(57)【要約】  本発明は、１，６−ヘキサンジオールの製造方法であって、ａ）ムコン酸、ムコン酸のエステル、ムコン酸のラクトンおよびこれらの混合物から選択される、ムコン酸出発物質を準備し、ｂ）前記ムコン酸出発物質を少なくとも１つの水素化触媒の存在下に水素との反応に供して１，６−ヘキサンジオールとし、およびｃ）工程ｂ）での水素化からの生成物を蒸留分離に供して１，６−ヘキサンジオールを取得することによる、前記製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，６−ヘキサンジオールの製造方法であって、
ａ）ムコン酸、ムコン酸のエステル、ムコン酸のラクトンおよびこれらの混合物から選択される、ムコン酸出発物質を準備する工程と、
ｂ）前記ムコン酸出発物質を少なくとも１つの水素化触媒の存在下に水素との反応に供して１，６−ヘキサンジオールとする工程と、
ｃ）工程ｂ）での水素化からの生成物を蒸留分離に供して１，６−ヘキサンジオールを取得する工程と、
が行われる前記製造方法。
【請求項２】
工程ａ）でムコン酸出発物質を準備し、ここで、このムコン酸は、再生可能な資源に由来し、その際に、このムコン酸の製造は、とりわけ、少なくとも１つの再生可能な原料からの生体触媒的な合成によって行われる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）で使用されたムコン酸は、０．５×１０-12〜５×１０-12の範囲内の14Ｃ／12Ｃ同位体比を有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）での水素化のために、ムコン酸、ムコン酸モノエステル、ムコン酸ジエステル、ポリ（ムコン酸エステル）およびこれらの混合物から選択されるムコン酸出発物質が使用される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）での水素化のために、ラクトン（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）ならびにこれらの混合物：
【化１】
2017504592.tif 000009
から選択されるムコン酸出発物質が使用される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）での水素化は、液相中で、水、脂肪族Ｃ1〜Ｃ5アルコール、脂肪族Ｃ2〜Ｃ6ジオール、エーテルおよびこれらの混合物から選択される溶媒の存在下に行われる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）での水素化は、液相中で、ただ一つの溶媒としての水の存在下に行われる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）での水素化は、気相中で行われ、および水素化のために、一般式（ＩＩ）
Ｒ1ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2  （ＩＩ）
〔式中、基Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ5アルキルを表す〕の化合物から選択されるムコン酸ジエステルが使用される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）で使用される水素化触媒として、不均一系遷移金属触媒が使用される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）での水素化は、液相中で、ただ一つの溶媒としての水の存在下に行われ、その際に、水素化触媒として、不均一系遷移金属触媒が使用される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
−  工程ｂ）で、ムコン酸、ムコン酸モノエステルおよびこれらの混合物から選択されるムコン酸出発物質が使用され、および還元された触媒の全質量に対して、コバルト、ルテニウムまたはレニウムを少なくとも５０質量％含有する不均一系水素化触媒が使用され、または
−  工程ｂ）で、ムコン酸ジエステル、ポリ（ムコン酸エステル）およびこれらの混合物から選択されるムコン酸出発物質が使用され、および還元された触媒の全質量に対して、銅を少なくとも５０質量％含有する不均一系水素化触媒が使用される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）での水素化は、５０〜３００℃の範囲内にある温度で行われる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｂ）での水素化は、１００〜３００バールの範囲内にある水素分圧で行われる、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｂ）での水素化は、アジピン酸またはアジピン酸エステルの中間単離なしに行われる、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｂ）は、次の部分工程：
ｂ１）ムコン酸またはそのエステルの１つを水溶液中で第１の水素化触媒の存在下に水素化してアジピン酸とする部分工程、および
ｂ２）前記アジピン酸を水溶液中で第２の水素化触媒の存在下に水素化して１，６−ヘキサンジオールとする部分工程を含む、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｂ）での水素化は、次の部分工程：
ｂ１）ムコン酸またはそのエステルの１つをただ一つの溶媒としての水の中で第１の不均一系水素化触媒の存在下に水素化してアジピン酸とする部分工程、および
ｂ２）工程ｂ１）で得られたアジピン酸をただ一つの溶媒としての水の中で第２の不均一系水素化触媒の存在下に水素化して１，６−ヘキサンジオールとする部分工程を含み、
その際、とりわけ、水素化は、少なくとも工程ｂ２）で連続的に行われる、請求項１から１３までのいずれか１項または請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
第１の水素化触媒は、ラネーコバルトおよび／またはラネーニッケルである、請求項１５または１６記載の方法。
【請求項１８】
第２の触媒は、還元された触媒の全質量に対して、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケルおよび銅からなる群から選択される元素を少なくとも５０質量％含有する、請求項１５から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
工程ｂ１）での水素化は、５０〜１６０℃の範囲内にある温度で行われ、および工程ｂ２）での水素化は、１６０〜２４０℃の範囲内にある温度で行われる、請求項１５から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
工程ｂ２）の完了後の第２の触媒の単離の際して得られるアジピン酸を含有する水は、工程ｂ１）で溶媒として使用される、請求項１５から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記水素化は、ｎ個の直列に接続された水素化反応器中で実施され、その際、ｎは、少なくとも２の整数を表し、および１番目ないし（ｎ−１）番目の反応器は、反応帯域から外部循環路内に導かれる流れを有し、およびｎ番目の反応器における水素化は、断熱的に実施される、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
１，６−ヘキサンジオールを製造するための、一般式（ＶＩ）
【化２】
2017504592.tif 000010
〔式中、
ｘは、２〜６の整数を表し、
ｎは、１〜１００の整数を表し、
Ｒ3は、Ｈ、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ5アルキルまたは基ＨＯ−（ＣＨ2）x−を表し、
Ｒ4は、Ｈまたは基−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ5を表し、ここで、Ｒ5は、Ｈまたは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ5アルキルを表し、
ただし、ｎ＝１について、Ｒ3は、Ｈを表し、およびＲ4は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ5を表すか、またはＲ3は、基ＨＯ−（ＣＨ2）x−を表し、およびＲ4は、Ｈを表すものとする〕のポリ（ムコン酸エステル）の使用。
【請求項２３】
０．５×１０-12〜５×１０-12の範囲内の14Ｃ／12Ｃ同位体比を有することを特徴とする、１，６−ヘキサンジオール。
【請求項２４】
少なくとも１つの再生可能な原料から生体触媒的に合成されたムコン酸から出発して製造可能であることを特徴とする、１，６−ヘキサンジオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、ムコン酸および／またはそのエステルの１つおよび／またはそのラクトンの１つを二重結合の水素化およびカルボン酸基および／またはカルボン酸エステル基の還元に供することにより、１，６−ヘキサンジオールを製造する方法に関する。さらに、本発明は、前記方法により製造可能である１，６−ヘキサンジオールに関する。
【０００２】
技術水準
１，６−ヘキサンジオールは、探究されるモノマー構造単位であり、このモノマー構造単位は、主にポリエステル分野およびポリウレタン分野で使用される。
【０００３】
Ｈ．−Ｊ．Ａｒｐｅ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，第６版（２００７），Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ，第２６７および２７０頁の記載によれば、１，６−ヘキサンジオールは、アジピン酸またはアジピン酸ジエステルをＣｕ触媒、Ｃｏ触媒またはＭｎ触媒の存在下に水素化することによって製造されうる。合成は、１７０〜２４０℃の温度および５〜３０ＭＰａの圧力で行われる。１，６−ヘキサンジオールは、カプロラクトンの接触水素化によって得られてもよい。
【０００４】
欧州特許第８８３５９０号明細書の記載から、純粋なアジピン酸または純粋なアジピン酸から製造されたアジピン酸エステルではなく、カルボン酸混合物（ＤＣＬ）を使用することは、公知である。このカルボン酸混合物（ＤＣＬ）は、酸素または酸素含有ガスでのシクロヘキサンの酸化の際の副生成物として、反応混合物の水抽出によって得られる。抽出物は、アジピン酸および主要生成物としての６−ヒドロキシカプロン酸ならびにそれとともに、多数のモノカルボン酸およびジカルボン酸を含有する。カルボン酸は、低級アルコールでエステル化される。アジピン酸ジエステルは、エステル化混合物から蒸留分離され、および接触水素化により１，６−ヘキサンジオールとなる。
【０００５】
この場合、廃棄物ＤＣＬ（ジカルボン酸溶液）が純粋なアジピン酸と比べて極めて安価であることは、好ましい。他方、純粋な１，６−ヘキサンジオールを製造するために、かなりの蒸留費用を負担しなければならない。副生成物として生じる１，４−シクロヘキサンジオールを蒸留分離することは、特に困難である。
【０００６】
国際公開第２０１０／１１５７５９号には、主要成分としてアジピン酸のオリゴエステルおよびポリエステルならびに６−ヒドロキシカプロン酸を含有するエステル混合物を接触水素化し、およびＤＣＬをジオールでエステル化することによって１，６−ヘキサンジオールを製造する方法が記載されており、および、この場合、殊に１，６−ヘキサンジオールまたはジオール混合物が取得される。
【０００７】
アジピン酸は、従来法によれば、ベンゼンから出発してシクロヘキセンまたはシクロヘキサノンを酸化することによって合成される。しかし、アジピン酸は、環境に優しい方法で生物源から取得されてもよい。
【０００８】
国際公開第２０１２／１４１９９３号には、ムコン酸ジエステルからのヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）の製造が記載されており、その際に、前記ムコン酸ジエステルは、第１の工程でアミド化され、引き続き直接、ＨＭＤＡに還元される（経路１）かまたはアミド化後にニトリルに脱水され、および引き続きＨＭＤＡに水素化される（経路２）かまたはアミド化後にアジパミドに水素化され、アジポジニトリルに脱水され、および引き続きＨＭＤＡに水素化される（経路３）。この刊行物の教示によれば、１，６−ヘキサンジオールは、中間生成物として生じるわけでもなければ、最終生成物として生じるわけでもない。
【０００９】
米国特許第４９６８６１２号明細書には、ムコン酸を製造するための発酵方法ならびにこうして得られたムコン酸をアジピン酸とする水素化が記載されている。具体的には、ムコン酸は、酢酸中の４０質量％の懸濁液として炭素上のパラジウム触媒の存在下に反応される。使用される酢酸の含水量は、記載されていない。この反応形式の欠点は、高品質の耐食性の反応器の使用を必要とする腐食性の酢酸を使用することである。
【００１０】
Ｋ．Ｍ．ＤｒａｔｈｓおよびＪ．Ｗ．Ｆｒｏｓｔ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，３９９−４００およびＷ．Ｎｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｐｒｏｇ．２００２，１８，２０１−２１１には、生体触媒合成により、グルコースからシス，シス−ムコン酸を製造し、引き続きこのシス，シス−ムコン酸を白金触媒により水素化してアジピン酸とすることが記載されている。双方の場合に、発酵混合物のｐＨ値は、水素化前に６．３を上回るように調節されるか、または７．０の値に調節される。その際に、ムコン酸塩の溶液が生じる。双方の場合に、発酵ブロスは、最初に遠心分離され、および上澄み液だけが水素化に使用され、その際に、前記上澄み液には、Ｎｉｕ  ｅｔ．ａｌ．の方法に従って、さらに水素化前に２回活性炭が添加され、およびろ過されるので、水素化混合物が固体のムコン酸を含有しないことから出発することができる。
【００１１】
再生可能資源からムコン酸を製造するためのさらなる方法は、例えば国際公開第２０１０／１４８０８０号中に記載されている。この刊行物の段落［００６５］および［００６６］中の実施例４によれば、シス，シス−ムコン酸１５ｇおよび水１５０ｍｌが水の還流下に１５分間、加熱される。室温への冷却、ろ過および乾燥の後、シス−トランス−ムコン酸１０．４ｇ（６９％）が得られる。母液（４．２ｇ＝シス，シス−ムコン酸に対して、２８質量％）は、もはやムコン酸から構成されていない。この母液は、ラクトンおよびさらなる知られていない反応生成物を含有する。
【００１２】
Ｊ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，１１２６−１１２７には、特別な固定基によって、メソ多孔質の二酸化ケイ素の細孔に堆積されているバイメタルナノ触媒により、純粋なエタノール中でムコン酸を水素化してアジピン酸とすることが記載されている。
【００１３】
Ｊ．Ａ．Ｅｌｖｉｄｇｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５０，２２３５−２２４１には、シス，トランス−ムコン酸を製造することおよび該シス，トランス−ムコン酸をエタノール中で白金触媒の存在下に水素化してアジピン酸とすることが記載されている。使用される溶媒および触媒の量は、記載されていない。
【００１４】
Ｘ．Ｓｈｅ  ｅｔ  ａｌ．，ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ  ２０１１，４，１０７１−１０７３には、メタノール、エタノール、１−ブタノール、アセトン、トルエンおよび水の中から選択された溶媒中で二酸化チタン担体上のレニウム触媒でトランス，トランス−ムコン酸を水素化してアジピン酸とすることが記載されている。この水素化は、１２０℃の高められた温度でのみ実施される。触媒を使用して水中でアジピン酸に関連する僅かな選択性だけが達成される場合には、主要生成物は、ジヒドロムコン酸である。
【００１５】
国際公開第２０１０／１４１４９９号には、リグニンを酸化してバニリン酸とし、このバニリン酸を脱カルボキシル化して２−メトキシフェノールとし、およびさらに反応させてカテコールとし、および最終的に酸化してムコン酸とすること、ならびにこうして得られたムコン酸をさまざまな遷移金属触媒で水素化してアジピン酸とすることが記載されている。水素化に使用される溶媒は、記載されていない。
【００１６】
本発明は、１，６−ヘキサンジオールを製造するための経済的方法を提供するという課題に基づくものである。殊に、この方法は、石油化学的Ｃ６留分から出発するのではなく、再生可能な原料から製造可能なＣ６画分から出発すべきである。その際に、１，６−ヘキサンジオールは、高い収量および純度で入手できるべきである。
【００１７】
ところで、意外なことに、この課題は、ムコン酸、ムコン酸のエステル、ムコン酸のラクトンおよびこれらの混合物から選択されるムコン酸出発物質を、二重結合の水素化下に水素との一段階または二段階の反応に供し、およびカルボン酸基および／またはカルボン酸エステル基の還元に供して１，６−ヘキサンジオールとすることにより、解決されることが見出された。殊に、使用されるムコン酸は、再生可能な（生物）資源に由来する。
【００１８】
発明の要約
本発明の第１の対象は、
ａ）ムコン酸、ムコン酸のエステル、ムコン酸のラクトンおよびこれらの混合物から選択される、ムコン酸出発物質を準備する工程、
ｂ）前記ムコン酸出発物質を少なくとも１つの水素化触媒の存在下に水素との反応に供して１，６−ヘキサンジオールとする工程、および
ｃ）工程ｂ）での水素化からの生成物を蒸留分離に供して１，６−ヘキサンジオールを取得する工程による、１，６−ヘキサンジオールの製造方法である。
【００１９】
本発明のさらなる対象は、１，６−ヘキサンジオールを製造するための、一般式（ＶＩ）
【化１】
2017504592.tif 000002
〔式中、
ｘは、２〜６の整数を表し、
ｎは、１〜１００の整数を表し、
Ｒ3は、Ｈ、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ5アルキルまたは基ＨＯ−（ＣＨ2）x−を表し、
Ｒ4は、Ｈまたは基−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ5を表し、ここで、Ｒ5は、Ｈまたは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ5アルキルを表し、
ただし、ｎ＝１について、Ｒ3は、Ｈを表し、およびＲ4は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ5を表すか、またはＲ3は、基ＨＯ−（ＣＨ2）x−を表し、およびＲ4は、Ｈを表すものとする〕のポリ（ムコン酸エステル）の使用である。
【００２０】
本発明のさらなる対象は、０．５×１０-12〜５×１０-12の範囲内の14Ｃ／12Ｃ同位体比を有する１，６−ヘキサンジオールである。
【００２１】
本発明のさらなる対象は、少なくとも１つの再生可能な原料から生体触媒的に合成されたムコン酸から出発して製造可能である１，６−ヘキサンジオールである。
【００２２】
特に、工程ａ）で準備されたムコン酸出発物質は、ムコン酸塩を含有しない。
【００２３】
特別な実施態様において、工程ｂ）での水素化は、液相中で、ただ一つの溶媒としての水の存在下に行われる。殊に特別な実施態様において、工程ｂ）での水素化は、液相中で、ただ一つの溶媒としての水の存在下に行われ、その際に、水素化触媒として、不均一系遷移金属触媒が使用される。
【００２４】
さらに、特別な実施態様において、工程ｂ）での水素化は、次の部分工程：
ｂ１）ムコン酸またはそのエステルの１つをただ一つの溶媒としての水の中で第１の不均一系水素化触媒の存在下に水素化してアジピン酸とする部分工程、および
ｂ２）工程ｂ１）で得られたアジピン酸をただ一つの溶媒としての水の中で第２の不均一系水素化触媒の存在下に水素化して１，６−ヘキサンジオールとする部分工程を含み、
その際、とりわけ、水素化は、少なくとも工程ｂ２）で連続的に行われる。
【００２５】
ムコン酸（２，４−ヘキサジエンジカルボン酸）は、３つの立体異性体の形、シス，シス−形、シス，トランス−形およびトランス，トランス−形、で存在し、これらは、混合物として存在してよい。３つの全ての形は、高い融点（分解）を有する結晶性化合物である（例えば、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ，第９版，第４巻，第２８６７頁参照）。ムコン酸融解物の水素化は、技術的に殆んど不可能であることが見出された。それというのも、特に好ましい水素化温度は、明らかに融点を下回るからである。したがって、水素化には、ムコン酸に対してできるだけ高い溶解度を有する不活性溶媒が望ましい。ひと目で当業者には、水が溶媒として不適当であると思える。それというのも、ムコン酸は、アジピン酸と違って、２０〜１００℃の温度範囲内では溶解しづらいからである。前記の記載と同様に、国際公開第２０１０／１４８０８０号には、シス，シス−ムコン酸を水中で加熱した際に、還流下および引き続く晶出下で、シス，トランス−ムコン酸が６９％だけの収率で得られることが教示されている。残留する母液は、もはやムコン酸からなるではなく、ラクトンおよびさらなる公知ではない反応生成物を含有する。この結果に基づけば、当業者は、水中に懸濁されたムコン酸の水素化の際に、本発明の好ましい実施態様により、本質的により低いアジピン酸収率を予想するはずである。
【００２６】
発明の実施態様
詳細には、本発明は、次の好ましい実施態様を含む：
１．
ａ）ムコン酸、ムコン酸のエステル、ムコン酸のラクトンおよびこれらの混合物から選択される、ムコン酸出発物質を準備する工程、
ｂ）前記ムコン酸出発物質を少なくとも１つの水素化触媒の存在下に水素との反応に供して１，６−ヘキサンジオールとする工程、および
ｃ）工程ｂ）での水素化からの生成物を蒸留分離に供して１，６−ヘキサンジオールを取得する工程による、１，６−ヘキサンジオールの製造方法。
【００２７】
２．実施態様１に記載の方法、その際に、工程ａ）でムコン酸出発物質を準備し、ここで、このムコン酸は、再生可能な資源に由来し、その際、このムコン酸の製造は、とりわけ、少なくとも１つの再生可能な原料からの生体触媒的な合成によって行われる。
【００２８】
３．実施態様１または２に記載の方法、その際に、工程ａ）で使用されたムコン酸は、０．５×１０-12〜５×１０-12の範囲内の14Ｃ／12Ｃ同位体比を有する。
【００２９】
４．実施態様１から３までのいずれか１つに記載の方法、その際に、工程ｂ）での水素化のために、ムコン酸、ムコン酸モノエステル、ムコン酸ジエステル、ポリ（ムコン酸エステル）およびこれらの混合物から選択されるムコン酸出発物質が使用される。
【００３０】
５．実施態様１から３までのいずれか１つに記載の方法、その際に、工程ｂ）での水素化のために、ラクトン（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）ならびにこれらの混合物から選択されるムコン酸出発物質が使用される：
【化２】
2017504592.tif 000003
【００３１】
６．実施態様１から５までのいずれか１つに記載の方法、その際に、工程ｂ）での水素化は、液相中で、水、脂肪族Ｃ1〜Ｃ5アルコール、脂肪族Ｃ2〜Ｃ6ジオール、エーテルおよびこれらの混合物から選択される溶媒の存在下に行われる。
【００３２】
７．実施態様１から５までのいずれか１つに記載の方法、その際に、工程ｂ）での水素化は、液相中で、ただ一つの溶媒としての水の存在下に行われる。
【００３３】
８．実施態様１から５までのいずれか１つに記載の方法、その際に、工程ｂ）での水素化は、気相中で行われ、および水素化のために、一般式（ＩＩ）
Ｒ1ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2  （ＩＩ）
〔式中、基Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ5アルキルを表す〕の化合物から選択されるムコン酸ジエステルが使用される。
【００３４】
９．実施態様１から８までのいずれか１つに記載の方法、その際に、工程ｂ）で使用される水素化触媒として、均一系遷移金属触媒または不均一系遷移金属触媒が使用され、とりわけ、不均一系遷移金属触媒である。
【００３５】
１０．実施態様１から９までのいずれか１つに記載の方法、その際に、工程ｂ）で、ムコン酸、ムコン酸モノエステルおよびこれらの混合物から選択されるムコン酸出発物質が使用され、および水素化触媒は、還元された触媒の全質量に対して、コバルト、ルテニウムまたはレニウムを少なくとも５０質量％含有する。
【００３６】
１１．実施態様１から９までのいずれか１つに記載の方法、その際に、工程ｂ）で、ムコン酸ジエステル、ポリ（ムコン酸エステル）およびこれらの混合物から選択されるムコン酸出発物質が使用され、および水素化触媒は、還元された触媒の全質量に対して、銅を少なくとも５０質量％含有する。
【００３７】
１２．実施態様１から１１までのいずれか１つに記載の方法、その際に、工程ｂ）での水素化は、５０〜３００℃の範囲内にある温度で行われる。
【００３８】
１３．実施態様１から１２までのいずれか１つに記載の方法、その際に、工程ｂ）での水素化は、１００〜３００バールの範囲内にある水素分圧で行われる。
【００３９】
１４．実施態様１から１３までのいずれか１つに記載の方法、その際に、工程ｂ）での水素化は、アジピン酸またはアジピン酸エステルの中間単離なしに行われる。
【００４０】
１５．実施態様１から１３までのいずれか１つに記載の方法、その際に、工程ｂ）は、次の部分工程：
ｂ１）ムコン酸またはそのエステルの１つを水溶液中で第１の水素化触媒の存在下に水素化してアジピン酸とする部分工程、および
ｂ２）前記アジピン酸を水溶液中で第２の水素化触媒の存在下に水素化して１，６−ヘキサンジオールとする部分工程を含む。
【００４１】
１６．実施態様１５に記載の方法、その際に、前記の第１の水素化触媒は、ラネーコバルトおよび／またはラネーニッケルである。
【００４２】
１７．実施態様１５または１６に記載の方法、その際に、第２の触媒は、還元された触媒の全質量に対して、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケルおよび銅からなる群から選択される元素を少なくとも５０質量％含有する。
【００４３】
１８．実施態様１５から１７までのいずれか１つに記載の方法、その際に、工程ｂ１）での水素化は、５０〜１６０℃の範囲内にある温度で行われ、および工程ｂ２）での水素化は、１６０〜２４０℃の範囲内にある温度で行われる。
【００４４】
１９．実施態様１５から１８までのいずれか１つに記載の方法、その際に、工程ｂ２）の完了後の第２の触媒の単離に際して得られるアジピン酸を含有する水は、工程ｂ１）で溶媒として使用される。
【００４５】
２０．実施態様１から１９までのいずれか１つに記載の方法、その際に、前記水素化は、ｎ個の直列に接続された水素化反応器中で実施され、その際に、ｎは、少なくとも２の整数を表す。
【００４６】
２１．実施態様２０に記載の方法、その際に、１番目ないし（ｎ−１）番目の反応器は、反応帯域から外部循環路内に導かれる流れを有する。
【００４７】
２２．実施態様２０または２１に記載の方法、その際に、前記水素化は、ｎ番目の反応器中で断熱的に実施される。
【００４８】
２３．１，６−ヘキサンジオールを製造するための、一般式（ＶＩ）：
【化３】
2017504592.tif 000004
〔式中、
ｘは、２〜６の整数を表し、
ｎは、１〜１００の整数を表し、
Ｒ3は、Ｈ、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ5アルキルまたは基ＨＯ−（ＣＨ2）x−を表し、
Ｒ4は、Ｈまたは基−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ5を表し、ここで、Ｒ5は、Ｈまたは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ5アルキルを表し、
ただし、ｎ＝１について、Ｒ3は、Ｈを表し、およびＲ4は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ5を表すか、またはＲ3は、基ＨＯ−（ＣＨ2）x−を表し、およびＲ4は、Ｈを表すものとする〕
のポリ（ムコン酸エステル）の使用。
【００４９】
２４．１，６−ヘキサンジオールであって、該化合物が０．５×１０-12〜５×１０-12の範囲内の14Ｃ／12Ｃ同位体比を有することを特徴とする、前記１，６−ヘキサンジオール。
【００５０】
２５．１，６−ヘキサンジオールであって、該化合物が少なくとも１つの再生可能な原料から生体触媒的に合成されたムコン酸から出発して製造可能であることを特徴とする、前記１，６−ヘキサンジオール。
【００５１】
発明の詳細な説明
本発明の範囲内で、異なる（外部）アルコール成分とのエステルは、ムコン酸エステルと呼称される。分子内マイケル付加反応によって得ることができる化合物（ＩＩＩ）および（ＩＶ）ならびに化合物（ＩＩＩ）の水素化生成物（Ｖ）は、ムコン酸ラクトンとして解釈される：
【化４】
2017504592.tif 000005
【００５２】
また、ラクトン（Ｖ）は、ジヒドロムコン酸から分子内マイケル付加反応によって生じうる。前記ラクトン（Ｖ）は、その製造とは無関係に、形式的に“ムコン酸の水素化されたモノラクトン”と呼称される。その際に、前記ラクトン（Ｖ）は、本発明の範囲内でムコン酸ラクトンとしても解釈される。
【００５３】
本発明による方法の工程ａ）で準備されるムコン酸は、再生可能な資源に由来する。その中で、本発明の範囲内では、天然の（生物）資源が認識され、および化石資源、例えば石油、天然ガスまたは石炭は、認識されない。とりわけ、本発明による方法の工程ａ）で準備されるムコン酸は、炭水化物、例えば澱粉、セルロースおよび糖に由来するか、またはリグニンに由来する。再生可能資源から取得される化合物、例えばムコン酸は、化石資源、例えば石油から取得される化合物とは異なる14Ｃ／12Ｃ同位体比を有する。それに応じて、工程ａ）で使用されるムコン酸は、有利に、０．５×１０-12〜５×１０-12の範囲内の14Ｃ／12Ｃ同位体比を有する。
【００５４】
再生可能資源からのムコン酸の製造は、当業者に公知の全ての方法により、とりわけ生体触媒作用により行うことができる。少なくとも１つの再生可能な原料からのムコン酸の生体触媒作用による製造は、例えば次の刊行物中に記載されている：米国特許第４９６８６１２号明細書、国際公開第２０１０／１４８０６３号、国際公開第２０１０／１４８０８０号ならびにＫ．Ｍ．ＤｒａｔｈｓおよびＪ．Ｗ．Ｆｒｏｓｔ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，３３９−４００およびＷ．Ｎｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｐｒｏｇ．２００２，１８，２０１−２１１。
【００５５】
前記の記載と同様に、ムコン酸（２，４−ヘキサジエンジカルボン酸）は、３つの異性体の形、シス，シス形、シス，トランス形およびトランス，トランス形、で存在し、これらの異性体は、混合物として存在してよい。“ムコン酸”の概念は、本発明の範囲内で、任意の組成での異なる立体配座のムコン酸を含む。本発明による方法の工程ｂ）での水素との反応のための原料として、原則的に、全ての立体配座のムコン酸および／またはそのエステルならびにこれらの任意の混合物が適している。
【００５６】
好ましい実施態様において、本発明による方法の工程ｂ）で、シス，トランス−ムコン酸および／またはそのエステルの含量が増加されているかまたはシス，トランス−ムコン酸および／またはそのエステルからなる原料が使用される。すなわち、シス，トランス−ムコン酸およびそのエステルは、水中および有機媒体中でシス，シス−ムコン酸およびトランス，トランス−ムコン酸よりも高い溶解度を有する。
【００５７】
本発明による方法の工程ｂ）で、シス，シス−ムコン酸、トランス，トランス−ムコン酸および／またはこれらのエステルの中から選択されている少なくとも１つの成分を含有する原料を使用する場合には、前記原料は、水素化前または水素化中に異性体化に供されてシス，トランス−ムコン酸またはそのエステルとされる。シス，シス−ムコン酸からシス，トランス−ムコン酸への異性体化は、次のスキームに示されている：
【化５】
2017504592.tif 000006
【００５８】
触媒として、殊に無機酸もしくは有機酸、水素化触媒、ヨウ素またはＵＶ線がこれに該当する。適当な水素化触媒は、次に記載されている。前記異性体化は、例えば国際公開第２０１１／０８５３１１号中に記載された方法により行うことができる。
【００５９】
好ましくは、工程ｂ）での水素との反応のための原料は、原料中に含有されている全てのムコン酸立体配座およびムコン酸エステル立体配座の全質量に対して、少なくとも８０質量％、特に有利に少なくとも９０質量％がシス，トランス−ムコン酸および／またはそのエステルからなる。
【００６０】
工程ｂ）での水素化のために、とりわけ、ムコン酸、ムコン酸モノエステル、ムコン酸ジエステル、ポリ（ムコン酸エステル）、ムコン酸のラクトンおよびこれらの混合物から選択されるムコン酸出発物質が使用される。また、本発明の範囲内で、ムコン酸ポリエステルの概念は、ムコン酸またはエステル形成に使用されるジオールに由来した、少なくとも１個の繰返し単位およびそれに対して補足的な、カルボン酸エステル基により結合された、少なくとも２個の繰返し単位を有するオリゴマーのムコン酸エステルを示す。
【００６１】
好ましくは、ムコン酸モノエステルとして、一般式（Ｉ）：
Ｒ1ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ  （Ｉ）
〔式中、基Ｒ1は、互いに独立して、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ5アルキルを表す〕の少なくとも１つの化合物が使用される。
【００６２】
好ましくは、ムコン酸ジエステルとして、一般式（ＩＩ）：
Ｒ1ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ1  （ＩＩ）
〔式中、基Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ5アルキルを表す〕の少なくとも１つの化合物が使用される。
【００６３】
好ましくは、ポリ（ムコン酸エステル）として、一般式（ＶＩ）：
【化６】
2017504592.tif 000007
〔式中、
ｘは、２〜６の整数を表し、
ｎは、１〜１００の整数を表し、
Ｒ3は、Ｈ、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ5アルキルまたは基ＨＯ−（ＣＨ2）x−を表し、
Ｒ4は、Ｈまたは基−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ5を表し、ここで、Ｒ5は、Ｈまたは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ5アルキルを表し、
ただし、ｎ＝１について、Ｒ3は、Ｈを表し、およびＲ4は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ5を表すか、またはＲ3は、基ＨＯ−（ＣＨ2）x−を表し、およびＲ4は、Ｈを表すものとする〕の少なくとも１つの化合物が使用される。
【００６４】
前記ポリ（ムコン酸エステル）の重合度は、本発明の範囲内で、形式的にムコン酸に由来する繰返し単位と形式的にジオールＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨに由来する繰返し単位との総和を示す。
【００６５】
第１の好ましい実施態様において、工程ｂ）での水素化のために、ムコン酸、ムコン酸モノエステル、ムコン酸ジエステル、ポリ（ムコン酸エステル）およびこれらの混合物から選択されるムコン酸出発物質が使用される。
【００６６】
第２の好ましい実施態様において、工程ｂ）での水素化のために、ラクトン（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）ならびにこれらの混合物：
【化７】
2017504592.tif 000008
から選択されるムコン酸出発物質が使用される。
【００６７】
特に、工程ｂ）での水素化のために、ムコン酸、ムコン酸モノエステル、ムコン酸ジエステル、ポリ（ムコン酸エステル）およびこれらの混合物から選択されるムコン酸出発物質が使用され、その際に、水素化は、液相中で行われる。
【００６８】
本発明による方法の第１の実施態様において、工程ｂ）での水素化は、液相中で、水、脂肪族Ｃ1〜Ｃ5アルコール、脂肪族Ｃ2〜Ｃ6ジオール、エーテルおよびこれらの混合物から選択される溶媒の存在下に行われる。とりわけ、前記溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、イソブタノールおよびｔ−ブタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルおよびこれらの混合物から選択される。脂肪族Ｃ1〜Ｃ5アルコール、水およびこれらの溶媒の混合物が好ましい。メタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、水およびこれらの溶媒の混合物が特に好ましい。さらに、目的生成物１，６−ヘキサンジオールを溶媒として使用することは、好ましい。この場合、１，６−ヘキサンジオールは、それ自体単独で使用されてよいし、アルコールおよび／または水との混合物で使用されてよい。
【００６９】
液相中での水素化のために、ムコン酸またはそのエステルの１つを１０〜６０質量％、特に有利に２０〜５０質量％、殊に有利に３０〜５０質量％含有する溶液を使用することは、好ましい。
【００７０】
第２の好ましい実施態様において、工程ｂ）での水素化のために、一般式（ＩＩ）：
Ｒ1ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2  （ＩＩ）
〔式中、基Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ5アルキルを表す〕の少なくとも１つのムコン酸ジエステルが使用され、およびその際に、水素化は、気相中で行われる。
【００７１】
工程ｂ）での反応に適した水素化触媒は、原則的に、炭素−炭素二重結合を水素化するために当業者に公知の遷移金属触媒である。たいてい、前記触媒は、ＩＵＰＡＣによる周期律表の第７族、第８族、第９族、第１０族および第１１族の少なくとも１つの遷移金属を含む。とりわけ、前記触媒は、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＣｕおよびＡｕの群からの少なくとも１つの遷移金属を有する。特に好ましくは、前記触媒は、群Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒからの少なくとも１つの遷移金属を有する。前記水素化触媒は、記載された遷移金属それ自体からなるか、または担体上に施された、記載された遷移金属を、沈殿触媒、ラネー触媒またはこれらの混合物として含む。
【００７２】
本発明により工程ｂ）で使用された水素化触媒の不活性担体材料として、実際に、担持触媒の製造の際に有利に使用されるような技術水準の全ての担体材料、例えば炭素、ＳｉＯ2（石英）、磁器、酸化マグネシウム、二酸化錫、炭化ケイ素、ＴｉＯ2（ルチル型、アナターゼ型）、Ａｌ2Ｏ3（粘土）、ケイ酸アルミニウム、ステアタイト（珪酸マグネシウム）、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸セリウムまたはこれらの担体材料の混合物が使用されてよい。好ましい担体材料は、炭素、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素である。特に好ましい担体材料は、炭素である。二酸化ケイ素担体材料として、異なる出所および製造の二酸化ケイ素材料、例えば熱分解法ケイ酸または湿式化学的に製造されたケイ酸、例えばシリカゲル、エアロゲルまたは沈降ケイ酸が触媒の製造に使用されてよい（さまざまなＳｉＯ2の製造のために：Ｗ．Ｂｕｅｃｈｎｅｒ，Ｒ．Ｓｃｈｌｉｅｂｓ，Ｇ．Ｗｉｎｔｅｒ，Ｋ．Ｈ．Ｂｕｅｃｈｅｌ：Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，第２版，第５３２〜５３３頁，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９８６参照のこと）。
【００７３】
前記水素化触媒は、成形体として、例えば球体、環体、円筒体、立方体、平行六面体または他の幾何学的立体の形の成形体として使用されてよい。非担持触媒は、通常の方法により、例えば押出法、ペレット法等によって形成されてよい。担持触媒の形は、担体の形によって決定される。そのための他の選択可能な方法によれば、担体は、単数または複数の触媒活性成分の施与前または施与後に成形法に供されうる。前記水素化触媒は、例えばプレス加工された円筒体、ペレット、トローチ、車輪、環体、星形のものまたは押出成形物、例えば中実押出成形物、多葉体（ｐｏｌｙｌｏｂａｅｒ）押出成形物、中空押出成形物およびハニカム体または他の幾何学的立体の形で使用されてよい。
【００７４】
触媒粒子は、一般に、０．５〜２０ｍｍ、特に１〜１０ｍｍの（最大）直径の平均値を有する。そのために、例えば１〜７ｍｍ、特に２〜６ｍｍの直径および３〜５ｍｍの高さを有する、ペレットの形の、例えば遷移金属触媒Ｋ、例えば外径４〜７ｍｍ、特に５〜７ｍｍ、高さ２〜５ｍｍおよび内径２〜３ｍｍを有する環体、または例えば１．０〜５ｍｍの直径の異なる長さのストランドが含まれる。この種の形は、自体公知の方法で、ペレット化、押出成形法または押出法によって得ることができる。そのために、触媒団塊には、通常の助剤、例えば滑剤、例えばグラファイト、ポリエチレンオキシド、セルロースもしくは脂肪酸（例えば、ステアリン酸）および／または成形助剤および補強材、例えばガラス、アスベストもしくは炭化ケイ素からなる繊維が添加されてよい。
【００７５】
前記触媒は、水素化条件下で、均一系触媒として、ならびに不均一系触媒として存在することができる。好ましくは、前記触媒は、水素化条件下で不均一系触媒として存在する。不均一系触媒を使用する場合には、この不均一系触媒は、例えば網状担体上に施されていてよい。それとは別に、または、さらに、前記不均一系触媒は、管状担体の内壁上に施されていてよく、その際に、前記管状担体は、反応混合物によって貫流される。それとは別に、または、さらに、前記触媒は、粒状固体として使用されうる。好ましい実施態様において、工程ｂ）での水素化は、液相中で行われ、および触媒は、懸濁液の形で存在する。液状反応生成物を反応帯域から取り出す場合には、懸濁された触媒は、当業者に公知の抑制法によって反応帯域内に保持されうる。この抑制法は、有利にクロスフローろ過、重力式ろ過および／または少なくとも１つのフィルターキャンドルを用いるろ過を含む。
【００７６】
ムコン酸、ムコン酸モノエステルおよびムコン酸ラクトンの水素化
第１の変法において、工程ｂ）での水素化のために、ムコン酸、ムコン酸モノエステル、ムコン酸ラクトンおよびこれらの混合物から選択されるムコン酸出発物質が使用される。
【００７７】
この変法によれば、工程ｂ）での水素化のために、とりわけ、還元された触媒の全質量に対して、コバルト、ルテニウムまたはレニウムを少なくとも５０質量％含有する水素化触媒が使用される。
【００７８】
コバルトを少なくとも５０質量％含有する触媒を水素化に使用する場合には、この触媒は、さらに殊にリン酸および／またはさらなる遷移金属、有利に銅、マンガンおよび／またはモリブデンを含有することができる。
【００７９】
適当な触媒前駆体の製造は、独国特許第２３２１１０１号明細書の記載から公知である。この触媒前駆体は、還元されていない、か焼された状態で、コバルトを４０〜６０質量％（Ｃｏとして計算した）、銅を１３〜１７質量％（Ｃｕとして計算した）、マンガンを３〜８質量％（Ｍｎとして計算した）、リン酸塩を０．１〜５質量％（Ｈ3ＰＯ4）ならびにモリブデンを０．５〜５質量％（ＭｏＯ3として計算した）含有する。欧州特許第６３６４０９号明細書には、５５〜９８質量％がコバルトからなり、０．２〜１５質量％がリンからなり、０．２〜１５質量％がマンガンからなり、および０．２〜１５質量％がアルカリ金属からなる（酸化物として計算した）、さらなる適当なコバルト触媒前駆体を製造することが記載されている。この種の触媒前駆体は、水素または水素と不活性ガス、例えば窒素との混合物での処理によって、活性の金属コバルト含有触媒に還元されてよい。この触媒は、主に金属からなり、および触媒担体を含まない非担持触媒である。
【００８０】
ムコン酸ジエステルおよびムコン酸ポリエステルの水素化
第１の変法において、工程ｂ）での水素化のために、ムコン酸ジエステル、ポリ（ムコン酸エステル）およびこれらの混合物から選択されるムコン酸出発物質が使用される。
【００８１】
この変法によれば、工程ｂ）での水素化のために、とりわけ、還元された触媒の全質量に対して、銅を少なくとも５０質量％含有する水素化触媒が使用される。
【００８２】
触媒として、原則的に、カルボニル基の水素化に適した、全ての均一系触媒および不均一系触媒、例えば金属、金属酸化物、金属化合物またはこれらの混合物がこれに該当する。均一系触媒の例は、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第ＩＶ／１ｃ巻，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，  １９８０，第４５〜６７頁中に記載されており、および不均一系触媒の例は、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第ＩＶ／１ｃ巻，第１６〜２６頁中に記載されている。
【００８３】
好ましくは、元素の周期律表の第Ｉ亜族および第ＶＩ〜ＶＩＩＩ亜族からの元素、有利に銅、クロム、モリブデン、マンガン、レニウム、ルテニウム、コバルト、ニッケルまたはパラジウム、特に有利に銅、コバルトまたはレニウムの１つ以上を含有する触媒が使用される。
【００８４】
また、ムコン酸ジエステル、ムコン酸オリゴエステルおよびムコン酸ポリエステルの水素化の場合、既に記載されたコバルト、ルテニウムまたはレニウムを含有する触媒が使用されてよい。しかし、前記触媒ではなく、銅を少なくとも５０質量％（還元された触媒の全質量に対して）含有する触媒を使用することは、好ましい。
【００８５】
前記触媒は、活性成分だけからなることができるか、または前記触媒の活性成分は、担体上に施されていてよい。担体材料として、殊にＣｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＢａＯおよびＭｇＯまたはこれらの混合物が適している。
【００８６】
欧州特許出願公開第０５５２４６３号明細書中に記載されているような触媒が特に好ましい。これは、酸化物の形で組成式：
ＣｕaＡｌbＺｒcＭｎdＯx
〔ここで、ａは、０を上回り、ｂは、０を上回り、ｃは、０以上であり、ｄは、０を上回り、ａは、ｂ／２を上回り、ｂは、ａ／４を上回り、ａは、ｃを上回り、およびａは、ｄを上回り、およびｘは、式単位１個当たりの電子中和性の保護に必要とされる、酸素イオンの数を示す〕を有する触媒である。前記触媒は、例えば欧州特許出願公開第５５２４６３号明細書の記載により、その塩の形の相応する金属イオンを含有する溶液から難溶性化合物を沈殿させることによって製造される。適当な塩は、例えばハロゲン化物、硫酸塩および硝酸塩である。沈殿剤として、熱処理によって酸化物に転化されうる当該の不溶性中間体の形成をもたらす全ての薬剤が適してる。特に適当な中間体は、水酸化物および炭酸塩または炭酸水素塩であり、したがって、特に好ましい沈殿剤として、アルカリ金属炭酸塩または炭酸アンモニウムが使用される。前記中間体は、５００℃〜１０００℃の範囲内の温度で熱処理される。当該触媒のＢＥＴ表面積は、１０〜１５０ｍ2／ｇである。
【００８７】
さらに、５０〜１２０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、スピネル構造を有する結晶を全体的または部分的に含み、および酸化銅の形状で銅を含む触媒が適している。
【００８８】
また、国際公開第２００４／０８５３５６号には、酸化銅、酸化アルミニウムおよびランタン、タングステン、モリブデン、チタンもしくはジルコニウムの酸化物の少なくとも１つおよびさらに粉末状金属の銅、銅フレーク、粉末状セメント、グラファイトまたはこれらの混合物を含有する、本発明による方法に適した銅触媒が記載されている。前記触媒は、全ての記載された、エステルの水素化に特に適している。
【００８９】
前記の工程ｂ）での水素化は、非連続的または連続的に実施されることができ、その際に、連続的な水素化が好ましい。
【００９０】
連続的な運転形式での触媒負荷量は、水素化触媒１ｋｇ当たり毎時、水素化すべき出発物質特に０．１〜２ｋｇ、特に有利に０．５〜１ｋｇである。
【００９１】
水素対ムコン酸出発物質のモル比は、特に５０：１〜１０：１、特に有利に３０：１〜２０：１である。この場合、ムコン酸出発物質は、本発明によれば、ムコン酸、ムコン酸のエステル、ムコン酸のラクトンおよびこれらの混合物から選択される。
【００９２】
工程ｂ）での水素化のために、前記化合物の少なくとも２つの中から選択されているムコン酸出発物質を使用する場合には、使用される水素量は、前記の計量規則により水素化すべき化合物の割合に依存して選択される。
【００９３】
本発明による方法の特別な態様において、水素化は、ｎ個の直列に（一列に）接続された水素化反応器中で行われ、その際に、ｎは、少なくとも２の整数を表す。ｎの適当な値は、２、３、４、５、６、７、８、９および１０である。好ましくは、ｎは、３〜６、殊に２または３を表す。この態様において、水素化は、有利に連続的に行われる。
【００９４】
水素化に使用される反応器は、互いに独立して、反応器内に１つ以上の反応帯域を有していてよい。前記反応器は、同一かまたは異なる反応器であることができる。前記反応器は、例えば、それぞれ同一かまたは異なる混合特性を有していてよく、および／または取付け物によって１回以上分割されていてよい。
【００９５】
水素化に適した耐圧性反応器は、当業者に公知である。そのために、気液反応に一般に常用されている反応器、例えば管状反応器、管束反応器、ガス循環型反応器、気泡塔、ループ型反応器、攪拌容器（これは、カスケード型攪拌容器として設計されていてもよい）、エアリフト型反応器等が含まれる。
【００９６】
不均一系水素化触媒を使用する、本発明による方法は、固定層運転形式または懸濁型運転形式で実施されうる。この場合、固定層運転形式は、例えば塔底運転形式または細流運転形式で実施されうる。この場合、前記水素化触媒は、とりわけ、前記に記載されているような成形体として、例えばプレス加工された円筒体、ペレット、トローチ、車輪、環体、星形のものまたは押出成形物、例えば中実押出成形物、多葉体（ｐｏｌｙｌｏｂａｅｒ）押出成形物、中空押出成形物およびハニカム体等の形で使用されてよい。
【００９７】
懸濁型運転形式の場合には、同様に不均一系触媒が使用される。この場合、前記不均一系触媒は、たいてい微細に分散された状態で使用され、および反応媒体中に微粒状に懸濁されて存在する。
【００９８】
適当な不均一系触媒およびその製造法は、既に記載されている。
【００９９】
固定層上での水素化の場合、その内部空間内に固定層が配置され、この固定層に反応媒体が貫流される反応器が使用される。この場合、前記固定層は、ただ一つの床から形成されていてよいし、幾つかの床から形成されていてよい。この場合、それぞれの床は、１つ以上の帯域を有することができ、その際に、前記帯域の少なくとも１つは、水素化触媒として活性の材料を含む。この場合、それぞれの帯域は、１つ以上のさまざまな触媒活性材料を有することができ、および／または１つ以上のさまざまな不活性材料を有することができる。さまざまな帯域は、そのつど同一かまたは異なる組成を有することができる。また、例えば不活性の層によって互いに分離されている、幾つかの触媒活性帯域を設けることが可能である。個々の帯域は、異なる触媒活性を有していてもよい。そのために、さまざまな触媒活性材料が使用されてよく、および／または前記帯域の少なくとも１つには不活性材料が混合されてよい。固定層を貫流する反応媒体は、少なくとも１つの液相を含む。反応媒体は、さらに気相を含んでいてもよい。
【０１００】
懸濁液中での水素化の際の反応器として、殊に、ループ型反応器、例えばジェットループ型反応器またはプロペラループ型反応器、カスケード型攪拌容器として設計されていてもよい攪拌容器、気泡塔またはエアリフト型反応器が使用される。
【０１０１】
とりわけ、本発明による方法の連続的水素化は、少なくとも２個の直列に（一列に）接続された固定層反応器中で行われる。前記反応器は、とりわけ、直流で動作される。供給流の供給は、上方からも下方からも行うことができる。
【０１０２】
所望の場合には、ｎ個の反応器からなる水素化装置の場合、反応器の少なくとも２個（すなわち、２番目ないしｎ番目の反応器）は、互いに異なる温度を有していてよい。特別な態様において、後接続された各反応器は、先行する反応器よりも高い温度で動作される。さらに、各反応器は、異なる温度を有する２つ以上の反応帯域を有することができる。すなわち、例えば第２の反応帯域において、第１の反応帯域とは異なる、特により高い温度に調節されうるか、またはそれぞれの後続の反応帯域において、前述の反応帯域よりも高い温度に調節され、例えば水素化の際にできるだけ完全な転化が達成されうる。
【０１０３】
特別な実施態様において、工程ｂ）での水素化のために、少なくとも２つの反応帯域を有する、少なくとも２個の反応器または少なくとも１個の反応器からなる水素化装置が使用される。さらに、水素化は、最初に５０〜１６０℃の温度範囲内で行われ、および引き続き１６０〜２４０℃の温度範囲内で行われる。このやり方の場合、前記水素化装置の上流に置かれた部分で、最初に本質的に炭素−炭素二重結合が水素化されてよく、および前記水素化装置の下流に置かれた部分で、引き続き本質的にカルボン酸基および／またはカルボン酸エステル基が還元されてよい。
【０１０４】
所望の場合には、ｎ個の反応器からなる水素化装置の場合、反応器の少なくとも２個（すなわち、２番目〜ｎ番目の反応器）は、互いに異なる圧力を有していてよい。特別な態様において、後接続された各反応器は、先行する反応器よりも高い圧力で動作される。
【０１０５】
水素化に必要とされる水素の供給は、第１の反応器中で行うことができ、および任意にさらに少なくとも１個のさらなる反応器中で行うことができる。特に、水素の供給は、第１の反応器中でのみ行われる。反応器に供給された水素量は、水素化反応で消費された水素量および任意に排ガスと一緒に搬出される水素量からもたらされる。
【０１０６】
水素化すべき化合物の各反応器中で反応された割合は、例えば反応器容量および／または反応器中での滞留時間により調節することができる。
【０１０７】
形成されたアジピン酸またはアジピン酸エステルに対する、第１の反応器中での転化率は、特に少なくとも７０％、特に有利に少なくとも８０％である。
【０１０８】
水素化可能な出発物質に対する、水素化の際の全転化率は、特に少なくとも９７％、特に有利に少なくとも９８％、殊に少なくとも９９％である。
【０１０９】
形成された１，６−ヘキサンジオールに対する、水素化の際の選択率は、特に少なくとも９７％、特に有利に少なくとも９８％、殊に少なくとも９９％である。
【０１１０】
発熱水素化の際に生じる反応熱を導出するために、反応器の１個または幾つかには、少なくとも１個の冷却装置が備えられていてよい。特別な態様において、第１の反応器の少なくとも１個には、冷却装置が備えられている。反応熱の導出は、外部循環流を冷却することによって行うことができるか、または少なくとも１個の反応器中での内部冷却によって行うことができる。内部冷却のために、そのために通常の装置、一般に中空体モジュール、例えばフィールドパイプ（Ｆｉｅｌｄ−Ｒｏｈｒｅ）、蛇管、伝熱板等が使用されてよい。それとは別に、転化は、冷却された管束式反応器中で行われてもよい。
【０１１１】
とりわけ、前記水素化は、ｎ個の直列に接続された水素化反応器中で行われ、その際に、ｎは、少なくとも２の整数を表し、およびその際に、少なくとも１個の反応器は、反応帯域から外部循環路内に導かれる流れを有する（外部循環流、液体循環、ループ型運転形式）。この場合、とりわけ、ｎは、２または３を表す。
【０１１２】
好ましくは、前記水素化は、ｎ個の直列に接続された水素化反応器中で行われ、その際に、ｎは、とりわけ２または３を表し、および１番目ないし（ｎ−１）番目の反応器は、反応帯域から外部循環路内に導かれる流れを有する。
【０１１３】
好ましくは、前記水素化は、ｎ個の直列に接続された水素化反応器中で行われ、その際に、ｎは、とりわけ２または３を表し、およびその際に、前記転化は、ｎ個目の反応器（水素化すべき反応混合物によって貫流される最後の反応器）中で断熱的に実施される。
【０１１４】
好ましくは、前記水素化は、ｎ個の直列に接続された水素化反応器中で行われ、その際に、ｎは、とりわけ２または３を表し、およびその際に、ｎ個目の反応器は、真っ直ぐな通路内で動作される。
【０１１５】
前記反応器が“真っ直ぐな通路内で”動作される場合には、ここで、以下、反応器は、反応生成物の返送なしにループ型運転形式の範囲内で動作されるものと解釈されるべきである。この場合、真っ直ぐな通路内での動作形式は、反応器内での逆混合する取付け物および／または攪拌装置を原則的に排除するものではない。
【０１１６】
第１の反応器に後接続された反応器（すなわち、２番目ないしｎ番目の反応器）中で水素化される反応混合物が、反応器中での望ましい温度を保持するのに反応の際に生じる反応熱が十分ではない程度に、なお僅かな割合の水素化可能なムコン酸だけを有する場合には、反応器（または第２の反応器の個々の反応帯域）を加熱することが必要とされてもよい。このことは、反応熱の前記導出と同様に、外部循環流の加熱によって行うことができるか、または内部加熱によって行うことができる。適当な態様において、反応器の温度調節のために、先行する反応器の少なくとも１個からの反応熱が使用されてよい。
【０１１７】
さらに、反応混合物から取り去られる反応熱は、反応器の供給流の加熱のために使用されうる。そのために、例えば第１の反応器中への水素化すべき化合物の供給流は、少なくとも部分的に、前記反応器の外部循環流と混合され、および合わせた流れは、さらに第１の反応器中に導かれうる。さらに、ｍ＝２もしくはｎ個の反応器の場合、（ｍ−１）番目の反応器からｍ番目の反応器中への供給流は、ｍ番目の反応器の循環流と混合されることができ、および合わせた流れは、さらにｍ番目の反応器中へ導かれる。さらに、水素化すべき化合物の供給流および／または他の供給流は、取り去られた水素化熱で動作される熱交換器を用いて加熱されうる。
【０１１８】
前記方法の特別な態様において、ｎ個の一列に接続された反応器からなるカスケード型反応器が使用され、その際に、転化は、ｎ番目の反応器中で断熱的に実施される。この概念は、本発明の範囲内で技術的意味において解釈され、および物理化学的意味においては解釈されない。すなわち、前記反応混合物は、第２の反応器を通過する流れの場合に発熱的水素化反応に基づいて一般に温度上昇が起こる。断熱的な反応の実施とは、水素化の際に放出される熱量が反応器中で反応混合物により吸収され、冷却装置による冷却が使用されない方式であると解釈される。したがって、反応熱は、反応混合物と一緒に第２の反応器から導出され、残りの割合は、別として、前記反応熱は、自然な熱伝導および反応器からの熱放射によって環境に放出される。とりわけ、ｎ番目の反応器は、真っ直ぐな通路内で動作される。
【０１１９】
好ましい態様において、水素化のために、二段階のカスケード型反応器が使用され、その際に、第１の水素化反応器は、外部循環路内に導かれる、反応帯域からの流れを有する。本方法の特別な態様において、２個の一列に接続された反応器からなるカスケード型反応器が使用され、その際に第２の反応器中での転化は、断熱的に実施される。
【０１２０】
さらなる好ましい態様において、水素化のために、三段階のカスケード型反応器が使用され、その際に、第１の水素化反応器および第２の水素化反応器は、反応帯域から外部循環路内に導かれる流れを有する。本方法の特別な態様において、３個の一列に接続された反応器からなるカスケード型反応器が使用され、その際に第３の反応器中での転化は、断熱的に実施される。
【０１２１】
実施態様において、使用される反応器の少なくとも１個の中でさらなる混合を行うことができる。さらなる混合は、殊に、反応混合物の滞留時間が長い際に水素化が行われる場合に好ましい。混合のために、例えば、反応器中に導入される流れが適当な混合装置、例えばノズルにより各反応器中に導入されることにより、前記流れが使用されてよい。混合のために、各反応器から外部循環路内に導かれる流れが使用されてもよい。
【０１２２】
水素化を完結させるために、一番目ないし（ｎ−１）番目の反応器から、なお水素化可能な成分を含有しかつそのつど、後接続された水素化反応器中に供給される産出物が１つずつ取り出される。特別な態様において、前記産出物は、第１の部分流と第２の部分流とに分けられ、その際に、第１の部分流は、循環流として、当該の第１の部分流が取り出された反応器に再び供給され、および第２の部分流は、後続の反応器に供給される。前記産出物は、溶解されたかまたはガス状の割合の水素を含有することができる。特別な態様において、一番目ないし（ｎ−１）番目の反応器からの産出物は、相分離容器に供給され、液相と気相とに分けられ、液相は、第１の部分流と第２の部分流とに分けられ、および気相は、少なくとも部分的に後続の反応器に別々に供給される。それとは別の態様において、一番目ないし（ｎ−１）番目の反応器からの産出物は、相分離容器に供給され、および第１の液状の、水素の含量が減少された部分流と第２の、水素の含量が増加させた部分流とに分けられる。第１の部分流は、循環流として、当該の第１の部分流が取り出された反応器に再び供給され、および第２の部分流は、後続の反応器に供給される。さらなる、それとは別の態様において、二番目ないしｎ番目までの反応器への水素の投入は、前接続された反応器から取り出される水素含有供給原料を装入するのではなく、新しい水素をもって別個の供給管により装入される。
【０１２３】
前記された変法は、特に有利に、反応温度および反応媒体と限定された装置壁と環境との間の熱移動を制御するために適している。熱平衡を制御するためのさらなる方法は、水素化すべき化合物の供給量の入口温度を調整することにある。すなわち、侵入する供給量のより低い温度は、たいてい、水素化熱の改善された導出をもたらす。触媒活性が劣化した場合、入口温度は、より高く選択されることができ、より高い反応速度が達成され、ひいては劣化する触媒活性が補われうる。好ましくは、こうして、使用された水素化触媒の寿命は、たいてい延長されうる。
【０１２４】
一段階または二段階の水素化
第１の好ましい実施態様において、工程ｂ）での水素化は、アジピン酸またはアジピン酸エステルの中間単離なしに行われる。
【０１２５】
第２の好ましい実施態様において、本発明による方法の工程ｂ）は、次の部分工程：
ｂ１）ムコン酸またはそのエステルの１つを水溶液中で第１の水素化触媒の存在下に水素化してアジピン酸またはそのエステルとする部分工程、および
ｂ２）前記アジピン酸またはそのエステルを水溶液中で第２の水素化触媒の存在下に水素化して１，６−ヘキサンジオールとする部分工程を含む。
【０１２６】
この場合、第１の触媒がラネーコバルトおよび／またはラネーニッケルおよび／またはラネー銅であることは、好ましい。さらに、この場合、第２の触媒が、還元された触媒の全質量に対して、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケルおよび銅からなる群から選択される元素を少なくとも５０質量％含有することは、好ましい。アジピン酸、アジピン酸モノエステルおよびアジピン酸ジエステルを水素化するために、第２の触媒がレニウム、ルテニウムおよびコバルトからなる群から選択される元素を少なくとも５０質量％含有することは、特に好ましい。アジピン酸オリゴエステルまたはアジピン酸ポリエステルを水素化するために、第２の触媒が銅を少なくとも５０質量％含有することは、特に好ましい。
【０１２７】
工程ｂ１）での水素化は、有利に、５０〜１６０℃の範囲内、特に有利に６０〜１５０℃、殊に有利に７０〜１４０℃の範囲内にある温度で行われる。この温度範囲内で、有利に５０％を上回る、殊に有利に７０％を上回る、とりわけ有利に９０％を上回る、ムコン酸中に存在する炭素−炭素二重結合が水素化される。
【０１２８】
工程ｂ）での水素化は、有利に、１６０〜２４０℃の範囲内にある温度で行われ、特に有利には、１７０〜２３０℃で実施され、殊に有利には、１７０〜２２０℃で実施される。この場合、なお水素化されていない炭素−炭素二重結合およびカルボキシル基が水素化される。
【０１２９】
工程ｂ１）は、例えば、第１のループ型反応器中で実施されることができ、および工程ｂ２）は、第２のループ型反応器中で実施することができる。この場合、工程ｂ２）の反応は、後続の管状反応器中で完結されうる。しかし、ループ型反応器中で２つの温度帯域が得られる場合には、このループ型反応器で間に合わせることも可能である。この場合も、管状反応器は、真っ直ぐな通路内に接続されている。前記水素化は、塔底運転形式または細流運転形式で行われてよい。
【０１３０】
１，６−ヘキサンジオールの後処理
溶媒としての水の中でのムコン酸の水素化の際に得られる反応生成物は、１，６−ヘキサンジオール水溶液である。水素化生成物の冷却および放圧の後に、工程ｃ）での水は、蒸留除去され、および１，６−ヘキサンジオールは、高い純度（９７％を上回る）で得ることができる。
【０１３１】
ムコン酸の水素化を、例えば溶媒としてのメタノール中で実施する場合には、ムコン酸の一部は、その場（インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ））でムコン酸モノメチルエステルおよびムコン酸ジメチルエステルに転移される。前記水素化生成物は、メタノールと水との混合物中の１，６−ヘキサンジオールの溶液である。蒸留によって、メタノールおよび水は、１，６−ヘキサンジオールから分離される。メタノールは、とりわけ、水と分離され、および水素化に返送される。水は、排出される。
【０１３２】
ｎ−ブタノールまたはイソブタノールを溶媒としてムコン酸の水素化で使用する場合には、水素化の生成物の冷却および放圧の後に、液状の二相混合物が得られる。水相は、相分離によって有機相と分離される。有機相は、蒸留される。塔頂生成物として、ブタノールが分離され、およびとりわけ、ムコン酸の水素化に返送される。１，６−ヘキサンジオールは、必要な場合には、蒸留により、さらに精製されてよい。
【０１３３】
ムコン酸ジエステルを水素化に使用する場合には、１，６−ヘキサンジオールの十分に無水の溶液が得られ、この溶液は、蒸留により純粋な１，６−ヘキサンジオールに後処理されてよい。得られたアルコールは、とりわけ、エステル化工程に返送される。
【０１３４】
１，６−ヘキサンジオールをジオール成分として含有する、ムコン酸オリゴエステルおよびムコン酸ポリエステルを水素化する場合、主に１，６−ヘキサンジオールからなる水素化生成物が沈殿する。
【０１３５】
本発明を次の限定されていない実施例につき詳説する。
【実施例】
【０１３６】
実施例
次に、本発明による方法の実施態様における１，６−ヘキサンジオールの二段階合成について説明する。
【０１３７】
例１：
ムコン酸の製造
シス，シス−ムコン酸を、Ｋ．Ｍ．Ｄｒａｔｈｓ，Ｊ．Ｗ．Ｆｒｏｓｔ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６（１９９４），第３９９〜４００頁中の規定に従って、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）の突然変異体ＡＢ２８３４／ｐＫＤ１３６／ｐＫＤ８．２４３Ａ／ｐＫＤ８．２９２を用いて、生体触媒によりＤ−グルコースから製造した。
【０１３８】
例２：
アジピン酸の製造
２５０ｍｌの攪拌型オートクレーブ中に、シス，シス−ムコン酸２４ｇと水５６ｇ中のラネーニッケル１ｇとからなる懸濁液を装入し、３ＭＰａの水素で加圧し、および８０℃に加熱した。８０℃の温度の達成後、圧力を１０ＭＰａに高め、圧力が一定のままになるように大量の水素を後計量供給した。１２時間の反応時間後、６０℃の温度に冷却し、常圧に放圧し、および溶液を触媒とろ別した。その後に、徐々に２０℃に冷却し、その際に、アジピン酸を白色の固体として晶出させた。溶液中で、アジピン酸とともに、なおラクトン（Ｖ）を検出することができた。アジピン酸の収率は、９５％であり、およびラクトン（Ｖ）の収率は、５％であった。
【０１３９】
１，６−ヘキサンジオールの製造（連続的水素化）
アジピン酸３３％と水６７％との混合物１５ｇ／時間を、７０℃の供給温度で、触媒２０ｍｌ（ＣｏＣ６６％、ＣｕＯ２０％、Ｍｎ3Ｏ4７．３％、ＭｏＯ3３．６％、Ｎａ2Ｏ０．１％、Ｈ3ＰＯ4０．３％、独国特許出願公開第２３２１１０１号明細書に記載の製造；４ｍｍのストランド；３００℃までの水素での活性化）が存在する、３０ｍｌの管状反応器中で、細流運転形式で２３０℃の温度および２５ＭＰａの圧力で水素化した。反応器産出物を、分離器中で過剰の水素と分離し（排ガス量２  ｌ／時間）、および一方で、ポンプにより循環流として元通りに反応器の頭部に到達させ、そこで前記反応器産出物を供給流と合わせ（供給流：循環流＝１：１０）、他方で、産出物容器中に到達させた。前記産出物をガスクロマトグラフィー（質量％、内部標準での方法）により分析した。１，６−ヘキサンジオールの収率は、９４％であり、アジピン酸の転化率は、９８．５％であった。さらなる生成物として、６−ヒドロキシカプロン酸３％、６−ヒドロキシカプロン酸−１，６−ヘキサンジオールエステル１％およびヘキサノール１％が存在していた。
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月13日(2015.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，６−ヘキサンジオールの製造方法であって、
ａ）ムコン酸、ムコン酸のエステル、ムコン酸のラクトンおよびこれらの混合物から選択されるムコン酸出発物質を準備する工程と、
ｂ）前記ムコン酸出発物質を少なくとも１つの水素化触媒の存在下に水素との反応に供して１，６−ヘキサンジオールとする工程と、
ｃ）工程ｂ）での水素化からの生成物を蒸留分離に供して１，６−ヘキサンジオールを取得する工程と、
が行われ、
その際、工程ｂ）での水素化は、アジピン酸またはアジピン酸エステルの中間単離なしに行われるか、または工程ｂ）は、次の部分工程：
ｂ１）ムコン酸またはそのエステルの１つを水溶液中で第１の水素化触媒の存在下に水素化してアジピン酸とする部分工程、および
ｂ２）前記アジピン酸を水溶液中で第２の水素化触媒の存在下に水素化して１，６−ヘキサンジオールとする部分工程を含む、前記製造方法。
【請求項２】
工程ａ）でムコン酸出発物質を準備し、ここで、このムコン酸は、再生可能な資源に由来し、その際に、このムコン酸の製造は、とりわけ、少なくとも１つの再生可能な原料からの生体触媒的な合成によって行われる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）で使用されたムコン酸は、０．５×１０-12〜５×１０-12の範囲内の14Ｃ／12Ｃ同位体比を有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）での水素化のために、ムコン酸、ムコン酸モノエステル、ムコン酸ジエステル、ポリ（ムコン酸エステル）およびこれらの混合物から選択されるムコン酸出発物質が使用される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）での水素化のために、ラクトン（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）ならびにこれらの混合物：
【化１】
2017504592.tif 000011
から選択されるムコン酸出発物質が使用される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）での水素化は、液相中で、水、脂肪族Ｃ1〜Ｃ5アルコール、脂肪族Ｃ2〜Ｃ6ジオール、エーテルおよびこれらの混合物から選択される溶媒の存在下に行われる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）での水素化は、液相中で、ただ一つの溶媒としての水の存在下に行われる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）での水素化は、気相中で行われ、および水素化のために、一般式（ＩＩ）
Ｒ1ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2  （ＩＩ）
〔式中、基Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ5アルキルを表す〕の化合物から選択されるムコン酸ジエステルが使用される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）で使用される水素化触媒として、不均一系遷移金属触媒が使用される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）での水素化は、液相中で、ただ一つの溶媒としての水の存在下に行われ、その際に、水素化触媒として、不均一系遷移金属触媒が使用される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
−  工程ｂ）で、ムコン酸、ムコン酸モノエステルおよびこれらの混合物から選択されるムコン酸出発物質が使用され、および還元された触媒の全質量に対して、コバルト、ルテニウムまたはレニウムを少なくとも５０質量％含有する不均一系水素化触媒が使用され、または
−  工程ｂ）で、ムコン酸ジエステル、ポリ（ムコン酸エステル）およびこれらの混合物から選択されるムコン酸出発物質が使用され、および還元された触媒の全質量に対して、銅を少なくとも５０質量％含有する不均一系水素化触媒が使用される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）での水素化は、５０〜３００℃の範囲内にある温度で行われる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｂ）での水素化は、１００〜３００バールの範囲内にある水素分圧で行われる、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｂ）での水素化は、次の部分工程：
ｂ１）ムコン酸またはそのエステルの１つをただ一つの溶媒としての水の中で第１の不均一系水素化触媒の存在下に水素化してアジピン酸とする部分工程、および
ｂ２）工程ｂ１）で得られたアジピン酸をただ一つの溶媒としての水の中で第２の不均一系水素化触媒の存在下に水素化して１，６−ヘキサンジオールとする部分工程を含み、
その際、とりわけ、水素化は、少なくとも工程ｂ２）で連続的に行われる、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
第１の水素化触媒は、ラネーコバルトおよび／またはラネーニッケルである、請求項１または１４記載の方法。
【請求項１６】
第２の触媒は、還元された触媒の全質量に対して、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケルおよび銅からなる群から選択される元素を少なくとも５０質量％含有する、請求項１、１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
工程ｂ１）での水素化は、５０〜１６０℃の範囲内にある温度で行われ、および工程ｂ２）での水素化は、１６０〜２４０℃の範囲内にある温度で行われる、請求項１または請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
工程ｂ２）の完了後の第２の触媒の単離に際して得られるアジピン酸を含有する水は、工程ｂ１）で溶媒として使用される、請求項１または請求項１４から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記水素化は、ｎ個の直列に接続された水素化反応器中で実施され、その際、ｎは、少なくとも２の整数を表し、および１番目ないし（ｎ−１）番目の反応器は、反応帯域から外部循環路内に導かれる流れを有し、およびｎ番目の反応器における水素化は、断熱的に実施される、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
１，６−ヘキサンジオールを製造するための、一般式（ＶＩ）
【化２】
2017504592.tif 000012
〔式中、
ｘは、２〜６の整数を表し、
ｎは、１〜１００の整数を表し、
Ｒ3は、Ｈ、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ5アルキルまたは基ＨＯ−（ＣＨ2）x−を表し、
Ｒ4は、Ｈまたは基−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ5を表し、ここで、Ｒ5は、Ｈまたは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ5アルキルを表し、
ただし、ｎ＝１について、Ｒ3は、Ｈを表し、およびＲ4は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ5を表すか、またはＲ3は、基ＨＯ−（ＣＨ2）x−を表し、およびＲ4は、Ｈを表すものとする〕のポリ（ムコン酸エステル）の使用。
【請求項２１】
０．５×１０-12〜５×１０-12の範囲内の14Ｃ／12Ｃ同位体比を有することを特徴とする、１，６−ヘキサンジオール。
【請求項２２】
少なくとも１つの再生可能な原料から生体触媒的に合成されたムコン酸から出発して製造可能であることを特徴とする、１，６−ヘキサンジオール。
【国際調査報告】
2017504592.tif 000013
2017504592.tif 000014
2017504592.tif 000015
2017504592.tif 000016