(57)【要約】  本発明は、マイクロキャピラリフィルムを提供する。本発明に従う本発明のマイクロキャピラリフィルムは、第１の端部及び第２の端部を備え、該マイクロキャピラリフィルムは、（ａ）熱可塑性材料を含むマトリクスと、（ｂ）前記フィルムの第１の端部から第２の端部まで、前記マトリクスにおいて平行に配置される、少なくとも１つ以上のチャネルと、を備え、前記１つ以上のチャネルは、互いから少なくとも１μｍ離れており、各前記１つ以上のチャネルは、少なくとも１μｍの範囲内の直径を有し、前記マイクロキャピラリフィルムは、マイクロキャピラリフィルムの総体積に基づいて、１０〜９０体積パーセントの空隙率を含み、前記１つ以上のチャネルは、１：１〜１００：１の範囲内のアスペクト比を有し、前記フィルムは、５〜５００μｍの範囲内の厚さを有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の端部及び第２の端部を有するマイクロキャピラリフィルムであって、前記フィルムが、
（ａ）熱可塑性材料を含むマトリクスと、
（ｂ）前記フィルムの前記第１の端部から前記第２の端部まで、前記マトリクスにおいて平行に配置される、少なくとも１つ以上のチャネルと、を備え、前記１つ以上のチャネルが、互いから少なくとも１μｍ離れており、各前記１つ以上のチャネルが、少なくとも１μｍの範囲内の直径を有し、
前記マイクロキャピラリフィルムが、マイクロキャピラリフィルムの総体積に基づいて、１０〜９０体積パーセントの空隙率を含み、前記１つ以上のチャネルが、前記フィルムの機械方向に対して垂直のチャネルの断面の最長対最短寸法の比として測定される１：１〜１００：１の範囲内のアスペクト比を有し、
前記フィルムが、ＡＳＴＭ  Ｄ３７４Ｍ−１３に従って測定される５〜５００μｍの範囲内の厚さを有する、前記マイクロキャピラリフィルム。
【請求項２】
前記マイクロキャピラリフィルムが、ＡＳＴＭ  Ｄ３７４Ｍ−１３に従って測定される５〜５００μｍの範囲内の厚さを有し、前記マイクロキャピラリが、３〜５０ｃＮの範囲内の溶融強度を有する熱可塑性組成物を含む、請求項１に記載の前記マイクロキャピラリフィルム。
【請求項３】
前記マイクロキャピラリフィルムが、ＡＳＴＭ  Ｄ６１２５−９７及び／またはＴＡＰＰＩ  Ｔ５４３  ｏｍ−１１に従って測定される、いかなるマイクロキャピラリチャネルも有しない同じ組成及び同じ厚さのフィルムに対して１０〜４００％の範囲内の曲げ剛性を有する、請求項１に記載の前記マイクロキャピラリフィルム。
【請求項４】
前記マイクロキャピラリフィルムが、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２に従って測定される、いかなるマイクロキャピラリチャネルも有しない同じ組成及び同じ厚さのフィルムに対して７５〜１２５％の範囲内のＣＤ引裂強度を有する、請求項１に記載の前記マイクロキャピラリフィルム。
【請求項５】
前記マイクロキャピラリフィルムが、１〜４０の範囲内のＣＤ引裂強度（ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２に従って測定される）／ＭＤ引裂強度（ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２に従って測定される）比を有する、請求項１に記載の前記マイクロキャピラリフィルム。
【請求項６】
前記熱可塑性材料が、ポリオレフィン；ポリアミド；ポリ塩化ビニリデン；ポリフッ化ビニリデン；ポリウレタン；ポリカーボネート；ポリスチレン；ポリエチレンビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、及びポリエチレンテレフタレートから成る群から選択される、請求項１に記載の前記マイクロキャピラリフィルム。
【請求項７】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン／エチレンコポリマー、またはエチレンもしくはプロピレンの１つ以上の（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｒｏｅ）α−オレフィンとのコポリマーである、請求項６に記載の前記マイクロキャピラリフィルム。
【請求項８】
前記ポリエチレンが、０．１〜５００ｇ／１０分（１９０℃及び２．１６Ｋｇで測定される）の範囲内のメルトインデックスを有することによって特徴付けられる、請求項７に記載の前記マイクロキャピラリフィルム。
【請求項９】
前記ポリプロピレン、プロピレン／エチレンコポリマー、または１つ以上のα−オレフィンとのコポリマープロピレンが、０．１〜５００ｇ／１０分（２３０℃及び２．１６Ｋｇで測定される）の範囲内のメルトフローレートを有することによって特徴付けられる、請求項７に記載の前記マイクロキャピラリフィルム。
【請求項１０】
前記ポリアミドが、ナイロン６である、請求項２に記載の前記マイクロキャピラリフィルム。
【請求項１１】
前記１つ以上のチャネルが、円形、長方形、楕円形、星形、菱形、三角形、正方形、曲線、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される断面形状を有する、請求項１に記載の前記マイクロキャピラリフィルム。
【請求項１２】
請求項１に記載の前記マイクロキャピラリフィルムを備える、多層構造。
【請求項１３】
請求項１に記載の前記マイクロキャピラリフィルムを備える物品。
【請求項１４】
前記マイクロキャピラリフィルムが、ＡＳＴＭ  Ｄ３４２０に従って測定される、いかなるマイクロキャピラリチャネルも有しない同じ組成及び同じ厚さのフィルムに対して、３０〜４００％の範囲内の衝撃強度を有する、請求項１に記載の前記マイクロキャピラリフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロキャピラリフィルム、及びそれから作製される物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々のフィルム及び包装用途におけるポリマー材料の使用は、一般的に既知であるが、しかしながら、かかる種々のフィルム及び包装用途は、更なる改善が必要である。
【０００３】
フィルム及び包装用途におけるポリマー材料の改善された使用を提供することへの研究努力にもかかわらず、光学的及び／または機械的特性を維持しつつ、フィルムの軽量化を提供する、マイクロキャピラリフィルムに対する必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、マイクロキャピラリフィルムを提供する。本発明に従う本発明のマイクロキャピラリフィルムは、第１の端部及び第２の端部を備え、該マイクロキャピラリフィルムは、（ａ）熱可塑性材料を含むマトリクスと、（ｂ）フィルムの第１の端部から第２の端部まで、前記マトリクスにおいて平行に配置される、少なくとも１つ以上のチャネルと、を備え、１つ以上のチャネルは、互いから少なくとも１μｍ離れており、各前記１つ以上のチャネルは、少なくとも１μｍの範囲内の直径を有し、マイクロキャピラリフィルムは、マイクロキャピラリフィルムの総体積に基づいて、１０〜９０体積パーセントの空隙率を含み、前記１つ以上のチャネルは、フィルムの機械方向に対して垂直のチャネルの断面の最長対最短寸法の比として測定される１：１〜１００：１の範囲内のアスペクト比を有し、前記フィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ３７４Ｍ−１３に従って測定される５〜５００μｍの範囲内の厚さを有する。
【０００５】
代替的な実施形態において、本発明は、マイクロキャピラリフィルムが５〜５００μｍの範囲内の厚さを有することを除き、先行実施形態のいずれかに従うマイクロキャピラリフィルムを提供し、前記マイクロキャピラリは、３〜５０ｃＮの範囲内の溶融強度を有する熱可塑性組成物を含む。
【０００６】
代替的な実施形態において、本発明は、マイクロキャピラリフィルムが、ＡＳＴＭ  Ｄ６１２５−９７及び／またはＴＡＰＰＩ  Ｔ５４３  ｏｍ−１１に従って測定される、いかなるマイクロキャピラリチャネルも有しない同じ組成及び同じ厚さのフィルムに対して１０〜４００％の範囲内の曲げ剛性を有することを除き、先行実施形態のいずれかに従うマイクロキャピラリフィルムを提供する。
【０００７】
代替的な実施形態において、本発明は、マイクロキャピラリフィルムが、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２に従って測定される、いかなるマイクロキャピラリチャネルも有しない同じ組成及び同じ厚さのフィルムに対して７５〜１２５％の範囲内のＣＤ引裂強度を有することを除き、先行実施形態のいずれかに従うマイクロキャピラリフィルムを提供する。
【０００８】
代替的な実施形態において、本発明は、マイクロキャピラリフィルムが、１〜４０の範囲内のＣＤ引裂強度（ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２に従って測定される）／ＭＤ引裂強度（ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２に従って測定される）比を有することを除き、先行実施形態のいずれかに従うマイクロキャピラリフィルムを提供する。
【０００９】
代替的な実施形態において、本発明は、マイクロキャピラリフィルムが、ＡＳＴＭ  Ｄ３４２０に従って測定される、いかなるマイクロキャピラリチャネルも有しない同じ組成及び同じ厚さのフィルムに対して、３０〜４００％の範囲内の衝撃強度を有することを除き、先行実施形態のいずれかに従うマイクロキャピラリフィルムを提供する。
【００１０】
代替的な実施形態において、本発明は、熱可塑性材料が、ポリオレフィン；ポリアミド；ポリ塩化ビニリデン；ポリフッ化ビニリデン；ポリウレタン；ポリカーボネート；ポリスチレン；ポリエチレンビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、及びポリエチレンテレフタレートから成る群から選択されることを除き、先行実施形態のいずれかに従うマイクロキャピラリフィルムを提供する。
【００１１】
代替的な実施形態において、本発明は、ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン／エチレンコポリマー、またはエチレンもしくはプロピレンの１つ以上のα−オレフィンとのコポリマーであることを除き、先行実施形態のいずれかに従うマイクロキャピラリフィルムを提供する。
【００１２】
代替的な実施形態において、本発明は、ポリアミドがナイロン６であることを除き、先行実施形態のいずれかに従うマイクロキャピラリフィルムを提供する。
【００１３】
代替的な実施形態において、本発明は、１つ以上のチャネルが、円形、長方形、楕円形、星形、菱形、三角形、正方形、曲線、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される断面形状を有することを除き、先行実施形態のいずれかに従うマイクロキャピラリフィルムを提供する。
【００１４】
代替的な実施形態において、本発明は、先行実施形態のいずれかに従うマイクロキャピラリフィルムのいずれか１つを備える多層構造を提供する。
【００１５】
代替的な実施形態において、本発明は、物品  先行実施形態のいずれかに従うマイクロキャピラリフィルムのいずれか１つを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本発明を例解する目的上、図面内では、例示的である形態が示されているが、しかしながら、本発明は、示される正確な配設及び手段に限定されないことが理解される。
【図１】本発明のマイクロキャピラリフィルムの上面図である。
【図２】本発明のマイクロキャピラリフィルムの縦断面図である。
【図３】本発明のマイクロキャピラリフィルムの断面図である。
【図４】本発明のマイクロキャピラリフィルムの立面図である。
【図５】図２に示されるような本発明のマイクロキャピラリフィルムの縦断面図のあるセグメントである。
【図６】本発明のマイクロキャピラリフィルムの分解図である。
【図７ａ】マイクロキャピラリダイの概略例解図である。
【図７ｂ】マイクロキャピラリダイの概略例解図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
同様の番号が同様の要素を示す図面を参照すると、図１〜７において、空隙体積（１２）を含有するマイクロキャピラリフィルム（１０）の第１の実施形態が示されている。
【００１８】
本発明に従う、空隙体積（１２）を含有する本発明のマイクロキャピラリフィルム（１０）は、第１の端部（１４）及び第２の端部（１６）を有し、かつ（ａ）熱可塑性材料を含むマトリクス（１８）と、（ｂ）前記マイクロキャピラリフィルム（１０）の第１の端部（１４）から第２の端部（１６）まで、前記マトリクス（１８）において平行に配置される、少なくとも１つ以上のチャネル（２０）と、を備え、前記１つ以上のチャネル（２０）は、互いから少なくとも１μｍ離れており、各前記１つ以上のチャネル（２０）は、少なくとも１μｍの範囲内の直径を有し、前記マイクロキャピラリフィルム（１０）は、マイクロキャピラリフィルム（１０）の総体積に基づいて、１０〜９０体積パーセントの空隙率（１２）を含み、前記１つ以上のチャネル（２０）は、１：１〜１００：１の範囲内のアスペクト比を有し、マイクロキャピラリフィルム（１０）は、５〜５００μｍの範囲内の厚さを有する。
【００１９】
「平行」という用語は、本明細書において使用される際、同じ方向において延伸し、かつ決して交差しないことを意味する。直径という用語は、本明細書において使用される際、チャネル（２０）断面の最長軸を意味する。
【００２０】
空隙体積（１２）を含有するマイクロキャピラリフィルム（１０）は、５〜５００μｍの範囲内の厚さを有し得、例えば、空隙体積（１２）を含有するマイクロキャピラリフィルム（１０）は、１０〜５００μｍ、または代替例において、１０〜４００μｍ、または代替例において、１０〜３００μｍ、または代替例において、１０〜２００μｍの範囲内の厚さを有し得る。
【００２１】
１つ以上のチャネル（２０）は、フィルムの機械方向（ＭＤ）に対して垂直なチャネルの断面の最長対最短寸法の比として測定される、１：１〜１００：１の範囲内、例えば、１０：１〜１００：１の範囲内、または代替例において、１：１〜５０：１の範囲内、または代替例において、１０：１〜５０：１の範囲内のアスペクト比を有することができる。
【００２２】
１つ以上のチャネル（２０）は、ガス、例えば、空気または不活性ガスで、少なくとも部分的に充填することができる。
【００２３】
マイクロキャピラリフィルム（１０）は、マイクロキャピラリフィルム（１０）の総体積に基づいて、少なくとも１０体積パーセントのマトリクス（１８）を備え得、例えば、マイクロキャピラリフィルム（１０）は、マイクロキャピラリフィルム（１０）の総体積に基づいて、９０〜１０体積パーセントのマトリクス（１８）、または代替例において、マイクロキャピラリフィルム（１０）の総体積に基づいて、８０〜２０体積パーセントのマトリクス（１８）、または代替例において、マイクロキャピラリフィルム（１０）の総体積に基づいて、８０〜３０体積パーセントのマトリクス（１８）、または代替例において、マイクロキャピラリフィルム（１０）の総体積に基づいて、８０〜５０体積パーセントのマトリクス（１８）を備え得る。
【００２４】
マイクロキャピラリフィルム（１０）は、マイクロキャピラリフィルム（１０）の総体積に基づいて、１０〜９０体積パーセントの空隙率を含み得、例えば、マイクロキャピラリフィルム（１０）は、マイクロキャピラリフィルム（１０）の総体積に基づいて、２０〜８０体積パーセントの空隙率、または代替例において、マイクロキャピラリフィルム（１０）の総体積に基づいて、２０〜７０体積パーセントの空隙率、または代替例において、マイクロキャピラリフィルム（１０）の総体積に基づいて、２０〜５０体積パーセントの空隙率を含み得る。
【００２５】
本発明のマイクロキャピラリフィルム（１０）は、第１の端部（１４）及び第２の端部（１６）を有する。少なくとも１つ以上のチャネル（２０）は、第１の端部（１４）から第２の端部（１６）まで、マトリクス（１８）において平行に配置される。１つ以上のチャネル（２０）は、互いから少なくとも１μｍ離れている。１つ以上のチャネル（２０）は、少なくとも１μｍ、例えば、１〜２０００μｍ、または代替例において、５〜１２００μｍ、または代替例において、５００〜１２００μｍ、または代替例において、７００〜１２００μｍの範囲内の直径、即ち、長軸を有する。１つ以上のチャネル（２０）は、円形、長方形、楕円形、星形、菱形、三角形、正方形、曲線、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される断面形状を有し得る。１つ以上のチャネル（２０）は、第１の端部（１４）、第２の端部（１６）、第１の点（１４）と第２の端部（１６）との間、及び／またはこれらの組み合わせにおいて、１つ以上の封止を更に含み得る。
【００２６】
本発明のマイクロキャピラリフィルム（１０）は、例えば、コロナ表面処理、プラズマ表面処理、火炎表面処理、及び／または化学グラフト表面処理を介して、更に表面処理され得る。
【００２７】
マトリクス（１８）は、１つ以上の熱可塑性材料を含む。かかる熱可塑性材料としては、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン；ポリアミド、例えば、ナイロン６；ポリ塩化ビニリデン；ポリフッ化ビニリデン；ポリカーボネート；ポリスチレン；ポリエチレンテレフタレート；ポリエステル、ならびにポリウレタンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
熱可塑性材料の選択は、かかるマイクロキャピラリフィルムの作製中に、マイクロキャピラリが、構造的完全性を維持して、マイクロキャピラリの圧潰を防止するように、十分な溶融強度を提供するべきである。かかる選択はまた、薄いフィルムの形成を可能にする十分なドローダウン能力を提供するべきである。材料の選択はまた、ダイ間隙、フィルムの最終的な厚さ、ならびに空隙率体積及びキャピラリの幾何形状等の他のフィルム及び／または機器設計要因に依存し得る。ポリマーは、以下の手順によって測定される際、３〜５０ｃＮ、好ましくは３〜１５ｃＮの溶融強度を有するべきである。溶融強度の測定は、破断が生じるまで、定加速度で溶融ポリマーまたはブレンドのストランドを引っ張ることによって行われる。実験の設定は、キャピラリレオメータ、及び巻き取りデバイスとしてのＲｈｅｏｔｅｎｓ装置から成る。ストランドを一軸的に延伸するために必要とされる力は、巻き取り速度の関数として記録される。延伸共鳴または破断のいずれかが生じる前に到達する最大力は、溶融強度として定義される。破断中に終了した延伸共鳴は、測定された力プロファイルにおける増加する規模の周期的振動の開始によって示される。いかなる観察可能な延伸共鳴もない場合、溶融強度は、破断時力として定義される。これらの試験は、以下の条件で実行する。
【００２９】
質量流量：１．３５グラム／分
温度：１９０℃
キャピラリ長さ：４１．９ｍｍ
キャピラリ直径：２．１ｍｍ
ピストン直径：９．５４ｍｍ
ピストン速度：０．４２３ｍｍ／秒
剪断速度：３３．０秒−１
ドローダウン距離（ダイ出口〜巻き取りホイール）：１００ｍｍ
冷却条件：周囲空気
加速度：２．４ｍｍ／秒２
【００３０】
本発明のマイクロキャピラリフィルムに好適な例示的なポリエチレンは、０．１〜５００ｇ／１０分（１９０℃及び２．１６Ｋｇで測定される）、または代替例において、５〜３０ｇ／１０分、または代替例において、１〜１５ｇ／１０分、または代替例において、１〜１０ｇ／１０分、または代替例において、２〜７ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレートを有することができる。
【００３１】
本発明のマイクロキャピラリフィルムに好適な例示的なポリプロピレンは、０．１〜５００ｇ／１０分（２３０℃及び２．１６Ｋｇで測定される）、または代替例において、２〜６０ｇ／１０分、または代替例において、２〜３０ｇ／１０分、または代替例において、２〜２０ｇ／１０分、または代替例において、５〜１５ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレートを有することができる。
【００３２】
マトリクス（１８）は、例えば、ガラスもしくは炭素繊維、及び／またはタルクもしくは炭酸カルシウム等の任意の他の無機充填剤を介して補強されてもよい。例示的な充填剤としては、チョーク、方解石、及び大理石を含む天然炭酸カルシウム、合成炭酸塩、マグネシウム及びカルシウムの塩、ドロマイト、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、石灰、マグネシア、硫酸バリウム、バライト、硫酸カルシウム、シリカ、ケイ酸マグネシウム、タルク、珪灰石、粘土及びケイ酸アルミニウム、カオリン、雲母、金属もしくはアルカリ土類の酸化物もしくは水酸化物、水酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、ガラスもしくは炭素繊維もしくは粉末、木材繊維もしくは粉末、またはこれらの化合物の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
熱可塑性材料の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−１−ブテンコポリマー、及びプロピレン−１−ブテンコポリマーによって典型的に表されるようなエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、及び１−ドデセン等の１つ以上のα−オレフィンのホモポリマー及びコポリマー（エラストマーを含む）；エチレン−ブタジエンコポリマー及びエチレン−エチリデンノルボルネンコポリマーによって典型的に表されるようなα−オレフィンの共役もしくは非共役ジエンとのコポリマー（エラストマーを含む）；ならびにエチレン−プロピレン−ブタジエンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンコポリマー、エチレン−プロピレン−１，５−ヘキサジエンコポリマー、及びエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンコポリマーとして典型的に表されるような２つ以上のα−オレフィンの共役もしくは非共役ジエンとのコポリマー等のポリオレフィン（エラストマーを含む）；エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレンアクリル酸、もしくはエチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー、及びエチレン−（メタ）アクリレートコポリマー等のエチレン−ビニル化合物コポリマー；スチレンコポリマー（エラストマーを含む）、例えば、ポリスチレン、ＡＢＳ、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、α−メチルスチレン−スチレンコポリマー、スチレンビニルアルコール、スチレンアクリレート、例えば、スチレンメチルアクリレート、スチレンブチルアクリレート、スチレンブチルメタクリレート、及びスチレンブタジエン、及び架橋スチレンポリマー；ならびにスチレン−ブタジエンコポリマー及びこれらの水和物等のスチレンブロックコポリマー（エラストマーを含む）、及びスチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、ポリメチルアクリレート、及びポリメチルメタクリレート等のポリビニル化合物；ナイロン６、ナイロン６，６、及びナイロン１２等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシドなど；ならびにポリ−ジシクロペンタジエンポリマー及び関連ポリマー（コポリマー、ターポリマー）を含む、ガラス状炭化水素系樹脂；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、及び酪酸ビニルなど等の飽和モノオレフィン；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びブチルメタクリレートなどを含む、モノカルボン酸のエステル等のビニルエステル���アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、これらの混合物；開環メタセシス及び交差メタセシス重合によって生成される樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの樹脂は、単独、または２つ以上の組み合わせのいずれかで使用され得る。
【００３４】
選択された実施形態において、熱可塑性材料は、例えば、エチレン−α−オレフィンコポリマー、プロピレン−α−オレフィンコポリマー、及びオレフィンブロックコポリマーから成る群から選択される１つ以上のポリオレフィンを含み得る。特に、選択された実施形態において、熱可塑性材料は、１つ以上の非極性ポリオレフィンを含み得る。
【００３５】
具体的な実施形態において、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらのコポリマー、及びこれらのブレンド等のポリオレフィン、ならびにエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーが使用されてもよい。一部の実施形態において、例示的なオレフィンポリマーとしては、均一ポリマー；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；不均一に分岐した直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；不均一に分岐した直鎖状超低密度ポリエチレン（ｕｌｔｒａ  ｌｏｗ  ｌｉｎｅａｒ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）（ＵＬＤＰＥ）；均一に分岐した、直鎖状エチレン／α−オレフィンコポリマー；均一に分岐した、実質的直鎖状エチレン／α−オレフィンポリマー；ならびに低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）またはエチレン酢酸ビニルポリマー（ＥＶＡ）等の高圧、フリーラジカル重合エチレンポリマー及びコポリマーが挙げられる。
【００３６】
一実施形態において、エチレン−α−オレフィンコポリマーは、例えば、エチレン−ブテン、エチレン−ヘキセン、またはエチレン−オクテンコポリマーもしくはインターポリマーであってもよい。他の特定の実施形態において、プロピレン−α−オレフィンコポリマーは、例えば、プロピレン−エチレンまたはプロピレン−エチレン−ブテンコポリマーもしくはインターポリマーであってもよい。
【００３７】
ある他の実施形態において、熱可塑性材料は、例えば、半結晶性ポリマーであってもよく、かつ１１０℃未満の融点を有してもよい。別の実施形態において、融点は、２５〜１００℃であってもよい。別の実施形態において、融点は、４０〜８５℃であってもよい。
【００３８】
１つの特定の実施形態において、熱可塑性材料は、プロピレン／α−オレフィンコポリマー、及び任意に１つ以上のポリマー、例えば、ランダムコポリマーポリプロピレン（ＲＣＰ）を含む、プロピレン／α−オレフィンインターポリマー組成物である。１つの特定の実施形態において、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、実質的にアイソタクチックのプロピレン配列を有するとして特徴付けられる。「実質的にアイソタクチックのプロピレン配列」は、配列が、約０．８５超；代替例において、約０．９０超；代替例において、約０．９２超；別の代替例において、約０．９３超の１３Ｃ  ＮＭＲによって測定される、アイソタクチックトライアド（ｍｍ）を有することを意味する。アイソタクチックトライアドは、当該技術分野において周知であり、かつ例えば、米国特許第５，５０４，１７２号及び国際公開第ＷＯ  ００／０１７４５号において説明されており、これは、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルによって判定されるコポリマー分子鎖内のトライアド単位に関するアイソタクチック配列を指す。
【００３９】
１つの特定の実施形態において、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２３０℃／２．１６Ｋｇ）に従って測定される、０．１〜５００ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレートを有し得る。０．１〜５００ｇ／１０分の全ての個々の値及び副範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。例えば、メルトフローレートは、０．１ｇ／１０分、０．２ｇ／１０分、または０．５ｇ／１０分の下限〜５００ｇ／１０分、２００ｇ／１０分、１００ｇ／１０分、または２５ｇ／１０分の上限であり得る。例えば、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、０．１〜２００ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレートを有し得るか、または代替例において、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、０．２〜１００ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレートを有し得るか、または代替例において、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、０．２〜５０ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレートを有し得るか、または代替例において、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、０．５〜５０ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレートを有し得るか、または代替例において、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、１〜５０ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレートを有し得るか、または代替例において、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、１〜４０ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレートを有し得るか、または代替例において、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、１〜３０ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレートを有し得る。
【００４０】
１つの特定の実施形態において、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、少なくとも１（少なくとも２ジュール／グラムの融解熱）〜３０重量％（５０ジュール／グラム未満の融解熱）の範囲内の結晶化度を有する。１（少なくとも２ジュール／グラムの融解熱）〜３０重量％（５０ジュール／グラム未満の融解熱）の全ての個々の値及び副範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。例えば、結晶化度は、１重量％（少なくとも２ジュール／グラムの融解熱）、２．５重量％（少なくとも４ジュール／グラムの融解熱）、または３重量％（少なくとも５ジュール／グラムの融解熱）の下限〜３０重量％（５０ジュール／グラム未満の融解熱）、２４重量％（４０ジュール／グラム未満の融解熱）、１５重量％（２４．８ジュール／グラム未満の融解熱）、または７重量％（１１ジュール／グラム未満の融解熱）の上限であり得る。例えば、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、少なくとも１（少なくとも２ジュール／グラムの融解熱）〜２４重量％（４０ジュール／グラム未満の融解熱）の範囲内の結晶化度を有し得るか、または代替例において、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、少なくとも１（少なくとも２ジュール／グラムの融解熱）〜１５重量％（２４．８ジュール／グラム未満の融解熱）の範囲内の結晶化度を有し得るか、または代替例において、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、少なくとも１（少なくとも２ジュール／グラムの融解熱）〜７重量％（１１ジュール／グラム未満の融解熱）の範囲内の結晶化度を有し得るか、または代替例において、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、少なくとも１（少なくとも２ジュール／グラムの融解熱）〜５重量％（８．３ジュール／グラム未満の融解熱）の範囲内の結晶化度を有し得る。結晶化度は、ＤＳＣ法を介して測定される。プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、プロピレン由来の単位、及び１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来のポリマー単位を含む。プロピレン／α−オレフィンコポリマーを製造するために利用される例示的なコモノマーは、Ｃ２、及びＣ４〜Ｃ１０α−オレフィン、例えば、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６、及びＣ８α−オレフィンである。
【００４１】
１つの特定の実施形態において、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、１〜４０重量％の１つ以上のα−オレフィンコモノマーを含む。１〜４０重量％の全ての個々の値及び副範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。例えば、コモノマー含有量は、１重量％、３重量％、４重量％、５重量％、７重量％、または９重量％の下限〜４０重量％、３５重量％、３０重量％、２７重量％、２０重量％、１５重量％、１２重量％、または９重量％の上限であり得る。例えば、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、１〜３５重量％の１つ以上のα−オレフィンコモノマーを含むか、または代替例において、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、１〜３０重量％の１つ以上のα−オレフィンコモノマーを含むか、または代替例において、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、３〜２７重量％の１つ以上のα−オレフィンコモノマーを含むか、または代替例において、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、３〜２０重量％の１つ以上のα−オレフィンコモノマーを含むか、または代替例において、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、３〜１５重量％の１つ以上のα−オレフィンコモノマーを含む。
【００４２】
１つの特定の実施形態において、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、３．５以下、代替例において、３．０以下、または別の代替例において、１．８〜３．０の、数平均分子重量（Ｍｗ／Ｍｎ）によって除算される重量平均分子重量として定義される、分子重量分布（ＭＷＤ）を有する。
【００４３】
かかるプロピレン／α−オレフィンコポリマーは更に、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６，９６０，６３５号及び同第６，５２５，１５７号で詳細に説明されている。かかるプロピレン／α−オレフィンコポリマーは、商品名ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）の下でＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから、または商品名ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）の下でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能である。
【００４４】
一実施形態において、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、（Ａ）プロピレン由来の６０〜１００未満、好ましくは８０〜９９、及びより好ましくは８５〜９９重量％単位、ならびに（Ｂ）エチレン及び／またはＣ４−１０α−オレフィンのうちの少なくとも１つ由来の０超〜４０、好ましくは１〜２０、より好ましくは４〜１６、及び更により好ましくは４〜１５重量％単位を含むとして、かつ平均少なくとも０．００１、好ましくは平均少なくとも０．００５、及びより好ましくは平均少なくとも０．０１の長鎖分岐／１０００個の総炭素を含有するとして、更に特徴付けられる。プロピレン／α−オレフィンコポリマーにおける長鎖分岐の最大数は、重要ではないが、典型的にそれは、３つの長鎖分岐／１０００個の総炭素を超過しない。長鎖分岐という用語は、プロピレン／α−オレフィンコポリマーに関して本明細書において使用される際、短鎖分岐よりも少なくとも１個（１）多い炭素の鎖長を指し、短鎖分岐は、プロピレン／α−オレフィンコポリマーに関して本明細書において使用される際、コモノマー中の炭素の数よりも２個（２）少ない炭素の鎖長を指す。例えば、プロピレン／１−オクテンインターポリマーは、少なくとも７個（７）の炭素の長さの長鎖分岐を伴う骨格を有するが、これらの骨格はまた、６個（６）の炭素のみの長さの短鎖分岐を有する。かかるプロピレン／α−オレフィンコポリマーは更に、米国仮特許出願第６０／９８８，９９９号及び国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０８／０８２５９９号で詳細に説明されており、これらの各々は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００４５】
ある他の実施形態において、熱可塑性材料、例えば、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、例えば、半結晶性ポリマーであってもよく、かつ１１０℃未満の融点を有してもよい。好ましい実施形態において、融点は、２５〜１００℃であってもよい。より好ましい実施形態において、融点は、４０〜８５℃であってもよい。
【００４６】
他の選択された実施形態において、オレフィンブロックコポリマー、例えば、かかるオレフィンブロックコポリマー、及びかかるポリマーに関して列記されるそれらの特性を測定するための試験方法を説明する程度に、参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第ＷＯ２００５／０９０４２７号及び米国特許出願公開第ＵＳ２００６／０１９９９３０号で説明されるもの等のエチレンマルチブロックコポリマーが、熱可塑性材料として使用されてもよい。かかるオレフィンブロックコポリマーは、以下のエチレン／α−オレフィンインターポリマーであってもよい：
【００４７】
（ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、セ氏度による少なくとも１つの融点、Ｔｍ、及びグラム／立方センチメートルによる密度、ｄを有し、Ｔｍ及びｄの数値が、以下の関係に対応する：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２；または
【００４８】
（ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、かつＪ／ｇによる融解熱、ΔＨ、及び最も高いＤＳＣピークと最も高いＣＲＹＳＴＡＦピークとの間の温度差異として定義されるセ氏度によるデルタ量、ΔＴによって特徴付けられ、ΔＴ及びΔＨの数値は、以下の関係を有し：
０超〜最大１３０Ｊ／ｇのΔＨに関して、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇ超のΔＨに関して、ΔＴ≧４８℃、
ＣＲＹＳＴＡＦピークは、少なくとも５パーセントの累積ポリマーを使用して判定され、５パーセント未満のポリマーが識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は、３０℃である；または
【００４９】
（ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定される３００パーセントのひずみ及び１サイクルでのパーセントによる弾性回復、Ｒｅによって特徴付けられ、かつグラム／立法センチメートルによる密度、ｄを有し、Ｒｅ及びｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないとき、以下の関係を満たす：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；または
【００５０】
（ｄ）ＴＲＥＦを使用して分画されるとき、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、画分が、同じ温度間で溶出する同等なランダムエチレンインターポリマー画分のそれよりも少なくとも５パーセント高いモルコモノマー含有量を有することを特徴とし、前記同等なランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（複数を含む）を有し、かつエチレン／α−オレフィンインターポリマーのそれの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、及びモルコモノマー含有量（全ポリマーに基づく）を有する；または
【００５１】
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率、Ｇ´（２５℃）、及び１００℃での貯蔵弾性率、Ｇ´（１００℃）を有し、Ｇ´（２５℃）対Ｇ´（１００℃）の比は、約１：１〜約９：１の範囲内である。
【００５２】
かかるオレフィンブロックコポリマー、例えば、エチレン／α−オレフィンインターポリマーはまた、
【００５３】
（ａ）ＴＲＥＦを使用して分画されるとき、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し得、画分が、少なくとも０．５及び最大約１のブロック指数、ならびに約１．３超の分子重量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする；または
【００５４】
（ｂ）ゼロ超及び最大約１．０の平均ブロック指数、ならびに約１．３超の分子重量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有し得る。
【００５５】
生成において、押出装置は、モータによって駆動されるスクリュー押出機を備える。熱可塑性材料は溶融され、図７ａ及び７ｂに示されるように、ダイ（２４）に運ばれる。溶融熱可塑性材料は、図７ａ及び７ｂに示されるように、ダイ（２４）を通過し、所望の形状及び断面に形成される。図７ａ及び７ｂを参照すると、ダイ（２４）は、入口部分（２６）と、収束部分（２８）と、既定の形状を有するオリフィス（３０）と、を含む。溶融熱可塑性ポリマーは、ダイ（２４）の入口部分（２６）に進入し、溶融物がオリフィス（３０）を出るまで、収束部分（２８）によって徐々に形状化される。ダイ（２４）は、注入器（３２）を更に含む。各注入器（３２）は、ダイ（２４）の壁を通過する第２の導管（４０）によってガス源（３８）に流体接続される導管（３６）（溶融熱可塑性材料は、その周辺を流れて、オリフィス（３０）を通過しなければならない）をその中に有する本体部分（３４）を有する。注入器（３０）は、出口（４２）を更に含む。注入器（３２）は、出口（４２）がオリフィス（３０）内に位置するように、配設される。溶融熱可塑性ポリマーがダイオリフィス（３０）を出る際、１つ以上のガス、例えば、空気または不活性ガス（１２）が、溶融熱可塑性材料に注入され、それによって、１つ以上のガス、例えば、空気または不活性ガス（１２）で充填されたマイクロキャピラリを形成する。一実施形態において、１つ以上のガス、例えば、空気または不活性ガス（１２）は、溶融熱可塑性材料に連続的に注入され、それによって、１つ以上のガス、例えば、空気または不活性ガス（１２）で充填されたマイクロキャピラリを形成する。別の実施形態において、１つ以上のガス、例えば、空気または不活性ガス（１２）は、溶融熱可塑性材料に断続的に注入され、封止され、それによって、１つ以上のガス、例えば、空気または不活性ガス（１２）セグメント及び空隙セグメントで充填されたマイクロキャピラリを形成する。
【００５６】
本発明に従う本発明のマイクロキャピラリフィルムは、家庭用及び食料用貯蔵袋、ならびに／または消費者包装、ならびに／または産業用包装（例えば、生鮮、冷凍、及び／もしくは加工食料製品の包装、食料ラップフィルム、包装袋、または形成、充填、及び封止包装フィルム、シュリンクフィルム、ストレッチフィルム、袋フィルム、または容器ライナ）、ラミネートフィルム（例えば、例えば、牛乳もしくはコーヒーを包装するために使用されるアルミニウムもしくはもしくは紙のラミネート）、食料、例えば、生鮮果実及び野菜、魚、肉、及びチーズを包装するために使用されるバリアフィルム、ならびに医療用製品のためのフィルムが挙げられるが、これらに限定されない包装用途において使用されてもよい。代替的に、本発明のマイクロキャピラリフィルムは、農業用フィルム（例えば、温室フィルム、作物促成フィルム、サイレージフィルム、及びサイレージストレッチフィルム）において使用することができる。
【００５７】
１つ以上の本発明のマイクロキャピラリフィルムは、多層構造、例えば、ラミネートされた多層構造または共押出された多層構造で１つ以上の層を形成することができる。マイクロキャピラリフィルムは、マイクロキャピラリの１つ以上の平行列（図３ｂに示されるようなチャネル）を備え得る。チャネル（２０）（マイクロキャピラリ）は、図３ａ〜ｅに示されるように、マトリクス（１０）内のどこにでも配置されてもよい。
【００５８】
本発明は、その趣旨及び本質的属性から逸脱することなく、他の形態において具現化され得、したがって、本発明の範囲を示すとして、前述の明細書よりもむしろ、添付の請求項を参照されたい。
【実施例】
【００５９】
本発明のマイクロキャピラリフィルム１〜１０（ＩＭＣＦ１〜１０）は、表１Ａ及び１Ｃに報告される条件に基づいて、以下のプロセスに従って調製した。ＩＭＣＦ１〜１０の特性を測定し、表２に報告した。
【００６０】
比較フィルム１〜４（ＣＦ１〜４）は、表１Ｂ及び１Ｃに報告される条件に基づいて、以下のプロセスに従って調製した。比較フィルム１〜５の特性を測定し、表２に報告した。
【００６１】
ＣＦ１〜４及びＩＭＣＦ１〜１０は、約０．９ｇ／ｃｍ３の密度及び約６ｇ／１０分のメルトインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇで測定される）を有する低密度ポリ（エチレン）ポリマーと、約０．９ｇ／ｃｍ３の密度及び約２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）（１９０℃／２．１６ｋｇで測定される）を有する直鎖状低密度エチレンオクテンコポリマーとのブレンドから成った。
【００６２】
比較フィルム１〜４は、１．２５インチのＫｉｌｌｉｏｎ１軸スクリュー押出機、及びマイクロキャピラリを有しない８インチ幅のキャストダイから成る、フィルムキャストライン上で調製した。比較フィルムを作製するために使用される温度プロファイルは、表１Ｂに示される。プロセス条件は、表１Ｃに報告される。
【００６３】
本発明のＭＣＦフィルム１〜１０は、フィルムキャストライン上で作製され、これは、２．５インチＫｉｌｌｉｏｎ１軸スクリュー押出機、ポリマー溶融物を輸送するための移送ライン、フィルムを形状化するための５３２のマイクロキャピラリピン（０．０３０インチの外径、０．０１４の内径、及び０．０４５インチの空間を中心化するためのピン中心を有する）インチを有する２４インチ幅のマイクロキャピラリダイ、０．０５９インチのダイ間隙、ならびに押出されたフィルム固化するためのチルロール及びフィルムを巻き取るための巻き取り機を有するロールスタックから成った。このフィルムキャストラインの温度プロファイルは、表１Ａに示される。プロセス条件は、表１Ｃに報告される。
【００６４】
【表１Ａ】
2017508039.tif 000003
【００６５】
【表１Ｂ】
2017508039.tif 000004
【００６６】
【表１Ｃ】
2017508039.tif 000005
【００６７】
【表２−１】
2017508039.tif 000006
【００６８】
【表２−２】
2017508039.tif 000007
【００６９】
【表２−３】
2017508039.tif 000008
【００７０】
【表２−４】
2017508039.tif 000009
【図１】
2017508039.tif 000010
【図２】
2017508039.tif 000011
【図３】
2017508039.tif 000012
【図４】
2017508039.tif 000013
【図５】
2017508039.tif 000014
【図６】
2017508039.tif 000015
【図７ａ】
2017508039.tif 000016
【図７ｂ】
2017508039.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月11日(2016.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の端部及び第２の端部を有するマイクロキャピラリフィルムであって、前記フィルムが、
（ａ）熱可塑性材料を含むマトリクスと、
（ｂ）前記フィルムの前記第１の端部から前記第２の端部まで、前記マトリクスにおいて平行に配置される、少なくとも１つ以上のチャネルと、を備え、前記１つ以上のチャネルが、互いから少なくとも１μｍ離れており、各前記１つ以上のチャネルが、少なくとも１μｍの範囲内の直径を有し、
前記マイクロキャピラリフィルムが、マイクロキャピラリフィルムの総体積に基づいて、１０〜９０体積パーセントの空隙率を含み、前記１つ以上のチャネルが、前記フィルムの機械方向に対して垂直のチャネルの断面の最長対最短寸法の比として測定される１：１〜１００：１の範囲内のアスペクト比を有し、
前記フィルムが、ＡＳＴＭ  Ｄ３７４Ｍ−１３に従って測定される５〜５００μｍの範囲内の厚さを有し、
前記マイクロキャピラリフィルムが、ＡＳＴＭ  Ｄ３７４Ｍ−１３に従って測定される５〜５００μｍの範囲内の厚さを有し、前記マイクロキャピラリが、３〜５０ｃＮの範囲内の溶融強度を有する熱可塑性組成物を含む、前記マイクロキャピラリフィルム。
【請求項２】
前記マイクロキャピラリフィルムが、ＡＳＴＭ  Ｄ６１２５−９７及び／またはＴＡＰＰＩ  Ｔ５４３  ｏｍ−１１に従って測定される、いかなるマイクロキャピラリチャネルも有しない同じ組成及び同じ厚さのフィルムに対して１０〜４００％の範囲内の曲げ剛性を有する、請求項１に記載の前記マイクロキャピラリフィルム。
【請求項３】
前記マイクロキャピラリフィルムが、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２に従って測定される、いかなるマイクロキャピラリチャネルも有しない同じ組成及び同じ厚さのフィルムに対して７５〜１２５％の範囲内のＣＤ引裂強度を有する、請求項１に記載の前記マイクロキャピラリフィルム。
【請求項４】
請求項１に記載の前記マイクロキャピラリフィルムを備える、多層構造。
【請求項５】
請求項１に記載の前記マイクロキャピラリフィルムを備える物品。
【国際調査報告】
2017508039.tif 000018
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2017508039.tif 000020