(57)【要約】本発明は、液体有機水素担体システム（ＬＯＨＣ）としてジアミノアルカン及びアルコールまたはアミノアルコールを含み、それらを使用する、要求に応じて水素（Ｈ２）を吸蔵し、それを放出するシステム及び方法を提供する。２−アミノエタノール（ＡＥ）またはそのＮ−メチル誘導体２−（メチルアミノ）エタノールは、触媒脱水素反応を経て、水素を放出しながら、環状ジペプチド（グリシン無水物−ＧＡ）またはそのＮ，Ｎ−ジメチル誘導体（Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡ）を形成する。同様に、エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールは、触媒脱水素反応を経て、水素を放出しながら、Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）を形成する。グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチル−ＧＡは、それぞれ、２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールに戻って水素化されてもよく、これらのそれぞれは、水素吸蔵システムとしての機能を果たす。Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）は、ＥＤ及びエタノールに戻って水素化されてもよく、これは水素吸蔵システムとしての機能を果たす。これらの反応は、本明細書に記載されるルテニウム錯体を含む、様々な化合物または錯体によって触媒されてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を吸蔵するための方法であって、
触媒の存在下、水素吸蔵システムとして２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールを生成するのに十分な条件下で、グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡを水素分子（Ｈ２）と反応させるステップを含む、方法。
【化７２】
2017528409.tif 000084
（式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ３である）
【請求項２】
要求に応じて水素（Ｈ２）を吸蔵または放出するための方法であって、
（ａ）水素の吸蔵が所望される場合に、第１の触媒の存在下、２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールを生成するのに十分な条件下で、グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡを水素（Ｈ２）と反応させるステップと、
（ｂ）水素の放出が所望される場合に、グリシン無水物またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡと、水素（Ｈ２）とを生成するのに十分な条件下で、２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールを第２の触媒と反応させるステップと反応させるステップとを含み、
前記第１の触媒及び前記第２の触媒が互いに同一または異なる、方法。
【請求項３】
前記第１の触媒及び前記第２の触媒が同じである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｂ）により、（ｉ）グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡと、（ｉｉ）下記の構造式で表される直鎖ペプチドとの混合物であって、所望に応じて、水素化により２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールに戻すことができる混合物が生成される、請求項２に記載の方法。
【化７３】
2017528409.tif 000085
（式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、ｎは１〜１１の整数である）
【請求項５】
２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールを形成するために、（ｉ）グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡと、（ｉｉ）下記の構造式で表される直鎖ペプチドとを含む混合物を反応させるステップを含む、請求項１、２、または４のいずれか一項に記載の方法。
【化７４】
2017528409.tif 000086
（式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、ｎは、１〜１１の整数である）
【請求項６】
水素（Ｈ２）を吸蔵するための液体有機水素担体（ＬＯＨＣ）システムであって、
（ｉ）グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡと、
（ｉｉ）触媒とを含み、
前記グリシン無水物またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡは、前記触媒の存在下、水素吸蔵システムとして２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールを生成するのに十分な条件下で、水素（Ｈ２）と反応させることができる、システム。
【請求項７】
水素（Ｈ２）を放出するための液体有機水素担体（ＬＯＨＣ）システムであって、
（ｉ）２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールと、
（ｉｉ）触媒とを含み、
前記２−アミノエタノールまたは２−（メチルアミノ）エタノールは、前記触媒の存在下、グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡと、水素分子とを生成するのに十分な条件下で、脱水素化させることができる、システム。
【請求項８】
要求に応じて水素（Ｈ２）を吸蔵または放出するための液体有機水素担体（ＬＯＨＣ）システムであって、
（ｉ）グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡと、
（ｉｉ）２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールと、
（ｉｉｉ）第１の触媒及び第２の触媒とを含み、
前記第１の触媒は、水素を吸蔵するのに十分な条件下で、グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡと反応することができ、
前記第２の触媒が、所望されるように、水素を放出するのに十分な条件下で、２−アミノエタノールまたは２−（メチルアミノ）エタノールと反応することができ、
前記第１及び第２の触媒は、互いに同一または互いに異なる、システム。
【請求項９】
前記グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡが、下記の構造式で表される直鎖ペプチドとの混合物であって、所望に応じて、水素化により２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールに戻すことができる混合物として提供される、請求項６〜８のいずれか一項に記載のシステム。
【化７５】
2017528409.tif 000087
（式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、ｎは１〜１１の整数である）
【請求項１０】
前記触媒が、遷移金属、遷移金属系化合物、遷移金属系錯体、非常に多数の遷移金属を含有する化合物及び錯体、ならびにそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法、または請求項６〜９一項に記載のシステム。
【請求項１１】
前記触媒がルテニウム系錯体である、請求項１０に記載の方法またはシステム。
【請求項１２】
水素を吸蔵するための方法であって、触媒の存在下、水素吸蔵システムとしてエチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールを生成するのに十分な条件下で、Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）を水素（Ｈ２）と反応させるステップを含む、方法。
【化７６】
2017528409.tif 000088
【請求項１３】
要求に応じて水素（Ｈ２）を吸蔵または放出するための方法であって、
（ａ）水素の吸蔵が所望される場合に、第１の触媒の存在下、エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールを生成するのに十分な条件下で、Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）を水素分子（Ｈ２）と反応させるステップと、
（ｂ）水素の放出が所望される場合に、第２の触媒の存在下、水素を放出するのに十分な条件下で、エチレンジアミン（ＥＤ）をエタノールと反応させて、Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）及び水素分子（Ｈ２）を生成するステップとを含み、
前記第１及び第２の触媒は、互いに同一または互いに異なる、異なっていてもよい、方法。
【請求項１４】
前記第１の触媒及び前記第２の触媒が同じである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
エチレンジアミン（ＥＤ）とエタノールとの前記反応により、Ｎ−（２−アミノエチル）−アセトアミド（ＡＥＡ）、及び／またはＮ−エチリデンエタン−１，２−ジアミン（ＥＥＤ）がさらに生成され、その結果、ＤＡＥ、ＡＥＡ、及びＥＥＤの混合物であって、所望に応じて、水素化によりＥＤ及びエタノールに戻すことができる混合物が生成される、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）と水素（Ｈ２）との前記反応の反応混合物が、ＥＤ及びエタノールを形成するために、Ｎ−（２−アミノエチル）−アセトアミド（ＡＥＡ）及び／または（ｉｉｉ）Ｎ−エチリデンエタン−１，２−ジアミン（ＥＥＤ）をさらに含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
水素（Ｈ２）を吸蔵するための液体有機水素担体（ＬＯＨＣ）システムであって、
（ｉ）Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）と、
（ｉｉ）触媒とを含み、
前記Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）は、前記触媒の存在下、水素吸蔵システムとしてエチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールを生成するのに十分な条件下で、水素分子（Ｈ２）と反応させることができる、システム。
【請求項１８】
水素（Ｈ２）を放出するための液体有機水素担体（ＬＯＨＣ）システムであって、
（ｉ）ジアミノアルカンと、
（ｉｉ）アルコールと、
（ｉｉｉ）触媒とを含み、
前記ジアミノアルカン及びアルコールは、前記触媒の存在下、対応するジアミドアルカン及び水素を生成するのに十分な条件下で、脱水素化させることができる、システム。
【請求項１９】
水素（Ｈ２）を放出するための液体有機水素担体（ＬＯＨＣ）システムであって、
（ｉ）エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールと、
（ｉｉ）触媒とを含み、
前記エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールは、前記触媒の存在下、Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）及び水素を生成するのに十分な条件下で、脱水素化させることができる、システム。
【請求項２０】
要求に応じて水素（Ｈ２）を吸蔵または放出するための液体有機水素担体（ＬＯＨＣ）システムであって、
（ｉ）Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）と、
（ｉｉ）エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールと、
（ｉｉｉ）触媒とを含み、所望されるように要求に応じて、前記触媒が、水素を吸蔵するのに十分な条件下でＤＡＥと反応させられる、かつ／または前記触媒が、水素を放出するためにＥＤ及びエタノールと反応させられる、システム。
【請求項２１】
前記Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）が、Ｎ−（２−アミノエチル）−アセトアミド（ＡＥＡ）及び／または（ｉｉｉ）Ｎ−エチリデンエタン−１，２−ジアミン（ＥＥＤ）との混合物であって、所望に応じて、水素化によりエチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールに戻されることができる混合物として提供される、請求項１７、１９、または２０のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項２２】
前記触媒が、下記の構造式Ａ１、Ａ２、及びＡ３のいずれかで表されるルテニウム錯体である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法またはシステム。
【化７７】
2017528409.tif 000089
式中、
Ｌ１及びＬ２は、互いに独立して、求核性カルベン（：Ｃ（Ｒ）２）、Ｐ（Ｒ）２、Ｐ（ＯＲ）２、Ｎ（Ｒ）２、イミン、ＳＲ、ＳＨ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、窒素または硫黄から選択されるヘテロ原子を含むヘテロアリール、Ａｓ（Ｒ）２、Ｓｂ（Ｒ）２、及び下記の構造式で表されるＮ−ヘレト環式カルベンからなる群より選択され、
【化７８】
2017528409.tif 000090
Ｒ、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールからなる群より選択され、
Ｌ３は、ＣＯ、Ｐ（Ｒ）３、Ｐ（ＯＲ）３、ＮＯ＋、Ａｓ（Ｒ）３、Ｓｂ（Ｒ）３、Ｓ（Ｒ）２、ニトリル（ＲＣＮ）、及びイソニトリル（ＲＮＣ）からなる群より選択される、一座配位二電子ドナーであり（Ｒは、ＨまたはＣＨ３である）、
Ｌ４は、存在しないか、またはＬ３であり、
Ｙ及びＺは、互いに独立して、Ｈであるか、またはハロゲン、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｒ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ、Ｎ（Ｒ）２、ＲＳ、及びＳＨからなる群より選択されるアニオン性リガンドであり（Ｒは、ＨまたはＣＨ３である）、
Ｘは、アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、アミド、エステル、シアノ、アルコキシ、シクロアルキル、アルキルアリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、無機支持体、及び高分子部分からなる群より選択される、０、１、２、または３個の置換基を表し、
アニオンは、単一負電荷を担持する基を表す。
【請求項２３】
前記ルテニウム錯体が、下記の構造式（ｉｉ）で表される、請求項２２に記載の方法またはシステム。
【化７９】
2017528409.tif 000091
【請求項２４】
前記ルテニウム錯体が、下記の構造式（ｉｉ）で表される、請求項２２に記載の方法またはシステム。
【化８０】
2017528409.tif 000092
【請求項２５】
前記触媒が、式Ａ１'、Ａ２'、及びＡ３' のいずれかで表されるルテニウム錯体である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法またはシステム。
【化８１】
2017528409.tif 000093
式中、
Ｌ１は、ホスフィン（ＰＲａＲｂ）、亜リン酸塩Ｐ（ＯＲａ）（ＯＲｂ）、ホスフィナイトＰ（ＯＲａ）（Ｒｂ）、アミン（ＮＲａＲｂ）、イミン、オキサゾリン、スルフィド（ＳＲａ）、スルホキシド（Ｓ（＝Ｏ）Ｒａ）、窒素または硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロアリール、アルシン（ＡｓＲａＲｂ）、スチビン（ＳｂＲａＲｂ）、及び下記の構造式で表されるＮ−複素環式カルベンからなる群より選択され、
【化８２】
2017528409.tif 000094
または、
【化８３】
2017528409.tif 000095
Ｌ２は、ＣＯ、ＰＲａＲｂＲｃ、Ｐ（ＯＲａ）（ＯＲｂ）（ＯＲｃ）、ＮＯ＋、ＡｓＲａＲｂＲｃ、ＳｂＲａＲｂＲｃ、ＳＲａＲｂ、ニトリル（ＲＣＮ）、イソニトリル（ＲＮＣ）、Ｎ２、ＰＦ３、ＣＳ、ヘテロアリール、テトラヒドロチオフェン、アルケン、及びアルキンからなる群より選択される、一座配位二電子ドナーであり、
Ｌ３は、存在しないか、またはＬ２であり、
Ｙ及びＺは、互いに独立して、Ｈであるか、またはＨ、ハロゲン、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｒ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＣＮ、ＯＲ、Ｎ（Ｒ）２、及びＲＳからなる群より選択されるアニオン性リガンドであり、
Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、またはアルキルヘテロアリールであり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、またはアルキルヘテロアリールであり、
Ｘ１は、０、１、２、または３個の置換基を表し、Ｘ２は、０、１、２、３、または４個の置換基を表し、前記各置換基は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ニトロ、アミド、エステル、シアノ、アルコキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、無機支持体、及び高分子部分からなる群より選択され、
アニオンは、単一負電荷を担持する基、または前記錯体のボラン誘導体を表す。
【請求項２６】
前記ルテニウム錯体が、下記の構造式（ｉｉｉ）で表される、請求項２５に記載の方法またはシステム。
【化８４】
2017528409.tif 000096
【請求項２７】
前記ルテニウム錯体が、下記の構造式（ｉｖ）で表される、請求項２５に記載の方法またはシステム。
【化８５】
2017528409.tif 000097
【請求項２８】
前記ルテニウム錯体が、下記の構造式式（ｖ）で表される、請求項２５に記載の方法またはシステム。
【化８６】
2017528409.tif 000098
【請求項２９】
前記ルテニウム錯体が、下記の構造式式（ｖｉ）で表される、請求項２５に記載の方法またはシステム。
【化８７】
2017528409.tif 000099
【請求項３０】
前記触媒が、下記の構造式Ａ１''、Ａ２''、Ａ３''、またはＡ４''のいずれかで表されるルテニウム錯体である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法またはシステム。
【化８８】
2017528409.tif 000100
式中、
Ｌ１は、ホスフィン（ＰＲｂＲｃ）、ホスファイトＰ（ＯＲｂ）（ＯＲｃ）、ホスフィナイトＰ（ＯＲｂ）（Ｒｃ）、アミン（ＮＲｂＲｃ）、イミン、オキサゾリン、スルフィド（ＳＲｂ）、スルホキシド（Ｓ（＝Ｏ）Ｒｂ）、窒素または硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロアリール、アルシン（ＡｓＲｂＲｃ）、スチビン（ＳｂＲｂＲｃ）、及び下記の構造式で表されるＮ−複素環式カルベンからなる群より選択され、
【化８９】
2017528409.tif 000101
または
【化９０】
2017528409.tif 000102
Ｌ２は、ＣＯ、ＰＲｂＲｃＲｄ、Ｐ（ＯＲｂ）（ＯＲｃ）（ＯＲｄ）、ＮＯ＋、ＡｓＲｂＲｃＲｄ、ＳｂＲｂＲｃＲｄ、ＳＲｂＲｃ、ニトリル（ＲＣＮ）、イソニトリル（ＲＮＣ）、Ｎ２、ＰＦ３、ＣＳ、ヘテロアリール、テトラヒドロチオフェン、アルケン、及びアルキンからなる群より選択される、一座配位二電子ドナーであり、
Ｌ３は、存在しないか、またはＬ２であり、
Ｙ及びＺは、互いに独立して、Ｈであるか、またはＨ、ハロゲン、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｒ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＣＮ、ＯＲ、Ｎ（Ｒ）２、及びＲＳからなる群より選択されるアニオン性リガンドであり、
Ｒａは、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、またはアルキルヘテロアリールであり、
Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、またはアルキルヘテロアリールであり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、またはアルキルヘテロアリールであり、
Ｘは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ニトロ、アミド、エステル、シアノ、アルコキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、無機支持体、及び高分子部分からなる群より、互いに独立して選択される、０、１、２、または３個の置換基を表し、
アニオン（−）は、単一負電荷を担持する基を表し、
カチオン（＋）は、単一陽電荷を担持する基を表す。
【請求項３１】
前記ルテニウム錯体が、下記の構造式４で表される、請求項３０に記載の方法またはシステム。
【化９１】
2017528409.tif 000103
【請求項３２】
前記ルテニウム錯体が、下記の構造式１で表される、請求項３０に記載の方法またはシステム。
【化９２】
2017528409.tif 000104
【請求項３３】
前記ルテニウム錯体が、下記の構造式２で表される、請求項３０に記載の方法またはシステム。
【化９３】
2017528409.tif 000105
。
【請求項３４】
前記ルテニウム錯体が、下記の構造式３で表される、請求項３０に記載の方法またはシステム。
【化９４】
2017528409.tif 000106
【請求項３５】
前記触媒が、任意の利用可能な位置を介して固体支持体にさらに付着されるか、固体支持体に埋め込まれるか、または固体支持体の表面上に配置される、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の方法またはシステム。
【請求項３６】
前記固体支持体が、有機固体支持体及び無機固体支持体からなる群から選択される、請求項３５に記載の方法またはシステム。
【請求項３７】
前記固体支持体が、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、粘土、層状複水酸化物、リン灰石、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される無機材料を含む、請求項３５に記載の方法またはシステム。
【請求項３８】
前記固体支持体が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、テレフタル酸ポリエチレン、ポリ（オルガノ）シロキサン、及びそれらの組み合わせから選択される有機ポリマーを含む、請求項３５に記載の方法またはシステム。
【請求項３９】
溶媒をさらに含む、請求項１〜３８のいずれか一項に記載の方法またはシステム。
【請求項４０】
前記溶媒が、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−キシレン、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、ジオキサン、ＴＨＦ、ＤＭＥ、ＤＭＳＯ、ジグリム、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、バレロニトリル、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）、ＮＭＭ（Ｎ−メチルモルホリン）、ピリジン、ｎ−ＢｕＣＮ、アニソール、シクロヘキサン、またはそれらの任意の混合物から選択される、請求項３９に記載の方法またはシステム。
【請求項４１】
前記溶媒が、ジオキサン、ＴＨＦ、またはそれらの混合物である、請求項４０に記載の方法またはシステム。
【請求項４２】
触媒量の塩基をさらに含む、請求項１〜４１のいずれか一項に記載の方法またはシステム。
【請求項４３】
前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、金属ビス（トリメチルシリル）アミド塩（例えば、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＫＨＭＤＳ））、水素化ナトリウム、水素化カリウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）から選択される、請求項４２に記載の方法またはシステム。
【請求項４４】
前記塩基が、カリウムｔ−ブトキシドである、請求項４２または４３に記載の方法またはシステム。
【請求項４５】
前記触媒量の塩基が、前記触媒に対して１〜３当量である、請求項４２〜４４のいずれか一項に記載の方法またはシステム。
【請求項４６】
前記触媒が、前記反応物質（すなわち、ＡＥ、２−（メチルアミノ）エタノール、ＧＡ、Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡ、ジアミノアルカン、アルコールＥＤ、エタノール、またはＤＡＥ）に対して０．１％〜１％（モル％）の量である、請求項４２〜４５のいずれか一項に記載の方法またはシステム。
【請求項４７】
前記触媒が、前記反応物質（すなわち、ＡＥ、２−（メチルアミノ）エタノール、ＧＡ、Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡ、ジアミノアルカン、アルコールＥＤ、エタノール、またはＤＡＥ）に対して０．４％（モル％）の量である、請求項４２〜４６のいずれか一項に記載の方法またはシステム。
【請求項４８】
要求に応じて水素（Ｈ２）を吸蔵または放出するための液体有機水素担体（ＬＯＨＣ）としての、２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールの使用。
【請求項４９】
要求に応じて水素（Ｈ２）を吸蔵または放出するための液体有機水素担体（ＬＯＨＣ）としての、ジアミノアルカンとアルコールとの混合物の使用。
【請求項５０】
前記ジアミノアルカンが、エチレンジアミン（ＥＤ）、プロピレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ブタン−２，３−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，３−ジアミン、またはそれらの任意の組み合わせ若しくは混合物である、請求項４９に記載の使用。
【請求項５１】
前記アルコールが、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、またはそれらの任意の混合物である、請求項４９または５０に記載の使用。
【請求項５２】
要求に応じて水素（Ｈ２）を吸蔵し、それを放出するための液体有機水素担体（ＬＯＨＣ）としての、エチレンジアミン（ＥＤ）とエタノールとの混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体有機水素担体システム（ＬＯＨＣ）として、アミノアルコール、またはジアミノアルカン及びアルコールを含み、それらを使用する、要求に応じて水素（Ｈ２）を吸蔵し、それを放出するシステム及び方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
最先端技術文明を駆使するための主要なエネルギー源として化石燃料を１世紀にわたり集中的に使用してきた後に、これらの天然資源は残り少なくなっており、人類文明の急速な発展を維持するためには、代替燃料を導入しなければならない。さらに、化石燃料の右肩上がりの消費は、環境を汚染し、それが、我々の地球から熱放射を遮断する温室効果ガスの広範な生成を通して地球温暖化の一因にさえなっているとの主張がある。したがって、従来のエネルギー源を置き換えるために、現実的な代替エネルギー源を開発しなければならないことは明白である。これらは、動的な人間社会の発展を妨げないように、安価、安全、無公害で「ユーザに優しく」あるべきである。
【０００３】
単位質量当たり最高のエネルギー密度を含有し、燃焼時に水のみを生成するため、水素は、今後の燃料として最も効率的かつ環境に優しい候補のうちの１つとして見なされている。水素は、従来の化石燃料と比較して極めてエネルギーが高い物質であり、広範囲の濃度（５％〜７５％）で空気中において燃焼する。さらに、化石燃料とは対照的に、水素の燃焼は、副生成物として水のみを生成するため、汚染がないと見なされている。
【０００４】
一般のエネルギー担体として水素の使用を含む「水素経済」という概念は、早くも１９７２年に示唆されていた。しかしながら、水素吸蔵は、それ以来、魅力的な「水素時代」を利用可能にする要点のうちの１つになった。重水素タンクの低エネルギー密度は、水素の最も商業的応用を不利にする。それ故に、水素経済を達成するために、大きな課題は、好適な水素担体を見出すことである。数十年間、科学者らは、好適な水素吸蔵材料を模索している。無機または金属有機システム、例えば、主族水素化物、金属有機フレームワーク、金属クラスター、及びナノ構造材料は、このために調査されている。残念ながら、これらの労力のすべては、大きな限界に悩まされている。
【０００５】
一方、適当な温度で可逆的なＨ２の放出が２００５年まで達成されなかったため、有機化合物は水素担体としてあまり注目を集めていなかった。近年、ギ酸、メタノール−水、ホルムアルデヒド−水、及び炭水化物等の有機化合物は、潜在的な水素吸蔵材料として集中的に研究された。それらの中で、相当な量の水素で脱水素化及び水素化され得、輸送のために使用され得る、「液体有機水素担体」（ＬＯＨＣ）は、特に興味深い。潜在的な商業的関心のある魅力的なＬＯＨＣは、航空用製品及び化学製品によって初めに研究された、Ｎ−エチルカルバゾールである。Ｎ−エチルカルバゾールからペルヒドロ−Ｎ−エチルカルバゾールへの水素化は、６当量のＨ２を消費し、わずか５．８重量％の水素吸蔵量をもたらす。しかしながら、水素化ステップにおいては、高いＨ２圧力、及び脱水素化ステップにおいては、高い反応温度の必要条件、ならびにこれらのステップにおいては、異なる触媒の必要性を含む、多くの不利点が依然としてこのシステムにおいて存在する。ＬＯＨＣの２つの他の近年の例は、２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン及び２，６−ジメチルデカヒドロ−１，５−ナフチリジンであり、これらは、それぞれ、２−メチルキノリン及び２，６−ジメチル−１，５−ナフチリジンに可逆的に脱水素化され、Ｉｒ錯体によって触媒され得る。しかしながら、これらの２つのシステムは、高い触媒充填（５モル％）の割高な液体、２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの場合には、低い水素吸蔵量に悩まされる。
【０００６】
米国の燃料電池技術局（ＦＣＴＯ）の目標は、米国エネルギー省（ＤＯＥ）の水素吸蔵標的を満たすような、車載軽量自動車用、原材料取り扱い装置用、及び携帯型電力応用のために十分な水素吸蔵を提供することである。２０２０年までに、米国の燃料電池技術局（ＦＣＴＯ）は、水素自動車プラットフォームが、範囲、乗客及び貨物スペース、再燃料給油時間、及び自動車性能全般における顧客の性能期待を満たすことを可能にするであろう標的を達成する車載自動車水素吸蔵システムを開発し、確認することを目的とする。特定のシステム標的は、５．５重量％の水素吸蔵量を含む。
【０００７】
本発明の発明者らは、ピリジン系ＰＮＮ及びＰＮＰルテニウムピンサー錯体（ｉ）〜（ｉｖ）（図１）が、いくつかのＣ−Ｏ及びＣ−Ｎ結合を形成する脱水素カップリング反応を効率的に触媒して、副生成物として純粋な水素をもたらし、かつ逆水素化反応も触媒することをこれまでに報告している。例えば、脱芳香族化したＰＮＮ触媒（ｉｉ）を用いることによって、アミドが、Ｈ２の遊離を伴って、アルコール及びアミンから直接生成される。錯体（ｉｉ）は、塩基を用いた錯体（ｉ）の脱プロトン化によって原位置で得られ得る。逆反応、すなわち、アルコール及びアミンを形成するためのアミドの水素化もまた、同じ触媒を用いて、穏やかな水素圧力下で達成された（スキーム１）。
【０００８】
スキーム１
【０００９】
【化１】
2017528409.tif 000002
【００１０】
β−アミノアルコールが脱水素カップリングを経て、置換基Ｒに応じて、環状ジペプチド（ジケトピペラジン）（スキーム２ａ）またはオリゴペプチド（スキーム２ｂ）を形成することができることがさらに報告された。それ故に、Ｒ＝Ｍｅ（２−アミノプロパン−１−オール）の場合、直鎖ペプチドが形成された。
【００１１】
スキーム２  β−アミノアルコールからの（ａ）環状ジペプチド及び（ｂ）オリゴペプチドの合成
【００１２】
【化２】
2017528409.tif 000003
【００１３】
米国特許第８，１７８，７２３号は、アミド化合物及び水素分子を生成するために、ルテニウム錯体の存在下で、第１級アミン及び第１級アルコールを反応することによって、アミドを調製するための方法を説明する。
【００１４】
米国特許第８，５８６，７４２は、アミン及び水を生成するために、ルテニウム錯体の存在下で、アルコール及びアンモニアから第１級アミンを調製するための方法を説明する。
【００１５】
本出願の一部の発明者らによるＰＣＴ特許公開第ＷＯ２０１２／０５２９９６は、（１）アルコール及びアミンへのアミドの水素化、（２）アルコール及びアミンからのアミドの調製、（３）アルコールへのエステルの水素化、（４）アルコールへの有機カーボネートの水素化ならびにアルコール及びアミンへのカーボネートまたは尿素誘導体の水素化、（５）エステルへのアルコールの脱水素カップリング、（６）ケトンへの第２級アルコールの脱水素化、（７）エステルのアミド化（すなわち、エステル及びアミンからのアミドの合成）、（８）エステルを用いたアルコールのアシル化、（９）カルボン酸を形成するための水によるアルコールのカップリング、ならびに（１０）ピラジンを形成するためのベータ−アミノアルコールの脱水素化のために、ルテニウム錯体を使用する方法を説明する。
【００１６】
明らかに、比較的穏やかな条件下での水素の取り込み及び取り出しのために、理想的には同じ触媒を用いて、水素を吸蔵及び放出するために潜在的に高い能力を有する安価かつ豊富な有機化合物の開発は、現時点で知られている許容される溶液を有さない大きな課題である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、アミドの水素化ならびにアミン及びアルコール液体有機水素担体（ＬＯＨＣ）の脱水素カップリングに基づいて、要求に応じて水素（Ｈ２）を吸蔵し、それを放出するための方法及びシステムを提供する。より具体的には、本発明は、アミノアルコールＬＯＨＣならびにジアミノアルカン及びアルコールＬＯＨＣに関する。本発明の水素吸蔵のためのプロセスは、潜在的に高い水素吸蔵量を有する。
【００１８】
１．アミノアルコールＬＯＨＣ
【００１９】
一実施形態において、本発明は、２−アミノエタノール（ＡＥ）またはそのＮ−メチル誘導体２−（メチルアミノ）エタノール液体有機水素担体（ＬＯＨＣ）の使用に基づいて、要求に応じて水素（Ｈ２）を吸蔵し、それを放出するための方法及びシステムを提供する。
【００２０】
２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールは、触媒脱水素反応を経て、水素を放出しながら、環状ジペプチド−グリシン無水物（ＧＡ）またはそのＮ，Ｎ−ジメチル誘導体（Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡ）を形成する。グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチル−ＧＡは、それぞれ、２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールに戻って水素化されてもよく、これらのそれぞれは、水素吸蔵システムとしての機能を果たす。いくつかの直鎖ペプチドはまた、ＧＡ及びＮ，Ｎ−ジメチルＧＡに加えて、２−アミノエタノールまたは２−（メチルアミノ）エタノールの脱水素化のプロセスにおいて形成することもできる。直鎖ペプチドとＧＡ／Ｎ，Ｎ−ジメチル−ＧＡとの混合物は、ＡＥまたはそのＮ−メチル誘導体に戻って水素化されることができる。これらの反応物は、遷移金属及び遷移金属系化合物及び錯体、ならびにそれらの組み合わせを含む、様々な触媒システムによって触媒されてもよい。好適な触媒の例は、とりわけ、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、及びこれらの金属を含有する化合物及び錯体である。
【００２１】
本明細書で企図されるように、潜在的に高い水素吸蔵量でＨ２を取り込み、また取り出すことができる、根本的に新しい可逆的システムが開発されている。このシステムは、安価かつ豊富な２−アミノエタノール（ＡＥ）またはそのＮ−メチル誘導体２−（メチルアミノ）エタノールを含む固有のアクセプターレスの脱水素カップリングプロセス、及び同じ触媒システムを用いて可能になる生成物の環状ジペプチドグリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡ）の水素化に基づいている。このシステムの成功は、新規のＬＯＨＣの基盤として、可逆的アクセプターレスのペプチド結合形成等の基本的には新しい化学反応を適用する可能性を強調する。
【００２２】
アミン及びアルコールとして、１分子の２−アミノエタノールまたは２−（メチルアミノ）エタノールは、ピペラジン−２，５−ジオン（グリシン無水物）または１，４−ジメチルピペラジン−２，５−ジオン（Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡ）が、スキーム３において示される分子間の環状脱水素化反応によって得られ得る場合、２分子のＨ２を放出する。この場合、２−アミノエタノールを用いたスキーム３中に提示される、この反応の最大水素吸蔵量は、６．５６重量％であり、２−（メチルアミノ）エタノールを用いたスキーム３中に提示される、この反応の最大水素吸蔵量は、５．３３重量％であり、これは他の報告された容易に可逆的なＬＯＨＣよりも高い。さらに、（ＣＯ２洗浄のために）大量に工業によって製造されるため、２−アミノエタノールは、非常に安価かつ容易に入手可能である。ＧＡまたはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡの逆反応の水素化は、同じ触媒システムを用いて都合よく行われ、２−アミノエタノールまたは２−（メチルアミノ）エタノール試薬に戻って産出する。
【００２３】
スキーム３
【００２４】
【化３】
2017528409.tif 000004
【００２５】
水素放出は、様々な適用において望ましいものであり得、本発明は、要求に応じて水素を吸蔵し、それを放出するために、効率的、低価格、かつ安全な手段を提供する。水素吸蔵及び放出のための２−アミノエタノールまたは２−（メチルアミノ）エタノールの使用は、今まで試みられたことがない。予備知識に基づいて、構造的に関連したアラニノールの場合に、直鎖ペプチドのみが形成される（スキーム２ｂ、Ｒ＝Ｍｅ）。実際には、ＤＦＴ算出は、２−アミノエタノール（ＡＥ）については、直鎖ペプチドの形成がジケトピペラジン（グリシン無水物）の形成よりも熱力学的により好ましいが、後者の形成もまた、熱力学的に好ましいことを示す［スキーム２ａの反応（Ｒ＝Ｈ）については、計算されたＧｉｂｂｓ自由エネルギーはΔＧ２９８＝−６．０８ｋｃａｌ／ｍｏｌである。スキーム２ｂの反応（Ｒ＝Ｈ）については、ΔＧ２９８は−１０．１７ｋｃａｌ／ｍｏｌ（ｎ＝３）、−１８．１８ｋｃａｌ／ｍｏｌ（ｎ＝６）、及び−４０．１９ｋｃａｌ／ｍｏｌ（ｎ＝１１）である］。しかしながら、主生成物として直鎖ペプチドの形成は、特に、短ペプチドが形成される場合に、水素吸蔵のための２−アミノエタノールまたは２−（メチルアミノ）エタノールの効率性が低減し得るため、あまり望ましくない。それ故に、主生成物としてグリシン無水物またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡの生成は、水素吸蔵量にとって有益である。本発明は、これより、この目的を達成するために、効率的なプロセス及びシステムを初めて提供する。いくつかの実施形態において、ＧＡ／Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡと直鎖ペプチドとの混合物はまた、２−アミノエタノールまたは２−（メチルアミノ）エタノールの脱水素化のプロセスにおいて形成することもできる。本発明の原理によれば、直鎖ペプチドとＧＡ／Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡとの混合物は、ＡＥまたは２−（メチルアミノ）エタノールに戻って水素化されることができる。
【００２６】
それ故に、一実施形態において、本発明は、要求に応じて水素（Ｈ２）を吸蔵し、それを放出するための液体有機水素担体（ＬＯＨＣ）としての２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールの使用に関する。
【００２７】
別の実施形態において、本発明は、２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールの触媒脱水素カップリングによって、少なくとも３０％の収率でグリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡの調製のためのプロセスに関し、このプロセスは、２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールを触媒と反応させ、それによって少なくとも３０％の収率でＧＡまたはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡ及び水素分子（Ｈ２）を生成するステップを含む。
【００２８】
別の実施形態において、本発明は、２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールの調製のためのプロセスに関し、このプロセスは、触媒の存在下で、グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡを水素分子（Ｈ２）と反応させ、それによって２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールを生成するステップを含む。
【００２９】
別の実施形態において、本発明は、水素（Ｈ２）の放出のためのプロセスに関し、このプロセスは、水素を放出するのに十分な条件下で、２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールを触媒と反応させ、それによってグリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡ及び水素分子（Ｈ２）を生成するステップを含む。
【００３０】
別の実施形態において、本発明は、水素の吸蔵のためのプロセスに関し、このプロセスは、触媒の存在下、水素吸蔵システムとして２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールを生成するのに十分な条件下で、グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡを水素分子（Ｈ２）と反応させるステップを含む。
【００３１】
別の実施形態において、本発明は、要求に応じた、水素（Ｈ２）の吸蔵及び放出のためのプロセスに関し、（ａ）水素吸蔵が所望される場合に、第１の触媒の存在下、２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールを生成するのに十分な条件下で、グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡを水素分子（Ｈ２）と反応させるステップと、（ｂ）水素放出が所望される場合に、グリシン無水物またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡ及び水素（Ｈ２）を生成するのに十分な条件下で、２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールを第２の触媒と反応させるステップと、を含む。第１及び第２の触媒は、同じであっても、異なっていてもよい。別の実施形態において、第１及び第２の触媒は、同じである。
【００３２】
前述の脱水素化プロセスのある実施形態は、（ｉ）グリシン無水物またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡと、（ｉｉ）構造、
【００３３】
【化４】
2017528409.tif 000005
【００３４】
によって表される直鎖ペプチドとの混合物をもたらし、
式中、ＲはＨまたはＣＨ３であり、ｎは１〜１１の整数である。この混合物は、所望に応じて、２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールに戻って水素化されることができる。それ故に、本発明の水素化プロセスのある実施形態は、２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールを形成するために、（ｉ）グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡと、（ｉｉ）上述の直鎖ペプチドと、を含む混合物を反応させることを含む。
【００３５】
別の実施形態において、本発明は、水素（Ｈ２）の吸蔵のためのシステムに関し、このシステムは、（ｉ）グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡと、（ｉｉ）触媒と、を含み、グリシン無水物またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡは、触媒の存在下、水素吸蔵システムとして２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールを生成するのに十分な条件下で、水素分子（Ｈ２）と反応させることができる。
【００３６】
別の実施形態において、本発明は、水素（Ｈ２）の放出のためのシステムに関し、このシステムは、（ｉ）２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールと、（ｉｉ）触媒と、を含み、２−アミノエタノールまたは２−（メチルアミノ）エタノールは、触媒の存在下、グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡ及び水素分子を生成するのに十分な条件下で、脱水素化されることができる。
【００３７】
別の実施形態において、本発明は、要求に応じた、水素（Ｈ２）の吸蔵及び放出のためのシステムに関し、このシステムは、（ｉ）グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡと、（ｉｉ）２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールと、（ｉｉｉ）第１の触媒及び第２の触媒と、を含み、第１の触媒が、水素を吸蔵するのに十分な条件下で、グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡと反応させることができるか、または第２の触媒が、所望されるように、水素を放出するのに十分な条件下で、２−アミノエタノールまたは２−（メチルアミノ）エタノールと反応することができ、第１及び第２の触媒は、同じであっても、異なっていてもよい。別の実施形態において、第１及び第２の触媒は、同じである。
【００３８】
上述のように、いくつかの実施形態において、グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡは、本明細書で上に示される直鎖ペプチドと混和して提供される。この実施形態によれば、混合物は、要求に応じて２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールに戻って水素化されることができる。
【００３９】
本発明の原理によれば、本明細書に記載される水素化及び脱水素化プロセスを促進することができる任意の触媒は、本発明の文脈において使用され得る。いくつかの実施形態において、触媒は、遷移金属、遷移金属系化合物、遷移金属系錯体、非常に多数の遷移金属を含有する化合物及び錯体、ならびにそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。この反応物が、遷移金属または遷移金属の組み合わせ、ならびにそれらを含む化合物及び錯体、ならびにそれらの任意の組み合わせによって触媒されてもよいことを理解されよう。
【００４０】
ある現在好ましい実施形態において、触媒は、ルテニウム系錯体である。いくつかの実施形態において、触媒は、式Ａ１、Ａ２、及びＡ３のうちのいずれかの構造によって表されるルテニウム錯体であり、この例には、式（ｉ）または（ｉｉ）のルテニウム錯体が含まれ、各可能性は、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態において、触媒は、式Ａ１'、Ａ２'、及びＡ３'のうちのいずれかの構造によって表されるルテニウム錯体であり、この例には、式（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、及び（ｖｉ）のルテニウム錯体が含まれ、各可能性は、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態において、触媒は、式Ａ１''、Ａ２''、及びＡ３''のうちのいずれかの構造によって表されるルテニウム錯体であり、この例には、式（１）、（２）、（３）、及び（４）のルテニウム錯体が含まれ、各可能性は、本発明の別個の実施形態を表す。前述の錯体のすべての構造は、本明細書で下の詳細な説明において提供される。
【００４１】
いくつかの実施形態において、触媒は、固体支持体への任意の利用可能な位置を通ってさらに付着されるか、またはこの触媒が、固体支持体中に埋め込まれるか、または固体支持体の表面上に位置付けられる。固体支持体は、有機固体支持体及び無機固体支持体からなる群から選択され得る。いくつかの実施形態において、固体支持体は、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、粘土、層状複水酸化物、リン灰石、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される無機材料を含む。他の実施形態において、固体支持体は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、テレフタル酸ポリエチレン、ポリ（オルガノ）シロキサン、及びそれらの組み合わせから選択される有機ポリマーを含む。
【００４２】
２．ジアミン及びアルコールＬＯＨＣ
【００４３】
一実施形態において、本発明は、ジアミノアルカン及びアルコール液体有機水素担体（ＬＯＨＣ）の使用に基づいて、要求に応じて水素（Ｈ２）を吸蔵し、それを放出するための方法及びシステムを提供する。
【００４４】
一実施形態において、本発明は、要求に応じて水素（Ｈ２）を吸蔵し、それを放出するための液体有機水素担体（ＬＯＨＣ）としてのジアミノアルカンとアルコールとの混合物の使用を提供する。別の実施形態において、ジアミノアルカンは、エチレンジアミン（ＥＤ）、プロピレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ブタン−２，３−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，３−ジアミン、またはそれらの任意の混合物である。別の実施形態において、アルコールは、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールペンタノール、またはそれらの任意の混合物である。
【００４５】
一実施形態において、本発明は、要求に応じて水素（Ｈ２）を吸蔵し、それを放出するための液体有機水素担体（ＬＯＨＣ）としてのジアミノアルカンとエタノールとの混合物の使用を提供する。
【００４６】
一実施形態において、本発明は、要求に応じて水素（Ｈ２）を吸蔵し、それを放出するプロセス及びシステムを提供し、これは、対応するアミドを形成するためにジアミン及びアルコールの脱水素カップリング、ならびに両方の反応のために同じ触媒システムを用いて結果として得られる水素化を含む。
【００４７】
エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールは、触媒脱水素カップリングを経て、水素を放出しながら、直鎖ジアミド−Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）を形成する。Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）は、エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールに戻って水素化されてもよく、これは水素吸蔵システムまたはＬＯＨＣとしての機能を果たす。副生成物は、ＤＡＥ（Ｎ−（２−アミノエチル）−アセトアミド（ＡＥＡ）及びＮ−エチリデンエタン−１，２−ジアミン（ＥＥＤ））に加えて、エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールの脱水素カップリングのプロセスにおいて形成される。生成物（ＤＡＥ、Ｎ−（２−アミノエチル）−アセトアミド（ＡＥＡ）と、Ｎ−エチリデンエタン−１，２−ジアミン（ＥＥＤ））との混合物は、ＥＤ及びエタノールに戻って水素化されることができる。これらの反応物は、本明細書で下に記載されるルテニウム系錯体によって触媒されてもよい。一実施形態において、ルテニウム系触媒は、両方の反応において同一である。
【００４８】
１×ジアミン及び２×アルコール（すなわち、ＥＤ及び２個のエタノール分子）の３個の分子を反応することによって、ＡＥＡを形成するための脱水素カップリングがスキーム４において示されるように得られる場合、４個の分子のＨ２が放出される。この場合、この反応の最大水素吸蔵量は、５．３重量％である。さらに、ＥＤ及びエタノールは両方とも、市販されている安価かつ容易に入手可能な化合物である。ＡＥＡの逆反応の水素化は、同じ触媒システムを用いて都合よく行われ、ＥＤ及びエタノール試薬に戻って産出する。
【００４９】
スキーム４
【００５０】
【化５】
2017528409.tif 000006
【００５１】
水素吸蔵は、様々な適用において望ましいものであり得、本発明は、要求に応じて水素を吸蔵し、それを放出するために、効率的、低価格、かつ安全な手段を提供する。
【００５２】
一実施形態において、本発明のＬＯＨＣシステムは、５．３重量％の最大水素吸蔵量（ＨＳＣ）を有する、エチレンジアミン及びエタノールの脱水素カップリングに基づいている（スキーム４）。このシステムは、触媒塩基の存在下で、低触媒充填（例えば、０．１〜０．５モル％）を用いて、様々なルテニウム錯体（例えば、本明細書で下に記載される錯体（ｉｉｉ）及び（１））によって触媒され、脱水素化及び水素化反応の両方に対して優れた変換を示す。
【００５３】
この新規かつ単純な水素吸蔵システムは再充電可能であり、水素吸蔵及び放出手順の両方において同じルテニウムピンサー触媒を使用する。新たに触媒を添加することなく反復的な逆反応は、少なくとも３サイクルで脱水素化及び水素化手順の両方において優れた変換をもたらす。それ故に、一実施形態において、本発明は、水素（Ｈ２）を放出するためのプロセスに関し、当該プロセスは、触媒の存在下、水素を放出するのに十分な条件下でジアミノアルカンをアルコールと反応させ、それによって対応するジアミドアルカン及び水素（Ｈ２）を生成するステップを含む。別の実施形態において、ジアミノアルカンは、エチレンジアミン（ＥＤ）または１，３−プロピレンジアミンである。別の実施形態において、アルコールは、メタノール、エタノール、またはそれらの混合物である。
【００５４】
一実施形態において、本発明は、水素（Ｈ２）を放出するためのプロセスに関し、当該プロセスは、水素を放出するのに十分な条件下で、エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールを触媒と反応させ、それによってＮ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）及び水素分子（Ｈ２）を生成するステップを含む。
【００５５】
一実施形態において、本発明は、水素の吸蔵のためのプロセスまたは方法に関し、このプロセスは、触媒の存在下、水素吸蔵システムまたはＬＯＨＣとしてエチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールを生成するのに十分な条件下で、Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）を水素分子（Ｈ２）と反応させるステップを含む。
【００５６】
一実施形態において、本発明は、要求に応じた水素（Ｈ２）の吸蔵及び放出のためのプロセスに関し、このプロセスは、
（ａ）水素吸蔵が所望される場合に、第１の触媒の存在下、エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールを生成するのに十分な条件下で、Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）を水素分子（Ｈ２）と反応させるステップと、
（ｂ）水素放出が所望される場合に、第２の触媒の存在下、水素を放出するのに十分な条件下で、エチレンジアミン（ＥＤ）をエタノールと反応させ、それによって、Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）及び水素分子（Ｈ２）を生成するステップと、を含み、第１の触媒及び前記第２の触媒が同じであっても、異なっていてもよい。
【００５７】
別の実施形態において、第１及び第２の触媒は、同じである。別の実施形態において、エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールの反応は、Ｎ−（２−アミノエチル）−アセトアミド（ＡＥＡ）、及び／またはＮ−エチリデンエタン−１，２−ジアミン（ＥＥＤ）をさらに生成し、ＤＡＥ、ＡＥＡ、及びＥＥＤの混合物をもたらし、当該混合物は、所望に応じて、ＥＤ及びエタノールに戻って水素化されることができる。別の実施形態において、Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）と水素分子（Ｈ２）との当該反応の反応混合物は、ＥＤ及びエタノールを形成するために、Ｎ−（２−アミノエチル）−アセトアミド（ＡＥＡ）及び／または（ｉｉｉ）Ｎ−エチリデンエタン−１，２−ジアミン（ＥＥＤ）をさらに含む。
【００５８】
一実施形態において、本発明は、水素（Ｈ２）の吸蔵のためのシステムに関し、このシステムは、（ｉ）Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）と、（ｉｉ）触媒と、を含み、当該Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）は、該触媒の存在下、水素吸蔵システムとしてエチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールを生成するのに十分な条件下で、水素分子（Ｈ２）と反応させることができる。
【００５９】
一実施形態において、本発明は、水素（Ｈ２）を放出するためのシステムに関し、このシステムは、（ｉ）ジアミノアルカン及びアルコールと、（ｉｉ）触媒と、を含み、ジアミノアルカン及びアルコールは、該触媒の存在下、対応するジアミドアルカン及び水素を生成するのに十分な条件下で、脱水素化されることができる。
【００６０】
一実施形態において、本発明は、水素（Ｈ２）を放出するためのシステムに関し、このシステムは、（ｉ）エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールと、（ｉｉ）触媒と、を含み、エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールは、該触媒の存在下、Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）及び水素を生成するのに十分な条件下で、脱水素化されることができる。
【００６１】
一実施形態において、本発明は、要求に応じた水素（Ｈ２）の吸蔵及び放出のためのシステムに関し、このシステムは、（ｉ）Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）と、（ｉｉ）エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールと、（ｉｉｉ）触媒と、を含み、所望されるように要求に応じて、該触媒は、水素を吸蔵するのに十分な条件下でＤＡＥと反応することが可能であり、該触媒は、水素を放出するためにＥＤ及びエタノールと反応させすることが可能である。
【００６２】
本発明の原理によれば、本明細書に記載される水素化及び脱水素化プロセスを促進することができる任意の触媒は、本発明の文脈において使用され得る。いくつかの実施形態において、触媒は、遷移金属、遷移金属系化合物、遷移金属系錯体、非常に多数の遷移金属を含有する化合物及び錯体、ならびにそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。この反応物が、遷移金属または遷移金属の組み合わせ、ならびにそれらを含む化合物及び錯体、ならびにそれらの任意の組み合わせによって触媒されてもよいことを理解されよう。
【００６３】
ある現在好ましい実施形態において、触媒は、ルテニウム系錯体である。より好ましくは、触媒は、式Ａ１、Ａ２、及びＡ３のうちのいずれかの構造によって表されるルテニウム錯体であり、この例には、式（ｉ）または（ｉｉ）のルテニウム錯体が含まれ、各可能性は、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態において、触媒は、式Ａ１'、Ａ２'、及びＡ３'のうちのいずれかの構造によって表されるルテニウム錯体であり、この例には、式（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、及び（ｖｉ）のルテニウム錯体が含まれ、各可能性は、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態において、触媒は、式Ａ１''、Ａ２''、及びＡ３''のうちのいずれかの構造によって表されるルテニウム錯体であり、この例には、式（１）、（２）、（３）、及び（４）のルテニウム錯体が含まれ、各可能性は、本発明の別個の実施形態を表す。前述の錯体のすべての構造は、本明細書で下の詳細な説明において提供される。
【００６４】
別の実施形態において、触媒は、基質に対して０．１％〜１％（モル％）の量である。別の実施形態において、触媒は、基質に対して０．４％（モル％）の量である。
【００６５】
別の実施形態において、本発明によればプロセスまたはシステムは、溶媒をさらに含む。別の実施形態において、溶媒は、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−キシレン、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、ジオキサン、ＴＨＦ、ＤＭＥ、ＤＭＳＯ、ジグリム、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、バレロニトリル、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）、ＮＭＭ（Ｎ−メチルモルホリン）、ピリジン、ｎ−ＢｕＣＮ、アニソール、シクロヘキサン、及びそれらの混合物から選択される。別の実施形態において、溶媒は、ジオキサン、ＴＨＦ、またはそれらの混合物である。
【００６６】
別の実施形態において、本発明によるプロセスまたはプロセスまたはシステムは、触媒量の塩基をさらに含む。別の実施形態において、塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、金属ビス（トリメチルシリル）アミド塩（例えば、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＫＨＭＤＳ））、水素化ナトリウム、水素化カリウム  リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）から選択される。別の実施形態において、塩基は、カリウムｔ−ブトキシドである。別の実施形態において、塩基の触媒量は、触媒に対して、１〜３当量である。
【００６７】
本発明は、添付の図と併せて以下の詳細な説明からより十分に理解され、認められるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の水素化／脱水素化プロセスにおいて使用されるＲｕ（ＩＩ）ピンサー錯体の例。
【図２】ルテニウム錯体１〜３のＸ線構造を示す。水素原子は、明確にするために省略される。
【図３】ＴＨＦ中の２．２当量のＫＨＭＤＳを室温で添加した１の反応混合物の冷却により、３１Ｐ｛１Ｈ｝  ＮＭＲでは、１２３．５ｐｐｍで、１Ｈ  ＮＭＲでは、−１８．５ｐｐｍのシグナルの先鋭化を図示する。
【図４】錯体１とＴＨＦ中の１．２当量のＫＨＭＤＳ（すなわち、錯体４（カチオン＝Ｋ＋））の室温での反応によって得られた生成物のＥＳＩ−ＭＳ。
【図５】ルテニウム錯体４（カチオン＝Ｋ＋）のＸ線構造を示し、選択された水素原子及びＫ＋対カチオンは、明確にするために省略される。右：Ｋ＋との接続を示す単位セルの選択。リン及び窒素における置換基は、明確にするために省略される。選択された結合距離（Å）及び角度（°）：Ｒｕ１−Ｈ１Ｒ  ０．９５（５）；Ｒｕ２−Ｈ２Ｒ  １．００（４）、Ｒｕ１−Ｃ２０  １．８１６（４）；Ｒｕ２−Ｃ４０  １．８２７（４）、Ｒｕ１−Ｎ１  ２．０６１（３）；Ｒｕ２−Ｎ４  ２．０６９（３）、Ｒｕ１−Ｎ２  ２．０６３（３）；Ｒｕ２−Ｎ３  ２．０５９（３）、Ｒｕ１−Ｐ１  ２．２５８１（１０）；Ｒｕ２−Ｐ２  ２．２６２３（１０）。Ｎ１−Ｒｕ１−Ｈ１Ｒ  ８２（３）；Ｎ３−Ｒｕ２−Ｈ２Ｒ  ９８（２）、Ｎ２−Ｒｕ１−Ｈ１Ｒ  ８９（２）；Ｎ４−Ｒｕ２−Ｈ２Ｒ  １０７（２）、Ｎ２−Ｒｕ１−Ｐ１  １４５．７１（１０）；Ｎ４−Ｒｕ２−Ｐ２  １５０．３３（９）、Ｎ１−Ｒｕ１−Ｃ２０  １７３．２６（１５）；Ｎ３−Ｒｕ２−Ｃ４０  １７１．４９（１５）。
【図６】室温で１８時間後のＴＨＦ−ｄ８中のルテニウム錯体４（カチオン＝Ｋ＋）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル。
【図７】１８時間後のＴＨＦ−ｄ８中の４（カチオン＝Ｋ＋）の部分的なＨＳＱＣ及びＣＯＳＹスペクトル。
【図８】錯体（ｉｉ）と、Ｃ６Ｄ６中の２−アミノエタノールの室温での反応。ａ、１．５当量の２−アミノエタノールを用いた１Ｈ  ＮＭＲスペクトル。ｂ、１．５当量の２−アミノエタノールを用いた３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトル。ｃ、１０当量の２−アミノエタノールを用いた３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトル。
【図９】錯体８のＸ線構造。水素原子（Ｃ１における水素化物及び水素原子を除く）は、明確にするために省略される。（ｔＢｕ基及びＥｔ基は、明確にするためにワイヤーフレームとして提示される。）選択された結合長さ［Å］及び角度［°］：Ｒｕ（１）−Ｃ（２０）１．８０９（３）、Ｒｕ（１）−Ｎ（４）２．１４７（２）、Ｒｕ（１）−Ｎ（３）２．２３２（３）、Ｒｕ（１）−Ｎ（１）２．２４８（３）、Ｒｕ（１）−Ｐ（１）２．２７３３（８）、Ｒｕ（１）−Ｈ（１）１．７２７５、Ｃ（１）−Ｃ（２）１．５０６（４）、Ｃ（６）−Ｃ（７）１．５１０（４）、Ｃ（２２）−Ｏ（２）１．２７３（４）、Ｃ（２４）−Ｏ（３）１．４１４（４）；Ｃ（２０）−Ｒｕ（１）−Ｎ（４）９０．３３（１１）、Ｃ（２０）−Ｒｕ（１）−Ｎ（３）１００．９３（１３）、Ｎ（４）−Ｒｕ（１）−Ｎ（３）７５．７５（９）、Ｃ（２０）−Ｒｕ（１）−Ｎ（１）１７４．８４（１２）、Ｎ（４）−Ｒｕ（１）−Ｎ（１）９４．３３（９）、Ｎ（３）−Ｒｕ（１）−Ｎ（１）８２．３９（１０）、Ｎ（４）−Ｒｕ（１）−Ｐ（１）１７２．４６（７）、Ｎ（３）−Ｒｕ（１）−Ｐ（１）９８．２２（７）、Ｎ（１）−Ｒｕ（１）−Ｐ（１）８０．２３（７）。
【図１０】２−アミノエタノールＬＯＨＣシステムにおけるガス収集システムの計画図。
【図１１】錯体（ｉｉ）によって触媒されたＡＥの脱水素カップリングのために提案された機構。
【図１２】ジアミノアルカン／アルコールＬＯＨＣシステムにおけるガス収集システムの計画図。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
本発明は、潜在的に高い水素吸蔵能力を有するＨ２を吸蔵及び放出する可逆的方法及びシステムを対象とする。これらの方法及びシステムは、安価かつ豊富なジアミノアルカン及びアルコール、またはアミノアルコール、ならびに同じ触媒システム、かつ穏やかな条件下で可能であるそれらの対応するアミド生成物の水素化を含む、脱水素カップリングプロセスに基づいている。本発明の方法及びシステムは、既存の基礎構造に適合し、大規模に行うことができる。本発明の方法及びシステムにおいて使用される反応物質は、安価である。例えば、２−アミノエタノールは、工業施設における様々なガス流からのＣＯ２洗浄のために大量に使用される。
【００７０】
別の実施形態において、このアルコールは、プロパノールである。別の実施形態において、本発明は、エチレンジアミン／エタノール液体有機水素担体システム（ＬＯＨＣ）の使用を対象とする。別の実施形態において、この反応の最大水素吸蔵量（ＨＳＣ）は、５．３重量％である。
【００７１】
このシステムの成功は、新規のＬＯＨＣの基盤として、可逆的アクセプターレスのペプチド結合形成等の基本的には新しい化学反応を適用する可能性を強調する。
【００７２】
水素吸蔵量（ＨＳＣ）は、反応物質の重量に対して生成されたＨ２の重量の割合である。本発明は、少なくとも５重量％の潜在的に高い水素吸蔵量を有する水素を吸蔵及び放出する可逆的方法及びシステムを提供する。一実施形態において、要求に応じて水素（Ｈ２）を吸蔵し、それを放出するためのエチレンジアミン及びアルコール反応は、５．３重量％の最大水素吸蔵量を有する。一実施形態において、要求に応じて水素（Ｈ２）を吸蔵し、それを放出するための２−エタノールアミン反応は、６．５６重量％の最大水素吸蔵量を有する。一実施形態において、要求に応じて水素（Ｈ２）を吸蔵し、それを放出するための２−（メチルアミノ）エタノール反応は、５．３３重量％の最大水素吸蔵量を有する。
【００７３】
１．２−アミノエタノール（ＡＥ）及びグリシン無水物（ＧＡ）を用いた脱水素化及び水素化反応
【００７４】
一実施形態において、本発明は、２−アミノエタノール（ＡＥ）の触媒脱水素カップリングによるグリシン無水物（ＧＡ）の調製のためのプロセスに関し、このプロセスは、２−アミノエタノール（ＡＥ）を触媒と反応させ、それによってＧＡ及び水素分子（Ｈ２）を生成するステップを含む。別の実施形態において、プロセス収率は、少なくとも３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、または９５％である。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。別の実施形態において、本発明は、２−（メチルアミノ）エタノールの触媒脱水素カップリングによる調製Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡ（ＧＡ）のためのプロセスに関し、このプロセスは、２−（メチルアミノ）エタノールを触媒と反応させ、それによってＮ，Ｎ−ジメチルＧＡ及び水素分子（Ｈ２）を生成するステップを含む。別の実施形態において、プロセス収率は、少なくとも３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、または９５％である。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。これらのプロセスは両方とも、本発明では以下のスキーム４ａにおいて説明されている。現在好ましい一実施形態において、触媒は、遷移金属または遷移金属含有化合物もしくは錯体である。特定の一実施形態において、遷移金属触媒は、本明細書に記載されるルテニウム錯体である。別の実施形態において、遷移金属触媒は、本明細書で以下に記載される錯体１である。別の実施形態において、遷移金属触媒は、本明細書で以下に記載される錯体ｉである。
【００７５】
スキーム４ａ
【００７６】
【化６】
2017528409.tif 000007
【００７７】
別の実施形態において、本発明は、２−アミノエタノール（ＡＥ）の調製のための触媒プロセスに関し、このプロセスは、触媒の存在下で、グリシン無水物（ＧＡ）を水素分子（Ｈ２）と反応させ、それによって２−アミノエタノール（ＡＥ）を生成するステップを含む。別の実施形態において、本発明は、２−（メチルアミノ）エタノールの調製のための触媒プロセスに関し、このプロセスは、触媒の存在下で、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン無水物を水素分子（Ｈ２）と反応させ、それによって２−（メチルアミノ）エタノールを生成するステップを含む。これらの反応は両方とも、スキーム４ｂにおいて説明されている。現在好ましい一実施形態において、触媒は、遷移金属または遷移金属含有化合物もしくは錯体である。特定の一実施形態において、触媒は、本明細書に記載されるルテニウム錯体である。別の実施形態において、遷移金属触媒は、本明細書で以下に記載される錯体１である。別の実施形態において、遷移金属触媒は、本明細書で以下に記載される錯体ｉである。
【００７８】
スキーム４ｂ
【００７９】
【化７】
2017528409.tif 000008
【００８０】
触媒としてその中に使用される特異的なルテニウム系錯体における、これらの反応及び例は、本明細書では以下の実験の項においてより詳細に説明されている。
【００８１】
いくつかの直鎖ペプチドはまた、ＧＡ及びＮ，Ｎ−ジメチルＧＡに加えて、２−アミノエタノールまたは２−（メチルアミノ）エタノールの脱水素化のプロセスにおいて形成することもできる。直鎖ペプチドとＧＡ／Ｎ，Ｎ−ジメチル−ＧＡとの混合物は、スキーム５に例示されるように、ＡＥまたはそのＮ−メチル誘導体に戻って水素化されることができ、
【００８２】
スキーム５
【００８３】
【化８】
2017528409.tif 000009
【００８４】
式中、ＲがＨ、ＣＨ３であり、ｎが１〜１１である。
【００８５】
概して、本明細書に記載されるプロセスのすべてにおいて、使用される触媒に応じて、この反応は、触媒に対して１つ以上の当量の塩基の任意の使用を可能にする。塩基に対する触媒の化学量論比率は、以下に記載されるように、使用される触媒の性質に応じて異なる。
【００８６】
反応物質の化学量論比率は、使用される特定の触媒、及び反応のために使用される溶媒に応じて異なり得る。一実施形態において、上述のプロセスにおいて使用された塩基の量は、触媒に対して、１を超える当量であるが、３当量未満である。別の実施形態において、塩基の量は、触媒に対して、１当量、１．２当量、１．４当量、１．６当量、１．８当量、２当量、２．２当量、２．４当量、２．６当量、２．８当量、３当量、４当量、５当量、または６当量である。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。一実施形態において、塩基の量は、触媒に対して、１．２当量である。一実施形態において、塩基の量は、触媒に対して、２．４当量である。
【００８７】
反応のプロセスで用いるための好ましい塩基は、アミド塩、水素化物、水酸化物、及びアルコキシドを含む。塩基の非限定的な例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、金属ビス（トリメチルシリル）アミド塩（例えば、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＫＨＭＤＳ））、水素化ナトリウム、水素化カリウム  リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）等が含まれる。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。一実施形態において、塩基は、カリウムｔ−ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）である。
【００８８】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載される本発明の実施形態のいずれかのプロセスは、溶媒の不在下で、純条件下で行われる。他の実施形態において、しかしながら、このプロセスは、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−キシレン、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、ジオキサン、ＴＨＦ、ＤＭＥ、ＤＭＳＯ、ジグリム、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、バレロニトリル、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）、ＮＭＭ（Ｎ−メチルモルホリン）、ピリジン、ｎ−ＢｕＣＮ、アニソール、及びシクロヘキサン等であるが、これらに限定されない、有機溶媒の存在下で行われる。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。一実施形態において、溶媒は、ジオキサンである。別の実施形態において、溶媒は、ＴＨＦである。
【００８９】
本発明の反応は、例えば、１時間から２４時間、または２４時間より長く、所望の形質転換に影響を及ぼすために必要とされる限り行うことができる。一実施形態において、反応は、最長１０時間、１２時間、１４時間、１６時間、１８時間、２０時間、２２時間、２４時間、３０時間、４８時間、５０時間、６０時間、または７２時間行うことができる。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。
【００９０】
温度範囲は、室温から加熱状態、例えば、最高４０℃、最高６０℃、最高８０℃、最高１００℃、最高１２０℃、最高１４０℃、最高１６０℃、最高１８０℃、または最高２００℃と異なり得る。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。
【００９１】
基質に対する触媒のモル％は、約０．０００１〜１０モル％、好ましくは約０．１〜１％、０．０５〜０．８％、０．１〜０．６％、または０．０５〜０．５％の範囲に及び得る。最も好ましくは、約０．１〜０．５％。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。
【００９２】
水素化及び脱水素化反応の収率は、３０％〜１００％と異なり得る。一実施形態において、脱水素化反応の収率（例えば、ＧＡの収率）は、少なくとも３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、または９８％である。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。一実施形態において、水素化反応の収率（例えば、２−アミノエタノールの収率）は、少なくとも６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９７％、９８％、または９９％である。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。
【００９３】
本明細書で上に記載されるプロセスの変換レベルは、出発材料（例えば、２−アミノエタノール）の量に基づいて、７０％〜１００％と異なり得る。一実施形態において、脱水素化反応（例えば、２−アミノエタノール）の変換は、少なくとも７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、または９８％である。一実施形態において、水素化反応（例えば、ＧＡ）の変換は、少なくとも７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、または９８％である。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。
【００９４】
いくつかの実施形態において、プロセスは、加熱下で行われる。他の実施形態において、プロセスは、不活性ガス下で行われる。他の実施形態において、プロセスは、加熱下及び不活性ガス下で行われる。しかしながら、本発明の反応はまた、適切な場合、開放空気中で行われ得る。
【００９５】
２．エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノール、ならびにＮ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）を用いた脱水素化及び水素化反応
【００９６】
一実施形態において、本発明は、エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールの触媒脱水素カップリングによるＮ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）の調製のためのプロセスに関し、このプロセスは、触媒の存在下で、エチレンジアミン（ＥＤ）をエタノールと反応させ、それによってＤＡＥ及び水素分子（Ｈ２）を生成するステップを含む。プロセスは、スキーム４において説明されている。
【００９７】
スキーム４
【００９８】
【化９】
2017528409.tif 000010
【００９９】
一実施形態において、触媒は、本明細書に記載されるルテニウム錯体である。
【０１００】
別の実施形態において、本発明は、エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールの調製のための触媒プロセスに関し、このプロセスは、触媒の存在下で、Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）を水素分子（Ｈ２）と反応させ、それによってエチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールを生成するステップを含む。この反応は、スキーム６において説明されている。一実施形態において、触媒は、本明細書に記載されるルテニウム錯体である。
【０１０１】
スキーム６
【０１０２】
【化１０】
2017528409.tif 000011
【０１０３】
触媒としてその中に使用される特異的なルテニウム系錯体における、これらの反応及び例は、本明細書では以下の実験の項においてより詳細に説明されている。
【０１０４】
モノアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）−アセトアミド（ＡＥＡ）、及びＮ−エチリデンエタン−１，２−ジアミン（ＥＥＤ）の副生成物はまた、Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）に加えて、エチレンジアミン（ＥＤ）／エタノールの脱水素化のプロセスにおいて形成され得る（スキーム７）。
【０１０５】
スキーム７
【０１０６】
【化１１】
2017528409.tif 000012
【０１０７】
生成物の混合物は、スキーム８に例示されるように、ＥＤ及びエタノールに戻って水素化されることができる。
【０１０８】
スキーム８
【０１０９】
【化１２】
2017528409.tif 000013
【０１１０】
概して、本明細書に記載されるプロセスのすべてにおいて、使用される触媒に応じて、この反応は、触媒に対して１つ以上の当量の塩基の任意の使用を可能にする。塩基に対する触媒の化学量論比率は、以下に記載されるように、使用される触媒の性質に応じて異なる。
【０１１１】
反応物質の化学量論比率は、使用される特定の触媒、及び反応のために使用される溶媒に応じて異なり得る。一実施形態において、塩基は、触媒に対して、１当量、１．２当量、１．４当量、１．６当量、１．８当量、２当量、２．２当量、２．４当量、２．６当量、２．８当量、３当量、４当量、５当量、または６当量である。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。一実施形態において、塩基は、触媒に対して、１．２当量である。一実施形態において、塩基は、触媒に対して、２．４当量である。
【０１１２】
反応のプロセスで用いるための好ましい塩基は、アミド塩、水素化物、水酸化物、及びアルコキシドを含む。塩基の非限定的な例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、金属ビス（トリメチルシリル）アミド塩（例えば、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＫＨＭＤＳ））、水素化ナトリウム、水素化カリウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）等が含まれる。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。一実施形態において、塩基は、カリウムｔ−ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）である。
【０１１３】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載される本発明の実施形態のいずれかのプロセスは、溶媒の不在下で、純条件下で行われる。他の実施形態において、しかしながら、このプロセスは、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−キシレン、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、ジオキサン、ＴＨＦ、ＤＭＥ、ＤＭＳＯ、ジグリム、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、バレロニトリル、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）、ＮＭＭ（Ｎ−メチルモルホリン）、ピリジン、ｎ−ＢｕＣＮ、アニソール、及びシクロヘキサン等であるが、これらに限定されない、有機溶媒の存在下で行われる。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。一実施形態において、溶媒は、ジオキサンである。別の実施形態において、溶媒は、ＴＨＦである。別の実施形態において、溶媒は、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−キシレン、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、ジオキサン、ＴＨＦ、ＤＭＥ、ＤＭＳＯ、ジグリム、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、バレロニトリル、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）、ＮＭＭ（Ｎ−メチルモルホリン）、ピリジン、ｎ−ＢｕＣＮ、アニソール、及びシクロヘキサンから選択される１つ以上の溶媒である。
【０１１４】
本発明の反応は、例えば、１時間から２４時間、または２４時間より長く、所望の形質転換に影響を及ぼすために必要とされる限り行うことができる。一実施形態において、反応は、最長１０時間、１２時間、１４時間、１６時間、１８時間、２０時間、２２時間、２４時間、３０時間、４８時間、５０時間、６０時間、または７２時間行うことができる。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。別の実施形態において、約４８時間。別の実施形態において、約２４時間。別の実施形態において、約１２時間。別の実施形態において、約１０時間。
【０１１５】
温度範囲は、室温から加熱状態、例えば、最高４０℃、最高６０℃、最高８０℃、最高１００℃、最高１２０℃、最高１４０℃、最高１６０℃、最高１８０℃、または最高２００℃と異なり得る。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。別の実施形態において、７０℃〜２００℃。別の実施形態において、１００℃〜２００℃。別の実施形態において、７０℃〜１５０℃。別の実施形態において、１００℃〜１５０℃。別の実施形態において、１００℃〜１２０℃。別の実施形態において、温度範囲は、溶媒の沸点に応じて異なる。別の実施形態において、温度は、選択された溶媒の還流温度である。別の実施形態において、温度は、１１５℃である。
【０１１６】
基質に対する触媒のモル％は、約０．０００１〜１０モル％、好ましくは約０．０１〜１％、０．０５〜０．８％、０．１〜０．６％、または０．０５〜０．５％の範囲に及び得る。最も好ましくは、約０．１〜０．５％。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。
【０１１７】
水素化及び脱水素化反応の収率は、３０％〜１００％と異なり得る。一実施形態において、脱水素化反応の収率（ＤＡＥの収率）は、少なくとも２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、または９８％である。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。一実施形態において、水素化反応の収率（ＥＤの収率）は、少なくとも６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９７％、９８％、または９９％である。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。
【０１１８】
本明細書で上に記載されるプロセスの変換レベルは、出発材料（例えば、ＥＤまたはエタノール）の量に基づいて、７０％〜１００％と異なり得る。一実施形態において、脱水素化反応（例えば、ＥＤ及び／またはエタノール）の変換は、少なくとも２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％  ９８％、または９９％である。一実施形態において、水素化反応（例えば、ＤＡＥ）の変換は、少なくとも５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９８％、または９９％である。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。
【０１１９】
いくつかの実施形態において、プロセスは、加熱下で行われる。他の実施形態において、プロセスは、不活性ガス下で行われる。他の実施形態において、プロセスは、加熱下及び不活性ガス下で行われる。しかしながら、本発明の反応はまた、適切な場合、開放空気中で行われ得る。
【０１２０】
３．使用
【０１２１】
水素吸蔵は、様々な適用において望ましく、本発明は、要求に応じて水素を吸蔵し、それを放出するために、効率的、低価格、かつ安全な手段を提供する。本明細書に記載される脱水素化及び水素化反応は、要求に応じて、少なくとも５重量％の最大水素吸蔵量を有する、水素（Ｈ２）を吸蔵し、それを放出するために、基本的に新しい方法を提供する。
【０１２２】
ａ．ジアミノアルカン／アルコールＬＯＨＣ
【０１２３】
一実施形態において、本発明は、要求に応じて水素（Ｈ２）を吸蔵し、それを放出するために、ジアミノアルカン及びアルコールの液体有機水素担体システム（ＬＯＨＣ）を含み、それらを使用する、方法及びシステムを対象とする。ジアミノアルカン及びアルコールは、触媒脱水素反応を経て、水素を放出しながら、ジアミノアルカンを形成する。ジアミノアルカンは、液体有機水素担体としての機能を果たす、ジアミノアルカン及びアルコールに戻って水素化されてもよい。
【０１２４】
それ故に、一実施形態において、本発明は、水素の吸蔵のためのプロセスに関し、このプロセスは、触媒の存在下、水素吸蔵システムとしてまたは液体有機水素担体としてジアミノアルカン及びアルコールを生成するのに十分な条件下で、ジアミノアルカンを水素分子（Ｈ２）と反応させるステップを含む。
【０１２５】
この原理によれば、本発明の別の態様は、水素（Ｈ２）の吸蔵及び放出のためのプロセスに関し、このプロセスは、
（ａ）水素吸蔵が所望される場合に、触媒の存在下、ジアミノアルカン及びアルコールを生成するために、ジアミドアルカンを水素分子（Ｈ２）と反応させるステップと、
（ｂ）水素放出が所望される場合に、触媒の存在下、ジアミドアルカン及び水素（Ｈ２）を生成するのに十分な条件下で、ジアミノアルカンをアルコールと反応させるステップと、を含む。
【０１２６】
別の態様において、本発明は、水素（Ｈ２）の吸蔵のためのシステムに関し、このシステムは、（ｉ）ジアミドアルカンと（ｉｉ）触媒と、を含み、ジアミドアルカンは、触媒の存在下、水素吸蔵システムとしてジアミノアルカン及びアルコールを生成するのに十分な条件下で、水素分子（Ｈ２）と反応させる。
【０１２７】
別の態様において、本発明は、水素（Ｈ２）を放出するためのシステムに関し、このシステムは、（ｉ）ジアミノアルカン及びアルコールと、（ｉｉ）触媒と、を含み、ジアミノアルカン及びアルコールは、触媒の存在下、ジアミドアルカン及び水素分子を生成するのに十分な条件下で、脱水素化されることができる。
【０１２８】
２つのシステムは、３つの構成成分：（ｉ）ジアミドアルカン、（ｉｉ）ジアミノアルカンとアルコールとの混合物、及び（ｉｉｉ）触媒を含有する、ある一般的なシステムを形成するために組み合わせてもよく、触媒は、所望されるように要求に応じて水素を吸蔵または放出するのに十分な条件下で、ジアミドアルカンまたはジアミノアルカン及びアルコールと反応する。前述の反応のそれぞれにおいて、同じ触媒システムは、水素化及び脱水素化反応のために使用される。あるいは、反応（すなわち、水素化及び脱水素化）の各々が、異なる触媒で行われる。別の実施形態において、水素化反応は、第１の触媒で行われ得、脱水素化反応は、第２の触媒で行われ得、第１及び第２の触媒は、互いに同じであるか、または異なる。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。好ましい実施形態において、第１及び第２の触媒は、同じである。
【０１２９】
いくつかの実施形態において、ジアミドアルカンと副生成物との混合物（例えば、アミノ部分で置換されたモノ−アミドアルカン）は、ジアミノアルカン及びアルコールの脱水素化のプロセスにおいて形成される。ジアミドアルカンとその副生成物との混合物は、本発明の原理によれば、ジアミノアルカン及びアルコールに戻して水素化されることができる。
【０１３０】
一実施形態において、上述のジアミノアルカン／アルコール系水素吸蔵及び放出プロセス及びシステムのために、触媒は、好ましくは、ルテニウム系錯体である。より好ましくは、触媒は、本明細書に以下で記載される本発明に従うルテニウム系錯体である。最も好ましくは、触媒は、化合物（ｉ）〜（ｖｉ）及び（１）〜（８）から選択される。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。一実施形態において、触媒は、化合物ｉｉｉである。一実施形態において、触媒は、化合物１である。
【０１３１】
一実施形態において、上述のジアミノアルカン／アルコール系水素吸蔵及び放出プロセス及びシステムのために、ジアミドアルカンは、Ｎ，Ｎ'−（エタン−１，２−ジイル）ジジアセトアミドまたはＮ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミド（ＤＡＥ）、Ｎ，Ｎ'−（プロパン−１，３−ジイル）ジアセトアミド、Ｎ，Ｎ'−（エタン−１，２−ジイル）ジホルムアミド、Ｎ，Ｎ'−（プロパン−１，３−ジイル）ジアセトアミド、Ｎ，Ｎ'−（プロパン−１，３−ジイル）ジホルムアミド、Ｎ，Ｎ'−（２−メチルプロパン−１，３−ジイル）ジアセトアミド、Ｎ，Ｎ'−（１−メチルプロパン−１，３−ジイル）ジアセトアミド、Ｎ，Ｎ'−（２−メチルプロパン−１，３−ジイル）ジアセトアミド等から選択される。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。一実施形態において、ジアミドアルカンは、Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミド（ＤＡＥ）である。
【０１３２】
一実施形態において、上述のジアミノアルカン／アルコール系水素吸蔵及び放出プロセス及びシステムのために、ジアミノアルカンは、１，２−エチレンジアミン（ＥＤ）、プリピレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ブタン−２，３−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，３−ジアミン等から選択される。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。一実施形態において、ジアミノアルカンは、１，２−エチレンジアミン（ＥＤ）である。
【０１３３】
一実施形態において、上述のジアミノアルカン／アルコール系水素吸蔵及び放出プロセス及びシステムのために、アルコールは、エタノール、メタノール、プロパン−１−オール（ｎ−プロパノール）、プロパン−２−オール（イソプロパノール）、ｎ−ブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノール、イソブチル−アルコール、ｔｅｒｔ−アミル−アルコール等から選択される。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。一実施形態において、アルコールは、第１級アルコールである。一実施形態において、アルコールは、エタノールである。一実施形態において、アルコールは、メタノールである。
【０１３４】
ｂ．エチレンジアミン／アルコールＬＯＨＣシステム
【０１３５】
一実施形態において、本発明は、要求に応じて水素を吸蔵し、それを放出するための方法及びシステムを対象とする。別の実施形態において、この方法及びシステムは、要求に応じて水素（Ｈ２）を吸蔵し、それを放出するために、エチレンジアミン及びアルコールの液体有機水素担体システム（ＬＯＨＣ）を含み、それらを使用する。別の実施形態において、アルコールは、メタノールである。別の実施形態において、アルコールは、エタノールである。別の実施形態において、アルコールは、プロパノールである。別の実施形態において、本発明は、エチレンジアミン／エタノール液体有機水素担体システム（ＬＯＨＣ）の使用を対象とする。別の実施形態において、この反応の最大水素吸蔵量（ＨＳＣ）は、５．３重量％である。
【０１３６】
エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールは、触媒脱水素反応を経て、水素を放出しながら、Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）を形成する。ＤＡＥは、水素吸蔵システムとしての機能を果たす、エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールに戻って水素化されてもよい。
【０１３７】
それ故に、一実施形態において、本発明は、水素の吸蔵のためのプロセスまたは方法に関し、このプロセスまたは方法は、触媒の存在下、水素吸蔵システムとしてエチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールを生成するのに十分な条件下で、Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）を水素分子（Ｈ２）と反応させるステップを含む。エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールの反応、ならびに逆反応、脱水素化は、本明細書の上のスキーム４、及び６〜８において説明されている。
【０１３８】
この原理によれば、本発明の別の態様は、要求に応じた水素（Ｈ２）の吸蔵及び放出のためのプロセスに関し、このプロセスは、
（ａ）水素吸蔵が所望される場合に、触媒の存在下で、エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールを生成するために、Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）を水素分子（Ｈ２）と反応させるステップと、
（ｂ）水素放出が所望される場合に、触媒の存在下、Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）及び水素（Ｈ２）を生成するのに十分な条件下で、エチレンジアミン（ＥＤ）をエタノールと反応させるステップと、を含む。
【０１３９】
別の態様において、本発明は、水素（Ｈ２）の保存のためのシステムに関し、このシステムは、（ｉ）Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）と、（ｉｉ）触媒と、を含み、ＤＡＥは、触媒の存在下、水素吸蔵システムとしてエチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールを生成するのに十分な条件下で、水素分子（Ｈ２）と反応させることができる。
【０１４０】
別の態様において、本発明は、水素（Ｈ２）の放出のためのシステムに関し、このシステムは、（ｉ）エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールと、（ｉｉ）触媒と、を含み、エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールは、脱水素化触媒の存在下、Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）及び水素分子を生成するのに十分な条件下で、脱水素化されることができる。
【０１４１】
両システムは、（ｉ）Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）、（ｉｉ）エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノール、ならびに（ｉｉｉ）触媒の３つの構成成分を含有する、ある一般的なシステムを形成するために組み合わせてもよく、触媒は、所望されるように、水素を吸蔵または放出するのに十分な条件下で、Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）またはエチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールと反応する。前述の反応のそれぞれにおいて、同じ触媒システムは、水素化及び脱水素化反応のために使用することができる。あるいは、反応（すなわち、水素化及び脱水素化）の各々が、異なる触媒で行われ得る。換言すれば、水素化反応は、第１の触媒で行われ得、脱水素化反応は、第２の触媒で行われ得、第１及び第２の触媒は、互いに同じであり得るか、または異なり得る。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。
【０１４２】
上述のように、いくつかの実施形態において、Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）及び副生成物（例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）アセトアミド（ＡＥＡ）、ならびに／またはＮ−エチリデンエタン−１，２−ジアミン（ＥＥＤ））の混合物はまた、エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールの脱水素化のプロセスにおいて形成され得る。ＤＡＥ、ＥＥＤ、及び／またはＡＥＡの混合物は、本発明の原理によれば、エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールに戻って水素化されることができる。
【０１４３】
加えて、エチレンジアミン（ＥＤ）とエタノール及びメタノールとの混合物は、本発明の原理によれば、水素吸蔵のために組み合わせて使用してもよい。
【０１４４】
一実施形態において、上述のエチレンジアミン／アルコール系水素吸蔵及び放出プロセス及びシステムのために、触媒は、好ましくは、ルテニウム系錯体である。別の実施形態において、触媒は、本明細書で下に記載される本発明に従うルテニウム錯体である。別の実施形態において、触媒は、化合物（ｉ）〜（ｖｉ）及び（１）〜（８）から選択される。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。別の実施形態において、触媒は、化合物ｉｉｉである。別の実施形態において、触媒は、化合物１である。
【０１４５】
ｃ．アミノアルコールＬＯＨＣ
【０１４６】
一実施形態において、本発明は、要求に応じて水素を吸蔵し、それを放出するための方法及びシステムを対象とする。別の実施形態において、この方法及びシステムは、要求に応じて水素（Ｈ２）を吸蔵し、それを放出するために、アミノアルコールの液体有機水素担体システム（ＬＯＨＣ）を含み、それを使用する。別の実施形態において、アミノアルコールは、２−アミノエタノールである。別の実施形態において、アミノアルコールは、２−（メチルアミノ）エタノールである。別の実施形態において、アミノアルコールは、３−アミノプロパノールである。別の実施形態において、この反応の最大水素吸蔵量（ＨＳＣ）は、６．５６重量％である。
【０１４７】
別の実施形態において、本発明のプロセス及びシステムは、要求に応じて水素（Ｈ２）を吸蔵し、それを放出するために、２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールの液体有機水素担体システム（ＬＯＨＣ）を含み、それらを使用する。
【０１４８】
２−アミノエタノール（ＡＥ）及び２−（メチルアミノ）エタノールは、触媒脱水素反応を経て、水素を放出しながら、環状ジペプチド（それぞれ、グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡを形成する。ジペプチドは、２−アミノエタノール（ＡＥ）または−（メチルアミノ）エタノールに戻って水素化して、これらのそれぞれは、水素吸蔵システムとしての機能を果たす。
【０１４９】
それ故に、一実施形態において、本発明は、水素の吸蔵のためのプロセスに関し、このプロセスは、触媒の存在下、水素吸蔵システムとして２−アミノエタノール（ＡＥ）を生成するのに十分な条件下で、グリシン無水物（ＧＡ）を水素分子（Ｈ２）と反応させるステップを含む。別の実施形態において、本発明は、水素の吸蔵のためのプロセスに関し、このプロセスは、触媒の存在下、水素吸蔵システムとして２−（メチルアミノ）エタノールを生成するのに十分な条件下で、Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡ）を水素分子（Ｈ２）と反応させるステップを含む。２−アミノエタノールの反応、ならびに逆反応、脱水素化は、本明細書で上のスキーム３、４ａ、４ｂ、及び５において説明されている。
【０１５０】
この原理によれば、本発明の別の態様は、水素（Ｈ２）の吸蔵及び放出のためのプロセスに関し、このプロセスは、
（ａ）水素吸蔵が所望される場合に、触媒の存在下、２−アミノエタノール（ＡＥ）を生成するために、グリシン無水物（ＧＡ）を水素分子（Ｈ２）と反応させるステップと、
（ｂ）水素放出が所望される場合に、グリシン無水物及び水素（Ｈ２）を生成するのに十分な条件下で、２−アミノエタノール（ＡＥ）を触媒と反応させるステップと、を含む。
【０１５１】
本発明の別の態様は、水素（Ｈ２）の吸蔵及び放出のためのプロセスに関し、このプロセスは、
（ａ）水素吸蔵が所望される場合に、触媒の存在下で、２−（メチルアミノ）エタノールを生成するために、Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡを水素分子（Ｈ２）と反応させるステップと、
（ｂ）水素放出が所望される場合に、Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡ及び水素（Ｈ２）を生成するのに十分な条件下で、２−（メチルアミノ）エタノールを触媒と反応させるステップと、を含む。
【０１５２】
別の態様において、本発明は、水素（Ｈ２）の吸蔵のためのシステムに関し、このプロセスは、（ｉ）グリシン無水物（ＧＡ）及び／またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡと、（ｉｉ）触媒と、を含み、ＧＡ及び／またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡは、触媒の存在下、水素吸蔵システムとして２−アミノエタノール（ＡＥ）及び／または２−（メチルアミノ）エタノールをそれぞれ生成するのに十分な条件下で、水素分子（Ｈ２）と反応させることができる。
【０１５３】
別の態様において、本発明は、水素（Ｈ２）の放出のためのシステムに関し、このシステムは、（ｉ）２−アミノエタノール（ＡＥ）及び／または２−（メチルアミノ）エタノールと、（ｉｉ）触媒と、を含み、２−アミノエタノール及び／または２−（メチルアミノ）エタノールは、触媒の存在下、グリシン無水物（ＧＡ）及び／またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡをそれぞれ生成し、水素分子を生成するのに十分な条件下で、脱水素化されることができる。
【０１５４】
両システムは、（ｉ）グリシン無水物（ＧＡ）及び／またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡ、（ｉｉ）２−アミノエタノール（ＡＥ）及び／または２−（メチルアミノ）エタノール、ならびに（ｉｉｉ）触媒の３つの構成成分を含有する、ある一般的なシステムを形成するために組み合わせてもよく、触媒は、所望されるように要求に応じて水素を吸蔵または放出するのに十分な条件下で、ＧＡ／Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡもしくはＡＥ及び／またはＭｅ−ＡＥのいずれかと反応する。前述の反応のそれぞれにおいて、同じ触媒システムは、水素化及び脱水素化反応のために使用することができる。あるいは、反応（すなわち、水素化及び脱水素化）の各々が、異なる触媒システムで行われ得る。換言すれば、水素化反応は、第１の触媒で行われ得、脱水素化反応は、第２の触媒で行われ得、第１及び第２の触媒は、互いに同じであり得るか、または異なり得る。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。
【０１５５】
上述のように、いくつかの実施形態において、ＧＡ／Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡと直鎖ペプチドとの混合物はまた、２−アミノエタノールまたは２−（メチルアミノ）エタノールの脱水素化のプロセスにおいて形成することもできる。本発明の原理によれば、直鎖ペプチドとＧＡ／Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡとの混合物は、ＡＥに戻って水素化されることができる。
【０１５６】
加えて、２−アミノエタノールと２−（メチルアミノ）エタノールとの混合物は、本発明の原理によれば、水素吸蔵のために組み合わせて使用してもよい。
【０１５７】
一実施形態において、上述のアミノアルコール系水素吸蔵及び放出プロセス及びシステムのために、触媒は、好ましくは、ルテニウム系錯体である。より好ましくは、触媒は、本明細書に以下で記載される本発明に従うルテニウム系錯体である。最も好ましくは、触媒は、化合物（ｉ）〜（ｖｉ）及び（１）〜（４）から選択される。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。別の実施形態において、触媒は、化合物１である。別の実施形態において、触媒は、化合物ｉである。
【０１５８】
本発明は、静的及び可動的適用のために、可逆的及び安全な水素吸蔵システムの化学及び物理学の基本原理に関する。水素吸蔵システムのための使用の例は、例えば、自動車、トラック、船、飛行機を含む、例えば、様々な自己推進システムにおけるような燃焼機関用燃料、燃料電池である。他の適用は、いくつか例を挙げてみると。水素駆動国内機械からロケット推進剤、無人飛行機、宇宙応用の範囲に及び得る。
【０１５９】
３．触媒
【０１６０】
上の脱水素化反応及び水素化は、任意の触媒によって触媒され得る。一実施形態において、これらの反応物は、遷移金属、ならびにそれらを含む化合物及び錯体、ならびにそれらの任意の組み合わせによって触媒される。本明細書で企図されるように、本発明は、１）遷移金属、２）遷移金属錯体を含む遷移金属含有化合物、及び３）前述の任意の組み合わせ、の触媒システムの使用を包含する（が、これらに限定されない）。また、触媒は、単一遷移金属に基づいてもよいか、触媒は、１種を超える遷移金属を含有してもよい。
【０１６１】
遷移金属含有化合物の例としては、塩化物（例えば、ＲｕＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｕＣｌ、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２）酸化物（例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ）、硫化物（例えば、ＲｕＳ２、ＮｉＳ、ＣｏＳ、Ｆｅ２Ｓ３）、水酸化物（Ｒｕ（ＯＨ）３、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２）、炭酸塩、酢酸塩（例えば、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯ２）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２、アルコキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６２】
１つを超える遷移金属を含む化合物の例としては、銅クロマイトＣｕ２Ｃｒ２Ｏ５（エステル水素化において工業的に使用される）、及びＷｅｉ，Ｚ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１２，４１，７９９４−８００８（この内容は、参照によってその全体が組み込まれる）において開示されるもの等の二元金属が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６３】
様々な遷移金属触媒は、本発明の文脈において使用され得る。例としては、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される遷移金属に基づいた触媒が挙げられるが、これらに限定されない。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。
【０１６４】
いくつかの実施形態において、遷移金属触媒は、固体支持体に対して任意の利用可能な位置によって付着されるか、または埋め込まれるかもしくは固体支持体、または無機もしくは有機材料に基づいていてもよい、固体支持体の表面上に位置付けられる。いくつかの実施形態において、固体支持体は、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、粘土、層状複水酸化物、リン灰石、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される無機材料を含む。他の実施形態において、固体支持体は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレングリコール、ポリ（オルガノ）シロキサン、及びそれらの組み合わせから選択される有機ポリマーを含む。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。
【０１６５】
本明細書で上に記載される触媒のうちのいずれかは、そのままで使用され得るか、または原位置で触媒を形成するために、適切な金属をそのリガンドと組み合わせることによって、触媒反応時に形成され得る。それ故に、例えば、本明細書で下に記載されるルテニウム錯体は、原位置で触媒錯体を形成するために、ルテニウム等のルテニウム前駆体及び適切なリガンドを組み合わせることによって形成され得る。また、下に記載の錯体のいくつかは、「プレ触媒」であり、活性触媒種は、プレ触媒を本明細書で記載される塩基と組み合わせることによって形成される。
【０１６６】
ルテニウム錯体
【０１６７】
好ましい実施形態において、本発明のプロセスにおいて使用される触媒は、ルテニウム系錯体である。様々なルテニウム錯体が、本発明のプロセス及びシステムにおいて使用され得る。概して、アミン及びアルコールへのアミドの変換、及び逆の変換を触媒する任意のルテニウム錯体が、本発明の文脈において利用され得る。より具体的には、ＤＡＥ、グリシン無水物（ＧＡ）、またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡからＥＤ及びエタノール、２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールへのそれぞれの転換、及び逆の変換を触媒するルテニウム錯体が、本発明の文脈において利用され得る。
【０１６８】
（ｉ）ピリジル錯体
【０１６９】
一実施形態において、ルテニウム錯体は、米国特許第８，１７８，７２３号に記載されるピリジルルテニウムピンサー錯体である。かかる錯体は、式Ａ１、Ａ２、及びＡ３、
【０１７０】
【化１３】
2017528409.tif 000014
【０１７１】
のうちのいずれか１つによって表され、
式中、Ｌ１及びＬ２が、それぞれ独立して、求核性カルベン（：Ｃ（Ｒ）２）、Ｐ（Ｒ）２、Ｐ（ＯＲ）２、Ｎ（Ｒ）２、イミン、ＳＲ、ＳＨ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、ヘテロ原子が窒素及び硫黄から選択されるヘテロアリール、Ａｓ（Ｒ）２、Ｓｂ（Ｒ）２、ならびに構造、
【０１７２】
【化１４】
2017528409.tif 000015
【０１７３】
によって表されるＮ−ヘレト環式カルベンからなる群から選択され、Ｒ、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれが独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールからなる群から選択され、
Ｌ３が、ＣＯ、Ｐ（Ｒ）３、Ｐ（ＯＲ）３、ＮＯ＋、Ａｓ（Ｒ）３、Ｓｂ（Ｒ）３、Ｓ（Ｒ）２、ニトリル（ＲＣＮ）及びイソニトリル（ＲＮＣ）からなる群から選択される、一座配位二電子ドナーであり、式中、Ｒが上で定義される通りであり、
Ｌ４が不在であるか、またはＬ３であり、
Ｙ及びＺが、それぞれ独立して、Ｈであるか、またはハロゲン、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｒ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ、Ｎ（Ｒ）２、ＲＳ、及びＳＨからなる群から選択されるアニオン性リガンドであり、式中、Ｒが上で定義される通りであり、
Ｘが、アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、アミド、エステル、シアノ、アルコキシ、シクロアルキル、アルキルアリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、無機支持体、及び高分子部分からなる群から選択される、０、１、２、または３個の置換基を表し、
アニオンが、単一負電荷を担持する基を表す。
【０１７４】
一実施形態において、ルテニウム錯体は、式Ａ１の構造によって表される。式Ａ１の特定の一実施形態において、ルテニウム錯体は、式Ｂ１の構造によって表される。
【０１７５】
【化１５】
2017528409.tif 000016
【０１７６】
式Ａ１の別の特定の実施形態において、ルテニウム錯体は、式Ｃ１、
【０１７７】
【化１６】
2017528409.tif 000017
【０１７８】
の構造によって表され、
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの各々が独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリール、アルキルアリール、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールからなる群から選択される。
【０１７９】
ある現在好ましい実施形態において、Ｒａ及びＲｂの各々がｔｅｒｔ−ブチルである。別の現在好ましい実施形態において、Ｒｃ及びＲｄの各々がエチルである。特定の好ましい一実施形態において、ルテニウム錯体は、式（ｉｉ）（「脱芳香族化ＲｕＰＮＮ−−Ｅｔ２」とも示される）の構造によって表される。
【０１８０】
【化１７】
2017528409.tif 000018
【０１８１】
ルテニウム錯体は、式Ａ１の化合物である場合、本発明のプロセスは、任意の塩基の添加を必要としないが、いくつかのさらなる塩基（例えば、ルテニウム錯体に対して約２分の１の当量の塩基）が有益である。
【０１８２】
別の実施形態において、ルテニウム錯体は、式Ａ２の構造によって表される。式Ａ２の錯体は、アミノアルコール系システムにおいて特に有用である。特定の一実施形態において、式Ａ２において、ＺはＨであり、ＹはＨ以外である。別の実施形態において、ＺはＨである。別の実施形態において、ＹはＣｌである。別の実施形態において、Ｌ３はＣＯである。別の実施形態において、ＺはＨであり、ＹはＣｌであり、Ｌ３はＣＯである。これらの実施形態によれば、本発明のプロセスは、ルテニウム錯体に対して少なくとも１当量の塩基の存在下で行われる。別の特定の実施形態において、式Ａ２において、Ｚ及びＹの各々は、Ｈ以外である。この実施形態によれば、本発明のプロセスは、ルテニウム錯体に対して少なくとも２当量の塩基の存在下で行われる。別の特定の実施形態において、式Ａ２において、Ｚ及びＹは両方とも、Ｈである。この実施形態によれば、塩基は、本発明のプロセスには必要とされない。
【０１８３】
式Ａ２のある実施形態において、ルテニウム錯体は、式Ｂ２の構造によって表される。
【０１８４】
【化１８】
2017528409.tif 000019
【０１８５】
式Ａ２の別の特定の実施形態において、ルテニウム錯体は、式Ｃ２、
【０１８６】
【化１９】
2017528409.tif 000020
【０１８７】
の構造によって表され、
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの各々は独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールからなる群から選択される。
【０１８８】
式Ｃ２の錯体は、アミノアルコール系システム及びプロセスにおいて特に有用である。別の実施形態において、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、アルキルである。別の実施形態において、Ｒａ及びＲｂは両方とも、ｔ−Ｂｕである。別の実施形態において、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、アルキルである。別の実施形態において、Ｒｃ及びＲｄは両方とも、エチルである。別の実施形態において、Ｒｃ及びＲｄは両方とも、ｔ−Ｂｕである。
【０１８９】
ある現在好ましい実施形態において、Ｙは、クロロ等のハロゲンである。一実施形態において、ルテニウム錯体は、式（ｉ）「芳香族化ＲｕＰＮＮ−Ｅｔ２」とも示される）の構造によって表される。
【０１９０】
【化２０】
2017528409.tif 000021
【０１９１】
本発明の別の実施形態において、ルテニウム錯体は、式Ａ３の構造によって表される。特定の一実施形態において、式Ａ３において、ＺはＨである。この実施形態によれば、このプロセスは、ルテニウム錯体に対して少なくとも１当量の塩基の存在下で行われる。別の特定の実施形態において、式Ａ３において、ＺはＨ以外である。この実施形態によれば、このプロセスは、ルテニウム錯体に対して少なくとも２当量の塩基の存在下で行われる。
【０１９２】
式Ａ２の化合物（化合物（ｉ）は代表的である）及び式Ａ３の化合物は、式Ａ１の化合物の前駆体である。式Ａ１の錯体のさらなる例示的な前駆体としては、
【０１９３】
【化２１】
2017528409.tif 000022
【０１９４】
が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１９５】
前駆体のうちの任意の１つ以上が、それ自体、本発明のプロセスにおいて触媒としての機能を果たし得ることを理解されたい。
【０１９６】
式Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｃ１、Ｂ２、Ｃ２、（ｉ）、及び（ｉｉ）のルテニウム錯体は、米国特許第８，１７８，７２３号（この内容は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる）において記載される方法に従って調製され得る。
【０１９７】
（ｉｉ）ビピリジル錯体
【０１９８】
一実施形態において、ルテニウム錯体は、第ＷＯ２０１２／０５２９９６号（この中に記載されるホウ素化ビピリジル及びピリジル錯体を含む）に記載されるビピリジルピンサー錯体である。かかる錯体は、式Ａ１'、Ａ２'、またはＡ３'、
【０１９９】
【化２２】
2017528409.tif 000023
【０２００】
のうちのいずれか１つによって表され、
式中、Ｌ１が、ホスフィン（ＰＲａＲｂ）、亜リン酸塩Ｐ（ＯＲａ）（ＯＲｂ）、ホスフィナイトＰ（ＯＲａ）（Ｒｂ）、アミン（ＮＲａＲｂ）、イミン、オキサゾリン、スルフィド（ＳＲａ）、スルホキシド（Ｓ（＝Ｏ）Ｒａ）、窒素及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有するヘテロアリール；アルシン（ＡｓＲａＲｂ）、スチビン（ＳｂＲａＲｂ）、ならびに構造、
【０２０１】
【化２３】
2017528409.tif 000024
【０２０２】
または
【０２０３】
【化２４】
2017528409.tif 000025
【０２０４】
によって表されるＮ−複素環式カルベンからなる群から選択され、
Ｌ２が、ＣＯ、ＰＲａＲｂＲｃ、Ｐ（ＯＲａ）（ＯＲｂ）（ＯＲｃ）、ＮＯ＋、ＡｓＲａＲｂＲｃ、ＳｂＲａＲｂＲｃ、ＳＲａＲｂ、ニトリル（ＲＣＮ）、イソニトリル（ＲＮＣ）、Ｎ２、ＰＦ３、ＣＳ、ヘテロアリール、テトラヒドロチオフェン、アルケン、及びアルキンからなる群から選択される、一座配位二電子ドナーであり、
Ｌ３が不在であるか、またはＬ２であり、
Ｙ及びＺが、それぞれ独立して、Ｈであるか、またはＨ、ハロゲン、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｒ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＣＮ、ＯＲ、Ｎ（Ｒ）２、及びＲＳからなる群から選択されるアニオン性リガンドであり、
Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃが、それぞれ独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、またはアルキルヘテロアリールであり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、またはアルキルヘテロアリールであり、
Ｘ１が、０、１、２、または３つの置換基を表し、
Ｘ２が、０、１、２、３、または４つの置換基を表し、各かかる置換基が独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ニトロ、アミド、エステル、シアノ、アルコキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、無機支持体、及び高分子部分からなる群から選択され、アニオンが単一負電荷を担持する基を表す。
【０２０５】
一実施形態において、Ｘ１及びＸ２は不在である（すなわち、ビピリジン部分は非置換である）。別の実施形態において、Ｌ１はホスフィン（ＰＲａＲｂ）である。別の実施形態において、Ｌ２はＣＯである。
【０２０６】
一実施形態において、ルテニウム錯体は、式Ａ１'の構造によって表される。
【０２０７】
【化２５】
2017528409.tif 000026
【０２０８】
式Ａ１'の特定の一実施形態において、ルテニウム錯体は、式Ｂ１'の構造によって表される。式Ａ１'の別の特定の実施形態において、ルテニウム錯体は、式Ｃ１'の構造によって表される。
【０２０９】
【化２６】
2017528409.tif 000027
【０２１０】
式Ｂ１'及びＣ１'において、Ｌ１、Ｌ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｒａ、及びＲｂの各々は、式Ａ１'において定義される通りである。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。
【０２１１】
一実施形態において、Ｒａ及びＲｂの各々はｔｅｒｔ−ブチルである。別の現在において、Ｒａ及びＲｂの各々はイソプロピルである。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。
【０２１２】
一実施形態において、ルテニウム錯体は、式（ｖｉ）の構造によって表される。
【０２１３】
【化２７】
2017528409.tif 000028
【０２１４】
本発明の別の実施形態において、ルテニウム錯体は、式Ａ２'の構造によって表される。
【０２１５】
【化２８】
2017528409.tif 000029
【０２１６】
式Ａ２'のある実施形態において、Ｚ及びＹは、それぞれＨ、それぞれハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のいずれかであるか、またはＺ及びＹのうちの一方がＨであり、もう一方がハロゲンである。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。別の実施形態において、Ｌ２はＣＯである。
【０２１７】
特定の一実施形態において、式Ａ２'において、ＺはＨであり、ＹはＨ以外である。そのような錯体が使用される場合、本明細書で下に記載される本発明のプロセスは、一般に、ルテニウム錯体に対して少なくとも１当量の塩基の存在下で行われる。別の特定の実施形態において、式Ａ２'において、Ｚ及びＹの各々は、Ｈ以外である。そのような錯体が使用される場合、本明細書で下に記載される本発明のプロセスは、一般に、ルテニウム錯体に対して少なくとも２当量の塩基の存在下で行われる。別の特定の実施形態において、式Ａ２'において、Ｚ及びＹは両方とも、Ｈである。そのような錯体が使用される場合、塩基は、本発明のプロセスには必要とされない。
【０２１８】
式Ａ２'のある実施形態において、ルテニウム錯体は、式Ｂ２'の構造によって表される。
【０２１９】
【化２９】
2017528409.tif 000030
【０２２０】
式Ａ２'の別の特定の実施形態において、ルテニウム錯体は、式Ｃ２'の構造によって表される。
【０２２１】
【化３０】
2017528409.tif 000031
【０２２２】
式Ｂ２'及びＣ２'において、Ｌ１、Ｌ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、Ｒａ、及びＲｂの各々は、式Ａ２'において定義される通りである。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。
【０２２３】
一実施形態において、Ｙは、クロロ等のハロゲンである。例えば、ルテニウム錯体は、式（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、または（ｖ）、
【０２２４】
【化３１】
2017528409.tif 000032
【０２２５】
のうちのいずれかの構造によって表され得る。
【０２２６】
式（ｉｉｉ）の錯体は、本明細書で上に記載されるジアミノアルカン／アルコールＬＯＨＣプロセスにおいて特に有用である。本発明の別の実施形態において、ルテニウム錯体は、式Ａ３'の構造によって表される。
【０２２７】
【化３２】
2017528409.tif 000033
【０２２８】
特定の一実施形態において、式Ａ３'において、ＺはＨである。そのような錯体が使用される場合、本明細書で下に記載される本発明のプロセスは、一般に、ルテニウム錯体に対して少なくとも１当量の塩基の存在下で行われる。別の特定の実施形態において、式Ａ３'において、ＺはＨ以外である。そのような錯体が使用される場合、本明細書で下に記載される本発明のプロセスは、一般に、ルテニウム錯体に対して少なくとも２当量の塩基の存在下で行われる。
【０２２９】
式Ａ２'及び式Ａ３'の化合物は、式Ａ１'の化合物の前駆体である。さらに、式Ａ１'の化合物のいくつかの前駆体としては、一般式（ａ）（ｂ）、及び（ｃ）、
【０２３０】
【化３３】
2017528409.tif 000034
【０２３１】
の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２３２】
前駆体のうちの任意の１つ以上が、それ自体、本発明のプロセスにおいて錯体としての機能を果たし得ることを理解されたい。例えば、構造（ａ）及び（ｂ）及びそれらの当量が使用される場合、ルテニウム錯体に対して少なくとも１当量の塩基（例えば、アルコキシド、水酸化物）が使用され得る。あるいは、構造（ｃ）またはその当量が使用される場合、ルテニウム錯体に対して少なくとも２当量の塩基が使用され得る。塩基の非限定的な例は、アルコキシド（例えば、ｔ−ブトキシド、メトキシド、エトキシド）、水酸化物、水素化物、アミド（Ｒ２Ｎ−）等である。
【０２３３】
式Ａ１'、Ａ２'、Ａ３'、Ｂ１'、Ｂ２'、Ｃ１'、Ｃ２'、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、及び（ｖｉ）のルテニウム錯体は、第ＷＯ２０１２／０５２９９６号（この内容は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる）において記載される方法に従って調製され得る。
【０２３４】
（ｉｉｉ）ＰＮＮＨ−錯体
【０２３５】
本発明者らは、一般式Ａ１''、Ａ２''、Ａ３''、及びＡ４'''のピリジン系ピンサー錯体が本明細書に記載の水素化及び脱水素化反応を触媒する際に優れた活性を有することを予想外に発見した。新しい錯体は、金属（すなわち、Ｒｕ−Ｎ−Ｈ基）へのｓｅｃ−アミン配位を有する新しい種類のピリジルルテニウムピンサー錯体である。新しいピンサー錯体は、任意に、塩基の存在下で、他の反応の中で、エステルへのアルコールの受容体のない脱水素カップリング、及びエステルの水素化における非常に穏やかな条件下で、有効触媒としての機能を果たす。これらのプロセスの簡易性、一般性、及び卓越した原子経済は、小規模及び大規模な適用の両方においてそれらを用いるのを魅力的にする。
【０２３６】
ルテニウム錯体は、金属へのｓｅｃ−アミン配位を含む、一般式Ａ１''、Ａ２''、Ａ３''、及びＡ４''のピリジン系ＰＮＮＨピンサー錯体（すなわち、Ｒｕ−Ｎ−Ｈ基）である。
【０２３７】
【化３４】
2017528409.tif 000035
【０２３８】
式中、Ｌ１が、ホスフィン（ＰＲｂＲｃ）、ホスファイトＰ（ＯＲｂ）（ＯＲｃ）、ホスフィナイトＰ（ＯＲｂ）（Ｒｃ）、アミン（ＮＲｂＲｃ）、イミン、オキサゾリン、スルフィド（ＳＲｂ）、スルホキシド（Ｓ（＝Ｏ）Ｒｂ）、窒素及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有するヘテロアリール；アルシン（ＡｓＲｂＲｃ）、スチビン（ＳｂＲｂＲｃ）、ならびに構造、
【０２３９】
【化３５】
2017528409.tif 000036
【０２４０】
または
【０２４１】
【化３６】
2017528409.tif 000037
【０２４２】
によって表されるＮ−複素環式カルベンからなる群から選択され、
Ｌ２が、ＣＯ、ＰＲｂＲｃＲｄ、Ｐ（ＯＲｂ）（ＯＲｃ）（ＯＲｄ）、ＮＯ＋、ＡｓＲｂＲｃＲｄ、ＳｂＲｂＲｃＲｄ、ＳＲｂＲｃ、ニトリル（ＲＣＮ）、イソニトリル（ＲＮＣ）、Ｎ２、ＰＦ３、ＣＳ、ヘテロアリール、テトラヒドロチオフェン、アルケン、及びアルキンからなる群から選択される、一座配位二電子ドナーであり、
Ｌ３が不在であるか、またはＬ２であり、
Ｙ及びＺが、それぞれ独立して、Ｈであるか、または、ハロゲン、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｒ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＣＮ、ＯＲ、Ｎ（Ｒ）２、及びＲＳからなる群から選択されるアニオン性リガンドであり、
Ｒａが、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、またはアルキルヘテロアリールであり、
Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄが、それぞれ独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、またはアルキルヘテロアリールであり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、またはアルキルヘテロアリールであり、
Ｘが、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ニトロ、アミド、エステル、シアノ、アルコキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、無機支持体、及び高分子部分からなる群から独立して選択される、０、１、２、または３つの置換基を表し、アニオン（−）が単一負電荷を担持する基を表し、カチオンが単一正電荷を担持する基を表す。
【０２４３】
一実施形態において、Ｘは不在である（すなわち、ピリジン部分は非置換である）。別の実施形態において、Ｌ１はホスフィン（ＰＲｂＲｃ）である。別の実施形態において、Ｌ２はＣＯである。別の実施形態において、Ｚ及びＹは独立して、Ｈまたはハロゲンである。別の実施形態において、Ｒａはアルキルである。別の実施形態において、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、アルキルである。別の実施形態において、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、ｔ−ブチルである。カチオンは、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、及びＮ（Ｒ）４＋（Ｒ＝Ｈまたはアルキル）からなる群から選択され得る。アニオン（＋）は、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、−ＯＣＯＣＦ３、−ＯＳＯ２Ｒ、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−からなる群から選択され得る。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。
【０２４４】
一実施形態において、ルテニウム錯体は、式Ａ１''の構造によって表される。式Ａ１''の特定の一実施形態において、ＺはＨであり、錯体は、Ａ１'''の構造によって表される。
【０２４５】
【化３７】
2017528409.tif 000038
【０２４６】
式Ａ１''の別の特定の実施形態において、ルテニウム錯体は、式Ｂ１''の構造によって表される。
【０２４７】
【化３８】
2017528409.tif 000039
【０２４８】
式Ｂ１''のある実施形態において、Ｌ２はＣＯである。式Ｂ１''の別の実施形態において、Ｒａは、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールからなる群から選択される。式Ｂ１''の現在好ましい実施形態において、Ｒａは、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、及びベンジルからなる群から選択され、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、及びベンジルからなる群から選択される。別の実施形態において、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、ｔ−ブチルである。
【０２４９】
一実施形態において、結晶学的に特徴付けられる新規の単一アニオン性エナミドＲｕ（ＩＩ）錯体（４）は、ピンサーリガンドのＮ−原子のアミンプロトン及びメチレンプロトンの脱プロトン化による２．５当量の塩基の添加時に、ヒドリドクロリド錯体（１）から得られる。本発明のプロセスの触媒反応の際に原位置で形成される二重脱プロトン化アニオン性エナミドＲｕ（ＩＩ）錯体は、これらの反応において実際に活性な触媒であると推定される。
【０２５０】
【化３９】
2017528409.tif 000040
【０２５１】
特定の一実施形態において、錯体４のカチオンはＫ＋である。
【０２５２】
本発明の別の実施形態において、ルテニウム錯体は、式Ａ２''の構造によって表される。式Ａ２''のある実施形態において、ルテニウム錯体は、式Ｂ２''の構造によって表される。
【０２５３】
【化４０】
2017528409.tif 000041
【０２５４】
式Ｂ２''の例は、錯体１、２、または３を含む。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。
【０２５５】
【化４１】
2017528409.tif 000042
【０２５６】
本発明の別の実施形態において、ルテニウム錯体は、式Ａ３''の構造によって表される。錯体１は、本発明のプロセス及びシステムにおいて特に有用である。本発明の別の実施形態において、ルテニウム錯体は、式Ａ４''の構造によって表される。
【０２５７】
使用される錯体に応じて、この反応は、金属錯体に対して１つ以上の当量の塩基の任意の使用を可能にする。例えば、ある実施形態において、ルテニウム錯体が、式Ａ１''またはＡ４''（式中、ＺがＨである）の構造によって表される場合、この反応は、塩基の不在または任意の存在下で行われる。別の実施形態において、式Ａ１''またはＡ４''（式中、ＺがＨ以外である）の錯体については、このプロセスは、金属錯体に対して少なくとも１当量の塩基の存在下で行われる。別の実施形態において、ルテニウム錯体が、式Ａ２''またはＡ３''（式中、ＺがＨであり、Ｙがアニオン性リガンドである）の構造によって表される場合、この反応は、金属錯体に対して少なくとも１当量の塩基の存在下で、好ましくは少なくとも２当量の塩基の存在下で、より好ましくは約２．５当量の塩基の存在下で行われる。別の実施形態において、ルテニウム錯体が、式Ａ２''またはＡ３''（式中、Ｚ及びＹがそれぞれ、アニオン性リガンドである）の構造によって表される場合、この反応は、金属錯体に対して少なくとも２当量の塩基の存在下で、好ましくは少なくとも３当量の塩基の存在下で、より好ましくは少なくとも３．５当量の塩基の存在下で行われる。それぞれの可能性は、本発明の別々の実施形態を示す。
【０２５８】
特に示されない限り、本明細書で使用される「当量の塩基」への言及は、金属錯体に対して使用される当量の塩基の数を意味する。
【０２５９】
また、式Ａ１''、Ａ２''、Ａ３''、及びＡ４''のルテニウム錯体を調製するためのプロセス、及びこれらのプロセスにおいて使用される中間体は、本明細書にも記載されている。
【０２６０】
式Ａ２''の錯体が式Ａ１''の錯体の前駆体であり、錯体Ａ１''が塩基による錯体Ａ２''の処理により得られることが理解されよう。１当量の塩基は、錯体Ａ２''からのベンジル水素を脱プロトン化するが、一方、別の塩基は、アミン窒素を脱プロトン化し、式Ａ１''の脱芳香族化構造をもたらす。それ故に、一実施形態において、本発明は、金属錯体に対して少なくとも２当量の塩基の存在下で、式Ａ２''のルテニウム錯体を反応させることによって、式Ａ１''の構造によって表されるルテニウム錯体を調製するためのプロセスに関し（スキーム９）、
【０２６１】
スキーム９
【０２６２】
【化４２】
2017528409.tif 000043
【０２６３】
式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｘ、Ｙ、及びＲａは、上述のように定義される。
【０２６４】
当該プロセスのある特定の実施形態は、式１の前駆体からの式４の構造によって表されるルテニウム錯体を調製することを含む（スキーム１０）。
【０２６５】
スキーム１０
【０２６６】
【化４３】
2017528409.tif 000044
【０２６７】
あるいは、錯体Ａ３''もまた、本発明のプロセスにおいて触媒として使用することができる。この場合、塩基による化合物Ａ３''の処理により、式Ａ４''の化合物を得る（スキーム１１）。
【０２６８】
スキーム１１
【０２６９】
【化４４】
2017528409.tif 000045
【０２７０】
式Ａ２''の構造によって表されるルテニウム錯体は、式Ｂの前駆体を、構造Ｒｕ（Ｚ）（Ｙ）（Ｌ２）（Ｐ（Ａｒ）３）によって表されるルテニウム試薬と反応させることによって調製され得（スキーム１２）、
【０２７１】
スキーム１２
【０２７２】
【化４５】
2017528409.tif 000046
式中、Ａｒは、フェニルまたはアルキル置換フェニルである。
【０２７３】
特定の一実施形態において、このプロセスは、式１、２、または３の化合物を生成するために、式Ｂ'の前駆体を、Ｒｕ（Ｈ）Ｃｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）と反応させるステップを含み、
【０２７４】
スキーム１３
【０２７５】
【化４６】
2017528409.tif 000047
式中、Ｒａは、ｔ−ブチル（化合物１）、イソプロピル（化合物２）、またはベンジル（化合物３）である。
【０２７６】
式Ａ１''、Ａ２''、Ａ３''、Ａ４''、Ａ１'''、Ｂ１''、Ｂ２''、１、２、３、及び４のルテニウム錯体は、本明細書で下の実験の項において記載される方法に従って調製され得る。
【０２７７】
いくつかの実施形態において、ルテニウム錯体は、触媒としての機能を果たす（それ故に、「ルテニウム触媒」と表される）。
【０２７８】
システム
【０２７９】
一実施形態において、本発明は、要求に応じた、水素（Ｈ２）の吸蔵及び放出のためのＬＯＨＣシステムを対象とし、このシステムは、（ｉ）グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡと、（ｉｉ）２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールと、（ｉｉｉ）第１の触媒及び第２の触媒とを含み、第１の触媒が、水素を吸蔵するのに十分な条件下で、グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡと反応させることができ、第２の触媒が、所望されるように、水素を放出するのに十分な条件下で、２−アミノエタノールまたは２−（メチルアミノ）エタノールと反応することができ、第１及び第２の触媒は、同じであっても、異なっていてもよい。別の実施形態において、第１及び第２の触媒は、同じである。
【０２８０】
一実施形態において、本発明は、水素の放出のためにＬＯＨＣシステムを対象とする。別の実施形態において、このシステムは、（ｉ）２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールと、（ｉｉ）触媒と、を含み、当該２−アミノエタノールまたは２−（メチルアミノ）エタノールは、該触媒の存在下、グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡ及び水素分子を生成するのに十分な条件下で、脱水素化されることができる。
【０２８１】
一実施形態において、本発明は、水素の吸蔵のためのＬＯＨＣシステムを対象とする。別の実施形態において、このシステムは、（ｉ）グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡと、（ｉｉ）触媒と、を含み、当該グリシン無水物またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡは、該触媒の存在下、水素吸蔵システムとして２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールを生成するのに十分な条件下で、水素（Ｈ２）と反応させることができる。
【０２８２】
一実施形態において、本発明は、要求に応じた水素（Ｈ２）の吸蔵及び放出のためのＬＯＨＣシステムを対象とし、このシステムは、（ｉ）Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）と、（ｉｉ）エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールと、（ｉｉｉ）第１の触媒及び第２の触媒と、を含み、所望されるように、第１の触媒は、水素を吸蔵するのに十分な条件下でＤＡＥと反応することが可能であり、第２の触媒は、水素を放出するのに十分な条件下でエチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールと反応することが可能であり、第１及び第２の触媒は、同じであっても、異なっていてもよい。別の実施形態において、第１及び第２の触媒は、同じである。
【０２８３】
一実施形態において、本発明は、水素（Ｈ２）の吸蔵のためのＬＯＨＣシステムを対象とする。別の実施形態において、このシステムは、（ｉ）Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）と、（ｉｉ）触媒と、を含み、当該Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）は、該触媒の存在下、水素吸蔵システムとしてエチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールを生成するのに十分な条件下で、水素分子（Ｈ２）と反応させることができる。
【０２８４】
一実施形態において、本発明は、水素（Ｈ２）の放出のためのＬＯＨＣシステムを対象とする。別の実施形態において、このシステムは、（ｉ）ジアミノアルカンと、（ｉｉ）アルコールと、（ｉｉｉ）触媒と、を含み、ジアミノアルカン及びアルコールは、脱水素化  該触媒の存在下、対応するジアミドアルカン及び水素を生成するのに十分な条件下で、脱水素化されることができる。別の実施形態において、ジアミノアルカンはエチレンジアミンであい、アルコールはエタノールである。
【０２８５】
一実施形態において、本発明は、ＬＯＨＣシステムを対象とする。別の実施形態において、ＬＯＨＣシステムは、水素燃料電池のために使用される。別の実施形態において、ＬＯＨＣシステムは、内燃機関エンジンに燃料を供給するために使用される。本発明のＬＯＨＣ（２−アミノエタノール（ＡＥ）、２−（メチルアミノ）エタノール、エチレンジアミン＋エタノール）は、内燃機関エンジンのために水素燃料電池が車載されている自動車において水素を放出するか、またはＬＯＨＣシステムは、給油所、車庫、中央高速燃料補給所、及び住宅地の個人の住宅において、またはその他の使用地点での水素を吸蔵及び放出する。水素の放出は、現地での産出であり、個人の住居またはその他の使用地点で生成され得る。水素の放出後、ＬＯＨＣは、圧縮水素の存在下で、脱水素化化合物から収集される。
【０２８６】
一実施形態において、本発明のＬＯＨＣシステムは、自動車の水素系燃料を分配し、モニタリングするために使用される。このシステムは、自動車における水素を吸蔵、放出、及び分配するように構成されている。このシステムはまた、水素をエンジンに供給するように構成されている自動車における燃料供給システム、及び生成システムを制御し、自動車による水素の使用をモニタリングするように構成されている制御システムを含む。本発明は、水素燃料電池が搭載されている自動車及び／または内燃機関エンジンのために、本発明のＬＯＨＣからの水素ガスを放出し、水素吸蔵を用いるための方法を提供する。
【０２８７】
一実施形態において、ＬＯＨＣは、貯蔵タンク及び吸蔵容器への分配のためにポンプで流出または注入させることができる。液体は、液体輸送及び分配のための従来の方法（パイプライン、鉄道車両、タンカートラック）を用いて容易に輸送される。水素は、自動車において、または水素化原子炉において水素を供給し、脱水素化基質を収集する脱水素化反応器システムによって現場で生成される。
【０２８８】
一実施形態において、自動車で用いるための本発明のＬＯＨＣシステムは、本発明のＬＯＨＣ及び触媒を収集するように構成されている反応チャンバと、水素を放出するためにＬＯＨＣ及び触媒を加熱するように構成されている加熱素子、水素を収集し、一時的に吸蔵するように構成されている反応チャンバと流れ連通するバッファタンクと、選択された圧力まで水素に加圧するように構成されているコンプレッサーシステムと、選択された量の水素を選択された圧力で吸蔵するように構成されているコンプレッサーシステムと流れ連通する吸蔵システムと、水素燃料電池または内燃機関エンジンへの水素を分配するように構成されている吸蔵システムと流れ連通する分配システムと、を含む。反応チャンバと流れ連通する第２の分配システムは使用済み反応物を使用済みタンクに分配するように構成されており、脱水素化基質は、加圧水素で収集される。脱水素化基質の収集は、車内または車外で行われる。
【０２８９】
化学定義
【０２９０】
本明細書で使用される場合、「ジアミノアルカン」という用語は、脂肪族ジアミン、すなわち、２つのアミノ部分を担持する炭化水素鎖を示す。ジアミノアルカンの例は、１，２−エチレンジアミン（ＥＤ）、プロピレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ブタン−２，３−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，３−ジアミン等から選択されるが、これらに限定されない。一実施形態において、ジアミノアルカンは、１，２−エチレンジアミン（ＥＤ）である。一実施形態において、アミノアルカンは、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族炭化水素鎖であり、これは、直鎖であっても、分岐状であってもよく、２つのアミノ（ＮＨ２）部分で置換されてもよい。
【０２９１】
本明細書で使用される場合、「ジアミドアルカン」という用語は、脂肪族ジアミド、またはアルカン−ジアミド、すなわち、２つのアミド部分（またはペプチド結合）を担持する炭化水素鎖を示す。ジアミドアルカンの例は、Ｎ，Ｎ'−（エタン−１，２−ジイル）ジアセトアミドまたはＮ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミド（ＤＡＥ）、Ｎ，Ｎ'−（プロパン−１，３−ジイル）ジアセトアミド、Ｎ，Ｎ'−（エタン−１，２−ジイル）ジホルムアミド、Ｎ，Ｎ'−（プロパン−１，３−ジイル）ジアセトアミド、Ｎ，Ｎ'−（プロパン−１，３−ジイル）ジホルムアミド、Ｎ，Ｎ'−（２−メチルプロパン−１，３−ジイル）ジアセトアミド、Ｎ，Ｎ'−（１−メチルプロパン−１，３−ジイル）ジアセトアミド、Ｎ，Ｎ'−（２−メチルプロパン−１，３−ジイル）ジホルムアミド等から選択されるが、これらに限定されない。一実施形態において、ジアミドアルカンは、Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミド（ＤＡＥ）である。一実施形態において、アミドアルカンは、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族炭化水素鎖であり、これは、直鎖であっても、分岐状であってもよく、２つのアミド（ＮＨＣＯ）部分を含んでもよい。
【０２９２】
本明細書で使用される場合、「アルコール」という用語は、ヒドロキシル官能基を担持する任意の有機化合物であり、ヒドロキシル（−ＯＨ）は、飽和炭素原子に結合している。一実施形態において、アルコールは、脂肪族アルコールである。別の実施形態において、アルコールは、非置換である。アルコールの例は、エタノール、メタノール、プロパン−１−オール（ｎ−プロパノール）、プロパン−２−オール（イソプロパノール）、ｎ−ブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノール、イソブチル−アルコール、ｔｅｒｔ−アミル−アルコール等から選択されるが、これらに限定されない。一実施形態において、アルコールは、第１級アルコールである。別の実施形態において、アルコールは、非置換Ｃ１〜Ｃ４脂肪族炭化水素鎖であり、これは、直鎖であっても、分岐状であってもよく、１つのヒドロキシル部分で置換されてもよい。
【０２９３】
本明細書で使用される場合、「アミノアルコール」という用語は、１つのアミノ基で置換された脂肪族アルコール、すなわち、１つのヒドロキシル基及び１つのアミノ基を担持する炭化水素鎖を示す。アミノアルコールの例は、２−アミノエタノール（ＡＥ）、２−（メチルアミノ）エタノール、３−アミノプロパノール、３−アミノブタノール、４−アミノブタノール等から選択されるが、これらに限定されない。一実施形態において、アミノアルコールは、２−アミノエタノール（ＡＥ）である。一実施形態において、アミノアルコールは、２−（メチルアミノ）エタノールである。一実施形態において、アミノアルコールは、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族炭化水素鎖であり、これは、直鎖であっても、分岐状であってもよく、１つのアミノ（ＮＨ２）部分及び１つのヒドロキシル（ＯＨ）部分で置換されてもよい。
【０２９４】
本明細書で使用される場合、「グリシン無水物」または「ＧＡ」という用語は、環状化合物１，４−ジメチルピペラジン−２，５−ジオン（本明細書で下の構造で、式中、Ｒ＝Ｈである）を示す。本明細書で使用される場合、「Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン無水物」または「Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡ」という用語は、環状化合物１，４−ジメチルピペラジン−２，５−ジオン（本明細書で下の構造で、式中、Ｒ＝ＣＨ３である）を示す。
【０２９５】
【化４７】
2017528409.tif 000048
【０２９６】
本明細書で使用される場合、単独で、または別の基の一部として使用される、アルキルという用語は、ある実施形態において、「Ｃ１〜Ｃ１２アルキル」を示し、直鎖及び分岐状、飽和または不飽和（例えば、アルケニル、アルキニル）基を示し、後者は、アルキル鎖における炭素原子の数が、２個以上である場合にのみ、混合構造を含むことができる。非限定的な例は、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、または１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）である。飽和アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｔｅｒｔ−アミル、及びヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。アルケニル基の例としては、ビニル、アリル、ブテニル等が挙げられるが、これらに限定されない。アルケニル基の例としては、エチニル、プロピニル等が挙げられるが、これらに限定されない。同様に、「Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン」という用語は、１〜１２個の炭素の二価のラジカルを示す。
【０２９７】
アルキル基は、非置換であり得るか、またはハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、オキソ、シクロアルキル、フェニル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、ナフチル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヘテロアリールアミノ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、アルキルヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アシル、アシルオキシ、ニトロ、カルボキシ、カルバモイル、カルボキサミド、シアノ、スルホニル、スルホニルアミノ、スルフィニル、スルフィニルアミノ、チオール、アルキルチオ、アリールチオ、もしくはアルキルスルホニル基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換され得る。任意の置換基は、非置換であり得るか、またはこれらの前述の置換基のうちのいずれか１つでさらに置換され得る。例として、「アルコキシアルキル」は、アルコキシ基で置換されるアルキルである。
【０２９８】
単独で、または別の基の一部として本明細書で使用される「シクロアルキル」という用語は、「Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル」を示し、任意の不飽和または不飽和（例えば、シクロアルケニル、シクロアルキニル）単環式または多環式基を示す。シクロアルキル基の非限定的な例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはシクロヘプチルである。例またはシクロアルケニル基は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を含む。シクロアルキル基は、非置換であり得るか、またはアルキルについて上で定義される置換基のうちの１つ以上で置換され得る。同様に、「シクロアルキレン」という用語は、上で定義されるように、二価のシクロアルキルを意味し、シクロアルキルラジカルは、２つの別々のさらなる基を一緒に接続する２つの位置で結合する。
【０２９９】
単独で、または別の基の一部として本明細書で使用される「アリール」という用語は、６〜１４個の炭素原子を含有する芳香族環系を示す。アリール環は、単環式、二環式、三環式等であり得る。アリール基の非限定的な例は、フェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルを含むナフチル等である。アリール基は、非置換であり得るか、またはアルキルについて本明細書で上に定義される１つ以上の基で利用可能な炭素原子によって置換であり得る。アルキルアリール基は、アリール基（例えば、ベンジル）と結合されるアルキル基を示す。
【０３００】
単独で、または別の基の一部として本明細書で使用される「ヘテロアリール」という用語は、窒素、硫黄、及び酸素から選択される少なくとも１個のヘテロ原子環原子を含有するヘテロ芳香族系を示す。ヘテロアリールは、５個以上の環原子を含有する。ヘテロアリール基は、単環式、二環式、三環式等であり得る。また、ベンゾ複素環式環が、この表現において含まれる。窒素が環原子である場合、本発明はまた、ヘテロアリールを含有する窒素のＮ−オキシドを企図する。ヘテロアリールの非限定的な例は、チエニル、ベンゾチエニル、１−ナフトチエニル、チアントレニル、フリル、ベンゾフリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリル、キノリニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルボリニル、チアゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル等を含む。ヘテロアリール基は、非置換であり得るか、またはアルキルについて本明細書で上に定義される１つ以上の基で利用可能な原子によって置換であり得る。
【０３０１】
単独で、または別の基の一部として本明細書で使用される「複素環式環」または「ヘテロシクリル」という用語は、酸素、硫黄、及び／または窒素等の１〜４個のヘテロ原子有する５員〜８員環を示す。これらの５員〜８員環は、飽和、完全に不飽和、または部分的に不飽和であり得る。複素環式環の非限定的な例は、ピペリジニル、ピペリジニル、ピロリジニル、ピロリニル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピラニル、チオピラニル、ピペラジニル、インドリニル、ジヒドロフラニル、テトラヒドロフラニル、ジヒドロチオフェニル、テトラヒドロチオフェニル、ジヒドロピラニル、テトラヒドロピラニル等を含む。ヘテロシクリル基は、非置換であり得るか、またはアルキルについて本明細書で上に定義される１つ以上の基で利用可能な原子によって置換であり得る。
【０３０２】
ビピリジン環に結合した無機支持体は、例えば、シリカ、シリカゲル、ガラス、ガラス繊維、チタニア、ジルコニア、アルミナ、及び酸化ニッケルであり得る。
【０３０３】
ビピリジンピリジン環に結合したポリマーは、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、テレフタル酸ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリメタクリレート、天然ゴム、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンのランダム共重合体、ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、シクロ−オレフィン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ、スチレン−無水マレイン酸共重合体、クロロプレン重合体、イソブチレン共重合体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等から選択され得る。
【０３０４】
本明細書で使用される、「アニオン」という用語は、負電荷を担持する任意の部分または基を指す。アニオン性部分の例としては、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＯＣＯＲ'、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｒ'、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＢＦ４、ＰＦ６、ＳｂＦ６、ＢＲ４、ＣｌＯ４、ＡｌＣｌ４、ＣＮ、ＯＨ、またはＯＲ'が挙げられるが、これらに限定されず、式中、Ｒ'は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールから選択され、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールの各々が、上に定義される通りである。
【実施例】
【０３０５】
実施例１  ルテニウム錯体の調製
【０３０６】
式Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｃ１、Ｂ２、Ｃ２、（ｉ）、及び（ｉｉ）のルテニウム錯体は、米国特許第８，１７８，７２３号（この内容は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる）において記載される方法に従って調製され得る。
【０３０７】
式Ａ１'、Ａ２'、Ａ３'、Ｂ１'、Ｂ２'、Ｃ１'、Ｃ２'、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、及び（ｖｉ）のルテニウム錯体は、第ＷＯ２０１２／０５２９９６号（この内容は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる）において記載される方法に従って調製され得る。
【０３０８】
式Ａ１''、Ａ２''、Ａ３''、及びＡ４''のルテニウム錯体、ならびにかかる式によって包含される化合物は、下にキシアの方法に従って調製される。
【０３０９】
置換基Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチル（Ｌ１）、イソプロピル（Ｌ２）、及びベンジル（Ｌ３）を担持する３つの異なるＰＮＮ−Ｈリガンドは、２−（ＣｌＣＨ２）−６−（ｔＢｕ２Ｐ（ＢＨ３）ＣＨ２）ピリジンを対応するアミン、すなわちｔｅｒｔ−ＢｕＮＨ２、ｉｐｒ−ＮＨ２、及びベンジルアミンとそれぞれ反応させることによって合成された（スキーム１４）。アミンは、窒素上の過アルキル化を抑制するために過度に溶媒として使用された。対応するルテニウム錯体は、対応するＰＮＮ−ＨリガンドをＴＨＦ中のＲｕ（Ｈ）Ｃｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３と６５℃で反応させることによって、良好の収率（８５〜９０％）で得られた（スキーム１４）。
【０３１０】
スキーム１４  ＰＮＮ−Ｈリガンド及びそれらの対応するＲｕ（ＩＩ）錯体の合成。
【０３１１】
【化４８】
2017528409.tif 000049
【０３１２】
完全に特徴付けられた錯体１〜３は、３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルにおいて、約１０９．０ｐｐｍで一重線を生じさせる。１Ｈ  ＮＭＲにおいて、Ｒｕと結合した水素化物は、約−１５．０ｐｐｍで二重線（ｄ，ＪＨＰ  約１３．０Ｈｚ）として現れる。リンに結合した当量でない同じ原子上のベンジルメチレンプロトンは、すべての場合において、約３．５ｐｐｍ及び３．４２ｐｐｍで二重線の二重線として現れる。Ｎに結合したメチレンプロトンは、領域４．７〜４．３ｐｐｍにおいてさらなるダウンフィールドを共鳴させる。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルにおけるカルボニル炭素は、特徴的な二重線を伴い約２０８．０ｐｐｍ（ＪＣＰ  約１６．０Ｈｚ）で共鳴して、最もダウンフィールドのシフトを示す。ＩＲスペクトルにおいて、カルボニル基は、ν（ＣＯ）＝１８９８〜１８９６ｃｍ−１の範囲で吸収し、以前に開示された（米国特許第８，１７８，７２３号）類似錯体ＲｕＰＮＮ−Ｅｔ２（ν（ＣＯ）＝１９０１ｃｍ−１）よりも若干高い逆結合を示す。
【０３１３】
錯体１〜３のＸ回析に適している単一結晶を、ＲｕＰＮＮ−Ｅｔ２（図１、化合物（ｉ））の構造と同様に、ＣＨ２Ｃｌ２中の錯体の濃縮溶液へのペンタンの低速拡散によって得た。これらの錯体はまた、それぞれ、アミン窒素、ピリジン、及び水素化物へのリン、カルボニル、及び塩素原子の変換を有する、歪められた経線８面体構造を示す。すべての場合において、窒素に結合した置換基は、Ｎ１−Ｒｕ−Ｎ２面のそれぞれの側面上での立体障害のため、赤道付近に配置される。錯体の斜視図を図２中に示す。ＲｕＰＮＮ−Ｅｔ２と比較して、キレート原子から金属までの距離は、アミン窒素からの距離を除いては同様であった。それらの結合距離から判断すると、錯体１、２、及び３のｓｅｃ−アミン配位リガンドは、Ｒｕ−Ｎ結合距離が約０．５Å短く、著しくより強力に結合される。しかしながら、これらの距離は、報告されたｓｅｃ−アミン配位ピンサー錯体Ｒｕ（ＩＩ）（２−（ｉＰｒ２ＰＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ２−）ピリジン）と比較した場合に、予測された範囲内にある。
【０３１４】
次に、１と塩基の反応性が研究された。類似のＲｕＰＮＮ−Ｅｔ２において、当量の塩基の添加が、ピリジン系ピンサー基の脱芳香族化を同伴して、ベンジル型ホスフィンアームの脱プロトン化をもたらすことがこれまでに観察された。配位アミンプロトンの酸性度が（非配位アミンと比較して）増強されたｓｅｃ−アミン配位錯体１の場合、ベンジルアームとＮ−Ｈ基との間の競合が予想される。
【０３１５】
１．２当量のカリウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＫＨＭＤＳ）またはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）の、ＴＨＦ中の１への室温での添加は、出発材料の完全消失を伴って、３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルにおいて、９８．０ｐｐｍ及び９３．０ｐｐｍの２つのシグナルをもたらす。しかしながら、混合物からの生成物の単離は、不成功であった。経時的に、静置時、反応混合物において両方のシグナルの強度が減少し、当初の茶色の溶液から紫色の沈殿物をもたらすことが観察された。同じ現象はまた、０．５当量〜２．２当量の塩基からの塩基の増分添加によっても見られた。驚くべきことには、１．１または２．２当量のいずれかを用いて得られた結果として得られた紫色の生成物は、３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ及び１Ｈ  ＮＭＲの両方において、室温では無反応であった。しかしながら、１が、ＮＭＲ管中の２．２当量のＫＨＭＤＳと室温で反応し、次いで、逐次的に−４０℃まで冷却された場合に、３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルにおいて、１２４．０ｐｐｍの新しい広範なシグナルを示し、１Ｈ  ＮＭＲにおいて、−１８．５ｐｐｍの対応する水素化物シグナルを有した（図３）。このシグナルは、幅広のシグナルが完全なＮＭＲ特徴付けを不可能にするとしても、アミンの両方及びメチレンプロトンのうちの１つの脱プロトン化によって得られるアニオン性錯体に一時的に割り当てられた。しかしながら、この空気感受性のなる紫色生成物について記録された質量（ＥＳ−）スペクトルは、予想されたアニオン性錯体のスペクトルと一致し、このことはこの割り当てを支援する（図４）。この錯体に割り当てられた構造は、以下に提示される（すなわち、錯体４、式中、カチオン＝Ｋ＋）。
【０３１６】
【化４９】
2017528409.tif 000050
【０３１７】
Ｘ線回析に適している紫色結晶は、ＴＨＦとエーテルとの混合物から得られた。予想されるように、対カチオンとしてＫ＋を有する二重の脱プロトン化エナミドモノアニオン性錯体を示し、頂点位に位置付けられた水素化物（Ｒｕ１−Ｈ１Ｒ  ０．９５（５）Å）を有する歪んだ正四角錐形状を形成した。錯体の斜視図を図５中に示す。ＲｕＰＮＮ−Ｅｔ２の脱芳香族化形態においてこれまでに観察されるような、Ｐアームメチレンプロトンの脱プロトン化に反して、Ｃ−Ｈ脱プロトン化は、Ｎアームの１．３７１Åの短いＣｓｐ２−Ｃｓｐ３結合距離及び１つのみのＣ−Ｈ結合の存在によって明らかに示されるように、Ｎアーム上で行われた。さらに、窒素と結合したプロトンの不在は、全部の二重脱プロトン化が行われたことを明白に示す。もう一方の結合距離は、通常予想された範囲内に入る。分子充填から、２つの連続して独立したＲｕピンサー分子が、互いにおよそ１２０°で配置され、脱プロトン化アミンアームとカルボニル炭素との間で架橋する、カリウムイオンによって互いに接続すると思われる。
【０３１８】
塩基の変更を試みた。室温でのＴＨＦ中のＫＨ（２．５当量）による１の反応により、１８時間以内に紫色のエナミドアニオン性錯体４'の形成を得た（スキーム１５）。
【０３１９】
スキーム１５  １の二重脱プロトン化によるモノアニオン性錯体４'の調製
【０３２０】
【化５０】
2017528409.tif 000051
【０３２１】
初期間隔での反応の進行のモニタリングは、脱芳香族化中間体及びアミド中間体と称される同じ組の中間体を示し、最終的には、３１Ｐ  ＮＭＲにおいて１２４．０ｐｐｍの紫色沈殿物、１Ｈ  ＮＭＲにおいて−１８．５ｐｐｍの水素化物をもたらした（図６）。１Ｈ  ＮＭＲは、芳香族環プロトンが、脱芳香族化によりアップフィールド（５．０〜６．２ｐｐｍ）にシフトしたことを示す。エナミノプロトンは、６．６ｐｐｍで最もダウンフィールドを共鳴させる（図７）。
【０３２２】
実施例２  ２−アミノエタノールからのグリシン無水物の調製
【０３２３】
初めに、０．０５モル％の（ｉ）及び１．２当量のＫＯｔＢｕ（原位置で実際の触媒（ｉｉ）の生成のため）を用いて、２−アミノエタノール（ＡＥ）を、溶媒の不在下、アルゴン下で、１３５℃で１２時間加熱した。これらの条件（表１、項目１）下で、恐らく高濃度の基質によるアミン基を介してＲｕへの基質の実際には不可逆的結合により、生成物が観察されず、これは必要とされるＯ−Ｈ活性化を妨害する。しかしながら、溶媒を用いずに、１０ｍｍｏｌのＡＥ及び０．５モル％の触媒（ｉ）を用いて、ほとんどの直鎖ペプチドに対して４８％の変換、収率２５％のＨ２をもたらした（項目２）。溶媒として０．５ｍＬのジオキサンを用い、０．５モル％になるまで触媒を充填して、２−アミノエタノールの５７％の変換をもたらし、１Ｈ  ＮＭＲの分光法及び質量分析法によって観察されるように、主要生成物として直鎖ペプチドを得た（項目３）。重要なことに、２ｍＬのジオキサンを溶媒として使用し、０．５モル％の触媒（ｉ）を用いた場合に、６８％の変換を観察し、収率３１％のグリシン無水物（ＧＡ）及び直鎖ペプチドを形成した（項目４）。ジオキサンの体積の増加により、グリシン無水物の収率及び直鎖生成物の量の両方における改善をもたらした（項目４〜６）。しかしながら、４ｍＬ超のジオキサンの使用は、反応を改善しなかった（項目１０、）１１。ビピリジン系ＰＮＮルテニウムピンサー錯体（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の試験により、触媒（ｉ）で用いるよりもはるかに低い２−アミノエタノールの変換をもたらした（項目７、８）。
【０３２４】
Ｎ−Ｈ基を担持するＰＮＮ−Ｈ錯体１は、２−アミノエタノールからグリシン無水物（ＧＡ）への変換を触媒するその能力について試験された。ＮＨリガンドにおける存在が、既知のピンサーリガンドの芳香族化−脱芳香族化を介したＭＬＣに加えて、公知のＲｕ−アミノ／Ｒｕ−アミド配列を介した金属リガンド協働作用（ＭＬＣ）を可能にし得ると仮定された。１．２当量の塩基を使用した場合に、２−アミノエタノールを、ＧＡ及び直鎖ペプチド（ＬＰ）に変換したが、収率は、中程度であった（３５％のＧＡ形成及び７１％の総変換率）（表１  項目９）。溶媒（ジオキサン）の量の増加は、反応収率をかなり改善した（表１、項目１２）。興味深いことには、塩基の量は、この場合において、反応の結果に強い影響を及ぼした（表１、項目１３〜１６）。触媒システムとして０．５モル％の１及び１．２モル％のＫＯｔＢｕ（触媒１に対して２．４当量の塩基）を用いて、２−アミノエタノールの８５％の変換及びグリシン無水物の収率６０％を得た（表１、項目１４）。３７ｍＬのＨ２ガスが、最適化された反応条件下で収集され、これはスキーム３の反応物に基づいた収率８３％の水素に相当する。より高い塩基充填（表１、項目１５、１６）及びより低い温度（表１、項目１６、１７）は、反応物の性能を低減した。塩基充填の増加に伴って触媒（ｉ）を適用した場合に、グリシン無水物のより低い変換及び収率が得られた（項目６対１９）。脱水素化反応もまた、項目１４の条件下で、大規模な２０ｍｍｏｌにおいて行われ、同様の結果、すなわち、ＡＥの８９％の変換、収率５５％のＧＡ及び７４％のＨ２を得た（７１０ｍｌ、項目２０）。
【０３２５】
【表１】
2017528409.tif 000052
【０３２６】
反応条件：０．５モル％の触媒、ＫＯｔＢｕ（表中に特定される）、１ｍｍｏｌの２−アミノエタノール、及び溶媒を、アルゴン流れ下で、１２時間還流した（実際の反応温度は、溶媒としてジオキサンを使用した場合に、１０５℃であり、油槽温度は１３５℃であった）。内部標準として１，３，５−トリメチルベンゼンを用いてＮＭＲによって決定された変換。内部標準としてピリジンを用いてＮＭＲによって決定された収率。
ａＧＡ、グリシン無水物；ＬＰ、直鎖ペプチド。
ｂ１０ｍｍｏｌの２−アミノエタノールを使用した。
ｃ０．０５モル％の触媒を使用した。
ｄ５ｍｍｏｌの２−アミノエタノールを使用した。
ｅ０．７５モル％の触媒を使用した。
ｆＨ２を収集し、括弧内の値は、等式Ｓ１の反応に基づいた水素の収率である（スキーム３）。
ｇ油槽温度１０５℃。
ｈ油槽温度１１５℃。
ｉ２０ｍｍｏｌの２−アミノエタノールを使用した。
ＧＡ及びＬＰをもたらす個々の反応を以下に提供する。
【０３２７】
【化５１】
2017528409.tif 000053
【０３２８】
【化５２】
2017528409.tif 000054
【０３２９】
ジグリム、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、バレロニトリル、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）、ＮＭＭ（Ｎ−メチルモルホリン）、及びトルエンを含む、他の極性または非極性溶媒を用いたジオキサンの溶媒混合物もまた、試みられ、概して、これらの条件を用いても依然として実行可能であったが、より低い効率性をもたらした（表２）。
【０３３０】
【表２】
2017528409.tif 000055
【０３３１】
反応条件：０．５モル％の触媒（ｉ）、触媒（ｉ）に対して１．２当量のＫＯｔＢｕ、１ｍｍｏｌの２−アミノエタノール、及び溶媒を、アルゴン流れ下で、１２時間還流した（実際の反応温度は、溶媒としてジオキサンを使用した場合に、１０５℃であり、油槽温度は１３５℃であった）。内部標準として１，３，５−トリメチルベンゼンを用いてＮＭＲによって決定された変換。内部標準としてピリジンを用いてＮＭＲによって決定された収率。ＧＡ、グリシン無水物；ＬＰ、直鎖ペプチド；ＤＭＦ、ジメチルホルムアミド；ＤＭＡｃ、ジメチルアセトアミド；ＮＭＭ、４−メチルモルホリン。
【０３３２】
溶媒なしまたは極めて少量の溶媒の使用は、かなりの脱水素化が依然として観察されたが、脱水素カップリング反応のより低い効率性をもたらした（表３）。純２−アミノエタノール中の０．５モル％の触媒（ｉ）及び０．６モル％のＫＯｔＢｕを１３５℃で１２時間適用した場合に、４８％の変換が達成された。しかしながら、２−アミノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド（ＡＡ）、及び主要生成物としていくつかの他の短鎖直鎖ペプチド（ｎ＝２、３）と一緒に、収率わずか２７％の水素ガスが収集された（項目１）。軽度の真空下（約８０ｍｍＨｇ）、１１０〜１２４℃での２−アミノエタノールの還流は、同様の変換をもたらした（項目２）。ＤＭＳＯは、反応物に対して有益な添加剤であることが見出された（項目３〜８）。少量のＤＭＳＯ（１０ｍｍｏｌの２−アミノエタノールに対して０．１ｍＬのＤＭＳＯ）は、１３５℃でＨ２の収率を２７％から３５％に改善した（項目１対３）。触媒１は、同じ条件下で、触媒（ｉ）と比較して同様の結果を得た（項目３対６）。より高い温度は、反応の結果をわずかに増大させ（項目７、８）、１７０℃で１２時間反応物を加熱した場合に、収率４２％のＨ２を得た（項目８）。０．５ｍＬのジオキサン、アニソール、及びアニソール／ＤＭＳＯ（４：１の体積比）の混合物は、反応物において同様の効果を得、収率約３０％のＨ２を生成した（項目９〜１１）。０．５ｍＬのＤＭＳＯを溶媒として単に使用した場合に、収率わずか２４％のＨ２を得た（項目１２）。
【０３３３】
【表３】
2017528409.tif 000056
【０３３４】
反応条件：０．５モル％の触媒（ｉ）、１．２当量（触媒（ｉ）に対して）のＫＯｔＢｕ、１０ｍｍｏｌの２−アミノエタノール、及び溶媒を、アルゴン流れ下で、１２時間加熱した（油槽温度１３５℃）。変換及び収率は、内部標準としてピリジンを用いてＮＭＲによって決定された。
ａＨ２を収集し、括弧内の値は、等式Ｓ１（グリシン無水物に対して１００％の変換であると仮定する）の反応に基づいた水素の収率であった。
ｂ真空下で２４時間還流、沸点１１０〜１２４℃、油槽温度１２５℃。
ｃ０．５モル％の触媒１、１．２モル％のＫＯｔＢｕを使用した。
ｄ油槽温度１５０℃。
ｅ油槽温度１７０℃。
ｆ５ｍｍｏｌの２−アミノエタノールを使用した。
ＧＡ、グリシン無水物；ＬＰ、直鎖ペプチド；ＤＭＳＯ、ジメチルスルホキシド。
【０３３５】
実施例３  ２−アミノエタノールへのグリシン無水物の水素化
【０３３６】
触媒（ｉ）及び１を、任意のジケトピペラジンにおける前例のないグリシン無水物の水素化について試験した。初めに、この反応を、１モル％のいずれかの錯体を用いてＴＨＦ中の１０バールのＨ２下、１１０℃（油槽温度、表４、項目１、２）で行った場合に、生成物を得られなかった。ジオキサン中の５０バールのＨ２、２モル％の錯体（ｉ）、及び２．４モル％のＫＯｔＢｕの１１０℃での適用により、定量的収率の直鎖アミド２−アミノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセトアミドを得た（項目３）。収率６１％のグリシン無水物及び収率３４％の２−アミノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセトアミドを有する、反応を改善したより高い量の塩基が、４．８モル％のＫＯｔＢｕを２モル％の錯体（ｉ）と一緒に適用した場合に、生成された（項目４）。錯体１は、０．５モル％のより低い錯体充填及びより少ない量の溶媒においてでさえ、錯体（ｉ）よりもはるかに良好な触媒活性を示し、収率がほぼ１００％の２−アミノエタノールを得た（項目５、６）。より低い圧力のＨ２（２０バール）の使用は、グリシン無水物から２−アミノエタノールを得るにはあまり有効ではなかった（項目７）。脱水素化反応（表４、項目１３の条件下）によって生成されたグリシン無水物と直鎖ペプチドの混合生成物はまた、錯体１によって水素化され得、５０バールのＨ２下で、８５重量％の収率を得た（項目８）。より高い圧力のＨ２は、恐らく、長鎖直鎖ペプチドの不良な可溶性のため、収率を改善することができなかった（項目９）。
【０３３７】
【表４】
2017528409.tif 000057
【０３３８】
反応条件：錯体、ＫＯｔＢｕ、グリシン無水物、溶媒、及びＨ２を、２０ｍＬのＰａｒｒ装置中で、１１０℃（油槽温度）で加熱した。内部標準としてピリジンを用いてＮＭＲによって決定された収率。
ａＧＡ、グリシン無水物。
ｂＡＡ、２−アミノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド；ＡＥ、２−アミノエタノール。
ｃ１００ｍＬのＦｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ管を使用した。
ｄ２８．６ｍｇの、ＧＡと直鎖ペプチドとの混合物（表４、項目６の条件下で、ＡＥから生成）を、基質として使用した。
ｅ重量％。
【０３３９】
実施例４  反復的な逆反応
【０３４０】
【表５】
2017528409.tif 000058
【０３４１】
＊システムにおける２−アミノエタノールの量に基づいている。括弧内の数字は、以前のステップの生成物に基づいている。
【０３４２】
脱水素化−水素化反応の反復的なサイクルもまた、新しく触媒を添加することなく試みられた（表５、手順の詳細については以下を参照のこと）。１モル％の触媒１、２．４モル％のＫＯｔＢｕ、１ｍｍｏｌの２−ＡＥ、及び４．５ｍｌのジオキサンを用いて、これらのサイクルを脱水素化から開始した（０．５モル％の触媒を適用する例については、さらなる詳細のために以下を参照のこと）。触媒量のＫＯｔＢｕ（錯体１に対して２．４当量）を、前述の反応後、毎回添加して、微量の水から触媒を保護し、移動経過時にシステムに入れてもよい（ＰＮＮルテニウムピンサー錯体、水、及びアルコールによる触媒は、塩基の不在下で、触媒を汚染し得るカルボン酸を生成し得る）。第１の脱水素化反応後、ＡＥの８６％変換を達成し、粗反応混合物を、Ｎ２雰囲気下で、２０ｍｌのＰａｒｒ装置に移した。次いで、Ｐａｒｒ装置をＨ２で充填させ、水素化反応を行った。単離することなく、システムの触媒活性は、表４、項目９と比較して高く、ＡＥの９７％（第１の脱水素化反応において使用されたＡＥの量に基づいて）が観察された。この後、第２の脱水素化ステップは、ＡＥの７９％変換をもたらしたが、第２の水素化ステップは、ＡＥの９０％をもたらした。第３のサイクルの結果はまた、触媒を６回使用した後でさえも良好であり、第３の水素化ステップの終了時に、ＡＥの８１％が、依然として観察された。
【０３４３】
実施例５  機構研究
【０３４４】
脱水素化ペプチド化反応の機構的理解を得るために、脱芳香族化錯体（ｉｉ）の反応性を、ＮＭＲ分光法によって試験した。錯体（ｉｉ）のＣ６Ｄ６溶液への１．５当量の２−アミノエタノールの室温（ｒ．ｔ．）での添加により、ほぼ定量的に芳香族アルコキソ種６を急速に得、これは、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいては、−１４．２２ｐｐｍ（ＪＰＨ＝１８．９Ｈｚ）の二重線として、３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルにおいては、約１０６ｐｐｍの一重線として水素化物を示した。ＮＨ２基の２つのプロトンのシグナルは、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいては、非常に異なる化学シフトで（４．５８ｐｐｍ及び２．８３ｐｐｍ）現れる［Ａｂｄｕｒ−Ｒａｓｈｉｄ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３，７４７３−７４７４（２００１）］が、一方、ＮＥｔ２基の２つのメチル基は、単一三重線（６Ｈ、０．８６ｐｐｍ，ＪＨＨ＝７．１Ｈｚ）を示し、これらの観察は両方とも、Ｒｕ中心へのＮＨ２基の配位、及びＮＥｔ２の脱配位「アーム」を示す。錯体６は、−３０℃以下で安定しており、以前に報告されたトランス−ジヒドリド錯体７に室温で徐々に形質転換し［Ｚｈａｎｇ，Ｊ．，Ｌｅｉｔｕｓ，．ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２７，１０８４０−１０８４１（２００５）］、新種は、３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルにおいては、約１０２ｐｐｍで一重線、及び１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいては、−１３．１６ｐｐｍ（ｄ、ＪＰＨ＝２３．２Ｈｚ）の水素化シグナルを特徴とした（図８ａ）。
【０３４５】
本化合物の結晶は、錯体６の濃縮したベンゼン溶液へのペンタンの低速拡散から２週間後に得られた。新しい錯体８（図９）の単一結晶Ｘ線構造は、Ｒｕ（ＩＩ）中心周辺に歪められた８面体幾何学を示し、アミド基の窒素原子へのリン原子のトランス配位、及びＮＨ２基の窒素原子への水素化トランスを有する。Ｎ−Ｃ−Ｃ−Ｎ骨格の２個の窒素原子は、キレート様式でＲｕ（ＩＩ）中心に配位し、５員環を形成する。相対的なＣ−Ｃ結合長さ（例えば、Ｃ（１）−Ｃ（２）１．５０６（４）Å、Ｃ（６）−Ｃ（７）１．５１０（４）Å）は、錯体８が芳香族化錯体（図９）であり、これは対応するＮＭＲデータと一致することを示す。アミド骨格は、２−アミノエタノールの２分子の分子間の脱水素カップリングによって確実に精製され、２−アミノエタノールからのエステルよりもアミドの高度に選択的な生成を示す。これは、図８ｃ中に示されるように、１０当量の２−アミノエタノールによる触媒（ｉｉ）の室温での反応のＮＭＲ研究によってさらに証明された。錯体６及び８は、観察された主要種であり、１０日後室温で、錯体８は主要生成物だった。トランス−ジヒドリド錯体７は、ＮＭＲ結果及びＰＮＮ型ルテニウムピンサー錯体の既知の化学に基づいて、錯体６のβ−Ｈ消失プロセスによって形成される可能性が高い（スキーム１８）［Ｇｕｎａｎａｔｈａｎ，Ｃ．＆  Ｍｉｌｓｔｅｉｎ，Ｄ．ｅｔ  ａｌ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４４，５８８−６０２（２０１１）、Ｚｈａｎｇ，Ｊ．，ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２７，１０８４０−１０８４１（２００５）、Ｇｕｎａｎａｔｈａｎ，Ｃ．，ｅｔ  ａｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３１７，７９０−７９２（２００７）、Ｇａｎａｐｒａｋａｓａｍ，Ｂ．，ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．５０，１２２４０−１２２４４（２０１１）、Ｂａｌａｒａｍａｎ，Ｅ．，ｅｔ  ａｌ  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３２，１６７５６−１６７５８（２０１０）］。錯体（ｉｉ）と１．５当量の２−アミノエタノールとの反応と比較して（図８ｂ）、トランス−ジヒドリド錯体７は、１０当量の２−アミノエタノールを使用した場合に、ほぼ完全に消費し、これは、錯体７から脱芳香族化した錯体（ｉｉ）までの脱水素化経路が、過剰な２−アミノエタノールによって加速し、（ｉｉ）と反応して、錯体８を得、それ故に、７と（ｉｉ）との間の平衡をシフトする。錯体８はまた、独立して、錯体（ｉｉ）と２−アミノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセトアミドとの反応によって調製された（実施例８を参照のこと）。
【０３４６】
スキーム１８  錯体（ｉｉ）から錯体８までの観察された経路
【０３４７】
【化５３】
2017528409.tif 000059
【０３４８】
ＮＭＲ研究、錯体８の単離、及びピリジン系ピンサー錯体の既知の化学に基づいて、図１１中に示される機構を提案する。脱芳香族化錯体（ｉｉ）とＡＥとの反応は、芳香族アルコキシ錯体６をもたらす。金属リガンド協働作用による脱水素化後、２−アミノアルデヒド中間体Ａが形成され、次いで、ＡＥの別の分子によって攻撃され、芳香族半アミノキシ中間体Ｂを得る。水素化消失後、Ｈ２の発生により、脱芳香族化ＡＡ中間体Ｃを得る。Ｃの異性化及びＯ−Ｈ結合の活性化は、芳香族種Ｄを生成し、続いて、水素化消失して、アルデヒド基を生成し、Ｈ２の第３の分子を放出して、中間体Ｅを得る。錯体Ｅにおけるアミノ基とアルデヒド基との間の分子間反応は、中間体Ｆを介してＧＡを生成するが、ＡＥによる分子間反応は、直鎖オリゴペプチドをもたらす。中間体ＣからのＤの形成時、異性化、続いて、アミドＮ−Ｈ活性化は、錯体８を生成する。
【０３４９】
実施例６  ２−（メチルアミノ）エタノールの脱水素化
【０３５０】
２−（メチルアミノ）エタノールを、表６中に詳述されるようにルテニウム錯体と反応させた。
【０３５１】
スキーム１９  Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡへの２−（メチルアミノ）エタノールの脱水素化
【０３５２】
【化５４】
2017528409.tif 000060
【０３５３】
【表６】
2017528409.tif 000061
【０３５４】
反応条件：触媒、ＫＯｔＢｕ（表中に特定される）、Ｎ−メチルアミノエタノール（表中に特定される）、及び溶媒を、アルゴン下で、２４時間還流した（油槽温度１３５℃）。内部標準としてピリジンを用いたＮＭＲによって決定された変換及び収率。項目１、２、及び１２を除いて、直鎖ペプチドを形成した。
ａ４８時間還流。
【０３５５】
【化５５】
2017528409.tif 000062
【０３５６】
実施例７  ２−（メチルアミノ）エタノールの脱水素化のための一般的な手順
【０３５７】
グローブボックス中で、２５ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、撹拌棒を用いて、窒素の雰囲気下で、触媒（０．００５ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ（０．００６〜０．０１２ｍｍｏｌ）、２−（メチルアミノ）エタノール（２ｍｍｏｌ）、及びジオキサン（０．５ｍＬ）を充填させた。フラスコをグローブボックスから取り出し、冷却器を取り付け、溶液を、アルゴン流れ下で、開放システムにおいて撹拌しながら２４時間還流した。室温まで冷却した後、１ｍｍｏｌのピリジンを、内部標準として粗反応混合物に添加した。次いで、約０．０５ｍＬの溶液を、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によるＮ−メチルアミノエタノールの変換及び１，４−ジメチルピペラジン−２，５−ジオンの収率の決定のために、約０．５ｍＬのＤ２Ｏ中に溶解した。
【０３５８】
実施例８  ルテニウム錯体の合成及び一般的な実験的プロトコル
【０３５９】
一般手順
【０３６０】
金属錯体及びホスフィンリガンドを用いたすべての実験は、ＭＯ４０−２不活性ガス清浄器を装備したＶａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓグローブボックス中で、または標準的なＳｃｈｌｅｎｋ技術を用いて、精製された窒素の雰囲気下で行われた。すべての溶媒は、試薬グレード以上であった。すべての非重水素化溶媒は、アルゴン雰囲気下で標準的な手順に従って精製された。重水素化溶媒は、受容したように使用した。すべての溶媒は、アルゴンで脱気され、グローブ中で４Å分子篩上に維持された。触媒反応において使用される化学物質のほとんどは、標準的な手順に従って精製された（真空蒸留）。［Ａｒｍａｒｅｇｏ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．＆  Ｐｅｒｒｉｎ，Ｄ．Ｄ．Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９８８）ｅｄ  ３．］錯体（ｉ）〜（ｉｖ）は、我々が報告した方法によって調製された。［ａ）Ｊ．Ｚｈａｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，１０８４０−１０８４１．ｂ）Ｇｕｎａｎａｔｈａｎ，Ｃ．、Ｍｉｌｓｔｅｉｎ，Ｄ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８，４７，８６６１−８６６４．ｃ）Ｂａｌａｒａｍａｎ，Ｅ．ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，１６７５６−１６７５８．ｄ）Ｓｒｉｍａｎｉ，Ｄ．ｅｔ  ａｌ．Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ  ２０１３，３５５，２５２５−２５３０］  ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）［Ａｈｍａｄ，Ｎ．；ｅｔ  ａｌ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．：２００７，ｐ４５−６４．］、２−（ＣｌＣＨ２−）−６−（ｔＢｕ２Ｐ（ＢＨ３）ＣＨ２−）ピリジン［Ｇａｒｇｉｒ，Ｍ．；ｅｔ  ａｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１２，３１，６２０７−６２１４］は、文献手順に従って調製された。１Ｈ，１３Ｃ及び３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルは、それぞれ、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＭＸ−４００  ＮＭＲ分光計を用いて、４００、１００、及び１６２ＭＨｚで記録された。測定は、各実験について記述されたように、様々な温度で行われた。１Ｈ  ＮＭＲ化学シフトは、重水素化溶媒の残留水素シグナルを基準とし、１３Ｃ  ＮＭＲ化学シフトは、重水素化溶媒の１３Ｃシグナルを基準とする。３１Ｐ  ＮＭＲ化学シフトは、Ｈ３ＰＯ４と比較してｐｐｍで報告され、Ｄ２Ｏ中のリン酸の８５％の外液を基準とする。ＮＭＲデータの説明で使用される略語は以下の通りである：Ｐｈ、フェニル；Ｐｙ、ピリジル；ｂｒ、広範；ｓ、一重線；ｄ、二重線；ｔ、三重線；ｍ、多重線；ｖ、仮想；ｂｍ、広範な多重線；ｂｓ、広範な一重線。ＩＲスペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＦＴ−ＩＲ分光光度計において記録した。質量スペクトルは、ＭｉｃｒｏｍａｓｓＰｌａｔｆｏｒｍ  ＬＣＺ  ４０００において記録した。
【０３６１】
ＰＮＮＨリガンド（Ｌ１〜Ｌ３）の合成のための一般的方法
【０３６２】
過剰なそれぞれのアミン（１５．０ｍＬ）中の２−（（ＢＨ３）（ｔＢｕ２）ＰＣＨ２−）−６−（（ＣｌＣＨ２−）ピリジン（１．０ｇ、３．３４ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｊ．Ｙｏｕｎｇ  Ｓｃｈｌｅｎｋ管中で、１００℃で１２時間加熱した。次いで、室温まで冷却し、真空下で蒸発させ、Ｎ２で再充填し、１００℃での加熱は、さらに３０分間継続した。次いで、過剰な溶媒は、高真空下で蒸留し、残渣をペンタンで抽出した。ペンタン溶液を、セライトを通して濾過し、真空下で濃縮して、対応するＢＨ３で脱保護したホスフィン、及び粘性のある淡黄色油としてアミン置換リガンドを得、これをフリーザー（−３０℃）中で固化した。
【０３６３】
リガンド１：Ｎ−（（６−（（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファニル）メチル）ピリジン−２−イル）メチル）−２−メチルプロパン２−アミン（Ｌ１）
【０３６４】
【化５６】
2017528409.tif 000063
【０３６５】
ｔｅｒｔ−ブチルアミン（２５ｍＬ）中の２−（ＣｌＣＨ２−）−６−（ｔＢｕ２Ｐ（ＢＨ３）ＣＨ２−）ピリジン（２ｇ、６．６７ｍｍｏｌ）の溶液を、１００℃の油槽中に一晩置き、次いで、真空下で１分間置き、Ｎ２でパージし、油槽中に３０分間再度置いた。この溶媒を真空下で除去し、残渣をペンタンで抽出した。溶液を、セライトを通して濾過し、溶媒を真空下で除去して、白色油として純粋な２−（（ｔＢｕ２）ＰＣＨ２−）−６−（（ｔＢｕ）ＮＨＣＨ２−）ピリジン（Ｃ１９Ｈ３５Ｎ２Ｐ）を収率９７％で得た。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３６．５（ｓ）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．５０（ｔ，ＪＨ，Ｈ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ４），７．２７（ｄ，ＪＨ，Ｈ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ５），７．０９（ｄ，ＪＨ，Ｈ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ３），３．８３（ｂｄ，ＪＨ，Ｈ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２Ｐｙ），３．０４（ｄ，ＪＨ，Ｐ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ，ＰＣＨ２Ｐｙ），１．６４（ｂｓ，１Ｈ，ＮＨ（ＣＨ３）３），１．１７（ｂｓ，１８Ｈ，ＰＣ（ＣＨ３）３），１．６３（ｂｓ，９Ｈ，ＮＨ（ＣＨ３）３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１６１．２（ｍ，Ｐｙ−Ｃ２，Ｃ６）１３６．５（ｓ，Ｐｙ−Ｃ４），１２１．８（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝１０．０Ｈｚ，Ｐｙ−Ｃ３），１１８．８（ｂｍ，Ｐｙ−Ｃ５），４８．６（ｓ，ＮＨＣＨ２Ｐｙ），４８．５（ｓ，ＮＣ（ＣＨ３）３），３１．９（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝２１．６Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３），３１．５（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝２３．８Ｈｚ，ＰＣＨ２Ｐｙ），２９．７（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝１３．０Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３），２９．２（ｂｓ，ＮＨＣ（ＣＨ３）３）；ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ  ３２３．２６１９（ＭＨ＋、計算値ｍ／ｚ  ３２３．２６１６）。
【０３６６】
リガンド２：Ｎ−（（６−（（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファニル）メチル）ピリジン−２−イル）メチル）プロパン−２−アミン（Ｌ２）
【０３６７】
【化５７】
2017528409.tif 000064
【０３６８】
上記の一般的な方法を用いた。
収率：８０％、３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３５．４（ｓ）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．５１（ｔ，ＪＨ，Ｈ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ４），７．２８（ｄ，ＪＨ，Ｈ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ５），７．０２（ｄ，ＪＨ，Ｈ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ３），３．８４（ｂｄ，ＪＨ，Ｈ＝３．１Ｈｚ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２Ｐｙ），３．０４（ｄ，ＪＨ，Ｐ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ，ＰＣＨ２Ｐｙ），２．７９（ｓｅｐｔ，ＪＨ，Ｈ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ（ＣＨ３）２ＣＨ），１．８９（ｂｓ，１Ｈ，ＮＨ（ＣＨ３）２ＣＨ），１．１５（ｂｄ，ＪＰ，Ｈ＝９．０Ｈｚ，１８Ｈ，（ＣＨ３）３ＣＰＣＨ２），１．０７（ｄ，６Ｈ，ＮＨ（ＣＨ３）２ＣＨ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１６１．２（ｍ，Ｐｙ−Ｃ２，Ｃ６），１３６．５（ｓ，Ｐｙ−Ｃ４），１２１．８（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝１０．０Ｈｚ，Ｐｙ−Ｃ３），１１８．８（ｂｍ，Ｐｙ−Ｃ５），４８．６（ｓ，ＮＨＣＨ２Ｐｙ），４８．５（ｓ，ＮＣ（ＣＨ３）３），３１．８（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝２１．６Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３），３１．５（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝２３．８Ｈｚ，ＰＣＨ２Ｐｙ），２９．７（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝１３．０Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３），２９．２（ｂｓ，ＮＨＣ（ＣＨ３）２）。ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ  ３０８．２４８１（ＭＨ＋、計算値ｍ／ｚ  ３０８．２３８１）。
【０３６９】
リガンド３：Ｎ−ベンジル−１−（６−（（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファニル）メチル）ピリジン−２−イル）メタンアミン（Ｌ３）
【０３７０】
【化５８】
2017528409.tif 000065
【０３７１】
上記の一般的な方法を用いた。収率：７９％、３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３７．０（ｓ）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．４４（ｔ，ＪＨ，Ｈ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ４），７．２６−７．２１（ｍ，５Ｈ，Ｂｎ−芳香族），７．１７（ｄ，ＪＨ，Ｈ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ５），６．９８（ｄ，ＪＨ，Ｈ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ３），３．８０（ｂｄ，ＪＨ，Ｈ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２Ｐｙ），３．７２（ｂｄ，ＪＨ，Ｈ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２Ｂｎ），２．９７（ｄ，ＪＨ，Ｐ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ，ＰＣＨ２Ｐｙ），２．１３（ｂｓ，１Ｈ，ＮＨ（ＣＨ３）），１．０９（ｄ，ＪＰ，Ｈ＝９．５Ｈｚ，１８Ｈ，ＰＣ（ＣＨ３）３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１６１．７（ｍ，Ｐｙ−Ｃ２，Ｃ６），１５８．８（ｓ，Ｂｎ−芳香族−Ｃ１），１３６．１（ｓ，Ｐｙ−Ｃ４），１２８．２（ｓ，Ｂｎ−芳香族−Ｃ４），１２８．０（ｓ，Ｂｎ−芳香族Ｃ２，Ｃ６），１２６．７（ｓ，Ｂｎ−芳香族−Ｃ３，Ｃ５），１２１．８（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝１０．０Ｈｚ，Ｐｙ−Ｃ３），１１８．７（ｓ，Ｐｙ−Ｃ５），５４．３（ｓ，ＮＨＣＨ２Ｐｙ），５３．１（ｓ，ＮＨＣＨ２Ｂｎ），３１．７（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝２３．８Ｈｚ，ＰＣＨ２Ｐｙ），２９．４（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝１３．０Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３），２６．６（ｓ，ＰＣ（ＣＨ３）３）。ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ  ３６５．２１２０（ＭＮａ＋、計算値ｍ／ｚ  ３６５．２１２２）。
【０３７２】
１（Ｒｕ（Ｈ）（Ｃｌ）（ＰＮＮＨ（ｔ−ブチル））（ＣＯ））の合成
【０３７３】
【化５９】
2017528409.tif 000066
【０３７４】
Ｒｕ（Ｈ）（Ｃｌ）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３（３．９７ｇ、４．１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（６０ｍＬ）に、１．６当量の２−（（ｔＢｕ２）ＰＣＨ２−）−６−（（ｔＢｕ）ＮＨＣＨ２−）ピリジン（２．１２ｇ、６．６６ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で添加し、反応混合物を６５℃で１．５時間撹拌した。反応混合物を周囲温度まで冷却した。次いで、それを、真空下で３０ｍｌまで濃縮した。ペンタンを添加して、生成物を沈殿させ、生成物を濾過によって単離し、エーテルで洗浄して、純粋なＲｕ（ＰＮＮ−Ｈ）（Ｈ）（Ｃｌ）（ＣＯ）１を収率８５．５％で得た。
Ｘ線解析に適している結晶を、１の濃縮ジクロロメタン溶液へのペンタンの低速拡散によって得た。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１０９．２（ｓ）；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：７．６１（ｂｔ，ＪＨ，Ｈ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ４），７．３１（ｂｄ，ＪＨ，Ｈ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ５），７．１３（ｄ，ＪＨ，Ｈ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ３），４．３９（ｍ，１Ｈ，ＮＨＣＨＨＰｙ），４．１０（ｄｄ，ＪＨ，Ｈ＝１４．３Ｈｚ，ＪＨ，Ｈ＝１０．４Ｈｚ，２Ｈ，ＮＨＣＨＨＰｙ），３．６３（ｄｄ，ＪＨ，Ｐ＝１６．６Ｈｚ，ＪＨ，Ｈ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＰＣＨＨＰｙ），３．４２（ｄｄ，ＪＨ，Ｐ＝１６．６Ｈｚ，ＪＨ，Ｈ＝１１．１Ｈｚ，１Ｈ，ＰＣＨＨＰｙ），１．６０（ｂｓ，１Ｈ，ＮＨ（ＣＨ３）），１．４０（ｂｍ，１８Ｈ，ＰＣ（ＣＨ３）３），１．１３（ｄ，ＪＨ，Ｐ＝１３．３Ｈｚ，９Ｈ，ＮＨ（ＣＨ３）），−１５．８５（ｄ，ＪＨ，Ｐ＝１３．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ−Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２０８．６（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝１６．０Ｈｚ，ＲｕＣＯ），１６０．６（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝４．４Ｈｚ，Ｐｙ−Ｃ２），１５９．６（ｓ，Ｐｙ−Ｃ６），１３７．２（ｓ，Ｐｙ−Ｃ４），１２０．８（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝９．０Ｈｚ，Ｐｙ−Ｃ３），１１８．８（ｓ，Ｐｙ−５），５５．２（ｓ，ＮＣＣＨ３），５４．９（ｓ，ＮＨＣＨ２Ｐｙ），３６．７（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝１０．３Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３），３６．５（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝１６．９Ｈｚ，ＰＣＨ２Ｐｙ），３６．４（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝１６．０Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３），３０．０（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝３．９Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３）），２８．６（ｂｓ，ＮＨＣ（ＣＨ３）３），２８．３（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝３．５Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３））；ＩＲ：ν（ＣＯ）１８９６ｃｍ−１。ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ  ４５３．１６１（［Ｍ−Ｃｌ］＋、計算値ｍ／ｚ  ４５３．１６０９）。
【０３７５】
２（Ｒｕ（Ｈ）（Ｃｌ）（ＰＮＮＨ（イソプロピル））（ＣＯ））の合成
【０３７６】
【化６０】
2017528409.tif 000067
【０３７７】
Ｒｕ（Ｈ）（Ｃｌ）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３（４７８．０ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（８．０ｍＬ）に、１．５当量のリガンドＬ２（２３２．０ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を、Ｎ２雰囲気下で添加し、反応混合物を６５℃で４．０時間撹拌した。周囲温度にして、この溶媒をその体積の３分の１になるまで濃縮した。ペンタンを添加して、生成物を沈殿させ、これを濾過し、エーテルで洗浄して、錯体２（２１２．０ｍｇ）を収率９０．０％で得た。Ｘ線解析に適している結晶を、錯体の濃縮ＣＨ２Ｃｌ２溶液へのペンタンの低速拡散によって得た。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１０９．５（ｓ）；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：７．６１（ｂｔ，ＪＨ，Ｈ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ４），７．３１（ｂｄ，ＪＨ，Ｈ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ５），７．１３（ｄ，ＪＨ，Ｈ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ３），４．６８（ｂｓ，１Ｈ，ＮＨ（ＣＨ３）２ＣＨ），４．３５（ｍ，１Ｈ，ＮＨＣＨＨＰｙ），４．１５（ｄｄ，ＪＨ，Ｈ＝１２．０，ＪＨ，Ｈ＝１２．０Ｈｚ，２Ｈ，ＮＨＣＨＨＰｙ），３．６３（ｄｄ，ＪＨ，Ｐ＝１２．０Ｈｚ，ＪＨ，Ｈ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ，ＰＣＨＨＰｙ），３．４２（ｄｄ，ＪＨ，Ｐ＝１６．６Ｈｚ，ＪＨ，Ｈ＝１１．１Ｈｚ，１Ｈ，ＰＣＨＨＰｙ），３．０３（ｍ，１Ｈ，ＮＨ（ＣＨ３）２ＣＨ），１．４０（ｄ，９Ｈ，ＪＨ，Ｐ＝１３．４Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３、１．３５（ｄ，ＪＨ，Ｈ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ，ＮＨ（ＣＨ３）２ＣＨ），１．３５（ｄ，ＪＨ，Ｈ＝６．１Ｈｚ，３Ｈ，ＮＨ（ＣＨ３）２ＣＨ），１．１６（ｄ，９Ｈ，ＪＨ，Ｐ＝１３．０Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３），−１５．９４（ｄ，ＪＨ，Ｐ＝２３．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ−Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２０７．５（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝１６．８Ｈｚ，ＲｕＣＯ），１６０．３（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝４．４Ｈｚ，Ｐｙ−Ｃ２），１５８．３（ｓ，Ｐｙ−Ｃ６），１３６．７（ｓ，Ｐｙ−Ｃ４），１２０．４（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝９．０Ｈｚ，Ｐｙ−Ｃ３），１１７．６（ｓ，Ｐｙ−Ｃ５），５８．０８（ｓ，ＮＨＣＨ２Ｐｙ），３６．５（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝８．５Ｈｚ，ＰＣＨ２Ｐｙ），３６．０（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝１２．３Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３），２９．４（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝３．７Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３），３９．４（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝３．９Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３、２７．８（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝３．５Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３、２２．４（ｓ，（ＣＨ３）２ＣＨ）），２０．４（ｓ，（ＣＨ３）２ＣＨ）），ＩＲ：ν（Ｃ−Ｏ）１８９５ｃｍ−１。ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ  ４３９．１４５９（［Ｍ−Ｃｌ］＋、計算値ｍ／ｚ  ４３９．１４５２）。
【０３７８】
３（Ｒｕ（Ｈ）（Ｃｌ）（ＰＮＮＨ（ベンジル））（ＣＯ））の合成
【０３７９】
【化６１】
2017528409.tif 000068
【０３８０】
Ｒｕ（Ｈ）（Ｃｌ）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３（４３０．０ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（６０ｍＬ）に、リガンドＬ３（２５６．０ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ）をＮ２雰囲気下で添加し、反応混合物を６５℃で４．０時間撹拌した。周囲温度にして、この溶媒をその体積の３分の１になるまで濃縮した。ペンタンを添加して、生成物を沈殿させ、これを濾過し、エーテルで洗浄して、錯体３（２００．０ｍｇ）を収率８５％で得た。Ｘ線解析に適している結晶を、錯体の濃縮ＣＨ２Ｃｌ２溶液へのペンタンの低速拡散によって得た。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１０８．７（ｓ）；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：７．６１（ｂｔ，ＪＨ，Ｈ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ４），７．４３−７．３７（ｍ，６Ｈ，重複したＢｎ−Ｈ及びＰｙ−Ｈ５），７．０４（ｄ，ＪＨ，Ｈ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ３），４．７７（ｂｓ，１Ｈ，ＮＨ−Ｂｎ），４．７５（ｂｄ，ＪＨ，Ｈ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨＣＨＨフェニル），４．２５（ｄ，ＪＨ，Ｈ＝１５．０Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨＣＨＨＰｙ），４．１２（ｔ，ＪＨ，Ｈ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨＣＨＨフェニル），４．００（ｄ，ＪＨ，Ｈ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨＣＨＨＰｙ），３．６７（ｄｄ，ＪＨ，Ｐ＝１５．６Ｈｚ，ＪＨ，Ｈ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，ＰＣＨＨＰｙ），３．５１（ｄｄ，ＪＨ，Ｐ＝１２．６Ｈｚ，ＪＨ，Ｈ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，ＰＣＨＨＰｙ），１．４５（ｄ，９Ｈ，ＪＨ，Ｐ＝１３．４Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３、１．１６（ｄ，９Ｈ，ＪＨ，Ｐ＝１３．０Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３、−１５．５５（ｄ，ＪＨ，Ｐ＝２３．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ−Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２０９．１（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝１５．０Ｈｚ，ＲｕＣＯ），１６１．０（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝４．７Ｈｚ，Ｐｙ−Ｃ２），１５９．９（ｓ，Ｐｙ−Ｃ６），１３７．２（ｓ，Ｐｙ−Ｃ４），１２９．１（ｓ，Ｂｎ−芳香族−Ｃ２，Ｃ６），１２８．８（ｓ，Ｂｎ−芳香族−Ｃ３，Ｃ５），１２８．２（ｓ，Ｂｎ−芳香族−Ｃ４），１２１．０（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝９．０Ｈｚ，Ｐｙ−Ｃ３），１１８．８（ｓ，Ｐｙ−Ｃ５），６１．８（ｓ，ＣＨ２Ｂｎ），５９．４（ｓ，ＮＨＣＨ２Ｐｙ），３６．７（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝１５．０Ｈｚ，ＰＣＨ２Ｐｙ），３６．５（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝３．３Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３、３６．３（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝３．３Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３、３０．１（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝３．９Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３、２８．４（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝３．５Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３。ＥＳＩ（ＭＳ）：４８７．２１［Ｍ−Ｃｌ］＋；ＩＲ：ν（Ｃ−Ｏ）１９０７ｃｍ−１。ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ  ４８７．１４５８（［Ｍ−Ｃｌ］＋、計算値ｍ／ｚ  ４８７．１４５２）。
【０３８１】
アニオン性エナミド錯体４'（Ｒｕ（Ｈ）（ＰＮＮ−（ｔ−ブチル））（ＣＯ）Ｋ＋）の合成
【０３８２】
【化６２】
2017528409.tif 000069
【０３８３】
乾燥ＴＨＦ−ｄ８中のヒドリドクロリド１（１５．０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）の懸濁液に、ＫＨ（３．２ｍｇ、０．０７７ｍｍｏｌ）を添加し、溶液を、Ｊ．Ｙｏｕｎｇ  ＮＭＲ管中で、室温で１８時間撹拌した。反応混合物は、初めに、濃茶色に変化し、後に、紫色に変化し、この段階で、ＮＭＲにより原位置で特徴付けた。次いで、生成物を、セライト栓を通して濾過し、濃縮し、エーテルで洗浄した。Ｘ線解析に適している結晶を、ＴＨＦ中の錯体の濃縮溶液中のエーテルの低速拡散によって室温で得ることができる。
収率：１１．０ｍｇ（７３％）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：１２４．１（ｄ，ＪＨ，Ｐ＝１５．０Ｈｚ）；１Ｈ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：６．６５（ｂｓ，１Ｈ，（ｔ−ブチル）ＮＣＨＣ−），６．２９（ｂｄ，１Ｈ，ＪＨ，Ｈ＝１２．０Ｈｚ，Ｐｙ−Ｃ５），５．６２（ｂｔ，１Ｈ，ＪＨ，Ｈ＝１２．０Ｈｚ，Ｐｙ−Ｃ４），５．０８（ｂｓ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｃ３），３．２０（ｄｄ，ＪＨ，Ｐ＝１２．０Ｈｚ，ＪＨ，Ｈ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ，ＰＣＨＨＰｙ），２．９１（ｄｄ，ＪＨ，Ｐ＝１２．０Ｈｚ，ＪＨ，Ｈ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ，ＰＣＨＨＰｙ），１．６３（ｓ，９Ｈ，（ＣＨ３）３Ｎ），１．３２（ｄ，９Ｈ，ＪＨ，Ｐ＝１２．０Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３、１．１６（ｄ，９Ｈ，ＪＨ，Ｐ＝１２．０Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３），−１８．４５（ｄ，ＪＨ，Ｐ＝２８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ−Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：２１２．６（ｂｄ，ＪＣ，Ｐ＝１５．０Ｈｚ，ＲｕＣＯ），１５６．４（ｓ，Ｐｙ−Ｃ６），１３２．０（ｓ，Ｐｙ−Ｃ２），１１６．１（ｓ，Ｐｙ−Ｃ４），１１４．８（ｓ，（ｔ−ブチル）ＮＣＨＣ−），１１４．６（ｓ，ｐｙ−Ｃ５），９２．０（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝９．０Ｈｚ，Ｐｙ−Ｃ３），３６．３（ｓ，（ＣＨ３）３ＣＮ），３２．５（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝６．０Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３），３２．３（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝６．０Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３），３４．２（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝１５．０Ｈｚ，ＰＣＨ２Ｐｙ），３３．５（ｓ，ＮＣ（ＣＨ３）３），３３．０（ｓ，ＮＣ（ＣＨ３）３），２８．４（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝３．９Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３、２６．３（ｄ，ＪＣ，Ｐ＝３．５Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３）。ＥＳ（ＭＳ）陰性モード：４５１．０７［Ｍ−］；ＩＲ：ν（ＣＯ）１９０７ｃｍ−１。
【０３８４】
６の形成
【０３８５】
グローブボックス中で、バイアルを１．８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）または１２．２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）の２−アミノエタノールで充填し、０．５〜０．６ｍＬのＣ６Ｄ６またはトルエン−ｄ８中の９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）の溶液の錯体２（（ｔＢｕＰＮＮ）Ｒｕ（Ｈ）（ＣＯ））を添加した。２分間振とうした後、この色は茶色から濃赤色に変化し、この溶液をＮＭＲ管に添加し、ＮＭＲによって分析した。トルエン−ｄ８中に溶解した試料を、−３０℃で分析した。Ｃ６Ｄ６中に溶解した試料を、室温で分析した。錯体６をほぼ定量的収率で１５分間生成し、これを、１Ｈ  ＮＭＲ（図８ａ）及び３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトル（図８ｂ及びｃ）によって観察した。
【０３８６】
【化６３】
2017528409.tif 000070
【０３８７】
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６、２０℃）：１０５．６（ｓ）。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、トルエン−ｄ８、−３０℃）：１０６．３（ｓ）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、２０℃）：６．９９−６．９２（ｍ，２Ｈ，Ｐｙ−Ｈメタ及びＰｙ−Ｈパラ），６．７６（ｄ，ＪＨＨ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈメタ），５．１０（ｄｄ，ＪＨＨ＝１４．３Ｈｚ，ＪＰＨ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨＨＰ），４．５８（ｂｒ，１Ｈ，−ＮＨＨ），４．１０（ｄ，ＪＨＨ＝１３．０Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨＨＮＥｔ２），３．９５−３．９０（ｍ，１Ｈ，−ＣＨＨＯ），３．６８−３．６３（ｍ，１Ｈ，−ＣＨＨＯ），３．５９（ｄ，ＪＨＨ＝１２．９Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨＨＮＥｔ２），３．０７（ｔ，ＪＨＨ＝１３．３Ｈｚ，ＪＰＨ＝１３．３Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨＨＰ），２．８３（ｂｒ，１Ｈ，−ＮＨＨ），２．５１−２．４０（ｍ，３Ｈ，Ｎ（ＣＨ２Ｍｅ）２及び−ＣＨＨＮＨ２），２．２９−２．１９（ｍ，２Ｈ  Ｎ（ＣＨ２Ｍｅ）２），２．０９（ｂｒ，１Ｈ，−ＣＨＨＮＨ２），１．６０（ｄ，ＪＰＨ＝１２．８Ｈｚ，９Ｈ，Ｐ−Ｃ（ＣＨ３）３），１．０１（ｄ，ＪＰＨ＝１２．０Ｈｚ，９Ｈ，Ｐ−Ｃ（ＣＨ３）３），０．８６（ｔ，ＪＨＨ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２），−１４．２２（ｄ，ＪＰＨ＝１８．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ−Ｈ）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、トルエン−ｄ８、−３０℃）：６．９７−６．９５（ｍ，トルエンのピークが重複、１Ｈ，Ｐｙ−Ｈパラ），６．７６（ｄ，ＪＨＨ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈメタ），６．７０（ｄ，ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈメタ），５．２７（ｂｒ，１Ｈ，−ＮＨＨ），４．８９（ｄｄ，ＪＨＨ＝１４．７Ｈｚ，ＪＰＨ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨＨＰ），４．１２（ｄ，ＪＨＨ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨＨＮＥｔ２），３．８２−３．７８（ｍ，１Ｈ，−ＣＨＨＯ），３．５４−３．５１（ｍ，１Ｈ，−ＣＨＨＯ），３．２０（ｄ，ＪＨＨ＝１２．２Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨＨＮＥｔ２），３．０２（ｄｄ，ＪＨＨ＝１４．７Ｈｚ，ＪＰＨ＝１３．１Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨＨＰ），２．６２（ｂｒ，１Ｈ，−ＮＨＨ），２．４３−２．３４（ｍ，２Ｈ，Ｎ（ＣＨ２Ｍｅ）２），２．３０（ｂｒ，１Ｈ，−ＣＨＨＮＨ２），２．０４−１．９９（ｍ，トルエンのピークが重複、３Ｈ，Ｎ（ＣＨ２Ｍｅ）２及び−ＣＨＨＮＨ２），１．５３（ｄ，ＪＰＨ＝１２．７Ｈｚ，９Ｈ，Ｐ−Ｃ（ＣＨ３）３），０．９２（ｄ，ＪＰＨ＝１１．８Ｈｚ，９Ｈ，Ｐ−Ｃ（ＣＨ３）３），０．７９（ｔ，ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２），−１４．１１（ｄ，ＪＰＨ＝１８．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ−Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，トルエン−ｄ８、−３０℃）：２０８．０３（ｄ，ＪＰＣ＝１５．４Ｈｚ，Ｒｕ−ＣＯ），１６４．８６（ｄ，ＪＰＣ＝２．３Ｈｚ，ＣＰｙ−ＣＨ２−Ｐ），１５９．７０（ｓ，ＣＰｙ−ＣＨ２−Ｎ），１３５．７６（ｓ，ＣＰｙ−Ｈパラ），１２３．０４（ｓ，ＣＨ−Ｃ（Ｎ）−ＣＨ２−Ｎ），１２２．８０（ｄ，ＪＰＣ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ−Ｃ（Ｎ）−ＣＨ２−Ｐ），６９．１６（ｄ，ＪＰＣ＝４．２Ｈｚ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２），６１．３６（ｓ，Ｐｙ−ＣＨ２−Ｎ），４７．３５（ｓ，ＮＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２），４５．８６（ｓ，Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２），３６．１４（ｄ，ＪＰＣ＝１６．８Ｈｚ，Ｐ−Ｃ（ＣＨ３）３），３５．０１（ｄ，ＪＰＣ＝２０．１Ｈｚ，Ｐ−Ｃ（ＣＨ３）３），３４．８２（ｄ，ＪＰＣ＝１２．２Ｈｚ，Ｐｙ−ＣＨ２−Ｐ），３０．３７（ｄ，ＪＰＣ＝４．１Ｈｚ，Ｐ−Ｃ（ＣＨ３）３），２９．３１（ｄ，ＪＰＣ＝２．４Ｈｚ，Ｐ−Ｃ（ＣＨ３）３），１０．８９（ｓ，Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）。
１Ｈ及び１３Ｃシグナル割当を、１Ｈ｛３１Ｐ｝、１Ｈ  ＣＯＳＹ、１３Ｃ  ＤＥＰＴＱ、１３Ｃ−１ＨＨＳＱＣ、及びＮＯＥＳＹによって確認した。
ＩＲ（ベンゼン、プレート）：νＣ−Ｏ  １９０７ｃｍ−１。
錯体６が安定していないため、ＨＲＭＳを得られなかった。
【０３８８】
８の形成
【０３８９】
【化６４】
2017528409.tif 000071
【０３９０】
グローブボックス中で、５ｍＬのバイアルを１．８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）の２−アミノエタノール、及び０．５〜０．６ｍＬのＣ６Ｈ６中の９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）の溶液の錯体（ｉｉ）（（ｔＢｕＰＮＮ）Ｒｕ（Ｈ）（ＣＯ））で充填した。２分間振とうした後、この色は茶色から濃赤色に変化した。次いで、開口した５ｍＬのバイアルを、約５ｍＬのペンタンを含有した２０ｍＬのバイアル中に置いた。２０ｍＬのバイアルをキャップできつく閉め、５ｍＬのバイアル中のベンゼン溶液へのペンタンの低速拡散を行った。２週間後、Ｘ線解析に適している結晶を得た。この手順を繰り返し、結晶を慎重に収集し、ベンゼンで洗浄し、乾燥させ（２．４〜４．３ｍｇの純粋な錯体を毎回得た）、ＮＭＲ研究のために、アセトン−ｄ６またはＴＨＦ−ｄ８中に溶解した。
【０３９１】
錯体８の独立した調製
【０３９２】
【化６５】
2017528409.tif 000072
【０３９３】
グローブボックス中で、５ｍＬのバイアルを、撹拌棒を用いて、０．５〜０．６ｍＬのＣ６Ｈ６中の２．８ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）の２−アミノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド及び９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）の溶液の錯体（ｉｉ）（（ｔＢｕＰＮＮ）Ｒｕ（Ｈ）（ＣＯ））で充填した。１〜２日間撹拌した後、この溶液は透明であり、不溶性固体は消失した。開口した５ｍＬのバイアルを、約５ｍＬのペンタンを含有した２０ｍＬのバイアル中に置いた。２０ｍＬのバイアルをキャップできつく閉め、５ｍＬのバイアル中のベンゼン溶液へのペンタンの低速拡散を行った。２週間後、Ｘ線解析に適している結晶を得た。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，アセトン−ｄ６、２０℃）：１００．７（ｓ）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６、２０℃）：７．８０（ｔ，ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈパラ），７．７５（ｄ，ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈメタ、−ＮＥｔ２に近いもの），７．４７（ｄ，ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈメタ、−Ｐ（ｔＢｕ）２に近いもの），４．２８−４．２３（ｍ，１Ｈ，−ＣＨＨＣＨ２ＯＨ），４．０４（ｄ，ＪＨＨ＝１６．７Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨＨＮＥｔ２），３．９２（ｔｄ，ＪＨＨ＝１０．１，１．９Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨＨＯＨ），３．８７（ｄ，ＪＨＨ＝１６．７Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨＨＮＥｔ２），３．８０−３．６８（ｍ，３Ｈ，−ＣＨＨＯＨ及び−ＣＨ２Ｐ），３．５１−３．４７（ｍ，１Ｈ，−ＣＨＨＣＨ２ＯＨ），３．０２（ｄｄ，ＪＨＨ＝１４．７，５．８Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨＨＮＨ２），２．６５−２．６１（ｂｍ，１Ｈ，−ＮＨＨ），２．５８−２．４９（ｍ，２Ｈ，Ｎ（ＣＨ２Ｍｅ）２），２．４７−２．３９（ｍ，２Ｈ，Ｎ（ＣＨ２Ｍｅ）２），１．９９−１．９１（ｍ，−ＣＨＨＮＨ２），１．４１（ｄ，ＪＰＨ＝１２．７Ｈｚ，９Ｈ，Ｐ−Ｃ（ＣＨ３）３），１．０８（ｄ，ＪＰＨ＝１２．７Ｈｚ，９Ｈ，Ｐ−Ｃ（ＣＨ３）３），１．０２（ｔ，ＪＨＨ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２），−１３．４９（ｄ，ＪＰＨ＝２３．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ−Ｈ）。−ＯＨのプロトン及び−ＮＨ２の１プロトンは観察されなかった。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６、２０℃）：２０８．８４（ｄ，ＪＰＣ＝１５．６Ｈｚ，Ｒｕ−ＣＯ），１７８．７５（ｄ，ＪＰＣ＝１．４Ｈｚ，Ｃ＝Ｏ），１６６．３７（ｓ，ＣＰｙ−ＣＨ２−Ｎ），１６２．６４（ｄ，ＪＰＣ＝５．６Ｈｚ，ＣＰｙ−ＣＨ２−Ｐ），１３８．４４（ｓ，ＣＰｙ−Ｈパラ），１２２．８７（ｄ，ＪＰＣ＝８．１Ｈｚ，ＣＨ−Ｃ（Ｎ）−ＣＨ２−Ｐ），１２２．０７（ｓ，ＣＨ−Ｃ（Ｎ）−ＣＨ２−Ｎ），６６．２０（ｓ，ＣＨ２−ＯＨ），６１．７８（ｓ，ＣＨ２−ＮＥｔ２），５８．４４（ｓ，ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ），４８．７６（ｓ，ＣＨ２−ＮＨ２），４８．０１（ｓ，Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２），３６．０５（ｄ，ＪＰＣ＝２３．４Ｈｚ，Ｐ−（Ｃ（ＣＨ３）３）２），３５．７７（ｄ，ＪＰＣ＝１７．６Ｈｚ，ＣＨ２−Ｐ），２９．６７（ｓ，Ｐ−Ｃ（ＣＨ３）３），２８．０８（ｓ，Ｐ−Ｃ（ＣＨ３）３），１２．４３（ｓ，Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８、２０℃）：１０１．２（ｓ）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８、２０℃）：７．７１（ｄ，ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈメタ、−ＮＥｔ２に近いもの），７．６５（ｔ，ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈパラ），７．３３（ｄ，ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈメタ，−Ｐ（ｔＢｕ）２に近いもの），５．４１（ｄｄ，ＪＨＨ＝２．３，６．０Ｈｚ，１Ｈ，−ＯＨ），４．２７−４．２１（ｍ，１Ｈ，−ＣＨＨＣＨ２ＯＨ），４．０６（ｄ，ＪＨＨ＝１６．９Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨＨＮＥｔ２），３．９４−３．８０（ｍ，４Ｈ，−ＣＨＨＯＨ，−ＣＨＨＰ，−ＮＨＨ及び−ＣＨＨＮＥｔ２），３．３０−３．６５（ｍ，１Ｈ，−ＣＨＨＯＨ），３．６４−３．５７（ｍ，１Ｈ，−ＣＨＨＰ，ＴＨＦのピークが重複），３．４６−３．４２（ｍ，−ＣＨＨＣＨ２ＯＨ），２．８０（ｄｄ，ＪＨＨ＝１４．８，５．１Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨＨＮＨ２），２．７２−２．６８（ｂｍ，１Ｈ，−ＮＨＨ），２．５６−２．４７（ｍ，２Ｈ，Ｎ（ＣＨ２Ｍｅ）２），２．４７−２．３８（ｍ，２Ｈ，Ｎ（ＣＨ２Ｍｅ）２），１．７７−１．７０（ｍ，１Ｈ，−ＣＨＨＮＨ２、ＴＨＦのピークが重複），１．３７（ｄ，ＪＰＨ＝１２．６Ｈｚ，９Ｈ，Ｐ−Ｃ（ＣＨ３）３），１．０３（ｄ，ＪＰＨ＝１２．６Ｈｚ，９Ｈ，Ｐ−Ｃ（ＣＨ３）３），１．０３（ｔ，ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２），−１３．４５（ｄ，ＪＰＨ＝２３．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ−Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ６、２０℃）：２０８．５０（ｄ，ＪＰＣ＝１５．１Ｈｚ，Ｒｕ−ＣＯ），１７８．６０（ｓ，Ｃ＝Ｏ），１６７．２８（ｓ，ＣＰｙ−ＣＨ２−Ｎ），１６２．６０（ｄ，ＪＰＣ＝５．６Ｈｚ，ＣＰｙ−ＣＨ２−Ｐ），１３７．８２（ｓ，ＣＰｙ−Ｈパラ），１２２．３５（ｄ，ＪＰＣ＝７．９Ｈｚ，ＣＨ−Ｃ（Ｎ）−ＣＨ２−Ｐ），１２２．１８（ｓ，ＣＨ−Ｃ（Ｎ）−ＣＨ２−Ｎ），６６．６１（ｓ，ＣＨ２−ＯＨ），６２．１３（ｓ，ＣＨ２−ＮＥｔ２），５８．７１（ｓ，ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ），４９．５２（ｓ，ＣＨ２−ＮＨ２），４８．２８（ｓ，Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２），３６．２５（ｄ，ＪＰＣ＝２２．６Ｈｚ，Ｐ−Ｃ（ＣＨ３）３），３５．９３（ｄ，ＪＰＣ＝１６．１Ｈｚ，Ｐ−Ｃ（ＣＨ３）３），３４．９４（ｄ，ＪＰＣ＝１４．６Ｈｚ，ＣＨ２−Ｐ），２９．７８（ｄ，ＪＰＣ＝３．８Ｈｚ，Ｐ−Ｃ（ＣＨ３）３），２８．３４（ｄ，ＪＰＣ＝４．０Ｈｚ，Ｐ−Ｃ（ＣＨ３）３），１２．５６（ｓ，Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）。
１Ｈ及び１３Ｃシグナル割当を、１Ｈ｛３１Ｐ｝、１Ｈ  ＣＯＳＹ、１３Ｃ  ＤＥＰＴＱ、１３Ｃ−１ＨＨＳＱＣによって確認した。
ＩＲ（膜）：１９４７，１８９６，１５６８ｃｍ−１
ＨＲＭＳ  Ｃ２０Ｈ３６Ｎ２ＯＰＲｕ［Ｍ−（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＣＯＣＨ２ＮＨ２）］＋に対する計算値：４５３．１６０９、実測値：４５３．１５７５。
【０３９４】
２−アミノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセトアミドの合成
【０３９５】
本化合物を報告した。本明細書では、１つのステップでグリシン無水物からそれを生成するための新規の手順を報告する。
【０３９６】
グローブボックス中で、２０ｍＬのパール反応器を、精製窒素の雰囲気下で、錯体１（０．０１ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ（０．０１２ｍｍｏｌ）、グリシン無水物（０．５ｍｍｏｌ）、及びジオキサン（４ｍＬ）で充填した。パール反応器を、グローブボックスから取り出し、Ｈ２（３ａｔｍ）で３連続サイクルの加圧／通気に供し、次いで、Ｈ２（５０バール）で加圧し、閉口した。パール反応器を、防護シールドの後方に置き、反応混合物を、４８時間一定に撹拌しながら、油槽中で、１１０℃で加熱した。室温まで冷却した後、過剰なＨ２を慎重に排気した。溶液を収集し、溶媒を真空下で蒸発させて、固体を得た。固体を再結晶（メタノール−エーテル）によって精製し、３６ｍｇ（６１％）の純粋な２−アミノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセトアミドを白色固体として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：３．４８（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．１６（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．１０（ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：１７５．４６，５９．８５，４３．６２，４１．１７。ＨＲＭＳ  Ｃ４Ｈ１０Ｎ２Ｏ２Ｎａ［Ｍ＋Ｎａ］＋に対する計算値：１４１．０６４０、実測値：１４１．０６３５。
【０３９７】
触媒実験  一般的手順
【０３９８】
脱水素化実験はすべて、乾燥溶媒中の純粋な基質への適切な量の言及された錯体及び塩基の添加によって行われた。次いで、混合物を、アルゴン気泡下で特定の時間激しく撹拌しながら、冷却器を取り付けられたフラスコ中に還流した（開放システム）。ジエチルエーテルによる反応については、溶媒として、水の循環が反応経路を通して維持されることを必要とした。特定の反応時間後、既知の内部標準量を反応混合物に添加した。次いで、変換及び収率については、ＧＣによって分析された。
【０３９９】
２−アミノエタノールの脱水素化のための一般手順
【０４００】
グローブボックス中で、２５ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、撹拌棒を用いて、窒素の雰囲気下で、触媒（０．００５ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ（０．００６〜０．０１２ｍｍｏｌ）、２−アミノエタノール（１ｍｍｏｌ）、及びジオキサン（４ｍＬ）を充填させた。フラスコをグローブボックスから取り出し、冷却器を取り付け、溶液を、アルゴン流れ下で、開放システムにおいて撹拌しながら１２時間還流した。室温まで冷却した後、１ｍｍｏｌの１，３，５−トリメチルベンゼンを、内部標準として粗反応混合物に添加した。次いで、１Ｈ  ＮＭＲ分光法による２−アミノエタノールの変換の決定のために、０．０５ｍＬの溶液を、ＣＤＣｌ３中に溶解した。溶液の残りに、１０〜１５ｍＬのヘキサンを添加し、混合物を０℃まで冷却した。形成された沈殿物を、単純濾過によって収集し、１０ｍＬのヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させた。次いで、１ｍｍｏｌのピリジンを、内部標準として乾燥固体に添加し、混合物を、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって分析して、溶媒としてＤ２Ｏを用いて、グリシン無水物（ＧＡ）の収率を決定した。
【０４０１】
【化６６】
2017528409.tif 000073
【０４０２】
表４の項目４の条件下で得られたＭＳ（ＥＳＩ）の生成物：１１９．０２（直鎖ペプチド（ｎ＝１）＋Ｈ）、１４１．０３（直鎖ペプチド（ｎ＝１）＋Ｎａ）、１９８．０５（直鎖ペプチド（ｎ＝２）＋Ｎａ）、２３３．０６（ＧＡ＋直鎖ペプチド（ｎ＝１）＋Ｈ）、２５５．１３（ＧＡ＋直鎖ペプチド（ｎ＝１）＋Ｎａ、または直鎖ペプチド（ｎ＝３）＋Ｎａ）、３１２．２１（直鎖ペプチド（ｎ＝４）＋Ｎａ）、３６９．１５（直鎖ペプチド（ｎ＝５）＋Ｎａ）、４３０．３４（直鎖ペプチド（ｎ＝６）＋４Ｈ＋Ｎａ）、４５３．１７（直鎖ペプチド（ｎ＝６）＋４Ｈ＋２Ｎａ）。
ＭＳ（ＣＩ）：１１２．９３（ＧＡ−Ｈ）、１１６．９９（直鎖ペプチド（ｎ＝１）−Ｈ）、１７４．０１（直鎖ペプチド（ｎ＝２）−Ｈ）、２３１．０３（ＧＡ＋直鎖ペプチド（ｎ＝１）−Ｈ）、２８８．３０（直鎖ペプチド（ｎ＝４）−Ｈ）、４０２．２５（直鎖ペプチド（ｎ＝６）−Ｈ）。
【０４０３】
グリシン無水物の水素化のための一般手順
【０４０４】
グローブボックス中で、１００ｍＬのＦｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ管または２０ｍＬのＰａｒｒ装置を、精製窒素の雰囲気下で、触媒（０．００５ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ（０．００６〜０．０１２ｍｍｏｌ）、グリシン無水物（０．５〜１．０ｍｍｏｌ）、及びジオキサンまたはＴＨＦ（２または４ｍＬ）で充填した。圧力装置を、グローブボックスから取り出し、Ｈ２（３ａｔｍ）で３連続サイクルの加圧／通気に供し、次いで、Ｈ２（１０〜５０バール）で加圧し、閉口した。圧力装置を、防護シールドの後方に置き、反応混合物を、２４〜４８時間一定に撹拌しながら、油槽中で、１１０℃で加熱した。室温まで冷却した後、過剰なＨ２を慎重に排気した。未反応のグリシン無水物を濾過し、１０ｍＬのヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させた。次いで、乾燥固体に、内部標準として１ｍｍｏｌのピリジンを添加し、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によるグリシン無水物の量を決定するために、Ｄ２Ｏ中に溶解した。濾液を収集し、真空下で蒸発させて、混合物を得た。この混合物に、内部標準として１ｍｍｏｌのピリジンを添加し、Ｄ２Ｏ中に溶解し、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって分析して、２−アミノエタノールの収率及び溶液中のグリシン無水物の量を決定した。グリシン無水物の総量及び相対変換をこの方法で得た（この手順の理由は、大量のグリシン無水物の存在下で２−アミノエタノールの不正確な決定である）。
【０４０５】
ガス収集のための一般手順
【０４０６】
グローブボックス中で、２５ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、撹拌棒を用いて、窒素の雰囲気下で、触媒（０．００５ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ（０．００６〜０．０１２ｍｍｏｌ）、２−アミノエタノール（１ｍｍｏｌ）、及びジオキサン（４ｍＬ）を充填させた。フラスコをグローブボックスから取り出し、還流冷却器を取り付け、アルゴン流れ下で、ガス収集システムに接続した。全開放システムをアルゴンで洗い流し、次いで、シリコン油で充填した反転させた目盛り付きシリンダーに接続した（以下の計画図を参照のこと）。溶液を撹拌しながら還流し、９時間後、ガス気泡は観察されなかった。１２時間後、発生したガスの体積をＶ１として記録した。ガス体積における加温の効果を定量化するために、冷却器をガス収集システムから切断し、空気中に開放した。フラスコを室温まで冷却した後、冷却器をガス収集システムに再度接続した。ガス気泡（アルゴン膨張の結果として）が観察されなくなるまで、溶媒をさらに０．５時間還流し、加熱時のフラスコ内のガスの増加した体積をＶ２として記録した。生成されたＨ２の体積は、Ｖ１−Ｖ２であった。実験の設定は図１０中に記述されている。
【０４０７】
２０ｍｍｏｌ規模の脱水素化反応のための手順
【０４０８】
グローブボックス中で、２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、撹拌棒を用いて、窒素の雰囲気下で、触媒５（０．１ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ（０．２４ｍｍｏｌ）、２−アミノエタノール（２０ｍｍｏｌ）、及びジオキサン（８０ｍＬ）を充填させた。フラスコをグローブボックスから取り出し、還流冷却器を取り付け、アルゴン流れ下で、ガス収集システムに接続した。全開放システムをアルゴンで洗い流し、次いで、シリコン油で充填した反転させた目盛り付きシリンダーに接続した（図１０の補足を参照のこと）。溶液を、１２時間撹拌しながら還流した。室温まで冷却した後、４ｍｍｏｌの１，３，５−トリメチルベンゼンを、内部標準として粗反応混合物に添加した。次いで、１Ｈ  ＮＭＲ分光法による２−アミノエタノールの変換の決定のために、０．０５ｍＬの溶液を、ＣＤＣｌ３中に溶解した。溶液の残りに、１００ｍＬのヘキサンを添加し、混合物を０℃まで冷却した。形成された沈殿物を、単純濾過によって収集し、３×３０ｍＬのヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させた。次いで、１０ｍｍｏｌのピリジンを、内部標準として乾燥固体に添加し、混合物を、１０ｍＬのＨ２Ｏで溶解した。次いで、０．０５ｍＬの溶液をＤ２Ｏと添加して、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によるグリシン無水物（ＧＡ）の収率を決定した。
【０４０９】
５ｍｍｏｌ規模の水素化反応の手順
【０４１０】
グリシン無水物の水素化のための一般手順は、錯体１（１モル％）、ＫＯｔＢｕ（２．４モル％）、ＧＡ（５ｍｍｏｌ）、及びジオキサン（５ｍＬ）により、７０バールのＨ２下で１２時間行われた。
【０４１１】
反復的な可逆反応のための手順
【０４１２】
【表７】
2017528409.tif 000074
【０４１３】
０．５モル％の錯体１を使用した。
ａシステムにおける２−アミノエタノールの量に基づいている。
括弧内の数字は、以前のステップの生成物に基づいている。
【０４１４】
ａ）０．５モル％の錯体１（表７）を使用：グローブボックス中で、２５ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、撹拌棒を用いて、窒素の雰囲気下で、触媒１（０．００５ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ（０．０１２ｍｍｏｌ）、２−アミノエタノール（１ｍｍｏｌ）、及びジオキサン（４．５ｍＬ）を充填させた。フラスコをグローブボックスから取り出し、冷却器を取り付け、溶液を、アルゴン流れ下で、開放システムにおいて撹拌しながら８時間還流した。室温まで冷却した後、フラスコをアルゴン流れ下で密閉し、グローブボックスに入れた。１ｍｍｏｌの１，３，５−トリメチルベンゼンを、内部標準として粗反応混合物に添加した。次いで、１Ｈ  ＮＭＲ分光法による２−アミノエタノールの変換の決定のために、０．０５ｍＬの溶液を、ＣＤＣｌ３中に溶解した。溶液及び沈殿物の残りのすべてを、２０ｍＬのＰａｒｒ装置に移した。また、触媒量のＫＯｔＢｕ（０．０１２ｍｍｏｌ）を添加して、微量の水から触媒を保護し、これは、移動経過時にシステムに入れてもよい。Ｐａｒｒ装置をグローブボックスから取り出し、Ｈ２（３ａｔｍ）で３連続サイクルの加圧／通気に供し、次いで、Ｈ２（６０バール）で加圧し、閉口した。Ｐａｒｒ装置を、防護シールドの後方に置き、反応混合物を、１０時間一定に撹拌しながら、油槽中で、１１０℃で加熱した。室温まで冷却した後、過剰なＨ２を慎重に排気した。Ｐａｒｒ装置を、グローブボックスに再度入れ、１Ｈ  ＮＭＲ分光法による変換の決定のために、０．０５ｍＬの溶液を、ＣＤＣｌ３中に溶解した。次いで、反応混合物を、０．０１２ｍｍｏｌのＫＯｔＢｕと一緒に２５ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに移した。フラスコをグローブボックスから取り出し、冷却器を取り付け、溶液を、アルゴン流れ下で、開放システムにおいて撹拌しながら１１時間還流した。最後の水素化及び脱水素化ステップを繰り返し、反応時間は、それぞれ、１０時間及び１１時間であった。
【０４１５】
ｂ）１モル％の錯体１を使用：グローブボックス中で、２５ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、撹拌棒を用いて、窒素の雰囲気下で、触媒１（０．０１ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ（０．０２４ｍｍｏｌ）、２−アミノエタノール（１ｍｍｏｌ）、及びジオキサン（４．５ｍＬ）を充填させた。フラスコをグローブボックスから取り出し、冷却器を取り付け、溶液を、アルゴン流れ下で、開放システムにおいて撹拌しながら５時間還流した。室温まで冷却した後、フラスコをアルゴン流れ下で密閉し、グローブボックスに入れた。１ｍｍｏｌの１，３，５−トリメチルベンゼンを、内部標準として粗反応混合物に添加した。次いで、１Ｈ  ＮＭＲ分光法による２−アミノエタノールの変換の決定のために、０．０５ｍＬの溶液を、ＣＤＣｌ３中に溶解した。溶液及び沈殿物の残りのすべてを、２０ｍＬのＰａｒｒ装置に移した。また、触媒量のＫＯｔＢｕ（０．０２４ｍｍｏｌ）も添加し、微量の水から触媒を保護し、移動時にシステムに入れてもよい。Ｐａｒｒ装置をグローブボックスから取り出し、Ｈ２（３ａｔｍ）で３連続サイクルの加圧／通気に供し、次いで、Ｈ２（６０バール）で加圧し、閉口した。Ｐａｒｒ装置を、防護シールドの後方に置き、反応混合物を、５時間一定に撹拌しながら、油槽中で、１１０℃で加熱した。室温まで冷却した後、過剰なＨ２を慎重に排気した。Ｐａｒｒ装置を、グローブボックスに再度入れ、１Ｈ  ＮＭＲ分光法による変換の決定のために、０．０５ｍＬの溶液を、ＣＤＣｌ３中に溶解した。次いで、反応混合物を、０．０２４ｍｍｏｌのＫＯｔＢｕと一緒に２５ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに移した。フラスコをグローブボックスから取り出し、冷却器を取り付け、溶液を、アルゴン流れ下で、開放システムにおいて撹拌しながら１１時間還流した。最後の水素化及び脱水素化ステップを繰り返し、反応時間は、それぞれ、１０時間及び１１時間であった。結果は、表３−ＮＡＴ中に得られる。
【０４１６】
実施例９  結晶学的詳細
【０４１７】
１のＸＲＤ実験的詳細
【０４１８】
結晶データ：Ｃ２０Ｈ３６Ｎ２Ｏ１Ｐ１Ｃｌ１Ｒｕ１  黄色、０．１６×０．０６×０．０４ｍｍ３、単斜晶系、Ｐ２１／ｃ（Ｎ１４）、ａ＝８．８５６（２）、ｂ＝１８．７１０（４）、ｃ＝１５．８２５（５）Å、２０度のデータからのβ＝１２０．９２（２）°、Ｔ＝１２０（２）Ｋ、Ｖ＝２２４９．５（１０）Å３、Ｚ＝４、Ｆｗ＝４８８．００、Ｄｃ＝１．４４１Ｍｇ．ｍ−３、μ＝０．８９８ｍｍ−１。
【０４１９】
データ収集及び処理：Ｎｏｎｉｕｓ  ＫａｐｐａＣＣＤ回折計、ＭｏＫα（λ＝０．７１０７３Å）、黒鉛単色光分光器、１０１３６の反射を収集、−１１≦ｈ≦１１、−２４≦ｋ≦２４、−２０≦ｌ≦２０、フレーム走査幅＝１°、走査速度１．０°／２０秒、典型的なピークモザイシティー０．４７°、５１４７の独立した反射（Ｒ−ｉｎｔ＝０．０２２６）。データは、Ｄｅｎｚｏ−Ｓｃａｌｅｐａｃｋで処理した。
【０４２０】
解析及び精密化：ＳＨＥＬＸＳ−９７を用いた直接方法によって解析された構造。ＳＨＥＬＸＬ−９７を用いたＦ２に基づいた全行列最小二乗による精密化。０制限による２５２のパラメーター、Ｉ＞２σ（Ｉ）であるデータについては最終Ｒ１＝０．０４１７（Ｆ２に基づく）、５１４７の反射においてはＲ１＝０．０５１８、Ｆ２における適合度＝１．１５９、最大電子密度ピーク＝２．０２３Å−３、最深穴−０．７６０Å−３。
【０４２１】
２のＸＲＤ実験の詳細
【０４２２】
結晶データ：Ｃ１９Ｈ３４ＣｌＮ２ＯＰＲｕ、無色針、０．３０×０．１０×０．０４ｍｍ３、単斜晶系Ｐ２（１）／ｎ、ａ＝８．７８６１（１４）Å、ｂ＝１８．１７７（２）Å、ｃ＝１３．５２１２（１８）Å、α＝９０  β＝９１．１４０（８）°、３９３１の反射からγ＝９０、Ｔ＝１００（２）Ｋ、Ｖ＝２１５９．０（５）Å３、Ｚ＝４、Ｆｗ＝４７３．９７、Ｄｃ＝１．４５８Ｍｇｍ−３、μ＝０．９３４ｍｍ−１。
【０４２３】
データ収集及び処理：Ｂｒｕｋｅｒ  ＫａｐｐａＡｐｅｘＩＩ  ＣＣＤ回折計、ＭｏＫα（λ＝０．７１０７３Å）、黒鉛単色光分光器、ＭｉｒａＣｏｌ光学、−５≦ｈ≦１０、−２２≦ｋ≦２０、−１６≦ｌ≦１６、フレーム走査幅＝０．５°、走査速度１．０°／１８０秒、典型的なピークモザイシティー０．６２°、１０９５３の反射を収集、４３８１の独立した反射（Ｒ−ｉｎｔ＝０．０３７）。データは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｐｅｘ２  Ｓｕｉｔｅで処理した。
【０４２４】
解析及び精密化：ＳＨＥＬＸＳ−９７を用いて解析された構造。０制限による２４１のパラメーターにおいてＳＨＥＬＸＬ−９７を用いたＦ２に基づく全行列最小二乗による精密化により、Ｉ＞２σ（Ｉ）であるデータについては最終Ｒ１＝０．０２９２（Ｆ２に基づく）、４３８１の反射においてはＲ１＝０．０４２７、Ｆ２における適合度＝１．０１６、最大電子密度ピーク０．４７３ｅÅ−３。最大穴−０７１７ｅÅ−３。
【０４２５】
３のＸＲＤ実験の詳細
【０４２６】
結晶データ：Ｃ２３Ｈ３４Ｏ１Ｐ１Ｎ２Ｃｌ１Ｒｕ１、無色、０．１６×０．１０×０．１０ｍｍ３、単斜晶系、Ｐ２（１）／ｃ、ａ＝９．７８５（２）Å、ｂ＝１０．６９４（２）Å、ｃ＝２３．０２９（５）Å、２０°のデータからβ＝９３．８３（３）°、Ｔ＝１２０（２）Ｋ、Ｖ＝２４０４．４（８）Å３、Ｚ＝４、Ｆｗ＝５２２．０１、Ｄｃ＝１．４４２Ｍｇ．ｍ−３、μ＝０．８４６ｍｍ−１。
【０４２７】
データ収集及び処理：Ｎｏｎｉｕｓ  ＫａｐｐａＣＣＤ回折計、ＭｏＫα（λ＝０．７１０７３Å）、黒鉛単色光分光器、１０２５８の反射を収集、−１２≦ｈ≦１２、−１３≦ｋ≦１３、−２９≦ｌ≦２９、フレーム走査幅＝１°、走査速度１°／６０秒、典型的なピークモザイシティー０．４８°、５３００の独立した反射（Ｒ−ｉｎｔ＝０．０３９９）。データは、Ｄｅｎｚｏ−Ｓｃａｌｅｐａｃｋで処理した。
【０４２８】
解析及び精密化：ＳＨＥＬＸＳ−９７を用いた直接方法によって解析された構造。ＳＨＥＬＸＬ−９７を用いたＦ２に基づいた全行列最小二乗による精密化。１制限による２７６のパラメーター、Ｉ＞２σ（Ｉ）であるデータについては最終Ｒ１＝０．０４５９（Ｆ２に基づく）、５３００の反射においてはＲ１＝０．０５９９、Ｆ２における適合度＝１．１０９、最大電子密度ピーク＝２．０９１Å−３、最深穴−０．９９９Å−３。
【０４２９】
４'のＸＲＤ実験の詳細
【０４３０】
結晶データ：Ｃ２０Ｈ３４Ｏ１Ｐ１Ｎ２Ｋ１Ｒｕ１、（Ｃ２０Ｈ３４Ｏ１Ｐ１Ｎ２Ｒｕ１＋Ｋ１）黒色、０．１７×０．０５×０．０５ｍｍ３、単斜晶系、Ｐ２（１）／ｃ、ａ＝１４．４４７２（１３）Å、ｂ＝２４．３３４（２）Å、ｃ＝１４．７２４４（１１）Å、２０°のデータからβ＝１１５．６５２（３）ｏ、Ｔ＝１００（２）Ｋ、Ｖ＝４６６５．９（７）Å３、Ｚ＝８、Ｆｗ＝４８９．６３、Ｄｃ＝１．３９４Ｍｇ．ｍ−３、μ＝０．９３０ｍｍ−１。
【０４３１】
データ収集及び処理：Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｐｅｘ２  ＫａｐｐａＣＣＤ回折計、ＭｏＫα（λ＝０．７１０７３Å）、黒鉛単色光分光器、５２９５４の反射を収集、−１７≦ｈ≦１７、−２９≦ｋ≦２２、−１７≦ｌ≦１７、フレーム走査幅＝０．５°、走査速度１°／１００秒、典型的なピークモザイシティー０．６９°、８８３６の独立した反射（Ｒ−ｉｎｔ＝０．０５６４）。データは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｐｅｘ２  Ｓｕｉｔｅで処理した。
【０４３２】
解析及び精密化：ＳＨＥＬＸＳ−９７を用いた直接方法によって解析された構造。ＳＨＥＬＸＬ−９７を用いたＦ２に基づいた全行列最小二乗による精密化。０制限による４９３のパラメーター、Ｉ＞２σ（Ｉ）であるデータについては最終Ｒ１＝０．０４１８（Ｆ２に基づく）、８８３６の反射においてはＲ１＝０．０５７１、Ｆ２における適合度＝１．０６２、最大電子密度ピーク＝２．４８３Å−３、最深穴−０．９１５Å−３。
【０４３３】
【表８】
2017528409.tif 000075
【０４３４】
実施例１０  エチレンジアミン及びエタノールの脱水素カップリングに基づいたＬＯＨＣシステム
【０４３５】
水素担体として市販の安価、豊富なアミン、及びアルコールを用いた方程式（１）に基づいた新しいＬＯＨＣシステムを開発する可能性が記載される。
【０４３６】
【化６７】
2017528409.tif 000076
【０４３７】
５．３重量％のＨＳＣを有する、エチレンジアミン及びエタノールの脱水素カップリングに基づいたＬＯＨＣシステムが、本明細書に報告される［等式（２）］。
【０４３８】
【化６８】
2017528409.tif 000077
【０４３９】
このシステムは、触媒塩基の存在下で、低触媒充填（例えば、０．２モル％）を用いて、錯体（ｉｉｉ）によって触媒され、脱水素化及び水素化反応の両方に対して優れた変換を示す。
【０４４０】
ａ．エチレンジアミン（ＥＤ）とエタノールとの脱水素カップリング
【０４４１】
初めに、エチレンジアミン（ＥＤ）とエタノールとの脱水素カップリング反応を、溶媒を添加することなく行った。１０ｍｍｏｌのＥＤと２４ｍｍｏｌのエタノールとの混合物に、０．０１ｍｍｏｌの触媒（ｉｉｉ）（ＥＤに対して０．１モル％、エタノールに対して０．０４モル％）及び０．０１２ｍｍｏｌのＫＯｔＢｕ（実際の触媒（ｖｉ）の原位置での生成については、触媒（ｉｉｉ）に対して１．２当量；図１）を添加した。溶液を、アルゴン下で２４時間還流加熱し、ＥＤの４７％変換を達成し、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって決定されるように、所望の生成物Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）を収率わずか２％で、モノアミドＮ−（２−アミノエチル）−アセトアミド（ＡＥＡ）を収率２３％で、Ｎ−エチリデンエタン−１，２−ジアミン（ＥＥＤ）を収率２２％で生成した（表９、項目１）。
【０４４２】
【表９】
2017528409.tif 000078
【０４４３】
［ａ］反応条件：触媒（特定されるように）、ＫＯｔＢｕ（触媒ｉｉｉ、ｉ、及びｉｖに対して１．２当量、ならびに触媒１に対して２．４当量）、１０５℃（油槽温度１３５℃）、Ａｒ下で２４時間還流。
［ｂ］５０３ｍＬのＨ２を、エチレンジアミン及びエタノールの完全変換に基づいて収率９５％になるまで収集し、５ｍｍｏｌのＮ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン、１ｍｍｏｌの酢酸エチル、及び２２ｍｍｏｌのＨ２を生成し得る。
ＥＤ＝エチレンジアミン、Ｅ＝エタノール、ＤＡＥ＝Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン、ＡＥＡ＝Ｎ−（２−アミノエチル）アセトアミド、ＥＥＤ＝Ｎ−エチリデンエタン−１，２−ジアミン。
【０４４４】
過剰なＥＤを用いて、エタノール及びＥＤの両方を高い変換で達成し、所望のＤＡＥの収率１７％で得た（表９、項目２）。１２ｍｍｏｌから１５ｍｍｏｌへのＥＤの量の増加は、結果を著しくは改善しなかった（表９、項目３）。項目３の条件と同様の条件下での触媒（ｉ）、（ｉｖ）、及び（１）の使用は、触媒（ｉｉｉ）で達成されたものと比較して劣った性能をもたらした（表９、項目４〜６）。溶媒としてジオキサンの導入及び０．４モル％（ＥＤに基づく）までの（ｉｉｉ）の触媒充填の増加は、反応を劇的に改善した。５ｍｍｏｌのＥＤ、１２ｍｍｏｌのエタノール、及び２ｍＬのジオキサンの使用は、ＥＤ及びエタノールの完全変換、ＤＡＥを収率９３％で、ＡＥＡを収率７％で生じた（表９、項目７）。より低い触媒充填（ＥＤに基づいて０．２モル％及びエタノールに基づいて０．０８モル％）は、反応物質の変換に影響を及ぼさず、ＤＡＥを収率８４％で生成した（表９、項目８）。使用された過剰なエタノール（ＥＤに対して２０％）はそれ自体、自己脱水素カップリングによって水素を放出し、生成物として酢酸エチルを得ることに留意されたい。興味深いことには、わずか１ｍＬのジオキサンを使用した場合に、エタノール及びＥＤの完全変換を達成し、収率９２％のＤＡＥを得た（表９、項目９）。さらに、５０３ｍＬの水素を、エタノール及びＥＤの完全変換に基づいて収率９５％になるまで収集し、５ｍｍｏｌのＤＡＥ、１ｍｍｏｌの酢酸エチル、及び２２ｍｍｏｌのＨ２を生成し得る。触媒充填及び溶媒量の減少への労力は効率的ではなかった（表９、項目１０〜１２）。
【０４４５】
ｂ．ＥＤ及びエタノールへのＮ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）の水素化
【０４４６】
次に、ＥＤ及びエタノールへのＮ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）の水素化を追求した。１ｍＬのジオキサン中の１モル％の錯体（ｉｉｉ）、１．２モル％のＫＯｔＢｕ、０．５ｍｍｏｌのＤＡＥを、４０バールの水素下で２４時間使用することにより、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって決定されるように、収率６３％でＥＤを得、収率３５％でＡＥＡを得た（表１０、項目１）。５０バールの水素を適用した場合に、収率８４％でＥＤを得た（表１０、項目２）。４８時間のより長い反応時間は、ＥＤの収率を９１％まで改善し、ＤＡＥの完全な変換を達成した（表１０、項目３）。より高い量の塩基が、有益であり（表１０、項目４及び５）、２４時間後に、０．５モル％のより低い触媒充填でさえ、ＤＡＥの完全な変換及び卓越した収率のＥＤを得た（表１０、項目５）。触媒充填のさらなる最適化は、０．２モル％の触媒（ｉｉｉ）の使用もまた、４８時間後に、良好な収率でＥＤを得たことを示した（表１０、項目６）。（触媒（ｉｉｉ）に対して）２．４当量から５当量の塩基の量の増加は、ＥＤの収率をわずかに改善した（表１０、項目７）。錯体（１）はまた、水素化反応における良好な触媒活性も示したが、触媒ｉｉｉほど効率的ではなかった（表１０、項目６対項目８）。７０バールの水素及び０．２モル％の触媒ｉｉｉを適用した場合に、４８時間後に、ＤＡＥの完全な変換及び収率９２％のＥＤを得た（表１０、項目９）。ジオキサンの代わりに溶媒としてエタノールを使用することにより、低収率のＥＤ及びＡＥＡを得た（表１０、項目１０）。０．４モル％の触媒ｉｉｉを使用することにより、大規模な（５ｍｍｏｌのＤＡＥ）水素化反応を、７０バールの水素下で、より少ない溶媒（２ｍＬ）で行い、わずか１０時間で定量的収率のＥＤを得た（表１０、項目１１）。
【０４４７】
【表１０】
2017528409.tif 000079
【０４４８】
［ａ］反応条件：触媒、ＫＯｔＢｕ、Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン、ジオキサン（２ｍＬ）、及びＨ２（５０バール）を、２０ｍＬのＰａｒｒ装置中で、１１５℃（油槽温度）で加熱した。収率は、ＮＭＲ分析によって決定された。比較的低い収率のエタノールは、恐らく、反応及び後処理時の蒸発減によるものである。
［ｂ］１ｍＬのジオキサンを使用した。
［ｃ］４０バールのＨ２を使用した。
［ｄ］７０バールのＨ２を使用した。
［ｅ］１ｍＬのエタノールを溶媒として使用し、収率４７％のＮ−エチリデンエタン−１，２−ジアミンが観察され、ＤＡＥの変換は、６１％であった。
【０４４９】
ｃ．反復的な逆反応
【０４５０】
反復的な逆反応もまた、それぞれ、１２時間及び１０時間のより短期の脱水素化及び水素化期間で、新たに触媒を添加することなく行われた（表１１、詳細については以下を参照のこと）。０．４モル％の触媒（ｉｉｉ）、０．４８モル％のＫＯｔＢｕ、５ｍｍｏｌのＥＤ、１２ｍｍｏｌのエタノール、及び２ｍＬのジオキサンを用いて、サイクルを脱水素化から開始した。ＥＤの９９％変換をもたらした第１の脱水素化反応後、粗反応混合物を、水素化のために、２０ｍＬのＰａｒｒ装置に移した。システムの触媒活性は、減少せず、完全な変換が観察された。次に、第２の脱水素化ステップは、ＥＤの９２％変換をもたらしたが、一方、第２の水素化ステップはまた、ＥＤの１００％をもたらした。第３のサイクルの結果はまた、触媒を６回使用した後でさえも良好であり、第３の水素化ステップの終了時に、１００％のＥＤが、依然として観察された。
【０４５１】
【表１１】
2017528409.tif 000080
【０４５２】
［ａ］システムにおけるエチレンジアミンの量に基づいている。
【０４５３】
要約すると、効率的かつ単純な均質なＬＯＨＣシステムは、水素担体としてエチレンジアミン及びエタノールを用いて開発された。０．２モル％の低い触媒充填を用いて、錯体（ｉｉｉ）は、優れた収率で水素の取り出し及び取り込みの両方を触媒し、化学量論的添加剤を必要としなかった。高濃度の基質（エチレンジアミン５ｍｏｌ／ジオキサンｍＬ及びエタノール１２ｍｏｌ／ジオキサンｍＬ）が適用され得、反応の効率性は減少しなかった。０．４モル％の触媒によって触媒された反復的な反応は、３サイクルにおいて優れた変換を示した。安価かつ産業によって広範囲に製造されるエチレンジアミン及びエタノールは、さらなる開発時、既知の水素吸蔵システムとは全く異なる新しい単純なＬＯＨＣシステムを提供することができる。継続的な研究は、現行のシステム（例えば、溶媒を使用せず）の効率性を増大し、さらに高いＨＳＣ（例えば、エチレンジアミン及びメタノール）を用いて他のアミン−アルコールシステムを開発することに焦点を合わせるであろう。
【０４５４】
実施例１１  機構研究
【０４５５】
脱水素化反応における前述の研究及び上記の結果に基づいて、ＥＤ及びエタノールの脱水素アミド化のための簡易化機構をスキーム２０中に示す。
【０４５６】
スキーム２０  エチレンジアミン及びエタノールの脱水素化のための提案された経路
【０４５７】
【化６９】
2017528409.tif 000081
【０４５８】
エタノールの脱水素化は、中間体としてアセトアルデヒドを形成し、これはＥＤの１つのアミン基と反応して、片側中間体を形成する。後者は、水の競合消失を経て、Ｎ−エチリデンエタン−１，２−ジアミンを生成し、水素の排出によりＮ−（２−アミノエチル）アセトアミドを形成する。Ｎ−（２−アミノエチル）アセトアミドともう１つの分子のアセトアルデヒドとの反応及び１分子の水素の放出は、生成物としてＮ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミンをもたらす。
【０４５９】
実施例１２  エチレンジアミン／エタノールシステムのための一般的な実験プロトコル
【０４６０】
エチレンジアミン及びエタノールの脱水素化のための一般手順
【０４６１】
グローブボックス中で、２５ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、撹拌棒を用いて、窒素の雰囲気下で、触媒（０．０１〜０．０２ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ（０．０１２〜０．０２４ｍｍｏｌ）、エチレンジアミン（５〜１５ｍｍｏｌ）、エタノール（１１〜２４ｍｍｏｌ）、及びジオキサン（０〜２ｍＬ）を充填させた。フラスコをグローブボックスから取り出し、冷却器を取り付け、溶液を、アルゴン流れ下で、開放システムにおいて撹拌しながらドラフト中で２４時間還流した。室温まで冷却した後、１ｍｍｏｌの１，３，５−トリメチルベンゼンを、内部標準として粗反応混合物に添加した。次いで、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によるエチレンジアミンの変換の決定のために、０．０５ｍＬの溶液を、ＣＤＣｌ３中に溶解した。粗反応混合物の残りに、２〜３ｍＬの水を添加し、均質な溶液をもたらした。次いで、５ｍｍｏｌのピリジンを、内部標準として添加し、０．０５ｍＬの溶液を、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって分析して、溶媒としてＤ２Ｏを用いて、Ｎ，Ｎ'−Ｓ２−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）、Ｎ−（２−アミノエチル）アセトアミド（ＡＥＡ）、及びネチリデンエタン−１，２−ジアミン（ＥＥＤ）の収率を決定した。
【０４６２】
Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミンの水素化のための一般手順
【０４６３】
グローブボックス中で、２０ｍＬのＰａｒｒ装置を、精製窒素の雰囲気下で、触媒（０．００５〜０．０２ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ（０．００６〜０．０４８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（０．５〜５ｍｍｏｌ）、及びジオキサン（１〜２ｍＬ）で充填した。圧力装置を、グローブボックスから取り出し、ドラフト中に置き、Ｈ２（３ａｔｍ）で３連続サイクルの加圧／通気に供し、次いで、防護シールドの後方で、Ｈ２（４０〜７０バール）で加圧した。防護シールドの後方で、反応混合物を、１０〜４８時間一定に撹拌しながら、油槽中で、１１５℃で加熱した。室温まで冷却した後、過剰なＨ２を慎重に排気した。０．５〜５ｍｍｏｌの１，３，５−トリメチルベンゼンを、内部標準として粗反応混合物に添加した。次いで、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によるエチレンジアミン（ＥＤ）及びＮ−（２−アミノエチル）アセトアミド（ＡＥＡ）の収率の決定のために、０．０５ｍＬの溶液を、ＣＤＣｌ３中に溶解した。
【０４６４】
ガス収集のための一般手順
【０４６５】
グローブボックス中で、２５ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、撹拌棒を用いて、窒素の雰囲気下で、触媒（ｉｉｉ）（０．０１ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ（０．０１２ｍｍｏｌ）、エチレンジアミン（５ｍｍｏｌ）、エタノール（１２ｍｍｏｌ）、及びジオキサン（１ｍＬ）を充填させた。フラスコをグローブボックスから取り出し、ドラフト中に置き、還流冷却器を取り付け、アルゴン流れ下で、ガス収集システムに接続した。全開放システムをアルゴンで洗い流し、次いで、シリコン油で充填した反転させた目盛り付きシリンダーに接続した（図１２を参照のこと）。溶液を、撹拌しながら還流した。２４時間後、発生したガスの体積をＶ１として記録し、ＩＲガス電池のバルブ及びＳｃｈｌｅｎｋフラスコを閉口した。ＩＲガス電池のガスを、ＧＣ及びＩＲによって分析した。ガス体積における加温の効果を定量化するために、冷却器をガス収集システムから切断し、空気中に開放した。フラスコを室温まで冷却した後、冷却器をガス収集システムに再度接続した。ガス気泡（アルゴン膨張の結果として）が観察されなくなるまで、溶媒をさらに０．５時間還流し、加熱時のフラスコ内のガスの増加した体積をＶ２として記録した。生成されたＨ２の体積は、Ｖ１−Ｖ２であった。２０℃及び１ａｔｍの圧力で、水素化のモル体積を２４．１Ｌとして受け取った。
【０４６６】
反復的な可逆反応のための手順
【０４６７】
グローブボックス中で、２５ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、撹拌棒を用いて、窒素の雰囲気下で、触媒（ｉｉｉ）（０．０２ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ（０．０２４ｍｍｏｌ）、エチレンジアミン（５ｍｍｏｌ）、エタノール（１２ｍｍｏｌ）、及びジオキサン（２ｍＬ）を充填させた。フラスコをグローブボックスから取り出し、冷却器を取り付け、溶液を、アルゴン流れ下で、開放システムにおいて撹拌しながら１２時間還流した。室温まで冷却した後、フラスコをアルゴン流れ下で密閉し、グローブボックスに入れた。１．５ｍｍｏｌの１，３，５−トリメチルベンゼンを、内部標準として粗反応混合物に添加した。次いで、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によるエチレンジアミンの変換の決定のために、０．０５ｍＬの溶液を、ＣＤＣｌ３中に溶解した。溶液及び沈殿物の残りを、２０ｍＬのＰａｒｒ装置に移した。また、触媒量のＫＯｔＢｕ（０．０２４ｍｍｏｌ）を添加して、微量の水から触媒を保護し、これは、移動経過時にシステムに入れてもよい。Ｐａｒｒ装置をグローブボックスから取り出し、Ｈ２（３ａｔｍ）で３連続サイクルの加圧／通気に供し、次いで、Ｈ２（７０バール）で加圧し、閉口した。Ｐａｒｒ装置を、防護シールドの後方に置き、反応混合物を、１０時間一定に撹拌しながら、油槽中で、１１５℃で加熱した。室温まで冷却した後、過剰なＨ２を慎重に排気した。Ｐａｒｒ装置を、グローブボックスに再度入れ、１Ｈ  ＮＭＲ分光法による変換の決定のために、０．０５ｍＬの溶液を、ＣＤＣｌ３中に溶解した。次いで、反応混合物を、０．０２４ｍｍｏｌのＫＯｔＢｕと一緒に２５ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに移した。フラスコをグローブボックスから取り出し、冷却器を取り付け、溶液を、アルゴン流れ下で、開放システムにおいて撹拌しながら１２時間還流した。水素化及び脱水素化サイクルを繰り返した。
【０４６８】
Ｎ−（２−アミノエチル）アセトアミドを報告し、完全に特徴付けた。
【０４６９】
【化７０】
2017528409.tif 000082
【０４７０】
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：３．２６（ｓ，４Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：１７４．３０，３８．５２，２１．７２。
ＨＲＭＳ  Ｃ６Ｈ１２Ｎ２Ｏ２Ｎａ［Ｍ＋Ｎａ］＋に対する計算値：１６７．０７９６、実測値：１６７．０７９４。
【０４７１】
【化７１】
2017528409.tif 000083
【０４７２】
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：３．０１−２．９５（ｍ，２Ｈ），２．７９−２．１５（ｍ，２Ｈ），１．２４（ｄｄ，Ｊ＝６．０，１．３Ｈｚ，３Ｈ）
ＭＳ：８７．１［Ｍ＋Ｈ］＋。
【０４７３】
本発明のある特定の実施形態を例示及び記載したが、本発明が、本明細書に記載されている実施形態に限定されないことは明らかであろう。多数の改変、変更、変形、置き換え、及び均等物は、以下に続く特許請求の範囲によって記載されている通り、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者には明らかであろう。
【図１】
2017528409.tif 000107
【図２】
2017528409.tif 000108
【図３】
2017528409.tif 000109
【図４】
2017528409.tif 000110
【図５】
2017528409.tif 000111
【図６】
2017528409.tif 000112
【図７】
2017528409.tif 000113
【図８】
2017528409.tif 000114
【図９】
2017528409.tif 000115
【図１０】
2017528409.tif 000116
【図１１】
2017528409.tif 000117
【図１２】
2017528409.tif 000118
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月8日(2017.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を吸蔵するための方法であって、
触媒の存在下、水素吸蔵システムとして２−アミノエタノール（ＡＥ）、２−（メチルアミノ）エタノール、またはエチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールを生成するのに十分な条件下で、グリシン無水物（ＧＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡ、またはＮ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）を水素分子（Ｈ２）と反応させるステップを含む、方法。
【請求項２】
要求に応じて水素（Ｈ２）を吸蔵または放出するための方法であって、
（ａ）水素の吸蔵が所望される場合に、第１の触媒の存在下、２−アミノエタノール（ＡＥ）、２−（メチルアミノ）エタノール、またはエチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールを生成するのに十分な条件下で、グリシン無水物（ＧＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡ、またはＮ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）を水素（Ｈ２）と反応させるステップと、
（ｂ）水素の放出が所望される場合に、グリシン無水物（ＧＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡ、またはＮ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）と、水素（Ｈ２）とを生成するのに十分な条件下で、２−アミノエタノール（ＡＥ）、２−（メチルアミノ）エタノール、またはエチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールを第２の触媒と反応させるステップとを含み、
前記第１の触媒及び前記第２の触媒が互いに同一または異なる、方法。
【請求項３】
前記第１の触媒及び前記第２の触媒が互いに同一である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ステップ（ｂ）により、（ｉ）グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡと、（ｉｉ）下記の構造式で表される直鎖ペプチドとの混合物であって、所望に応じて、水素化により２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールに戻すことができる混合物が生成されるか、
【化７３】
2017528409.tif 000119
（式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、ｎは１〜１１の整数である）
または、
エチレンジアミン（ＥＤ）とエタノールとの前記反応により、Ｎ−（２−アミノエチル）−アセトアミド（ＡＥＡ）、及び／またはＮ−エチリデンエタン−１，２−ジアミン（ＥＥＤ）がさらに生成され、その結果、ＤＡＥ、ＡＥＡ、及びＥＥＤの混合物であって、所望に応じて、水素化によりＥＤ及びエタノールに戻すことができる混合物が生成される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡと、水素（Ｈ２）との前記反応の反応混合物が、２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールを形成するために、下記の構造式で表される直鎖ペプチドをさらに含むか、
【化７４】
2017528409.tif 000120
（式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、ｎは、１〜１１の整数である）
または、
Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）と水素（Ｈ２）との前記反応の反応混合物が、エチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールを形成するために、Ｎ−（２−アミノエチル）−アセトアミド（ＡＥＡ）及び／またはＮ−エチリデンエタン−１，２−ジアミン（ＥＥＤ）をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、下記の構造式Ａ１、Ａ２、及びＡ３のいずれかで表されるルテニウム錯体である、請求項１に記載の方法。
【化７７】
2017528409.tif 000121
式中、
Ｌ１及びＬ２は、互いに独立して、求核性カルベン（：Ｃ（Ｒ）２）、Ｐ（Ｒ）２、Ｐ（ＯＲ）２、Ｎ（Ｒ）２、イミン、ＳＲ、ＳＨ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、窒素または硫黄から選択されるヘテロ原子を含むヘテロアリール、Ａｓ（Ｒ）２、Ｓｂ（Ｒ）２、及び下記の構造式で表されるＮ−ヘレト環式カルベンからなる群より選択され、
【化７８】
2017528409.tif 000122
Ｒ、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールからなる群より選択され、
Ｌ３は、ＣＯ、Ｐ（Ｒ）３、Ｐ（ＯＲ）３、ＮＯ＋、Ａｓ（Ｒ）３、Ｓｂ（Ｒ）３、Ｓ（Ｒ）２、ニトリル（ＲＣＮ）、及びイソニトリル（ＲＮＣ）からなる群より選択される、一座配位二電子ドナーであり（Ｒは、ＨまたはＣＨ３である）、
Ｌ４は、存在しないか、またはＬ３であり、
Ｙ及びＺは、互いに独立して、Ｈであるか、またはハロゲン、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｒ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ、Ｎ（Ｒ）２、ＲＳ、及びＳＨからなる群より選択されるアニオン性リガンドであり（Ｒは、ＨまたはＣＨ３である）、
Ｘは、アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、アミド、エステル、シアノ、アルコキシ、シクロアルキル、アルキルアリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、無機支持体、及び高分子部分からなる群より選択される、０、１、２、または３個の置換基を表し、
アニオンは、単一負電荷を担持する基を表す。
【請求項７】
前記ルテニウム錯体が、下記の構造式（ｉｉ）または（ｉ）で表される、請求項６に記載の方法。
【化７９】
2017528409.tif 000123
【化８０】
2017528409.tif 000124
【請求項８】
前記触媒が、下記の構造式Ａ１'、Ａ２'、またはＡ３'のいずれかで表されるルテニウム錯体である、請求項１に記載の方法。
【化８１】
2017528409.tif 000125
式中、
Ｌ１は、ホスフィン（ＰＲａＲｂ）、亜リン酸塩Ｐ（ＯＲａ）（ＯＲｂ）、ホスフィナイトＰ（ＯＲａ）（Ｒｂ）、アミン（ＮＲａＲｂ）、イミン、オキサゾリン、スルフィド（ＳＲａ）、スルホキシド（Ｓ（＝Ｏ）Ｒａ）、窒素または硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロアリール、アルシン（ＡｓＲａＲｂ）、スチビン（ＳｂＲａＲｂ）、及び下記の構造式で表されるＮ−複素環式カルベンからなる群より選択され、
【化８２】
2017528409.tif 000126
または、
【化８３】
2017528409.tif 000127
Ｌ２は、ＣＯ、ＰＲａＲｂＲｃ、Ｐ（ＯＲａ）（ＯＲｂ）（ＯＲｃ）、ＮＯ＋、ＡｓＲａＲｂＲｃ、ＳｂＲａＲｂＲｃ、ＳＲａＲｂ、ニトリル（ＲＣＮ）、イソニトリル（ＲＮＣ）、Ｎ２、ＰＦ３、ＣＳ、ヘテロアリール、テトラヒドロチオフェン、アルケン、及びアルキンからなる群より選択される、一座配位二電子ドナーであり、
Ｌ３は、存在しないか、またはＬ２であり、
Ｙ及びＺは、互いに独立して、Ｈであるか、またはＨ、ハロゲン、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｒ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＣＮ、ＯＲ、Ｎ（Ｒ）２、及びＲＳからなる群より選択されるアニオン性リガンドであり、
Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、またはアルキルヘテロアリールであり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、またはアルキルヘテロアリールであり、
Ｘ１は、０、１、２、または３個の置換基を表し、Ｘ２は、０、１、２、３、または４個の置換基を表し、前記各置換基は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ニトロ、アミド、エステル、シアノ、アルコキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、無機支持体、及び高分子部分からなる群より選択され、
アニオンは、単一負電荷を担持する基、または前記錯体のボラン誘導体を表す。
【請求項９】
前記ルテニウム錯体が、下記の構造式（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、または（ｖｉ）のいずれかで表される、請求項８に記載の方法。
【化８４】
2017528409.tif 000128
【化８５】
2017528409.tif 000129
【化８６】
2017528409.tif 000130
【化８７】
2017528409.tif 000131
【請求項１０】
前記触媒が、下記の構造式Ａ１''、Ａ２''、Ａ３''、またはＡ４''のいずれかで表されるルテニウム錯体である、請求項１に記載の方法。
【化８８】
2017528409.tif 000132
式中、
Ｌ１は、ホスフィン（ＰＲｂＲｃ）、ホスファイトＰ（ＯＲｂ）（ＯＲｃ）、ホスフィナイトＰ（ＯＲｂ）（Ｒｃ）、アミン（ＮＲｂＲｃ）、イミン、オキサゾリン、スルフィド（ＳＲｂ）、スルホキシド（Ｓ（＝Ｏ）Ｒｂ）、窒素または硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロアリール、アルシン（ＡｓＲｂＲｃ）、スチビン（ＳｂＲｂＲｃ）、及び下記の構造式で表されるＮ−複素環式カルベンからなる群より選択され、
【化８９】
2017528409.tif 000133
または
【化９０】
2017528409.tif 000134
Ｌ２は、ＣＯ、ＰＲｂＲｃＲｄ、Ｐ（ＯＲｂ）（ＯＲｃ）（ＯＲｄ）、ＮＯ＋、ＡｓＲｂＲｃＲｄ、ＳｂＲｂＲｃＲｄ、ＳＲｂＲｃ、ニトリル（ＲＣＮ）、イソニトリル（ＲＮＣ）、Ｎ２、ＰＦ３、ＣＳ、ヘテロアリール、テトラヒドロチオフェン、アルケン、及びアルキンからなる群より選択される、一座配位二電子ドナーであり、
Ｌ３は、存在しないか、またはＬ２であり、
Ｙ及びＺは、互いに独立して、Ｈであるか、またはＨ、ハロゲン、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｒ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＣＮ、ＯＲ、Ｎ（Ｒ）２、及びＲＳからなる群より選択されるアニオン性リガンドであり、
Ｒａは、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、またはアルキルヘテロアリールであり、
Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、またはアルキルヘテロアリールであり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、またはアルキルヘテロアリールであり、
Ｘは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ニトロ、アミド、エステル、シアノ、アルコキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、無機支持体、及び高分子部分からなる群より、互いに独立して選択される、０、１、２、または３個の置換基を表し、
アニオン（−）は、単一負電荷を担持する基を表し、
カチオン（＋）は、単一陽電荷を担持する基を表す。
【請求項１１】
前記ルテニウム錯体が、下記の構造式４、１、２、または３のいずれかで表される、請求項１０に記載の方法。
【化９１】
2017528409.tif 000135
【化９２】
2017528409.tif 000136
【化９３】
2017528409.tif 000137
【化９４】
2017528409.tif 000138
【請求項１２】
前記触媒が、任意の利用可能な位置を介して固体支持体にさらに付着されるか、固体支持体に埋め込まれるか、または固体支持体の表面上に配置される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記固体支持体が、
シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、粘土、層状複水酸化物、リン灰石、及びそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される無機材料を含むか、または、
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、テレフタル酸ポリエチレン、ポリ（オルガノ）シロキサン、及びそれらの組み合わせから選択される有機ポリマーを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
溶媒、触媒量の塩基、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒が、ジオキサン、ＴＨＦ、またはそれらの混合物であり、
前記塩基が、カリウムｔ−ブトキシドであり、
前記触媒量の塩基が、前記触媒に対して１〜３当量であり、
前記触媒が、前記反応物質（すなわち、ＡＥ、２−（メチルアミノ）エタノール、ＧＡ、Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡ、ジアミノアルカン、アルコールＥＤ、エタノール、またはＤＡＥ）に対して０．４％（モル％）の量であり、または
それらの任意の組み合わせである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
要求に応じて水素（Ｈ２）を吸蔵または放出する液体有機水素担体（ＬＯＨＣ）としての、２−アミノエタノール（ＡＥ）、２−（メチルアミノ）エタノール、エチレンジアミン（ＥＤ）とエタノールとの混合物、またはジアミノアルカンとアルコールとの混合物の使用。
【請求項１７】
前記ジアミノアルカンが、エチレンジアミン（ＥＤ）、プロピレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ブタン−２，３−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，３−ジアミン、またはそれらの任意の組み合わせ若しくは混合物である、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
水素（Ｈ２）を吸蔵するための液体有機水素担体（ＬＯＨＣ）システムであって、
（ｉ）グリシン無水物（ＧＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡ、またはＮ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）と、
（ｉｉ）触媒とを含み、
前記グリシン無水物（ＧＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡ、またはＮ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）は、前記触媒の存在下、水素吸蔵システムとして２−アミノエタノール（ＡＥ）、２−（メチルアミノ）エタノール、またはエチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールを生成するのに十分な条件下で、水素（Ｈ２）と反応させることができる、システム。
【請求項１９】
水素（Ｈ２）を放出するための液体有機水素担体（ＬＯＨＣ）システムであって、
（ｉ）２−アミノエタノール（ＡＥ）、２−（メチルアミノ）エタノール、またはエチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールと、
（ｉｉ）触媒とを含み、
前記２−アミノエタノール（ＡＥ）、２−（メチルアミノ）エタノール、またはエチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールは、前記触媒の存在下、グリシン無水物（ＧＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡ、またはＮ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）と、水素分子とを生成するのに十分な条件下で、脱水素化させることができる、システム。
【請求項２０】
要求に応じて水素（Ｈ２）を吸蔵または放出するための液体有機水素担体（ＬＯＨＣ）システムであって、
（ｉ）グリシン無水物（ＧＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡ、またはＮ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）と、
（ｉｉ）２−アミノエタノール（ＡＥ）、２−（メチルアミノ）エタノール、またはエチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールと、
（ｉｉｉ）第１の触媒及び第２の触媒とを含み、
前記第１の触媒は、水素を吸蔵するのに十分な条件下で、グリシン無水物（ＧＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡ、またはＮ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）と反応することができ、
前記第２の触媒は、所望されるように、水素を放出するのに十分な条件下で、２−アミノエタノール（ＡＥ）、２−（メチルアミノ）エタノール、またはエチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールと反応することができ、
前記第１及び第２の触媒は、互いに同一または互いに異なる、システム。
【請求項２１】
前記グリシン無水物（ＧＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルＧＡが、下記の構造式で表される直鎖ペプチドとの混合物であって、所望に応じて、水素化により２−アミノエタノール（ＡＥ）または２−（メチルアミノ）エタノールに戻すことができる混合物として提供されるか、
【化７５】
2017528409.tif 000139
（式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、ｎは１〜１１の整数である）
または、
Ｎ，Ｎ'−ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥ）が、Ｎ−（２−アミノエチル）−アセトアミド（ＡＥＡ）及び／またはＮ−エチリデンエタン−１，２−ジアミン（ＥＥＤ）との混合物であって、所望に応じて、水素化によりエチレンジアミン（ＥＤ）及びエタノールに戻すことができる混合物として提供される、請求項１８に記載のシステム。
【請求項２２】
水素（Ｈ２）を放出するための液体有機水素担体（ＬＯＨＣ）システムであって、
（ｉ）ジアミノアルカンと、
（ｉｉ）アルコールと、
（ｉｉｉ）触媒とを含み、
前記ジアミノアルカン及びアルコールは、前記触媒の存在下、対応するジアミドアルカン及び水素を生成するのに十分な条件下で、脱水素化させることができる、システム。
【請求項２３】
前記触媒が、下記の構造式Ａ１、Ａ２、及びＡ３のいずれかで表されるルテニウム錯体である、請求項１８に記載のシステム。
【化７７】
2017528409.tif 000140
式中、
Ｌ１及びＬ２は、互いに独立して、求核性カルベン（：Ｃ（Ｒ）２）、Ｐ（Ｒ）２、Ｐ（ＯＲ）２、Ｎ（Ｒ）２、イミン、ＳＲ、ＳＨ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、窒素または硫黄から選択されるヘテロ原子を含むヘテロアリール、Ａｓ（Ｒ）２、Ｓｂ（Ｒ）２、及び下記の構造式で表されるＮ−ヘレト環式カルベンからなる群より選択され、
【化７８】
2017528409.tif 000141
Ｒ、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールからなる群より選択され、
Ｌ３は、ＣＯ、Ｐ（Ｒ）３、Ｐ（ＯＲ）３、ＮＯ＋、Ａｓ（Ｒ）３、Ｓｂ（Ｒ）３、Ｓ（Ｒ）２、ニトリル（ＲＣＮ）、及びイソニトリル（ＲＮＣ）からなる群より選択される、一座配位二電子ドナーであり（Ｒは、ＨまたはＣＨ３である）、
Ｌ４は、存在しないか、またはＬ３であり、
Ｙ及びＺは、互いに独立して、Ｈであるか、またはハロゲン、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｒ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ、Ｎ（Ｒ）２、ＲＳ、及びＳＨからなる群より選択されるアニオン性リガンドであり（Ｒは、ＨまたはＣＨ３である）、
Ｘは、アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、アミド、エステル、シアノ、アルコキシ、シクロアルキル、アルキルアリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、無機支持体、及び高分子部分からなる群より選択される、０、１、２、または３個の置換基を表し、
アニオンは、単一負電荷を担持する基を表す。
【請求項２４】
前記ルテニウム錯体が、下記の構造式（ｉｉ）または構造式（ｉ）で表される、請求項２３に記載のシステム。
【化７９】
2017528409.tif 000142
【化８０】
2017528409.tif 000143
【請求項２５】
前記触媒が、下記の構造式Ａ１'、Ａ２'、またはＡ３'のいずれかで表されるルテニウム錯体である、請求項１８に記載のシステム。
【化８１】
2017528409.tif 000144
式中、
Ｌ１は、ホスフィン（ＰＲａＲｂ）、亜リン酸塩Ｐ（ＯＲａ）（ＯＲｂ）、ホスフィナイトＰ（ＯＲａ）（Ｒｂ）、アミン（ＮＲａＲｂ）、イミン、オキサゾリン、スルフィド（ＳＲａ）、スルホキシド（Ｓ（＝Ｏ）Ｒａ）、窒素または硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロアリール、アルシン（ＡｓＲａＲｂ）、スチビン（ＳｂＲａＲｂ）、及び下記の構造式で表されるＮ−複素環式カルベンからなる群より選択され、
【化８２】
2017528409.tif 000145
または、
【化８３】
2017528409.tif 000146
Ｌ２は、ＣＯ、ＰＲａＲｂＲｃ、Ｐ（ＯＲａ）（ＯＲｂ）（ＯＲｃ）、ＮＯ＋、ＡｓＲａＲｂＲｃ、ＳｂＲａＲｂＲｃ、ＳＲａＲｂ、ニトリル（ＲＣＮ）、イソニトリル（ＲＮＣ）、Ｎ２、ＰＦ３、ＣＳ、ヘテロアリール、テトラヒドロチオフェン、アルケン、及びアルキンからなる群より選択される、一座配位二電子ドナーであり、
Ｌ３は、存在しないか、またはＬ２であり、
Ｙ及びＺは、互いに独立して、Ｈであるか、またはＨ、ハロゲン、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｒ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＣＮ、ＯＲ、Ｎ（Ｒ）２、及びＲＳからなる群より選択されるアニオン性リガンドであり、
Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、またはアルキルヘテロアリールであり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、またはアルキルヘテロアリールであり、
Ｘ１は、０、１、２、または３個の置換基を表し、Ｘ２は、０、１、２、３、または４個の置換基を表し、前記各置換基は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ニトロ、アミド、エステル、シアノ、アルコキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、無機支持体、及び高分子部分からなる群より選択され、
アニオンは、単一負電荷を担持する基、または前記錯体のボラン誘導体を表す。
【請求項２６】
前記ルテニウム錯体が、下記の構造式（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、または（ｖｉ）のいずれかで表される、請求項２５に記載のシステム。
【化８４】
2017528409.tif 000147
【化８５】
2017528409.tif 000148
【化８６】
2017528409.tif 000149
【化８７】
2017528409.tif 000150
【請求項２７】
前記触媒が、下記の構造式Ａ１''、Ａ２''、Ａ３''、またはＡ４''のいずれかで表されるルテニウム錯体である、請求項１８に記載のシステム。
【化８８】
2017528409.tif 000151
式中、
Ｌ１は、ホスフィン（ＰＲｂＲｃ）、ホスファイトＰ（ＯＲｂ）（ＯＲｃ）、ホスフィナイトＰ（ＯＲｂ）（Ｒｃ）、アミン（ＮＲｂＲｃ）、イミン、オキサゾリン、スルフィド（ＳＲｂ）、スルホキシド（Ｓ（＝Ｏ）Ｒｂ）、窒素または硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロアリール、アルシン（ＡｓＲｂＲｃ）、スチビン（ＳｂＲｂＲｃ）、及び下記の構造式で表されるＮ−複素環式カルベンからなる群より選択され、
【化８９】
2017528409.tif 000152
または
【化９０】
2017528409.tif 000153
Ｌ２は、ＣＯ、ＰＲｂＲｃＲｄ、Ｐ（ＯＲｂ）（ＯＲｃ）（ＯＲｄ）、ＮＯ＋、ＡｓＲｂＲｃＲｄ、ＳｂＲｂＲｃＲｄ、ＳＲｂＲｃ、ニトリル（ＲＣＮ）、イソニトリル（ＲＮＣ）、Ｎ２、ＰＦ３、ＣＳ、ヘテロアリール、テトラヒドロチオフェン、アルケン、及びアルキンからなる群より選択される、一座配位二電子ドナーであり、
Ｌ３は、存在しないか、またはＬ２であり、
Ｙ及びＺは、互いに独立して、Ｈであるか、またはＨ、ハロゲン、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｒ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＣＮ、ＯＲ、Ｎ（Ｒ）２、及びＲＳからなる群より選択されるアニオン性リガンドであり、
Ｒａは、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、またはアルキルヘテロアリールであり、
Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、またはアルキルヘテロアリールであり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、またはアルキルヘテロアリールであり、
Ｘは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロシクリル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ニトロ、アミド、エステル、シアノ、アルコキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、無機支持体、及び高分子部分からなる群より、互いに独立して選択される、０、１、２、または３個の置換基を表し、
アニオン（−）は、単一負電荷を担持する基を表し、
カチオン（＋）は、単一陽電荷を担持する基を表す。
【請求項２８】
前記ルテニウム錯体が、下記の構造式４、１、２、または３のいずれかで表される、請求項２７に記載のシステム。
【化９１】
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【化９２】
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【化９３】
2017528409.tif 000156
【化９４】
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【請求項２９】
前記触媒が、任意の利用可能な位置を介して固体支持体にさらに付着されるか、固体支持体に埋め込まれるか、または固体支持体の表面上に位置される、請求項１８に記載のシステム。
【請求項３０】
前記固体支持体が、
シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、粘土、層状複水酸化物、リン灰石、及びそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される無機材料を含むか、または、
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、テレフタル酸ポリエチレン、ポリ（オルガノ）シロキサン、及びそれらの組み合わせから選択される有機ポリマーを含む、請求項２９に記載のシステム。
【請求項３１】
溶媒、触媒量の塩基、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１８に記載のシステム。
【請求項３２】
前記溶媒が、ジオキサン、ＴＨＦ、またはそれらの混合物であり、
前記塩基が、カリウムｔ−ブトキシドであり、
前記触媒量の塩基が、前記触媒に対して１〜３当量であり、
前記触媒が、前記反応物質（すなわち、ＡＥ、２−（メチルアミノ）エタノール、ＧＡ、Ｎ，Ｎ−ジメチルＧＡ、ジアミノアルカン、アルコールＥＤ、エタノール、またはＤＡＥ）に対して０．４％（モル％）の量であり、または
それらの任意の組み合わせである、請求項３１に記載のシステム。
【国際調査報告】
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