(57)【要約】  本発明は、少なくとも白金と少なくとも１種の希土類とを含む少なくとも１種の白金化合物を含むナノ粒子であって、前記希土類が、二原子酸素の還元反応（ＲＲＯ）の触媒に対して特に有用な酸化形態で存在するナノ粒子、並びにそれらの調製方法に関連する。本発明はまた、前記ナノ粒子を含む陰極及びＰＥＭＦＣとも呼ばれる、特に水素燃料電池におけるその使用に関連する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも白金と少なくとも１種の希土類とを含む少なくとも１種の白金化合物を含むナノ粒子であって、前記希土類が前記白金の表面で酸化物として存在する、ナノ粒子。
【請求項２】
前記白金化合物が、以下の式（Ｉ）、
Ｐｔ−ＭyＯx（式中、ｘが存在する希土類原子Ｍの数であり、ｙが存在する酸素原子の数である）を有する、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項３】
触媒ナノ粒子は担持されている、請求項１又は２に記載のナノ粒子。
【請求項４】
イットリウム、ガドリニウム、サマリウム、セリウム、ユウロピウム、プラセオジム、スカンジウム、テルビウム、イッテルビウム、ツリウム、又は任意のそれらの混合物が存在する、請求項１又は２に記載のナノ粒子。
【請求項５】
前記希土類の元素がイットリウム又はガドリニウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ粒子。
【請求項６】
前記ナノ粒子の比活性度が１２０μＡ．ｃｍ-2Pt以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ粒子。
【請求項７】
前記ナノ粒子の質量活性度が８０ｍＡ．ｍｇ-1Pt以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ粒子。
【請求項８】
前記ナノ粒子の平均サイズが０．１ｎｍと１０ｎｍの間、例えば０．５ｎｍと５ｎｍの間、より具体的には２ｎｍと３ｎｍの間に含まれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のナノ粒子。
【請求項９】
（ｉ）白金と少なくとも１種の希土類とを含むナノ粒子の前駆体を、一酸化炭素（ＣＯ）と接触させる工程、
（ｉｉ）熱処理によって得られた生産物をカルボニル化する工程、
（ｉｉｉ）好ましくは、担体を加える工程、及び
（ｉｖ）十分な温度で熱処理を行い、少なくとも形成したナノ粒子の表面で、希土類酸化物を形成する工程
を含む、熱処理工程を含むナノ粒子を調製するための方法。
【請求項１０】
ａ．不活性雰囲気の下、Ｐｔ塩、希土類塩、酢酸塩及び溶媒を撹拌して混合する工程、
ｂ．一酸化炭素を含む雰囲気下で、予め得られた混合物を加熱する工程、
ｃ．一酸化炭素を含有する雰囲気を不活性雰囲気、例えば窒素に置き換えて、好ましくは、ナノ粒子の担体を加える工程、
ｄ．溶媒を蒸発させて、ナノ粒子の粉末を得る工程、
ｅ．二水素（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ）の存在下で、不活性ガスを含む雰囲気下において、８０℃と６００℃の間に含まれる温度でナノ粒子の粉末を熱処理する工程、並びに
ｆ．処理した触媒粉末を洗浄してナノ粒子を得る工程
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｄの前に、不活性雰囲気下かつ室温で、工程ｃで得られた混合物中に担体を投入することをさらに含む、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記担体が炭素担体、好ましくは活性炭担体である、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
（ｖ）白金を含む少なくとも１種のナノ粒子の前駆体を、酢酸塩及び一酸化炭素（ＣＯ）と接触させる工程、
（ｖｉ）熱処理で得られた生産物をカルボニル化する工程、
（ｖｉｉ）少なくとも１種の配位高分子（ＭＯＦ）と、少なくとも１種の希土類と、任意選択で担体とを含むナノ粒子の前駆体を追加する工程、並びに
（ｖｉｉｉ）十分な温度で熱処理を行い、少なくとも形成したナノ粒子の表面で希土類酸化物を形成する工程
を含む、ナノ粒子を調製するための方法。
【請求項１４】
ｇ．不活性雰囲気の下、Ｐｔ塩、酢酸ナトリウム及び溶媒を撹拌して混合する工程、
ｈ．一酸化炭素を含有する雰囲気下で、予め得られた混合物を加熱する工程、
ｉ．一酸化炭素を含有する雰囲気を不活性雰囲気に置き換える工程、
ｊ．少なくとも１種の希土類と、２−アミノテレフタレート、１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート、５−アミノイソフタレート、４，４’−オキシビス（安息香酸）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシレート、又は４，４’−ビフェニルジカルボキシレートの中から選択される少なくとも１種の配位子とを含むＭＯＦ化合物を追加する工程であって、好ましくは炭素担体、特にカーボンナノチューブを追加する工程、
ｋ．溶媒を蒸発させて、ナノ粒子の粉末を得る工程、
ｌ．不活性ガスの雰囲気下において、１００℃と１０００℃の間に含まれる温度でナノ粒子の粉末を熱処理する工程、並びに
ｍ．処理した触媒粉末を洗浄してナノ粒子を得る工程
を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｊで投入した前記ＭＯＦ化合物の量が、前記ＭＯＦ化合物と共に工程ｊで投入した前記炭素の質量に対して、１０ｍａｓｓ％と２０ｍａｓｓ％の間に含まれ、好ましくは１０ｍａｓｓ％である、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｊにおいて、不活性雰囲気下かつ室温で、工程ｉで得られた混合物中に担体を投入することをさらに含む、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記担体がカーボンナノチューブ、好ましくは、特に酸化されていることがある多層カーボンナノチューブからなる、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法及び／又は請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法によって得ることができるナノ粒子。
【請求項１９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のナノ粒子、又は、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法及び／若しくは請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法によって得ることができるナノ粒子を含むインク。
【請求項２０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のナノ粒子、又は、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法及び／若しくは請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法によって得ることができるナノ粒子を含む、水素燃料電池の正極（カソード）。
【請求項２１】
請求項１９に記載のインクにより、前記ナノ粒子が表面上に堆積される、請求項２０に記載の正極。
【請求項２２】
酸性媒体中における二酸素（ｄｉｏｘｙｇｅｎ）の還元反応（ＲＲＯ）のための触媒として、請求項１〜５のいずれかに記載のナノ粒子、又は請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法及び／若しくは請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法を用いて得ることができるナノ粒子、又は請求項１９に記載のインクのナノ粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性媒体中における二酸素（ｄｉｏｘｙｇｅｎ）の還元反応（ＲＲＯ）の触媒反応に対して特に有用な、白金及び希土類酸化物からなるナノ粒子の合成に関連する。
【０００２】
本発明はまた、特にＰＥＭＦＣ（プロトン交換膜燃料電池）と呼ばれる、特に水素燃料電池における前記ナノ粒子含む正極（カソード）の調製（ｅｌａｂｏｒａｔｉｏｎ）及びその正極の使用に関連する。
【背景技術】
【０００３】
Ｎｉｓｈａｎｔｈら（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，２０１１，１３，１４６５−１４６８）は、式Ｐｔ−Ｙ（ＯＨ）3／Ｃの炭素上に担持した触媒ナノ粒子の合成が、直接メタノール燃料電池におけるＲＲＯの反応速度を向上させる可能性を与えることを実証した。Ｊｅｏｎら（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１１，１９６，１１２７−１１３１）は、式Ｐｔ3−Ｙ／Ｃ及びＰｔ−Ｙ／Ｃの炭素上に担持した触媒ナノ粒子を合成し、酸性溶液の存在下で水素燃料電池におけるＲＲＯに適用した。
【０００４】
水素化ホウ素ナトリウムを用いた還元方法に従って得られたナノ粒子は測定されなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、特に酸性媒体中において、ＲＲＯに関しての白金の活性度を向上させることである。
【０００６】
本発明の目的は、特に、十分な触媒特性を有することができて工業化可能な合成経路に従って調製することができるナノ粒子を提供することである。
【０００７】
本発明の目的は、さらに、水素燃料電池において良好な触媒特性を有する比較的安定な触媒ナノ粒子を提供することである。
【０００８】
本発明の目的はまた、そのようなナノ粒子の工業的規模での合成を可能とする経済的に費用効率の高い方法を提供することである。
【０００９】
本発明の目的は、さらに、白金に基づく、現在市販されるものより安価な触媒材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような技術的な問題を解決することを試みるために、本出願人は、炭素上に担持したナノ粒子を合成するための試験を進めて、前記ナノ粒子を、「油中水」と呼ばれるマイクロエマルジョンを用いた調製方法に従って、白金とイットリウム又はガドリニウムのような希土類との基礎原料に基づいて調製した。
【００１１】
本出願人は、驚くべきことに、特に酸性媒体中におけるＲＲＯに関しての白金の活性度を向上させる新規のナノ粒子を発見した。
【００１２】
本発明のナノ粒子は十分な触媒特性を有し、工業化可能な合成経路に従って調製することができる。
【００１３】
本発明のナノ粒子は、例えば水素燃料電池において、特にＰＥＭＦＣにおいて良好にナノ粒子を使用するために、良好な触媒特性を持ち比較的安定である。
【００１４】
本発明はまた、本発明のナノ粒子の工業規模での合成を検討することの可能性を与える、経済的に費用効率の高い方法に関連する。
【００１５】
本出願人はまた、本発明のナノ粒子が、多くの電気化学的な酸化／還元サイクルの後でさえ、ＰＥＭＦＣセルにおいて安定な触媒活性度を有することを示した。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の第１の目的は、少なくとも白金と少なくとも１種の希土類とを含み、前記希土類が酸化形態で存在するナノ粒子に関連する。
【００１７】
好ましくは、白金成分は以下の式（Ｉ）：Ｐｔ−ＭxＯyを有し、式中、ｘは存在する希土類原子Ｍの数であり、ｙは存在する酸素原子の数である。
【００１８】
実施形態によれば、ｘは１又は２であり、ｙは２又は３である（ＭxＯy）。
【００１９】
好ましくは、希土類は、イットリウム、ガドリニウム、サマリウム、セリウム、ユウロピウム、プラセオジム、スカンジウム、テルビウム、イッテルビウム、ツリウム又は任意のそれらの混合から選択される。「希土類」はまた、「希土類の元素」又は「希土類元素」と当技術分野で呼ばれる。これらの名称は同意義のものである。
【００２０】
特定の実施形態においては、希土類はイットリウム又はガドリニウムである。
【００２１】
具体的な選択肢によれば、ＭxＯyはＹ2Ｏ3である。
【００２２】
具体的な選択肢によれば、ＭxＯyはＧｄ2Ｏ3である。
【００２３】
好ましくは、白金に基づく化合物は面心立方型の結晶構造を有する。
【００２４】
実施形態によれば、化合物は希土類を含む任意の白金合金を含まない。特に、実施形態によれば、化合物は白金とイットリウムとの任意の合金を含まない。実施形態によれば、化合物は白金とガドリニウムとの任意の合金を含まない。
【００２５】
代替形態によれば、希土類酸化物が白金の表面で存在する。より具体的には、代替形態によれば、Ｙ2Ｏ3が白金の表面で存在する。別の代替形態によれば、Ｇｄ2Ｏ3が白金の表面で存在する。
【００２６】
代替形態によれば、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によって、ナノ粒子の表面が１と５の間のＰｔとＹ間のモル比を有する。代替形態によれば、ＰｔとＹ間のモル比が２より大きく、好ましくは３より大きい。
【００２７】
代替形態によれば、ＸＰＳ分析によって、ナノ粒子の表面積が０．５と２の間のＰｔとＧｄ間のモル比を有する。代替形態によれば、ＰｔとＧｄ間のモル比が１未満である。
【００２８】
ＸＰＳ分析は、本発明に係るナノ粒子における白金の環境だけでなく、希土類の環境を測定する可能性を与える。これらのＸＰＳ分析によれば、白金の４ｆ7/2ライン及び４ｆ5/2ラインに相当する結合エネルギーのピークの変位がなかったため、本発明に係るナノ粒子における白金の構造は変性されていなかった。これらのＸＰＳ分析（例えば、図６）によれば、イットリウム及びガドリニウムの金属コアに相当するピークが存在しなく、原子層３ｄ5/2に相当するピークは、イットリウム金属及びガドリニウム金属に対して予想されたピークに対して強くシフトして、それぞれ１５８．４ｅＶ及び１４３．７ｅＶに位置する。イットリウム及びガドリニウムの金属原子に相当するピークがないことは、これらの原子が酸化したことを示す。
【００２９】
好ましくは、ナノ粒子は担持される。
【００３０】
特定の実施形態においては、担体は炭素、特に活性炭を含むことができる。例えば、炭素は非晶質炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラック又はグラフェンの形態であることができる。
【００３１】
カーボンブラックに基づく担体の例は、キャボットにより販売されるＶｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ−７２である。
【００３２】
別の特定の実施形態においては、担体は酸化物−炭素複合体を含むことができる。好ましくは、酸化物−炭素複合体は、ＴｉＯ2−炭素、ＷＯ3−炭素、ＳｎＯ2−炭素又はＴｉ1-xＭxＯ2（Ｍ＝Ｒｕ、Ｎｂ、Ｓｎであり、ｘは０〜１である）から選択される。
【００３３】
好ましくは、担体の質量は、触媒の総質量の５％と６０％の間を示す。代替形態によれば、担体の質量は、ナノ粒子の総質量の１５〜２５％、例えば２０％を示す。
【００３４】
代替形態によれば、ナノ粒子の比活性度は１２０μＡ．ｃｍ-2Pt以上、例えば１３０μＡ．ｃｍ-2Pt以上である。特定の実施形態においては、ナノ粒子の比活性度は１４０μＡ．ｃｍ-2Pt以上、例えば２００μＡ．ｃｍ-2Pt以上である。
【００３５】
特定の実施形態によれば、ナノ粒子の比活性度は１３０μＡ．ｃｍ-2Ptと３００μＡ．ｃｍ-2Ptの間に含まれる。
【００３６】
特定の実施形態においては、ナノ粒子の比活性度は１４０μＡ．ｃｍ-2Ptと２８０μＡ．ｃｍ-2Ptの間に含まれる。
【００３７】
本発明の意味においては、比活性度に関しては、ＨＲＥ（水素基準電極）に対して０．９Ｖの電位値での電流強さと、２０回の電気化学サイクル（例５参照）後に測定された本発明の触媒の活性表面積との間の比を意味する。
【００３８】
実施形態においては、ナノ粒子の質量活性度は８０ｍＡ．ｍｇ-1Pt以上、例えば１００ｍＡ．ｍｇ-1Pt以上である。
【００３９】
特定の実施形態においては、ナノ粒子の質量活性度は１１０ｍＡ．ｍｇ-1Pt以上、例えば１００ｍＡ．ｍｇ-1Pt以上である。
【００４０】
別の特定の実施形態においては、ナノ粒子の質量活性度は１１０ｍＡ．ｍｇ-1Pt以上、例えば１２０ｍＡ．ｍｇ-1Pt以上である。
【００４１】
この特定の実施形態においては、ナノ粒子の質量活性度は１００ｍＡ．ｍｇ-1Ptと２００ｍＡ．ｍｇ-1Ptの間に含まれる。
【００４２】
特定の実施形態においては、ナノ粒子の質量活性度は、好ましくは１２０ｍＡ．ｍｇ-1Ptと２００ｍＡ．ｍｇ-1Ptの間に含まれる。
【００４３】
本発明の意味においては、質量活性度に関しては、ＨＲＥに対して０．９Ｖでのカイネティック電流（反応電流）と、触媒に使用される白金の質量との間の比を意味する。
【００４４】
比活性度及び質量活性度をＨＲＥに対して０．９Ｖの電位で推定した。その測定は、ＢａｒｄらのＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮＹ，２ndＥｄ．，２００２に記載されたような、回転ディスク電極技術（回転ディスク電極又はＲＤＥ）により実行した。
【００４５】
本発明の意味においては、比活性度及び質量活性度は、９００回転毎分（ｒｐｍ）の回転速度を有するＲＤＥ上で、ＨＲＥに対して０．９Ｖの電位値で測定される。
【００４６】
好ましくは、ナノ粒子の平均サイズは０．１ｎｍと１０ｎｍの間、例えば０．５ｎｍと５ｎｍの間、より具体的には２ｎｍと３ｎｍの間に含まれる。
【００４７】
特定の実施形態においては、ナノ粒子の数の少なくとも９０％が１ｎｍと４ｎｍの間に含まれるサイズを有する。
【００４８】
本発明の意味においては、ナノ粒子のサイズは、エネルギー分散型ｘ線分析装置に備え付けらえたＪＥＯＬ（登録商標）（ＪＥＭ−２００１）を用いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。ナノ粒子の試料はエタノール中に分散され、次いで、この分散液の液滴が炭素膜で被覆された銅のグリッドに塗布される。次いで、エタノールは蒸発される。これらのナノ粒子の複数の画像を得るために、この取扱操作を複数回実行した。ＴＥＭにより得られた画像に係るナノ粒子のフェレ径は、ソフトウェアパッケージＩｍａｇｅＪを用いて測定される。ナノ粒子のサイズ分布は、ＴＥＭにより得られた様々な画像上の３００個のナノ粒子のサイズを評価することで得た。
【００４９】
好ましくは、式Ｐｔ−ＭxＯyの化合物は、１：２と１０：１の間に含まれるＰｔとＭ間の化学量論比（Ｐｔ／Ｍ）を有する。本発明の意味においては、化学量論は、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分光又は発光により誘導されるプラズマトーチ分光）（Ｏｐｔｉｍａ２０００ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）によって測定される。
【００５０】
本発明の別の目的は、特に本発明によって規定されるようなナノ粒子を調製するための方法に関連する。
【００５１】
第１の代替形態においては、本発明に係るナノ粒子を調製するための方法は、（ｉ）白金と少なくとも１種の希土類とを含む本発明のナノ粒子の前駆体を一酸化炭素（ＣＯ）と接触させる工程、（ｉｉ）熱処理によって得られた生産物をカルボニル化する工程、（ｉｉｉ）好ましくは、担体を加える工程、及び（ｉｖ）十分な温度で熱処理を行い、少なくとも形成したナノ粒子の表面で希土類酸化物を形成する工程を含む、熱処理工程を含む。
【００５２】
特に、前記方法は、
ａ．不活性雰囲気の下、Ｐｔ塩、希土類塩、酢酸塩及び溶媒、例えばメタノールを撹して混合する工程、
ｂ．一酸化炭素を含有する雰囲気下で、前で得られた混合物を加熱する工程、
ｃ．一酸化炭素を含有する雰囲気を不活性雰囲気、例えば窒素に置き換えて、好ましくはナノ粒子の担体を加える工程、
ｄ．溶媒を蒸発させてナノ粒子の粉末を得る工程、
ｅ．二水素（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ）の存在下で、不活性ガス、例えば窒素の雰囲気下において、８０℃と６００℃の間に含まれる温度でナノ粒子の粉末を熱処理する工程、並びに
ｆ．処理した触媒粉末を洗浄してナノ粒子を得る工程
を含むことができる。
【００５３】
好ましくは、工程ａに係る調製は１０〜３０分間の範囲の時間で、好ましくは約１５分間で行われる。
【００５４】
好ましくは、工程ｂに係る加熱は１２〜３６時間の範囲の時間で、好ましくは約２４時間で行われる。
【００５５】
また、好ましくは、工程ｂに係る加熱は５５℃と６０の間に含まれる温度、好ましくは約５５℃で行われる。
【００５６】
好ましくは、工程ｂにおける混合物は、一酸化炭素からなる雰囲気下で加熱される。
【００５７】
好ましくは、工程ｃにおける溶媒の蒸発は、ナノ粒子の粉末を得るために、溶媒を実質的に除去するのに十分な温度、例えば６０℃と８０℃の間に含まれる温度、好ましくは約８５℃で行われる。代替形態によれば、溶媒は、例えば、ジメチルホルムアミド、エタノール、アセトン、メタノールの中から選択される有機分子であり、好ましくはメタノールである。
【００５８】
好ましくは、工程ｄに係る熱処理は３０分間〜２時間の範囲の時間、好ましくは２時間で行われる。
【００５９】
好ましくは、その方法は、工程ｄの前に、不活性雰囲気下かつ室温で、工程ｃで得られた混合物中に担体を投入することをさらに含むことができる。
【００６０】
特定の実施形態においては、工程ｂで得られた混合物中に担体を投入することは、機械的撹拌を用いて行われる。
【００６１】
別の特定の実施形態においては、工程ｂで得られた混合物は、２〜２４時間の範囲の時間、好ましくは約１２時間、担体の存在下に置かれる。
【００６２】
好ましくは、担体は炭素担体、好ましくは活性炭担体であることができる。例えば、炭素担体の活性化は不活性雰囲気下において４００℃で４時間行われる。
【００６３】
好ましくは、工程ａにおける白金と希土類間の反応前の化学量論比（Ｐｔ／Ｍ）は１：１と５：１の間に含まれ、例えば３：１である。
【００６４】
代替形態によれば、ナノ粒子の前駆体は、少なくとも１種の白金塩と少なくとも１種の希土類塩とを含む。代替形態によれば、ナノ粒子の前駆体はまた、少なくとも１種の酢酸塩、例えば酢酸ナトリウムを含む。
【００６５】
好ましくは、白金塩はＮａ2ＰｔＣｌ6（例えば、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）である。
【００６６】
好ましくは、選択される希土類塩はＹＣｌ3、ＧｄＣｌ3である。
【００６７】
好ましくは、Ｎａ2ＰｔＣｌ6（１モル）と酢酸ナトリウム（６モル）の間の反応前の化学量論比は１／６である。
【００６８】
好ましくは、工程ｅの雰囲気中での二水素（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ）の割合は、存在するガス元素のモル分率として表現されて、１％超であり、好ましくは１％と２０％の間に含まれ、例えば２％と１０％の間に含まれる。特定の実施形態においては、雰囲気中の二水素（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ）（Ｈ2）の割合は約５％である。代替形態によれば、雰囲気は不活性ガス、例えば、窒素（Ｎ2）を含む。実施形態によれば、工程ｅの雰囲気は混合ガスＨ2／Ｎ2、例えば、モル分率として表現されて５／９５の割合である。
【００６９】
好ましくは、方法は、約１００℃と６００℃の間に含まれる温度、好ましくは３００℃と５００℃の間に含まれる温度に加熱する工程を含む。
【００７０】
好ましくは、方法は、工程ｅの後に、例えば５０℃と７０℃の間に含まれる温度で、好ましくは約６０℃でナノ粒子を乾燥する工程をさらに含むことができる。
【００７１】
特定の実施形態においては、ナノ粒子の乾燥工程は２〜２４時間の範囲の時間、好ましくは約１２時間、行われる。
【００７２】
好ましくは、洗浄されたナノ粒子は、工程ｆにおいて濾過される。
【００７３】
第２の代替形態においては、本発明に係るナノ粒子を調製する方法は、（ｖ）白金を含む本発明の少なくとも１種のナノ粒子の前駆体を、酢酸塩及び一酸化炭素（ＣＯ）と接触させる工程、（ｖｉ）熱処理で得られた生産物をカルボニル化する工程、（ｖｉｉ）少なくとも１種の配位高分子（ＭＯＦ）と、少なくとも１種の希土類と、任意選択で担体とを含む本発明に係るナノ粒子の前駆体を追加する工程、並びに（ｖｉｉｉ）十分な温度で熱処理を行い、少なくとも形成したナノ粒子の表面で希土類酸化物を形成する工程を含む。「配位高分子」はまた、当技術分野において、「金属−有機骨格」又は「ＭＯＦ」と呼ばれる。これらの名称は同意義である。
【００７４】
その方法のこの代替形態によって得られた、本発明に係るナノ粒子はまた、ＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）として指定することができる。
【００７５】
特に、前記方法は、
ａ．不活性雰囲気の下、Ｐｔ塩、酢酸ナトリウム及び溶媒、例えばメタノールを撹拌して混合する工程、
ｂ．一酸化炭素を含有する雰囲気下で、予め得られた混合物を加熱する工程、
ｃ．一酸化炭素を含有する雰囲気を不活性雰囲気、例えば窒素に置き換える工程、
ｄ．少なくとも１種の希土類と、２−アミノテレフタレート、１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート、５−アミノイソフタレート、４，４’−オキシビス（安息香酸）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシレート、又は４，４’−ビフェニルジカルボキシレートから選択される少なくとも１種の配位子とを含むＭＯＦ化合物を追加する工程であって、好ましくは炭素担体、特にカーボンナノチューブを追加する工程、
ｅ．溶媒を蒸発させて、ナノ粒子の粉末を得る工程、
ｆ．不活性ガス、例えば窒素の雰囲気下において、１００℃と１０００℃の間に含まれる温度でナノ粒子の粉末を熱処理する工程、並びに
ｇ．処理した触媒粉末を洗浄してナノ粒子を得る工程
を含むことができる。
【００７６】
好ましくは、酢酸塩は酢酸ナトリウムである。
【００７７】
好ましくは、工程ｇに係る調製は１０〜３０分間の範囲の時間、好ましくは約１５分間で行われる。
【００７８】
好ましくは、工程ｈに係る加熱は１２〜３６時間の範囲の時間、好ましくは約２４時間で行われる。
【００７９】
また、好ましくは工程ｈに係る加熱は５０〜６０℃、好ましくは約５５℃で行われる。
【００８０】
好ましくは、工程ｈにおける混合物は一酸化炭素からなる雰囲気下で加熱される。
【００８１】
好ましくは、工程ｊにおける白金と希土類間の反応前の化学量論比（Ｐｔ／Ｍ）は、３と６の間に含まれ、好ましくは３である。
【００８２】
好ましくは、工程ｊで投入されるＭＯＦ化合物の量は、ＭＯＦ化合物と共に工程ｊで投入される炭素の質量に対して、１０ｍａｓｓ％と２０ｍａｓｓ％の間に含まれ、好ましくは１０ｍａｓｓ％である。
【００８３】
好ましくは、工程ｊで得られた混合物は２〜２４時間の範囲の時間、好ましくは約１２時間で均質化される。
【００８４】
好ましくは、工程ｊにおけるＭＯＦ化合物の投入は、工程ｉで得られた混合物中において、不活性ガス中かつ室温で行われる。
【００８５】
好ましくは、工程ｉで得られた混合物中へのＭＯＦ化合物の投入は、機械的撹拌を用いて行われる。
【００８６】
また、好ましくは、工程ｉで得られた混合物は、２〜２４時間の範囲の時間、好ましくは約１２時間、ＭＯＦ化合物の存在下に置かれる。
【００８７】
特定の実施形態においては、方法は、工程ｊにおいて、不活性雰囲気下かつ室温で、工程ｉで得られた混合物中に担体を投入することをさらに含むことができる。
【００８８】
好ましくは、ＭＯＦ化合物及び担体は、工程ｊにおけるそれらの投入前に、予め一緒に混合される。
【００８９】
好ましくは、工程ｊにおけるＭＯＦ化合物及び担体を含む混合物の投入は、不活性雰囲気下かつ室温で、工程ｉで得られた混合物中で行われる。
【００９０】
好ましくは、工程ｉで得られた混合物中におけるＭＯＦ化合物及び担体を含む混合物の投入は、機械的撹拌を用いて行われる。
【００９１】
また、好ましくは、工程ｊで得られた混合物は、２〜２４時間の範囲の時間、好ましくは約１２時間、ＭＯＦ化合物及び担体を含む混合物の存在下に置かれる。
【００９２】
好ましくは、担体はカーボンナノチューブ、好ましくは、特に酸化されることがある多層カーボンナノチューブであることができる。
【００９３】
有利には、カーボンナノチューブは活性化される。例えば、カーボンナノチューブの活性化は、不活性雰囲気下において１００℃で１２時間行われる。
【００９４】
好ましくは、工程ｋに係る溶媒の蒸発は、ナノ粒子の粉末を得るために、溶媒を実質的に除去するのに十分な温度、例えば、６０℃と９０℃の間に含まれる温度、好ましくは約８５℃で行われる。代替形態によれば、溶媒は、ジメチルホルムアミド、エタノール、アセトン、メタノールの中から選択される有機分子であり、好ましくはメタノールである。
【００９５】
好ましくは、工程ｋに係る熱処理は、３０分間〜２時間の範囲の時間、好ましくは２時間行われる。
【００９６】
好ましくは、工程ｇにおける白金とナトリウム間の反応前の化学量論比（Ｐｔ／Ｎａ）は１／６である。
【００９７】
好ましくは、工程ｇにおけるナノ粒子の前駆体は、少なくとも１種の白金塩と少なくとも１種の酢酸塩、例えば酢酸ナトリウムとを含む。
【００９８】
好ましくは、白金塩はＮａ2ＰｔＣｌ6（例えば、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）である。
【００９９】
好ましくは、Ｎａ2ＰｔＣｌ6（１モル）と酢酸ナトリウム（６モル）間の反応前の化学量論比は１／６である。
【０１００】
好ましくは、工程ｌにおける熱処理は約４００℃と１０００℃の間に含まれる温度、好ましくは６００℃と１０００℃の間に含まれる温度、より好ましくは９００℃で行われる。
【０１０１】
好ましくは、工程ｍにおける洗浄は超純水（ＭＩＬＬＩ−Ｑ）、例えば、抵抗率１８ＭΩ．ｃｍの水を用いて行われる。
【０１０２】
好ましくは、洗浄したナノ粒子は工程ｍで濾過される。
【０１０３】
特定の実施形態においては、ナノ粒子の濾過は、多孔性フィルター、好ましくは０．２２μｍのサイズの孔を有する多孔性フィルターにより行われる。
【０１０４】
好ましくは、方法は、工程ｍの後に、例えば５０〜７０℃の温度、好ましくは約６０℃でナノ粒子を乾燥することをさらに含むことができる。
【０１０５】
特定の実施形態においては、ナノ粒子の乾燥は、２〜２４時間の範囲の時間、好ましくは約１２時間で行われる。
【０１０６】
好ましくは、ナノ粒子は、ナノ粒子の質量に対して１〜４ｍａｓｓ％、例えば２ｍａｓｓ％の希土類添加レベルを有する。
【０１０７】
本発明の別の目的は、本発明に係る方法の少なくとも１つの代替形態によって得ることができるナノ粒子に関連する。
【０１０８】
本発明のナノ粒子について記載される全ての特徴、実施形態、代替形態及び具体的かつ好ましい特徴は、組み合わせが技術的に不可能である場合を除き、その異なる特徴、実施形態、代替形態及び具体的かつ好ましい特徴を含む本発明の方法と組み合わせることができる。
【０１０９】
本発明の別の目的は、本発明に係るナノ粒子を含むインクに関連する。
【０１１０】
好ましくは、インクは本発明に係るナノ粒子の水性懸濁液の形態であることができる。代替形態によれば、インクは溶液の総質量に対して、２ｍａｓｓ％超、例えば５ｍａｓｓ％超のナノ粒子を含む。一般的に、溶液は水と１種又は複数種の添加剤との混合物である。
【０１１１】
また、好ましくは、インクはイオン電導度を向上させる可能性を与えるバインダ、好ましくはＮａｆｉｏｎ（登録商標）をさらに含むことができる。
【０１１２】
特定の実施形態においては、バインダは液体の形態であることができる。
【０１１３】
バインダの例は、例えば、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓで販売されるＮａｆｉｏｎ（登録商標）に基づくスルホン化テトラフルオロエチレンコポリマーである。
【０１１４】
本発明の別の目的は、本発明に係るナノ粒子を含む、水素燃料電池用正極／水素燃料電池の正極に関連する。
【０１１５】
特定の実施形態においては、ナノ粒子は、本発明に係るインクを用いて正極の表面上に堆積される。
【０１１６】
本発明の別の目的は、酸性媒体中における、ＲＲＯのための触媒／ＲＲＯの触媒としての本発明に係るナノ粒子の使用に関連する。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】ＴＥＭにより得られた画像からの、触媒（Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃ）のナノ粒子のサイズ分布のヒストグラムを図示する。
【図２】ＴＥＭにより得られた画像からの、触媒（Ｐｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃ）のナノ粒子のサイズ分布のヒストグラムを図示する。
【図３】酸素で飽和した電解液ＨＣｌＯ4（０．１Ｍ）中において、Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃ、Ｐｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、及びＰｔ／Ｃ（ＪＭ）タイプのナノ粒子を用いて、９００ｒｐｍの回転速度かつ２５℃で得られたボルタモグラムを図示し、電位変化率が５ｍＶ／秒である。電流密度は、電極の幾何表面積によって正規化される。挿入グラフは、ＲＲＯに関してのナノ粒子の活性度を示す、線形の電位変化を用いたボルタンメトリー実験から生じたデータから取得したＴａｆｅｌプロットを図示する。
【図４】９００ｒｐｍの回転速度かつ２５℃で、酸素で飽和した電解液ＨＣｌＯ4電解液（０．１Ｍ）中で記録された、サイクル前、４０００サイクル後及び１００００サイクル後の、Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃ及びＰｔ／Ｃのナノ粒子の触媒活性度の安定性を有する、線形かつ周期的な曲線を持つボルタモグラム（「リニアスイープボルタモグラム」）を図示する。電位変化率が５ｍＶ／秒であった。電流密度は、電極の幾何表面積によって正規化される。
【図５】サイクル数に対する、Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃ及びＰｔ／Ｃのナノ粒子の比活性度（ＳＡ）及び質量活性度（ＭＡ）における経時変化を図示する。
【図６】Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃ、Ｐｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃ及びＰｔ／Ｃのナノ粒子における原子層Ｐｔ４ｆのＸＰＳスペスペクトル、Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃナノ粒子における原子層Ｙ３ｄ5/2のＸＰＳスペスペクトル、及びＰｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃナノ粒子における原子層Ｇｄ３ｄ5/2のＸＰＳスペクトルを図示する。これらのスペクトルをＫαｘ線のＭｇソースを使用して得た。
【図７】酸素で飽和したＨＣｌＯ4電解液（０．１Ｍ）中において、ＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）及びＰｔ／Ｃ（ＪＭ）タイプのナノ粒子を用いて、９００ｒｐｍの回転速度かつ２５℃で得られたボルタモグラムを図示し、電位変化率が５ｍＶ／秒であった。電流密度は電極の幾何表面積によって正規化される。挿入グラフは、ＲＲＯに関してのナノ粒子の活性度を示す、線形の電位変化を用いたボルタンメトリー実験から生じたデータから取得したＴａｆｅｌプロットを図示する。
【図８】サイクル数に対するＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）及びＰｔ／Ｃ（ＪＭ）タイプのナノ粒子の、水素サブ電位（Ｈupd）及びカイネティック電流（Ｊk）において測定される堆積領域の表面積における経時変化を図示する。
【図９】水と、０．５Ｍに等しいモル濃度の硫酸と、メタノール（９９．９％、０．５Ｍに等しいモル濃度）とを含む電解液中で、Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃ、Ｐｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃ、及びＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプのナノ粒子を用いて、２５℃で得られたボルタモグラムを図示し、電位変化率が５０ｍＶ／秒であった。
【０１１８】
本発明によれば、表現「ＸとＹの間に含まれる」では、値の範囲内に上下限値Ｘ及びＹを含む。
【０１１９】
本発明の異なる態様が以下の例によって説明される。これらの例は本発明の範囲の制限をするものではない。
【実施例】
【０１２０】
別段の示唆がない限り、以下の例で使用される試薬及び溶媒は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒで販売され、ＡＣＳ  Ｒｅａｇｅｎｔ品質のものである。純度９９．９９５容量％の窒素、二酸素（ｄｉｏｘｙｇｅｎ）、アルゴン及び一酸化炭素は、Ａｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅで販売される。
【０１２１】
例においては、別段の示唆がない限り、圧力は大気圧（１０１３２５Ｐａ）であり、温度は室温（約２５℃）であり、割合は質量によるものである。
【０１２２】
サイズを測定するための方法は、エネルギー分散型ｘ線分析装置に備え付けらえたＪＥＯＬ（登録商標）（ＪＥＭ−２００１）顕微鏡による、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の使用に基づく。ナノ粒子の試料をエタノール中に分散して、次いでこの分散液の液滴を炭素膜で被覆された銅のグリッドに塗布した。次いで、エタノールを蒸発した。この取扱いを、これらのナノ粒子の複数の画像を得るために複数回行った。得られた画像に係るナノ粒子のフェレ径、ＴＥＭにより得られた画像に係るナノ粒子のサイズを、ソフトウェアパッケージＩｍａｇｅＪを用いて測定した。ナノ粒子のサイズ分布を、ＴＥＭにより得られた様々な画像上の３００個のナノ粒子のサイズを評価することで得た。この方法を、例１、２及び７におけるナノ粒子のサイズを測定するのに適用した。
【０１２３】
白金と希土類間の化学量論比を決定するための方法は、ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｏｐｔｉｍａ２０００ＤＶ，Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）の使用に基づく。この方法を、例１及び２におけるナノ粒子のＰｔとＹ間又はＰｔとＧｄ間の化学量論比を決定するのに適用した。
【０１２４】
ナノ粒子を作り上げる元素の電子構造を決定するための方法は、ｘ線光電子分光ＸＰＳの使用に基づく。
【０１２５】
ナノ粒子の比表面積を決定するための方法は、２５℃の温度で、酸素で飽和したＨＣｌＯ4電解液（０．１Ｍ）を含む３個の電極を有する、標準電気化学セル中で回転ディスク電極（ＲＤＥ）を使用して、ＨＲＥに対して０．９Ｖの電位で得られた電流を測定することからなり、電位変化率は５ｍＶ／秒であった。カイネティック電流密度は、白金の電気化学的に活性な表面積により正規化される。この方法を、例５及び７におけるナノ粒子の比活性度を測定するのに適用した。
【０１２６】
ナノ粒子の質量活性度を決定するための方法は、２５℃の温度で、酸素で飽和したＨＣｌＯ4電解液（０．１Ｍ）を含む３個の電極を有する、標準電気化学セル中で回転ディスク電極（ＲＤＥ）を使用して、ＨＲＥに対して０．９Ｖの電位で得られた電流を測定することからなり、電位変化率は５ｍＶ／秒であった。カイネティック電流密度は、白金の質量より正規化される。この方法を、例５及び７におけるナノ粒子の質量活性度を測定するのに適用した。
【０１２７】
［例１．Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃナノ粒子の合成］
ヘキサクロロ白金酸ナトリウム６水和物（Ｎａ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）（３１．３ｍａｓｓ％のＰｔ、１１４．６ｍｇ）、無水ＹＣｌ3（９９％、１６．７ｍｇ）及び無水酢酸ナトリウム（９９％、１２６．１ｍｇ）をガラスフラスコ中に加えて、磁気撹拌を用いて２５ｍＬのメタノールと混合した。その混合物の全てを、窒素雰囲気（９９％）下で２０分間置いて、その終わりに１０分間で窒素雰囲気を一酸化炭素雰囲気（ＣＯ、９９％）に置き換えた。次いで、その外周を密閉して、その混合物を、ＣＯ雰囲気下において還流しながら５０℃と５５℃の間に設定した温度で２４時間維持した。撹拌を２４時間にわたって維持した。２４時間後、ＣＯ雰囲気を窒素雰囲気に置き換えて、反応媒体の温度を室温まで下げた。
【０１２８】
次いで、窒素雰囲気下において４時間にわたり４００℃で予め活性化した炭素担体（Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ−７２、２３０．６ｍｇ）をフラスコ中に投入した。混合物を、窒素雰囲気下で１２時間、磁気撹拌を用いて均質化した。反応混合物を８０℃の温度に加熱することでメタノールを実質的に完全に蒸発させ、得られたＰｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃ粉末を空気中で６０℃で乾燥した。
【０１２９】
それによって得られた粉末を回収して、９５％の窒素及び５％の二水素（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ）のモル比を含有する雰囲気下において３００℃で２時間加熱した。
【０１３０】
次いで、得られた粉末を超純水（１８ＭΩｃｍ、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を用いて洗浄して、次いで濾過して、次いで不活性雰囲気下において６０℃で１２時間乾燥した。Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃナノ粒子を粉末（２９７ｍｇ、１４．９６％の金属添加レベル）として得た。
【０１３１】
Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃナノ粒子（図１）はＴＥＭ方法によって測定して、２．３±０．５８ｎｍの平均サイズを有した。
【０１３２】
Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3ナノ粒子はＩＣＰによって測定して、８．５のＰｔとＹ間の化学量論比（Ｐｔ／Ｙ）を有した。
【０１３３】
Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3ナノ粒子はＸＰＳ方法によって図６に示したような酸化物Ｙ2Ｏ3を有した。
【０１３４】
［例２：Ｐｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃナノ粒子の合成］
例１で説明した実験手順に従って、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム６水和物（１４４．２ｍｇ）、ＧｄＣｌ3（２２．５ｍｇ）、及び酢酸ナトリウム（１２６．１ｍｇ）から、Ｐｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃナノ粒子を得た。
【０１３５】
Ｐｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃナノ粒子を粉末（２９７ｍｇ、ＩＣＰによって測定して１５．４１％の金属添加レベル）として得た。
【０１３６】
Ｐｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃナノ粒子（図２）はＴＥＭ方法によって測定されて、１．９±０．４５ｎｍの平均サイズを有した。
【０１３７】
Ｐｔ−Ｇｄ2Ｏ3ナノ粒子はＩＣＰによって測定されて、３．５のＰｔとＧｄ間の化学量論比（Ｐｔ／Ｇｄ）を有した。
【０１３８】
Ｐｔ−Ｇｄ2Ｏ3ナノ粒子は、ＸＰＳ方法によって図６に示したような酸化物Ｇｄ2Ｏ3を有した。
【０１３９】
［例３：Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃナノ粒子を含む正極の調製］
触媒インクを、例１で得られた１０ｍｇのＰｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃナノ粒子を、１．２５ｍＬの超純水（ＭＩＬＬＩＱ品質）及び２５０μＬの５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液に懸濁して調製した。得られた懸濁液を２時間均質化した。
【０１４０】
次に、３μＬのこのインクを、３ｍｍの直径を有しアルミナ及び超純水（１８ＭΩｃｍ、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）の混合物を用いて予め研磨したガラス状炭素電極（ＧＣＥ）上に堆積した。次いで、この電極をアルゴン雰囲気下で乾燥して、作用電極（ＷＥ）として使用した。
【０１４１】
端部のディスクの表面積は０．０７ｃｍ2であった。触媒層を持つ炭素ディスクを作用電極（ＷＥ）として使用した。ＷＥ上の触媒層の金属（Ｐｔ＋Ｙ）含有量は５２μｇ・ｃｍ-2であった。
【０１４２】
［例４：Ｐｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃナノ粒子を含む正極の調製］
例３で説明した実験手順に従って、例２で得られた１０ｍｇのＰｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃナノ粒子粉末を、１．２５ｍＬの超純水（ＭＩＬＬＩＱ品質）及び２５０μＬの５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液に懸濁して含む触媒インクから、作用電極を調製した。
【０１４３】
ＷＥ上の触媒層の金属（Ｐｔ＋Ｇｄ）含有量は５２μｇ・ｃｍ-2であった。
【０１４４】
［例５：電気化学測定］
試験した（作用電極−ＷＥ）正極は、
−例３の実験手順に従って調製したＰｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃナノ粒子を含む正極、
−例４の実験手順に従って調製したＰｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃナノ粒子を含む正極、
−例３の実験手順に従って調製したＰｔ／Ｃナノ粒子を含む正極
であり、Ｐｔ／Ｃナノ粒子は、例１の実験手順に従って、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム６水和物（１４４ｍｇ）及び酢酸ナトリウム（１２６ｍｇ）から調製した。
【０１４５】
電気化学測定を、ポテンショスタット／ガルバノスタットＡｕｔｏｌａｂに記録して、３個の電極を用いて標準電気化学セル中で行った。ＲＤＥをＲＲＯの活性度を調べるために使用した。対向電極（ＣＥ）及び参照電極（ＲＥ）は、それぞれガラス状炭素プレート及び水素可逆電極（ＨＲＥ）であった。過塩素酸０．１ｍｏｌ／Ｌを電解液として使用した。安定したサイクリックボルタモグラム（ＣＶｓ）を得るまで、ＨＲＥ電極に対して０．０５Ｖと１．２Ｖの間において５０ｍＶ／秒でサイクルを行うことによって、ＷＥ電極の表面領域を最初に電気化学的に洗浄した。電気化学測定が行われている間、電極を、予め窒素で飽和した電解液中で、ＨＲＥに対して０．０５Ｖと１．２Ｖの間で最初に２０回サイクルさせた。その後、電解液は二酸素（ｄｉｏｘｙｇｅｎ）により１０分間で飽和した。回転ディスク電極（ＲＤＥ）を用いて、ＲＲＯに関しての触媒の触媒活性度を特徴づけることを目的とする実験を行った。４００ｒｐｍ、９００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ及び２５００ｒｐｍの回転速度をＲＲＯの反応速度を調べるために使用した。これらの実験を行うために、線形のボルタンメタリーを使用した。次いで、電極はＨＲＥに対して１．１Ｖと０．２Ｖの間で負の電位変化を受けた。線形の電位変化率は５ｍＶ／秒であった。
【０１４６】
Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃ、Ｐｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃ、及びＰｔ／Ｃのナノ粒子をぞれぞれ含む正極を用いて得られたボルタモグラムを図３に示す。
【０１４７】
ＨＲＥに対して０．９Ｖの電位かつ９００ｒｐｍで、１００μＡ．ｃｍ-2PtであったＰｔ／Ｃナノ粒子の比活性度とは異なり、Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃ及びＰｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃのナノ粒子の比活性度は、それぞれ２７８μＡ．ｃｍ-2Pt及び１４２μＡ．ｃｍ-2Ptであることを観測した。
【０１４８】
したがって、本発明に係る触媒ナノ粒子の比活性度は、いかなる希土類酸化物を含まない白金に基づくナノ粒子に比べて少なくとも１．４倍であった。
【０１４９】
ＨＲＥに対して０．９Ｖの電位で、５４．９ｍＡ．ｍｇ-1PtであったＰｔ／Ｃナノ粒子の質量活性度とは異なり、Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃ及びＰｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃのナノ粒子の質量活性度は、それぞれ１９４ｍＡ．ｍｇ-1Pt及び１１２ｍＡ．ｍｇ-1Ptであることを観測した。
【０１５０】
したがって、本発明に係る触媒ナノ粒子の質量活性度は、いかなる希土類酸化物も含まない白金に基づくナノ粒子に比べて少なくとも２倍であった。
【０１５１】
ＲＲＯに関してのＰｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃ及びＰｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃのナノ粒子の触媒活性度は、Ｐｔ／Ｃナノ粒子の触媒活性度と比べて、Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃ及びＰｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃについての半波電位がＰｔ／Ｃの半波電位に関連するＨＲＥに対してそれぞれ３２ｍＶ及び２５ｍＶの正の変位を持って増加した。
【０１５２】
したがって、ＲＲＯに関しての本発明に係るナノ粒子の触媒活性度は、ＲＲＯに関しての白金ナノ粒子の触媒活性度に比べて４〜５倍であった。本発明に係るナノ粒子により触媒化されたＲＲＯの反応速度は、白金ナノ粒子により触媒化されたＲＲＯの反応速度に比べて２倍であった。
【０１５３】
［例６：Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃナノ粒子をそれぞれ含む正極の安定性］
試験した正極は、
−例３の実験手順に従って調製したＰｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃナノ粒子を含む正極、
−例３の実験手順に従って調製したＰｔ／Ｃナノ粒子を含む正極
であった。Ｐｔ／Ｃナノ粒子は、例１の実験手順に従って、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム６水和物（１４４ｍｇ）及び酢酸ナトリウム（１２６ｍｇ）から調製した。
【０１５４】
電気化学測定を、Ａｕｔｏｌａｂからのポテンショスタット／ガルバノスタットにより記録して、３個の電極を用いて標準電気化学セル中で行った。ＲＤＥを、ＲＲＯに関しての触媒活性度を研究するために使用した。対向電極（ＣＥ）及び参照電極（ＲＥ）は、それぞれガラス状炭素プレート及び水素可逆電極（ＨＲＥ）であった。０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸を電解液として使用した。作用電極ＷＥの表面領域を、安定したサイクリックボルタモグラム（ＣＶｓ）を得るまで、ＨＲＥ電極に対して０．０５Ｖと１．２Ｖの間において、５０ｍＶ／秒でサイクルを行うことによって、最初に電気化学的に洗浄した。
【０１５５】
予め窒素で飽和した電解液中で、ＨＲＥに対して０．１Ｖと１．０Ｖの間で、５０ｍＶ／秒の電位線形変化率で電極を１０００回、４０００回、６０００回、８５００回、及び１００００回サイクルさせた場合について、電気化学測定を行った。その後に、電解液を１０分間で二酸素（ｄｉｏｘｙｇｅｎ）により飽和した。ＲＲＯ実験を、回転ディスク電極（ＲＤＥ）を用いて行った。４００ｒｐｍ、９００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ、及び２５００ｒｐｍの回転速度をＲＲＯの反応速度を研究するために使用した。これらの実験を行うために、線形のボルタンメントリーを使用した。
【０１５６】
Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃ及びＰｔ／Ｃのナノ粒子をそれぞれ含む正極を用いて得られたボルタモグラムを図４に示す。図５は、サイクル数に対するＰｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃ及びＰｔ／Ｃのナノ粒子の比活性度（ＳＡ）及び質量活性度（ＭＡ）の経時変化を図示する。活性表面積（ＥＳＡ）は、ＣＯ（ＣＯ分離）の酸化ピークの電量分析値を４２０μＣ．ｃｍ-2の参照電量分析値で割って計算した。そうして、触媒の電気化学的に活性な表面積（ＥＳＡ）を得た。比活性度（ＳＡ）は、０．９Ｖ／ＨＲＥでのカイネティック電流をＥＳＡで割ることによって計算した。質量活性度（ＭＡ）は、０．９Ｖ／ＨＲＥでのカイネティック電流を触媒中の白金質量で割ることで計算した。
【０１５７】
４０００回のボルタンメトリーサイクルの後、Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃの比表面積（ＳＡ）は、Ｐｔ／Ｃに比べ１．３倍であり、比質量はＰｔ／Ｃに比べ１．８１倍であった。
【０１５８】
したがって、ＲＲＯに対する本発明に係るナノ粒子の質量活性度は、６０００回のサイクル後のＲＲＯに関しての白金ナノ粒子の反応速度に比べ１．８９倍であった。
【０１５９】
［例７：本発明に係る方法によって及び「油中水」方法によってそれぞれ得られた、Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃ及びＰｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃナノ粒子の比活性度及び質量活性度の比較］
−「油中水」方法によるＰｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃナノ粒子の調製
２つのマイクロエマルションを、５．６０ｍＬのＢｒｉｊ３０（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と、１ｍＬの超純水（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）と、２７．３５ｍＬのｎ−ヘプタン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）とを混合することで調製した。
【０１６０】
９．８ｍｇのＹＣｌ3及び８４．３ｍｇのヘキサクロロ白金酸ナトリウム６水和物を、第１のマイクロエマルションの水相中に溶解した。
【０１６１】
１１４ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを、第２のマイクロエマルションの水相中に溶解した。
【０１６２】
得られた両方のマイクロエマルションを混合して、次いで、窒素雰囲気下において４００℃で２時間予め活性化した炭素担体（Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ−７２、１３５ｍｇ）を投入した。次いで、混合物を窒素雰囲気下で２時間機械的に撹拌した。得られた担持触媒ナノ粒子を濾過して、アセトン、次いで超純水（１８ＭΩ．ｃｍ）を用いて複数回洗浄して、次いで６０℃で１２時間乾燥した。それによって得られたナノ粒子の粉末を９５％の窒素及び５％の二水素（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ）のモル比を含有する雰囲気下において１００℃で２時間加熱した。
【０１６３】
Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃナノ粒子を粉末（１４４ｍｇ、ＩＣＰで１７％の金属添加レベル）として得た。
【０１６４】
Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃナノ粒子は、ＴＥＭ法により測定して２．３±０．５９ｎｍの平均サイズを有した。
【０１６５】
−「油中水」方法によるＰｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃナノ粒子の調製
Ｐｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃナノ粒子を、上で説明した「油水中」実験手順に従って、ＧｄＣｌ3（１５．８ｍｇ）と、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム６水和物（７８．７ｍｇ）とから調製した。
【０１６６】
得られた両方のマイクロエマルションを混合して、次いで、窒素雰囲気下において２時間４００℃で予め活性化した炭素担体（Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ−７２、１４７ｍｇ）を投入した。得られた担持触媒ナノ粒子を濾過して、アセトン、次いで超純水（１８ＭΩ．ｃｍ）を用いて複数回洗浄して、次いで６０℃で１２時間乾燥した。それによって得られたナノ粒子の粉末を、９５％の窒素及び５％の二水素（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ）のモル比を含有する雰囲気下において１００℃で２時間加熱した。
【０１６７】
Ｐｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃナノ粒子を粉末（１４２ｍｇ、ＩＣＰで１５．４％の金属添加レベル）として得た。
【０１６８】
Ｐｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃナノ粒子は、ＴＥＭ法により測定して２．２５±０．４８ｎｍの平均サイズを有した。
【０１６９】
−正極の調製
上で説明した「油水中」方法によってそれぞれ得られたＰｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃ及びＰｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃのナノ粒子をそれぞれ含む正極を、例３で説明した実験手順に従って調製した。
【０１７０】
−電気化学測定
「油水中」方法により得られたＰｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃ及びＰｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃのナノ粒子の比活性度及び質量活性度を、例５で説明した実験手順で適用したものと同じ実験条件下で測定した。
【０１７１】
ＨＲＥに対して０．９Ｖの電位で、それぞれ２７８μＡ．ｃｍ-2Pt及び１４２μＡ．ｃｍ-2Ptであった本発明に係るＰｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃ及びＰｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃのナノ粒子の比活性度とは異なり、Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃ及びＰｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃのナノ粒子の比活性度は、それぞれ５４．３μＡ．ｃｍ-2Pt及び３４．３μＡ．ｃｍ-2Ptであることを観測した。
【０１７２】
ＨＲＥに対して０．９Ｖの電位で、それぞれ１９４ｍＡ．ｍｇ-1Pt及び１１２ｍＡ．ｍｇ-1Ptであった本発明に係るＰｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃ及びＰｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃのナノ粒子の質量活性度とは異なり、Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃ及びＰｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃのナノ粒子の質量活性度は、それぞれ２３．１ｍＡ．ｍｇ-1Pt及び１３．４ｍＡ．ｍｇ-1Ptであることを観測した。
【０１７３】
本発明に係るナノ粒子の触媒活性度は、「油水中」方法により得られたナノ粒子に比べ８．５倍であった。
【０１７４】
［例８：ＮＡＶＬＹ（９００−ＨＴ）ナノ粒子の合成］
−担体の調製
担体を、ＯｒｆａｎｉｄｉらのＡｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ，２０１１，１０６，３７９の出版物に記載された実験手順に従って調製した。
【０１７５】
２０ｍＬの硝酸（ＨＮＯ3、６５ｗｔ％）を０．２ｇの多層カーボンナノチューブ（純度：９７％、サイズ：１０−３０ｎｍ、Ｎａｎｏｔｈｉｎｘ  Ｓ．Ａ．）に加えた。それによって得られた溶液を還流しながら加熱して、次いで、室温で４８時間混合した。
【０１７６】
得られた黒粉末を濾過して、濾液が７に等しいｐＨを有して得られるまで超純水（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を用いて洗浄して、次いで、１００℃で１２時間乾燥して、収率９５％で０．１９ｇの多層カーボンナノチューブ及び酸化物（ＭＷＣＮＴ）の担体を得た。
【０１７７】
−化合物ＭＯＦＣｅ（ＨＡＴＰＴ）（ＡＴＰＴ）・ｎＨ2Ｏ（ＡＴＰＴはアミノテレフタレート配位子を表し、ｎは８と１１の間に含まれる）の調製（ＩＮＳＡＲ−１（Ｃｅ））
２モルの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を、１モルの２−アミノテレフタル酸（Ｈ2ＡＴＰＴ、アクロスオーガニクス）を含む懸濁液中に加えた。それによって得られた溶液を蒸発乾燥した。それによって得られた粉末を、１０ｍｇの粉末に対して１０ｍＬのエタノールの量でエタノール（≧９９．８％、ＣＨＲＯＭＡＳＯＬＶ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）中に加えて、１時間撹拌しながら還流して、濾過して、蒸留水で２回洗浄して空気中で室温で乾燥した。
【０１７８】
黄色粉末として、配位子２−アミノテレフタル酸二ナトリウム（Ｎａ2ＡＴＰＴ）を９０％の収率で得た。
【０１７９】
３０〜５０ｍＬの塩酸（３７％、アクロスオーガニクス）を、透明溶液を得るまで、１００ｍｇの酸化セリウム（ＳＴＲＥＭ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）と２０〜３０ｍＬの蒸留水とを含む溶液に、機械撹拌をしながら液滴で加えた。それによって得られた溶液を乾燥蒸発した。得られた残留物を、８０〜１００ｍＬのエタノール中に溶解して、次いで、ＣｅＣｌ3を沈殿物として得るまで、ジエチル−エーテル（≧９９．９％、ＣＨＲＯＭＡＳＯＬＶ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を液滴で加えた。それによって得られた溶液を濾過して、沈殿物を２０〜３０ｍＬのジエチル−エーテルで洗浄して、次いで、１２時間と２４時間の間に含まれる時間で、室温で乾燥機内において乾燥した。
【０１８０】
ＭＯＦＣｅ（ＨＡＴＰＴ）（ＡＴＰＴ）・ｎＨ2Ｏ化合物の合成は、ＬｕｏらのＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ，２０１１，３６８，１７０の出版物に記載された実験手順に従って達成した。
【０１８１】
２モルのＣｅＣｌ3及び上で得られた３モルの配位子Ｎａ2ＡＴＰＴを、淡黄色の沈殿物を形成するまで、定比条件の下で機械撹拌しながら５０ｍＬの蒸留水に加えた。それによって得られた溶液を濾過して、沈殿物を蒸留水で洗浄して、次いで、空気中において室温で乾燥した。得られた残留物は９０％の収率で、組成物ＭＯＦ：Ｃｅ（ＨＡＴＰＴ）（ＡＴＰＴ）・ｎＨ2Ｏであった。
【０１８２】
−ＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）ナノ粒子の調製
ＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）ナノ粒子の合成は、Ｎ．Ａｌｏｎｓｏ−ＶａｎｔｅのＦｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，２００６，６，１８２の出版物に記載された手順に従って達成した。
【０１８３】
ヘキサクロロ白金酸ナトリウム６水和物（Ｎａ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）（３１．３ｍａｓｓ％のＰｔ、７２．１ｍｇ、Ａｌｆａｒ  Ａｅｓａｒ）と、無水酢酸ナトリウム（９９％、６３．１ｍｇ）とをガラスフラスコ中に加えて、２５ｍＬのメタノール（≧９９．９％、ＣＨＲＯＭＡＳＯＬＶ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と共に磁気撹拌を用いて混合した。
【０１８４】
混合物の全てを、窒素雰囲気（９９％）下において室温で２０分間置いて、その後に１０分間で窒素雰囲気を一酸化炭素雰囲気（ＣＯ、９９％）に置き換えた。次いで、セットアップを密閉して、混合物をＣＯ雰囲気下で、還流しながら５５℃の温度において２４時間維持した。撹拌を２４時間にわたって維持した。２４時間後、それによって得られた溶液を室温まで冷却して、次いで、以下で得られる１４．２ｍｇのＩＮＳＡＲ−１（Ｃｅ）と予め混合した、上で得られた１１５．２ｍｇのＭＷＣＮＴをこの溶液に加えた。
【０１８５】
セットアップを窒素雰囲気（９９％）下で再度密閉して、混合物を窒素雰囲気下において１２時間磁気撹拌を用いて均質化した。メタノールは、反応混合物を９０℃の温度に加熱することにより実施的に完全に蒸発して、得られた粉末を空気中において６０℃で１２時間乾燥した。
【０１８６】
乾燥粉末を回収して、後でオーブンの中に投入するセラミックボート中に移した。同時に、２０ｍｇと５０ｍｇの間に含まれる量の尿素で満たされた別のセラミックボートをオーブンの中に設置して、併せて、そのセラミックボートを乾燥粉末で満たした。オーブンをアルゴン雰囲気（≧９９．９９％）下において５０℃で３０分間加熱して、次いで、その温度を９００℃の温度に達するまで１０℃／分の速度で増加して、アルゴン雰囲気（≧９９．９９％）下で２時間維持して、次いで、その温度をアルゴン雰囲気下で室温まで下げた。次いで、得られた粉末を超純水（１８ＭΩｃｍ、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を用いて洗浄して、次いで濾過して、不活性雰囲気において６０℃で１２時間乾燥した。
【０１８７】
ＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）ナノ粒子を粉末（１６０ｍｇ、ナノ粒子の総質量に対して、１８．９ｍａｓｓ％の白金添加レベル及び２．２ｍａｓｓ％のセリウム添加レベル）として得た。
【０１８８】
［例９：ＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）ナノ粒子を含む正極の調製］
触媒インクを、例８で得られた５ｍｇのＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）ナノ粒子粉末を５３２．５ｍＬの超純水（ＭＩＬＬＩＱ品質）、７７．５ｍＬの２−プロパノール、及び４０μＬの５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶液に懸濁して調製した。得られた懸濁液を２時間均質化した。
【０１８９】
その後、３μＬのこのインクを３ｍｍの直径を有しアルミナ粉末Ａ５を用いて予め研磨したガラス状炭素電極（ＧＣＥ）上に堆積して、次いで、順に超純水（１８ＭΩｃｍ、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）、エタノール、次いで超純水で洗浄した。次いで、この電極をアルゴン雰囲気下で乾燥して、作用電極（ＷＥ）を使用した。
【０１９０】
端部のディスクの表面積は０．０７ｃｍ2であった。触媒層を持つ炭素ディスクを作用電極（ＷＥ）として使用した。ＷＥ上の触媒層の（Ｐｔ＋Ｙ）金属含有量は５９．４μｇ・ｃｍ-2であった。
【０１９１】
［例１０：電子化学測定］
試験した（作用電極−ＷＥ）正極は、
−例９の実験手順に従って調製したＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）ナノ粒子を含む正極、
−例３の実験手順に従って調製したＰｔ／Ｃ（ＪＭ）ナノ粒子を含む正極
であり、そのＰｔ／Ｃ（ＪＭ）ナノ粒子は、Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ（登録商標）の商標の下で販売され、ナノ粒子の総質量に対して２０ｍａｓｓ％のカーボンブラック上に担持された白金を含む。
【０１９２】
電気化学測定を、例５で説明したものと同じ実験条件の下で記録した。
【０１９３】
ＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）及びＰｔ／Ｃ（ＪＭ）タイプのナノ粒子をそれぞれ含む正極を用いて得られたボルタモグラムを図７に示す。
【０１９４】
ＨＲＥに対して０．９Ｖの電位かつ９００ｒｐｍで、１１７μＡ．ｃｍ-2PtであったＰｔ／Ｃ（ＪＭ）ナノ粒子の比活性度とは異なり、ＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプのナノ粒子の比活性度は１２５０μＡ．ｃｍ-2Ptであることを観測した。
【０１９５】
したがって、本発明に係るＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプの触媒ナノ粒子の比活性度は、いかなる希土類酸化物を含まない白金に基づくナノ粒子に比べ少なくとも１２倍であった。
【０１９６】
ＨＲＥに対して０．９Ｖの電位で、８６ｍＡ．ｍｇ-1PtであったＰｔ／Ｃ（ＪＭ）ナノ粒子の質量活性度とは異なり、ＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプのナノ粒子の質量活性度は８３０ｍＡ．ｍｇ-1Ptであることがまた観測された。
【０１９７】
したがって、本発明に係る触媒ナノ粒子の質量活性度は、いかなる希土類酸化物を含まない白金に基づくナノ粒子に比べ少なくとも１０倍であった。
【０１９８】
ＲＲＯに関してのＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプのナノ粒子の触媒活性度は、Ｐｔ／Ｃ（ＪＮ）ナノ粒子の触媒活性度と比べて、ＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプのナノ粒子についてのＰｔ／Ｃの半波電位に関連するＨＲＥに対して２５ｍＶの半波電位の正の変位を持って顕著に増加した。
【０１９９】
したがって、ＲＲＯに関しての本発明に係るナノ粒子の触媒活性度は、ＲＲＯに関しての白金ナノ粒子の触媒活性度に比べて１０倍であった。本発明に係るナノ粒子により触媒化されたＲＲＯの反応速度は、白金ナノ粒子により触媒化されたＲＲＯの反応速度に比べ１５倍であった。
【０２００】
［例１１：ＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプのナノ粒子をそれぞれ含む正極の安定性］
試験した正極は、
−例９の実験手順に従って調製したＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプのナノ粒子を含む正極、
−例３の実験手順に従って調製したＰｔ／Ｃ（ＪＭ）ナノ粒子を含む正極
であった。そのＰｔ／Ｃ（ＪＭ）タイプのナノ粒子は、Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ（登録商標）（ＪＭ）の商標の下で販売され、ナノ粒子の総質量に対して２０ｍａｓｓ％のカーボンブラック上に担持した白金を含む。
【０２０１】
電気化学測定を、例６で説明したものと同じ実験条件の下で記録した。
【０２０２】
ＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）及びＰｔ／Ｃ（ＪＭ）タイプのナノ粒子をそれぞれ含む正極で得られたボルタモグラムを図８に示す。
【０２０３】
図８は、サイクル数に対するＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）及びＰｔ／Ｃ（ＪＭ）タイプのナノ粒子の、Ｈupdから及びＲＨＥに対して０．９Ｖでのカイネティック電流からの活性表面積における経時変化を図示する。活性表面積（ＥＳＡ）は、領域Ｈupdにおける電量分析値を２１０μＣ．ｃｍ-2の参照電量分析値で割って計算した。したがって、触媒の電気化学的に活性な表面積（ＥＳＡ）を得た。
【０２０４】
１６０００回のボルタンメトリーサイクルの後、ＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプのナノ粒子の残った活性表面積は９５％であり、Ｐｔ／Ｃ（ＪＭ）については５３％であった。
【０２０５】
ＲＲＯに関しての本発明に係るＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプのナノ粒子の、ＨＲＥに対して０．９Ｖで残ったカイネティック電流は８４％であり、Ｐｔ／Ｃ（ＪＭ）については４７％であった。
【０２０６】
［例１２：メタノール酸化反応（ＭＯＲ）において、本発明に係る方法により得られたＰｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃ、Ｐｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃ及びＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプのナノ粒子の質量活性度の測定］
−Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃ、Ｐｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃ及びＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプのナノ粒子それぞれを含む作用電極の調製
触媒インクを、例１で得られた５ｍｇの粉末のＰｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃナノ粒子を１ｍＬのエタノール及び２０μＬの１０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液に懸濁して調製した。得られた懸濁液を１０分間均質化した。
【０２０７】
次に、２０μＬのこのインクを３ｍｍの直径を有しアルミナ及び超純水（１８ＭΩｃｍ、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）の混合物を用いて予め研磨したガラス状炭素電極（ＧＣＥ）上に堆積した。次いで、この電極をアルゴン雰囲気下で乾燥して、作用電極（ＷＥ）として使用した。
【０２０８】
上で説明した実験手順に従って、Ｐｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃ及びＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプを含む正極を調製した。
【０２０９】
電気化学測定を、Ａｕｔｏｌａｂからのポテンショスタット／ガルバノスタットに記録して、
−作用電極（ＷＥ）として、Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃ、Ｐｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃ及びＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプのナノ粒子をそれぞれ含む電極、
−対向電極としてのガラス状カーボンプレート、
−参照電極としての水素可逆電極（ＨＲＥ）、及び
−水と、０．５Ｍに等しいモル濃度の硫酸（９６％、Ｍｅｒｃｋ）と、０．５Ｍに等しいモル濃度のメタノール（９９．９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）とを含む電解液
を含む３個の電極を用いて標準電気化学セル中で行った。
【０２１０】
安定したサイクリックボルタモグラム（ＣＶｓ）を得るまで、参照電極に対して０．０５Ｖと１．２Ｖの間で、５０ｍＶ／秒でサイクルを行うことによって、作用電極ＷＥの表面を最初に電気化学的に洗浄した。
【０２１１】
Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃ、Ｐｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃ及びＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプのナノ粒子をそれぞれ含む電極を用いて得られたボルタモグラムを図９に示す。
【０２１２】
表面の白金で存在する希土類酸化物を含むナノ粒子、特に、例えば、ＴａｎｇらのＪ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００６，１６２，１０６７−１０７２の文献及び米国出願公開第２０１３／１６５３１８号明細書に記載された、９３ｍＡ．ｍｇ-1Pt未満であったナノ粒子の質量活性度とは異なり、Ｐｔ−Ｙ2Ｏ3／Ｃ、Ｐｔ−Ｇｄ2Ｏ3／Ｃのナノ粒子及びＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプの上向きピークでの質量活性度は、それぞれ３８２ｍＡ．ｍｇ-1Pt、３５８ｍＡ．ｍｇ-1Pt及び３１８ｍＡ．ｍｇ-1Ptであることを観測した。
【０２１３】
したがって、本発明に係る触媒ナノ粒子の質量活性度は、ＴａｎｇらのＪ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００６，１６２，１０６７−１０７２の文献及び米国出願公開第２０１３／１６５３１８号明細書に記載されたナノ粒子に比べ、少なくとも３倍であった。
【０２１４】
本発明に係るナノ粒子と、ＴａｎｇらのＪ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００６，１６２，１０６７−１０７２の文献及び米国出願公開第２０１３／１６５３１８号明細書に記載されたようなナノ粒子との間の質量活性度におけるこの大きな差は、白金及び希土類酸化物に基づく両タイプのナノ粒子の間の構造の違い、特に、本発明に係るナノ粒子が、白金及び酸化した希土類を含むこれらの文献に記載されたナノ粒子とは異なり、白金の表面で酸化形態の希土類を有することが原因であることを実証した。
【図１】
2017510445.tif 000002
【図２】
2017510445.tif 000003
【図３】
2017510445.tif 000004
【図４】
2017510445.tif 000005
【図５】
2017510445.tif 000006
【図６】
2017510445.tif 000007
【図７】
2017510445.tif 000008
【図８】
2017510445.tif 000009
【図９】
2017510445.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月25日(2016.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも白金と少なくとも１種の希土類とを含む少なくとも１種の白金化合物を含むナノ粒子であって、前記希土類が前記白金の表面で酸化物として存在する、ナノ粒子。
【請求項２】
前記白金化合物が、以下の式（Ｉ）、
Ｐｔ−ＭxＯy（式中、ｘが存在する希土類原子Ｍの数であり、ｙが存在する酸素原子の数である）を有する、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項３】
触媒ナノ粒子は担持されている、請求項１又は２に記載のナノ粒子。
【請求項４】
前記希土類の元素が、イットリウム、ガドリニウム、サマリウム、セリウム、ユウロピウム、プラセオジム、スカンジウム、テルビウム、イッテルビウム、ツリウム、又は任意のそれらの混合物である、請求項１又は２に記載のナノ粒子。
【請求項５】
前記希土類の元素がイットリウム又はガドリニウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ粒子。
【請求項６】
前記ナノ粒子の比活性度が１２０μＡ．ｃｍ-2Pt以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ粒子。
【請求項７】
前記ナノ粒子の質量活性度が８０ｍＡ．ｍｇ-1Pt以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ粒子。
【請求項８】
前記ナノ粒子の平均サイズが０．１ｎｍと１０ｎｍの間に含まれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のナノ粒子。
【請求項９】
（ｉ）白金と少なくとも１種の希土類とを含むナノ粒子の前駆体を、一酸化炭素（ＣＯ）と接触させる工程、
（ｉｉ）熱処理によって得られた生産物をカルボニル化する工程、
（ｉｉｉ）任意選択で、担体を加える工程、及び
（ｉｖ）十分な温度で熱処理を行い、少なくとも形成したナノ粒子の表面で、希土類酸化物を形成する工程
を含む、熱処理工程を含むナノ粒子を調製するための方法。
【請求項１０】
ａ．不活性雰囲気の下、Ｐｔ塩、希土類塩、酢酸塩及び溶媒を撹拌して混合する工程、
ｂ．一酸化炭素を含む雰囲気下で、予め得られた混合物を加熱する工程、
ｃ．一酸化炭素を含有する雰囲気を不活性雰囲気、例えば窒素に置き換えて、任意選択で、ナノ粒子の担体を加える工程、
ｄ．溶媒を蒸発させて、ナノ粒子の粉末を得る工程、
ｅ．二水素（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ）の存在下で、不活性ガスを含む雰囲気下において、８０℃と６００℃の間に含まれる温度でナノ粒子の粉末を熱処理する工程、並びに
ｆ．処理した触媒粉末を洗浄してナノ粒子を得る工程
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｄの前に、不活性雰囲気下かつ室温で、工程ｃで得られた混合物中に担体を投入することをさらに含む、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記担体が炭素担体である、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
（ｖ）白金を含む少なくとも１種のナノ粒子の前駆体を、酢酸塩及び一酸化炭素（ＣＯ）と接触させる工程、
（ｖｉ）熱処理で得られた生産物をカルボニル化する工程、
（ｖｉｉ）少なくとも１種の配位高分子（ＭＯＦ）と、少なくとも１種の希土類と、任意選択で担体とを含むナノ粒子の前駆体を追加する工程、並びに
（ｖｉｉｉ）十分な温度で熱処理を行い、少なくとも形成したナノ粒子の表面で希土類酸化物を形成する工程
を含む、ナノ粒子を調製するための方法。
【請求項１４】
ｇ．不活性雰囲気の下、Ｐｔ塩、酢酸ナトリウム及び溶媒を撹拌して混合する工程、
ｈ．一酸化炭素を含有する雰囲気下で、予め得られた混合物を加熱する工程、
ｉ．一酸化炭素を含有する雰囲気を不活性雰囲気に置き換える工程、
ｊ．少なくとも１種の希土類と、２−アミノテレフタレート、１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート、５−アミノイソフタレート、４，４’−オキシビス（安息香酸）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシレート、又は４，４’−ビフェニルジカルボキシレートの中から選択される少なくとも１種の配位子とを含むＭＯＦ化合物を追加する工程、
ｋ．溶媒を蒸発させて、ナノ粒子の粉末を得る工程、
ｌ．不活性ガスの雰囲気下において、１００℃と１０００℃の間に含まれる温度でナノ粒子の粉末を熱処理する工程、並びに
ｍ．処理した触媒粉末を洗浄してナノ粒子を得る工程
を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｊで投入した前記ＭＯＦ化合物の量が、前記ＭＯＦ化合物と共に工程ｊで投入した前記炭素の質量に対して、１０ｍａｓｓ％と２０ｍａｓｓ％の間に含まれる、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｊにおいて、不活性雰囲気下かつ室温で、工程ｉで得られた混合物中に担体を投入することをさらに含む、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記担体がカーボンナノチューブからなる、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法及び／又は請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法によって得ることができるナノ粒子。
【請求項１９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のナノ粒子、又は、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法及び／若しくは請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法によって得ることができるナノ粒子を含むインク。
【請求項２０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のナノ粒子、又は、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法及び／若しくは請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法によって得ることができるナノ粒子を含む、水素燃料電池の正極（カソード）。
【請求項２１】
請求項１９に記載のインクにより、前記ナノ粒子が表面上に堆積される、請求項２０に記載の正極。
【請求項２２】
酸性媒体中における二酸素（ｄｉｏｘｙｇｅｎ）の還元反応（ＲＲＯ）のための触媒として、請求項１〜５のいずれかに記載のナノ粒子、又は請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法及び／若しくは請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法を用いて得ることができるナノ粒子、又は請求項１９に記載のインクのナノ粒子の使用。
【国際調査報告】
2017510445.tif 000011
2017510445.tif 000012
2017510445.tif 000013
2017510445.tif 000014
2017510445.tif 000015
2017510445.tif 000016