(57)【要約】本発明は、銀ナノ粒子ベースのインク配合物に関する。詳しくは、本発明は、銀ナノ粒子ベースのインク配合物であって、安定であり、向上した伝導率を有し、スクリーン印刷の分野において特に適するインクに関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．銀ナノ粒子からなる化合物「ａ」と、
２．溶媒からなる化合物「ｅ」と、
３．ａ．含有率が０．１重量％から２重量％の間である尿素型のレオロジー改質剤からなる化合物「ｆ」と、
ｂ．セルロース型のレオロジー改質剤からなる化合物「ｇ」と、
から選ばれる少なくとも１種の化合物「ｆ」および／または「ｇ」と、
４．分散剤からなる任意選択の化合物「ｃ」と、
５．化合物「ｃ」とは異なる分散剤からなる任意選択の化合物「ｄ」と、
６．シクロオクタン溶媒および／または脂肪酸メチルエステル型の溶媒および／またはテルペン溶媒からなる任意選択の化合物「ｂ」、および／または前記溶媒のうち２種以上の混合物と、
７．好ましくはアルカンおよび／またはそれらの混合物から選ばれる追加の任意選択の溶媒「Ｘ」と、
を含む銀ナノ粒子ベースのインク組成物であって、
前記化合物「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、「ｄ」、「ｅ」、「ｆ」、「ｇ」および「Ｘ」が前記インク組成物の少なくとも７５重量％を構成することを特徴とする、銀ナノ粒子ベースのインク組成物。
【請求項２】
前記インクの粘度が、１００ｍＰａ・ｓから１０００ｍＰａ・ｓの間であることを特徴とする、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
化合物「ｅ」が、アルコールおよび／またはアルコールの誘導体の群から選ばれることを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項４】
化合物「ｅ」が、グリコールエーテル、たとえばグリコールモノまたはジエーテルから選ばれることを特徴とする、請求項３に記載のインク組成物。
【請求項５】
・６０重量％未満の含有率の化合物「ａ」と、
・１から６０重量％の間の、好ましくは２０から５５重量％の間の含有率の化合物「ｅ」と、
・２０重量％未満の、好ましくは０．１から１５重量％の間の含有率の化合物「ｆ」、または２０重量％未満の、好ましくは０．１から１５重量％の間の含有率の化合物「ｆ」および化合物「ｇ」と、
・４０重量％未満の、好ましくは０．１から３０重量％の間の含有率のアルカンおよび／またはアルカンの混合物からなる任意選択の化合物「Ｘ」と、
を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
０．１から２重量％の間の含有率の化合物「ｆ」と、３から１０重量％の間の含有率の化合物「ｇ」と、を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
１．分散剤からなる化合物「ｃ」と、
２．化合物「ｃ」とは異なる分散剤からなる化合物「ｄ」と、
３．シクロオクタン溶媒および／または脂肪酸メチルエステル型の溶媒および／またはテルペン溶媒からなる任意選択の化合物「ｂ」、および／または前記溶媒のうち２種以上の混合物と、
を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
化合物「ａ」と、任意選択の化合物「ｂ」と、化合物「ｃ」と、「ｄ」とが銀ナノ粒子の分散物を形成し、前記インク組成物が、
・６０重量％未満であって、好ましくは５重量％より多い、好ましくは１０重量％より多い、たとえば２０重量％より多い、４０重量％さえ上回る含有率の前記分散物と、
・１から６０重量％の間の、好ましくは２０から５５重量％の間の含有率の化合物「ｅ」と、
・２０重量％未満の、好ましくは０．１から１５重量％の間の含有率の化合物「ｆ」、または２０重量％未満の、好ましくは０．１から１５重量％の間の含有率の化合物「ｆ」および化合物「ｇ」と、
・４０重量％未満の、好ましくは０．１から３０重量％の間の、たとえば１０重量％より多い含有率の任意選択の溶媒化合物「Ｘ」と、
を含むことを特徴とする、請求項７に記載のインク組成物。
【請求項９】
スクエアあたり抵抗の特性値が、１μｍ以上の厚さの場合に３００ｍΩ／□未満（２５０℃のアニール温度）であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
２重量％未満、好ましくは１重量％未満、たとえば０．５重量％未満、または０．２重量％さえ下回る含水率を含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記銀ナノ粒子（化合物「ａ」）が、２ｎｍから１２ｎｍの間のＤ５０値を有することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
スクリーン印刷における請求項１から１１のいずれか１項に記載のインクの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ナノ粒子ベースのインク配合物に関する。詳しくは、本発明は、銀ナノ粒子ベースのインク配合物であって、安定であり、向上した導電性を有するインクに関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、スクリーン印刷に適した導電性ナノ粒子をベースとするインクの分野に関する。
【０００３】
本発明による導電性ナノ粒子をベースとするインクは、いずれの型の支持体にも印刷することができる。例として、以下の支持体すなわちポリマーおよびポリマーの誘導体、複合材料、有機材料、無機材料が挙げられる。
【０００４】
本発明による導電性ナノ粒子をベースとするインクは、多数の利点を有する。その中で非限定的な例として、
−  現行インクより優れている経時安定性と；
−  溶媒およびナノ粒子の非毒性と；
−  ナノ粒子の固有の特性の保持と；特に
−  一般に２００℃から３００℃の間のアニール温度の場合の導電性の向上と、
が挙げられる。
【０００５】
本発明は、前記インクを調製するための改良された方法にも関する。最後に、本発明は、スクリーン印刷の分野における前記インクの使用にも関する。
【背景技術】
【０００６】
近年の文献を見ると、導電性コロイドナノ結晶がその新しい光電子特性、光起電力特性および触媒特性のために非常に注目されている。このため、導電性コロイドナノ結晶は、ナノエレクトロニクス、太陽電池、センサーの分野、および生物医学分野における将来の利用に向けて特に有利である。
【０００７】
導電性ナノ粒子の開発は、新しい実装技法を用いることおよび複数の新しい用途を展望することを可能にする。ナノ粒子は、非常に高い表面積／体積比を有し、表面を界面活性剤で置き換えれば特定の特性、特に光特性の変化と、ナノ粒子を分散させる可能性とが得られる。
【０００８】
場合によってはナノ粒子の小さな寸法から量子閉じ込め効果を得ることができる。用語ナノ粒子は、粒子の寸法のうち少なくとも１つが１００ｎｍ未満のときに用いられる。ナノ粒子は、予め形が定義されないとき、ビーズ（１から１００ｎｍ）、ロッド（Ｌ＜２００から３００ｎｍ）、線（数１００ナノメートルであるが数ミクロンのことさえある）、ディスク、星型、四角錐、四脚体、立方体または結晶とすることができる。
【０００９】
導電性ナノ粒子を合成するためにいくつかの方法が工夫されている。その中ですべてを網羅するわけではないが、
−  物理的プロセス：
・化学蒸着（ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）  基板が揮発した化学前駆体に曝露され、その表面において化学前駆体が反応または分解するとき。このプロセスは、一般にナノ粒子の形成につながり、ナノ粒子の形態は用いた条件に依存する；
・熱蒸着；
・分子線エピタキシー  ナノ粒子を構成することになる原子が、気体流の形で高速で基板に衝突するとき（原子は基板に結合することになる）；
−  化学的プロセスまたは物理化学的プロセス：
・マイクロエマルション；
・溶液内レーザーパルス  前駆体を含有する溶液がレーザー光線を照射されるとき。溶液中で光線に沿ってナノ粒子が形成される；
・マイクロ波の照射による合成；
・界面活性剤支援指向合成；
・超音波下合成；
・電気化学合成；
・有機金属合成；
・アルコールベースの媒質中の合成
を挙げることができる。
【００１０】
物理的合成は、より多くの原料を消費し、損失が著しい。一般に、物理的合成は、多くの時間および高い温度を必要とし、そのため工業規模の製造への切り替えの魅力的な候補ではない。このため物理的合成は、ある種の基板たとえばフレキシブル基板に不向きである。さらに、物理的合成は、小さめの寸法を有する構造体内で基板に直接行われる。これらの製造方法は、比較的厳密であることが分っており、大きな寸法を有する基板では製造ができない。
【００１１】
化学的合成はどうかと言えば、多数の利点を有する。第１は、作業が溶液中で行われることである。こうして得られる導電性ナノ粒子はすでに溶媒中に分散しているので、ナノ粒子の貯蔵および使用が容易である。ほとんどの場合、合成の終了時点でナノ粒子は基板と結合していないので、ナノ粒子の使用における自由が大きくなる。このため、さまざまなサイズおよびさまざまな性質の基板の使用への道が開かれる。これらの方法は、利用される原材料のより良好な管理も可能にし、損失が限られる。合成パラメータを上手に調節すると、導電性ナノ粒子の合成および成長速度が良好に調節される。これによって、バッチ間の良好な再現性ならびにナノ粒子の最終的な形態の良好な調節を保証することが可能になる。化学的な経路によって迅速かつ大量にナノ粒子を製造する一方で生成物についてある程度の融通性（ｃｅｒｔａｉｎｌｙ  ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を保証する能力により、工業的な規模での生産を想定することが可能になる。分散した導電性ナノ粒子が得られるとそれらをカスタム化するための多くの機会が開かれる。たとえば、企図される用途に応じてナノ粒子の表面に存在する安定剤の性質を調節することが可能である。実際、さまざまな湿式経路の成長法が存在する。それぞれの場合に、インクの物理的性質、たとえば表面張力または粘度に特別な注意を払うべきである。ナノ粒子ベースのインクの配合において利用される補助剤は、成長方法の要件に厳密に対応することを可能にする。しかし、表面配位子もこれらのパラメータに影響を及ぼし、それらの選択が重要であることが分っている。したがって、すべての成分−ナノ粒子、溶媒、配位子および補助剤−を組み合わせ、かつ企図される用途に対応する生成物を得るために、インクの全体を見ることが重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、スクリーン印刷に適し、好ましくは安定かつ高濃度の銀ナノ粒子の分散物を含むインクを提供することによって先行技術の１つ以上の弱点を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は、組成物が少なくとも
１．銀ナノ粒子からなる化合物「ａ」と、
２．溶媒からなる化合物「ｅ」と、
３．ａ．含有率が０．１から２重量％の間である尿素型のレオロジー改質剤からなる化合物「ｆ」と、
ｂ．セルロース型のレオロジー改質剤からなる化合物「ｇ」と、
から選ばれる少なくとも１種の化合物「ｆ」および／または「ｇ」と、
４．分散剤からなる任意選択の化合物「ｃ」と、
５．化合物「ｃ」とは異なる分散剤からなる任意選択の化合物「ｄ」と、
６．シクロオクタン溶媒および／または脂肪酸メチルエステル型の溶媒および／またはテルペン溶媒、および／または前記溶媒のうち２種以上の混合物からなる任意選択の化合物「ｂ」と、
７．好ましくはアルカンおよび／またはアルカンの混合物から選ばれる追加の任意選択の溶媒「Ｘ」と、
を含むインクであって、化合物「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、「ｄ」、「ｅ」、「ｆ」、「ｇ」および「Ｘ」がインク組成物の少なくとも７５重量％を構成することを特徴とするインクに関する。
【００１４】
本発明によるインクの粘度は、一般に１０から１０，０００ｍＰａ・ｓの間、好ましくは１００から１０００ｍＰａ・ｓの間、たとえば１００から８００ｍＰａ・ｓの間、たとえば１５０から８００ｍＰａ・ｓの間である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明によるナノ粒子の合成時に得られるＤＬＳ（動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ））スペクトルの合成溶媒を用いた場合の一般的な例の代表である。これらのスペクトルは、銀ナノ粒子のサイズの数値（ｎｍ）に対する粒度分布のスペクトルを示す。
【図２】本発明によるナノ粒子の合成時に得られるＤＬＳ（動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ））スペクトルの合成溶媒を用いなかった場合の一般的な例の代表である。これらのスペクトルは、銀ナノ粒子のサイズの数値（ｎｍ）に対する粒度分布のスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本出願人は、化合物「ｅ」と［「ｆ」および／または「ｇ」］との組み合わせを有する本発明による銀ナノ粒子ベースのインク組成物が、スクリーン印刷の分野における使用に特に適する範囲の粘度において向上した特性、特に向上した安定性ならびに向上した導電性を有するインクの取得を可能にすることを発見した。
【００１７】
本発明による化合物「ａ」は、したがって銀ナノ粒子からなる。
【００１８】
本発明の実施形態の変化形によると、本発明の目的は、化合物「ａ」が、寸法が１から５０ｎｍの間、好ましくは２から２０ｎｍの間である銀ナノ粒子からなるとき、特に十分に実現される。ナノ粒子のサイズは、安定剤を除いてたとえば透過型電子顕微鏡法により決定された銀を含有する粒子の平均直径として定義される。
【００１９】
本発明の実施形態の変化形によると、銀ナノ粒子は、回転楕円形および／または球形である。本発明および添付の請求項について、用語「回転楕円形」は、形が球の形に似ているが完全には丸くない（「準球（ｑｕａｉ  ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）」）、たとえば楕円体形であることを意味する。ナノ粒子の形状は、一般に顕微鏡で撮影した写真によって特定される。したがって、本発明の実施形態のこの変化形によると、ナノ粒子は、１から５０ｎｍの間、好ましくは２から２０ｎｍの間の直径を有する。
【００２０】
本発明の特定の実施形態によると、銀ナノ粒子は、化学合成によって前もって合成される。いずれの化学合成も本発明の状況において優先的に用いることができる。本発明による好ましい実施形態において、銀ナノ粒子は、銀前駆体として有機または無機の銀塩を用いる化学合成によって得られる。非限定的な例として以下、すなわち単独または混合物の酢酸銀、硝酸銀、炭酸銀、リン酸銀、銀トリフラート（ｓｉｌｖｅｒ  ｔｒｉｆｌｕｏｒａｔｅ）、塩化銀、過塩素酸銀が挙げられる。本発明の好ましい変化形によると、前駆体は、酢酸銀である。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態によると、銀ナノ粒子は、したがって化学合成によって、以下化合物「ｃ」と呼ばれる分散剤を存在させて還元剤を用いる銀前駆体の還元によって合成される。この還元は、溶媒（以下「合成溶媒」と呼ばれる）を存在させて行うことも存在させないで行うこともできる。合成が溶媒を存在させないで行われるとき、一般に分散剤は分散剤と銀前駆体の溶媒との両方として作用する。例として、溶媒を用いない媒質中でナノ粒子を合成し、本発明による分散物を調製する、特定の例を下記に記載する。
【００２２】
溶媒「ｂ」中のナノ粒子の分散物の調製：酢酸銀を含む反応器の中に過剰量の合成分散剤（化合物「ｃ」、たとえばドデシルアミン）を加え、混合物を６５℃において３０分未満撹拌する。次にこの混合物にヒドラジン還元剤を迅速に加え、混合物全体を大体６０分間撹拌する。この混合物をメタノール（またはいずれか適切な他の溶媒、たとえば２から３の炭素原子を有する別の一価アルコール、たとえばエタノール）の添加によって処理し、数回続けて洗浄する間に上清を取り除く（このようにして形成される銀ナノ粒子は、したがって分散物の状態であって液体と接触したままである）。溶媒シクロオクタン（化合物「ｂ」）を加え、残っているメタノールを蒸発させる。次に化合物「ｄ」（用いられる化合物「ｂ」とは異なる分散剤；たとえばオクチルアミン）を加え、この混合物を周囲温度で１５分間撹拌する。こうして得た銀ナノ粒子の分散物を、そのまま導電性インクの配合のために用いる。
【００２３】
合成溶媒は、好ましくは以下の炭化水素の一覧、すなわち、
−  例として以下すなわちペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）、ヘプタン（Ｃ７Ｈ１６）、オクタン（Ｃ８Ｈ１８）、ノナン（Ｃ９Ｈ２０）、デカン（Ｃ１０Ｈ２２）、ウンデカン（Ｃ１１Ｈ２４）、ドデカン（Ｃ１２Ｈ２６）、トリデカン（Ｃ１３Ｈ２８）、テトラデカン（Ｃ１４Ｈ３０）、ペンタデカン（Ｃ１５Ｈ３２）、セタン（Ｃ１６Ｈ３４）、ヘプタデカン（Ｃ１７Ｈ３６）、オクタデカン（Ｃ１８Ｈ３８）、ノナデカン（Ｃ１９Ｈ４０）、エイコサン（Ｃ２０Ｈ４２）、シクロペンタン（Ｃ５Ｈ１０）、シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）、メチルシクロヘキサン（Ｃ７Ｈ１４）、シクロヘプタン（Ｃ７Ｈ１４）、シクロオクタン（Ｃ８Ｈ１６）（好ましくはそれが化合物「ｂ」として用いられないとき）、シクロノナン（Ｃ９Ｈ１８）、シクロデカン（Ｃ１０Ｈ２０）が挙げられる５から２０の炭素原子を有するアルカンと、
−  例として以下すなわちトルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルトルエンが挙げられる７から１８の炭素原子を有する芳香族炭化水素と、
−  それらの混合物と、
から選ばれる有機溶媒である。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態によると、銀前駆体に加えて、および合成溶媒に加えて（合成溶媒が用いられるとき）、少なくとも１種の分散剤（化合物「ｃ」）も存在する。合成分散剤と呼ぶことにするこの分散剤は、したがって下記で定義される化合物「ｃ」と対応し、好ましくは本明細書において下記に記載される分散剤の一覧から選ばれる。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態によると、銀ナノ粒子は、したがって化学合成によって、合成分散剤（化合物「ｃ」）を存在させて還元剤を用いる銀前駆体の還元によって合成され、好ましくはこのすべてが合成溶媒中で行われる。好ましくは、この合成は、本明細書において下記に定義される非限定的な圧力および温度条件で行われる。
【００２６】
還元剤は、銀前駆体の還元を可能にする広い範囲の化合物から選ぶことができる。例として、以下の化合物すなわち水素と；例としてＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＫＢＨ４およびテトラブチルアンモニウムボロヒドリドが挙げられる水素化物と；例としてヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨ２）、置換ヒドラジン（メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン等）、ヒドラジン塩（置換）等が挙げられるヒドラジンと；例としてトリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられるアミンと；それらの混合物と、が挙げられる。
【００２７】
一般に、還元ステップ後に、次にナノ粒子は、化学的にも物理的にもナノ粒子に結合していないものをすべて取り除くことができる洗浄／精製ステップに付される。
【００２８】
本発明の特定の実施形態によると、銀前駆体の還元のステップの間も、化合物「ｂ」の添加より前のすべてのステップ（たとえば上記の洗浄および精製ステップ）の間も、常に液相が存在する。言い換えると、本発明による好ましい特性は、銀ナノ粒子が単離され、乾燥されることが決してないことである。したがって銀ナノ粒子は、好ましくは銀ナノ粒子が分散している液相（たとえば溶媒）と常に接触したままである。本明細書において先に示したように、この特性は、銀ナノ粒子の特定の特性（単分散、均一さ、安定性および低温でのアニーリング）を著しく向上させることを可能にする。この手法は、ナノ粒子の単離のステップを省略することを可能にし、そのことが製造コストに、ならびに人への衛生および安全性の点で前向きな影響を及ぼす。
【００２９】
本発明の実施形態の変化形によると、インクの配合において用いられる前に、化合物「ａ」は、分散溶媒（下記で定義される化合物「ｂ」）中に有利に分散される。分散溶媒を用いるとき、上記で言及したナノ粒子の合成溶媒は、好ましくは前記分散溶媒とは異なる。本発明による化合物「ｂ」は、好ましくはシクロオクタン溶媒および／または脂肪酸メチルエステル型の溶媒および／またはテルペン溶媒（好ましくはテルペン型炭化水素およびテルペン型炭化水素のアルデヒド、ケトンおよび／またはテルペン酸誘導体から選ばれる）および／または前記溶媒のうち２種以上の混合物からなる。
【００３０】
脂肪酸メチルエステル型の溶媒は、好ましくは短い炭化水素鎖；たとえば４から８の間の炭素原子を含む鎖を有するものである。例として以下すなわちブタン酸メチル、ヘキサン酸メチルおよび／またはオクタン酸メチルが挙げられる。
【００３１】
テルペン溶媒は、好ましくはモノテルペン型である。例として炭化水素ならびに炭化水素のテルペン誘導体（アルデヒド、ケトンおよび酸）、好ましくはテルペン炭化水素が挙げられる。例としてリモネン、メントール、メントン、カンファー、ネロール、ミルセン、ミルセノール、α−ピネン（ａｌｐｈａｐｉｎｅｎｅ）、β−ピネン（ｂｅｔａｐｉｎｅｎｅ）、テルピネオール、イソボルネオール、シトロネロール、リナロールおよび／またはゲラニオールも挙げられる。本発明の特定の実施形態によると、インクは、モノテルペンアルコールを含まない。
【００３２】
本発明の実施形態の変化形によると、インクの配合の前に銀ナノ粒子に加えて第２の分散剤（下記で化合物「ｄ」と呼ばれる）も用いられる。好ましくは、第２の分散剤（化合物「ｄ」）の添加はナノ粒子の合成の後に、たとえば上記の分散ステップにおいて行われる。したがって、本発明による化合物「ｃ」（合成分散剤）および「ｄ」（分散分散剤）は、分散剤「ｄ」が用いられる剤「ｃ」とは異なることを特徴とする分散剤からなる。この差異は、異なる化学的性質として表れる。例として、異なる炭素鎖長（たとえば鎖の炭素原子数の少なくとも２の差異）、および／または一方の化合物が直鎖炭素鎖を有し他方は有しない、および／または一方の化合物が環状炭素鎖を有し他方が有しない、および／または一方の化合物が芳香族炭素鎖を有し他方が有しない、が挙げられる。本発明の好ましい実施形態によると、化合物「ｃ」は、化合物「ｄ」のものより少なくとも２０％大きな、たとえば少なくとも４０％大きな分子量および／または炭素鎖長を有する。
【００３３】
これらの分散剤は、少なくとも１つの炭素原子を含む有機分散剤の系統から有利に選ぶことができる。これらの有機分散剤は、１以上の非金属ヘテロ原子、たとえばハロゲン化化合物、窒素、酸素、硫黄、ケイ素も含むことができる。
【００３４】
例として以下、すなわちチオールおよびチオールの誘導体、アミンおよびアミンの誘導体（たとえばアミノアルコールおよびアミノアルコールエーテル）、カルボン酸およびカルボン酸のカルボキシラート誘導体、ポリエチレングリコール、および／またはそれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態において、有機分散剤「ｃ」および「ｄ」は、たとえばプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、プロピルブチルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルアミン、プロピルペンチルアミン、ブチルペンチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミンなどのアミンまたはそれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態によると、化合物「ｂ」および「ｄ」は、すでに合成されている銀ナノ粒子に化合物「ｃ」の存在で加えられる。
【００３７】
この添加は、本明細書に記載されているように、一般にナノ粒子の洗浄／精製のステップの後に行われる。
【００３８】
例として、本発明の好ましい実施形態によるナノ粒子の合成および対応する分散物の調製の特定の例が下記に記載される。
【００３９】
溶媒「ｂ」中のナノ粒子の分散物の調製：
【００４０】
トルエン中の酢酸銀を入れた反応器の中に合成分散剤（化合物「ｃ」；たとえばドデシルアミン）を加え、この混合物を６５℃で少なくとも３０分間撹拌する。次に５５℃においてこの混合物にヒドラジン還元剤を迅速に加え、混合物全体を撹拌しながらおよそ６０分間放置する。メタノール（または任意の他の適切な溶媒、たとえば２から３の炭素原子を有する別の一価アルコール、たとえばエタノール）の添加によって混合物を処理し、３回続けて洗浄する間に上清を取り除く（このようにして形成された銀ナノ粒子は、したがって分散物の状態であって液体と接触、この場合はメタノールと接触したままである）。シクロオクタン溶媒（化合物「ｂ」）を加え、残留メタノールを蒸発させる。次に、化合物「ｄ」（用いられている化合物「ｂ」とは異なる分散剤−たとえばオクチルアミン）を加え、この混合物を周囲温度で１５分間撹拌する。分散物中でこのようにして得られた銀ナノ粒子をそのまま導電性インクの配合のために用いる。
【００４１】
したがって、本発明によって用いられるナノ粒子は、好ましくは２から１２ｎｍの間であるＤ５０の値を特徴とする。
【００４２】
溶媒を存在させて合成したナノ粒子の場合、好ましいＤ５０の範囲は、２から８ｎｍの間となる。溶媒を存在させないで合成したナノ粒子の場合、好ましいＤ５０範囲は、５から１２ｎｍの間となる。
【００４３】
このようにして得られた分散物は、そのまま用いてもよく、または所望の特性を得るためにインクに組み込む前に希釈してもよい。しかしながら、これは本発明による分散物の著しい利点を表し、前記分散物は、実施例において示されるように優れた安定性（希釈前）を特徴とする。
【００４４】
本発明の実施形態の変化形によると、インクは、銀ナノ粒子化合物「ａ」に加えて、少なくとも１種の分散剤化合物「ｃ」および化合物「ｃ」とは異なる少なくとも１種の分散剤「ｄ」ならびに任意選択の分散溶媒化合物「ｂ」を含む。したがって、本発明の好ましい実施形態によると、インクの配合において用いられるナノ粒子は、
・３０重量％より大きな、好ましくは３５重量％より大きな、たとえば４０重量％より大きな含有率の化合物「ａ」と、
・６５重量％以下、好ましくは２０から６５重量％の間、好ましくは４０から６０重量％の間の含有率の任意選択の化合物「ｂ」と、
・３から１５重量％の間、好ましくは３から１０重量％の間の含有率の化合物「ｃ」と、
・０．１から１５重量％の間、好ましくは０．４から５重量％の間の含有率の化合物「ｄ」と、
を含む分散物の形である。
【００４５】
本発明によるインク中に存在する化合物「ｅ」は、したがって溶媒からなる。分散溶媒（シクロオクタンおよび／または脂肪酸メチルエステルおよび／またはテルペン溶媒化合物「ｂ」）を用いる本発明による実施形態の変化形によると、化合物「ｅ」は、用いられる化合物「ｂ」とは異なる少なくとも１種の溶媒を含有する。
【００４６】
この溶媒化合物「ｅ」は、好ましくは２６０℃未満の沸点と、分散溶媒が用いられるとき前記分散溶媒より高い極性と、を特徴とする。溶媒化合物「ｅ」は、好ましくはアルコールおよび／またはアルコール誘導体（たとえばグリコールエーテル）の範疇に属する。例として以下、すなわち一価アルコール（たとえばイソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、．．．）および／またはグリコール（たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール．．．）、および／またはグリコールエーテル（たとえばグリコールモノまたはジエーテル、その中から例としてエチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、グライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、ジグライム、エチルジグライム、ブチルジグライムが挙げられる）、および／または酢酸グリコールエーテル（たとえば酢酸２−ブトキシエチル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル）および／または前記溶媒のうち２種以上の混合物が挙げられる。
【００４７】
したがって、本発明による化合物「ｆ」は、尿素型のレオロジー改質剤から選ばれるレオロジー改質剤からなる。本発明による化合物「ｆ」は、好ましくは変性尿素、好ましくはポリ尿素、および／またはそれらの混合物から選ばれる。
【００４８】
本発明による化合物「ｇ」は、したがってセルロース型のレオロジー改質剤から選ばれるレオロジー改質剤からなる。例として、アルキルセルロース、好ましくはエチルセルロース、ニトロセルロースおよび／またはそれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
本発明の特定の実施形態によると、インク組成物は、追加の溶媒も含むことができる。この溶媒を溶媒「Ｘ」と呼ぶことにし、ナノ粒子合成溶媒の１種以上および／または上記分散溶媒「ｂ」および／または前記溶媒のうち２種以上の混合物から有利に選ぶことができる。本発明の実施形態の変化形によると、前記溶媒「Ｘ」は、アルカンおよび／またはアルカンの混合物を含む（あるいはアルカンおよび／またはアルカンの混合物から有利に選ばれる）。
【００５０】
例として、本発明によるインクの調製の特定の例を下記に記載する。
【００５１】
反応器の中で、溶媒「ｅ」と化合物「ｇ」（たとえばグリコールエーテルおよびニトロセルロース）との混合物を調製する。前記混合物に任意選択の溶媒「Ｘ」（たとえばシクロオクタンおよび／またはアルカンの混合物）と、任意選択の化合物「ｆ」（尿素型のレオロジー改質剤）と、化合物「ａ」（好ましくは銀ナノ粒子の分散物の形で）と、をこの順にそれぞれ加える。
【００５２】
本発明の特定の実施形態によると、本発明によって配合されるインクは、６０重量％未満、好ましくは５から４５％の間、より詳しくは１０から４０重量％の間のナノ粒子（化合物「ａ」）の含有率を有する。
【００５３】
本発明の実施形態によると、銀インクは、
・６０％重量未満の含有量の化合物「ａ」と、
・１から６０重量％の間、好ましくは２０から５５重量％の間の含有率の化合物「ｅ」と、
・２０重量％未満、好ましくは０．１から１５重量％の間の含有率の化合物「ｆ」および／または「ｇ」と、
・４０重量％未満、好ましくは０．１から３０重量％の間の含有率の任意選択の化合物「Ｘ」と、
を含む。
【００５４】
本発明の実施形態の変化形によると、本発明による分散物中に化合物「ａ」が含まれる（化合物「ａ」、任意選択の化合物「ｂ」、ならびに上記の化合物「ｃ」および「ｄ」とともに）とき、銀インクは、
・６０重量％未満であって、好ましくは５重量％より多い、好ましくは１０重量％より多い、たとえば２０重量％より多い、４０重量％さえ上回る含有率の本発明による分散物（化合物「ａ」、任意選択の化合物「ｂ」、化合物「ｃ」および「ｄ」を有する）と、
・１から６０重量％の間、好ましくは２０から５５重量％の間の含有率の化合物「ｅ」と、
・２０重量％未満、好ましくは０．１から１５重量％の間の含有率の化合物「ｆ」および／または「ｇ」と、
・４０重量％未満の、好ましくは０．１から３０重量％の間の、たとえば１０重量％より多い含有率の任意選択の化合物「Ｘ」と、
を含む。
【００５５】
本発明の実施形態によると、インク配合物中に化合物「ｆ」が存在するとき、その含有率は、０．１から２重量％の間である。
【００５６】
本発明の実施形態によると、インク配合物中に化合物「ｇ」が存在するとき、その含有率は、好ましくは３から１０重量％の間である。
【００５７】
本発明の実施形態によると、インクは、その組成物中に他の化合物も組み込むことができ、その中で例として添加剤（たとえばシラン系統の添加剤）が挙げられ、添加剤の目的は、さまざまな型の機械的な応力に対する抵抗力、たとえば多数の基板への接着を向上させることである。例として以下、すなわちポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｔｅｔｐｈｔｈａｌａｔｅ）（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリアリールエーテルケトン、ポリエステル、熱安定化ポリエステル、ガラス、ＩＴＯガラス、ＡＺＯガラス、ＳｉＮガラスの基板を挙げることができる。
【００５８】
しかし、化合物「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、「ｄ」、「ｅ」、「ｆ」、「ｇ」および「Ｘ」（上記の割合の範囲内の）は、好ましくは最終的なインクの少なくとも７５重量％、たとえば少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％、または１００重量％さえ構成する。
【００５９】
本発明の実施形態によると、インクが１０から１８の炭素原子を有するアルコールを組み込むことはない。
【００６０】
本発明の実施形態によると、インクは、その組成物中に水を組み込まない。しかし、インクの成分は、成分の純度に応じて痕跡量の水を受け入れることができるので、これら対応する痕跡量の水の合計が、本発明によるインク中で当然許容される。したがって、一般に最終的なインク中の含水率は、基本的にインクの調製のために用いられる溶媒の含水率に依存する。この点で、インクの最終的な含水率に対して一価アルコール（上記の本発明者らの実施形態の例においては分散物を洗浄するためのメタノール）が−インクの調製において用いられる他の溶媒と比べて−もっとも大きな影響を及ぼすことになる。本発明の特定の実施形態によると、インクは、２重量％未満、好ましくは１重量％未満、たとえば０．５重量％未満、または０．２重量％さえ下回る濃度の水を含む。
【００６１】
本発明の好ましい実施形態によると、インクの配合／調製のための化合物中におそらく存在する痕跡量の水を除いて、インクの配合時に水は加えられない。
【００６２】
本発明の実施形態の変化形によると、本発明によるナノ粒子の分散物の調製は、以下すなわち
ａ．分散剤（化合物「ｃ」）を存在させての還元剤による銀前駆体の還元によって銀ナノ粒子を合成するステップと；
ｂ．ステップ「ａ」で得られるナノ粒子を洗浄／精製するステップと、
ｃ．化合物「ｂ」および化合物「ｄ」を添加するステップと、
を特徴とする。
【００６３】
本発明の好ましい実施形態の変化形によると、これらの調製ステップのすべてにおいて常に液相が存在する。言い換えると、したがって本発明による好ましい特性は、銀ナノ粒子が単離され、乾燥されることが決してない点にある。したがって、銀ナノ粒子は、好ましくは銀ナノ粒子が分散している液相（たとえば溶媒）と常に接触したままである。
【００６４】
本発明の好ましい実施形態の変化形によると、ステップ「ａ」の間、還元剤の添加は、たとえば反応媒質の中に直接挿入されたプランジャーを用いて、液面より下で添加が起こる特性を有するいずれか適切な容器（たとえば反応器）の中で行われる。
【００６５】
本発明による分散物の追加の利点は、制約のない圧力および／または温度条件において、たとえば標準条件または周囲条件に近い圧力および／または温度条件において分散物の調製を行うことができるという事実にある。圧力の標準条件または周囲条件から少なくとも４０％未満の範囲内にとどまることが好ましく、温度はと言えば、温度は一般に８０℃未満、好ましくは７０℃未満である。たとえば、本出願人は、分散物の調製時に圧力条件を標準または周囲圧力条件の周りで多くとも３０％、好ましくは１５％変動する値、好ましくは大気圧に近く維持すると好ましいことに気が付いた。これらの条件を満たすように、分散物を調製するための装置にこれらの圧力および／または温度条件のモニタリングを有利に備えることができる。制約のない条件における分散物の調製と関連のあるこの利点は、前記分散物の使用の促進にもかなり明白に反映される。
【００６６】
本発明の実施形態の変化形によると、本発明によるナノ粒子ベースのインクの調製は、以下の逐次的なステップを特徴とする。
ａ．容器の中に化合物「ｅ」を導入するステップ、
ｂ．化合物「ｇ」を加えるステップ、
ｃ．存在するなら、溶媒「Ｘ」を加えるステップ、
ｄ．存在するなら、化合物「ｆ」を加えるステップ、
ｅ．化合物「ａ」および／または本発明による分散物を加えるステップ。
【００６７】
このようにして得られるインクは、そのまま用いることもでき、または所望の特性を得るために希釈することもできる。
【００６８】
本発明によるインクの追加の利点は、制約のない圧力および／または温度条件において、たとえば標準条件または周囲条件に近いかまたは同じ圧力および／または温度条件においてインクの調製を行うことができるという事実からなる。標準または周囲の圧力条件および／または温度条件から４０％未満の範囲内にとどまることが好ましい。たとえば、本出願人は、インクの調製時に圧力および／または温度条件を標準または周囲条件の周りで多くとも３０％、好ましくは１５％変動する値に維持すると好ましいことに気が付いた。したがって、これらの条件を満たすように、インクを調製するための装置にこれらの圧力および／または温度条件のモニタリングを有利に備えることができる。制約のない条件におけるインクの調製と関連のあるこの利点は、前記インクの使用の促進にもかなり明白に反映される。
【００６９】
本発明の実施形態によると、このインクは、スクリーン印刷において有利に用いることができる。
【００７０】
したがって、本発明が、多数の他の特定の形の実施形態を可能にし、そのことによって請求されている発明の適用分野から逸脱しないことは、当業者に明らかである。よって、本実施形態は、例であるが、添付の請求項の範囲によって定義される分野の範囲内で改変することができる例であるとみなさなければならない。
【００７１】
ここで、下表に一覧を示した配合物によって本発明と本発明の利点とを例示する。本明細書における上記の好ましい実施形態にしたがって分散物を配合し（合成溶媒−トルエンを存在させて）、インク配合物を調製した。用いた化合物を表の２列目に示す。
【００７２】
本発明に挙げられるインクのスクエアあたり抵抗は、いずれの適切な方法によっても測定することができる。表に一覧を示した測定値に対応する例として、以下の方法によって有利に測定することができる。
【００７３】
スピンコーターによって基板に塗布した（６００または１０００ｒｐｍ／１分または３分−たとえばガラス）インクを、熱板または炉（２５０℃／１０分）を用いるアニール処理に付す。以下の条件においてスクエアあたり抵抗の分析を行う。
参照装置：Ｓ３０２比抵抗スタンド
参照４端子ヘッド：ＳＰ４−４００４５ＴＦＹ
参照電源：アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）Ｕ８００１Ａ
参照マルチメーター：アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）Ｕ３４００
測定温度：周囲温度
電圧／抵抗変換係数：４．５３２４
【００７４】
・実施例１（下表の配合物１）：ポリイミドまたはガラスで１．３μｍの厚さの場合に２３０ｍΩ／□−２５０℃／１０分。
【００７５】
本発明の実施形態の変化形によると、本出願人は、本発明によって得られるインクのスクエアあたり抵抗の値（上記記載のように測定される）が、１μｍ以上の厚さの場合、特にスクリーン印刷の分野に適する範囲の粘度を有するインクの場合、好ましくは３００ｍΩ／□未満である（２５０℃のアニール温度）ことを発見した。この特定のスクエアあたり抵抗特性が、一般に２００℃から３００℃の間である低めのアニール温度の場合に向上した導電性（実施例および測定値において示される）を本発明のインクに付与する。
【００７６】
本発明に挙げられている銀ナノ粒子の含有率は、いずれの適切な測定を用いても測定することができる。表に示した測定値に対応する例として、以下の方法によって有利に測定することができる。
熱重量分析
装置：ＴＡインスツルメント（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）のＴＧＡ  Ｑ５０
るつぼ：アルミナ
方法：定速昇温
測定範囲：周囲温度から６００℃まで
昇温：１０℃／分
【００７７】
本発明に挙げられる銀ナノ粒子のサイズの分布（Ｄ５０分散値で）は、いずれの適切な方法によっても測定することができる。例として、サイズ分布は、以下の方法、すなわち次の特性を有するマルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）のナノサイザー（Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ）Ｓ装置の使用によって有利に測定することができる。
ＤＬＳ（動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ））測定法：
−  タンクの型：光学ガラス
−  材料：Ａｇ
−  ナノ粒子の屈折率：０．５４
−  吸収率：０．００１
−  分散媒：シクロオクタン
−  温度：２０℃
−  粘度：２．１３３
−  分散媒屈折率：１．４５８
−  汎用オプション：マーク−ハウウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）パラメータ
−  解析モデル：汎用
−  平衡化：１２０秒
−  測定数：４
【００７８】
図１および２は、本発明によるナノ粒子の合成時に得られるＤＬＳ（動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ））スペクトルの合成溶媒を用いた場合（図１）と合成溶媒を用いなかった場合（図２）とのそれぞれ一般的な例の代表である。これらのスペクトルは、銀ナノ粒子のサイズの数値（ｎｍ）に対する粒度分布のスペクトルを示す。
図１−Ｄ５０：５．６ｎｍ
図２−Ｄ５０：８．０ｎｍ
【００７９】
Ｄ５０は、数で銀ナノ粒子の５０％がそれより小さい直径である。この値は、粒子の平均サイズを表すとみなされる。
【００８０】
本発明に挙げられるインクの粘度は、いずれの適切な方法によっても測定することができる。例として以下の方法によってインクの粘度を有利に測定することができる。
装置：ＴＡインスツルメント（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）のレオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）ＡＲ−Ｇ２
コンディショニング時間：配合物１、２および３は１分、配合物４は３０分
試験型式：連続増加
増加変数：ずり速度（１／ｓ）
範囲：０．００１から４０（１／ｓ）まで
時間：５分
モード：線形
測定：１０秒ごと
温度：２０℃
曲線再処理方法：ニュートン性
再処理区域：曲線全体
【００８１】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2017504673.tif 000009
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