(57)【要約】  本発明は、輪転グラビア印刷の分野に、より詳細には輪転グラビア印刷媒体、輪転グラビア印刷媒体用コーティング組成物、このような輪転グラビア印刷媒体の製造方法ならびに印刷用途における、好ましくは静電気補助（ＥＳＡ）を使用する輪転グラビア印刷における輪転グラビア印刷媒体の使用に関する。
2017524557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
輪転グラビア印刷媒体であって、
ａ）第１の面および裏面を有する基材ならびに
ｂ）前記基材の少なくとも前記第１の面と接触しているコーティング層であって、
ｉ）５０．０を超え１００．０重量部までの少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムであって、ＢＥＴ窒素法によって測定した４．０から１２．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粒子を含む、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウム、
ｉｉ）０．０から５０．０重量部以下の、少なくとも１つの、製紙に好適なさらなる顔料、
ｉｉｉ）３．０から６．０重量部の少なくとも１つの合成結合剤、
ｉｖ）０．１から０．５重量部の少なくとも１つのステアリン酸塩、
ｖ）場合により、１．０から１．５重量部の少なくとも１つの多糖、
ｖｉ）場合により、０．１から０．５重量部の少なくとも１つの増粘剤および
ｖｉｉ）場合により、０．２から３．０重量部の少なくとも１つの分散剤
から成るコーティング層を含み、
前記コーティング層中の前記少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび前記少なくとも１つのさらなる顔料の総量が１００．０重量部である、輪転グラビア印刷媒体。
【請求項２】
請求項１に記載の輪転グラビア印刷媒体であって、前記基材が紙、厚紙、段ボール原紙、プラスチック、セロファン、織物、木材、金属またはコンクリート、好ましくは紙、厚紙または段ボール原紙から選択される、輪転グラビア印刷媒体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の輪転グラビア印刷媒体であって、前記少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムがドロマイトおよび／または少なくとも１つの天然粉砕炭酸カルシウム（ＮＧＣＣ）であり、好ましくは前記少なくとも１つの天然粉砕炭酸カルシウム（ＮＧＣＣ）が大理石、チョーク、石灰石およびこれらの混合物を含む群から選択される、輪転グラビア印刷媒体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の輪転グラビア印刷媒体であって、
前記少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムが粒子であって、
ａ）ＢＥＴ窒素法によって測定した５．０から１０．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、ならびに／または
ｂ）沈降法によって測定した、２．５μｍ以下、好ましくは０．１から２．５μｍ、より好ましくは０．１から２．０μｍおよび最も好ましくは０．５から２．０μｍもしくは０．２から１．５μｍの重量中央粒径ｄ５０を有し、または
ｃ）沈降法によって測定した、
ｉ）０．７から３．０μｍの重量粒径ｄ７５、
ｉｉ）０．５から２．０μｍの重量中央粒径ｄ５０、
ｉｉｉ）０．１から１．０μｍの重量粒径ｄ２５を有し、ならびに／または
ｄ）前記天然源の炭酸カルシウムの総乾燥重量に対して５０．０重量％以上、好ましくは９０．０重量％、より好ましくは９５．０重量％以上および最も好ましくは９７．０重量％以上の量の炭酸カルシウムから成る粒子
を含む、輪転グラビア印刷媒体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の輪転グラビア印刷媒体であって、前記少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムが、ドロマイトおよび／または前記少なくとも１つの天然粉砕炭酸カルシウム（ＮＧＣＣ）を含むクランブルならびに場合により前記少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料から成る、輪転グラビア印刷媒体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の輪転グラビア印刷媒体であって、
ａ）前記少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料が、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、金属酸化物、例えば二酸化チタンおよび／または三酸化アルミニウム、金属水酸化物、例えば三水酸化アルミニウム、金属塩、例えば硫酸塩、ケイ酸塩、例えばタルクおよび／もしくはカオリンおよび／もしくはカオリン粘土および／もしくは雲母、炭酸塩、例えば炭酸マグネシウムおよび／もしくは石膏、繻子白ならびにこれらの混合物を含む群から選択され、ならびに／または
ｂ）前記少なくとも１つの合成結合剤が、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−アクリレートラテックス、スチレン−アクリルアクリロニトリルラテックス、ポリビニルアセテートラテックスおよびこれらの混合物を含む群から選択され、および好ましくはスチレン−ブタジエンラテックスであり、ならびに／または
ｃ）前記少なくとも１つのステアリン酸塩が、１価もしくは２価カチオンのステアリン酸塩であり、好ましくは前記１価もしくは２価カチオンのステアリン酸塩が、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムおよびこれらの混合物を含む群から選択され、より好ましくは前記１価または２価カチオンのステアリン酸塩がステアリン酸カルシウムである、輪転グラビア印刷媒体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の輪転グラビア印刷媒体であって、前記コーティング層が
ａ）５１．０から１００．０重量部の前記少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび
ｂ）０．０から４９．０重量部の前記少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料から成る、輪転グラビア印刷媒体。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載の輪転グラビア印刷媒体であって、前記少なくとも１つの多糖および／または前記少なくとも１つの増粘剤および／または前記少なくとも１つの分散剤が前記コーティング層中に存在する、輪転グラビア印刷媒体。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の輪転グラビア印刷媒体であって、
ａ）前記少なくとも１つの多糖が、デンプンおよび／またはグアーから選択され、ならびに／または
ｂ）前記少なくとも１つの増粘剤が、セルロース系誘導体、例えばエチルヒドロキシルエチルセルロースおよび／もしくはカルボキシメチルセルロース、アクリル系コポリマーおよびこれらの混合物から選択され、ならびに／または
ｃ）前記少なくとも１つの分散剤が、ポリアクリレート系分散剤である、輪転グラビア印刷媒体。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の輪転グラビア印刷媒体であって、前記コーティング層が１．０から５０．０ｇ／ｍ２、好ましくは２．０から４０．０ｇ／ｍ２、より好ましくは３．０から３０．０ｇ／ｍ２および最も好ましくは５．０から２０．０ｇ／ｍ２の塗工重量を有する、輪転グラビア印刷媒体。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の輪転グラビア印刷媒体であって、前記輪転グラビア印刷媒体が前記基材、および前記基材の少なくとも前記第１の面と接触している前記コーティング層から成る、輪転グラビア印刷媒体。
【請求項１２】
輪転グラビア印刷媒体用コーティング組成物であって、
ａ）請求項１または３から５または７に記載の、５０．０を超え１００．０重量部までの少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムであって、ＢＥＴ窒素法によって測定した４．０から１２．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粒子を含む、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウム、
ｂ）請求項１、５または６または７に記載の、０．０から５０．０重量部以下の、少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料、
ｃ）請求項１または６に記載の、３．０から６．０重量部の少なくとも１つの合成結合剤、
ｄ）請求項１または６に記載の、０．１から０．５重量部の少なくとも１つのステアリン酸塩、
ｅ）少なくとも１つの水性溶媒、
ｆ）場合により、請求項１、８または９に記載の、１．０から１．５重量部の少なくとも１つの多糖、
ｇ）場合により、請求項１、８または９に記載の、０．１から０．５重量部の少なくとも１つの増粘剤および
ｈ）場合により、請求項１、８または９に記載の、０．２から３．０重量部の少なくとも１つの分散剤
から成り、
前記コーティング組成物中の前記少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび前記少なくとも１つのさらなる顔料の総量が１００．０重量部である、
コーティング組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載のコーティング組成物であって、前記コーティング組成物の総重量に対して１０．０から８０．０重量％、好ましくは３０．０から７５．０重量％、より好ましくは４０．０から７０．０重量％および最も好ましくは４５．０から６５．０重量％の固体含有率を有する、コーティング組成物。
【請求項１４】
輪転グラビア印刷媒体を製造する方法であって、
ａ）請求項１または２に記載の、第１の面および裏面を有する基材を用意する工程ならびに
ｂ）請求項１２または１３に記載のコーティング組成物を前記基材の少なくとも前記第１の面に塗工してコーティング層を形成する工程
を含む方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、前記コーティング層を乾燥する工程ｃ）をさらに含む、方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の方法であって、前記コーティング組成物が、高速コーティング、メタリングサイズプレス、カーテンコーティング、スプレーコーティングまたは静電コーティングによって、好ましくは高速コーティングによって塗工される、方法。
【請求項１７】
印刷用途での、好ましくは静電気補助（ＥＳＡ）を使用する輪転グラビア印刷での、請求項１から１１のいずれか一項に記載の輪転グラビア印刷媒体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輪転グラビア印刷の分野に、より詳細には輪転グラビア印刷媒体、輪転グラビア印刷媒体用コーティング組成物、このような輪転グラビア印刷媒体の製造方法ならびに印刷用途における、好ましくは静電気補助（ＥＳＡ）を使用する輪転グラビア印刷における輪転グラビア印刷媒体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
輪転グラビアは、回転シリンダを印刷ニップ内の印加圧力下で紙表面に接触させることを含む印刷技術である。印刷画像は、セルサイズ（振幅変調）またはセル周波数（周波数変調）のどちらかに関してシリンダ表面に形成された刻印（グラビア）セルの配列から構成されている。各セルは、ドクター処理された（ｄｏｃｔｏｒｅｄ）量の揮発性インキを保持する。インキの紙表面への転写の成否は、幾つかの要因、例えばシリンダと紙表面との密着、インキメニスカスと紙表面との接触、インキによる紙表面の濡れ性または孔構造内へのインキの吸着に対する紙表面へのインキの延展の制御に依存する。インキメニスカスと紙表面との接触を強化するために、通例、印刷シリンダ自体、媒体としての紙およびバッキングロール表面によって与えられる部分誘電構造体にわたって作用する電場が用いられる。この効果は、インキを誘引してグラビアセルから放出させ、これによりインキドットの印刷シリンダから紙表面への転写の失敗を最小限にすることを促進することである。
【０００３】
これらの機構の失敗または妨害はいずれも、画像の品質が急速に劣化して、スペックル効果、またはより微妙には印刷密度の変化または斑点のどちらかとして認められるような、ミスドットまたはドットの部分形成につながる。
【０００４】
現在、輪転グラビア印刷媒体用のコーティング組成物は、通例、タルク、カオリンおよび／または粘土を顔料材料として使用して調製される。例えば、ＵＳ５，４２０，１９０Ａは、グラビア印刷用コート紙の作製に使用するための紙コーティング組成物に関し、該組成物は乾燥重量で１００重量部の、少なくとも７５重量％の粒子が２μｍより小さい球相当径を有するような粒径分布を有する顔料または顔料の混合物の水中懸濁物と、粒子が水中で測定できるほど膨潤せず、０．２μｍ未満の平均径を有するラテックスであって、３から１５重量部のラテックス固体を与えるような量で用いられるラテックスとを含み、該組成物は実質的に、いずれの粘度付与、膜形成親水性ポリマー材料も含まない。顔料は、好ましくはカオリンである。ＵＳ５，９５９，１２４Ａは、輪転グラビアまたはフレキソ印刷インキ組成物であって、（Ａ）流体ビヒクル中に分散した顔料を含むインキであって、前記ビヒクルが水性もしくは非水性溶媒またはこのような溶媒の混合物中に包含された樹脂を含む、インキおよび（Ｂ）摩耗低減量の金属ジヒドロカルビルジチオホスフェートを含む輪転グラビアまたはフレキソ印刷インキ組成物に関する。ＵＳ５，９９６，４８９Ａは、グラビア印刷によって紙に印刷する方法であって、使用する紙が結合剤を含有する紙コーティングスリップによってコーティングされ、該結合剤は、結合剤に対して少なくとも７４重量％のブタジエン含有率を有する方法に関する。顔料は、好ましくは粘土である。ＵＳ５，４３９，５５８Ａは、片面または両面にコートを有する印刷基材、特に紙であって、コーティング顔料としての未糊化デンプン粒子およびカオリンならびにおそらく１つ以上の追加の鉱物顔料ならびにバインダーを含み、該デンプン粒子の含有率が全コーティング顔料に対して２から２５重量％である、印刷基材に関する。ＵＳ５，８７９，５１２Ａは、繊維シート製品をコーティングする組成物を製造する方法であって、水性エマルジョンまたは溶液形態の表面処理剤を、カオリンを含む分散無機微粒子材料の水性懸濁物に添加することを含む方法に関する。
【０００５】
しかし、コーティング組成物中でのタルク、カオリンおよび／または粘土の使用により、輪転グラビア印刷媒体の印刷適性は改善されるが、その疎水性挙動のために、極性インキ分散剤に対するコート紙表面の濡れの悪化が認められ、インキの塗工中にインキのレオロジー特性が悪化する。さらに、タルクは灰色がかった色であり、このため輪転グラビア紙の白色度を低下させる。
【０００６】
しかし、輪転グラビア印刷媒体は、スーパー仕上げグレードとの激しい競争にさらされている。スーパー仕上げ未コート紙は、主として炭酸カルシウム顔料の使用増加によって、白色度が次第に上昇している。市場シェアを維持するために、コート輪転グラビア印刷媒体はすぐに先例に倣って、より白色となる必要がある。このことによって、白色度を上昇させるために容認されている材料である炭酸カルシウムが通例、高アニオン性分散剤を使用してコーティング組成物中に分散されて、高い電気的極性化性コーティング層を生じるため、さらなる表面化学誘発性の問題が上乗せされる。例えば、ＵＳ４，２９８，６５２は、輪転グラビア印刷用媒体グレードコート紙の製造方法に関する。該方法は、以下のコーティング組成物（Ａ）または（Ｂ）を原紙の片面または両面に塗工することを含み、コーティング組成物（Ａ）は、５から（９５Ｓ−１３７．５）重量％（「Ｓ」は、天然粉砕炭酸カルシウムの比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。）の割合の、１．５から２．５ｍ２／ｇの比表面積を有する天然粉砕炭酸カルシウムを含有する顔料およびアルカリ感受性合成樹脂エマルジョンもしくはアルカリ非感受性合成樹脂エマルジョンおよび粘度増強剤の混合物の接着剤を含み、またはコーティング組成物（Ｂ）は、５から１００重量％の割合の、２．５から５ｍ２／ｇの比表面積を有する天然粉砕炭酸カルシウムを含有する顔料およびアルカリ感受性合成樹脂エマルジョンもしくはアルカリ非感受性合成樹脂エマルジョンおよび粘度増強剤の混合物の接着剤を含む。ＵＳ  ２００６／０１００３２９Ａ１は、輪転グラビア印刷方法のための紙コーティング配合物であって：ａ．１００重量部の微粉化顔料；ｂ．０．００１から５重量部のモノアルキルスルホスクシネート；ジアルキルスルホスクシネート；エトキシ化および／またはプロポキシ化脂肪アルコールのスルホコハク酸モノエステル；エトキシ化および／またはプロポキシ化脂肪アルコールのスルホコハク酸ジエステルから成る群から選択される１つ以上の物質；ｃ．３から１５重量部のポリマー性アクリル系結合剤；ｄ．０．００５から０．４重量部の分散剤を含有する紙コーティング配合物に関する。微粉化顔料の混合物は、好ましくは、４０から７０％の２μｍより細かい粒子を有する輪転グラビア印刷用カオリンを少なくとも３０重量％含有する。ＵＳ５，８６１，２０９Ａは、顔料を有するコート紙を含む組成物であって、前記顔料が約３：１から約１５：１の縦横比および多峰形粒径分布を有するアラゴナイト系沈降炭酸カルシウム粒子を含む組成物に関する。ＵＳ５，６０５，５６８Ａは、ＣａＣＯ３−タルクコーティング顔料スラリーであって、以下の４つの共粉砕成分：ａ．２４から６４重量％のＣａＣＯ３、ｂ．５から４８重量％のタルク、ｃ．２０から４０重量％のＨ２Ｏならびにｄ．０．０５から１．４重量％の少なくとも１つの市販の粉砕助剤および０．０５から１．２重量％の少なくとも１つの市販の分散剤から成るアジュバント組合せから成り、前記混合顔料が０．４μｍから１．５μｍの平均統計的粒径を有する、ＣａＣＯ３−タルクコーティング顔料スラリーに関する。ＥＰ２６４１９４１は、水性炭酸カルシウム含有組成物であって、ａ���組成物の総乾燥重量に対して少なくとも１０重量％の量の炭酸カルシウム含有材料、ｂ）ｐＨ８にて−５から−５００Ｃ／ｇの比電荷を有する少なくとも１つのアニオン性に帯電する櫛形ポリマー、ｃ）場合により、組成物の総乾燥重量に対して少なくとも２．５重量％の量の少なくとも１つの結合剤およびｄ）組成物の総乾燥重量に対して１から２０重量％の量の少なくとも１つの２価または３価カチオンの塩を含み、塩の全量の少なくとも９５重量％が組成物中に溶解し、組成物が２０℃にて２５００ｍＰａ・ｓより低いＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する、組成物に関する。
【０００７】
しかし、高荷電顔料の使用および不均一な塗工重量分布によってコーティング層の不均一な極性化は、斑紋の観測ならびに画像精細度および演色性の不足につながる。この理由のために、静電的に荷電した分散した炭酸カルシウムは、粒子表面が荷電した分散剤を本質的に含まない粘土、カオリンおよび／またはタルク粒子と比較して欠点を示す。結果として、炭酸カルシウムは一般に、コーティング配合物中で量が制限されている場合を除いて、輪転グラビア印刷媒体のコーティング層には適さないと考えられている。
【０００８】
ゆえに、当分野では、満足のいくコーティング走行性で使用でき、改善された光学および機械特性を有する輪転グラビア印刷媒体が引き続き求められている。特に、白色度、不透明度、光散乱および粗さを維持またはさらに改善しながら、ミスドットまたは部分形成ドットの量を減少させることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，４２０，１９０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９５９，１２４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，９９６，４８９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，４３９，５５８号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８７９，５１２号明細書
【特許文献６】米国特許第４，２９８，６５２号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００６／０１００３２９号明細書
【特許文献８】米国特許第５，８６１，２０９号明細書
【特許文献９】米国特許第５，６０５，５６８号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第２６４１９４１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、輪転グラビア印刷に好適であり、先行技術の問題を著しく減少させる印刷媒体を提供することである。さらなる目的は、満足のいくコーティング走行性を示す輪転グラビア印刷媒体を提供することである。本発明の別の目的は、白色度および不透明度および光散乱を維持または改善しながら、同様または改善された光学および機械特性を有する、とりわけミスドットまたは部分形成ドットの量が減少した輪転グラビア印刷媒体を提供することである。本発明のまたさらなる目的は、粗さが維持または改善された輪転グラビア印刷媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記および他の目的は、請求項１において本明細書に定義するような主題によって解決される。
【００１２】
本出願の一態様により、輪転グラビア印刷媒体であって、ａ）第１の面および裏面を有する基材ならびに
ｂ）該基材の少なくとも第１の面と接触しているコーティング層であって、
ｉ）５０．０を超え１００．０重量部までの少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムであって、ＢＥＴ窒素法によって測定した４．０から１２．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粒子を含む、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウム、
ｉｉ）０．０から５０．０重量部以下の、少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料、
ｉｉｉ）３．０から６．０重量部の少なくとも１つの合成結合剤、
ｉｖ）０．１から０．５重量部の少なくとも１つのステアリン酸塩、
ｖ）場合により、１．０から１．５重量部の少なくとも１つの多糖、
ｖｉ）場合により、０．１から０．５重量部の少なくとも１つの増粘剤および
ｖｉｉ）場合により、０．２から３．０重量部の少なくとも１つの分散剤
から成るコーティング層を含み、
コーティング層中の少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび少なくとも１つのさらなる顔料の総量が１００．０重量部である、輪転グラビア印刷媒体が提供される。
【００１３】
本発明者らは驚くべきことに、本発明による上記輪転グラビア印刷媒体が満足のいくコーティング走行性を示し、白色度、不透明度（光散乱）および粗さを維持またはさらに改善しながら、光学および機械特性が改善される、とりわけミスドットまたは部分形成ドットの量が減少することを見出した。より正確には、本発明者らは、輪転グラビア印刷媒体の走行性ならびに光学および機械特性が、本明細書で定義するような特定の組成物を有するコーティング層によって改善できることを見出した。
【００１４】
本発明の別の態様により、輪転グラビア印刷媒体用コーティング組成物であって
ａ）５０．０を超え１００．０重量部までの少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムであって、ＢＥＴ窒素法によって測定した４．０から１２．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粒子を含む、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウム、
ｂ）０．０から５０．０重量部以下の、少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料、
ｃ）３．０から６．０重量部の少なくとも１つの合成結合剤、
ｄ）０．１から０．５重量部の少なくとも１つのステアリン酸塩、
ｅ）少なくとも１つの水性溶媒、
ｆ）場合により１．０から１．５重量部の少なくとも１つの多糖、
ｇ）場合により０．１から０．５重量部の少なくとも１つの増粘剤および
ｈ）場合により０．２から３．０重量部の少なくとも１つの分散剤
から成り、
コーティング組成物中の少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび少なくとも１つのさらなる顔料の総量が１００．０重量部である、
組成物が提供される。一実施形態により、コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に対して１０．０から８０．０重量％、好ましくは３０．０から７５．０重量％、より好ましくは４０．０から７０．０重量％および最も好ましくは４５．０から６５．０重量％の固体含有率を有する。
【００１５】
本発明のまたさらなる態様により、輪転グラビア印刷媒体を製造する方法であって、
ａ）第１の面および裏面を有する基材を用意する工程ならびに
ｂ）コーティング組成物を基材の少なくとも第１の面に塗工してコーティング層を形成する工程
を含む方法が提供される。
【００１６】
一実施形態により、方法は、コーティング層を乾燥する工程ｃ）をさらに含む。別の実施形態により、コーティング組成物は、高速コーティング、メタリングサイズプレス、カーテンコーティング、スプレーコーティングまたは静電コーティングによって、好ましくは高速コーティングによって塗工される。
【００１７】
本発明のなお別の態様により、印刷用途での、好ましくは静電気補助（ＥＳＡ）を使用する輪転グラビア印刷での輪転グラビア印刷媒体の使用が提供される。
【００１８】
本発明の輪転グラビア印刷媒体本の好都合な実施形態は、該当する従属請求項に定義されている。
【００１９】
一実施形態により、基材は、紙、厚紙、段ボール原紙、プラスチック、セロファン、織物、木材、金属またはコンクリートから、好ましくは紙、厚紙または段ボール原紙から選択される。
【００２０】
別の実施形態により、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムは、ドロマイトおよび／または少なくとも１つの天然粉砕炭酸カルシウム（ＮＧＣＣ）であり、好ましくは少なくとも１つの天然粉砕炭酸カルシウム（ＮＧＣＣ）は、大理石、チョーク、石灰石およびこれらの混合物を含む群から選択される。
【００２１】
また別の実施形態により、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムは、粒子であって、ａ）ＢＥＴ窒素法によって測定した５．０から１０．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、ならびに／またはｂ）２．５μｍ以下、好ましくは０．１から２．５μｍ、より好ましくは０．１から２．０μｍおよび最も好ましくは０．５から２．０μｍもしくは０．２から１．５μｍの重量中央粒径ｄ５０を有し、またはｃ）沈降法によって測定した、ｉ）０．７から３．０μｍの重量粒径ｄ７５、ｉｉ）０．５から２．０μｍの重量中央粒径ｄ５０、ｉｉｉ）０．１から１．０μｍの重量粒径ｄ２５を有し、ならびに／またはｄ）天然源の炭酸カルシウムの総乾燥重量に対して５０．０重量％以上、好ましくは９０．０重量％、より好ましくは９５．０重量％以上および最も好ましくは９７．０重量％以上の量の炭酸カルシウムから成る、粒子を含む。
【００２２】
一実施形態により、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムは、ドロマイトおよび／または少なくとも１つの天然粉砕炭酸カルシウム（ＮＧＣＣ）を含むクランブルならびに場合により少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料から成る。
【００２３】
別の実施形態により、ａ）少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、金属酸化物、例えば二酸化チタンおよび／または三酸化アルミニウム、金属水酸化物、例えば三水酸化アルミニウム、金属塩、例えば硫酸塩、ケイ酸塩、例えばタルクおよび／もしくはカオリンおよび／もしくはカオリン粘土および／もしくは雲母、炭酸塩、例えば炭酸マグネシウムおよび／もしくは石膏、繻子白ならびにこれらの混合物を含む群から選択され、ならびに／またはｂ）少なくとも１つの合成結合剤は、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−アクリレートラテックス、スチレン−アクリルアクリロニトリルラテックス、ポリビニルアセテートラテックスおよびこれらの混合物を含む群から選択され、および好ましくはスチレン−ブタジエンラテックスであり、ならびに／またはｃ）少なくとも１つのステアリン酸塩は、１価もしくは２価カチオンのステアリン酸塩であり、好ましくは１価もしくは２価カチオンのステアリン酸塩は、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムおよびこれらの混合物を含む群から選択され、より好ましくは１価または２価カチオンのステアリン酸塩はステアリン酸カルシウムである。
【００２４】
また別の実施形態により、コーティング層は、ａ）５１．０から１００．０重量部の少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよびｂ）０．０から４９．０重量部の少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料から成る。
【００２５】
一実施形態により、少なくとも１つの多糖および／または少なくとも１つの増粘剤および／または少なくとも１つの分散剤は、コーティング層中に存在する。
【００２６】
別の実施形態により、ａ）少なくとも１つの多糖は、デンプンおよび／またはグアーから選択され、ならびに／またはｂ）少なくとも１つの増粘剤は、セルロース系誘導体、例えばエチルヒドロキシルエチルセルロースおよび／もしくはカルボキシメチルセルロース、アクリル系コポリマーおよびこれらの混合物から選択され、ならびに／または少なくとも１つの分散剤は、ポリアクリレート系分散剤である。
【００２７】
また別の実施形態により、コーティング層は、１．０から５０．０ｇ／ｍ２、好ましくは２．０から４０．０ｇ／ｍ２、より好ましくは３．０から３０．０ｇ／ｍ２および最も好ましくは５．０から２０．０ｇ／ｍ２の塗工重量を有する。
【００２８】
一実施形態により、輪転グラビア印刷媒体は基材から成り、コーティング層は基材の少なくとも第１の面と接触している。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】コーティング組成物のカレンダー加工コート紙製品のブラックの光学密度に対する効果を示す。
【図２】コーティング組成物のカレンダー加工コート紙製品のシアンの光学密度に対する効果を示す。
【図３】コーティング組成物のカレンダー加工コート紙製品のマゼンタの光学密度に対する効果を示す。
【図４】コーティング組成物のカレンダー加工コート紙製品のイエローの光学密度に対する効果を示す。
【図５】コーティング組成物から作製したコート紙製品のミスドットおよびドット範囲に対するコーティング組成物の効果を示す。
【図６】コーティング組成物から作製したコート紙製品のミスドットおよびドット範囲に対するコーティング組成物の効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の目的のために、以下の用語が以下の意味を有することを理解すべきである：
本発明の目的のために、「基材」という用語は、輪転グラビア印刷に好適な表面を有するいずれかの材料、例えば紙、厚紙、段ボール原紙、プラスチック、セロファン、織物、木材、金属またはコンクリートとして理解されるものとする。
【００３１】
本出願を通じて、「重量部」という用語は、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび存在する場合、少なくとも１つのさらなる顔料の１００総乾燥重量部を示す。
【００３２】
「コーティング層」という用語は、印刷媒体の表面上に主に残存するコーティング組成物から形成、生成、調製などされた１つ以上の層、カバーリング、フィルム、皮膜などを示す。
【００３３】
本発明の意味における「天然源の炭酸カルシウム」という用語は、天然源、例えば石灰石、大理石、チョークまたはドロマイトから得られ、湿式および／または乾式処理、例えば粉砕、ふるい分けおよび／分画により、例えばサイクロンまたは分級機によって加工された炭酸カルシウム材料を示す。
【００３４】
本発明の意味における微粒子材料の「比表面積」（ＳＳＡ）は、微粒子材料の質量で割った微粒子材料の表面積として定義される。本明細書で使用する場合、比表面積は、ＢＥＴ等温線を使用して吸着により測定され（ＩＳＯ  ９２７７：２０１０）、ｍ２／ｇで明記される。
【００３５】
本発明の意味における「顔料」は、鉱物顔料または合成顔料であることができる。本発明の目的のために、「鉱物顔料」は、明確な無機化学組成および特徴的な結晶および／またはアモルファス構造を有する固体物質であるが、「合成顔料」は、例えばポリマーを主成分とするプラスチック顔料、例えば中空球状ポリマー顔料または沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）である。本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、一般に、水性環境における二酸化炭素と石灰との反応後の沈降によってまたは水中でのカルシウム源と炭酸イオン源との沈降によって得られる合成材料である。
【００３６】
「結合剤」という用語は、本発明で使用する場合、混合物中の２つ以上の他の材料、例えば、コーティング組成物中に含有されているコーティング顔料粒子を共に結合して、基材の表面材料にこれらを接着するために使用される化合物である。
【００３７】
本発明の意味における「増粘剤」という用語は、コーティング組成物の粘度を所望の値まで上昇させるために使用される添加剤を示す。
【００３８】
本発明の目的のために、液体コーティング組成物に関する「粘度」という用語は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を示す。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計によって２３℃、１００ｒｐｍにて測定され得て、ｍＰａ・ｓ明記される。
【００３９】
本文書を通じて、顔料粒子の「粒径」は、粒径の分布によって説明される。値ｄｘは、粒子のｘ重量％が有するｄｘ未満の粒径に対する粒径を表す。このことは、ｄ２０値は全粒子の２０．０重量％がこれより小さい粒径であり、ｄ７５値は全粒子の７５．０重量％がこれより小さい粒径であることを意味する。ｄ５０値はこのため重量中央粒径であり、即ちすべての粒子の粒の５０．０重量％がこの粒径より大きいまたは小さい。本発明の目的のために、別途指摘しない限り、粒径は重量中央粒径ｄ５０として規定する。重量中央粒径ｄ５０値を測定するために、米国、マイクロメリティックス・インスツルメント・コーポレーション（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０またはＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００装置を使用することができる。
【００４０】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語を本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、これは他の要素を排除しない。本発明の目的のために、「から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ」という用語は、用語「から構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ｏｆ）」の好ましい実施形態であると見なされる。以下である群が少なくとも幾つかの実施形態を含むと定義される場合、これはまた、好ましくはこれらの実施形態のみから成る群を開示すると理解されるものとする。
【００４１】
単数名詞を指すときに不定冠詞または定冠詞、例えば「ａ」、「ａｎ」または「ｔｈｅ」を使用する場合、何か他のことが特に示されない限り、これはこの名詞の複数を含む。
【００４２】
「得られる」または「定義できる」および「得られた」または「定義した」などの用語は、互換的に使用される。このことは文脈が別途明確に示さない限り、用語「得られた」は、実施形態を例えば、用語「得られた」の後の一連のステップによって得なければならないことを、このような限定された認識が好ましい実施形態として用語「得られた」または「定義した」によって常に含まれるとしても、示すものではない。
【００４３】
以下では、本発明の輪転グラビア印刷媒体の詳細事項および好ましい実施形態をより詳細に説明する。これらの技術的詳細事項および実施形態は、前記輪転グラビア印刷媒体の製造方法、本発明のコーティング組成物およびその使用にも適用されることが理解されるものとする。
【００４４】
＜輪転グラビア印刷媒体＞
本発明のポイントａ）により、輪転グラビア印刷媒体は、第１の面および裏面を有する基板を含む。
【００４５】
基材は、コーティング層の支持体として作用することができ、不透明、半透明または透明であり得ることが認識される。
【００４６】
本発明の一実施形態により、基材は、紙、厚紙、段ボール原紙、プラスチック、セロファン、織物、木材、金属またはコンクリートから選択される。好ましくは、基材は紙、厚紙または段ボール原紙である。
【００４７】
紙基材は、木材不含有紙または木材含有紙であることができる。好ましくは、紙基材は木材含有紙である。紙基材を構成する好適なパルプは、例えば天然パルプ、リサイクルパルプ、合成パルプなどおよびこれらの混合物であり得る。紙基材には、必要な場合、製紙で一般に使用される、サイズ剤、紙力増強剤、充填剤、帯電防止剤、蛍光増白剤および染料などの各種の添加剤を包含させることができる。さらに紙基材は、表面サイズ剤、表面紙力増強剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤などによってプレコーティングされ得る。必要な場合、製紙中または製紙後にカレンダー加工装置を使用する通常の方法で、紙基材に表面平滑化処理を行ってもよい。
【００４８】
厚紙基材は、カートン用板紙もしくはボール紙、段ボール紙または非包装用厚紙、例えばクロモボード（ｃｈｒｏｍｏｂｏａｒｄ）または図面用（ｄｒａｗｉｎｇ）厚紙を含み得る。段ボール原紙基材は、ライナーボードおよび／または中芯原紙を含み得る。ライナーボードおよび中芯原紙はどちらも、段ボール紙を製造するために使用される。
【００４９】
紙、厚紙または段ボール原紙基材は、１０から１０００ｇ／ｍ２、好ましくは１５から８００ｇ／ｍ２、より好ましくは２０から７００ｇ／ｍ２、またより好ましくは２５から６００ｇ／ｍ２および最も好ましくは３０から５００ｇ／ｍ２の坪量を有することができる。
【００５０】
別の実施形態により、基材はプラスチック基材である。好適なプラスチック材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂またはフッ素含有樹脂である。好適なポリエステルの例は、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）またはポリ（エステルジアセテート）である。フッ素含有樹脂の例は、ポリ（テトラフルオロエチレン）である。プラスチック基材は、鉱物充填剤、有機顔料、無機顔料またはこれらの混合物によって充填され得る。
【００５１】
基材は、上述の材料の１層のみから成り得るか、または同じ材料もしくは異なる材料の複数のサブ層を有する層構造を含み得る。一実施形態により、基材は１つの層によって構成される。別の実施形態により、基材は少なくとも２枚のサブ層、好ましくは３枚、５枚または７枚のサブ層によって構成される。好ましくは基材のサブ層は、紙、厚紙、段ボール原紙および／またはプラスチックから作製される。
【００５２】
例示的な一実施形態により、基材は、平坦なサブ層および平坦でない構造、例えば波形構造を有するサブ層を含む、２枚のサブ層によって構成される。別の例示的な実施形態により、基材は、２枚の平坦な外部サブ層と、平坦でない構造、例えば波形構造を有する中間サブ層とを含む３枚のサブ層によって構成される。別の例示的な実施形態により、基材は、２枚の平坦な外部サブ層と、平坦な中間サブ層と、外部サブ層と中間サブ層との間の、平坦でない構造、例えば波形構造を有する２枚のサブ層とを含む、５枚のサブ層によって構成される。なお別の実施形態により、基材は、２枚の平坦な外部サブ層、２枚の平坦な中間サブ層と、平坦でない構造、例えば波形構造を有する３枚のサブ層を含み、２枚の平坦でないサブ層が外部サブ層と中間サブ層との間にあり、１枚の平坦でないサブ層が２枚の中間サブ層の間にある、７枚のサブ層によって構成される。しかし、本発明による輪転グラビア印刷媒体の基材は、他のいずれの好適な単層または多層構造も含み得る。
【００５３】
輪転グラビア印刷媒体の基材は、０．０１から１０ｍｍ、０．０６から１ｍｍまたは０．０３から０．５ｍｍの厚さを有することができる。好ましい実施形態により、基材は０．０５から０．３ｍｍの厚さを有する。
【００５４】
一実施形態により、基材は、好ましくは炭酸塩により、より好ましくは炭酸カルシウムにより、および最も好ましくは沈降炭酸カルシウム、修飾炭酸カルシウムもしくは粉砕炭酸カルシウムまたはこれらの混合物によってプレコーティングされる。このようなプレコートは、本発明の印刷媒体の光学印刷密度および印刷光沢度を改善し得る。
【００５５】
または、基材は、プレコーティングを含まない。即ち、コーティング層は、基材の少なくとも第１の面に直接塗工される。
【００５６】
本発明のポイントｂ）により、輪転グラビア印刷媒体は、基材の少なくとも第１の面と接触しているコーティング層を含む。
【００５７】
一実施形態により、輪転グラビア印刷媒体は基材から成り、コーティング層は基材の少なくとも第１の面と接触している。
【００５８】
本発明の意味における基材の「少なくとも」第１の面という用語は、第１のコーティング層が基材の第１の面と接触していて、場合により第２のコーティング層が基材の裏面と接触可能であることを意味する。
【００５９】
第１および第２のコーティング層が同じまたは異なる組成物から成り得ることが認識される。好ましくは、第１および第２のコーティング層は同じ組成物から成る。
【００６０】
本発明の一実施形態により、輪転グラビア印刷媒体は、基材の第１の面と接触している第１のコーティング層を含む。または、輪転グラビア印刷媒体は、基材の第１の面と接触している第１のコーティング層および基材の裏面と接触している第２のコーティング層を含む。例えば、輪転グラビア印刷媒体は、基材および基材の第１の面と接触している第１のコーティング層を含み、好ましくは該基材および該第１のコーティング層から成り、または輪転グラビア印刷媒体は、基材および基材の第１の面と接触している第１のコーティング層および基材の裏面と接触している第２のコーティング層を含み、好ましくは該基材および該第１のコーティング層および該第２のコーティング層から成る。
【００６１】
このため、基材は、少なくとも第１の面上のコーティング層を含み、好ましくは該コーティング層から成り、場合により第２のコーティング層が基材の裏面と接触することができる。好ましくは、基材は、第１の面上の第１のコーティング層および基材の裏面上の第２のコーティング層を含み、より好ましくは該第１のコーティング層および該第２のコーティング層から成る。コーティング層の機能は、インキの顔料粒子を保持することである。
【００６２】
輪転グラビア印刷で使用するインキ組成物は通例、溶媒またはキャリア液、染料または顔料、湿潤剤、有機溶媒、洗剤、増粘剤、保存料などを含む、液体組成物である。好ましくは、溶媒またはキャリア液は水系であり、即ち、溶媒またはキャリア液中の水の量が、これらの中に含有されている有機溶媒および／または揮発性有機化合物の量より多い。主に有機溶媒および／または揮発性有機化合物を含有するインキとは対照的に、水系インキは、環境上の問題に直面することがより少ないことがある。
【００６３】
本発明の輪転グラビア印刷媒体のコーティング層の組成に応じて、印刷インキは、さらなる添加剤、例えばコーティング層に十分な濡れを確保する界面活性剤を必要とすることがある。またはもしくは加えて、本発明の輪転グラビア印刷媒体のコーティング層は、十分な濡れを確保するように構成することができる。当業者には、このようなインキ組成物および／またはコーティング層組成物を好適に選択する方法が既知である。
【００６４】
コーティング層は、少なくとも１．０μｍ、好ましくは少なくとも５．０μｍ、より好ましくは少なくとも７．０μｍ、またより好ましくは少なくとも１０．０μｍおよび最も好ましくは少なくとも１２．０μｍの厚さを有し得る。好ましくは、コーティング層は、１．０μｍから１５．０μｍの範囲、より好ましくは５．０μｍから１０．０μｍの範囲および最も好ましくは７．０μｍから１０．０μｍの範囲、なおより好ましくは１５．０μｍから９０．０μｍの範囲および最も好ましくは２０．０μｍから７５．０μｍの範囲の厚さを有する。
【００６５】
本発明の一実施形態により、コーティング層は、１．０から５０．０ｇ／ｍ２、好ましくは２．０から４０．０ｇ／ｍ２、より好ましくは３．０から３０．０ｇ／ｍ２および最も好ましくは５．０から２０．０ｇ／ｍ２の塗工重量を有する。例えば、コーティング層は、５．０から１０．０ｇ／ｍ２の塗工重量を有する。
【００６６】
基材が第１の面上の第１のコーティング層および基材の裏面上の第２のコーティング層を含み、より好ましくは該第１のコーティング層および該第２のコーティング層から成る場合、第１および第２のコーティング層の塗工重量は同じである、または異なることができる。好ましくは、第１および第２のコーティング層の塗工重量は同じである。例えば、第１のコーティング層の塗工重量は５．０から１０．０ｇ／ｍ２であり、第２のコーティング層の塗工重量は５．０から１０．０ｇ／ｍ２である。
【００６７】
塗工重量が「同じ」であるという用語は、２．０ｇ／ｍ２以下、好ましくは１．５ｇ／ｍ２以下および最も好ましくは１．０ｇ／ｍ２以下第２のコーティング層の塗工重量とは異なる第１のコーティング層の塗工重量を示すことが認識される。
【００６８】
本発明の輪転グラビア印刷媒体のコーティング層は
ｉ）５０．０を超え１００．０重量部までの少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムであって、ＢＥＴ窒素法によって測定した４．０から１２．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粒子を含む、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウム、
ｉｉ）０．０から５０．０重量部以下の、少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料、
ｉｉｉ）３．０から６．０重量部の少なくとも１つの合成結合剤、
ｉｖ）０．１から０．５重量部の少なくとも１つのステアリン酸塩、
ｖ）場合により１．０から１．５重量部の少なくとも１つの多糖、
ｖｉ）場合により０．１から０．５重量部の少なくとも１つの増粘剤および
ｖｉｉ）場合により０．２から３．０重量部の少なくとも１つの分散剤
から成り、
コーティング層中の少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび少なくとも１つのさらなる顔料の総量が１００．０重量部である。
【００６９】
本発明者らは、驚くべきことに、上で定義した特性を備えた少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムを含むコーティング層によって基材がコーティングされている場合、輪転グラビア印刷中の印刷走行性ならびに輪転グラビア印刷媒体の光学および機械特性を改善できることを見出した。
【００７０】
本発明の意味における「少なくとも１つの」天然源の炭酸カルシウムという用語は、天然源の炭酸カルシウムが１つ以上の天然源の炭酸カルシウムを含む、好ましくは該天然源から成ることを意味する。
【００７１】
本発明の一実施形態において、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムは、１つの天然源の炭酸カルシウムを含む、好ましくは該天然源から成る。または、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムは、２つ以上の天然源の炭酸カルシウムを含む、好ましくは該２つ以上の天然源から成る。例えば、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムは、２つまたは３つの天然源の炭酸カルシウムを含む、好ましくは該２つまたは３つ以上の天然源から成る。
【００７２】
好ましくは、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムは、１つの天然源の炭酸カルシウムを含む、より好ましくは該天然源から成る。
【００７３】
本発明の一実施形態により、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムは、ドロマイトおよび／または少なくとも１つの天然粉砕炭酸カルシウム（ＮＧＣＣ）である。
【００７４】
本発明の意味における「ドロマイト」は、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２（「ＣａＣＯ３・ＭｇＣＯ３」）の化学組成を有する炭酸系（ｃａｒｂｏｎａｔｉｃ）カルシウム−マグネシウム鉱物である。ドロマイト鉱物は、ドロマイトの総重量に対して少なくとも３０．０重量％のＭｇＣＯ３、好ましくは３５．０重量％を超える、４０．０重量％を超える、通例４５．０から４６．０重量％のＭｇＣＯ３を含有する。
【００７５】
本発明の意味における「天然粉砕炭酸カルシウム」（ＮＧＣＣ）は、天然源、例えば石灰石、大理石、チョークまたはこれらの混合物から得られ、湿式および／または乾式処理、例えば粉砕、ふるい分けおよび／分画により、例えばサイクロンまたは分級機によって加工された炭酸カルシウムである。
【００７６】
一実施形態により、ＮＧＣＣは乾式粉砕によって得られる。本発明の別の実施形態により、ＮＧＣＣは湿式粉砕、場合により後続の乾燥によって得られる。
【００７７】
概して、粉砕ステップは、いずれの従来の粉砕装置を用いて、例えば精製が２次体との衝突から主に生じるような条件下で、即ちボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロール粉砕機、遠心分離インパクトミル、縦型ビーズミル、アトリションミル、ピンミル、ハンマーミル、粉砕機、シュレッダ、デクランパ（ｄｅ−ｃｌｕｍｐｅｒ）、ナイフカッターまたは当業者に既知である他のこのような装置の１つ以上で行うことができる。少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムが湿式粉砕天然源の炭酸カルシウムを含む場合、粉砕ステップは、自己粉砕が起こるような条件下でならびに／または水平ボールミリングおよび／もしくは当業者に既知の他のこのような方法によって実施され得る。このように得られた湿式加工粉砕炭酸カルシウム含有材料は、周知の方法によって、洗浄され、乾燥前に例えば凝集、濾過または強制蒸発によって脱水され得る。後続の乾燥ステップは、噴霧乾燥などの単一のステップで行っても、少なくとも２つのステップで行ってもよい。不純物を除去するために、このような炭酸カルシウム材料に選鉱ステップ（浮遊選鉱、漂白または磁力選鉱ステップなど）を行うことも一般的である。
【００７８】
例えば、ＮＧＣＣは、大理石、チョーク、石灰石およびこれらの混合物を含む群から選択される。好ましい一実施形態において、ＮＧＣＣは大理石またはチョークである。
【００７９】
本発明の一実施形態により、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムは、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムの総乾燥重量に対して５０．０重量％以上、好ましくは９０．０重量％、より好ましくは９５．０重量％以上および最も好ましくは９７．０重量％以上の量の炭酸カルシウムから成る粒子を含む、好ましくは該粒子から成る。
【００８０】
少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムに関して「乾燥」という用語は、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムの重量に対して０．３重量％未満の水を有する材料であると理解される。水の％は、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムを２２０℃まで加熱して、蒸気として放出され、（１００ｍｌ／分の）窒素ガス流を使用して単離した含水量を電量カールフィッシャー装置にて決定する、電量カールフィッシャー測定方法によって決定する。
【００８１】
少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムは、沈降法によって測定した２．５μｍ以下の重量中央粒径ｄ５０を有する粒子を好ましくは含む、より好ましくは該粒子から成る。
【００８２】
本発明の一実施形態により、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムは、沈降法によって測定した、好ましくは０．１から２．５μｍ、より好ましくは０．１から２．０μｍおよび最も好ましくは０．５から２．０μｍまたは０．２から１．５μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する粒子を含む、好ましくは該粒子から成る。
【００８３】
加えてもしくはまたは、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムは、沈降法によって測定した、ｉ）０．７から３．０μｍの重量粒径ｄ７５、ｉｉ）０．５から２．０μｍの重量中央粒径ｄ５０、ｉｉｉ）０．１から１．０μｍの重量粒径ｄ２５を有する粒子を含む、好ましくは該粒子から成る。
【００８４】
加えてもしくはまたは、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムは、粒子であって、少なくとも５０．０重量％、好ましくは少なくとも５５．０重量％、より好ましくは少なくとも５８．０重量％および最も好ましくは５８．０から７０．０重量％が、沈降法によって測定した２．５μｍ未満、より好ましくは２．０μｍ未満、またより好ましくは１．５μｍ未満および最も好ましくは１．０μｍ未満の重量中央粒径を有する粒子を含む、好ましくは該粒子から成る。
【００８５】
少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムは、例えば９．５μｍより小さいトップカットを有する粒子を含み得る、好ましくは該粒子から成り得る。「トップカット」（またはトップサイズ）という用語は、本明細書で使用する場合、
材料粒子の少なくとも９８．０重量％がこの径より小さい粒径値を意味する。好ましくは、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムは、８．０μｍより小さい、より好ましくは７．５μｍより小さいトップカットを有する粒子を含む、好ましくは該粒子から成る。例えば、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムは、３．５μｍより小さい、より好ましくは３．０μｍより小さい、および最も好ましくは２．５μｍより小さいトップカットを有する粒子を含む、好ましくは該粒子から成る。
【００８６】
本発明の１つの要件は、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムが、ＢＥＴ窒素法によって測定した４．０から１２．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粒子を含むことである。好ましくは、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムが、ＢＥＴ窒素法によって測定した４．０から１２．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粒子から成る。
【００８７】
一実施形態において、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムは、ＢＥＴ窒素法によって測定した５．０から１０．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粒子を含む。好ましくは、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムが、ＢＥＴ窒素法によって測定した５．０から１０．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粒子から成る。
【００８８】
一実施形態において、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムは、ドロマイトおよび／または少なくとも１つの天然粉砕炭酸カルシウム（ＮＧＣＣ）を含むクランブルならびに場合により少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料から成る。
【００８９】
本発明の目的のために、「クランブル」という用語は、少なくとも１つの炭酸カルシウム源およびクランブルが、クランブルの総重量に対して７８．０重量％から９０．０重量％の固体含有率を有するような水分を含む複数の粒子で構成されている材料を示す。
【００９０】
好ましくは、クランブルは、ドロマイトおよび／または少なくとも１つの天然粉砕炭酸カルシウム（ＮＧＣＣ）から成る。例えばクランブルは、少なくとも１つの天然粉砕炭酸カルシウム（ＮＧＣＣ）から成る。本発明の一実施形態において、少なくとも１つの天然粉砕炭酸カルシウム（ＮＧＣＣ）は、大理石、チョーク、石灰石およびこれらの混合物を含む群から選択される。
【００９１】
クランブルが、ＢＥＴ窒素法によって測定したＢＥＴ窒素法によって測定した４．０から１２．０ｍ２／ｇ、好ましくは５．０から１０．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粒子を好ましくは含む、より好ましくは該粒子から成ることが認識される。
【００９２】
加えてもしくはまたは、クランブルは、沈降法によって測定した好ましくは０．５から２．０μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する粒子を含む、好ましくは該粒子から成る。
【００９３】
本発明の一実施形態において、クランブルは、沈降法によって測定した好ましくは０．５から１．９μｍ、より好ましくは０．６から１．８μｍおよび最も好ましくは０．７から１．８μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する粒子を含む、好ましくは該粒子から成る。
【００９４】
加えてもしくはまたは、クランブルは、沈降法によって測定した０．７から３．０μｍの重量粒径ｄ７５を有する粒子を含む、好ましくは該粒子から成る。本発明の一実施形態において、クランブルは、沈降法によって測定した０．７から２．９μｍおよび最も好ましくは０．７から２．８μｍの重量粒径ｄ７５を有する粒子を含む、好ましくは該粒子から成る。
【００９５】
加えてもしくはまたは、クランブルは、沈降法によって測定した０．１から１．０μｍの重量粒径ｄ２５を有する粒子を含む、好ましくは該粒子から成る。本発明の一実施形態において、クランブルは、沈降法によって測定した０．１から０．９μｍおよび最も好ましくは０．１５から０．８μｍの重量粒径ｄ２５を有する粒子を含む、好ましくは該粒子から成る。
【００９６】
一実施形態により、クランブルは、沈降法によって測定した、ｉ）０．７から３．０μｍの重量粒径ｄ７５、ｉｉ）０．５から２．０μｍの重量中央粒径ｄ５０、ｉｉｉ）０．１から１．０μｍの重量粒径ｄ２５を有する粒子を好ましくは含み、より好ましくは該粒子から成る。
【００９７】
好ましくは、クランブルは、沈降法によって測定した、ｉ）０．７から２．９μｍの重量粒径ｄ７５、ｉｉ）０．５から１．９μｍの重量中央粒径ｄ５０、ｉｉｉ）０．１から０．９μｍの重量粒径ｄ２５を有する粒子を好ましくは含み、より好ましくは該粒子から成る。より好ましくは、クランブルは、沈降法によって測定した、ｉ）０．７から２．８μｍの重量粒径ｄ７５、ｉｉ）０．６から１．８μｍの重量中央粒径ｄ５０、ｉｉｉ）０．１５から０．８μｍの重量粒径ｄ２５を有する粒子を好ましくは含み、より好ましくは該粒子から成る。
【００９８】
加えてもしくはまたは、クランブルは、粒子であって、少なくとも３０．０重量％、好ましくは少なくとも５０．０重量％、より好ましくは少なくとも５８．０重量％および最も好ましくは５８．０から９５．０重量％が、沈降法によって測定した２．０μｍ以下、より好ましくは１．８μｍ以下、またより好ましくは１．５μｍ以下および最も好ましくは１．０μｍ以下の重量粒径を有する粒子を好ましくは含む、より好ましくは該粒子から成る。
【００９９】
例えばクランブルは、粒子であって、少なくとも３０．０から８５．０重量％、好ましくは５０．０から８５．０重量％および最も好ましくは５８．０から８５．０重量％が、沈降法によって測定した１．０μｍ以下の重量粒径を有する粒子を好ましくは含む、より好ましくは該粒子から成る。
【０１００】
加えてもしくはまたは、クランブルは、粒子であって、少なくとも５０．０から９５．０重量％、好ましくは５８．０から９５．０重量％および最も好ましくは８０．０から９５．０重量％が、沈降法によって測定した２．０μｍ以下の重量粒径を有する粒子を好ましくは含む、より好ましくは該粒子から成る。
【０１０１】
クランブルは、例えば９．５μｍ以下の制御された低いトップカットを有する粒子を好ましくは含む、より好ましくは該粒子から成る。「トップカット」（またはトップサイズ）という用語は、本明細書で使用する場合、材料粒子の少なくとも９８．０重量％がこの径より小さい粒径値を意味する。好ましくは、クランブルは、８．０μｍ以下およびより好ましくは７．５μｍ以下のトップカットを有する粒子を好ましくは含む、より好ましくは該粒子から成る。例えばクランブルは、６．０μｍ以下およびより好ましくは５．０μｍ以下のトップカットを有する粒子を好ましくは含む、より好ましくは該粒子から成る。
【０１０２】
クランブルが特定の固体含有率を有することが認識される。好ましくは、クランブルは、クランブルの総重量に対して７８．０重量％から９０．０重量％の固体含有率を有する。より好ましくは、クランブルは、クランブルの総重量に対して８０．０重量％から８８．０重量％の固体含有率を有する。
【０１０３】
本発明の一実施形態において、クランブルは、粒子のアクセス可能な表面積の少なくとも一部上に疎水性化剤を含む処理表面を含む。
【０１０４】
材料の「アクセス可能な」表面積という用語は、水溶液、懸濁物、分散物または反応性分子、例えば疎水性化剤の液相と接触している材料表面の一部を示す。
【０１０５】
好ましくは、疎水性化剤は、Ｃ４からＣ２４の炭素原子の全量を有する脂肪族カルボン酸および／もしくはその反応生成物ならびに／または置換基中にＣ２からＣ３０の炭素原子の全量を有する直鎖、分枝、脂肪族および環式基から選択される基によって１置換されたコハク酸無水物から成る少なくとも１つの１置換コハク酸無水物および／もしくはその反応生成物ならびに／または１つ以上のリン酸モノエステルおよび／もしくはその反応生成物ならびに１つ以上のリン酸ジエステルおよび／もしくはその反応生成物のリン酸エステルブレンドである。
【０１０６】
本発明の意味における脂肪族カルボン酸の「反応生成物」という用語は、少なくとも１つの炭酸カルシウム源を少なくとも１つの脂肪族カルボン酸と接触させることによって得られる生成物を示す。前記反応生成物は、適用された少なくとも１つの脂肪族カルボン酸の少なくとも一部と炭酸カルシウム源の表面に位置する反応性分子との間で形成される。
【０１０７】
より好ましくは、疎水性化剤は、Ｃ４からＣ２４の炭素原子の全量を有する脂肪族カルボン酸および／またはその反応生成物、例えばステアリン酸および／またはその反応生成物である。
【０１０８】
クランブルは、とりわけ低い水分取込み感受性を特徴とする。
【０１０９】
材料の「水分取込み感受性」は、定義された湿潤雰囲気への暴露時に、ある時間内に前記材料の表面に吸着した水分の量を示し、ｍｇ／ｇで表される。
【０１１０】
例えば、クランブルは、２３℃の温度にて相対湿度５０％の雰囲気に４８時間暴露した後に、クランブルの全表面水分レベルが０．６ｍｇ／ｇ（乾燥クランブル）以下、好ましくは０．５ｍｇ／ｇ（乾燥クランブル）以下、より好ましくは０．４ｍｇ／ｇ（乾燥クランブル）以下、および最も好ましくは０．３ｍｇ／ｇ（乾燥クランブル）以下であるような水分取込み感受性を有する。
【０１１１】
加えてもしくはまたは、クランブルは、クランブルの総乾燥重量に対して．０．２重量％から０．６重量％、好ましくは０．２重量％から０．４重量％および最も好ましくは０．２５重量％から０．３５重量％の含水率を有する。
【０１１２】
クランブルが格別の光学的特徴を与えることが認識される。特に、クランブルが、ＩＳＯ  ２４６９規格に従って測定した、少なくとも８５．０％、より好ましくは少なくとも８７．０％、またより好ましくは少なくとも８９．０％および最も好ましくは少なくとも９１．０％の白色度Ｒ４５７を有することが認識される。例えば、クランブルは、ＩＳＯ  ２４６９規格に従って測定した、８５．０から９９．０％、好ましくは８７．０から９９．０％、より好ましくは８９．０から９９．０％および最も好ましくは９１．０％から９９．０％の白色度Ｒ４５７を有する。最も好ましくは、クランブルは、ＩＳＯ  ２４６９規格に従って測定した、少なくとも９３．０％、例えば９３．０から９９．０％の白色度Ｒ４５７を有する。
【０１１３】
加えてもしくはまたは、クランブルは、ＤＩＮ  ６１６７に従う、３．０未満、好ましくは２．５未満、より好ましくは２．０未満および最も好ましくは１．５未満の黄色度指数を有する。
【０１１４】
一実施形態により、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムは、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムの水性懸濁物に由来する。本発明の一実施形態により、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムの水性懸濁物は、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムの水性懸濁物の総重量に対して１０．０重量％から８２．０重量％、好ましくは５０．０重量％から８１．０重量％および最も好ましくは５０．０重量％から７８．０重量％の固体含有率を有する。
【０１１５】
本発明の一実施形態により、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムの水性懸濁物は、好ましくは少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムの水性懸濁物の総重量に対して５０．０重量％から７８．０重量％の固体含有率を有する、少なくとも１つの分散天然源の炭酸カルシウムの濃縮水性懸濁物である。
【０１１６】
少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムがクランブルから成る場合、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムは好ましくは乾燥形態である。
【０１１７】
少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムに加えて、コーティング層は、少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料を含むことができる。
【０１１８】
本発明の意味における製紙に好適な「少なくとも１つの」さらなる顔料という用語は、顔料が１つ以上の顔料を含む、好ましくは１つ以上の顔料から成ることを意味する。
【０１１９】
本発明の一実施形態において、少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料は、１つの顔料を含む、好ましくは１つの顔料から成るまたは、少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料は、２つ以上の顔料を含む、好ましくは２つ以上の顔料から成る。例えば、少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料は、２つまたは３つの顔料を含む、好ましくは２つまたは３つの顔料から成る。
【０１２０】
好ましくは、少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料は、製紙に好適な１つのさらなる顔料を含む、より好ましくは製紙に好適な１つのさらなる顔料から成る。
【０１２１】
一実施形態において、コーティング層は、製紙に好適なさらなる顔料を含まない。
【０１２２】
コーティング層が少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料を含有する場合、少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、金属酸化物、例えば二酸化チタンおよび／または三酸化アルミニウム、金属水酸化物、例えば三水酸化アルミニウム、金属塩、例えば硫酸塩、ケイ酸塩、例えばタルクおよび／またはカオリンおよび／またはカオリン粘土および／または雲母、炭酸塩、例えば炭酸マグネシウムおよび／または石膏、繻子白ならびにこれらの混合物を含む群から選択される。
【０１２３】
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、一般に、水性環境における二酸化炭素と石灰との反応後の沈降によってまたは水中でのカルシウム源および炭酸塩イオン源の沈降によって得られる合成材料である。ＰＣＣは、アラゴナイト、ファーテライトおよびカルサイト鉱物学的結晶形態の１つ以上であり得る。好ましくは、ＰＣＣは、アラゴナイト、ファーテライトおよびカルサイト鉱物学的結晶形態の１つである。
【０１２４】
アラゴナイトは、普通、針状形態であるのに対して、ファーテライトは六方晶結晶系に属する。カルサイトは、偏三角面体、柱状、球状および菱面体形態を形成できる。ＰＣＣは、各種の方法で、例えば二酸化炭素を用いた沈降、石灰ソーダ法またはＰＣＣがアンモニア製造の副生成物であるソルベー法によって製造することができる。得られたＰＣＣスラリーは、機械的に脱水および乾燥することができる。
【０１２５】
コーティング層が少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料を含有する場合、少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料は、好ましくは沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）である。
【０１２６】
コーティング層中の少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび少なくとも１つのさらなる顔料の総量は、１００．０重量部である。
【０１２７】
本発明の１つの要件は、コーティング層が、５０．０を超えて１００．０重量部までの少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび０．０から５０．０重量部以下の少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料から成ることである。
【０１２８】
例えば、コーティング層は、５１．０から１００．０重量部の少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび０．０から４９．０重量部の少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料から成る。
【０１２９】
一実施形態において、コーティング層は、６０．０から１００．０重量部の少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび０．０から４０．０重量部の少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料、好ましくは７０．０から１００．０重量部の少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび０．０から３０．０重量部の少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料、より好ましくは８０．０から１００．０重量部の少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび０．０から２０．０重量部の少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料ならびに最も好ましくは９０．０から１００．０重量部の少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび０．０から１０．０重量部の少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料から成る。
【０１３０】
例えば、コーティング層は、６０．０から９９．９重量部の少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび０．１から４０．０重量部の少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料、好ましくは７０．０から９９．９重量部の少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび０．１から３０．０重量部の少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料、より好ましくは７０．０から９０．０重量部の少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび１０．０から３０．０重量部の少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料ならびに最も好ましくは７０．０から８０．０重量部の少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび２０．０から３０．０重量部の少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料から成る。
【０１３１】
例えば、コーティング層は、６０．０から９９．９重量部の少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料としての、０．１から４０．０重量部の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、好ましくは７０．０から９９．９重量部の少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料としての、０．１から３０．０重量部の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、より好ましくは７０．０から９０．０重量部の少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料としての、１０．０から３０．０重量部の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）ならびに最も好ましくは７０．０から８０．０重量部の少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料としての、２０．０から３０．０重量部の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）から成る。
【０１３２】
一実施形態において、コーティング層は、６０．０から９９．９重量部のクランブルの形態の少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料としての、０．１から４０．０重量部のカオリンまたはタルク、好ましくは７０．０から９９．９重量部のクランブルの形態の少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料としての、０．１から３０．０重量部のカオリンまたはタルク、より好ましくは７０．０から９０．０重量部のクランブルの形態の少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料としての、１０．０から３０．０重量部のカオリンまたはタルクならびに最も好ましくは７０．０から８０．０重量部のクランブルの形態の少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料としての、２０．０から３０．０重量部のカオリンまたはタルクから成る。
【０１３３】
代替的な実施形態により、コーティング層は、７５．０重量部のクランブルの形態の少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料としての、２５．０重量部のカオリンおよび／またはタルクから成る。好ましくは、コーティング層は、７５．０重量部のクランブルの形態の少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料としての、２５．０重量部のカオリンまたはタルクから成る。
【０１３４】
本発明の一実施形態により、コーティング層は、少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料を含まない。即ち、コーティング層は、１００．０重量部の、ＢＥＴ窒素法によって測定した４．０から１２．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粒子を含む少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムから成る。
【０１３５】
コーティング層はさらに、少なくとも１つの合成結合剤を含有する。
【０１３６】
本発明の意味における「少なくとも１つの」合成結合剤という用語は、合成結合剤が１つ以上の合成結合剤を含む、好ましくは１つ以上の合成結合剤から成ることを意味する。
【０１３７】
本発明の一実施形態において、少なくとも１つの合成結合剤は、１つの合成結合剤を含む、好ましくは１つの合成結合剤から成る。または、少なくとも１つの合成結合剤は、２つ以上の合成結合剤を含む、好ましくは２つ以上の合成結合剤から成る。例えば、少なくとも１つの合成結合剤は、２つまたは３つの合成結合剤を含む、好ましくは２つまたは３つの合成結合剤から成る。
【０１３８】
好ましくは、少なくとも１つの合成結合剤は、１つの合成結合剤を含む、より好ましくは１つの合成結合剤から成る。
【０１３９】
当業者に既知のいずれの好適な合成結合剤も、本発明のコーティング層で使用してよい。例えば、少なくとも１つの合成結合剤は、親水性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、ポリビニルアセテートラテックス、部分加水分解ポリビニルアセテート／ビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンオキシド、スルホン化またはリン酸化ポリエステルおよびポリスチレンならびにこれらの混合物であってよい。他の合成結合剤、例えば疎水性材料、例えばスチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−アクリレートラテックス、スチレン−アクリルアクリロニトリルラテックス、ポリウレタンラテックス、ポリエステルラテックス、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ｎ−ブチルアクリレーとエチルアクリレートとのコポリマー、ビニルアセテートとｎ−ブチルアクリレートとのコポリマーなどを使用することも可能である。
【０１４０】
一実施形態により、少なくとも１つの合成結合剤は、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−アクリレートラテックス、スチレン−アクリルアクリロニトリルラテックス、ポリビニルアセテートラテックスおよびこれらの混合物を含む群から選択される。好ましくは、少なくとも１つの合成結合剤は、スチレン−ブタジエンラテックスである。スチレン−ブタジエンラテックスの例は、シンソマー（Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ）社から市販されている、Ｌｉｔｅｘ  ９４６０である。スチレン−アクリレートラテックスの例は、ＢＡＳＦ社から市販されている、Ａｃｒｏｎａｌ  Ｓ  ２０１である。
【０１４１】
本発明の一実施形態により、コーティング層中の少なくとも１つの合成結合剤の量は、３．０から６．０重量部、好ましくは３．５から５．５重量部および最も好ましくは４．０から５．５重量部である。
【０１４２】
コーティング層はさらに、少なくとも１つのステアリン酸塩を含有する。
【０１４３】
本発明の意味における「少なくとも１つの」ステアリン酸塩は、ステアリン酸塩が１つ以上のステアリン酸塩を含む、好ましくは１つ以上のステアリン酸塩から成ることを意味する。
【０１４４】
本発明の一実施形態において、少なくとも１つのステアリン酸塩は、１つのステアリン酸塩を含む、好ましくは１つのステアリン酸塩から成る。または、少なくとも１つのステアリン酸塩は、２つ以上のステアリン酸塩を含む、好ましくは２つ以上のステアリン酸塩から成る。例えば、少なくとも１つのステアリン酸塩は、２つまたは３つのステアリン酸塩を含む、好ましくは２つまたは３つのステアリン酸塩から成る。
【０１４５】
好ましくは、少なくとも１つのステアリン酸塩は、１つのステアリン酸塩を含む、より好ましくは１つのステアリン酸塩から成る。
【０１４６】
少なくとも１つのステアリン酸塩は、輪転グラビア印刷媒体のコーティング層での使用に好適であるとして当業者に既知であるいずれのステアリン酸塩でもよい。例えば、少なくとも１つのステアリン酸塩は、１価または２価カチオンのステアリン酸塩である。好ましくは、少なくとも１つのステアリン酸塩は、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムおよびこれらの混合物を含む群から選択される１価または２価カチオンのステアリン酸塩である。
【０１４７】
好ましくは、少なくとも１つのステアリン酸塩は、２価カチオンのステアリン酸塩である。より好ましくは、２価カチオンのステアリン酸塩は、ステアリン酸カルシウムである。
【０１４８】
本発明の一実施形態により、コーティング層中の少なくとも１つのステアリン酸塩の量は、０．１から０．５重量部、好ましくは０．１５から０．３５重量部および最も好ましくは０．２から０．３重量部である。
【０１４９】
コーティング層は場合により、さらに少なくとも１つの多糖を含有し得る。
【０１５０】
本発明の意味における「少なくとも１つの」多糖は、多糖が１つ以上の多糖を含む、好ましくは１つ以上の多糖から成ることを意味する。
【０１５１】
本発明の一実施形態において、少なくとも１つの多糖は、１つの多糖を含む、好ましくは１つの多糖から成る。または、少なくとも１つの多糖は、２つ以上の多糖を含む、好ましくは２つ以上の多糖から成る。例えば、少なくとも１つの多糖は、２つまたは３つの多糖を含む、好ましく２つまたは３つの多糖から成る。
【０１５２】
好ましくは、少なくとも１つの多糖は、１つの多糖を含む、より好ましくは１つの多糖から成る。
【０１５３】
多糖は、グリコシド結合によって共に結合された（少なくとも１０個）の反復単位で形成された、ポリマー性炭化水素構造体である。これらの構造体は直鎖であり得るが、各種の分岐度も含有し得る。多糖は、反復単位のわずかな修飾も含み得る。しかし、少なくとも１つの多糖は修飾を含まないことが好ましい。
【０１５４】
少なくとも１つの多糖は、輪転グラビア印刷媒体のコーティング層での使用に好適であるとして当業者に既知であるいずれの多糖でもよい。例えば、少なくとも１つの多糖は、デンプン、グアー、セルロース、グリコーゲンまたはキチンであることができる。好ましくは、少なくとも１つの多糖は、デンプンおよび／またはグアーから選択される。
【０１５５】
「デンプン」は、グリコシド結合によって結合された多数のグルコース単位から成る天然多糖である。一般に、デンプンは、１，４結合α−Ｄ−グルコピラノシル単位の直鎖から成るアミロースおよび１，６結合α−Ｄ−グルコピラノシル単位を有する１，４結合α−Ｄ−グルコピラノシル単位の直鎖から成るアミロペクチンを含む。
【０１５６】
「グアー」は、通常１：２の比のガラクトース単位およびマンノース単位から成る天然ヘテロ多糖（グアラン）を含み、グアーシードの内乳成分である。一般に、グアーは、１，６結合α−Ｄ−ガラクトピラノシル単位を有する１，４結合β−Ｄ−マンノピラノシル単位の直鎖を含む。約１４から１７重量％の外皮、３５から４２重量％の内乳および４３から４７重量％の胚を含有するグアーシードは通常、乾燥粉砕およびふるい分けして、販売されている工業用グアーである内乳を取り出す。
【０１５７】
一実施形態において、デンプンおよび／またはグアーは、コーティング層中にその天然形態で存在し、即ちデンプンおよび／またはグアーは未処理である。
【０１５８】
コーティング層が少なくとも１つの多糖を含有する場合、コーティング層中の少なくとも１つの多糖の量は、１．０から１．５重量部および好ましくは１．１から１．４重量部である。
【０１５９】
一実施形態において、コーティング層は多糖を含有しない。
【０１６０】
コーティング層は場合により、さらに少なくとも１つの増粘剤を含有する。
【０１６１】
本発明の意味における「少なくとも１つの」増粘剤という用語は、増粘剤が、１つ以上の増粘剤を含む、好ましくは１つ以上の増粘剤から成ることを意味する。
【０１６２】
本発明の一実施形態において、少なくとも１つの増粘剤は、１つの増粘剤を含む、好ましくは１つの増粘剤から成る。または、少なくとも１つの増粘剤は、２つ以上の増粘剤を含む、好ましくは２つ以上の増粘剤から成る。例えば、少なくとも１つの増粘剤は、２つまたは３つの増粘剤を含む、好ましくは２つまたは３つの増粘剤から成る。
【０１６３】
好ましくは、少なくとも１つの増粘剤は、１つの増粘剤を含む、より好ましくは１つの増粘剤から成る。
【０１６４】
少なくとも１つの増粘剤は、レオロジーを調整するための輪転グラビア印刷媒体のコーティング層での使用に好適であるとして当業者に既知であるいずれの増粘剤でもよい。例えば、少なくとも１つの増粘剤は、修飾多糖、例えばセルロース系誘導体および／またはアクリル系コポリマーであってよい。
【０１６５】
本発明の意味における「修飾多糖」は、ヒドロキシル基の少なくとも一部がカルボキシル化またはエーテル化されている多糖である。加えて、修飾多糖は、他の修飾、例えばアルデヒド基を含有し得る。
【０１６６】
本発明の一実施形態により、少なくとも１つの増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）および／またはエチルヒドロキシルエチルセルロース（ＥＨＥＣ）から選択されるセルロース系誘導体である。
【０１６７】
エチルヒドロキシルエチルセルロース（ＥＨＥＣ）は、エチル基およびヒドロキシエチル基の両方がエーテル結合によって無水グルコース単位に結合されている修飾多糖である。エチルヒドロキシエチルセルロースは、セルロースから、アルカリ、エチレンオキシドおよびエチルクロリドによる処理によって調製され得る。
【０１６８】
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、セルロースから、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を形成するカセイソーダの存在下でのモノクロロ酢酸による反応によって調製され得る。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）はこのため、無水グルコース単位に結合されたカルボキシル基を含む。
【０１６９】
加えてもしくはまたは、少なくとも１つの増粘剤はアクリル系コポリマーである。このようなアクリル系コポリマーの分子量Ｍｗは、好ましくは２０００から１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、１００００から５００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗがとりわけ好ましい。
【０１７０】
好適なアクリル系コポリマーの例としては、スチレン−アクリレートラテックス、スチレン−アクリルアクリロニトリルラテックス、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ｎ−ブチルアクリレートとエチルアクリレートとのコポリマーなどが挙げられる。
【０１７１】
コーティング層がさらに少なくとも１つの増粘剤を含有する場合、コーティング層中の少なくとも１つの増粘剤の量は、０．１から０．５重量部および好ましくは０．１から０．４重量部である。
【０１７２】
少なくとも１つの多糖が少なくとも１つの増粘剤としても使用され得ることが認識される。即ち、少なくとも１つの多糖が増粘剤としてさらに機能し得る場合、コーティング層は、少なくとも１つの多糖を０．０１から１．０重量部、好ましくは０．０５から０．５重量部の量で含み得る。
【０１７３】
コーティング層はさらに、少なくとも１つの分散剤、好ましくは少なくとも１つのアニオン性分散剤を含有し得る。
【０１７４】
本発明の意味における「少なくとも１つの」分散剤という用語は、分散剤が１つ以上の分散剤を含む、好ましくは１つ以上の分散剤から成るという意味である。
【０１７５】
本発明の一実施形態において、少なくとも１つの分散剤は、１つの分散剤を含む、好ましくは１つの分散剤から成る。または、少なくとも１つの分散剤は、２つ以上の分散剤を含む、好ましくは２つ以上の分散剤から成る。例えば、少なくとも１つの分散剤は、２つまたは３つの分散剤を含む、好ましくは２つまたは３つの分散剤から成る。
【０１７６】
好ましくは、少なくとも１つの分散剤は、１つの分散剤を含む、より好ましくは１つの分散剤から成る。
【０１７７】
好ましい分散剤、例えばアニオン性分散剤は、ポリアクリレートの塩などのポリアクリレート系分散剤である。少なくとも１つの分散剤、好ましくは少なくとも１つのアニオン性分散剤は、好ましくはアクリルポリマー、アクリルおよびビニルコポリマーならびにこれらの混合物から成る群から選択される。分散剤、例えば複数の酸性部位を有するアクリルポリマー、アクリルおよびビニルコポリマーならびにこれらの混合物を、部分的にまたは完全に中和することができる。一実施形態において、少なくとも１つの分散剤、好ましくは少なくとも１つのアニオン性分散剤を、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のイオンを含有する中和剤を使用して、好ましくは５．０％から１００．０％の中和度、より好ましくは２５．０％から１００．０％の中和度および最も好ましくは７５．０％から１００．０％の中和度まで部分的にまたは完全に中和する。例えば、少なくとも１つの分散剤、好ましくは少なくとも１つのアニオン性分散剤の酸性部位は、ナトリウムのみを含有する中和剤を使用して中和する。または、少なくとも１つの分散剤、好ましくは少なくとも１つのアニオン性分散剤の酸性部位は、カリウムのみを含有する中和剤を使用して中和する。一実施形態において、少なくとも１つの分散剤、好ましくは少なくとも１つのアニオン性分散剤の酸性部位は、ナトリウムおよびカリウムの混合物を含有する中和剤を使用して中和する。
【０１７８】
コーティング層は、好ましくは、少なくとも１つの分散剤、好ましくはアニオン性分散剤を含有することが認識される。
【０１７９】
コーティング層がさらに少なくとも１つの分散剤を含有する場合、コーティング層中の少なくとも１つの分散剤の量は、０．２から３．０重量部および好ましくは０．２から２．０重量部である。
【０１８０】
このため、コーティング層は、少なくとも１つの多糖および／または少なくとも１つの増粘剤および／または少なくとも１つの分散剤を含有し得る。例えば、少なくとも１つの多糖および少なくとも１つの増粘剤および少なくとも１つの分散剤がコーティング層中に存在する。または、少なくとも１つの多糖または少なくとも１つの増粘剤または少なくとも１つの分散剤がコーティング層中に存在する。
【０１８１】
場合により、コーティング層はさらに任意の添加剤を含有し得る。任意の添加剤は、コーティング層の調製に通例使用され、当業者に周知の添加剤から好ましくは選択される。該添加剤は、着色剤、増白剤および難燃剤を含む群から選択される少なくとも１つの化合物を含み得る。
【０１８２】
コーティング走行性および光学および機械特性に関して得られた非常に良好な結果、とりわけミスドットまたは部分形成ドットの量の減少ならびに白色度、不透明度、光散乱および粗さの改善を鑑みて、本発明の別の態様は、印刷用途での輪転グラビア印刷媒体の使用に関する。
【０１８３】
一実施形態により、印刷用途は、静電気補助（ＥＳＡ）を使用する輪転グラビア印刷である。
【０１８４】
しかし、本発明の輪転グラビア印刷媒体は、他の印刷用途、例えばオフセット印刷、インクジェット印刷またはフレキソ印刷でも使用され得る。
【０１８５】
＜輪転グラビア印刷媒体用コーティング組成物＞
本発明の別の態様により、輪転グラビア印刷媒体用コーティング組成物が提供される。該組成物は、
ａ）５０．０を超え１００．０重量部までの少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムであって、ＢＥＴ窒素法によって測定した４．０から１２．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粒子を含む、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウム、
ｂ）０．０から５０．０重量部以下の、少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料、
ｃ）３．０から６．０重量部の少なくとも１つの合成結合剤、
ｄ）０．１から０．５重量部の少なくとも１つのステアリン酸塩、
ｅ）少なくとも１つの水性溶媒、
ｆ）場合により１．０から１．５重量部の少なくとも１つの多糖、
ｇ）場合により０．１から０．５重量部の少なくとも１つの増粘剤および
ｈ）場合により０．２から３．０重量部の少なくとも１つの分散剤
から成り、
コーティング組成物中の少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムおよび少なくとも１つのさらなる顔料の総量が１００．０重量部である。
【０１８６】
少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウム、少なくとも１つの製紙に好適なさらなる顔料、少なくとも１つの合成結合剤、少なくとも１つのステアリン酸塩、任意の少なくとも１つの多糖、任意の少なくとも１つの増粘剤、任意の少なくとも１つの分散剤およびこれらの好ましい実施形態の定義に関して、本発明の輪転グラビア印刷媒体の技術的詳細事項を論じる場合に上に与えた記載を参照されたい。
【０１８７】
コーティング組成物は好ましくは液体形態で提供されることが認識される。
【０１８８】
このため、コーティング組成物は少なくとも１つの水性溶媒を含有する。「水性」溶媒という用語は、溶媒が水を含む、好ましくは水から成る系を示す。しかし、前記用語は、溶媒がメタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよびこれらの混合物を含む群から選択される、少なくとも１つの水混和性有機溶媒を微量含むことを除外しない。コーティング組成物の水性溶媒が少なくとも１つの水混和性有機溶媒を含む場合、水性溶媒は、少なくとも１つの水混和性有機溶媒を、溶媒の総重量に対して０．１から４０．０重量％、好ましくは０．１から３０．０重量％、より好ましくは０．１から２０．０重量％および最も好ましくは０．１から１０．０重量％の量で含む。例えば、コーティング組成物の水性溶媒は、水から成る。コーティング組成物の水性溶媒が水から成る場合、使用する水は、水道水および／または脱イオン水などの入手可能ないずれの水であることもできる。
【０１８９】
一実施形態により、コーティング組成物は、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムの水性懸濁物であって、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムの水性懸濁物の総重量に対して１０．０重量％から８２．０重量％、好ましくは５０．０重量％から８１．０重量％および最も好ましくは５０．０重量％から７８．０重量％の固体含有率を有する、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムの水性懸濁物を使用して調製する。例えば、コーティング組成物は、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムの水性懸濁物の総重量に対して６５．０重量％から７８．０重量％の固体含有率を有する、少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムの水性懸濁物を使用して調製する。
【０１９０】
または、コーティング組成物は、乾燥形態の少なくとも１つの天然源の炭酸カルシウムを使用して調製する。
【０１９１】
輪転グラビア印刷媒体用コーティング組成物は、好ましくは、コーティング組成物の総重量に対して１０．０から８０．０重量％、好ましくは３０．０から７５．０重量％、より好ましくは４０．０から７０．０重量％および最も好ましくは４５．０から６５．０重量％の固体含有率を有することが認識される。
【０１９２】
輪転グラビア印刷媒体用コーティング組成物は、好ましくは、２０から３０００ｍＰａｓ、好ましくは２５０から３０００ｍＰａｓおよびより好ましくは５００から２５００ｍＰａｓの範囲のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する。
【０１９３】
一実施形態において、輪転グラビア印刷媒体用コーティング組成物は、好ましくは７．０から１０．０のｐＨ、より好ましくは６．５から９．５のｐＨおよび最も好ましくは８．０から９．５のｐＨを有する。例えば、輪転グラビア印刷媒体用コーティング組成物は、約９．０などの、８．５から９．５のｐＨを有する。
【０１９４】
＜本発明の輪転グラビア印刷媒体の製造＞
輪転グラビア印刷媒体を製造する方法であって、
ａ）第１の面および裏面を有する基材を用意する工程ならびに
ｂ）コーティング組成物を基材の少なくとも第１の面に塗工してコーティング層を形成する工程
を含む方法が提供される。
【０１９５】
基材、コーティング組成物およびそれらの好ましい実施形態の定義に関して、本発明の輪転グラビア印刷媒体およびコーティング組成物の技術的詳細事項を論じる場合に上に与えた記載を参照されたい。
【０１９６】
コーティング組成物は、好ましくは液体形態である。本発明の方法はこのため、好ましくは、コーティング層を乾燥する工程ｃ）をさらに含む。
【０１９７】
一実施形態により、方法工程ｂ）は、第１の面および裏面をコーティングする印刷媒体を製造するために、基材の第１の面および裏面に行う。この工程は、各面に対して個別に行ってよく、または第１の面および裏面に同時に行ってよい。方法工程ｂ）を基材の第１の面および裏面に行う場合、第１の面および裏面をコーティングする印刷媒体を製造するために、基材の裏面にも方法工程ｃ）を好ましくは行う。方法工程ｂ）およびｃ）は、各面に対して個別に行ってよく、または第１の面および裏面に同時に行ってよい。
【０１９８】
一実施形態により、工程ｂ）および／または工程ｃ）を、異なるまたは同じコーティング組成物を使用して２回以上行う。例えば、工程ｂ）および工程ｃ）を、異なるまたは同じコーティング組成物を使用して２回以上行う。一実施形態において、工程ｂ）およびｃ）を、異なるコーティング組成物を使用して２回以上行う。
【０１９９】
コーティング層は、当分野でよく使用される従来のコーティング手段によって基材上に塗工され得る。好適なコーティング方法は、例えばエアナイフコーティング、静電コーティング、剛性ブレードまたは湾曲ブレードなどによるメタリングサイズプレス、フィルムコーティング、スプレーコーティング、巻きワイヤロッドコーティング、スロットコーティング、スライドホッパーコーティング、グラビア、カーテンコーティング、高速コーティングなどである。これらの方法の幾つかにより、２枚以上の層の同時コーティングが可能となり、このことは製造の経済上の見通しから好ましい。しかし、基材上にコーティング層を形成するのに好適である、他のいずれのコーティング方法もまた使用され得る。
【０２００】
一実施形態において、コーティング組成物は、高速コーティング、剛性ブレードまたは湾曲ブレードなどによるメタリングサイズプレス、カーテンコーティング、スプレーコーティングまたは静電コーティングによって塗工される。好ましくは、高速コーティングを使用してコーティング層を塗工する。
【０２０１】
コーティング後、表面平滑度を向上させるために、輪転グラビア印刷媒体にカレンダー加工またはスーパーカレンダー加工を行ってもよい。例えば、カレンダー加工は、２０から２００℃、好ましくは６０から１００℃の温度にて、例えば２から１２個、好ましくは５から１２個および最も好ましくは１０から１２個のニップを有するカレンダーを使用して行われ得る。前記ニップは、ハードまたはソフトであってよく、ハードニップは例えばセラミック材料から成ることができる。
【０２０２】
一実施形態において、輪転グラビア印刷媒体を最高２０００ｍ／分、好ましくは３００から１７００ｍ／分および最も好ましくは５００から１５００ｍ／分の速度でカレンダー加工する。
【０２０３】
例示的な一実施形態により、輪転グラビア印刷媒体を、光沢コーティングを得るために３００ｋＮ／ｍにてカレンダー加工する。例示的な別の実施形態により、輪転グラビア印刷媒体を、マットコーティングを得るために１２０ｋＮ／ｍにてカレンダー加工する。
【０２０４】
本発明の範囲および利点は、本発明のある実施形態を例証するためであり、非限定的である以下の図面および実施例に基づいてより良好に理解される。
【実施例】
【０２０５】
１．測定方法
以下では、材料および実施例で行った測定方法について説明する。
【０２０６】
微粒子材料の粒径分布（粒径がＸ未満の粒子の質量％）および重量中央径（ｄ５０）
微粒子材料の重量粒径および粒径質量分布は、沈降法、即ち重力場における沈降挙動の分析によって測定した。測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０またはＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００を用いて行った。
【０２０７】
方法および機器は当業者に公知であり、フィラーおよび顔料の粒径を決定するためによく使用されている。測定は０．１重量％Ｎａ４Ｐ２Ｏ７水溶液中で行う。高速撹拌機および超音波を使用して試料を分散させる。
【０２０８】
材料のＢＥＴ比表面積
本文書を通じて、微粒子材料の比表面積（ｍ２／ｇ）は、当業者に周知である（吸着ガスとして窒素を使用する）ＢＥＴ法（ＩＳＯ  ９２７７：１９９５）を使用して求めた。次いで、微粒子材料の全表面積（ｍ２）を比表面積と微粒子材料の質量（ｇ）との積によって得る。方法および機器は当業者に公知であり、微粒子材料の比表面を求めるためによく使用されている。
【０２０９】
水性懸濁物の固体含有率
懸濁物固体含有率（「乾燥重量」としても公知）は、スイスのＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社製の水分分析装置ＨＲ７３を以下の設定：温度１２０℃、自動スイッチオフ３、標準乾燥、懸濁物５から２０ｇを使用して決定した。
【０２１０】
微粒子材料の炭酸カルシウム含有率
微粒子材料の炭酸カルシウム含有率測定のために、乾燥試料（オーブン内で１１０℃にて５時間乾燥）約１０．０００グラムをフラスコ／ビーカーに秤量して、少量の脱塩水を添加した。次いで、塩酸４０ｍＬ（２５％分析用）を各試料に添加して、ＣＯ２発生が停止した後に、混合物を約５分間沸騰させた。冷却後、混合物を０．８μｍセルロースアセテートフィルタで濾過して、完全に洗浄した。次いで濾液を、蒸留水を含むメスフラスコ中に定量的にすすぎ入れて、２０℃にて１０００．０ｍｌまで満たした。
【０２１１】
このように得られた濾液を次いで、得られた濾液１０．００ｍＬ（約２０℃）をＭｅｍｏｔｉｔｒａｔｏｒビーカーならびにトリエタノールアミン１．０ｇ（±０．２ｇ）およびＭｇＳＯ４×７Ｈ２Ｏ  ３．０ｇ中へピペットで加えることにより、ゆっくり滴定した。混合物を脱塩水によって７０ｍＬまで希釈して、次いで滴定直前に、２Ｎ水酸化ナトリウム１０．０ｍＬおよびＨＨＳＮＮ−メタノール溶液（メタノール中０．２重量％ＨＨＳＮＮ）７から９滴を混合物に添加した。事前添加の後、滴定装置で混合物を６０秒間撹拌し、次いで滴定中にフォト電極電圧を９００から１１５０ｍＶに設定した。炭酸カルシウム含有率をパーセントで示した。
【０２１２】
含水率
微粒子材料の含水率を熱重量分析（ＴＧＡ）によって決定した。ＴＧＡ分析方法によって、質量の損失に関する情報が高い精度で提供され、この情報は一般常識である。例えばこれは「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ」，ｆｉｆｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｋｏｏｇ，Ｈｏｌｌｅｒ，Ｎｉｅｍａｎ，１９９８（ｆｉｒｓｔ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９９２）ｉｎ  Ｃｈａｐｔｅｒ  ３１，ｐａｇｅｓ  ７９８−８００および多くの一般に公知の参考図書に記載されている。本発明において、熱重量分析は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＴＧＡ  ８５１を使用して、５００±５０ｍｇの試料に基づいて、２５℃から３５０℃の走査温度で、７０ｍｌ／分の気流中２０℃／分の速度にて行った。
または、オーブン法により、粒子の含水率を決定した。
【０２１３】
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度
スラリーのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、ＬＶ−４スピンドルを装備したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＲＶＴ型によって、１００ｒｐｍまたは２０ｒｐｍの速度および室温（２３．５±１℃）にて決定した。
【０２１４】
ｐＨ測定
ｐＨは、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｓｅｖｅｎ  Ｅａｓｙ  ｐＨ計およびＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＩｎＬａｂ（Ｒ）Ｅｘｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ｐＨ電極を使用して、２５℃にて測定した。機器の３点較正（セグメント法による。）を、２０℃にて４、７および１０のｐＨ値を有する市販の緩衝溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を使用して、最初に行った。報告したｐＨ値は、機器によって検出した終点値であった（終点は、測定した信号の平均からの差が最後の６秒間にわたって０．１ｍＶ未満である場合であった。）。
【０２１５】
光学印刷密度
光学印刷密度は、ＤＩＮ  １６５２７−３：１９９３−１１に従って、ドイツのＴｅｃｈｋｏｎ  ＧｍｂＨ製のＳｐｅｃｔｒｏＤｅｎｓ分光計を使用して測定した。該装置の誤差は、±０．２ポイントである。測定は、静電気補助（ＥＳＡ）ありまたはなしで行った。
【０２１６】
水分取込み感受性
本発明の意味における用語「水分取込み感受性」は、炭酸カルシウム含有粒子の表面に吸着した水分の量を示し、２３℃にて相対湿度５０％の雰囲気に４８時間暴露した後に、ｍｇ水分／ｇ乾燥クランブルとして決定する。
【０２１７】
顔料白色度、紙不透明度、光散乱およびＣＩＥＬＡＢ
顔料白色度Ｒ４５７（白色度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ））、紙不透明度および光散乱は、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ社製のＥＬＲＥＰＨＯ  ３０００を使用して、ＩＳＯ  ２４６９：１９９４（ＤＩＮ  ５３１４５−２：２０００およびＤＩＮ  ５３１４６：２０００）に従って測定した。不透明度および散乱は通例、フェルト面（ＦＳ）で測定した。ＣＩＥＬＡＢ  Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊座標は、ＥＮ  ＩＳＯ  １１６６４−４に従ってＤａｔａｃｏｌｏｒ社製のＥＬＲＥＰＨＯ  ３０００および標準としての硫酸バリウムを使用して測定した。
【０２１８】
紙光沢度
紙および印刷光沢度は、ＥＮ  ＩＳＯ  ８２５４−１：２００３、に従ってＴＡＰＰＩ  ７５°（％）で、ＤＥ−ＫｏｂｌｅｎｚのＬｅｈｍａｎｎ  Ｍｅｓｓｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ社製のＬＧＤＬ−０５．３−ｌａｂ装置を使用して測定した。
【０２１９】
粗さＰＰＳ
紙粗さは、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ８７９１−４に従って、軟成分、ＰＰＳ  １．０（μｍ）を使用して１．０ｍＰａの圧力で、Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ  ＆  Ｗｅｔｔｒｅ社製のＰＰＳ粗さ試験機を使用して測定する。
【０２２０】
ミスドット分析
米国、Ｖｅｒｉｔｙ  ＩＡのベリティ（ｖｅｒｉｔｙ）装置を使用して、ミスドット分析を行った。ミスドット分析の設定は、以下の表１に記載する通りであった。
【０２２１】
【表１】
2017524557.tif 000003
【０２２２】
ソフトウェア「Ｐｒｕｆｂａｕ  Ｖｅｒｉｔｙ  Ｐｒｉｎｔ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４」を使用して紙コーティングを分析した。
【０２２３】
試験基材での印刷品質の評価
以下の方法を使用して、輪転グラビア印刷における印刷品質を決定および定量した。該方法は、順次行われる４つの工程に分けることができる。
【０２２４】
１．印刷範囲の数値化
スキャナを使用して、１２００の解像度を適用することにより、５００×５００画素の範囲を数値化した。得られた画像（各試料につき５枚）をｊｐｅｇファイルとしてデータ圧縮せずに保存した。
【０２２５】
２．画像作成
得られた画像を使用して、試料範囲における印刷ドットの数ならびに印刷ドットに被覆された範囲を決定した。分析のために、フリーソフトウェアのＩｒｆａｎＶｉｅｗを使用して、ＲＧＢカラープリントの形態の得られた画像をこのようにグレースケール画像に変換した。新たに生成された画像を、フリーソフトウェアのＧＮＵ  Ｏｃｔａｖｅを用いてさらに分析した。
【０２２６】
３．画像分析
フリーソフトウェアのＧＮＵ  Ｏｃｔａｖｅを使用して、新たに生成された画像を分析した。前記ソフトウェアは、画像をマトリクスとして扱い、これらの画像を簡単に操作できるようにする。印刷ドットを、各画像について個別に計算される特定の閾値レベルによって分離した。閾値レベルは、１を超える画素を含有する検出範囲の最大数が決定されるレベルとして定義される。閾値レベルを発見するアルゴリズムが開発され、以下に示す：
【０２２７】
【数１】
2017524557.tif 000004
【０２２８】
このアルゴリズムは、ユーザインタフェース（ＧＵＩ  Ｏｃｔａｖｅ）から開始し、さらなる分析のためにコンパイルされた結果を含むテキストファイル（ワーキングディレクトリ内のＲＥＳＵＬＴＳ．ｔｘｔ）を返す。
【０２２９】
４．有効な結果の作成
エクセルを使用して単一の結果の表を作った。印刷ドットの最大数ならびに印刷ドットによって被覆された最大面積が理想的な画像に相当する。
【０２３０】
２．実施例
以下の成分を使用して、基材に塗工される液体コーティング組成物を調製した。
基材１：ドイツのＳｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ  Ｋａｂｅｌ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧから市販されている、斤量（坪量）３７．６ｇ／ｍ２、厚さ５７μｍ、不透明度−ＦＳ  ８３．３％および散乱−ＦＳ  ５２．６５ｍ２／ｋｇの紙。
基材２：ドイツのＳｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ  Ｋａｂｅｌ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧから市販されている、斤量（坪量）３９．１ｇ／ｍ２、厚さ６０μｍ、不透明度−ＦＳ  ８４．７％および散乱−ＦＳ  ５３．６７ｍ２／ｋｇの紙。
【０２３１】
顔料１：クランブルの総重量に対して８５．０重量％の固体含有率を有し、沈降法によって測定して、６０重量％の粒子が１μｍ未満であり、９０重量％の粒子が２μｍ未満である、クランブル形態の炭酸カルシウム。クランブルの炭酸カルシウム粒子は、０．８μｍのｄ５０、２から７μｍのｄ９８および６から７ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。クランブルは、９４を超える白色度、１．５未満の黄色度指数、およそ０のＣｉｅｌａｂ  ａ＊、およそ０．４のＣｉｅｌａｂ  ｂ＊およびおよそ９７のＣｉｅｌａｂ  Ｌ＊を有する。クランブルの粒子を、クランブルの総重量に対して０．５重量％のステアリン酸を使用することによって表面処理した。
顔料２：ドイツ、ＢＡＳＦからＬｕｓｔｒａ（Ｒ）Ｓとして市販されている、カオリン。
顔料３：フィンランド、Ｍｏｎｄｏ  ＭｉｎｅｒａｌｓからＦｉｎｎｔａｌｃ（Ｒ）Ｃ１０として市販されている、タルク。
【０２３２】
結合剤：ドイツ、ＢＡＳＦから市販されている、Ａｃｒｏｎａｌ（Ｒ）Ｓ２０１（アクリレートコポリマー）。
【０２３３】
増粘剤：ドイツ、ＢＡＳＦから市販されている、Ｓｔｅｒｏｃｏｌｌ（Ｒ）ＨＴ（アクリレートコポリマー）。
【０２３４】
ステアリン酸塩：ドイツ、Ｍｕｎｚｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨから市販されている、Ｏｍｂｒｅｌｕｂ（Ｒ）ＣＤ（ステアリン酸カルシウム）。
【０２３５】
上記の顔料を使用して、本発明を立証するために、４つの異なる液体コーティング組成物（表２を参照のこと。）を調製した。
【０２３６】
【表２】
2017524557.tif 000005
【０２３７】
コーティング組成物１から４は、水性スラリーとして調製され、以下の表３に記載する特性を有する。
【０２３８】
【表３】
2017524557.tif 000006
【０２３９】
表３に関して、コーティング組成物１から４を同じ量の顔料（１００重量部）で調製しても、スラリーの固体含有率が、対応するコーティング組成物が調製された顔料または顔料混合物に応じて変化することが認められる。特に、顔料１によって含有率が最も高いスラリー（コーティング組成物１）が得られたが、顔料１、２および３の参考顔料混合物によって、固体含有率が最も低いスラリー（コーティング組成物４）が得られたことがわかる。
【０２４０】
（表２に記載した）液体コーティング組成物１から４は、ドイツ、ルートヴィヒスハーフェンにあるＢＡＳＦの紙技術センターのパイロットコーティング機のメタリングシステムによって、剛性ブレードを使用して（組成物１から３）基材の第１の面上に７．５ｇ／ｍ２の量で、および基材の第２面上に８．０ｇ／ｍ２の量で（コーティング組成物１および２は基材１；コーティング組成物３および４は基材２）、シングルコーティングした。各液体コーティング組成物の固体含有率は、表３に記載するように、可能な限り高かった。コーティング層は、コーティング機でＩＲおよびエアフォイルによって最終含水率５．０から５．５％まで乾燥させた。
【０２４１】
得られた試料を次に、場合により、９０℃の上下温度、３００ｍ／分の速度および１１個のニップ数で、紙光沢度目標５２％までカレンダー加工した。
【０２４２】
得られた紙試料を、不透明度、光散乱および粗さについて試験した。未カレンダー加工およびカレンダー加工試料の結果の概略を以下の表４ａおよび４ｂに示す。
【０２４３】
【表４】
2017524557.tif 000007
【０２４４】
【表５】
2017524557.tif 000008
【０２４５】
表４ａおよび４ｂから、コーティング層中に顔料１を含むカレンダー加工試料ならびに未カレンダー加工試料が最も高い光散乱を得るが、顔料１、２および３の参考顔料混合物を含むカレンダー加工試料ならびに未カレンダー加工試料がより低い光散乱を与えることがわかる。さらに、コーティング層中に顔料１を含むカレンダー加工試料ならびに未カレンダー加工試料が、光学特性および機械特性を良好なバランスで有することがわかる。
【０２４６】
コーティング組成物１から４の、該組成物から作製したカレンダー加工コート紙製品のブラックおよびカラーの光学密度に対する効果の概要を、図１から４に示す。図１から４から、コーティング組成物１から３によって、ブラックインキならびにカラーインキについて十分な結果が得られたことが結論付けられる。このためコーティング組成物１から３が、このようなコーティング組成物から調製されたコーティング層を含む紙最終製品の光学および機械特性に対してプラスの効果を付与することを想定する必要がある。
【０２４７】
先行技術の組成物によってコーティングされた場合の印刷品質の最大の課題は、ミスドットの外観および不十分なドット範囲である。コーティング組成物１から４から作製したコート紙製品のミスドットおよびドット範囲に対するコーティング組成物の効果の概要を、図５および６に示す。図５および６から、コーティング組成物１から３によって、ドット範囲およびミスドットのトライアル点に関して、十分な結果が得られたことが明らかにわかる。このため、コーティング組成物１から３が、このようなコーティング組成物から調製されたコーティング層を含む紙最終製品の光学および機械特性に対してプラスの効果を付与すると考えられるべきである。
【図１】
2017524557.tif 000009
【図２】
2017524557.tif 000010
【図３】
2017524557.tif 000011
【図４】
2017524557.tif 000012
【図５】
2017524557.tif 000013
【図６】
2017524557.tif 000014
【国際調査報告】
2017524557.tif 000015
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