(57)【要約】本発明の組成物は、好ましくはポリウレタンフリーの、少なくとも一部が中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体分散液と、少なくともメチル（メタ）アクリレートと、１以上のアルケニルホスフェートエステルと、任意に（メタ）アクリル酸とジアセトン（メタ）アクリルアミドから選択される１以上のコモノマーとを、乳化共重合して得られる少なくとも一部が中和された共重合体分散液を含むプリント基材用水性プライマーコーティングである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．少なくとも一部が中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の分散液と、
ｂ．少なくともメチル（メタ）アクリレートと、１以上のアルケニルホスフェートエステルと、任意に（メタ）アクリル酸とジアセトン（メタ）アクリルアミドから選択される１以上のコモノマーとを、乳化共重合して得られる少なくとも一部が中和された共重合体の分散液
を含むプリント基材用水性プライマーコーティング。
【請求項２】
さらに、少なくとも一部が中和された非晶質スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の分散液を含む請求項１記載のプライマーコーティング。
【請求項３】
前記乳化共重合して得られる共重合体が、１００重量部のメチル（メタ）アクリレートと、１０〜１５重量部の（メタ）アクリル酸と、任意に１０〜１５重量部のアルケニルホスフェートエステル及び／又は５〜８重量部のジアセトン（メタ）アクリルアミドとの乳化共重合により得られる請求項１又は２記載のプライマーコーティング。
【請求項４】
前記乳化共重合して得られる少なくとも一部が中和された共重合体が、少なくともメチル（メタ）アクリレートと、１以上のアルケニルホスフェートエステルと、（メタ）アクリル酸とジアセトン（メタ）アクリルアミドから選択される１以上のコモノマーとの乳化共重合により得られる請求項１〜３のいずれか記載のプライマーコーティング。
【請求項５】
前記共重合体が、メチル（メタ）アクリレートと、１以上のアルケニルホスフェートエステルだけの乳化共重合により得られる請求項１〜３のいずれか記載のプライマーコーティング。
【請求項６】
前記エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により１９０℃荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックスが、３００〜２０００ｇ／１０分、好ましくは１０００〜１５００ｇ／１０分である請求項１〜５のいずれか記載のプライマーコーティング。
【請求項７】
前記エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、前記乳化共重合して得られる共重合体、及び任意に前記非晶質スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、例えば一級、二級又は三級アミン等のアンモニア又はそのアルキル化誘導体により、好ましくはアンモニアにより、少なくとも一部が中和されている請求項１〜６のいずれか記載のプライマーコーティング。
【請求項８】
前記非晶質スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の重量平均分子量が、７５００〜９５００、好ましくは８０００〜９０００である請求項２〜７のいずれか記載のプライマーコーティング。
【請求項９】
前記エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、乾燥重量で５０〜７５重量％、より好ましくは６０〜７０重量％存在し、前記非晶質スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、乾燥重量で１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％存在し、前記乳化共重合して得られる共重合体は、乾燥重量で１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％存在する請求項２〜８のいずれか記載のプライマーコーティング。
【請求項１０】
前記１以上のアルケニルホスフェートエステルは、エチレングリコール（メタ）アクリレート又は（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートと、リン酸の縮合物、より好ましくはエチレングリコールメタクリレート又は（ポリ）エチレングリコールメタクリレートと、リン酸の縮合物から選択される請求項１〜９のいずれか記載のプライマーコーティング。
【請求項１１】
前記乳化共重合が、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤から選択される界面活性剤の存在下で実施され、前記界面活性剤は、好ましくは、アルキルフェノールアルコキシレート又はアルキルフェノールポリ（アルコキシレート）のリン酸エステル系であり、より好ましくは、ノニルフェニルエトキシレートホスフェートエステル（ＣＡＳ＃５２６２８−０３−２）、オクチルフェニルエトキシレートホスフェートエステル及び４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールエトキシレートホスフェートエステルから選択される請求項１〜１０のいずれか記載のプライマーコーティング。
【請求項１２】
前記少なくとも一部が中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が、少なくとも一部が中和されたエチレン−アクリル酸共重合体であり、
前記少なくとも一部が中和された非晶質スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が、少なくとも一部が中和された非晶質スチレン−アクリル酸共重合体であり、
前記乳化共重合して得られる共重合体が、メチルメタクリレートと、メタクリル酸、アルケニルホスフェートエステル、ジアセトンアクリルアミド及びこれらの組み合わせから選択される１以上のモノマーとの共重合体である請求項２〜１１のいずれか記載のプライマーコーティング。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか記載のプライマーコーティングのデジタルプリントにおける使用。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか記載の水性プライマーコーティングが載った、好ましくは積まれている又は巻かれているプリント基材。
【請求項１５】
少なくとも分散液ａ，ｂを組み合わせる工程を含むプリント基材用水性プライマーコーティングの製造方法であって、
前記分散液ａが、固形分含量が３５％の、少なくとも一部が中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の分散液であり、
前記分散液ｂが、少なくともメチル（メタ）アクリレートと、１以上のアルケニルホスフェートエステルと、任意に（メタ）アクリル酸とジアセトン（メタ）アクリルアミドから選択される１以上のコモノマーとを、乳化共重合して得られる、固形分含量が２９％の、少なくとも一部が中和された共重合体の分散液であり、
ここで、前記乳化共重合が、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤から選択される界面活性剤の存在下で実施され、前記界面活性剤は、好ましくは、アルキルフェノールアルコキシレート又はアルキルフェノールポリ（アルコキシレート）のリン酸エステル系であり、
前記乳化共重合が、１００重量部のメチル（メタ）アクリレートと、１０〜１５重量部のアルケニルホスフェートエステルと、任意に１０〜１５重量部の（メタ）アクリル酸及び／又は５〜８重量部のジアセトン（メタ）アクリルアミドとの存在下で実施され、
前記分散液が、さらに、任意に、固形分含量が４０％の、少なくとも一部が中和された非晶質スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を含み、
好ましくは、前記少なくとも一部が中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の分散液が、少なくとも一部が中和されたエチレン−アクリル酸共重合体の分散液であり、前記少なくとも一部が中和された非晶質スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の分散液が、少なくとも一部が中和された非晶質スチレン−アクリル酸共重合体の分散液であり、前記乳化共重合して得られる共重合体が、少なくともメチルメタクリレートと、１以上のアルケニルホスフェートエステル、任意に（メタ）アクリル酸及びジアセトン（メタ）アクリルアミドから選択される１以上のコモノマーの共重合体である、プリント基材用水性プライマーコーティングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基材上に用いるための水性コーティングに関し、特に、デジタルプリント法でプリントされる基材の画像品質を高めるための水性プライマーコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
ヨハネス・グンテンベルクが最初の印刷機を発明した後約６００年の間、無数のプリント法が開発され商業化されている。近年、「オン−ディマンドデジタルプリント」として知られる、プリント技術の最新の開発が広範囲に普及するに伴い、デジタルプリント法に用いるインクとトナーが特殊であるため、プリント基材について様々な要求が出現している。電子写真印刷としても知られているデジタルプリント法では、液状トナー画像が感光性ドラム上に形成され、中間転移ブランケット又はベルトに電子的に移り、プリント基材上にトナー像が形成される。プリント基材は紙等のセルロース系でもよく、二軸配向ポリプロピレンフィルム等のポリマー系でもよい。
【０００３】
しかしながら、近代のデジタルプリントには、提供し得る多くの利点にも関わらず、２つの大きな欠点がある。
【０００４】
第一の欠点は、プリント基材に沈着する像の付着性を増すために、プリント基材をプライマーコーティングで予めコートしても、液状トナーが十分にプリント基材に付着しないことである。この付着の問題について、多くのプライマーコーティングが開発されている。付着の問題は、プリント基材がポリプロピレンフィルム等のポリマー性であるとき、特に生じる。例えば、ポリアミド樹脂溶液が、プライマーコーティングとして機能することが知られている。しかし、このようなプライマーコーティングは費用がかさむことに加え、使用する溶媒がしばしば揮発性有機成分（ＶＯＣ）であるという事実が、環境問題を引き起こし、可燃性蒸気のため安全性が問題となる。
【０００５】
ＥＰ２２５３６８４は、エチレン−アクリル共重合体又はエチレン−メタクリル共重合体の水性分散液から主としてなるプライマーコーティングを記載する。このプライマーコーティングは、プライマーコーティングがポリマー系プリント基材に十分付着するように、付着向上剤が補われる。付着向上剤は、ポリウレタン、ロジン、これらのエステル及び非晶質アクリルポリマーから選択される。しかし、付着向上剤の使用は別の問題をもたらす。付着向上剤は、保管のために巻いたり積んだりする際、前処理された基材が基材自身に付着する可能性を増す。これが、この望ましくない付着を減らすためにアンチブロッキング剤がさらに必要となる理由である。
【０００６】
ＷＯ２０１１／１００３７９は、高速でランできる、天然ロジン分散液、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体分散液及び保護コロイド形成物質の３成分の混合を含むプライマーコーティングを記載する。
【０００７】
ＥＰ１７６９０４２は、主として、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体分散液、ポリウレタン系付着促進剤分散液及び金属水酸化物アンチブロッキング剤の３成分の混合を含むプライマーコーティングを記載する。また、ＥＰ２２５３６８４よれば、拮抗する付着促進剤とアンチブロッキング剤は注意深く配合量を調整する必要があるので、このようなプライマーコーティングを実際に使用することを難しくする。
【０００８】
第二の欠点は、トナーがプリント基材に良く付着するように、プリント基材をプライマーコーティングで前処理する必要があるため、上記の付着向上剤やアンチブロッキング剤の存在がプライマーの加熱と共に、プリントの品質を損ない、液状トナーが像を固着することである。例えば、沈着した液状トナー又はインクのブリーチ及び／又はブリードが生じる恐れがある。
【０００９】
従って、９０℃より高い温度でプリント品質を損なう恐れのある付着促進剤（ポリウレタン、ロジンエステル等）又はアンチブロッキング剤を含まず、同時に液状トナーとプリント基材の両方に良好に付着するプライマーコーティングが望まれる。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、プリント品質を損なう付着促進剤をほとんど含まない、かつトナー又はインクとプリント基材の両方に良好に付着する、好ましくはポリウレタンを含まない（ポリウレタンフリー）、プリント基材用水性プライマーコーティングを提供する。本発明の水性プライマーは、ポリウレタンフリーの、プリント基材用水性プライマーコーティングであり、少なくとも一部が中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体分散液と、少なくともメチル（メタ）アクリレートと、１以上のアルケニルホスフェートエステルと、任意に（メタ）アクリル酸とジアセトン（メタ）アクリルアミドから選択される１以上のコモノマーとを、乳化共重合して得られる少なくとも一部が中和された共重合体分散液を含む。
【００１１】
本発明のプリント基材用プライマーコーティングは、液状インク又はトナーが前処理したプリント基材上に広がるのを抑制し、プリント基材に、微細なドットと通常のドットを載せて、ハーフトーンモードで高い線解像度で印刷できるようになる。
【００１２】
従属請求項には、本発明のさらなる実施形態が記載されている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を意味する。同様に、メチル（メタ）アクリレートは、メチルアクリレートとメチルメタクリレートの両方を意味する。
【００１４】
本発明では、「ポリウレタンフリー」は、ポリウレタンを０．０１重量％未満含む組成を意味する。
【００１５】
本発明では、「アルケニルホスフェートエステル」は、リン酸と、リン酸とエステルを形成できるα，β−エチレン性不飽和アルケンとのエステルを意味する。
【００１６】
本発明の組成物は、好ましくは、ポリウレタンフリーの、プリント基材用水性プライマーコーティングであり、少なくとも一部が中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体分散液と、
少なくともメチル（メタ）アクリレートと、１以上のアルケニルホスフェートエステルと、任意に（メタ）アクリル酸とジアセトン（メタ）アクリルアミドから選択される１以上のコモノマーとを、乳化共重合して得られる少なくとも一部が中和された共重合体分散液とを含む。
【００１７】
好適な実施形態では、本発明の組成物は、好ましくは、ポリウレタンフリーの、プリント基材用水性プライマーコーティングであり、少なくとも一部が中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体分散液と、
少なくともメチル（メタ）アクリレートと、１以上のアルケニルホスフェートエステルと、任意に（メタ）アクリル酸とジアセトン（メタ）アクリルアミドから選択される１以上のコモノマーとを、乳化共重合して得られる少なくとも一部が中和された共重合体分散液と、
少なくとも一部が中和された非晶質スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体分散液とを含む。
【００１８】
本発明の水性プライマーコーティングは、幾つかの共重合体の水分散液の混合物である。
【００１９】
本発明の水性プライマーコーティングのｐＨは、好ましくは８を超え、好ましくは８．５を超えるか、８．５〜１０である。８未満のｐＨでは、水性プライマーコーティングはゲル化が始まる恐れがあり、印刷機で扱うのが困難又は扱えなくなる場合がある。ｐＨは、水性プライマーコーティングを形成する個々の共重合体分散液を混合する際、アンモニア又はその誘導物（例えばジメチルエタノールアミン）を添加して調整できる。
【００２０】
水性プライマーコーティングのブルックフィールド粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２１９６−０５に従い＃２のスピンドルを用いて２０℃１００ｒｐｍで測定したとき、１５０〜３５０ｍＰａｓでよく、好ましくは２２５〜２７５ｍＰａｓである。
【００２１】
本発明の水性プライマーコーティングは、多くの異なる方法により、前処理すべきプリント基材に、適用できる。コーティング方法は特に限定されないが、例えば、噴霧、刷毛塗り、ロール塗布、浸漬塗布、ドクターブレードコーティング、浸漬、スプレイ、ナイフコーティング等が挙げられる。全てのコーティング法は、最良の結果を得るにはある程度の粘度が必要であるため、水性プライマーコーティングの粘度は、コーティング法の必要に応じて、多少の水又は増粘剤等の添加剤を追加して微調整してよい。
【００２２】
本発明のプライマーコーティングを適用するプリント基材は、金属系基材、セルロース系基材及びポリマー系基材から選択できる。金属系基材の例として、任意の種類の金属ホイル又はシート、特にアルミニウムホイル又はシートが挙げられる。セルロース系基材の例として、厚紙、ラミネート厚紙、上質紙等の紙が挙げられる。ポリマー系基材の例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ乳酸の単層又は複層ポリマーフィルム及びこれらの二軸配向フィルムが挙げられる。この他、ポリマー系基材は、金属化ポリマー系基材であってもよい。
【００２３】
本発明のプライマーコーティングは、少なくとも一部が中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体分散液を含み、この分散液の固形含量は好ましくは３５％である。好ましくは少なくとも一部が中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体分散液は、エチレン−アクリル酸共重合体である。
【００２４】
本発明のプライマーコーティングが、少なくとも一部が中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、及び少なくともメチル（メタ）アクリレートと、１以上のアルケニルホスフェートエステルと、任意に（メタ）アクリル酸とジアセトン（メタ）アクリルアミドから選択される１以上のコモノマーとを、乳化共重合して得られる少なくとも一部が中和された共重合体を含むとき、少なくとも一部が中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、少なくとも一部が中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、少なくともメチル（メタ）アクリレートと、１以上のアルケニルホスフェートエステルと、任意に（メタ）アクリル酸とジアセトン（メタ）アクリルアミドから選択される１以上のコモノマーとを、乳化共重合して得られる少なくとも一部が中和された共重合体、及び少なくとも一部が中和された非晶質スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の合計乾燥重量に対して、乾燥重量で、５５〜７５重量％、より好ましくは６５〜７５重量％存在する。
【００２５】
本発明のプライマーコーティングが、少なくとも一部が中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、少なくともメチル（メタ）アクリレートと、１以上のアルケニルホスフェートエステルと、任意に（メタ）アクリル酸とジアセトン（メタ）アクリルアミドから選択される１以上のコモノマーとを、乳化共重合して得られる少なくとも一部が中和された共重合体、及び少なくとも一部が中和された非晶質スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を含むとき、少なくとも一部が中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、少なくとも一部が中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、少なくともメチル（メタ）アクリレートと、１以上のアルケニルホスフェートエステルと、任意に（メタ）アクリル酸とジアセトン（メタ）アクリルアミドから選択される１以上のコモノマーとを、乳化共重合して得られる少なくとも一部が中和された共重合体、及び少なくとも一部が中和された非晶質スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の合計乾燥重量に対して、乾燥重量で、５０〜７５重量％、より好ましくは６０〜７０重量％存在する。
【００２６】
好適な少なくとも一部が中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体分散液は、次のようにして製造できる。固形共重合体を、共重合体のカルボン酸基と塩を形成するような塩基（アンモニア又はその誘導体等）存在下で水層と共に加熱、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物溶液と加熱し、水性媒体に溶かして、コロイダル分散液とする。好ましくは、塩基は、沸点が５０〜１３０℃のアンモニア又はその誘導体である。塩基の沸点が５０〜１３０℃であると、少なくとも一部が中和された共重合体中の塩基が、デジタルプリントの間に、通常の操作温度（９５〜１４０℃）でトナー像がプリンターブランケットからプリント基材に移る際、蒸発する。その結果、吸湿性のアルカリ又はアルカリ土類対イオンを含むプライマーコーティングよりも、耐水性の高いプライマーコーティングが得られる。
【００２７】
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、トナー像がプリント基材に良好に移行でき、一般にエチレンポリマーやエチレン共重合体のプリント基材に十分に付着する。これは、ほとんどのトナーが、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体系、特にエチレン−アクリル酸共重合体系のバインダー成分含むためである。
【００２８】
分散液を作成するのに適したエチレン−（メタ）アクリレート共重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により１９０℃荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックスが３００〜２０００、好ましくは１０００〜１５００であるエチレン−（メタ）アクリレート共重合体から、好ましくは、選択される。
【００２９】
分散液を作成するのに適したエチレン−（メタ）アクリレート共重合体は、（メタ）アクリル酸含量が５〜３５重量％でエチレン含量が９５〜６５重量％、好ましくは（メタ）アクリル酸含量が１５〜２５重量％でエチレン含量が７５〜８５重量％の、エチレン−（メタ）アクリレート共重合体から、好ましくは、選択される。このようなエチレン−（メタ）アクリレート共重合体は、水性媒体の分散液に特に適し、本発明のプライマー組成物の主成分として適する。
【００３０】
少なくとも一部が中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、アンモニア又はそのアルキル化誘導体（例えば一級、二級又は三級アミン）等の有機塩基又は金属水酸化物から選択できる適当な塩基により、中和されることができる。少なくとも一部が中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体に最も好ましい塩基は、アンモニア又はその水溶液である。
【００３１】
好適なエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、様々な製造会社から購入できる。
【００３２】
本発明のプライマーコーティングは、少なくとも一部が中和された非晶質スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体分散液を含んでもよい。この分散液の固形含量は好ましくは４０％である。好ましくは、少なくとも一部が中和された非晶質スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、スチレンとアクリル酸の共重合体である。
【００３３】
分散液を作成するのに適した少なくとも一部が中和されたスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、重量平均分子量が７５００〜９５００、好ましくは８０００〜９０００の少なくとも一部が中和された非晶質スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体から、好ましくは、選択される。
【００３４】
分散液を作成するのに適した少なくとも一部が中和されたスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、密度が１．０５〜１．２ｇ／ｃｍ３の少なくとも一部が中和された非晶質スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体から、好ましくは、選択される。
【００３５】
分散液を作成するのに適した少なくとも一部が中和されたスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、酸価が１５０〜２５０、好ましくは２００〜２２５の少なくとも一部が中和された非晶質スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体から、好ましくは、選択される。
【００３６】
少なくとも一部が中和されたスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、アンモニア又はそのアルキル化誘導体（例えば一級、二級又は三級アミン）等の有機塩基又は金属水酸化物から選択できる適当な塩基により、中和されることができる。少なくとも一部が中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体に最も好ましい塩基は、アンモニア又はその水溶液である。
【００３７】
本発明のプライマーコーティングが、少なくとも一部が中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、少なくともメチル（メタ）アクリレートと、１以上のアルケニルホスフェートエステルと、任意に（メタ）アクリル酸とジアセトン（メタ）アクリルアミドから選択される１以上のコモノマーとを、乳化共重合して得られる少なくとも一部が中和された共重合体、及び少なくとも一部が中和された非晶質スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を含むとき、少なくとも一部が中和されたスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、少なくとも一部が中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、少なくともメチル（メタ）アクリレートと、１以上のアルケニルホスフェートエステルと、任意に（メタ）アクリル酸とジアセトン（メタ）アクリルアミドから選択される１以上のコモノマーとを、乳化共重合して得られる少なくとも一部が中和された共重合体、及び少なくとも一部が中和されたスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の合計乾燥重量に対して、乾燥重量で、１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％存在する。
【００３８】
本発明のプライマーコーティングは、少なくとも一部が中和された、メチル（メタ）アクリレートと、１以上のアルケニルホスフェートエステルと、任意に（メタ）アクリル酸とジアセトン（メタ）アクリルアミドから選択される１以上のコモノマーとの共重合体分散液を含み、この分散液の固形含量は好ましくは２９％である。
【００３９】
乳化共重合して得られる少なくとも一部が中和された共重合体は、アンモニア又はそのアルキル化誘導体（例えば一級、二級又は三級アミン）等の有機塩基又は金属水酸化物から選択できる適当な塩基により、中和されることができる。乳化共重合して得られる少なくとも一部が中和された共重合体に最も好ましい塩基は、アンモニア又はその水溶液である。
【００４０】
本発明のプライマーコーティングが、少なくとも一部が中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、及び少なくともメチル（メタ）アクリレートと、１以上のアルケニルホスフェートエステルと、任意に（メタ）アクリル酸とジアセトン（メタ）アクリルアミドから選択される１以上のコモノマーとを、乳化共重合して得られる少なくとも一部が中和された共重合体を含むとき、乳化共重合して得られる少なくとも一部が中和された共重合体は、少なくとも一部が中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、少なくともメチル（メタ）アクリレートと、１以上のアルケニルホスフェートエステルと、任意に（メタ）アクリル酸とジアセトン（メタ）アクリルアミドから選択される１以上のコモノマーとを、乳化共重合して得られる少なくとも一部が中和された共重合体、及び少なくとも一部が中和された非晶質スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の合計乾燥重量に対して、乾燥重量で、２５〜４５重量％、より好ましくは２５〜３５重量％存在する。
【００４１】
本発明のプライマーコーティングが、少なくとも一部が中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、少なくともメチル（メタ）アクリレートと、１以上のアルケニルホスフェートエステルと、任意に（メタ）アクリル酸とジアセトン（メタ）アクリルアミドから選択される１以上のコモノマーとを、乳化共重合して得られる少なくとも一部が中和された共重合体、及び少なくとも一部が中和された非晶質スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を含むとき、乳化共重合して得られる少なくとも一部が中和された共重合体は、少なくとも一部が中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、少なくともメチル（メタ）アクリレートと、１以上のアルケニルホスフェートエステルと、任意に（メタ）アクリル酸とジアセトン（メタ）アクリルアミドから選択される１以上のコモノマーとを、乳化共重合して得られる少なくとも一部が中和された共重合体、及び少なくとも一部が中和された非晶質スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の合計乾燥重量に対して、乾燥重量で、１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％存在する。
【００４２】
乳化共重合により共重合体を得る方法は当該技術分野では知られている。一般に、所定量の少なくとも２種類のモノマーを、水と界面活性剤に組み合わせる。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の開始材を添加して共重合反応を開始し、所定時間反応を進め、クエンチング又は降温により共重合を停止する。乳化共重合は、好ましくはｐＨが７を超えるように調製して、より好ましくはｐＨ７．５〜７．９に調整して、引き続き温度を約３０℃に下げて停止する。
【００４３】
乳化共重合により得られる少なくとも一部が中和された共重合体分散液を得るためには、少なくともメチル（メタ）アクリレートと、１以上のアルケニルホスフェートエステルと、任意に（メタ）アクリル酸とジアセトン（メタ）アクリルアミドから選択される１以上のコモノマーの存在下で、乳化共重合する。
【００４４】
好適な実施形態では、少なくともメチルメタクリレートと、１以上のアルケニルホスフェートエステルと、任意に（メタ）アクリル酸とジアセトン（メタ）アクリルアミドから選択される１以上のコモノマーの存在下で、乳化共重合する。
【００４５】
特に、乳化共重合により得られる少なくとも一部が中和された共重合体分散液を得るためには、少なくともメチル（メタ）アクリレートと、１以上のアルケニルホスフェートエステルと、任意に（メタ）アクリル酸とジアセトン（メタ）アクリルアミドから選択される１以上のコモノマーの存在下で、乳化共重合し、好ましくは、１００重量部の少なくともメチル（メタ）アクリレートと、１０〜１５重量部の１以上のアルケニルホスフェートエステルと、１０〜１５重量部の（メタ）アクリル酸及び／又は５〜８重量部のジアセトン（メタ）アクリルアミドとの存在下で、乳化共重合する。この特定の３又は４個のモノマーを組み合わせることにより、前処理されたプリント基材に対し優れたプリント品質を付与できる分散液が形成される。
【００４６】
好適な実施形態では、乳化共重合により得られる少なくとも一部が中和された共重合体分散液は、メチル（メタ）アクリレートと、１以上のアルケニルホスフェートエステルを乳化共重合して得られる。好適なアルケニルホスフェートエステルは、エチレングリコール（メタ）アクリレート又は（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートと、リン酸の縮合物、より好ましくはエチレングリコールメタクリレート又は（ポリ）エチレングリコールメタクリレートと、リン酸の縮合物から選択することができる。例えば、式（III）で示されるエチレングリコールメタクリレートホスフェート又は式（IV）で示される（ポリ）エチレングリコールメタクリレートホスフェートが挙げられる。
【化１】
2017508831.tif 000002
2017508831.tif 000003
式中、ｎは２〜６０、好ましくは３〜２５の整数であってよく、Ｘは任意の好適な一価の対イオン（例えば、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオン）である。
【００４７】
プライマーコーティングに含まれる乳化共重合体の表面にあるホスフェート基により、トナーとプライマーコーティング間が良好に付着し、プリント品質が改善される。
【００４８】
乳化共重合は、好ましくは、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤から選択される界面活性剤の存在下で実施する。好適な界面活性剤はノニオン界面活性剤であり、この界面活性剤は、好ましくは、アルキルフェノールアルコキシレート又はアルキルフェノールポリ（アルコキシレート）のリン酸エステル系である。例えば、ノニルフェノールエトキシレートホスフェートエステル、オクチルフェノールエトキシレートホスフェートエステル又は４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールエトキシレートホスフェートエステル等が挙げられる。
【００４９】
アルキルフェノールアルコキシレート又はアルキルフェノールポリ（アルコキシレート）のホスフェートエステルは、式（Ｉ）及び式（II）の化合物から選択できる。
【化２】
2017508831.tif 000004
2017508831.tif 000005
式中、ｍは２〜６０の整数であってよく、Ｒは炭素数４〜２５のアルキル鎖、好ましくは炭素数６〜１０のアルキル鎖であってよく、Ｘは任意の好適な一価の対イオン（例えば、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオン）である。
【００５０】
乳化共重合により得られる少なくとも一部が中和された共重合体分散液のブルックフィールド粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２１９６−０５に従い＃２のスピンドルを用いて２０℃１００ｒｐｍで測定したとき、２００〜３３０ｍＰａｓであってよく、好ましくは２５０〜２８０ｍＰａｓである。
【００５１】
乳化共重合により得られる少なくとも一部が中和された共重合体のガラス転移温度Ｔｇは、５０℃／分で−３０℃から１６０℃まで加熱した後−３０℃に戻す示差走査熱量測定法で測定したとき、１１０〜１２５℃であってよく、好ましくは１１９〜１２４℃である。
【００５２】
乳化共重合により得られる少なくとも一部が中和された共重合体の重量平均分子量は、３５０００〜６５０００であってよく、好ましくは４００００〜６００００である。
【００５３】
乳化共重合により得られる少なくとも一部が中和された共重合体の密度は、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ３であってよく、好ましくは０．８〜０．８５ｇ／ｃｍ３である。
【００５４】
本発明のプライマーコーティングでは、共重合体粒子の平均粒径は、レーザー回析法で測定したとき、１００〜２００ｎｍであってよく、好ましくは１５０〜１７０ｎｍである。好ましくは、粒子の９５％より多くの平均粒径が、１００〜２００ｎｍであり、好ましくは１５０〜１７０ｎｍである。
【００５５】
本発明は、さらに、上記のプライマーコーティングのデジタルプリント、特にドライ又は液状トナー技術を用いるデジタルプリントにおける用途を提供する。液状トナー技術のデジタルプリントは、現在のマーケットシェア（８０％）を最も占めているが、形状と直径におけるドット品質と共に付着や転移の問題に敏感である。従って、この技術は、本発明のプライマーコーティングから最も利点を享受する。
【００５６】
本発明は、さらに、上記の水性プライマーコーティングを載せるプリント基材を提供する。プリント基材を、積み上げても巻いてもよい。プライマーコーティングを載せたプリントされていない基材が積まれたり巻かれたりするとき、たとえプライマーコーティングがブロッキング剤を含まなくても、このプライマーコーティングの有利な性質として、隣り合うプリント基材層が互いにブロックキングすることを防ぐ。
【００５７】
本発明は、さらに、プリント基材用水性プライマーコーティングの製造方法を提供する。この製造方法は、少なくとも一部が中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体分散液（好ましくは固形含量３５％）；少なくともメチル（メタ）アクリレートと、１以上のアルケニルホスフェートエステルと、任意に（メタ）アクリル酸とジアセトン（メタ）アクリルアミドから選択される１以上のコモノマーとを、乳化共重合して得られる少なくとも一部が中和された共重合体分散液（好ましくは固形含量２９％）；及び任意に少なくとも一部が中和された非晶質スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体分散液（好ましくは固形含量４０％）を、混合する工程を、少なくとも含む。
【００５８】
乳化共重合は、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤から選択される界面活性剤の存在下、好ましくはさらにチオール系連鎖移動剤等の連鎖移動剤の存在下で、実施できる。界面活性剤は、好ましくは、アルキルフェノールアルコキシレート又はアルキルフェノールポリ（アルコキシレート）のリン酸エステル系である。チオール系連鎖移動剤の例は、限定されないが、３−メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸とドデシルメルカプタンの混合が挙げられる。特に、３−メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタンの混合は、乳化共重合体の数平均分子量を規定するために使用できる。
【００５９】
乳化共重合は、８０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で実施でき、ペルオキソ二硫酸アンモニウムラジカル開始剤等のラジカル開始剤を触媒量添加して開始できる。
【００６０】
乳化共重合は、ラジカル開始剤を添加して開始してから、約１５〜１２０分間、好ましくは約１５〜４５分間実施できる。この後、水性塩基溶液、好ましくはアンモニア溶液又はアンモニア誘導体溶液を、ｐＨが塩基の値に達するまで、好ましくは７．５を超えるまで又は７．５〜１０に達するまで、添加する。反応温度は約３０℃まで下げる。
【実施例】
【００６１】
本発明のプライマーコーティングの製造
オートクレーブで、エチレン−アクリル酸共重合体３５ｋｇを、ｐＨ８．２５のアンモニア水溶液６５ｋｇ中で、１０５℃まで加熱して、中和されたエチレン−アクリル酸共重合体分散液Ｄ１（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により１９０℃荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックスが１３００ｇ／１０分；密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３；アクリル酸含量が２０％）を調製した。得られた混合物を１０５℃に保ち、１２時間激しく撹拌した。その後、３０℃まで冷却し、固形ポリマー粒子の分散液を作製した。この分散液を、２５ミクロンフィルタでろ過し、必要時まで保管した。
【００６２】
オートクレーブで、エチレン−アクリル酸共重合体３３ｋｇ（密度が１．１ｇ／ｃｍ３；分子量が８５００；酸価が２１６；ガラス転移温度Ｔｇが１０１℃）を、ｐＨ８．２５のジメチルエタノールアミン水溶液中で、７０℃まで加熱して、中和された非晶質スチレン−アクリル酸共重合体分散液Ｄ２を調製した。得られた混合物を７０℃に保ち、２時間激しく撹拌した。その後、３０℃まで冷却し、固形ポリマー粒子の分散液を作製した。この分散液を、２５ミクロンフィルタでろ過し、必要時まで保管した。
【００６３】
２２．１ｋｇのメチルメタクリレート、２．６３ｋｇのメタクリル酸、１．５ｋｇのエチレングリコールメタアクリレートホスフェート及び１．５ｋｇのジアセトンアクリルアミドを予め分散して予備分散液を作製した。この予備分散液を、オートクレーブで、１．５ｋｇのノニルフェノールエトキシレートホスフェートエステルを含む６０ｋｇのｐＨ８．２５のアンモニア水溶液中で、０．４ｋｇの３−メルカプトプロピオン酸と０．２５ｋｇのドデシルメルカプタンの存在下で、８５℃まで加熱して、乳化共重合して得られた、中和された、メチルメタクリレート、エチレングリコールメタアクリレートホスフェート、メタクリル酸及びジアセトンアクリルアミドの共重合体分散液Ｄ３を調製した。
【００６４】
予備分散液は８５℃に保ち、０．０５ｋｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムを添加して共重合を開始し、そのまま３０分間反応を進めた。共重合の後、アンモニア水溶液を、ｐＨが７．６に達するまで添加し、反応混合物の温度を３０℃まで下げた。このようにして得られた水性分散液Ｄ３を、１００ミクロンフィルタでろ過し、１．７５ｋｇの殺菌剤（ＮＵＯＳＥＰＴ  ＢＭ１１）を添加した。
【００６５】
得られた分散液Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３を、５４：２５：１６の比率で混合し、アンモニア水で希釈して、固形分３０％、ｐＨ８．７５のプライマーコーティングＰ１を得た。
【国際調査報告】
2017508831.tif 000006
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