(57)【要約】  本発明は、板ガラスの製造方法であって、  （ａ）ガラス織物にガラスフリットの層を適用すること、ここで、当該フリットのガラス及び当該織物のガラスが本質的に同じ組成を有し、  （ｂ）当該ガラスフリットの層を有している当該ガラス織物を、Ｔ＞ＴＬ−２０℃となる温度Ｔで、当該フリットの層を当該ガラス織物と同じ組成のエナメル層に転化するのに十分な時間にわたって加熱すること、ここで、当該ＴＬは、当該ガラスフリットのリトルトン温度であり、かつ  （ｃ）工程（ｂ）で得られた、当該エナメルが含浸されている、又はエナメル層を有している当該ガラス織物を、ガラスシートが得られるように冷却することの逐次工程を含む板ガラスの製造方法に関する。また、本発明は、この方法によって得ることができるガラスシートにも関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ガラス織物にガラスフリットの層を適用すること、ここで、前記フリットのガラス及び前記織物のガラスが本質的に同じ組成を有し、
（ｂ）前記ガラスフリットの層を有している前記ガラス織物を、Ｔ＞ＴＬ−２０℃となる温度Ｔで、前記フリットの層を前記ガラス織物と同じ組成のエナメル層に転化するのに十分な時間にわたって加熱すること、ここで、前記ＴＬは、前記ガラスフリットのリトルトン温度であり、かつ
（ｃ）工程（ｂ）で得られた、前記エナメルが含浸されている、又はエナメル層を有している前記ガラス織物を、ガラスシートが得られるように冷却すること
の逐次工程を含む、板ガラスの製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）を、スクリーン印刷、スパイラルロッドコーティング、ドクターブレード若しくはバーコータを用いたコーティング、ロールコーティング、又はスロットコーティングで行い、好ましくはスクリーン印刷で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加熱温度Ｔが、ＴＬ以上、好ましくはＴＬ＋１０℃以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ガラス織物が、工程（ｂ）をとおして、前記ガラス織物の面内の少なくとも一方向に対して張力を受け、かつこの張力が、工程（ｃ）の間、少なくとも得られた生成物が硬化するまで、維持されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ガラス織物が、３０ｇ／ｍ２と５００ｇ／ｍ２の間に含まれ、好ましくは、８０ｇ／ｍ２と４００ｇ／ｍ２の間に含まれ、特に、１００ｇ／ｍ２と２５０ｇ／ｍ２の間に含まれる、単位面積あたりの質量を有していることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）で適用される、ガラスフリットの形態のガラスの量が、１００〜２０００ｇ／ｍ２、好ましくは２００〜１５００ｇ／ｍ２の区間範囲に含まれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ガラス織物の開口部の平均相当直径が、１ｍｍ未満、好ましくは０．１ｍｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ガラス織物が、３／ｃｍと１００／ｃｍの間に含まれ、好ましくは１０／ｃｍと８０／ｃｍの間に含まれる縦糸の数及び／又は横糸の数を有している織布であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ガラス織物が、不織布であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）で得られた高温の前記ガラス織物、又は工程（ｂ）で得られた高温の前記エナメル層が、ＴＬよりも少なくとも５０℃、好ましくは、少なくとも１００℃低い温度にまで冷却される前に、あらゆる固体又は液体に接触することがないことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載の方法によって製造することができるガラスシート。
【請求項１２】
５０μｍ及び１０００μｍの間に、好ましくは、１００μｍと８００μｍの間に、特に、１２０μｍと５００μｍの間に含まれる厚さを有していることを特徴とする、請求項１１に記載のガラスシート。
【請求項１３】
前記ガラス織物の構造が、その透明性に起因して、肉眼で識別し得ることを特徴とする、請求項１１及び１２のいずれかに記載のガラスシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板ガラス、特に、ガラス基質に組み入れられているガラス織物を含む薄ガラスシートを製造する新規の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くのガラス製造業者は、数十ミクロンと約３００μｍの間に含まれる厚さを有している、英語圏で極薄ガラスと呼ばれるもの（フランス語圏でガラス膜（ｖｅｒｒｅ  ｐｅｌｌｉｃｕｌａｉｒｅ）又は極薄ガラス（ｖｅｒｒｅ  ｕｌｔｒａｍｉｎｃｅ）と呼ばれるもの）を、数年間にわたって製造している。フロート又はフュージョンドロー（ｆｕｓｉｏｎ  ｄｒａｗ）工程によって製造されるこのガラスは、大型シートで、又は連続ストリップの形態で利用することができる。最薄の極薄ガラスには可撓性があり、これを巻き上げてよい。この可撓性は、それを、プラスチック製のフィルム及びシートに関して慣例的に用いられている工業的な工程、特に、ロール・トゥ・ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）処理で用いることを可能とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
フュージョンドロー工程は、その非常に優れた表面平滑性によって特徴付けられる薄くて透明なガラスであって、特に先端技術的な用途、例えば、ＬＣＤスクリーン等で重要である薄くて透明なガラスを生じる。しかしながら、フュージョンドロー工程は、複雑で非生産的であり、かつその制御が困難であって、それによって製造されるガラスの高コストは、その多くの用途に対して制約をなすものである。
【０００４】
本発明は、既知の薄い及び極薄のガラスの代替生成物と、フュージョンドロー工程よりも大幅に簡素化された製法とを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の薄ガラスの大部分は、既知の薄ガラスのものよりも低い光学的品質（透明性）を有している。しかしながら、その表面品質は十分である。それらは、大量に、かつ種々の品質で入手可能な安価な原材料（ガラス織物及びガラスフリット）から、製造される。
【０００６】
本発明の背景にある根本概念は、ガラス織物と極薄ガラスの間の類似点を巧みに利用することにある。具体的には、これら二つのタイプの生産物は、類似した化学組成、幾何構造、機械的挙動を有し、かつ流体の浸透性、及びその透明性の点で主に異なっている。
【０００７】
本発明の方法は、流体のガラス織物への浸透性を低減し、かつさらには除去し、光に対するその透明性を高め、これによって、それらを薄い及び極薄なガラスに、より近づけるものである。
【０００８】
この目的を達成するために、ガラス織物は、それを、ガラスのガラス転移点未満の温度でガラス織物に適用されているガラスフリットを溶融して生じるガラス基質中に組み入れることによって、充填された開口部；散乱の数が低減された界面；滑らかになった表面を有している。
【０００９】
出願人は、二つの国際特許出願ＰＣＴ／ＦＲ２０１３／０５２５７１及びＰＣＴ／ＦＲ２０１３／０５２５７６を出願し、これらは本願の出願時に未だ公開されていない。また、これらは、溶融したガラス組成物をガラス織物に含浸させることによる板ガラスの製造方法を開示し、含浸組成物のガラスは、ガラス織物のガラスよりも低いガラス転移点及び軟化点を有している。このようにして、含浸組成物は、ガラス織物の機械的強度を著しく低減させることなしで、その粘度が低下する非常に高い温度で加熱することができる。
【００１０】
しかしながら、この方法によって得られる板ガラス生成物は、二種類のガラスの屈折率の差異に起因する比較的低い透明性を伴い、また、出願人がこれら二種類のガラスの熱膨張係数の間の差異によるものであると考えている相当に高い機械的脆弱性も伴っている。
【００１１】
本発明は、国際特許出願ＰＣＴ／ＦＲ２０１３／０５２５７１に記載のものに類似した方法に関するが、これらの違いは、織物と含浸に用いられるフリットとを構成しているガラスが本質的に同じ組成を有していることにある。このことは、製造に関する特定の課題を提起する一方で、良好な透明性と機械的強度を有している生成物を生じる。
【００１２】
本発明の方法は、非常に高い適応性によって特徴付けられる。具体的には、ガラス織物及びガラス基質は、市場で入手可能な非常に多くの生産物から選択してよい。
【００１３】
本発明の方法は、大規模な投資をほとんど必要としない製造手段で実行してよく、このことは、フロート及びフュージョンドロー工程に対して相当な優位性を示す。
【００１４】
本発明の主題の一つは、板ガラスを製造する方法であって、
（ａ）ガラス織物にガラスフリットの層を適用すること、ここで、当該フリットのガラス及び当該織物のガラスが本質的に同じ組成を有し、
（ｂ）当該ガラスフリットの層を有している当該ガラス織物を、Ｔ＞ＴＬ−２０℃となる温度Ｔで、当該フリットの層を当該ガラス織物と同じ組成のエナメル層に転化するのに十分な時間にわたって加熱すること、ここで、当該ＴＬは、当該ガラスフリットのリトルトン温度であり、かつ
（ｃ）工程（ｂ）で得られた、当該エナメルが含浸されている、又はエナメル層を有している当該ガラス織物を、ガラスシートが得られるように冷却すること
の逐次工程を含む方法である。
【００１５】
本用途において、表現「軟化点」は、いわゆる、標準ＡＳＴＭ  Ｃ３３８によって規定されているリトルトン温度（ＴＬ）と呼ばれ、またリトルトン点とも呼ばれるものを意味している。これは、この方法で測定されるガラス繊維の粘度が１×１０６．６Ｐａ．ｓに等しくなる温度である。
【００１６】
この方法は、同じ組成を本質的に有しているガラス織物及びガラスフリット粉末からの生成物を製造することに限定される。表現「同じ組成」は、不純物（１質量％未満）の形態で存在している要素を考慮せず、同じ成分を含有している二つのガラスを意味している。それぞれの成分における濃度の間の差異は、最も低い濃度と比較して、５質量％以下、好ましくは２質量％以下である。
【００１７】
例として、ガラス織物を形成しているガラスが３０質量％の所定の成分を含む場合には、フリットを形成しているガラス中の同一の成分の濃度は、２８．６質量％と３１．５質量％の間に含まれ、好ましくは、２９．４質量％と３０．６質量％の間に含まれている。
【００１８】
二つのガラスの間の屈折率における差異は、好ましくは０．０２以下、特に０．０１以下である。
【００１９】
ガラスフリット組成物は、工程（ａ）において、周知技術、例えば、スクリーン印刷、スパイラルロッドコーティング、ドクターブレード若しくはバーコータを用いたコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、又はスロットコーティングなどを用いて適用してよい。スクリーン印刷は、工業規模で容易に実施可能であり、かつ適用の量を良好に制御可能なことから、特に好ましい適用技術である。
【００２０】
本発明の方法で得られる生成物は、それらが互いに平行に広がっている二つの主表面によって特徴付けられる織物の幾何構造を全体的に維持しているという意味では「平面的（ｆｌａｔ）」生成物であるが、本発明の方法が完璧に平面的な生成物に限定されることでは、決してない。具体的には、出願人によって行われた初期の試行では美的観点において非常に満足のいく材料を生じ、これを用いて種々の形状の装飾物、例えば、ランプシェード、チューブ、波形状又は湾曲形状の壁などを製造することを、十分に見通し得た。
【００２１】
しかしながら、より技術的な応用に関して、本発明の方法によって得られた生成物は、平面的（ｆｌａｔ）かつ平坦（ｐｌａｎａｒ）な両方の形状を有しているのが好ましい。十分な平面性を有している最終生成物を得るために、重力が織物の平面に平行に作用するように、垂直に配置した織物の上でフリットを溶融させることができる。織物が、垂直配置とは過度に異なる配置にある場合、特にそれが水平配置にある場合には、少なくとも冷却工程の間、好ましくは全工程をとおして、ガラス織物を伸張することが必要である。
【００２２】
したがって、好ましい実施形態の一つにおいて、ガラス織物は、工程（ｂ）をとおして、ガラス織物の面内の少なくとも一方向に対して張力を受け、かつこの張力は、工程（ｃ）の間、少なくとも得られた生成物が硬化するまで、維持されるのが好ましい。
【００２３】
ガラスを溶融し／適用する工程、及び冷却する工程の間でガラス織物を伸張状態に置くことは、逐次工程の実施に完全に適合し、さらには必要であって、これは本発明の好ましい実施形態である。
【００２４】
かかる逐次工程において、ガラス織物は連続ストリップであり、かつ工程（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は処理ラインの上流及び下流で実施される逐次工程であり、張力の方向はガラス織物の連続ストリップの進行方向に平行である。
【００２５】
ガラス織物は、不織布（マット）、ニット、又は織布でよい。それが織布である場合には、縦糸の数及び／又は横糸の数が、１ｃｍあたり３と１００の間に典型的に含まれ、好ましくは１ｃｍあたり１０と８０の間に含まれる。
【００２６】
本発明の目的は、ガラス織物中の全ての穴を充填することにある。この目的を達成するためには、出発織物の開口部を大きくし過ぎないようにすることが必要不可欠である。したがって、１ｍｍ未満、好ましくは０．１ｍｍ未満の平均相当直径を有している開口部を有しているガラス織布又はガラスの不織布を選択するのが好ましい。
【００２７】
用いられるガラス織物の単位面積あたりの質量は、一般的に、３０ｇ／ｍ２と５００ｇ／ｍ２の間に含まれ、好ましくは、８０ｇ／ｍ２と４００ｇ／ｍ２の間に含まれ、特に、１００ｇ／ｍ２と２５０ｇ／ｍ２の間に含まれる。
【００２８】
ガラスペースト又はガラスフリット組成物の形態で適用されるガラスの量は、１００〜２０００ｇ／ｍ２、好ましくは２００〜１５００ｇ／ｍ２の区間範囲に含まれる。
【００２９】
このガラスの量を、一括で、すなわち、単一層に適用し、又は実際には複数の層に適用しても、もちろんよい。
【００３０】
ガラスフリット（ガラスペースト）組成物は、ガラス粉末を、一般的には５０〜９０質量％、好ましくは６５〜８５質量％で含有し、かつバインダー、又は溶媒に溶解している有機ポリマーから形成された媒体を、１０〜５０質量％、好ましくは１５〜３５質量％で含有している。
【００３１】
この場合には、加熱工程（工程（ｂ））は、第一停滞期（１００℃〜２００℃）では溶媒を蒸発させ、第二停滞期（３５０℃〜４５０℃）では有機ポリマーを除去し、かつ第三停滞期（約６００℃）ではガラスフリットを溶融する、複数の温度の停滞期を含むのが好ましい。最初の二つの温度停滞期は、約１０分と１時間の間に、特に１５分と３０分の間に含まれる時間の長さにわたって、維持されるのが好ましい。
【００３２】
ガラスを溶融させることを目的としている第三加熱工程は、溶融が生じる温度に依存する時間の間、行わなければならない。この温度が高いほど、ガラスの粘度に比例した速度で生じるフィルムの破損を防止するために、時間をより短くしなければならない。
【００３３】
したがって、この加熱は、数秒の間に、典型的にはＴＬ＋１００℃まで、織物の温度を数百℃増加することを含むフラッシュ加熱工程で行ってよい。かかるフラッシュ加熱は、継続的な工業工程で特に有利であり、かつ例えば、レーザーシート、プラズマトーチの台（ｂａｎｋ）、バーナーの台（ｂａｎｋ）によって、又は加熱要素（ジュール加熱、誘導加熱、マイクロ波加熱）によって、行ってよい。
【００３４】
フリット及び織物が完全に溶け合った後に、得られたフィルムを冷却する（工程（ｃ））。この冷却は、受動的でよく、又は制御して、例えば、含浸した織物を高温環境で維持することによって制御してよい。冷却工程の全体にわたって良好な温度の一様性を確実なものとするために、その他の領域よりも、より急速に冷却され易い所定の領域を加熱することは有用である。
【００３５】
フリットを溶融するために必要な、それを加熱する最低温度は、ＴＬ−２０℃に等しい。しかしながら、この温度において、フリットを完全に溶融するのに必要とされる時間は、かなり長時間であり、約２時間である。フリットを有している織物を、より高い温度で、特にリトルトン温度以上の高い温度で、好ましくは、リトルトン温度より１０℃以上、さらには２０℃以上高い温度で加熱するのが、一般的には望ましい。フリットを有している織物を、リトルトン温度より１０℃高い温度で加熱する場合には、フリット層を溶融するのに必要とされる時間は、一般的には約数分である。
【００３６】
ほとんどのガラスにおいて、加熱温度が高過ぎる場合には、最終生成物の透明性を著しくかつしばしば不所望に低減する、失透とも呼称される結晶化効果が生じる。
【００３７】
出願人が試験したＥガラスに関しては、フリットを有している織物を、ＴＬ−２０℃とＴＬ＋２０℃の間に含まれる温度に加熱することによって、この結晶化を抑制、さらには防止することができた。しかしながら、他のタイプのガラスに関しては、この最適な温度範囲の程度は、多かれ少なかれ異なっていてよい。しかしながら、この最適な加熱範囲は、一般的に、リトルトン温度を中心としていてよい。
【００３８】
工程（ｂ）で得られた高温のガラス織物は、溶融したガラス組成物を形成しているガラスの軟化点より５０℃以上、好ましくは、１００℃以上低い温度にまで冷却される前に、如何なる固体又は液体にも接触することがないのが好ましい。
【００３９】
下記の例で得られた板ガラスは、大気圧下で比較的簡易な方法を用いて調製された。最終生成物が、溶融している間に取り除かれない多数の気泡を含有している場合には、まだ高温下にある、エナメルを有している織物を減圧下に置くことが、有利であり得る。
【００４０】
出願人の知見によれば、現在のところ、ガラス織物及び溶融したガラス組成物を組み合わせることによって得られる平面的な生成物に関する記載は、存在していない。したがって、上記したような方法によって製造することができるかかる平面的な生成物又はガラスシートは、本発明の別の主題である。
【００４１】
このガラスシートは、５０μｍ及び１０００μｍの間に、特に１００μｍと８００μｍの間に、理想的には１２０μｍと５００μｍの間に含まれる厚さを有しているのが好ましい。
【００４２】
このガラスシートでは、その透明性に起因して、ガラス織物の構造を肉眼で識別可能であってよい。また、この構造を、高拡散性ガラスフィルムでマスクしてもよく、又は、これを、織物材料とこれをコーティングしているエナメルとの間の界面の消失により、もはや見えなくしてよい。
【実施例】
【００４３】
例１
有機溶媒中に６３μｍ未満の粒径のＥガラス粉末が分散しているディスパージョンで構成されているガラスペーストを、バーコータを用いて、Ｅガラスのマットにコートした。
【００４４】
この例で用いた織物とガラスのフリットの組成は、下記にある。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
ガラス織物は、１０ｃｍあたり１６６の縦糸（６８デン（ｄｅｎ））と、１０ｃｍあたり１２４の横糸から形成されているガラスマットである。その単位面積あたりの質量は、２０５ｇ／ｍ２であり、かつその厚さは、約１７０μｍである。
【００４７】
コートした後に、コートされた織物を３０分間にわたって１２０℃で乾燥した。乾燥したフィルムの厚さは、４００μｍであった。次いで、織物を耐火性フレームに固定し、オーブンで４０分間にわたって８６０℃でアニールした。室温まで冷却した後に、図１に示すフィルムを得た。その最終的な厚さは２００μｍであった。その表面は、織物の初期の質感の形跡を保持し、光を弱く散乱していた。フィルムは、気密性の障壁を形成している。
【００４８】
図２は、コートした後であって焼成する前の織物の、電子顕微鏡で撮影した断面図であり：コーティングの粒子と、織物の繊維とを明確に見てとれる。
【００４９】
また、電子顕微鏡によって得られた断面図である図３は、焼成した後に得られたフィルムの構造を示している。繊維及び粒子は、もはや見ることができない。結果物は、僅かな独立気泡を含む、気体を透過させないフィルムである。
【００５０】
例２
同一タイプのＥガラス織物、及び同様のＥガラスフリットを用いて、例１を繰り返した。違いは、サンプルがより大型のサイズ（例１の２０ｃｍ２に代えて約１５０ｃｍ２）であることのみである。コートして、このコートされた織物を３０分間にわたって１２０℃で乾燥した後に、オーブン中で２０分間にわたって８７０℃で焼成を行った。
【００５１】
図４は、得られた固化フィルムを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2017513802.tif 000009
2017513802.tif 000010
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