(57)【要約】微小孔性シート製品ならびにその作製方法および使用方法。一実施形態では、微小孔性シート製品は、熱可塑性ポリマーと超吸収性ポリマーと相溶化剤とを含む押出混合物を使用してシート材料を溶融押出することを含む方法によって作製される。押出後、相溶化剤をシート材料から除去することができる。シート製品に極性またはイオン含有液体を吸収させると、超吸収性ポリマーは膨潤し、シート製品の細孔径のサイズを減少させる。暴露によっても、超吸収性ポリマーの一部が微小孔性シート製品の外部へ移動する。微小孔性シート製品は、例えば、バッテリーセパレータとして、食品包装材料として、コロイド状物質の限外濾過における拡散障壁として、および使い捨て衣類で使用することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出混合物を溶融押出してシート材料を製造することを含む方法によって作製された微小孔性シート製品であって、前記押出混合物が熱可塑性ポリマーと超吸収性ポリマーと相溶化剤とを含み、前記相溶化剤が、前記熱可塑性ポリマーと前記超吸収性ポリマーとの混合および前記シート材料における微小孔の形成を促進する、微小孔性シート製品。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリマーがポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル酸、およびポリ酢酸ビニルからなる群から選択される１つまたは複数の熱可塑性ポリマーを含む、請求項１に記載の微小孔性シート製品。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィンおよびポリアミドからなる群から選択される１つまたは複数の熱可塑性ポリマーを含む、請求項２に記載の微小孔性シート製品。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリマーがポリオレフィンである、請求項３に記載の微小孔性シート製品。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリマーがポリエチレンである、請求項４に記載の微小孔性シート製品。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリマーがポリアミドである、請求項２に記載の微小孔性シート製品。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリマーが前記押出混合物の約１５〜８０体積％を構成する、請求項１に記載の微小孔性シート製品。
【請求項８】
前記超吸収性ポリマーが架橋ポリアクリル酸塩、メタクリレート、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールコポリマー、ポリエチレンオキシド、デンプングラフト化コポリアクリル酸塩またはポリアクリルアミド、およびエチレン無水マレイン酸コポリマーからなる群から選択される１つまたは複数の超吸収性ポリマーを含む、請求項１に記載の微小孔性シート製品。
【請求項９】
前記超吸収性ポリマーが架橋ポリアクリル酸塩を含む、請求項８に記載の微小孔性シート製品。
【請求項１０】
前記架橋ポリアクリル酸塩が架橋ポリアクリル酸リチウムである、請求項９に記載の微小孔性シート製品。
【請求項１１】
前記超吸収性ポリマーが粒子形態であり、約３０ミクロンより小さな粒径を有する、請求項１に記載の微小孔性シート製品。
【請求項１２】
前記超吸収性ポリマーが１〜１０ミクロンの粒径を有する、請求項１１に記載の微小孔性シート製品。
【請求項１３】
前記超吸収性ポリマーが前記押出混合物の約１〜８０体積％を構成する、請求項１に記載の微小孔性シート製品。
【請求項１４】
前記超吸収性ポリマーが前記押出混合物の約２２〜４０体積％を構成する、請求項１３に記載の微小孔性シート製品。
【請求項１５】
前記相溶化剤が可塑剤および界面活性剤からなる群から選択される、請求項１に記載の微小孔性シート製品。
【請求項１６】
前記可塑剤が、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ヒドロキシプロピレン、フタレート、鉱油、およびミネラルスピリットからなる群から選択される、請求項１５に記載の微小孔性シート製品。
【請求項１７】
前記可塑剤がミネラルスピリットである、請求項１６に記載の微小孔性シート製品。
【請求項１８】
前記相溶化剤が前記押出混合物の約１〜８０体積％を構成する、請求項１に記載の微小孔性シート製品。
【請求項１９】
前記相溶化剤が前記押出混合物の約５〜７０体積％を構成する、請求項１８に記載の微小孔性シート製品。
【請求項２０】
前記相溶化剤が前記押出混合物の約１０〜５０体積％を構成する、請求項１９に記載の微小孔性シート製品。
【請求項２１】
前記熱可塑性ポリマーが前記押出混合物の約１５〜８０体積％を構成し、前記超吸収性ポリマーが前記押出混合物の約１〜８０体積％を構成し、前記相溶化剤が前記押出混合物の約１〜８０体積％を構成する、請求項１に記載の微小孔性シート製品。
【請求項２２】
前記押出混合物が無機酸化物をさらに含む、請求項１に記載の微小孔性シート製品。
【請求項２３】
前記無機酸化物が前記押出混合物の約０〜２０体積％を構成する、請求項２２に記載の微小孔性シート製品。
【請求項２４】
前記超吸収性ポリマーが１１を上回る溶解度パラメータを有し、前記熱可塑性材料および前記相溶化剤の少なくとも１つが１１を上回る溶解度パラメータを有する、請求項１に記載の微小孔性シート製品。
【請求項２５】
前記熱可塑性ポリマーが１１を上回る溶解度パラメータを有する、請求項２４に記載の微小孔性シート製品。
【請求項２６】
前記相溶化剤が１１を上回る溶解度パラメータを有する、請求項２４に記載の微小孔性シート製品。
【請求項２７】
前記方法が前記相溶化剤を前記シート材料から除去することをさらに含む、請求項１に記載の微小孔性シート製品。
【請求項２８】
前記相溶化剤を除去するステップが、前記相溶化剤を気化させることを含む、請求項２７に記載の微小孔性シート製品。
【請求項２９】
前記微小孔性シート製品が３０％ＫＯＨ溶液中で試験した場合に１，０００オーム・ｃｍ未満の抵抗率を有する、請求項１に記載の微小孔性シート製品。
【請求項３０】
前記微小孔性シート製品が３０％ＫＯＨ溶液中で試験した場合に約５００オーム・ｃｍ未満の抵抗率を有する、請求項２９に記載の微小孔性シート製品。
【請求項３１】
前記微小孔性シート製品が３０％ＫＯＨ溶液中で試験した場合に１００オーム・ｃｍ未満の抵抗率を有する、請求項３０に記載の微小孔性シート製品。
【請求項３２】
前記微小孔性シート製品が３０％ＫＯＨ溶液中に２日間浸漬した場合に前記超吸収性ポリマーの少なくとも２０％の重量損失を経験する、請求項１に記載の微小孔性シート製品。
【請求項３３】
前記微小孔性シート製品が５ミクロンより小さな平均細孔径を有する、請求項１に記載の微小孔性シート製品。
【請求項３４】
食品包装材料を調製する方法であって：
（ａ）請求項１に記載の微小孔性シート製品を提供するステップと、
（ｂ）次いで、微小孔性シート製品に液体スモーク抽出物香味料を吸収させるステップと
を含む、方法。
【請求項３５】
請求項３４に記載の方法によって作製される食品包装材料。
【請求項３６】
押出混合物を溶融押出することを含む方法によって作製される微小孔性シート製品であって、前記押出混合物が熱可塑性ポリマーと超吸収性ポリマーとを含み、前記熱可塑性ポリマーがポリアミドである、微小孔性シート製品。
【請求項３７】
前記超吸収性ポリマーが粒子形態であり、約３０ミクロンよりも小さな粒径を有する、請求項３６に記載の微小孔性シート製品。
【請求項３８】
前記超吸収性ポリマーが１〜１０ミクロンの粒径を有する、請求項３７に記載の微小孔性シート製品。
【請求項３９】
前記ポリアミドが前記押出混合物の約６０〜７８％を構成し、前記超吸収性ポリマーが前記押出混合物の残りを構成する、請求項３６に記載の微小孔性シート製品。
【請求項４０】
前記押出混合物が前記熱可塑性ポリマーと前記超吸収性ポリマーとの混合を促進するための相溶化剤をさらに含む、請求項３６に記載の微小孔性シート製品。
【請求項４１】
前記相溶化剤が前記押出混合物の約１０〜５０体積％を構成する、請求項４０に記載の微小孔性シート製品。
【請求項４２】
前記方法が、前記溶融押出物を冷却し、次いで前記冷却した溶融押出物を延伸／液体気化ステップに供することをさらに含む、請求項４０に記載の微小孔性シート製品。
【請求項４３】
前記微小孔性シート製品が３０％ＫＯＨ溶液中で試験した場合に１，０００オーム・ｃｍ未満の抵抗率を有する、請求項３６に記載の微小孔性シート製品。
【請求項４４】
前記微小孔性シート製品が３０％ＫＯＨ溶液中で試験した場合に約５００オーム・ｃｍ未満の抵抗率を有する、請求項４３に記載の微小孔性シート製品。
【請求項４５】
前記微小孔性シート製品が３０％ＫＯＨ溶液中で試験した場合に１００オーム・ｃｍ未満の抵抗率を有する、請求項４４に記載の微小孔性シート製品。
【請求項４６】
前記微小孔性シート製品が、３０％ＫＯＨ溶液中に２日間浸漬した場合に前記超吸収性ポリマーの少なくとも２０％の重量損失を経験する、請求項４５に記載の微小孔性シート製品。
【請求項４７】
複数の積み重ねられた層を含む多層シート製品であって、前記積み重ねられた層の少なくとも１つが請求項１に記載の微小孔性シート製品である、多層シート製品。
【請求項４８】
第１層と第２層とを含む多層シート製品であって、前記第１層および前記第２層が互いに直接接触し、前記第１層が請求項１に記載の微小孔性シート製品を含み、前記第２層が超吸収性ポリマーを含まない、多層シート製品。
【請求項４９】
微小孔性シート製品を作製する方法であって：
（ａ）押出混合物を溶融押出してシート材料を製造するステップであって、前記押出混合物が熱可塑性ポリマーと超吸収性ポリマーと相溶化剤とを含み、前記相溶化剤が前記熱可塑性ポリマーと前記超吸収性ポリマーとの混合およびシート材料における微小孔の形成を促進する、ステップと、
（ｂ）次いで前記シート材料を冷却するステップと、
（ｃ）次いで前記シート材料を延伸／気化ステップに供し、それによって前記相溶化剤を前記シート材料から除去し、それによって前記超吸収性ポリマーが分散された熱可塑性ポリマーの連続気泡マトリックスを含む微小孔性シート製品を製造するステップと
を含む、方法。
【請求項５０】
前記超吸収性ポリマーが架橋ポリアクリル酸リチウムである、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記超吸収性ポリマーが１１を上回る溶解度パラメータを有し、前記熱可塑性ポリマーおよび前記相溶化剤の少なくとも１つが１１を上回る溶解度パラメータを有する、請求項４９に記載の方法。
【請求項５２】
バッテリーの前記電極を分離する方法であって、請求項２７に記載の微小孔性シート製品を前記電極間に配置することを含む、方法。
【請求項５３】
食品を包装する方法であって、前記食品を請求項１に記載の微小孔性シート製品と接触させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、その開示が参照により本明細書中で組み込まれる、２０１４年８月２１日出願の米国特許仮出願第６２／０４０，２５７号および２０１５年２月６日出願の米国特許仮出願第６２／１１２，９０４号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は概して微小孔性シート製品（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｓｈｅｅｔ  ｐｒｏｄｕｃｔ、微小孔のある薄板状製品）に関し、さらに詳細には、新規な微小孔性シート製品ならびにその製造方法および使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
微小孔性シート製品は、例えば、蓄電池、食品包装材料、および限外濾過装置などの多様な品目で見られる、周知で一般的に使用される物品である。例えば、蓄電池では、微小孔性シート製品は通常、バッテリーセパレータとして用いられる。典型的には、蓄電池は反対極性の少なくとも１対の電極を含み、多くの場合、極性が交互になった一連の電極対を含む。各対の電極間の電流は電解質によって維持される。バッテリシステムの性質に応じて、電解質は酸性、アルカリ性、または実質的に中性であり得る。例えば、限定されるものではないが、一次、二次、ニッケル、亜鉛および銀電池をはじめとするアルカリ性蓄電池では、電解質は概して水酸化カリウムの水溶液である。対照的に、鉛蓄電池では、電解質は典型的には硫酸溶液であり、そしてリチウム再充電型バッテリーでは、電解質は典型的には非プロトン性有機溶媒または溶媒混合物中のリチウム塩溶液である。
【０００４】
反対に荷電した電極板間の直接接触はバッテリーの短絡をもたらすので、バッテリーセパレータを蓄電池中で反対極性の隣接する電極間に設けて、そのような直接接触を防止する。概して、セパレータは以下の性質の１つ以上を有することが非常に望ましい：（ｉ）薄く軽量であり、高エネルギー密度および比エネルギーのバッテリーを提供するのに役立つこと；（ｉｉ）電極板間のデンドライト形成を抑制する構造を有すること；（ｉｉｉ）電極板上の電解質組成物の取り込みを増強し、そうすることで、電極板上の電解質組成物の実質的に均一な分布を促進する能力を有すること（一般にウィッキング（ｗｉｃｋｉｎｇ）と呼ばれる効果）；（ｉｖ）電解質伝導を自由に許容する特性を提供すること；および（ｖ）熱エクスカーション（内部または外部加熱、ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ、偏位運動）の間でも寸法的に安定な構造を有すること。さらに、ピンホールなどの欠陥が実質的になく、セパレータが経済的かつ環境的に安全な方法で作製されることが非常に望ましい。
【０００５】
公知のセパレータの１種は不織繊維材料を含み、この不織繊維材料は、典型的には高空隙率、少なくとも１０ミクロンの平均細孔径、および低抵抗率を有する。そのようなセパレータの一例は、１９８１年７月２１日に発行され、参照により本明細書中で援用される、発明者Ｂｅｎｓｏｎらの特許文献１で開示されている。特に、前記特許では、バッテリーセパレータ用の不織繊維基板が開示されている。アルカリ性バッテリーセパレータ用であると言われる前記基板は、約３５ｇｓｍ未満の基本重量および約２００ミクロン未満の厚さを有する軽量多孔性熱接着合成有機シート材料で作製されている。主な繊維質成分は、木材パルプに類似したあらかじめ溶融させた微小繊維構造（ｐｒｅｆｕｓｅｄ  ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する熱可塑性ポリオレフィン繊維を含む合成パルプである。微量繊維質成分は、約６ｍｍを越える繊維長を有する強力ポリアミド繊維である。微小繊維ポリオレフィンの部分溶融による熱接着は、幅１インチあたり少なくとも４００ｇの湿潤引張強度（ｗｅｔ  ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）をシート材料に付与するのに充分である一方で、１分あたり約１００リットルまたはそれ以上の空気透過性の保持を可能にする。基板はニッケル−亜鉛バッテリーでの使用に特に適していると言われている。
【０００６】
別の公知タイプのセパレータは、１９８１年８月１１日に発行され、参照することにより本明細書中に組み込まれる、発明者Ｍａｃｈｉらの特許文献２で開示されている。特に、前記特許では、寸法安定性のあるバッテリーセパレータを製造する方法が開示されている。その方法は、アクリル酸および／またはメタクリル酸をポリエチレンフィルム上にグラフトすること、結果として得られる膜をアルカリ性水溶液で処理すること、ならびに張力をかけながら処理した膜を乾燥することによって特徴づけられる。
【０００７】
さらに別のタイプのセパレータは、ポリオレフィンと液体可塑剤とを含む組成物を押し出し、その後、可塑剤を除去して、微小孔性構造を有するシートを製造することによって形成される微小孔性シート製品を含む。そのようなセパレータの一例が、２０１３年１月３１日に公開され、参照することによって本明細書中で援用される、発明者Ｙｅｎの特許文献３で開示されている。特に、前記公報では、バッテリーセパレータとしての使用に適したシート製品、ならびにシート製品を形成する方法が開示されている。その方法は、ポリオレフィンと高い蒸気圧を有する流体との混合物を形成すること、混合物をシート材料に成形すること、およびシート材料を高温での延伸／流体気化に供して、流体パーセントとポリマー結晶化度パーセントが０．１５〜１である中間体材料を形成し、続いてシートから流体の残りの一部を除去しながらより低い温度で第２の延伸／流体気化を行うことを含む。結果としてのシートをアニールし、流体の残りを除去して、その厚さ全体にわたって小さな細孔と大きな細孔とが積み重なった構造を有するシート製品を形成する。
【０００８】
さらに別の公知タイプのセパレータが、２０１４年５月１３日に発行され、参照することにより本明細書中で援用される、発明者Ｂｒｉｌｍｙｅｒらの特許文献４で開示されている。前記特許では、鉛酸エネルギー蓄電池用セパレータが開示されている。セパレータは、細孔形成粒子または繊維の微小孔性マトリックスを含み、その細孔形成粒子または繊維は、天然および合成ゴム、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）、および不織ガラス繊維で作られている。セパレータはさらに、微小孔性マトリックス全体にわたってランダムに分布した可逆性空隙率調節剤（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含む。可逆性空隙率調節剤は、電解質濃度に反応して膨張もしくは収縮する粒子、または温度に反応して膨張もしくは収縮する材料から選択することができる。セパレータはさらに微粒子フィラーも含んでもよく、これはカーボンブラック、珪藻土およびシリカ粒子から選択することができる。
【０００９】
関心対象のさらなる文献としては以下のものが挙げられ、これらは参照することにより本明細書中に組み込まれる。すなわち、２０１４年１０月１４日に発行された発明者Ｂｒｉｌｍｙｅｒらの特許文献５、２０１４年５月２０日に発行された発明者Ａｒｍａｃａｎｑｕｉらの特許文献６、２０１４年４月８日に発行された発明者Ｍａｏの特許文献７、２０１２年３月１３日に発行された発明者Ｍｉｋａらの特許文献８、２０１２年３月６日に発行された発明者Ｗｏｏｄらの特許文献９、２０１０年７月１３日に発行された発明者Ｈａｒａｄａらの特許文献１０、２００４年４月２７日に発行された発明者Ｋｉｍらの特許文献１１、２００３年５月６日に発行された発明者Ｙａｍａｍｏｔｏらの特許文献１２、２００２年５月２８日に発行された発明者Ｋｉｍらの特許文献１３、１９９９年７月１３日に発行された発明者Ｓｉｎｇｌｅｔｏｎらの特許文献１４、１９９５年１２月２６日に発行された発明者Ｃｈｏｉらの特許文献１５、１９８６年９月３０日に発行された発明者Ｊｕｄａらの特許文献１６、１９８２年５月１８日に発行された発明者Ｏ’Ｒｅｌｌらの特許文献１７、１９８１年９月８日に発行された発明者Ｇｏｌｄｂｅｒｇの特許文献１８、１９８０年９月２３日に発行された発明者Ｓｃｈｍｉｄｔの特許文献１９、１９７８年７月１１日に発行された発明者Ａｎｄｅｒｓｏｎらの特許文献２０、２０１５年４月３０日に公開された発明者Ｆｕｊｉｗａｒａらの特許文献２１、２０１３年２月７日に公開された発明者Ｔａｋａｇｉらの特許文献２２、２０１１年４月７日に公開された発明者Ｗｅｂｅｒらの特許文献２３、２０１０年２月４日に公開された発明者Ｅａｖｅｓらの特許文献２４、２００９年６月４日に公開された発明者Ｙｅｎの特許文献２５、１９９４年９月１５日に公開された特許文献２６、２０００年９月２２日に公開された特許文献２７、２０１１年８月１０日に公開された特許文献２８、２０１１年８月１０日に公開された特許文献２９、２００９年１１月２５に公開された特許文献３０、１９６０年６月２２日に公開された特許文献３１、１９５８年２月５日に公開された特許文献３２、Ｕｌｂｒｉｃｈｔ，「先進の機能性高分子膜（Ａｄｖａｎｃｅｄ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）」Ｐｏｌｙｍｅｒ，４７：２２１７−６２（２００６）（非特許文献１）、Ｒｏｈａｔｇｉ  ｅｔ  ａｌ．，「架橋ポリ（ビニルアルコール）およびポリ（メチルビニルエーテル - アルト - マレイン酸無水物）からのセパレータ膜（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｒｏｍ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  Ｐｏｌｙ（Ｖｉｎｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ）  ａｎｄ  Ｐｏｌｙ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｖｉｎｙｌ  Ｅｔｈｅｒ−ａｌｔ−Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ））」Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，５：３９８−４１４（２０１５）（非特許文献２）、Ｍｅｎｄｅｌｓｏｈｎ  ｅｔ  ａｌ．，「高分子電解質膜からの微孔性薄膜の作製、（Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓ）」Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１６：５０１７−２３（２０００）（非特許文献３）、および、Ｗｕ  ｅ���  ａｌ．，「新規微多孔質フィルムとその複合材料（Ｎｏｖｅｌ  Ｍｉｃｒｏｐｒｏｕｓ  Ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｆｉｂｅｒｓ  ａｎｄ  Ｆａｂｒｉｃｓ，２（１）：４９−５９（２００７）（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，２７９，９７９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２８３，４４２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１３／００２９１２６Ａ１号明細書
【特許文献４】米国特許第８，７２２，２３１Ｂ２号明細書
【特許文献５】米国特許第８，８５９，１２９Ｂ２号明細書
【特許文献６】米国特許第８，７２８，６５９Ｂ２号明細書
【特許文献７】米国特許第８，６９０，９８１Ｂ２号明細書
【特許文献８】米国特許第８，１３３，８４０Ｂ２号明細書
【特許文献９】米国特許第８，１２９，４５０Ｂ２号明細書
【特許文献１０】米国特許第７，７５４，３８７Ｂ２号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，７２６，７３２Ｂ２号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，５５９，１９５Ｂ１号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，３９６，６８２Ｂ１号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，９２２，４１７号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，４７８，６７７号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，６１４，５７５号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，３３０，６０２号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，２８８，５０３号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，２２４，３９４Ａ号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，１００，３２４号明細書
【特許文献２１】米国特許出願公開第２０１５／０１１８５４０Ａ１号明細書
【特許文献２２】米国特許出願公開第２０１３／００３４７６９Ａ１号明細書
【特許文献２３】米国特許出願公開第２０１１／００８１６０１Ａ１号明細書
【特許文献２４】米国特許出願公開第２０１０／００２８７５８Ａ１号明細書
【特許文献２５】米国特許出願公開第２００９／０１４２６５７Ａ１号明細書
【特許文献２６】国際公開第９４／２０９９５Ａ２号パンフレット
【特許文献２７】日本国特許第２０００２６０４１３Ａ号明細書
【特許文献２８】日本国特許第４７４６８３０Ｂ２号明細書
【特許文献２９】日本国特許第４７４６７９７Ｂ２号明細書
【特許文献３０】日本国特許第４３７１６７０Ｂ２号明細書
【特許文献３１】英国特許出願公開第８３８４６８Ａ号明細書
【特許文献３２】英国特許出願公開第７９００９８Ａ号明細書
【特許文献３３】国際公開第２００９／０５１２７８Ａ２号パンフレット
【特許文献３４】欧州特許出願公開第ＥＰ１９１１３５２Ａ１号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｕｌｂｒｉｃｈｔ，「先進の機能性高分子膜（Ａｄｖａｎｃｅｄ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）」Ｐｏｌｙｍｅｒ，４７：２２１７−６２（２００６）
【非特許文献２】Ｒｏｈａｔｇｉ  ｅｔ  ａｌ．，「架橋ポリ（ビニルアルコール）およびポリ（メチルビニルエーテル - アルト - マレイン酸無水物）からのセパレータ膜（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｒｏｍ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  Ｐｏｌｙ（Ｖｉｎｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ）  ａｎｄ  Ｐｏｌｙ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｖｉｎｙｌ  Ｅｔｈｅｒ−ａｌｔ−Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ））」Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，５：３９８−４１４（２０１５）
【非特許文献３】Ｍｅｎｄｅｌｓｏｈｎ  ｅｔ  ａｌ．，「高分子電解質膜からの微孔性薄膜の作製、（Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓ）」Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１６：５０１７−２３（２０００）
【非特許文献４】Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．，「新規微多孔質フィルムとその複合材料（Ｎｏｖｅｌ  Ｍｉｃｒｏｐｒｏｕｓ  Ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｆｉｂｅｒｓ  ａｎｄ  Ｆａｂｒｉｃｓ，２（１）：４９−５９（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
新規な微小孔性シート製品を提供することが本発明の１つの目的である。
【００１３】
本発明の１つの態様によると、微小孔性シート製品が提供され、その微小孔性シート製品は、押出混合物を溶融押出してシート材料を製造することを含む方法によって作製され、その押出混合物は、熱可塑性ポリマーと超吸収性ポリマーと相溶化剤とを含み、相溶化剤は熱可塑性ポリマーと超吸収性ポリマーとの混合およびシート材料中の微小孔の形成を促進する。
【００１４】
本発明のさらに詳細な特徴において、熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃｓ）、およびポリ酢酸ビニルからなる群から選択される１つまたは複数の熱可塑性ポリマーを含むことができる。
【００１５】
本発明のさらに詳細な特徴において、熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィンおよびポリアミドからなる群から選択される１つまたは複数の熱可塑性ポリマーを含むことができる。
【００１６】
本発明のさらに詳細な特徴において、熱可塑性ポリマーはポリオレフィンであってもよい。
【００１７】
本発明のさらに詳細な特徴において、熱可塑性ポリマーはポリエチレンであってもよい。
【００１８】
本発明のさらに詳細な特徴において、熱可塑性ポリマーはポリアミドであってもよい。
【００１９】
本発明のさらに詳細な特徴において、熱可塑性ポリマーは押出混合物の約１５〜８０体積％を構成することができる。
【００２０】
本発明のさらに詳細な特徴において、超吸収性ポリマーは、架橋ポリアクリル酸塩（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ  ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、架橋ポリアクリレート）、メタクリレート、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールコポリマー、ポリエチレンオキシド、デンプングラフト化コポリアクリル酸塩またはポリアクリルアミド、およびエチレン無水マレイン酸コポリマーからなる群から選択される１つまたは複数の超吸収性ポリマーを含むことができる。
【００２１】
本発明のさらに詳細な特徴において、超吸収性ポリマーは架橋ポリアクリル酸塩を含んでいてもよい。
【００２２】
本発明のさらに詳細な特徴において、架橋ポリアクリル酸塩は架橋ポリアクリル酸リチウムであってもよい。
【００２３】
本発明のさらに詳細な特徴において、超吸収性ポリマーは粒子形態であってよく、約３０ミクロンよりも小さな粒径を有することができる。
【００２４】
本発明のさらに詳細な特徴において、超吸収性ポリマーは、１〜１０ミクロンの粒径を有することができる。
【００２５】
本発明のさらに詳細な特徴において、超吸収性ポリマーは、押出混合物の約１〜８０体積％を構成することができる。
【００２６】
本発明のさらに詳細な特徴において、超吸収性ポリマーは押出混合物の約２２〜４０体積％を構成することができる。
【００２７】
本発明のさらに詳細な特徴において、相溶化剤は、可塑剤および界面活性剤からなる群から選択されてもよい。
【００２８】
本発明のさらに詳細な特徴において、可塑剤は、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ヒドロキシプロピレン、フタレート、鉱油、およびミネラルスピリットからなる群から選択されてもよい。
【００２９】
本発明のさらに詳細な特徴において、可塑剤はミネラルスピリットであってもよい。
【００３０】
本発明のさらに詳細な特徴において、相溶化剤は押出混合物の約１〜８０体積％を構成することができる。
【００３１】
本発明のさらに詳細な特徴において、相溶化剤は押出混合物の約５〜７０体積％を構成することができる。
【００３２】
本発明のさらに詳細な特徴において、相溶化剤は押出混合物の約１０〜５０体積％を構成することができる。
【００３３】
本発明のさらに詳細な特徴において、熱可塑性ポリマーは押出混合物の約１５〜８０体積％を構成し得、超吸収性ポリマーは押出混合物の約１〜８０体積％を構成することができ、相溶化剤は押出混合物の約１〜８０体積％を構成することができる。
【００３４】
本発明のさらに詳細な特徴において、押出混合物は無機酸化物をさらに含むことができる。
【００３５】
本発明のさらに詳細な特徴において、無機酸化物は押出混合物の約０〜２０体積％を構成することができる。
【００３６】
本発明のさらに詳細な特徴において、超吸収性ポリマーは１１を上回る溶解度パラメータを有することができ、熱可塑性材料および相溶化剤の少なくとも１つは１１を上回る溶解度パラメータを有することができる。
【００３７】
本発明のさらに詳細な特徴において、熱可塑性ポリマーは１１を上回る溶解度パラメータを有していてもよい。
【００３８】
本発明のさらに詳細な特徴において、相溶化剤は１１を上回る溶解度パラメータを有することができる。
【００３９】
本発明のさらに詳細な特徴において、方法は、相溶化剤をシート材料から除去することをさらに含むことができる。
【００４０】
本発明のさらに詳細な特徴において、相溶化剤を除去するステップは、相溶化剤を気化させることを含むことができる。
【００４１】
本発明のさらに詳細な特徴において、微小孔性シート製品は、３０％ＫＯＨ溶液中で試験した場合に１，０００オーム・ｃｍ（ｏｈｍ−ｃｍ）未満の抵抗率を有することができる。
【００４２】
本発明のさらに詳細な特徴において、微小孔性シート製品は、３０％ＫＯＨ溶液中で試験した場合に約５００オーム・ｃｍ未満の抵抗率を有することができる。
【００４３】
本発明のさらに詳細な特徴において、微小孔性シート製品は、３０％ＫＯＨ溶液中で試験した場合に１００オーム・ｃｍ未満の抵抗率を有することができる。
【００４４】
本発明のさらに詳細な特徴において、微小孔性シート製品は、３０％ＫＯＨ溶液中に２日間浸漬した場合に超吸収性ポリマーの少なくとも２０％の重量損失を経験し得る。
【００４５】
本発明のさらに詳細な特徴において、微小孔性シート製品は５ミクロン未満の平均細孔径（ａｖｅｒａｇｅ  ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）を有することができる。
【００４６】
本発明の別の態様によると、押出混合物を溶融押出することを含む方法によって作製された微小孔性シート製品であって、押出混合物は熱可塑性ポリマーと超吸収性ポリマーとを含み、熱可塑性ポリマーはポリアミドである、微小孔性シート製品が提供される。
【００４７】
本発明のさらに詳細な特徴において、超吸収性ポリマーは粒子形態であってよく、約３０ミクロンより小さな粒径を有することができる。
【００４８】
本発明のさらに詳細な特徴において、超吸収性ポリマーは１〜１０ミクロンの粒径を有することができる。
【００４９】
本発明のさらに詳細な特徴において、ポリアミドは押出混合物の約６０〜７８％を構成してもよく、超吸収性ポリマーは押出混合物の残りを構成してもよい。
【００５０】
本発明のさらに詳細な特徴において、押出混合物は、熱可塑性ポリマーと超吸収性ポリマーとの混合を促進するために相溶化剤をさらに含んでもよい。
【００５１】
本発明のさらに詳細な特徴において、相溶化剤は押出混合物の約１０〜５０体積％を構成することができる。
【００５２】
本発明のさらに詳細な特徴において、方法は、溶融押出物を冷却し、次いで冷却した溶融押出物を延伸／液体気化ステップに供することをさらに含んでもよい。
【００５３】
本発明のさらに詳細な特徴において、微小孔性シート製品は、３０％ＫＯＨ溶液中で試験した場合、１，０００オーム・ｃｍ未満の抵抗率を有することができる。
【００５４】
本発明のさらに詳細な特徴において、微小孔性シート製品は、３０％ＫＯＨ溶液中で試験した場合、約５００オーム・ｃｍ未満の抵抗率を有することができる。
【００５５】
本発明のさらに詳細な特徴において、微小孔性シート製品は、３０％ＫＯＨ溶液中で試験した場合、１００オーム・ｃｍ未満の抵抗率を有することができる。
【００５６】
本発明のさらに詳細な特徴において、微小孔性シート製品は、３０％ＫＯＨ溶液中に２日間浸漬した場合、超吸収性ポリマーの少なくとも２０％の重量損失を経験し得る。
【００５７】
本発明のさらに別の態様によると、多層シート製品が提供され、その多層シート製品は複数の積み重ねられた層を含み、積み重ねられた層の少なくとも１つは上記微小孔性シート製品のいずれかである。
【００５８】
本発明のさらに別の態様によると、多層シート製品が提供され、その多層シート製品は第１層と第２層とを含み、第１層および第２層は互いに直接接触し、第１層は上記微小孔性シート製品のいずれかを含み、第２層は超吸収性ポリマーを含まない。
【００５９】
本発明の別の目的は、微小孔性シート製品を調製するための新規方法を提供することである。
【００６０】
本発明の１つの態様によると、微小孔性シート製品を作製する方法が提供され、その方法は、（ａ）押出混合物を溶融押出してシート材料を製造するステップであって、押出混合物は熱可塑性ポリマーと超吸収性ポリマーと相溶化剤とを含み、相溶化剤は熱可塑性ポリマーと超吸収性ポリマーとの混合およびシート材料における微小孔の形成を促進する、ステップと、（ｂ）次いで、シート材料を冷却するステップと、（ｃ）次いで、シート材料を延伸／気化ステップに供し、それによって相溶化剤をシート材料から除去し、それによって超吸収性ポリマーが分散された熱可塑性ポリマーの連続気泡マトリックスを含む微小孔性シート製品を製造するステップとを含む。
【００６１】
本発明のさらに詳細な特徴において、超吸収性ポリマーは架橋ポリアクリル酸リチウムであってもよい。
【００６２】
本発明のさらに詳細な特徴において、超吸収性ポリマーは１１を上回る溶解度パラメータを有し得、熱可塑性ポリマーおよび相溶化剤の少なくとも１つは１１を上回る溶解度パラメータを有することができる。
【００６３】
本発明の別の目的は、新規食品包装材料およびその調製方法を提供することである。
【００６４】
本発明の１つの態様によると、食品包装材料を調製する方法が提供され、その方法は、（ａ）押出混合物を溶融押出してシート材料を製造することを含む方法によって作製される微小孔性シート製品を提供するステップであって、押出混合物が熱可塑性ポリマーと超吸収性ポリマーと相溶化剤とを含み、相溶化剤が熱可塑性ポリマーと超吸収性ポリマーとの混合およびシート材料における微小孔の形成を促進する、ステップ；および（ｂ）次いで、微小孔性シート製品に液体スモーク抽出物香味料を吸収させるステップを含む。
【００６５】
本発明の別の態様によると、上記方法によって作製された食品包装材料が提供される。
【００６６】
本発明はさらに、バッテリーの電極を分離する方法であって、電極間に、（ａ）熱可塑性ポリマーと、超吸収性ポリマーと、熱可塑性ポリマーと超吸収性ポリマーとの混合およびシート材料における微小孔の形成を促進する相溶化剤とを含む押出混合物を溶融押出してシート材料を製造し、（ｂ）次いで、相溶化剤をシート材料から除去することを含む方法によって作製される微小孔性シート製品を配置することを含む方法にも関する。
【００６７】
本発明はさらに、食品を包装する方法であって、押出混合物を溶融押出してシート材料を製造することを含む方法によって作製された微小孔性シート製品と食品とを接触させることを含む方法に関し、押出混合物は熱可塑性ポリマーと超吸収性ポリマーと相溶化剤とを含み、相溶化剤は熱可塑性ポリマーと超吸収性ポリマーとの混合およびシート材料における微小孔の形成を促進する。
【００６８】
本発明のさらなる目的、ならびに態様、特徴および利点は、以下の説明で一部記載され、またその説明から一部明らかになるか、または本発明の実施により習得され得る。この説明では、その一部を形成し、本発明を実施するための様々な実施形態を一例として示す、添付の図面を参照する。当業者が本発明を実施できるようにするために充分詳細に実施形態を記載し、他の実施形態を利用することができ、本発明の範囲から逸脱することなく構造変化をなすことができると理解される。したがって、以下の詳細な説明は、限定的な意味で解釈されるべきではなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって最もよく規定される。
【００６９】
本明細書に組み込まれ本明細書の一部を構成する添付の図面は、本発明の様々な実施形態を示し、説明とあわせて本発明の原理を説明する役目をする。図中、同様の参照符号は同様の部分を表す。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、例えばバッテリーセパレータとしての使用に適した微小孔性シート製品の側面図として撮影された走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、微小孔性シート製品は本発明にしたがって調製される。
【図２】図２は、例えばバッテリーセパレータとしての使用に適した微小孔性シート製品の概略的側面図であり、微小孔性シート製品は本発明にしたがって調製し、極性またはイオン含有液体を吸収する前のものを示す。
【図３】図３は、図２の微小孔性シート製品の概略的側面図であって、極性またはイオン含有液体を吸収させた後の微小孔性シート製品を示す。
【図４】図４は、図２の微小孔性シート製品に対する比較シート製品の概略的側面図であり、その比較シート製品は相溶化剤を含まない押出混合物を用いて作製され、極性またはイオン含有液体を吸収させる前のそのシート製品を示す。
【図５】図５は図４の比較シート製品の概略的側面図であり、極性またはイオン含有液体を吸収させた後の比較シート製品を示す。
【図６】図６は本発明にしたがって構築した多層微小孔性シート製品の概略的側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
本発明は、新規微小孔性シート製品、ならびにその製造法および使用法に関する。本発明は、一つには、所望の特性を有する微小孔性シート製品が、熱可塑性ポリマーと超吸収性ポリマーと相溶化剤とを含む押出混合物を溶融押出してシート材料を製造することによって調製することができるという予想外の発見に基づく。相溶化剤は熱可塑性ポリマーと超吸収性ポリマーとの間の混合を促進し、さらに、（すなわち相分離により）微小孔をシート材料中に創出し、相溶化剤は実質的にシート材料の微小孔を充填して「湿潤」多孔性構造を生じる。例えば、微小孔性シート材料を食品包装材料として使用するある例では、このようにして製造される微小孔性シート材料は、さらに処理することなく使用することができる。例えば、微小孔性シート材料をバッテリーセパレータとして使用する他の例では、その微小孔性シート材料をその後に処理して、相溶化剤をシート材料から抽出し、それによって「乾燥」多孔性構造を製造することができる。多孔性構造が「湿潤」であろうと「乾燥」であろうといずれにしても、結果としての多孔性構造は、超吸収性ポリマー粒子が分散されている熱可塑性ポリマーの連続気泡マトリックスを含む。本発明の微小孔性シート製品をその後、極性またはイオン含有溶媒に暴露する場合、超吸収性ポリマー粒子は溶媒を吸収し、膨潤する。そのような膨潤は微小孔性シート製品の細孔径の減少、ならびに微小孔性シート製品の電解−導電率の増加を引き起こす。驚くべきことに、超吸収性ポリマー粒子による溶媒の吸収によっても超吸収性ポリマー粒子の一部はマトリックス内からマトリックスの外部へと不可逆的に移動し、一方、他の超吸収性ポリマー粒子はマトリックス内にとどまる。マトリックス内部からマトリックスの外部へと移動するそれらの超吸収粒子はシート製品の外部表面の親水性を増加させる傾向がある。
【００７２】
明確にするために、本発明を説明するために本明細書中および添付の特許請求の範囲で使用する語のいくつかを以下でさらに説明する：
【００７３】
「シート材料」という語は、その長さおよび幅の寸法に関して２つの大きな表面を有し、前記表面間である厚さを有する、単一の物品を指すことを意図する。概して、その語は、材料をシート様形態にする初期押出または成形およびシート材料のその後の処理中に生じる構造の初期押出または成形の間に達成される構造を記載するために用いられる。
【００７４】
「シート製品」という語は、単一のシート材料から構成されるか、または複数の積み重ねられた、すなわちラミネートシート材料を含む単層もしくは多層構造を含むことを意図する。
【００７５】
交換可能に用いられる「流体」、「液体」、または「溶媒」という語は、シート材料を形成するために用いられる押出混合物で使用される液体成分を指す。これらの語は、形成されたシート材料、他の処理ステップで用いられる流体の初期冷却用、および延伸（ｓｔｒｅｔｃｈ）／流体気化（ｆｌｕｉｄ  ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ）ステップ中に除去される流体用の冷却浴中で使用される液体に関しても使用することができる。
【００７６】
「セパレータ」という語は、成分が隣接する電極板または反対極性の要素間の分離を維持する、バッテリー、特に蓄電池の成分を指すことを意図する。セパレータは、隣接する電極の分離を維持することができる膜またはエンベロープの形態であり得る平坦（好ましい）、リブ付、波形シートなどの様々な形状のものであってもよい。
【００７７】
「デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）」という語は、電極要素の表面上で発生し、電極要素の表面から外側へ伸び、バッテリーのサイクリング中の電極材料の再メッキに起因する成長を指すことを意図する。１つの電極から反対極性の別の電極へセパレータを横切るデンドライト形成はバッテリーセルの短絡を引き起こす可能性がある。
【００７８】
「流動性」という語は、組成物のポリマー分子が互いに摺動する物理的能力によって引き起こされる流動特性を示すポリマー組成物を指すことが意図される。この能力は、特にポリマーが接触する流体成分に関して小さい（低い）溶解特性を有する場合に、流体材料を含むことによって増強される。
【００７９】
「超吸収性ポリマー」、「ＳＡＰ」、および「超吸収体」という語は、それ自身の質量に対して大量の液体を吸収でき保持できるポリマー化合物を指す。超吸収性ポリマーは吸収する液体から隙間を創出する。
【００８０】
「溶解度パラメータ」という語は、材料間の相互作用の程度の数値予測を指し、特に非極性材料、例えば多くのポリマーの材質の適合性の良好な目安である。ポリオレフィンの溶解度パラメータは、典型的には約８であり、パラフィンオイルについては約８であり、ニトリルゴムについては約９であり、ポリエステルについては約１１であり、ポリアミドについては約１４であり、水については２３．４であり、エチレングリコールについては約３０である。
【００８１】
【数１】
2017528561.tif 000003
ここで、
δ＝溶解度パラメータ、［ｃａｌ１／２ｃｍ?３／２］
Ｈｖ＝気化熱
Ｒ＝気体定数
Ｔ＝温度
Ｖｍ＝凝縮相中の分子のモル体積
【００８２】
上述のとおり本発明の微小孔性シート製品は、少なくとも一つには押出混合物を溶融押出することによって形成することができ、その押出混合物は熱可塑性ポリマーと超吸収性ポリマーと相溶化剤とを含み、その相溶化剤は、熱可塑性ポリマーと超吸収性ポリマーとの混合と、結果としてのシート材料中の微小孔の創出も促進する。
【００８３】
上記押出混合物の熱可塑性ポリマーは、超吸収性ポリマー粒子がその中で分散され得る支持スカフォールド（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  ｓｃａｆｆｏｌｄ）またはマトリックスを提供するため、および溶融押出の間の熱分解から超吸収性ポリマーを保護するために、主にバインダーとして使用することができる。したがって、熱可塑性ポリマーは、溶融押出によって微小孔性シートを形成すために使用できるタイプの１つまたは複数の熱可塑性ポリマーを含み得る。１つまたは複数の熱可塑性ポリマーは、１つまたは複数の熱可塑性ホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーを含み得る。本発明の熱可塑性ポリマーは、好ましくは約２０，０００〜約１，０００，０００の重量平均分子量を有する。好適なクラスの熱可塑性ポリマーの例としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニルなどを上げることができるが、これらに限定されるものではない。好ましい種類の熱可塑性ポリマーとしては、ポリアミドおよびポリオレフィンが挙げられる。ポリオレフィンの例としては、線状低密度または高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブチレンを上げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
メルトフローインデックスすなわちＭＦＩは熱可塑性ポリマーの溶融物の流れ安さの尺度である。別の所定の温度について所定の別の重力重量（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｗｅｉｇｈｔ）により印加された圧力によって特定の直径および長さの毛細管を通って１０分で流れるポリマーの質量をグラムで表したものとして定義される。ＭＦＩを測定するための方法はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８およびＩＳＯ１１３３で記載されている。メルトフローレートはポリマーの分子量の間接的尺度である。本発明の熱可塑性ポリマーとしての使用に好ましいポリオレフィンは約４未満のメルトフローインデックス（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ，ＭＦＩ）を有する。
【００８５】
本発明の熱可塑性ポリマーとしての使用に好ましいポリアミドは典型的にはＩＳＯ３０７によると４以上のギ酸相対粘度（ＲＶ）を有する。
【００８６】
本発明の熱可塑性ポリマーとしての使用に好ましいポリオレフィンは少なくとも３０パーセントの結晶化度を有する。
【００８７】
上述のとおり、本発明の熱可塑性ポリマー成分は複数のポリマーを含み得る。例えば、ポリエチレンは、ポリプロピレン、ポリアミド、フルオロポリマーなどの第２のポリマーと様々なパーセンテージで混合してもよい。あるいは、異なる分子量等級の同じポリマー（例えばポリエチレン）の混合物を使用してもよい。
【００８８】
熱可塑性ポリマーは好ましくは押出混合物の約１５〜８０体積％を構成する。
【００８９】
上記押出混合物の超吸収性ポリマーは、主に、微小孔性シート製品に添加され得る液体を吸収するために用いられることができる。例えば、微小孔性シート製品をバッテリーセパレータとして使用する例では、液体電解質を吸収するために超吸収性ポリマーを使用することができる。そうすることで、超吸収性ポリマーは、熱可塑性ポリマーマトリックスの細孔径を減少させることができ、バッテリーセパレータの湿潤性を改善し、電解質伝導を可能にし、バッテリーセパレータの抵抗を減少させる。
【００９０】
本発明の超吸収性ポリマーは１種以上の超吸収性ポリマーを含み得る。好適な超吸収性ポリマーの例としては、様々な架橋ポリマー、例えば架橋ポリアクリル酸塩（例えば、ナトリウム、水素、カリウム、リチウム、または亜鉛）、メタクリレート、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールコポリマー、ポリエチレンオキシド、デンプングラフト化コポリアクリル酸塩（ｓｔａｒｃｈ−ｇｒａｆｔｅｄ  ｃｏｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｓ）またはポリアクリルアミド、エチレン無水マレイン酸コポリマー、およびそれらのコポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。超吸収性ポリマーは、機能的カチオン、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アルカリ土類金属イオン、または亜鉛イオンをさらに含んでもよい。超吸収性ポリマーは、好ましくは粒子形態であり、好ましくは約１００ミクロンよりも小さな粒径を有し、さらに好ましくは約３０ミクロンよりも小さな粒径、最も好ましくは１〜１０ミクロンの粒径を有する。このようにして、超吸収性ポリマーの粒径を小さく保つことによって、押し出されたシート材料全体にわたって超吸収性ポリマーを均一に分散させることが容易になり、それによって結果としてのシート製品中にピンホールが形成される頻度を減少させる。限定されるものではないが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびエチレン無水マレイン酸ポリマーなどの有機酸超吸収体は、中性ｐＨ付近で液体を最もよく吸収する。超吸収性ポリマーにおける架橋の程度は、超吸収体がアモルファスゲルを形成することなく液体電解質などの液体を吸収し得るように、特定の限度内に保持すべきである。
【００９１】
超吸収性ポリマーは好ましくは押出混合物の約１〜８０体積％を構成する。
【００９２】
前記押出混合物の相溶化剤は、熱可塑性ポリマーおよび超吸収性ポリマーの均一な混合を促進するため、および混合物が高温（例えば約１００〜２５０℃）で流動するのを助けるために使用することができる。さらに、相溶化剤は、（すなわち相分離によって）微小孔を押し出されたシート材料で形成するためにも使用することもできる。超吸収性ポリマーが１１を上回る溶解度パラメータを有する場合、熱可塑性ポリマーおよび相溶化剤のうちの少なくとも１つが１１を上回る溶解度パラメータを有することが望ましい可能性がある。
【００９３】
本発明の相溶化剤は、例えば、熱可塑性ポリマーと超吸収性ポリマーとの高温での均一な混合を促進するいかなる可塑剤または界面活性剤であってもよい。ほとんどの場合、相溶化剤は液体である。本発明による相溶化剤として使用することができる可塑剤の例としては、低分子量有機液体、例えばミネラルスピリット、鉱油、低分子量アルカン、Ｃ９〜Ｃ２０脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、ポリエチレンオキシド、グリコール（例えば、ポリエチレングリコール）、ヒドロキシプロピレン、フタレート、油、食品添加物など、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
相溶化剤は、熱可塑性および超吸収性ポリマーから相分離し、そうすることで、このように形成されたシート材料に微小孔を形成する。例えば、微小孔性シート材料が食品包装材料として使用される場合では、微小孔性シート材料のさらなる加工は必要でない場合がある。一方、例えば、微小孔性シート材料が、例えばバッテリーセパレータとして使用される場合、その微小孔性シート材料は、相溶化剤が微小孔性シート材料から除去されるようにその後処理してもよい。そのような相溶化剤の除去は、例えば、通常の溶媒抽出技術および／または米国特許出願公開第ＵＳ２０１３／００２９１２６Ａ１の延伸／気化技術によって行うことができる。前記の方法で相溶化剤を除去することによって、最終シート製品における電解質伝導性のための開放（利用可能）毛細管が形成される。
【００９５】
相溶化剤は、好ましくは混合物の約１〜８０体積％、さらに好ましくは５〜７０体積％、そして最も好ましくは１０〜５０体積％を構成する。
【００９６】
上記押出混合物は、少量のフィラー、着色剤、抗酸化剤、安定化剤などをさらに含んでもよい。例えば、混合物はシート製品の空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）および膨潤率（ｒａｔｅ  ｏｆ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を改善し得る１つまたは複数の無機酸化物を含んでもよい。（シート製品バッテリーセパレータとして使用する場合、そのような膨潤によって有益な電池スタック圧力が生じる。）好適な無機酸化物としては、ケイ素、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、亜鉛、ジルコニウム、またはバリウムの各酸化物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。そのような酸化物は、好ましくは直径約０．１〜１０ミクロンの微粒子の形態であってよい。そのような粒子は少なくとも５ｍ２／ｇ、好ましくは約５〜２００ｍ２／ｇの表面積を有し得、約０．０１〜１ｍｌ／ｇの孔容積（ＢＥＴ）を有することができる。粒子は、限定されるものではないが、ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）、凝縮、沈殿、ガス凝縮（ｆｕｍｅ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）、または任意の他の適切な方法などの微粒子を得る任意の方法によって調製することができる。これらの化合物は、押出混合物に添加した場合、空隙率を、特にポリマーシート材料の延伸後に増加させる。好ましくは、酸化物は結晶性であり、水溶液、特に塩基性溶液中に本質的に不溶性であり、５００℃を越える高い融点を有する。
【００９７】
無機フィラーを押出混合物の一部として使用する場合、無機フィラーは、好ましくは混合物の約０〜２０体積％を構成する。
【００９８】
上述のとおり、上記タイプの押出混合物を溶融押出して微小孔性シート材料を製造することができ、そして、微小孔性シート材料を用いることが意図される使用に応じて、微小孔性シート材料を次いでさらなる処理に付すことができる。好適な溶融押出過程およびバッテリーセパレータとしての使用に適した微小孔性シート製品を製造するために押出シート材料を処理するのに適した方法の詳細を後述する。
【００９９】
まず、押出混合物を調製することができ、押し出すことができる。混合は、押出過程の前または押出過程中に実施することができる。例えば、押出混合物の様々な成分を押出機の一軸または二軸スクリューフィードチャンバーに供給してもよい。好適な押出機の一例は、２００９年４月２３日に公開され参照することにより本明細書中で援用される特許文献３３で開示されている。好ましくは、共回転二軸スクリュー連続押出機を使用して押出混合物の様々な成分を混合し、押出物を製造する。好ましくは２つのシャフトを有する押出機は、好ましくは少なくとも、少なくとも２４のＬ／Ｄ（長さ／直径）および少なくとも５つのバレル（温度ゾーン）を有する。混合物を第１バレルに供給してもよく、第２バレルを用いて混合物を混合し溶融させる。任意に、液体可塑剤を次のバレルに注入してもよく、オープンバレルを使用して、混合物中に任意の潜在的に揮発性物質（ｖｏｌａｔｉｌｅ）、例えば水蒸気を排出させることができる。最後に、ポンピングバレルを使用して溶融物を加圧することができ、また溶融した混合物を押出機からダイ中に連続的にポンプで送ることができる。押出機は、好ましくは少なくとも３Ｌ／Ｄの右巻の運搬スクリューブッシングと、運搬制御のための少なくとも１／３Ｌ／Ｄの左巻のスクリューブッシングと、材料の溶融および混合のための少なくとも１Ｌ／Ｄの右巻のニーディングブロックとを含む。溶融した材料を、次いで、加熱した金属スロット付きダイからポンプで送ってもよく、これを使用して、シート材料の成形フィルムに成形することができる。
【０１００】
このようにして形成されたシート材料を次に冷却してもよい。これは、例えば、シート材料を冷却ロール上にキャストすることによるか、またはシート材料を冷却浴中に、シート材料を凝固させるために充分な時間浸漬することによって達成することができる。冷却ロールまたは浴は、好ましくは、シート材料が熱可塑性ポリマーの融点より低く冷却されるように、１００℃より低い温度に維持する。
【０１０１】
例えばシート材料が食品包装材料として用いられるある例では、相溶化剤がその場で保持されることは許容できる。例えば、シート材料がバッテリーセパレータとして使用される他の例では、冷却したシート材料をある処理形態に供して、シート材料から相溶化剤を除去してもよい。そのような処理は、第１ステップにおいて、シートを少なくとも１方向に延伸することを含んでもよい延伸／流体気化技術を含み得る。この第１方向の延伸は、シート材料が押出ダイヘッドおよび冷却浴を出る機械方向で実施することができる。延伸は、例えば、設定された回転表面速度のニップローラを通して、次いで巻き取りローラの前により高速のニップローラの第２セットを通して、シート材料を通過させることによって容易に達成することができる。あるいは、他の通常の延伸手段、例えばテンター法、インフレーション法またはそれらの組み合わせを使用できる。第１方向での延伸は、シート材料を、第１方向にその初期寸法の少なくとも約１２５％延伸することを含み得る。この第１延伸は、好ましくは、シート材料を高温で維持しながら行う。例えば、ポリエチレンの延伸は、ポリマーに応じて約２０〜１５０℃の温度で実施することができる。第１方向の延伸は、１ステップ操作で、または一連の延伸操作で実施して、所望の程度のシート材料の伸びを達成することができる。第１方向の延伸に続いて、シート材料を第１延伸方向に対して横方向であり得る第２方向で延伸することができる。第２方向の延伸は、第２方向でその初期寸法の約１２５〜７００％延伸することを含む。複合延伸は約１．５〜７０倍の全体比を有することができる。処方、機械のセットアップに応じて、延伸は、連続一軸ステップまたは同時二軸延伸で実施することができる。
【０１０２】
延伸と同時に、相溶化剤の一部または全部をシート材料から気化によって除去することができる。所与の相溶化剤の気化しやすさは、相溶化剤の揮発性に左右されるであろう。ミネラルスピリットなどのある種の相溶化剤は揮発性が高く、高温で延伸により容易に気化し得る。
【０１０３】
延伸されたシート材料を少なくとも一方または両方の延伸方向の張力下で、アニーリングに供することができる。アニーリングの完全性は伝熱効果、温度、滞留時間および緩和の関数である。延伸されたシート材料はこれらの条件下で少なくとも１秒間維持され得る。シート材料は、寸法安定性をさらに改善するために当該技術分野で知られているように、場合によって一方または両方の延伸方向で緩和してもよい（長さおよび／または幅の約５〜２０％の減少）。
【０１０４】
別の実施形態では、成形したシート材料は、環状ダイ中に押し出して、連続管状形態に成形することもできる。延伸配向は、通常のシングル、ダブルまたはトリプルバブルインフレーションフィルム装置で実施することができる。管状フィルムを長手方向に延伸させ、同時に膨張させて、フィルムを特定の温度下で配向させることができる。
【０１０５】
本発明にしたがって調製した微小孔性シート製品の側面から撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１に示し、微小孔性シート製品を参照符号１１で全体的に表す。図に示すように、微小孔性シート製品１１は熱可塑性ポリマーのマトリックス１３と複数の超吸収性ポリマー粒子１５とを含み、超吸収性ポリマー粒子１５は熱可塑性ポリマーのマトリックス１３全体にわたってランダムに分布している。微小孔性シート製品１１に設けられた微小孔１７は、除去された相溶化剤が以前に占めていた空間である。
【０１０６】
本発明による「乾燥（ｄｒｙ）」微小孔性シート製品（すなわち、相溶化剤が除去された微小孔性シート製品）の厚さは、任意の液体を吸収させる前は、約０．１〜２０ｍｉｌ（約０．００２５〜０．５０ｍｍ）であり得るが、厚さはシート製品が意図される特定の用途に基づいて変わる可能性がある。
【０１０７】
本発明による単層「乾燥」シート製品は、任意の液体を吸収させる前に、好ましくはマクロ孔（１０ミクロン超）を有さず、好ましくはその体積の少なくとも１０％が微小孔（１ミクロン未満）としての毛細管孔であり、好ましくは超吸収体の少なくとも１％がナノ細孔または隙間（０．１ミクロン未満またはさらには０．０１ミクロン未満）を形成し、厚さで膨潤することができ（それにより、電解質を吸収した後に静水圧が生じる）、その重量の少なくとも５％、好ましくは１０％の電解質または別の好適な液体を吸収することができる。シート製品は、好ましくは５ミクロン未満、さらに好ましくは１ミクロン未満の平均細孔径を有し、細孔径分布は狭い。対照的に、シート製品の超吸収性ポリマーは、好ましくは１ミクロンより大きな粒径を有する。結果として、超吸収性ポリマーは好ましくはシート製品細孔径よりも大きな粒径を有する。超吸収性ポリマーが電解質または別の好適な溶媒にさらされると、小さな細孔内で膨潤し膨張し、それによってシート製品の細孔径を減少させ、細孔の電解質湿潤性を改善し、そしてシート製品の抵抗を減少させる。
【０１０８】
言い換えると、本発明の単層「乾燥」シート製品は、任意の液体を吸収させる前は、多孔性の高い均一な一体型またはモノリシック物品である。シート製品は、５ミクロン未満、さらに好ましくは１ミクロン未満の平均細孔径を有する微小孔性構造を有する。乾燥シート製品の厚さまたは重量は、吸収用液体（標準的温度および圧力で）に暴露した後、少なくとも５％、さらに好ましくは１０％増加し得る。初期乾燥膜はある平均細孔径および空隙率を有することができる。この空隙率は、膜を液体に暴露し、細孔に液体を充填し、吸収によりさらなる隙間を生じた後に増加する。一方、膜の全体的な平均細孔径は液体暴露後に減少し得る。細孔径の数および平均細孔径は、超吸収体の化学吸着のために微小孔からナノ細孔へとシフトし得る。水銀圧入法によって測定した乾燥膜の細孔径はサブミクロン範囲内（約１ミクロン）であり得、バブルポイントポロシメトリのような方法を使用して測定される吸収膜の細孔径は減少してナノ細孔範囲に近くなる可能性がある（０．１ミクロン未満またはそれよりも小さい）。平均細孔径は液体を吸収した後に１０％減少する可能性があり、さらに２０％減少する可能性が高い。化学吸着のために、液体は優先的に超吸収体に移動し、かくして膜構造内で乾燥または空の開放微小孔を維持しながらナノ細孔を形成することができ、すなわち、膜は液体イオン拡散のためにより小さな細孔中で湿潤し、ガス拡散のために部分的に乾燥したより大きな細孔を有する。
【０１０９】
膜表面の空隙率および細孔径は水溶液の毛細管吸収を可能にし、超吸収体による電解質および液体の化学吸着を可能にする。毛細管作用は細孔径と反比例するので、最適の膜形状は電解質の化学吸着を可能にする微小孔を有する。
【０１１０】
毛細管作用の力は毛細管ウィッキング高さに比例し得る；液柱の高さｈは：
【数２】
2017528561.tif 000004
によって得られ、式中、γは液体−空気表面張力（力／単位距離）であり、θは接触角であり、ρは液体の密度（質量／体積）であり、ｇは重力による局所加速（距離／時間の二乗）であり、ｒは管の半径（距離）である。したがって、水が移動できる空間（または細孔径）が薄いほど、柱の高さが高くなる。
【０１１１】
電解質に暴露されると、超吸収体は膨潤し、その分子内にナノ多孔性ドメインを形成し、それによって微小孔性シート製品を通るイオン伝導が可能になる。液体を吸収したシート製品は、吸収前の微小孔の数および体積を上回る数および体積を有することができる。すなわち、液体の吸収後の充填された隙間の平均サイズは小さい。ミクロ空隙率および化学吸着に基づくナノ空隙率は電気化学的デンドライト侵入または物理的干渉によるピンホール短絡を減少させ、さらに、正常で安定な動作電解質伝導性を可能にする。
【０１１２】
バッテリーセパレータとして有用なシート製品の特性には、透過性、機械的強度、および寸法安定性だけでなく、電解液ウィッキング、吸収、およびバッテリー循環性に関連する特性も含まれる。本発明は、高い電解質保持能力を有し、それによって電極表面上に電解質を維持し、適切な場合、反対極性の電極要素間のデンドライトの形成および成長の高い阻害を提供しつつ、高い電解導電率を達成する能力を有するバッテリーを提供する、薄く軽量のシート製品を提供する。同時に、本発明のシート製品は高い機械的強度を有する。
【０１１３】
本明細書中で開示するシート製品構造は、好適な液体に暴露された場合、長さ、幅および厚さが膨張する傾向がある。バッテリー電極スタック圧を生じるために、厚さが膨張し、寸法膨潤が限定されているのが望ましい。厚さの膨張はバッテリシステムにおいて重要である。この特性の利点は多種多様である。サイクル中、充電式バッテリーの電極は、カソード構造にイオンを取り込み、アノード表面で亜鉛（または鉛もしくはリチウム）を除去し、再メッキすることによって、膨張および収縮することが知られている。セパレータは電極が膨張すると圧縮されるので、セパレータは、圧縮された場合にできるだけ少ない電解液保持の減少を示しつつ、そのような圧縮を受けることができるのが望ましい。電解質中で膨張し電極表面上で静水圧を維持するセパレータを有することによって、さらに、電極表面間で開放ポケットの形成を許容しないことによって、電極の全表面にわたって電気化学的活性を維持する。ここで使用する超吸収体は幾分ゲル様であるので、圧力下でそれらは変形して電極表面全体を覆い、電解質と電極との緊密な接触を維持し、全体的な電池抵抗を減らし、かくしてその表面全体にわたる電気化学的活性を改善する。ＳＡＰは膨張してセパレータ内の毛細管細孔を充填する可能性があり、そして一部はセパレータ表面（複数可）上に移動し拡大して、親水性表面湿潤を促進し、それによってセパレータの電解質吸収を改善する。この特性から得られるさらなる利点は、電気化学的活性を維持することにより、最小電流密度（電極面の単位面積あたりの電流）および、結果として、電極活性の最適効率（電極表面積あたり回復される全容量、すなわちｍＡｈ／ｃｍ２）も保証することである。抵抗率（すなわち、導電率の逆数）の尺度は、３０％ＫＯＨ電解質中で試験して、１，０００オーム・ｃｍ未満、さらに好ましくは約５００オーム・ｃｍ未満、そして最も好ましくは１００オーム・ｃｍ未満であることが好ましい。
【０１１４】
セパレータ構造が、カソードを過膨張または過乾燥することなく毛細管作用および化学的引力（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ）によって電解質を吸収してカソードを不活性にするように、電解質にさらされたセパレータの膨潤の程度を最適化する。電解質吸収および保持が最適化され得るように、本開示に記載される膜の正確な組成および構造を設計する。
【０１１５】
ここで図２を参照すると、本発明にしたがって調製した微小孔性シート製品の概略的側面図が示され、微小孔性シート製品は全体的に参照符号５１によって表される。
【０１１６】
極性またはイオン含有液体にさらされる前に示される「乾燥」膜である微小孔性シート製品５１は、熱可塑性ポリマーのマトリックス５３および複数の超吸収性ポリマー粒子５５を含み、超吸収性ポリマー粒子５５は、熱可塑性ポリマーのマトリックス５３全体にわたってランダムに分布する。図に示すように、微小孔性シート製品５１は、微小孔性シート製品５１の上面５９および底面６１から伸びる複数の微小孔５７を有する比較的連続気泡構造である。微小孔性シート製品５１の連続気泡構造は、微小孔性シート製品５１を調製するために使用される押出混合物における可塑剤または界面活性剤などの相溶化剤の存在に少なくとも部分的に起因する可能性がある。さらに詳細には、押出物がそのような相溶化剤を含む押出混合物から形成された後、相溶化剤を気化させるかまたは他の方法で除去することができ、以前は相溶化剤に占められていた空間が空隙を残す。理解され得るように、微小孔性シート製品５１が用いられる用途に応じて、相溶化剤は除去されない可能性があり、空隙中に保持される可能性があり、それによって「湿潤」膜が形成される。
【０１１７】
微小孔性シート製品５１が蓄電池の液体電解質などの極性またはイオン含有液体にさらされると、図３で示すように、超吸収性ポリマー粒子５５が液体を吸収して膨潤し、それによって細孔の多くのサイズを減少させるだけでなく、膨潤した超吸収性ポリマー粒子５５の一部が熱可塑性ポリマーのマトリックス５３内からマトリックスの外部表面へと不可逆的に移動する。シート製品の外部表面への超吸収性ポリマー粒子５５のこの不可逆的移動はシート製品の親水性を増加させる。
【０１１８】
対照的に、図４および図５は相溶化剤を含まない押出混合物から作製した微小孔性シート製品７１を示す。図に示すように、微小孔性シート製品７１は、熱可塑性ポリマーのマトリックス７３および熱可塑性ポリマーのマトリックス７３中に分散された複数の超吸収性ポリマー粒子７５も含むが、微小孔性シート製品７１は、微小孔性シート製品５１よりも独立気泡構造を有する。さらに、図５から最もよくわかるように、微小孔性シート製品７１が蓄電池の液体電解質などの極性またはイオン含有液体にさらされると、熱可塑性ポリマーのマトリックス７３内からその外部表面へ移動する超吸収性ポリマー粒子７５は実質的にない。
【０１１９】
本発明の背景にある特定の理論に限定されることを望まないが、以下の考察は、特にバッテリーセパレータとしての本発明の使用に当てはまるので、極性またはイオン含有液体にさらされた場合に本発明がどのように機能し得るかについての手がかりを与え得ると考えられる。膜の電解質および水の保持は、膜の湿潤性および膜の細孔構造によって制御される。膜の細孔径が小さいほど毛細管作用が高くなり、したがって液体保持が高くなる。本発明の微小孔性シート製品は、小さな細孔を含むだけでなく、超吸収体内に形成された隙間で液体を吸収し貯蔵する能力を有し、そのような毛細管吸収は電解質および液体を保持する。超吸収体分子内に活性基を提供する超吸収体の分子細孔および化学構造の組み合わせは、電極面上の電解質の保持を助け、電極表面全体で電解活性を維持する。電解質の吸収はポリマー構造内である程度の架橋を必要とし、これは多孔性膜構造内で超吸収性ポリマーの溶媒和を制限する。しかしながら、超吸収体の膨潤は静水圧を生じさせ、膨潤した超吸収体で毛細管および細孔を満たすことができる。超吸収体はさらに、膜表面上に移動または拡大して、液体吸収および湿潤能力を改善することもできる。さらに、超吸収性ポリマーの膨潤は電解質を吸収した後に、より大きなピンホールを充填し、したがって電池内の電極間の直接的短絡を防止することができる。超吸収体は自重の５００倍またはその体積の５００倍まで吸収することができる。
【０１２０】
本発明の微小孔性シート製品は上記タイプの単層から構成され得るか、または複数の積み重ねられた層すなわちラミネート層を含み得、その１つまたは複数は上記タイプのものであり得る。ラミネート構造は、従来型の多シート押出ヘッド装置（例えば共押出）を使用して容易に形成することができる。多層構造の例は、２００８年４月１６日に公開され、参照することにより本明細書中で援用される、特許文献３４で記載されている。多層構造の１つまたは複数の層は、病原体または他の有害な微生物の透過性を制限するため、およびフィルム耐久性を改善するために無孔性であり得る保護層であってもよい。あるいは、多層構造は、超吸収性ポリマーを含む中間層と、超吸収性ポリマーを含まない微小孔性外層とを含み得る。電解質に暴露するとＳＡＰは膨潤するので、中間層から隣接する外層中へ移動して全体的な電解質湿潤（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｗｅｔｔｉｎｇ、電解液湿潤）および伝導性を促進する可能性がある。超吸収性ポリマーを含まないことに加えて、外層の組成は内層の組成とは実質的に異なり得るか、あるいは、超吸収性ポリマーが存在しないことは唯一の組成の違いであり得る。いずれにしても、様々な層で用いられる材料は、層の押出および並置中の接着を可能にするために充分相溶性および混和性でなければならない。
【０１２１】
ここで図６を参照すると、本発明にしたがって構成された多層微小孔性シート製品の概略的側面図が示され、多層微小孔性シート製品は全体的に参照符号１０１で表される。
【０１２２】
多層微小孔性シート製品１０１は内層１０３と１対の外層１０５および１０７とを含み、内層１０３は外層１０５および１０７の間に挟まれている。内層１０５は微小孔性シート製品５１と組成が同じであってもよい。外層１０５および１０７は互いに同じであってもよく、外層１０５および１０７が超吸収性ポリマーを含まない点だけが内層１０７と異なっていてもよい。外層１０５および１０７は微小孔性であってもよい。
【０１２３】
層１０３、１０５および１０７は、例えば共押出によって互いに積層してもよい。
【０１２４】
理解されるように、多層微小孔性シート製品１０１はＢＡＢ型（超吸収性ポリマーを含む層Ａおよび超吸収性ポリマーを含まない層Ｂ）のものであるが、多層微小孔性シート製品１０１はＡＢＡ型、ＡＢ型、ＡＢＣ型（層ＡおよびＢの両方と組成が異なる層Ｃを有する）、ＡＢＣＤ型（層Ａ、ＢおよびＣと組成が異なる層Ｄを有する）、または他の配列のものであってもよい。
【０１２５】
バッテリーセパレータとしての使用に加えて、上記微小孔性膜は他の用途にも用いることができる。いくつかのそのような用途について、膜はさらに修飾することなく用いることができ、一方、他の用途については、膜は好ましくは何らかの方法で修飾される。膜を修飾する１つの方法は、膜に特定の機能を付与する材料を吸収させることによる。吸収材料は液体または固体の分散液であり得る。ある用途は、微小孔性シート構造内の反応性成分の反応を可能にするために吸収材料として２以上の反応性成分を必要とし得る。吸収材料の例としては、医薬、香料、香味料、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、殺虫剤および固体粒状材料、例えば活性炭および顔料が挙げられる。
【０１２６】
本発明の微小孔性シート製品を、不織、多孔性、および無孔性シート材料などの様々な他の構造のいずれかに積層して、複合構造を提供することができる。不織材料には、ガラス、セルロース、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよび他のポリマーが含まれ得るが、これらに限定されるものではない。ラミネーションは、コーティング、含浸、接着、スポット溶接などの従来技術によるか、あるいは孔を破壊もしくは他の方法で干渉しないか、または望ましくない孔もしくは穿孔を生じない他の技術によって達成することができる。
【０１２７】
本発明の微小孔性シート製品は、微小孔性構造を利用することができる様々な状況のいずれかで使用することができる。微小孔性シート製品は、コロイド状物質の限外濾過において、例えば、拡散障壁として使用することができる。膜は、汗からの水分吸収を利用し得る不織保護スクリム、使い捨て衣類、またはおむつなどのジオメンブレンとして、また使い捨て手袋として使用することができる。
【０１２８】
微小孔性膜の別の用途は、風味を移し、接着を促進するための、未調理の肉の包装、調理済みの肉およびソーセージのケーシング、チーズの包装およびその特定の用途などの食品包装の分野であり得る。他の用途は、余分な処理液を吸収するための、生肉包装、例えばチキンシュリンクバッグおよび合挽肉のディスプレイトレイライナーであってよい。包装された食品は多くの場合、時間とともにそれらの固体構造から水分または血液を放出させる傾向がある。本明細書中で記載する膜は微小孔性構造内で超吸収体を含み、水分を瞬間的に吸収させるので、食品包装内に溜まる液体の発生を最小限に抑えることができる。他の用途には、生鮮食品およびパンの包装が含まれ、この場合、これらの食品をより長い保存期間、新鮮に保つために、水分、酸素、および二酸化炭素レベルの平衡が達成されなければならない。
【０１２９】
超吸収性ポリマーのタイプに応じて、ＳＡＰはｐＨ１〜１４の有機または水性液体を吸収し得る。いくつかの例を下記実施例４で記載する。液体スモークフレーバおよび着色添加剤は、フレーバを肉製品に吸収・脱着させることができる、クックイン食品ケーシング用途で特に有用である。典型的な液体スモーク抽出物はＨｉｃｋｏｒｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製のＰｏｌｙ１００である。酸性状態の液体スモーク抽出物を塩基性ｐＨに中和して超吸収体の吸収を改善することができる。
【０１３０】
本発明の微小孔性シート製品のさらに別の可能な用途はリチウムイオン電気化学セルである。さらに具体的には、ポリアクリル酸塩を水酸化リチウムで中和し、次いでポリマーを架橋することによって、特別なバージョンのポリアクリル酸リチウムを製造することができる。架橋ポリアクリル酸リチウムシートは、例えば、（ポリアクリル酸ナトリウムの）ナトリウムイオンをリチウム電解質またはバッテリー内のリチウムイオンで置換することによって、その場で形成することもできる。この架橋ポリアクリル酸リチウムセパレータは、リチウムイオン電気化学セルと特に適合性であり得、電極間のリチウムイオンの輸送を促進し、そうすることで、イオン抵抗率を減少させることができる。
【０１３１】
以下の実施例は単に例示のために提供し、本明細書中および添付の特許請求の範囲で記載する発明を限定するものではない。この説明、実施例および添付の特許請求の範囲で提示するすべての部およびパーセンテージは、特に規定のない限り、体積基準である。さらに、本明細書中で上記のすべての数値範囲は、所与の各範囲内の数値のすべての部分範囲を具体的に開示するものと見なされる。
【０１３２】
電気化学セルセパレータの場合、最適組成の決定のための指針は、所望の物理的および機械的特性を示しつつ、アルカリ性電解質中で最高の伝導率である。以下のサンプルはすべて同様に処理し、物質を上記順番で共回転二軸スクリュー押出機により処理した。押出機をフィードゾーンでは１００℃の温度に、溶融ゾーンでは２００℃に設定し、押出機をポンピングセクションの前に排出させ、押出機ポンピングセクションおよびダイを１８０℃に設定した。溶融押出物を４０℃に設定したキャストローラー上に４ｋｇ／ｈｒの全押出速度でキャストし、キャストローラーは４ｆｔ／ｍｉｎの巻き取り速度であった。
【０１３３】
材料（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）：
シート製品の形成で使用する材料（原料）には以下のものが含まれる：
ポリエチレン−Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｂａｓｅｌｌ製のＬＬＤＰＥ  ＧＡ６０１またはＮｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＨＤＰＥ  ２９０８
ポリプロピレン−Ｂｒａｓｋｅｍ製のＦ００６ＥＣ２
ポリアミド−ＥＭＳ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製のＮｙｌｏｎ  Ｇｒｉｌａｍｉｄ  Ｌ２５
ＡｒｋｅｎｔまたはＡｑｕａｓｏｒｂ製の超吸収性ポリアクリル酸塩材料
シリカ−Ｅｖｏｎｉｃ製のＳｉｐｅｒｎａｔ  ５０ｓ
ミネラルスピリット−Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ製のＫａｙｄｏｌ
ＥＶＡ  Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｂａｓｓｅｌｌ製のＮＡ３６２００６
Ｐｏｌｙｏｘ−Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＷＳＥ３０８ポリエチレンオキシド
Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＰＥＧ６００
Ｃｒｏｄａ製のＳｐａｎ８０およびＴｗｅｅｎ６０界面活性剤
【０１３４】
装置：
はかり−ＯＨａｕｓ  Ｉ−１０  ２．５ｋｇはかり
ブレンダー−Ｒｏｓｓ遊星ブレンダー、Ｈｏｂａｒｔ、モデル３９４３
流体ポンプ−Ｎｅｐｔｕｎｅ、モデル５１５ＡＮ３
スクリューフィーダ−Ｋ−Ｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．、モデルＫ２ＭＶＳ６０
押出機−Ｃｏｐｅｒｉｏｎ二軸スクリュー、モデルＺＳＫ３０
キャストフィルム巻き取り−Ｄａｖｉｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ
二軸配向幅出し機（Ｂｉ−ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  ｔｅｎｔｅｒ  ｆｒａｍｅ）−ＭａｒｓｈａｌｌおよびＷｉｌｌｉａｍｓ
【０１３５】
架橋ポリアクリル酸塩超吸収体を含む組成物を、ポリオレフィンまたはポリアミドの主骨格を有する単層膜について調べた。多層シートは、内層中に含まれるポリアクリル酸塩超吸収体と、微小孔性ポリアミド、ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせから形成される外層とで作製した。
【実施例】
【０１３６】
実施例１
サンプルＡ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３の各々は、ポリアミドと超吸収体とを含む膜である。各サンプルの組成および性能を表１で以下に示す。
【０１３７】
【表１】
2017528561.tif 000005
【０１３８】
Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  １Ｄ−Ｃ１１２ＥＸＢ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｇａｕｇｅを使用して厚さを測定した。セパレータの厚さ増加率（パーセント）は、電解液中に浸漬する前および後の厚さを測定することによって算出した。同様に、セパレータサンプルの重量増加率（パーセント）は、電解液中に浸漬（特定の時間）する前および後にサンプルの重量を測定することによって算出した。
【０１３９】
セパレータの抵抗率は３０％ＫＯＨ電解質中に浸漬した１対の電極中にセパレータを配置することによって測定した。電極をＨＰ４３３８Ｂ  Ｍｉｌｌｉｏｈｍ  Ｍｅｔｅｒに接続した。セパレータの有無にかかわらずＨＰメータによって測定した場合、この差は抵抗であり、オーム・ｃｍ２で記録した。抵抗をセパレータの厚さで割ることにより、読みを標準化、またはセパレータの抵抗率としてオーム・ｃｍで記録した。
【０１４０】
実施例２
サンプルＣ１、Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１およびＥ２の各々はポリオレフィンと超吸収体とを含む膜である。各サンプルの組成および性能を表２で以下に示す。
【０１４１】
【表２】
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【０１４２】
実施例３
サンプルＦ１およびＦ２の各々は、共押出された３層（ＢＡＢ）構造を有していた。内層（Ａ）はポリアミドを主成分として含み、架橋ポリアクリル酸塩超吸収体、シリカ、界面活性剤、およびＰｏｌｙｏｘが添加されていた。外層（Ｂ）の各々は超吸収体を含まず、ポリアミド、シリカ、界面活性剤およびＰｏｌｙｏｘを含んでいた。共押出層を押出ダイ開口部であわせて接着させ、その後、単一膜として延伸し処理した。構造層のこの形状は、膜の表面上または膜の内部で異なる特性の利点を有する。構造の内層は電解質を容易に吸収して、微小孔性外層を通って容易に拡散させる。微小孔性外層は、超吸収体を内部に保持し、異物を入らせない保護層である。各サンプルの組成および性能を以下の表３に示す。
【０１４３】
【表３】
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【０１４４】
実施例４
サンプルＧ、Ｈ、Ｉ１、Ｉ２、Ｊ１およびＪ２の各々は、超吸収体を含まない膜である。各サンプルの組成および性能を以下で表４に示す。ＳＡＰを含まないこれらのサンプルによって示される高い抵抗率に注目することができる。
【０１４５】
【表４】
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【０１４６】
実施例５
サンプルＬ１、Ｌ２、Ｍ１およびＭ２の各々は、ポリアミドと超吸収体とを含む膜を表す。膜は様々な液体と接触すると重量および厚さが増加する能力を示した。液体スモークフレーバ抽出物での増加は予想外である。各サンプルの組成および性能を以下で表５に示す。
【０１４７】
【表５】
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【０１４８】
セパレータの超吸収体移動は、セパレータサンプルを特定の電解質中に所定の時間および温度で浸漬することによって測定した。ＳＡＰはセパレータ内からセパレータの表面上に移動し、電解質中で溶媒和した。浸漬後、表面ＳＡＰをスパチュラでセパレータからかきとった。セパレータサンプルを次いで１２０℃で乾燥した。浸漬前および表面ＳＡＰの除去後の乾燥サンプルの重量損失は、セパレータ内からセパレータの表面上へと移動したＳＡＰの量として説明された。
【０１４９】
サンプルＬ２は、異なる電解質および溶媒で吸収重量増加が異なり、ミネラルスピリットについての８％から水についての１８４％まで及ぶことに留意する。ミネラルスピリットについての８％の重量増加は、電解質および関連するＳＡＰ膨潤のない既存の乾燥セパレータサンプルの空隙率の量を反映する。対照的に、１８４％の重量増加はＳＡＰによる電解質の吸収を反映し、セパレータの重量および厚さの両方を増加させる。このセパレータはさらに、６８％の重量増加まで液体スモーク抽出物を吸収することができ、７０％の重量増加までＥＣ／ＤＥＣリチウムイオン電解質を吸収することができる。サンプルＬ２のセパレータ厚さが６０％増加したことも留意され得る。
【０１５０】
サンプルＬ２はさらに、水に暴露する前は２．７ミクロンの細孔径を示し、一方、水に暴露した後は、細孔径は０．０７ミクロン未満に減少した。これは、超吸収性ポリマーによる水の吸収後に超吸収性ポリマーが膨潤し、セパレータ毛細管を膨潤したＳＡＰで充填し、その過程でＳＡＰによりナノ細孔が生じるために起こったと考えられる。セパレータ空隙率は水で６５％と算出され、３０％ＫＯＨ電解質で１１２オーム・ｃｍの抵抗率を示した。Ｌ１の未延伸サンプルは、水で浸漬した場合、ＳＡＰの１．８％がセパレータ内からセパレータの表面上に移動し、一方、同じサンプルを３０％ＫＯＨ電解質中に浸漬した場合、セパレータ内のＳＡＰの１７．６％がセパレータの表面に移動した。Ｌ２サンプルを、１１を上回る溶解度パラメータを有する７％界面活性剤で処理した。
【０１５１】
実施例６
サンプルＸは、ポリエチレンと超吸収体とを含む膜であり、一方、サンプルＹおよびＺの各々はポリアミドと超吸収体とを含む膜である。各サンプルの組成および性能を以下で表６に示す。
【０１５２】
【表６】
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【０１５３】
上記サンプルの各々をＫＯＨ電解質中に浸漬した後に顕微鏡下で観察し、次いで再度乾燥した。サンプルＸは、ＳＡＰの大部分をセパレータ内に依然として埋め込まれた透明な粒子として示した。サンプルＹは、ＳＡＰ粒子の大部分が不透明になったか、またはＳＡＰが移動し、電解質の膨潤から孔が生じたことを示した。サンプルＺは、セパレータの有意な不透過度を示し、ＳＡＰが孔から外へ著しく移動し、極小のくぼみが残った。
【０１５４】
上記データは、サンプルＸ（ＰＥおよびＳＡＰを含む）が３５７１オーム・ｃｍのＫＯＨ抵抗率を示し、ＳＡＰの１．７パーセントが電解質中に失われることを示す。対照的に、サンプルＹおよびＺ（各々ポリアミドおよびＳＡＰを含む）ははるかに低い抵抗率を示した。特に、４０％ＳＡＰを含むサンプルＺは、著しく減少した抵抗率およびセパレータ表面上へのはるかに高いＳＡＰ移動（１７％）を示した。
【０１５５】
上述した本発明の実施形態は単なる例示であることを意図し、当業者は発明の精神から逸脱することなく様々な変更および改変をなすことができるとされる。そのような変更および改変はすべて、添付の特許請求の範囲で定義される本発明の範囲内に含まれることを意図する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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