(57)【要約】  電着プロセスの間に非導電性基材を支持するための電気めっき用ラックが記載される。電気めっき用ラックは、ＰＶＣプラスチゾル等の非導電性材料で被覆されている。電気めっき用ラックは、クロム酸を含有しないエッチング液を使用した場合のラックめっき析出を抑制するために、電着プロセスの前にメタライゼーション阻害剤を含む非水性溶液で処理されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっきプロセスの間に非導電性基材を支持するための電気めっき用ラックであって、
前記電気めっき用ラックが、少なくとも部分的に非導電性材料で被覆されており；
前記電気めっき用ラックが、メタライゼーション阻害剤を含む非水性溶液で処理されていることを特徴とする電気めっき用ラック。
【請求項２】
前記電気めっき用ラックが、少なくとも部分的にＰＶＣプラスチゾルで被覆されている請求項１に記載の電気めっき用ラック。
【請求項３】
前記メタライゼーション阻害剤が、少なくとも実質的に水性媒体に不溶である請求項１に記載の電気めっき用ラック。
【請求項４】
前記メタライゼーション阻害剤が、−２価の硫黄を含む有機化合物である請求項３に記載の電気めっき用ラック。
【請求項５】
前記メタライゼーション阻害剤が、二置換ジチオカルバメート又は四置換チウラムスルフィドの遷移金属塩を含む請求項３に記載の電気めっき用ラック。
【請求項６】
前記メタライゼーション阻害剤が、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛、テトラベンジルチウラムジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトチアゾリン、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトトリアゾール、ジチオシアヌル酸、トリチオシアヌル酸、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される請求項５に記載の電気めっき用ラック。
【請求項７】
前記メタライゼーション阻害剤が、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、又はテトラベンジルチウラムジスルフィドを含む請求項６に記載の電気めっき用ラック。
【請求項８】
前記非水性溶液が非水性溶媒を含んでおり、前記非水性溶媒が不揮発性であり有効量の前記メタライゼーション阻害剤を溶解可能である請求項１に記載の電気めっき用ラック。
【請求項９】
前記非水性溶媒が、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、乳酸プロピル、γ−ブチロラクトン、３−エトキシプロピオン酸エチル及び酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、グリコールジアセテート、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される請求項８に記載の電気めっき用ラック。
【請求項１０】
前記非水性溶媒が、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、γ−ブチロラクトン、又はこれらの１以上の組合せを含む請求項９に記載の電気めっき用ラック。
【請求項１１】
めっきプロセスの間に非導電性基材を支持するために使用される電気めっき用ラックの処理方法であって、前記電気めっき用ラックが、少なくとも部分的に非導電性材料で被覆されており；
前記電気めっき用ラックを、メタライゼーション阻害剤を含む非水性溶液と接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記電気めっき用ラックが、少なくとも部分的にＰＶＣプラスチゾルで被覆されている請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記電気めっき用ラックが、前記電気めっき用ラックを前記非水性溶液中に浸漬することによって前記非水性溶液と接触させられる請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記メタライゼーション阻害剤が、少なくとも実質的に水性媒体に不溶である請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記メタライゼーション阻害剤が、−２価の硫黄を含む有機化合物である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記メタライゼーション阻害剤が、二置換ジチオカルバメート又は四置換チウラムスルフィドの遷移金属塩を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記メタライゼーション阻害剤が、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛、テトラベンジルチウラムジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトチアゾリン、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトトリアゾール、ジチオシアヌル酸、トリチオシアヌル酸、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記メタライゼーション阻害剤が、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、又はテトラベンジルチウラムジスルフィドを含む請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記非水性溶液が非水性溶媒を含んでおり、前記非水性溶媒が不揮発性であり有効量の前記メタライゼーション阻害剤を溶解可能である請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記非水性溶媒が、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、乳酸プロピル、γ−ブチロラクトン、３−エトキシプロピオン酸エチル及び酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、グリコールジアセテート、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記非水性溶媒が、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、γ−ブチロラクトン、又はこれらの１以上の組合せを含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記非水性溶液が、約５ｇ／Ｌ〜約４０ｇ／Ｌの前記メタライゼーション阻害剤を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
前記非水性溶液が、約１５ｇ／Ｌ〜約２５ｇ／Ｌの前記メタライゼーション阻害剤を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記非水性溶液が、約１０ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／Ｌの前記メタライゼーション阻害剤を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記電気めっき用ラックが前記非水性溶液中に浸漬される時間の間、前記非水性溶液が約２５℃〜約７５℃の温度に維持される請求項１３に記載の方法。
【請求項２６】
前記電気めっき用ラックが前記非水性溶液中に浸漬される時間の間、前記非水性溶液が約３５℃〜約６５℃の温度に維持される請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記電気めっき用ラックが、前記非水性溶液中に約１分間〜約６０分間浸漬される請求項１３に記載の方法。
【請求項２８】
前記電気めっき用ラックが、前記非水性溶液中に約２分間〜約３０分間浸漬される請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記非導電性基材を処理済みの前記電気めっき用ラックに取り付ける工程を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項３０】
ａ）前記処理済みの前記電気めっき用ラックに取り付けられた前記非導電性基材を、クロム酸を含有しないエッチング液でエッチングする工程と；
ｂ）  その上に前記非導電性基材が取り付けられた前記電気めっき用ラックを、コロイド状のパラジウム／スズ、又はイオン性パラジウムを含む溶液中に浸漬することにより、前記非導電性基材の表面を活性化する工程と；
ｃ）  その上に取り付けられたエッチング及び活性化された前記非導電性基材を含む前記電気めっき用ラックを、無電解メタライゼーション浴中に浸漬し、その上に無電解的に金属を析出させる工程と；
ｄ）  前記非導電性基材を電気めっきし、その上に金属をめっきする工程と；
を更に含み、
前記電気めっき用ラックの処理済みの被覆部分が、無電解的に析出される金属がないままである請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、メタライゼーション工程の間に非導電性基材を支持するために使用される電気めっき用ラックの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
長年に渡り、プラスチック基材への電着金属の析出を容易にするための加工が利用されてきた。一般的に、加工は、
１）その後適用される析出物が良好な接着性を有するように、プラスチックの表面を粗面化して濡れ性を付与するために適切なエッチング液中でプラスチックをエッチングする工程と；
２）自己触媒的に適用される金属コーティング（例えば、銅又はニッケル）の析出を開始することが可能な金属（通常はパラジウム）のコロイド溶液又はイオン溶液を使用し、プラスチックの表面を活性化する工程と；
３）自己触媒的に適用される金属の薄層を析出させる工程と；
４）金属化されたプラスチック基材への金属の電着を行う工程と；
を含む。
【０００３】
一般的に、銅、ニッケル、及びクロムの少なくともいずれかの層が適用されて完成品を製造する。
【０００４】
最も広く使用されるプラスチック基材は、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、又はＡＢＳのポリカーボネートとの混合（ＡＢＳ／ＰＣ）である。これらの材料は、射出成形の工程によって容易に構成要素へと成形される。ＡＢＳは、アクリロニトリル／スチレン共重合体の比較的硬質のマトリックスとブタジエン重合体とを含み、分離相を形成する。様々な技術を用いて容易にエッチングすることができるのは、（ポリマー主鎖中に二重結合を含む）この軟性のポリブタジエン相である。
【０００５】
従来、エッチングは、高温で動作するクロム酸と硫酸との混合物を用いて行われてきた。クロム酸は、ポリブタジエンポリマーの主鎖中の二重結合の酸化によってＡＢＳのポリブタジエン相を溶解可能であり、これは、幅広い範囲のＡＢＳプラスチック及びＡＢＳ／ＰＣプラスチックにおいて信頼性があり、効果的であることが証明されている。しかしながら、クロム酸の使用は、その毒性及び発がん性のため、次第に制限されつつある。このため、ＡＢＳプラスチックをエッチングする他の手段に対する数多くの研究があり、これを達成するための多くの方法が提案されている。
【０００６】
例えば、酸性の過マンガン酸塩は、ポリブタジエン中の二重結合を酸化することが可能である。鎖切断は、ヨウ素酸イオンでの更なる酸化によって達成することができる。オゾンもまた、ポリブタジエンを酸化することが可能である。しかしながら、オゾンは使用上極めて危険であり、有毒が強い。同様に、ＡＢＳをエッチングするために三酸化硫黄を使用することができるが、これは一般的なめっきライン上では成功裏に達成されていない。ＡＢＳプラスチックをエッチングするための技術の他の例は、それぞれの主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献１〜特許文献３に記載されている。
【０００７】
更に最近では、その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献４に記載されるように、マンガン（ＩＩＩ）イオンを含有する濃硫酸溶液中でＡＢＳプラスチック及びＡＢＳ／ＰＣプラスチックをエッチングすることができることが発見された。
【０００８】
プラスチック部品をめっきするために、感作され金属化されるプラスチック部品へと電流を伝えるめっき用ラックにプラスチック部品が取り付けられる。電気めっきプロセスの間にラックが完全に金属で被覆されることを防ぐために、ラックは、一般的に少なくとも部分的に非導電性材料で被覆されており、最も一般的なラックのコーティングはＰＶＣプラスチゾルである。活性化前のエッチング段階におけるクロム酸の使用は、パラジウム活性化剤（通常、パラジウム及びスズのコロイド）での被覆後にメタライゼーションに対する耐性を有するようにプラスチゾルコーティングの表面を改質する上で有効である。クロム酸が、例えば過マンガン酸塩又はマンガン（ＩＩＩ）を含有する工程を用いる他のエッチング技術で置換される場合、めっき用ラックのプラスチゾルコーティングは、活性剤で被覆された状態となり、続いて無電解めっき段階においてニッケル又は銅の層で被覆された状態となる。従って、クロム酸を利用しない現在知られている全ての方法の主な問題は、ラックのコーティングが、後続の無電解めっき段階においてめっきされた状態となる傾向があることである。この現象は、「ラックめっき析出（ｒａｃｋ  ｐｌａｔｅ  ｕｐ）」として知られており、あらゆる形態のクロムフリーのエッチング技術での主な問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１９９５８７号明細書（Ｂｅｎｇｓｔｏｎ）
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／００９２７５７号明細書（Ｓａｋｏｕ等）
【特許文献３】米国特許第５，１６０，６００号明細書（Ｇｏｒｄｈａｎｂａｉ等）
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１３／０１８６７７４号明細書（Ｐｅａｒｓｏｎ等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、非導電性基材の電気めっきプロセスにおけるラックめっき析出を抑制することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、非導電性基材がクロムフリーのエッチング液を用いてエッチングされる非導電性基材の電気めっきプロセスにおけるラックめっき析出を抑制することにある。
【００１２】
本発明の更に別の目的は、電気めっきプロセスの間に非導電性基材を支持するために使用される電気めっき用ラックの処理を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的のために、一実施形態では、本発明は一般的に、電着プロセスの間に非導電性基材を支持するための電気めっき用ラックであって、前記電気めっき用ラックが、少なくとも部分的に非導電性材料で被覆されており；前記電気めっき用ラックが、メタライゼーション阻害剤を含む非水性溶液で処理されていることを特徴とする電気めっき用ラックに関する。
【００１４】
別の実施形態では、本発明は一般的に、電着プロセスの間に非導電性基材を支持するために使用される電気めっき用ラックの処理方法であって、前記電気めっき用ラックが、少なくとも部分的に非導電性材料で被覆されており；前記電気めっき用ラックを、メタライゼーション阻害剤を含む非水性溶液と接触させる工程を含むことを特徴とする方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、メタライゼーションプロセスの間に非導電性基材を支持する目的で使用される電気めっき用ラックの処理を可能にする。本明細書に記載の方法は、クロム酸フリーのエッチング液がプラスチックの最初の粗面化に使用される際に生じるラックの「めっき析出」の一般的な問題を回避しながら、クロム酸を使用することなくエッチングされたプラスチックの効果的な活性化を可能にする。また、本発明は、一般的に、クロム酸を含まない加工溶液中でエッチングされ、少なくとも部分的に被覆されたラック上の「めっき析出」の問題のない、ＡＢＳプラスチック及びＡＢＳ／ＰＣプラスチック等のプラスチックの触媒反応、及び後続のメタライゼーションに関する。
【００１６】
好ましい一実施形態では、本方法は、一般的に、
１）非導電性材料で部分的に被覆されたラックを、メタライゼーション阻害剤を含有する溶液中に浸漬する工程と；
２）前記ラックをすすぎ、乾燥させる工程と；
３）金属化される部品を前記ラックに取り付ける工程と；
４）前記処理済みのラックに取り付けられたプラスチック部品を、クロム酸を含まないエッチング液（例えば、過マンガン酸塩又はマンガン（ＩＩＩ）に基づくエッチング液が挙げられる）中でエッチングする工程と；
５）コロイド状のパラジウム／スズ、又はイオン性パラジウムを含む溶液中に前記めっき用ラックを浸漬することにより、前記プラスチックの表面を活性化する工程と；
６）前記ラックを、（コロイド状のパラジウム／スズによる活性化の場合、）加速プロセスにおいて浸漬して前記表面から保護スズ酸化物を除去するか、又は前記ラックを、（イオン性パラジウムの場合、）還元プロセスにおいて浸漬して前記表面上にパラジウム金属を形成する工程と；
７）前記エッチング及び活性化された部品を含む前記ラックをメタライゼーション浴中に浸漬し、ニッケル又は銅を前記活性化された部品の表面上へと化学的に析出させる工程と；
８）一般的に銅、ニッケル、及びクロムの少なくともいずれかをめっきすることにより、前記部品を電気めっきする工程と；
を含む。
【００１７】
従って、一実施形態では、本発明は一般的に、電着プロセスの間に非導電性基材を支持するための電気めっき用ラックであって、前記電気めっき用ラックが、少なくとも部分的に非導電性材料で被覆されており；前記電気めっき用ラックが、メタライゼーション阻害剤を含む非水性溶液で処理されている電気めっき用ラックに関する。
【００１８】
本明細書に記載するように、電気めっき用ラックは、一般的に、ＰＶＣプラスチゾル又は他の非導電性材料で被覆されている。
【００１９】
非水性溶液は、一般的に、約５ｇ／Ｌ〜約４０ｇ／Ｌのメタライゼーション阻害剤、好ましくは約１５ｇ／Ｌ〜約２５ｇ／Ｌのメタライゼーション阻害剤、最も好ましくは約１０ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／Ｌのメタライゼーション阻害剤を含む。
【００２０】
電気めっき用ラックが非水性溶液中に浸漬される時間の間、非水性溶液は、好ましくは約２５℃〜約７５℃の温度に維持され、より好ましくは約３５℃〜約６５℃の温度に維持される。また、電気めっき用ラックは、ラックのめっきを回避するためにＰＶＣプラスチゾルで被覆されたラックを処理するのに十分な時間、非水性溶液に浸漬される。即ち、電気めっき用ラックは、好ましくは約１分間〜約６０分間、より好ましくは約２分間〜約３０分間、非水性溶液中に浸漬される。
【００２１】
本発明者らは、水性媒体に実質的に可溶であるメタライゼーション阻害剤は、徐々に後続の処理溶液中に浸出して部品のメタライゼーションを阻害する傾向があるため、本明細書に記載のプロセスには適さないことを見出した。好ましくは、メタライゼーション阻害剤は、少なくとも本質的に水性媒体に不溶である。従って、メタライゼーション阻害剤を含有する溶液は非水性溶液である。
【００２２】
好適な水不溶性メタライゼーション阻害剤は、一般的に−２価の硫黄を含む有機化合物であり、二置換ジチオカルバメート類及び四置換チウラムスルフィド類の遷移金属塩が挙げられるが、これらに限定されない。好適なジチオカルバメート類としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚ５ＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、及びジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛が挙げられる。好ましい四置換チウラムスルフィド類としては、例えば、テトラベンジルチウラムジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトチアゾリン、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトトリアゾール、ジチオシアヌル酸、及びトリチオシアヌル酸が挙げられる。１以上のメタライゼーション阻害剤の組合せを使用してもよい。好ましい実施形態では、メタライゼーション阻害剤は、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、又はテトラベンジルチウラムジスルフィドを含む。
【００２３】
好適な非水性溶媒としては、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、乳酸プロピル、γ−ブチロラクトン、３−エトキシプロピオン酸エチル及び酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、グリコールジアセテートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
溶媒混合物は、有効量のメタライゼーション阻害剤を溶解可能であり、処理済みのラックから容易に洗い流すことができ、好ましくはその毒性及び可燃性に関して使用上不揮発性かつ安全でなければならない。また、溶媒混合物がラックのコーティングに損傷を引き起こすものであってはならない。極めて容易に水溶性である溶媒は、水不溶性のメタライゼーション阻害剤の溶解が困難であることがあるため、メタライゼーションを有効に阻害しないことが判明した。しかしながら、阻害剤を容易に溶解し、良好な程度の阻害を与える実質的に水不溶性の溶媒は、ラックのコーティングに更に大きな度合いの侵襲を引き起こす可能性があり、処理後のラックの洗流しに対しても更に問題となることもある。
【００２５】
ラックのコーティングの侵襲の程度は、ラックのコーティングの表面へのメタライゼーション阻害剤の拡散の程度に関与するので、溶媒の選択はプロセスの成功に極めて重要である。
【００２６】
本明細書に記載のメタライゼーション阻害剤は、接点の先端から不要な金属析出物を除去するための通常の処理サイクルの間に、ラックに容易に適用することができる。
【実施例】
【００２７】
本発明を、以下の非限定的な実施例を参照して説明する。
【００２８】
比較例１：
ＡＢＳ試験パネル、及び新しいＰＶＣプラスチゾル被覆試験片を、
１）４００ｇ／Ｌのクロム酸、３５０ｇ／Ｌの硫酸、及び０．１ｇ／Ｌのペルフルオロオクチルスルホン酸を含む溶液中で試験片をエッチングする段階（６５℃で８分間）；
２）すすぎ段階；
３）試験片に、ヒドロキシルアミン塩酸塩及び塩酸の水溶液を含む還元段階を行う段階；
４）すすぎ段階；
５）活性化前のプレディップとしての、３０％塩酸溶液に試験片を浸漬する段階；
６）３０℃で３分間、従来のパラジウム／スズ活性化剤（ＭａｃＤｅｒｍｉｄのＭａｃｕｐｌｅｘ  Ｄ３４Ｃ）に試験片を浸漬する段階；
７）すすぎ段階；
８）５０℃で２分間、従来の促進剤溶液（ＭａｃＤｅｒｍｉｄのＵｌｔｒａｃｅｌ  ９３６９）に試験片を浸漬する段階；
９）すすぎ段階；及び
１０）３０℃で７分間、プラスチック適用のめっきのために設計された無電解ニッケル加工（ＭａｃＤｅｒｍｉｄのＭａｃｕｐｌｅｘ  Ｊ６４）に試験片を浸漬する段階；
を含む標準的な前処理手順で加工した。
【００２９】
この処理に続き、試験片を試験した。ＡＢＳ試験パネルは、明らかなボイドがなく、無電解ニッケル中で完全に被覆されたことが分かった。この試験パネルの後の電気めっきは、完全な被覆及び良好な接着性を与えた。ＰＶＣプラスチゾル被覆試験片は、無電解ニッケルの被覆は見られなかった。ＡＢＳ試験片及びＰＶＣ試験片の工程１〜工程１０の繰返しサイクルの結果、継続的に、ＡＢＳの無電解ニッケルでの完全な被覆が見られ、ＰＶＣの無電解ニッケルでの被覆は見られなかった。
【００３０】
比較例２：
ＡＢＳ試験パネル、及び新しいＰＶＣプラスチゾル被覆試験片を、
１）３５℃で２分間、１００ｍＬ／Ｌのプロピレンカーボネート及び５０ｍＬ／Ｌのγ−ブチロラクトンを含む溶媒プレディップに試験片を浸漬する段階；
２）すすぎ段階；
３）６８℃で２０分間、０．０４Ｍの硫酸マンガン及び０．０２Ｍのマンガン（ＩＩＩ）イオンを含有する１２．５Ｍの硫酸を含む溶液中で試験片をエッチングする段階；
４）すすぎ段階；
５）試験片に、アスコルビン酸の水溶液を含む還元段階を行う段階；及び
６）比較例１の段階４〜段階１０を行う段階；
を含む前処理手順で加工した。
【００３１】
この処理に続き、試験片を試験した。ＡＢＳ試験パネルは、明らかなボイドがなく、無電解ニッケル中で完全に被覆されたことが分かった。この試験パネルの後の電気めっきは、完全な被覆及び良好な接着性を与えた。ＰＶＣプラスチゾル被覆試験片は、無電解ニッケルの顕著な被覆が見られ、表面積の１０％〜５０％を被覆していることが観察された。これは、商業上の実施において重大な問題を引き起こすことが予想される。ＡＢＳ試験片及びＰＶＣプラスチゾル被覆試験片の工程１〜工程６の繰返しサイクルの結果、継続的に、ＡＢＳの無電解ニッケルでの完全な被覆が見られ、ＰＶＣプラスチゾル被覆試験片の無電解ニッケルでの被覆量の増加が見られた。
【００３２】
比較例３：
六価クロム処理溶液を使用して生産設備に数百回サイクルさせた老朽化した（ｏｌｄ）ＰＶＣプラスチゾル被覆試験片を、温水中で数時間で浸出し、表面に残存する六価クロムを除去した（発明者らは、この浸出が、ＰＶＣプラスチゾル中の六価クロムによって付与されるあらゆるメタライゼーション阻害を効果的に排除することを特定した）。
【００３３】
ＡＢＳ試験パネル及び老朽化したＰＶＣプラスチゾル被覆試験片を、比較例２の段階１〜段階６によって加工した。
【００３４】
この処理に続き、試験片を試験した。ＡＢＳ試験パネルは、明らかなボイドがなく、無電解ニッケル中で完全に被覆された。この試験パネルの後の電気めっきは、完全な被覆及び良好な接着性を与えた。ＰＶＣプラスチゾル被覆試験片は、プラスチゾル試験片の表面全体に無電解ニッケルの完全な被覆が見られた。これは、商業上の実施において全く容認できないものであろう。
【００３５】
比較例４：
新しいＰＶＣプラスチゾル被覆試験片を、以下のように処理した。
Ａ．６５℃で１０分間、γ−ブチロラクトンへのプラスチゾル被覆試験片の浸漬；
Ｂ．試験片のすすぎ及び乾燥。
【００３６】
ＡＢＳ試験パネル、及び処理済みのＰＶＣプラスチゾル被覆試験片を、
１）３５℃で２分間、１００ｍＬ／Ｌのプロピレンカーボネート及び５０ｍＬ／Ｌのγ−ブチロラクトンを含む溶媒プレディップに試験片を浸漬する段階；
２）すすぎ段階；
３）６８℃で２０分間、０．０４Ｍの硫酸マンガン及び０．０２Ｍのマンガン（ＩＩＩ）イオンを含有する１２．５Ｍの硫酸を含む溶液中で試験片をエッチングする段階；
４）すすぎ段階；
５）試験片に、アスコルビン酸の水溶液を含む還元段階を行う段階；及び
６）比較例１の段階４〜段階１０を行う段階；
によって加工した。
【００３７】
この処理に続き、試験片を試験した。ＡＢＳ試験パネルは、明らかなボイドがなく、無電解ニッケル中で完全に被覆されたことが分かった。この試験パネルの後の電気めっきは、完全な被覆及び良好な接着性を与えた。ＰＶＣプラスチゾル被覆試験片は、無電解ニッケルの顕著な被覆が見られ、表面積の１０％〜５０％を被覆していることが観察された。溶媒中で処理済みのＰＶＣプラスチゾル被覆試験片と、溶媒中で処理していないＰＶＣプラスチゾル被覆試験片との間で、明白な差は観察されなかった。
【００３８】
これらの比較例は、クロムフリーの前処理手順を利用した場合のラックめっき析出に関連する問題を示しており、六価クロムが存在しない場合に、老朽化した使用済みのＰＶＣプラスチゾルの表面が、新しいＰＶＣプラスチゾルの表面よりもメタライゼーションを受け易いことを示している。比較例４は、阻害剤のない溶媒処理は効果がないことを示している。
【００３９】
実施例１：
新しいＰＶＣプラスチゾル被覆試験片を、以下のように処理した。
Ａ．６５℃で１０分間、２０ｇ／Ｌのジブチルジチオカルバミン酸ニッケルを含むγ−ブチロラクトンの溶液へのプラスチゾル被覆試験片の浸漬；
Ｂ．試験片のすすぎ及び乾燥。
【００４０】
ＡＢＳ試験パネル、及び処理済みのＰＶＣプラスチゾル被覆試験片を、
１）３５℃で２分間、１００ｍＬ／Ｌのプロピレンカーボネート及び５０ｍＬ／Ｌのγ−ブチロラクトンを含む溶媒プレディップに試験片を浸漬する段階；
２）すすぎ段階；
３）６８℃で２０分間、０．０４Ｍの硫酸マンガン及び０．０２Ｍのマンガン（ＩＩＩ）イオンを含有する１２．５Ｍの硫酸を含む溶液中で試験片をエッチングする段階；
４）すすぎ段階；
５）試験片に、アスコルビン酸の水溶液を含む還元段階を行う段階；及び
６）比較例１の段階４〜段階１０を行う段階；
によって加工した。
【００４１】
この処理に続き、試験片を試験した。ＡＢＳ試験パネルは、明らかなボイドがなく、無電解ニッケル中で完全に被覆されたことが分かった。この試験パネルの後の電気めっきは、完全な被覆及び良好な接着性を与えた。また、ＰＶＣプラスチゾル被覆試験片は、無電解ニッケルの被覆は見られなかった。
【００４２】
ＡＢＳ試験片及び処理済みのＰＶＣプラスチゾル試験片の工程１〜工程６の繰返しサイクルの結果、継続的に、ＡＢＳの無電解ニッケルでの完全な被覆が見られ、３サイクルまでは処理済みのＰＶＣプラスチゾル被覆試験片の無電解ニッケルでの被覆が見られなかった。３サイクル後、ＰＶＣプラスチゾル上に約１０％のメタライゼーションが見られた。この段階で、ＰＶＣプラスチゾル被覆試験片に阻害剤溶液中で２度目の処理をした後、段階１〜段階６を再び繰返しサイクルさせた。ＡＢＳ試験片上には完全な無電解ニッケルの被覆が得られたが、少なくとも更なる３サイクルは、処理済みのＰＶＣプラスチゾル上にメタライゼーションは見られなかった。ＰＶＣプラスチゾルの外観は、その元の外観から殆ど又は全く変化がなく、依然として満足のいくものであった。
【００４３】
実施例２：
新しいＰＶＣプラスチゾル被覆試験片を、以下のように処理した。
Ａ．４２℃で３０分間、２０ｇ／Ｌのジブチルジチオカルバミン酸ニッケルを含む３−エトキシプロピオン酸エチルの溶液へのプラスチゾル被覆試験片の浸漬；
Ｂ．試験片のすすぎ及び乾燥。
【００４４】
ＡＢＳ試験パネル、及び処理済みのＰＶＣプラスチゾル被覆試験片を、実施例１に記載の段階１〜段階６によって加工した。
【００４５】
この処理に続き、試験片を試験した。ＡＢＳ試験パネルは、明らかなボイドがなく、無電解ニッケル中で完全に被覆されたことが分かった。この試験パネルの後の電気めっきは、完全な被覆及び良好な接着性を与えた。処理済みのＰＶＣプラスチゾル被覆試験片は、無電解ニッケルの被覆は見られなかった。
【００４６】
ＡＢＳ試験片及び処理済みのＰＶＣプラスチゾル被覆試験片の、実施例１に記載の工程１〜工程６の繰返しサイクルの結果、継続的に、ＡＢＳの無電解ニッケルでの完全な被覆が見られ、４サイクルまでは処理済みのＰＶＣプラスチゾルの無電解ニッケルでの被覆が見られなかった。
【００４７】
ＰＶＣプラスチゾルの外観は、依然として満足のいくものであったが、元の被覆よりも軟性であった。
【００４８】
実施例３：
新しいＰＶＣプラスチゾル被覆試験片を、以下のように処理した。
Ａ．４０℃で１０分間、１０ｇ／Ｌのテトラベンジルチウラムジスルフィドを含む乳酸ｎ−プロピル及び３−エトキシプロピオン酸エチルの溶液へのプラスチゾル被覆試験片の浸漬；
Ｂ．試験片のすすぎ及び乾燥。
【００４９】
ＡＢＳ試験パネル、及び処理済みのＰＶＣプラスチゾル被覆試験片を、実施例１に記載の段階１〜段階６によって加工した。
【００５０】
この処理に続き、試験片を試験した。ＡＢＳ試験パネルは、明らかなボイドがなく、無電解ニッケル中で完全に被覆されたことが分かった。この試験パネルの後の電気めっきは、完全な被覆及び良好な接着性を与えた。処理済みのＰＶＣプラスチゾル被覆試験片は、無電解ニッケルの被覆は見られなかった。
【００５１】
ＡＢＳ試験片及び処理済みのＰＶＣプラスチゾル被覆試験片の、実施例１に記載の工程１〜工程６の繰返しサイクルの結果、継続的に、ＡＢＳの無電解ニッケルでの完全な被覆が見られ、６サイクルまでは処理済みのＰＶＣプラスチゾルの無電解ニッケルでの被覆が見られなかった。６サイクル後、ＰＶＣプラスチゾル上に少量のメタライゼーションが見られた。この段階で、ＰＶＣプラスチゾル被覆試験片に阻害剤溶液中で２度目の処理をした後、実施例１に記載の工程１〜工程６を再び繰返しサイクルさせた。ＡＢＳ試験片上には完全な無電解ニッケルの被覆が得られたが、少なくとも更なる６サイクルは、ＰＶＣプラスチゾル上にメタライゼーションは見られなかった。
【００５２】
ＰＶＣプラスチゾルの外観は、その元の外観から殆ど又は全く変化がなく、依然として満足のいくものであった。
【００５３】
実施例４：
新しいＰＶＣプラスチゾル被覆試験片を、以下のように処理した。
Ａ．４０℃で３０分間、１０ｇ／Ｌのテトラベンジルチウラムジスルフィドを含む３−エトキシプロピオン酸エチルの溶液へのプラスチゾル被覆試験片の浸漬；
Ｂ．試験片のすすぎ及び乾燥。
【００５４】
ＡＢＳ試験パネル、及び処理済みのＰＶＣプラスチゾル被覆試験片を、実施例１に記載の段階１〜段階６によって加工した。
【００５５】
この処理に続き、試験片を試験した。ＡＢＳ試験パネルは、明らかなボイドがなく、無電解ニッケル中で完全に被覆されたことが分かった。この試験パネルの後の電気めっきは、完全な被覆及び良好な接着性を与えた。処理済みのＰＶＣプラスチゾル被覆試験片は、無電解ニッケルの被覆は見られなかった。
【００５６】
ＡＢＳ試験片及び処理済みのＰＶＣプラスチゾル被覆試験片の、上記工程Ａ及び工程Ｂ、並びに実施例１に記載の工程１〜工程６の繰返しサイクル（即ち、各エッチング及びメタライゼーションサイクルの前の、ＰＶＣプラスチゾルの阻害剤溶液中での処理）の結果、継続的に、ＡＢＳの無電解ニッケルでの完全な被覆が見られ、１０サイクルまでは処理済みのＰＶＣプラスチゾルの無電解ニッケルでの被覆が見られないか、又は極僅かであった。１０サイクル後、ＰＶＣプラスチゾル上に少量のメタライゼーションが見られた。
【００５７】
ＰＶＣプラスチゾルの外観は、満足のいくものであったが、元の被覆よりも軟性であった。
【００５８】
実施例５：
六価クロム処理溶液を使用して生産設備に数百回サイクルさせた老朽化したプラスチゾル試験片を、温水中で数時間で浸出し、表面に残存する六価クロムを除去した。
【００５９】
老朽化したＰＶＣプラスチゾル被覆試験片を、以下のように処理した。
Ａ．４０℃で５分間、１０ｇ／Ｌのテトラベンジルチウラムジスルフィドを含む乳酸ｎ−プロピル及び３−エトキシプロピオン酸エチルの溶液へのプラスチゾル被覆試験片の浸漬；
Ｂ．試験片のすすぎ及び乾燥。
【００６０】
ＡＢＳ試験パネル、及び処理済みのＰＶＣプラスチゾル被覆試験片を、実施例１に記載の段階１〜段階６によって加工した。
【００６１】
この処理に続き、試験片を試験した。ＡＢＳ試験パネルは、明らかなボイドがなく、無電解ニッケル中で完全に被覆されたことが分かった。この試験パネルの後の電気めっきは、完全な被覆及び良好な接着性を与えた。コーティングが使い込まれて老朽化し、ひび割れて粗面化しているにもかかわらず、処理済みのＰＶＣプラスチゾル被覆試験片は、無電解ニッケルの被覆は見られなかった。
【００６２】
ＡＢＳ試験片及び処理済みのＰＶＣプラスチゾル被覆試験片の、上記工程Ａ及び工程Ｂ、並びに実施例１に記載の工程１〜工程６の繰返しサイクル（この実施例では、各エッチング及びメタライゼーションサイクルの前に、プラスチゾルのコーティングを阻害剤溶液中での処理した）の結果、継続的に、ＡＢＳの無電解ニッケルでの完全な被覆が見られ、２５サイクルまでは処理済みのＰＶＣプラスチゾルの無電解ニッケルでの被覆が見られなかった。
【００６３】
実施例６：
新しいＰＶＣプラスチゾル被覆試験片を、以下のように処理した。
Ａ．４０℃で２分間、１０ｇ／Ｌのテトラベンジルチウラムジスルフィドを含む乳酸ｎ−プロピル及び３−エトキシプロピオン酸エチルの溶液へのプラスチゾル被覆試験片の浸漬；
Ｂ．試験片のすすぎ及び乾燥。
【００６４】
ＡＢＳ試験パネル、及び処理済みのＰＶＣプラスチゾル被覆試験片を、実施例１に記載の段階１〜段階６によって加工した。
【００６５】
この処理に続き、試験片を試験した。ＡＢＳ試験パネルは、明らかなボイドがなく、無電解ニッケル中で完全に被覆されたことが分かった。この試験パネルの後の電気めっきは、完全な被覆及び良好な接着性を与えた。処理済みのＰＶＣプラスチゾル被覆試験片は、無電解ニッケルの被覆は見られなかった。
【００６６】
ＡＢＳ試験片及び処理済みのＰＶＣプラスチゾル被覆試験片の、上記工程Ａ及び工程Ｂ、並びに実施例１に記載の工程１〜工程６の繰返しサイクル（この実施例では、各エッチング及びメタライゼーションサイクルの前に、プラスチゾルのコーティングを阻害剤溶液中での処理した）の結果、継続的に、ＡＢＳの無電解ニッケルでの完全な被覆が見られ、２５サイクルまでは処理済みのＰＶＣプラスチゾルの無電解ニッケルでの被覆が見られなかった。
【００６７】
ＰＶＣプラスチゾルの外観は、その元の外観から殆ど又は全く変化がなく、依然として満足のいくものであった。
【国際調査報告】
2017511843.tif 000002