(57)【要約】  請求項１に記載の化学式１で表示される有機ゲルマニウムアミン化合物、及び該化合物を前駆体として利用する膜形成方法に係わるものであり、該化合物を前駆体として使用すれば、ゲルマニウム酸化物膜、ゲルマニウム窒化物膜、金属ゲルマニウム酸化物膜または金属ゲルマニウム窒化物膜などを効果的に蒸着形成することができる。【選択図】図３
2017511308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表示される有機ゲルマニウムアミン化合物：
【化１】
2017511308.tif 000017
前記化学式１で、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１２アリール基、Ｃ１−Ｃ１０アルキルアミン基、Ｃ１−Ｃ１０ジアルキルアミン基、Ｃ６−Ｃ１２アリールアミン基、Ｃ７−Ｃ１３アラルキルアミン基、Ｃ３−Ｃ１０環状アミン基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環状アミン基またはＣ２−Ｃ１０アルキルシリルアミン基のうちから選択される。
【請求項２】
前記化学式１の化合物は、下記化学式２で表示されることを特徴とする請求項１に記載の有機ゲルマニウムアミン化合物：
【化２】
2017511308.tif 000018
前記化学式２で、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、請求項１で定義された通りであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１２アリール基、Ｃ７−Ｃ１３アラルキル基及びＣ２−Ｃ１０アルキルシリル基のうちから選択される。
【請求項３】
前記化学式２の化合物は、下記化学式３で表示されることを特徴とする請求項２に記載の有機ゲルマニウムアミン化合物：
【化３】
2017511308.tif 000019
前記化学式３で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基のうちから選択され、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１２アリール基、Ｃ１−Ｃ１０アルキルアミン基、Ｃ１−Ｃ１０ジアルキルアミン基、Ｃ６−Ｃ１２アリールアミン基、Ｃ７−Ｃ１３アラルキルアミン基、Ｃ３−Ｃ１０環状アミン基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環状アミン基またはＣ２−Ｃ１０アルキルシリルアミン基のうちから選択される。
【請求項４】
前記化学式３の化合物は、下記化学式４で表示されることを特徴とする請求項３に記載の有機ゲルマニウムアミン化合物。
【化４】
2017511308.tif 000020
【請求項５】
前記化学式３の化合物は、下記化学式５で表示されることを特徴とする請求項３に記載の有機ゲルマニウムアミン化合物。
【化５】
2017511308.tif 000021
【請求項６】
前記化学式３の化合物は、下記化学式６で表示されることを特徴とする請求項３に記載の有機ゲルマニウムアミン化合物。
【化６】
2017511308.tif 000022
【請求項７】
膜形成方法であって、
請求項１ないし６のうちいずれか１項に記載の有機ゲルマニウムアミン化合物を前駆体として利用する蒸着工程によって、基板上にゲルマニウム含有膜を形成する段階を含む膜形成方法。
【請求項８】
前記蒸着工程は、原子層蒸着（ＡＬＤ）工程または化学蒸着（ＣＶＤ）工程であることを特徴とする請求項７に記載の膜形成方法。
【請求項９】
前記蒸着工程が、５０ないし５００℃で実施されることを特徴とする請求項７に記載の膜形成方法。
【請求項１０】
前記蒸着工程の間、前記基板に、熱エネルギー、プラズマまたは電気的バイアスをすることを特徴とする請求項７に記載の膜形成方法。
【請求項１１】
前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）及び水素（Ｈ２）のうちから選択された１種以上のキャリアガスまたは希釈ガスと混合し、前記基板上に移送し、蒸着工程を実施することを特徴とする請求項７に記載の膜形成方法。
【請求項１２】
前記基板上に形成されたゲルマニウム含有膜は、ゲルマニウム膜であることを特徴とする請求項１１に記載の膜形成方法。
【請求項１３】
前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）及びオゾン（Ｏ３）のうちから選択された１種以上の反応ガスと混合し、前記基板上に移送するか、あるいは前記反応ガスを、前記有機ゲルマニウムアミン化合物と別途に、前記基板上に移送し、蒸着工程を実施することを特徴とする請求項７に記載の膜形成方法。
【請求項１４】
前記基板上に形成されたゲルマニウム含有膜は、ゲルマニウム酸化物（ＧｅｘＯｙ）、ハフニウムゲルマニウム酸化物（ＨｆｘＧｅｙＯｚ）、ジルコニウムゲルマニウム酸化物（ＺｒｘＧｅｙＯｚ）及びチタンゲルマニウム酸化物（ＴｉｘＧｅｙＯｚ）から選択された少なくとも１種の物質を含むゲルマニウム酸化物膜または金属ゲルマニウム酸化物膜であることを特徴とする請求項１３に記載の膜形成方法。
【請求項１５】
前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、二酸化窒素（ＮＯ２）及び窒素（Ｎ２）のプラズマのうちから選択された１種以上の反応ガスと混合し、前記基板上に移送するか、あるいは前記反応ガスを、前記有機ゲルマニウムアミン化合物と別途に、前記基板上に移送し、蒸着工程を実施することを特徴とする請求項１４に記載の膜形成方法。
【請求項１６】
前記基板上に形成されたゲルマニウム含有膜は、ゲルマニウム窒化物（ＧｅｘＮｙ）、ハフニウムゲルマニウム窒化物（ＨｆｘＧｅｙＮｚ）、ジルコニウムゲルマニウム窒化物（ＺｒｘＧｅｙＮｚ）及びチタンゲルマニウム窒化物（ＴｉｘＧｅｙＮｚ）から選択された少なくとも１種の物質を含むゲルマニウム窒化物膜または金属ゲルマニウム窒化物膜であることを特徴とする請求項１５に記載の膜形成方法。
【請求項１７】
前記蒸着工程は、
真空、活性雰囲気下または非活性雰囲気下で、前記基板を５０℃ないし５００℃の温度で加熱する段階と、
２０℃ないし１００℃の温度に加熱された前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、前記基板上に導入する段階と、
前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、前記基板上に吸着させ、前記有機ゲルマニウムアミン化合物層を、前記基板上に形成する段階と、
前記基板に、熱エネルギー、プラズマまたは電気的バイアスを印加し、前記有機ゲルマニウムアミン化合物を分解することにより、前記基板上にゲルマニウム含有膜を形成する段階と、を含むことを特徴とする請求項７に記載の膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ゲルマニウムアミン化合物、及びそれを利用した薄膜蒸着方法に係り、さらに詳細には、半導体装置の製造時、ゲルマニウム酸化物膜、金属ゲルマニウム酸化物膜、ゲルマニウム窒化物膜のように、パッシベーション層、層間絶縁膜またはキャパシタ誘電層などとして使用される有用な特性を有するゲルマニウム含有薄膜を効率的に形成することができる、有機ゲルマニウムアミン化合物、及びそれを利用した薄膜蒸着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置製造工程において、シリコン（ケイ素）を含む薄膜、例えば、シリコン膜、シリコン窒化物膜、シリコン炭化窒化物膜、シリコン酸化物膜及びシリコンオキシ窒化物膜などのシリコン含有膜は、非常に重要な役割を行っている。特に、シリコン酸化物膜及びシリコン窒化物膜は、パッシベーション層、層間絶縁膜またはキャパシタ誘電層などとして重要な役割を行っている。
【０００３】
現在、前述のシリコン含有膜を形成するための多様なシリコン前駆体が多く開発されている。現在汎用されている鎖型アミノシラン類型のシリコン前駆体は、分子量は大きいが、沸点が低く、シリコン酸化物膜、シリコン窒化物膜または各種金属配線膜などの下部構造物（以下、単に「下部構造物」と称する）に対する親和力及び結合力が低いために、シリコン膜の蒸着速度が遅く、蒸着されたシリコン膜の気孔度が高く、シリコン膜の密度が小さく、また蒸着されたシリコン膜の蒸着均一度が低いというような短所を有する。
【０００４】
また、例えば、シリコン窒化物膜を形成するために、シリコン前駆体と窒素ソースガスとを使用する。しかし、前述のように、２つのソースを共に使用する場合、５００〜７００℃のような高い工程温度が要求されるために、高集積化されている素子に悪い影響を及ぼし、段差被覆性（step coverage）が良好ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の一目的は、半導体素子の製造工程での前記先行技術の問題点を改善するために、沸点が高くて熱安定性にすぐれ、下部構造物に対する親和力及び結合力が優秀であるために、優秀な薄膜特性、厚み均一性及び段差被覆性を有するゲルマニウム含有膜を効率的に形成することができる、ゲルマニウムを中心原子とする新形態の有機ゲルマニウムアミン化合物を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、前述の有機ゲルマニウムアミン化合物を前駆体として利用し、優秀な薄膜特性、厚み均一性及び段差被覆性を有するゲルマニウム含有膜を形成する膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記本発明の一目的を達成するために、本発明の一側面は、下記化学式１で表示される有機ゲルマニウムアミン化合物を提供する：
【０００８】
【化１】
2017511308.tif 000003
【０００９】
前記化学式１で、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１２アリール基、Ｃ１−Ｃ１０アルキルアミン基、Ｃ１−Ｃ１０ジアルキルアミン基、Ｃ６−Ｃ１２アリールアミン基、Ｃ７−Ｃ１３アラルキルアミン基、Ｃ３−Ｃ１０環状アミン基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環状アミン基またはＣ２−Ｃ１０アルキルシリルアミン基のうちから選択される。
【００１０】
本発明の一具現例において、前記化学式１の化合物は、下記化学式２で表示されてもよい：
【００１１】
【化２】
2017511308.tif 000004
【００１２】
前記化学式２で、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、前述のところで定義された通りであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１２アリール基、Ｃ７−Ｃ１３アラルキル基及びＣ２−Ｃ１０アルキルシリル基のうちから選択される。
【００１３】
本発明の一具現例において、前記化学式２の化合物は、下記化学式３で表示されてもよい：
【００１４】
【化３】
2017511308.tif 000005
【００１５】
前記化学式３で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基のうちから選択され、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１２アリール基、Ｃ１−Ｃ１０アルキルアミン基、Ｃ１−Ｃ１０ジアルキルアミン基、Ｃ６−Ｃ１２アリールアミン基、Ｃ７−Ｃ１３アラルキルアミン基、Ｃ３−Ｃ１０環状アミン基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環状アミン基またはＣ２−Ｃ１０アルキルシリルアミン基のうちから選択される。
【００１６】
本発明の他の具現例において、前記化学式３の化合物は、下記化学式４で表示されてもよい：
【００１７】
【化４】
2017511308.tif 000006
【００１８】
本発明のさらに他の具現例において、前記化学式３の化合物は、下記化学式５で表示されてもよい：
【００１９】
【化５】
2017511308.tif 000007
【００２０】
本発明のさらに他の具現例において、前記化学式３の化合物は、下記化学式６で表示されてもよい：
【００２１】
【化６】
2017511308.tif 000008
【００２２】
前記本発明の他の目的を達成するために、本発明の他の側面は、膜形成方法として、前記本発明の一側面による有機ゲルマニウムアミン化合物を前駆体として利用する蒸着工程によって、基板上にゲルマニウム含有膜を形成する段階を含む膜形成方法を提供する。
【００２３】
本発明の一具現例において、前記蒸着工程は、原子層蒸着（ＡＬＤ：atomic layer deposition）工程または化学蒸着（ＣＶＣ：chemical vapor deposition）工程、例えば、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ：metal organic chemical vapor deposition）工程でもある。
【００２４】
本発明の一具現例において、前記蒸着工程が、５０ないし５００℃で実施されてもよい。
【００２５】
本発明の一具現例において、前記蒸着工程の間、前記基板に、熱エネルギー、プラズマまたは電気的バイアスを印加することができる。
【００２６】
本発明の一具現例において、前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）及び水素（Ｈ２）のうちから選択された１種以上のキャリアガスまたは希釈ガスと混合し、前記基板上に移送して蒸着工程を実施することができる。かように前記基板上に形成されたゲルマニウム含有膜は、ゲルマニウム膜でもある。
【００２７】
本発明の他の具現例において、前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）及びオゾン（Ｏ３）のうちから選択された１種以上の反応ガスと混合し、前記基板上に移送するか、あるいは前記反応ガスを、前記有機ゲルマニウムアミン化合物と別途に前記基板上に移送して蒸着工程を実施することができる。かように、前記基板上に形成されたゲルマニウム含有膜は、ゲルマニウム酸化物（ＧｅｘＯｙ）、ハフニウムゲルマニウム酸化物（ＨｆｘＧｅｙＯｚ）、ジルコニウムゲルマニウム酸化物（ＺｒｘＧｅｙＯｚ）及びチタンゲルマニウム酸化物（ＴｉｘＧｅｙＯｚ）から選択された少なくとも１種の物質を含むゲルマニウム酸化物膜または金属ゲルマニウム酸化物膜でもある。
【００２８】
本発明のさらに他の具現例において、前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、二酸化窒素（ＮＯ２）及び窒素（Ｎ２）のプラズマのうちから選択された１種以上の反応ガスと混合し、前記基板上に移送するか、あるいは前記反応ガスを、前記有機ゲルマニウムアミン化合物と別途に、前記基板上に移送し、蒸着工程を実施することができる。かように、前記基板上に形成されたゲルマニウム含有膜は、ゲルマニウム窒化物（ＧｅｘＮｙ）、ハフニウムゲルマニウム窒化物（ＨｆｘＧｅｙＮｚ）、ジルコニウムゲルマニウム窒化物（ＺｒｘＧｅｙＮｚ）及びチタンゲルマニウム窒化物（ＴｉｘＧｅｙＮｚ）から選択された少なくとも１種の物質を含むゲルマニウム窒化物膜または金属ゲルマニウム窒化物膜でもある。
【００２９】
本発明の一具現例において、前記蒸着工程は、例えば、真空、活性雰囲気下または非活性雰囲気下で、前記基板を５０℃ないし５００℃の温度で加熱する段階と、２０℃ないし１００℃の温度に加熱された前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、前記基板上に導入する段階と、前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、前記基板上に吸着させ、前記有機ゲルマニウムアミン化合物層を、前記基板上に形成する段階と、前記基板に、熱エネルギー、プラズマまたは電気的バイアスを印加し、前記有機ゲルマニウムアミン化合物を分解することにより、前記基板上にゲルマニウム含有膜を形成する段階と、を含んでもよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の一側面による有機ゲルマニウムアミン化合物は、室温で液体状態で存在し、分子サイズは小さいものの、高い沸点を有しながら、熱安定性にすぐれる。また、該化合物は、例えば、金属ゲルマニウム複合膜を形成する場合、前記金属の供給源の役割を行う金属前駆体化合物、例えば、Ｚｒ化合物の分解温度に類似した分解温度を有するために、蒸着工程において、温度ウィンドウ（temperature window）を狭くすることができる。本有機ゲルマニウムアミン化合物は、また非共有電子対を有する窒素原子及びゲルマニウム原子を、１つの分子構造内に含むために、シリコン基板及び金属原子と強い親和力を示す。従って、本発明の一側面による前記化合物を、ゲルマニウム酸化物膜、ゲルマニウム窒化物膜、金属ゲルマニウム酸化物膜または金属ゲルマニウム窒化物膜などの蒸着工程に使用すれば、次のような効果を達成することができる。
【００３１】
（１）高温で進められる蒸着工程において、下部構造物の単位面積当たり多くの分子が吸着するために、ゲルマニウム含有膜の蒸着速度、蒸着密度及び蒸着均一度、すなわち、ステップカバレージが向上する。
【００３２】
（２）下部構造物内のシリコン原子または金属原子と強い親和力を有するために、下部構造物との接着力が大きいために、さらにゲルマニウム含有膜の蒸着速度、蒸着密度及び蒸着均一度、すなわち、ステップカバレージが向上する。
【００３３】
従って、本発明の一側面による有機ゲルマニウムアミン化合物は、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）及び原子層蒸着法（ＡＬＤ）を利用したゲルマニウム含有膜を蒸着する半導体製造工程に効率的に適用される。また、本発明の一側面による有機ゲルマニウムアミン化合物を利用すれば、半導体装置の製造時、ゲルマニウム酸化物膜、ゲルマニウム窒化物膜、金属ゲルマニウム酸化物膜または金属ゲルマニウム窒化物膜などのパッシベーション層、層間絶縁膜またはキャパシタ誘電体層などとして使用される有用な特性を有するゲルマニウム含有膜を効率的に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１で得たトリス（ジメチルアミン）メチルアニリノゲルマニウム（ＩＶ）に対する試験で得られたＤＳＣ(示差走査熱量測定: differentialscanning calorimetry)熱曲線及びＴＧＡ(熱重量測定分析: thermogravimetric analysis)熱曲線を１つの図面に総合した図面である。
【図２】実施例３で得たトリス（ジメチルアミノ）メチル−ｍ−トルイジノゲルマニウム（ＩＶ）に対する試験で得られたＤＳＣ熱曲線及びＴＧＡ熱曲線を１つの図面に総合した図面である。
【図３】実験例１で得たトリス（ジメチルアミン）メチルアニリノゲルマニウム（ＩＶ）に対する試験で得られた蒸着結果を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の具体的な実施例による有機ゲルマニウムアミン化合物、及びそれを利用した膜形成方法、例えば、薄膜蒸着方法について詳細に説明する。
【００３６】
本発明の一側面による有機ゲルマニウムアミン化合物は、下記化学式１で表示される：
【００３７】
【化７】
2017511308.tif 000009
【００３８】
前記化学式１で、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１２アリール基、Ｃ１−Ｃ１０アルキルアミン基、Ｃ１−Ｃ１０ジアルキルアミン基、Ｃ６−Ｃ１２アリールアミン基、Ｃ７−Ｃ１３アラルキルアミン基、Ｃ３−Ｃ１０環状アミン基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環状アミン基またはＣ２−Ｃ１０アルキルシリルアミン基のうちから選択される。
【００３９】
ＩＶ族元素であるＣ、Ｓｉ、及びＧｅは、それぞれ５．５ｅＶ、１．１１ｅＶ及び０．６７ｅＶのバンドギャップ（band gap）を有する。該バンドギャップは、絶縁体または半導体において、電子が存在する価電子帯（valence band）での最もエネルギー準位が高い状態と、電子がない伝導帯（conduction band）における最もエネルギー準位が低い状態とのエネルギー差を意味する。バンドギャップが小さければ、小さい電圧で電流を転移させることができ、良好な半導体材料であるといえる。前記化学式１で表示される化合物は、バンドギャップが小さいゲルマニウムを中心原子とする新形態の前駆体である。特に、化学式１で表示される前記化合物は、室温で液体状態で存在し、分子サイズは小さいものの、高い沸点を有しながら、熱安定性にすぐれる。また該化合物は、例えば、金属ゲルマニウム複合膜を形成する場合、前記金属の供給源の役割を行う金属前駆体化合物、例えば、Ｚｒ化合物の分解温度に類似した分解温度を有するために、蒸着工程において、温度ウィンドウを狭くすることができる。前記化合物は、また非共有電子対を有する窒素原子及びゲルマニウム原子を、１つの分子構造内に含むために、シリコン基板及び金属原子と強い親和力を示す。従って、本発明の一側面による前記化合物を、ゲルマニウム含有膜の蒸着工程に使用すれば、下部構造物の単位面積当たり多くの分子が吸着するために、ゲルマニウム含有膜の蒸着速度、蒸着密度及び蒸着均一度、すなわち、ステップカバレージが向上する。また、下部構造物内のシリコン原子または金属原子と強い親和力を有するために、下部構造物との接着力が大きいために、さらにゲルマニウム含有膜の蒸着速度、蒸着密度及び蒸着均一度、すなわち、ステップカバレージが向上する。
【００４０】
望ましくは、前記化学式１の化合物は、下記化学式２で表示される化合物でもある：
【００４１】
【化８】
2017511308.tif 000010
【００４２】
前記化学式２で、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、前述のところで定義された通りであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１２アリール基、Ｃ７−Ｃ１３アラルキル基及びＣ２−Ｃ１０アルキルシリル基のうちから選択される。
【００４３】
さらに望ましくは、前記化学式２の化合物は、下記化学式３で表示される化合物でもある：
【００４４】
【化９】
2017511308.tif 000011
【００４５】
前記化学式３で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基のうちから選択され、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１２アリール基、Ｃ１−Ｃ１０アルキルアミン基、Ｃ１−Ｃ１０ジアルキルアミン基、Ｃ６−Ｃ１２アリールアミン基、Ｃ７−Ｃ１３アラルキルアミン基、Ｃ３−Ｃ１０環状アミン基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環状アミン基またはＣ２−Ｃ１０アルキルシリルアミン基のうちから選択される。
【００４６】
前記化学式３の化合物の具体的な例は、下記化学式４，５または６で表示される有機ゲルマニウムアミン化合物でもある：
【００４７】
【化１０】
2017511308.tif 000012
【００４８】
【化１１】
2017511308.tif 000013
【００４９】
【化１２】
2017511308.tif 000014
【００５０】
前述の本発明の一側面による前記化学式１ないし６の化合物の製造方法は、特別に制限されるものではなく、多様な方法によって製造されてもよい。
【００５１】
化学式４の化合物は、例えば、反応式１によって製造されてもよい。下記反応式１を参照すれば、テトラクロロゲルマニウムと、二次アミン化合物であるＮ−メチルアニリンとの１段階置換反応によって得られた結果物を、ジメチルアミンと２段階置換反応を実施すれば、目的とする化学式４で表示される化合物を得ることができる。
【００５２】
【化１３】
2017511308.tif 000015
【００５３】
前記化学式６の化合物は、前記反応式１の１段階置換反応段階において、Ｎ−メチルアニリンの代わりに、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジンを使用すれば、得ることができる。
【００５４】
化学式５の化合物は、例えば、反応式２によって製造されてもよい。下記反応式２を参照すれば、テトラクロロゲルマニウムと、二次アミン化合物であるＮ−メチルアニリンとの１段階置換反応によって得られた結果物を、ジエチルアミンと２段階置換反応を実施すれば、目的とする化学式５で表示される化合物を得ることができる。
【００５５】
【化１４】
2017511308.tif 000016
【００５６】
反応式１及び２による化学反応において、１段階置換反応は、ペンタン、ヘキサンまたはベンゼンなどの非極性溶媒、またはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはメチラル（methylal）などの極性溶媒の中で実施される。１段階置換反応は、典型的には、０〜３０℃の反応温度、望ましくは０〜２０℃の反応温度で、約１ないし約１００時間、望ましくは約３ないし約７２時間進められる。２段階置換反応は、ペンタン、ヘキサンまたはベンゼンなどの非極性溶媒、またはジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはメチラルなどの極性溶媒の中で実施される。２段階置換反応は、典型的には、０〜３０℃の反応温度、望ましくは０〜１０℃の反応温度で、約６ないし約５０時間、望ましくは約６ないし約２０時間進められる。典型的には、反応式１及び２による化学反応において、１及び２段階置換反応において、反応溶媒の使用量は、前記反応溶媒中の反応試薬の総濃度が、約１０〜５０重量％、望ましくは約２０〜４０重量％にする範囲が望ましい。前記１及び２段階置換反応で発生する塩酸を捕集するために、三次アミンとして、トリエチルアミン（ＴＥＡ）またはトリメチルアミン（ＴＭＡ）などが望ましく使用される。
【００５７】
本発明の他の側面による膜形成方法は、本発明の一側面による有機ゲルマニウムアミン化合物を前駆体として利用する蒸着工程によって、基板上に、ゲルマニウム含有膜を形成する段階を含む膜形成方法である。
【００５８】
前記蒸着工程は、原子層蒸着（ＡＬＤ）工程または化学蒸着（ＣＶＤ）工程、例えば、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）工程で行われる。前記蒸着工程は、５０ないし５００℃で実施されてもよい。
【００５９】
例えば、前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）及び水素（Ｈ２）のうちから選択された１種以上のキャリアガスまたは希釈ガスと混合し、前記基板上に移送し、蒸着工程を実施することができる。かように、前記基板上に形成されたゲルマニウム含有膜は、ゲルマニウム膜でもある。
【００６０】
例えば、本発明による有機ゲルマニウムアミン化合物を前駆体として利用し、基板上にＧｅシード層（seed layer）を蒸着形成することができ、該Ｇｅシード層を利用する方法は、従来のポリシリコンシード層を利用する方法の問題点を多く改善することができる。すなわち、本発明による有機ゲルマニウムアミン化合物を利用して、Ｇｅシード層は、薄いポリシリコン（thin polysilicon）蒸着工程時、ポリシリコンの表面粗度（surface roughness）問題、及びポリシリコンギャップフィル工程時、ポリシリコン膜内に空隙（void）が多く発生する問題を改善することができると期待される。
【００６１】
例えば、前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）及びオゾン（Ｏ３）のうちから選択された１種以上の反応ガスと混合し、前記基板上に移送するか、あるいは前記反応ガスを、前記有機ゲルマニウムアミン化合物と別途に、前記基板上に移送し、蒸着工程を実施することができる。かように、前記基板上に形成されたゲルマニウム含有膜は、ゲルマニウム酸化物（ＧｅｘＯｙ）、ハフニウムゲルマニウム酸化物（ＨｆｘＧｅｙＯｚ）、ジルコニウムゲルマニウム酸化物（ＺｒｘＧｅｙＯｚ）及びチタンゲルマニウム酸化物（ＴｉｘＧｅｙＯｚ）から選択された少なくとも１種の物質を含むゲルマニウム酸化物膜または金属ゲルマニウム酸化物膜でもある。例えば、前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、二酸化窒素（ＮＯ２）及び窒素（Ｎ２）のプラズマのうちから選択された１種以上の反応ガスと混合し、前記基板上に移送するか、あるいは前記反応ガスを、前記有機ゲルマニウムアミン化合物と別途に、前記基板上に移送し、蒸着工程を実施することができる。かように、前記基板上に形成されたゲルマニウム含有膜は、ゲルマニウム窒化物（ＧｅｘＮｙ）、ハフニウムゲルマニウム窒化物（ＨｆｘＧｅｙＮｚ）、ジルコニウムゲルマニウム窒化物（ＺｒｘＧｅｙＮｚ）及びチタンゲルマニウム窒化物（ＴｉｘＧｅｙＮｚ）から選択された少なくとも１種の物質を含むゲルマニウム窒化物膜または金属ゲルマニウム窒化物膜でもある。
【００６２】
前述のゲルマニウム酸化物膜、金属ゲルマニウム酸化物膜、ゲルマニウム窒化物膜または金属ゲルマニウム窒化物膜は、例えば、ＤＲＡＭ(dynamic random access memory)素子及び相変化メモリ（ＰＲＡＭ：phase-change random access memory）素子の製造工程において、キャパシタ形成時、誘電体膜として有用に使用される。
【００６３】
前述の具体的な蒸着工程において、前記有機ゲルマニウムアミン化合物を基板上に移送するとき、例えば、前記有機ゲルマニウムアミン化合物は、バブリング方式；ガス相（vapor phase）質量流量制御機（mass flow controller）、直接液体注入（ＤＬＩ：direct liquid injection）法、または該化合物を有機溶媒に溶解して移送する液体移送法で、基板上に移送されて薄膜蒸着に利用されてもよい。このとき、蒸着効率を上昇させるために、前記蒸着工程の間、前記基板に、熱エネルギー、プラズマまたは電気的バイアスを印加することができる。具体的な例として、前記蒸着工程は、例えば、真空、活性雰囲気下または非活性雰囲気下で、前記基板を５０℃ないし５００℃の温度で加熱する段階と、２０℃ないし１００℃の温度に加熱された前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、前記基板上に導入する段階と、前記有機ゲルマニウムアミン化合物を、前記基板上に吸着させ、前記有機ゲルマニウムアミン化合物層を、前記基板上に形成する段階と、前記基板に、熱エネルギー、プラズマまたは電気的バイアスを印加し、前記有機ゲルマニウムアミン化合物を分解することにより、前記基板上にゲルマニウム含有膜を形成する段階と、を含んでもよい。
【００６４】
このとき、有機ゲルマニウムアミン前駆体化合物が、基板上で層を形成することができる時間として、１分未満の時間を提供することができる。基板上に吸着されない過量の有機ゲルマニウムアミン前駆体化合物は、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）及びヘリウム（Ｈｅ）のような１種以上の非活性ガスを利用して除去することが望ましい。過量の前駆体を除去することができる時間として、１分未満の時間を提供することができる。また、過量の反応ガス、及び生成された副産物を除去するために、チャンバ内にアルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）及びヘリウム（Ｈｅ）のような１種以上の非活性ガスを１分未満の時間内にチャンバ内に導入することができる。
【００６５】
本発明による有機ゲルマニウムアミン化合物は、室温で液体状態であり、熱安定性及び沸点が高く、かつ揮発性が高いために、半導体装置の製造時、ＣＶＤ工程やＡＬＤ工程において、前駆体として使用し、ゲルマニウム酸化物膜、ゲルマニウム窒化物膜、金属ゲルマニウム酸化物膜または金属ゲルマニウム窒化物膜などのパッシベーション層、層間絶縁膜またはキャパシタ誘電体層などとして使用される有用な特性を有するゲルマニウム含有膜を効率的に形成することができる。
【００６６】
以下、本発明による有機ゲルマニウムアミン化合物について、下記実施例を介してさらに詳細に説明する。ただし、それらは、本発明の理解の一助とするために提示されるものであるのみ、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００６７】
以下の実施例で、全ての合成段階は、標準真空ラインシュレンク方法（Schlenk technique）を使用し、全ての合成は、窒素ガス雰囲気下で行った。実験に使用されたテトラクロロゲルマニウム（ＩＶ）（ＧｅＣｌ４）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ジメチルアミン（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン及びジエチルアミン（ＤＥＡ）は、Aldrich社から購買して使用した。反応に使用する溶媒としては、アルゴン雰囲気下で、ナトリウム／ベンゾフェノンと共に２４時間以上還流することによって精製した無水ヘキサンまたはジエチルエーテルを使用した。また、Ｎ−メチルアニリン、ＴＥＡ及びＤＥＡは、ＣａＨ２の存在下で２４時間撹拌し、残留水分を完全に除去し、減圧精製して使用した。ＧｅＣｌ４小分けは、窒素ガス雰囲気でパージングされたグローブボックス内で進めた。
【００６８】
合成された化合物の構造分析は、ＪＥＯＬＪＮＭ−ＥＣＳ ４００ ＭＨｚＮＭＲspectrometer（１Ｈ−ＮＭＲ４００ ＭＨｚ）を利用して実施した。ＮＭＲ溶媒benzene−ｄ６は、一日ＣａＨ２と共に撹拌し、残留水分を完全に除去した後で使用した。
【実施例】
【００６９】
実施例１：トリス（ジメチルアミン）メチルアニリノゲルマニウム（ＩＶ）（（Ｍｅ２Ｎ）３ＧｅＮＣ７Ｈ８）の製造
５００ｍｌ第１枝付き丸いフラスコ内に、無水ヘキサン２００ｍｌ及びＴＥＡ５．５９ｇ（０．０５５２ｍｏｌ）を添加し、さらにＮ−メチルアニリン４．２３ｇ（０．０３９４ｍｏｌ）を添加した。前記第１枝付き丸いフラスコの内部温度を０℃に維持した状態で、ＧｅＣｌ４８．４６ｇ（０．０３９４ｍｏｌ）を滴下漏斗を利用して徐々にさらに添加した。ＧｅＣｌ４添加によって白色の塩が形成され始めた。ＧｅＣｌ４添加が終われば、第１フラスコの内部温度を３０℃に昇温し、約４時間さらに撹拌した。
【００７０】
前述のように、４時間撹拌する間、他の５００ｍｌ第２枝付き丸いフラスコに、無水ヘキサン１５０ｍｌ及びＴＥＡ１３．１７ｇ（０．１３０２ｍｏｌ）を添加し、ＤＭＡガス１６．０１ｇ（０．３５５ｍｏｌ）を徐々に投入した。白色の塩が形成された前記５００ｍｌ第１枝付き丸いフラスコの内部温度を０℃に維持した状態で、第２フラスコ内のＴＥＡ及びＤＭＡが溶解されているヘキサン溶液を、滴下漏斗を利用して、第１フラスコ内に徐々に添加し、それによって、第１フラスコ内に白色の塩が形成された。その後、第１フラスコの内部温度を３０℃に昇温し、約１５時間さらに撹拌した。反応が終結されれば、減圧濾過を進め、塩を完全に除去した。減圧分別蒸溜を行い、無色の生成物８ｇ（収率：８０％）を得ることができた。
【００７１】
沸点（ｂ．ｐ）：８３℃ at ０．８ｔｏｒｒ
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２．５６（［（ＣＨ３）２Ｎ］３−Ｇｅ，ｄ，１８Ｈ）、
δ２．８２（（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ５Ｎ−Ｇｅ，ｓ，３Ｈ）、
δ６．８，７．０，７．２（（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ５Ｎ−Ｇｅ，ｍ，５Ｈ）。
【００７２】
実施例２：トリス（ジエチルアミン）メチルアニリノゲルマニウム（ＩＶ）（（Ｅｔ２Ｎ）３ＧｅＮＣ７Ｈ８）の製造
５００ｍｌ第１枝付き丸いフラスコ内に、無水ヘキサン２００ｍｌ及びＴＥＡ４．２６ｇ（０．０４２１ｍｏｌ）を添加し、またＮ−メチルアニリン４．３０ｇ（０．０４０１ｍｏｌ）を添加した。該第１枝付き丸いフラスコを０℃に維持した状態で、ＧｅＣｌ４８．６ｇ（０．０４０１ｍｏｌ）を、滴下漏斗を利用して、徐々にさらに添加した。ＧｅＣｌ４添加によって白色の塩が形成され始めた。ＧｅＣｌ４添加が終われば、第１フラスコの内部温度を３０℃に昇温し、約４時間さらに撹拌した。
【００７３】
前述のように、４時間撹拌する間、他の５００ｍｌ第２枝付き丸いフラスコに、無水ヘキサン１５０ｍｌ及びＴＥＡ８．５２ｇ（０．１２６３ｍｏｌ）を添加し、ＤＥＡ ９．６８ｇ（０．１３５３ｍｏｌ）を徐々に投入した。白色の塩が形成された前記５００ｍｌ第１枝付き丸いフラスコの内部温度を０℃に維持した状態で、第２フラスコ内のＴＥＡ及びＤＥＡが溶解されているヘキサン溶液を、滴下漏斗を利用して、第１フラスコ内に徐々に添加し、それによって、第１フラスコ内に白色の塩が形成された。その後、第１フラスコの内部温度を３０℃に昇温し、約１５時間さらに撹拌した。反応が終結されれば、減圧濾過を進めて塩を完全に除去した。減圧分別蒸溜を行い、無色の生成物７．５ｇ（収率：７５％）を得ることができた。
【００７４】
沸点（ｂ．ｐ）：９５℃ at ０．８ｔｏｒｒ
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２．８５（［（ＣＨ２ＣＨ３）２］３Ｎ−Ｇｅ，ｑ，１２Ｈ）、
δ１．０４（［（ＣＨ２ＣＨ３）２］３Ｎ−Ｇｅ，ｔ，１８Ｈ）、
δ２．９４（（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ５Ｎ−Ｇｅ，ｓ，３Ｈ）、
δ６．８，７．０，７．２（（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ５Ｎ−Ｇｅ，ｍ，５Ｈ）。
【００７５】
実施例３：トリス（ジメチルアミノ）メチル−ｍ−トルイジノゲルマニウム（ＩＶ）（（Ｍｅ２Ｎ）３ＧｅＮＣ８Ｈ１０）の製造
５００ｍｌ第１枝付き丸いフラスコに、無水ヘキサン２００ｍｌ及びＧｅＣｌ４８．４６ｇ（０．０３０７ｍｏｌ）を添加した。該第１枝付き丸いフラスコの内部温度を０℃に維持した状態で、無水ヘキサン５０ｍｌにＴＥＡ４．３５ｇ（０．０３０７ｍｏｌ）及びＮ−メチル−ｍ−トルイジン３．７２ｇ（０．０３０７ｍｏｌ）を添加して得た溶液を、滴下漏斗を利用して、前記第１丸いフラスコに徐々に添加した。この添加によって、白色の塩が形成され始めた。ＴＥＡ及びＮ−メチル−ｍ−トルイジンを希釈させた溶液の添加が完了すれば、前記第１フラスコの内部温度を３０℃に昇温し、約４時間さらに撹拌した。
【００７６】
前述のように、４時間撹拌する間、他の５００ｍｌ第２枝付き丸いフラスコに、無水ヘキサン１５０ｍｌ及びｎ−ＢｕＬｉ３６．３６ｍｌ（０．０９２２ｍｏｌ）の溶液を添加し、前記第２フラスコの内部温度を０℃に維持した状態で、ＤＭＡ（ジメチルアミン）ガス４．１６ｇ（０．０９２２ｍｏｌ）を徐々に投入した。添加が完了すれば、前記第２フラスコの内部温度を３０℃に昇温し、４時間さらに撹拌した。
【００７７】
前記白色の塩が形成されたＧｅＣｌ４、ＴＥＡ及びＮ−メチル−ｍ−トルイジンを含む５００ｍｌ第１枝付き丸いフラスコの内部温度を０℃に維持した状態で、前記第２フラスコ内のｎ−ＢｕＬｉ及びＤＭＡが溶解されているヘキサン溶液を、第１フラスコ内に徐々に添加した。それによって、リチウム塩が発生した。ｎ−ＢｕＬｉ及びＤＭＡが溶解されているヘキサン溶液を完全に添加し、第１フラスコの内部温度を３０℃に昇温し、約１５時間さらに撹拌した。反応が終われば、減圧濾過を進め、塩を完全に除去した。減圧分別蒸溜を行い、薄黄色の生成物（９ｇ、９０％）を得ることができる。
【００７８】
沸点（ｂ．ｐ）：９２℃ at ０．４ｔｏｒｒ
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２．５８（［（ＣＨ３）２Ｎ］３−Ｇｅ，ｄ，１８Ｈ）、
δ２．８６（［（Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３））ＣＨ３Ｎ］−Ｇｅ，ｓ，３Ｈ）、
δ２．２９（［（Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３））ＣＨ３Ｎ］−Ｇｅ，ｓ，３Ｈ）、
δ６．６，６．９，７．２（［（Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３））ＣＨ３Ｎ］−Ｇｅ，ｍ，４Ｈ）。
【００７９】
＜熱分析＞
実施例１及び３で得たトリス（ジメチルアミン）メチルアニリノゲルマニウム（ＩＶ）及びトリス（ジメチルアミノ）メチル−ｍ−トルイジノゲルマニウム（ＩＶ）に対して、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）試験及び熱重量分析（ＴＧＡ）試験を共に実施した。
【００８０】
ＤＳＣ試験は、熱安定性及び熱分解温度を測定するために、熱分析機（製造社：ＴＡ Instruments社、モデル：ＴＡ−Ｑ６００製品）を示差走査熱量分析モードにして実施し、ＴＧＡ試験は、残留成分（residue）量を測定するために、前記熱分析機を熱重量分析モードにして実施した。前記熱分析試験条件は、次の通りであった。
【００８１】
移送ガス：アルゴン（Ａｒ）ガス
移送ガス流量：１００ｃｃ／ｍｉｎ
加熱プロファイル：３０℃から５００℃に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱
試料量：１０ｍｇ
【００８２】
ＤＳＣ試験において、熱分解温度は、以下で説明する図１及び図２のＤＳＣ熱曲線（thermogram）において、昇温時に、熱フロー量が低下して、急に上昇する地点の温度を決定した。
【００８３】
図１は、実施例１で得たトリス（ジメチルアミン）メチルアニリノゲルマニウム（ＩＶ）に対する試験で得られたＤＳＣ熱曲線及びＴＧＡ熱曲線を１つの図面に総合したものである。図１において、太い実線で表示された熱曲線は、ＤＳＣ試験で得た結果であり、点線で表示した熱曲線は、ＴＧＡ試験で得た結果である。
【００８４】
図１を参照すれば、トリス（ジメチルアミン）メチルアニリノゲルマニウム（ＩＶ）の熱分解温度は、約２１９．９５℃であり、残留成分（residue）量が初期重量対比で、約１．０７％であり、熱安定性に非常にすぐれるということを確認することができた。
【００８５】
図２は、実施例３で得たトリス（ジメチルアミノ）メチル−ｍ−トルイジノゲルマニウム（ＩＶ）に対する試験で得られたＤＳＣ熱曲線及びＴＧＡ熱曲線を１つの図面に総合したものである。図２において、太い実線で表示された熱曲線は、ＤＳＣ試験で得た結果であり、点線で表示した熱曲線は、ＴＧＡ試験で得た結果である。
【００８６】
図２を参照すれば、トリス（ジメチルアミノ）メチル−ｍ−トルイジノゲルマニウム（ＩＶ）の熱分解温度は、約２３３．０４℃であり、残留成分（residue）量が初期重量対比で、約０．９７％であり、熱安定性に非常にすぐれるということを確認することができた。
【００８７】
＜実験例１＞
実施例１で製造されたトリス（ジメチルアミン）メチルアニリノゲルマニウム（ＩＶ）前駆体を利用し、ＡＬＤ（atomic layer deposition）工程による成膜評価を行った。不活性ガスであるアルゴンは、パージ及び前駆体移送の目的に使用した。前記前駆体、アルゴン、プラズマ及びアルゴンを注入することを１サイクルとし、蒸着は、Ｐ型Ｓｉ（１００）ウェーハ上に形成されたＳｉＯ２蒸着薄膜上で行った。
【００８８】
試験結果、トリス（ジメチルアミン）メチルアニリノゲルマニウム（ＩＶ）を利用すれば、２５０℃〜３５０℃でＡＬＤ工程を遂行することができるということを確認し、蒸着結果は、図３に示した。蒸着結果、ゲルマニウム酸化物膜を約５０Å厚に成長させることができた。前記結果を基に、トリス（ジメチルアミン）メチルアニリノゲルマニウム（ＩＶ）前駆体は、原子層蒸着によって、ゲルマニウム酸化物を蒸着させるのに適する候補群であるということを示している。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、半導体装置の製造時、ゲルマニウム酸化物膜、金属ゲルマニウム酸化物膜、ゲルマニウム窒化物膜のように、パッシベーション層、層間絶縁膜またはキャパシタ誘電層などとして使用される有用な特性を有するゲルマニウム含有薄膜を効率的に形成することができる、有機ゲルマニウムアミン化合物、及びそれを利用した薄膜蒸着方法を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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