(57)【要約】 本発明は、過充電保護が改善されたリチウムイオン電池用電解質に関する。特に本発明は、（ａ）一般式（Ｉ）の化合物【化１】2017511572.tif 000022  及び  （ｂ）一般式（ＩＩ）の化合物【化４】2017511572.tif 000023  ［上記基の定義は明細書に記載の通り］を含む電解質組成物に関する。【選択図】  なし
2017511572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（Ｉ）：
【化１】
2017511572.tif 000017
［但し、Ｒ１１は、メチレン基が窒素原子に直接結合する場合を除いて１個以上のメチレン基が酸素原子と置換されていても良いアルキル基を表わし、
Ｘは、
【化２】
2017511572.tif 000018
又は
【化３】
2017511572.tif 000019
（但し、Ｒ１３は、酸素原子と結合する場合を除いて１個以上のメチレン基が酸素原子と置換されていても良いアルキル基を表わす）を表わし、
Ａは、メチレン基が窒素原子に直接結合する場合を除いて１個以上のメチレン基が酸素原子と置換されていても良い、及び／又は１個以上の二重結合を含んでいても良いアルキレン基を表わし、
Ｙは、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ１４（但し、Ｒ１４はアルキル基を表わす）表わし、
Ｚは、シュウ酸、グリコール酸、１，２−ヒドロキシエタン、マロン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、又は１，３−ジヒドロキシプロパンから誘導される二座基であり、且つ当該二座基がそれの２個の酸素原子を介してＭと結合しており、
ｐが、０〜３の整数を表わし、
Ｍは、Ｂ又はＰを表わし、
Ｒ１２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、部分的又は完全にハロゲン化されていても良いアルキル基、部分的又は完全にハロゲン化されていても良いアルコキシ基、或いは部分的又は完全にハロゲン化されていても良いアシルオキシ基を表わし、
ｑは０〜６の整数を表わす。］
で表わされる化合物、及び
（ｂ）相互に異なる、一般式（ＩＩ）：
【化４】
2017511572.tif 000020
［但し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、相互に独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；１個以上のハロゲン原子で置換されても良い及び／又は１個以上のメチレン基が酸素原子と置換されていても良いアルキル基；或いはハロゲン原子で、及び／又は相互に独立して１個以上のハロゲン原子で置換されても良い及び／又は１個以上のメチレン基が酸素原子と置換されていても良いアルキル基で、置換されていても良いアリール基を表わす。］
で表わされる少なくとも２種の化合物
を含む電解質組成物。
【請求項２】
ＭがＢを表わし、ｐが２を表わし、ｑが０を表わす請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
Ｚがシュウ酸から誘導される請求項１又は２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
ＹがＣＨ２を表わし、Ａがエチレンを表わす請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）の化合物が、電解質組成物の総質量の０．３〜２％で存在する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項６】
Ｘが、
【化５】
2017511572.tif 000021
を表し、且つＲ１３は、酸素原子と結合する場合を除いて１個以上のメチレン基が酸素原子と置換されていても良いＣ１−Ｃ８アルキル基を表わす請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項７】
一般式（ＩＩ）の一方の化合物において、Ｒ２１が、ハロゲン原子で、及び／又は１個以上のハロゲン原子で置換されても良い及び／又は１個以上のメチレン基が酸素原子と置換されていても良いアルキル基で、置換されていても良いフェニル基を表わし、一般式（ＩＩ）の他方の化合物において、Ｒ２１が、１個以上のハロゲン原子で、及び／又は１個以上のハロゲン原子で置換されても良い及び／又は１個以上のメチレン基が酸素原子と置換されていても良いアルキル基で、置換されていても良いシクロヘキシル基を表わす請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項８】
一般式（ＩＩ）の一方の化合物がビフェニルであり、一般式（ＩＩ）の他方の化合物がシクロヘキシルベンゼンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項９】
Ｒ２１が任意に置換されるフェニルを表わす場合の一般式（ＩＩ）の化合物が、電解質組成物の総質量の０．５〜１．５％で存在し、及びＲ２１が任意に置換されるシクロヘキシルを表わす場合の一般式（ＩＩ）の化合物が、電解質組成物の総質量の２〜５％で存在する請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載された、一般式（Ｉ）の化合物と、相互に異なる一般式（ＩＩ）の少なくとも２種の化合物との混合物の、電解質組成物の過充電保護剤としての使用。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解質組成物を含むリチウムイオン電池。
【請求項１２】
電池がリチウム挿入炭素質アノードを含む請求項１１に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池等の電池に使用することができる電解質中の過充電保護剤の分野にある。
【背景技術】
【０００２】
電池、特にリチウムイオン電池は、現在、ポータブル電子機器、電動工具、又は電気自動車等の移動用途においてエネルギーを蓄える最も有望な方法である。リチウムイオン電池を、例えば、充電スタンドが無いため、公称電圧を超えて充電された場合に、電池は熱くなる傾向があり、最悪の場合には熱暴走を起こすことがある。リチウムイオン電池は、一般に、電解質又はアノード等の可燃性成分を含んでいるので、過熱時に発生する熱は発火をもたらし得る。
【０００３】
このような安全上の問題に対処するのに、いくつかの方法がある。特許文献１（ＥＰ１３３５４４５）は、電池が過充電された場合に電解質中で酸化重合をおこす電解質添加剤として芳香族化合物の組み合わせを開示している。しかしながら、増大する安全性の要求に対して、その達成度はまだ十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＥＰ１３３５４４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、リチウムイオン電池の安全性を向上させること、特にその過充電保護の効率を向上させることである。同時に、高い電気化学性能を有するリチウムイオン電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
これらの目的は、（ａ）一般式（Ｉ）：
【化１】
2017511572.tif 000003
［但し、Ｒ１１は、メチレン基が窒素原子に直接結合する場合を除いて、１個以上のメチレン基が酸素原子と置換されていても良いアルキル基を表わし、
Ｘは、
【化２】
2017511572.tif 000004
又は
【化３】
2017511572.tif 000005
（但し、Ｒ１３は、酸素原子と結合する場合を除いて１個以上のメチレン基が酸素原子と置換されていても良いアルキル基を表わす）を表わし、
Ａは、メチレン基が窒素原子に直接結合する場合を除いて１個以上のメチレン基が酸素原子と置換されていても良い、及び／又は１個以上の二重結合を含んでいても良いアルキレン基を表わし、
Ｙは、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ１４（但し、Ｒ１４はアルキル基を表わす）表わし、
Ｚは、シュウ酸、グリコール酸、１，２−ヒドロキシエタン、マロン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、又は１，３−ジヒドロキシプロパンから誘導される二座基であり、且つ当該二座基がそれの２個の酸素原子を介してＭと結合しており、
ｐが、０〜３の整数を表わし、
Ｍは、Ｂ又はＰを表わし、
Ｒ１２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、部分的又は完全にハロゲン化されていても良いアルキル基、部分的又は完全にハロゲン化されていても良いアルコキシ基、又は部分的又は完全にハロゲン化されていても良いアシルオキシ基を表わし、
ｑは０〜６の整数を表わす。］
で表わされる化合物、及び
（ｂ）相互に異なる、一般式（ＩＩ）：
【化４】
2017511572.tif 000006
［但し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、相互に独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；１個以上のハロゲン原子で置換されても良い及び／又は１個以上のメチレン基が酸素原子と置換されていても良いアルキル基；或いはハロゲン原子で、及び／又は相互に独立して１個以上のハロゲン原子で置換されても良い及び／又は１個以上のメチレン基が酸素原子と置換されていても良いアルキル基で、置換されていても良いアリール基を表わす。］
で表わされる少なくとも２種の化合物
を含む電解質組成物により達成された。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明はまた、本発明に従う、一般式（Ｉ）の化合物及び一般式（ＩＩ）の化合物からなる混合物の、電解質の過充電保護剤としての使用に関する。
【０００８】
本発明はまた、本発明に従う電解質組成物を含むリチウムイオン電池に関する。
【０００９】
本発明の好ましい態様は、本明細書及び特許請求の範囲に見ることができる。異なる態様の組み合わせは本発明の範囲に入る。
【００１０】
本発明の電解質組成物は、それが一般に使用される条件下で液体であることが好ましい。大気圧、−４０℃と１２０℃の間の温度で液体であることがより好ましく、さらに、大気圧、−２０℃と８０℃の間の温度で液体であることがより好ましく、特に、大気圧、０℃と５０℃の間の温度で液体であることがより好ましい。
【００１１】
一般に、電解質組成物は高いイオン伝導率（導電率）を有する物質又は混合物である。一般に、液体電解質組成物は、室温で、少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍ−２、好ましくは少なくとも１０−４Ｓ／ｃｍ−２、より好ましくは少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍ−２のイオン伝導率を示す。
【００１２】
本発明の電解質組成物は、一般式（Ｉ）の化合物を含む。これは、電解質組成物が、１種又は１種を超える一般式（Ｉ）の化合物を含むことを意味する。
【００１３】
Ｒ１１は、メチレン基が直接窒素原子に結合する場合を除いて、１個以上のメチレン基が酸素原子と置換してもよいアルキル基である。アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等の直鎖アルキル基；ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチル−ペンチル、２−エチル−ヘキシル等の分岐アルキル基；及びシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、インダニル、デカリニル、ノルボルニル、又はアダマンチル(adamatyl）等の環状アルキル基を挙げることができる。１個以上のメチレン基は、メチレン基が直接窒素原子に結合する場合を除いて、酸素原子と置換されていても良い。好ましくは、３番目毎のメチレン基が酸素原子で置換されている。好ましくは、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、より好ましくは置換されていないＣ１−Ｃ８アルキル基、さらにより好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基、特に好ましくはメチル基である。
【００１４】
本発明によれば、Ｘは、
【化５】
2017511572.tif 000007
又は
【化６】
2017511572.tif 000008
（但し、Ｒ１３は、１個以上のメチレン基が酸素原子と置換されていても良いアルキル基を表わす）である。Ｒ１１に関する前述の規定は、酸素に結合するＲ１３のメチレン基は酸素原子と置換することができないとの相違はあるが、Ｒ１３に同様に適用される。しかしながら、イオウ原子に直接結合したＲ１３のメチレン基は、酸素原子と置換することもできる。好ましくは、イオウ原子に直接結合したメチレン基は酸素原子で置換されない。好ましくは、Ｘは、
【化７】
2017511572.tif 000009
であって、Ｒ１３は、酸素と結合する場合を除き、１個以上のメチレン基は酸素と置換されていても良いＣ１−Ｃ８アルキル基であることが好ましい。さらに、Ｒ１３はメチルであることが好ましい。
【００１５】
本発明によれば、Ａは、メチレン基が窒素原子に直接結合する場合を除いて１個以上のメチレン基が酸素原子と置換されていても良い、且つ１個以上の二重結合を含んでいても良いアルキレン基である。アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレンを挙げることができる。アルキレン基はまた、メチル−エチレン、２−エチル−ブチレン、２−エチル−ヘキシレン等の分岐点を有することができる。好ましくは、３番目のメチレン毎に、Ａが例えばポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール基となるように、酸素原子で置換される。Ａは１個以上の二重結合を含むことができる。例えば、ビニレン、１，２−プロペニレン、１，３−プロペニレン、１，４−ブ−２−２−テニレン(1,4-but-2-2-enylen)、１，６−ヘキ−３−セニレン、又は１，３−ブタジエニレンが挙げられる。Ａは、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキレン基、より好ましくは、ＡはＣ１−Ｃ４アルキレン基、特にエチレン基である。
【００１６】
本発明によれば、ＹはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ１４（但し、Ｒ１４はアルキル基を表わす）表わす。Ｒ１１に関する前述の規定はＲ１４に同様に適用される。好ましくは、ＹはＣＨ２である。ＹがＣＨ２でＡがエチレンであることがより好ましい。
【００１７】
本発明によれば、Ｚは、シュウ酸、グリコール酸、１，２−ヒドロキシエタン、マロン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、又は１，３−ジヒドロキシプロパンから誘導される二座基であり、且つ当該二座基がそれの酸素原子２個を介してＭと結合している。シュウ酸が好ましい。
【００１８】
本発明によれば、ｐが、０〜３の整数を表わす。ＭがＢの場合、ホウ素の適合し得る結合が最大４であるため、ｐが０〜２の整数を表わす。
【００１９】
Ｒ１２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、部分的又は完全にハロゲン化されていても良いアルキル基、部分的又は完全にハロゲン化されていても良いアルコキシ基、又は部分的又は完全にハロゲン化されていても良いアシルオキシ基を表わす。アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等の直鎖アルキル基；ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチル−ペンチル、２−エチル−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、インダニル、ノルボルニル等の分岐アルキル基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、ｎ−ノノキシ、ｎ−デコキシ等の直鎖アルコキシ基；ｉｓｏ−プロポキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、２−メチル−ペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、シクロプロポキシ、シクロヘキソキシ、インダノキシ、ノルボルノキシ等の分岐アルコキシ基を挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセテート、プロピオネート、ｎ−ブタノエート、ｎ−ペンタノエート、ｎ−ヘキサノエート、ｎ−ヘプタノエート、ｎ−オクタノエート、ｎ−ノナノエート、ｎ−デカノエート等の直鎖脂肪族アシロキシ基；２−メチルプロピオネート、ピバレート、２−エチルヘキサノエート等の分岐脂肪族アシロキシ基；及びベンゾエート、Ｏ−メチルサリチレート、アニソレート又はメチル安息香酸(methylbenzoic acid)等の芳香族アシロキシ基を挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基又はアシル基はハロゲンで置換され得る。例えば、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリクロロ−ヨードエチル、ジフルオロエチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロヘキシル、トリフルオロメトキシ、トリクロロメトキシ、トリフルオロエトキシ、クロロアセテート、トリクロロアセテート、トリフルオロアセテート、トリフルオロプロピオネート、ペルフルオロプロピオネート、ペルフルオロベンゾエートを挙げることができる。Ｒ１２は、Ｆ、Ｃｌ、部分的又は完全にハロゲン化されていても良いアルコキシ基、又は部分的又は完全にハロゲン化されていても良いアシルオキシ基であることが好ましい。Ｒ１２は、Ｆ、Ｃｌ、部分的又は完全にハロゲン化されていても良いアルコキシ基、又は部分的又は完全にハロゲン化されていても良いアシルオキシ基であることが、さらに好ましい。ＭがＰの場合、Ｒ１２がＦであることがより一層好ましい。
【００２０】
本発明によれば、ｑは０~６の整数である。ＭがＢの場合、ホウ素は最大で４個の置換基を有することができるのでｑは０~４の整数である。パラメータｐ及びｑは、ｐが６個の結合又はＢが４個の結合を持つように設定される。ＭがＰの場合、式２ｐ＋ｑ＝６を満足し、ＭがＢの場合、式２ｐ＋ｑ＝４を満足する。ＭがＢの場合、ｐが０、ｑが６そしてＲ１２がＦであることが特に好ましい。この場合、一般式（Ｉ）の化合物のアニオンがＰＦ６−である。
【００２１】
ＭがＢの場合、ｑが０、ｐが２であることが好ましい。この場合、ホウ素原子は、同じ２個の基Ｚ又は２個の異なる基Ｚで置換される。２個のＺ基は同じであることが好ましい。この場合、一般式（Ｉ）の化合物のアニオンが下記のものの内の１つである：
【化８】
2017511572.tif 000010
【００２２】
ｐが２、ｑが０、そしてＺがシュウ酸塩(oxalate)であることがより好ましい。一般式（Ｉ）の化合物のアニオンはＢ−３であることが好ましい。
【００２３】
本発明によれば、電解質組成物は通常少なくとも０．１質量％の一般式（Ｉ）の化合物を含む。電解質組成物が５質量％超過の一般式（Ｉ）の化合物を含む場合、さらなる改善は見られない。電解質組成物は、０．３~２質量％、特に０．５~１質量％の一般式（Ｉ）の化合物を含むことが好ましい。質量％は電解質組成物の総量に基づくものである。電解質組成物が１種を超える一般式（Ｉ）の化合物を含む場合、上述の質量比は一般式（Ｉ）の全ての化合物の合計に基づく。
【００２４】
式（Ｉ）の化合物の合成はＷＯ２０１３／０２６８５４に記載されている。
【００２５】
本発明の解質組成物は、さらに一般式（ＩＩ）の化合物を含んでいる。これは、電解質組成物が１種或いは２種以上の一般式（ＩＩ）の化合物を含むことを意味する。
【００２６】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、相互に独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；１個以上のハロゲン原子で置換されても良い及び／又は１個以上のメチレン基が酸素原子と置換されていても良いアルキル基；或いはハロゲン原子で、及び／又は相互に独立して１個以上のハロゲン原子で置換されても良い及び／又は１個以上のメチレン基が酸素原子と置換されていても良いアルキル基で、置換されても良いアリール基を表わす。アルキル基は直鎖、分岐及び環状アルキル基を包含する。アルキル基の例はＲ１１のものと同じである。環状アルキル基が好ましく、特にシクロヘキシルが好ましい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、フラニル、ピロリル、チエニオル、セレオフェニル、オキサゾリル、ピリジル、ピリダジル、ピリジミニル、ピラジル、ベンゾフラニル、インドリル、ベンゾチエニル、カルバゾリル、ジベンゾチオフェニル、キノリニルを挙げることができる。アリール基はヘテロ原子を含まないことが好ましい。特にフェニルが好ましい。
【００２７】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６の少なくとも２つがＨであることが好ましく、さらに少なくとも４つが、特に５つがＨであることが好ましい。式（ＩＩ）の化合物の特に好ましいいくつかの例は、ビフェニル、ｏ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、及びシクロヘキシルベンゼンである。
【００２８】
本発明によれば、電解質組成物は、通常、少なくとも０．１質量％の一般式（ＩＩ）の化合物を含む。電解質組成物が２０質量％超過の一般式（ＩＩ）の化合物を含む場合、さらなる改善は見られない。電解質組成物は、０．５〜１０質量％、特に２〜７質量％の一般式（ＩＩ）の化合物を含むことが好ましい。質量％は電解質組成物の総量に基づくものである。電解質組成物は１種を超える一般式（ＩＩ）の化合物を含む場合、上述の質量比は一般式（ＩＩ）の全化合物の合計に基づく。
【００２９】
本発明の電解質組成物は、一般式（Ｉ）の化合物及び一般式（ＩＩ）の化合物を、５：９５〜５０：５０の質量比で、さらに１０：９０〜３０：７０の質量比で含むことが好ましい。
【００３０】
本発明の電解質組成物は、相互に異なる２種の一般式（ＩＩ）の化合物を含むことが好ましい。さらに、電解質組成物は、一般式（ＩＩ）の２種の化合物を、９５：５〜５０：５０の質量で、さらに９０：１０〜７０：３０の質量比で含むことが好ましい。
【００３１】
さらに好ましくは、電解質組成物は、少なくとも２種の一般式（ＩＩ）の化合物を含み、且つ一般式（ＩＩ）の一方の化合物において、Ｒ２１は、ハロゲン原子で、及び／又は１個以上のハロゲン原子で置換されても良い及び／又は１個以上のメチレン基が酸素原子と置換されていても良いアルキル基で、置換されていても良いフェニル基を表わし、そして一般式（ＩＩ）のもう１種の化合物において、Ｒ２１は、１個以上のハロゲン原子で、及び／又は１個以上のハロゲン原子で置換されても良い及び／又は１個以上のメチレン基が酸素原子と置換されていても良いアルキル基で、置換されていても良いシクロヘキシル基を表わす。特に好ましくは、電解質組成物はビフェニル及びシクロヘキシルベンゼンを含むことである。特に好ましくは、電解質組成物は０．５〜１．５質量％の一般式（ＩＩ）の化合物（但し、Ｒ２１は任意に置換されたフェニルである）、及び２〜５質量％の一般式（ＩＩ）の化合物（但し、Ｒ２１は任意に置換されたシクロヘキシルである）を含むことである。質量％の値は、電解質組成物の総量に基づく。
【００３２】
電解質組成物に一般式（Ｉ）の化合物及び一般式（ＩＩ）の化合物が存在すると、その電解質組成物を用いたリチウムイオン電池の安全性が改善される。この電池を公称電圧、例えば通常の水素電極に対して４．２Ｖ、を超えて充電すると、水素の生成が、さらなる過充電を制限し、このための加熱、最後に起こる電池の発火を阻害する。例えば、エクスパンディング電池ケースが電気回路を遮断した場合、水素ガスはさらに電池を電源から分離するために使用することができる。ある電圧において過充電で形成される水素量は、電池の安全性を得る優れた手段である。電池は圧力計を備えたガスを通さない非膨張ケーシングに置かれた場合に、水素量を測定することができる。測定された圧力は生成した水素量にほぼ比例する。
【００３３】
好ましくは、電解質組成物は、さらに少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤を含んでいる。溶剤は、存在した場合、固体電解質成分の溶解を促進し、及び／又は電解質成分が良く相溶しない場合、電解質成分の相溶性を改善する。さらに、それは、電解質組成物の粘度を低減させ、電解質組成物をより導電性にする。また、非プロトン性有機溶剤は電解質組成物の価格をしばしば低減させる。本発明における非プロトン性とは、その有機溶剤が、大気圧及び−１５℃と８０℃との間の温度で元素リチウムと接触した場合に水素を形成しないことを意味する。水素を形成しないことは、非プロトン性有機溶剤が前述の条件下で元素リチウムと接触したとき、少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤に関して１カ月以内に０．１モル％未満の水素しか形成されないことを意味する。
【００３４】
非プロトン性有機溶剤の例としては、環状及び／又は非環状カーボネート、ジアルキルエーテル、ポリエーテル、環状エーテル、環状及び／又は非環状アセタール及び／又はケタール、オルトカルボン酸エステル、及びカルボン酸の環状及び／又は非環状エステル、或いはこれらの混合物が挙げられる。カーボネートが好ましい。
【００３５】
環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネートが挙げられる。アルキレン基の１個以上の水素原子は、アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル，ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル）で置換することができる。非環状カーボネートは、同じ又は異なっても良い２個のＣ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくは同じ又は異なっても良い２個のＣ１−Ｃ４アルキル基を有することが好ましい。非環状カーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−イソプロピルカーボネート、メチル−ｓｅｃ−ブチルカーボネート、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、及びエチル−イソプロピルカーボネートが挙げられる。
【００３６】
本発明によれば、電解質組成物は、非プロトン性有機溶剤として少なくとも１種の環状カーボネート及び少なくとも１種の非環状有機カーボネートの混合物を含んだ場合が、特に好ましい。このような混合物は、電解質組成物中における存在するなら固体の高い溶解性を保証し、同時にその導電性を高くする電解質組成物の低粘度も保証する。電解質組成物はエチレンカーボネート及びジエチルカーボネート、又はエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む場合が特に好ましい。少なくとも１種の環状カーボネート及び少なくとも１種の非環状カーボネートが、電解質組成物中に、８：２〜２：８、さらに７：３〜３：７、特に６：４〜４：６の質量比で存在することが好ましい。
【００３７】
好適なジアルキルエーテルの例としては、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、及びジ−ｎ−ブチルエーテルが挙げられる。
【００３８】
好適なポリエーテルの例としては、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ１−Ｃ４アルキレングリコール、特にポリエチレングリコールが挙げられる。ポリエチレングリコールは、２０モル％以下の１種以上のＣ１−Ｃ４アルキレングリコールを共重合形態で含んでも良い。ポリアルキレングリコールは、ジメチル−又はジエチル−末端キャップされたポリアルキレングリコールであることが好ましい。好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量、好ましくはＰＥＧ標準に対して水中においてサイズ排除クロマトグラフィーにより測定された重量平均として得られる分子量は、広い範囲に及ぶ。それは、ジメトキシエタンではわずか９０ｇ／モルである。一方、好適なポリアルキレングリコール及び特に好適なポリエチレングリコールの分子量は、５００００００ｇ／モル以下、好ましく２００００００ｇ／モル以下でも良い。
【００３９】
好適な環状エーテルの例はテトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンである。
【００４０】
好適な非環状エーテルの例は１，１−ジメトキシメタン及び１，１−ジエトキシメタンである。
【００４１】
好適な環状アセタールの例は１，３−ジオキサン及び１，３−ジオキソランである。
【００４２】
好適なオルトカルボン酸エステルの例は、トリ−Ｃ１−Ｃ４アルコキシメタン、特にトリメトキシメタン及びトリエトキメエタンである。
【００４３】
好適なカルボン酸の非環状エステルの例は、酢酸エチル、ブタン酸メチル、ジカルボン酸エステル（例、マロン酸１，３−ジメチル、グルタル酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル）である。グルタル酸ジメチルが好ましい。好適なカルボン酸の環状エステル（ラクトン）の例はγ−ブチロラクトンである。
【００４４】
本発明の少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤は、電解質組成物の少なくとも５０質量％、さらに少なくとも６０質量％、特に少なくとも７０質量％で存在することが好ましい。
【００４５】
本発明の電解質組成物の好適な例としては、電解質組成物の５０〜８０質量％の非環状カーボネートを含む電解質組成物、電解質組成物の５０〜８０質量％の環状カーボネートを含む電解質組成物、電解質組成物の５０〜８０質量％のジアルキルエーテルを含む電解質組成物、電解質組成物の５０〜８０質量％のポリエーテルを含む電解質組成物、電解質組成物の７０〜９０質量％の非環状カーボネートを含む電解質組成物、電解質組成物の７０〜９０質量％の環状カーボネートを含む電解質組成物、電解質組成物の７０〜９０質量％のジアルキルエーテルを含む電解質組成物、電解質組成物の７０〜９０質量％のポリエーテルを含む電解質組成物、電解質組成物の５０〜９０質量％の環状及び非環状カーボネート（８：２〜２:８の比で）の混合物を含む電解質組成物、電解質組成物の６０〜９０質量％の環状及び非環状カーボネート（８：２〜２:８の比で）の混合物を含む電解質組成物、電解質組成物の７０〜９０質量％の環状及び非環状カーボネート（８：２〜２:８の比で）の混合物を含む電解質組成物、電解質組成物の７０〜８０質量％の環状及び非環状カーボネート（８：２〜２:８の比で）の混合物を含む電解質組成物、電解質組成物の５０〜９０質量％の環状及び非環状カーボネート（６：４〜４:６の比で）の混合物を含む電解質組成物、電解質組成物の６０〜９０質量％の環状及び非環状カーボネート（６：４〜４:６の比で）の混合物を含む電解質組成物、電解質組成物の７０〜９０質量％の環状及び非環状カーボネート（６：４〜４:６の比で）の混合物を含む電解質組成物、電解質組成物の７０〜８０質量％の環状及び非環状カーボネート（６：４〜４:６の比で）の混合物を含む電解質組成物、を挙げることができる。
【００４６】
本発明の電解質組成物は、さらに少なくとも１種のリチウム塩を含むことが好ましい。より好ましくは、少なくとも１種のリチウム塩は、１価の塩、即ち１価のアニオンを有する塩である。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｉＦ２ｉ＋１ＳＯ２）ｊＸＬｉ（但し、ｉ及びｊは以下のように定義される：Ｘが酸素及びイオウから選択される場合、Ｊ＝１、Ｘが窒素及びリンから選択される場合、Ｊ＝２、Ｘが炭素及びケイ素から選択される場合、Ｊ＝３、そしてｉが１〜２０の整数である。）の塩（例えばＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３（但し、ｉが１〜２０の整数である）、及びリチウムイミド（例、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（但し、ｉが１〜２０の整数である））が挙げられる。ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、又はＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、或いはこれらの混合物が極めて好ましく、特にＬｉＰＦ６が好ましい。
【００４７】
本発明によれば、少なくとも１種のリチウム塩は、通常、電解質組成物の少なくとも０．０１質量％、好ましくは少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも５質量％で存在する。典型的には、少なくとも１種のリチウム塩は、電解質組成物の１０質量％以下で存在する。
【００４８】
本発明の電解質組成物は、好ましくは、
ａ）電解質組成物の０．１〜５質量％の少なくとも１種の一般式（Ｉ）の化合物、
ｂ）電解質組成物の０．１〜２０質量％の少なくとも１種の一般式（ＩＩ）の化合物、
ｃ）電解質組成物の０〜９９．８質量％の少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤、及び
ｄ）電解質組成物の０〜１０質量％の少なくとも１種のリチウム塩
を含む。
【００４９】
本発明の電解質組成物に含まれる成分は、電池における電気化学的性能を低下させる望ましくない副反応を回避するために高純度でなければならない。特に、酸性基を有する化合物は、不在又は実質的に不在でなければならず、これは、電解質組成物が電解質組成物の総量に対して１００万部の５０部（ｐｐｍ）未満でしか含んでないことを意味する。
【００５０】
本発明によれば、電解質組成物は水を含んでいないか、実質的に含んでいない。本発明で実質的に含まないとは、電解質組成物が５０ｐｐｍ未満の水しか含んでいなことを意味する。好ましくは、電解質組成物は３〜３０ｐｐｍの水、特に５〜２５ｐｐｍの水しか含んでいない。
【００５１】
電解質組成物に存在する水の量を測定するための、様々な方法が当業者には公知である。適切な方法は、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒの直接滴定であり、例えばＤＩＮ  ５１７７７−１  ｐａｒｔ  １（１９８３）に詳細に記載されている。水を含まないということは、一般に、水の量が３ｐｐｍの水の検出限界未満であることを意味する。
【００５２】
本発明の電解質組成物中の一般式（Ｉ）の化合物及び一般式（ＩＩ）の化合物の混合物は、過充電防止剤として機能する。このため、本発明は、一般式（Ｉ）の化合物及び一般式（ＩＩ）の化合物の混合物の、電解質組成物中、好ましくはリチウムイオン電池における使用に好適な電解質組成物中、の過充電防止剤としての使用に関するものでもある。特に、一般式（Ｉ）の化合物及び一般式（ＩＩ）の相互に異なる少なくとも２種化合物の混合物の、電解質組成物中の過充電防止剤としての使用が好ましい。前述の電解質組成物と以下に記載するリチウムイオン電池に対しての詳細は、同じものが適用される。
【００５３】
本発明の電解質組成物は、リチウムイオン電池の製造に特に適切である。このため、本発明は、本発明の電解質組成物を含むリチウムイオン電池に関するものでもある。
【００５４】
本発明のリチウムイオン電池は、一般に、電解質組成物に加えてアノード（負極）を含む。アノードとしては、グラファイトから作製されたアノード、硬質炭素、軟質炭素又は軟質炭素等のリチウム挿入(intercalating)炭素質アノード；リチウムアノード；ケイ素アノード；リチウムチタネートアノード；アモルファス・スズ−ベース複合酸化物アノード等のスズ−ベースアノード;アルミニウム合金アノード；Ａｌ、Ｓｎ及び／又はＳｂ等と合金化された三元金属バナジウム酸塩から作製されたアノード；Ｓｉ等の半金属；ＣｏＳｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ２Ｓｂとしての金属間化合物（例、微細孔Ｃｕ６Ｓｎ５−Ｓｎアノード）；金属／半金属ナノチューブ；又はケイ素又は中空Ｆｅ３Ｏ４等のナノマテリアルから作製されたアノードが挙げられる。本発明のリチウムイオン電池はリチウム挿入炭素質アノード、特にグラファイトアノードが好ましい。
【００５５】
本発明のリチウムイオン電池は、一般に、さらにカソード（正極）を含む。好適なカソード材料としては、結晶性リチウム金属酸化物及びリチウム金属ホスフェートが挙げられる。金属としては、一般に遷移金属、例えばＭｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ及び／又はＭｏが挙げられる。Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ａｓ及び／又はＳｂ等の他の金属も使用可能である。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及び／又はＦｅが好ましい。
【００５６】
結晶性リチウム金属酸化物の例としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、及びＬｉＮｉＯ２を挙げることができる。一般式（Ｘ）Ｌｉ（１＋ｚ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｚ）Ｏ２＋ｅ（但し、ｚは０〜０．３であり、ａ、ｂ及びｃは、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して０〜０．８で、且つａ＋ｂ＋ｃ＝１であり；そして−０．１≦ｅ≦０．１.である）のリチウム金属酸化物が好ましい。一般式（Ｘ）（但し、ｚは０．０５〜０．３であり、ａは０．２〜０．５、ｂが０〜０．３及びｃが０．４〜０．８で、且つａ＋ｂ＋ｃ＝１であり；そして−０．１≦ｅ≦０．１.である）を有する層構造を備えた遷移金属酸化物が好ましい。一般式（Ｘ）のリチウム金属酸化物の好ましい例として、Ｎｉ０．３３Ｃｏ０Ｍｎ０．６６、Ｎｉ０．２５Ｃｏ０Ｍｎ０．７５、Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．５、Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．７１、Ｎｉ０．２２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．６６、及びＮｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．７１を挙げることができる。
【００５７】
リチウム金属ホスフェートの例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３が挙げられる。リチウム金属ホスフェートが１種以上の金属を含むことも好ましい。例えば、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４又はＬｉＦｅｘＣｏ１−ｘＰＯ４  （但し、０＜ｘ＜１）通常、リチウム金属ホスフェートは、規則性オリビン結晶構造である。これらの低導電性のため、リチウム金属ホスフェート粒子は導電性炭素等の導電性添加剤を含む場合が有利である。通常、導電性添加剤は、リチウム金属ホスフェートの１〜５質量％で存在する。
【００５８】
本発明のカソードは、さらに導電性炭素等の導電性材料及びバインダ等の他の成分を含んでも良い。導電性材料及びバインダとして好適な化合物は当業者に公知である。例えば、カソードは、導電性多形体の炭素、例えばグラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、又はこれらの混合物を含んでも良い。さらに、カソードは、１種以上のバインダ、例えば、１種以上の以下の有機ポリマー、即ち、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリビニアルコール、ポリイソプレン、及びエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３−ブタジエンから選択される少なくとも２種のコモノマーの共重合体、特にスチレン−ブタジエン共重合体、及びポリビニリデンクロリド、ポリビニルクロリド、ポリビニルフロリド、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレンとビニリデンフルオリドの共重合体、及びポリアクリロニトリル、又はこれらの混合物等のハロゲン化（共）重合体、を含んでも良い。
【００５９】
さらに、カソードは電流コレクタを含んでも良く、それは金属ワイヤ、金属グリッド、金属ウェブ、金属シート、金属ホイル又は金属板であっても良い。
【００６０】
カソードは、電流コレクタの厚さを除いたカソードの全厚さに基づいて、２５〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの厚さを有することができる。
【００６１】
本発明のアノード及びカソードは、電極活性材料、バインダ、任意に導電性材料、及び必要により増粘剤を溶剤に分散させてスラリー組成物を調製し、そのスラリー組成物を電流コレクタに塗布することにより作製することができる。電流コレクタは、金属ワイヤ、金属グリッド、金属ウェブ、金属シート、金属ホイル又は金属板であっても良い。電流コレクタは金属ホイル、例えば銅ホイル又はアルミニウムホイルであることが好ましい。
【００６２】
一般に、本発明の電池は、電極を機械的に分離する１つ以上のセパレータを含んでいる。適当なセパレータはポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムであり、これらは金属リチウムに対して非反応性である。セパレータに特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム状の多孔性ポリエチレン、フィルム状の多孔性ポリプロピレンである。
【００６３】
ポリオレフィン製、特にポリエチレン又はポリプロピレン製のセパレータは、３５〜４５％の多孔率を有しても良い。好適な孔径は、例えば３０〜５００ｎｍの範囲である。
【００６４】
セパレータを、無機微粒子が充填されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）不織布から選択することも可能である。このようなセパレータは４０〜５５％の多孔率を有しても良い。好適な孔径は、例えば、８０〜７５０ｎｍの範囲にある。
【００６５】
本発明の電池は、所望の形状、例えば、立方体状、又は円筒状シートの形状、を有しても良いハウジングをさらに含んでいても良い。１つの変体において、使用されるハウジングは袋として精緻に構成された金属ホイルである。
本発明の電池は、例えば、直列接続又は並列接続で、相互に接合されていても良い。直列接続が好ましい。
【００６６】
本発明のリチウムイオン電池は、携帯用電気装置、例えば、電動工具、携帯電話、ラップトップコンピュータに使用することができる。これらは、純粋な電池電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、及び電気自転車を含む電気自動車（ＥＶ）に使用することもできる。
【実施例】
【００６７】
実施例１
【化９】
2017511572.tif 000011
電解質組成物は、３０質量％のエチレンカーボネート及び７０質量％のエチルメチルカーボネートの混合物に０．５質量％のＣ−１、１質量％のビフェニル及び４質量％のシクロヘキシルベンゼンを加えたものに溶解されたＬｉＰＦ６の１モル溶液として作製した。
【００６８】
実施例２
【化１０】
2017511572.tif 000012
電解質組成物は、３０質量％のエチレンカーボネート及び７０質量％のエチルメチルカーボネートの混合物に０．５質量％のＣ−２、１質量％のビフェニル及び４質量％のシクロヘキシルベンゼンを加えたものに溶解されたＬｉＰＦ６の１モル溶液として作製した。
【００６９】
比較例１
電解質組成物は、３０質量％のエチレンカーボネート及び７０質量％のエチルメチルカーボネートの混合物に、１質量％のビフェニル及び４質量％のシクロヘキシルベンゼンを加えたものに溶解されたＬｉＰＦ６の１モル溶液として作製した。
【００７０】
電池の安全性試験Ａ
リチウムイオン電池は、実施例１で作製された電解質組成物及び比較例１で作製された電解質組成物を用いて作製した。このため、２ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を有するリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）電極、及び２．１５ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を有するグラファイト電極を用いた。セパレータはガラス繊維フィルタ（Ｗｈａｔｍａｎｎ  ＧＦ／Ｄ）で、それぞれの電解質組成物を２００μｌ浸み込ませた。リチウムイオン電池は、圧力計を備えた気密構造非膨張ケーシングに充填した。リチウムイオン電池は下記の表１の試験手順を受けた。
【００７１】
【表１】
2017511572.tif 000013
【００７２】
下記の圧力が、リチウムイオン電池の上記試験手順の最後に測定された。表２に示す。
【００７３】
【表２】
2017511572.tif 000014
【００７４】
電気化学性能試験
電気化学性能試験のために、電池安全性試験で記載した電池を、以下の相違、即ちセパレータに電解質組成物を１２０μｌ浸み込ませ、非膨張ケーシングを用いなかったが、その代りコイン型完全セル(full cell)をアルゴン充填グローブボックス(Unilab, MBraun)で組み立てたこと、以外は同様に作製した。このアルゴン充填グローブボックスは百万分の１０部（ｐｐｍ）未満の酸素及び水を含むものであった。その後、試験セルは電池試験ステーションに移した。電気化学サイクル（充電／放電）をマッコー電池試験システム(Maccor battery test system）を用いて行った。完全セルを、まず開路電位で６時間保持し、次いで４．２Ｖに充電した。その後、セルを３．０Ｖの低電圧カットオフまで放電した。貯蔵試験の前に、セルを下記のようにサイクル試験した：２５℃において、０．１Ｃで１サイクル、０．２Ｃで１サイクル、０．５Ｃで１０サイクル。全てのセル（４．２Ｖに充電された）の接続を外し、６０℃で７日間保管する人工気候室に移した。貯蔵後のセル電圧、及び６０℃７日間の保管直前及び直後のセル容量を以下の表３にまとめる。
【００７５】
【表３】
2017511572.tif 000015
【００７６】
電池の安全性試験Ｂ
２００ｍＡｈのポーチセルを、正極材料としてリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＮＣＭ５２３）及び負極材料としてグラファイトを用い、セパレータとしてポリオレフィンを用いて組み立てた。電解質組成物を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ＬｉＰＦ６、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）及び化合物Ｃ−１から前述のように調製した。Ｃ−１の化学構造は実施例１に示されている。セルを作製後、過充電を行った。２００ｍＡの電流を、５００ｍＡｈの合計充電容量又は４．８Ｖの電位に到達するまで流した。次いで、セルを２００ｍＡで３Ｖまで放電し、その後セルの容積をアルキメデスの原理により測定した。セルの容積の相違は、過充電中に形成されるガス量をもたらす過充電前後の容積から計算された。結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】
2017511572.tif 000016
【００７８】
表４から分かるように、一般式（Ｉ）の化合物のみは顕著なガス形成はもたらさないが、一般式（ＩＩ）の化合物の１種以上の使用は明らかな効果を示している。一般式（Ｉ）の化合物と１種の一般式（ＩＩ）の化合物の使用は、２種の一般式（ＩＩ）の化合物の組み合わせよりあまりはっきりしない効果しか示していない。１種の一般式（ＩＩ）の化合物のみを含む電解質組成物のその化合物の濃度と、一般式（ＩＩ）の全ての化合物の総濃度において同じ場合において、２種の一般式（ＩＩ）の化合物と１種の一般式（Ｉ）の化合物との組み合わせは、劇的に増加したガスの形成を示している；即ち、ガス形成は、一般式（Ｉ）の化合物無し又は一般式（ＩＩ）の化合物無しの電解質組成物に関して２倍である。これは、少なくとも２種の一般式（ＩＩ）の化合物と少なくとも１種の一般式（Ｉ）の化合物との組み合わせの相乗的効果である。
【国際調査報告】
2017511572.tif 000024
2017511572.tif 000025