(57)【要約】  本発明は、ポリケトン樹脂組成物およびその製造方法に関するもので、下記一般式（1）と（2）で表される反復単位で行われ、固有粘度が1.0〜2.0 dl/gであることを特徴とした耐水性、水分吸湿率、耐衝撃性に優れたポリケトン共重合体に関するもので、水分吸収率、耐衝撃性に優れ、海洋用ボルト、クリップ・アンド・ホルダー、コネクタ、スイッチ、ボビン、汚泥処理用チェーン、ケーブルタイ、自動車の燃料注入口、青汁機スクリュー、オフィスパーティションフレーム、ボックスフレームなどに使用可能である。  -[-CH2CH2-CO]x- (1)  -[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（1）と（2）で表される反復単位で行われ、固有粘度が1.0〜2.0 dl/gであることを特徴とした耐水性、水分吸湿率、耐衝撃性に優れたポリケトン共重合体。
-[-CH2CH2-CO]x-（1）
-[-CH2-CH（CH3）-CO]y-（2）
（x、yは、ポリマー中の一般式（1）及び（2）のそれぞれのモル％を表し、y/xが0.03〜0.3である。）
【請求項２】
一酸化炭素と少なくとも1種のエチレン系不飽和炭化水素からなる線状交互ポリケトンとガラス繊維のブレンドを射出成形して製造されて、水分吸湿率が2.0％以下であり、産業用や海洋に使用されていることを特徴とするポリケトンボルト。
【請求項３】
上記ポリケトンの含有量は、60〜90wt％であり、上記ガラス繊維の含有量は、10〜40wt％であることを特徴とする請求項2記載のポリケトンボルト。
【請求項４】
上記ポリケトンボルトは50℃、相対湿度90％の条件で水分吸湿後の物性保持率が70％以上であることを特徴とする請求項2記載のポリケトンボルト。
【請求項５】
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなる線状交互ポリケトンを射出成形して製造されて、製造された射出成形品がME/ES Spec（MS211-44）に強制的に湿潤評価時の引張強さと曲げ強度の低下率が20％以下であることを特徴とするポリケトン成形物。
【請求項６】
上記ポリケトンは固有粘度が1.0〜2.0 dl/gであることを特徴とする請求項5記載のポリケトン成形物。
【請求項７】
上記ポリケトンの重合時に使用される触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であることを特徴とする請求項5記載のポリケトン成形物。
【請求項８】
上記ポリケトン成形物をME/ES Spec（MS211-44）に強制的に湿潤評価時の屈曲弾性率の低下率が30％以下であることを特徴とする請求項5記載のポリケトン成形物。
【請求項９】
上記ポリケトン成形物が車体取付およびチューブ類の固定用クリップまたはホルダーであることを特徴とする請求項5記載のポリケトン成形物。
【請求項１０】
一酸化炭素と少なくとも1種のエチレン系不飽和炭化水素からなる線状交互ポリケトンを射出成形して製造して、US CAR CLASS IIIに強制湿潤評価時の屈曲弾性率の低下率が30％以下であり、耐摩耗量が1.0mm3/kg/km以下であることを特徴とするポリケトンコネクタ。
【請求項１１】
上記線状交互ポリケトンの重合時の触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であることを特徴とする請求項10記載のポリケトンコネクタ。
【請求項１２】
上記線状交互ポリケトンの固有粘度は、1.0〜2.0 dl/gであることを特徴とする請求項10記載のポリケトンコネクタ。
【請求項１３】
下記一般式（1）と（2）で表される反復単位からなるポリケトン共重合体として、y/xが0.03〜0.3である線状交互ポリケトンとパラアラミドステープルを含み、前記パラアラミドは、組成物全体の重量比5〜50重量％であることを特徴とするポリケトン組成物。
-[-CH2CH2-CO]x-（1）
-[-CH2-CH（CH3）-CO]y-（2）
（x、yは、ポリマー中の一般式（1）及び（2）のそれぞれのモル％を示す。）
【請求項１４】
上記ポリケトンは固有粘度が1.0〜2.0 dl/gであることを特徴とする請求項13記載のポリケトン組成物。
【請求項１５】
上記ポリケトン重合時に使用される触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であることを特徴とする請求項13記載のポリケトン組成物。
【請求項１６】
請求項13〜15のいずれか1項記載のポリケトン組成物を含む、自動車の燃料容器用ポリケトン成形品。
【請求項１７】
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなる線状交互ポリケトンとガラス繊維と難燃剤を含むブレンドを射出成形して製造された工業用部品の水分吸湿率が1.0％未満であることを特徴とするポリケトン産業用部品。
【請求項１８】
上記ブレンド全体100重量％を基準として、上記難燃剤は、2〜20重量％であり、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、水和金属化合物、シリコン化合物、シリケート、アルカリ金属塩、およびメラミン系難燃剤からなる群から選択されたいずれか一つであることを特徴とする請求項17記載のポリケトン産業用部品。
【請求項１９】
上記ポリケトンの固有粘度は、1.0〜2.0 dl/gであることを特徴とする請求項17記載のポリケトン産業用部品。
【請求項２０】
上記産業用部品は、温度50℃、相対湿度90％での24時間の処理後の引張強さ保持率が80％以上であることを特徴とする請求項17記載のポリケトン産業用部品。
【請求項２１】
上記ポリケトン産業用部品は、スイッチであることを特徴とする請求項17〜20のいずれか一項記載のポリケトン産業用部品。
【請求項２２】
下記一般式（1）と（2）で表される反復単位からなるポリケトン共重合体として、y/xが0.03〜0.3である線状交互ポリケトンとガラス繊維と難燃剤を含むブレンドを射出成形して製造されたポリケトンボビンの寸法変化率が2.0％未満であることを特徴とするポリケトンボビン。
-[-CH2CH2-CO]x-（1）
-[-CH2-CH（CH3）-CO]y-（2）
（x、yは、ポリマー中の一般式（1）及び（2）のそれぞれのモル％を示す。）
【請求項２３】
上記ポリケトンの重合に使用される触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であることを特徴とする請求項22記載のポリケトンボビン。
【請求項２４】
上記ブレンド全体100重量％を基準として、上記難燃剤は、2〜20重量％であることを特徴とする請求項22記載のポリケトンボビン。
【請求項２５】
上記ポリケトンボビンは、水分吸湿率が2.0％未満であり、温度50℃、相対湿度90％で24時間処理後の物性保持率が80％以上であることを特徴とする請求項23記載のポリケトンボビン。
【請求項２６】
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなる線状交互ポリケトンポリマーとガラス繊維を含むブレンドを射出成形して製造されたポリケトンチェーンの吸湿後の引張強さが吸湿前の引張強さについて維持率が70％以上であることを特徴とするポリケトンチェーン。
【請求項２７】
上記ポリケトンポリマーの重合時に使用される触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であることを特徴とする請求項26記載のポリケトンチェーン。
【請求項２８】
上記ブレンドは、ポリケトンポリマー50〜90重量％とガラス繊維10〜50重量％を含むことを特徴とする請求項26記載のポリケトンチェーン。
【請求項２９】
上記ポリケトンポリマーの固有粘度は、1.0〜2.0 dl/gであることを特徴とする請求項26記載のポリケトンチェーン。
【請求項３０】
上記ポリケトンチェーンは排水汚泥処理用に使用されることを特徴とする請求項26記載のポリケトンチェーン。
【請求項３１】
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなり、パラジウム触媒残量が5〜50ppmであり、分子量分布が1.5〜2.5である線状交互ポリケトンポリマー90〜99重量％、ゴム1〜10重量％を含んでいるブレンドを射出成形して製造されることを特徴とするケーブルタイ。
【請求項３２】
上記ゴムは、エチレンプロピレンジエンモノマーゴムであることを特徴とする請求項31記載のケーブルタイ。
【請求項３３】
上記線状交互ポリケトンの重合時の触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であることを特徴とする請求項31記載のケーブルタイ。
【請求項３４】
上記線状交互ポリケトンポリマーの固有粘度は、1.0〜2.0dl/gであることを特徴とする請求項31記載のケーブルタイ。
【請求項３５】
上記ケーブルタイは50℃、相対湿度90％RHでの水分吸湿率が1.0％未満であり、50℃、相対湿度90％RHで測定した衝撃強度が25℃、相対湿度65％RHで測定した衝撃強度比85％以上の水準を維持することを特徴とする請求項31記載のケーブルタイ。
【請求項３６】
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなり、パラジウム触媒の残量が50ppm以下であり、分子量分布が1.5〜2.5である線状交互ポリケトンポリマーを含むブレンドを射出成形して製造されることを特徴とする飲用水用部品。
【請求項３７】
上記ブレンドは、ガラス繊維1〜40重量％を追加でさらに含むことを特徴とする請求項36記載の飲用水用部品。
【請求項３８】
上記線状交互ポリケトンの重合時の触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であることを特徴とする請求項36記載の飲用水用部品。
【請求項３９】
上記線状交互ポリケトンポリマーの固有粘度は、1.0〜2.0dl/gであることを特徴とする請求項36記載の飲用水用部品。
【請求項４０】
上記飲用水用部品は、衝撃強度が10kJ/m2以上で、50℃、相対湿度90％RHでの水分吸湿率が1.5％未満であり、50℃、相対湿度90％RHで測定した衝撃強度が25℃、相対湿度65％RHで測定した衝撃強度比85％以上の水準を維持することを特徴とする請求項37記載の飲用水用部品。
【請求項４１】
下記の一般式（1）と（2）で表される反復単位からなるポリケトン共重合体として、y/xが0.03〜0.3であるポリケトン共重合体とミネラルフィラーのブレンドを射出成形して製造されることを特徴とポリケトンブレンド自動車の燃料注入口。
-（CH2CH2-CO）x-（1）
-（CH2CH（CH3）-CO）y-（2）
（x、yは、ポリマー中の一般式（1）および（2）それぞれのモル％）
【請求項４２】
上記自動車の燃料注入口は、温度50℃、相対湿度90％の条件で曲げ強度が80MPa以上であることを特徴とする請求項41記載のポリケトンブレンド自動車の燃料注入口。
【請求項４３】
上記自動車の燃料注入口は、温度50℃、相対湿度90％の条件で重量変化率が2.5％以下であることを特徴とする請求項41記載のポリケトンブレンド自動車の燃料注入口。
【請求項４４】
上記自動車の燃料注入口は、温度50℃、相対湿度90％の条件で垂直方向または水平方向の変化率の評価は0.12％以下であることを特徴とする請求項41記載のポリケトンブレンド自動車の燃料注入口。
【請求項４５】
上記ミネラルフィラーは、タルク（Talc）、カオリン（Kaolin）、マイカ（Mica）、ウラストナイト（wollastonite）、TiO2-コーティングされたマイカ小型板（TiO2-coated mica platelets）、シリカ（silica）、アルミナ（alumina）、ホウケイ酸（borosilicates）と酸化物（oxides）からなる群から選択されたいずれか一つであることを特徴とする請求項41記載の自動車の燃料注入口。
【請求項４６】
上記ブレンド全体100重量％を基準として、上記ミネラルフィラーは、5〜50重量％であることを特徴とする請求項41記載の自動車の燃料注入口。
【請求項４７】
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系炭化水素からなる線状交互ポリケトン50〜90重量％とガラス繊維10〜50重量％を混合したブレンドを射出成形して製造されて、50℃、90％の相対湿度条件での吸湿率が2.0％以下であることを特徴とするポリケトンアウトサイドミラーフレーム。
【請求項４８】
上記ポリケトンアウトサイドミラーフレームの衝撃強度は、15kJ/m2以上であることを特徴とする請求項47記載のポリケトンアウトサイドミラーフレーム。
【請求項４９】
上記ポリケトンアウトサイドミラーフレームの曲げ強度は80MPa以上であることを特徴とする請求項47記載のポリケトンアウトサイドミラーフレーム。
【請求項５０】
上記ポリケトン共重合体の固有粘度は、1.0〜2.0 dl/gであり、分子量分布は1.5〜2.5であることを特徴とする請求項47記載のポリケトンアウトサイドミラーフレーム。
【請求項５１】
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなる線状交互ポリケトン共重合体とのABSを含むポリケトンブレンドを射出成形して製造することを特徴とする自動車外装ホイールカバー。
【請求項５２】
上記のABSの含有量は、全体の重量比で5〜25重量％であることを特徴とする請求項51記載の自動車外装ホイールカバー。
【請求項５３】
上記ホイールカバーの衝撃強度は、80 kJ/m2以上であることを特徴とする請求項51記載の自動車外装ホイールカバー。
【請求項５４】
上記ホイールカバーは、吸湿率が50℃、相対湿度90％の条件で1.5％以下であることを特徴とする請求項51記載の自動車外装ホイールカバー。
【請求項５５】
上記ホイールカバーは、100℃で35％塩化カルシウム溶液で引張強度保持率が80％以上であることを特徴とする請求項51記載の自動車外装ホイールカバー。
【請求項５６】
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなる線状交互ポリケトン共重合体とのABSを含むポリケトンブレンドを射出成形して製造することを特徴とする自動車のホイール付属物。
【請求項５７】
上記のABSの含有量は、全体の重量比で5〜35重量％であることを特徴とする請求項56記載の自動車のホイール付属物。
【請求項５８】
上記自動車ホイール付属物の衝撃強度は、30 kJ/m2以上であることを特徴とする請求項56記載の自動車のホイール付属物。
【請求項５９】
上記自動車のホイール付属物は、吸湿率が50℃、相対湿度90％の条件で1.5％以下であることを特徴とする請求項56記載の自動車のホイール付属物。
【請求項６０】
上記自動車のホイール付属物は2hr、100℃で35％塩化カルシウム溶液に浸漬後の衝撃強度維持率が80％以上であることを特徴とする請求項56記載の自動車のホイール付属物。
【請求項６１】
下記の一般式（1）と（2）で表される反復単位からなるポリケトン共重合体として、y/xが0.03〜0.3であるポリケトン共重合体と;ガラス繊維と;ナイロン6Iと;シラン添加剤の;ブレンドを射出成形して製造されることを特徴とする自動車のラジエーターエンドタンクに使用されるポリケトン樹脂組成物。
-（CH2CH2-CO）x-（1）
-（CH2CH（CH3）-CO）y-（2）
（x、yは、ポリマー中の一般式（1）および（2）それぞれのモル％）
【請求項６２】
上記ポリケトン共重合体は、固有粘度が1.0〜2.0dl/gであり、分子量分布が1.5〜2.5であることを特徴とする請求項61記載の自動車のラジエーターエンドタンクに使用されるポリケトン樹脂組成物。
【請求項６３】
上記ポリケトン共重合体と;ガラス繊維と;ナイロン6Iと;シランの添加剤は、重量比基準でそれぞれ50〜74.9重量％、20〜40重量％、5〜20重量％と0.1〜10重量％ほど混合されていることを特徴とする請求項61記載の自動車のラジエーターエンドタンクに使用されるポリケトン樹脂組成物。
【請求項６４】
上記ポリケトン樹脂組成物は、燃料の温度50℃、相対湿度90％の条件でME/ES SPEC（MS211-47）で評価する際の物性維持率が80％以上であることを特徴とする請求項61記載の自動車のラジエーターエンドタンクに使用されるポリケトン樹脂組成物。
【請求項６５】
上記ポリケトン樹脂組成物は、温度50℃、相対湿度90％の条件でME/ES SPEC（MS211-47）で評価する際、製品の重量変化率が5.0％以下であることを特徴とする請求項61記載の自動車のラジエーターエンドタンクに使用されるポリケトン樹脂組成物。
【請求項６６】
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなり、パラジウム触媒の残量が50ppm以下であり、分子量分布が1.5〜2.5である線状交互ポリケトンポリマー70〜85重量％とガラス繊維15〜30重量％を含んでいることを特徴とするポリケトン組成物。
【請求項６７】
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなり、パラジウム触媒の残量が50ppm以下であり、分子量分布が1.5〜2.5である線状交互ポリケトンポリマー70〜85重量％とガラス繊維15〜30重量％を含んでいるブレンドを射出成形して製造されることを特徴とするポリケトン圧力鍋クリーンカバー。
【請求項６８】
上記線状交互ポリケトンポリマーの重合時の触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であることを特徴とする請求項67記載のポリケトン圧力鍋クリーンカバー。
【請求項６９】
上記ポリケトン圧力鍋クリーンカバーの衝撃強度は、20 kJ/m2以上であることを特徴とする請求項67記載のポリケトン圧力鍋クリーンカバー。
【請求項７０】
上記ポリケトン圧力鍋クリーンカバーの水分吸湿率が2％以下であり、温度50℃、相対湿度90％の条件でME/ES SPEC（MS211-47）で評価時の垂直方向または水平方向の変化率の評価は、0.12％以下であることを特徴とする請求項67記載のポリケトン圧力鍋クリーンカバー。
【請求項７１】
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系炭化水素からなる線状交互ポリケトンを射出成形して青汁機スクリューを製造し、酢酸3％溶液で10日間浸漬した後の引張強度保持率が80％以上であることを特徴とするポリケトン青汁機スクリュー。
【請求項７２】
上記線状交互ポリケトンはエチレンとプロピレンのモル比が9〜24：1であることを特徴とする請求項71記載のポリケトン青汁機スクリュー。
【請求項７３】
上記ポリケトンの固有粘度は、1.0〜2.0dl/gであることを特徴とする請求項71記載のポリケトン青汁機スクリュー。
【請求項７４】
上記ポリケトンの分子量分布は、1.5〜2.5であることを特徴とする請求項71記載のポリケトン青汁機スクリュー。
【請求項７５】
上記ポリケトン重合時の触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であることを特徴とする請求項71記載のポリケトン青汁機スクリュー。
【請求項７６】
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなり、パラジウム触媒の残量が50ppm以下であり、分子量分布が1.5〜2.5である線状交互ポリケトンポリマーを射出成形して製造されることを特徴とする蓄電池用ガスケット。
【請求項７７】
上記線状交互ポリケトンはエチレンとプロピレンのモル比％が9〜24：1であることを特徴とする請求項76記載の蓄電池用ガスケット。
【請求項７８】
上記線状交互ポリケトンポリマーの固有粘度は、1.0〜2.0dl/gであることを特徴とする請求項76記載の蓄電池用ガスケット。
【請求項７９】
上記蓄電池用ガスケットは、50℃、相対湿度90％RHでの水分吸湿率が1.0％未満であり、85℃、相対湿度85％RHで24時間処理した後の寸法変化率が0.3％未満であることを特徴とする請求項76記載の蓄電池用ガスケット。
【請求項８０】
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなり、パラジウム触媒の残量が50ppm以下であり、分子量分布が1.5〜2.5である線状交互ポリケトンポリマー55〜70重量％、ナイロン6、20〜30重量％、ゴム10〜15重量％を含むブレンドを射出成形して製造されることを特徴とするアルカリ乾電池用ガスケット。
【請求項８１】
上記線状交互ポリケトンはエチレンとプロピレンのモル比％が9〜24：1であることを特徴とする請求項80記載のアルカリ乾電池用ガスケット。
【請求項８２】
上記ゴムは、エチルオクタンラバーであることを特徴とする請求項80記載のアルカリ乾電池用ガスケット。
【請求項８３】
上記アルカリ乾電池用ガスケットは、30℃で7日間浸漬した後、水分吸湿率が4％未満であることを特徴とする請求項80記載のアルカリ乾電池用ガスケット。
【請求項８４】
ロボット掃除機のギアにおいて、
上記ギアは下記の一般式（1）と（2）で表される反復単位からなるポリケトン共重合体を材質としたことを特徴としたロボット掃除機のギア。
-（CH2CH2-CO）x-（1）
-（CH2CH（CH3）-CO）y-（2）
（x、yは、ポリマー中の一般式（1）および（2）それぞれのモル％であり、y/xが0.03〜0.3）
【請求項８５】
上記ギアは、齒の形の金型を利用して、70〜80barの圧力、230〜260℃の温度、および150℃の金型温度条件下で射出成形されたことを特徴とする請求項84記載のロボット掃除機のギア。
【請求項８６】
上記ギアはKS C IEC60704-2-1の基準に基づき、半無響室測定法を使用して、30秒間の騒音を測定した時、90dB以下であることを特徴とする請求項84記載のロボット掃除機のギア。
【請求項８７】
上記ポリケトン共重合体は、固有粘度が1.0〜2.0 dl/gであり、分子量分布が1.5〜2.5であることを特徴とする請求項84記載のロボット掃除機のギア。
【請求項８８】
下記の一般式（1）と（2）で表される反復単位からなるポリケトン共重合体として、y/xが0.03〜0.3であるポリケトン共重合体を射出成形して製造されることを特徴とするオフィス用ポリケトンパーティションフレーム。
-[-CH2CH2-CO]x-（1）
-[-CH2-CH（CH3）-CO]y-（2）
（x、yは、ポリマー中の一般式（1）および（2）それぞれのモル％）
【請求項８９】
上記ポリケトン共重合体は、エチレンとプロピレンのモル比％が99：1〜85:15であることを特徴とする請求項88記載のオフィス用ポリケトンパーティションのフレーム。
【請求項９０】
上記ポリケトン共重合体の固有粘度が1.0〜2.0dl/gであることを特徴とする請求項88記載のオフィス用ポリケトンパーティションのフレーム。
【請求項９１】
上記ポリケトン共重合体の重合に使用される触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であることを特徴とする請求項88記載のオフィス用ポリケトンパーティションのフレーム。
【請求項９２】
上記オフィス用ポリケトンパーティションフレームは衝撃強度が20kJ/m2以上であることを特徴とする請求項88記載のオフィス用ポリケトンパーティションのフレーム。
【請求項９３】
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなり、パラジウム触媒残量が5〜50ppmであり、分子量分布が1.5〜3.0である線状交互ポリケトンポリマー60〜85重量％とガラス繊維15〜40重量％を含むブレンドを射出成形して製造されることを特徴とするポリケトンボックスフレーム。
【請求項９４】
上記線状交互ポリケトンはエチレンとプロピレンのモル比％が99：1〜85:15であることを特徴とする請求項93記載のポリケトンボックスフレーム。
【請求項９５】
上記線状交互ポリケトンポリマーの固有粘度は、1.0〜2.0dl/gであることを特徴とする請求項93記載のポリケトンボックスフレーム。
【請求項９６】
上記ポリケトンボックスフレームは曲げ強度が220MPa以上であり、50℃の温水に浸漬して48時間経過後の物性保持率が85％以上であることを特徴とする請求項93記載のポリケトンボックスフレーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分吸収率、耐衝撃性に優れたポリケトン樹脂組成物に関することで、より詳細には、ポリケトン共重合体にパラアラミド繊維、ベンゾフェノン、ガラス繊維などを混合して製造されており、海洋用ボルト、クリップ・アンド・ホルダー、コネクタ、スイッチ、ボビン、汚泥処理用チェーン、ケーブルタイ、自動車の燃料注入口、青汁機スクリュー、オフィスパーティションフレーム、ボックスフレームなどに使用可能なポリケトン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジニアリングプラスチックはホイールカバー、ラジエーターエンドグリル、燃料注入口など自動車内外装材や複写機やコンピュータ外装ケースのような電気部品用材料として広く使用されている。のみならず、最近では、健康への関心が高まり、浄水器部品、青汁機スクリューなどの飲用水用部品でも、上記のエンジニアリングプラスチックが広く活用されており、環境、特に水処理産業と関連して廃水処理のためのチェーン、海洋用ケーブルタイなどの主材料としてポリアミド、ポリエステル、およびポリカーボネートなどのエンジニアリングプラスチックが広く使われている。
【０００３】
しかし、前記エンジニアリングプラスチックは、原料と重合工程費が過度にかかるだけでなく、水分吸収率、耐水性、耐衝撃性などの物性において不十分な欠点がある。
【０００４】
これに比べ、ポリケトン（Polyketone、PK）はポリアミド、ポリエステル、およびポリカーボネートなどの一般的なエンジニアリングプラスチック材料に比べ原料と重合工程費が手頃な価格の素材なのに、水分吸収率、耐水性、耐衝撃性などの物性が上記ポリアミド、ポリエステルおよびポリカーボネートに比べて優れた長所がある。
その為、ポリケトンまたはポリケトンポリマーとして知られている、一酸化炭素と少なくとも1種のエチレン系不飽和炭化水素となる一群の線状交互ポリマーへの関心が高まっている。特許文献１は、一酸化炭素とエチレンと他のオレフィン系不飽和炭化水素、例えば、プロピレン（propylene）からなる線状交互ポリケトンターポリマー（polyketone terpolymer）を開示している。ポリケトンポリマーの製造方法は、通常パラジウム（palladium）、コバルト（cobalt）またはニッケル（nikel）の中から選択された第vIII族金属の化合物と、非ハイドロハロゲン（hydro halogen）強酸（strongon-hydrohalogentic acid）のマイナスイオンと、リン、砒素またはアンチモン（Antimon）の2座配位子から生成される触媒組成物を使用する。
特許文献２はパラジウム化合物と、pKaが6未満の非ハイドロハロゲン酸の陰イオンと、リンの2座配位子となる触媒を使用して一酸化炭素と少なくとも1つのエチレン系不飽和炭化水素とのポリマーを製造する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第4,880,903号
【特許文献２】米国特許第4,843,144号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水分吸収率、耐水性、耐衝撃性に優れたポリケトン樹脂組成物とその製造方法を提供することを解決しようとする課題とする。
【０００７】
本発明によるポリケトン樹脂組成物は、海洋用ボルト、クリップ・アンド・ホルダー、コネクタ、スイッチ、ボビン、汚泥処理用チェーン、ケーブルタイ、飲用水用部品、自動車燃料注入口、アウトサイドミラーフレーム、自動車外装ホイールカバー、車のホイール付属物、自動車ラジエーターエンドタンク、圧力鍋クリーンガーバー、青汁機スクリュー、蓄電池用ガスケット、アルカリ電池用ガスケット、ロボット掃除機のギア、オフィスのパーティションのフレーム、ボックスフレームなどで使用可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した課題を解決するために、本発明は、下記一般式（1）と（2）で表される反復単位で行われ、固有粘度が1.0〜2.0 dl/gであることを特徴とした耐水性、水分吸湿率、耐衝撃性に優れたポリケトン共重合体を課題解決のための手段として提供する。
【０００９】
-[-CH2CH2-CO]x-（1）
【００１０】
-[-CH2-CH（CH3）-CO]y-（2）
【００１１】
（x、yは、ポリマー中の一般式（1）及び（2）のそれぞれのモル％を表し、y/xが0.03から0.3である。）
【００１２】
上記ポリケトン共重合体は、重合時（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）を触媒配位子として使用する。
【００１３】
一方、本発明は、必要に応じて、上記ポリケトン共重合体ラアラミド樹脂、ベンゾフェノン、ガラス繊維、難燃剤、添加剤を混合したりする。
【００１４】
上記の一般式（1）と（2）で表される反復単位からなるポリケトン共重合体として、y/xが0.03〜0.3であるポリケトン共重合体を射出成形して製造された製造方法を提供する。
【００１５】
本発明によって製造されたポリケトン樹脂組成物は、海洋用ボルト、クリップ・アンド・ホルダー、コネクタ、スイッチ、ボビン、汚泥処理用チェーン、ケーブルタイ、自動車の燃料注入口、青汁機スクリュー、オフィスのパーティションのフレーム、ボックスフレームの材質として使用可能である。
【００１６】
一酸化炭素と少なくとも1種のエチレン系不飽和炭化水素からなる線状交互ポリケトンとガラス繊維のブレンドを射出成形して製造されて、水分吸湿率が2.0％以下であり、産業用や海洋に使用されていることを特定とするポリケトンボルトを提供し、上記ポリケトンの含有量は、60〜90wt％であり、上記ガラス繊維の含有量は、10〜40wt％であることを特徴とし、上記ポリケトンボルトは500C、相対湿度90％の条件で水分吸湿後の物性保持率が70％以上であることを特徴とするポリケトンボルトを提供する。
【００１７】
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなる線状交互ポリケトンを射出成形して製造されて、製造された射出成形品がMEIES Spec（MS211-44）に強制的に湿潤評価時の引張強さと曲げ強度の低下率が20％以下であることを特徴とするポリケトン成形物を提供し、上記ポリケトンは固有粘度が1.0〜2.0 dl/g、上記ポリケトンの重合時に使用される触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1、3-ジオキサン-5、5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）、上記ポリケトン成形物をMEIES Spec（MS211-44）に強制的に湿潤評価時、曲げ弾性率の低下率が30％以下であり、上記ポリケトン成形物が車体付属品およびチューブ類の固定用クリップまたはホルダーであることを特徴とするポリケトン成形物を提供する。
【００１８】
一酸化炭素と少なくとも1種のエチレン系不飽和炭化水素からなる線状交互ポリケトンを射出成形して製造して、US CAR CLASS IIIに強制湿潤評価時曲げ弾性率の低下率が30％以下であり、耐摩耗量が1.0mm3/kg/km以下であることを特徴とするポリケトンコネクタを提供し、上記線状交互ポリケトンの重合時触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1、3-ジオキサン-5,5ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）、上記線状交互ポリケトンの固有粘度は、10〜2.0 dl/gであることを特徴とするポリケトンコネクタを提供する。
【００１９】
ポリケトンは固有粘度が1.0〜2.0 dl/gであることを特徴とするポリケトン組成物であり、上記ポリケトン重合時に使用される触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1、3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であることを特徴とするポリケトン組成物を含む、自動車の燃料容器用ポリケトン成形品を提供する。
【００２０】
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなる線状交互ポリケトンとガラス繊維と難燃剤を含むブレンドを射出成形して製造された産業用部品の水分吸湿率が1.0％未満であること、特定のとするポリケトン産業部品に、上記ブレンド全体100重量％を基準として、上記難燃剤は、2〜20重量％であり、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、水和金属化合物、シリコン化合物、シリケート、アルカリ金属塩、およびメラミン系難燃剤からなる群から選択されるいずれ一つであることを特徴として、上記ポリケトンの固有粘度は、10〜2.0 dl/gであり、温度500℃、相対湿度90％での24時間の処理後の延長強度維持率が80％以上であり、上記ポリケトン産業用部品は、スイッチであることを特徴とするポリケトン産業向けの部品を提供する。
【００２１】
ポリケトンボビンの寸法変化率が2.0％未満であることを特徴とし、上記ポリケトンの重合に使用される触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1、3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であり、ブレンド全体100重量％を基準に上記難燃剤は、2〜20重量％、水分吸湿率が2.0％未満であり、温度500℃、相対湿度90％で24時間処理後の物性維持率が80％以上であることを特徴とするポリケトンボビンを提供する。
【００２２】
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなる線状交互ポリケトンポリマーとガラス繊維を含むブレンドを射出成形して製造されたポリケトンチェーンの吸湿後の引張強さが吸湿前の引張強さについて維持率が70％以上であることを特徴とするポリケトンチェーンであり、上記ポリケトンポリマーの重合時に使用される触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）、ブレンドは、ポリケトンポリマー50〜90重量％とガラス繊維10〜50重量％を含む、ポリケトンポリマーの固有粘度は、1.0〜2.0 dl/gであり、上記ポリケトンチェーンは排水汚泥処理用に使用されることを特徴とするポリケトンチェーンを提供する。
【００２３】
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなり、パラジウム触媒残量が5〜50ppmであり、分子量分布が1.5〜2.5である線状交互ポリケトンポリマー90〜99重量％、ゴム1〜10重量％を含んでいるブレンドを射出成形して製造されることを特徴とするケーブルタイで、上記ゴムは、エチレンプロピレンジエンモノマーゴムであり、前記線状交互ポリケトンの重合時の触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）、上記線状交互ポリケトンポリマーの固有粘度は、1.0〜2.0dl/g、上記ケーブルタイは50℃、相対湿度90％RHでの水分吸湿率が1.0％未満であり、50℃、相対湿度90％RHで測定した衝撃強度が25℃、相対湿度65％RHで測定した衝撃強度比85％以上のレベルを維持することを特徴とするケーブルタイを提供する。
【００２４】
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなり、パラジウム触媒の残量が50ppm以下であり、分子量分布が1.5〜2.5である線状交互ポリケトンポリマーを含むブレンドを射出成形して製造されることを特徴とする飲用水用部品であり、上記ブレンドは、ガラス繊維1〜40重量％を追加でさらに含み、上記線状交互ポリケトンの重合時の触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）、固有粘度は1.0〜2.0dl/g、上記飲用水用部品は、衝撃強度が10kJ/m2以上で、50℃、相対湿度90％RHでの水分吸湿率が1.5％未満であり、50℃、相対湿度90％RHで測定した衝撃強度が25℃、相対湿度65％RHで測定した衝撃強度比85％以上の水準を維持することを特徴とする飲用水用部品を提供する。
【００２５】
ポリケトンブレンド自動車の燃料注入口は、温度50℃、相対湿度90％の条件で曲げ強度が80MPa以上であることを特徴とし、自動車の燃料注入口は、温度50℃、相対湿度90％の条件で重量変化率が2.5％以下、ブレンド全体100重量％を基準に、上記ミネラルフィラーは、5〜50重量％であり、前記自動車の燃料注入口は、温度50℃、相対湿度90％の条件で垂直方向または水平方向の変化率の評価は0.12％以下であり、上記ミネラルフィラーは、タルク（Talc）、カオリン（Kaolin）、マイカ（Mica）、ウラストナイト（wollastonite）、TiO2-コーティングされたマイカ小型板（TiO2-coated mica platelets）、シリカ（silica）、アルミナ（alumina）、ホウケイ酸（borosilicates）と酸化物（oxides）からなる群から選択されたいずれか一つであることを特徴とする自動車の燃料注入口を提供する。
【００２６】
酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系炭化水素からなる線状交互ポリケトン50〜90重量％とガラス繊維10〜50重量％を混合したブレンドを射出成形して製造されて、50℃、90％の相対湿度条件での吸湿率が2.0％以下、アウトサイドミラーフレームの衝撃強度は、15kJ/m2以上、曲げ強度は80MPa以上、固有粘度は、1.0〜2.0 dl/gであり、分子量分布は1.5〜2.5であることを特徴とするポリケトンアウトサイドミラーフレームを提供する。
【００２７】
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなる線状交互ポリケトン共重合体とのABSを含むポリケトンブレンドを射出成形して製造し、上記のABSの含有量は、全体の重量比5〜25重量％、上記ホイールカバーの衝撃強度は、80 kJ/m2以上、ホイールカバーは吸湿率が50℃、相対湿度90％の条件で1.5％以下、ホイールカバーは、100℃で35％塩化カルシウム溶液で引張強度保持率が80％以上であることを特徴とする自動車外装ホイールカバーを提供する。
【００２８】
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなる線状交互ポリケトン共重合体とのABSを含むポリケトンブレンドを射出成形して製造することを特徴とし、上記のABSの含有量は、全体の重量比で5〜35重量％、ホイール付属物の衝撃強度は、30 kJ/m2以上、ホイール付属物は吸湿率が50℃、相対湿度90％の条件で1.5％以下、ホイール付属物は2hr、100℃で35％塩化カルシウム溶液に浸漬後の衝撃強度維持率が80％以上である車のホイール付属物を提供する。
【００２９】
ポリケトン共重合体と;ガラス繊維と;ナイロン6Iと;シラン添加剤の;ブレンドを射出成形して製造されることを特徴とする自動車のラジエーターエンドタンクに、ポリケトン共重合体は、固有粘度が1.0〜2.0dl/gであり、分子量分布が1.5〜2.5、上記ポリケトン共重合体と;ガラス繊維と;ナイロン6Iと;シランの添加剤は、重量比基準でそれぞれ50〜74.9重量％、20〜40重量％、5〜20重量％と0.1〜10重量％ほど混合され、ポリケトン樹脂組成物は、燃料の温度50℃、相対湿度90％の条件でME/ES SPEC（MS211-47）で評価する際の物性維持率が80％以上、温度50℃、相対湿度90％の条件でME/ES SPEC（MS211-47）で評価する際、製品の重量変化率が5.0％以下であることを特徴とする自動車のラジエーターエンドタンクに使用されるポリケトン樹脂組成物を提供する。
【００３０】
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなり、パラジウム触媒の残量が50ppm以下であり、分子量分布が1.5〜2.5である線状交互ポリケトンポリマー70〜85重量％とガラス繊維15〜30重量％を含んでいるブレンドを射出成形して製造されることを特徴とし、重合時の触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）、圧力鍋クリーンカバーの衝撃強度は、20 kJ/m2以上、水分吸湿率が2％以下であり、温度50℃、相対湿度90％の条件でME/ES SPEC（MS211-47）で評価時の垂直方向または水平方向の変化率の評価は0.12％以下であることを特徴とするポリケトン圧力鍋クリーンカバーを提供する。
【００３１】
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系炭化水素からなる線状交互ポリケトンを射出成形して青汁機スクリューを製造し、酢酸3％溶液で10日間浸漬した後の引張強度保持率が80％以上である、エチレンとプロピレンのモル比が9〜24：1、固有粘度は1.0〜2.0dl/g、分子量分布は1.5〜2.5、重合時の触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であることを特徴とするポリケトン青汁機スクリューを提供する。
【００３２】
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなり、パラジウム触媒の残量が50ppm以下であり、分子量分布が1.5〜2.5であり、エチレンとプロピレンのモル比％が9〜24：1、ポリケトンポリマーの固有粘度は、1.0〜2.0dl/g、蓄電池用ガスケットは、50℃、相対湿度90％RHでの水分吸湿率が1.0％未満、85℃、相対湿度85％RHで24時間処理した後の寸法変化率が0.3％未満であり、線状交互ポリケトンポリマーを射出成形して製造されることを特徴とする蓄電池用ガスケットを提供する。
【００３３】
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなり、パラジウム触媒の残量が50ppm以下であり、分子量分布が1.5〜2.5である線状交互ポリケトンポリマー55〜70重量％、ナイロン6、20〜30重量％、ゴム10〜15重量％を含み、エチレンとプロピレンのモル比％が9〜24：1、上記ゴムは、エチルオクタンラバーであり、アルカリ乾電池用ガスケットは、30℃で7日間浸漬した後、水分吸湿率が4％未満で、ブレンドを射出成形して製造されることを特徴とするアルカリ乾電池用ガスケットを提供する。
【００３４】
ロボット掃除機のギアにおいて、齒の形の金型を利用して、70〜80barの圧力、230〜260℃の温度、および150℃の金型温度条件下で射出成形され、KS C IEC60704-2-1の基準に基づいて半無響室測定法を使用して、30秒間の騒音を測定したとき、90dB以下、共重合体は、固有粘度が1.0〜2.0 dl/gであり、分子量分布が1.5〜2.5であることを特徴としたロボット掃除機のギアを提供している。
【００３５】
オフィス用ポリケトンパーティションフレームにおいて、エチレンとプロピレンのモル比％が99：1〜85:15、ポリケトン共重合体の固有粘度が1.0〜2.0dl/g、ポリケトン共重合体の重合に使用される触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）、オフィス用ポリケトンパーティションフレームは衝撃強度が20kJ/m2以上であることを特徴とするオフィス用ポリケトンパーティションのフレームを提供する。
【００３６】
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなり、パラジウム触媒残量が5〜50ppmであり、分子量分布が1.5〜3.0である線状交互ポリケトンポリマー60〜85重量％とガラス繊維15〜40重量％を含むブレンドを射出成形して製造されており、エチレンとプロピレンのモル比％が99：1〜85:15、ポリケトンポリマーの固有粘度は、1.0〜2.0dl/g、ポリケトンボックスフレームは曲げ強度が220MPa以上であり、50℃の温水に浸漬して48時間経過後の物性保持率が85％以上であることを特徴とするポリケトンボックスフレームを提供する。
【発明の効果】
【００３７】
本発明のポリケトンと樹脂組成物は、水分吸収率、耐水性、耐衝撃性に優れ、海洋用ボルト、クリップ・アンド・ホルダー、コネクタ、スイッチ、ボビン、汚泥処理用チェーン、ケーブルタイ、自動車の燃料注入口、 青汁機スクリュー、オフィスのパーティションフレーム、ボックスフレームなどに使用可能な長所がある。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、様々な変更を加えることができ、様々な実施例を有することができる。
【００３９】
本発明のポリケトンは、線状の交代構造体であり、また、不飽和炭化水素1分子毎に実質的に一酸化炭素が含まれている。上記したポリケトンの前駆体として使用するのに適したエチレン系不飽和炭化水素は、20個まで、好ましいのは10個までの炭素原子を有する。また、エチレン系不飽和炭化水素は、エテンとα-オレフィン、例えばプロペン（propene）、1-ブテン（butene）、イソブテン（iso-butene）、1-ヘキセン（hexene）、1-オクテン（octene）のような脂肪族であるか、または他の脂肪族分子上にアリール（aryl）置換基を含み、特にエチレン系不飽和炭素原子上にアリル置換基を含んでいるアリール脂肪族である。エチレン系不飽和炭化水素の中でアリール脂肪族炭化水素の例としては、スチレン（styrene）、p-メチルスチレン（methyl styrene）、p-エチルスチレン（ethyl styrene）とm-イソプロピルスチレン（isopropyl styrene）を挙げることができる。本発明で好ましく使用されるポリケトンポリマーは一酸化炭素とエテン（ethene）とのコポリマーまたは一酸化炭素とエテンと少なくとも3つの炭素原子を有する第2のエチレン系不飽和炭化水素、特にプロペン（propene）のようなα-オレフィンとのターポリマー（terpolymer）である。
【００４０】
上記ポリケトンターポリマーを本発明のブレンドの主要ポリマー成分として使用する際に、ターポリマー内の第2の炭化水素部分を含んでいる各ユニットに対して、エチレン部分を含んでいる単位が少なくとも2つある。第2の炭化水素部分を含んでいる単位が10〜100個あることが望ましい。
【００４１】
本発明は、一酸化炭素と、少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなり、パラジウム触媒残量が5〜50ppmであり、分子量分布が1.5〜3.0である線状交互ポリケトンポリマー60〜90重量％とガラス繊維10〜40重量％を含むブレンドを射出成形して製造されているボックスフレームを提供する。
【００４２】
このとき、前記ガラス繊維は、その粒径が10〜15μｍであることが好ましいが、これに限定されるものではない。ガラス繊維の粒径が10μｍ未満であると、ガラス繊維の形状が変化し、機械的物性が低下することができる。
【００４３】
また、上記ガラス繊維の組成物全体の組成比は、10〜40重量％であることが望ましい。上記ガラス繊維の組成比が10重量％未満の場合には、機械的剛性が低下することがあり、40重量％を超過する場合には、押出、射出作業性が低下するという問題が発生することがある。
【００４４】
本発明で好ましいポリケトンポリマーのポリマーリングは、下記化学式1で表すことができる。
【００４５】
[化学式1]
-[CO-（-CH2-CH2-）-]x-[CO-（G）]y-
【００４６】
前記化学式1中、Gは、エチレン系不飽和炭化水素としては、特に、少なくとも3個の炭素原子を有するエチレン系不飽和炭化水素から得られる部分であり、x：yは少なくとも1：0.01であることが望ましい。さらに好ましくは、99：1〜85:15だが、85:15を超えると、機械的物性が低下する問題点がある。
【００４７】
上記でyが0である場合には、下記化学式2のように表記されることができ、コポリマーになり、第2のエチレン系不飽和炭化水素を含まないようになる。
【００４８】
[化学式2]
-CO-（-CH2-CH2-）- 
【００４９】
そして、CO-（G）- 
【００５０】
前記化学式2の単位がポリマー鎖（chain）全体にランダムに適用される。好ましいy：x比は0.01〜0.5である。ポリマーリングの末端根本、すなわち「キャップ（cap）」は、ポリマーの製造中にどのような材料が存在しているか、また、ポリマーが精製されるか、またはポリマーがどのように精製されるかに応じて決まる。
【００５１】
ゲル透過クロマトグラフィー（chromatography）によって測定した数平均分子量が100〜200,000、特に20,000〜90,000のポリケトンが特に好ましい。ポリマーの物理的特性は、分子量に応じて、ポリマーがコポリマーである、またはターポリマーであることにしたがって、またターポリマーの場合には、存在する第2の炭化水素部分の性質に応じて決まる。本発明で使用されるポリマーの通算の融点は175℃〜300℃であり、また、一般的には210℃〜270℃である。標準粘度測定装置を使用して、HFIP（Hexafluoroisopropylalcohol）で60℃で測定したポリマーの極限粘度数（LVN）は0.5dl/g〜10dl/g、さらに好ましくは1.0dl/g〜2.0dl/gである。このとき、極限粘度数が0.5dl/g未満の場合、機械的物性が低下し、10dl/gを超えると、加工性が低下する問題が発生する。
【００５２】
ポリケトンポリマーの好ましい製造方法は、特許文献２に開示されている。パラジウム化合物と（18℃の水中で測定した。）pKa6未満、または好ましくはpKa2未満の非ハイドロハロゲン酸の陰イオンとリンの2座配位子から適切に生成される触媒組成物の存在下で一酸化炭素と炭化水素モノマーを重合条件の下で接触させてポリケトンのポリマーを製造する。
【００５３】
ポリケトンの製造法としては、一酸化炭素とオレフィンをパラジウム化合物、PKaが6以下である酸、リンが配位子化合物からなる触媒組成物を使用して、アルコール溶媒下で実施される液相重合を採用することができる。重合反応温度は50〜100℃が好ましく、反応圧力は40〜60barである。ポリマーは、重合後、ろ過、精製工程を経て回収し、残りの触媒組成物は、アルコールやアセトンなどの溶媒で除去する。
【００５４】
ここでパラジウム化合物としては、酢酸パラジウムが好ましく使用量は10-3〜10-1 moleが望ましい。pKa値が6以下である酸の具体例として、トリフルオロ酢酸、p-タリーズエンスルホン酸、硫酸、スルホン酸等を挙げることができる。本発明では、トリフルオロ酢酸を使用し使用量は、パラジウム比6〜20当量が好ましい。また、リンの2座配位子の化合物では、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）が好ましく、使用量は、パラジウム比1〜1.2当量が好ましい。
【００５５】
以下ポリケトンの重合についてより詳細に説明する。
【００５６】
一酸化炭素、エチレン性不飽和化合物と1つまたはそれ以上のオレフィン性不飽和炭化水素化合物、三またはそれ以上の共重合体、特に一酸化炭素由来の反復単位とエチレン性不飽和化合物由来の反復単位とプロピレン性不飽和化合物由来の反復単位が実質的に交互に接続された構造のポリケトンは、機械的性質と熱的性質が優れていて、加工性に優れ、耐摩耗性、耐薬品性、ガスバリア性が高く、様々な用途に有用な材料である。この三元またはそれ以上の共重合ポリケトンの高分子量体は、さらに高い加工性と熱的性質を持ち、経済性に優れたエンジニアリングプラスチック材として有用であると考慮される。特に、耐摩耗性が高く、自動車のギアなどの部品、耐薬品性が高く、化学輸送パイプのライニング材など、ガスバリアー性が高く、軽量ガソリンタンクなどに利用可能である。また、固有粘度が2以上の超高分子量ポリケトンを繊維に用いた場合、高倍率の延伸が可能となり、延伸方向に配向された高強度、高弾性率を有する繊維として、ベルト、ゴムホースの補強材やタイヤコード、コンクリート補強材などの建築材料や産業資材用途に非常に適した材料となる。
【００５７】
ポリケトンの製造方法は、（a）第9族、第10族または第11族遷移金属化合物、（b）第15族の元素を有する配位子からなる有機金属錯体触媒の存在下、液相媒体中で一酸化炭素とエチレン性とプロピレン性不飽和化合物を三元共重合させてポリケトンを製造する方法において、前記一酸化炭素、エチレンおよびプロピレンは、アルコール（例えば、メタノール）と水の混合溶媒で液状重合されて線状ターポリマーを生成するために、前記混合溶媒としては、メタノール100重量部と水2〜10重量部の混合物を使用することができる。混合溶媒からの水の含有量が2重量部未満の場合、ケタールが形成されて工程時の耐熱安定性が低下することがあり、10重量部を超えると、製品の機械的物性が低下することがある。
【００５８】
ここで液状媒体として従来ポリケトンの製造に主に使用されてきたメタノール、ジクロロメタンまたはニトロメタンなどを使用せずに、酢酸と水からなる混合溶媒を使用するのが特徴である。これは、ポリケトンの製造に液状媒体として酢酸と水の混合溶媒を使用することにより、ポリケトンの製造コストを削減させながら、触媒活性も向上させることができるからである。
【００５９】
液状媒体として酢酸と水の混合溶媒を使用時、水の濃度が10容量％未満と少ないときには触媒活性に影響をあまり与えないが、10容量％以上の濃度になると、触媒活性が急激に増加する。一方、水の濃度が30容量％を超えると、触媒活性は減少する傾向を示す。したがって、液状媒体として7090容量％の酢酸と1030容量％の水からなる混合溶媒を使用することが望ましい。
【００６０】
ここで、触媒は、周期律表（IUPAC無機化学命名法改訂版、1989）の（a）第9族、第10族または第11族遷移金属化合物、（b）第15族の元素を有するリガンドからなるものである。
【００６１】
第9族、第10族または第11族遷移金属化合物（a）のうち、第9族遷移金属化合物の例としては、コバルトまたはルテニウムの錯体、カーボン酸塩、リン酸塩、カバーミン酸塩、スルホン酸塩などを挙げることができ、その具体例としては、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセテート、酢酸ルテニウム、トリフルオロ酢酸ルテニウム、ルテニウムアセチルアセテート、トリフルオロメタンスルホン酸ルテニウムなどを挙げることができる。
【００６２】
第10族遷移金属化合物の例としては、ニッケルまたはパラジウムの錯体、カーボン酸塩、リン酸塩、カバーミン酸塩、スルホン酸塩などを挙げることができ、その具体例としては、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセテート、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセテート、塩化パラジウム、ビス（N、N-ジエチルカルバメート）ビス（ジエチルアミン）パラジウム、硫酸パラジウムなどを挙げることができる。
【００６３】
第11族遷移金属化合物の例としては、銅または銀の錯体、カーボン酸塩、リン酸塩、カバーミン酸塩、スルホン酸塩などが挙げあり、その具体例としては、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、銅アセチルアセテート、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、銀アセチルアセテート、トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
【００６４】
これらの中で安価で経済的に好ましい遷移金属化合物（a）は、ニッケルと銅化合物であり、ポリケトンの収量と分子量の面で好ましい遷移金属化合物（a）は、パラジウム化合物であり、触媒活性および固有粘度の向上の面で酢酸パラジウムを使用することが最も好ましい。
【００６５】
第15族の原子を有するリガンド（b）の例としては、2,2'-ビピリジル、4,4'-ジメチル-2,2'-ビピリジル、2,2'-非-4-ピコリン、2,2'-ビキノリンなどの窒素リガンド、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、1,3-ビス[ジ（2-メチル）ホスフィノ]プロパン、1,3-ビス[ジ（2-イソプロピル）ホスフィノ]プロパン、1,3-ビス[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]プロパン、1,3-ビス[ジ（2-メトキシ-4-スルホン酸ナトリウム-フェニル）ホスフィノ]プロパン、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、1,2-ビス[（ジフェニルホスフィノ）メチル]ベンゼン、1,2-ビス[[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]メチル]ベンゼン、1,2-ビス[[ジ（2-メトキシ-4-スルホン酸ナトリウム-フェニル）ホスフィノ]メチル]ベンゼン、1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、2-ヒドロキシ-1,3-ビス[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]プロパン、2,2-ジメチル-1,3-ビス[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]プロパンなどのリンリガンドなどを挙げることができる。
【００６６】
これらの中で好ましい第15族の元素を有するリガンド（b）は、第15族の原子を持つリンリガンドであり、特にポリケトンの収量の面で好ましいリガンドは、1,3-ビス[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]プロパン、1,2-ビス[[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]メチル]ベンゼンであり、ポリケトンの分子量の面では、2-ヒドロキシ-1,3-ビス[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]プロパン、2,2-ジメチル-1,3-ビス[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]プロパンであり、有機溶剤を必要とせず、安全である面では、水溶性の1,3-ビス[ジ（2-メトキシ-4-スルホン酸ナトリウム-フェニル）ホスフィノ]プロパン、1,2-ビス[[ジ（2-メトキシ-4-スルホン酸ナトリウム-フェニル）ホスフィノ]メチル]ベンゼンであり、合成が容易で大量に入手が可能であり、経済面において好ましいのは、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンである。好ましい第15族の原子を有するリガンド（b）は、1,3-ビス[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]プロパンまたは1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンであり、最も好ましくは1,3-ビス[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]プロパンまたは（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）である。
【００６７】
[化学式3]
【００６８】
【化１】
2017524044.tif 000002
【００６９】
前記化学式3の（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）は、現在までに紹介されたポリケトン重合触媒の中で最高活性を示すことが知られている3,3-ビス-[ビス-（2-メトキシフェニル）ホスファニルメチル]-1,5-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカンと同等の活性発現を見せ、その構造は、さらにシンプルで、分子量はまた、より低い物質である。その結果、本発明は、当分野のポリケトン重合触媒として最高活性を確保しながらも、その製造コストと原価はさらに削減された新規なポリケトン重合触媒を提供することができるようになった。ポリケトン重合触媒用配位子の製造方法は、次の通りである。ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン、5,5-ビス（ブロモメチル）-2,2-ジメチル-1,3-ジオキサンと水素化ナトリウム（NaH）を使用して（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）を得ることを特徴とするポリケトン重合触媒用配位子の製造方法が提供される。本発明のポリケトン重合触媒用配位子の製造方法は、従来の3,3-ビス-[ビス-（2-メトキシフェニル）ホスファニルメチル]-1,5-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカンの合成法とは異なり、リチウムが使用されていない安全な環境下で容易に処理を介して（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）を商業的に大量合成することができる。
【００７０】
前記化学式3の（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）は、現在までに紹介されたポリケトン重合触媒の中で最高活性を示すことが知られている3,3-ビス-[ビス-（2-メトキシフェニル）ホスファニルメチル]-1,5-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカンと同等の活性発現を見せ、その構造は、さらにシンプルで、分子量はまた、より低い物質である。その結果、本発明は、当分野のポリケトン重合触媒として最高活性を確保しながらも、その製造コストと原価はさらに削減された新規なポリケトン重合触媒を提供することができるようになった。ポリケトン重合触媒用配位子の製造方法は、次の通りである。ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン、5,5-ビス（ブロモメチル）-2,2-ジメチル-1,3-ジオキサンと水素化ナトリウム（NaH）を使用して（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）を得ることを特徴とするポリケトン重合触媒用配位子の製造方法が提供される。本発明のポリケトン重合触媒用配位子の製造方法は、従来の3,3-ビス-[ビス-（2-メトキシフェニル）ホスファニルメチル]-1,5-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカンの合成法とは異なり、リチウムが使用されていない安全な環境下で容易に処理を介して（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）を商業的に大量合成することができる。
【００７１】
好ましい態様では、本発明のポリケトン重合触媒用配位子の製造方法は、（a）窒素雰囲気下でビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン、およびジメチルスルホキシド（DMSO）を反応容器に投入し、常温で水素化ナトリウムを加えた後、攪拌する段階;（b）得られた混合液に5,5-ビス（ブロモメチル）-2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン及びジメチルスルホキシドを加えた後、攪拌して反応させる段階;（c）反応終了後、メタノールを投入して攪拌する段階;（d）トルエンと水を投入して層分離した後油層を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧ろ過をし、減圧濃縮する段階;と（e）残留物をメタノール下で再結晶して（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）を得る段階;を経て行うことができる。
【００７２】
第9族、第10族または第11族遷移金属化合物（a）の使用量は、選択されたエチレン性とプロピレン性不飽和化合物の種類や他の重合条件に応じて、その適切な値が異なるため、一律的にその範囲を限定することはできないが、通常反応帯域の容量1リットル当たり0.01〜100ミリモル、好ましくは0.01〜10ミリモルである。反応帯域の容量とは、反応器の液相の容量をいう。リガンド（b）の使用量も特に制限されないが、遷移金属化合物（a）1モル当たり、通常0.1〜3モル、好ましくは1〜3モルである。
【００７３】
また、ポリケトンの重合時、ベンゾフェノンを添加することをもう一つの特徴とする。
【００７４】
本発明では、ポリケトンの重合時、ベンゾフェノンを添加することにより、ポリケトンの固有粘度が向上する効果を達成することができる。上記（a）第9族、第10族または第11族遷移金属化合物とベンゾフェノンのモル比は、1：5〜100、好ましくは1：40〜60である。遷移金属とベンゾフェノンのモル比が1：5未満であれば、製造されているポリケトンの固有粘度の向上の効果が不十分であり、遷移金属とベンゾフェノンのモル比が1：100を超えると、製造されるポリケトン触媒活性がむしろ減少する傾向があるので、好ましくない。
【００７５】
一酸化炭素と共重合するエチレン性不飽和化合物の例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、ビニルシクロヘキサンなどのα-オレフィン;スチレン、α-メチルスチレンなどのアルケニル芳香族化合物;シクロペンテン、ノルボルネン、5-メチルノルボルネン、5-フェニルノルボルネン、テトラシクロドデカセン、トリシクロドデカセン、トリシクロウンセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサノンデセン、8-エチルテトラシクロドデカセンなどの環状オレフィン;塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル;エチルアクリレート、メチルアクリレートなどのアクリル酸エステルなどを挙げることができる。これらの中で好ましいエチレン性不飽和化合物は、α-オレフィンであり、より好ましくは炭素数が2〜4であるα-オレフィン、最も好ましくは、エチレンであり、三元共重合ポリケトンの製造においては、120mol％プロピレンを投入することである。
【００７６】
ここで一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の投入比を1：12（モル比）で調節してプロピレンを完全混合ガス比120mol％に調節することが望ましい。ポリケトンの製造時、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の投入比を1：1とするのが一般的であるが、液状媒体として酢酸と水の混合溶媒を使用して、重合時のベンゾフェノンを添加する本発明では、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の投入比を1：12にしてプロピレンを完全混合ガス比120mol％に調整した場合、加工性が向上するだけでなく、触媒活性と固有粘度の向上を同時に達成することができることを発見した。プロピレンの投入量が1mol％未満の場合、溶融温度を下げたい三共重合の効果を得ることができず、20mol％を超える場合には、固有粘度と触媒活性の向上を阻害する問題が生じるので、投入比を120mol％に調節することが望ましい。
【００７７】
また、工程では、液状媒体として酢酸と水の混合溶媒を使用して、重合時のベンゾフェノンを添加し、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物と1つまたはそれ以上のオレフィン性不飽和化合物を投入することにより、ポリケトンの触媒活性と固有粘度が改善されたものだけではなく、従来技術では、固有粘度を向上させるために、重合時間を少なくとも10時間以上にしなければならなかったのとは違って、重合時間を12時間程度にしても高い固有粘度の三元共重合ポリケトンの製造が可能である。
【００７８】
一酸化炭素と前記エチレン性不飽和化合物とプロピレン性不飽和化合物三元共重合は、前記第9族、第10族または第11族遷移金属化合物（a）、第15族の元素を有するリガンド（b）からなる有機金属錯体触媒により起こるもので、前記触媒は、前記2成分を接触させることで生成される。接触させる方法としては、任意の方法を採用することができる。つまり、適切な溶媒の中で2成分を予め混合した溶液にして使用しても良く、重合系に2成分をそれぞれ別々に供給して重合系内で接触させてもよい。
【００７９】
重合法としては、液状媒体を使用して溶液重合法、懸濁重合法、少量のポリマーに高濃度の触媒溶液を含浸させる重合法などが使用される。重合は、バッチ式または連続式のいずれであってもよい。重合に使用する反応器は、公知のものをそのまま、または加工して使用することができる。重合温度については、特に制限はなく、一般的に40℃〜250℃、好ましくは50℃〜180℃が採用される。反応温度が40℃未満の場合、重合反応性が悪く反応が進行されず、反応温度が250℃を超えると、高分子への重合反応よりもオリゴマーまたはモノマーの製造および分解反応のような副反応が活発に起きてポリケトンの収率が低下する。重合時の圧力に対しても制限はないが、一般的に常圧ないし20MPa、好ましくは4〜15MPaである。常圧以下の圧力では、重合反応の速度が非常に低く、20MPa以上の圧力では、副反応速度が高くなる欠点がある。
【００８０】
本発明のポリケトンは、Pd元素の含有量が50ppm以下であることが望ましい。Pd元素の含有量が50ppmを超えると、残存Pd元素に起因する熱変性、化学変性が発生しやすく、溶融成形時には、溶融粘度の上昇、溶剤に溶解したときにドーピング水粘性の上昇などの現象を引き起こして、加工性が不良になる。また、成形後に得られるポリケトン成形体にも多量のPd元素が残存するため、成形体の耐熱性も悪くなる。ポリケトン中のPd元素の含有量は、工程通過性、成形体の耐熱性の観点から、少なければ少ないほど好ましく、より好ましくは10ppm以下、さらに好ましくは5ppm以下、最も好ましくは0ppmである。
【００８１】
本発明では、ポリケトン重合反応終結直前に触媒量の3〜20倍のホスフィン系の2座配位子リガンドを反応器に投入し、重合反応後に残った触媒（Pd）をホスフィン系のリガンドと結合させた後、活性化されないようにして、反応終結時に減圧されている間、重合反応が起こらないようにして分子量分布を減らす効果がある。また、結合された化合物を重合反応後、メタノール溶媒で洗浄することにより、ポリケトン内Pd含有量を減らしてポリケトンの劣化や変色の問題を防ぐことができる。ホスフィン系の2座配位子リガンドの投入量は、触媒量の3倍以下の場合、触媒と結合するリガンドがよく結合せず、重合反応が活性化されている問題があり、20倍以上の場合、重合反応後のリガンドを除去及び洗浄するのに費用が多くかかるという問題点がある。ホスフィン系の2座配位子リガンドの投入量は、好ましくは3〜10倍、より好ましくは3〜5倍である。
【００８２】
モノマー単位が交互にあり、したがってポリマーが一般式 -（CO）-A'-（ここで、A'は、適用されたモノマーAから由来された単量体単位を示す）の単位で構成された、複数のオレフィン型不飽和化合物（単にAに示す）と一酸化炭素の高分子量線形ポリマーは、ポリマーが溶けないか、または実際に溶けない希釈液内で単量体をパラジウム-含有触媒組成物溶液と接触させて製造することができる。重合プロセス中に、ポリマーは、希釈剤の中で懸濁液の形で得られる。ポリマーの製造は、主にバッチ式（batchwise）で行われる。
【００８３】
ポリマーのバッチ式製造は、通常、希釈剤およびモノマーを含有し、必要な温度と圧力を有する反応器に触媒を導入することにより行う。重合が進むにつれて、圧力が低下し希釈液内のポリマーの濃度が上がり懸濁液の粘性が高くなる。懸濁液の粘性が、例えば、熱除去と関連した問題が生じる程度まで高い値に到達するまで、重合を続ける。バッチ式重合体の製造時に、必要な場合、重合中に反応器に単量体を添加して、温度だけでなく、圧力を一定に保つことができる。
【００８４】
上記のような重合法により線状交互ポリケトンが形成される。
【００８５】
以下、具体的な重合例を持ってポリケトン重合法を詳細に説明するが、これらの重合例は、単に本発明をより明確に理解させるためのもので、本発明の範囲を限定しようとするものではない。非限定的な以下の重合例により、本発明のポリケトン重合法を詳細に説明する。
【００８６】
ポリケトンの固有粘度と触媒活性は、下記のような方法で評価した。
【００８７】
（1）固有粘度
【００８８】
重合された樹脂を0.01g/100ml〜1g/100ml（m-cresol）の濃度で、60℃恒温槽で1〜5時間ほど溶かした後、ウべロデ（Ubelode）粘度計を用いて30℃で粘度を測定する。濃度による粘度をプロット（plot）した後、外挿して固有粘度を求める。
【００８９】
（2）触媒活性
【００９０】
重合された樹脂の重量/パラジウムの重量・時間（kg/g-Pd・hr）で求める。
【００９１】
[重合例1]
【００９２】
酢酸パラジウム0.0140g、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）0.0399gをベンゾフェノン0.5694gとアセトン100mlに溶解した。この混合溶液をメタノール2249mlと水417mlの混合溶媒に溶解し、この溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を800rpmの速度で攪拌しながら加温して、耐温度が70℃に達した時点で、エチレン/プロピレン/一酸化炭素（分圧=46/4/50）をオートクレーブ内圧が80barになるまで拍車をかけた。耐温度を70℃、耐圧を80barに維持しながら、2時間撹拌を続けた。冷却した後、オートクレーブ内の気体をパージし、内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、アセトン、エタノール、メタノールで数回洗浄した後、室温〜80℃で減圧乾燥して重合体168.4gを得た。13C-NMRおよびIR結果からこの重合体が実質的に一酸化炭素由来の反復単位とエチレンとプロピレン由来の反復単位からなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は12.5kg/gPd・hrに相当し、固有粘度は1.4dl/gの値であった。メルトインデックスの測定結果は、33g/10minであり、溶融温度は220℃の結果を示した。
【００９３】
既存のコネクタの素材として使用されているNY66は、水分吸湿時の衝撃強度がDry状態よりも高い。（10kJ/m2、dry：5KJ/m2）。コネクタの衝撃を改善するために、NY素材は強制湿潤工程で衝撃強度を高くするが、ポリケトンは、独自の衝撃強度が高いので湿潤工程を削除することができる。したがって、本発明では、湿潤工程を削除して、コネクタの製造工程を減らすことができ、これにより、コネクタの製造過程で、経済性を確保することができる。
【００９４】
ゲル透過クロマトグラフィー（chromatography）によって測定した数平均分子量が100〜200,000、特に20,000〜90,000のポリケトンポリマーが特に好ましい。ポリマーの物理的特性は、分子量に応じて、ポリマーがコポリマーである、またはターポリマーであることにしたがって、また、ポリマーの場合には、存在する第2の炭化水素部分の性質に応じて決まる。本発明で使用されるポリマーの通算の融点は175℃〜300℃であり、また、一般的には210℃〜270℃である。標準粘度測定装置を使用して、HFIP（Hexafluoroisopropylalcohol）で60℃で測定したポリマーの極限粘度数（LVN）は0.5dl/g〜10dl/g、さらに好ましくは1dl/g〜2dl/gである。ポリマーの極限粘度数が0.5未満の場合、ポリケトン特有の機械的、化学的物性が低下し、極限粘度数が10を超えた場合、成形性が低下する。
【００９５】
一方、ポリケトンの分子量分布は、1.5〜2.5であることが好ましく、さらに好ましくは1.8〜2.2である。分子量分布が1.5未満では、重合収率が低下し、2.5以上は成形性が低下する問題点があった。上記分子量分布を調整するためには、パラジウム触媒の量重合温度に応じて比例して調節が可能である。つまり、パラジウム触媒の量が多くなったり、重合温度が100℃以上であれば、分子量分布が大きくなる様相を見せる。
【００９６】
上記のような重合法により線状交互ポリケトンが形成される。
【００９７】
本発明のポリケトンポリマーは、y/xが0.03〜0.3であるポリケトン共重合体が特徴である。下記の一般式のxとyは、ポリマー中のそれぞれのモル％を示す。
【００９８】
-（CH2CH2-CO）x-  一般式（1）
【００９９】
-（CH2CH（CH3）-CO）y-  一般式（2）
【０１００】
本発明の一般式（1）と（2）で表される反復単位からなる共重合体として、y/xが0.03〜0.3であることが望ましい。上記y/xの値の数値が0.05未満の場合、溶融性および加工性が低下する限界があり、0.3を超える場合は、機械的物性が低下する。また、y/xは、より好ましくは0.03〜0.1である。また、ポリケトンポリマーのエチレンとプロピレンの比を調節して、ポリマーの融点を調節することができる。一例として、エチレン：プロピレン：一酸化炭素のモル比を46：4：50に調節した場合、融点は約220℃、または、モル比を47.3：2.7：50に調節する場合の融点は235℃に調節される。
【０１０１】
本発明によって製造されたポリケトンターポリマーは、水分吸収率、耐水性、耐衝撃性に優れていて産業用、海洋用などの部品に多様で応用することができる。具体的には、コネクタ、ボビン、ケーブルタイ、蓄電利用ガスケット、アルカリ乾電池のカスケットなどの電気部品用に使用可能で、自動車の燃料注入口、自動車アウトサイドミラーフレーム、自動車外装ホイールカバー、自動車のラジエーターエンドタンク、カップホルダーなどの自動車内外装材として適用することができる。のみならず、排水汚泥を除去するためのチェーン、浄水器部品などの整数、海洋産業分野でも応用が可能で、圧力鍋クリーンカバー、青汁機スクリュー、オフィスのパーティションのフレーム、ボックスフレームなどの生活用品分野でも多様に使用することができる。
【０１０２】
本発明のポリケトンは、単独で使用することもあるが、水分吸収率、耐水性、耐衝撃性などをさらに向上させるためにパラアラミド繊維、ベンゾフェノン、ガラス繊維、難燃剤、およびその他の添加剤を混合してブレンドすることもできる。
【０１０３】
上記パラアラミド繊維は、耐水性を向上させるために添加されるものでポリケトンターポリマー100重量部比5〜50重量部ほど添加されることがよく、好ましくは10〜50重量部であり、さらに好ましくは20〜50重量部であることがいい。添加されるパラアラミド繊維の含有量が5重量部未満であるポリケトン樹脂組成物の水分吸収率、耐水性などが低下し、50部を超え、耐衝撃性、成形性などの機械的物性が低下するおそれがある。
【０１０４】
上記ベンゾフェノンは、ポリケトンの重合時に固有粘度を向上させるためのもので、上記（a）第9族、第10族または第11族遷移金属化合物とベンゾフェノンのモル比は、1：5〜100、好ましくは1：40〜60である。遷移金属とベンゾフェノンのモル比が1：5未満であれば、製造されているポリケトンの固有粘度の向上の効果が不十分であり、遷移金属とベンゾフェノンのモル比が1：100を超えると、製造されるポリケトン触媒活性がむしろ減少する傾向があるので、好ましくない。
【０１０５】
上記ガラス繊維は、その粒径が10〜13μｍであることが望ましい。ガラス繊維の粒径が10μｍ未満であると、ガラス繊維の形状が変化し、機械的物性が低下することができる。添加される量においては、ポリケトンターポリマー100重量部比30〜35重量部含まれることが好ましい。ガラス繊維の含有量が30重量部未満であれば、機械的剛性が低下することができ、35重量部を超えると粘度が過度に上昇して押出、射出作業性が低下し外観品質が低下することができる。
【０１０６】
上記難燃剤は、ポリケトンターポリマー100重量部比2〜20重量部を特徴とする。ここで難燃剤が2重量部未満の場合、難燃性が低下し、20重量部を超過する場合、難燃性は優れているが、価格が上昇して、機械的物性が低下することがある。一方、具体的に使用される難燃剤の種類としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、水和金属化合物、シリコン化合物、シリケート、アルカリ金属塩、メラミン系難燃剤などが挙げられる。
【０１０７】
上記その他の添加剤は、ポリケトンターポリマーの加工性や物性を改善するために添加されるもので、酸化防止剤、安定剤、充填剤、耐火材料、離型剤、着色剤などが含まれることができる。上記のようなポリケトンを押出成形または射出成形によってオフィス用ポリケトンパーティションフレームを製造することができる。このとき、上記オフィス用ポリケトンパーティションフレームのポリケトンは、耐衝撃性が強い、ポリケトンベースの状態で測定した衝撃強度が20kJ/m2以上であることを特徴とする。
【０１０８】
本発明は、一酸化炭素と、少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなり、パラジウム触媒残量が5〜50ppmであり、分子量分布が1.5〜3.0である線状交互ポリケトンポリマー60〜90重量％とガラス繊維10〜40重量％を含むブレンドを射出成形して製造されているボックスフレームを提供する。
【０１０９】
このとき、前記ガラス繊維は、その粒径が10〜15μｍであることが好ましいが、これに限定されるものではない。ガラス繊維の粒径が10μｍ未満であると、ガラス繊維の形状が変化し、機械的物性が低下することがある。
【０１１０】
また、上記ガラス繊維の組成物全体の比組成比は、10〜40重量％であることが望ましい。上記ガラス繊維の組成比が10重量％未満の場合には、機械的剛性が低下することがあり、40重量％を超過する場合には、押出、射出作業性が低下するという問題が発生することがある。
【０１１１】
ABS（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene）は、アクリロニトリル（AN）とブタジエン、スチレンを重合して得られる共重合体である。性状は淡いアイボリー色の固体として着色が容易で、表面の光沢が良く、機械的、電気的性質、および耐薬品性に優れていて、家庭用オフィス向け電子製品および自動車の表面素材として主に使用される。
【０１１２】
本発明ではABSはブタジエンが50〜80％のものを使用する。好ましくはブタジエンが60〜70％であるABSを使用する。
【０１１３】
製造法は、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体とスチレンとブタジエンの共重合体を混合（ブレンド）することが一般的であり、それぞれの共重合体の性質を同時に有する混合樹脂を得る。共重合体の成分の組み合わせが異なる製品の性能も微妙に変化するので、用途に応じて組み合わせを変える。一般的に、加工しやすく耐衝撃性が大きく、耐熱性も良い。
【０１１４】
本発明において、ABSの含量は、全体の重量比で5〜35重量％である。好ましくは10〜30重量％であり、さらに好ましくは15〜25重量％である。ABSの含有量が5重量％以下であれば衝撃強度が低く、ホイールカバーに適せず、35重量％以上であれば、ポリケトンの特性である、耐塩化カルシウム性が低くなって加工が容易ではない。
【０１１５】
本発明では、前記線状交互ポリケトンの耐熱性を強化させるためにナイロン6Iを混合して、ポリケトン樹脂組成物を製造するために、添加されるナイロン6Iの量は、ポリケトン共重合体の50〜74.9重量％比5〜20重量％が望ましい。5重量％に到達しない場合、耐熱性に優れておらず、20重量％を超えると、ポリケトン固有の耐衝撃性、耐摩耗性が低下する問題が発生する。好ましい含有量は、ポリケトン共重合体の50〜74.9重量％比10重量％が良い。
【０１１６】
本発明では、前記線状交互ポリケトンの耐衝撃性などの機械的物性を強化させるためにシラン添加剤を投入する。上記シラン添加剤は、ポリケトン共重合体の50〜74.9重量％比0.1〜10重量％ほど投入することが望ましい。0.1重量％に到達しない場合、機械的物性が良好でなく、10重量％を超えると、機械的物性がもはや改善されない。最も望ましい添加量は、ポリケトン共重合体の70〜80重量％に比べ0.3重量％である。
【０１１７】
本発明では青汁機スクリューは粉砕または搾汁のための装置のケース内に設置されたフィルタネットに食材を密着させ、食材を粉砕または搾汁するスクリューにおいて、前記スクリューは粉砕または搾汁のための装置に結合されている回転軸を有する結合部と、前記結合部に連続するように形成されて投入された食材を移送する移送区間と、前記移送によって移送された食材を粉砕する粉砕区間と、前記粉砕部によって粉砕された食材を圧着する圧着区間に分かれて、上記各区間には、食材の移送、粉砕、圧搾のための多数の螺旋ブレードが連続的に形成され、上記粉砕区間の螺旋ブレードは、少なくとも2つの段に形成される。
【０１１８】
また、上記粉砕区間の螺旋ブレードは、前記少なくとも二つの段のうち前方に形成された段は、後方に形成された段の高さよりも低く形成され、上記粉砕区間の螺旋ブレードは、背面には下方傾斜するように形成することができる。上記粉砕区間の螺旋ブレードは、一側面が前方に段差のあるように突出されて、他の側面は、後方に傾斜するように形成することができる。また、前記結合部の端部に形成され、前記粉砕または搾汁のための装置に支持される段差部を含むことができる。また、上記スクリューを構成する素材は、ポリケトンとガラス繊維をブレンドしたポリケトン組成物を使用する。
【０１１９】
以下、本発明のポリケトン組成物の製造物を製造するための製造方法は、以下の通りである。
【０１２０】
本発明に係る製造方法は、パラジウム化合物、pKa値が6以下である酸、およびリン2配位子化合物を含む触媒組成物を準備する段階と、アルコール（例えば、メタノール）と水を含む混合溶媒（重合溶媒）を準備する段階と、前記触媒組成物と混合溶媒の存在下で重合を進行して一酸化炭素、エチレンおよびプロピレンの線状ターポリマーを製造する段階;上記線状ターポリマーで、残りの触媒組成物を溶媒（例えば、アルコールおよびアセトン）で除去して、ポリケトンポリマーを得ている段階;前記ポリケトンポリマー60〜90重量％とガラス繊維10〜40重量％を混合し、押出してブレンドを製造する段階;前記ブレンドを射出成形するステップを含むことができるが、これに限定されるものではない。
【０１２１】
前記触媒組成物を構成する前記パラジウム化合物としては、酢酸パラジウムを使用することができ、その使用量は、10-3〜10-1モルが適切だが、これに限定されるものではない。
【０１２２】
また、前記触媒組成物を構成する前記pKa値が6以下である酸にはトリフルオロ酢酸、p-トルエンスルホン酸、硫酸、およびスルホン酸からなる群から選ばれた1種以上、好ましくはトリフルオロ酢酸を使用することができ、その使用量は、パラジウム化合物に比べ6〜20（モル）当量が適切である。
【０１２３】
また、前記触媒組成物を構成する前記リンの2配位子化合物としては、1,3-ビス[ジフェニルホスフィノ]プロパン（例えば、1,3-ビス[ダイ（2-メトキシフェニルホスフィノ）]プロパン、1,3-ビス[ビス[アニシル]ホスフィノメチル]-1,5-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカンと（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）からなる群から選ばれた1種以上を使用することができ、その使用量は、パラジウム化合物に比べ1〜20（モル）当量が適切である。
【０１２４】
上記一酸化炭素、エチレンおよびプロピレンは、アルコール（例えば、メタノール）と水の混合溶媒で液状重合されて線状ターポリマーを生成するために、前記混合溶媒としては、メタノール100重量部と水2〜10重量部の混合物を使用することができる。混合溶媒からの水の含有量が2重量部未満の場合、ケタールが形成されて工程時の耐熱安定性が低下することがあり、10重量部を超えると、製品の機械的物性が低下することがある。
【０１２５】
また、上記重合時の反応温度は、50〜100℃、反応圧力は40〜60barの範囲が適切である。生成されたポリマーは、重合後、ろ過、精製工程を介して回収し、残りの触媒組成物は、アルコールやアセトンなどの溶媒で除去する。
【０１２６】
本発明のポリケトンは、Pd元素の含有量が50ppm以下であることが望ましい。Pd元素の含有量が50ppmを超えると、残存Pd元素に起因する熱変性、化学変性が発生しやすく、溶融成形時には、溶融粘度の上昇、溶剤に溶解したときにドーピング水粘性の上昇などの現象を引き起こして、加工性が不良になる。また、成形後に得られるポリケトン成形体にも多量のPd元素が残存するため、成形体の耐熱性も悪くなる。ポリケトン中のPd元素の含有量は、工程通過性、成形体の耐熱性の観点から、少なければ少ないほど好ましく、より好ましくは10ppm以下、さらに好ましくは5ppm以下、最も好ましくは0ppmである。
【０１２７】
本発明では、上記得られたポリケトンポリマーをガラス繊維と混合した後、押出機で押出して、最終的にブレンド組成物を得た。上記ブレンドは、2軸押出機に投入して溶融混練、押出することによって製造することができる。
【０１２８】
この時、押出温度は230〜260℃、スクリュー回転速度は100〜300rpmの範囲が好ましい。押出温度が230℃未満の場合、混練が適切に行われない可能性があり、260℃を超えると、樹脂の耐熱性に関連する問題が発生することがある。また、スクリューの回転速度が100rpm未満の場合、円滑な混練が起こらないことがあり、300rpmを超えると、ガラス繊維が破壊され、機械的物性が低下することがある。
【０１２９】
上記のような方法でブレンドを製造し、これを押出成形または射出成形することにより、ポリケトン組成物の製造物を製造することができる。
【０１３０】
本発明に係る蓄電池用ガスケットは、耐熱性や物性維持率が向上する効果がある。具体的には、上記蓄電池用ガスケットは、50℃、相対湿度90％RHでの水分吸湿率が1.0％未満であり、85℃、相対湿度85％RHで24時間処理した後の寸法変化率が0.3％未満の水準を維持することを特徴とする。
【０１３１】
本発明は、一酸化炭素と、少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなり、パラジウム触媒の残量が50ppm以下であり、分子量分布が1.5〜2.5である線状交互ポリケトンポリマー55〜70重量％、ナイロン620〜30重量％とゴム10〜15重量％を含むブレンドを射出成形して製造されたアルカリ乾電池用ガスケットを提供する。
【０１３２】
本発明に係るアルカリ乾電池用ガスケットは、30℃で7日間浸漬した後、水分吸湿率が4％未満であることを特徴とする。
【０１３３】
本発明に係るロボット掃除機のギアは、上記ポリケトンポリマーを齒の形の金型を使用して射出成形する。上記射出成形の条件は、70〜80barの圧力、230〜260℃の温度、および150℃の金型温度条件下で行われることが望ましい。射出温度が230℃未満の場合、混練が適切に行われない可能性があり、260℃を超えると、樹脂の耐熱性に関連する問題が発生することがある。
【０１３４】
本発明は、一酸化炭素と、少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなり、パラジウム触媒残量が5〜50ppmであり、分子量分布が1.5〜3.0である線状交互ポリケトンポリマー60〜85重量％とガラス繊維15〜40重量％を含むブレンドを射出成形して製造されているボックスフレームを提供する。
【実施例】
【０１３５】
実施例1
【０１３６】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と1,3-ビス[ビス（2-メトキシフェニル-ホスフィノ]プロパンから生成された触媒組成物の存在下で製造した上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、85対15であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.3dl/gであり、MI（Melt index）が48g/10minであった。上記で製造されたポリケトンターポリマー70重量％とガラス繊維30重量％を250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを利用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した。
【０１３７】
比較例1
【０１３８】
既存のDuPont社（社）の素材としてポリアミド66（Polyamide66、PA66）にガラス繊維を30重量％混合して製造した樹脂を使用した。
【０１３９】
物性評価
【０１４０】
上記実施例のポリケトン樹脂組成物ペレットを（射出）成形して試験片を製造した後、比較例の製品と比べて、以下のような方法で物性を評価し、その結果を下記表1に示した。
【０１４１】
1）引張強さ：ASTM D638に準拠して実施した。
【０１４２】
2）曲げ強度：ASTM D790に準拠して実施した。
【０１４３】
3）水分吸湿後の引張強さと曲げ強さ維持率：
【０１４４】
ASTM D638およびD79056に基づいて製作された試験片を50℃、90％RHで48時間処理した後、引張強度と曲げ強度の維持率を評価した。
【０１４５】
実施例と比較例の物性評価は下記表1のようだった。
【０１４６】
【表１】
2017524044.tif 000003
【０１４７】
※水分吸湿条件：50℃、90％RH、48 hr処理
【０１４８】
上記表1に示すように、実施例1の場合、比較例1に比べ、水分吸湿が低くなって、水分の吸湿後の物性保持率が優れたものと評価された。
【０１４９】
実施例2
【０１５０】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexafluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が48g/10minであった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した後、射出成形して、車体取付およびチューブ類の固定クリップの試験片を製造した。
【０１５１】
比較例2
【０１５２】
ナイロン66素材を利用して製造することを除いては、実施例2と同様である。
【０１５３】
物性評価
【０１５４】
実施例と比較例の試験片をME/ES Spec（MS211-44）に強制的に湿潤評価して引張強さ、破断伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、耐衝撃強度を測定した。
【０１５５】
【表２】
2017524044.tif 000004
【０１５６】
上記表2によると、比較例に比べて実施例1は、強制的に湿潤評価時の引張強度、曲げ強度が100％、90％に維持されて強制的に湿潤評価時低下率が20％以下であることを測定されており、曲げ弾性率の維持率が71％で曲げ弾性率の低下率が30％以下であることが測定された。したがって、本発明のポリケトンは、ナイロン66に比べて車体取付およびチューブ類の固定用クリップ・アンド・ホルダーとして使用するのに優れたことが分かった。
【０１５７】
実施例3
【０１５８】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、11倍のモル比であり、重合温度80℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.2dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した後、射出成形して、コネクタ試験片を製造した。
【０１５９】
実施例4
【０１６０】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造して射出成形して、コネクタ試験片を製造した。
【０１６１】
実施例5
【０１６２】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、9倍のモル比であり、重合温度74℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.6dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造して射出成形して、コネクタ試験片を製造した。
【０１６３】
実施例6
【０１６４】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが1.8であった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造して射出成形して、コネクタ試験片を製造した。
【０１６５】
実施例7
【０１６６】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.2であった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造して射出成形して、コネクタ試験片を製造した。
【０１６７】
比較例3
【０１６８】
従来DuPont社（社）の素材としてポリアミド66（Polyamide66、PA66）を、実施例3と同様の方法で試験片を製造した。
【０１６９】
比較例4
【０１７０】
既存のサムヤン社の素材としてポリブチレンテレフタレート（PBT）を使用して比較例3と同様の方法で試験片を作製した。
【０１７１】
物性評価
【０１７２】
実施例3〜7と比較例3、4でそれぞれ製造されたペレットを射出成形して、コネクタ用試験片を製造して下記のような方法で物性を評価し、その結果を表3に示した。
【０１７３】
1.曲げ弾性率：USCAR CLASSIIIの強制湿潤状態でASTM D790に基づいて実施した。
【０１７４】
US CAR CLASS III強制湿潤状態：95％RH、145℃×1008hr（ambient temp。rangeが-40℃〜125℃であり、potential peak temp。が145℃）
【０１７５】
2.耐摩擦摩耗性（Ring-on-Ring Type、大樹脂）：外径が25.6mm、内径が20mmと高さが15mmである貫通型試験片を射出成形した後、試験機器に固定し、加荷重6.6kgfと線速度10cm/sの駆動条件で試験を実施する。このとき、下記式を用いて、非摩耗量を計算して耐摩擦摩耗性を評価した。得られた非摩耗量が小さいほど優れた耐摩擦摩耗性を示す。
【０１７６】
非摩耗量=摩耗重量（mg）/[密度（mg/mm3）X加荷重（kgf）X走行距離（km）]
【０１７７】
*試験機：トラストタイプ（Trust type）摩擦摩耗試験機
【０１７８】
【表３】
2017524044.tif 000005
【０１７９】
上記表3に示すように、実施例3〜7の場合、比較例3,4に比べ、強制湿潤評価時の屈曲弾性率の低下率が低く、耐摩耗量が低いことから、ポリケトンコネクタとして、従来のコネクタよりも適していると評価された。
【０１８０】
実施例8
【０１８１】
酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸の陰イオンと（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）で構成触媒組成物の存在下、一酸化炭素、エチレンおよびプロピレンの線状ターポリマー（terpolymer）をメタノール100重量部比水5重量部であり、70〜90℃の溶媒で重合した。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。一方、前記製造されたポリケトンターポリマーの融点は、220℃であり、1,1,1,3,3,3-HFIPに測定された固有粘度（LVN）は1.4 dl/gであった。
【０１８２】
前記製造されたポリケトンターポリマー70重量％とパラアラミドステープルは、30重量％をブレンドして、ポリケトン組成物を製造した。
【０１８３】
実施例9
【０１８４】
ポリケトンターポリマー60重量％、パラアラミドステープル40重量％を除いては、実施例8と同様である。
【０１８５】
実施例10
【０１８６】
ポリケトンターポリマー80重量％、パラアラミドステープル20重量％を除いては、実施例8と同様である。
【０１８７】
比較例5
【０１８８】
ラド社のPA6680重量％とパラアラミドステープル20重量％を使用したことを除いては、実施例8と同様の方法で試験片を製造した。
【０１８９】
物性評価
【０１９０】
上記実施例の製造されたポリケトン組成物を試験片に製造した後、比較例の製品と比べて、以下のような方法で物性を評価し、その結果を下記表4に示した。
【０１９１】
表4に示した。
【０１９２】
1.耐水性の評価：90℃、相対湿度95％RHで30日間試験片を放置した後ASTM D638によって放置前と放置後の引張強さ保持率を評価した。
【０１９３】
【表４】
2017524044.tif 000006
【０１９４】
上記表4に示すように、実施例の場合、比較例5に比べて耐水性が優れていることが分かった。
【０１９５】
したがって、比較例5より、実施例8〜10を介して製造されたポリケトン組成物は、耐水性に優れていることから産業用に使用される熱可塑性プラスチックとして使用するのに適していると評価された。
【０１９６】
実施例11
【０１９７】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、11倍のモル比であり、重合温度80℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.2dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。
【０１９８】
前記製造されたポリケトンターポリマー70重量％、ガラス繊維22重量％と、難燃剤8重量％をL/D32、D40の2軸押出機に投入して、温度240℃で250rpmのスクリュー回転速度で溶融混練を介して押出して製造されたペレットを射出成形して、スイッチの試験片を製造した。その後、以下のような方法で物性を評価し、その結果を下記表5に示した。
【０１９９】
実施例12
【０２００】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。
【０２０１】
前記製造されたポリケトンターポリマー70重量％、ガラス繊維22重量％と、難燃剤8重量％をL/D32、D40の2軸押出機に投入して、温度240℃で250rpmのスクリュー回転速度で溶融混練を介して押出して製造されたペレットを射出成形して、スイッチの試験片を製造した。その後、以下のような方法で物性を評価し、その結果を下記表5に示した。
【０２０２】
実施例13
【０２０３】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、9倍のモル比であり、重合温度74℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.6dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。
【０２０４】
前記製造されたポリケトンターポリマー70重量％、ガラス繊維22重量％と、難燃剤8重量％をL/D32、D40の2軸押出機に投入して、温度240℃で250rpmのスクリュー回転速度で溶融混練を介して押出して製造されたペレットを射出成形して、スイッチの試験片を製造した。その後、以下のような方法で物性を評価し、その結果を下記表5に示した。
【０２０５】
実施例14
【０２０６】
実施例2のポリケトンターポリマー70重量％、ガラス繊維28重量％と、難燃剤2重量％をL/D32、D40の2軸押出機に投入して、温度240℃で250rpmのスクリュー回転速度で溶融混練を介して押出して製造されたペレットを射出成形して、スイッチの試験片を製造した。その後、以下のような方法で物性を評価し、その結果を下記表5に示した。
【０２０７】
実施例15
【０２０８】
実施例2のポリケトンターポリマー65重量％、ガラス繊維15重量％と、難燃剤20重量％をL/D32、D40の2軸押出機に投入して、温度240℃で250rpmのスクリュー回転速度で溶融混練を介して押出して製造されたペレットを射出成形して、スイッチの試験片を製造した。その後、以下のような方法で物性を評価し、その結果を下記表5に示した。
【０２０９】
比較例6
【０２１０】
Rhodda社PA6667重量％とGlass Fiber33重量％、A218V30製品を使用して、スイッチ片を製造した。
【０２１１】
物性評価
【０２１２】
上記実施例の製造されたペレットを射出成形して産業用スイッチ試験片を製造した後、比較例の製品と比べて、以下のような方法で物性を評価し、その結果を下記表5に示した。
【０２１３】
1.水分吸湿評価：温度50℃、相対湿度90％で24時間処理した後、水分含有量の測定
【０２１４】
2.物性維持率の評価：
【０２１５】
1）温度50℃、相対湿度90％で24時間処理
【０２１６】
2）引張物性評価：ASTM D638によって引張強度測定
【０２１７】
3）射出直ちに物性から維持率算出
【０２１８】
【表５】
2017524044.tif 000007
【０２１９】
上記表5に示すように、実施例の場合、比較例6に比べて水分吸湿率が低く、物性保持率は大きく、高いことが分かった。特に水分吸湿率が1.0％未満であり、吸湿後の引張強度保持率（物性保持率）が80％以上で優れていた。したがって、比較例より実施例を介して製造された試験片は、産業用部品やスイッチとして使用するのに有利なことが分かった。
【０２２０】
実施例16
【０２２１】
酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸の陰イオンと（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）で構成触媒組成物の存在下、一酸化炭素、エチレンおよびプロピレンの線状ターポリマー（terpolymer）を80容量％の酢酸と20容量％の水からなる70〜90℃の混合溶媒で重合した。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、85対15であった。一方、前記製造されたポリケトンターポリマーの融点は、220℃であり、1,1,1,3,3,3-HFIPに測定された固有粘度（LVN）は1.4 dl/gであった。
【０２２２】
前記製造されたポリケトンターポリマー70重量％、ガラス繊維22重量％と、難燃剤8重量％をL/D32、D40の2軸押出機に投入して、温度240℃で250rpmのスクリュー回転速度で溶融混練を介して押出してペレット状に製造した後、射出成形してボビン用試験片を製造した後、比較例の製品と比べて、以下のような方法で物性を評価し、その結果を下記表6に示した。
【０２２３】
実施例17
【０２２４】
ポリケトンターポリマー70重量％、ガラス繊維28重量％と、難燃剤2重量％以外は実施例16と同様である。
【０２２５】
実施例18
【０２２６】
ポリケトンターポリマー60重量％、ガラス繊維20重量％と、難燃剤20重量％以外は実施例16と同様である。
【０２２７】
比較例7
【０２２８】
Rhodia社PA66 Glass Fiber33％、A218V30製品を使用した。
【０２２９】
物性評価
【０２３０】
上記実施例の製造されたペレットを射出成形してボビン用試験片を製造した後、比較例の製品と比べて、以下のような方法で物性を評価し、その結果を下記表6に示した。
【０２３１】
1.水分吸湿評価：温度50℃、相対湿度90％で24時間処理した後、水分含有量の測定
【０２３２】
2.物性維持率の評価：
【０２３３】
1）温度50℃、相対湿度90％で24時間処理
【０２３４】
2）引張物性評価：ASTM D638によって引張強度測定
【０２３５】
3）射出直ちに物性から維持率算出
【０２３６】
3.寸法変化率の評価
【０２３７】
ASTM D-638によって300℃で2時間熱処理して、上記処理の前後のボビン用試験片の平行部分の幅をスライドキャリパーで測定し、寸法変化を観測した。
【０２３８】
【表６】
2017524044.tif 000008
【０２３９】
上記表6に示すように、実施例の場合、比較例に比べて水分吸湿率が低く、物性保持率は大きく、高いことが分かった。
【０２４０】
したがって、比較例より実施例を介して製造されたボビンが電子機器用ボビンに使用するのに有利なことが分かった。
【０２４１】
実施例19
【０２４２】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、11倍のモル比であり、重合温度80℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.2dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。
【０２４３】
前記製造されたポリケトンターポリマー70重量％とガラス繊維30重量％を投入して組成物を製造し、製造された組成物を250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機上にペレット（pellet）状に製造した。製造された試験片を型締力80トンの成形機で射出成形をして、チェーン用試験片を製造した後、引張強度をASTM D638の試験方法で測定し、吸湿後の引張強度もまた測定した。
【０２４４】
実施例20
【０２４５】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。
【０２４６】
前記製造されたポリケトンターポリマー70重量％とガラス繊維30重量％を投入して組成物を製造し、製造された組成物を250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機上にペレット（pellet）状に製造した。製造された試験片を型締力80トンの成形機で射出成形をして、チェーン用試験片を製造した後、引張強度をASTM D638の試験方法で測定し、吸湿後の引張強度もまた測定した。
【０２４７】
実施例21
【０２４８】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、9倍のモル比であり、重合温度74℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.6dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。
【０２４９】
前記製造されたポリケトンターポリマー70重量％とガラス繊維30重量％を投入して組成物を製造し、製造された組成物を250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機上にペレット（pellet）状に製造した。製造された試験片を型締力80トンの成形機で射出成形をして、チェーン用試験片を製造した後、引張強度をASTM D638の試験方法で測定し、吸湿後の引張強度もまた測定した。
【０２５０】
実施例22
【０２５１】
実施例20のポリケトンターポリマー50重量％とガラス繊維50重量％を用いて実施例2と同様の方法で、チェーンの試験片を製造した。
【０２５２】
実施例23
【０２５３】
実施例20のポリケトンターポリマー90重量％とガラス繊維10重量％を用いて実施例2と同様の方法で、チェーンの試験片を製造した。
【０２５４】
比較例8
【０２５５】
Rhoda社PA66 Glass Fiber33％、A218V30製品を使用した。
【０２５６】
実施例と比較例の物性は下記表1のようだった。
【０２５７】
物性維持率の評価：
【０２５８】
1）温度50℃、相対湿度90％で24時間処理
【０２５９】
2）引張物性評価：ASTM D638によって引張強度測定
【０２６０】
3）射出直ちに物性から維持率算出
【０２６１】
【表７】
2017524044.tif 000009
【０２６２】
上記表7に示すように、実施例の場合、比較例に比べ吸湿後の引張強度保持率が非常に優れたものと評価されており、比較例の場合、吸湿後の引張強さの値が大きく減少したことがわかった。
【０２６３】
排水汚泥処理用チェーンは、水分の吸湿後の機械的物性を維持することを要求する製品として、本発明の実施例を介して製造されたチェーンは、吸湿後の物性維持が非常に優れた排水汚泥処理用チェーンに適用するのに非常に適していた。
【０２６４】
実施例24
【０２６５】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。上記で製造されたポリケトンターポリマー90重量％とゴム（EPDM）10重量％を含むブレンドを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）上で製造して射出成形して、ケーブルタイの試験片を製造した。
【０２６６】
実施例25
【０２６７】
ポリケトンターポリマー95重量％とゴム5重量％を含むブレンドを使用したことを除いては、実施例24と同じ手順を介して、ケーブルタイの試験片を製造した。
【０２６８】
比較例9
【０２６９】
ナイロン66樹脂を250rpmで動作する、直径40cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機上にペレット（pellet）状に製造した後、射出成形して、ケーブルタイの試験片を製造した。
【０２７０】
物性評価
【０２７１】
上記実施例24と25、比較例9でそれぞれ製造された試験片の物性を下記のような方法で評価し、その結果を表8に示した。
【０２７２】
1.最低動作温度：UL62275に準拠して測定し、-40℃以下の場合は、PASS、-40℃以上の場合はNGに示した。
【０２７３】
2.耐水性物性維持率の評価：試験片は、標準的な条件（25℃、65％RHの相対湿度、24時間保管）と高温高湿条件（50℃、90％RHの相対湿度、24時間）で処理した後、ASTM D256に準拠して衝撃強度をそれぞれ測定し、各処理サンプルあたりの垂直および水平方向に5回ずつ測定した値の平均値をとった。
【０２７４】
3.製品吸湿率評価：温度50℃、相対湿度90％で24時間処理した後、水分含有量を測定した。
【０２７５】
【表８】
2017524044.tif 000010
【０２７６】
上記表8から分かるように、実施例の場合、比較例に比べ耐水性（物性維持率が85％以上）と製品吸湿率（1.0％未満）が強化されたことが分かった。
【０２７７】
実施例26
【０２７８】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、11倍のモル比であり、重合温度80℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.2dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であり、パラジウム残量が5ppmであった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した後、射出成形して飲用水の部品の試験片を製造した。
【０２７９】
実施例27
【０２８０】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であり、パラジウム残量が3ppmであった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造して射出成形して飲用水の部品の試験片を製造した。
【０２８１】
実施例28
【０２８２】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、9倍のモル比であり、重合温度74℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.6dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であり、パラジウム残量が4ppmであった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造して射出成形して飲用水の部品の試験片を製造した。
【０２８３】
実施例29
【０２８４】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが1.8であり、パラジウム残量が5ppmであった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造して射出成形して飲用水の部品の試験片を製造した。
【０２８５】
実施例30
【０２８６】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.2であり、パラジウム残量が6ppmであった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造して射出成形して飲用水の部品の試験片を製造した。
【０２８７】
実施例31
【０２８８】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であり、パラジウム残量が7ppmであった。上記で製造されたポリケトンターポリマー70重量％、ガラス繊維30重量％を含むブレンドを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造して射出成形して飲用水の部品の試験片を製造した。
【０２８９】
比較例10
【０２９０】
ナイロン670重量％、ガラス繊維30重量％を含むブレンドを250rpmで動作する、直径40cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機上にペレット（pellet）状に製造した後、射出成形して飲用水の部品の試験片を製造した。
【０２９１】
物性評価
【０２９２】
上記実施例26〜31及び比較例10でそれぞれ製造された試験片の物性を下記のような方法で評価し、その結果を表9に示した。
【０２９３】
1.衝撃強度：ASTM D256に準拠して実施した。
【０２９４】
2.耐水性物性維持率の評価：試験片は、標準的な条件（25℃、65％RHの相対湿度、24時間保管）と高温高湿条件（50℃、90％RHの相対湿度、24時間）で処理した後、ASTM D256に準拠して衝撃強度をそれぞれ測定し、各処理サンプルあたりの垂直および水平方向に5回ずつ測定した値の平均値をとった。
【０２９５】
3.製品吸湿率評価：温度50℃、相対湿度90％で24時間処理した後、水分含有量を測定した。
【０２９６】
【表９】
2017524044.tif 000011
【０２９７】
上記表9から分かるように、実施例の場合、比較例に比べ耐水性および耐衝撃強度が向上したことが分かった。特に、本発明の実施例の場合、衝撃強度が10kJ/m2以上で、50℃、相対湿度90％RHでの水分吸湿率が1.5％未満であり、50℃、相対湿度90％RHで測定した衝撃強度が25℃、相対湿度65％RHで測定した衝撃強度比85％以上と優れていた。
【０２９８】
実施例32
【０２９９】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであった。上記で製造されたポリケトンターポリマー70重量％とミネラルフィラー30重量％を250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造して射出成形して、自動車の燃料注入口試験片を製造した。
【０３００】
実施例33
【０３０１】
ポリケトンターポリマー80重量％とミネラルフィラー20重量％を除いては、実施例32と同様である。
【０３０２】
実施例34
【０３０３】
ポリケトンターポリマー90重量％とミネラルフィラー10重量％を除いては、実施例32と同様である。
【０３０４】
比較例11
【０３０５】
従来DuPont社の素材としてポリアミド66（Polyamide66、PA66）60重量％とミネラルフィラー40重量％の吸湿後の物性保持率を測定した。
【０３０６】
物性評価
【０３０７】
上記実施例の製造されたペレットを射出成形して自動車燃料注入口用試験片を製造した後、比較例の製品と比べて、以下のような方法で物性を評価し、その結果を下記表10に示した。
【０３０８】
1.ひずみ評価：温度50℃、相対湿度90％の条件で垂直および水平方向にMS211-47に基づいて評価した。
【０３０９】
2.重量変化率の評価：温度50℃、相対湿度90％の条件でMS211-47に基づいて評価した。
【０３１０】
3.耐水性物性維持率の評価：温度50℃、相対湿度90％で500時間処理した後、ME/ES SPEC（MS211-47）に機械的物性を測定して評価した。
【０３１１】
【表１０】
2017524044.tif 000012
【０３１２】
上記表10に示すように、実施例の場合、比較例に比べ、垂直方向と水平方向の製品ひずみ評価でひずみが低く、製品重量の変化率も比較例に比べて低く、耐水性、物性維持率は、その値が高い点でボア優れたと評価された。したがって、本発明の実施例を介して製造された自動車の燃料注入口は、耐水性と寸法安定性に優れ、自動車の燃料注入口に適用するのに非常に適していた。
【０３１３】
実施例35〜37
【０３１４】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.3dl/gであり、MI（Melt index）が48g/10minであった。上記で製造されたポリケトンターポリマー60重量％とガラス繊維40重量％を250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した後、射出成形してアウトサイドミラーフレーム用試験片を製造して物性を評価した。
【０３１５】
ポリケトン50重量％とガラス繊維50重量％のポリケトン組成物と（実施例36）、ポリケトン40重量％とガラス繊維60重量％のポリケトン組成物（実施例37）を同じ方法で射出成形してアウサイドミラーフレーム用試験片を製造した。
【０３１６】
比較例12〜13
【０３１７】
従来DuPont社の素材としてポリアミド6（Polyamide6、PA6）50重量％とガラス繊維50重量％とポリアミド66（Polyamide66、PA66）37重量％とガラス繊維63重量％の衝撃強度と吸湿後の物性保持率を測定した。
【０３１８】
物性評価
【０３１９】
上記実施例の製造されたペレットを射出成形してアウトサイドミラーフレーム用試験片を製造した後、比較例の製品と比べて、以下のような方法で物性を評価し、その結果を下記の表11に示した。
【０３２０】
1.アイゾット衝撃強度評価：ASTM D256に準拠して実施した。
【０３２１】
2.製品吸湿率評価：温度50℃、相対湿度90％で500時間処理した後、水分含有量を測定した。
【０３２２】
3.耐水性（物性維持率）の評価 - 温度50℃、相対湿度90％で500時間処理した後、水分含有量を測定した。
【０３２３】
4.曲げ弾性率の評価：ASTM D790に準じて曲げ強度を評価した。
【０３２４】
5.引張強さ：ASTM D638に準拠して実施した。
【０３２５】
6.曲げ強度：ASTM D790に準拠して実施した。
【０３２６】
実施例と比較例の物性は下記表11のようだった。
【０３２７】
【表１１】
2017524044.tif 000013
【０３２８】
上記表11に示すように、製品吸湿率は低く、製品吸湿後の物性保持率でもその値が高いことから、非常に優れたものと評価された。したがって、本発明の実施例を介して製造されたアウトサイドミラーフレームは耐衝撃性、耐水性に非常に優れて吸湿率が低いアウトサイドミラーフレームに適用するのに非常に適していた。
【０３２９】
実施例38
【０３３０】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が48g/10minであった。上記で製造されたポリケトンターポリマー90重量％とABS 10重量％を250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した後、射出成形して車の外装のホイールカバー用試験片を製造した後、比較例14の製品と比べて、下記のような方法で物性を評価し、その結果を表12に示した。
【０３３１】
実施例39
【０３３２】
ポリケトンターポリマー80重量％とABS20重量％を除いては、実施例38と同様である。
【０３３３】
比較例14
【０３３４】
従来DuPont社の素材としてポリアミド66（Polyamide66、PA66）を使用してペレット状に製造した後、射出成形して自動車外装ホイールカバー用試験片を製造した後、物性を評価し、その結果は下記の表12に示した。
【０３３５】
物性評価
【０３３６】
実施例38と39で製造されたペレットを射出成形して自動車外装ホイールカバー用試験片を製造した後、比較例14の製品と比べて、下記のような方法で物性を評価し、その結果を表12に示すた。
【０３３７】
1.吸湿率評価：温度50℃、90％RHで吸湿率の測定
【０３３８】
2. 耐塩化カルシウム性物性維持率の評価：
【０３３９】
（1）製造された試験片を2hr、100℃の水に浸漬させる段階;
【０３４０】
（2）浸漬された試験片を常温（RT）で30min間coolingさせる段階;
【０３４１】
（3）coolingされた試験片を2hr、100℃で35％塩化カルシウム溶液に浸漬させる段階;
【０３４２】
（4）浸漬された試験片を常温（RT）で60min間coolingさせる段階;
【０３４３】
上記（1）〜（4）のステップを20回繰り返した後、引張強度保持率を測定する。
【０３４４】
3.衝撃強度評価：ASTM D256に準拠して実施した。
【０３４５】
【表１２】
2017524044.tif 000014
【０３４６】
上記表12から分かるように、実施例38は、比較例14に比べて、製品吸湿率がより低く耐水性が良く、耐塩化カルシウム性がより優れて耐化学性が優れていることが分かった。衝撃強度においても実施例38は、比較例14に比べてはるかに優れていることが分かった。したがって、自動車外装用ホイールカバーとして使用するのに実施例38の方が優れていることが分かった。
【０３４７】
実施例40
【０３４８】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであった。上記で製造されたポリケトンターポリマー80重量％とABS20重量％を250rpmで動作する、直径4cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した後、射出成形して車のホイール付属物の試験片を製造した。
【０３４９】
実施例41
【０３５０】
ポリケトンターポリマー75重量％とABS25重量％を使用したことを除いては、実施例40と同じ過程を経て、自動車のホイール付属物の試験片を製造した。
【０３５１】
実施例42
【０３５２】
ポリケトンターポリマーの固有粘度を1.1 dl/gに調節したことを除いては、実施例40と同様である。
【０３５３】
実施例43
【０３５４】
ポリケトンターポリマーの固有粘度を2.0 dl/gに調節したことを除いては、実施例40と同様である。
【０３５５】
比較例15
【０３５６】
従来DuPont社の素材としてポリアミド66（Polyamide66、PA66）を使用してペレット状に製造した後、射出成形して自動車のホイール付属物の試験片を製造した。
【０３５７】
物性評価
【０３５８】
実施例40と41で製造された車のホイール付属物の試験片を比較例15の製品と比べて、下記のような方法で物性を評価し、その結果を表13に示した。
【０３５９】
1.吸湿率評価：温度50℃、90％RHで吸湿率の測定
【０３６０】
2. 耐塩化カルシウム性物性維持率の評価：
【０３６１】
（1）製造された試験片を2hr、100℃の水に浸漬させる段階;
【０３６２】
（2）浸漬された試験片を常温（RT）で30min間coolingさせる段階;
【０３６３】
（3）coolingされた試験片を2hr、100℃で35％塩化カルシウム溶液に浸漬させる段階;
【０３６４】
（4）浸漬された試験片を常温（RT）で60min間coolingさせる段階;
【０３６５】
上記（1）〜（4）のステップを20回繰り返した後、衝撃強度の物性維持率を測定する。
【０３６６】
3.衝撃強度評価：ASTM D256に準拠して実施した。
【０３６７】
4.耐油性：ガソリン50℃浸漬、48時間、96時間経過した後吸油量測定
【０３６８】
【表１３】
2017524044.tif 000015
【０３６９】
上記表13から分かるように、実施例は比較例15に比べて、製品吸湿率がより低く耐水性が良く、耐塩化カルシウム性がより優れて耐化学性が優れていることが分かった。衝撃強度においても実施例は比較例15に比べてはるかに優れていることが分かった。したがって、自動車外装用ホイールカバーとして使用するのに実施例より優れていることが分かった。
【０３７０】
実施例44
【０３７１】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が48g/10minであった。上記で製造されたポリケトンターポリマー56.7重量％とガラス繊維33重量％、ナイロン6I10重量％とシラン添加剤0.3重量％を混合して押出機に入れ、250rpmで作動する直径2.5cmであり、L/D=32である2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した。
【０３７２】
比較例16
【０３７３】
従来DuPont社の素材としてポリイミド66（Polyamide66、PA66）70重量％とポリイミド612（PA612）30重量％を混合したポリイミド樹脂100重量％に対して、ガラス繊維33重量％を混合したポリイミド樹脂組成物について、試験片を製造した。
【０３７４】
物性評価
【０３７５】
上記実施例の製造されたペレットを射出成形して自動車のラジエーターエンドタンク用試験片を製造した後、比較例の試験片と対比して、次のような方法で物性を評価し、その結果を下記の表14に示した。
【０３７６】
1.製品ひずみ評価：温度50℃、相対湿度90％の条件で垂直および水平方向にMS211-47に基づいて評価した。
【０３７７】
2.製品の重量変化率の評価：温度50℃、相対湿度90％の条件でMS211-47に基づいて評価した。
【０３７８】
3.耐水性物性維持率の評価 - 温度50℃、相対湿度90％で24時間処理した後、衝撃強度測定して比較
【０３７９】
4.耐不凍性評価：146℃で、144時間の間評価
【０３８０】
5.耐油性の評価：不凍剤とミッションオイルを混合して、120℃で144時間の間評価
【０３８１】
6.耐熱老化の評価：10％塩化カルシウム水溶液、120℃、144時間の間評価
【０３８２】
【表１４】
2017524044.tif 000016
【０３８３】
上記表14に示すように、実施例の場合、比較例に比べ、垂直方向と水平方向の製品ひずみ評価でひずみが低く、製品重量の変化率も比較例に比べて低く、耐水性、物性維持率は、その値が高い点から見て優れていると評価された。
【０３８４】
特に上記ポリケトン樹脂組成物の試験片は、燃料の温度50℃、相対湿度90％の条件でME/ES SPEC（MS211-47）で評価際に、不凍液性、耐油性、耐熱老化性などの物性維持率が80％以上に優れていた。
【０３８５】
また、温度50℃、相対湿度90％の条件でME/ES SPEC（MS211-47）で評価する際、製品の重量変化率が5.0％以下と優れていた。
【０３８６】
したがって、本発明の実施例を介して製造された自動車のラジエーターエンドタンクは、燃料は耐水性、寸法安定性、および耐薬品性に優れていて、車のラジエーターエンドタンクとして活用することに非常に適していることが判明した。
【０３８７】
実施例45
【０３８８】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、混合溶媒としてメタノール100重量部比水5重量部であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、85対15であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が48g/10min、残存パラジウムの含有量が10 ppmであった。
【０３８９】
前記製造されたポリケトンターポリマー80重量％とガラス繊維20重量％を投入して組成物を製造し、製造された組成物を250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機上にペレット（pellet）状に製造した後、射出成形して圧力鍋クリーンカバー試験片を製造した。
【０３９０】
実施例46
【０３９１】
ポリケトンターポリマー75重量％とガラス繊維25重量％以外は実施例45と同様である。
【０３９２】
比較例17
【０３９３】
従来DuPont社の素材としてPPS35重量％とガラス繊維65重量％を投入して組成物を製造し、製造された組成物を250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを利用して、押出機上にペレット（pellet）状に製造した後、射出成形して圧力鍋クリーンカバー試験片を製造した。
【０３９４】
比較例18
【０３９５】
従来DuPont社の素材としてPC90重量％とガラス繊維10重量％を投入して組成物を製造し、製造された組成物を250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを利用して、押出機上にペレット（pellet）状に製造した後、射出成形して圧力鍋クリーンカバー試験片を製造した。
【０３９６】
物性評価
【０３９７】
上記実施例45、46、および比較例17、18で加賀製造されたペレットを射出成形してポリケトン圧力鍋クリーンカバー試験片を製造した後、以下のような方法で物性を評価し、その結果を下記の表15および表16に示した。
【０３９８】
1.アイゾット衝撃強度評価：ASTM D256に準拠して実施した。
【０３９９】
2.製品吸湿率評価：温度50℃、相対湿度90％で24時間処理した後、水分含有量の測定
【０４００】
3.耐水性物性維持率の評価 - 温度50℃、相対湿度90％で24時間処理した後、衝撃強度測定して比較
【０４０１】
4.製品ひずみ評価（寸法評価）：温度50℃、相対湿度90％の条件で垂直および水平方向にMS211-47に基づいて評価した。
【０４０２】
5.自由落下評価：実際の圧力鍋に製造されたクリーンカバーを装着して、水炊事（水だけ入れて炊事）を250回繰り返した後、クリーンカバーを1mから自由落下させてcrack、破損、変形の有無を確認した。
【０４０３】
6.オイル浸漬評価：クリーンカバーを120℃oilに24時間浸漬した後、1mから自由落下させてcrack,破損、変形の有無を確認した。
【０４０４】
実施例と比較例の物性は、下記の表15および表16のようだった。
【０４０５】
【表１５】
2017524044.tif 000017
【０４０６】
【表１６】
2017524044.tif 000018
【０４０７】
上記表15および表16に示すように、実施例の場合、比較例に比べ衝撃強度が向上し、垂直方向と水平方向の製品ひずみ評価でひずみが低く、寸法安定性に優れたものと評価された。また、オイル浸漬後、自由落下の評価時に非破壊され、水炊事250回後の自由落下を評価する際の非破壊されて耐水性と耐油性の両方の優れたものと評価された。したがって、本発明の実施例を介して製造されたポリケトン圧力鍋クリーンカバーは耐水性、耐油性、耐衝撃性および寸法安定性に優れて圧力鍋クリーンカバーに適用するのに非常に適していた。
【０４０８】
実施例47
【０４０９】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造された ポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造して射出成形して青汁機スクリュー用試験片を製造して物性を評価した。
【０４１０】
実施例48
【０４１１】
ポリケトンの固有粘度を2.0に調整したことを除いては、実施例47と同様である。
【０４１２】
実施例49
【０４１３】
ポリケトンの分子量分布を1.8に調節したことを除いては、実施例47と同様である。
【０４１４】
実施例50
【０４１５】
ポリケトンの分子量分布を2.2に調節したことを除いては、実施例47と同様である。
【０４１６】
比較例19
【０４１７】
ポリケトンの代わりに、既存のDuPont社の素材としてPEIを使用したことを除いては、実施例47と同様である。
【０４１８】
物性評価
【０４１９】
上記実施例の製造されたペレットを射出成形して青汁機スクリュー用試験片を製造した後、比較例の製品と比べて、以下のような方法で物性を評価し、その結果を下記の表17に示した。
【０４２０】
1.アイゾット衝撃強度評価：ASTM D256に準拠して実施した。
【０４２１】
2.引張強さ：ASTM D638に準拠して実施した。
【０４２２】
3.曲げ強度：ASTM D790に準拠して実施した。
【０４２３】
4.耐摩擦摩耗性（Ring-on-Ring Type、大樹脂）：外径が25.6mm、内径が20mmと高さが15mmである貫通型試験片を射出成形した後、試験機器に固定し、加圧荷重6.6kgfと線速度10cm/sの駆動条件で試験を実施する。このとき、下記式を用いて、非摩耗量を計算して耐摩擦摩耗性を評価した。得られた非摩耗量が小さいほど優れた耐摩擦摩耗性を示す。
【０４２４】
非摩耗量=摩耗重量（mg）/[密度（mg/mm3）X加圧荷重（kgf）X走行距離（km）
【０４２５】
*試験機器：トラストタイプ（Trust type）摩擦摩耗試験機
【０４２６】
5.耐酸性の評価：射出成形直後の試験片の引張強さと酢酸3％溶液で、10日間浸漬した後の引張強さをASTM D638に従って引張強度保持率を測定した。
【０４２７】
実施例と比較例の物性は下記表17のようだった。
【０４２８】
【表１７】
2017524044.tif 000019
【０４２９】
上記表17に示すように、ポリケトンで製造された実施例は、比較例に比べて、耐摩耗量が1 mm3/kg/km以下で耐摩耗性に優れ、衝撃強度が50kJ/m2以上で耐衝撃性に優れており、弱酸性の条件（3％酢酸溶液、10日浸漬）で引張強度保持率が80％以上で測定された。したがって、本発明の実施例を介して製造された青汁機スクリューは耐衝撃性、耐摩耗性および耐酸性が非常に優れて青汁機スクリューで適用するのに非常に適していた。
【０４３０】
実施例51
【０４３１】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、11倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であり、パラジウム残存量が3 ppmであった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した後、射出成形して蓄電池用ガスケットの試験片を製造した。
【０４３２】
実施例52
【０４３３】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度74℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.6dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であり、パラジウム残存量が4 ppmであった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造して射出成形して蓄電池用ガスケットの試験片を製造した。
【０４３４】
実施例53
【０４３５】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、9倍のモル比であり、重合温度72℃の第1段階と78℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが2.0dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であり、パラジウム残存量が5 ppmであった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造して射出成形して蓄電池用ガスケットの試験片を製造した。
【０４３６】
比較例20
【０４３７】
ナイロン66樹脂を250rpmで動作する、直径40cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機上にペレット（pellet）状に製造した後、射出成形して蓄電池用ガスケットの試験片を製造した。
【０４３８】
物性評価
【０４３９】
上記実施例51〜53及び比較例20でそれぞれ製造された試験片を下記のような方法で物性を評価し、その結果を表18に示した。
【０４４０】
1.製品吸湿率評価：温度50℃、相対湿度90％RHで10日間処理した後、水分含有量を測定した。
【０４４１】
2.耐水性物性維持率の評価：試験片は85℃、相対湿度85％RHで24で処理した後、処理前後のガスケット試験片の平行部分の幅をスライドキャリパーによって寸法変化を測定した。
【０４４２】
【表１８】
2017524044.tif 000020
【０４４３】
上記表18から分かるように、実施例の場合、比較例に比べ、水分吸湿率（1.0％未満）と寸法変化率（0.3％未満）が低いことが分かった。
【０４４４】
したがって、本発明に係るガスケットは、耐水性と寸法安定性に優れ、それに応じて蓄電池用に適用するのに非常に適している。
【０４４５】
実施例54
【０４４６】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーで一酸化炭素は、50mol％であり、エチレンは46mol％であり、プロピレンは4mol％であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であり、パラジウム残存量が5ppmであった。
【０４４７】
前記製造されたポリケトンターポリマー61重量％、ナイロン626重量％とゴム（エチルオクタンラバー）13重量％を投入して組成物を製造し、製造された組成物を250rpmで動作する、直径40cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機上にペレット（pellet）状に製造した後、射出成形してアルカリ乾電池用ガスケットの試験片を製造した。
【０４４８】
実施例55
【０４４９】
実施例1と同様の方法で製造されたポリケトンターポリマー65重量％、ナイロン623重量％とゴム（エチルオクタンラバー）12重量％を投入して組成物を製造し、製造された組成物を250rpmで動作する直径40cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機上にペレット（pellet）状に製造した後、射出成形してアルカリ乾電池用ガスケットの試験片を製造した。
【０４５０】
実施例56
【０４５１】
実施例1と同様の方法で製造されたポリケトンターポリマー70重量％、ナイロン620重量％とゴム（エチルオクタンラバー）10重量％を投入して組成物を製造し、製造された組成物を250rpmで動作する直径40cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機上にペレット（pellet）状に製造した後、射出成形してアルカリ乾電池用ガスケットの試験片を製造した。
【０４５２】
比較例21
【０４５３】
高衝撃ナイロン66樹脂とゴム30重量％投入して組成物を製造し、製造された組成物を250rpmで動作する、直径40cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機上にペレット（pellet）状に製造した後、射出成形してアルカリ乾電池用ガスケットの試験片を製造した。
【０４５４】
物性評価
【０４５５】
上記実施例54〜56及び比較例21でそれぞれ製造された試験片を下記のような方法で物性を評価し、その結果を表19に示した。
【０４５６】
1.水分吸湿評価：試験片を30℃で7日間処理した後、水分含有量を測定した。
【０４５７】
【表１９】
2017524044.tif 000021
【０４５８】
上記表19から分かるように、実施例の場合、比較例に比べ、水分吸湿率が低く（4％未満）耐水性が優れていることが分かった。
【０４５９】
したがって、本発明に係るガスケットは、耐水性に優れて、それに応じてアルカリ乾電池用に適用するのに非常に適している。
【０４６０】
実施例57
【０４６１】
酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーを製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、11倍のモル比であり、重合温度80℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.2dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。
【０４６２】
前記製造されたポリケトンターポリマーを齒の形の金型を利用して、70〜80barの圧力、230〜260℃の温度、および150℃の金型温度条件下で射出成形することにより、ギアを製造した。
【０４６３】
実施例58
【０４６４】
酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーを製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。
【０４６５】
前記製造されたポリケトンターポリマーを齒の形の金型を利用して、70〜80barの圧力、230〜260℃の温度、および150℃の金型温度条件下で射出成形することにより、ギアを製造した。
【０４６６】
実施例59
【０４６７】
酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーを製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、9倍のモル比であり、重合温度74℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.6dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。
【０４６８】
前記製造されたポリケトンターポリマーを齒の形の金型を利用して、70〜80barの圧力、230〜260℃の温度、および150℃の金型温度条件下で射出成形することにより、ギアを製造した。
【０４６９】
実施例60
【０４７０】
酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーを製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが1.8であった。
【０４７１】
前記製造されたポリケトンターポリマーを齒の形の金型を利用して、70〜80barの圧力、230〜260℃の温度、および150℃の金型温度条件下で射出成形することにより、ギアを製造した。
【０４７２】
実施例61
【０４７３】
酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーを製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.2であった。
【０４７４】
前記製造されたポリケトンターポリマーを齒の形の金型を利用して、70〜80barの圧力、230〜260℃の温度、および150℃の金型温度条件下で射出成形することにより、ギアを製造した。
【０４７５】
比較例22
【０４７６】
ポリケトン共重合体の代わりに、ポリオキシメチレン樹脂を使用して実施例57と同様に実施した。
【０４７７】
物性評価
【０４７８】
1.寸法安定性、引張強度、耐摩耗性の評価：上記実施例及び比較例で製造されたポリケトン共重合体を射出成形することなく、L/D32、D40の2軸押出機に投入して、温度240℃で250rpmのスクリュー回転速度で溶融混練を介して押出して試験片を製造した。前記製造された試験片を使用して下記の方法を介して、寸法安定性、引張強度、耐摩耗性評価を行った。
【０４７９】
1）寸法安定性の評価：温度50℃、相対湿度90％の条件で垂直および水平方向にMS211-47に応じて製品のひずみを評価した。
【０４８０】
2）引張強さの評価：長さ200mm、幅15mmの評価用サンプルを使用してJIS C2318に基づいて引張強度を測定した。破断時の強度と伸びを測定し、n=5での平均値を求めた。
【０４８１】
3）耐摩耗性評価：上記実施例及び比較例の射出成形法によって製造された齒の形状のギアに対して、図1に図示されたスラストワッシャーテスト装置を使用して、25℃での重量損失を計算して、下記の式によって摩擦係数（KLNP）を計算した。
【０４８２】
KLNP=W/PVT
【０４８３】
（このとき、V=速度（ft./min。）、P=圧力（lbs./in2）、T=経過時間（hrs）であり、Wは重量の損失を密度で割った値で単位体積当たりの摩耗量を意味する。）
【０４８４】
2.騒音評価：上記実施例及び比較例の射出成形法によって製造された齒の形状のギアをロボット掃除機に取り付けて、床にカーペットを敷いて（KS C IEC60704-2-1）の基準に基づく半無響室測定法を使用して、30秒間の騒音を測定し、平均音響パワーレベルを表示した。
【０４８５】
【表２０】
2017524044.tif 000022
【０４８６】
上記の表を使用して、本発明のポリケトン共重合体は、水分の吸収による製品の変形が少なく、耐湿性に優れ、引張強度などの機械的物性や耐摩耗性に優れているだけでなく、騒音の発生が少なく、ロボット掃除機のギアとして使用されるに非常に適していることが分かる。
【０４８７】
本発明のギアは、KS C IEC60704-2-1の基準に基づき、半無響室測定法を使用して、30秒間の騒音を測定した時、90dB以下に優れる。
【０４８８】
実施例62
【０４８９】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、11倍のモル比であり、重合温度80℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、85対15であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MWDが2.0であった。
【０４９０】
上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した。製造された試験片をClamping Force 80トンの成形機で射出成形して、パーティションのフレーム試験片を製造した。
【０４９１】
実施例63
【０４９２】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、85対15であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.6dl/gであり、MWDが2.0であった。
【０４９３】
上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した。製造された試験片を型締力80トンの成形機で射出成形して、パーティションのフレーム試験片を製造した。
【０４９４】
実施例64
【０４９５】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、9倍のモル比であり、重合温度74℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、85対15であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが2.0dl/gであり、MWDが2.0であった。
【０４９６】
上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した。製造された試験片をClamping Force80トンの成形機で射出成形して、パーティションのフレーム試験片を製造した。
【０４９７】
比較例23
【０４９８】
既存のパーティションのフレームに使用されたPA6の耐衝撃性、寸法安定性、および耐水性を測定した。
【０４９９】
物性評価
【０５００】
1.耐衝撃性、寸法安定性、および耐水性の評価：上記実施例及び比較例で製造されたパーティションのフレームを下記の方法を介して耐衝撃性、寸法安定性、および耐水性を評価し、その結果を表21に示した。
【０５０１】
1）アイゾット衝撃強度評価：ASTM D256に準拠して実施した。
【０５０２】
2）寸法安定性の評価：温度50℃、相対湿度90％の条件で垂直および水平方向にMS211-47に応じて製品のひずみを評価した。
【０５０３】
3）耐水性物性維持率の評価：試験片は、標準的な条件（25℃、65％RHの相対湿度、24時間保管）と高温高湿条件（50℃、90％RHの相対湿度、24時間）で処理した後、ASTM D256に準拠して衝撃強度をそれぞれ測定し、各処理サンプルあたりの垂直および水平方向に5回ずつ測定した値の平均値をとった。
【０５０４】
【表２１】
2017524044.tif 000023
【０５０５】
上記表21から分かるように、実施例の場合、比較例に比べ、寸法安定性、耐水性、および耐衝撃性に優れていることが分かった。したがって、本発明の実施例を介して製造されたオフィス用ポリケトンパーティションフレームは、既存のオフィスのパーティションのフレーム素材として使用されている比較例の場合よりも優れた寸法安定性、耐水性、および耐衝撃性を示すので、オフィスのパーティションのフレームに適用するのに適している。
【０５０６】
実施例65
【０５０７】
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーで一酸化炭素は、50mol％であり、エチレンは46mol％であり、プロピレンは4mol％であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MWDが2.0であった。
【０５０８】
前記製造されたポリケトンターポリマー70重量％とガラス繊維30重量％を投入して組成物を製造し、製造された組成物を250rpmで動作する、直径40cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機相にペレット（pellet）状に製造した後、射出成形してボックスフレームの試験片を製造した。
【０５０９】
実施例66
【０５１０】
実施例65と同様の方法で製造されたポリケトンターポリマー75重量％とガラス繊維25重量％を投入して組成物を製造し、製造された組成物を250rpmで動作する、直径40cmであり、L/D=32の2軸スクリューを利用して、押出機上にペレット（pellet）状に製造した後、射出成形してボックスフレームの試験片を製造した。
【０５１１】
実施例67
【０５１２】
実施例65と同様の方法で製造されたポリケトンターポリマー80重量％とガラス繊維20重量％を投入して組成物を製造し、製造された組成物を250rpmで動作する、直径40cmであり、L/D=32の2軸スクリューを利用して、押出機上にペレット（pellet）状に製造した後、射出成形してボックスフレームの試験片を製造した。
【０５１３】
比較例24
【０５１４】
ナイロン6樹脂70重量％とガラス繊維30重量％を投入して組成物を製造し、製造された組成物を250rpmで動作する、直径40cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機上にペレット（pellet）上に製造した後、射出成形してボックスフレームの試験片を製造した。
【０５１５】
物性評価
【０５１６】
上記実施例65〜67及び比較例24でそれぞれ製造された試験片を下記のような方法で物性を評価し、その結果を表22に示した。
【０５１７】
1.曲げ強度評価：ASTM D790に基づいて、RH50％の条件で7日間放置した後、測定した。
【０５１８】
2.寸法変化率の評価：温度50℃の温水に浸漬48時間経過した後、処理前後の試験片の平行部分の幅をスライドキャリパーで測定し、寸法変化を観測した。
【０５１９】
3.耐水性：温度50℃の温水に浸漬48時間経過した後、ASTM D790に基づいて曲げ強度保持率を測定した。
【０５２０】
【表２２】
2017524044.tif 000024
【０５２１】
上記表22から分かるように、実施例の場合、比較例に比べ、寸法安定性、曲げ強度および耐水性に優れていることが分かった。したがって、本発明の実施例を介して製造されたボックスフレームは、既存のボックスフレーム素材として使用されている比較例の場合よりも優れた寸法安定性、曲げ強度および耐水性を示すので、ボックスフレームに適用するのにより適している。
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月10日(2017.2.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（1）と（2）で表される反復単位で行われ、固有粘度が1.0〜2.0 dl/gであり、分子量分布が1.5〜2.5であることを特徴とした耐水性、水分吸湿率、耐衝撃性に優れたポリケトン共重合体。
-[-CH2CH2-CO]x-（1）
-[-CH2-CH（CH3）-CO]y-（2）
（x、yは、ポリマー中の一般式（1）及び（2）のそれぞれのモル％を表し、y/xが0.03〜0.3である。）
【請求項２】
上記ポリケトン共重合体のパラジウム触媒残量は50ppm以下であることを特徴とする請求項１記載のポリケトン共重合体。
【請求項３】
上記ポリケトン共重合体の製造時に使用される触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であることを特徴とする請求項１記載のポリケトン共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のポリケトン共重合体で製造した車体付チューブ類の固定用クリップ、ホルダーとコネクタからなる群から選択された1種の部品。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載のポリケトン共重合体で製造した青汁機スクリュー、蓄電池用ガスケット、ロボット掃除機のギアとパーティションのフレームからなる群から選択された1種の部品。
【請求項６】
上記部品は、耐摩耗量が1.0mm3/kg/km以下であり、強制湿潤評価時の屈曲弾性率の低下率が30％以下であり、水分吸湿率1.0％未満であることを特徴とする請求項４又は５記載の部品。
【請求項７】
一酸化炭素と少なくとも1種のエチレン系不飽和炭化水素からなり、固有粘度が1.0〜2.0dl/gであり、分子量分布が1.5〜2.5であるポリケトン共重合体とガラス繊維、パラアラミド、難燃剤、ゴム、ミネラルフィラー、にABS、ナイロン6Iとシラン添加剤からなる群から選択される1種または2種以上の添加物質を含むブレンドを射出成形して製造されることを特徴とするポリケトン樹脂組成物。
【請求項８】
上記ポリケトン共重合体は、50〜99重量％であり、添加物質は、1〜50重量％であることを特徴とする請求項７記載のポリケトン樹脂組成物。
【請求項９】
上記ポリケトン共重合体の製造時に使用される触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であることを特徴とする請求項７記載のポリケトン樹脂組成物。
【請求項１０】
上記難燃剤は、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、水和金属化合物、シリコン化合物、シリケート、アルカリ金属塩、およびメラミン系難燃剤からなる群から選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項７記載のポリケトン樹脂組成物。
【請求項１１】
上記ゴムは、エチレンプロピレンジエンモノマーゴムであることを特徴とする請求項７記載のポリケトン樹脂組成物。
【請求項１２】
上記ミネラルフィラーは、タルク（Talc）、カオリン（Kaolin）、マイカ（Mica）、ウラストナイト（wollastonite）、TiO2-コーティングされたマイカ小型板（TiO2-coated mica platelets）、シリカ（silica）、アルミナ（alumina）、ホウケイ酸（borosilicates）と酸化物（oxides）からなる群から選択されたいずれか一つであることを特徴とする請求項７記載のポリケトン樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか1項記載のポリケトン樹脂組成物で製造した自動車燃料容器用成形品、自動車燃料注入口、アウトサイドミラーフレーム、自動車外装ホイールカバー、自動車のホイール付属物や車のラジエーターエンドタンクからなる群から選択された1種の部品。
【請求項１４】
請求項７〜１２のいずれか1項記載のポリケトン樹脂組成物で製造したポリケトンボルト、産業用スイッチ、ボビン、排水汚泥処理用チェーン、ケーブルタイ、飲用水用部品、圧力鍋クリーンカバー、アルカリ乾電池用ガスケットとボックスフレームからなる群から選択された1種の部品。
【請求項１５】
前記部品は、温度50度、相対湿度90％で24時間処理した後、物性維持率が80％以上であり、吸湿率が1.5％以下であることを特徴とする請求項１３又は１４記載の部品。
【国際調査報告】
2017524044.tif 000025
2017524044.tif 000026
2017524044.tif 000027
2017524044.tif 000028
2017524044.tif 000029
2017524044.tif 000030
2017524044.tif 000031
2017524044.tif 000032