(57)【要約】結晶シリコン太陽電池（１）デバイス上にパッシベーションスタックを製造する方法が開示され、当該方法は、以下の工程を含む：結晶シリコンウェハまたはチップなどの、結晶シリコン層（２）を有する基板を準備し；少なくとも前記結晶シリコン層（２）の一方の面の一部から酸化物層を除去することにより、前記結晶シリコン層（２）の表面（２１，２３）を洗浄し；前記洗浄された表面（２１，２３）の少なくとも一部の上に、酸窒化ケイ素層（３）を成膜し；さらに、前記酸窒化ケイ素層（３）の上に水素化された誘電材料を含むキャッピング層（５）を成膜し（ここで、前記酸窒化ケイ素層（３）は、１００℃から２００℃まで、好ましくは、１００℃から１５０℃まで、さらにより好ましくは、１００℃から１３０℃までの温度で成膜される）、ここで、前記酸窒化ケイ素層（３）を成膜する工程は、以下のサブステップを含む：Ｎ２雰囲気下で前駆体ガスとしてＮ２ＯおよびＳｉＨ４を用い、かつ、ＳｉＨ４に対するＮ２Ｏのガス流量比を、２未満、好ましくは１未満、さらにより好ましくは、約０．５として酸窒化ケイ素を成膜する。本発明の方法により得られる結晶シリコン太陽電池デバイスもまた開示される。【選択図】図６ａ
2017504186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶シリコンウェハまたはチップなどの、結晶シリコン層（２）を有する基板を準備し；
少なくとも前記結晶シリコン層（２）の一方の面の一部から酸化物層を除去することにより、前記結晶シリコン層（２）の表面（２１，２３）を洗浄し；
前記洗浄された表面（２１，２３）の少なくとも一部の上に、酸窒化ケイ素層（３）を成膜し；さらに
前記酸窒化ケイ素層（３）の上に水素化された誘電材料を含むキャッピング層（５）を成膜する（ここで、前記酸窒化ケイ素層（３）は、１００℃から２００℃まで、好ましくは１００℃から１５０℃まで、さらにより好ましくは１００℃から１３０℃までの温度で成膜される）ことを含む、結晶シリコン太陽電池デバイス（１）上にパッシベーションスタック（a passivation stack）を製造する方法であって、
前記酸窒化ケイ素層（３）を成膜する工程は、以下のサブステップを含むことを特徴とする、方法：
Ｎ２雰囲気下で前駆体ガスとしてＮ２ＯおよびＳｉＨ４を用い、かつ、
ＳｉＨ４に対するＮ２Ｏのガス流量比を、２未満、好ましくは１未満、さらにより好ましくは、約０．５として酸窒化ケイ素を成膜する。
【請求項２】
前記酸窒化ケイ素層（３）を成膜する工程は、プラズマ支援化学気相蒸着を用いることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸窒化ケイ素層（３）を成膜する工程は、１０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ未満、さらにより好ましくは約３ｎｍの厚みを有する当該層（３）を成膜することを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記水素化された誘電材料を含むキャッピング層（５）を成膜する工程は、２５ｎｍを超え、好ましくは４０ｎｍ以上の厚みを有する当該層（５）を成膜することを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化された誘電材料を含むキャッピング層（５）を成膜する工程は、前記酸窒化ケイ素層（３）を成膜する工程と同工程で前記水素化された誘電材料層（５）を成膜することを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化された誘電材料を含むキャッピング層（５）を成膜する工程は、水素化された窒化ケイ素層を成膜することを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記水素化された誘電材料を含むキャッピング層（５）を成膜する工程は、約４００℃の温度で当該層を成膜することを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記酸窒化ケイ素層（３）および前記水素化された誘電材料を含むキャッピング層（５）の成膜後、結晶シリコン基板（２）を、７００℃を超えた温度、好ましくは約８００℃で加熱する工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法を含む、結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により得られる、結晶シリコン太陽電池デバイス（１）。
【請求項１１】
請求項１０に記載の太陽電池デバイスを含む、結晶シリコン太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶シリコン太陽電池デバイス上にパッシベーションスタック（a passivation stack）を製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、本発明の方法により形成される熱的に安定なパッシベーションスタックの手段による結晶シリコン太陽電池の不動態化（passivating）に関する。本発明は、本発明の方法により得られる結晶シリコン太陽電池デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
他にことわりのない限り、以下では、シリコンとは、結晶性の、潜在的にドープされたシリコンを意味するものとする。当業者は、結晶シリコンチップまたはウェハは、これらが太陽電池の基材として用いられる際に、ｐ−型またはｎ−型シリコンを作製するために、目的にかなってドープされうることを理解する。さらに、当業者は、以下で言及される誘電層が、成膜手段に依存して、化学量論式において示されない元素を含みうることもまた理解する。例えば、化学気相蒸着手段により成膜された場合、種々の誘電層は、一以上の前駆体ガスに由来する水素を含みうる。当業者は、上記誘電層が、成膜条件および手段に依存して非晶性であっても、または結晶性であってもよいこともまた理解する。
【０００３】
以下の他の出版物への参照は、角括弧内の参照番号で示され、これにより、当業者が本発明の背景を理解するために有用でありうる技術情報が含まれているとして、かような参照の関連する文章は、本開示の一部として含まれる。
【０００４】
費用対効果の高い太陽電池を製造するための重要なパラメータの比は、出力効果のワット（watt of output effect）当たりのコスト、例えば、ワット当たりのドルである。ワット当たりのコストを削減する方法は二つあり；太陽電池の効率を向上させること、および、製造コストを削減することである。
【０００５】
低い表面再結合速度を有する良好な表面パッシベーションは、少数キャリア寿命が重要であるシリコン太陽電池デバイスにおいて高効率を得るための必須条件である。一部の誘電材料は、単独または組み合わせで、表面再結合を減少させるためのシリコンウェハまたはチップの表面の不動態化に用いられうることが知られている。かような層の例としては、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏｘ）および熱成長酸化ケイ素（ＳｉＯ２）がある。さらに、ＳｉＮｘ／ａ−Ｓｉ；ＳｉＮｘ／ＳｉＯ２およびＳｉＮｘ／Ａｌ２Ｏｘなどの、上記誘電層を二以上組み合わせて積層した組み合わせもまた、良質な表面パッシベーションを提供することが示されている。
【０００６】
結晶シリコン系太陽電池の製造において、当該太陽電池は、通常、高温、一般には、８００℃以上の範囲で一以上のプロセス工程にさらされる。かようなプロセス工程の一つは、当該プリントコンタクトとウェハ中に備えられたｐ−ｎジャンクションとの間の良好な接続を形成するためのプリントコンタクトの焼成（firing）、すなわち、活性化である。誘電パッシベーションおよび／または反射防止層のいずれかの存在下、当該コンタクトは、一般には、上記の層を介して焼成される必要があり、この際、誘電層が意図した目的を可能とする品質を失うことなく高温に耐えなければならない。
【０００７】
Ａ−Ｓｉは、単独で、またはＳｉＮｘまたはＳｉＯ２と積層した状態で、結晶シリコン表面のほぼ完全なパッシベーションを与えることが示されている。しかしながら、研究により、５００℃を超えて加熱されると、ａ−Ｓｉは、そのパッシベーション特性を失うことが示されている［１］。また、Ａ−Ｓｉは、可視光の低波長領域において、非常に高い光学吸収もまた有しており、したがって、太陽電池の表側におけるａ−Ｓｉ層のいずれかが、入射光の量を「盗んでいる」場合がある。シリコンの熱酸化は、良好な表面パッシベーションもまた提供しうる。しかしながら、かようなＳｉＯ２層の成長は、長時間にわたる高温を必要とするが、これは、加熱に必要なエネルギー量のために、低コストの製造のためには望まれないものである。加えて、熱収支はシリコン中の不純物の拡散もまた増加させ、当該シリコンは、太陽電池に使用された場合、たいていはエレクトロニックグレードを下回る（sub-electronic grade）。不純物の移動は、シリコン中の少数キャリア寿命を大幅に低下させる可能性があり、したがって、シリコン太陽電池の効率を低下させる可能性がある。ＳｉＮｘは、結晶シリコンの十分なパッシベーションを与えることが示されているが、ｐ−型シリコンウェハに用いられた際、ＳｉＮｘ層における高い正電荷による、寄生短絡（parasitic shunting）を伴う問題がある［２］。より最近では、負電荷を有するＡｌ２Ｏｘが、ｐ−型結晶シリコンの非常に良好な表面パッシベーションを与えることが示されている［３］。しかしながら、Ａｌ２Ｏｘは、通常、原子層堆積（ＡＬＤ）の手法により成膜されるが、これは、非常に高い真空を必要とし、太陽電池の製造に通常想定される大量生産の速度と合わせるために困難なものである。
【０００８】
酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）は、シリコンの表面パッシベーションのための有望な誘電材料であることが示されている［４，５］。太陽光発電用途において、表面パッシベーションのため、ＳｉＯｘＮｙを、ＳｉＮｘとの積層形態において使用することも研究されている［６］。しかしながら、現在までに報告されているパッシベーションの質は、十分に低い表面再結合速度を得るために十分なものではない。さらに、ＳｉＯｘＮｙの熱的安定性は未だ課題であり、パッシベーションの質は、コンタクト焼成（contact firing）などの高温処理後に低下する。ＳｉＯｘＮｙの成膜温度は、一般に、２５０℃以上の範囲内である。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、従来技術の少なくとも一つの欠点を改善もしくは削減すること、または、少なくとも、従来技術の有用な代替手段を提供することを目的とする。
【００１０】
上記目的は、以下の開示およびこれに続く請求項中に記載された特徴を介して達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、種々の不動態化された結晶シリコン基板における少数キャリアの有効寿命を示す。
【図２ａ】図２ａは、高温処理前の、異なる組成の誘電層における波数の関数としての吸収を示す。
【図２ｂ】図２ｂは、高温処理後の、同様の誘電層における波数の関数としての対応する吸収を示す。
【図３】図３は、異なる誘電層についての波長の関数としての減衰係数を示す。
【図４】図４は、成膜温度の関数としての少数キャリアの有効寿命および酸窒化ケイ素の成膜速度を示す。
【図５】図５は、酸窒化ケイ素層の厚みの関数としての少数キャリアの有効寿命を示す。
【図６ａ】図６ａは、本発明のシリコン太陽電池の異なる実施形態を示す。
【図６ｂ】図６ｂは、本発明のシリコン太陽電池の異なる実施形態を示す。
【図６ｃ】図６ｃは、本発明のシリコン太陽電池の異なる実施形態を示す。
【図６ｄ】図６ｄは、本発明のシリコン太陽電池の異なる実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
太陽電池の製造それ自体は、当業者に公知であると考えられ、本発明は、従来技術と異なる範囲においてのみ議論される。
【００１３】
本発明の第一の実施態様は、結晶シリコン太陽電池デバイス上にパッシベーションスタック（a passivation stack）を製造する方法に関連し、当該方法は、以下の工程を含む：
結晶シリコンウェハまたはチップなどの、結晶シリコン層を有する基板を準備し；
少なくとも前記結晶シリコン層の一方の面の一部から酸化物層を除去することにより、前記結晶シリコン層の表面を洗浄し；
前記洗浄された表面の少なくとも一部の上に、酸窒化ケイ素層を成膜し；さらに
前記酸窒化ケイ素層の上に水素化された誘電材料を含むキャッピング層を成膜し（ここで、前記酸窒化ケイ素層は、１００℃から２００℃まで、好ましくは１００℃から１５０℃まで、さらにより好ましくは１００℃から１３０℃までの温度で成膜される）、
Ｎ２雰囲気下で前駆体ガスとしてＮ２ＯおよびＳｉＨ４を用い、かつ、
ＳｉＨ４に対するＮ２Ｏのガス流量比を、２未満、好ましくは１未満、さらにより好ましくは約０．５として酸窒化ケイ素を成膜する。
【００１４】
以下において図面を参照してより詳細に開示されるように、非常に低い成膜温度の効果は、有意にパッシベーション効果および熱的安定性を有意に改善する。
【００１５】
本発明の第一の実施形態によるパッシベーションスタックを形成するために用いられる前駆体ガスの組み合わせは、驚くべき良好なパッシベーションの結果を与えることを示している。出願人の実験により、酸窒化ケイ素におけるシリコン含有量が高いことは、パッシベーションの質に対して有益であることが示されている。しかしながら、酸窒化ケイ素の組成物に関するパッシベーションの質の感度は、成膜温度の低下に伴って低下することもまた判明した。
【００１６】
当業者は、結晶シリコン層から酸化物を除去する異なる方法を認識するであろう。当該酸化物は、酸素含有雰囲気にシリコン基板をさらした際に当該シリコン基板上に自然に成長する、数ナノメートルのいわゆる天然の酸化物でありうる。例として、液体フッ酸を用いる手法、または、ＰＥＣＶＤチャンバー内におけるプラズマエッチングの手法により洗浄が行われてもよい。加えて、結晶シリコン層は、完全なＲＣＡ洗浄手段、ピラニアエッチング（硫酸と過酸化水素水を含む混合物）、酸化物層に加え、有機不純物を除去する他の公知の洗浄方法により、化学的に洗浄されてもよい。
【００１７】
一実施形態において、酸窒化ケイ素層の成膜工程は、プラズマ支援化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）の使用を含んでいてもよい。ＰＥＣＶＤは、高い再現性で誘電層を製造することが示されており、同時に、太陽電池の大スケール製造に適している。当業者は、酸窒化ケイ素層が、他の化学気相蒸着技術およびスパッタリングなどの他の成膜方法により成膜されうることもまた理解するであろう。当業者は、かような手段および上述の温度で成膜された酸窒化ケイ素層が、水素化され、非晶質、微結晶性または混合相となることを理解するであろう。
【００１８】
一実施形態において、酸窒化ケイ素層の成膜工程は、１０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ未満、さらにより好ましくは約３ｎｍの厚みを有する当該層を成膜することを含みうる。わずか数ナノメートルの厚みを有する層により、酸窒化ケイ素の良好なパッシベーションの質が実現されていることが示されている。前記層の厚みを小さくすることは、成膜時間の削減を意味する。さらに、１０ｎｍ未満の酸窒化ケイ素層は、続く、酸窒化ケイ素層を介したコンタクトの活性化／焼成のいずれかを容易にする。これは、最終の製造工程の一つにおいて、高度にドープされた太陽電池の表面層と接触させるために、金属含有ペーストを、太陽電池上の誘電パッシベーションおよび反射防止コーティングを介して焼成する、太陽電池関連の製造プロセスに特に有益でありうる。最終的に、薄層であることは、当該層中の光学吸収が少ないこと、すなわち、太陽電池により多くの光が入射し、効率が増加することを意味する。
【００１９】
一実施形態において、前記水素化された誘電材料を含むキャッピング層を成膜する工程は、２５ｎｍを超え、好ましくは４０ｎｍ以上の厚みを有する当該層を成膜することを含みうる。一定の厚さの誘電キャッピング層は、最高のパッシベーションの質を得るのに有益であり、熱的安定性の改善にも有益であることが示されている。有益な効果は、２５ｎｍ以上の厚みの水素化された誘電層を有するときに観察され、７５ナノメートルを含む、４０ナノメートルから１００ナノメートルなどの、４０ナノメートル以上の厚みを有する層を有するときに、最大の効果が観測された。その理由は、結晶シリコンの化学パッシベーション効果の実現のためには、水素化された誘電層から酸窒化ケイ素層への十分な水素の供給の必要性であると考えられる。
【００２０】
一実施形態において、水素化された誘電材料を含むキャッピング層を成膜する工程は、前記酸窒化ケイ素層を成膜する工程と同工程で前記水素化された誘電層を成膜することを含んでいてもよい。これは、有意に製造時間を削減しうる。例として、酸窒化ケイ素層および水素化された誘電体のキャッピング層は、ＰＥＣＶＤの手法によって、そしておそらくは同じＰＥＣＶＤチャンバー内といった、同じ方法および同じ装置を用いる手法により成膜されてもよい。
【００２１】
一実施形態において前記水素化された誘電材料を含むキャッピング層を成膜する工程は、水素化された窒化ケイ素層を成膜することを含む。実験により、水素化された窒化ケイ素は、太陽電池用の良好な表面パッシベーションを達成する目的で、酸窒化ケイ素のキャッピング層として特に好適でありうることが示されている。窒化ケイ素は、高い頻度で、太陽電池上の反射防止コーティングとして、単独またはスタックした状態で用いられる。それゆえ、酸窒化ケイ素と、窒化ケイ素を含むキャッピング層との組み合わせは、パッシベーションおよび反射防止の両方の目的に非常に好適でありうる。窒化ケイ素の厚みは、当業者に知られているように、太陽電池の反射防止特性を最適化するように調整されてもよい。窒化ケイ素は、単独で成膜されたキャッピング層として用いられてもよいし、または、非熱酸化ケイ素などの他の誘電体と積層した状態で用いられてもよい。
【００２２】
一実施形態において、上記方法は、酸窒化ケイ素層および水素化された誘電キャッピング層の成膜後、結晶シリコン基板を、７００℃を超えた温度、好ましくは約８００℃で加熱する工程を含んでいてもよい。ピーク加熱は、数秒間、一般には２〜４秒続けてもよい。
【００２３】
一実施形態において、上記方法は、上記にて議論されたシリコン太陽電池デバイスの製造方法の実施形態のいずれかを含む、シリコン太陽電池の製造にもまた関連する。
【００２４】
上述の本発明の実施形態のいずれかの手段により成膜された酸窒化ケイ素層は、続く高温の工程下においても特に安定であることが示されている。従来技術の方法により成膜された酸窒化ケイ素層と比較して、本発明の方法により成膜された酸窒化ケイ素層は、一般に、上記のコンタクト焼成に用いられる温度に対応する高温の製造工程にさらされた後のパッシベーションの質を維持するか、または改善する。
【００２５】
本発明の第二の実施態様は、上述の方法により得られる、結晶シリコン太陽電池デバイスに関する。
【００２６】
本発明の第三の実施態様は、上記太陽電池デバイスを含む、結晶シリコン太陽電池にもまた関する。出願人は、酸窒化ケイ素層を有さない太陽電池と比較して、本発明の第一の実施態様の方法により成膜されたパッシベーションスタックを含む太陽電池について、顕著な効率の向上を示す試験を行った。特に、出願人は、ＳｉＮｘ層のみを有する類似の太陽電池と比較して、ＳｉＮｘ／ＳｉＯｘＮｙスタックを含む多結晶Ｓｉ太陽電池が、０．４％絶対効率の向上を示す実験を行った。
【００２７】
本発明の第三の実施態様による太陽電池の他の顕著な利点は、太陽モジュールにおける太陽電池等に使用する際、潜在的に誘導される劣化（potential induced degradation, PID）に対する耐性の改善であることが示されている。ＰＩＤは、太陽電池およびモジュールにおいて時々生じる好ましくない効果であり、しばしば、説明のできない収率損失につながる。収率損失は、一般には、シャント抵抗の減少として見られ、ゆえに、モジュールの最大電力点および開路電圧における損失となる。ＰＩＤの一つの原因としては、ナトリウムイオンが一旦ケイ素に到達することに関するメカニズムはよく理解されていないが、潜在的に誘導されるストレスにより生じる力に起因する、モジュールの前面ガラスからセル表面へ拡散する移動ナトリウムイオンであることが見いだされている［７］。本発明の出願人は、実験的な研究の過程で、本発明の第三の実施態様によるシリコン太陽電池、すなわち、本発明の第一の実施態様による方法により形成されたパッシベーションスタックを有する太陽電池は、前記パッシベーションスタックを有さないシリコン太陽電池と比較して、ＰＩＤに対する耐性が有意に改善されることを見出している。当該実験は、Freiburg Instruments GmbH製のPIDconにより行った。用いたシリコン太陽電池は、水素化した窒化ケイ素の反射防止コーティングを有するｐ−型多結晶セルとした。当該セルは、反射防止コーティングと基板との間に酸窒化ケイ素層を有するものと有さないものを準備し、前者は、本発明の第三の実施態様によるシリコン太陽電池に相当する。前者または後者のシリコン太陽電池を有するモジュールについて、１０００Ｖの電圧とし、６０℃の温度、２４時間で試験した。結果は、本発明の第三の実施態様による太陽電池を含むモジュールについて、劣化を伴わず、有意なシャント抵抗の増大を示した。
【実施例】
【００２８】
以下、添付の図面において示される好ましい実施形態の実施例を説明する：
図１は、種々の不動態化された結晶シリコン基板における少数キャリアの有効寿命を示す；
図２ａは、高温処理前の、異なる組成の誘電層における波数の関数としての吸収を示す；
図２ｂは、高温処理後の、同様の誘電層における波数の関数としての対応する吸収を示す；
図３は、異なる誘電層についての波長の関数としての減衰係数を示す；
図４は、成膜温度の関数としての少数キャリアの有効寿命および酸窒化ケイ素の成膜速度を示す；
図５は、酸窒化ケイ素層の厚みの関数としての少数キャリアの有効寿命を示す；
図６ａ〜図６ｄは、本発明のシリコン太陽電池の異なる実施形態を示す。
【００２９】
実験に用いたシリコンウェハは、ピラニアエッチングにより洗浄し、続いてフッ酸中で酸化物を除去した。酸窒化ケイ素ＳｉＯＸＮＹおよび水素化された窒化ケイ素（ＳｉＮｘ簡素化のため）キャッピング層の両方を、ＰＥＶＣＤ手法により、同じＰＥＣＶＤチャンバー内で成膜した。実験では、ＳｉＯｘＮｙ層は、Ｎ２雰囲気において、前駆体としてのＳｉＨ４およびＮ２Ｏを用いて成膜した。ＳｉＨ４に対するＮ２Ｏの流量比を、０：１３から１０００：１３に変化させ、水素化された非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）から、ＳｉＯｘＮｙかを介して酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）までにわたる異なる化学量論のＳｉＯｘＮｙ層を形成した。ＳｉＯｘＮｙを、１００℃から４００℃までの範囲の温度で、１から４０ｎｍ以上の厚みで成膜した。成膜チャンバー内の温度は、当業者によって理解されるようにして測定した。水素化されたＳｉＮｘのキャッピング層は、前駆体ガスとしてＳｉＨ４およびＮＨ３を用いて成膜した。成膜温度を１３０℃から４００℃まで変化させ、ＮＨ３に対するＳｉＨ４の流量比を２０：２０から４５：２０まで変化させ、異なる反射率を有するＳｉＮｘ層を得た。ＳｉＮｘ／ＳｉＯｘＮｙスタックを成膜した後、いくつかの不動態化した試料を、結晶シリコン太陽電池の製造における標準のコンタクト焼成工程に相当する８００℃のピーク温度で、３秒間、ベルト炉中で加熱／焼成した。
【００３０】
図１は、水素化されたＳｉＮｘ単層の標準的なパッシベーションと比較して、本発明によるＳｉＮｘ／ＳｉＯｘＮｙスタックを用いて不動態化されたｐ−およびｎ−型の両方の結晶シリコンウェハについて、少数キャリアの有効寿命Ｔｅｆｆを、マイクロ秒で示す。なお、焼成前および焼成後の両方を、オープンカラムおよび斜線が付されたカラムでそれぞれ示す。本実験において、ＳｉＯｘＮｙ層を２０：４５のＮ２Ｏ：ＳｉＨ４比で成膜した。ＳｉＮｘ層は、７５ｎｍの厚みであった。ｎ−型ウェハは、それぞれ１〜３オーム・ｃｍであるCzochralski（CZ）品質である一方、ｐ−型ウェハは、それぞれ１〜３オーム・ｃｍであるFloat-Zone（FZ）品質であった。Ｔｅｆｆを、１０１５ｃｍ−３の注入レベルで準定常状態光伝導性の手法を用いて測定し、また、本明細書中に開示された他の少数キャリアの有効寿命データの場合についても、同様とした。図からわかるように、成膜後および高温アニーリング後の両方について、ＳｉＮｘ／ＳｉＯｘＮｙパッシベーションを有する両方のｐ−およびｎ−型シリコン材料は、ミリ秒の範囲内の少数キャリア寿命を示し、アニーリング後の寿命の増大を伴っていた。当該寿命は、ＳｉＮｘパッシベーションのみを有する標準試料と比較して、有意に改善された。ＳｉＮｘ／ＳｉＯｘＮｙにより不動態化された試料について、アニーリング後の少数キャリア寿命は、ｐ−およびｎ−型試料それぞれについて、２．３ミリ秒および３．２ミリ秒であった。
【００３１】
図２ａおよび２ｂにおいて、異なる組成のＳｉＯｘＮｙ層の焼成前後それぞれの、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）の手法により測定された波数ωの関数としての吸収Ａを示す。ＳｉＮｘにおける吸収と結果を比較する。図中の二つの支配的なピーク、ＣおよびＤは、一方側におけるＳｉＮｘおよび他方側におけるＮ２Ｏ：ＳｉＨ４が１０００：１３である流量比とした極端な手段によって得られる、８３５ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｎ（ａ−ｓ）結合および１０８０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ（ｓ）結合をそれぞれ表す。二つの中間の曲線は、Ｎ２Ｏ：ＳｉＨ４が２０：４５および２０：１３の流量比で成膜された層における吸収を示す。４７０ｃｍ−１におけるピークＡは、Ｓｉ−Ｏ（ｒ）結合を示し、６４０ｃｍ−１におけるピークＢは、Ｓｉ３−Ｈ（ｂ）結合の存在を意味し、２３００ｃｍ−１におけるピークＥは、Ｓｉ３−Ｈ（ｓ）結合を意味し、３４００ｃｍ−１におけるピークＦはＮ−Ｈ（ｓ）結合を示す。図２ａおよび２ｂを比較することからわかるように、異なる流量比で化学量論が変化しても、当該層は、高温工程後、非常に安定となるように見える。これらの結果は、図示しない容量電圧測定の結果と組み合わせて、上記パッシベーションは、主として、結晶シリコン表面におけるダングリングボンドの化学的なパッシベーションにより得られることを示している。
【００３２】
偏光解析法の手法により測定される減衰係数Ｋを波長λの関数として示す図３により示されるように、ＳｉＯｘＮｙの光学特性もまた、成膜条件により変化する。比較すると、ＳｉＯｘＮｙは、６００ナノメートル以下のスペクトル範囲において、非晶質シリコンよりも有意に低い吸収を有することが示されている。実際には、ＳｉＯｘＮｙの吸収は、低屈折である水素化されたＳｉＮｘの吸収に相当する。さらに、最もよいパッシベーション結果が、比較的シリコン部分が多いＳｉＯｘＮｙ層、すなわち、本実施例において２０：４５として低いＮ２Ｏ：ＳｉＨ４比で成膜された層について得られた。
【００３３】
図４は、１００℃から４００℃までの範囲における成膜温度の関数として、先に言及したｐ−型シリコンの少数キャリア寿命Ｔｅｆｆを、マイクロ秒で示す。同様に、ＳｉＯｘＮｙの成膜速度も示す。ＳｉＨ４に対するＮ２Ｏのガス流量比を２０：１３および２０：４５として成膜されたＳｉＮｘ／ＳｉＯｘＮｙスタックにより不動態化された試料の両方について、Ｔｅｆｆを示す。図示された成膜速度は、２０：１３の流量比に対応するものである。図からわかるように、流量比を２０：４５として成膜されたＳｉＯｘＮｙを有する試料について、焼成後のＴｅｆｆが２．３ミリ秒であったのに対し、ＳｉＯｘＮｙが２０：１３のガス流量比で成膜された試料の少数キャリア寿命が最も良好なＴｅｆｆを示し、焼成後のＴｅｆｆが１ミリ秒であった。両者の試料についてのＴｅｆｆは、成膜温度をそれぞれ４００℃から１３０℃および１００℃まで低減したとき、約２倍となった。図から示される他の有益な効果は、温度の低下と共に、成膜速度が向上することであり、これは、従来技術を考慮すると少々驚くべきことである。例えば、Ｎ２Ｏ：ＳｉＨ４の流量比を２０：１３に保持したまま、成膜温度を４００℃から１３０℃まで下げた際、成膜速度が、０．４６から０．７ｎｍ／ｓまで向上する。
【００３４】
図５において、準最適条件下において実施された実験における、ＳｉＯｘＮｙ層の厚みの関数としての少数キャリア寿命Ｔｅｆｆを示す。しかしながら、この結果は、上述した最適条件にて成膜されたＳｉＯｘＮｙ層についてもまた妥当であると考えられる。１０ナノメートルよりも厚いＳｉＯｘＮｙ層についての寿命が、厚さ１０ナノメートルの層の寿命と同等である一方で、ＳｉＯｘＮｙ層の厚み３ｎｍにおいて、少数キャリア寿命のピークがある。
【００３５】
また、ＳｉＮｘの成膜条件が、ＳｉＮｘ／ＳｉＯｘＮｙスタックのパッシベーションの質に影響することが示された。ＳｉＮｘの成膜温度を上げると、パッシベーションの質が改善されることが見いだされた。ＳｉＮｘキャッピング層を４００℃で成膜した時に、最も良好な少数キャリア寿命が得られ、焼成前と後の両方で、１３０℃から４００℃までの成膜温度で、少数キャリア寿命が増大することが示された。ＳｉＨ４：ＮＨ３流量比の変動が少数キャリア寿命に対して与える影響はほとんどないことが見いだされた一方で、ＳｉＨ４：ＮＨ３流量比の変動は、ＳｉＮｘ層の光学特性に影響する。パッシベーションを最適化するため、キャッピング層としてのＳｉＮｘは、約４０ｎｍ以上の厚みを有する必要があることが見いだされた。
【００３６】
図６ａ〜６ｂにおいて、本発明のパッシベーションスタックを備えたシリコン太陽電池の種々の例を示す。かような太陽電池の機能性は、当業者に公知であり、したがって、ここでは、詳細な議論は行わない。以下の図面は、簡略化、概略化されて示され、また、図面中の種々の特徴は、一定の縮尺で描かれていない。同一の符号は、図中の同一または類似の特徴を示す。
【００３７】
図６ａにおいて、符号１は、通常、標準的なシリコン太陽電池と称される形式のシリコン太陽電池を示す。結晶シリコンウェハ２は、本明細書中、水素化されたＳｉＮｘの形で開示される、水素化された誘電体の第２の層５によりキャップされたＳｉＯｘＮｙの第１の層３の手段により不動態化されている。第１および第２の層３，５の重ね合わせは、太陽電池１の前面２１上で、パッシベーションおよび反射防止コーティングの組み合わせとしてふるまう。高度にドープされた薄い領域２５は、シリコンウェハ２のベースドーピングと共にｐ−ｎジャンクション／ダイオードを構築するように、前面２１に設けられる。高度にドープされた背面領域２７に接触する一連の裏側コンタクト９が背面２３に設けられている一方、一連の表側コンタクト７は、太陽電池１の表側２１上の第１の層３の上に設けられる。この表側コンタクトは、焼成の前、すなわち、高度にドープされた表面領域２５との接続を確立する前に設けられる。
【００３８】
図６ｂは、ＳｉＯｘＮｙの第１の層３およびＳｉＮｘの第２の層５により構成されたパッシベーション／反射防止スタックが太陽電池１の両面上に設けられている、いわゆる両面受光型太陽電池１を示す。別の実施形態において、パッシベーションスタックＳｉＮｘ／ＳｉＯｘＮｙの二つの層３，５は、前面側２１上のみ、または背面２３上のみに設けられていてもよい。
【００３９】
図６ｃにおいて、パッシベーションスタックＳｉＮｘ／ＳｉＯｘＮｙの上記二つの層３，５は、裏面パッシベーション型（passivated emitter rear contact, PERC）太陽電池の両方の面上に設けられた状態が図示される。他方、図６ｄにおいて、上記二つの層３，５がバックコンタクトバックジャンクション型太陽電池の両方の面上に用いられた状態が図示される。後者において、両方の極性コンタクト７，９は、太陽電池の背面２３上に設けられ、通常、反対にドープされたエミッタおよびベース領域２９，２９’の形状に従った、互いにかみ合う電極指パターンにおいて設けられる。これらの実施形態においてもまた、パッシベーションスタックＳｉＮｘ／ＳｉＯｘＮｙの上記二つの層３，５は、前面側２１上のみ、または背面２３上のみに設けられていてもよい。
【００４０】
参照
1,  S. Gatz, H. Plagwitz, P. P. Altermatt, B. Terheiden, and R. Brendel, Thermalstability of amorphous silicon/silicon nitride stacks for passivating crystalline silicon solar cells. Appl. Phys. Lett.  2008, 93:173502.
2,  S. Dauwe, L. Mittlestadt, A. Metz and R. Hezel, Experimental evidence of parasitic shunting in silicon nitride rear surface passivated solar cells, Prog. Photovolt: Res. Appl. 2002, 10:271.
3,  G. Dingemans and W. M. M. Kessels, Status and prospects of Al2O3-based surface passivation schemes for silicon solar cells, J. Vac. Sci. Technol. A 2012, 30(4): 040802.
4,  YB Park, JK Kang, SW Rhee, Effect of N2O/SiH4ratio on the properties of low-temperature silicon oxide films from remote plasma chemical vapour deposition, Thin Solid Films 1996, 280: 43.
5,  B. Hallam, B. Tjahjono, S. Wenham, Effect of PECVD silicon oxynitride film composition on the surface passivation of silicon wafers, Solar Energy Materials & Solar Cells  2012, 96: 173.
6,  A. Laades, M. Blech, H. C. Biank, C. Maier, M. Roczen, C. Leschinski, H. Strutzberg , A. Lawerenz, Fundamental study of silicon oxynitrides for photovoltaic applications,  26th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, Hamburg, Germany 5th Sep. 2011
7,  S. Koch, C. Seidel,  P. Grunow, S. Krauter, M. Schoppa, Polarization effects and Tests for Crystalline Silicone Solar Cells, 26th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, Hamburg, Germany 5th Sep. 2011
【図１】
2017504186.tif 000003
【図２ａ】
2017504186.tif 000004
【図２ｂ】
2017504186.tif 000005
【図３】
2017504186.tif 000006
【図４】
2017504186.tif 000007
【図５】
2017504186.tif 000008
【図６ａ】
2017504186.tif 000009
【図６ｂ】
2017504186.tif 000010
【図６ｃ】
2017504186.tif 000011
【図６ｄ】
2017504186.tif 000012
【国際調査報告】
2017504186.tif 000013
2017504186.tif 000014
2017504186.tif 000015
2017504186.tif 000016