(57)【要約】  交互積層、ゾルゲル処理、蒸着、スピンコーティング、ドクターブレーディング、又は他の方法を使用して、アラミドナノ繊維ＡＮＦに基づくイオン伝導性膜を調製することができる。添加物及び処理の選択を通して、気孔率は制御される。
2017510030.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アラミドナノ繊維（ＡＮＦ）とポリアルキレンオキシドの交互層を含む、自立フィルム。
【請求項２】
前記ポリアルキレンオキシドがポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
５〜５００層のＡＮＦとポリアルキレンオキシドの交互層を有する、請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
少なくとも１０層のＡＮＦとＰＥＯの交互層を有する、請求項２に記載のフィルム。
【請求項５】
３ミクロン以上の厚みを有する、請求項１から４までのいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項６】
カソード及びアノード、並びに前記カソードと前記アノードの間に配置されたイオン伝導性膜（ＩＣＭ）を含む電極アセンブリであって、前記ＩＣＭがアラミドナノ繊維及びポリオキシアルキレンオキシドを含む、電極アセンブリ。
【請求項７】
前記ＩＣＭが（ＰＥＯ／ＡＮＦ）ｎの構造を有し、ここで、ｎは５〜５００であり、ＰＥＯ／ＡＮＦはポリエチレンオキシドとアラミドナノ繊維の交互層を表わす、請求項６に記載の電極アセンブリ。
【請求項８】
前記カソード及びアノードの少なくとも１つがリチウム金属電極である、請求項６又は７に記載の電極アセンブリ。
【請求項９】
請求項６から８までのいずれか一項に記載の電極アセンブリを含む、リチウムセル。
【請求項１０】
請求項９に記載のセルを複数含む、リチウム電池。
【請求項１１】
請求項１から５までのいずれか一項に記載の自立フィルムを作製する方法であって、ＡＮＦとポリアルキレンオキシドの交互層の交互積層（ＬＢＬ）を含む方法。
【請求項１２】
アラミドナノ繊維を含むヒドロゲルの堆積層を含む、自立フィルム。
【請求項１３】
前記ヒドロゲルの層がアラミドナノ繊維及びポリオキシアルキレンを含む、請求項１２に記載の自立フィルム。
【請求項１４】
正の電極及びカソード液溶液を含む正の電極セル、
負の電極及びアノード液溶液を含む負の電極セル、並びに
前記正の電極セルと前記負の電極セルとの間に介在するイオン交換膜
を含むレドックスフロー電池であって、
前記イオン交換膜がアラミドナノ繊維を含み、２０〜８０％の気孔率を有する、レドックスフロー電池。
【請求項１５】
アラミドナノ繊維を含み、２０〜８０％の気孔率を有する、自立膜。
【請求項１６】
前記気孔率が３０〜６０％である、請求項１５に記載の膜。
【請求項１７】
ナノ粒子をさらに含み、前記ナノ粒子と前記ナノ繊維との重量比が１：２〜２：１である、請求項１５に記載の膜。
【請求項１８】
前記比が１．２：１〜１：１である、請求項１７に記載の膜。
【請求項１９】
前記ナノ粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化マグネシウム、及び酸化カルシウムから選択される粒子を含む、請求項１７に記載の膜。
【請求項２０】
５ミクロン〜１００ミクロンの範囲の厚みを有する、請求項１７に記載の膜。
【請求項２１】
前記厚みが約１０ミクロンである、請求項２０に記載の膜。
【請求項２２】
アラミド繊維を非プロトン性溶媒中の塩基に曝露して、アラミドナノ繊維の懸濁液を作製するステップと、
ナノ繊維の前記懸濁液を基材上に堆積させるステップと、
前記基材を水に曝露して、前記非プロトン性溶媒を除去し、堆積した前記懸濁液を前記基材から遊離させるステップと、
遊離された懸濁液を乾燥させて、自立膜を形成するステップと
を含む、ナノ繊維膜を作製する方法。
【請求項２３】
堆積が交互積層を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
堆積がスピンコーティングを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
堆積がドクターブレーディングを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記非プロトン溶媒がジメチルスルホキシドを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
アラミド繊維を非プロトン性溶媒中の塩基に曝露する前に、前記繊維を溶媒中で超音波処理するステップをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記堆積させるステップの前に、添加物と前記懸濁液とを合わせるステップを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記添加物がナノ粒子を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記ナノ粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化マグネシウム、及び酸化カルシウムから選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記添加物が高分子電解質を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記添加物が、真空下、１００℃未満の温度で昇華する材料を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
イオン伝導性膜を含む電池であって、前記膜が請求項９に記載の方法により作製される、電池。
【請求項３４】
ＡＮＦ系イオン伝導性媒体を含む薄膜電池であって、前記イオン伝導性媒体がアラミドナノ繊維を含む、薄膜電池。
【請求項３５】
アラミドナノ繊維に基づくイオン伝導性媒体を含む、１８６５０型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府支援
本発明は、エネルギー省により与えられるＤＥ−ＳＣ００００９５７、全米科学財団により与えられるＣＢＥＴ１０３６６７２、ＣＢＥＴ０９３２８２３、ＣＢＥＴ０９３３３８４、ＥＣＳ０６０１３４５及びＥＦＲＩ０９３８０１９の下で、政府支援によりなされた。政府は本発明のある一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００２】
緒言
新世代の高性能電池は、電池の安全性を損なうデンドライトの成長を抑制するイオン性導体を必要とする。それらはまた、高電流で、過酷な熱的条件に耐えなければならない。こうしたイオン導体に対して、互いに相反する多くの特性を満たす材料を見出すことは困難である。
【０００３】
電池のエネルギー容量を増加させることは、電気自動車、太陽／風力エネルギー変換、可撓性電子機器、及び健康管理装置により例証される、多くの科学技術の進歩におけるボトルネックである。特にナノ構造材料３、４及び薄型ポリマーフィルム４の新しい形態を使用する、リチウム電池のカソード及びアノード１、２の、エネルギー密度及び出力密度を最大化することに多くの注意が払われてきた。カソード−アノードセパレータは、所望の高容量、高い放電レート、及び軽量な電気貯蔵に貢献しているにもかかわらず、ほとんど注目されてこなかった。
【０００４】
典型的には、カソード−アノードセパレータ又はイオン伝導性膜（ＩＣＭ：ｉｏｎ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）は、アルキルカーボネート中のリチウム塩溶液を含浸した微孔性ポリマーシートからできている。微孔性ポリマーシートからの多くのＩＣＭにおいて、こうしたゲル又は液相は実際のイオン伝導性媒体として作用する。こうしたＩＣＭの欠点としては、引火性、液体の漏れ、制約された操作温度範囲、及び電池火災につながるカソード及びアノードの突発性内部短絡が含まれる。こうした欠点は、電池に対する深刻な安全上の課題を提示する。
【０００５】
高い剛性（ＥＩＣＭ）、高い剛性率（ＧＩＣＭ）、及び高いイオン伝導性（ΩＩＣＭ）を含むＩＣＭに対する広範な要求リストにより、現行の問題に適切に対処する材料を見出すことは困難である。さらに、電池の充電レート及び出力密度が増すにつれて、適切なＩＣＭを有することの重要性は必然的に増すであろう。従って、ＩＣＭ材料に対する要求リストはより多くもなり、満たすことはますますより挑戦的になっている。カソード及びアノード材料両方の安定性に関係する多くの問題はまだ解決する必要があるが、高い電流及び高い電流密度に起因するＩＣＭが関係する課題も同様に予想すべきである。ＥＩＣＭ、ＧＩＣＭ、及びΩＩＣＭに加えて、新世代の電池では改善された高い温度回復力及び低減された脆性を備えたＩＣＭが必要となるであろう。
【０００６】
最近の電池の安全性の問題の多くは、充電状態でのデンドライトの成長及びアノードの膨張が関係している５〜９。デンドライト（図１Ｂ）による、例えばＣｅｒｇａｒｄ（商標）２４００などの多孔性ポリマーセパレータの貫通（図１Ａ）は、短絡及び発火をももたらす恐れのある自然発生的な電池破壊の最も一般的なメカニズムである。デンドライトの成長はリチウム金属アノードを備えた電池の開発にとっても主な障害である。この電池は、リチウム系貯蔵装置にとって、容量、出力及び重量に関して理論的限界に近づくことができるものである１０。ゲル及び液体電解質への添加物１１又は無機充填剤との複合ゲル電解質１２を含めて、デンドライト形成を防ぐために多くの異なる手法がこれまで提案されたが、デンドライト問題はまだ存続している。提示された様々なデータは、ＥＩＣＭ１３及び／又はＧＩＣＭ１４などのＩＣＭの機械的特性の改善により、その成長を劇的に抑制することができることを示唆している。電池の充放電サイクル中の金属析出物形成は正常な電池操作の一部ではあるが、成長するデンドライトの先端部に作用させる十分な圧縮応力によりその成長を抑制／防止することが期待される１４。ＩＣＭの厚みを削減することも、発熱、操作の不安定性、及びエネルギー損失のいずれをももたらす電池セル内部の高い内部抵抗を避ける点で重要である。この分野の根本的な問題は、高弾性、可撓性及びイオン伝導性特性という、しばしば互いに相容れないと見られる性質をいかに兼ね備えるかであり、本質的にはＩＣＭの材料工学への新しいアプローチを見出すことに匹敵する。材料の機械的及び輸送的特性のいくつかの他の組合せに関して同様の困難もまた存在する１５。過去には、ＩＣＭを作製するために、多数の材料の組合せ及び材料工学的アプローチが研究されてきたが、それぞれが独自固有な限界を示し、次第に別の安全性への関心及び／又はエネルギー損失に変わっていった。当面、Ｌｉ系セラミックスに基づく固体電解質が、最も高性能なイオン導体の１つを示している１６〜１８。それらは、８０〜１００ＧＰａもの高いＥ値の高い機械的剛性、並びに１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ１６、１７及び１．２×１０−２Ｓ／ｃｍ１８もの高いΩＩＣＭ値を兼ね備えている。こうしたパラメータによって、これらがいくつかの刺激的な高出力用途の候補になる。しかし、その脆弱性によって、Ｌｉ系セラミックス材料を電池パックに組み入れることが困難になり、内部抵抗が増加する、より厚いＩＣＭを必要とする。異なる金属及び電解質を利用する事実上全ての電気化学デバイスにとって、デンドライトの成長はまん延しているので、新しいデンドライト抑制イオン伝導性材料を見出し、イオン伝導性ガラス及びポリマーの利点を事実上一体化することが、根本的に重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開公報ＵＳ２０１３−０２８８０５０
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｂ．Ｓｃｒｏｓａｔｉ、Ｊ．Ｇａｒｃｈｅ、Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｓｔａｔｕｓ、ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ  ａｎｄ  ｆｕｔｕｒｅ、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９５、２４１９〜２４３０頁（２０１０）
【非特許文献２】Ｄ．Ｓ．Ｓｕ、Ｒ．Ｓｃｈｌｏｇｌ、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ３、１３６〜１６８頁（２０１０）
【非特許文献３】Ｚ．Ｍｉｌｉｃｅｖ、Ｒ．Ｂｕｒｔｏｖｙｙ、Ｉ．Ｌｕｚｉｎｏｖ、Ｇ．Ｙｕｓｈｉｎ、Ａ  ｍａｊｏｒ  ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ  ｏｆ  ｂｒｏｗｎ  ａｌｇａｅ  ｆｏｒ  ｕｓｅ  ｉｎ  ｈｉｇｈ−ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｉ−ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ３３４、７５〜７９頁（２０１１）
【非特許文献４】Ｆ．Ｃｅｂｅｃｉ、Ｄ．Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｓ．Ｙａｎｇ、Ｐ．Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ  ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒ／ｍｕｌｔｉｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ−ｐｏｗｅｒ  ａｎｄ  ｈｉｇｈ−ｅｎｅｒｇｙ  ｓｔｏｒａｇｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ５、８５５２〜８５６１頁（２０１１）
【非特許文献５】Ｃ．Ｃｈａｎ、Ｈ．Ｐｅｎｇ、Ｇ．Ｌｉｕ、Ｋ．Ｍｃｌｌｗｒａｔｈ、Ｘ．Ｚｈａｎｇ、Ｒ．Ｈｕｇｇｉｎｓ、Ｙ．Ｃｕｉ、Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｙ  ａｎｏｄｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ、  Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ．３、３１〜３５頁（２００７）
【非特許文献６】Ｐ．Ｇ．Ｂｒｕｃｅ、Ｓ．Ａ．Ｆｒｅｕｎｂｅｒｇｅｒ、Ｌ．Ｊ．Ｈａｒｄｗｉｃｋ、Ｊ．Ｔａｒａｓｃｏｎ、Ｌｉ−０２  ａｎｄ  Ｌｉ−Ｓ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈｅｎｅｒｇｙ  ｓｔｏｒａｇｅ．、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒ．１１、１９〜２９頁（２０１２）
【非特許文献７】Ｊ．Ｔａｒａｓｃｏｎ、Ｍ．Ａｒｍａｎｄ、Ｉｓｓｕｅｓ  ａｎｄ  ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ  ｆａｃｉｎｇ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｎａｔｕｒｅ  ４１４、３５９〜３６７頁（２００１）
【非特許文献８】Ｊ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ、Ｙ．Ｋｉｍ、Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２２、５８７〜６０３頁（２００９）
【非特許文献９】Ｊ．Ｖｅｔｔｅｒ、Ｐ．Ｎｏｖａｋ、Ｍ．Ｗａｇｎｅｒ、Ｃ．Ｖｅｉｔ、Ｋ．Ｍｏｌｌｅｒ、Ａｇｅｉｎｇ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｉｎ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １４７、２６９〜２８１頁（２００５）
【非特許文献１０】Ｍ．Ａｒｍａｎｄ、Ｊ．Ｔａｒａｓｃｏｎ、Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｂｅｔｔｅｒ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｎａｔｕｒｅ  ４５１、６５２〜６５７頁（２００８）
【非特許文献１１】Ｋ．Ｘｕ、Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  ｌｉｑｕｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｂａｓｅｄ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、４３０３〜４４１７頁（２００４）
【非特許文献１２】Ｓ．Ｋｉｍ、Ｋ．Ｃｈｏｉ、Ｓ．Ｃｈｏ、Ｅ．Ｋｉｌ、Ｓ．Ｌｅｅ、Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ  ｃｏｍｐｌｉａｎｔ  ａｎｄ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｄｅｎｄｒｉｔｅ  ｇｒｏｗｔｈ−ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｆｏｒ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｊ．Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．Ａ１、４９４９頁（２０１３）
【非特許文献１３】Ｊ．Ｙａｍａｋｉ、Ｓ．Ｔｏｂｉｓｈｉｍａ、Ｋ．Ｈａｙａｓｈｉ、Ｋ．Ｓａｉｔｏ、Ｙ．Ｎｅｍｏｔｏ、Ｍ．Ａｒａｋａｗａ、Ａ  ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｎ  ａｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ７４、２１９〜２２７頁（１９９８）
【非特許文献１４】Ｃ．Ｍｏｎｒｏｅ、Ｊ．Ｎｅｗｍａｎ、ＤｅｎｄｒｉｔｅＧｒｏｗｔｈ  ｉｎ  Ｌｉｔｈｉｕｍ／Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５０、Ａ１３７７（２００３）
【非特許文献１５】Ｙ．Ｋｉｍ、Ｊ．Ｚｈｕ、Ｂ．Ｙｅｏｍ、Ｍ．ＤｉＰｒｉｍａ、Ｘ．Ｓｕ、Ｊ．Ｋｉｍ、Ｓ．Ｊ．Ｙｏｏ、Ｃ．Ｕｈｅｒ、Ｎ．Ａ．Ｋｏｔｏｖ、Ｓｔｒｅｔｃｈａｂｌｅ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ｗｉｔｈ  ｓｅｌｆ−ｏｒｇａｎｉｚｅｄ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｐａｔｈｗａｙｓ、Ｎａｔｕｒｅ  ５００、５９〜６３頁（２０１３）
【非特許文献１６】Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ、Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ、Ｒｅｃｅｎｔ  ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｏｆ  ｇｌａｓｓ  ａｎｄ  ｇｌａｓｓ−ｃｅｒａｍｉｃｓ  ａｓ  ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １７７、２７１５〜２７２０頁（２００６）
【非特許文献１７】Ｐ．Ｋｎａｕｔｈ、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌｉｄ  Ｌｉ  ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ：Ａｎ  ｏｖｅｒｖｉｅｗ、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １８０、９１１〜９１６頁（２００９）
【非特許文献１８】Ｎ．Ｋａｍａｙａ、Ｋ．Ｈｏｍｍａ、Ｙ．Ｙａｍａｋａｗａ、Ｍ．Ｈｉｒａｙａｍａ、Ｒ．Ｋａｎｎｏ、Ｍ．Ｙｏｎｅｍｕｒａ、Ｔ．Ｋａｍｉｙａｍａ、Ｙ．Ｋａｔｏ、Ｓ．Ｈａｍａ、Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ、Ａ．Ｍｉｔｓｕｉ、Ａ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒ．１０、６８２〜６８６頁（２０１１）
【非特許文献１９】Ｍ．Ｙａｎｇ、Ｋ．Ｃａｏ、Ｌ．Ｓｕｉ、Ｙ．Ｑｉ、Ｊ．Ｚｈｕ、Ａ．Ｗａａｓ、Ｅ．Ｍ．Ａｒｒｕｄａ、Ｊ．Ｋｉｅｆｆｅｒ、Ｍ．Ｄ．Ｔｈｏｕｌｅｓｓ、Ｎ．Ａ．Ｋｏｔｏｖ、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｏｆ  Ａｒａｍｉｄ  Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ：Ａ  Ｎｅｗ  Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｂｌｏｃｋ、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ５、６９４５〜６９５４頁（２０１１）
【非特許文献２０】Ｇ．Ｄｅｃｈｅｒ、Ｆｕｚｚｙ  ｎａｎｏａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ：ｔｏｗａｒｄ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７７、１２３２〜１２３７頁（１９９７）
【非特許文献２１】Ｂ．Ｓｈｉｍ、Ｊ．Ｚｈｕ、Ｅ．Ｊａｎ、Ｋ．Ｃｒｉｔｃｈｌｅｙ．Ｓ．Ｈｏ、Ｐ．Ｐｏｄｓｉａｄｌｏ、Ｋ．Ｓｕｎ、Ｎ．Ａ．Ｋｏｔｏｖ、Ｍｕｌｔｉｐａｒａｍｅｔｅｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ｔｏｗａｒｄ  ｒｅｃｏｒｄ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ、ａｎｄ  ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ３、１７１１〜１７２２頁（２００９）
【非特許文献２２】Ｄ．ＤｅＬｏｎｇｃｈａｍｐ  ａｎｄ、Ｐ．Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｆａｓｔ  Ｉｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｌａｙｅｒ−Ｂｙ−Ｌａｙｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｉｌｍｓ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１５、１１６５〜１１７３頁（２００３）
【非特許文献２３】Ｇ．Ｍ．Ｌｏｗｍａｎ、Ｈ．Ｔｏｋｕｈｉｓａ、Ｊ．Ｌｕｔｋｅｎｈａｕｓ、Ｐ．Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｎｏｖｅｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ  ａ  ｐｏｒｏｕｓ  ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ  ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ａｎｄ  ｏｌｉｇｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ２０、９７９１〜９７９５頁（２００４）
【非特許文献２４】Ｒ．Ａｇｒａｗａｌ、Ｇ．Ｐａｎｄｅｙ、Ｓｏｌｉｄｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ：ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ  ａｎｄ  ａｌｌ−ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｂａｔｔｅｒｙ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ：ａｎ  ｏｖｅｒｖｉｅｗ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ４１、２２３００１（２００８）
【非特許文献２５】Ｅ．Ｋｈａｒｌａｍｐｉｅｖａ、Ｖ．Ｋｏｚｌｏｖｓｋａｙａ、Ｓ．Ａ．Ｓｕｋｈｉｓｈｖｉｌｉ、Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ−Ｂｏｎｄｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｉｌｍｓ：Ｆｒｏｍ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｔｏ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２１、３０５３〜３０６５頁（２００９）
【非特許文献２６】６．Ｃ．Ｗｅｓｓｅｌｌｓ、Ｒ．Ｈｕｇｇｉｎｓ、Ｙ．Ｃｕｉ、Ｃｏｐｐｅｒ  ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｗｉｔｈ  ｌｏｎｇ  ｃｙｃｌｅ  ｌｉｆｅ  ａｎｄ  ｈｉｇｈｐｏｗｅｒ．、Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎ．２、５５０頁（２０１１）
【非特許文献２７】Ｅ．Ｒｏｔｈ、Ｄ．Ｄｏｕｇｈｔｙ、Ｄ．Ｐｉｌｅ、Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｓｅｐａｒａｔｏｒ  ｂｒｅａｋｄｏｗｎ  ｏｎ  ａｂｕｓｅ  ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ｏｆ  １８６５０  Ｌｉｉｏｎ  ｃｅｌｌｓ、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ１７４、５７９〜５８３頁（２００７）
【非特許文献２８】Ｑ．Ｗａｎｇ、Ｐ．Ｐｉｎｇ、Ｘ．Ｚｈａｏ、Ｇ．Ｃｈｕ、Ｊ．Ｓｕｎ、Ｃ．Ｃｈｅｎ、Ｔｈｅｒｍａｌ  ｒｕｎａｗａｙ  ｃａｕｓｅｄ  ｆｉｒｅａｎｄ  ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ  ｏｆ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２０８、２１０〜２２４頁（２０１２）
【非特許文献２９】ＰＶｄＦ−ＨＦＰ／ＰＥＧＤＭＥ／Ｌｉ  Ｔｒｉｆｌａｔｅ−Ｋ．Ａｂｒａｈａｍ、Ｚ．Ｊｉａｎｇ、Ｂ．Ｃａｒｒｏｌｌ、Ｈｉｇｈｌｙ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ＰＥＯ−ｌｉｋｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９７８〜１９８８頁（１９９７）
【非特許文献３０】ＰＶｄＦ−ＨＦＰ／ＰＥＧＤＭＡＧｅｌ−Ｃ．Ｌ．Ｃｈｅｎｇ、Ｃ．Ｃ．Ｗａｎ、Ｙ．Ｙ．Ｗａｎｇ、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ＰＶｄＦ−ＨＦＰ  ｂａｓｅｄ  ｇｅｌ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｂｙ  ＰＥＧＤＭＡ  ｎｅｔｗｏｒｋ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ６、５３１〜５３５頁（２００４）
【非特許文献３１】ＮＢＲ＋ＩＬ−Ｍ．Ｃｈｏ、Ｈ．Ｓｅｏ、Ｊ．Ｎａｍ、Ｈ．Ｃｈｏｉ、Ｊ．Ｋｏｏ、Ｙ．Ｌｅｅ、Ｈｉｇｈ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  ｓｏｌｉｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ＮＢＲ／ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  ａｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｃｔｕａｔｏｒ、Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １２８、７０〜７４頁（２００７）
【非特許文献３２】ＰＭＭＡ−Ｓｉｌｉｃａ  ｗｉｔｈ  ＩＬ−Ｆ．Ｇａｙｅｔ、Ｌ．Ｖｉａｕ、Ｆ．Ｌｅｒｏｕｘ、Ｆ．Ｍａｂｉｌｌｅ、Ｕｎｉｑｕｅ  Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ、Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、ａｎｄＨｉｇｈ  Ｉｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ＰＭＭＡ−Ｓｉｌｉｃａ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｈｉｇｈ  Ｌｏａｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、５５７５〜５５７７頁（２００９）
【非特許文献３３】ＰＥＯ／ＢＰＡＥＤＡ  Ｇｅｌ−Ｙ．Ｋａｎｇ、Ｋ．Ｃｈｅｏｎｇ、Ｋ．Ｎｏｈ、Ｃ．Ｌｅｅ、Ｄ．Ｓｅｕｎｇ、Ａ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ  ＰＥＯ  ｇｅｌ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄｉａｃｒｙｌａｔｅ：ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １１９〜１２１、４３２〜４３７頁（２００３）
【非特許文献３４】ＰＥＯ−Ｓｉｌｉｃａ−ＬｉＣＩ０４−Ｊ．Ｋｗｅｏｎ、Ｓ．Ｎｏｈ、Ｔｈｅｒｍａｌ，ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｏｒｇａｎｉｃ−ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｈｙｂｒｉｄｓ  ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）（ＰＥＯ）−ｓｉｌｉｃａ  ａｎｄ  ＰＥＯ−ｓｉｌｉｃａ−ＬｉＣ１０４、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ８１、２４７１〜２４７９頁（２００１）
【非特許文献３５】ＰＥＯ−ＰＳｔ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ−Ｔ．Ｎｉｉｔａｎｉ、Ｍ．Ｓｈｉｍａｄａ、Ｋ．Ｋａｗａｍｕｒａ、Ｋ．Ｄｏｋｋｏ、Ｙ．Ｒｈｏ、Ｋ．Ｋａｎａｍｕｒａ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｌｉ＋Ｉｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ＰＥＯ−ＰＳｔ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｗｉｔｈ  Ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８、Ａ３８５（２００５）
【非特許文献３６】ＰＡＮＬｉＣ１０４／ＬｉＴＦＳＩ−ＳＮ−Ｍ．Ｐａｔｅｌ、Ｋ．Ｃｈａｎｄｒａｐｐａ、Ａ．Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙｙａ、Ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  ａ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｂｙ  ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５４、２０９〜２１５頁（２００８）
【非特許文献３７】ＰＶｄＦ−ＰＥＯ／ＺＳＭ５−Ｊ．Ｘｉ、Ｘ．Ｑｉｕ、Ｌ．Ｃｈｅｎ、ＰＶＤＦ−ＰＥＯ／ＺＳＭ−５  ｂａｓｅｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｗｉｔｈ  ｎｏｖｅｌ  ｐｏｒｅ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ、７０９〜７１３頁（２００６）
【非特許文献３８】ＰＥＯ／Ｌｉ  Ｔｒｉｆｌａｔｅ／Ｃｅｒａｍｉｃ  ｆｉｌｌｅｒ−Ｃ．Ｌｅｏ、Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｄ  ＰＥＯ−ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ−ｃｅｒａｍｉｃ  ｆｉｌｌｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｓｙｓｔｅｍ、Ｓｏｌｉｄ  ＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ１４８、１５９〜１７１頁（２００２）
【非特許文献３９】Ｃｅｒｇａｒｄ（ＴＭ）  ｗ／Ｌｉｑｕｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ−Ｓｔａｌｌｗｏｒｔｈ、Ｐ．Ｅ．ら、ＮＭＲ，ＤＳＣ  ａｎｄ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｌｉｑｕｉｄ  ａｎｄ  ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ８１〜８２、７３９〜７４７頁（１９９９）
【非特許文献４０】Ｚ．Ｔａｎｇ、Ｙ．Ｗａｎｇ、Ｐ．Ｐｏｄｓｉａｄｌｏ、Ｎ．Ａ．Ｋｏｔｏｖ．Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：Ｆｒｏｍ  Ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃｓ  ｔｏ  Ｔｉｓｓｕｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １８、３２０３〜３２２４頁（２００６）
【非特許文献４１】Ｋ．Ａｒｉｇａ、Ｊ．Ｈｉｌｌ、Ｑ．Ｊｉ．Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ  ａｓｓｅｍｂｌｙ  ａｓ  ａ  ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ  ｎａｎｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ｅｘｐｌｏｒａｔｏｒｙ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  ｒｅａｌｉｓｔｉｃ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ９、２３１９〜２３４０頁（２００７）
【非特許文献４２】Ｐ．Ｔ．Ｈａｍｍｏｎｄ．Ｆｏｒｍ  ａｎｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：Ｎｅｗ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｔ  ｔｈｅ  Ｎａｎｏｓｃａｌｅ．Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １６、１２７１〜１２９３頁（２００４）
【非特許文献４３】Ｃ．Ｊｉａｎｇ、Ｖ．Ｖ．Ｔｓｕｋｒｕｋ．Ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｖｉａ  Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ．Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １８、８２９〜８４０頁（２００６）
【非特許文献４４】Ａ．Ｊａｖｅｙ、Ｓ．Ｎａｍ、Ｒ．Ｓ  Ｆｒｉｅｄｍａｎ、Ｈ．Ｙａｎ、Ｃ．Ｍ．Ｌｉｅｂｅｒ．Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ＬａｙｅｒＡｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｆｏｒ  Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ、Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ７、７７３〜７７７頁（２００７）
【非特許文献４５】Ｎ．Ｉ．Ｋｏｖｔｙｕｋｈｏｖａ、Ｐ．Ｊ．Ｏｌｌｉｖｉｅｒ、Ｂ．Ｒ．Ｍａｒｔｉｎ、Ｔ．Ｅ．Ｍａｌｌｏｕｋ、Ｓ．Ａ．Ｃｈｉｚｈｉｋ、Ｅ．Ｖ．Ｂｕｚａｎｅｖａ、Ａ．Ｄ  Ｇｏｒｃｈｉｎｓｋｉｙ．Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｒｏｍ  Ｍｉｃｒｏｎ−Ｓｉｚｅｄ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｈｅｅｔｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｃａｔｉｏｎｓ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １１、７７１〜７７８頁（１９９９）
【非特許文献４６】Ｄ．ＤｅＬｏｎｇｃｈａｍｐ、Ｐ．Ｔ．Ｈａｍｍｏｎｄ．Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  ＰＥＤＯＴ／Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ．Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １３、１４５５〜１４５９頁（２００１）
【非特許文献４７】Ｙ．Ｌｖｏｖ、Ｋ．Ａｒｉｇａ、Ｉ．Ｉｃｈｉｎｏｓｅ、Ｔ．Ｋｕｎｉｔａｋｅ．Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｐｒｏｔｅｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １１１．６１１７〜６１２３頁（１９９５）
【非特許文献４８】Ｔ．Ｃｒｏｕｚｉｅｒ、Ｃ．Ｐｉｃａｒｔ．Ｉｏｎ  Ｐａｉｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｆｉｌｍｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １０、４３３〜４４２頁（２００９）
【非特許文献４９】Ｓ．Ｙ．Ｙａｎｇ、Ｄ．Ｌｅｅ、Ｒ．Ｅ．Ｃｏｈｅｎ及びＭ．Ｆ．Ｒｉｉｂｎｅｒ．Ｂｉｏｉｎｅｒｔ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｅｄ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ−Ｂｏｎｄｅｄ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓ  ｏｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０、５９７８〜５９８１頁（２００４）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
アラミドナノ繊維（ＡＮＦ：ａｒａｍｉｄ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）から作製された複合材において、好ましい特性を設計することができる。ＡＮＦからのイオン伝導性膜は、交互積層、ゾルゲル処理、蒸着、スピンコーティング、ドクターブレーディング、又は他の方法を使用して調製することができる。膜の成分の１つとして、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ：ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ））などのイオン伝導性ポリマーを使用することができる。様々な実施例において、膜の気孔率（１５〜２０ｎｍ）を、デンドライトの成長面積（例えば２５〜１００ｎｍ）より小さくなるように設計した。複合材は、他の固体電解質に見られるよりも高い剛性、イオン伝導性、及びイオンフラックスを示す。極度の放電条件で、リチウム金属アノードを備えた機能性電池において、イオン導体によって、硬質な銅デンドライトがうまく抑制されることが実証されている。ＡＮＦを含む複合材はまた、例外的な温度回復力並びに、従ってイオン伝導性ガラス及びポリマーの両方を兼ね備えた利点を実証した。
【００１０】
例示的実例において、ＫＯＨの存在下でＫｅｖｌａｒ（登録商標）繊維の塊をＤＭＳＯに溶解させることにより、長さ１μｍで平均径５〜１０ｎｍ（図１Ｃ）を備えたＡＮＦを作製する。特に、ＡＮＦは絶縁性であり、そのことにより、ＩＣＭ材料としては使用できない多くの他の超高強度金属的及び半導性ナノ材料（ナノチューブ、ナノワイヤ、その他）とは差別化される。
【００１１】
ＡＮＦ系ＩＣＭの一実施例として、ＡＮＦをポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）と合わせ、用途の広い交互積層（ＬＢＬ：ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ）２０を使用する固体イオン伝導性媒体として供した。過去において、ＬＢＬ又は他の方法により作られた複合材は、並外れた機械的性能２１又はイオン伝導性２２、２３を示したが、この２つを兼ね備えることもデンドライトを抑制する可能性も示さなかった。
【００１２】
本明細書で記載の図面は、選択された実施例の例証目的だけのものであり、全ての可能な実施態様ではなく、本開示の範囲を制限する意図ではない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（Ａ）Ｃｅｒｇａｒｄ（商標）ＩＣＭを貫通する銅デンドライトの上面ＳＥＭ画像である。（Ｂ）銅デンドライト先端部のＳＥＭ画像である。（Ｃ）ＡＮＦのＴＥＭ画像である。（Ｄ）（ＰＥＯ／ＡＮＦ）２００の上面ＳＥＭ画像、及び（Ｅ）側面ＳＥＭ画像である。（Ｆ）（ＰＥＯ／ＡＮＦ）２００の光学写真である。
【図２】（Ａ）被覆無し；（Ｂ）（ＰＥＯ／ＡＮＦ）１０；（Ｃ）（ＰＥＯ／ＡＮＦ）３０；（Ｄ）（ＰＥＯ／ＡＮＦ）５０を備えた銅電極のＳＥＭ画像である。（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）は、電流密度１０．３ｍＡ／ｃｍ２で、（Ｅ）露出した銅電極；（Ｆ）（ＰＥＯ／ＡＮＦ）１０；（Ｇ）（ＰＥＯ／ＡＮＦ）３０；及び（Ｈ）（ＰＥＯ／ＡＮＦ）５０で被覆した銅電極上に成長した、銅デンドライトである。（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）は、それぞれ（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）の断面である。移動した総電荷＝０．０２Ｃ／ｃｍ２である。
【図３Ａ】（ＰＥＯ／ＡＮＦ）２００及び他のＩＣＭについて、標準ＣＲ２０３２コインセルに対して標準化した剛性及び内部抵抗の比較評価の図である。対応する参照がＳＩで与えられている。（ＰＥＧＤＭＡ：ポリエチレングリコールジメタクリレート、ＰＥＧＤＭＥ：ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ＮＢＲ：ニトリルゴム、ＩＬ：イオン性液体、ＢＰＡＥＤＡ：ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、ＰＳｔ：ポリスチレン、ＰＡＮ：ポリアクリロニトリル、ＳＮ：スクシノニトリル、ＰＭＭＡ：ポリ（メチルメタクリレート））
【図３Ｂ】（ＰＥＯ／ＡＮＦ）２００及びＣｅｒｇａｒｄ（商標）２４００ＰＥでの高温はんだごて試験の図である。
【図３Ｃ】（ＰＥＯ／ＡＮＦ）２００及びＣｅｒｇａｒｄ（商標）２４００ＰＥでの高温炉試験の図である。
【図３Ｄ】ＬｉＣｏＯ２カソード、ＥＣ／ＤＭＣ中３００μＬ  １Ｍ  ＬｉＰＦ６を備えた（ＰＥＯ／ＡＮＦ）２００、及びリチウム金属アノードからなるＣＲ２０３２ボタンセルの、Ｃ／４充放電レートにおける、３０、４０、及び５０サイクルに対する充放電曲線の図である。
【図３Ｅ】（ＰＥＯ／ＡＮＦ）２００、純ＰＥＯ、及びＣｅｒｇａｒｄ（商標）２４００ＰＥに対するＤＳＣ曲線の図である。
【図３Ｆ】（ＰＥＯ／ＡＮＦ）２００、純ＰＥＯ、及びＣｅｒｇａｒｄ（商標）２４００ＰＥに対するＴＧＡ曲線の図である。
【図４】異なる数の二重層でスライドガラス上に堆積した（ＰＥＯ／ＡＮＦ）ｎＬＢＬ複合材のＵＶ−可視スペクトルを示す図である。３３０ｎｍでの吸光度は、フィルム（挿入物）の直線的な成長を示す。
【図５】対向電極として２秒間使用した、スライドガラス上の（ＰＥＯ／ＡＮＦ）ｎＬＢＬフィルムの写真である。これは、ほぼ０．０２クーロン／ｃｍ２の電荷移動に相当する。次に試料をＤＭＳＯで軽くすすぎ、室温にて真空下で終夜乾燥した。次に、ＳＥＭに備えて試料を金でスパッタリングした。断面画像に対しては、試料を液体窒素で冷却後、断面を曝露するために半分に破壊した。
【図６】デンドライト成長実験に使用する実験装置の図である。
【図７】（ＰＥＯ／ＡＮＦ）１００の応力−歪曲線であり、極限強度はσＩＣＭ＝１６９ＭＰａである。初期直線領域から、Ｅ＝４．９５ＧＰａのヤング率が得られる。
【図８】ＰＥＯ−ＡＮＦ相互接続ネットワークのＡＦＭ画像である。
【図９】（Ａ）純ＰＥＯ及び（Ｂ）（ＰＥＯ／ＡＮＦ）２００のＸＲＤパターンの図である。
【図１０】（Ａ）純ＰＥＯ、（Ｂ）（ＡＮＦ／ＡＮＦ）１００、及び（Ｃ）（ＰＥＯ／ＡＮＦ）２００のＦＴ−ＩＲスペクトルである。ＰＥＯ−ＡＮＦナノ複合材のスペクトルに見られる１７２８．８７ｃｍ−１の明確なピークは、Ｎ−Ｈ変角振動に帰属され、ＰＥＯとＡＮＦとの間の強い水素結合を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一実施例では、自立フィルムはアラミドナノ繊維（ＡＮＦ）とポリアルキレンオキシドの交互層を含む。非限定的な実例では、ポリアルキレンオキシドはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を含む。様々な実施例では、自立フィルムは５〜５００層のＡＮＦとポリアルキレンオキシドの交互層を有するとして特徴付けられる。一実施例では、フィルムはＡＮＦとＰＥＯの交互層を少なくとも１０層有する。ある用途での使用に対して、厚み３ミクロン以上を有してフィルムは提供される。
【００１５】
別の実施例では、電極アセンブリはカソード、アノード、及びカソードとアノードとの間に配置されるイオン伝導性膜（ＩＣＭ）を含み、ＩＣＭはアラミドナノ繊維及びポリオキシアルキレンオキシドを含む。例えば、ＩＣＭは構造（ＰＥＯ／ＡＮＦ）ｎを有し、ここで、ｎは５〜５００であり、ＰＥＯ／ＡＮＦはポリエチレンオキシドとアラミドナノ繊維の交互層を示す。様々な実施例では、カソード及びアノードの少なくとも１つはリチウム金属電極である。こうした電極アセンブリを含んだリチウム電気化学セルが提供され、複数のこうしたセルを含んだリチウム電池が提供される。
【００１６】
別の実施例では、自立膜はアラミドナノ繊維を含み、２０〜８０％又は３０〜６０％の気孔率を有する。この膜はさらにナノ粒子を含むことができる。様々な実施例では、ナノ粒子とナノ繊維との重量比は１：２〜２：１、又は１．２：１〜１：１である。ある実施例では、ナノ粒子は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化マグネシウム、及び酸化カルシウムから選択される。膜の厚みは非限定的な実例において、１ミクロン〜約１００ミクロンの範囲である。電池用途に対しては、十分な強度を提供し、セパレータ膜が薄過ぎることによる短絡を避けるために、少なくとも３又は少なくとも５ミクロンの厚みを有することが望ましい。
【００１７】
別の実施例では、ナノ繊維膜を作製する方法は、アラミド繊維を非プロトン性溶媒中の塩基に曝露して、アラミドナノ繊維の懸濁液を作製するステップと、ナノ繊維の懸濁液を基材の上に堆積させるステップと、基材を水に曝露して、非プロトン性溶媒を除去し、堆積した懸濁液を基材から遊離させるステップと、遊離された懸濁液を乾燥させて、自立膜を形成するステップとを含む。
【００１８】
堆積は、交互積層法、スピンコーティング、スプレーコーティング、ドクターブレーディング、又は他の適当な方法により実施する。適当な非プロトン性溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳО）である。
【００１９】
リチウムイオン電池、薄膜可撓性電池、及びレドックスフロー電池などの電池は、こうした膜をセパレータ又はイオン伝導性膜として組み入れている。
【００２０】
電池：
様々な実施例では、薄膜電池が提供される。この電池はイオン伝導性媒体を含み、イオン伝導性媒体は本明細書に記載の方法により作製され、アラミドナノ繊維を含む。他の実施例では、アラミドナノ繊維に基づくイオン伝導性媒体を含む、同様の１８６５０型電池。
【００２１】
自立フィルムの１つの使用は、リチウム電池などの電池における、イオン伝導性膜（又は同意で、イオン伝導性媒体、いずれもＩＣＭと略記される）としてである。この用途では、ＩＣＭをカソードとアノードの間の電極アセンブリに配置することができる。電極アセンブリは従来のやり方で電気化学セルを作製するのに使用され、電池（例えばリチウム電池）は複数の電気化学セルから作り上げることができる。（ＰＡＯ／ＡＮＦ）ｎでできたＩＣＭは、電池又はセルの作動中に形成されるデンドライトによるパンク（ｐｕｎｃｔｕｒｅ）又は破裂（ｒｕｐｔｕｒｅ）に耐える有用な性質を有する。
【００２２】
同じＩＣＭを、限定はされないがＮａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＣｕで代表される他の電極材料とともに利用することができる。限定はされないが風力／太陽光貯蔵所（ｆａｒｍｓ）に代表される大型エネルギー貯蔵所にとって、充放電レートの増加は非常に必要とされるが、デンドライトによってその性能はひどく妨げられる。ＡＮＦ系ＩＣＭは、自立ＡＮＦ系シートともに、ＬＢＬ堆積され、スピンコートされ、圧延され、噴霧され、プレスされ、又は別な方法でこうした電極上に堆積され、他の電池構成要素と一体化されるであろう。
【００２３】
レドックスフロー電池（ＲＦＢ）では、カソード液（カソード）又はアノード液（アノード）と称される分離された液体電解質中に、電気活性な化学種が溶けている。こうした液体は現行の教えに従って作られたイオン伝導性膜（ＩＣＭ）により分離されている。この液体は別のリザーバに貯蔵され、セルを充電及び放電するために前の電極に注入される。電気活性な化学種が電極表面で可逆的に酸化及び還元されると、エネルギーは貯蔵され放出される。ＴＢＡ＋又はＢＦ４−などの支持電解質からのイオンは、レドックス反応により生じた電荷差の平衡を保つため、ＩＣＭを通って移動することができる。カソード反応とアノード反応との間の標準電位は、移動する電子の濃度及び数とともに、貯蔵されるエネルギーの量を決定する。この場合、炭素電極の表面積と対応する出力、及び活性化学種濃度と対応するエネルギーのように、エネルギーと出力は切り離される。
【００２４】
別の実施例では、自立フィルムの製造方法は、ＡＮＦとポリアルキレンオキシドと交互層の交互積層（ＬＢＬ）を含む。
【００２５】
アラミドナノ繊維：
一態様では、約１ミクロン以下、５００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下の直径を有するアラミドナノ繊維が提供される。ある実施例では、ナノ繊維は３〜１００ｎｍの直径により特徴付けられる。様々な実施例では、ナノ繊維の直径は約３〜３０ｎｍである。様々な実施例では、ナノ繊維は、ナノ繊維の長さがその直径の少なくとも５倍、少なくとも１０倍、又は少なくとも２０倍という、高いアスペクト比を有する。様々な実施例では、ナノ繊維は０．１〜１０マイクロメートル、例えば１〜１０マイクロメートル又は５〜１０マイクロメートルの長さを有する。
【００２６】
一実施例では、ナノ繊維はＤＭＳＯなどの適当な溶媒中の懸濁液として調製される。懸濁液はアラミドナノ繊維及びＤＭＳＯなどの非プロトン性溶媒を含む。この懸濁液は場合により水をさらに含む。懸濁液に水が存在する場合、非限定的な実例として、水は、水と非プロトン性溶媒との体積比１／１，０００〜１／２０の範囲で水は存在する。
【００２７】
溶媒中におけるアラミドナノ繊維の懸濁液を作製する方法は、例えば２０１３年１０月３１日公開のＡｒｒｕｄａ他、米国特許ＵＳ２０１３−０２８８０５０に見出され、その全ては本明細書に参照により組み込まれる。ＤＭＳＯなどの非プロトン性溶媒は合成的方法に適することが見出されている。第１ステップとして、通常のアラミド繊維（ミクロ又はマクロの大きさ）を、マクロの大きさのアラミド材料を溶媒と接触させながら、アラミド材料を超音波エネルギーに曝露することを含む任意の第１ステップに供する。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）は適当な溶媒であることがわかっている。超音波エネルギーへの曝露にかけるアラミド材料は、非限定的な実例では、１マイクロメートル超の直径を有する繊維でできている。
【００２８】
アラミド材料の超音波による前処理の後、アラミド材料を溶媒から取り出し、塩基及び非プロトン溶媒を含む溶液と合わせる。超音波処理を施さない場合には、アラミド繊維を塩基及び非プロトン溶媒を含む溶液と直接合わせる。ある実施例では、塩基はＫＯＨであり、非プロトン溶媒はＤＭＳＯである。次いで、アラミド材料を、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ溶液中で、５０℃未満の温度で、３〜１００ナノメートル、３〜５０ナノメートル、又は同様の直径を有するアラミドナノ繊維を製造するのに十分な時間、典型的なやり方で反応させる。ナノ繊維はその場で製造され、溶液中に懸濁している。こうした条件下では、アラミド材料は、溶媒に溶解したと考えられる分子の大きさには進行していないことが見出される。むしろ、懸濁液中及び懸濁液から製造されたフィルム中に、不連続なナノ繊維を可視化することができ、様々な実施例では、直径が１００ｎｍ未満で既に述べた高アスペクト比を有するナノ繊維を示す。懸濁液を調製する溶液中での反応は、好ましくは低温で実施され、室温、又は約２０℃〜３０℃、例えば２５℃で実施することができる。
【００２９】
様々な実施例では、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ溶液は、水とＤＭＳＯとの体積比１／２０〜１／１，０００で水を含有することができる。非限定的実施例では、反応溶液はアラミド材料とＫＯＨとを等しい重量部で含有する。さらに、アラミド材料及び塩基は、溶液中に比較的少ない量で存在し、例えば溶液の約０．０５重量パーセント〜約５重量パーセントを構成する。一実施例では、ＫＯＨ及びアラミド材料の重量は、懸濁液の約７．６重量パーセントである。他の非限定的実施例では、懸濁液は、非プロトン性溶媒中にナノ繊維を２重量％含有（２％懸濁液）、又は１重量％含有（１％懸濁液）するように作製される。
【００３０】
アラミド材料：
本明細書に記載のアラミド材料は、アラミドポリマーから作られ、通常は繊維、糸、又はヤーンの形状である。ミクロ又はマクロの大きさのアラミド繊維が市販されている。典型的には、市販のアラミド繊維は、ミクロな範囲の直径、例えば１ミクロン以上の直径によって特徴付けられる。一態様では、本開示は、市販のミクロサイズのアラミド繊維をアラミドナノ繊維に変換する方法を提供する。
【００３１】
アラミドポリマーは、主鎖に芳香族基及びアミド結合を含むものと定義される。通常、アミド基は隣接する芳香族基間の結合を提供する。一態様では、アラミドポリマーは、主鎖におけるアミド基の少なくとも８５％が、特に芳香族基がフェニル基である、２つの芳香族基に直接結合したものとして特徴付けられる。
【００３２】
２つの一般的なアラミドは、パラ−アラミド繊維とメタ−アラミド繊維である。前者はＫｅｖｌａｒ（登録商標）及び他の商標の下でよく知られている。その主鎖はアミド結合により分離されたフェニル基からなり、アミドはフェニル基をパラの配置で結合している。Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）で代表されるパラ−アラミドは、ポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）とも称される。合成は特定のモノマーを反応させることに限定はされないが、単純な形では、ＰＰＴＡはパラ−フェニレンジアミンとテレフタロイルジクロリドとの反応生成物として理解することができる。同様のやり方で、Ｎｏｍｅｘ（登録商標）材料により例証されるなどのメタ−アラミドは、パラ−フェニレンジアミンとイソフタロイルジクロリドとの生成物として理解することができる。
【００３３】
Ｎｏｍｅｘ（登録商標）のようなメタ−アラミド及びＫｅｖｌａｒ（登録商標）のようなパラ−アラミドに加えて、コポリアミドタイプの他のアラミドが入手できる。コポリアミドは、他の芳香族ジアミンをテレフタロイル又はイソフタロイルクロリドと、或いはパラ−フェニレンジアミンの存在下で、重合させることに由来する構造を有する。アラミド繊維がどの方法で製造されたとしても、繊維の有用な物理的特性は、ポリマーの剛直な性質及び芳香族鎖の繊維方向に沿った配向に由来すると思われる。
【００３４】
アラミド材料は、Ｋｅｖｌａｒ／アラミドマクロスケール繊維を含む、使用済みの防弾チョッキ、テント、ロープ、若しくは他の品目から、又は、アラミド材料製造からの廃棄物若しくは屑からも得ることができる。原料材料を洗浄しＤＭＳＯに溶解させ、その後は新品のアラミド繊維で使用されるプロトコールに従う。こうしたやり方でアラミド材料の再生方法が提供される。ナノ繊維懸濁液を製造した後に、所望であれば、不純物を有機溶媒で洗い流すことができる。
【００３５】
ナノ繊維：
アラミドナノ繊維は、その組成とその大きさにより定義される。アラミドナノ繊維は、上で議論したようなアラミド材料で作られている。ナノ繊維とは、直径がナノメートルの範囲、特に３〜１００ナノメートル、３〜５０ナノメートル、４〜４０ナノメートル、３〜３０ナノメートル、及び３〜２０ナノメートルの範囲であることを意味する。アラミドナノ繊維は、ナノメートルの範囲にある直径に加えて、高いアスペクト比により特徴付けられ、繊維の長さは直径の少なくとも５倍、少なくとも１０倍、又は少なくとも２０倍を意味する。様々な実施例では、アラミドナノ繊維の長さは０．１ミクロンより大きい、又は１ミクロンより大きい。アラミドナノ繊維の長さの非限定的な実例としては、０．１〜１０ミクロン及び１ミクロン〜１０ミクロンを含む。
【００３６】
アラミドナノ繊維の懸濁液の作製：
工程は、マクロな大きさを有する市販のアラミド繊維から始める。適当なアラミド材料としては、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）及びＮｏｍｅｘ（登録商標）の商品名、並びに芳香族コポリアミド材料により代表されるものが含まれる。
【００３７】
好ましい第１のステップでは、ナノ繊維製造における予備ステップとして、アラミド繊維を溶媒中で超音波処理して、繊維を膨潤させる。超音波処理の実例は以下の実例で与えられる。出発材料のアラミド繊維をＮＭＰなどの溶媒中で超音波処理し、さらなる反応の前に繊維を膨潤させることが適当であることが見出された。超音波処理後、膨潤した繊維をＮＭＰ溶媒から取り出し、塩基の存在下で別の溶媒と合わせる。次に、低温から周囲温度において、ナノ繊維が形成されるまでの時間、この繊維を塩基及び溶媒と反応させる。有利には、反応温度は５０℃以下、４０℃以下、又は３０℃以下である。様々な実施例では、反応温度は２０〜５０℃、２０〜４０℃、又は２０〜３０℃である。反応は、丁度若しくは約２０℃、又は丁度若しくは約２５℃で実施することができる。２５℃での反応は室温と考えられる。
【００３８】
好ましい実施例では、ナノ繊維を調製するのに使用する溶媒はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）であり、塩基は水酸化カリウム（ＫＯＨ）である。好ましくは、塩基はアラミド材料に対して化学量論的に過剰に提供され、好都合には１対１重量比で適用される。溶媒の量に対する、塩基及びアラミド材料の合わせた重量は約０．０５〜５％である。例示的実施例では、５００ｍＬの溶媒を使用し、その中に１．５グラムのＫＯＨを溶解させ、その中に１．５グラムのアラミド繊維材料を懸濁させる。
【００３９】
以下で詳述するように、この反応条件は、マクロの大きさのアラミド出発材料を、上で議論し以下でさらに例証する大きさを有するアラミドナノ繊維に転換するのに十分である。この反応条件では、アラミド材料を完全には溶解させない。その結果、反応生成物は、好ましくはＤＭＳＯを含む溶媒系の中にあるナノサイズのアラミドナノ繊維の懸濁液である。
【００４０】
ＤＭＳＯに加えて、溶媒系は少量の水を含むことができ、例えば水と溶媒（即ちＤＭＳＯなどの非プロトン性溶媒）との体積比は１／２０〜１／１，０００である。様々な実施例では、水の存在により、より小さな直径を有するナノ繊維が製造されることが観察された。このように、この方法で製造されるナノ繊維の直径は、望ましい程度に制御することができる。
【００４１】
ポリアルキレンオキシド：
様々な実施例では、アラミドナノ繊維の層とともにポリアルキレンオキシドの交互層を使用して、自立フィルムを作製する。実例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシドなどの主に低級Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシドのポリマー及びコポリマーが含まれる。水溶性ポリアルキレンオキシドが好ましい。実例において使用するのに好ましい材料は、ポリエチレンオキシドである。公称の分子量、又は約２００〜約１０，０００を有する、市販のＰＥＯを使用することができる。実例としては、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ８００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ１０，０００、及び同様の一般名の下で知られるものが含まれる。本開示のＡＮＦ  ＩＣＭを積層するために、ＰＡＯ水溶液を使用する。
【００４２】
ＬＢＬ法及びヒドロゲル・スピンコーティング：
一実施例では、ＡＮＦとＰＡＯの交互層を基材上に堆積させることにより自立フィルムを積層し、次に構築後にフィルムを基材から取り外す。工程は容易に自動化され、手動でも実施できる。
【００４３】
１つの方法に交互積層法が含まれる。（ＰＡＯ／ＡＮＦ）ｎフィルムに対して、基材（スライドガラスなど）をＰＡＯ溶液に数秒又は数分間曝露し、スライドを溶液から取り出し、すすぐことによりＰＡＯの第１層が施される。その後、１層のＰＡＯを含有するスライドを、やはり数秒から数分にわたるわずかな時間、アラミドナノ繊維の溶液又は懸濁液に曝露し、その後すすぐ。このやり方で二重層ＰＡＯ／ＡＮＦを築き、次にこの工程をｎ回反復又は繰り返し、（ＰＡＯ／ＡＮＦ）ｎを積層する。述べたように、ｎは、好ましくは少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、少なくとも５０、又は少なくとも１００である。様々な実施例では、層の最大数は５０、１００、２００、３００、５００、又は１０００である。
【００４４】
別の実施例では、ＩＣＭとして有用な自立フィルムを提供するために、ＡＮＦを含有するヒドロゲルをスライド上に積層する。この実施例におけるＩＣＭは、ＡＮＦヒドロゲルの多層を備える自立フィルムである。非限定的な実例では、１％のアラミド繊維分散物をスライドガラス上に滴下する。次にスライドガラスを１０００ｒｐｍで回転させ、スライドガラスの上面に均一なフィルムを形成する。次に、ＡＮＦフィルム上に脱イオン水（ＤＩ水：Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）を静かに注いで、ＡＮＦヒドロゲルを形成する。ＡＮＦ／ポリマー複合ヒドロゲルを形成するために、本明細書で記載のポリアルキレンオキシド及びポリエチレンオキシドなどのポリマー溶液を、ＤＩ水の代わりに使用することができる。スライドガラスを再度１０００ｒｐｍで回転させて、過剰の水／ポリマー溶液を除去する。次にＡＮＦヒドロゲルで被覆したスライドガラスを、７０℃真空炉で３０分間乾燥させる。所望の厚みに達するまでこの工程を繰り返す。典型的な３μｍのＡＮＦフィルムに対しては、この工程を１０回繰り返す。次に０．１％フッ化水素溶液を使用して、ＡＮＦフィルムをスライドガラスから引き離す。ＡＮＦをＤＩ水及びエタノールで繰返し洗浄して、過剰のＨＦを除去し、続いて７０℃の炉で乾燥させる。
【００４５】
基材上への懸濁液の堆積：
交互積層技法に加えて、ドクターブレーディング、スピンコーティング、スプレーコーティング、及び同様のものなどの他の被覆技法を使用して、適当な膜の厚みをより速く積層することができる。要求に応じて、これらの技法を複数若しくは反復適用し、又は単一に適用して、膜を積層することができる。例えば、スピンコーティングにより交互積層工程を「補助する」ことができ、ここで互いの上面に複数の層が追加され、厚い膜を積層する。こうして、従来のＬＢＬ技法よりもはるかに速く、厚みが積層される。こうして５〜２０、３０、４０、又は５０の層を堆積させ、厚い膜を積層することができる。
【００４６】
意図する用途に応じて、ドクターブレーディングを使用して基材の上にナノ繊維の懸濁液を堆積させることができる。別の選択肢はスプレーコーティングである。組成物を基材上に置く全てのこうした技法は知られ、且つ適応させることができる。
【００４７】
堆積した懸濁液の基材からの取り外し：
懸濁液が基材上に堆積し、適当な厚みに積層したら、それを水で処理して遊離させることができる。フィルムを水／ＤＭＳＯ溶媒置換工程にかけ、基材から遊離させる。さらに乾燥させ、任意に加圧の後、膜は使用準備が整う。例えば、遊離された膜をテフロン（登録商標）シートの間で、加圧下且つ真空下で、残余の水及び他の溶媒を除去するのに十分な温度で乾燥させる。
【００４８】
ナノ繊維懸濁液への添加物の配合：
懸濁液を基材上に堆積させる前に、付加的な利益を提供するために、添加物を組み入れることができる。例えば、堆積工程の前に適当なミキサー（例えばスピードミキサー、フラクテックミキサー、又はプラネタリーミキサー）により、粉末状添加物を分散物中に含めることができる。添加物の粉末に加えて分散物をミキサー容器に量り分ける。円滑な混合を確実にするために、ジルコニアビーズなどの粉砕媒体を加えることができる。次に均質な溶液に達するまで分散物を混合する。次に、粘性な分散物に捕捉された空気の気泡を全て除去するために、容器を真空下に置く。ここで分散物は基材上に堆積する準備が整う。
【００４９】
添加物の１つの種類には、無機又はセラミックのナノ粒子が含まれる。これらはミクロン未満のオーダーでナノサイズにより特徴付けられ、強度、気孔率、及び他の利点を膜に提供する。粒子を薄い膜に適当に組み入れることができるように、大きさが１ミクロン未満、例えば５ｎｍ〜１０００ｎｍを備えたナノ粒子を使用することが好ましい。非限定的な実例では、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、及び酸化カルシウムのナノ粒子が含まれる。他の適当な粉末は、ナノサイズのゼオライト及び、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬＩＰＯＮ：ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｏｘｙ  ｎｉｔｒｉｄｅ）などのセラミック電解質がある。こうした材料は市販されている。
【００５０】
他の添加物には、例えばイオン伝導を提供するために、膜に組み入れられるカチオン又はアニオンの高分子電解質が含まれる。非限定的な実例として、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＤＤＡ：ｐｏｌｙ（ｄｉａｌｌｙｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ））及びポリスチレンスルホン酸塩（ＰＳＳ：ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）などのポリカチオンが含まれる。
【００５１】
別の種類の添加物は、減圧下で１００℃以下などの低温で昇華する通常は有機の材料である。これらを懸濁液に添加し、この材料を含有する乾燥膜を昇華条件に曝露すると膜中に多孔性をもたらす。有用な材料はナフタレンであり、これは減圧下で昇華する。
【００５２】
他の添加物はポリエチレンオキシド及び関連するポリアルキレンオキシドを含み、これらは固体状態のリチウムの伝導を高める役割を果たす。
【００５３】
添加物は、所望の利益を得るのに適当なレベルで組み入れられる。高分子電解質では、ナノ繊維の含量に基づき、約１５〜２０％が適当であることが知られている。多孔性をもたらす添加物（例えばナノ粉末及び昇華材料）では、適正な気孔率の量を達成するために使用すべき量は変わる。一般に、添加物はナノ繊維のレベルに対して１０〜２００％の割合で組み入れられる。
【００５４】
膜の気孔率及び膜の大きさ：
様々な実施例では、電池及び他の用途で使用するのに膜が適するようにする気孔率によって、膜は特徴付けられる。本明細書で議論したように、膜の気孔率は、膜を作製するのに使用する工程、及び懸濁液に配合される添加物によって制御される。様々な実施例では、膜は１０〜９０％、２０〜８０％、又は３０〜７０％の気孔率を有する。他の実施例では、膜は少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３３％、最大でも９０％、最大でも７５％、最大でも６０％、最大でも５０％の気孔率を有する。気孔率は、膜の体積（面積×厚み）を測定し、膜の質量をＡＮＦ塊の質量と比較して、決定することができる。気孔率は、膜の質量を塊の質量で割り１００倍したものである。この決定では、膜における質量の損失は細孔の存在に帰せられる。他の実施例では、気孔率に対するＡＳＴＭ規格方法のＤ２８７３を使用して気孔率を決定する。これはガス吸収方法である。
【００５５】
アラミドナノ繊維は、ナノスケールの繊維が堅く貫通し合う網状組織を備えた、フィルム及びバルク複合材を形成する。こうした網状組織における細孔径は、イオンを輸送するのに十分な１０ｎｍ未満であることができる。同時にこの細孔径は、直径及び成長点の大きさが５０ｎｍを超えるデンドライトの成長にとって、非常に限定的である。デンドライトを抑制するために、２０ｎｍ以下のオーダーの細孔径を備える膜を作製することが好ましい。例えば、５ｎｍ以下の細孔径は、ＡＮＦだけの膜を製造して達成することができる。細孔径は、本明細書に記載のナノ粒子などの添加物の量及び粒子径によっても影響される。細孔の壁は、確かにデンドライトの成長に機械的圧力を発揮し、先端部に金属が堆積する条件を変更するので、ＡＮＦ網状組織のナノスケールの細孔によりデンドライトの成長が抑制される。細孔径は水銀ポロシメトリーを使用して測定する。ＢＥＴ方法などの窒素による物理吸着方法もまた、細孔径及び表面積を決定するのに使用することができる。
【００５６】
対照的に、セルロースで製造されたもの、又は、アラミド材料（Ｄｒｅａｍｗｅａｖｅｒ）であってもデンドライトの大きさより大きな細孔径を備えて作られたものなど、他の不織布セパレータ及びＩＣＭは、ＡＮＦナノ多孔性網状組織ほどうまくデンドライトの成長を抑制することはできないであろう。
【００５７】
電池で使用するためには、短絡しない強い膜を作製することが望まれるので、最低５ミクロンの厚みが望ましい。一般に、膜は、用途に必要な引裂強度は与えるが、材料をむだにしないためにそれ以上に厚くはない厚みでできている。膜の厚みは、ＡＮＦ懸濁液の層が、製造時にどれだけ厚く基材上に堆積するかによって制御される。このことは今度は、ドクターブレーディングの設定、又は例えばＬＢＬ若しくはスピンコーティング支援ＬＢＬによりどれだけ多くの個々の層を堆積するかに依存する。
【００５８】
さらに本発明の非限定的態様をここで記載する。ＵＶ−可視分光法を通して、ＬＢＬ堆積サイクル数ｎが増加するとともに、３３０ｎｍにおける吸光度が着実に増加することから、（ＰＥＯ／ＡＮＦ）ｎフィルムが直線的に成長することが示された（図４）。１０〜２００の二重層堆積の後、（ＰＥＯ／ＡＮＦ）ｎフィルム（ＳＩ）の化学剥離により、自立ＬＢＬ多層を得た。その平滑性、透明性、及び強い干渉色は、均一な厚み及び構造的な均一性を示し、これはＳＥＭ像及び光学画像にも見られる（図１Ｄ〜Ｆ）。（ＰＥＯ／ＡＮＦ）５のＡＦＭ画像は、密集し、且つ均一な、薄いナノスケール繊維の相互接続網状組織を表示している（ＳＩ、図８）。こうした形態学によって、高いイオン伝導性、剛性、及び外部応力の効率的な分散に対する構造的な必要条件が提供される。最大引張強度、ヤング率、及び剛性率はそれぞれ、σＩＣＭ＝１７０±５ＭＰａ、ＥＩＣＭ＝５．０±０．０５ＧＰａ及びＧＩＣＭ＝１．８±０．０６ＧＰａであった（図７）。ＥＩＣＭ＝１００ＭＰａというＰＥＯの値を仮定すれば、（ＰＥＯ／ＡＮＦ）２００ナノ複合材は弾性率において約５００倍の増加を示す。リチウムトリフレート（Ｌｉ電池でよく使用される）を浸透させても、（ＰＥＯ／ＡＮＦ）２００ナノ複合材の機械的性質は変わらなかった。
【００５９】
ＰＥＯの結晶化は、従来の注入成形又はブレンディングにより作られたＩＣＭのイオン伝導性を劇的に減少させることが知られている２４。しかし（ＰＥＯ／ＡＮＦ）ｎ複合材においては、熱力学的理由からＰＥＯの結晶化が自然に起こる条件である室温でポリマーを堆積させても、結晶質相は観察されず、このことは、ＬＢＬ堆積がＰＥＯの結晶化を効果的に防ぐことを示唆している。この事実はＸ線回折（ＸＲＤ）によって立証することができ（図９）、ここで材料は、結晶質のＰＥＯで観察される２θ＝１９°及び２θ＝２３°の鋭いピークではなく、２θが２０°と３０°の間で分散した広いバンドを表示している（図９）。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データもまた、この結論を支持している（図３Ｅ）。純ＰＥＯは７０℃近傍に鋭い吸熱ピークを示し、これは結晶質ポリマーの溶融に相当し、（ＰＥＯ／ＡＮＦ）ｎのＤＳＣ曲線にはこれが全く存在しない（図３Ｅ）。ナノ複合材のＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、ＰＥＯとＡＮＦとの間の分子間水素結合に帰属される２８６０ｃｍ−１の強いピークを観察した（図１０）。ＰＥＯ結晶化の防止及び効果的なＬＢＬ法はこの結合によると考えられる２５。
【００６０】
イオン伝導性を調べるために、自立（ＰＥＯ／ＡＮＦ）ｎ膜を２枚のリチウム金属電極間に挟み、ＣＲ２０３２コイン電池セルに収容した。いかなる添加物も追加処理もなしで、２５℃及び９０℃での（ＰＥＯ／ＡＮＦ）２００のイオン伝導度は、それぞれ、ΩＩＣＭ、２５℃＝５．０×１０−６Ｓ／ｃｍ及びΩＩＣＭ、９０℃＝２．６×１０−５Ｓ／ｃｍであった。（ＰＥＯ／ＡＮＦ）２００膜を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１：１ｖ／ｖ混合物中１Ｍリチウムトリフレート溶液に浸漬し、その後真空炉中で終夜乾燥し、固形材料を得た。その後の（ＰＥＯ／ＡＮＦ）２００のイオン伝導度は、５．５×１０−５Ｓ／ｃｍであり、これはいくつかのＬｉ硫化物ガラスと同等であった１６、１７。実際の電池条件をよりよく再現し、電極と固体（ＰＥＯ／ＡＮＦ）２００膜との間の接触抵抗を軽減するために、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１：１ｖ／ｖ混合物中、１５０Ｍｌの１Ｍヘキサフルオロリン酸リチウム溶液を膜の両側に添加した。（ＰＥＯ／ＡＮＦ）２００のイオン伝導度は、ΩＩＣＭ、２５℃＝１．７×１０−４Ｓ／ｃｍもの高い値に達した。
【００６１】
電池：
自立フィルムの１つの使用は、リチウム電池などの電池におけるイオン伝導性膜（ＩＣＭ）である。この用途では、ＩＣＭをカソードとアノードとの間の電極アセンブリに配置することができる。電極アセンブリは電気化学セルを作製する従来のやり方で使用され、電池（例えばリチウム電池）は複数の電気化学セルから作り上げられる。（ＰＡＯ／ＡＮＦ）ｎで作られたＩＣＭは、電池又はセルの作動中に形成されるデンドライトによるパンク又は破裂に耐性を有するという有用な性質を有する。
【００６２】
デンドライトの増殖に関して、リチウム金属と周囲の空気及び水との高い反応性のため、リチウムデンドライトの成長及び抑制の研究は、現実的には複雑であることを指摘しなければならない。Ｌｉ金属の速い酸化によって、デンドライトの形状、長さ、及び機械的特性が変わり、これによって結果は不確かになる。よって我々は、銅のデンドライトに対して類似の研究を実施することを決め、これは周囲の条件下で簡便な実験モデルを提供することができる。リチウムのヤング率がＥ＝４．９１ＧＰａであるのに対して、銅がＥ＝１２９．８ＧＰａであるので、銅に対して得られた結果は、リチウムに対して依然として妥当である。ＩＣＭが銅のデンドライト増殖を止められるなら、はるかに柔らかいリチウムのデンドライトをも抑制するであろう。さらに、留意すべきは、銅イオン系電池もまた考慮されることと、所望の機械的特性及び高いイオンの流れの組合せを備えた材料工学に対して得られる見識が、銅イオン系電池にも適用できることである（２６）。
【００６３】
上出来のデンドライト抑制ＩＣＭを設計するために、我々はデンドライトの大きさ及びイオン伝導性細孔の大きさを考慮する必要がある。デンドライトの成長領域ｄｄｅｎｄｒは５０〜１００ｎｍの大きさである（図２Ｅ及びＩ）。デンドライトは、ＩＣＭ中を最も機械的抵抗の少ない進路を経由して増殖する。重要なことに、典型的な高分子ＩＣＭは高いイオン伝導性を提供するために、不均質な膜として作製される。従って、不均質な材料がｄｄｅｎｄｒより大きく柔らかい細孔を有するなら、剛直な部分ではなく低弾性を備えた部分が、デンドライトの増殖を決定する。ＩＣＭの不均質性がｄｄｅｎｄｒよりも小さいなら、デンドライトの成長領域は、膜の平均弾性率に等しい抵抗に遭遇する。
【００６４】
多くのＩＣＭは、ｄｄｅｎｄｒよりはるかに大きなスケールでは、非常に不均質である。例えばＣｅｒｇａｒｄ（商標）は、１．１ＧＰａのＥ値及び１１．１ＭＰａの引張強度を備えて顕微鏡的には剛直であるが、約４３０ｎｍの大きさのイオン伝導性ゲルの大きな細孔を有する（図１Ａ）。その結果、デンドライトの成長が関係する機械的特性は、リチウム塩とともに装填するプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートで見出されるものである１１。液体であるので、電解質はデンドライトの成長を妨げることに関して、ほとんどか全く抵抗を与えない。（ＰＥＯ／ＡＮＦ）ｎにおける不均質性の大きさ及びデンドライト抑制の大きさは、非常に異なる。（ＰＥＯ／ＡＮＦ）ｎは、緊密に相互接続したＰＥＯとＡＮＦの網状組織のフィルムとして存在する。フィルム中の細孔は直径が約２０ｎｍである（図１Ｃ、Ｄ）。比較として、銅のデンドライトが５０〜１００ｎｍの大きさの成長領域、及び２５ｎｍの先端部直径を有することを観察した（図１Ｂ）。（ＰＥＯ／ＡＮＦ）ｎの細孔がデンドライトの先端部より小さいので、デンドライトが成長すると、（ＰＥＯ／ＡＮＦ）ｎの構成材料の平均的（巨視的）剛性に遭遇するであろう。
【００６５】
高い電流密度（１０．３ｍＡ／ｃｍ２）の苛酷な条件下で、デンドライト成長の研究を実施した。この速度は６〜７Ｃの極度の充放電レートに等しく、その場合１０分未満で電池を完全に充電できるであろう。一方、典型的な電池の充電レートは約０．２５Ｃである。定常的にＱ＝０．００６ｍＡｈ／ｃｍ２の総電荷を移動した後、（ＰＥＯ／ＡＮＦ）１０、（ＰＥＯ／ＡＮＦ）３０、（ＰＥＯ／ＡＮＦ）５０の被覆が有り無しの銅電極を、ＳＥＭにより調べた（図２）。直径が平均で５００ｎｍの半球状の銅デンドライトが、露出した銅電極上に形成された（図２Ａ、Ｅ、Ｉ）。わずか１０層の二重層、すなわち、１６２ｎｍのフィルム厚みに相当する、（ＰＥＯ／ＡＮＦ）１０で被覆した電極で、デンドライトはもはや見られなかった（図２Ｂ、Ｆ、Ｊ）。しかし、デンドライト成長によるひびは観察され（図２Ｊ）、（ＰＥＯ／ＡＮＦ）１０フィルムの下でのデンドライトの形成を示している。４８６ｎｍのフィルム厚みに相当する（ＰＥＯ／ＡＮＦ）３０を保有する電極では、デンドライトは完全に抑制された（図２Ｃ、Ｇ、Ｋ）。この場合、デンドライトはもはやフィルムを貫通したり破壊したりしない。フィルムの下の界面にある均一に堆積した層に、デンドライトは縮小され、これがまさに上出来の電池には必要な挙動である。厚み８０９ｎｍを備えた（ＰＥＯ／ＡＮＦ）５０フィルムの堆積により、デンドライト形成がさらに抑制される（図２Ｄ、Ｈ、Ｌ）。（ＰＥＯ／ＡＮＦ）ｎフィルムは、これまで詳しく述べた理論的メカニズム１４に従って、デンドライトに圧縮力を及ぼすことによりデンドライト堆積の成長を抑制し、一方で膜を通るイオン流を維持できるようにしていると我々は確信している。
【００６６】
図３Ａは、現行のＩＣＭ及び（ＰＥＯ／ＡＮＦ）ｎの機械特性及び電気化学的特性を要約している。単層ＰＰ、単層ＰＥ、及び３層ＰＰ／ＰＥ／ＰＰのＣｅｒｇａｒｄ（商標）などの一般的なセパレータは、１２〜４０μｍの範囲の厚みを有し、電解質を注入するとＲＩ＝０．２５オームの内部抵抗を与える。しかし、含まれるゲルが柔らかいために、伝導性経路を提供する大きな細孔は、抑制されないデンドライトの成長をも可能にする。無機又は有機の充填剤を組み入れたポリマーなどの固体電解質は、その純粋なポリマーの形態よりも一般に高いイオン伝導性を示す。こうした膜は１００〜４００μｍの厚みで流し込まれ、今度は２０００オームもの高い内部抵抗を導入する恐れがある。（ＰＥＯ／ＡＮＦ）ｎの完璧な機械的特性及びイオン伝導性により、ＩＣＭの厚みを相当削減することが可能になる。これは、機械的特性又はデンドライトの抑制を犠牲にすることなく、内部抵抗を２〜３桁まで著しく低減するその能力に基づく。４８６ｎｍの（ＰＥＯ／ＡＮＦ）３０ＩＣＭは、ＣＲ２０３２電池セルに０．１６オームの抵抗を導入し、それでもどんなポリマー系電解質及びセパレータよりも高い機械的強度を示し、Ｌｉ系セラミックスと競合的でさえある。（ＰＥＯ／ＡＮＦ）３０ＩＣＭの実用性、及びリチウム金属との接触における化学安定性を実証するために、（ＰＥＯ／ＡＮＦ）２００、リチウム金属アノード、及びＬｉＣｏＯ２カソードを使用する電池セルを組み立てた。５０サイクルにわたって、Ｃ／４（３９Ｍａ／ｇ、図３Ｄ）においてこのセルを研究した。この電池は１００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量及び９８％の優れた放電効率を示した。ＬｉＣｏＯ２カソードの安定性、並びにカソード及びアノードの両方における荷電移動動力学によって電池パラメータは制約され、このことが極度の充電レートでの評価を複雑にする。しかし、３μｍと薄いフィルムがＣｅｒｇａｒｄ（商標）の２５μｍ厚みの層と少なくとも同等に機能し、リチウム金属のデンドライト成長による電池の急速な劣化を防ぐことを、この試験は実証する。高温下、高充電密度下、高放電レート条件下２７、２８、又は誤動作する熱管理システムで電池が稼働する時に必要な、（ＰＥＯ／ＡＮＦ）ｎナノ複合材の熱安定性を比較的に調べるために、さらなる研究を実施した。産業界で規格として認められている高温はんだごて試験において、１８０℃のはんだごて先端部を、ＰＥＯ−ＡＮＦフィルム及びＣｅｒｇａｒｄ（商標）２４００ＰＥセパレータの両者の上に３０秒間置いた。Ｃｅｒｇａｒｄ（商標）２４００ＰＥは燃え、そこに穴が形成された。ＰＥＯ−ＡＮＦフィルムでは損傷が見られず（図３Ｂ）、これはＡＮＦにも変換されているＫｅｖｌａｒ（登録商標）の高温安定性に帰することができる。高温炉試験では、ＰＥＯ−ＡＮＦ及びＣｅｒｇａｒｄ（商標）２４００ＰＥの両者を２００℃で１０分間保持した。Ｃｅｒｇａｒｄ（商標）ＰＥは完全に融解した。ＰＥＯ−ＡＮＦは、平坦で、無傷で、無変形のまま残り（図３Ｃ）、（ＰＥＯ／ＡＮＦ）ｎＩＣＭでは高温での収縮及び変形が最小限であることを示している。ＤＳＣ及びＴＧＡにより調べた、ＰＥＯ−ＡＮＦナノ複合材の熱安定性試験（図３Ｅ、Ｆ）は、４０���℃を超える安定性を示し、これは高分子ＩＣＭの中では例外的であり、且つＬｉ系セラミックス（１７）と比較し得るものである。
【００６７】
結論として、ＰＥＯ及びＡＮＦはＩＣＭに組み立てることができ、ここで非晶質のＰＥＯはｄｄｅｎｄｒより小さなイオン伝導性経路を作り出す。（ＰＥＯ／ＡＮＦ）３０〜２００フィルムは１．７×１０−４Ｓ／ｃｍもの高いイオン伝導性を表示し、極度の充放電レートの条件下で作動する時でさえ、５００ｎｍ未満の厚みで硬質銅デンドライトを完全に抑制することができる。苛酷な電気化学的及び熱的条件への回復力、高い柔軟性並びに高いイオン流がこれらの特性に伴う。合わせることは、電池の高エネルギー密度、高い充放電レートには必須ではあるが、他の種類のイオン伝導性材料ではこのように達成がはるかに困難であった。
【００６８】
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【実施例】
【００９６】
「実例１」５００ｍＬ  ２％ＡＮＦ分散物又は１％ＡＮＦ分散物：
１０ｇ（１％ＡＮＦに対して５ｇ）のＫｅｖｌａｒ（登録商標）ヤーンを検量し、５００ｍＬ瓶に磁性撹拌棒とともに配置した。１０ｇのＫＯＨ（１％ＡＮＦに対して５ｇ）を瓶に加えた。次に５００ｍＬの無水ＤＭＳＯを加えた。次に瓶を密封し、約２８日間又は全ての目視できる繊維が溶解するまで撹拌した。得られる溶液は、繊維の形跡がない、透明な暗赤色のはずである。
【００９７】
「実例２」添加物（Ａｌ２Ｏ３の実例）を組み入れる：
添加物をＡＮＦ分散物に組み入れるのに高速プラネタリーミキサー（Ｆｌａｃｔｅｃ  Ｉｎｃ．）を使用する。２％ＡＮＦ分散物５ｇ、続いて０．０１ｇ（５０／５０  Ａｌ２Ｏ３／ＡＮＦセパレータに対して、５０乾燥重量％）のＡｌ２Ｏ３ナノ粒子（５０ｎｍ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製）を検量し混合カップに入れる。次に混合物を１５００ｒｐｍで５分間混合する。必要なら粒子の分散を改善するために、ジルコニア系粉砕媒体を使用することができる。次に、混合物中に捕捉された空気の気泡を全て除去するために、Ａｌ２Ｏ３／ＡＮＦ混合物を真空下に置く。これによりピンホールのないセパレータを確実にする。次に混合物を１日老化させ、ドクターブレーディング工程を使用してセパレータにブレードする。
【００９８】
「実例３」：リチウムイオン／リチウム硫黄  セパレータのためのドクターブレーディング
これまでと同じＤＭＳＯ／ＫＯＨ方法を使用して２％ＡＮＦ分散物を調製する。分散物は暗赤色の粘性な溶液のはずである。次に分散物を基材（ガラス、テフロン（登録商標）、すずホイル、その他）上に均一に注入し、自動ドクターブレード機（１０μｍ乾燥セパレータに対してブレード高さ＝６００μｍ）により均一に広げる。次に基材を取り出し、水槽に浸漬する。ブレードしたフィルムを次にＤＭＳＯ／水  溶媒置換工程にかける。ブレードしたフィルムは厚い黄色のＡＮＦヒドロゲルに変貌し、自動的に基材から遊離される。次に浮遊する基材を次に２枚のテフロン（登録商標）シートの間で、加圧下、真空下で１１０℃にて乾燥する。
【００９９】
「実例４」（ＰＥＯ／ＡＮＦ）ｎナノ複合材イオン導体の調製：
溶媒及び、ＡＮＦを含む組立てステップのすすぎ溶液として、ジメチルスルホシキシド（ＤＭＳＯ）を使用することを除いて、古典的なＬＢＬ堆積工程１〜５に従って、ＰＥＯ及びＡＮＦの多層を調製する。留意すべきは、本明細書で使用するフィルム調製工程は、Ｍ．Ｙａｎｇらによる以前の研究６で使用したものと、明らかに異なっており、Ｍ．Ｙａｎｇら６はＡＮＦ−ｏｎ−ＡＮＦ堆積法を使用したのに対し、本明細書は堆積ステップの全てにおいてパートナー電解質を使用することである。
【０１００】
スライドガラスはピラニア溶液により２時間予備洗浄し、続いて直ぐにＬＢＬ組立ての前に、ＤＩ水（１８ＭΩ）にて大規模にすすぐ。スライドガラスをＤＩ水中０．０１％ＰＥＯ溶液中に１分間浸漬し、ＤＩ水で１分間すすぎ、空気乾燥し、次にＤＭＳＯ中０．０４％ＡＮＦ分散物中に１０秒間浸漬する。ＡＮＦ堆積後のすすぎステップは、ＤＭＳＯ槽３０秒、続くＤＩ水中のすすぎ１分、及び空気乾燥からなる。
【０１０１】
堆積の一貫性を確実にするために、スライドガラス上の（ＰＥＯ／ＡＮＦ）ｎＬＢＬ複合材の成長を、ＵＶ−可視分光法により監視した。３３０ｎｍの波長での吸収を追跡して、ＰＥＯ及びＡＮＦの着実な堆積を観察することができる（図Ｓ１）。これは交互積層法による非常に典型的な積層工程であり、同様に、分散した高分子電解質／ナノ材料が基材表面上にナノメートルスケールで堆積する７〜１２。ここでＬＢＬ堆積を可能にする相互作用は、恐らくアミド基−Ｎ（Ｈ）−と、−Ｏ（：）−基間に形成される強い水素結合である。協同的水素結合は、いくつかの過去の研究において、多様なＬＢＬ多層を製造する可能性を示してきた５、１２。
【０１０２】
堆積した複合材のマクロスケールでの均一性を図５で観察することができる。スライドガラスを０．１％ＨＦに３分未満浸漬することにより、（ＰＥＯ／ＡＮＦ）ｎＬＢＬ複合材をスライドガラスから、連続膜として引き離す。膜表面のｐＨ値が中性（ｐＨ７）になるまで、自立膜をＤＩ水ですすぎ、次に８０℃の真空炉で乾燥する。
【０１０３】
「実例５」イオン伝導性の測定：
自立（ＰＥＯ／ＡＮＦ）ｎ膜を２枚のリチウム金属電極の間に挟み、ＣＲ２０３２コイン電池セルに収容した。Ａｕｔｏｌａｂポテンシオスタット及びＳｏｌａｒｔｒｏｎ  １２６０周波数応答分析器を使用して、インピーダンス分光法を実施した。得られるナイキスト線図を等価回路に適合させ、そこでイオン伝導性を次に計算する。
【０１０４】
「実例６」銅デンドライトの成長：
物理気相堆積を使用してシリコンウエハー上に堆積した１μｍ厚みの平滑な銅層を作用電極として使用する。次に、第１節に記載した手順を使用して、ＬＢＬ膜を銅層の上に堆積させる。銅−Ｓｉウエハー電極を、無水ＤＭＳＯ中０．１５Ｍ塩化銅溶液中に液中表面積１ｃｍ２で浸漬する（図７）。銅板を備えた電極に１０．３ｍＡ／ｃｍ２をかける。
【０１０５】
「実例７」（ＰＥＯ／ＡＮＦ）ｎフィルムの調製：
Ｍｉｎｇ  Ｙａｎｇら（６）により記載の手順を使用して、ＦＴＩＲ実験で使用する（ＡＮＦ／ＡＮＦ）ｎフィルムを得た：清浄なスライドガラスの小片を、１％ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＤＤＡ）溶液に１分間浸漬し、ＤＩ水で２分間すすぎ、その後空気で乾燥した。ＰＤＤＡで被覆したスライドガラスを次に０．０４％ＡＮＦ分散物に１分間浸漬し、水で２分間すすぎ、その後空気で乾燥した。この手順を１００回繰り返し、自立（ＡＮＦ／ＡＮＦ）１００フィルムを得る。
【０１０６】
「実例８」ＬｉＣｏＯ２コインセルの調製：
酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ２）８８％、ＳｕｐｅｒＰ  Ｌｉカーボン６％、及びＰＶｄＦ  ６％のスラリーを、プラネタリーミキサーを使用して製造する。次にスラリーをアルミホイル基材の上にドクターブレーディングを使用して注ぎ電極を形成する。電極を真空炉にて１１０℃で終夜乾燥し、次に打ち抜き、アルゴン充填グローブボックスに移動させる。次に、（ＰＥＯ／ＡＮＦ）２００電解質、ＥＣ／ＤＭＣ溶液中１Ｍ  ＬｉＰＦ６の１５０μＬ、リチウム金属アノード、ステンレス鋼スペーサー及びスプリングワッシャーとともに、電極を規格のＣＲ２０３２コインセルに組み入れる。セルをグローブボックス中に終夜放置し、その後充放電実験用にＭａｃｃｏｒ電池試験機に据える。
【０１０７】
「実例９」図３Ａ用文献リスト：
異なる電極による内部抵抗の寄与を計算する際、電極面積は、ＣＲ２０３２コインセル（直径＝１５．６ｍｍ）における典型的な電極の面積を採用した。弾性率（Ｅ）、イオン伝導性、及び電極の厚みは以下に列挙した文献から採用した。
【０１０８】
ＬｉｌＯＧｅＰ２Ｓ１２−Ｎ．Ｋａｍａｙａ、Ｋ．Ｈｏｍｍａ、Ｙ．Ｙａｍａｋａｗａ、Ｍ．Ｈｉｒａｙａｍａ、Ｒ．Ｋａｎｎｏ、Ｍ．Ｙｏｎｅｍｕｒａ、Ｔ．Ｋａｍｉｙａｍａ、Ｙ．Ｋａｔｏ、Ｓ．Ｈａｍａ、Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ、Ａ．Ｍｉｔｓｕｉ、Ａ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １０、６８２〜６８６頁（２０１１）。Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２の内部抵抗を計算する時、この文献で引用しているＴ．Ｉｎａｄａらによる参考文献９により、厚みは１００μｍを採用した。
【０１０９】
ＰＶｄＦ−ＨＦＰ／ＰＥＧＤＭＥ／ＬｉＴｒｉｆｌａｔｅ−Ｋ．Ａｂｒａｈａｍ、Ｚ．Ｊｉａｎｇ、Ｂ．Ｃａｒｒｏｌｌ、Ｈｉｇｈｌｙ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ＰＥＯ−ｌｉｋｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９７８〜１９８８頁（１９９７）。ＰＥＧＤＭＥは、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを表わす。
【０１１０】
ＰＶｄＦ−ＨＦＰ／ＰＥＧＤＭＡＧｅｌ−Ｃ．Ｌ．Ｃｈｅｎｇ、Ｃ．Ｃ．Ｗａｎ、Ｙ．Ｙ．Ｗａｎｇ、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ＰＶｄＦ−ＨＦＰ  ｂａｓｅｄ  ｇｅｌ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｂｙ  ＰＥＧＤＭＡ  ｎｅｔｗｏｒｋ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ６、５３１〜５３５頁（２００４）。ＰＥＧＤＭＡはポリエチレングリコールジメタクリレートを表わす。
【０１１１】
ＮＢＲ＋ＩＬ−Ｍ．Ｃｈｏ、Ｈ．Ｓｅｏ、Ｊ．Ｎａｍ、Ｈ．Ｃｈｏｉ、Ｊ．Ｋｏｏ、Ｙ．Ｌｅｅ、Ｈｉｇｈ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  ｓｏｌｉｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ＮＢＲ／ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  ａｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｃｔｕａｔｏｒ、Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １２８、７０〜７４頁（２００７）。ＮＢＲはニトリルゴムを表わす。ＩＬはイオン性液体を表わす。
【０１１２】
ＰＭＭＡ−Ｓｉｌｉｃａ  ｗｉｔｈ  ＩＬ−Ｆ．Ｇａｙｅｔ、Ｌ．Ｖｉａｕ、Ｆ．Ｌｅｒｏｕｘ、Ｆ．Ｍａｂｉｌｌｅ、Ｕｎｉｑｕｅ  Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ、Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、  ａｎｄ  Ｈｉｇｈ  Ｉｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ＰＭＭＡ−Ｓｉｌｉｃａ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｈｉｇｈ  Ｌｏａｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、５５７５〜５５７７頁（２００９）。ＰＭＭＡはポリ（メチルメタクリレート）を表わす。ＩＬはイオン性液体を表わす。
【０１１３】
ＰＥＯ／ＢＰＡＥＤＡ  Ｇｅｌ−Ｙ．Ｋａｎｇ、Ｋ．Ｃｈｅｏｎｇ、Ｋ．Ｎｏｈ、Ｃ．Ｌｅｅ、Ｄ．Ｓｅｕｎｇ、Ａ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ  ＰＥＯ  ｇｅｌ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ：ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １１９〜１２１、４３２〜４３７頁（２００３）。ＢＰＡＥＤＡは、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレートを表わす。
【０１１４】
ＰＥＯ−Ｓｉｌｉｃａ−ＬｉＣＩ０４−Ｊ．Ｋｗｅｏｎ、Ｓ．Ｎｏｈ、Ｔｈｅｒｍａｌ、ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｏｒｇａｎｉｃ−ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｈｙｂｒｉｄｓ  ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）（ＰＥＯ）−ｓｉｌｉｃａ  ａｎｄ  ＰＥＯ−ｓｉｌｉｃａ−ＬｉＣ１０４、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ８１、２４７１〜２４７９頁（２００１）。
【０１１５】
ＰＥＯ−ＰＳｔ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ−Ｔ．Ｎｉｉｔａｎｉ、Ｍ．Ｓｈｉｍａｄａ、Ｋ．Ｋａｗａｍｕｒａ、Ｋ．Ｄｏｋｋｏ、Ｙ．Ｒｈｏ、Ｋ．Ｋａｎａｍｕｒａ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｌｉ＋Ｉｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ＰＥＯ−ＰＳｔ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｗｉｔｈ  Ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８、Ａ３８５（２００５）。ＰＳｔは、ポリスチレンを表わす。
【０１１６】
ＰＡＮＬｉＣ１０４／ＬｉＴＦＳＩ−ＳＮ−Ｍ．Ｐａｔｅｌ、Ｋ．Ｃｈａｎｄｒａｐｐａ、Ａ．Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙｙａ、Ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  ａ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｂｙ  ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５４、２０９〜２１５頁（２００８）。ＰＡＮはポリアクリロニトリルを表わす。ＳＮは、スクシノニトリルを表わす。
【０１１７】
ＰＶｄＦ−ＰＥＯ／ＺＳＭ５−Ｊ．Ｘｉ、Ｘ．Ｑｉｕ、Ｌ．Ｃｈｅｎ、ＰＶＤＦ−ＰＥＯ／ＺＳＭ−５  ｂａｓｅｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｗｉｔｈ  ｎｏｖｅｌ  ｐｏｒｅ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ、７０９〜７１３頁（２００６）。ＺＳＭ５は一種の分子篩である。
【０１１８】
ＰＥＯ／Ｌｉ  Ｔｒｉｆｌａｔｅ／Ｃｅｒａｍｉｃ  ｆｉｌｌｅｒ−Ｃ．Ｌｅｏ、Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｄ  ＰＥＯ−ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ−ｃｅｒａｍｉｃ  ｆｉｌｌｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｓｙｓｔｅｍ、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １４８、１５９〜１７１頁（２００２）。使用したセラミックスフィルターはＬｉＮａＳｉ化合物［Ｌｉ１．４（Ａｌ０．４Ｇｅ１．６）（ＰＯ４）３］である。
【０１１９】
Ｃｅｒｇａｒｄ（ＴＭ）ｗ／Ｌｉｑｕｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ−Ｓｔａｌｌｗｏｒｔｈ、Ｐ．Ｅ．ら、ＮＭＲ，ＤＳＣ  ａｎｄ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｌｉｑｕｉｄ  ａｎｄ  ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ８１〜８２、７３９〜７４７頁（１９９９）。
【０１２０】
補足文献：
Ｚ．Ｔａｎｇ、Ｙ．Ｗａｎｇ、Ｐ．Ｐｏｄｓｉａｄｌｏ、Ｎ．Ａ．Ｋｏｔｏｖ．Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：Ｆｒｏｍ  Ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃｓ  ｔｏ  Ｔｉｓｓｕｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １８、３２０３〜３２２４頁（２００６）。
【０１２１】
Ｋ．Ａｒｉｇａ、Ｊ．Ｈｉｌｌ、Ｑ．Ｊｉ．Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ  ａｓｓｅｍｂｌｙ  ａｓ  ａ  ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ  ｎａｎｏ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ｅｘｐｌｏｒａｔｏｒｙ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  ｒｅａｌｉｓｔｉｃ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ９、２３１９〜２３４０頁（２００７）。
【０１２２】
Ｐ．Ｔ．Ｈａｍｍｏｎｄ．Ｆｏｒｍ  ａｎｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：Ｎｅｗ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｔ  ｔｈｅ  Ｎａｎｏｓｃａｌｅ．Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １６、１２７１〜１２９３頁（２００４）
【０１２３】
Ｃ．Ｊｉａｎｇ、Ｖ．Ｖ．Ｔｓｕｋｒｕｋ．Ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｖｉａ  Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ．Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １８、８２９〜８４０頁（２００６）。
【０１２４】
Ｅ．Ｋｈａｒｌａｍｐｉｅｖａ、Ｖ．Ｋｏｚｌｏｖｓｋａｙａ、Ｓ．Ａ．Ｓｕｋｈｉｓｈｖｉｌｉ．Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ−Ｂｏｎｄｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｉｌｍｓ：Ｆｒｏｍ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｔｏ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２１、３０５３〜３０６５頁（２００９）。
【０１２５】
Ｙａｎｇ，Ｍ．ら、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｏｆ  Ａｒａｍｉｄ  Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ：Ａ  Ｎｅｗ  Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｂｌｏｃｋ．ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ５、６９４５〜６９５４頁（２０１１）。
【０１２６】
Ａ．Ｊａｖｅｙ、Ｓ．Ｎａｍ、Ｒ．Ｓ  Ｆｒｉｅｄｍａｎ、Ｈ．Ｙａｎ、Ｃ．Ｍ．Ｌｉｅｂｅｒ．Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｆｏｒ  Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ、Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７、７７３〜７７７頁（２００７）。
【０１２７】
Ｎ．Ｉ．Ｋｏｖｔｙｕｋｈｏｖａ、Ｐ．Ｊ．Ｏｌｌｉｖｉｅｒ、Ｂ．Ｒ．Ｍａｒｔｉｎ、Ｔ．Ｅ．Ｍａｌｌｏｕｋ、Ｓ．Ａ．Ｃｈｉｚｈｉｋ、Ｅ．Ｖ．Ｂｕｚａｎｅｖａ、Ａ．Ｄ  Ｇｏｒｃｈｉｎｓｋｉｙ．Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｒｏｍ  Ｍｉｃｒｏｎ−Ｓｉｚｅｄ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｈｅｅｔｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｃａｔｉｏｎｓ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １１、７７１〜７７８頁（１９９９）。
【０１２８】
Ｄ．ＤｅＬｏｎｇｃｈａｍｐ、Ｐ．Ｔ．Ｈａｍｍｏｎｄ．Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  ＰＥＤＯＴ／Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ．Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １３、１４５５〜１４５９頁（２００１）。
【０１２９】
Ｙ．Ｌｖｏｖ、Ｋ．Ａｒｉｇａ、Ｉ．Ｉｃｈｉｎｏｓｅ、Ｔ．Ｋｕｎｉｔａｋｅ．Ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｐｒｏｔｅｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １１１．６１１７〜６１２３頁（１９９５）。
【０１３０】
Ｔ．Ｃｒｏｕｚｉｅｒ、Ｃ．Ｐｉｃａｒｔ．Ｉｏｎ  Ｐａｉｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｆｉｌｍｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １０、４３３〜４４２頁（２００９）。
【０１３１】
Ｓ．Ｙ．Ｙａｎｇ、Ｄ．Ｌｅｅ、Ｒ．Ｅ．Ｃｏｈｅｎ及びＭ．Ｆ．Ｒｉｉｂｎｅｒ．Ｂｉｏｉｎｅｒｔ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｅｄ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ−Ｂｏｎｄｅｄ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓ  ｏｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０、５９７８〜５９８１頁（２００４）。
【図１Ａ】
2017510030.tif 000003
【図１Ｂ】
2017510030.tif 000004
【図１Ｃ】
2017510030.tif 000005
【図１Ｄ】
2017510030.tif 000006
【図１Ｅ】
2017510030.tif 000007
【図１Ｆ】
2017510030.tif 000008
【図２Ａ】
2017510030.tif 000009
【図２Ｂ】
2017510030.tif 000010
【図２Ｃ】
2017510030.tif 000011
【図２Ｄ】
2017510030.tif 000012
【図２Ｅ】
2017510030.tif 000013
【図２Ｆ】
2017510030.tif 000014
【図２Ｇ】
2017510030.tif 000015
【図２Ｈ】
2017510030.tif 000016
【図２Ｉ】
2017510030.tif 000017
【図２Ｊ】
2017510030.tif 000018
【図２Ｋ】
2017510030.tif 000019
【図２Ｌ】
2017510030.tif 000020
【図３Ｂ】
2017510030.tif 000021
【図３Ｃ】
2017510030.tif 000022
【図５】
2017510030.tif 000023
【図８】
2017510030.tif 000024
【図３Ａ】
2017510030.tif 000025
【図３Ｄ】
2017510030.tif 000026
【図３Ｅ】
2017510030.tif 000027
【図３Ｆ】
2017510030.tif 000028
【図４】
2017510030.tif 000029
【図６】
2017510030.tif 000030
【図７】
2017510030.tif 000031
【図９】
2017510030.tif 000032
【図１０】
2017510030.tif 000033
【国際調査報告】
2017510030.tif 000034
2017510030.tif 000035
2017510030.tif 000036
2017510030.tif 000037
2017510030.tif 000038