(57)【要約】本発明は、２段の工程を含む、炭化水素、好ましくはメタンと二酸化炭素との混合物を改質する方法に関する。第１の工程では、反応ガスを貴金属触媒と接触させ第１の生成ガス（また、生成ガス１とも称する）に変換する。少なくとも１つの更なる工程において、第１の工程で得た第１の生成ガスを非貴金属触媒と接触させ第２の生成ガス（また、生成ガス２とも称する）に変換する。少なくとも第２の工程で、第１の工程で得た生成ガス１をさらに変換する前に、その生成ガス１に更なるガスを添加することが可能である。本発明の方法の特徴は、水蒸気含有量が非常に低い反応ガス、又は（ほぼ）完全に無水の反応ガスを用いてその方法を実施することにある。反応ガス中の水蒸気含有量は、５０体積％未満、好ましくは２５体積％未満、さらに好ましくは１５体積％未満、特に１０体積％未満、好ましくは５体積％未満、さらに好ましくは３体積％未満、特に好ましくは１体積％未満であり、極めて特に好ましいのは、完全に無水（すなわち、水蒸気含有量が０．００５体積％未満又は水の添加がない）の反応ガスを用いる実施形態である。本発明の方法では、触媒上にコークスが形成するのを効率的に防止することができる。貴金属触媒を使用する第１の工程と、非貴金属触媒を使用する少なくとも１つの更なる工程とを併用することにより、かなりの量の高価な貴金属が本発明の方法によって節約できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素及びＣＯ２を含有するガス混合物を改質する方法であって、
（ｉ）反応ガスを貴金属触媒に接触させ、第１の生成ガスに変換すること、
（ｉｉ）第１の工程からの第１の生成ガスを、少なくとも１つの更なる工程で非貴金属触媒に接触させ、少なくとも１つの第２の生成ガスに変換すること、
を含むことを特徴とする方法。   
【請求項２】
更なるガスを第１及び／又は第２の工程で得た生成ガスに添加し、添加用の前記ガスが、好ましくは、反応ガス及び／又はリサイクルガスであり、特定の生成ガスに添加する添加ガスの割合が０．１体積％〜７０体積％の範囲、好ましくは１体積％〜５０体積％の範囲、さらに好ましくは２体積％〜４０体積％の範囲にある請求項１に記載の炭化水素及びＣＯ２を含有するガス混合物を改質する方法。 
【請求項３】
第１の工程に使用する反応ガスの、水蒸気と炭素原子との比（すなわち、ｎＨ２Ｏ／ｎｃ．ａ．ｎ．比）が、１未満、好ましくは０．５未満、さらに好ましくは０．２未満、特に好ましくは０．１未満、さらに特に好ましくは０．０５未満、特に好ましくは０．０２未満である請求項１又は２に記載の炭化水素及びＣＯ２を含有するガス混合物を改質する方法。
【請求項４】
前記反応ガス中の水蒸気の合計含有量が、５０体積％未満、好ましくは２５体積％未満、さらに好ましくは１５体積％未満、特に１０体積％未満、好ましくは５体積％未満、さらに好ましくは３体積％未満、特に好ましくは１体積％未満であり、極めて特に好ましい実施形態は、反応ガスが完全に無水（すなわち、水蒸気含有量が０．００５体積％未満）のものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化水素及びＣＯ２を含有するガス混合物を改質する方法。
【請求項５】
反応ガスが水素を含み、水素含有量が最大で３０体積％までであり、前記水素含有量が、好ましくは２０体積％未満、さらに好ましくは１０体積％未満、さらに好ましくは５体積％未満、さらに一層好ましくは３体積％未満、特に好ましくは１体積％未満である請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化水素及びＣＯ２を含有するガス混合物を改質する方法。
【請求項６】
第１の工程で達成される炭化水素の転化率が、１％〜８０％の範囲、好ましくは２％〜６０％の範囲、さらに好ましくは３％〜５０％の範囲、特に好ましくは４％〜４５％の範囲、極めて特に好ましくは５％〜４０％の範囲、さらに一層好ましくは１０％〜３５％の範囲にある請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭化水素及びＣＯ２を含有するガス混合物を改質する方法。
【請求項７】
前記第１の生成ガス（すなわち、生成ガス１）の、水素と水蒸気との合計含有量が３体積％〜６０体積％の範囲、好ましくは５体積％〜５０体積％の範囲、さらに好ましくは７体積％〜３０体積％の範囲、特に好ましくは８体積％〜２５体積％の範囲、さらに一層好ましくは９体積％〜２３体積％の範囲にある請求項１〜６のいずれか一項に記載の炭化水素及びＣＯ２を含有するガス混合物を改質する方法。
【請求項８】
プロセス中の運転圧力が、１〜２００ｂａｒの範囲、好ましくは５〜１００ｂａｒ、さらに好ましくは１０〜６０ｂａｒ、特に好ましくは２０〜４０ｂａｒであり、および／または、プロセス中の運転温度が、５００〜１１００℃の範囲、好ましくは７５０〜１０５０℃、さらに一層好ましくは８００〜１０００℃の範囲、特に好ましくは８５０〜９５０℃である請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭化水素及びＣＯ２を含有するガス混合物を改質する方法。
【請求項９】
前記炭化水素がメタンであり、メタンと二酸化炭素との比が、４：１〜１：４の範囲、好ましくは３：１〜１：３の範囲、さらに好ましくは２：１〜１：２の範囲にあり、メタンと二酸化炭素との比の最も好ましい値は１：１に近く；前記炭化水素がエタンである場合は、二酸化炭素及びエタンは、好ましくは、２：１のモル比で存在する請求項１〜８のいずれか一項に記載の炭化水素及びＣＯ２を含有するガス混合物を改質する方法。
【請求項１０】
第１の工程で使用する触媒の量が、触媒の全体積に基づいて、５体積％〜６０体積％の範囲の体積割合、さらに好ましくは１０体積％〜４５体積％の範囲の体積割合、さらに一層好ましくは１０体積％〜３０体積％の範囲の体積割合を有し；第２の工程及び更なる工程において使用する触媒の体積割合が、好ましくは４０体積％〜９５体積％の範囲、さらに好ましくは５５体積％〜９０体積％の範囲、さらに一層好ましくは７０体積％〜９０体積％の範囲にある請求項１〜９のいずれか一項に記載の炭化水素及びＣＯ２を含有するガス混合物を改質する方法。
【請求項１１】
前記貴金属触媒が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ及び／又はＡｕからなる群から選ばれた、少なくとも１種の貴金属成分を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の炭化水素及びＣＯ２を含有するガス混合物を改質する方法。
【請求項１２】
前記貴金属触媒が、貴金属成分として、少なくともイリジウムを含み、イリジウム含有貴金属成分の含有量が、好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、さらに一層好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下であり、イリジウム含有貴金属成分が、立方晶及び／又は正方晶相を好ましくは有する二酸化ジルコニウム含有担体上にあり、ここで、立方晶及び／又は正方晶相の割合が、好ましくは５０質量％を超え、さらに好ましくは７０質量％を超え、特に好ましくは９０質量％を超え、かつ／あるいは、第１の工程のイリジウム含有触媒が、安定剤として、希土類元素、好ましくはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれた１種以上の元素を含み、安定剤の割合が、好ましくは１質量％〜３０質量％である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の炭化水素及びＣＯ２を含有するガス混合物を改質する方法。
【請求項１３】
第２の工程の非貴金属触媒が、ニッケルスピネル、コバルトヘキサアルミネート及び／又はニッケルヘキサアルミネートからなる群から選ばれた少なくとも１種の材料を含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の炭化水素及びＣＯ２を含有するガス混合物を改質する方法。
【請求項１４】
本発明の方法が、０．５〜２の範囲、好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．２以下の水素対一酸化炭素比を有する合成ガスを生成する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の炭化水素及びＣＯ２を含有するガス混合物を改質する方法。
【請求項１５】
製造した合成ガスを、１段以上下流の工程で使用して、下記の製品：メタノール、ＤＭＥ、酢酸、高級アルコールのうちの少なくとも１つを製造し、又は、長鎖炭化水素及びオレフィンのフィッシャー・トロプシュ合成を行う請求項１〜１４のいずれか一項に記載の炭化水素及びＣＯ２を含有するガス混合物を改質する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素、好ましくはメタンと、二酸化炭素との混合物を改質する方法に関する。第１の工程(method stage)では、反応ガスを貴金属触媒と接触させ第１の生成ガス(product gas)（また、生成ガス１とも称する）に変換する。少なくとも１つの更なる工程において、第１の工程で得た第１の生成ガスを非貴金属触媒と接触させ第２の生成ガス（また、生成ガス２とも称する）に変換する。第１の工程で得た生成ガス１をさらに、少なくとも第２の工程で変換する前に、その生成ガス１に更なるガスを添加することが可能である。
【０００２】
第１の生成ガスに添加するガスは、例えば、反応ガス溜めを起点とするガス、及び／又はリサイクルガス流に由来する（プロセス自体に由来する）ガスであってもよい。第２の工程で行う第１の生成ガス（すなわち、生成ガス１）が変換すると第２の生成ガス（すなわち、生成ガス２）が生成する。その後、第２の生成ガスを、さらに、１つの又は複数の更なる工程で変換することができる。第１の工程に使用する反応ガスは、炭化水素、好ましくはメタンと、二酸化炭素との混合物を含み、当該反応ガスは含水量が低く、すなわち無水であるという特徴を有する。その反応ガスは、水蒸気分子と用いた炭化水素中の炭素原子との比（すなわち、ｎＨ２Ｏ／ｎｃ．ａ．ｎ．比）が好ましい値であることを特徴とする。この場合、ｎＨ２Ｏ／ｎｃ．ａ．ｎ．比は、１未満（＜）、好ましくは０．５未満、さらに好ましくは０．２未満、特に好ましくは０．１未満、さらに特に好ましくは０．０５未満、特に好ましくは０．０２未満である（炭素原子の数は、メタンについては１、エタンについては２、プロパンについては３などとなる）。
【０００３】
さらに、反応ガス中の水蒸気の合計含有量は、５０体積％未満、好ましくは２５体積％未満、さらに好ましくは１５体積％未満、さらに一層好ましくは１０体積％未満、さらに好ましくは５体積％未満、さらに好ましくは３体積％未満、特に好ましくは１体積％未満であることが好適である。さらに一層好適な実施形態では、反応ガスは無水（工業用途においては、水蒸気含有量が０．００５体積％未満の場合に相当する）である。用語「無水」との関係で前置きしておくべきは、少量の水蒸気の存在は完全には排除されないことである。しかし、水蒸気を反応ガスに添加することはない。
【０００４】
また、反応ガスは、最大３０体積％までの水素を含むことができる（この数値は反応ガスの全体積に対する値である）。このプロセスの好適な実施形態では、反応ガス中の水素含有量は、２０体積％未満、好ましくは１０体積％未満、さらに好ましくは５体積％未満、さらに一層好ましくは３体積％未満、特に好ましくは１体積％未満である。さらに好適な実施形態においては、その反応ガスは水素を含まない。
【０００５】
本発明の方法の特徴の一つは、第１の工程では、反応ガス中に存在する炭化水素は、完全には変換されないことである。第１の工程における炭化水素の変換率は、好ましくは１％〜８０％の範囲、さらに好ましくは２％〜６０％の範囲、さらに一層好ましくは３％〜５０％の範囲、特に好ましくは４％〜４５％の範囲、格別特に好ましくは５％〜４０％の範囲である。本プロセスのさらなる特に好ましい実施形態では、第１の工程における炭化水素転化率は１０％〜３５％の範囲にある。
【０００６】
メタン及び二酸化炭素の改質は大きな経済的利益をもたらす。その理由は、この方法によって、合成ガスを製造することが可能だからである。合成ガスは化学物資の生産に用いる原料を構成する。また、化学的合成で出発物質として二酸化炭素を利用することは重要である。すなわち、化学的経路により多くのプロセスの廃棄物として発生する二酸化炭素を固定し、したがって、大気中への放出を回避することにおいて重要である。
【０００７】
その大きな経済的重要性に応じて、二酸化炭素の存在下における炭化水素の改質は、非常に多くの刊行物の主題となっている。以下に、刊行物で扱われている重点分野について概説する。
【背景技術】
【０００８】
Ｕｍｉｃｏｒｅの特許、ＵＳ８，０４３，５３０Ｂ２（発明者Ｌ．Ｃｈｅｎ及びＪ．Ｇ．Ｗｅｉｓｓｍａｎ）は、燃料改質触媒に関し、また、炭化水素含有燃料を反応容器内に存在する２段階触媒と接触させる、水素含有改質油を製造する方法を特許請求の範囲に記載している。該特許の開示によれば、第１段階が貴金属成分としてＰｔ又はＩｒを含む。第２触媒段階が、Ｉｒと一緒のＮｉ、又はＰｄと一緒のＮｉのいずれかを含む。また、第２触媒段階には、Ｒｈも存在することができ、この場合には、Ｒｈの含有量は０．５質量％以下とされている。この方法は、部分酸化反応、水蒸気改質反応又は自己熱改質反応の実施に関する。
【０００９】
従来技術においては、燃料、水及び空気を含むガス混合物を、例えば、燃料電池の作動に必要とされる水素リッチ燃料に変換するための、改質スペースが横列単位で(row-by-row)配列された、すなわち段階的に配列された構成が知られている。
【００１０】
ＥＰ１２４５５３２（出願人：石川島播磨重工業）には、燃料、蒸気と空気とを含むガス混合物を水素含有燃料に変換するための方法及び装置が開示されている。その用途は主に自動車部門に向けられている。第１の触媒段階は、触媒８ａとともに発熱的に進行する反応を含み、さらにその後、得たガス混合物の改質を酸化触媒８ａの直近に存する改質触媒８ｂで行うことを包含する。触媒８ａ及び８ｂを特異的に技術的に配置すると、発熱的に進行する反応段階と吸熱的に進行する反応段階との間の熱交換効果を生じる。
【００１１】
ＥＰ２０２２７５６Ａ２（出願人：Ｄｅｌｐｈｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）には、段階的に配列された炭化水素改質装置が開示され、また特許請求されている。この改質装置では、炭化水素燃料と酸素とを、水素と一酸化炭素とを含有する改質油に改質するのに接触改質装置を用いている。改質段階の大部分は発熱段階と吸熱段階とを含み、これらの各段階はフローの順序で配置され、また、発熱段階と吸熱段階には触媒材料が適用された担体が備えられている。個々の工程は、それぞれの場合に、他の段階とは異なる触媒特性を有している。また、ここでは、最初の段階の触媒特性が最終の段階よりも低いことが好適である。
【００１２】
ＲＵ２２７４６００Ｃ１は、約１〜３４個の炭素原子を有する低級アルカンを含む流れを熱交換器に通過させる多段階改質方法を開示している。ここでは、熱交換器の導管(condiuts)が、触媒充填を有し断熱的に操作される反応器内に配置されている。第１反応段階の上流側で、また、個々の反応段階の間で、ガス流を水蒸気及び／又は二酸化炭素と混合し、各段階の最後部分で冷却する。最終段階の終端部分では、その流れを処理して水蒸気を除去している。
【００１３】
合成ガスの生産とそれの汎用化学物質への変換に用いる炭化水素の改質反応の実施に出発原料として二酸化炭素を利用することは、経済的かつ産業的に非常に重要である。二酸化炭素は、数十年間、温室効果ガスと見なされており、その影響が繰り返し確認されている。大気中へ放出する二酸化炭素の排出量の削減は、より一層気候に優しいプロセスを確立する研究の大きな技術的課題を構成している。
【００１４】
さらなる技術的課題は、天然ガスのような一次エネルギー源を、高いエネルギー密度を有し気体よりも輸送が容易な高価値の化学物質及び燃料に効率的に変換することである。
【００１５】
水蒸気改質として知られている、水蒸気との炭化水素の触媒反応は、合成ガス（Ｈ２とＣＯとの混合物）の製造のために工業的規模をもって確立されたプロセスである。得た合成ガスは、その後、（高価値）化学物質に、又は（高価値）燃料に変換することができる。これらの例には、メタノール、ジメチルエーテル、酢酸、フィッシャー・トロプシュ燃料、オレフィン類等の製造が含まれる。水蒸気改質プロセスにおいては、ニッケル含有触媒のコーキング（コークス化）を抑制するために大過剰量の蒸気を使用することが通例である。水蒸気改質を介する水素及び合成ガスの製造の一概要がＹｏｒｋらの刊行物に記載されている（Ａ．Ｐ．Ｅ．Ｙｏｒｋ，Ｔ．Ｘｉａｏ，Ｍ．Ｌ．Ｈ．Ｇｒｅｅｎ，Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．，４９、（２００７）ｐ．５１１〜５６０）。
【００１６】
水蒸気改質反応：ＣＨ４  ＋  Ｈ２Ｏ  ⇔  ＣＯ  ＋  ３Ｈ２
【００１７】
Ｈ２Ｏに替えてＣＯ２を用いる炭化水素の改質は、ドライリフォーミングとして知られており、水蒸気改質に対する魅力的な代替手段である。その理由は、当該改質が、ＣＯ２の化学的利用のための魅力的な経路を構成しており、同時に、メタノール、ＤＭＥ、酢酸、高級アルコールの合成に、及び、長鎖炭化水素及びオレフィンのフィッシャー・トロプシュ合成にも適切な、Ｈ２／ＣＯ比が低い合成ガスを提供するからである。出発物質としてメタンを使用する場合には、ドライリフォーミングは、少なくとも２種以上の温室効果ガス、すなわちＣＨ４及びＣＯ２の化学変換を行うための魅力ある手段を構成する。しかし、水蒸気が存在しないことが大きな課題となる。すなわち、プロセス条件が無水であることから、急激なコーキング及び触媒の機能不全を招いて、当該方法の工業的利用を非経済的なものにしてしまう。
【００１８】
メタンの二酸化炭素改質の概要がＢｒａｄｆｏｒｄらの刊行物に記載されている（Ｍ．Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｄｆｏｒｄ、Ｍ．Ａ．Ｖａｎｎｉｃｅ；Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、４１（１）（１９９９）ｐ．１〜４２）。
【００１９】
ドライリフォーミング反応：ＣＨ４  ＋  ＣＯ２  ⇔  ２ＣＯ  ＋  ２Ｈ２
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】ＵＳ８，０４３，５３０Ｂ２
【特許文献２】ＥＰ１２４５５３２
【特許文献３】ＥＰ２０２２７５６Ａ２
【特許文献４】ＲＵ２２７４６００Ｃ１
【非特許文献１】Ａ．Ｐ．Ｅ．Ｙｏｒｋ，Ｔ．Ｘｉａｏ，Ｍ．Ｌ．Ｈ．Ｇｒｅｅｎ，Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．，４９、（２００７）ｐ．５１１〜５６０
【非特許文献２】Ｍ．Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｄｆｏｒｄ、Ｍ．Ａ．Ｖａｎｎｉｃｅ；Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、４１（１）（１９９９）ｐ．１〜４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的の一つは、従来技術から知られている方法と比較して、経済的可能性を改善し、高いエネルギー効率を有し、触媒上にコークスが形成する傾向が非常に低い合成ガス製造の触媒法を提供することであった。また、さらなる目的は、二酸化炭素を化学的に変換することができる方法を活用する触媒法を提供することであった。二酸化炭素の利用を改良したことに基づいて、目的は、大気中へ排出する二酸化炭素の量の削減に資することができる手段を見出すことである。それと同時に、また、現在操業されている改質方法に比較して、より優れた技術的実現可能性を持つ改質方法を開発することも関心事である。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
ここに記載した目的を達成するために、炭化水素及びＣＯ２を含む反応ガスの改質方法が提供される。この方法では、反応ガス中に存在する炭化水素が、好ましくはメタンである。本発明の方法は、少なくとも下記の工程を特徴とする、少なくとも２つの段階を含む。すなわち、
（ｉ）反応ガスを貴金属触媒（ｃａｔ．１）に接触させて生成ガス(product gas)１を形成する段階、 ここで、反応ガスは、少なくとも炭化水素、好ましくはメタン、及びＣＯ２、及び任意に水蒸気を含み、水蒸気と炭素原子との比（すなわち、ｎＨ２Ｏ／ｎｃ．ａ．ｎ．比）が、１未満、好ましくは０．５未満、さらに好ましくは０．２未満、特に好ましくは０．１未満、さらに特に好ましくは０．０５未満、特に好ましくは０．０２未満であり、反応ガス中の水蒸気の含有量が、５０体積％未満、好ましくは２５体積％未満、さらに好ましくは１５体積％未満、特に１０体積％未満、好ましくは５体積％未満、さらに好ましくは３体積％未満、特に好ましくは１体積％未満であり、
また、反応ガスが、任意に、最大で３０体積％までの水素、好ましくは２０体積％未満、さらに好ましくは１０体積％未満、さらに好ましくは５体積％未満、さらに一層好ましくは３体積％未満、特に好ましくは１体積％未満の水素を含み、
（ｉｉ）少なくとも１つの更なる工程であって、第１の工程に由来する生成ガス１を１種以上の非貴金属触媒（即ち、ｃａｔ．２、ｃａｔ．３など）に接触させて生成ガス２を形成する段階、ここで、生成ガス１を、直接に、又はそれにガスを添加した後、使用する。添加するガスは反応ガス及び／又はリサイクルガスである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の方法の特徴の一つは、高い割合の二酸化炭素及び炭化水素を高割合で含む反応ガスを変換することであり、その炭化水素は、好ましくはメタンである。同時に、該反応ガスは、水をほんのわずかな量しか含まないか、又は完全に無水である。しかし、本発明の方法は、特定の方法の条件下で気相状態にある任意の炭化水素を用いて行うことができる。本発明の方法にあって強調すべきは、反応ガスが実質的に無水であるか、又は完全に無水であっても、触媒材料のコーキングが阻止されることである。第１の工程（使用する炭化水素の一部のみの変換が達成される）で適切な貴金属触媒を用い、また、第２の又は更なる工程（使用する炭化水素が完全に（又は熱力学的平衡まで又はその近くまで）変換される）で１種又はそれ以上の適切な非貴金属触媒を用いることを本発明で組み合せることにより、本発明の方法が、貴金属触媒を専ら使用する、炭化水素及びＣＯ２を合成ガスに変換する従来の方法と比較して経済的なものとなる。大部分の二酸化炭素を変換することは、これにより二酸化炭素の効率的な利用が可能となり重要である。反応ガス中の、使用する二酸化炭素分子の割合は、反応ガス中に存在する炭化水素原子の数と大体同じレベルであってもよい。なお、二酸化炭素分子の数が炭化水素原子よりも大きいことも考えられ、これは、得られる合成ガスのＨ２とＣＯとの比を変動させ、又は調節することができることを意味する。
【００２４】
反応ガス中に存在する炭化水素は、メタン、エタン、エテン、プロパン、ブタン、ペンタン及びこれらより高級アルカンの群から選択することができる。
【００２５】
使用する特定の炭化水素中に存在する炭素原子数又は炭素数（この数字は、本開示では、炭素原子数又はｃ．ａ．ｎ．と省略する）は、反応ガスの組成にとって、又はＣＯ２の添加にとって重要な特徴パラメータである。
【００２６】
メタンは炭素数が１であり、一方、エタンは炭素数が２であり、プロパンは炭素数が３である。メタンに関しては、メタンの１モル当たり炭素原子のモル数は、したがって、１（すなわち、ｎｃ．ａ．ｎ．＝１）である。エタンの場合には、エタンの１モル当たり炭素原子のモル数は２である（すなわち、ｎｃ．ａ．ｎ．＝２）。炭素原子のモル数については、反応ガス中の炭化水素の濃度も考慮されるべきである。メタンとエタンとの混合物が存在し、これらの分子が同じ濃度で存在する場合には、その結果は、ｎｃ．ａ．ｎ．＝１．５の炭素原子数である。引用したパラメータは、炭化水素中の炭素原子に関係し、反応ガス中に存在する二酸化炭素の炭素には関係しないことに留意すべきである。
【００２７】
反応ガス中に存在する炭化水素の炭素原子のモル量は、本発明の方法に使用する水のモル量と特定の関係にあることから、本発明の方法に関連して重要である。本発明の改質方法の本質的な特徴は、極めて低い水蒸気含有量の反応ガスを用いて、又は無水の反応ガスを用いて実施することができることである。
【００２８】
したがって、本発明の方法は、極めて低い水蒸気レベルの条件下で操作することができる。本発明の方法の好ましい実施形態では、第１の工程に使用する反応ガスの、水蒸気と炭素原子との比（すなわち、ｎＨ２Ｏ／ｎｃ．ａ．ｎ．比）が、１未満、好ましくは０．５未満、さらに好ましくは０．２未満、特に好ましくは０．１未満、さらに特に好ましくは０．０５未満、特に好ましくは０．０２未満である。
【００２９】
好適な実施形態では、本方法は、「無水の」反応ガス、すなわち、工業用途においては、０．００５体積％未満の水分含有量に相当する反応ガスを用いて実施することができる。少量の水が、例えば、炭化水素源に存在してもよいが、水蒸気の添加を行うことはない。
【００３０】
水蒸気量が低い反応ガスを取り扱うことは、工業的観点からは、非常に困難であるというべきである。というのは、かかるガスを使用した結果、コークスを生成する傾向及び触媒上へコークス堆積物を形成する傾向を増大させることになり、したがって、本方法の実施を中断させることになり、また、本方法の長期安定性を阻害することになるからである。非常に高価な貴金属触媒を用いることによってのみ、本方法の実施中に触媒上にコークスが堆積するのを防止することが可能であり、その結果、少量の水蒸気の存在下で改質方法を工業的に管理することができ、実行可能にすることができる。触媒系に求められる技術的な要求は、それらを反応ガス中にほんの少量の水蒸気しか有しない方法で満たそうとする場合、極めて高い水準のものとなる。
【００３１】
いくつかの異なる触媒系及び方法が従来技術で公表されているが、これらは貴金属触媒に基づくものであって水蒸気量が低い操作状態での実施が可能であるにすぎない。しかも、かかる触媒系を貴金属触媒上に工業的規模で使用することは、今日まで、実現していない。その理由は、コストのかかる貴金属を使用することは余りにも費用が掛かりすぎ、非貴金属触媒に基づく方法と競合することができないからである。
【００３２】
本発明の本質的要素を構成する部分は、少なくとも２つの異なる工程を組合わせて統合した方法を確立することである。すなわち、第１の工程では、反応流体を貴金属触媒と接触させ第１の生成ガスを生成させ、その第１の生成ガスを次いで第２の工程で非貴金属触媒に接触させ第２の生成ガスに変換させる。この第２の工程に続いて第３の工程を実施することもできる。
【００３３】
本発明の方法では、貴金属触媒(ｃａｔ．１）を使用する第１の工程と、非貴金属触媒（ｃａｔ．２、ｃａｔ．３など）を存在させる少なくとも１つの更なる工程とを組み合わせることで、炭化水素改質の観点で、相乗効果を奏することができ技術的な利点をもたらすものである。
【００３４】
ガス混合物を改質する本発明方法のさらなる好適な実施形態においては、当該方法に用いる触媒は、第１及び／又は第２の段階で、４０Ｎより大きい側面破砕強度を有するタブレット(tablet)又は成形体の形態として存在する。該側面破砕強度は、好ましくは７０Ｎより大きく、また、該側面破砕強度は、さらに好ましくは１００Ｎより大きく、また、該側面破砕強度は、さらに一層好ましくは１５０Ｎより大きい。
【００３５】
第１の段階において、特に好ましいのは、タブレット形態の貴金属触媒で、そのタブレットの側面破砕強度が４０Ｎより大きく、好ましくは７０Ｎより大きく、さらに好ましくは１００Ｎより大きく、さらに一層好ましくは１５０Ｎより大きい触媒に反応ガスを接触させる場合である。また、第２の段階において、特に好ましいのは、タブレットの形態の非貴金属触媒で、そのタブレットの側面破砕強度が４０Ｎより大きく、好ましくは７０Ｎより大きく、さらに好ましくは１００Ｎより大きく、さらに一層好ましくは１５０Ｎより大きい触媒に、第１の工程から生じる生成ガスを接触させる場合である。更なる工程においても、その各段階でタブレットの形態にある触媒を用いることができ、また、タブレットの側面破砕強度が４０Ｎより大きく、好ましくは７０Ｎより大きく、さらに好ましくは１００Ｎより大きく、さらに一層好ましくは１５０Ｎより大きいことも可能である。
【００３６】
用語「タブレット」又は「成形体」とは、円柱状成形体、角柱、歪んだ普通の円柱（シリンダ）状のものを包含する。円柱は平行に並んだ底面を有することができる。これら底面には、以下において成形円柱体又はタブレットの長さと呼ぶ、ある特定の距離がある。特定の構成においては、底面は平行に配置されている。それとは別に、底面は円形であってもよい。したがって、底面に直径を割り当てることが可能である。楕円の面はいろいろな直径を有し得るので、底面が楕円形の場合には、その直径は、直径の平均値から求める。また、歪んだ形の普通の円柱の形態も可能であり、上記の用語に包含される。
【００３７】
さらに、明確に述べておくべきことは、本発明の方法に使用するのが好ましい触媒は、５ｍｍより大きい、好ましくは８ｍｍより大きい、より好ましくは１０ｍｍより大きい、特に１３ｍｍより大きい直径を有する、側面破砕強度が高いタブレットの形態にあることである。好ましい方法では、５ｍｍを超える、好ましくは８ｍｍを超える、より好ましくは１０ｍｍを超える、特に１３ｍｍを超える長さを有する触媒を使用する。本発明の方法は、側面破砕強度が高いタブレット形態の触媒を用いて実施することが好ましいということができる。この場合、直径と長さとの比（すなわち、Ｄ／Ｌ比）が、２．５〜０．４の範囲内にあり、好ましくは、該Ｄ／Ｌ比は２．１〜０．６の範囲内であり、より好ましくは、該Ｄ／Ｌ比は１．９〜０．８の範囲内であり、特に好ましくは、該Ｄ／Ｌ比は１．８〜１．０の範囲内である。
【００３８】
さらに好適な実施形態では、タブレット形態の触媒は、例えば、触媒成形体の長手方向軸（触媒タブレットの長手方向軸と同じ）に沿って延在することができる１本又は複数本の溝を有する。この溝を設けることにより、巨視的次元で触媒タブレットの（又は成形体の）表面積を増大させ、また、触媒成形体の圧縮強度の低下を生ずることなく、触媒成形体の圧力損失及び密度又は重量を低減又は低下させることができる。長手方向軸に沿って少なくとも１本の溝を有する、好ましくは長手方向軸に沿って少なくとも２本の溝、より好ましくは長手方向軸に沿って少なくとも３本の溝、特には長手方向軸に沿って少なくとも４本の溝を有する、タブレットの形態の触媒を使用する場合が、本発明の方法の実施に特に有利である。
【００３９】
側面破砕強度は、市販の測定装置（例えば、Ｚｗｉｃｋから入手できる装置（Ｚｗｉｃｋ試験機）を使用することが可能である）を用いて決定される。側面破砕強度の測定値は、代表的な試料から選んだ約２５個の触媒タブレットの側面破砕強度を試験することによって得られる。個々の測定は、丸みを帯びた側面をもつ１個のタブレットを当該測定装置（本発明の場合、ＺＷＩＣＫ試験機）の平面金属接触板上に配置することによりなるものであり、各測定を連続して行う。したがって、２つの平面‐平行外面(two plane-parallel outer faces)は垂直方向にある。その後、１．６ｍｍ／ｍｉｎの進行速度で上から触媒成形体に向けて平面状の金型を動かし、触媒タブレットが破砕するまでに作用した力を時間に対して記録する。個々の触媒タブレットの側面破砕強度は、タブレットが破砕する時（最大の力で）にタブレット上で測定される力に相当する。
【００４０】
また、特定の生成ガスにガスを添加してから、次に続く工程でその生成ガスをさらに変換することも可能である。
【００４１】
本発明の方法は、全体的に、ごく少量の貴金属触媒（ｃａｔ．１）を使用することで足り、しかも、第１の工程のみで使用すればよいという利点を提供する。この工程によれば、水蒸気含有量又は水素と水蒸気との含有量（すなわち、Ｈ２＋Ｈ２Ｏ含有量）が十分に高い第１の生成ガスを製造することが可能となり、それを次の後続の工程で非貴金属触媒を用いて何らコーキングを起こすことなく変換することができる。
【００４２】
本発明の方法の特徴の一つは、貴金属触媒（ｃａｔ．１）を使用する第１の工程では、反応ガス中に存在する炭化水素は、完全には変換されないことである。工程１で達成する炭化水素の転化率は、好ましくは１〜８０％、さらに好ましくは２〜６０％、さらにより好ましくは３〜５０％、特に好ましくは４〜４５％、特に好ましくは５〜４０％である。本方法のさらなる特に好ましい実施形態では、炭化水素転化率は１０％〜３５％の範囲にある。
【００４３】
この工程の貴金属触媒上で起こる反応ガスの変換で得られる生成ガス（すなわち、生成ガス１）の特徴は、その本質的な成分として、メタン又は未転化の炭化水素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水蒸気を含むことである。
【００４４】
第１の工程から出る生成ガス１は、直接に、及び／又は、ガスを添加した後に、少なくとも１段の次の更なる工程で変換することができる。添加するガスは、例えば、反応ガス及び／又はリサイクルガスであってもよい。少なくとも第２の又は後続の更なる工程において、生成ガスを、複数の非貴金属触媒（ｃａｔ．２、ｃａｔ．３など）と接触させることができ、第２の生成ガスに変換することができる。次に、この後者の生成ガスは、第３の工程で、非貴金属触媒と接触し、第３の生成ガス（すなわち、生成ガス３）に変換することができる。
【００４５】
本発明の方法の好適な実施形態における、生成ガス１、又は、少なくとも１つの非貴金属触媒（ｃａｔ．２、ｃａｔ．３など）と接触する前の生成ガス１と更なるガスとの混合物の特徴は、水蒸気含有量又は水蒸気と水素との含有量が有利な範囲内にあるということである。好ましくは、生成ガス１における水蒸気含有量又は水蒸気と水素との含有量は、３体積％〜６０体積％の範囲にあり、さらに好ましくは５体積％〜５０体積％の範囲、さらに好ましくは７体積％〜３０体積％の範囲、さらに好ましくは８体積％〜２５体積％の範囲、特に好ましくは９体積％〜２３体積％の範囲にある。換言すれば、上記列記した範囲は、水素を含まない生成ガスが存在する場合には、水蒸気だけに基づいており、水蒸気と水素の両方を含む生成ガスが存在する場合には、水蒸気と水素との合計に基づいている。なお、明記しておくべきは、その生成ガスとは、ガスを添加することができるが、必ずしもその必要がない第１の生成ガスのことである。
【００４６】
本発明の方法についての幾つかの技術的な構成を、図１〜図６に示す。
【００４７】
好適な実施形態では、本発明の方法の運転圧力(operating pressure)は、１〜２００ｂａｒの範囲、好ましくは５〜１００ｂａｒの範囲、さらに好ましくは１０〜６０ｂａｒの範囲、特に好ましくは２０〜４０ｂａｒの範囲である。本方法の運転温度(operating temperature)は、５００〜１１００℃の範囲、好ましくは７５０〜１０５０℃の範囲、さらに好ましくは８００〜１０００℃の範囲、特に好ましくは８５０〜９５０℃の範囲である。
【００４８】
第１の工程において使用する反応ガスは、炭化水素及び二酸化炭素の点でその組成に特徴がある。炭化水素は、好ましくはメタンである。反応ガスにおける炭化水素、好ましくはメタンと、二酸化炭素との合計含有量は、５０体積％より多く、好ましくは７０体積％より多く、さらに好ましくは８０体積％より多く、特に好ましくは９０体積％より多く、特には９５体積％より多い。該メタン及び二酸化炭素は、等モル又は実質的に等モル量で反応ガス中に存在するのが好ましい。メタンと二酸化炭素との好ましい比は、４：１〜１：４の範囲、好ましくは３：１〜１：３の範囲、さらに好ましくは２：１〜１：２の範囲にある。メタンと二酸化炭素との最も好ましい比は１：１に近い。炭化水素含有出発ガスがエタンである場合は、二酸化炭素及びエタンは、好ましくは、２：１のモル比で存在する。
【００４９】
本発明の方法の好ましい実施形態においては、改質方法に先立って活性化プロセスを行う。活性化プロセスでは、制御された条件の下で所望の工程パラメータに合うよう触媒をコンディション調整することができる。
【００５０】
活性化プロセスには、３００℃〜９００℃の範囲の温度で還元性ガス雰囲気において触媒を熱処理することが含まれる。好ましくは、制御された加熱プロセスを使用して、触媒を運転温度まで加熱する。加熱速度は、好ましくは、１℃／分〜３０℃／分の範囲内であり、さらに好ましいのは、５℃／分〜１５℃／分の範囲である。
【００５１】
好ましくは、活性化プロセスは、触媒のコンディション調整に結合させて行うか、あるいは、その活性化の下流側で触媒のコンディション調整を行う。コンディション調整とは、目的とする反応のもつ工程パラメータに向かって触媒を階段的に近づける操作を意味するものと理解される。コンディション調整工程では、運転開始時に触媒が制御不能なコークス化を起こすのを効果的に防止する。
【００５２】
触媒のコンディション調整は、例えば、メタン、水蒸気及び／又は水素及び／又は二酸化炭素の存在下で運転温度まで触媒を加熱することからなる。また、水蒸気の存在下で触媒を調整することも可能である。
【００５３】
本方法の更なる実施形態では、触媒を反応ガスと共に直接流し込み、触媒は本方法を実施する状態になる。
【００５４】
好適な実施形態では、高圧及び／又は高温で本発明の方法を実施する。水蒸気を生成するには、一般的に、そのコストが非常に高いものとなり、水蒸気を高温に加熱する必要があるとか、又は、高圧下に置く必要がある場合には、特に、コスト高となる。本発明の方法の重要な側面は、反応ガス中の水蒸気をごく少量とすることにより本方法を実施するものであり、この点は、従来技術の既知の方法に比べて本発明の方法が有する非常に重要な利点を構成する。
【００５５】
本発明の方法の一実施形態では、例えば、バイオガスプラント、コークス炉排ガスプラントに接続したプラントで、あるいは安価な天然ガス供給源と二酸化炭素を有するプラントに接続したプラントで、本方法を行うことが好ましい。より小型の分散型プラントに関しては、工業規模のプラントの場合に比べて低い運転圧力で（すなわち、好ましくは５０ｂａｒ未満、さらに好ましくは４０ｂａｒ未満の圧力で）本発明の方法に従って稼働することが好ましいと考えられる。また、鉱物油又はガス生産源の分野に用いるプラントとの併用が考えられるが、この場合には、水蒸気を使用できないか、換言すれば、水蒸気を供給するのにコストが掛かりすぎると思われる。改質方法を実施するための水蒸気を従来技術に準じて生成することは、高比率の水蒸気を使用することになり、この分野では多大なコスト及び不都合を伴い、経済的及び技術的観点から現在までそれほどの価値があるものとは思われていない。
【００５６】
好適な実施形態では、工程（ｉ）及び（ｉｉ）を１つの反応空間で、好ましくは反応管内で実施し、工程（ｉ）用の触媒と工程（ｉｉ）用の触媒とが空間的に近接していて、好ましくは直接物理的に接触している（図２参照）。
【００５７】
第１の工程で使用する触媒の量が、触媒の全体積に基づいて、５体積％〜６０体積％の範囲の体積割合、さらに好ましくは１０体積％〜４５体積％の範囲の体積割合、さらに一層好ましくは１０体積％〜３０体積％の範囲の体積割合を有する場合も、本発明の方法の範囲内である。第２の工程及び更なる工程において使用する触媒の体積割合は、（使用する全触媒の全体積に基づいて）４０体積％〜９５体積％の範囲、さらに好ましくは５５体積％〜９０体積％の範囲、さらに一層好ましくは７０体積％〜９０体積％の範囲にある。貴金属触媒の割合が非貴金属触媒の割合よりも低いことが好ましい。しかし、そのように実施することが本方法に対する制限を構成するものではない。
【００５８】
互いに空間的に近接する触媒、すなわち、貴金属触媒及び非貴金属触媒は、反応空間内に配置することができ、例えば、その触媒の一部、好ましくは非貴金属触媒を交換することができ、また、触媒の残りの部分、好ましくは貴金属触媒を再生することができように配置してもよい。
【００５９】
本発明の方法を実施するときに空間的近接性が好ましいのは、プロセス技術の理由からである。この理由の一つは、第１の工程用触媒と第２の工程用触媒とを同一の燃焼室内に配置するのは技術的に有利であるとみなされるべきだからである。その一方、一酸化炭素対水素比の点で所望の組成の生成ガス２を得るために、第１の工程で得た生成ガス１にガスを加えることは排除されない。なお、生成ガス１にガスを添加するのは、多数ある可能な方法変形例のうちの一つの方法変形例にすぎない。
【００６０】
Ｉ．第１の工程の貴金属触媒（ｃａｔ．１）
好適な実施形態では、本発明の方法の特徴は、貴金属触媒（ｃａｔ．１）が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ及び／又はＡｕからなる群から選ばれた、少なくとも１種の貴金属成分を含むことである。
【００６１】
好適な実施形態では、本発明の方法の特徴は、貴金属触媒（ｃａｔ．１）が、少なくともイリジウムを貴金属成分として含み、イリジウム含有貴金属成分の含有量が、好ましくは３質量％以下（≦）、さらに好ましくは２質量％以下、さらに一層好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。ここに記載したパーセンテージは、もっぱら、貴金属触媒の量に基づく。
【００６２】
強調すべきは、これら数値は非常に低い貴金属含有量を示していることである。本発明の方法の特徴の一つは、貴金属の量が非常に少なくても本方法を実施するのに十分であり、これにより、従来技術の既知の方法と比較して貴金属の使用を大幅に削減することができることである。
【００６３】
これに関連して、指摘しておくべきは、貴金属成分が触媒担体材料上に存在すること、また、該触媒担体材料の熱安定性が高いことである。触媒担体材料は、好ましくは酸化物担体材料を含み、更に好ましくは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を含む酸化物担体材料を含む。
【００６４】
貴金属成分の適切な担体には、次の酸化物：ガンマ、デルタ、シータ、及びアルファ酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、単斜晶及び正方晶／立方晶酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウム及びイッテルビウムの希土類酸化物、及びこれらの酸化物の組み合わせ、スピネル、ペロブスカイト、パイロクロア、蛍石、マグネトプランバイト（magnetoplumbites)、ヘキサアルミネート(hexaaluminate)及びイットリウム・アルミニウムガーネットのような複合酸化物相の１種以上を含むことができる酸化物が含まれる。
【００６５】
本発明の触媒の製造は、個々の成分を担体材料に含浸被覆(impregnation coating)することで行うことができる。製造方法の更なる有利な構成では、活性成分を粉末状担体材料に適用し、次いで、少なくとも部分的に混練し押出す。
【００６６】
貴金属触媒（ｃａｔ．１）は成形体上に存在してもよく、この成形体は、タブレット、押出物、ストランド押出物、ペレット、ビーズ、モノリス(monolith)及びハニカム(honeycomb)の群から選択される。モノリス又はハニカムは金属又はセラミックから成ることができる。活性組成物の成形、又は担体又は担体本体に対する活性組成物の適用は、本発明の触媒の使用分野にとって大きな技術的意義がある。粒子がもつ形状及びその配置が、その粒径及び反応器への充填の仕方によっては、固定触媒床の引き起こす圧力損失に影響する。
【００６７】
粉末状原料から成形体を製造するには、当業者に既知の方法により行うことができ、例えば、とりわけ、不均一触媒ハンドブック(Handbook of Heterogeneous Catalysis)、第１巻、ＶＣＨ  ＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔＷｅｉｎｈｅｉｍ、１９９７、ｐ．４１４〜４１７に記載されているような、タブレット形成法、凝集法又は押出成形法により行うことができる。
【００６８】
本発明の方法の好適な実施形態では、貴金属触媒（ｃａｔ．１）の特徴の一つは、少なくとも、活性成分としてのイリジウム、及び二酸化ジルコニウム含有担体材料を含むことである。ここで、
ａ）二酸化ジルコニウム含有活性組成物についてのＩｒ含有量は、０．０１〜１０質量％の範囲内、好ましくは０．０５〜５質量％の範囲内、さらに好ましくは０．１〜１質量％の範囲内であり、かつ
ｂ）二酸化ジルコニウム含有担体材料中には、該二酸化ジルコニウムは、Ｘ線回折分析によれば、主として、立方晶及び／又は正方晶構造で存在する。このとき、立方晶及び／又は正方晶相の割合は、５０質量％より大きく、好ましくは７０質量％より大きく、特に好ましくは９０質量％より大きい。
【００６９】
本発明の触媒の好適な実施形態では、二酸化ジルコニウム含有活性組成物の比表面積は、５ｍ２／ｇより大きく、好ましくは２０ｍ２／ｇより大きく、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇより大きく、特に好ましくは８０ｍ２／ｇより大きい。触媒の比表面積はＢＥＴ法（ＩＳＯ９２７７：１９９５）でガス吸着により測定した。
【００７０】
特に有利なのは、イリジウムが二酸化ジルコニウム担体上に微細に分散した形態で存在することである。このことにより、Ｉｒの含有量が低い場合でも高い触媒活性を達成できるからである。
【００７１】
好適な実施形態では、Ｉｒが二酸化ジルコニウム含有担体上に存在し、後者には更なる元素がドープされていることが、本発明の触媒の特徴である。二酸化ジルコニウム担体にドーピングするために、好ましくは、周期律表の、希土類の群（すなわち、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの群から）、ＩＩａ族（すなわち、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から）、ＩＶａ族（すなわち、Ｓｉの群から）、ＩＶｂ族（すなわち、Ｔｉ、Ｈｆの群から）、Ｖｂ族（すなわち、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの群から）からの元素、又はこれらの酸化物が選ばれる。
【００７２】
更なるドーピング元素としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈのような白金族金属、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅのような卑金属(base metals)、Ｍｎのような他の金属、又は当業者に既知の他の助触媒(promoter)が含まれる。
【００７３】
触媒が、Ｉｒ及び二酸化ジルコニウムに加えて、希土類元素の群から選ばれる１種以上のドーピング元素を含むとき、触媒の全質量に基づくドーピング元素の質量割合は、０．０１質量％〜８０質量％の範囲、好ましくは０．１質量％〜５０質量％の範囲内、特に好ましくは１．０質量％〜３０質量％の範囲である。
【００７４】
本発明の方法において好んで使用するイリジウム触媒は、ＥＰ出願番号１２１７４２５８．９（優先日２０１２年６月２９日）に記載されている。発明者はＥ．Ｓｃｈｗａｂ、Ａ．Ｍｉｌａｎｏｖらである。しかし、本発明の方法は、これらの触媒の使用に限定されるものではない。
【００７５】
ＩＩ．更なる工程の非貴金属触媒（ｃａｔ．２、３）
好適な実施形態では、第２及び更なる工程の非貴金属触媒は、ニッケル及び／又はコバルトの群から選択する少なくとも１種の活性金属を含む。
【００７６】
第２及び更なる工程の非貴金属触媒の特徴は、二酸化炭素及び／又は水蒸気と炭化水素との反応に触媒作用を及ぼし、コーキング(coking)することなく非常に厳しい条件下で合成ガスを供給することである。
【００７７】
本発明の方法の好適な実施形態では、更なる工程において使用する（ｃａｔ．２、ｃａｔ．３など）非貴金属触媒は、二酸化炭素及び／又は水蒸気を用いて炭化水素を効果的に変換し、コーキングすることなく合成ガスを生成するものであり、また、変換すべきガス混合物（生成ガス１、又は生成ガス１及び更なるガス）中の水蒸気含有量又は水蒸気と水素との総量は、３体積％〜６０体積％の範囲、好ましくは５体積％〜５０体積％の範囲、さらに好ましくは７体積％〜３０体積％の範囲、さらに好ましくは８体積％〜２５体積％の範囲、特に好ましくは９体積％〜２３体積％の範囲にある。換言すれば、上記の数値範囲は、水素を含まない生成ガスが存在するときには、水蒸気だけに基づくものであり、また、水蒸気と水素の両方を含む生成ガスが存在するときには、水蒸気と水素との総量に基づくものである。なお、明記しておくべきは、それは、ガスを添加することができるが、必ずしもその必要がない第１の生成ガスのことである。
【００７８】
本発明の方法の好適な実施形態では、非貴金属触媒の特徴は、それが担体酸化物上に非常に高度に分散した形態で存在するニッケルを含むことであり、また、担体酸化物が非常に小さな粒子のマグネシウムスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）からなる（consist of）か、又はそれを含む(comprise)ことである。
【００７９】
本発明の方法の好適な実施形態では、非貴金属触媒担体は、ニッケルとマグネシウムの混合酸化物相と密接に接触しているマグネシウムスピネルを含む。この触媒又は触媒前駆体の特徴は、ニッケル含有相とスピネル含有相の両方が非常に小さい結晶サイズを有することである。スピネル含有相の場合には、平均結晶子サイズが１００ｎｍ未満である。その平均結晶サイズは、好ましくは７０ｎｍ以下であり、平均結晶サイズは、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。
【００８０】
特に好適な一実施形態では、非貴金属触媒は、少なくとも、ニッケル−マグネシウム混合酸化物、マグネシウムスピネル及び水酸化酸化アルミニウム(aluminum oxide hydroxide)の３相を含む。非貴金属触媒の特徴は、ニッケル−マグネシウム混合酸化物の平均結晶子サイズが、１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下であり、マグネシウムスピネル相の平均結晶子サイズが、１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下であり、ニッケル含有量が６〜３０ｍｏｌ％の範囲で、マグネシウム含有量が８〜３８ｍｏｌ％の範囲、好ましくは２３〜３５ｍｏｌ％の範囲である。アルミニウム含有量は５０〜７０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、ＢＥＴ表面積は１０〜２００ｍ２／ｇの範囲である。
【００８１】
特に好ましい触媒の相組成の特徴は、４３．１５°±０．１５°２θ（２シータ）（ｄ＝２．０９±０．０１Å）における反射強度が４４．８３±０．２０°２θ（ｄ＝２．０２±０．０１Å）における反射強度未満又はそれと等しいことである。また、４３．１５°±０．１５°２θ（２シータ）（ｄ＝２．０９±０．０１Å）における反射強度は、さらに好ましくは、４４．８３±０．２０°２θ（ｄ＝２．０２±０．０１Å）における反射強度未満であり、さらに一層好ましいのは、これら２つの反射の強度比Ｉ（４３．１５°）／Ｉ（４４．８３°）が０．３〜１．０、好ましくは０．５〜０．９９、より好ましくは０．６〜０．９７、特に好ましくは０．７〜０．９２である。
【００８２】
上述したニッケル触媒は、その特性が改善された点を特徴としており、本発明の方法における第２及び更なる工程の厳しい条件下、長期の焼結安定性及びコーキング特性の両面での改善が顕著である。上記ニッケル触媒の調製は、例えば、優先日として２０１１年１１月８日を主張するＰＣＴ出願ＷＯ２０１３／０６８９０５Ａ１に記載された方法により行うことができる。
【００８３】
本発明の方法のさらに好適な実施形態では、非貴金属触媒の特徴は、それがコバルト、及びＢａ、Ｓｒ、Ｌａの群から選ばれた少なくとも１種の更なる元素を含むことである。該Ｃｏの含有量は、２〜１５ｍｏｌ％の範囲、好ましくは３〜１０ｍｏｌ％、さらに好ましくは４〜８ｍｏｌ％の範囲にあり、また、上記の、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａの群から選ばれた少なくとも１種の更なる元素の含有量は、２〜２５ｍｏｌ％、好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、さらに好ましくは４〜１０ｍｏｌ％の範囲内にあり、また、Ａｌの含有量は７０〜９０ｍｏｌ％の範囲内にある。
【００８４】
コバルト触媒は、本発明の方法の第２及び更なる工程において使用するのが好ましいが、その特徴は、ヘキサアルミネート相を含むことである。用語「ヘキサアルミネート相」には、マグネトプランバイト構造型、及び／又は、例えばβ’‐アルミネート又はβ”‐アルミネート構造のような、ベータ‐アルミネート構造型と類似又は同一の、層状構造を有する相が包含される。触媒が二次相を含む場合には、二次相の割合は、０〜５０質量％の範囲内、好ましくは３〜４０質量％の範囲内、更に好ましくは５〜３０質量％の範囲内にある。二次相は酸化物からなるのが好ましい。酸化物は、さらに好ましくは、アルファ‐酸化アルミニウム、シータ‐酸化アルミニウム、ＬａＡｌＯ３、ＢａＡｌ２Ｏ４、ＳｒＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、Ｌａ‐安定化酸化アルミニウム及び／又はＬａ‐安定化水酸化酸化アルミニウムの群から選択する。
【００８５】
本発明の方法にとって、特に好ましいのは、コバルトヘキサアルミネート触媒であってコバルトとアルミニウムとのモル比（すなわち、ｎＣｏ／ｎＡｌ比）が０．０５〜０．０９の範囲、より好ましくは０．０６〜０．０８の範囲にある触媒である。本発明の方法の好適な構成においては、使用されるコバルトヘキサアルミネート触媒中のＭＢａＳｒＬａとアルミニウムとのモル比（すなわち、ｎＭＢａＳｒＬａ／ｎＡｌ比）は、０．０９〜０．２５の範囲内、より好ましくは０．０９２〜０．２０の範囲内にある。ＣｏとＭＢａＳｒＬａとのモル比（すなわち、ｎＣｏ／ｎＭＢａＳｒＬａ比）は、１．０〜０．３の範囲、より好ましくは０．８５〜０．４０の範囲にあることが好ましい。省略記号ＭＢａＳｒＬａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種の元素が存在することを示す。
【００８６】
上述したコバルト触媒は、その特性が改善された点を特徴としており、本発明の方法における第２及び更なる工程の厳しい条件下、長期の焼結安定性及びコーキング特性の両面での改善が顕著である。上記コバルト触媒の調製は、例えば、ＰＣＴ出願ＷＯ２０１３／１１８０７８Ａ１（優先日２０１２年２月１０日）に記載された方法により行うことができる。
【００８７】
本発明の方法のさらに好適な実施形態では、非貴金属触媒の特徴は、少なくとも、６５〜９５質量％の、好ましくは７０〜９０質量％のニッケルヘキサアルミネート、及び５〜３５質量％の、好ましくは１０〜３０質量％の結晶酸化物二次相を含むことである。ここで、触媒のニッケル含有量は、８ｍｏｌ％以下、好ましくは７ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは６ｍｏｌ％以下、さらに一層好ましくは３ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２．５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２ｍｏｌ％以下であり、ニッケルヘキサアルミネート含有相は、Ｂａ、Ｓｒ及び／又はＬａの群から選ばれる少なくとも１種の面間陽イオン(interplanar cation)を、１：６〜１１、好ましくは１：７〜１０、特に好ましくは１：８〜１０の範囲の面間陽イオン対アルミニウムモル比で含み、また、結晶酸化物二次相は、少なくともＬａＡｌＯ３、ＳｒＡｌＯ４及び／又はＢａＡｌＯ４を含み、触媒のＢＥＴ表面積は、５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上である。モルで表すニッケル含有量の数値は、陽イオンを形成し触媒中に存在する元素、すなわち、Ａｌ、Ｎｉ及び面間元素(interplanar elements)を考慮したことに関係している。それ故、酸素の存在は考慮されていない。本開示にあっては、アルミニウムと面間陽イオンとのモル比について上述した数値範囲に関し、面間陽イオンのモル量にはニッケルの各モル量が含まれることに留意すべきである。
【００８８】
好ましくは、ニッケルヘキサアルミネート触媒は、少なくとも、６５〜９５質量％の、好ましくは７０〜９０質量％の（３５．７２  ２θ［°］で［１１４］反射のβ”‐アルミネートの形態の）ニッケルヘキサアルミネート及び／又はマグネトプランバイト、及び５〜３５質量％の、好ましくは１０〜３０質量％の結晶酸化物二次相を含む。結晶酸化物二次相は、さらに好ましくは、アルファ‐酸化アルミニウム、シータ‐酸化アルミニウム、ＬａＡｌＯ３、ＢａＡｌ２Ｏ４、ＳｒＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、Ｌａ‐安定化酸化アルミニウム及び／又はＬａ‐安定化水酸化酸化アルミニウムからなる群から選ばれる酸化物を含む。
【００８９】
本発明の方法によれば、適切な水素対一酸化炭素比の合成ガスを、好ましくは０．５〜２の範囲の、さらに好ましくは１．５以下（≦）、特に好ましくは１．２以下の水素対一酸化炭素比を有する合成ガスを生成することができる。個々のケースでは、その場合における合成ガスの対象とする組成は、合成ガスを用いる下流プラントの特定のプロセスに依存する下流の可能なプロセスの例としては、メタノール合成、直接ジメチルエーテル合成、ガス液化(gas-to-liquid)合成又は長鎖炭化水素合成用のフィッシャ‐トロプシュ法、又は特定のモノマー若しくは他の成分の製造法が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】直列に接続した２基（個）の分離した反応器の概略図を示す。第１の反応器の出口導管が、第２の反応器の入口導管に接続されている。
【図２】第１の触媒材料及び第２の触媒材料を充填した、反応器の概略図を示す。第１の触媒材料（貴金属触媒）が反応器の上部領域にあり、第２の触媒材料（非貴金属触媒）が反応器の下部領域にある。反応器を通るガス又は反応ガスの流れは上から下の方向に流れる。
【図３】構造化された触媒床を備え、かつ、並列に配置された４基の反応器の概略図を示す。反応器を通る流れは上方から下方に向かう。このとき、反応ガスは最初に触媒１と接触し、その後、触媒２と接触する。
【図４】直列に接続した２基の反応器の概略図を示す。第１の反応器には触媒１が、第２の反応器には触媒２が充填されている。図１に図面とは対照的に、生成ガス導管１に通じる結合導管が反応ガス供給部に設けられ、さらに第２の反応器内へ通じている。これにより、反応ガスを生成ガス１に加えることが可能になる。
【図５】３つの異なる触媒材料が充填されていることを除いて、図２に示したのと同じ反応器の図を示す。触媒１は第１の床層(bed layer)に、触媒２は第２の床層に、触媒３は第３の床層に配置されている。
【図６】更なるガス供給導管が設けられた生成ガス導管をもつ、図１に示す反応器の図を示す。このガス供給導管によって、ガスを生成ガス１に加えることが可能となる。例えば、リサイクル（循環）ガスの供給であってもよい。
【実施例】
【００９１】
ＩＩＩ．実施例
実施例試料の調製 
本発明の方法の第１の段階に用いる貴金属触媒の調製
本発明の触媒（ｃａｔ．１ｂ）の調製にあたって、イットリウム‐安定化二酸化ジルコニウム１９８ｇに塩化イリジウム水溶液を含浸させた。まず、塩化イリジウム溶液を調製するには、ＩｒＣｌ４＊Ｈ２Ｏ３．８４ｇを蒸留水２０ｍＬに溶解し、その溶液を水で作製した。水の量は、担体酸化物の自由細孔容積の９０％をその溶液で満たすことができるように選択した。自由細孔容積は０．２ｃｍ３／ｇであった。イットリウム‐安定化二酸化ジルコニウムは、酸化イットリウム含有量（Ｙ２Ｏ３）が８質量％であり、その形態は０．５〜１．０ｍｍの範囲の粒径を有する破砕物(spall)であった。安定化担体酸化物の破砕物を、最初に、含浸ドラムに充填し、循環させながら、塩化イリジウム溶液を噴霧し乾燥させた。含浸させた後、この材料をさらに１０分間循環した後、１２０℃空気循環乾燥室内で１６時間乾燥させた。乾燥した材料について仮焼を２時間５５０℃で行った。触媒１００ｇ当たりイリジウム１．０ｇのイリジウム含有量を有するイリジウム触媒Ｓ２を得た。
【００９２】
ｃａｔ．１ｂについて記載した手順により相当する担体（言い換えれば、ｃａｔ．１ｃの場合にはイットリウム‐安定化担体、ｃａｔ．１ａの場合にはＣｅ／Ｌａ‐安定化担体）を用いて、イリジウム触媒ｃａｔ．１ａ及びｃａｔ．１ｃを合成した。
【００９３】
表１は、試験した活性組成物の組成と金属含有量をまとめたものである。 
【００９４】
【表１】
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【００９５】
本発明の方法の第２の段階及び更なる段階に用いる非貴金属触媒の調製
使用するマグネシウム‐アルミニウムスピネル上ニッケル‐マグネシウム混合酸化物触媒の調製を、ＷＯ２０１３／０６８９０５Ａ１に記載の方法により行った。ｃａｔ．２ａの調製に際して、粉末硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２＊６Ｈ２Ｏ、メルク社製）２６１．７ｇを、最初に、ビーカーに入れ、ホットプレートを用いて加熱することにより、約１００℃の温度で溶融した。続いて、硝酸塩溶融物を入れたビーカーに予熱ハイドロタルサイト粉末の４００ｇを加えた。ハイドロタルサイトを加える間、ホットプレート上で機械的撹拌機を用いて硝酸塩溶融物を混合した。撹拌機モータはビーカー開口部の上方に配置した。使用したハイドロタルサイトはＳａｓｏｌ製のＰｕｒａｌＭＧ３０であった。ハイドロタルサイトは、導入する前に、３０分間１３０℃の空気循環オーブン中で加熱した。ハイドロタルサイトの溶融物への導入は、複数の工程を経て１０分の全期間にわたって実施した。ハイドロタルサイトと塩溶融物との混合物を含むビーカーを３０分間１３０℃のオーブン中で熱処理し、続いて約５分間撹拌具を用いて混合し、さらに２分間Ｕｌｔｒａ‐Ｔｕｒｒａｘ撹拌機を用いて混合した。
【００９６】
ここで得た硝酸塩とハイドロタルサイトとの混合物を、冷却後、約３３０ｇの２つの部分に分割した。次いで、その各々につき、回転球炉で低温仮焼を行った。この目的のために、各試料を回転球炉に固定した石英ガラス製バルブ内へ導入し、１Ｌ／ｍｉｎの空気流を通過させながら、毎分１２回転の回転速度で回転させた。試料混合物を含む石英バルブを１２０℃、１８０℃、２８０℃の３段階の異なる温度レベルを経て４２５℃の目標温度まで段階的に加熱した。この加熱段階では、個々の温度レベルの各々に及び目標温度に試料を滞留させる時間は２時間であった。２℃／分の加熱速度を採用した。低温仮焼で得た生成物を潤滑剤（５質量％）と混合し、３０〜３５ｋＮの範囲の圧縮力を用いた機械的ラムプレス機（ＸＰ１、Ｋｏｒｓｃｈ製）を使ってプレスしタブレット(tablets)を形成した。
【００９７】
使用する潤滑剤としては、例えば、グラファイト、ステアリン酸又はステアリン酸マグネシウムであってもよい。ここで得たタブレットは、直径１３ｍｍ及び厚さ約４〜５ｍｍであった。これらのタブレットを７０ｒｐｍの回転速度で回転ふるいミルを用いて予備粉砕し、ふるい機を介してプレスした。その後、予備粉砕した材料をふるい分けし、粒径が５００〜１０００μｍの目的画分を分離した。そのふるい分けは、Ｒｅｔｓｃｈ製のふるい機（型式：ＡＳ２００）を使い６０Ｈｚの振動数で行った。ふるい分けで得た材料を９５０℃の高温で仮焼した。この目的のために、マッフル炉中で試料材料を９５０℃に加熱した。その間、炉に空気流（６Ｌ／分）を通過させ、また、５℃／分の加熱速度を用いながら、４時間９５０℃で熱処理し、その後、室温まで冷却した。
【００９８】
コバルトヘキサアルミネート触媒の調製を、ＷＯ２０１３／１１８０７８Ａ１に記載の方法により行った。ｃａｔ．２ｂを調製するに当たり、まず、ビーカー中に存在する硝酸コバルト及び硝酸ランタンを蒸留水２５０ｍＬと混合して完全に溶解させた。硝酸コバルトはＣｏ（ＮＯ３）３×６Ｈ２Ｏの８３．１ｇであり、硝酸ランタンはＬａ（ＮＯ３）３×６Ｈ２Ｏの２８４．９ｇである。金属塩溶液をベーマイト２５０ｇと混合すると、懸濁液が生成する。使用したベーマイトは、ＳＡＳＯＬ製のＤｉｓｐｅｒａｌである。
【００９９】
その懸濁液を１５分間機械的に駆動するスターラーで撹拌した。このとき、撹拌速度は２０００ｒｐｍを示していた。その後、５ｍｍの粒径を有する実質的に球状の粒子を凍結させる目的で、その懸濁液を液体窒素の冷浴にピペットを用いて滴下する。凍結した懸濁粒子は、最初、凍結乾燥システムを用いて乾燥させ、次いで粉砕用のふるい機を通してプレスする。ここでは、使用したふるいのメッシュサイズは５００μｍであった。
【０１００】
凍結乾燥及び粉砕をした後、５２０℃の炉内で材料を予備仮焼する。その後、仮焼した材料をラムプレスでプレスしてタブレットを形成する。次いで、タブレットを粉砕し、メッシュサイズ１ｍｍのふるい分けを強制して行う。これらタブレットは、直径１３ｍｍ及び厚さ３ｍｍである。目的画分の粒径は５００〜１０００μｍである。
【０１０１】
高温仮焼を行うには、ふるい分けした後得られる材料を３０時間１１００℃のマッフル炉中で加熱する。この間、材料上に６リットル／分の空気流を通過させる。この炉は５℃の加熱速度で１１００℃の温度まで加熱する。
【０１０２】
表２は、試験した触媒、ｃａｔ．２ａ、及びｃａｔ．２ｂのモル組成、及び対応する試料のＢＥＴ表面積についてまとめたものである。
【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
触媒の研究 
本発明の実施例には、少なくとも第１の工程の具体例及び少なくとも第２の工程の具体例が引用されている。これら具体例は独立した触媒の研究において達成されたものである。これらの例は、本発明の方法が本コンテキストに記載した形態で工業的に実施可能であることを示すものである。（第１の工程の）貴金属と（第２の工程で用いる）非貴金属との反応器内の好適な空間的近接性及びこれらの実験実施の時間的近接性は本コンテキスト内に存在しない。しかし、本コンテキストから、当業者であれば、直接かつ明確に本発明の方法の実現可能性を推測し得る。
【０１０５】
Ｉ．第１の工程を例証する触媒法
本発明の方法の第１の段階を例証する、ＣＯ２の存在下での炭化水素ガスの改質に関連する触媒の研究では、並列に配置した６基の反応器を備えた触媒のテストベンチを用いて行った。試験の準備にあたり、個々の反応器に触媒試料２０ｍＬを充填した。
【０１０６】
イリジウム触媒、ｃａｔ．１ａ、ｃａｔ．１ｂ、及びｃａｔ．１ｃを用いて行った触媒試験の概要を表３に示す。最初に、触媒を充填した反応器を２５℃のキャリアガス雰囲気下制御された方法で目標温度まで加熱した。キャリアガスとして窒素を用いた。（還元性ガス雰囲気の存在下で加熱を行うことが考えられる。）反応器を加熱する際には、１０℃／分の加熱速度を選択した。触媒を含む反応器を０．５時間窒素気流中、目標温度で保存した後、改質ガスに曝露した。
【０１０７】
触媒試験の過程で、個々の試料を一連のさまざまな試験条件に供した。シーケンスの最初の試験条件（ｃ１）では、触媒ｃａｔ．１ｂを８５０℃で保存し、当モル量のＣＨ４／ＣＯ２を含み、しかし、水蒸気を含まない入力ガスに曝露した。続いて、触媒ｃａｔ．１ａ、ｃａｔ．１ｂ、及びｃａｔ．１ｃを９５０℃に加熱し、１０体積％の水蒸気及び等モル比のＣＨ４及びＣＯ２を含む改質ガスに曝露した（試験条件ｃ２）。最後に、改質ガスの水蒸気含有量を１０体積％から０体積％に減少させた。これが試験条件ｃ３に相当する。触媒試験は、すべて、内部標準として用いる５体積％のアルゴンの存在下で行った。このアルゴンは、材料回収率を測定するための分析理由で反応流体に供給したものである。
【０１０８】
実施例ｃａｔ．１ａ〜ｃａｔ．１ｃを、本発明の方法と併せて使用し、１０体積％の水蒸気の存在下で、及び、最終的には０体積％の水蒸気で８５０〜９５０℃で試験したところ、何らの不活性化及び／又はコーキング(コークス化)示さず、また、ＣＯ２及びＣＨ４の非常に高い変換率を示さなかった。このようにして得た生成ガス混合物は、最大１５体積％までの水蒸気、及び／又は、合計で最大５０体積％までの水素と水蒸気を含む。生成ガス中の水蒸気含有量、又は水蒸気プラス水素含有量は、達成されるＣＨ４変換率に依存し、さらにその温度によって影響される（改質反応と水性ガスシフト反応との平衡位置への影響）。
【０１０９】
本ケースで選択した試験条件は、物理化学的条件の観点から非常に厳しいものであることから、長期にわたって高い変換率と安定した性能特性とを実現することはイリジウム触媒試料を用いることによってのみ可能であった。
【０１１０】
表３に、イリジウム触媒ｃａｔ．１ａ、ｃａｔ．１ｂ、及びｃａｔ．１ｃに対する反応条件及び達成できた変換率の概要を示す。等モル比のＣＨ４及びＣＯ２、並びに内部標準として５体積％のアルゴンを有する改質ガスを使用した。温度８５０〜９５０℃、反応器圧力２０ｂａｒで、全ての実験を行った。
【０１１１】
【表３】
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【０１１２】
ＩＩ．少なくとも第２の工程を例証する触媒法
本発明の方法の第２の段階及び更なる段階を例証する、ＣＯ２の存在下で炭化水素ガスを改質する触媒の研究では、並列に配置した６基の反応器を備えた触媒のテストベンチを用いて行った。研究の準備にあたり、個々の反応器に各々触媒試料２０ｍＬを充填した。研究試験は、標準ガスとして５体積％のアルゴンを用い、その存在下で行った。このアルゴンは、材料回収率を測定するための分析理由で反応流体に供給したものである。
【０１１３】
触媒ｃａｔ．２ａ及びｃａｔ．２ｂに課したプロセス条件の要約、及び改質の研究実験で得た結果を表４に再現する。
【０１１４】
触媒の研究に関連して明記しておくべきことは、研究中、試験条件を段階的に変えており、テスト段階(phase)ｓ１〜ｓ５における入力ガス中の水素割合を４０体積％から１０体積％に徐々に減少したことである。テスト段階ｓ６及びｓ７では、最初に、水素の一部分を、その後、水素の完全な量を水蒸気で置換した。入力ガス中の水素含有量を段階的に変化させたのは、第１の工程におけるＣＨ４／ＣＯ２変換率の変化を想定したものである。４０体積％のＨ２又はＨ２＋Ｈ２Ｏは、約７０％のＣＨ４／ＣＯ２変換率に対応し、一方、１０体積％のＨ２及び／又は１０体積％のＨ２＋Ｈ２Ｏ及び／又は１０体積％のＨ２Ｏの試験条件は、約１０％のＣＨ４／ＣＯ２変換率を表わす。実験では、安全上の理由から、入力ガスに対して一酸化炭素は全く添加しなかった。
【０１１５】
検討した触媒、ｃａｔ．２ａ及びｃａｔ．２ｂは、試験条件ｓ１〜ｓ７の下で高い活性を示し、かつ、非常に良好な、長期安定性及び耐コーキング性(coking resistance)を示した。この記載で選択した試験条件は、物理化学的条件の観点から非常に厳しいものであることから、長期にわたって高い変換率と安定した性能特性とを実現することはニッケル含有の、及び、コバルト含有の触媒試料を用いることによってのみ可能であった。
【０１１６】
表４に、ニッケル及びコバルト触媒ｃａｔ．２ａ及びｃａｔ．２ｂに対する反応条件及び達成できた変換率の概要を示す。等モル比のＣＨ４及びＣＯ２、並びに内部標準として５体積％のアルゴンを有する改質ガスを使用した。温度８５０〜９５０℃、反応器圧力２０ｂａｒで、全ての実験を行った。
【０１１７】
【表４】
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【０１１８】
触媒ｃａｔ．２ａ及びｃａｔ．２ｂを用いて行った研究試験は、１０００時間を超える累積運転時間後に終え、反応管から試料を取り外した。研究試験後に回収した試料は、いずれも、コークス堆積物を有していなかった。したがって、これらの結果は、表４に示す過酷なプロセス条件下で使用した触媒が非常に高い耐コーキング性を有することを実証する更なる研究結果でもある。同時に、表４から推測できるように、ＣＯに対するＨ２の比が有利な値の生成物流を得ることができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2017501958.tif 000014
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