(57)【要約】  本発明は、二次元無機層状粒子を含んだインク配合物に関する。本発明のインク配合物は、インクジェット印刷用である。本発明はまた、これらインク配合物を調製する方法、無機材料を含んだ印刷膜及び印刷トラックの製造のためのこれらインク配合物の使用、これらインク配合物をインクジェット印刷することによって製造された膜又はトラック、並びにこれらの膜又はトラックを備えたデバイスにも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット印刷に適したインク配合物であって、前記配合物が、水性媒体に分散された複数のナノシートを含み、
前記ナノシートの５０％超が、無機層状材料１０層未満を含み、前記水性媒体が、
（ｉ）多環芳香族化合物又は各多環芳香族化合物が、２〜１０個の縮合芳香族ベンゼン環を含む環系を独立して有し、前記環系が１〜６個の（例えば１〜４個の）独立して選択された親水性基で置換されており、各親水性基は２０個未満の原子からなる、少なくとも１つの水溶性多環芳香族化合物（例えば、その塩）と、
（ｉｉ）少なくとも１つの粘度調整剤と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの表面張力調整剤と
を含む、インク配合物。
【請求項２】
２〜３０ｃＰｓの範囲内の粘度を有する、請求項１に記載のインク配合物。
【請求項３】
１０〜１２ｃＰｓの範囲内の粘度を有する、請求項２に記載のインク配合物。
【請求項４】
２０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載のインク配合物。
【請求項５】
２８〜４５ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有する、請求項４に記載のインク配合物。
【請求項６】
本発明の前記インク配合物に存在する無機材料の前記ナノシートの６０％超が、前記無機材料１０層未満を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載のインク配合物。
【請求項７】
本発明の前記インク配合物に存在する無機材料の前記ナノシートの８０％超が、前記無機材料１０層未満を含む、請求項６に記載のインク配合物。
【請求項８】
前記ナノシートの長さ及び幅寸法が、１０ｎｍ〜２ミクロンの範囲内である、請求項１から７のいずれか１項に記載のインク配合物。
【請求項９】
前記ナノシートの長さ及び幅寸法が、１０ｎｍ〜１ミクロンの範囲内である、請求項８に記載のインク配合物。
【請求項１０】
粒子の７５重量％超が、３〜８個の分子層の厚さを有する、請求項１から９のいずれか１項に記載のインク配合物。
【請求項１１】
前記水性媒体におけるナノシートの濃度が、０．０１〜５ｍｇ／ｍｌの範囲内である、請求項１から１０のいずれか１項に記載のインク配合物。
【請求項１２】
前記配合物の水含有量が、前記配合物の全重量に対して、８０重量％以上９９．９重量％以下の範囲内である、請求項１から１１のいずれか１項に記載のインク配合物。
【請求項１３】
前記多環芳香族化合物が、２〜８個の、又は３〜６個の縮合ベンゼン環を含む環系を有し、前記環系が１〜４個の、独立して選択された親水性基で置換されており、各親水性基がＳＯ３Ｈ、ＳＯ２Ｈ、Ｂ（ＯＨ）２、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、及びＰＯ３Ｈからなる、請求項１から１２のいずれか１項に記載のインク配合物。
【請求項１４】
前記多環芳香族化合物が、以下の
【化１】
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１つから選択される、請求項１３に記載のインク配合物。
【請求項１５】
前記配合物に存在する水溶性ポリ芳香族化合物の量が、１×１０−４モル／Ｌ〜２００×１０−４モル／Ｌである、請求項１から１４のいずれか１項に記載のインク配合物。
【請求項１６】
前記粘度調整剤が水混和性共溶媒である、請求項１から１５のいずれか１項に記載のインク配合物。
【請求項１７】
前記粘度調整剤が、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−プロパノール、乳酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及びスルホランからなる群から選択される、請求項１から１６のいずれか１項に記載のインク配合物。
【請求項１８】
前記粘度調整剤が、エチレングリコールメチルエーテル又はエチレングリコールである、請求項１７に記載のインク配合物。
【請求項１９】
前記粘度調整剤が、０．１〜６０重量％の量で、本発明の前記配合物に存在する、請求項１６に記載のインク配合物。
【請求項２０】
前記表面張力調整剤が界面活性剤である、請求項１から１９のいずれか１項に記載のインク配合物。
【請求項２１】
前記表面張力調整剤が非イオン性界面活性剤（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ）である、請求項２０に記載のインク配合物。
【請求項２２】
前記表面張力調整剤が、０．０１〜２重量％の量で、前記配合物に存在する、請求項１から２１のいずれか１項に記載のインク配合物。
【請求項２３】
前記無機材料が、グラフェン、六方晶窒化ホウ素、及び遷移金属ジカルコゲナイド（ＴＭＤＣ）から選択される、請求項１から２２のいずれか１項に記載のインク配合物。
【請求項２４】
前記無機材料がグラフェンである、請求項１から２３のいずれか１項に記載のインク配合物。
【請求項２５】
請求項１に記載のインク配合物を調製する方法であって、
ａ）請求項１に記載の水性媒体において、多層バルク無機材料を用意するステップと、
ｂ）前記水性媒体における前記無機材料の多層粒子にエネルギーを加えて、前記水性媒体におけるナノシートの水性分散体を含んだインク配合物を得るステップであって、前記ナノシートの５０％超が前記無機層状材料１０層未満を含む、ステップと、
ｃ）ステップｂ）で得られた前記配合物が前記無機層状材料の多層粒子も含む場合、前記方法が、前記インク配合物における前記無機層状材料の多層粒子の量を減らすステップを任意選択でさらに含む、ステップと
を含む、方法。
【請求項２６】
前記水性媒体が、水溶性ポリ芳香族化合物、前記粘度調整剤、及び前記表面張力調整剤を水に溶かすことによって調製される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記エネルギーが音波エネルギーである、請求項２５又は２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記配合物における多層粒子の量を減らす前記ステップが、前記配合物からより大きな多層材料を分離するために遠心分離機を使用することを含む、請求項２５から２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記配合物に存在する多層粒子の量をさらに減らすために、ステップ（ｃ）において、第２の超音波処理ステップをさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
膜又はトラックを基板にインクジェット印刷するための、請求項１から２４のいずれか１項に記載のインク配合物の使用。
【請求項３１】
印刷電子デバイスの調製における、膜をインクジェット印刷するための、請求項１から２４のいずれか１項に記載のインク配合物の使用。
【請求項３２】
請求項１から２４のいずれか１項に記載のインク配合物を基板にインクジェット印刷することによって調製された、膜及び／又はトラック。
【請求項３３】
請求項３２に記載の膜又はトラックを備えた電子デバイス又はコンポーネント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク配合物に関するものであり、より詳細には、無機材料のナノシートを含む、インクジェット印刷に適したインク配合物に関する。本発明はまた、これらインク配合物を調製する方法、無機材料を含んだ印刷膜及び印刷トラックの製造のためのこれらインク配合物の使用、これらインク配合物をインクジェット印刷することによって製造された膜又はトラック、並びにこれらの膜又はトラックを備えたデバイスにも関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンの出現（Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ａ．Ｋ．Ｇｅｉｍ，Ｓ．Ｖ．Ｍｏｒｏｚｏｖ，Ｄ．Ｊｉａｎｇ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｓ．Ｖ．Ｄｕｂｏｎｏｓ，Ｉ．Ｖ．Ｇｒｉｇｏｒｉｅｖａ  ａｎｄ  Ａ．Ａ．Ｆｉｒｓｏｖ，「Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｉｎ  Ａｔｏｍｉｃａｌｌｙ  Ｔｈｉｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｌｍｓ」Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３０６，Ｎｏ．５６９６，ｐｐ．６６６〜６６９，２００４）及びそれに続く、グラフェンの多数の優れた性質の発見により、他の層状無機化合物の剥離を介して、多くの他の二次元無機結晶が同定されてきた。単層又は数層のプレートリットとして単離された他の材料には、六方晶窒化ホウ素、ＮｂＳｅ２、ビスマスストロンチウムカルシウム銅酸化物（ＢＳＣＣＯ）、及びＭｏＳ２が挙げられる。形成されたナノシートは、安定である単層又は数層（又はシート）を含み、例えば、絶縁体、半導体、及び超伝導体として、グラフェンに対する相補的な電子的性質をもたらすことができる。
【０００３】
近年単離された二次元原子結晶の多様性は、これらの材料の数個を１つの積層体に組み合わせたヘテロ構造体を創生するための豊かな基盤となる。全体として、材料のこの類が性質の非常に広い範囲に及ぶので、得られたヘテロ構造体は、特定の現象に焦点を合わせるように変えることができ、又は特定の用途のために（若しくはさらに複数の機能を実施するために）用いることができる。
【０００４】
したがって、無機二次元材料のナノシートを、単独で、又は他のかかる材料と組み合わせて用いて、驚くべき性質をもった超薄型電子デバイスを作製することができる。ＢＮ及びＭｏＳ２をグラフェンと併用して、量子トンネルトランジスターヘテロ構造体（ＷＯ２０１２／１２７２４５）が形成され、またＭｏＳ２及びＷＳ２をグラフェンと併用して、光起電力ヘテロ構造体が形成されてきた（ＷＯ２０１３／１４０１８１）。
【０００５】
これまで、一般に、ヘテロ構造体は、バルクの（「三次元の」）層状結晶のマイクロメカニカル劈開、引き続いて各結晶層の乾式転写によって製造されてきた。この技術によって、極めて高品質のヘテロ構造体を製造することができるが、かかるヘテロ構造体の大規模な製造には適用することができない。したがって、大量生産に適した代替的な方法を用いて、かかる系の魅力的な性質を実際の用途へもたらすべきである。
【０００６】
液相剥離は、超音波処理による化学的湿式分散を介した、そのバルク対応物を剥離することに基づいて、二次元結晶のナノシート又はフレークを製造する、規模適応性のアプローチである。この技術により、費用削減、規模拡張性、及び安価で適応性のある基板などの、任意の基板との適合性の点で、多くの利点がもたらされる。現在、液相剥離は、大抵、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの、有毒で、高価で、高い沸点を特徴とする有機溶媒を使用することに基づく。
【０００７】
剥離された無機材料（グラフェン、六方晶窒化ホウ素、ＮｂＳｅ２、ビスマスストロンチウムカルシウム銅酸化物（ＢＳＣＣＯ）、ＷＳ２、及び／又はＭｏＳ２など）のナノシートを含有する、インクジェット印刷可能な配合物の調製は、特に関心をもたれている。
【０００８】
インクジェット印刷は、印刷被膜及び印刷電子デバイスの調製を含む、多様な用途に使用することができる。印刷電子デバイスは、例えば、携帯型電子デバイス、標識、照明、製品識別、フレキシブルエレクトロニクス、光起電力システム、医療用機器、アンテナ（ＲＦＩＤアンテナなど）、ディスプレイ、センサー、薄膜バッテリー、電極、及びその他多くのものなどの、多様な商業的用途において益々使用されている。
【０００９】
プリンテッドエレクトロニクスは、電子デバイスを作製するために、典型的にはインクを基板に印刷することによって行われる。
【００１０】
プリンテッドエレクトロニクスの使用は、従来の製作方法にいくつかの利点を有する。特に、印刷導電性及び印刷絶縁性パターンは、典型的には、減色法（エッチングなど）よりもより速く製造し、従来の技術よりも、より無駄がなく、より安全であり（すなわち、危険な化学品の使用をより抑え）、より安価であり、広範囲の基板と適合性があり、容易に実施され、さらなる製作後の加工処理の実現を可能にする。
【００１１】
コンピューター制御プリンター技術はまた、電子工学用途又はディスプレイ用途のための、ガラス、合成樹脂、又はセラミックスなどの多様な基板へ、極めて高分解能な印刷をできるようにもする。インクジェット印刷は、デジタル信号に応じて、インクの小液滴を基板表面へ付着させることを含む。典型的には、印刷デバイスと表面との間で物理的に接触せずに、インクが表面へ転写又は吐出される。この一般的な技術において、インクジェットインクが基板表面へ付着する特定の方法は、システムからシステムへと変化し、連続的なインク付着、及びドロップオンデマンドインク付着を含む。インク液滴は、印刷ヘッドノズルによって吐出され、基板表面へ付着する。
【００１２】
インクジェット印刷に適したものにするために、インクは、２〜３０ｃＰｓの範囲内の粘度、２０〜５０ｍＮ／ｍ（及び、好ましくは２８〜３５ｍＮ／ｍ）の範囲内の表面張力、並びに周囲温度での低い蒸発率（プリンターヘッドの詰まりを防ぐため）などの、いくつかの性能基準を満たす必要がある。いくつかの、インクジェット印刷可能なインクが利用できるが、新規及び改良されたインク配合物への要求が依然としてある。特に、高品質グラフェンなどの無機材料のナノシートを含む、新規及び改良された水性配合物への要求がある。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、インクジェット印刷に適したインク配合物、及びプリンテッドエレクトロニクスの調製を提供することである。
【００１４】
本発明は、前述のことを踏まえて考案された。
【発明の概要】
【００１５】
本発明の第１の態様によれば、インクジェット印刷に適したインク配合物であって、前記配合物が、水性媒体に分散された複数のナノシートを含み、
ナノシートの５０％超が無機層状材料１０層未満を含み、水性媒体が、
（ｉ）多環芳香族化合物又は各多環芳香族化合物が、２〜１０個の縮合芳香族ベンゼン環を含む環系を独立して有し、環系が１〜６個の（例えば１〜４個の）独立して選択された親水性基で置換されており、各親水性基は２０個未満の原子で構成されている、少なくとも１つの水溶性多環芳香族化合物（例えば、その塩）と、
（ｉｉ）少なくとも１つの粘度調整剤と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの表面張力調整剤と
を含む、インク配合物が提供される。
【００１６】
本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様で定められたインク配合物を調製する方法であって、
ａ）本明細書で定められた水性媒体において、多層バルク無機材料（例えば、無機材料の粒子）を用意するステップと、
ｂ）水性媒体における無機材料の多層粒子にエネルギー（例えば、音波エネルギー）を加えて、水性媒体におけるナノシートの水性分散体を得るステップであって、ナノシートの５０％超が無機層状材料１０層未満を含む、ステップと、
ｃ）ステップｂ）で得られた分散体が無機層状材料の多層粒子も含む場合、該方法が、懸濁液における無機層状材料の多層粒子の量を減らすステップを任意選択でさらに含む、ステップと
を含む、インク配合物を調製する方法が提供される。
【００１７】
本発明の第３の態様によれば、本発明の第２の態様の方法によって、得ることができる、得られた、又は直接得られた、インク配合物が提供される。
【００１８】
本発明の第４の態様によれば、印刷膜及び／又は印刷トラックを製造するための、本明細書で定められたインク配合物の使用が提供される。
【００１９】
本発明の第５の態様によれば、本明細書で定められたインク配合物のインクジェット印刷によって、基板に製造された膜及び／又はトラックが提供される。
【００２０】
本発明の第６の態様によれば、本発明の第５の態様による膜又はトラックを備えた電子デバイス又はコンポーネントが提供される。
【００２１】
本発明の実施形態は、以下の添付の図に関連して、例証によってのみ説明されることになる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】本明細書の実施例１で調製された配合物のインクジェット印刷によって作製された印刷線を示すデジタル写真である。
【図１Ｂ】本明細書の実施例１で調製された配合物のインクジェット印刷によって作製された印刷網点を示すデジタル写真である。
【図２Ａ】本明細書の実施例２で調製された配合物のインクジェット印刷によって作製された印刷櫛形を示すデジタル写真である。
【図２Ｂ】図２Ａで示された櫛形パターンを印刷するのに用いたパターン座標である。
【図３Ａ】本明細書の実施例２で説明されたように、液滴間隔４５μｍでＰＥＬ（商標）に９０パスで印刷された、長さ８ｍｍ及び幅４液滴（１６８μｍ）の印刷線を示すデジタル写真である。
【図３Ｂ】本明細書の実施例２で説明されたように、液滴間隔３５μｍでＰＥＬ（商標）に６０パスで印刷された、長さ８ｍｍ及び幅２液滴（１６８μｍ）の印刷線を示すデジタル写真である。
【図４】実施例２で説明されたように、ＰＥＴに印刷された線について、シート抵抗（ｋΩ／□（スクエア））対層の数のプロットを示す。
【図５】実施例２で説明されたように、ＰＥＴに印刷された線について、透過率（％）対層の数のプロットを示す。
【図６Ａ】本明細書の実施例３で調製された配合物のインクジェット印刷によって作製された印刷櫛形電極を示すデジタル写真である。
【図６Ｂ】図６Ａで示された、ジグザグパターンを印刷するのに用いたパターン座標である。
【図７】実施例３の印刷インク配合物（ＭｏＳ２）３０層及び実施例２のグラフェンインク配合物９０層から作製された、ＰＥＬ（商標）の櫛形電極を示す（詳細は、実施例３を参照）。
【図８Ａ】図７で示され、実施例３で説明された櫛形電極について、電圧（Ｖ）対電流（Ａ）のプロットを示す。
【図８Ｂ】図７で示され、実施例３で説明された櫛形電極について、レーザーパワー（ｍＷ）対８０Ｖバイアスでの電流（Ａ）のプロットを示す。
【図９Ａ】本明細書の実施例４で調製された配合物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）合成樹脂へインクジェット印刷することによって作製された、右から左へ１０、２０、及び３０パス後の、自然光の下での一連の線を示すデジタル写真である。
【図９Ｂ】本明細書の実施例４で調製された配合物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）合成樹脂へインクジェット印刷することによって作製された、右から左へ１０、２０、及び３０パス後の、ＵＶ光の下での一連の線を示すデジタル写真である。
【図９Ｃ】本明細書の実施例４で調製された配合物を、ＰＥＬ（商標）紙へインクジェット印刷することによって作製された、下から上へ１０、２０、及び３０パス後の、ＵＶ光の下での一連の線を示すデジタル写真である。
【図９Ｄ】本明細書の実施例４で調製された配合物を、Ｓｉへインクジェット印刷によって作製された、図において線の隣の数によって示されるように、１、５、１０、２０、３０、４０、５０、１０、及び６０パス後の、一連の線を示すデジタル写真である。
【図１０Ａ】ＳｉＯ２に、実施例４で説明されたインク配合物を１０パスで印刷することによって作製された印刷線の高さプロファイルを示す。
【図１０Ｂ】ＳｉＯ２に、実施例４で説明されたインク配合物を１０パスで印刷することによって作製された印刷線の光学画像である。
【図１１】図１０Ｂに示された印刷線を、次いでアルゴン下で、３００℃で１時間アニールした光学画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書の説明及び特許請求の範囲を通して、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」及びその変形は、「含むが、以下に限定されない」を意味し、それらは、他の部分、添加剤、構成要素、不可欠なもの、又はステップを排除しようと意図するものではない（及び、排除するものではない）。本明細書の説明及び特許請求の範囲を通して、文脈上他に要求されない限り、単数は複数を包含する。特に、不特定のものが用いられる場合、本明細書は、文脈上他に要求されない限り、単数だけでなく複数も考慮していると理解されたい。
【００２４】
本発明の特定の態様、実施形態、又は実施例と併せて記載されている、特性、不可欠なもの、特徴、化合物、化学的部分又は化学的群は、それによって矛盾しない限り、本明細書に記載されている任意の他の態様、実施形態、又は実施例に適用可能であると理解されたい。本明細書（任意の添付の特許請求の範囲、要約、及び図を含む）で開示された特性の全て、並びに／又は開示された任意の方法又はプロセスのステップの全ては、少なくとも一部のかかる特性及び／又はステップが相互排他的である組み合わせを除いて、任意の組み合わせで併用することができる。本発明は、任意の前述の実施形態の詳細に制限されない。本発明は、本明細書（任意の添付の特許請求の範囲、要約、及び図を含む）で開示された特性の、任意の新規のもの、若しくは任意の新規の組み合わせ、又は開示された任意の方法又はプロセスのステップの、任意の新規のもの、若しくは任意の新規の組み合わせに拡張される。
【００２５】
閲覧者の関心は、本出願と関連して、本明細書と同時に、又は本明細書よりも前に提出され、本明細書と共に一般閲覧されている、全ての文献及び文書に向けられており、全てのかかる文献及び文書の内容は、参照によって本明細書に組み込まれている。
【００２６】
インク配合物
前述したように、本発明では、第１の態様において、インクジェット印刷に適したインク配合物であって、前記配合物が、水性媒体に分散された複数のナノシートを含み、
ナノシートの５０％超が導電性層状無機材料１０層未満を含み、水性媒体が、
（ｉ）多環芳香族化合物又は各多環芳香族化合物が、２〜１０個の縮合芳香族ベンゼン環を含む環系を独立して有し、環系が１〜４個の、独立して選択された親水性基で置換されており、各親水性基は２０個未満の原子からなる、少なくとも１つの水溶性多環芳香族化合物（例えば、その塩）と、
（ｉｉ）少なくとも１つの粘度調整剤と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの表面張力調整剤と
を含む、インク配合物が提供される。
【００２７】
インクジェット印刷に適したものにするために、本発明のインク配合物は、適切には、２〜３０ｃＰｓの範囲内の粘度を有する。
【００２８】
特定の実施形態において、粘度は、１０〜１２ｃＰｓの範囲内である。
【００２９】
適切には、本発明の配合物は、２０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有する。より適切には、本発明の配合物は、２８〜４５ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有する。一実施形態において、本発明の配合物は、２８〜３５ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有する。
【００３０】
適切には、本発明のインク配合物は容易に蒸発せず、すなわち、インク配合物は、通常のインクジェット印刷温度で（例えば、２０〜２５℃の標準的な室温で）不揮発性である。これにより、プリンターノズルの詰まりを防ぐ。
【００３１】
特定の一態様において、インク配合物は、インクジェット配合物である。
【００３２】
無機材料のナノシート
本発明の配合物に存在するナノシートは、適切には、多層無機材料のより大きな粒子の剥離によって調製される。剥離プロセスによって作製されたナノシートは、無機材料の、単層若しくはナノシート、又は２つ以上の層若しくはナノシートからなることができる。
【００３３】
本発明のインク配合物に存在する無機材料のナノシートの大部分（５０％超）は、無機材料１０層未満を含む。
【００３４】
一実施形態において、本発明のインク配合物に存在する無機材料のナノシートの６０％超は、無機材料１０層未満を含む。さらなる一実施形態において、本発明のインク配合物に存在する無機材料のナノシートの７５％超は、無機材料１０層未満を含む。他の実施形態において、本発明のインク配合物に存在する無機材料のナノシートの８０％超は、無機材料１０層未満を含む。さらなる一実施形態において、本発明のインク配合物に存在する無機材料のナノシートの９０％超は、無機材料１０層（又はシート）未満を含む。
【００３５】
適切には、１０層未満を有するナノシートの比率は、可能な限り高い。より適切には、８層未満を有するナノシートの比率は、可能な限り高い。
【００３６】
単層ナノシートの比率もまた、適切には、可能な限り高く、例えば、配合物に存在するナノシートの、１５％超、より好ましくは２０％超である。存在する単層材料の量は、ナノシートを調製するのに用いられる条件（エネルギー入力及び時間）によってある程度変わる。
【００３７】
適切には、無機材料は、結晶性、又は少なくとも部分結晶性である。
【００３８】
用語「無機材料」は、１つ又は複数の要素（炭素を含む）で作られ、層状構造を形成する、任意の無機材料を指し、その層状構造において、同じ層内の原子間結合が共有結合であり、複数の層がファンデルワールス力によって共に維持されている。
【００３９】
多くの無機化合物は、いくつかの同素体形態で存在し、その一部は層状であり、その一部は層状ではない。例えば、窒化ホウ素は、層状グラファイト状構造で、又はホウ素原子及び窒素原子が四面体に配置された、ダイヤモンド状構造として存在することができる。
【００４０】
本発明を適用することができる、層状無機化合物の例には、グラフェン、六方晶窒化ホウ素、ビスマスストロンチウムカルシウム銅酸化物（ＢＳＣＣＯ）、遷移金属ジカルコゲナイド（ＴＭＤＣ）、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３、及びＭｎＯ２が挙げられる。
【００４１】
ＴＭＤＣでは、材料の各層が、遷移金属原子（例えば、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ）の層がカルコゲン原子（例えば、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅ）の２つの層に挟まれた、３つの原子面からなるように構造化されている。したがって、一実施形態において、ＴＭＤＣは、１つ又は複数の、Ｍｏ、Ｔａ及びＷ、並びに１つ又は複数の、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅの化合物である。遷移金属カルコゲナイドの各層内で、原子間には強い共有結合があり、隣接の層の間には、主として弱いファンデルワールス結合がある。例示的なＴＭＤＣには、ＮｂＳｅ２、ＷＳ２、ＭｏＳ２、ＴａＳ２、ＰｔＴｅ２、ＶＴｅ２が挙げられる。
【００４２】
用語「二次元ヘテロ構造体」は、積層体に配置された、複数の、単層又は数層のナノシートを指す。ヘテロ構造体は、少なくとも２つの異なる材料を含む。単層又は数層のナノシートは、ヘテロ構造体が実質的に平行になるように配置され、向かい合わせに配置されており、積層を形成することができる。ヘテロ構造体の任意の層は、（例えば、ＣＶＤによって作製された）単結晶であることができ、又は単層若しくは数層のナノシートの薄層であることができる。かかるヘテロ構造体は、垂直ヘテロ構造体（ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）とも称することができる。様々な構造を、結晶、例えば、ナノシート、ナノチューブ、量子ドット、及び量子ワイヤーの間に挿し込むことができる。しかし、ヘテロ構造体は、二次元結晶によって完全に形成されていてもよい。これにより、ヘテロ構造体の基板への取り付け、及び／又は保護被膜を持つことを妨げない。ナノ構造が、存在するものの、層の間に挿し込まれていないという可能性を排除するものではない。二次元結晶で構成されているため、二次元ヘテロ構造体と称される。勿論、それ自体、三次元構造であることになる。ヘテロ構造体は、第１の態様によって作製された無機層状材料に加えて、グラフェンを含むことができる。
【００４３】
層状材料（例えば、無機材料又はグラフェン）の二次元結晶は、その材料の、単層又は数層のナノシートである。
【００４４】
任意の適切な無機層状材料を用いて、ナノシートを作製することができる。一実施形態において、無機層状材料は、グラフェン、六方晶窒化ホウ素、ＷＳ２、及び／又はＭｏＳ２から選択される。
【００４５】
特定の一実施形態において、無機材料はグラフェンである。
【００４６】
グラフェンは、炭素の、１原子厚さの平面シートを画定するように、各炭素原子が３つの隣接した炭素原子と結合している（ｓｐ２混成された）、特定の炭素の結晶性同素体に対して与えられる名称である。グラフェンの炭素原子は、敷き詰められた六角形（ｔｅｓｓｅｌｌａｔｅｄ  ｈｅｘａｇｏｎ）のハニカム様ネットワークの平面シートに配置されている。グラフェンは、ほんの僅かな（１原子）厚さの炭素の、単一のナノシート又は単層を表すため、しばしば二次元結晶と称される。グラフェンは、グラファイトの単一のシートである。
【００４７】
本発明において、ナノシートは、グラフェンの単層、又は２〜１０個のグラフェン層の薄い積層体を含むことができる。グラフェンの薄い積層体は、その厚さ、及び物理的性質の違いによって、グラファイトとは区別される。この点に関して、１０個よりも多い分子層（すなわち、１０個の原子層、３．５ｎｍ）を有するグラフェンの結晶が、概して、グラフェンよりもグラファイトにより類似した性質を示すことが一般的に認められている。したがって、本明細書を通して、用語グラフェンは、１０個までのグラフェン層の炭素ナノ構造を意味する。
【００４８】
不確実性を避けるために、本明細書で用いられる、用語グラフェンは、グラフェン酸化物、又は共有結合的に修飾されたグラフェンの任意の他形態を包含しない。
【００４９】
ある種の実施形態において、無機材料は、ｈ−ＢＮであってもよい。単層ｈ−ＢＮは、構造的にグラフェンと似ているが、その炭素類似体とは異なり、大きなバンドギャップ（約６ｅＶ）を有する絶縁体である。これにより、優れた化学的性質、機械的性質、及び熱的安定性などの固有の特性に加えて、ｈ−ＢＮナノシート（ＢＮＮＳ）を、ナノデバイスのコンポーネント、固形潤滑剤、ＵＶ光エミッター、複合体での熱伝導性フィラーを絶縁するものなどの様々な用途において使用することができる。
【００５０】
無機材料はまた、遷移金属ジカルコゲン（例えば、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＭｏＴｅ２、ＭｏＳｅ２など）であってもよい。
【００５１】
各ナノシートは、ナノシートの平面の大きさを画定する、長さ及び幅寸法を有する。適切には、ナノシートの長さ及び幅は、１０ｎｍ〜２ミクロンの範囲内である。より適切には、ナノシートの長さ及び幅は、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内である。
【００５２】
例えば、無機層状材料のナノシートの７５％超（例えば、９０％超又は９８％超）は、１０〜２ミクロンの間の長さ又は幅寸法を有することができる。ナノシートの７５％超（例えば、９０％超又は９８％超）は、１ミクロン未満の、長さ又は幅寸法を有することができる。したがって、ナノシートの７５％超（例えば、９０％超又は９８％超）は、１０〜５００ｎｍの間の長さ又は幅寸法を有することができる。
【００５３】
無機層状材料のナノシートの４０％超（例えば、５０％超、又は７５％超、８０％超、又は９０％超）は、１〜１０個の分子層の厚さを有することができる。
【００５４】
ナノシートの４０％超（例えば、５０％超、又は７５％超、８０％超、又は９０％超）は、１〜７個の分子層の厚さを有することができる。したがって、ナノシートの２０％超は、１個の分子層の厚さを有することができる。これらの記載は、グラフェンのナノシートに特に適用される。
【００５５】
ナノシートの４０％超（例えば、５０％超、又は７５％超、８０％超、又は９０％超）は、１〜６個の分子層の厚さを有することができる。したがって、ナノシートの４０％超（例えば、５０％超、又は７５％超、８０％超、又は９０％超）は、４〜６個の分子層の厚さを有することができる。これらの記載は、遷移金属ジカルコゲナイドのナノシートに特に適用される。
【００５６】
水性媒体におけるナノシートの濃度は、０．０１〜５ｍｇ／ｍｌの範囲内であることができる。より典型的には、ナノシートの濃度は、０．０１〜１ｍｇ／ｍｌの範囲内である。さらにより典型的には、ナノシートの濃度は、０．０１〜０．５ｍｇ／ｍｌの範囲内である。
【００５７】
適切には、水性媒体におけるナノシートの濃度は、０．０１ｍｇ／ｍｌよりも高く、好ましくは、０．５ｍｇ／ｍｌよりも高い。
【００５８】
二次元無機化合物の５０重量％超（例えば、７５重量％超、９０重量％超、又は９８重量％超）は、５０〜７５０ｎｍの間の粒径を有することができる。粒子の５０重量％超（例えば、７５重量％超、９０重量％超、又は９８重量％超）は、５００ｎｍ未満の粒径を有することができる。したがって、粒子の５０重量％超（例えば、７５重量％超、９０重量％超、又は９８重量％超）は、１００〜５００ｎｍの間の粒径を有することができる。
【００５９】
二次元無機化合物の５０重量％超（例えば、７５重量％超、９０重量％超、又は９８重量％超）は、１〜１０個の分子層の厚さを有することができる。
【００６０】
二次元無機化合物の５０重量％超（例えば、７５重量％超、９０重量％超、又は９８重量％超）は、１〜５個の分子層の厚さを有することができる。したがって、二次元無機化合物の５０重量％超（例えば、７５重量％超、９０重量％超、又は９８重量％超）は、１〜３個の分子層の厚さを有することができる。これらの記載は、ｈ−ＢＮの粒子に特に適用される。
【００６１】
二次元無機化合物の５０重量％超（例えば、７５重量％超、９０重量％超、又は９８重量％超）は、３〜８個の分子層の厚さを有することができる。したがって、二次元無機化合物の５０重量％超（例えば、７５重量％超、９０重量％超、又は９８重量％超）は、４〜６個の分子層の厚さを有することができる。これらの記載は、遷移金属ジカルコゲナイドの粒子に特に適用される。
【００６２】
無機化合物は、ｈ−ＢＮであってもよい。単層ｈ−ＢＮは、構造的にグラフェンと似ているが、その炭素類似体とは異なり、大きなバンドギャップ（約６ｅＶ）を有する絶縁体である。これにより、優れた化学的性質、機械的性質、及び熱的安定性などの固有の特性に加えて、ｈ−ＢＮナノシート（ＢＮＮＳ）を、ナノデバイスのコンポーネント、固形潤滑剤、ＵＶ光エミッター、複合体での熱伝導性フィラーを絶縁するものなどの様々な用途において使用することができる。
【００６３】
無機化合物は、遷移金属ジカルコゲン（例えば、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＭｏＴｅ２、ＭｏＳｅ２など）であってもよい。
【００６４】
水性媒体
本発明のナノシートは、水性媒体において分散されている。用語「水性媒体」は、水を含んだ液体媒体を意味すると理解することができる。
【００６５】
水性媒体は、約２０容量％超の水を含むことができる。例えば、水性媒体は５０容量％超の水を、例えば、７５容量％超の水を、９５容量％超の水を含むことができる。典型的には、水性媒体は、５０〜１００容量％の水を含むことになる。
【００６６】
配合物全体としての水含有量は、典型的には、配合物の全重量に対して２０重量％よりも多くなる。一実施形態において、配合物の水含有量は、配合物の全重量に対して５０重量％よりも多い。
【００６７】
典型的には、水含有量は、配合物の全重量に対して、２０重量％以上９９．９重量％以下の範囲内になる。一実施形態において、水含有量は、配合物の全重量に対して、５０重量％超９９．９重量％以下の範囲内になる。他の実施形態において、水含有量は、配合物の全重量に対して、８０重量％以上９９．９重量％以下の範囲内になる。
【００６８】
「水性媒体」はまた、他の溶媒を含んでもよい。したがって、水と、混和性又は非混和性であり得る有機溶媒を含むことができる。水性媒体が有機溶媒を含む場合、その溶媒は、非混和性又は僅かに混和性であってもよく、水性媒体は、乳濁液であってもよい。水性媒体は、水と混和性である溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メタノール及びエタノール）を含むことができる。水性媒体は、イオン性、有機、又は両親媒性であることができる、添加剤を含んでもよい。かかる添加剤の例として、界面活性剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、図像性調節剤（ｉｃｏｎｉｃｉｔｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）、分散剤が挙げられる。
【００６９】
ナノシートに加えて、水性媒体は、その中で分散される他の構成要素、例えば、金属性粒子及び／又はカーボンナノチューブなどを有することができる。
【００７０】
水性媒体は、任意のｐＨを有することができる。水性媒体は、１〜１３の範囲のｐＨを有することができる。水性媒体は、無機材料に応じて、１〜７の範囲のｐＨ、例えば２〜７の範囲のｐＨを有することができる。
【００７１】
特に（しかし、排他的ではなく）、多環芳香族化合物がＰｙ−２ＳＯ３である場合、高濃度の、剥離された無機層状化合物を、酸性ｐＨ（例えば、１〜７、又は１〜３若しくは約２）で得ることができる。酸性ｐＨは、二次元無機化合物がｈ−ＢＮである場合、特に好まれる。
【００７２】
水性媒体は、５〜９の範囲のｐＨ、例えば、６〜８の範囲のｐＨを有することができる。中性ｐＨは、二次元無機化合物が遷移金属ジカルコゲナイドである場合、特に好まれる。
【００７３】
水溶性ポリ芳香族化合物
水性媒体に存在する構成要素の１つに、水溶性ポリ芳香族化合物がある。
【００７４】
本発明の多環芳香族化合物は、特に有効な分散剤であることが明らかにされてきた（すなわち、多環芳香族化合物は、水性媒体においてナノシートの分散を形成し、維持するのに役立つ）。本発明の配合物を調製する好ましい方式は、バルク多層無機材料のより大きな粒子を剥離することによって、本明細書で定められた水性溶媒においてナノシートをｉｎ  ｓｉｔｕ作製することである。本発明のポリ芳香族化合物は、必要なナノシートを作製するために、バルク無機層状材料の剥離を行うのに特に有効である。これらの化合物の使用により、インク配合物で実施され得る、ナノシートの充填にも有益な効果をもたらす。
【００７５】
親水性基の存在により、ポリ芳香族化合物は、水だけでなく無機層状材料のナノシートとも相互作用することができる。ポリ芳香族化合物は、分散剤として作用し、それによって、水性媒体において作製されたナノシートの、得られた分散体を安定させる。任意の特定の理論に捉われることを望まずに、例えば、バルク材料を剥離するためのエネルギー（例えば、音波エネルギー）の印加によってナノシートが作製されるとき、多環芳香族化合物が無機材料の層間に浸透し、層の表面と非共有結合的に相互作用すると考えられる。多環芳香族化合物（例えば、ピレン）は、それ故にナノシートの分離を促し、ナノシートが再凝集するのを防ぐと考えられる。
【００７６】
親水性基が大きすぎる場合（例えば、２０個の原子を超える大きさ）、層間へ介在する可能性がより低いため、剥離収量は減少することになると考えられる。
【００７７】
多環芳香族化合物は、２〜１０個の縮合ベンゼン環を含む環系を有することができ、環系は１〜４個の、独立して選択された親水性基で置換されており、各親水性基は２０個未満の原子からなる。一実施形態において、環系は、２〜８個の、より典型的には、３〜６個の縮合ベンゼン環を有することができる。特定の一実施形態において、環系は４個の縮合ベンゼン環を有する。環系が、３個以上のベンゼン環（例えば、４個のベンゼン環）を含む場合、環は、直線的に配列しない可能性がある。したがって、環系は、２個のさらなる環それぞれにｏｒｔｈｏ−縮合及びｐｅｒｉ−縮合した、少なくとも１個の環を有することができる。言い換えれば、少なくとも１個の環が、２個以上の、他の環のそれぞれと共通した２個の原子を含むことができる。
【００７８】
独立して選択された親水性基を、１０個未満の原子からなることができ、又は６個未満の原子からなることができる。対象となる原子は、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｂ、及びＩから独立して選択することができる。例示的な親水性基には、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２Ｈ、Ｂ（ＯＨ）２、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、及びＰＯ３Ｈが挙げられる。適切には、ポリ芳香族化合物が４個の置換基を含むとき、その置換基は、全く同じではない。
【００７９】
多環芳香族化合物は、塩であることができ、それ故に塩基付加塩であることができる。上記の親水性基は、それ故にＳＯ３Ｍ、ＳＯ２Ｍ、ＣＯ２Ｍ、及びＰＯ３Ｍであることができ、Ｍは、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、及びＮＨ３＋から選択されたカチオンである。
【００８０】
特定の一実施形態において、多環芳香族化合物は、１〜４個の親水性基で置換されたピレンであることができる。親水性基は、ＳＯ３Ｍ及びＯＨから選択することができる。特定の例には、
【化１】
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が挙げられる。これらの例示的なピレンスルホン酸塩は染料である。したがって、それらは、容易に利用可能である。
【００８１】
本発明の配合物に存在する水溶性ポリ芳香族化合物の量は、１×１０−４モル／Ｌ〜２００×１０−４モル／Ｌである。より適切には、本発明の配合物に存在する水溶性ポリ芳香族化合物の量は、１．１５×１０−４モル／Ｌ〜６６×１０−４モル／Ｌであり、さらにより適切には、１．１５×１０−４モル／Ｌ〜４０×１０−４モル／Ｌであり、最も適切には、１．１５×１０−４モル／Ｌ〜３３×１０−４モル／Ｌである。
【００８２】
粘度調整剤
配合物をインクジェット印刷に適したものにするために、水性媒体の粘度を、２〜３０ｃＰｓの範囲内、より好ましくは１０〜１２ｃＰｓの範囲内へ増加させる必要がある。したがって、水の粘度は１ｃＰｓであるので、本発明の配合物は、適切には、水性媒体の構成要素として粘度調整剤を含む。
【００８３】
任意の適切な粘度調整剤を、本発明の配合物において使用することができる。粘度調整剤は、適切には、水混和性共溶媒である。適切な粘度調整剤の例として（それらに限定されない）、グリコール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールメチルエーテル）、アルコール類（例えば、１−プロパノール）、エステル類（乳酸エチル）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））、及び有機硫黄化合物（例えば、スルホラン）が挙げられる。
【００８４】
特定の一実施形態において、粘度調整剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、及び／又はエチレングリコールメチルエーテルから選択される。
【００８５】
適切には、粘度調整剤は、水と結合するとき、２００℃未満の沸点を有する水性媒体を生成する材料である。より適切には、粘度調整剤は、水と結合するとき、１８０℃未満又は１５０℃未満の沸点を有する水性媒体を生成する材料である。適切には、沸点は、共溶媒が通常のインクジェット印刷温度で容易に蒸発するほど低すぎることはない。一実施形態において、粘度調整剤は、水と結合するとき、８０〜２００℃の範囲内、より適切には９０〜１５０℃の範囲内の沸点を有する水性媒体を生成する材料である。
【００８６】
添加された粘度調整剤の量は、粘度が２〜３０ｃＰｓ、又はより好ましくは１０〜１２ｃＰｓである最終配合物をもたらすのに十分であることが適切である。典型的には、粘度調整剤は、０．１〜６０重量％の量で、本発明の配合物に存在する。適切には、粘度調整剤は、０．５〜５０重量％の量で、本発明の配合物に存在する。一実施形態において、粘度調整剤は、１〜５０重量％の量で、本発明の配合物に存在する。さらなる一実施形態において、粘度調整剤は、１．５〜５０重量％の量で、本発明の配合物に存在する。
【００８７】
一実施形態において、粘度調整剤は、０．１〜５０重量％の量（例えば、０．１〜５重量％）で、本発明の配合物に存在する。さらなる一実施形態において、粘度調整剤は、０．５〜３０重量％の量（例えば、０．５〜３重量％）で、本発明の配合物に存在する。他の実施形態において、粘度調整剤は、１〜３０重量％の量（例えば、１〜３重量％）で、本発明の配合物に存在する。さらなる一実施形態において、粘度調整剤は、１．５〜１０重量％の量（例えば、１．５〜２．５重量％）で、本発明の配合物に存在する。特定の一実施形態において、無機材料がグラフェンである場合、存在する粘度調整剤の量は、２重量％である。
【００８８】
表面張力調整剤
配合物をインクジェット印刷に適したものにするために、配合物の表面張力を、２０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内、好ましくは２８〜４５ｍＮ／ｍの範囲内、より好ましくは２８〜３５ｍＮ／ｍの範囲内に調整する必要がある。したがって、本発明の配合物は、適切には、水性媒体の構成要素として表面張力調整剤を含む。
【００８９】
水は、表面張力７２ｍＮ／ｍを有するので、表面張力調整剤により、配合物の表面張力を減少させる必要がある。
【００９０】
任意の適切な表面張力調整剤を、本発明の配合物において使用することができる。表面張力調整剤には、適切には、水溶性表面活性材料である。適切な材料の例には、界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤が、全般的に好まれる。任意の適切な非イオン性界面活性剤を使用することができる。典型的な例には、Ｔｒｉｔｏｎ、Ｔｗｅｅｎ、ポロキサマー、セトマクロゴール１０００、セトステアリルアルコール、セチルアルコール、コカミドＤＥＡ、モノラウリン、ノニデットＰ−４０、ノノキシノール、デシルグルコシド、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ラウリルグルコシド、オレイルアルコール、及びポリソルベートが挙げられる。
【００９１】
特定の一実施形態において、表面張力調整剤はＴｒｉｔｏｎである。
【００９２】
配合物に存在する表面張力調整剤の量は、表面張力が２０〜５０ｍＮ／ｍ、好ましくは２８〜４５ｍＮ／ｍ、より好ましくは２８〜３５ｍＮ／ｍである最終配合物をもたらすのに十分な量である。
【００９３】
典型的には、表面張力調整剤は、０．０１〜２重量％の量で、本発明の配合物に存在する。適切には、表面張力調整剤は、０．０５〜１重量％の量で、本発明の配合物に存在する。一実施形態において、表面張力調整剤は、０．１〜１重量％の量で、本発明の配合物に存在する。さらなる一実施形態において、表面張力調整剤は、０．２５〜０．７５重量％の量で、本発明の配合物に存在する。特定の一実施形態において、存在する表面張力調整剤の量は、０．５重量％である。
【００９４】
本発明の方法
本明細書で前述されたように、本発明は、本明細書で定められたインク配合物を調製する方法をさらに提供する。
【００９５】
本発明者らは、配合物の水性媒体においてナノシートをｉｎ  ｓｉｔｕ作製することによって、インク配合物におけるナノシートの充填を増やせることを明らかにしてきた。ナノシートは、予め生成された水性媒体における、バルク多層無機材料の源（典型的には、バルク材料の、１つ又は複数の大きな粒子の形態で）を剥離することによって作製することができる。
【００９６】
したがって、本発明は、本発明の第１の態様で定められたインク配合物を調製する方法であって、
ａ）本明細書で定められた水性媒体において、多層バルク無機材料（例えば、無機材料の粒子）を用意するステップと、
ｂ）水性媒体における無機材料の多層粒子にエネルギーを加えて、水性媒体におけるナノシートの水性分散体を得るステップであって、ナノシートの５０％超が無機層状材料１０層未満を含む、ステップと、
ｃ）ステップｂ）で得られた分散体が無機層状材料の多層粒子も含む場合、該方法が、懸濁液における無機層状材料の多層粒子の量を減らすステップを任意選択でさらに含む、ステップと
を含む、インク配合物を調製する方法を提供する。
【００９７】
適切には、水性媒体は、水溶性ポリ芳香族化合物（複数可）、粘度調整剤（複数可）、及び表面張力調整剤（複数可）を水に溶かすことによって調製される。バルク多層無機材料を、剥離の調製で、調製された水性媒体に浸漬させる。
【００９８】
この点に関して、水性媒体の水溶性多環芳香族化合物構成要素は、本明細書で定められた薄い（二次元）ナノシートを作製するために、バルク無機層状材料の剥離を行うのに特に有効であることが明らかにされてきた。親水性基の存在によって、ポリ芳香族化合物が水と相互作用することができ、したがって分散剤としても作用し、それによって、得られたナノ粒子懸濁液を安定させる。ナノシート形態として、多環芳香族化合物は、介在し、層の表面に吸着し、それによって、形成されたナノシートを安定させ、その再凝集を防ぐと考えられる。
【００９９】
ステップ（ｂ）において、多層粒子をナノシート分散体に変換するために加えられるエネルギーは、音波エネルギーであってもよい。一実施形態において、音波エネルギーは超音波エネルギーである。音波エネルギーは、超音波浴又はチップソニケーター（ｔｉｐ  ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）を用いてもたらすことができる。代替的に、エネルギーは、機械的エネルギー、例えば、せん断力エネルギー又は粉砕であってもよい。粒子には、所望される性質及び比率（ナノシートの径及び厚さ）に応じて、１５分〜１週間の時間の長さで、エネルギー（例えば、音波エネルギー）を加えることができる。粒子には、（特に、フレークの大きさが、プリンターノズルの大きさよりも小さくなくてはならない場合のインクジェット印刷について）１〜４日の時間の長さで、エネルギー（例えば、音波エネルギー）を加えることができる。一実施形態において、エネルギーは、ステップ（ｂ）で配合物を超音波処理器へ浸漬させることによってもたらされ、１０〜１００ｋＨｚの間の周波数（例えば、３５ｋＨｚ）、及び１００〜１０００ワットのパワー（例えば、１２０〜４００ワット）を有する音波エネルギーである。
【０１００】
懸濁液における多層粒子の量を減らすステップは、遠心分離機の使用を含むことができる。方法のステップ（ｂ）で調製された配合物の遠心分離により、残留多層粒子の一部又は全てが堆積することになって、残留多層粒子を、ほとんど、又は全く含まない配合物にする。遠心分離に続いて、ペレット化した多層粒子からナノシート分散体を単純に除去することによって、堆積した多層粒子から配合物を分離することができる。
【０１０１】
用途
本明細書で前述したように、本発明のインク配合物は、被膜として、又はプリンテッドエレクトロニクスの構成で、膜又はトラックのインクジェット印刷に有用である。
【０１０２】
したがって、他の態様において、本発明は、膜及び／又はトラックを製造するために、本明細書で定められたインク配合物の使用を提供する。
【０１０３】
したがって、無機材料がグラフェンである場合、膜又はトラックは、導電性の、膜又はトラックになる。
【０１０４】
さらなる一態様によれば、本発明は、本明細書で定められたインク配合物を基板にインクジェット印刷することによって調製された膜及び／又はトラックを提供する。
【０１０５】
膜及び／又はトラックは、インクを基板にインクジェット印刷し、次いで液体構成要素を除去すること（好ましくは蒸発）によって作製される。
【０１０６】
任意の適切な基板を使用することができる。適切な基板の特定の例として、ガラス、合成樹脂、又はセラミックスが挙げられる。
【０１０７】
本発明の第５の態様によれば、本発明の第４の態様による膜又はトラックを備えた電子デバイス又はコンポーネントが提供される。
【０１０８】
コンポーネントのデバイスの例として、アンテナ素子（ＲＦＩＤなど）デバイス、センサー素子、発光ダイオード、光電池、触覚スクリーン（ｓｃｒｅｅｎ  ｔａｃｔｉｌｅ）（タッチパネル）、又は薄膜トランジスター（ＴＦＴｓ）が挙げられる。
【０１０９】
特に、電子デバイスは、光取り入れ部分が、少なくとも以下の層、
グラフェン又は改質グラフェン（例えばドープされたグラフェン）を含む、第１の電極層と、
遷移金属ジカルコゲナイドの、複数の、単層若しくは数層の粒子を含む薄膜と、
第２の電極層と
を具備する二次元ヘテロ構造体である、光電池であってもよく、又は該光電池を備えることができ、
層は、連続的に積み重ねられて積層構造を形成し、遷移金属ジカルコゲナイドの薄膜又は各薄膜が、第１の電極層と第２の電極層の間に位置しており、遷移金属ジカルコゲナイド層の薄膜又は各薄膜が、両方の電極と電気的に接触している。
【０１１０】
第２の電極層はまた、グラフェンも含むことができる。遷移金属ジカルコゲナイドは、ＭｏＳ２又はＷＳ２であってもよい。
【０１１１】
デバイスは、
ゲート電極と、
ソース電極及びドレイン電極に接続したグラフェン層と、無機層状材料の、複数の、単層又は数層の粒子を含む薄膜であって、グラフェン層と電極の両方とゲート電極との間に接触し、かつ位置している薄膜と
を具備する、光検出器であってもよく、又は該光検出器を備えることができる。
【０１１２】
無機層状材料はｈ−ＢＮであってもよい。
【０１１３】
電子デバイスは、
ソース電極と、
ドレイン電極と、
無機層状材料の、複数の、単層又は数層の粒子を含む薄膜であって、ソース電極とドレイン電極の両方の間に接触し、かつ位置している薄膜と
を備えたトランジスターであってもよく、
ソース電極及びドレイン電極のうち少なくとも一方は、グラフェンを含み、他方の電極は、導電性材料の層を含む。ソース電極とドレイン電極の両方がグラフェンを含んでいてもよい。
【０１１４】
薄膜は、ＢＮの、複数の、単層又は数層の粒子を含むことができる。代替的に、薄膜は、遷移金属ジカルコゲナイド（例えば、ＭｏＳ２）の、複数の、単層又は数層の粒子を含むことができる。
【０１１５】
デバイスが、グラフェン層を備える場合、グラフェン層は、グラフェンフレークの薄膜を独立して含むことができる。代替的に、そのグラフェン層は、グラフェンの単結晶を含むことができる。したがって、グラフェンは、機械的剥離又は化学蒸着によって製造することができる。
【０１１６】
薄膜は、実際、複数の別個の付着ステップからそれぞれもたらされた、複数の薄膜を含むことができる。
【０１１７】
（例えば、無機材料又はグラフェンの）薄膜又は各薄膜は、少なくとも１つの多環芳香族化合物を含むことができ、多環芳香族化合物又は各多環芳香族化合物が、２〜６個の縮合ベンゼン環を含む環系を独立して有し、環系が、それぞれ独立して２０個未満の原子からなる、１〜４個の親水性基で置換されている。多環芳香族化合物は、薄膜の有意な構成要素ではないかもしれないが、検出可能な量で依然として存在することになる。
【０１１８】
本明細書に記載された手法は、薄膜又は薄型トラックに適用された、１つ又は複数の後処理のステップをさらに含むことができる。例えば、本明細書に記載された手法は、薄膜又は薄型トラックを（例えば、水又は水溶液で）洗浄して、デバイスに存在する多環芳香族化合物の量を減らすステップを含むことができる。このステップは、多環芳香族化合物の全てを取り除くことができるが、より典型的には、少量の多環芳香族化合物が薄膜又は薄型トラックに残留することになる。代替的に又は付加的に、薄膜又は薄型トラックは、膜／トラックを特定の期間、高温で加熱することによってアニールすることができる。
【０１１９】
本明細書で定められたグラフェン含有インク、及び／又はこれらのインクによって作製された、得られたトラックは、高い熱伝導率を有し、それにより、熱管理用途において使用することができることを意味する。適切には、グラフェンインク及び／又はそれから得られたトラックは、３０〜１００Ｗ／ｍＫの範囲内の、例えば、５０〜８０Ｗ／ｍＫの範囲内の、熱伝導率を有する。例えば、ＢＮを含むインクなどの、本発明のある種の他のインクもまた、優れた熱伝導性を有することができる。
【実施例】
【０１２０】
材料
１−ピレンスルホン酸のナトリウム塩（１−ＰＳＡ、Ｐｙ−１ＳＯ３、＞９７．０％（ＨＰＬＣ））、エチレングリコールメチルエーテル、及びＴｒｉｔｏｎは全て、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【０１２１】
グラファイトフレークは、等級９９．５をＢｒａｎ  Ｗｅｌｌ  ＵＫから購入した。
【０１２２】
別段の記載がない限り、他の試薬は、分析等級のものであり、そのまま使用された。全ての水溶液は、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ  Ｐｌｕｓシステム（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）からの超純水（１８．２ＭΩ）で調製された。
【０１２３】
インクジェット印刷可能な配合物の調製
グラフェン配合物
［実施例１］
グラファイト３０ｍｇ及び１−ＰＳＡ１ｍｇをガラス容器内に置き、脱イオン水４．７５ｇ、エチレングリコールメチルエーテル０．２ｇ、及びＴｒｉｔｏｎ  ０．０５ｇを含む水溶液１０ｍｌを添加した。
【０１２４】
次いで、ガラス容器を超音波浴へ浸漬させ、２時間超音波処理した。
【０１２５】
得られた分散体を（残留グラファイトを除去するため）１０００ｒｐｍで２０分間遠心分離し、（グラフェンのより大きな粒子を除去するため）次いで３５００ｒｐｍで２０分間遠心分離した。
【０１２６】
次いで、配合物を、超音波浴でさらに４６時間超音波処理した。
【０１２７】
この技術を用いて、グラフェンナノ粒子約０．１０５ｍｇ／ｍｌ、約０．５２６ｍｇ／ｍｌ、及び約０．１３８ｍｇ／ｍｌを含む、個別の配合物を調製した。
【０１２８】
配合物の表面張力は、標準的な技術を用いて、３２ｍＮ／ｍであると測定された。
【０１２９】
配合物の安定性は、超音波処理後の１週間には、一日に一度、さらに次の２週間には、１週間に一度、吸収分光法による懸濁液の濃度測定によって調べられた。瓶の下部での凝集体形成に伴う濃度の激しい減少は、懸濁液の限定的な安定性の明らかなフィンガープリントである。本実施例で調製された配合物は全て、少なくとも３週間、優れた安定性を示した。
【０１３０】
実施例１の配合物を、インクジェット印刷でも使用した。Ｄｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰ−２８００インクジェットプリンター（Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ，Ｉｎｃ．、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＵＳＡ）を、印刷に使用した。このプリンターは、約２００ｍｍ×約３００ｍｍの領域にパターンを作製し、画定することができ、Ｚ方向に適用可能な２５ｍｍ厚さまでの基板を取り扱うことができる。基板を位置に固定する真空プラテンの温度は、６０℃まで調節することができる。さらに、波形エディター及びドロップ−ウォッチカメラ（ｄｒｏｐ−ｗａｔｃｈ  ｃａｍｅｒａ）システムによって、配合物がノズルから吐出するとき、液滴特徴を最適化するためにピエゾジェットデバイスへの電子パルスを操作することができる。ノズルプレートは、典型的な液滴の大きさ１０ｐＬで、間隔２５４μｍ、直径２３μｍの、一列の１６ノズルからなる。プリンターには、２つの連続した液滴の間の距離、いわゆるドット間隔、印刷されたフィーチャーの、連続性、幅、及び厚さに影響を及ぼすパラメーターを変える可能性もある。このプリンターを使用して、インク配合物を撹拌しながらインクカートリッジに加えた。次いで、（ノズルがある）カートリッジのヘッドを閉じた。カートリッジを、プリンターに配置し、任意の気泡を無くすように、１５分間保持した。１５分後に印刷を実施した。
【０１３１】
得られた配合物は、少なくとも３週間優れた安定性を示し、インクジェット印刷することができた（図１Ａ及び図１Ｂ参照）。
【０１３２】
［実施例２］
以下の量の試薬、
Ｈ２Ｏ−９．５ｇ、
エチレングリコール−０．４ｇ、
Ｔｒｉｔｏｎ−ｘ１００−０．５ｍｇ、
グラファイト（フレーク＞１００μｍ）−３０ｍｇ、及び
１−ピレンスルホン酸ナトリウム−１．２ｍｇ
を１２ｍＬガラスバイアルに加えた。
【０１３３】
次いで、ガラスバイアルに栓をし、６００Ｗ超音波浴中に１０時間置いた。
【０１３４】
溶液を、１０００ｒｐｍで２０分間遠心分離し、上部２／３を回収した。
【０１３５】
次いで、回収した溶液を、３５００ｒｐｍで２０分間遠心分離し、上部２／３を回収した。回収した材料を６００Ｗ超音波浴中にさらに４８時間置いた。
【０１３６】
次いで、Ｃａｒｙ  ５０００  ＵＶ−Ｖｉｓ−近赤外分光光度計を用いて、吸収係数α６６０＝２４６０Ｌｇ−１ｍ−１で、８００〜２００ｎｍのＵＶ／Ｖｉｓを実施して、グラフェン濃度を測定した。
【０１３７】
この技術を用いて、グラフェンナノ粒子約０．１９３ｍｇ／ｍＬを含む配合物を調製した。
【０１３８】
ペンダントドロッププロファイルを記録するＫＲＵＳＳ  ＤＳＡ−１００を使用して、配合物の表面張力は、３８．８２±４．１５ｍＮ／ｍであると測定された。
【０１３９】
液滴間隔４０μｍ並びに表１及び図２Ｂに列挙されたパターン座標を用いて、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰ−２８００プリンターを使用してインクを印刷した。
【０１４０】
得られた配合物（実施例２）は、優れた安定性を示し、インクジェット印刷することができた（図２Ａ参照）。
【０１４１】
【表１】
2017511817.tif 000003
【０１４２】
Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰ−２８００プリンターを使用して、ＰＥＬ（商標）にインクを印刷して、９０〜５パスで線を作製した。アニールは実施しなかった。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００シリーズソースメーターを使用して、電気的測定を実施した。
【０１４３】
長さ８ｍｍ及び幅４液滴（１６８μｍ）の線を、９０パス及び液滴間隔４５μｍで印刷した。シート抵抗は、９２２ｋΩ／□であった（図３Ａ参照）。
【０１４４】
長さ８ｍｍ及び幅２液滴（６６μｍ）の線を、６０パス及び液滴間隔３５μｍで印刷した。シート抵抗は、１６３ｋΩ／□であった（図３Ｂ参照）。
【０１４５】
長さ８ｍｍ及び幅２液滴（６６μｍ）の線を、５０、４０、３５、及び３０パス並びに液滴間隔３５μｍで印刷した。シート抵抗は、それぞれ２７７ｋΩ／□、５１０ｋΩ／□、７８８ｋΩ／□、及び１．４８ＭΩ／□であった。
【０１４６】
Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰ−２８００プリンターを使用して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）にインクを印刷して、１０刻みで９０〜１０パスで線を作製した。アニールは実施しなかった。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００シリーズソースメーターを使用して、電気的測定を実施した。
【０１４７】
長さ８ｍｍ及び幅２液滴の線を、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、及び１０パス並びに液滴間隔３５μｍで印刷した。
【０１４８】
透過率データを、５１４ｎｍレーザー及び１００×０．６ＮＡレンズを備えたＲｅｎｉｓｈａｗ  ｉｎＶｉａ共焦点顕微鏡を使用して集めた。
【０１４９】
シート抵抗は、９０パスでの５４９ｋΩ／□から５０パスでの２．５４ＭΩ／□まで増加した、図４。
【０１５０】
５１４ｎｍでの透過率は、９０パスでの５４％から１０パスでの９４％まで増加した、図５。
【０１５１】
Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰ−２８００プリンターを使用して、ＳｉＯ２にインクを印刷して、線を作製した。アニールを、アルゴン雰囲気下で、３００℃で１時間実施した。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００シリーズソースメーターを使用して、アニールの前後で電気的測定を実施した。
【０１５２】
長さ８ｍｍ及び幅２液滴の線を、６０及び２０パス並びに液滴間隔３０μｍで印刷した。６０パス後に得られたシート抵抗は、アニール前に、７１１ｋΩ／□であった。シート抵抗は、アニール後に、それぞれ６０パスで２６．７ｋΩ／□であり、２０パスで４２．４ｋΩ／□であった。
【０１５３】
長さ８ｍｍ及び幅２液滴の線を、１００及び６０パス並びに液滴間隔３５μｍで印刷した。１００パス後に得られたシート抵抗は、アニール前に、１．０７ＭΩ／□であった。シート抵抗は、アニール後に、それぞれ１００パスで２３．２ｋΩ／□であり、２０パスで２０１ｋΩ／□であった。
【０１５４】
［実施例３］
ＭＯＳ２配合物
以下の量の試薬、
Ｈ２Ｏ−４７．５ｇ、
エチレングリコール−２．０ｇ
Ｔｒｉｔｏｎ−ｘ１００−３ｍｇ、
ＭｏＳ２（フレーク約２μｍ）−１５０ｍｇ、及び
１−ピレンスルホン酸ナトリウム−６ｍｇ
をガラスポットに加えた。
【０１５５】
次いで、ガラスポットに栓をし、６００Ｗ超音波浴中に７２時間置いた。
【０１５６】
溶液を、１０００ｒｐｍで２０分間遠心分離し、上部２／３を回収した。
【０１５７】
次いで、回収した溶液を、３５００ｒｐｍで２０分間遠心分離し、上部２／３を回収した。回収した材料を６００Ｗ超音波浴中にさらに４８時間置いた。
【０１５８】
次いで、Ｃａｒｙ  ５０００  ＵＶ−Ｖｉｓ−近赤外分光光度計を用いて、吸収係数α６７２＝３４００Ｌｇ−１ｍ−１で、８００〜２００ｎｍのＵＶ／Ｖｉｓを実施して、ＭＯＳ２濃度を測定した。
【０１５９】
この技術を用いて、ＭｏＳ２ナノ粒子約０．２９２ｍｇ／ｍＬを含む配合物を調製した。
【０１６０】
ペンダントドロッププロファイルを記録するＫＲＵＳＳ  ＤＳＡ−１００を使用して、配合物の表面張力は、４０．１４±２．９６ｍＮ／ｍであると測定された。
【０１６１】
液滴間隔４０μｍ並びに表２及び図６Ｂに列挙されたパターン座標を用いて、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰ−２８００プリンターを使用してインクを印刷した。
【０１６２】
得られた配合物（実施例３）は、優れた安定性を示し、インクジェット印刷することができた（図６Ａ参照）。
【０１６３】
【表２】
2017511817.tif 000004
【０１６４】
３０層を印刷して、ＰＥＬ（商標）にジグザグ櫛形電極パターンを作製した（図６Ａ）。上記の実施例２［００１３８］に記載されたグラフェンパターンを、９０層で上面に印刷して、面内光検出器を作製した（図７参照）。
【０１６５】
Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００シリーズソースメーター、及び照射用に５１４ｎｍレーザーを用いたＷｉＴＥＣ  Ａｌｐｈａ  ３００共焦点顕微鏡を使用して、光電流測定を実施した。パワー密度５４ｍＷｃｍ−２（１０．８ｍＷ）、２５．２ｍＷｃｍ−２（５．０４ｍＷ）、１５．１ｍＷｃｍ−２（３．０２ｍＷ）、及び５．１ｍＷｃｍ−２（１．０２ｍＷ）を用い、電流−電圧曲線を最大８０Ｖバイアス電圧まで記録した（図８Ａ及び図８Ｂ参照）。
【０１６６】
［実施例４］
六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）配合物
以下の量の試薬、
Ｈ２Ｏ−８ｇ、
エチレングリコール−２．０ｇ、
Ｔｒｉｔｏｎ−ｘ１００−０．６ｍｇ、
ｈ−ＢＮ（フレーク約１μｍ）−３０ｍｇ、及び
１−ピレンスルホン酸ナトリウム−１ｍｇ
をガラスポットに加えた。
【０１６７】
次いで、ガラスポットに栓をし、６００Ｗ超音波浴中に４８時間置いた。
【０１６８】
溶液を、１０００ｒｐｍで２０分間遠心分離し、上部２／３を回収した。
【０１６９】
次いで、回収した溶液を、３５００ｒｐｍで２０分間遠心分離し、上部２／３を回収した。回収した材料を６００Ｗ超音波浴中にさらに４８時間置いた。
【０１７０】
次いで、Ｃａｒｙ  ５０００  ＵＶ−Ｖｉｓ−近赤外分光光度計を用いて、吸収係数α５５０＝１０００Ｌｇ−１ｍ−１で、８００〜２００ｎｍのＵＶ／Ｖｉｓを実施して、ｈ−ＢＮ濃度を測定した。
【０１７１】
この技術を用いて、ｈ−ＢＮナノ粒子約０．３ｍｇ／ｍＬを含む配合物を調製した。
【０１７２】
配合物の表面張力は、４１．６７±３．１１ｍＮ／ｍであると測定された。
【０１７３】
Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰ−２８００プリンターを使用して、インクを印刷した。基板温度は４０℃であり、液滴間隔３０μｍを用いた。
【０１７４】
得られた配合物（実施例４）は、インクジェット印刷することができた（図９Ａ、図９Ｂ、図９Ｃ、及び図９Ｄ参照）。
【０１７５】
Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰ−２８００プリンターを使用して、ＳｉＯ２にインクを印刷して、１、１０、２０、３０、４０、５０、及び６０パスで線を作製した。液滴間隔３０μｍ及び基板温度４０℃が用いられた。厚さは、Ｖｅｅｃｏ  Ｄｅｋｔａｋ  ８プロフィロメーターを用いて測定した。
【０１７６】
厚さは、１パスでの約１００ｎｍから６０パスでの９００ｎｍまで増加した。１０パスでのプロファイルデータ及び光学画像を図１０Ａ及び図１０Ｂに示す。
【０１７７】
アルゴン下で１時間、３００℃でのアニールを実施したが、線の構造に変化をもたらさなかった（図１１）。
【０１７８】
任意の上記インク配合物（実施例１〜４）は、化学品の比率を同様に維持する限り、規模を大きくしたり、又は小さくしたりすることができる。
【図１Ａ】
2017511817.tif 000006
【図１Ｂ】
2017511817.tif 000007
【図２Ａ】
2017511817.tif 000008
【図２Ｂ】
2017511817.tif 000009
【図３Ａ】
2017511817.tif 000010
【図３Ｂ】
2017511817.tif 000011
【図４】
2017511817.tif 000012
【図５】
2017511817.tif 000013
【図６Ａ】
2017511817.tif 000014
【図６Ｂ】
2017511817.tif 000015
【図７】
2017511817.tif 000016
【図８Ａ】
2017511817.tif 000017
【図８Ｂ】
2017511817.tif 000018
【図９Ａ】
2017511817.tif 000019
【図９Ｂ】
2017511817.tif 000020
【図９Ｃ】
2017511817.tif 000021
【図９Ｄ】
2017511817.tif 000022
【図１０Ａ】
2017511817.tif 000023
【図１０Ｂ】
2017511817.tif 000024
【図１１】
2017511817.tif 000025
【国際調査報告】
2017511817.tif 000026
2017511817.tif 000027
2017511817.tif 000028
2017511817.tif 000029