(57)【要約】  本発明は、成分ａ）とｂ）を水性媒体中で混合することからなる方法に従って得られる、固形分が添加剤組成物の全重量に対して５から７５重量％である水溶液又は水分散液の形の添加剤組成物の、澱粉糊における添加剤としての使用に関する。ａ）は、炭酸ジルコニウムナトリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム及びそれらの混合物から選択され、ｂ）は、少なくとも１種類のオルトリン酸塩、少なくとも１種類の縮合リン酸塩、それらの塩、及び混合物から選択される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分ａ）とｂ）を水性媒体中で混合することを含むプロセスによって得ることができる、固形分が添加剤組成物の全重量に基づいて５から７５重量％である水溶液又は水分散液の形態の添加剤組成物を澱粉糊における添加剤として使用する方法であって、
ａ．が、炭酸ジルコニウムナトリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム及びそれらの混合物から選択され、
ｂ．が、少なくとも１種類のオルトリン酸塩、少なくとも１種類の縮合リン酸塩、それらの酸及び混合物から選択される、
方法。
【請求項２】
前記添加剤組成物がオルトリン酸塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記添加剤組成物中のジルコニウムの濃度が、ＺｒＯ２含有量として計算して、前記添加剤組成物の全重量に基づいて０．１から３０重量％、好ましくは０．２から２０重量％の範囲である、請求項１及び２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記添加剤組成物のＺｒＯ２含有量として計算されるジルコニウムと純物質として計算される前記成分ｂ）の重量比が、０．１から２０の範囲、好ましくは０．２から１０の範囲、より好ましくは０．３から５の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記水溶液又は水分散液のｐＨが６を超える、好ましくは８を超える、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記成分ｂ）が、二リン酸塩、オリゴリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩及びオルトリン酸塩並びにそれらの混合物から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の添加剤組成物。
【請求項７】
前記添加剤組成物が、以下の群ｃ）からｉ）、すなわち、
ｃ）ヒドロキシカルボン酸、特に酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸、及び／又は少なくとも１種類のヒドロキシカルボン酸の塩、特にナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、上記ヒドロキシカルボン酸（単数又は複数）及び／又はそれらの塩（単数又は複数）の混合物、
ｄ）アミノ酸及びヒドロキシカルボン酸以外のジ若しくはポリカルボン酸、特にシュウ酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、及び／又は前記少なくとも１種類のジ若しくはポリカルボン酸の塩、特にナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、上記カルボン酸（単数又は複数）及び／又はそれらの塩（単数又は複数）の混合物、
ｅ）アミノ酸、特にグリシン、グルタミン酸、グルタミン、アスパラギン酸、アスパラギン、エチレンジアミン四酢酸、イミノジスクシナート、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−Ｌ−グルタマート、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）アラニンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、及び／又は前記少なくとも１種類のアミノ酸の塩、特にナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、上記アミノ酸（単数又は複数）及び／又はそれらの塩（単数又は複数）の混合物、
ｆ）ホスホン酸類、特にホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、及び／又はホスホン酸類の塩、特にナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、上記ホスホン酸類（単数又は複数）及び／又はそれらの塩（単数又は複数）の混合物、
ｇ）ポリオール、特にエチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、イノシトール、グルコース、スクロースなどの単糖類及び二糖類、それらの混合物、
ｈ）アルカノールアミン、特にモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、それらの混合物、
ｉ）アルミン酸塩、特にアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム
から選択される少なくとも１種類の更なる成分を含み、
それらの混合物は、前記更なる成分ｃ）からｉ）の組合せを含む、
請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
Ａｌ２Ｏ３含有量として計算されるアルミン酸塩とＺｒＯ２含有量として計算されるジルコニウムのモル比が、０から１０の範囲、好ましくは０から５の範囲、より好ましくは０から１の範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
純物質として計算される前記１種類以上の更なる成分ｃ）からｈ）とＺｒＯ２含有量として計算されるジルコニウムの重量比が、０から１０の範囲、好ましくは０から５の範囲、より好ましくは０から３の範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
澱粉糊における添加剤として、固体の形で、特に添加剤組成物の粉体の形態で、添加剤組成物を使用する方法。
【請求項１１】
固形分が添加剤組成物の全重量に基づいて５から７５重量％である水溶液又は水分散液の形の請求項１から９のいずれかに記載の添加剤組成物を製造するプロセスであって、少なくとも１種類の成分ａ）を少なくとも１種類の成分ｂ）と水性媒体中で混合することを含み、
前記成分ａ．が、炭酸ジルコニウムナトリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム及びそれらの混合物から選択され、
前記成分ｂ．が、少なくとも１種類のオルトリン酸塩、少なくとも１種類の縮合リン酸塩、それらの酸及び混合物から選択される、
プロセス。
【請求項１２】
請求項１０に記載の添加剤組成物を製造するプロセスであって、請求項１１に記載のように添加剤組成物水溶液を製造すること、及び前記添加剤組成物水溶液を乾燥させること、又は炭酸ジルコニウムナトリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種類の成分ａ）と、少なくとも１種類のオルトリン酸塩、少なくとも１種類の縮合リン酸塩、それらの酸及び混合物から選択される成分ｂ）を混合することを含む、プロセス。
【請求項１３】
澱粉、加工澱粉誘導体、デキストリン及びそれらの混合物の形の少なくとも１種類の多糖成分と、少なくとも１種類のオルトリン酸塩を含む任意の先行請求項に記載の少なくとも１種類の添加剤組成物とを含む、多糖組成物。
【請求項１４】
ＺｒＯ２含有量として計算される成分ａ）と純物質として計算される成分ｂ）の全量が、前記多糖成分に対して０．０００２から０．０５の範囲、好ましくは０．０００５から０．０４の範囲、より好ましくは０．００１から０．０２の範囲である、請求項１３に記載の多糖組成物。
【請求項１５】
澱粉糊の製造に際して請求項１３及び１４のいずれかに記載の多糖組成物を使用する方法。
【請求項１６】
紙、厚紙、板紙、段ボール、紙管の製造に際して請求項１３及び１４のいずれかに記載の多糖組成物を使用する方法。
【請求項１７】
請求項１３及び１４のいずれかに記載の多糖組成物を含む澱粉糊。
【請求項１８】
請求項１から１２のいずれかに記載の添加剤組成物を含む澱粉糊であって、ＺｒＯ２含有量として計算される成分ａ）と純物質として計算される成分ｂ）の全量が、前記澱粉糊の前記多糖成分に対して０．０００２から０．０５の範囲、好ましくは０．０００５から０．０４の範囲、より好ましくは０．００１から０．０２の範囲である、澱粉糊。
【請求項１９】
紙、厚紙、板紙、段ボール、紙管の製造に際して請求項１７及び１８のいずれかに記載の澱粉糊を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、澱粉糊におけるジルコニウム含有添加剤組成物の使用、並びに紙、厚紙、段ボール及び紙管の製造におけるこうして添加剤が添加された澱粉糊の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
澱粉糊、すなわち澱粉ペーストは、澱粉及び／又は澱粉誘導体を含み、デキストリン及び更なる添加剤を含む、又は含まない、接着剤組成物水溶液として先行技術で公知である。澱粉、澱粉誘導体及びデキストリンは、安価で、容易に入手可能で、再生可能な原料である。澱粉糊は、多数の産業用途において、特に包装産業において、紙製品及び他の多孔質基材のための重要な接着剤である。澱粉糊は、例えば、厚紙管又は段ボールの製造において、最終紙製品を合わせて接着するための紙加工に使用される。澱粉糊の特別な要件は、速い加工速度を確保し、長い乾燥時間を不要にするために、粘着力、すなわち、接着材料間の短い接触時間での高レベルの粘着性である。澱粉糊は、さらに、長期の加工性／安定性を有することが期待され、すなわち、澱粉糊は、例えば、濃くならず、すなわち粘度が増加せず、一貫した、再現性のある品質を極めて長期間維持すべきである。
【０００３】
先行技術は、澱粉糊を製造する種々のプロセスを開示している。例えば、澱粉及び／又は澱粉誘導体を糊化反応が起こるまで加熱する。特別に加工された冷水可溶性澱粉誘導体を使用することもできる。
【０００４】
澱粉糊を製造する別の可能な方法は、スタインホールプロセスであり、澱粉の一小部分を糊化して高粘度ペーストにする。この高粘度ペーストは、一次澱粉又はキャリア澱粉として知られる。残りの、より大きい割合の澱粉、いわゆる二次澱粉は、水に懸濁した未消化澱粉粒の形態である。スタインホールプロセスにおいては、未消化澱粉粒を含む二次澱粉は、高粘度一次澱粉中で懸濁液を形成する。一般に、ホウ砂及びアルカリも澱粉糊の製造において粘度を上昇させ、二次澱粉の糊化温度を低下させるために添加される。この二相スタインホール概念が機能するということは、二次澱粉が、更なる加工中に特定の温度にさらされるまで糊化しないことを含意する。例えば、加工機械の加熱ロールの温度が、重ねた紙に伝達され、したがって重ねた紙の間の澱粉糊及び二次澱粉にも伝達されて、重ねた紙の間に強い結合を形成する。
【０００５】
Ｍｉｎｏｃａｒプロセス及びノーキャリアプロセスは、段ボール分野において澱粉糊を製造するための別の公知プロセスである。これらのプロセスはすべて、澱粉及びその誘導体を澱粉糊の主成分として使用する。澱粉糊は、さらに、流体力学的性質及び粘着力を調節する添加剤、並びにゲル化点を確定するアルカリも含む。使用添加剤は、主に、ホウ砂粉体又は水溶性及び分散ホウ酸塩である。
【０００６】
澱粉糊に付随する問題は、レトログラデーションとも呼ばれる澱粉分子の再組織化である。ネットワーク構造の形成による増粘は、澱粉糊の加工を極めて困難にし、不可能にさえする。澱粉糊は、急速なレトログラデーションを起こしやすく、したがって長期安定性を欠く。
【０００７】
澱粉糊は、段ボールの製造に必要な澱粉系接着剤である。段ボールは、糊付けされた軽量紙構築物であり、その品質及び安定性は、接着剤材料のタイプ、及び接着結合の厳密性にかなり影響される。澱粉糊は、原料紙の平面シートを波形シートに接合する接着結合に使用される。段ボールは、最初のステップが１枚の紙を高温溝付ロール間で波形にするプロセスで製造される。次いで、澱粉糊を波形シートの片側の溝の先端に塗布し、波形シートを１枚の平面紙に接着させる。１枚の平面原料紙に溝を接着させて形成された製品は、片面段ボールとして知られる。両面段ボールにおいては、１本の溝が２枚の紙の間に位置し、複両面又は複々両面段ボールにおいては、２枚又はそれぞれ３枚の波形シートが複数の平面原料紙の間に存在する。澱粉糊による繊維表面間の結合形成が高速で起こることは、段ボール製造プロセスに絶対必要である。したがって、高い加工速度でも接着剤の満足な塗布、接着結合の高い形成速度、それに対応した接着結合の厳密性を確保するために、粘度、保水性、内部凝集力などの澱粉糊パラメータが最適に調整されることが極めて重要である。
【０００８】
糊化及び接着結合の高速は、高温塗布によって、例えばＮａＯＨなどのアルカリの作用によって、また、接着剤組成物中のホウ砂、ホウ酸のエタノールアミン塩（Ｐｒｏｄａｃ（登録商標）、Ｚｉｅｇｌｅｒ＆Ｃｏ．ＧｍｂＨ製）などのホウ素化合物によって、加速される。ホウ砂は、製造及び加工中の澱粉糊の安定性、レオロジー及び表面湿潤性を調節するように働く。ホウ砂の量は、用途及び澱粉変種の関数として変動し、澱粉使用量に基づいて約０．５％から２０％絶乾重量の範囲である。
【０００９】
ホウ砂を澱粉とアルカリの混合物に撹拌及び加熱下で添加するとすぐに粘度が上昇し、得られる澱粉糊は長期安定性を有する。しかし、ホウ砂及びホウ酸は、「生殖毒性（ＦＤ）１８」であることが知られており、したがって、段ボール産業又は管製造者が置換するのを切望している問題原料である。ホウ砂及びホウ酸は、欧州化学機関（ＥＣＨＡ：Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｇｅｎｃｙ）の候補リストにＳＶＨＣ（高懸念物質）として２０１０年から含まれている。最近、接着剤製造者及び加工業者は、ホウ砂の使用を約７％に制限している。
【００１０】
ホウ素化合物の毒性は、代替の添加剤を捜す多数の試みの動機になっている。
【００１１】
特開２００４−００２６５６号公報は、澱粉及び澱粉膨潤剤と共に水溶性アルミニウム及び／又はジルコニウム及び／又はチタン化合物を粘着性増強剤として含む段ボール澱粉ペーストを記述している。上記水溶性金属化合物は、全般に使用可能であるわけではなく、及び／又は極めて高濃度でのみ有効であり、経済的観点からその使用が大きく制限される。さらに、硝酸、硫酸又は塩化アルミニウムなどの酸性アルミニウム塩は、スタインホール、Ｍｉｎｏｃａｒ又はノーキャリアなどの上記プロセスに使用することができない。例えば、アルミン酸ナトリウムなどの塩基性アルミニウム化合物は、例えば、ゲル化点、粘度増加、粘度安定性又は粘着力に関する必要な澱粉糊パラメータを与えない。粘着力増強は、炭酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム塩では弱く、ジルコニウム塩をトウモロコシ澱粉と一緒に使用することは勧められない。
【００１２】
特開２００５−２２６０１１号公報は、例えば、低カチオン性活性を有するポリマー、弱いアニオン電荷を有するポリマー、非イオン性ポリマーなどの増粘剤（凝固剤）と、アルミン酸塩、ケイ酸塩などの増粘助剤と、エポキシ樹脂、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ホルムアルデヒド樹脂などの澱粉用架橋剤とを含む澱粉系段ボール接着剤を記載している。しかし、３つのグループの物質が澱粉糊のパラメータを確定し、実際に目的にかなった接着剤を得るのに必要であることは明白である。系の複雑さが増すほど、悪化しがちであり、したがって３成分系に代わるものが望ましい。いずれにしても、これらの系の粘着力は、種々のポリマーの使用にもかかわらず不十分である。
【００１３】
特開２００８−０２４８７６号公報は、非ゲル化澱粉と、鹸化価７０％から１００％のポリビニルアルコールと、水溶性アルミニウム、チタン及びジルコニウム化合物からなる群から選択される水溶性金属成分と、アルカリ成分とを含む段ボール接着剤を記載している。ここで、適切な澱粉糊を製造するのにポリマーの補助が必要である。多成分系の不便さに加えて、留意しなければならないのは、ポリビニルアルコールは、高価な原料であり、したがってその使用は、特に非ゲル化澱粉に対するその濃度が少なくとも５％と極めて高いので、商業的な観点からは疑問に思えることである。
【００１４】
したがって、ホウ素含有添加剤を技術的及び定性的観点から置換するために、紙、厚紙、段ボール及び／又は紙管の製造に使用される、粘度、ゲル化点、粘着力などの重要なパラメータを確定する澱粉糊用添加剤組成物を早急に見いだす必要がある。さらに、添加剤組成物は、ホウ素含有添加剤とは対照的に、毒物学的に心配のないものでなくてはならない。
【００１５】
本発明の目的は、上記欠点のない澱粉糊添加剤を提供することである。特に、添加剤組成物は、有毒でなく、澱粉糊に高い粘着力を与えるものでなくてはならない。こうして添加剤が添加された澱粉糊は、紙表面間に強い耐久性結合を付与し、接着結合の品質を改善するものでなくてはならない。こうして添加剤が添加された澱粉糊は、さらに、長期安定性及び加工性を有すべきである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
驚くべきことに、この目的は、以下に規定するジルコニウム含有添加剤組成物によって達成されることが今回見いだされた。有利なことには、本発明の添加剤組成物は、ホウ素塩を必要とせず、環境に無害である。更なる利点は、本発明の添加剤組成物を含む澱粉糊の粘着力が高いことであり、紙、厚紙、板紙、段ボール製品及び紙管製品の接着結合において高速性及び粘稠度（コンシステンシー）を確保している。本発明の添加剤組成物を含む澱粉糊は、長期間安定であり、この期間に粘度が変化せず、又は極わずかしか変化せず、加工時間窓が広い。
【００１７】
したがって、本発明は、澱粉糊における添加剤として、成分ａ）とｂ）を水性媒体中で混合することを含むプロセスによって得ることができる、固形分が添加剤組成物の全重量に基づいて５から７５重量％である水溶液又は水分散液の形の添加剤組成物を使用する方法を提供する。ここで、ａ）は、炭酸ジルコニウムナトリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム及びそれらの混合物から選択され、ｂ）は、少なくとも１種類のオルトリン酸塩、少なくとも１種類の縮合リン酸塩、それらの酸及び混合物から選択される。
【００１８】
本発明は、澱粉糊における添加剤として、固体の形で、特に添加剤組成物の粉体の形態で、添加剤組成物を使用する方法も提供する。
【００１９】
本発明は、少なくとも１種類の成分ａ）を少なくとも１種類の成分ｂ）と水性媒体中で混合することを含むプロセスによって得ることができる、固形分が添加剤組成物の全重量に基づいて５から７５重量％である水溶液又は水分散液の形の添加剤組成物を製造するプロセスも提供する。ここで、
前記成分ａ）は、炭酸ジルコニウムナトリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム及びそれらの混合物から選択され、
前記成分ｂ）は、少なくとも１種類のオルトリン酸塩、少なくとも１種類の縮合リン酸塩、それらの酸及び混合物から選択される。
【００２０】
本発明は、固形の添加剤組成物を製造するプロセスであって、少なくとも１種類の成分ａ）を少なくとも１種類の成分ｂ）と水性媒体中で混合すること、及び添加剤組成物水溶液を乾燥させることを含むプロセスも提供する。
ここで、前記成分ａ）は、炭酸ジルコニウムナトリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム及びそれらの混合物から選択され、
‐前記成分ｂ）は、少なくとも１種類のオルトリン酸塩、少なくとも１種類の縮合リン酸塩、それらの酸及び混合物から選択される。
【００２１】
本発明は、さらに、固形の添加剤組成物を製造するプロセスであって、炭酸ジルコニウムナトリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種類の固体成分ａ）と、少なくとも１種類のオルトリン酸塩、少なくとも１種類の縮合リン酸塩、それらの酸及び混合物から選択される固体成分ｂ）とを混合することを含むプロセスも提供する。
【００２２】
本発明は、このプロセスによって得ることができる固体添加剤組成物も提供する。
【００２３】
本発明は、さらに、澱粉、澱粉誘導体、デキストリン及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種類の通例の澱粉糊多糖成分と、少なくとも１種類のオルトリン酸塩を含む本発明による添加剤組成物とを含む、澱粉糊の製造に適した多糖組成物、特に固体多糖組成物も提供する。
【００２４】
本発明は、さらに、澱粉糊の製造におけるこのタイプの多糖組成物を使用する方法も提供する。
【００２５】
本発明は、さらに、紙、厚紙、板紙、段ボール、紙管の製造におけるこのタイプの多糖組成物を使用する方法も提供する。
【００２６】
本発明は、さらに、本発明の多糖組成物を含む澱粉糊も提供する。
【００２７】
本発明は、さらに、紙、厚紙、板紙、段ボール及び紙管の製造における、本発明の添加剤組成物を含む本発明の澱粉糊を使用する方法も提供する。
【００２８】
本発明に使用される添加剤組成物は、以下の利点を有する。
−  例えば段ボール又は厚紙管の製造におけるような、紙製品の接着結合における高率の粘稠度及び速度を確保する、本発明の添加剤組成物を含む任意の澱粉糊のための高レベルの粘着力。
−  本発明の添加剤組成物を含む澱粉糊のための高レベルの安定性、すなわち、澱粉糊は、澱粉糊を加工するのに必要な期間に粘度が変化しない、又は極わずかしか変化しない広い加工時間窓を有する。
−  本発明の添加剤組成物は、水溶性単一成分系であり、したがって極めて使いやすく、取扱いが簡単であり、計量するのに好都合である。
−  本発明の添加剤組成物は、環境に無害である。
−  本発明の添加剤組成物は、有毒物質もＥＣＨＡ候補リストに記載された物質も含まない。
−  本発明の添加剤組成物は、市販原料から安価に製造される。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の好ましい一実施形態は、かかる添加剤組成物を含む澱粉糊であって、ＺｒＯ２含有量として計算される成分ａ）と純物質として計算される成分ｂ）の全量が、澱粉糊の多糖成分に対して０．０００２から０．０５の範囲、好ましくは０．０００５から０．０４の範囲、より好ましくは０．００１から０．０２の範囲である、澱粉糊である。
【００３０】
特に、添加剤組成物水溶液は、かかる澱粉糊中に、市販品としての澱粉糊の澱粉画分に基づいて０．７から４重量％存在する。
【００３１】
特に、澱粉糊は、本発明による添加剤が添加された多糖組成物を含み、ＺｒＯ２含有量として計算される成分ａ）と純物質として計算される成分ｂ）の全量が、澱粉糊の多糖成分に対して０．０００２から０．０５の範囲、好ましくは０．０００５から０．０４の範囲、より好ましくは０．００１から０．０２の範囲である。
【００３２】
本発明の状況においては、澱粉糊は、多糖成分を含む少なくとも部分的に糊化した接着剤である。
【００３３】
本発明の状況においては、固形分は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ７８７−２に従って約１ｇの試料を１０５℃で２時間乾燥させることによって測定される。最後の固体重量が最初の試料重量に対する重量百分率として報告される。
【００３４】
本発明の状況においては、炭酸ジルコニウムは、炭酸ジルコニウムナトリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム及びそれらの混合物を指すと理解されたい。特に、炭酸ジルコニウムナトリウム及び炭酸ジルコニウムカリウムは、これらの化合物の水溶液及び水分散液、並びに化合物自体を指すと理解されたい。これらの物質は、例えば、Ａ．ヴェイランド（Ｖｅｙｌａｎｄ）ら、ヘルヴェチカ・キミカ・アクタ（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ）、８３、４１４（２０００年）の文献に記載されている。
【００３５】
オルトリン酸塩は（オルト）リン酸Ｈ３ＰＯ４の塩である。前記リン酸は３個の酸性プロトンを有するので、オルトリン酸塩としては、リン酸二水素塩としても知られ、リン酸塩がＨ２ＰＯ４−アニオンとして存在する第一級リン酸塩、リン酸水素塩としても知られ、リン酸塩がＨＰＯ４２−アニオンとして存在する第二級リン酸塩だけでなく、リン酸塩がＰＯ４３−アニオンとして存在する第三級リン酸塩も挙げられる。オルトリン酸塩は、特にリン酸アルカリ金属、リン酸水素アルカリ金属、リン酸二水素アルカリ金属、リン酸水素アンモニウムアルカリ金属、リン酸水素アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムである。
【００３６】
本発明においては、縮合リン酸塩は、例えば強い加熱による、縮合によってオルトリン酸の酸性塩から誘導されるリン酸塩である。その例は、一般実験式（ＭＩＰＯ３）ｎのメタリン酸塩、それぞれ一般実験式ＭＩｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１及びＭＩｎＨ２ＰｎＯ３ｎ＋１の二リン酸塩及び高級ポリリン酸塩である。ここで、ＭＩは一価のカチオンであり、ｎは≧２、例えば２から１００の数である。縮合リン酸塩としては、完全な塩（ｆｕｌｌ  ｓａｌｔｓ）だけでなく、好ましいカチオンであるナトリウム、カリウム及びアンモニウムとの酸性塩も挙げられる。「縮合リン酸塩」という用語は、縮合リン酸塩の遊離酸も包含するが、それらは一般に入手が困難であるという理由により好ましくない。
【００３７】
本発明においては、水性媒体中での混合は、２種類の水性成分の混合、固体成分と水性成分の混合、及び水性媒体中での２種類の固体成分の混合を意味すると理解されたい。
【００３８】
好ましい一実施形態においては、添加剤組成物中のジルコニウムの濃度が、ＺｒＯ２含有量として計算して、添加剤組成物の全重量に基づいて０．１から３０重量％、好ましくは０．２から２０重量％の範囲である。
【００３９】
好ましい一実施形態においては、添加剤組成物は、ＺｒＯ２含有量として計算されるジルコニウムと純物質として計算される成分ｂ）の重量比が、０．１から２０の範囲、好ましくは０．２から１０の範囲、より好ましくは０．３から５の範囲である。
【００４０】
好ましい一実施形態においては、水溶液又は水分散液のｐＨは６を超え、好ましくは８を超え、特に組成物を含む水溶液又は水分散液のｐＨは、＞ｐＨ６からｐＨ１４の範囲、特に＞ｐＨ８からｐＨ１３の範囲である。
【００４１】
好ましい実施形態においては、成分ｂ）は、Ｍがナトリウム、カリウム又はアンモニウムである式Ｍ３ＰＯ４、Ｍ２ＨＰＯ４及びＭＨ２ＰＯ４の上記塩などのオルトリン酸塩、同様に該化合物の水和物及びそれらの混合物、二リン酸塩、オリゴリン酸塩、ポリリン酸塩及びそれらの酸から選択され、特に二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸、六リン酸並びに平均して＞６から１００個のリン原子を有する高級オリゴ及びポリリン酸のナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム又はヘキサメタリン酸アンモニウム、さらにメタリン酸塩、特にトリメタリン酸ナトリウム、カリウム又はアンモニウム、トリメタリン酸トリナトリウム、テトラメタリン酸ナトリウム、テトラメタリン酸カリウム及びそれらの混合物から選択される。好ましい成分ｂ）は、オルトリン酸塩、及び１種類以上の縮合リン酸塩とそれらの混合物である。更なる好ましい成分ｂ）は、２又は３個のリン原子を有するポリリン酸塩、及び３個のリン原子を有するメタリン酸塩、特にそれらのナトリウム及びカリウム塩である。
【００４２】
特に好ましい一実施形態においては、本発明の組成物は、Ｍがナトリウム、カリウム又はアンモニウムである式Ｍ３ＰＯ４、Ｍ２ＨＰＯ４及びＭＨ２ＰＯ４の化合物から好ましくは選択される、少なくとも１種類のオルトリン酸塩、特に正確に１種類のオルトリン酸塩を含む。その例は、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｎａ（ＮＨ４）ＨＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、同様に該化合物の水和物及びそれらの混合物である。
【００４３】
特に好ましい一実施形態においては、成分ｂ）は、上記オルトリン酸塩の１種類以上、特に上記オルトリン酸塩の１種類からなる。
【００４４】
好ましい一実施形態においては、添加剤組成物は、さらに、少なくとも１種類のヒドロキシカルボン酸、例えば、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸、及び／又は少なくとも１種類のヒドロキシカルボン酸の塩、特にナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、上記ヒドロキシカルボン酸（単数又は複数）及びそれらの塩（単数又は複数）の混合物中の成分ｃ）を含む。特に、成分ｃ）は、酒石酸又は酒石酸塩である。
【００４５】
好ましい一実施形態においては、添加剤組成物は、さらに、アミノ酸及びヒドロキシカルボン酸以外の少なくとも１種類のジ若しくはポリカルボン酸、特にシュウ酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、及び／又は少なくとも１種類のジ若しくはポリカルボン酸の塩、特にナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、上記カルボン酸（単数又は複数）及び／又はそれらの塩（単数又は複数）の混合物中の成分ｄ）を含む。
【００４６】
好ましい一実施形態においては、添加剤組成物は、さらに、少なくとも１種類のアミノ酸、特にグリシン、グルタミン酸、グルタミン、アスパラギン酸、アスパラギン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジスクシナート、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−Ｌ−グルタマート、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）アラニンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、及び／又は少なくとも１種類のアミノ酸の塩、特にナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、上記アミノ酸（単数又は複数）及び／又はそれらの塩（単数又は複数）の混合物中の成分ｅ）を含む。
【００４７】
好ましい一実施形態においては、添加剤組成物は、さらに、少なくとも１種類のホスホン酸、特にホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、及び／又は少なくとも１種類のホスホン酸の塩、特にナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、上記ホスホン酸（単数又は複数）及び／又はそれらの塩（単数又は複数）の混合物中の成分ｆ）を含む。
【００４８】
好ましい一実施形態においては、添加剤組成物は、さらに、少なくとも１種類のポリオール、特にエチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、イノシトール、グルコース、スクロースなどの単糖類及び二糖類、それらの混合物中の成分ｇ）を含む。
【００４９】
好ましい一実施形態においては、添加剤組成物は、さらに、少なくとも１種類のアルカノールアミン、特にモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、それらの混合物中の成分ｈ）を含む。
【００５０】
好ましい一実施形態においては、添加剤組成物は、さらに、少なくとも１種類のアルミン酸塩、特にアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、それらの混合物中の成分ｉ）を含む。
【００５１】
本発明においては、アルミン酸塩は、Ｍがナトリウム又はカリウムである一般式ＭＡｌ（ＯＨ）４の化合物である。アルミン酸ナトリウム及びアルミン酸カリウムは、市販されており、安定性の理由でそれぞれ水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを過剰に含む。前記アルミン酸塩は、例えば、ソルビトール、グルコン酸、酒石酸などの成分ｃ）、ｅ）及び／又はｇ）の１種類以上の物質などの追加の安定剤を含むことができる。Ｎａ／Ａｌのモル比は、例えば、市販アルミン酸ナトリウム溶液においては最高１．７、市販アルミン酸ナトリウム粉体においては最高１．３である。アルカリ金属とアルミニウムのモル比がより高いアルミン酸塩も本発明の添加剤組成物に使用可能である。
【００５２】
好ましい一実施形態においては、添加剤組成物におけるＡｌ２Ｏ３含有量として計算されるアルミン酸塩とＺｒＯ２含有量として計算されるジルコニウムのモル比は、０から１０又は０．１から１０の範囲、好ましくは０から５又は０．２から５の範囲、より好ましくは０から１又は０．３から１の範囲である。
【００５３】
別の一実施形態においては、添加剤は、更なる成分ｃ）からｉ）の少なくとも１種類、又は更なる成分ｃ）からｉ）の組合せを含む。
【００５４】
好ましい一実施形態においては、添加剤組成物における純物質として計算される前記１種類以上の更なる成分ｃ）からｈ）とＺｒＯ２含有量として計算されるジルコニウムの重量比は、０から１０又は０．１から１０の範囲、好ましくは０から５又は０．２から５の範囲、より好ましくは０から３又は０．３から３の範囲である。
【００５５】
特に、成分ａ）に対するリガンドとして作用する物質ｃ）からｈ）が好ましい。
【００５６】
本発明の状況においては、リガンドは、ジルコニウムと錯体又は配位化合物を形成可能な物質である。錯体は、１個以上のリガンド及び１個以上の中心原子を含むことができる。これらの錯体中のリガンドは、同じでも異なっていてもよい。上記物質は、単座又は多座配位リガンドとして結合することができ、多座配位リガンドが好ましい。「多座性（ｄｅｎｔｉｃｉｔｙ）」（歯状−性（ｄｅｎｔａｔｅ−ｎｅｓｓ））とは、可能な結合の数を指す。リガンドは、好ましくは、ヒドロキシカルボン酸、カルボン酸、アミノ酸、ホスホン酸、アルカノールアミン、前記酸の塩、前記アミンの塩、ポリオール、それらの混合物から選択される。
【００５７】
好ましい一実施形態においては、添加剤組成物は、炭酸ジルコニウムカリウム水溶液をトリメタリン酸ナトリウム及び／又はトリメタリン酸カリウムと混合することによって得ることができる水溶液である。
【００５８】
更に好ましい一実施形態においては、添加剤組成物は、炭酸ジルコニウムカリウム水溶液をトリポリリン酸ナトリウム及び／又はトリポリリン酸カリウムと混合することによって得ることができる水溶液である。
【００５９】
特に好ましい一実施形態においては、添加剤組成物は、炭酸ジルコニウムカリウム水溶液をオルトリン酸ナトリウム及び／又はオルトリン酸カリウムと混合することによって得ることができる水溶液である。
【００６０】
好ましい一実施形態においては、成分ｃ）からｈ）は、クエン酸、グリシン、ＤＴＰＭＰ、ＥＤＴＡ、シュウ酸、ソルビトール、ＰＢＴＣ、酒石酸から選択されるリガンドである。
【００６１】
好ましい一実施形態においては、添加剤組成物は、固体の形、特に添加剤組成物水溶液を乾燥することによって得ることができる粉体の形である。
【００６２】
好ましい一実施形態においては、添加剤組成物は、固体の形、特に粉体の形である。特に好ましいのは、固体炭酸ジルコニウムカリウムをリン酸ナトリウム及びリン酸カリウムから選択される少なくとも１種類のオルトリン酸塩と混合することによって得ることができる、又は炭酸ジルコニウムカリウム水溶液をオルトリン酸ナトリウム及び／又はオルトリン酸カリウムと混合することによって得ることができる水溶液を乾燥させることによって得ることができる、固体添加剤組成物である。
【００６３】
本発明の好ましい実施形態は、固体の形又は水溶液の形の本発明の少なくとも１種類の添加剤組成物を含む、多糖を含む固体組成物にも関する。
【００６４】
本発明の添加剤組成物Ａに加えて、これらの組成物は、澱粉糊の製造に通例となっている少なくとも１種類の多糖成分を含む。適切な多糖成分は、特に、デキストリンなどの澱粉の部分加水分解物を含めて、天然澱粉及び加工澱粉である。適切な天然澱粉は、特に、モチトウモロコシ澱粉（ｗａｘｙ  ｍａｉｚｅ  ｓｔａｒｃｈ）などのモチ澱粉（ｗａｘｙ  ｓｔａｒｃｈ）又はジャガイモアミロペクチン（登録商標）を含めて、コムギ、トウモロコシ、ジャガイモ、タピオカ、コメ又はエンドウマメ由来の澱粉である。
【００６５】
澱粉糊は、特に、最初に述べた先行技術プロセスと同様に製造される。例えば、澱粉及び／又は澱粉誘導体を糊化反応が起こるまで加熱する。特別に加工された冷水可溶性澱粉誘導体を使用することもでき、又はスタインホールプロセスを使用することもできる。澱粉糊を製造する既存のプロセスとしては、さらに、Ｍｉｎｏｃａｒプロセス又はノーキャリアプロセスが挙げられる。本発明の添加剤組成物は、例えば澱粉糊と混合することができる。さらに、本発明の添加剤組成物を澱粉及び／又は澱粉誘導体及び／又はデキストリンと混合し、次いで澱粉糊を製造することも可能である。
【００６６】
本発明の澱粉糊は、接着結合のために、紙製品、例えば、紙、厚紙、板紙、段ボール及び紙管の製造に従来通りに使用することができる。澱粉糊を紙製品において特に個々の紙の間の接着結合に使用すると、個々の紙の間に強い結合が発生して、安定な紙製品が製造される。したがって、本発明の澱粉糊は、段ボール及び紙管の製造に特に有用である。
【００６７】
略語
以下の略語を使用する。
ＳＬ          澱粉糊
ＳＬ−１      Ｃａｒｇｉｌｌ製トウモロコシ澱粉（Ｃ＊サイズ０３４５３）
ＳＬ−２      Ｃａｒｇｉｌｌ製コムギ澱粉
ＳＬ−３      Ｔｅｒｅｏｓ  Ｓｙｒａｌ製加工コムギ澱粉Ｍｙｌｂｏｎｄ（登録商標）２１０
ＳＬ−４      Ｔｅｒｅｏｓ  Ｓｙｒａｌ製加工コムギ澱粉Ｍｙｌｂｏｎｄ（登録商標）２１０
ＳＬ−５      Ｉｎｔｅｒｓｔａｒｃｈ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ製加工コムギ澱粉Ａｌｌｓｔａｒｃｈ（登録商標）ＣＷＸ５
ＳＬ−６      Ｔｅｒｅｏｓ  Ｓｙｒａｌ製加工コムギ澱粉Ｍｙｌｂｏｎｄ（登録商標）２１０
ＳＬ−７からＳＬ−９      Ｃａｒｇｉｌｌ製トウモロコシ澱粉（Ｃ＊サイズ０３４５３）
澱粉１        スタインホールプロセスにおける一次澱粉
澱粉２        スタインホールプロセスにおける二次澱粉
ＳＴＭＰ      トリメタリン酸ナトリウム
ＳＴＰＰ      トリポリリン酸ナトリウム
ＫＺＣ        炭酸ジルコニウムカリウム
【００６８】
以下の実施例は、本発明の澱粉糊添加剤組成物、及び添加剤組成物を製造するプロセスを説明するものである。
【実施例】
【００６９】
澱粉糊１から１０（ＳＬ−１からＳＬ−１０）の製造
使用する澱粉は、例えば、コムギ、トウモロコシ、モチトウモロコシ、ジャガイモ、ジャガイモアミロペクチン、タピオカ、コメ又はエンドウマメ由来であり、そのまま加工せずに使用し、又は全般的／一般に公知のプロセスに従って化学的、酵素的若しくは物理的に加工したものとすることができる。
【００７０】
澱粉糊を、糊化澱粉、いわゆる一次澱粉と非糊化、いわゆる二次澱粉の混合物からスタインホールプロセスに従って製造した。一次澱粉の糊化を、直径６．５ｃｍの溶解円盤を備えたＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ  Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ溶解機で行った。使用水は、加熱水道水（ｔｏｗｎ  ｗａｔｅｒ）１、又は水道水１と上水（ｓｅｒｖｉｃｅ  ｗａｔｅｒ）１（上水ｐＨ：６．９、上水伝導率：３．６ｍＳ／ｃｍ）の混合物であり、最初に１Ｌステンレス鋼容器に充填した。一次澱粉を撹拌し、表１に記載の水酸化ナトリウム水溶液量と混合後、記載した撹拌速度、記載した温度及び記載した時間の間に糊化した。更なる水道水２又は水道水２と上水２の混合物の混合後、二次澱粉を凝集なしに撹拌し、本発明の添加剤組成物を計量し、混合物を記載した撹拌速度で記載した期間撹拌した。
【００７１】
【表１】
2017508033.tif 000002
【００７２】
以下の表２は、本発明の添加剤組成物及び比較例の組成であり、詳細は重量パーセント単位の含有量である。実施例１及び２は先行技術である。実施例３から２１は、比較例及び発明の実施形態である。アルミニウム及びジルコニウム濃度を、先行技術において通例となっているように、それらの酸化物の濃度として記載した。１００％の残りは、追加のＮＨ４＋カチオン２．６重量％が存在する実施例１６を除いて水及び炭酸塩である。
【００７３】
【表２】
2017508033.tif 000003
【００７４】
使用原料は以下の通りである。
−  塩基性炭酸ジルコニウム及び炭酸水素カリウムから調製される、ＺｒＯ２  １２．５重量％、炭酸塩含有量２４．５重量％及びカリウム含有量１５．９重量％の炭酸ジルコニウムカリウム水溶液、
−  塩基性炭酸ジルコニウム及び炭酸水素カリウムから調製される、ＺｒＯ２  １２．５重量％、炭酸塩含有量２１．３重量％及びカリウム含有量１３．９重量％の炭酸ジルコニウムカリウム水溶液、
−  ＺｒＯ２  ２２．１重量％、炭酸塩含有量４０重量％及びカリウム含有量２８重量％の噴霧乾燥炭酸ジルコニウムカリウム（ＫＺＣ：ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、
−  塩基性炭酸ジルコニウム、炭酸水素アンモニウム及びアンモニアから調製される、ＺｒＯ２  １１．５重量％、炭酸塩含有量１６重量％及びアンモニウム含有量５．９重量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液、
−  ＢＫ  Ｇｉｕｌｉｎｉ  ＧｍｂＨ製トリメタリン酸ナトリウム、
−  ＢＫ−Ｇｉｕｌｉｎｉ  ＧｍｂＨ製トリポリリン酸ナトリウム、
−  ＢＫ−Ｇｉｕｌｉｎｉ  ＧｍｂＨ製トリポリリン酸カリウム、
−  Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製リン酸二水素ナトリウム一水和物、
−  ＢＫ−Ｇｉｕｌｉｎｉ  ＧｍｂＨ製リン酸水素二ナトリウム、
−  ＢＫ−Ｇｉｕｌｉｎｉ  ＧｍｂＨ製リン酸二水素カリウム、
−  ＢＫ  Ｇｉｕｌｉｎｉ  ＧｍｂＨ製リン酸水素二カリウム、
−  Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製炭酸水素カリウム、
−  Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製炭酸水素アンモニウム、
−  ＵＤ  Ｃｈｅｍｉｅ製酒石酸、
−  Ａｌ２Ｏ３  １９重量％を含むアルミン酸カリウム水溶液、及び
−  水道水。
【００７５】
水溶液すべてを適切な原料を混合し、透明〜不透明溶液を生成させることによって調製した。各場合において少なくとも２４時間静置後、生成物を添加剤組成物として試験した。添加剤組成物８及び９は、噴霧乾燥炭酸ジルコニウムカリウム（ＫＺＣ）をトリメタリン酸ナトリウム（ＳＴＭＰ）又は、それぞれ、トリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）と混合することによって調製した。添加剤組成物１０は、噴霧乾燥された添加剤組成物６に相当する。
【００７６】
以下の表３は、従来の添加剤組成物ホウ砂（要するに実施例１の添加剤組成物：添加剤組成物１）、本発明の添加剤組成物６及び７、並びに比較例を並記する。
【００７７】
評価は、Ｌｏｒｙ粘度、ゲル化点及び粘着力の澱粉糊パラメータに従った。これに使用した比較物は、ホウ素含有添加剤ホウ砂又はＰｒｏｄａｃ（登録商標）の実務に近い処方であった。
【００７８】
Ｌｏｒｙ粘度は、澱粉糊がＬｏｒｙ  ＬＣＨカップ（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ２２１５）から流出する秒単位の時間として測定される。測定する澱粉糊を３０℃に加熱し、同様に３０℃に予熱した円柱状Ｌｏｒｙ  ＬＣＨカップに入れ、カップ底部の流出孔を通って流出させる。前記孔の直径は４ｍｍである。澱粉糊が流出し始めたらすぐにストップウォッチを開始する。カップの上縁とカップ底部の中央に位置する錐体の頂点との距離は３１ｍｍである。錐体の頂点が澱粉糊でもはや覆われず、見えるようになったらすぐにストップウォッチを停止する。秒単位の経過時間をＬｏｒｙ粘度として記載する。
【００７９】
澱粉糊のゲル化点をＣａｒｇｉｌｌ法によって測定する。このために、ジャケット付きガラス容器のジャケットを、熱伝達媒体として作用する、イオンを全く含まない水で満たす。ガラス容器内部に磁気撹拌子を取り付け、澱粉糊を満たす。加熱システムを備えた磁気撹拌機上に容器を置き、撹拌しながら容器を加熱速度２．５℃／分で加熱する。ゲル化点に達すると、温度は降下する傾向にある。この時点の最高温度をゲル化点とする。
【００８０】
接着結合の厳密性を、例えば、引き裂き試験で測定する。１枚の段ボールの平面シートを波形シートから引きはがす。外見的に接着した場所に残った繊維残留物の範囲が大きいほど接着結合は良好であった。２枚の紙が繊維を再度引き裂いてしか分離しないときには、接着結合が極めて良好である。
【００８１】
粘着力を以下のように測定した。重量１００ｇ／ｍ２及びサイズ３０×７０ｍｍの溝付き紙片を６０℃の高温室内で少なくとも１２時間加熱した。５０μｍ手動ブレードコーターを使用して、溝付き紙片の一端の幅１ｃｍの細片を除いて第１の試料の全体に澱粉糊量を塗布した。コーティングを溝付き紙１平方メートル当たり５０ｇの割合で塗布した。同じサイズの第２の溝付き紙片を同様に６０℃に加熱し、塗布した澱粉糊層の上に正確に位置合わせして置き、重量４ｋｇのローラーを１回転がした。溝付き紙片のコーティング及び接着には６から７秒かかった。接着溝付き紙片を６０℃の高温室に貯蔵した。５秒ごとに接着溝付き紙片を乾燥室から取り出し、糊付けした溝付き紙片を手で引き離した。その後、分離した接着表面から引き裂かれた繊維を目視検査によって評価した。接着溝付き紙片の全接着幅にわたって繊維の引き裂きを検出できたときに、接着溝付き紙片を乾燥室から取り出した後の時間を記録した。表３及び後続の表に記載した各粘着力値は、少なくとも５回の測定の平均である。ブレード、ローラー及び加工面すべてを２０〜２５℃に温度制御した。短い遅延時間後の接着溝付き紙片の全接着幅にわたる繊維引き裂きは、高い粘着力を示す。
【００８２】
【表３】
2017508033.tif 000004
【００８３】
各表に記載した添加剤組成物の澱粉ベースの濃度は、市販品としての澱粉に基づく、得られたままの添加剤組成物、すなわち水溶液、水分散液又は固体粉体としての重量百分率である。
【００８４】
表３によれば、ＳＴＭＰ及びＳＴＰＰ添加剤組成物は、Ｌｏｒｙ粘度及び粘着力に対して正の効果を持たない。添加剤組成物５（炭酸ジルコニウムカリウム）は、ホウ砂に匹敵する粘度及びゲル化点値を示すが、粘着力が不十分である。
【００８５】
匹敵する粘着力は、炭酸ジルコニウムカリウムとトリメタリン酸ナトリウム又はそれぞれトリポリリン酸ナトリウムの組合せに基づく添加剤組成物６及び７によって得られる。
【００８６】
添加剤組成物６と、８及び７と、９との挙動の違いは大変な驚きである。添加剤組成物６及び７は、前者はＫＺＣとＳＴＭＰの水溶液、後者はＫＺＣとＳＴＰＰの水溶液であり、添加剤組成物８及び９は、溶液の対応する組成を有するＫＺＣとＳＴＭＰの粉体混合物及びそれぞれＫＺＣとＳＴＰＰの粉体混合物である。これらの添加剤組成物はすべてＬｏｒｙ粘度及びゲル化点に関してはまだ許容される窓内にあるが、粉体混合物の粘着力は不十分である。実施例６の水溶液を噴霧乾燥すると、添加剤組成物６と実質的に同じ相対組成を有する粉体（添加剤組成物１０）が生成する。試験すると、この噴霧乾燥生成物は、対応する溶液と同じ結果を示す。
【００８７】
【表４】
2017508033.tif 000005
【００８８】
表４は、コムギ澱粉の場合における添加剤組成物１及び６から１０の実験結果である。実施例３３の澱粉糊を、ＳＬ−２の一般的調製手順とは対照的に、澱粉１  １３．４ｇ及び澱粉２  ８６．２ｇを用いて調製した。同じ調製法を使用するとＬｏｒｙ粘度が明確に２０秒未満であったからである。
【００８９】
表３の結果は、コムギ澱粉の場合にも確認される。
【００９０】
添加剤組成物６と、８及び７と、９との挙動の違いをより詳細に検討した。この目的のために、２０〜２５℃の水溶液におけるＳＴＰＰの加水分解を追跡した。使用溶液は、ＳＴＰＰ７重量％、及びＺｒＯ２  １０重量％に相当するＫＺＣ含有量を含んだ。加水分解生成物レベルを、以下の表５に記載した日数後に３１Ｐ  ＮＭＲ分光法によって測定した。表５に示したように、ＳＴＰＰ含有量は、４日間で０．４ｍｏｌ％に減少し、その後は検出不可能であった。オルトリン酸塩含有量は、連続的に増加し、１５０日後の測定で１００ｍｏｌ％であることが見いだされた。
【００９１】
【表５】
2017508033.tif 000006
【００９２】
加水分解生成物の組成に応じて、澱粉糊用添加剤組成物としての有用性に対する様々なリン酸塩源の影響を検討した。表６は、添加剤組成物の組成の概要であり、水溶液は、各場合において、添加剤組成物のＺｒＯ２濃度に対応する１０重量％の量のＫＺＣを含み、ＣＯ３２−：Ｚｒのモル比は３．５である。表６の異なるリン酸塩源の濃度を重量パーセントで示した。したがって、実施例４３は、ＺｒＯ２  １０重量％、ＮａＨ２ＰＯ４  Ｈ２Ｏ  ２．６２重量％、及びＮａ２ＨＰＯ４  ５．４重量％を含む添加剤組成物に対応する。添加剤組成物３９を調製したまま使用した。
【００９３】
【表６】
2017508033.tif 000007
【００９４】
【表７】
2017508033.tif 000008
【００９５】
【表８】
2017508033.tif 000009
【００９６】
オルトリン酸塩変種は、トウモロコシ澱粉の場合（実施例４８、表７）だけでなく、Ｍｙｌｂｏｎｄ（登録商標）２１０加工澱粉の場合（実施例５５、表８）にも好ましい。
【００９７】
添加剤組成物３９から４３のナトリウム塩をＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｋ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ５Ｐ３Ｏ１０などの対応するカリウム塩で置換すると類似の結果が得られた。
【００９８】
【表９】
2017508033.tif 000010
【００９９】
表９は、炭酸ジルコニウム及び縮合リン酸塩に加えて、アルミン酸カリウム、酒石酸及びリン酸水素二カリウムを含む添加剤組成物の実験結果である。やはりこの結果も、少なくとも炭酸ジルコニウム及びオルトリン酸塩、又はオルトリン酸塩とポリリン酸塩の組合せが、容認できる品質の添加剤組成物、及び先行技術（添加剤組成物１）に匹敵する値のためには、存在しなければならないことを示している。
【０１００】
【表１０】
2017508033.tif 000011
【０１０１】
【表１１】
2017508033.tif 000012
【０１０２】
添加剤組成物４０から４３の場合（表７及び８参照）、添加剤組成物１９は、同様に、種々の糊パラメータに対して正の効果を有し、先行技術（添加剤組成物１及び２）に匹敵する値が天然澱粉だけでなく加工澱粉でも得られる。これは、Ｔｅｒｅｏｓ  Ｓｙｒａｌ製Ｍｙｌｂｏｎｄ（登録商標）２１０澱粉（澱粉糊ＳＬ−３及びＳＬ−４）の例を用いた表１０、及びＩｎｔｅｒｓｔａｒｃｈ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ製Ａｌｌｓｔａｒｃｈ  ＣＷＸ−５澱粉（澱粉糊ＳＬ−５）の例を用いた表１１によって実証された。
【０１０３】
以下の表１２に、炭酸ジルコニウムカリウム水溶液をＳＴＭＰ及び対応するリガンドと混合することによって得られる添加剤組成物をまとめた。最終生成物のＺｒＯ２含有量は各場合において５重量％であり、ＳＴＭＰ含有量は各場合において１０重量％であり、カリウム含有量は各場合において６．３重量％であった。リガンド濃度を表１２に重量％として記載した。
【０１０４】
調製し、少なくとも２４時間静置後、添加剤組成物をＭｙｌｂｏｎｄ（登録商標）２１０澱粉に基づく澱粉糊において試験した（表１３）。
【０１０５】
【表１２】
2017508033.tif 000013
【０１０６】
【表１３】
2017508033.tif 000014
【０１０７】
表１３に示したように、リガンドの選択は、既存の系のＬｏｒｙ粘度及び粘着力に影響する多数の可能な方法をもたらす。
【０１０８】
安定剤としてのリガンドは、品質保持期間が１年を超える水性配合物の調製を可能にする。
【０１０９】
実施例９７
Ｍｙｌｂｏｎｄ（登録商標）２１０  ２５０ｇに実施例１９の添加剤組成物（乾物含量４７％）５．３６ｇを噴霧し、添加剤組成物と撹拌下で十分混合した。こうして得られた澱粉混合物は、更に処理せずに使用可能である。
【０１１０】
実施例９８
澱粉２及び添加剤組成物を実施例９７の澱粉混合物７６．３ｇで置換した以外はＳＬ−３手順に従って澱粉糊を調製した。Ｌｏｒｙ粘度、ゲル化点及び粘着力のパラメータは、実施例７２に対応する（表１０）。
【０１１１】
実施例９９
Ｍｙｌｂｏｎｄ（登録商標）２１０  ２５０ｇを添加剤組成物２０  ２．６８ｇと混合した。澱粉２及び添加剤組成物を混合物７５．５ｇの添加によって置換した以外は実施例９８に従って澱粉糊を調製した。Ｌｏｒｙ粘度、ゲル化点及び粘着力のパラメータは、実施例７２に対応する（表１０）。
【０１１２】
実施例１００
トウモロコシ澱粉２５０ｇを噴霧し、添加剤組成物４３  ７ｇと撹拌下で十分混合した。こうして得られた澱粉混合物は、更に処理せずに使用可能である。
【０１１３】
実施例１０１
澱粉２及び添加剤組成物を実施例１００の澱粉混合物１３８．８ｇで置換した以外はＳＬ−７手順に従って澱粉糊を調製した。Ｌｏｒｙ粘度、ゲル化点及び粘着力のパラメータは、実施例４８に対応する（表７）。
【０１１４】
実施例１０２
トウモロコシ澱粉２５０ｇを微粉砕Ｎａ２ＨＰＯ４  ０．７ｇ及び微粉砕噴霧乾燥ＫＺＣ（ＺｒＯ２  ２２．１重量％、ＣＯ３−  ４０重量％、カリウム２８重量％）３．１７ｇと十分混合した。澱粉２及び添加剤組成物を混合物１３７．０２ｇで置換した以外はＳＬ−７手順に従って澱粉糊を調製した。３０秒の粘着力（６０℃）を測定した。
【０１１５】
以下に示す実施例は、澱粉糊ＳＬ−１０を用いた結果である。以前の実験と対比して、接着試験をクラフトライナーを用いて７０℃で実施した。
【０１１６】
【表１４】
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【国際調査報告】
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