(57)【要約】  本発明は、特に熱可塑性複合材料のための成形組成物であって、ａ）カルボキシル、アミンおよびヒドロキシルから選ばれたｎ個の同一の官能基を持つ少なくとも１つのポリアミドプレポリマーと、ｂ）前記官能基Ｘと反応性である２個の同一の官能基Ｙを持つ少なくとも１つの非ポリマー反応性延長剤との重付加から得られる少なくとも１つの半結晶性ポリアミドを含み、ｎが１から３の範囲に及び、前記ポリアミドおよびプレポリマーａ）が５５ｍｏｌ％から９５ｍｏｌ％のアミド単位Ａ、５ｍｏｌ％から４５ｍｏｌ％のアミド単位Ｂを含み、Ａがｘ．Ｔに相当し、ｘ．Ｔにおいてｘが直鎖脂肪族Ｃ９−Ｃ１８ジアミンであり、およびＢがｘ’．Ｔに相当し、ｘ’．Ｔにおいてｘ’がＢ１）：ｘに依存する特定の分枝脂肪族ジアミンまたはＢ２）：ＭＸＤまたはＢ３）：ｘに依存する直鎖脂肪族ジアミンであってよく、前記ポリアミドが少なくとも９０℃のＴｇおよび２８０℃以下のＴｍを有する、成形組成物に関する。  本発明は、前記複合材料を製造する方法、複合材料から成る部品のための本発明の組成物の使用および前記部品も対象とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維または繊維強化材を含んでもよい、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、特に熱可塑性複合材料用の非反応性成形組成物であって、この場合、前記少なくとも１つのポリマーが前記繊維（または前記繊維強化材）に含浸して、前記複合材料の熱可塑性マトリクスを形成することが可能であり、前記組成物が、
前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーが、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも９０℃のガラス転移温度Ｔｇおよび２８０℃以下の融点Ｔｍを有する半結晶性ポリアミドポリマーであり、ならびに前記熱可塑性ポリマーがａ）−ＮＨ２、−ＣＯ２Ｈおよび−ＯＨ、好ましくはＮＨ２および−ＣＯ２Ｈから選ばれるｎ個の同一の反応性末端官能基Ｘを持ち、ｎが１から３、好ましくは１から２、より優先的には１または２、より詳細には２である、少なくとも１つの熱可塑性ポリアミドプレポリマーと、ｂ）Ａ’が非ポリマー構造の、２個の官能基Ｙを結合する単結合または炭化水素系ジラジカルであり、２個の同一の反応性末端官能基Ｙを有する、少なくとも１つの鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙとの間の重付加ポリマーであり、前記官能基Ｙが重付加によって前記プレポリマーａ）の少なくとも１つの官能基Ｘと反応性であり、好ましくはＹがオキサジン、オキサゾリン、オキサゾリノン、イミダゾリン、エポキシ、イソシアネート、マレイミド、環式無水カルボン酸、アジリジンおよび好ましくはオキサゾリンおよびオキサジンから選ばれ、前記延長剤ｂ）が５００未満の分子量、より優先的には４００未満の分子量を有し、ならびに
前記熱可塑性ポリアミドポリマーおよびこれのプレポリマーａ）が、これらのそれぞれの構造中に、以下のように選択される、異なるアミド単位ＡおよびＢならびに場合によりアミド単位ＣおよびＤを含み：
Ａは：５５％から９５％の、好ましくは５５％から８５％の、より優先的には５５％から８０％の範囲に及ぶモル含有率で存在し単位ｘ．Ｔより選ばれる主アミド単位であり、式中、ｘは直鎖脂肪族Ｃ９−Ｃ１８ジアミン、好ましくはＣ９、Ｃ１０、Ｃ１１およびＣ１２であり、ならびにＴはテレフタル酸であり、
Ｂは：Ａとは異なるアミド単位であり、前記単位Ｂは、単位ＡをベースとするポリアミドのＴｍに応じて、５％から４５％の、好ましくは１５％から４５％の、より優先的には２０％から４５％の範囲に及ぶモル含有率で存在し、前記アミド単位Ｂは、ｘ’．Ｔ単位から選ばれ、ｘ’は：
Ｂ１）単一のメチルもしくはエチル分枝（または分枝（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ））を持ち、前記結合単位Ａのジアミンｘの主鎖長に対して少なくとも炭素原子２個分だけ異なる主鎖長を有し、好ましくはｘ’が２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）である、分枝脂肪族ジアミンまたは
Ｂ２）ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤ）または
Ｂ３）単位Ａにおいて、前記ジアミンｘが直鎖脂肪族Ｃ１１−Ｃ１８ジアミンであり、ｘ’がＣ９−Ｃ１８ジアミンである場合、単位Ａにおいて、前記ジアミンｘがＣ９もしくはＣ１０ジアミンである場合、直鎖脂肪族Ｃ４−Ｃ１８ジアミンから選ばれ、
ならびに好ましくは、Ｂがｘ’．Ｔから選ばれ、ｘ’がＢ１）によるＭＰＭＤまたはＢ２）によるＭＸＤまたはＢ３）により上で定義した直鎖脂肪族ジアミンであり、より優先的にはｘ’がＢ１）によるＭＰＭＤまたはＢ２）によるＭＸＤ、またより優先的にはＢ２）によるＭＸＤであり、
Ｃ：必須ではないアミド単位であって、ＡおよびＢとは異なり、脂環式および／もしくは芳香族構造をベースとするまたはＢについて上で定義した、しかしｘ’が単位Ｂのｘ’とは異なるｘ’Ｔをベースとするアミド単位より選ばれ、
Ｄ：必須ではないアミド単位であって、Ｃが存在する場合にはＡ、ＢおよびＣとは異なり：
Ｃ６−Ｃ１２、好ましくはＣ６、Ｃ１１およびＣ１２アミノ酸もしくはラクタムまたはこれの混合物、
直鎖脂肪族Ｃ６−Ｃ１８、好ましくはＣ６−Ｃ１２二酸および直鎖脂肪族Ｃ６−Ｃ１８、好ましくはＣ６−Ｃ１２ジアミンまたはこれの混合物の反応から得られる脂肪族アミド単位から選ばれ
Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄのモル含有率の和が１００％に等しい条件下である、非反応性成形組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、前記アミド単位Ｃが存在し、および前記単位Ｂに対して２５％までの範囲に及ぶモル含有率でＢを一部置換することを特徴とする組成物。
【請求項３】
請求項１および２に記載の組成物であって、前記単位Ｄが存在し、および前記単位Ｂに対して７０％までの範囲に及ぶモル含有率でＢを一部置換することを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項１から３の一項に記載の組成物であって、前記マトリクスポリマーの融点Ｔｍと結晶化温度Ｔｃとの間の差Ｔｍ−Ｔｃが５０℃を超えず、好ましくは４０℃を超えず、より好ましくは３０℃を超えないことを特徴とする組成物。
【請求項５】
請求項１から４の一項に記載の組成物であって、ＩＳＯ１１３５７−３規格に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した結晶化熱が４０Ｊ／ｇより大きく、好ましくは４５Ｊ／ｇより大きいことを特徴とする組成物。
【請求項６】
請求項１から５の一項に記載の組成物であって、前記アミド単位Ａが前記ポリマーのすべての単位に対して、５５％から８０％の、好ましくは５５％から７５％の、より優先的には５５％から７０％の範囲に及ぶモル含有率で存在することを特徴とする組成物。
【請求項７】
請求項１から６の一項に記載の組成物であって、前記単位Ｂがｘ’Ｔに相当し、ｘ’が選択肢Ｂ１）によって選ばれ、特にｘ’がＭＰＭＤであることを特徴とする組成物。
【請求項８】
請求項１から６の一項に記載の組成物であって、前記単位Ｂがｘ’Ｔに相当し、ｘ’が選択肢Ｂ２）によって選ばれ、ｘ’がＭＸＤであることを特徴とする組成物。
【請求項９】
請求項１から６の一項に記載の組成物であって、前記単位Ｂが選択肢Ｂ３）による直鎖脂肪族ジアミンに相当することを特徴とする組成物。
【請求項１０】
請求項１から６の一項に記載の組成物であって、単位ＡおよびＢが以下のように選択され：
９Ｔである単位Ａでは、前記単位Ｂは：１０Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より優先的にはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率は３０％から４５％の範囲に及び、
１０Ｔである単位Ａでは、前記単位Ｂは：９Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より優先的にはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率は２５％から４５％の範囲に及び、
１１Ｔである単位Ａでは、前記単位Ｂは：９Ｔ、１０Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは９Ｔ、１３Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より優先的にはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率は２０％から４５％の範囲に及び、
１２Ｔである単位Ａでは、前記単位Ｂは：９Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは９Ｔ、１０Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より優先的にはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率は２０％から４５％の範囲に及ぶことを特徴とする組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の組成物であって、単位Ａが単位９Ｔであり、ならびに単位Ｂが：１０Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より優先的にはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率が３０％から４５％の範囲に及ぶことを特徴とする組成物。
【請求項１２】
請求項１０に記載の組成物であって、単位Ａが単位１０Ｔであり、ならびに単位Ｂが：９Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８ＴならびにＭＰＭＤ．Ｔ、より優先的にはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率が２５％から４５％の範囲に及ぶことを特徴とする組成物。
【請求項１３】
請求項１０に記載の組成物であって、単位Ａが単位１１Ｔであり、ならびに単位Ｂが：９Ｔ、１０Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは９Ｔ、１３Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より優先的にはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率が２０％から４５％の範囲に及ぶことを特徴とする組成物。
【請求項１４】
請求項１０に記載の組成物であって、単位Ａが単位１２Ｔであり、および単位Ｂが：１０Ｔ、１１Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは９Ｔ、１０Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より優先的にはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率が２０％から４５％の範囲に及ぶことを特徴とする組成物。
【請求項１５】
請求項７から１４の一項に記載の組成物であって、Ｂに対して７０％までの、好ましくは４０ｍｏｌ％未満の単位Ｂの一部が、請求項１から３の一項に記載の単位Ｃおよび／またはＤで置換されていることを特徴とする組成物。
【請求項１６】
請求項１から１５の一項に記載の組成物であって、前記反応性プレポリマーａ）が５００から１００００の、好ましくは１０００から６０００の範囲に及ぶ数平均分子量Ｍｎを有することを特徴とする組成物。
【請求項１７】
請求項１から１６の一項に記載の組成物であって、前記半結晶性ポリアミド熱可塑性ポリマー中の前記延長剤の重量含有率が１重量％から２０重量％および好ましくは５重量％から２０重量％の範囲に及ぶことを特徴とする組成物。
【請求項１８】
請求項１から１７の一項に記載の組成物であって、前記ポリマーの鎖が延長剤分子ｂ）を介して共に結合された前記プレポリマーａ）の少なくとも２本の鎖を含み、前記ポリマーの鎖当たりのプレポリマー鎖ａ）の数が好ましくは２から８０の、より好ましくは２から５０の範囲に及ぶことを特徴とする組成物。
【請求項１９】
請求項１から１８の一項に記載の組成物であって、前記プレポリマーａ）がＸ＝カルボキシルおよびｎ＝２（±０．１）を持ち、ならびに前記延長剤がＹ＝オキサゾリンを持つことを特徴とする組成物。
【請求項２０】
請求項１９に記載の組成物であって、前記半結晶性熱可塑性ポリアミドポリマーが下の式（Ｉ）による反復単位構造を有し：
【化１】
2017511419.tif 000004
Ｒが、請求項１に記載のＡ’と同一であり、単結合または場合により置換された脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香族炭化水素系鎖から選ばれ、
Ｒ’が、隣接−Ｏ−および−ＮＨ−単位を結合する最短の鎖が２または３個の炭素原子を含む、場合により置換された脂肪族または脂環式または芳香族炭化水素系鎖であり、
Ｐが、前記官能基Ｘ＝カルボキシルを持つ前記ポリアミドプレポリマーａ）の鎖であることを特徴とする組成物。
【請求項２１】
請求項１９または２０に記載の組成物であって、前記延長剤がフェニレン−ビスオキサゾリン、好ましくは１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）または１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）から選ばれることを特徴とする組成物。
【請求項２２】
請求項１から２１の一項に記載の組成物であって、特に１０００を超える、好ましくは２０００を超えるＬ／Ｄを有する円形断面を有する長繊維を備え、より詳細にはガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維またはこれの混合物より選択される繊維強化材を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２３】
請求項１から２２の一項に記載の少なくとも１種類の組成物をベースとする熱可塑性複合材料を、特に機械部品または構造部品を製造する方法であって、オープンモールドもしくはクローズドモールド内にてまたはモールド外で、繊維強化材を請求項１から２１の一項に記載したように、しかし前記繊維強化材を含まない、または請求項１から２１に記載の少なくとも１つのポリマーを含む成形組成物によって溶融含浸する工程ｉ）を含み、場合により、前記工程ｉ）と連続して、または前記工程ｉ）とは別に最終加工する工程ｉｉ）を続けることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法であって、工程ｉ）からの前記事前含浸繊維強化材を成形および最終形成して、モールド内でまたはモールド外で最終複合部品を形成することを含む、加工工程ｉｉ）を同時にまたはある間隔の後に含むことを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法であって、工程ｉｉ）における前記加工がＲＴＭ、圧縮射出成形技法もしくはプルトルージョンにより、またはインフュージョンもしくは減圧下での事前含浸物の熱圧着によって行われることを特徴とする方法。
【請求項２６】
前記複合材料の機械部品または構造部品製造用の、複合材料の熱可塑性マトリクスとしての繊維強化材のバルク溶融含浸のための、請求項１から２１の一項に記載の、前記繊維強化材を含まない組成物の使用、または前記組成物に含有されるようなポリマーの使用。
【請求項２７】
請求項２６に記載の使用であって、前記複合材料の前記機械部品または構造部品が、自動車、鉄道、海上または沿岸、風力または光起電力分野、ソーラーパネルおよび太陽光発電所の部品を含む太陽エネルギー分野、スポーツ、航空宇宙分野、トラックに関する道路輸送分野、ならびに建築、土木工学、保護パネル、レジャー、電気および電子分野における用途に関係することを特徴とする使用。
【請求項２８】
請求項２７に記載の使用であって、風力分野における用途に関係し、ならびに前記ポリアミドのＴｇが少なくとも８０℃および好ましくは少なくとも９０℃であることを特徴とする使用。
【請求項２９】
請求項２７に記載の使用であって、自動車分野における用途に関係し、および前記ポリアミドのＴｇが少なくとも１００℃であることを特徴とする使用。
【請求項３０】
請求項２７に記載の使用であって、航空分野における用途に関連し、前記ポリアミドのＴｇが少なくとも１２０℃であることを特徴とする使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも９０℃のガラス転移温度Ｔｇおよび２８０℃以下の融点Ｔｍを有する半結晶性ポリアミド（ＰＡ）のマトリクスを有する熱可塑性複合材料用の、特定の構造を有するポリマーである、特定の非反応性成形組成物に、また前記複合材料、特に前記材料をベースとする機械部品または構造部品を製造する方法に、複合材料部品のための本発明の組成物の使用、ならびにまた、前記複合材料から得られ、自動車、鉄道、海洋、道路交通、風力、スポーツ、航空宇宙、建築、パネルおよびレジャー分野の用途のための複合部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ０２６１０２０は、プルトルージョン法によって熱可塑性複合材を製造するための、ＰＡ６、１１および１２をベースとする反応性半結晶性プレポリマーの使用について記載している。記載された脂肪族構造のプレポリマーは、低いＴｇ値および高温における不十分な力学性能品質を有する。
【０００３】
ＥＰ２５８６５８５は、繊維強化材を用いた複合材料を製造する方法であって、前記繊維強化材を熱可塑性ポリマーの前駆体反応性組成物により含浸することを含み、前記前駆体組成物が反応性プレポリマーＰ（Ｘ）ｎと、前記プレポリマーの官能基Ｘと反応性である２個の官能基Ｙを保持する鎖延長剤とを含む、方法について記載している。しかし、このように得た最終熱可塑性ポリマーによるバルク溶融含浸も、関連する利点も一切、記載もしくは示唆されていない。
【０００４】
ＥＰ５５０３１４は、これの実施例のうち、２５０℃を超える融点および限定されたＴｇ値を追求する中で（非反応性）コポリアミド組成物について記載し、引用された実施例の大部分は、過度に低いＴｇ（８０℃未満）または過度に高いＴｍ（３００℃超）を有している。
【０００５】
ＥＰ１９８８１１３は、
４０から９５ｍｏｌ％の１０Ｔ、
５から４０ｍｏｌ％の６Ｔ
を有する、１０Ｔ／６Ｔコポリアミドをベースとする成形組成物について記載している。
【０００６】
２７０℃を超える高い融点を有するポリアミドが特に対象とされている。示されている実施例および図１は、これらの組成物の融点が少なくとも約２８０℃であることを教示している。
【０００７】
ＷＯ２０１１／００３９７３は、５０ｍｏｌ％から９５ｍｏｌ％の、９から１２個の炭素原子を含む直鎖脂肪族ジアミンおよびテレフタル酸をベースとする単位ならびに５％から５０％の、テレフタル酸を２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサンジアミンの混合物と組み合わせた単位を含む組成物について記載している。
【０００８】
ＵＳ２０１１３０６７１８は、複数の（および２をはるかに超える）無水またはエポキシド官能基を有するポリマー系構造を有する鎖延長剤と組み合わされた、低Ｔｇ反応性脂肪族ポリアミドのプルトルージョン方法について記載している。この文書は、非ポリマー系延長剤について記載していない。
【０００９】
より短い生産サイクル時間でのより低い温度における、力学性能と加工性（変形のしやすさ）を良好に兼ね備えていない従来技術の欠点は、半結晶性ＰＡ組成物を目標とする本発明の解決策によって克服され、前記ポリアミドポリマーの迅速な結晶化性によって、加工方法の総エネルギーバランスの節減および効率の改善と共により低温での加工が容易となり、この間、同時に、前記最終材料の力学性能レベルが高レベルにて維持される。
【００１０】
本発明の複合材料のマトリクスとして半結晶性ポリアミドポリマーを特に選ぶことは、アモルファスポリアミドと比べて、とりわけ高温における力学性能レベル、例えばクリープ耐性および疲労耐性が著しく改善されるという利点を有する。加えて、２００℃を超える融点を有することは、自動車産業において、アモルファスＰＡ型の構造では許容されない、電気泳動による処理に適合するという利点を有する。アモルファス材料に関して、全動作温度範囲にわたって複合材の良好な力学的特性を確保するために、８０℃以上の、好ましくは少なくとも９０℃の、例えば８０℃までの、好ましくは風力発電分野では少なくとも９０℃の、自動車分野では１００℃までの、航空分野では１２０℃までのＴｇが求められている。反対に、一方、高すぎる、特に２８０℃を超える融点が有害であるのは、使用される成形材料（および関連する加熱システム）に関する制約ならびにエネルギーの過剰消費を伴い、さらに前記ポリアミドの溶融温度より高い温度での加熱による熱分解のリスクをさらに伴う、複合材のより高温での処理が必要となり、結果として、最終熱可塑性マトリクスのおよびこれから生じる複合材の特性が影響を受けるためである。力学性能を最適化するために、融点Ｔｍを高すぎないようにしながら（２８０℃以下、より詳細には２７０℃以下のＴｍ）前記ポリマーの結晶性をできるたけ高くする必要があり、前記半結晶性ポリアミドの組成を選択的に選ぶことによって成形複合部品の取り出し前の成形時間を短縮するために、結晶化速度および／または結晶化温度をできるだけ高くする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許第０２６１０２０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第２５８６５８５号明細書
【特許文献３】欧州特許第５５０３１４号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１９８８１１３号明細書
【特許文献５】国際公開第２０１１／００３９７３号
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１１／０３０６７１８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
結果として、本発明の主題は、特に高温における高い力学性能レベル（力学強度）および容易な加工を良好に兼ね備えた特に半結晶性ポリアミドをベースとする、熱可塑性複合材の新規な特定の組成物の加工である。このことは、目的が、より好ましい総加工エネルギーバランス、より短いサイクル時間およびより高い生産性を備えた、従来技術の他の組成物よりも低い変形および加工温度での加工が容易である組成物であることを意味する。より詳細には、ポリアミドポリマーマトリクスは、定義されるように高いＴｇおよび限定されたＴｍを有し、前記複合材の加工が容易であると共に、高い結晶化速度も有する必要があり、最初に、５０℃を超えない、好ましくは４０℃を超えない、より詳細には３０℃を超えない融点と結晶化温度との間の差Ｔｍ−Ｔｃを特徴としている。より優先的には、このＴｍ−Ｔｃの差は、Ｔｍ−Ｔｇが１５０℃未満でない限り３０℃を超えず、この場合（Ｔｍ−Ｔｇ＜１５０℃）には、差Ｔｍ−Ｔｃは５０℃にまで及ぶことがある。高温における力学性能または力学強度は、室温（２３℃）と１００℃との間の力学弾性率の変化によって評価してよく、１００℃では、室温（２３℃）の力学的性能に対して、弾性率に関して７５％の力学性能が維持される。このため、本発明の目的は、これらの要求を満足するポリアミド組成物を開発することである。上で示した特徴を有する、本発明の特定のポリマーは、ポリアミドプレポリマーａ）と非ポリマー系延長剤ｂ）との重付加反応から得られる。より詳細には、熱可塑性複合材料調製用の繊維強化材のバルク溶融含浸のために本発明によって使用される本特定の半結晶性ポリアミドポリマーは、前記延長剤ｂ）を包含していない（唯一の相違）同じポリアミドよりも低い、前記繊維強化材の含浸と同じ温度における改善された流動性、即ち溶融粘度によって加工が容易であるというさらなる利点を有し、高い粘度を有さない前記繊維強化材の含浸工程の前に、高い、事前に制御された分子量Ｍｎを開始時に有するという利点も有する。
【００１３】
本発明の第１の主題は、熱可塑性複合材料のための半結晶性ポリアミド（ＰＡ）の特定の非反応性成形組成物に関し、前記ポリアミドは少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも９０℃のＴｇおよび２８０℃以下の、好ましくは２８０℃未満のＴｍを有し、前記組成物の前記半結晶性ポリアミドポリマーは、非反応性ポリマーであり、ａ）アミン、カルボキシルおよびヒドロキシル、好ましくはカルボキシルまたはアミンのうちの、ｎ個の同一の反応性官能基Ｘを持ち、ｎが１から３、好ましくは１から２、より詳細には２である、前記半結晶性ポリアミドの少なくとも１つの反応性ポリアミドプレポリマーと、ｂ）前記プレポリマーａ）の前記官能基Ｘと反応性である同一の官能基Ｙを有し、Ｙが好ましくはオキサジン、オキサゾリン、オキサゾリノン、イミダゾリン、エポキシ、イソシアネート、マレイミドから選ばれる、少なくとも１つの非ポリマー系鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙとの間の重付加反応によって得られ、前記半結晶性ポリアミドおよびプレポリマーａ）は、単位Ｃおよび／またはＤが存在する、特定の異なる単位ＡおよびＢをベースとする特定の構造である。
【００１４】
本発明は、繊維強化材を含浸するために本発明の前記特定のポリマーを使用する、熱可塑性複合材料を製造する方法にも関する。
【００１５】
最後に、前記複合材料の機械部品または構造部品製造用の、複合材料の熱可塑性マトリクスとしての繊維強化材の溶融含浸のための、前記非反応性成形組成物のまたは前記組成物に含有される本発明による前記ポリマーの使用に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
このため、本発明の第１の主題は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーおよび、以下で繊維強化材とも呼ばれる強化繊維を含んでもよい、特に熱可塑性複合材料用の非反応性成形組成物に関し、この場合、前記少なくとも１つのポリマーは、前記繊維または前記繊維強化材に含浸して、前記複合材料の熱可塑性マトリクスを形成することが可能であり、前記組成物は、
前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーが、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも９０℃のガラス転移温度Ｔｇおよび２８０℃以下の融点Ｔｍを有する半結晶性ポリアミドポリマーならびにａ）−ＮＨ２、−ＣＯ２Ｈおよび−ＯＨ、好ましくはＮＨ２および−ＣＯ２Ｈから選ばれるｎ個の同一の反応性末端官能基Ｘを持ち、ｎが１から３、好ましくは１から２、より優先的には１または２、より詳細には２である、少なくとも１つの熱可塑性ポリアミドプレポリマーと、ｂ）Ａ’が非ポリマー構造の、２個の官能基Ｙを結合する単結合または炭化水素系ジラジカルであり、２個の同一の反応性末端官能基Ｙを有する、少なくとも１つの鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙとの間の重付加ポリマーであり、前記官能基Ｙが重付加によって前記プレポリマーａ）の少なくとも１つの官能基Ｘと反応性であり、好ましくはＹがオキサジン、オキサゾリン、オキサゾリノン、イミダゾリン、エポキシ、イソシアネート、マレイミド、環式無水カルボン酸、アジリジンおよび好ましくはオキサゾリンまたはオキサジンから選ばれ、前記延長剤ｂ）が５００未満の分子量、より優先的には４００未満の分子量を有し、
ならびに
前記熱可塑性ポリアミドポリマーおよびこれのプレポリマーａ）が、これらのそれぞれの構造中に、以下のように選択される、異なるアミド単位ＡおよびＢならびに場合によりアミド単位ＣおよびＤを含み：
Ａは：５５％から９５％の、好ましくは５５％から８５％の、より優先的には５５％から８０％の範囲に及ぶモル含有率で存在し、単位ｘ．Ｔより選ばれる主アミド単位であり、ここで、ｘは直鎖脂肪族Ｃ９−Ｃ１８ジアミン、好ましくはＣ９、Ｃ１０、Ｃ１１およびＣ１２であり、ならびにＴはテレフタル酸であり、
Ｂは：Ａとは異なるアミド単位であり、前記単位Ｂは、単位ＡをベースとするポリアミドのＴｍに応じて、５％から４５％の、好ましくは１５％から４５％の、より優先的には２０％から４５％の範囲に及ぶモル含有率で存在し、前記アミド単位Ｂは、ｘ’．Ｔ単位から選ばれ、ｘ’は：
Ｂ１）単一のメチルもしくはエチル分枝（または分枝（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ））を持ち、前記結合単位Ａのジアミンｘの主鎖長に対して少なくとも炭素原子２個分だけ異なる主鎖長を有し、好ましくはｘ’が２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）である、分枝脂肪族ジアミンまたは
Ｂ２）ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤ）または
Ｂ３）単位Ａにおいて、前記ジアミンｘが直鎖脂肪族Ｃ１１−Ｃ１８ジアミンであり、ｘ’がＣ９−Ｃ１８ジアミンである場合、単位Ａにおいて、前記ジアミンｘがＣ９もしくはＣ１０ジアミンである場合、直鎖脂肪族Ｃ４−Ｃ１８ジアミン
から選ばれ、
ならびに好ましくは、Ｂがｘ’．Ｔから選ばれ、ｘ’がＢ１）によるＭＰＭＤまたはＢ２）によるＭＸＤまたはＢ３）により上で定義した直鎖脂肪族ジアミンであり、より優先的にはｘ’がＢ１）によるＭＰＭＤまたはＢ２）によるＭＸＤ、またより優先的にはＢ２）によるＭＸＤであり、
Ｃ：必須ではないアミド単位であって、ＡおよびＢとは異なり、脂環式および／もしくは芳香族構造をベースとするまたはＢについて上で定義した、しかしｘ’が単位Ｂのｘ’とは異なるｘ’Ｔをベースとするアミド単位より選ばれ、
Ｄ：必須ではないアミド単位であって、Ｃが存在する場合にはＡ、ＢおよびＣとは異なり：
Ｃ６−Ｃ１２、好ましくはＣ６、Ｃ１１およびＣ１２アミノ酸もしくはラクタムまたはこれの混合物、
直鎖脂肪族Ｃ６−Ｃ１８、好ましくはＣ６−Ｃ１２二酸および直鎖脂肪族Ｃ６−Ｃ１８、好ましくはＣ６−Ｃ１２ジアミンまたはこれの混合物の反応から得られる脂肪族アミド単位から選ばれ、
Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄのモル含有率の和が１００％に等しい条件下であることを特徴とする。
【００１７】
本発明による「非反応性」成形組成物という用語は、前記組成物が前記複合材のマトリクス（ポリアミド）ポリマーの組成物と同じであるのは、この組成物に反応が存在せず、繊維強化材の含浸および本発明の複合材料の加工のために加熱される場合に安定なままであり、分子量に関して不変であることを意味する。本組成物中のポリアミドポリマーの特徴は、前記複合材の熱可塑性マトリクスのポリアミドポリマーのＴｇおよびＴｍと同じである。前記複合材の熱可塑性マトリクスの前記（ポリアミド）ポリマーの、ゆえに前記成形組成物のポリマーの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１２０００から４００００の、好ましくは１２０００から３００００の範囲である。これらのＭｎは、０．８以上のインヘレント粘度に相当することができる。本発明によるポリアミドが非反応性であるのは、存在する反応性残留官能基の含有率が低いため、特に前記官能基含有率が１２０ｍｅｑ／ｋｇ未満であるため、または鎖の末端における同じ種類の末端官能基が存在して、従って相互に非反応性であるため、または一官能性反応性構成成分によって、例えばアミン官能基では一酸またはモノイソシアネートとの修飾反応によって、およびカルボキシ官能基ではモノアミンとの反応によって前記反応性官能基が修飾およびブロックされるためのいずれかである。
【００１８】
前記非反応性成形組成物は、特に上で定義したように前記少なくとも１つの半結晶性ポリアミドポリマーに加えて、少なくとも１つの繊維強化材を含み、この成形組成物は、より詳細には熱可塑性複合材料用の組成物である。前記成形組成物は、前記ポリマーに加えて、強化繊維ではない普通の充填剤および添加剤も含んでよい。このような充填剤は、無機充填剤、例えば炭酸塩、顔料および炭素系充填剤から選ばれてよい。より詳細には、前記成形組成物は、炭素系充填剤、特にカーボンブラックまたは炭素系ナノ充填剤を含み、これらのナノ充填剤は、好ましくはグラフェンおよび／またはカーボンナノチューブおよび／もしくはカーボンナノフィブリルまたはこれの混合物から選ばれる。より詳細には、前記組成物は、前記少なくとも１つのポリマー、前記繊維強化材および前記充填剤、特に前記炭素系ナノ充填剤を含んでよい。
【００１９】
前記ポリアミドポリマーの特定の選択肢により、前記アミド単位Ｃが存在して、前記単位Ｂに対して２５％までの範囲に及ぶモル含有率でＢを一部置換する。前記単位Ｄも存在して、前記単位Ｂに対して７０％までの範囲に及ぶモル含有率でＢを一部置換してよい。
【００２０】
なお前記ポリマーに関して、マトリクスとして作用する前記含浸ポリマーの融点Ｔｍと結晶化温度Ｔｃとの間の差Ｔｍ−Ｔｃは、５０℃を超えず、好ましくは４０℃を超えず、より優先的には３０℃を超えない。前記ポリアミドポリマーの結晶性は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によってＩＳＯ１１３５７−３規格に従って測定される結晶化熱によって特徴付けられ、結晶化熱は好ましくは４０Ｊ／ｇより高く、より優先的には４５Ｊ／ｇより高い。より詳細には、前記アミド単位Ａは、前記ポリマーのすべての単位に対して５５％から８０％の、好ましくは５５％から７５％の、より優先的には５５％から７０％の範囲に及ぶモル含有率で存在する。
【００２１】
前記単位Ｂの第１の好ましい選択肢はｘ’Ｔに相当し、ｘ’が選択肢Ｂ１）によって選ばれ、特にｘ’がＭＰＭＤである。第２の選択肢によれば、前記単位Ｂはｘ’Ｔに相当し、ｘ’が選択肢Ｂ２）によって選ばれ、ｘ’がＭＸＤである。第３の選択肢によれば、前記単位Ｂは、選択肢Ｂ３）による直鎖脂肪族ジアミンに相当する。
【００２２】
より詳細な選択肢により、単位ＡおよびＢは、以下のように選択される：
９Ｔである単位Ａでは、前記単位Ｂは：１０Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より優先的にはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率は３０％から４５％の範囲に及び、
１０Ｔである単位Ａでは、前記単位Ｂは：９Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より優先的にはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率は２５％から４５％の範囲に及び、
１１Ｔである単位Ａでは、前記単位Ｂは：９Ｔ、１０Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは９Ｔ、１３Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より優先的にはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率は２０％から４５％の範囲に及び、
１２Ｔである単位Ａでは、前記単位Ｂは：９Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは９Ｔ、１０Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より優先的にはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率は２０％から４５％の範囲に及ぶ。
【００２３】
上述のように、対応するＢの選択を伴うＡの選択それぞれについて、前記ポリマーの選択に対して特定の選択肢を定義してよい。
【００２４】
前記ポリマーの選択に関する別の特定の選択肢により、Ｂに対して７０％までの範囲に及ぶ、好ましくは４０ｍｏｌ％未満の単位Ｂの一部は、すでに上で定義した単位Ｃおよび／またはＤで置換される。
【００２５】
本発明により上で定義したように、熱可塑性複合材料を製造するための繊維強化材用の含浸ポリマーとして使用される前記成形組成物の前記ポリマーは、すでに上で定義した官能基Ｘによって反応性である少なくとも１つのプレポリマーａ）と、官能基Ｙによって反応性である少なくとも１つの延長剤ｂ）との間の重付加ポリマーである。
【００２６】
前記反応性プレポリマーａ）は、好ましくは５００から１００００の、好ましくは１０００から６０００の範囲に及ぶ数平均分子量Ｍｎを有する。
【００２７】
前記ポリアミドプレポリマーａ）との重付加反応により、前記繊維強化材の溶融含浸に使用される前記半結晶性ポリアミドポリマーを製造可能にする構造Ｙ−Ａ’−Ｙの前記延長剤ｂ）に関して、前記官能基Ｙに対して以下のように前記ポリマーを得るための好適な例が挙げられる。
【００２８】
含浸工程ｉ）で使用する前記ポリマーを得るために好適である前記延長剤ｂ）に関して、本発明の方法で使用するポリマーを加工するために好適である、オキサゾリンまたはオキサジン反応性官能基Ｙを有する鎖延長剤の挙げることができる例として、本出願人による特許出願ＥＰ０５８１６４２の７頁の参照符号「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」および「Ｄ」で記載したものが、またこれに示されているこれの調製方法および反応方法が挙げられる。「Ａ」はビスオキサゾリンであり、「Ｂ」はビスオキサジンであり、「Ｃ」は１，３−フェニレンビスオキサゾリンであり、「Ｄ」は１，４−フェニレンビスオキサゾリンである。
【００２９】
使用するのに好適である、イミダゾリン反応性官能基Ｙを持つ鎖延長剤の例として、本出願人による特許出願ＥＰ０７３９９２４の７から８頁および１０頁の表１に記載されたもの（「Ａ」から「Ｆ」）が、またこれに示されているこれの調製方法および反応方法が挙げられる。
【００３０】
反応性官能基Ｙ＝オキサジノンまたはオキサゾリノンを持つ鎖延長剤の例として、本出願人による特許出願ＥＰ０５８１６４１の７から８頁の参照符号「Ａ」から「Ｄ」で記載されたものが、またこれに示されているこれの調製方法および反応方法が挙げられる。
【００３１】
使用するのに好適であるオキサジノン（６原子環）およびオキサゾリノン（５原子環）基Ｙの例として、ベンゾオキサジノン、オキサジノンまたはオキサゾリノンから誘導される基Ｙが挙げられ、Ａ’がおそらく、それぞれ対応する延長剤であるビス（ベンゾオキサジノン）、ビスオキサジノンおよびビスオキサゾリノンとの共有単結合である。
【００３２】
Ａ’はＣ１−Ｃ１４、好ましくはＣ２−Ｃ１０アルキレンであってもよいが、好ましくはＡ’はアリーレンであり、より詳細にはＡ’はフェニレン（１，２もしくは１，３もしくは１，４位にてＹによって置換）もしくはナフタレン基（Ｙによって二置換）もしくはフタロイル（イソ−もしくはテレフタロイル）であってよいか、またはＡ’はシクロアルキレンであってよい。
【００３３】
官能基Ｙ、例えばオキサジン（６員環）、オキサゾリン（５員環）およびイミダゾリン（５員環）では、基Ａ’は上記の通りであってよく、Ａ’はおそらく共有単結合であり、それぞれ対応する延長剤は、ビスオキサジン、ビスオキサゾリンおよびビスイミダゾリンである。Ａ’はＣ１−Ｃ１４、好ましくはＣ２−Ｃ１０アルキレンでもよい。基Ａ’は好ましくはアリーレンであり、より詳細には基Ａ’はフェニレン（１，２もしくは１，３もしくは１，４位にてＹによって置換）もしくはナフタレン基（Ｙによって二置換）もしくはフタロイル（イソ−もしくはテレフタロイル）であってよいか、またはＡ’はシクロアルキレンであってよい。
【００３４】
プレポリマーａ）（Ｐ（Ｘ）ｎ）と延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙとの間の反応のための触媒が、２つの言及した共反応物質の総重量に対して０．００１％から２％の、好ましくは０．０１％から０．５％の範囲に及ぶ含有率で存在することによって、（重）付加反応が加速され、ゆえに前記ポリマーを得るための重付加反応を短縮することができる。このような触媒は：４，４’−ジメチルアミノピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸、ホスホン酸、ＮａＯＨおよび場合によりＥＰ０４２５３４１、９頁、１−７行に記載されているような重縮合またはエステル交換について記載されているものより選んでよい。
【００３５】
より詳細には、前記延長剤は、オキサジノン、オキサゾリノン、オキサジン、オキサゾリンおよびイミダゾリン、好ましくはオキサゾリンから選ばれるＹ、および、２個の官能基Ｙの間の共有単結合またはｍが１から１４、好ましくは２から１０の範囲に及ぶアルキレン−（ＣＨ２）ｍ−を表すＡ’、シクロアルキレンまたはアルキル置換もしくは非置換アリーレンを、特にｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレンの中からのベンゼン系アリーレンまたはナフタレン系アリーレンを表すＡに相当し、Ａ’は好ましくはシクロアルキレンもしくはアリーレンであり、またはＡ’は２個の官能基Ｙの間の共有単結合である。
【００３６】
前記半結晶性ポリアミドポリマーを調製するための前駆体組成物の前記反応性プレポリマーａ）は、５００から１００００の、好ましくは１０００から６０００の範囲に及び得る数平均分子量を有する。
【００３７】
前記半結晶性ポリアミド熱可塑性ポリマー中の前記延長剤ｂ）の重量含有率は、特に前記プレポリマーａ）の分子量Ｍｎに応じて、１重量％から２０重量％、好ましくは５重量％から２０重量％の範囲に及び得る。
【００３８】
前記ポリマーの鎖は、延長剤分子ｂ）を介して共に結合された前記プレポリマーａ）の少なくとも２本の鎖を含んでよく、好ましくは前記ポリマーの鎖当たりのプレポリマー鎖ａ）の数は、２から８０の、より好ましくは２から５０の範囲に及んでよい。前記ポリマーのＭｎは、１２０００から４００００の、好ましくは１２０００から３００００の範囲に及んでよい。
【００３９】
特に好ましい選択肢によれば、前記プレポリマーａ）は、Ｘ＝カルボキシルと共にｎ＝２（±０．１）を持ち、前記延長剤ｂ）はＹ＝オキサゾリンを持つ。
【００４０】
より詳細には、本発明による前記半結晶性熱可塑性ポリアミドポリマーは、下の式（Ｉ）による反復単位構造を有し：
【００４１】
【化１】
2017511419.tif 000002
【００４２】
Ｒは、前記延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙについて本発明により上で定義したＡ’と同一であり、単結合または場合により置換された脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香族炭化水素系鎖から選ばれ、
Ｒ’は、隣接−Ｏ−および−ＮＨ−単位を結合する最短の鎖が２または３個の炭素原子を含む、場合により置換された脂肪族または脂環式または芳香族炭化水素系鎖であり、
Ｐは、前記官能基Ｘ＝カルボキシルを持つ前記ポリアミドプレポリマーａ）の鎖である。
【００４３】
なお本発明の前記ポリマーに関して、前記好ましい延長剤ｂ）は、フェニレン−ビスオキサゾリン、好ましくは１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）および１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）から選ばれる。
【００４４】
含浸温度における前記ポリマーの溶融粘度は、好ましくは２００Ｐａ．ｓ未満、より優先的には１５０Ｐａ．ｓ未満である。
【００４５】
好ましくは、含浸温度は、Ｔｍ＋１０℃からＴｍ＋８０℃までの、より優先的にはＴｍ＋１０℃からＴｍ＋５０℃の範囲内であり、Ｔｍは前記ポリアミドポリマーの融点である。
【００４６】
好ましい選択肢により、前記成形組成物は、特に１０００を超える、好ましくは２０００を超えるＬ／Ｄを有する円形断面を有する長繊維を有する繊維強化材であって、より詳細にはガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維またはこれの混合物より選択される、繊維強化材を含む。
【００４７】
本発明の第２の主題は、上で定義したような少なくとも１種類の組成物をベースとする熱可塑性複合材料を、特に機械部品または構造部品を製造する方法に関し、前記方法は、オープンモールドもしくはクローズドモールド内にてまたはモールド外で、繊維強化材を上で定義したように、しかし前記繊維強化材を含まない、または本発明により定義したような少なくとも１つのポリマーを含む成形組成物によって溶融含浸する工程ｉ）を含み、場合により、前記工程ｉ）と連続して、または前記工程ｉ）とは別に最終加工する工程ｉｉ）を続ける。
【００４８】
特に前記方法は、工程ｉ）からの前記事前含浸繊維強化材を成形および最終形成して、モールド内でまたはモールド外で最終複合部品を形成することを含む、加工工程ｉｉ）を同時にまたはある間隔の後に含んでよい。
【００４９】
より詳細には、工程ｉｉ）による前記加工は、ＲＴＭ、特に減圧下での圧縮射出成形技法、プルトルージョンにより、またはインフュージョンによって、または一般に「真空バギング技法」としても知られる、減圧下での事前含浸物の熱圧着によって行ってよい。ＲＴＭは、樹脂トランスファー成形に相当する。
【００５０】
本発明の最終主題は、前記複合材料の機械部品または構造部品製造用の、複合材料の熱可塑性マトリクスとしての、繊維強化材の溶融含浸のための、本発明による上で定義した、しかし前記繊維強化材を含まない組成物の使用、または本発明により定義した前記組成物に含有されるポリマーの使用に関する。
【００５１】
特に前記複合材料の前記機械部品または構造部品は、自動車、鉄道、海上または沿岸、風力または光起電力分野、ソーラーパネルおよび太陽光発電所の部品を含む太陽エネルギー分野、スポーツ、航空宇宙分野、トラックに関する道路輸送分野、および建築、土木工学、保護パネル、レジャー、電気または電子分野における用途に関係する。
【００５２】
より詳細には、本発明による複合材料から作製される前記部品が使用される温度によって、さらに３種類の：
前記熱可塑性マトリクスポリアミドのＴｇが少なくとも８０℃、好ましくは９０℃の、風力分野における、または
前記ポリアミドのＴｇが少なくとも１００℃の自動車分野における、または
前記ポリアミドのＴｇが少なくとも１２０℃の航空分野における、
好ましい用途を識別できる。
【００５３】
このことは、少なくとも１００℃のＴｇでは、２つの考えられる用途：自動車分野および風力分野があり、Ｔｇが少なくとも１２０℃である場合、航空分野に加えて、風力および自動車分野における用途を有し得ることを意味する。
【００５４】
ポリマーの溶融粘度は、直径５０ｍｍの２枚の平行な平面間で１００秒−１の剪断下にて、所与の温度での窒素フラッシング中で、使用される測定装置、即ちフィジカＭＣＲ３０１レオメータの製造者のリファレンスマニュアルに従って測定する。
【００５５】
プレポリマーまたは熱可塑性ポリマーのＭｎは、電位差測定法による末端官能基Ｘの滴定（アッセイ）（ＯＨ末端官能基に対して過剰な試薬のバックアッセイおよびＮＨ２またはカルボキシルの直接アッセイ）から、ならびに材料バランスおよび反応物質の官能価から計算した理論官能価ｎ  ｃａｌｃ（Ｘに対する）から決定される。Ｍｎは、表示に従って、ＰＭＭＡ換算値を用いたサイズ排除クロマトグラフィーによって測定してもよい。
【００５６】
固有またはインヘレント粘度の測定は、ｍ−クレゾール中で行う。方法は、当業者に周知である。ＩＳＯ９３７規格に従うが、溶媒を変更する（硫酸の代わりにｍ−クレゾールを使用、温度は２０℃である。）。
【００５７】
使用した熱可塑性ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、第２の加熱サイクル後に、ＩＳＯ１１３５７−２規格に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して測定する。加熱および冷却速度は、２０℃／分である。
【００５８】
融点Ｔｍおよび結晶化温度Ｔｃは、第１の加熱後に、ＩＳＯ１１３５７−３規格に従ってＤＳＣによって測定する。加熱および冷却速度は、２０℃／分である。
【００５９】
前記マトリクスポリマーの結晶化熱は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、ＩＳＯ１１３５７−３規格に従って測定する。
【実施例】
【００６０】
本発明およびこれの性能を示す、以下に続く実施例を示し、実施例は本発明の範囲を決して制限するものではない。
【００６１】
Ａ−１  反応性プレポリマーＰ（Ｘ）ｎの調製
以下の出発物質５ｋｇを１４リットルオートクレーブ反応装置に入れる：
水５００ｇ、
アミン：ＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）およびデカンジアミン（割合：以下を参照）
二酸：Ｔ（テレフタル酸）
溶解状態のホスフィン酸ナトリウム３５ｇ、
Ｗａｃｋｅｒ  ＡＫ１０００消泡剤（ワッカーシリコーンズ社）０．１ｇ。
【００６２】
反応性プレポリマーポリアミドの分子単位の性質およびモル比並びに構造（参照試験による。）を下に示す。
【００６３】
閉鎖した反応装置の残留酸素をパージして、次に物質の２３０℃の温度まで加熱する。これらの条件下で３０分間撹拌した後、反応装置内で形成された加圧蒸気の圧力を、６０分間にわたって徐々に低下させ、この間、同時に物質の温度を、大気圧にて最低Ｔｍ＋１０℃を達成するように徐々に上昇させる。
【００６４】
次に、オリゴマー（プレポリマー）を底部バルブから排出し、次に水浴中で冷却して次に粉砕する。
【００６５】
得られたプレポリマーの特徴を下に示す：
構造（単位のｍｏｌ％）：ＭＸＤ．Ｔ／１０．Ｔ（４１．２／５８．８）
官能基Ｘ：カルボキシル
Ｘのｍｅｑ．／ｋｇ：６２１
Ｍｎ（電位差測定法）：３２２１
Ｔｇ：１１９．４℃
Ｔｍ／Ｔｃ：２７０．３℃／２４０．８℃
デルタＨ（ΔＨ）：５０．１Ｊ／ｇ
【００６６】
Ａ−２  Ｙ−Ａ’−Ｙ型の延長剤を用いた鎖延長による本発明によるポリアミドポリマーの調製
上に示した乾燥粉砕プレポリマー１０ｇを化学量論量の１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）（ＰＢＯ）と混合する。
【００６７】
混合物を窒素フラッシング下で、スクリュー回転１００ｒｐｍにて２８０℃まで予熱したＤＳＭ共回転コニカルスクリューマイクロ押出機（容積１５ｍｌ）に導入する。混合物をマイクロ押出機内で再循環させたままにして垂直抗力を測定することによって、粘度の上昇を監視する。およそ２分後、プラトーに達して、マイクロ押出機からロッドの形態で排出する。空冷した生成物から小粒を形成する。
【００６８】
前記ポリマーの特徴は、以下の通りである：
Ｔｇ：１３５℃
Ｔｍ／Ｔｃ：２７３℃／２３０．５℃
デルタＨ（ΔＨ）：３６Ｊ／ｇ
Ｍｎ（ＳＥＣ）：ＰＭＭＡ換算で９９００ｇ／ｍｏｌ
【００６９】
Ａ−３  延長剤を含まない比較ＰＡの調製
ＰＡ鎖延長剤を含まない比較ポリアミドを、反応性プレポリマーＰ（Ｘ）ｎのプロトコルに類似したプロトコルに従って合成する。Ｍｎは、当業者に周知である方法により、制御過剰量の二酸に従って調整される。アミンおよび二酸成分は、上記の延長剤を用いたポリマーに匹敵する目標Ｍｎが得られるように酸／アミン官能基を調整することを除いて、同じ割合の成分を有する同じものである。
【００７０】
得られた特徴を下に示す：
構造（単位のｍｏｌ％）：ＭＸＤ．Ｔ／１０．Ｔ（４１．２／５８．８）
Ｔｇ：１３０．７℃
Ｔｍ／Ｔｃ：２７９．２℃／２４１．４℃
デルタＨ（ΔＨ）：４３．６Ｊ／ｇ
Ｍｎ（ＳＥＣ）：ＰＭＭＡ換算で１００００ｇ／ｍｏｌ
【００７１】
Ａ−４  本発明による延長剤を含むＰＡと延長剤を含まない比較ＰＡとの間の溶融粘度の比較
この粘度は、２種類の比較ポリアミドで２つの基準温度２８０℃および３００℃にて測定し、下の表に示す結果は、温度が融点を超えて上昇するとき、本発明によるポリアミドの粘度が、前記鎖延長剤を含まない比較ポリアミドの粘度よりも実質的にはるかに大きく低下することを示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
本発明によるポリアミドがこのように流動性がより大きいことは、熱可塑性マトリクスとして前記ポリマーを有する繊維強化材を用いる熱可塑性複合材料を調製するために、繊維強化材をより効率的に含浸する状況における、従来技術に対する本発明の利点であり、前記材料は力学性能が向上している。
【国際調査報告】
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