(57)【要約】  高い分子量、高い転換率、及び低い多分散性を達成するよう制御可能な、アクリルポリマーを合成するための改良された方法は、開始剤、アクリルモノマー、及び必要に応じてアクリルモノマーと重合可能な他のモノマーを、一体型マイクロミキサ及び一体型熱交換器を有するマイクロリアクタのマイクロチャネル中に連続的に導入する工程を含む。
2017524797.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを合成する方法であって、
少なくとも１つのラジカル開始剤及び少なくとも１つのモノマーを含む液流を、該液流の混合、前記モノマーの反応、及び生じたポリマー生成物からの熱伝達を同時に及び実質的に連続して行う一体型ミキサ及び一体型熱交換器を有するリアクタのチャネルに連続的に導入する工程、
を含む方法。
【請求項２】
前記液流が少なくとも１つのアクリレートを含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記液流が、少なくとも１つのアルキルアクリレート及び該アルキルアクリレートと共重合可能な窒素含有モノマーを含むことを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記液流が、アクリル酸ブチル及びアクリルアミドを含むことを特徴とする、請求項１から３いずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つのラジカル開始剤がアゾ化合物であることを特徴とする、請求項１から４いずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１４年７月２日に出願された米国仮特許出願第６２／０２０，００５号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、連続フローリアクタ中でのアクリレートコポリマーの合成の分野に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマーネットワークに関わることのできる物質を含む水素結合基は、研究の注目を大きく引き、その良好な溶解性、コーティング特性及び弾性によりファイバコーティング用途のための候補物質として提案されてきた（非特許文献１）。ＡＩＢＮにより開始されるアクリルモノマーのフリーラジカル重合は、そのような物質の合成のための優れた方法として機能する（非特許文献２）。ラジカル重合は、大量の熱を素早く放出できる速い発熱反応である。非常に大きい規模での処理は、バッチリアクタの熱除去性能が限られるので、速度を落とす必要がある。重合ユニットの小型化、及び重合中に熱を蓄積しないより大きい熱伝達効率を特色とする新たな装置が必要である。マイクロリアクタは工程が小型化されマイクロ熱交換器を有するので、マイクロリアクタ技術は魅力的な解決方法と考えられる（非特許文献３）。近年、マイクロリアクタ技術を用いた重合が研究されている（非特許文献４）。しかしながら、現在まで、そのような重合処理は、一体型混合のない管状リアクタを使用して行われている。２００５年に、ヨシダグループは、Ｔ型マイクロミキサ及び熱伝導リアクタを備えた管状流路から成るマイクロリアクタシステムにおけるポリ（アクリル酸ブチル）の調製を報告した（非特許文献５）。バッチリアクタ中で生じるよりも分子量の多分散指数（ＰＤＩ）の低い物質を調製できたことが見出された。この装置において、微小管は熱交換について良好な特性を有したが、混合においては役割を果たさなかった。
【０００４】
アクリル酸ブチル及びアクリルアミドの重合を、マイクロリアクタ中での重合を調べるためのモデル反応として使用した。我々の結果は、フリーラジカル共重合処理のスケールアップのために、微小混合及び熱伝達を同時に行う微小流体処理方法が有望な方法であることを示した。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｎａｉｒ，  Ｋ，  Ｐ；Ｖｉｃｔｏｒ  Ｂｒｅｅｄｖｅｌｄ，  Ｖ．；  Ｗｅｃｋ，  Ｍ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００８，  ４１，  ３４２９−３４３８
【非特許文献２】Ｉｓｌａｍｏｖａ，  Ｒ．Ｍ．，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００６，  ４８（３）；  １３０；  Ｉｓｌａｍｏｖａ，  Ｒ．  Ｍ．，  ｅｔ  ａｌ．  Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００６
【非特許文献３】Ｗａｔｔｓ，  Ｐ．；  Ｗｉｌｅｓ，  Ｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ２００７，  ４４３
【非特許文献４】Ｖａｎｄｅｎｂｅｒｇｈ，  Ｊ．；  Ｊｕｎｋｅｒｓ，  Ｔ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１２，  ３（１０），  ２７３９
【非特許文献５】Ｉｗａｓａｋｉ，  Ｔ．；  Ｙｏｓｈｉｄａ，  Ｊ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００５，  ３８，  １１５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
少なくとも１つのラジカル開始剤、及びラジカル連鎖重合により重合可能な少なくとも１つのモノマーを、一体型混合及び一体型熱交換を有し、モノマー及び反応生成物の混合と生じたコポリマー生成物からの熱交換器を通って循環する冷却液への熱伝達とを同時にかつ連続的に達成するリアクタのチャネル中に、連続的に導入することによって、ラジカル連鎖重合を介してポリマーを合成する改良された方法が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
少なくとも１つのモノマーは、アクリル酸ブチルのようなアクリレートでよい。
【０００８】
アクリル酸ブチル及びアクリルアミドのような少なくとも２つのアクリルモノマーを本発明の方法で使用してもよい。
【０００９】
モノマー、ラジカル開始剤、又は両方を、溶剤担体と共に又は溶剤担体なしで、リアクタに導入してよい。
【００１０】
ラジカル開始剤は、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物でもよい。
【００１１】
第１のポンプにより少なくとも１つのラジカル開始剤をチャネル中に導入し、第２のポンプにより少なくとも１つのモノマーをチャネル中に導入してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】開示された重合方法において使用されるマイクロリアクタの略図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
開示されるポリマー合成は、一体型熱交換及びリアクタチャネルに一体化されたミキサにより引き起こされる実質的に連続的な混合を行うリアクタチャネルを有する連続フローリアクタ中で行われる点で、従来のフリーラジカルで開始される連鎖反応と異なる。この配置により、チャネルの流れ方向に沿って差別的（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）長さを有するチャネルの横断面積により定められるリアクタチャネルの差別的容積内に、非常に均一な濃度の反応物、生成物及び開始剤が提供される。一体型熱交換により、連続リアクタ内の温度及び温度勾配を正確にコントロールすることが可能となる。
【００１４】
一体型熱交換器及び恒久的混合を有する連続リアクタの例が、図１に示される。リアクタ１０は、内部で化学反応又はポリマー重合が生じるチャネル１２を含む。反応物、生成物及び開始剤は、チャネル１２を取って連続的に流れ、リアクタ１０は、一体型熱交換器及び一体型ミキサを有するプラグフローリアクタと同様である。しかしながら、チャネルの水力直径は、通常５ミリメートル未満であり、より典型的には１ミリメートル未満であり、５００マイクロメートル未満でもよい。そのようなリアクタは通常、メソリアクタ（約３００μｍから約５ｍｍまでのチャネル直径）またはマイクロリアクタ（約１０μｍから約３００μｍまでのチャネル直径）と称される。
【００１５】
適当な混合及び熱制御を提供する適切なリアクタの例が、ここにその全体が引用される米国特許第７，９３９，０３３号に説明及び記載される。
【００１６】
反応物は、第１のポンプ１６を通ってタンク１４から導入される；開始剤は、第２のポンプ２０を通って第２のタンク１８から導入される。リアクタ１０の第１の区域は、混合点２４（例えば、チャネル２２及び２３のチャネル１２へのＴ−又はＹ−型収束）において混合される前に、反応物及び開始剤の温度を調節するためのチャネル２２及び２３を含んでもよい。
【００１７】
チャネル１２の流路に沿って、１つ又は複数のマイクロミキサ２６がある。略図（図１）において、複数の別個のマイクロミキサ２６が示される。しかしながら、マイクロチャネル１２の全長に沿って連続的に一体型マイクロミキサが伸長してもよい。マイクロミキサ２６は、受動的又は能動的でよい。マイクロリアクタ１０に組み込むことができる既知の受動的マイクロミキサの例には、流れが複数の副流に分かれ、その後再び一緒になって積層流を形成する、平行積層及び連続積層マイクロミキサ；及び、例えば、マイクロチャネルに障害物が組み込まれて横断流を生じる、又はマイクロチャネル壁にあるパターンの溝が作られて横断流を生じる、カオス的混合マイクロミキサが含まれる。開示されるポリマー合成装置において使用できる既知の能動的マイクロミキサの例には、マイクロチャネル内の流れを交互に駆動及び停止するあるいは加速及び減速する集積化マイクロポンプをマイクロリアクタに組み込む圧力場ディスターバンス（ｄｉｓｔｕｒｂａｎｃｅ）ミキサ；変動電場を利用してマイクロチャネル内に混合を引き起こす界面動電不安定マイクロミキサ；分極化成分を動かす不均一電場により液体成分の分極が内部で起こる誘電泳動ディスターバンスマイクロミキサ；電解質溶液中のローレンツ体積力の誘導により電流フロー及び混合が内部で生じるＭＨＤディスターバンスマイクロミキサ；及び、例えば集積化圧電セラミックトランスデューサにより超音波がマイクロチャネル中に導入され、メインの流れ方向に垂直な液体の音響攪拌を起こして混合を生じさせる超音波ディスターバンスマイクロミキサ、が含まれる。
【００１８】
マイクロリアクタ１０はまた、熱流体（例えば冷却液）がポンプ３４を通ってタンク３２からマイクロチャネル１２と密接に熱的連絡する液体通路に導入される、一体型熱交換器３０を備える。アクリルポリマーのラジカルにより開始された連鎖反応合成に特有の高発熱反応の場合、反応の熱は、液体の流れから冷却液へ伝達され、熱流体出口３６を通ってマイクロリアクタ１０から外に出る。図示されたリアクタ１０は熱流体のためにマイクロリアクタ１０に単一のフローチャンバを示すが、複数の熱流体入口及び出口を備えてもよい。
【００１９】
「ポリマー」という用語は、少なくとも１つの種類のモノマー単位（すなわち、ポリマー鎖に組み込まれるモノマーの部分）から成るホモポリマー及びコポリマーを包含する。
【００２０】
ラジカル連鎖重合により重合可能なモノマーには、エチレン、１，３−ジエン、スチレン、ハロゲン化アルケン、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びＮ−ビニルピロリドンが含まれるがこれに限定されない。
【００２１】
ラジカル連鎖重合により重合可能なアクリルモノマーには、以下が含まれるがこれに限定されない：２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸塩、３−（アクリルアミド）フェニルホウ酸塩、３−アクリルアミドプロピル−トリメチルアミン、Ｎ−アクリロイルアミド−エトキシエタノール、アルキルアクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチレンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）−プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）−アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（３−メトキシプロピル）−アクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（トリフェニルメチル）メタクリルアミド及びＮ−［ｔｒｉｓ（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド、のようなアクリルアミド及びメタクリルアミド；４−アセトキシフェネチルアクリレート、アクリロイルクロライド、４−アクリロイルモルホリン、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、ベンジル２−プロピルアクリレート、アクリル酸ブチル、２−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−ブロモアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、エチルアクリレート、エチル２−（ブロモメチル）アクリレート、のようなアクリレート；アクリル酸、２−ブロモアクリル酸、２−（ブロモメチル）アクリル酸、２−エチルアクリル酸、メタクリル酸、２−プロピルアクリル酸、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸、のようなアクリル酸；アクリロニトリル；２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、のようなフッ素化アクリル；及び、アリルメタクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、（トリメチルシリル）メタクリレート、ビニルメタクリレート、のようなメタクリレート。
【００２２】
ラジカル連鎖重合により重合可能な他のモノマーには、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート、ビニルイソプロピルアセテート、ビニルハライドのようなビニルモノマー；アリルアセテートのようなビニル芳香族（例えばスチレン）アリルモノマー；及び他のエチレン性不飽和モノマーが含まれる。
【００２３】
ラジカル開始剤は、熱的に均一な解離を受けてラジカルを生成する熱開始剤でもよい。熱開始剤の例には、以下が含まれる：ベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、α，α’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピル−ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α−クミルペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシ−ジカルボネート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５ｂｉｓ（２−エチル−ヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２エチルヘキサノエート、１，１−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ＯＯ−ｔ−アミルーＯ（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカルボネート、ＯＯ−ｔ−ブチルＯ−イソプロピルモノペルオキシカルボネート、ＯＯ−ｔ−ブチルＯ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカルボネート、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、エチル３，３−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート、エチル３，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、ジクミルペルオキシド、のようなペルオキシド；及び、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−イミダゾリン−２−ｙｌ］プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−ｙｌ）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−ｙｌ］プロパン｝二塩酸、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−ｙｌ）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝及び２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、のようなアゾ化合物。
【００２４】
ラジカル開始剤は、通常は紫外線又は可視光により照射されるとラジカルを生成する光化学開始剤でもよい。ここに開示される方法に使用できる光化学開始剤の例には、以下が含まれる：ベンゾフェノン（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００」）、ベンゾイル蟻酸メチル（例えば「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＭＢＦ」）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（例えば「ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３」）、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９」）、オキシ−フェニル−酢酸−２−［２オキソ−２フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル及びオキシ−フェニル−酢酸−２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４」）、アルファ、アルファ−ジメトキシ−アルファ−フェニルアセトフェノン（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル−１−プロパノン）（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」）、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（例えば「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ」）、ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」）、ビス（ｅｔａ５−２，４−シクロペンタジエン−１−ｙｌ）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−ｙｌ）フェニル］チタニウム（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４」）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（例えば「ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３」）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メイル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−ｏｎｅ（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７」）、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９」）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（５０％）、ベンゾフェノン（５０％）（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００」）、フェニルグリオキシレート、オキシ−フェニル−酢酸−２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル及びオキシ−フェニル−酢酸−２−［２−ヒドロキシーエトキシ］−エチルエステル（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４」）、フェニルグリオキシル酸メチルエステル（例えば「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＭＢＦ」）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（例えば「ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ」）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィン酸塩（例えば「ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ−Ｌ」）、アシルホスフィンオキシドの液体混合物（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２１００」）、ビス（２，４，６��トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」）、水中に分散したＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（４５％活性）（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９ＤＷ」）、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（５０質量％）ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（５０質量％）（例えば「ＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５」）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（２０質量％）ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（８０質量％）（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２０２２」）、チタノセンラジカル開始剤チタニウム、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−ｙｌ）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−ｙｌ）フェニル］（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４」）、オキシムエステル、オキシムエステルラジカル開始剤［１−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）ヘプチリデンアミノ］ベンゾエート（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」）、オキシムエステルラジカル開始剤［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）カルバゾール−３−ｙｌ］エチリデンアミノ］アセテート（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」）、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−ｏｎｅ（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−ｙｌ−フェニル）ブタン−１−ｏｎｅ（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９」）、変性α−アミノケトン（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３８９」）、ベンゾフェノン（ＢＰ）、ベンゾフェノン（例えば「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＢＰ」）、及びベンジルジメチルケタール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−ｏｎｅ（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」）。
【００２５】
上記の光開始剤及び熱開始剤は、例示である。これらの及び他のラジカル開始剤を、個々に又は組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
モノマー及びラジカル開始剤を、それらが溶解される溶媒を含む流体（液体）流の形でリアクタに導入してもよい。ポリマーへのモノマーの高転換を容易にするために、リアクタ中に亘る液流を維持しながら（すなわちリアクタチャネルの目詰まりを防ぐ）、液流は通常は溶媒を高い割合で含む、例えば２０％を超える溶媒、３０％を超える溶媒、４０％を超える溶媒、又は５０％を超える溶媒。しかしながら、溶媒の量は、ラジカル重合系の特徴（例えば、モノマー、滞留時間、温度、開始剤、等）に依存してこれらの制限外に調節されてもよい。
【００２７】
所望の結果（例えば、数又は重量平均分子量、分子量分布又は多分散性、転換、等）を達成するために、従来の量の開始剤を必要に応じて使用してもよい。
【００２８】
バッチリアクタと比較して、フローリアクタは、溶媒あり及び溶媒なしの重合処理の両方を良好な温度制御で行うことのできるアクリレート共重合にいくつかの重要な特徴を提供する。所定量のポリマーは、流速又は滞留時間を変化することにより生成できた。流動時間を増加することにより、大規模生産が可能となった。流速及び転換速度は容易に制御できる。ラジカル反応について良好に管理された熱交換処理が可能である。概して、フローリアクタ中での重合処理は、バッチ処理におけるよりも速い。重合は、７分間とより短い反応時間で完了した。より良好に制御された反応条件によって、バッチリアクタで生じるよりずっと高い平均分子量（Ｍｎ及びＭｗ）及びずっと低い多分散指数（ＰＤＩ）が達成できた。
【００２９】
以下に基づいて、作業費を減少することもできる：設備サイズ／生産能力の割合（ほぼクレジットカード大の９つのモジュールで反応が生じた）、労働力（より短い反応時間及びより高い収率による）、廃棄物（使用される溶媒の減少に加えてフローリアクタ中の高い選択性による）、エネルギー消費（より少量の溶媒は溶媒蒸発のためにより少ないエネルギーを必要とする）、及び研究費（流動時間を増加することによりフローリアクタ中での大規模生産が可能となる；これに対してバッチリアクタでは、小さいガラス実験設備においては一定の努力で反応条件が理解できるが、試験工場規模での条件は安全性の問題により依然として詳しく調べる必要がある）。
【００３０】
大規模ラジカル重合に関連する危険性も低減できる。マイクロリアクタは、より良好な熱伝達及び工程の小型化により、ずっと広範囲に安全な処理を示した（非常に大規模での処理は、技術的に制御可能なレベルまで減速されなければならない）。
【００３１】
滞留時間及び温度を含む反応条件は、容易に制御できた。安全性に妥協することなく単に流動時間を増加することにより、フローリアクタにおける重合を拡大できる。
【００３２】
開示される処理は、以下の特定の実施例を用いてさらに説明される。
【００３３】
開示される処理は通常、バッチ処理と比較して、より高い数及び重量平均分子量、例えばそれぞれ５０，０００及び１５０，０００より大きい、及びより低い多分散性、例えば５未満又は４未満を達成する。この処理はまた、例えば９０％より大きい、９５％より大きい、又は９９％より大きい、比較的高い転換率を達成する。
【実施例】
【００３４】
実施例１
アクリル酸ブチル及びアクリルアミドのコポリマー（ＢＡ−ｃｏ−ＡＡ）への転換が、この実施例で説明される。比較のために、アクリル酸ブチル（ＢＡ、４９化学当量）中にアクリルアミド（ＡＡ、１化学当量）を溶解することにより従来のバッチ反応を行い、溶液Ａを得る。アゾイソビスブチロニトリル（０．２１化学当量）を溶媒中に溶解し、溶液Ｂを得る。溶液Ｂ及び溶媒を溶液Ａに加え、５０質量％の溶媒を含む溶液Ｃを得る。溶液Ｃを５分間窒素でパージし、溶解酸素を除去する。１８時間オイルバッチ中にリアクタを浸漬することにより、６５℃で重合を行った。溶媒蒸発後、ほぼ完全に転換したポリ（アクリル酸ブチル−ｃｏ−アクリルアミド）が得られた（予備データは９９％より大きい転換を示す）。
【００３５】
アクリル酸ブチル及びアクリルアミドを、米国特許第７，９３９，０３３号に記載されるマイクロリアクタにおいて本開示に従って共重合した。バッチリアクタ処理におけるのと同じ手順を使用して溶液Ｃを調製した。溶液Ｃをポンプによりフローリアクタの入口に導入し、７分間の滞留時間で８０−１００℃の範囲で熱交換器を持つモジュール中に連続的に流した。流出する生成物を収集した。ポリ（アクリル酸ブチル−ｃｏ−アクリルアミド）が０．５ｇ／分の割合で生成された。溶媒蒸発後、９４％の転換収率が得られた。
【００３６】
得られたポリマーの化学構造を、以下のような１Ｈ  ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより特徴付けた：
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃ１２、３００ＭＨｚ、３００Ｋ）：
δ（ｐｐｍ）４．０５−４．０１（ｍ、２Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）；２．２８−２．２６（ｍ、１Ｈ、ＣＨＣＯ）；２．２８−２．２６、１．９１−１．８８、１．６２−１．５６（ｍ、１Ｈ、ＣＨＣＨＣＯ）；１．６２−１．５６（ｍ、２Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）；１．４１−１．３４（ｍ、２Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）；０．９４（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、３Ｈ、、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）；
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１）１７２４（Ｃ＝Ｏ伸縮）；１６３７及び１６２１（Ｃ＝Ｃ伸縮、消失）；１１８５
（Ｏ−Ｃ伸縮）。
【００３７】
ポリ（アクリル酸ブチル−ｃｏ−アクリルアミド）のＧＰＣデータ：
ポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により特徴付けられた。テトラヒドロフラン及び０．０５％トルエン溶液を使用して〜５０００μｇ／ｇ（０．５質量％）の濃度にサンプルを希釈する。トルエンを流速マーカーとして使用し、ＧＰＣ系が全分析に亘って一貫することを確実にする。使用された器具は、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍソフトウェアを備えたＷａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５である。移動相はテトラヒドロフランであり、使用されたカラムセットは、以下の３セットシリーズのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓカラムである：所定の分子量範囲に最適である、２−ＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  ｄ、５μｍ、３００×７．５ｍｍ（ポリスチレンジビニルベンゼンコポリマー）及び１−ＰＬｇｅｌ  １００Å、５μｍ、３００×７．５ｍｍ。ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ−１＆２キットを使用して１６０−６，９８０，０００の範囲のポリスチレンスタンダードを使用してカラムを校正する。器具パラメータには、４０℃のカラム温度で１．０ｍＬ／分の流速を使用することが含まれる。注入容量は、定組成条件で３５分間の実行時間で１００μＬのサンプルループを使用して１００μＬである。検出器は、４０℃及び感度レベル４で操作されるＷａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２４１０示差屈折率検出器であった。サンプルを、ＴＨＦ及び０．０５％トルエンブランクと共に二度注入した。報告された多分散性（ＰＤＩ）は、数平均（Ｍｎ）分子量値に対する重量平均（Ｍｗ）分子量値の割合である。本開示及び添付の特許請求の範囲に亘って記載される分子量及び多分散性は、この方法を使用して測定される。
【００３８】
バッチリアクタにおいて生じるよりもずっと高い平均分子量（Ｍｎ及びＭｗ）（例えば、１３５，０００；１４０，０００；１５０，０００；１６０，０００；又は１７０，０００より大きいＭｗ）及びずっと低い多分散指数（ＰＤＩ）（例えば、７未満、６未満、５未満、又は４未満）が達成された。マイクロリアクタにおける反応は、バッチリアクタにおけるよりも良好な選択性を示した。
【００３９】
【表１】
2017524797.tif 000003
【００４０】
実施例２
２００５年、ヨシダグループは、８０又は１００℃におけるマイクロリアクタ中でのアクリル酸ブチルの重合を報告した。（Ｉｓａｗａｋｉ，  Ｔ．；Ｙｏｓｈｉｄａ，  Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００５，３８，１１５９）。コーニングフローリアクタ中での自己重合を行う実行可能性をさらに示し、２つのフローリアクタの処理を比較するために、コーニングフローリアクタ中でアクリル酸ブチルをラジカル重合させた。
【００４１】
有効量のＡＩＢＮの存在下でトルエン中に５０質量％のアクリル酸ブチル溶液を使用するバッチリアクタ及びフローリアクタの両方についての上記の重合処理に続いて、ポリ（アクリル酸ブチル）を調製した。
【００４２】
コーニング及びヨシダグループの両方の結果が、以下の表に要約される。
【００４３】
両方のグループにおいて、マイクロリアクタ中でのアクリル酸ブチルの重合についての多分散指数（ＰＤＩ）は、バッチリアクタで得られたものより小さかった。しかしながら、コーニングフローリアクタでの重合により、ヨシダグループからのマイクロリアクタで得られたものより高い転換収率及び高いポリマー分子量がポリ（アクリル酸ブチル）に与えられた。
【００４４】
【表２】
2017524797.tif 000004
【００４５】
リアクタ中での温度及び温度勾配を制御するための一体型熱伝達と組み合わせた、リアクタにおける滞留時間中に実質的に連続的な混合を提供する一体型ミキサを有する連続フローマイクロ−又はメソ−リアクタを使用することにより、高い転換収率、高い分子量及び低い多分散性の組合せが提供されると考えられる。
【００４６】
記載される実施の形態は、好ましい及び／又は例示されるものであるが、限定的なものではない。添付の特許請求の範囲の限界及び範囲内で様々の変更が考えられる。
【００４７】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００４８】
実施形態１
ポリマーを合成する方法であって、
少なくとも１つのラジカル開始剤及び少なくとも１つのモノマーを含む液流を、該液流の混合、前記モノマーの反応、及び生じたポリマー生成物からの熱伝達を同時に及び実質的に連続して行う一体型ミキサ及び一体型熱交換器を有するリアクタのチャネルに連続的に導入する工程、
を含む方法。
【００４９】
実施形態２
前記液流が少なくとも１つのアクリレートを含む、実施形態１記載の方法。
【００５０】
実施形態３
前記液流が、少なくとも１つのアルキルアクリレート及び該アルキルアクリレートと共重合可能な窒素含有モノマーを含む、実施形態１又は２記載の方法。
【００５１】
実施形態４
前記液流がアクリル酸ブチル及びアクリルアミドを含む、実施形態１から３のいずれかに記載の方法。
【００５２】
実施形態５
マイクロチャネルに導入される少なくとも１つのモノマーが、該モノマーがその中で混和性である溶媒中に溶解される、実施形態１から４のいずれかに記載の方法。
【００５３】
実施形態６
少なくとも１つのラジカル開始剤がアゾ化合物である、実施形態１から５のいずれかに記載の方法。
【００５４】
実施形態７
少なくとも１つのラジカル開始剤がアゾビスイソブチロニトリルである、実施形態１から６のいずれかに記載の方法。
【００５５】
実施形態８
マイクロチャネルに導入される少なくとも１つのラジカル開始剤が、該ラジカル開始剤がその中で混和性である溶媒中に分散される、実施形態１から７のいずれかに記載の方法。
【００５６】
実施形態９
少なくとも１つのラジカル開始剤が、第１のポンプによりマイクロチャネルに導入され、少なくとも１つのアクリルモノマーが、第２のポンプによりマイクロチャネルに導入される、実施形態１から８のいずれかに記載の方法。
【００５７】
実施形態１０
コポリマー生成物が、ポリ（アクリル酸ブチル−ｃｏ−アクリルアミド）である、実施形態１から９のいずれかに記載の方法。
【００５８】
実施形態１１
ポリ（アクリル酸ブチル−ｃｏ−アクリルアミド）生成物が、５未満の多分散性を有する、実施形態１０記載の方法。
【００５９】
実施形態１２
ポリ（アクリル酸ブチル−ｃｏ−アクリルアミド）生成物が、４未満の多分散性を有する、実施形態１０記載の方法。
【００６０】
実施形態１３
ポリ（アクリル酸ブチル−ｃｏ−アクリルアミド）生成物が、５０，０００より大きい数平均分子量を有する、実施形態１０又は１１記載の方法。
【００６１】
実施形態１４
ポリ（アクリル酸ブチル−ｃｏ−アクリルアミド）生成物が、１５０，０００より大きい重量平均分子量を有する、実施形態１０又は１１記載の方法。
【００６２】
実施形態１５
転換収率が９０％より大きい、実施形態１から１４のいずれかに記載の方法。
【００６３】
実施形態１６
反応が反熱性であり、前記マイクロチャネルから出るコポリマー生成物の温度が該マイクロチャネルへの入り口における温度の５０℃以内である、実施形態１から１５のいずれかに記載の方法。
【図１】
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【国際調査報告】
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