(57)【要約】  本発明は、７５℃以下のガラス転移温度Ｔｇおよび１５０℃から２５０℃未満の融点または７５℃を超えるＴｇを有する少なくとも１つの熱可塑性ポリマーで含浸された１つ以上の強化繊維の集合体を含む複合材料を製造するための方法であって、該方法はｉ）  少なくとも１つの熱可塑性ポリマーでバルク形態の集合体を含浸する工程であって、該ポリマーは  ａ）  炭化水素系分子鎖Ｐを含み、その末端にｎ個の同一の反応性官能基Ｘを有する該熱可塑性ポリマーの少なくとも１つのプレポリマーＰ（Ｘ）ｎであって、ＸはＯＨ、ＮＨ２またはＣＯＯＨからの反応性官能基であり、ｎは１から３の範囲である該プレポリマー、  ｂ）  Ｙ−Ａ−Ｙによって表され、プレポリマーａ）の官能基Ｘの少なくとも１つと反応性である２つの同一の官能基Ｙを含む少なくとも１つの鎖延長剤であって、Ａは２つの官能基Ｙを結合する共有単結合または非ポリマー炭化水素系の２価の基である鎖延長剤を含む反応性前駆体組成物の重付加反応による重合の生成物である工程、ｉｉ）  繊維の予備含浸を冷却し、得る工程、ｉｉｉ）  前記複合材料を処理し、最終成形する工程を含む該方法に関する。  本発明は、繊維の予備含浸物または複合部品の処理を可能にする繊維の集合体の含浸のためのマトリックスとしての前記熱可塑性ポリマーの使用にも関する。
2017513739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
好ましくは７５℃以下のガラス転移温度Ｔｇおよび１５０℃から２５０℃未満の範囲の融点（Ｔｍ）を有する、または７５℃を超えるＴｇ、好ましくは少なくとも８０℃、より優先的には１００から２００℃、さらにより優先的には１１０から２００℃、特には１１０℃から１８０℃未満のＴｇを有する、マトリックスとしての少なくとも１つの熱可塑性ポリマーで溶融含浸された、１つ以上の合成または天然の、好ましくは長い強化繊維の集合体を含む複合材料を製造するための方法であって、該方法は
ｉ）  バルク溶融形態の集合体を、特に、バルク溶融形態の含浸温度で、２００Ｐａ．ｓを超えない、好ましくは１５０Ｐａ．ｓを超えない粘度を有する少なくとも１つの熱可塑性ポリマーで含浸する工程であって、該少なくとも１つのポリマーは、前駆体反応性組成物の重付加反応による重合の生成物であり、該前駆体反応性組成物は、
ａ）  炭化水素系分子鎖Ｐを含み、その末端にｎ個の同一の反応性官能基Ｘを有する、該熱可塑性ポリマーの少なくとも１つのプレポリマーＰ（Ｘ）ｎであって、ＸはＯＨ、ＮＨ２またはＣＯＯＨからの反応性官能基であり、ｎは１から３の範囲であり、好ましくはｎは１または２であり、より優先的には２であり、特に５００から１００００、好ましくは１０００から１００００、より優先的には１０００から６０００、さらにより優先的には２０００から６０００ｇ．モル−１の数平均分子量Ｍｎを有する該プレポリマー、
ｂ）  Ｙ−Ａ−Ｙによって表され、プレポリマーａ）の官能基Ｘの少なくとも１つと反応性である２つの同一の官能基Ｙを含む少なくとも１つの鎖延長剤であって、Ａは２つの官能基Ｙを結合する共有単結合であるか、または非ポリマー炭化水素系の２価の基であり、該延長剤は、好ましくは、オキサジン、オキサゾリン、オキサゾリノン、オキサジノン、イミダゾリン、エポキシ、イソシアネート、マレイミド、環状無水物またはアジリジン、好ましくはオキサゾリンまたはオキサジンから選択されるＹ、および５００未満、特に４００未満の分子量を有する鎖延長剤、
を含む工程、
ｉｉ）  繊維の予備含浸物を冷却し、得る工程、
ｉｉｉ）  前記複合材料を処理し、最終成形する工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
熱可塑性ポリマーが、ポリアミド、ポリエステル、ポリアミド−ポリエーテルを含むそれらのコポリマーまたはそれらの混合物、および好ましくは、ポリアミドから選択される含浸ポリマーのプレポリマーを含む前駆体反応性組成物を重合することによって得られることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プレポリマーＰ（Ｘ）ｎが、ｎ＝１または２、好ましくはｎ＝２に対応し、ＸはＯＨ、ＮＨ２またはＣＯＯＨ、好ましくはＮＨ２またはＣＯＯＨから選択される反応性官能基であり、炭化水素系分子鎖Ｐが、半脂環式および／または半芳香族構造を有し、ポリマーが、７５℃を超える、好ましくは少なくとも８０℃のＴｇを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
熱可塑性ポリマーが、官能基Ｙを有する延長剤ｂ）を含む前駆体組成物から得られることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法であって、
該官能基Ｙが、該プレポリマーの官能基Ｘに対して以下の関係：
−  ＮＨ２またはＯＨ、特にＮＨ２であるＸに対し：
・  以下の群：マレイミド、場合によりブロックされたイソシアネート、オキサジノンおよびオキサゾリノン、環状無水物、エポキシド、好ましくはオキサジノンおよびオキサゾリノンから選択されるＹ
ならびに
−  ＸがＣＯＯＨである場合：
・  以下の群：オキサゾリン、オキサジン、イミダゾリンまたはアジリジン、例えば、１，１’−イソまたはテレフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン）、好ましくはオキサゾリンから選択されるＹ
から選択される、前記方法。
【請求項５】
Ｙが、オキサジノン、オキサゾリノン、オキサジン、オキサゾリンおよびイミダゾリン、好ましくはオキサゾリンから選択され、Ａが、２つの官能基Ｙの間の共有単結合またはアルキレン（ＣＨ２）ｍ−を表し、ここでｍは１から１４、好ましくは２から１０の範囲であり、またはＡが、シクロアルキレンまたはアルキル置換もしくは無置換のアリーレン、特に、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレンから選択されるベンゼンアリーレンまたはナフタレンアリーレンを表し、Ａが、好ましくはシクロアルキレンまたはアリーレンであるか、またはＡが、２つの官能基Ｙの間の共有単結合であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
熱可塑性ポリマー中の延長剤の重量含有率が、１％から２０％、好ましくは５％から２０％の範囲であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ポリマーの鎖が、延長剤分子ｂ）を介して一緒に連結されたプレポリマーａ）の少なくとも２つの鎖を含み、ポリマーの鎖当たりのプレポリマー鎖ａ）の数が、好ましくは２から８０、好ましくは２から５０の範囲であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ポリマーが、７５℃未満のＴｇおよび１５０℃から２５０℃未満の範囲の融点を有する半結晶性であり、ポリマーおよびそのプレポリマーａ）が、好ましくは、ポリアミドＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２に基づくことを特徴とする、請求項１または２および４から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
プレポリマーａ）が、官能基Ｘ＝カルボキシル基を有し、ここでｎ＝２（±０．１）であり、延長剤ｂ）が、官能基Ｙ＝オキサゾリンを有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
熱可塑性ポリマーが、以下の式（Ｉ）
【化１】
2017513739.tif 000010
［式中、Ｒ＝Ａであり、Ａは請求項１または５に従って定義された通りであり、共有単結合または場合により置換された脂肪族または脂環式または芳香族炭化水素系鎖の２価の基から選ばれ、
Ｒ’は、場合により置換された脂肪族または脂環式または芳香族炭化水素鎖であって、隣接する−Ｏ−および−ＮＨ−単位を結ぶ最短の鎖は２または３個の炭素原子を含む鎖であり、
Ｐは、官能基Ｘ＝カルボキシル基を有するプレポリマーの鎖である。］
に従った繰り返し単位構造を有することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
延長剤が、フェニレン−ビス−オキサゾリン、好ましくは、１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）および１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）から選択されることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
プレポリマーａ）が、ポリアミドプレポリマーであり、該ポリアミドプレポリマーが：
少なくとも１つの直鎖状または分岐状脂肪族ジアミン、および４、５または６個の炭素原子の少なくとも１つの場合により置換された環を含む少なくとも１つの芳香族および／または脂環式ジカルボン酸の重縮合、ならびに／または
場合によりラクタム、アミノカルボン酸、または脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの化学量論的な組み合わせから選択される少なくとも１つの化合物の存在下での、少なくとも１つの直鎖状または分岐状の脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸を有する、少なくとも１つの脂環式ジアミンの重縮合
から得られることを特徴とする、請求項１から７および９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
熱可塑性ポリマーが、半芳香族および／または半脂環式ホモポリアミドまたはコポリアミドポリアミドであり、
より具体的には以下の式、即ち、８．Ｔ、９．Ｔ、１０．Ｔ、１１．Ｔ、１２．Ｔ、６．Ｔ／９．Ｔ、９．Ｔ／１０．Ｔ、９．Ｔ／１１．Ｔ、９．Ｔ／１２．Ｔ、９／６．Ｔ、１０／６．Ｔ、１１／６．Ｔ、１２／６．Ｔ、１０／９．Ｔ、１０／１０．Ｔ、１０／１１．Ｔ、１０／１２．Ｔ、１１／９．Ｔ、１１／１０．Ｔ、１１／１１．Ｔ、１１／１２．Ｔ、１２／９．Ｔ、１２／１０．Ｔ、１２／１１．Ｔ、１２／１２．Ｔ，６．１０／６．Ｔ、６．１２／６．Ｔ，９．１０／６．Ｔ、９．１２／６．Ｔ，１０．１０／６．Ｔ、１０．１２／６．Ｔ、６．１０／９．Ｔ、６．１２／９．Ｔ、９．１０／９．Ｔ、９．１２／９．Ｔ、１０．１０／９．Ｔ、１０．１２／９．Ｔ、６．１０／１０．Ｔ、６．１２／１０．Ｔ、９．１０／１０．Ｔ、９．１２／１０．Ｔ、１０．１０／１０．Ｔ、１０．１２／１０．Ｔ、６．１０／１２．Ｔ、６．１２／１２．Ｔ、９．１０／１２．Ｔ、９．１２／１２．Ｔ、１０．１０／１２．Ｔ、１１／６．Ｔ／９．Ｔ、１１／６．Ｔ／１０．Ｔ、１１／６．Ｔ／１１．Ｔ、１１／６．Ｔ／１２．Ｔ、１１／９．Ｔ／１０．Ｔ、１１／９．Ｔ／１１．Ｔ、１１／９．Ｔ／１２．Ｔ、１１／１０．Ｔ／１１．Ｔ、１１／１０．Ｔ／１２．Ｔ、１１／１１．Ｔ／１２．Ｔ、６．Ｔ／１０．Ｔ、６．Ｔ／１１．Ｔ、６．Ｔ／１２．Ｔ、１０．Ｔ／１１．Ｔ、１０．Ｔ／１２．Ｔ、１１．Ｔ／１２．Ｔ、１２／６．Ｔ／１０．Ｔ、１２／６．Ｔ／１１．Ｔ、１２／６．Ｔ／１２．Ｔ、１２／９．Ｔ／１０．Ｔ、１２／９．Ｔ／１１．Ｔ、１２／９．Ｔ／１２．Ｔ、１２／１０．Ｔ／１１．Ｔ、１２／１０．Ｔ／１２．Ｔ、１２／１１．Ｔ／１２．Ｔからのポリアミド、または
１２／が、９／、１０／、６．１０／、６．１２／、１０．１０／、１０．１２／、９．１０および９．１２／に置き換えられる前記三元共重合ポリアミド、または
テレフタル酸（Ｔ）が、部分的にまたは完全にイソフタル酸（Ｉ）、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸および／または１，３−もしくは１，４−ＣＨＤＡ（シクロヘキサンジカルボン酸）で置換され、脂肪族ジアミンの全てまたは一部が場合により脂環式ジアミンにより置き換えられた上記の全てのポリアミド、または
Ｃ６からＣ１２脂肪族ジアミンが、ＢＭＡＣＭ、ＢＡＣＭ、および／またはＩＰＤＡからの脂環式ジアミンで置き換えられ、および芳香族二酸Ｔの全てまたは一部が直鎖状または分岐鎖状のＣ６からＣ１８脂肪族二酸で置き換えられた上記の全てのポリアミド
の１つに対応することを特徴とする、請求項１から７および９から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
熱可塑性ポリマーが、半結晶性ポリアミドであることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
含浸工程ｉ）の前に、プレポリマーａ）および延長剤ｂ）を含む前駆体反応性組成物の重付加反応によるポリマーの調製工程ｉ’）を含み、該反応が、好ましくは、延長剤中の溶融形態におけるバルク中で実施され、該溶融ポリマーが、含浸工程ｉ）のための繊維の集合体へオンラインで移されることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
含浸工程ｉ）が、複合材料の最終処理のために、特に、溶融ポリマーを繊維の集合体へ移すことによって、金型内で行われることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
含浸工程ｉ）が、複合材料の最終処理のために、金型の外部で行われることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
溶融含浸工程ｉ）が、繊維の集合体に粉末形態のポリマーをまき散らす前工程、続いて粉末を加熱し、溶融する工程、および場合によりカレンダーリングする工程を含み、それにより最終処理工程ｉｉｉ）の前に工程ｉｉ）における中間生成物として予備含浸繊維材料を得ることを可能にすることを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
処理工程ｉｉｉ）が、樹脂トランスファーによる成形（ＲＴＭ）、構造反応射出成形（Ｓ−ＲＩＭ）または注入成形もしくは圧縮射出成形を用いて、密閉した金型内で行われることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
処理工程ｉｉｉ）が、減圧下での予備含浸物の熱圧縮により行われることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
処理工程ｉｉｉ）が、得られた半完成製品の任意の追加の変換を、加熱した金型を通して引抜成形により、開放した金型内で行われることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
繊維の集合体が、金型内に配置されたプリフォームの形態であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
繊維が、炭素、ガラス、セラミック、およびアラミド繊維から選択される長繊維であることを特徴とする、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
ポリマーマトリックスが、分散した形態の炭素系充填剤、特に、カーボンブラックまたは炭素系ナノ充填剤、好ましくは、グラフェンおよび／またはカーボンナノチューブおよび／またはカーボンナノフィブリルまたはそれらの混合物からの炭素系ナノ充填剤を含むことを特徴とする、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
複合材料が、航空機、自動車、鉄道、道路輸送、風力発電、太陽光発電、船舶、スポーツおよびレジャー、建物、土木工学、電気もしくは電子分野における適用のための、複合部品または物品の形態であることを特徴とする、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
予備含浸繊維材料を製造するための、または複合材料から作られる最終部品を製造するための、１つ以上の合成または天然の強化繊維の集合体のバルク溶融含浸のためのポリマーとしての、請求項１から１４で定義されたポリマーの使用。
【請求項２７】
航空機、自動車、鉄道、道路輸送、風力発電、太陽光発電、船舶、スポーツおよびレジャー、建物もしくは土木、電気もしくは電子分野における、複合部品、特に機械的または構造的部品の製造に関することを特徴とする、請求項２６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つ以上の強化繊維集合体のバルク溶融形態の少なくとも１つの特定のポリマーによる含浸を含み、ポリマーはこのポリマーのプレポリマーおよびこのプレポリマーと反応性の非ポリマー鎖延長剤に基づく前駆体反応性組成物の重付加反応による重合の生成物である、熱可塑性複合材料を製造するための特定の方法に関する。本発明は、特に、ポリマーが熱可塑性マトリックスである熱可塑性複合材料の製造のための、繊維状集合体のためのバルク溶融形態の含浸バインダーとしての前記非反応性ポリマーの使用に関する。より具体的には、この使用は、例えば、航空機、自動車、鉄道、道路輸送、風力発電、太陽光発電、船舶および海軍の建設、スポーツおよびレジャー、建設または土木工学分野のような様々な分野の用途において特に金属を置換するための、十分な機械的性能品質を有する複合材料から製造されたより軽い部品用の前記複合材料に基づく機械的または構造的成型部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合材料、より具体的にはポリマーマトリックスを含浸させた強化繊維を含む複合材料は、多くの技術分野で、特に、航空機、航空宇宙、風力発電、自動車、鉄道および船舶用途において使用されている。これらの用途は、特に主に高い加工温度での特定の用途に対して高い機械的性能品質を有する複合体を必要とする。
【０００３】
熱硬化性ポリマーに基づくマトリックスを有する複合体は、これを製造する方法および加工の容易さのために、これらの市場で支配的な位置を占める。これらの材料は、例えば、航空機および自動車において、構造体の軽量化のためにますます使用されている。しかし、熱硬化性ポリマーは、サイクル時間を減少させること、エネルギー消費を削減することおよび使用される材料のリサイクル性に関して、特に自動車に対してこれらの材料の制限制約である、建設会社にのしかかるますます厳しい要件を満たすことができない。これらの材料の他の欠点として、その成分の一部の毒性およびそれらの取り扱いおよび使用中に揮発性有機化合物、例えば、スチレンのようなモノマーの放出が挙げられ、このため取扱いおよび加工のための特別な保護および／または条件を必要とする。熱硬化性材料のさらなる欠点は、サイズ安定性および成形後の表面外観に影響し、特別な処理を要求する焼成後の体積収縮である。
【０００４】
また、容易にリサイクルできるという利点を持っており、ポリアミドの場合には熱硬化性ポリマーよりも軽い熱可塑性ポリマーは、ポリマーマトリックスとして複合体の分野に新たな視点を提供する。しかし、熱可塑性マトリックスを有する複合体を製造するための現在の方法は、熱硬化性材料を用いるものよりも制約され、その結果として、製造された複合体の品質は必ずしも最適ではない。熱可塑性複合体の使用のための本質的な制限因子は、繊維基材に含浸するマトリックスとして使用される熱可塑性ポリマーの粘度である。一般に、溶融形態ですらこの粘度は高いままであり、このため、液状樹脂、例えば、不飽和ポリエステルまたはビニルエステルに基づく熱硬化性樹脂よりも繊維基材の含浸をより困難にする。
【０００５】
機械的応力に対する複合材料のより効率的な応答で、複合材料が受ける機械的応力の強化繊維への伝達を可能にするように、ポリマーマトリックスは、まず強化繊維の良好な含浸を有していなければならない。次に、このマトリックスによる強化繊維のコーティングはこれらの繊維に化学的保護を提供する。特に、熱可塑性マトリックス複合体が特に衝撃強度の点で最終的な使用のための良好な機械的特性を有するためには、マトリックスの熱可塑性ポリマーの分子量はできるだけ高いことが必要である。他方、この高い質量特性は、一般に、従来の熱可塑性ポリマーに対し、複合体の製造中に、マトリックスの熱可塑性ポリマーの高い溶融粘度により反映される。このため、この高い粘度は繊維の適切な含浸を達成するには深刻な難点を有する。このように、得られた複合体は生じた微小な空洞を有する含浸欠陥を有することがあり、この空洞は機械的な欠陥、特に繊維の剥離をもたらし、最終的な複合材料を脆弱にしがちである。
【０００６】
繊維の含浸の問題を克服するために、種々の解決策が知られている。例えば、より高い圧力または温度で繊維の含浸を行うか、および／または含浸時間を長くすることが可能である。これらの解決策は不十分である。何故ならば、圧力の影響下で、繊維は局所的に正しい位置に置かれないおそれがあり、複合体の特性の損失をもたらすか、またはより高温の影響下で、ポリマーマトリックスが熱的に劣化し得、最終的な機械的性能の品質に有害な影響を有するからである。また、熱可塑性樹脂の高い粘度を補うために含浸時間を長くすることは、部品の大量生産に適合させるには長すぎることが分かる。また、高圧で機能する機器は、そのような機器のコストのために、大型の部品の製造に適合性がない。
【０００７】
繊維の含浸を容易にするための別のアプローチは、繊維−マトリックス界面に作用することにある。このように、特許ＥＰ０２０１３６７号は、ポリマーと繊維との間の結合が、繊維の湿潤を促進する第２の低粘度の熱可塑性ポリマーによって提供される繊維強化熱可塑性ポリマー複合材料を提案する。この解決法は実施が容易ではない。何故ならば、それは第２のポリマーの存在を必要とするだけでなく、この第２のポリマーは繊維を濡らすための優れた能力を有する必要があり、また主たるポリマーとの良好な相溶性を有する必要があるからである。また、このポリマーは、その低分子量および／または低Ｔｇおよび低融点におけるその低い熱強度に起因する弱点を構成し得る。
【０００８】
また、ＦＲ２９３６４４１号は、複合物品のための補強材を含浸するための、５０００から２５０００の範囲の非発展的なＭｗを有する低分子量ポリアミド「樹脂」の熱可塑性マトリックスとしての使用を記載する。ポリアミド樹脂は、特異性として２０ミリ当量／ｋｇを超えないアミンまたはカルボキシル末端基の含量を有し、アミンまたはカルボキシル末端の官能基のみを含むポリアミドに本質的に対応する。さらに、これは、それらの本質的な特徴である、これらのポリアミドの分子量の増加または発展的であるための条件が存在しないことを説明する。樹脂は、強化材料を含浸するために溶融形態の流体として提示される。しかし、前記ポリマーの分子量の制限は既に用途の性能を制限する。
【０００９】
ＦＲ２６０３８９１号は、長い強化繊維で強化されたポリアミドマトリックスで構成される複合材料を製造するための方法を記載する。これらの繊維は、加熱の影響下で一緒に反応し、ポリマー鎖の延長をもたらすことができる反応性末端官能基を含むポリアミドプレポリマーまたはオリゴマーで含浸される。このオリゴマーまたはプレポリマーは低い分子量を有する。前記文献に記載の反応性官能基は縮合を介して反応し、結果として、水のような揮発性の縮合副生成物が形成され、この副生成物はそれらの除去に失敗すると、揮発性の副生成物によって形成された気泡の存在に起因して、得られた部品の機械的な性能品質に影響を与える可能性がある。
【００１０】
ＷＯ２００５／０６１２０９号は、熱可塑性ポリマーマトリックスおよび強化繊維を含む複合材料の前駆体である物品であって、この前駆体物品の溶融、特に熱圧縮によって複合材料を形成できるように、ポリマーマトリックスはそれ自身糸および／または繊維の形態である物品を記載する。この解決法は、多くの場合高価な共混合前操作を必要とし、またこれは、熱可塑性樹脂の粘度と分子量との間に形成される妥協の問題を解決しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許第０２０１３６７号明細書
【特許文献２】仏国特許第２９３６４４１号明細書
【特許文献３】仏国特許第２６０３８９１号明細書
【特許文献４】国際公開第２００５／０６１２０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、まず、特定の熱可塑性ポリマーマトリックスを有する複合材料を製造するための改良された方法であって、熱可塑性ポリマーは、例えば、１５０００から４００００、好ましくは１５０００から３００００であることができる高い分子量Ｍｎにもかかわらず、繊維の含浸工程中に低い溶融粘度を有し、同時に短い生産サイクル、即ち、３０分未満、より具体的には３分未満、およびそのため複雑な形状の複合部品の大量生産に適した高い生産性を可能にする方法に対する必要性がある。前記方法はまた、その構造のために、機械的性能、（特にポリアミドの場合）明るさおよびリサイクル性の観点において特に有利とされている、高分子量の熱可塑性ポリマーの使用に関連した技術的な利点を提供する。省エネおよび永続的な開発の状況でこれら最後の２つの環境的制約がますます課される。
【００１３】
より詳細には、本発明が直面している課題は、バルク溶融形態での含浸に際し低い粘度を有する特定の熱可塑性マトリックスによる強化繊維の良好な含浸と高い分子量との間の妥協であり、このため低い圧力でより容易に強化されることができる繊維の予備含浸物（ｐｒｅｉｍｐｒｅｇｎａｔｅ）の使用をより容易にし、そのため減圧下での標準的な技術、例えば、減圧下でのＲＴＭ、圧縮射出成形または注入を介して大型の複合部品を製造するのに、あまり高価でない金型を用いて低圧成形システムまたは技術のみを必要とする技術的解決法を見つけることという課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
より具体的には、ポリマーは１５０℃から２５０℃未満の範囲のＴｍを有する半結晶性ポリマーに対しては７５℃以下とすることができるガラス転移温度、または７５℃を超える、好ましくは少なくとも８０℃のＴｇを有する。７５℃を超える特定のＴｇを有する後者の特定の場合には、言及した利点に加えて、特に高温での高い機械的性能を確保することができる。特に、本発明による前記ポリマーの使用は、特に減圧下でのＲＴＭ（樹脂トランスファー成形）またはＳ−ＲＩＭ（構造ＲＩＭまたは構造反応射出成形）または圧縮射出成形または注入のような密閉金型内で、特に、除去すべきまたはポリマーの調製の残留物として存在するいかなる副生成物もなしで、複合体を製造するための技術に適合性でなければならない。
【００１５】
出願人からの特許出願ＷＯ２０１３／０６０９７６号は、前記ポリマーの前駆体反応性組成物で開始する繊維状集合体の含浸を有するが、繊維の集合体のバルク溶融形態における含浸用ポリマーとしての、反応性組成物から得られるポリマーの使用についてのいかなる記載または示唆しない方法を既に記載する。驚くべきことは、反応性延長剤自体によるこのポリマーのプレポリマーの鎖延長に由来する特定のポリマーが、同じ分子量Ｍｎを有するが、その構造に組み込まれる延長剤のないポリマー、特にポリアミドよりも低い粘度を有し、そのため低圧でより容易に強化され得る繊維の予備含浸物のより容易な使用を可能にし、そのため減圧下でＲＴＭ、圧縮射出成形または注入のような標準的な技術を介して大型の部品の製造のためのより安価な金型を用いる低圧成形システムのみが必要となることである。
【００１６】
より詳細には、本発明の方法は、含浸前に制御された高分子量を既に有する一方で、特定の前駆体反応性組成物から誘導された低粘度の熱可塑性ポリマーを使用して強化繊維の非常に良好な含浸を可能にする。このようなポリマーの使用は強化繊維の良好な含浸、その結果目標とする高い機械的性能を可能にする。より具体的には、７５℃を超える、好ましくは少なくとも８０℃、より優先的には少なくとも９０℃、さらにより優先的には少なくとも１００℃のＴｇに対して、ポリマーは、高温での機械的強度、即ち、クリープ強度を可能にし、特に、少なくとも９０℃の温度まで、好ましくは少なくとも１００℃まではほとんど変化しない破壊係数および破壊応力の観点での機械的性能を有する。特に目標とする高い特定のＴｇに対し高温で安定な、繊維の良好な含浸と高い機械的性能との間のこの良好な妥協が、熱可塑性ポリマーの前駆体反応性組成物の重付加による重合反応を介して得られた熱可塑性ポリマーの直接使用によって可能となり、反応性組成物は、１００００以下の低分子量Ｍｎの、同一の反応性官能基を有するプレポリマーａ）およびプレポリマーａ）の官能基と共反応性である官能基を有する鎖延長剤ｂ）を含む。これらの延長剤およびプレポリマーは、本発明のポリマーの製造に対し定義によって排除されたものである（ポリ）縮合による重合反応中で起こるような、ポリマーの調製条件下で気体状または揮発性の副生成物の形成および除去を回避し、それによりポリマー中、ひいては最終複合材料中の微小気泡の形成を回避するように選択される。
【００１７】
このような処理を行うことにより、複合材料の優れた密着および強化繊維への力の最適な伝達および高い機械的性能が得られる。より具体的には、７５℃を超える、好ましくは少なくとも８０℃、より優先的には少なくとも１００℃のＴｇを有するポリマーを選択する場合、それは特に少なくとも９０℃、好ましくは少なくとも１００℃の温度まで破壊係数および破壊応力の点でほとんど変化しない機械的性能品質によって、高温での使用に適合される。
【００１８】
また、本発明は、非常に少なくとも複合体の分野で、熱硬化性ポリマーのために一般に保有される形成技術の使用を可能にする。本発明に従って、熱可塑性マトリックスを有する複合部品は、このように、特に減圧下で、構造反応射出成形（ＳＲＩＭ）によって、または圧縮射出成形によって、または注入によって、またはＲＴＭによって製造することができる。
【００１９】
本発明の第１の主題は、従って、１つ以上の合成または天然の、好ましくは長い強化繊維の集合体を含む複合材料を製造するための方法であって、集合体は、好ましくは７５℃以下のガラス転移温度Ｔｇおよび１５０℃から２５０℃未満の範囲のＴｍまたは７５℃を超える、好ましくは少なくとも８０℃、より優先的には１００から２００℃、さらにより優先的には１１０から２００℃、特には１１０℃から１８０℃未満、さらにより具体的には１２０℃から１７０℃のＴｇを有する、マトリックスとしての少なくとも１つの熱可塑性ポリマーで溶融含浸されており、該方法は
ｉ）  バルク溶融形態の集合体を、特にバルク溶融形態の含浸温度で、２００Ｐａ．ｓを超えない、好ましくは１５０Ｐａ．ｓを超えない、粘度を有する少なくとも１つの熱可塑性ポリマーで含浸する工程であって、該少なくとも１つのポリマーは
ａ）  炭化水素系分子鎖Ｐを含み、その末端にｎ個の同一の反応性官能基Ｘを有する該熱可塑性ポリマーの少なくとも１つのプレポリマーＰ（Ｘ）ｎであって、ＸはＯＨ、ＮＨ２またはＣＯＯＨからの反応性官能基であり、ｎは１から３の範囲であり、好ましくはｎは１または２であり、より優先的には２であり、好ましくは半芳香族および／または半脂環式構造、および特に５００から１００００、好ましくは１０００から１００００、より優先的には１０００から６０００、さらにより優先的には２０００から６０００ｇ．モル−１の数平均分子量Ｍｎを有する該プレポリマー、
ｂ）  Ｙ−Ａ−Ｙによって表され、プレポリマーａ）の官能基Ｘの少なくとも１つと反応性である２つの同一の官能基Ｙを含む少なくとも１つの鎖延長剤であって、Ａは２つの官能基Ｙを結合する共有単結合であるかまたは非ポリマー炭化水素系の２価の基であり、該延長剤は、好ましくは、オキサジン、オキサゾリン、オキサゾリノン、オキサジノン、イミダゾリン、エポキシ、イソシアネート、マレイミド、環状無水物またはアジリジン、好ましくはオキサゾリンまたはオキサジンから選択されるＹ、および５００未満、特に４００未満の分子量を有する、鎖延長剤
を含む前駆体反応性組成物の重付加反応による重合の生成物である工程、
ｉｉ）  繊維の予備含浸物を冷却し、得る工程、
ｉｉｉ）  前記複合材料を処理し、最終成形する工程
を含む、方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】試験Ｅ１およびＣＥ１（ＰＡ１１）の温度に関する粘度の変化を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
より具体的には、熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、ポリエステル、ポリアミド−ポリエーテルを含むそれらのコポリマーまたはそれらの混合物、好ましくは、ポリアミドから選択される含浸ポリマーのプレポリマーを含む前駆体反応性組成物を重合することによって得られる。
【００２２】
プレポリマーａ）Ｐ（Ｘ）ｎは、特に、ｎ＝１または２、好ましくはｎ＝２、および、ＯＨ、ＮＨ２およびＣＯＯＨ、好ましくはＮＨ２またはＣＯＯＨから選択される反応性官能基Ｘに対応し、炭化水素系分子鎖Ｐは半脂環式または半芳香族構造を有し、ポリマーは好ましくは７５℃を超える、好ましくは少なくとも８０℃、より優先的には少なくとも９０℃のＴｇを有する。用語「半脂環式」は、本発明のポリマーまたはプレポリマーについて、ポリマーまたはプレポリマーがその単位に脂環式構造を含み、好ましくはその単位の少なくとも２５モル％が脂環式構造を含むことを意味する。半芳香族構造を同様に定義することができる。
【００２３】
用語「半結晶性」は、本発明の熱可塑性ポリマーについて、以下に示す方法に従ったＤＳＣで測定した融点Ｔｍに対応する溶融ピークを有するポリマーを意味する。分子量Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇおよび、場合によっては、融点Ｔｍまたは結晶化温度Ｔｃおよび溶融粘度または固有粘度の値は、具体的に特に言及しない限り、ＷＯ２０１３／０６０４７６号の３６頁に表示されている方法に従って、より正確には以下のように決定される。
【００２４】
ポリマーもしくはプレポリマーまたは前駆体組成物の溶融粘度は、直径５０ｍｍの２つの平行面の間で１００秒−１の剪断下で所定の温度で窒素フラッシング下、Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１レオメーターである、使用される測定器のコンストラクターのリファレンスマニュアルに従って測定される。
【００２５】
プレポリマーまたは熱可塑性ポリマーのＭｎは、電位差測定法（ＯＨ末端官能基に対して過剰の試薬のバックアッセイおよびＮＨ２またはカルボキシルための直接アッセイ）に従った末端官能基Ｘの滴定（アッセイ）ならびに物質収支および反応物の官能性から計算された理論官能性ｎ計算値（対Ｘ）から決定される。
【００２６】
固有のまたは先天的な粘度の測定はｍ−クレゾール中で行われる。この方法は当業者に周知である。規格ＩＳＯ  ９３７に従っているが、溶媒が変更されている（硫酸の代わりにｍ−クレゾールを使用し、温度は２０℃である）。
【００２７】
使用される熱可塑性ポリマーまたは使用されるポリマー繊維のガラス転移温度Ｔｇ（Ｔｇ’）は、規格ＩＳＯ  １１３５７−２に従って第２の加熱サイクル後に示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。加熱および冷却速度は２０℃／分である。
【００２８】
融点Ｔｍおよび結晶化温度Ｔｃは、規格ＩＳＯ  １１３５７−３に従って第１の加熱後にＤＳＣによって測定される。加熱および冷却速度は２０℃／分である。
【００２９】
本発明の方法のより特定の選択肢によれば、熱可塑性ポリマーはプレポリマーの官能基Ｘに対して以下から選択される官能基Ｙを有する延長剤ｂ）を含む前駆体組成物から得られる。
−  ＮＨ２またはＯＨ、特にＮＨ２であるＸに対し：
・  以下の群：マレイミド、場合によりブロックされたイソシアネート、オキサジノンおよびオキサゾリノン、環状無水物、エポキシド、好ましくはオキサジノンおよびオキサゾリノンから選択されるＹ
ならびに
−  ＸがＣＯＯＨである場合：
・  以下の群：オキサゾリン、オキサジン、イミダゾリンまたはアジリジン、例えば、１，１’−イソまたはテレフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン）、好ましくはオキサゾリンから選択されるＹ。
【００３０】
別の選択肢によれば、ポリマーは７５℃未満のＴｇおよび１５０℃から２５０℃未満の範囲の融点Ｔｍを有する半結晶性であり、ポリマーおよびそのプレポリマーａ）は、好ましくは、場合によりポリアミドＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２に基づく。
【００３１】
含浸工程ｉ）で使用される前記ポリマーを得るために適している延長剤に関し、反応性官能基Ｙを有する鎖延長剤の例として、本発明の方法に使用されるポリマーの使用に適しているオキサゾリンまたはオキサジンを挙げることができる。本出願人からの特許出願ＥＰ０５８１６４２号の７頁の参照Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの下に記載されたもの、ならびにその中に提示されたそれを製造する方法および反応方法を参照することができる。Ａはビスオキサゾリンであり、Ｂはビスオキサジンであり、Ｃは１，３−フェニレンビスオキサゾリンであり、Ｄは１，４−フェニレンビスオキサゾリンである。
【００３２】
使用するのに適しているイミダゾリン反応性官能基Ｙを有する鎖延長剤の例としては、本出願人からの特許出願ＥＰ０７３９９２４号の７から８頁および１０頁の表１に記載されたもの（ＡからＦ）ならびにその中に提示されたその製造方法および反応方法を参照することができる。
【００３３】
反応性官能基Ｙ＝オキサジノンまたはオキサゾリノンを有する鎖延長剤の例としては、本出願人からの特許出願ＥＰ０５８１６４１号の７から８頁の参照ＡからＤの下に記載されたものならびにその中に提示されたその製造方法および反応方法を参照することができる。
【００３４】
使用するのに適している、オキサジノン（６員環）またはオキサゾリノン（５員環）基Ｙの例として、ベンズオキサジノン、オキサジノンまたはオキサゾリノンから誘導された基Ｙを挙げることができ、Ａは場合により共有単結合であり、それぞれの対応する延長剤はビス（ベンズオキサジノン）、ビスオキサジノンおよびビスオキサゾリノンである。
【００３５】
Ａはまた、Ｃ１からＣ１４、好ましくはＣ２からＣ１０アルキレンであってもよいが、好ましくはＡはアリーレンであり、より具体的には、それはフェニレン（位置１，２または１，３または１，４においてＹで置換された）またはナフタレン基（Ｙで二置換された）またはフタロイル（イソまたはテレフタロイル）であってもよいか、またはＡはシクロアルキレンであってもよい。
【００３６】
オキサジン（６員環）、オキサゾリン（５員環）およびイミダゾリン（５員環）のような官能基Ｙに対し、基Ａは上述したようであり、Ａは場合により共有単結合であり、それぞれの対応する延長剤はビスオキサジン、ビスオキサゾリンおよびビスイミダゾリンである。また、ＡはＣ１からＣ１４、好ましくはＣ２からＣ１０アルキレンであってもよい。基Ａは好ましくはアリーレンであり、より具体的には、それはフェニレン（位置１，２または１，３または１，４においてＹで置換された）またはナフタレン基（Ｙで二置換された）またはフタロイル（イソまたはテレフタロイル）であってもよいか、またはＡはシクロアルキレンであってもよい。
【００３７】
挙げられた２つの共同反応体の総重量に対して０．００１％から２％、好ましくは０．０１％から０．５％の範囲の含有率における、プレポリマーＰ（Ｘ）ｎと延長剤Ｙ−Ａ−Ｙとの間の反応のための触媒の存在により、（重）付加反応が促進され、そのため前記ポリマーを得るための重付加反応（ポリ）付加反応を短縮することができる。そのような触媒は、４，４’−ジメチルアミノピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ＮａＯＨおよび場合により、ＥＰ０４２５３４１号９頁１から７行に記載されているように、重縮合またはエステル交換反応のために記載されたものから選択することができる。
【００３８】
より具体的には、延長剤は、オキサジノン、オキサゾリノン、オキサジン、オキサゾリンおよびイミダゾリン、好ましくはオキサゾリンから選択されたＹ、および、２つの官能基Ｙの間の共有単結合またはアルキレン（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１から１４、好ましくは２から１０の範囲である）を表すＡまたは、シクロアルキレンまたはアルキル置換もしくは無置換のアリーレン、特に、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレンから選択されるベンゼンアリーレンまたはナフタレンアリーレンを表すＡに対応し、Ａは、好ましくはシクロアルキレンまたはアリーレンであるか、Ａは２つの官能基Ｙの間の共有単結合である。
【００３９】
特に好ましい選択肢によれば、熱可塑性ポリマー中の延長剤の重量含有率は、１重量％から２０重量％、好ましくは５重量％から２０重量％の範囲である。この含有率は、繊維集合体の溶融含浸に使用されるポリマー中のプレポリマーによる重付加により化学的に組み込まれた延長剤の含有率である。
【００４０】
ポリマーの鎖は、延長剤分子ｂ）を介して一緒に連結されたプレポリマーａ）の少なくとも２つの鎖を含み得、好ましくはこの少なくとも２つの鎖を含み、より具体的にはポリマーの鎖当たりのプレポリマー鎖ａ）の数が２から８０、好ましくは２から５０の範囲であり得る。ポリマーのＭｎは、１２０００から４００００、好ましくは、１２０００から３００００の範囲であり得る。
【００４１】
より好ましくは、プレポリマーａ）は官能基Ｘ＝カルボキシル基（ｎ＝２（±０．１）である）を有し、延長剤ｂ）は官能基Ｙ＝オキサゾリンを有する。
【００４２】
この場合には、熱可塑性ポリマーは、以下の式（Ｉ）に従った繰り返し単位構造を有する。
【００４３】
【化１】
2017513739.tif 000003
式中、Ｒ＝Ａであり、Ａは延長剤Ｙ−Ａ−Ｙに対し本発明に従って上記で定義された通りであり、共有単結合または場合により置換された脂肪族または脂環式または芳香族炭化水素系鎖の２価の基から選ばれ、
Ｒ’は、場合により置換された脂肪族または脂環式または芳香族炭化水素鎖であって、隣接する−Ｏ−および−ＮＨ−単位を結ぶ最短の鎖は２または３個の炭素原子を含む鎖であり、
Ｐは官能基Ｘ＝カルボキシル基を有するプレポリマーａ）の鎖である。
【００４４】
好ましくは、ポリマーの構造中に、延長剤ｂ）は、２つのプレポリマー鎖ａ）の間にあり、末端にはない。このことは、ポリマーは延長剤ｂ）に対するモル過剰のプレポリマーａ）および官能基Ｙに対するモル過剰の官能基Ｘを用いて得られることを意味する。
【００４５】
さらにより具体的には、これらの最後の２つの場合において、延長剤はフェニレン−ビス−オキサゾリン、好ましくは、１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）および１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）から選択される。
【００４６】
ポリマーに関し、それは上記で定義された延長剤ｂ）とポリアミドプレポリマーａ）の反応生成物であるポリアミドであることが好ましい。この特定の場合では、プレポリマーａ）は少なくとも１つの直鎖状または分岐状脂肪族ジアミン、および４、５または６個の炭素原子の少なくとも１つの場合により置換された環を含む少なくとも１つの芳香族および／または脂環式ジカルボン酸の重縮合、ならびに／または、場合によりラクタム、アミノカルボン酸、または脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの化学量論的な組み合わせから選択される少なくとも１つの化合物の存在下での、少なくとも１つの直鎖状または分岐状の脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸を有する、少なくとも１つの脂環式ジアミンの重縮合から得られる、ポリアミドプレポリマーである。
【００４７】
本発明の方法の特定の選択肢によれば、熱可塑性ポリマーは半芳香族および／または半脂環式ホモポリアミドまたはコポリアミドであってもよいポリアミドであり、より具体的には以下の式、即ち、８．Ｔ、９．Ｔ、１０．Ｔ、１１．Ｔ、１２．Ｔ、６．Ｔ／９．Ｔ、９．Ｔ／１０．Ｔ、９．Ｔ／１１．Ｔ、９．Ｔ／１２．Ｔ、９／６．Ｔ、１０／６．Ｔ、１１／６．Ｔ、１２／６．Ｔ、１０／９．Ｔ、１０／１０．Ｔ、１０／１１．Ｔ、１０／１２．Ｔ、１１／９．Ｔ、１１／１０．Ｔ、１１／１１．Ｔ、１１／１２．Ｔ、１２／９．Ｔ、１２／１０．Ｔ、１２／１１．Ｔ、１２／１２．Ｔ，６．１０／６．Ｔ、６．１２／６．Ｔ，９．１０／６．Ｔ、９．１２／６．Ｔ，１０．１０／６．Ｔ、１０．１２／６．Ｔ、６．１０／９．Ｔ、６．１２／９．Ｔ、９．１０／９．Ｔ、９．１２／９．Ｔ、１０．１０／９．Ｔ、１０．１２／９．Ｔ、６．１０／１０．Ｔ、６．１２／１０．Ｔ、９．１０／１０．Ｔ、９．１２／１０．Ｔ、１０．１０／１０．Ｔ、１０．１２／１０．Ｔ、６．１０／１２．Ｔ、６．１２／１２．Ｔ、９．１０／１２．Ｔ、９．１２／１２．Ｔ、１０．１０／１２．Ｔ、１１／６．Ｔ／９．Ｔ、１１／６．Ｔ／１０．Ｔ、１１／６．Ｔ／１１．Ｔ、１１／６．Ｔ／１２．Ｔ、１１／９．Ｔ／１０．Ｔ、１１／９．Ｔ／１１．Ｔ、１１／９．Ｔ／１２．Ｔ、１１／１０．Ｔ／１１．Ｔ、１１／１０．Ｔ／１２．Ｔ、１１／１１．Ｔ／１２．Ｔ、６．Ｔ／１０．Ｔ、６．Ｔ／１１．Ｔ、６．Ｔ／１２．Ｔ、１０．Ｔ／１１．Ｔ、１０．Ｔ／１２．Ｔ、１１．Ｔ／１２．Ｔ、１２／６．Ｔ／１０．Ｔ、１２／６．Ｔ／１１．Ｔ、１２／６．Ｔ／１２．Ｔ、１２／９．Ｔ／１０．Ｔ、１２／９．Ｔ／１１．Ｔ、１２／９．Ｔ／１２．Ｔ、１２／１０．Ｔ／１１．Ｔ、１２／１０．Ｔ／１２．Ｔ、１２／１１．Ｔ／１２．Ｔからのポリアミド、または１２／が９／、１０／、６．１０／、６．１２／、１０．１０／、１０．１２／、９．１０および９．１２／に置き換えられる前記三元共重合ポリアミド、またはテレフタル酸（Ｔ）が部分的にまたは完全にイソフタル酸（Ｉ）、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸および／または１，３−もしくは１，４−ＣＨＤＡ（シクロヘキサンジカルボン酸）で置換され、脂肪族ジアミンの全てまたは一部が場合により脂環式ジアミンにより置き換えられた上記の全てのポリアミド、またはＣ６からＣ１２脂肪族ジアミンがＢＭＡＣＭ（ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン）、ＢＡＣＭ（ビス（アミノシクロヘキシル）メタン）、および/またはＩＰＤＡ（イソホロンジアミン）からの脂環式ジアミンで置き換えられ、芳香族二酸Ｔの全てまたは一部が直鎖状または分岐鎖状のＣ６からＣ１８脂肪族二酸で置き換えられた上記の全てのポリアミドの１つに対応する。
【００４８】
実際それはポリアミドに上述した構造を与える重付加反応を介してポリマーに組み込まれたプレポリマーａ）のポリアミド構造であることは明らかである。延長されたまたは鎖が延長されたポリアミドの構造は、ポリアミドプレポリマーａ）の２つの鎖の間に位置する鎖延長剤を含む。従って、上記構造はより高い分子量の前記ポリアミドを調製するために使用されるポリアミドプレポリマーａ）の構造に完全に対応し、これはそれがいかに解釈されるべきであるかである。
【００４９】
方法のより具体的な変形例によれば、熱可塑性ポリマーは半結晶性ポリアミドである。なお、このポリアミド構造はプレポリマーａ）の構造を包含し、延長剤ｂ）は、プレポリマーａ）の２つの鎖の間に配置される。半結晶性であるのはポリマーのこの全体的な構造である。この場合、ポリアミドプレポリマーａ）は半結晶性であるか、あることができる。
【００５０】
半結晶構造は上記に示した方法に従って（ＷＯ２０１３／０６０９７６号の６頁の記載に従って）ＤＳＣによって測定することができる融点Ｔｍおよび結晶化温度Ｔｃによって特徴付けられる。
【００５１】
本発明の方法の特定の選択肢によると、含浸工程ｉ）の前に、プレポリマーａ）と延長剤ｂ）との間の前駆体反応性組成物中での重付加反応によるポリマーの調製工程ｉ’）を含むことができ、反応は、好ましくは、延長剤中の溶融形態におけるバルク中で実施され、溶融ポリマーが含浸工程ｉ）のための繊維の集合体へオンラインで移される。
【００５２】
含浸工程ｉ）に関しては、複合材料の最終処理のために、特に溶融ポリマーを繊維の集合体へ移すことによって、金型内で行うことができる。そうでなければ、含浸工程ｉ）は複合材料の最終処理のために金型の外部で行われてもよい。
【００５３】
溶融含浸工程ｉ）はまた、繊維の集合体に粉末形態のポリマーをまき散らす前工程、続いて粉末を加熱し、溶融する工程、および場合によりカレンダーリングする工程を含むことができ、それにより最終処理工程ｉｉｉ）の前に工程ｉｉ）における中間生成物として予備含浸繊維材料を得ることができる。
【００５４】
処理工程ｉｉｉ）に関して、それは特に減圧下で樹脂トランスファーによる成形（ＲＴＭ）、構造反応射出成形（Ｓ−ＲＩＭ）もしくは注入成形または圧縮射出成形を用いて、密閉した金型内で行うことができる。処理工程ｉｉｉ）は、また、得られた半完成製品の任意の追加の変換を、加熱した金型を通して引抜成形により、開放した金型内で行うことができる。特に、処理は、ＡＦＰ技術（自動繊維配置）を介して得られた一方向（ＵＤ）ストリップの重ね合せにより、または熱圧縮により、より具体的にはレーザーによる加熱を含むＡＦＰにより行うことができ、使用されるポリマーは、前駆体反応性組成物を介して、ＵＤストリップがガラスまたは炭素繊維に基づいている場合、レーザー、特にＵＶまたはＩＲレーザーの波長で吸収する特定の添加剤を含む。
【００５５】
繊維の集合体の含浸の工程ｉ）が金型内で実施される場合には、繊維の集合体は金型内に配置されたプリフォームの形態であってもよい。好ましくは、プリフォームの繊維は含浸ポリマーと同一または、このポリマーとは異なるが、含浸ポリマーと相溶性のあるポリマーを介して連結される。含浸ポリマーと少なくともと部分的に混和性であるプリフォームを連結するポリマーは、相溶性があるとみなされる。
【００５６】
繊維は天然、即ち、植物または動物由来の繊維であってもよいし、また人工合成繊維であってもよい。植物起源の好適な天然繊維として、亜麻繊維を挙げることができる。合成繊維がさらにより好ましく、炭素、ガラス、セラミック、およびアラミド繊維から選択される。好ましい繊維は、炭素、ガラス、セラミック、およびアラミド繊維から選択される長繊維である。
【００５７】
繊維は、特に、Ｌ／Ｄ＞１０００、好ましくは＞２０００の長繊維である。
【００５８】
ポリマーマトリックスとしての含浸ポリマーは、分散した形態の炭素系充填剤、特に、カーボンブラックまたは炭素系ナノ充填剤、好ましくは、グラフェンおよび／またはカーボンナノチューブおよび／またはカーボンナノフィブリルまたはそれらの混合物の中からの炭素系ナノ充填剤を含むことができる。
【００５９】
より具体的には、開始時または溶融形態での添加によるいずれかでの、含浸ポリマー中のこのような充填剤またはこのような添加剤の存在により、複合材料のマトリックスを導電性にし、静電気の除去および予防を必要とする特定の用途を可能にし、または複合材料の処理の間誘導技術によって均一かつ均質な加熱を可能にすることができる。
【００６０】
別の選択肢によると、本発明による方法は、減圧下、特に真空バッグの技術に従って予備含浸物の熱圧縮によって実行される処理工程を含む。
【００６１】
本発明の方法によって得ることができる複合材料は、航空機、自動車、鉄道、道路輸送、風力発電、太陽光発電、船舶、スポーツおよびレジャー、建物、土木工学、電気もしくは電子分野における適用のための複合部品または物品の形態であってもよい。
【００６２】
より具体的には、これはプロファイル補強材、ボートの船体等の外殻構造、サンドイッチパネルをはじめとするパネル、例えば、自動車のタンク等のコンポジットタンク、例えば、ポンプチューブおよび石油もしくはガス輸送管等の複合配管、中空体、飛行機の翼、飛行機の胴体、家もしくはボートの中の桁もしくはパーティション、スパー、スポイラー、自動車用ケーシング、ブレーキディスク、ジャックもしくはステアリングホイール本体、自動車車体、台車、靴ソールまたはゴルフスティックの製造に関し得る。
【００６３】
本発明は、予備含浸繊維材料、または複合材料から作られる最後部品を製造するための、１つ以上の合成または天然の強化繊維の集合体のバルク溶融含浸のためのポリマーとしての、上記で定義されたポリマー、特にポリアミドの使用も特に包含する。
【００６４】
より具体的には、この使用は、航空機、自動車、鉄道、道路輸送、風力発電、太陽光発電、船舶、スポーツおよびレジャー、建物もしくは土木工学、電気もしくは電子分野における、複合部品、特に機械的または構造的部品の製造に関する。
【実施例】
【００６５】
以下の実施例は、本発明およびその性能品質を示すために提示され、決してその範囲を限定するものではない。
【００６６】
記載された特徴を決定するための方法
−  プレポリマーまたは前駆体組成物の溶融粘度は、直径５０ｍｍの２つの平行面の間で１００秒−１の剪断下で所定の温度で窒素フラッシング下、Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１レオメーターである、使用される測定器のコンストラクターのリファレンスマニュアルに従って測定される。
【００６７】
−  プレポリマーまたは熱可塑性ポリマーのＭｎは、指示に応じて、電位差測定、ＰＭＭＡ等価物としてのサイズ排除クロマトグラフィーまたはＮＭＲにより決定される。
【００６８】
−  固有粘度の測定はｍ−クレゾール中で行われる。この方法は当業者に周知である。規格ＩＳＯ  ９３７に従っているが、溶媒が変更されている（硫酸の代わりにｍ−クレゾールを使用し、温度は２０℃である）。
【００６９】
−  使用される熱可塑性ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、規格ＩＳＯ  １１３５７−２に従って第２の加熱サイクル後に示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。加熱および冷却速度は２０℃／分である。
【００７０】
−  融点Ｔｍおよび結晶化温度Ｔｃは、規格ＩＳＯ  １１３５７−３に従って第１の加熱後にＤＳＣにより測定される。加熱および冷却速度は２０℃／分である。
【００７１】
−  マトリックスポリマーの結晶化のエンタルピーは、規格ＩＳＯ  １１３５７−３に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。
【００７２】
［実施例］
Ａ  反応性プレポリマー（またはオリゴマー）の鎖延長によるポリアミドポリマーの調製
Ａ−１  反応性プレポリマーＰ（Ｘ）ｎの調製
この手順は、本発明のポリアミドプレポリマーのすべての種類の代表である。
【００７３】
以下の出発物質５ｋｇを１４リットルのオートクレーブ反応器に入れる。
−  水５００ｇ、
−  ジアミン、
−  アミノ酸またはラクタム、
−  二酸、
−  溶液中の次亜リン酸ナトリウム３５ｇ、
−  ワッカーＡＫ１０００の消泡剤（ワッカーシリコーン社）０．１ｇ。
【００７４】
分子単位の性質およびモル比ならびに（参照試験による）反応性プレポリマーポリアミドの構造を以下の表１に示す。
【００７５】
密閉反応器の残留酸素をパージした後、材料を２３０℃の温度に加熱する。これらの条件下で３０分間撹拌した後、それがＴｍ＞２３０℃の半結晶性ポリマーに対しては大気圧でＴｍ＋１０℃の最小値で、または他のポリマーに対しては２５０℃で確立されるように材料の温度を徐々に上昇させながら、同時に、反応器内で形成された加圧された蒸気を６０分かけて徐々に減圧する。
【００７６】
次いで、オリゴマー（プレポリマー）を底部バルブによって取り出した後、水浴で冷却し、次に粉砕する。
【００７７】
特性は以下の表１に提示される。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
Ａ−２  Ｙ−Ａ−Ｙタイプの延長剤を用いる鎖延長によるポリアミドポリマーＥの調製
乾燥し、粉砕した上記プレポリマー１０ｇを化学量論量の１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）（ＰＢＯ）と混合する。
【００８０】
１００ｒｐｍでスクリューを回転させながら調製１および２については２００℃に等しい温度Ｔ１、調製３についてはＴ１：２８０℃に予熱したＤＳＭブランド共回転円錐スクリューマイクロ押出機（１５ｍｌ体積）に、窒素フラッシング下でこの混合物を導入する。混合物をマイクロ押出機中で再循環させ、粘度の増加を、法線力を測定することによって監視する。約２分後に、プラトーに達し、マイクロ押出機の中身を棒の形で取り出す。空冷生成物を顆粒状に形成する。
【００８１】
【表２】
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【００８２】
Ａ−３  鎖延長剤なしの比較ポリアミドＰＡの調製
鎖延長剤を含まない比較ポリアミドを、当業者に周知の方法に従って、比較ポリマーの分子量Ｍｎを対応するプレポリマーと用いた二酸よりも少ない過剰の二酸によって調整することを除いて、反応性プレポリマーＰ（Ｘ）ｎの場合と同一の手順に従って合成する（この手順は調製された全ての比較のポリアミドの代表である）。
【００８３】
これらの比較ポリアミドＣＥの特性を以下の表３に示す。
【００８４】
【表３】
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【００８５】
Ａ−４  本発明のＰＡ  Ｅおよび比較のＰＡ  ＣＥの溶融粘度の比較
本発明によるポリマーの粘度ＣＥおよび鎖延長剤を含まない比較のポリアミドの溶融粘度ＣＥを以下の表４から６に報告する。
【００８６】
【表４】
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【００８７】
これらの結果は図１に表す。
【００８８】
【表５】
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【００８９】
【表６】
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【００９０】
結果は、本発明によるＰＡの溶融粘度は、温度Ｔ＞Ｔ１に対し比較のＰＡよりも低く、温度が上昇するにつれて差が大きくなることを明確に示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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