(57)【要約】  少なくとも１種の固体材料、および硬化エポキシ樹脂を含む成形体であって、硬化エポキシ樹脂が、  １分子当たり少なくとも１個のエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂と、  式（Ａ）    Ａ（ＮＨ−Ｘ−ＣＮ）ｎ          （Ａ）  （式中、  Ａは、アリール、アリールアルキル、アルキル、およびシクロアルキルから選択される基であり、ここでＡは第一級アミノ基を含まず、Ｘは、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレンであり、ｎ≧２である）のシアノアルキル化ポリアミンから選択される少なくとも１種の硬化剤と、第三級アミン、イミダゾール、グアニジン、尿素化合物、およびルイス酸から選択される少なくとも１種の促進剤と、を含むエポキシ樹脂組成物から製造される、成形体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の固体材料および硬化エポキシ樹脂を含む成形体であって、前記硬化エポキシ樹脂が、
１分子当たり少なくとも１個のエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂と、
式（Ａ）
Ａ（ＮＨ−Ｘ−ＣＮ）ｎ          （Ａ）
（式中、Ａは、アリール、アリールアルキル、アルキル、およびシクロアルキルから選択される基であり、ここでＡは第一級アミノ基を含まず、
Ｘは、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレンであり、
ｎ≧２である）のシアノアルキル化ポリアミンから選択される少なくとも１種の硬化剤と、
第三級アミン、イミダゾール、グアニジン、尿素化合物、およびルイス酸から選択される少なくとも１種の促進剤と
を含むエポキシ樹脂組成物から製造される、成形体。
【請求項２】
前記硬化エポキシ樹脂および前記固体材料の総体積に対して、０．１〜２０Ｖｏｌ％の硬化エポキシ樹脂および８０〜９９．９Ｖｏｌ％の固体材料を含む、請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
前記成形体の総体積に対して、２０〜８０％の気孔率を有する、請求項１または２に記載の成形体。
【請求項４】
前記固体材料が、金属および金属化合物から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項５】
前記固体材料が磁気熱量材料から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項６】
前記少なくとも１種の促進剤が、第三級アミン、イミダゾール、グアニジン、および尿素化合物から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂組成物が、前記少なくとも１種の式（Ａ）のシアノアルキル化ポリアミンの総質量に対して、１〜３０質量％の前記少なくとも１種の促進剤を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項８】
（ａ）１分子当たり少なくとも１個のエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂と、
式（Ａ）
Ａ（ＮＨ−Ｘ−ＣＮ）ｎ            （Ａ）
（式中、
Ａは、アリール、アリールアルキル、アルキル、およびシクロアルキルから選択される基であり、ここでＡは第一級アミノ基を含まず、
Ｘは、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレンであり、
ｎ≧２である）のシアノアルキル化ポリアミンから選択される少なくとも１種の硬化剤と、
第三級アミン、イミダゾール、グアニジン、尿素化合物、およびルイス酸から選択される少なくとも１種の促進剤と
を含むエポキシ樹脂組成物を用意する工程と、
（ｂ）粒子の形態の少なくとも１種の固体材料を用意する工程と、
（ｃ）前記エポキシ樹脂組成物で少なくとも部分的に前記粒子をコーティングする工程と、
（ｄ）コーティング粒子を金型の中へ移す工程と、
（ｅ）前記エポキシ樹脂を硬化させる工程と
を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の成形体を製造する方法。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂組成物が、触媒、硬化剤、促進剤、潤滑剤、反応性希釈剤、腐食防止剤、熱伝導率を高めるための薬剤、接着促進剤、追加の硬化剤、および安定剤から選択される添加物を更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）で用意される前記エポキシ樹脂組成物が、工程（ｃ）の後で、かつ工程（ｄ）で前記コーティング粒子を前記金型の中へ移す前に除去される、少なくとも１種の溶媒を含む、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）で用意される前記粒子が、工程（ｃ）で前記粒子をコーティングする前に、前記粒子の表面の洗浄、表面処理、および補助物質での前記粒子のコーティングから選択される１種または複数の前処理によって、前処理される、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｄ）において、１個または複数の固体プレースホルダー物品が、前記コーティング粒子と共に前記金型の中へ配置され、工程（ｅ）で前記エポキシ樹脂を硬化させた後に、これらの固体プレースホルダー粒子が前記成形体から除去される、請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の固体材料および硬化エポキシ樹脂を含む成形体の製造のために、
１分子当たり少なくとも１個のエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂と、
式（Ａ）
Ａ（ＮＨ−Ｘ−ＣＮ）ｎ          （Ａ）
（式中、
Ａはアリール、アリールアルキル、アルキル、およびシクロアルキルから選択される基であり、ここでＡは第一級アミノ基を含まず、
Ｘは、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレンであり、
ｎ≧２である）のシアノアルキル化ポリアミンから選択される少なくとも１種の硬化剤と、
第三級アミン、イミダゾール、グアニジン、尿素化合物、およびルイス酸から選択される少なくとも１種の促進剤と
を含むエポキシ樹脂組成物を使用する方法。
【請求項１４】
請求項１から７のいずれか一項に記載の成形体の製造のためのコーティング粒子であって、
１分子当たり少なくとも１個のエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂と、
式（Ａ）
Ａ（ＮＨ−Ｘ−ＣＮ）ｎ          （Ａ）
（式中、
Ａは、アリール、アリールアルキル、アルキル、およびシクロアルキルから選択される基であり、ここでＡは第一級アミノ基を含まず、
Ｘは、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレンであり、
ｎ≧２である）のシアノアルキル化ポリアミンから選択される少なくとも１種の硬化剤と、
第三級アミン、イミダゾール、グアニジン、尿素化合物、およびルイス酸から選択される少なくとも１種の促進剤と
を含むエポキシ樹脂組成物で少なくとも部分的にコーティングされた前記固体材料のコアを含む、コーティング粒子。
【請求項１５】
請求項５に記載の成形体を含む、冷却装置、空調装置、ヒートポンプ、および熱電発電機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の固体材料および硬化エポキシ樹脂を含む成形体、少なくとも１種の固体材料および硬化エポキシ樹脂を含む成形体を製造する方法、ならびにエポキシ樹脂によりコーティングされた固体材料粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属または金属化合物等の粒子状の固体材料から、異なる用途に応じて、バインダーを用いて成形体を製造することは、原則として公知である。
【０００３】
ＷＯ２０１１／１１７７８３Ａ２には、エポキシノボラック樹脂で磁化可能材料の粒子をコーティングする工程、コーティング粒子を粉砕する工程、金型内の粒子を圧縮して成形物を形成する工程、および成形物を硬化する工程による、エポキシノボラック樹脂を有する磁性材料または磁化可能材料の成形体の製造方法が記載されている。成形物は、例えば、電磁石中の巻芯または巻型の形態で使用され得る。
【０００４】
ＷＯ２００９／１３３０４８Ａ１には、磁気熱量材料をポリマーバインダー中に導入する工程、得られた熱可塑性成形材料を成形する工程、バインダーを除去し、得られた成形体を焼結し、またはポリマーバインダーで磁気熱量材料粉体をコーティングする工程、コーティング粒子をプレス成形し、および必要に応じて熱処理をする工程による、連続気泡多孔質成形体を製造する方法が記載されている。該多孔質成形体は、熱伝達媒体によって磁気熱量材料へ、および磁気熱量材料から熱を伝達するために使用される。
【０００５】
磁気熱量材料は、基本的には公知であり、例えば、ＷＯ２００４／０６８５１２Ａ１に記載されている。磁気熱量効果（ＭＣＥ：ＭａｇｎｅｔｏＣａｌｏｒｉｃ  Ｅｆｆｅｃｔ）を示す材料では、ランダムに配列した磁気モーメントが外部磁界によって整列し、その結果、材料が加熱される。この熱は、熱伝達により磁気熱量材料から周囲の雰囲気へ除去され得る。そして磁場が消されるか除去されると、この磁気モーメントはランダムな配列に戻り、これにより材料が周囲温度より低い温度に冷却される。このような材料は、磁気熱量効果に基づく磁気冷却技術において使用され、公知の蒸気循環冷却法の代替法を構成することができ、また、ヒートポンプにも利用できる；Ｎａｔｕｒｅ、４１５巻、２００２年１月１０日、１５０〜１５２ページを参照。通常、磁気熱量材料から熱を除去するために、水などの熱伝達媒体が用いられる。
【０００６】
逆に、温度を変化させることによって、磁気熱量材料の磁気相転移を誘導することができる。温度を変化させると、磁気熱量材料中の磁気モーメントはランダム分布から整列構造へと変化し、そして戻る。温度変化によって誘導される磁気モーメントの配列が変化して生成される変動磁場を、電気を生成するのに使用できる。
【０００７】
磁気熱量装置の効率のための重要な要素は、磁気熱量材料へ向かう、および磁気熱量材料から離れる効果的かつ迅速な熱伝達である。磁気熱量材料は、磁気熱量材料からおよび磁気熱量材料への熱の効率的な伝達のために設計されたいわゆる再生器または熱交換器内にしばしば配置される。このような再生器における磁気熱量材料の異なる配置は、例えば熱伝達流体の通過のための開放孔を有する磁気熱量粒子の充填床、または中を熱交換媒体が流れることができる連続的な流路を有する積層板または成形体が知られている。
【０００８】
以前に言及された全てのＭＣＥの応用例は、周期的な特徴、すなわち、磁気熱量材料が磁気相転移を頻繁に繰り返すという特徴を有する。従って、磁気熱量材料自体と再生器における磁気熱量材料の形状や配置は、再生器の長いサイクル寿命を得るために、化学的および機械的に安定であるべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／１１７７８３Ａ２
【特許文献２】ＷＯ２００９／１３３０４８Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２００４／０６８５１２Ａ１
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、４１５巻、２００２年１月１０日、１５０〜１５２ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、固体材料に基づく、特に、磁気熱量材料のような金属および金属化合物に基づく、機械的に安定であり、周期的な使用での長い寿命を有する成形体を提供することである。成形体が磁気熱量材料に基づいている場合、成形体は磁気熱量材料からおよび磁気熱量材料への熱の効率的な伝達を可能にし、高い磁気熱量密度を有するべきである。また、費用対効果が高く、容易に適用可能であり、機械的および化学的に安定でありならびに高密度の固体材料を有する成形体が得られる、固体材料に基づく成形体の製造方法を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本目的は、
（ａ）１分子当たり少なくとも１個のエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂と、
式（Ａ）
Ａ（ＮＨ−Ｘ−ＣＮ）ｎ          （Ａ）
（式中、
Ａは、アリール、アリールアルキル、アルキル、およびシクロアルキルから選択される基であり、ここでＡは第一級アミノ基を含まず、
Ｘは、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレンであり、
ｎ≧２である）のシアノアルキル化ポリアミンから選択される少なくとも１種の硬化剤と、
第三級アミン、イミダゾール、グアニジン、尿素化合物、およびルイス酸から選択される少なくとも１種の促進剤と、を含むエポキシ樹脂組成物を用意する工程と、
（ｂ）粒子の形態で少なくとも１種の固体材料を用意する工程と、
（ｃ）エポキシ樹脂組成物で少なくとも部分的に粒子をコーティングする工程と、
（ｄ）コーティング粒子を金型の中へ移す工程と、
（ｅ）エポキシ樹脂を硬化させる工程と、
を含む、このような成形体を製造する方法によって達成される。
【００１３】
本目的はまた、少なくとも１種の固体材料、および硬化エポキシ樹脂を含む成形体であって、硬化エポキシ樹脂が、
１分子当たり少なくとも１個のエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂と、
式（Ａ）
Ａ（ＮＨ−Ｘ−ＣＮ）ｎ          （Ａ）
（式中、
Ａは、アリール、アリールアルキル、アルキル、およびシクロアルキルから選択される基であり、ここでＡは第一級アミノ基を含まず、
Ｘは、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレンであり、
ｎ≧２である）のシアノアルキル化ポリアミンから選択される少なくとも１種の硬化剤と、
第三級アミン、イミダゾール、グアニジン、尿素化合物、およびルイス酸から選択される少なくとも１種の促進剤と、を含むエポキシ樹脂組成物から製造される、成形体によっても達成される。
【００１４】
本発明の目的はまた、前述のように成形体製造のためにエポキシ樹脂組成物を使用することによって、および成形体の製造のためにコーティング粒子によっても達成され、コーティング粒子は、エポキシ樹脂組成物で少なくとも部分的にコーティングされた固体材料のコアを含む。
【００１５】
本発明に従って使用される特定のエポキシ樹脂組成物は、高い機械的安定性を有する成形体が得られる潜在性硬化エポキシ系である。エポキシ樹脂組成物は、それらが硬化される前に数週間、例えば成形体の製造の間、保存ができるコーティング粒子を製造することが可能である。コーティング粒子は、補助的なエポキシ樹脂を添加せずに成形体の製造に使用できる。硬化エポキシ樹脂に対して固形材料の高い比を有し、それにもかかわらず、高い機械的安定性を示す成形体を得ることができる。また、粒子の流路閉塞および粒子と粒子との間の開放空間の遮断が減少し、または更に完全に回避されるので、多孔質成形体を製造するためにコーティング粒子を使用することは有利である。成形体中の粒子間の開放空間は、多くの場合、後に再生器内において熱伝達媒体の主要な流路を構成する。気孔率の調整も容易になる。本発明の方法における潜在性エポキシ樹脂組成物の使用は、粒子のコーティングとして存在するエポキシ樹脂組成物が、粒子の接触領域において硬化中に隣接する粒子のコーティング内に存在するエポキシ樹脂組成物と、化学的に反応するのにまだ十分な能力を有していることを保証する。これは、個々の粒子間の高い接着強度、そして成形体の高い機械的安定性をもたらす。更にコーティングは、磁気熱量材料の化学的安定性を改善することによって、磁気熱量材料と熱伝達媒体との間に保護層を構成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明に係わる成形体の製造方法の工程（ａ）で用意されるエポキシ樹脂組成物は、１分子当たり少なくとも１個のエポキシ基を有する少なくとも１個のエポキシ樹脂を含む。大概のエポキシ樹脂は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００５  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（ｄｏｉ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ０９  ５４７．ｐｕｂ２）に記載されている。好ましくは、エポキシ樹脂は、平均で１分子当たり２個以上のエポキシド基を有し、より好ましくは、エポキシ樹脂は、平均で１分子当たり少なくとも２個のエポキシ基を有し、更により好ましくは平均で１分子当たり２〜１０個、最も好ましくは２〜６個、特に好ましくは２〜４個のエポキシ基を有す。エポキシ基は、それぞれの遊離体をエピクロロヒドリンまたはグリシジル（メタ）アクリレートと反応させることにより、または、適切な不飽和化合物を酸化することにより生成または導入され得る。エピクロロヒドリンは、アルコール基と反応してグリシジルエーテルを生成する。
【００１８】
エポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂は、飽和または不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であってもよく、また更にヒドロキシル基を含んでもよい。更に、該エポキシド樹脂は、混合または反応条件下で分解性の副反応を生じさせないような置換基、例えば、アルキル置換基またはアリール置換基およびエーテル部分等、を含むことができる。これらのエポキシド樹脂は、多価の、好ましくは二価のアルコール、フェノールならびにこれらのフェノールの水添生成物をベースにした、および／またはノボラック（一価のもしくは多価のフェノール類とアルデヒド類との、特にホルムアルデヒドとの酸触媒の存在下における反応生成物）をベースにしたポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００１９】
脂肪族エポキシ樹脂としては、エポキシ化ポリアルキレンオキシドエーテルおよびエステルであり得る。本発明に関しては、エポキシ化ポリアルキレンオキシドエーテルは、例えば、エピクロロヒドリンとの反応により、ポリアルキレンオキシドの２個の末端ＯＨ基をオキシラン基に変換して得られる化合物であると理解される。使用されるポリアルキレンオキシドは、８０〜３，０００の平均分子量を有してもよく、専門家に既知のように、Ｃ２〜Ｃ１８アルキレンジオールを用いてそれぞれのアルキレンオキシドの重合を開始することにより製造され得る。アルキレンオキシドは、通常、それらのＣ１〜Ｃ６アルキレンオキシドから、好ましくはＣ２〜Ｃ３アルキレンオキシドから、最も好ましくはエチレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドから選択される。ポリアルキレンオキシドは、ホモポリマー、ランダムコポリマーまたは異なるアルキレンオキシドのブロックコポリマーであってもよい。
【００２０】
多価アルコールの低分子ポリグリシジルエーテルもまたエポキシ樹脂として適している。そのような多価アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、（２〜２０のプロピレングリコール単位を含む）ポリオキシ−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、イソソルビド、および２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパンを含む。
【００２１】
芳香族エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡエポキシドおよびビスフェノールＦエポキシドの群から選択することができる。ビスフェノールＡエポキシドは、ビスフェノールＡをエピクロロヒドリンと反応させる、および／またはビスフェノールＡとの更なる反応によってビスフェノールＡを重合させて、得られる。よって、これらの化合物は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとして、一般的にビスフェノールＡエポキシ樹脂としても知られている。使用されるビスフェノールＡエポキシドの分子量は、３００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることが好ましい。ビスフェノールＦエポキシドは、ビスフェノールＦもしくは類似のエポキシ化合物のエポキシドをエピクロロヒドリンと反応させる、および／またはビスフェノールＦとの更なる反応によってビスフェノールＦを重合させて、得られる。よって、これらの化合物は、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとして、または一般的にビスフェノールＦエポキシ樹脂としても知られている。使用されるビスフェノールＦエポキシドの分子量は、３００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることが好ましい。
【００２２】
芳香族エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンまたは類似のエポキシ化合物と、フェノール化合物、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ハイドロキノンなど、フェノール−アルデヒド付加物、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂など、特にノボラック等との反応生成物から選択されることもできる。また、好適なエポキシ化芳香族化合物は、４，４’−メチレンビス［Ｎ、Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン］（ＴＧＤＭＡ）４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンである。
【００２３】
脂環式エポキシ樹脂は、水添ビスフェノールＡエポキシドおよび水添ビスフェノールＦエポキシドから選択し得る。
【００２４】
エポキシ化ポリカルボン酸を使用することも可能である。該エポキシ化ポリカルボン酸は、エピクロロヒドリンまたは同様のエポキシ化合物と、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および二量化リノレン酸等の、脂肪族、脂環式または芳香族のポリカルボン酸との反応により得られる。例としては、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルフタレート、およびジグリシジルヘキサヒドロフタレートである。
【００２５】
本発明に係わる好適な追加のエポキシ樹脂は、臭素化ビスフェノールＡエポキシド、および前述のエポキシドのフッ化誘導体である。
【００２６】
本発明に係わる好適なエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡエポキシド、ビスフェノールＦエポキシド、水添ビスフェノールＡエポキシド、水添ビスフェノールＦエポキシドである。
【００２７】
工程（ａ）において用意されるエポキシド樹脂組成物は、１種のエポキシ樹脂または２種以上の異なるエポキシ樹脂の混合物を含んでいてもよい。使用するエポキシド樹脂のエポキシド当量（ＥＥＷ：ｅｐｏｘｉｄｅ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔｓ、ｇ／当量で表す）は、１００〜２０００ｇ／当量の間、特に１７０〜５００ｇ／当量の間が好ましい。物質のエポキシド当量は、オキシラン環１モルを含有する物質の量（ｇ）として定義される。２０℃で固体であるエポキシ樹脂および２０℃で液状のエポキシ樹脂を使用できる。液状エポキシ樹脂は、特に、２０℃において５００〜２００００ｍＰａｓの範囲のブルックフィールド粘度を有するエポキシ樹脂である。
【００２８】
通常、工程（ａ）で用意されるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも５質量％のエポキシ樹脂を含有する。これらの下限は、特に、後述のように、エポキシ樹脂組成物が、工程（ｄ）の前に除去される１種または複数の溶媒を含む場合に好ましい。エポキシ樹脂組成物が工程（ｄ）の前に除去される溶媒を含有しない場合では、工程（ａ）において用意されるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して、好ましくは少なくとも３０質量％のエポキシ樹脂を、より好ましくは少なくとも５０質量％のエポキシ樹脂を含有する。
【００２９】
本発明に係わる成形体の製造方法の工程（ａ）において用意されるエポキシ樹脂組成物は、式（Ａ）
Ａ（ＮＨ−Ｘ−ＣＮ）ｎ          （Ａ）
で表されるシアノアルキル化ポリアミンから選択される少なくとも１種の硬化剤
を含む。
【００３０】
Ａは、（ＮＨ−Ｘ−ＣＮ）によってｎ回置換されており、アリール、アリールアルキル、アルキルまたはシクロアルキルから選択され、Ａは、アラルキル、アルキルまたはシクロアルキルが好ましく、ここでＡは第一級アミノ基を含有しない。Ａがエーテル基、エステル基、ケト基、および／またはアルコール基の形態で存在する酸素から選択される１個または複数のヘテロ原子を含有してもよいことを除いて、Ａはいずれのヘテロ原子も、ならびに／または第二級アミンおよび／もしくは第三級アミンとして存在する窒素から選択される１個または複数のヘテロ原子も含有しないことが好ましい。本明細書で、ヘテロ原子は、ＣおよびＨを除いた全ての原子である。
【００３１】
Ｘは、１〜１０個のＣ原子、好ましくは１〜４個のＣ原子、より好ましくは１〜２個のＣ原子を有するアルキレンである。ここで「アルキレン」は、直鎖状アルキレンまたは分岐状アルキレンであってもよく、好ましくは直鎖状アルキレンであり、飽和アルキレンまたは不飽和アルキレンであってもよく、好ましくは飽和アルキレンである。
【００３２】
ｎは２以上であり、好ましいｎは２または３であり、より好ましいｎは２である。
【００３３】
一実施形態によれば、式（Ａ）のシアノアルキル化ポリアミンは、６０℃未満の、より好ましくは４０℃未満の融点を有し、約１８２ｇのＥＥＷを有するビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えばＥｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ１９−０３（Ｌｅｕｎａ  Ｈａｒｚｅ））と、液体状態で相分離することなく混合することができる（ｉ）。または、式（Ａ）のシアノアルキル化ポリアミンを、約１８２ｇのＥＥＷを有するビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えばＥｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ１９−０３（Ｌｅｕｎａ  Ｈａｒｚｅ））に、６０℃未満の温度で、好ましくは４０℃未満において、および少なくとも２０質量％の濃度で、好ましくは少なくとも３０質量％の濃度で、更に好ましくは少なくとも４０質量％の濃度で、完全に溶解することができる。
【００３４】
式（Ａ）のシアノアルキル化ポリアミンは、本発明に係わるエポキシ樹脂組成物の使用において、硬化剤として使用される。本明細書で使用される「硬化剤」は、少なくとも３個の官能基を有する、すなわち、硬化剤の１個の分子が、１分子当たり少なくとも３個のエポキシド基と反応することができる化合物を意味する。そして、「硬化剤」は、エポキシド樹脂を硬化している間、エポキシド樹脂と化学的不可逆的に反応する。それにより、硬化剤は、硬化エポキシド樹脂のネットワークに組み込まれる。
【００３５】
本発明によれば、式（Ａ）のシアノアルキル化ポリアミンは、基ＡがポリアミンＡ（ＮＨ２）ｎから誘導される、すなわち、式（Ａ）のシアノアルキル化ポリアミンの基Ａが、ＮＨ２基の欠失後にポリアミン残基Ａに等しいことが好ましく、ポリアミンＡ（ＮＨ２）ｎは、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２’−オキシビス（エチルアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンジアニリン、４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンと２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンとの混合物（ＭＤＡＣＨ）、メンテンジアミン、キシリレンジアミン、ネオペンタンジアミン、ノルボルナンジアミン、オクタンメチレンジアミン、４，８−ジアミノトリシクロ［５．２．１．０］デカン、トリレンジアミン、トリエチレンテトラミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、および、ポリアルコキシポリアミンから選択される。ポリアルコキシポリアミンは、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、トリエチレングリコールをベースとし平均分子量１４８を有するポリエーテルアミン、プロピレンオキシドでグラフト化されたエチレングリコールのアミノ化により製造される平均分子量１７６を有する二官能性第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドをベースとし平均分子量４０００を有する二官能性第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドでグラフト化されたポリエチレングリコールのアミノ化により製造される平均分子量２０００を有する二官能性第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドでグラフト化されたポリエチレングリコールをベースとし平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドでグラフト化されたポリエチレングリコールをベースとし平均分子量６００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドでグラフト化されたジエチレングリコールのアミノ化により製造される平均分子量２２０を有する二官能性第一級ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）およびポリプロピレングリコールのコポリマーをベースとし平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）およびポリプロピレングリコールのコポリマーをベースとし平均分子量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）およびポリプロピレングリコールのコポリマーをベースとし平均分子量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ブチレンオキシドでグラフト化させた少なくとも三価のアルコールをベースとし平均分子量４００を有するポリエーテルトリアミン、ブチレンオキシドでグラフト化させたアルコールのアミノ化により製造され平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標登録）ＸＴＪ５６８（ＸＴＪ５６８））、ペンタエリスリトールおよびプロピレンオキシドをベースとし平均分子量６００を有するポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールをベースとし平均分子量２０００を有する二官能性第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールをベースとし平均分子量２３０を有する二官能性第一級ポリエーテルアミン（Ｄ２３０）、ポリプロピレングリコールをベースとし平均分子量４００を有する二官能性第一級ポリエーテルアミン（Ｄ４００）、プロピレンオキシドをトリメチロールプロパンに反応させ、続いて末端のＯＨ基のアミノ化により生成される平均分子量４０３を有する三官能性第一級ポリエーテルアミン（Ｔ４０３）、プロピレンオキシドをグリセロールに反応させ、続いて末端のＯＨ基のアミノ化により生成される平均分子量５０００を有する三官能性第一級ポリエーテルアミン（Ｔ５０００）、および、平均分子量２５０を有するポリＴＨＦのアミノ化により生成される平均分子量４００を有するポリエーテルアミン、からなる群から選択され得る。
【００３６】
式（Ａ）のシアノアルキル化ポリアミンがより好ましく、式中、基Ａは、ポリエーテルアミンＤ２３０（Ｄ２３０）、ポリエーテルアミンＤ４００、ポリエーテルアミンＴ４０３、ポリエーテルアミンＴ５０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標登録）ＸＴＪ５６８（ＸＴＪ５６８）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、および４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンと２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンとの混合物（ＭＤＡＣＨ）からなる群から選択されるポリアミンＡ（ＮＨ２）ｎから誘導される。式（Ａ）のシアノアルキル化ポリアミンが最も好ましく、式中、基Ａは、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）とポリエーテルアミンＤ２３０（Ｄ２３０）から選択されるポリアミンＡ（ＮＨ２）ｎから誘導される。
【００３７】
シアノアルキル化アミノ基含有化合物中に存在するシアノアルキル基は、エポキシ樹脂の硬化に対して官能基数３を有する、すなわち、１個のシアノアルキル基は３個のエポキシ基と反応する。式（Ａ）の化合物の１個のシアノアルキル化アミノ基（ＮＨ−Ｘ−ＣＮ）は、ＮＨ基が官能基数１で寄与するので、Ｘがエポキシ基と反応できる追加の官能基を全く含まないという条件で、官能基数４を有する。
【００３８】
式（Ａ）のシアノアルキル化ポリアミンは、例えば、ＷＯ２０１０／０５３６４９ＡまたはＤＥ２４６０３０５Ａに記載されているように、対応するポリアミンＡ（ＮＨ２）ｎのシアノアルキル化により製造される。
【００３９】
好ましくは、式（Ａ）のシアノアルキル化ポリアミンは、ポリアミンＡ（ＮＨ２）ｎと、アクリロニトリルＣＲ２＝ＣＲ−Ｃ≡Ｎ、またはシアノヒドリンＣＲ２ＯＨ−Ｃ≡Ｎを反応させたシアノアルキル化の生成物であり、式中、互いに独立である各Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ２アルキルであり、最も好ましくはＨであり、ここでアクリロニトリルまたはシアノヒドリン中のＣ原子の総数は最大１１、好ましくは最大５、より好ましくは最大３である。
【００４０】
式（Ａ）のシアノアルキル化ポリアミンは、潜在性硬化剤として第三級アミン、イミダゾール、グアニジン、尿素化合物、およびルイス酸から選択される１種または複数の促進剤と組み合わせて使用される。本明細書で用いられる場合、潜在性硬化剤は、該硬化剤の化合物または混合物を意味し、常圧２５℃においてエポキシ樹脂とあまり反応しないが、ネットワークを構成するエポキシ樹脂と高温（例えば７５℃で）で反応する。潜在性硬化剤とエポキシ樹脂との著しくない反応は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（約１８２ｇのＥＥＷ）と潜在性硬化剤を化学量論比で含むエポキシ樹脂組成物の粘度が、常圧２５℃において、２４時間で、最大で２倍になる反応を示す。本明細書で使用する場合、潜在性硬化剤のネットワーク形成反応は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（約１８２ｇのＥＥＷ）と潜在性硬化剤を化学量論比で含むエポキシ樹脂組成物の７５℃における反応であり、（ＤＩＮ１６９４５およびＡＳＴＭ  Ｄ４４７３による）最大２４時間のゲル化時間を有する。２５℃でエポキシ樹脂と著しく反応する硬化剤では、不安定なエポキシ樹脂が得られる。
【００４１】
ＤＩＮ１６９４５によるゲル化時間は、エポキシ樹脂組成物への硬化剤の添加と、エポキシ樹脂組成物の液体状態からゲル状態への遷移との時間間隔の指標である。温度が重要な役割を果たしているため、ゲル化時間は、各場合において、所定の温度に対して決定される。動的機械的方法、特に回転レオロジーにより、少量のサンプル体積を、準等温的に調べることができる。ＡＳＴＭ  Ｄ４４７３によれば、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”との交点が、ゲル化点である。この交点における誘電正接ｔａｎ  ｄは１である。エポキシ樹脂組成物への硬化剤の添加とゲル化点の達成との時間間隔が、ゲル化時間である。従って、決定されたゲル化時間は、硬化速度の尺度と考えることができる。
【００４２】
好ましくは、少なくとも１種の促進剤は、第三級アミン、イミダゾール、グアニジン、および尿素化合物から選択され、より好ましくは、尿素化合物から選択される。
【００４３】
本発明に係わる適切な第三級アミンの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ３０）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｓ−トリアジン（ＬｕｐｒａｇｅｎＮ６００）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＬｕｐｒａｇｅｎＮ２０６）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＬｕｐｒａｇｅｎＮ３０１）、トリメチルアミノエチルエタノールアミン（ＬｕｐｒａｇｅｎＮ４００）、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＬｕｐｒａｇｅｎＮ５００）、アミノエチルモルホリン、アミノプロピルモルホリン、アミノエチルエチレン尿素、またはＮ−アルキル置換ピペリジン誘導体である。
【００４４】
本発明に係わる「イミダゾール」は、共通の構造要素として１個または複数の５員の芳香族複素環を含む有機化合物であり、各複素環は、非隣接位置に２個のＮ原子を有する。本発明に係わる適切なイミダゾールの例は、例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、Ｎ−Ｃ１−１２−アルキルイミダゾール、Ｎ−アリールイミダゾール、２，４−エチルメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール１−シアノエチルイミダゾールまたはＮ−アミノプロピルイミダゾール等である。
【００４５】
本発明に係わる「グアニジン」は、共通の構造要素として１個または複数のＮ−Ｃ（＝Ｎ）−Ｎ基を含む有機化合物である。本発明に係わる適切なグアニジンの例は、グアニジンそれ自体、または、その誘導体、例えば、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、メチルイソビグアニド、ジメチルイソビグアニド、テトラメチルイソビグアニド、ヘキサメチルイソビグアニド、およびヘプタメチルイソビグアニド等である。
【００４６】
本発明に係わる「尿素化合物」は、共通の構造要素として１個または複数のＮ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ基を含む有機化合物である。本発明に係わる適切な尿素の例は、尿素それ自体、およびその誘導体、例えば、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（モヌロン）、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア（フェヌロン）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ジウロン）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア（クロロトルロン）、Ｎ，Ｎ”−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビス［Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア］、Ｎ，Ｎ”−（メチル−ｍ−フェニレン）ビス［Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア］、およびトリル−２，４−ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミド（ＡｍｉｃｕｒｅＵＲ２Ｔ）等である。異性体Ｎ，Ｎ”−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビス［Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア］とＮ，Ｎ”−（メチル−ｍ−フェニレン）ビス［Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア］は、通常、混合物（ＤｙｈａｒｄＵＲ５００）として使用する。特に好ましい促進剤は、Ｎ，Ｎ”−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビス［Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア］、Ｎ，Ｎ”−（メチル−ｍ−フェニレン）ビス［Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア］、およびそれらの混合物である。
【００４７】
ルイス酸は求電子性の電子対受容体である。本発明に係わる適切なルイス酸の例は、例えば三価のホウ素化合物のような電子不足化合物（例えば、ＢＦ３付加物およびボラン付加物）、または三価のアルミニウム化合物、ＳｉＣｌ４およびＰＦ５のような遊離の配位原子価を有するハロゲン化物、またはフッ化スズのような錯体形成金属カチオン化合物等である。本発明によれば、ルイス酸はＢＦ３付加物とフッ化スズから選択される。
【００４８】
少なくとも１種の促進剤は、第三級アミン、イミダゾール、グアニジン、尿素化合物から選択されることが好ましく、ルイス酸は６０℃未満、より好ましくは４０℃未満の融点を有し、約１８２ｇのＥＥＷを有するビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル（例えばＥｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ１９−０３（Ｌｅｕｎａ  Ｈａｒｚｅ））と、液体状態で相分離することなく混合することができる（ｉ）。または、少なくとも１種の促進剤は、第三級アミン、イミダゾール、グアニジン、尿素化合物から選択さることが好ましく、ルイス酸は、約１８２ｇのＥＥＷを有するビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル（例えばＥｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ１９−０３（Ｌｅｕｎａ  Ｈａｒｚｅ））に、６０℃未満、好ましくは４０℃未満の温度で、少なくとも２質量％、好ましくは少なくとも５質量％、更に好ましくは少なくとも１０質量％の濃度で、完全に溶解することができる。
【００４９】
少なくとも１種の促進剤は、第三級アミン、イミダゾール、グアニジン、尿素化合物から選択されることが好ましく、ルイス酸は、少なくとも１種の式（Ａ）のシアノアルキル化ポリアミンの総質量に対して、０．１〜３０質量％の範囲の量で、更に好ましくは１〜２５質量％の範囲の量で、特に好ましくは３〜２０質量％の範囲の量でエポキシ樹脂組成物中に存在する。
【００５０】
特に好ましくは、エポキシ樹脂組成物は、式（Ａ）のシアノアルキル化ポリアミンとしてシアノエチル化イソホロンジアミン、および促進剤としてＮ，Ｎ”−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビス［Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア］、Ｎ，Ｎ”−（メチル−ｍ−フェニレン）ビス［Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア］、またはそれらの混合物を含む。
【００５１】
エポキシ樹脂組成物はアミノ基含有硬化剤のような当業者に公知の追加の硬化剤を含有してもよい。このようなアミノ基含有硬化剤は、式（Ａ）のシアノアルキル化ポリアミン類に含まれない。アミノ基含有硬化剤は、少なくとも１個の第一級アミノ基を含み、ＮＨとＮＨ２に対して少なくとも官能基数３を有する。好ましくは、エポキシ樹脂組成物は式（Ａ）のシアノアルキル化ポリアミンの質量に対して、５０質量％より多いアミノ基含有硬化剤を含まず、より好ましくは２０質量％より多いアミノ基含有硬化剤を、更により好ましくは１５質量％より多いアミノ基含有硬化剤を、最も好ましくは１０質量％より多いアミノ基含有硬化剤を含まない。
【００５２】
一般に、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の量は、各エポキシ樹脂組成物に依存し、当業者によって調整され得る。通常、１種または複数の硬化剤およびエポキシ樹脂は、おおよそ化学量論比で使用され、化学量論比は、それぞれエポキシ樹脂と硬化剤中に存在する官能基に基づいて計算される。エポキシド基を担持する反応性希釈剤が存在する場合、官能基数の計算に、反応性希釈剤のエポキシド基をエポキシ樹脂に加えなければならない。エポキシ基の官能基数は、ＮＨ基の官能基数と同様に１であり、ＮＨ２基の官能基数は２、およびシアノアルキル化アミン含有化合物のニトリル基の官能基数は３である。例えば、硬化剤シアノアルキル化イソホロンは２個のニトリル基と２個のＮＨ基を含み、官能基数は８になる。硬化剤当量の数は、シアノアルキル化ポリアミンと任意に存在する追加の硬化剤のそれぞれの官能基数に、それぞれのモル量を乗じた数の和である。硬化剤当量の比は、硬化剤当量の量を、エポキシ樹脂中のエポキシド基のモル量で割ったものである。エポキシ樹脂と硬化剤は、０．５〜１．５の範囲、更に好ましくは、０．７〜１．３の範囲の硬化剤当量範囲で存在することが好ましい。
【００５３】
特に好ましい潜在性硬化エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、シアノエチル化イソホロンジアミンおよびＮ，Ｎ”−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビス［Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア］、Ｎ，Ｎ”−（メチル−ｍ−フェニレン）ビス［Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア］、またはこれらの混合物を含む。
【００５４】
工程（ａ）で用意されるエポキシ樹脂組成物は、触媒；促進剤；硬化剤；潤滑剤；反応性希釈剤；材料を保護しもしくは犠牲陽極防食を形成することができる金属添加物、または酸化種の浸透を防止することができるセラミックもしくは酸化物添加物などの腐食防止剤；グラファイト、カーボンナノファイバー、活性炭、酸化アルミニウムおよび他のセラミック粒子またはナノ粒子、金属粒子またはナノ粒子のような熱伝導率を高めるための物質；接着促進剤；ならびに安定剤から選択される添加剤を更に含むことができる。
【００５５】
腐食防止剤および熱伝導率を高める物質などの添加剤のいくつかは、プロセスによって得る成形体の特性を改善するために添加される。他の添加剤は、触媒および促進剤と同様のエポキシ樹脂組成物の特性を改善するために添加される。
【００５６】
反応性希釈剤は、エポキシ樹脂組成物の初期粘度を低下させ、エポキシ樹脂組成物の硬化の過程において、エポキシ樹脂と硬化剤とから形成される展開中のネットワークと化学結合を生ずる化合物である。本発明に係わる好適な反応性希釈剤は、低分子有機物、好ましくは１個または２個のエポキシド基を有する脂肪族化合物、好ましくは、２個のエポキシド基、および環状カーボネート、特に、１〜１０個のＣ原子を含む環状カーボネートである。反応性希釈剤の例は、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセリンカーボネート、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル、グリシジルネオデカノエート、グリシジルバーサテート、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、Ｃ８〜Ｃ１０−アルキルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜Ｃ１４−アルキルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレジルグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルパラ−アミノフェノール、ジビニルベンジルジオキシド、およびジシクロペンタジエンジエポキシドである。特に好ましいものは、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ８〜Ｃ１０−アルキルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜Ｃ１４−アルキルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレジルグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジビニルベンジルジオキシド、およびジシクロペンタジエンジエポキシドから成る群から選択されるものである。特に、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、Ｃ８〜Ｃ１０−アルキルモノグリシジルエーテル、Ｃ１２〜Ｃ１４−アルキルモノグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジビニルベンゼンジオキシド、およびジシクロペンタジエンジエポキシドから成る群から選択されるものが好ましい。１種または複数の反応性希釈剤を使用することが可能である。１種または複数の反応性希釈剤が含まれている場合には、反応性希釈剤は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して４０質量％までの割合を占め、特に好ましくは３０質量％まで、特に１〜２０質量％の割合が好ましい。
【００５７】
工程（ａ）で用意されるエポキシ樹脂組成物は、工程（ｃ）と（ｄ）との間で除去される少なくとも１種の溶媒を含み得る。溶媒は、エポキシ樹脂組成物の粘度を調整するために、および／または粒子へ薄いコーティングを可能にするために添加されてもよい。適切な溶媒は、記載される条件下で使用される化合物に不活性である全てのプロトン性および非プロトン性溶媒であり、好ましくはアセトン、メトキシプロピルアセテート、ジクロロメタン、クロロホルム、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、および酢酸エチルである。樹脂と硬化剤との架橋反応が開始されないように温度が選択される限り、溶媒は、室温または高温で除去され得る。減圧下で溶媒を蒸発させる、または高温および減圧を適用することも可能である。一般に、エポキシ樹脂組成物の溶剤含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して、０〜９９．９質量％、溶剤含有量は０〜１０質量％、または５０〜９５質量％であることが好ましい。
【００５８】
本発明に係わる方法の工程（ｂ）によれば、少なくとも１種の粒子形態の固体材料が用意される。粒子の形態で使用できる任意の固体材料を使用することが可能であり、固体材料が、純金属等の金属および金属化合物、金属合金、酸化物等の金属非金属化合物、例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、マンガン等、ＮｉＣｏＦｅ、ＮｉＣｕＣｏ、ＡｌＮｉ、ＡｌＮｉＣｏ、ＦｅＣｒＶ、ＦｅＣｏ、ＦｅＮｉ、ＭｎＡｌＣｕ２、ＳｍＣｏ、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉＡｌ、およびカルボニル鉄化合物などから選択されることが好ましい。固体材料が磁気熱量材料から選択されることがより好ましい。
【００５９】
本発明に係わる方法において、粒子形態で利用可能な任意の磁気熱量材料を使用することが可能である。磁気熱量材料およびその製法はそれ自体が公知であり、適切な磁気熱量材料は、例えば、
（１）一般式（Ｉ）の化合物
（ＡｙＢ１−ｙ）２＋ｄＣｗＤｘＥｚ          （Ｉ）
（式中、
Ａは、ＭｎまたはＣｏであり、
Ｂは、Ｆｅ、ＣｒまたはＮｉであり、
Ｃ、ＤおよびＥは、Ｃ、ＤおよびＥの少なくとも２つが異なり、ゼロではない濃度を有し、Ｐ、Ｂ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、ＡｓおよびＳｂから選択され、Ｃ、ＤおよびＥの少なくとも１つは、Ｇｅ、ＡｓまたはＳｉであり、
ｄは、−０．１〜０．１の範囲内の数字であり、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、０〜１の範囲内の数字であり、ここでｗ＋ｘ＋ｚ＝１である）
（２）一般式（ＩＩ）のＬａおよびＦｅ系化合物
（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＨｅ          （ＩＩ）
（式中、
Ｍは、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄから選択され、
Ｔは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｒから選択され、
Ｙは、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｓ、Ｇａ、Ｇｅ、ＳｎおよびＳｂから選択され、
０≦ａ≦０．９、
０≦ｂ≦０．２、
０．０５≦ｃ≦０．２、
−１≦ｄ≦＋１、ならびに
０≦ｅ≦３である）
（３）ＭｎＴｔＴｐ型のホイスラー合金（ここで、Ｔｔは遷移金属であり、Ｔｐは７〜８．５の範囲の１原子当たりの電子数（ｅ／ａ）を有するｐ型ドーピング金属である）
（４）一般式（ＩＩＩ）のＧｄおよびＳｉ系化合物
Ｇｄ５（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４          （ＩＩＩ）
（式中、ｘは０．２〜１の数字である）
（５）Ｆｅ２Ｐ系化合物
（６）ペロブスカイト型のマンガナイト
（７）希土類元素を含み、一般式（ＩＶ）および（Ｖ）である化合物
Ｔｂ５（Ｓｉ４−ｘＧｅｘ）          （ＩＶ）
（式中、ｘは０、１、２、３、４である）
ＸＴｉＧｅ          （Ｖ）
（式中、Ｘは、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍである）
（８）一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）のＭｎ系およびＳｂ系またはＡｓ系の化合物
Ｍｎ２−ｘＺｘＳｂ          （ＶＩ）
Ｍｎ２ＺｘＳｂ１−ｘ          （ＶＩＩ）
（ここで、
Ｚは、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ａｓ、Ｇｅであり、
ｘは、０．０１〜０．５である）
Ｍｎ２−ｘＺｘＡｓ          （ＶＩＩＩ）
Ｍｎ２ＺｘＡｓ１−ｘ          （ＩＸ）
（式中、
Ｚは、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｇｅであり、
ｘは０．０１〜０．５である）
である。
【００６０】
本発明によれば、化合物（１）、（２）および（３）、更には（５）から選択される磁気熱量材料が好ましく、化合物（１）および（２）から選択される磁気熱量材料が更に好ましく、化合物（１）が特に好ましい。
【００６１】
本発明による特に好適な材料は、例えば、ＷＯ２００４／０６８５１２Ａ１、Ｒａｒｅ  Ｍｅｔａｌｓ、２５巻、２００６、５４４〜５４９ページ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９９，０８Ｑ１０７（２００６）、Ｎａｔｕｒｅ、４１５巻、２００２年１月１０日、１５０〜１５２ページ、およびＰｈｙｓｉｃａ  Ｂ３２７（２００３）、４３１〜４３７ページに記載されている。
【００６２】
一般式（Ｉ）の磁気熱量材料は、例えばＷＯ２００４／０６８５１２Ａ１、ＷＯ２００３／０１２８０１Ａ１、ＷＯ２０１１／１１１００４およびＷＯ２０１１／０８３４４６に記載されている。一般式（Ｉ）の少なくとも四成分化合物から選択される磁気熱量材料が好ましく、ここで、Ｃ、ＤおよびＥの少なくとも２つは異なり、ならびにＣ、ＤおよびＥはＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂ、ＳｎおよびＧａから選択され、特に（ＭｎｙＦｅ１−ｙ）２＋ｄＰｗＤｘＥｚが好ましく、ここでＤとＥは同一または異なり、ならびにＡｓ、Ｇｅ、ＳｉおよびＢから選択される。
【００６３】
一般式（ＩＩ）のＬａおよびＦｅ系化合物は、ＵＳ７，０６３，７５４Ｂ２およびＵＳ２０１０／０４７５２７Ａ１に記載されおり、例えば、Ｌａ（Ｆｅ０．９０Ｓｉ０．１０）１３、Ｌａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３、Ｌａ（Ｆｅ０．８８０Ｓｉ０．１２０）１３、Ｌａ（Ｆｅ０．８７７Ｓｉ０．１２３）１３、ＬａＦｅ１１．８Ｓｉ１．２、Ｌａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３Ｈ０．５、Ｌａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３Ｈ１．０、ＬａＦｅ１１．７Ｓｉ１．３Ｈ１．１、ＬａＦｅ１１．５７Ｓｉ１．４３Ｈ１．３、Ｌａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）Ｈ１．５、ＬａＦｅ１１．２Ｃｏ０．７Ｓｉ１．１、ＬａＦｅ１１．５Ａｌ１．５Ｃ０．１、ＬａＦｅ１１．５Ａｌ１．５Ｃ０．２、ＬａＦｅ１１．５Ａｌ１．５Ｃ０．４、ＬａＦｅ１１．５Ａｌ１．５Ｃｏ０．５、Ｌａ（Ｆｅ０．９４Ｃｏ０．０６）１１．８３Ａｌ１．１７、Ｌａ（Ｆｅ０．９２Ｃｏ０．０８）１１．８３Ａｌ１．１７を含む。
【００６４】
Ｔｔが遷移金属であり、およびＴｐが７〜８．５の範囲の１原子当たりの電子数（ｅ／ａ）を有するｐ型ドーピング金属であるＭｎＴｔＴｐ型のホイスラー合金は、Ｋｒｅｎｋｅ他、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ７２、０１４４１２（２００５）に記載されている。本発明による好適なホイスラー合金は、例えばＮｉ２ＭｎＧａ、Ｆｅ２ＭｎＳｉ１−ｘＧｅｘ（式中ｘ＝０〜１、例えばＦｅ２ＭｎＳｉ０．５Ｇｅ０．５）、Ｎｉ５２．９Ｍｎ２２．４Ｇａ２４．７、Ｎｉ５０．９Ｍｎ２４．７Ｇａ２４．４、Ｎｉ５５．２Ｍｎ１８．６Ｇａ２６．２、Ｎｉ５１．６Ｍｎ２４．７Ｇａ２３．８、Ｎｉ５２．７Ｍｎ２３．９Ｇａ２３．４、ＣｏＭｎＳｂ、ＣｏＮｂ０．２Ｍｎ０．８Ｓｂ、ＣｏＮｂ０．４Ｍｎ０．６ＳＢ、ＣｏＮｂ０．６Ｍｎ０．４Ｓｂ、Ｎｉ５０Ｍｎ３５Ｓｎ１５、Ｎｉ５０Ｍｎ３７Ｓｎ１３である。
【００６５】
更に好適なホイスラー合金は、Ｆｅ９０Ｚｒ１０、Ｆｅ８２Ｍｎ８Ｚｒ１０、Ｃｏ６６Ｎｂ９Ｃｕ１Ｓｉ１２Ｂ１２、Ｐｄ４０Ｎｉ２２．５Ｆｅ１７．５Ｐ２０、ＦｅＭｏＳｉＢＣｕＮｂ、Ｇｄ７０Ｆｅ３０、ＧｄＮｉＡｌ、ＮｄＦｅ１２Ｂ６ＧｄＭｎ２である。
【００６６】
ペロブスカイト型のマンガナイトは、例えば、Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３、Ｌａ０．６７Ｃａ０．３３ＭｎＯ３、Ｌａ０．８Ｃａ０．２ＭｎＯ３、Ｌａ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３、Ｌａ０．９５８Ｌｉ０．０２５Ｔｉ０．１Ｍｎ０．９Ｏ３、Ｌａ０．６５Ｃａ０．３５Ｔｉ０．１Ｍｎ０．９Ｏ３、Ｌａ０．７９９Ｎａ０．１９９ＭｎＯ２．９７、Ｌａ０．８８Ｎａ０．０９９Ｍｎ０．９７７Ｏ３、Ｌａ０．８７７Ｋ０．０９６Ｍｎ０．９７４Ｏ３、Ｌａ０．６５Ｓｒ０．３５Ｍｎ０．９５Ｃｎ０．０５Ｏ３、Ｌａ０．７Ｎｄ０．１Ｎａ０．２ＭｎＯ３、Ｌａ０．５Ｃａ０．３Ｓｒ０．２ＭｎＯ３である。
【００６７】
一般式（ＩＩＩ）のＧｄおよびＳｉ系化合物は、例えば、Ｇｄ５（Ｓｉ０．５Ｇｅ０．５）４、Ｇｄ５（Ｓｉ０．４２５Ｇｅ０．５７５）４、Ｇｄ５（Ｓｉ０．４５Ｇｅ０．５５）４、Ｇｄ５（Ｓｉ０．３６５Ｇｅ０．６３５）４、Ｇｄ５（Ｓｉ０．３Ｇｅ０．７）４、Ｇｄ５（Ｓｉ０．２５Ｇｅ０．７５）４である。
【００６８】
一般式（ＩＶ）および（Ｖ）の希土類元素を含む化合物は、例えば、Ｔｂ５Ｓｉ４、Ｔｂ５（Ｓｉ３Ｇｅ）、Ｔｂ（Ｓｉ２Ｇｅ２）、Ｔｂ５Ｇｅ４、ＤｙＴｉＧｅ、ＨｏＴｉＧｅ、ＴｍＴｉＧｅである。
【００６９】
一般式（ＶＩ）〜（ＩＸ）のＭｎ系およびＳｂ系またはＡｓ系化合物は、好ましくはｚ＝０．０５〜０．３、Ｚ＝Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｃｏの定義を有する。
【００７０】
本発明に係わる使用される磁気熱量材料は、任意の適切な方法で製造することができる。
【００７１】
磁気熱量材料は、例えば、当該材料用の出発元素または出発合金をボールミル内で固相反応させ、続いて加圧し、不活性ガス雰囲気下で焼結および熱処理をし、次に室温まで徐冷することにより生産される。このような方法は、例えばＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９９，２００６，０８Ｑ１０７に記載されている。
【００７２】
溶融紡糸による処理も可能である。この処理により、磁気熱量効果の改善をもたらすより均一な元素の分布が可能になる。Ｒａｒｅ  Ｍｅｔａｌｓ、２５巻、２００６年１０月、５４４〜５４９ページを参照の事。そこに記載された方法では、出発元素を、最初にアルゴンガス雰囲気中で誘導溶融し、その後、溶融状態で回転銅ロール上にノズルから噴霧する。続いて、１０００℃または１１００℃で焼結し、そして室温まで徐冷する。元素または元素の適した化合物からガス噴霧により磁気熱量材料を製造することも可能である。続いて、例えば１０００〜１１００℃の範囲内の温度で、焼結により熱処理を行い、次いで室温まで冷却する。
【００７３】
金属系材料を焼結および／または熱処理後に、周囲温度までゆっくりと冷却するのではなく、むしろ速い冷却速度で急冷する場合に、磁気熱量材料に発生する熱ヒステリシスを大幅に低減し、大きな磁気熱量効果を達成することができる。この冷却速度は、少なくとも１００Ｋ／ｓである。冷却速度は１００〜１００００Ｋ／ｓであることが好ましく、２００〜１３００Ｋ／ｓであることが更に好ましい。特に好ましい冷却速度は３００〜１０００Ｋ／ｓである。
【００７４】
磁気熱量材料の個々の粒子は、任意の所望の形態を有し得る。粒子は、球状、ペレット状、シート状、線状、紐状、棒状、楕円形または円筒形が好ましく、球状がより好ましい。磁気熱量粒子の直径、特に球状の直径は、通常は０．１μｍ〜１ｍｍであり、好ましくは１μｍ〜５００μｍ、より好ましくは５μｍ〜２００μｍ、より一層好ましくは５μｍ〜１５０μｍ、そして最も好ましいのは７０〜１５０μｍである。例えば、７０μｍ〜２００μｍの範囲、または１００μｍ〜２００μｍの範囲、または１００μｍ〜１５０μｍの範囲の直径を有する粒子等、直径の範囲が異なる粒子の分級は、篩い分けで調整され得る。粒子径は、粒子から製造される成形体の構造に応じて適宜選択され得る。成形体は、微細構造、例えば熱伝達媒体のために設けられた流路間の冷却フィンまたはリボンまたは壁などを含み得る。このような微細構造はまた、本発明に係わる成形体のミクロ構造と呼ばれている。例えば壁および冷却リボンまたはフィン等、成形体のミクロ構造の厚さは、成形体の製造のために使用されるべき粒子の最適な直径を決定する。粒子径、対、成形体のミクロ構造の厚みの比率は、１：５〜１：１０の範囲が好ましい。磁気熱量粒子、特に球状は、サイズ分布を有していてもよい。直径が小さいほど、特に球体の直径では、より高い熱伝達係数になり、従ってより良好な熱交換を可能にする。しかし、これは、充填床を通過することによる、より大きな圧力損失に関連している。逆に、より大きな材料粒子、特に球体の使用は、より遅い熱伝達になるが、より小さな圧力損失をもたらす。
【００７５】
いくつかの磁気熱量材料は、磁気熱量材料の磁気熱量特性を誘導または向上させるために、例えば、焼結により、熱処理に続く急速冷却により、または一般式（ＩＩ）のＬａおよびＦｅ系化合物の場合は水素含有量を調整するために水素雰囲気中、高温で保持することにより、熱処理されなければならない。本発明によれば、粒子は、本発明の方法で使用される前に、これらの熱処理をされることが好ましい。これは、粒子の磁気熱量特性の導入または改善のために必要な磁気熱量粒子の全ての熱処理が、粒子が使用される前に完了していることが好ましいことを意味し、すなわち、熱処理が完了している粒子が、本発明に係わる方法において使用されることが好ましい。
【００７６】
工程（ｃ）において、エポキシ樹脂組成物を用いて少なくとも部分的に粒子をコーティングする。例えば磁気熱量粒子の小さな凝集体が一緒にコーティングされていることが起こり得るため、１つ１つの粒子が完全にコーティングされる訳ではない。各粒子表面の平均で少なくとも４分の１がコーティングされることが好ましく、各粒子表面の平均で少なくとも５０％がコーティングされることが更に好ましい。粒子のコーティングは、適した任意の方法、例えば、エポキシ樹脂組成物中の粒子をスプレーコーティングすること、流動床コーティングすること、浸漬することにより、または、エポキシ樹脂組成物を磁気熱量材料と共に混合する方法、例えば混練、押し出し、すりつぶし、振盪、回転、タンブリングもしくは攪拌などにより、実施し得る。コーティングに適用する方法に応じて、異なるエポキシ樹脂組成物を使用することができ、適したエポキシ樹脂組成物の選択は、例えば、当業者に公知の特定の方法において必要とされる粘度に拠ることができる。
【００７７】
コーティング工程（ｃ）において適用されるエポキシ樹脂組成物の量は、硬化エポキシ樹脂および固体材料の総体積に対して、０．１〜２０Ｖｏｌ％の硬化エポキシ樹脂および８０〜９９．９Ｖｏｌ％の固体材料、好ましくは、１〜１５Ｖｏｌ％の硬化エポキシ樹脂および８５〜９９Ｖｏｌ％の固体材料、ならびに、更に好ましくは、４〜１２Ｖｏｌ％の硬化エポキシ樹脂および８８〜９６Ｖｏｌ％の固体材料を含む成形体を得るように選択されることが好ましく、この場合粒子のいかなる任意に存在するプレコーティングも、固体材料の体積中に含まれる。
【００７８】
工程（ｃ）におけるコーティングの前に、粒子は、粒子の表面を洗浄、表面処理、および補助物質を用いる粒子のコーティング、から選択される１つまたは複数の前処理により前処理され得る。粒子の表面の洗浄は、化学的洗浄、例えば表面のエッチング、熱浄化、光化学洗浄、または、例えば熱溶剤蒸気を用いる表面の洗浄による、もしくは超音波を用いることによる表面の脱脂洗浄、を含む。表面処理は、大気圧プラズマ処理であってもよい。粒子を、接着促進剤、または腐食防止剤によって、例えば、少なくとも１種のバインダー、および腐食防止剤としてホスフィン酸誘導体を含む、熱架橋性および／または光架橋性および／または大気架橋性化成被覆を施すことにより、コーティングしてもよい。
【００７９】
工程（ｃ）で得られるコーティング粒子は、成形体の製造に非常に適しており、本発明に係わる製造方法の中間体を構成する。コーティング粒子は、前述の詳細な説明のように、エポキシ樹脂組成物によって少なくとも部分的にコーティングされた固体コアを含み、ここでエポキシ樹脂は本質的に未硬化のままである。これらのコーティング粒子は、成形体製造に使用される前に、長い時間、例えば数週間保存され得る。粒子のコーティングは、貯蔵温度において、および／または工程（ｄ）、すなわちコーティング粒子を金型の中へ移動する時の温度において、固体であることが好ましい。例えば、エポキシ樹脂コーティングは、室温で固体である。固体コーティング粒子は、多くの場合、自由流動性があり、それは粒子の取り扱いを容易にし、および工程（ｄ）において、例えば金型の中への粒子の詰め込みと充填の点で、特に有利である。従って、好ましい実施形態を含め前述のように、本発明の別の目的は、
１分子当たり少なくとも１個のエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂と、
式（Ａ）
Ａ（ＮＨ−Ｘ−ＣＮ）ｎ          （Ａ）
（式中、
Ａは、アリール、アリールアルキル、アルキル、およびシクロアルキルから選択される基であり、ここでＡは第一級アミノ基を含まず、
Ｘは、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレンであり、
ｎ≧２である）のシアノアルキル化ポリアミンから選択される少なくとも１種の硬化剤と、
好ましい実施形態を含め上述のような第三級アミン、イミダゾール、グアニジン、尿素化合物、およびルイス酸から選択される少なくとも１種の促進剤と、を含むエポキシ樹脂組成物で少なくとも部分的にコーティングされた固体材料のコアを含むコーティング粒子である。
【００８０】
平均して粒子表面の少なくとも４分の１がコーティングされることが好ましく、平均して粒子表面の少なくとも５０％がコーティングされることが更に好ましい。粒子は、エポキシ樹脂および固体材料の総体積に対して、０．１〜２０Ｖｏｌ％のエポキシ樹脂および８０〜９９．９Ｖｏｌ％の固体材料、好ましくは、１〜１５Ｖｏｌ％のエポキシ樹脂および８５〜９９Ｖｏｌ％の固体材料、ならびに、更に好ましくは、４〜１２Ｖｏｌ％のエポキシ樹脂および８８〜９６Ｖｏｌ％の固体材料を含むことが好ましく、この場合いかなる任意に存在する粒子のプレコーティングも、固体材料の体積中に含まれる。
【００８１】
製造工程（ｄ）で、コーティング粒子は、金型の中に移される。金型は、永久的でもよい。すなわち、金型は、工程（ｅ）における硬化後、固体材料と硬化エポキシ樹脂によって形成された成形体から取り外されない。この場合、成形体は金型と一緒に使用され、例えば、磁気熱量材料の場合、それらは一緒に磁気熱量再生器内に配置される。金型は、取り外し可能な金型であってもよい。すなわち、例えば磁気熱量再生器において、成形体が使用される前に、成形体は金型から取り外される。金型は、任意の適切な形状を有することができ、成形体の使用目的のために採用される。一例として、金型は丸いまたは長方形の断面を有する矩形状、円筒状、リング状、板状であってもよい。更に、金型は、同じまたは異なる体積と断面の２個以上の部分に分割されてもよい。金型壁を連続する材料によって形成することができるが、メッシュ状の材料、または例えば連続する材料とメッシュ状の材料との異なる材料の組み合わせを使用することも可能である。成形はまた、圧縮成形であってもよい。
【００８２】
粒子が金型内に配置された時には、固体材料の粒子は既にエポキシ樹脂組成物でコーティングされているので、エポキシ樹脂は既に均等に分散され、得られた成形体は、樹脂と固体材料の均一な分布を示す。
【００８３】
機械的振動を与えることによって、例えば振盪することによって粒子床中への粒子の沈降を改善できる場合には、通常、固体粒子を流し込んで、適切な金型の中に配置する。固体粒子の分布を、レーキ、ドクターブレード、または類似物のような適切なツールにより更に均質化することができる。液中で粒子を浮遊させた後、沈降させることも可能である。コーティング粒子の金型内への移動を改善または促進するために、フリーフロー剤、潤滑剤、浮遊用流体または１個または複数の固体のプレースホルダー物品のような助剤を添加することができる。金型内に配置されたコーティング粒子の床に圧力を印加することも可能である。圧力を、完全に充填された金型へ、金型内に単一層を配置した後に単一層へ、または、引き続き金型の中へ層を配置する度にその層へ、加えることができる。床の気孔率を減少させるために圧力を加えることができ、床の気孔率を制御し、および／または粒子の層の滑らかな表面を形成し、その後、次の粒子の層をこの層の上に配置して、異なる材料の２つの層の間の明確な境界線を確定する。粒子の２つの層の間にスペーサ、例えば、メッシュまたは多孔板を配置することも可能である。
【００８４】
１種の固体材料または２種以上の異なる固体材料から成形体を製造することが可能である。比較的多くの異なる固体材料を含む成形体を、１個の成形体に製造することも可能である。例えば、磁気熱量の用途において、比較的多くの異なる磁気熱量材料を使用することにより比較的広い温度範囲を利用することができる。金型内に引き続き配置される異なるキュリー温度を有する３〜１００または５〜１００または１０〜１００種類の異なる磁気熱量材料を使用することが可能であり、各材料が一層を形成し、使用される異なる磁気熱量材料の積層構造が得られることが望ましい。通常、異なる層の厚さは０．１〜１００ｍｍの範囲である。異なるキュリー温度を有する磁気熱量材料の隣接する層は、互いに直接空間的に接触してもよく、またはメッシュ等のスペーサを組み込むことにより、０．０１〜１ｍｍの分離、好ましくは０．０１〜０．３ｍｍの分離を有することができる。例えば、各々が異なる単一の磁気熱量材料を含む複数の成形体を板状に製造し、積層してそれらを組み合わせることも可能である。
【００８５】
異なる磁気熱量材料が使用される場合、成形体は、それぞれの場合ごとに、有利にキュリー温度の昇順または降順により配置される。異なる材料の２つの隣接する層のキュリー温度の差は、０．５〜６Ｋであることが好ましい。磁気熱量材料は、磁気相転移において熱ヒステリシスを示すことがある。磁気熱量材料は低熱ヒステリシス、例えば５Ｋ未満、より好ましくは３Ｋ未満、特に好ましくは２Ｋ未満を有する磁気熱量材料が使用されることが好ましい。
【００８６】
本発明の一実施形態によれば、固体プレースホルダー粒子をコーティング粒子と共に金型の中に配置し、工程（ｅ）でエポキシ樹脂を硬化させた後、これらの固体プレースホルダー粒子は、溶媒もしくは溶媒混合物中での溶解により、酸化により、燃焼除去により、または熱蒸発により、成形体から除去される。固体スペースホルダーは、球、円柱、針状、板状または微粉末の形態でもよく、特に成形体の気孔率を増加させ、および／または固体の再生器で使用される熱伝達媒体の流路を作成するのに使用される。固体スペースホルダーは、例えばＮａＣｌおよびＮａ２ＣＯ３等の無機塩、有機塩、糖、ポリマー等から製造され得る。スペースホルダーは、水、塩基性水溶液、アセトン、トルエン、または硬化エポキシ樹脂または固体材料を除くスペースホルダーの材料を溶解できる他の有機溶媒に溶解することによって除去され、または熱処理によって除去され得る。
【００８７】
工程（ｅ）において、金型内に配置されたコーティング粒子中に存在するエポキシ樹脂は硬化される。硬化は、コーティング粒子を加熱することにより誘起される。コーティング粒子の加熱は、例えば、コーティング粒子を含む金型を加熱することによって、または高温ガスで金型をフラッシングすることにより実施されてもよい。硬化中に使用される温度は、各エポキシ樹脂組成物に特に依存する。通常、工程（ｅ）における硬化は常圧において、２５０℃未満、好ましくは２３５℃未満、更に好ましくは２２０℃未満の温度で実施される。好ましくは、工程（ｅ）における硬化は、４０℃〜２２０℃の範囲で、好ましくは５０℃〜２２０℃の範囲で、最も好ましくは６０℃〜２２０℃の範囲の温度で行われる。エポキシ樹脂組成物および使用される温度に依存して、工程（ｅ）での硬化は、通常１０分〜４８時間を要する。硬化は、湿気および／または酸素の存在による固体材料の劣化を避けるために、不活性雰囲気中で行われることが好ましい。
【００８８】
工程（ｅ）における硬化に加えて、エポキシ樹脂組成物の架橋反応を完了するためにおよび／または成形体内の内部応力を低減するために、工程（ｅ）で得られた成形体のアニールを行うことが可能である。通常、アニールは、１２０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の温度で行われる。通常のアニール時間は、１０分〜４８時間であり、成形体の寸法に応じてアニール時間をより長くしてもよい。
【００８９】
製造方法のおよび該方法に用いられる材料の処理工程は、成形体の総体積に対して２０〜８０％、好ましくは３５〜６５％、および更に好ましくは４０〜６０％の気孔率を有する多孔質成形体を得るように適合されることが好ましい。気孔率は、成形体中に存在する細孔および流路の体積と、成形体の総体積との割合としてパーセントで定義される。
【００９０】
本発明の方法に従って得られる成形体の三次元形状を、所望のように選択することができる。成形体は、球体、ペレット、円筒、中空球、リング、直方体、任意の半径の丸みを帯びた縁を有する直方体、円柱の、球体の、リングの任意の対称部分または非対称部分、などの形状であってもよく、そしてそれらは、比較的多数の異なる固体材料成形体の充填床を形成するために使用され得る。大きな成形体を製造することも可能である。例えば、本発明に従って製造される成形体は、それ自体を、硬化エポキシ樹脂により一緒に結合された固体材料粒子の充填床として構成することができ、例えば、断面が、長方形の、丸みを帯びた角を有する長方形の、１辺または２辺以上の縁が湾曲した球面状の長方形の、正多角形または非正多角形の、任意の縁が湾曲している多角形の、チューブの形態で再生器床として使用され得る。成形体は、モノリス全体を通る連続流路に沿って連結されている流体のための入口と出口のオリフィスを有するモノリスブロックの形状でもよい。いくつかの成形体は、より大きな構造を得るために組み合わせることもできる。例えば、成形体は、板状であってもよく、またはシートおよび異なるプレート／シートは、再生器の床で使用可能なより大きな構造を形成するように積層してもよいし、複数の成形体は、磁気熱量材料の個々の管が互いに束ねられた管束で結合されている。
【００９１】
本発明の他の目的は、好ましい実施形態を含め前述の詳細な説明のように、少なくとも１種の固体材料と硬化エポキシ樹脂を含む成形体の製造のために、
１分子当たり少なくとも１個のエポキシ基を有する少なくとも１個のエポキシ樹脂と、式（Ａ）
Ａ（ＮＨ−Ｘ−ＣＮ）ｎ          （Ａ）
（式中、
Ａは、アリール、アリールアルキル、アルキル、およびシクロアルキルから選択される基であり、ここでＡは第一級アミノ基を含まず、
Ｘは、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレンであり、
ｎ≧２である）のシアノアルキル化ポリアミンから選択される少なくとも１種の硬化剤と、
第三級アミン、イミダゾール、グアニジン、尿素化合物、およびルイス酸から選択される少なくとも１種の促進剤と、
を含むエポキシ樹脂組成物を使用する方法である。
【００９２】
本発明の更なる目的は、少なくとも１種の固体材料、および硬化エポキシ樹脂を含む成形体であって、硬化エポキシ樹脂は、
１分子当たり少なくとも１個のエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂と、式（Ａ）
Ａ（ＮＨ−Ｘ−ＣＮ）ｎ          （Ａ）
（式中、
Ａは、アリール、アリールアルキル、アルキル、およびシクロアルキルから選択される  基であり、ここでＡは第一級アミノ基を含まず、
Ｘは、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレンであり、
ｎ≧２である）のシアノアルキル化ポリアミンから選択される少なくとも１種の硬化剤と、
第三級アミン、イミダゾール、グアニジン、尿素化合物、およびルイス酸から選択される少なくとも１種の促進剤と、を含むエポキシ樹脂組成物から製造される。
【００９３】
好ましい実施形態を含め前述の詳細な説明のように、このような成形体は、固体材料とエポキシ樹脂組成物からの処理によって得られる。成形体は、硬化エポキシ樹脂および固体材料の総体積に対して硬化エポキシ樹脂および固体材料の総体積に対して、好ましくは０．１〜２０Ｖｏｌ％の硬化エポキシ樹脂および８０〜９９．９Ｖｏｌ％の固体材料、より好ましくは、１〜１５Ｖｏｌ％の硬化エポキシ樹脂および８５〜９９Ｖｏｌ％の固体材料、ならびに、最も好ましくは４〜１２Ｖｏｌ％の硬化エポキシ樹脂および８８〜９６Ｖｏｌ％の固体材料を含み、ここで、いかなる任意に存在する粒子のプレコーティングも、固体材料の体積中に含まれる。硬化エポキシ樹脂が製造されるエポキシ樹脂組成物は、第三級アミン、イミダゾール、グアニジン、尿素化合物から選択される少なくとも１種の促進剤を含むことが好ましい。少なくとも１種の促進剤は、少なくとも１種の式（Ａ）のシアノアルキル化ポリアミンの総質量に対して、好ましくは１〜３０質量％の量で、更に好ましくは１〜２５質量％の量で、特に好ましくは３〜２０質量％の量でエポキシ樹脂組成物中に存在する。
【００９４】
成形体は、成形体の全体積に対して、好ましくは２０〜８０％の気孔率、より好ましく３５〜６５％、最も好ましくは３５〜６０％を有している。気孔率は、成形体の全体積に対して、成形体に存在する細孔および流路の体積と、成形体の総体積との割合としてパーセントで定義される。
【００９５】
成形体は、固体材料が金属および金属化合物から選択されることが好ましく、前述のように固体材料が好ましい磁気熱量材料を含む磁気熱量材料から選択されることが、更に好ましい。
【００９６】
固体材料が、磁気熱量材料から選択される本発明に係わる成形体は、磁気熱量用途での使用に適している。従って、好ましい実施形態を含め前述の詳細な説明のように、本発明の更なる目的は、少なくとも１種の磁気熱量材料およびエポキシ樹脂組成物から製造される硬化エポキシ樹脂を含む成形体を含む、冷却装置、空調装置、ヒートポンプ、および熱電発電機である。
【実施例】
【００９７】
以下の実施例は、本発明の方法および成形体の効果を示す。
【００９８】
Ａ）使用化合物
シアノエチル化イソホロンジアミン（３−アミノ−１，５，５−トリメチルシクロヘキサンメタンアミンの２−プロペンニトリル付加物；Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）ＰＣ１３６、ＢＡＳＦ）
Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）ＵＲ５００（異性体の混合物：Ｎ，Ｎ”−（メチル−１，３−フェニレン）ビス［Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア］およびＮ，Ｎ”−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビス［Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア］、Ａｌｚｃｈｅｍ）
ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ１９−０３、ＬＥＵＮＡ  ＨＡＲＺＥ、ＥＥＷ  １８３ｇ／当量）
ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ５０−０２、ＬＥＵＮＡ  ＨＡＲＺＥ、ＥＥＷ  ４９５ｇ／当量）
Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌのエポキシノボラック樹脂ＥＥＷ、１７５ｇ／当量）
Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）１５４（Ｈｅｘｉｏｎの多官能性エポキシフェノールノボラック樹脂ＥＥＷ  １８０ｇ／当量）
ＤＩＣＹ（Ａｌｚｃｈｅｍのジシアナミド、ＡＨＥＷ  １２ｇ／当量）
ポリエーテルアミンＤ２０００（ＢＡＳＦ）
トリアセトンジアミン（ＴＡＤ：Ｔｒｉａｃｅｔｏｎｅｄｉａｍｉｎ、ＢＡＳＦ）
Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール（Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）ＡＰＩ、ＢＡＳＦ）
約１００〜２００μｍの平均直径を有する粒子形状の磁気熱量材料（Ｍｎ，Ｆｅ）２（Ｐ，Ａｓ）；元素からボールミルにより造粒粒子を製造し、冷間静水圧プレス加圧を行い、１１００℃で焼結した。そして、ジョークラッシャーを用いて粒状にし、前述の粒子径に篩い分けした。
７０〜２００μｍの平均直径を有する球体形状の磁気熱量材料（Ｍｎ，Ｆｅ）２（Ｐ，Ｓｉ）；元素または元素の適した化合物からガス噴霧により球体を製造した。続いて、例えば１０００〜１１００℃の範囲内の温度で、焼結による熱処理を行い、その後室温まで冷却する。使用前に生成物を篩にかけた。
７０〜２００μｍの範囲に平均直径の異なる範囲を有するステンレス鋼球体
【００９９】
Ｂ）粒子をコーティングする手順
１．）溶媒中にエポキシ樹脂、式（Ａ）の化合物、任意に促進剤および／または任意の更なる添加剤の溶液（接着剤溶液）を製造した。実施例で用いられる溶液は、全組成物の質量に対して、アセトン中に９〜１２質量％の接着剤の濃度を有していた。使用されるエポキシ樹脂組成物の組成を表１にまとめる。
２．）接着剤溶液を磁気熱量材料と均一に分散するまで混合した。
３．）溶媒を真空で除去した。
【０１００】
得られたコーティング粒子は、数週間、室温で保存ができる。
【０１０１】
Ｃ）成形体の製造
１．）プレコーティングされた材料を金型の中に充填し、プランジャーを用いて圧縮した。
２．）次に材料を、定義された温度の手順に基づいて硬化させた：１８０℃まで１Ｋ／分の速度で加熱し、１８０℃で２時間保持し、更なる試験を実施することができる安定した試験体を得た。空気（標準）中で、または窒素もしくはアルゴン雰囲気中で、硬化を行った。
【０１０２】
得られた成形体は、磁気熱量材料と硬化エポキシ樹脂の総質量に対して、１．０〜３．２質量％の硬化エポキシ樹脂を含んでいた。
【０１０３】
Ｄ）適用試験手順
気孔率測定
サンプルパックの気孔率を測定するためにピクノメータを使用した。加工液として、室温で密度を０．７８９ｇ／ｃｍ３と仮定してイソプロパノールを使用した。測定には円筒状のサンプルパックを使用する。まず、それらの高さｈと直径ｄとその乾燥質量ｍｓを決定する。その後イソプロパノールｍｐで充填した比重瓶の質量を記録する。次に比重瓶内にサンプルパックを配置する。振盪により、空気をサンプルパックの開気孔から除去する。イソプロパノールに浸漬されたサンプルパックを有する比重瓶の質量ｍｐ，ｓを決定した。
【０１０４】
気孔率Ｐは、
ｐ＝１００％−［（ｍｓ＋ｍｐ−ｍｐ，ｓ）／（０．７８９ｇ／ｃｍ３＊ｐｉ＊（ｄ／２）２＊ｈ）］により計算される。
【０１０５】
圧力損失測定
圧力損失は、フローシステムに接続することができるサンプルホルダーに固定されたサンプルパック上で決定されている。流量２４５Ｌ／ｈのアルゴンガスを用いて圧力損失を決定した。フローシステムのバックグラウンド圧力は、測定に大きくは寄与しない。
【０１０６】
圧縮試験
測定には高さｈ＝１０ｍｍ、直径ｄ＝１６ｍｍの円筒形サンプルパックを用いた。Ｉｎｓｔｒｏｎ、ＰＭ０８ＳＫ３１６（最大力１００ｋＮ；ＩＳＯ７５００−１による精度クラス１）を用いて、２３℃で２ｍｍ／ｍｉｎの速度でサンプルパックを圧縮し、圧縮軸に沿う力を記録した（力はパックの表面に垂直である）。測定の前に、サンプルパックを、流体（腐食防止剤を含む水）に浸漬し、その後、圧力セルに移した。この方法により、各曲線がある距離における最大の力Ｆｍａｘを示す力−距離−曲線が得られる。Ｆｍａｘは、各パックが耐えることができる最大圧力を表す。これは、エポキシコーティングによって得られるパックの安定性の尺度である。調査される組成ごとに、３個から６個のパックを製造した。表１Ｂは、サンプルの仕様（使用された組成および実験的に決定された気孔率（平均値））を示し、表２は、前述の方法に従って測定された平均圧力値を示す。
【０１０７】
Ｅ）結果
１００〜２００μｍの範囲の直径を有する粒状の（Ｍｎ，Ｆｅ）２（Ｐ，Ａｓ）を用いてサンプル１〜１４を製造した（表１Ａ）。
【０１０８】
７０〜２００μｍ、１００〜１５０μｍ、および１００〜２００μｍの範囲の直径を有する球状の（Ｍｎ，Ｆｅ）２（Ｐ，Ｓｉ）を用いてサンプル１５〜２７、３０および３１を製造した（表１Ｂおよび２）。
【０１０９】
７０〜２００μｍおよび１００〜１５０μｍの範囲の直径を有する球状のステンレス鋼を用いてサンプル２８および２９を製造した（表１Ｂおよび２）。
【０１１０】
【表１Ａ】
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【０１１１】
【表１Ｂ】
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【０１１２】
【表２】
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【国際調査報告】
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