(57)【要約】  開示は、圧縮式冷却、空調又はヒートポンプシステムに使用される作動流体であって、フルオロオレフィンを含む冷媒と、ポリオールエステル及びポリオキシアルキレングリコールの混合物を含む潤滑剤とを含有し、該ポリオールエステルが、ポリオールエステル及びポリオキシアルキレングリコールの合計重量に基づいて、少なくとも５０重量％の量で存在している作動流体に、関連している。新規な潤滑剤も又、記載され、クレームされている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧縮式冷却、空調又はヒートポンプシステムに使用される作動流体であって、（Ａ）フルオロオレフィンを含む冷媒、及び（Ｂ）ポリオールエステル及びポリオキシアルキレングリコールの混合物を含む潤滑剤を含有し、該ポリオールエステルが、ポリオールエステル及びポリオキシアルキレングリコールの合計重量に基づいて、少なくとも５０重量％の量で存在している作動流体。
【請求項２】
ポリオールエステルがその潤滑剤のメジャー成分であり、ポリアルキレングリコールがその潤滑剤のマイナー成分である請求項１に記載の作動流体。
【請求項３】
ポリオールエステルが、ポリオールエステル及びポリオキシアルキレングリコールの全重量に基づいて、少なくとも６５重量％の量で存在している請求項２に記載の作動流体。
【請求項４】
ポリオキシアルキレングリコールが、ポリオールエステル及びポリオキシアルキレングリコールの全重量に基づいて、少なくとも１０重量％の量で存在している前記のいずれかの請求項に記載の作動流体。
【請求項５】
ポリオールエステルが、ポリオールエステル及びポリオキシアルキレングリコールの全重量に基づいて、７０〜８０重量％の量で存在している請求項１に記載の作動流体。
【請求項６】
ポリオールエステルが、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール又はこれらの二量体及び三量体から選ばれる一種以上の多価アルコールと、炭素数がＣ５〜Ｃ１５の一種以上の一塩基酸との反応によって製造される前記のいずれかの請求項に記載の作動流体。
【請求項７】
ポリオキシアルキレングリコールが、一般式：
ＲＸ（ＲａＯ）ｙＲｂ
を有する前記のいずれかの請求項に記載の作動流体、
ここで：
Ｒは、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するアシル基又は炭素原子３〜１２個の複素環置換基であり、そのヘテロ原子は酸素又は硫黄であり；
Ｘ＝Ｏ；
Ｒａは、Ｃ２及び／又はＣ３のアルキレン基であり、
Ｒｂは、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するアシル基又は炭素原子３〜１２個の複素環置換基であり、そのヘテロ原子は酸素又は硫黄であり；
そして、更に、Ｒ又はＲｂは、水素であってもよいが、両者が水素でなくてもよく；及び
ｙ＝５〜１００。
【請求項８】
ポリオールエステル及びポリオキシアルキレングリコールが、それぞれ、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有している前記のいずれかの請求項に記載の作動流体。
【請求項９】
ポリオールエステル及びポリオキシアルキレングリコールが、それぞれ、４０℃で、２２〜１７０ｃＳｔ及び３２〜１５０ｃＳｔの動粘度を有している前記のいずれかの請求項に記載の作動流体。
【請求項１０】
ポリオールエステル及びポリオキシアルキレングリコールが、それぞれ、９５及び１６０より大きい粘度指数を有している前記のいずれかの請求項に記載の作動流体。
【請求項１１】
ポリオールエステル及びポリオキシアルキレングリコールが、それぞれ、１×１０10Ωｃｍ及び１×１０７Ωｃｍより大きい体積抵抗率を有している前記のいずれかの請求項に記載の作動流体。
【請求項１２】
ポリオールエステル及びポリオキシアルキレングリコールに加えて、その潤滑剤が、極圧添加剤、耐磨耗添加剤、抗酸化剤、抗腐食剤、金属不動態化剤、消泡剤及び酸性度調節剤から選ばれる一種以上の添加剤をも含有している前記のいずれかの請求項に記載の作動流体。
【請求項１３】
フルオロオレフィンが、ハイドロフルオロオレフィンである前記のいずれかの請求項に記載の作動流体。
【請求項１４】
冷媒が、フルオロオレフィンに加えて、ハイドロフルオロカーボン類、二酸化炭素、ヨードトリフルオロメタン、パーフルオロケトン類、ハイドロフルオロケトン類、ハイドロクロロフルオロケトン類、及びハイドロクロロフルオロオレフィン類から選ばれる一種以上の追加冷媒を含んでいる前記のいずれかの請求項に記載の作動流体。
【請求項１５】
冷媒が、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンであるハイドロフルオロオレフィン及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンであるハイドロフルオロオレフィンの少なくとも一種を、任意にハイドロフルオロカーボン冷媒と共に、含んでいる前記のいずれかの請求項に記載の作動流体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかの請求項に記載の作動流体を含むコンプレッサを含有する、圧縮冷却、空調又はヒートポンプシステム。
【請求項１７】
圧縮冷却、空調又はヒートポンプシステムにおいて用いる潤滑剤であって、該潤滑剤が請求項１〜１３のいずれかの請求項に定義されたものであり、且つポリオールエステル及びポリオキシアルキレングリコールの全重量に基づいて、少なくとも１０重量％のポリオキシアルキレングリコールを含有している潤滑剤。
【請求項１８】
フルオロオレフィンを含有する冷媒と共に、圧縮冷却、空調又はヒートポンプシステムにおいて用いる、請求項１７に記載の潤滑剤。
【請求項１９】
圧縮冷却、空調又はヒートポンプシステム用の潤滑剤において、乾燥剤として用いるポリオキシアルキレングリコールであって、該潤滑剤が請求項１〜１３のいずれかの請求項に定義されたものである。
【請求項２０】
圧縮冷却、空調又はヒートポンプシステム用の作動流体において、乾燥剤として用いるポリオキシアルキレングリコールであって、該作動流体が請求項１〜１５のいずれかの請求項に定義されたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対するクロスリファレンス
本願は、２０１４年１月１６日に出願された、ディクソン（Dixon）の米国仮出願No. 61/928,331「冷却システムに基づくハイドロフルオロオレフィン冷媒のための新規な乾燥合成冷却オイル組成物」の優先権を主張し、その全体をここに包含している。
【０００２】
本願の開示は、圧縮式冷却及び類似システム、特に、冷媒がフルオロオレフィン殊にハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）である冷却及び類似システムのための新規な作動流体（working fluid）に、関連している。開示は、又そのようなシステムで用いる新規な潤滑剤、及びそのようなシステムの潤滑方法に関連している。
【背景技術】
【０００３】
当該開示は、冷却システムのコンプレッサのための新規潤滑油に関連している。代表的には、圧縮式冷却回路は、コンプレッサ、コンデンサ、膨張デバイス及び蒸発器を含んでいる。冷媒及びコンプレッサの潤滑剤は、最も典型的には、そのシステムを通して、相分離することなく、循環すべきである。相分離は、潜在的にコンプレッサの潤滑性不足及び熱交換効率の低減などを招き得る。冷却システムのための潤滑油は、最も優先的には、高い粘性率をも示すので、粘性保持及びそれによるシステムの温度範囲を通しての適当な潤滑を、保証する。圧力、粘度及び温度の適切なダイナミックス（dynamics）が、必要とされる。更に、操作温度範囲を通して、冷媒及びシステムの成分との接触において、化学的、熱的及び加水分解的に、潤滑剤組成物の適切なレベルの安定性が必要とされる。最も一般的には、膨張デバイスの潜在的な氷による閉塞（ice blockage）や過剰な水分の存在下での酸性種（acidic species）の形成に起因する潜在的成分腐食による化学的不安定性を制限するために、低いレベルの吸湿性も又潤滑剤の要件であると考えられている。
【０００４】
部分的に又は全体的に、フルオロオレフィン（「フルオロアルケン」）で構成される冷媒、特にハイドロフルオロオレフィン系冷媒は、自動車や据え付け用空調及び冷却システムにおいて使用するための環境によりやさしい冷媒として、活発な開発下にある。このタイプの冷媒の新しさは、このタイプの冷媒に特異的な特性を与える冷却圧縮潤滑剤を必要とし、かかる特性は、適切な冷媒適合性、及び従来のハイドロフルオロカーボン冷媒に比して、ハイドロフルオロオレフィン冷媒の潜在的反応性によって高められたレベルの化学的、熱的及び加水分解的な安定性を、特に包含している。自動車業界が、車の燃費節約の実現のために、ハイブリッド及び電気の空調コンプレッサの使用に焦点を増加させていることに伴って、ベルトドライブコンプレッサのために定義された潤滑工学は、電気的ドライブコンプレッサでの使用に同様に適用できるべきであり、そこでは潤滑剤の電気的特性も又規格化（specification）を要する。新たなハイドロフルオロオレフィン冷媒と共に用いるのに適すると考えられる潤滑剤組成物は、より高い極性故に冷媒とのより大きな混和性を有するものを包含している。例えば、ポリオールエステル類（ＰＯＥ類）及びポリアルキレングリコール類（ここでは、ポリオキシアルキレングリコール類としても知られている、ＰＡＧ類）である。一方、より低い極性の潤滑剤タイプ例えばミネラルオイル及びアルキルベンゼン類は、必要な極性を欠くのでハイドロフルオロオレフィン類との不混和性を示す。
【０００５】
ハニーウェル（Honeywell）のＵＳ  ２００７／００６９１７５は、ＰＡＧ及びＰＯＥタイプの有機潤滑剤を含む様々な潤滑剤と様々なフルオロアルケン冷媒との混合物を開示している。この文献は、様々な潤滑剤タイプを開示しているが、一つの潤滑剤タイプ又はその種類の特定の適合性を、他のものと比べて、論証してはいない。我々のＵＳ  ２０１０／０２０５９８０は、特定構造のＰＡＧ類がフルオロオレフィン冷媒と共に使用するための特に効果的な潤滑剤ベース流体（basefluids）であることを、開示している。
【０００６】
冷却産業界には、混合又はハイブリッド潤滑剤の使用に対する強い反感がある。異なる潤滑剤ベース流体の混合物の使用は、いくつかのケースにおいて、深刻な不利益に導き得る。そして、潤滑剤として、単一のベース流体を使用する実施が大半である。冷却装備の製造業者は、その設備のメンテナンスの間、もともと用いられているベース流体と異なるベース流体が用いられることで損害が起きることを恐れて、正しいベース流体の使用を確実にするために最善を尽くす。
【０００７】
ＵＳ  ２０１１／０１９０１８４は、ワイスラー（Weissler）によるMACS Service Report, March 2008, p.1-8の記述：“デンソー（Denso）は、電気モータードライブ圧縮システムにおける１％ＰＡＧオイル類（例えばそのＮＤ８）は、ＰＯＥであるそのＮＤ１１オイル１００％使用により供給される１０メガオーム以上より十分低い、約１メガオームまで、抵抗を低下させることを、示した。”を参照している。また、ワイスラーのレポートには次の記述がある。：“リカバリー／リサイクル／再充電の設備のための現在の標準であるＳＡＥ  Ｊ２７８８が記載されたとき、我々は、いくつかのハイブリッド電気モーターコンプレッサにおけるオイルの相互汚染（cross-contamination）の発生を認めた。ＰＯＥオイル中へのＰＡＧの入り込みを最小化することは明らかに重要であり、そしてこれがＳＡＥ  Ｊ２７８８が１％を限度に設定した理由であり、８％まで耐えられるだろうというかつての評価より十分に低い。両数値は的外れであったことがわかった。新たな厳しい試験に従い、その限度は、安全のための十分な余裕を残して、わずか０．１％（ＰＯＥオイル中のＰＡＧ１００万部中１００部）迄下げられるようである。”これは、冷却システムのためのベース流体として、ＰＡＧ及びＰＯＥの混合物の使用に対する当業界の先入観を象徴している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ  ２００７／００６９１７５
【特許文献２】ＵＳ  ２０１０／０２０５９８０
【特許文献３】ＵＳ  ２０１１／０１９０１８４
【発明の概要】
【０００９】
驚いたことに、我々は、ここに、ＰＯＥ／ＰＡＧの特定組成の混合物を、フルオロオレフィン冷媒、特にＨＦＯ冷媒と共に使用すると、予見できないであろう驚くべき効果を示すことを、見出した。特に、ＰＯＥベース流体への少量のＰＡＧの付加が、吸湿又は乾燥効果を有しており、それは、今度は、かかる冷媒と共に使用するときに、ＰＯＥベース流体に酸性度調節剤を添加する必要性を減少させ又は除去する。このことから、かかる混合物は、かかる冷媒と共に使用するのに、特に好適である。
【００１０】
開示の概要
代表的な実施態様は、圧縮式冷却、空調又はヒートポンプシステムに使用される作動流体であって、（Ａ）フルオロオレフィンを含む冷媒、及び（Ｂ）ポリオールエステル及びポリオキシアルキレングリコールの混合物を含む潤滑剤を含有し、該ポリオールエステルが、該ポリオールエステル及び該ポリオキシアルキレングリコールの合計重量に基づいて、少なくとも５０重量％の量で存在している作動流体を、開示する。
【００１１】
ある実施態様は、上記開示の作動流体を含んでいるコンプレッサを含有する、圧縮式冷却、空調又はヒートポンプシステムを、更に提供する。
【００１２】
圧縮式冷却、空調又はヒートポンプシステム、特に冷媒がフルオロオレフィンを含むそれらのシステムで使用される潤滑剤であって、ポリオールエステル及びポリオキシアルキレングリコールの合計重量に基づいて、少なくとも１０重量％のポリオキシアルキレングリコールを含有する潤滑剤は、新規であり、本開示の一部を形成する。
【００１３】
ここに開示されるように、ある代表的実施態様は、圧縮式冷却、空調、又はヒートポンプシステムのための潤滑剤中の乾燥剤として用いられるポリオキシアルキレングリコールをも、提供する。ある代表的実施態様は、本開示による作動流体中の乾燥剤として用いられるポリオキシアルキレングリコールをも、更に提供する。
【００１４】
開示された代表的実施態様の詳細な説明
本開示は、冷却システムのコンプレッサのための新規な合成潤滑油に関連している。最も詳細には、開示は、ポリオールエステル及びポリオキシアルキレングリコールを主成分として含有する冷却機のための潤滑油に関連しており、両成分はハイドロフルオロカーボンタイプの冷媒化合物例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、“Ｒ１３４ａ”という）との好ましい適合性を有しており、より詳細には、ハイドロフルオロオレフィンタイプの冷媒化合物例えば２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（以下、“ＨＦＯ  １２３４ｙｆ”という）又はトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（以下、“ＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ”という）、及びハイドロフルオロオレフィン及びハイドロフルオロカーボン冷媒を含有する混合物との好ましい適合性を有しており、この混合物は、付加的に、二酸化炭素、長さＣ３〜Ｃ６の飽和又は不飽和炭化水素、ヨードトリフルオロメタン（ＣＦ３Ｉ）、パーフルオロケトン類、ハイドロフルオロケトン類、ハイドロクロロフルオロケトン類、又はハイドロクロロフルオロオレフィン類を、含んでいても又は含んでいなくてもよい。
【００１５】
ある代表的実施態様において用いる冷媒は、フルオロオレフィン（代替的にフルオロアルケンと言ってもよい）を含有する。好ましくは、フルオロオレフィンは、２〜４個の炭素原子及び少なくとも１個だが２個を超えない二重結合を、含む。フルオロオレフィンは、好ましくはハイドロフルオロオレフィンであり、好ましくは２〜４個の炭素原子及び少なくとも１個だが２個を超えない二重結合を含み、特にＨＦＯ  １２３４ｙｆ又はＨＦＯ  １２３４ｚｅＥである。別段の解釈を要する場合を除いて、ここでのフルオロオレフィンへの言及は、ＨＦＯに対する及びそれら二種類の特定の冷媒のそれぞれに対する特別な言及を含むように、解釈すべきである。冷媒は、単一のフルオロオレフィン又は２種以上のフルオロオレフィンの混合物からなっていてよく、又は、一種以上のフルオロオレフィンと、一種以上の他の種類の冷媒、例えば一種以上の前記したものと混合して含んでいてもよい。一つの代表的実施態様では、冷媒は、フルオロオレフィン、特にハイドロフルオロオレフィン、特にＨＦＯ  １２３４ｙｆ又はＨＦＯ  １２３４ｚｅＥであり、一種のみであっても、ハイドロフルオロカーボン冷媒、特にＲ１３４ａと混合してあってもよい。
【００１６】
新規な合成潤滑剤組成物は、全体的に又は部分的にハイドロフルオロオレフィンを含有する冷媒と共に使用するための優先的特性を示し、それは、化学的／熱的／加水分解的安定性及び粘度的特性に関して、従来のハイドロフルオロカーボンに基づくシステム（それは、全体として、ポリオールエステル類又はポリアルキレングリコール類と任意に低いレベルの添加剤に基づいている）のための冷却潤滑剤に比べて、更に最適化されている。
【００１７】
好ましくはそのメジャー成分として少なくとも５０％のポリオールエステルを、及び好ましくはそのマイナー成分として５０％以下の量のポリオキシアルキレングリコールを、主ベースオイル成分として含む、圧縮タイプの冷却機のための潤滑油が、開示される。特に、ベースオイル成分は、少なくとも５５％（重量基準）のポリオールエステル及び多くとも４５％（重量基準）のポリオキシアルキレングリコールを、より好ましくは少なくとも６５％（重量基準）のポリオールエステル及び多くとも３５％（重量基準）のポリオキシアルキレングリコールを、及び最も好ましくは７０％から８０％（重量基準）のポリオールエステル及び２０％から３０％（重量基準）のポリオキシアルキレングリコールを、含有している。我々は、特定の組み合わせのベース流体は、予期できない乾燥という利点をもたらし、結果的にシステムの安定性を上昇させることを示したが、このようなことは個々のベース流体成分の特性の考察からは、予見できないだろう。更に、我々は、ベースオイル成分のかかる特定の組み合わせは、予期できず且つ有益な潤滑油の粘度効果をも与えることを、証明している。
【００１８】
別段の記述なき場合又は別段の解釈を要しない場合、本明細書及び請求の範囲を通じて、ＰＯＥ及びＰＡＧの全ての割合は、ＰＯＥ及びＰＡＧの合計重量に基づいた重量による。
【００１９】
一つの好ましい実施態様において、ＰＡＧは、少なくとも１０重量％の量で存在している。それは、例えば少なくとも１５重量％の量で存在し、例えば少なくとも１６．７重量％の量で存在している（ここでの実施例２に説明されるように）。従って、一つの実施態様では、ＰＯＥ：ＰＡＧ混合物中のＰＡＧの重量％は、１０〜５０％であり、例えば１５〜５０％であり、例えば１６．７〜５０％であり、例えば２０〜５０％であり、例えば３５〜５０％であり、例えば４５〜５０％である。一般的には、ＰＡＧは、ＰＯＥに比して、少ない量で存在するのが好ましく、その場合において、それは例えば１０〜４５％であり、例えば１５〜４５％であり、例えば１６．７〜４５％であり、例えば２０〜４５％であり、例えば３５〜４５％の量である。特に、ＰＯＥ：ＰＡＧ重量比としては、例えば、９０：１０、８３．３：１６．７、８０：２０、７０：３０、６５：３５、５５：４５及び５０：５０が包含される。ＰＯＥ：ＰＡＧ混合物の特に好ましいものは、ＰＯＥ：ＰＡＧ重量比が７０：３０乃至８０：２０の範囲内のものである。
【００２０】
ある代表的な実施態様は、ベース流体が水分と反応するのを防ぐ乾燥効果をもたらす特定のベース流体の組み合わせによって、非常に好ましい熱的／化学的／加水分解的安定性をハイドロフルオロオレフィンタイプの冷媒にもたらし、よってシステム内に存在する自由水分による酸性種の形成を防ぐ冷却コンプレッサ用の潤滑油を提供する。ある代表的な態様は、ＨＦＯタイプの冷媒に好ましい安定性を供給するのみでなく、好ましい潤滑特性をも供給する。その潤滑特性は、個々の成分に基づいて合理的に予期される特性とは相反しており、冷媒希釈下での改良された粘度保持性及びコンプレッサベアリング操作温度下での予期できない粘度保持性を、与える。本願の開示は、ＨＦＯ冷却及び空調システムにおいて用いるのに望ましい特性の最適化されたバランスを提供するように設計された、ベース流体タイプと任意の添加物成分との好ましい組み合わせを、提供するものである。
【００２１】
ある代表的な実施態様は、二種のベース流体タイプを含む潤滑油を特定する：一般的には、メジャーベースオイル成分がポリオールエステルであり、そしてそのマイナー成分がポリオキシアルキレングリコールである。特に、ベースオイルは、少なくとも５５％（重量基準）のポリオールエステル及び多くとも４５％（重量基準）のポリオキシアルキレングリコールを、より好ましくは少なくとも６５％（重量基準）のポリオールエステル及び多くとも３５％（重量基準）のポリオキシアルキレングリコールを、及び最も好ましくは７０％から８０％（重量基準）のポリオールエステル及び２０％から３０％（重量基準）のポリオキシアルキレングリコールを、含有している。
【００２２】
ベース流体Ｉ：主成分として、好ましくは、少なくとも一種のポリオールエステル、特に多価アルコールと一塩基カルボン酸との反応によって製造されるものを、含有する。最も好ましいポリオールエステルは、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）及びペンタエリスリトール（ＰＥ）又はこれらの二量体及び三量体から選ばれる多価アルコールの一種以上と、炭素数がＣ５〜Ｃ１５、特にＣ５〜Ｃ１３、及び最も好ましくはＣ５〜Ｃ９の直鎖状及び／又は分枝状の酸の一種以上との反応によって製造される。
【００２３】
ベース流体のポリオールエステル成分は、一種のＰＯＥを又は異なるＰＯＥの混合物を含んでいてもよい。
【００２４】
好ましいポリオールエステルは、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有している。
【００２５】
好ましいポリオールエステルは、４０℃で、２２〜１７０ｃＳｔ、より好ましくは４６〜１００ｃＳｔ、及び最も好ましくは６０〜９０ｃＳｔの粘度を有している。
【００２６】
好ましいポリオールエステルは、９５より大きい粘度指数を有している。
【００２７】
好ましいポリオールエステルは、５０℃より低い温度で、冷媒中０．０１〜１００．０重量％の潤滑剤濃度範囲に渡って、ＨＦＯ冷媒特にＨＦＯ  １２３４ｙｆ／ｚｅとの十分な混和性を示す。
【００２８】
好ましいポリオールエステルは、１×１０１０Ωｃｍよりも大きい体積抵抗率を有している。
【００２９】
ベース流体II：好ましくは、マイナー成分として、少なくとも一種のポリオキシアルキレングリコール、特に下記一般式で表されるＰＡＧ誘導体を含有している：
ＲＸ（ＲａＯ）ｙＲｂ
ここで：
Ｒは、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するアシル基又は炭素原子３〜１２個の複素環置換基であり、そのヘテロ原子は好ましくは酸素であるが硫黄であってもよい；
Ｘ＝Ｏ
Ｒａは、Ｃ２及び／又はＣ３のアルキレン基であり、
Ｒｂは、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するアシル基又は炭素原子３〜１２個の複素環置換基であり、そのヘテロ原子は好ましくは酸素であるが硫黄であってもよい、
ＲとＲｂは、同一であっても異なっていてもよい、
Ｒ又はＲｂは、又水素であってもよいが、両者が水素でなくてもよい。
ｙ＝５〜１００。
Ｒａは、Ｃ２のアルキレン基であっても、Ｃ３のアルキレン基であっても、Ｃ２及びＣ３のアルキレン基の混合物であってもよい。好ましくは、Ｒａは、Ｃ３のアルキレン基である。好ましくは、ＲとＲｂの両者は、水素以外である。好ましくは、ＲとＲｂの少なくとも一方特に両者は、１〜１０個特に１〜４個の炭素原子を含むアルキル基である。ＲとＲｂの両者がそのような基であるときは、これらは同一であっても異なっていてもよいが、それらは好ましくは同一である。特に好ましい実施態様において、ＲはＣ１又はＣ４のアルキル基であり、そしてＲｂは、Ｃ１又はＣ４のアルキル基又は水素原子、特にＣ１又はＣ４のアルキル基である。
【００３０】
ベース流体のポリオキシアルキレングリコール成分は、一種のＰＡＧを又は異なるＰＡＧの混合物を含んでいてもよい。
【００３１】
好ましいポリオキシアルキレングリコールは、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有している。
【００３２】
好ましいポリオキシアルキレングリコールは、１６０より大きい粘度指数を有している。
【００３３】
好ましいポリオキシアルキレングリコールは、４０℃で、３２〜１５０ｃＳｔ、より好ましくは３２〜１００ｃＳｔ、及び最も好ましくは４６〜８０ｃＳｔの粘度を有している。
【００３４】
好ましいポリオキシアルキレングリコールは、１０℃より低い温度で、冷媒中０．０１〜１００．０重量％の潤滑剤濃度範囲に渡って、ＨＦＯ冷媒特にＨＦＯ  １２３４ｙｆとの十分な混和性を示す。
【００３５】
好ましいポリオキシアルキレングリコールは、１×１０７Ωｃｍよりも大きい体積抵抗率を有している。
【００３６】
ここに述べるある代表的実施態様の組成物では、好適には、ポリオレフィンエステル及びポリアルキレングリコールが唯一の潤滑油として存在している。しかしながら、潤滑剤組成物は、公知の機能の一つ以上の添加剤を、例えば、０．００１％〜２５．０％（ＰＯＥとＰＡＧの合計重量に基づく重量％）の範囲のレベルで、より好ましくは０．０１〜１５．０％（重量％）の範囲で、及び最も好ましくは０．０５〜５．０％（重量％）の範囲で、含んでいてもよい。適切な添加剤としては、極圧添加剤、耐磨耗添加剤、抗酸化剤、及び抗腐食剤を包含する。他の添加剤として、任意に、金属不動態化剤、消泡剤及び酸性度調節剤等を含む。好ましくは、耐磨耗又は極圧添加剤、抗酸化剤、抗腐食剤及び酸捕捉剤から選ばれた少なくとも一種の添加剤を含んでいる。例えば、潤滑剤は、３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステル、及びＮ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応物からなる群から選ばれる少なくとも一種の抗酸化剤；Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミン及びＮ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミンの異性体混合物からなる群からなる群から選ばれる少なくとも一種の腐食防止剤；Ｃ11−Ｃ14分岐アルキルアミン、リン酸モノヘキシル及びリン酸ジヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも一種の極圧又は耐磨耗添加剤；及び／又はエポキシ官能基を有する酸捕捉剤を、含有している。
【００３７】
抗酸化剤は、もし存在するならば、ＰＯＥとＰＡＧの合計重量に基づく重量％で、４％までの量、例えば０．１〜２％、例えば０．２〜０．８％、存在しているのが好ましい。腐食防止剤は、もし存在するならば、ＰＯＥとＰＡＧの合計重量に基づく重量％で、１％までの量、例えば０．０１〜０．５％、例えば０．０５〜０．１５％、存在しているのが好ましい。極圧又は耐磨耗添加剤は、もし存在するならば、ＰＯＥとＰＡＧの合計重量に基づく重量％で、１％までの量、例えば０．０１〜０．５％、例えば０．０５〜０．１５％、存在しているのが好ましい。
【００３８】
ベース流体がＰＯＥのみである潤滑剤の使用に比べて、酸捕捉剤の必要性を減少又は除去するために有利である。ここに開示されたある実施態様の潤滑剤は、好ましくは、酸捕捉剤を、１０重量％未満、特に５重量％未満含んでいる。好ましくは、その組成物は、酸捕捉剤を含んでいない。
【００３９】
好ましいポリオキシアルキレングリコールは、カチオン含有量が３０ｐｐｍ未満、例えば２０ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満であるように精製されている。
【００４０】
ベース流体は、水分含量を減少させるために、向上した乾燥技術を用いて、好適に乾燥される。それは、例えば、含水量３００ｐｐｍ未満まで、例えば２００ｐｐｍ未満、又例えば１００ｐｐｍ未満まで、乾燥することができる。
【００４１】
ここで挙げられた全てのパラメータは、工業的標準試験を用いて、測定することができる。例えば、全酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＡＳＴＭ  方法Ｄ９７４を用いて測定された。水分含量（ｐｐｍ）は、ＡＳＴＭ  方法Ｅ２０３を用いて測定された。粘度は、ＡＳＴＭ  方法Ｄ４４５を用いて測定された。粘度指数は、ＡＳＴＭ  方法Ｄ２２７０を用いて測定された。体積抵抗率は、ＩＥＣ２４７を用いて測定された。
【００４２】
潤滑剤は、冷却、空調又はヒートポンプシステム中に、効果的な潤滑性を供給するのに十分な量で、存在している。この量は、冷媒重量に基づいて、例えば５０重量％まで、例えば２５重量％まで、好ましくは１０重量％までであることができる。潤滑剤組成物は、冷媒、特にＨＦＯ冷媒、及び特にＨＦＯ  １２３４ｙｆ及びＨＦＯ  １２３４ｚｅＥと共に、−６０℃〜＋１０℃の温度範囲内で、単一の液相を好適に維持することができる。
【００４３】
ここに開示された代表的実施態様は、あらゆる冷却、空調又はヒートポンプシステムにおいて、特に高純度のベース流体が必要とされるモーター統合コンプレッサ、例えば自動車用又は電動コンプレッサにおいて、有用性がある。何故なら、そのベース流体には、モーター回転と直接的に接触するときに、良い電気的特性が要求されるからである。
【００４４】
本開示による、いくつかの特定の潤滑剤組成物は、以下のものを包含する：
１)多価アルコールと炭素数がＣ５〜Ｃ１５の範囲内の直鎖状／分枝状の酸との反応によって製造されるポリオールエステルであるＰＯＥと；式  ＲＸ（ＲａＯ）ｙＲｂのＰＡＧとの５０：５０、７５：２５又は８０：２０混合物
ここで：
Ｒは、５個未満の炭素原子を含む単なるアルキル基であり、
Ｘ＝Ｏ
Ｒａは、Ｃ３のアルキレン基であり、
Ｒｂは、水素である。
Ｙは、５〜１００の範囲内の整数であり、４０℃で６０．０ｃＳｔの粘度を与える。
２）Ｃ8及びＣ9の分枝状の一塩基酸を利用したペンタエリスリトールに基づくＰＯＥと；上記（１）で定義されたＰＡＧとの８０：２０混合物。
３)上記（１）で定義されたＰＯＥ８０重量％と上記で定義されたＰＡＧ５重量％及び式  ＲＸ（ＲａＯ）ｙＲｂのＰＡＧを含むＰＡＧ組成物１５重量％との混合物
ここで：
Ｒは、メチル基であり、
Ｘ＝Ｏ
Ｒａは、Ｃ３のアルキレン基であり、
Ｒｂは、メチル基であり、
Ｙは、５〜１００の範囲内の整数であり、４０℃で４６．０ｃＳｔの粘度を与え；そして合計２２．１重量％の添加剤を含み、その９．０重量％を超えるのが酸性度調節剤である。
【００４５】
これらの特定の組成物は、それぞれ、適当な冷媒、特にＨＦＯ冷媒、好ましくはＨＦＯ  １２３４ｙｆと混合でき、本開示の作動流体を形成する。
【００４６】
いくつかの側面及び代表的実施態様を、以下の条項に、リストする。
１．冷却／空調システムにおいて、フルオロアルケン冷媒と関連して用いられる潤滑剤ベース流体であって、該潤滑剤は、主ベースオイル成分として、そのメジャー成分としてのポリオールエステル及びそのマイナー成分としてのポリオキシアルキレングリコールを含有する。特に、ベースオイル成分は、少なくとも５５％（重量基準）のポリオールエステル及び多くとも４５％（重量基準）のポリオキシアルキレングリコール、より好ましくは少なくとも６５％（重量基準）のポリオールエステル及び多くとも３５％（重量基準）のポリオキシアルキレングリコールを、及び最も好ましくは７０％から８０％（重量基準）のポリオールエステル及び２０％から３０％（重量基準）のポリオキシアルキレングリコールを、含有している。最も特別には、ポリオキシアルキレングリコール成分は、メジャーＰＯＥ成分から侵入した水分を完全に乾燥させるのに十分な濃度で、存在している。
２．主成分が、多価アルコールと一塩基酸との反応によって製造される少なくとも一種のポリオールエステルを含有する条項１の組成物。より具体的には、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）及びペンタエリスリトール（ＰＥ）又はこれらの二量体及び三量体から選ばれる一種以上の多価アルコールと、炭素数がＣ５〜Ｃ１５、特にＣ５〜Ｃ１３、及び最も好ましくはＣ５〜Ｃ９の直鎖状及び／又は分枝状の一種以上の酸との反応によって製造される少なくとも一種のポリオールエステルを含有する。
３．マイナー成分が、下記一般式で表されるポリオキシアルキレングリコール誘導体の少なくとも一種を含有する条項１の組成物：
ＲＸ（ＲａＯ）ｙＲｂ
ここで：
Ｒは、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するアシル基又は炭素原子３〜１２個の複素環置換基であり、そのヘテロ原子は好ましくは酸素であるが硫黄であってもよい；
Ｘ＝Ｏ
Ｒａは、Ｃ２及び／又はＣ３のアルキレン基であり、
Ｒｂは、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するアシル基又は炭素原子３〜１２個の複素環置換基であり、そのヘテロ原子は好ましくは酸素であるが硫黄であってもよい。
ＲとＲｂは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ又はＲｂは、又水素であってもよいが、両者が水素でなくてもよい。
ｙ＝５〜１００。
より特別には、Ｒは、Ｃ１又はＣ４のアルキル基であり、ＲａはＣ３のアルキレン基であり、そしてＲｂは、Ｃ１のアルキル基、Ｃ４のアルキル基又は水素である。
４．ポリオールエステル及びポリオキシアルキレングリコールの両者が、それぞれ、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有している条項１の組成物。
５．ポリオールエステル及びポリオキシアルキレングリコールが、それぞれ、４０℃で、２２〜１７０ｃＳｔ及び３２〜１５０ｃＳｔの動粘度を有している条項１の組成物。
６．ポリオールエステル及びポリオキシアルキレングリコールが、それぞれ、９５及び１６０より大きい粘度指数を有している条項１の組成物。
７．ポリオールエステル及びポリオキシアルキレングリコールが、それぞれ、１×１０10Ωｃｍ及び１×１０７Ωｃｍより大きい体積抵抗率を有している条項１の組成物。
８．ポリオールエステル及びポリオキシアルキレングリコールが、それぞれ、５０℃及び１０℃より低い温度で、冷媒中０．０１〜１００．０重量％の潤滑剤濃度範囲に渡って、冷媒のＨＦＯ  １２３４ｙｆとの十分な混和性を示す条項１の組成物。
９．圧縮式冷却、空調及びヒートポンプシステムに使用される作動流体であって、（Ａ）２〜４個の炭素原子及び少なくとも１個だが２個を超えない二重結合を含むフルオロアルケンから、部分的又は全体的に構成される冷媒、及び（Ｂ）潤滑を供給するための条項１の潤滑剤組成物の有効量、を含有する作動流体組成物。
９ａ．冷媒が、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンであるハイドロフルオロオレフィンを含んでいる条項９の組成物。
９ｂ．冷媒が、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンであるハイドロフルオロオレフィンを含んでいる条項９の組成物。
９ｃ．冷媒が、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンであるハイドロフルオロオレフィンと、ハイドロフルオロカーボン類、二酸化炭素、ヨードトリフルオロメタン（ＣＦ３Ｉ）、パーフルオロケトン類、ハイドロフルオロケトン類、ハイドロクロロフルオロケトン類、又はハイドロクロロフルオロオレフィン類から選ばれる一種以上とを含むブレンドを、含有している条項９の組成物。
９ｄ．冷媒が、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンであるハイドロフルオロオレフィンと、ハイドロフルオロカーボン類、二酸化炭素、ヨードトリフルオロメタン（ＣＦ３Ｉ）、パーフルオロケトン類、ハイドロフルオロケトン類、ハイドロクロロフルオロケトン類、又はハイドロクロロフルオロオレフィン類から選ばれる一種以上とを含むブレンドを、含有している条項９の組成物。
９ｅ．冷媒が、二酸化炭素を含んでいる条項９の組成物。
１０．コンプレッサ、フルオルアルケン又はハイドロフルオロカーボンタイプ冷媒又はそれらの混合物、及び潤滑剤を含有し、該潤滑剤が条項１の潤滑油を含有している、圧縮タイプ冷却システム。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例において、各表における重量％は、用いた実際の市販品の重量に基づくものであり、即ち、それらは存在するあらゆる添加物の重量を含んでいる。
【００４８】
実施例１：予期できない粘度効果の実証
【００４９】
【表１】
2017508829.tif 000002
【００５０】
試験は、特定された方法に、きっかり従って行われた。
【００５１】
ＰＡＧ１は、ダウ社の「ＲＬ８９７」である。それは、ＨＦＣタイプの空調システムにおいて用いられる市販のポリオキシアルキレングリコールであり、式
ＲＸ（ＲａＯ）ｙＲｂで表される、
ここで：
Ｒは、５個未満の炭素原子を含む単なるアルキル基、特にブチル基であり、
Ｘ＝Ｏ
Ｒａは、Ｃ３のアルキレン基であり、
Ｒｂは、水素である。
Ｙは、５〜１００の範囲内の整数であり、４０℃で６０．０ｃＳｔの粘度を与える。
ＰＡＧ１は、いかなる添加物も含んでいない。
【００５２】
ＰＯＥ１は、ＣＰＩエンジニアリング社の「Emkarate RL85HM」である。それは、多価アルコールと炭素数がＣ５〜Ｃ１５の範囲内の直鎖状／分枝状の酸との反応によって、製造された開発ポリオールエステルである。
【００５３】
ＰＯＥ１は、いかなる添加物も含んでいない。
【００５４】
５０／５０（重量／重量）のＰＯＥ１／ＰＡＧ１ブレンド及び７５／２５（重量／重量）のＰＯＥ１／ＰＡＧ１ブレンドは、これらの単純なブレンドの合理的に予想される値（及び計算で示される値）と相反する粘度特性を示す。これらの特定のブレンドのこの様に相反する粘度特性は、当業者によって、予見できるものではない。各ブレンドの粘度に対するＰＡＧの影響の優位性が観察可能であり、４０℃での予想される粘度よりも低く、且つ予期される粘度指数よりも高いことが示された。各ブレンドのＰＡＧ潤滑性及び温度に対する粘度耐性の予想よりも大きい保持が、５０／５０及び７５／２５の両者のＰＯＥ１／ＰＡＧ１ブレンドの計算値に対して改良された粘度指数の保持によって、平易に示された。粘度が分っている二成分に由来するブレンドの非直線的粘度特性の観察は、意図的な応用において大変有益であり、コンプレッサベアリング操作条件におけるより良い潤滑性維持の指標である。
【００５５】
比較のため、ＰＡＧがメジャー成分でＰＯＥがマイナー成分の混合物を用いて、試験を行った。ＰＯＥ：ＰＡＧが重量比４５：５５の混合物は、１４７の粘度指数測定値（ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０）を有しており、計算値の１４６と事実上同じである。一方、ＰＯＥ：ＰＡＧが重量比２５：７５の混合物は、１５９の粘度指数測定値（ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０）を有しており、計算値の１６０と事実上同じである。
【００５６】
実施例２：予期できない乾燥効果の実証：Ashrae 97 Sealed Glass Tube 安定性試験
【００５７】
【表２】
2017508829.tif 000003
【００５８】
注：ＡＲは、含有されている又は追加された酸性度調節剤を示す。
【００５９】
試験は、冷媒、潤滑剤、及びエラストマー／金属成分のような、冷却システム成分の安定性を測定する標準試験法である、Ashrae 97 Sealed Glass Tube試験に従って、行った。試験は、密閉されたガラス容器中の成分を、Ｃｕ／Ａｌ／Ｆｅクーポン（coupons）の存在下に、周囲温度１７５℃に１４日間加熱することを要した。ＨＦＯ  １２３４ｙｆ冷媒が存在している。
【００６０】
ＰＡＧ２は、出光社の「ＮＤ８」である。それは、ＨＦＣタイプの空調システムにおいて用いられる市販品ポリオキシアルキレングリコールであり、式
ＲＸ（ＲａＯ）ｙＲｂで表される。
ここで：
Ｒは、メチル基であり、
Ｘ＝Ｏ
Ｒａは、Ｃ３のアルキレン基であり、
Ｒｂは、メチル基である。
Ｙは、５〜１００の範囲内の整数であり、４０℃で４６．０ｃＳｔの粘度を与える。
ＰＡＧ２は、いかなる添加物も含んでいない。
ＰＡＧ３は、出光社の「ＰＳＤ１」である。それは、ＨＦＯタイプの空調システムにおいて用いられるために開発されたポリオキシアルキレングリコールであり、式
ＲＸ（ＲａＯ）ｙＲｂで表される。
ここで：
Ｒは、メチル基であり、
Ｘ＝Ｏ
Ｒａは、Ｃ３のアルキレン基であり、
Ｒｂは、メチル基である。
【００６１】
Ｙは、５〜１００の範囲内の整数であり、４０℃で４６．０ｃＳｔの粘度を与える。
【００６２】
ＰＡＧ３は、合計２２．１重量％の添加剤を含み、その９．０重量％を超えるのが酸性度調節剤である。（試験中にさらに酸性度調節剤を追加する前）。このことは、サンプル１７におけるＰＡＧに対するＰＯＥの実際の重量比は、ＰＯＥ及びＰＡＧの合計重量に基づいて１６．７％であることを、示している。
【００６３】
ＰＯＥ２は、ＨＦＣ系の空調及び冷却システムにおいて用いられる市販品ＰＯＥであるＣＰＩエンジニアリング社の「Emkarate RL68HB」である。それは、Ｃ8及びＣ9の分枝状一塩基酸を用いて、ペンタエリスリトールに基づいている。添加物は含んでいない。
【００６４】
ＰＯＥ３は、出光社の「ＮＤ１１」である。それは、ＨＦＣ系の空調システムのためのモーター組み込みコンプレッサにおいて用いられる市販品ＰＯＥであり、Ｃ8及びＣ１1の分枝状一塩基酸を用いて、ペンタエリスリトール及びそのダイマーの混合物に基づいている。添加剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（１．０重量％）抗酸化剤、及び１．０重量％の極圧添加剤であるリン酸トリクレシルの形態で、存在している。
【００６５】
実施例２のデータは、サンプル１６〜１８で示されているように、ベース流体Ｉ及びベース流体IIを含む潤滑剤の代表的実施態様について、酸の生成が無いことを証明している。ＰＯＥ単体の潤滑剤サンプル４〜１５で示されているように、酸の生成は、逆エステル化行程の結果として起こり、そこではポリオールエステルが水と反応して、酸性種を生成する。水分の存在下におけるＨＦＯ  １２３４ｙｆ冷媒の反応と主に関連している化学的不安定性は、ＰＡＧ単体のサンプルにおいて類似した結果を有しているが、主なＰＡＧ分解の結果としては、ＰＯＥで確認されるほどの程度で酸性種が確認されないため、従って、全酸価も又関連しており、試験後の潤滑剤サンプル１及び３について測定できる。サンプル２の試験後の酸価の欠如は、試験において用いた酸性度調節剤の総使用量に起因する（試験用の更なる酸性度調節剤の添加に先立つ９．０重量％を超える量）。ＰＡＧの吸湿性効果は、それにより侵入した水分がポリオキシアルキレングリコールのエーテル結合と水素結合することによって、乾燥効果が発揮され、これがポリオールエステル成分の逆エステル化の欠如という結果となり、それによって酸性種生成の欠如という結果になると、結論される。従って、本開示の代表的実施態様の潤滑剤組成物は、ＨＦＯ  １２３４ｙｆシステムにおける酸性度調節剤の著しい用量の必要性を除去するという利点になると結論される。その過剰な用量の使用は、冷却回路のエラストマー成分（ホース／シール）との不適合性という結果を招き得る。
【国際調査報告】
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