(57)【要約】  ポリアルコキシ基含有アルコールから（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を製造する方法であって、前記方法では、式（Ｉ）（前記式中、Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基、又は１〜３０個のＣ原子を有する、直鎖若しくは分枝鎖で、飽和若しくは不飽和のアルコールを意味し、Ｒ２、Ｒ３は、互いに無関係で、Ｈ又はメチルを意味し、かつｍ、ｎは、互いに無関係で、０〜１００の整数を意味し、ただしｍ及びｎは同時に０であることができない）のポリアルコキシ基含有アルコール（Ｐ）を７．０以下のｐＫＢ値を有する少なくとも１種の塩基性触媒（Ｋ）、及び少なくとも１種の立体障害性重合禁止剤の存在下で、（メタ）アクリル酸無水物（Ａ）と反応させ、前記方法は反応終了後に反応混合物をＣ１〜Ｃ６アルカノールでクエンチすることを特徴とする。2017511798.tif 000017
2017511798.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルコキシ基含有アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を製造する方法であって、式（Ｉ）：
【化１】
2017511798.tif 000016
（上記式中、
Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基、又は１〜３０個のＣ原子を有する、直鎖若しくは分枝鎖で、飽和若しくは不飽和のアルコールを意味し、
Ｒ２、Ｒ３は、互いに無関係で、Ｈ又はメチルを意味し、かつ
ｍ、ｎは、互いに無関係で、０〜１００の整数を意味し、ただしｍ及びｎは同時に０であることができない）
のポリアルコキシ基含有アルコール（Ｐ）を７．０以下のｐＫＢ値を有する少なくとも１種の塩基性触媒（Ｋ）、及び少なくとも１種の立体障害性重合禁止剤の存在下で、（メタ）アクリル酸無水物（Ａ）と反応させ、ここで反応終了後に反応混合物をＣ１〜Ｃ６アルカノールでクエンチする前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、式（Ｉ）中で、Ｒ２及びＲ３が水素であることを特徴とする前記方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、式（Ｉ）中で、ｍ及びｎが、互いに無関係で、５〜９０の範囲にある整数であることを特徴とする前記方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、式（Ｉ）中で、ｍ及びｎが、互いに無関係で、５〜５０の範囲にある整数であることを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法において、置換基Ｒ１が、６〜２２個の炭素原子を有する、直鎖で、飽和若しくは不飽和の第一級アルコールであることを特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法において、塩基性触媒（Ｋ）が３．０以下のｐＫＢ値を有することを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、塩基性触媒が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、並びに無機塩の群から選択されていることを特徴とする前記方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、塩基性触媒が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムであることを特徴とする前記方法。
【請求項９】
請求項７に記載の方法において、無機塩が、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）、及びカルボン酸イオン（Ｒ４−ＣＯＯ−）から成る群から選択された少なくとも１種のアニオンを有しており、ここでＲ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又は任意で１種以上の酸素原子、及び/又は硫黄原子、及び/又は１種以上の置換若しくは非置換イミノ基によって中断されたＣ２〜Ｃ１８アルキル、又はＣ６〜Ｃ１４アリールを意味することを特徴とする前記方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法において、無機塩が、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＣＯ３、及びＮａ２ＣＯ３、並びにそれらの水和物の群から選択されていることを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法において、ポリアルコキシ基含有アルコール（Ｐ）１モルあたり、最大１．３５モルの量で（メタ）アクリル酸無水物（Ａ）を使用することを特徴とする前記方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、ポリアルコキシ基含有アルコール（Ｐ）１モルあたり、最大１．１５モルの量で（メタ）アクリル酸無水物（Ａ）を使用することを特徴とする前記方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法において、立体障害性重合禁止剤が反応過程の間に分解されないことを特徴とする前記方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法において、立体障害性重合禁止剤が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、及びフェノチアジンから成る群から選択されていることを特徴とする前記方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか一項に記載の方法において、Ｃ１〜Ｃ６アルカノールが、メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロパノールから成る群から選択されていることを特徴とする前記方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法において、Ｃ１〜Ｃ６アルカノールがメタノール及びエタノールから選択されていることを特徴とする前記方法。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか一項に記載の方法において、クエンチ時間が最大２時間、しかしながら３０分以上であることを特徴とする前記方法。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか一項に記載の方法において、反応媒体の合計量を基準として最大５質量％の量で、Ｃ１〜Ｃ６アルカノールを反応媒体に添加することを特徴とする前記方法。
【請求項１９】
ポリアルコキシ基含有アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）の使用であって、分散液、例えばアクリル分散液の製造におけるモノマー又はコモノマーとしての、反応性希釈剤としての、例えば放射線硬化性被覆物における又は着色剤における反応性希釈剤としての、並びに製紙分野、化粧品分野、薬学分野、農業用製剤、織物産業、及び石油生産の分野での適用のための分散液における前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールを（メタ）アクリル酸無水物と反応させることで、ポリアルコキシ基含有アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを触媒作用によって製造する方法に関する。
【０００２】
本発明の意味において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び/又はメタクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステル（以下（メタ）アクリレートとも称する）、及び（メタ）アクリル酸無水物とはアクリル酸無水物及び/又はメタクリル酸無水物と理解される。
【０００３】
（メタ）アクリル酸エステルは、たいてい（メタ）アクリル酸をアルコールにより触媒作用でエステル化することによって、又は別の（メタ）アクリル酸エステルをアルコールによりエステル交換することによって製造される。その際、しばしば強酸又は強塩基が使用されるが、一般に、この方法によるエステル化又はエステル交換によって、酸又は塩基に対して敏感な（メタ）アクリル酸エステルは、適切に製造されない。
【０００４】
ポリアルコキシ基含有アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは公知である。ポリアルコキシ基含有アルコールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換が記載されている複数の文書が先行文献にあり、例えばＥＰ０９０２０１７Ａ１、ＪＰ０４０６６５５５Ａ１、及びＤＥ１９６０２０３５Ａ１である。
【０００５】
エステル化又はエステル交換に代えて、アルコールと（メタ）アクリル酸無水物との反応が適する。
【０００６】
ＦＲ２７３９８５０から、（メタ）アクリル酸無水物と反応させることで、３〜６０個のＥＯ単位及びＰＯ単位を有する、Ｒで置換したポリアルコキシ基含有アルコールの（メタ）アクリレートを製造する方法が公知である。置換基Ｒは、アルキル、アリール、アルキルアリールであってよく、又はさらに置換されていてよい。触媒としては、ブレンステッド酸（硫酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸）、ルイス酸（ＢＦ３）及びアミン（メチルイミダゾール、ジエチルアミン、トリエチルアミン）が、０．１〜５質量％の濃度で開示されている。
【０００７】
欧州特許出願ＥＰ１８２０８１２Ａ１には、配位子を含有する、第３／第４主族、並びに第３〜第８副族の金属触媒の存在下でポリエーテルアルコールを（アルキル）アクリレートと反応させることで、ポリエーテル（アルキル）アクリレートを製造する方法が記載されている。
【０００８】
ＤＥ１０２００８０４０２１４Ａ１には、ポリアルキレングリコールを（メタ）アクリル酸無水物と反応させることで、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを製造することが開示されている。反応は触媒を使用することなく行われる。重合禁止剤として、フェノチアジン、ヒドロキノンモノメチルエーテルのような通例の安定剤だけでなく２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのような立体障害フェノールも推奨される。
【０００９】
ドイツ特許出願公開公報ＤＥ１０２００４０４２７９９Ａ１から、同様に、ポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレングリコール）モノ（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法が公知である。ここでも、難溶性の、一価又は二価の金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、及び金属炭酸水素塩などの塩基性触媒を使用することによって、立体障害性重合禁止剤の存在下で、アルコールを（メタ）アクリル酸無水物と反応させる。当開示によると、反応バッチにおける水含分は０．２％未満であり、好ましくは１０００ｐｐｍ未満である。比較的水含分が高い場合、まず水を除去した後に無水物を添加することが推奨される。
【００１０】
従来技術で開示されている方法は、未反応（メタ）アクリル酸無水物を加水分解するために反応バッチに水を入れるという点で不利である。しかも、ポリアルコキシ基含有アルコールの（メタ）アクリル酸エステルをさらに使用するために水が不所望である場合（例えば特定の重合方法において）、この水は再度除去しなくてはならない。
【００１１】
本発明の課題は、ポリアルコキシ基含有アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを製造する代替的方法であって、殊に、無水で、残留アルコール含分が低く、かつ触媒残留量が僅かしかない（メタ）アクリル酸エステルが高純度で得られる方法を提供することであった。
【００１２】
前記課題は、ポリアルコキシ基含有アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を製造する方法によって解決され、前記方法では、式（Ｉ）：
【化１】
2017511798.tif 000003
（上記式中、
Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基、又は１〜３０個のＣ原子を有する、直鎖若しくは分枝鎖で、飽和若しくは不飽和のアルコールを意味し、
Ｒ２、Ｒ３は、互いに無関係で、Ｈ又はメチルを意味し、かつ
ｍ、ｎは、互いに無関係で、０〜１００の整数を意味し、ただしｍ及びｎは同時に０であることができない）、
のポリアルコキシ基含有アルコール（Ｐ）を、７．０以下のｐＫＢ値を有する少なくとも１種の塩基性触媒（Ｋ）、及び少なくとも１種の立体障害性重合禁止剤の存在下で、（メタ）アクリル酸無水物（Ａ）と反応させ、ここで反応終了後に反応混合物をＣ１〜Ｃ６アルカノールでクエンチする。
【００１３】
本発明による方法を用いることで、ポリアルコキシ基含有アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を、ポリアルコキシ基含有アルコール（Ｐ）の高い転化率で製造することが可能である。さらに、目的生成物は僅かなアルカリ含分及び僅かな（メタ）アクリル酸含分を有する。目的生成物がほぼ無水であることは、特に重要である。
【００１４】
本発明の意味において、無水とは、それぞれ目的生成物を基準として、水含分が５質量％未満、好ましくは２質量％未満、及び特に好ましくは１質量％未満であることを意味する。
【００１５】
ポリアルコキシ基含有アルコール（Ｐ）として、通常は、Ｒ２及びＲ３が互いに無関係で、水素又はメチルを意味するものを使用し、よってこれはエチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位であり、殊に好ましくはエチレンオキシド単位である。
【００１６】
当然のことながら、使用するポリアルコキシ基含有アルコールは、複数の異なるアルキレンオキシド単位を含むことができ、ここでアルキレンオキシド単位はランダムに分布されていてよいが、ブロック状に配置されていてもよい。しかしながら、ポリアルコキシ基含有アルコール（Ｐ）は、アルキレンオキシド単位の群のうち１種だけ、好ましくはエチレンオキシド単位を含むこともできる。
【００１７】
ポリアルコキシ基含有アルコール（Ｐ）中のアルキレンオキシド単位の数ｍ及びｎは、通常、互いに無関係で、１〜１００である（つまり、ｍ＝１、ｎ＝０の場合、又はｍ＝０、ｎ＝１の場合、モノアルコキシアルコールとなる）。好ましくは、ｍ及びｎは、互いに無関係で、５〜９０、特に好ましくは５〜５０、及び殊に好ましくは１０〜５０の範囲にある。
【００１８】
置換基Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基、又は１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖若しくは分枝鎖で、飽和若しくは不飽和のアルコールである。それは、例えば、１〜１２個の炭素原子を有するモノアルカノールであってよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、２−エチルヘキサノールである。
【００１９】
しかしながら、好ましくは、置換基Ｒ１は、６〜２２個の炭素原子を有する、直鎖で、飽和若しくは不飽和の第一級アルコールであり、いわゆる脂肪アルコールである。
【００２０】
そのような脂肪アルコールは、例えば、ヘキサン−１−オール（ヘキシルアルコール、カプロンアルコール）、ヘプタン−１−オール（ヘプチルアルコール、エナントアルコール）、オクタン−１−オール（オクチルアルコール、カプリルアルコール）、ノナン−１−オール（ノニルアルコール、ペラルゴニルアルコール）、デカン−１−オール（デシルアルコール、カプリナルアルコール）、ウンデカン−１−オール（ウンデシルアルコール）、ウンデカ−１０−エン−１−オール、ドデカン−１−オール（ドデシルアルコール、ラウリルアルコール）、トリデカン−１−オール（トリデシルアルコール）、テトラデカン−１−オール（テトラデシルアルコール、ミリスチルアルコール）、ペンタデカン−１−オール（ペンタデシルアルコール）、ヘキサデカン−１−オール（ヘキサデシルアルコール、セチルアルコール、パルミチルアルコール）、ヘプタデカン−１−オール（ヘプタデシルアルコール）、オクタデカン−１−オール（オクタデシルアルコール、ステアリルアルコール）、９−シス−オクタデセン−１−オール（オレイルアルコール）、９−トランス−オクタデセン−１−オール（エライジルアルコール）、ノナデカン−１−オール（ノナデシルアルコール）、エイコサン−１−オール（エイコシルアルコール、アラキルアルコール）、９−シス−エイコセン−１−オール（ガドレイルアルコール）、ヘンエイコサン−１−オール（ヘンエイコシルアルコール）、ドコサン−１−オール（ドコシルアルコール、ベヘニルアルコール）、１３−シス−ドコセン−１−オール（エルシルアルコール）、１３−トランス−ドコセン−１−オール（ブラスシジルアルコール）である。当然のことながら、これらのアルコールの異性体混合物を使用してもよい。
【００２１】
さらに、リグノセリルアルコール（Ｃ２４Ｈ５０Ｏ）、セリルアルコール（Ｃ２６Ｈ５４Ｏ）、又はミリシルアルコール（Ｃ３０Ｈ６２Ｏ）のような、より高い分子量のアルコールも置換基Ｒ１として使用できる。
【００２２】
しかしながら、好ましくは先に挙げた６〜２２個の炭素原子を有する脂肪アルコールを使用する。好ましくは、８〜１８個の炭素原子を有する、好ましくは１０〜１６個の炭素原子を有する脂肪アルコールを使用する。それは脂肪アルコールの任意の混合物であってもよく、例えば、Ｃ１６及びＣ１８のアルキル鎖、Ｃ１３及びＣ１５のアルキル鎖、又はＣ１２及びＣ１４のアルキル鎖を有する脂肪アルコールからの混合物であってよい。脂肪アルコールの混合物の場合、Ｃ１６及びＣ１８のアルキル鎖を有する混合物が好ましい。
【００２３】
本発明による方法で使用可能な、ポリアルコキシ基含有アルコールは、例えばＢＡＳＦ  ＳＥによってＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）又はＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）という商品名で販売されている。
【００２４】
反応工程において、７．０以下のｐＫＢ値を有する少なくとも１種の塩基性触媒（Ｋ）の存在下で、（メタ）アクリル酸無水物（Ａ）との反応が行われる。
【００２５】
７．０以下のｐＫＢ値、好ましくは５．０以下のｐＫＢ値、及び特に好ましくは３．０以下のｐＫＢ値を有する触媒が適している。
【００２６】
原則的に、全ての塩基、例えばアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物、並びに無機塩が適する。アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物は、固体の状態でも溶剤に溶解した状態（例えば水溶液として）でも使用することができる。本発明により使用可能な無機塩は、好ましくは無機塩である。
【００２７】
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物として、殊に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、並びに水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが特に適する。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムの水溶液、及び/又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムを有する混合物又は懸濁液を使用することができる。そのような水溶液／混合物／懸濁液は、水を、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、及び特に好ましくは４０〜６０質量％含む。
【００２８】
無機塩は、好ましくは、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）、及びカルボン酸イオン（Ｒ４−ＣＯＯ−）から成る群から選択された少なくとも１種のアニオンを有しており、ここで、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又は任意で１種以上の酸素原子、及び/又は硫黄原子、及び/又は１種以上の置換若しくは非置換イミノ基によって中断されたＣ２〜Ｃ１８アルキル、又はＣ６〜Ｃ１４アリールを意味する。
【００２９】
カルボン酸イオン（Ｒ４−ＣＯＯ−）の場合に挙げられたＲ４についての総称は以下の意味を有する：
Ｃ１〜Ｃ１８アルキル：最大１８個の炭素原子を有する、直鎖若しくは分枝鎖の炭化水素基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、及びデシル、並びにそれらの異性体である。
【００３０】
Ｃ６〜Ｃ１４アリール：例えば、フェニル、ナフチル、及びアントラセニルのような、６〜１４の炭素員環を含む１〜３環の芳香族環系であり、好ましくは１〜２環の芳香族環系、特に好ましくは１環の芳香族環系である。
【００３１】
好ましいアニオンは、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、及びカルボン酸イオンであり、炭酸イオン及びリン酸イオンが特に好ましい。
【００３２】
リン酸イオンとは、例えば二リン酸イオン、三リン酸イオン及びポリリン酸イオンのような縮合物としても理解されるべきである。
【００３３】
無機塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、セリウム、鉄、マンガン、クロム、モリブデン、コバルト、ニッケル、又は亜鉛から成る群から選択された、好ましくは少なくとも１種のカチオン、特に好ましくは厳密に１種のカチオンを有する。
【００３４】
アルカリ金属が好ましく、リチウム、ナトリウム、又はカリウムが特に好ましい。
【００３５】
特に好ましい無機塩は、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＣＯ３、及びＮａ２ＣＯ３、並びにそれらの水和物であり、Ｎａ２ＣＯ３及びＫ３ＰＯ４が極めて特に好ましい。
【００３６】
無機塩は、固体として（つまり純粋物質として）、又は適切な溶剤に溶解させて添加することができる。好ましくは固体として塩を計量供給して、コストをかけて除去しなくてはならないさらなる成分を反応系に混入させない。
【００３７】
本発明によると、ポリアルコキシ基含有アルコール（Ｐ）を少なくとも１モル当量のアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物、又はそれらの混合物と反応させる。ここにおいて、かつ以下では、（メタ）アクリル酸無水物という表現は、アクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物と同様にそれらの混合物も表す。
【００３８】
ポリアルコキシ基含有アルコール（Ｐ）１モルを基準として３５モル％、好適には２５モル％、殊に１５モル％、及び特別には１０モル％を超えはしないものの、僅かに過剰に（メタ）アクリル酸無水物を使用することもできる。つまり、本発明によると、（メタ）アクリル酸無水物の量は、ポリアルコキシ基含有アルコール（Ｐ）１モルあたり、最大１．３５モル、好適には１．２５モル以下、殊に１．２０モル以下、及び特別には１．１５モル以下である。好適には、ポリアルコキシ基含有アルコール（Ｐ）１モルあたり、少なくとも１．００５モル、殊に少なくとも１．０１モル、及び特に好ましくは少なくとも１．０２モルの（メタ）アクリル酸無水物を使用する。
【００３９】
好ましくは０〜１５０℃の範囲、殊に２０〜１３０℃の範囲、及び特に好ましくは５０〜１００℃の範囲にある温度で、無水物をポリアルコキシ基含有アルコール（Ｐ）と反応させる。反応時に存在する圧力は、反応の成功にとってそれほど重要ではなく、一般に８００ｍｂａｒ〜２ｂａｒの範囲にあり、かつしばしば周囲圧力である。無水物とポリアルコキシ基含有アルコール（Ｐ）との反応は、このような反応についてあらゆる通例の装置で実施することができる（例えば、攪拌釜、攪拌釜カスケード、オートクレーブ、管式反応器、又はニーダ中）。
【００４０】
好適には、使用したアルコール（Ｐ）の転化率が、少なくとも８０％、殊に少なくとも９０％、及び特に好ましくは少なくとも９５％に達するまで、無水物とポリアルコキシ基含有アルコール（Ｐ）との反応を実施する。このために必要な反応時間は、一般に、６時間を超えることはなく、しばしば約４時間である。反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって、好適にはトリクロロアセチルイソシアネート（ＴＡＩ）による誘導体化法によって転化率を観察することができる。
【００４１】
無水物とポリアルコキシ基含有アルコール（Ｐ）との反応は、塊状で（つまり溶剤の添加なしで）、又は不活性溶剤若しくは不活性希釈剤中で、実施することができる。不活性溶剤は、一般に、非プロトン性化合物である。トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼンのようなハロゲン化されていてよい芳香族炭化水素、アルキル芳香族の工業的混合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素、工業的脂肪族混合物、さらにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン、さらにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルのようなエーテル、並びに先に挙げた溶剤の混合物（例えば、トルエン／ヘキサンなど）が不活性溶剤に数えられる。好適には、使用物質を基準として、一般に１０質量％未満を、溶剤なしで、又は極めて僅かな溶剤量だけで（つまりバルクで）作業する。
【００４２】
本発明による方法は、少なからぬ水量の存在下でも、無水物とポリアルコキシ基含有アルコール（Ｐ）との反応が実施可能である点で、殊に優れている。これは、反応前に例えば蒸留で水が除去される従来技術（例えば、ＤＥ１０２００４０４２７９９Ａ１）に鑑みて有利である。しかしながら本発明による方法によると、これは必要ではなく、反応混合物は、常に、最大５０モル％、好ましくは最大２５モル％、及び特に好ましくは最大１０モル％の水（使用したアルコールを基準とする）を含むことができる。「反応混合物」という言葉は、反応物質Ａ及びＰと、塩基並びに任意で使用する溶剤及び禁止剤との混合物を意味する。通常、使用するアルコール（化合物Ｐ）は、例えばアルコールの合計量を基準として最大０．５質量％まで水を含んでよい。
【００４３】
通常、ポリアルコキシ基含有アルコール（Ｐ）、無水物、塩基、禁止剤、及び任意の溶剤を含む反応混合物を上記の温度で反応させることで、反応を開始する。好適には、アルコール（Ｐ）、禁止剤、及び塩基、並びに任意の溶剤を予め装入し、ここに無水物を加える。好適には、反応温度で無水物の添加を行う。極めて特に好ましくは、無水物の一部を塩基の添加前に添加し、その後に無水物の一部を添加する。
【００４４】
さらに、制御できない重合を防止するために、重合禁止剤の存在下で、無水物とポリアルコキシ基含有アルコール（Ｐ）との反応を実施することが有利であると実証された。本発明による方法において、立体障害性重合禁止剤を使用し、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ブチルヒドロキシトルエン、ＢＨＴ）のような立体障害フェノール、及びフェノチアジンのようなチオアジンである。好ましくは、例えば通常は重合禁止剤として使用されるヒドロキノン類（ヒドロキノン、メチルヒドロキノン）のような、反応過程の間に分解されることのない立体障害性重合禁止剤を使用する。特に好ましい立体障害性重合禁止剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ブチルヒドロキシトルエン、ＢＨＴ）である。
【００４５】
先に挙げた立体障害性重合禁止剤の他に、さらに重合禁止剤を反応混合物に添加することができる。この種の反応について公知の重合禁止剤、殊にヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（トパノールＡ）、メチレンブルー、酢酸セリウム（ＩＩＩ）のようなセリウム（ＩＩＩ）塩、並びにニトロキシド、殊に立体障害性ニトロキシド、つまりニトロキシド基に隣接するＣ原子にそれぞれ３つのアルキル基を有する第二級アミンのニトロキシドが適しており、ここでこれらアルキルのうち２つ、殊に同一Ｃ原子に存在しない２つのアルキル基が、ニトロキシド基の窒素原子及び/又は自らが結合している炭素原子と共に飽和の五員環又は六員環の環を形成し、それは例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）又は４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）、先に挙げた禁止剤の混合物、先に挙げた禁止剤と酸素（例えば空気の形態）との混合物、及び先に挙げた禁止剤の混合物と酸素（例えば空気の形態）との混合物である。この群からの好ましい重合禁止剤はヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（トパノールＡ）である。
【００４６】
禁止剤の量は、無水物及びポリアルコキシ基含有アルコール（Ｐ）の合計量を基準として、最大２質量％であることが可能である。有利には、禁止剤を、無水物及びポリアルコキシ基含有アルコール（Ｐ）の合計量を基準として１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で使用する。禁止剤混合物の場合、この記載は成分の合計量を意味する（ただし酸素は除外する）。
【００４７】
ポリアルコキシ基含有アルコール（Ｐ）を（メタ）アクリル酸無水物と反応させることで、必然として第一に、ポリアルコキシ基含有アルコール（Ｐ）とアクリル酸又はメタクリル酸との（メタ）アクリル酸エステルの混合物になり、そして、場合により、過剰な無水物、及びポリアルコキシ基含有の未反応アルコール（Ｐ）の残分になる。
【００４８】
しかしながら、過剰な無水物は、一般に、元々使用した（メタ）アクリル酸無水物Ａの量の１０質量％以下、及び殊に５質量％以下である。
【００４９】
よって、本発明にとって重要なのは、過剰な無水物を、Ｃ１〜Ｃ６アルカノール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、及びヘキサノール、並びに、それらの異性体、例えばイソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、並びにペンタノール及びヘキサノールの異性体でクエンチすることで分離させることである。好ましいＣ１〜Ｃ６アルカノールは、メタノール、エタノール、プロパノール、及びｎ−ブタノール、特に好ましくはメタノール及びエタノールである。当然のことながら、挙げられたＣ１〜Ｃ６アルカノールの混合物も使用できるが、しかしながら、好ましくは、挙げられたＣ１〜Ｃ６アルカノールのうち一種のみを使用する。
【００５０】
通常、最大６時間の反応時間の後に冷却をし、Ｃ１〜Ｃ６アルカノールを添加する。引き続き、混合物を、さらに最大２時間、好ましくは最大１時間、しかしながら３０分以上攪拌する。必要に応じて、過剰なＣ１〜Ｃ６アルカノールを、通例の分離方法（例えば、蒸留）によって、引き続き分離することができる。
【００５１】
それぞれ反応媒体の合計量を基準として、最大５質量％、好ましくは最大３質量％、特に好ましくは最大２質量％、及び殊に最大１質量％の量で、Ｃ１〜Ｃ６アルカノールを反応媒体に添加する。しかしながら、クエンチのために、反応媒体の合計量を基準として０.５質量％以上のＣ１〜Ｃ６アルカノールを添加する。
【００５２】
ポリアルコキシ基含有アルコールの本発明により製造した（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）は、例えば、分散液（例えばアクリル分散液）の製造におけるモノマー又はコモノマーとして、例えば、放射線硬化性被覆物における又は着色剤（好ましくは、外部着色剤）における反応性希釈剤として、並びに製紙分野、化粧品分野、薬学分野、農業用製剤、織物産業、及び石油生産の分野において適用される。
【００５３】
以下の実施例によって本発明の特性が説明されるが、これによってその特性が制限されることはない。
【００５４】
実施例
記載されていない限りは、本文書の「部」及び/又は「％」とは、「質量部」及び/又は「質量％」である。
【００５５】
分析について、僅かな濃度の残留アルコールを検出するためにＴＡＩ  ＮＭＲ法を使用した。この方法では、残留アルコールをトリクロロアセチルイソシアネート（ＴＡＩ）によって定量的に誘導体化させて、エステルシグナルの積分値を比較することができる。試料中の安定剤の濃度を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって測定した。
【００５６】
実施例１
触媒として炭酸ナトリウムを使用したＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ２５−メタクリル酸エステルの製造
アンカー攪拌機（２５０回転／分）及び取り付けられた冷却機を有する７５０ｍＬフランジ付フラスコに、粉末状のポリエトキシアルコール（ＢＡＳＦ  ＳＥのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ２５、エトキシ化度  約２５、Ｍｗ  約１３６０ｇ／ｍｏｌ、水を約０．５質量％含有）４０３ｇ（０．３ｍｏｌ）を予め装入し、７５〜１００℃の浴槽温度で融解させた。７０℃の底部温度で、空気（３．５Ｌ／ｈ）を導入しながら、安定剤としてのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）１８４ｍｇ（４００ｐｐｍ）、２０００ｐｐｍ（１１３ｍｇ）の２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（トパノールＡ）を含有するメタクリル酸無水物５６．６ｇ（０．３４５ｍｏｌ、９４質量％）、並びに炭酸ナトリウム４７８ｍｇ（１．５モル％）を添加し、攪拌した。底部温度を９０〜９５℃に上げた。６時間後に、底部温度を６０℃に冷却し、メタノール４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を添加した。さらに１時間後に、分析のために混合物を暖かい状態のまま移した。
【００５７】
分析（ＴＡＩ  ＮＭＲ法）によって以下の組成が示される：Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ２５メタクリル酸エステル９３．８％及びメタクリル酸６．２％。残留アルコール、メタクリル酸無水物、及びメタノールは、試料中では検出できなかった。
【００５８】
安定剤の濃度は高速液体クロマトグラフィーで測定すると、ＢＨＴが３６０ｐｐｍ、かつトパノールＡが１００ｐｐｍ未満であった。
【００５９】
比較例１ａ〜１ｆ
Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ２５−メタクリル酸エステルを酸性触媒及び任意の水によるクエンチで製造
実施例１と同様に、以下の条件下で反応を実施した。底部温度は９０〜９５℃、アルコール：無水物のモル比は１：１．３３。使用するアルコールは水を２２モル％含有していた。その際、触媒なしの場合と、様々な触媒を使用した場合で作業した。さらに、水による加水分解の影響を調査し、ここで水を２７モル％使用した。加水分解の場合、反応時間が１時間長くなった。結果は表１にまとめられている。
【００６０】
数値のより良好な比較のために、放出されたメタクリル酸は計算から除外した。
【表１】
2017511798.tif 000004
【００６１】
比較例１ａ〜１ｆによって、触媒なしでは転化率が不完全であることが明らかになる。Ｐｈ３Ｐ及びメタンスルホン酸のような触媒の使用によっても、同様に不完全な転化率がもたらされた。水によるクエンチと同様にアルコール中に含まれる水によっても無水物の加水分解はもたらされなかった。
【００６２】
実施例２ａ〜２ｃ
低濃度の塩基性触媒を使用したＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ２５−メタクリル酸エステルの製造
実施例１と同様に、反応を実施した。参照用として、引き続きの水によるクエンチでの反応手順を利用した。全ての実施例において、底部温度は９０〜９４℃、アルコール：無水物のモル比は１：１１であった。参照用試験における水によるクエンチは１００℃の底部温度で行い、メタノールによるクエンチは６２〜６３℃の底部温度で行った。使用するアルコールは水を０．５質量％含有していた。反応条件及び結果は、表３ａ及び３ｂにまとめられている。より良好な比較のために、生成されたメタクリル酸は計算から除外した。
【表２】
2017511798.tif 000005
【表３】
2017511798.tif 000006
【００６３】
実施例３
低濃度の塩基性触媒を使用したＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ２５−メタクリル酸エステルの製造
実施例１と同様に、反応を実施した。参照用としてクエンチなしの反応手順を利用した。両方の実施例において、底部温度は９０〜９３℃、アルコール：無水物のモル比は１：１．０５であった。触媒として、Ｋ３ＰＯ４（１モル％）を使用した。反応時間は、それぞれ４時間であった。エタノールによるクエンチは、７８℃の底部温度で行い、クエンチ時間は２時間であった。使用するアルコールは水を０．５質量％含有していた。反応条件及び結果は、表４にまとめられている。より良好な比較のために、生成されたメタクリル酸は計算から除外した。
【表４】
2017511798.tif 000007
【００６４】
参照用試験において５．７質量％の残留アルコールが残留したにもかかわらず、依然として無水物が存在している。しかし、これはエタノールを添加することで完全に反応する。実施例３からの生成物中には、依然として、さらに６．６％のエタノールが含まれている。
【００６５】
実施例４
触媒として炭酸ナトリウムを使用したＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ２５−メタクリル酸エステルの製造
ピッチブレード式攪拌機（３５０回転／分）及びバッフル及び取り付けられた冷却機を有する４Ｌフランジ付フラスコに粉末状のポリエトキシアルコール（ＢＡＳＦ  ＳＥのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ２５、エトキシ化度  約２５、Ｍｗ  約１３６０ｇ／ｍｏｌ、水を約０．５質量％含有）２０１６ｇ（１．５ｍｏｌ）を予め装入し、７５〜１００℃の浴槽温度で融解させた。６１℃の底部温度で、空気（３．５Ｌ／ｈ）を導入しながら、安定剤としてのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）９１９ｍｇ（４００ｐｐｍ）、２０００ｐｐｍ（５６６ｍｇ）の２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（トパノールＡ）を含有するメタクリル酸無水物２８３ｇ（１．７２５ｍｏｌ、９４質量％）、並びに炭酸ナトリウム２．３９ｇ（１．５モル％）を添加し、攪拌した。底部温度を９０〜９５℃に上げた。６時間後に、底部温度を６０℃に冷却し、メタノール２３ｇ（０．７２ｍｏｌ）を添加した。さらに１時間後に、純粋なメタクリル酸（２００ｐｐｍのＭＥＨＱで安定化させたもの）を混合物に添加して、５０質量％のメタクリル酸含分に調整し、分析のために移した。
【００６６】
分析（ＴＡＩ  ＮＭＲ法）によって、反応過程にわたって、表４にまとめられた組成が示された。
【表５】
2017511798.tif 000008
【００６７】
反応過程によって、４時間後は０．７質量％の無水物だけ、６時間後は０．１質量％の無水物だけしか反応混合物中に存在しないことが示される。メタノールによるクエンチ後は、無水物は完全に反応している。
【００６８】
実施例５
触媒として水酸化ナトリウム水溶液を使用したＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ２５−メタクリル酸エステルの製造
ピッチブレード式攪拌機（３５０回転／分）及びバッフル及び取り付けられた冷却機を有する７５０ｍＬフランジ付フラスコに粉末状のポリエトキシアルコール（ＢＡＳＦ  ＳＥのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ２５、エトキシ化度  約２５、Ｍｗ  約１３６０ｇ／ｍｏｌ、水を約０．５質量％含有）４０３ｇ（０．３ｍｏｌ）を予め装入し、７５〜１００℃の浴槽温度で融解させた。６８℃の底部温度で、空気（３．５Ｌ／ｈ）を導入しながら、安定剤としてのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）１８４ｍｇ（４００ｐｐｍ）、２０００ｐｐｍ（１１３ｍｇ）の２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（トパノールＡ）を含有するメタクリル酸無水物５６．６ｇ（０．３４５ｍｏｌ、９４質量％）、並びに５０質量％（０．３６ｇ、１．５モル％）の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、攪拌した。底部温度を９０〜９５℃に上げた。６時間後に、底部温度を６０℃に冷却し、メタノール４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を添加した。さらに１時間後に、分析のために混合物を暖かい状態のまま移した。
【００６９】
分析（ＴＡＩ  ＮＭＲ法）によって、反応過程にわたって、表５にまとめられた組成が示された。
【表６】
2017511798.tif 000009
【００７０】
驚くべきことに、触媒として水酸化ナトリウム水溶液を使用することによって、無水物は加水分解せずに、アルコールは完全に反応することが示された。
【００７１】
実施例６
Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ２５−メタクリル酸エステルを、触媒としての水酸化ナトリウム水溶液を後添加して製造
ピッチブレード式攪拌機（５００回転／分）及びバッフル及び取り付けられた冷却機を有する７５０ｍＬフランジ付フラスコに粉末状のポリエトキシアルコール（ＢＡＳＦ  ＳＥのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ２５、エトキシ化度  約２５、Ｍｗ  約１３６０ｇ／ｍｏｌ、水を約０．１５質量％含有）６０５ｇ（０．４５ｍｏｌ）を予め装入し、７５〜１００℃の浴槽温度で融解させた。７６℃の底部温度で、空気（３．５Ｌ／ｈ）を導入しながら、安定剤としてのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）２７６ｍｇ（４００ｐｐｍ）、２０００ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（トパノールＡ）を含有するメタクリル酸無水物６６．５ｇ（０．４０５ｍｏｌ、９４質量％）を添加し、攪拌した。底部温度を９０〜９５℃に上げた。３０分後に、さらなるメタクリル酸無水物１４．８ｇ（０．０９ｍｏｌ）、並びに５０質量％（０．７２ｇ、２モル％）の水酸化ナトリウム水溶液を計量供給した。６時間後に、底部温度を５５℃に冷却し、メタノール１０．４ｇ（０．３２ｍｏｌ）を添加した。さらに１時間後に、分析のために混合物を暖かい状態のまま移した。
【００７２】
分析（ＴＡＩ  ＮＭＲ法）によって、反応過程にわたって、表６にまとめられた組成が示された。
【表７】
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【００７３】
実施例７
Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ２５−メタクリル酸エステルの製造、重合禁止剤の影響
アンカー攪拌機（３５０回転／分）及び取り付けられた冷却機を有する７５０ｍＬフランジ付フラスコに粉末状のポリエトキシアルコール（ＢＡＳＦ  ＳＥのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ２５、エトキシ化度  約２５、Ｍｗ  約１３６０ｇ／ｍｏｌ、水を約０．１５質量％含有）２５２．６ｇ（０．１９ｍｏｌ）を予め装入し、７５〜１００℃の浴槽温度で融解させた。空気（３．５Ｌ／ｈ）を導入しながら、安定剤としてのメチルヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）２１０ｍｇ（７３０ｐｐｍ）、２０００ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（トパノールＡ）を含有するメタクリル酸無水物３４．８ｇ（０．２１ｍｏｌ、９４質量％）を添加し、攪拌した。底部温度を９０〜９５℃に上げた。反応終了後に、室温に冷却し、重合のオンセット温度を特定した。反応混合物は、８５℃の浴槽温度で、再度融解する際に重合した。
【００７４】
ＭＥＨＱ及びＢＨＴを安定剤として用いて同様の試験を実施した。結果は表７にまとめられている。
【表８】
2017511798.tif 000011
【００７５】
重合のオンセットを調査することで、ＭＥＨＱを使用した場合、オンセット温度は反応の間で変化することが判明した。しかしながら、ＢＨＴのような立体障害性重合禁止剤を使用する場合、オンセットは安定を維持する。反応混合物を、重合させることなく、再度融解することができた。
【００７６】
実施例８
触媒として炭酸ナトリウムを使用したＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１１と、メタクリル酸無水物との反応
アンカー攪拌機及びバッフル（２２０回転／分）、並びに取り付けられた冷却機を有する１．６Ｌフランジ付フラスコにＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１１  １０１８ｇ（１．４ｍｏｌ）を予め装入し、７５〜１００℃の浴槽温度で融解させた。７４℃の底部温度で、空気（３．５Ｌ／ｈ）を導入しながら、ＢＨＴ５０７ｍｇ（４００ｐｐｍ）、メタクリル酸無水物２４８ｇ（１．６ｍｏｌ、９４％、２０００ｐｐｍのトパノールＡを含有）、並びにＮａ２ＣＯ３（２．０７ｇ、１．５モル％）を計量供給した。底部温度を９０〜９５℃に上げた。
【００７７】
６時間後に、底部温度を７５℃に冷却し、メタノール（３８ｇ、２質量％）を計量供給した。１時間後に、混合物を、メタクリル酸（ＭＡＳ、純粋、２００ｐｐｍのＭＥＨＱで安定化させたもの）で４０％のメタクリル酸含分に調整し、冷却した。
【表９】
2017511798.tif 000012
【００７８】
実施例９
触媒として炭酸ナトリウムを使用したＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ５０と、メタクリル酸無水物との反応
アンカー攪拌機及びバッフル（２２０回転／分）、並びに取り付けられた冷却機を有する１．６Ｌフランジ付フラスコにＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１１  １１２５ｇ（０．４６ｍｏｌ）を予め装入し、７５〜１００℃の浴槽温度で融解させた。６５℃の底部温度で、空気（３．５Ｌ／ｈ）を導入しながら、ＢＨＴ４８４ｍｇ（４００ｐｐｍ）、メタクリル酸無水物８６．４ｇ（０．５３ｍｏｌ、９４％、２０００ｐｐｍのトパノールＡを含有）、並びにＮａ２ＣＯ３（０．７３ｇ、１．５モル％）を計量供給した。底部温度を９０〜９５℃に上げた。
【００７９】
６時間後に、底部温度を６６℃に冷却し、メタノール（３６ｇ）を計量供給した。１時間後に、混合物を、メタクリル酸（ＭＡＳ、純粋、２００ｐｐｍのＭＥＨＱで安定化させたもの）で４５％のメタクリル酸含分に調整し、冷却した。
【表１０】
2017511798.tif 000013
【００８０】
実施例１０
触媒として水酸化ナトリウムを使用したＥｍｕｌｇｉｎ（登録商標）ＢＡ２５と、メタクリル酸無水物との反応
ピッチブレード式攪拌機（５００回転／分）及び取り付けられた冷却機を有する０．７５Ｌフランジ付フラスコにＥｍｕｌｇｉｎ（登録商標）ＢＡ２５  ８３７ｇ（０．６ｍｏｌ、水を０．２２％含有）を予め装入し、８５℃の浴槽温度で融解させた。６８℃の底部温度で、空気（３．５Ｌ／ｈ）を導入しながら、ＢＨＴ３８０ｍｇ（４００ｐｐｍ）、メタクリル酸無水物８８．５ｇ（０．５４ｍｏｌ、９４％、２０００ｐｐｍのトパノールＡを含有）、並びにＮａＯＨ水溶液（５０％、０．９６ｇ、２モル％）を計量供給した。３０分後に、さらなるメタクリル酸無水物１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を計量供給し、底部温度を９０〜９５℃に上げた。
【００８１】
６時間後に、底部温度を６１℃に冷却し、メタノール（１１．４ｇ）を計量供給した。１時間後に、混合物を熱い状態で移した。
【表１１】
2017511798.tif 000014
【００８２】
実施例１１
触媒として水酸化ナトリウムを使用したＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ２０１０Ｅと、メタクリル酸無水物との反応
アンカー攪拌機（２２０回転／分）、並びに取り付けられた冷却機を有する１．６Ｌフランジ付フラスコにＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ２０１０Ｅ（０．５ｍｏｌ、水を０．２１％含有）１０００ｇを予め装入し、１００℃の浴槽温度で融解させた。９４℃の底部温度で、空気（３．５Ｌ／ｈ）を導入しながら、ＢＨＴ４３８ｍｇ（４００ｐｐｍ）、メタクリル酸無水物７３．８ｇ（０．４５ｍｏｌ、９４％、２０００ｐｐｍのトパノールＡを含有）、並びにＮａＯＨ水溶液（５０％、０．８ｇ、１．５モル％）を計量供給した。３０分後に、さらなるメタクリル酸無水物２０．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）を計量供給した。
【００８３】
６時間後に、底部温度を６８℃に冷却し、メタノール（１０ｇ）を計量供給した。３０分後に、メタクリル酸９７５ｇを混合物に添加し、生成物を移した。
【表１２】
2017511798.tif 000015
【国際調査報告】
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2017511798.tif 000021
2017511798.tif 000022
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