(57)【要約】  第１のシルセスキオキサンポリマーを含むコアと、コアに結合している第２のシルセスキオキサンポリマーを含む外層とを含む、硬化性シルセスキオキサンポリマーが記載される。コア、外層、又はこれらの組み合わせのシルセスキオキサンポリマーは、エチレン性不飽和基ではない反応性基を含む。コアの第１のシルセスキオキサンポリマーは、３個の酸素原子に結合したケイ素原子を介して外層の第２のシルセスキオキサンポリマーに結合している。他の実施形態では、外層は、コアよりも高濃度の反応性基を有する。本実施形態では、コアは、反応性基を実質的に含まないものであってよい。他の実施形態では、コアは、コアよりも高濃度の反応性基を有する。本実施形態では、外層は、反応性基を実質的に含まないものであってよい。コア及び外層は、それぞれ、異なるシルセスキオキサンポリマーの三次元分岐状ネットワークを含む。コア及び外層のシルセスキオキサンポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。コアと、コアに結合している外層とを含む硬化性シルセスキオキサンポリマーの調製方法、シルセスキオキサンコア／外層ポリマーを含む硬化性又は硬化後の組成物を含む物品、並びに硬化方法についても記載する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のシルセスキオキサンポリマーを含むコアと、前記コアに結合している第２のシルセスキオキサンポリマーを含む外層とを含む硬化性シルセスキオキサンポリマーであって、前記コア、外層、又はこれらの組み合わせの前記シルセスキオキサンポリマーが反応性基を含み、且つ前記硬化性シルセスキオキサンポリマーがエチレン性不飽和基を含まない、前記硬化性シルセスキオキサンポリマー。
【請求項２】
前記反応性基が、メルカプト、エポキシ、イソシアント及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
【請求項３】
前記コアの前記第１のシルセスキオキサンポリマーが、３個の酸素原子に結合したケイ素原子を介して前記外層の前記第２のシルセスキオキサンポリマーに結合している、請求項１に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
【請求項４】
前記外層が、次式
【化１】
2017528577.tif 000016
又は
【化２】
2017528577.tif 000017
（式中、
Ｒ１０は、反応性基を含まず、且つエチレン性不飽和基を含まない有機基であり、
Ｒ１１は、エチレン性不飽和基又は加水分解性基ではない反応性基を含む有機基であり、
前記＊における酸素原子は、三次元分岐状ネットワーク内で、別のＳｉ原子と結合しており、
ｎは少なくとも２であり、ｍは少なくとも１である）
を有する三次元分岐状ネットワークを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
【請求項５】
前記コアが、次式
【化３】
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又は
【化４】
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（式中、
Ｒ１１は、エチレン性不飽和基又は加水分解性基ではない反応性基を含む有機基であり、
Ｒ１０は、エチレン性不飽和基を含む反応性基を含まない有機基であり、
前記＊における酸素原子は、三次元分岐状ネットワーク内で、別のＳｉ原子と結合しており、
ｍ又はｎ＋ｍは少なくとも２である）
を有する三次元分岐状ネットワークを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
【請求項６】
ｎ及びｍがそれぞれ約５００ｇ／モル以下である、請求項５に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
【請求項７】
前記コアが、前記外層よりも高濃度の反応性基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
【請求項８】
前記外層が、反応性基を実質的に含まない、請求項７に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
【請求項９】
前記外層が、前記コアよりも高濃度の反応性基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
【請求項１０】
前記コアが、反応性基を実質的に含まない、請求項９に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
【請求項１１】
前記硬化性シルセスキオキサンポリマーが、式−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、Ｒ３は、非加水分解性基である）を有する末端基を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
【請求項１２】
前記硬化性シルセスキオキサンポリマーが、前記シルセスキオキサンポリマーの５重量％以下の量で存在する−ＯＨ基を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
【請求項１３】
前記シルセスキオキサンポリマーが−ＯＨ基を含まない、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
【請求項１４】
前記反応性基が、紫外線への曝露により架橋可能である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
【請求項１５】
エチレン性不飽和基を含む少なくとも１種のモノマー、オリゴマー、又はポリマー、及び請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマーの架橋剤を含む、光硬化性組成物。
【請求項１６】
前記モノマー、オリゴマー又はポリマーの前記エチレン性不飽和基が、（メタ）アクリレート、ビニル、又はこれらの組み合わせである、請求項１５に記載の光硬化性組成物。
【請求項１７】
前記モノマー、オリゴマー又はポリマーが、シロキサン含有モノマー、オリゴマー又はポリマーである、請求項１５又は１６に記載の光硬化性組成物。
【請求項１８】
光開始剤を含まない、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１９】
硬化性シルセスキオキサンポリマーの調製方法であって、
ｉ）式Ｕ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３
（式中、Ｕは、水素、又は、反応性基若しくはエチレン性不飽和基ではない有機基であり、
Ｙは、共有結合又は二価結合基であり、
少なくとも２つのＲ１基は、独立して、加水分解性基である）
で表される少なくとも１種の反応剤を含む１種以上の反応剤を重合させることにより、第１のシルセスキオキサンポリマーコアを形成すること、及び
ｉｉ）式Ｖ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３
（式中、Ｖは、エチレン性不飽和基又は加水分解性基ではない反応性基を含む有機基であり、
Ｙは、共有結合又は二価結合基であり、
少なくとも２つのＲ１基は、独立して、加水分解性基である）
で表される少なくとも１種の反応剤を含む１種以上の反応剤を、前記ｉ）の第１のシルセスキオキサンポリマーコアと重合させることにより、前記第１のシルセスキオキサンポリマーコア上に第２のシルセスキオキサンポリマーの外層を形成することを含む、前記方法。
【請求項２０】
硬化性シルセスキオキサンポリマーの調製方法であって、
ｉ）式Ｖ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３
（式中、Ｖは、エチレン性不飽和基又は加水分解性基ではない反応性基を含む有機基であり、
Ｙは、共有結合又は二価結合基であり、
少なくとも２つのＲ１基は、独立して、加水分解性基である）
で表される少なくとも１種の反応剤を含む１種以上の反応剤を重合させることにより、第１のシルセスキオキサンポリマーコアを形成すること、及び
ｉｉ）式Ｕ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３
（式中、Ｕは、水素、又は、反応性基若しくはエチレン性不飽和基ではない有機基であり、
Ｙは、共有結合又は二価結合基であり、
少なくとも２つのＲ１基は、独立して、加水分解性基である）
で表される少なくとも１種の反応剤を含む１種以上の反応剤を、前記ｉ）の第１のシルセスキオキサンポリマーと重合させることにより、前記第１のシルセスキオキサンポリマーコア上に第２のシルセスキオキサンポリマーの外層を形成することを含む、前記方法。
【請求項２１】
Ｒ１基を、一般構造Ｒ５ＯＳｉ（Ｒ３）３又はＯ［Ｓｉ（Ｒ３）３］２（式中、Ｒ５は加水分解性基であり、Ｒ３は独立して、非加水分解性基である）を有するエンドキャッピング剤と反応させることを更に含む、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜１８のいずれか一項又は組み合わせによって更に特徴付けられる、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
基材と、基材の表面の少なくとも一部分上に配置された、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の硬化性又は硬化後の組成物とを含む、物品。
【請求項２４】
請求項１〜１８又は２３のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマーを用意すること、及び
前記硬化性シルセスキオキサンポリマーを化学線に曝露することを含む、シルセスキオキサンポリマーの硬化方法。
【請求項２５】
前記化学線が紫外線である、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
第１のシルセスキオキサンポリマーを含むコアと、コアに結合している第２のシルセスキオキサンポリマーを含む外層とを含む、硬化性シルセスキオキサンポリマーが記載される。コア、外層、又はこれらの組み合わせのシルセスキオキサンポリマーは、反応性基を含む。硬化性シルセスキオキサンポリマーは、エチレン性不飽和基を含まない。コアの第１のシルセスキオキサンポリマーは、３個の酸素原子に結合したケイ素原子を介して外層の第２のシルセスキオキサンポリマーに結合している。いくつかの実施形態では、外層は、コアよりも高濃度の反応性基を有する。本実施形態では、コアは、反応性基を実質的に含まないものであってよい。他の実施形態では、コアは、コアよりも高濃度の反応性基を有する。本実施形態では、外層は、反応性基を実質的に含まないものであってよい。コア及び外層は、それぞれ、異なるシルセスキオキサンポリマーの三次元分岐状ネットワークを含む。コア及び外層のシルセスキオキサンポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。
【０００２】
コアと、コアに結合している外層とを含む硬化性シルセスキオキサンポリマーの調製方法、シルセスキオキサンコア／外層ポリマーを含む硬化性又は硬化後の組成物を含む物品、並びに硬化方法についても記載する。
【図面の簡単な説明】
【０００３】
【図１Ａ】シルセスキオキサンポリマーコアの例示的な概略図である。
【図１Ｂ】図１Ａのシルセスキオキサンポリマーコアと、シルセスキオキサンポリマー外層とを含む、硬化性ポリマーの例示的な概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
本明細書で使用するとき、用語「有機基」は、脂肪族基、芳香族基、又はこれらの組み合わせ（例えば、アルカリール基及びアラルキル基）として特徴付けられ得る、炭化水素基（酸素、窒素、硫黄、ケイ素、及びハロゲンなどの炭素及び水素以外の任意の元素を含む）を意味する。本発明の文脈において、有機基は、硬化性シルセスキオキサンポリマーの形成を妨げないものである。
【０００５】
用語「脂肪族基」は、飽和又は不飽和の直鎖、分枝鎖、又は環状炭化水素基を意味する。この用語は、例えばアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基を包含するように使用される。用語「アルキル」は、アルカンのラジカルである一価の基を指し、直鎖、分枝鎖、環式、及び二環式のアルキル基並びにこれらの組み合わせである基を含み、これには非置換及び置換両方のアルキル基が含まれる。別段の指示がない限り、アルキル基は、典型的には１〜３０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を含有する。アルキル基の非限定的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びノルボルニルなどが挙げられる。用語「アルケニル基」は、ビニル基などの１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する不飽和の、直鎖又は分枝鎖炭化水素基を意味する。用語「アルキニル基」は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する不飽和の、直鎖又は分枝鎖炭化水素基を意味する。用語「環式基」は、脂環式基、芳香族基、又は複素環基として分類される閉環炭化水素基を意味する。用語「脂環式基」は、脂肪族基の特性に似た特性を有する環式炭化水素基を意味する。用語「芳香族基」又は「アリール基」は、本明細書において、以下で定義される。用語「複素環基」は、環内の１つ以上の原子が、炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、硫黄など）である閉環炭化水素を意味する。有機基は任意の好適な価数を有し得るが、多くの場合は一価又は二価である。
【０００６】
用語「アルキレン」は、アルカンのラジカルである二価の基を指し、直鎖、分枝鎖、環式、二環式、又はこれらの組み合わせである基を含む。別段の指示がない限り、アルキレン基は、通常、１〜３０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキレン基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。アルキレン基の例としては、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシルジメチレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０００７】
用語「アリール」は、芳香族であって、場合により炭素環式である、一価の基を指す。アリールは、少なくとも１つの芳香環を有する。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、飽和、又は芳香族であってもよい。場合により、芳香環は、芳香環に縮合した１つ以上の更なる炭素環を有し得る。別段の指示がない限り、アリール基は、通常、６〜３０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、アリール基は６〜２０個、６〜１８個、６〜１６個、６〜１２個、又は６〜１０個の炭素原子を含有する。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。
【０００８】
用語「アリーレン」は、芳香族であって、場合により炭素環式である、二価の基を指す。アリーレンは、少なくとも１つの芳香環を有する。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。場合により、芳香環は、芳香環に縮合した１つ以上の更なる炭素環を有し得る。別段の指示がない限り、アリーレン基は、多くの場合、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。
【０００９】
用語「アラルキル」は、アリール基で置換されたアルキル基である一価の基（例えば、ベンジル基など）を指す。用語「アルカリール」は、アルキル基で置換されたアリールである一価の基（例えば、トリル基など）を指す。別段の指示がない限り、どちらの基においても、アルキル部分は多くの場合１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し、アリール部分は多くの場合６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。
【００１０】
用語「アラルキレン」は、アリール基で置換されたアルキレン基又はアリーレン基に結合したアルキレン基である二価の基を指す。用語「アルカリーレン」は、アルキル基で置換されたアリーレン基又はアルキレン基に結合したアリーレン基である二価の基を指す。別段の指示がない限り、どちらの基においても、アルキル部分又はアルキレン部分は、通常、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。別段の指示がない限り、どちらの基においても、アリール部分又はアリーレン部分は、通常、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。
【００１１】
用語「加水分解性基」は、大気圧の条件下で１〜１０のｐＨを有する水と反応し得る基を指す。加水分解性基は、多くの場合、反応の際に、ヒドロキシル基に変換される。ヒドロキシル基は、多くの場合、更に反応を受ける（例えば、縮合反応）。典型的な加水分解性基としては、アルコキシ、アリールオキシ、アラルコキシ（aralkoxy）、アルカリールオキシ、アシルオキシ、又はハロゲン（直接ケイ素原子に結合したもの）が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用するとき、この用語は、多くの場合、シリル基中のケイ素原子に結合している１つ以上の基に関して使用される。
【００１２】
用語「アルコキシ」は、アルキル基に直接結合しているオキシ基を有する一価の基を指す。
【００１３】
用語「アリールオキシ」は、アリール基に直接結合されるオキシ基を有する一価の基を指す。
【００１４】
用語「アラルキルオキシ」及び「アルカリールオキシ」は、アラルキル基又はアルカリール基のそれぞれに直接結合しているオキシ基を有する一価の基を指す。
【００１５】
用語「アシルオキシ」は、式：−Ｏ（ＣＯ）Ｒｂで表される一価の基を指し、式中、Ｒｂは、アルキル、アリール、アラルキル、又はアルカリールである。好適なアルキルＲｂ基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。好適なアリールＲｂ基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子を有し、例えばフェニル等である。好適なアラルキル及びアルカリールＲｂ基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、及び６〜１２個の炭素原子を有するアリールを有する。
【００１６】
用語「ハロ」は、フルオロ、ブロモ、ヨード、又はクロロ等のハロゲン原子を指す。ハロ基は、反応性シリルの一部であるとき、多くの場合、クロロである。
【００１７】
本出願において、用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、１つの実体のみを指すことを意図したものではなく、その説明のために具体的な例が用いられ得る一般的な部類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」なる語と互換可能に使用される。リストがその後に続く語句「〜のうちの少なくとも１つ」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む」は、リスト内の品目のうちの任意の１つ、及びリスト内の品目のうちの２つ以上の品目の任意の組み合わせを指す。
【００１８】
ある基が本明細書で記載した式中に２回以上存在するとき、各基は特に記載してもしなくても、「独立に」選択される。例えば、式中に２つ以上のＲ基が存在するとき、各Ｒ基は独立に選択される。更に、これらの基に含有される下位基も独立に選択される。例えば、各Ｒ基がＹ基を含有するとき、各Ｙも独立に選択される。
【００１９】
本明細書で使用するとき、用語「室温」は、２０℃〜２５℃又は２２℃〜２５℃の温度を指す。
【００２０】
シルセスキオキサンは、実験化学式：Ｒ’ＳｉＯ３／２を有する有機ケイ素化合物であり、式中、Ｓｉは、ケイ素元素であり、Ｏは酸素であり、Ｒ’は水素、又は場合により反応性基を更に含む脂肪族基若しくは芳香族有機基のいずれかである。したがって、シルセスキオキサンポリマーは、３つの酸素原子に結合しているケイ素原子を含む。ランダムに分岐した構造を有するシルセスキオキサンポリマーは、通常、室温で液体である。立方体、六角柱、八角柱、十角柱、及び十二角柱のような非ランダム構造を有するシルセスキオキサンポリマーは、通常、室温で固体である。
【００２１】
本発明では、エチレン性不飽和基ではない反応性基を複数含む硬化性シルセスキオキサンポリマーが記載される。したがって、反応性基は、例えばビニルエーテル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＯ−）やアルケニル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは、通常、１〜３０、又は１〜２０、又は１〜１０の範囲である）のような、ビニル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）ではない。また、反応性基は、（メタ）アクリルアミド（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯＮＨ−及びＨ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ−）、並びに（メタ）アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）などの（メタ）アクリルでもない。用語「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートの両方を含む。したがって、本明細書で使用するとき、用語「反応性基」は、エチレン性不飽和基以外の反応性基を指す。更に、「反応性基」は、Ｓｉ−Ｏ（ＣＨ３）などの加水分解性基ではない。反応性基は、シルセスキオキサンポリマー、又はシルセスキオキサンポリマーと結合した少なくとも１つの他のモノマー、オリゴマー、若しくはポリマーの官能基と、共有結合を形成することができる。
【００２２】
本発明では、第１のシルセスキオキサンポリマーを含むコアと、コアに結合している第２のシルセスキオキサンポリマーを含む外層とを含む硬化性シルセスキオキサンポリマーが記載される。かかる硬化性シルセスキオキサンポリマーを、本明細書では「ＳＳＱコア／外層ポリマー」と呼ぶ。外層の第２のシルセスキオキサンポリマーは、通常、３個の酸素原子に結合したケイ素原子を介して、コアの第１のシルセスキオキサンポリマーに結合している。コア、外層、又はこれらの組み合わせのシルセスキオキサンポリマーは、反応性基を含む。第１のシルセスキオキサンポリマーコアは、通常、第２のシルセスキオキサンポリマー外層とは異なるシルセスキオキサンポリマーである。第１及び第２のシルセスキオキサンポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。硬化性シルセスキオキサンポリマーは、場合により、第２のシルセスキオキサンポリマー外層に結合している追加の層、又は言い換えると１層を超える外層を更に含み得る。
【００２３】
第１のシルセスキオキサンポリマーコアと、第２のシルセスキオキサンポリマー外層とを含むシルセスキオキサンポリマーは、加水分解性シラン反応剤による一連の加水分解及び縮合により作製することができる。加水分解性シラン反応剤のうちの少なくとも１種は、メルカプト、エポキシ、イソシアント、アミン、シアノ、及びこれらの組み合わせなどの反応性基を含み、式Ｖ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３を有する。典型的な実施形態では、コア又は外層の少なくとも１種の加水分解性シラン反応剤は、反応性基を含まず、且つエチレン性不飽和基を含まず、式Ｕ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３を有する。
【００２４】
１つの具現化された硬化性ＳＳＱコア／外層ポリマーの調製方法は、式Ｕ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３で表される少なくとも１種の反応剤を含む１種以上の反応剤を重合させることにより、第１のシルセスキオキサンポリマーコアを形成すること、及び式Ｖ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３で表される少なくとも１種の反応剤を含む１種以上の反応剤を、第１のシルセスキオキサンポリマーと重合させることにより、第１のシルセスキオキサンポリマーコア上に第２のシルセスキオキサンポリマーの外層を形成することを含む。例えば、例示的な一実施形態では、図１Ａ及び図１Ｂに記載のとおり、コアは、メチルトリメトキシシランの反応生成物であり、外層は、メルカプトプロピル−トリメトキシシランの反応生成物である。本実施形態では、第１のシルセスキオキサンポリマーコアは反応性基を含まず、外層は反応性基を含む。
【００２５】
他の具現化された硬化性ＳＳＱコア／外層ポリマーの調製方法は、式Ｖ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３で表される少なくとも１種の反応剤を含む１種以上の反応剤を重合させることにより、第１のシルセスキオキサンポリマーコアを形成すること、及び式Ｕ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３で表される少なくとも１種の反応剤を含む１種以上の反応剤を、第１のシルセスキオキサンポリマーと重合させることにより、第１のシルセスキオキサンポリマーコア上に第２のシルセスキオキサンポリマーの外層を形成することを含む。本実施形態では、第１のシルセスキオキサンポリマーコアは反応性基を含み、外層は反応性基を含まない。
【００２６】
第１及び第２のシルセスキオキサンポリマーを調製するために用いられる反応剤のモル重量比が、約１：１である場合、生じるＳＳＱコア／外層ポリマーは、第２のシルセスキオキサンポリマーとほぼ同じ質量の第１のシルセスキオキサンポリマーを有する。第２のシルセスキオキサンポリマー外層は、図１に示すように、第１のシルセスキオキサンポリマーコアを実質的に包囲し得る。第２のシルセスキオキサンポリマー外層の質量が第１のシルセスキオキサンポリマーコアの質量よりも小さくなるよう、モル重量比を変更してもよい。外層の質量がコアの質量と比較して低減されていることから、第２のシルセスキオキサンポリマー外層は、第１のシルセスキオキサンポリマーコアの表面を部分的にだけ覆う場合がある。更に別の実施形態では、第２のシルセスキオキサンポリマー外層の質量が第１のシルセスキオキサンポリマーコアの質量よりも大きくなるよう、モル重量比を変更してもよい。図１Ａ及び１Ｂは、球形を有するコア、及び、ＳＳＱコア／外層ポリマーを図示しているが、この形状は変更することができる。
【００２７】
反応剤Ｕ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３のいくつかの実施形態では、Ｙは、共有結合又は二価の有機結合基であり、Ｕは、水素、（一価の）有機基、例えばアルキル、アリール、アラルキル、又はアルカリールであって、Ｕが反応性基でない限り、場合によりハロゲン又は他の置換基を含んでもよい有機基である。Ｕは、場合により、連続する酸素、窒素、硫黄、又はケイ素置換基、及びかかる置換基の組み合わせを更に含み得る。いくつかの実施形態では、Ｕは、場合により、ハロゲン化（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基、例えば、（例えば、Ｃ４〜Ｃ６）フルオロアルキル、（例えば、Ｃ６〜Ｃ１２）アリール基、例えば、フェニル、（例えば、Ｃ６〜Ｃ１２）アルカ（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０）アリール基、（例えば、Ｃ６〜Ｃ１２）アラ（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基などである。
【００２８】
Ｕ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３の反応剤の例としては、例えば、フェニルトリメトキシシランなどの芳香族トリアルコキシシラン、メチルトリメトキシシランなどの（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルトリアルコキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシランなどのフルオロアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。
【００２９】
他の市販のＵ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３反応剤としては、例えば、トリメチルシロキシトリエトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、テトラヒドロフルフリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、（４−ペルフルオロオクチルフェニル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、３，４−メチレンジオキシフェニルトリエトキシシラン、ｐ−メトキシフェニルトリエトキシシラン、３−イソオクチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、３，５−ジメトキシフェニルトリエトキシシラン、１１−クロロウンデシルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ｐ−クロロフェニルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、ブチルポリ（ジメチルシロキサニル）エチルトリエトキシシラン、及びベンジルトリエトキシシランが挙げられる。
【００３０】
反応剤Ｖ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３のいくつかの実施形態では、Ｙは、共有結合又は二価の有機結合基であり、Ｖは、エチレン性不飽和基又は加水分解性基ではない反応性基である。Ｖ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３反応剤の例としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、５，６エポキシヘキシル−トリエトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシシラン；メルカプトプロピルトリエトキシシラン及びｓ−（オクタノイル）メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン；３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアントシラン；並びに３−シアノプロピルトリエトキシシラン及び２−シアノエチルトリエトキシシランなどのシアノシランが挙げられる。Ｖ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３反応剤の他の例としては、２−［（アセトオキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリエトキシシラン及び２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシランが挙げられる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、Ｙは（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン基、（例えば、Ｃ６〜Ｃ１２）アリーレン基、（例えば、Ｃ６〜Ｃ１２）アルカ（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０）アリーレン基、（例えば、Ｃ６〜Ｃ１２）アラ（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン基、又はこれらの組み合わせである。Ｙは、場合により、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、若しくはハロゲン置換基、又はこれらの組み合わせを（例えば、連続して）更に含み得る。いくつかの実施形態では、Ｙは、熱安定性が低いことがある酸素置換基又は窒素置換基を含まない。
【００３２】
反応剤Ｕ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３及び／又はＶ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３はＲ１基を３つ含む。シルセスキオキサンポリマーを形成する目的で、少なくとも２つのＲ１基は、独立して、加水分解性基である。市販の反応剤をもとにした典型的な実施形態では、それぞれのＲ１基は、独立して、加水分解性基である。Ｒ１のいくつかの実施形態では、加水分解性基は、アルコキシ、アリールオキシ、アラルコキシ、アルカリールオキシ、アシルオキシ、及びハロから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１はアルコキシ基である。加水分解中、加水分解性基は、−ＯＨなどの加水分解基に変換される。Ｓｉ−ＯＨ基は、多くのケイ素原子が３つの酸素原子に結合されるように、互いに反応してケイ素−酸素結合を形成する。
【００３３】
（同じ反応剤の）逐次重合を用いて、反応剤の（同時）共重合により生成され得るランダムシルセスキオキサンコポリマーと実質的に同じであるランダムシルセスキオキサンコポリマーを生成することもできるものの、通常の実施形態では、コアの第１のシルセスキオキサンポリマーが外層の第２のシルセスキオキサンポリマーとは異なるものになるよう反応剤が選択される。いくつかの実施形態では、第１及び第２のシルセスキオキサンポリマーは、反応性ペンダント基を含む重合単位の数が異なる。いくつかの実施形態では、外層は、コアよりも高濃度の反応性基を有する。他の実施形態では、コアは、外層よりも高濃度の反応性基を有する。更に他の実施形態では、第１及び第２のシルセスキオキサンポリマーは、反応性基を含まない重合単位の数及び種類が異なり得る。
【００３４】
いくつかの実施形態では、硬化性シルセスキオキサンポリマーは、第１のシルセスキオキサンポリマーコアの調製においては単一の反応剤Ｕ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３、及び第２のシルセスキオキサンポリマー外層の調製においては単一のＶ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３を使用する。したがって、コアは、反応性基を含まないホモポリマーを含んでよい一方、外層は、反応性基を含むホモポリマーを含んでよい。
【００３５】
他の実施形態では、単一の反応剤Ｖ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３が第１のシルセスキオキサンポリマーコアの調製において使用され、単一のＵ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３が第２のシルセスキオキサンポリマー外層の調製において使用される。したがって、コアは、反応性基を含むホモポリマーを含んでよい一方、外層は、反応性基を含まないホモポリマーを含んでよい。
【００３６】
更に他の実施形態では、コア、外層、又はこれらの組み合わせは、それぞれシルセスキオキサンコポリマーを含み得る。例えば、コアは、シルセスキオキサンホモポリマーであってよい一方、外層はシルセスキオキサンコポリマーであってよい。あるいは、コアは、シルセスキオキサンコポリマーであってよい一方、外層はシルセスキオキサンホモポリマーであってよい。更に、コア及び外層の両方は、いずれも異なるシルセスキオキサンコポリマーであってよい。
【００３７】
コポリマーは、少なくとも２種のＵ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３反応剤から調製され得る。例えば、メチルトリエトキシシランは、フェニルトリメトキシシランと共反応させることができる。シルセスキオキサンポリマーは、少なくとも２つの異なるＵ基（例えば、Ｕ’及びＵ”）、更には同じＹ基を含み得る。あるいは、シルセスキオキサンポリマーは、少なくとも２つの異なるＹ基（例えば、Ｙ’及びＹ”）、更には同じＵ基を含み得る。更には、シルセスキオキサンポリマーは、少なくとも２種の反応剤を含んでよく、ここで、Ｙ及びＸの両方は互いに異なっている。かかる実施形態では、シルセスキオキサンポリマー式のＲ１０は、独立して、反応性基を含まず、且つエチレン性不飽和基を含まない有機基である。更には、ｍは、独立して、反応性基及びエチレン性不飽和基を含まない繰り返し単位の総数を表す。
【００３８】
コポリマーはまた、少なくとも２種のＶ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３反応剤から調製され得る。例えば、グリシドキシプロピルトリエトキシシランは、メルカプトプロピルトリメトキシシランと共反応させることができる。本実施形態では、シルセスキオキサンポリマーは、少なくとも２つの異なるＶ基（例えば、Ｖ’及びＶ”）、更には同じＹ基を含み得る。あるいは、シルセスキオキサンポリマーは、少なくとも２つの異なるＹ基（例えば、Ｙ’及びＹ”）、更には同じＶ基を含み得る。更には、シルセスキオキサンポリマーは、少なくとも２種の反応剤を含んでよく、ここで、Ｙ及びＶの両方は互いに異なっている。かかる実施形態では、硬化性シルセスキオキサンポリマー式のＲ１１は、独立して、反応性基を含む有機基である。更には、ｎは、独立して、反応性基を含む繰り返し単位の総数を表す。
【００３９】
コポリマーはまた、少なくとも１種の反応剤Ｕ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３と、少なくとも１種のＵ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３とからも調製することができる。例えば、脂肪族アルコキシシランは、芳香族アルコキシシランと共反応させることができる。シルセスキオキサン反応剤、又は反応性基若しくはエチレン性不飽和基ではないＲ１０基を有する重合単位を含有させて、Ｒ１０基の選択に応じ特定の特性を増強させることもできる。例えば、Ｒ１０がフェニルなどの芳香族基を含む場合、（メチルトリメトキシシランのホモポリマーに対して）熱安定性が向上され得る。更には、Ｒ１０がフルオロアルキル基を含む場合、疎水性が向上され得る。
【００４０】
いくつかの実施形態では、コア又は外層のシルセスキオキサンポリマーは、次式：
【化１】
2017528577.tif 000003
（式中、Ｒ１０は反応性基を含まず、且つエチレン性不飽和基を含まない有機基であり、＊における酸素原子は、三次元分岐状ネットワーク内で、別のＳｉ原子と結合している）を有する三次元分岐状ネットワークとして特徴付けることができる。硬化性シルセスキオキサンポリマーのいくつかの実施形態では、Ｒ１０は、反応剤Ｕ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３から誘導されるものとして式Ｙ−Ｕを有する。したがって、Ｙは、示した共有結合又は前述のとおりの二価の有機結合基である。更に、Ｕは前述のものと同じである。重合単位の数ｍは、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０である。いくつかの実施形態では、ｍは、少なくとも１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０である。いくつかの実施形態では、ｍは、５００、４５０、４００、３５０、３００、２５０、又は２００以下である。
【００４１】
他の実施形態では、コア又は外層のシルセスキオキサンポリマーは、次式：
【化２】
2017528577.tif 000004
（式中、Ｒ１１は反応性基を含む有機基であり、＊における酸素原子は、三次元分岐状ネットワーク内で、別のＳｉ原子と結合している）を有する三次元分岐状ネットワークとして特徴付けることができる。硬化性シルセスキオキサンポリマーのいくつかの実施形態では、Ｒ１１は、反応剤Ｖ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３から誘導されるものとして式Ｙ−Ｖを有する。したがって、Ｙは、示した共有結合又は前述のとおりの二価の有機結合基である。更に、Ｖは前述のものと同じである。重合単位の数ｎは、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０である。いくつかの実施形態では、ｎは、少なくとも１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０である。いくつかの実施形態では、ｎは、５００、４５０、４００、３５０、３００、２５０、又は２００以下である。
【００４２】
更に他の実施形態では、コア又は外層のシルセスキオキサンポリマーは、次式：
【化３】
2017528577.tif 000005
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は前述のとおりの有機基であり、＊における酸素原子は、三次元分岐状ネットワーク内で、別のＳｉ原子と結合しており、ｎは少なくとも２であり、ｍは少なくとも１である）を有する三次元分岐状ネットワークとして特徴付けることができる。
【００４３】
加水分解後、残存する加水分解（例えば、−ＯＨ）基を、好ましくはエンドキャッピング剤と更に反応させて、加水分解（例えば、−ＯＨ）基を−ＯＳｉ（Ｒ３）３に変換する。図１Ｂには記載していないものの、第１のシルセスキオキサンポリマーコアに残存する加水分解（例えば、−ＯＨ）基をエンドキャッピング剤と更に反応させて、加水分解（例えば、−ＯＨ）基を−ＯＳｉ（Ｒ３）３に変換することもできる。シルセスキオキサンポリマーは、エンドキャッピング後、式：−Ｓｉ（Ｒ３）３を有する末端基を含む。
【００４４】
エンドキャッピングにより、硬化性ＳＳＱコア／外側ポリマーには、−ＯＨ基をほとんど含ませずに又は全く含ませずに済む。いくつかの実施形態では、−ＯＨ基は、硬化性ＳＳＱコア／外側ポリマーの５、４、３、２、１、又は０．５重量％以下の量で存在する。いくつかの実施形態では、硬化性ＳＳＱコア／外側ポリマーは−ＯＨ基を含まない。様々なアルコキシシランエンドキャッピング剤が既知である。いくつかの実施形態では、エンドキャッピング剤は、一般構造Ｒ５ＯＳｉ（Ｒ３）３又はＯ［Ｓｉ（Ｒ３）３］２（式中、Ｒ５は、前述のとおりの加水分解性基であり、Ｒ３は独立して、非加水分解性基である）を有する。したがって、いくつかの実施形態では、Ｒ３は、一般的には、ケイ素原子に直接結合している酸素原子又はハロゲンを含まない。Ｒ３は、独立して、ハロゲン置換基（例えば、塩素、臭素、フッ素）を場合により含む、アルキル、アリール（例えば、フェニル）、アラルキル、又はアルカリールである。任意に置換されているアルキル基は、直鎖、分枝鎖、又は環状構造を有し得る。いくつかの実施形態では、Ｒ３は、場合によりハロゲン置換基を含む、Ｃ１〜Ｃ１２又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。Ｒ３は、場合により、酸素、窒素、硫黄、又はケイ素置換基を（例えば、連続して）含み得る。いくつかの実施形態では、Ｒ３は、熱安定性が低いことがある酸素置換基又は窒素置換基を含まない。
【００４５】
エンドキャッピング剤の実例における非限定的なリスト及び生じるＲ３基は以下のとおりである。
【表１】
2017528577.tif 000006
【化４】
2017528577.tif 000007
（式中、ｍは少なくとも２である）、
【化５】
2017528577.tif 000008
（式中、ｎは少なくとも２である）、
【化６】
2017528577.tif 000009
（式中、ｎは少なくとも２であり、ｍは少なくとも１である）、
（式中、＊における酸素原子は、三次元分岐状ネットワーク内で、別のＳｉ原子と結合しており、Ｒ１０及びＲ１１は前述のものと同様である）。
【００４６】
１つの命名規則において、エンドキャッピング剤から誘導されるＲ３基は、ポリマーの名称に含まれる。例えば、エトキシトリメチルシランによってエンドキャッピングされたポリ（メルカプトプロピルシルセスキオキサン）は「トリメチルシリルポリ（メルカプトプロピルシルセスキオキサン）」と命名され得、一般式：
【化７】
2017528577.tif 000010
（上記式中の上記＊における酸素原子は、三次元分岐状ネットワーク内で、別のＳｉ原子と結合している）を有する。
【００４７】
コア及び／又は外層としての使用に適する様々なエンドキャッピングされた硬化性シルセスキオキサンポリマー（すなわちホモポリマー及びコポリマー）が、国際公開第２０１５／０８８９３２号に記載されており、本文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００４８】
ＳＳＱコア／外層ポリマー（すなわち、コアと外層を両方含む）は、少なくとも２つの反応性基（前述で定義されている）を含む。したがって、ｎは、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０である。コポリマーがｎ単位及びｍ単位を含む場合、ｍは少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０である。いくつかの実施形態では、ｎ、ｍ、又はｎ＋ｍは、少なくとも１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０である。いくつかの実施形態では、ｎ又はｍは、５００、４５０、４００、３５０、３００、２５０又は２００以下である。したがって、ｎ＋ｍは最大で１０００である。
【００４９】
コア又は外層のシルセスキオキサンポリマーが１種以上の反応剤から調製され、すべての反応剤が反応性基を含むとき、１００モル％の繰り返し単位が反応性基を含む。いくつかの実施形態では、コア、外層、又はＳＳＱコア／外層ポリマーのｎ及びｍは、ポリマーが反応性基Ｒ１１を含む繰り返し単位を少なくとも２５、３０、３５、４０、４５、５０モル％含むように選択される。いくつかの実施形態では、ｎ及びｍは、コア、外層、又はＳＳＱコア／外層ポリマーが反応性基Ｒ１１を含む繰り返し単位を少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５モル％含むように選択される。いくつかの実施形態では、ｎ及びｍは、コア、外層、又はＳＳＱコア／外層ポリマーが反応性基Ｒ１１を含む繰り返し単位を９５、９０、８５、８０モル％以下で含むように選択される。
【００５０】
いくつかの実施形態では、反応性基を含む、本明細書に記載されるＳＳＱコア／外層ポリマーを使用して、他のモノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーを架橋可能である。ＳＳＱコア／外層ポリマーは、１００％の（例えばメルカプト）反応剤から調製されるホモポリマーと比較して、コストを低くできる。驚くべきことに、ＳＳＱコア／外層ポリマーは、大幅に少ない（例えばメルカプト）反応性基を有しながら、同等の硬化性能を提供できる。
【００５１】
メルカプト官能基を含む、本明細書に記載されるＳＳＱコア／外層ポリマーは、他のエチレン性不飽和モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーを架橋可能である。チオール−エン「クリック」反応は、メルカプト基、すなわちＳ−Ｈ結合が、二重又は三重結合に、フリーラジカル又はイオン機構のいずれかによって付加することを伴う。チオール−エン「クリック」反応は、光開始剤の非存在下で起こり、酸素の存在によって抑制されない。１つの代表的な反応は、次のように表される。
【化８】
2017528577.tif 000011
【００５２】
広範なエチレン性不飽和モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーが、チオール−エン「クリック」反応を使用して架橋可能である。典型的な実施形態では、かかるモノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーは、少なくとも２つのビニル又は（メタ）アクリレート末端基を含む。
【００５３】
いくつかの実施形態では、メルカプト官能基を含む、本明細書に記載されるＳＳＱコア／外層ポリマーを使用して、１つより多いエチレン性不飽和部分を含有するシランモノマー、例えばテトラビニルシラン、ジビニルジメチルシランなどを架橋可能である。
【００５４】
他の実施形態では、メルカプト官能基を含む、本明細書に記載されるＳＳＱコア／外層ポリマーを使用して、ビニル又は（メタ）アクリレート末端シロキサンを架橋可能である。ビニル又は（メタ）アクリレート末端ポリジメチルシロキサン（polydimethylsiloxane、ＰＤＭＳ）の化学式は、Ｒ−Ｌ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｎＳｉ（ＣＨ３）２−Ｌ−Ｒであり、式中、ｎは、繰り返しモノマー［ＳｉＯ（ＣＨ３）２］単位の数であり、Ｌは二価（例えば、Ｃ１〜Ｃ４）アルキレン）連結基であり、Ｒはビニル又は（メタ）アクリレートである。かかるビニル又は（メタ）アクリレート末端シロキサンの分子量（Ｍｗ）は、約２００〜約２００，０００ｇ／モルの範囲であってもよい。いくつかの実施形態では、分子量は、約５０，０００又は２５，０００ｇ／モル以下である。いくつかの実施形態では、分子量は約２０，０００、１５，０００、１０，０００又は５，０００ｇ／モル以下である。
【００５５】
他の実施形態では、エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーは、ビニル又は（メタ）アクリレート末端ポリ（エチレン）グリコール又はポリ（エチレン）オキシドの場合のように、親水性である。いくつかの実施形態では、かかるポリ（エチレン）グリコール又はポリ（エチレン）オキシドの分子量（Ｍｎ）は、約１００〜１０，０００、５，０００、又は１，０００ｇ／モルの範囲である。
【００５６】
更に他の実施形態では、ＳＳＱコア／外層架橋ポリマーは、（例えば、低Ｔｇ）（メタ）アクリル酸ポリマーを架橋するために、又は感圧性接着剤の架橋剤として使用でき、例えば、米国仮出願第６２／０１４８４７号（２０１４年６月２０日出願）及び米国仮出願第６２／０１４８０２号（２０１４年６月２０日出願）に記載されており、本文献は、参照により本明細書に組み込まれる。これらの実施形態では、（メタ）アクリルポリマー及び／又は感圧性接着剤は、通常、１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均４〜１２個の炭素原子を含有する（例えば非第三級）アルコールから誘導される１種以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーから誘導される重合単位を含む。また、（メタ）アクリル酸ポリマー及び／又は感圧性接着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（（メタ）アクリレート酸エステルモノマー及びアルキル（メタ）アクリレートモノマーとも呼ばれる）などの、１種以上のモノマー（例えばアクリル酸ポリマー及び接着剤に一般的なもの）から誘導される重合単位も含んでもよく、場合により、酸官能性エチレン性不飽和モノマー、非酸官能性極性モノマー、及びビニルモノマーなどの、１種以上の他のモノマーから誘導される重合単位を組み合わせて含んでもよい。
【００５７】
エポキシ又はグリシドキシ官能基を含む、本明細書に記載されるＳＳＱコア／外層ポリマーは、酸触媒の存在下におけるエポキシ環の開環重合によって自己架橋し、又はアミン含有モノマー若しくはポリマーを架橋可能である。エポキシ含有ＳＳＱコア／外層ポリマーを使用して、官能性硬質コーティング又はフィルムを作製できる。イソシアノ（−ＣＮＯ）官能基を含有するＳＳＱコア／外層ポリマーは、ヒドロキシル（−ＯＨ）官能性モノマー又はポリマーと反応させることにより硬化でき、硬質官能性ウレタン結合含有コーティング又はフィルムを与える。
【００５８】
ＳＳＱコア／外層架橋ポリマーの濃度は、通常、少なくとも組成物の０．１、０．２、０．３、０．４又は０．５重量％であり、最大１５又は２０重量％の範囲であってもよい。典型的な実施形態では、ＳＳＱ架橋ポリマーの濃度は、１０、９、８、７、６、又は５重量％以下であり、いくつかの好ましい実施形態では、４、３、２、又は１重量％以下である。
【００５９】
また、ＳＳＱコア／外層架橋ポリマーを、様々なエチレン性不飽和モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマー、例えば前述のものと組み合わせて、無機−有機ハイブリッドネットワークを形成することもできる。本実施形態では、ＳＳＱポリマーの濃度は、通常、少なくとも１０、１５又は２０重量％である。典型的な実施形態では、ＳＳＱ架橋ポリマーの濃度は、９０、８５又は８０重量％以下である。
【００６０】
本明細書に記載される様々な組成物は、単一のコア／外層ＳＳＱポリマー、又はかかるコア／外層ＳＳＱポリマーの２種以上の組み合わせを含み得る。組成物がポリマーの組み合わせを含む場合、ＳＳＱコア／外層ポリマーの総濃度は、一般に、前述の範囲内にある。
【００６１】
好ましい実施形態では、ＳＳＱコア／外層ポリマーを使用して、光開始剤の非存在下で組成物を化学線に曝露することにより、他のエチレン性不飽和モノマーを架橋できる。他の実施形態では、硬化性ＳＳＱコア／外層ポリマーを光開始剤と併用し、紫外線硬化させることができる。いずれの実施形態でも、硬化は、コーティングが、接触に対し実質的に非粘着性となるのに有効な時間にわたり行われる。
【００６２】
光開始剤が存在する場合、光開始剤は、通常、コーティング組成物の硬化性材料の総重量に対して、少なくとも０．０１重量パーセント（重量％）の量でコーティング組成物中に存在する。光開始剤は、通常、コーティング組成物の硬化性材料の総重量に対して、１０重量％以下の量でコーティング組成物中に存在する。
【００６３】
好適な光開始剤は、様々なフリーラジカル光開始剤を含む。フリーラジカル発生光開始剤としては、一般にα分解型開始剤と呼ばれるノリッシュＩ型反応剤が挙げられる。ノリッシュＩ型反応は、アルデヒド及びケトンの光化学的分解反応として特徴付けられる。ノリッシュＩ型分解が可能な様々なアリールケトン基及びアリールアルデヒド基が知られており、そのうちいくつかが米国特許第５，５０６，２７９号（Ｇａｄｄａｍら）に記載されている。フリーラジカル発生光開始剤は、水素の引き抜きを伴う種類の反応開始剤として一般的に参照されるノリッシュＩＩ型反応剤でもあり得る。同様にノリッシュＩＩ型分解が可能な様々な基が公知であり、そのうちのいくつかは米国特許第５，７７３，４８５号（Ｇａｄｄａｍら）に記載されている。
【００６４】
フリーラジカル光開始剤の例としては、商標ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１又はＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＢ−１光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）として利用可能な２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン光開始剤などの置換アセトフェノン、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、安息香酸ベンゾイル、フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商標名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」でＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．，（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から入手可能）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商標名「ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３」でＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、及びこれらの組み合わせ（例えば、商標名「ＤＡＲＯＣＵＲＥ４２６５」でＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの５０：５０重量比混合物）が挙げられる。
【００６５】
本明細書に記載される組成物は、硬さをコーティングに付与できるナノ粒子を含んでもよい。本開示の好適なナノ粒子には、無機酸化物が含まれる。例示的なナノ粒子としては、非金属の酸化物、金属の酸化物、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。非金属の酸化物として、例えばケイ素又はゲルマニウムの酸化物が挙げられる。金属の酸化物としては、例えば鉄、チタン、セリウム、アルミニウム、ジルコニウム、バナジウム、亜鉛、アンチモン、及びスズの酸化物が挙げられる。金属及び非金属の酸化物の組み合わせとしては、アルミニウム及びケイ素の酸化物が含まれる。
【００６６】
ナノ粒子は１００ナノメートル（ｎｍ）以下、７５ナノメートル以下、５０ナノメートル以下、２５ナノメートル以下、２０ナノメートル以下、１５ナノメートル以下、又は１０ナノメートル以下の平均粒径を有し得る。ナノ粒子は少なくとも１ナノメートル、少なくとも５ナノメートル、少なくとも１５ナノメートル、少なくとも２０ナノメートル、少なくとも２５ナノメートル、少なくとも５０ナノメートル、又は少なくとも７５ナノメートルの平均粒径を有し得る。
【００６７】
様々なナノ粒子が市販されている。ナノ粒子の市販品は、Ｎｙａｃｏｌ  Ｃｏ．（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ）、Ｓｏｌｖａｙ−Ｒｈｏｄｉａ（Ｌｙｏｎ，Ｆｒａｎｃｅ）、及びＮａｌｃｏ  Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から入手可能である。ナノ粒子は、当該技術分野において既知の技術を使用して作成することもできる。例えば、ジルコニアナノ粒子は、例えば国際公開第２００９／０８５９２６号（Ｋｏｌｂら）に記載されているように、水熱技術を使用して調製され得る。好適なジルコニアナノ粒子には、例えば、米国特許第７，２４１，４３７号（Ｄａｖｉｄｓｏｎら）に記載のものもある。
【００６８】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子はコロイド状分散体の形態であり得る。極性溶媒においては、コロイド状シリカナノ粒子が特に望ましい。イソプロパノールなどの極性溶媒中のシリカゾルは、商品名「ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ  ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」、「ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ  ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ」、及び「ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ  ＩＰＡ−ＳＴ」で、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．（Ｃｈｉｙｏｄａ−Ｋｕ  Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から市販されている。
【００６９】
好ましくは、ナノ粒子は、本開示の硬化性コーティング組成物中に分散している。使用する場合、ナノ粒子は、通常、組成物の総重量に対して、少なくとも５重量％の量で硬化性コーティング組成物中に存在する。使用する場合、ナノ粒子は、通常、組成物の総重量に対して、８０重量％以下、又は５０重量％以下の量で硬化性コーティング組成物中に存在する。ナノ粒子の粒径及びナノ粒子の添加量に応じて、いくつかの組成物は濁ることがある。例えば、１０ナノメートルのナノ粒子を５０重量％超含む組成物は濁ることがあるが、かかる組成物はいくつかの用途において有用であり得る。
【００７０】
硬化性ＳＳＱコア／外層ポリマー、光開始剤、及び任意のナノ粒子を含むコーティング組成物は、所望であれば、任意に有機溶媒を含み得る。コーティング組成物に有用な溶媒には、化合物が所望の濃度で可溶性であるものが含まれる。通常、かかる有機溶媒は有機溶媒である。例示的な有用な有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、及びテトラヒドロフラン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、トルエンが挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、単独で又はそれらの混合物として使用できる。
【００７１】
任意の有機溶媒は、いかなる量でも使用され得る。例えば、硬化性コーティング組成物は、最大５０重量％又はそれ以上の有機溶媒を含み得る。コーティング組成物に所望の粘度を提供するために、溶媒を加えることができる。いくつかの実施形態では、硬化性コーティング組成物に溶媒は使用されず、又は有機溶媒がごく低濃度（例えば、最大１０重量％）使用される。
【００７２】
コーティング組成物は、通常、塗布条件及び方法に適した粘度の均質混合物（例えば、硬化性ＳＳＱコア／外層ポリマーと光開始剤との単純混合物）である。例えば、ブラシ又はローラー塗布される材料は、ディップコーティング組成物より高い粘度を有することが好ましい可能性がある。通常、コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に対して、少なくとも５重量％のＳＳＱコア／外層ポリマーを含む。コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に対して、多くの場合は８０重量％以下のＳＳＱコア／外層ポリマーを含む。
【００７３】
ブラッシング、スプレー、ディッピング、ローリング、スプレッディングなどの広範な塗布方法が使用され、本開示の組成物が塗布され得る。特に、コーティング組成物に溶媒が含まれない場合、他の塗布方法も使用され得る。かかる方法としては、例えば、ナイフ塗布、グラビア塗布、ダイ塗布、及び押出塗布が挙げられる。
【００７４】
本明細書に記載の硬化性コーティング組成物は、連続層又はパターン層に塗布され得る。かかる層は、基材の少なくとも一方の面の少なくとも一部分上に配置され得る。硬化性組成物が有機溶媒を含む場合、コーティングした硬化性組成物は、硬化性組成物をＵＶ硬化する前に、有機溶媒を硬化性組成物から留去させる条件にかけることができる。かかる条件としては、例えば、組成物を室温、又は高温（例えば、６０℃〜７０℃）に曝すというものである。
【００７５】
コーティングが配置可能である基材は、様々な硬質又は可撓性材料のうちの任意のものとすることができる。有用な基材としては、セラミックス、ガラスを含むシリカ系基材、金属、天然及び人造石、熱プラスチック及び熱硬化性などのポリマー材料が挙げられる。好適な材料としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマーなどのスチレンコポリマー、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラートが挙げられる。
【００７６】
本明細書に記載の組成物は、様々な最終用途及び最終製品用の耐候性シルセスキオキサンガラスコーティング又はハードコーティングなどといった保護コーティングの作製に好適である。例えば、かかるコーティングは、光学的透明度、耐久性、疎水性などの更なる特性を必要とする、様々なポリカーボネートレンズ及びポリエステルフィルムにおいて、又は、温度、放射線、若しくは湿気がフィルムの劣化を引き起こし得るような任意の他の用途において、抗かき傷及び耐摩耗性コーティングとして使用され得る。
【実施例】
【００７７】
特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分におけるすべての部、百分率、及び比率などは、重量による。特に記載のない限り、すべての化学物質は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）などの化学物質供給業者から入手されているか、又は入手可能であった。
【表２】
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【００７８】
実施例１Ａ：メルカプト官能基を含む「コア−外層」ＭＰ−ＳＳＱポリマーの調製
メチルトリメトキシシラン（「モノマー−１」、１００ｇ）、脱イオン水（８０ｇ）、及び酒石酸（０．２５ｇ）を、室温で、冷却器を装着した５００ｍＬ丸底フラスコ中で一緒に混合した。混合物を７０℃で１時間撹拌した後、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（「ＭＰＴＳ」、１０ｇ）を添加して更に１時間撹拌し、次にエトキシトリメチルシラン（２０ｇ）を添加した。得られた混合物を７０℃で更に１時間撹拌し、その後、溶媒（水／エタノール混合物）を減圧下で留去させた。結果として得られた粘稠な液体を、メチルエチルケトン（１００ｍＬ）中で溶解し、脱イオン水（１００ｍＬ）で３回洗浄した。次に、メチルエチルケトンを減圧下で留去させて、粘稠な液体として、ポリ（メチルトリメトキシシラン）コア及びポリ（メルカプトプロピルトリメトキシシラン）外層を有するシルセスキオキサンポリマーを得た。
【００７９】
実施例１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、及び３Ｂのコア−シェルポリマー（すなわち、ＭＰ−ＳＳＱ−Ｂ〜ＭＰ−ＳＳＱ−Ｆ）も、表２に列挙されるそれぞれのモノマーから、前述の方法を使用して調製した。
【表３】
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【００８０】
実施例４Ａ：エポキシ官能基を含む「コア−外層」ＧＰ−ＳＳＱポリマーの調製
メチルトリメトキシシラン（１００ｇ）、脱イオン水（８０ｇ）、及び酒石酸（０．２５ｇ）を、室温で、冷却器を装着した５００ｍＬ丸底フラスコ中で一緒に混合した。混合物を７０℃で１時間撹拌した後、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（「モノマー−３」、２０ｇ）を添加して更に１時間撹拌し、次にエトキシトリメチルシラン（２０ｇ）を添加した。得られた混合物を７０℃で更に１時間撹拌し、その後、溶媒（水／エタノール混合物）を減圧下で留去させた。結果として得られた粘稠な液体を、メチルエチルケトン（１００ｍＬ）中で溶解し、脱イオン水（１００ｍＬ）で３回洗浄した。次に、メチルエチルケトンを減圧下で留去させて、粘稠な液体として、ポリ（メチルトリメトキシシラン）コア及びポリ（グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）外層を有するシルセスキオキサンポリマーを得た。
【００８１】
実施例４Ｂ、５Ａ、及び５Ｂのコア−シェルポリマー（すなわち、ＧＰ−ＳＳＱ−Ｂ〜ＧＰ−ＳＳＱ−Ｄ）も、表３に列挙されるそれぞれのモノマーから、前述の方法を使用して調製した。
【表４】
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【００８２】
実施例６：硬化性配合物及び硬化したフィルムの調製
「材料−１」コア−シェルポリマー（ＭＰ−ＳＳＱ−Ａ、２５グラム、表３、実施例４）及び「材料−２」（ＰＥＧ−ＭＡ、２５グラム、表３、実施例４）を、１００ｇのＩＰＡ／ＭＥＫ混合物（７０：３０ｗ／ｗ）中で溶解した後、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（０．３ｇ）を添加した。次に、８番のマイヤーロッドを使用して、混合物を２ミル（５８マイクロメートル）厚の３ＳＡＢ  ＰＥＴフィルム上にコーティングした。硬化するために、塗布したフィルムを、１２メートル／分で、塗布面の５．３ｃｍ上方に位置するＨ−バルブを備える、「ＬＩＧＨＴ  ＨＡＭＭＥＲ６」ＵＶチャンバ（商標名「Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ６」で、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）から入手）に通過させた。触れられるようになるまで、コーティングを硬化した。
【００８３】
実施例７〜２３のコーティングも、前述の方法を使用して、表４に要約するそれぞれの「材料−１」及び「材料−２」を混合することにより調製し、硬化させた。
【表５】
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【００８４】
実施例２４：エポキシ官能基を含む「コア−外層」ポリマーの調製
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（「モノマー−３」、１００ｇ）、脱イオン水（８０ｇ）、及び酒石酸（０．２５ｇ）を、室温で、冷却器を装着した５００ｍＬ丸底フラスコ中で一緒に混合した。混合物を７０℃で１時間撹拌した後、メチルトリメトキシシラン（４０ｇ）（モノマー１）を添加して更に１時間撹拌し、次にエトキシトリメチルシラン（２０ｇ）を添加した。得られた混合物を７０℃で更に１時間撹拌し、その後、溶媒（水／エタノール混合物）を減圧下で留去させた。結果として得られた粘稠な液体を、メチルエチルケトン（１００ｍＬ）中で溶解し、脱イオン水（１００ｍＬ）で３回洗浄した。次に、メチルエチルケトンを減圧下で留去させて、ポリ（グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）コア及びポリ（メチルトリメトキシシラン）外層を有するシルセスキオキサンポリマーを得た。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【国際調査報告】
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