(57)【要約】  液晶ディスプレイ装置に使用されるカラーフィルタの形成に好適なアントラキノン化合物、樹脂及び該アントラキノン化合物を含有する組成物、該化合物及び樹脂を含有するポリマー層を有する物品、該化合物を含有するカラーフィルタ、ならびに不斉性アントラキノン化合物の合成のための方法が開発される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）または式（２）で表されるシロキサン構造を有するアントラキノン化合物であって、
【化１】
2017508827.tif 000025
式中、Ｒ１-１０が独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホニル基、スルホ基、スルファト基、アリール基、ニトロ基、カルボキシル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、及び＊−Ｘ−Ｌ−Ｓ１から成る群から選択され、式中、Ｘが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルホ基、及びカルボキシル基から成る群から選択され、Ｌが、アルキレン、オキシアルキレン、シクロアルキレン、酸素原子、及びヘテロ含有アルキレンから成る二価基から選択され、Ｓ１が、−（Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−）ｎ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３で表されるシロキサン含有基であり、ｎが０〜１００の整数であり、Ｒ１１及びＲ１２が独立して、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、及び−（Ｏ−Ｓｉ）ｍ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３から成る群から選択され、ｍが０〜１００の整数であり、＊が、式（１）のベンゼン環に結合する位置を意味し、Ｒ１-１０のうちの少なくとも１つが、＊−Ｘ−Ｌ−Ｓ１であり、
【化２】
2017508827.tif 000026
式中、Ｒ１-９が独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホニル基、スルホ基、スルファト基、アリール基、ニトロ基、カルボキシル基、及び１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基から成る群から選択され、Ｘが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルホ基、及びカルボキシル基から成る群から選択され、Ｌが、アルキレン、オキシアルキレン、シクロアルキレン、酸素原子、及びヘテロ含有アルキレンから成る二価基から選択され、Ｓ２が、−Ｓｉ（Ｒ１０）（Ｒ１１）−（Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１２）（Ｒ１３））ｎ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１４）（Ｒ１５）−で表されるシロキサン含有二価基であり、Ｒ１０-１５が、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、及び−（Ｏ−Ｓｉ）ｍ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３から成る群から選択され、ｍが０〜１００の整数であり、ｎが０〜１００の整数である、前記アントラキノン化合物。
【請求項２】
式（１）のＲ１-１０のうちの少なくとも２つが、＊−Ｘ−Ｌ−Ｓ１である、請求項１に記載の前記化合物。
【請求項３】
Ｘが酸素原子である、請求項１または２に記載の前記化合物。
【請求項４】
Ｌが、１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基である、請求項１〜３のいずれかに記載の前記化合物。
【請求項５】
ｎが２以下であり、ｍが２以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の前記化合物。
【請求項６】
樹脂及び請求項１〜５のいずれかに記載の前記化合物を含む、組成物。
【請求項７】
放射線感受性化合物を更に含む、請求項６に記載の前記組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載の前記組成物から形成されるポリマー層を有する、物品。
【請求項９】
前記ポリマー層が、ネガ型層である、請求項８に記載の前記物品。
【請求項１０】
少なくとも１つの請求項１〜５のいずれかに記載の前記化合物を含む、カラーフィルタ。
【請求項１１】
不斉性１，４−ジアミノアントラキノン化合物の合成のための方法であって、アミノ基が、アルキル、アリール、及びアルキルアリール基から選択される異なる基で置換され、
（Ａ）少なくとも１つの触媒の存在下で、２，３−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−アントラキノンと１，４−ジヒドロキシアントラキノンとの混合物を、式（３）で表される化合物であって、
Ｒ１−ＮＨ２    （３）
式中、Ｒ１が、アリール基、アルキル基、またはアリールアルキル基であり、Ｒ１が、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、またはそれらの組み合わせから成る群から選択される基で置換され得る、化合物と反応させて、第１の中間体を形成するステップと、
（Ｂ）少なくとも１つの触媒の存在下で、前記第１の中間体を、式（４）で表される化合物であって、
Ｒ２−ＮＨ２    （４）
式中、Ｒ２が、アリール基、アルキル基、またはアリールアルキル基であり、Ｒ２が、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、またはそれらの組み合わせから成る群から選択される基で置換され得、Ｒ１及びＲ２が異なる、化合物と反応させるステップと、を含む、前記方法。
【請求項１２】
式（３）のＲ１がアリール基であり、式（４）のＲ２がアリール基であり、Ｒ１及びＲ２が、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、またはそれらの組み合わせから成る群から選択される基で置換され、Ｒ１の置換基及びＲ２の置換基が異なる、請求項１１に記載の前記方法。
【請求項１３】
不斉性１，４ビス（アリールアミン）アントラキノン化合物の合成のための方法であって、
（Ａ）ホウ酸の存在下で、２，３−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−アントラキノンと１，４−ジヒドロキシアントラキノンとの混合物を、式（５）で表される化合物であって、
Ａｒ１−ＮＨ２    （５）
式中、Ａｒ１が、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、またはそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの基で置換されるアリール基である、化合物と反応させて、第１の中間体を形成するステップと、
（Ｂ）ホウ酸、金属亜鉛、及び酸の存在下で、前記第１の中間体を、式（６）で表される化合物であって、
Ａｒ２−ＮＨ２    （６）
式中、Ａｒ２が、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、またはそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの基で置換されるアリール基であり、Ａｒ１の置換基及びＡｒ２の置換基が異なる、化合物と反応させるステップと、を含む、前記方法。
【請求項１４】
２，３−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−アントラキノン及び１，４−ジヒドロキシアントラキノンのモル比が、９：１〜１：１である、請求項１３に記載の前記方法。
【請求項１５】
前記酸が、ピバル酸である、請求項１３または１４に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ装置に使用されるカラーフィルタの形成に好適なアントラキノン染料、本発明の一実施形態のアントラキノン染料の作製に有用な不斉性アントラキノン化合物の合成のための方法、アルカリ可溶性樹脂及び本アントラキノン染料を含有する組成物、本アントラキノン染料及びアルカリ可溶性樹脂を含むポリマー層を有する物品、ならびに本染料を含むカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、現在、その優れた性能及び薄さのため、ディスプレイ市場を独占している。ＬＣＤ装置の主要な構成部品として、半透明のカラーフィルタは、バックシートからの白色光をフィルタリングすることによって赤色／緑色／青色光を生成する際に重要な機能を果たす。この能力は、カラーフィルタユニット内に含まれる赤色／緑色／青色着色剤に由来する。各着色剤は、特徴的な吸光度スペクトルを有し、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の白色可視光波長で照射されると３原色のうちの１色を示す。着色剤によって生成される各カラーフィルタユニットからの原色の制御混合が、画素の最終的な色を生成する。そのため、カラーフィルタの効率が、ＬＣＤの性能を直接決定する。
【０００３】
通常、顔料が熱、光、及び化学物質に対して良好な安定性を有するため、ＬＣＤカラーフィルタに使用される商品化された着色剤は専ら顔料である。残念ながら、顔料は、その固有の不溶特性のため、カラーフィルタを作製するためにはカラーレジストに添加される前に微小／ナノ粒子に粉砕されなければならない。着色剤の凝集粒子は、光散乱を引き起こす。結果的に、光信号が失われ、透過率が低下するが、これは、ＬＣＤの十分な明るさを提供するためにより多くの光エネルギーが印加されなければならないことを意味する。
【０００４】
顔料とは対照的に、染料は多くの材料に可溶性であり、このため、それらは分子レベルで確実に分散され得る。顔料の代わりに染料がカラーフィルタに使用される場合、光散乱は、大幅に低減されるだろう。そのため、染料系カラーフィルタがより高い透過率を有し、ゆえにエネルギーコストが大いに削減されることが想像され得る。しかしながら、耐光性、耐熱性、及び耐化学物質性に対する染料の安定性は、一般的に、顔料より劣っている。結果的に、現時点で商品化されているＬＣＤカラーフィルタは、少数の顔料−染料のハイブリッドカラーフィルタといった限られた例外を除いて、ほぼ独占的に顔料である。
【０００５】
いくつかのアントラキノン染料が、ＬＣＤのカラーフィルタに使用されている。いくつかのアントラキノン染料がカラーフィルタ用に提案されているが（例えば、米国特許第６，５９３，４８３Ｂ号、米国特許第６，７１３，６４１Ｂ号、米国特許第５，３８４，３７７Ａ号、及び米国特許第２００９／００７４８２０Ａ号を参照されたい）、それらの染料は一般的に、カラーフィルタにとって不十分な熱安定性または不溶性共通有機溶媒を有する。
【０００６】
アントラキノン構造は安定しているが、アントラキノン染料の有機溶媒中での低可溶性は、カラーフィルタへのアントラキノン染料の使用を妨げる。したがって、安定していると同時に有機溶媒中での可溶性を満たすアントラキノン染料が、依然として所望されている。
【０００７】
１，４−ジアリールアミノアントラキノン構造は、良好な熱安定性及び共通有機溶媒中での可溶性を示す。しかしながら、アリール基で異なって置換された１，４−ジアリールアミノアントラキノン化合物の合成のための既知の方法は、かなり冗長で複雑である（例えば、米国特許第４，６６１，２９３号を参照されたい）。ゆえに、化合物のアリール基上に異なる置換基を有する１，４−ジアリールアミノアントラキノン化合物の合成のための単純で効率的な方法も、所望されている。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の発明者らは、現在、安定しており、かつ有機溶媒中で良好な可溶性を有する新たな例となるアントラキノン染料、ならびに本アントラキノン染料の中間体の合成のための方法を見出している。
【０００９】
したがって、本発明の一態様は、シロキサン構造を有し、一般式（１）または式（２）で表されるアントラキノン化合物に関する。
【００１０】
【化１】
2017508827.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒ１-１０が独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホニル基、スルホ基、スルファト基、アリール基、ニトロ基、カルボキシル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、及び＊−Ｘ−Ｌ−Ｓ１から成る群から選択され、式中、Ｘが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルホ基、及びカルボキシル基から成る群から選択され、Ｌが、アルキレン、オキシアルキレン、シクロアルキレン、酸素原子、及びヘテロ含有アルキレンから成る二価基から選択され、Ｓ１が、−（Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−）ｎ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３で表されるシロキサン含有基であり、ｎが０〜１００の整数であり、Ｒ１１及びＲ１２が独立して、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、及び−（Ｏ−Ｓｉ）ｍ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３から成る群から選択され、ｍが０〜１００の整数であり、＊が、式（１）のベンゼン環に結合する位置を意味し、Ｒ１-１０のうちの少なくとも１つが、＊−Ｘ−Ｌ−Ｓ１である：
【００１２】
【化２】
2017508827.tif 000003
【００１３】
式中、Ｒ１-９が独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホニル基、スルホ基、スルファト基、アリール基、ニトロ基、カルボキシル基、及び１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基から成る群から選択され、Ｘが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルホ基、及びカルボキシル基から成る群から選択され、Ｌが、アルキレン、オキシアルキレン、シクロアルキレン、酸素原子、及びヘテロ含有アルキレンから成る二価基から選択され、Ｓ２が、−Ｓｉ（Ｒ１０）（Ｒ１１）−（Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１２）（Ｒ１３））ｎ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１４）（Ｒ１５）−で表されるシロキサン含有二価基であり、Ｒ１０-１５が、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、及び−（Ｏ−Ｓｉ）ｍ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３から成る群から選択され、ｍが０〜１００の整数であり、ｎが０〜１００の整数である。
【００１４】
本発明の他の態様は；アルカリ可溶性樹脂及びアントラキノン化合物を含む組成物、上に開示される組成物から形成されるポリマー層を有する物品、ならびに少なくとも１つの本アントラキノン化合物を含むカラーフィルタに関する。
【００１５】
本発明の更なる態様は、不斉性１，４−ジアミノアントラキノン化合物の合成のための方法に関し、アミノ基はアルキル基、アリール基、及びアルキルアリール基から選択される異なる基で置換され、（Ａ）少なくとも１つの触媒の存在下で、２，３−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−アントラキノンと１，４−ジヒドロキシアントラキノンとの混合物を、式（３）で表される化合物であって、
Ｒ１−ＮＨ２    （３）
式中、Ｒ１が、アリール基、アルキル基、またはアリールアルキル基から成る群から選択され、Ｒ１が、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、またはそれらの組み合わせから成る群から選択される基で置換され得る、化合物と反応させて、第１の中間体を形成するステップと、
（Ｂ）少なくとも１つの触媒の存在下で、第１の中間体を式（４）で表される化合物と反応させるステップであって、
Ｒ２−ＮＨ２    （４）
式中、Ｒ２が、式（３）の同じ基から選択されるが、Ｒ１及びＲ２が異なる、反応させるステップと、を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書全体を通して使用される場合、以下の略語は、文脈が別途明らかに示さない限り、以下の意味を有する：ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、ｍｍ＝ミリメートル、ｍｉｎ．＝分（複数可）、ｓ＝秒（複数可）、ｈｒ．＝時間（複数可）、ｒｐｍ＝毎分回転数、℃＝摂氏温度。本明細書全体を通して、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」官能性のいずれかが存在し得ることを示すために使用される。本明細書全体を通して使用される場合、「樹脂」及び「ポリマー」という単語は、交換可能に使用される。「アルカリ可溶性樹脂」及び「結合剤」という単語は、交換可能に使用される。
【００１７】
＜アントラキノン化合物＞
本発明は、一般式（１）または一般式（２）で表されるアントラキノン化合物を提供する。
【００１８】
【化３】
2017508827.tif 000004
【００１９】
式（１）において、Ｒ１-１０は独立して、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホニル基、スルホ基、スルファト基、アリール基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、及び＊−Ｘ−Ｌ−Ｓ１から成る群から選択される。
【００２０】
アルキル基は、少なくとも１個の炭素原子を有し、かつ２０個未満の炭素原子、好ましくは８個未満の炭素原子を有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イソプロピル、ｓｅｃ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、及び１−アダマンチルである。
【００２１】
アルコキシ基は、少なくとも１個の炭素原子を有し、かつ２０個未満の炭素原子、好ましくは８個未満の炭素原子を有する。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシル、ブトキシル、ヘキソキシル、オクトキシル、ｓｅｃ−ブトキシル、及びｔｅｒｔ−ブトキシルである。
【００２２】
式（１）において、Ｒ１-１０のうちの少なくとも１つは、＊−Ｘ−Ｌ−Ｓ１である。より好ましくは、Ｒ１-１０のうちの少なくとも２つは、＊−Ｘ−Ｌ−Ｓ１である。最も好ましくは、Ｒ１-５のうちの少なくとも１つ及びＲ６-１０のうちの少なくとも１つは、＊−Ｘ−Ｌ−Ｓ１である。Ｘは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルホ基、及びカルボキシル基から成る群から選択される。好ましくは、Ｘは酸素原子である。Ｌは、アルキレン、オキシアルキレン、シクロアルキレン、酸素原子、及びヘテロ含有アルキレンから成る二価基から選択される。アルキレン基は、少なくとも１個の炭素原子を有する。Ｌは、好ましくはアルキレン基である。アルキレン基は、１０個以下の炭素原子、好ましくは５個以下の炭素原子、最も好ましくは３個以下の炭素原子を有する。Ｓ１は、−（Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−）ｎ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３で表されるシロキサン含有基である。ｎは、０〜１００の整数である。好ましくは、ｎは、６未満、より好ましくは２未満である。Ｒ１１及びＲ１２は独立して、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、及び−（Ｏ−Ｓｉ）ｍ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３から成る群から選択される。ｍは、０〜１００の整数である。好ましくは、ｍは、６未満、より好ましくは２未満である。＊は、式（１）のベンゼン環に結合する位置を意味する。
【００２３】
式（１）で表されるアントラキノン化合物は、好ましくは８００以上の分子量を有する。高分子量のアントラキノン化合物は、化合物を含むカラーフィルムの製造中に化合物の昇華を減少させる。より好ましくは、式（１）で表されるアントラキノン化合物の分子量は、９００以上である。
【００２４】
式（２）において、Ｒ１-９は独立して、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホニル基、スルホ基、スルファト基、アリール基、ニトロ基、カルボキシル基、及びアルコキシ基から成る群から選択される。アルキル基は、少なくとも１個の炭素原子を有し、かつ２０個未満の炭素原子、好ましくは８個未満の炭素原子を有する。アルコキシ基は、少なくとも１個の炭素原子を有し、かつ２０個未満の炭素原子、好ましくは８個未満の炭素原子を有する。アルキル基及びアルコキシ基の例は、上と同じである。
【００２５】
Ｘは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルホ基、及びカルボキシル基から成る群から選択される。Ｘは、好ましくは酸素原子である。Ｌは、アルキレン、オキシアルキレン、シクロアルキレン、酸素原子、及びヘテロ含有アルキレンから成る二価基から選択される。Ｌは、好ましくはアルキレン基である。アルキレン基は、１０個以下の炭素原子、好ましくは５個以下の炭素原子、最も好ましくは３個以下の炭素原子を有する。Ｓ２は、−Ｓｉ（Ｒ１０）（Ｒ１１）−（Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１２）（Ｒ１３））ｎ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１４）（Ｒ１５）−で表されるシロキサン含有二価基である。Ｓ２の両側は、Ｌに結合している。Ｒ１０-１５は、水素原子、アルキル基、及び−（Ｏ−Ｓｉ）ｍ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３から成る群から選択される。アルキル基は、少なくとも１つの炭素原子を有し、かつ２０個未満の炭素原子を有する。ｍは、０〜１００の整数である。好ましくは、ｍは、６未満、より好ましくは２未満である。ｎは、０〜１００の整数である。好ましくは、ｎは、６未満、より好ましくは２未満である。
【００２６】
本発明のアントラキノン染料は、混合物として使用され得る。例えば、Ｒ１〜Ｒ９またはＲ１〜Ｒ１０の異なる置換基を有するアントラキノン染料の混合物が、混合物として使用され得る。別の例は、１つの＊−Ｘ−Ｌ−Ｓ１基を有する式（１）で表される化合物であり、２つの＊−Ｘ−Ｌ−Ｓ１基を有する式（１）で表される化合物が、混合物として使用され得る。当然のことながら、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物は、混合物として使用され得る。アントラキノン染料の２つ以上の混合物は、種々の有機溶媒中での染料の可溶性を上昇させることができる。
【００２７】
式（１）及び式（２）で表されるアントラキノン染料は、それらの本発明のアントラキノン染料は、優れた熱安定性、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のＬＣＤの製造において使用される有機溶媒に対して十分な高い可溶性を有するため、ＬＣＤのカラーフィルタにおいて有用である。
【００２８】
本発明のアントラキノン化合物は、シロキサンと不飽和基を有する対応する１，４−ビス（アリールアミン）アントラキノン化合物との反応によって合成することができる。この反応は、ヒドロシリル化（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）として既知であり、Ｐｔ、Ｒｈ、またはＲｕ触媒が使用される。
【００２９】
１，４−ビス（アリールアミン）アントラキノン化合物の不飽和基は、エステル化、エーテル化、排除、ウィッティング反応、またはフリーデル・クラフツ反応等の既知の反応によって組み込まれる。この反応の一例は、臭化アリルと、化合物のベンゼン環上にヒドロキシル基を有する１，４−ビス（アリールアミン）アントラキノン化合物との反応である。
【００３０】
それらの反応の例が、以下に開示されている。
【００３１】
【化４】
2017508827.tif 000005
【００３２】
種々のＸ及びＬを有する式（１）で表される化合物の例：
【００３３】
【化５】
2017508827.tif 000006
【００３４】
【化６】
2017508827.tif 000007
【００３５】
それらの反応では、ヒドロシリル化は、上と同じように行われる。
【００３６】
式（２）で表される化合物を合成するために、不斉性１，４−ビス（アリールアミン）アントラキノン化合物が必要とされる。「不斉性」１，４−ビス（アリールアミン）アントラキノン化合物とは、その化合物の２つのアリール基（例えば、ベンゼン環）がそのアリール基の対称位置上に少なくとも１つの異なる置換基を有することを意味する。しかしながら、そのような不斉性１，４−ビス（アリールアミン）アントラキノン化合物の合成のための既知の方法は、かなり冗長で複雑である。したがって、本発明の別の主題は、式（２）で表される化合物の中間体として使用することができる不斉性１，４−ビス（アリールアミン）アントラキノン化合物の合成のための方法を開発することである。
【００３７】
方法は、２つのステップを含む。第１のステップは、少なくとも１つの触媒の存在下における、２，３−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−アントラキノンと１，４−ジヒドロキシアントラキノンとの混合物と、式（５）で表される化合物との反応である。
【００３８】
Ａｒ１−ＮＨ２    （５）
式（５）において、Ａｒ１は、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、またはそれらの組み合わせで置換され得るアリール基である。
【００３９】
反応は、少なくとも１つの触媒で触媒されたアミン（式（５）の化合物）の、２，３−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−アントラキノン（レコキニザリン（ｌｅｃｏｑｕｉｎｉｚａｒｉｎ））と１，４−ジヒドロキシアントラキノン（キニザリン）との混合物への求核付加である。
【００４０】
触媒の例には、ホウ酸及びホウ酸トリアルキルが挙げられるが、この反応の触媒としてはホウ酸が望ましい。
【００４１】
２，３−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−アントラキノンと１，４−ジヒドロキシアントラキノンとのモル比は、好ましくは１：０．０１〜１：２、より好ましくは９：１〜１：１．５である。この混合物と式（５）で表される化合物とのモル比は、好ましくは３：１〜１：３、より好ましくは１．５：１〜１：１．５である。この混合物と触媒とのモル比は、好ましくは４：１〜１：１、より好ましくは３：１〜１．２：１である。
【００４２】
反応は、溶媒中で行われる。溶媒が反応において使用される成分と反応しない限り、任意の既知の溶媒を使用することができる。溶媒の例には、ｎ−ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、イソプロパノール、ペンタノール、ジオキサン、ヘキサノール、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
反応温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。反応温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【００４４】
反応時間は、反応温度及び式（５）で表される化合物に依存するが、好ましくは１８０分以上、より好ましくは３００分以上である。反応時間は、２４時間以下、より好ましくは１８時間以下である。
【００４５】
レコキニザリンが、レコキニザリンとキニザリンとの混合物の代わりに使用される場合、レコキニザリンは、触媒の存在下で、式（５）で表される化合物と反応することができる。しかしながら、その収率は、レコキニザリンとキニザリンとの混合物を使用する反応と比べて低い。
【００４６】
方法の第１のステップの例は、以下に開示されている：
【００４７】
【化７】
2017508827.tif 000008
【００４８】
方法の第２のステップは、少なくとも１つの触媒の存在下における、ステップ１の反応化合物と式（６）で表される化合物との反応である。
【００４９】
Ａｒ２−ＮＨ２    （６）
式（６）において、Ａｒ２は、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、またはそれらの組み合わせで置換され得るアリール基である。式（５）のＡｒ１の置換基と式（６）のＡｒ２の置換基とは、異なる。
【００５０】
第２のステップで使用される触媒は、好ましくはホウ酸である。加えて、亜鉛及び少なくとも１つの酸が、反応を補助するために使用される。亜鉛粉末または小粒径の金属亜鉛が、使用される。金属亜鉛の大きさは、好ましくは１０マイクロメートル以下である。酸の例には、プロピオン酸、ピバル酸、トリフルオロ酢酸、２，２−ジメチル酪酸、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、酸は、プロピオン酸及びピバル酸から選択される。ピバル酸の立体的に密集した群が反応のアミド形成（副生成物）を防ぐため、より好ましくは、酸はピバル酸である。
【００５１】
金属亜鉛及び酸は、キノンのフェノールへの還元を補助するために使用される。金属亜鉛は、強力な還元剤であり、酸はプロトンを提供する。
【００５２】
第１のステップの反応化合物と式（６）で表される化合物とのモル比は、好ましくは１：２０〜１：１、より好ましくは１：１５〜１：２である。式（６）で表される化合物とホウ酸等の触媒とのモル比は、好ましくは２０：１〜１：１、より好ましくは１０：１〜２：１である。
【００５３】
反応温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。反応温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【００５４】
反応時間は、反応温度及び式（６）で表される化合物に依存するが、好ましくは１時間以上、より好ましくは４時間以上、最も好ましくは５時間以上である。反応時間は、２４時間以下、より好ましくは１８時間以下である。
【００５５】
第１のステップの反応化合物は、第１のステップと第２のステップとの間にカラムクロマトグラフィーまたは任意の他の既知の方法を使用して精製され得る。
【００５６】
方法の第２のステップの例は、以下の開示される：
【００５７】
【化８】
2017508827.tif 000009
【００５８】
式（２）で表される化合物は、ステップ２の反応化合物、及び式（１）で表される化合物に関する方法と同じ不飽和基を有する化合物から合成することができる。そのような反応の例は、以下に開示されている：
【００５９】
【化９】
2017508827.tif 000010
【００６０】
＜組成物＞
本発明の組成物は、式（１）及び式（２）のうちの少なくとも１つに記載される化合物ならびに樹脂を含む。樹脂は、好ましくはアルカリ可溶性樹脂である。組成物は、好ましくは更にクロスリンカー（架橋剤）、溶媒、及び光開始剤等の放射線感受性化合物を含む。組成物は、カラーフィルタに有用なフィルムを形成することができる。
【００６１】
本発明の組成物中の式（１）または式（２）に記載される染料の含有量は、各モル吸収係数及び要求されるスペクトル特性、フィルム厚等によって変化するが、組成物の全固形分に基づいて、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％である。好ましい含有量は、組成物の全固形分に基づいて、５５重量％未満、より好ましくは４５重量％未満、最も好ましくは３５重量％未満である。
【００６２】
本発明の組成物は、式（１）及び式（２）に記載される染料に加えて、他の着色材料を含み得る。通常、更なる着色材料の使用は、組成物から形成される材料の要求されるスペクトル特性から決定される。
【００６３】
アルカリ可溶性樹脂は、当該技術分野では、「結合剤」としても知られている。好ましくは、アルカリ可溶性樹脂は、有機溶媒中に溶解される。アルカリ可溶性樹脂は、フィルムを形成した後に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）等のアルカリ溶液で現像することができる。
【００６４】
アルカリ可溶性樹脂（結合剤）は、通常、直鎖有機ポリマーである。結合剤は、任意に、ポリマー構造内に架橋性基を有する。本発明の組成物がネガ型感光性組成物として使用される場合、そのような架橋性基は、曝露または加熱によって反応して架橋を形成し、それによって結合剤は、アルカリ中で不溶性であるポリマーになる。
【００６５】
多種の結合剤が、当該分野で知られている。そのような結合剤の例としては、（メタ）アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、及びそれらの樹脂のコポリマーまたは混合物である。本出願では、（メタ）アクリル樹脂（ポリマー）は、（メタ）アクリル酸またはそのエステルのコポリマー、及び他の重合可能モノマーのうちの１つ以上を含む。例えば、アクリル樹脂は、アクリル酸及び／またはアクリルエステル、ならびにスチレン、置換スチレン、マレイン酸、もしくはグリシジル（メタ）アクリレート等の任意の他の重合可能モノマーから重合され得る。
【００６６】
結合剤は、基準としてポリスチレンを用いるＧＰＣ方法によって測定される、好ましくは、少なくとも１，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、より好ましくは少なくとも２，０００のＭｗを有する。同時に、結合剤は、好ましくは、上述される同じ方法によって測定される、好ましくは２００，０００未満のＭｗ、更に好ましくは１００，０００未満のＭｗを有する。
【００６７】
本発明の組成物中で使用される結合剤の量は、組成物の全固形分に基づいて、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％である。同時に、結合剤の好ましい量は、組成物の全固形分に基づいて、８０重量％未満、より好ましくは５０重量％未満、最も好ましくは３０重量％未満である。
【００６８】
本発明の組成物は、任意に、更なる硬化材料を得るために架橋剤を更に含む。これは、ラジカル−重合可能モノマーとしても知られている。本発明の組成物がネガ型感光性組成物として使用される場合、そのような架橋剤は、曝露または加熱によって架橋を形成し、更なる硬化材料の取得に寄与することができる。周知の架橋剤を、本発明の組成物に使用することができる。架橋剤の例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジフェンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、またはジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂、及びメラミン、尿素、グアナミン、もしくはグリコールウリル等の置換窒素含有化合物である。
【００６９】
本発明の組成物は、任意に、溶媒を更に含む。本組成物に使用される溶媒は、限定されないが、好ましくは、結合剤またはアントラキノン染料等の組成物の可溶性の成分から選択される。好ましい溶媒の例としては、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、ギ酸アミル、プロピオン酸ブチル、または３−エトキシプロピオン酸等のエステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、またはプロピレングリコール酢酸エチルエーテル等のエーテル、及びメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、または２−ヘプタノン等のケトンが挙げられる。
【００７０】
本発明の組成物がネガ型放射線感受性組成物である場合、組成物は、好ましくは光開始剤を含む。光開始剤は、光重合開始剤とも称され、ラジカル開始剤、カチオン開始剤、及びアニオン開始剤を含む。光開始剤の例としては、オキシムエステル型開始剤、スルホニウム塩開始剤、ヨウ素塩開始剤、及びスルホン酸塩開始剤が挙げられる。
【００７１】
本発明の組成物は、放射線感受性樹脂または光酸発生剤等の他の放射線感受性化合物を含むことができる。
【００７２】
＜ポリマー層＞
上述の本発明の組成物は、物品上にポリマー層を形成することができる。ポリマー層は、本明細書おいて「ポリマーフィルム」とも記載される。
【００７３】
ポリマー層中の式（１）及び式（２）に記載される少なくとも１つのアントラキノン化合物の含有量は、要求されるフィルムの色に依存するが、ポリマー層に基づいて、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％である。同時に、化合物の含有量は、ポリマー層に基づいて、５０重量％未満、好ましくは３５重量％未満である。ポリマー層はまた、上に開示されるアルカリ可溶性樹脂も含む。
【００７４】
ポリマー層は、任意に、光開始剤、光酸発生剤、放射線感受性樹脂、及び上に開示される架橋剤を含む。
【００７５】
物品上にポリマー層を形成する方法は、本発明のアントラキノン化合物を樹脂及び溶媒と混合するステップと、層を支持する物品上の混合物をコーティングするステップと、物品を加熱してポリマー層（フィルム）を形成するステップと、を含む。任意に、本方法は、層（フィルム）を曝露するステップまたは層を硬化して架橋安定層を形成するステップのうちの１つ以上を含む。
【００７６】
ポリマー層を形成するための方法に使用される樹脂及び溶媒は、上に開示されるものと同一である。
【００７７】
層（フィルム）を支持する物品の例としては、ガラス、金属、シリコン基板、及び金属酸化物でコーティングされた材料が挙げられる。
【００７８】
回転コーティング、鋳型コーティング、またはロールコーティング等の任意のコーティング方法が、コーティングステップに使用されてもよい。
【００７９】
層（フィルム）の厚さは、フィルムの要求される特性に応じて変化する。層の厚さは、０．１〜５ミクロン、好ましくは０．５〜３ミクロンである。
【００８０】
層（フィルム）は、本発明のアントラキノン染料の特性から高い透過率及び熱安定性を有する。アントラキノン染料は、有機溶媒中で溶解することができ、高い熱安定性を有する。したがって、染料は、フィルムの透過率を妨げず、フィルムの熱安定性を低下させない。そのような特性は、ＬＣＤのカラーフィルタにとって重要である。したがって、本発明の層（フィルム）は、ＬＣＤのカラーフィルタとして有用である。
【００８１】
＜カラーフィルタ＞
本発明のカラーファイラ（ｃｏｌｏｒ  ｆｉｌｅｒ）は、式（１）及び式（２）に記載される少なくとも１つのアントラキノン化合物を含む。上に開示される層（フィルム）は、カラーフィルタに使用することができる。通常、カラーフィルタは、赤色／緑色／青色着色剤を含む着色フィルムから作製される複数のユニットを有する。
【００８２】
カラーフィルタ用の着色フィルム中の本発明のアントラキノン化合物の含有量は、上に開示されるフィルムと同一であり、着色フィルムの総重量に基づいて、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％である。同時に、その含有量は、着色フィルムの総重量に基づいて、５０重量％未満、好ましくは３５重量％未満である。
【００８３】
カラーフィルタに使用されるフィルムは、次のステップ、すなわち、式（１）及び式（２）に記載される少なくとも１つの化合物、結合剤、光開始剤、及び溶媒を含む溶液をコーティングして、材料上に放射線感受性組成物層を形成するステップと、パターン化マスクを通して層を曝露するステップと、層をアルカリ溶液で現像するステップと、によって形成することができる。更には、現像ステップ後に、層を更に加熱及び／または曝露する硬化ステップが、必要に応じて行われてもよい。
【００８４】
カラーフィルタがＲ／Ｇ／Ｂ着色剤を含む３つの着色フィルムを含むため、各着色フィルムを形成するステップが繰り返され、その後、そのような３つの着色フィルムを有するカラーフィルタが得られる。
【００８５】
本発明の方法の他の用途
本発明の方法は、式（２）で表される化合物の中間体の合成のために使用されているが、本方法は、アントラキノン化合物のアミノ基が、アルキル基、アリール基、及びアルキルアリール基から成る群から選択される異なる基で置換される他の１，４−ジアミノアントラキノン化合物の合成に適用することができる。それらの反応の例は、以下に開示されている。
【００８６】
【化１０】
2017508827.tif 000011
【００８７】
Ｒ１及びＲ２は独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、及び１〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基から選択される。Ｒ１及びＲ２は、ヒドロキシル、アミノ、及びチオール基で置換され得、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つの炭素原子は、ヘテロ原子で置き換えられてもよく、Ｒ１とＲ２とは異なる。
【００８８】
反応の別の例は、以下に開示されている。
【００８９】
【化１１】
2017508827.tif 000012
【００９０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１１．８３（ｓ、１Ｈ）、１１．７８（ｓ、１Ｈ）、８．４１（ｍ、２Ｈ）、７．７４（ｍ、２Ｈ）、６．９８（ｓ、１Ｈ）、６．９２（ｓ、３Ｈ）、６．７９（ｄ、２Ｈ）、６．５４（ｓ、２Ｈ）、３．８１（ｓ、２Ｈ）、３．５２（ｓ、２Ｈ）、２．５２（ｍ、４Ｈ）、２．２９（ｓ、３Ｈ）、２．１４（ｍ、１２Ｈ）、１．１０（ｔ、６Ｈ）。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ、イオン、式）：６２２．３４５８、（Ｍ＋Ｈ）＋、Ｃ４２Ｈ４４Ｎ３Ｏ２（理論的質量６２１．３４）。
【実施例】
【００９１】
実施例１（中間体の合成）
式（２）で表される化合物の中間体は、以下の式に従って合成される。
【００９２】
【化１２】
2017508827.tif 000013
【００９３】
０．４４ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）の２，３−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−アントラセンジオン（不純物として１０％キニザリン）、０．４４ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）のキニザリン、０．１５ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）のホウ酸、５ｍＬのｎ−ブタノールの混合物を、Ｎ２下で１０分間還流した。次いで、０．３７ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）の２，６−ジメチル−４−ヒドロキシルアニリンを２ｍＬのＮＭＰ中に溶解し、２時間かけて滴加した。この反応混合物を、Ｎ２下で一晩還流しながら撹拌した。室温に冷却した後、ｎ−ブタノールを真空蒸発器で蒸留除去した。ＮＭＰを行うために水を添加し、固体を水で洗浄し、乾燥させた。ＴＨＦ中に溶解してシリカゲルと混合した後、６４％の収率で、カラムクロマトグラフィーによって紫色の生成物を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１３．７０（ｓ、１Ｈ）、１１．２１（ｓ、１Ｈ）、８．３８（ｍ、２Ｈ）、７．８０（ｍ、２Ｈ）、７．１２（ｄ、１Ｈ）、６．７３（ｄ、１Ｈ）、６．６５（ｓ、２Ｈ）、４．８１（ｓ、１Ｈ）、２．１４（ｓ、６Ｈ）。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ、イオン、式）：３６０．１２３、（Ｍ＋Ｈ）＋、Ｃ２２Ｈ１８ＮＯ４（理論的質量３５９．１２）。
【００９４】
１．００ｇの１−（（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）アミノ）−４−ヒドロキシル−アントラキノン、３．７６ｇのトリメチルアニリン、０．２０ｇのホウ酸、０．２０ｇの亜鉛末、及び２．００ｇのプロピオン酸の混合物を、Ｎ２下で、油浴中で、１６０℃で６時間加熱した。この反応混合物を、１０ｍＬの濃塩酸を含有する１００ｍＬの砕氷中に注いだ。反応フラスコ中に残った残留物を、８ｍＬのプロピオン酸を使用して氷−酸混合物に移した。次いで、撹拌された混合物を濾過して、混合生成物を得た。次いで、５％の塩酸及び水で洗浄した。乾燥後、この最終生成物を、溶離剤として塩化メチレン及びメタノールを使用するシリカゲルカラムによって精製した。８１％の収率で、青色の非対称に置換された１，４−ジアリールアミノ−アントラキノン誘導体を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１１．７９（ｓ、１Ｈ）、１１．６８（ｓ、１Ｈ）、８．４２（ｍ、２Ｈ）、７．７５（ｍ、２Ｈ）、６．９４（ｓ、２Ｈ）、６．６１（ｓ、２Ｈ）、６．５７（ｓ、２Ｈ）、５．３０（ｓ、１Ｈ）、２．３０（ｓ、３Ｈ）、２．１３（ｓ、１２Ｈ）。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ、イオン、式）：４７７．２１７９、（Ｍ＋Ｈ）＋、Ｃ３１Ｈ２９Ｎ２Ｏ３（理論的質量４７６．２１）。
【００９５】
実施例２（アントラキノン染料及び染料を含むフィルムの調製）
以下に開示されるアントラキノン染料（染料１）を、実施例２において使用した。
【００９６】
【化１３】
2017508827.tif 000014
【００９７】
染料１の合成
ａ．ビス−アリル変性アントラキノン（ＤｉＡＡ）の調製
【００９８】
【化１４】
2017508827.tif 000015
【００９９】
乾燥アセトン（３０ｍＬ）中１，４−ビス（２’，６’−ジメチル−４’−ヒドロキシアニリノ）アントラキノン（２．００ｇ、４．１５ｍｍｏｌ）、臭化アリル（１．２５ｇ）、及び無水Ｋ２ＣＯ３（１．７５ｇ）の混合物を、Ｎ２下で一晩還流した。次いで、この反応混合物を室温に冷却し、焼結漏斗を通して濾過して固形残留物を除去し、この濾過物を乾燥状態まで蒸発させた。この残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製した。９２％の収率で、青色着色剤（ＤｉＡＡ）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１１．７１（ｓ、２Ｈ）、８．４２（ｍ、２Ｈ）、７．５５（ｍ、２Ｈ）、６．６９（ｍ、４Ｈ）、６．５７（ｍ、２Ｈ）、６．０５（ｍ、２Ｈ）、５．３６（ｍ、２Ｈ）、４．５２（ｄ、４Ｈ）、２．１６（ｓ、１２Ｈ）。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ、イオン、式）：５５９．２５９４、（Ｍ＋Ｈ）＋、Ｃ３６Ｈ３５Ｎ２Ｏ４（理論的質量５５８．２５）。
【０１００】
ｂ．ビス−シロキサン変性アントラキノン（ＤｉＳＡ）の調製
【０１０１】
【化１５】
2017508827.tif 000016
【０１０２】
ＤｉＡＡ（１．００ｇ、１．７９ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で無水トルエン（２０ｍＬ）中に溶解した。隔膜を通して１，１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（１．００ｇ、４．４７ｍｍｏｌ）を注入し、続いて、カールシュテット触媒（キシレン中の白金ジビニルテトラメチ−シロキサン複合体、３重量）を滴加した。結果として生じる混合物を、５０℃で一晩撹拌した。この溶液を減圧下で蒸発させた。粗生成物を、シリカ上でのクロマトグラフィーによって精製した。単離収率＝７９％（ＤｉＳＡ）。ＴＧＡより、空気中１時間にわたる２３０℃での染料１の重量損失は、７．７４％である。吸収スペクトル：５８２ｎｍ（ｌｏｇ  ε＝４．２９）及び６２６ｎｍ（ｌｏｇ  ε＝４．３３）で最大ピーク。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１１．６２（ｓ、２Ｈ）、８．３２（ｍ、２Ｈ）、７．６５（ｍ、２Ｈ）、６．５６（ｍ、４Ｈ）、６．４７（ｍ、２Ｈ）、３．７８（ｔ、４Ｈ）、２．０４（ｓ、１２Ｈ）、１．７０（ｍ、４Ｈ）、０．４８（ｔ、４Ｈ）、０．０２（ｂｓ、３６Ｈ）、−０．０５（ｓ、６Ｈ）。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ、イオン、式）：１００３．４４６５、（Ｍ＋Ｈ）＋、Ｃ５０Ｈ７９Ｎ２Ｏ８Ｓｉ６（理論的質量１００２．４４）。
【０１０３】
ｃ．アントラキノン染料を含むカラーレジスト及びカラーフィルムの調製
０．１５ｇの染料１、１．３５ｇのＰＧＭＥＡ、及び１．００ｇのアルカリ可溶性アクリル樹脂溶液（ＭＩＰＨＯＴＯ  ＲＰＲ４０２２、Ｍｉｗａｎ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より供給、（メチル３−メトキシプロピオン酸）中２５〜３５％の固形分）を混合して、撹拌器を用いて室温で一晩撹拌した。この溶液を０．４５μｍのＡｃｒｏｄｉｓｃ  ＣＲ  ＰＴＦＥフィルタを用いて濾過して、大きい粒子を取り除いた。次いで、この濾過された溶液を、４００ｒｐｍのスピン速度で１８秒間にわたり、清潔なガラス基板上にスピンコーティングした。この得られたフィルムをまず、空気雰囲気下で３０分間、９０℃で乾燥させ、次いで、空気雰囲気下で１時間かけて、２３０℃で剛性焼成した。剛性焼成の前後で、ＣＩＥ値（ｘｙＹ値及び実験値）ならびにＵＶ−Ｖｉｓを測定した。
【０１０４】
得られたフィルムのフィルム厚、透過率、及び色度座標を、以下に開示されるように測定した。フィルムのフィルム厚は、約１．０ミクロンであった。ＵｌｔｒａＳｃａｎ  Ｐｒｏ（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ）比色計によって測定された色度座標は、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．１８、及びＹ＝１８．３０であった。
【０１０５】
得られた乾燥フィルムを、空気下で１時間、２３０℃で更に焼成して、フィルムの熱安定性を評価した。焼成後の光学性能（ΔＥａｂ値）は１．８であり、更なる焼成後の光学性能は２．７であった。より小さいΔＥａｂ値が、より良い耐熱性を示す。結果を表１に示す。
【０１０６】
＜性能評価＞
（１）染料の熱安定性（ＴＧＡによって測定された質量損失）：
染料自体の熱安定性を、空気雰囲気下において２３０℃で１時間にわたりＴＧＡによって測定された染料の質量損失によって決定した。この評価は、染料自体の化学安定性を反映する。
（２）フィルム厚：
フィルム厚を、フィルム及びガラス基板の境界を越える高さにおける差異を走査することによって、原子間力顕微鏡で測定する。
（３）色度座標：
ガラスシート上のフィルムの色度座標を、ＵｌｔｒａＳｃａｎ  Ｐｒｏ（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ）比色計で直接記録する。光源は、Ｄ６５／１０である。
（４）フィルムの熱安定性（色度）：
スピンコーティング後の湿ったフィルムを、９０℃で３０分間かけてオーブン中で乾燥させて、次いで、１５０℃で１５分間軟性焼成する。色度座標（Ｌ、ａ、ｂ）を、ＵｌｔｒａＳｃａｎ  Ｐｒｏ（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ）比色計で記録する。Ｄ６５／１０光源を使用し、結果は、ＣＩＥ  Ｌａｂ座標に基づく。その後、フィルムを、標的温度（２３０℃）で１時間剛性焼成し、新規の色度座標（Ｌ’、ａ’、ｂ’）を、上の方法で記録する。フィルムの熱安定性を、以下の式によって表される２３０℃での焼成後の色度座標の差異によって示す。
【０１０７】
【数１】
2017508827.tif 000017
【０１０８】
実施例３及び４
以下に開示される２つのアントラキノン染料（染料２及び染料３）を、本発明の実施例２及び３において使用した。
【０１０９】
【化１６】
2017508827.tif 000018
【０１１０】
染料２及び染料３の合成
ａ．モノ−アリル変性アントラキノン（ＭＡＡ）の調製
【０１１１】
【化１７】
2017508827.tif 000019
【０１１２】
１−（（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）アミノ）−４−（メシチルアミノ）−アントラキノンを実施例１で調製した。乾燥アセトン（１０ｍＬ）中１−（（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）アミノ）−４−（メシチルアミノ）−アントラキノン（４００ｍｇ、０．８３ｍｍｏｌ）、臭化アリル（１．２当量、１２２ｍｇ）、及び無水Ｋ２ＣＯ３（１．５当量、１７５ｍｇ）の混合物を、窒素下で一晩還流した。次いで、この反応混合物を室温に冷却し、焼結漏斗を通して濾過して固形残留物を除去し、この濾過物を乾燥状態まで蒸発させた。この残留物を、溶離剤として塩化メチレンを使用するカラムクロマトグラフィーによって精製した。９１％の収率で、モノ−アリル変性アントラキノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１１．７９（ｓ、１Ｈ）、１１．７１（ｓ、１Ｈ）、８．４３（ｍ、２Ｈ）、７．７６（ｍ、２Ｈ）、６．９３（ｓ、２Ｈ）、６．６９（ｓ、２Ｈ）、６．５６（ｓ、２Ｈ）、６．０５（ｍ、１Ｈ）、５．３５（ｍ、２Ｈ）、４．５２（ｄ、２Ｈ）、２．１７（ｓ、３Ｈ）、２．１５（ｓ、１２Ｈ）。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ、イオン、式）：５１７．２４９６、（Ｍ＋Ｈ）＋、Ｃ３４Ｈ３３Ｎ２Ｏ３（理論的質量５１６．２４）。
【０１１３】
ｂ．シロキサン架橋を有するアントラキノン二量体の調製のための手順
【０１１４】
【化１８】
2017508827.tif 000020
【０１１５】
ＭＡＡ（２．２０当量）を、Ｎ２下で無水トルエン中に溶解した。隔膜を通してシロキサン（１．００当量）（１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン及び１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンを含む）を注入し、続いて、カールシュテット触媒（キシレン中の白金ジビニルテトラメチ−シロキサン複合体、３重量）を添加した。結果として生じる混合物を、７０℃で一晩撹拌した。この溶液を減圧下で蒸発させた。粗生成物を、シリカ上でのクロマトグラフィーによって精製した。
【０１１６】
染料２の特性
ＴＧＡより、空気中１時間にわたる２３０℃での染料２の重量損失は、６．７９％である。ＰＧＭＥＡ中の吸収スペクトル：５８３ｎｍ（ｌｏｇ  ε＝４．３１）及び６２７ｎｍ（ｌｏｇ  ε＝４．３３）で最大ピーク。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１１．６８（ｓ、４Ｈ）、１１．６０（ｓ、４Ｈ）、８．３１（ｍ、４Ｈ）、７．６４（ｍ、４Ｈ）、６．８１（ｓ、４Ｈ）、６．５４（ｓ、４Ｈ）、６．４４（ｓ、４Ｈ）、３．７８（ｔ、４Ｈ）、２．１７（ｓ、６Ｈ）、２．０３（ｓ、２４Ｈ）、１．７０（ｍ、４Ｈ）、０．５１（ｍ、４Ｈ）、０．０１（ｍ、２４Ｈ）。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ、イオン、式）：１３１５．５８９１、（Ｍ＋Ｈ）＋，Ｃ７６Ｈ９１Ｎ４Ｏ９Ｓｉ４（理論的質量１３１４．５８）。
【０１１７】
染料３の特性
ＴＧＡより、空気中１時間にわたる２３０℃での染料２の重量損失は、２．４９％である。ＰＧＭＥＡ中での吸収スペクトル：５８３ｎｍ（ｌｏｇ  ε＝４．４５）及び６２７ｎｍ（ｌｏｇ  ε＝４．４９）で最大ピーク。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１１．６９（ｓ、４Ｈ）、１１．６０（ｓ、４Ｈ）、８．３１（ｍ、４Ｈ）、７．６４（ｍ、４Ｈ）、６．８１（ｓ、４Ｈ）、６．５４（ｓ、４Ｈ）、６．４４（ｓ、４Ｈ）、３．７８（ｔ、４Ｈ）、２．１８（ｓ、６Ｈ）、２．０３（ｓ、２４Ｈ）、１．６９（ｍ、４Ｈ）、０．５４（ｍ、４Ｈ）、０．０１（ｓ、１２Ｈ）、−０．１２（ｓ、６Ｈ）。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ、イオン、式）：１２４１．５７２５、（Ｍ＋Ｈ）＋，Ｃ７４Ｈ８５Ｎ４Ｏ８Ｓｉ３（理論的質量１２４０．５６）。
【０１１８】
染料１の代わりに染料２または染料３を使用したことを除いて、実施例２と同じ手順を行った。
【０１１９】
実施例５〜７（比較例）
染料１の代わりに以下に開示される染料を使用したことを除いて、実施例２と同じ手順を行った。
【０１２０】
実施例５で使用される染料
１，４−ビス（（イソプロピルアミノ）アントラキノン（溶媒青３６）
【０１２１】
【化１９】
2017508827.tif 000021
【０１２２】
実施例６で使用される染料
１，４−ビス（メシチルアミノ）アントラキノン（溶媒青１０４）
【０１２３】
【化２０】
2017508827.tif 000022
【０１２４】
実施例７で使用される染料
【０１２５】
【化２１】
2017508827.tif 000023
【０１２６】
（ビス−シロキサン変性１，４−ジアルキルアミノ−アントラキノン（ＱＳ）アルキルアミンアントラキノン）
【０１２７】
【表１】
2017508827.tif 000024
【０１２８】
表１を参照して、実施例２〜４は、実施例５〜７と比較して熱安定性、及びＰＧＭＥＡ中での可溶性の両方で著しい改善を示すことが見受けられ得る。
【０１２９】
実施例８（第１の中間体の合成）
不斉性１，４−ジアミノアントラキノン化合物のための第１の中間体の合成のための別の方法が、開示される。
【０１３０】
２２．１ｇ（９１．２ｍｍｏｌ）の２，３−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−アントラセンジオン、２１．９ｇ（９１．２ｍｍｏｌ）のキニザリン、７．５５ｇ（１２２．２ｍｍｏｌ）のホウ酸、２５０ｍＬのｎ−ブタノールの混合物を、Ｎ２下で１０分間還流した。次いで、２５．０１ｇ（１８２．３ｍｍｏｌ）の２，６−ジメチル−４−ヒドロキシルアニリンを１００ｍＬのＮＭＰ中に溶解し、Ｎ２を散布して、２時間かけて滴加した。この反応混合物を、Ｎ２下で一晩還流しながら撹拌した。８０℃に冷却した後、ｎ−ブタノールを真空蒸留によって蒸留除去した。結果として得られるＮＭＰ溶液を、空気中で１時間、８０℃で反応させた。反応物を室温に冷却し、珪藻土と混合して、アセトンで抽出した。この生成物を水で沈殿させ、熱い３：１の水：メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させ、４０．６６ｇの生成物を得た（収率６２％）。
【０１３１】
実施例９（不斉性アントラキノン化合物の合成）
不斉性１，４−ジアミノアントラキノン化合物の合成のための別の方法が、開示される。
【０１３２】
２．００ｇの１−（（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）アミノ）−４−ヒドロキシル−アントラキノン、３．７６ｇのトリメチルアニリン、０．４０ｇのホウ酸、０．４０ｇの亜鉛末、及び４．００ｇのピバル酸の混合物を、Ｎ２下で、油浴中で、１６０℃で６時間加熱した。この反応混合物を、２０ｍＬの濃塩酸を含有する２００ｍＬの砕氷中に注いだ。次いで、撹拌された混合物を濾過して、混合生成物を得た。次いで、５％の塩酸及び水で十分に洗浄した。乾燥後、この最終生成物を、溶離剤として塩化メチレン及びメタノールを使用するシリカゲルカラムによって精製した。８２％の収率で、青色の非対称に置換された１，４−ジアリールアミノ−アントラキノン誘導体を得た。
【国際調査報告】
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