(57)【要約】有機金属骨格膜は、気体分離用途に用いることができる。【選択図】  図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト様有機金属骨格を含む薄膜であって、Ｈ２よりもＣＯ２に対して選択性を有する薄膜。
【請求項２】
アニオン性である、請求項１に記載の薄膜。
【請求項３】
ゼオライト様トポロジーを有する、請求項１に記載の薄膜。
【請求項４】
支持体上にある、請求項１に記載の薄膜。
【請求項５】
前記支持体が多孔質セラミック基材である、請求項４に記載の薄膜。
【請求項６】
パーミアンスが他の気体よりもＣＯ２に対して高い、請求項１に記載の薄膜。
【請求項７】
パーミアンスがＣＨ４よりもＣＯ２に対して高い、請求項１に記載の薄膜。
【請求項８】
ＣＯ２に対し、ＣＨ４の少なくとも３倍の分離係数を有する、請求項１に記載の薄膜。
【請求項９】
パーミアンスがＨ２よりもＣＯ２に対して高い、請求項１に記載の薄膜。
【請求項１０】
ＣＯ２に対し、Ｈ２の少なくとも４倍の選択性を有する、請求項１に記載の薄膜。
【請求項１１】
パーミアンスがＮ２よりもＣＯ２に対して高い、請求項１に記載の薄膜。
【請求項１２】
ＣＯ２に対し、Ｎ２の少なくとも６倍の分離係数を有する、請求項１に記載の薄膜。
【請求項１３】
パーミアンスがＯ２よりもＣＯ２に対して高い、請求項１に記載の薄膜。
【請求項１４】
ＣＯ２に対し、Ｏ２の少なくとも４倍の分離係数を有する、請求項１に記載の薄膜。
【請求項１５】
厚みが２０〜１００μｍの間である、請求項１に記載の薄膜。
【請求項１６】
高い結晶化度を有する、請求項１に記載の薄膜。
【請求項１７】
前記ゼオライト様有機金属骨格がリンカー及び金属を含む、請求項１に記載の薄膜。
【請求項１８】
前記金属が遷移金属、１３族金属又はランタナイド金属を含む、請求項１７に記載の薄膜。
【請求項１９】
前記リンカーがヘテロ芳香族基を含む、請求項１７に記載の薄膜。
【請求項２０】
ゼオライト様有機金属骨格膜を調製する方法であって、基材をカルボン酸、イミダゾール又はピリミジン、金属塩、及び硝酸の溶液混合物と接触させてゼオライト様有機金属骨格膜を形成させるステップを含む方法。
【請求項２１】
前記ゼオライト様有機金属骨格膜がアニオン性である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ゼオライト様有機金属骨格膜がソーダライトトポロジーを有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記ゼオライト様有機金属骨格膜がＨ２よりもＣＯ２に対して選択性を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記基材を活性化するステップをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記基材と接触させながら、試薬を加熱するステップをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記基材を、試薬と接触させた後でアセトニトリルと接触させるステップをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとのカチオン交換によって前記ゼオライト様有機金属骨格膜を改質するステップをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
前記ゼオライト様有機金属骨格がリンカー及び金属を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
前記金属が遷移金属、１３族金属又はランタナイド金属を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
気体を分離する方法であって、ゼオライト様有機金属骨格を含む薄膜に気体の混合物を通過させるステップを含み、前記薄膜がＨ２よりもＣＯ２に対して選択性を有する、方法。
【請求項３１】
前記薄膜がアニオン性である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記薄膜がゼオライト様構造を有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記薄膜が支持体上にある、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記支持体が多孔質セラミック基材である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記薄膜のパーミアンスが他の気体よりもＣＯ２に対して高い、請求項３０に記載の方法。
【請求項３６】
前記薄膜のパーミアンスがＣＨ４よりもＣＯ２に対して高い、請求項３０に記載の方法。
【請求項３７】
前記薄膜がＣＯ２に対し、ＣＨ４の少なくとも３倍の分離係数を有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３８】
前記薄膜のパーミアンスがＨ２よりもＣＯ２に対して高い、請求項３０に記載の方法。
【請求項３９】
前記薄膜がＣＯ２に対し、Ｈ２の少なくとも４倍の選択性を有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項４０】
前記薄膜のパーミアンスがＮ２よりもＣＯ２に対して高い、請求項３０に記載の方法。
【請求項４１】
前記薄膜がＣＯ２に対し、Ｎ２の少なくとも６倍の分離係数を有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項４２】
前記薄膜のパーミアンスがＯ２よりもＣＯ２に対して高い、請求項３０に記載の方法。
【請求項４３】
前記薄膜がＣＯ２に対し、Ｏ２の少なくとも４倍の分離係数を有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項４４】
前記ＺＭＯＦのカチオンを交換して改質ＺＭＯＦを形成するステップをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項４５】
前記膜が炭化水素を大きさ又は形状によって分離する、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
優先権主張
本出願は、参照により全体が組み込まれる、２０１３年１１月２９日出願の米国特許仮出願第６１／９１０１５２号の優先権を主張する。
【０００２】
技術分野
本発明は、有機金属骨格材料を特徴とする。
【０００３】
背景
有機金属骨格材料は、種々の材料特性を有するように構築することができる。
【０００４】
概要
１つの態様において、薄膜はゼオライト様有機金属骨格を含むことができ、薄膜はＨ２よりもＣＯ２に対して選択性を有する。薄膜はアニオン性であり得る。薄膜はゼオライト様構造、たとえばソーダライトトポロジーを有する構造を有し得る。薄膜は支持体上にあってよく、上記支持体は多孔質セラミック基材、たとえば多孔質アルミナ基材であり得る。
【０００５】
別の態様において、気体を分離する方法は、ゼオライト様有機金属骨格を含む薄膜に気体の混合物を通過させるステップを含むことができ、上記薄膜はＨ２よりもＣＯ２に対して選択性を有する。
【０００６】
ある実施形態において、薄膜のパーミアンスは他の気体よりもＣＯ２に対して高い可能性がある。薄膜のパーミアンスはＣＨ４よりもＣＯ２に対して高い可能性がある。薄膜の分離係数はＣＯ２に対してはＣＨ４の少なくとも３倍であり得る。薄膜のパーミアンスはＨ２よりもＣＯ２に対して高い可能性がある。薄膜の選択性はＣＯ２に対してはＨ２の少なくとも４倍であり得る。薄膜のパーミアンスはＮ２よりもＣＯ２に対して高い可能性がある。薄膜の分離係数はＣＯ２に対してはＮ２の少なくとも６倍であり得る。薄膜のパーミアンスはＯ２よりもＣＯ２に対して高い可能性がある。薄膜の分離係数はＣＯ２に対してはＯ２の少なくとも４倍であり得る。
【０００７】
ある実施形態において、薄膜の厚みは２０〜１００μｍの間であってよい。薄膜は高い結晶化度を有し得る。ゼオライト様有機金属骨格はリンカー及び金属を含み得る。金属としては、遷移金属、１３族金属又はランタナイド金属、たとえばインジウム、イットリウム、若しくはカドミウム、又はそれらの組み合わせ等の金属が挙げられる。リンカーとしては窒素含有ヘテロ芳香族基等のヘテロ芳香族基、たとえばイミダゾール又はピリミジン部分が挙げられる。
【０００８】
別の態様において、ゼオライト様有機金属骨格膜を調製する方法は、基材をカルボン酸、イミダゾール、金属塩、及び硝酸の溶液混合物と接触させてゼオライト様有機金属骨格膜を形成させるステップを含み得る。上記方法は、ＺＭＯＦのカチオンを交換して改質ＺＭＯＦを形成するステップを含み得る。
【０００９】
ある実施形態において、ゼオライト様有機金属骨格膜はアニオン性であり得る。ゼオライト様有機金属骨格膜はソーダライトトポロジーを有し得る。ゼオライト様有機金属骨格膜はＨ２、Ｎ２、Ｏ２、又はＣＨ４よりもＣＯ２に対して選択性を有し得る。ある実施形態において、膜は炭化水素を大きさ又は形状によって分離することができる。
【００１０】
ある実施形態において、上記方法は基材を活性化するステップを含み得る。上記方法は、基材と接触させながら試薬を加熱するステップを含み得る。上記方法は基材を試薬と接触させた後でアセトニトリルと接触させるステップを含み得る。上記方法は、たとえばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、又はＭｇ２＋等のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとのカチオン交換によってゼオライト様有機金属骨格膜を改質するステップを含み得る。
【００１１】
ある実施形態において、ゼオライト様有機金属骨格はリンカー及び金属を含み得る。金属としては、遷移金属、１３族金属、たとえばインジウム、イットリウム、若しくはカドミウム、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１２】
その他の態様、実施形態、及び特徴は、以下の説明、図面、及び特許請求の範囲から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】六員ウィンドウに沿ったｓｏｄ−ＺＭＯＦの結晶構造を示す図である。炭素（灰色）、インジウム（緑色）、窒素（青色）及び酸素（赤色）。明確にするため、水素は除いた。
【図２】計算したｓｏｄ−ＺＭＯＦ（赤色）及びｓｏｄ−ＺＭＯＦ膜（黒色）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】Ｒｕｂｏｔｈｅｒｍ重量密度測定装置の概略図である。
【図４】定容可変圧ガスクロマトグラフィー装置の概略図である。
【図５】可変圧連続透過組成分析手法の概略図である。
【図６】８７Ｋにおけるｓｏｄ−ＺＭＯＦ結晶のアルゴン吸着等温線を示すグラフである。
【図７】アルミナ基材上に支持されたｓｏｄ−ＺＭＯＦ膜のＳＥＭ画像（上面視（Ａ）及び断面（Ｂ））を示す図である。
【図８】典型的なタイムラグ実験の実施例を示すグラフである。
【図９Ａ】ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２及びＣ２Ｈ６ガスのタイムラグ挙動を示す、３０８Ｋにおける代表的な単一気体透過グラフである。
【図９Ｂ】ｓｏｄ−ＺＭＯＦ膜上、３０８ＫにおけるＨｅ、Ｈ２、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４及びＣ２Ｈ６の単一気体透過性とＬｅｎｎａｒｄ  Ｊｏｎｅｓ直径を示す図である。
【図１０】供給圧３．４ｂａｒ、３０８ＫにおいてＶＰ−連続透過組成分析手法を用いて試験したＣＯ２／ＣＨ４：５０／５０混合物の透過を示すグラフである。
【図１１】供給圧３．４ｂａｒ、３０８ＫにおいてＶＰ−連続透過組成分析手法を用いて試験したＣＯ２／Ｎ２：１０／９０混合物の透過を示す図である。
【図１２】供給圧３．４ｂａｒ、３０８ＫにおいてＶＰ−連続透過組成分析手法を用いて試験したＣＯ２／Ｈ２：３０／７０混合物の透過を示す図である。
【図１３】供給圧３．４ｂａｒ、２６８ＫにおいてＶＰ−連続透過組成分析手法を用いて試験したＣＯ２／Ｈ２：３０／７０混合物の透過を示す図である。
【図１４】供給圧３．４ｂａｒ、３５３ＫにおいてＶＰ−連続透過組成分析手法を用いて試験したＣＯ２／Ｈ２：３０／７０混合物の透過を示す図である。
【図１５】ｓｏｄ−ＺＭＯＦについてのＣＯ２の収着データを示すグラフである。（ａ）完全に可逆的な、温度を変化させたＣＯ２等温線、（ｂ）対応する等温線から計算したＣＯ２のＱｓｔ。
【図１６Ａ】２９８Ｋにおけるｓｏｄ−ＺＭＯＦへのＣＯ２、Ｎ２、Ｏ２、ＣＨ４及びＨ２の吸着を示すグラフである。
【図１６Ｂ】ＣＯ２／Ｎ２：１０／９０、ＣＯ２／Ｏ２：５／９５、ＣＯ２／ＣＨ４：５／９５、ＣＯ２／Ｈ２：３０／７０混合物の吸着選択性（下）のＩＡＳＴ予測を示すグラフである。
【図１７Ａ】拡散係数（Ｄ）とＬｅｎｎａｒｄ  Ｊｏｎｅｓ直径を示すグラフである。
【図１７Ｂ】溶解性係数（Ｓ）（収着データから）と２ｂａｒにおけるＣＶ／ＶＰ手法で決定された標準沸点を示すグラフである。
【００１４】
詳細な説明
Ｈ２、ＣＨ４及びＯ２等の種々の汎用品からのＣＯ２の除去のためのＣＯ２選択膜の開発は、精油所、天然ガス生産サイト、並びに発電所におけるＣＯ２除去用途において増大する需要を満たすために重要である。これまでのところ、報告された有機金属骨格膜は、特にＨ２との混合物においてＣＯ２の透過選択性が低い。
【００１５】
純粋相のソーダライトトポロジーを有する、欠陥のないゼオライト様有機金属骨格（ＺＭＯＦ）薄膜は、多孔質であってよいアルミナ基板上のソルボサーマルインサイチュ結晶化法によって作製することができる。クラック／欠陥がないことは、気体についての定容／可変圧透過試験の間のタイムラグの観察によって確認することができる。このＺＭＯＦ膜のもう１つの重要な特徴は、そのカチオン交換特性にあり、これにより気体の吸着特性及び拡散特性を、したがって工業的に関係のある種々の気体のパーミアンス及び透過選択性の考え得る調節を、様々な方法で変化させることができる。骨格外のカチオンの物理化学的特性、性質（有機又は無機）及び位置に応じて、ＺＭＯＦ膜は、これだけに限らないが、ＣＯ２の捕捉、オレフィンとパラフィン、軽質炭化水素の分離、ｎ−パラフィンとイソパラフィン、環状パラフィンと芳香族等の、種々の分離用途を目標として用いることができる。ｓｏｄ−ＺＭＯＦの特性は、種々の寸法及び機能性を有する種々の有機リンカーの置換によって調節することができる。
【００１６】
純粋の供給気体及び混合された供給気体の両方について、ＺＭＯＦ膜は、Ｈ２、Ｎ２及びＣＨ４等の関連する工業用気体よりも二酸化炭素に、吸着によって推進される、吸着推進選択性を示し得る。さらに、ＺＭＯＦはＣＯ２選択膜を用いることによって、膜の表面モジュールを低減するという課題に対処することができる。たとえば、３０％のＣＯ２及び大量の分率（７０％）のＨ２を含む合成ガスを精製するためにＣＯ２から（大量の組成の）Ｈ２を選択的に分離するＺＩＦ−８膜には、膜表面に関して厳しく複雑な要求がある。しかしＺＭＯＦ膜は（分率が最小の）ＣＯ２を（分率が最大の）Ｈ２の７倍の選択性で速く透過させることができ、それによりモジュールを小型化し、技術を大幅に単純化することができる。ＺＭＯＦ膜のこの高い選択性は、二酸化炭素の捕捉に適し得る。
【００１７】
薄膜はゼオライト様有機金属骨格を含み、薄膜はＨ２よりもＣＯ２に選択性を有する。ゼオライト様有機金属骨格膜を調製するため、基材をカルボン酸、イミダゾール、金属塩、及び硝酸と接触させ、ゼオライト様有機金属骨格膜を形成させることができる。
【００１８】
ＺＭＯＦはトポロジー的にゼオライトと同形の有機金属骨格の一種である。ゼオライトは全ての酸素原子を共有することによって相互に連結された四面体から構築された３Ｄ骨格構造を有し、規則的な結晶内空間及び分子寸法のチャネルを形成している。ゼオライトを定義する特徴は、その骨格が四面体を形成する４配位の原子からなっていることである。これらの四面体はその隅において相互に連結され、様々な構造を形成している。骨格構造には連結されたケージ、空間及びチャネルが含まれ、これらは十分に大きいので小分子が入り込むことができる。ゼオライト様骨格は四面体ノードに基づく構造である。
【００１９】
多孔質ＺＭＯＦはＭＯＦのユニークなサブセットであり、これらは無機ゼオライトとトポロジー的に関連している。これらのアニオン性ＺＭＯＦは、単一金属イオン系ＭＢＢ手法を用いて構成される。この手法により、角度のあるダイトピックな有機リンカーによる６〜８配位の単一金属イオンのヘテロキレーションに基づく、硬く方向性のある四面体構築単位（ＴＢＵ）の生成が可能になる。リンカーは従来のゼオライトにおけるＯ２ブリッジに取って代わる働きがある一方、四面体の位置を同様の角度に維持し（平均Ｍ−Ｌ−Ｍは１４５°）、天然のゼオライトネットのトポロジーを修飾し、拡張する。ゼオライト様有機金属骨格は、たとえば米国特許第８４１５４９３号に記載されており、これは参照により全体として組み込まれる。
【００２０】
有機金属骨格（ＭＯＦ）は、特にＨ２、Ｎ２及びＣＨ４を含む気体からの、主として平衡及び動力学に基づく吸着技術を用いた二酸化炭素の分離において、大きな可能性を示してきた。たとえばＳ．Ｘｉａｎｇ，Ｙ．Ｈｅ，Ｚ．Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｗｕ，Ｗ．Ｚｈｏｕ，Ｒ．Ｋｒｉｓｈｎａ，Ｂ．Ｃｈｅｎ，Ｎａｔ．  Ｃｏｍｍｕｎ．２０１２，３，９５４；Ｐ．Ｎｕｇｅｎｔ，Ｙ．Ｂｅｌｍａｂｋｈｏｕｔ，Ｓ．Ｄ．Ｂｕｒｄ，Ａ．Ｊ．Ｃａｉｒｎｓ，Ｒ．Ｌｕｅｂｋｅ，Ｋ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｔ．Ｐｈａｍ，Ｓ．Ｍａ，Ｂ．Ｓｐａｃｅ，Ｌ．Ｗｏｊｔａｓ，Ｎａｔｕｒｅ  ２０１３を参照されたい。これらのそれぞれは参照により全体として組み込まれる。ＭＯＦは、微結晶粉末材料の形態で、大量のゲスト分子を収容できる大きな空間と、比較的嵩高な分子の通過を選択的に制御できる小さな細孔ウィンドウとにより、気体の保存、気体の分離、触媒及び薬剤の送達等の多くの用途に活用されてきた。たとえばＲ．Ｊ．Ｋｕｐｐｌｅｒ，Ｄ．Ｊ．Ｔｉｍｍｏｎｓ，Ｑ．Ｒ．Ｆａｎｇ，Ｊ．Ｒ．Ｌｉ，Ｔ．Ａ．Ｍａｋａｌ，Ｍ．Ｄ．Ｙｏｕｎｇ，Ｄ．Ｑ．Ｙｕａｎ，Ｄ．Ｚｈａｏ，Ｗ．Ｊ．Ｚｈｕａｎｇ，Ｈ．Ｃ．Ｚｈｏｕ，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９，２５３，３０４２−３０６６；Ｊ．Ｒ．Ｓ．Ｌｉ，Ｊｕｌｉａｎ；Ｚｈｏｕ，Ｈｏｎｇ  Ｃａｉ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１２，１１２，８６９−９３２を参照されたい。これらのそれぞれは参照により全体として組み込まれる。
【００２１】
ＭＯＦを気体の検出、分離及びスマート膜等の種々の用途に統合するニーズは増大しつつあり、過去１０年間にますます注目を集めてきた。たとえばＯ．Ｓｈｅｋｈａｈ，Ｊ．Ｌｉｕ，Ｒ．Ａ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｃ．Ｗｏｅｌｌ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２０１１，４０，１０８１−１１０６；Ｊ．−Ｒ．Ｌｉ，Ｒ．Ｊ．Ｋｕｐｐｌｅｒ，Ｈ．−Ｃ．Ｚｈｏｕ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００９，３８，１４７７−１５０４；Ａ．Ｂｅｔａｒｄ，Ｒ．Ａ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１２，１１２，１０５５−１０８３；Ｍ．Ｓｈａｈ，Ｍ．Ｃ．ＭｃＣａｒｔｈｙ，Ｓ．Ｓａｃｈｄｅｖａ，Ａ．Ｋ．Ｌｅｅ，Ｈ．−Ｋ．Ｊｅｏｎｇ，Ｉｎｄ．＆  Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１２，５１，２１７９−２１９９を参照されたい。これらのそれぞれは参照により全体として組み込まれる。これは主として他の多孔質材料と比べたＭＯＦのユニークな特性、たとえば多孔性が永続すること、細孔ウィンドウ及びケージの大きさが調節可能なことに加え、最近証明された化学的及び熱的な安定性によるものである。たとえばＭ．Ｅｄｄａｏｕｄｉ，Ｈ．Ｌ．Ｌｉ，Ｏ．Ｍ．Ｙａｇｈｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，１３９１−１３９７；Ｇ．Ｆｅｒｅｙ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００８，３７，１９１−２１４；Ｓ．Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｒ．Ｋｉｔａｕｒａ，Ｓ．Ｎｏｒｏ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４，４３，２３３４−２３７５を参照されたい。これらのそれぞれは参照により全体として組み込まれる。今日では、膜に基づく手法等の、エネルギー消費の少ないＣＯ２除去のための代替手段の開発に強いニーズがあり、これは気体分離のための新規かつ効果的な手法の１つとして考えられている。従来の分離プロセスに対するこの新規な技術の主な利点は、エネルギーコストが低いこと、設置面積が小さいこと及びモジュール設計が可能なことである。たとえばＭ．Ｆｒｅｅｍａｎｔｌｅ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ  ２００５，８３，３；Ｔ．−Ｓ．Ｃｈｕｎｇ，Ｌ．Ｙ．Ｊｉａｎｇ，Ｙ．Ｌｉ，Ｓ．Ｋｕｌｐｒａｔｈｉｐａｎｊａ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．２００７，３２，４８３−５０７；Ｗ．Ｋｏｒｏｓ，Ｇ．Ｆｌｅｍｉｎｇ，Ｊ．Ｍｅｍｂ．Ｓｃｉ．１９９３，８３，１−８０を参照されたい。これらのそれぞれは参照により全体として組み込まれる。
【００２２】
気体の精製及び分離のための膜としてのＭＯＦの使用は、ＭＯＦの連続的な薄膜が作製できるかによるので、やり甲斐のある課題である。ＭＯＦ膜の作製において集中的な仕事がなされているにも関わらず、この仕事はまだ始まったばかりであり、支持体への接着性が良好である、堅固で連続的な、欠陥のない薄膜を成長させること等の、多くの障害を克服するための大きな努力が必要である。薄膜として成長させた、又は気体分離のための混合マトリックス膜におけるフィラーとして用いられるＭＯＦについては僅かな報告しかない。
【００２３】
ＭＯＦのサブファミリーであるゼオライト−イミダゾレート骨格（ＺＩＦ）から作製した膜は、Ｋｎｕｄｓｅｎメカニズム挙動の限界を超える気体透過選択性を有する良好な分離性能を示すことが報告された。たとえばＹ．Ｓ．Ｌｉ，Ｈ．Ｂｕｘ，Ａ．Ｆｅｌｄｈｏｆｆ，Ｇ．Ｌ．Ｌｉ，Ｗ．Ｓ．Ｙａｎｇ，Ｊ．  Ｃａｒｏ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２２，３３２２−３３２４；Ｈ．Ｂｕｘ，Ａ．Ｆｅｌｄｈｏｆｆ，Ｊ．Ｃｒａｖｉｌｌｏｎ，Ｍ．Ｗｉｅｂｃｋｅ，Ｙ．−Ｓ．Ｌｉ，Ｊ．Ｃａｒｏ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，２２６２−２２６９を参照されたい。これらのそれぞれは参照により全体として組み込まれる。ＺＩＦ−７、ＺＩＦ−８及びＺＩＦ−２２膜は、特に高温においてそれぞれ１３．６、４．５及び８．５のＨ２／ＣＯ２透過選択性を示した。たとえばＹ．  Ｌｉ，Ｆ．Ｌｉａｎｇ，Ｈ．Ｂｕｘ，Ｗ．Ｙａｎｇ，Ｊ．Ｃａｒｏ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．２０１０，３５４，４８−５４を参照されたい。たとえばＨ．Ｂｕｘ，Ａ．Ｆｅｌｄｈｏｆｆ，Ｊ．Ｃｒａｖｉｌｌｏｎ，Ｍ．Ｗｉｅｂｃｋｅ，Ｙ．−Ｓ．Ｌｉ，Ｊ．Ｃａｒｏ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，２２６２−２２６９；Ａ．Ｈｕａｎｇ，Ｈ．Ｂｕｘ，Ｆ．Ｓｔｅｉｎｂａｃｈ，Ｊ．Ｃａｒｏ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１０，４９，４９５８−４９６１を参照されたい。これらのそれぞれは参照により全体として組み込まれる。ＺＩＦ−９０膜を用いてＨ２／ＣＯ２選択性７．３のモレキュラーシーブ性能が報告され、このモレキュラーシーブ性能は、ＺＩＦ−９０膜を遊離のアルデヒド基で後官能化することによって６２．３倍に増大されることが報告された。たとえばＡ．Ｈｕａｎｇ，Ｎ．Ｗａｎｇ，Ｃ．Ｋｏｎｇ，Ｊ．Ｃａｒｏ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２，５１，１０５５１−１０５５５を参照されたい。これは参照により全体として組み込まれる。
【００２４】
燃焼前後の捕捉及び天然ガスの改善への応用の重要性にも関わらず、ＭＯＦ膜を用いるＣＯ２／Ｎ２、ＣＯ２／ＣＨ４及びＣＯ２／Ｈ２気体系の分離においては、これまでのところ極めて限られた数の研究しか報告されていない。主としてＨ２、Ｎ２及びＣＨ４を含む気体からのＣＯ２の捕捉のための実用的な膜は、ＣＨ４及びＨ２等の価値のある汎用気体を濃縮するために、他の気体に比べてＣＯ２に対して高いパーミアンスを示す必要がある。ＣＯ２に有利な分離透過選択性は、ＭＯＦ膜については殆ど報告されておらず、［Ｃｕ２（ｂｚａ）４（ｐｕｚ）］ｎ単結晶ＭＯＦ膜について報告されているのみである。たとえばＳ．Ｔａｋａｍｉｚａｗａ，Ｙ．Ｔａｋａｓａｋｉ，Ｒ．Ｍｉｙａｋｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，２８６２−２８６３を参照されたい。これは参照により全体として組み込まれる。
【００２５】
ゼオライト様有機金属骨格（ＺＭＯＦ）膜は、ソーダライトトポロジー（ｓｏｄ−ＺＭＯＦ）によって調製することができる。ＺＭＯＦは、純粋の無機ゼオライトにトポロジー的に関連するＭＯＦのサブセットを代表し、同様の特性、即ち（ｉ）接近可能な巨大な空間、（ｉｉ）化学的安定性、（ｉｉｉ）特定のゲスト分子に対する相互作用を強化するために骨格外のカチオンを制御し調節することを可能にするイオン交換能、並びに（ｉｖ）細孔径及び／又は有機官能性を容易に変化させることができる調節可能な無機及び有機の成分を示す。たとえばＹ．Ｌ．Ｌｉｕ，Ｖ．Ｃ．Ｋｒａｖｔｓｏｖ，Ｒ．Ｌａｒｓｅｎ，Ｍ．Ｅｄｄａｏｕｄｉ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００６，１４８８−１４９０を参照されたい。これは参照により全体として組み込まれる。Ｓｏｄ−ＺＭＯＦ（Ｉｎ（Ｃ５Ｎ２Ｏ４Ｈ２）２（Ｃ３Ｎ２Ｈ５））は、大きな空間並びに４員及び６員の小さなウィンドウを有する。４員のウィンドウの直径は無視可能であり、６員のウィンドウの直径は４．１Åである（図１）。
【００２６】
薄膜は、有機リンカー及び金属を含むゼオライト様有機金属骨格を含み得る。金属は、これだけに限らないが、インジウム、イットリウム、又はカドミウムを含み得る。リンカーは、これだけに限らないが、窒素含有ヘテロ芳香族、たとえばイミダゾール又はピリミジン系リンカー等のヘテロ芳香族基を含み得る。一例において、薄膜はＩｎ（Ｃ５Ｎ２Ｏ４Ｈ２）２（Ｃ３Ｎ２Ｈ５）を含み得る。
【００２７】
ｓｏｄ−ＺＭＯＦ膜は、結晶の相互成長を促進することを主な目的とする単結晶成長のための対応する合成法に比べて改良されたソルボサーマル反応条件によって作製することができる。たとえばＹ．Ｌ．Ｌｉｕ，Ｖ．Ｃ．Ｋｒａｖｔｓｏｖ，Ｒ．Ｌａｒｓｅｎ，Ｍ．Ｅｄｄａｏｕｄｉ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００６，１４８８−１４９０を参照されたい。これは参照により全体として組み込まれる。
【００２８】
欠陥のない薄膜ＺＭＯＦ膜は、ソルボサーマル結晶化法を用いるソーダライトトポロジーによって調製することができる。結晶の相互成長は反応混合物中に均一な核形成を誘起することによって達成でき、膜の連続性は研究した全ての気体についての観察されたタイムラグ挙動によって、並びにＯ２及びＮ２の競争的透過（主としてＯ２が優位）を調べることによって確認することができる。四重極ＣＯ２と相互作用しやすいｓｏｄ−ＺＭＯＦ膜の特定のアニオン性及び小さな細孔径（４．１Å）により、この膜はＣＯ２を捕捉する用途に適している。ｓｏｄ−ＺＭＯＦ膜は、ＣＯ２／Ｈ２については５．２の選択性を、またＣＯ２／ＣＨ４及びＣＯ２／Ｎ２の混合物についてはそれぞれＣＯ２に対して４〜６．４及び１０．５の高い選択性を示すことができる。低温（２６８Ｋ）においてＣＯ２／Ｈ２の選択性が１２に増大すること、及び高温（３７３Ｋ）において２．５に低下することは、Ｈ２との混合物におけるＣＯ２に対する透過選択性において吸着が優勢であることを示すことができる。多結晶ＭＯＦ膜についてのこの新たに報告されたＣＯ２に有利な吸着によって推進される透過挙動は、溶液拡散モデルによる拡散及び収着挙動の解析によって裏付けられ、ＣＯ２の捕捉及び分離を目標とするＭＯＦ膜の合理的な設計のための画期的な発見であり得る。ｓｏｄ−ＺＭＯＦは、多様な分離用途のための調節可能なＭＯＦ薄膜の作製を目標とする好適な基盤となり得る。ｓｏｄ−ＺＭＯＦ結晶及び膜は、多様な原子特性及び寸法特性を有するＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋等のカチオン交換によって改質することができる。
【００２９】
交換されたカチオンを、ＣＯ２吸着剤としてのＺＭＯＦバルク材料について検討し、調製したままのＺＭＯＦバルク材料と比較して改善されたＣＯ２吸着性能を有していることが分かった。この発見に続いて、Ｌｉ、Ｎａ及びＫカチオンで部分的に及び完全に交換されたｓｏｄ−ＺＭＯＦ膜について分子シミュレーション試験を行ない、ＣＯ２−ＣＨ４の二元系混合物を用いた場合に、ＣＨ４の吸着よりもＣＯ２の吸着が極めて優勢であることが結論された。これらの結果に照らすと、カチオン交換によるＺＭＯＦの吸着特性及び拡散特性の変化が次にＺＭＯＦ膜の特性を変化させることになる。ｓｏｄ−ＺＭＯＦ膜を改質させるために、アルカリ金属手法によるカチオン交換を用いた。
【００３０】
ＭＯＦ膜は透過選択特性を調節し、ＣＯ２親和性はカチオン交換によって調節することができる。本研究の注目すべき結果は以下の通りである。膜の連続性に対する影響は観察されなかった。これはＯ２／Ｎ２の選択性が高いこと及び単一ガス透過におけるタイムラグ挙動によって確認された。膜を無機カチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋）によって交換すると、透過性の増大が観察された。有機カチオンとして４−メチルイミダゾリウムを用いた後、ＣＯ２／Ｈ２の単一ガス透過選択性はＣＯ２が優勢なままであることも観察された。さらに、無機カチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋）交換膜において、混合物における選択性がＣＯ２優位なままであったとしても、気体混合物成分の間の競合によって選択性の逆転が得られる。他のカチオン交換膜と比較して、Ｎａ＋交換ｓｏｄ−ＺＭＯＦ膜は２ｂａｒ及び３０８Ｋにおいて最高のＣＯ２／ＣＨ４混合物の選択性である４９を示した。交換カチオンを有していても、ｓｏｄ−ＺＭＯＦはその収着によって推進される選択性を維持し、骨格を中和する種々のカチオンによって生成される電場により、高い四重極を有する気体分子への高い親和性を保持していた。カチオン交換されたｓｏｄ−ＺＭＯＦ膜は、特にＬｉ＋及びＮａ＋カチオンで交換したｓｏｄ−ＺＭＯＦ膜における透過性並びに２つの重要な選択性、ＣＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４（表１）の両方を並行して増大させることによって、２つのユニークな特性を提供することができる。Ｏ２／Ｎ２の選択性の増大は、拡散透過における改善を示すことができる。また、もともと陰電荷を有するＺＭＯＦは、膜に対するカチオン交換の手法を研究するための優れた基盤であることができ、これにより膜の透過選択性の調節を容易にするための新規な手段を提供することができる。
【表１】
2017504469.tif 000002
【００３１】
カチオン交換されたＺＭＯＦ膜は、Ｈ２、ＣＨ４及びＮ２を含む気体からＣＯ２を分離するための改良された選択性及び透過性を有していた。同様の分離性能が、ＣＯ２／Ｏ２混合物について期待される。さらに、嵩高い有機及び無機のカチオンを用いることによって、ＺＭＯＦは分岐パラフィンから直鎖パラフィンを、二分岐パラフィンから単分岐パラフィンを、環状パラフィンから直鎖パラフィンを、並びに環状パラフィンから単分岐及び二分岐パラフィンを分離するために調節することができる。
【実施例】
【００３２】
ＺＭＯＦの調製
連続的なｓｏｄ−ＺＭＯＦ薄膜を作製するためには、反応条件の最適化が必須であった。クローズドで連続的なｓｏｄ−ＺＭＯＦ薄膜の作製のための好適な条件を得て、多孔質の／活性化されたアルミナ支持体の上にｓｏｄ−ＺＭＯＦ結晶を付着させ、相互成長させることができる。この相互成長は、ソルボサーマル反応のスケールアップ、超音波処理及び反応混合物全体にわたって均一な核形成を誘起するための加熱を組み合わせることによって達成できた。その後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を低沸点溶媒（アセトニトリル）に置き換え、乾燥しつつ溶媒を蒸発させる間に亀裂が生じないように、大気中、室温の条件下で乾燥した。ｓｏｄ−ＺＭＯＦ膜の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターン（図２）は、高い結晶化度を有する純粋相のｓｏｄ−ＺＭＯＦの生成を示している。
【００３３】
アルミナ基板を研磨し、硝酸アンモニウム溶液（０．５Ｍ）中、８５℃で２時間、活性化し、十分に洗浄し、脱イオン水に浸漬し、使用前に１５０℃で完全に乾燥した。ｓｏｄ−ＺＭＯＦを調製するため、４，５−イミダゾールジカルボン酸（６５ｍｇ、０．４１７ｍｍｏｌ）、Ｉｎ（ＮＯ３）３・２Ｈ２Ｏ（５０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（６．０ｍＬ）、ＣＨ３ＣＮ（１．５ｍＬ）、イミダゾール（０．６ｍＬ、ＤＭＦ中１．５Ｍ）、及びＨＮＯ３（０．９ｍＬ、ＤＭＦ中３．５Ｍ）を５０ｍＬのバイアルに加えた。透明な溶液が得られるまで混合物を約１時間超音波処理し、次いで反応溶液に基板を加えた。試料を８５℃で１２時間及び１０５℃で３０時間加熱し、得られた試料を溶液から取り出し、アセトニトリルで洗浄し、乾燥し、材料から全てのＤＭＦを除去するために溶媒を交換しながらアセトニトリルに３日間浸漬し、大気条件中で乾燥した。調製した膜を透過セルに取り付け、２本のシリコーンＯリングで両側からシールした。全ての透過試験は定容積／可変圧操作モードで実施した。適切な活性化の後、３０８Ｋ及び２ｂａｒの上流圧で、Ｎ２、Ｈｅ、Ｏ２、Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６及びＣＯ２の透過性を測定した。
【００３４】
粉末ＸＲＤ
ＸＲＰＤデータは、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ回折計を用い、ＣｕＫα（１．５４０Å）、４５ｋＶ、４０ｍＡで、スキャン速度０．０７１１１２（°／ｓ）、ステップサイズ０．０１６７１１３°とし、室温で記録した。ＦＥＩのデスクトップＰｈｅｎｏｍを用いて走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を取得した。
【００３５】
アルミナ基板の作製
既製の多孔質アルミナ基板（直径２２ｍｍ、厚み２ｍｍ）は、Ｃｏｂｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＢＶより購入した。
【００３６】
低圧吸着測定
低圧吸着測定は、全自動マイクロポアガスアナライザーＡｕｔｏｓｏｒｂ−１Ｃ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用い、相対圧１気圧までで実施した。ＣＯ２の等比体積吸着熱（Ｑｓｔ）の決定は、２５８Ｋ、２７３Ｋ及び２９８Ｋで測定した等温線を用いてＣｌａｕｓｉｕｓ−Ｃｌａｐｅｙｒｏｎ式を適用することによって推定した。典型的な実験においては、ｓｏｄ−ＺＭＯＦは、合成したままの結晶をＤＭＦで洗浄し、次いでアセトニトリルで７日間、溶媒交換することによって活性化した。次いで活性化した試料４５〜６０ｍｇを６ｍｍの試料セルに移し、室温で４６時間（ターボ分子真空ポンプを用いて）脱気し、次いで１２時間で１６０℃に徐々に加熱し、室温に冷却した。
【００３７】
高圧吸着測定
純粋な気体の吸着平衡の測定は、磁気懸垂式天秤（ＭＳＢ）とバルブ、質量流量計並びに温度及び圧力センサーのネットワークとから主になるＲｕｂｏｔｈｅｒｍ重量・密度装置（Ｂｏｃｈｕｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ）（図３）を用いて実施した。ＭＳＢは高精度のミクロ天秤を試料及び測定雰囲気から分離することによって他の市販の重量測定装置の欠点を克服しており、広い圧力範囲、即ち０〜２０ＭＰａにわたって吸着測定を実施することができる。吸着温度も、７７Ｋ〜４２３Ｋの範囲内で制御することができる。典型的な吸着実験においては、吸着剤を正確に秤量し、電磁石を通して永久磁石に懸垂されたバスケットの中に設置する。次いでバスケットを収容したセルを閉じ、真空又は高圧を印加する。重量測定法によって、吸着された気体の減少量Ωの直接測定が可能となる。式１を用いて過剰の吸着量を決定するために、浮力効果の補正が必要である。ここでＶ吸着剤及びＶｓｓは、それぞれ吸着剤の体積及び懸垂システムの体積を意味する。
【００３８】
これらの体積は、ヘリウムは吸着されることなく材料の全ての開口した細孔に浸透するものと仮定して、ヘリウム等温線法によって決定する。気体の密度はＲｅｆｐｒｏｐ状態方程式（ＥＯＳ）データベースを用いて決定し、体積を較正したチタン製シリンダーを用いて実験的に確認する。気体雰囲気中でこの較正された体積を秤量することによって、気体の局所密度も決定する。したがって吸着容量及び気体相密度を圧力と温度の関数として同時に測定することが可能である。過剰の取り込み量が実験的に利用できる唯一の量であり、取り込みの絶対量を決定する信頼できる実験方法は存在しない。このため、本研究では過剰量のみを考慮する。
【数１】
2017504469.tif 000003
【００３９】
圧力は、それぞれ０．５〜３４ｂａｒ及び１〜２００ｂａｒの範囲の２つのＤｒｕｃｋｓ高圧トランスミッター、並びに０〜１ｂａｒの範囲の１つの低圧トランスミッターを用いて測定する。それぞれの吸着実験に先立ち、約１００ｍｇ〜３００ｍｇの試料を１６０℃、残圧１０−４ｍｂａｒで脱気する。吸着測定の間の温度は、温度を調節した循環流体を用いて一定に保つ。
【００４０】
純粋気体の透過測定
定容／可変圧装置を用いて、タイムラグ解析により、薄膜の純粋気体透過性、拡散及び収着係数を決定した。特製のセルを用いてフィルムを取り付け、リークしないよう、両表面にＯリングを圧着してシールした。それぞれのランの前に、全ての透過気体について、オフガスによるいかなる「リーク速度」も定常状態における圧上昇速度の１％未満になるまで、系全体を３５℃、高真空で脱気する。全ての純粋気体実験は、供給圧を２ｂａｒとして行なった。透過中の下流の圧上昇を１０ＴｏｒｒのＭＫＳ  Ｂａｒａｔｒｏｎトランスデューサーで監視し、定常状態を確保するため１０回のタイムラグが経過した後で実験を停止した。純粋気体の透過性は
【数２】
2017504469.tif 000004
によって与えられる。
ここでＰはＢａｒｒｅｒ（１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２  ｓ  ｃｍＨｇ））で表わした透過係数、ｄｐｄ／ｄｔＳＳは透過圧上昇の定常状態速度（ｃｍＨｇ／ｓ）、ｄｐｄ／ｄｔＬＲは下流「リーク速度」（ｃｍＨｇ／ｓ）、Ｖｄは下流体積（ｃｍ３）、ｌは活性層厚み（ｃｍ）、ｐｕｐは上流圧（ｃｍＨｇ）、Ａは膜面積（ｃｍ２）、Ｒは気体定数（０．２７８ｃｍ３  ｃｍＨｇ／（ｃｍ３（ＳＴＰ）Ｋ）、Ｔは測定温度（Ｋ）である。見掛けの拡散係数Ｄ（ｃｍ２／ｓ）は、Ｄ＝ｌ２／６θとして、タイムラグθ（ｓ）から計算される。透過は溶液拡散機構によって起こると仮定して、溶解度係数Ｓ（ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ３  ｃｍＨｇ））はＳ＝Ｐ／Ｄによって与えられる。
【００４１】
混合気体の透過測定
定容／可変圧ガスクロマトグラフィー手法（ＣＶ／ＶＰ）
アルミナ支持体上におけるＺＭＯＦ薄膜の混合気体透過特性を、文献に記載された装置を用いて３５℃で測定した。たとえばＨ．Ｃｚｉｃｈｏｓ，Ｔ．Ｓａｉｔｏ，Ｌ．Ｓｍｉｔｈ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄｓ，９７８巻，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  ２００６を参照されたい。これは参照により全体として組み込まれる。モル比１：１のＣＯ２／ＣＨ４供給気体混合物を４ｂａｒの供給圧で流し、透過分圧を純粋気体ランにおけるものと比較できるようにした。ステージカット、即ち透過流量と供給流量との比を１％未満に保ち、残留組成が供給混合物のそれと基本的に同一になるようにした。４つのカラムと熱伝導度検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ３０００Ａ  Ｍｉｃｒｏ  ＧＣを、それぞれの気体の対についていくつかの較正混合物を用いて対象の組成範囲にわたって較正した。透過性及び透過組成が時間とともに変化しなくなれば、ランを停止した。気体ｉの混合気体透過係数は、
【数３】
2017504469.tif 000005
（式中、ｙ及びｘはそれぞれ、透過物及び供給物中のモル分率であり、圧上昇速度は透過気体混合物について測定された全速度である）
によって決定した。下流圧が上流圧に対して無視できる場合には、気体の対（ｉ／ｊ）についての分離係数は
【数４】
2017504469.tif 000006
によって計算される。
【００４２】
マススペクトロメトリーを用いた可変圧−連続透過組成解析手法（ＶＰ−連続透過組成解析）
ＶＰ−連続透過組成解析手法は、利用に殆ど近い条件で膜を試験するために用いられる単純な方法である。透過気体の組成を、定常状態が生じるまで連続的に監視する。ｓｏｄ−ＺＭＯＦ膜についての典型的な実験においては、透過側における気体組成を監視しながらヘリウムを上流に供給する。この準備ステップの間のヘリウムの流束は、ベースラインが確立するまで５〜１０ｃｃ／分に保つ（ヘリウムのみ存在）。次いで、透過組成物の下流におけて組成ａ下流及びｂ下流を監視しながら、対象のａ上流及びｂ上流の組成を有する二元気体混合物を、４０〜５０ｃｃ／分に保たれた流速で上流に適用する。ＭＳの信号の変化が観察されなければ、系は定常状態にあると考えられる。透過選択性は下記の式（５）を用いて計算される。
【数５】
2017504469.tif 000007
【００４３】
ＺＭＯＦの気体選択性
ｓｏｄ−ＺＭＯＦのアセトニトリル交換試料について行なったアルゴン吸着試験は、ミクロ多孔質材料に代表的な可逆的Ｉ型等温線を示す（図６）。ｓｏｄ−ＺＭＯＦ結晶の見掛けのＢＥＴ及びＬａｎｇｍｕｉｒ比表面積並びに細孔容積は、それぞれ４７４ｍ２／ｇ−１、５９０ｍ２／ｇ−１並びに０．１８ｃｍ３／ｇ−１と決定した。ｓｏｄ−ＺＭＯＦ細孔ウィンドウのサイズが小さいので、大分子に比べて小分子の通過を相対的に容易にする選択的な拡散推進力を提供することが期待される。これに加えて、ｓｏｄ−ＺＭＯＦのアニオン的な性質により、吸着／拡散特性が、またそれによって気体分離用途における特定の気体の透過特性も変化すると考えられる。
【００４４】
厚み３５〜４０μｍ（図７のＳＥＭ画像から決定される）の分離層を有する、得られたｓｏｄ−ＺＭＯＦ薄膜を特製の透過セルに取り付け、リークタイトな気体透過試験のために両側からシリコーンＯリングでシールした。定容／可変圧（ＣＶ／ＶＰ）透過手法（図４）を用いて、ｓｏｄ−ＺＭＯＦ膜についてＨｅ、Ｈ２、ＣＯ２、Ｎ２、Ｏ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４及びＣ２Ｈ６（＞９９．９９％）の単一気体透過を行なった。たとえばＨ．Ｃｚｉｃｈｏｓ，Ｔ．Ｓａｉｔｏ，Ｌ．Ｓｍｉｔｈ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄｓ，９７８巻、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００６を参照されたい。これは参照により全体として組み込まれる。残留ゲスト分子（主としてアセトニトリル）を全て除去するために、インサイチュで、３０８Ｋで脱気することによって追加の活性化を行なった。タイトネス試験の間の下流の圧力上昇が１％未満の場合には、膜は完全に脱気されたと考えられた。２ｂａｒの上流圧を印加することにより、純粋な単一気体の透過試験を行なった。引き続いて、１０Ｔｏｒｒのトランスデューサーを用い、それぞれの単一気体透過ラン（Ｈｅ、Ｈ２、ＣＯ２、Ｎ２、Ｏ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４及びＣ２Ｈ６）について、下流の圧力上昇を監視した。圧力上昇に変動が観察されなければ、即ちタイムラグの後、７〜１０倍の時間が経過すれば、気体透過は定常状態にあると仮定した（図８）。試験した全ての気体についてタイムラグ挙動が観察され（図９Ａ）、フィルムに欠陥がないことが示された。Ｏ２／Ｎ２選択性が１．７と高いことは、フィルムの連続性をさらに確認するものである。単一透過実験によって、試験した他の全ての気体に比べてＣＯ２の透過性が鋭い最大値を示す（表１）。したがって図９Ｂに示すように、ｓｏｄ−ＺＭＯＦ膜は他の気体に比べ、ＣＯ２について理想的な高い選択性を示す。得られたＣＯ２の分離係数は、Ｎ２、Ｏ２及びＣＨ４に対してそれぞれ８．７（ＣＯ２／Ｎ２）、５．１（ＣＯ２／Ｏ２）及び３．６（ＣＯ２／ＣＨ４）であった（表２参照）。特にＨ２と比較したＣＯ２の選択性は、ＭＯＦ系膜を用いてこれまでに報告された中で最高である（表３参照）。
【表２】
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【表３】
2017504469.tif 000009
【表４】
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【００４５】
ＣＯ２に有利なこの選択的透過をさらに確認するため、２つの透過系、即ち最新技術のＣＶ／ＶＰガスクロマトグラフィー手法（図４）及び連続気体分析装置と組み合わせた混合気体透過（図５）を用いて、ＣＯ２／ＣＨ４：５０／５０及びＣＯ２／Ｎ２：１０：９０の気体混合物透過実験を行なった。両方の実験から、２つの気体系についてそれぞれ４〜６．４及び１０．５のＣＯ２に対する（３．４ｂａｒにおける）選択性が明らかになり、２ｂａｒにおける純粋気体の透過試験から得られた、ＣＯ２／ＣＨ４に対して３．６、ＣＯ２／Ｎ２に対して８．７の、理想的な選択性とよく一致していた。ＣＯ２−Ｈ２の対の気体系については、ＣＯ２の透過性はＨ２よりも高く、ＣＯ２／Ｈ２の理想的な選択性は２．６であった。
【表５】
2017504469.tif 000011
【００４６】
多結晶ＭＯＦ系膜について観察された逆選択性は、透過−連続気体分析装置（図５）を用いてＣＯ２／Ｈ２：３０／７０混合気体透過（図１２）を行なうことによって確認された。３０８Ｋ及び３．４ｂａｒにおいて得られたＣＯ２に有利なＣＯ２／Ｈ２選択性５．２は、ＣＯ２／Ｈ２混合透過においてＣＯ２の吸着がＨ２より優勢であることに起因すると思われる。この吸着によって推進される挙動を確認するため、２６８Ｋ及び３５３Ｋで透過試験を行なった。ＣＯ２／Ｈ２選択性が低温（２６８Ｋ）において１２に増大されたこと（図１３）及び高温（３５３Ｋ）において２．５に縮小されたこと（図１４）はそれぞれ、ＣＯ２／Ｈ２の気体透過が主として吸着によって支配されていることをさらに裏付けた。中性であるＺＩＦと対照的に、ｓｏｄ−ＺＭＯＦのアニオン性骨格がＣＯ２／Ｈ２の選択性の逆転に主として関与している。たとえばＪ．Ｆ．Ｅｕｂａｎｋ，Ｈ．Ｍｏｕｔｔａｋｉ，Ａ．Ｊ．Ｃａｉｒｎｓ，Ｙ．Ｂｅｌｍａｂｋｈｏｕｔ，Ｌ．Ｗｏｊｔａｓ，Ｒ．Ｌｕｅｂｋｅ，Ｍ．Ｈ．Ａｌｋｏｒｄｉ，Ｍ．Ｅｄｄａｏｕｄｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１４２０４−１４２０７を参照されたい。これは参照により全体として組み込まれる。シフト反応によって得られた合成ガス（Ｈ２／ＣＯ２混合物）の経済的に実施可能な処理には主分画でない方の分画、即ちＣＯ２に対して選択的な膜が必要であるので、この知見は重要である。
【００４７】
ＣＯ２の選択的吸着をさらに確認するため、大気圧以下の低い圧及び種々の温度におけるｓｏｄ−ＺＭＯＦ結晶のＣＯ２吸着特性を検討し（図１５Ａ）、吸着熱（等比体積熱Ｑｓｔ）の発生を測定した。低負荷におけるＣＯ２のＱｓｔは２９ｋＪ／ｍｏｌであることが見出された（図１５Ｂ）。これは主としてＣＯ２の四重極モーメントと荷電した骨格との相互作用と細孔径の効果との組み合わせに起因する。Ｎ２、Ｏ２、ＣＨ４及びＨ２の吸着データ（図１６Ａ）は、室温においてＣＯ２に比べてずっと低い吸着取り込みを示した。即ちこれらの条件において、特にＨ２に比べて高いＣＯ２に対する吸着選択性が得られることが予想される。したがって、工業用気体と類似の気体混合物中における、理想吸着溶液理論（ＩＡＳＴ）を用いるＣＯ２／Ｎ２、ＣＯ２／Ｏ２、ＣＯ２／ＣＨ４及びＣＯ２／Ｈ２の吸着選択性の予測（図１６Ｂ参照）は、ｓｏｄ−ＺＭＯＦがＣＨ４、Ｎ２及びＯ２に比べて、Ｈ２に対比して高いＣＯ２選択性を示すことを示している。たとえばＨ．Ｃｈｅｎ，Ｄ．Ｓ．Ｓｈｏｌｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００７，２３，６４３１−６４３７；Ａ．Ｌ．Ｍｙｅｒｓ，Ｊ．Ｍ．Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ，ＡＩＣｈＥ  １９６５，１１，１２１−１２７を参照されたい。これは参照により全体として組み込まれる。吸着選択性の順序はＣＯ２／Ｈ２＞＞＞ＣＯ２／Ｎ２≒ＣＯ２／Ｏ２＞ＣＯ２／ＣＨ４であった。
【００４８】
公称細孔径が１０Å未満の構造に適用可能な溶液拡散モデルを用いて、単一気体透過データと収着データをさらに解析した。たとえばＲ．Ｂａｋｅｒ，Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｗｉｌｅｙ，２０１２を参照されたい。これは参照により全体として組み込まれる。このモデルにおいて、密な又はミクロ多孔質の骨格を通る気体の透過は、拡散効果と溶解性効果の積である。拡散は、拡散係数Ｄによって特徴付けられる。拡散係数Ｄは、膜（薄膜）を通る気体の輸送の動力学の尺度であり、気体分子の大きさの尺度とよく相関させることができる。Ｄは実験的な透過タイムラグから計算でき、又は吸着及び透過のデータから逆算することができる。溶解性は収着係数Ｓによって特徴付けられ、これは骨格と気体との相互作用を含み、その凝縮性とよく相関させることができる。ＳはＰ及びＤの知見を通して溶液拡散モデルから間接的に、又は材料の密度が既知の場合には平衡吸着等温線から直接的に得られる。
【００４９】
この場合には、それぞれ気体の透過及び吸着の等温線を用いたＰ及びＳの両方の独立した測定が利用可能であったので、ＤをＤ＝Ｐ／Ｓとして、より正確に計算した。たとえばＹ．Ｐ．Ｙａｍｐｏｌｓｋｉｉ，Ｉ．Ｐｉｎｎａｕ，Ｂ．Ｄ．Ｆｒｅｅｍａｎ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ｇａｓ  ａｎｄ  ｖａｐｏｒ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ  Ｏｎｌｉｎｅ  Ｌｉｂｒａｒｙ，２００６を参照されたい。これは参照により全体として組み込まれる。図１７Ａは、気体分子が大きいほど、ｓｏｄ−ＺＭＯＦ骨格を通る拡散に対して大きい抵抗を受け、大きさ（ここではＬｅｎｎａｒｄ  Ｊｏｎｅｓ直径として用いる）とともに拡散係数が全体的に低下することを示している。たとえばＪ．Ｒ．Ｌｉ，Ｒ．Ｊ．Ｋｕｐｐｌｅｒ，Ｈ．Ｃ．Ｚｈｏｕ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００９，３８，１４７７−１５０４を参照されたい。これは参照により全体として組み込まれる。プローブ分子が結晶構造データから推定される細孔開口径である４．１Åに近づくとともに、拡散はより制限される。Ｈ２（２．８Å）からＣＯ２及びＣ２Ｈ６（＞４Å）へと、Ｄ係数の２０分の１の低下が起こる。平衡における吸着に関しては、図１７Ｂにおいて沸点が上昇するとともに溶解度係数Ｓの増大が観察されるように、凝縮性の気体は一般に輸送媒体とのより強い相互作用を示す。しかし、溶液拡散モデルにおいては気体の透過における律速ステップは、典型的にはフィルムの厚みを横切るＦｉｃｋｉａｎ拡散である。即ち、ＺＩＦ−８においてしばしば見られるように、透過係数は拡散係数と同様に透過物の大きさとともに低下する傾向があることが予想され得るであろう。たとえばＨ．Ｂｕｘ，Ｆ．Ｌｉａｎｇ，Ｙ．Ｌｉ，Ｊ．Ｃｒａｖｉｌｌｏｎ，Ｍ．Ｗｉｅｂｃｋｅ，Ｊ．Ｃａｒｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１６０００−１６００１を参照されたい。これは参照により全体として組み込まれる。そうではなく、ｓｏｄ−ＺＭＯＦは、気体の凝縮性とともにいくらか変動する傾向がある、吸着によって推進される透過を示す。これは、大きさが開口径に最も近いので強い拡散抵抗を受けている可能性があるＣ２Ｈ６を除く、より凝縮性の高い気体の場合には透過性の増大をもたらす収着係数と同様である。しかし重要な観察結果は、硬く比較的小さな細孔開口によってＣＯ２の拡散が制限されているにも関わらず、ｓｏｄ−ＺＭＯＦのＣＯ２への親和性によって、試験した全ての気体の中で最大の、吸着によって推進されるＣＯ２の透過性が可能になるということである。
【００５０】
その他の実施形態は、以下の特許請求の範囲の範囲内である。
【図１】
2017504469.tif 000012
【図２】
2017504469.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2017504469.tif 000018
【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【国際調査報告】
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