(57)【要約】  多層構造およびその多層構造を含む物品が、本明細書において開示される。その多層構造は、フランベースのポリエステルを含む炭化水素燃料透過バリア層；構造層；およびバリア層と構造層の間に置かれる結合層；を含み、炭化水素燃料に対する透過バリアを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．  フランベースのポリエステルを含む炭化水素燃料透過バリア層であって、前記フランベースのポリエステルが：
ｉ．  ２，５−フランジカルボン酸またはその誘導体、
ｉｉ．  Ｃ2〜Ｃ12脂肪族ジオールまたはポリオール、および
ｉｉｉ．  任意選択的に、ポリアルキレンエーテルグリコール（ＰＡＥＧ）、多官能性酸または多官能性ヒドロキシル酸のうちの少なくとも１つ；
から誘導される、炭化水素燃料透過バリア層と、
ｂ．  ポリオレフィン、ポリエステル、またはポリアミドのうちの少なくとも１つを含む第１構造層と、
ｃ．  前記バリア層と前記第１構造層との間に置かれる第１結合層であって、エチレンベースのコポリマーを含む、第１結合層と、
を含む多層構造であって、
前記炭化水素燃料透過バリア層が、炭化水素燃料に対する透過バリアを提供するように、前記多層構造の総厚の０．５〜５０％の範囲の厚さを有する、多層構造。
【請求項２】
第２構造層をさらに含む多層構造であって、前記バリア層が、前記第１結合層と前記第２構造層の間に置かれる、請求項１に記載の多層構造。
【請求項３】
第２結合層をさらに含む多層構造であって、前記バリア層が、前記第１結合層と前記第２結合層の間に置かれ、かつ前記第１結合層がエチレンベースのコポリマーを含む、請求項２に記載の多層構造。
【請求項４】
前記フランベースのポリエステルがポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）である、請求項１に記載の多層構造。
【請求項５】
前記フランベースのポリエステルがＰＴＦと異なるように、前記バリア層がポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）をさらに含み、かつ前記フランベースのポリエステルとＰＴＦが、前記フランベースのポリエステルとＰＴＦを含むポリマーブレンド組成物の全重量に対して、ＰＴＦを０．１〜９９．９重量％含むポリマーブレンドを形成する、請求項１に記載の多層構造。
【請求項６】
前記バリア層がさらに、ポリ（アルキレンテレフタレート）（ＰＡＴ）を含み、前記フランベースのポリエステルとＰＡＴが、前記フランベースのポリエステルとＰＡＴを含むポリマーブレンドの全重量に対して、ＰＡＴを０．１〜９９．９重量％含むポリマーブレンドを形成する、請求項１に記載の多層構造。
【請求項７】
前記バリア層が、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）およびポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）を含む、請求項６に記載の多層構造。
【請求項８】
ハウジングによって画成される閉鎖容器内の炭化水素燃料を導入する出入口を備えたハウジングの形をとる、請求項１に記載の多層構造。
【請求項９】
ホース、パイプ、ダクト、チューブ、管材料または導管からなる群から選択される中空体の形をとる、請求項１に記載の多層構造。
【請求項１０】
ハウジングによって画成される閉鎖容器内の炭化水素燃料を導入する出入口を備えたハウジングの形をとる、請求項１に記載の多層構造を含む、炭化水素燃料を貯蔵または輸送するための物品であって、前記多層構造が、前記炭化水素燃料に対する透過バリアを提供する、物品。
【請求項１１】
前記出入口を閉じると、前記材料が外部環境から隔離されるような、前記出入口を閉じる手段をさらに備える、請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
前記炭化水素燃料が、エタノール、メタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、イソオクタン、ガソリン、灯油、液化石油、ディーゼルおよびバイオディーゼルのうちの１種または複数種を含む、請求項１０に記載の物品。
【請求項１３】
燃料容器、蓋付きの燃料容器、密閉部付きの燃料容器、燃料缶、燃料バルブ、燃料注入口、燃料補給部、燃料タンクおよび燃料ラインからなる群から選択される形をとる、請求項１０に記載の物品。
【請求項１４】
少なくとも１つのポリマーバリア層を有する燃料タンクを提供することを含む、燃料タンクを通しての炭化水素燃料の透過を低減する方法であって、前記ポリマーバリア層がフランベースのポリエステルを含み、前記フランベースのポリエステルが：
ａ）  ２，５−フランジカルボン酸またはその誘導体、
ｂ）  Ｃ2〜Ｃ12脂肪族ジオールまたはポリオール、
ｃ）  任意選択的に、ポリアルキレンエーテルグリコール（ＰＡＥＧ）、多官能性酸または多官能性ヒドロキシル酸うちの少なくとも１つ、
から誘導される、方法。
【請求項１５】
ハウジングによって画成される閉鎖容器内の炭化水素燃料を導入する出入口を備えたハウジングを提供することを含む、炭化水素燃料を貯蔵または輸送する方法であって、前記ハウジングがフランベースのポリエステルを含み、前記フランベースのポリエステルが：
ａ）  ２，５−フランジカルボン酸またはその誘導体、
ｂ）  Ｃ2〜Ｃ12脂肪族ジオールまたはポリオール、
ｃ）  任意選択的に、ポリアルキレンエーテルグリコール（ＰＡＥＧ）、多官能性酸または多官能性ヒドロキシル酸のうちの少なくとも１つ、
から誘導される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０１３年１２月２０日出願の米国特許仮出願第６１／９１８，７０８号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、一般にフランベースのポリエステル、特にフランベースのポリエステルを含む炭化水素燃料透過バリア層および炭化水素燃料の貯蔵または輸送に使用される、それから製造される物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
液体結晶質ポリマー、フルオロポリマー（例えばＴｅｆｚｅｌ（登録商標）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ））およびポリエチレン−ｃｏ−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）など、現存のいくつかの炭化水素バリアポリマー技術が、市場に存在する。他の炭化水素バリア技術としては、ポリアミド６またはＥＶＯＨの小板が、ＨＤＰＥマトリックス中かつオンラインおよびオフラインのフッ素化で形成される、層状（ｌａｍｉｎａｒ）技術である。連続層として使用される場合のＥＶＯＨは、低コストと優れた性能の組み合わせを提供し、したがって、最も広く使用されるポリマー炭化水素バリアである。しかしながら、エチレン低含有率のＥＶＯＨ（３２％以下）は、脆性、およびビニルアルコール基の親水性による高含水率での浸透の増加などの不利点を有する。ＥＶＯＨは通常、外部基材としてＨＤＰＥ、および中間バリア層としてＥＶＯＨを使用して、多層包装において使用される。
【０００４】
したがって、炭化水素燃料に対して透過バリアを付与する、新規なポリマーが必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の実施形態において、
ａ．  フランベースのポリエステルを含む炭化水素燃料透過バリア層であって、そのフランベースのポリエステルが：
ｉ．  ２，５−フランジカルボン酸またはその誘導体、
ｉｉ．  Ｃ2〜Ｃ12脂肪族ジオールまたはポリオール、および
ｉｉｉ．  任意に、ポリアルキレンエーテルグリコール（ＰＡＥＧ）、多官能性酸または多官能性ヒドロキシル酸のうちの少なくとも１つ；
から誘導される、炭化水素燃料透過バリア層と、
ｂ．  ポリオレフィン、ポリエステル、またはポリアミドのうちの少なくとも１つを含む第１構造層と、
ｃ．  バリア層と第１構造層の間に置かれる第１結合（ｔｉｅ）層であって、エチレンベースのコポリマーを含む、第１結合層と、
を含む多層構造であって、
炭化水素燃料透過バリア層が、炭化水素燃料に対する透過バリアを提供するように、多層構造の総厚の０．５〜５０％の範囲の厚さを有する、多層構造が提供される。
【０００６】
第２の実施形態において、多層構造はさらに、バリア層が、第１結合層と第２構造層の間に置かれる、第２構造層をさらに含む。
【０００７】
第３の実施形態において、多層構造はさらに、バリア層が、第１結合層と第２結合層の間に置かれ、かつ第１結合層がエチレンベースのコポリマーを含む、第２結合層を含む。
【０００８】
多層構造の第４の実施形態において、フランベースのポリエステルはポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）である。
【０００９】
多層構造の第５の実施形態において、バリア層は、そのフランベースのポリエステルがＰＴＦと異なるように、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）をさらに含み、そのフランベースのポリエステルおよびＰＴＦは、フランベースのポリエステルとＰＴＦを含むポリマーブレンド組成物の全重量に対して、ＰＴＦを０．１〜９９．９重量％含むポリマーブレンドを形成する。
【００１０】
多層構造の第６の実施形態において、バリア層はさらに、ポリ（アルキレンテレフタレート）（ＰＡＴ）を含み、そのフランベースのポリエステルおよびＰＡＴは、フランベースのポリエステルとＰＡＴを含むポリマーブレンド組成物の全重量に対して、ＰＡＴを０．１〜９９．９重量％含むポリマーブレンドを形成する。
【００１１】
多層構造の第７の実施形態において、バリア層は、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）およびポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）を含む。
【００１２】
第８の実施形態において、多層構造は、ハウジングによって定義される閉鎖容器（ｅｎｃｌｏｓｕｒｅ）内の炭化水素燃料を導入する出入口（ｐｏｒｔ）を備えたハウジングの形をとる。
【００１３】
第９の実施形態において、多層構造は、ホース、パイプ、ダクト、チューブ、管材料または導管からなる群から選択される中空体の形をとる。
【００１４】
第１０の実施形態において、ハウジングによって定義される閉鎖容器内の炭化水素燃料を導入する出入口を備えたハウジングの形をとる多層構造を含む、炭化水素燃料の貯蔵または輸送用の物品が提供され、その多層構造は、炭化水素燃料に対する透過バリアを提供する。
【００１５】
第１１の実施形態において、この物品はさらに、出入口を閉じると、材料が外部環境から隔離されるような、出入口を閉じる手段を備える。
【００１６】
この物品の第１２の実施形態において、炭化水素燃料は、エタノール、メタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、イソオクタン、ガソリン、灯油、液化石油、ディーゼルおよびバイオディーゼルのうちの１種または複数種を含む。
【００１７】
第１３の実施形態において、物品は、燃料容器、蓋付きの燃料容器、密閉部付きの燃料容器、燃料缶、燃料バルブ、燃料注入口、燃料補給部、燃料タンクおよび燃料ラインからなる群から選択される形をとる。
【００１８】
第１４の実施形態において、少なくとも１つのポリマーバリア層を有する燃料タンクを提供することを含む、燃料タンクを通した炭化水素燃料の透過を低減する方法であって、フランベースのポリエステルが：
ａ）  ２，５−フランジカルボン酸またはその誘導体、
ｂ）  Ｃ2〜Ｃ12脂肪族ジオールまたはポリオール、および
ｃ）  任意選択的に、ポリアルキレンエーテルグリコール（ＰＡＥＧ）、多官能性酸または多官能性ヒドロキシル酸うちの１種または複数種、
から誘導される、方法が提供される。
【００１９】
第１５の実施形態において、ハウジングによって定義される閉鎖容器内の炭化水素燃料を導入する出入口を備えたハウジングを提供することを含む、炭化水素燃料を貯蔵または輸送する方法であって、そのハウジングがフランベースのポリエステルを含み、フランベースのポリエステルが：
ａ）  ２，５−フランジカルボン酸またはその誘導体、
ｂ）  Ｃ2〜Ｃ12脂肪族ジオールまたはポリオール、および
ｃ）  任意選択的に、ポリアルキレンエーテルグリコール（ＰＡＥＧ）、多官能性酸または多官能性ヒドロキシル酸うちの１種または複数種、
から誘導される、方法が提供される。
【００２０】
本発明は、一例として例証されるが、添付の図面に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に従って、３層を含む、例示的な多層構造の一部の断面図を概略的に例示する。
【図２】本発明に従って、少なくとも４層を含む、例示的な多層構造の一部の断面図を概略的に例示する。
【図３】本発明に従って、少なくとも５層を含む、例示的な多層構造の一部の断面図を概略的に例示する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１〜３に示す参照番号を以下に説明する。
１００，２００，３００：多層構造
１１０，２１０，３１０：バリア層
１１１，２１１，３１１：第１構造層
２２１，３２１：第２構造層
１１２，２１２，３１２：第１結合層
３２２：第２結合層
【００２３】
すべての特許および非特許文献の開示内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００２４】
「バリア」という用語は、炭化水素燃料の遮断性を説明するために「透過率」と区別なく使用され、炭化水素燃料の透過率が低いと、炭化水素燃料が高い遮断性を有することを意味する。
【００２５】
多層構造に適用される「バリア」および「バリア層」という用語は、流体（例えば、ガスまたは液体）、特に炭化水素燃料に対するバリアとしての役割を果たす、構造または層の能力を意味する。
【００２６】
「炭化水素燃料透過バリア層」という用語は、「バリア層」および「ポリマーバリア層」と区別なく使用される。
【００２７】
「燃料容器」という用語は、限定されないが：
●  ○  自動車、オートバイ、船、飛行機、電気発電機、芝刈りトラクター、スノーモービル、
○  小さな携帯機器、例えばライントリマー、送風機（落ち葉＆雪）、圧力洗浄装置、草刈り機、発電機、および
○  他の家庭用、工業および農業用機械に取り付けられた燃料容器；
●  燃料容器に燃料を供給するためのジェリー缶などの携帯容器；さらに
●  かかる機械を駆動するために使用される燃料を貯蔵する容器；
を意味する。
【００２８】
本明細書で使用される「結合層」という用語は、バリア層と構造層の間など、２つの層の間の付着性を向上させるポリマー層を意味する。
【００２９】
「フランジカルボン酸」という用語は、フランジカルボン酸；２，５−フランジカルボン酸；２，４−フランジカルボン酸；３，４−フランジカルボン酸；および２，３−フランジカルボン酸と区別なく使用される。本明細書で使用される、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は、デヒドロ粘液酸としても知られ、以下に示す、酸化フラン誘導体である。
【化１】
2017501906.tif 000002
【００３０】
「フラン２，５−ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）またはその機能的等価物」という用語は、フランジカルボン酸またはその誘導体の適切な異性体、例えば２，５−フランジカルボン酸；２，４−フランジカルボン酸；３，４−フランジカルボン酸；２，３−フランジカルボン酸またはその誘導体を意味する。「ＰＴＦ」および「ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）」という用語は区別なく使用され、ポリ（トリメチレン−２，５フランジカルボキシレート）、ポリ（トリメチレン−２，４フランジカルボキシレート）、ポリ（トリメチレン−２，３フランジカルボキシレート）、およびポリ（トリメチレン−３，４フランジカルボキシレート）を意味する。
【００３１】
「生物学的に誘導された」という用語は、「生物由来」と区別なく使用され、植物などの再生可能資源から得られ、再生可能な炭素のみ、または実質的に再生可能な炭素を含有し、化石燃料ベースまたは石油ベースの炭素を全く含有しないか、または極めてわずかしか含有しない、モノマーおよびポリマーなどの炭化水素燃料化合物を意味する。
【００３２】
炭化水素燃料透過バリア層と、構造層と、第１構造層とバリア層の間に置かれた結合層と、を含む多層構造が開示され、そのバリア層はフランベースのポリエステルを含み、多層構造は、炭化水素燃料に対する透過バリアを提供する。一実施形態において、フランベースのポリエステルは、２，５−フランジカルボン酸またはその誘導体、Ｃ2〜Ｃ12脂肪族ジオールまたはポリオール、任意にポリアルキレンエーテルグリコール（ＰＡＥＧ）、多官能性酸または多官能性ヒドロキシル酸のうちの少なくとも１つの重縮合から誘導される。
【００３３】
図１は、本発明に従って、少なくとも３層を含む、例示的な多層構造１００の一部の断面図を概略的に例示する。図１に示す多層構造１００は、本発明の開示内容のフランベースのポリエステルを含む炭化水素燃料透過バリア層１１０と、第１構造層１１１と、を含む。多層構造１００は、バリア層１１０と第１構造層１１１に間に置かれた第１結合層１１２も含む。
【００３４】
図２は、本発明に従って、少なくとも４層を含む、例示的な多層構造２００の一部の断面図を概略的に例示する。図２に示す多層構造２００は、本発明の開示内容のフランベースのポリエステルを含む炭化水素燃料透過バリア層２１０と、第１構造層２１１と、バリア層２１０と第１構造層２１１に間に置かれた第１結合層２１２と、を含む。多層構造２００は、バリア層２１０が第１結合層２１２と第２構造層２２１の間に置かれるように、第２構造層２２１も含む。
【００３５】
図３は、本開示に従って、少なくとも５層を含む、例示的な多層構造３００の一部の断面図を概略的に例示する。図３に示す多層構造３００は、発明の開示内容のフランベースのポリエステルを含む炭化水素燃料透過バリア層３１０と、第１構造層３１１と、バリア層３１０と第１構造層３１１の間に置かれる第１結合層３１２と、を含む。多層構造３００は、バリア層３１０が第１結合層３１２と第２結合層３２２の間に置かれるように、第２結合層３２２も含む。
【００３６】
本発明の多層構造は、限定されないが、少なくとも１つの層が、本発明のフランベースのポリエステルを含むバリア層である、例証されていない６層、７層、８層等の、他の可能性のある層構成をふくみ得る。
【００３７】
多層構造の一実施形態において、フランベースのポリエステルはポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）である。
【００３８】
バリア層
バリア層は、２，５−フランジカルボン酸またはその誘導体、Ｃ2〜Ｃ12脂肪族ジオールまたはポリオール、任意にポリアルキレンエーテルグリコール（ＰＡＥＧ）、多官能性酸または多官能性ヒドロキシル酸のうちの少なくとも１つを含む反応混合物の重合によって得られる、フランベースのポリエステルを含む。Ｃ2〜Ｃ12脂肪族ジオールは直鎖状または分岐状であり得る。
【００３９】
２、５−フランジカルボン酸の誘導体において、フラン環の３位および／または４位の水素は、所望の場合には、互いに独立して、Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から選択されるヘテロ原子１〜３個を任意に含有し、かつさらに−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＮＨ2および−ＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意に置換されている、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25直鎖、分岐状または環状アルカン基で置換され得る。２，５−フランジカルボン酸の誘導体は、酸部位の一方または両方の位置でのエステルまたはハロゲン化物の置換によって製造することもできる。
【００４０】
適切なＣ2〜Ｃ12脂肪族ジオールの例としては、限定されないが、エチレングリコール；ジエチレングリコール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；および２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。一実施形態において、脂肪族ジオールは、１，３−プロパンジオール（ＢｉｏＰＤＯ（商標））など生物学的に誘導されるＣ3ジオールである。
【００４１】
図１、２および３に示すバリア層、１１０、２１０、３１０のフランベースのポリエステルは、フランジカルボン酸またはその機能的等価物、ジオールまたはポリオールモノマーのうちの少なくとも１つ、および多官能性芳香族酸またはヒドロキシル酸のうちの少なくとも１つから誘導されるコポリエステル（ランダムまたはブロック）であることができる。フランジカルボン酸と、多官能性芳香族酸またはヒドロキシル酸の少なくとも１つのとのモル比は、あらゆる範囲であることができ、いずれかの成分のモル比は、１：１００を超えるか、またはその代わりとして、１：１００〜１００：１または１：９〜９：１または１：３〜３：１または１：１の範囲であることができ、フランジカルボン酸と、多官能性芳香族酸またはヒドロキシル酸の少なくとも１つとを含む、装入される酸全体に対して１．２〜３当量の過剰量でジオールが添加される。
【００４２】
適切な多官能性酸の例としては、限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、コハク酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および１，３，５−ベンゼントリカルボン酸が挙げられる。
【００４３】
適切なヒドロキシ酸の例としては、限定されないが、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ吉草酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、８−ヒドロキシカプロン酸、９−ヒドロキシノナン酸、または乳酸；またはピバロラクトン、ε−カプロラクトンまたはＬ，Ｌ、Ｄ，ＤまたはＤ，Ｌラクチドから誘導されるヒドロキシ酸が挙げられる。
【００４４】
フランベースのコポリエステルが製造され得る、重合モノマー組成において、上記で挙げられるＣ2〜Ｃ12脂肪族ジオールに加えて含められる、他のジオールおよびポリオールモノマーの例としては、限定されないが、１，４−ベンゼンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、シクロヘキシルジメタノール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（テトラヒドロフラン）、２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、イソソルビド、イソマンニド、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、エリトリトール、およびトレイトールが挙げられる。フランベースのコポリエステル中に存在する、Ｃ2〜Ｃ12脂肪族ジオールと他のジオールおよびポリオールモノマーとのモル比は、あらゆる範囲であることができ、例えばいずれかの成分のモル比は、１：１００を超えるか、またはその代わりとして、１：１００〜１００：１または１：９〜９：１または１：３〜３：１または１：１の範囲であることができる。
【００４５】
フランジカルボン酸と、ジオールまたはポリオールモノマーの少なくとも１つと、多官能性酸またはヒドロキシル酸の少なくとも１つと、から誘導されるコポリマーである、例示的なフランベースのポリエステルとしては、限定されないが、１，３−プロパンジオール、２，５−フランジカルボン酸およびテレフタル酸のコポリマー；１，３−プロパンジオール、エチレングリコールおよび２，５−フランジカルボン酸のコポリマー；１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび２，５−フランジカルボン酸のコポリマー；１，３−プロパンジオール、２，５−フランジカルボン酸およびコハク酸のコポリマー；１，３−プロパンジオール、２，５−フランジカルボン酸のコポリマー；１，３−プロパンジオール、２，５−フランジカルボン酸およびアジピン酸のコポリマー；１，３−プロパンジオール、２，５−フランジカルボン酸およびセバシン酸のコポリマー、１，３−プロパンジオール、２，５−フランジカルボン酸およびイソソルビドのコポリマー；１，３−プロパンジオール、２，５−フランジカルボン酸およびイソマンニドのコポリマーが挙げられる。
【００４６】
バリア層の適切なフランベースのポリエステルとしては、限定されないが、ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）、ポリ（ブチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＢＦ）、またはポリ（エチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＥＦ）が挙げられる。
【００４７】
図１、２および３に示すバリア層１１０、２１０、３１０は、１，３−プロパンジオールおよびフランジカルボン酸の適切な異性体またはその誘導体、例えば２，５−フランジカルボン酸、２，４−フランジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、２，３−フランジカルボン酸またはその誘導体の重縮合から誘導されるポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）を含み得る。以下に示すＰＴＦは、２，５−フランジカルボン酸またはその酸形態の誘導体および１，３−プロパンジオールの重合から誘導される。
【化２】
2017501906.tif 000003
式中、ｎ＝１０〜１０００または５０〜５００または２５〜１８５または８０〜１８５である。
【００４８】
本明細書に開示されるポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）は、範囲１９６０〜１９６０００または１９６０〜９８０００または４９００〜３６２６０の数平均分子量を有し得る。また、ＰＴＦは、１０〜１０００または５０〜５００または２５〜１８５または８０〜１８５の重合度を有し得る。
【００４９】
図１、２および３に示すバリア層１１０、２１０、３１０は、２，５−フランジカルボン酸またはその機能的等価物、ジオールまたはポリオールモノマーの少なくとも１つ、少なくとも１種類のポリアルキレンエーテルグリコール（ＰＡＥＧ）から誘導されるコポリエステルである、フランベースのポリエステルを含みことができ、ジオールまたはポリオールと、ポリアルキレンエーテルグリコールとのモル比は少なくとも２：０．０００８である。フランジカルボン酸、１，３プロパンジオールおよび少なくとも１つのポリアルキレンエーテルグリコール（ＰＡＥＧ）のモル量は、いずれかの適切な範囲、例えばそれぞれ１：２：０．０００８〜１：２：０．１４５の範囲にあることができる。
【００５０】
図１、２および３に示すバリア層１１０、２１０、３１０はさらに、フランベースのポリエステルがＰＴＦと異なるようにＰＴＦを含むことができ、そのフランベースのポリエステルおよびＰＴＦは、フランベースのポリエステルとＰＴＦを含むポリマーブレンド組成物の全重量に対してＰＴＦを０．１〜９９．９重量％または５〜７５重量％または１０〜５０重量％含むポリマーブレンドを形成する。
【００５１】
図１、２および３に示すバリア層１１０、２１０、３１０はさらに、ポリ（アルキレンテレフタレート）（ＰＡＴ）を含むことができ、そのフランベースのポリエステルおよびＰＡＴは、フランベースのポリエステルとＰＡＴを含むポリマーブレンド組成物の全重量に対してＰＡＴを０．１〜９９．９重量％または５〜７５重量％または１０〜５０重量％含むポリマーブレンドを形成する。ポリ（アルキレンテレフタレート）は、テレフタル酸およびＣ2〜Ｃ12脂肪族ジオールから誘導される単位を含む。
【００５２】
多層構造のバリア層は、炭化水素燃料に対する透過バリアを提供するように、多層構造の総厚の０．５〜５０％または１〜２５％または１〜１０％または１〜５％の範囲の厚さを有し、多層構造の総厚は、１０〜１０００００ミクロンまたは１００〜１００００ミクロンまたは５００〜８５００ミクロンまたは１０〜２０００ミクロンの範囲であり得る。多層構造におけるバリア層の厚さは、多層構造を含む物品の意図される用途など、いくつかの因子に依存する。例えば、バリア層の厚さは、最適な炭化水素バリアおよび機械的性質を提供するように、ボトルおよび／またはタンクの総厚の１０％であり得るが、例えばホースおよびパイプの２０〜５０％など、それ以上であってもよい。多層構造のバリア層は、５０〜５０００ミクロン、または１００〜２５００ミクロン、または１００〜１０００ミクロンまたは１００〜５００ミクロンの範囲の厚さを有し得る。
【００５３】
構造層
構造層、例えば図１〜３に示す第１構造層１１１、２１１、３１１、２２１、３２１および第２構造層２２１、３２１は、押出し成形、貼合せ、または他のいずれかの手段によって成形した後にその形を維持することができる適切なポリマーを含み得る。構造層に使用される適切なポリマーとしては、限定されないが、ポリオレフィン、ポリエステル、およびポリアミドが挙げられる。
【００５４】
第１構造層１１１、２１１、３１１または第２構造層２２１、３２１のうちの少なくとも１つは、ポリオレフィンを含み得る。ポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマーは、限定されないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセンまたは４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンをベースとする。適切なポリオレフィンとしては、限定されないが、ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリブテン、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、およびその２種類以上の組み合わせのブレンドが挙げられる。
【００５５】
第１構造層１１１、２１１、３１１または第２構造層２２１、３２１のうちの少なくとも１つは、ポリエステルを含み得る。適切なポリエステルとしては、限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＥＦ）、ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＢＦ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、イソフタル酸、シクロヘキシルジメタノール、または２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールをコモノマーとして用いたＰＥＴコポリマー、およびその２種類以上のブレンドの組み合わせが挙げられる。
【００５６】
第１層１１１、２１１、３１１または第２構造層２２１、３２１のうちの少なくとも１つは、限定されないが、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド（ポリアラミド）、ポリアミド−イミドまたはその混合物などのポリアミドを含み得る。適切なポリアミドとしては、限定されないが、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリエチレンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼパミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ナイロン６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンヘキサデカミド（ナイロン６１６）、ポリヘキサメチレンオクタデカミド（ナイロン６１８）、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／１２／６６ターポリマー、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナメチレンドデカミド（ナイロン９１２）、ポリデカメチレンデカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２１２）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリメタキシレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、そのコポリマーおよびターポリマー（ナイロン６／６６／１２など）が挙げられる。
【００５７】
第１構造層１１１、２１１、３１１および第２構造層２２１、３２１は、同じ組成または異なる組成を有し得る。
【００５８】
第１構造層１１１、２１１、３１１および第２構造層２２１、３２１の厚さは同一または異なり得る。構造層の厚さは、１００〜１０００００ミクロン、または１００〜１００００ミクロン、または１００〜６０００ミクロンの範囲であり得る。
【００５９】
結合層
図１、２および３に示す結合層１１２、２１２、３１２、３２２は、１種または複数種のオレフィンコポリマーを含む。結合層１１２、２１２、３１２、３２２は、バリア層と、第１構造層または第２構造層のいずれかの少なくとも１つの更なる層との間に置かれる。第１結合層３１２および第２結合層３２２は同じ組成または異なる組成を有し得る。その１種または複数種のオレフィンコポリマーとしては、限定されないが、プロピレンコポリマー、エチレンコポリマーおよびその混合物が挙げられる。
【００６０】
「プロピレンコポリマー」とは、プロピレンおよび少なくとも１つの更なるモノマーから誘導される反復単位を含むポリマーを意味する。適切なプロピレンベースのコポリマーとしては、限定されないが、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセンまたは４−メチル−１−ペンテンなどの、モノマーとして他のα−オレフィンとプロピレンとのコポリマーが挙げられる。コポリマーはランダムコポリマーまたはブロックコポリマーのいずれかであることができる。
【００６１】
「エチレンコポリマー」とは、エチレンおよび少なくとも１つの更なるモノマーから誘導される反復単位を含むポリマーを意味する。
【００６２】
多層構造の結合層に含まれる、その１種または複数種のエチレンコポリマーは、エチレンαオレフィン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレン無水マレイン酸コポリマー、エチレンアクリル酸（またはその酸の中和塩形態）コポリマー、エチレンメタクリル酸（またはその酸の中和塩形態）コポリマー、エチレングリシジル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、またはその２種類以上の組み合わせの中から選択され得る。「アルキル（メタ）アクリレート」とは、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートを意味する。エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、エチレンコモノマーおよび少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートコモノマーの共重合から誘導される熱可塑性エチレンコポリマーであり、そのアルキル基は、炭素原子１〜１０個、好ましくは１〜４個を含有する。さらに好ましくは、結合層に含まれるエチレンコポリマーは、エチレンα−オレフィン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンメチル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレンエチル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレンブチル（メタ）アクリレートコポリマー、またはその２種類以上の組み合わせの中から選択される。
【００６３】
結合層に使用されるエチレンコポリマーがエチレンαオレフィンコポリマーである場合には、それは、エチレンおよび炭素原子３〜２０個のαオレフィンを含む。好ましいαオレフィンは、炭素原子４〜８個を含む。
【００６４】
一般に、エチレンαオレフィンコポリマーの密度は、０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｃ、好ましくは０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは０．８８０〜０．９０５ｇ／ｃｃの範囲である。その触媒が記述される密度範囲内にあるという条件で、チーグラー・ナッタ型触媒によって、およびメタロセンまたは単一部位触媒によって製造される樹脂が含まれる。本明細書において有用なメタロセンまたは単一部位触媒樹脂は、（ｉ）５．６３未満のＩ−１０／Ｉ−２比および（Ｉ−１０／Ｉ−２）−４．６３を超えるＭｗ／Ｍｎ（多分散性）を有する樹脂、および（ｉｉ）５．６３以上のＩ−１０／Ｉ−２比および（Ｉ−１０／Ｉ−２）−４．６３以下の多分散性を有する樹脂である。好ましくは、群（ｉｉ）のメタロセン樹脂は、１．５を超えるが、（Ｉ−１０／Ｉ−２）−４．６３以下の多分散性を有する。実質的に直鎖状のメタロセン樹脂を製造することができる、適切な条件および触媒が、米国特許第５，２７８，２７２号明細書に記載されている。この参考文献によって、異なる荷重およびせん断条件下でのフロー値である、既知の流体力学的パラメーターＩ−１０およびＩ−２の測定の完全な記述が示されている。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される、既知のＭｗ／Ｍｎ比の測定の詳細も提供されている。
【００６５】
結合層に使用されるチレンコポリマーがエチレン酢酸ビニルコポリマーである場合、共重合酢酸ビニル単位の相対量は、２〜４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であり、その重量パーセンテージはエチレンコポリマーの全重量に対するものである。２種類以上の異なるエチレン酢酸ビニルコポリマーの混合物を、単一コポリマーの代わりに結合層の成分として使用することができる。
【００６６】
エチレンコポリマーがアルキル（メタ）アクリレートである場合には、共重合アルキル（メタ）アクリレート単位の相対量は、０．１〜４５重量％、好ましくは５〜３５重量％、またさらに好ましくは８〜２８重量％であり、その重量パーセンテージはエチレンコポリマーの全重量に対するものである。
【００６７】
その１種または複数種のオレフィンホモポリマーおよび／またはコポリマーは、修飾コポリマーであることができ、コポリマーは有機官能基でグラフト化かつ／または有機官能基と共重合されていることを意味する。結合層に使用される修飾ポリマーは、酸、無水物および／またはエポキシド官能基で修飾され得る。モノ、ジ、またはポリカルボン酸であり得る、ポリマーの修飾に使用される酸および無水物の例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸、ｆｕｒｎａｒｉｃ ａｃｉｄ、イタコン酸、クロトン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イタコン酸無水物、無水マレイン酸および置換無水マレイン酸、例えばジメチル無水マレイン酸またはシトロトン酸無水物、ナディック酸無水物、ナディックメチル無水物、およびテトラヒドロフタル酸無水物、またはその２種類以上の組み合わせであり、無水マレイン酸が好ましい。
【００６８】
酸修飾ポリマーが使用される場合、酸を０．０５〜１９重量％含有し、その重量％は修飾ポリマーの全重量に対するものである。
【００６９】
無水物修飾ポリマーが使用される場合、無水物を０．０３〜２重量％、好ましくは０．０５〜２重量％含有し、その重量％は修飾エチレンポリマーの全重量に対するものである。
【００７０】
ポリマーの修飾に使用されるエポキシドの例は、炭素原子４〜１１個を含む不飽和エポキシド、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルおよびグリシジルイタコネートであり、グリシジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。エポキシド修飾エチレンコポリマーは好ましくは、エポキシド０．０５〜１５重量％を含有し、その重量％は修飾エチレンコポリマーの全重量に対するものである。好ましくは、エチレンコポリマーの修飾に使用されるエポキシドは、グリシジル（メタ）アクリレートである。そのエチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーはさらに、炭素原子１〜６個を有するアルキル（メタ）アクリレーおよび炭素原子１〜８個を有するα−オレフィンの共重合単位を含有し得る。代表的なアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、またはその２種類以上の組み合わせが挙げられる。エチルアクリレートおよびブチルアクリレートが注目される。αオレフィンは、プロピレン、オクテン、ブテンおよびヘキサン、特にプロピレンの群から選択することができる。
【００７１】
好ましくは、結合層に含まれる修飾エチレンコポリマーは、酸、無水物および／またはグリシジル（メタ）アクリレート官能基で修飾される。
【００７２】
例示的なエチレンベースのコポリマーとしては、限定されないが、ポリエチレン−ｃｏビニルアセテート、ポリエチレン−ｃｏ−メチルアクリレート、ポリエチレン−ｃｏ−無水マレイン酸、ポリエチレン−ｃｏ−アクリレート（つまり、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等）、ポリエチレン−ｃｏ−グリシジルアクリレート、ポリエチレン−ｃｏ−グリシジルメタクリレート、ポリエチレン−ｃｏ−ビニルアルコール、ポリエチレン−ｃｏ−アクリル酸；ポリエチレン−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム塩、ポリエチレン−ｃｏ−メチルメタクリレート、ポリエチレン−ｃｏ−メタクリル酸、およびポリエチレン−ｃｏ−メタクリル酸ナトリウム塩が挙げられる。
【００７３】
本発明に有用なコポリマーおよび修飾ポリマーは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  ＮｅｍｏｕｒｓおよびＣｏｍｐａｎｙ，（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商標Ｅｌｖａｘ（登録商標）、Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）で市販されている。
【００７４】
結合層を使用して、極性材料、例えばポリエステルおよびポリアミドを含む層の間の付着性を向上させることもできる。かかる結合層の例としては、限定されないが、ポリアクリレート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、脂肪族−芳香族コポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリビニルアルコール、脂肪族ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネート、ポリマレイン酸無水物またはグラフト化ポリマレイン酸無水物、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル−ｃｏ−無水マレイン酸、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ビニルアセテート、ポリアクリレート−ｃｏ−ビニルアセテート、ポリアクリレート−ｃｏビニルアルコール、ポリアクリレート−ｃｏ−無水マレイン酸、ポリビニルアルコール−ｃｏ−無水マレイン酸、ポリアクリル酸またはその酸の中和塩形態、ポリアクリル酸−ｃｏ−ビニルアルコール、ポリアクリル酸−ｃｏ−酢酸ビニル、ポリアクリル酸−ｃｏ−無水マレイン酸、または２種類以上の成分のブレンドが挙げられる。
【００７５】
第１結合層１１２、２１２、３１２および第２結合層２２２、３２２の厚さは同一または異なり得る。結合層の厚さは、１〜１０００ミクロンまたは１〜５００ミクロンまたは１〜１００ミクロンまたは１〜２５ミクロンまたは１〜１０ミクロンまたは１〜５ミクロンまたは１ミクロン未満の範囲であることができる。
【００７６】
添加剤
多層構造１００、２００、３００のうちの１つまたは複数の層、つまり上述のバリア層１１０、２１０、３１０；１種または複数種の構造層１１１、２１１、２２１、３１１、３２１；および１種または複数種の結合層１１２、２１２、３１２、３２２のうちの１つまたは複数は、限定されないが、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、潤滑剤、着色剤、充填剤および熱安定剤などの１種または複数種の添加剤を含有し得る。バリア層、構造層および結合層のそれぞれに存在する添加剤の量は、１ｐｐｍ〜５％または１ｐｐｍ〜３％または１ｐｐｍ〜１％の範囲であり得る。
【００７７】
適切な酸化防止剤としては、限定されないが、２、５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００７８】
適切な紫外線吸収剤としては、限定されないが、エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７９】
適切な可塑剤としては、限定されないが、フタル酸エステル、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレート、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステルが挙げられる。
【００８０】
適切な帯電防止剤としては、限定されないが、ペンタエリトリトールモノステアレート、モノパルミチン酸ソルビタン、硫酸化ポリオレフィン、ポリエチレンオキシド、カーボンワックス等が挙げられる。
【００８１】
適切な潤滑剤としては、限定されないが、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等が挙げられる。
【００８２】
適切な着色剤としては、限定されないが、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ顔料、ベンガラ等が挙げられる。
【００８３】
適切な充填剤としては、限定されないが、ガラス繊維、アスベスト、バラストナイト（ｂａｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等が挙げられる。
【００８４】
物品
一態様において、本明細書において上記で開示される多層構造は、ハウジングによって定義される閉鎖容器内の炭化水素燃料を導入する出入口を備えたハウジングの形をとり、多層構造は、炭化水素燃料に対する透過バリアを提供する。
【００８５】
そのハウジングは、ホース、パイプ、ダクト、チューブ、管材料または導管の形をとり得る。
【００８６】
そのハウジングは、燃料容器、蓋付きの燃料容器、密閉部付きの燃料容器、燃料缶、燃料バルブ、燃料注入口、燃料補給部、燃料タンクおよび燃料ラインの形をとり得る。
【００８７】
適切な炭化水素燃料としては、限定されないが、エタノール、メタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、イソオクタン、ガソリン、灯油、液化石油、ディーゼル、バイオディーゼルおよびその混合物が挙げられる。
【００８８】
他の態様において、ハウジングによって定義される閉鎖容器内の炭化水素燃料を導入する出入口を備えたハウジングの形をとる、上記で開示される多層構造を含む、炭化水素燃料の貯蔵または輸送用の物品が提供され、その多層構造は、炭化水素燃料に対する透過バリアを提供する。この物品はさらに、出入口を閉じると、材料が外部環境から隔離されるような、出入口を閉じる手段を備え得る。物品は、燃料容器、蓋付きの燃料容器、密閉部付きの燃料容器、燃料缶、燃料バルブ、燃料注入口、燃料補給部、燃料タンクおよび燃料ラインからなる群から選択される形をとり得る。
【００８９】
一実施形態において、この物品は、ガスタンクの形をとり、かつ構造層としてＨＤＰＥ、バリア層として本発明の開示内容のフランベースのポリエステル、および結合層としてエチレンコポリマーを有する多層構造を含み、それによって以下の層状構造：
●  ＨＤＰＥ／エチレンコポリマー／フランベースのポリエステル
●  ＨＤＰＥ／エチレンコポリマー／ＰＴＦ
●  ＨＤＰＥ／エチレンコポリマー／フランベースのポリエステル／エチレンコポリマー／ＨＤＰＥ
●  ＨＤＰＥ／エチレンコポリマー／ＰＴＦ／エチレンコポリマー／ＨＤＰＥ
のうちの１種または複数種が形成される。
【００９０】
バリア層としてフランベースのポリエステルを含む、ガスタンクの形をとる物品は、自動車、オートバイ、船、飛行機、芝刈りトラクター、スノーモービル；小さな携帯機器、例えばライントリマー、送風機（落ち葉＆雪）、圧力洗浄装置、草刈り機、発電機；他の家庭用、工業および農業用機械；に取り付けることができる。この物品は、ジェリー缶などの携帯容器の形をとることができる。この物品は、燃料を保管する容器の形もとることができる。
【００９１】
他の実施形態において、物品は燃料ラインの形をとり、かつ構造層としてナイロンおよびバリア層としてＰＴＦを有する、結合層を含む、または含まない多層構造を含み、以下の構造：
●  ナイロン／結合／フランベースのポリエステル
●  ナイロン／結合／ＰＴＦ
●  ナイロン／結合／フランベースのポリエステル／結合／ナイロン
●  ナイロン／結合／ＰＴＦ／結合／ナイロン
のうちの１種または複数種が形成される。
【００９２】
バリア層としてフランベースのポリエステルを含む、燃料ラインの形をとる、この物品は、自動車、オートバイ、船、飛行機、芝刈りトラクター、スノーモービル；小さな携帯機器、例えばライントリマー、送風機（落ち葉＆雪）、圧力洗浄装置、草刈り機、発電機；他の家庭用、工業および農業用機械；に取り付けることができる。
【００９３】
燃料容器などの炭化水素燃料の貯蔵または輸送用の物品の総厚は、好ましくは１０〜１０００００ミクロンまたは１００〜１００００ミクロンまたは５００〜８５００ミクロンまたは１０００〜７０００ミクロンである。その厚さは、その本体で測定される燃料容器の平均厚さであることに留意されたい。総厚が過剰に厚い場合には、重量が多くなりすぎて、自動車の燃料消費に対して不利な作用が起こり、燃料容器のコストの増加も生じる。一方、総厚が過剰に薄い場合には、十分な剛性が維持されず、燃料容器が容易に破壊されるという問題が生じる。したがって、燃料容器の能力および使用目的に応じて厚さを決定することが重要である。
【００９４】
本明細書において上記に開示される物品、特に本発明の多層構造で製造された燃料容器を製造する方法は特に制限されず、その例としては、押出し成形、吹込み成形、および射出成形などの、一般的なポリオレフィンまたはポリエステルまたはポリアミドの分野で行われる成形法が挙げられる。特に、共有押出し成形および共有射出成形が好ましい。これらの中でも、共有押出吹込み成形が最も好ましい。
【００９５】
ハウジングによって定義される閉鎖容器内の炭化水素燃料を導入する出入口を備えたハウジングを提供することを含む、炭化水素燃料を貯蔵または輸送する方法であって、そのハウジングが、上記で開示される炭化水素燃料バリア層としてフランベースのポリエステルを含む、方法が開示される。
【００９６】
多層チューブまたはホースを通して、最小限の透過で炭化水素燃料を輸送する方法であって、炭化水素燃料が、入口を通して多層チューブまたはホースに導入され、出口を通して排出され、その多層チューブが、上記で開示される炭化水素燃料バリア層としてフランベースのポリエステルを含む、方法が開示される。炭化水素燃料は炭化水素流体であり、多層チューブは燃料ラインである。
【００９７】
上記で開示される炭化水素燃料バリア層としてフランベースのポリエステルを有する燃料タンクを提供することを含む、燃料タンクを通じた燃料透過を低減する方法が開示される。
【００９８】
一実施形態において、燃料ラインおよび燃料タンクは、炭化水素燃料バリア層としてポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）を含む。
【００９９】
本明細書で使用される、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語またはその他のいずれかの変形形態は、非排他的な包含を含むことが意図される。例えば、リストの要素を含む、プロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明示されていない他の要素、またはかかるプロセス、方法、物品、または装置に固有の他の要素を含み得る。さらに、それと反対に明らかに指定されていない限り、「または（ｏｒ）」は、排他的なｏｒではなく、包含的なｏｒを意味する。例えば条件ＡまたはＢは、以下の：Ａは真であり（または存在し）かつＢは偽である（または存在しない）、Ａは偽であり（または存在しない）かつＢは真である（または存在する）、およびＡとＢのどちらも真である（または存在する）；のうちのいずれか１つによって満たされる。
【０１００】
本明細書で使用される、「１つまたは複数（１種または複数種）」というフレーズは、非排他的な包含を含むことが意図される。例えば、Ａ、Ｂ、およびＣのうちの１つまたは複数は、以下の：Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡとＢの組み合わせ、ＢとＣの組み合わせ、ＡとＣの組み合わせ、またはＡ、Ｂ、およびＣの組み合わせ；のうちのいずれか１つを意味する。
【０１０１】
「１つ（ａ）」または「１種（ａｎ）」もまた、本明細書に記載の要素を説明するために使用される。これは、単に便宜上、かつ本発明の範囲の一般的な意味を与えるために行われる。本明細書は、１つまたは少なくとも１つを包含するように解釈すべきであり、異なる意味であることが明らかにされていない限り、単数は複数も包含する。
【０１０２】
特に定義されていない限り、本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語は、本発明が属する分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載のものと類似の、または等しい方法および材料を、開示される組成物の実施形態の実施または試験において使用することができるが、適切な方法および材料を以下に記載する。さらに、材料、方法、および実施例は、単に例証的なものであり、制限することを意図するものではない。
【０１０３】
上記の詳述において、具体的な実施形態を参照して、概念が開示されている。しかしながら、以下の特許請求の範囲に記載の本発明の開示内容の範囲から逸脱することなく、様々な修正および変更を加えることができることは、当業者は理解されよう。
【０１０４】
利益、他の利点、および問題に対する解決策は、特定の実施形態に関して上記で説明されている。しかしながら、利益、利点、問題に対する解決策、およびいずれかの利益、利点、または解決策を生じさせ得る、またはより顕著にする、１つまたは複数の特徴は、いずれかの、またはすべての実施形態の重要な、必要とされる、または必須の特徴として解釈されるものではない。
【０１０５】
特定の特徴は、理解しやすいように、別々の実施形態の文脈内で本明細書において説明されており、１つの実施形態において組み合わせて提供もされ得ることを理解されたい。逆に、１つの実施形態の文脈で簡潔に記述される様々な特徴は、別々に、またはサブコンビネーションで提供もされ得る。さらに、範囲で示される値の言及は、その範囲内のそれぞれの値およびすべての値を含む。
【０１０６】
本明細書に開示される概念はさらに、以下の実施例で説明されるが、特許請求の範囲に記載の本発明の教示の範囲を制限しない。
【０１０７】
本明細書に記載の実施例は、フランベースのポリエステルを含む炭化水素燃料透過バリア層に関する。以下の考察によって、炭化水素燃料バリア層として使用するために、フランベースのポリエステルと、ランベースのポリエステルを含む多層構造がどのように形成されるかが説明されている。
【実施例】
【０１０８】
試験法
サイズ排除クロマトグラフィーによる分子量
サイズ排除クロマトグラフィーシステム、Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５（商標）（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）は、Ｗａｔｅｒｓ ４１４（商標）示差屈折率検出器、多角度光散乱光度計ＤＡＷＮ  Ｈｅｌｅｏｓ  ＩＩ（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ）、およびＶｉｓｃｏＳｔａｒ（商標）示差毛管粘度計検出器（Ｗｙａｔｔ）を備えた。データ収集およびデータ処理のソフトウェアはＷｙａｔｔ社のＡｓｔｒａ−  ｖｅｒｓｉｏｎ ５．４であった。使用されたカラムは、２つあり；１つは排除限界２×１０7および理論段数８，０００／３０ｃｍを有するＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（商標）スチレン−ジビニルベンゼンカラム；もう１つは排除限界２×１０5および理論段数１０，０００／３０ｃｍを有するＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０４Ｍ（商標）スチレン−ジビニルベンゼンカラムであった。
【０１０９】
穏やかに撹拌しながら５０℃にて４時間混合することによって、０．０１Ｍトリフルオロ酢酸ナトリウムを含有する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）に試験片を溶解し、続いて０．４５μｍＰＴＦＥフィルターを通して濾過した。溶液の濃度は約２ｍｇ／ｍＬであった。
【０１１０】
流量０．５ｍｌ／分で、３５℃で設定されたクロマトグラフでデータを取った。注入容積は１００μｌであった。実施時間は８０分であった。上述の３つすべての検出器からのデータを組み込んで、データ処理を行った。光散乱検出器で８つの散乱角を用いた。カラム較正のための標準は、データ処理に含まれなかった。
【０１１１】
固有粘度による分子量
Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（登録商標）Ｆｏｒｃｅｄ  Ｆｌｏｗ粘度計Ｍｏｄｅｙ  Ｙ−５０１Ｃで検定標準としてＴ−３、Ｓｅｌａｒ（登録商標）Ｘ２５０、Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）６４を使用して、Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｒ−１０３Ｂ  Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ＩＶ法を用いて、固有粘度（ＩＶ）を決定した。塩化メチレン／トリフルオロ酢酸が溶媒担体であった。
【０１１２】
熱分析
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に準拠して行われる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、ガラス転移温度（Ｔg）および融点（Ｔm）を決定した。
【０１１３】
1Ｈ−ＮＭＲ分光法
重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ−ｄ）またはテトラクロロエタン（ｔｃｅ−ｄ２）のいずれかの中で、４００ＭＨｚ  ＮＭＲで1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを記録した。内標準として重水素化溶媒の共鳴を用いて、ＴＭＳの低磁場ｐｐｍでプロトン化学シフトを報告する。
【０１１４】
気体遮断試験
標準試験ＳＡＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（商標）表面車両標準Ｊ２６５９に準拠して、試験温度４０℃にて、炭化水素燃料混合物に対する透過を試験した。製造された試料をメタノール（１５％）、トルエン（４２．５％）およびイソオクタン（４２．５％）の混合物である、ＣＭ１５に対して、またはエタノール（１０％）、トルエン（４５％）およびイソオクタン（４５％）の混合物である、ＣＥ１０に対して試験した。ＣＭ１５は、メタノール（ＭｅＯＨ）対エタノール（ＥｔＯＨ）の分子サイズが小さいため、より攻撃的な燃料混合物であるとみなされる。結果をｇ−ｍｍ／ｍ2−日で示す。多層（３層および４層）構造の総厚を用いて、多層構造の透過率を計算した。
【０１１５】
付着性試験
ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して切断された試験試料で、多層構造の異なる層間の付着性をＡＳＴＭ  Ｆ９０４に準拠して評価した。
【０１１６】
材料
以下の実施例で使用される、１，３−プロパンジオール（ｂｉｏＰＤＯ（商標））、および厚さ１０ミルのＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルムは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手し、別段の指定がない限り、受け取った状態のままで使用した。ＰＥＴ  ＡＡ７２ポリ（エチレンテレフタレート）０．８２ＩＶ（イソフタル酸１．９モル％を含有する）はＮａｎＹａ社から入手し、受け取った状態のままで使用した。チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、エチレングリコール、および１，４−ブタンジオールは、Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手し、受け取った状態のままで使用した。２，５−フランジメチルエステル（ＦＤＭＥ）は、Ｓａｒｃｈｅｍ  ｌａｂｓ（Ｆａｒｍｉｎｇｄａｌｅ，ＮＪ）から入手し、受け取った状態のままで使用した。
【０１１７】
ＥＶＯＨ、Ｅｖａｌ（登録商標）Ｆ１７１Ｂ（エチレン３２モル％）およびＥｖａｌ（登録商標）Ｊ１０２（エチレン３２モル％）は、Ｋｕｒａｒａｙ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手し、受け取った状態のままで使用した。
【０１１８】
市販の２種類の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を構造層として、受け取った状態のままで使用した。Ｐａｘｏｎ４６−０５５（メルトフローインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ）＜０．１０ｇ／１０分）をＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社から入手し、多層ラミネートに使用し、ＨＤＰＥ−Ｐ−Ｅと呼ばれる。より低粘度の、ＨＤＰＥ、Ｓｃｌａｉｒ２９０７（メルトフローインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ）約４．９ｇ／分）をＮｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手し、共有押出し成形に使用し、ＨＤＰＥ−Ｓ−Ｎと呼ばれる。押出し成形等級のホモポリマーポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＡＧ３Ｚ−０５０（メルトフローインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ）約３．５ｇ／１０分）をＦｌｉｎｔ  Ｈｉｌｌｓ社から入手した。
【０１１９】
市販の結合層：Ｂｙｎｅｌ（登録商標）２１Ｅ５３３（無水物修飾エチレンアクリレート）、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）Ｅ４１８（無水物修飾エチレン酢酸ビニル）、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）２２Ｅ９９９（修飾エチレンアクリレート）、Ｂｙｎｅｌ  ５０Ｅ６６２（無水物修飾ホモポリプロピレン）、Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＡＳ（エチレン／ｎブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマー）、Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｎ５２５およびＢｙｎｅｌ（登録商標）４１Ｅ７５４（無水物修飾エチレンコポリマー）をＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手し、受け取った状態のままで使用した。
【０１２０】
比較例Ａ−圧縮成形ＰＥＴフィルムの製造
水圧プラテンプレス（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ｐｌａｔｅｎ  ｐｒｅｓｓ）を使用して、厚さ０．１〜０．１２ミリメートルのフィルムへと、ＰＥＴ  ＡＡ７２を圧縮成形した。Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）フィルム上に支持される１５×１５ｃｍのフレーム内にポリマーペレットを置いた。ポリマー試料およびＫａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムを、ガラス繊維強化Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）の２枚のシートの間に、次に２枚の黄銅シートの間に置き、予熱されたＰａｓａｄｅｎａプレスに置いた。プレスを目的の温度（ＰＢＦに対して２１０℃、ＰＴＦに対して２３０℃、ＰＥＦに対して２５０℃、およびＣＥ−ＰＥＴに対して２６０℃）に予熱し、フィルムサンドイッチをプラテンの間に置いた。プラテンを圧力２０，０００ｐｓｉｇに５〜８分間かけた。フィルムサンドイッチを取り出し、急冷するために、２枚の冷却プレート間に置いた。製造かつ急冷されたフィルムをＴｅｆｌｏｎ（登録商標）シートから離し、その透過を測定した。ＤＳＣによって、そのように製造されたフィルムは完全な非晶質であり、融解が確認されなかった、つまり融解エンタルピー＜＜１Ｊ／ｇであることが確認された。
【０１２１】
ＣＭ１５炭化水素燃料混合物に対する透過について、圧縮成形ＰＥＴフィルムを分析し、その結果を表１にまとめる。
【０１２２】
実施例１：炭化水素燃料バリア層として使用される圧縮成形ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）フィルム
段階１Ａ：高分子量ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）の合成
【化３】
2017501906.tif 000004
オーバーヘッドスターラーおよび蒸留凝縮器を備えた、予め乾燥させた５００ｍＬ三つ口ケトル反応器に、２，５−フランジメチルエステル（１４７．３ｇ，０．８モル）、およびｂｉｏＰＤＯ（商標）（１０９．５ｇ，１．４４モル）を装入した。窒素パージをフラスコに適用し、温度２３℃に維持した。５０ｒｐｍにて撹拌を開始してスラリーが形成された。撹拌しながら、フラスコを合計３サイクルの間、０．１３ＭＰａまで排気し、次いでＮ2ガスで再加圧した。最初の排気および再加圧後、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（９３ｍｇ）を添加した。
【０１２３】
排気および再加圧の３サイクル後、１６０℃に設定された、予熱された液体金属浴内にフラスコを沈めた。液体金属浴内にそれを置いた後２０分間、フラスコの内容物を撹拌し、固体成分の溶融が起こった。次に、撹拌速度を１８０ｒｐｍまで上げ、液体金属浴設定ポイントを１６０℃に上げた。約２０分後、浴はその温度に到達し、その後、金属浴設定ポイントを１８０℃に上げた。約２０分後、浴はその温度に到達した。次いで、フラスコを１８０ｒｐｍで撹拌しながら、さらに４５〜６０分間１８０℃に維持し、反応で形成されたメタノールの大部分を蒸留除去した。１８０℃での維持期間に続いて、金属浴設定ポイントを２１０℃に上げた。約２０分後、浴はその温度に到達した。次いで、フラスコを１８０ｒｐｍで撹拌しながら、さらに４５〜６０分間２１０℃に維持し、その後、窒素パージを停止し、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（９３ｍｇ）をさらに添加し、撹拌を続けながら１０秒毎に約１３３０Ｐａ刻みで真空を徐々に適用した。約６０分後に、真空が６５００〜８０００Ｐａに達した。撹拌速度を５０〜１８０ｒｐｍに維持し、金属浴設定ポイントを２５０℃に上げた。約２０分後、浴は温度に達し、その条件を約３時間維持した。
【０１２４】
一定間隔をあけて、撹拌速度を１８０ｒｐｍに上げ、次いで撹拌機を止めた。撹拌機を再始動し、始動して約５秒後の適用トルクを測定した。７５Ｎ／ｃｍ以上のトルクが確認された時に、撹拌を停止し、液体金属浴からフラスコを取り出すことによって、反応を止めた。オーバーヘッド撹拌機を反応容器の底から持ち上げ、ケトルを除去し、窒素ガス流下でデカントすることによって、製造されたポリマーを回収した。Ｗｉｌｅｙミルを使用して、回収されたポリマーを切断してペレットを形成し、それを液体窒素で冷却した。そのように製造されたポリマーペレットを真空下および弱い窒素ストリーム下にて１１５℃で２４時間乾燥させた。収量は約１２０ｇであった。Ｔgは約５８℃（ＤＳＣ，５℃／分，第２加熱）であり、Ｔmは約１７６℃（ＤＳＣ，５℃／分，第２加熱）であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ）δ：７．０５（ｓ，２Ｈ），４．４０（ｍ，４Ｈ），２．１５（ｍ，２Ｈ）．Ｍn（ＳＥＣ）約１５２００Ｄ，ＰＤＩ１．８５．ＩＶ約０．７５ｄＬ／ｇ．
【０１２５】
段階１Ｂ：圧縮成形によるＰＴＦフィルムの製造
ＰＥＴに対して２６０℃の代わりに、ＰＴＦに対してプレスを２３０℃に予熱したことを除いては、比較例Ａに記載の手順と同様な手順を用いて、段階１Ａで製造されたＰＴＦポリマーから圧縮成形フィルムを製造した。
【０１２６】
ＣＭ１５およびＣＥ１０炭化水素燃料混合物に対する透過について、圧縮成形ＰＴＦフィルムを分析し、その結果を表１および表２それぞれに示す。
【０１２７】
実施例２：炭化水素燃料バリア層として使用される圧縮成形ポリ（ブチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＢＦ）フィルム
段階２Ａ：２，５−フランジメチルエステル、および１，４−ブタンジオールからのポリエステル、ＰＢＦの合成
モノマーが異なることを除いては、実施例１の段階１Ａで使用されるのと同じ設定を用いて、触媒としてＴｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ（２１０μＬ）を使用して、１，４−ブタンジオール（１４６．８ｇ，１．６３モル）およびＦＤＭＥ（１５０ｇ，０．８１モル）を重合した。唯一の違いは、最終縮合設定温度が２４０℃であることであった。回収されたポリマーの収量は約１２０ｇであった。Ｔgは約３９℃であり、Ｔmは約１６９℃（第２の加熱，１０℃）であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ｔｃｅ−ｄ）δ：７．３０（ｍ，２Ｈ），４．７０−４．３０（ｍ，４Ｈ），２．０（ｍ，４Ｈ）．Ｍn（ＳＥＣ）約１６８００Ｄ，ＰＤＩ３．５６（ＳＥＣ）．ＩＶ約１．１２ｄＬ／ｇ．
【０１２８】
段階２Ｂ：圧縮成形によるＰＢＦフィルムの製造
ＰＥＴに対して２６０℃の代わりに、ＰＢＦに対してプレスを２１０℃の目的温度に予熱したことを除いては、比較例Ａに記載の手順と同様な手順を用いて、段階Ａで製造されたＰＢＦポリマーから圧縮成形フィルムを製造した。
【０１２９】
ＣＭ１５およびＣＥ１０炭化水素燃料混合物に対する透過について、圧縮成形ＰＢＦフィルムを分析し、その結果を表１および表２それぞれに示す。
【０１３０】
実施例３：炭化水素燃料バリア層として使用される圧縮成形ポリ（エチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＥＦ）フィルム
段階３Ａ：２，５−フランジメチルエステル、およびエチレングリコールからのポリエステル、ＰＥＦの合成（ＰＥＦ）
モノマーが異なることを除いては、実施例１で使用されるのと同じ設定を用いて、触媒としてＴｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ（１８０μＬ）を使用して、エチレングリコール（１０１．２ｇ，１．６３モル）およびＦＤＭＥ（１５０ｇ，０．８１モル）を重合した。唯一の違いは、エステル交換が１８０℃で６０分間、２００℃で６０分間行われたことであった。回収されたポリマーの収量は約６３ｇであった。Ｔgは約８９℃であり、Ｔmは約２１４℃（第２の加熱，１０℃）であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＨＦＩＰ−ｄ）δ：７．３０（ｍ，２Ｈ），４．７０−４．３０（ｍ，４Ｈ）．Ｍn（ＳＥＣ）約１６７００Ｄ，ＰＤＩ（ＳＥＣ）２．０．ＩＶ約０．５９ｄＬ／ｇ．
【０１３１】
このようにして得られた切断ペレットを固体状態で重合し、分子量を増加した。真空下にて、ペレットを２００℃で７２時間加熱し、得られた、かつ最終的なＩＶは約０．９６ｄＬ／ｇであった。
【０１３２】
段階３Ｂ：圧縮成形によるＰＥＦフィルムの製造
ＰＥＴに対して２６０℃の代わりに、ＰＥＦに対してプレスを２５０℃の目的温度に予熱したことを除いては、比較例Ａに記載の手順と同様な手順を用いて、段階１Ａで製造されたＰＴＦポリマーから圧縮成形フィルムを製造した。
【０１３３】
ＣＭ１５炭化水素燃料混合物に対する透過について、圧縮成形ＰＥＦフィルムを分析し、その結果を表１に示す。
【０１３４】
実施例４：炭化水素燃料バリア層として使用される、押出しポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）フィルム
段階４Ａ：ｂｉｏＰＤＯ（商標）およびＦＤＭＥの重縮合による、ＰＴＦプレポリマーの製造
撹拌棒および凝縮器を備えた１０ポンドのステンレス鋼撹拌オートクレーブ（Ｄｅｌａｗａｒｅ  ｖａｌｌｅｙ  ｓｔｅｅｌ  １９５５，ｖｅｓｓｅｌ＃：ＸＳ１９６３）に、２，５−フランジメチルエステル（２５５７ｇ）、１，３−プロパンジオール（１９０２ｇ）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（２ｇ）、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ−１０（５．４ｇ）を装入した。窒素パージを適用し、撹拌を３０ｒｐｍで開始してスラリーが形成された。撹拌しながら、窒素５０ｐｓｉに加圧し、続いて排気する、３サイクルにオートクレーブをかけた。次いで、弱い窒素パージ（約０．５Ｌ／分）を確立し、不活性雰囲気を維持した。オートクレーブを設定ポイント２４０℃に加熱する間に、メタノールの発生がバッチ温度１８５℃で始まった。メタノール蒸留は１２０分間続き、その間、バッチ温度は１８５℃から２３８℃へと上昇した。その温度が２３８℃で横ばいになった時に、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（２ｇ）の第２装入物を添加した。この時点で真空傾斜を開始し、６０分間に、圧力が７６０トルから３００トルへと（カラムを通じてのポンピング）、３００トルから０．０５トルへと（トラップを通じてのポンピング）低下した。０．０５トルの時に、混合物を真空下および撹拌下に５時間置き、その後、窒素を使用して容器を７６０トルへと加圧した。
【０１３５】
形成されたポリマーは、容器の底の出口バルブを通して溶融物を、急冷水浴内へとポンプ注入することによって回収された。エアジェットを備えたペレタイザーに、このように形成されたストランドを通し、ポリマーを乾燥させて水分を含まないようにし、ポリマーストランドを切断して長さ約１／４インチ、直径約１／８インチのチップを形成した。収量は約２７２４ｇ（約５ポンド）であった。Ｔgは約５８℃（ＤＳＣ，５℃／分，第２加熱）であり、Ｔmは約１７６℃（ＤＳＣ，５℃／分，第２加熱）であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ）δ：７．０５（ｓ，２Ｈ），４．４０（ｍ，４Ｈ），２．１５（ｍ，２Ｈ）．Ｍn（ＳＥＣ）約１０３００Ｄ，ＰＤＩ １．９７．ＩＶ約０．５５ｄＬ／ｇ．
【０１３６】
段階４Ｂ：段階４ＡのＰＴＦプレポリマーの固相重合による、高分子量ＰＴＦポリマーの製造
ＰＴＦプレポリマー（上述の）の分子量を増加するために、加熱窒素流動床を使用して、固相重合を行った。オーブンに材料を入れ、続いて窒素パージ下にてペレットを１２０℃に２４０分間加熱することによって、急冷かつペレット化されたＰＴＦプレポリマーを最初に結晶化した。この時点で、オーブン温度を約１６８℃に上げ、ペレットを窒素パージ条件下に置き、合計９６時間の間、分子量を増加した。オーブンの電源を切り、ペレットを冷却した。得られたペレットは、ＩＶ測定値約０．９９ｄＬ／ｇを有した。
【０１３７】
段階４Ｃ：押出しによるＰＴＦフィルムの製造
フィルム押出しのために、６０／２００メッシュフィルタースクリーンおよび幅２５ｃｍのフィルムキャスティングダイを備えた、３０ｍｍ  Ｗ＆Ｐ（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｈｌｅｉｄｅｒｅｒ）二軸スクリュー押出機を使用した。ＰＴＦペレットを供給し、押出機バレル区域（合計１１）およびダイをすべて２３０℃に設定し、押出機供給温度を１８０℃に設定した。バレル区域６の真空孔を使用した。供給速度は１０ポンド／時であり、押出機スクリュー回転数は１２５ｒｐｍであった。パネル溶融温度は２３３℃で測定された。温度設定ポイント４０℃の冷却ドラム上にキャストした後に、フィルムを回収し、測定されたフィルム厚は約０．１ミリメートルであり、幅は約２２センチメートルであった。キャストプロセスに続いて、製造されたフィルムを紙サイズのフィルム（約２０×３０センチメートル）へと切断し、さらに試験するために使用した。
【０１３８】
ＣＥ１０炭化水素燃料混合物に対する透過に関して、押出しＰＴＦフィルムを分析し、その結果を表２に示す。
【０１３９】
実施例５：炭化水素燃料バリア層として使用される、押出し結晶化ＰＴＦフィルム
段階５Ａ：ｂｉｏＰＤＯ（商標）およびＦＤＭＥの重縮合によるＰＴＦプレポリマーの製造
撹拌棒、撹拌機および凝縮塔を備えた１００ポンドのステンレス鋼撹拌反応器に、２，５−フランジメチルエステル（２７０００ｇ）、１，３−プロパンジオール（２００９４ｇ）、チタン（ＩＶ）ブトキシド（４０．８ｇ）を装入した。窒素パージを適用し、撹拌を５１ｒｐｍで開始してスラリーが形成された。撹拌しながら、反応器を弱い窒素パージにかけて、不活性雰囲気を維持した。オートクレーブを設定ポイント２４３℃に加熱する間に、メタノールの発生がバッチ温度約１５８℃で始まった。メタノール蒸留は２６５分間続き、その間、バッチ温度は１５８℃から２４４℃へと上昇した。メタノール蒸留が完了した後、真空傾斜を開始し、１２０分間に、圧力が７６０トルから１トルへと低下した。１トルの時に、混合物を真空下および撹拌下に１６５分間置き、撹拌速度の断続的な低減に加えて、０．５６トルの最低圧力に達し、その後、窒素を使用して、容器を７６０トルへと再び加圧した。
【０１４０】
形成されたポリマーは、容器の底の出口バルブを通して溶融物を、急冷水浴内へとポンプ注入することによって回収された。エアジェットを備えたペレタイザーに、このように形成されたストランドを通し、ポリマーを乾燥させて水分を含まないようにし、ポリマーストランドを切断してペレットを形成した。収量は約２４７１０ｇであった。ＩＶ約０．６３ｄＬ／ｇ。
【０１４１】
段階５Ｂ：ＰＴＦプレポリマーの固相重合による高分子量ＰＴＦポリマーの製造
ＰＴＦプレポリマー（上述）の分子量を増加するために、加熱窒素パージを備えた回転ドラムを使用して、固相重合を行った。回転ドライヤーに材料を入れ、続いて窒素パージ下にて、ペレットを１１０℃に２４０分間加熱することによって、急冷かつペレット化されたＰＴＦプレポリマーを最初に結晶化し、冷却した。結晶化されたペレットをふるいにかけ、凝集塊および破壊片を除去した。結晶化ペレットを回転ドライヤー内に戻し、その温度を約１６５℃に上げ、ペレットを窒素パージ条件下に置き、合計２７７時間の間、分子量を増加した。オーブンの電源を切り、ペレットを冷却した。得られたペレットは、ＩＶ測定値約１．００５ｄＬ／ｇを有した。
【０１４２】
段階５Ｃ：焼なましによる結晶化ＰＴＦフィルムの製造
実施例４の段階４Ｃと同じ手法で、段階５Ｂから得られたＰＴＦを使用して、押出しによってフィルムを製造した。１１０℃で一晩、窒素スイープを用いて真空オーブン内で焼なましすることによって、押出しＰＴＦフィルムを結晶化した。このフィルムの厚さは０．０１２インチであった。
【０１４３】
ＣＭ１５炭化水素燃料混合物に対する透過について、押出し結晶化ＰＴＦフィルムを分析し、その結果を表１に示す。
【０１４４】
比較例Ｂ：炭化水素燃料バリア層として使用される押出しＥＶＯＨフィルム
実施例４の段階４Ｃと同様な手法で、エチレンビニルアルコールＥＶＯＨフィルムを押出した。このＥＶＯＨフィルムの厚さは約０．２５ｍｍであった。
【０１４５】
Ｍ１５炭化水素燃料混合物に対する透過について、押出しＥＶＯＨフィルムを分析し、その結果を表１に示す。一部の変動は測定に固有であり、試料の厚さおよび質の違いも一因となる。
【０１４６】
【表１】
2017501906.tif 000005
【０１４７】
フランベースのポリエステル、ポリアルキレンフランジカルボキシレート、例えばＰＴＦ、ＰＢＦおよびＰＥＦがすべて、最も一般的に使用されるポリマー炭化水素バリアである、比較用ＥＶＯＨと比較して、ＣＭ１５燃料に対する全体的に優れた透過バリアを示すことが、表１から分かる。したがって、ＰＴＦ、ＰＢＦおよびＰＥＦはすべて、１つまたは複数の構造層および１つまたは複数の結合層を含む多層構造における炭化水素バリア層としての使用に適している。
【０１４８】
試験される３つのポリアルキレンフランジカルボキシレートの中から、ＰＴＦはＣＭ１５燃料に対する最良のバリアを有し、かつ試験されるＥＶＯＨ単層よりも３桁近く優れていることも、表１から分かる。さらに、ＣＭ１５燃料に対するＰＴＦのバリア性能はさらに、実施例５の結晶化ＰＴＦ（ｃＰＴＦ）によって示されるように結晶化によって向上させることができ、ＰＴＦ（実施例１）とｃＰＴＦ（実施例５）のどちらも、ＰＥＴおよびＥＶＯＨよりも優れたＣＭ１５燃料透過バリアを有する。
【０１４９】
【表２】
2017501906.tif 000006
【０１５０】
エタノールは、ＣＭ１５中に存在するメタノールと比べて、ＣＥ１０中に存在する大きな分子であることから、ＰＢＦは、ＣＭ１５燃料と比較してＣＥ１０に対する優れた透過バリアを有することが表２から分かる。これらの透過データから、ＰＴＦは、燃料ブレンド成分：メタノール、エタノール、イソオクタンおよびトルエンに対して並外れた性能を示す。
【０１５１】
実施例６：炭化水素燃料バリア層として使用される３層積層構造（ＰＴＦ／Ｂｙｎｅｌ／ＨＤＰＥ）
ホットプレスにおける３層ラミネートフィルムの製造
上記のポリマーフィルム製造手順を用いて、実施例５の段階５Ｂで製造されたＰＴＦペレットおよびＨＤＰＥ−Ｐ−Ｅペレットをそれぞれ、２５０℃および２２０℃でプレスし、厚さ５〜８ミルのフィルム（１５ｃｍ×１５ｃｍ）を形成した。厚さ２ミルのＢｙｎｅｌ２１Ｅ５３３フィルム（結合層）のシートをＰＴＦフィルムのシートとＨＤＰＥフィルムのシートの間に置いた。得られた３層構造を２シートのＰＦＡフルオロポリマー剥離シート間に置き、黄銅シートへの粘着を防ぎ、次いで温かい黄銅シートの上に置き、３層試料を形成した。試料をスクイージーでプレスし、続いてハンドローラーでプレスすることによって、３層試料から余分なエアポケットを除去した。次いで、２４０℃の予熱されたＰａｓａｄｅｎａプレスに、３層試料を置き、プラテン上で６０秒間加熱し、次いで圧力４０ｐｓｉｇに３０秒間さらした。３層試料を一時的に、数秒間下げ、次いで４０ｐｓｉｇで再び３０秒間プレスした。３層積層試料の気泡を最小限にするために、プレス−リリースの合計３サイクルを行った。３層積層試料はプレスから取り出され、２枚の冷却プレートの間に置かれた。冷却された３層積層フィルムをＰＦＡ剥離シートから離し、その透過について測定した。３層構造の厚さは０．０１７インチであった。
【０１５２】
ＣＭ１５炭化水素燃料混合物に対する透過について、バリア層としての、かつ燃料に面するＰＴＦを有する積層３層構造を分析し、その結果を表３に示す。
【０１５３】
比較例Ｃ：炭化水素燃料バリア層として使用される、５層共有押出しシート構造（ポリプロピレン／Ｂｙｎｅｌ（登録商標）／ＥＶＯＨ／Ｂｙｎｅｌ（登録商標）／ポリプロピレン）
実験的商品のＳａｎｏ５層共有押出しラインで５層シート（幅約６００ｍｍおよび約０．７２ｍｍ）を製造した。層の公称厚さ分布は、４５／２．５／５／２．５／４５（厚さ％による）であった。試験された実際の試料は総厚約０．７２ミリメートルを有し、そのＥＶＯＨ層は厚さ約０．０２５ミリメートルを有する。押出機４つの加工条件は、用いられる樹脂の様々な供給業者によって推奨される標準加工条件に従って設定し、ダイ温度を２３０℃に維持した。速度ラインは５〜８ｍ／分と様々であった。用いられた樹脂は、ホモポリマーＰＰ  Ｐ４Ｇ３Ｚ−０５０（３．５ＭＩ）、結合層におけるＢｙｎｅｌ（登録商標）５０Ｅ６６２およびバリア層としてのＥＶＡＬ（登録商標）Ｊ１０２を含んだ。
【０１５４】
実施例７：炭化水素燃料バリア層として使用される、共有押出し５層構造−Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ（ＨＤＰＥ／Ｂｙｎｅｌ／ＰＴＦ／Ｂｙｎｅｌ／ＨＤＰＥ）
段階７Ａ：段階１から得られる残余のＰＴＦポリマーの加工
ＰＴＦプレポリマーの製造に用いられる実施例５の段階５Ａで示されるプロセスによって、ペレットに変換されない、またはペレットサイズの規格外であるＰＴＦプレポリマーの残余約３ｋｇが生じた。この製造を１０回以上繰り返した。この残余は、ペレット、未切断ストランド、ペレット化プロセスおよび反応器からのポリマー溶融物の取り出し中に回収された固体ポリマーを含む。段階５Ａの製造それぞれで回収された残余部分を合わせ、より使用可能な生成物へとさらにアップグレードした。固体部分を液体窒素で凍結させ、ハンマーで小片へと破砕した。次いで、残余全部をハンマーミルで凍結粉砕し、粉末とポリマー粒子の混合物を生成した。バレル温度２３０℃および質量処理量３０ポンド／時で操作される３０ｍｍ二軸スクリュー押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製ＺＳＫ３０）を使用して、粉砕された残余ポリマーを溶融加工した。単口ダイを通して急冷水浴へと、ポリマー溶融物を押出した。エアジェットを備えたペレタイザーに、このように形成されたストランドを通し、ポリマーを乾燥させて水分を含まないようにし、ポリマーストランドを切断してペレットを形成した。加工された残余の収量はペレット約２７１００ｇであった。ＩＶ約０．６３ｄＬ／ｇ。
【０１５５】
ＳＥＣ分析によって、ポリエステルがＭn（ＳＥＣ）１３，１２０ＤａおよびＰＤＩ２．２を有することが示された。
【０１５６】
段階７Ｂ：ＰＴＦプレポリマー残余の固相重合による、高分子量ＰＴＦポリマーの製造
ＰＴＦプレポリマー残余の分子量を増加するために、Ｎ2パージと共に対流オーブンを用いて、固相重合（ＳＰＰ）を行った。対流オーブンに材料を入れ、続いて窒素パージ下にてペレットを１１０℃に２４０分間加熱し、次いで室温に冷却することによって、急冷かつペレット化された残余を最初に結晶化した。結晶化されたペレットをふるいにかけ、凝集塊および破壊ペレットを除去した。結晶化され、ふるいにかけられたペレットを対流オーブン内に戻し、その温度を約１６５℃に上げ、ペレットを加熱窒素パージ下に置き、合計１６８時間の間、分子量を増加した。オーブンの電源を切り、ペレットを室温に冷却した。得られたペレットは、ＩＶ測定値約１．０６ｄＬ／ｇを有した。
【０１５７】
段階７Ｃ：共有押出しによる５層フィルムの製造
５層Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａフィルムを共有押出しによって製造した。Ａ層は、ＨＤＰＥ−Ｓ−Ｎから製造された。Ｂ層は、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）２１Ｅ５３３、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）Ｅ４１８、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）２２Ｅ９９９、Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＡＳ、Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｎ５２５およびＢｙｎｅｌ（登録商標）４１Ｅ７５４などの市販の結合層である。Ｃ層は、段階７Ｂから得られるＰＴＦを使用したバリア層であった。バリア層としてＰＴＦを使用して、示されるＢ結合層のそれぞれを含む、６枚の異なる多層フィルムを製造した。押出し機の割合は、層の体積分布による公称値３５％／１０％／１０％／１０％／３５％を達成するように設定された。
【０１５８】
Ａ層は、長さ／スクリュー直径（Ｌ／Ｄ）比２４／１の直径４４ｍｍ（１ 3／4インチ）の一軸スクリュー押出機から供給された。押出機はＮＲＭ製であった。スクリュー回転数は２５ＲＰＭであり、バレル区域１、２、および３の温度設定ポイントはそれぞれ、１９０℃、２００℃、および２３０℃であった。Ｂ層は、Ｌ／Ｄ比３０／１の直径２５ｍｍ（１インチ）の一軸スクリュー押出機から供給された。この押出機は、Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製であった。設定ポイントが２００℃、２１０℃、２２０℃、および２３０℃である、結合層としてＢｙｎｅｌ４１Ｅ７５４を有する５層構造を除いては、スクリュー回転数は３１ＲＰＭであり、バレル区域１、２、３、および４の設定ポイントはそれぞれ、１９０℃、２００℃、２１０および２２０℃であった。Ｃ層は、Ｌ／Ｄ比３０／１の直径３２ｍｍ（１ 1／4インチ）の一軸スクリュー押出機から供給された。この押出機はＷａｙｎｅ  Ｍａｃｈｉｎｅ  ａｎｄ  Ｄｉｅ製であった。スクリュー回転数はＰＴＦに対して８ＲＰＭであり、バレル区域１、２、３、および４の温度設定ポイントはそれぞれ、１９０℃、２００℃、２１０℃および２２０℃であった。Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ切換プラグを備えた幅２０３ｍｍ（８インチ）の羽根（ｖａｎｅ）ダイ内に、３つの押出機が供給した。羽根ダイおよび切替プラグはＣｌｏｅｒｅｎ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されていた。ダイ温度は２３０℃に設定した。
【０１５９】
ダイを出る溶融５層共有押出し物を、直径２０３ｍｍ（８インチ）のクロム製キャスティングロールと直径１２７ｍｍ（５インチ）のニップロールの間で急冷した。キャスティングロールとニップロールは、水冷するために中空であった。急冷および研磨されたシートは、直径７６ｍｍ（３インチ）の紙製の芯に巻き取られた。キャスティングおよび巻取りユニットはＫｉｌｌｉｏｎ−ＤａｖｉｓＳｔｄ製であった。シート厚は０．６９〜０．７６ｍｍであった。
【０１６０】
結合層を用いた、バリア層と構造層との間の付着性を実証し、表３にまとめる。
【０１６１】
【表３】
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【０１６２】
一部は他のものより優れているが、試験された上記の結合層すべてが、共有押出しを用いて製造された多層構造においてバリア層と構造層の間の良好な付着を提供する。
【０１６３】
ＣＭ１５炭化水素燃料混合物に対する透過について、バリア層としてＰＴＦを有する、押出し５層構造を分析し、その結果を表４にまとめる。
【０１６４】
【表４】
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【０１６５】
表４から、結合層としてＢｙｎｅｌおよび構造層としてＨＤＰＥを有するＰＴＦの３層構造は、バリア層としてＥＶＯＨを有する５層構造と比較して、優れた透過バリアを示すことが分かり、ＰＴＦを有するその３層構造は、ＰＴＦが燃料に面した状態で置かれている。透過率の計算が多層シートの全厚に対するものであり、ＨＤＰＥと結合層が、構造のバリアに貢献しないと予想されることから、バリア層としてＰＴＦを有する実施例６の３層構造の全透過率（０．２１５７ｇ−ｍｍ／ｍ2−日）は、実施例１の単層ＰＴＦ（０．０１０８＆０．０１２２ｇ−ｍｍ／ｍ2−日）と比べて高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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