(57)【要約】  本発明は、基板（３）の表面（６）をサブミクロン構造化する方法であって、前記表面（６）の上に大気圧でプラズマを生成する段階と、前記基板（３）に前記プラズマを介してサブミクロン径の少なくとも１本の毛細管（５）を使用して少なくとも１つのガス前駆体を注入する段階とを含む、基板（３）の表面（６）をサブミクロン構造化する方法に関する。前記方法は、３つの方向に移動可能なプレート（２）を含む３Ｄ印刷システムで行なわれてもよい。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（３）の表面（６）をサブミクロン構造化する方法であって、
前記表面（６）の上に大気圧でプラズマを生成する段階（Ｓ１）と、
前記表面（３）上に、前記プラズマを介して、サブミクロン径の少なくとも１本の毛細管（５）によって少なくとも１つのガス前駆体を注入する段階（Ｓ２）とを含む方法。
【請求項２】
前記ガス前駆体と前記プラズマが、局所的エッチングを行うように選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガス前駆体と前記プラズマが、局所的堆積を行うように選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
幾つかのガス前駆体が、前記少なくとも１本の毛細管（５）に連続的に、サブミクロン径の複数の毛細管に連続的に、又はサブミクロン径の複数の毛細管内に同時に注入される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記大気圧で生成された前記プラズマが、低温プラズマである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記毛細管（５）が、約１００ナノメートルの直径を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記基板を局所的に加熱する段階（Ｓ３）を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
基板（３）の表面（６）をサブミクロン構造化するシステムであって、
前記表面（６）の上に大気圧でプラズマを生成できる少なくとも１つのプラズマ源（４）と、
前記表面（６）に前記プラズマを介して少なくとも１つのガス前駆体を注入するためのサブミクロン径の少なくとも１本の毛細管（５）とを含むシステム。
【請求項９】
一方で前記基板と、他方で前記少なくとも１本の毛細管（５）と前記少なくとも１つのプラズマ源（４）とによって構成された前記組立体との間の相対運動を可能にする手段（２，８）を更に含む、請求項８に記載のシステム。
【請求項１０】
前記手段が、前記表面（６）に平行な少なくとも２つの直交方向に移動可能なプレート（２）を含む、請求項８に記載のシステム。
【請求項１１】
前記プレート（２）が、更に、前記表面（６）に直交する方向に移動可能である、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
前記毛細管の前記端と前記表面との間の最小安全距離を保証できる制御手段（９）を更に含む、請求項１１に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、基板の表面の構造化に関し、詳細には、二次元オブジェクト（２Ｄオブジェクト）又は三次元オブジェクト（３Ｄオブジェクト）を作成することを目的とする。
【背景技術】
【０００２】
構造化は、材料の追加又は除去を意味すると理解される。
【０００３】
本発明が特に対象とする応用分野は全て、表面に高い空間分解能のパターンを作成することを求められる分野である（ＯＬＥＤスクリーンの作成、マイクロエンジニアリング及びＭＥＭＳ、ラボオンチップマイクロリアクタ、電子回路など）。
【０００４】
３Ｄオブジェクトをサブミクロンスケールで製造可能な方法は既知である。 非特許文献１は、特に、集束イオンビームによって支援された前駆体の分解によって、オブジェクトをサブミクロンスケールで構成する方法について述べている。表面上に材料の堆積物を得るために、材料を構成する化学元素を含む前駆体が、ガス経路によって送られる。次に、前駆体を最も局所的に分解するために、構造物の各点が集束イオンに晒される。この方法では、得られる分解能は、生成可能なイオンのビームの細さの関数である。この技術は実証されているが、この実施は、イオンビームが真空中で生成されなければならないため、複雑で高価なままである。
【０００５】
三次元（３Ｄ）製造の分野は、現在、急成長している。この加法製造技術は、最初はプロトタイプを素早く作成するために開発されたが、次第に、メーカーによる大量生産のため、あるいは個人によるカスタマイズオブジェクトの作成のために使用されるようになっている。
【０００６】
加法製造は、３Ｄファイルモデルの数値データから層を１つずつ積み重ねて完全オブジェクトを構成する。換言すると、得たいオブジェクトは、最初に、例えばＣＡＤツールを使用して三次元でモデル化される。次に、得られた３Ｄファイルが、３Ｄファイルを処理する特定の機器に送られて、仮想３Ｄオブジェクトが所定の向きに所定の厚さの平行断面でスライスされる。使用される既知の機器は、詳細には以下の関数として異なる。
−使用される母材。母材は、一般に、液体、粉末、線又はリボン形状である。
−成形に使用されるエネルギー。このエネルギーは、レーザ源、可視光、赤外線又は紫外線源、あるいは熱源から出る。
−使用される物理的成形方法（例えば、溶融して固化、焼結）又は化学的成形方法（重合又は架橋結合）。
【０００７】
したがって、例えば、選択的レーザ溶解（ＳＬＭ）と選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）の技術は、レーザビームを金属又はプラスチック粉末と組み合わせて粉末を溶融又は焼結する。
【０００８】
２Ｄインクジェットプリンタの影響を大きく受けたバインダジェット技術は、セラミック、プラスチック又は金属粉末の層に、２つの軸に沿って移動可能なバインダジェットノズルによってバインダを含浸させることにある。固化プロセスは、紫外線の使用によって加速されることがある。
【０００９】
マルチジェットモデリング技術は、液体樹脂層を堆積させることにある。
【００１０】
溶融堆積モデリング（ＦＤＭ）などの他の技術は、フィラメントの材料の融点より少し低い温度で堆積され、前の層と接触して実質的に瞬時に固化するフィラメントを押し出し成形するアルゴリズムによって制御された加熱ノズルを使用する。
【００１１】
そのような全ての三次元印刷技術は、真空チャンバを備えた複雑な機器を必要としないため、実施するのがあまり高価でないという大きな利点を有する。
【００１２】
しかしながら、空間分解能に関して結果がとても制限されるので、本発明が対象とする分野に適用しようと考えられない。実際には、最良のシナリオでは、約数十マイクロメートルの分解能を得ることを期待することが可能であるが、対象分野は、約１００ナノメートルの分解能を必要とする。
【００１３】
更に、特に半導体産業では、薄膜を作成するためのプロセスが知られており、このプロセスは、マイクロプラズマのジェットを大気圧で使用して基板が晒される１つ以上のガス状前駆体を反応させる。特許文献１と特許文献２は、特に、前駆体とプラズマが同じ毛細管内で混合されるプロセスについて述べている。しかしながら、この種の技術では、堆積ゾーンがプラズマのサイズに対応し、このサイズ自体はデバイ距離によって制限される。更に、今日では、３０マイクロメートル未満のサイズを有するプラズマを大気圧で作成する方法は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】韓国特許公開２０１２−０００５８７０号公報
【特許文献２】日本国特許公開２００６−２７４２９０号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】"Construction d’objets a l’echelle submicronique" [Construction of objects on the submicron scale] (Herve Dallaporta, Frederic Bedu, accessible with the link http://liris.cnrs.fr/~cnriut08/actes/articles/112.pdf）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の目的は、サブミクロン空間分解能をより低コストで可能にする基板の表面を構造化するための方法及びシステムを提案することによって、様々な前述の技術の欠点を克服することである。
【００１７】
これを行うため、本発明の１つの目的は、以下の段階を含む基板の表面をサブミクロン構造化する方法である。
−前記表面の上に大気圧でプラズマを生成する段階。
−前記プラズマを介して、サブミクロン径の少なくとも１本の毛細管によって少なくとも１つのガス前駆体を前記表面に注入する段階。
【００１８】
この方法により、使用されるプラズマのサイズに依存せず、ガス前駆体の注入に使用される毛細管のサブミクロン径まで縮小される堆積又はエッチングサイズが得られる。
【００１９】
方法の他の可能な特徴によれば、
−ガス前駆体とプラズマは、局所的エッチング又は局所的堆積を行うように選択される。
−幾つかのガス前駆体は、同じ毛細管によって連続的に、サブミクロン径の複数の毛細管によって連続的に、又はサブミクロン径の複数の毛細管内に同時に使用されてもよい。
−大気圧で生成されたプラズマは、好ましくは低温プラズマである。
−毛細管は、約１００ナノメートルの直径を有すると好都合である。
−方法は、更に、ガス前駆体とプラズマの化学反応速度を高めるために、基板を局所的に加熱する段階を含んでもよい。
【００２０】
本発明の別の目的は、基板の表面をサブミクロン構造化するためのシステムであり、前記システムは、
前記表面の上にプラズマを大気圧で生成可能な少なくとも１つのプラズマ源と、
前記プラズマを通して少なくとも１つのガス前駆体を前記表面上に注入するためのサブミクロン径の少なくとも１本の毛細管とを含む。
【００２１】
可能な実施形態によれば、
−システムは、更に、一方で基板と、他方で前記少なくとも１本の毛細管と前記少なくとも１つのプラズマ源（例えば、前記表面に平行な少なくとも２つの直交方向に移動可能なプレート）とによって構成された前記組立体との間の相対運動を可能にする手段を含んでもよく、
−プレートは、更に、前記表面に直角な方向に移動可能でもよく、
−毛細管の破損を防ぐために、毛細管の端と前記表面との間の最小安全距離を保証可能な制御手段が提供されると好都合である。
【００２２】
本発明は、添付図面を参照し、以下の詳細な説明を考慮してよりよく理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明による構造化方法による段階を示す図である。
【図２】様々な毛細管直径で得られた実験曲線の例である。
【図３ａ】基板上面に得られた堆積物の例を表わす上面図である。
【図３ｂ】基板上面に得られた堆積物の例を表わす上面図である。
【図３ｃ】基板上面に得られた堆積物の例を表わす上面図である。
【図４】三次元印刷用の図１による方法の実施態様の実験システムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、インクジェットプリンタの原理を使用し、インクを液体より扱い易い前駆体ガスと置き換え、形成のために大気圧下で生成されたプラズマを使用する概念の一部である。
【００２５】
前述したように、プラズマと混合された前駆体ガスを組み合わせる現在まで使用されていた技術では、プラズマのサイズに対応する約３０マイクロメートル未満のサイズを有する堆積物を生成できなかった。
【００２６】
本発明は、前駆体ガスの注入をプラズマの注入と完全に分離することを提案する。実際には、本出願人が行った試験から、基板の表面に材料の堆積物を得ることが可能で、その堆積物のサイズは、実質的に、表面の方に向けられその表面の近くに大気圧で生成された大量のプラズマを通る前駆体ガスのジェットの直径に対応することが分かった。したがって、特に卵子を取り扱うために医学で使用される毛細管のような、きわめて小さい直径の毛細管を使用することにより、前駆体ガスを基板の表面にきわめて局所的に送り得る。これらの毛細管は、延伸されたガラス管であり、その先端は、きわめて小さい寸法（典型的には、１００ナノメートルから数マイクロメートルまで変化する）を実現するように形成される。
【００２７】
図１は、基板の表面に構造化ゾーンを作成するための本発明による方法の段階を示す。最初に、基板の上の基板の表面の近くにプラズマが大気圧で生成され（段階Ｓ１）、次に、ガス前駆体が、サブミクロン径の毛細管によって、好ましくは高圧で注入される（段階Ｓ２）。ガスのジェットは、表面に導かれ、プラズマ内を通る。前駆体とプラズマのガスとの反応によって、サブミクロンサイズの分離構造を作成可能である。前駆体ガスを注入するために使用される圧力は、毛細管の直径と前駆体ガスの性質に依存する。典型的には、１〜１００バールの圧力で動作することが可能である。
【００２８】
図２は、例として、大気圧で生成されたアルゴンプラズマ内にアセチレンを注入するために使用される異なる直径（２マイクロメートル、６マイクロメートル、１１マイクロメートル及び１５マイクロメートル）の４本の毛細管で行なわれた試験で得られた炭素堆積サイズのある期間にわたる変化を示す。達成された最小サイズは７００ｎｍであり、これは、商用３Ｄプリンタの最小サイズの約４０分の１である。図３（ａ）、図３（ｂ）及び図３（ｃ）は、得られた異なるサイズのスポット１の３つの例を上面図で示す。
【００２９】
構造化の状態は、前駆体ガスとプラズマの選択に依存する。特定の組み合わせによって堆積物を得ることが可能で、一方、他の組み合わせではエッチングが行われる。更に、前駆体ガスの選択によって、金属、セラミック、プラズマ高分子などの様々な状態の堆積物を得ることが可能である。
【００３０】
使用されるプラズマは、低温プラズマであることが好ましいことがある。プラズマは、大気圧で生成されなければならない。プラズマは、毛細管の直径より大きい任意のサイズでよい。プラズマは、連続的又は様々な周波数で励起されてもよく、パルス化されてもされなくてもよく、例えばマイクロ波プラズマなどの表面の同時加熱の役割をする熱利得を有効にしてもよく、又は例えばパルス化プラズマなどの不安定材料を堆積するために周囲温度で作用してもよい。特定の事例では、ガス前駆体とプラズマの化学反応を加速するために基板の局所加熱の段階Ｓ３が提供されてもよい。
【００３１】
作成したい２Ｄ又は３Ｄオブジェクトに応じて、同じガス前駆体又は幾つかのガス前駆体を同じプラズマ内に同時に注入することを可能にする同一又は異なるサブミクロン径の幾つかの毛細管が使用されてもよい。変形物として、必要に応じて、幾つかの前駆体ガスを連続的に注入するために同じ毛細管が使用されてもよい。
【００３２】
図４は、サブミクロン分解能を有する３Ｄオブジェクトを作成するプロセスを実行するシステムを概略的に示す。
【００３３】
システムは、基板３を受けるためのプレート２、低温プラズマを生成するための装置４、及び基板３の表面６の上に位置決めされた毛細管５を含む。プレート２は、装置４と毛細管５が固定された防振台７上に置かれることが好ましい。プレート２は、表面６に平行な平面内の少なくとも２つの直交方向と、他の２つの方向に直交する第３の方向に沿って移動可能である。プレート２の移動は、ソフトウェア手段８（ここではコンピュータの形で表わされる）によって、作成したい仮想３Ｄオブジェクトの関数として制御される。位置決め光学素子９は、毛細管５を保護するために、プレート２の垂直方向の移動中に、基板の表面６と毛細管５の先端の間の安全距離を保証することを可能にする。ガス前駆体とプラズマとの反応の速度を高めるために、加熱手段１０が提供されてもよい。プレート２の移動速度は、各種パラメータ（詳細には堆積又はエッチングの速度）の関数として計算される。様々な前駆体を連続して使用する場合、２回の注入の間に毛細管を掃除するためのパージ手段（図示せず）が提供されると好都合である。他のシステムでは、当然ながら、台の上に固定された幾つかの毛細管を有するように作成されてもよい。
【００３４】
本発明による方法のおかげで、きわめて高い分解能を有する基板表面構造化、特に２Ｄ又は３Ｄ印刷及び／又はエッチングを、比較的低コストの機器で作成可能である。今日まで、得られる分解能は、使用される毛細管の直径（今日では約１００ナノメートル）によってのみ制限されており、したがって、それより小さい直径を有する毛細管を製造する技術の開発によって更に改善されうる。
【符号の説明】
【００３５】
２  プレート
３  基板
４  低温プラズマ生成装置
５  毛細管
６  表面
７  防振台
８  ソフトウェア手段
９  位置決め光学素子
１０  加熱手段
【図１】
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【図２】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図３（ｃ）】
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【図４】
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【国際調査報告】
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