(57)【要約】  一般式（Ｉ）：2017511803.tif 000012の少なくとも１つの化合物を、少なくとも１つの環状化合物と反応させる工程を含むターフェニル化合物の製造方法であって、ここで、本方法が、少なくとも１つのルイス酸と、任意選択的に、少なくとも１つの式Ｒ−Ｓ−Ｒ’のチオ化合物と、Ｃ１〜Ｃ１０アルカノール、Ｃ１〜Ｃ１０アミド、Ｃ１〜Ｃ１０エーテルおよびＣ１〜Ｃ１０アミンからなる群から選択される少なくとも１つの共触媒化合物とを含有する混合物の存在下で実施され；ここで、ルイス酸および共触媒化合物の総モル量対化合物（Ｃ）のモル量の比が、５：１以上および２０：１以下であり、モル比共触媒化合物対ルイス酸が０．０１：１以上である方法。【選択図】なし
2017511803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｔ）：
2017511803.tif 000008
（式中、
−  Ｘは、ＯＨ、ＳＨ、ＯＲ１およびＳＲ１（ここで、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１のそれぞれは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキルまたはアリールから選択される）からなる群から選択され、Ｘは好ましくはＯＨであり；
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＲおよびＲ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、スルホン酸、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、ホスホン酸、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｊ’およびｋのそれぞれは、ゼロであるかまたは１〜４の整数である）
のターフェニル化合物［ここでは以下、化合物（Ｔ）］の製造方法であって、
式（Ｉ）：
2017511803.tif 000009
（式中、Ｘ、Ｒ’およびｊ’は、上に与えられた意味を有する）
の少なくとも１つの化合物を、
式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）（ＩＩ−ｃ）および（ＩＩ−ｄ）：
2017511803.tif 000010
（式中、
−  Ｒおよびｋは、上に与えられた意味を有する）
のものに従う少なくとも１つの環状化合物［ここでは以下、化合物（Ｃ）］と反応させる工程を含み；
ここで、本方法は、
−  少なくとも１つのルイス酸と、
−  任意選択的に、式Ｒ−Ｓ−Ｒ’（式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＲおよびＲ’のそれぞれは、水素、アルキル、アリール、アルキルカルボン酸からなる群から選択される）の少なくとも１つのチオ化合物と、
−  Ｃ１〜Ｃ１０アルカノール、Ｃ１〜Ｃ１０アミド、Ｃ１〜Ｃ１０エーテルおよびＣ１〜Ｃ１０アミンからなる群から選択される少なくとも１つの共触媒化合物と
を含有する混合物［混合物（Ｍ）］の存在下で実施され；
ここで、ルイス酸および共触媒化合物の総モル量対化合物（Ｃ）のモル量の比が５：１以上および２０：１以下であり、モル比共触媒化合物対ルイス酸が０．０１：１以上である方法。
【請求項２】
モル比共触媒化合物対ルイス酸が５：１以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（Ｉ）の化合物が、フェノール、アニソール、チオフェノール、チオアニソールおよびアルキルフェノール、好ましくはフェノールからなる群から選択される、請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
化合物（Ｃ）が、下に示されるような、次式：
2017511803.tif 000011
のものに従っている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ルイス酸が、無機ハロゲン化物または無機酸化物、好ましくは無機ハロゲン化物から選択される無機ルイス酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
無機ハロゲン化物が、式ＭＸｎ（式中、Ｍは、周期表のＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＢもしくはＶＩＩＩ族元素またはそれらの混合物から選択される成分であり、Ｘはハロゲンであり、ｎはハロゲン対Ｍの原子比率であり、１〜７で変動する）を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
共触媒化合物が、Ｃ１〜Ｃ１０アルカノール、Ｃ１〜Ｃ１０アミドまたはそれらの混合物、好ましくはメタノールおよび／またはＮＭＰから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
追加溶媒の存在下で実施される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法であって、
前記追加溶媒が、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼンおよびそれらの混合物からなる群から選択される方法。
【請求項９】
化合物（Ｔ）が、１，１’：４’，１’’−ターフェニル−４，４’’−ジオールおよび１，１’：３’，１’’−ターフェニル−４，４’’−ジオール、より好ましくは１，１’：４’，１’’−ターフェニル−４，４’’−ジオールからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
次の工程ａ．〜ｅ．：
ａ．少なくとも１つの化合物（Ｃ）が、温度Ｔ１で反応媒体に添加される工程であって、前記反応媒体が、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、および前記混合物（Ｍ）を含む、好ましくはそれらからなり、温度Ｔ１が、１００℃未満かつ３０℃超である工程、
ｂ．反応媒体が、少なくとも１時間の反応時間ｔｂの間少なくとも１つの温度Ｔ２に維持される工程であって、温度Ｔ２が２２０℃未満かつ２０℃超である工程、
ｃ．任意選択的に、少なくとも１つの塩基、少なくとも１つの脱水素化触媒および水性溶液が反応媒体に添加されるかまたは任意選択的に、少なくとも１つの塩基触媒が反応媒体に添加される工程、
ｄ．任意選択的に、反応媒体が、少なくとも０．５時間の反応時間ｔｄの間少なくとも１つの温度Ｔ３に維持される工程、
ｅ．化合物（Ｔ）が反応媒体から単離される工程、
を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｃ．において少なくとも１つの塩基、少なくとも１つの脱水素化触媒および水性溶液が反応媒体に添加される、請求項１０に記載の方法であって、少なくとも１つの塩基が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＣＨ３、ＫＯＣＨ３、ＮａＯｔＢｕ、またはＫＯｔＢｕから選択され、少なくとも１つの脱水素化触媒が、パラジウム炭素（すなわち、Ｐｄ−Ｃ）またはパラジウムアルミナから選択される方法。
【請求項１２】
工程ｄ．における反応媒体が、３２０℃未満かつ１６０℃超の温度Ｔ３に維持される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程ａ．〜ｄ．が１つの反応器で実施される、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｃ．後の、追加工程（ｃ’）において、反応媒体が第２反応器に移される、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｃ’）において反応媒体の温度が上げられ、３２０℃未満かつ１６０℃超の少なくとも１つの温度Ｔ３’にさらに維持される、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年３月１２日出願の米国仮特許出願第６１／９５１７８４号および２０１４年５月６日出願の欧州特許出願第１４１６７１２４．８号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、ターフェニル化合物、特に４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ジヒドロキシターフェニル、特に４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルは、ポリマー材料、特に、とりわけ石油ガスダウンホール用途におけるなどの、より要求が厳しい、腐食性の、きつい化学的、高圧および高温（ＨＰ／ＨＴ）環境において特に好適である、ポリアリーレンエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）ポリマーの製造に非常に有用な出発原料である。
【０００４】
具体的には、４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルは、様々な方法によって製造することができる。
【０００５】
４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルは、とりわけＹ．Ｋ．Ｈａｎ，Ａ．Ｒｅｉｓｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８，Ｖ  ３１，Ｐ  ８７８９−８７９３およびＡ．Ｋ．Ｓａｌｕｎｋｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，Ｖｏｌ．４０，５５−６９に記載されているものなどのＰｄ触媒の存在下でのアニソールマグネシウムブロミドと１，４−ジブロモベンゼンとの熊田カップリングによってとりわけ合成することができる。しかし、均一パラジウム触媒のおよび臭素化原材料の使用は、高いコストを示す。
【０００６】
あるいは、４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルは、テトラゾ化生成物を形成する、４，４’’−ジアミノターフェニルのテトラゾ化によって得ることができる。酸性環境下でのヒドロキシル基によるジアゾニウム基の置換は、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｃ．ＰｒｉｃｅおよびＧｅｏｒｇｅ  Ｐ．ＭｕｅｌｌｅｒによってＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４４，６６（４），ｐｐ６３２−６３４にとりわけ記載されているように、４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの形成をもたらす。
【０００７】
さらに、米国特許第５，００８，４７２号明細書は、ターフェニル−４，４’’−ジスルホン酸の形成をもたらすターフェニル部分のスルホン化による４，４’’−ジヒドロキシターフェニルの製造方法を開示している。ジアルカリ金属塩の形態にあってもよい、前記ターフェニル−４，４’’−ジスルホン酸の苛性加水分解は、４，４’’−ジヒドロキシターフェニルを提供する。
【０００８】
上に記載されたような、これら２つのルートの欠点は、出発原材料ｐ−ターフェニルの極めて高いコストである。
【０００９】
欧州特許出願公開第０  ３４３  ７９８  Ａ１号明細書は、触媒、特にＰｄ／Ｃ触媒および塩基の存在下での環状ジオンまたはケトンとフェノール類との縮合および脱水素化による４，４’’ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４−ヒドロキシルビフェニルおよび関連化合物の製造を記載している。
【００１０】
上記すべてを考慮すると、高収率で、効率的な方法でおよび非常に高い純度を有するジヒドロキシターフェニル化合物を提供することができ、したがって低コストの商業的な工業プロセスとして用いるのに好適な、ジヒドロキシターフェニル化合物、特に４，４’’ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの改善された製造方法に関して当技術分野では現在以然として不足している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本出願人は、上に述べられたような、先行技術プロセスの欠点をすべて有利にも克服する、容易にアクセスできる工業プロセスによって非常に高い収率で、ジヒドロキシターフェニル化合物、およびその誘導体を有利に製造することが可能であることを今見いだした。
【００１２】
式（Ｔ）：
2017511803.tif 000003
（式中、
−  Ｘは、ＯＨ、ＳＨ、ＯＲ１およびＳＲ１（ここで、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１のそれぞれは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキルまたはアリールから選択される）からなる群から選択され、Ｘは好ましくはＯＨであり；
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＲおよびＲ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、スルホン酸、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、ホスホン酸、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｊ’およびｋのそれぞれは、ゼロであるかまたは１〜４の整数である）
のターフェニル化合物［本明細書では以下、化合物（Ｔ）］の製造方法であって、
式（Ｉ）：
2017511803.tif 000004
（式中、Ｘ、Ｒ’およびｊ’は、上に与えられた意味を有する）
の少なくとも１つの化合物を、
式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）（ＩＩ−ｃ）および（ＩＩ−ｄ）：
2017511803.tif 000005
（式中、
−  Ｒおよびｋは、上に与えられた意味を有する）
のものに従う少なくとも１つの環状化合物［本明細書では以下、化合物（Ｃ）］と反応させる工程を含み；
ここで、本方法は、
−  少なくとも１つのルイス酸と、
−  任意選択的に、式Ｒ−Ｓ−Ｒ’（式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＲおよびＲ’のそれぞれは、水素、アルキル、アリール、アルキルカルボン酸からなる群から選択される）の少なくとも１つのチオ化合物と、
−  Ｃ１〜Ｃ１０アルカノール、Ｃ１〜Ｃ１０アミド、Ｃ１〜Ｃ１０エーテルおよびＣ１〜Ｃ１０アミンからなる群から選択される少なくとも１つの共触媒化合物と
を含有する混合物［混合物（Ｍ）］の存在下で実施され；ここで、ルイス酸および共触媒化合物の総モル量対化合物（Ｃ）のモル量の比が５：１以上および２０：１以下であり、モル比共触媒化合物対ルイス酸が０．０１：１以上である方法が、したがって本発明の目的である。
【００１３】
本出願人は意外にも、上に定義されたような、化合物（Ｃ）のモル量に対するルイス酸および共触媒化合物の特異的な総モル量の配慮（それによって共触媒化合物対ルイス酸のモル比がまた０．０１：１以上である）が化合物（Ｔ）の製造プロセスの収率を著しく向上させることを見いだした。
【００１４】
ルイス酸および共触媒化合物の総モル量対化合物（Ｃ）のモル量の比は一般に、５：１以上、好ましくは５．５：１以上、好ましくは６：１以上である。
【００１５】
ルイス酸および共触媒化合物の総モル量対化合物（Ｃ）のモル量の比は一般に、１８：１以下、好ましくは１６：１以下、好ましくは１４：１以下である。
【００１６】
非常に良好な結果は、５：１以上および１４：１以下のルイス酸および共触媒化合物の総モル量対化合物（Ｃ）のモル量の比で得られている。
【００１７】
モル比共触媒化合物対ルイス酸は一般に、０．０５：１以上、好ましくは０．１０：１以上、好ましくは０．１５：１以上、より好ましくは０．３：１以上である。
【００１８】
モル比共触媒化合物対ルイス酸は一般に、５：１以下、好ましくは３：１以下、好ましくは２．５：１以下である。
【００１９】
非常に良好な結果は、０．１：１以上および２．５：１以下のモル比共触媒化合物対ルイス酸で得られている。
【００２０】
式（Ｔ）において、それぞれのフェニレン部分は独立して、式（Ｔ）におけるＲまたはＲ’とは異なる他の部分への１，２−、１，４−または１，３−結合を独立して有してもよい。好ましくは、前記フェニレン部分は、１，３−または１，４−結合を有し、より好ましくはそれらは、１，４−結合を有する。
【００２１】
さらに、式（Ｔ）において、ｊ’およびｋは好ましくは、出現ごとにゼロである、すなわち、フェニレン部分は、ポリマーの主鎖中での結合を可能にする置換基以外の置換基をまったく有していない。
【００２２】
したがって、本発明の好ましい化合物（Ｔ）は、１，１’：４’，１’’−ターフェニル−４，４’’−ジオール（すなわち、４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル）、１，１’：３’，１’’−ターフェニル−４，４’’−ジオール、１，１’：２’，１’’−ターフェニル−４，４’’−ジオールからなる群から選択される。最も好ましい化合物（Ｔ）は、１，１’：４’，１’’−ターフェニル−４，４’’−ジオールである。
【００２３】
本発明の文脈内で、記載「式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物」は、式（Ｉ）の１つもしくは２つ以上の化合物を意味することを意図する。式（Ｉ）の化合物の混合物を有利には、本発明の目的のために使用することができる。
【００２４】
本文の残りにおいて、表現「式（Ｉ）の化合物」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で、すなわち、本発明の方法において、式（Ｉ）の１つもしくは２つ以上の化合物が反応させられてもよいと理解される。
【００２５】
本発明の方法に使用されるのに好適な、上に詳述されたような、式（Ｉ）の好ましい化合物の中に、フェノール、アニソール、チオフェノール、チオアニソール、アルキルフェノールがとりわけ挙げられてもよい。式（Ｉ）の最も好ましい化合物はフェノールである。
【００２６】
本発明の文脈内で、記載「少なくとも１つの環状化合物［本明細書では以下、化合物（Ｃ）］」は、１つもしくは２つ以上の化合物（Ｃ）を意味することを意図する。化合物（Ｃ）の混合物を有利には、本発明の目的のために使用することができる。
【００２７】
本文の残りにおいて、表現「化合物（Ｃ）」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で、すなわち、本発明の方法において、１つもしくは２つ以上の化合物（Ｃ）が反応させられてもよいと理解される。
【００２８】
より好ましい化合物（Ｃ）は、以下に示される次式：
2017511803.tif 000006
に従うものである。
【００２９】
特に好ましい化合物（Ｃ）は、１，４−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，２−シクロヘキサンジオンまたはそれらの混合物である。最も好ましい化合物（Ｃ）は１，４−シクロヘキサンジオンである。
【００３０】
本発明の文脈内で、記載「少なくとも１つのルイス酸」は、１つもしくは２つ以上のルイス酸を意味することを意図する。ルイス酸の混合物を有利には、本発明の目的のために使用することができる。
【００３１】
本文の残りにおいて、表現「ルイス酸」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で、すなわち、本発明の方法において、１つもしくは２つ以上のルイス酸が存在してもよいと理解される。
【００３２】
本発明の目的のためには、用語「ルイス酸」は、有機金属、とりわけ無機ルイス酸を意味する。
【００３３】
好ましい実施形態では、無機ルイス酸は、無機ハロゲン化物および無機酸化物を含むが、それらに限定されない化合物の群から選択されてもよい。無機ハロゲン化物が好ましいルイス酸である。
【００３４】
好ましくは、無機ハロゲン化物は、式ＭＸｎ（式中、Ｍは、周期表のＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＢまたはＶＩＩＩ族元素またはそれらの混合物から選択される成分であり、Ｘはハロゲンであり、ｎはハロゲン対Ｍの原子比率であり、１〜７と変動する）を有する。好ましくは、Ｍは、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＩＢまたはＶＩＩＩ族から選択される。
【００３５】
Ｍは好ましくは、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＡｌである。Ｘは、ＭＸｎが、例えば、ＡｌＣｌＦ２であり得るように、ハロゲンの混合物を意味し得ると理解されるべきではあるが、単一タイプのハロゲンであると考えることができる。
【００３６】
好ましくは、Ｘは塩化物、臭化物またはフッ化物アニオンである。より好ましくは、Ｘは塩化物または臭化物である。最も好ましくは、Ｘは塩化物である。好適な無機塩化物ルイス酸は、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＮｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４、およびＺｎＣｌ２を含んでいるが、それらに限定されない。より好ましい無機塩化物ルイス酸は、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３およびＺｎＣｌ２である。
【００３７】
別の好ましい実施形態では、有機金属ルイス酸は、アルコキシド、スルホン酸塩およびカルボン酸塩を含むが、それらに限定されない化合物の群から選択されてもよい。
【００３８】
本発明の方法に使用されるのに好適な、もし存在すれば、式Ｒ−Ｓ−Ｒ’の好ましいチオ化合物の中に、Ｈ２Ｓ、とりわけ１−メチルチオール、１−ヘキサンチオール、１−オクタンチオールなどのアルキルチオール、メルカプト酢酸がとりわけ挙げられてもよい。アルキルチオールがとりわけ好ましい。
【００３９】
良好な結果は、１−オクタンチオールで得られた。
【００４０】
本発明の文脈内で、記載「少なくとも１つの共触媒化合物」は、１つもしくは２つ以上の共触媒化合物を意味することを意図する。共触媒化合物の混合物を有利には、本発明の目的のために使用することができる。
【００４１】
本文の残りにおいて、表現「共触媒化合物」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で、すなわち、本発明の方法において、１つもしくは２つ以上の共触媒化合物が存在してもよいと理解される。
【００４２】
本発明の方法に使用されるのに好適な好ましいＣ１〜Ｃ１０アルカノールの中に、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールがとりわけ挙げられてもよい。メタノールがとりわけ好ましい。
【００４３】
本発明の方法に使用されるのに好適な好ましいＣ１〜Ｃ１０アミドの中に、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがとりわけ挙げられてもよい。ＮＭＰがとりわけ好ましい。
【００４４】
本発明の方法に使用されるのに好適な好ましいＣ１〜Ｃ１０エーテルの中に、ジエチルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）がとりわけ挙げられてもよい。
【００４５】
本発明の方法に使用されるのに好適な好ましいＣ１〜Ｃ１０アミンの中に、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンおよびピリジンがとりわけ挙げられてもよい。
【００４６】
好ましい共触媒化合物は、Ｃ１〜Ｃ１０アルカノール、Ｃ１〜Ｃ１０アミドおよびそれらの混合物である。
【００４７】
良好な結果は、共触媒化合物がメタノールおよび／またはＮＭＰである場合に得られた。
【００４８】
本発明による方法において、上に記載されたような、式（Ｉ）の化合物対、上に記載されたような、化合物（Ｃ）のモル比は有利には、２：１よりも上、好ましくは５：１よりも上、より好ましくは１０：１よりも上、最も好ましくは１２：１よりも上である。
【００４９】
式（Ｉ）の化合物対化合物（Ｃ）の上限は、特に決定的に重要であるわけではなく、経済上の理由を考慮して当業者によって選択されるであろう。
【００５０】
本発明による方法の一実施形態では、上に定義されたような、式（Ｉ）の化合物対、上に記載されたような、化合物（Ｃ）のモル比は有利には、３５：１よりも下、好ましくは３０：１よりも下、より好ましくは２５：１よりも下、最も好ましくは２０：１よりも下である。
【００５１】
本発明による方法において、上に記載されたような、式（Ｉ）の化合物対、上に記載されたような、化合物（Ｃ）のモル比は有利には、２：１〜３５：１、好ましくは５：１〜３０：１、より好ましくは１０：１〜２５：１、最も好ましくは１２：１〜２０：１である。
【００５２】
化合物（Ｃ）を上回って有利には使用される、式（Ｉ）の化合物は、同時に溶媒であるという役割を引き受け得る。
【００５３】
必要ならば、本発明の方法は、追加溶媒の存在下で実施される。
【００５４】
本発明の目的のためには、用語「追加溶媒」は、本発明の方法の反応剤および生成物とは異なる溶媒を意味すると理解される。
【００５５】
本発明による方法に使用するのに好適な追加溶媒としては、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼンおよびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００５６】
本発明による方法は好ましくは、本方法の各工程で３２０℃未満、より好ましくは２８０℃未満、さらにより好ましくは２７０℃未満、最も好ましくは２６５℃未満の温度で実施される。他方では、本発明による方法は好ましくは、２０℃超、より好ましくは２５℃超、さらにより好ましくは３０℃超、最も好ましくは４０℃超の温度で実施される。
【００５７】
本発明による方法は有利には、反応器中のいかなる反応性ガスの存在をも回避するように注意しながら進められる。これらの反応性ガスは、とりわけ、酸素、水および二酸化炭素であり得る。Ｏ２および水は、最も反応性があるものであり、それ故回避されるべきである。
【００５８】
特定の実施形態では、反応器は、化合物（Ｃ）を反応混合物に添加する前に、加圧下でまたは真空下で排気され、２０ｐｐｍ未満の反応性ガス、特に１０ｐｐｍ未満のＯ２および１０ｐｐｍ未満の水を含有する不活性ガスで満たされるべきである。次に、反応器は、反応の終わりまで前記不活性ガスの一定のパージ下に置かれるべきである。不活性ガスは、通常の状況下で反応性ではない任意のガスである。それは、窒素、アルゴンまたはヘリウムから選択されてもよい。不活性ガスは好ましくは、１０ｐｐｍ未満の酸素、２０ｐｐｍの水および２０ｐｐｍの二酸化炭素を含有する。
【００５９】
ある種の実施形態によれば、本発明による方法は好ましくは、１０気圧未満、より好ましくは７気圧未満、さらにより好ましくは５気圧未満、最も好ましくは２気圧未満の圧力で実施される。他方では、本発明による方法は好ましくは、０．５気圧超、より好ましくは０．６気圧超、さらにより好ましくは０．７気圧超、最も好ましくは０．８気圧超の温度で実施される。優れた結果は、本発明による方法が大気圧で実施された場合に得られた。
【００６０】
他の実施形態によれば、本発明による方法は好ましくは、６０気圧未満、より好ましくは５５気圧未満、さらにより好ましくは５０気圧未満、最も好ましくは４５気圧未満の圧力で実施される。他方では、本発明による方法は好ましくは、０．５気圧超、より好ましくは０．６気圧超、さらにより好ましくは０．７気圧超、最も好ましくは０．８気圧超の温度で実施される。
【００６１】
特定の実施形態では、上に詳述されたような、化合物（Ｔ）の製造のための本発明による方法は、次の工程ａ．〜ｅ．：
ａ．上に詳述されたような、少なくとも１つの化合物（Ｃ）が温度Ｔ１で反応媒体に添加される工程であって、前記反応媒体が、上に詳述されたような、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、および上に詳述されたような、混合物（Ｍ）を含む工程、
ｂ．反応媒体が、少なくとも１時間の反応時間ｔｂの間少なくとも１つの温度Ｔ２に維持される工程、
ｃ．任意選択的に、少なくとも１つの塩基、少なくとも１つの脱水素化触媒および水性溶液が反応媒体に添加されるかまたは任意選択的に、少なくとも１つの塩基触媒が反応媒体に添加される工程、
ｄ．任意選択的に、反応媒体が、少なくとも０．５時間の反応時間ｔｄの間少なくとも１つの温度Ｔ３に維持される工程、
ｅ．化合物（Ｔ）が、反応媒体から単離される工程
を含む。
【００６２】
工程ａ．において、温度Ｔ１は、好ましくは１００℃未満、より好ましくは９５℃未満、さらにより好ましくは９０℃未満、最も好ましくは８０℃未満である。他方では、温度Ｔ１は、好ましくは３０℃超、より好ましくは３５℃超、さらにより好ましくは４０℃超である。良好な結果は、Ｔ１が４０℃〜９０℃であった場合に得られた。
【００６３】
本発明の１つの特異的な実施形態では、工程ａ．の前に、上に詳述されたような、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物と、上に詳述されたような、混合物（Ｍ）とが同時に、反応器に添加され、反応器は次に有利には、工程ａ．において反応混合物に化合物（Ｃ）を添加する前に加圧下でまたは真空下で排気され、２０ｐｐｍ未満の反応性ガス、特に１０ｐｐｍ未満のＯ２および１０ｐｐｍの水を含有する不活性ガスで満たされる。
【００６４】
本発明の別の特異的な実施形態では、工程ａ．の前に、上に詳述されたような、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物が、先ず反応器に添加され、反応器が次に有利には加圧下でまたは真空下で排気され、２０ｐｐｍ未満の反応性ガス、特に１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する不活性ガスで満たされ、上に詳述されたような、混合物（Ｍ）が次に温度Ｔ１で反応器に添加される。
【００６５】
必要ならば、混合物（Ｍ）の、上に詳述されたような、少なくとも１つのルイス酸と、任意選択的に、上に詳述されたような、式Ｒ−Ｓ−Ｒ’のチオ化合物と、上に詳述されたような、少なくとも１つの共触媒化合物とは、同時にまたは順次温度Ｔ１で反応器に添加されてもよい。
【００６６】
工程ａ．において、上に詳述されたような、少なくとも１つの化合物（Ｃ）は好ましくは、非常にゆっくり、典型的には、１０分〜３００分、好ましくは６０分〜２５０分、より好ましくは９０分〜１５０分の時間にわたって添加される。
【００６７】
必要ならば、この特定の実施形態による本発明の方法の工程ａ．は、省略されてもよく、上に詳述されたような、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物と、上に詳述されたような、混合物（Ｍ）と、上に詳述されたような、少なくとも１つの化合物（Ｃ）とは、同時に反応器に添加される。反応器は有利には、上に詳述されたような、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物と、上に詳述されたような、混合物（Ｍ）と、上に詳述されたような、少なくとも１つの化合物（Ｃ）との添加の前に、加圧下でまたは真空下で排気され、２０ｐｐｍ未満の反応性ガス、特に１０ｐｐｍ未満のＯ２および１０ｐｐｍの水を含有する不活性ガスで満たされる。
【００６８】
工程ａ．の後に、工程ｂ．において、反応媒体は好ましくはＴ２に維持される。工程ｂ．における温度Ｔ２は、好ましくは２２０℃未満、より好ましくは２００℃未満、さらにより好ましくは１８０℃未満、最も好ましくは１６０℃未満である。他方では、温度Ｔ２は、好ましくは２０℃超、より好ましくは２５℃超、より好ましくは３０℃超、さらにより好ましくは４０℃超である。良好な結果は、Ｔ２が４０〜１６０℃に含まれた場合に得られた。優れた結果は、異なる温度Ｔ２が前記工程ｂ．中に維持されるように、工程ｂ．の温度Ｔ２が時間とともに変えられた場合に得られた。
【００６９】
一般に、工程ｂ．における反応時間ｔｂは、少なくとも２時間の、好ましくは少なくとも４時間の、好ましくは少なくとも５時間の、好ましくは少なくとも６時間の、好ましくは少なくとも７時間の、好ましくは少なくとも８時間の、好ましくは少なくとも９時間のものである。
【００７０】
反応時間ｔｂの上限は、特に決定的に重要であるわけではなく、当業者によって選択されるであろう。
【００７１】
好適な塩基の中に、もし工程ｃ．に添加されるのであれば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＣＨ３、ＫＯＣＨ３、ＮａＯｔＢｕ、ＫＯｔＢｕを挙げることができる。
【００７２】
好適な脱水素化触媒の中に、もし工程ｃ．に添加されるのであれば、パラジウム炭素（すなわち、Ｐｄ−Ｃ）およびパラジウムアルミナを挙げることができる。
【００７３】
好適な塩基触媒の中に、もし工程ｃ．に添加されるのであれば、Ｎａフェノキシド、Ｋフェノキシドを挙げることができる。
【００７４】
水性溶液は、もし工程ｃ．に添加されるのであれば、水またはＣ１〜Ｃ４アルカノールの水溶液であってもよい。水性溶液は好ましくは水である。
【００７５】
必要ならば、工程ｃ．において、とりわけα−メチルスチレンなどの任意選択の水素受容体が反応媒体にさらに添加されてもよい。
【００７６】
工程ｃ．が実施される場合、少なくとも１つの塩基、少なくとも１つの脱水素化触媒および水性溶液、特に水は、または少なくとも１つの塩基触媒は好ましくは、非常にゆっくり、典型的には、反応媒体の冷却能力に依存して、５分〜１０時間の時間にわたって添加される。
【００７７】
一般に、工程ｃ．の終わりに、したがって前記少なくとも１つの塩基、前記少なくとも１つの脱水素化触媒および水性溶液、特に水、または前記少なくとも１つの塩基触媒を添加した後に、温度は、少なくとも１つの温度Ｔ３に上げられ、好ましくは少なくとも１つの温度Ｔ３に工程ｄ．において維持される。
【００７８】
工程ｄ．における温度Ｔ３は、好ましくは３２０℃未満、より好ましくは３００℃未満、さらにより好ましくは２８０℃未満、最も好ましくは２７０℃未満である。他方では、温度Ｔ３は、好ましくは１６０℃超、より好ましくは１８０℃超、さらにより好ましくは２００℃超、最も好ましくは２２０℃超である。優れた結果はまた、異なる温度Ｔ３が前記工程ｄ．中に維持されるように、工程ｄ．の温度Ｔ３が時間とともに変えられた場合に得られた。
【００７９】
一般に、工程ｄ．における反応時間ｔｄは、少なくとも１時間の、好ましくは少なくとも１．５時間の、好ましくは少なくとも２時間の、好ましくは少なくとも２．５時間の、好ましくは少なくとも３時間の、好ましくは少なくとも３．５時間のものである。
【００８０】
反応時間ｔｂの上限は、特に決定的に重要であるわけではなく、当業者によって選択されるであろう。
【００８１】
好ましい実施形態によれば、本方法は、水を混合物中に保つことを目的として工程ｄ．中に自生圧力下で実施された。
【００８２】
工程ｅ．において、化合物（Ｔ）は、当業者の標準慣行に従って実施することができる、沈澱、結晶化または抽出によって反応媒体から単離され得る。
【００８３】
良好な結果は、化合物（Ｔ）、特に１，１’：４’，１’’−ターフェニル−４，４’’−ジオールが、（ｉ）トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、メチルイソブチルケトンなどの水非混和性溶媒と、（ｉｉ）酸もしくは塩基と（ｉｉｉ）水との組み合わせを添加することによる沈澱によって、液−液抽出によってまたは真空下での蒸留によって単離された場合に得られた。
【００８４】
好適な酸としては、濃塩酸（ＨＣｌ）、酢酸、クエン酸、サリチル酸が挙げられてもよいが、それらに限定されない。
【００８５】
好適な塩基としては、エチレンジアミン四酢酸ビスナトリウム塩（ＥＤＴＡ）、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３が挙げられてもよいが、それらに限定されない。
【００８６】
一実施形態によれば、本発明の方法は、ワンポットで実施される。用語「ワンポット」は、反応に言及される場合、反応剤がたった１つの反応器で引き続く化学反応にかけられ、それによって中間化合物の非常に長い分離プロセスおよび精製を回避する任意の反応を意味することを一般に意図する。
【００８７】
したがって、工程ａ．〜ｄ．はすべて、１つの反応器で実施されてもよい。
【００８８】
代替実施形態によれば、本発明の方法は、少なくとも２つ以上のポットで、好ましくはツーポットで実施される。
【００８９】
代替実施形態では、工程ｃ．の後に、したがって工程（ｃ’）を追加することによって、反応媒体は、とりわけ圧力反応器などの、第２反応器に移されてもよい。
【００９０】
この特定の代替実施形態では、工程（ｃ’）において、第２反応器は典型的には、加圧下でまたは真空下で排気され、２０ｐｐｍ未満の反応性ガス、特に１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する不活性ガスで満たされる。前記不活性ガスは、窒素、アルゴンまたはヘリウムから選択されてもよい。不活性ガスは好ましくは、１０ｐｐｍ未満の酸素、２０ｐｐｍの水および２０ｐｐｍの二酸化炭素を含有する。
【００９１】
工程（ｃ’）における前記第２反応器中の反応媒体の温度は好ましくは、少なくとも１つの温度Ｔ３’に上げられる。工程（ｃ’）中に、反応媒体は好ましくは、少なくとも１つの温度Ｔ３’に維持される。温度Ｔ３’は、好ましくは３２０℃未満、より好ましくは３００℃未満、さらにより好ましくは２８０℃未満、最も好ましくは２７０℃未満である。他方では、温度Ｔ３’は、好ましくは１６０℃超、より好ましくは１８０℃超、さらにより好ましくは２００℃超、最も好ましくは２２０℃超である。優れた結果はまた、本方法が、工程（ｃ’）中に異なる温度Ｔ３’で実施された場合に得られた。
【００９２】
好ましい実施形態によれば、本方法は、水を混合物中に保つことを目的として工程（ｃ’）中に自生圧力下で実施された。
【００９３】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載を優先するものとする。
【００９４】
本発明は、その目的が例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない、以下の実施例に関連してより詳細にこれから記載される。
【実施例】
【００９５】
原材料
濃塩酸（３７％）は、Ｆｉｓｈｅｒから調達した。
１−オクタンチオール（９８％）は、Ａｌｄｒｉｃｈから調達した。
塩化アルミニウム（無水、９８％）は、Ａｃｒｏｓから調達した。
塩化第二鉄（無水、９７％）は、Ａｌｄｒｉｃｈから調達した。
塩化亜鉛（無水、９８％）は、Ａｌｄｒｉｃｈから調達した。
１，４−シクロヘキサンジオン（９８％）は、Ａｌｄｒｉｃｈから調達した。
フェノール（９８％＋）は、Ａｌｄｒｉｃｈから調達した。
パラジウムチャコール（５重量％）は、Ａｌｄｒｉｃｈから調達した。
α−メチルスチレン（９９％、１５ｐｐｍのｔ−ブチルカテコールで安定化された）は、Ａｌｄｒｉｃｈから調達した。
Ｎ−メチルピロリジノン（電子グレード）は、ＩＳＰから調達し、モレキュラーシーブタイプ４Ａ上で５０ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。
メタノール（ＨＰＬＣグレード、９９．９％）は、Ａｌｄｒｉｃｈから調達した。
【００９６】
１，１’：４’，１’’−ターフェニル−４，４’’−ジオールの製造
実施例１：
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体に突っ込んでいる熱電対付きのＣｌａｉｓｅｎアダプター、および冷却器付きのＢａｒｒｅｔｔトラップを備えた５００ｍＬの４つ口ガラス反応器に、１８８．１２ｇのフェノール（２．００モル）を導入した。反応器を密封し、窒素下で５０℃まで加熱した。溶融フェノールを次に、３０分間窒素下で保持して空気を排出させた。添加漏斗によって、０．０５０３ｇの１−オクタンチオール（０．００３モル）、１２．３９ｇのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）（０．１２５モル）をフェノールに添加した。
【００９７】
ＰＴＦＥ−フレックスラインによって、１０１．４０ｇの塩化第二鉄（０．６２５モル）を、反応混合物を窒素下に保ちながら添加した。
【００９８】
粉末ディスペンサーを用いて、１４．０２ｇの１，４−シクロヘキサンジオン（０．１２５モル）を、２時間の期間にわたって混合物に添加した。混合物を５０℃で７時間保持し、次に１００℃に加熱した。混合物をさらに１００℃で７時間保持し、次に室温まで冷却した。反応混合物は、窒素下で室温まで冷却した。過剰のフェノールを反応混合物から留去した。
【００９９】
メチルイソブチルケトン、濃ＨＣｌおよび水を添加することで１，１’：４’，１’’−ターフェニル−４，４’’−ジオールを反応混合物から抽出した。
【０１００】
収率を表１に示す。
【０１０１】
実施例２：
実施例２は、表１に示されるような、試薬フェノール、１−オクタンチオール、メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、塩化第二鉄および１，４−シクロヘキサンジオンについて他のモル量を用いることを除いては、実施例１と同じ方法で調製した。
【０１０２】
実施例３：
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体に突っ込んでいる熱電対付きのＣｌａｉｓｅｎアダプター、および冷却器付きのＢａｒｒｅｔｔトラップを備えた５００ｍＬの４つ口ガラス丸底に、１８８．１８ｇのフェノール（２．００モル）、０．５０３ｇの１−オクタンチオール（０．００３モル）、１２７．８１ｇの塩化亜鉛（０．９３７モル）および２２．３８ｇのメタノール（０．６９８モル）を導入した。フラスコを密封し、窒素下で７０℃まで加熱した。粉末ディスペンサーを用いて、１４．０２ｇの１，４−シクロヘキサンジオン（０．１２５モル）を、２時間の期間にわたって混合物に添加した。混合物を７０℃で１５時間保持した。
【０１０３】
窒素下で反応混合物を次に１２０℃に加熱し、この温度で７時間保持した。反応混合物を窒素下で室温まで冷却した。
【０１０４】
メチルイソブチルケトン、濃ＨＣｌおよび水を添加することで１，１’：４’，１’’−ターフェニル−４，４’’−ジオールを反応混合物から抽出した。
【０１０５】
相当する収率を表１に示す。
【０１０６】
比較例４：
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体に突っ込んでいる熱電対付きのＣｌａｉｓｅｎアダプター、および冷却器付きのＢａｒｒｅｔｔトラップを備えた５００ｍＬの４つ口ガラス反応器に、１８８１１ｇのフェノール（２．００モル）を導入した。反応器を密封し、窒素下で５０℃まで加熱した。溶融フェノールを次に、３０分間窒素下で保持して空気を排出させた。添加漏斗によって、０．５０４ｇのオクタンチオール（０．００３モル）１８．５９ｇのＮＭＰ（０．１８７モル）をフェノールに添加し、次に５０．００ｇの塩化アルミニウム（０．３７５モル）を、フレックスＰＴＦＥラインによって反応混合物に添加した。
【０１０７】
粉末ディスペンサーを用いて、１４．０１７ｇの１，４−シクロヘキサンジオン（０．１２５モル）を、２時間の期間にわたって混合物に添加した。混合物を５０℃で７時間保持し、次に１００℃まで加熱した。１００℃で７時間保持した。
【０１０８】
反応混合物を窒素下で室温まで冷却した。メチルイソブチルケトン、濃ＨＣｌおよび水を添加することで１，１’：４’，１’’−ターフェニル−４，４’’−ジオールを反応混合物から抽出した。
【０１０９】
相当する収率を表１に示す。
【０１１０】
実施例５：
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体に突っ込んでいる熱電対付きのＣｌａｉｓｅｎアダプター、および冷却器付きのＢａｒｒｅｔｔトラップを備えた５００ｍＬの４つ口ガラス反応器に、１２０．４０ｇのフェノール（１．２８モル）を導入した。反応器を密封し、窒素下で５０℃まで加熱した。溶融フェノールを次に、３０分間窒素下で保持して空気を排出させた。添加漏斗によって、０．３１６ｇのオクタンチオール（０．００２モル）１４．３２ｇのメタノール（０．４４７モル）をフェノールに添加し、次に５３．３４ｇの塩化アルミニウム（０．４０モル）をフレックスＰＴＦＥラインによって反応混合物に添加した。
【０１１１】
粉末ディスペンサーを用いて、８．９７ｇの１，４−シクロヘキサンジオン（０．０８０モル）を、２時間の期間にわたって混合物に添加した。混合物を５０℃で２時間保持し、次に７０℃まで５時間加熱した。
【０１１２】
氷浴で冷却して、５０．４０ｇの水酸化ナトリウム、２５．２０ｇの水および０．６０２ｇのパラジウム炭素を混合物にゆっくり添加した。
【０１１３】
窒素下で、反応混合物を次に１９０℃に加熱した。１９０℃で、反応器の出口を真空ライン（５０ミリバール）に接続し、反応混合物を真空下１９０℃で４時間保持し、その間にフェノールおよび水をＢａｒｒｅｔｔトラップに集めた。真空との接続を切り、反応混合物を窒素下で室温まで冷却した。１３０．３４ｇの濃ＨＣｌおよび１３０ｇの水を添加することで１，１’：４’，１’’−ターフェニル−４，４’’−ジオールを反応混合物から抽出した。
【０１１４】
相当する収率を表１に示す。
【０１１５】
実施例６：
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体に突っ込んでいる熱電対付きのＣｌａｉｓｅｎアダプター、および冷却器付きのＢａｒｒｅｔｔトラップを備えた１０００ｍＬの４つ口ガラス反応器に、引き続いて：５００．００ｇのフェノール（５．３１モル）、１．３３６ｇの１−オクタンチオール（０．００９モル）、１１０．７２ｇの塩化アルミニウム（０．８３０モル）および５９．４３ｇのメタノール（１．８５５モル）を導入した。反応器を密封し、窒素下で５０℃まで加熱した。粉末ディスペンサーを用いて、３７．２３０ｇの１，４−シクロヘキサンジオン（０．３３２モル）を、２時間の期間にわたって混合物に添加した。混合物を５０℃で７時間保持した。
【０１１６】
氷浴で冷却して、１３２．８０ｇの水酸化ナトリウム、３７０．００ｇの水および１．７００ｇのパラジウム炭素および７８．４７ｇのα−メチルスチレン（０．６６４モル）を混合物にゆっくり添加した。
【０１１７】
混合物を次にＰａｒｒ反応器に移し、反応器中の空気を窒素での３回の加圧／圧抜きサイクルによって排気し、温度を自生圧力下で２６０℃に上げ、温度で６時間保持した。混合物が冷えてしまったときに、メチルイソブチルケトン、酢酸および水を添加することで１，１’：４’，１’’−ターフェニル−４，４’’−ジオールを反応混合物から抽出した。
【０１１８】
相当する収率を表１に示す。
【０１１９】
2017511803.tif 000007
【国際調査報告】
2017511803.tif 000013
2017511803.tif 000014
2017511803.tif 000015