(57)【要約】  気活性塗膜を形成する組成物を提供する。前記組成物は、重合触媒としての酸と、少なくとも１つの機能性成分と、モノマーとしての式（１）の化合物とを含み、【化１】2017508857.tif 000020式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰＲ2およびＮＲ2からなる群より選択され、Ｙは、水素（Ｈ）、または共役酸（ＨＹ）のｐＫaが３０よりも少ない良い脱離基Ｙ-の前駆体であり、Ｚは、水素（Ｈ）、シリル、または共役酸（ＨＹ）のｐＫaが３０よりも少ない良い脱離基Ｚ-の前駆体であり、ｂは、０、１または２であり、各Ｒ1は、置換基であり、少なくとも１つの式（１）の化合物は、少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物を含む。
2017508857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーとしての少なくとも１つの式（１）の化合物と、
【化１】
2017508857.tif 000018
式中、Ｘが、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰＲ2およびＮＲ2からなる群より選択され、Ｒ2が、水素、置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアリール基、置換および無置換の複素アリール基、置換および無置換のアルカノイル基、および置換および無置換のアリーロイル基からなる群より選択され、
Ｙが、水素（Ｈ）、または共役酸（ＨＹ）のｐＫaが３０よりも少ない良い脱離基Ｙ-の前駆体であり、
Ｚが、水素（Ｈ）、シリル、または共役酸（ＨＺ）のｐＫaが３０よりも少ない良い脱離基Ｚ-の前駆体であり、
ｂが、０、１または２であり、
各Ｒ1が、置換基であり、ｂ＝２の時、２つのＲ1が、同じか、または異なり、結合して環を形成することができ、
前記少なくとも１つの式（１）の化合物が、少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物を含み、
プロトン酸、ポリマー酸、および非遷移金属ルイス酸からなる群より選択される重合触媒としての酸と、
溶媒、重合遅延剤、高分子バインダ、ドーパント、誘電体層保護剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、架橋剤、界面活性剤、および分散安定剤からなる群より選択される少なくとも１つの機能性成分と、
を含み、前記少なくとも１つの機能性成分が、前記モノマーよりも強い塩基性を有する少なくとも１つのルイス塩基を含む重合遅延剤を少なくとも含有する電気活性塗膜を形成する組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つのルイス塩基が、孤立電子対を有する少なくとも１つの原子を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記孤立電子対を有する少なくとも１つの原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群より選択される請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つのルイス塩基が、ケトン、エーテル、エステル、アルデヒド、カルボネート、および酸素含有重合体からなる群より選択される酸素含有化合物である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つのルイス塩基が、アミン、アミド、イミド、ニトリル、窒素含有複素環化合物、窒素含有複素芳香環化合物、および窒素含有重合体からなる群より選択される窒素含有化合物である請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つのルイス塩基が、硫化物、スルホキシド、スルホン、スルフィット、および硫黄含有重合体からなる群より選択される硫黄含有化合物である請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つのルイス塩基が、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスファイト、ホスホネート、ホスフェート、ホスホルアミド、およびリン含有重合体からなる群より選択されるリン含有化合物である請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１の前記組成物から作製された共役複素芳香環重合体を含む電気活性重合体溶液。
【請求項９】
請求項１の前記組成物から作製された共役複素芳香環重合体を含む電気活性塗膜。
【請求項１０】
請求項９の前記電気活性塗膜を含有するコンデンサ。
【請求項１１】
請求項９の前記電気活性塗膜を含有する帯電防止体。
【請求項１２】
請求項１の前記組成物を基板と接触させることと、
前記組成物の温度を上げるステップ、前記組成物中の前記溶媒を部分的に蒸発させるステップ、および前記組成物中の前記重合遅延剤を部分的または完全に蒸発させるステップのうちの少なくとも１つを実行し、重合を開始および／または継続して、共役複素芳香環重合体を含有する溶液を形成することと、
を含む電気活性重合体溶液の形成方法。
【請求項１３】
ａ）請求項１の前記組成物を基板と接触させることと、
ｂ）前記基板の温度を上げるステップ、前記組成物中の前記溶媒を部分的に蒸発させるステップ、および前記組成物中の前記重合遅延剤を部分的または完全に蒸発させるステップのうちの少なくとも１つを実行し、前記基板の表面および／または前記基板の孔中で重合を開始および／または継続して、共役複素芳香環重合体を形成することと、
を含む電気活性塗膜の形成方法。
【請求項１４】
前記基板が、コンデンサの製造に使用される多孔性基板を含む請求項１３の方法。
【請求項１５】
請求項８の前記電気活性重合体溶液を使用して基板または物体に溶液流延を行うことを含む電気活性塗膜の形成方法。
【請求項１６】
前記基板が、コンデンサの製造に使用される多孔性基板を含む請求項１５の方法。
【請求項１７】
請求項１３の前記方法に基づいて作製された電気活性塗膜を含有するコンデンサ。
【請求項１８】
請求項１５の前記方法に基づいて作製された電気活性塗膜を含有するコンデンサ。
【請求項１９】
請求項１３の前記方法に基づいて作製された電気活性塗膜を含有する帯電防止体。
【請求項２０】
請求項１５の前記方法に基づいて作製された電気活性塗膜を含有する帯電防止体。
【請求項２１】
陽極を形成することと、
前記陽極の上に誘電体層を形成することと、
請求項１３の前記電気活性塗膜を形成する前記方法を用いて、前記誘電体層の上に、固体電解質として、電気活性塗膜を形成することと、
を含む固体電解質コンデンサの製造方法。
【請求項２２】
請求項２１の前記方法に基づいて製造された固体電解質コンデンサ。
【請求項２３】
陽極を形成することと、
前記陽極の上に誘電体層を形成することと、
請求項１５の前記電気活性塗膜を形成する前記方法を用いて、前記誘電体層の上に、固体電解質として、電気活性塗膜を形成することと、
を含む固体電解質コンデンサの製造方法。
【請求項２４】
請求項２３の前記方法に基づいて製造された固体電解質コンデンサ。
【請求項２５】
モノマーとしての少なくとも１つの式（２）の化合物と、
【化２】
2017508857.tif 000019
式中、Ｘが、各出現において、同じか、または異なり、独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰＲ2およびＮＲ2からなる群より選択され、Ｒ2が、水素、置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアリール基、置換および無置換の複素アリール基、置換および無置換のアルカノイル基、および置換および無置換のアリーロイル基からなる群より選択され、
Ｙが、水素（Ｈ）、または共役酸（ＨＹ）のｐＫaが３０よりも少ない良い脱離基Ｙ-の前駆体であり、
Ｚが、水素（Ｈ）、シリル、または共役酸（ＨＺ）のｐＫaが３０よりも少ない良い脱離基Ｚ-の前駆体であり、
Ａｒが、置換または無置換の、単核または多核の、アリール環または複素アリール環であり、
ｍ、ｏおよびｐが、それぞれ独立して、０またはそれ以上の整数であるが、ｍ＋ｐ≧１であり、
各ｋが、独立して、０、１または２であり、
各Ｒ5が、置換基であり、同じ環または２つの隣接する環上の任意の２つのＲ5、あるいはＲ5と隣接するＡｒ環上の置換基が、結合して別の環を形成することができ、
前記少なくとも１つの式（２）の化合物が、少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（２）の化合物を含み、
プロトン酸、ポリマー酸、および非遷移金属ルイス酸からなる群より選択される重合触媒としての酸と、
溶媒、重合遅延剤、高分子バインダ、ドーパント、誘電体層保護剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、架橋剤、界面活性剤、および分散安定剤からなる群より選択される少なくとも１つの機能性成分と、
を含み、前記少なくとも１つの機能性成分が、前記モノマーよりも強い塩基性を有する少なくとも１つのルイス塩基を含む重合遅延剤を少なくとも含有する電気活性塗膜を形成する組成物。
【請求項２６】
請求項２５の前記組成物から作製された共役複素芳香環重合体を含む電気活性重合体溶液。
【請求項２７】
請求項２５の前記組成物から作製された共役複素芳香環重合体を含む電気活性塗膜。
【請求項２８】
請求項２７の前記電気活性塗膜を含有するコンデンサ。
【請求項２９】
請求項２７の前記電気活性塗膜を含有する帯電防止体。
【請求項３０】
請求項２５の前記組成物を基板と接触させることと、
前記組成物の温度を上げるステップ、前記組成物中の前記溶媒を部分的に蒸発させるステップ、および前記組成物中の前記重合遅延剤を部分的または完全に蒸発させるステップのうちの少なくとも１つを実行し、重合を開始および／または継続して、共役複素芳香環重合体を含有する溶液を形成することと、
を含む電気活性重合体溶液の形成方法。
【請求項３１】
ａ）請求項２５の前記組成物を基板と接触させることと、
ｂ）前記基板の温度を上げるステップ、前記組成物中の前記溶媒を部分的に蒸発させるステップ、および前記組成物中の前記重合遅延剤を部分的または完全に蒸発させるステップのうちの少なくとも１つを実行し、前記基板の表面および／または前記基板の孔中で重合を開始および／または継続して、共役複素芳香環重合体を形成することと、
を含む電気活性塗膜の形成方法。
【請求項３２】
前記基板が、コンデンサの製造に使用される多孔性基板を含む請求項３１の方法。
【請求項３３】
請求項２６の前記電気活性重合体溶液を使用して基板または物体に溶液流延を行うことを含む電気活性塗膜の形成方法。
【請求項３４】
前記基板が、コンデンサの製造に使用される多孔性基板を含む請求項３３の方法。
【請求項３５】
請求項３１の前記方法に基づいて作製された電気活性塗膜を含有するコンデンサ。
【請求項３６】
請求項３３の前記方法に基づいて作製された電気活性塗膜を含有するコンデンサ。
【請求項３７】
請求項３１の前記方法に基づいて作製された電気活性塗膜を含有する帯電防止体。
【請求項３８】
請求項３３の前記方法に基づいて作製された電気活性塗膜を含有する帯電防止体。
【請求項３９】
陽極を形成することと、
前記陽極の上に誘電体層を形成することと、
請求項３１の前記電気活性塗膜を形成する前記方法を用いて、前記誘電体層の上に、固体電解質として、電気活性塗膜を形成することと、
を含む固体電解質コンデンサの製造方法。
【請求項４０】
請求項３９の前記方法に基づいて製造された固体電解質コンデンサ。
【請求項４１】
陽極を形成することと、
前記陽極の上に誘電体層を形成することと、
請求項３３の前記電気活性塗膜を形成する前記方法を用いて、前記誘電体層の上に、固体電解質として、電気活性塗膜を形成することと、
を含む固体電解質コンデンサの製造方法。
【請求項４２】
請求項４１の前記方法に基づいて製造された固体電解質コンデンサ。
【請求項４３】
遷移金属を含まない共役複素芳香環高分子電解質を含む固体電解質コンデンサ。
【請求項４４】
遷移金属を含まない共役複素芳香環重合体を含む帯電防止体。
【請求項４５】
遷移金属を含まない共役複素芳香環重合体を含む電気活性重合体溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性重合体、その作製、およびその応用に関するものであり、特に、共役複素芳香環重合体の形成方法、その方法により形成された共役複素芳香環単独重合体または共重合体、共役複素芳香環重合体を含む電気活性重合体溶液または塗膜を形成する組成物、その組成物から作製された電気活性重合体溶液、その組成物から作製された電気活性塗膜、その組成物から作製された電気活性塗膜を含むコンデンサまたは帯電防止体、その組成物を使用する電気活性重合体溶液または塗膜の形成方法、その塗膜形成方法から作製された電気活性塗膜を含むコンデンサまたは帯電防止体、その塗膜形成方法を使用する固体電解質コンデンサの製造方法、およびその製造方法を使用して製造された固体電解質コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
過去数十年の間、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリ芳香族、ポリ複素芳香環、ポリ（芳香族ビニレン）、ポリ（複素芳香環ビニレン）等の主鎖（backbone）共役型導電性重合体は、その高い応用可能性と、新規の電子、光学、電気光学、および光電子工学の特性を有することから、産業界および学界の両方で大きな研究の関心を集めている。導電性重合体は、例えば、帯電防止、静電放電（ESD）、電磁干渉（EMI）シールド、ケーブルシールド、レーダーシールド、高周波コンデンサ、充電池、耐食、ガス分離膜、スマートウィンドウ（smart window）、化学センサ、バイオセンサ、太陽電池、発光ダイオード、エレクトロクロミックディスプレイ、電界効果トランジスタ、有機メモリデバイス、リソグラフィー、ビアホール（via-hole）電気めっき、非線形光学材料等の重要な応用可能性を有することが証明されている。
【０００３】
共役導電性重合体のうち、ポリ複素芳香環、特に、ポリチオフェンは、加工容易性と優れた熱安定性を有することから、近年、大きな注目を集めている。従来の方法によると、ポリ複素芳香環の大部分は、電気化学的または化学的な酸化重合により複素芳香環から合成される。例えば、米国特許第４，６９７，００１号は、ＦｅＣｌ3またはＦｅ（ＯＴｓ）3等の金属含有酸化剤を使用する化学酸化重合によりピロールからポリピロールへ合成する技術を開示している。
【０００４】
ポリチオフェンは、一般的に、２，５−無置換チオフェンまたは２，５−ジハロゲン化チオフェンのいずれかにより作製される。例えば、ポリチオフェンは、ＦｅＣｌ3、ＭｏＣｌ5、およびＲｕＣｌ3等の金属含有酸化剤を使用して、チオフェンから作製されるか（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス、１９８４年、２３巻、Ｌ８９９頁）、あるいはＭｇ金属とＮｉ（０）触媒を組み合わせた試薬を使用して、金属触媒で重縮合重合を行うことにより、２，５−ジブロモチオフェンから作製することができる（米国特許第４，５２１，５８９号）。近年、ＲｅｉｋｅおよびＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ等の多くの研究グループにより金属触媒を用いた重縮合方法が改正され、例えば、Ｌｉ／ナフタレン／ＺｎＣｌ２／Ｎｉ（II）またはＰｄ（０）錯体（米国特許第５，７５６，６５３号）、有機マグネシウム試薬／Ｎｉ（II）錯体（米国特許第６，１６６，１７２号）、有機マグネシウム試薬／ＺｎＣｌ２／Ｎｉ（II）錯体（米国特許第７，５７２，８８０号）、有機マグネシウム試薬／ＭｎＣｌ２／Ｎｉ（II）錯体（米国特許第２０１０／０２３４４７８Ａ１号）等の様々な金属含有試薬の組み合わせを使用して、３−置換２，５−ジブロモ−チオフェンから位置規則性（regioregular）ポリ（３−置換チオフェン）を製造できるようになった。
【０００５】
これまで、２−ブロモチオフェンからポリチオフェンを作製する方法は、１つしか報告されていない（米国特許第６，６０２，９７４号）。例えば、ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈは、下記の三段階反応により３−置換２−ブロモ−チオフェンから上述した位置規則性ポリ（３−置換チオフェン）を製造できることを示している。まず、第１段階において、−４０℃の極低温で４０分間強塩基ＬＤＡ（ジイソプロピルアミンをｎ−ブチルリチウムと反応させることにより新たに作製されたリチウムジイソプロピルアミン）でモノマーを処理し、次に、第２段階において、−６０℃で約１時間ＭｇＢｒ２を添加し、その後、第３段階において、−５℃でＮｉ（II）錯体を添加し、最後に、室温でさらに１８時間反応させる。
【０００６】
上述した周知の方法は、いずれも相当量の金属不純物で汚染されるという欠点を有するため、これらの応用品や装置の最適性能、長期安定性、および寿命に悪影響を与える。さらに、従来の方法の大部分は、強塩基（例えば、有機リチウム試薬、有機マグネシウム試薬、およびＬＤＡ等）または反応性金属（例えば、活性化されたＺｎ金属、Ｍｇ金属、およびＬｉ金属等）のいずれかを使用し、あるいは、両方の試薬を使用する場合もある。これらの試薬は、ｐＫa値が約４０よりも小さいプロトン基を含有するモノマー（例えば、Ｓ−Ｈ、Ｏ−Ｈ、Ｎ−Ｈ、アセチレンプロトン、カルボニル基または他の電子求引性基に対するα−水素、およびアルキル、アルコキシ、フェニル、およびビニル以外の全てのＣ−Ｈ基）に対して反応し、求電子性官能基（例えば、カルボニル、カルボネート、ニトリル、イミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホキシド、スルフィニル、スルホニル、ホスホニル（phosphonyl）、ホスフィニル（phosphinyl）、エポキシ、ハロゲン化アルキル、およびその他の類似基）に対して反応する。
【０００７】
このような反応性は、チオフェンモノマーに存在できる官能基を大きく制限する。使用した強酸化剤が官能基のいくつかに対して望ましくない酸化副反応を起こすため、従来の化学酸化重合法にも同様の制限が生じる。上述した強塩基および活性金属はいずれも反応性が高いため、応用可能な反応および／または処理溶媒媒体を大きく制限することにもなる。これらの強塩基および反応性金属は、一般的に、湿気や空気にも敏感であるため、高価で複雑な製造装置、設備、処理および製造プロセスの使用が要求される。これらの反応性試薬は、大きな工業災害の可能性もある。また、上述した方法は、しばしば、極低温（例えば、−４０℃〜−７８℃）または還流温度のいずれかを長時間使用することがあるため、製造コストおよびエネルギー消費がさらに増加する。さらに、これらの遷移金属錯体は、高価なだけでなく、環境問題も有する。
【０００８】
特定のポリチオフェン誘導体、すなわち、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）は、米国化学会誌（２００３年、１２５巻、１５１５１〜１５１６２頁）において述べられているように、それ自身の融点（９６℃〜９７℃）よりも低い上昇温度で、モノマーとしての２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＤＢＥＤＯＴ）の固晶を加熱することによって、触媒を含有しない固体状態での酸化重合により作製されたが、溶融または溶液状態では重合が行われなかった。このような固体状態重合法は、結晶内の２つの隣接するジハロゲン化モノマー間の立体配置に対する独特な要求により、制限された場合にしか応用できない。いくつかの報告では、プロトン酸触媒（例えば、ＨＢｒ）を追加してもジブロモ−モノマーに変化が見られなかったことも発見されている（注解２４を参照）。
【０００９】
一方、米国特許第６，８９１，０１６号は、プロトン酸またはルイス（Lewis）酸の存在下では、非臭素化（non-brominated）３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）が大きく変化し、重合体ではなく未反応モノマー（〜５０％）および非共役二量体および三量体チオフェン（〜５０％）を含有する平衡反応混合物を生成することを開示している。米国特許第７，９５１，９０１号は、ＥＤＯＴおよびＤＢＥＤＯＴの混合物がプロトン酸またはルイス酸の存在下でも重合を行えることを開示しているが、重合は、高温（８０℃〜９０℃）で長時間（５時間〜１１時間）加熱する必要があるため、収率が悪く（４０％〜６０％）、かなり低導電性（１０-2Ｓ／ｃｍ〜１０-7Ｓ／ｃｍ）のＰＥＤＯＴしか得られない。さらに、この方法は、３，４−ジアルコキシ−置換チオフェンにしか応用することができない。
【００１０】
そのため、有効かつ省エネルギーで、環境に優しいポリチオフェンおよびポリ複素芳香環の一般的な作製方法が必要とされている。
【００１１】
一方、導電性重合体の応用に関し、米国特許第４，８０３，５９６号は、固体電解質コンデンサの電解質として導電性重合体を使用できることを開示している。この方法では、電解質コンデンサの正極箔にモノマー溶液および酸化剤溶液を順番に滴下し、適切な条件で酸化剤によりモノマーを重合する。しかしながら、導電性重合体モノマーは、酸化剤と完全かつ均一に混合されないため、反応およびそれにより得られる塗膜は、不均一である。
【００１２】
米国特許第４，９１０，６４５号は、一連の特定のポリチオフェンが固体状態電解質コンデンサの電解質に応用できることを開示している。この方法は、チオフェンモノマーおよび酸化剤の予備混合液にコンデンサ素子を滴下することと、その後、高温でチオフェンモノマーを重合することとを含む。しかしながら、高濃度のモノマーおよび／または酸化剤を使用した場合、室温での混合物の安定性は大幅に低下する。そのため、この方法は、モノマーおよび酸化剤の濃度を薄めるために大量の溶媒を使用するため、１回の含浸−重合サイクル毎に微量の導電性重合体塗膜しか形成されない。そのため、十分な量の導電性重合体を生成するために多くのサイクルを行って、コンデンサ素子内の孔（pore）および空間を充填する必要がある。
【００１３】
米国特許第６，０５６，８９９号は、一種の環状エーテル（例えば、ＴＨＦ等）を用いてＦｅ（III）酸化剤を混合し、配位化合物を形成して酸化剤の酸化機能を抑制することにより、モノマーおよび酸化剤の混合液を安定させるプロセスを開示している。コンデンサ素子を混合物と含浸させた後、環状エーテルを高温で蒸発させて酸化剤を解放し、モノマーの重合を促進する。この発明で使用する環状エーテル（例えば、ＴＨＦ等）は、モノマーと酸化剤の混合液を安定させる重合遅延剤としての機能が少ししかないため、大量の環状エーテル（約４０ｗｔ％〜６０ｗｔ％）を使用して混合液を安定させることにより、混合液を希釈する。その結果、依然として十分な量の導電性重合体を蓄積するために多くの含浸−重合サイクル（例えば、１２サイクル）を行って、コンデンサ素子の孔や空間を充填する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明は、有効かつ低コストで、環境に優しい共役複素芳香環重合体または共重合体の形成方法を提供する。
【００１５】
本発明は、また、本発明の方法を使用して形成することのできる共役複素芳香環重合体または共重合体を提供する。
【００１６】
本発明は、さらに、電気活性重合体溶液または塗膜を形成する組成物を提供する。
【００１７】
本発明は、さらに、共役複素芳香環重合体を含む電気活性重合体溶液または塗膜の形成方法を提供する。
【００１８】
本発明は、さらに、本発明の組成物から、または本発明の塗膜形成方法により作製された電気活性塗膜を提供する。
【００１９】
本発明は、さらに、本発明の組成物から、または本発明の重合体溶液形成方法により作製された電気活性重合体溶液を提供する。
【００２０】
本発明は、さらに、遷移金属汚染物質または残留物を含まない共役複素芳香環重合体を含む本発明の電気活性塗膜を含有する応用品を提供する。応用品は、固体電解質コンデンサまたは帯電防止体等であってもよい。
【００２１】
本発明は、さらに、本発明の塗膜形成方法を使用する固体電解質コンデンサの製造方法を提供する。
【００２２】
本発明は、さらに、本発明の製造方法を使用して製造された固体電解質コンデンサを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、複素芳香環の２位または５位に１つのみの脱離基を有する複素芳香環化合物が異常に高い重合反応性を有するという発見に基づくものである。
【００２４】
本発明の共役複素芳香環重合体の形成方法において、少なくとも１つの式（１）の化合物は、酸を触媒として使用することにより重合される。
【００２５】
【化１】
2017508857.tif 000003
【００２６】
式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰＲ２およびＮＲ２からなる群より選択され、Ｒ２は、水素、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素アリール基、置換または無置換のアルカノイル基、および置換または無置換のアリーロイル基からなる群より選択される。Ｙは、水素（Ｈ）、または共役酸（ＨＹ）のｐＫａが３０よりも少ない良い脱離基Ｙ−の前駆体である。Ｚは、水素（Ｈ）、シリル、または共役酸（ＨＺ）のｐＫａが３０よりも少ない良い脱離基Ｚ−の前駆体である。値ｂは、０、１または２である。各Ｒ１は、置換基である。ｂ＝２の時、２つのＲ１は、同じか、または異なり、結合して置換または無置換の脂肪環、芳香環、または複素芳香環を形成することができ、これらの環は窒素、硫黄、スルフィニル、スルホニル、リン、セレン、エステル、カルボニル、酸素等から選択される１つ以上の複素原子および／または２価基を含んでもよい。重合される少なくとも１つの式（１）の化合物は、少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物を含む。
【００２７】
発明者は、上述したＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物を重合することによって形成されたオリゴマーまたは重合体が重合反応性を有することも発見した。したがって、本発明は共役複素芳香環重合体を形成する派生的な方法を提供し、少なくとも１つの式（２）の化合物は、酸を触媒として使用することにより重合される。
【００２８】
【化２】
2017508857.tif 000004
【００２９】
式中、Ｘ、ＹおよびＺは、上記で定義した通りである。Ａｒは、置換または無置換の単核または多核のアリール環または複素アリール環である。値ｍ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して、０またはそれ以上の整数であるが、ｍ＋ｐ≧１である。各ｋは、独立して、０、１または２である。各Ｒ５は、置換基であり、同じ環または２つの隣接する環上の任意の２つのＲ５、あるいはＲ５と隣接するＡｒ環上の置換基は、結合して置換または無置換の脂肪環、芳香環、または複素芳香環を形成することができ、これらの環は窒素、硫黄、スルフィニル、スルホニル、リン、セレン、エステル、カルボニル、酸素等から選択される１つ以上の複素原子および／または２価基を含んでもよい。重合される少なくとも１つの式（２）の化合物は、少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（２）の化合物を含む。
【００３０】
本発明の別の実施形態において、式（２）の化合物は、式（１）の化合物の重合促進剤として使用することもできる。例えば、まず、低反応性のＺ≠ＨおよびＹ≠Ｈ、またはＺ＝ＨおよびＹ＝Ｈの式（１）の化合物を少量かつ所定量の式（２）の化合物と混合してから、酸触媒を添加する。式（２）の化合物は、共役範囲が比較的広く、それにより電子密度が比較的大きくなるため、酸触媒は、まず、式（２）の化合物と反応してから、式（２）の化合物と式（１）の化合物の間の結合反応を促進し、その結果、式（１）の化合物の重合を開始する。さらに、発明者は、Ｚ≠ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物、およびＺ＝ＨおよびＹ＝Ｈの式（１）の化合物からなる群より選択される低反応性式（１）の化合物が、Ｚ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物を重合することにより形成されたオリゴマーまたは重合体と反応して、重合体鎖をさらに延長できることも発見した。したがって、まず、Ｚ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の第１化合物を重合して重合体鎖を形成してから、Ｚ＝ＨおよびＹ≠Ｈ、Ｚ≠ＨおよびＹ≠Ｈ、またはＺ＝ＨおよびＹ＝Ｈであるが、異なる組み合わせのＸ、Ｒ１およびｂを有する式（１）の第２化合物を添加して、異なるブロックを形成する重合体鎖をさらに延長し、その結果、ジブロック共重合体を生成することができる。そして、Ｚ＝ＨおよびＹ≠Ｈ、Ｚ≠ＨおよびＹ≠Ｈ、またはＺ＝ＨおよびＹ＝Ｈであるが、異なる組み合わせのＸ、Ｒ１およびｂを有する式（１）の第１化合物または第３化合物を添加して、さらに別のブロックを形成することができる。そのため、Ａ−Ｂ−ＡまたはＡ−Ｂ−Ｃのいずれかの構造形態（Ａ、Ｂ、Ｃは、異なる重合体ブロックを示す）を有するトリブロック共重合体を作製することができる。同様にして、それぞれ異なる式（１）のモノマー化合物の添加順序および反応時間を単純に制御することによって、マルチブロック共重合体を作製することができる。
【００３１】
したがって、本発明の１つの実施形態は、式（３）で表される断片（fragment）を含む共役複素芳香環ブロック共重合体である。
【００３２】
【化３】
2017508857.tif 000005
【００３３】
式中、ｎは、１以上の整数であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、独立して、２以上の整数であり、ｎ１、ｎ２およびｎ３は、独立して、１または０である。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、同じか、または異なり、独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰＲ２およびＮＲ２からなる群より選択され、Ｒ２は、水素、置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアリール基、置換および無置換の複素アリール基、置換および無置換のアルカノイル基、および置換および無置換のアリーロイル基からなる群より選択される。値ｋ１、ｋ２、ｋ３は、独立して、０、１または２である。Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同じ、または異なる置換基であり、使用可能なＲ５基から選択される。同じ環上の任意の２つのＲ６、または２つのＲ７、または２つのＲ８基は、結合して別の環を形成することができる。ただし、式（３）において、任意の２つの隣接するブロックは、異なる繰り返し単位を有する。
【００３４】
さらに、少なくとも１つの式（２）の化合物を重合することを含む上記派生的な方法は、式（４）で表される断片を含む共役複素芳香環共重合体を生成する。
【００３５】
【化４】
2017508857.tif 000006
【００３６】
式中、ｎは、４以上の整数であり、Ｘは、各出現において、同じか、または異なるとともに、上記で定義した通りであり、Ａｒ、ｋ、Ｒ５、ｍ、ｏおよびｐは、上記で定義した通りである。
【００３７】
いくつかの実施形態において、式（４）で表される共役複素芳香環共重合体は、重合体鎖に沿って交互に出現する２つ以上の異なる種類の繰り返し単位を有する交互共重合体である。
【００３８】
本発明の導電性重合体溶液または塗膜は、予備形成された共役重合体生成物から、または本発明の組成物から、本分野において周知の適切な方法により提供される。
【００３９】
本発明の共役複素芳香環重合体溶液を形成する組成物は、少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物を含む、モノマーとしての上述した少なくとも１つの式（１）の化合物、あるいは、少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（２）の化合物を含む、モノマーとしての上述した少なくとも１つの式（２）の化合物、プロトン酸、ポリマー酸（polymeric acid）、および非遷移金属ルイス酸（すなわち、遷移金属元素を含まないルイス酸）からなる群より選択される重合触媒としての酸、および溶媒、重合遅延剤、高分子バインダ、ドーパント、誘電体層保護剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、架橋剤、界面活性剤、および分散安定剤からなる群より選択される少なくとも１つの機能性成分を含む。
【００４０】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの機能性成分は、前記モノマーよりも強い塩基性を有する少なくとも１つのルイス塩基を含む少なくとも１つの重合遅延剤を含有する。
【００４１】
本発明の電気活性重合体溶液の形成方法は、上述した組成物を反応器に入れることと、組成物の温度を上げるステップ、組成物中の溶媒を部分的に蒸発させるステップ、および組成物中で機能性成分として使用した重合遅延剤を部分的または完全に蒸発させるステップのうちの少なくとも１つを実行し、重合を開始および／または継続して、共役複素芳香環重合体を含む電気活性重合体溶液を形成することを含む。
【００４２】
本発明の電気活性塗膜の形成方法は、上述した組成物を基板と接触させることと、基板の温度を上げるステップ、組成物中の溶媒を部分的に蒸発させるステップ、および組成物中で機能性成分として使用した重合遅延剤を部分的または完全に蒸発させるステップのうちの少なくとも１つを実行し、基板の表面および／または基板の孔（pore）で重合を開始および／または継続して、共役複素芳香環重合体を形成することを含む。
【００４３】
あるいは、本発明の電気活性塗膜の形成方法は、上述した調製方法から、または本発明の組成物から調製された電気活性重合体溶液を使用して、溶液流延（solution casting）等の先行技術において周知の任意の適切な方法により塗膜を形成することを含む。
【００４４】
本発明の固体電解質コンデンサの製造方法は、少なくとも以下のステップを含む。陽極を形成する。陽極の上に誘電体層を形成する。誘電体層の上に、固体電解質として電気活性塗膜を形成使用する。固体電解質は、真の陰極とみなすことができる。電気活性塗膜は、本発明の重合方法により製造された共役複素芳香環重合体に基づく溶液流延（solution casting）または溶融鋳造（melt casting）、あるいは本発明の組成物から予備形成された重合溶液を用いる溶液流延等の先行技術において周知の全ての適切な方法により提供される。１つの好ましい実施形態において、電気活性塗膜は、上述した電気活性塗膜形成方法を用いて、その場（in-situ）重合により組成物から形成される。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の共役複素芳香環重合体の形成方法は、空気および湿気に敏感な試薬を必要としないため、化学的操作が容易である。さらに、この方法は、簡単な製造設備を必要とし、製造プロセスは、単純かつ安全であるため、製造コストが低い。また、環境温度で重合を効果的に行うことができるため、この方法は、省エネルギーでもある。
【００４６】
また、本発明の方法の製造プロセスは、重金属を含まないため、この方法は、環境に優しい。この重合体生成物は、遷移金属を含まず、または金属イオンも含まないため、応用寿命が比較的長い。
【００４７】
また、本発明の電気活性塗膜は、プロトン酸、非遷移金属ルイス酸、およびポリマー酸からなる群より選択される少なくとも１つの酸触媒を含有する組成物から調製されるため、実質的に遷移金属汚染物も含まない。得られた電気活性塗膜中の遷移金属汚染物の量は、低いものと予想され、少なくとも０．１ｗｔ％より低く、好ましくは、０．０１ｗｔ％より低く、さらに好ましくは、０．００１ｗｔ％より低く、最も好ましくは、０．０００１ｗｔ％より低い。これらの遷移金属を含まない電気活性塗膜に基づいて作られた応用製品も、長い寿命を有する。
【００４８】
２位または５位に１つのみの脱離基を有する複素芳香環は、高反応性であるため、重合反応の収率も高い。さらに、２つの環の間の結合反応は、方向性を有するため、位置規則性導電性重合体を得ることもできる。
【００４９】
さらに、本発明の方法は、ブロック共重合体を作るのに便利であり、例えば、太陽電池の応用に用いる紫外可視近赤外（UV-vis-NIR）の範囲が広い潜在的好材料である。この方法により形成されたオリゴマーまたは重合体は、追加で添加したモノマーと反応することができるため、本発明の方法を使用して、極めて高い分子量の重合体を生成し、特別に高い機械的強度材料として使用することもできる。
【００５０】
本発明の方法は、また、酸、カルボニル、ニトリル、−ＯＨ、またはｐＫａ＜４０の任意の酸性プロトン等の官能基に対して高い許容性を有する。また、この方法の重合体生成物は、多くの一般的な有機溶媒（例えば、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＴＣＥ、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＣＳ２、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、およびｏ−ジクロロベンゼン等）における溶解度が高い（＞１〜１０ｗｔ％）、優れた塗膜形成能、プラスチック、ガラス、金属、および金属酸化物等の様々な基板との塗膜密着性が強い、高導電性（〜１８０Ｓ／ｃｍ）、および自己集合性等の他の有利な特性も有する。さらに、本発明の遷移金属を含まない重合体生成物で製造された電子または電気光学応用装置（例えば、ＬＥＤ、コンデンサ等）は、より長い使用寿命および／または大幅に向上した性能特性（大幅に改善された高電圧操作に対するコンデンサ装置の耐電圧等）を有する。
【００５１】
さらに、モノマーよりも強い塩基性を有するルイス塩基等の有効な重合遅延剤を機能性添加剤に含むことにより、本発明の電気活性塗膜を形成する組成物の安定性を大幅に向上させ、かなり高いモノマー濃度の（実施例４４で説明するモノマー純液体）を使用することができるため、一回の含浸−重合サイクルで十分な厚さを有する導電性重合体塗膜を形成することができる。
【００５２】
本発明の上記および他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の実例１で収集した重合反応から生成された気体のＩＲスペクトルである。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｃ）は、断面図において、基板の表面上で式（１）または（２）のうちの少なくとも１つの化合物の重合を行い、有機導電膜を形成する本発明の方法の応用を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
まず、言及すべきこととして、用語の「式（１）の化合物」は、説明を容易にするため、下記において「化合物（１）」と称す場合もある。
【００５５】
上述した式（１）〜（４）の複素芳香環中のＸ、Ｘ１、Ｘ２、またはＸ３は、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰＲ２およびＮＲ２からなる群より選択され、Ｒ２は、水素、置換または無置換のアルキル、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素アリール基、置換または無置換のアルカノイル基、および置換または無置換アリーロイル基からなる群より選択される。
【００５６】
上述した式（１）〜（２）中のＹは、水素（Ｈ）、または共役酸（ＨＹ）のｐＫａが３０よりも少なく、好ましくは、２０より少なく、より好ましくは、１２より少なく、最も好ましくは、６よりも少ない良い脱離基Ｙ−の前駆体である。好ましい脱離基Ｙは、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、フッ素イオン、スルホン酸陰イオン、ホスホン酸陰イオン、カルボン酸陰イオン、シアノ、ニトロ、炭酸陰イオン、アルコキシ、およびアリールオキシからなる群より選択される。より好ましい脱離基Ｙは、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、フッ素イオン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、およびアリールオキシからなる群より選択される。
【００５７】
上述した式（１）および（２）中のＺは、水素（Ｈ）、シリル、または共役酸（ＨＺ）のｐＫａが３０よりも少ない良い脱離基Ｚ−の前駆体である。好ましいＺは、水素、シリル、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、フッ素イオン、スルホン酸陰イオン、ホスホン酸陰イオン、カルボン酸陰イオン、シアノ、ニトロ、炭酸陰イオン、アルコキシ、およびアリールオキシからなる群より選択される。最も好ましいＺは、水素、シリル、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、フッ素イオン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、およびアリールオキシからなる群より選択される。
【００５８】
本発明の方法において、重合された少なくとも１つの式（１）または（２）の化合物は、少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）または（２）の化合物を含み、重合反応を誘発（trigger）するものでなければならない。Ｚ＝ＨおよびＹ＝Ｈの式（１）または（２）の化合物、および／またはＺ≠ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）または（２）の化合物は、酸触媒と単独で重合することはできないが、Ｚ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）または（２）の化合物の存在下では、その誘発効果により、重合することができる。
【００５９】
＜複素芳香環上の置換基Ｒ＞
式（１）中の各Ｒ１、式（２）中の各Ｒ５、式（３）中の各Ｒ６、Ｒ７およびＲ８、または式（４）中の各Ｒ５は、独立して、重水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルケニニル（ａｌｋｅｎｙｎｙｌ）、アリール、アルキルアリール、アリルアルキル、アリル、ベンジル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、シクロアルケニニル、アルカノイル、アリーロイル、アリーロイルオキシ、アルカノイルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルチオアルキル、アルキルチオアリール、アリールチオアリール、メルカプトアルコキシ、メルカプトアリールオキシ、メルカプトアルキル、メルカプトアリール、メルカプトアリールチオ、メルカプトアルキルチオ、メルカプトアルキルアリールアルキル、メルカプトアリールアルキルアリール、ハロ、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、シアノ、ニトロ、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、アリールオキシシリル、メルカプト、エポキシ部分、アミノ、アミノアルキル、アミノアリール、アミド、アミドアルキル、アミドアリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシシリルアルキル、アルキルシリルアルキル、アルコキシシリルアリール、アルキルシリルアリール、複素環、複素芳香環、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフィニルアルキル、アルキルスルホニルアルキル、アルキルカルボキシレート、アルキルスルフィネート、アルキルスルホネート、アルキルホスホネート；ホスホン酸、ホスフィン酸、ホウ酸、カルボン酸、スルフィン酸、スルホン酸、スルファミン酸、およびアミノ酸を含む各種酸官能基の誘導体（酸誘導体は、エステル、アミドおよび金属塩を含む）；−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑＯＣＨ３、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｑＯＣＨ３、−（ＣＨ２）ｑＣＦ３、−（ＣＦ２）ｑＣＦ３、または−（ＣＨ２）ｑＣＨ３（ｑ＞１）の繰り返し単位を有する脂肪族部分；および（ＯＲ３）ｒＯＲ４の部分（Ｒ３は炭素数１〜７のアルキレンであり、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキルであり、１≦ｒ≦５０である）からなる群より選択される。上述した全ての置換基は、さらに、エステル、アミノ酸、ハロ、エポキシ、アミノ、シリル、ニトロ、アルキル、アリールアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、およびアリールチオ等の使用可能な官能基で置換されてもよい。
【００６０】
式（１）中の任意の２つのＲ１基、あるいは式（２）および（４）中の同じ環または隣接する環上の任意の２つのＲ５基、あるいは式（２）および（４）中の任意のＲ５基および隣接するＡｒ環上の置換基、あるいは式（３）中の同じ環または隣接する環上の任意の２つのＲ６、または任意の２つのＲ７、または任意の２つのＲ８は、結合して芳香族、複素芳香環、複素脂環式または脂環式環系を構成する置換または無置換のアルキレン鎖、アルケニレン鎖またはアルキニレン鎖を形成することができ、これらの環は窒素、硫黄、スルフィニル、スルホニル、リン、セレニウム、エステル、カルボニル、および酸素等の１つ以上の複素原子および／または二価基を含んでもよく、使用可能な置換基は、上述した官能基である。
【００６１】
＜式（２）／（４）中の芳香族基Ａｒ＞
式（２）／（４）中の芳香族基Ａｒは、置換または無置換の単核または多核のアリールまたは複素アリールである。アリールおよび複素アリールは、好ましくは、縮合環を含み、且つ選択的に置換された２５個までの炭素原子を有する一環、二環、または三環の芳香環基または複素芳香環基を示す。好ましいアリール基は、ベンゼン、ビフェニレン、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、ビナフチレン、フェナンスレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレン、スピロビフルオレン等を含むが、本発明はこれに限定されない。好ましい複素アリール基は、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール等の５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン等の６員環、カルバゾール、インドール、イソインドール、インドリジン（indolizine）、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール（quinoxalinimidazole）、ベンゾキサゾール（benzoxazole）、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソキサゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン（pteridine）、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン（phenothiazine）、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン（naphthyridine）、アザカルバゾール（azacarbazole）、ベンゾカルボリン（benzocarboline）、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ［２，３ｂ］チオフェン（thieno[2,3b]thiophene）、チエノ［３，２ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、ジチエノピリジン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェン、またはこれらの組み合わせ等の縮合系を含むが、本発明はこれに限定されない。複素アリール基は、酸、エステル、アミノ酸、ハロ、エポキシ、アミノ、シリル、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキル、フルオロ、フルオロアルキル、あるいはさらなるアリールまたは複素アリール置換基等の使用可能な官能基で置換されてもよい。
【００６２】
言及すべきこととして、１つ以上のＡｒ単位を有する式（２）の化合物は、先行技術において周知の従来の合成方法を使用して作製することができる。あるいは、特定の式（２）の化合物は、本発明の重合方法により式（１）の対応化合物から作製してもよい。
【００６３】
＜酸触媒＞
本発明の実施に使用できる酸は、ルイス酸、プロトン酸、およびポリマー酸を含む。
【００６４】
使用可能なルイス酸は、亜鉛塩や鉄塩等の遷移金属の塩、およびホウ素塩、錫塩、アルミニウム塩、アンチモン塩、ヒ素塩、蒼鉛塩、ゲルマニウム塩、テルル塩、およびタリウム塩等の非遷移元素の塩を含む。ホウ素を含有するルイス酸の例は、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等の三ハロゲン化ホウ素；および三フッ化ホウ素二水素化物、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素アルコール錯体、三フッ化ホウ素−メチルスルフィド錯体、三フッ化ホウ素−リン酸錯体等の三ハロゲン化ホウ素錯体が挙げられ；好ましくは、三フッ化ホウ素およびその錯体である。錫を含有するルイス酸の例は、塩化錫（IV）、臭化錫（IV）、フッ化錫（IV）、硫化錫（IV）等が挙げられ；好ましくは、塩化錫（IV）である。
【００６５】
ルイス酸を使用する好ましい実施形態では、非遷移金属ルイス酸（例えば、上述したホウ素含有および錫含有のルイス酸のうちの１つ）を使用するため、本発明の方法または組成物から形成された電気活性重合体溶液または塗膜は、実質的に遷移金属を含まない。
【００６６】
プロトン酸は、少なくとも１つの反応性開始分子をプロトン化して、他の非プロトン化開始分子との結合反応を開始するプロトン化体に変換することができれば、任意のプロトン酸を使用することができる。使用可能なプロトン酸は、ｐＫａ値が２０より少なく、好ましくは、ｐＫａ値が１０より少なく、より好ましくは、ｐＫａ値が５より少なく、最も好ましくは、ｐＫａ値が４より少ない酸性プロトンを有する。本発明において酸が有効な酸触媒として機能するのに必要な最小酸性度は、使用した反応性開始分子の塩基度による。一般的に、反応性開始分子の塩基度が高ければ高いほど、重合の開始に必要なプロトン酸の酸性度は低い。一方、所定の反応性開始分子に関しては、強い酸触媒ほど、開始の数が多く、連鎖成長率が速くなる。使用可能なプロトン酸は、無機酸、有機酸、およびポリマー酸を含む。使用可能な無機酸の例は、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ３、ＨＮＯ２、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、ＨＣｌＯ４、ＨＣｌＯ３、ＨＣｌＯ２、ＨＣｌＯ、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＡｓＯ４、Ｈ３ＳｂＯ４、およびＨ３ＢｉＯ４が挙げられる。使用可能な有機酸の例は、スルホン酸、スルフィン酸、スルファミン酸、カルボン酸、ホスホン酸（phosphonic acid）、ホスフィン酸、ホウ酸、およびアミノ酸が挙げられ、例えば、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、フルオロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸（perfluoropropionic acid）、パーフルオロブチル酸、パーフルオロオクタン酸、トリクロル酢酸、ジクロロ酢酸、クロロ酢酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、フタル酸、蟻酸、フルオロ硫酸、アスコルビン酸、酒石酸、ニトロシル硫酸、メチルスルファミン酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸（nitrilotris(methylene)triphosphonic acid）、メチレンジホスホン酸（methylenediphosphonic acid）、フルオロアンチモン酸およびマジック酸等の超酸（superacid）、リン酸、ピロリン酸、三リン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸等が挙げられる。
【００６７】
使用可能なポリマー酸の例は、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、およびポリビニルホスホン酸が挙げられ、最も好ましくは、ポリスチレンスルホン酸である。
【００６８】
上述した酸は、単独で使用してもよく、または１つ以上の他の酸と混合して使用してもよい。本発明の実施に使用した酸の量は、生成物が備えるべき所望の性質および本質によって幅広く変化する。一般的に、酸触媒の量が多いほど、重合開始の数が多く、平均分子量が小さくなる；しかし、酸触媒の量が少ないほど、重合開始の数が少なく、平均分子量が大きくなる。カップリング重合（coupling polymerization）ステップの間にＨＹ（例えば、ＨＢｒまたは他の酸）の形態で放出される脱離基は、後続の重合ステップに有効な酸触媒としてある程度関与することができる。重合反応におけるその場で（in-situ）放出されたＨＹの関与の程度は、開始材料および使用した溶媒の極性および塩基性によって異なる。一般的に、開始材料および／または反応溶媒媒体の塩基性および極性が大きければ大きいほど、その場で放出されたＨＹの関与の程度も高くなる。その結果、低分子量重合体、または二量体や三量体等のオリゴマーを得たい場合、２０当量（反応性開始分子のモル数に対して）以上の量の酸触媒を使用することができる。一方、高分子量重合体を得たい場合、あるいは放出されたＨＹが重合を行うのに有効な補充性酸触媒としていつでも使用できる場合は、０．０１〜０．００１当量の酸触媒を使用することができる。
【００６９】
＜溶媒＞
本発明の実施に使用される反応性開始分子は、純液体形態、純固体形態、または溶融形態のいずれか、あるいは所定の溶媒媒体に溶解または分散した溶質形態であってもよい。例えば、反応性開始物質の純液体を使用して、トリフルオロ酢酸等の液体酸触媒、またはトルエンスルホン酸等の固体酸と混合することができる。得られた混合物は、最初の瞬間で単一の混和液相を形成してもよく、あるいは最初に２相の液体／液体混合系または液体／固体混合系を形成してから、重合が進むにつれて徐々に単層の混合物に変化してもよい。反応は、結晶形態または微粉末形態の固体開始物質と液体酸触媒を混合することによって行ってもよく；周囲の酸触媒分子は、その後、固体の表面から重合を開始する。開始物質は、界面活性剤の助けを借りて、または借りずに溶媒媒体に分散している乳剤形態または小液滴形態であってもよく、添加された酸触媒は、その後、乳剤ミセル（micelle）または液滴の表面または内部から重合を開始するため、その結果、ナノサイズおよび／またはマイクロメーターサイズの導電性重合体粒子を形成することができる。反応性開始物質は、液体または固体の薄い塗膜層として提供されてもよく、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＢＦ3、またはトリフルオロ酢酸等の酸蒸気と塗膜を接触させることによって重合を誘発するため、その結果、その場で（in-situ）ポリ複素芳香環の薄い塗膜層を形成することができる。
【００７０】
溶媒または溶媒混合物は、反応性開始物質と酸触媒の溶解または分散を助けてこれらを混合または接触させることができるものであれば、任意の溶媒または溶媒混合物を本発明の実施に望ましい溶媒媒体として使用することができる。使用可能な溶媒の例は、アルコール、線状および環状のエーテル、炭化水素、ハロゲン含有炭化水素、置換された芳香族、ケトン、アミド、ニトリル、カルボネート、スルホキシドおよび他の硫黄含有溶媒、ニトロ置換されたアルカンおよび芳香族、水、またはその混合物が挙げられる。
【００７１】
アルコールの例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。線状および環状のエーテルの例は、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ダイグライム、グライム、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコール、エチレングリコール（ＥＧ）等が挙げられる。炭化水素の例は、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。ハロゲン含有炭化水素の例は、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン等が挙げられる。置換された芳香族の例は、キシレン、アニソール、トルエン、ベンゼン、クメン、メシチレン、フェノール、クレゾール、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等が挙げられる。ケトンの例は、アセトン、プロパノン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、アセトフェノン等が挙げられる。アミドの例は、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等が挙げられる。ニトリルの例は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。スルホキシドおよび他の硫黄含有溶媒の例は、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ニトロ置換されたアルカンおよび芳香族の例は、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロイソプロパン、ニトロベンゼン等が挙げられる。カルボネートの例は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。エーテルの例は、エチルアセテート、メチルアセテート、フェニルアセテート、エチルベンゾネート等が挙げられる。一般的に、反応媒体に使用される溶媒または溶媒混合物の量は、反応性開始分子および酸触媒を溶解または分散して互いに混合または接触させることができれば、重要ではない。
【００７２】
＜反応温度および反応時間＞
本発明の実施に使用可能な反応温度は、開始分子の本質および応用の目的によって幅広く変化することができる。本発明は、非常に有効なポリ複素芳香環の形成方法を提供するため、大部分の重合を効率よく行うことができ、環境温度でかなり短い時間間隔内（例えば、５〜３０分）で本質的に高い収率が得られるため、加熱や冷却の必要がない。そのため、経済的な観点から見ると、環境温度で反応を行うのが最も望ましく、最も便利かつ省エネルギーな方法である。一方、大部分の反応性開始分子（例えば、２−ブロモ−３，４−アルキレンジオキシチオフェン、２−ブロモ−フラン、または２−ブロモピロール等）については、比較的低い反応温度（例えば、０℃）を使用して重合反応を微調整制御するのが望ましい。これらの低反応性開始分子（例えば、ケトン基、カルボン酸基、スルホン酸基等の電子求引性基に直接連接する２−ブロモチオフェン）については、比較的高い反応温度（３０〜６０℃）を使用して重合率を上げ、全体的な反応時間を短縮するのが望ましい。含まれる潜在性酸錯体（例えば、酸−塩基錯体）による開始分子の表面塗層のその場重合により導電性塗膜を形成する場合、加熱処理ステップを行って塩基を除去し、一方で酸触媒を放出して重合を誘発する必要がある。
【００７３】
本発明の実施に使用可能な反応時間は、開始分子の本質および取得したい重合体の目標特性によって幅広く変化することができる。一般的に、最適な条件では、比較的短い反応時間（例えば、０．１〜２．５時間）は、分子量分布が狭く（すなわち、多分散性（polydispersity, PDI）値が低い）、位置規則性が高い重合体（本質的に高い収率を有する）を提供するが、比較的長い反応時間は、分子量分布も広い（すなわち、ＰＤＩ値が高い）高分子量重合体（本質的に高い収率も有する）を提供することができる。
【００７４】
＜繰り返し単位＞
一般的に、得られる共役複素芳香環単独重合体または共重合体の繰り返し単位の数は、重要ではなく、幅広く変化することができる。繰り返し単位の数が多ければ多いほど、共役単独重合体または共重合体の粘度および分子量が大きくなる。分子量および粘度が比較的低い共役単独重合体または共重合体を必要とする応用においては、繰り返し単位の数が少ないものを使用することができ、分子量および粘度が比較的高い共役単独重合体または共重合体を必要とする応用においては、繰り返し単位の数が多いものを使用することができる。繰り返し単位の数は、少なくとも約４である。上限は、所望の分子量と粘度、および溶融加工性や溶液加工性等の必要な加工性度によって、幅広く変化することができる。本発明の好ましい実施形態において、繰り返し単位の数は、少なくとも約１０であり、特に好ましい実施形態において、繰り返し単位の数は、少なくとも約２０である。特に好ましい実施形態のうち、最も好ましい実施形態は、繰り返し単位の数が少なくとも約２５である。
【００７５】
＜重合法の異なる実施形態＞
本発明の共役複素芳香環重合体の形成方法のいくつかの実施形態において、少なくとも１つの式（１）の化合物は、上述した酸を触媒として使用することにより重合される。
【００７６】
【化５】
2017508857.tif 000007
【００７７】
式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰＲ２およびＮＲ２からなる群より選択され、Ｒ２は、水素、置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアリール基、置換および無置換の複素アリール基、置換および無置換のアルカノイル基、および置換および無置換のアリーロイル基からなる群より選択される。Ｙは、水素（Ｈ）、または共役酸（ＨＹ）のｐＫａが３０よりも少ない良い脱離基Ｙ−の前駆体である。Ｚは、水素（Ｈ）、シリル、または共役酸（ＨＺ）のｐＫａが３０よりも少ない良い脱離基Ｚ−の前駆体である。値ｂは、０、１または２である。Ｒ１は、上記で定義した通りである。重合される少なくとも１つの式（１）の化合物は、少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物を含む。
【００７８】
１つの実施形態において、重合される少なくとも１つの式（１）の化合物は、単一のＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物で構成される。そのため、得られる共役複素芳香環重合体は、１種の繰り返し単位のみを有する単独重合体である。
【００７９】
別の実施形態において、重合される少なくとも１つの式（１）の化合物は、２つ以上のＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物で構成される。２つ以上のＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物は、異なる組み合わせのＸ、Ｒ１およびｂを含むことができ、且つ順番に添加して２つ以上の異なる重合体ブロックを形成することができる。
【００８０】
別の実施形態において、高反応性のＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物は、Ｚ≠ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物とＺ＝ＨおよびＹ＝Ｈの式（１）の化合物からなる群より選択される少なくとも１つの低反応性化合物と重合される。Ｚ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物と少なくとも１つの低反応性化合物は、同時に重合されてもよい。あるいは、まず、高反応性のＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物を重合して重合体鎖を形成してから、少なくとも１つの低反応性化合物を添加して重合体鎖の末端と反応させ、重合体鎖を延長してもよい。さらに別の実施形態において、少なくとも１つの低反応性化合物は、２つ以上の化合物を含み、前記２つ以上の化合物を順番に添加して２つ以上の重合体ブロックを形成する。
【００８１】
１つの実施形態において、少なくとも１つの低反応性化合物は、Ｚ≠ＨおよびＹ≠Ｈの化合物（１）からなる群より選択されるか、あるいはＺ＝ＨおよびＹ＝Ｈの化合物（１）からなる群より選択される。
【００８２】
別の実施形態において、少なくとも１つの低反応性化合物は、少なくとも１つのＺ≠ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物と、少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ＝Ｈの式（１）の化合物を含む。
【００８３】
上述した実施形態において、Ｚ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物と少なくとも１つの低反応性化合物は、異なるＸ基を有してもよい。例えば、Ｚ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物のチオフェン系化合物（Ｘ＝Ｓ）を少なくとも１つの低反応性化合物のピロール系化合物（Ｘ＝Ｎ）と重合することができる。
【００８４】
また、Ｚ＝ＨおよびＹ≠Ｈの化合物（１）を別のＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの化合物（１）、または上述した少なくとも１つの低反応性化合物と重合させた時、単独重合体または共重合体のいずれかを得ることができる。具体的に説明すると、Ｘ、Ｒ１およびｋの各化合物が固定された時は、単独重合体が得られ；Ｘ、Ｒ１およびｋのいずれかが固定されなかった時は、共重合体が得られる。
【００８５】
本発明の方法のいくつかの別の実施形態において、少なくとも１つの式（２）の化合物は、上述した酸を触媒として使用することにより重合される。
【００８６】
【化６】
2017508857.tif 000008
【００８７】
式中、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＡｒは、上記で定義した通りである。値ｍ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して、０に等しいか、それよりも大きい整数であるが、ｍ＋ｐ≧１である。各ｋは、独立して、０、１または２である。各Ｒ5は、上記で定義した通りであり、同じ環または２つの隣接する環上の任意の２つのＲ5、あるいはＲ5と隣接するＡｒ環上の置換基は、結合して別の環を形成することができる。重合される少なくとも１つの式（２）の化合物は、少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（２）の化合物を含む。
【００８８】
１つの実施形態において、重合される少なくとも１つの式（２）の化合物は、異なるｍ＋ｐ値を有する複数のＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（２）の化合物を含み、ｏ＝０およびｍ＋ｐ≧４である。これは、オリゴマーまたは重合体分子をさらに互いに重合して比較的大きな分子量の重合体を形成する場合に対応する。
【００８９】
別の実施形態において、ｏ＝０の場合、重合される少なくとも１つの式（２）の化合物は、異なるｍ＋ｐ値（それぞれ４以上）を有する複数のＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（２）の化合物と、Ｚ≠Ｈ、Ｙ≠Ｈ、ｍ＋ｐ＝１の式（２）の化合物およびＺ＝Ｈ、Ｙ＝Ｈ、ｍ＋ｐ＝１の式（２）の化合物からなる群より選択される少なくとも１つの低反応性化合物とを含む。これは、オリゴマーまたは重合体鎖にモノマーを添加してその鎖を延長する場合に対応する。
【００９０】
１つの実施形態において、少なくとも１つの式（１）の化合物を使用する方法から形成された共役複素芳香環ブロック共重合体は、式（３）で表される断片を含む。
【００９１】
【化７】
2017508857.tif 000009
【００９２】
式中、ｎは、１以上の整数であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、独立して、２以上の整数であり、ｎ１、ｎ２およびｎ３は、独立して、１または０である。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、同じか、または異なり、独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰＲ２およびＮＲ２からなる群より選択され、Ｒ２は、水素、置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアリール基、置換および無置換の複素アリール基、置換および無置換のアルカノイル基、および置換および無置換のアリーロイル基からなる群より選択される。ｋ１、ｋ２およびｋ３は、独立して、０、１または２である。Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同じ、または異なる置換基であり、使用可能なＲ５基から選択される。同じ環上の任意の２つＲ６、または２つのＲ７、または２つのＲ８基は、結合して別の環を形成することができる。ただし、式（３）において、任意の２つの隣接するブロックは、異なる繰り返し単位を有する。
【００９３】
少なくとも１つの式（２）の化合物を使用する方法から形成される共役複素芳香環共重合体は、式（４）で表される断片を含む。
【００９４】
【化８】
2017508857.tif 000010
【００９５】
式中、ｎは、４以上の整数である。Ｘは、各出現において、同じか、または異なり、且つＳ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰＲ２およびＮＲ２からなる群より選択され、Ｒ２は、水素、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素アリール基、置換または無置換のアルカノイル基、および置換または無置換のアリーロイル基からなる群より選択される。Ａｒは、置換または無置換の単核または多核のアリールまたは複素アリール環である。ｋ値は、０、１または２である。各Ｒ５は、置換基であり、同じ環または２つの隣接する環上の任意の２つのＲ５、あるいはＲ５と隣接するＡｒ環上の置換基は、結合して別の環を形成することができる。値ｍ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して、０に等しいか、それよりも大きい整数であるが、ｍ＋ｐ≧１である。
【００９６】
いくつかの実施形態において、共役複素芳香環共重合体は、重合体鎖に沿って交互に出現する２つ以上の異なる種類の繰り返し単位を有する交互共重合体（alternative ｃｏpolymer）である。
【００９７】
このような共重合体の例は、まず、特定集合のＸ１、Ｒ６およびｋ１を有するＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの化合物を重合して重合体鎖を形成してから、異なる組み合わせのＸ２、Ｒ７およびｋ２を有する上記で定義した少なくとも１つの低反応性化合物を添加して重合体鎖の末端と反応させ、重合体鎖を延長してジブロック（diblock）共重合体を形成することにより形成される。同様にして、その後、異なる組み合わせのＸ３、Ｒ８およびｋ３を有する上記で定義した別の低反応性化合物を添加して重合体鎖の末端と反応させ、重合体鎖を延長してトリブロック（triblock）共重合体を形成することができる。Ｘ３、Ｒ８およびｋ３の組み合わせがＸ１、Ｒ６およびｋ１の組み合わせと異なる場合、ＡＢＣ型のトリブロックが生成される。一方、Ｘ３、Ｒ８およびｋ３の組み合わせ集合がＸ１、Ｒ６およびｋ１の組み合わせ集合と同じ場合、ＡＢＡ型のトリブロックが生成される。同様にして、任意の種類のマルチブロック共重合体も同じように作製することができる。
【００９８】
共役複素芳香環共重合体のいくつかの例において、Ｘ１およびＸ２のうちの１つは、Ｓを示し、Ｘ１およびＸ２のうちのもう１つは、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰＲ２およびＮＲ２を示す。
【００９９】
＜ドーパント＞
本発明に使用される共役単独重合体または共重合体は、中性のドープされていない（非導電性の）形態、または様々なドーピング度を有する導電性のドープされた形態のいずれかであってもよい。
【０１００】
導電性のドープされた形態の場合、複素芳香環単独重合体または共重合体を適切なドーパントでドープすることにより、重合体を導電性にすることができる。一般的に使用されるドーパントは、共役主鎖単独重合体または共重合体をドープして導電性または半導電性重合体を形成する時に使用される本分野において周知の材料であってもよく、例えば、酸化ドーパント（oxidizing dopant）を使用することができる。使用可能な酸化ドーパントの例は、ＡｓＦ５、ＮＯ＋およびＮＯ２＋塩（例えば、ＮＯＢＦ４、ＮＯＰＦ６、ＮＯＳｂＦ６、ＮＯＡｓＦ６、ＮＯ２ＢＦ４、ＮＯ２ＰＦ６、ＮＯ２ＡｓＦ６、ＮＯ２ＳｂＦ６等）、ＨＣ１Ｏ４、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＳＯ３、Ｉ２、およびＦｅ（III）塩（例えば、ＦｅＣ１３、Ｆｅ（ＯＴｓ）３、Ｆｅ（ＣＦ３ＳＯ３）３等）が挙げられる。他のドーパントの例は、プロトン酸ドーパントが挙げられ、例えば、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、ＨＮＯ２、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６、Ｈ２ＳＯ３、ＨＣｌＯ３、ＨＣｌＯ2、ＨＣｌＯ、ニトロシル硫酸、フルオロ硫酸、ピロリン酸、三リン酸、フルオロアンチモン酸およびマジック酸等の超酸等の無機酸である。他のプロトン酸ドーパントは、１つ以上のスルホン酸基、スルフィン酸基、スルファミン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、またはホウ酸基、あるいはその組み合わせを含むアリールまたはアルキル化合物等の有機酸およびポリマー酸である。さらに、他の使用可能なドーパントは、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、およびポリビニルスルホン酸（polyvinylsulfonic acid）等のポリマー酸を含む。
【０１０１】
高度に電子豊富なポリ複素芳香環系、ポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）（poly(ethylene-3,4-dioxythiophene), PEDOT）の場合、空気も有効な酸化剤および／ドーパントとして作用することができる。
【０１０２】
＜ドーピング度および導電性＞
共役主鎖単独重合体または共重合体に添加するドーパントの量は、重要ではなく、幅広く変化することができる。一般的に、十分なドーパントを単独重合体または共重合体に添加すると、半導体（少なくとも約１０−１２ｏｈｍ−１ｃｍ−１の導電性を有する）としてドープされた重合体を少なくとも形成する。導電性の上限は、重要ではなく、使用する単独重合体または共重合体の種類によって決まる。一般的に、導電特性を利用する応用については、共役主鎖単独重合体または共重合体の環境安定性に対して過度に不利な影響を与えずに、最高レベルの導電性が提供される。本発明の各実施形態において、使用するドーパントの量が十分であれば、少なくとも約１０−９ｏｈｍ−１ｃｍ−１の導電性が提供される。本発明に係る特に好ましい実施形態において、ドーパントの量が十分であれば、約１０−２ｏｈｍ−１ｃｍ−１〜約１０＋３ｏｈｍ−１ｃｍ−１の導電性が提供される。
【０１０３】
＜潜在的応用＞
本発明により作製されるポリ複素芳香環は、どの目的にも使用することができる。例えば、このような混合物が導電性である場合、導電部分と非導電部分を含む物品、および完全に導電性の物品の製造に使用することができる。使用可能な応用例は、マイクロプロセッサ等の高感度電子機器の電磁干渉シールド（EMI shielding）に用いる導電性重合体ハウジング；赤外線、無線周波、およびマイクロ波は吸収シールド；フレキシブル導電性コネクタ；導電性軸受および導電性ブラシ；半導電性光導体接合部（semiconducting photoconductor junction）；電極；コンデンサ；電界効果トランジスタ；有機メモリデバイス；太陽電池デバイス；光電池；超コンデンサ；センサ；スマートカード；非線形光学材料；医療応用；人工筋肉；強化材料および／または添加剤；鋼等の腐食しやすい材料に用いる光学的に透明または不透明の腐食防止塗膜；電子部品の実装に用いる帯電防止材料および光学的に透明または不透明の塗膜；帯電防止カーペットの繊維；コンピュータ室の床に用いる帯電防止ワックス；ＣＲＴ画面、航空機、および自動ウィンドウに用いる帯電防止加工、等が挙げられる。
【０１０４】
本発明に基づいて得られたポリ複素芳香環の導電性塗膜を使用するその他の各応用は、導電性プラスチックガスタンク；太陽ウィンドウのコーティング；加熱式窓および加熱式液晶ディスプレイに用いる透明電気素子；エレクトロクロミックディスプレイ、エレクトロルミネッセント（electroluminescent, EL）ディスプレイおよびＥＬ灯に用いる電気コンタクト、および透明拡声器の圧電フィルムに用いる電気コンタクト；盗難警報システムのウィンドウに用いる透明導電性塗膜；化学分離（例えば、Ｏ2およびＮ2）に用いる膜被覆材；およびメンブレンスイッチに用いる導電性塗膜、およびリソグラフィープロセスに用いる放電層（discharge layer）またはフォトレジスト層等の応用を含む。
【０１０５】
本発明に基づいて得られた共役複素芳香環重合体を含む電気活性塗膜を使用する応用は、コンデンサ、超コンデンサ、帯電防止繊維、帯電防止包装および緩衝材（例えば、帯電防止フォーム、ラップ、バッグ、トレイ、ケース、ボックス等）等の帯電防止物体、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）および光起電力（photovoltaic, PV）太陽電池、ＬＥＤ、メンブレンスイッチに用いる電気活性塗膜、タッチスクリーンに用いる透明電気活性塗膜層、タッチパネルに用いる電気活性塗膜層、フレキシブル電子デバイスに用いる電気活性塗膜、コンデンサマイクロフォンに用いる電気活性塗膜、回路基板に用いるビアホール（via hole）導電性塗膜、およびリソグラフィープロセスに用いる放電層またはフォトレジスト層等の応用を含む。
【０１０６】
電気活性塗膜は、本分野において周知の任意の適切な方法により本発明の共役重合体生成物から作製される。本発明の重合方法は、また、非常に澄んだ（すなわち、望ましくない不純物や副産物を含まない）重合体溶液を提供するため、重合プロセスの後に得られた重合溶液を直接適用して、電気活性塗膜を作製することもできる。あるいは、電気活性塗膜は、モノマーおよび酸触媒を含有する混合溶液からその場重合プロセスにより作製してもよい。本発明の好ましい実施形態において、電気活性塗膜を作製するためのその場重合およびコーティングプロセスは、モノマー、酸触媒、および溶媒、重合遅延剤、高分子バインダ、ドーパント、誘電体層保護剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、および架橋剤からなる群より選択される少なくとも１つの機能性成分を含む本発明の組成物を使用することにより行われる。より好ましい実施形態において、少なくとも１つの機能性成分は、本発明のモノマーおよび酸触媒の混合溶液の重合活性を減速または抑制する少なくとも１つの重合遅延剤を含む。
【０１０７】
以下、例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲および精神を限定するものと解釈してはならない。
【０１０８】
例えば、図２（ａ）〜図２（ｃ）の断面図は、基板の表面で少なくとも１つの式（１）または（２）の化合物のその場重合を行って有機導電膜を形成する場合の本発明の方法の応用を示したものである。
【０１０９】
図２（ａ）を参照すると、重合活性を制限するために所望の低温度で、適切な溶媒または共溶媒混合物において所望の低濃度のＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）および／または（２）の化合物と適量の酸触媒を有する溶液２２を基板２０に塗布する。基板２０は、例えば、電極、太陽電池、ＬＥＤまたは帯電防止物体の基板等の表面導電塗膜を必要とする任意の基板であってもよい。特に、基板２０は、図示したように、コンデンサの製造に使用される多孔性基板であってもよい。
【０１１０】
図２（ｂ）を参照すると、基板２０に対して本発明の重合反応を実行および／または開始し、重合しやすいように基板２０の温度を上げるか、溶媒を一部または全部蒸発させることにより、基板２０上に有機導電性重合体溶液を形成する。例えば、図面に示したように、蒸発により溶媒を部分的に除去し、さらに濃縮されたモノマー溶液を生成して重合を開始することにより、基板上に導電性重合体の濃縮溶液２４が得られる。基板２０の表面には、沈澱形態の導電性重合体薄層２６’が沈澱する。いくつかの場合において、予混合（premixing）段階で多少の重合が行われ、流延（casting）溶液にいくつかのオリゴマーまたは低分子量重合体が生成されるが、オリゴマーまたは重合体分子は、溶液が後の溶媒蒸発段階でさらに濃縮された時に連続重合を効果的に行うことができるため、より高い分子量の重合体を得ることができ、その結果、機械強度が高く、且つ導電性の高い重合体塗膜が得られる。
【０１１１】
図２（ｃ）を参照すると、残留溶媒を有機導電性重合体の濃縮溶液２４から完全に除去して、基板２０上に有機導電性重合体膜２６を残す。
【０１１２】
好ましい実施形態において、電気活性重合体溶液または表面塗膜は、本発明の組成物を使用することにより作製される。
【０１１３】
＜電気活性重合体溶液または塗膜を形成する組成物＞
本発明の共役複素芳香環重合体または塗膜を形成する組成物は、少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物を含む上述した少なくとも１つの式（１）の化合物、または少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（２）の化合物を含む上述した少なくとも１つの式（２）の化合物、プロトン酸、ポリマー酸、および非遷移金属ルイス酸からなる群より選択される重合触媒としての酸、ならびに溶媒、重合遅延剤、高分子バインダ、ドーパント、誘電体層保護剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、架橋剤、界面活性剤、および分散安定剤からなる群により選択される少なくとも１つの機能性成分を含む。
【０１１４】
組成物に含まれる少なくとも１つの式（１）の化合物は、上記の実施形態で述べたように、単一のＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物から構成されてもよく、あるいは少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物を含む２つ以上の式（１）の化合物の組み合わせを含んでもよい。組成物に含まれる少なくとも１つの式（２）の化合物は、上記の実施形態で述べたように、単一のＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（２）の化合物から構成されてもよく、あるいは少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（２）の化合物を含む２つ以上の式（２）の化合物の組み合わせを含んでもよい。いくつかの好ましい実施形態において、組成物は、式（１）および式（２）の両方の化合物を含んでもよいが、式（１）または式（２）の化合物のうちの少なくとも１つは、Ｚ＝ＨおよびＹ≠Ｈの構造を有する。
【０１１５】
重合触媒としての酸、および溶媒は、上記で例示した通りである。
【０１１６】
より好ましい実施形態において、少なくとも１つの機能性成分は、本発明のモノマーおよび酸触媒の混合溶液の重合活性を減速または抑制する少なくとも１つの重合遅延剤を含む。
【０１１７】
重合遅延剤は、モノマーよりも強い塩基性を有するルイス塩基を含む。好ましい実施形態において、ルイス塩基は、孤立電子対を有する少なくとも１つの原子を含有する化合物であり、孤立電子対を有する少なくとも１つの原子は、好ましくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群より選択される。有効な酸素含有ルイス塩基の例は、Ｈ2Ｏ；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール 、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール；アセトン、エチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ヘキサフルオロアセトン、アセチルアセトン等のケトン；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル 、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル；メチルアセテート、エチルアセテート、メチルベンゾエート、フェニルベンゾエート等のエステル；ジメチルカルボネート、エチレンカルボネート、プロピレンカルボネート等のカルボネート；ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等のシロキサン；およびポリエーテル、ポリアセタール、ポリエステル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等の酸素含有重合体が挙げられる。
【０１１８】
有効な窒素含有ルイス塩基の例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、キヌクリジン、３−ピロリン等のアミン；１−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；フタルイミド、ウラシル、チミン、シトシン等のイミド；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリダジン（pyridazine）、ピラジン、インドール、キノリン、ピリミジン、プリン、アデニン、グアニン等の窒素含有複素環化合物および窒素含有複素芳香環化合物；ポリアミン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリホスファゼン（polyphosphazene）等の窒素含有重合体が挙げられる。
【０１１９】
有効な硫黄含有ルイス塩基の例は、硫化ジメチル、硫化ジエチル、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチアピラン（tetrahydrothiapyran）等の硫化物；ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド等のスルホキシド；ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン；亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル等のスルフィット；およびポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（アルキレンスルフィド）、ポリスルホン、ポリチオアセタール、およびポリチオケタール等の硫黄含有重合体が挙げられる。
【０１２０】
有効なリン含有ルイス塩基の例は、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルホスフィン、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン等のホスフィン；トリオクチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド；ジメチルホスファイト、ジ−ｔ−ブチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、テトラエチルピロホスファイト（tetraethyl pyrophosphite）等のホスファイト；ジエチルエチルホスホネート、ジフェニルベンジルホスホネート等のホスホネート；トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のホスフェート；ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサエチルホスホルアミド等のホスホルアミド；およびポリホスファゼン（polyphosphazene）等のリン含有重合体が挙げられる。
【０１２１】
組成物中のモノマーの濃度は、１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％の範囲であってもよく、好ましくは、１０ｗｔ％〜約９９ｗｔ％である。モノマーに対する重合触媒としての酸のモル比は、０．０００１〜０．５の範囲であってもよく、好ましくは、０．００１〜０．３である。酸触媒に対する重合遅延剤のモル比は、０．１〜１０００の範囲であってもよく、好ましくは、１〜１００であり、より好ましくは、１〜２０である。
【０１２２】
＜電気活性重合体溶液の形成方法＞
本発明の電気活性重合体溶液の形成方法は、上述した組成物を反応容器に入れることと、組成物の温度を上げるステップ、組成物中の溶媒を部分的に蒸発させるステップ、および組成物中で機能性成分として使用した重合遅延剤を部分的または完全に蒸発させるステップのうちの少なくとも１つを実行して、重合を開始および／または継続し、共役複素芳香環重合体を含む電気活性重合体溶液を形成することとを含む。
＜電気活性塗膜の形成方法＞
【０１２３】
本発明の電気活性塗膜の形成方法は、ａ）上述した組成物を基板の表面に接触させることと、ｂ）基板の温度を上げるステップ、組成物中の溶媒を部分的に蒸発させるステップ、および組成物中で機能性成分として使用した重合遅延剤を部分的または完全に蒸発させるステップのうちの少なくとも１つを実行して、基板の表面で重合を誘発および／または継続し、共役複素芳香環重合体を含む電気活性塗膜を形成することとを含む。
【０１２４】
基板は、コンデンサの製造に使用される多孔性基板を含んでもよく、上述した基板２０（図２（ａ）〜図２（ｃ））、すなわち、電極、太陽電池、ＬＥＤ、または帯電防止物体の基板に対応する。多孔性基板は、陽極酸化により形成された所望の誘電体表面層を有するコンデンサ素子の多孔性陽極であってもよい。
【０１２５】
上昇温度は、３０℃〜２００℃の範囲であってもよい。
【０１２６】
また、機能性成分（例えば、モノマーよりも強い塩基性を有するルイス塩基）として有効な重合遅延剤を含むことにより、本発明の電気活性塗膜を形成する組成物は、安定性が大幅に上がり、かなり高いモノマー濃度を有する組成物を使用できるようになるため、上述したａ）とｂ）のステップを１サイクル行うだけで、十分な厚さを有する導電性重合体塗膜を形成することができる。ただし、必要であれば、ａ）とｂ）のステップを少なくとも１サイクル繰り返してもよい。
【０１２７】
以下、少なくとも１つの機能性成分が少なくとも１つの重合遅延剤を含む場合の例について説明する（図２（ａ）〜図２（ｃ）に示す）。
【０１２８】
図２（ａ）を参照すると、Ｚ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）または（２）の化合物の溶液、あるいは化合物の純液体を基板２０に塗布する。重合遅延剤の存在により、溶液２２は、所望の高濃度の化合物、あるいは、化合物の純液体も使用することができる。溶液２２は、本発明の方法で予め形成された比較的短い重合体を含んでもよく、あるいは、代替的に含んでもよい。基板２０は、上述した任意の基板であってもよい。
【０１２９】
図２（ｂ）を参照すると、基板２０の温度を上げるステップ、組成物中の溶媒を部分的に蒸発させるステップ、および組成物中の重合遅延剤を部分的または完全に蒸発させるステップのうちの少なくとも１つを実行して、基板２０上で電気活性溶液または膜２４を形成することにより、本発明の重合反応を開始および／または継続する（溶液が本発明の方法で予め形成された比較的短い重合体を含む時）。沈殿物形態の導電性重合体薄層２６’が基板２０の表面に沈積される。予備形成されたオリゴマーまたは重合体分子は、連続重合を効果的に行うことができるため、より高い分子量の重合体を得ることができ、その結果、機械強度が高く、且つ導電性の高い重合体塗膜が得られる。
【０１３０】
図２（ｃ）を参照すると、上記で例示したように、その後、残留溶媒を完全に除去して、基板２０上に電気活性重合体膜２６を残す。
【０１３１】
＜固体電解質コンデンサの製造方法＞
本発明の固体電解質コンデンサの製造方法は、陽極を形成することと、陽極に誘電体層を形成することと、上述した共役複素芳香環重合体塗膜の形成方法を用いて、誘電体層の上に固体電解質としての共役複素芳香環重合体塗膜を形成することとを含む。
【０１３２】
陽極は、弁金属組成物（valve metal composition）から形成される。弁金属組成物は、弁金属（すなわち、酸化可能な金属）または弁金属系化合物、例えば、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、その合金、その酸化物、その窒化物等を含有することができる。弁金属酸化物から形成された陽極の例は、ニオブ酸化物（例えば、ＮｂＯ）、チタン酸化物等が挙げられる。
【０１３３】
誘電体層は、陽極の表面を陽極酸化することによって、陽極の上に形成される。陽極酸化は、陽極の金属を酸化して比較的高い誘電率を有する材料を形成する電気化学処理である。例えば、チタン陽極の表面を陽極酸化して、誘電率「ｋ」が約２７のタンタル酸化物（Ｔａ2Ｏ5）表面層を形成することができる。別の例では、アルミニウム陽極を陽極酸化して、誘電率「ｋ」が約７〜１０のアルミニウム酸化物（Ａｌ2Ｏ3）表面層を形成することができる。
【０１３４】
陽極酸化を行うために、上昇温度で、陽極（例えば、Ａｌ金属箔）を弱酸溶液に浸し、制御された量の電圧と電流を供給して、一定の厚さを有する誘電体（Ａｌ２Ｏ３）表面層を形成することができる。電源は、初めのうちは必要な化成電圧に到達するまで、定電流で維持される。その後、電源を定電圧で維持して、陽極（例えば、アルミニウム陽極）の表面に所望の誘電品質が形成されることを確保する。陽極酸化電圧は、一般的に、約５〜約７００ボルトの範囲である。
【０１３５】
ただし、本分野において周知のこととして、陽極上の誘電体層は、別の種類の材料から異なる技術を使用して形成されてもよい。
【実施例】
【０１３６】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するためのものであり、本発明の範囲を限定する意図はない。
【０１３７】
＜プロトン酸を使用する実施例＞
実施例１：トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）で触媒した２−ブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン（ＢＢＴＴ）の純液体を重合する
１つ口丸底フラスコ中にて、室温（２５℃）で、２−ブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェンの純液体（１．００ｇ；３．９８ｍｍｏｌ）と１．６５当量のトリフルオロ酢酸（０．７４ｇ；６．４９ｍｍｏｌ）を混合した。添加後、無色の液体は、まず、赤茶色の液体になってから、たくさんの煙を放出しながら５分以内に濃青色のゲルに変わった。放出された煙は、図１に示すように、赤外スペクトルによりＨＢｒガスであることが確認された。ゲルを攪拌することができなかったため、室温で２４時間維持した。その後、濃厚な青色のゲルをジクロロメタン（２０ｍｌ）中で溶解し、順番に〜５％水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）で洗浄してから、水（１０ｍｌ／１回）で２回洗浄した。得られた赤茶色の溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させてから、ロータリー・エバポレーター（rotavapor）で濃縮し、収率の高い（０．６６ｇ；〜１００％）濃厚な赤茶色のゴム性固体を得た。得られた生成物は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、赤外（ＩＲ）スペクトル、および紫外（ＵＶ）−可視（ｖｉｓ）スペクトルにより、ポリ［３−（ブチルチオ）チオフェン］であることが確認された。
【０１３８】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、６００ＭＨｚ、ＴＭＳはδ＝０ｐｐｍとする）：７．４３（ｄ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、７．３８〜７．３６（ｍ）、７．３２（ｄ、Ｊ＝３．６０Ｈｚ）、７．２２〜７．２１（ｍ）、７．０５（ｄ，Ｊ＝５．２０）、７．００（ｓ）、２．９３〜２．７１（ｍ、２Ｈ）、１．６６〜１．６３（ｍ、２Ｈ）、１．４７〜１．４２（ｍ、２Ｈ）、０．９２〜０．８３（ｍ、３Ｈ）。
【０１３９】
ＩＲ（ｃｍ-1）スペクトル：３０７２、２９５２、２９２７、２８７１、１４６４、１４５６、１４３５、１３７８、１３４６、１２７３、１２２３、１０９９、９１５、８７９、８３１、７４７、７１４、６２６、４７４。
【０１４０】
紫外スペクトル（ＴＨＦ溶液中で測定）：最大吸収は４６５ｎｍ。
【０１４１】
ポリスチレン標準およびＴＨＦ溶離液を用いたＧＰＣによって測定したところ、Ｍwは、１１４７であり、多分散性指数（PDI）は、２．１９であることがわかった。
【０１４２】
実施例２：トルエンにおいてＴＦＡにより触媒されたＢＢＴＴを重合する
窒素雰囲気下の１つ口丸底フラスコ中にて、室温（２５℃）で、ＢＢＴＴ（１．５０ｇ；５．９７ｍｍｏｌ）のトルエン（４．５ｍｌ）溶液と０．５当量のトリフルオロ酢酸（０．３４ｇ；３．９８ｍｍｏｌ）を重合した。添加後、無色の液体は、すぐに赤茶色になり、その後、たくさんのＨＢｒ煙を放出しながら３０分以内に濃青色の粘稠溶液に変わった。室温で〜２．５時間攪拌した後、粘稠溶液を実施例１と同様に処理し、収率の高い（１．０５ｇ；〜１００％）赤茶色のゴム性ポリ［３−（ブチルチオ）チオフェン］を得た。得られた生成物は、実施例１と同様の特徴を示した。ＮＭＲおよびＩＲスペクトルは、いずれも実施例１で得られた重合体と基本的に同じであるが、ＵＶ最大吸収は、４５３ｎｍで現れ、Ｍwは、１５８８であり、多分散性指数は、１．４５であることがわかった。
【０１４３】
実施例１および２の結果は、本発明の重合方法を純液体または溶液中で行えることを示している。
【０１４４】
実施例３〜１０：異なる種類および異なる量の酸を使用してＢＢＴＴを重合する
ＢＢＴＴの酸触媒重合は、一般的に、表１に示すように、異なる種類のプロトン酸（例えば、ＴＦＡおよびメタンスルホン酸（ＭＳＡ）等）、および広範囲の酸量（例えば、〜０．１から〜４当量まで）に適用可能である。表１の全ての重合は、室温で効率的に行い、基本的に高い収率を得ることができる（すなわち、〜１００％）。実施例３〜６の重合は、ＢＢＴＴの純液体を用いて行われ、特定量の酸（表１を参照）で混合した後、５〜１０分以内に濃青色の固体になった。表１に示した反応時間の間、得られた固体塊を室温で放置し、実施例１と同様に処理した。
【０１４５】
実施例７〜９の重合も最初はＢＢＴＴの純液体を用いて行った。これらの場合、反応混合物が全て１時間以内に濃青色の固体になった後、３ｍｌのトルエンを実施例７〜９の各反応混合物に１時間以内に添加して固体塊を粉砕し、得られた混合物を室温で全反応期間の間攪拌し続けた。実施例１０の重合は、一番最初から完全にＢＢＴＴのトルエン溶液中で行った。この場合、反応混合物は、〜２４時間で固体に変わった。紫外可視（吸収λｍａｘ）およびＧＰＣ（ＭwおよびＰＤＩ）を含む全ての生成物に対する鑑定結果も表１に示してある。各反応混合物の固化時間は、表１の最後の欄に記録してある。ＧＰＣ結果が示すように、重合体鎖の成長は、反応混合物が固体塊に変わった後に、本質的に凍結する。
【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
実施例３〜１０の結果は、酸触媒の量が増えるにつれて、反応率が上がることを示している。
【０１４８】
実施例１１：実施例２で得られたオリゴマーおよび重合体を分離する
シリカゲルを用いるカラムクロマトグラフィーにより、実施例２で得られた赤茶色の粗生成物を純化し、異なる分子量の２つの異なる重合体成分に分離した。まず、積載された生成物をヘキサンで溶離して、オリゴマー（例えば、二量体、三量体、および四量体）を除去した。そして、ヘキサン／エチルアセテート（９０：１０）溶離液を用いて主重合体成分を溶離した後、ジクロロメタン／ＴＨＦ（１：１）で副重合体成分を溶離した。両方の重合体成分は、ＮＭＲ、ＩＲ、および紫外可視スペクトルにより、高度共役ポリ（３−ブチルチオ−チオフェン）であることが確認された。ＧＰＣ結果は、主重合体成分（Ｍw〜１１７０）が非常に狭いＰＤＩ（〜１．１７）を有することを示しており、位置規則性の高い重合体主鎖構造を有することが推測されるが、副重合体成分（Ｍw〜３５３３、ＰＤＩ〜１．４５）は、酸触媒により誘発される同じ結合反応によりこれらの一次重合体から生成される可能性が高い。
【０１４９】
実施例１２：既存のオリゴマーおよび／または重合体間の酸触媒結合反応から、ポリ［３−（ブチルチオ）チオフェン］（ＰＢＴＴ）の重合体鎖を連続成長させる
実施例２と同じ反応条件（ただし、３倍規模）を用いて、ＴＦＡ（０．５当量）により２−ブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン（４．５ｇ）の別の重合を行った。重合は、室温で行われ、その過程を薄層クロマトグラフィ（TLC）テストで厳密に監視した。ＴＬＣ結果が示すように、モノマーは、最初の１時間で全て消耗し、オリゴマーは、モノマーが消耗した後でも、速度は比較的遅いが、反応時間とともにさらに高い分子量の重合体に成長し続けるようであった。
【０１５０】
重合は、室温で継続され、その後、反応溶液の１／３をそれぞれ２．５時間、１３時間、および２１時間の反応時間でサンプリングした。サンプリング後、サンプリングした反応溶液を実施例１と同じ手順ですぐに処理した。ＧＰＣ結果が示すように、ＭwおよびＰＤＩは、いずれも反応時間とともに１２６４／１．６６（２．５時間生成物のＭw／ＰＤＩ）から、３３３９／５．０６（１３時間生成物）へ、さらに５０１８／８．７２（２１時間生成物）へと明確に増加した。この結果は、ＴＦＡ酸触媒によりモノマーから最初に形成されたＢＢＴＴのオリゴマーおよび重合体も、同じ酸触媒により活性化され、他のオリゴマーまたは重合体とさらに結合反応して、より高い分子量の重合体を形成できることを明確に証明している。
【０１５１】
実施例１３：モノマーの追加供給によりＰＢＴＴの重合体鎖を連続成長させる
まず、Ｎ2雰囲気下にて、室温で、ＢＢＴＴ（１．００ｇ；３．９８ｍｍｏｌ）と０．２当量のトリフルオロ酢酸（０．０９１ｇ）を重合した。酸を添加した後、無色の液体は、すぐに赤茶色になり、その後、たくさんのＨＢｒ煙を放出しながら１０分以内に濃青色の粘稠な液体に変わった。ＴＬＣテストは、全てのモノマーが既に消耗したことを示した。そして、室温で新鮮なＢＢＴＴの溶液（３．００ｍｌのトルエン中に１．００ｇ）をこの反応混合物に三等分して添加し、それぞれ〜１０分の間隔をあけて添加した。反応溶液をＴＬＣテストにより厳密に監視し、予め添加した全てのモノマーが新しい部分のモノマー溶液を添加する前に既に消耗していることを確保した。２．５時間の全反応時間において、得られた青色の粘稠溶液を実施例１と同じ手順で処理して、収率の高い（１．３５ｇ；〜１００％）粘性の赤茶色の固体を生成した。ＧＰＣにより、Ｍｗは、１２１６であり、ＰＤＩは、１．１７であったため、モノマーを追加供給せずに０．２当量のＴＦＡで得られた重合体（実施例８）のＭｗ（１１２８）およびＰＤＩ（１．１６）よりも大きいことがわかった。
【０１５２】
実施例１２〜１３の結果は、既存の重合体鎖が最初のモノマー供給を消耗した後でも活性し続け、新たに供給したモノマーと再度効果的に反応して、これらの成長を継続できることを示している。これは、本発明が非常に高い分子量の重合体を生成する可能性を有し、超高機械強度材料として使用できることを示している。
【０１５３】
比較例１：３−（ブチルチオ）チオフェン（ＢＴＴ）とＴＦＡの重合を試みる
Ｎ2雰囲気下の１つ口丸底フラスコ中にて、室温で、３−（ブチルチオ）チオフェン（ＢＴＴ；０．５０ｇ；２．９０ｍｍｏｌ）のトルエン（１．５０ｍｌ）溶液に、０．５０当量のＴＦＡを添加した。添加後、無色の液体は、徐々に赤茶色に変わった。室温で２５時間攪拌した後、実施例１と同様に反応混合物を処理し、淡黄色がかった茶色の液体を得た。ＮＭＲにより、＞９７％の未反応モノマーＢＴＴと＜３％の他の副産物を含むことがわかり、紫外可視スペクトルは、λｍａｘが〜２７２ｎｍであることを示し、ＢＴＴモノマーと同じであった。
【０１５４】
この結果は、酸触媒（ＴＦＡ）単独では室温および長い反応期間でＢＴＴの重合を誘発できないことを明確に示している。
【０１５５】
比較例２：２，５−ジブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン（ＤＢＢＴＴ）とＴＦＡの重合を試みる
Ｎ2雰囲気下の１つ口丸底フラスコ中にて、２５℃で、２，５−ジブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン（ＤＢＢＴＴ；０．５０ｇ；１．５２ｍｍｏｌ）のトルエン（１．５０ｍｌ）溶液に、０．５０当量のＴＦＡを添加した。ＴＦＡを添加した後、無色の液体は、徐々に淡緑色に変わり、室温で２５時間攪拌した後でも同じ状態を維持した。ＴＬＣ分析により、反応溶液は、基本的に未反応モノマー（ＤＢＢＴＴ）のみを含有することが明らかになった。その後、淡緑色の溶液を実施例１と同様に処理して、淡黄色の液体が得られ、ＮＭＲにより、開始モノマーＤＢＢＴＴであることが確認された。
【０１５６】
この比較例の結果は、酸触媒（ＴＦＡ）単独では室温および長い反応期間でＤＢＢＴＴの重合を誘発できないことを明確に示している。
【０１５７】
実施例１４：ＢＢＴＴの使用によりＢＴＴの酸触媒重合を緩和条件で行うことができる
Ｎ2雰囲気下の１つ口丸底フラスコ中にて、室温で、２−ブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン（ＢＢＴＴ；０．２５０ｇ；０．９９５ｍｍｏｌ）および３−（ブチルチオ）チオフェン（ＢＴＴ；０．２５ｇ；１．４５ｍｍｏｌ）の混合物に、０．５０当量のＴＦＡを添加した。添加後、無色の液体は、茶色に変わり、室温で〜６時間攪拌した。その後、粘稠な茶色の溶液をジクロロメタン（１０ｍｌ）で希釈し、実施例１と同様に処理して、収率が高く（０．４２ｇ）、ＢＴＴおよびＢＢＴＴの両方が完全に消耗した淡黄色がかった茶色の液体を得た。ＧＰＣ分析は、重合体ピークの他に、比較的低分子量の側で非常に大きく広い２つのピークも含むことを示した。生成物の紫外可視スペクトルは、かなり青方偏移（blue-shifted）したλｍａｘが〜３５６ｎｍであり、テーリング（tailing）が５７５ｎｍまでであることを示し、生成物の大部分はＢＴＴと酸触媒間の反応から得られた（ＢＢＴＴの存在により促進された）二量体または三量体であることを示している。
【０１５８】
この実施例の結果は、モノ臭素化チオフェンであるＢＢＴＴの存在が非臭素化のＢＴＴの反応性を促進するのに役立ち、ＢＴＴを完全に消耗することを示している。しかしながら、ＢＴＴと酸触媒の反応から急速に形成される非共役二量体および三量体は、ＢＢＴＴとＢＴＴの混合物の酸触媒重合とかなりの競争性を有するため、非常に複雑な二量体／三量体／重合体混合物を生成すると思われる。
【０１５９】
実施例１５：２−ブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン（ＢＢＴＴ）と２，５−ジブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン（ＤＢＢＴＴ）の混合物からポリ［３−（ブチルチオ）チオフェン］を作製する
Ｎ2雰囲気下の１つ口丸底フラスコ中にて、室温で、２−ブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン（ＢＢＴＴ；０．２５ｇ；０．９９５ｍｍｏｌ）と２，５−ジブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン（ＤＢＢＴＴ；０．２５ｇ；０．７６ｍｍｏｌ）の混合物に、０．５当量のＴＦＡ（０．１００ｇ；０．８８ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、無色の液体は、たくさんのＨＢｒ煙を放出しながら１０分以内に紫色の粘稠溶液に変わり、さらに、室温で〜６時間以内に濃青色の固体に変わった。その後、濃青色の固体をジクロロメタン（２０ｍｌ）中で溶解して、実施例１と同様に処理し、ＢＢＴＴとＤＢＢＴＴの両方が完全に消耗した収率の高い（〜０．３３ｇ）赤茶色の固体を得た。得られた生成物は、ＮＭＲおよびＩＲにより、ポリ（３−ブチルチオ−チオフェン）であることが確認された。紫外可視スペクトルは、λｍａｘが４５３ｎｍであることを示したため、高共役重合体であることが推測される。ＧＰＣ分析は、単一の成分ピークがＭw（〜１１６９）および非常に狭いＰＤＩ（〜１．１９）を有することを示したため、ＢＢＴＴとＤＢＢＴＴの両方が効果的に共重合され、単一成分重合体を形成したことを示している。
【０１６０】
この実施例の結果は、モノ臭素化チオフェンであるＢＢＴＴが効果的な促進剤として作用し、ジ臭素化チオフェンであるＤＢＢＴＴの酸触媒重合を室温でも有効かつ迅速に行えることを示している。
【０１６１】
実施例１６：メタンスルホン酸を使用して２−ブロモ−３−（フェニルチオ）チオフェン（ＢＰＴＴ）のトルエン溶液からポリ［３−（フェニルチオ）チオフェン］（ＰＰＴＴ）を作製する
窒素雰囲気下の１つ口丸底フラスコ中にて、室温（２５℃）で、２−ブロモ−３−（フェニルチオ）チオフェン（０．５０ｇ；１．８４４ｍｍｏｌ）に、メタンスルホン酸（０．１２ｍｌ；９９％純度；ｄ＝１．４８１；０．１７７２ｇ；１．８４４ｍｍｏｌ；１．００当量）を添加した。添加後、淡黄色の液体は、すぐに赤茶色の混合物に変わり、その後、１時間で緑色の厚い塊になった。その後、その厚い塊に３．００ｍｌのトルエンを添加して、室温で一晩攪拌した。得られた緑色の厚い塊をジクロロメタン（２０ｍｌ）中で溶解し、順番に〜５％水酸化ナトリウム水溶液（４０．００ｍｌ）で洗浄してから、水（２０．００ｍｌ／１回）で２回洗浄した。洗浄した後、溶液は赤茶色になり、その後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させて、ロータリー・エバポレーターで濃縮し、厚いゴム性の赤茶色の塊（０．３５ｇ；〜９９％収率）を生成した。得られた生成物を紫外可視スペクトルにより分析した。紫外可視スペクトル（ＴＨＦ溶液中で測定）は、最大吸収ピークが３３２ｎｍおよび４６６ｎｍであることを示した。
【０１６２】
この実施例の結果は、本発明がアリールチオ置換基を有するチオフェンモノマーにも応用を拡大できることを示している。
【０１６３】
実施例１７〜１９：異なる酸触媒を使用して２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン（ＢＨＴ）からポリ（３−ヘキシルチオフェン）を作製する
メタンスルホン酸（０．５０当量）、トリフルオロ酢酸（１．０当量）、およびホスホン酸（１．０当量）等の異なるプロトン酸を使用して、室温で２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン（ＢＨＴ；０．５０ｇ；２．０２４ｍｍｏｌ）の重合を行った。その結果は、以下の表の通りである。
【０１６４】
【表２】
2017508857.tif 000012
【０１６５】
これらの例の結果は、本発明がアルキル置換基を有するチオフェンモノマーにも応用を拡大できることを示している。
【０１６６】
実施例２０：トリフルオロ酢酸を使用して、２−ブロモ−３−ブトキシ−チオフェン（ＢＢＯＴ）のトルエン溶液からポリ（３−ブトキシチオフェン）を作製する
Ｎ2雰囲気下の１つ口丸底フラスコ中にて、室温で、０．５０ｍｌのトルエン中の２−ブロモ−３−ブトキシチオフェン（０．５０ｇ；２．１２６ｍｍｏｌ）の溶液に、０．５０当量のトリフルオロ酢酸（０．１２１２ｇ；１．０６３ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、無色の液体は、まず、赤茶色に変わり、その後、たくさんの煙を放出しながら５分以内に濃黒色の溶液になった。粘稠溶液を別の２．５０ｍｌのトルエン中で希釈し、室温で２．５時間攪拌した。そして、反応溶液をジクロロメタン（２０ｍｌ）と混合してから、実施例１と同様に処理し、収率の高い（０．３ｇ；９８％）粘性の赤茶色の固体を得た。生成品の紫外可視スペクトル（ＴＨＦ溶液中で測定）は、λｍａｘが４３４ｎｍおよび４９４ｎｍであることを示した。
【０１６７】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、６００ＭＨｚ、ＴＭＳはδ＝０ｐｐｍとする）：７．４２（ｄ、Ｊ＝４．８０Ｈｚ）、７．３８〜７．３６（ｍ）、７．３２（ｄ、Ｊ＝２．８０Ｈｚ）、７．２２〜７．２０（ｍ）、７．０５〜７．０４（ｍ）、７．００（ｄ、２．００Ｈｚ）、２．９１〜２．８６（ｍ、２Ｈ）、１．６６〜１．５９（ｍ、２Ｈ）、１．４０〜１．３８（ｍ、２Ｈ）、１．３６〜１．１８（ｂ、１６Ｈ）、０．８８〜０．８５（ｍ、３Ｈ）。
【０１６８】
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０７３、２９５３、２９２５、２８５３、２８７２、１５３１、１４６５、１４５５、１４３４、１４１７、１３７７、１３４６、１３０１、１２１１、１１９０、１０８２、１０２６、９６６、８８０、８２９、７２０、６３、４７２。
【０１６９】
この実施例の結果は、本発明がアルコキシ置換基を有するチオフェンモノマーにも応用を拡大できることを示している。
【０１７０】
実施例２１：触媒としてＴＦＡを使用して、トルエン中の２−ブロモピロールからポリピロールを作製する
Ｎ2雰囲気下の１つ口丸底フラスコ中にて、室温で、１．００ｍｌのトルエン中の２−ブロモピロール（〜０．２０ｇ；１．３７ｍｍｏｌ）の溶液に、０．０９５当量のトリフルオロ酢酸（０．０１４ｇ；０．０１２８ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、淡黄色の溶液は、たくさんの煙を放出しながら濃緑色の固体塊になった。緑色の固体塊を室温で１時間維持した。その後、得られた反応塊をメタノールと混合して濾過し、乾燥させて、０．１０ｇの黒色の固体が得られ、ＩＲスペクトルにより、ポリピロールであることが確認された。黒色のポリピロールは、大部分の有機溶媒において不溶解性であることがわかった。しかし、ヒドラジン水和物で還元した後、ＮＭＰ中で溶解可能であることがわかった。溶解性の還元されたポリピロールの紫外可視スペクトルをそのＮＭＰ溶液中で測定したところ、λｍａｘが４００ｎｍであり、ショルダー部分が４８０ｎｍであり、吸収テーリングが９００ｎｍまでであることを示した。
【０１７１】
ＩＲ（ｃｍ-1）：１５３９、１４７２、１２９０、１１７７、１０９０、１０４１、９６６、９０６、８６５、７８０。
【０１７２】
この実施例の結果は、本発明が２−置換ピロール（Ｘ＝ＮＲ2）にも応用を拡大できることを示している。
【０１７３】
実施例２２：メタンスルホン酸を使用して、２−ブロモフラン（ＢＦｕ）の純液体からポリフラン（ＰＦｕ）を作製する
Ｎ2雰囲気下の１つ口丸底フラスコ中にて、室温（２５℃）で、２−ブロモフラン（〜０．３０ｇ；２．０６ｍｍｏｌ）の溶液に、メタンスルホン酸（０．０６７ｍｌ；０．５０当量）を添加した。添加後、淡黄色の液体は、たくさんのＨＢｒ煙を放出しながら紫色の液体になった。５分後、紫色の液体は、黒色で、濃厚で、攪拌可能な塊に変化し、室温で２４時間連続攪拌した。その後、濃厚な黒色の塊をヘキサンで攪拌して注出し、乾燥させて、０．１１ｇの濃茶色の濃厚な塊を得た。得られたポリフランを紫外可視分光法によりＮＭＰ溶液中で分析し、ショルダーピークが〜４００ｎｍであり、テーリング吸収が７５０ｎｍまでであることを示した。この吸収特徴は、ＢＢＴＴおよびＤＢＦｕから作製された共重合体と類似する。
【０１７４】
この実施例の結果は、本発明が２−置換フラン（Ｘ＝Ｏ）にも応用を拡大できることを示している。
【０１７５】
比較例３：３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）とＴＦＡを反応させて、ＥＤＯＴの非共役二量体および三量体を得る
Ｎ2雰囲気下の１つ口丸底フラスコ中にて、室温で、ＥＤＯＴ（０．５０ｇ；３．５２ｍｍｏｌ）と０．５０当量のＴＦＡ（０．２００５ｇ；１．７６ｍｍｏｌ）を混合した。添加後、無色の液体は、紫色になり、室温で１．５時間攪拌した。その後、得られた茶色の溶液を実施例１と同様に処理し、茶色の液体を得た。得られた化合物は、ＮＭＲにより、非共役二量体および三量体（〜４０ｍｏｌ％）と未反応のＥＤＯＴ（〜５０％）の混合物であることがわかり、米国特許第６，８９１，０１６Ｂ２号で以前報告されている結果と類似する。粗混合物の紫外可視スペクトルは、λｍａｘが３５６ｎｍおよび３８４ｎｍであることを示したため、オリゴマーの吸収特徴と一致している。
【０１７６】
比較例４：酸触媒としてＴＦＡを使用して、２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシ−チオフェン（ＤＢＥＤＯＴ）の重合を試みる
Ｎ2雰囲気下の１つ口丸底フラスコ中にて、室温で、トルエン（０．３０ｍｌ）中のＤＢＥＤＯＴ（０．１０ｇ；０．３３６ｍｍｏｌ）と０．５０当量のＴＦＡ（０．０１９ｇ；０．１６７ｍｍｏｌ）を混合した。添加後、無色の溶液は、淡緑色になり、室温で２０時間攪拌した後でも同じ状態を維持した。淡緑色の反応溶液のＴＬＣ分析は、〜９９％の未反応ＤＢＥＤＯＴ（Ｒf＝０．５；ＥＡ／ヘキサン＝５：９５の溶離液）および〜１％のオリゴマー生成物（Ｒf＜０．１）を有することを示した。その後、反応溶液を実施例１と同様に処理して、淡黄色の固体が得られ、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの両方により、本質的に未反応ＤＢＥＤＯＴであることが確認された。
【０１７７】
これらの比較例の結果は、Ｚ＝Ｙ＝Ｈの、またはＺ≠ＨおよびＹ≠Ｈのいずれかの化合物（１）が酸触媒を用いて重合することができないことを示している。
【０１７８】
実施例２３：トリフルオロ酢酸を用いて、トルエン中のＢＥＤＯＴとＤＢＥＤＯＴの混合物からポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を作製する
Ｎ2雰囲気下の１つ口丸底フラスコ中にて、室温（２５℃）で、トルエン（１．００ｍｌ）中の２−ブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＢＥＤＯＴ）と２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＤＢＥＤＯＴ）の混合物（０．５０ｇ）の溶液（モル比は２４：７６）に、トリフルオロ酢酸（０．０６４２ｍｌ；９９％純度；ｄ＝１．４８；０．０９５ｇ；０．８３４ｍｍｏｌ；０．５０当量）を添加した。添加後、無色の溶液は、まず、赤茶色の液体になり、その後、緑色の溶液に変わって、たくさんの煙を放出しながらゆっくり（１時間で）青色の溶液になった。攪拌可能で濃厚な溶液を室温で２４時間攪拌し、その間多くの固体が沈積した。そして、濃厚な青色の不均一混合物とジクロロメタン（２０ｍｌ）を混合して濾過し、青色の固体（０．２４ｇ；収率〜１００％）を得た。得られた生成物を還元／未ドープ形態および酸化／ドープ形態の両方について紫外可視分光法により分析した。ＰＥＤＯＴの還元／未ドープ形態は、上記の得られた青い固体をＮＭＰ中で溶解してから、ヒドラジンを追加して還元することにより作製され、紫外可視スペクトル（ＮＭＰ中）は、最大吸収ピークが４６８ｎｍであり、ショルダーピークが４４１ｎｍおよび４９６ｎｍであり、テーリング吸収が〜９００ｎｍまでであることを示した。ＰＥＤＯＴの酸化／ドープ形態は、上記の得られた青い固体を濃縮された硫酸中で溶解することにより作製され、紫外可視スペクトル（ＮＭＰ中）は、〜４５０ｎｍから〜１６００ｎｍまでの広くて強い吸収ピークを有することを示した。
【０１７９】
ＩＲ（ｃｍ-1）：１６５０、１５１１、１４７４、１３９５、１３３８、１２２５、１１４６、１０９１、１０５２、９８４、９３６、８３８、６９５、５７４、５２３、４３８。
【０１８０】
したがって、ＢＥＤＯＴの使用により、ＤＢＥＤＯＴの酸触媒重合を緩和条件で行うことができる。これは、高反応性のＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物を低反応性のＺ≠ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物の酸触媒重合の促進剤として使用できることを示している。
【０１８１】
実施例２４：２−ブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＢＥＤＯＴ）、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）、および２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＤＢＥＤＯＴ）の混合物からポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を作製する
Ｎ2雰囲気下の１つ口丸底フラスコ中にて、室温で、比率が０．５０：０．２５：０．２５の２−ブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＢＥＤＯＴ）、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）、および２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＤＢＥＤＯＴ）を含有する混合物（０．３９ｇ；１．７６ｍｍｏｌ）のトルエン（１．２０ｍｌ）溶液と０．５０当量のＴＦＡを混合した。添加後、無色の溶液は、まず、赤茶色の液体になり、その後、たくさんの煙を放出しながら５分以内に濃青色の固体塊に変わった。固体塊を攪拌することができなかったため、室温でそのまま３時間維持した。そして、固体塊とメタノール（２０ｍｌ）を混合して濾過し、３つのモノマー全てが完全に消耗した収率の高い（０．３６２ｇ）青色の固体を得た。得られた生成物は、ＩＲスペクトルにより、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）であることが確認された。
【０１８２】
この実施例の結果は、モノ臭素化のＥＤＯＴ（ＢＥＤＯＴ）の存在が非臭素化のＥＤＯＴ（ＥＤＯＴ）とジ臭素化のＥＤＯＴ（ＤＢＥＤＯＴ）の両方の酸触媒重合の促進に役立つことを示している。
【０１８３】
＜ルイス酸を使用する実施例＞
実施例２５：ルイス酸：三フッ化ホウ素エーテラート錯体により、クロロホルム中の２−ブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン（ＢＢＴＴ）からポリ［３−（ブチルチオ）チオフェン］を作製する
Ｎ2雰囲気下の１つ口丸底フラスコ中にて、室温で、２−ブロモ−３−ブチルチオ−チオフェン（ＢＢＴＴ；０．５０ｇ；１．９９ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１．００ｍｌ）溶液に、０．５当量の三フッ化ホウ素エーテラートを添加した。無色の溶液は、ＨＢｒガスを放出しながらすぐに紫色の粘稠溶液に変わった。そして、混合物をジクロロメタン（２０ｍｌ）で希釈し、実施例１と同様に処理して、収率の高い（０．３３ｇ；〜９８％）赤みがかった茶色の粘性の固体を得た。紫外可視スペクトルは、λｍａｘが４７０ｎｍであることを示した。
【０１８４】
実施例２６：ルイス酸：塩化第二鉄により、クロロホルム中の２−ブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン（ＢＢＴＴ）からポリ［３−（ブチルチオ）チオフェン］を作製する
Ｎ2雰囲気下の１つ口丸底フラスコ中にて、室温で、２−ブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン（０．５０ｇ；１．９９ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１．００ｍｌ）溶液に、塩化第二鉄の黒色スラリー（０．１１７ｇ；０．５０当量）を添加した。無色の溶液は、すぐに紫色に変わってから、５分以内に黒色の沈殿物になり、得られた混合物を室温で２４時間攪拌した。そして、混合物をジクロロメタン（２０ｍｌ）で希釈し、実施例１と同様に処理して、収率の高い（０．３２ｇ；〜９５％）赤みがかった茶色の固体を得た。紫外可視スペクトルは、λｍａｘが４１８ｎｍであることを示した。
【０１８５】
＜ポリマー酸を使用する実施例＞
実施例２７：ポリマー酸であるＰＳＳを単一触媒として使用して、ＢＥＤＯＴのその場（in-situ）重合により、ＰＥＤＯＴ膜または塗膜（coating）を作製する
２５ｍｌのアセトン／Ｈ2Ｏ（ｖ／ｖ＝１：１）の共溶媒に、順番に５ｍｌ、１８ｗｔ％のポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ；ｄ＝１．１１；Ｍw＝７５０００）の水溶液、および０．１ｇの２−ブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＢＥＤＯＴ；０．４５ｍｍｏｌ）を含有する１ｍｌのＴＨＦを添加した。５分間攪拌した後、得られた無色透明の均一溶液をペトリ皿（petri dish）に流し入れ、真空オーブン内で自立膜に鋳造した。鋳造プロセスの間、無色のモノマー溶液は、約２時間で黄色がかったオリゴマー溶液に変わり、最後に青色がかった灰色の重合体膜になった。得られた膜は、厚さが約２ｍｍ、導電率が約０．０７Ｓ／ｃｍであり、水、メタノール、およびエタノール等のいくつかの極性溶媒中に溶解しやすい。上述した反応液のごく小さな部分を使用して、ガラス基板に対し優れた粘着性を有し、かなり明るい青色がかった灰色の薄いＰＥＤＯＴ塗膜の作製にも成功した。
【０１８６】
＜共重合体を形成する実施例＞
実施例２８：ＴＦＡを触媒として使用して、トルエン中の２−ブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン（ＢＢＴＴ）と２，５−ジブロモピロール（ＤＢＰｙ）のモノマー混合物からチオフェン／ピロールの共重合体を作製する
１つ口丸底フラスコ中にて、室温で、２−ブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン（０．２５ｇ；０．９９５２ｍｍｏｌ）および２，５−ジブロモピロール（〜０．２２４ｇ；０．９９５２ｍｍｏｌ）をトルエン（１．５０ｍｌ）中で溶解し、トリフルオロ酢酸（０．１７７ｇ；０．９９５２ｍｍｏｌ；０．５０当量）を添加した。添加後、淡黄色の溶液は、たくさんの煙を放出しながら濃青色の粘稠性になった。室温で９時間攪拌した後、得られた溶液をジクロロメタン（２０ｍｌ）と混合し、実施例１と同様に処理して、０．２４ｇの黒色の固体が得られ、ＮＭＰ中で高い溶解性を有することがわかった。チオフェン／ピロールの共重合体に対する紫外可視スペクトル（ＮＭＰ溶液中で測定）は、λｍａｘが４７４ｎｍであり、テーリング吸収が１０００ｎｍまでであることを示した。
【０１８７】
実施例２９：ＴＦＡを触媒として使用して、トルエン（ヘキサン）中の２−ブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン（ＢＢＴＴ）と２，５−ジブロモフラン（ＤＢＦｕ）のモノマー混合物からチオフェン／フランの共重合体を作製する
１つ口丸底フラスコ中にて、室温で、２−ブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン（０．２５ｇ；０．９９５２ｍｍｏｌ）および２，５−ジブロモフラン（〜０．２２５ｇ；０．９９５２ｍｍｏｌ）をトルエン（１．５０ｍｌ）中で溶解し、０．５０当量のトリフルオロ酢酸（０．１７７ｇ；０．９９５２ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、淡黄色の溶液は、たくさんの煙を放出しながらゆっくりと（約１時間かけて）濃青色の粘稠溶液になった。濃厚で攪拌可能な濃青色の溶液を室温で１７時間攪拌すると、徐々に攪拌できない濃厚な塊に変わった。攪拌できない濃厚な塊を室温で２４時間維持した。その後、濃厚な青色の塊をジクロロメタン（２０ｍｌ）中で溶解してから、実施例１と同様に処理して、収率の高い（０．２９ｇ）粘性の茶色の固体を得た。得られた生成物を紫外可視分光法で分析した。紫外（ＮＭＰ溶液中で測定）スペクトルは、吸収λｍａｘが３５６ｎｍであり、テーリング吸収が７００ｎｍまでであることを示した。
【０１８８】
実施例３０：ＴＦＡを触媒として使用して、トルエン中の２−ブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン（ＢＢＴＴ）と２，５−ジブロモピロール（ＤＢＰｙ）の順次重合からチオフェン／ピロールのブロック共重合体を作製する
１つ口丸底フラスコ中にて、室温で、２−ブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン（０．２５ｇ；０．９９５２ｍｍｏｌ）に、トリフルオロ酢酸（０．１７７ｇ；０．９９５２ｍｍｏｌ；０．５０当量）を添加した。添加後、無色の液体は、たくさんの煙を放出しながら赤茶色の液体になったため、ＢＢＴＴの重合が著しく行われたことを示している。室温で１０分間攪拌した後、反応溶液のＴＬＣテストは、全てのＢＢＴＴモノマーが基本的に消耗したことを示した。そして、トルエン（１．５０ｍｌ）中の２，５−ジブロモピロール（〜０．２２４ｇ；０．９９５２ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加して、第２モノマー源を提供した。ＤＢＰｙの添加後すぐに、茶色の反応溶液は、たくさんの煙を放出しながら濃青色になった。室温でさらに３０分間攪拌した後、反応混合物を実施例１と同様に処理して、０．２１ｇの黒色の固体が得られ、ＣＨ２Ｃｌ２中では溶解しないが、ＮＭＰ中では高い溶解性を有することがわかった。紫外可視スペクトル（ＮＭＰ溶液中で測定）は、λｍａｘが４００ｎｍであり、テーリング吸収が９００ｎｍまでであることを示した。
【０１８９】
実施例３１：ＴＦＡを触媒として使用して、トルエン中の２−ブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン（ＢＢＴＴ）と２，５−ジブロモフラン（ＤＢＦｕ）の順次重合からチオフェン／フランのブロック共重合体を作製する
１つ口丸底フラスコ中にて、室温で、２−ブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン（０．２５ｇ；０．９９５２ｍｍｏｌ）に、１．０当量のトリフルオロ酢酸（０．１７７ｇ；０．９９５２ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、無色の液体は、たくさんの煙を放出しながら赤茶色の液体になり、室温で１０分間攪拌した。その後、濃厚な茶色の溶液にトルエン（１．５０ｍｌ）中の２，５−ジブロモフラン（〜０．２２５ｇ；０．９９５２ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、濃厚な茶色の溶液は、さらに多くの煙を放出し続けながら、濃青色の粘稠溶液になった。そして、濃厚で攪拌可能な濃青色の溶液を室温で１７時間攪拌した。その後、濃厚な濃青色の溶液とジクロロメタン（２０ｍｌ）を混合し、実施例１と同様に処理して、収率の高い（０．３３ｇ）粘性の緑色がかった茶色の固体を得た。得られた生成物を紫外可視分析法で分析した。紫外スペクトル（ＴＨＦ溶液中）は、吸収λｍａｘが４４２ｎｍであり、テーリング吸収が７００ｎｍまでであることを示した。
【０１９０】
実施例３２：ＴＦＡを触媒として使用して、トルエン中の２−ブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン（ＢＢＴＴ）と２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＤＢＥＤＯＴ）のモノマー混合物からポリチオフェン共重合体を作製する
１つ口丸底フラスコ中にて、室温で、２−ブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン（ＢＢＴＴ；０．２５ｇ；０．９９５２ｍｍｏｌ）および２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＤＢＥＤＯＴ；０．２９８ｇ；０．９９５２ｍｍｏｌ）をトルエン（１．５ｍｌ）中で溶解し、０．５０当量のトリフルオロ酢酸（０．１１４ｇ；０．９９５ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、淡黄色の溶液は、たくさんの煙を放出しながら濃青色の粘稠溶液に変わった。室温で９時間攪拌した後、反応溶液とジクロロメタン（２０ｍｌ）を混合し、実施例１と同様に処理して、０．２０ｇの赤茶色の固体（ＣＨ２Ｃｌ２中で溶解する）および０．０５ｇの黒色の固体（ＣＨ２Ｃｌ２中では溶解しないが、ＮＭＰ中では高い溶解性を有する）を得た。紫外可視スペクトル（ＮＭＰ溶液中）は、ＣＨ２Ｃｌ２溶解性生成物のλｍａｘが〜４９９ｎｍであり、ＮＭＰ溶解性生成物のλｍａｘが〜５０６ｎｍであることを示した。
【０１９１】
両方の生成物は、著しく赤方偏移した紫外可視λｍａｘを示したため、同様の条件でＢＢＴＴから生成されたポリ（３−ブチルチオ−チオフェン）と比較して、この結果は、ＣＨ2Ｃｌ2溶解性の生成物とＣＨ2Ｃｌ2非溶解性の生成物の両方が実にＢＢＴＴおよびＢＥＤＯＴから形成された共重合体であることを明確に示唆している。また、この結果は、本例で得られた共重合体が同様の条件で２−ブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＢＥＤＯＴ）から作製されたＰＥＤＯＴの単独重合体（ＣＨ2Ｃｌ2中で溶解せず、ＮＭＰ中でわずかに溶解する）よりもかなり優れた溶解性を表すことを示している。
【０１９２】
実施例３３：ＴＦＡを触媒として使用して、トルエン中の２−ブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン（ＢＢＴＴ）と２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＤＢＥＤＯＴ）の順次重合からポリチオフェンのジブロック共重合体を作製する
１つ口丸底フラスコ中にて、室温で、２−ブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン（ＢＢＴＴ；０．２５ｇ；０．９９５２ｍｍｏｌ）に、トリフルオロ酢酸（０．１１４ｇ；０．９９５２ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、無色の液体は、たくさんの煙を放出しながらすぐに赤茶色の粘稠な液体になったため、ＢＢＴＴの重合が著しく行われたことを示している。室温で１０分間攪拌した後、反応溶液のＴＬＣテストは、全てのＢＢＴＴモノマーが基本的に消耗したことを示した。そして、トルエン（１．５０ｍｌ）中の２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＤＢＥＤＯＴ；０．２９８ｇ；０．９９５２ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加して、第２モノマー源を提供した。ＤＢＥＤＯＴの添加後すぐに、茶色の反応溶液は、たくさんの煙を放出しながら濃青色になった。
【０１９３】
室温でさらに３０分間攪拌した後、反応溶液は、多くの固体沈殿物を生成し始めた。生成物全てが低溶解性のＰＥＤＯＴにならないように、反応混合物をすぐに処理して、実施例３２で使用した手順を行い、ＣＨ2Ｃｌ2溶解性の赤茶色の固体（０．１５ｇ）とＣＨ2Ｃｌ2非溶解性の黒色の固体（０．１２４ｇ）を得た。黒色の固体は、ＮＭＰ中で高い溶解性を有することがわかった。得られた生成物を紫外可視分光法により分析した。ＣＨ2Ｃｌ2溶解性の生成物の紫外可視スペクトル（ＮＭＰ溶液中で測定）は、λｍａｘが〜４４７ｎｍであることを示したため、同様の条件で作製したポリ（３−ブチルチオ−チオフェン）の単独重合体と類似する。そのため、この赤茶色の生成物は、基本的に最初のポリ（３−ブチルチオ−チオフェン）ブロックを有する重合体鎖に起因する。
【０１９４】
面白いことに、ＣＨ2Ｃｌ2非溶解性（ＮＭＰ溶解性）の生成物の紫外可視スペクトルは、２つのλｍａｘが４７０ｎｍおよび４９８ｎｍであることを示したため、それぞれ、得られたジブロック共重合体鎖のポリ［３−（ブチルチオ）チオフェン］のブロックおよびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のブロックに関連する吸収特徴に起因する。この結果は、ＢＢＴＴおよびＤＢＥＤＯＴのジブロック共重合体が実にこの実施例の順次重合法を用いて作製できることを明確に証明している。
【０１９５】
実施例３４：トリフルオロ酢酸を使用して、トルエン中の２−ブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン、２，５−ジブロモフラン、および２，５−ジブロモピロールのモノマー混合物からチオフェン／フラン／ピロールの共重合体を作製する  
１つ口丸底フラスコ中にて、室温で、２−ブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン（０．２５ｇ；０．９９５２ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモフラン（０．２２５ｇ；０．９９５２ｍｍｏｌ）、および２，５−ジブロモピロール（〜０．２２４ｇ；０．９９５２ｍｍｏｌ）をトルエン（１．５０ｍｌ）中で溶解し、トリフルオロ酢酸（０．１７ｇ；０．９９５２ｍｍｏｌ；０．５０当量）を添加した。添加後、淡黄色の溶液は、たくさんの煙を放出しながら濃青色の粘稠溶液になった。濃厚で攪拌可能な濃青色の溶液を室温で9時間攪拌した。そして、２０ｍｌのジクロロメタンを添加して、濃青色の濃厚な塊を溶解することを試みた。一部の生成物は、濃青色の塊を溶解している間にジクロロメタン中で溶解できないことがわかった。濾過により非溶解性の生成物を収集して乾燥させ、０．３６ｇの黒色の固体を得たが、ＮＭＰ溶媒中で高い溶解性を有することがわかった。上述したＣＨ2Ｃｌ2濾過液を実施例１と同様に処理して、粘性の緑色がかった茶色の固体（０．１１ｇ）を得た。共重合体生成物を紫外可視分光法により分析した。ＣＨ2Ｃｌ2非溶解性の黒色の固体（ＮＭＰ中で測定）の紫外可視スペクトルは、λｍａｘが５７８ｎｍであり、テーリング伸張が９００ｎｍまでであることを示したため、共重合体の形成が確認された。一方、ＣＨ2Ｃｌ2溶解性の緑色がかった茶色の固体は、λｍａｘが４２２ｎｍであり、テーリング吸収が９００ｎｍまで伸張したことを示した。
【０１９６】
実施例３５：トリフルオロ酢酸を使用して、トルエン溶液中の２−ブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン、２，５−ジブロモフラン、および２，５−ジブロモピロールの逐次重合からチオフェン／フラン／ピロールのトリブロック共重合体を作製する
１つ口丸底フラスコ中にて、室温で、２−ブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン（０．２５ｇ；０．９９５ｍｍｏｌ）に、トリフルオロ酢酸（０．１７７ｇ；０．９９５ｍｍｏｌ；０．５０当量）を添加した。添加後、無色の液体は、たくさんのＨＢｒ煙を放出しながら赤茶色の液体になり、室温で１０分間攪拌した。そして、濃厚な茶色の塊にトルエン（１．５０ｍｌ）中の２，５−ジブロモフラン（〜０．２２５ｇ；０．９９５２ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、濃厚な茶色の塊は、たくさんの煙を放出しながら濃緑色の濃厚な塊になった。
【０１９７】
濃厚で攪拌可能な濃緑色の塊を室温で３０分間攪拌してから、緑色の攪拌可能な濃厚な塊にトルエン（１．５０ｍｌ）中の２，５−ジブロモピロール（〜０．２２４ｇ；０．９９５２ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を室温で１７時間攪拌した。その後、濃厚な濃青色の塊をジクロロメタン（２０ｍｌ）中で溶解し、順番に〜５％水酸化ナトリウム水溶液（１０．００ｍｌ）で洗浄してから、水（１０．００ｍｌ／１回）で２回洗浄した。一部の生成物は、濃青色の塊を溶解している間にジクロロメタン中で溶解できないことがわかった。非溶解性の生成物を濾過して乾燥させ、本発明のブロック共重合体生成物として、０．３８ｇ（〜１２３％）の黒色の固体が得られ、ＮＭＰ溶媒中で溶解することがわかった。赤茶色の濾過液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させて、ロータリー・エバポレーターで濃縮し、濃厚なゴム性の緑色がかった茶色の塊（０．１２ｇ）を得た。得られた生成物を紫外可視分光法により分析した。ＣＨ2Ｃｌ2非溶解性の部分は、最大吸収率（ＮＭＰ中で測定）が３７２ｎｍであり、テーリング伸張が９００ｎｍまでであるが、ＣＨ2Ｃｌ2溶解性の部分は、４５２ｎｍであった。
【０１９８】
実施例３６：トリフルオロ酢酸を使用して、２−ブロモ−３−（ドデシルチオ）チオフェン（ＢＤＤＴＴ）のトルエン溶液からポリ［３−（ドデシルチオ）チオフェン］（ＰＤＤＴＴ）を作製する
Ｎ2雰囲気下の１つ口丸底フラスコ中にて、室温（２５℃）で、２−ブロモ−３−（ドデシルチオ）チオフェン（０．５０ｇ；１．３８ｍｍｏｌ）に、トリフルオロ酢酸（０．０５３ｇ；９９％純度；ｄ＝１．４８；０．７８５ｇ；０．６８８３ｍｍｏｌ；０．５０当量）を添加した。添加後、反応混合液は、二相性溶液になり、１．５時間後、たくさんの煙を放出しながら濃厚な青色の固体になった。そして、青色の固体に１．５ｍｌのトルエンを添加して、室温で２４時間攪拌した。その後、濃厚な青色の塊をジクロロメタン（２０ｍｌ）中で溶解し、順番に〜５％水酸化ナトリウム水溶液（４０ｍｌ）で洗浄してから、水（２０ｍｌ／１回）で２回洗浄した。得られた赤茶色の溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させて、ロータリー・エバポレーターで濃縮し、濃厚なゴム性の赤茶色の塊（０．３７ｇ；〜９６％収率）を得た。得られた生成物は、ＮＭＲ、ＩＲスペクトル、および紫外可視分光法により、ポリ［３−（ドデシルチオ）チオフェン］であることが確認された。紫外可視（ＴＨＦ溶液中）最大吸収ピークは、４６８ｎｍであった。
【０１９９】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、６００ＭＨｚ、ＴＭＳ、δ＝０ｐｐｍとする）：７．０４〜７．０６（ｍ）、６．９９（ｓ）、６．９４（ｓ）、６．８７〜６．８６（ｂ）、４．１６〜４．１４（ｍ、２Ｈ）、１．８６（ｂ、２Ｈ）、１．５７（ｂ、２Ｈ）、１．０１（ｂ、３Ｈ）。
【０２００】
ＩＲ（ｃｍ-1）：３１０８、３０９６、２９５９、２９３３、２８７２、１６６０、１６１６、１５６８、１５５７、１５４９、１５３９、１４６３、１４５６、１４３０、１３５０、１２６１、１１９１、１１７４、１１４５、１１２３、１０７９、１０４２、９６７、９３３、８９８、８０８、７１１、６８５、６４４、６１８、４６３。
【０２０１】
実施例３７：トリフルオロ酢酸を使用して、トルエン中の２−ブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェンと２−ブロモフランの順次重合からチオフェン／フランのブロック共重合体を作製する
１つ口丸底フラスコ中にて、室温（２５℃）で、２−ブロモ−３−（ブチルチオ）チオフェン（０．２５ｇ；０．９９５ｍｍｏｌ）に、トリフルオロ酢酸（０．０８ｇ；９９％純度；ｄ＝１．４８；０．１１４ｇ；０．９９５ｍｍｏｌ；０．５０当量）を添加した。添加後、無色の液体は、たくさんの煙を放出しながら赤茶色の液体になり、室温で１０分間攪拌した。その後、濃厚な茶色の塊にトルエン（１．０ｍｌ）中の２−ブロモフラン（〜０．１５ｇ；０．９９５ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、濃厚な茶色の塊は、たくさんのＨＢｒ煙を放出しながら濃青色の濃厚な塊になった。濃厚で攪拌可能な濃青色の塊を室温で２４時間攪拌した。そして、濃厚な濃青色の塊をジクロロメタン（２０ｍｌ）中で溶解し、順番に〜５％水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）で洗浄してから、水（１０ｍｌ／１回）で２回洗浄した。得られた赤茶色の溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させて、ロータリー・エバポレーターで濃縮し、濃厚なゴム性の赤茶色の塊（０．２４ｇ；〜１００％収率）を得た。得られた生成物を紫外可視分光法により分析すると、吸収λｍａｘが４５７ｎｍであることを示した。
【０２０２】
＜二量体チオフェン化合物を使用する実施例＞
実施例３８：トリフルオロメタンスルホン酸を使用して、５’−ブロモ−３−（２―ピリジルチオ）−２，２’−ビチオフェン（ＢＰＴＢＴ）のトルエン溶液からポリ［３−（２―ピリジルチオ）−２，２’−ビチオフェン］（ＰＰＴＢＴ）を作製する
【０２０３】
【化９】
2017508857.tif 000013
【０２０４】
窒素雰囲気下の１つ口丸底フラスコ中にて、室温（２５℃）で、トルエン（１．００ｍｌ）中の５’−ブロモ−３−（２―ピリジルチオ）−２，２’−ビチオフェン（ＢＰＴＢＴ、０．５０ｇ；１．４１１２ｍｍｏｌ）に、トリフルオロメタンスルホン酸（０．３７２ｇ；９９％純度；ｄ＝１．７０８；０．６３５ｇ；４．２３ｍｍｏｌ；３．００当量）を添加した。添加後、淡緑色の溶液は、まず、赤茶色の液体になり、その後、青緑色の溶液に変わってから、たくさんの煙を放出しながらゆっくりと（１時間で）濃青色の溶液になった。攪拌可能な濃厚な溶液を室温で２４時間攪拌し、その間、固体が沈澱して、混合物が不均質になった。得られた反応混合物をジクロロメタン（２０ｍｌ）中で溶解し、ジクロロメタン中の非溶解性の部分を濾過した。濾過液を順番に〜５％水酸化ナトリウム水溶液（４０ｍｌ）で洗浄してから、水（２０ｍｌ／１回）で２回洗浄した。洗浄した赤茶色の溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させて、ロータリー・エバポレーターで濃縮し、赤茶色の固体（０．３９ｇ；〜１０１％収率）を得た。得られたジクロロメタン溶解性の部分（赤色の固体）と不溶解性の部分（茶色、０．０７ｇ）の両方を紫外可視分光法（これらのＴＨＦ溶液中）により分析すると、最大吸収ピークλｍａｘが〜３５２ｎｍおよび〜４６５ｎｍの類似するスペクトルを示した。
【０２０５】
この実施例の結果は、本発明が実にＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（２）の化合物の重合にも応用を拡大できることを示している。
【０２０６】
実施例３９：トリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳＡ）を使用して、１００℃で２−クロロ−３−ブチルチオチオフェン（ＣＢＴＴ）からポリ（３−ブチルチオチオフェン）（ＰＢＴＴ）を作製する
窒素雰囲気下の１つ口丸底フラスコ中にて、１．５０ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）中のＣＢＴＴ（０．５０ｇ；２．４２ｍｍｏｌ）の溶液を１００℃に加熱し、トリフルオロメタンスルホン酸（０．０１１ｍｌ；９９％純度；ｄ＝１．６９６；０．０１８ｇ；０．１２１ｍｍｏｌ；０．０５当量）を添加した。添加後、無色の液体は、たくさんの煙を放出しながら濃青色の溶液になった。濃厚な塊を１００℃で２４時間攪拌した。その後、濃厚な青色の塊を室温に冷却し、ジクロロメタン（３ｍｌ）で希釈した。希釈した塊にヒドラジンヒドラートを３滴添加して、室温で２時間攪拌し、１ｍｌのヒドラジンヒドラートを含有する２００ｍｌのメタノールにゆっくりと添加した。得られた赤茶色の沈殿物を室温で６時間攪拌して濾過し、メタノールで洗浄して、真空で乾燥させた。得られた生成物は、７８％収率（０．３２ｇ）の茶色の固体であり、ＮＭＲ試験により、ポリ（３−ブチルチオチオフェン）であることが確認された。δＨ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３；Ｍｅ４Ｓｉ）：７．４４（ｂｒ  ｓ）、７．４１〜７．３６（ｂｒ  ｍ）、７．２３〜７．２１（ｂｒ  ｍ）、７．０６〜７．０１（ｂｒ  ｍ）、２．９５〜２．８６（ｂｒ  ｍ、２Ｈ）、１．６６〜１．６０（ｂｒ  ｍ、２Ｈ）、１．４７〜１．４６（ｂｒ  ｍ、２Ｈ）、０．９３〜０．９１（ｂｒ  ｍ、３  Ｈ）。λｍａｘ（クロロホルム）／ｎｍ  ５００。
【０２０７】
この実施例の結果は、本発明が実にＺ＝ＨおよびＹ＝Ｃｌの式（１）の化合物の重合にも応用を拡大できることを示している。
【０２０８】
実施例４０：１００℃で２−ブロモチオフェン（ＢＴ）からポリチオフェン（ＰＴ）を作製する
窒素雰囲気下の１つ口丸底フラスコ中にて、１．５０ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）中のＢＴ（０．３９５ｇ；２．４２ｍｍｏｌ）の溶液を１００℃に加熱し、トリフルオロメタンスルホン酸（０．０２２ｍｌ；９９％純度；ｄ＝１．６９６；０．０３６ｇ；０．２４２ｍｍｏｌ；０．１当量）を添加した。添加後、無色の液体は、たくさんの煙を放出しながら緑色がかった青色の溶液になった。濃厚な塊を１００℃で２４時間攪拌し、収率が＞９０％の濃赤色の不溶解性の沈殿物を生成した。
【０２０９】
この実施例の結果は、本発明が実にＲ1＝Ｈの式（１）の化合物の重合にも応用を拡大できることを示している。
【０２１０】
実施例４１：０．０５当量のメタンスルホン酸を酸触媒として使用したＢＢＴＴの１Ｍ  ＣＨＣｌ3溶液に対する各遅延剤の有効性
０．０５当量のメタンスルホン酸触媒を含有するモノマーＢＢＴＴ溶液（ＣＨＣｌ3中に１Ｍ）の重合を遅延する各試薬（モノマーに対し０．１当量）の有効性についての試験結果を以下の表に示す。観察は、それぞれ３時間および１２時間行った。遅延剤添加物が存在しない時、すぐに重合が行われ、濃赤茶色の溶液を生成した。一方、０．１当量のみの遅延剤が存在した時、大部分の遅延剤は、重合を効果的に減速し、溶液混合物を無色状態で３時間以上維持した。
【０２１１】
【表３】
2017508857.tif 000014
【０２１２】
実施例４２：０．１当量のトリフルオロ酢酸を酸触媒として使用したＢＢＴＴの１Ｍ  ＣＨＣｌ3溶液に対する各遅延剤（０．２当量）の有効性
０．１当量のトリフルオロ酢酸触媒を含有するモノマーＢＢＴＴ溶液（ＣＨＣｌ3中に１Ｍ）の重合を抑制する各試薬（モノマーに対し０．２当量）の有効性についての試験結果を以下の表に示す。観察は、それぞれ３時間および１２時間行った。遅延剤添加物が存在しない時、すぐに重合が行われ、濃赤茶色の溶液を生成した。一方、たった０．２当量の遅延剤が存在した時、大部分の試験遅延剤は、重合を効果的に減速し、溶液混合物を無色状態で１２時間以上維持した。
【０２１３】
【表４】
2017508857.tif 000015
【０２１４】
実施例４１および４２の結果は、ＢＢＴＴのような適度の塩基性を有するモノマーを使用する時、メタンスルホン酸（実施例４１）のような比較的強い酸ではなく、トリフルオロ酢酸（実施例４２）のような比較的弱い酸を酸触媒として使用した場合、同じ遅延剤がより効果的に作用して、重合を抑制することを示している。
【０２１５】
実施例４３：０．０５当量のメタンスルホン酸を使用したＢＥＤＯＴの１Ｍエーテル溶液に対する各遅延剤の有効性
０．０５当量のメタンスルホン酸触媒を含有するモノマーＢＥＤＯＴ溶液（エーテル中に１Ｍ）の重合を抑制する各試薬（モノマーに対し０．１当量）の有効性についての試験結果を以下の表に示す。観察は、それぞれ３時間および１２時間行った。遅延剤添加物が存在しない時、すぐに重合が行われ、濃青色の溶液を生成した。一方、０．１当量のみの遅延剤が存在した時、大部分の遅延剤は、重合を効果的に減速し、溶液混合物を無色状態で３時間以上維持した。
【０２１６】
【表５】
2017508857.tif 000016
【０２１７】
実施例４３の結果は（実施例４１および４２の結果と比較した時）、反応混合物がＢＥＤＯＴのような比較的強い塩基性のモノマーとメタンスルホン酸のような比較的強い酸触媒を含有する時、比較的強い塩基性を有する遅延剤（例えば、上記表中のＤＭＦ、ＮＭＰ、およびＮＥＴ3のような窒素含有化合物）のみが長期性遅延剤として作用できることを示している。
【０２１８】
実施例４４：０．１当量のトリフルオロ酢酸を酸触媒として使用したＢＢＴＴの純液体に対する各重合遅延剤（０．２当量）の有効性
【０２１９】
【表６】
2017508857.tif 000017
【０２２０】
この実施例の結果は、有効な遅延剤を有する化合物がモノマー濃度の高い（＞９４ｗｔ％）純モノマーにも作用できることを示している。比較的少量の酸触媒（例えば、０．０１当量）および重合遅延剤（例えば、０．０２当量）を使用する場合、さらに高いモノマー濃度（例えば、〜９９％）も適用することができる。
【０２２１】
＜アルミニウム固体電解質コンデンサを製造する実施例＞
実施例４５：
８Ｖの電気化学形成電圧で形成されたＡｌ2Ｏ3誘電体層を有する陽極アルミニウム箔と電気化学的腐食により作製された高表面積の陰極アルミニウム箔を、セパレータを挟んで１つに巻き付けて、固体電解質コンデンサ素子を形成する。有機酸溶液中で電気化学改質処理を行って損傷した誘電体層を修復した後、コンデンサ素子を２−ブロモ−３−ブチルチオチオフェン（２Ｍ；１当量；モノマーとして）、メタンスルホン酸（０．０５当量；酸触媒として）、クロロホルム（１ｍｌ；溶媒として）、ＴＨＦ（１当量；重合遅延剤として）を含有する組成物中に１０分間浸漬した。そして、浸漬したコンデンサ素子を６０℃で３０分間加熱して重合を行い、その後、真空チャンバ内で１０５℃に加熱して重合を完了させた。測定された静態コンデンサは、１２０μＦであった。
【０２２２】
実施例４６：
実施例４５で使用したものと同じ空白のアルミニウムコンデンサ素子を２−ブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（２Ｍ；１当量；モノマーとして）、メタンスルホン酸（０．１当量；酸触媒として）、クロロホルム（１ｍｌ；溶媒として）、ＴＨＦ（０．５当量；重合遅延剤として）を含有する組成物中に１０分間浸漬した。そして、浸漬したコンデンサ素子を６０℃で３０分間加熱して重合を行い、その後、真空チャンバ内で１０５℃に加熱して重合を完了させた。測定された静態コンデンサは、１６０μＦであった。
【０２２３】
実施例４７：
実施例４５で使用したものと同じ空白のアルミニウムコンデンサ素子を２−ブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（２Ｍ；１当量；モノマーとして）、メタンスルホン酸（０．１当量；酸触媒として）、クロロホルム（１ｍｌ；溶媒として）、酢酸エチル（１．０当量；重合遅延剤として）、ポリ（メチルメタクリレート）（０．１当量；高分子バインダおよび重合遅延剤として）を含有する組成物に１０分間浸漬した。そして、浸漬したコンデンサ素子を６０℃で３０分間加熱して重合を行い、その後、真空チャンバ内で１０５℃に加熱して重合を完了させた。上記と同じ重合およびコーティング処理を２回繰り返した。測定された最終静態コンデンサは、２１８μＦであった。
【０２２４】
実施例４８：
実施例４５で使用したものと同じ空白のアルミニウムコンデンサ素子を２−ブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（２Ｍ；１当量；モノマーとして）、ペルフルオロオクタン酸（０．１５当量；酸触媒として）、クロロホルム（１ｍｌ；溶媒として）、酢酸エチル（１．０当量；重合遅延剤として）、ポリ（メチルメタクリレート）（０．１当量；高分子バインダおよび重合遅延剤として）を含有する組成物に１０分間浸漬した。そして、浸漬したコンデンサ素子を６０℃で３０分間加熱して重合を行い、その後、真空チャンバ内で１０５℃に加熱して重合を完了させた。測定された静態コンデンサは、２２４μＦであり；散逸率（dissipation factor, DF）は、１．９であり；１００Ｈｚおよび１００ｋＨｚの等価直列抵抗（equivalent series resistance, ESR）は、それぞれ１３．７Ωおよび７．６Ωであった。
【０２２５】
以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。
【符号の説明】
【０２２６】
２０  基板
２２、２４  溶液
２６  導電性重合体膜
２６’  導電性重合体薄層
【図１】
2017508857.tif 000021
【図２】
2017508857.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月14日(2016.7.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーとしての少なくとも１つの式（１）の化合物と、
【化１】
2017508857.tif 000023
式中、Ｘが、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰＲ２およびＮＲ２からなる群より選択され、Ｒ２が、水素、置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアリール基、置換および無置換の複素アリール基、置換および無置換のアルカノイル基、および置換および無置換のアリーロイル基からなる群より選択され、
Ｙが、水素（Ｈ）、または共役酸（ＨＹ）のｐＫａが３０よりも少ない良い脱離基Ｙ−の前駆体であり、
Ｚが、水素（Ｈ）、シリル、または共役酸（ＨＺ）のｐＫａが３０よりも少ない良い脱離基Ｚ−の前駆体であり、
ｂが、０、１または２であり、
各Ｒ１が、置換基であり、ｂ＝２の時、２つのＲ１が、同じか、または異なり、結合して環を形成することができ、
前記少なくとも１つの式（１）の化合物が、少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物を含み、
プロトン酸、ポリマー酸、および非遷移金属ルイス酸からなる群より選択される重合触媒としての酸と、
溶媒、重合遅延剤、高分子バインダ、ドーパント、誘電体層保護剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、架橋剤、界面活性剤、および分散安定剤からなる群より選択される少なくとも１つの機能性成分と、
を含み、前記少なくとも１つの機能性成分が、前記モノマーよりも強い塩基性を有する少なくとも１つのルイス塩基を含む重合遅延剤を少なくとも含有する電気活性塗膜を形成する組成物。
【請求項２】
モノマーとしての少なくとも１つの式（２）の化合物と、
【化２】
2017508857.tif 000024
式中、Ｘが、各出現において、同じか、または異なり、独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰＲ２およびＮＲ２からなる群より選択され、Ｒ２が、水素、置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアリール基、置換および無置換の複素アリール基、置換および無置換のアルカノイル基、および置換および無置換のアリーロイル基からなる群より選択され、
Ｙが、水素（Ｈ）、または共役酸（ＨＹ）のｐＫａが３０よりも少ない良い脱離基Ｙ−の前駆体であり、
Ｚが、水素（Ｈ）、シリル、または共役酸（ＨＺ）のｐＫａが３０よりも少ない良い脱離基Ｚ−の前駆体であり、
Ａｒが、置換または無置換の、単核または多核の、アリール環または複素アリール環であり、
ｍ、ｏおよびｐが、それぞれ独立して、０またはそれ以上の整数であるが、ｍ＋ｐ≧１であり、
各ｋが、独立して、０、１または２であり、
各Ｒ５が、置換基であり、同じ環または２つの隣接する環上の任意の２つのＲ５、あるいはＲ５と隣接するＡｒ環上の置換基が、結合して別の環を形成することができ、
前記少なくとも１つの式（２）の化合物が、少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（２）の化合物を含み、
プロトン酸、ポリマー酸、および非遷移金属ルイス酸からなる群より選択される重合触媒としての酸と、
溶媒、重合遅延剤、高分子バインダ、ドーパント、誘電体層保護剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、架橋剤、界面活性剤、および分散安定剤からなる群より選択される少なくとも１つの機能性成分と、
を含み、前記少なくとも１つの機能性成分が、前記モノマーよりも強い塩基性を有する少なくとも１つのルイス塩基を含む重合遅延剤を少なくとも含有する電気活性塗膜を形成する組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つのルイス塩基が、孤立電子対を有する少なくとも１つの原子を含有する請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記孤立電子対を有する少なくとも１つの原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群より選択される請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つのルイス塩基が、
ケトン、エーテル、エステル、アルデヒド、カルボネート、および酸素含有重合体からなる群より選択される酸素含有化合物、
アミン、アミド、イミド、ニトリル、窒素含有複素環化合物、窒素含有複素芳香環化合物、および窒素含有重合体からなる群より選択される窒素含有化合物、
硫化物、スルホキシド、スルホン、スルフィット、および硫黄含有重合体からなる群より選択される硫黄含有化合物、あるいは
ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスファイト、ホスホネート、ホスフェート、ホスホルアミド、およびリン含有重合体からなる群より選択されるリン含有化合物である請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１または２の前記組成物から作製された共役複素芳香環重合体を含む電気活性重合体溶液。
【請求項７】
請求項１または２の前記組成物から作製された共役複素芳香環重合体を含む電気活性塗膜。
【請求項８】
請求項７の前記電気活性塗膜を含有するコンデンサ。
【請求項９】
請求項７の前記電気活性塗膜を含有する帯電防止体。
【請求項１０】
請求項１または２の前記組成物を基板と接触させることと、
前記組成物の温度を上げるステップ、前記組成物中の前記溶媒を部分的に蒸発させるステップ、および前記組成物中の前記重合遅延剤を部分的または完全に蒸発させるステップのうちの少なくとも１つを実行し、重合を開始および／または継続して、共役複素芳香環重合体を含有する溶液を形成することと、
を含む電気活性重合体溶液の形成方法。
【請求項１１】
ａ）請求項１または２の前記組成物を基板と接触させることと、
ｂ）前記基板の温度を上げるステップ、前記組成物中の前記溶媒を部分的に蒸発させるステップ、および前記組成物中の前記重合遅延剤を部分的または完全に蒸発させるステップのうちの少なくとも１つを実行し、前記基板の表面および／または前記基板の孔中で重合を開始および／または継続して、共役複素芳香環重合体を形成することと、
を含む電気活性塗膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項６の前記電気活性重合体溶液を使用して基板または物体に溶液流延を行うことを含む電気活性塗膜の形成方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２の前記方法に基づいて作製された電気活性塗膜を含有するコンデンサ。
【請求項１４】
陽極を形成することと、
前記陽極の上に誘電体層を形成することと、
請求項１１または１２の前記電気活性塗膜を形成する前記方法を用いて、前記誘電体層の上に、固体電解質として、電気活性塗膜を形成することと、
を含むコンデンサの製造方法。
【請求項１５】
請求項１４の前記方法に基づいて製造されたコンデンサ。
【請求項１６】
請求項１または２の前記組成物から作製され、かつ遷移金属を含まない共役複素芳香環重合体、
を含むコンデンサ。
【請求項１７】
請求項１または２の前記組成物から作製され、かつ遷移金属を含まない共役複素芳香環重合体、
を含む電気活性重合体溶液。
【国際調査報告】
2017508857.tif 000025
2017508857.tif 000026