(57)【要約】  酢酸を製造するための生産ユニット内で生成されるオフ‐ガスを洗浄するための方法およびそのための装置。方法は、オフ‐ガスおよび酢酸溶媒をティックオーバー流量で酢酸洗浄ユニットに供給し、洗浄ユニットからオフ‐ガスを取り出し、取り出されたオフ‐ガスをメタノール洗浄ユニットに供給し、その中のオフ‐ガスをメタノール溶媒で洗浄し且つ洗浄されたオフ‐ガスをメタノール洗浄ユニットから取り出すことを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ化メチルを含むオフ‐ガスを生成する酢酸生産ユニット内でオフ‐ガス洗浄システムを操作する方法であって、該酢酸生産ユニットは一つの反応器、一つのライトエンドカラムを含む一つのライトエンド回収部、一つの酢酸洗浄ユニットおよび一つのメタノール洗浄ユニットを備え、該方法は：
（ｉ）オフ‐ガスおよび酢酸を酢酸洗浄ユニットに供給し且つオフ‐ガスをそこから取り出すこと；
（ｉｉ）取り出されたオフ‐ガスおよびメタノールをメタノール洗浄ユニットに供給し且つメタノール洗浄ユニット内でオフ‐ガスとメタノールを接触させて洗浄済みオフ‐ガスを生産すること；および
（ｉｉｉ）メタノール洗浄ユニットから洗浄済みオフ‐ガスを取り出すこと；
を含み、ここで該酢酸は、酢酸洗浄ユニットにティックオーバー流量で供給される方法。
【請求項２】
前記メタノール洗浄ユニットから洗浄された洗浄済みオフ‐ガス、または少なくともその一部は、前記生産ユニットの一つ以上のプロセス操作に対して熱を提供するために使用される一つの燃焼システムに対して、直接または間接的に送られる請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酢酸洗浄ユニットに供給される酢酸はヘビーエンドカラムからのオーバーヘッドとして除去された酢酸流の全部または一部である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
メタノールの追加供給が前記メタノール洗浄ユニットに導入され、このメタノール追加供給は該メタノール洗浄ユニットの下部に導入される請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記追加されたメタノールと、工程（ｉｉ）においてオフ‐ガスとメタノールとを接触させることにより形成された使用済みメタノールとは、前記メタノール洗浄ユニットから、一つの結合流として取り出され、且つ該結合流またはその一部は前記反応器に導入される請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記追加されたメタノールと、工程（ｉｉ）においてオフ‐ガスとメタノールとを接触させることにより形成された使用済みメタノールとは、前記メタノール洗浄ユニットの外側で結合され、且つ該結合流またはその一部は前記反応器に導入される請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記結合流は高圧ポンプの単一セットを使用して前記反応器に導入される請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記追加のメタノールは新鮮メタノールである請求項４乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記方法はさらに以下の工程：
（ｉｉｉ´）前記メタノール洗浄ユニットに対するメタノールの前記供給を減少または停止すること；および
（ｉｖ´）前記酢酸洗浄ユニットに供給される酢酸の前記流量を増加し、内部でオフ‐ガスを酢酸と接触させ、且つそこから洗浄済みオフ‐ガスおよび使用済み酢酸流を取り出すこと
を含む請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉｖ´）で使用される前記酢酸は、新鮮な酢酸とヘビーエンドカラムからの一つ以上の酢酸流との混合物である請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記使用済み酢酸流またはその一部は前記ライトエンドカラムの少なくとも一つおよび酢酸を貯蔵するために使用される一つ以上のタンクに導入される請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｉｖ´）で取り出される洗浄済みオフ‐ガスは同伴された酢酸を含み且つ該洗浄済みオフ‐ガスは該酢酸が凍結する温度より高い温度まで加熱される請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
酢酸生産ユニット内で生じるオフ‐ガスを洗浄するための装置であって、該酢酸生産ユニットは酢酸を生産するための一つの反応器、一つのライトエンドカラムを含む一つのライトエンド回収部を備え、該装置は少なくとも：
―  直列で連結されている一つの酢酸洗浄ユニットおよび一つのメタノール洗浄ユニット；
―  酢酸の供給を受け入れるための一つの第一入口、オフ‐ガスを受け入れるための一つの第二入口、オフ‐ガスを排出するための一つの第一出口および酢酸を含む一つの流れを排出するための一つの第二出口を有する該酢酸洗浄ユニット；
―  メタノールの供給を受け入れるための一つの第一入口および一つの追加の入口であって、該第一入口はメタノール洗浄ユニットの上部に設置され且つ該追加の入口はメタノール洗浄ユニットの下部に設置されている該第一入口および該追加の入口、該酢酸洗浄ユニットの該第一出口に連結され且つオフ‐ガスを受け入れるための一つの第二入口、オフ‐ガスを排出するための一つの第一出口および使用済みメタノール流を排出するための一つの第二出口を有する該メタノール洗浄ユニットであり、且つ受け入れたオフ‐ガスをメタノールで洗浄し、そこからヨウ化メチルを除去することを操作可能な該メタノール洗浄ユニット；を備え、且つ該酢酸洗浄ユニットは酢酸をティックオーバー流量で操作するために構成可能である装置。
【請求項１４】
前記装置はさらに少なくとも：
―  前記酢酸洗浄ユニットへの酢酸の前記供給物を冷却するための一つの第一熱交換器であって、該酢酸洗浄ユニットおよび酢酸の一つの供給源に連結されている該第一熱交換器；
―  前記メタノール洗浄ユニットへのメタノールの前記供給物を冷却するための一つの第二熱交換器であって、該メタノール洗浄ユニットおよびメタノールの一つの供給源に連結されている該第二熱交換器；および
―  前記メタノール洗浄ユニットから排出された同伴されたメタノールを含むオフ‐ガスを冷却し、且つそこから該同伴されたメタノールを液体として分離するための一つの第三熱交換器であって、該メタノール洗浄ユニットに連結され且つそこから排出されたオフ‐ガスを受け入れるために適応されている該第三熱交換器
を備える請求項１３記載の装置。
【請求項１５】
前記装置はさらに、少なくとも：
―  前記酢酸洗浄ユニットから排出された同伴された酢酸を含むオフ‐ガスを加熱するため一つのヒーターであって、前記酢酸洗浄ユニットの前記第一出口と連通可能に接続され、且つ該酢酸洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスを受け入れるよう適応されている該ヒーター
を備える請求項１３または１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記装置はさらに、少なくとも：
―  前記メタノール洗浄ユニットから排出された使用済みメタノールおよび追加のメタノールの一つの結合流を前記反応器に導入するための一つの高圧ポンプシステムであって、該高圧ポンプシステムは、前記メタノール洗浄ユニットの前記第二出口と連通されるよう接続され、且つ前記メタノール洗浄ユニットから取り出されたメタノールを含む一つの流れを受け入れるよう適応され且つ前記反応器へのメタノール供給用の一つの供給システムと結合されている該高圧ポンプシステムを備え、且つ該高圧ポンプシステムは少なくとも一つの高圧ポンプ、好適には高圧ポンプの単一セットを含む
請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸を製造するための生産ユニット内で発生したオフガスを洗浄するための方法、例えば第ＶＩＩＩ族金属カルボニル化触媒の存在下メタノールをカルボニル化して、酢酸の製造および／または酢酸と無水酢酸の同時製造用の生産ユニット内で発生したオフガスを洗浄する方法、およびそのための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
商業的には、酢酸は第ＶＩＩＩ族金属カルボニル化触媒の存在下一酸化炭素でメタノールをカルボニル化することにより長年製造されてきた。典型的には、一酸化炭素は、反応器内で、ロジウムまたはイリジウム均一または不均一カルボニル化触媒、ヨウ化メチルおよび水の存在下メタノールと接触される。一般的には、酢酸生産物は反応器から粗酢酸生産物を取り出し、且つ酢酸生産物を一つ以上のフラッシュおよび／または蒸留段において別の成分、例えば第ＶＩＩＩ族金属カルボニル化触媒、ヨウ化メチル、酢酸メチルおよび水から分離することにより回収され得る。
【０００３】
酢酸の製造および／または酢酸および無水酢酸の同時製造プロセスにおいて、オフ‐ガスは典型的にはプロセスのいくつかの段階で、例えば一つ以上の反応器および蒸留の段から典型的には取り除かれる。オフ‐ガスは望ましくないガス状反応副産物および不活性ガスの固定濃度を許容レベルに維持するために除去される。
【０００４】
カルボニル化反応器から得られた高圧オフ‐ガスは、反応器中の一酸化炭素分圧を適切な範囲内に維持して触媒安定性を確保するために歴史的に反応器から放出されてきた。この高圧オフ‐ガスを反応器から放出することは、反応器から不活性ガス成分を除去することを可能にし、したがって一酸化炭素分圧を保持するが、しかしながら、これは反応器から一酸化炭素を除去し、次の反応に使用することができない負の影響を与える。必要な高圧オフ‐ガス放出量は、多くのプラントにおいて、一酸化炭素および他のガス自体の反応器溶液中における高い溶解性および同伴可能性によって、ゼロ付近まで減少されてきている。この高い溶解性は、フラッシングラインを介してガスを下降させ、二次反応器内で更に反応して除去されて、次いで任意の過剰量が低圧オフ‐ガスシステムにおいて放出され得る。これは、高圧オフ‐ガスベントを正常運転状態の間、閉鎖または実質閉鎖することができる一方で、十分な一酸化炭素分圧を反応溶液の上に維持することができる。
【０００５】
高圧オフ‐ガス流は、不活性成分を反応器からパージし、且つ蒸気空間内の必要な一酸化炭素分圧を維持するために、一次反応器から取り出される際に、高圧オフ‐ガス流は典型的には冷却された酢酸を用いる専用の高圧吸収ユニットに送られ、オフ‐ガスを廃棄用に送られる前に、ヨウ化メチルを除去する。高圧オフ‐ガスは歴史的に凝縮器および水切りポット（ｋｎｏｃｋｏｕｔ  ｐｏｔ）を介して送られ濃縮可能な蒸気を除去し、且つ濃縮された液体は典型的に反応システム内に戻されてきた。凝縮器および水切りポットの配置は、反応器の気相中の不活性化合物のレベルおよび反応器内の一酸化炭素の分圧を表示するために分析することができる高圧オフ‐ガスの凝縮可能な無料サンプルを提供することも促進してきた。
【０００６】
より最近の開発では、メタノールカルボニル化反応器から除去された高圧オフ‐ガスは、吸収ユニットに送られることはなく、しかしその代わりに酢酸生産システムのフラッシュ分離領域に振り向けられてきており、ここで反応液体はフラッシュ分離されて触媒が反応器に戻されることが促進され、且つ酢酸生産物の粗第一分離を達成する。反応器からの高圧オフ‐ガスを導入することは、したがって、高圧オフ‐ガスと一酸化炭素から生成された低圧オフ‐ガスおよび反応器の液体に溶解された他の非凝縮性ガスとを組み合わせる。この組み合わされたオフ‐ガスは、次いで、廃棄される前に、蒸留部を介して通過され、組み合わされたおよび／または低圧オフ‐ガスシステム洗浄システム内に、オーバーヘッド凝縮器を介して送られ得る。有利には、高圧オフ‐ガスをフラッシュ分離領域に送ることは、いくつかの分離設備機器を省略することができ、例えば専用の高圧吸収システムおよび関連する冷凍およびポンプなどである。追加的に、高圧オフ‐ガスをフラッシュ分離領域に通過させることにより、凝縮性蒸気を高圧オフ‐ガスから除去する必要がなく；小型の凝縮器および水切りポットは、高圧オフ‐ガスが任意の分析システムに送られる前に凝縮性物質を除去するために依然として含まれてもよい。
【０００７】
さらに、フラッシュ分離領域は反応器よりも低圧に設定されるため、したがって高圧オフ‐ガスを、制御バルブを介してフラッシュ分離領域に導入することが可能となり、高圧オフ‐ガス流を制御することができ、したがって反応器内の蒸気空間中の不活性ガスの濃度を制御することができる。このような方式においては、圧縮を利用して高圧オフ‐ガスの圧力を増加させる必要性がなくなる。
【０００８】
あるいは、高圧オフ‐ガスをフラッシュ分離領域のプロセス上流に導入することが望ましい場合があるが；しかしながら、これは高圧オフ‐ガスの圧力を増加させることが必要となる。これは典型的にはターボ機械を用いる圧縮を通して達成可能であり、且つそのような装置は、ガスを圧縮して少量の凝縮可能な成分を有することが必要であり；したがって、凝縮性蒸気の凝縮器および水切りは、オフ‐ガスを圧縮器に提供し、オフ‐ガスが少量の凝縮性成分を有することを確保するために必要となるものである。
【０００９】
オフ‐ガスの正確な組成は使用される特定のカルボニル化プロセス条件に応じて変更可能であるが、典型的には、一酸化炭素、不活性ガスおよび反応副産物ガス、ヨウ化化合物、主としてヨウ化メチルを含み、且つ少量の酢酸メチル、酢酸および水をも含み得る。
【００１０】
オフ‐ガスは、一般的にオフ‐ガスを適切な洗浄溶媒と洗浄することにより処理されて、価値のある成分、例えばヨウ化メチルを回収し、このヨウ化メチルは最終的に反応器に戻され得る。不活性ガスおよび副産物ガスを含む洗浄されたオフ‐ガスは、通常燃焼される。多様な洗浄溶媒が、使用可能であり、例えば酢酸およびメタノールなどである。そのような洗浄プロセスにおいては、ヨウ化メチルは洗浄溶媒中に吸収されることになり、且つ減少した量のヨウ化メチルを含むオフ‐ガスは洗浄ユニットから除去され、典型的にはオーバーヘッドとして除去される。
【００１１】
ＵＳ  ４，２４１，２１９は、沸点が１００℃より大を有するカルボニル化反応の生産物の少なくとも一つ、例えば酢酸で、排ガス流を洗浄することにより、酢酸メチルおよび／またはメチルエーテルをカルボニル化して得られた排ガス流からハロゲン価を回収する方法が記載されている。
【００１２】
典型的には、吸収されたヨウ化メチルを含む酢酸洗浄溶媒の混合物は酢酸成分およびヨウ化メチル成分を回収するために分離される。これらの成分の分離は従来のプロセス、例えばストリッピングプロセスを使用して実施され得る。回収された酢酸は洗浄システム内で再利用するためにそこに戻され得る。所望であれば、回収されたヨウ化メチルは反応器に戻され得る。したがって、洗浄溶剤として酢酸を使用することは、その回収のために追加の処理装置が必要となることから、設備投資および酢酸生産プロセスの運転費用の増加を招くことの不利益を被る。
【００１３】
酢酸生産プロセスに発生したオフ‐ガス用の洗浄溶剤としてメタノールを使用することは酢酸の使用を介してある利点を提供することができる。典型的には、メタノールは酢酸の生産における供給原料として使用され且つ洗浄ユニットからの使用済みのメタノール洗浄溶媒は、洗浄ユニットからメタノールを事前に回収することなく反応器に直接送られ得る。結果として、メタノール回収用の処理装置の設置および関連する資本および運転コストを回避することができる。洗浄溶媒としてメタノールを使用する洗浄プロセスは、例えばＣＮ  １００３５８６１０Ｃ、ＣＮ  １２８９１７２Ｃ、ＪＰ  ６１０５８８０３、ＷＯ  ２００４／０８０９４１、ＣＮ  １３２５４５９ＣおよびＷＯ  ２００９／１３４３３２に記載される。
【００１４】
ＣＮ  １００３５８６１０Ｃは、オフ‐ガスを含有するヨウ化メチルをメタノールと共に吸収し、且つベントガスを凝縮してメタノールを回収することにより有用な成分を回収する方法が記載される。
【００１５】
ＣＮ  １２８９１７２Ｃは、オフ‐ガスを含有するヨウ化メチルをメタノールと共に低圧および高圧吸収塔で吸収することにより有用な成分を回収する二段階方法が記載される。
【００１６】
ＪＰ  ６１０５８８０３は、排ガスをメタノールと向流接触することにより、酢酸生産中に生産された排ガスからヨウ素化合物を回収する方法が記載される。
【００１７】
ＷＯ  ２００４／０８０９４１は、気泡塔反応器内で不均一触媒反応により酢酸を製造する方法が記載され、このプロセスでは、液体吸収剤としてメタノールを使用してオフ‐ガスから有用な物質を収集するためのガス吸収操作を使用可能であることが記載されている。
【００１８】
ＣＮ  １３２５４５９Ｃは、カルボニル化による酢酸／無水酢酸の製造においてオフ‐ガスの軽質成分を回収する方法が記載され、ここでオフ‐ガスは、二段階吸収プロセスを実施し、ここで第一吸収溶液は酢酸メチル、メタノールおよび酢酸の一つ以上であり、且つ第二吸収溶液は酢酸、水またはこれらの混合物である方法が記載されている。
【００１９】
ＷＯ  ２００９／１３４３３２は、メタノールカルボニル化システムが記載され、このシステムはベントガス流を受け入れ、且つそこからヨウ化メチルを洗浄溶剤と共に除去するために適応された単一吸収塔を含み、この吸収塔は、第一および第二洗浄溶媒供給源に接続されており、これら供給源は異なる第一および第二溶媒を供給することができることが記載されている。スイッチングシステムは吸収塔に対し第一または第二洗浄溶媒を交互に提供するバルブを含む。
【００２０】
非定常状態条件下、例えばプラントの起動時、プラントの停止時、またはプラントのつまづき／不調時において、反応器および／または洗浄ユニットにメタノールを供給することが制限されそして完全に止まってしまうことが、酢酸生産プロセスにおいてはしばしば起こる。このことは、オフ‐ガス洗浄溶媒としてメタノールを使用する酢酸生産プロセスにとって不利益であることは明白である。ＷＯ  ２００９／１３４３２２に記載されているような、スイッチングシステムは、単一の洗浄カラム内で異なる洗浄溶媒を使用することを提供している。単一洗浄カラムを使用することは資本必要量および運転費用を減少させ得る一方で、スイッチングシステムを使用することは、ある洗浄溶媒から別の洗浄溶媒に切り替える場合に不利益を引き起こし、例えば、洗浄溶媒の望ましくない混合に関連する不利益、および多数の洗浄溶媒供給ラインに関連する複雑さなどである。
【００２１】
一般的に、オフ‐ガスを溶媒で洗浄することに伴う効率は、使用前に冷却された洗浄溶媒を使用することにより最大化される。一般的には、洗浄溶媒は、洗浄容器内で使用する前に、洗浄溶媒の温度を減少させるよう構成された熱交換器に送ることにより冷却される。同一の洗浄ユニット内で、異なる凝固点のような、異なる物理的特性を有する複数の洗浄溶媒を使用することはある不利益を生じ得る。例えば、大気圧下、酢酸は約＋１７℃で凝固し、一方メタノールは約−９８℃で凝固する。メタノールを、約＋１７℃未満の温度まで冷却すると、メタノールから酢酸に切り替える際に、洗浄ユニット内で酢酸の凝固が生じ、これは洗浄効率の全体の損失およびヨウ化メチルの大気圧への放出を招く可能性がある。このようなスイッチングシステムにおいて、専用の熱交換器を使用して異なる洗浄溶媒をそれぞれ冷却することは、洗浄ユニットとしての問題を克服するものではなく、また洗浄ユニット内の充填は使用する洗浄溶媒の温度に近接した温度に冷却する傾向にある。
【００２２】
オフ‐ガスを洗浄するために使用してきたメタノールを、洗浄ユニットから除去し、新鮮なメタノールを貯蔵するために使用される貯蔵／サージタンクに移すことができることは当技術分野において提案されている。典型的には、洗浄ユニットからの使用済みメタノール流は、有意な量のヨウ化メチルを含む。このような流れをメタノール貯蔵／サージタンクに移すことは、ヨウ化メチルで汚染されている洗浄ユニットにメタノールを供給することになり得る。もし、メタノール供給物が十分に高いレベルのヨウ化メチルで汚染されている場合、洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスのヨウ化メチル含有量が、ヨウ化メチル排出物に対する環境仕様限界を超えるようなことになってしまう。
【００２３】
一般的に、酢酸生産プロセスに関するメタノール供給原料は、少なくとも一つの高圧ポンプ、典型的には高圧ポンプセットを使用するメタノール貯蔵／サージタンクから反応器に汲み上げられる。使用済みメタノール流が洗浄ユニットから反応器内に移され得ることを当技術分野では提案されている。しかしながら、このような構成は、追加の高圧ポンプまたは高圧ポンプセットを使用することに依存してしまうようである；あるポンプまたはポンプのセットは、洗浄ユニットの底面にあり、使用済みメタノール流を洗浄ユニットから反応器に汲み上げるためのものであり、第二のポンプまたはポンプのセットは、貯蔵／サージタンクのメタノール排出に基づいて、新鮮メタノールを反応器に汲み上げるためのものである。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「高圧ポンプ」または「複数の高圧ポンプ」の用語は、大気圧より実質高い吐出ヘッド圧、典型的には、少なくとも２０バール（ｂａｒｇ）、より典型的には少なくとも２５バール（ｂａｒｇ）の吐出ヘッド圧で汲み上げることを述べている。高速ポンプは高圧ポンプとして使用され得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
したがって、酢酸の製造用の生産プロセスで生じるオフ‐ガス流を洗浄する代替的な方法を提供することが望ましく、そして特にメタノールをカルボニル化することにより酢酸を製造するための生産プロセスで生じるオフ‐ガス流を洗浄する代替的な方法であり、メタノールが上述した不利益を解消または少なくとも軽減されている方法である。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
したがって、本発明は、酢酸生産ユニットにおけるオフ‐ガス洗浄システムを操作する方法を提供し、この酢酸生産ユニットはヨウ化メチルを含むオフ‐ガスを生成し、該酢酸生産ユニットは一つの反応器、一つのライトエンドカラムを含む一つのライトエンド回収部、一つの酢酸洗浄ユニットおよび一つのメタノール洗浄ユニットを備え、該方法は：
（ｉ）オフ‐ガスおよび酢酸を酢酸洗浄ユニットに供給し且つオフ‐ガスをそこから取り出すこと；
（ｉｉ）取り出されたオフ‐ガスおよびメタノールをメタノール洗浄ユニットに供給し且つメタノール洗浄ユニット内でオフ‐ガスとメタノールを接触させて洗浄済みオフ‐ガスを生産すること；および
（ｉｉｉ）メタノール洗浄ユニットから洗浄済みオフ‐ガスを取り出すこと
を含み、ここで酢酸は、酢酸洗浄ユニットにティックオーバー流量で供給される方法である。
【００２７】
酢酸の「ティックオーバー」流とは、本明細書全体および請求の範囲において、酢酸洗浄ユニットに対する酢酸の流量が洗浄ユニットに供給されるオフ‐ガスのヨウ化メチル含量を減少または実質減少させるのに不十分であり、そのため酢酸洗浄ユニットから取り出されたオフ‐ガスは洗浄されておらず、且つそのヨウ化メチル含量の全てまたはほぼ全てが残っていることを意味する。結果的に、定常状態条件下で、酢酸ユニットから取り出されたオフ‐ガスは洗浄を必要とする。
【００２８】
本明細書全体および請求の範囲において、「メタノール洗浄ユニット」なる用語は、メタノールの供給を受け入れるよう構成された洗浄ユニットを意味し、且つ「酢酸洗浄ユニット」なる用語は、酢酸の供給を受け入れるよう構成された洗浄ユニットを意味する。
【００２９】
「洗浄済みオフ‐ガス」とは、本明細書全体および請求の範囲では、洗浄溶媒と、文脈上必要なものとしてのメタノールまたは酢酸と、洗浄ユニット内で接触させて、減少されたヨウ化メチル含有量を有するオフ‐ガスを生産するためのオフ‐ガスを意味する。
【００３０】
「使用済みメタノール」とは、本明細書全体および請求の範囲において、オフ‐ガスを洗浄するために使用されたものであり、これにより吸収されたヨウ化メチルを含有したメタノールを含む流れを形成させるためのメタノールを意味する。
【００３１】
「使用済み酢酸」とは、本明細書全体および請求の範囲において、オフ‐ガスを洗浄するために使用されたものであり、これにより吸収されたヨウ化メチルを含有した酢酸を含む流れを形成させるための酢酸を意味する。
【００３２】
本発明は、また酢酸生産ユニット内でオフ‐ガス洗浄システムを操作する方法を提供し、この酢酸生産ユニットはヨウ化メチルを含むオフ‐ガスを生成し、該酢酸生産ユニットは一つの反応器、一つのライトエンドカラムを含む一つのライトエンド回収部、一つの酢酸洗浄ユニットおよび一つのメタノール洗浄ユニットを備え、該方法は：
（ｉ）オフ‐ガスおよび酢酸を酢酸洗浄ユニットに供給し且つオフ‐ガスをそこから取り出すこと；
（ｉｉ）取り出されたオフ‐ガスおよびメタノールをメタノール洗浄ユニットに供給し且つメタノール洗浄ユニット内でオフ‐ガスとメタノールを接触させて洗浄済みオフ‐ガスを生産すること；および
（ｉｉｉ）メタノール洗浄ユニットから洗浄済みオフ‐ガスを取り出すこと
を含み、ここで酢酸は、酢酸洗浄ユニットにティックオーバー流量で供給され、且つこの酢酸はヘビーエンドカラムからの酢酸流の全部または一部、好適にはヘビーエンドカラムからのオーバーヘッドとして除去された酢酸流の全部または一部である方法である。
【００３３】
本発明は、また酢酸生産ユニット内でオフ‐ガス洗浄システムを操作する方法を提供し、この酢酸生産ユニットはヨウ化メチルを含むオフ‐ガスを生成し、該酢酸生産ユニットは一つの反応器、一つのライトエンドカラムを含む一つのライトエンド回収部、一つの酢酸洗浄ユニットおよび一つのメタノール洗浄ユニットを備え、該方法は：
（ｉ）オフ‐ガスおよび酢酸を酢酸洗浄ユニットに供給し且つオフ‐ガスをそこから取り出すこと；
（ｉｉ）取り出されたオフ‐ガスおよびメタノールをメタノール洗浄ユニットに供給し且つメタノール洗浄ユニット内でオフ‐ガスとメタノールを接触させて洗浄済みオフ‐ガスを生産すること；および
（ｉｉｉ）メタノール洗浄ユニットから洗浄済みオフ‐ガスを取り出すこと
を含み、ここで酢酸は、酢酸洗浄ユニットにティックオーバー流量で供給され、且つこの酢酸およびメタノールは、各々が、洗浄ユニットに供給される前に、冷却される方法である。
【００３４】
本発明は、さらに、酢酸生産ユニット内でオフ‐ガス洗浄システムを操作する方法を提供し、この酢酸生産ユニットはヨウ化メチルを含むオフ‐ガスを生成し、該酢酸生産ユニットは一つの反応器、一つのライトエンドカラムを含む一つのライトエンド回収部、一つの酢酸洗浄ユニットおよび一つのメタノール洗浄ユニットを備え、該方法は：
（ｉ）オフ‐ガスおよび酢酸を酢酸洗浄ユニットに供給し且つオフ‐ガスをそこから取り出すこと；
（ｉｉ）取り出されたオフ‐ガスおよびメタノールをメタノール洗浄ユニットに供給し且つメタノール洗浄ユニット内でオフ‐ガスとメタノールを接触させて洗浄済みオフ‐ガスを生産すること；および
（ｉｉｉ）メタノール洗浄ユニットから洗浄済みオフ‐ガスを取り出すこと；
を含み、ここで酢酸は、酢酸洗浄ユニットにティックオーバー流量で供給され、メタノール洗浄ユニットから取り出されたオフ‐ガスの少なくとも一部を生産ユニットの一つ以上のプロセス操作に熱を提供するために使用される燃焼システムに通過させる。
【００３５】
「一つ以上のプロセス操作に熱を提供するために使用される燃焼システム」とは、本明細書全体および請求の範囲において、燃焼システムがプロセス操作に熱を直接的に提供することができ、または伝熱媒体、例えば蒸気を介してプロセス操作に熱を提供することによって、間接的に熱をプロセス操作に提供することができることを意味する。
【００３６】
本発明のいくつかまたは全ての実施形態は、さらに以下の工程：
（ｉｖ）メタノール洗浄ユニットから使用済みのメタノール流を取り出し且つそのメタノール流またはその一部を、反応器に導入すること；
（ｖ）酢酸洗浄ユニットからほぼ酢酸からなる流れを取り出し且つその流れまたはその一部を一つのライトエンドカラムに導入すること
の片方または両方を提供する。
【００３７】
したがって、本発明はまたさらに酢酸生産ユニット内でオフ‐ガス洗浄システムを操作する方法を提供し、この酢酸生産ユニットはヨウ化メチルを含むオフ‐ガスを生成し、該酢酸生産ユニットは一つの反応器、一つのライトエンドカラムを含む一つのライトエンド回収部、一つの酢酸洗浄ユニットおよび一つのメタノール洗浄ユニットを備え、該方法は：
（ｉ）オフ‐ガスおよび酢酸を酢酸洗浄ユニットに供給し且つオフ‐ガスをそこから取り出すこと；
（ｉｉ）取り出されたオフ‐ガスおよびメタノールをメタノール洗浄ユニットに供給し且つメタノール洗浄ユニット内でオフ‐ガスとメタノールを接触させて洗浄済みオフ‐ガスを生産すること；
（ｉｉｉ）メタノール洗浄ユニットから洗浄済みオフ‐ガスを取り出し且つその洗浄済みオフ‐ガスの少なくとも一部を、該生産ユニットの一つ以上のプロセス操作に熱を提供するために使用される燃焼システムに通過させること；
（ｉｖ）任意にメタノール洗浄ユニットから使用済みのメタノール流を取り出し且つそのメタノール流またはその一部を、反応器に導入すること；および
（ｖ）任意に酢酸洗浄ユニットからほぼ酢酸からなる流れを取り出し且つその流れまたはその一部をライトエンドカラムに導入すること
を含み、ここで酢酸は、酢酸洗浄ユニットにティックオーバー流量で供給される。
【００３８】
本発明はまたさらに酢酸生産ユニット内でオフ‐ガス洗浄システムを操作する方法を提供し、この酢酸生産ユニットはヨウ化メチルを含むオフ‐ガスを生成し、該酢酸生産ユニットは一つの反応器、一つのライトエンドカラムを含む一つのライトエンド回収部、一つの酢酸洗浄ユニットおよび一つのメタノール洗浄ユニットを備え、該方法は：
（ｉ）オフ‐ガスおよび酢酸を酢酸洗浄ユニットに供給し且つオフ‐ガスをそこから取り出すこと；
（ｉｉ）取り出されたオフ‐ガスおよびメタノールをメタノール洗浄ユニットに供給し且つメタノール洗浄ユニット内でオフ‐ガスとメタノールを接触させて洗浄済みオフ‐ガスを生産すること；および
（ｉｉｉ）メタノール洗浄ユニットから洗浄済みオフ‐ガスを取り出すこと；
を含み、ここで酢酸は、酢酸洗浄ユニットにティックオーバー流量で供給され、且つメタノールの追加供給物をメタノール洗浄ユニットに導入し、このメタノール追加供給物を洗浄ユニットの下部内に導入される。
【００３９】
本発明はまたさらに酢酸生産ユニット内でオフ‐ガス洗浄システムを操作する方法を提供し、この酢酸生産ユニットはヨウ化メチルを含むオフ‐ガスを生成し、該酢酸生産ユニットは一つの反応器、一つのライトエンドカラムを含む一つのライトエンド回収部、一つの酢酸洗浄ユニットおよび一つのメタノール洗浄ユニットを備え、該方法は：
（ｉ）オフ‐ガスおよび酢酸を酢酸洗浄ユニットに供給し且つオフ‐ガスをそこから取り出すこと；
（ｉｉ）取り出されたオフ‐ガスおよびメタノールをメタノール洗浄ユニットに供給し、該メタノールは洗浄ユニットの上部に供給され、且つメタノール洗浄ユニット内でオフ‐ガスとメタノールを接触させて洗浄済みオフ‐ガスおよび使用済みメタノールを生産し、且つメタノール追加供給物をメタノール洗浄ユニットの下部内に導入すること；
（ｉｉｉ）メタノール洗浄ユニットから洗浄済みオフ‐ガスを取り出すこと；
（ｉｖ）メタノール洗浄ユニットから使用済みメタノールおよび新鮮メタノールを含む流れを取り出し、且つその流れ、またはその流れの一部を、反応器に導入すること；
を含み、ここで酢酸は、酢酸洗浄ユニットにティックオーバー流量で供給され、且つメタノール洗浄ユニットの上部および下部に供給されるメタノールは新鮮メタノールである。
【００４０】
本発明はまたさらに酢酸生産ユニット内でオフ‐ガス洗浄システムを操作する方法を提供し、この酢酸生産ユニットはヨウ化メチルを含むオフ‐ガスを生成し、該酢酸生産ユニットは一つの反応器、一つのライトエンドカラムを含む一つのライトエンド回収部、一つの酢酸洗浄ユニットおよび一つのメタノール洗浄ユニットを備え、該方法は：
（ｉ）オフ‐ガスおよび酢酸を酢酸洗浄ユニットに供給し且つオフ‐ガスをそこから取り出すこと；
（ｉｉ）取り出されたオフ‐ガスおよびメタノールをメタノール洗浄ユニットに供給し且つメタノール洗浄ユニット内でオフ‐ガスとメタノールを接触させ、該メタノールは洗浄ユニットの上部に供給されて、洗浄済みオフ‐ガスおよび使用済みメタノール流を生産し、且つメタノール追加供給物をメタノール洗浄ユニットの下部に導入すること；
（ｉｉｉ）メタノール洗浄ユニットから洗浄済みオフ‐ガスを取り出すこと；および
（ｉｖ）メタノール洗浄ユニットから使用済みメタノールおよび追加されたメタノールを結合流として取り出し、且つその結合流、またはその一部を反応器、好適には、少なくとも一つの高圧ポンプを使用する、より好適には高圧ポンプの単一セットを使用する反応器に導入すること；
を含み、ここで酢酸は、酢酸洗浄ユニットにティックオーバー流量で供給され、且つメタノール洗浄ユニットの上部および下部に供給されるメタノールは新鮮メタノールである。
【００４１】
本発明はまた酢酸生産ユニット内でオフ‐ガス洗浄システムを操作する方法を提供し、この酢酸生産ユニットはヨウ化メチルを含むオフ‐ガスを生成し、該酢酸生産ユニットは一つの反応器、一つのライトエンドカラムを含む一つのライトエンド回収部、一つの酢酸洗浄ユニットおよび一つのメタノール洗浄ユニットを備え、該方法は：
（ｉ）オフ‐ガスおよび酢酸を酢酸洗浄ユニットに供給し且つオフ‐ガスをそこから取り出すこと；
（ｉｉ）取り出されたオフ‐ガスおよびメタノールをメタノール洗浄ユニットに供給し且つメタノール洗浄ユニット内でオフ‐ガスとメタノールを接触させ、洗浄済みオフ‐ガスを生産すること；
（ｉｉｉ）メタノール洗浄ユニットから洗浄済みオフ‐ガスを取り出し且つ任意にその洗浄済みオフ‐ガスの少なくとも一部を、該生産ユニットの一つ以上のプロセス操作に熱を提供するために使用される一つの燃焼システムに通過させること；
（ｉｖ）任意にメタノール洗浄ユニットから使用済みメタノール流を取り出し且つその使用済みメタノール流またはその一部を、反応器に導入すること；
（ｖ）任意に酢酸洗浄ユニットからほぼ酢酸からなる流れを取り出し且つその流れまたはその一部をライトエンドカラムに導入すること；および
（ｖｉ）任意にメタノールの追加供給物をメタノール洗浄ユニットに導入すること、
を含み、ここで酢酸は、酢酸洗浄ユニットにティックオーバー流量で供給される。
【００４２】
典型的には、非定常状態の操作条件下で、洗浄ユニットへのメタノールの利用可能性は限られたものとなり、または存在すらないものとなる。通常の操作状態下で使用される酢酸のティック‐オーバー流量は、オフ‐ガスの洗浄を行うには不十分である。したがって、本発明はまた、酢酸生産ユニット内でオフ‐ガス洗浄システムを操作する方法を提供し、この酢酸生産ユニットはヨウ化メチルを含むオフ‐ガスを生成し、該酢酸生産ユニットは一つの反応器、一つのライトエンドカラムを含む一つのライトエンド回収部、一つの酢酸洗浄ユニットおよび一つのメタノール洗浄ユニットを備え、該方法は：
（ｉ）オフ‐ガスおよび酢酸をティックオーバー流量で酢酸洗浄ユニットに供給し且つオフ‐ガスをそこから取り出すこと；
（ｉｉ）取り出されたオフ‐ガスおよびメタノールをメタノール洗浄ユニットに供給し且つメタノール洗浄ユニット内でオフ‐ガスとメタノールを接触させ、洗浄済みオフ‐ガスを生産すること；
（ｉｉｉ´）メタノール洗浄ユニットに対するメタノールの供給を減少または停止すること；および
（ｉｖ´）酢酸洗浄ユニットに供給される酢酸の流量を増加し、内部でオフ‐ガスを酢酸と接触させ、且つそこから洗浄済みオフ‐ガスおよび使用済み酢酸流を取り出すこと
を含む。
【００４３】
好適には、工程（ｉｉｉ´）において、メタノール洗浄ユニットへのメタノールの供給は停止される。
【００４４】
工程（ｉｉｉ´）および（ｉｖ´）は、逐次的または同時に実施可能であることから、酢酸洗浄ユニットに供給される流量の増加は；メタノール洗浄ユニットにメタノールの供給を減少または停止する前；メタノール洗浄ユニットにメタノールの供給を減少または停止した後；あるいは、メタノール洗浄ユニットにメタノールの供給を減少または停止するのと同時に生じ得る。好適には、工程（ｉｉｉ´）および（ｉｖ´）は、酢酸洗浄ユニットに供給される流量の増加は、メタノール洗浄ユニットに対するメタノールの供給を減少または停止する前、またはメタノール洗浄ユニットにメタノールの供給を減少または停止するのと同時のいずれかで生じるように実施される。
【００４５】
本発明はまた酢酸生産ユニット内でオフ‐ガス洗浄システムを操作する方法を提供し、この酢酸生産ユニットはヨウ化メチルを含むオフ‐ガスを生成し、該酢酸生産ユニットは一つの反応器、一つのライトエンドカラムを含む一つのライトエンド回収部、一つの酢酸洗浄ユニットおよび一つのメタノール洗浄ユニットを備え、該方法は：
（ｉ）オフ‐ガスおよび酢酸をティックオーバー流量で酢酸洗浄ユニットに供給し且つオフ‐ガスをそこから取り出すこと；
（ｉｉ）取り出されたオフ‐ガスおよびメタノールをメタノール洗浄ユニットに供給し、メタノール洗浄ユニット内でオフ‐ガスとメタノールを接触させ、洗浄済みオフ‐ガスを生産すること；
（ｉｉｉ´）メタノール洗浄ユニットに対するメタノールの供給を減少または停止すること；および
（ｉｖ´）酢酸洗浄ユニットに供給される酢酸の流量を増加し、酢酸洗浄ユニット内のオフ‐ガスを酢酸と接触させ、且つ酢酸洗浄ユニットから洗浄済みオフ‐ガスおよび使用済み酢酸流を取り出すこと、
を含み、工程（ｉ）では、酢酸はヘビーエンドカラムからの一つ以上の酢酸流から得られ、且つ工程（ｉｖ´）では、酢酸の増加した流量は新鮮な酢酸の一つ以上の流れを追加することにより提供される。
【００４６】
好適には、酢酸洗浄ユニットから取り出された使用済み酢酸流、またはその一部はライトエンドカラムに導入される。
【００４７】
工程（ｉｉｉ´）および（ｉｖ´）は、逐次的または同時に実施可能であることから、酢酸洗浄ユニットに供給される流量の増加は；メタノール洗浄ユニットにメタノールの供給を減少または停止する前；メタノール洗浄ユニットにメタノールの供給を減少または停止した後；あるいは、メタノール洗浄ユニットにメタノールの供給を減少または停止するのと同時に生じ得る。好適には、工程（ｉｉｉ´）および（ｉｖ´）は、酢酸洗浄ユニットに供給される流量の増加は、メタノール洗浄ユニットに対するメタノールの供給を減少または停止する前、またはメタノール洗浄ユニットにメタノールの供給を減少または停止するのと同時のいずれかで生じるように実施される。
【００４８】
本発明はまた酢酸生産ユニット内でオフ‐ガス洗浄システムを操作する方法を提供し、この酢酸生産ユニットはヨウ化メチルを含むオフ‐ガスを生成し、該酢酸生産ユニットは一つの反応器、一つのライトエンドカラムを含む一つのライトエンド回収部、一つの酢酸洗浄ユニットおよび一つのメタノール洗浄ユニットを備え、該方法は：
（ｉ）オフ‐ガスおよび酢酸をティックオーバー流量で酢酸洗浄ユニットに供給し且つオフ‐ガスをそこから取り出すこと；
（ｉｉ）取り出されたオフ‐ガスおよびメタノールをメタノール洗浄ユニットに供給し、メタノール洗浄ユニット内でオフ‐ガスとメタノールを接触させ、洗浄済みオフ‐ガスを生産すること；
（ｉｉｉ´）メタノール洗浄ユニットに対するメタノールの供給を停止すること；
（ｉｖ´）酢酸洗浄ユニットに供給される酢酸の流量を増加し、酢酸洗浄ユニット内のオフ‐ガスを酢酸と接触させ、且つ酢酸洗浄ユニットから洗浄済みオフ‐ガスおよび使用済み酢酸流を取り出し、且つ任意に酢酸洗浄ユニットからメタノール洗浄ユニットにオフ‐ガスの供給を停止すること；
（ｖ´）工程（ｉｖ´）において取り出されたオフ‐ガスを酢酸が凍結する温度よりも高い温度まで加熱すること
を含む。
【００４９】
好適には、酢酸洗浄ユニット（工程（ｉｖ´））から取り出された洗浄済みオフ‐ガスのメタノール洗浄ユニットへの供給は停止される。
【００５０】
好適には、酢酸洗浄ユニット（工程（ｉｖ´））から取り出された洗浄済みオフ‐ガス、またはその一部は、廃棄用に直接送られ、例えば燃焼により、例えばフレアシステム内での燃焼により送られる。
【００５１】
工程（ｉｉｉ´）および（ｉｖ´）は、逐次的または同時に実施可能であることから、酢酸洗浄ユニットに供給される流量の増加は；メタノール洗浄ユニットにメタノールの供給を減少または停止する前；メタノール洗浄ユニットにメタノールの供給を減少または停止した後；あるいは、メタノール洗浄ユニットにメタノールの供給を減少または停止するのと同時に生じ得る。好適には、工程（ｉｉｉ´）および（ｉｖ´）は、酢酸洗浄ユニットに供給される流量の増加は、メタノール洗浄ユニットに対するメタノールの供給を減少または停止する前、またはメタノール洗浄ユニットにメタノールの供給を減少または停止するのと同時のいずれかで生じるように実施される。
【００５２】
本発明はまた酢酸生産ユニット内で生じるオフ‐ガスを洗浄するための装置を提供し、この酢酸生産ユニットは酢酸を生産するための一つの反応器、一つのライトエンドカラムを含む一つのライトエンド回収部を備え、該装置は少なくとも：
―  直列で連結されている一つの酢酸洗浄ユニットおよび一つのメタノール洗浄ユニット；
―  酢酸の供給を受け入れるための一つの第一入口、オフ‐ガスを受け入れるための一つの第二入口、オフ‐ガスを排出するための一つの第一出口および酢酸を含む一つの流れを排出するための一つの第二出口を有する該酢酸洗浄ユニット；
―  メタノールの供給を受け入れるための一つの第一入口、該酢酸洗浄ユニットの該第一出口に連結したオフ‐ガスを受け入れるための一つの第二入口、洗浄済みオフ‐ガスを排出するための一つの第一出口および使用済みメタノール流を排出するための一つの第二出口を有する該メタノール洗浄ユニットであり且つ受け入れたオフ‐ガスをメタノールで洗浄し、そこからヨウ化メチルを除去することを操作可能な該メタノール洗浄ユニット；
を備え、ここで酢酸洗浄ユニットは酢酸をティックオーバー流量で操作するために構成可能である。
【００５３】
いくつかのまたは全ての実施形態において、装置はさらに少なくとも：
―  一つの熱交換ユニット、該熱交換ユニットは、メタノール洗浄ユニットから排出された同伴メタノールを含むオフ‐ガスの温度を減少させるよう構成され且つ同伴されたメタノールをそこから分離するものであり、該熱交換ユニットは該メタノール洗浄ユニットと連通されるよう接続され且つそこから排出されたオフ‐ガスを受け入れるよう適応されている；
―  一つのヒーター、該ヒーターは酢酸洗浄ユニットから排出された同伴酢酸を含むオフ‐ガスを加熱するためのものであり、該ヒーターは酢酸洗浄ユニットの第一出口と連通されるよう接続され、且つ酢酸洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスを受け入れるよう適応されている；および
―  一つのヒーター、該ヒーターはメタノール洗浄ユニットから排出された同伴メタノールを含むオフ‐ガス、および任意に酢酸洗浄ユニットから排出された同伴酢酸を含むオフ‐ガスを加熱するためのものであり、該ヒーターはメタノール洗浄ユニットの第一出口、および任意に酢酸洗浄ユニットの第一出口と連通されるよう接続されている；
―  一つの燃焼システム、該燃焼システムはメタノール洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスから一つ以上のプロセス操作に対して熱を提供するために使用されるものであり、該燃焼システムはメタノール洗浄ユニットの第一出口と連結され、且つそこから排出されたオフ‐ガスを受け入れるよう適応されており、例えばメタノール洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスから蒸気を生成するために使用される一つのボイラーシステム；
―  一つのフレアシステム、該フレアシステムは酢酸洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスを燃焼するためのものであり、該フレアシステムは酢酸洗浄ユニットと連結され且つ酢酸洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスを受け入れるよう適合されている；
―  一つのフレアシステム、該フレアシステムはメタノール洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスを燃焼するためのものであり、該フレアシステムはメタノール洗浄ユニットと連結され且つメタノール洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスを受け入れるよう適合されている；
を備え、ここでメタノール洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスを燃焼するための該フレアシステムは、酢酸洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスを燃焼するためのフレアシステムと同一とし得る。
【００５４】
いくつかのまたは全ての実施形態において、本発明は更に、少なくとも：
―  一つの高圧ポンプシステム、該高圧ポンプシステムはメタノール洗浄ユニットから排出された使用済みメタノールおよび追加のメタノールの結合流を反応器に導入するためのものであり、該高圧ポンプシステムはメタノール洗浄ユニットの第一出口と連通されるよう接続されており、該高圧ポンプシステムはメタノール洗浄ユニットから取り出されたメタノールを含む流れを受け入れるよう適応され且つ反応器へメタノールを供給するための一つの供給システムと結合されており、ここで該高圧ポンプシステムは少なくとも一つの高圧ポンプ、典型的には高圧ポンプセットを含む、
を備える。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、本発明の実施形態によるオフ‐ガス洗浄用装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
有利には、本発明では、通常の操作条件の下では、メタノール洗浄ユニットは洗浄の仕事を１００％行わなければならず、その一方で、酢酸洗浄ユニットに対してティックオーバー流量で酢酸の流れを維持するように操作され、そのため、生産プラントにおいて非定常状態が生じると、洗浄の仕事は、酢酸に対して、酢酸洗浄ユニットに対する酢酸の流量を、酢酸洗浄ユニットに供給されるオフ‐ガスを洗浄するのに有効な流量まで増加することにより、容易に切り替えられるため、酢酸洗浄ユニットから取り出されたオフ‐ガスをさらにメタノールで洗浄する必要がない。
【００５７】
さらに、酢酸を酢酸洗浄ユニットに対してティックオーバー流量で供給することにより、酢酸洗浄ユニットと関連する補助機器、例えばバルブおよびポンプは、非定常状態が起きると正確に接続が切り離される。その結果、つまづき（プラントの不調）の場合には、またはプラントの停止時には、メタノール洗浄ユニットは、即座に、オフラインとすることができ、且つオフ‐ガスの洗浄は、酢酸を用いて（酢酸洗浄ユニット内で）継続可能であり、これはスイッチングシステムにおいて経験され得る遅延の種類、例えばバルブの再配列による遅延、または高圧ポンプの切り替えに対する低圧により生じる遅延を生じることはない。したがって、もし非定常状態が生じた場合、本発明は、より単純化され且つより効果的な洗浄溶媒間の切り換えの手段を提供する。
【００５８】
上述したように、典型的には、洗浄効率を向上させるために、メタノールは洗浄ユニット内で使用される前に、冷却され、且つ一般的には酢酸が凍結するよりも低い温度まで冷却される。結果として、メタノール洗浄ユニットおよび関連するプロセスラインもまた、酢酸の凍結が生じるのに十分に低い温度に典型的に設定されている。有利には、本発明では、非定常状態条件下、酢酸洗浄ユニットから取り出された洗浄済みオフ‐ガスはメタノール洗浄ユニットを、迂回可能にすることによって、メタノール洗浄ユニット内の酢酸の凍結を防ぐことができる。その上、酢酸洗浄ユニットから排出された洗浄済みオフ‐ガスは、メタノール洗浄ユニットから取り出された洗浄済みオフ‐ガスに対して、通常の操作条件下で使用されるプロセスラインにおいて酢酸の凍結を防ぐために加熱可能である。
【００５９】
さらにまた、本発明では、酢酸溶媒およびメタノール溶媒は異なる洗浄ユニットに供給されるため、メタノールから酢酸またはその逆に切り替え時に、二つの溶媒の混合を軽減することができる。これは、単一の洗浄ユニットシステムの使用全体に明白な利点を提供し、単一の洗浄ユニットシステムでは複数の溶媒が使用され、且つ異なる溶媒の混合物が洗浄ユニットに供給される場合に、溶媒の切り換え時のような、時間の間隔が本質的に存在するものであるためである。
【００６０】
効率のためには、使用済み洗浄溶媒を触媒貯蔵タンクに移すことが望ましいであろう。典型的には、そのような貯蔵タンク内に存在する材料の性質のため、メタノールの収納場所として、一般的に望ましくないタンクとなっている。本発明においては、使用済み酢酸洗浄溶媒は、メタノールで汚染されることがなく、したがって触媒貯蔵タンクに都合よく移されることが可能である。
【００６１】
加えて、本発明は、使用済み酢酸流から酢酸を再生するために、追加的な装置を必要とすることはない。酢酸は、都合よく且つ単純にライトエンドカラムに移すことによって再生可能である。
【００６２】
上述したように、使用済みメタノール流はメタノール貯蔵／サージタンクに移されることができることは当技術分野で提案されてきた。メタノール溶媒流における望ましくない高レベルなヨウ化メチルによる、オフ‐ガスの効率的な洗浄の欠如に関連する不利益は、本発明において、一つ以上のメタノール貯蔵タンクからメタノール洗浄ユニットを介して反応器に新鮮メタノールを供給することにより軽減可能である。
【００６３】
その上、高圧ポンプのセットを二つ以上使用して反応器にメタノール供給することに関連した不利益は本発明により回避可能である。有利には、本発明において、単一の高圧ポンプまたは単一の高圧ポンプのセットは利用可能であり、このようなポンプまたは複数のポンプはメタノール洗浄ユニットから使用済みメタノール流を排出するための出口と連通するよう接続されている。
【００６４】
本発明は酢酸生産ユニット内でオフ‐ガス洗浄システムを操作する方法に関する。特に、本発明は、例えばロジウムおよびイリジウムの少なくとも一つの第ＶＩＩＩ族金属触媒の存在下、一酸化炭素でメタノールをカルボニル化することにより酢酸を製造するための生産ユニット内でオフ‐ガス洗浄システムを操作する方法に関する。
【００６５】
「酢酸生産ユニット」なる用語は、少なくとも酢酸を生産するユニットを意味し且つ酢酸および無水酢酸を併産するユニットを包含する。
【００６６】
本発明は酢酸生産ユニット内でオフ‐ガス洗浄システムを操作する方法を提供し、この酢酸生産ユニットはヨウ化メチルを含むオフ‐ガスを生成し、該酢酸生産ユニットは一つの反応器、一つのライトエンドカラムを含む一つのライトエンド回収部、一つの酢酸洗浄ユニットおよび一つのメタノール洗浄ユニットを備え、該方法は：
（ｉ）オフ‐ガスおよび酢酸を酢酸洗浄ユニットに供給し且つオフ‐ガスをそこから取り出すこと；
（ｉｉ）取り出されたオフ‐ガスおよびメタノールをメタノール洗浄ユニットに供給し且つメタノール洗浄ユニット内でオフ‐ガスとメタノールを接触させて洗浄済みオフ‐ガスを生産すること；および
（ｉｉｉ）メタノール洗浄ユニットから洗浄済みオフ‐ガスを取り出すこと；
を含み、ここで酢酸は、酢酸洗浄ユニットにティックオーバー流量で供給される。
【００６７】
本発明において、酢酸生産ユニットは、一つの反応器、一つのライトエンドカラムを含む一つのライトエンド回収部、一つの酢酸洗浄ユニットおよび一つのメタノール洗浄ユニットを備える。典型的には、一つのフラッシュ領域は反応器とライトエンド回収部の間で用いられる。別の反応器または蒸留部も存在し得る。酢酸を製造するための生産ユニット機器、例えば、第ＶＩＩＩ族金属触媒の存在下、メタノールおよび／またはメタノールの反応性誘導体を一酸化炭素でカルボニル化することにより酢酸を製造するための生産ユニット機器、およびその操作は、当技術分野で公知である。
【００６８】
酢酸の製造、例えば、ロジウムおよび／またはイリジウム触媒のような、第ＶＩＩＩ族金属触媒の存在下、メタノールおよび／またはメタノールの反応性誘導体を一酸化炭素でカルボニル化することによる酢酸の製造に生じるオフ‐ガス流は、生産ユニット内で、または生産ユニットのいずれかの部分から、例えば反応器の一つ以上から、フラッシュ領域内で、およびライトエンド回収部から生産可能である。酢酸生産ユニット内または酢酸生産ユニットのいずれかの部分から生産されたオフ‐ガス流は本発明にしたがって洗浄可能である。
【００６９】
反応器から生成されたオフ‐ガスは、通常高圧オフ‐ガスとして呼ばれている。フラッシュ領域内で生成されたオフ‐ガスは、一般的にライトエンド回収部内に送られ、そこから除去される。ライトエンド回収部は一つのライトエンドカラム、一つ以上の凝縮器を含む凝縮部および一つ以上の相分離槽（デカンタ）を備える。ライトエンド回収部から生産されたオフ‐ガスは、凝縮部から取り出されたおよび／またはデカンタから取り出されたオフ‐ガスとなり得る。
【００７０】
ライトエンド回収部から生産されたオフ‐ガスは、通常低圧オフ‐ガスとして呼ばれる。
【００７１】
高圧オフ‐ガス流および低圧オフ‐ガス流は組み合わされて低圧オフ‐ガスを生成し得る。
【００７２】
本発明のいくつかまたは全ての実施形態において、洗浄されるオフ‐ガスは低圧オフ‐ガスである。
【００７３】
ヨウ化メチルはオフ‐ガス内に、典型的には同伴されたおよび／または蒸発したヨウ化メチルとして存在する。
【００７４】
本発明にしたがって洗浄されるオフ‐ガスは、ヨウ化メチル中の含量が広範囲に変更可能であり、例えばヨウ化メチルはオフ‐ガス中に約１モル％〜約２０モル％の量で存在し得る。
【００７５】
ヨウ化メチルに加えて、オフ‐ガスは、一つ以上の非凝縮成分、例えば一酸化炭素、不活性ガス、例えば窒素、反応副生成物ガス、例えば水素、二酸化炭素およびメタンを含むことができる。オフ‐ガスはまた酢酸、酢酸メチルおよび水の少なくとも一つを含み得る。
【００７６】
ライトエンド回収部は粗酢酸の精製と、ヨウ化メチルおよび酢酸メチルの反応器への回収との二重の目的を果たす。
【００７７】
請求の範囲を含め、本明細書全体を通して、「ライトエンドカラム」なる用語は、蒸留カラムを意味し、これは粗酢酸生産物を（カルボニル化反応器またはフラッシュ領域から得られる）、ライトエンド、ヨウ化メチルおよび酢酸メチルから分離する蒸留カラムを意味する。したがって、本発明で使用されるライトエンドカラムは、「ライトエンド蒸留カラム」および「ライトエンドおよびドライ結合カラム」として当技術分野で呼ばれている蒸留カラムを含むものである。ライトエンドおよびドライ結合カラムは、ライトエンドカラムであって、内部で、水を上述の粗酢酸生産物から除去して乾燥酢酸生産物を生産させるカラムである。
【００７８】
典型的には、ライトエンドカラムへの供給流は酢酸、水、一酸化炭素、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む蒸気流である。
【００７９】
典型的には、蒸気流はフラッシュ領域から得られたものであり得る。フラッシュ領域の目的は、反応器から液体反応組成物を、（ｉ）水、酢酸生産物、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む蒸気画分であって次にライトエンドカラムに導入される蒸気画分、および（ｉｉ）触媒を含む液体画分に分離することにある。液体画分は反応器に再利用可能である。
【００８０】
ライトエンドカラム内で、高い沸点をもつ酢酸は、より低い沸点をもつ成分、例えばヨウ化メチルおよび酢酸メチルから分離される。
【００８１】
ライトエンドカラムが操作される条件および構成は、本発明にとって重要ではないが、ヨウ化メチルおよび酢酸メチルから酢酸の分離が達成されることを条件とする。適切には、ライトエンドカラムは最大４０の理論分離段を有することができる。このカラムはいずれかの適切な圧力、例えば、１．０〜３．０バール（ｂａｒｇ）、典型的には１．０〜２．５バール（ｂａｒｇ）のヘッド圧力、および１．２〜３．８バール（ｂａｒｇ）、典型的には１．２〜３．５バール（ｂａｒｇ）のベース圧力で操作可能である。ライトエンドカラムの操作温度は、供給物、ヘッド流およびベース流の組成および操作温度を含む、多くの要因に依存するであろう。典型的なベース温度は、１２５℃〜１８０℃の範囲内にあり、且つ典型的なヘッド温度は、１０５℃〜１４０℃の範囲内にあり得る。
【００８２】
一般的には、少なくとも二つの流れはライトエンドカラムから除去可能であり、酢酸生産物を含む一つの流れ、およびカラムからのオーバーヘッドとして、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、酢酸および一酸化炭素を含む蒸気画分である。
【００８３】
酢酸生産物流はライトエンドカラムの任意の適切な地点から、例えば供給地点の下方から、あるいはカラムの底面から液体または蒸気として除去可能である。
【００８４】
ライトエンドカラムから除去された酢酸生成物流は、もし必要であれば、例えばドライカラムで乾燥され得る。もし、ライトエンドカラムが、ライトエンド蒸留およびドライ結合カラムである場合には、個別のドライカラムは一般的に必要ではない。
【００８５】
分離された水は反応器に再利用可能でありおよび／またはプロセスから除去可能である。
【００８６】
乾燥された酢酸は次にヘビーエンドカラムに送ることができ、ここではプロピオン酸副産物が乾燥酢酸から分離される。この乾燥酢酸はヘビーエンドカラムからサイド‐ドローとして取り出され得る。酢酸を含む追加の流れはヘビーエンドカラムから除去可能であり、例えば酢酸流はカラムからのオーバーヘッドとして除去される。
【００８７】
ライトエンド回収部の第二の部分は、一つ以上の凝縮器および／または冷却器を含む凝縮部であり、ライトエンドカラムからのオーバーヘッド蒸気画分を凝縮して液体画分を生産するためのものである。オーバーヘッド蒸気画分を液相に凝縮するために任意の適切な公知の方法が採用可能であるが、典型的には、それは、例えば少なくとも一つの熱交換器を用いて冷却することにより達成される。一つ以上の熱交換器は冷却媒体として水を供給可能である。
【００８８】
ライトエンドカラムからのオーバーヘッド蒸気画分の成分、これらは凝縮されず、例えば一酸化炭素、二酸化炭素、不活性ガス、反応副産物ガスはオフ‐ガス流として凝縮部から除去される。このオフ‐ガス流はヨウ化メチルを含み、これは同伴されたヨウ化メチルおよび／または蒸発されたヨウ化メチルとして存在し、且つ一般的にはいくらか酢酸メチルおよび水をも含む。
【００８９】
凝縮部からの液体画分は大部分を占める酢酸メチル、ヨウ化メチル、水および酢酸を含むが、同伴されたまたは溶解されたガス成分、例えば一酸化炭素、二酸化炭素および不活性ガスもまた含み得る。
【００９０】
凝縮部から、液体画分は、デカンタに送られることができ、ここでは二つの層に分離され、ヨウ化メチルおよび酢酸メチルを含む下側の（有機）層および水を含む上側の（水性）層である。
【００９１】
オフ‐ガスはまたデカンタからも取り出され得る。
【００９２】
酢酸は、酢酸洗浄ユニットに供給される。洗浄ユニット内での使用に適した酢酸は、本質的には酢酸からなり、少なくとも９０％の酢酸からなることを意味することは、当業者によって理解されるであろう。すなわち、酢酸洗浄ユニットに供給される酢酸は典型的には乾燥されており（１重量％またはそれ未満の水）、且つヨウ化メチルを実質的に含まない（典型的には１００ｐｐｍ未満）である。
【００９３】
適切には、酢酸洗浄ユニットに供給される酢酸は、新鮮な（製品）酢酸、ライトエンドカラムからの酢酸流、例えばライトエンドおよびドライ結合カラムからの酢酸流、およびヘビーエンドカラムからの酢酸流の一つ以上から得られる。典型的には、新鮮な酢酸を貯蔵するために使用される一つ以上の貯蔵タンクから得られる。
【００９４】
本発明のいくつかのまたは全ての実施形態において、ティックオーバー流量で酢酸洗浄ユニットに供給される酢酸は、ヘビーエンドカラムからの酢酸流の全てまたは一部であり、例えばヘビーエンドカラムからのオーバーヘッドとして除去される酢酸流の全てまたは一部である。適切には、ティックオーバー流量で酢酸洗浄ユニットに供給される酢酸の全ては、ヘビーエンドカラムからのオーバーヘッドとして除去された酢酸流の全てまたは一部により提供される。
【００９５】
あるいはおよび／または追加的に、酢酸洗浄ユニットに供給される酢酸はヘビーエンドカラムからのサイド・ドロー流として除去された酢酸流の全てまたは一部となり得る。
【００９６】
酢酸洗浄ユニットに供給される酢酸はオーバーヘッド流として、サイド・ドロー流として、またはそれらの混合流として、ヘビーエンドカラムから除去された酢酸流の全てまたは一部を含み得る。
【００９７】
通常の操作条件下、メタノールはメタノール洗浄ユニットに供給され且つオフ‐ガスを洗浄し、そこからヨウ化メチルを除去するために使用される。メタノール洗浄ユニット内で使用するのに適したメタノールは本質的にメタノールからなり、これは、少なくとも９０％メタノールからなることを意味することは当業者によって理解されるであろう。すなわち、適切にはメタノール洗浄ユニットに供給されるメタノールは新鮮なメタノールであり得る。典型的には、新鮮なメタノールは新鮮なメタノールを貯蔵するために使用される一つ以上の貯蔵タンクから得られる。
【００９８】
一般的に、洗浄効率は、低めの温度で改善される。すなわち、本発明のいくつかまたは全ての実施形態において、洗浄ユニットに供給される前に、酢酸およびメタノールの片方または両方を冷却する更なる工程が提供される。好適には、酢酸およびメタノールのそれぞれは、洗浄ユニット内で使用する前に冷却される。適切には、酢酸およびメタノールの冷却は、一つ以上の熱交換器を使用して実施され得る。
【００９９】
適切には、洗浄ユニットに供給される酢酸は約１８℃〜約５０℃までの温度に冷却される。
【０１００】
適切には、洗浄ユニットに供給されるメタノールは約５℃〜約２０℃の温度に冷却される。
【０１０１】
本発明において、定常状態条件下では、酢酸は酢酸洗浄ユニットにティックオーバー流量で連続的に供給される。上述したように、酢酸のティックオーバー流量は、酢酸洗浄ユニットを介して流れるオフ‐ガスからヨウ化メチルの必要な除去を達成するのには効果が無い酢酸の流量のため、洗浄ユニットから取り出されたオフ‐ガスはそのヨウ化メチル含量の全てまたは実質全てが残る。結果的に、本発明では、定常状態条件の下では、メタノール洗浄ユニットは酢酸洗浄ユニットに入るオフ‐ガスの成分に基づいて、洗浄の仕事を１００％提供できるよう構成され且つ操作される。
【０１０２】
適切には、酢酸のティックオーバー流量は、定常状態条件下で、酢酸洗浄ユニットから取り出されたオフ‐ガスが、ヨウ化メチル含量の大部分を保持するようにし；例えば、酢酸洗浄ユニットから取り出されたオフ‐ガスは典型的にはもとのヨウ化メチル含量の半分より多い量で保持することができ；そのもとのヨウ化メチル含量の例えば少なくとも６０％、または少なくとも７０％、または少なくとも８０％、または少なくとも９０％で保持することができる。ある特定の実施形態において、酢酸洗浄ユニットから取り出されたオフ‐ガスはそのヨウ化メチル含量の少なくとも約９９％、例えば少なくとも約９９．９％を保持し得る。
【０１０３】
適切には、酢酸のティックオーバー流量は、オフ‐ガスのヨウ化メチル含量が酢酸洗浄ユニット内で、もとのヨウ化メチル含量の半分未満、例えばもとのヨウ化メチル含量の４０％未満、または３０％未満、または２０％未満、または１０％未満の量まで減少されるようにすることができる。ある特定の実施形態において、酢酸のティックオーバー流量は、酢酸洗浄ユニット内で、オフ‐ガスのヨウ化メチル含量が約１％またはそれ未満、例えば約０．１％またはそれ未満まで減少させるようにすることができる。
【０１０４】
適切には、酢酸のティックオーバー流量は、酢酸の流量の約１％〜約２５％、例えば約３％〜約１８％とすることができ、これは洗浄の仕事を１００％提供するのに十分可能である。
【０１０５】
適切には、メタノールの流量に対して酢酸のティックオーバー流量は１：３〜２０、例えば１：４〜１０の範囲にある。
【０１０６】
酢酸のティックオーバー流量は、ある酢酸生産ユニットと別の酢酸生産ユニットとで異なる場合があり、酢酸洗浄ユニットの特定の設計およびプラントの生産能力により影響を受ける。酢酸のティックオーバー流量は酢酸が充填された洗浄ユニット内の液体分散路を維持し、且つ洗浄ユニット内部の充填および／またはトレイ全体の最小流量を維持する流量である。適切には、酢酸のティックオーバー流量は、酢酸洗浄ユニット内の充填またはトレイの濡れを最小限に達成する流量となり得る。洗浄ユニット内の充填またはトレイの最小限の濡れを達成するのに必要な材料、例えば酢酸の流量は、当業者によって容易に決定することができ、例えばＧｌｉｔｓｃｈの法則から可能であり、これは、例えば、「蒸留デザイン、Ｈｅｎｒｙ  Ｚ  Ｋｉｓｔｅｒによる、１９９２年、５１１−５１５頁、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ」に記載される。
【０１０７】
適切には、６００ｋｔｅ／ｐａ〜１０００ｋｔｅ／ｐａの容量の酢酸生産ユニットに関し、酢酸のティックオーバー流量は、約１ｔｅ／ｈｒ〜約１０ｔｅ／ｈｒ、例えば約３ｔｅ／ｈｒ〜約７ｔｅ／ｈｒの範囲となり得る。
【０１０８】
定常状態条件下、酢酸洗浄ユニットに供給される酢酸は本質的には酢酸からなる流れで洗浄ユニットから取り出される。酢酸が洗浄ユニットから取り出される位置は変更可能である。酢酸流、またはそれらの少なくとも一部は、洗浄ユニットの最終的な蒸気／液体接触段で、またはそれよりも下の方で洗浄ユニットから取り出され得るか、または代替的には洗浄ユニットのサイド・ドロー流として洗浄ユニットから取り出され得る。
【０１０９】
適切には、酢酸洗浄ユニットから取り出された酢酸流、またはその一部は、ライトエンドカラム内に導入される。好適には、酢酸洗浄ユニットから取り出された酢酸の全てはライトエンドカラム内に導入される。したがって、本発明のいくつかまたは全ての実施形態は、酢酸洗浄ユニットからの本質的に酢酸からなる流れを除去し、且つその流れまたはその流れの一部をライトエンドカラム内に導入する追加の工程を提供する。好適には、ライトエンドカラムはライトエンドとドライカラムの結合カラムである。
【０１１０】
酢酸洗浄ユニットから取り出された酢酸流は、ライトエンドカラムのあらゆる段で導入され得るが、好適にはカラムの下方部分、例えばカラムに対するフラッシュ領域の供給地点、またはそれより下部で導入される。
【０１１１】
定常状態の操作の下で、酢酸洗浄ユニットから取り出されたオフ‐ガスはそのもとのヨウ化メチル含量の実質全てを保持し、または保持していると考えられるべきであり、そのため、それは洗浄工程に供される。酢酸洗浄ユニットから取り出されたオフ‐ガスは、メタノール洗浄ユニットに供給され、ここでオフ‐ガスはメタノールと接触されて内部のヨウ化メチル含量を減少させる。オフ‐ガスを洗浄するために、メタノール洗浄ユニットに供給されるメタノールは、洗浄ユニット内で充填またはトレイを介して下方に流れ、上方に流れるオフ‐ガスと接触し、そこからヨウ化メチルを除去する。当業者によって理解されるように、洗浄を効果的にするために、メタノールは洗浄ユニットの上部に供給され、最も好適には、洗浄ユニットの一番上のトレイよりも上の地点または一番上の充填部よりも上の地点で供給される。吸収されたヨウ化メチルと共にメタノールを含む使用済みメタノール流は洗浄ユニットから取り出される。したがって、本発明のいくつかまたは全ての実施形態は、さらに、メタノール洗浄ユニットから使用済みメタノール流を取り出し、且つ使用済みメタノール流、またはその一部を反応器に導入する工程を含む。適切には、使用済みメタノール流はメタノール洗浄ユニットの底部またはその付近から取り出される。
【０１１２】
本明細書全体および請求の範囲において、反応器への、使用済みメタノール流および／または使用済みメタノール流を含む流れ、およびそのような流れの一部の導入に関する記載は、酢酸生産ユニットのあらゆる反応器、または部分であり、ここでメタノールのカルボニル化が生じる場所に対して直接または間接的にそれらの流れを導入することを含む。
【０１１３】
メタノール洗浄ユニット内で、オフ‐ガスとメタノールを接触することは、ヨウ化メチルをオフ‐ガスから効果的に除去することを可能にし、且つヨウ化メチルはオフ‐ガスから本質的に完全に除去可能であり、例えば容量で約１００ｐｐｍまたはそれ未満、例えば容量で約３５ｐｐｍまたはそれ未満まで除去可能である。
【０１１４】
洗浄されたオフ‐ガスは、メタノール洗浄ユニットから、典型的にはオーバーヘッドとして取り出される。洗浄済みオフ‐ガスは例えば燃焼により廃棄され得る。しかしながら、本発明のいくつかまたは全ての実施形態において、メタノール洗浄ユニットから洗浄されたオフ‐ガス、またはその一部は、生産ユニットの一つ以上のプロセス操作に対して熱を提供し、例えば蒸気を生成するために使用される燃焼システムに対して、直接または間接的に、適切には直接的に送ることができる。
【０１１５】
上述したように、洗浄目的のため、通常はメタノールを洗浄ユニットの上部に提供することが望ましい。しかしながら、本発明のいくつかまたは全ての実施形態において、メタノール洗浄ユニットに対して、メタノールの追加的な供給が導入される。この追加的なメタノールは洗浄用に使用されることを意図していない。したがって、好適には、追加的なメタノール供給はメタノール洗浄ユニットの下部に導入される。適切には、メタノール洗浄ユニットの下部に導入される追加のメタノールは、洗浄ユニットの底部またはその付近、好適にはオフ‐ガスの入口の下方の地点で導入され得る。
【０１１６】
適切には、メタノール供給は、例えば新鮮なメタノール供給は、メタノール洗浄ユニットの上部に供給されるメタノール第一部分と、メタノール洗浄ユニットの下部に導入されるメタノール第二部分とに、分割され得る。
【０１１７】
望ましくは、メタノール洗浄ユニットの上部および下部の片方または両方、好適には両方に供給されるメタノールは新鮮なメタノールである。新鮮なメタノールは新鮮なメタノールを貯蔵するために使用される一つ以上の貯蔵タンクから得られ得る。
【０１１８】
追加のメタノール流および使用済みメタノール流は、結合流として、メタノール洗浄ユニットから取り出され得る。その結合流またはその一部は反応器に、好適には少なくとも一つの高圧ポンプ、典型的には高圧ポンプの単一セットを使用する反応器に、導入可能である。
【０１１９】
本発明のいくつかまたは全ての実施形態において、新鮮なメタノールはメタノール洗浄ユニットの上部および下部の各々に供給され、使用済みメタノールおよび新鮮メタノールの結合流は洗浄ユニットから取り出され、且つ結合流またはその一部は、少なくとも一つの高圧ポンプを使用する、好適には高圧ポンプの単一セットを使用する反応器に導入される。
【０１２０】
代替的にはおよび／または追加的には、新鮮メタノールの、例えば一つ以上のメタノール貯蔵タンクからの供給は、オフ‐ガスを洗浄するためにメタノール洗浄ユニットに供給されるメタノール第一部分と、メタノール洗浄ユニットから取り出された使用済みメタノール流と結合したメタノール第二部分とに分かれる。したがって、本発明のいくつかまたは全ての実施形態において、工程（ｉｉ）におけるメタノール洗浄ユニットに供給されるメタノールは、新鮮メタノール供給の第一部分であり、および新鮮メタノール供給の第二部分は、メタノール洗浄ユニットから取り出された使用済みメタノール流と結合され、且つその結合流またはその一部は、反応器に導入される。望ましくは、新鮮なメタノール供給は新鮮なメタノールを貯蔵するのに使用される一つ以上の貯蔵タンクから得られる。さらにまた、結合流またはその一部は、結合流の全てまたは一部を反応器に汲み上げるために、単一の高圧ポンプまたは高圧ポンプの単一セットを使用して、反応器内に導入され得る。
【０１２１】
典型的には、非定常状態の操作条件の下では、洗浄のためのメタノールの利用可能性は制限され、または存在しない。メタノールの利用可能性がないにもかかわらず、本発明は、酢酸の洗浄ユニットに対する酢酸の流量を、ティックオーバー流量から、洗浄の仕事を１００％実施するために有効な流量まで、増加させることにより、オフ‐ガスの洗浄を、効果的に連続して行うことができる。したがって、本発明の一つ以上の実施形態において、以下の追加の工程：
（ｉｉｉ´）メタノールのメタノール洗浄ユニットへの供給を減少または停止すること；
（ｉｖ´）酢酸洗浄ユニットに供給される酢酸の流量を増加して、その中でオフ‐ガスを酢酸と接触させ且つそこから洗浄済みオフ‐ガスと使用済み酢酸流を取り出すこと
が提供される。
【０１２２】
したがって、本発明は、また、酢酸生産ユニットにおけるオフ‐ガス洗浄システムを操作する方法を提供し、この酢酸生産ユニットはヨウ化メチルを含むオフ‐ガスを生成し、該酢酸生産ユニットは一つの反応器、一つのライトエンドカラムを含む一つのライトエンド回収部、一つの酢酸洗浄ユニットおよび一つのメタノール洗浄ユニットを備え、該方法は：
（ｉ）オフ‐ガスおよび酢酸をティックオーバー流量で酢酸洗浄ユニットに供給し且つオフ‐ガスをそこから取り出すこと；
（ｉｉ）取り出されたオフ‐ガスおよびメタノールをメタノール洗浄ユニットに供給し且つメタノール洗浄ユニット内でオフ‐ガスとメタノールを接触させて洗浄済みオフ‐ガスを生産すること；
（ｉｉｉ´）メタノールのメタノール洗浄ユニットへの供給を減少または停止すること；
（ｉｖ´）酢酸洗浄ユニットに供給される酢酸の流量を増加して、その中でオフ‐ガスを酢酸と接触させ且つそこから洗浄済みオフ‐ガスと使用済み酢酸流を取り出すこと
を含む。
【０１２３】
好適には、（ｉｉｉ´）において、メタノールのメタノール洗浄ユニットへの供給は停止される。
【０１２４】
工程（ｉｖ´）において、酢酸の流量は、ティックオーバー流量から、オフ‐ガス内のヨウ化メチル含量が減少され、且つメタノールを使用する追加の洗浄が必要とされない量まで減少されるようにオフ‐ガスを洗浄することが効果的である。好適には、酢酸洗浄ユニットに対する酢酸の流量は、洗浄ユニットから取り出されたオフ‐ガスが容量で約１００ｐｐｍまたはそれ未満の量、例えば容量で約３５ｐｐｍまたはそれ未満の量で含むように増加される。
【０１２５】
適切には、工程（ｉｖ´）において、酢酸生産プラントが６００〜１０００ｋｔｅ／ｐａの容量に関し、酢酸の増加流量は、約１０ｔｅ／ｈｒ〜約４５ｔｅ／ｈｒ、例えば約１５ｔｅ／ｈｒ〜約３７ｔｅ／ｈｒとなり得る。
【０１２６】
酢酸の増加流量を提供するために必要な追加の酢酸は、一つ以上の供給源から得られ得る。酢酸の適切な供給源は、新鮮な酢酸、ライトエンドカラムからの一つ以上の酢酸流、ヘビーエンドカラムからの一つ以上の酢酸流およびそれらの混合物を含む。本発明のいくつかまたは全ての実施形態において、工程（ｉｖ´）で使用される酢酸は、新鮮な酢酸およびヘビーエンドカラムからの一つ以上の酢酸流の混合物である。好適には、工程（ｉｖ´）における酢酸洗浄ユニットに供給される酢酸はオーバーヘッド流、サイド・ドロー流、またはそれらの混合物として、新鮮な酢酸と共にヘビーエンドカラムから除去される酢酸流である。
【０１２７】
本発明のいくつかまたは全ての実施形態において、工程（ｉ）において、酢酸はヘビーエンドカラムからの一つ以上の酢酸流から得られ、且つ工程（ｉｖ´）において、酢酸の増加流量は新鮮な酢酸の一つ以上の流れを追加することにより提供される。
【０１２８】
適切には、工程（ｉｖ´）において、使用済み酢酸流は洗浄ユニット内の最終的な蒸気／液体接触段の地点またはそれより下方の地点で洗浄ユニットから取り出される。しかしながら、代替的にまたは追加的に使用済み酢酸流は洗浄ユニットから、例えばサイド・ドロー流として取り出され得る。
【０１２９】
本発明のいくつかまたは全ての実施形態において、使用済み酢酸流またはそれらの一部は、酢酸洗浄ユニットから取り出され、ライトエンドカラムの少なくとも一つおよび酢酸を貯蔵するために使用される一つ以上の貯蔵タンク内に導入される。
【０１３０】
工程（ｉｖ´）において取り出された使用済み酢酸流は、ライトエンドカラムの任意の段でカラム内に導入可能であるが、しかしながら好適にはカラムの下部、例えばカラムに対しての反応器またはフラッシュ領域の供給物の地点またはそれより下方に導入される。ライトエンドカラムにおいて、使用済み酢酸流は、酢酸成分およびヨウ化メチル成分に分離され、且つ分離された酢酸はライトエンドカラムから、例えばフラッシュ領域からの供給物の導入より下の地点から、あるいはフラッシュ領域が使用されない場合、反応器からの供給物の導入地点よりも下の地点から除去可能である。ライトエンドカラムから除去された酢酸は一つ以上の蒸留段でさらに精製され得る。ヨウ化メチルはオーバーヘッドとしてライトエンドカラムから除去され、最終的に反応器に戻され得る。
【０１３１】
適切には、工程（ｉｉｉ´）において、メタノール洗浄ユニットに供給されるメタノール供給物は、停止される。追加のメタノールがメタノール洗浄ユニットの下部に供給される場合、この供給は継続され得る。適切には、しかしながら、減少または停止され、好適には停止される。
【０１３２】
工程（ｉｉｉ´）および（ｉｖ´）は、順次実行可能であり、工程（ｉｉｉ´）は、工程（ｉｖ´）よりも前に実行されるか、または工程（ｉｖ´）は、工程（ｉｉｉ´）よりも前に実行されるようにする。あるいは、工程（ｉｉｉ´）および（ｉｖ´）は同時に実行可能である。
【０１３３】
好適には、定常状態操作中に、メタノール洗浄ユニットから取り出された洗浄済みオフ‐ガスは、生産ユニットの一つ以上のプロセス操作に対して熱を提供するために使用される燃焼システムに送られる。しかしながら、非定常状態条件の下では、オフ‐ガスは酢酸で洗浄されメタノールでは洗浄されず、この場合には、洗浄済みオフ‐ガスを廃棄することが好ましい。したがって、適切には、酢酸洗浄ユニットから取り出されたオフ‐ガスは、例えば燃焼により、例えばフレアシステムにおける燃焼により廃棄可能である。
【０１３４】
したがって、酢酸洗浄ユニットから取り出された洗浄済みオフ‐ガスはメタノール洗浄ユニットに供給され、そこから取り出され且つ送られ、あるいはその一部は、廃棄用として、例えば燃焼により、例えばフレアシステムにおける燃焼により、そこから取り出され且つ送られる。望ましくは、しかしながら、工程（ｉｖ´）において酢酸洗浄ユニットから取り出された洗浄済みオフ‐ガスは、メタノール洗浄ユニットを迂回して、そしてその代わりに酢酸洗浄ユニットから廃棄のために直接送られる。したがって、本発明のいくつかまたは全ての実施形態において、酢酸洗浄ユニット（工程（ｉｖ´））から取り出されたオフ‐ガスのメタノール洗浄ユニットへの供給は停止され、且つ酢酸洗浄ユニットから取り出されたオフ‐ガス、またはその一部は、例えば燃焼により、例えばフレアシステムにおける燃焼により、廃棄用に直接送られる場合があり、好適には送られる。
【０１３５】
一般的には、洗浄済みオフ‐ガスは少量の同伴された洗浄溶媒を含むことができ、これは、洗浄ユニットを介して流れるオフ‐ガスにより洗浄ユニットからのオーバーヘッドに運ばれる洗浄溶媒を意味し、典型的にはこの洗浄溶媒は、洗浄ユニット内で形成される蒸気としてオーバーヘッドに運ばれ、しかしながら、いくらかの洗浄溶媒は液滴の形態でオフ‐ガス内に運ばれ得る。同伴された溶媒の除去は洗浄ユニットのオーバーヘッド部から得たオフ‐ガスを冷却することにより行うことができる。適切には、冷却することを、オフ‐ガスに適用することができ、オフ‐ガスを、洗浄溶媒がオフ‐ガスから凝縮される温度またはそれ未満の温度まで冷却できるようにする。本発明では、定常条件下では、メタノールが洗浄溶媒として使用され、且つメタノール洗浄ユニットからのベントラインおよび／またはオーバーヘッドライン中のオフ‐ガスを約１７℃未満の温度まで冷却され得る。
【０１３６】
適切には、本発明では、非定常状態の条件下では、酢酸で洗浄されたオフ‐ガスはこれらのベントラインを通して廃棄用に送られる。ベントライン内で酢酸の凍結を防ぐために、酢酸洗浄ユニットから取り出された、同伴された酢酸を含む洗浄済みオフ‐ガスは、廃棄される前に、酢酸が凍結する温度より高い温度まで加熱される。したがって、本発明のいくつかまたは全ての態様において、追加の工程：
（ｖ´）工程（ｉｖ´）で取り出されたオフ‐ガスを酢酸が凍結する温度より高い温度まで加熱することが提供される。
【０１３７】
適切には、酢酸洗浄ユニットから取り出されたオフ‐ガスは、酢酸が凍結される温度より高い温度まで、一つ以上の熱交換器で加熱され、その後に例えば燃焼によって廃棄可能である。
【０１３８】
望ましくは、大気圧で、またはその付近で酢酸洗浄ユニットから取り出されたオフ‐ガスは、約１６．７℃より高い温度まで加熱され；超大気圧または準大気圧での操作は可能であり、好適には０〜５バール（ｂａｒｇ）の範囲内で可能であり、且つ酢酸洗浄ユニットから取り出されたオフ‐ガスが加熱される温度は、酢酸の凍結を防ぐようにその都度調節されるべきである。
【０１３９】
一旦定常状態が再開され、且つメタノールが洗浄用として利用可能になると、オフ‐ガスの洗浄は、酢酸からメタノールに戻すよう切り替え可能であり、これは、酢酸洗浄ユニットに対する酢酸の流量をティックオーバー流量まで減少させ、メタノールをメタノール洗浄ユニットに供給し、酢酸洗浄ユニットからオフ‐ガスを取り出し、且つ取り出されたオフ‐ガスをメタノール洗浄ユニット内でメタノールと接触させて洗浄済みオフ‐ガスを生産することにより行われる。酢酸洗浄からメタノール洗浄へのスイッチバックの順序は以下のようにすべきであり、酢酸洗浄もメタノール洗浄もいずれも実施されなかったオフ‐ガスは廃棄されないようにし；好適には、メタノールはメタノール洗浄ユニットに供給され、且つ酢酸洗浄ユニットに供給される酢酸の流量がティックオーバー流量まで減少される前に、酢酸洗浄ユニットから取り出されたオフ‐ガスがメタノール洗浄ユニットに送られるべきである。
【０１４０】
適切には、本発明に従って洗浄されたオフ‐ガスは、ヨウ化メチルを含むオフ‐ガスであり、これは酢酸生産ユニット内で生成され、このユニットでは、第ＶＩＩＩ族金属カルボニル化触媒およびヨウ化メチルの存在下、メタノールを一酸化炭素でカルボニル化して酢酸を生産するプロセスを行う。メタノールのカルボニル化のためのプロセスおよび第ＶＩＩＩ族金属触媒は公知である。
【０１４１】
カルボニル化プロセスは均一なプロセスとして、または不均一なプロセスとして実施され得る。
【０１４２】
適切には、不均一カルボニル化プロセスにおいて、第ＶＩＩＩ族金属カルボニル化触媒、例えば、ロジウムおよび／またはイリジウムは、不活性担体、例えば炭素および活性炭などに担持される。任意に、触媒はまた少なくとも一つの金属助触媒をも含み得る。適切な金属助触媒は、ルテニウム、鉄、ニッケル、リチウムおよびコバルトを含む。メタノール反応物質は、液相および／または蒸気相のプロセスに供給可能である。ヨウ化メチルおよび任意の水は好適には液相のプロセスに供給される。
【０１４３】
適切には、均一な液相カルボニル化プロセスは、第ＶＩＩＩ金属カルボニル化触媒、ヨウ化メチル、酢酸メチルおよび水を含む液体反応組成物を使用する。
【０１４４】
適切には、液体反応組成物中の第ＶＩＩＩ族金属カルボニル化触媒はイリジウムおよび／またはロジウム含有化合物であり、これは液体反応組成物中に溶解可能である。イリジウムおよび／またはロジウムカルボニル化触媒は、液体反応組成物中に溶解するかまたは溶解形態に転換可能な任意の適切な形態で、液体反応組成物中に添加され得る。
【０１４５】
液体反応組成物中で使用可能な適切なイリジウム含有化合物の具体例は、ＩｒＣｌ３、ＩｒＩ３、ＩｒＢｒ３、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］−、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ２］−、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］−、［Ｉｒ（ＣＨ３）Ｉ３（ＣＯ）２］−、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ３．４Ｈ２Ｏ、ＩｒＢｒ３．４Ｈ２Ｏ、Ｉｒ３（ＣＯ）１２、イリジウム金属、Ｉｒ２Ｏ３、ＩｒＯ２、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｉｒ（ａｃａｃ）３、酢酸イリジウム、［Ｉｒ３Ｏ（ＯＡｃ）６（Ｈ２Ｏ）３］［ＯＡｃ］、およびヘキサクロロイリジウム酸  ［Ｈ２ＩｒＣｌ６］、好適には、酢酸塩、シュウ酸塩およびアセト酢酸塩のような塩化物を含まないイリジウム複合体を含む。
【０１４６】
適切には、液体反応組成物中のイリジウム触媒の濃度はイリジウムが１００〜６０００重量ｐｐｍの範囲内にある。
【０１４７】
液体反応組成物に使用可能な適切なロジウム含有化合物の例は、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ］２、［Ｒｈ（Ｃｏｄ）Ｃｌ］２、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物、臭化ロジウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、ＲｈＣｌ３（ＰＰｈ３）３およびＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２を含む。
【０１４８】
適切には、液体反応組成物中のロジウム触媒の濃度は１ｐｐｍから反応器および／または生産物回収システム内でのロジウム触媒の溶解度の限界値の範囲内にあり、典型的には、ロジウムの重量で１０〜１５００ｐｐｍの範囲内である。
【０１４９】
第ＶＩＩＩ族金属カルボニル化触媒はイリジウムカルボニル化触媒である場合、液体反応組成物は任意にルテニウム、オスミウムおよびレニウムから成る群から選択される助触媒を含み得る。
【０１５０】
第ＶＩＩＩ族金属カルボニル化触媒はロジウムカルボニル化触媒である場合、液体反応組成物は任意にアルカリ金属および／または有機ヨウ化物、例えば第四級アンモニウムヨウ化物から選択される助触媒を含み得る。好適には助触媒はヨウ化リチウムである。
【０１５１】
ロジウム触媒によるカルボニル化に関する液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は適切には０．１〜７０重量％であり且つイリジウム触媒によるカルボニル化に関する液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は適切には１〜７０重量％である。
【０１５２】
水が液体反応組成物に存在する。水は、メタノールと酢酸生産物の間で起こるエステル化反応によって液体反応組成物中その場で形成される。追加の水はカルボニル化反応器内に、液体反応組成物の別の成分と共に、または別個に導入可能である。好適には、液体反応組成物中の水の濃度は０．１〜１５重量％、より好適には１〜１５重量％の範囲にある。
【０１５３】
液体反応組成物で使用されるヨウ化メチルの濃度は好適には１〜２０重量％の範囲にある。
【０１５４】
溶媒、好適には酢酸は液体反応組成物中で使用される。
【０１５５】
カルボニル化プロセスは一酸化炭素を採用する。一酸化炭素は実質的に純粋であり、または二酸化炭素、メタン、窒素、水素および希ガスのような不純物を含んでも良い。
【０１５６】
適切には、一酸化炭素の分圧は約１〜約７０バール（ｂａｒ）、例えば約１〜約３５バール（ｂａｒ）である。
【０１５７】
適切には、カルボニル化プロセスは約１０〜約１００バール（ｂａｒｇ）の全圧で実施される。
【０１５８】
適切には、カルボニル化プロセスは、約１００〜約３００℃の温度で実施される。
【０１５９】
カルボニル化プロセスは、バッチ式または連続式、好適には連続プロセスとして操作可能である。
【０１６０】
本発明はまた酢酸生産ユニット内で生じるオフ‐ガスを洗浄するための装置を提供し、この酢酸生産ユニットは酢酸を生産するための一つの反応器、一つのライトエンドカラムを含む一つのライトエンド回収部を備え、該装置は少なくとも：
―  直列で連結されている一つの酢酸洗浄ユニットおよび一つのメタノール洗浄ユニット；
―  酢酸の供給を受け入れるための一つの第一入口、オフ‐ガスを受け入れるための一つの第二入口、オフ‐ガスを排出するための一つの第一出口および酢酸を含む一つの流れを排出するための一つの第二出口を有する該酢酸洗浄ユニット；
―  メタノールの供給を受け入れるための一つの第一入口、該酢酸洗浄ユニットの該第一出口に連結したオフ‐ガスを受け入れるための一つの第二入口、オフ‐ガスを排出するための一つの第一出口および使用済みメタノール流を排出するための一つの第二出口を有する該メタノール洗浄ユニットであり且つ受け入れたオフ‐ガスをメタノールで洗浄し、そこからヨウ化メチルを除去することを操作可能な該メタノール洗浄ユニット；
を備え、ここで酢酸洗浄ユニットは酢酸をティックオーバー流量で操作するために構成可能である。
【０１６１】
酢酸洗浄ユニットがティックオーバー流量で操作されるよう構成可能であるために、洗浄カラムは、酢酸洗浄溶媒が洗浄カラムのトレイおよび／または充填全体に均等に分散されて、ティックオーバー流量で濡れるように構成され得る。
【０１６２】
本発明のいくつかまたは全ての実施形態において、メタノール洗浄ユニットは、メタノールの供給物を受け入れるための追加の入口を有し、第一入口はメタノール洗浄ユニットの上部に位置し、且つ追加の入口は底部に位置し、メタノール洗浄ユニットの下部、例えばユニットの底部またはその付近に設置されるようにする。
【０１６３】
洗浄溶媒、例えばメタノールおよび酢酸と共にオフ‐ガスからヨウ化メチルを除去するための洗浄ユニットのための装置および操作は公知であり、例えばＣＮ  １２８９１７２Ｃ、ＵＳ  ４，２４１，２１９およびＣＮ  １００３５８６１０Ｃに記載されている。
【０１６４】
酢酸洗浄ユニットおよびメタノール洗浄ユニットの各々は、当分野で公知の任意の適切な洗浄ユニットとすることができ、これは、酢酸生産ユニット内で生成される、オフ‐ガスから、洗浄溶媒、例えばメタノールまたは酢酸を使用してヨウ化メチルを除去するために操作可能である。
【０１６５】
適切には、酢酸洗浄ユニットおよびメタノール洗浄ユニットの各々は、便利にトレイまたは充填を含むカラムの形態とすることができ、例えば金属へリックス、ラシヒリングおよび同様なものなどである。適切には、カラムは少なくとも５つの理論分離段を含み且つ一般的には５〜３０の理論分離段を含む。
【０１６６】
適切には、酢酸洗浄ユニットおよびメタノール洗浄ユニットの各々は、約０．１バール（ｂａｒｇ）〜約３０バール（ｂａｒｇ）、典型的には約０．１バール（ｂａｒｇ）〜約１０バール（ｂａｒｇ）の圧力で操作可能である。
【０１６７】
酢酸洗浄ユニットおよびメタノール洗浄ユニットは各々独立型ユニットであってよいし、またはそれらは統合ユニットに結合されてよい。
【０１６８】
適切には、酢酸洗浄ユニットはさらに、酢酸洗浄ユニットに供給されるべき酢酸を冷却するための第一熱交換器を含み、該熱交換器は酢酸洗浄ユニットおよび酢酸の供給源に連結される。望ましくは、第一熱交換器は酢酸の供給源に連結され、この酢酸の供給源は新鮮な酢酸を貯蔵するために使用される一つ以上の貯蔵タンク、およびヘビーエンドカラムからのオーバーヘッドとして取り出された酢酸含有流の全てまたは一部から選択される。
【０１６９】
望ましくは、メタノール洗浄ユニットは、メタノール洗浄ユニットに供給するためのメタノールを冷却するための第二熱交換器を備え、この第二熱交換器は、メタノール洗浄ユニットおよびメタノールの供給源に連結される。
【０１７０】
適切には、第一熱交換器および第二熱交換器は当分野で公知の任意の適切な熱交換システムとすることができ、酢酸洗浄ユニットおよびメタノール洗浄ユニットのそれぞれに使用するための望ましい温度まで酢酸溶媒およびメタノール溶媒を冷却することができるシステムである。
【０１７１】
本発明はまた酢酸生産ユニット内で生じるオフ‐ガスを洗浄するための装置を提供し、この酢酸生産ユニットは酢酸を生産するための一つの反応器、一つのライトエンドカラムを含む一つのライトエンド回収部を備え、該装置は少なくとも：
―  直列で連結されている一つの酢酸洗浄ユニットおよび一つのメタノール洗浄ユニット；
―  酢酸の供給を受け入れるための一つの第一入口、オフ‐ガスを受け入れるための一つの第二入口、オフ‐ガスを排出するための一つの第一出口および酢酸を含む一つの流れを排出するための一つの第二出口を有する該酢酸洗浄ユニット；
―  メタノールの供給を受け入れるための一つの第一入口および一つの追加の入口であって該第一入口は洗浄ユニットの上部に設置され且つ該追加の入口は洗浄ユニットの下部に設置されている第一入口および追加の入口、該酢酸洗浄ユニットの該第一出口に連結したオフ‐ガスを受け入れるための一つの第二入口、オフ‐ガスを排出するための一つの第一出口、および使用済みメタノール流を排出するための一つの第二出口を有する該メタノール洗浄ユニットであり、且つ受け入れたオフ‐ガスをメタノールで洗浄し、そこからヨウ化メチルを除去することを操作可能な該メタノール洗浄ユニット；
―  該酢酸洗浄ユニットへの酢酸の供給物を冷却するための一つの第一熱交換器であって、該酢酸洗浄ユニットおよび一つの酢酸の供給源に連結されている該第一熱交換器；
―  該メタノール洗浄ユニットへのメタノールの供給物を冷却するための一つの第二熱交換器であって、該メタノール洗浄ユニットおよびメタノールの一つの供給源に連結されている該第二熱交換器；
を備え、
―  および、ここで該酢酸洗浄ユニットは酢酸をティックオーバー流量で操作するために構成可能である。
【０１７２】
いくつかのまたは全ての実施形態において、装置は、さらに、一つ以上のプロセス操作に対して熱を提供するために使用される燃焼システムを備え；例えばメタノール洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスから蒸気を生成するためのボイラーシステムであり、該ボイラーシステムはメタノール洗浄ユニット第一出口に連結され、且つそこから排出されたオフ‐ガスを受け入れるよう適応されている。
【０１７３】
装置はまた、酢酸洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスを燃焼するためのフレアシステムを備え、該フレアシステムは酢酸洗浄ユニットに連結され且つそこから排出されたオフ‐ガスを受け入れるよう適応される。洗浄済みオフ‐ガスの燃焼のためのフレアシステムは、当分野で公知であり、且つ任意の適切なフレアシステムは本発明で使用可能である。
【０１７４】
メタノール洗浄ユニットから排出された洗浄済みオフ‐ガスは同伴されたメタノール洗浄溶媒を含み得る。このような同伴されたメタノールを除去するために、オフ‐ガスは冷却または凝縮され、例えば−３０℃〜０℃の温度まで、第三熱交換器内で冷却されることにより行われる。適切には、第三熱交換器は当分野で公知の任意の熱交換器であってよく、これはオフ‐ガスを冷却することにより同伴されたメタノールをそのオフ‐ガスから分離することができるものであり、例えば冷媒凝縮器またはその他の類似の装置である。したがって、好適には、装置はさらに第三熱交換器を備え、これはメタノール洗浄ユニットから排出された同伴メタノールを含むオフ‐ガスを、同伴メタノールが液体としてそこから分離されるような温度まで冷却するためのものであり、該熱交換器はメタノール洗浄ユニットに連結され且つそこから排出されたオフ‐ガスを受け入れるために適応されている。
【０１７５】
非定常状態の条件下で、オフ‐ガスは酢酸洗浄ユニット内で酢酸と洗浄され、且つ洗浄済みオフ‐ガスはそこから排出された減少したヨウ化メチル含量を有する。洗浄済みオフ‐ガスは、同伴された酢酸洗浄溶媒を含み得る。使用されるベントライン内で酢酸の凝縮および／または凍結を防ぐために、定常状態条件下で、メタノール洗浄ユニットから排出された洗浄済みオフ‐ガスに関して、装置は酢酸洗浄ユニットから排出された洗浄済みオフ‐ガスを加熱するためのヒーターをさらに備えることができる。
【０１７６】
ヒーターは、同伴された酢酸を含むオフ‐ガスを、酢酸の凝固点よりも高い温度まで、好適には１６．７℃〜５０℃までの範囲内に加熱することができる任意の適切なヒーターとすることができる。適切なヒーターは、例えば熱交換器を含む。適切な熱交換器は、当分野において公知であり、例えばシェル型またはチューブ型熱交換器である。
【０１７７】
したがって、本発明のいくつかまたは全ての実施形態において、装置はさらに少なくとも：
―  一つの熱交換ユニット、該熱交換ユニットは、メタノール洗浄ユニットから排出された同伴メタノールを含むオフ‐ガスの温度を減少させるよう構成され且つ同伴されたメタノールをそこから分離するものであり、該熱交換ユニットは該メタノール洗浄ユニットと連結され且つそこから排出されたオフ‐ガスを受け入れるよう適応されている；
―  一つのヒーター、該ヒーターは酢酸洗浄ユニットから排出された同伴酢酸を含むオフ‐ガスを加熱するためのものであり、該ヒーターは酢酸洗浄ユニットの第一出口と連通されるよう接続され、且つ酢酸洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスを受け入れるよう適応されている；
―  一つの燃焼システム、該燃焼システムはメタノール洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスから一つ以上のプロセス操作に対して熱を提供するために使用されるものであり、該燃焼システムはメタノール洗浄ユニットの第一出口と連結され、且つそこから排出されたオフ‐ガスを受け入れるよう適応されており、例えばメタノール洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスから蒸気を生成するために使用される一つのボイラーシステム；
―  一つのフレアシステム、該フレアシステムは酢酸洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスを燃焼するためのものであり、該フレアシステムは酢酸洗浄ユニットと連結され且つ酢酸洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスを受け入れるよう適合されている；および
―  一つのフレアシステム、該フレアシステムはメタノール洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスを燃焼するためのものであり、該フレアシステムはメタノール洗浄ユニットと連結され且つメタノール洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスを受け入れるよう適合されている；ここでメタノール洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスを燃焼するための該フレアシステムは、酢酸洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスを燃焼するためのフレアシステムと同一のフレアシステムとなり得る、
を備える。
【０１７８】
いくつかまたは全ての実施形態において、装置は、酢酸洗浄ユニットの第二出口がライトエンドカラムのための供給システムと連通状態となるよう接続されることで酢酸洗浄ユニットから排出された酢酸がライトエンドカラムに導入可能となるよう構成される。
【０１７９】
本発明のいくつかまたは全ての実施形態において、装置はさらに高圧ポンプシステムを備え、メタノール洗浄ユニットの第二出口から取り出されたメタノール流を反応器内に導入するためのものである。メタノール洗浄ユニットから取り出されたメタノール流は本質的に使用済みメタノール（吸収されたヨウ化メチルを含むメタノールである）から成るが、しかしながら好適には新鮮メタノールおよび使用済みメタノールを含む結合メタノール流である。あるいはおよび／または追加的に、追加のメタノールは使用済みメタノール流、またはメタノール洗浄ユニットの外側に、メタノール洗浄ユニットから取り出された新鮮メタノールおよび使用済みメタノールを含む結合流と組み合わされ得る。高圧ポンプシステムは少なくとも一つの高圧ポンプを含み、好適には高圧ポンプシステムは高圧ポンプの一つのセットを含む。
【０１８０】
いくつかのまたは全ての実施形態において、装置はさらに少なくとも：
―  一つの熱交換ユニット、該熱交換ユニットは、メタノール洗浄ユニットから排出された同伴メタノールを含むオフ‐ガスを冷却し、且つ同伴されたメタノールをそこから分離するものであり、該熱交換ユニットは該メタノール洗浄ユニットと連結され且つそこから排出されたオフ‐ガスを受け入れるよう適応されている；
―  一つの燃焼システム、該燃焼システムはメタノール洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスから一つ以上のプロセス操作に対して熱を提供するために使用されるものであり、該燃焼システムはメタノール洗浄ユニットの第一出口と連結され、且つそこから排出されたオフ‐ガスを受け入れるよう適応されており、例えばメタノール洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスから蒸気を生成するために使用される一つのボイラーシステム、
―  一つのフレアシステム、該フレアシステムは酢酸洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスを燃焼するためのものであり、該フレアシステムは酢酸洗浄ユニットと連結され且つ酢酸洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスを受け入れるよう適合されている；
―  一つのフレアシステム、該フレアシステムはメタノール洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスを燃焼するためのものであり、該フレアシステムはメタノール洗浄ユニットと連結され且つメタノール洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスを受け入れるよう適合されている；ここでメタノール洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスを燃焼するための該フレアシステムは、酢酸洗浄ユニットから排出されたオフ‐ガスを燃焼するためのフレアシステムと同一のフレアシステムとなり得る；および
―  一つの高圧ポンプシステム、該高圧ポンプシステムはメタノール洗浄ユニットから排出された使用済みメタノールおよび追加のメタノールの一つの結合流を反応器に導入するためのものであり、該高圧ポンプシステムはメタノール洗浄ユニットの第二出口と連通されるよう接続されており、該高圧ポンプシステムはメタノール洗浄ユニットから取り出されたメタノールを含む流れを受け入れるよう適応され且つ反応器へのメタノールの供給用の一つの供給システムと結合されている
を備える。
【０１８１】
発明の実施形態は、単なる具体例として、図１に関連して以下に説明される。図１では、装置は酢酸洗浄ユニット（２）、メタノール洗浄ユニット（３）および熱交換器（４）、（５）を備える。説明を容易にするために、輸送ライン、例えばパイプおよびその内部を流れるプロセス流は「流れ」という用語を用いて説明される。
【０１８２】
使用に際し、オフ‐ガス流（１）、適切には低圧オフ‐ガス流、所定量のヨウ化メチルおよび任意に一つ以上の追加成分、例えば非凝縮性成分である一酸化炭素、二酸化炭素および不活性ガスを、入口（２０）を介して酢酸洗浄ユニット（２）に供給される。液体酢酸の流れ（６）、例えばヘビーエンドカラムからオーバーヘッド、サイド・ドロー、またはそれらの混合物として取り出された酢酸流は、熱交換器（４）を通して送られ、酢酸を、例えば約１８℃〜約５０℃の温度まで冷却し、そしてティックオーバー流量で入口（７）を通して酢酸洗浄ユニット（２）内に導入される。液体酢酸流（１９）は酢酸洗浄ユニット（２）から、酢酸洗浄ユニット（２）の底部にある、または底部付近にある出口（１８）を介して排出され、且つ適切には酢酸生産ユニット（図示せず）のライトエンドカラム内に、例えば結合されたライトエンドおよびドライカラム内に導入される。ヨウ化メチルの量が減少されないかまたは実質減少されないオフ‐ガス流は、適切にはオーバーヘッド流として、酢酸洗浄ユニット（２）から出口（８）を介して、流れ（９）として排出され且つ入口（１０）を介してメタノール洗浄ユニット（３）に供給される。液体メタノールの流れ（１１）、適切には新鮮なメタノールは、入口（１２）を介してメタノール洗浄ユニット（３）に供給される前に、熱交換器（５）を通して送られ、メタノールを、例えば約５℃〜約２０℃の温度まで冷却する。任意に、追加のメタノール（１３）、好適には新鮮なメタノールは、追加の入口（１６）を介してメタノール洗浄ユニット（３）に導入可能であり、且つ好適にはメタノール洗浄ユニット（３）の下部に導入される。酢酸洗浄ユニット（２）から排出されたオフ‐ガス流（９）は、メタノール洗浄ユニット（３）を通って上方に送られ、ここで液体メタノールの流れ（１１）と向流接触されて、オフ‐ガス流（９）からヨウ化メチルを除去する。使用済みメタノールを含む液体流（１４）は、出口（１５）を介して、適切にはメタノール洗浄ユニット（３）の底部またはその付近の位置で、メタノール洗浄ユニット（３）から取り出され、且つ好適には、メタノールのカルボニル化により酢酸を生産するための反応器に送られる（図示せず）。追加のメタノール供給物（１３）がメタノール洗浄ユニット（３）に供給される場合、その内部で使用済みメタノールは、メタノール洗浄ユニット（３）から出口（１５）を介して、適切にはメタノール洗浄ユニット（３）の底部またはその付近の場所で流れ（１４）として取り出された結合流と組み合わされて、そして好適にはメタノールをカルボニル化して酢酸を生産するための反応器に送られる（図示せず）。好適には、流れ（１４）は、高圧ポンプの単一セットを使用する反応器に送られる（図示せず）。洗浄されたオフ‐ガス流（２１）は、メタノール洗浄ユニット（３）から、適切にはメタノール洗浄ユニット（３）から出口（１７）を通るオーバーヘッドとして排出され、そして廃棄されるが、好適には一つ以上のプロセス操作に対して熱を提供するために使用される燃焼システム、例えば蒸気を生成するためのボイラー（図示せず）に送られる。
【０１８３】
非定常状態の条件下、メタノール洗浄ユニット（３）に供給される液体メタノールの流れ（１１）は、減少または停止され、好適には停止される。入口（７）を介して酢酸洗浄ユニット（２）に供給される冷却された液体酢酸流（６）の流量は、入口（２０）を介して酢酸洗浄ユニット（２）に供給されるオフ‐ガス流（１）を洗浄し、且つそこからヨウ化メチルを除去するのに有効な流量まで増加される。洗浄済みオフ‐ガス流（９）は、酢酸洗浄ユニット（２）から出口（８）を介して排出され、そして例えばフレアで燃焼することにより廃棄される。任意に、廃棄する前に、オフ‐ガス流（９）は、同伴された酢酸を気化させるためおよび／または任意の同伴された酢酸が、任意の下流の装置で凍結されないことを確実にするために、ヒーターで加熱可能であり（図示せず）、例えば約１６．７℃〜約５０℃の温度まで加熱され得る。使用済みの液体酢酸流（１９）は、酢酸洗浄ユニット（２）から出口（１８）を介して取り出され、且つ好適には酢酸生産ユニット（図示せず）のライトエンドカラム内に、適切には結合されたライトエンドおよびドライカラム内に導入される。
【図１】
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【国際調査報告】
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2017524676.tif 000005