(57)【要約】  本発明は、生分解性高分子の透明性を確保しながら、耐熱性と柔軟性が優秀な材料を提供するために、単量体の構成にイソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）を導入したことを特徴とする。モノマーとして硬直性（ｒｉｇｉｄ）構造を有するイソソルビドに由来する成分は、全体ジオール成分のうち１０〜５０モル％で含まれて耐熱性の向上効果をもたらし、結晶形成を妨害して透明性を向上させ、柔軟性が優秀な高分子を提供することができる。したがって、本発明は、特にパッケージ分野において使用安定性を確保してその使用範囲及び活用度を高めることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体ジオール成分のうちイソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ、ＩＳ）に由来する成分１０〜５０モル％及び炭素数２〜５個からなる主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）を有する脂肪族ジオールに由来する成分５０〜９０モル％を含み、全体ジカルボン酸成分のうち芳香族ジカルボン酸に由来する成分５０〜７０モル％及び炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸に由来する成分３０〜５０モル％を含むことを特徴とする生分解性高分子。
【請求項２】
前記炭素数２〜５個からなる主鎖を有する脂肪族ジオールは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び４−メチル−２，３−ペンタンジオールからなる群より選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性高分子。
【請求項３】
前記芳香族ジカルボン酸は、ジメチルテレフタレート、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性高分子。
【請求項４】
前記脂肪族ジカルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸及びこれらの誘導体からなる群より選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性高分子。
【請求項５】
前記脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸であり、イソソルビドに由来する成分が全体ジオール成分のうち２０〜５０モル％で含まれることを特徴とする請求項１に記載の生分解性高分子。
【請求項６】
前記高分子は、分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１５０，０００範囲であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性高分子。
【請求項７】
前記高分子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性高分子。
【請求項８】
前記高分子は、ＡＳＴＭ柔軟性試験結果、１．０〜３．０ＭＰａの屈曲強度を有することを特徴とする請求項１に記載の生分解性高分子。
【請求項９】
前記高分子は、６６０ｎｍでの光透過率が８２〜９９であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性高分子。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の高分子から製造されることを特徴とする生分解性製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明生分解性高分子に関し、より詳しくは、脂肪族／芳香族コポリエステル樹脂の構造内にイソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）を導入することにより、透明性、耐熱性、柔軟性が向上した高分子に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性高分子として脂肪族／芳香族コポリエステル樹脂に対する研究が多く行われてきた（アメリカ特許第４０９４７２１号（Ｊｕｎｅ  １３．１９７８）及び第４９６６９５９号（Ｏｃｔ．３０．１９９６）など多数）。ここでは、脂肪族／芳香族コポリエステル樹脂が生分解性を示すことができる脂肪族酸成分と芳香族酸成分など構成成分の組成範囲及び構成成分の組成によって融点、固有粘度が変わることを開示しており、それ以外にも粘着性、分子量改善、反応時間短縮などの物性改善のための多様な方法が提案された。
【０００３】
しかし、脂肪族／芳香族コポリエステル樹脂の代表的なものとして使用されているポリブチレンサクシネート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｓｕｃｃｉｎａｔｅ、ＰＢＳ）またはポリブチレンアジペートテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ａｄｉｐａｔｅ−ｃｏ−ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＢＡＴ）などの生分解性高分子は、不透明な性質を有しているので、透明な特性が要求されるパッケージ（ｐａｃｋａｇｅ）分野には適用が制限されて来た。
【０００４】
一方、既存の透明生分解性高分子として使用されてきたポリ乳酸（Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ、ＰＬＡ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃程度と低くて耐熱性が脆弱であり、また、脆性（ｂｒｉｔｔｌｅ）のため使用の制約が多いという問題点を有している。すなわち、ＰＬＡを構成する単量体である乳酸（ｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ）が分子構造が短くてこれからなる構造が硬直性が高く（ｒｉｇｉｄ）、メチル基（ｍｅｔｈｙｌ）により追加的に脆性（ｂｒｉｔｔｌｅ）を有する。
【０００５】
したがって、生分解性高分子の透明性を確保しながら、その脆弱な物性、特に耐熱性及び柔軟性を向上させるための多様な試みを行う中で本発明に至ることとなった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、透明生分解性高分子であって耐熱性と柔軟性が向上された高分子を提供することを特徴とする。
【０００７】
具体的に、本発明は、生分解性ポリエステル樹脂の物性を調節する手段としてイソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）を使用する方法を提示する。これによって、本発明は、透明性、耐熱性、柔軟性の向上した生分解性高分子及びそれから製造される製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、全体ジオール成分のうちイソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ、ＩＳ）に由来する成分１０〜５０モル％及び炭素数２〜５個からなる主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）を有する脂肪族ジオールに由来する成分５０〜９０モル％を含み、全体ジカルボン酸成分のうち芳香族ジカルボン酸に由来する成分５０〜７０モル％及び炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸に由来する成分３０〜５０モル％を含む生分解性高分子を提供する。
【０００９】
好ましくは、前記炭素数２〜５個からなる主鎖を有する脂肪族ジオールは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び４−メチル−２，３−ペンタンジオールからなる群より選択された少なくとも１種である。
【００１０】
好ましくは、前記芳香族ジカルボン酸は、ジメチルテレフタレート、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選択された少なくとも１種である。
【００１１】
好ましくは、前記脂肪族ジカルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸及びこれらの誘導体からなる群より選択された少なくとも１種である。
【００１２】
好ましくは、前記脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸であり、イソソルビドに由来する成分が全体ジオール成分のうち２０〜５０モル％で含まれる。
【００１３】
好ましくは、前記高分子は、分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１５０，０００範囲である。
【００１４】
好ましくは、前記高分子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１５０℃である。
【００１５】
好ましくは、前記高分子は、ＡＳＴＭ柔軟性試験結果が１．０〜３．０ＭＰａの屈曲強度を有する。
【００１６】
好ましくは、前記高分子は、６６０ｎｍでの光透過率が８２〜９９である。
【００１７】
本発明は、前記高分子から製造されることを特徴とする生分解性製品を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、生分解性高分子の透明性、耐熱性及び柔軟性を向上させるか、あるいは要求によって調節することができる。特に、既存の透明生分解性高分子に比べて耐熱性と柔軟性の向上した材料を提供することができるので、パッケージ分野で生分解性高分子の使用安定性を向上させ、使用範囲及び活用度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例２の高分子に対して生分解度を評価した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、透明な生分解性高分子の透明性、耐熱性及び柔軟性を向上させるか、あるいは要求によって調節する手段として、脂肪族／芳香族コポリエステル樹脂の重合過程でイソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）を導入する技術に関する。
【００２１】
以下、本発明の生分解性高分子は、「生分解性ポリエステル樹脂」または「脂肪族／芳香族コポリエステル樹脂」とも記載する。
【００２２】
具体的には、本発明は、全体ジオール成分のうちイソソルビドに由来する成分１０〜５０モル％及び炭素数２〜５個からなる主鎖を有する脂肪族ジオールに由来する成分５０〜９０モル％を含み、全体ジカルボン酸成分のうち芳香族ジカルボン酸に由来する成分５０〜７０モル％及び炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸に由来する成分３０〜５０モル％を含む、脂肪族／芳香族コポリエステル樹脂形態の生分解性高分子を提供する。
【００２３】
本発明の高分子重合過程においてモノマーとして使用するイソソルビドの構造は、下に示した通りである。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
イソソルビドは、硬直した（ｒｉｇｉｄ）構造を有するモノマーとして、脂肪族／芳香族コポリエステル樹脂の単量体構成に導入されることによって高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇して耐熱性が改善される。したがって、透明生分解性高分子としてよく知られているＰＬＡと同等であるか、望ましくは優秀な耐熱性を有する高分子を提供することができる。
【００２６】
本発明で提示する脂肪族／芳香族コポリエステル樹脂は、炭素数２〜５個からなる主鎖を有する脂肪族ジオール、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸から重合される。これにイソソルビドが含まれると、上述したような理由によりガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇する。さらに、イソソルビドが導入されると、重合体構造内の結晶形成を妨害して結晶化度が低下して非結晶領域が増加し、それによって、透明性が向上する効果をもたらす。また、これは高分子の柔軟性を向上させる効果を示す。したがって、イソソルビドが含まれた本発明の生分解性高分子は、透明性、耐熱性及び柔軟性が向上する。さらに、イソソルビドの含量を調節することは、前記列挙された高分子の特性を調整する手段になることができる。
【００２７】
本発明の生分解性高分子は、イソソルビドに由来する成分を全体ジオール成分のうち１０〜５０モル％の範囲で含むことが好ましい。前記範囲は、物性改善の効果のための包含範囲の上限及び下限値を提示する。したがって、これを脱した範囲での含量は、高分子の物性向上に寄与することができないだけではなく、特に過量で含まれる場合、かえって反応時間が長くなって生産性が低下し、物性的な側面において耐熱性は改善されるが柔軟性が低下するなどの望ましくない結果をもたらす。
【００２８】
次に、前記炭素数２〜５個からなる主鎖を有する脂肪族ジオールの具体的な例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、４−メチル−２，３−ペンタンジオールなどを使用することができる。これらに由来する成分は、イソソルビドとともに高分子のジオール成分として含まれ、好ましくは、全体ジオール成分のうち５０〜９０モル％を占める。
【００２９】
次に、前記芳香族ジカルボン酸の具体的な例としては、ジメチルテレフタレート、テレフタル酸、イソフラル酸、ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を使用することができる。これらに由来する成分は、全体ジカルボン酸成分のうち５０〜７０モル％の範囲で含まれることが好ましい。特に、ジメチルテレフタレートの場合、その含量が合成される高分子のガラス転移温度に大きい影響を及ぼす。したがって、以後実施例で示すように、ジメチルテレフタレートに由来する成分の含量が高くなるほどガラス転移温度が上昇し、イソソルビドが含まれることによって追加的にガラス転移温度が高くなることによって、最終的な高分子のガラス転移温度が決定される。したがって、ジメチルテレフタレート及びイソソルビドの組成比を調節することは、本発明の生分解性高分子でガラス転移温度を調整する手段になることができる。
【００３０】
一方、ジカルボン酸の他の成分として炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸を使用する。その例として、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、マロン酸（ｍａｌｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ  ａｃｉｄ）及びアジピン酸（ａｄｉｐｉｃ  ａｃｉｄ）またはこれらの誘導体を使用することができ、このうち、特にコハク酸及びアジピン酸を使用することが好ましい。
【００３１】
単量体としてコハク酸とアジピン酸を比較するとき、分子構造の長さが短いコハク酸の場合、ガラス転移温度が多少高く現われ、これに比べて分子構造の長さが比較的長いアジピン酸を使用すると、ガラス転移温度は多少低くなるが、一方高分子の柔軟性が向上することが確認される。したがって、高分子の耐熱性と柔軟性を調節するための手段として高分子に含まれる脂肪族ジカルボン酸の種類、すなわち、分子構造の長さを決定することが好ましい。
【００３２】
本発明は、好ましくは、生分解性高分子のガラス転移温度が６０℃を超過する値を有することを提示する。したがって、一実施例として本発明は、アジピン酸を使用する場合、ガラス転移温度の側面からイソソルビドに由来する成分を全体ジオール成分のうち２０モル％以上になるようにすることを提示する。また、本発明の生分解性高分子は、１５０℃以下のガラス転移温度を有することが確認される。ただし、これはガラス転移温度の好ましい上限値を提示するためのものなので、前記提示された範囲の組成を有する高分子であれば、本発明の範囲に含まれることが理解されなければならない。
【００３３】
本発明の生分解性高分子において柔軟性は、以下の実施例及び比較例のように、屈曲強度を測定することで評価することができる。イソソルビドが導入された本発明の高分子は、既存の生分解性高分子であるＰＬＡより優秀な柔軟性を有するようになり、特に、柔軟性改善効果の側面からアジピン酸を使用すると、一層優秀な柔軟性改善効果を得ることができる。
【００３４】
本発明の生分解性高分子は、ＡＳＴＭ柔軟性試験（ＡＳＴＭ  ７９０）結果、１．０ＭＰａ〜３．０ＭＰａの間の屈曲強度を有することが確認される。屈曲強度が３．０ＭＰａ以上の場合、従来の生分解性樹脂に比べて充分に柔軟ではなく、１．０ＭＰａ以下の場合、樹脂を加工して製造した製品が外部の圧力に耐える形態安定性を有しにくいため適合ではない。
【００３５】
また、本発明において高分子の向上された特性として記載される透明性は、６６０ｎｍでの光透過率が８２以上及び９９以下であることが測定される。しかし、これは本発明の高分子の透明性特性を具体的に示すために提示されたものであるので、前記提示された範囲の組成を有する高分子であれば、本発明の範囲に含まれることが理解されなければならない。
【００３６】
本発明の高分子は、分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１５０，０００範囲のものとして製造されることが好ましい。これは、生分解性高分子の適用分野として期待されるシート、フィルム及び各種射出成形物の通常的な製造過程での使用に適合する高分子のサイズであるからである。
【００３７】
したがって、本発明は、前記透明生分解性高分子から製造されるシート、フィルムまたは射出成形物などの製品を提供する。
【００３８】
次に、本発明の生分解性高分子を製造する方法を説明する。
【００３９】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂は、前記イソソルビド及び前記炭素数２〜５個からなる主鎖を有する脂肪族ジオールを含むジオールと、前記芳香族ジカルボン酸及び前記脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とをエステル化反応及び縮重合反応させることで製造することができる。
【００４０】
一実施例として、イソソルビド及びエチレングリコールを含むジオールと、ジメチルテレフタレートと共にコハク酸、アジピン酸の中で少なくとも一つを含むジカルボン酸とをエステル化反応させることでエステル結合を有したオリゴマーを得て、前記オリゴマーを縮重合反応させることで生分解性ポリエステル樹脂を製造することができる。
【００４１】
前記エステル化反応において、イソソルビド及び炭素数２〜５個からなる樹脂を有する脂肪族ジオールを含むジオールの総使用量は、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸の総使用量１モル部に対して、１．０〜２．０モル部であることができる。例えば、前記ジオールは、前記ジカルボン酸１モルに対して、２．０モルの量で使用することができる。
【００４２】
ジオールの使用量が前記範囲以内であれば、ジカルボン酸が完全に反応するだけではなく、残余のジカルボン酸による酸加水分解（ａｃｉｄｏｌｙｓｉｓ）反応により、エステル結合が破壊される解重合（ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が起きる恐れがない。また、ジオールの過剰使用によるコスト上昇問題も発生しない。
【００４３】
前記芳香族ジカルボン酸及び前記脂肪族ジカルボン酸の使用量は、前記ジカルボン酸の総量１モルのうち各々０．５〜０．７モル及び０．３〜０．５モルであることができる。これは、上述したような高分子内の芳香族ジカルボン酸由来成分及び脂肪族ジカルボン酸由来成分の好ましい組成と実質的に一致する。
【００４４】
一方、前記イソソルビド及び前記炭素数２〜５個からなる主鎖を有する脂肪族ジオールの使用量は、前記ジオールの総量１モルのうち各々０．１〜０．６モル及び０．４〜０．９モルであることができる。これは、高分子の合成過程でのフィーディング（ｆｅｅｄｉｎｇ）の割合である。これはイソソルビドの場合、反応性が低く、供給された量が全部高分子に含まれるのではなくて反応中の高温と高真空条件で外部に排出されるので、高分子内のイソソルビド由来成分及び前記炭素数２〜５個からなる主鎖を有する脂肪族ジオールの由来成分が上述したような組成になるようにするためには、イソソルビドを過量で含ませて反応させる必要があるからである。
【００４５】
このようなエステル化反応は、１７０〜２１０℃の温度で１２０〜２００分間進行させることができる。
【００４６】
前記エステル化反応の終了点は、この反応で副生されるアルコールまたは水の量を測定して決定することができる。例えば、前記ジオールとしてイソソルビド及びエチレングリコールを各々０．５ｍｏｌ及び１．５ｍｏｌ使用し、前記ジカルボン酸としてジメチルテレフタレート及びコハク酸を各々０．７ｍｏｌ及び０．３ｍｏｌ使用する場合、使用されるジメチルテレフタレート及びコハク酸の全ての量がエチレングリコール及びイソソルビドと反応すると仮定するとき、副生される１．４ｍｏｌのメタノールと０．６ｍｏｌの水の９５％以上、すなわち、メタノール１．３３ｍｏｌ及び水０．５７ｍｏｌ以上が副生されると、前記エステル化反応を終了することができる。
【００４７】
前記エステル化反応において化学平衡を移動させて反応速度を増加させるため、副生されるアルコール、水及び／または未反応ジオールを蒸発または蒸溜により反応系外に排出させることができる。
【００４８】
前記エステル化反応を促進するために前記エステル化反応は、触媒、熱安定剤、及び／または分枝剤の存在下で進行させることができる。
【００４９】
前記触媒としては、酢酸マグネシウム、酢酸第１スズ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールまたはこれらの組み合わせを使用することができる。前記触媒は、通常モノマーの投入時、モノマーと同時に投入される。前記触媒の使用量は、例えば、前記ジカルボン酸の総使用量１モル部に対して、０．００００１〜０．２モル部であることができる。前記触媒の含量が前記範囲以内である場合、反応時間が短縮され、希望する重合度を得ることができる。
【００５０】
前記熱安定剤は、有機または無機のリン化合物であることができる。前記有機または無機のリン化合物は、例えば、リン酸及びその有機エステル、亜リン酸及びその有機エステルであることができる。例えば、前記熱安定剤は、商業的に入手可能な物質として、リン酸、アルキルホスフェートまたはアリールホスフェートであることができる。例えば、前記熱安定剤は、リン酸トリフェニルであることができる。前記触媒と前記熱安定剤を併用する場合の前記熱安定剤の使用量は、例えば、前記ジカルボン酸の総使用量１モル部に対して、０．００００１〜０．２モル部であることができる。前記熱安定剤の使用量が前記範囲以内であれば、前記生分解性ポリエステル樹脂の劣化と変色が防止される。
【００５１】
前記分枝剤は、ポリエステル樹脂の生分解性や物性制御の目的に使用される。このような分枝剤としては、カルボン酸基、水酸化基及びアミン基のうちから選択された３個以上のエステル形成可能基またはアミド形成可能基を有する化合物を使用することができる。具体的には、前記分枝剤としては、トリメリット酸、クエン酸、リンゴ酸（ｍａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、グリセロール、単糖類、二糖類、デキストリンまたは糖類還元体（ｒｅｄｕｃｅｄ  ｓｕｇａｒ）を使用することができる。前記分枝剤の使用量は、前記ジカルボン酸の総使用量１モル部に対して、０．００００１〜０．２モル部であることができる。
【００５２】
前記エステル化反応は、常圧下で進行させることができる。本明細書において「常圧」とは、７６０±１０ｔｏｒｒ範囲の圧力を意味する。
【００５３】
前記のようなエステル化反応によってエステル結合を有するオリゴマーが生成される。
【００５４】
前記のようなエステル化反応の生成物（オリゴマー）は、高分子量化のために、さらに縮重合反応させることができる。前記縮重合反応は、２３０〜２７０℃で８０〜２１０分間進行させることができる。
【００５５】
前記縮重合反応は、１ｔｏｒｒ以下の圧力で進行させることができる。このように、前記縮重合反応を真空下で進行させることで、未反応原料（未反応モノマー）、低分子オリゴマー及び副生される水を除去しながら、高分子量の生分解性ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００５６】
必要に応じて、本発明が属する生分解性コポリエステル樹脂の重合技術分野において公知の方法、例えば、押出機でジイソシアネートを利用した鎖延長反応を縮重合反応以後さらに進行させることができる。
【００５７】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記に例示する実施例は、本発明の例示に過ぎず、本発明の範囲が後述する実施例により限定されるものではない。
【００５８】
＜実施例１＞
（エステル化反応）
コンデンサー、窒素注入口及び撹拌器が装着された５００ｍｌの三口丸底フラスコに、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１５３．９３ｇ（０．７ｍｏｌ）、エチレングリコール（ＥＧ：１次）４３．４５ｇ（０．７ｍｏｌ）、イソソルビド（ＩＳ）６９．７０ｇ（０．３ｍｏｌ）、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）０．２ｇ（０．０００７２ｍｏｌ）及び分枝剤としてリンゴ酸（ＭＡ）０．４ｇ（０．００３ｍｏｌ）を投入して混合物を製造した。その後、前記混合物を２００℃まで昇温させて、窒素雰囲気下で、理論値の９５％以上（すなわち、５３．７５ｍｌ）のメタノールが放出されるまで撹拌下で反応させた。そのとき、生成されたメタノールは、コンデンサーを介して、系外に完全に排出させた。反応の終決後、前記三口丸底フラスコに、コハク酸（ＳＡ）３５．４３ｇ（０．３ｍｏｌ）、エチレングリコール（ＥＧ：２次）１８．６２ｇ（０．３ｍｏｌ）、触媒として三酸化アンチモン（ＡＴ）０．０５ｇ（０．０００１７ｍｏｌ）及び安定剤としてリン酸トリフェニル（ＴＰＰ）１．０ｇ（０．００３ｍｏｌ）を追加で投入した後、理論値の９５％以上（すなわち、１０．２６ｍｌ）の水が放出されるまで撹拌下で反応させた。そのとき、生成された水は、コンデンサーを介して系外に排出させた。
【００５９】
（縮重合反応）
次に、前記三口丸底フラスコを、１ｔｏｒｒ以下の真空下で２５０℃まで昇温させた後、約１２０分の間反応を進行させて、生分解性高分子を製造した。
【００６０】
＜実施例２〜実施例４＞
高分子内に含まれたイソソルビド、エチレングリコール、ジメチルテレフタレート及びコハク酸に由来する成分を、表１に表示された組成で使用したこと以外は、実施例１と同じ方法で反応を進行させて、生分解性高分子を製造した。
【００６１】
＜実施例５＞
コハク酸の代わりにアジピン酸を使用したこと以外は、実施例２と同じ方法で反応を進行させて、生分解性高分子を製造した。
【００６２】
＜比較例１＞
比較例として常用化された生分解性高分子であるポリ乳酸（ＰＬＡ）（Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ、２００３Ｄ）を使用した。
【００６３】
＜比較例２及び比較例３＞
表１のように、イソソルビドを含まない組成の高分子を実施例１と同じ方法によって製造した。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
前記表で、ＩＳ及びＥＧの組成は、生分解性高分子中に含まれた全体ジオール成分のうち各々に由来する成分が占める含量（モル％）であり、ＤＭＴ、ＳＡ及びＡＡの組成は、生分解性高分子中に含まれた全体ジカルボン酸成分のうち各々に由来する成分が占める含量（モル％）である。
【００６６】
＜評価方法＞
（１）ガラス転移温度
ＤＳＣ方法で測定
１番目のサイクル：２００℃まで１０℃／分の速度で昇温
２番目のサイクル：−７０℃まで１０℃／分の速度で冷却
３番目のサイクル：２００℃まで１０℃／分の速度で昇温
【００６７】
（２）屈曲強度
ＡＳＴＭ柔軟性試験（ＡＳＴＭ  ７９０）
デフォルト見本類型：１２７×１２．７×３．２ｍｍ
【００６８】
以下では、高分子に含まれた「ＩＳ、ＥＧ、ＤＭＴ、ＳＡ及びＡＡに由来する成分」を便宜上「ＩＳ、ＥＧ、ＤＭＴ、ＳＡ及びＡＡ」と記載する。
【００６９】
前記結果から、ＤＭＴの含量が高くなれば、ガラス転移温度が上昇し（実施例４  ｖｓ．  実施例２参照）、ＩＳの含量が高くなれば、ガラス転移温度が追加的に上昇することを確認した（実施例２  ｖｓ．  実施例３参照）。特に、ＤＭＴの含量が７０モル％である時、ＩＳが１３モル％含まれてもガラス転移温度は６４℃であって（実施例１参照）、比較例１のＰＬＡより高く、ＩＳが４３モル％含まれた場合（実施例３参照）には、ほとんど１００℃に至るガラス転移温度を有するようになることが確認された。一方、脂肪族ジカルボン酸としてＳＡの代わりにＡＡを含む場合には、ＩＳを２１モル％含む時、ＰＬＡより高いガラス転移温度を有するようになった（実施例５参照）。
【００７０】
次に、屈曲強度の場合、実施例１〜実施例５は、全て３未満の値が得られて、比較例１のＰＬＡに比べて柔軟性が大きく改善されたことが分かる。特に、脂肪族ジカルボン酸としてＡＡを含む場合、ＳＡを含む場合より柔軟性がさらに大きく改善されることが分かる（実施例２  ｖｓ．  実施例５参照）。一方、ＩＳを含まないで製造された高分子である比較例２及び比較例３の場合には、Ｔｇが常温以下であるかその近辺であって非常に低く、常温での形態安定性が落ちて、測定が不可であった。
【００７１】
次に、前記製作された実施例の高分子のうち一部に対して、下記の評価をさらに進行した。
【００７２】
＜透明度の評価＞
実施例２及び実施例５の高分子に対して光透過率を測定し、これをＰＬＡ、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）及びポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）など既存の生分解性高分子と比較した。
【００７３】
Ｈｅａｔ  ｐｒｅｓｓ方法でフィルムを製作して評価した。すなわち、合成された高分子を約４００μmの高さを有する四角形枠に入れてｈｅａｔ  ｐｒｅｓｓ装置上に載せて、約２００℃に加熱して溶融させた後、少しの圧力を加えて製作した。高分子合成物が粘性のあるものであることを顧慮して、ｈｅａｔ  ｐｒｅｓｓの金属板と高分子合成物の間にポリイミド（ＰＩ）フィルムを入れて進行させた。このようにして得られたフィルム形状を約１０℃の水に浸して急冷し、枠から取り出した後、常温に放置して評価を進行した。このように製作されたフィルムをＶＩＳ−スペクトロメーター装備を使用して光透過率を測定した。波長は、３８０〜７８０ｎｍの可視光線の全領域に対して測定し、そのうち、６６０ｎｍでの光透過率を基準に透明度を評価した。結果を下記表２に示した。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
前記結果から、本発明の高分子の場合、ＰＬＡと類似した水準の透明度を有することが確認された。一方、不透明な高分子であるＰＢＳ及びＰＢＡＴと比較する時、光透過率の差が明確であることが分かる。
【００７６】
＜生分解度の評価＞
実施例２の高分子に対して生分解度測定評価を進行した。生分解度測定は、ＩＳＯ  １４８５５−１（２００５）によって行った。サンプルの分解によって生ずる二酸化炭素は、ＧＣ（ＹＬ  ６１００、ＹＬ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．）を使用して測定した。ブランクとレファレンス生分解性高分子でセルロースを含むすべてのサンプルは、測定誤差を減らすために３ｖｅｓｓｅｌずつ重複テストした。結果を図１に示した。
【００７７】
結果を参照すれば、実施例２の高分子は、６０日間４３％程度分解されることで生分解性が確認された。
【図１】
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【国際調査報告】
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