(57)【要約】  本発明は、インク（例えば、これは圧延機において目印を付けるために使用される）、並びにマーカー（例えば、これは製造時に一時的な目印を付けるために使用される）を穏やかに除去するための洗浄剤に関する。本発明によると、この課題は、濃縮液又は洗浄浴溶液の形態でインク及びマーカーを金属表面から穏やかに除去することを可能にする洗浄剤により解決され、この洗浄剤は、少なくとも１種の非水混和性溶剤を４〜２００ｇ／Ｌの量で、少なくとも１種のアニオン性及び／又は非イオン性界面活性剤を８〜３００ｇ／Ｌの量で、少なくとも１種の錯化剤を１〜１００ｇ／Ｌの量で、少なくとも１種のバッファ剤を１〜１００ｇ／Ｌの量で、及び少なくとも１種の水混和性溶剤を４〜２００ｇ／Ｌの量で水の中に含有している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃縮液又は洗浄浴溶液の形態でインク及びマーカーを金属表面から穏やかに除去するための洗浄剤において、少なくとも１種の非水混和性溶剤を４〜２００ｇ／Ｌの量で、少なくとも１種のアニオン性及び／又は非イオン性界面活性剤を８〜３００ｇ／Ｌの量で、少なくとも１種の錯化剤を１〜１００ｇ／Ｌの量で、少なくとも１種のバッファ剤を１〜１００ｇ／Ｌの量で、及び少なくとも１種の水混和性溶剤を４〜２００ｇ／Ｌの量で水の中に含有することを特徴とする前記洗浄剤。
【請求項２】
請求項１に記載の洗浄剤において、エステル化合物及び／又はエーテル化合物の群からの非水混和性溶剤を少なくとも１種含有することを特徴とする前記洗浄剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の洗浄剤において、ヒドロキシカルボン酸エステル及びグリコールモノエーテルから成る群から選択される非水混和性溶剤を少なくとも１種含有することを特徴とする前記洗浄剤。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか一項に記載の洗浄剤において、Ｃ２〜Ｃ８アルコールの乳酸エステルを含有することを特徴とする前記洗浄剤。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか一項に記載の洗浄剤において、非イオン性界面活性剤からの、及び／又はアニオン性界面活性剤からの、水中油型で乳化する界面活性剤を少なくとも１種含有することを特徴とする前記洗浄剤。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか一項に記載の洗浄剤において、５〜１６の範囲にあるＨＬＢ値を有する界面活性剤を少なくとも１種含有することを特徴とする前記洗浄剤。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか一項に記載の洗浄剤において、６〜１４のＨＬＢ値、殊にＨＬＢ＜１３である値を有する界面活性剤を少なくとも１種含有することを特徴とする前記洗浄剤。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか一項に記載の洗浄剤において、ｐＨ値安定化のための成分を少なくとも１種含有することを特徴とする前記洗浄剤。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか一項に記載の洗浄剤において、腐食防止剤を含有し、かつ／又は殺生物剤、消泡剤、及び／又は酸洗い抑制剤から成る群から選択されるさらなる添加剤を少なくとも１種含有することを特徴とする前記洗浄剤。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか一項に記載の洗浄剤において、洗浄浴液における全作用物質の合計含分が１０〜２００ｇ／Ｌの範囲にあることを特徴とする前記洗浄剤。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか一項に記載の洗浄剤において、洗浄浴液として水により１：１〜１：２０の比に希釈されることを特徴とする前記洗浄剤。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか一項に記載の洗浄剤において、洗浄浴液が、油により、油脂、石鹸、粒子状の汚れ、及び／又はアニオン性有機化合物から成る群からのさらなる無極性有機化合物により汚染されていてよいことを特徴とする前記洗浄剤。
【請求項１３】
浸漬洗浄法、噴霧洗浄法、及び／又はブラシ洗浄法において使用可能である、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の洗浄剤。
【請求項１４】
請求項１から１１までのいずれか一項に記載の洗浄剤であって、鉄、鋼、特殊鋼、亜鉛メッキ鋼、金属で被覆した鋼、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及び／又はそれらの合金からの金属表面を有する基材を洗浄するための前記洗浄剤。
【請求項１５】
請求項１から１１までのいずれか一項に記載の洗浄剤であって、板金の形態、部材の形態、及び／又は様々な基材からの複合部材の形態にある基材を洗浄するための前記洗浄剤。
【請求項１６】
請求項１から１１までのいずれか一項に記載の洗浄剤の使用であって、リン酸塩処理前に、及び／又は陽極酸化処理前に、シラン／シロキサン／ポリシロキサン、チタン化合物／ジルコニウム化合物、酸化鉄／酸化コバルト、クロム酸塩、シュウ酸塩、ホスホン酸塩／リン酸塩、及び／又は有機ポリマー／有機コポリマーをベースとする処理組成物若しくは前処理組成物により被覆する前に、及び／又は実質的に有機性のポリマー組成物をベースとする少なくとも１種の組成物により、溶接プライマーにより、ガルバニック被覆により、エナメル被覆により、ＣＶＤ被覆により、ＰＶＤ被覆により、及び／又は一時的な防食被覆により被覆する前に、洗浄された基材を作製するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク（例えば、これは圧延機において目印を付けるために使用される）、並びにマーカー（例えば、これは製造時に一時的な目印を付けるために使用される）を穏やかに除去するための洗浄剤に関する。
【０００２】
インク及びマーカーはしばしば、高揮発性溶剤を用いて手で洗浄することによって、本来の自動式水洗浄前に表面から除去される。このプロセス工程の欠点は、発火性が高い物質の放出によるリスクの増加と適用時の人的被害の危険である。それに加え、これらの溶剤を使用することで、いわゆる「ＶＯＣ」（ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ［ｓ］よりＶＯＣ及び／又はＶＯＣｓ）による環境負荷が起こる。さらに、従来的に使用されている洗浄剤においては、インク及びマーカーを除去する際に金属基材の大幅な損失が生じる。
【０００３】
本発明の課題は、インク及びマーカーを金属表面から穏やかに除去することを可能にする洗浄剤を提供することである。本発明の意味において、「穏やかな除去」とは金属表面を有する基材を「損失なく」処理することと理解され、ここで金属基材の損失は０．１μｍ／ｈ未満である。
【０００４】
洗浄剤はさらに、洗浄浴液として使用される際に、別個の／手による前洗浄の機能を担うことが望まれる。
【０００５】
本発明による洗浄剤はさらに、場合によっては無極性有機汚染物（例えば油）、又は／及び主に若しくは完全に有機性のその他汚染物（例えば、油脂、石鹸）、又は／及びさらなる金属加工助剤（例えば、アニオン性有機化合物及び粒子状の汚れを含む絞り加工助剤（Ｚｉｅｈｈｉｌｆｓｍｉｔｔｅｌ））により汚染された金属表面の洗浄に適していることが望まれる。
【０００６】
本発明によると、上記課題は、濃縮液又は洗浄浴溶液の形態でインク及びマーカーを金属表面から穏やかに除去することを可能にする洗浄剤により解決され、この洗浄剤は、少なくとも１種の非水混和性溶剤を４〜２００ｇ／Ｌの量で、少なくとも１種のアニオン性及び／又は非イオン性界面活性剤を８〜３００ｇ／Ｌの量で、少なくとも１種の錯化剤を１〜１００ｇ／Ｌの量で、少なくとも１種のバッファ剤を１〜１００ｇ／Ｌの量で、及び少なくとも１種の水混和性溶剤を４〜２００ｇ／Ｌの量で水の中に含有している。非水溶性溶剤成分によって、水によるプロセスが一体化され、安定化される。使用される溶剤成分は高沸点であるため、適用温度において気化することはない。洗浄剤を適用する際に、金属基材における損失速度が０．１μｍ／ｈ未満であると判明した。
【０００７】
好適には、洗浄剤は、エステル化合物及び／又はエーテル化合物の群からの非水混和性溶剤を少なくとも１種含有するものである。これらは、ヒドロキシカルボン酸エステル及びグリコールモノエーテルから成る群から選択されている。極めて特に好ましいのは、乳酸エステル（Ｃ２〜Ｃ８アルコールでエステル化されたもの）である。
【０００８】
好適には、洗浄剤はさらに、非イオン性界面活性剤からの、及び／又はアニオン性界面活性剤からの、水中油型で乳化する界面活性剤を少なくとも１種含有するものである。この界面活性剤は、好適には５〜１６の範囲にあるＨＬＢ値、極めて特に好ましくは６〜１４のＨＬＢ値を有し、殊にＨＬＢ＜１３である値を含む。ＨＬＢ値（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ  ｂａｌａｎｃｅ：親水親油バランス）とは、Ｗ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎによる、主に非イオン性である界面活性剤の親水性割合と親油性割合との比率と理解される。
【０００９】
ｐＨ値安定化のための成分を少なくとも１種含有する洗浄剤が特に好ましい。本発明による洗浄剤はホウ酸塩（ケイ酸塩）不含であり、ここでそれは、本発明の意味において、ホウ酸塩（ケイ酸塩）は含分＜１００ｐｐｍであると理解される。
【００１０】
好適には、洗浄剤は、腐食防止剤を含有し、かつ／又は殺生物剤、消泡剤、及び／又は酸洗い抑制剤から成る群から選択されるさらなる添加剤を少なくとも１種含有する。
【００１１】
洗浄剤を含む洗浄浴液における全作用物質の合計含分は、好適には１０〜２００ｇ／Ｌの範囲にある。
【００１２】
洗浄剤は好適には、洗浄浴液として水により１：１〜１：２０の比に希釈される。
【００１３】
この洗浄剤は、油により、油脂、石鹸、粒子状の汚れ、及び／又はアニオン性有機化合物から成る群からのさらなる無極性有機化合物により汚染されている洗浄浴液において使用することができる。
【００１４】
この洗浄剤は、浸漬洗浄法、噴霧洗浄法、及び／又はブラシ洗浄法において使用可能である。洗浄剤は好適には、基材を洗浄するために、つまり鉄、鋼、特殊鋼、亜鉛メッキ鋼、金属で被覆した鋼、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及び／又はそれらの合金からの金属表面を洗浄するために使用される。洗浄剤は特に好ましくは、板金の形態、部材の形態、及び／又は様々な基材からの複合部材の形態にある基材を洗浄するために使用される。
【００１５】
本発明によると、洗浄剤は、リン酸塩処理前に、及び／又は陽極酸化処理前に、シラン／シロキサン／ポリシロキサン、チタン化合物／ジルコニウム化合物、酸化鉄／酸化コバルト、クロム酸塩、シュウ酸塩、ホスホン酸塩／リン酸塩、及び／又は有機ポリマー／有機コポリマーをベースとする処理組成物若しくは前処理組成物により被覆する前に、及び／又は実質的に有機性のポリマー組成物をベースとする少なくとも１種の組成物により、溶接プライマーにより、ガルバニック被覆により、エナメル被覆により、ＣＶＤ被覆により、ＰＶＤ被覆により、及び／又は一時的な防食被覆により被覆する前に、洗浄された基材を作製するために使用される。この洗浄剤は殊に、ａ）陽極酸化処理前に、及び／又は化学的表面処理前に、ｂ）基材の金属表面にいわゆる前処理をする前に（例えば、例示的にはＣｒ（ＩＩＩ）のような前処理組成物（化成処理）などでコーティングする前に）、ｃ）工業的洗浄施設を利用する前に、又は／及びｄ）中間洗浄として（例えば、部品組立前に）使用され得る。
【００１６】
以下では、浴液、浴溶液、及び洗浄浴液を区別しないため、たいていは「浴液」を用いる。ここで例示的には、この用語は、例えば噴霧により施与される溶液も含む。
【００１７】
洗浄のために使用される溶剤／界面活性剤を含有する水性浴液は、好適にはｐＨ４〜１０の範囲にある、殊にｐＨ５〜９の範囲にある、極めて特にはｐＨ６〜８の範囲にあるｐＨ値を有する。
【００１８】
今日では、実際に使用するインク及びマーカーは、例えば、溶剤、水性混合物のような担体媒体の構成要素だけでなく、多数の様々な物質を有する非常に複雑に組成された混合物である。
【００１９】
場合によっては浴液の汚染の一因となる油として、しばしばナフテン系又は／及び脂肪族の油が挙げられる。これらの油は、最も身近な所では加工油と呼ばれている。それらは場合によっては、焼入油、熱処理油、ホーニング油、防食油、冷却潤滑剤エマルジョン、冷却潤滑剤油、切削油、及び／又は改質油とも称される。
【００２０】
驚くべきことに、溶剤／界面活性剤の混合物を添加することによって、インク及び／又はマーカーに対する洗浄力を維持できることが判明した。
【００２１】
洗浄浴液における不揮発性溶剤の含分は、好適には１〜５０ｇ／Ｌの範囲、特に好ましくは２〜４０ｇ／Ｌの範囲、極めて特に好ましくは３〜３０ｇ／Ｌの範囲にある。
【００２２】
本発明による方法において、少なくとも１種の溶剤、好適には、非水溶性溶剤の群からの少なくとも１種の溶剤、殊にエステル化合物及び／又はエーテル化合物をベースとする少なくとも１種の溶剤が選択されている／選択される。その溶剤はさらに、非イオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤の群からの界面活性剤を含有する。
【００２３】
実施形態の変法の多くでは、洗浄浴液がさらに少なくとも１種の洗浄助剤、つまり少なくとも１種の助剤物質を含有する場合、又は／かつこの助剤物質が浴液に添加される場合に有利である。洗浄助剤は、ｐＨ値の変化を防止するために有効であり得る。好適には、洗浄助剤は、有機バッファ成分（例えばグリシン）をベースとする少なくとも１種の助剤物質、例えばアルカノールアミン（例えば、モノアルキルアミン、トリアルキルアミン、モノアルカノールアミン、又は／及びトリアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン）をベースとするもの）をベースとする少なくとも１種のアルカリ性媒体、又は／及び少なくとも１種の錯化剤（例えばカルボン酸塩（例えば、グルコン酸塩、又は／及びヘプトン酸塩、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）のナトリウム塩）又は／及びホスホン酸塩（例えば１−ヒドロキシエタン（１，１−ジホスホン酸）（ＨＥＤＰ）をベースとするもの）を含有する。助剤物質の含分は、殊に０．１〜２９０ｇ／Ｌ、好適には０．２〜１２０ｇ／Ｌの範囲、特に好ましくは０．５、若しくは１〜１００ｇ／Ｌの範囲、及び極めて特に好ましくは１．５〜４８ｇ／Ｌの範囲にある。ここで助剤物質の含分は、射出法においては１〜５０ｇ／Ｌの範囲で、浸漬法においては２〜１００ｇ／Ｌの範囲で使用され、連続的方法であるか、又は非連続的な方法であるかには、通常は依存しない。
【００２４】
さらにまた、少なくとも１種の添加剤（例えば、少なくとも１種の殺生物剤又は／及び少なくとも１種の消泡剤）が浴液中に含有されていてよく、かつ／又は浴液に添加されてよく、それらは殊にそれぞれ０．０１〜０．５ｇ／Ｌの範囲にある。この浴液はさらに、少なくとも１種の酸洗い抑制剤を含有することができ、かつ／又は酸洗い抑制剤に添加することができる。酸洗い抑制剤は、殊にアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、又は／及びそれらの合金の表面における洗浄浴液の攻撃を低減又は阻止するのに有効である。酸洗い抑制剤はしばしば、保護する金属表面の種類に応じて非常に選択的に作用するため、特定の混合物において部分的に使用される。その際、酸洗い抑制剤の浴液含分は、好適には０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲、特に好ましくは０．１〜８ｇ／Ｌの範囲にある。酸洗い抑制剤としては、特にホスホン酸塩及びホスホン酸エステルが使用され得る。
【００２５】
浴液における全作用物質の合計含分は、１〜３００ｇ／Ｌの範囲、好適には２〜２５０ｇ／Ｌの範囲、特に好ましくは３〜２００ｇ／Ｌの範囲にある。合計含分は、殊に陽極酸化処理前の構成部材、板金、及び／又は部材の洗浄のためには、射出法において殊に３〜１５０ｇ／Ｌの範囲、浸漬法において殊に３〜２００ｇ／Ｌの範囲にあることが可能である。
【００２６】
殊にこのようにしてその他の洗浄域に汚染物により強く負荷が掛からない場合、設備次第では、１つの洗浄域（浴液）、又は様々な洗浄域（洗浄浴液）の一部だけを使用するだけで十分であり得る。
【００２７】
ここで浴溶液は、少なくとも１つの洗浄域において、例えば噴霧によって、及び／又は噴霧とブラシにより施与することもできる。浸漬の場合、少なくとも１つの基材を任意で電気分解により処理することができる（つまり、電気分解洗浄）。
【００２８】
これらの洗浄法において、循環法（例えば注入式フラッディング法）における圧力（場合によっては約５０ｂａｒ）を除外した場合、適用圧力は実質的に気圧の何倍にもなり、一方で、射出法は、しばしば０．１〜５ｂａｒの範囲にある射出圧力で実施される。洗浄方法において、温度は、部分的に化学組成に依存するものの、好適には５〜９０℃の範囲、特に好ましくは１０〜８０℃の範囲にあり、ここで射出法は、しばしば３０〜７０℃の範囲、浸漬法はしばしば３０〜９０℃の範囲において適用される。
【００２９】
典型的には、非イオン性界面活性剤は、５〜１６の範囲、しばしば６〜１５の範囲にあるＨＬＢ値（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ  ｂａｌａｎｃｅ：親水親油バランス）を有する。界面活性剤は、好適にはＨＬＢ値＜１４、殊にＨＬＢ値＜１３において非水溶性溶剤に対して作用する。
【００３０】
本発明による方法において、好適には板金、部品、又は／及び複合部材の形態にある基材を洗浄する。一般に、本発明により洗浄する基材は、好適には鉄、鋼、特殊鋼、亜鉛メッキ鋼、金属で被覆した鋼、アルミニウム、マグネシウム、チタン、又は／及びそれらの合金からの金属表面を有する。
【００３１】
驚くべきことに、本発明による洗浄剤を洗浄法において使用する際に、延いては、金属基材からインク及びマーカーを損失なしに少なくとも４０％除去することが問題なく、かつ容易に保証できたことさえ分かった。本発明の意味において、「損失なし」とは、金属基材の損失が０．１μｍ／ｈ未満であると理解される。
【００３２】
ここで洗浄は殊に、陽極酸化処理前の基材の金属表面を前処理する前の、金属表面（例えば、部品及び構成部材）を処理若しくは不動態化処理する前の、又は工業的洗浄施設において洗浄する前の前段階として、又は部品組立前の中間洗浄段階として役立つことができる。
【００３３】
本発明による方法によって洗浄した基材は、陽極酸化処理するため、殊にクロムＩＶなしで陽極酸化処理するため、塩基性リン酸塩皮膜処理するため（例えば、リン酸鉄皮膜処理するため、リン酸マンガン皮膜処理するため、又はリン酸亜鉛皮膜処理するため）、又は／及びシラン／シロキサン／ポリシロキサン、チタン化合物／ジルコニウム化合物、酸化鉄／酸化コバルト、シュウ酸塩、ホスホン酸塩／リン酸塩、又は／及び有機ポリマー／有機コポリマーをベースとする処理組成物若しくは前処理組成物少なくとも１種による被覆のため、又は／及び実質的に有機ポリマーである組成物をベースとする組成物少なくとも１種により、溶接プライマーにより、ガルバニック被覆により、エナメル被覆により、ＣＶＤ被覆により、ＰＶＤ被覆により、又は／及び一時的な腐食防止被覆により被覆するために、使用することができる。
【００３４】
以下に、水性濃縮物及びそれより製造される浴液の製造及び組成、並びに塗布条件を記載する実施例が列挙されているが、それらは本発明をより良好に説明するためのものであって、本発明がこれらの具体的実施例に制限されることはない。
【００３５】
実施例１
磁気撹拌子を有するビーカーに脱塩水７０．８部を予め装入し、７５％のｏ−リン酸０．９部を添加する。そしてドデシルベンゼンスルホン酸４部を加え、穏やかな攪拌により均質化する。混合物を、５０％の水酸化ナトリウム水溶液１．９部を添加することにより中和する。持続的に攪拌しながら、トリポリリン酸ペンタナトリウム０．３部、モノエタノールアミン０．１部、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ（登録商標）Ｃ／１５  ５部（メーカー：Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ、ヤシ油アルキルアミンエトキシレート）、及びＳｏｆｔａｎｏｌ（登録商標）７０  ３部（メーカー：Ｉｎｅｏｓ  Ｏｘｉｄｅ、脂肪アルコールエトキシレート）をこの順序で加える。最後に、Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（登録商標）ＧＬ３８  １部（メーカー：Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ、グルタミン酸二酢酸）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル８部、及び２−フェノキシエタノール５部を溶液に混ぜ入れる。後に攪拌すると、透明な洗浄剤濃縮液が獲得される。
【００３６】
獲得された洗浄剤濃縮液は、適用のため浸漬法において１：４の割合で水により希釈し、そして洗浄過程の加速のために５５℃に加熱する。インク印字（種類  Ｒｅａ−Ｊｅｔ（登録商標）ＴＫＯ−ＳＷ  ０１０）及び油性マーカー印（種類  Ｅｄｄｉｎｇ（登録商標））を除去するために、それらを有する鋼板を１５分、洗浄剤浴液の軽い攪拌において完全に浸漬する。その後、付着している洗浄剤溶液を除去するために板金を水に数回浸漬する。
【００３７】
記載した洗浄プロセスの間に、インク印字は完全に（１００％）、油性マーカー印はほぼ完全に（７０％）剥離する。
【００３８】
表１には、洗浄剤調製物について、さらなる実施例Ｂ２〜Ｂ９、並びに比較例ＶＢ１及びＶＢ２が挙げられており、これらは本発明の対象を説明するものである。洗浄剤濃縮液の製造は実施例１と同様に行った。
【００３９】
表２は目視による比較で等級付けした洗浄力を示す。洗浄力の評価は、インク印字及び油性マーカー印の除去をもとにして行った。そのために、同様に用意した試験用板金にインク及び油性マーカーで印刷及び／又は印付けをした。印刷及び／又は印付けにおいて施与された模様によって洗浄力の定量化が可能となった。
【００４０】
【表１】
2017524764.tif 000002
【００４１】
【表２】
2017524764.tif 000003
【国際調査報告】
2017524764.tif 000004
2017524764.tif 000005
2017524764.tif 000006
2017524764.tif 000007
2017524764.tif 000008
2017524764.tif 000009