(57)【要約】  本発明は、熱可塑性ウレタンポリマーとシリコーン組成物とのブレンドを含む熱可塑性エラストマー組成物、及び当該加硫熱可塑性エラストマー組成物を製造するための方法に関する。熱可塑性エラストマー組成物は、ウレタンポリマーを含む熱可塑性有機ポリマーと、（Ｂ）シリコーン組成物であって、（Ｂ１）（Ｂ１ａ）平均で１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンガムと（Ｂ１ｂ）上記ジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１ａ）を基準にして１〜５０重量％の補強充填剤とを含むシリコーンベース、及び（Ｂ２）平均で１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素基を含有するオルガノヒドリドシリコーン化合物を含む、シリコーン組成物と、を含み、上記熱可塑性有機ポリマー（Ａ）の上記シリコーン組成物（Ｂ）に対する重量比は、５５：４５〜８０：２０の範囲である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ウレタンポリマーを含む熱可塑性有機ポリマーと、
（Ｂ）シリコーン組成物であって、（Ｂ１）（Ｂ１ａ）平均で１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンガムと（Ｂ１ｂ）前記ジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１ａ）を基準にして１〜５０重量％の補強充填剤とを含むシリコーンベース、及び（Ｂ２）平均で１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素基を含有するオルガノヒドリドシリコーン化合物を含む、シリコーン組成物と、を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記熱可塑性有機ポリマー（Ａ）の前記シリコーン組成物（Ｂ）に対する重量比が、５５：４５〜８０：２０の範囲である、熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記補強充填剤（Ｂ１ｂ）がシリカである、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記シリカ補強充填剤（Ｂ１ｂ）が、前記ジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１ａ）を基準にして２〜１０重量％で存在し、前記熱可塑性ウレタンポリマー（Ａ）の前記シリコーン組成物（Ｂ）に対する重量比が５５：４５〜６５：３５の範囲である、請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記シリカ補強充填剤（Ｂ１ｂ）が、前記ジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１ａ）を基準にして６〜２０重量％で存在し、前記熱可塑性ウレタンポリマー（Ａ）の前記シリコーン組成物（Ｂ）に対する重量比が６５：３５〜８０：２０の範囲である、請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性有機ポリマーが、５０〜１００重量％の熱可塑性ポリウレタン、０〜５０重量％のスチレン系非架橋エラストマー、及び０〜２０％のアクリル−スチレンコポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
使用時に着用者の皮膚と接触することを意図する着用可能品を製造するための、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の使用。
【請求項７】
ブレスレット又はサングラス、老眼鏡若しくは着用可能な電子機器用のサポートパッドのような着用可能品であって、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物から製造される、着用可能品。
【請求項８】
（Ａ）ウレタンポリマーを含む熱可塑性有機ポリマー、（Ｂ１）（Ｂ１ａ）平均で１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンガムと（Ｂ１ｂ）上記ジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１ａ）を基準にして１〜５０重量％の補強充填剤とを含むシリコーンベース、
（Ｂ２）平均で１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素基を含有するオルガノヒドリドシリコーン化合物、及び（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を接触させることを含み、前記熱可塑性有機ポリマー（Ａ）のシリコーンベース（Ｂ１）とオルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｂ２）との合計に対する重量比が５５：４５〜８０：２０の範囲である、加硫熱可塑性エラストマーの製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性有機ポリマー（Ａ）、前記シリコーンベース（Ｂ１）、前記オルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｂ２）及び前記ヒドロシリル化触媒（Ｃ）が、１００℃〜２５０℃の範囲の温度で接触される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記熱可塑性有機ポリマー（Ａ）、前記シリコーンベース（Ｂ１）、前記オルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｂ２）及び前記ヒドロシリル化触媒（Ｃ）が、押出機内でブレンドされる、請求項８又は９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ウレタンポリマーとシリコーン組成物とのブレンドを含む熱可塑性エラストマー組成物、及び加硫熱可塑性エラストマー組成物を形成するための方法に関する。一態様において、本発明は、使用時に着用者の皮膚と接触することを意図した着用可能品を製造するためのかかる熱可塑性エラストマー組成物の使用、及び上記熱可塑性エラストマー組成物で形成された着用可能品に関する。
【０００２】
一態様において、本発明は、ギアノブ、シートベルトコネクタ、インテリアマット、エアバック保護カバー、ダッシュボード及びアームレスト用のオーバーモールドスキンなどの機能的及び美的自動車部品を形成するため、手持ち式デバイス用の家電部品の柔らかな感触のグリップを形成するため、医療用デバイス、スポーツ用品及び一般的ゴム部品を形成するための、かかる熱可塑性エラストマー組成物の使用であって、耐久性のある美的、触覚的及び人間工学的特性を、最も一般的に使用される化学品に曝露したときの安定性及び低染み性、並びに高い機械的特性、耐摩耗性及び耐引っかき性と共に必要とする、熱可塑性エラストマー組成物の使用に関する。
【０００３】
本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、自動車、家電、電子機器、携帯電子、電気、通信、及び医療用途の部品又は構成要素の製造に使用されてもよく、これらの用途では、十分な感覚及び触感、耐引っかき性及び耐摩耗性、耐化学性及び防汚性、機械的性能が同時に望まれる場合がある。
【０００４】
シラン及びシロキサンは、ケイ素を含有している化合物である。
【０００５】
シランはＳｉＨ４に由来する化合物である。シランは、多くの場合少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を含有する。シランは、通常、ケイ素原子を１つのみ含有する。
【０００６】
シロキサンは、Ｓｉ−Ｏ結合を少なくとも１つ含有する化合物である。
【０００７】
ポリシロキサンは、繰り返し単位が−（Ｓｉ−Ｏ）−であるポリマー鎖を形成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合をいくつか含有する。オルガノポリシロキサンは、しばしばシリコーンと呼ばれる。オルガノポリシロキサンは、少なくとも１個のケイ素原子が少なくとも１個の有機基を結合して有する繰り返し単位−（Ｓｉ−Ｏ）−を含有する。「有機」は、炭素原子を少なくとも１個含有していることを意味する。有機基は、炭素原子を少なくとも１個含む基である。
【０００８】
ポリシロキサンは、末端基とペンダント基とを含む。末端基は、ポリマー鎖の末端のケイ素原子上に位置する基である。ペンダント基は、ポリマー鎖の末端ではないケイ素原子上に位置する化学基である。
【０００９】
ポリマーは、繰り返し単位を含有する化合物であり、この繰り返し単位は、典型的には少なくとも１つのポリマー鎖を形成する。ポリマーはホモポリマー又はコポリマー（ａ  ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｏｆ  ａ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であり得る。ホモポリマーは１種類のモノマーのみから形成されたポリマーである。コポリマーは少なくとも２つのモノマーから形成されたポリマーである。繰り返し単位が炭素原子を含有するとき、ポリマーとは有機ポリマーと呼ばれる。
【００１０】
いくつかのポリマーは熱硬化性であり、熱硬化性ポリマーは、一旦冷却及び硬化されると、その形状が保持され、元の形状に戻すことはできない。その他のポリマーは熱可塑性であり、ポリマーは加熱により軟化させて元の形状に戻すことができる。
【００１１】
架橋反応は、少なくとも１つがポリマーである２種以上の分子が結合してポリマーを固める又は硬化する反応である。架橋剤は、ポリマーの架橋反応を生じることができる化合物である。
【００１２】
ガムは通常、高分子量のポリマーでできている。ガムは、高粘度の流体の形態をとる。ガムは、典型的には２５℃で少なくとも１００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。ガムは、２５℃で２００００００ｍＰａ・ｓまでの粘度又はそれ以上の粘度さえも有し得る。
【００１３】
ウレタン結合は−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合である。ウレタンポリマーは、ポリウレタンとも呼ばれる。
【００１４】
エラストマーは、ゴムと呼ばれることもあり、粘性及び弾性の両方を有するポリマーである。熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、可塑性及びゴム状特性の両方を有する高分子材料である。熱可塑性エラストマーは、エラストマーの機械的特性を有するが、従来の熱硬化性ゴムと異なり、高温で再加工することができる。再加工によって、製造部品のリサイクルが可能になり、廃棄品が大幅に削減されることから、再加工性は化学的に架橋したゴムに優るＴＰＥの大きな利点である。
【００１５】
一般的に、主に２種類の熱可塑性エラストマーが知られている。ブロックコポリマー熱可塑性エラストマーは、周囲よりも高い融点又はガラス転移温度を有する「ハード」可塑性セグメントと、室温よりもかなり低いガラス転移又は融点を有する「ソフト」ポリマーセグメントとを含有する。上記の系において、ハードセグメントは凝集して別個のミクロ相を形成し、ソフト相の物理的架橋として作用し、それによって室温でゴム様の特徴を付与する。高温では、ハードセグメントが溶融又は軟化し、コポリマーが流動できるようになり、通常の熱可塑性樹脂のように加工することが可能になる。
【００１６】
あるいは、単純ブレンド（物理的ブレンド）と呼ばれる熱可塑性エラストマーは、エラストマー構成成分を熱可塑性樹脂と均一に混合することによって得ることができる。混合中にエラストマーの架橋も起こる場合、当該技術分野において熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）として知られる熱可塑性エラストマーが生じる。ＴＰＶの架橋エラストマー相は不溶性であり高温で非流動性であることから、ＴＰＶは、一般的に、単純ブレンドと比較して、耐油及び耐溶媒性が改善され、圧縮永久ひずみも低減される。
【００１７】
典型的には、ＴＰＶは、動的加硫として知られるプロセスによって形成され、このプロセスでは、エラストマーと熱可塑性マトリックスを混合して、混合プロセスの間に架橋剤及び／又は触媒の助けを借りてエラストマーが硬化される。かかるＴＰＶは当該技術分野において多数知られており、例えば、熱可塑性構成成分が有機非シリコーンポリマーであり、架橋エラストマーがシリコーンポリマーであり得るＴＰＶ（すなわち熱可塑性シリコーン加硫物又はＴＰＳｉＶ）のものなどがある。
【００１８】
米国特許第６，７５９，４８７号は、熱可塑性ポリウレタンポリマーとシリコーンエラストマーとを９５：５〜１５：８５の重量比で含む再加工可能な熱可塑性組成物を記載している。シリコーンエラストマーは、ジオルガノポリシロキサンガム、補強充填剤、オルガノヒドリドケイ素化合物及びヒドロシリル化触媒の動的加硫の反応生成物である。本発明者らは、かかる制限により、使用時に着用者の皮膚と接触することを意図した着用可能品を形成できる熱可塑性エラストマー組成物の実現は不可能であると判断した。結果として、本発明は、卓越した耐引っかき性、耐摩耗性及び耐化学性を提供できる狭い範囲の配合（Ａ）対（Ｂ）の比を記載する。更に、本発明は、ベースポリマー（Ａ）の特異的選択の必要性を強調する。
【００１９】
米国特許第６，１５３，６９１号は、熱可塑性樹脂、シラノール末端ジオルガノポリシロキサン、オルガノヒドリドケイ素化合物及び縮合触媒を混合し、ジオルガノポリシロキサンを動的硬化することによる、熱可塑性エラストマーの調製を記載している。
【００２０】
欧州特許第２３８０９３３号は、１成分が触媒を含み、もう１成分がシリコーン硬化を達成するためのＳｉＨ架橋剤を含む２成分型液体シリコーンプレポリマーを注入することによる熱可塑性エラストマーの調製を記載している。本発明に記載の調製方法は、シリコーンベース（Ｂ１）、オルガノヒドリドシリコーン（Ｂ２）及びヒドロシリル化触媒（Ｃ）という３種の別々のシリコーン製品の使用に基づく。
【００２１】
本発明者らは、本発明により、熱可塑性ウレタンポリマーとシリコーンエラストマーとを含み、シリコーン対ウレタンポリマー及び補強充填剤対シリコーンの比が特定の比である特定の熱可塑性組成物は、ヒトの皮膚に長時間接触使用したときに、所望の柔らかな肌触り、並びに良好な耐引っかき性及び耐化学性を有することを見出した。
【００２２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）ウレタンポリマーを含む熱可塑性有機ポリマーと、（Ｂ）シリコーン組成物であって、（Ｂ１）（Ｂ１ａ）平均で１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンガムと、（Ｂ１ｂ）上記ジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１ａ）を基準にして１〜５０重量％の補強充填剤と、を含むシリコーンベース、及び（Ｂ２）平均で１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素基を含有するオルガノヒドリドシリコーン化合物を含む、シリコーン組成物と、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒と、のブレンドを含み、上記熱可塑性有機ポリマー（Ａ）のシリコーン組成物（Ｂ）に対する重量比は、５５：４５〜８０：２０の範囲である。
【００２３】
本発明による着用可能品、例えば、ブレスレット又はサングラス、老眼鏡若しくは着用可能な電子機器用のサポートパッドが、上記の熱可塑性エラストマー組成物から形成される。
【００２４】
本発明は、使用時に着用者の皮膚と接触することを意図する着用可能品を形成するための上記熱可塑性エラストマー組成物の使用を含む。
【００２５】
本発明による加硫熱可塑性エラストマーの製造プロセスは、（Ａ）熱可塑性ウレタンポリマー、（Ｂ１）（Ｂ１ａ）平均で１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンガムと、（Ｂ１ｂ）上記ジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１ａ）を基準にして１〜５０重量％の補強充填剤と、を含むシリコーンベース、（Ｂ２）平均で１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素基を含有するオルガノヒドリドシリコーン化合物、及び（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を、上記熱可塑性ウレタンポリマー（Ａ）のシリコーンベース（Ｂ１）とオルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｂ２）との総重量に対する重量比が５５：４５〜８０：２０の範囲で、接触させることを含む。
【００２６】
熱可塑性ウレタンポリマーは、存在する唯一の熱可塑性有機ポリマー（Ａ）となり得る。有機ポリマーとは、ポリマー鎖中の原子の少なくとも５０％が炭素原子であるポリマーを意味する。熱可塑性有機ポリマー（Ａ）は、あるいは、５０〜１００重量％の熱可塑性ウレタンポリマーと、０〜５０重量％の別の熱可塑性有機ポリマー（これは熱可塑性エラストマーであってもよい）を含んでもよい。
【００２７】
熱可塑性ウレタンポリマーは、一般的に、ポリイソシアネートとポリオールとから製造されたポリウレタンである。ポリイソシアネートは、典型的にはジイソシアネートであり、芳香族、例えば、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート若しくは１，５−ナフタレンジイソシアネート、又は脂肪族、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート若しくは４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）であってもよく、又は１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンのような脂肪族イソシアネート基を含有するアリール化合物であってもよい。ポリイソシアネートの混合物、例えば、芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとの混合物を使用してもよい。
【００２８】
ポリオールは、典型的にはジオールであり、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリアジペート、ポリカプロラクトン若しくはポリカーボネートジオールのような高分子ジオール、又はブタン−１，４−ジオール、ヒドロキノン、プロパン−１，３−ジオール、イソソルビド若しくはエチルヘキサンジオールのようなジオール化合物であってもよい。ポリオールの混合物、例えば、高分子ジオールと低分子量ジオールとの混合物を使用してもよい。熱可塑性ウレタンポリマー（Ａ）は、ポリイソシアネート、ポリオール及び低分子量ジオールの存在下で高分子ジオールに重合可能な化合物、例えば、カプロラクトン（２−オキセパノン）のようなラクトンから製造できる。
【００２９】
ウレタンポリマーは、ウレタン結合に加えて、尿素結合を含有する可能性がある。かかるウレタンポリマーは、ポリイソシアネートをポリオールとポリアミンとの混合物と反応させることによって製造できる。
【００３０】
熱可塑性ウレタンポリマー（Ａ）として好適な市販のポリウレタンの例としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから「Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ  ２１０２−７５Ａ」及び「Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ  ２１０２−８０Ａ」の商標で販売されている、メチレンジフェニルジイソシアネート、１，４−ブタンジオール及び２−オキセパノンから製造された熱可塑性ポリウレタン、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから「Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ  ２３５５−７５Ａ」の商標で販売されている、メチレンジフェニルジイソシアネート、１，４−ブタンジオール及びポリブチレンアジペートから製造された熱可塑性ポリウレタン、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから「Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ  ２１０３−７０Ａ」及び「Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ  ２１０３−８０ＡＥ」の商標で販売されている、メチレンジフェニルジイソシアネート、１，４−ブタンジオール及びポリテトラメチレングリコールから製造された熱可塑性ポリウレタン、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ−Ｍｅｒｑｕｉｎｓａから「Ｐｅａｒｌｔｈａｎｅ  １１Ｔ８０」、「Ｐｅａｒｌｔｈａｎｅ  １１Ｔ８５」及び「Ｐｅａｒｌｔｈａｎｅ  １１Ｔ９８」、「Ｐｅａｒｌｔｈａｎｅ  ９１Ｔ８５」、「Ｐｅａｒｌｔｈａｎｅ  ９１Ｔ８６」の商標で販売されているポリカプロラクトンコポリマーベースの熱可塑性ポリウレタン（「Ｐｅａｒｌｔｈａｎｅ  １１」及び「Ｐｅａｒｌｔｈａｎｅ  ９１」シリーズはそれぞれ、芳香族系ジイソシアネート及び脂肪族系ジイソシアネート製品群に対応する）、ＢＡＳＦから「エラストランＣ７８Ａ１５」、「エラストランＳ８０Ａ１５」、「エラストラン６８８Ａ１０Ｎ」、「エラストランＢ８０Ａ１１」、「エラストランＣ  ７５  Ａ  １５  ＨＰＭ」の商標で販売されている芳香族ポリエステル系ポリウレタン、及びＢＡＳＦから「エラストラン（登録商標）ＬＰ  ９２７７」の商標、又はＢａｙｅｒから「デスモパンＷ８３０８５Ａ」の商標で販売されている脂肪族ポリエステル系ポリウレタン、ＢＡＳＦから、例えば、「エラストラン１１００」及び「エラストラン１１８０Ａ」の商標で販売されているポリエーテル系ポリウレタン、Ｂａｙｅｒから「テキシン９８５」、「テキシン９９０Ｒ」及び「テキシンＤＰ７−１１６５」の商標で販売されている芳香族ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、Ｂａｙｅｒから「デスモパン３８５」の商標で販売されている芳香族ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、Ｂａｙｅｒから、芳香族ジイソシアネート系の「デスモパン５８８  Ａ」又は脂肪族ジイソシアネート系の「デスモパンＷ８５０９２Ａ」又は「デスモパンＷ８５０８５Ａ」でそれぞれ販売されているポリエステル−エーテルポリウレタン、並びにＢａｙｅｒから「デスモパンＤＰ  ８７０４０Ｄ」の商標で販売されているポリカーボネート−エーテルポリウレタンが挙げられる。
【００３１】
熱可塑性ウレタンポリマー（Ａ）は、無可塑であることができるが、可塑化熱可塑性ポリウレタン、例えば、ＢＡＳＦから「エラストランＣ６０Ａ１０Ｗ」及び「エラストランＣ７０Ａ１０Ｗ」の商標で販売されているもの（それぞれ３５％以下の可塑剤及び２５％以下の可塑剤を含む）を使用できる。
【００３２】
熱可塑性有機ポリマー（Ａ）が熱可塑性ウレタンポリマーと別の熱可塑性有機ポリマーとの混合物を含む場合、他方の熱可塑性有機ポリマーは、例えば、スチレン系の非架橋エラストマーであることができる。スチレン系非架橋エラストマーは、例えば、スチレン−イソプレンコポリマー、スチレン−ブチレンコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレンターポリマー又はスチレン−ブチレン−エチレンターポリマーであることができる。かかるスチレン系非架橋エラストマーは、熱可塑性有機ポリマー（Ａ）の５０重量％以下を形成し得る。他方の熱可塑性有機ポリマーは、追加的に又は代替的に、スチレンと少なくとも１つのアクリルモノマー（アクリレート若しくはメタクリレートエステル又はアクリロニトリル）とのコポリマーであるアクリル−スチレンコポリマーを含み得る。アクリルスチレンコポリマーは、例えば、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート−スチレンコポリマーであり得る。かかるアクリル−スチレンコポリマーは、例えば、熱可塑性有機ポリマー（Ａ）の５０重量％以下を形成し得る。したがって、熱可塑性有機ポリマー（Ａ）は、例えば、５０〜１００重量％の熱可塑性ポリウレタン、０〜５０重量％のスチレン系非架橋エラストマー、及び０〜２０％のアクリル−スチレンコポリマーを含み得る。
【００３３】
ジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１ａ）のアルケニル基の例には、ビニル基、ヘキセニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘプテニル基が挙げられる。オルガノポリシロキサン（Ａ）中のアルケニル基以外のケイ素結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基などのアルキル基；又はフェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基が挙げられる。
【００３４】
オルガノポリシロキサンガム（Ｂ１ａ）は、主に線状分子構造を有してもよい。オルガノポリシロキサンガム（Ｂ１ａ）は、例えば、α，ω−ビニルジメチルシロキシポリジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサン及びジメチルシロキサン単位のα，ω−ビニルジメチルシロキシコポリマー、並びに／又はメチルビニルシロキサン及びジメチルシロキサン単位のα，ω−トリメチルシロキシコポリマーを含み得る。オルガノポリシロキサンガム（Ｂ１ａ）は、通常、２５℃で少なくとも１００ｍＰａ・ｓ、例えば、少なくとも３００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、９００００ｍＰａ・ｓまで、例えば、７００００ｍＰａ・ｓまでの粘度を有してもよい。オルガノポリシロキサンガム（Ｂ１ａ）は、所望であれば、トリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンのように、少量の非反応性シリコーンで変性することができる。
【００３５】
１分子当たり少なくとも２個のＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、例えば、低分子量有機ケイ素樹脂又は短鎖若しくは長鎖オルガノシロキサンポリマーであることができ、これは線状でも環状でもよい。オルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、好ましくは、ポリオルガノシロキサンガム（Ｂ１ａ）のアルケニル基又はその他の脂肪族不飽和基と反応することができるケイ素結合水素を１分子当たり少なくとも３個有する。オルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、例えば、一般式
【００３６】
【化１】
2017524068.tif 000002
【００３７】
を有し、式中、Ｒ４は１０個以下の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３はＲ４基又は水素原子を表し、ｐは０〜２０の値を有し、ｑは、１〜７０の値を有し、１分子当たり少なくとも２個又は３個のケイ素結合水素原子が存在する。Ｒ４は、例えば、メチル基のような１〜３個の炭素原子を有する低級アルキル基であり得る。オルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、例えば、２５℃で１〜１５０ｍＰａ・ｓ、あるいは、２５℃で２〜１００ｍＰａ・ｓ又は５〜６０ｍＰａ・ｓの粘度を有し得る。オルガノポリシロキサン（Ｂ２）の平均重合度は、例えば、１分子当たり３０〜４００個のシロキサン単位であることができる。好適なオルガノポリシロキサン（Ｂ２）の例としては、トリメチルシロキサン末端封鎖ポリメチルヒドロシロキサン、ジメチルヒドロシロキサン末端封鎖メチルヒドロシロキサン、ジメチルシロキサンメチルヒドロシロキサンコポリマー及びテトラメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。オルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、上記の材料のうちの２種以上の混合物を含んでもよい。
【００３８】
オルガノポリシロキサン（Ｂ２）中のＳｉ−Ｈ基のオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１ａ）中の脂肪族不飽和基に対するモル比は、好ましくは少なくとも１：１であり、最大で８：１又は１０：１であり得る。例えば、Ｓｉ−Ｈ基の脂肪族不飽和基に対するモル比は１．５：１〜５：１の範囲である。
【００３９】
補強充填剤（Ｂ１ｂ）は、例えば、シリカであることができる。シリカは、例えば、ヒュームド（発熱性）シリカ、例えば、ＣａｂｏｔからＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ＭＳ−７５Ｄの商標で販売されているものであることができ、又は沈降シリカであることができる。シリカの粒径は、例えば、０．５μｍ〜２０μｍ、あるいは、１μｍ〜１０μｍの範囲である。シリカは、例えばシリカをシラン又はポリシロキサン処理することによって製造される処理シリカであることができる。シリカを処理するために使用されるシラン又はポリシロキサンは、通常、シリカ表面に結合する親水基及び脂肪族不飽和炭化水素又はハイドロカーボンオキシ基及び／又はＳｉ結合水素原子を含有する。
【００４０】
シリカは、例えば、アルコキシシラン、例えば、少なくとも１個のＳｉ結合アルコキシ基及び少なくとも１個のＳｉ結合アルケニル基又は少なくとも１個のＳｉ結合水素原子を含むシランで処置できる。アルコキシシランは、ビニルアルコキシシラン、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン又はビニルメチルジメトキシシランのような、少なくとも１個の脂肪族不飽和炭化水素基を含有するモノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン又はトリアルコキシシランであり得る。Ｓｉ結合アルコキシ基は、容易に加水分解してシリカ表面に結合したシラノール基になる。
【００４１】
あるいは、シリカを、Ｓｉ結合アルケニル基及びシラノール末端基を含有するポリシロキサン、例えば、オリゴマーオルガノポリシロキサンで処理することができる。
【００４２】
シリカは、例えば、シリカを基準にして２重量％〜６０重量％のアルケニル基含有アルコキシシラン又はアルケニル基含有オリゴマーオルガノポリシロキサンで処理され得る。
【００４３】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、好ましくは白金族金属（周期表の第ＶＩＩＩ族）又はその化合物である。白金及び／又は白金化合物が好ましく、その例は、白金微粉末；塩化白金酸又は塩化白金酸のアルコール溶液；塩化白金酸のオレフィン錯体；塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯体；白金−ジケトン錯体；シリカ、アルミナ、又は炭素等に担持された金属白金；又は白金化合物を含有する熱可塑性樹脂粉末である。その他の白金族金属系の触媒の例としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム化合物が挙げられる。例えば、上記の触媒は、次式で表すことができる：ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（式中、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【００４４】
触媒（Ｃ）は、好ましくは、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を基準にして白金族金属０．５〜１００重量百万分率、より好ましくは１〜５０重量百万分率の量で使用される。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、オルガノポリシロキサンガム（Ｂ１ａ）のアルケニル基とオルガノポリシロキサン（Ｂ２）のＳｉ−Ｈ基の反応を触媒する。
【００４５】
熱可塑性エラストマーは、ウレタンポリマーを含む熱可塑性有機ポリマー（Ａ）を、（Ｂ１）（Ｂ１ａ）平均で１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンガムと（Ｂ１ｂ）補強充填剤と、を含むシリコーンベース、（Ｂ２）平均で１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素基を含有するオルガノヒドリドシリコーン化合物、及び（Ｃ）ヒドロシリル化触媒と接触させることによって製造される。熱可塑性有機ポリマー（Ａ）、シリコーンベース（Ｂ１）、オルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｂ２）及びヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、一般的に、高温、例えば１００℃〜２５０℃の範囲の温度で接触される。１６０℃〜２４０℃、あるいは、１８０℃〜２２０℃の範囲の温度が便利に使用できる。オルガノポリシロキサンガム（Ｂ１ａ）のアルケニル基とオルガノポリシロキサン（Ｂ２）のＳｉ−Ｈ基との反応は、シリコーン組成物（Ｂ）を熱可塑性有機ポリマー（Ａ）と混合するのと同時に進行し、加硫熱可塑性エラストマー組成物を生成する。
【００４６】
熱可塑性有機ポリマー（Ａ）、シリコーンベース（Ｂ１）、オルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｂ２）及びヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、熱可塑性ポリウレタンポリマー中にシリコーン構成成分を均一に分散できる任意のデバイス内で混合される。熱可塑性有機ポリマー（Ａ）、シリコーンベース（Ｂ１）、オルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｂ２）及びヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、例えば、押出機内でブレンドできる。押出機は、一軸押出機、二軸押出機、又は多軸押出機であってよい。二軸押出機、特に、長さ／径（Ｌ／Ｄ）比４０超のものが概して好適である。スクリュー回転数は、例えば、１５０〜３００ｒｐｍが可能である。熱可塑性有機ポリマー（Ａ）及びシリコーンベース（Ｂ１）の押出機内での滞留時間は、例えば、３０〜２４０秒が可能である。
【００４７】
シリコーンベースは、シリコーンベース（Ｂ１）を押出機又はその他の混合デバイスに供給する前に、ジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１ａ）と補強充填剤（Ｂ１ｂ）とを予備混合することによって調製でき、又はジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１ａ）及び補強充填剤（Ｂ１ｂ）を混合デバイスに別々に供給してもよい。シリコーンベース（Ｂ１）は、押出機の初期加工部分で熱可塑性有機ポリマー（Ａ）と混合され得る。熱可塑性有機ポリマー（Ａ）は、例えば、熱可塑性有機ポリマーを溶融するに十分高い温度で運転される同方向回転二軸押出機の主供給口に導入することができる。例えば、ギアポンプを用い、予め溶融したオレフィンポリマー相にシリコーンベース（Ｂ１）を添加することができる。作業環境の質を維持し、副反応を回避するため、一段階通気又は多段階通気を使用して、不活性ガスを吹き込むか、又は脱気することができる。
【００４８】
オルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｂ２）及びヒドロシリル化触媒（Ｃ）を、押出機の後続部分に添加できる。ジオルガノポリシロキサンの動的硬化又は加硫は、混合段階（典型的には、押出機内での）で、オルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｂ２）及びヒドロシリル化触媒（Ｃ）の両方が組成物に添加されたときに実施される。オルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｂ２）及びヒドロシリル化触媒（Ｃ）の添加の順序は重要ではない。しかし、上記の構成成分のどちらが最初に添加されても、他方の構成成分が添加されて動的加硫を開始する前に、熱可塑性ポリウレタンポリマー中に十分に分散されることが必要である。例えば、オルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｂ２）は、熱可塑性有機ポリマー（Ａ）及びシリコーンベース（Ｂ１）が混合された後に組成物に添加されてもよく、その後で混合を続けながらヒドロシリル化触媒（Ｃ）を添加して動的加硫を開始することができる。オルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｂ２）は、あるいは、シリコーンベース（Ｂ１）と共に組成物に添加されてもよい。更に別の方法では、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、熱可塑性有機ポリマー（Ａ）及びシリコーンベース（Ｂ１）が混合された後に組成物に添加されてもよく、その後で混合を続けながらオルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｂ２）を添加して動的加硫を開始することができる。
【００４９】
例えば、Ｚ−ブレードミキサー又はバンバリーミキサーなどのバッチ式密閉式混練機といった、代替的な樹脂混合装置を使用できる。構成成分を、上記の順序で混合して、シリコーンベース（Ｂ１）及びオルガノヒドリドシリコーン化合物（Ｂ２）が熱可塑性ポリウレタンポリマー中によく分散されるのに十分な混合時間を設ける、ヒドロシリル化触媒を添加して動的加硫を開始する。
【００５０】
熱可塑性エラストマーに所望の加工又は性能特性を得るために、本発明の熱可塑性エラストマー組成物にその他の追加構成成分が存在してもよい。かかる追加構成成分としては、例えば、鉱油系軟化剤、可塑剤、その他の無機充填剤、顔料、染料、粘度調整剤、安定化剤、潤滑剤及び／又は柔軟剤が挙げられる。
【００５１】
鉱油は一般的に、Ｃ１５〜Ｃ４０の範囲の石油留分、例えば、ホワイト油、流動パラフィン又はナフテン油である。使用する場合、鉱油は、例えば、熱可塑性有機ポリマー（Ａ）と予備混合され得る。鉱油は、例えば、熱可塑性有機ポリマー（Ａ）を基準にして０．５〜２０重量％で存在し得る。
【００５２】
可塑剤は、鉱油と併用して又は鉱油の代わりに存在し得る。好適な可塑剤の例としては、イソプロピル化トリアリールホスフェート、レゾルシノール（ｒｅｓｏｒｃｉｎａｌ）ビス−（ジフェニルホスフェート）又はＧｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからレオフォス（登録商標）ＲＤＰの商標で販売されているリン酸エステルなどのリン酸エステル可塑剤が挙げられる。かかる可塑剤は、例えば、０．５から１５％までの範囲で使用できる。リン酸エステルは、ポリウレタンにおいて、可塑剤及び難燃剤としての二重の機能を有する。
【００５３】
その他の無機充填剤の例としては、タルク及び炭酸カルシウムが挙げられる。充填剤は、その表面を疎水性にするために処理されてもよい。かかる充填剤は、存在する場合、好ましくはシリカなどの補強充填剤（Ｂ１ｂ）よりも低レベルで存在する。充填剤は、熱可塑性有機ポリマー（Ａ）又はシリコーンベース（Ｂ１）のいずれかと予備混合されてもよい。
【００５４】
顔料の例としては、カーボンブラック及び二酸化チタンが挙げられる。顔料は、例えば、熱可塑性有機ポリマー（Ａ）と予備混合することができる。
【００５５】
安定剤は、例えば酸化防止剤であってもよく、例えば、ＢＡＳＦから「イルガノックス１０１０」の商標で販売されているテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）メタンのようなヒンダードフェノール系酸化防止剤であってもよい。かかる酸化防止剤は、例えば、熱可塑性エラストマー組成物の０．０５〜０．５重量％で使用できる。
【００５６】
潤滑剤は、例えば、成形操作において熱可塑性エラストマーの加工性を改善するための表面潤滑添加剤であることができる。表面潤滑添加剤の例は、ＣＲＯＤＡから「Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ−ＥＢＳ」の商標で販売されているエチルブチルステアルアミドである。潤滑剤は、例えば、熱可塑性エラストマー組成物の０．１〜２重量％で使用できる。
【００５７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、所望の柔らかな肌触り及び高い機械的性能、良好な耐引っかき性及び耐化学性（最も一般的に使用される化学品に対する安定性）を有する。上記の柔らかな肌触り、良好な耐引っかき性及び耐化学性の特性並びに高い機械的性能は、熱可塑性エラストマーをヒトの皮膚と長時間接触するような条件で使用したときに保持される。シリコーンは、通気性材料であり、熱可塑性エラストマーを、気体及び水蒸気は透過するが、組成物の内部での水の凝縮を制限するのに十分な疎水性にすることができる。混合段階でシリコーン相が架橋（加硫）され、ポリウレタンマトリックス中に均一に分散されると、熱可塑性エラストマー組成物は実質的な耐化学性を有し、吸水性が低下することから、ポリウレタンマトリックスの潜在的加水分解を防止し、高い機械的性能、耐引っかき性、耐機械的磨耗性及び耐摩耗性を有し、その結果全体的耐久性が改善される。
【００５８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性材料に一般的に使用されるプロセスのいずれか、例えば、圧縮成形、射出成形又は押出成形によって成形できる。一実施形態において、熱可塑性エラストマーは、他の熱可塑性物質、ガラス又は金属などの基材に、上記特性を損なうことなく結合、成形、オーバーモールド又は共押出することができる。
【００５９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔らかな感触又は触感並びに耐化学性及び耐引っかき性が同時に要求されるいかなる場合の使用にも好適である。熱可塑性エラストマーは、例えば、自動車、電子機器、携帯電子、電気、通信、家電及び医療用途の部品又は構成要素の製造に使用できる。例えば、熱可塑性エラストマーを、ダクト及びケーブル絶縁材、自動車、電子及び家電品の構成要素、例えば、ベルト、ブレスレット、ソフトテンプルチップ、保護カバー及び着用可能な電子機器；ホース、ブーツ、ベローズ、ガスケット、軟質カバー、キーボードのパームレスト、ラップトップ及びタブレット型コンピュータデバイスの部品及び保護カバー、自動車部品：エアバックカバースキン、ハンドルスキン、ギアノブ、グリップハンドル、アームレスト、インテリアスキン、カーマット（カップホルダ、ゴミ箱、グローブボックスマットなど）、小型ノブ、スイッチ、並びに大型自動車部品（大型は、２０ｃｍ２を超える表面積を意味する）、例えば、グローブボックスパネル、ダッシュボード、ドアパネルなどに使用してもよい。更に、その本質的なゴム状弾性により、ミラーシール、インテリア及びエクステリアシールのような耐候材にも使用できる。
【００６０】
その他の用途は、保護カバー；液体ライン構成要素及び空気ダクト；建築用シール；ボトル用栓；家具の構成要素；手持ち式デバイス用の耐性があり柔らかな感触のグリップ；シール、ボトル、缶、カップなどの包装構成要素；医療衛生デバイス；調理器具部品及び付属品；ラケット、自転車部品のような、スポーツ及びレジャー用品；履物の底、玩具、及び一般的ゴム部品；医療用デバイス；スポーツ用品及び一般的ゴム部品である。
【００６１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、腕時計用バンド、ＧＰＳブレスレット、サングラス及び老眼鏡用のテンプルチップ及びノーズパッドのような着用可能品の製造に使用したときに特に有利である。このような着用可能品は、ヒトの皮膚、皮膚上の様々な化粧品（香水、保湿剤及びクリームなど）、及び汗などの皮膚浸出物との長時間の接触の間、その特性を保持する。例えば、熱可塑性エラストマーブレスレットを、ユーザーが腕を動かしても上下に動かないようにしっかりと腕に締める必要があり、そのため任意の化粧品又は汗が当該可塑性物質と接触することが考えられる。上記の用途の多くにおいて、例えば、耳栓及びサングラス用ソフトテンプルチップでは、熱可塑性エラストマーを硬質基材の上にオーバーモールドして、卓越したグリップを有する柔らかな触感の表面を提供する。腕時計用バンドのようなブレスレットは、通常はオーバーモールドされず、この用途では、熱可塑性エラストマーは、近くに存在し得る硬い物体（例えば、同じ腕に熱可塑性ブレスレットを金属製ブレスレットと並べて着用する可能性がある）との接触に耐えるのに十分な硬さでありながら、なお卓越した柔らかな触感を提供するのに十分な柔らかさが必要である。
【００６２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、所望の柔らかな肌触り、良好な耐引っかき性及び耐化学性（最も一般的に使用される化学品に対する安定性）を有する。上記の特性は、熱可塑性エラストマーを押出、共押出、押出−積層、カレンダー加工、押出−カレンダー加工又は積層して、熱可塑性フィルム、熱可塑性シート及び合成皮革（表面にシボあり又はシボなし）を形成したときに保持される。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、織物上に塗布して、合成皮革製品を形成する積層体を作ることができる。相溶性材料、熱可塑性、合成織物又は不織布を用いた共押出又は後処理を実施して複雑な積層体を形成できる。非相溶性材料、熱可塑性、合成又は天然の織物又は不織布を用いた共押出又は後処理による複雑な積層体の形成は、適切なプライマー又は界面材料を用いて実施できる。
【００６３】
用途の例を以下に示す。
−自動車分野向けの合成皮革、例えば、シート、ドアパネルカバー、ギアノブ、アームレスト、ハンドル、ホイールカバー
−柔らかな触感を提供する、ラップトップ又はタブレットなどの電子デバイスのような電子分野の家電用合成皮革
−スポーツ用品及びフットウェア分野向け合成皮革
−時計バンド又は健康追跡デバイス用ストラップ
−本発明の熱可塑性エラストマー組成物及び相溶性材料を用いたオーバーモールド、共押出、又はバックシート成形部品をベースとする２Ｋ部品
−本発明の熱可塑性エラストマー組成物及び非相溶性材料＋これらを接合するための適切な接着促進剤若しくは技法の使用を用いたオーバーモールド、共押出、又はバックシート押出部品をベースとする２Ｋ部品。
【００６４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物はまた、大型電子部品及び付属品、特に携帯電子部品、例えばキーボードのパームレスト、又はラップトップ及びタブレット型コンピュータデバイスの部品及び保護カバーなどの成形に使用したときに、特に有利である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高い機械的性能、耐引っかき性、及び改善された耐久性と、所望の柔らかな触感とを兼ね備える。
【００６５】
２つの構成成分の重量比（Ａ）：（Ｂ）は、常に（Ａ）＋（Ｂ）の総量を１００とした（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれの量である。
【００６６】
熱可塑性有機ポリマー（Ａ）のシリコーン組成物（Ｂ）に対する比は、一般的に５５：４５〜８０：２０の範囲である。この範囲内で、シリコーン組成物（Ｂ）中のシリカのレベル、熱可塑性有機ポリマー（Ａ）のシリコーン組成物（Ｂ）に対する重量比並びにシリコーンの架橋密度は、所望のバランスの柔らかな触感、機械的性能、耐湿性、化粧品に対する耐化学性及び耐引っかき性を付与するために変動し得る。シリコーンの架橋密度は、使用するジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１ａ）を、特にアルキル基間のシロキサン鎖長に関して変えることによって変動し得る。２個の末端アルケニル基のみを有する長鎖ジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１ａ）は、より柔らかい熱可塑性エラストマーを生成し、それより多くのアルケニル基又はそれよりも短い鎖長を有するジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１ａ）は、より硬い熱可塑性エラストマーを生成すると考えられる。
【００６７】
着用可能品を形成するために使用される熱可塑性エラストマーは、好ましくは低硬度、例えば、８０未満のショアＡ硬度、例えば、６５〜８０の範囲のショアＡ硬度である。かかる低硬度熱可塑性エラストマーは、例えば、熱可塑性有機ポリマー（Ａ）（例えば、ポリウレタン）のシリコーン組成物（Ｂ）に対する重量比が、５５：４５〜６５：３５、あるいは、５５：４５〜６０：４０の範囲となり得る。本発明者らは、上記の熱可塑性有機ポリマー（Ａ）対シリコーン組成物（Ｂ）の重量比を有する熱可塑性エラストマーに関して、補強充填剤含有量が低い場合、例えば、シリカ補強充填剤（Ｂ１ｂ）がジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１ａ）を基準として１又は２重量％から４重量％又は６重量％まで存在する場合に、着用時の柔らかな触感及び感触並びに快適性と高い耐引っかき性との最適な組み合わせが得られることを見出した。
【００６８】
より硬い熱可塑性エラストマー、例えば、ショアＡ硬度が７５〜８５の範囲のものは、例えば、熱可塑性有機ポリマー（Ａ）のシリコーン組成物（Ｂ）に対する比が６５：３５〜８０：２０、あるいは、６５：３５〜７５：２５となり得る。本発明者らは、上記の熱可塑性有機ポリマー（Ａ）のシリコーン組成物（Ｂ）に対する重量比を有する熱可塑性エラストマーに関して、補強充填剤、例えば、シリカが、ジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ１ａ）を基準にして６〜２０重量％、例えば、６〜１５重量％で存在する場合に、着用時の柔らかな触感と高い耐引っかき性との最適な組み合わせが得られることを見出した。かかる組成物は、ラップトップ、タブレット及びその他の携帯電子機器又は家電品の保護カバーのような大型部品の金型成形又はオーバーモールド操作に好適な粘度を示す。熱可塑性エラストマーは、良好な耐引っかき性を有する薄く柔らかいスキン層を形成する。
【００６９】
本発明は、以下の実施例によって例示され、実施例において、部及びパーセントは、別途記載のない限り、重量による。
【００７０】
実施例では以下の材料を使用した。
・Ｓｉゴム１：ビニル末端ジオルガノポリシロキサンガムを含む無触媒シリコーンゴムベース。ショアＡ硬度７０、シリカ含有量３５％。
・Ｓｉゴム２：ビニル末端ジオルガノポリシロキサンガムを含む無触媒シリコーンゴム。ショアＡ硬度４０、シリカ含有量８％。
・Ｓｉ流体は、ポリジメチルシロキサン流体である。
・触媒：Ｄｏｗ  ｃｏｒｎｉｎｇ「Ｓｙｌ−Ｏｆｆ  ４０００」白金触媒。Ｐｔ含有量０．４０％。
・ＸＬ：ジメチル／メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端。Ｓｉ結合水素含有量１．６％。
・ＴＰＵ１：ＢＡＳＦエラストランＢ９０  Ａ  １１  ０００、熱可塑性ポリウレタン。
・ＴＰＵ２：ＢＡＳＦエラストランＣ７０Ａ１０ＷＨ、熱可塑性ポリウレタン。
・ＴＰＵ３：Ｌｕｂｒｙｓｏｌ−Ｍｅｒｑｕｉｎｓａ「Ｐｅａｒｌｔｈａｎｅ  １１Ｔ８５」熱可塑性ポリウレタン。
・ＡＯ：ＢＡＳＦイルガノックス１０１０、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート（ｈｙｄｒｏｃｉａｎｎａｔｅ）メタン
・添加剤：ＣＲＯＤＡ  Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ−ＥＢＳ、エチルブチルステアルアミド表面潤滑添加剤。
・Ｂｌａｃｋ−ＭＢ：熱可塑性ポリウレタンと混合された４０％のカーボンブラックを含有するカラーコンセントレート、Ｐｏｌｙｏｎｅから供給。
【００７１】
本発明の方法により、５種類の熱可塑性エラストマーを調製した。構成成分の混合及び加硫は、直径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ４８の二軸押出機を使用して実施した。加工部分を１８０℃から２２０℃までの範囲で加熱し、スクリュー回転数は２００ｒｐｍであり、押出量は１５ｋｇ／時であった。Ｓｉゴム１又は２を、有機熱可塑性プレブレンド（ＴＰＵ）に、押出機の最初の２セクション内で添加した。オルガノヒドリドポリシロキサンＸＬを上記ブレンドに添加し、これら２つのシリコーン構成成分を熱可塑性ポリウレタン中によく分散した後、触媒を添加した。これは、ポリウレタンマトリックス中でのシリコーン組成物の加硫を開始する。各構成成分の供給ゾーンは固定され、二軸押出機のバレルの前半に位置する。使用した材料の比率を、下記表１に示す。
【００７２】
機械的及び耐引っかき性試験試料は、射出成形によって調製した。射出成形時の加熱温度は１８０℃〜２２０℃、金型温度は４０℃に設定した。機械的特性は、表１に記載の国際規格に従って試験した。
【００７３】
耐引っかき性能の測定は、エラストマー及びゴム材料に関するＩＳＯ  ８６８規格に従って定義されるショアＡ４０〜ショアＡ９８の一般的硬度に対応する軟質エラストマー製品の耐引っかき性を特性決定するために特に開発された試験プロトコルを使用する。使用する耐引っかき性プロトコルは、引っかき傷によって生じる成形試料の外観変化の定量的測定を利用する。外観変化は、試料への引っかきを実施する前後の色収差測定及び光沢変化の両方の変形である。比較の目的で、並びに試験の一貫性及びロバストネスの増大のために、エリクセンから供給された較正済み硬度引っかき試験機４３０  ＰＩＩを使用した。引っかき硬度試験機は、６Ｎの一定荷重をかけた直径０．５ｍｍの球形圧子を使用して、０．５ｍｍ間隔の８０本の平行線からなる引っかきパターンで実施するように設定する。表１に示す引っかき性能の結果は、未損傷の表面と比較したときの、引っかきの衝撃後に残る表面外観を表す計算値である。値が高いほど、耐引っかき性が高い。５０％を超える値は、耐引っかき性が良好であることを示す。
【００７４】
【表１】
2017524068.tif 000003
【００７５】
比較的高レベルのシリカを含有するＳｉゴム１をシリコーンベースとして使用した場合、表１の結果は、シリコーンゴムベースの含有量を下げることによって、機械的特性の増大と共に、耐引っかき性が大幅に増大することを示す。最も高い性能に到達するのは、２５％の低Ｓｉゴム１含有量に対応する組成物３である。他方、Ｓｉゴム２をベースとする組成物４及び組成物５を考えると、最大の引っかき性能に到達するのは、シリコーンゴムベース含有量が高い場合であるが、機械的性能及び硬度はシリコーンゴムベース含有量の増大により低下する。組成物４は、腕時計用ベルトのような着用可能品の形成に特に好適な熱可塑性エラストマーの例である。
【００７６】
上記の組成物１〜５を、毛管粘度試験によって試験し、各組成物の加工性を評価した。毛管粘度試験は、規定の剪断条件における所与の温度での剪断粘度を測定することができる。加える剪断速度の範囲は、標準的な変形プロセスを代表する。結果を下記の表２にまとめる。組成物中に２５％のＳｉゴム１を使用した組成物３は、最善の引っかき性能と低粘度とを兼ね備えるため、大型部品成形又は薄肉成形操作に特に好適である。
【００７７】
【表２】
2017524068.tif 000004
【００７８】
本節の試験組成物は、使用した熱可塑性ポリウレタンの化学組成により、前節の組成物とわずかに異なる。本節の目的は、標準的な防汚性試験において、純シリコーン組成物を含めた全ての着色用途に推奨される既存の解決方法と比べて、本発明の熱可塑性シリコーン組成物の利点を実証することである。下記の実施例では以下の材料を使用した。
・Ｓｉゴム１：ビニル末端ジオルガノポリシロキサンガムを含む無触媒シリコーンゴムベース。ショアＡ硬度７０、シリカ含有量３５％。
・Ｓｉゴム２：ビニル末端ジオルガノポリシロキサンガムを含む無触媒シリコーンゴム。ショアＡ硬度４０、シリカ含有量２１％。
・Ｓｉゴム３−パートＡ：０．００５重量％の白金錯体で触媒された、ビニル末端液体ジオルガノポリシロキサンガムを含むシリコーンゴムベース。ショアＡ硬度７０、シリカ含有量３２％。
・Ｓｉゴム３−パートＢ：５重量％のジメチル／メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー含有シリコーンゴムベース。５重量％のジメチル／メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーとビニル末端液体ジオルガノポリシロキサンガムとを含む。ショアＡ硬度７０、シリカ含有量３２％。
・Ｓｉ流体は、ポリジメチルシロキサン流体である。
・触媒：Ｄｏｗ  ｃｏｒｎｉｎｇ「Ｓｙｌ−Ｏｆｆ  ４０００」白金触媒。Ｐｔ含有量０．４０％。
・ＸＬ：ジメチル／メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端。Ｓｉ結合水素含有量１．６％
・ＴＰＵ４：Ｌｕｂｒｙｓｏｌ−Ｍｅｒｑｕｉｎｓａ  ＰＥＡＲＬＴＨＡＮＥ  ９１Ｔ８５熱可塑性ポリウレタン。
・ＴＰＵ５：ＢａｙｅｒデスモパンＤＰ  ８５０９２Ａ、熱可塑性ポリウレタン。
・ＴＰＵ６：ＢａｙｅｒデスモパンＤＰ  ８５０８５Ａ、熱可塑性ポリウレタン。
・ＴＰＵ７：ＢＡＳＦエラストランＬＰ９２７７、熱可塑性ポリウレタン。
・コポリマー１：ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ  ＳＵＮＩＧＵＭ  Ｐ９５、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート−スチレンコポリマー。
・コポリマー２：クラレ  クラミロンＴＵ−Ｓ５２６５、水素添加スチレン−ジエンポリマー、ブタンジオール−ジイソシアナトジフェニルメタンコポリマー及びヒドロキシ末端水素添加ブタジエン−イソプレン−スチレンポリマーのコポリマー。
・エラストマー１：ＫＲＡＴＯＮ  ＰＯＬＹＭＥＲＳクレイトンＧ１６５４、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー。
・エラストマー２：ＫＲＡＴＯＮ  ＰＯＬＹＭＥＲＳクレイトンＧ１６５１、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー。
・エラストマー３：クラレ  ハイブラ−５１２７、不飽和（ｉｎｓａｔｕｒａｔｅｄ）スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー。
・可塑剤：Ｕｓｏｃｏ  ＰＲＩＭＯＬ  ３５２、７０ｍｍ２／ｓ（７０ｃｓｔ）鉱油
・充填剤：ＯＭＹＡ  ＯＭＹＡＣＡＲＢ  ５  ＡＶ、炭酸カルシウム無機充填剤。
・ＡＯ：ＢＡＳＦイルガノックス１０１０、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート（ｈｙｄｒｏｃｉａｎｎａｔｅ）メタン。
・添加剤：ＣＲＯＤＡ  Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ−ＥＢＳ、エチルブチルステアルアミド表面潤滑添加剤。
【００７９】
熱可塑性エラストマーは、本発明のプロセスによって調製した。構成成分の混合及び加硫は、直径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ４８の二軸押出機を使用して実施した。加工部分を１８０℃から２２０℃までの範囲で加熱し、スクリュー回転数は２００ｒｐｍであり、押出量は１５ｋｇ／時であった。Ｓｉゴム１又は２を、有機熱可塑性プレブレンド（ＴＰＵ）に、押出機の最初の２セクション内で添加した。オルガノヒドリドポリシロキサンＸＬを上記ブレンドに添加し、これら２つのシリコーン構成成分を熱可塑性ポリウレタン中によく分散した後、触媒を添加した。これは、ポリウレタンマトリックス中でのシリコーン組成物の加硫を開始する。各構成成分の供給ゾーンは固定され、二軸押出機のバレルの前半に位置する。第５の組成物の試料は、本明細書に記載の発明で言及されていない適切な装置を使用した射出成形によって直接調製されており、この第５の組成物を純シリコーン製品の標準品として使用する。使用した材料の比率を、下記表３に示す。
【００８０】
防汚性試験の試験試料は、射出成形によって調製した。射出成形の加熱温度は、１８０℃〜２２０℃に設定し、金型温度は４０℃に設定した。
【００８１】
防汚性の測定は、ブルージーンズ染色に対する材料固有の耐性を特徴づけるために特に開発した試験プロトコルを使用し、ブルージーンズパンツ及びズボンで摩擦される携帯／着用可能デバイスの日常使用を模倣することを意図した。防汚性プロトコルは、一片のブルージーンズパンツ（リーバイス５０１ダークブルージーンズ）を試料表面上で反復移動することによって生じる成形試料の外観変化の定量的測定を使用する。この外観変化は、試料が試験に曝される前後の色収差測定（デルタＥ）の変形である。比較の目的で、並びに試験の一貫性及びロバストネスの増大のために、Ｔａｂｅｒ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ５７５０リニア摩耗試験機を使用した。６０サイクル／分で５００サイクルのシーケンスを、５Ｎの一定荷重下で実施した。次いで、ミノルタ分光計を使用した、試料を試験に曝露する前後の色収差測定（デルタＥ）により、防汚性を予測する。糸が摩擦と平行方向になるよう切断した乾燥ブルージーンズの内側を用いる試験条件、又は水に浸したジーンズの断片をペーパータオルで軽くたたき、外側を試験する湿潤ブルージーンズ試験条件の２つの比較試験条件のいずれかを適用した。両試験条件の結果を表３にまとめる。
【００８２】
【表３】
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【国際調査報告】
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