(57)【要約】  一液型保存安定性ポリウレタンエアゾール組成物、並びに関連する物品及び方法を提供する。基材上に噴霧し、乾燥させたとき、これら組成物は、ポリウレタンフィルムを提供する。これらポリウレタンフィルムは、特に、有害な環境条件下で、公知のエアゾール組成物に比べて改善された耐湿性、光学的透明度、及び耐候性を示す。前記組成物は、一般的に、（ｉ）イソシアネート反応性官能基を有するポリオール又はチオールと、（ｉｉ）中和水可溶化化合物と、（ｉｉｉ）ジイソシアネートと、を反応させることによって得られるウレタン部分、及び任意にシラン末端基、を含有する水性ポリウレタン分散液と、噴射剤と、任意に１つ以上の添加剤と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと水と噴射剤と、を含む、ポリウレタンエアゾール組成物であって、
前記ポリマーが、
（ｉ）イソシアネート反応性官能基を有するポリオール又はチオールと、
（ｉｉ）中和水可溶化化合物と、
（ｉｉｉ）ジイソシアネートと、
（ｉｖ）ヒドラジン又はヒドラジドを含むイソシアネート反応性鎖延長剤と、
を反応させることによって得られるポリマーである、ポリウレタンエアゾール組成物。
【請求項２】
ウレタン部分とシリル末端基と水と噴射剤と、を含む、ポリウレタンエアゾール組成物であって、
前記ウレタン部分が、
（ｉ）イソシアネート反応性官能基を有するポリオール又はチオールと、
（ｉｉ）中和水可溶化化合物と、
（ｉｉｉ）ジイソシアネートと、
を反応させることによって得られるウレタン部分である、ポリウレタンエアゾール組成物。
【請求項３】
前記シリル末端基が、以下の式を有するアルコキシシラン、を含む、請求項２に記載の組成物：
（Ｒ２Ｏ）３ＳｉＲ３−Ｚ
［式中、Ｒ２は、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ３は、二価のアルキレン、アルキルアリーレン、オキシアルキレンであり、Ｚは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ４、及び−ＮＨ２（式中、Ｒ４は、芳香族又は脂肪族環状基である）から選択される］。
【請求項４】
前記中和水可溶化化合物が、以下の式の反応生成物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物：
（ＨＢ）２Ｒ１  Ａ
［式中、ＢはＯ、Ｓ、ＮＨ、又はＮＲ（式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基である）であり、Ｒ１は、三価有機連結基であり、Ａは、−ＳＯ３  Ｍ、−ＯＳＯ３  Ｍ、−ＣＯ２  Ｍ、及び−ＯＰＯ（ＯＭ）２（式中、Ｍは、水溶性カチオンである）から選択されるアニオン性基である］。
【請求項５】
前記水が、前記噴射剤を除く前記組成物の全重量に基づいて、５０重量％〜９５重量％の範囲の量で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記噴射剤が、ジメチルエーテルを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
イソシアネート末端プレポリマーとイソシアネート反応性鎖延長剤と、を反応させることによって得られる尿素部分を更に含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
前記イソシアネート反応性鎖延長剤が、ヒドラジン又はヒドラジドである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記ヒドラジドが、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、又は以下の式を有するジヒドラジドから選択される、請求項８に記載の組成物：
【化１】
2017528536.tif 000012
（式中、Ｒは、共有結合、ヘテロ原子、又は二価有機ラジカルである）。
【請求項１０】
気密密閉容器であって、弁を介してその内部に封入された請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリウレタンエアゾール組成物を含む、気密密閉容器と、
前記容器から前記ポリウレタンエアゾール組成物を吐出するためのアクチュエータと、
を備える、エアゾール装置。
【請求項１１】
ポリウレタンエアゾール組成物の製造方法であって、
２つのイソシアネート反応性基を含むポリオール又はチオール、及びジイソシアネートを含む混合物を反応させることによって、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを得ることと、
前記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを
（ｉ）酸性水可溶化化合物と、
（ｉｉ）前記水可溶化化合物を中和させるための塩基と、
を逐次反応させることによって、可溶化ポリウレタンプレポリマーを提供することと、
前記可溶化ポリウレタンプレポリマーを水に分散させることと、
前記可溶化ポリウレタンプレポリマーを、ヒドラジン又はヒドラジドを含むイソシアネート反応性鎖延長剤と反応させることと、
噴射剤を添加して、ポリウレタンエアゾール組成物を得ることと、
を含む、ポリウレタンエアゾール組成物の製造方法。
【請求項１２】
一液型組成物から基材上に熱可塑性ポリウレタンコーティングを提供する方法であって、前記方法は、
噴射剤を用いて、エアゾールアクチュエータを通して、前記基材上に水性ポリウレタン分散液を堆積させることであって、前記水性ポリウレタン分散液が、
（ｉ）イソシアネート反応性官能基を有するポリオール又はチオールと、
（ｉｉ）中和水可溶化化合物と、
（ｉｉｉ）ジイソシアネートと、
（ｉｖ）ヒドラジン又はヒドラジドを含むイソシアネート反応性鎖延長剤と、を反応させることによって得られるポリマーを含む、ことと、
前記分散液から水を除去して、熱可塑性ポリウレタンコーティングを硬化させることと、
を含む、熱可塑性ポリウレタンコーティングを提供する方法。
【請求項１３】
ポリウレタンエアゾール組成物の製造方法であって、
２つのイソシアネート反応性基を含むポリオール又はチオール、及びジイソシアネートを含む混合物を反応させることによって、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを得ることと、
前記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを
（ｉ）酸性水可溶化化合物と、
（ｉｉ）前記水可溶性化合物を中和させるための塩基と、
（ｉｉｉ）シリル末端基と、
を逐次反応させることによって可溶化ポリウレタンプレポリマーを提供することと、
前記可溶化ポリウレタンプレポリマーを水に分散させることと、
前記可溶化ポリウレタンプレポリマーを、イソシアネート反応性鎖延長剤と反応させることと、
噴射剤を添加して、ポリウレタンエアゾール組成物を得ることと、
を含む、ポリウレタンエアゾール組成物の製造方法。
【請求項１４】
一液型組成物から基材上に架橋ポリウレタンコーティングを提供する方法であって、前記方法は、
噴射剤を用いて、エアゾールアクチュエータを通して、前記基材上に水性ポリウレタン分散液を堆積させることであって、
前記水性ポリウレタン分散液が、
（ｉ）イソシアネート反応性官能基を有するポリオール又はチオールと、
（ｉｉ）中和水可溶化化合物と、
（ｉｉｉ）ジイソシアネートと、
を反応させることによって得られるウレタン部分、
シリル末端基、及び
水を含む、ことと、
前記水を除去して、前記シリル末端基を縮合させることによって、架橋ポリウレタンコーティングを提供することと、
を含む、架橋ポリウレタンコーティングを提供する方法。
【請求項１５】
前記シリル末端基が、以下の式を有するアルコキシシランを含む、請求項１３又は１４に記載の方法：
（Ｒ２Ｏ）３ＳｉＲ３−Ｚ
［式中、Ｒ２は、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ３は、二価のアルキレン、アルキルアリーレン、又はオキシアルキレンであり、Ｚは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ４、及び−ＮＨ２（式中、Ｒ４は、芳香族又は脂肪族環状基である）から選択される）］。
【請求項１６】
ポリマーと水とジメチルエーテル噴射剤と、を含む、ポリウレタンエアゾール組成物であって、
前記ポリマーが、
（ｉ）イソシアネート反応性官能基を有するポリオール又はチオールと、
（ｉｉ）中和水可溶化化合物と、
（ｉｉｉ）ジイソシアネートと、
（ｉｖ）イソシアネート反応性鎖延長剤と、
を反応させることによって得られるポリマーであり、
前記ポリマーが、１０，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、ポリウレタンエアゾール組成物。
【請求項１７】
一液型組成物から基材上に熱可塑性ポリウレタンコーティングを提供する方法であって、前記方法は、
ジメチルエーテル噴射剤を用いて、エアゾールアクチュエータを通して、前記基材上に水性ポリウレタン分散液を堆積させることであり、前記水性ポリウレタン分散液が、
（ｉ）イソシアネート反応性官能基を有するポリオール又はチオールと、
（ｉｉ）中和水可溶化化合物と、
（ｉｉｉ）ジイソシアネートと、
（ｉｖ）イソシアネート反応性鎖延長剤と、
を反応させることによって得られるポリマーを含む、ことと、
前記分散液から水を除去して、熱可塑性ポリウレタンコーティングを硬化させることであって、
前記ポリマーが、１０，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、ことと、
を含む、熱可塑性ポリウレタンコーティングを提供する方法。
【請求項１８】
ポリウレタンエアゾール組成物の製造方法であって、
２つのイソシアネート反応性基を含むポリオール又はチオール、及びジイソシアネートを含む混合物を反応させることによって、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを得ることと、
前記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを
（ｉ）酸性水可溶化化合物と、
（ｉｉ）前記水可溶化化合物を中和させるための塩基と、
を逐次反応させることによって、可溶化ポリウレタンプレポリマーを提供することと、
前記可溶化ポリウレタンプレポリマーを水に分散させることと、
前記可溶化ポリウレタンプレポリマーをイソシアネート反応性鎖延長剤と反応させることと、
噴射剤を添加して、ポリウレタンエアゾール組成物を得ることと、
を含み、前記ポリマーが、１０，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、
ポリウレタンエアゾール組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、米国特許仮出願第６１／０１６２２１号（２０１４年６月２４日出願）の優先権を主張し、その開示全体を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
（発明の分野）
噴霧可能なポリウレタン組成物並びに関連する物品及び方法を提供する。噴霧可能なポリウレタン組成物は、より具体的には、ポリウレタンエアゾール組成物である。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタンは、広範囲に及ぶ商業及び工業的用途でみられる合成ポリマーである。カルバメート（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）化学結合を特徴とするこれらポリマーは、当該技術分野において公知の方法、例えば、好適な触媒の存在下で多官能性イソシアネートをジオール又はポリオールと反応させることによって製造される。熱可塑性ポリウレタンは、自己秩序化ブロック構造を形成する直鎖ポリマー鎖を特徴とするが、熱硬化性ポリウレタンは、共有結合した架橋網目を形成する。ジイソシアネート、及びジオール又はポリオール構成成分の賢明な選択を通して、ポリウレタンは、高い可撓性及び靭性も示しながら、水分及び化学物質による劣化に対して耐性を有するように設計することができる。
【０００４】
前述の特性によって、ポリウレタンのコーティング及びフィルムは、過酷な屋外環境において特に有用なものとなる。多くの用途において、ポリウレタンコーティングは、環境的風化、化学暴露、熱、及び／又は摩耗から下層の基材も保護しながら、装飾目的を果たすことができる。保護フィルム用途におけるポリウレタンの使用は、例えば、米国特許第６，６０７，８３１号（Ｈｏら）及び同第６，３８３，６４４号（Ｆｕｃｈｓ）に記載されている。
【０００５】
最近では、ポリウレタンフィルムを、エアゾール噴霧によって基材上にコーティングすることができる。エアゾール噴霧は、液体組成物及び揮発性噴射剤を共通容器に封入し、次いで、噴射剤によって生じる陽圧を用いて前記組成物を前記容器から押し出すことを含む。例えば、３Ｍ  ｂｒａｎｄ  Ｐａｉｎｔ  Ｄｅｆｅｎｄｅｒ  Ｓｐｒａｙ  Ｆｉｌｍでは、自動車の外面上に噴霧し、次いで、乾燥させて、透明かつ耐久性のある保護コーティングを形成することができるポリウレタン組成物を用いる。エアゾール製品は、使用が容易であり、保存安定性が高く、混合を必要とせず、かつ非常に滑らかで均一なフィルムを設けることができるので、エンドユーザにとって魅力的である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
その多くの利点にもかかわらず、ポリウレタンエアゾール組成物は、特定の技術的問題によって制約を受ける場合もある。特に、水性ポリウレタンエアゾール組成物の場合、主な問題は、耐湿性が不十分であることである。ポリウレタンが完全に又はほぼ完全に乾燥するまで、前記組成物は、吸湿に対して脆弱であり得る。最初の塗布の直後に雨、洗浄、又は更には多湿環境に曝されると、得られたフィルムがその透明性を失って、曇るか又は更には不透明になる場合がある。また、従来のポリウレタンは、日光に曝されたときに黄変する傾向があるという問題も有する。
【０００７】
本明細書では、水性ポリウレタン分散液に基づくポリウレタンエアゾール組成物を提供する。これら分散液は、基材上に噴霧し、乾燥させた際に熱硬化性又は熱可塑性のポリウレタンフィルムを提供することができる。これらフィルムは、特に有害な環境条件下で、公知のエアゾール組成物と比べて優れた耐湿性、耐熱性、及び耐紫外線性、光学的透明度、並びに機械的特性を示すことが見出された。例えば、最終硬化フィルムでは、少なくとも５のグラベロメーター（gravelometer）評点（ＡＳＴＭ  Ｄ−３１７０に従って測定）が好ましく、かつ達成されている。これら品質によって、提供される組成物は、審美性と、岩石片、汚れ、及び岩屑からの保護との両方が大切である、自動車塗装保護フィルム等の屋外用途に非常に適したものとなる。有利なことに、これらポリウレタンフィルムは、使用期間の最後に基材から手で取り外せる能力を保持しながら、ガラス基材上に強固な接着を示すことも見出された。
【０００８】
第１の態様では、ポリマーと水と噴射剤と、を含む、ポリウレタンエアゾール組成物であって、ポリマーが、（ｉ）イソシアネート反応性官能基を有するポリオール又はチオールと、（ｉｉ）中和水可溶化化合物と、（ｉｉｉ）ジイソシアネートと、（ｉｖ）ヒドラジン又はヒドラジド、を含むイソシアネート反応性鎖延長剤と、を反応させることによって得られるポリマーであり、組成物が、基材に堆積したときに半透明又は透明なフィルムを形成する、組成物を提供する。
【０００９】
第２の態様では、ウレタン部分とシリル末端基と水と噴射剤と、を含む、ポリウレタンエアゾール組成物であって、前記ウレタン部分が、（ｉ）イソシアネート反応性官能基を有するポリオール又はチオールと、（ｉｉ）中和水可溶化化合物と、（ｉｉｉ）ジイソシアネートと、を反応させることによって得られるウレタン部分である、組成物を提供する。
【００１０】
第３の態様では、ポリウレタンエアゾール組成物の製造方法を提供する。本方法は、２つのイソシアネート反応性基を含むポリオール又はチオール、を含むポリオール構成成分、及びジイソシアネートを含む混合物を反応させることによって、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを得る工程と、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを（ｉ）酸性水可溶化化合物と、（ｉｉ）水可溶化化合物と、を中和させるための塩基と、を逐次反応させることによって、可溶化ポリウレタンプレポリマーを提供する工程と、前記可溶化ポリウレタンプレポリマーを水に分散させる工程と、前記可溶化ポリウレタンプレポリマーを、ヒドラジン又はヒドラジドを含むイソシアネート反応性鎖延長剤と反応させる工程と、噴射剤を添加して、ポリウレタンエアゾール組成物を得る工程と、を含む。
【００１１】
第４の態様では、一液型組成物（one-part composition）から基材上に熱可塑性ポリウレタンコーティングを提供する方法であって、前記方法は、噴射剤を用いて、エアゾールアクチュエータを通して、前記基材上に水性ポリウレタン分散液を堆積させることであって、前記水性ポリウレタン分散液が、（ｉ）イソシアネート反応性官能基を有するポリオール又はチオールと、（ｉｉ）中和水可溶化化合物と、（ｉｉｉ）ジイソシアネートと、（ｉｖ）ヒドラジン又はヒドラジドを含むイソシアネート反応性鎖延長剤と、を反応させることによって得られるポリマーを含む、ことと、前記分散液から水を除去して、熱可塑性ポリウレタンコーティングを硬化させることと、を含む、方法を提供する。
【００１２】
第５の態様では、ポリウレタンエアゾール組成物の製造方法であって、２つのイソシアネート反応性基を含むポリオール又はチオール、を含むポリオール構成成分、及びジイソシアネートを含む混合物を反応させることによって、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを得ることと、前記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを（ｉ）酸性水可溶化化合物と、（ｉｉ）前記水可溶化化合物を中和させるための塩基と、（ｉｉｉ）シリル末端基と、を逐次反応させることによって可溶化ポリウレタンプレポリマーを提供することと、前記可溶化ポリウレタンプレポリマーを水に分散させることと、前記可溶化ポリウレタンプレポリマーを、イソシアネート反応性鎖延長剤と反応させることと、噴射剤を添加して、ポリウレタンエアゾール組成物を得ることと、を含む、方法を提供する。
【００１３】
第６の態様では、一液型組成物から基材上に架橋ポリウレタンコーティングを提供する方法であって、前記方法は、噴射剤を用いて、エアゾールアクチュエータを通して、前記基材上に水性ポリウレタン分散液を堆積させる工程であって、前記水性ポリウレタン分散液が、（ｉ）イソシアネート反応性官能基を有するポリオール又はチオールと、（ｉｉ）中和水可溶化化合物と、（ｉｉｉ）ジイソシアネートと、を反応させることによって得られるウレタン部分、シリル末端基、及び水を含む、工程と、前記水を除去して、前記シリル末端基を縮合させることによって、架橋ポリウレタンコーティングを提供する工程と、を含む、方法を提供する。
【００１４】
第７の態様では、ポリマーと水とジメチルエーテル噴射剤と、を含む、ポリウレタンエアゾール組成物であって、前記ポリマーが、（ｉ）イソシアネート反応性官能基を有するポリオール又はチオールと、（ｉｉ）中和水可溶化化合物と、（ｉｉｉ）ジイソシアネートと、（ｉｖ）イソシアネート反応性鎖延長剤と、を反応させることによって得られるポリマーであり、前記ポリマーが、１０，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、組成物を提供する。
【００１５】
第８の態様では、一液型組成物から基材上に熱可塑性ポリウレタンコーティングを提供する方法であって、前記方法は、ジメチルエーテル噴射剤を用いて、エアゾールアクチュエータを通して、前記基材上に水性ポリウレタン分散液を堆積させることであり、前記水性ポリウレタン分散液が、（ｉ）イソシアネート反応性官能基を有するポリオール又はチオールと、（ｉｉ）中和水可溶化化合物と、（ｉｉｉ）ジイソシアネートと、（ｉｖ）イソシアネート反応性鎖延長剤と、を反応させることによって得られるポリマーを含む、ことと、前記分散液から水を除去して、熱可塑性ポリウレタンコーティングを硬化させることであって、前記ポリマーが、１０，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、ことと、を含む、方法を提供する。
【００１６】
定義
本明細書で使用するとき、
「ジオール」とは、正確に２つのヒドロキシル官能性を有する化合物を意味し、
「ジイソシアネート」とは、正確に２つのイソシアネート官能性を有する化合物を意味し、
「イソシアネート」とは、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を有する化合物を指し、
「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシル官能性を有する化合物を指し、
「ポリウレタン」とは、一般的に、ウレタン及び／又は尿素結合を特徴とするポリマーを指し、
「チオール」とは、−ＳＨ官能基を有する有機硫黄化合物を指し、
「尿素」とは、−ＮＨ２ＣＯ（ＮＨ２）−化学結合を有する化合物を指し、
「ウレタン」とは、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−化学結合を有する化合物を指す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書で使用するとき、「好ましい」及び「好ましくは」という用語は、特定の状況下で特定の効果をもたらし得る本明細書に記載の実施形態を指す。しかしながら、同じ又は他の状況において他の実施形態が好ましい場合もある。更に、１つ以上の好ましい実施形態への言及は、他の実施形態が有用でないことを含意するものではなく、本発明の範囲内から他の実施形態を除外することを意図とするものではない。
【００１８】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用するとき、文脈上特に明記さしない限り、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「１つの（ａ）」又は「前記／当該／その（ｔｈｅ）」構成成分への言及は、構成成分及び当業者に公知であるその等価物を１つ以上含み得る。更に、「及び／又は」という用語は、列記される要素若しくは列記される要素の任意の２つ以上の組み合わせのうちの１つ又は全てを意味する。
【００１９】
本明細書全体を通して「１つの実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、又は「ある実施形態」とは、その実施形態に関して記載される特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれていることを意味する。したがって、本明細書全体を通して様々な箇所に「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「１つの実施形態では」、又は「ある実施形態では」等の表現が出てくるが、必ずしも本発明の同一の実施形態を参照するものではない。特定の構造、材料、又は特性は、１つ以上の実施形態において、任意の好適な方法で組み合わせられてもよい。
【００２０】
例示的な実施形態では、提供されるポリウレタンエアゾール組成物は、ウレタン部分及び１つ以上のシリル末端基を有するプレポリマーと、水と、任意の添加剤（例えば、レオロジー調整剤及び／又は消泡剤）と、噴射剤とを含む。これら構成成分については、以下の章で詳細に説明する。
【００２１】
ポリウレタンプレポリマー及びポリマー
本明細書に記載するプレポリマーは、ポリイソシアネートに由来する部分、並びにポリオール及び／又はチオールに由来する部分を含むウレタン部分と、中和されたアニオン性水可溶化部分と、一価末端シリル部分と、任意に、二官能性のヒドラジン又はヒドラジド鎖延長剤に由来するポリウレア部分と、任意の（例えば、ポリオール及び／又はアミン）鎖延長剤に由来する部分とを含む様々な部分に加えて、様々な他の任意部分を含む。
【００２２】
一般に、シリル末端ポリウレタン分散液は、まず、ポリウレタンプレポリマーを得ることによって調製される。これら実施形態では、プレポリマーは、少なくとも１つのポリオール又はチオール構成成分と、少なくとも１つのイソシアネート反応性水可溶化構成成分と、少なくとも１つのポリイソシアネート（例えば、ジイソシアネート）構成成分と、任意に１つ以上のポリオール及び／又はポリアミン鎖延長剤とから調製される。任意に、プレポリマーは、次いで、中和され、アルコキシシランにより部分的に末端化する。幾つかの実施形態では、得られるプレポリマーは、二官能性のヒドラジド又はヒドラジン化合物で鎖延長され、この場合、残りの構成成分は、ヒドラジド又はヒドラジン基を全く有しない。プレポリマーは、二官能性のヒドラジド又はヒドラジン化合物で鎖延長される前又は後に水に分散させてもよい。加水分解中、アルコキシシラン基を、次いで、−Ｓｉ−ＯＨ化学基に変換する。乾燥する際、Ｓｉ−ＯＨ基は、縮合して、シロキサン結合−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−を形成する。
【００２３】
別の実施形態では、シリル末端基を含まないので、基材上に噴霧された後に共有結合的に架橋された網目を形成しないポリウレタン分散液を調製することができる。それにもかかわらず、これらコーティングは、特に、十分な高分子量を有するポリマーから分散液を調製する場合、優れた特性を示すことができる。
【００２４】
好ましい実施形態では、ポリウレタンの構成成分は、ポリウレタンがエチレンオキシド単位を少ししか又は全く有しないように選択される。ポリウレタンは、例えば、１重量パーセント（重量％）未満又は０．５重量％未満のエチレンオキシド部分を含有し得る。
【００２５】
ポリウレタンエアゾール組成物は、典型的には、（噴射剤を除く）コーティングされたポリウレタンの全重量に基づいて、約５重量％〜約５０重量％の範囲の固形分含量を有する。次に、固形分含量を、分散液中に存在する水の量を基準として調整してもよい。所望の固形分含量を得るために、水は、噴射剤を除く組成物の全重量に基づいて、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも６７重量％、少なくとも７０重量％、又は少なくとも７３重量％の量で存在し得る。水は、噴射剤を除く組成物の全重量に基づいて、最高９５重量％、最高９０重量％、最高８７重量％、最高８５重量％、又は最高８２重量％の量で存在し得る。
【００２６】
ポリウレタン組成物は、一般的に、二官能性の構成成分（例えば、ジオール、ジイソシアネート、ヒドラジン、ジヒドラジド、及びジアミン）から形成されるが、任意に、２を超える官能性を有する多官能性構成成分を、限られた量でポリウレタン分散液に組み込んでもよい。利用する場合、このような多官能性構成成分は、分枝を与える。ウレタン分枝係数（「ＵＢＣ」）は、シラン末端ウレタン分散液のウレタン部における、多官能性ポリイソシアネート、ポリオール、及び鎖延長剤によって提供される分枝の総量を表し得る。この係数では、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−及び−Ｓｉ−ＯＨ等のシロキサン結合は除くが、アミン及びメルカプタン等のシランの他の活性水素基は含む。未反応イソシアネートが水と反応すると仮定して計算する。この測定を用いると、ＵＢＣは、典型的には、約１．７〜約２．２５、好ましくは、約１．８５〜約２．０１の範囲である。幾つかの実施形態では、ＵＢＣは、２であり、これは、全てのこのような構成成分が二官能性（例えば、ジイソシアネート及びジオール）であることを意味する。ＵＢＣの更なる態様については、米国特許第６，０４６，２９５号（Ｆｒｉｓｃｈら）に記載されている。
【００２７】
ポリオール構成成分は、２つのイソシアネート反応性官能基を有する化合物（ジオール及びその誘導体）を含み、任意に、２を超えるイソシアネート反応性基を有する化合物（例えば、トリオール、テトロール、及びこれらの誘導体）を更に含み、各イソシアネート反応性基が、少なくとも１つの活性水素を有する。
【００２８】
プレポリマーを調製するためにジイソシアネートと反応し得るポリオール（例えば、ジオール）、チオール、及びアミン等のイソシアネート反応性構成成分は、高分子量化合物及び低分子量化合物の２つの群に分けることができる。高分子量化合物は、少なくとも４００、少なくとも５００、少なくとも６００、少なくとも７００、少なくとも８００、又は少なくとも１０００ｇ／モルの平均分子量を有し得る。幾つかの実施形態では、高分子量化合物は、最高９，０００、最高８，０００、最高７，０００、最高６，０００、又は最高５，０００ｇ／モルの平均分子量を有する。低分子量化合物（鎖延長剤）は、最高４００、最高３５０、最高３００、又は最高２５０ｇ／モルの平均分子量を有し得る。任意に、前述の平均分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００２９】
高分子量化合物の例は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、及びポリヒドロキシポリチオエーテルである。ポリエステルポリオール及び特にポリエーテルポリオールが好ましい場合がある。
【００３０】
好適なポリエステルポリオールとしては、多価、好ましくは、三価アルコールを付け加えてもよい二価アルコールと、多塩基性、好ましくは二塩基性カルボン酸との反応生成物が挙げられる。これらポリカルボン酸の代わりに、対応するカルボン酸無水物若しくは低級アルコールのポリカルボン酸エステル、又はこれらの混合物を、ポリエステルを調製するために用いてもよい。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族、及び／又は複素環式であってよく、例えば、ハロゲン原子によって置換されていてもよく、及び／又はエチレン性不飽和を含有していてもよい。例として以下に言及する。コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、モノマー脂肪酸と混合し得るダイマー脂肪酸及びトリマー脂肪酸、例えば、オレイン酸、ジメチルテレフタレート及びビスグリコールテレフタレート。ラクトンのポリエステルも、用いてもよい。例示的な脂肪酸のダイマージオールは、Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｓｎａｉｔｈ，ＵＫ）から商品名ＰＲＩＰＯＬ  ２０３３として入手可能である。脂肪酸に基づくダイマーポリエステルポリオールは、同じ供給元から商品名「ＰＲＩＰＬＡＳＴ  １８３８」として入手可能である。
【００３１】
幾つかの実施形態では、ポリウレタンは、脂肪族ポリエステルジオールから調製される。任意に、脂肪族ポリエステルジオールは、ポリウレタンの主な又は唯一の高分子量ジオールであり得る。
【００３２】
ポリエステルポリオールの調製において用いることができ、かつ低分子量ポリオール鎖延長剤として有用でもあり得る好適な多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、（１，２又は１，３）プロピレンジオール、（１，４又は１，３）ブタンジオール、（１，６）ヘキサンジオール、（１，８）オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、（１，４）シクロヘキサンジメタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン（ＨＱＥＥ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、グリセリン、及びトリメチロールプロパンが挙げられる。低分子量ポリオール鎖延長剤の様々な混合物を利用してよい。
【００３３】
幾つかの実施形態では、ポリウレタンは、脂環式鎖延長剤部分、特に、シクロヘキサン部分を含む。他の実施形態では、ポリウレタンは、脂肪族Ｃ３〜Ｃ６アルキレンジオール鎖延長剤、例えば、ブタンジオールを含む。利用するとき、ポリオール鎖延長剤の濃度は、典型的には、ポリウレタンの総重量に基づいて、少なくとも０．１、０．２、又は０．３重量％であり、最高５、６、７、８、９、又は１０重量％であり得る。
【００３４】
ヒドロキシル基を含有するポリカーボネートとしては、ジオール（例えば、プロパンジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）、及び／又はヘキサンジオール−（１，６）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、又はテトラエチレングリコール）と、ホスゲン、ジアリールカーボネート（例えば、ジフェニルカーボネート）、又は環状カーボネート（例えば、エチレン又はプロピレンカーボネート）との反応から得られる生成物が挙げられる。また、上述のポリエステル又はポリラクトンとホスゲン、ジアリールカーボネート、又は環状カーボネートとから得られるポリエステルカーボネートも好適である。
【００３５】
幾つかの実施形態では、ポリウレタンは、ポリカーボネートジオールから調製される。任意に、ポリカーボネートジオールは、ポリウレタンの主な又は唯一の高分子量ジオールである。
【００３６】
好適なポリエーテルポリオールは、反応性水素原子を含有する出発化合物とアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン、又はこれらアルキレンオキシドの混合物）との反応によって得ることができる。反応性水素原子を含有する好適な出発化合物としては、ポリエステルポリオールの調製について記載した多価アルコール、更に、水、メタノール、エタノール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、スクロース、フェノール、イソノニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，１，１−又は１，１，２−トリス−（ヒドロキシフェニル）−エタンが挙げられる。
【００３７】
幾つかの実施形態では、ポリウレタンは、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドポリエーテルジオールから調製される。プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドポリエーテルジオールは、ポリウレタンの主な又は唯一の高分子量ジオールであり得る。
【００３８】
幾つかの実施形態では、高分子量ジオール（複数可）は、加水分解前のポリウレタンの総重量に基づいて、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、又は少なくとも５０重量％の量で存在する。幾つかの実施形態では、高分子量ジオールは、一般的に、加水分解前のポリウレタンの総重量に基づいて、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、又は６５重量％以下の量で利用される。例示的な実施形態では、ポリウレタンは、高分子量ジオール部分に由来するウレタン部分を含む。高分子量ジオール部分は、直前に記載したのとほぼ同じ組成範囲で、加水分解されたポリウレタン中に存在し得る。
【００３９】
上述の二官能性構成成分に加えて、トリメチロールプロパン等のポリウレタン化学において一般的に知られている三官能性以上の官能性構成成分を少量利用して、わずかな分枝（既に記載した通り）を得ることができる。低濃度の一官能性末端保護イソシアネート反応性構成成分（例えば、モノオール及びモノアミン）を低濃度で利用してもよいが、一官能性アルコキシシラン化合物以外の一官能性構成成分をほとんど又は全く利用しないことが一般的に好ましい。ポリウレタンは、典型的には、０重量％、あるいは最高１重量％又は最高０．５重量％のアルコキシシラン化合物以外の一官能性末端保護イソシアネート反応性構成成分を含む。
【００４０】
ポリイソシアネート構成成分は、２つのイソシアネート基を有する化合物（ジイソシアネート及び／又はその付加物）を含む。ポリイソシアネート構成成分は、任意に、既に記載した通りの分枝を導入するために２を超えるイソシアネート基を有する化合物（例えば、トリイソシアネート及び／又はその付加物）を含んでよい。本明細書において定義するポリイソシアネート化合物の付加物とは、ポリイソシアネート化合物及びポリイソシアネートプレポリマーのイソシアネート官能性誘導体を指す。付加物の例としては、イソシアネート化合物の尿素、ビウレット、アロファネート、ダイマー及びトリマー、ウレトンイメジオン（uretonimediones）、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。脂肪族、脂環式、芳香脂肪族（araliphatic）、又は芳香族のポリイソシアネート等の任意の好適な有機ポリイソシアネートを、単独で又は２つ以上の混合物としてのいずれかで、用いてよい。
【００４１】
芳香族ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートよりもポリオール及び他のポリ（活性水素）化合物に対してより反応性であり得る。好適な芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートの二量体（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＴＴとして入手可能）、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−ナフタレン、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
有利なことに、脂肪族イソシアネートは、芳香族化合物よりも良好な光安定性を提供し得る。有用な脂環式ポリイソシアネートの例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２  ＭＤＩ、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ製、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗとして市販）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）（ＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６  ＸＤＩ）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。有用な直鎖又は分枝状脂肪族ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、二量体ジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネートの尿素、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
幾つかの実施形態では、ジイソシアネート構成成分は、Ｈ１２  ＭＤＩ及びその誘導体に由来し得るものとして、環状脂肪族部分、例えば、ジシクロヘキシルメタン部分を含む。他の環状脂肪族部分としては、ＩＰＤＩに由来し得るものとして、アルキルシクロヘキシルが挙げられる。脂環式部分の混合物が存在してもよい。
【００４４】
幾つかの実施形態では、環状脂肪族ジイソシアネート（複数可）は、一般的に、加水分解前のポリウレタンの総重量に基づいて、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、又は少なくとも２５重量％、かつ典型的には、最高５０重量％、最高４５重量％、最高４０重量％、又は最高３５重量％の量で利用される。したがって、ポリウレタンは、環状脂肪族ジイソシアネートに由来するウレタン部分を含む。環状脂肪族（例えば、ジイソシアネート）部分は、直前に記載したのとほぼ同じ組成範囲で、加水分解されたポリウレタン中に存在する。
【００４５】
ポリウレタンプレポリマーは、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーとして特徴付けられ得る。イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基は、後続反応で利用される。
【００４６】
ポリウレタンプレポリマーは、好ましくは、過剰のイソシアネート、すなわち、プレポリマー中のイソシアネート反応性構成成分（例えば、ポリオール構成成分）、アニオン性水可溶化化合物、アルコキシシラン化合物、及び他のイソシアネート反応性化合物が寄与する各活性水素ラジカルに、反応混合物において１を超えるイソシアネートラジカルを含有するイソシアネートを用いて調製される。「活性水素」は、水素原子（ヨウ化メチルマグネシウムの精製ｎ−ブチルエーテル溶液と反応したとき、メタンを生成する化合物）のツェレビチノフ定量に適合する求核性水素原子である。少なくとも１つの活性水素を有するイソシアネート反応性基としては、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、及びアミン［−ＮＨ２及びーＮＨＲ（式中、Ｒは、フェニル、約１〜約１２個の炭素原子を含む直鎖又は分枝状脂肪族基、及び脂環式基からなる群から選択される）］、が挙げられる。
【００４７】
好適なポリウレタンプレポリマーは、好ましくは１：１（例えば、１．０５：１）〜４：１超の範囲の、イソシアネート当量と活性水素当量との比を有する。幾つかの実施形態では、前記比は、最高３：１又は最高２：１である。この比は、ポリオール構成成分がイソシアネート構成成分と反応した後が最高であり、その後、イソシアネート反応性構成成分の添加と共に低下する。
【００４８】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、アニオン性水可溶化化合物と反応する。水可溶化化合物は、少なくとも１つのアニオン性水可溶化基と少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基とを含む。幾つかの実施形態では、各化合物は、有機ラジカルを通して互いに及びアニオン性水可溶化基に連結している２つのイソシアネート反応性基を有する。好適なアニオン性水可溶化基としては、カルボキシル、サルフェート、スルホネート、ホスフェート等が挙げられ、これらは、対応する中和（例えば、造塩）化合物と合わせたとき、水中でイオン化する。
【００４９】
好適なアニオン性水可溶化化合物は、式（ＨＢ）２  Ｒ１  Ａ［式中、Ａは、アニオン性水可溶化部分であり、Ｂは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、又はＮＲ（式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基である）であり、Ｒ１は、少なくとも３の価数を有し、典型的には、２〜２５個の炭素原子を含む三価有機連結基を表す］によって表される。例示的なアニオン性水可溶化化合物は、米国特許第７，０９１，２８０号（Ｒｉｓｃｈｅら）に見出すことができる。
【００５０】
任意に、Ａは、−ＯＳＯ３  Ｍ、−ＣＯ２  Ｍ、−ＯＰＯ（ＯＭ）２（式中、Ｍは、Ｈ、又はナトリウム、カリウム、若しくはカルシウム等の１当量の一価若しくは二価可溶性カチオンである）等のアニオン性基である。例示的なアニオン性水可溶化化合物としては、ジヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシスルホン酸、ジヒドロキシホスホン酸、及びこれらの塩、例えば、以下の通り示されるジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
【００５１】
【化１】
2017528536.tif 000002
【００５２】
アニオン性水可溶化基の量は、好ましくは、水中でポリウレタンポリマーを乳化するのに十分である。幾つかの実施形態では、イソシアネート基のアニオン性水可溶化基に対する重量比は、少なくとも３：１、少なくとも４：１、少なくとも５：１、又は少なくとも６：１、かつ典型的には、１５：１以下、又は１０：１以下である。幾つかの実施形態では、アニオン性水可溶化化合物は、加水分解前のポリウレタンの総重量に基づいて、少なくとも１重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも２．５重量％、かつ典型的には、最高５重量％の量で存在する。したがって、ポリウレタンは、１つ以上のアニオン性水可溶化化合物に由来するウレタン部分を含む。アニオン性水可溶化部分は、直前に記載したのとほぼ同じ組成範囲で、加水分解されたポリウレタン中に存在する。
【００５３】
好ましい実施形態では、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーをイソシアネート反応性シラン化合物と反応させる前にアニオン性水可溶化化合物のアニオン性基を中和する。十分な量の塩基又は中和化合物を用いて、例えば、得られるポリウレタンにおけるペンダント（例えば、カルボキシレート）水可溶化基と塩を形成することを通して、分散液をアニオン性に安定化させることができる。有用な造塩化合物の例としては、アンモニア、アルキルアミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、及びジエタノールアミン、並びにこれらの任意の混合物が挙げられるが、これらに限られない。
【００５４】
好ましい実施形態では、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基の少なくとも一部が、イソシアネート反応性シラン化合物と反応する。ケイ素上における１つ、２つ、又は３つの加水分解性基と、イソシアネート反応性基を含む１つの有機基とを含有するシラン化合物。アルコキシ基が、最も典型的な加水分解性基である。
【００５５】
幾つかの実施形態では、アルコキシシラン化合物は、式（Ｒ２Ｏ）３ＳｉＲ３−Ｚ［式中、Ｒ２は、独立して、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル（例えば、メトキシ又はエトキシ基）のいずれかであり、Ｒ３は、アルキレン、アルキルアリーレン（例えば、アルキルフェニル基）、及びオキシアルキレンから選択される二価の基であり、Ｚは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ４、及び−ＮＨ２（式中、Ｒ４は、芳香族又は脂肪族環状基である）からなる群から選択される］を有する。Ｒ３がアルキレン又はオキシアルキレンである場合、その基は、直鎖、分枝状、又は環状であってよい。アルキレン又はオキシアルキレン基は、典型的には、１〜１２個の炭素原子、幾つかの実施形態では、２〜３個の炭素原子を含む。
【００５６】
好適なアミノアルキレンアルコキシシランの例としては、２−アミノエチル−ジメチルメトキシシラン、６−アミノヘキシル−トリブトキシシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−アミノプロピル−メチルジトリエトキシシラン（methyidiethoxysilane）、５−アミノペンチル−トリメトキシシラン、５−アミノペンチル−トリエトキシシラン、及び３−アミノプロピル−トリイソプロポキシシランが挙げられる。他のイソシアネート反応性アルコキシシランの例としては、ヒドロキシルメチル−トリエトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００５７】
幾つかの実施形態では、アルコキシシラン化合物（複数可）は、加水分解前のポリウレタンの総重量に基づいて、少なくとも０．１、少なくとも０．２、少なくとも０．３、少なくとも０．４、又は少なくとも０．５重量％、かつ幾つかの実施形態では、最高７、最高８、最高９、又は最高１０重量％の量で利用される。したがって、ポリウレタンは、１つ以上のアルコキシシラン化合物に由来するウレタン部分を含む。アルコキシシラン部分は、加水分解前には、直前に記載したのと同じ組成範囲でポリウレタン中に存在し、アルコキシ基の−ＯＨへの変換により、加水分解後はわずかに減少する。ケイ素原子濃度は、一般的に、ポリウレタンの０．０１５〜１．５重量％の範囲であり得る。
【００５８】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基の一部は、二官能性ヒドラジン又はヒドラジド化合物で鎖延長され得る。二官能性ヒドラジン化合物としては、式Ｈ２Ｎ−ＮＨ２を有する無水ヒドラジンに加えて、典型的には５０〜６０％のヒドラジンであるヒドラジン水和物が挙げられる。
【００５９】
ジヒドラジドとしては、例えば、以下の通り示す、カルボジヒドラジド（ＣＤＨ）、シュウ酸ジヒドラジド、及びチオカルボヒドラジド：
【００６０】
【化２】
2017528536.tif 000003
並びに、以下の式を有するジヒドラジドが挙げられる。
【００６１】
【化３】
2017528536.tif 000004
［式中、Ｒは、共有結合（例えば、シュウ酸ジヒドラジドの場合、窒素等のヘテロ原子（例えば、イミドジカルボン酸ジヒドラジドの場合）又は多価（例えば、二価）有機ラジカル、例えば、任意に酸素又は窒素等の隣接するヘテロ原子を含む（例えば、Ｃ１〜Ｃ１８）アルキレン、典型的には、５００、４００、又は３００ｇ／モル以下の重量平均分子量を有するアリーレン（例えば、フェニル）である］。幾つかの例示的なジヒドラジドを以下の通り示す。
【００６２】
【化４】
2017528536.tif 000005
【００６３】
幾つかの実施形態では、ヒドラジン及び／又はジヒドラジド化合物（複数可）は、加水分解前のポリウレタンの総重量に基づいて、少なくとも０．１、少なくとも０．２、少なくとも０．３、少なくとも０．４、又は少なくとも０．５重量％の量、かつ幾つかの実施形態では、最高５、最高６、最高７、最高８、最高９、又は最高１０重量％の量で存在する。したがって、これらの実施形態では、ポリウレタンは、ヒドラジン及び／又はジヒドラジド化合物に由来する尿素部分を含む。ヒドラジン及び／又はジヒドラジド部分は、直前に記載したのとほぼ同じ組成範囲で、加水分解されたポリウレタン中に存在する。
【００６４】
幾つかの実施形態では、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、多官能性（例えば、二官能性）アミン鎖延長剤を用いて増大させる。有用なジアミン鎖延長剤の例としては、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、２，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、プロピレングリコールビス（４，４’−アミノベンゾエート）、３，５−ジ（チオメチル）−２，４−トルエンジアミン、メチレンビス（４，４’−アニリン）、エチル−１，２−ジ（２−アミノチオフェノール）、４−クロロ−３，５−ジアミノイソブチルベンゾエート、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノへキサン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（メチレンジアニリン）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（１，４−ジアミノベンゼン）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
幾つかの実施形態では、多官能性アミン、特にジアミン（複数可）鎖延長剤は、加水分解前のポリウレタンの総重量に基づいて、少なくとも０．１、少なくとも０．２、少なくとも０．３、少なくとも０．４、又は少なくとも０．５重量％、かつ幾つかの実施形態では、最高５、最高６、最高７、最高８、最高９、又は最高１０重量％の量で存在する。幾つかの実施形態では、多官能性アミン（例えば、ジアミン）は、少なくとも１．０、少なくとも１．５、又は少なくとも２重量％の量で利用される。したがって、ポリウレタンは、多官能性アミン（例えば、ジアミン）に由来する尿素部分を含む。多官能性アミン（例えば、ジアミン）部分は、直前に記載したのと概ね同じ組成範囲で、加水分解されたポリウレタン中に存在する。
【００６６】
ポリウレタンプレポリマー組成物は、典型的には、当該技術分野において公知の方法に従って触媒を用いて調製される。触媒の量は、イソシアネート末端プレポリマーの約０．５重量部まで増やしてよい。幾つかの実施形態では、触媒の量は、約０．００５〜約０．０５重量部の範囲である。有用な触媒の例としては、第一スズオクトエート及びジブチルスズジラウレート等のスズＩＩ及びスズＩＶ塩、並びにジブチルスズジアセテート、トリエチルアミン及びビス（ジメチルアミノエチル）エーテル等の第三級アミン化合物、β，β−ジモルホリノジエチルエーテル等のモルホリン化合物、ビスマスカルボキシレート、亜鉛−ビスマスカルボキシレート、塩化鉄（ＩＩＩ）、オクタン酸カリウム、及び酢酸カリウムからなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
溶媒を利用して、イソシアネート末端プレポリマーの粘度を制御することができる。この目的のために添加される有用な溶媒（揮発性有機化合物であることが多い）の例としては、ケトン（例えば、メチルエチルケトン、アセトン）、三級アルコール、エーテル、エステル、アミド、炭化水素、クロロヒドロカーボン、クロロカーボン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。このような溶媒は、通常、真空加熱により反応終了時に除去される。研究室条件下では、Ｈａａｋｅ  Ｒｏｔｏｅｖａｐｏｒａｔｏｒ又は他の類似の装置を用いて溶媒を除去することができる。
【００６８】
また、溶媒を利用して、連続フィルムを形成するために分散液のシリル末端ポリウレタン粒子の合着を促進することもできる。分散液において用いるためのこのような合着溶媒の例としては、ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ｎ−ブチルアセテート、ジメチルホルムアミド、トルエン、メトキシプロパノールアセテート（ＰＭアセテート）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ケトン、アルコール、ジメチルアセトアミド、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、逐次工程プロセスで調製される。攪拌器、ヒーター、及び乾燥ガスパージ（例えば、窒素又はアルゴン、例えば）を備える反応器に、（例えば、高分子量）ポリオール及びポリイソシアネート構成成分を、任意の触媒及び任意の溶媒（例えば、０．０５％以下の濃度のＨ２Ｏを有する無水メチルエチルケトン）と共に前記反応器に添加する。前記反応器を反応温度（一般的に、７５℃超かつ最高約１００℃）に加熱し、ある時間、反応を進行させる。この時間は、１５分間〜８時間、好ましくは３０分間〜４時間である。次に、イソシアネート反応性アニオン性水可溶化構成成分（例えば、ジメチロールプロピオン酸）を任意の溶媒と共に添加し、ある時間、反応を進行させる。この時間は、望ましくない副反応を最小限に抑えるために反応の発熱を１００℃未満で維持しながら、１５分間〜８時間、好ましくは、１時間〜６時間である。任意に、（例えば、ポリオール）鎖延長剤構成成分の全て又は一部を任意の溶媒と共にこの時点で添加してもよく、ある時間、反応を進行させる。この時間は、１５分間〜８時間、好ましくは１時間〜４時間である。プレポリマーの粘度は、典型的には、分散工程を促進するのに十分な程度低い（約７０，０００ｃｐｓ以下）。
【００７０】
次の工程は、イソシアネート末端プレポリマーを中和化合物（例えば、トリエチルアミン）と合わせ、続いて、前記プレポリマーのイソシアネート基の一部をイソシアネート反応性アルコキシシラン化合物と反応させることである。ポリマーを形成するために二官能性ヒドラジン又はヒドラジド化合物を用いてプレポリマーの少なくとも一部を増大させてもよい。プレポリマーとヒドラジン又はヒドラジド化合物との反応は、プレポリマーを水に分散させる前又は後に起こり得る。任意に、アルキレンジアミン等の鎖延長剤を添加して、残りのイソシアネート基の一部と反応させてもよい。１つの実施形態では、プレポリマーを水に分散させる前にヒドラジン／ヒドラジド化合物を反応させ、分散液が形成された後に、任意の第２のアルキレンジアミンを添加する。
【００７１】
加水分解後、アルコキシシラン基を、縮合反応を通して硬化して式−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−を有するシロキサン結合を形成することができるＳｉ−ＯＨ基に変換する。したがって、ポリウレタンプレポリマー構成成分は、共有結合した架橋網目の基礎原料を表す。これら架橋材料は、ポリウレタンフィルムを硬化直後に多湿又は湿潤環境に曝露したときの改善された光学的透明度によって明らかなように、強化された耐湿性を示すことができる。
【００７２】
溶媒
例示的な実施形態では、前述のポリマーを水に分散させて、基材に適切に噴霧しフィルムを形成することができる好適な粘度を有する水性組成物を得る。
【００７３】
１つのプロセスでは、ポリマー又はプレポリマーを、未希釈又は溶液で、撹拌しながら水性分散媒の大部分又はかなりの部分に追加的に添加する。あるいは、水性分散媒を、撹拌しながらプレポリマーに追加的に添加してもよい。この後者の方法は、あまり好ましくないが、その理由は、一般的に、分散媒を最初に添加した際、高粘度のグリース様物質が得られ、これは、鎖延長剤と混合することが困難であり得るためである。効率的に撹拌を行わないと、大きな粒径の粒塊が原因で不安定なエマルション系が形成される可能性が高まる。プレポリマーを水に添加することによって、この高い初期粘度が避けられる。
【００７４】
米国特許第４，１４７，６７９号（Ｓｃｒｉｖｅｎら）及び同第４，０６６，５９１号（Ｓｃｒｉｖｅｎら）に記載の通り、溶媒を水性媒体に添加する場合、プレポリマーを添加する前又は後に、追加の溶媒をイソシアネート含有プレポリマーに、又は更にはポリマーに添加してよい。水性分散媒に言及すると、水、及び溶媒と場合により中和剤とを有する水を含むことを意図する。水をプレポリマーに添加する場合、ポリウレタン水性分散液の作製において当業者に公知の任意の方法を用いて、大きな粒径の粒塊の形成を増加させる可能性を低減することができる。
【００７５】
任意の添加剤
様々なポリウレタン分散液添加剤が、当該技術分野において公知である。幾つかの実施形態では、これら添加剤のうちの１つ以上を、開示するポリウレタンエアゾール組成物に添加する。
【００７６】
ポリウレタンエアゾール組成物は、任意に、少なくとも１つのレオロジー調整剤、例えば、増粘剤を含む。増粘剤は、他の特性を実質的に変化させることなく、液体、溶液、又は混合物の粘度を増大させる添加剤である。均一なスプレーコーティングを提供するために、好適な増粘剤は、噴射剤が揮発するときにコーティング組成物の粘度を迅速に増大させなければならず、また、垂れることなくコーティングを垂直表面に接着させなければならない。有利な増粘剤としては、ウレタンブロック共重合体に基づくものが挙げられる。特に好ましい増粘剤としては、疎水変性エチレンオキシド系ウレタンブロック共重合体に基づくもの、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から商品名ＡＣＲＹＳＯＬとして入手可能なものが挙げられる。
【００７７】
好ましくは、存在するレオロジー調整剤の量は、基材上に噴霧されたとき、ポリウレタン分散液が許容可能な程度垂直に貼り付くことを可能とするのに十分である。幾つかの実施形態では、レオロジー調整剤は、組成物の全重量に基づいて、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．３７５重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも０．７５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも１．１重量％、又は少なくとも１．２重量％の量で存在する。幾つかの実施形態では、レオロジー調整剤は、組成物の全重量に基づいて、最高５重量％、最高４．５重量％、最高４重量％、最高３．５重量％、最高３重量％、又は最高２．２５重量％の量で存在する。好ましい方法では、上で合成したイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを分散させる前に、レオロジー調整剤を水に添加する。
【００７８】
任意に、ポリウレタンエアゾール組成物は、少なくとも１つの消泡剤を含む。消泡剤は、分散液を基材上に噴霧する前又は後に、泡の形成を妨げる化学添加剤である。これら添加剤は、エアゾール系コーティングにおいて特に有益であるが、その理由は、泡の存在が、表面の欠陥を生じさせる及び／又は噴霧性能を損なわせる場合があるためである。特に有用な消泡剤としては、変性ポリオール、例えば、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｅａｓｔ  Ｗｉｎｄｓｏｒ，ＮＪ）から商品名ＤＡＰＲＯとして入手可能なものが挙げられる。
【００７９】
消泡剤の量は、理想的には、コーティングされたポリウレタンフィルムにおける泡に関連する欠陥をなくすか又は最小限に抑えるのに十分でなければならない。幾つかの実施形態では、消泡剤は、組成物の全重量に基づいて、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．０７５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．１２重量％、又は少なくとも０．１５重量％の量で存在する。幾つかの実施形態では、消泡剤は、組成物の全重量に基づいて、最高１．２重量％、最高１重量％、最高０．８重量％、最高０．７５重量％、最高０．６５重量％、又は最高０．６重量％の量で存在する。
【００８０】
多くの他の添加剤が含まれていてよい。これら添加剤としては、例えば、架橋剤、可塑剤、チキソトロープ剤、殺生物剤、接着促進剤（例えば、シラン接着促進剤）、腐食防止剤、合着剤、クレーター防止剤、スリップ助剤、充填剤、流動助剤、顔料、着色剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン光安定剤及びＵＶ吸収剤）、抗酸化剤、及び防汚剤が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、ポリウレタンエアゾール組成物は、ガラス基材に塗布したときに色付けするために、顔料又は着色剤等の剤を含んでよい。１つの例示的な実施形態では、ポリウレタンエアゾール組成物は、国際特許出願ＷＯ２０１３／００３４０４号（Ｅｎｄｌｅら）に記載のような、光活性である色付け剤を含む。
【００８１】
噴射剤
エアゾール組成物の噴射剤は、容器からポリマー、水、及び任意の添加剤を吐出するために用いられる。一般的に、噴射剤は、液化ガス、圧縮ガス、又は両方である。
【００８２】
ポリウレタンエアゾール組成物は、噴射剤として当業者に公知の多数の液化ガスのいずれかを含んでよい。このような液化ガスとしては、例えば、ジメチルエーテル、Ｃ１〜Ｃ４アルカン（例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、及びこれらの混合物）、冷媒、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、及びこれらの混合物が挙げられる。圧縮ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、亜酸化窒素、圧縮空気、及びこれらの混合物が挙げられる。噴射剤の選択に特に制約はないが、好ましい水性ポリウレタンエアゾール組成物は、ジメチルエーテルを含み、これにより、驚くほど高い光学的透明度を有するフィルムが得られること、が見出された。
【００８３】
幾つかの実施形態では、噴射剤は、組成物の全重量に基づいて、少なくとも１０重量％、少なくとも１１重量％、少なくとも１２重量％、少なくとも１３重量％、少なくとも１４重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも１６重量％、少なくとも１７重量％、少なくとも１８重量％、少なくとも１９重量％、又は少なくとも２０重量％の量で存在する。幾つかの実施形態では、噴射剤は、組成物の全重量に基づいて、最高４０、最高３５、最高３４、最高３３、最高３２、最高３１、最高３０、最高２９、最高２８、最高２７、最高２６、最高２５、最高２４、最高２３、最高２２、最高２１、又は最高２０重量％の量で存在する。
【００８４】
装置及び塗布
提供されるポリウレタンエアゾール組成物及び噴射剤は、当業者に公知のエアゾール装置の一部として気密密閉容器に充填され得る。このようなエアゾール装置は、一般的に、ユーザが制御された方法で容器の内容物を吐出することを可能にする好適な弁及びアクチュエータと共に、気密密閉容器を含む。例示的なアクチュエータは、例えば、Ａｐｔａｒ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）、Ｌｉｎｄａｌ  Ｖａｌｖｅ  Ｃｏ．（Ｂｅｄｆｏｒｄｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）、Ｎｅｗｍａｎ−Ｇｒｅｅｎ  Ｉｎｃ．（Ａｄｄｉｓｏｎ，ＩＬ）、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｖａｌｖｅ  Ｃｏ．（Ｙｏｎｋｅｒｓ，ＮＹ）、及びＳｕｍｍｉｔ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＨ）によって提供され得る。
【００８５】
エアゾール装置を用いるために、ユーザは、アクチュエータのオリフィスをコーティングされる基材の方に向け、前記アクチュエータを押し下げて容器の加圧された内容物の一部を放出して、ポリウレタン組成物を前記基材上に噴霧することができる。噴霧は、霧様パターン、雫型パターン、又は流れ型パターンであってよい。霧様パターンは、合着して、滑らかで、連続しており、かつ任意に透明なフィルムを形成する微細な液滴を特徴とする。雫型パターンは、合着しても又は合着せずとも滑らかなフィルムを形成し得る大きな液滴を特徴とする。流れ型パターンは、合着せずに連続フィルムを形成する狭い連続流を特徴とする。一般的に、滑らかな連続フィルムを形成するためには、霧様パターンが好ましい。雫型及び流れ型パターンは、他の用途に望ましい場合がある。基材をコーティングする組成物の構成は、一般的に基材に達する前に揮発する噴射剤の全てではないにしてもほとんどを除いた、上記ポリウレタンエアゾール組成物を反映する。
【００８６】
本発明の１つの態様は、少なくとも１年間保存安定性であり、かつ任意に室温で架橋可能なエアゾールポリウレタン組成物に関する。いったん容器に密閉されると、これら組成物は、前記組成物が最初に入れられた時点から１年間を超える期間にわたって、基材上に噴霧され、設計通り硬化又は固化することが観察された。対照的に、従来の架橋可能な系、例えば、アジリジンに基づくものは、はるかに短い期間、典型的には、約数日間以内に、（エアゾール容器内で）早期に重合することが見出された。このような組成物は、例えば、Ｃｏｏｇａｎ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｇ．（１９９７）．Ｐｏｓｔ−ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ  ｕｒｅｔｈａｎｅｓ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３２，５１〜６３に記載されている。
【００８７】
エアゾール組成物のポリウレタンは、少なくとも１０，０００、少なくとも１４，０００、少なくとも２０，０００、少なくとも３０，０００、少なくとも４０，０００、少なくとも４５，０００、又は少なくとも５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。例示的な実施形態では、ポリウレタンは、最高２００，０００、最高１７５，０００、最高１５０，０００、最高１２５，０００、最高１００，０００、又は最高７５，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【００８８】
既に示唆されている通り、ポリウレタンポリマーは、好適な条件下で互いに反応してシロキサン結合−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−を形成することができる反応性シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を含む。シリル末端基が多官能性であると仮定すると、これは、高度に架橋されたポリウレタン網目を生成することができる。この反応は、基材をコーティングした後に水を除去して、シラノール基を縮合させ、系を架橋させることによって、促進され得る。
【００８９】
有利なことに、コーティングされたポリウレタンは、熱及び紫外線による劣化に耐性があることが観察された。これは、フィルムの光沢度及び／又は色の変化によって測定することができる。好ましくは、これらコーティングは、１未満（実施例に記載の通り、３２００時間の耐候性試験の後）、より好ましくは０．５未満の色変化ΔＥ値しか示さない。幾つかの実施形態では、変色ΔＥは、０．２５未満である。好ましくは、これらコーティングは、１２％未満、より好ましくは８％未満の光沢度減少％（実施例に記載の通り、３２００時間の耐候性試験の後）しか示さない。幾つかの実施形態では、光沢度減少％は、４％未満又は２％未満である。
【００９０】
他の実施形態では、本明細書に記載するポリウレタンポリマーは、２０未満、より好ましくは１０未満のΔＥ値によって証明される通り、耐水性を有する（実施例における試験方法によって決定される）。幾つかの実施形態では、耐水性ΔＥは、８未満、５未満、３未満、又は２未満である。
【００９１】
本発明の分散液は、様々な基材にスプレーコーティングして、光沢度が高く、耐水性及び耐溶媒性であり、靭性があり、傷がつきにくく、好ましくは、熱及び光安定性であり、黄変しないフィルムを形成することができる。皮革、織布及び不織布ウェブ、ビニル、ガラス、ガラス繊維、木材、金属、下塗り及び塗装された金属等の処理金属（例えば、自動車及び船舶の表面）、ポリマー材料及び表面等の基材を、本明細書に記載するポリウレタンコーティングでコーティングすることができる。
【００９２】
幾つかの実施形態では、提供されるポリウレタンコーティングは、最外又は中間コーティングとして有用である。有利なことに、これらコーティングは、下層の層又は基材の審美的外観の変化を避けるため、光学的に透明にできる。例えば、これらコーティングは、乗り物の本体部分及び電気製品の筐体の生産において用いられる金属（下塗りされた金属及び塗装された金属を含む）、プラスチック、及び繊維強化プラスチック複合材基材上の下塗り層及びシーラー層全体に塗布してよい。乗り物の本体部分としては、例えば、ボンネット、フェンダー、バンパー、グリル、ロッカーパネル等が挙げられ、電気製品の筐体としては、例えば、洗濯機、衣類乾燥機、冷蔵庫等が挙げられる。これらコーティングによって益を得ることができる乗り物としては、自動車、トラック、自転車、航空機、及び船艇が挙げられる。
【００９３】
コーティングは、典型的には塗料、エナメル、及びラッカーを含み、それ自体が化学的に架橋して耐久性のある傷のつきにくい表面仕上げを提供することができる上塗り／仕上げコーティングの下に塗布される中間コーティングとして用いてもよい。また、本発明の組成物は、自動車本体の修理において用いられるボディーフィラー組成物に付着することもできる。
【００９４】
また、提供されるエアゾール組成物は、ガラス、ホウ素、黒鉛、セラミック、又は異なるポリマー繊維の添加によって強化された繊維強化プラスチック、並びに無機粉末（例えば、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、カーボンブラック等）、フレーク（例えば、アルミニウム又は雲母）、及び微小球／ビーズ（例えば、ガラス又はポリマー）の添加によってプラスチックの特性が変化した充填プラスチック等の複合材上に噴霧してもよい。また、本発明の組成物は、コンクリート、アスファルト等（例えば、道路、中庭、及び歩道を含む）又は裏面粘着式路面標示テープ等の表面にコーティングしてもよい。
【００９５】
提供される組成物及び方法は、以下の非網羅的な実施形態のリストＡ〜ＢＬを通して更に例示することができる。
Ａ．ポリマーと水と噴射剤と、を含む、ポリウレタンエアゾール組成物であって、前記ポリマーが、（ｉ）イソシアネート反応性官能基を有するポリオール又はチオールと、（ｉｉ）中和水可溶化化合物と、（ｉｉｉ）ジイソシアネートと、（ｉｖ）ヒドラジン又はヒドラジドを含むイソシアネート反応性鎖延長剤と、を反応させることによって得られるポリマーである、ポリウレタンエアゾール組成物。
Ｂ．前記ポリマーが、１０，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、実施形態Ａに記載の組成物。
Ｃ．前記ポリマーが、１４，０００ｇ／モル〜７５，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、実施形態Ｂに記載の組成物。
Ｄ．ウレタン部分とシリル末端基と水と噴射剤と、を含む、ポリウレタンエアゾール組成物であって、前記ウレタン部分が、（ｉ）イソシアネート反応性官能基を有するポリオール又はチオールと、（ｉｉ）中和水可溶化化合物と、（ｉｉｉ）ジイソシアネートと、を反応させることによって得られるウレタン部分である、ポリウレタンエアゾール組成物。
Ｅ．前記シリル末端基が、以下の式を有するアルコキシシラン、を含む、実施形態Ｄに記載の組成物：
（Ｒ２Ｏ）３ＳｉＲ３−Ｚ
［式中、Ｒ２は、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ３は、二価のアルキレン、アルキルアリーレン、オキシアルキレンであり、Ｚは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ４、及び−ＮＨ２（式中、Ｒ４は、芳香族又は脂肪族環状基である）から選択される］。
Ｆ．前記中和水可溶化化合物が、以下の式の反応生成物を含む、実施形態Ａ〜Ｅ及びＢＥ〜ＢＧのいずれか１つに記載の組成物：
（ＨＢ）２Ｒ１  Ａ
［式中、Ｂは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、又はＮＲ（式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基である）であり、Ｒ１は、三価有機連結基であり、Ａは、−ＳＯ３  Ｍ、−ＯＳＯ３  Ｍ、−ＣＯ２  Ｍ、及び−ＯＰＯ（ＯＭ）２（式中、Ｍは、水溶性カチオンである）から選択されるアニオン性基である］。
Ｇ．前記水が、前記噴射剤を除く前記組成物の全重量に基づいて、５０重量％〜９０重量％の範囲の量で存在する、実施形態Ａ〜Ｆ及びＢＥ〜ＢＧのいずれか１つに記載の組成物。
Ｈ．前記水が、前記噴射剤を除く前記組成物の全重量に基づいて、７０重量％〜８５重量％の範囲の量で存在する、実施形態Ｇに記載の組成物。
Ｉ．前記水が、前記噴射剤を除く前記組成物の全重量に基づいて、７３重量％〜８２重量％の範囲の量で存在する、実施形態Ｈに記載の組成物。
Ｊ．前記噴射剤が、前記組成物の全重量に基づいて、１０〜４０重量％の範囲の量で存在する、実施形態Ａ〜Ｉ及びＢＥ〜ＢＧのいずれか１つに記載の組成物。
Ｋ．前記噴射剤が、前記組成物の全重量に基づいて、１２〜３５重量％の範囲の量で存在する、実施形態Ｊに記載の組成物。
Ｌ．前記噴射剤が、前記組成物の全重量に基づいて、２０〜３０重量％の範囲の量で存在する、実施形態Ｋに記載の組成物。
Ｍ．前記噴射剤が、ジメチルエーテルを含む、実施形態Ａ〜Ｌのいずれか１つに記載の組成物。
Ｎ．前記組成物の前記ポリウレタンの構成成分が、最高１重量％のエチレンオキシドを有する、実施形態Ａ〜Ｍのいずれか１つに記載の組成物。
Ｏ．イソシアネート末端プレポリマーとイソシアネート反応性鎖延長剤と、を反応させることによって得られる尿素部分を更に含む、実施形態Ｄ又はＥに記載の組成物。
Ｐ．前記イソシアネート反応性鎖延長剤が、ヒドラジン又はヒドラジドである、実施形態Ｏ又はＢＥに記載の組成物。
Ｑ．前記ヒドラジドが、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、又は以下の式を有するジヒドラジドから選択される、実施形態Ｐに記載の組成物：
【００９６】
【化５】
2017528536.tif 000006
（式中、Ｒは、共有結合、ヘテロ原子、又は二価有機ラジカルである）。
Ｒ．レオロジー調整剤を更に含む、実施形態Ａ〜Ｑ及びＢＥ〜ＢＧのいずれか１つに記載の組成物。
Ｓ．前記レオロジー調整剤が、ウレタンブロック共重合体を含む増粘剤である、実施形態Ｒに記載の組成物。
Ｔ．前記ウレタンブロック共重合体が、疎水変性エチレンオキシド系ウレタンブロック共重合体である、実施形態Ｓに記載の組成物。
Ｕ．前記レオロジー調整剤が、前記組成物の全重量に基づいて、０．１〜５重量％の範囲の量で存在する、実施形態Ｒ〜Ｔのいずれか１つに記載の組成物。
Ｖ．前記レオロジー調整剤が、前記組成物の全重量に基づいて、０．３７５〜３重量％の範囲の量で存在する、実施形態Ｕに記載の組成物。
Ｗ．前記レオロジー調整剤が、前記組成物の全重量に基づいて、０．７５〜２．２５重量％の範囲の量で存在する、実施形態Ｖに記載の組成物。
Ｘ．消泡剤を更に含む、実施形態Ａ〜Ｗ及びＢＥ〜ＢＧのいずれか１つに記載の組成物。
Ｙ．前記消泡剤が、変性ポリオールを含む、実施形態Ｘに記載の組成物。
Ｚ．前記消泡剤が、前記組成物の全重量に基づいて、０．０１〜１．２重量％の範囲の量で存在する、実施形態Ｘ又はＹに記載の組成物。
ＡＡ．前記消泡剤が、前記組成物の全重量に基づいて、０．０７５〜０．７５重量％の範囲の量で存在する、実施形態Ｚに記載の組成物。
ＡＢ．前記消泡剤が、前記組成物の全重量に基づいて、０．１５〜０．６重量％の範囲の量で存在する、実施形態ＡＡに記載の組成物。
ＡＣ．顔料を更に含む、実施形態Ａ〜ＡＢ及びＢＥ〜ＢＧのいずれか１つに記載の組成物。
ＡＤ．気密密閉容器であって、弁を介してその内部に封入された実施形態Ａ〜ＡＣ及びＢＥ〜ＢＧのいずれか１つに記載のポリウレタンエアゾール組成物を含む、気密密閉容器と、前記容器から前記ポリウレタンエアゾール組成物を吐出するためのアクチュエータと、を備える、エアゾール装置。
ＡＥ．ポリウレタンエアゾール組成物の製造方法であって、２つのイソシアネート反応性基を含むポリオール又はチオール、及びジイソシアネートを含む混合物を反応させることによって、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを得ることと、前記イソシアネート末端プレポリマーを（ｉ）酸性水可溶化化合物と、（ｉｉ）前記水可溶性化合物を中和させるための塩基と、（ｉｉｉ）シリル末端基と、を逐次反応させることによって可溶化ポリウレタンプレポリマーを提供することと、前記可溶化ポリウレタンプレポリマーを水に分散させることと、前記可溶化ポリウレタンプレポリマーを、イソシアネート反応性鎖延長剤と反応させることによって、ポリマーを形成することと、噴射剤を添加して、ポリウレタンエアゾール組成物を得ることと、を含む、ポリウレタンエアゾール組成物の製造方法。
ＡＦ．前記シリル末端基が、以下の式を有するアルコキシシランを含む、実施形態ＡＥに記載の方法：
（Ｒ２Ｏ）３ＳｉＲ３−Ｚ
［式中、Ｒ２は、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ３は、二価のアルキレン、アルキルアリーレン、又はオキシアルキレンであり、Ｚは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ４、及び−ＮＨ２（式中、Ｒ４は、芳香族又は脂肪族環状基である）から選択される］。
ＡＧ．ポリウレタンエアゾール組成物の製造方法であって、２つのイソシアネート反応性基を含むポリオール又はチオール、及びジイソシアネートを含む混合物を反応させることによって、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを得ることと、前記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを（ｉ）酸性水可溶化化合物と、（ｉｉ）前記水可溶化化合物を中和させるための塩基と、を逐次反応させることによって、可溶化ポリウレタンプレポリマーを提供することと、前記可溶化ポリウレタンプレポリマーを水に分散させることと、前記可溶化ポリウレタンプレポリマーを、ヒドラジン又はヒドラジドを含むイソシアネート反応性鎖延長剤と反応させることによって、ポリマーを得ることと、噴射剤を添加して、ポリウレタンエアゾール組成物を得ることと、を含む、ポリウレタンエアゾール組成物の製造方法。
ＡＨ．前記ポリマーが、１０，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、実施形態ＡＧに記載の組成物。
ＡＩ．前記ポリマーが、１４，０００ｇ／モル〜７５，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、実施形態ＡＨに記載の組成物。
ＡＪ．前記塩基が、アルキルアミンを含む、実施形態ＡＥ〜ＡＩのいずれか１つに記載の方法。
ＡＫ．前記イソシアネート反応性鎖延長剤が、ヒドラジン又はヒドラジドを含む、実施形態ＡＥ〜ＡＪのいずれか１つに記載の方法。
ＡＬ．前記ヒドラジドが、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、又は以下の式を有するジヒドラジドから選択される、実施形態ＡＫに記載の方法：
【００９７】
【化６】
2017528536.tif 000007
（式中、Ｒは、共有結合、ヘテロ原子、又は二価有機ラジカルである）。
ＡＭ．前記水可溶化化合物が、以下の式によって表される、実施形態ＡＥ〜ＡＬのいずれか１つに記載の方法：
（ＨＢ）２Ｒ１  Ａ
［式中、Ｂは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、又はＮＲ（式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基である）であり、Ｒ１は、三価有機連結基であり、Ａは、−ＳＯ３  Ｍ、−ＯＳＯ３  Ｍ、−ＣＯ２  Ｍ、及び−ＯＰＯ（ＯＭ）２（式中、Ｍは、水溶性カチオンである）から選択されるアニオン性基である］。
ＡＮ．前記水溶性カチオンが、Ｈである、実施形態ＡＭに記載の方法。
ＡＯ．前記水が、前記噴射剤を除く前記組成物の全重量に基づいて、５０重量％〜９５重量％の範囲の量で存在する、実施形態ＡＥ〜ＡＮのいずれか１つに記載の方法。
ＡＰ．前記水が、前記噴射剤を除く前記組成物の全重量に基づいて、７０重量％〜９０重量％の範囲の量で存在する、実施形態ＡＯに記載の方法。
ＡＱ．前記水が、前記噴射剤を除く前記組成物の全重量に基づいて、７３重量％〜８５重量％の範囲の量で存在する、実施形態ＡＰに記載の方法。
ＡＲ．前記噴射剤が、ジメチルエーテルを含む、実施形態ＡＥ〜ＡＱのいずれか１つに記載の方法。
ＡＳ．レオロジー調整剤及び前記ポリマーを合わせることを更に含む、実施形態ＡＥ〜ＡＲのいずれか１つに記載の方法。
ＡＴ．前記レオロジー調整剤が、疎水変性エチレンオキシド系ウレタンブロック共重合体を含む増粘剤である、実施形態ＡＳに記載の方法。
ＡＵ．前記ポリウレタン分散液に消泡剤を添加することを更に含み、前記消泡剤が、変性ポリオールを含む、実施形態ＡＥ〜ＡＴのいずれか１つに記載の方法。
ＡＶ．前記可溶化ポリウレタンポリマー及び任意の添加剤が容器に入れられており、弁を有する容器を気密密閉することと、前記噴射剤を前記密閉容器に導入することと、を更に含む、実施形態ＡＥ〜ＡＵのいずれか１つに記載の方法。
ＡＷ．一液型組成物から基材上に架橋ポリウレタンコーティングを提供する方法であって、前記方法は、噴射剤を用いて、エアゾールアクチュエータを通して、前記基材上に水性ポリウレタン分散液を堆積させることであって、前記水性ポリウレタン分散液が、（ｉ）イソシアネート反応性官能基を有するポリオール又はチオールと、（ｉｉ）中和水可溶化化合物と、（ｉｉｉ）ジイソシアネートと、を反応させることによって得られるウレタン部分、シリル末端基、及び水を含む、ことと、前記水を除去して、前記シリル末端基を縮合させることによって、架橋ポリウレタンコーティングを提供することと、を含む、架橋ポリウレタンコーティングを提供する方法。
ＡＸ．前記シリル末端基が、以下の式を有するアルコキシシラン、を含む、実施形態ＡＷに記載の方法：
（Ｒ２Ｏ）３ＳｉＲ３−Ｚ
［式中、Ｒ２は、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ３は、二価のアルキレン、アルキルアリーレン、又はオキシアルキレンであり、Ｚは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ４、及び−ＮＨ２（式中、Ｒ４は、芳香族又は脂肪族環状基である）から選択される］。
ＡＹ．一液型組成物から基材上に熱可塑性ポリウレタンコーティングを提供する方法であって、前記方法は、噴射剤を用いて、エアゾールアクチュエータを通して、前記基材上に水性ポリウレタン分散液を堆積させることであって、前記水性ポリウレタン分散液が、（ｉ）イソシアネート反応性官能基を有するポリオール又はチオールと、（ｉｉ）中和水可溶化化合物と、（ｉｉｉ）ジイソシアネートと、（ｉｖ）ヒドラジン又はヒドラジド、を含むイソシアネート反応性鎖延長剤と、を反応させることによって得られるポリマーを含む、ことと、前記水を除去して、熱可塑性ポリウレタンコーティングを硬化させることと、を含む、熱可塑性ポリウレタンコーティングを提供する方法。
ＡＺ．前記噴射剤が、ジメチルエーテルを含む、実施形態ＡＷ〜ＡＹのいずれか１つに記載の方法。
ＢＡ．前記ポリウレタンコーティングが、透明である、実施形態ＡＷ〜ＡＺのいずれか１つに記載の方法。
ＢＢ．前記ポリウレタンコーティングが、耐候性試験に供したとき、３２００時間で最高１２％の光沢減少値を示す、実施形態ＡＷ〜ＢＡのいずれか１つに記載の方法。
ＢＣ．前記ポリウレタンコーティングが、耐候性試験に供したとき、３２００時間で最高８％の光沢減少値を示す、実施形態ＢＢに記載の方法。
ＢＤ．前記ポリウレタンコーティングが、耐候性試験に供したとき、３２００時間で最高４％の光沢減少値を示す、実施形態ＢＣに記載の方法。
ＢＥ．ポリマーと水とジメチルエーテル噴射剤と、を含む、ポリウレタンエアゾール組成物であって、前記ポリマーが、（ｉ）イソシアネート反応性官能基を有するポリオール又はチオールと、（ｉｉ）中和水可溶化化合物と、（ｉｉｉ）ジイソシアネートと、（ｉｖ）イソシアネート反応性鎖延長剤と、を反応させることによって得られるポリマーであり、前記ポリマーが、１０，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、ポリウレタンエアゾール組成物。
ＢＦ．前記ポリマーが、１４，０００ｇ／モル〜１２５，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、実施形態ＢＥに記載の組成物。
ＢＧ．前記ポリマーが、２５，０００ｇ／モル〜７５，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、実施形態ＢＦに記載の組成物。
ＢＨ．一液型組成物から基材上に熱可塑性ポリウレタンコーティングを提供する方法であって、前記方法は、ジメチルエーテル噴射剤を用いて、エアゾールアクチュエータを通して、前記基材上に水性ポリウレタン分散液を堆積させることであり、前記水性ポリウレタン分散液が、（ｉ）イソシアネート反応性官能基を有するポリオール又はチオールと、（ｉｉ）中和水可溶化化合物と、（ｉｉｉ）ジイソシアネートと、（ｉｖ）イソシアネート反応性鎖延長剤と、を反応させることによって得られるポリマーを含む、ことと、水を除去して、熱可塑性ポリウレタンコーティングを硬化させることであって、を前記ポリマーが、１０，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、ことと、を含む、熱可塑性ポリウレタンコーティングを提供する方法。
ＢＩ．前記ポリマーが、１４，０００ｇ／モル〜１２５，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、実施形態ＢＨに記載の方法。
ＢＪ．前記ポリマーが、２５，０００ｇ／モル〜７５，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、実施形態ＢＩに記載の方法。
ＢＫ．ポリウレタンエアゾール組成物の製造方法であって、２つのイソシアネート反応性基を含むポリオール又はチオール、及びジイソシアネートを含む混合物を反応させることによって、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを得ることと、前記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを（ｉ）酸性水可溶化化合物と、（ｉｉ）前記水可溶化化合物を中和させるための塩基と、を逐次反応させることによって、可溶化ポリウレタンプレポリマーを提供することと、前記可溶化ポリウレタンプレポリマーを水に分散させることと、前記可溶化ポリウレタンプレポリマーをイソシアネート反応性鎖延長剤と反応させることによって、ポリマーを得ることと、ジメチルエーテル噴射剤を添加して、ポリウレタンエアゾール組成物を得ることと、を含み、前記ポリマーが、１０，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、ポリウレタンエアゾール組成物の製造方法。
ＢＬ．前記ポリマーが、２５，０００ｇ／モル〜７５，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、実施形態ＢＫに記載の方法。
【実施例】
【００９８】
特に記載しない限り、実施例及び明細書の残りの箇所における全ての部、パーセント（％）、比等は、重量基準であり、実施例で使用した全ての試薬は、一般的な化学製品供給業者、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手したか若しくは入手可能であり、又は従来の方法によって合成してもよい。
【００９９】
以下の略記を用いて実施例を説明する。
【０１００】
【表１】
2017528536.tif 000008
【０１０１】
ＡＭＥＯ：Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名「ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＡＭＥＯ」として入手した３−アミノプロピルトリエトキシシラン。
【０１０２】
ＣＤＨ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから別名「ＣＡＲＢＯＨＹＤＲＡＺＩＤＥ，９８％」として入手した１，３−ジアミノ尿素。
【０１０３】
ＣＨＤＭ：Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）から入手したシクロヘキサ−１，４−イレンジメタノール。
【０１０４】
ＤＢＴＤＡ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手したジブチルスズジアセテート。
【０１０５】
ＤＦ−１７６０：Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から商品名「ＤＡＰＲＯ  ＤＦ−１７６０」として入手した消泡剤。
【０１０６】
ＤＭＤＷ：Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名「ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ」として入手したビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン。
【０１０７】
ＤＭＥ：Ａｅｒｏｐｒｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｈｒｅｖｅｐｏｒｔ，Ｌｏｕｉｓｉａｎａ）から入手したジメチルエーテル。
【０１０８】
ＤＭＰＡ：東京化成工業（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から入手した［（２，６−ジメチルフェニル）アミノ］（オキソ）酢酸。
【０１０９】
ＥＤＡ：Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手したエチレンジアミン。
【０１１０】
Ｉ−１０１０：ＢＡＳＦ  ＳＥ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ  ａｍ  Ｒｈｅｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」として入手したペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］。
【０１１１】
ＫＣＧ：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から商品名「ＫＡＴＨＯＮ  ＣＧ／ＩＣＰ」として入手した殺生物剤。
【０１１２】
ＭＥＫ：メチルエチルケトン。
【０１１３】
ＰＢＺ：Ｌｏｎｚａ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｔｄ．（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から商品名「ＰＲＯＸＥＬ  ＢＺ  ＰＬＵＳ」として入手した殺生物剤。
【０１１４】
ＰＰＧ−２０００：Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧから商品名「ＡＲＣＯＬ  ＰＰＧ−２０００」として入手したポリエーテルポリオール。
【０１１５】
ＲＭ−１２Ｗ：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＡＣＲＹＳＯＬ  ＲＭ−１２Ｗ」として入手したノニオン性レオロジー調整剤。
【０１１６】
ＲＵ−１３−８２５：Ｓｔａｈｌ  Ｈｏｌｄｉｎｇｓ，ｂ．ｖ．（Ｗａａｌｗｉｊｋ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から商品名「ＲＵ  １３−８２５」として入手したポリウレタン分散液。
【０１１７】
Ｔ−２９２：ＢＡＳＦ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ）から商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２」として入手したヒンダードアミン光安定剤。
【０１１８】
Ｔ−４０５：ＢＡＳＦ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ）から商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５」として入手した紫外線吸収剤。
【０１１９】
ＴＥＡ：トリエチルアミン。
【０１２０】
ＴＧ−４０３：Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商品名「ＴＥＧＯ  ＧＬＩＤＥ  ４０３」として入手した透明表面制御添加剤。
【０１２１】
Ｖ−２２０：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＶＯＲＡＮＯＬ  ２２０−０５６Ｎ」として入手したポリエーテルポリオール。
【０１２２】
ＸＲ−５５０８：Ｓｔａｈｌ  Ｈｏｌｄｉｎｇｓ，ｂ．ｖ．から商品名「ＸＲ  ５５０８」として入手したカルボジイミド架橋剤。
【０１２３】
ポリウレタン分散液
ＰＤ−１
水性ポリウレタン分散液を以下の通り調製した。１０１．７４ｇ（ｇ）のＶ−２２０及び５１．８４ｇのＤＭＤＷを、機械的攪拌器、冷却器、及びアルゴン入口を備える５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに添加した。約０．０４ｇのＤＢＴＤＡを前記フラスコに添加し、混合物を撹拌しながらアルゴン下で７８℃に加熱し、１時間保持した。６．４０ｇのＤＭＰＡ及び４１．７０ｇのＭＥＫを添加し、ＤＭＰＡが溶解するまで、約３時間、混合物を８５℃で保持した。７．６７ｇのＣＨＤＭを前記フラスコに添加し、更に２時間撹拌を続けた後、溶液を約２５℃に冷却し、次いで、９１．５ｇのアセトンで希釈した。撹拌を維持しながら、４．８４ｇのＴＥＡ、１．６７ｇのＩ−１０１０、１．６７ｇのＴ−２９２、及び３．３４ｇのＴ−４０５を添加し、溶液を３０分間保持して、イソシアネート末端プレポリマーを得た。３４０ｇの蒸留水を、機械的攪拌器、温度計、及びアルゴン入口を備える１０００ｍＬの３つ口丸底フラスコに添加した。６５０ｒｐｍで水を撹拌しながら、滴下漏斗を用いて２１℃にて約３０分間でプレポリマー溶液を前記フラスコに移した。攪拌器の速度を４００ｒｐｍに増大させ、２．４４ｇのＣＤＨを添加した。１．２８ｇの蒸留水中０．５５ｇのＥＤＡのプレ混合物を約５分間にわたって前記フラスコに滴下した後、分散液を５０℃に加熱し、１時間保持した。０．１６ｇのＤＦ−１７６０を添加し、次いで、４０℃及び５．３３ｋＰａの真空引きでロータリーエバポレータを用いてＭＥＫ及びアセトンを除去した。得られた水性分散液は、約３５重量％のポリウレタンであった。
【０１２４】
ＰＤ−２
水性シラン末端ポリウレタン分散液を以下の通り調製した。３６８．１０ｇのＰＰＧ−２０００及び１８８．６１ｇのＤＭＤＷを、機械的攪拌器、冷却器、及びアルゴン入口を備える２リットルの３つ口丸底フラスコに添加した。約０．１５ｇのＤＢＴＤＡを前記フラスコに添加し、混合物を撹拌しながらアルゴン下で７８℃に加熱し、３０分間保持した。２３．１８ｇのＤＭＰＡ及び１５１．３５ｇのＭＥＫを添加し、ＤＭＰＡが溶解するまで、約２．５時間、混合物を８５℃で保持した。２５．７７ｇのＣＨＤＭを前記フラスコに添加し、更に１．５時間撹拌を続けた後、溶液を約２５℃に冷却し、次いで、３３９ｇのアセトンで希釈した。撹拌を維持しながら、１７．５２ｇのＴＥＡ、３．０２ｇのＩ−１０１０、及び６．０５ｇのＴ−２９２を添加し、溶液を３０分間保持した。６．０９ｇのＡＭＥＯを添加し、更に３０分間撹拌を続けて、イソシアネート末端プレポリマーを得た。１，２００ｇの蒸留水を、機械的攪拌器、温度計、及びアルゴン入口を備える３リットルの３つ口丸底フラスコに添加した。３００ｒｐｍで水を撹拌しながら、滴下漏斗を用いて２１℃にて約３０分間でプレポリマー溶液を前記フラスコに移した。５０．１ｇの蒸留水中８．９４ｇのＣＤＨのプレ混合物を約５分間にわたって前記フラスコに滴下した後、１１．２５ｇの蒸留水中２．０１ｇのＥＤＡの第２のプレ混合物も約５分間にわたって前記フラスコに滴下した。次いで、分散液を５０℃に加熱し、１時間保持した。０．６０ｇのＤＦ−１７６０を添加し、次いで、４０℃及び５．３３ｋＰａの真空引きでロータリーエバポレータを用いてＭＥＫ及びアセトンを除去した。得られた水性分散液は、約３５重量％のシラン末端ポリウレタンであった。
【０１２５】
ＰＤ−３
水性シラン末端ポリエーテル系ポリウレタン分散液を以下の通り調製した。６３．６２ｇのＶ−２２０及び３２．３５ｇのＤＭＤＷを、機械的攪拌器、温度計、冷却器、及び窒素入口を備える５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに添加した。約０．０２ｇのＤＢＴＤＡを前記フラスコに添加し、混合物を撹拌しながら窒素下で７８℃に加熱し、１時間保持した。４．０ｇのＤＭＰＡ及び２０．０ｇのＭＥＫを添加し、ＤＭＰＡが溶解するまで、約３時間、混合物を８５℃で保持した。標準的なジブチルアミン逆滴定法によってプレポリマーのイソシアネート含量を求めた。理論的イソシアネート値を得る際、４．７８ｇのＣＨＤＭを前記フラスコに添加し、更に２時間撹拌を続けた後、溶液を約４０℃に冷却し、次いで、６０ｇのアセトンで希釈した。撹拌を維持しながら、３．０２ｇのＴＥＡを添加し、溶液を３０分間保持した。次いで、５．５３ｇのＡＭＥＯを添加し、更に２０分間撹拌を続け、続いて、８．０ｇの蒸留水中１．５３ｇのＣＤＨのプレ混合物を添加した。１０分間後、約５〜１０℃の１９０ｇの蒸留水を激しく撹拌しながらゆっくり添加して、水性分散液を得た。５．０ｇの蒸留水中０．３４ｇのＥＤＡのプレ混合物をゆっくり添加し、２１℃で１時間撹拌を続けた。次いで、４０℃及び５．３３ｋＰａの真空引きでロータリーエバポレータを用いてＭＥＫ及びアセトンを除去した。得られた水性シラン末端ポリエーテル系ポリウレタン分散液は、約３５重量％のポリエーテル系ポリウレタンであった。
【０１２６】
ＰＤ−４
水性シラン末端ポリエーテル系ポリウレタン分散液を以下の通り調製した。６０．５１ｇのＶ−２２０及び３５．４８ｇのＤＭＤＷを、機械的攪拌器、温度計、冷却器、及び窒素入口を備える５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに添加した。約０．０２ｇのＤＢＴＤＡを前記フラスコに添加し、混合物を撹拌しながら窒素下で７８℃に加熱し、１時間保持した。４．０ｇのＤＭＰＡ及び２０．０ｇのＭＥＫを添加し、ＤＭＰＡが溶解するまで、約３時間、混合物を８５℃で保持した。標準的なジブチルアミン逆滴定法によってプレポリマーのイソシアネート含量を求めた。理論的ＮＣＯ値を得る際、５．２３ｇのＣＨＤＭを前記フラスコに添加し、更に２時間撹拌を続けた後、溶液を約４０℃に冷却し、次いで、６０ｇのアセトンで希釈した。撹拌を維持しながら、３．０２ｇのＴＥＡを添加し、溶液を３０分間保持し、次いで、３．３５ｇのＡＭＥＯにより部分的に末端化し、更に２０分間撹拌を続けた。１．０ｇのＩ−１０１０及び２．０ｇのＴ−２９２を添加し、続いて、１０．０ｇの蒸留水中０．７８ｇのＣＤＨのプレ混合物を添加した。５分間後、約５〜１０℃の２００ｇの蒸留水を激しく撹拌しながらゆっくり添加して、水性分散液を得た。６．０ｇの蒸留水中０．７９ｇのＥＤＡのプレ混合物をゆっくり添加し、２１℃で１時間撹拌を続けた。次いで、４０℃及び５．３３ｋＰａの真空引きでロータリーエバポレータを用いてＭＥＫ及びアセトンを除去した。得られた水性シラン末端ポリエーテル系ポリウレタン分散液は、約３５重量％のポリエーテル系ポリウレタンであった。
【０１２７】
ＰＤ−５
合成からＡＭＥＯを除外して、概ねＰＤ−３に記載の方法に従って、水性ポリエーテル系ポリウレタン分散液を調製した。
【０１２８】
（実施例１）
１６５．６３ｇの脱イオン水、１．５８ｇのＤＦ−１７６０、１４．０１ｇのＲＭ−１２Ｗ、及び２１８．０ｇのＰＤ−１を、５００ｍＬのプラスチックビーカーに順々に添加し、ＩＫＡ  Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ）から入手したボルテックスミキサモデル「ＭＶ１  ＭＩＮＩ  ＶＯＲＴＥＸＥＲ」を用いて、２１℃で５分間、中度の剪断で分散させた。２４０ｇのこの混合物をエアゾール缶、続いて、ガラスミキシングマーブルに移し、雌弁を閉じて前記缶を圧着した。次いで、Ａｅｒｏ−Ｔｅｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ＬＬＣ（Ｌｅｂａｎｏｎ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手したモデル「３ＳＢ」ビュレット加圧濾過器、及び前記雌弁に取り付けられた雄アクチュエータを用いて、８０ｇのＤＭＥを前記エアゾール缶に添加した。
【０１２９】
（実施例２）
８６４．３ｇの脱イオン水、２．０２ｇのＤＦ−１７６０、４０．０５ｇのＲＭ−１２Ｗ、及び１，０９４．１ｇのＰＤ−２を１ガロン（３．７８５リットル）のプラスチックビーカーに順々に添加し、ボルテックスミキサを用いて２１℃で５分間中度の剪断で分散させた。３８３ｇのこの混合物をエアゾール缶、続いて、ガラスミキシングマーブルに移し、雌弁を閉じて前記缶を圧着した。次いで、ビュレット加圧濾過器及び前記雌弁に取り付けられた雄アクチュエータを用いて、１２８ｇのＤＭＥを前記エアゾール缶に添加した。
【０１３０】
（実施例３）
８６．４３ｇの脱イオン水、０．２２ｇのＤＦ−１７６０、４．０３ｇのＲＭ−１２Ｗ、及び１０９．４６ｇのＰＤ−３を５００ｍＬのプラスチックビーカーに順々に添加し、ボルテックスミキサを用いて２１℃で５分間中度の剪断で分散させた。１２０ｇのこの混合物をエアゾール缶、続いて、ガラスミキシングマーブルに移し、雌弁を閉じて前記缶を圧着した。次いで、ビュレット加圧濾過器及び前記雌弁に取り付けられた雄アクチュエータを用いて、４０ｇのＤＭＥを前記エアゾール缶に添加した。
【０１３１】
（実施例４）
５７．６６ｇの脱イオン水、０．５５ｇのＤＦ−１７６０、５．００ｇのＲＭ−１２Ｗ、及び７６．７４ｇのＰＤ−４を２５０ｍＬのプラスチックビーカーに順々に添加し、ボルテックスミキサを用いて２１℃で５分間中度の剪断で分散させた。１２０ｇのこの混合物をエアゾール缶、続いて、ガラスミキシングマーブルに移し、雌弁を閉じて前記缶を圧着した。次いで、ビュレット加圧濾過器及び前記雌弁に取り付けられた雄アクチュエータを用いて、４０ｇのＤＭＥを前記エアゾール缶に添加した。
【０１３２】
比較例Ａ
２８６．９７ｇの脱イオン水、３．６１ｇのＤＦ−１７６０、０．６２ｇのＫＣＧ、及び２１．３３ｇのＲＭ−１２Ｗ、及び２８７．６０ｇのＲＵ−１３−８２５を１リットルのプラスチックビーカーに順々に添加し、ボルテックスミキサを用いて２１℃で５分間中度の剪断で分散させた。３８３ｇのこの混合物をエアゾール缶、続いて、ガラスミキシングマーブルに移し、雌弁を閉じて前記缶を圧着した。次いで、ビュレット加圧濾過器及び前記雌弁に取り付けられた雄アクチュエータを用いて、１２８ｇのＤＭＥを前記エアゾール缶に添加した。
【０１３３】
比較例Ｂ
８６．４３ｇの脱イオン水、０．２２ｇのＤＦ−１７６０、４．０３ｇのＲＭ−１２Ｗ、及び１０９．４４ｇのＰＤ−５を５００ｍＬのプラスチックビーカーに順々に添加し、ボルテックスミキサを用いて２１℃で５分間中度の剪断で分散させた。１２０ｇのこの混合物をエアゾール缶、続いて、ガラスミキシングマーブルに移し、雌弁を閉じて前記缶を圧着した。次いで、ビュレット加圧濾過器及び前記雌弁に取り付けられた雄アクチュエータを用いて、４０ｇのＤＭＥを前記エアゾール缶に添加した。
【０１３４】
比較例Ｃ
４６．３８ｇの脱イオン水、１．８４ｇのＤＦ−１７６０、１０．７０ｇのＲＭ−１２Ｗ、２１１．１６ｇのＲＵ−１３−８２５、及び３０．０６ｇのＸＲ−５５０８を５００ｍＬのプラスチックビーカーに順々に添加し、ボルテックスミキサを用いて２１℃で５分間中度の剪断で分散させた。１２０ｇのこの混合物をエアゾール缶、続いて、ガラスミキシングマーブルに移し、雌弁を閉じて前記缶を圧着した。次いで、ビュレット加圧濾過器及び前記雌弁に取り付けられた雄アクチュエータを用いて、４０ｇのＤＭＥを前記エアゾール缶に添加した。
【０１３５】
試験法
試験パネルの調製
エアゾール組成物を黒色及び白色両方の自動車塗装パネル上に噴霧し、２１℃で２４時間乾燥させることによって、試験パネルを調製した。乾燥したフィルムの厚みは、約２ミル（ｍｉｌ）（約５０．８μｍ）であった。
【０１３６】
光沢度
Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｅｎｅｒ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｅｔｓｒｉｅｄ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手したモデル「４６０１  ＨＡＺＥ−ＧＬＯＳＳ  ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ」を用いて、６０度で試験パネルの光沢度を測定した。
【０１３７】
重量平均分子量
ＰＬ−Ｇｅｌ−２カラムを備えるＷａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）製のモデル「ｅ２６９５」ポンプ／オートサンプラーを用いてサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定して、狭い分子量の標準ポリスチレンに対して較正した。
【０１３８】
耐候性試験
調製した試験パネルを、内容全体を本明細書に援用するＩＳＯ  ４８９２−２（２０１３）に従って風化させた。ＩＳＯ  ４８９２−２（２０１３）、方法Ａ、サイクルＮｏ．４は、０．５５Ｗ．ｍ−２ｎｍ−１の分光放射照度で狭帯域放射照度（３４０ｎｍ）の偏移に従った。更に、試験の乾燥サイクル部分の間、以下の変遷を記録した。黒色パネル温度は、７０℃であり、チャンバ温度は、４７℃であった。様々な時間間隔で、風化した試験パネルの光沢度及び色変化を測定した。
【０１３９】
耐水性−目視法
調製した試験パネルを２インチ（５センチメートル）の蒸留水に浸漬した。コーティングの色又は不透明度が目視で変化するのにかかる時間を記録した。これは、耐水時間として知られている。
【０１４０】
耐水性−比色計法
Ｄ６５／１０光源を備える４５°の角度のＭＡ６８１１分光光度計を用いて、２１℃で１８時間蒸留水に浸漬する前後に、調製した試験パネルの色を測定した。次いで、浸漬前後の色変化（ΔＥ）を求めた（耐水性ΔＥ）。
【０１４１】
結果を以下の表に示す。
【０１４２】
【表２】
2017528536.tif 000009
【０１４３】
【表３】
2017528536.tif 000010
【０１４４】
【表４】
2017528536.tif 000011
【０１４５】
上記特許及び特許出願の全ては、参照により本明細書に明示的に援用される。本明細書では特定の実施形態に関して本発明を説明してきたが、これら実施形態は、本発明の原理及び適用の単なる説明にすぎないことを理解されたい。本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、本発明の方法及び装置に対して様々な修正及び変更が可能であることは、当業者には明らかであろう。したがって、本発明は、以下の特許請求の範囲及びその等価物の範囲内である修正及び変更を含むことを意図とする。
【国際調査報告】
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