(57)【要約】  スズ電気メッキ用途のためのメタンスルホン酸第一スズ溶液、及びそれを形成する方法を開示する。この溶液は上昇したｐＨを有する。この溶液はまた、電気メッキ用途のために十分なスズ濃度を有する。【選択図】  図１
2017504715.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類のメタンスルホン酸第一スズ種を含み、
約１５ｇ／Ｌ以上のスズ濃度；及び
約１．５０〜約２．２０のｐＨ；
を有する溶液。
【請求項２】
スズ濃度が約１５ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌである、請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
ｐＨが約１．６０〜約２．００又は約１．５０〜約１．７０である、請求項１に記載の溶液。
【請求項４】
溶液が約１．１ｇ／ｍＬの密度を有する、請求項１に記載の溶液。
【請求項５】
少なくとも１種類のメタンスルホン酸第一スズ種がＳｎ（ＣＨ３ＳＯ３）２を含む、請求項１に記載の溶液。
【請求項６】
ＳｎｘＲｚ（ＣＨ３ＳＯ３）ｙ
（式中、
ｘは１であり；
ｙは２未満であり；
ｚは０より大きい）
を含む第２のメタンスルホン酸第一スズ種を更に含む、請求項５に記載の溶液。
【請求項７】
第２のメタンスルホン酸第一スズ種がＳｎ（ＯＨ）（ＣＨ３ＳＯ３）及びＳｎ（Ｏ）（ＣＨ３ＳＯ３）の少なくとも１つを含む、請求項６に記載の溶液。
【請求項８】
スズを、酸素含有気体の存在下でメタンスルホン酸水溶液と反応させて、１つのｐＨを有するメタンスルホン酸第一スズ水溶液を生成させ；そして
メタンスルホン酸第一スズ水溶液にｐＨ調節剤を加えることによって、メタンスルホン酸第一スズ水溶液のｐＨを約１．５０〜約２．２０の調節されたｐＨに調節する；
ことを含む、メタンスルホン酸第一スズ溶液を形成する方法。
【請求項９】
ｐＨ調節剤が酸化スズ又は水酸化ナトリウムを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
メタンスルホン酸第一スズ水溶液を約５６ｇ／Ｌ〜約８２ｇ／Ｌのスズ濃度に希釈することを更に含む、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明はスズ電気メッキに関する。特に、本発明は、スズ電気メッキ用途のためのメタンスルホン酸第一スズ溶液、及びそれを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]図１を参照すると、電気メッキ又は電気化学的析出は、基材１２（即ちカソード）と対電極１４（即ちアノード）の間に電圧を印加することによって、電解質溶液１０からの溶解金属イオンを基材１２（例えば半導体ウエハ）上に被覆することを含む。基材１２及び対電極１４は、両方とも電解液１０を含む容器１６内に配置される。基材１２と対電極１４の間に膜又はセパレーター１８が与えられる。被覆は、陰荷電した基材１２（即ちカソード）によって電解液１０中の金属イオンを還元して、元素状金属を基材１２上に析出させることによって行われる。
【０００３】
[0003]スズ電気メッキ用途においては、電解液としてメタンスルホン酸（ＭＳＡ）溶液が通常的に用いられている。ＭＳＡは、フルオロホウ酸塩及び硫酸塩化学物質よりも腐食性が少なく；Ｓｎ（ＩＩ）のＳｎ（ＩＶ）への転化を示すことが少なく；流出物の処理及び廃棄に関してフルオロホウ酸塩、ＰＳＡ、及びハロゲン化学物質よりも低コストである（即ちより環境に優しい）；という点で、他のタイプの電解液（例えば、フルオロホウ酸塩、硫酸塩、ハロゲン、及びフェノールスルホン酸（ＰＳＡ）化学物質）を凌ぐ幾つかの有利性を有する。また、ＭＳＡは水中に非常に可溶性である。更に、ＭＳＡは強酸であり、高い導電性、高い電流密度、及び高い均一電着力及び被覆力を与える。Modern Electroplating, 4版, M. Schlesinger及びM. Paunoic編, Wiley-Interscience, New York, 2000。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Modern Electroplating, 4版, M. Schlesinger及びM. Paunoic編, Wiley-Interscience, New York, 2000
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
[0004]通常は、ＭＳＡの運転ｐＨは、スズ電気メッキ用途に関しては１未満である。しかしながら、特殊な膜を必要とする用途のような幾つかの用途においては、この運転ｐＨは低すぎる可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
[0005]本発明は、スズ電気メッキ用途のためのメタンスルホン酸第一スズ溶液、及びそれを形成する方法を提供する。この溶液は上昇したｐＨを有する。この溶液はまた、電気メッキ用途のために十分なスズ濃度を有する。
【０００７】
[0006]その一形態においては、本発明は、少なくとも１種類のメタンスルホン酸第一スズ種を含み、約１５ｇ／Ｌ以上のスズ濃度、及び約１．５０〜約２．２０のｐＨを有する溶液を提供する。
【０００８】
[0007]幾つかの態様においては、スズ濃度は、約１５ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌ、又は約５６ｇ／Ｌ〜約８２ｇ／Ｌ、或いは約５８ｇ／Ｌ〜約６２ｇ／Ｌである。
[0008]幾つかの態様においては、ｐＨは、約１．６０〜約２．００、例えば約１．８０、又は約１．５０〜約１．７０である。
【０００９】
[0009]幾つかの態様においては、この溶液は約１．１ｇ／ｍＬの密度を有する。
[0010]幾つかの態様においては、少なくとも１種類のメタンスルホン酸第一スズ種はＳｎ（ＣＨ３ＳＯ３）２を含む。
【００１０】
[0011]幾つかの態様においては、この溶液は、Ｓｎ（ＯＨ）（ＣＨ３ＳＯ３）及びＳｎ（Ｏ）（ＣＨ３ＳＯ３）の少なくとも１つを含む第２のメタンスルホン酸第一スズ種を更に含む。
【００１１】
[0012]その他の形態においては、本発明は、スズを、酸素含有気体の存在下でメタンスルホン酸水溶液と反応させて、１つのｐＨを有するメタンスルホン酸第一スズ水溶液を生成させ；そして、メタンスルホン酸第一スズ水溶液にｐＨ調節剤を加えることによって、メタンスルホン酸第一スズ水溶液のｐＨを約１．５０〜約２．２０の調節されたｐＨに調節する；ことを含む、メタンスルホン酸第一スズ溶液を形成する方法を提供する。
【００１２】
[0013]幾つかの態様においては、ｐＨ調節剤は塩基である。
[0014]幾つかの態様においては、ｐＨ調節剤は、酸化スズのような金属酸化物、炭酸塩、及び水酸化ナトリウムのような水酸化物の１つである。
【００１３】
[0015]幾つかの態様においては、調節されたｐＨは約１．８０である。
[0016]幾つかの態様においては、この方法は、メタンスルホン酸第一スズ水溶液を約５６ｇ／Ｌ〜約８２ｇ／Ｌのスズ濃度に希釈することを更に含む。
【００１４】
[0017]その更に他の形態においては、本発明は、ＳｎｘＲｚ（ＣＨ３ＳＯ３）ｙ（ここで、ｘは１であり、ｙは２未満であり、ｚは０より大きい）を含むメタンスルホン酸第一スズ種を提供する。
【００１５】
[0018]幾つかの態様においては、この種はＳｎ（ＯＨ）（ＣＨ３ＳＯ３）及びＳｎ（Ｏ）（ＣＨ３ＳＯ３）の少なくとも１つを含む。
[0019]幾つかの態様においては、Ｒはヒドロキシ基及び／又はオキソ基の少なくとも１つを含む。
【００１６】
[0020]幾つかの態様においては、Ｓｎは約０．００２αカウント数／時／ｃｍ２未満のα含量を有する。
[0021]添付の図面と組み合わせて本発明の幾つかの態様の以下の記載を参照することによって、本発明の上述及び他の特徴及び有利性、並びにそれらを達成する方法がより明らかになり、本発明それ自体がより良好に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】[0022]図１は、スズ電気メッキセルの概要図である。
【図２】[0023]図２は、種々のＳｎｘＲｚ（ＭＳＡ）ｙ種に関する代表的な結晶構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
[0024]本発明は、上昇したｐＨを有するメタンスルホン酸第一スズ溶液、及びそれを形成する方法を提供する。
１．メタンスルホン酸第一スズ溶液を製造するための第１反応段階：
[0025]第１反応段階中において、下記の反応式（１）にしたがって、スズ（Ｓｎ）を、酸素含有気体（例えば空気）の存在下でメタンスルホン酸（ＭＳＡ又はＣＨ３ＳＯ３Ｈ）水溶液と反応させて、メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ（ＭＳＡ）２又はＳｎ（ＣＨ３ＳＯ３）２）水溶液を生成させる。一態様においては、反応は通常の大気雰囲気中で行う。他の態様においては、反応は、通常の大気雰囲気よりも高い酸素含量を有する調整雰囲気中で行う。
【００１９】
Ｓｎ＋２ＭＳＡ＋Ｏ２  →  Ｓｎ（ＭＳＡ）２＋Ｈ２Ｏ    （１）
[0026]第１反応段階の温度は変化させることができる。例えば、第１反応段階は、約２０、４０、又は６０℃のように低く、約８０、１００、又は１２０℃のように高く、或いは上記の値の任意の対によって定められる任意の範囲内の温度で行うことができる。
【００２０】
[0027]第１反応段階において用いるＳｎ反応物質は、低いα含量を有していてよい。例えば、Ｓｎ反応物質は、約０．００２、０．００１５、又は０．００１αカウント数／時／ｃｍ２未満のα含量を有していてよい。α含量は、Hayward, CaliforniaのXIA LLCから入手できるUltraLo-1800 Alpha Particle Counterのようなα粒子検出器を用いて測定することができる。電子デバイス実装又は他の電子製造用途のために溶液中のＳｎを電気メッキする態様においては、Ｓｎの低いα含量によって、しばしばソフトエラー又はソフトエラーアップセットと呼ばれるシングルイベントアップセット（ＳＥＵ）の危険性を減少させることができる。Ｓｎ反応物質は、例えば粉末又はペレットの形態で与えることができる。
【００２１】
[0028]幾つかの態様においては、第１反応段階において用いるＭＳＡ反応物質は過剰に加えて、第１反応段階の後に遊離ＭＳＡが溶液中に残留するようにすることができる。第１反応段階において用いるＭＳＡ水溶液のＭＳＡ含量は変化させることができる。例えば、ＭＳＡ水溶液は、約５０、５５、６０、又は６５重量％のように低く、約７０、７５、又は８０重量％のように高く、或いは上記の値の任意の対によって定められる任意の範囲内のＭＳＡ含量を有していてよい。
【００２２】
[0029]第１反応段階中に生成するＳｎ（ＭＳＡ）２溶液は、約１８、１９、２０、又は２１重量％のように低く、約２２、２３、２４、又は２５重量％のように高く、或いは上記の値の任意の対によって定められる任意の範囲内のＳｎ（ＩＩ）濃度を有していてよい。幾つかの態様においては、Ｓｎ（ＩＩ）濃度は、１８重量％未満、又は２５重量％より高くてよい。
【００２３】
[0030]第１反応段階中に生成するＳｎ（ＭＳＡ）２溶液は、高酸性のｐＨを有する可能性がある。幾つかの態様においては、この溶液のｐＨは、例えば、約１．０以下、例えば約０．８、０．９、又は１．０である可能性がある。
【００２４】
[0031]上記の反応（１）にしたがって製造される代表的なＳｎ（ＭＳＡ）２溶液としては、Seelze,ドイツのHoneywell Specialty Chemicalsから入手できるメタンスルホン酸スズ（ＩＩ）溶液300、製品No.14557、CAS-No.53408-94-9が挙げられる。
【００２５】
[0032]Ｓｎ（ＭＳＡ）２の製造に関する更なる情報は、Remmersらの米国特許５，１６２，５５５（その全ての開示事項を参照として明確に本明細書中に包含する）において見られる。
【００２６】
２．ｐＨ調節のための第２反応段階：
[0033]第２反応段階中において、第１反応段階からの高酸性のＳｎ（ＭＳＡ）２溶液にｐＨ調節剤を加えて、ｐＨをより中性のｐＨに増加させることができる。第１反応段階からの高酸性のＳｎ（ＭＳＡ）２に加える場合には、ｐＨ調節剤は塩基性であってよい。
【００２７】
[0034]ｐＨ調節剤は、溶液中の水素イオン（Ｈ＋）を受容するブレンステッド酸、及び／又は溶液中の電子対を供与するルイス酸として分類することができる。好適なｐＨ調節剤としては、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ）のような金属酸化物、及び炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）のような炭酸塩が挙げられる。
【００２８】
[0035]ｐＨ調節剤はまた、溶液中の水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する  アレニウス塩基としてより狭く分類することもできる。好適なｐＨ調節剤としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、及び他のアルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物が挙げられる。
【００２９】
[0036]ｐＨ調節剤がＳｎＯである場合のようにｐＨ調節剤が更なるＳｎを溶液に与える態様においては、遊離ＭＳＡを第１反応段階からの過剰物として溶液中に存在させて、更なるＳｎと反応させて、溶液中にＳｎを保持することができる。これに対して、ｐＨ調節剤がＮａＯＨである場合のようにｐＨ調節剤が更なるＳｎを溶液に与えない態様においては、溶液中に遊離ＭＳＡは必要ない可能性がある。
【００３０】
[0037]第２反応段階の温度は変化させることができる。例えば、第２反応段階は、約２０、４０、又は６０℃のように低く、約８０、１００、又は１２０℃のように高く、或いは上記の値の任意の対によって定められる任意の範囲内の温度で行うことができる。
【００３１】
[0038]上記で議論したように、第１反応段階によってＳｎ（ＭＳＡ）２のＳｎｘＲｚ（ＭＳＡ）ｙ種（ここでは、ｘは１であり、ｙは２であり、ｚは０である）を生成させることができる。理論によって縛られることは望まないが、本発明者らは、本発明の幾つかの溶液には、Ｓｎ（ＭＳＡ）２に加えて可溶のＳｎｘＲｚ（ＭＳＡ）ｙ種を含ませることができると考える。第２反応段階中にｐＨ調節剤を加えることによって、溶液中に水酸化物アニオン（ＯＨ−）及び／又はオキソアニオン（Ｏ２−）を形成することができる。幾つかの態様においては、かかるアニオンによって、Ｓｎ（ＭＳＡ）２以外のＳｎｘＲｚ（ＭＳＡ）ｙ種を溶液中に形成することができる。その結果、溶液中のＳｎイオンの全部がＳｎ（ＭＳＡ）２の形態で存在するとは限らないようにすることができ、溶液中のＳｎイオンの少なくとも一部を他のＳｎｘＲｚ（ＭＳＡ）ｙ種の形態で存在させることができる。
【００３２】
[0039]第２反応段階中に生成する他のＳｎｘＲｚ（ＭＳＡ）ｙ種は、ｙが２未満になるように、Ｓｎ（ＭＳＡ）２と比べて減少したレベルのＭＳＡを含んでいてよい。また、ｚは０より大きくてよく、つまりＳｎｘＲｚ（ＭＳＡ）ｙ種は、酸素原子（Ｏ）、ヒドロキシ基（ＯＨ）、又は他の橋架原子又は基などの１以上の橋架Ｒ原子又は基を含んでいてよい。１つのかかる種としては、例えばメタンスルホン酸オキソ第一スズ（Ｓｎ（Ｏ）ＭＳＡ又はＳｎ（Ｏ）（ＣＨ３ＳＯ３））（ここでは、ｘは１であり、ｙは１であり、ｚは１であり、橋架Ｒ原子はＯである）を挙げることができる。理論によって縛られることは望まないが、Ｓｎ（Ｏ）ＭＳＡは、図２において実線で示される結晶構造を有する可能性があり、ここでは４つのＳｎ原子及び４つのＭＳＡ基が４つの対応するＯ原子によって橋架されている。また、４つの隣接するＭＳＡ基も図２に示されている。他のかかる種としては、例えば、メタンスルホン酸ヒドロキシ第一スズ（Ｓｎ（ＯＨ）ＭＳＡ又はＳｎ（ＯＨ）（ＣＨ３ＳＯ３））（ここでは、ｘは１であり、ｙは１であり、ｚは１であり、橋架Ｒ基はＯＨである）を挙げることができる。理論によって縛られることは望まないが、図２において仮想線で示されるように、４つの橋架Ｏ原子のそれぞれが対応するＨ原子を含んでいて、Ｓｎ（ＯＨ）ＭＳＡの結晶構造を形成していてよい。Ｓｎは通常は二価形態（＋２）で存在するので、本発明者らは、Ｓｎ（ＯＨ）ＭＳＡ（ここでは、Ｓｎは二価形態（＋２）である）は、Ｓｎ（Ｏ）ＭＳＡ（ここでは、Ｓｎは三価形態（＋３）である）よりも優勢であると考える。更に他のかかる種としては、橋架Ｒ基としてＯ及びＯＨの両方を有するメタンスルホン酸オキソ第一スズ（Ｓｎ（Ｏ）ＭＳＡ）とメタンスルホン酸ヒドロキシ第一スズ（Ｓｎ（ＯＨ）ＭＳＡ）のブレンドを挙げることができる。
【００３３】
[0040]ｐＨ調節剤がＳｎＯである場合のようにｐＨ調節剤が更なるＳｎを溶液に与える態様においては、本発明者らは、下記の反応（２）にしたがって、第２反応段階からの更なるＳｎイオンを、第１反応段階からの残余の遊離ＭＳＡと反応させてＳｎ（ＯＨ）ＭＳＡを生成させることができると考える（下記の実施例１も参照）。
【００３４】
SnO+［Sn(MSA)2+MSA］  →  Sn(MSA)2+Sn(OH)MSA    （2）
[0041]これに対して、ｐＨ調節剤がＮａＯＨである場合のようにｐＨ調節剤が溶液に更なるＳｎを与えない態様においては、溶液は第２反応段階からの更なるＳｎイオン及び第１反応段階からの過剰のＭＳＡを含まないようにすることができ、これにより本発明者らは溶液中にＳｎ（ＯＨ）ＭＳＡが形成されないようにすることができると考える（下記の実施例２も参照）。
【００３５】
[0042]上記記載の第１及び第２反応段階を組み合わせて同時に行うことができることは、本発明の範囲内である。
３．不純物除去：
[0043]Ｓｎ（ＭＳＡ）２溶液は不純物除去して、沈殿物、未溶解の残渣、及び他の固体物質を液体Ｓｎ（ＭＳＡ）２溶液から除去することができる。かかる未溶解の残渣としては、例えば第２反応段階中にＳｎ（ＭＳＡ）２溶液に加えられた過剰量のｐＨ調節剤を挙げることができる。
【００３６】
[0044]幾つかの態様においては、不純物除去段階には、溶液に活性炭を加え、次に濾紙又は他の好適なフィルターを通して溶液を濾過することを含ませることができる。他の態様においては、不純物除去段階には、例えば遠心分離又は重力沈降を含ませることができる。
【００３７】
[0045]不純物除去の後、溶液は実質的に明澄で、視認される沈殿物、未溶解の残渣、及び他の固体物質を含まないような外観を有することができる。この溶液は、例えば約０．１０、０．０５、又は０．０１重量％未満の固形分含量を有していてよい。溶液は（例えば黄色の）色を呈していてよい。
【００３８】
[0046]この記載においては不純物除去段階は第１及び第２反応段階の後に行うが、これらの工程の順番は変化させることができる。溶液を１つより多い不純物除去段階にかけることができることも、本発明の範囲内である。例えば、溶液は、第１反応段階の後に第１の不純物除去段階、そして第２反応段階の後に第２の不純物除去段階にかけることができる。
【００３９】
４．希釈：
[0047]Ｓｎ（ＭＳＡ）２溶液は、種々の量の水（例えば蒸留水）で希釈して所望のＳｎ（ＩＩ）濃度及び／又は所望のｐＨを達成することができる。
【００４０】
[0048]溶液中における所望のＳｎ（ＩＩ）濃度は、約１５ｇ−Ｓｎ（ＩＩ）／Ｌ〜約１００ｇ−Ｓｎ（ＩＩ）／Ｌであってよい。例えば、溶液中における所望のＳｎ（ＩＩ）濃度は、約１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、又は５５ｇ−Ｓｎ（ＩＩ）／Ｌのように低く、約６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、又は１００ｇ−Ｓｎ（ＩＩ）／Ｌのように高く、或いは上記の値の任意の対によって定められる任意の範囲内であってよい。幾つかの態様においては、溶液中における所望のＳｎ（ＩＩ）濃度は、約５６ｇ−Ｓｎ（ＩＩ）／Ｌ〜約８２ｇ−Ｓｎ（ＩＩ）／Ｌであってよい。例えば、溶液中における所望のＳｎ（ＩＩ）濃度は、約５６、５８、６０、６２、６４、６６、又は６８ｇ−Ｓｎ（ＩＩ）／Ｌのように低く、約７０、７２、７４、７６、７８、８０、又は８２ｇ−Ｓｎ（ＩＩ）／Ｌのように高く、或いは上記の値の任意の対によって定められる任意の範囲内であってよい。溶液中における所望のＳｎ（ＩＩ）濃度は、例えば約５８〜約６２ｇ−Ｓｎ（ＩＩ）／Ｌであってよい。
【００４１】
[0049]所望のＳｎ（ＩＩ）濃度はまた、重量％として表すこともできる。例えば、１．１ｇ／ｍＬの密度、及び約５６ｇ−Ｓｎ（ＩＩ）／Ｌ〜約８２ｇ−Ｓｎ（ＩＩ）／ＬのＳｎ（ＩＩ）濃度を有する溶液に関しては、Ｓｎ（ＩＩ）濃度は、約５．１重量％（５６ｇ−Ｓｎ（ＩＩ）／Ｌに相当する）〜約７．５重量％（８２ｇ−Ｓｎ（ＩＩ）／Ｌに相当する）であってよい。重量％範囲は、溶液の密度が変化するにつれて変化する可能性がある。
【００４２】
[0050]所望のｐＨは約１．５０〜約２．２０であってよい。例えば、所望のｐＨは、約１．５０、１．５５、１．６０、１．６５、１．７０、１．７５、又は１．８０のように低く、約１．８５、１．９０、１．９５、２．００、２．０５、２．１０、２．１５、又は２．２０のように高く、或いは上記の値の任意の対によって定められる任意の範囲内であってよい。幾つかの態様においては、所望のｐＨは、約１．６０〜約２．００、例えば約１．８０であってよい。
【００４３】
[0051]代表的な溶液を下表１に示す。ｐＨ調節剤がＳｎＯである場合のようにｐＨ調節剤が溶液に更なるＳｎを与える態様においては、溶液のｐＨは、溶液が溶解することができる更なるＳｎの量によって制限される可能性がある。例えば、表１において、約５６ｇ−Ｓｎ（ＩＩ）／Ｌ〜約８２ｇ−Ｓｎ（ＩＩ）／ＬのＳｎ（ＩＩ）濃度を有する溶液は、ｐＨ調節剤がＳｎＯである場合には約１．５０〜約１．７０の範囲のｐＨ値に到達させることができる可能性がある（下記の溶液Ａを参照）。これに対して、ｐＨ調節剤がＮａＯＨである場合のようにｐＨ調節剤が溶液に更なるＳｎを与えない態様においては、溶液は、溶液中にＳｎを保持しながらより広い範囲のｐＨ値に到達させることができる可能性がある。例えば、表１において、約５６ｇ−Ｓｎ（ＩＩ）／Ｌ〜約８２ｇ−Ｓｎ（ＩＩ）／ＬのＳｎ（ＩＩ）濃度を有する溶液は、ｐＨ調節剤がＮａＯＨである場合には約１．５０〜約２．２０の範囲のｐＨ値に到達させることができる可能性がある（下記の溶液Ｂを参照）。
【００４４】
【表１】
2017504715.tif 000003
【００４５】
[0052]他の代表的な溶液を下表２に示す。ｐＨ調節剤がＳｎＯである場合のようにｐＨ調節剤が溶液に更なるＳｎを与える態様においては、溶液のｐＨは溶液のＳｎ（ＩＩ）濃度に反比例する。この傾向は下表２において示される。例えば、溶液の所望のｐＨが増加するにつれて、溶液の最大Ｓｎ（ＩＩ）濃度は減少する（下記の溶液Ａ５を参照）。この最大Ｓｎ（ＩＩ）濃度より高い値においては、溶液は不安定になる可能性があり、Ｓｎ（ＩＩ）が溶液から沈澱析出する可能性がある。同様に、溶液の所望のＳｎ（ＩＩ）濃度が増加するにつれて、溶液の最高ｐＨは減少する（下記の溶液Ａ１を参照）。この最高ｐＨより高い値においては、溶液は不安定になる可能性があり、Ｓｎ（ＩＩ）が溶液から沈澱析出する可能性がある。これに対して、ｐＨ調節剤がＮａＯＨである場合のようにｐＨ調節剤が溶液がに更なるＳｎを与えない態様においては、溶液は、それぞれのＳｎ（ＩＩ）濃度において種々のｐＨ値に到達させることができる可能性がある。
【００４６】
【表２】
2017504715.tif 000004
【００４７】
[0053]また、希釈段階によって、冷却及びその後の貯蔵中にＳｎ（ＭＳＡ）２が溶液から沈澱析出するのを阻止することによって溶液の安定性を促進させることもできる。幾つかの態様においては、溶液は、例えば少なくとも約３０日間、６０日間、９０日間、又はそれ以上安定に保持することができる。
【００４８】
[0054]幾つかの態様においては、水以外に、溶液中におけるＳｎの安定性、或いは電気メッキセルの膜を通るＳｎの移動効率を阻害する可能性がある他の成分又は添加剤を加える必要なしに、所望の特性を達成することができる。例えば、本発明の所望のｐＨレベルにおいてＳｎを溶液から沈澱析出させる可能性があるキレート剤を添加する必要なしに、所望の特性を達成することができる。また、例えば酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、又は錯化剤を添加する必要なしに、所望の特性を達成することもできる。したがって一態様においては、この溶液は、キレート剤、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、又は錯化剤のような添加剤を含まないようにすることができる。ここで用いる溶液は、添加剤が約０．０１重量％未満の量で存在する場合に、添加剤を含まないものとすることができる。他の態様においては、溶液に、キレート剤、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、又は錯化剤のような１種類以上の添加剤を含ませることができる。
【００４９】
[0055]スズ以外の金属を、少量で溶液中に存在させることができる。かかる金属としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び鉛（Ｐｂ）を挙げることができる。総計で、これらの他の金属は約２５、１５、又は５ｐｐｍ未満の量で溶液中に存在させることができる。また、溶液に、例えば、少量のスルフェート（ＳＯ４）種、塩素（Ｃｌ）種、及び他の種を含ませることもできる。
【００５０】
[0056]この記載では希釈段階は第１及び第２反応段階並びに不純物除去段階の後に行うが、これらの工程の順番は変化させることができる。溶液を１つより多い希釈段階にかけることができることも、本発明の範囲内である。例えば、溶液は、第１反応段階の後に第１希釈段階、そして第２反応段階の後に第２希釈段階にかけることができる。
【実施例】
【００５１】
[0057]以下の非限定的な実施例は本発明の種々の特性及び特徴を示すものであり、それに対する限定として解釈すべきではない。
実施例１：
ｐＨ調節剤としての酸化スズ：
[0058]第１反応段階中において、Ｓｎを空気の存在下でＭＳＡ水溶液と反応させて、Ｓｎ（ＭＳＡ）２水溶液を生成させた。この溶液は、２１．３重量％のＳｎ（ＩＩ）及び５．８重量％の遊離ＭＳＡを含んでいた。
【００５２】
[0059]第１希釈段階中において、５．５ｋｇのＳｎ（ＭＳＡ）２溶液を０．３８ｋｇ（３８０ｇ）の蒸留水で希釈して、約２０重量％のＳｎ（ＩＩ）に到達させた。
[0060]第２反応段階中において、且つ第１希釈段階の２０分以内において、０．６７ｋｇ（６７０ｇ）のＳｎＯを希釈したＳｎ（ＭＳＡ）２溶液に加えた。ＳｎＯの初めの部分は溶液中に溶解した。その後のＳｎＯの過剰部分は、溶液中に未反応で残留した。ＳｎＯを加えることによって、溶液は２６．７重量％のＳｎ（ＩＩ）を含んでいた。
【００５３】
[0061]第２希釈段階中において、溶液を２２ｋｇの蒸留水で希釈した。希釈した溶液を２時間撹拌した。
[0062]不純物除去段階中において、０．９重量％の活性炭を溶液に加えた。３０分間更に撹拌した後、濾紙を用いて溶液を濾過して、明澄で僅かに黄色の溶液を得た。濾過した溶液の全重量は２４．１ｋｇであった。濾過した溶液は、７．１重量％のＳｎ（ＩＩ）を含んでおり、１．７のｐＨを有していた。
【００５４】
[0063]第３希釈段階中において、溶液を６．９ｋｇの更なる蒸留水で希釈して最終溶液を得た。最終溶液の全重量は３１ｋｇであった。最終溶液は、１Ｌあたり６０．２ｇのＳｎ（ＩＩ）（１．０９５ｇ／ｍＬの密度において５．５重量％のＳｎ（ＩＩ）に相当する）を含んでおり、１．７９のｐＨを有していた。
[0064]３１ｋｇの全重量を基準として、最終溶液は、１．７１ｋｇのＳｎ（ＩＩ）（又は１４．４モルのＳｎ（ＩＩ））、及び２．１９ｋｇのＭＳＡ（又は２３．１モルのＭＳＡ）を含んでいた。Ｓｎ（ＩＩ）：ＭＳＡのモル比は、１４．４：２３．１又は約１：１．６であった。溶液中に存在する唯一のＳｎｘＲｚ（ＭＳＡ）ｙ種がＳｎ（ＭＳＡ）２（ここでは、ｘは１であり、ｙは２であり、ｚは０である）であった場合には、１：２のＳｎ（ＩＩ）：ＭＳＡ（又はｘ：ｙ）のモル比が示されると予測されるであろう。しかしながら、１：１．６の実際のモル比は、溶液中に、ｙが２未満であり、ｚが０より大きい他のＳｎｘＲｚ（ＭＳＡ）ｙ種、例えばＳｎ（ＯＨ）ＭＳＡ（ここでは、ｘは１であり、ｙは１であり、ｚは１である）が存在することを示唆している可能性がある。１：１．６のこのモル比は更に、６０％（２）＋４０％（１）＝１．６であるので、ＳｎｘＲｚ（ＭＳＡ）ｙ種の約６０重量％がｙ＝２の状態で存在し、ＳｎｘＲｚ（ＭＳＡ）ｙの約４０重量％がｙ＝１の状態で存在していることを示唆している可能性がある。
【００５５】
[0065]最終溶液はまた、１．４ｐｐｍの鉄（Ｆｅ）、１．０ｐｐｍ未満のコバルト（Ｃｏ）、１．０ｐｐｍ未満の銅（Ｃｕ）、５ｐｐｍ未満のニッケル（Ｎｉ）、４ｐｐｍ未満の鉛（Ｐｂ）、２５０ｐｐｍ未満のスルフェート（ＳＯ４）、及び２５ｐｐｍ未満の塩素（Ｃｌ）も含んでいた。
【００５６】
[0066]約９０日後において、溶液はなお安定であり、固形分は０．１重量％未満であった。
実施例２：
ｐＨ調節剤としての水酸化ナトリウム：
[0067]第１反応段階中において、スズ（Ｓｎ）を空気の存在下でメタンスルホン酸（ＭＳＡ）水溶液と反応させて、メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ（ＭＳＡ）２）水溶液を生成させた。この溶液は、２１．８重量％のＳｎ（ＩＩ）及び２．４重量％の遊離ＭＳＡを含んでいた。
【００５７】
[0068]希釈段階中において、２０ｇのＳｎ（ＭＳＡ）２溶液を４９．５ｇの蒸留水で希釈して、約６．３重量％のＳｎ（ＩＩ）濃度に到達させた。
[0069]第２反応段階中において、１０．４ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１０．６重量％溶液を、希釈したＳｎ（ＭＳＡ）２溶液にゆっくりと加えた。濾過した後、溶液は１Ｌあたり５８．８ｇのＳｎ（ＩＩ）（１．１０９ｇ／ｍＬの密度において５．３重量％のＳｎ（ＩＩ）に相当する）を含んでおり、２．１のｐＨ値を有していた。
【００５８】
[0070]７５ｇの全重量を基準として、最終溶液は、３．９７５ｇのＳｎ（ＩＩ）（又は０．０３３５モルのＳｎ（ＩＩ））、及び７．０１３ｇのＭＳＡ（又は０．０７２９モルのＭＳＡ）を含んでいた。Ｓｎ（ＩＩ）：ＭＳＡのモル比は、０．０３３５：０．０７２９又は約１：２であった。この約１：２のモル比は、溶液中に存在する唯一のＳｎｘＲｚ（ＭＳＡ）ｙ種がＳｎ（ＭＳＡ）２（ここでは、ｘは１であり、ｙは２であり、ｚは０である）であったことを示唆している。
【００５９】
[0071]約３０日後において、溶液はなお安定であり、固形分は０．１重量％未満であった。
[0072]本発明を好ましいデザインを有するものとして記載したが、本発明は、本開示の精神及び範囲内で更に修正することができる。したがって本出願は、その一般原理を用いる本発明の任意の変更、使用、又は適応をカバーすると意図される。更に、本出願は、本発明が属する技術における公知又は慣習的な手順に包含され、特許請求の範囲の限界内に包含される本発明からのかかる逸脱をカバーすると意図される。
【図１】
2017504715.tif 000005
【図２】
2017504715.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月9日(2016.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類のメタンスルホン酸第一スズ種を含み、
約１５ｇ／Ｌ以上のスズ濃度；及び
約１．５０〜約２．２０のｐＨ；
を有する溶液。
【請求項２】
スズを、酸素含有気体の存在下でメタンスルホン酸水溶液と反応させて、１つのｐＨを有するメタンスルホン酸第一スズ水溶液を生成させ；そして
メタンスルホン酸第一スズ水溶液にｐＨ調節剤を加えることによって、メタンスルホン酸第一スズ水溶液のｐＨを約１．５０〜約２．２０の調節されたｐＨに調節する；
ことを含む、メタンスルホン酸第一スズ溶液を形成する方法。
【請求項３】
ＳｎｘＲｚ（ＣＨ３ＳＯ３）ｙ
（式中、
ｘは１であり；
ｙは２未満であり；
ｚは０より大きい）
を含むメタンスルホン酸第一スズ種。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
[0071]約３０日後において、溶液はなお安定であり、固形分は０．１重量％未満であった。
[0072]本発明を好ましいデザインを有するものとして記載したが、本発明は、本開示の精神及び範囲内で更に修正することができる。したがって本出願は、その一般原理を用いる本発明の任意の変更、使用、又は適応をカバーすると意図される。更に、本出願は、本発明が属する技術における公知又は慣習的な手順に包含され、特許請求の範囲の限界内に包含される本発明からのかかる逸脱をカバーすると意図される。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
[１]
少なくとも１種類のメタンスルホン酸第一スズ種を含み、
約１５ｇ／Ｌ以上のスズ濃度；及び
約１．５０〜約２．２０のｐＨ；
を有する溶液。
[２]
スズ濃度が約１５ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌである、[１]に記載の溶液。
[３]
ｐＨが約１．６０〜約２．００又は約１．５０〜約１．７０である、[１]に記載の溶液。
[４]
溶液が約１．１ｇ／ｍＬの密度を有する、[１]に記載の溶液。
[５]
少なくとも１種類のメタンスルホン酸第一スズ種がＳｎ（ＣＨ３ＳＯ３）２を含む、[１]に記載の溶液。
[６]
ＳｎｘＲｚ（ＣＨ３ＳＯ３）ｙ
（式中、
ｘは１であり；
ｙは２未満であり；
ｚは０より大きい）
を含む第２のメタンスルホン酸第一スズ種を更に含む、[５]に記載の溶液。
[７]
第２のメタンスルホン酸第一スズ種がＳｎ（ＯＨ）（ＣＨ３ＳＯ３）及びＳｎ（Ｏ）（ＣＨ３ＳＯ３）の少なくとも１つを含む、[６]に記載の溶液。
[８]
スズを、酸素含有気体の存在下でメタンスルホン酸水溶液と反応させて、１つのｐＨを有するメタンスルホン酸第一スズ水溶液を生成させ；そして
メタンスルホン酸第一スズ水溶液にｐＨ調節剤を加えることによって、メタンスルホン酸第一スズ水溶液のｐＨを約１．５０〜約２．２０の調節されたｐＨに調節する；
ことを含む、メタンスルホン酸第一スズ溶液を形成する方法。
[９]
ｐＨ調節剤が酸化スズ又は水酸化ナトリウムを含む、[８]に記載の方法。
[１０]
メタンスルホン酸第一スズ水溶液を約５６ｇ／Ｌ〜約８２ｇ／Ｌのスズ濃度に希釈することを更に含む、[８]に記載の方法。
【国際調査報告】
2017504715.tif 000007
2017504715.tif 000008
2017504715.tif 000009