(57)【要約】本明細書では、ガス分離コポリマー膜を用いてガス混合物の成分を分離する方法を開示する。これらの膜は、ペルフルオロジオキソラン・モノマーのコポリマー製の選択層を用いる。結果的な膜は、Teflon（登録商標）AF、Hyflon（登録商標）AD、及びCytop（登録商標）のような従来のペルフルオロポリマーを用いて作製された膜に比べて、速いガス浸透率を維持しつつ、対象のガス対に対する優れた選択率性能を有する。
2017510451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス混合物の２つの成分ＡとＢを分離する方法であって、
(a) 前記ガス混合物を、供給側及び浸透側を有する分離膜に通すステップであって、該分離膜が、次式：
【化１】
2017510451.tif 000012
を有する第１ペルフルオロジオキソラン・モノマー、及び第２ペルフルオロジオキソラン・モノマーから成るコポリマーを含む選択層を有するステップと、
(b) 膜透過浸透のための駆動力を与えるステップと、
(c) 前記ガス混合物に比べて前記成分Ａが濃縮された浸透流を前記浸透側から取り出すステップと、
(d) 前記ガス混合物に比べて前記成分Ａが減少した残渣流を前記供給側から取り出すステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記第２ペルフルオロジオキソラン・モノマーが、次式：
【化２】
2017510451.tif 000013
から成るグループから選択したモノマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コポリマーが、ペルフルオロ−２−メチレン−１，３−ジオキソランのモノマーと、ペルフルオロ−２−メチレン−４，５−メトキシメチル−１，３−ジオキソランのモノマーから成る、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記成分Ａが、水素、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、及び有機化合物から成るグループから選択した成分である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記成分Ａが水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記成分Ａが二酸化炭素である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記成分Ａが窒素である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記成分Ａがヘリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記成分Ｂがメタンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ガス混合物が、メタン及びＣ3+炭化水素蒸気をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記成分Ａが窒素であり、前記成分Ｂがメタンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記成分Ａが二酸化炭素であり、前記成分Ｂがメタンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記成分Ａが水素であり、前記成分Ｂがメタンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記成分Ａがヘリウムであり、前記成分Ｂがメタンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記選択層が、次式：
【化３】
2017510451.tif 000014
を有するコポリマーを含み、ｍ及びｎが正の整数である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記コポリマーが、少なくとも２５mol%のペルフルオロ−２−メチレン−１，３−ジオキソランを含むダイポリマーである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜式のガス分離プロセスに関するものである。特に、本発明は、ペルフルオロジオキソラン・モノマーを含むコポリマー膜を用いたガス分離プロセスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明の特定の態様についての背景情報を以下に提示し、これらの態様は詳細な説明において参照する技術的特徴に関係し得るが、必ずしも詳細には説明しない。以下の説明は、これらの背景情報が、説明する題材の特許請求の範囲に係る発明または従来技術としての効果に関係することについて認めるものとして解釈するべきでない。
【０００３】
高い選択率と高い流束量とを兼ね備える、ガス分離用途向けに使用される膜の探求が続いている。現在のペルフルオロポリマー膜、例えばHyflon（登録商標）AD（Solvay社）、Teflon（登録商標）AF（Du Pont社）、Cytop（登録商標）（旭硝子社）及びそれらの異型は、優れた化学的耐性及び安定性を有する。発明者は、以前に米国特許第６３６１５８３号明細書（特許文献１）において、Hyflon（登録商標）ADを含むガラス状のポリマーまたはコポリマー製であり、フッ素化環状構造の反復単位を有することによって特徴付けられる膜を報告している。一般に、これらの材料における環（リング）構造は、ポリマー鎖のパッキングを妨げて、比較的高いガス浸透（透過）性を有するアモルファスポリマーを生み出す。これらの開発された膜は、従来技術の膜よりも炭化水素による可塑化に対する耐性もあり、不用意な液体炭化水素への暴露から回復することができる。
【０００４】
フッ素化環状モノマーとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ：tetrafluoroethylene）との共重合は、膜の化学的耐性及び物理的剛性を増強することが知られている。ＴＦＥは、Hyflon（登録商標）AD及びTeflon（登録商標）AFにおける処理可能性を向上させ、そしてガス浸透性を低下させてサイズ選択性を増加させる効果を有することも知られている。従って、ＴＥＥと、全体的にアモルファス（非晶質）であるが剛性があり高度にフッ素化されたコポリマーを生じさせる他のモノマー単位、特にTeflon（登録商標）AF及びHyflon（登録商標）ADのようなペルフルオロジオキソールとの組合せが、工業用の膜用途向けに好ましい。しかし、これらの膜の欠点は、Ｈ2／ＣＨ4、Ｈｅ／ＣＨ4、ＣＯ2／ＣＨ4、及びＮ2／ＣＨ4を含む対象の複数のガス対に対するこれらの選択率が比較的低いことである。
【０００５】
市販のペルフルオロポリマー以外には、完全フッ素化ポリマーについて入手可能なガス輸送データは非常に限られている。Paul and Chio, “Gas permeation in a dry Nafion membrane”, Industrial & Engineering Chemistry Research, 27, 2161-2164 (1988)（非特許文献１）は、乾燥Nafion（登録商標）（ＴＦＥと硫酸ペルフルオロビニルエーテルとのイオン性コポリマー）におけるガス輸送を調査して、いくつかのガス対（Ｈｅ／ＣＨ4、Ｈｅ／Ｈ2、Ｎ2／ＣＨ4）に対して、従来の膜用途向けに考案された炭化水素系ポリマーに比べて相対的に高い浸透性及び選択率を見出している。Naflon（登録商標）及び関連するイオン性物質は、電気化学セル（電池）用のイオン交換膜を作製するために用いられる。これらのイオン膜は、その高いコスト、及び動作条件を慎重に制御すること、例えばポリマーの膨潤及び性能の損失を防止するために供給ガスの相対湿度を調整することの必要性により、工業用のガス分離には適していない。
【０００６】
上述した改善にもかかわらず、より良好なガス分離膜の必要性、そして具体的には高い流束量、高い選択率、及び良好な化学的耐性を兼ね備えるように改善された膜の必要性が未だに存在する。
【０００７】
近年、非イオン性アモルファス・ペルフルオロポリマーの新たなクラスの報告がなされている。すべてYoshiyuki Okamoto氏に付与されている米国特許第７５８２７１４号明細書（特許文献２）、米国特許第７６３５７８０号明細書（特許文献３）、米国特許第７７５４９０１号明細書（特許文献４）、及び米国特許第８１６８８０８号明細書（特許文献５）は、ペルフルオロ−２−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体を作製するための組成及びプロセスを開示している。
【０００８】
Yang et al., “Novel Amorphous Perfluorocopolymeric System: Copolymers of Perfluoro-2-methylene-1, 3-dioxolane Derivatives”, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer chemistry, Vol.44, 1613-1618 (2006)（非特許文献２）及びOkamoto et al., “Synthesis and properties of amorphous perfluorinated polymers”, Chemistry Today, vol.27, n.4, pp.46-48 (2009年7月-8月)（非特許文献３）は、２つのジオキソラン誘導体、即ちペルフルオロテトラヒドロ−２−メチレン−フロ[３，４，−ｄ][１，３]ジオキソランとペルフルオロ−２−メチレン−４−メトキシメチル−１，３−ジオキソランとの共重合を開示している。これらのポリマーは、熱安定性であり、低い屈折率、及びＵＶ（ultraviolet：紫外）から近赤外まで高い光透過性を有し、光学材料及び電気材料用の理想的な候補となっている。
【０００９】
Du Pont社に付与された米国特許第３３０８１０７号明細書（特許文献６）は、同様のジオキソラン誘導体、即ちペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソランを開示している。ペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソランとＴＦＥとのホモポリマー（単独重合体）及びコポリマーも開示されている。
【００１０】
これもDu Pont社に付与された米国特許第５０５１１１４号明細書（特許文献７）は、ガス分離用の膜に使用されるポリ−[ペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン]の検査を開示している。その結果は、この材料が、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとＴＦＥとのダイポリマーに比べて２．５〜４０分の１も低いガス浸透度を呈するが、より高い選択率を有することを示している。
【００１１】
しかし、今までに、Yang他及びOkamoto他によって記述されたペルフルオロポリマーを、ガス分離プロセス用の膜に用いる研究は存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６３６１５８３号明細書
【特許文献２】米国特許第７５８２７１４号明細書
【特許文献３】米国特許第７６３５７８０号明細書
【特許文献４】米国特許第７７５４９０１号明細書
【特許文献５】米国特許第８１６８８０８号明細書
【特許文献６】米国特許第３３０８１０７号明細書
【特許文献７】米国特許第５０５１１１４号明細書
【特許文献８】米国特許第３１３３１３２号明細書
【特許文献９】米国特許第４２３０４６３号明細書
【特許文献１０】米国特許第４２４３７０１号明細書
【特許文献１１】米国特許第４８６３７６１号明細書
【特許文献１２】米国特許第５２４２６３６号明細書
【特許文献１３】米国特許第５１５６８８８号明細書
【特許文献１４】米国特許第５１４１６４２号明細書
【特許文献１５】米国特許第５３１８４１７号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Paul and Chio, “Gas permeation in a dry Nafion membrane”, Industrial & Engineering Chemistry Research, 27, 2161-2164 (1988)
【非特許文献２】Yang et al., “Novel Amorphous Perfluorocopolymeric System: Copolymers of Perfluoro-2-methylene-1, 3-dioxolane Derivatives”, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer chemistry, Vol.44, 1613-1618 (2006)
【非特許文献３】Okamoto et al., “Synthesis and properties of amorphous perfluorinated polymers”, Chemistry Today, vol.27, n.4, pp.46-48 (2009年7月-8月)
【非特許文献４】Mikes et al., “Characterization and Properties of Semicrystalline and Amorphous Perflouropolymer: poly(perfluoro-2-methylene-1, 3-dioxolane)”, Polymers for Advanced Technologies, v.22, pp.1272-1277 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、ガス混合物の成分を分離するための方法（プロセス）に関するものであり、この方法によれば、ガス混合物を、ペルフルオロジオキソラン・モノマーのコポリマーから形成された選択層を有する改良された分離膜に通す。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
基本的な好適例では、本発明はガス混合物の２つの成分ＡとＢを分離する方法であり、この方法は、
(a) ガス混合物を、供給側及び浸透側を有する分離膜に通すステップであって、この分離膜が、少なくとも２つのペルフルオロジオキソラン・モノマーから成るコポリマーを含む選択層を有するステップと、
(b) 膜透過（膜貫通）浸透のための駆動力を与えるステップと、
(c)ガス混合物に比べて成分Ａが濃縮された浸透流を浸透側から取り出すステップと
(d) ガス混合物に比べて成分Ａが減少した残渣流を供給側から取り出すステップと
を含む。
【００１６】
分離プロセス用に以前に開発された膜は、ペルフルオロジオキソール、ジオキソラン、または環状酸エーテル、あるいはこれらのコポリマーと、テトラフルオロエチレンとのアモルファス・ホモポリマーの使用を含んでいた。しかし、ＴＦＥの使用は、ガス混合物の成分に対する高い選択性に欠ける膜を生じさせる。
【００１７】
これらの性能の問題に応えるために、本発明の方法を実行するために使用する膜の選択層用に特に好適な材料は、以下の表１中に見出される構造から成るグループから選択したペルフルオロジオキソラン・モノマーである：
【００１８】
【表１】
2017510451.tif 000003
【００１９】
本発明の重要な利点は、膜中のペルフルオロジオキソール・コポリマーが、所望のガスに対して、ＴＦＥまたは環状ペルフルオロホモポリマーを含む従来技術の膜を用いて得ることができるよりも高い選択率を生じさせることができることにある。
【００２０】
他の好適例では、本発明はガス混合物の２つの成分ＡとＢを分離する方法に関するものであり、この方法は、
(a) ガス混合物を、供給側及び浸透側を有する分離膜に通すステップであって、この分離膜が、次の化学式：
【化１】
2017510451.tif 000004
を有する第１ペルフルオロジオキソラン・モノマー、及び表１中に見出される構造からモノマーＨを除いて成るグループから選択した第２ペルフルオロジオキソラン・モノマーから形成されるコポリマーを含む選択層を有するステップと、
(b) 膜透過浸透のための駆動力を与えるステップと、
(c) ガス混合物に比べて成分Ａが濃縮された浸透流を浸透側から取り出すステップと、
(d) ガス混合物に比べて成分Ａが減少した残渣流を供給側から取り出すステップと
を含む。
【００２１】
高い選択率を有する代表的な膜は、ペルフルオロ−２−メチレン−１，３−ジオキソラン及びペルフルオロ−２−メチレン−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソランから形成されたものである。従って、最も好適なコポリマーは次の構造を有するものである：
【化２】
2017510451.tif 000005
ここに、ｍ及びｎは正の整数である。
【００２２】
特定の態様では、上記コポリマーが少なくとも２５mol%以上のペルフルオロ−２−メチレン−１，３−ジオキソランを含むダイポリマーである。
【００２３】
本発明の膜及び方法は、それらの有利な特性により、多数のガス分離用途にとって有用である。具体例は、メタンからの種々のガス、例えば窒素、ヘリウム、二酸化炭素、及び水素の分離を含むが、これに限定されない。
【００２４】
ガス混合物は、成分Ａ及び成分Ｂで表される少なくとも２つの成分を含むことができ、これらは互いに分離され、そして随意的に流れ中の他の成分から分離される。浸透する所望のガスは、濃縮製品として回収されることが望ましい有益なガスでも、除去されることが望ましい汚染物質でもよい。従って、浸透流、または残渣流、あるいはその両者を、この方法の有用な製品とすることができる。
【００２５】
特定の態様では、本発明はガス混合物の２つの成分ＡとＢを分離する方法であり、成分Ａは水素であり、成分Ｂはメタンである。こうした混合物は流れの改質プロセス中に見出すことができる。例えば、本発明の方法を用いて、合成ガスから水素を回収することができ、合成ガスから二酸化炭素を除去することができ、あるいは合成ガス中の水素対一酸化炭素の比率を調整することができる。
【００２６】
特定の態様では、本発明はガス混合物の２つの成分ＡとＢを分離する方法であり、成分Ａは二酸化炭素であり、成分Ｂはメタンである。この方法は、炭素の捕捉及び貯蔵に含めることができ、あるいは天然ガスからのＣＯ2の分離に用いることができる。
【００２７】
他の態様では、本発明はガス混合物の２つの成分ＡとＢを分離する方法であり、成分Ａは窒素であり、成分Ｂはメタンである。この方法は、窒素で汚染された天然ガスからの窒素の除去に含めることができる。
【００２８】
さらに他の態様では、本発明はガス混合物の成分ＡとＢを分離する方法であり、成分Ａはヘリウムであり、成分Ｂはメタンである。この方法を用いて、天然ガス抽出及びその後の精製を通してヘリウムを生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】モノマーＤとＨのコポリマー（ポリマー４４３、４４４、及び４４５）から成る選択層を有する膜について、純ガスＨ2の浸透率及びＨ2／ＣＨ4の選択率をモノマーＨの含有量の関数として示すグラフである。
【図２】市販のペルフルオロポリマー（Cytop（登録商標）、Hyflon（登録商標）AD、及びTeflon（登録商標）AF）及びポリマー４４３、４４４、及び４４５製の膜について、Ｈ2／ＣＨ4の選択率をＨ2の浸透率の関数として示すグラフである。
【図３】市販のペルフルオロポリマー（Cytop（登録商標）、Hyflon（登録商標）AD、及びTeflon（登録商標）AF）及びポリマー４４３、４４４、及び４４５製の膜について、Ｎ2／ＣＨ4の選択率をＮ2の浸透率の関数として示すグラフである。
【図４】市販のペルフルオロポリマー（Cytop（登録商標）、Hyflon（登録商標）AD、及びTeflon（登録商標）AF）及びポリマー４４３、４４４、及び４４５製の膜について、Ｈｅ／ＣＨ4の選択率をＨｅの浸透率の関数として示すグラフである。
【図５】市販のペルフルオロポリマー（Cytop（登録商標）、Hyflon（登録商標）AD、及びTeflon（登録商標）AF）及びポリマー４４３、４４４、及び４４５製の膜について、ＣＯ2／ＣＨ4の選択率をＣＯ2の浸透率の関数として示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本明細書で用いる「ガス」は気体または蒸気である。
【００３１】
本明細書で用いる「ポリマー」は、一般にホモポリマー、コポリマー、例えばブロックポリマー、グラフトポリマー、ランダムポリマー、及び交互コポリマー、ターポリマー（三元重合体）、等、及びその混合物及び修飾を含むが、それらに限定されない。さらに、特に具体的に限定しない限り、「ポリマー」とはすべての可能な物質の幾何学的形状を含む。これらの形状は、イソタクチック対称及びアタクチック対称を含むが。それらに限定されない。
【００３２】
本明細書で用いる「高度にフッ素化された」とは、ポリマー骨格及びポリマー側鎖に付いたハロゲン原子及び水素原子の総数の少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。
【００３３】
本明細書で用いる「完全フッ素化」と「ペルフルオロ（化）」とは互換性があり、炭素に結合した利用可能な水素のすべてがフッ素に置き換えられた化合物を称する。
【００３４】
本明細書中のパーセント比率は、特に断りのない限り体積％である。
【００３５】
本発明は、ガス混合物の２つの成分ＡとＢを分離する方法に関するものである。この分離は、ガス混合物の流れを、他の成分から分離すべき所望の成分に対する選択性のある膜に通すことによって実行される。分離して浸透させるべき所望の成分は成分Ａまたは成分Ｂのどちらでもよい。従って、この方法は、所望の成分が濃縮された浸透流及びその成分が減少した残渣流を生じさせる。
【００３６】
基本的な実施形態では、本発明の方法は次のステップを含む：
(a) ガス混合物を、供給側及び浸透側を有する分離膜に通すステップであって、この分離膜が、少なくとも２つのペルフルオロジオキソラン・モノマーから形成されたコポリマーを含む選択層を有するステップ；
(b) 膜透過浸透のための駆動力を与えるステップ；
(c) ガス混合物に比べて成分Ａが濃縮された浸透流を浸透側から取り出すステップ；
(d) ガス混合物に比べて成分Ａが減少した残渣流を供給側から取り出すステップ。
【００３７】
少なくとも、膜のガス分別特性を担う選択層はガラス状のコポリマー製である。このコポリマーは実質的にアモルファスであるべきである。結晶ポリマーは一般に、本質的に不溶性であり、従って膜の作製を困難にすると共に、一般に非常に低い浸透性を呈する。従って、結晶ポリマーは通常、選択層には適さない。
【００３８】
選択層コポリマーはフッ素化されるべきであり、一般にフッ素化の度合いは、材料の化学的な不活性及び耐性を増加させるために高くするべきである。高いとは、ポリマー中のフッ素原子：炭素原子の比率が少なくとも１：１であることを意味する。ペルフルオロ構造が１：１未満のフッ素：炭素の比率を有しても、ポリマーがペルフルオロ化されていることが最も好ましい。
【００３９】
特性の要求を満足するために、種々の材料をコポリマーの選択層に用いることができる。これらの材料は、ペルフルオロジオキソラン・モノマーから成るコポリマーを含む。
【００４０】
本明細書に記載するペルフルオロジオキソラン・モノマーは、次の一般式を有する１，３−ジオキソラン環（リング）によって特徴付けられる：
【化３】
2017510451.tif 000006
【００４１】
好適なモノマーは、ジオキソラン環の第４及び第５位置に種々の置換基を含むペルフルオロ−２−メチレン−１，３−ジオキソランまたはその誘導体から選択することができる。これらのモノマーは表１中に見出される構造によって表すことができる。
【００４２】
表１中の構造のいずれも、それ自体は新規なモノマーではない。一般に、ジオキソランは、エチレングリコールによるアルデヒドのアセタール化及びケトンのケタール化によって生成することができる。本発明における使用に適したものを包含する製剤は、特許文献６、特許文献７、特許文献４、特許文献３、及び特許文献５に記載され、これらの文献は参照する形で本明細書に含める。表１中のモノマーのホモポリマーを、炭化水素前駆体の直接のフッ素化によって作製し、過酸化ペルフルオロジベンゾイルをフリーラジカル（遊離基）開始剤として用いて重合して、線状ポリマーを生成することができる。結果的なポリマーは、ヘキサフルオロベンゼン、ペルフルオロヘキサン、及びフッ素化ＦＣ４３（３Ｍ（商標）社）のようなフッ素化溶媒中に可溶性である。表１中のモノマーの共重合も、過酸化ペルフルオロジベンゾイルを用いてヘキサフルオロベンゼン溶液中でまとめて実行することができる。
【００４３】
好適な実施形態では、上記選択層が、表１中に見出されるペルフルオロジオキソラン・モノマーを含む。従って、上記分離膜は、第１ペルフルオロジオキソラン・モノマー及び第２の異なるペルフルオロジオキソラン・モノマーから形成されたコポリマーを含む選択層を有することができる。表１中に見出されるペルフルオロジオキソラン・モノマーの任意の組合せを用いることができる。
【００４４】
ペルフルオロ−２−メチレン−１，３−ジオキソラン（モノマーＨ）のホモポリマーは事実上の結晶であり、このことはMikes et al., “Characterization and Properties of Semicrystalline and Amorphous Perflouropolymer: poly(perfluoro-2-methylene-1, 3-dioxolane)”, Polymers for Advanced Technologies, v.22, pp.1272-1277 (2011)（非特許文献４）によって確認されている。この結晶性は、モノマーＨのホモポリマー中の反復単位が密にパッキングされて秩序構造を形成する能力を反映している。その結果、モノマーＨはフッ素化溶媒中に溶解しない。しかし、本明細書で説明するように、モノマーＨを、表１からの他のジオキソランモノマーと適切な量で共重合することによってアモルファス構造が生じ、このアモルファス構造はガス分離膜材料にとって望ましい。
【００４５】
他の実施形態では、上記コポリマーが３つ以上のペルフルオロジオキソラン・モノマーを含むことができる。
【００４６】
より好適な実施形態では、上記分離膜が、次式：
【化４】
2017510451.tif 000007
を有する第１ペルフルオロジオキソラン・モノマー、及び次式：
【化５】
2017510451.tif 000008
を有し、Ｒ及びＲ’がフッ素及び／またはフッ化アルキル基である第２ペルフルオロジオキソラン・モノマーから形成されたコポリマーを含む。
【００４７】
一部の実施形態では、上記分離膜が、次式：
【化６】
2017510451.tif 000009
を有する第１ペルフルオロジオキソラン・モノマー、及び表１から選択した第２ペルフルオロジオキソラン・モノマーから形成されるコポリマーを含む選択層を有することが好ましく、但し第２ペルフルオロジオキソラン・モノマーはモノマーＨではない。
【００４８】
モノマーＨとは異なり、モノマーＤはより大きく、ポリマー鎖のパッキングを妨げて、より大きい自由体積及びより高いガス浸透度を有する選択層を生み出す。従って、最も好適な実施形態では、上記コポリマーがペルフルオロ−２−メチレン−１，３−ジオキソラン（モノマーＨ）及びペルフルオロ−２−メチレン−４，５−ジメチル−１，３，−ジオキソラン（モノマーＤ）のモノマーから成る。
【００４９】
任意のモノマー対を用いる際に、一方が他方よりも密にパッキングされ易く、恐らくはより結晶質であり、これら２つのモノマーのそれぞれの比率が膜の性質を変える。代表的であるが非限定的な例として、図１に、モノマーＤとＨの比率の、結果的なガス分離膜の性能に対する影響を示す。モノマーＨとのアモルファス・コポリマーを生成するためには、適切な量のモノマーＤ（あるいは表１からのモノマーＨ以外の他のモノマー）が必要である。しかし、高い選択率を有するコポリマーを生成するためには、適切な量のモノマーＨが必要であり、過剰なモノマーＤ（あるいは表１からのモノマーＨ以外の他のモノマー）は比較的低いガス選択率を有するアモルファス・コポリマーを生じさせる。
【００５０】
ＤとＨのアモルファス・コポリマーの範囲内では、浸透率と選択率との間のトレードオフが存在する。相対的に大きな比率のＤは選択率を犠牲にして浸透率を増加させ、相対的に大きな比率のＨは浸透率を犠牲にして選択率を増加させる。モノマーＨの好適な比率は少なくとも２５mol%であり、少なくとも４０mol%であることがより好ましく、少なくとも５５mol%であることが最も好ましい。
【００５１】
従って、好適なコポリマーは、アモルファス・コポリマーを与えるために過不足のないモノマーＤ、あるいは異なる実施形態では表１から選択したモノマーＨ以外の他のモノマーを有するが、高いガス選択率を生み出すために過不足のないモノマーＨを維持する。
【００５２】
本明細書に記載するペルフルオロポリマーによれば、モノマーの結合が主たるジオキソラン環の外部で発生する。このプロセスはジオキソールの重合とは異なり、ジオキソールの重合は、五員環内の二重結合の開環によって重合する。
【００５３】
ペルフルオロモノマーの共重合は次の代表的な式：
【化７】
2017510451.tif 000010
で表され、ここにｍ及びｎは正の整数である。
【００５４】
好適な実施形態では、上記コポリマーが理想的なランダム・コポリマーである。
【００５５】
さらに他の実施形態では、上記分離膜の選択層が、表１中に見出される構造から成るグループから選択したペルフルオロジオキソラン・モノマー、及びTeflon（登録商標）AF及びHyflon（登録商標）ADのようなペルフルオロジオキソール・モノマー、またはCytop（登録商標）のようなポリペルフルオロ（アルケニルビニルエーテル）モノマーから形成されたコポリマーを含むことができる。
【００５６】
上記選択層用に選定されたコポリマーを用いて、現在技術において既知のあらゆる好都合な技術によって薄膜または膜を形成することができ、これらのコポリマーは多様な形態をとることができる。上記ポリマーはガラス状であり剛性があるので、当該ポリマーの不支持の薄膜、管、あるいは繊維は原則的に単層膜として使用可能である。しかし、単層薄膜は通常、許容可能な膜透過流束量を生み出すには薄過ぎ、実際に、上記分離膜は通常、より厚い構造の一部分を形成する非常に薄い選択層を具えている。こうした構造は、例えば、選択層を形成する高密度の表皮領域及び多孔質の支持領域を具えた複合非対称膜とすることができる。こうした膜はLeob氏及びSourirajan氏によって最初に開発され、それらの平面シートまたは中空繊維（ホローファイバー）形態での作製が現在技術において慣用され、例えばLeob氏に付与された米国特許第３１３３１３２号明細書（特許文献８）及びHenis氏とTripodi氏に付与された米国特許第４２３０４６３号明細書（特許文献９）に記載されている。
【００５７】
他の好適な代案として、上記膜を複合膜、即ち複数の層を有する膜とすることができる。現代の複合膜は一般に、浸透率は高いが選択率は比較的低い支持膜を具え、こうした支持膜は機械的強度を与え、分離の性質を主に担う他の材料の薄い選択層でコーティング（被覆）されている。一般に、こうした複合膜は支持膜を溶媒キャスト（溶液流延）し、次に選択層を溶液でコーティングすることによって作製されるが、必ずしもそうではない。この種の複合膜を作製するための一般的な製造技術は周知であり、例えばRiley氏他に付与された米国特許第４２４３７０１号明細書（特許文献１０）に記載され、この文献は参照する形で本明細書に含める。
【００５８】
ここでも、上記膜は平面シート、管、あるいは中空繊維の形態をとることができる。最も好適な支持膜は非対称構造を有するものであり、この非対称構造は平滑で比較的高密度の表面を提供し、この表面上に選択層をコーティングする。支持膜自体は、紙または布地の裏当て繊維上に投与されることが頻繁である。支持膜上のコーティングの代案として、上述したように、上記ポリマーを固定の裏当て繊維上に直接溶媒キャストすることによって、複合膜を作製することもできる。中空繊維の形態では、例えば米国特許第４８６３７６１号明細書（特許文献１１）、米国特許第５２４２６３６号明細書（特許文献１２）、及び米国特許第５１５６８８８号明細書（特許文献１３）に教示されたコーティング手順によって、あるいは米国特許第５１４１６４２号明細書（特許文献１４）及び米国特許第５３１８４１７号明細書（特許文献１５）に教示された種類のダブルキャピラリ（二重細管）スピナレット（紡糸口金）を用いることによって、多層複合膜を作製することができる。
【００５９】
随意的に、支持膜と選択層との間にガター（排水）層を用いて、例え支持膜の細孔に至る支持面及び流路の流体を円滑にすることができる。この場合、支持膜はまずガター層でコーティングし、次に本明細書に記載するようにペルフルオロ選択層でコーティングする。
【００６０】
複数の選択層を用いることもできる。
【００６１】
上記選択層、あるいは上記膜の表皮の厚さは、提案する使用法に応じて選定することができるが、一般に厚さ５μm程度であり、１μm程度が代表的である。上記選択層は、上記膜が、２５℃の純ハロゲンガスで測定して、少なくとも約１００GPU（１GPU＝１×１０-6cm3(STP)/cm2・s・cmHg）の、圧力で正規化したハロゲン流束量を提供するほど十分に薄いことが好ましく、このハロゲン流束量が少なくとも約２００GPUであることがより好ましく、少なくとも約４００GPUであることが最も好ましい。好適な実施形態では、上記選択層の厚さが約０．５μm程度であり、０．３μm〜０．５μmであることが最も好ましい。
【００６２】
上記膜は、一旦形成されると、良好な機械的特性、熱安定性、及び高い化学的耐性の兼備を呈する。上記選択層を形成するフッ化炭素ポリマーは一般に、ペルフルオロ溶媒中以外では不溶性であり、酸、アルカリ、油脂、低分子量のエステル、エーテル、及びケトン、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素、及び酸化剤に対する耐性があり、Ｃ3+炭化水素の存在下での使用だけでなく、他の多数の厳しい環境中での使用に適したものとなる。
【００６３】
本発明の膜は、あらゆる既知の膜の形態で作製することができ、そしてあらゆる好都合な種類のハウジング（筐体）及び分離装置内に収容することができる。上記膜は平面シートの形態に作製して螺旋状に巻いたモジュールの形で収容することが好ましい。しかし、平面シート膜は、加圧板モジュールの形で、あるいは他の何らかの方法で実装することもできる。上記膜を中空繊維または中空管の形態に作製する場合、これらの膜を円筒形のハウジング内に、あるいは他の方法で収めることができる。
【００６４】
上記膜分離装置は１つ以上の膜モジュールを具えている。必要な膜モジュールの数は、処理するガスの体積、供給ガスの組成、浸透流及び残渣流の所望の組成、システムの動作圧力、及びモジュール当たりの利用可能な膜面積に応じて変化する。システムは、１つの膜モジュールしか含まないことも、数百個以上もの膜モジュールを含むこともできる。これらのモジュールは個別に圧力容器内に収容することができ、あるいは複数の要素を一緒にして、適切な直径及び長さの密閉ハウジング内に実装することができる。
【００６５】
特に重要なことは、本発明の膜及び方法は、分離または化学合成が後続する改質またはガス化プロセスのように、炭化水素原料から水素または化学物質を生産する用途において有用である。水蒸気改質は化学処理技術において周知であり、軽質炭化水素原料、水蒸気、及び随意的に空気、酸素、または窒素のような他のガスからの、合成用ガスまたは合成ガスとして一般に知られている種々のガス混合物の形成を含む。合成ガスは通常、少なくとも水素、二酸化炭素、一酸化炭素、及びメタンを含むが、正確な組成はその意図する用法に応じて変化し得る。
【００６６】
従って、プラント設計及びプロセス動作条件は、それらの細部が異なるが、水蒸気改質プロセスは常に、高温高圧で実行される基本的な水蒸気／炭化水素改質反応のステップ、及び二酸化炭素を除去するための、あるいはガス組成に対する他の調整を行うための、１つ以上の後続する生の合成ガスの処理を含む。本発明のこの方法は、こうした処理を行うに当たり特に有用であるものと期待される。
【００６７】
他の態様では、本発明は、特に上記混合物がＣ3+炭化水素蒸気も含む場合に、二酸化炭素をメタンから分離する方法である。こうした混合物は、例えば天然ガス、油井からの関連するガス、あるいは特定の石油化学ガス流の処理中に遭遇し得る。本発明のこの方法は、例えば現場においてもガス処理プラントにおいても、ガス処理の流れの一部として有用であるものと期待される。
【００６８】
他の態様では、本発明は天然ガスからヘリウムを回収する方法である。ヘリウムは地球上の希ガスである。工業用のヘリウムの必要量のほとんどは、ヘリウム含有天然ガスからの低温分留（分別蒸留）プロセスによる抽出によって供給される。結果的なヘリウムリッチ（ヘリウムが濃縮された）ガスは、さらに、追加的な極低温蒸留ステップを用いて、あるいは他のガスを選択的に除去するための圧力スイング吸収（ＰＳＡ：pressure swing absorption）プロセスによって精製または純化される。これらの最終的な精製ステップは９９．９％を超える工業用級のヘリウムを生じさせる。本発明のこの方法は、ヘリウム回収プラントにおける１つ以上の単位操作を置き換えるか補充するに当たり有用であるものと期待される。
【００６９】
さらに他の態様では、本発明は天然ガスから窒素を分離する方法である。その目的は、天然ガスの窒素含有量を窒素約４％程度まで低減することであることが多く、この値はパイプラインガスにとって許容可能な不活性物質の総量値である。他の環境では、より高い、あるいはより低い窒素目標値が要求されることがある。ここでも、本発明のこの方法は、現場またはプラント機器において、所望の窒素濃度目標を満足するためのスタンドアロン（独立型）装置または補完装置として有用であるものと期待される。
【００７０】
これに加えて、他の態様では、本発明は窒素から酸素を分離する方法である。酸素はすべての燃料の燃焼を増進するために使用され、改良された燃焼帯制御を可能にし、排出物を低下させる。本発明は、キルンのような燃焼プロセスにおいて、あるいはバラスト窒素の低減が有益である低級燃料を用いる際に有利に用いることができるものと期待される。
【００７１】
追加的な態様では、本発明は、エタノール、特に自然源から生成されたバイオエタノールのようなアルコールから水を分離する方法である。バイオエタノールを燃料としてより経済的に使用することの主な欠点は、原料を成長させるため、原料を発酵させるため、及び発酵液から乾燥エタノール製品を分離するために使用するエネルギーである。本発明のこの方法は、エタノール分離（脱水）に関連するエネルギーコストを低下させるに当たり有用であるものと想定される。
【００７２】
以下、本発明を具体例によってさらに詳細に例示する。これらの例は本発明をさらに明確にすることを意図し、本発明の範囲を多少なりとも限定することは意図していない。
【００７３】
例１：膜貫通
表２中に見出されるモノマーから作製したホモポリマー及びコポリマー溶液を用いて複合膜を作製した。ポリマー４４３〜４４５については、モノマーＤ及びＨの異なる組成（mol%）を用いた。
【００７４】
上記ペルフルオロ選択層を、小型コーター（塗工機）上または手作業によるコーティングのいずれかで支持膜上にコーティングし、オーブン乾燥によって上記膜を仕上げた。次に、仕上がった各複合膜の試料を１３．８cm2のスタンプに切り分けた。
【００７５】
例２：ペルフルオロ複合膜の純ガス検査
上記膜を乾燥させてあらゆる残留溶媒を除去し、次に、浸透検査セル装置において、室温の純ガスで、５０psigの供給圧及び０psigの浸透圧で検査した。膜のガス流束量を測定し、浸透率及び選択率を計算した。
【００７６】
同様な目的で、Hyflon（登録商標）AD、Cytop（登録商標）、及びTeflon（登録商標）AFのいくつかの製剤から作製された選択層を有する膜でも検査を実行した。
【００７７】
検査した異なるホモポリマー及びコポリマーのついての結果を以下の表２に示す：
【００７８】
【表２】
2017510451.tif 000011
【００７９】
表２より、大部分の場合、ポリマー４４３は、Hyflon（登録商標）AD、Cytop（登録商標）、及びTeflon（登録商標）AFよりも良好な、純ガス対に対する選択率性能を有する。
【００８０】
これに加えて、図２〜５に見られるように、ポリマー４４３は、水素／メタン、窒素／メタン、ヘリウム／メタン、及び二酸化炭素／メタンの分離用の従来のペルフルオロポリマー膜によって規定される上限のトレードオフ直線を十分に上回る性能を発揮した。
【図１】
2017510451.tif 000015
【図２】
2017510451.tif 000016
【図３】
2017510451.tif 000017
【図４】
2017510451.tif 000018
【図５】
2017510451.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月2日(2016.11.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス混合物の２つの成分ＡとＢを分離する方法であって、
(a) 前記ガス混合物を、供給側及び浸透側を有する分離膜に通すステップであって、該分離膜が、次式：
【化１】
2017510451.tif 000020
を有する第１ペルフルオロジオキソラン・モノマー、及び第２ペルフルオロジオキソラン・モノマーから成るコポリマーを含む選択層を有するステップと、
(b) 膜透過浸透のための駆動力を与えるステップと、
(c) 前記ガス混合物に比べて前記成分Ａが濃縮された浸透流を前記浸透側から取り出すステップと、
(d) 前記ガス混合物に比べて前記成分Ａが減少した残渣流を前記供給側から取り出すステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記第２ペルフルオロジオキソラン・モノマーが、次式：
【化２】
2017510451.tif 000021
から成るグループから選択したモノマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コポリマーが、ペルフルオロ−２−メチレン−１，３−ジオキソランのモノマーと、ペルフルオロ−２−メチレン−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソランのモノマーから成る、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記成分Ａが、水素、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、及び有機化合物から成るグループから選択した成分である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記成分Ａが水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記成分Ａが二酸化炭素である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記成分Ａが窒素である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記成分Ａがヘリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記成分Ｂがメタンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ガス混合物が、メタン及びＣ3+炭化水素蒸気をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記成分Ａが窒素であり、前記成分Ｂがメタンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記成分Ａが二酸化炭素であり、前記成分Ｂがメタンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記成分Ａが水素であり、前記成分Ｂがメタンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記成分Ａがヘリウムであり、前記成分Ｂがメタンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記選択層が、次式：
【化３】
2017510451.tif 000022
を有するコポリマーを含み、ｍ及びｎが正の整数である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記コポリマーが、少なくとも２５mol%のペルフルオロ−２−メチレン−１，３−ジオキソランを含むダイポリマーである、請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
高い選択率と高い流束量とを兼ね備える、ガス分離用途向けに使用される膜の探求が続いている。現在のペルフルオロポリマー膜、例えばHyflon（登録商標）AD（Solvay社）、Teflon（登録商標）AF（Du Pont社）、Cytop（登録商標）（旭硝子社）製のもの、及びそれらの異型は、優れた化学的耐性及び安定性を有する。発明者は、以前に米国特許第６３６１５８３号明細書（特許文献１）において、Hyflon（登録商標）ADを含むガラス状のポリマーまたはコポリマー製であり、フッ素化環状構造の反復単位を有することによって特徴付けられる膜を報告している。一般に、これらの材料における環（リング）構造は、ポリマー鎖のパッキングを妨げて、比較的高いガス浸透（透過）性を有するアモルファスポリマーを生み出す。これらの開発された膜は、従来技術の膜よりも炭化水素による可塑化に対する耐性もあり、不用意な液体炭化水素への暴露から回復することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
フッ素化環状モノマーとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ：tetrafluoroethylene）との共重合は、膜の化学的耐性及び物理的剛性を増強することが知られている。ＴＦＥは、Hyflon（登録商標）AD及びTeflon（登録商標）AFにおける処理可能性を向上させ、そしてガス浸透性を低下させてサイズ選択性を増加させる効果を有することも知られている。従って、ＴＥＥと、全体的にアモルファス（非晶質）であるが剛性があり高度にフッ素化されたコポリマーを生じさせる他のモノマー単位、特にTeflon（登録商標）AF及びHyflon（登録商標）ADのようなペルフルオロジオキソールとの組合せが、工業用の膜用途向けに有用である。しかし、これらの膜の欠点は、Ｈ2／ＣＨ4、Ｈｅ／ＣＨ4、ＣＯ2／ＣＨ4、及びＮ2／ＣＨ4を含む対象の複数のガス対に対するこれらの選択率が比較的低いことである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
【表１】
2017510451.tif 000023
【国際調査報告】
2017510451.tif 000024
2017510451.tif 000025
2017510451.tif 000026