(57)【要約】一態様では、本発明は、完全剥離ナノカーボン材料の水性または有機懸濁液を調製する方法に関し、当該方法は：ａ）ナノカーボン層間化合物を非プロトン性有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）に不活性雰囲気下で溶解し；それによって還元ナノカーボンの有機溶液を得る工程；ｂ）再酸化（電子の除去）して還元ナノカーボン材料をもとの中性状態に戻し、有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）中の中性ナノカーボン材料の有機懸濁液を得る工程；およびｃ）工程ｂ）で得た中性ナノカーボンの有機懸濁液を、適切な量の脱気水、脱気イオン性水溶液、脱気有機溶媒（Ｂ）、有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）、または、（Ｂ）もしくは（Ｂ’）と水もしくはイオン性水溶液との脱気混合物と混合し；ここで、溶媒（Ａ）または溶媒混合物（Ａ’）は、水と完全または部分的に混和性であり、または、溶媒（Ｂ）または溶媒混合物（Ｂ’）と完全または部分的に混和性であり；それによって、空気準安定性であるナノカーボン材料の水性または有機懸濁液を得る工程を含む。
2017528395.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
完全剥離ナノカーボン材料の水性または有機懸濁液を調製する方法であって：
ａ）ナノカーボン層間化合物を非プロトン性有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）に不活性雰囲気下で溶解し；それによって還元ナノカーボンの有機溶液を得る工程；
ｂ）再酸化（電子の除去）して還元ナノカーボン材料をもとの中性状態に戻し、有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）中の中性ナノカーボン材料の有機懸濁液を得る工程；および
ｃ）工程ｂ）で得た中性ナノカーボンの有機懸濁液を、適切な量の脱気水、脱気イオン性水溶液、脱気有機溶媒（Ｂ）、有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）、または、（Ｂ）もしくは（Ｂ’）と水もしくはイオン性水溶液との脱気混合物と混合する工程；を含み、
溶媒（Ａ）または溶媒混合物（Ａ’）は、水と完全もしくは部分的に混和性であり、または、溶媒（Ｂ）もしくは溶媒混合物（Ｂ’）と完全もしくは部分的に混和性であり；それによって、空気準安定性であるナノカーボン材料の水性または有機懸濁液が得られる、前記方法。
【請求項２】
工程ａ）で得た前記還元ナノカーボンの有機溶液に、不活性雰囲気下で適切なイオン種を添加する工程ａ’）を、工程ｂ）の前にさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
完全剥離（個別化）カーボンナノチューブの水性または有機分散液を調製する方法であって：
ａ）カーボンナノチューブアルカリ塩を非プロトン性有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）に不活性雰囲気下で溶解し；それによって還元カーボンナノチューブの有機溶液を得る工程；および、
ｃ）工程ａ）で得た還元カーボンナノチューブの有機溶液を、適切な量の脱気水、脱気イオン性水溶液、脱気有機溶媒（Ｂ）、有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）、または、（Ｂ）もしくは（Ｂ’）と水もしくはイオン性水溶液との脱気混合物と混合する工程；を含み、
溶媒（Ａ）または溶媒混合物（Ａ’）は、水と完全または部分的に混和性であり、または、溶媒（Ｂ）または溶媒混合物（Ｂ’）と完全または部分的に混和性であり；それによって、カーボンナノチューブの空気準安定性の水性または有機分散液が得られる、前記方法。
【請求項４】
工程ａ）で得た前記還元カーボンナノチューブの有機溶液に、不活性雰囲気下で適切なイオン種を添加する工程ａ’）を、工程ｃ）の前にさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ）が、前記カーボンナノチューブアルカリ塩の再酸化を同時に引き起こし、中性状態（カーボンナノチューブ）に戻す条件下で実行される、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
工程ｃ）が：
−脱気されたプロトン性溶媒を用いること；たとえば、脱気水、脱気イオン性水溶液、（Ｂ）もしくは（Ｂ’）と水もしくは工程ｂ）のイオン性水溶液との脱気混合物を用いること；または、脱気有機溶媒（Ｂ）または有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）を用いることによって行われる、ここで、前記有機溶媒（Ｂ）および混合物（Ｂ’）の有機溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノールまたはｎ−ヘキサノールといったアルコールから選択される；または、
−請求項３に記載の工程ａ）で得られた、または、請求項４に記載の工程ａ’）で得られた前記還元カーボンナノチューブの有機溶液を、ヨウ素、ＦｅＣｌ3またはＮＯＰＦ6とい
った酸素以外の適切な酸化剤を含有する、適切な量の脱気有機溶媒（Ｂ）または有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）と混合することによって行われる、ここで、（Ｂ）および（Ｂ’）は非プロトン性有機溶媒である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブアルカリ塩が式ＭＣｘを有し、ここで、ｘは６〜５００の範囲の整数であり、Ｍは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓ、好ましくはＮａ、ＬｉまたはＫといったアルカリ金属である、請求項３〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブアルカリ塩が式ＫＣｘを有し、ここで、ｘは整数であり、Ｃ：Ｋ化学量論組成はＫＣ6およびＫＣ500間のいずれかの範囲、たとえばＫＣ6、ＫＣ8、ＫＣ25、ＫＣ100またはＫＣ200であり；好ましくは、前記カーボンナノチューブアルカリ塩のＣ：Ｋ化学量論組成は、ＫＣ25およびＫＣ500間のいずれかの範囲であり；最も好ましくは、前記カーボンナノチューブアルカリ塩がＫＣ25またはＣ含量がＫＣ25以上、たとえばＫＣ25、ＫＣ100またはＫＣ200であるナノチューブカリウム塩であり；最も好ましくは、前記カーボンナノチューブアルカリ塩がＫＣ25である、請求項３〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブが、単層（ＳＷＣＮＴ）、二層（ＤＷＣＮＴ）、数層（ＦＷＣＮＴ）または多層（ＭＷＣＮＴ）カーボンナノチューブであり、好ましくは単層、二層または数層カーボンナノチューブであり、最も好ましくは単層カーボンナノチューブである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｃ）で用いられる：
−脱気水
−脱気イオン性水溶液
−脱気有機溶媒（Ｂ）
−有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）
−（Ｂ）または（Ｂ’）と水またはイオン性水溶液との脱気混合物
が、それぞれイオン種を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記イオン種が、ナノカーボンのカーボン表面上に吸着できるイオンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記イオン種が、ＯＨ-、Ｈ3Ｏ+、アンモニウム（ＮＨ4+）またはアルキルアンモニウム塩といった置換アンモニウムイオン、疎水性イオン、または、ナノカーボンとのπ−π相互作用が可能なイオン種を包含する、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記置換アンモニウムイオンが、テトラアルキルアンモニウム塩たとえばＢｕ4Ｎ+といったテトラ置換アンモニウムイオンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記イオン種が疎水性イオンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記疎水性イオンがフェニル置換イオン、ポリアリール置換イオン、尿酸イオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記フェニル置換イオンが、テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルボレートまたはテトラフェニルアルソニウムである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリアリール置換イオンが、極性部分を有する、ナフタレニル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニルラジカルなどである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリアリール置換イオンが、１−ピレンスルホン酸塩、２−ナフトキシ酢酸塩、２−ナフタレンスルホン酸塩またはこれらの尿酸塩、好ましくは１−ピレンスルホン酸塩または２−ナフトキシ酢酸塩である、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１９】
（Ｂ）または（Ｂ’）とイオン性水溶液との脱気混合物が工程ｃ）で用いられ、前記混合物は、（Ｂ）または（Ｂ’）と水を混合し、次いで、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載のイオン種を１または複数でもたらす、１または複数の適切な化合物を添加する工程を含む方法によって調製される、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記適切な化合物が、水のｐＨまたはイオン強度を調節するのに適切なあらゆる塩基または酸であり、たとえば、限定されないが、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、酢酸、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ；アンモニウム（ＮＨ4+）またはテトラ置換アンモニウムイオンといった置換アンモニウムイオン、たとえばテトラアルキルアンモニウム塩たとえばＢｕ4Ｎ+といったアルキルアンモニウム塩；限定されないが、ＢＦ4-、ＰＦ6-またはＡｓＦ6-といった疎水性イオン；尿酸イオン；  テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルボレート（Ｂ-Ｐｈ4Ｎａ+）またはテトラフェニルアルソニウム（Ａｓ+Ｐｈ4Ｃｌ-）といったフェニル含有イオン；または、ナフタレニル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニルラジカルなどといった、極性部分を有するポリアリール置換イオン（たとえば、１−ピレンスルホン酸塩、２−ナフトキシ酢酸塩、２−ナフタレンスルホン酸塩またはこれらの尿酸塩、好ましくは１−ピレンスルホン酸塩または２−ナフトキシ酢酸塩）である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
（Ｂ）または（Ｂ’）とイオン性水溶液水性との脱気混合物が工程ｃ）で用いられ、前記混合物は、（Ｂ）または（Ｂ’）を、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の１または複数のイオン種を含有するイオン性水溶液と混合する工程を含む方法によって調製される、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記イオン種が、１または複数のＯＨ−、Ｈ3Ｏ+；アンモニウム（ＮＨ4+）またはテトラ置換アンモニウムイオンといった置換アンモニウムイオン、たとえばテトラアルキルアンモニウム塩たとえばＢｕ4Ｎ+といったアルキルアンモニウム塩；限定されないが、ＢＦ4-、ＰＦ6-またはＡｓＦ6-といった疎水性イオン；尿酸イオン；  テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルボレート（Ｂ-Ｐｈ4Ｎａ+）またはテトラフェニルアルソニウム（Ａｓ+Ｐｈ4Ｃｌ-）といったフェニル含有イオン；または、ナフタレニル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニルラジカルなどといった極性部分を有するポリアリール置換イオン（たとえば、１−ピレンスルホン酸塩、２−ナフトキシ酢酸塩、２−ナフタレンスルホン酸塩またはこれらの尿酸塩、好ましくは１−ピレンスルホン酸塩または２−ナフトキシ酢酸塩）から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
再酸化工程ｂ）が、工程ａ）または変化形「ａ）＋ａ’）」を用いる場合は工程ａ’）で得た溶液を空気または水にさらす時に同時に起こり、または、再酸化工程ｂ）が、
−工程ａ）または変化形「ａ）＋ａ’）」を用いる場合は工程ａ’）で得た前記還元ナノカーボンの有機溶液を周囲雰囲気下に放置させること；
−酸素ガスまたは乾燥空気を、工程ａ）または変化形「ａ）＋ａ’）」を用いる場合は工程ａ’）で得た前記還元ナノカーボンの有機溶液にバブリングすること；
−酸素以外の適切な酸化剤を、工程ａ）または変化形「ａ）＋ａ’）」を用いる場合は工程ａ’）で得た前記還元ナノカーボンの溶液に添加し；この場合、工程ｂ）は不活性雰囲気下で実行されてもよいこと；
−工程ａ）または変化形「ａ）＋ａ’）」を用いる場合は工程ａ’）で得た前記還元ナノカーボンの有機溶液を、適切な量の、酸素以外の適切な酸化剤を含有する脱気有機溶媒（
Ｂ）または有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）と混合し、ここで、（Ｂ）および（Ｂ’）は非プロトン性有機溶媒であることが前提であり；この場合、工程ｂ）は不活性雰囲気下で実行されてもよいこと；または、
−工程ａ）または変化形「ａ）＋ａ’）」を用いる場合は工程ａ’）で得た還元ナノカーボン溶液を、電気化学手段で酸化し；その場合、工程ｂ）は不活性雰囲気下で実行されてもよいこと、によって実行される、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記酸化剤が１または複数のヨウ素、ＦｅＣｌ3またはＮＯＰＦ6から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
有機溶媒混合物（Ａ’）を工程ａ）および／または工程ａ’）で用いる、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記有機溶媒混合物（Ａ’）が、２成分、３成分またはそれより高次元の溶媒混合物である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
工程ａ）および／または工程ａ’）で用いられる前記非プロトン性有機溶媒（複数可）（Ａ）または（Ａ’）の比誘電率がε≧４である、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記非プロトン性有機溶媒（Ａ）が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチル−ＴＨＦ（Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、スルホラン、アセトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、酢酸エチル、２−ブタノン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）またはジクロロメタンから選択され；混合物（Ａ’）はこれらのうち２つ以上の混合物から選択される、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記非プロトン性有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）を工程ｃ）で得た水性または有機混合物から取り除く工程ｄ）をさらに含む、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
工程ｄ）における前記非プロトン性有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）の除去が、蒸発により行われる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
単一の非プロトン性有機溶媒が工程ａ）および／または工程ａ’）で用いられ、好ましくはＴＨＦまたはＤＭＳＯである、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
単一の非プロトン性有機溶媒が工程ａ）および／または工程ａ’）で用いられ、好ましくはＴＨＦである、請求項２９または３０に記載の方法。
【請求項３３】
工程ｃ）またはｄ）で得た完全剥離ナノカーボンの前記水性または有機懸濁液を、基材に積層する工程ｄ１）をさらに含む、請求項１〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
工程ｃ）で溶媒（Ｂ）または混合物（Ｂ’）として用いられる前記有機溶媒が、非プロトン性有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒混合物（Ａ’）と混和性であるあらゆる有機溶媒である、請求項１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
工程ｃ）で溶媒（Ｂ）または混合物（Ｂ’）として用いられる前記有機溶媒が、塩種の
イオン化を支持でき、および／または塩種の部分的または完全な解離を可能にするあらゆる有機溶媒である、請求項１〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
前記塩種が、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載のイオン種のいずれか１つをもたらす、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
工程ｃ）で溶媒（Ｂ）または混合物（Ｂ’）として用いられる前記有機溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノールまたはｎ−ヘキサノールなどのアルコールといった水混和性である、請求項３４、３５または３６に記載の方法。
【請求項３８】
工程ｃ）で単一の溶媒（Ｂ）または混合物（Ｂ’）として用いられる前記有機溶媒が：−請求項２８の非プロトン性溶媒；
−メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールといったアルコール；
−酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルといったエステル；
−アセトン、ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンといったケトン；
−ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンといった芳香族溶媒；または、
−クロロホルムといったハロゲン化溶媒から選択される、請求項３４、３５または３６に記載の方法。
【請求項３９】
工程ｃ）で溶媒（Ｂ）または混合物（Ｂ’）として用いられる前記有機溶媒が、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、または、エタノールもしくはイソプロパノールといったアルコールから選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記溶媒混合物（Ｂ’）が全体として十分なイオン化を支持し、ナノカーボン材料の懸濁液を安定化させることが前提で、混合物（Ｂ’）が、それ自体では塩種のイオン化を支持しない非極性有機溶媒を１または複数含む、請求項１〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
混合物（Ｂ’）が全体として適切な塩種（すなわち、限定はしないが請求項１１〜１８に記載したイオン種のいずれか１つといった、ナノカーボン表面の表面に吸着可能なイオン種を作製可能な塩種）の解離を可能にするように、混合物（Ｂ’）が、ベンゼン、トルエン、メチルナフタレン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、１，４−ジオキサンといった１または複数の非極性有機溶媒を、塩種のイオン化を支持することができるのに十分な量の少なくとも１つの有機溶媒と一緒に混合されて含む、請求項１〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
混合物（Ｂ’）が、（ｉ）アルコールといった水混和性有機溶媒（たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノールまたはｎ−ヘキサノール）、および、（ｉｉ）ベンゼン、トルエン、メチルナフタレン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、１，４−ジオキサンといった１または複数の非極性有機溶媒の混合物である、請求項１〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
混合物（Ｂ’）が、メタノールおよびトルエンの混合物である、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
ａ）ナノカーボン層間化合物を、沸点が水よりも低く、２５℃で比誘電率がε≧４である水混和性の非プロトン性有機溶媒に、不活性雰囲気下で溶解し；それによって還元ナノカーボンの有機溶液を得る工程；
ｂ）再酸化（電子の除去）して前記還元ナノカーボン材料をもとの中性状態に戻し、有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）中の中性ナノカーボン材料の有機懸濁液を得る工程；
ｃ）工程ｂ）で得た前記中性ナノカーボンの有機懸濁液を、適切な量の脱気水、脱気イオン性水溶液、または、（Ｂ）もしくは（Ｂ’）と水もしくはイオン性水溶液との脱気混合物と混合する工程；および、
ｄ）前記水混和性の非プロトン性有機溶媒を工程ｃ）の水性混合物から除去し、それによって完全剥離ナノカーボンの水性懸濁液を得る工程を含む、請求項１に記載の完全剥離ナノカーボン材料の水性懸濁液を調製する方法。
【請求項４５】
工程ａ）の前記水混和性の非プロトン性有機溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、酢酸エチル、２−ブタノン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、石油エーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、好ましくはＴＨＦである、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
ａ）ナノカーボン層間化合物を、２５℃で比誘電率がε≧４である非プロトン性有機溶媒（Ａ）に不活性雰囲気下で溶解し；それによって還元ナノカーボンの有機溶液を得る工程；
ｂ）再酸化（電子の除去）して前記還元ナノカーボン材料をもとの中性状態に戻し、前記有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）中の中性ナノカーボン材料の有機懸濁液を得る工程；
ｃ）工程ｂ）で得た前記中性ナノカーボンの有機懸濁液を、２５℃で比誘電率がε≧２であり、沸点が工程ａ）の前記非プロトン性有機溶媒（Ａ）よりも大きい、適切な量の脱気有機溶媒（Ｂ）と混合する工程；および、
ｄ）前記非プロトン性有機溶媒（Ａ）を工程ｃ）の水性混合物から除去し、それによって溶媒（Ｂ）中の、完全剥離ナノカーボンの有機懸濁液を得る工程を含む、請求項１に記載の完全剥離ナノカーボン材料の空気準安定性である有機懸濁液を調製する方法。
【請求項４７】
工程ｃ）の前記有機溶媒（Ｂ）が、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、または、エタノールもしくはイソプロパノールといったアルコールから選択される、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
工程ｃ）が、工程ｂ）で得た前記中性ナノカーボンの有機懸濁液を適切な量の脱気イオン性水溶液または（Ｂ）もしくは（Ｂ’）とイオン性水溶液との脱気混合物と混合することを伴い；および、前記イオン性水溶液が、ＯＨ-、Ｈ3Ｏ+、ＢＦ4-、Ｐｆ6-、ＡｓＦ6-、尿酸イオン、アンモニウムまたはアルキルアンモニウム塩（たとえばＢｕ4Ｎ+）といった置換アンモニウムイオン、テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムまたはテトラフェニルアルソニウムイオン、好ましくはテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムまたはテトラフェニルアルソニウムイオン、または、１−ピレニルスルホネートイオン、２−ナフトキシアセテートイオン、２−ナフタレニルスルホネートイオン、好ましくは１−ピレニルスルホネートイオンまたは２−ナフトキシアセテートイオンを含有する水溶液である、請求項１〜４７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４９】
前記脱気水、脱気イオン性水溶液、脱気有機溶媒（Ｂ）、有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）、または、（Ｂ）もしくは（Ｂ’）と水もしくはイオン性水溶液の脱気混合物が、凍結脱気によって、または、脱気する液体を減圧下および機械または磁気攪拌といった攪拌下に置くことで取得され得る、請求項１〜４８いずれか１項に記載の方法。
【請求項５０】
前記ナノカーボン材料が、カーボンナノチューブ、ナノダイアモンド、カーボンナノホーン、グラフェン、フラーレン種類の材料、カップ状に積み重なったカーボンナノチューブもしくはカーボンナノコーン、または、これらのいずれかの水素化または部分水素化形態である、請求項１〜４９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５１】
前記ナノカーボン層間化合物が、ナノカーボン材料を気相のアルカリ金属で還元すること、ナノカーボン材料の電気化学的還元、または、ナノカーボン材料を、Ａ+はアルカリ金属カチオン、Ｂ-は有機ラジカルのアニオンである式Ａ+Ｂ-のアルカリ金属塩の存在下で還元することによって調製される、請求項１〜５０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５２】
前記ナノカーボン層間化合物が、ナノカーボン材料を、Ａ+はアルカリ金属カチオン、Ｂ-はポリ芳香族化合物のアニオンである式Ａ+Ｂ-のアルカリ金属塩の存在下で還元することによって調製される、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記ポリ芳香族化合物が、ナフタレン、ベンゾフェノン、フルオレノン、ベンゾキノンあるいはアントラキノン、好ましくはナフタレンである、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウム、好ましくリチウム、ナトリウムまたはカリウムである、請求項５１〜５３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５５】
溶媒Ａまたは溶媒の混合物Ａ’が工程ａ）またはａ’）で用いられる前に脱気される、請求項１〜５４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５６】
前記ナノカーボンがカーボンナノチューブであり、ＣＮＴが、工程ａ）の前に、チューブ開口前処理にかけられる、請求項１〜５５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５７】
請求項１〜４４および４８〜５６のいずれか１項に記載の方法で取得可能な、完全剥離ナノカーボンの水性懸濁液。
【請求項５８】
請求項１〜４３、４６，４７および４９〜５６のいずれか１項に記載の方法で取得可能な、空気準安定性である完全剥離ナノカーボンの有機懸濁液。
【請求項５９】
空気準安定性である完全剥離グラフェンの水性または有機懸濁液であって、前記水性または有機懸濁液のラマンスペクトルが左右対称の２Ｄバンドを示すことを特徴とし、これは、ローレンツ関数に当てはめられ得、調整済み決定係数Ｒ2が０．９８より大きく、半値全幅（ＦＷＨＭ）が≦４５ｃｍ-1、好ましくは≦４０ｃｍ-1、より好ましくは≦３５ｃｍ-1、最も好ましくは≦３０ｃｍ-1である、前記懸濁液。
【請求項６０】
ＵＶ可視吸収ピークをλmax＝２６９ｎｍでさらに示す、請求項５９に記載の懸濁液。
【請求項６１】
それのみではないが、主に単層のグラフェンを含有する、請求項５９または６０に記載の懸濁液。
【請求項６２】
単層のグラフェンが≧０．０１ｇ／Ｌ、好ましくは≧０．０５ｇ／Ｌ、好ましくは≧０．１０ｇ／Ｌ、好ましくは≧０．１６ｇ／Ｌの濃度で存在する、請求項５９〜６１のいずれか１項に記載の懸濁液。
【請求項６３】
界面活性物質を含まず空気準安定性である個別化されたカーボンナノチューブの水性または有機懸濁液。
【請求項６４】
前記懸濁液が裸眼または光学顕微鏡で見える凝集体が不在であることを特徴とする、請求項６３に記載の懸濁液。
【請求項６５】
前記カーボンナノチューブが、単層（ＳＷＣＮＴ）、二層（ＤＷＣＮＴ）、数層（ＦＷＣＮＴ）または多層（ＭＷＣＮＴ）カーボンナノチューブであり、好ましくは単層、二層または数層カーボンナノチューブであり、最も好ましくは単層カーボンナノチューブである、請求項６３または６４に記載の懸濁液。
【請求項６６】
請求項５７に記載の完全剥離ナノカーボンの水性懸濁液、請求項５８に記載の空気準安定性である完全剥離ナノカーボンの有機懸濁液、請求項５９〜６２のいずれか１項に記載の空気準安定性である完全剥離グラフェンの水性または有機懸濁液、または、請求項６３〜６５のいずれか１項に記載の界面活性物質を含まず空気準安定性である個別化されたカーボンナノチューブの水性または有機懸濁液の、透明電導フィルムの調製のための使用。
【請求項６７】
請求項５７に記載の完全剥離ナノカーボンの水性懸濁液、請求項５８に記載の空気準安定性である完全剥離ナノカーボンの有機懸濁液、請求項５９〜６２のいずれか１項に記載の空気準安定性である完全剥離グラフェンの水性または有機懸濁液、または、請求項６３〜６５のいずれか１項に記載の界面活性物質を含まず空気準安定性である個別化されたカーボンナノチューブの水性または有機懸濁液の、複合材料の調製のための使用。
【請求項６８】
請求項５７に記載の完全剥離ナノカーボンの水性懸濁液、請求項５８に記載の空気準安定性である完全剥離ナノカーボンの有機懸濁液、請求項５９〜６２のいずれか１項に記載の空気準安定性である完全剥離グラフェンの水性または有機懸濁液、または、請求項６３〜６５のいずれか１項に記載の界面活性物質を含まず空気準安定性である個別化されたカーボンナノチューブの水性または有機懸濁液の、電子または超小型電部品の調製のための使用。
【請求項６９】
前記電子または超小型電部品がコンデンサーまたはトランジスタである、請求項６８に記載の使用。
【請求項７０】
請求項５７に記載の完全剥離ナノカーボンの水性懸濁液、請求項５８に記載の空気準安定性である完全剥離ナノカーボンの有機懸濁液、請求項５９〜６２のいずれか１項に記載の空気準安定性である完全剥離グラフェンの水性または有機懸濁液、または、請求項６３〜６５のいずれか１項に記載の界面活性物質を含まず空気準安定性である個別化されたカーボンナノチューブの水性または有機懸濁液の、ナノカーボン材料を基材上に積層するための使用。
【請求項７１】
請求項５７に記載の完全剥離ナノカーボンの水性懸濁液、請求項５８に記載の空気準安定性である完全剥離ナノカーボンの有機懸濁液、請求項５９〜６２のいずれか１項に記載の空気準安定性である完全剥離グラフェンの水性または有機懸濁液、または、請求項６３〜６５のいずれか１項に記載の界面活性物質を含まず空気準安定性である個別化されたカーボンナノチューブの水性または有機懸濁液の、薄フィルムの調製のための使用。
【請求項７２】
前記薄フィルムが透明薄フィルムである、請求項７１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、それぞれ２０１４年６月１２日出願、２０１５年２月１３日出願、２０１５年５月１３日出願の、欧州仮特許出願ＥＰ１４１７２１６４、ＥＰ１５１５５０８７およびＥＰ１５１６７７５３６、並びに、２０１４年７月２５日出願の、欧州特許出願ＥＰ１４３０６２０４の優先権の利益を主張し、当該出願の内容全体が参照により本明細書に組込まれる。
【０００２】
本発明は、完全に剥離、すなわち、個別化されたナノカーボン材料の水性および有機懸濁液を調製する方法、並びに、複合物、フィルムおよび積層物を包含する、当該懸濁液の使用に関する。
【０００３】
本発明は、より具体的には、水性および有機ナノカーボン懸濁液（すなわち、インク組成物）、特に、完全剥離ナノカーボンの水性および有機懸濁液、並びにそのようなナノカーボン懸濁液の使用に関する。したがって、本発明は、水性および有機インクの調製およびその使用にも関する。
【０００４】
ナノカーボンを水性または有機懸濁液の形態で得られることに対しては、産業用途の観点から関心が大きく、より具体的にはこれらの懸濁液を所定の適用のために加工処理することに関して、関心が大きい。具体的には、ナノカーボンを所定の基材上に積層してナノカーボンフィルムを形成、または、ナノカーボン含有複合物を製造するために、そのような懸濁液が容易に用いられ得る。
【０００５】
以下の説明において、角括弧（［］）内の参照は、実施例後の引用文献の一覧を参照されたい。
【背景技術】
【０００６】
カーボンは、４つの特有の結晶構造または構造群を持っていることが知られている：ダイアモンド、グラファイト、フラーレンおよびカーボンナノチューブである。
【０００７】
カーボンナノチューブの筒状構造は、特有の機械的、電気的または化学的特性をもたらす。そのため、カーボンナノチューブは、複合材料でよく使用される（Ｓｈａｆｆｅｒ，Ｍ．Ｓ．Ｐ．，Ｗｉｎｄｌｅ，Ａ．Ｈ．，“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ／ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１１，ｐｐ  ９３７−９４１（１９９９）［１］）、ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ（Ｙｅ，Ｙ．，Ａｈｎ，Ｃ．Ｃ．，Ｗｉｔｈａｍ，Ｃ．，Ｆｕｌｔｚ，Ｂ．，Ｌｉｕ，Ｊ．，Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ａ．Ｇ．，Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．，Ｓｍｉｔｈ，Ｋ．Ａ．，Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｅ．，“Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ａｎｄ  Ｃｏｈｅｓｉｖｅ
Ｅｎｅｒｇｙ  Ｏｆ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”，Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７４，ｐｐ  ３０７−２３０９（１９９９）［２］；Ｌｉｕ，Ｃ．，Ｆａｎ，Ｙ．Ｙ．，Ｌｉｕ，Ｍ．，Ｃｏｎｇ，Ｈ．Ｔ．，Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｍ．，Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ．Ｍ．Ｓ．，“Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ
Ｉｎ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  Ａｔ  Ｒｏｏｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ”，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８６，ｐｐ  １１２７−１１２９（１９９９）［３］；Ｋｏｎｇ，Ｊ．，Ｃｈａｐｌｉｎｅ，Ｍ．Ｇ．，Ｄａｉ，Ｈ．，“
Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  Ｆｏｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｅｎｓｏｒｓ”，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１３，１３８４−１３８６（２００１）［４］、ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ（Ａｌｄｉｓｓｉ，Ｍ．；Ｓｃｈｍｉｔｚ，Ｂ．；Ｌａｚａｒｏ，Ｅ．；Ｂｈａｍｉｄｉｐａｔｉ，Ｍ．；Ｄｉｘｏｎ，Ｂ．，“Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｉｎ  Ｕｌｔｒａｃａｐａｃｉｔｏｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，５６ｔｈ  Ａｎｎｕ．Ｔｅｃｈ．Ｃｏｎｆ．−−Ｓｏｃ．Ｐｌａｓｔ．Ｅｎｇ．，（Ｖｏｌ．２），ｐｐ  １１９７−１２０１（１９９８）［５］；Ａｎ，Ｋ．Ｈ．；Ｋｉｍ，Ｗ．Ｓ．；Ｐａｒｋ，Ｙ．Ｓ．；Ｍｏｏｎ，Ｊ．−Ｍ．；Ｂａｅ，Ｄ．Ｊ．；Ｌｉｍ，Ｓ．Ｃ．；Ｌｅｅ，Ｙ．Ｓ．；Ｌｅｅ，Ｙ．Ｈ．“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ−Ｐｏｗｅｒ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１１，ｐｐ  ３８７−３９２（２００１）［６］、ｃａｔａｌｙｓｉｓ（Ｙｕ，Ｒ．，Ｃｈｅｎ，Ｌ．，Ｌｉｕ，Ｑ．，Ｌｉｎ，Ｊ．，Ｔａｎ，Ｋ．−Ｌ．，Ｎｇ，Ｓ．Ｃ．，Ｃｈａｎ，Ｈ．Ｓ．Ｏ．，Ｘｕ，Ｇ．−Ｑ．，Ｈｏｒ，Ｔ．Ｓ．Ａ．“Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  Ｖｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ”，Ｃｈｅｍ，Ｍａｔｅｒ．１０，ｐｐ  ７１８−７２２（１９９８）［７］；（Ｐｌａｎｅｉｘ，Ｊ．Ｍ．；Ｃｏｕｓｔｅｌ，Ｎ．；Ｃｏｑ，Ｂ．；Ｂｒｏｔｏｎｓ，Ｖ．；Ｋｕｍｂｈａｒ，Ｐ．Ｓ．；Ｄｕｔａｒｔｒｅ，Ｒ．；Ｇｅｎｅｓｔｅ，Ｐ．；Ｂｅｒｎｉｅｒ，Ｐ．；Ａｊａｙａｎ，Ｐ．Ｍ．，“Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  Ａｓ  Ｓｕｐｐｏｒｔｓ＿ｉｎ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”，Ｊ．Ａｍ，Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．１１６，ｐｐ  ７９３５−７９３６（１９９４）［８］）およびｎａｎｏｍｅｔｒｉｃ−ｓｉｚｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｏｒ  ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｔａｎｓ，Ｓ．Ｊ．，Ｖｅｒｓｃｈｕｅｒｅｎ，Ａ．Ｒ．Ｍ．，Ｄｅｋｋｅｒ，Ｃ．，“Ｒｏｏｍ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｔｒａｎｓｉｔｏｒ  Ｂａｓｅｄ  Ｏｎ  Ａ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ”，Ｎａｔｕｒｅ  ３９３，ｐｐ  ４９−５２（１９９８）［９］；Ｂａｃｈｔｏｌｄ，Ａ．；Ｈａｄｌｅｙ，Ｐ．；Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，Ｔ．；Ｄｅｋｋｅｒ，Ｃ．，“Ｌｏｇｉｃ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ  Ｗｉｔｈ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ”．Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２９４  ｐｐ，１３１７−１３２０（２００１）［１０］）。
【０００８】
科学界でも、グラフェン等に匹敵する特性、または、カーボンナノホーン、ナノダイアモンドおよびフラーレン等が示す価値の高い特性を有する代替炭素ナノ材料への関心が高まっている。
【０００９】
課題のひとつは、これらのナノカーボン材料を、溶液または懸濁液に加工して、特に複合材料、フィルムもしくは基材上の積層物を調製するための操作および工業的加工処理を可能にすることである。ナノカーボン形態（すなわち、カーボンナノチューブおよびグラフェン）の溶液または懸濁液を調製する研究にかけられた労力のほとんどは、大きな欠点を伴う方法につながった：結果として得られるカーボンナノチューブおよびグラフェン平面は、官能化および／もしくは変性されて、その電気的特性に悪影響を及ぼし、または、剥離が不十分となる。［Ｐａｔｏｎ，Ｋ．Ｒ．ｅｔ  ａｌ．Ｓｃａｌａｂｌｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌａｒｇｅ  ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓ  ｏｆ  ｄｅｆｅｃｔ  ｆｒｅｅ  ｆｅｗ−ｌａｙｅｒ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｂｙ  ｓｈｅａｒ  ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｌｉｑｕｉｄｓ．Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．（２０１４）［２３］］
【００１０】
有機溶媒中のカーボンナノチューブ溶液を調製するのに初めて成功した方法は、Ｐｅｎｉｃａｕｄ  ｅｔ  ａｌ．によって報告された（ＷＯ２００５／０７３１２７［１１］）。Ｐｅｎｉｃａｕｄ  ｅｔ  ａｌ．はまた、グラフェンおよびカーボンナノホーンを有機
溶媒に溶解させる方法の先駆者でもあった：それぞれＷＯ２００９／０５６６９６［１２］およびＷＯ２０１１／１５４８９４［１３］。これらの方法によって、個別化された（完全に剥離された）カーボンナノチューブ［Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌｉｚｅｄ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，Ａ．Ｐｅｎｉｃａｕｄ，Ｆ．Ｄｒａｇｉｎ，Ｇ．Ｐｅｃａｓｔａｉｎｇｓ，Ｍ．Ｈｅ，Ｅ．Ａｎｇｌａｒｅｔ，Ｃａｒｂｏｎ（２０１４），６７，３６０−３６７［２４］］、グラフェン平面、および、カーボンナノホーン（欠陥なし）の取得が可能となり、基板上にこれらのナノカーボン形態の堆積物を載せたり、これらを複合物に組込む際等に有益である。しかし、これらの方法の欠点の１つに、ナノカーボン有機溶液が不活性雰囲気下で取り扱われなくてはいけないことがあり、工業規模の適用ではコスト高になり得る。
【００１１】
よって、これらの当該技術分野で公知の問題、欠点および障害を解決したナノカーボンを溶解する方法、より具体的には、ナノカーボン材料を所定の適用のために加工処理するために周囲雰囲気下で容易に用いられ得る完全剥離ナノカーボンの水性または有機懸濁液を得て、それによってナノカーボン組成物製造費を削減し、保管を容易にし、および大量のナノカーボンの取得可能性を高めることを可能にする方法が必要とされている。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
第１の態様では、本発明は、具体的には、完全剥離ナノカーボン材料の水性または有機懸濁液を調製する方法を提供することでそのような必要性にこたえることを目的とし、当該方法は：
ａ）ナノカーボン層間化合物を非プロトン性有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）に不活性雰囲気下で溶解し；それによって還元ナノカーボンの有機溶液を得る工程；
ｂ）再酸化（電子の除去）して還元ナノカーボン材料をもとの中性状態に戻し、有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）中の中性ナノカーボン材料の有機懸濁液を得る工程；および
ｃ）工程ｂ）で得た中性ナノカーボンの有機懸濁液を、適切な量の脱気水、脱気イオン性水溶液、脱気有機溶媒（Ｂ）、有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）、または、（Ｂ）もしくは（Ｂ’）と水もしくはイオン性水溶液との脱気混合物と混合する工程；を含み、
溶媒（Ａ）または溶媒混合物（Ａ’）は、水と完全もしくは部分的に混和性であり、または、溶媒（Ｂ）もしくは溶媒混合物（Ｂ’）と完全もしくは部分的に混和性であり；
それによって、空気準安定性であるナノカーボン材料の水性または有機懸濁液が得られる。
【００１３】
本明細書全体で使用される表現「（Ｂ）または（Ｂ’）と水またはイオン性水溶液との脱気混合物」は、（Ｂ）または（Ｂ’）と水またはイオン性水溶液との混合物全体が脱気されていることを意味する。
【００１４】
有利には、溶媒Ａまたは溶媒の混合物Ａ’が関わり得るいずれかの変形例で（たとえば工程ａ））、溶媒Ａまたは溶媒の混合物Ａ’は、工程ａ）で用いる前に脱気され、ナノカーボン層間化合物（「ナノ炭化物塩」とも呼ぶ）を溶解し得る。
【００１５】
再酸化工程ｂ）の後、その系は多少不安定になり、（以下で説明するように、ナノカーボン材料の表面上でのイオンの吸着によって）その系を安定させるために、工程ｃ）が工程ｂ）に続かなければならない。
【００１６】
有利には、工程ｃ）は、工程ｂ）の直後に実行され得ることが好ましい。
【００１７】
ナノカーボン材料がカーボンナノチューブである場合、工程ｂ）を実行せずに直接工程ｃ）に進むのが効果的であり得る。よって、完全に剥離された（個別化された）カーボンナノチューブの水性または有機分散液を調製する方法を提供し、当該方法は：
ａ）カーボンナノチューブアルカリ塩を非プロトン性有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）に不活性雰囲気下で溶解し；それによって還元カーボンナノチューブの有機溶液（カーボンナノチューバイド溶液とも呼ぶ）を得る工程；および、
ｃ）工程ａ）で得た還元カーボンナノチューブの有機溶液を、適切な量の脱気水、脱気イオン性水溶液、脱気有機溶媒（Ｂ）、有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）、または、（Ｂ）もしくは（Ｂ’）と水もしくはイオン性水溶液との脱気混合物と混合する工程；を含み、溶媒（Ａ）または溶媒混合物（Ａ’）は、水と完全もしくは部分的に混和性であり、または、溶媒（Ｂ）もしくは溶媒混合物（Ｂ’）と完全または部分的に混和性であり；
それによって、カーボンナノチューブの空気準安定性の水性または有機分散液が得られる。
【００１８】
カーボンナノチューブアルカリ塩は、あらゆるＣを有し得る：Ｍ比は当該技術分野で公知の方法で達成可能であり、Ｍは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓ、好ましくはＮａ、ＬｉまたはＫといったアルカリ金属である。カーボンナノチューブは、様々な公知の方法で還元され得て、結果として得られるＭＣｘ塩は単離することができ、ｘ値は、６〜５００超の幅広い範囲である（ｘは整数）。たとえば、カーボンナノチューブは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓ、好ましくはＮａ、ＬｉまたはＫといったいずれかのアルカリ金属存在下で直接還元され得る。よって、還元は、たとえば液相もしくは気相またはアンモニア中のアルカリ金属の存在下で直接実行され得る。アルカリ金属の存在下での還元方法は、当該技術分野で公知であり（たとえば［１８］、［２５］を参照）、上記の通り様々な可能範囲の化学量論組成を有するＣＮＴアルカリ塩をもたらし、通常最大化学量論組成ＭＣ6〜ＭＣ8である。ここで、Ｍはアルカリ金属（アルカリ金属がカリウム金属である場合は最大化学量論組成ＫＣ6〜ＫＣ8）である。または、カーボンナノチューブは、以下で詳細を説明する通り、式Ａ+Ｂ-を有する適切なポリアリールアルカリ塩を、カーボンナノチューブと、不活性雰囲気下で反応させることで還元され得る（たとえば［１１］、［１８］、［４９］、［５０］を参照）。ここで、Ａ+はアルカリ金属カチオンおよびＢ-は有機ラジカルのアニオンをさす。同様に、この方法でも、結果として得られるＡＣｘ塩は単離することができ、ｘ値は１０〜５００の幅広い範囲である（たとえばＡ＝Ｋ）。
【００１９】
たとえば、アルカリ金属がＫである時、カーボンナノチューブアルカリ塩は、ＫＣ6、ＫＣ8、ＫＣ25、ＫＣ100またはＫＣ200の化学量論組成を有し得る。Ｃ含量がより大きい（Ｋ含量がより小さい）カーボンナノチューブアルカリ塩は、混合工程ｃ）にかける時に示す欠陥がより少ないと予想され（たとえば、脱気水、脱気イオン性水溶液でクエンチなど）、Ｃ含量がより大きいカーボンナノチューブアルカリ塩が一般的に好まれる。有利には、カーボンナノチューブアルカリ塩はＫＣ25、または、ＫＣ25以上のＣ含量であるナノチューブカリウム塩であり、たとえばＫＣ25、ＫＣ100、ＫＣ200、ＫＣ370、ＫＣ500、または、Ｃ：Ｋの化学量論組成がＫＣ25およびＫＣ500の間の範囲であるナノチューブカリウム塩である。
【００２０】
カーボンナノチューブは、単層（ＳＷＣＮＴ）、二層（ＤＷＣＮＴ）、数層（ＦＷＣＮＴ）または多層（ＭＷＣＮＴ）カーボンナノチューブであり、好ましくは単層、二層、数層カーボンナノチューブであり、最も好ましくは単層カーボンナノチューブであり得る。
【００２１】
有利には、工程ｃ）が関わり得るいずれかの変形例で、脱気有機溶媒（Ｂ）または有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）を工程ｃ）で用いる場合、（Ｂ）および混合物（Ｂ’）は、好ましくはナノカーボンのカーボン表面と相互作用できるイオン種を含有し得る。好ましくは、イオン種は、ナノカーボンのカーボン表面上に吸着できる。よって、（Ｂ）および溶
媒混合物（Ｂ’）は、好ましくは、塩種の完全または部分的解離が可能である。イオン種は、ナノカーボンのカーボン表面上に吸着できるあらゆるイオンであり得る。たとえば、イオン種は、疎水性イオンであり得る。たとえば、適切な疎水性イオンとしては、たとえば、テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルボレートあるいはテトラフェニルアルソニウムといったフェニル置換イオンが挙げられる。イオン種としてはまた、ＯＨ-、Ｈ3Ｏ+、アンモニウム（ＮＨ4+）または置換アンモニウムイオンといった他のイオン、または、限定はしないがフェニル置換疎水性のイオン（たとえば少数に言及するだけでもテトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルボレートまたはテトラフェニルアルソニウム）といった、ナノカーボンとのπ−π相互作用が可能なイオン種も挙げられ得る。有利には、イオン種は、πの積み重ねの実体を有し、ナノカーボン表面上への吸着を促進可能なあらゆる種であり得る。そのようなイオン種の例は、ナフタレニル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニルラジカルといった、極性部分（「極性頭部」）を有するポリ芳香族の実体を有するもの、およびそれらのそれぞれの群である。これらの中で、環境にやさしい塩から選ばれるイオン種が好まれる。その例は、１−ピレンスルホン酸塩、２−ナフトキシ酢酸塩または２−ナフタレンスルホン酸塩であり、好ましくは１−ピレンスルホン酸塩または２−ナフトキシ酢酸塩である。尿酸イオンも用いられ得る。
【００２２】
同様に、工程ｃ）が関わり得るいずれかの変形例では、有利には、（Ｂ）または（Ｂ’）と水またはイオン性水溶液との脱気混合物を工程ｃ）で用いる場合、結果として得られる脱気混合物は、好ましくはナノカーボンのカーボン表面と相互作用（たとえばカーボン表面上に吸着）できるイオン種を含有し得る。イオン種は、ナノカーボンのカーボン表面上に吸着できるあらゆるイオンであり得る。たとえば、イオン種は、疎水性イオン、または、上記のような、πの積み重ねの実体を有し、ナノカーボン表面上への吸着を促進可能なあらゆる種であり得る。たとえば、結果として得られる脱気混合物は、ＯＨ-、Ｈ3Ｏ+、アンモニウム（ＮＨ4+）または置換アンモニウムイオンのいずれかであるイオン種、または、限定はしないがフェニル置換疎水性のイオン（たとえば少数に言及するだけでもテトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルボレートまたはテトラフェニルアルソニウム）、または、ナフタレニル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニルラジカルといった極性部分を有するポリアリール置換イオン（たとえば、１−ピレニルスルホネートイオン、２−ナフトキシアセテートイオン、２−ナフタレニルスルホネートイオン、好ましくは１−ピレニルスルホネートイオンまたは２−ナフトキシアセテートイオン）といった、ナノカーボンとのπ−π相互作用が可能なイオン種を含み得る。
【００２３】
前述のナノカーボン表面上のイオン吸着は、工程ｃ）で得たナノカーボン材料の懸濁液の安定化を助長すると考えられている。
【００２４】
（Ｂ）または（Ｂ’）とイオン性水溶液との脱気混合物は、（Ｂ）または（Ｂ’）を水と混合する工程、次いで、ナノカーボンのカーボン表面と相互作用（たとえばカーボン表面上に吸着）できる１または複数の前述したイオン種をもたらす１または複数の適切な塩種を添加する工程を含む方法によって調製され得る。代替的に、または、さらに、（Ｂ）または（Ｂ’）とイオン性水溶液との脱気混合物は、（Ｂ）または（Ｂ’）を１または複数の前述したイオン種を含有するイオン性水溶液と混合する工程を含む方法によって調製され得る。結果として得られる混合物は、次に脱気され得る。
【００２５】
１つの変形例では、工程ａ）には、工程ｂ）の前に、適切なイオン種を工程ａ）で得た還元ナノカーボンの有機溶液に添加することが続き得る。よって、完全剥離ナノカーボン材料の水性または有機分散液を調製する方法を提供し、当該方法は：
【００２６】
ａ）ナノカーボン層間化合物を非プロトン性有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）に不活性雰囲気下で溶解し；それによって還元ナノカーボンの有機溶
液を得る工程；
ａ’）適切なイオン種を、工程ａ）で得た還元ナノカーボンの有機溶液に、不活性雰囲気下で添加する工程；
ｂ）再酸化（電子の除去）して還元ナノカーボン材料をもとの中性状態に戻し、有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）中の中性ナノカーボン材料の有機分散液を得る工程；および
ｃ）工程ｂ）で得た中性ナノカーボンの有機分散液を、適切な量の脱気水、脱気イオン性水溶液、脱気有機溶媒（Ｂ）、有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）または（Ｂ）もしくは（Ｂ’）と水もしくはイオン性水溶液との脱気混合物と混合する工程；を含み、
溶媒（Ａ）または溶媒混合物（Ａ’）は、水と完全または部分的に混和性であり、または、溶媒（Ｂ）または溶媒混合物（Ｂ’）と完全または部分的に混和性であり；
それによって、ナノカーボン材料を含む空気準安定性の水性または有機分散液が得られる。
【００２７】
本明細書で使用される「不活性雰囲気」という表現は、還元されたナノカーボン材料の中性状態への再酸化に傾倒しない気体または気体混合物を指す。たとえば、工程ａ）および／または工程ａ’）は、酸素および水分フリーの雰囲気下で行われ得る。有利には、工程ａ）および／または工程ａ’）は、アルゴン、ヘリウムまたは窒素ガス雰囲気下で行われ得る。
【００２８】
工程ａ’）で添加したイオン性塩種は、前述した１または複数のイオン種であり得、そのまま添加され、または、適切な有機溶媒中の溶液で添加され得る。有機溶媒は、脱気され得る。有機溶媒中の溶液で添加される場合、好ましくはイオン種は、工程ａ）で用いるのと同一の溶媒（Ａ）または溶媒混合物（Ａ’）中の溶液として添加される。溶媒（Ａ）または溶媒混合物（Ａ’）は、脱気され得る。
【００２９】
変形例「ａ）＋ａ’）」では、イオン種が工程ａ）およびｂ）の間で添加されるため、工程ｃ）は単に、工程ｂ）で得た中性ナノカーボンの有機分散液を、適切な量の脱気水、脱気有機溶媒（Ｂ）、有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）または（Ｂ）もしくは（Ｂ’）と水との脱気混合物と混合することだけを含み得る。または、工程ｂ）で得た中性ナノカーボンの有機分散液を、適切な量の脱気イオン性水溶液、イオン種含有脱気有機溶媒（Ｂ）、イオン種含有有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）、または、（Ｂ）もしくは（Ｂ’）とイオン性水溶液との脱気混合物と混合することで、より多くのイオン種が、工程ｃ）を介して添加され得る。工程ｃ）で添加されるイオン種は、工程ａ’）で添加されるのと同一または異なっていてよい。例示的な実施形態では、同一のイオン種は、工程ａ’）およびｃ）を介して添加される。
【００３０】
「変形例ａ）＋ａ’）」に関して、（工程ａ’）単独または工程ａ’）およびｃ）を介して）添加されるイオン種の濃度は、Ａ（Ａ’）および溶液中のナノ炭化物塩の濃度によって選択／調節され得る。実際に、ナノ炭化物が多価電解質塩である場合、静電反発力の遮蔽により、一定の閾値を超えた塩添加の際に、凝集しやすい。したがって、添加され得るイオン塩の量は、好ましくは、ナノ炭化物の凝集を誘発しない／引き起こさないような量である。通常、工程ａ）後に添加されるイオン種の量は、還元ナノカーボンの有機溶液のイオン種濃度が好ましくは１０ｍＭを超え得ないような量である。たとえば、テトラフェニルホウ酸ナトリウムをイオン塩として用いる場合、有利には、添加される量は、還元ナノカーボンの有機溶液中のテトラフェニルボレートイオンの濃度が約１ｍＭとなる量である。
【００３１】
同様に、カーボンナノチューブに関する上記の変形例で述べた通り、変形例「ａ）＋ａ’）」に関して、ナノカーボン材料がカーボンナノチューブであるとき、工程ｂ）を実行
しないことが有利になり得る。よって、完全剥離（個別化）カーボンナノチューブの水性または有機分散液を調製する方法を提供し、当該方法は：
ａ）カーボンナノチューブアルカリ塩を非プロトン性有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）に不活性雰囲気下で溶解し；それによって還元カーボンナノチューブの有機溶液（カーボンナノチューバイド溶液とも呼ぶ）を得る工程；
ａ’）適切なイオン種を、工程ａ）で得た還元カーボンナノチューブの有機溶液に、不活性雰囲気下で添加する工程；および、
ｃ）工程ａ‘）で得た有機溶液を、適切な量の脱気水、脱気イオン性水溶液、脱気有機溶媒（Ｂ）、有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）、または、（Ｂ）もしくは（Ｂ’）と水もしくはイオン性水溶液との脱気混合物と混合する工程；を含み、
溶媒（Ａ）または溶媒混合物（Ａ’）は、水と完全もしくは部分的に混和性であり、または、溶媒（Ｂ）もしくは溶媒混合物（Ｂ’）と完全または部分的に混和性であり；
それによって、カーボンナノチューブを含む空気準安定性の水性または有機分散液を得る工程を含む。有利には、工程ｃ）は、カーボンナノチューバイド（すなわち、カーボンナノチューブアルカリ塩）の再酸化を同時に引き起こし、中性状態（カーボンナノチューブ）に戻す条件下で実行され得る。そのような条件としては：
−脱気されたプロトン性溶媒を工程ｃ）で用いることが挙げられる。この条件は、脱気水、脱気イオン性水溶液、または、（Ｂ）もしくは（Ｂ’）と水もしくは工程ｂ）のイオン性水溶液との脱気混合物が、工程ｃ）で用いられる時に満たされ得る。工程ｃ）が脱気有機溶媒（Ｂ）または有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）で実行されるときにも満たされ、ここで、有機溶媒（Ｂ）および混合物（Ｂ’）の有機溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノールまたはｎ−ヘキサノールといったアルコールから選択される。
−工程ａ）で得られた還元カーボンナノチューブの有機溶液を、適切な量の、酸素以外の適切な酸化剤を含有する脱気有機溶媒（Ｂ）または有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）で混合することで工程ｃ）を実行することも当該条件として挙げられ、この場合、（Ｂ）および（Ｂ’）は、非プロトン性有機溶媒である。適切な酸化剤は、限定はしないがヨウ素、ＦｅＣｌ3、ＮＯＰＦ6を含む。
【００３２】
有利には、工程ｃ）がカーボンナノチューバイドの再酸化を自発的に引き起こす条件下で実行される場合、混合工程はゆっくり行われてカーボンナノチューバイドをできるだけ穏やかな方法でクエンチし得る。たとえば、工程ａ）で得た還元カーボンナノチューブの有機溶液は、適切な量の脱気水、脱気イオン性水溶液、脱気有機溶媒（Ｂ）、有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）、または、（Ｂ）もしくは（Ｂ’）と水もしくはイオン性水溶液との脱気混合物に滴下して添加され得る。
【００３３】
カーボンナノチューブアルカリ塩のＣ：Ｍ比に関するカーボンナノチューブ変形例について上記した変形例および実施形態はすべて、変形例「ａ）＋ａ’）」に対して、必要に応じて変更しながら適用可能である。たとえば、アルカリ金属がＫである時、カーボンナノチューブアルカリ塩は、ＫＣ6、ＫＣ8、ＫＣ25、ＫＣ100またはＫＣ200の化学量論組成を有し得る。有利には、カーボンナノチューブアルカリ塩はＫＣ25、または、ＫＣ25以上のＣ含量であるナノチューブカリウム塩であり、たとえばＫＣ25、ＫＣ100、ＫＣ200、ＫＣ370、ＫＣ500、または、Ｃ：Ｋの化学量論組成がＫＣ25およびＫＣ500の間の範囲であるナノチューブカリウム塩である。
【００３４】
本明細書に記載する全ての変形例について、存在し得るあらゆる凝集体は、本明細書の他の箇所で説明されるように、穏やかな遠心分離で除去され得る（工程ａ１を参照）。
【００３５】
有利には、工程ｃ）後に結果として得られるナノカーボン分散液は、長期（少なくとも数日間であり、より頻繁には数週間または数ヶ月）にわたって安定であり、溶媒Ａまたは
溶媒の混合物Ａ’を除去する必要なく加工処理を可能にし得る。
【００３６】
本明細書に記載する変形例全てにおいて、有利には、工程ｃ）を実行する時、ＡまたはＡ’と、（ｉ）水（または（ｉｉ）イオン性水溶液または（ｉｉｉ）ＢもしくはＢ’または（ｉｖ）水とＢもしくはＢ’との混合物、または、（ｖ）イオン性水溶液とＢもしくはＢ’との混合物）との比は、分散安定性の単純な目視（または光学顕微鏡）観測によって適切に選択／調節／最適化され得る。
【００３７】
混合工程ｃ）が脱気水、脱気イオン性水溶液、または、（Ｂ）もしくは（Ｂ’）と水もしくはイオン性水溶液との脱気混合物を伴う場合、結果として得られるナノカーボン材料懸濁液は、「水性懸濁液」または「水性分散液」と呼ばれる。
【００３８】
同様に、混合工程ｃ）が単一の脱気有機溶媒（Ｂ）または有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）を伴う場合、結果として得られる懸濁液は、「有機懸濁液」または「有機分散液」と呼ばれる。
【００３９】
再酸化工程ｂ）は、工程ａ）または変形例「ａ）＋ａ’）」を用いる場合は工程ａ’）で得た溶液を、空気（乾燥した空気を包含）または水にさらす時に、同時に起こり得る。
【００４０】
再酸化工程ｂ）は、工程ａ）または変形例「ａ）＋ａ’）」を用いる場合は工程ａ’）で得た還元ナノカーボンの有機溶液を周囲雰囲気下（すなわち、酸素ガスおよび水分の存在下）に放置させることを単に含み得る。たとえば、還元ナノカーボンの有機溶液は、数秒〜数日間、たとえば１５秒〜２時間、たとえば１５秒〜１時間、好ましくは３０秒〜１分間、周囲雰囲気下に放置され得る。代替的またはさらに、再酸化工程ｂ）は、工程ａ）または変形例「ａ）＋ａ’）」を用いる場合は工程ａ’）で得た還元ナノカーボンの有機溶液を、酸素ガスといった酸素源にさらすことを含み得る。たとえば、酸素ガスまたは乾燥空気流を、工程ａ）または変形例「ａ）＋ａ’）」を用いる場合は工程ａ’）で得た還元ナノカーボンの有機溶液に通し、適切な時間、バブリングし得る。
【００４１】
再酸化工程ｂ）はまた、酸素以外の適切な酸化剤（固体、気体、液体または溶液（すなわち溶媒に溶解された）形式）を、工程ａ）または変形例「ａ）＋ａ’）」を用いる場合は工程ａ’）で得た還元ナノカーボンの溶液に添加することで実行され得る。その場合、工程ｂ）は、不活性雰囲気下で実行され得る。適切な酸化剤は、限定はしないがヨウ素、ＦｅＣｌ3、ＮＯＰＦ6を含み、工程ｂ）は、不活性雰囲気下で実行されてもよい。
【００４２】
再酸化工程ｂ）はまた、電気化学的にも達成され、不活性雰囲気下で実行されてもよい。よって、工程ａ）または変形例「ａ）＋ａ’）」を用いる場合は工程ａ’）で得た還元ナノカーボン溶液は、電気化学手段で酸化され；その場合、工程ｂ）は不活性雰囲気下で実行されてもよい。
【００４３】
再酸化工程ｂ）はまた、工程ａ）または変形例「ａ）＋ａ’）」を用いる場合は工程ａ’）で得た還元ナノカーボンの有機溶液を、適切な量の、酸素以外の適切な酸化剤を含有する脱気有機溶媒（Ｂ）または有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）と混合することで、工程ｃ）を実行している間に達成され得るが、ここで、（Ｂ）および（Ｂ’）は非プロトン性有機溶媒である。適切な酸化剤は、限定はしないがヨウ素、ＦｅＣｌ3、ＮＯＰＦ6を含み；工程ｂ）は、任意で不活性雰囲気下で実行されてもよい。
【００４４】
有利には、再酸化工程ｂ）は、工程ａ）または変形例「ａ）＋ａ’）」を用いる場合は工程ａ’）で得た還元ナノカーボンの溶液を、穏やかな方法でクエンチし、負電荷のナノカーボン化合物が中性になる効果を有する。
【００４５】
本発明に従った完全剥離ナノカーボン材料の懸濁液は、コロイド懸濁液の分野における熱力学的準安定性の従来の意味を取る。一般的に、所与の条件下で、コロイド懸濁液に複数の状態が原則的に可能である場合、最も低いポテンシャルが安定状態であり、他の状態は準安定として説明される。同様に、本明細書で用いられる「準安定懸濁液」とは、懸濁液が局所の最小熱力学的ポテンシャルに対応する平衡状態にあることを意味する。
【００４６】
本発明に従った完全剥離ナノカーボン材料の水性または有機懸濁液／分散液を指す場合、本明細書で用いられる語句「空気準安定性」は、「空気中で準安定」であることを意味し、酸素または水の影響を受けない、たとえば周囲空気の影響を受けない懸濁液／分散液を指す。
【００４７】
有利には、単一の非プロトン性有機溶媒が、工程ａ）および／または工程ａ’）で用いられ得る（すなわち、非プロトン性有機溶媒（Ａ））。再度、単一の溶媒（Ａ）は、脱気され得る。
【００４８】
有機溶媒混合物（Ａ’）を工程ａ）および／または工程ａ’）で用いる場合、２成分、３成分またはそれより高次元の溶媒混合物（すなわち、２、３またはそれ以上の非プロトン性有機溶媒の混合物）であり得る。好ましくは、（Ａ’）は、２成分または３成分、最も好ましくは２成分有機溶媒混合物であり得る。
【００４９】
有利には、工程ａ）および／または工程ａ’）で用いる非プロトン性有機溶媒（複数可）は極性であり得る。本明細書で用いられる、工程ａ）および／または工程ａ’）非プロトン性有機溶媒（複数可）を包含する有機溶媒を指す場合の「極性」は、比誘電率ε≧４を有するあらゆる有機溶媒を指す。
【００５０】
本明細書全体で、特に明記されない限り、全ての比誘電率値（ε）は、２５℃の温度に対して提供される。すなわち、特に明記されない限り、「比誘電率ε≧ｎ」という表現は、「２５℃において比誘電率ε≧ｎ」という意味である。
【００５１】
たとえば、非プロトン性有機溶媒（Ａ）および有機溶媒混合物（Ａ’）中の非プロトン性有機溶媒は、２５℃において、比誘電率ε≧４、ε≧５、≧６、≧７、≧８、≧９または≧１０を有し得る。工程ａ）および／または工程ａ’）で、単一の溶媒（Ａ）または混合物（Ａ’）として用いられ得る例示的な極性の非プロトン性有機溶媒としては、限定はしないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルＴＨＦ（Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、スルホラン、アセトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、酢酸エチル、２−ブタノン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ジクロロメタンまたはこれらのうち２つ以上の混合物が挙げられる。好ましくは、工程ａ）および／または工程ａ’）で、単一の溶媒（Ａ）または混合物（Ａ’）として用いられ得る極性の非プロトン性有機溶媒は、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＮＭＦ、ＣＰＭＥまたはスルホラン；好ましくはＴＨＦまたはＤＭＳＯであり得る。好ましくは、単一の極性溶媒（Ａ）が工程ａ）および／または工程ａ’）で用いられ、ＴＨＦまたはＤＭＳＯから選択され得る。
【００５２】
前述の通り、溶媒Ａまたは溶媒の混合物Ａ’は、これらが関わり得るいずれかの変形例で、工程ａ）に工程ａ’）が続こうと直接工程ｂ）が続こうと、工程ａ）で用いる前に脱気され、ナノカーボン層間化合物を溶解し得る。
【００５３】
有利には、有機溶媒（Ｂ）は、非プロトン性有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒混合物（Ａ’）と混和性であるあらゆる有機溶媒であり得る。同様に、混合物（Ｂ’）の有機溶媒は、（Ａ）または（Ａ’）と混和性である２つ以上のいずれかの有機溶媒から構成され得る。有利には、（Ｂ）および混合物（Ｂ’）の溶媒は、塩種、たとえば上記のイオン種（たとえば、フェニル置換イオンといった疎水性イオン、たとえば少数に言及するだけでもテトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルボレートまたはテトラフェニルアルソニウム；尿酸イオン；ナフタレニル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニルなどといった極性部分を有するポリアリール置換イオン（たとえば、１−ピレンスルホン酸塩、２−ナフトキシ酢酸塩または２−ナフタレンスルホン酸塩またはこれらの尿酸塩））をもたらす塩種の部分的または完全な解離を可能にするあらゆる有機溶媒であり得る。
【００５４】
一般的に、塩種のイオン化を支持するあらゆる有機溶媒が溶媒（Ｂ）または混合物（Ｂ’）として用いられ得る。工程ｃ）で、溶媒（Ｂ）または混合物（Ｂ’）として用いられ得る例示的な有機溶媒としては、限定はしないが：
−（Ａ）および（Ａ’）に関して列挙した上記の極性非プロトン性溶媒；
−メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールといったアルコール；
−酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルといったエステル；
−アセトン、ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンといったケトン；
−ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンといった芳香族溶媒；
−クロロホルムといったハロゲン化溶媒が挙げられる。
【００５５】
有利には、有機溶媒（Ｂ）および混合物（Ｂ’）の有機溶媒は、水混和性であり得る。たとえば、有機溶媒（Ｂ）および混合物（Ｂ’）の有機溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノールまたはｎ−ヘキサノールといったアルコールから選択され得る。
【００５６】
溶媒混合物（Ｂ’）の場合、溶媒混合物（Ｂ’）全体はナノカーボン材料の懸濁液を安定化させるのに十分なイオン化を支持することが前提で、混合物の１または複数の成分は、それ自体では塩種のイオン化を支持しない非極性有機溶媒であり得る。たとえば、溶媒混合物（Ｂ’）は、ベンゼン、トルエン、メチルナフタレン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、１，４−ジオキサンといった１または複数の非極性有機溶媒を、混合物（Ｂ’）全体は適切な塩種（すなわち、上記したものといった、ナノカーボン表面の表面に吸着可能なイオン種を作製可能な塩種）の解離を可能にするように、上記の通り、塩種のイオン化を支持することができるのに十分な量の少なくとも１つの有機溶媒と一緒に混合されて含有し得る。たとえば、イオン種は、限定はしないがフェニル置換疎水性のイオン（たとえばテトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルボレートまたはテトラフェニルアルソニウム）といった疎水性イオン、ナフタレニル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニルなどといった極性部分を有するポリアリール置換イオン（たとえば、１−ピレンスルホン酸塩、２−ナフトキシ酢酸塩または２−ナフタレンスルホン酸塩またはこれらの尿酸塩、好ましくは１−ピレンスルホン酸塩または２−ナフトキシ酢酸塩）であり得る。たとえば、（Ｂ’）は、（ｉ）アルコールといった水混和性有機溶媒（たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノールまたはｎ−ヘキサノール）、および、（ｉｉ）ベンゼン、ト
ルエン、メチルナフタレン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、１，４−ジオキサンといった１または複数の非極性有機溶媒の混合物であり得る。たとえば、（Ｂ’）は、メタノールおよびトルエンの混合物であり得る。
【００５７】
有利には、工程ｃ）は、工程ｂ）で得た中性ナノカーボンの有機懸濁液を、適切な量の（Ｂ）または（Ｂ’）と水またはイオン性水溶液との脱気混合物と混合することを伴い得る。
【００５８】
たとえば、水またはイオン性水溶液および有機溶媒（Ｂ）の脱気混合物であり得る、（Ｂ）と水またはイオン性水溶液との脱気混合物を工程ｃ）で用い得るが、その比は、１００％の水またはイオン性水溶液／０％の（Ｂ）から、０％の水またはイオン性水溶液／１００％の（Ｂ）の範囲のいずれかである。同様に、水またはイオン性水溶液および水混和性有機溶媒混合物（Ｂ’）の脱気混合物であり得る、（Ｂ’）と水またはイオン性水溶液との脱気混合物を工程ｃ）で用い得るが、その比は、１００％の水またはイオン性水溶液／０％の（Ｂ’）から、０％の水またはイオン性水溶液／１００％の（Ｂ’）の範囲のいずれかである。たとえば、５０％水／５０％（Ｂ）または（Ｂ’）の脱気混合物を用い得る（たとえば、５０％水／５０％メタノールまたは５０％水／５０％エタノール）。
【００５９】
有利には、工程ｃ）で用いる水（単独または（Ｂ）もしくは（Ｂ’）との混合）のｐＨを調節して、イオン強度を変化させ得る。たとえば、ｐＨは、限定されないが、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、酢酸、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨといったあらゆる塩基または酸の添加によって調節され得る。当該技術分野で公知のあらゆる塩基または酸を用いて、工程ｃ）で用いる脱気水（単独または（Ｂ）もしくは（Ｂ’）との混合）のイオン強度を調節し得る。好ましくは、ｐＨ調節は、脱気の前に実行され得る。
【００６０】
次に続く６つの段落は、好ましくは（必ずしも不可欠ではないが）、工程ａ’）が実行されず工程ｂ）が直接工程ａ）に続く場合の工程ｃ）で参照されるイオン性水溶液（単独または（Ｂ）または（Ｂ’）との混合）に関し、工程ｃ）が関わり得る本明細書のあらゆる変形例に適用可能である。
【００６１】
上記の水のｐＨ調節のように、イオン性水溶液のｐＨにより、イオン強度を変化させ得る。ｐＨ調節は、限定されないが、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、酢酸、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨといったあらゆる塩基または酸の添加によって達成され得る。当該技術分野で公知のあらゆる塩基または酸を用いて、イオン性水溶液のイオン強度を調節し得る。好ましくは、ｐＨ調節は、脱気の前に実行され得る。
【００６２】
有利には、イオン性水溶液は、ＯＨ-、Ｈ3Ｏ+、アンモニウム（ＮＨ4+）、または、テトラ置換アンモニウムイオンといった置換アンモニウムイオン、たとえば、テトラアルキルアンモニウム塩、たとえばＢｕ4Ｎ+などのアルキルアンモニウム塩といったイオン種を含有し得る。
【００６３】
有利には、イオン性水溶液は、限定されないが、フェニル置換イオン、ポリアリール置換イオン、尿酸イオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-またはＡｓＦ6-といった疎水性イオンを含有し得る。
【００６４】
有利には、イオン種は、ＯＨ-、Ｈ3Ｏ+、または、ナノカーボンとのπ−π相互作用が可能な疎水性イオン、たとえば、限定されないが、テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルボレートまたはテトラフェニルアルソニウムといったフェニル含有イオンおよび／またはナフタレニル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニルラジカルなどといった極
性部分を有するポリアリール置換イオン（たとえば、１−ピレニルスルホネートイオン、２−ナフトキシアセテートイオン、２−ナフタレニルスルホネートイオン、好ましくは１−ピレニルスルホネートイオンまたは２−ナフトキシアセテートイオン）のいずれかであるイオンであり得る。
【００６５】
有利には、イオン性水溶液は、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（Ｂ-Ｐｈ4Ｎａ+）の水溶液であり得る。テトラフェニルホウ酸ナトリウムの濃度は１ｍｍｏｌ／ｌであり得る。
【００６６】
有利には、イオン性水溶液は、塩化テトラフェニルアルソニウム（Ａｓ+Ｐｈ4Ｃｌ-）の水溶液であり得る。塩化テトラフェニルアルソニウムの濃度は１ｍｍｏｌ／ｌであり得る。
【００６７】
有利には、工程ａ）は、−２２〜２０２℃、たとえば、２０〜２５℃の温度で実行され得る。
【００６８】
一般的には、本発明に従った方法、より具体的には工程ａ）は、攪拌の有無を問わず実行され得る。攪拌システムを用いる場合、機械または磁気攪拌システム、または、穏やかな超音波処理であり得る。有利には、当該方法は機械攪拌で実行され得る。有利には、当該方法は磁気攪拌で実行され得る。
【００６９】
本発明の方法は、超音波処理を含む攪拌システムで実装され得るが、超音波処理は必ずしも必要ではないことに留意する。実際に、本方法の顕著な利点は中性ナノカーボン材料から出発する穏やかな溶解方法に基づいており、このことによって、超音波処理の使用および結果として悪影響となるサイズ縮小を確実に回避する。よって、本発明の方法は、大きなサイズの完全剥離ナノカーボン材料を得ることを可能にする。
【００７０】
本発明の方法の一変形例では、工程ａ）および／または工程ａ’）はさらに遠心分離工程ａ１）を含み、ナノカーボン層間化合物を非プロトン性有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）に溶解し、任意で工程ａ’）に従って適切な塩を添加した後に、工程ａ）および／または工程ａ’）で得た還元ナノカーボンの有機溶液から、あらゆる非溶解画分を分離することが可能になる。当業者であれば、検知可能な凝集体を含まない還元ナノカーボン有機溶液を得るのに適切な遠心分離条件を決定する方法を知っているであろう。たとえば、遠心分離は、１００から２０００００ｇの間で０．１〜２４時間実行され得る。特定の実施形態では、遠心分離工程は、２８００ｇで１時間実行される。
【００７１】
有利には、遠心分離中の還元ナノカーボンの有機溶液における凝集体の存在は、裸眼で確認され得る。よって、還元ナノカーボンの有機溶液のサンプルを遠心分離中に様々な間隔で取り、遠心分離により裸眼で見える凝集体を伴わない溶液を得ることが可能かどうかを決定し得る。裸眼検査により、およそ１ミリメートルの１０分の１（１００ミクロン）の最小サイズで、凝集体の検知が可能となる。
【００７２】
有利には、遠心分離中の還元ナノカーボンの有機溶液における凝集体の存在は、光学顕微鏡を用いて確認され得る。よって、還元ナノカーボンの有機溶液のサンプルを遠心分離工程中に様々な間隔で取り、遠心分離により、光学顕微鏡で見える凝集体を伴わない溶液をいつ得ることができるのかを決定し得る。光学顕微鏡検査により、およそ１ミクロンオーダーが最小サイズである凝集体の検知が可能となる。たとえば、溶液サンプルを１０〜１００の倍率を有する光学顕微鏡で分析し得る。
【００７３】
有利には、工程ｃ）で用いる、脱気水、イオン性水溶液、有機溶媒（Ｂ）、有機溶媒混
合物（Ｂ’）または（Ｂ）もしくは（Ｂ’）と水もしくはイオン性水溶液の混合物、並びに、溶媒ＡおよびＡ’は、使用前に脱気される場合、あらゆる溶解（主に窒素および酸素）ガスを取り除く当該技術分野で公知の一般的方法で脱気され得る。たとえば、ＡおよびＡ’、並びに、工程ｃ）で用いる脱気水、イオン性水溶液、有機溶媒（Ｂ）、有機溶媒混合物（Ｂ’）または（Ｂ）もしくは（Ｂ’）と水もしくはイオン性水溶液の混合物は、脱気する液体を減圧下および攪拌下（機械または磁気攪拌）に置くことで脱気され得る。たとえば、１５０ｍｌの水は、撹拌しながら３０分間、０．２ｍｂａｒの真空に適用することで脱気され得る。他の実施例では、工程ｃ）で用いる脱気水または脱気イオン性水溶液は、凍結脱気、好ましくは複数のサイクル、たとえば３サイクルで脱気され得る。
【００７４】
工程ｃ）で用いる、水、イオン性水溶液、有機溶媒（Ｂ）、有機溶媒混合物（Ｂ’）、または、（Ｂ）もしくは（Ｂ’）と水もしくはイオン性水溶液の混合物を脱気することは重要である。
【００７５】
ＡまたはＡ’を工程ａ）および／または工程ａ’）で使用する前に脱気することは利点ではあるが必ずしも必要ではない：本発明の方法は、使用前のＡ／Ａ’の脱気の有無を問わず、効果的に首尾良く実行され得る。
【００７６】
多くの文献で記される通り、ナノカーボンは、水、または多くの有機溶媒に不溶性である。界面活性物質を利用して水中、または、いくつかの有機溶媒中にナノカーボンが懸濁され得ても、双方の場合で、ナノカーボン分散液は、広範囲のせん断または超音波処理を費やして得られ、それによってナノカーボンを傷つけ、サイズを縮小することになる。さらに、ナノカーボンは、その加工処理の最後に、剥離が不十分となる。［１１−１３］で説明する通りにナノカーボン塩を極性の非プロトン性溶媒に溶解することは、ナノカーボンの完全な剥離を可能にする（［２４］も参照）が、空気への敏感性という犠牲が伴う（すなわち、結果として得られる混合物は空気の影響を受けやすい）。
【００７７】
特定の理論に束縛されることは望まないが、工程ｂ）で得た中性ナノカーボンの有機懸濁液を、脱気水、脱気イオン性水溶液、脱気有機溶媒（Ｂ）、脱気有機溶媒混合物（Ｂ’）、または、（Ｂ）もしくは（Ｂ’）と水もしくはイオン性水溶液との脱気混合物と混合する場合、溶媒（複数可）（水または有機溶媒（Ｂ）または（Ｂ’））に接触するあらゆる疎水性材料（ナノカーボン）の表面に広範囲のガス層が不在であることが、イオンの疎水性表面上への吸着を強化することが一般的に主張されており、それによって、ナノカーボンの懸濁液を安定化し、水性または有機媒体中において完全剥離ナノカーボンの空気の影響を受けない系を初めて提供する。
【００７８】
本明細書で用いられる「溶解」という語句は、本発明の文脈でナノカーボン材料を指す場合、本明細書で定義される通り、完全剥離ナノカーボン材料の溶液の形成を指す。
【００７９】
本明細書で使用される「ナノカーボンの溶液」は、ナノカーボン材料が当該技術分野で従来理解される通り、溶媒中の真溶液であることを意味する。有利には、ナノカーボン溶液は均質である。たとえば、ナノカーボン溶液は、遠心分離の後、ナノカーボン材料の凝集体を含有しない。凝集体が溶液に不在であることは、裸眼で確認され得る。よって、溶液のサンプルを遠心分離後に取って、裸眼で見える凝集体を伴わない溶液を得られるかどうかを決定し得る。裸眼検査によって、およそ１ミリメートルの１０分の１（１００ミクロン）の最小サイズであるあらゆる可能な凝集体を検知できる。好ましくは、溶液中の凝集体の不在は、光学顕微鏡を用いて確認され得る。光学顕微鏡検査によって、１ミクロンの最小サイズを有する凝集体の検知が可能になる。例示的な実施形態では、サンプル溶液を１０〜１００の倍率を有する光学顕微鏡で分析し得る。より根本的には、「溶液」という語句は、溶質および溶媒が永遠に混合されたままであり、一定期間の後に相分離しない
熱力学的に安定した系を指す。溶液は、ナノ粒子（ナノチューブおよびグラフェンの場合）が光の波長の大きさ程度のサイズを少なくとも１つ有する場合、コロイド粒子の拡散によって、チンダル現象を示し得る。
【００８０】
本明細書で用いられる「懸濁液」という語句は、「分散液」と同じ意味で用いられ、当該技術分野で従来理解される「分散液」を指す。
【００８１】
本明細書で用いられる「ナノカーボンの懸濁液」または「ナノカーボンの分散液」は、ナノカーボン材料が溶媒中に懸濁または分散された組成を指す。すなわち、懸濁液は、溶媒中に懸濁または分散されたナノカーボン材料の固形粒子を含有する。有利には、「ナノカーボンの懸濁液」または「ナノカーボンの分散液」という用語は、本発明の文脈で、完全に剥離されたナノカーボン（すなわち、個別化されたナノカーボン）を指す。たとえば、ナノカーボンがカーボンナノチューブである場合、「完全剥離」とは、通常凝集されたナノチューブの束形態である出発カーボンナノチューブが、個別のカーボンナノチューブに分離されていることを指す。同様に、ナノカーボンがグラフェンである場合、「完全剥離」とは、凝集／積み重なったグラフェン平面から構成される出発グラファイト材料が、個別のグラフェン平面に分離されていることを意味する。溶媒は、水、イオン性水溶液、または、１または複数の有機溶媒と水またはイオン性水溶液との混合物であり、これらは全て、本明細書に記載される通り、完全または部分的に脱気され、この場合、ナノカーボンの懸濁液は、「ナノカーボンの水性懸濁液」または「ナノカーボンの水性分散液」と呼ばれる。溶媒は、本明細書に記載される通り、脱気有機溶媒または２以上の有機溶媒の脱気混合物であり、この場合、ナノカーボンの懸濁液は、「ナノカーボンの有機懸濁液」または「ナノカーボンの有機分散液」と呼ばれる。本発明の文脈内で、懸濁液または分散液は、根本的に、準安定系として定義され、すなわち相が一定期間後に最終的に分離する系である。
【００８２】
ナノカーボンの懸濁液および溶液の双方は、当該技術分野では従来「インク」と呼ばれ得る。しかし、本発明の文脈では、たとえばナノカーボンの水性または有機懸濁液がナノカーボンのフィルムまたは積層物の製造に用いられる場合、「インク」という語句は、本発明の方法で取得可能な完全剥離ナノカーボンの懸濁液を指す。
【００８３】
本明細書で用いられる「ナノカーボン」または「ナノカーボン材料」という語句は、規則的に並んだナノメートル寸法の炭素系構造を意味する。「ナノメートル寸法の炭素系構造」という表現は、そのサイズが、少なくとも１つの空間寸法において、グラフェン平面のおよその厚さ〜数ナノメートルの範囲である材料を指す。たとえば、少なくとも１つの空間寸法における材料のサイズは、０．３から２０ｎｍの間、好ましくは０．３から１０ｎｍの間、最も好ましくは０．３から２ｎｍの間である。ナノカーボンとしては、カーボンナノチューブ、ナノダイアモンド、カーボンナノホーン、グラフェンおよびフラーレン型の材料（たとえば、Ｃ６０およびＣ６０ポリマー、Ｃ７０およびそれ以上のフラーレン）、または、水素化または部分水素化グラフェン（たとえば、グラフィン（ｇｒａｐｈｙｎｅ）、グラファン（ｇｒａｐｈａｎｅ））といった、これらのいずれかの水素化または部分水素化形態が挙げられる。他の規則的に並んだ炭素形態、たとえばカップ状に積み重なったナノカーボン、カーボンナノコーンなど、または、これらの水素化または部分水素化形態も「ナノカーボン」という語句に包含される。ナノカーボンとしては、ｉ）単一の画定可能な構造（たとえば、個別のカーボンナノチューブ（単層（ＳＷＣＮＴ）、二層（ＤＷＣＮＴ）、数層（ＦＷＣＮＴ）または多層（ＭＷＣＮＴ））、グラファイトから剥離されたグラフェン平面、または、個別のカーボンナノホーン、ナノダイアモンド、フラーレン）を有するナノカーボン化合物；またはｉｉ）ナノカーボン構造の凝集体（たとえば、未処理（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）カーボンナノチューブ、積み重なったグラフェン平面（すなわちグラファイトまたは乱層構造（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）炭素）、未処理ナノダ
イアモンドもしくは未処理カーボンナノホーンが挙げられる。
【００８４】
「ナノカーボン層間化合物」または「ＮＩＣ」は、本発明で、少なくとも２つの負電荷または正電荷の個別ナノカーボンを含み、それぞれ正電荷または負電荷の対イオンが挿入された化合物を指す。ナノカーボンアルカリ塩は、ＮＩＣの一例であり、個別ナノカーボン構造は、負の電荷を有し、対イオンはアルカリイオンである。ナノカーボン構造がグラフェン平面である場合、このＮＩＣは、ＧＩＣ（「グラファイト層間化合物」）と呼ぶ。
【００８５】
本発明で用いられる「未処理カーボンナノチューブ」は、当該技術分野で従来理解される通りの、束の形態であるカーボンナノチューブの凝集体を指す。本出願では、「還元カーボンナノチューブ」という表現は、負の電荷を有し正アルカリ金属対イオンによって中和されるカーボンナノチューブの束を指す。「個別化されたカーボンナノチューブ」または「個別カーボンナノチューブ」という表現は、個別のナノチューブに剥離されたカーボンナノチューブの束、すなわちそれぞれ分離されたナノチューブを指す。
【００８６】
本発明で用いられる「未処理カーボンナノホーン」は、当該技術分野で従来理解される通りの、カーボンナノホーンの球状凝集体を指す。本発明における「カーボンナノホーン」は、一般的に、閉じた部分が外側に向いている、複数の角（ホーン）形状本体の「ダリア状」凝集体、および、それぞれが複数の角形状本体から構成される複数の群の集合体を包含するように意図される。
【００８７】
上で定義したカーボンナノホーンは、本明細書で簡潔にするため「ＣＮＨｓ」（複数形として）とも呼ばれ得る。
【００８８】
ＣＮＨは一般的に、カーボンナノチューブのように筒状構造を有し、円筒状に丸まったグラファイトシートから形成され、カーボンナノホーンの一端は円錐の形状である。通常、ＣＮＨは、円錐部分が角のように突き出て、筒状部分が中心に位置し、ファンデルワールス力および／または共有結合によってまとまった形式で凝集している。本発明で用いられる未処理ＣＮＨは、従来の方法で得られたものであり得る。
【００８９】
たとえば、未処理カーボンナノホーンとしては、不活性ガス雰囲気下で原材料の炭素物質にレーザー光を照射する従来のレーザーアブレーション方法によって通常得られるものといった、球状型の凝集体に集合したカーボンナノホーンが挙げられる（たとえば、Ｉｉｊｉｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３０９（１９９９）１６５−１７０［１４］；ａｎｄ  Ａｚａｍｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，（２００８），１１２，１３３０−１３３４［１５］を参照）。本明細書で使用される表現「未処理カーボンナノホーン」は、一般的に、用いられる合成方法を問わず、球状型の凝集体に集合したカーボンナノホーンを指す。たとえば、ＵＳ特許７，５０１，０２４［１６］に記載されるカーボンナノホーンが挙げられる。
【００９０】
「未処理カーボンナノホーン」と同じ意味で用いられ得る別の語句は、「カーボンナノホーン凝集体」であり得る。そのような凝集体は、ダリア形状、芽形状、種形状、またはこれらの形状の中間の形状を有し得る。
【００９１】
一般的に、カーボンナノホーン凝集体の各ナノホーンは、少なくとも１つの筒部分、および、筒部分の一端においかぶさる円錐部分１つによって形成される。ナノホーンは、２つ以上の筒部分を有し得る（すなわち、分岐し得る）。たとえば、３つの筒部分を有し得る（トリポッド）。これらは、たとえばＺｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１３，１１１８４−１１１８６  （２００９）［１７］で報告されている。
【００９２】
本発明で用いる「グラファイト層間化合物」または「ＧＩＣ」は、負電荷または正電荷の個別グラフェン平面を少なくとも２つ含み、それぞれ正電荷または負電荷の対イオンが挿入された化合物を指す。グラファイトアルカリ塩は、ＧＩＣの一例であり、グラフェン平面は、負の電荷を有し、対イオンはアルカリイオンである。ＧＩＣは、式ＭＣxを有する２成分化合物の形態であり、Ｍは、アルカリ金属の正電荷の対イオン（Ｍ+）であり、ｘは６から２００の間の整数である。より具体的には、アルカリ金属はカリウムであり得る。たとえば、ＧＩＣは、式ＫＣ8を有する２成分化合物であり得る。
【００９３】
他の実施形態では、ＧＩＣは、式Ｍ（Ｓｏｌｖ）yＣxを有する３成分化合物の形態であり、Ｍはアルカリ金属イオン（Ｍ+）、Ｓｏｌｖは、非プロトン性溶媒分子、ｘは６から２００の間の整数、ｙは０から４の間の整数である。溶媒分子は、芳香族溶媒分子（たとえばベンゼンまたはトルエン）であり、または、求核性溶媒分子（たとえば、その構造が少なくとも１つの酸素原子を有する、ＴＨＦといった溶媒）であり得る。たとえば、ＧＩＣは、式Ｋ（ＴＨＦ）Ｃ24またはＫ（ＴＨＦ）2Ｃ24を有する３成分化合物であり得る。
【００９４】
本明細書で用いられる「還元グラフェン」は、１または複数の負電荷の個別グラフェン平面（複数可）を指す。負電荷は、それぞれの個別グラフェン平面を形成する炭素原子上に非局在化する。
【００９５】
有利には、グラファイト層間化合物は、式ＭＣxの２成分化合物の形態であり、Ｍはアルカリ金属の正電荷の対イオン（Ｍ+）であり、ｘは６から２００の間の整数である。より具体的には、アルカリ金属はカリウムであり得る。たとえば、グラファイト層間化合物は、式ＫＣ8の２成分化合物であり得る。
【００９６】
有利には、グラファイト層間化合物は、構造Ｍ（Ｓｏｌｖ）yＣxを有する３成分化合物であり、Ｍはアルカリ金属イオン、Ｓｏｌｖは、構造が少なくとも１つの酸素原子を有する求核性溶媒、ｘは６から２００の間の整数、ｙは０から４の間の整数である。たとえば、アルカリ金属はカリウムであり、溶媒はＴＨＦであり、および、グラファイト層間化合物は、構造Ｋ（ＴＨＦ）yＣxを有する３成分化合物であり、ｘは６から２００の間の整数、ｙは０から４の間の整数である。特定の実施形態、グラファイト層間化合物は、構造Ｋ（ＴＨＦ）Ｃ24またはＫ（ＴＨＦ）2Ｃ24を有する３成分化合物である。
【００９７】
ナノカーボン層間化合物
有利には、ナノカーボン層間化合物（ＮＩＣ）は、当該技術で公知のあらゆる方法で調製され得る。たとえば、ＮＩＣは、対応するナノカーボン材料の還元によって調製され得る。例示的な方法としては、ナノカーボン材料を、気相または液相のアルカリ金属で還元すること；ナノカーボン材料の電気化学的還元；および、ナノカーボン材料を、式Ａ+Ｂ-のアルカリ金属塩の存在下で還元することが挙げられ、ここで、Ａ+はアルカリ金属カチオン、Ｂ-は有機ラジカルのアニオンである。Ｄｏｐｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，Ａ．Ｐｅｎｉｃａｕｄ，Ｐ．Ｐｅｔｉｔ，Ｊ．Ｅ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，ｉｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｅｔａ−Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１ｓｔ  Ｅｄ．Ｍａｒｃ  Ｍｏｎｔｈｉｏｕｘ  Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（２０１２），４１−１１１［１８］を参照されたい。
【００９８】
還元がアルカリ金属またはアルカリ金属塩を伴う場合、アルカリ金属は、本発明の実施を可能にするあらゆるアルカリ金属であり得る。たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムから選択され得る。好ましくは、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり得る。
【００９９】
たとえば、ＮＩＣは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓ、好ましくはＮａ、ＬｉまたはＫといったいずれかのアルカリ金属存在下で直接ナノカーボン材料を還元することで調製され得る。よって、還元は、たとえば液相もしくは気相またはアンモニア中のアルカリ金属の存在下で直接実行され得る。アルカリ金属の存在下での調製方法は、当該技術分野で十分に公知である。当業者であれば、たとえば気相またはアンモニア中のアルカリ金属の存在下で還元方法を実行するための適切な実験条件を特定する方法を知っているであろう。たとえば、ＧＩＣＳは、アルゴン雰囲気下で，グラファイトおよびＫを１００℃（Ｋは液体）で反応させることで調製され得る。さらに、当業者であれば“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ａ．Ｈｅｒｏｌｄ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ，Ａ．Ｐ．Ｌｅｇｒａｎｄ  ａｎｄ  Ｓ．Ｆｌａｎｄｒｏｉｓ  Ｅｄｓ，ＮＡＴＯ
ＡＳＩ  Ｓｅｒｉｅｓ，ｓｅｒｉｅｓ  Ｂ，Ｖｏｌ．１７２，ｐｐ．３−４５（１９８７）、たとえば［１９］に記載される方法から引き出せるであろう。当該文献に記載される方法は、カーボンナノチューブ、ナノダイアモンド、カーボンナノホーンおよびフラーレンといった他の種類のナノカーボン材料の調製にも適応され得る。当業者は、ナノカーボンのアルカリ還元に関するさらなる教示に関して次の文献を参照し得る：
カーボンナノチューブのアルカリ金属ドーピング：Ｌｅｅ，Ｒ．Ｓ．，Ｋｉｍ，Ｈ．Ｊ．，Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｊ．Ｅ．＆Ｔｈｅｓｓ，Ａ．ｌｅｔｔｅｒｓ  ｔｏ  ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｉｎ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｂｕｎｄｌｅｓ  ｄｏｐｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｋ  ａｎｄ  Ｂｒ．  Ｎａｔｕｒｅ  ２５５−２５７（１９９７）．［２５］
カーボンナノホーンのアルカリ金属ドーピング：ＷＯ２０１１／１５４８９４  ［１３］
フラーレンのアルカリ金属ドーピング：Ｈｅｂａｒｄ，  Ａ．Ｆ．；  Ｒｏｓｓｅｉｎｓｋｙ，  Ｍ．  Ｊ．；  Ｈａｄｄｏｎ，  Ｒ．  Ｃ．；  Ｍｕｒｐｈｙ，  Ｄ．Ｗ．；  Ｇｌａｒｕｍ，  Ｓ．  Ｈ．；  Ｐａｌｓｔｒａ，  Ｔ．Ｔ．Ｍ．；  Ｒａｍｉｒｅｚ，
Ａ．Ｐ．；  Ｋｏｒｔａｎ，  Ａ．Ｒ．  Ｎａｔｕｒｅ，  １９９１，  ３５０，  ６００．［２６］
【０１００】
ナノカーボン材料の還元はまた、アルカリ金属から得られたアルカリ金属塩の存在下で実行され得る。たとえば、還元は、式Ａ+Ｂ-を有するポリアリールアルカリ塩の存在下で実行され、ここで、Ａ+はアルカリイオンのカチオン、Ｂ-は、ポリ芳香族化合物のアニオンである。そのようなポリアリールアルカリ塩およびそれらを調製する方法がたとえば次で記載されている：
グラファイト層間化合物に関して：ＷＯ２００９／０５６６９６［１２］；Ｃ．Ｓｔｅｉｎ，Ｊ．Ｐｏｕｌｅｎａｒｄ，Ｌ．Ｂｏｎｎｅｔａｉｎ，Ｊ．Ｇｏｌｅ，Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｉｓ  ２６０，４５０３（１９６５）［２０］；“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ａ．Ｈｅｒｏｌｄ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ，Ａ．Ｐ．Ｌｅｇｒａｎｄ  ａｎｄ  Ｓ．Ｆｌａｎｄｒｏｉｓ，Ｅｄｓ，ＮＡＴＯ  ＡＳＩ  Ｓｅｒｉｅｓ，ｓｅｒｉｅｓ  Ｂ，Ｖｏｌ．１７２，ｐｐ．３−４５（１９８７）［２１］；Ｆ．Ｂｅｇｕｉｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ｓｅｔｔｏｎ  Ｎｅｗ  ｔｅｒｎａｒｙ  ｌａｍｅｌｌａｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｅ，Ｃａｒｂｏｎ  １３，２９３−）２９５（１９７５）［２２］；
カーボンナノチューブに関して：ＷＯ２００５／０７３１２７［１１］
カーボンナノホーンに関して：ＷＯ２０１１／１５４８９４［１３］
【０１０１】
有利には、ポリ芳香族化合物は、ナフタレン、ベンゾフェノン、フルオレノン、ベンゾキノンあるいはアントラキノン、好ましくはナフタレンであり得る。有利には、ポリアリールアルカリ塩は、ポリアリールカリウム塩（すなわち、Ａ＋がＫ+である式Ａ+Ｂ-の塩
）であり得る。有利には、式Ａ+Ｂ-のポリアリールアルカリ塩はナフタレンカリウム塩（Ｎａｐｈ-Ｋ+）であり得る。
【０１０２】
ナノカーボン材料の還元は電気化学的にも実行され得る。ナノカーボン材料の電気化学的還元は、溶液に存在する対カチオンの挿入によって生じる［Ｈｏｄｇｅ，Ｓ．Ａ．，Ｆｏｇｄｅｎ，Ｓ．，Ｈｏｗａｒｄ，Ｃ．Ａ．，Ｓｋｉｐｐｅｒ，Ｎ．Ｔ．＆  Ｓｈａｆｆｅｒ，Ｍ．Ｓ．Ｐ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｄｉｓｃｒｅｔｅ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ａｎｉｏｎｓ．ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ７，１７６９−１７７８（２０１３）．［２７］。
有利には、ナノカーボン層間化合物は、式Ａ+Ｂ-を有するポリアリールアルカリ塩を、ナノカーボン材料に、不活性雰囲気下で添加することで調製され、ここで：
Ａ+はアルカリイオンのカチオンであり、および、
Ｂ-はポリ芳香族化合物のアニオンである。
【０１０３】
有利には、ポリ芳香族化合物は、ナフタレン、ベンゾフェノン、フルオレノン、ベンゾキノンあるいはアントラキノンから選択され得る。
【０１０４】
有利には、本発明の方法の工程ａ）のナノカーボン層間化合物が、ナノカーボン材料を式Ａ+Ｂ-のアルカリ金属塩の存在下で上記の通り還元されて調製される場合、ナノカーボン層間化合物の形成後および当該化合物を工程ａ）で非プロトン性有機溶媒に溶解する前に、ろ過工程が実行され得る。たとえば、ナノカーボン層間化合物の調製が、アルカリ金属から得たアルカリ金属塩の存在下での還元を伴う場合（たとえば、式Ａ+Ｂ-を有するポリアリールアルカリ塩の存在下）、上で詳細を記した通り、ろ過によって液相（たとえばＴＨＦ中のＫ+Ｎａｐｈｔ-の溶液）を、ナノカーボン層間化合物を含む固相から分離することが可能になり得る。結果として得られる、アルカリ金属が挿入されたナノカーボンは、１または複数回、適切な溶媒で洗浄され得る。そのように洗浄されたナノカーボン層間化合物は、ついで、非プロトン性有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）中に溶解される前に乾燥され得る。
【０１０５】
１つの変形例では、方法（上記のいずれかの実施形態／変形例）は、非プロトン性有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）を工程ｃ）で得た水性または有機混合物から取り除く工程ｄ）をさらに含んでいてもよい。よって、当該方法は：
ａ）ナノカーボン層間化合物を非プロトン性有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）に不活性雰囲気下で溶解し；それによって還元ナノカーボンの有機溶液を得る工程；
ｂ）再酸化（電子の除去）して還元ナノカーボン材料をもとの中性状態に戻し、有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）中の中性ナノカーボン材料の有機懸濁液を得る工程；
ｃ）工程ｂ）で得た中性ナノカーボンの有機懸濁液を、適切な量の脱気水、脱気イオン性水溶液、脱気有機溶媒（Ｂ）、有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）、または、（Ｂ）もしくは（Ｂ’）と水もしくはイオン性水溶液との脱気混合物と混合する工程；
ここで、溶媒（Ａ）または溶媒混合物（Ａ’）は、水と完全または部分的に混和性であり、または、溶媒（Ｂ）もしくは溶媒混合物（Ｂ’）と完全もしくは部分的に混和性であり；および、
ｄ）非プロトン性有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）を工程ｃ）で得た水性または有機混合物から取り除き；
それによって、ナノカーボン材料の空気準安定性の水性または有機懸濁液を得る工程を含む。
【０１０６】
例示的な実施形態では、上記の通り、工程ａ）には、工程ｂ）の実行前に工程ａ’）が
続き、および／または、遠心分離工程ａ１）をさらに含み得る。
【０１０７】
例示的な実施形態では、ナノカーボン材料がカーボンナノチューブの時、工程ｂ）を実行しないことが有利になり得る。よって、ナノカーボン材料がカーボンナノチューブである時、当該方法は、工程ｃ）が「工程ａ）で得た還元カーボンナノチューブの有機溶液を…と混合する」ことを指し、および／または、前述の通り遠心分離工程ａ１）をさらに含み得る点を除いて、直前に説明した工程ａ）、ｃ）およびｄ）；または工程ａ）、ａ’）、ｃ）およびｄ）を含み得る。
【０１０８】
工程ｄ）の変形例：
空気準安定性であるナノカーボン材料の水性懸濁液に関して
有利には、非プロトン性有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）は水混和性であり得る。
【０１０９】
有利には、非プロトン性有機溶媒（Ａ）は極性であり得る。同様に、有利には、混合物（Ａ’）の非プロトン性有機溶媒は極性であり得る。よって、溶媒（Ａ）、混合物（Ａ’）を構成する溶媒は、有利には、比誘電率ε≧４を有し得る。
【０１１０】
有利には、非プロトン性有機溶媒（Ａ）は、水よりも低い沸点を有し得る（すなわち、溶媒の沸点は１気圧（１．０１３２５．１０5Ｐａ）で＜１００℃である）。同様に、有利には、混合物（Ａ’）の非プロトン性有機溶媒は、水よりも低い沸点を有し得る。
【０１１１】
有利には、工程ａ）および／または工程ａ’）の非プロトン性有機溶媒（Ａ）または混合物（Ａ’）の非プロトン性有機溶媒は完全に水と混和性であり得る。そのような溶媒としては、限定はしないがテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などが挙げられる。
【０１１２】
工程ａ）および／または工程ａ’）の非プロトン性有機溶媒（Ａ）または混合物（Ａ’）の非プロトン性有機溶媒は、部分的に水と混和性であり得る。そのような溶媒としては、限定はしないが酢酸エチル、２−ブタノン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）などが挙げられる。
【０１１３】
有利には、工程ａ）および／または工程ａ’）で用いる水混和性非プロトン性有機溶媒（Ａ）またはその混合物（Ａ’）は、沸点が水よりも低く、比誘電率がε≧４である、あらゆる非プロトン性有機溶媒あり得る。非プロトン性有機溶媒は、完全に水と混和性または部分的に水と混和性であり得る。有利には、水混和性非プロトン性有機溶媒（Ａ）またはその混合物（Ａ’）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、酢酸エチル、２−ブタノン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、石油エーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）などであり得る。有利には、水混和性非プロトン性有機溶媒（Ａ）またはその混合物（Ａ’）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり得る。
【０１１４】
有利には、工程ｄ）における非プロトン性有機溶媒（Ａ）またはその混合物（Ａ’）の除去は、蒸発により行い得る。有利には、蒸発は、当該技術で公知のあらゆる従来の方法により行い得る。たとえば、回転式蒸発装置が用いられ得るか、または、蒸発のために溶媒混合物を単に放置し得る。有利には、これら全ての方法で、混合物を加熱しないように気をつけるべきである。
【０１１５】
例示的な実施形態では、単一の非プロトン性有機溶媒（Ａ）を用い、当該方法は：
ａ）ナノカーボン層間化合物を、沸点が水よりも低く、比誘電率がε≧４である水混和性非プロトン性有機溶媒に、不活性雰囲気下で溶解し；それによって還元ナノカーボンの有機溶液を得る工程；
ｂ）再酸化（電子の除去）して還元ナノカーボン材料をもとの中性状態に戻し、有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）中の中性ナノカーボン材料の有機懸濁液を得る工程；
ｃ）工程ｂ）で得た中性ナノカーボンの有機懸濁液を、適切な量の脱気水、脱気イオン性水溶液、または、（Ｂ）もしくは（Ｂ’）と水もしくはイオン性水溶液との脱気混合物と混合する工程；および、
ｄ）水混和性有機非プロトン性溶媒を工程ｃ）の水性混合物から除去し、それによって完全剥離ナノカーボンの水性懸濁液を得る工程を含む。
【０１１６】
同様に、例示的な実施形態では、工程ａ）には、上記の通り、工程ｂ）の実行前に工程ａ’）が続き、および／または、遠心分離工程ａ１）をさらに含み得る。
【０１１７】
同様に、例示的な実施形態では、ナノカーボン材料がカーボンナノチューブの時、工程ｂ）を実行しないことが有利になり得る。よって、ナノカーボン材料がカーボンナノチューブの時、当該方法は、工程ｃ）が「工程ａ）で得た還元カーボンナノチューブの有機溶液を…と混合する」ことを指し、および／または、前述の通り遠心分離工程ａ１）をさらに含み得る点を除いて、直前に説明した工程ａ）、ｃ）およびｄ）；または工程ａ）、ａ’）、ｃ）およびｄ）を含み得る。
【０１１８】
空気準安定性であるナノカーボン材料の有機懸濁液に関して
有利には、工程ｃ）は、工程ｂ）で得た中性ナノカーボンの有機懸濁液を、適切な量の脱気有機溶媒（Ｂ）または有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）と混合することを伴い得る。
【０１１９】
有利には、有機溶媒（Ｂ）は、工程ａ）および／または工程ａ’）で用いる非プロトン性有機溶媒（Ａ）または混合物（Ａ’）の非プロトン性有機溶媒よりも高い沸点を有し得る。同様に、有利には、混合物（Ｂ’）の有機溶媒は、工程ａ）および／または工程ａ’）で用いる非プロトン性有機溶媒（Ａ）または混合物（Ａ’）の非プロトン性有機溶媒よりも高い沸点を有し得る。
【０１２０】
たとえば、有機溶媒（Ｂ）または混合物（Ｂ’）の有機溶媒の比誘電率は、ε≧４、≧６、≧８または≧１０であり得る。上記の工程ｃ）で用いられ得る例示的な有機溶媒（Ｂ）または混合物（Ｂ’）の有機溶媒としては、限定はしないが、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、並びに、限定はしないがエタノールまたはイソプロパノールといったアルコールが挙げられる。
【０１２１】
例示的な実施形態では、単一の非プロトン性有機溶媒（Ａ）を用い、当該方法は：
ａ）ナノカーボン層間化合物を、比誘電率がε≧４である非プロトン性有機溶媒（Ａ）に不活性雰囲気下で溶解し；それによって還元ナノカーボンの有機溶液を得る工程；
ｂ）再酸化（電子の除去）して還元ナノカーボン材料をもとの中性状態に戻し、有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）中の中性ナノカーボン材料の有機懸濁液を得る工程；
ｃ）工程ｂ）で得た中性ナノカーボンの有機懸濁液を、比誘電率がε≧２であり、沸点が工程ａ）および／または工程ａ’）の非プロトン性有機溶媒（Ａ）よりも大きい適切な量の脱気有機溶媒（Ｂ）と混合する工程；および、
ｄ）非プロトン性有機溶媒（Ａ）を工程ｃ）の水性混合物から除去し、それによって溶媒（Ｂ）中の、完全剥離ナノカーボンの有機懸濁液を得る工程を含む。
【０１２２】
同様に、例示的な実施形態では、工程ａ）には、上記の通り、工程ｂ）の実行前に工程ａ’）が続き、および／または、遠心分離工程ａ１）をさらに含み得る。
【０１２３】
同様に、例示的な実施形態では、ナノカーボン材料がカーボンナノチューブの時、工程ｂ）を実行しないことが有利になり得る。よって、ナノカーボン材料がカーボンナノチューブの時、当該方法は、工程ｃ）が「工程ａ）で得た還元カーボンナノチューブの有機溶液を…と混合する」ことを指し、および／または、前述の通り遠心分離工程ａ１）をさらに含み得る点を除いて、直前に説明した工程ａ）、ｃ）およびｄ）；または工程ａ）、ａ’）、ｃ）およびｄ）を含み得る。
【０１２４】
フィルム／積層物
１つの変形例では、方法は、工程ｃ）またはｄ）の完全剥離ナノカーボンの水性または有機懸濁液を、所定の基材に積層する工程ｄ１）をさらに含んでいても良い。工程ｄ１）は、工程ｄ）の有無を問わず実行され得る。
【０１２５】
よって、例示的な実施形態では、当該方法は：
ａ）ナノカーボン層間化合物を非プロトン性有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）に不活性雰囲気下で溶解し；それによって還元ナノカーボンの有機溶液を得る工程；
ｂ）再酸化（電子の除去）して還元ナノカーボン材料をもとの中性状態に戻し、有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）中の中性ナノカーボン材料の有機懸濁液を得る工程；
ｃ）工程ｂ）で得た中性ナノカーボンの有機懸濁液を、適切な量の脱気水、脱気イオン性水溶液、脱気有機溶媒（Ｂ）、有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）、または、（Ｂ）もしくは（Ｂ’）と水もしくはイオン性水溶液との脱気混合物と混合する工程；
ここで、溶媒（Ａ）または溶媒混合物（Ａ’）は、水と完全もしくは部分的に混和性であり、または、溶媒（Ｂ）もしくは溶媒混合物（Ｂ’）と完全もしくは部分的に混和性であり；
それによって、ナノカーボン材料の空気準安定性の水性または有機懸濁液を得る工程；および、
ｄ１）工程ｃ）で得た完全剥離ナノカーボンの水性または有機懸濁液を基材上に積層する工程を含む。
【０１２６】
他の例示的な実施形態では、当該方法は：
ａ）ナノカーボン層間化合物を非プロトン性有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）に不活性雰囲気下で溶解し；それによって還元ナノカーボンの有機溶液を得る工程；
ｂ）再酸化（電子の除去）して還元ナノカーボン材料をもとの中性状態に戻し、有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）中の中性ナノカーボン材料の有機懸濁液を得る工程；
ｃ）工程ｂ）で得た中性ナノカーボンの有機懸濁液を、適切な量の脱気水、脱気イオン性水溶液、脱気有機溶媒（Ｂ）、有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）、または、（Ｂ）もしくは（Ｂ’）と水もしくはイオン性水溶液との脱気混合物と混合する工程；
ここで、溶媒（Ａ）または溶媒混合物（Ａ’）は、水と完全もしくは部分的に混和性であり、または、溶媒（Ｂ）もしくは溶媒混合物（Ｂ’）と完全もしくは部分的に混和性であり；
ｄ）非プロトン性有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）を工程ｃ）で得た水性または有機混合物から取り除き；
それによって、ナノカーボン材料の空気準安定性の水性または有機懸濁液を得る工程；および、
ｄ１）工程ｄ）で得た完全剥離ナノカーボンの水性または有機懸濁液を基材上に積層する工程を含む。
【０１２７】
同様に、フィルム／積層物の変形例の例示的な実施形態では、工程ａ）には、上記の通り、工程ｂ）の実行前に工程ａ’）が続き、および／または、遠心分離工程ａ１）をさらに含み得る。
【０１２８】
同様に、例示的な実施形態では、ナノカーボン材料がカーボンナノチューブの時、工程ｂ）を実行しないことが有利になり得る。よって、ナノカーボン材料がカーボンナノチューブの時、当該方法は、工程ｃ）が「工程ａ）で得た還元カーボンナノチューブの有機溶液を…と混合する」ことを指し、および／または、前述の通り遠心分離工程ａ１）をさらに含み得る点を除いて、直前に説明した工程ａ）、ｃ）、ｄ）およびｄ１）；または、工程ａ）、ｃ）およびｄ１）；または、工程ａ）、ａ’）、ｃ）、ｄ）およびｄ１）；または、工程ａ）、ａ’）、ｃ）およびｄ１）を含み得る。
【０１２９】
積層が実行され、溶媒（複数可）が除去されると、ナノカーボン化合物は次いで表面と相互作用し、表面上で安定した状態を維持する。
【０１３０】
よって、本発明の方法に従って取得可能な、空気準安定性である完全剥離ナノカーボンの水性または有機懸濁液のナノカーボン材料を基材上に積層するための使用も提供される。たとえば、本発明の方法に従って取得可能な、空気準安定性である完全剥離ナノカーボンの水性または有機懸濁液は、透明電導フィルムの調製のために用いられ得る。
【０１３１】
積層工程は、ある量のナノカーボンの水性懸濁液または有機懸濁液を基材上に単に積層（ドロップキャスティング）し、続いて水性および／または有機溶媒を蒸発させてナノカーボン化合物を単離することで実行され得る。
【０１３２】
積層工程ｄ１）は、たとえばブラシまたはナノカーボン懸濁液のフィルムを基材上に積層するのが可能なほかのあらゆる道具を用いた適用によっても実行され得る。
【０１３３】
ナノカーボン積層はまた、浸漬コーティングでも実行され得る。たとえば、基材をある時間の間ナノカーボンの水性または有機懸濁液に浸漬し、ナノカーボン材料の基材上への吸着を可能にし得る。基材は次いで、均一のコーティングを得るために好ましくは均一の速度で水性または有機懸濁液から除去され、水および／または有機溶媒を次いで基材から蒸発させ得る。
【０１３４】
ナノカーボン積層はまた、スピンコーティングでも実行され得る。たとえば、ナノカーボンの水性または有機懸濁液の滴を回転する基材上に積層するが、これは、高温度であってもよい。好ましくは、回転は、均一のコーティングを得るために全プロセスの間で一定に保たれ、水および／または溶媒を次いで蒸発させる。スピンコーティングが高温度で実行される場合、温度は１０℃から２００℃の間であり得る。
【０１３５】
ナノカーボン積層は、スプレーコーティングによって、任意で加熱された基材上に実行され得る。
【０１３６】
ナノカーボン積層は、ロール対ロールの積層、ドクターブレードコーティングなどといった、様々な方法のコーティングで実施され得る。
【０１３７】
そのような方法は、当業者には公知であり、当業者であれば、基材の性質、基材およびナノカーボン間の相互作用、ナノカーボン水性懸濁液または有機懸濁液による基材の湿潤
性といったパラメーターおよび当業者が理解するほかの関連したパラメーターによって、実験条件を適応させる方法を知っている。
【０１３８】
用いられ得る基材としては、非制限的であるが、セラミックス、金属、ガラス、シリカ、シリコン、モリブデナイト（ＭｏＳ２）、雲母、グラファイトおよび／またはプラスチックが挙げられる。有利には、基材は、カーボンナノチューブ、ナノダイアモンド、カーボンナノホーン、グラフェンおよびフラーレン型の材料を積層するのに使用および／または適応され得るあらゆる公知の基材であり得る。たとえば、基材は、ＨＯＰＧ（高度配向パイロライトグラファイト）、Ｓｉ／ＳｉＯ2ウェイファー、雲母、ガラス、ＭｏＳ2およびその目的に適切な各種プラスチックであり得る。
【０１３９】
例示的な実施形態では、基材は、ナノカーボン材料を積層する前に官能基付与または修飾され得る。一般的に、当業者に公知のいずれの表面改質方法も用いることができる。改質の種類の選択は、基材の性質、用いる水溶液（水またはイオン性溶液）、用いる有機溶媒（Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’）およびナノカーボン積層物の質を改善するために基材表面で所望される物理化学的相互作用によって変化し得る。
上記された変形例および実施形態は：
−用いるナノカーボンの種類；
−カーボンナノチューブの任意であるチューブ開口処理；
−ナノカーボン層間化合物およびそれらを調製する方法；
−工程ａ）および／または工程ａ’）の非プロトン性有機溶媒；
−工程ａ）で得た還元ナノカーボンの有機溶液；
−再酸化工程ｂ）；
−有利には、カーボンナノカーボン材料がカーボンナノチューブであり得る場合の再酸化工程ｂ）の省略；
−任意の遠心分離工程ａ１）；
−工程ｃ）の溶媒（水およびイオン性水溶液を包含）の脱気手段；
−塩種のイオン化を支持できるだけのイオン種の含量および能力を含む、工程ｃ）の有機溶媒（Ｂ）および（Ｂ’）；
−工程ｃ）で、単独または（Ｂ）もしくは（Ｂ’）と混合して用いる水のｐＨ調節；
−単独または（Ｂ）もしくは（Ｂ’）との混合物で、工程ｃ）で言及されるイオン性水溶液のｐＨ調節；
−工程ｄ）で非プロトン性有機溶媒を除去する手段；
−工程ｃ）またはｄ）で得られるナノカーボンの懸濁液の使用／適用；
に関して、すべて、以下で説明する複合物の適用も含めて、上記の「工程ｄ）の変形例」および「フィルム／積層物」の実施形態に、必要に応じて変化させて適用可能である。
【０１４０】
別の態様では、本発明は、本発明に従った方法で取得可能な、空気準安定性である完全剥離ナノカーボンの水性懸濁液も提供する。
【０１４１】
さらに別の態様では、本発明は、本発明に従った方法で取得可能な、空気準安定性である完全剥離ナノカーボンの有機懸濁液も提供する。
【０１４２】
さらに別の態様では、本発明は、空気準安定性である完全剥離グラフェンの水性または有機懸濁液であって、水性または有機懸濁液のラマンスペクトルが左右対称の２Ｄバンド（「Ｇ’バンド」とも呼ぶ）を示すことを特徴とし、これは、ローレンツ関数に当てはめられ得、調整済み決定係数Ｒ2は０．９８より大きく、半値全幅（ＦＷＨＭ）は≦４５ｃｍ-1、好ましくは≦４０ｃｍ-1、より好ましくは≦３５ｃｍ-1、最も好ましくは≦３０ｃｍ-1である。有利には、空気準安定性である完全剥離グラフェンの水性または有機懸濁液
は、界面活性物質フリーであり得る。
【０１４３】
空気準安定性である完全剥離グラフェンの水性または有機懸濁液はまた、吸収分光で特徴付けられ得る。例示的な実施形態では、空気準安定性である完全剥離グラフェンの水性または有機懸濁液は、ＵＶ可視吸収ピークをλmax＝２６９ｎｍで示す。有利には、空気準安定性である完全剥離グラフェンの水性または有機懸濁液は、界面活性物質フリーであり得る。
【０１４４】
空気準安定性である完全剥離グラフェンの水性または有機分散液はまた、界面活性物質がないことで特徴付けられ得る。よって、本発明はまた、界面活性物質を含まず、空気準安定性である完全剥離グラフェンの水性または有機分散液も提供する。
【０１４５】
完全剥離グラフェンの水性懸濁液の溶媒は、水もしくはイオン性水溶液と脱気有機溶媒（Ｂ）の脱気混合物、有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）、または、ＢもしくはＢ’と非プロトン性有機溶媒（Ａ）もしくは非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）との脱気混合物であり得る。
【０１４６】
完全剥離グラフェンの有機懸濁液の溶媒は、脱気有機溶媒（Ｂ）、有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）、または、ＢもしくはＢ’と非プロトン性有機溶媒（Ａ）もしくは非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）との脱気混合物であり得る。
【０１４７】
例示的な実施形態では、空気準安定性である完全剥離グラフェンの水性または有機懸濁液は、それのみではないが、主に単層のグラフェンを含有する。
【０１４８】
例示的な実施形態では、空気準安定性である完全剥離グラフェンの水性または有機懸濁液に存在する単層グラフェンは、懸濁液中の炭素材料の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％、最も好ましくは少なくとも９０％に相当する。すなわち、例示的な実施形態では、空気準安定性である完全剥離グラフェンの水性または有機懸濁液に存在する多層グラフェンは、懸濁液中の炭素材料の５０％未満、より好ましくは２５％未満、最も好ましくは１０％未満に相当する。
【０１４９】
例示的な実施形態では、空気準安定性である完全剥離グラフェンの水性または有機懸濁液中の単層グラフェンは、≧０．０１ｇ／Ｌ、好ましくは≧０．０５ｇ／Ｌ、好ましくは≧０．１０ｇ／Ｌ、好ましくは≧０．１６ｇ／Ｌの濃度で存在する。
【０１５０】
さらに他の態様では、本発明はまた、界面活性物質を含まない、空気準安定性である、個別化されたカーボンナノチューブの水性または有機懸濁液も提供する。懸濁液中の個別化されたカーボンナノチューブの存在は、光ルミネセンスで特徴付けられ得る。この技術は、２００２年から、個別化されたカーボンナノチューブの存在の証拠として使用されている（［３８］参照）。
【０１５１】
本明細書で用いられる「界面活性物質」という語句は、１ｍＭまたは０．０５％ｗ／ｗの濃度（一番低い方）および２５℃で、水−ヘキサンの界面張力を２ｍＮ／ｍ超で低下させるあらゆる物質を指す。
【０１５２】
有機または水性溶媒中のカーボンナノチューブの懸濁液が報告されており、そのうちいくつかは個別化されたカーボンナノチューブを含有し得る。しかし、全ての場合で、個別化されたカーボンナノチューブの懸濁液は、界面活性剤の存在下における超音波処理によって得られたものであった。そのような報告の一例が、Ｏ’Ｃｏｎｎｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．による研究［３８］である。
【０１５３】
対照的に、本発明に従った個別化されたカーボンナノチューブの水性または有機懸濁液は、界面活性物質を含まない。さらに、個別化されたカーボンナノチューブは、（ナノチューブを傷つける）超音波処理を経ては得られない。その代わりに、穏やかな溶解技術を用いて、公知のカーボンナノチューブの懸濁液よりも高品質な個別化されたカーボンナノチューブ（欠陥／傷がより少ない、個別化されたカーボンナノチューブ）の水性または有機懸濁液を得る。
【０１５４】
したがって、界面活性物質が一切存在せず、裸眼または光学顕微鏡で見える凝集体が不在であることを特徴とする、完全に個別化されたカーボンナノチューブの水性または有機懸濁液も提供される。カーボンナノチューブの有機または水性懸濁液を光学顕微鏡で検査することは、およそ１ミクロンの最小サイズを有する可能な凝集体の検知が可能になる。たとえば、懸濁液サンプルを１０〜１００の倍率を有する光学顕微鏡で分析し、カーボンナノチューブ凝集体の不在を確認し得る。
【０１５５】
カーボンナノチューブは、強い凝集傾向を有し、界面活性物質が不在だと、カーボンナノチューブが本発明の方法に従った懸濁液中に配置されない限りは、凝集する。だからこそ、カーボンナノチューブの水性または有機懸濁液を調製する公知の方法は全て、カーボンナノチューブを懸濁液中に維持させるために界面活性物質の使用を採用するのである。本出願で初めて、発明者らは、空気準安定性である個別化されたカーボンナノチューブの懸濁液を、界面活性物質を一切含まずに調製する方法、並びに、界面活性物質を含まない個別化されたカーボンナノチューブの水性または有機懸濁液を提供する。
【０１５６】
例示的な実施形態では、個別化されたカーボンナノチューブの水性懸濁液の溶媒は、水もしくはイオン性水溶液と脱気有機溶媒（Ｂ）、有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）、または、ＢもしくはＢ’と非プロトン性有機溶媒（Ａ）もしくは非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）との脱気混合物であり得る。
【０１５７】
個別化されたカーボンナノチューブの有機懸濁液の溶媒は、脱気有機溶媒（Ｂ）、有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）、または、ＢもしくはＢ’と非プロトン性有機溶媒（Ａ）もしくは非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）との脱気混合物であり得る。
【０１５８】
例示的な実施形態では、カーボンナノチューブは、単層（ＳＷＣＮＴ）、二層（ＤＷＣＮＴ）、数層（ＦＷＣＮＴ）または多層（ＭＷＣＮＴ）カーボンナノチューブであり、好ましくは単層、二層、数層カーボンナノチューブであり、最も好ましくは単層カーボンナノチューブであり得る。
【０１５９】
例示的な実施形態では、カーボンナノチューブは、有利には、工程ａ）の前に、チューブ開口前処理にかけ得る。当業者であれば、チューブを開口する公知の方法について十分な情報源を見つけられるだろう。たとえば、Ｄｏｐｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，Ｊ．Ｓｌｏａｎ，Ｍ．Ｍｏｎｔｈｉｏｕｘ，ｉｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｅｔａ−Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１ｓｔ  Ｅｄ．Ｍａｒｃ  Ｍｏｎｔｈｉｏｕｘ  Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（２０１２），２２５−２７１［４８］を参照。
【０１６０】
たとえば、カーボンナノチューブは、空気中で一定の重量を落とすまで加熱することで開かれ得る。そうするために、サンプルを熱重量測定装置（ＴＧＡ）内に配置し、空気中での重量低下が加熱の際にモニターされ得る。次いで、オーブン内に配置された空気中の本当のサンプルを、ＴＧＡと同じ加熱勾配で加熱し、特定の重量低下に対応する特定の温度に到達した時にオーブンから取り出し得る。実際の体重低下は、結果として得られたサ
ンプルの重量を量ることで確認し得る。ナノチューブの源次第で、最適な重量低下は、十分なナノチューブ開口とナノチューブの破壊および材料消失のつりあいをとることで（すなわち、（ｉ）十分なナノチューブ開口と、（ｉｉ）ナノチューブ破壊および材料消失との間の許容できる比が得られる時に）、決定され得る。
【０１６１】
読者も理解するとおり、市販のＣＮＴには既に開口されているものもある。ＣＮＴを開口し得るかどうかの決定は、穏やかな超音波処理を伴ってＣＮＴを水中に分散させることで達成され得る。ＣＮＴが底に落ちたら、開口している。浮遊していたら、閉口している。
【０１６２】
開口したＣＮＴは、本発明の方法で、従来のＣＮＴとまったく同じように加工処理され得る。有利には、本発明の方法における開口したＣＮＴの使用は、チューブ開口前処理にかけない従来のＣＮＴで方法を実行するよりも、濃縮および安定した分散液をもたらす。
【０１６３】
完全剥離グラフェンおよび個別化カーボンナノチューブの水性または有機懸濁液は、本発明に従った、本明細書で記載したあらゆる変形例を用いた方法で取られ得る。したがって、上記された変形例および実施形態は：
−用いる出発ナノカーボンの種類（グラファイトまたはカーボンナノチューブ）；
−非プロトン性有機溶媒（Ａ）または（Ａ’）；
−塩種のイオン化を支持できるだけのイオン種の含量および能力を含む、有機溶媒（Ｂ）および（Ｂ’）；
−単独または（Ａ）、（Ａ’）、（Ｂ）および／もしくは（Ｂ’）との混合物で用いられる水のｐＨ；
−単独または（Ａ）、（Ａ’）、（Ｂ）および／もしくは（Ｂ’）との混合物で用いられるイオン性水溶液のｐＨ；
−以下で説明する複合物の適用も含めた、完全剥離グラフェンまたは個別化カーボンナノチューブの水性または有機懸濁液の使用／適用；
に関して、すべて、上記の完全剥離グラフェンおよび個別化されたカーボンナノチューブの水性または有機懸濁液の実施形態に、必要に応じて変化させて適用可能である。
【０１６４】
複合物
別の態様では、本発明は、複合材料の調製のため、本発明の方法で取得可能な水性ナノカーボン懸濁液（水性インク）の使用も提供する。
【０１６５】
さらに別の態様では、本発明は、複合材料の調製のため、本発明の方法で取得可能な有機ナノカーボン懸濁液（有機インク）の使用も提供する。
【０１６６】
例示的な実施形態では、本発明は、複合材料の調製のため、空気準安定性である完全剥離グラフェンの水性または有機懸濁液の使用も提供し、当該グラフェンは、グラフェンのラマンスペクトルが左右対称の２Ｄバンド（「Ｇ’バンド」とも）を示すことを特徴とし、これは、ローレンツ関数に当てはめられ、調整済み決定係数Ｒ2は０．９８より大きく、半値全幅（ＦＷＨＭ）は≦４５ｃｍ-1、好ましくは≦４０ｃｍ-1、より好ましくは≦３５ｃｍ-1、最も好ましくは≦３０ｃｍ-1である。
【０１６７】
例示的な実施形態では、本発明は、複合材料の調製のため、界面活性物質を含まず空気準安定性である、個別化されたカーボンナノチューブの水性または有機懸濁液の使用も提供する。
【０１６８】
たとえば、複合材料は、本発明に従った水性または有機ナノカーボンインク、好ましくは有機ナノカーボンインクをポリマー溶液またはポリマー混合物と混合する工程を含む方
法によって取得され得る。ポリマーは、本発明に従った水性または有機ナノカーボンインクと混合するのに適切なあらゆるポリマーであり得る。
【０１６９】
有利には、本発明の方法で取得可能な完全剥離ナノカーボンおよび／または水性もしくは有機ナノカーボンインクは、コンデンサーまたはトランジスタといった、電子または超小型電部品を作製するのに用いられ得る。
【０１７０】
有利には、複合材料は、ナノカーボン粒子に加え、複合材料に従来用いられるほかの材料、たとえば充填剤を含み得る。
【０１７１】
前記複合材料の組成物に用いられる充填剤は、ナノメートルおよび／またはミクロメートルのサイズを有し得る。
【０１７２】
本明細書で使用される「ナノメートルサイズの材料」は、少なくとも１つの空間寸法において、サイズが数ナノメートルである材料を指す。たとえば、少なくとも１つの空間寸法における材料のサイズは、０．３から２０ｎｍの間、好ましくは０．３から２ｎｍの間である。
【０１７３】
本明細書で使用される「ミクロメートルサイズの材料」は、サイズが１から１００ミクロンの間である材料を指す。
【０１７４】
複合材料は、ミクロメートルサイズの充填剤のみ、または、ナノメートルサイズの充填剤のみ、または、ミクロおよびナノメートルサイズ充填剤の混合物を含み得る（たとえば、ナノメートルおよびミクロメートルの充填剤を同一材料内に含む複合材料が記載されているＦＲ  ２  ８７３  ３８１  ［３０］を参照）。
【０１７５】
本明細書に記載する方法は、ナノカーボン構造の分野において研究の発展を妨害する現在の大きな問題を解決する：空気に安定または準安定である、完全剥離ナノカーボンの液体調合物の欠如である。よって、本発明は、周囲環境下で取り扱われ得る、完全剥離ナノカーボン懸濁液を提供する。さらに、これらのインクは、界面活性物質を含まない。
【０１７６】
本発明の発明者らは、ナノカーボンを、水、イオン性水溶液、２成分の水−有機溶液または完全剥離ナノカーボン含有有機溶媒に懸濁させる一般的な方法を発展させた最初の研究者である。超音波処理または攪拌で調製された水性界面活性物質含有調合物に関する様々な報告が科学的な文献でなされている。［Ｐａｔｏｎ，Ｋ．Ｒ．ｅｔ  ａｌ．Ｓｃａｌａｂｌｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌａｒｇｅ  ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓ  ｏｆ  ｄｅｆｅｃｔ  ｆｒｅｅ  ｆｅｗ−ｌａｙｅｒ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｂｙ  ｓｈｅａｒ  ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｌｉｑｕｉｄｓ．Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．１３，６２４−６３０（２０１４）］［２３］。しかし、前記出版物の題目にもある通り、結果として得られる「グラフェン」は、完全に剥離されておらず、厚さの分布は、５層周辺を最大に１層から１５層の間である。よって、本発明に従ったインク（ナノカーボン水性懸濁液）は、少なくとも２つの側面において非常に優れている：（ｉ）ナノカーボンが完全に剥離されており（図６（ＡＦＭの高さ分布が１枚の層でピーク）および図１１（フィルム厚は２層以下の均一厚を示す）を参照）、（ｉｉ）インクが界面活性物質を含まない。
【０１７７】
同様に、ナノカーボン塩の極性の非プロトン性溶媒への溶解が報告されている（参照文献［１１−１３］および［２４］を参照）。しかし、結果として得られるナノカーボン混合物は、空気の影響を受け、周囲雰囲気下では取り扱いできない。本発明の、水またはイオン性水溶液が有機溶媒（Ｂ）または有機溶媒混合物（Ｂ’）で置き換えられる変形例では、空気準安定性である完全剥離ナノカーボンの有機懸濁液が得られ、これは、今までに
聞いたことのないものである。
【０１７８】
産業的な観点から、ナノテクノロジーおよび複合材料産業において、水性および／または有機ナノカーボン懸濁液／インクを得る可能性は、明らかに重要な要素である。なぜなら、そのような懸濁液／インクはこの分野で技術的な発展を達成するのに不可欠な要素だからである。
【０１７９】
この発見は、ナノカーボン材料を水または水溶液（すなわち、２成分の水−有機溶媒溶液）または有機溶媒に溶解するのは不可能だと見なされた当業者の既成概念とは逆行する。
【０１８０】
よって、本発明の方法は、（われわれが知る限り）初めて、完全剥離ナノカーボンの水性懸濁液（水性インク）をもたらすという点で非常に効果的なものである。
【０１８１】
さらに、別の態様では、本発明の方法は、（われわれが知る限り）初めて、空気準安定性である完全剥離ナノカーボンの有機懸濁液（有機インク）をもたらすという点で非常に効果的なものである。
【０１８２】
例示的な目的で提示する添付の図面に例示される通り、次に続く実施例を読めば、当業者には他の利点も容易に明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】図１Ａは、水中グラフェン懸濁液（ｉ）および水（ｉｉ）の２．３３ｅＶでのラマンスペクトル、並びに、水除去後に得られるグラフェンスペクトル（ｉｉｉ）を示す。さらに、参照文献３２の実験の詳細に従って調製した胆汁酸塩とのグラフェン懸濁液のスペクトルは（ｉｖ）で表される。スペクトル（ｉ）を有するグラフェン懸濁液は、実施例１ｂに従って調製された。脱気された分散液の優れた剥離が、スペクトル（ｉｉｉ）とスペクトル（ｉｖ）を比較した２Ｄバンドの形状及び高さから容易に分かる。スペクトル（ｉｉｉ）および（ｉｖ）は、水の屈曲ピークで基準化した（ピークには「＊」を付けている）、同一セル内の分散液のスペクトル（ｉｉｉ）および（ｉｖ）から、それぞれ純水に関するスペクトルの減算によって取得した。図１Ｂ〜１Ｄは、実施例１ｂに従って調製されたグラフェン懸濁液から得た、２．３３ｅＶでの水中単層グラフェン（「ＳＬＧ」）の２Ｄ、Ｄ、ＧおよびＤ’ピークの典型的なあてはめを示す。２Ｄ線におけるかすかな非対称性は、水のバックグラウンド減算が完全でないためである。図１Ｂに示す２Ｄバンドは、０．９８９５の調整済み決定係数Ｒ2を有する。図１Ｅは、実施例１ｂに従って調製したグラフェン懸濁液に関して、ラマン２Ｄバンドを時間の関数として（１．９４ｅＶ）示しており、素晴らしい時間安定性を示している。
【図２】図２は、実施例１ｂの水中グラフェン懸濁液の、異なるエネルギーでのラマンスペクトルを示す。グラフェンスペクトルは全て、水ピークで基準化した、同一セル内グラフェン懸濁液から純水に関するスペクトルを減算することで得た。同一の手順が、水のシグナルがＧバンドから離れている重水にも適用され、同様の結果が得られたことに留意されたい。Ｇバンドは、全エネルギーで１５８７＋／−２ｃｍ-1に位置する。約１３００ｃｍ-1におけるＤバンドおよび約２６００ｃｍ-1における２Ｄバンドは分散しており、その位置はエネルギーとともに予想通りに動く。強対称（ローレンツの線形状）かつ狭い（半値全幅（ＦＷＨＭ）＝２８ｃｍ−１）２Ｄバンドは、単一グラフェン層の特徴である。
【図３】図３は、実施例１ｂのグラフェン懸濁液由来のグラフェン積層物のラマンスペクトルを示す。
【図４】図４は、実施例１ａの水中グラフェン懸濁液の吸収スペクトルを示す。
【図５】図５は、実施例１ａのグラフェン懸濁液由来のグラフェン薄片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図６】図６は、原子間力顕微鏡の高さ画像（６Ｂ）および実施例１ａのグラフェン懸濁液由来のグラフェン薄片に関連した高さの統計（６Ａ）を示す。閾値を０．５１ｎｍに設定した場合（すなわち単層（０．３４ｎｍ）および二層（０．６８ｎｍ）のそれぞれの予測される厚さの中間）、示す画像は９２％の単層および７％の二層グラフェン薄片を有する。
【図７】図７は、水（左の瓶）および実施例１ｂの水中グラフェン懸濁液（右の瓶）に照射したレーザー光を示す。レーザーは、分散されずに水を通り（左）、一方で、グラフェン分散液（右）は、大きな（コロイドサイズ）グラフェン薄片による光分散のために、チンダル現象を示している。
【図８】図８は、９０度で測定した動的光散乱法（ＤＬＳ）データを示し、調製から２週間後も顕著な変化が一切ない、実施例１ａの水中グラフェン分散液の散乱特性を示している。
【図９】図９は、９０度で測定した動的光散乱法（ＤＬＳ）データを示し、調製から２週間後も顕著な変化が一切ない、負電荷の塩で安定させた実施例１ａの水中グラフェン分散液の散乱特性を示している。
【図１０】図１０は、９０度で測定した動的光散乱法（ＤＬＳ）データを示し、調製から２週間後も顕著な変化が一切ない、正電荷の塩で安定させた実施例１ａの水中グラフェン分散液の散乱特性を示している。
【図１１】図１１は、実施例１ａの水中グラフェン分散液から真空ろ過によって調製したグラフェン薄フィルムの透過率スペクトルを示す。
【図１２】図１２Ａは、本発明に従った水性グラフェン分散液調製の例示的な方法を示す。具体的には、ＫＣ８、グラファイト層間化合物（ＧＩＣ）を、単層グラファイトグラフェニドポリイオンの形態で、ＴＨＦに不活性雰囲気下で溶解する。グラフェニドイオンは次いでＴＨＦ中で空気にさらされることでグラフェンに酸化され、すぐに脱気水に移される。水性グラフェン懸濁液の安定性は個別グラフェン平面間の相互作用によって決定される。通常の実験条件では、水に溶解したガス（約１ｍＭ）がグラフェン表面上に吸着し、分散された物体間に広範囲に引付けあう相互作用を引き起こし、凝集を引き起こす（図１Ａ左下）。逆に、水が脱気されている場合（溶解したガスを除去）、水−イオンは容易にグラフェン表面に吸着し、分散された物体間に特定の電荷を付与する。反発する静電相互作用力は分散された材料の安定を支持する（図１Ａ右下）。図１２Ｂは、実施例１ｂに従って得た０．１６ｇ／Ｌの空気安定性の水性ＳＬＧ分散液の複数の瓶を示す。図１２Ｃは、実施例１ｂの水中グラフェン分散液のＵＶ可視吸収スペクトルを示し、基材上の単層グラフェンの吸収に関して報告された正確な波長での吸収ピークを示している［３９］。
【図１３】表１：図１Ａに対応するデータ：２．３３ｅＶにおける位置（ｃｍ-1）、半値全幅（ＦＷＨＭ、ｃｍ-1）および関連する強度比。  表２：図２に対応するデータ：励起エネルギーを関数とした位置ω（ｃｍ-1）、線幅Γ（ｃｍ-1）、および関連強度比。＊Ｉ2D／ＩGは、近赤外線での水の強い吸収バンドにより、１．１７ｅＶでは適切に測定できなかった。
【０１８４】
均等物
【０１８５】
以下に続く代表的な実施例は、本発明の例示に役立てることを意図しており、本発明の範囲を限定することは意図されておらず、そのように理解されるべきではない。実際に、以下に続く実施例および本明細書で引用した学術誌および特許文献への参照を包含する、本明細書で例示および記載したものに加え、本発明の様々な変更およびさらに多くの実施形態が、本文献の全内容から、当業者には明らかになるであろう。引用された参考文献の内容は、技術水準を例示するために、参照によって本明細書に組込まれることもさらに理解されたい。
【０１８６】
次に続く実施例は、様々な実施形態および均等物で本発明の手法に順応され得る、重要な追加の情報、例証および教示を含む。
【０１８７】
例証
【０１８８】
本発明の方法よびその適用は、本発明の方法が実践され得る実施形態のいくつかを例示する実施例によってさらに理解され得る。しかし、これらの実施例は本発明を限定しないことを理解されたい。本発明の変形例は、公知のものまたはさらに発展したものでも、本明細書に記載され、その後の特許請求の範囲で請求される本発明の範囲に包含されると考えられる。
【０１８９】
ここで、本発明を特定のナノカーボン材料を用いて例証するが、本発明をこれらのナノカーボン材料に限定する意図はないことを理解されたい。
【実施例】
【０１９０】
実施例１：水中グラフェン懸濁液の調製
実施例１ａ：
２００ｍｇのＫＣ8（ＳＴＲＥＭ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）を、不活性雰囲気下で１００ｍＬのＴＨＦに分散させ、この混合物をきつく密閉し、４日間磁気攪拌機（８００ｒｐｍ）で混合した。攪拌後、分散液を一晩放置し、大きなグラファイト凝集体を形成させ、底に沈殿させた。混合物を１０ｍＬガラス瓶内で、３０００  ２０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した。溶液の上から３分の２をピペットで抽出し、使用のために保存した。光学吸収測定および光分散測定をこのサンプルに実施した。
【０１９１】
蒸留水を３０分間脱気し、７５℃の水浴で３０分間加熱した。グラフェニド溶液を１分間、周囲条件下で酸化させた。注射器のポンプを用いて、ＴＨＦ中グラフェニド溶液４ｍｌ（２部）を、やさしく攪拌しながら６ｍｌ（３部）の脱気水に一滴ずつ添加し、ＷＧｒＴＨＦ３：２というラベルのサンプルを調製した（図８）。２時間ごとにやさしく攪拌しながら、ＴＨＦを室温で７２時間蒸発させ、グラフェン濃度が０．３５ｍｇ／ｍＬの透明の水中グラフェン分散液を得た。異なる濃度（０．５３ｍｇ／ｍＬ）の水中グラフェン分散液も、同体積のＴＨＦ中還元グラフェン溶液（６ｍＬ）を同体積の水（６ｍＬ）に添加することで調製した。（これを、実施例２および３で繰り返した。）
【０１９２】
実施例１ｂ：
グラフェニド溶液
１０８ｍｇのＫＣ８を、不活性雰囲気下で１８ｍＬの蒸留ＴＨＦに分散させ、この混合物をきつく密閉し、６日間磁気攪拌機（９００ｒｐｍ）で混合した。攪拌後、分散液を一晩放置し、大きなグラファイト凝集体を形成させ、底に沈殿させた。混合物を１０ｍＬガラス瓶内で、３０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した。溶液の上から３分の２をピペットで抽出し、使用のために保存した。
【０１９３】
ＴＨＦから水へのグラフェンの移動
グラフェニド溶液を１分間、周囲条件下で酸化させた。ＴＨＦ中グラフェニド溶液を脱気水に添加することでグラフェンを水に移し、次にＴＨＦ蒸発を行った。短くまとめると、慎重に洗浄した磁気テフロンバーの攪拌機を脱気される水（２００ｍＬ）に導入して、ガス気泡核の形成を誘導した。水を、０．２ｍｂａｒの圧力下の穏やかな攪拌にかけ、３０分間の脱気を行った。次いで、フラスコへの気圧を大気圧まで穏やかに増大して戻した。４ｍＬの脱気水を既に洗浄した２０ｍＬのガラス瓶に移し；続いて、ステンレス鋼の針を用いてやさしく攪拌しながら、ピペットで滴下しながらグラフェニド溶液（１分間の空
気による酸化後）を添加した。瓶を開けたまま埃のない環境で放置し、最初の１０時間は１時間ごと、そのあとは時折ステンレス鋼の針を用いてやさしく攪拌しながら、ＴＨＦを室温で蒸発させ、かすかに濃色の水中グラフェン分散液を得た。異なる体積のＴＨＦグラフェニド溶液を一定体積比の脱気水に混合することで、異なる水中グラフェン濃度を作製した。ＴＨＦの蒸発後、グラフェンをきつく密閉した瓶に保存した。吸収分光測定、ラマン分光測定、動的光散乱法を用いて、分散液の特性評価を行った。
【０１９４】
透過型電子顕微鏡：グラフェン分散液を、ＴＥＭによる特性評価のために、穴のあいた炭素格子にドロップキャスティングを行った。材料の構造および形態上の特性評価を、折りこまれた端の局所の厚さの測定のためにグラファイトの縁である（０，０，２）の画像を形成する解像度を維持しながら、グラフェンへの光線による損傷を減らすために１２０ｋＶの加速電圧で操作したＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｆ２０  ＳＴ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で実施した。ＥＤＡＸエネルギー分散Ｘ線分光計（ＥＤＸ）を用いながら、ＴＥＭ中ｉｎ−ｓｉｔｕで局所元素分析を行った。異なるグラフェン分散液を用いて、ＡＦＭ特性評価のための積層物を作成した。雲母上にＡＦＭ積層物を作成するために用いたグラフェン分散液は、脱気水が脱気された１ｍＭのＡｓＰｈ4Ｃｌ水溶液に置き換わった以外は、上記と同様の条件およびプロトコルを用いて作製された。結果として得られるグラフェン分散液を、ＡＦＭ分析のために、新たに切断した雲母表面にドロップキャストした。
【０１９５】
実施例１ｂの全体の結果を図１２Ａに示している。通常の実験条件では、水に溶解したガス（約１ｍＭ）がグラフェン表面上に吸着し、分散された物体間に広範囲に引付けあう相互作用を引き起こし、凝集を引き起こす。逆に、水が脱気されている（溶解したガスを除去している）場合、水−イオンは容易にグラフェン表面に吸着し、分散された物体間に特定の電荷を付与する。反発する静電相互作用力は分散された材料の安定を支持する。電気泳動測定は、分散したグラフェンは水中で負電荷になり、ＯＨ−の優先的な吸着が起こっていることを示す。
【０１９６】
グラフェンサンプルを、ラマン分光測定法で特性評価した（ラマン分光測定法は、層の数、多層の場合は積み重なる順番、ドーピング、欠陥の量および性質を決定するのにとりわけ強力なツールである）。分散液のラマンスペクトルを図１Ａおよび２に報告しており、グラフェンに典型的なスペクトルを示している。
【０１９７】
多くの文献および会社は、≪グラフェン≫または≪単層グラフェン≫分散液、懸濁液もしくは溶液を主張するが、本発明の前にはそのような分散液は存在していなかった。機械エネルギーを用いてグラファイトを分散させることで（これは「グラフェン分散液」を調製するのに通常用いられる技術である）、熱力学に逆行し、グラファイト中のグラフェンの効率的な充填をばらばらにする。よって、結果として得られる分散液は、分布の尾を形成する単層で厚くなる統計的分布となるはずである。これは、実際にたとえば［２３］で見られる。
【０１９８】
対照的に、参照文献［１２］および［４７］の有機溶媒中のグラフェニド溶液といったすでに完全に剥離した系からはじめると、発明者らは、必要なものはグラフェンの再凝集を回避するためのエネルギーバリアのみであることを発見した。本発明の方法において、水、イオン性水溶液、有機溶媒（Ｂ）、有機溶媒の混合物（Ｂ’）、または、（Ｂ）もしくは（Ｂ’）と水もしくはイオン性水溶液との混合物（工程ｃ）を脱気することは、天然に存在するＯＨ-イオンを除いて、他に添加剤を追加する必要なくそのバリアを産出する。最後に、ｐＨを低下もしくは増大させること、または、アンモニウム（ＮＨ4+）もしくはテトラ置換アンモニウムイオンといった置換アンモニウムイオン、たとえばテトラアルキルアンモニウム塩、たとえばＢｕ4Ｎ+といったアルキルアンモニウム塩；限定されないがＢＦ4-、ＰＦ6-またはＡｓＦ6-といった疎水性イオン；尿酸イオン；テトラフェニルホ
スホニウム、テトラフェニルボレート（Ｂ-Ｐｈ4Ｎａ+）もしくはテトラフェニルアルソニウム（Ａｓ+Ｐｈ4Ｃｌ-）；といったフェニル含有イオン；ナフタレニル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニルラジカルなどといった極性部分を有するポリアリール置換イオン（たとえば、１−ピレンスルホン酸塩、２−ナフトキシ酢酸塩または２−ナフタレンスルホン酸塩またはこれらの尿酸塩、好ましくは１−ピレンスルホン酸塩または２−ナフトキシ酢酸塩）といった他のイオンを添加することで、より高いグラフェン濃度が得られる。
【０１９９】
単層性：
本発明に従った完全剥離グラフェンの水分散液のラマンスペクトルが図１で報告されている（たとえば、図１Ａのスペクトル（ｉｉｉ））。３０ｃｍ-1未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）の狭く左右対称の２Ｄ（Ｇ’とも呼ぶ）バンドといったＳＬＧの典型的な特徴を示している。２Ｄ、Ｄ、ＧおよびＤ’ピークの良好なあてはめは、単一のローレンツ線を用いて得られる（図１Ｂ〜Ｄ）。本発明に従ったグラフェンの脱気された水性分散液のラマンスペクトルを、参照［３２］に従って調製した超音波処理を用いたコール酸ナトリウム（ＳＣ）懸濁液（図１Ａのスペクトル（ｉｖ））といった他の水性分散液と比較するのが面白い。剥離の質は、本発明に従って脱気された分散液に関する２Ｄバンドがより鋭くより強い（スペクトル（ｉｉｉ））一方で、Ｄバンドは超音波処理を用いた分散液（スペクトルｉｖ）に比べてかすかに向上しただけであることから、容易にわかる。最後に、本発明に従った完全剥離グラフェンのこれらの水性分散液の安定性が図１Ｅに示されており、ここでは、ラマン２Ｄバンドの時間による発展が提示されている。少なくとも５週間の保管後に、明らかな変化は一切見られない。同様に、光分散実験は、５週間にわたって変化を一切示さない。単層グラフェン（ＳＬＧ）の重要なラマンサインは、２Ｄ（Ｇ’）バンドの形状および幅である。多層、ＡＢ積み重ね（Ｂｅｒｎａｌ）数層グラフェンは、複数のローレンツ線であてはめられた複雑な形状を有する２Ｄバンド示す［４０］。非整合積層グラファイト（Ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、すなわちｃ軸に沿って相関していないグラフェン層を有するグラファイトは、５０ｃｍ-1のＦＷＨＭを有するローレンツ２Ｄバンドを示す［４０、４１］。一方で、ＳＬＧの２ＤバンドはＦＷＨＭが２０から３５ｃｍ-1間の単一のローレンツ関数で、２．３３ｅＶの励起線に関して、ほとんどの基材上でうまくあてはめられ得る［３５、４２−４４］。同様に、懸濁したグラフェンは、２８＋／−２ｃｍ-1の２ＤのＦＷＨＭを示す［４５］。したがって、純粋なローレンツ形状および２８ｃｍ-1のＦＷＨＭ（および１１９ｃｍ-1／ｅＶの分散液）を有する、２６８１ｃｍ-1（２．３３ｅＶ）で観察された２Ｄバンドは、本発明に従ったグラフェンの脱気された水性分散液が、それのみではないが、主に単層のグラフェンを含有することを示す。さらに、本発明に従って脱気された水性グラフェン分散液のラマン２Ｄバンドの位置および幅は、ＳｉＯ2上で支持されるグラフェンのものとかなりマッチしている［４６］。ラマンスペクトルのほかの特徴は、ＳＬＧに関する文献と一致している。
【０２００】
よって、我々は、界面活性物質または他の安定剤を一切伴わない、大部分が単層グラフェンである水中分散液を作製し、当該分散液は、２Ｄバンドがローレンツ形状であり、４０ｃｍ−１未満の全幅を有するラマンスペクトルによって特徴付けられる。
【０２０１】
最小欠陥
欠陥を誘導したバンドＤおよびＤ’（励起エネルギーを関数とした位置ω（ｃｍ−１）および線幅Γ（ｃｍ−１）および関連強度比に関するデータ）の分析から、欠陥の量および性質に関してさらに情報を得られ得る。
【０２０２】
Ｔｕｉｎｓｔｒａ＆Ｋｏｅｎｉｇ［３７］およびＦｅｒｒａｒｉ＆Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ［３３、３４］に続き、Ｃａｎｃａｄｏ  ｅｔ  ａｌ．は、調節した量の欠陥を有するグラフェンのラマンスペクトルを分析した［３５］。具体的に、ＩD／ＩG比は、欠陥濃度の
関数として最大を経る。
【０２０３】
ステージＩＩ欠陥グラフェンに関する４０〜６０ｃｍ−１（Ｄバンド）および３０〜４０ｃｍ−１（Ｄバンド）の範囲で観察される値に比べて、Ｇバンドが分散的でなく、ＤおよびＧバンドの双方が低い線幅（それぞれ２．３３ｅＶで２７および２１ｃｍ-1）を有するため［３５］、本明細書に記載する脱気された水性分散液は、低欠陥範囲（＜＜ステージＩ＞＞と呼ぶ）に属する［３３］。
【０２０４】
２．３３ｅＶにおける１．５のＩD／ＩG値は、０．０６％の欠陥に相当し、ほとんどは端である。したがって、導入される欠陥の量は、問題なく最小と考えられ得る。さらに、これらはほとんど、４５０℃での積層物の加熱処理によって、ＩＤ／ＩＧ値を０．７まで下げ、除去可能である（図３）。図１Ａでは、脱気された水性分散液およびに参照［３２］従って調製し超音波処理を経たコール酸ナトリウム（ＮａＣ）のスペクトルが一緒に示されている。剥離の質は、脱気された分散液に関する２Ｄバンドがより鋭くより強いことから、容易にわかる。
【０２０５】
一般的な考察：
我々の知る限りで、現在まで、液体に分散した高収率ＳＬＧのラマン調査の報告は一切なされていない。現在までに達成された一番高いＳＬＧ収率は、グラファイトの超音波処理、次いでＮＭＰでの超遠心分離によるものであった：ｃ≒１．８ｇ／ｌに対して２１％ＳＬＧ［３１］およびｃ≒０．１１ｇ／ｌに対して３３％ＳＬＧ［３６］。一方で、Ｌｏｔｙａ  ｅｔ  ａｌは、分散剤としてコール酸ナトリウムを用いた、水性懸濁液に分散したグラフェン薄片のいくつかのラマン特性を報告しているが（ｃ≒０．３ｇ／ｌ）、薄片は、ＳＬＧが約２０％の１〜１０枚の積み重なった層からなっていた［３２］。超音波処理を高せん断混合に置き換えた、数枚のグラフェン層の測定可能な方法が最近報告された。これは、５層から最大約１５層を中心にした幅広い厚さ分布を示す［２３］。よって、脱気された水性分散液は、グラフェンが全て単層として存在し、０．１６ｍｇ／ｍｌの合理的な濃度を有する、初めての液体調製物である。
【０２０６】
実施例２：ＡｓＰｈ4Ｃｌの水溶液中のグラフェン懸濁液の調製
脱気水が脱気された１ｍＭのＡｓＰｈ4Ｃｌ水溶液に置き換わった以外は、実施例１と同様の条件およびプロトコルを用いて、サンプル＋ＷＧｒＴＨＦ３：２を調製した（図１０）。
【０２０７】
グラフェン濃度が０．３５ｍｇ／ｍＬであるＡｓＰｈ４Ｃｌの水溶液中の透明なグラフェン懸濁液を得る。
【０２０８】
実施例３：ＮａＢＰｈ4の水溶液中のグラフェン懸濁液の調製
脱気水が脱気された１ｍＭのＮａＢＰｈ4水溶液に置き換わった以外は、実施例１と同様の条件およびプロトコルを用いて、サンプル−ＷＧｒＴＨＦ３：２を調製した（図９）。
【０２０９】
グラフェン濃度が０．３５ｍｇ／ｍＬであるＮａＢＰｈ4の水溶液中の透明なグラフェン懸濁液を得る。
【０２１０】
実施例４：水中カーボンナノチューブ懸濁液の調製
ＫＣ8化学量論組成のＳＷＣＮＴの塩、気相反応を利用して調製した。１１．５ｍｇのＳＷＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社のＴｕｂａｌ）および５．２５ｍｇのカリウムを不活性雰囲気下で別々にパイレックスチューブに添加し、チューブを１０-4ｍｂａｒまで真空にし、密閉した。ＳＷＣＮＴおよびカリウムを含有するチューブを２日間２５０℃で加熱した。
０．５ｍｇのＳＷＣＮＴの生成塩を、９００ｒｐｍで２４時間、磁気攪拌機上で１０ｍＬのＴＨＦに分散させた。混合物を４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかけた。溶液の上から３分の２をピペットで抽出し、使用のために保存した。光学吸収測定および光分散測定をこのサンプルに実施した。
【０２１１】
蒸留水を３０分間脱気した。注射器のポンプを用いて、ＴＨＦ中の還元ＳＷＣＮＴ溶液２ｍｌ（１部）を、やさしく攪拌しながら２ｍｌ（１部）の脱気水に一滴ずつ添加し、サンプルＷ＿ＳＷＣＮＴ＿ＴＨＦを調製した。２時間ごとにやさしく攪拌しながら、ＴＨＦを室温で７２時間蒸発させ、透明の水中ＳＷＣＮＴ懸濁液を得た。光学吸収測定および光分散測定をこのサンプルに実施した。この懸濁液を用いて、ドロップキャスティングおよびスタンピングを利用して異なる基材上に積層物を作成した。
【０２１２】
実施例５：水およびＤＭＳＯ中カーボンナノチューブの分散液の調製
カーボンナノチューブの塩を、カリウムおよびＳＷＣＮＴを２５０℃の真空チューブ内で３日間反応させることで調製した。２ｍｇの結果として得られた塩を３日間不活性雰囲気下で攪拌しながら２０ｍｌのＤＭＳＯにさらした。結果として得られた溶液を３０００ｒｐｍで２０分間、遠心分離にかけ、０．０６７ｍｇ／ｍＬのＤＭＳＯ中還元ＳＷＮＴ溶液を得た。不活性雰囲気下のグローブボックス内で、このＤＭＳＯ中還元ＳＷＮＴの溶液１部を、ＮａＴＰｈＢ  ＤＭＳＯ溶液（１ｍＭ）を１部添加することで希釈し、ＤＭＳＯ中のＮａＴＰｈＢで還元したＳＷＮＴ溶液（０．５ｍＭ）を得た。ここで、ＮａＴＰｈＢはテトラフェニルホウ酸ナトリウムである。結果として得られる溶液を同体積の脱気したＮａＴＰｈＢ水溶液（１ｍＭ）に、ポリプロピレンピペットで注入した。蒸留水中のＮａＴＰｈＢの溶液を３０分間脱気することで、脱気ＮａＴＰｈＢ水溶液を得た。この注入技術によって、２つの液体をさらに攪拌の必要なく混合するのが可能であった。結果として得られる分散液を閉じ、ラマン分光測定、吸収分光測定を用いた特性評価のためにおよび薄フィルム積層のために保管した。
【０２１３】
実施例１〜５に関して、水中ナノカーボン懸濁液は、光散乱測定、吸収分光測定およびラマン分光測定によって溶液中で特性評価した。
【０２１４】
混合セルロースエステル膜（ミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）社、孔径０．０２５μｍ、直径４７ｍｍ）上への真空ろ過によって、薄フィルムを調製した。浸漬コーティング、ドロップキャスティングおよびスタンピングを利用して、ガラスおよびシリコン基材上に、フィルムを積層した。
【０２１５】
本出願および上記の例示的な実施例を読む際、当業者は、本明細書で定義するとおり、本方法は一般的な範囲を有し、ナノカーボン材料に通常適用可能であることを認識するだろう。
【０２１６】
本発明の実施形態をいくつか説明したが、基本的な実施例を修正し、本発明の方法およびそこから得られる完全剥離ナノカーボン材料を利用する他の実施形態を提供し得ることは明らかである。よって、本発明の範囲は、例を用いて説明した具体的な実施例よりも添付の特許請求の範囲によって定義されることを理解されたい。
【０２１７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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