(57)【要約】  本発明は、分枝状オルガノポリシロキサン及びそのエマルションに関し、かつ、分枝状オルガノポリシロキサン及びそのエマルションの調製方法及び使用に関する。分枝状オルガノポリシロキサンは、分枝剤と、ケイ素に結合した少なくとも１つのヒドロキシル又は加水分解性基を含有する実質的な直鎖オルガノポリシロキサンとを、不活性流体及び触媒、例えばホスファゼン触媒の存在下にて反応させることにより調製される。ホスファゼン触媒はまた、重合生成物中における、望ましくない低分子量環式シリコーンの含有量が低いという利点も有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分枝状オルガノポリシロキサンを含む水中油型エマルションの製造方法であって、該方法が、
（ｉ）分枝剤と、ケイ素に結合した少なくとも１つのヒドロキシル又は加水分解基を含有する実質的に直鎖のオルガノポリシロキサンとを、不活性流体、触媒、及び所望により末端ブロッキング剤の存在下で反応させることにより、前記分枝状オルガノポリシロキサン、及び前記不活性流体の一部を含有する溶液又は分散液を得る工程を含む、分枝状オルガノポリシロキサンを調製する工程、
（ｉｉ）必要に応じて前記反応をクエンチする工程、
（ｉｉｉ）前記分枝状オルガノポリシロキサンを含有する前記溶液又は分散液に、水及び１種以上の界面活性剤を添加して混合し、前記水中油型エマルションを形成する工程、並びに
（ｉｖ）所望により、前記エマルションに剪断力を加えて粒径を低下させる工程を含む、方法。
【請求項２】
前記実質的に直鎖のオルガノポリシロキサンが、一般式
Ｘ１−Ａ−Ｘ２    （１）
（式中、Ｘ１及びＸ２は独立して、ヒドロキシル又は加水分解性置換基を含むケイ素含有基から選択され、Ａは式
−（Ｒ２２ＳｉＯ）−    （２）
のポリマー鎖を表し、
各Ｒ２は独立して、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基、又は１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素オキシ基等の有機基である）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分枝状オルガノポリシロキサンのＭｗが約１０，０００〜約１０，０００，０００ｇ／モルである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記不活性流体に対する前記直鎖オルガノポリシロキサンの重量比が、約１：１０〜約１０：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記分枝剤に対する前記直鎖オルガノポリシロキサンの重量比が、約１０：１〜約１０００：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
更に水を加えて、前記水中油型エマルションを希釈する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記実質的に直鎖のオルガノポリシロキサンが、ケイ素に結合した末端ヒドロキシル基を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記分枝剤が、一般式
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ）３
（式中、Ｒは水素、１〜６個の炭素原子のアルキル基、２個〜６個の炭素原子のアルケニル基、３〜６個の炭素原子の飽和又は不飽和環状基、１〜６個の炭素原子のアシル基、及び、アリールが６〜１０個の炭素原子であるアリール−カルボニル基からなる群から選択され、該アルキル、アルケニル、環状又はアリール基は非置換であるか、又は１〜６個の炭素原子のアルキル基、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子のアルコキシ基、３〜６個の炭素原子のシクロアルキル基、ハロゲン及びシアノから選択される１つ以上の基で置換されており、Ｒ１は、１〜１８個の炭素原子の置換若しくは非置換の一価の炭化水素基、又は１〜６個の炭素原子のアルコキシ基である）である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ＲがＣＨ３Ｃ（Ｏ）−、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２−、又はＣ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２−である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記分枝剤がテトラアルコキシシランを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記分枝剤が、ケイ素に結合した１分子当たり、平均して２つより多いアルコキシ基を含有する部分縮合アルコキシシランを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒がホスファゼン触媒である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ホスファゼン触媒が、式
［Ｃｌ３Ｐ−（Ｎ＝ＰＣｌ２）ｎＣｌ］＋Ｚ−
（式中、ｎは１〜１０の範囲の平均値を有し、Ｚは式ＭＸｖ＋１のアニオンを表し、Ｍはポーリングのスケールで１．０〜２．０の電気陰性度、及び価数ｖを有する元素であり、Ｘはハロゲン原子である）のパークロロオリゴホスファゼニウム塩である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ホスファゼン触媒が、式
Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ
又は
ＨＯ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２
（式中、ｎは１〜１０の範囲の平均値を有する）の酸素含有クロロホスファゼンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記ホスファゼン触媒が、式
Ｒ５３ＳｉＯ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２
（式中、各Ｒ５は１〜１８個の炭素原子を有する一価の置換された又は非置換の炭化水素基を表し、かつｎは１〜１０の範囲の平均値を有する）の、オルガノシリコンラジカルを含有する酸素含有クロロホスファゼンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記ホスファゼン触媒が、加水分解ホスファゼン触媒、又は非加水分解ホスファゼンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記不活性流体が、１２〜４０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝状液体パラフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記不活性流体は天然油である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法によって調製したエマルション。
【請求項２０】
請求項１９に記載の、又は請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法によって調製した分枝状オルガノポリシロキサンを含む前記水中油型エマルションの、皮膚又は毛髪に適用するパーソナルケア製品における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、米国特許仮出願第６１／９３９８６５号（２０１４年２月１４日出願）の利益を主張し、その内容が参考として本明細書に組み込まれている。
【０００２】
本発明は、分枝状オルガノポリシロキサン及びそのエマルションに関する。本発明はまた、分枝状オルガノポリシロキサン及びそのエマルションの製造方法及び使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
オルガノポリシロキサンは例えば、シーラント、消泡剤、エラストマー、感圧接着剤、又は剥離剤として、多種多様に使用されている。オルガノポリシロキサンは、ヘアケア及び他のパーソナルケア製品、並びにホームケア組成物に使用することが可能である。
【０００４】
シリコーンエマルションは、（ａ）機械乳化等のプロセス、又は（ｂ）乳化重合、によって製造することができる。機械乳化では、油相（例えばシリコーンポリマー）と水相を均質化して、均質なエマルションを形成することが必要である。エマルションの液滴直径（粒径と互換的に使用される）は、使用する界面活性剤の種類、及び均質化の程度に依存する。機械乳化では通常、相当量のエネルギーを投入して、大きな液滴を小さな液滴に分割することを必要とする。一般に、油相の粘度が高ければ高いほど、油滴を分割するために一層のエネルギーを必要とする。油相の粘度がより高い場合、多くの従来のミキサは、油相を分散させて油滴を分割し、安定したエマルションを得るのに十分に微細なサイズにすることができない。油相の粘度が高い場合、水と界面活性剤を油相と共に混合することは困難である。
【０００５】
一方、乳化重合では、水中で反応性モノマー及び／又はオリゴマーを同時に乳化及び重合することが必要である。乳化重合の利点は、モノマー及びオリゴマーが通常、大変低い粘度を有するために、乳化ではより少ないエネルギーを必要とすることである。乳化重合の欠点は、全てのポリマーが乳化重合により合成可能であるというわけではないことである。実際には適用可能な乳化重合化学の範囲は、限定的でしかない。更に、乳化重合では特定の界面活性剤及び触媒しか選択することができない。後者の制限は、例えば触媒が水の存在下で失活する際に特に著しい。
【０００６】
高粘度のシリコーン（例えばシリコーンガム）の乳化は、あらゆる実用的な目的に対して、乳化重合のみに限定されている。対照的に、低粘度、即ち低分子量を有するシリコーンは、容易に機械乳化可能である。シリコーンガム（例えば高分子量かつ高粘度のオルガノポリシロキサンポリマー）を乳化するために機械的方法を用いる試みは、上述の問題のために、殆ど不成功に終わってきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、向上したヘアケア配合物に対する必要性が引き続き存在する。簡便かつ安価な方法により調製可能な分枝状オルガノポリシロキサンのエマルション、及びエマルションの製造方法に対する必要性が存在する。本発明は、大変高い分子量及び粘度を有する分枝状オルガノポリシロキサンの水性エマルションの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、分枝状オルガノポリシロキサンを含む水中油型エマルションの製造方法であって、該方法が、
（ｉ）分枝剤と、ケイ素に結合した少なくとも１つのヒドロキシル又は加水分解基を含有する実質的な直鎖オルガノポリシロキサンとを、不活性流体、触媒、及び所望により末端ブロッキング剤の存在下で反応させることにより、上記分枝状オルガノポリシロキサン、及び上記不活性流体の一部を含有する溶液又は分散液を得る工程を含む、分枝状オルガノポリシロキサンを調製する工程、
（ｉｉ）必要に応じて反応をクエンチ（quench）する工程、
（ｉｉｉ）上記分枝状オルガノポリシロキサンを含有する上記溶液又は分散液に、水及び１種以上の界面活性剤を添加して混合し、水中油型エマルションを形成する工程、並びに
（ｉｖ）所望により、上記エマルションに剪断力を加えて粒径を低下させる工程を含む、方法を提供する。
【０００９】
本発明はまた、分枝状オルガノポリシロキサンを含むエマルションであって、該分枝状オルガノポリシロキサンが、分枝剤と、ケイ素に結合した少なくとも１つのヒドロキシル又は加水分解基を含有する実質的な直鎖オルガノポリシロキサンとを、不活性流体、触媒、及び所望により、末端ブロッキング剤の存在下で反応させる工程により調製され、上記不活性流体の一部が、上記分枝状オルガノポリシロキサンを含有する溶液又は分散液中に残存する、エマルションを提供する。
【００１０】
本発明のエマルションはパーソナルケア製品、例えば皮膚又は毛髪に適用するためのものに使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、大変高い分子量及び粘度を有する分枝状オルガノポリシロキサンの水性エマルションを製造するための、簡便かつ安価な方法を提供する。本方法は機械乳化を使用してよく、界面活性剤及び触媒の広い選択範囲に適合する。乳化におけるエネルギー消費は、ポリマーの高粘度を考慮すると適度である。これは、反応が生じる前に不活性流体を加え、重合及び架橋反応が不活性流体の存在下で進行することによって達成される。次いで、乳化は高分子量分枝状オルガノポリシロキサンを含有する油相、及び不活性流体により行われる。本発明に係る不活性流体は、希釈剤として機能することができる、及び／若しくは開始反応物質と共に溶液若しくは均質な分散液を形成することができ、かつ／又は、最終の分枝状オルガノポリシロキサンの任意の望ましくない材料特性若しくは性能を引き起こさないものである。不活性流体はまた、最終の分枝状オルガノポリシロキサン及び／又はエマルションの性能に更なる利益を付与するように選択されてよい。
【００１２】
高分子量かつ高粘度のオルガノポリシロキサンポリマー（多くの場合、シリコーンガムと呼ばれる）を乳化するための機械的方法の使用には問題がある。この問題を克服するための１つの方法は、高粘性油相を希釈用流体により希釈して、溶液（希釈剤が油と混和性である場合）、又は分散液（希釈剤が油と不混和性である場合）のいずれかを形成することである。混和性希釈剤が高分子量ポリマーを溶媒和するのにかかる時間の長さのため、本問題に対してこの溶液は、必ずしも有用とは限らない場合がある。希釈用流体が高分子量ポリマーと非混和性である場合、高粘性ポリマーを攪拌することは困難であるため、ポリマーと希釈剤との均質混合物は生じ得ない。不均質な油相から製造したエマルションは、典型的かつ均質な組成物を含有する油滴を提供し得ない。
【００１３】
本発明の方法及びエマルションは、高粘度ポリマーの乳化を提供する。本発明の方法及びエマルションはまた、分枝状オルガノポリシロキサンを含有する得られた溶液又は分散液内に実質的に保持可能な不活性流体を使用する利点も提供する。不活性流体は均質に分配されるため、相分離は発生しないと考えられる。最終エマルションの各液滴は、不活性流体の典型的な組成物を含有してよい。更に、エマルション内の各液滴は、分枝状オルガノポリシロキサンと不活性流体との均質ブレンドを含有してよい。エマルション液滴の本性質は、分枝状オルガノポリシロキサンのエマルションが不活性流体のエマルションとブレンドされる場合よりも一層望ましい場合がある。例えば、本発明の方法に従い製造したエマルションにより処理したもの（例えば毛髪又は皮膚）を、分枝状オルガノポリシロキサンと不活性流体との均質ブレンドに曝す。他方、分枝状オルガノポリシロキサンのエマルションを不活性流体のエマルションと組み合わせることにより物を処理すると、分枝状オルガノポリシロキサンは不活性流体とは別の領域に付着し、さほど最適でない、又は望ましくない性質及び性能をもたらし得る。
【００１４】
本明細書で使用する場合、不活性流体の一部が、分枝状オルガノポリシロキサンを含有する溶液又は分散液中に残存するか又は実質的に保持されていることを示す用語「部分」とは、溶液又は分散液中に不活性流体が全て残存しているか、又は不活性流体の８０重量％〜１００重量％、９０重量％〜１００重量％、９５重量％〜１００重量％、９８重量％〜１００重量％が溶液又は分散液中に残存していることを意味する。
【００１５】
本明細書で使用する場合、実質的な直鎖オルガノポリシロキサンを示す用語「実質的な」又は「実質的に」とは、オルガノポリシロキサンのＭＤＴＱの表記法に関して、単位Ｔ及び／又はＱが５モル％未満、又は２モル％未満存在することを意味する。Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑとは、残りの分子構造と連結したケイ素原子に共有結合した、１つ（モノ：Ｍｏｎｏ）、２つ（ジ：Ｄｉ）、３つ（トリ：Ｔｒｉ）、又は４つ（クァド：Ｑｕａｄ）の酸素原子を示す。Ｍ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位は通常、ＲｅｕＳｉＯ（４−ｕ）／２で表され、式中ｕはＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱにおいてそれぞれ、３、２、１、及び０である。
【００１６】
本明細書で使用する場合、用語「約」は、機器分析により測定した、又はサンプルの取扱の結果としての、数値の僅かな変化を合理的に包含するか又は示す役割を果たす。かかる僅かな変化は、数値のおよそ±０％〜１０％、又は±０％〜５％であってよい。
【００１７】
本明細書で使用する場合、用語「分枝」とは、２つより多い末端基を有するポリマーを示す。
【００１８】
本明細書において、用語「を含む（comprising）」とは、「を含む（include）」及び「のみからなる（consist of）」の概念を意味し包含するために、最も幅広い意味で用いられる。
【００１９】
用語「周囲温度」又は「室温」とは、約２０℃〜約３０℃の温度を意味する。通常、室温は約２０℃〜約２５℃の範囲である。
【００２０】
実例を列挙するための「例えば」又は「等」の使用は、列挙した例のみに限定しない。したがって、「例えば」又は「等」は、「例えば、非限定的に〜である」、又は「非限定的に〜等」を意味し、他の類似又は等価な例も包含する。
【００２１】
別の基（例えば炭化水素基）との関係で用いられる用語「置換された」とは、特に指示がない限り、炭化水素基内の１つ以上の水素原子が他の置換基に置換されていることを意味する。かかる置換基の例としては、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素等のハロゲン原子；クロロメチル、パーフルオロブチル、トリフルオロエチル、及びノナフルオロヘキシル等のハロゲン原子含有基；酸素原子；（メタ）アクリル及びカルボキシル等の酸素原子含有基；窒素原子；アミン、アミノ官能基、アミド官能基、及びシアノ官能基等の窒素原子含有基；硫黄原子；並びにメルカプト基等の硫黄原子含有基が挙げられる。
【００２２】
本明細書で言及される全ての粘度測定は、特に断りのない限り２５℃で測定した。
【００２３】
オルガノポリシロキサンとは、１分子当たりに複数のオルガノシロキサン又はポリオルガノシロキサン基を含むポリマーを意味することを目的としている。オルガノポリシロキサンとは、ポリマー鎖中にオルガノシロキサン又はポリオルガノシロキサン基のみを実質的に含有するポリマー、並びに、ポリマー鎖中で、主鎖がオルガノシロキサン及び／又はポリオルガノシロキサン基、並びに有機ポリマー基の両方を含有するポリマーを含むことを目的としている。かかるポリマーはホモポリマー、又は、例えばブロックコポリマー及びランダムコポリマーを含むコポリマーであってよい。
【００２４】
オルガノポリシロキサンポリマーが実質的なオルガノポリシロキサン分子鎖を有する一方で、オルガノポリシロキサンポリマーは別様においては、シロキサン基の少なくとも１つのブロックを含むブロックコポリマー主鎖、及び、任意の好適な有機系ポリマー主鎖を含む有機構成成分を含有してよい。例として、有機ポリマー主鎖は例えば、ポリスチレン、並びに／又はポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ビニルメチルスチレン）、ジエン、ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）、及びポリ（ｐ−トリメチルシリル−α−メチルスチレン）等の置換ポリスチレンを含んでよい。ポリマーの主鎖に導入され得る他の有機構成成分としては、アセチレン末端処理オリゴフェニレン、ビニルベンジル末端処理芳香族ポリスルホンオリゴマー、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステル系モノマー、ポリアルキレン、ポリウレタン、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、及び芳香族ポリアミド等を挙げてもよい。
【００２５】
本発明の方法及びエマルションは、パーソナルケア製品、特に皮膚又は毛髪に適用される化粧品配合物に有用である。分枝状オルガノポリシロキサンは直鎖オルガノポリシロキサンよりも利点を有する。分枝状オルガノポリシロキサンは、直鎖オルガノシロキサンと比較しての耐水洗性の向上、並びに、例えば毛髪及び皮膚に適用した場合の、接触についての異なる、及び多くの場合より心地よい、かつ優れた感覚プロファイルのために有用である。
【００２６】
本発明の第１ステップ（ｉ）において、分枝剤と、ケイ素に結合した少なくとも１つのヒドロキシル又は加水分解基を含有する実質的な直鎖オルガノポリシロキサンとを、不活性流体、触媒、及び所望により末端ブロッキング剤の存在下で反応させて、上記分枝状オルガノポリシロキサン、及び上記不活性流体の一部を含有する溶液又は分散液を得る工程により、分枝状オルガノポリシロキサンを調製してよい。一実施形態では、分枝状オルガノポリシロキサンを通常、官能性加水分解基（例えばＳｉ−ＯＨ基）を含有する直鎖オルガノポリシロキサンと、アルコキシシラン又は他の分枝剤とを重縮合反応させることにより調製してよい。
【００２７】
本発明の別の実施形態は、分枝剤と、ケイ素に結合した少なくとも１つのヒドロキシル又は加水分解基を含有する実質的に直鎖のオルガノポリシロキサンとをホスファゼン触媒の存在下で反応させる、分枝状オルガノポリシロキサンの調製方法を提供する。
【００２８】
３つ以上の反応性基を有する好適な分枝剤の存在下において、重縮合反応でホスファゼン触媒を使用することにより、分枝状オルガノポリシロキサンを生成する。ホスファゼン触媒はまた、例えば、特定の条件下において、最終生成物中での望ましくない低分子量の環状シリコーンの含有量が低くなるといった他の利点も有する。
【００２９】
本発明の一実施形態では、実質的に直鎖のオルガノポリシロキサン（本明細書では直鎖オルガノポリシロキサンとも呼ばれる）は通常、ケイ素に結合した、平均して１つより多いヒドロキシル又は加水分解基、例えば末端ヒドロキシル又は加水分解基を含有する。実質的に直鎖のオルガノポリシロキサンは例えば、一般式（１）
Ｘ１−Ａ−Ｘ２    （１）
を有してよく、
式中、Ｘ１及びＸ２は独立して、ヒドロキシル又は加水分解性置換基を含むケイ素含有基から選択され、Ａはポリマー鎖を表す。例えば、ヒドロキシル及び／又は加水分解性置換基を組み込んだＸ１又はＸ２基としては、
−Ｓｉ（ＯＨ）３；−（Ｒａ）Ｓｉ（ＯＨ）２；−（Ｒａ）２ＳｉＯＨ；−（Ｒａ）Ｓｉ（ＯＲｂ）２；−Ｓｉ（ＯＲｂ）３；−（Ｒａ２）ＳｉＯＲｂ；又は−（Ｒａ２）Ｓｉ−Ｒｃ−ＳｉＲｄｐ（ＯＲｂ）３−ｐ
で終了する基が挙げられる。
式中、各Ｒａは独立して、１〜８個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル基、例えばメチル等のアルキル基を表し、Ｒｂはアルキルであり、かつＲｄはアルキル又はアルコキシ基であり、ここでこのアルキル及びアルコキシ基は１〜６個の炭素原子を有し、Ｒｃは、１〜６個のケイ素原子を有する１つ以上のシロキサンスペーサーにより中断されてよい、１〜８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、かつｐは値０、１又は２である。基Ｘ１及びＸ２はまた、式−（Ｒａ）２ＳｉＯＨの末端基とすることができる。直鎖オルガノポリシロキサンは、少量、例えば２０％未満の、式Ｒａ３ＳｉＯ１／２の非反応性末端基を含んでよい。
【００３０】
一実施形態では、ポリマー鎖Ａは、式（２）
−（Ｒ２２ＳｉＯ）−    （２）
のシロキサン単位を含むポリジオルガノシロキサン鎖とすることができ、
式中、各Ｒ２は独立して、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基、又は１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素オキシ基等の有機基である。
【００３１】
炭化水素基Ｒ２の例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、シクロヘキシル、フェニル及びトリル基が挙げられる。置換炭化水素基は、他の置換基、例えば、塩素、フッ素、臭素若しくはヨウ素等のハロゲン原子、アクリル、メタクリル、アルコキシ若しくはカルボキシル等の酸素原子含有基、アミノ、アミド若しくはシアノ基等の窒素原子含有基、又はメルカプト基等の硫黄原子含有基で置換された炭化水素基中に、１つ以上の水素原子を有する。置換炭化水素基の例としては、塩素又はフッ素で置換されたプロピル基（例えば３，３，３−トリフルオロプロピル、クロロフェニル、β−（ペルフルオロブチル）エチル又はクロロシクロヘキシル基）が挙げられる。幾つかの実施形態では、Ｒ２基の少なくとも幾つか又は全てはメチルである。ポリジオルガノシロキサンは、ポリジアルキルシロキサン、例えばポリジメチルシロキサンとすることができる。
【００３２】
式（２）の単位を含むポリジオルガノシロキサン鎖はホモポリマー又はコポリマーであってよい。異なるポリジオルガノシロキサンの混合物もまた好適である。ポリジオルガノシロキサンコポリマーの場合、ポリマー鎖は、上記式（２）で示した単位鎖から作製されるブロックの組み合わせを含んでよく、式中、２つのＲ２基は、
●共にアルキル基（例えばメチル若しくはエチル）、又は
●アルキル及びフェニル基、又は
●アルキル及びフルオロプロピル、又は
●アルキル及びビニル、又は
●アルキル及び水素基である。
【００３３】
通常、少なくとも１つのブロックは、両方のＲ２基がアルキル基であるシロキサン単位を含む。
【００３４】
あるいは、ポリマーＡは、上記式（２）で示した種類のシロキサン基の少なくとも１つのブロックを含むブロックコポリマー主鎖、及び、任意の好適な有機ポリマー鎖を含む少なくとも１つのブロックを有してよい。好適な有機ポリマー鎖の例は、ポリアクリリック、ポリイソブチレン及びポリエーテル鎖とすることができる。
【００３５】
実質的な直鎖オルガノポリシロキサンは通常、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓ、又は１０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓであるような重合度を有する。
【００３６】
分枝剤は、３つ以上の反応性基を含有する化合物である。分枝剤は、それ自体、並びにケイ素に結合した少なくとも１つのヒドロキシル又は加水分解性基を含有する直鎖オルガノポリシロキサンと加水分解及び縮合することが可能な、２つより多い反応性基を有する反応性シランであってよい。直鎖オルガノポリシロキサンと反応する分枝剤は、１分子当たり、平均で２つより多い、ケイ素結合した加水分解基を含有する。
【００３７】
本発明の一実施形態では、分枝剤は一般式
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ）３
を有してよく、
式中、Ｒは水素、１〜６個の炭素原子のアルキル基、２個〜６個の炭素原子のアルケニル基、３〜６個の炭素原子の飽和又は不飽和環状基、１〜６個の炭素原子のアシル基、及び、アリールが６〜１０個の炭素原子であるアリール−カルボニル基からなる群から選択され、アルキル、アルケニル、環状又はアリール基は非置換であるか、又は１〜６個の炭素原子のアルキル基、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子のアルコキシ基、３〜６個の炭素原子のシクロアルキル基、ハロゲン及びシアノから選択される１つ以上の基で置換されており、Ｒ１は、１〜１８個の炭素原子の置換若しくは非置換の一価の炭化水素基、又は１〜６個の炭素原子のアルコキシ基である。Ｒ基は例えば、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）−、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２−、又はＣ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２であってよい。
【００３８】
本発明の一実施形態では、分枝剤はアルキルアルコキシシランである。アルコキシ基は１〜４個の炭素原子を有することができる。例えば、アルコキシ基はメトキシ又はエトキシ基とすることができる。本発明の一実施形態では、Ｒ１としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル又はステアリル）；シクロアルキル基（例えばシクロペンチル又はシクロヘキシル）；アルケニル基（例えばビニル、アリル又はヘキセニル）；アリール基（例えばフェニル又はトリル）；アラルキル基（例えば２−フェニルエチル）；及び、前述の有機基内の水素の全て又は一部をハロゲンで置換することにより得られる基（例えば３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル）が挙げられる。
【００３９】
本発明の一実施形態では、分枝剤はトリアルコキシシラン（例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及び３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）である。長鎖アルキル基Ｒ１、例えば６〜１８個の炭素原子を有するトリアルコキシシランは直鎖オルガノポリシロキサンと反応し、分枝点において長鎖アルキル基を有する分枝状オルガノポリシロキサンを形成する。例えば、ｎ−オクチルトリメトキシシランを分枝剤として使用した場合、オクチル基は分枝位置に存在する。かかる長鎖アルキル基が存在することで、分枝状オルガノポリシロキサンの有機物質（例えば炭化水素溶媒又は有機ポリマー）との相溶性が増加する。
【００４０】
あるいは、分枝剤はテトラアルコキシシラン（例えばテトラエトキシシラン（オルトケイ酸テトラエチル））であってよい。直鎖オルガノポリシロキサンとテトラアルコキシシランとを反応させることにより、オルガノポリシロキサン鎖、及び分枝点にＳｉ−アルコキシ官能基を有する分枝状オルガノポリシロキサンを形成し得る。あるいは、分枝剤はトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの混合物であってよい。
【００４１】
別の実施形態において、分枝剤は、幾つかの反応性基が加水分解及び縮合してシロキサン結合を形成し、他の反応性基は依然としてケイ素に結合したままである、シランの加水分解誘導体又は部分縮合した種類とすることができる。かかる部分縮合したシランは、ケイ素に結合した１分子当たり、平均して３つ以上の反応性基を含有する。かかるシランの加水分解誘導体は例えば、部分縮合したトリアルコキシシランのオリゴマーであってよい。かかるオリゴマーはＳｉ−アルコキシ基同様に分枝構造を有し、更なる分枝部位を提供してよい。テトラアルコキシシランもまた、部分縮合した形態；例えば、ＳｉＯ２分枝単位を含有する、部分縮合したテトラエトキシシラン、で使用してよい。
【００４２】
分枝剤、及びケイ素に結合した少なくとも１つのヒドロキシル又は加水分解基を含有する実質的な直鎖オルガノポリシロキサンは、実質的な直鎖オルガノポリシロキサン内のヒドロキシル又は加水分解基に対する、分枝剤中のＳｉ結合反応性基のモル比が、１：１００〜１：１、又は１：４０〜１：２となるような量で反応してよい。実質的な直鎖オルガノポリシロキサンがヒドロキシル基以外の加水分解基を有する場合、その加水分解基は、反応の間に存在する水分を制御するのに好適であり得る。分枝状オルガノポリシロキサンは反応性末端Ｓｉ−ＯＨ又はＳｉ−アルコキシ基を含有してよい。
【００４３】
触媒は、直鎖オルガノポリシロキサン中のシラノール間の縮合反応、及び分枝剤と、ケイ素に結合した少なくとも１つのヒドロキシル又は加水分解性基を含有する実質的な直鎖オルガノポリシロキサンとの縮合反応を触媒する任意の触媒である。
【００４４】
本発明の一実施形態では、触媒は、通常少なくとも１つの−（Ｎ＝Ｐ＜）−単位を含有し、一般には、かかるホスファゼン単位を１０個以下、例えば平均して１．５〜５個のホスファゼン単位を有するオリゴマーであるホスファゼン触媒であってよい。ホスファゼン触媒は例えば、ハロホスファゼン、特にクロロホスファゼン（ホスホニトリルクロリド）、酸素含有ハロホスファゼン、ホスファゼニウム塩等のホスファゼン塩基又はホスファゼンのイオン誘導体、特にパークロロオリゴホスファゼニウム塩等のホスホニトリルハライドのイオン誘導体であってよい。
【００４５】
一実施形態では、ホスファゼン触媒は酸素含有ハロホスファゼン、特に酸素含有クロロホスファゼンである。かかる酸素含有クロロホスファゼンは例えば、式Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２又はＨＯ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２を有してよい。ｎの平均値は例えば、１〜１０、特に１〜５の範囲の整数であってもよい。触媒はまた、式ＨＯ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２の触媒の互変異性体を含んでよい。例えば、触媒の互変異性体はＰ（Ｏ）Ｃｌ２ＮＨ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２（式中、ｎは０〜１０の範囲の整数である）であってよい。別の種類の好適な酸素含有クロロホスファゼンは、式Ｚ１Ｏ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２を有し、式中、Ｚ１は酸素を介してリンに結合したオルガノシリコンラジカルを表す（例えば、式Ｒ５３ＳｉＯ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２のホスファゼン触媒（式中、各Ｒ５は、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素又は置換炭化水素基を表す））。触媒はまた、かかるオルガノシリコン含有ホスファゼンの縮合生成物を含んでよい。上記酸素含有ホスファゼンのいずれかにおける全て又は幾つかの塩素原子はラジカルＱにより置換されてよく、Ｑはヒドロキシル基、一価の有機ラジカル（例えばアルコキシラジカル又はアリールオキシラジカル）、塩素以外のハロゲン原子、オルガノシリコンラジカル及びリン含有ラジカルを表す。
【００４６】
別の実施形態において、ホスファゼン触媒は式
［Ｃｌ３Ｐ−（Ｎ＝ＰＣｌ２）ｎＣｌ］＋Ｚ
のパークロロオリゴホスファゼニウム塩であり、
式中、ｎは１〜１０の範囲の平均値を有し、Ｚはアニオンを表す。アニオンは錯イオンであってよく、かつ、例えば式ＭＸｖ＋１（式中、Ｍはポーリングのスケールで１．０〜２．０の電気陰性度及び価数ｖを有する元素であり、Ｘはハロゲン原子である）であってよい。元素Ｍは例えば、リン又はアンチモンであってよい。あるいは、米国特許第５４５７２２０号（その全体が参考として組み込まれる）に記載の通り、アニオンＺは式［ＭＸｖ−ｙ＋１Ｒ３ｙ］−の錯イオンであってよく、式中、Ｒ３は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｙは０〜ｖの値を有する。
【００４７】
一実施形態では、ホスファゼン触媒は加水分解されたホスファゼン触媒、又は加水分解されていないホスファゼン触媒であってよい。あるいは、ホスファゼン触媒はホスファゼン塩基、例えば米国特許第６００１９２８号、同第６０５４５４８号又は同第６４４８１９６号（それら全体が全て、参考として組み込まれる）に記載されているアミン化ホスファゼンであってよい。かかるホスファゼン塩基は、パークロロオリゴホスファゼニウム塩の二級アミンとの反応、続いて塩基性求核試薬とのイオン交換により形成されてよい。二級アミンは、例えば式ＨＮＲ４２であり、クロロホスファゼンオリゴマーの幾つか又は全てが−ＮＲ４２基により置換されている。
【００４８】
触媒は通常、分枝剤と実質的な直鎖オルガノポリシロキサンの総合重量を基準にして、１〜２００ｐｐｍで存在してよい。例えば、ホスファゼン触媒は通常、分枝剤と実質的な直鎖オルガノポリシロキサンの総合重量を基準にして、１〜２００ｐｐｍ、又は５〜５０ｐｐｍで存在してよい。分枝剤と実質的な直鎖オルガノポリシロキサンとの反応は、周囲温度にて実施してよいが、高温、例えば５０℃〜１００℃の範囲でもまた実施してよい。
【００４９】
本発明の方法における重合度は、製造した分枝状オルガノポリシロキサンが、出発直鎖オルガノポリシロキサンのＭｗの少なくとも５倍、少なくとも１０倍、少なくとも５０倍、少なくとも１００倍、少なくとも２００倍、少なくとも３００倍、少なくとも４００倍、又は少なくとも５００倍の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するとなるようなものである。例えば、分枝状オルガノポリシロキサンは出発直鎖オルガノポリシロキサンのＭｗの５倍〜５０００倍のＭｗを有してよい。Ｍｗはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定してよい。製造した分枝状オルガノポリシロキサンのＭｗは、少なくとも１０，０００ｇ／モル、少なくとも１００，０００ｇ／モルであってよく、かつ最大１，０００，０００ｇ／モル又はそれ以上であってよい。
【００５０】
本発明の幾つかの実施形態では、分枝状オルガノポリシロキサンは高い多分散性を示してよい。別の実施形態において、分枝状オルガノポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は約１，０００〜約１，０００，０００ｇ／モル、又は約１００，０００ｇ／モルであってよい。別の実施形態において、分枝状オルガノポリシロキサンのＭｗは約１０，０００〜約１０，０００，０００ｇ／モル、又は約１，０００，０００ｇ／モルである。別の実施形態において、Ｚ−数平均分子量（Ｍｚ）は約４０，０００〜約４０，０００，０００ｇ／モル、又は約４，０００，０００ｇ／モルである。
【００５１】
別の実施形態において、直鎖オルガノポリシロキサン出発物質のＭｗは、約１，０００〜約６，０００ｇ／モル、又は約３，５００ｇ／モルであってよい。
【００５２】
分枝剤と実質的な直鎖オルガノポリシロキサンとの反応は、不活性流体の存在下にて実施される。不活性流体は非反応性流体である、即ち、この流体は分枝剤と実質的な直鎖オルガノポリシロキサンとの反応に関与しない。不活性流体そのものは、最終の分枝状オルガノポリシロキサン又はエマルションに更なる利益をもたらしてよい。不活性流体は例えば、有機系不活性流体であってよく、通常、分枝剤又は実質的な直鎖オルガノポリシロキサンと反応性である基を有しないように選択される。
【００５３】
本発明の一実施形態では、不活性流体は液体である。液体の不活性流体は、他と比べて、大変高い分子量の分枝状ポリマーの形成、及び取扱いが容易な流動性生成物の形成を含む利点を提供する。液体の不活性流体は例えば、実質的な直鎖オルガノポリシロキサン及び／若しくは分枝剤用の溶媒であってよく、又は非溶媒であってもよい。不活性流体は例えば、液体の有機系不活性流体であってよく、通常、分枝剤又は実質的な直鎖オルガノポリシロキサンと反応性である基を有しないように選択される。
【００５４】
任意の好適な不活性流体、又は不活性流体の組み合わせを、本発明の方法及びエマルションに使用してよい。好適な不活性流体は、透明溶液を形成する実質的な直鎖オルガノポリシロキサンを溶解するものか、又は、直鎖オルガノポリシロキサンと混合することで、反応及び後続の乳化における時間枠内において、相分離を起こさずに均質な分散液を形成することができるもの、のいずれかである。国際公開第２００６／１０６３６２号（その全体が参考として組み込まれる）に増量剤として記載されている流体のいずれかを、不活性流体として使用してよい。不活性流体は例えば、以下のいずれか１つ、又は組み合わせであってよい：
●直鎖（例えばノルマルパラフィン）鉱油、分枝鎖（イソパラフィン）鉱油、及び／若しくは環式（場合によってはナフテン系とも呼ばれる）鉱油を含む鉱油留分等の炭化水素油であって、油留分中の炭化水素が、１分子当たり５〜２５個の炭素原子を含む炭化水素油、又は１２〜４０個の炭素原子を含有する液体の直鎖若しくは分枝鎖パラフィン；
●トリアルキルシリル末端処理ポリジアルキルシロキサンであって、アルキル基は同一でも異なっていてもよく、かつ１〜６個の炭素原子、例えばメチル基を含み、かつ２５℃にて１００〜１０００００ｍＰａ・ｓ又は２５℃にて１０００〜６００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、ポリジアルキルシロキサン；
●ポリイソブチレン（ＰＩＢ）；
●トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル；
●重質アルキレート、ドデシルベンゼン及び他のアルキルアレーン等のポリアルキルベンゼン、直鎖及び／又は分枝アルキルベンゼン；
●脂肪族モノカルボン酸のエステル；
●８〜２５個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルケン類等の、直鎖若しくは分枝鎖モノ不飽和炭化水素、又はこれらの混合物；
●天然油及びその誘導体；並びに
●国際公開第２００６／１０６３６２号（その全体が参考として組み込まれる）に増量剤として記載されている流体
【００５５】
一実施形態では、不活性流体は、鉱油留分、天然油及びアルキルシクロ脂肪族化合物、並びにポリアルキルベンゼンを含むアルキルベンゼンを含む。鉱油留分の任意の好適な混合物を不活性流体として使用してよい。例えば、不活性流体としては、２２０を超える分子量のアルキルシクロヘキサン、１％〜９９％、又は１５％〜８０％のノルマルパラフィン及び／又はイソパラフィン系炭化水素（直鎖／分枝鎖パラフィン）を含有するパラフィン系炭化水素及びこれらの混合物、並びに１％〜９９％、又は２０％〜８５％の環式炭化水素（ナフテン系）、並びに最大３％、又は最大１％の芳香族炭素原子が挙げられる。環式パラフィン系炭化水素は、一環式及び／又は多環式炭化水素（ナフテン系）であってよい。
【００５６】
別の実施形態において、不活性流体は天然油であってよい。天然油は動物、種子又はナッツに由来し、石油に由来しない油である。かかる天然油は通常、脂肪酸の混合物、特に、幾つかの不飽和脂肪酸を含有する混合物のトリグリセリドである。天然油を含有する不活性流体は例えば、幾つかのパーソナルケア製品での使用において好ましい場合がある。不活性流体は、エステル交換植物油、ボイル天然油、吹込天然油、又は濃化油（熱重合油）等の天然油の誘導体であってよい。
【００５７】
不活性流体としての使用に好適なアルキルベンゼン化合物としては、例えば、重質アルキレートアルキルベンゼン及びアルキルシクロ脂肪族化合物が挙げられる。不活性流体としては例えば、例えば、アルキル及び／又は他の置換基により置換されたベンゼン等のアリール基を有し、かつ少なくとも２００の分子量を有するアルキル置換アリール化合物が挙げられる。不活性流体の例は、米国特許第４３１２８０１号（その全体が参考として組み込まれる）に記載されている増量剤とすることができる。
【００５８】
本発明の一実施形態では、不活性流体の量は、分枝剤、実質的な直鎖オルガノポリシロキサン及び不活性流体の全重量の１％〜８０％、又は２５％〜６０％であってよい。その存在が特定の用途に更なる利点を付与する他の非反応性添加剤、例えば熱安定剤、難燃剤、紫外線安定剤、殺真菌剤、殺生物剤又は香料を不活性流体に溶解してよい。
【００５９】
本発明の別の実施形態において、不活性流体に対する直鎖オルガノポリシロキサンの比は、重量で約１：１０〜約１０：１であってよい。例えば、比は１：１、３：２、７：３、４：１、１：９、２：３、３：７、１：４又は９：１とすることができる。
【００６０】
不活性流体は、不活性流体が分枝剤又は実質的な直鎖オルガノポリシロキサンと反応しないとなるような、有機基を有するシリコーン化合物であってよい。例えば、不活性流体はトリアルキルシリル末端処理ポリジアルキルシロキサンであってよく、各アルキル基は同一でも異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子を含む。あるいは、アルキル基はメチル基である。粘性率は２５℃にて１００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、又は２５℃にて１０００〜６００００ｍＰａ・ｓである。
【００６１】
あるいは、不活性流体は、３０℃〜１００℃の範囲で融点を有する、ワックス等の固体であってよい。ワックスは例えば、炭化水素ワックス（例えば石油由来のワックス）、又は蜜蝋、ラノリン、タロー、カルナバ、キャンデリラ、トリベヘニン等のカルボキシルエステルを含むワックス、又は、植物種子、果物、ナッツ、若しくは穀粒由来のワックス（「バター」と称されるより軟質のワックス、例えばマンゴーバター、シアバター若しくはカカオバターを含む）であってよい。あるいは、ワックスはポリエーテルワックス又はシリコーンワックスであってよい。
【００６２】
任意の末端ブロッキング剤は例えば、低分子量トリアキルシリル末端ポリジアルキルシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリアルキルモノアルコキシシラン（Ｒ１３ＳｉＯＲ）、トリアルキルモノアシルオキシシラン（Ｒ１３ＳｉＯ２ＣＲ）であってよく、式中、Ｒ及びＲ１は上で定義した通りであるか、又は直鎖若しくは分枝鎖アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ＩＳＯＦＯＬ（登録商標）アルコールである。出発直鎖オルガノポリシロキサンのＭｗの５倍から５０００倍のＭｗを有する分枝状オルガノポリシロキサンを製造するために、任意量の末端ブロッキング剤を化学論量で使用することができ、この量は、調製する分枝状オルガノポリシロキサンの正確な最終分子量に応じて、当業者に明らかとなろう。例えば、任意の末端ブロッキング剤と、ケイ素に結合した少なくとも１つのヒドロキシル又は加水分解基を含有する実質的な直鎖オルガノポリシロキサンとを、実質的な直鎖オルガノポリシロキサン中のヒドロキシル又は加水分解基に対する、末端ブロッキング剤中のブロック基のモル比を１：１０，０００〜１：１、又は１：１，０００〜１：２、又は１：２００〜１：１０となるような量で反応させてよい。
【００６３】
本発明の一実施形態では、分枝剤はメチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、若しくはオルトケイ酸テトラエチル、又はこれらの組み合わせである。本発明の幾つかの実施形態にて使用可能であるその他の分枝剤は例えば、シラン若しくはヒドロキシレート、又はそれらの縮合生成物であってよい。分枝剤は分子内に、３つ以上の反応部位を含有していなければならない。あるいは、分枝剤は、１分子当たり３つ以上の反応部位を有するケイ素結合加水分解性基により置換された有機ポリマーであってよい。
【００６４】
分枝剤中の加水分解性基は、例えば、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、オクタノイルオキシ、及びベンゾイルオキシ基）；ケトキシミノ基（例えばジメチルケトキシモ、及びイソブチルケトキシミノ）；アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ）、並びに／又はアルケニルオキシ基（例えばイソプロペニルオキシ及び１−エチル−２−メチルビニルオキシ）から選択されてよい。
【００６５】
分枝剤が、１分子当たり３つのケイ素結合加水分解性基を有するシランである場合、第４の基は好適に、非加水分解性のケイ素結合有機基である。これらのケイ素結合有機基は、フッ素及び塩素等のハロゲンで任意に置換されたヒドロカルビル基であることが望ましい。かかる第４の基の例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、及びブチル）；シクロアルキル基（例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル）；アルケニル基（例えばビニル及びアリル）；アリール基（例えばフェニル、及びトリル）；アラルキル基（例えば２−フェニルエチル）並びに、前述の有機基内の全て又は一部の水素をハロゲンで置換することにより得られる基、が挙げられる。第４のケイ素結合有機基はメチル又はエチルであってよい。
【００６６】
分枝剤の例としては、アシルオキシシラン、特にメチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジブトキシジアセトキシシラン及び／又はジメチルテトラアセトキシジシロキサン等のアセトキシシラン、並びにまたフェニルトリプロピオンオキシシランが挙げられる。分枝剤は、オキシム官能性シラン、例えばメチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、又はアルコキシトリオキシモシランであってよい。分枝剤はアルコキシシラン、例えば、アルキルトリアルコキシシラン（例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン若しくはエチルトリメトキシシラン）、アルケニルトリアルコキシシラン（例えばビニルトリメトキシシラン若しくはビニルトリエトキシシラン）、又はフェニルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、又はエチルポリシリケート、ｎ−プロピルオルトシリケート、エチルオルトシリケート、又はアルケニルオキシシラン（例えばメチルトリス（イソプロペノキシ）シラン若しくはビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン）であってよい。あるいは、分枝剤は短鎖ポリジオルガノシロキサン（例えばトリメトキシシリル基が先端に付いたポリジメチルシロキサン）であってよいか、又は有機ポリマー（例えばトリメトキシシリル基等のメトキシシラン官能基が先端に付いたポリプロピレンオキシド等のポリエーテル）であってよい。使用する分枝剤はまた、上述の２つ又はそれ以上の任意の組み合わせを含んでよい。
【００６７】
更なる代替の分枝剤としては、アルキルアルケニルビス（Ｎ−アルキルアセトアミド）シラン（例えばメチルビニルジ−（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、及びメチルビニルジ−（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン）；ジアルキルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン（例えばジメチルジ−（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン）及びジメチルジ−（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン）；アルキルアルケニルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン（例えばメチルビニルジ（Ｎ−フェニルアセトアミド）シラン）、並びにジアルキルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン（例えばジメチルジ−（Ｎ−フェニルアセトアミド）シラン）、又は上述の２つ若しくはそれ以上の任意の組み合わせ、が挙げられる。
【００６８】
存在する分枝剤の量は、分枝剤の特定の性質、特にその分子量に依存するであろう。本発明の方法は、直鎖オルガノポリシロキサンと比較して、少なくとも化学量論量の分枝剤を使用する。この組成物は、例えば、直鎖オルガノポリシロキサンの重量当たり０．０５重量％〜１０重量％、通常０．１重量％〜１０重量％の分枝剤を含有してよい。例えば、アセトキシシラン又はオキシミノシラン分枝剤は通常、３重量％〜８重量％の量で存在してよい。
【００６９】
本発明の一実施形態では、分枝剤に対する直鎖オルガノポリシロキサンの比は、重量で約１０：１〜約１０００：１、又は１００：１〜約５００：１であってよい。別の実施形態において、比は重量で約２００：１〜約４００：１、又は重量で約３００：１であってよい。別の実施形態において、反応開始時における分枝剤に対する直鎖オルガノポリシロキサンのモル比は、ＤＰ（４０の重合度）にて約５：１〜約２０：１、４０のＤＰにて約１０：１〜約１５：１、又は４０のＤＰにて約１３：１であってよい。
【００７０】
本発明の方法の工程（ｉｉ）において、必要に応じて、所望の重合度を達成した後に分枝剤と直鎖オルガノポリシロキサンとの反応をクエンチしてよい。「クエンチする」とは、例えば、所望の重合度に達した際に中和剤を加えることで反応を終了させることを意味する。中和剤は例えば、米国特許第５４５７２２０号（その全体が参考として組み込まれる）に記載されているトリアルキルアミンであってよい。
【００７１】
クエンチ後、又は工程（ｉ）の反応の結果として、分枝状オルガノポリシロキサン及び不活性希釈剤を含む油相を得た。
【００７２】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）において、任意の好適な界面活性剤、又は界面活性剤の組み合わせを使用してよい。界面活性剤は通常、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、又は両性界面活性剤であってよいが、本発明の方法を実施する全ての手順において、全ての界面活性剤を使用し得るわけではない。使用する界面活性剤の量は界面活性剤に依存して変化するであろうが、通常、分枝状オルガノポリシロキサン及び不活性流体を含有する油相の重量を基準にして、約３０重量％以下である。
【００７３】
非イオン界面活性剤の例としては、エチレンオキシドの、１２〜１６個の炭素原子を有するアルコール等の長鎖脂肪族アルコール又は脂肪酸との縮合体、エチレンオキシドのアミン又はアミドとの縮合体、エチレンとプロピレンオキシドの縮合生成物、グリセロールのエステル、スクロース、ソルビトール、脂肪酸アルキロールアミド、スクロースエステル、フルオロ界面活性剤、脂肪族アミンオキシド、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（例えばポリエチレングリコール長鎖（１２〜１４個の炭素原子）アルキルエーテル）、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテル、ポリオキシアルキレンアルコキシレートエステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、エチレングリコールプロピレングリコールコポリマー及びアルキル多糖類、例えば、構造Ｒ２４−Ｏ−（Ｒ２５Ｏ）ｓ−（Ｇ）ｔの物質（式中、Ｒ２４は直鎖若しくは分枝アルキル基、直鎖若しくは分枝アルケニル基、又はアルキルフェニル基であり、Ｒ２５はアルキレン基を表し、Ｇは還元糖を表し、ｓは０又は正の整数を意味し、かつ、ｔは米国特許第５０３５８３２号（その全体が参考として組み込まれる）に記載されているように正の整数を表す）が挙げられる。非イオン界面活性剤は、ポリマー界面活性剤（例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリビニルメチルエーテル）を更に含む。
【００７４】
市販されている好適な非イオン界面活性剤の代表例としては、ＣｒｏｄａによりＢＲＩＪ（登録商標）の商品名で販売されているポリオキシエチレン脂肪族アルコールが挙げられる。幾つかの例としては、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテルとして知られているエトキシ化アルコールのＢＲＩＪ（登録商標）Ｌ２３、及びポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルとして知られている別のエトキシ化アルコールのＢＲＩＪ（登録商標）Ｌ４がある。幾つかの更なる非イオン界面活性剤としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭｉｃｈｉｇａｎによりＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）の商品名で販売されているエトキシ化アルコールが挙げられる。幾つかの例としては、エトキシル化トリメチルノナノールとして知られているエトキシ化アルコールのＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）ＴＭＮ−６；及び、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−５、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−１２、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−１５、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−４０の商品名で販売されている種々のエトキシ化アルコール、即ち１２〜１４個の炭素原子を有する二級アルコールエトキシレートがある。ケイ素原子を含有する界面活性剤を使用してもよい。
【００７５】
好適な両性界面活性剤の例としては、イミダゾリン化合物、アルキルアミノ酸塩、及びベタインが挙げられる。具体例としては、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルフェート、ココベタイン、ナトリウムココアミドアセテート（sodium cocoamidoacetate）、ココジメチルベタイン、Ｎ−ココ−３−アミノ酪酸、及びイミダゾリニウムカルボキシル化合物が挙げられる。好適な両性界面活性剤の代表的な例としては、イミダゾリン化合物、アルキルアミノ酸塩、及びベタインが挙げられる。
【００７６】
カチオン性界面活性剤の例としては、四級アンモニウムヒドロキシド（例えばオクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、タロートリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びココトリメチルアンモニウムヒドロキシド）、並びにこれらの物質の対応する塩、脂肪族アミン及び脂肪酸アミド並びにこれらの誘導体、塩基性ピリジニウム化合物、ベンゾイミダゾリン及びポリプロパノールポリエタノールアミンの四級アンモニウム塩基が挙げられる。好適なカチオン性界面活性剤の他の代表例としては、アルキルアミン塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩が挙げられる。
【００７７】
好適なアニオン性界面活性剤の例としては、アルキルサルフェート（例えばラウリルサルフェート）、ポリマー（例えばアクリレート／アルキル（１０〜３０個の炭素原子）アクリレートクロスポリマーアルキルベンゼンスルホン酸）、並びに塩類（例えばヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸及びミリスチルベンゼンスルホン酸）；モノアルキルポリオキシエチレンエーテルのサルフェートエステル；アルキルナフチルスルホン酸；アルカリ金属スルホレシネート（sulforecinate）、脂肪酸のスルホン化グリセリルエステル（例えばココヤシ油酸のスルホン化モノグリセリド）、スルホン化一価アルコールエステルの塩、アミノスルホン酸のアミド、脂肪酸ニトリルのスルホン化生成物、スルホン化芳香族炭化水素、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒドとの縮合生成物、オクタヒドロアントラセンスルホン酸ナトリウム、アルカリ金属アルキルサルフェート、エステルサルフェート、及びアルカリスルホネートが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属石鹸、アルキルアリールスルホネート（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、長鎖脂肪族アルコールサルフェート、オレフィンサルフェート及びオレフィンスルホネート、硫酸化モノグリセリド、硫酸化エステル、スルホン酸化エトキシ化アルコール、スルホサクシネート、アルカンスルホネート、リン酸エステル、アルキルイセチオネート、アルキルタウレート、並びにアルキルサルコシネートが挙げられる。アニオン性界面活性剤の一例は、Ｂｉｏ−Ｓｏｆｔ  Ｎ−３００の名称で市販されている。これは、Ｓｔｅｐｈａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓにより市販されているトリエタノールアミン直鎖アルキレートスルホネート組成物である。
【００７８】
上の界面活性剤は、個別に使用しても、組み合わせて使用してもよい。
【００７９】
本発明の一実施形態では、重合触媒は、触媒が乳化工程で界面活性剤として更に機能するように選択される。界面活性剤として作用可能なかかる一群の触媒としては、例えば、酸性縮合触媒（例えばＤＢＳＡ）が挙げられる。
【００８０】
本発明の幾つかの実施形態に係る乳化は、分枝状ポリオルガノシロキサン及び不活性流体を含有する油相を、界面活性剤及び水と合一して混合し、エマルションを形成することによって実施される。水の全て又は一部は、エマルションを得るために使用してよい。攪拌の強さは、所望の粒度に従い変化する。通常、微細なエマルション粒径を得るために、分枝状ポリオルガノシロキサン及び不活性流体を含有する油相当たりで０．１重量％〜１０重量％の、初期の少量の水を使用して、エマルションを得てよい。一般に、剪断強度が高ければ高いほど、得られる粒度は小さくなる。所望の粒径が得られた後、エマルションをより多くの水で希釈し、所望の活性内容物（活性成分含量）を得てよい。
【００８１】
あるいは、乳化は、分枝状ポリオルガノシロキサン及び不活性流体を含有する油相を、界面活性剤を含有する水相に、一定で攪拌しながら分散又は計量（metering）し、エマルションを形成することにより実施してよい。エマルションをその後、高剪断に曝して粒径を低下させてよい。
【００８２】
本発明の方法により製造したエマルションは、ポリマー濃度、粒径及び分子量を含有する種々のポリシロキサンを有してよく、高分子量のポリマーを含有する、高濃度の大型粒子のポリシロキサンを有する新規の物質を含む。粒径は例えば、０．１〜１０００マイクロメートルの範囲内で選択してよい。
【００８３】
所望により、他の材料、例えば香料、充填剤、リラクサ（relaxer）、着色剤、増粘剤、防腐剤、又は活性成分（例えば医薬品、消泡剤、凍解安定剤、ｐＨを緩衝するための無機塩、及び増粘剤）をエマルションのいずれかの相に加えてよい。
【００８４】
本発明のエマルションは通常、分枝状オルガノポリシロキサン及び不活性流体を含有する油相の約１重量％〜約９４重量％の範囲での使用量の、分枝状オルガノポリシロキサンを有してもよい。あるいは、分枝状オルガノポリシロキサンは、油相の約１０重量％〜約９０重量％、約２０重量％〜約８０重量％、約３０重量％〜約７０重量％、又は約４０重量％〜約６０重量％の量で存在してよい。本発明の方法に従い製造した分枝状オルガノポリシロキサンは、特にパーソナルケア製品に対して有用である。分枝状オルガノポリシロキサン配合物が溶液又はエマルション形態で必要な場合、不活性流体を含有する分枝状オルガノポリシロキサン生成物は更に、有機溶媒に溶かしてもよいか、又は水中で乳化してもよい。
【００８５】
本発明のエマルションは、例えば、毛髪、皮膚、粘膜又は歯等のパーソナルケア用途におけるシリコーンエマルションでの用途に有用である。これらの用途において、シリコーンは滑らかであり、スキンクリーム、スキンケアローション、保湿剤、フェイシャルトリートメント（例えばニキビ又はしわ除去剤）、パーソナルクレンザー及び洗顔料（例えばシャワー用ジェル、液状石鹸、手洗い石鹸、手指消毒剤及び拭き取り布）、バスオイル、香料、香水、コロン、サッシェ、防臭剤、日焼け止めクリーム、ローション、スプレー、スティック及び拭き取り布、セルフタニングクリーム、ローション、スプレー及び拭き取り布、プレシェービングローション及びアフターシェービングローション、アフターサンローション及びクリーム、制汗剤スティック、軟固体及びロールオン、手指消毒剤、シェービングソープ及びシェービングフォームの性質を向上するであろう。これは同様に、ヘアシャンプー、洗い流し型及びリーブオンヘアコンディショナー、ヘアスタイリング助剤（例えばスタイリング及びコンディショニングの利点を付与するためのスプレー、ムース及びジェル、染毛剤、ヘアリラクサ（hair relaxer）、パーマネント、脱毛剤及びキューティクルコート）でも使用することができる。化粧料では、このエマルションは、メークアップ、カラーコスメ、コンパクトジェル、クリーム及びリキッドファンデーション（ｗ／ｏ及びｏ／ｗエマルション、無水）、チーク、口紅、リップグロス、アイライナ、アイシャドウ、マスカラ、メイクアップリムーバ、カラーコスメリムーバ及びパウダにおける色素レベリング剤及び展着剤として機能する。また同様にこのエマルションは、ビタミン、香水、皮膚軟化剤、着色剤、有機日焼け止め剤、セラミド、医薬品等の油及び水溶性物質に対するデリバリーシステムとして有用である。スティック、無水及び水性ジェル、ｏ／ｗ及びｗ／ｏクリーム及びローション、エアゾール並びにロールオンにコンパウンド化した際、本発明のエマルションは乾燥したスベスベの効果を付与する。
【００８６】
本発明の方法の工程（ｉｖ）において、任意で剪断力を加える。本発明のエマルションを、インペラ、回転子／固定子、高圧バルブ及びキャビテーションプロセッサにより操作されるもの等の、任意の従来のミキサ又は高剪断装置により更に剪断し、粒径を低下させることができる。商用例としては、Ｌｉｇｈｔｎｉｎ（登録商標）ミキサ、ロスミキサ（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｏｓｓ  ＆  Ｓｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙより）、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）分散機、コロイドミル、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）プロセッサ、及びＳｏｎｏｌａｔｏｒ（商標）ホモジナイザが挙げられる。
【００８７】
パーソナルケア製品での使用に関し、分枝状オルガノポリシロキサン生成物は、例えば有機溶媒内で溶解させてもよいし、又はアニオン性、カチオン性、両性及び／若しくは非イオン性界面活性剤を使用して水中で乳化させてよい。パーソナルケア製品、例えばスキンクリーム等の化粧品が有機溶液形態で必要とされる場合、分枝剤と実質的な直鎖オルガノポリシロキサンとを、パーソナルケア製品に使用する有機溶媒内で反応させて溶液にすることが便利であり得る。
【００８８】
分枝状ポリオルガノシロキサンを含有するパーソナルケア配合物は、かかる配合物内に種々の既知の添加剤、例えば香料、日焼け止め剤、酸化防止剤、ビタミン、薬剤、殺生物剤、害虫忌避剤、触媒、天然抽出物、ペプチド、加温効果剤及び冷却剤、充填剤、着色剤（例えば染料、顔料及びシマ−（shimmer））、熱安定剤、難燃剤、ＵＶ安定剤、殺真菌剤、殺生物剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、凍解安定剤、又はｐＨを緩衝するための無機塩を含有してよい。
【００８９】
本発明に係る分枝状オルガノポリシロキサンを含有するパーソナルケア製品を皮膚又は毛髪に適用した際、生成物は通常、類似の分子量の直鎖オルガノポリシロキサンを含有する類似製品よりも、洗い流しに対して一層の耐性を有する。
【００９０】
パーソナルケア製品で使用する場合、エマルションは通常、パーソナルケア製品の重量に対して約０．０１重量％〜約重量％、又は０．１重量％〜２５重量％の量で組み込まれている。エマルションを、選択したパーソナルケア製品の従来の成分に加える。したがって、エマルションは沈着ポリマー、界面活性剤、洗剤、抗菌剤、フケ防止剤、起泡増進剤、タンパク質、保湿剤、懸濁化剤、パシファイヤー（pacifier）、香料、着色剤、植物抽出物、ポリマー、及び他の従来のケア成分と混合することができる。
【００９１】
パーソナルケア以外でも、本発明のエマルションは多数の他の用途、例えば塗料、建築用途、織物繊維処理、革潤滑、布地柔軟化、洗濯用途での布地ケア、ヘルスケア、ホームケア、剥離剤、水系コーティング、（特に粗油パイプラインでの）オイルドラッグの低下、潤滑、セルロース材料切断の容易化、及びシリコーン類を従来使用している他の多くの領域等に対して有用である。シリコーン有機コポリマーは、炭化水素流体との相溶性の増加により生じたオイルドラッグの低下において特に利点を有する。
【００９２】
特定の実施形態に関して本発明を説明してきたが、明細書を検討することにより、当業者には他の実施形態も明らかとなるであろう。本発明は更に、本発明のエマルションの調製及び本発明の方法について説明している以下の実施例を参照することにより規定される。材料及び方法の両方における多くの変更が、本発明の範囲を逸脱することなく実施可能であり得ることが、当業者には明らかとなろう。
【００９３】
本発明は、以下の実施例により例示され、部及び百分率は重量に基づく。混合物中のシロキサンの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。分析は、ＧＰＣ（Ａｌｌｉａｎｃｅ  Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０）によって、トリプル検出（屈折率検出器、粘度計及び光散乱検出器）を用い、トルエンを溶媒として使用することにより実施した。重量平均分子量は、ポリスチレンナロースタンダード（Ｍｗ  ７０，９５０ｇ／モル）を使用した単一点上に表したトリプル検出キャリブレーションに対するユニバーサルキャリブレーションにより測定した。
実施例
実施例１
【００９４】
２５℃にて７０ｍＰａ・ｓの粘度、２５００ｇ／モルのＭｎ、及び３５００ｇ／モルのＭｗを有するジメチルヒドロキシル末端処理ポリジメチルシロキサン５００部を、Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ  Ｇ  ２５０Ｈ炭化水素油（Ｔｏｔａｌより販売）５００部、及びメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）２部と混合した。ジクロロメタンに希釈したイオン性ホスファゼン［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｘＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−（ｘ＝１〜１１）１５ｐｐｍを触媒として添加した。１リットルのガラス反応器（ＩＫＡ）内（７０℃）で真空下にて、重合を行った。５分後にトリヘキシルアミン０．０４部を添加して重合を停止した。炭化水素油と混合した分枝状ポリジメチルシロキサンポリマーを作製した。
実施例２
【００９５】
実施例１のＨｙｄｒｏｓｅａｌ  Ｇ  ２５０ＨをＬｙｔｏｌ（商標）（白色鉱油、Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎより供給）で置き換え、反応時間を２４分として、別の分枝状ポリジメチルシロキサンを作製した。
【表１】
2017511822.tif 000002
実施例３
【００９６】
実施例１及び２の分枝状ポリマーを使用し、エマルションを調製した。実施例１又は２のポリマーブレンド２００ｇを、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ  ６００  ＦＶＺ内でＣ１２−１３  Ｐａｒｅｔｈ−４及びＣ１２−１３  Ｐａｒｅｔｈ−２３と共に、２７００ｒｐｍにて３０秒間混合した。全ての水の５重量％を加え、内容物を２７００ｒｐｍで２分間混合した。残りの水を徐々に加え、各添加の際に内容物を２７００ｒｐｍにて３０秒間混合した。殺生物剤を加え、内容物を２７００ｒｐｍで３０秒間混合した。エマルション配合物及び性質を以下の表に示す。エマルションの粒径はＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）２０００を用いて測定した。体積平均値を記述する。
【表２】
2017511822.tif 000003
実施例４
【００９７】
本実施例では、ジメチルヒドロキシル末端処理ポリジメチルシロキサン３００部をイソヘキサデカン３００部、及びメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）１部と混合した。ジメチルヒドロキシル末端処理ポリジメチルシロキサンに対して５ｐｐｍの、プロピレンカーボネートに希釈した、中性で部分加水分解したホスファゼンＣｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２又はＨＯ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２（ｎ＝１〜１０）を、触媒として添加した。１リットルのガラス反応器（ＥＳＣＯ）内（７０℃）で真空下にて、重合を行った。２０分後に、（ジメチルヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンに対して）２５ｐｐｍのトリヘキシルアミン（イソヘキサデカンで希釈）を添加して、重合を停止した。炭化水素油と混合した分枝状ポリジメチルシロキサンポリマーを作製した。反応生成物を使用してエマルションを作製した。
【００９８】
エマルションは以下の通りに作製した。ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺの混合用カップ６０ｇに、反応生成物２５ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（商標）ＸＰ７９  ０．３７ｇ、Ａｒｑｕａｄ（商標）１６−２９  ０．６０ｇ、及び脱イオン水０．６１ｇを加えた。内容物を３５００ｒｐｍで３０秒間混合し、白色エマルションを形成した。エマルションを更に一度、３５００ｒｐｍで１分間、合計で４回混合し、粒径を低下させた。エマルションに脱イオン水１ｇを加えた後、３０秒間混合した。別の脱イオン水２２．３ｇを添加した後、混合した。これにより、体積平均中央粒径が４．１マイクロメートルのエマルションを得た。
実施例５
【００９９】
本実施例では、ジメチルヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン３００部をＬｙｔｏｌ（商標）３００部（白色鉱油、Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎより供給）、及びメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）１部と混合した。ジメチルヒドロキシル末端処理ポリジメチルシロキサンに対して５ｐｐｍの、ジクロロメタンに希釈したイオン性ホスファゼン［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｘＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−（ｘ＝１〜１０）を触媒として添加した。１リットルのガラス反応器（ＥＳＣＯ）内（７０℃）で真空下にて、重合を行った。２０分後に、（ジメチルヒドロキシル末端処理ポリジメチルシロキサンに対して）２５ｐｐｍのトリヘキシルアミン（イソヘキサデカンで希釈）を添加して、重合を停止した。炭化水素油と混合した分枝状ポリジメチルシロキサンポリマーを作製した。反応生成物を使用してエマルションを作製した。
【０１００】
エマルションを以下の通りに調製した。Ｒｏｓｓ  ＰｏｗｅｒＭｉｘ（商標）モデルＰＤ−１／２の容器に、反応生成物４９６ｇ、Ｒｅｎｅｘ（商標）３６  ６．０ｇ、Ａｒｑｕａｄ  １６−２９  １２．０４ｇ及び脱イオン水１２．９０ｇを仕込んだ。内容物を、分散機の速度を３４２ｒｐｍ、及び遊星速度（planetary speed）を４０ｒｐｍにして１分間混合して、粗エマルションを形成した。エマルションを更に５分間、分散機速度を１０２６ｒｐｍ、及び遊星速度を４０ｒｐｍにして剪断した。これにより、体積平均中央粒径が３．１７マイクロメートルのエマルションを得た。
実施例６
【０１０１】
本実施例では、ジメチルヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン３００部をイソヘキサデカン３００部、及びメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）１．０７部と混合した。ジメチルヒドロキシル末端処理ポリジメチルシロキサンに対して５ｐｐｍの、ジクロロメタンに希釈したイオン性ホスファゼン［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｘＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−（ｘ＝１〜１０）を触媒として添加した。１リットルのガラス反応器（ＥＳＣＯ）内（７０℃）で真空下にて、重合を行った。１１分後に、（ジメチルヒドロキシル末端処理ポリジメチルシロキサンに対して）２５ｐｐｍのトリヘキシルアミン（イソヘキサデカンで希釈）を添加して、重合を停止した。炭化水素油と混合した分枝状ポリジメチルシロキサンポリマーを作製した。反応生成物を使用してエマルションを作製した。
【０１０２】
エマルションは以下の通りに作製した。１リットルのステンレス鋼ビーカーに、実施例５の反応生成物１８０ｇ、Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｌ４  ６．０ｇ、Ｂｒｉｊ（商標）Ｌ２３  １１．２９ｇ（水中で６９％活性）及び脱イオン水２０．４２ｇを仕込んだ。内容物を、Ｃｏｗｌｅｓブレードを装着したＰｒｅｍｉｅｒ  Ｍｉｌｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓａｔｏｒを使用して、１分間３００ｒｐｍの速度で混合し、粗エマルションを得た。エマルションを更に１時間、１２００ｒｐｍで剪断した。エマルションを脱イオン水８２．３２ｇにより、ゆっくりと攪拌しながら希釈した。最後にフェノキシエタノール０．４５ｇをエマルションに加えて混合した。これにより、体積平均中央粒径が０．９４マイクロメートルのエマルションを得た。
実施例７
【０１０３】
ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺの混合用カップ６０ｇに、粘度が７０センチポアズのα，ω−ヒドロキシル基末端処理ポリジメチルシロキサン１８ｇ、ヒマワリ油２ｇ及びオルトケイ酸テトラエチル０．０７ｇを仕込んだ。内容物を３０秒間３５００ｒｐｍで混合した。内容物にドデシルベンゼンスルホン酸０．６ｇを加え、内容物を３５００ｒｐｍで３０秒間混合した。混合物を１０分間静置し、この間に混合物は著しく濃厚になった。次に、トリエタノールアミン０．２７ｇを混合物に加え、内容物を３５００ｒｐｍで３０秒間混合した。ＣＰＥ−５２スピンドルを備えたコーンプレートを用いるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩＩモデルを使用して定剪断粘度を測定すると、４ｓｅｃ−１の剪断速度で４３，６００センチポアズであった。
【０１０４】
シリコーンとヒマワリ油を含有する上記混合物に、Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｌ４  ０．５２ｇ、及び脱イオン水２ｇを加え、その後３５００ｒｍｐで２分間混合した。これにより白色の濃厚なエマルションを作製した。次にエマルションを、追加の脱イオン水１１ｇで希釈した。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）を使用して最終エマルションを測定すると、体積平均中央粒径は１．３９であった。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月13日(2016.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分枝状オルガノポリシロキサンを含む水中油型エマルションの製造方法であって、該方法が、
（ｉ）分枝剤と、ケイ素に結合した少なくとも１つのヒドロキシル又は加水分解基を含有する実質的に直鎖のオルガノポリシロキサンとを、不活性流体、触媒、及び所望により末端ブロッキング剤の存在下で反応させることにより、前記分枝状オルガノポリシロキサン、及び前記不活性流体の一部を含有する溶液又は分散液を得る工程を含む、分枝状オルガノポリシロキサンを調製する工程、
（ｉｉ）必要に応じて前記反応をクエンチする工程、
（ｉｉｉ）前記分枝状オルガノポリシロキサンを含有する前記溶液又は分散液に、水及び１種以上の界面活性剤を添加して混合し、前記水中油型エマルションを形成する工程、並びに
（ｉｖ）所望により、前記エマルションに剪断力を加えて粒径を低下させる工程を含む、方法。
【請求項２】
前記実質的に直鎖のオルガノポリシロキサンが、一般式
Ｘ１−Ａ−Ｘ２    （１）
（式中、Ｘ１及びＸ２は独立して、ヒドロキシル又は加水分解性置換基を含むケイ素含有基から選択され、Ａは式
−（Ｒ２２ＳｉＯ）−    （２）
のポリマー鎖を表し、
各Ｒ２は独立して、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基、又は１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素オキシ基等の有機基である）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
以下のａ）、ｂ）、ｃ）、又はｄ）の１つを特徴とする、請求項１に記載の方法：
ａ）前記分枝状オルガノポリシロキサンのＭｗが約１０，０００〜約１０，０００，０００ｇ／モルである；
ｂ）前記不活性流体に対する前記直鎖オルガノポリシロキサンの重量比が、約１：１０〜約１０：１である；
ｃ）前記分枝剤に対する前記直鎖オルガノポリシロキサンの重量比が、約１０：１〜約１０００：１である；
ｄ）更に水を加えて、前記水中油型エマルションを希釈する工程を更に含む。
【請求項４】
前記実質的に直鎖のオルガノポリシロキサンが、ケイ素に結合した末端ヒドロキシル基を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記分枝剤が、一般式
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ）３
（式中、Ｒは水素、１〜６個の炭素原子のアルキル基、２個〜６個の炭素原子のアルケニル基、３〜６個の炭素原子の飽和又は不飽和環状基、１〜６個の炭素原子のアシル基、及び、アリールが６〜１０個の炭素原子であるアリール−カルボニル基からなる群から選択され、該アルキル、アルケニル、環状又はアリール基は非置換であるか、又は１〜６個の炭素原子のアルキル基、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子のアルコキシ基、３〜６個の炭素原子のシクロアルキル基、ハロゲン及びシアノから選択される１つ以上の基で置換されており、Ｒ１は、１〜１８個の炭素原子の置換若しくは非置換の一価の炭化水素基、又は１〜６個の炭素原子のアルコキシ基である）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ＲがＣＨ３Ｃ（Ｏ）−、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２−、又はＣ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２−である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記分枝剤がテトラアルコキシシランを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記分枝剤が、ケイ素に結合した１分子当たり、平均して２つより多いアルコキシ基を含有する部分縮合アルコキシシランを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒がホスファゼン触媒である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
以下のｅ）、ｆ）、ｇ）、又はｈ）の１つを特徴とする、請求項９に記載の方法：
ｅ）前記ホスファゼン触媒が、式
［Ｃｌ３Ｐ−（Ｎ＝ＰＣｌ２）ｎＣｌ］＋Ｚ−
（式中、ｎは１〜１０の範囲の平均値を有し、Ｚは式ＭＸｖ＋１のアニオンを表し、Ｍはポーリングのスケールで１．０〜２．０の電気陰性度、及び価数ｖを有する元素であり、Ｘはハロゲン原子である）のパークロロオリゴホスファゼニウム塩である；
ｆ）前記ホスファゼン触媒が、式
Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ
又は
ＨＯ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２
（式中、ｎは１〜１０の範囲の平均値を有する）の酸素含有クロロホスファゼンである；
ｇ）前記ホスファゼン触媒が、式
Ｒ５３ＳｉＯ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２
（式中、各Ｒ５は１〜１８個の炭素原子を有する一価の置換された又は非置換の炭化水素基を表し、かつｎは１〜１０の範囲の平均値を有する）の、オルガノシリコンラジカルを含有する酸素含有クロロホスファゼンである；
ｈ）前記ホスファゼン触媒が、加水分解ホスファゼン触媒、又は非加水分解ホスファゼンである。
【請求項１１】
前記不活性流体が、１２〜４０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝状液体パラフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記不活性流体は天然油である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法によって調製したエマルション。
【請求項１４】
請求項１３に記載の、又は請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法によって調製した分枝状オルガノポリシロキサンを含む前記水中油型エマルションの、皮膚又は毛髪に適用するパーソナルケア製品における使用。
【国際調査報告】
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