(57)【要約】  本発明は、電子素子で使用することができる化合物と前記化合物を含む電子素子、特に、有機エレクトロルミッセンス素子に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）または式（２）の化合物：
【化１】
2017508728.tif 000088
式中、使用される記号は、以下のとおりであり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮであるか、または２つの隣接する基Ｘは次の式（３）の基であり、
【化２】
2017508728.tif 000089
式中＾は、式（１）または式（２）中で対応する隣接基Ｘを示し、
ただし、式（１）または式（２）の化合物は、少なくとも一つの式（３）の基を含み；
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｌは、単結合または２価基であり、ここで、Ｌは、ＲもしくはＲ１基の場所で結合し；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｐ（Ａｒ１）２、Ｂ（Ａｒ１）２、Ｓｉ（Ａｒ１）３、Ｓｉ（Ｒ２）３、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上のＲ２基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基より成る基から選ばれ；同時に、２個の隣接するＲ１置換基は、１以上の基Ｒ２により置換されてよい単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成することができ；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ； 
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族Ｒ２基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；同時に、同じ窒素原子もしくは燐原子に結合する２個のＡｒ１基は、単結合または、Ｎ（Ｒ２）、Ｃ（Ｒ２）２、ＯおよびＳから選ばれるブリッジにより互いにブリッジされてもよく、
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る群から選ばれ、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよく、ここで、２個以上の隣接するＲ２置換基は、単環式あるいは多環式の脂肪族環構造を一緒に形成してよい。
【請求項２】
式（４）および式（５）の化合物から選ばれる、請求項１記載の化合物。
【化３】
2017508728.tif 000090
式中、Ｘは請求項１で定義されるとおりであり、Ｘ１は、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮである。
【請求項３】
式（６）〜（１７）の化合物から選ばれる、請求項１または２記載の化合物：
【化４−１】
2017508728.tif 000091
【化４−２】
2017508728.tif 000092
式中、使用される記号は、請求項１と同じ定義を有し、Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮである。
【請求項４】
式（６ａ）〜（１７ａ）の化合物から選ばれる、請求項１〜３何れか１項記載の化合物：
【化５−１】
2017508728.tif 000093
【化５−２】
2017508728.tif 000094
式中、使用される記号は、請求項１と同じ定義を有する。
【請求項５】
式（６ｂ）〜（１７ｂ）の化合物から選ばれる、請求項１〜４何れか１項記載の化合物：
【化６−１】
2017508728.tif 000095
【化６−２】
2017508728.tif 000096
式中、使用される記号は、請求項１と同じ定義を有する。
【請求項６】
式（２）の化合物において、２価の基Ｌは、式（３）の基に、特に、式（３）の窒素原子に、または窒素原子に対してパラ位の炭素原子に結合することを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物。
【請求項７】
Ｌは、単結合、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキレン基または、１以上の非芳香族基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物。
【請求項８】
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ１）２、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基または、１以上の非芳香族基Ｒ２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、夫々、１以上のＲ２基により置換されてよいベンゼン、オルト-メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐クアテルフェニル、１-，２-、３-もしくは４-フルオレニル、１-，２-、３-もしくは４-スピロビフルオレニル、１-もしくは２-ナフチル、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、１-，２-、３-もしくは４-カルバゾール、１-，２-，３-もしくは４-ジベンゾフラン、１-，２-、３-もしくは４-ジベンゾチオフェン、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、２-、３-もしくは４-ピリジン、２-、４-もしくは５-ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ベンズアントラセンおよび２もしくは３個のこれらの基の組み合わせから選ばれることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の化合物。
【請求項１０】
以下の反応工程を含む、請求項１〜９何れか１項記載の化合物の製造方法；
ａ）インドール窒素原子上で置換されていない対応するインドロジベンゾピラノン誘導体の基本骨格を合成すること；および
ｂ）インドール窒素原子上に置環基を導入すること。
【請求項１１】
化合物のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーへの一以上の結合が、置換基に代えて一以上の位置に存在する、請求項１〜９何れか１項記載の一以上の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
【請求項１２】
請求項１〜９何れか１項記載の化合物および/または請求項１１記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つのさらなる化合物および/または溶媒を含む調合物。
【請求項１３】
請求項１〜９何れか１項記載の化合物および/または請求項１１記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの電子素子での使用。
【請求項１４】
請求項１〜９何れか１項記載の少なくとも一つの化合物および/または請求項１１記載オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含む、有機エレクトロルミッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、染料増感性有機太陽電池、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学電池、有機レーザーダイオードおよび有機プラズモン発光素子より成る群から選ばれる電子素子。
【請求項１５】
請求項１〜９何れか１項記載の化合物が、燐光もしくは蛍光エミッターのためのマトリックス材料として、発光層中で、および/または電子ブロックもしくは励起子ブロック層中で、および/または正孔輸送層中でおよび/または正孔ブロック層中で、および/または正孔ブロックもしくは電子輸送層中で用いられることを特徴とする、有機エレクトロルミッセンス素子である請求項１４記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子素子、特に、有機エレクトロルミッセンス素子での使用のための材料とこれらの材料を含む電子素子、特に、有機エレクトロルミッセンス素子に関する。
【０００２】
有機半導体が機能性材料として使用される有機エレクトロルミネッセント素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえばUS4539507、US5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。ここで使用される発光材料は、次第に、蛍光ではなく燐光を呈する有機金属錯体に代わってきている。概して、ＯＬＥＤにおいて、特に、三重項発光すなわち、燐光発光を示すＯＬＥＤにおいて、たとえば、効率、駆動電圧および寿命に関して、改善に対する必要性が未だ存在する。
【０００３】
燐光ＯＬＥＤの特性は、使用される三重項エミッターによってのみ決定されるのではない。ここで、特に、マトリックス材料、正孔ブロック材料、電子輸送材料、正孔輸送材料および電子もしくは励起子ブロック材料等に使用されるその他の材料も、また、特に重要である。このように、これら材料の場合に対する改善が、ＯＬＥＤ特性での改善をもたらすこともできる。
【０００４】
先行技術によると、たとえば、WO 2007/063754 もしくはWO 2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体または、たとえば、WO 2010/136109によるインデノカルバゾール誘導体が、有機エレクトロルミッセンス素子での燐光エミッターのために使用されるマトリックス材料の中の一つである。ここで、特に、効率と寿命と材料の熱的安定性に関して、さらなる改善が望まれる。
【０００５】
本発明の目的は、ＯＬＥＤでの、特に、燐光エミッターのためのマトリックス材料としてのみならず、正孔ブロック材料として、電子輸送材料として、または随意に、正孔輸送および/または電子ブロック材料としての使用に適する化合物を提供することである。本発明のさらなる目的は、ＯＬＥＤ製造のための材料のより大きな可能な選択を当業者が有することを可能とするために、有機エレクトロルミッセンス素子のためのさらなる有機半導体を提供することである。
【０００６】
驚くべきことに、以下に説明される特定の化合物が、この目的を達成し、ＯＬＥＤでの使用に極めて適し、有機エレクトロルミネッセンス素子における改善をもたらすことが見出された。これらの改善は、特に、寿命および/または駆動電圧に関する。したがって、本発明は、これらの化合物とそのような化合物を含む、電子素子、特に、有機エレクトロルミッセンス素子に関する。
【０００７】
したがって、本発明は、式（１）または式（２）の化合物を提供することであり：
【０００８】
【化１】
2017508728.tif 000002
【０００９】
式中、使用される記号は、以下のとおりであり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮであるか、または２つの隣接する基Ｘは次の式（３）の基であり、
【００１０】
【化２】
2017508728.tif 000003
【００１１】
式中＾は、式（１）または式（２）中で対応する隣接基Ｘを示し、
ただし、式（１）または式（２）の化合物は、少なくとも一つの式（３）の基を含み；
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｌは、単結合または２価基であり、ここで、Ｌは、ＲもしくはＲ１基の場所で結合し；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｐ（Ａｒ１）２、Ｂ（Ａｒ１）２、Ｓｉ（Ａｒ１）３、Ｓｉ（Ｒ２）３、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上のＲ２基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基より成る基から選ばれ；同時に、２個の隣接するＲ１置換基は、１以上の基Ｒ２により置換されてよい単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成することができ；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族Ｒ２基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、同じ窒素原子もしくは燐原子に結合する２個のＡｒ１基は、単結合または、Ｎ（Ｒ２）、Ｃ（Ｒ２）２、ＯおよびＳから選ばれるブリッジにより互いにブリッジされてもよく、
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る群から選ばれ、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよく、ここで、２個以上の隣接するＲ２置換基は、単環式あるいは多環式の脂肪族環構造を一緒に形成してもよい。
【００１２】
Ｌ基が式（２）中に付属する場合には、対応するＸまたはＺ基は、ＣＲであり、Ｌ基は、各場合にＬの位置で結合するか、または、Ｌ基は、Ｒ１の位置で、式（３）中の窒素原子に結合する。
【００１３】
アリール基は、本発明の文脈では、６〜６０個の炭素原子を含有し、ヘテロアリール基は、本発明の文脈では、２〜６０個の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただし炭素原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、簡単な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または簡単な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合（縮合環化）アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等のいずれかの意味であると理解される。単結合、たとえば、ビフェニルにより互いに結合した芳香族構造は、逆に、アリールもしくはヘテロアリール基ではなく、芳香族環構造と称される。
【００１４】
芳香族環構造は、本発明の文脈では、環構造中に６〜６０個の炭素原子を含有する。複素環式芳香族環構造は、本発明の文脈では、環構造中に２〜６０個の炭素原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただしＣ原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。芳香族または複素環式芳香族環構造は、本発明の文脈では、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基だけを含有するとは限らない構造であって、その構造の複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位、たとえば炭素、窒素しくは酸素原子などによって連結されることができる構造の意味であると理解される。したがって、たとえば、フルオレン、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の構造は、２つ以上のアリール基が、たとえば短いアルキル基によって結合されている構造と同様に、本発明の文脈では芳香族環構造の意味であるとみなされるべきである
本発明の文脈では、１〜４０個の炭素原子を含んでよく、さらに個々の水素子またはＣＨ２基が、前述の基により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基またはアルキル基もしくはアルキニル基もしくはアルケニル基は、好ましくは、基メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、n-ヘプチル、シクロヘプチル、n-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルの意味であると理解される。１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシおよび2,2,2-トリフルオロエトキシの意味であると理解される。１〜４０個の炭素原子を有するチオアルキル基は、特に、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオの意味であると理解される。一般に、本発明によるアルキル、アルコキシまたはチオアルキル基は直鎖状、分枝または環状であってよく、１以上の隣接していないＣＨ２基は上記基によって置きかえられていてもよく、さらに、１以上の水素原子もＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、好ましくはＦ、ＣｌまたはＣＮ、さらに好ましくは、ＦまたはＣＮ、特に好ましくはＣＮによって置きかえられていてもよい。
【００１５】
各場合において、前述の基Ｒ２または炭化水素基により置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族もしくは複素環式芳香族系に連結していてもよいが、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、トリフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-またはtrans-インデノフルオレン、cis-またはtransインデノカルバゾール、cis-またはtrans-インドロカルバゾール、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから得られる基の意味であると理解される。
【００１６】
ジベンゾピラノンは以下の構造を有する。
【００１７】
【化３】
2017508728.tif 000004
【００１８】
しかしながら、以下の記載でジベンゾピラノンに参照がなされる場合には、これは、上記化合物だけでなく、一以上の炭素原子が窒素原子により置き代えられた誘導体にも参照される。
【００１９】
本発明の文脈で隣接する基もしくは隣接する置換基は、順に互いに直接結合する炭素原子に結合する置換基または同じ炭素原子に結合する置換基の意味であると理解される。
【００２０】
式（３）の基は、式（１）または（２）の化合物中で任意の位置で付属してよい。
【００２１】
本発明の好ましい１態様では、式（１）において、ジベンゾピラノンの夫々２個の環は、式（１）の化合物が、合計で１もしくは２個の式（３）の基を含むように、１個を超えない式（３）の基を含む。本発明の特に好ましい１態様では、式（１）の化合物は、丁度１個の式（３）の基を含む。本発明のさらに好ましい１態様では、式（２）において、ジベンゾピラノンの夫々の環は、１個を超えない式（３）の基を含む。本発明の特に好ましい１態様では、式（２）の化合物において、ジベンゾピラノン単位の夫々は、式（２）の化合物が、合計で２個の式（３）の基を含むように、丁度１個の式（３）の基を含む。
【００２２】
２個のジベンゾピラノン単位を含む式（２）の構造において、これらのジベンゾピラノン単位は、Ｌ基を介して互いに結合し、ここで、Ｌは、任意の所望の位置で結合してよい。同時に、Ｌは、ジベンゾピラノン単位自体に結合するだけではなく、たとえば、式（３）の基にも結合することも可能である。
【００２３】
好ましくは、式（３）の基ではないＸ記号は、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮであり、ここで、環毎の１個を超えないＸ基は、Ｎである。追加的に好ましくは、Ｘ上に存在する隣接するＲ基は、芳香族環を互いに形成しない。より好ましくは、式（３）の基ではないＸ記号は、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲであり、ここで、隣接するＲ基は、好ましくは、芳香族環を互いに形成しない。
式（１）の化合物の好ましい１態様は、以下の式（４）の化合物に関し：
【００２４】
【化４】
2017508728.tif 000005
【００２５】
式中、Ｘは上記で定義されるとおりであり、Ｘ１は、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであり、すなわち、式（３）の基は、ジベンゾピラノンのカルボニル側で結合する。
【００２６】
式（１）の化合物のさらに好ましい１態様は、以下の式（５）の化合物に関し：
【００２７】
【化５】
2017508728.tif 000006
【００２８】
式中、ＸとＸ１は上記で定義されるとおりであり、すなわち、式（３）の基は、ジベンゾピラノンの酸素側で結合する。
【００２９】
したがって、式（１）の好ましい態様は、以下の式（６）〜（１７）の化合物であり：
【００３０】
【化６−１】
2017508728.tif 000007
【００３１】
【化６−２】
2017508728.tif 000008
【００３２】
式中、使用される記号は、上記と同じ定義であり、Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮである。
【００３３】
式（１）の特に好ましい態様は、以下の式（６ａ）〜（１７ａ）の化合物であり：
【００３４】
【化７−１】
2017508728.tif 000009
【００３５】
【化７−２】
2017508728.tif 000010
【００３６】
式中、使用される記号は、上記定義と同じ定義を有する。好ましくは、式（６ａ）、（１０ａ）および（１５ａ）の化合物であり、特に好ましくは、式（１５ａ）の化合物である。
【００３７】
式（１）の非常に特に好ましい態様は、以下の式（６ｂ）〜（１７ｂ）の化合物であり：
【００３８】
【化８−１】
2017508728.tif 000011
【００３９】
【化８−２】
2017508728.tif 000012
【００４０】
式中、使用される記号は、上記定義と同じ定義を有する。好ましくは、式（６ｂ）、（１０ｂ）および（１５ｂ）の化合物であり、特に好ましくは、式（１５ｂ）の化合物である。
【００４１】
式（２）の好ましい態様は、上記詳細な式（１）の好ましい態様のものに対応し、ここで、２個のそのような単位は、各場合に、単結合もしくは２価基であってよいＬ基を介して互いに結合する。
【００４２】
式（２）の好ましい化合物においては、２価基Ｌは、式（３）の基、特に、式（３）の窒素原子に結合し、Ｌは、Ｒ１の場所に付属するか、または窒素原子に対してパラ位の炭素原子に結合する。これは、以下の式（３ａ）と（３ｂ）において、図で示され：
【００４３】
【化９】
2017508728.tif 000013
【００４４】
式中、これらの式は、夫々、式（２）の化合物中に対応して組み込まれ、記号は、上記定義されるとおりである。
【００４５】
本発明の好ましい１態様では、Ｌは、単結合、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキレン基または、１以上の非芳香族Ｒ２基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれる。本発明の特に好ましい１態様では、Ｌは、単結合および１以上の非芳香族Ｒ２基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子、好ましくは、５〜２４個の芳香族環原子、より好ましくは、６〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれる。
【００４６】
本発明の好ましい１態様では、Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ１）２、１〜１０個の炭素原子を有する、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基、好ましくは、３〜４個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基または、１以上の非芳香族Ｒ２基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれる。本発明の特に好ましい１態様では、Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｎ（Ａｒ１）２または、１以上の非芳香族Ｒ２基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれる。本発明の化合物が、ポリマー製造のためのモノマーとして使用される場合には、２つのＲ置換基は、ＢｒもしくはＩであり、重合がこれらの基を介して実施されることが好まれ得る。Ｒ置換基の一つが、アルケニル基、スチリル基、アクリレート基、オキセタン基もしくはオキシラン基であり、重合がこれらの基を介して実施されることが、この場合同様に好まれ得る。
【００４７】
本発明のさらに好ましい１態様では、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る群から選ばれる。より好ましくは、Ｒ１は、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る群から選ばれる。
【００４８】
同時に、真空蒸発により加工される化合物においては、アルキル基は、好ましくは、５個を超える炭素原子、より好ましくは、４個を超える炭素原子、最も好ましくは、１個を超える炭素原子を有さない。溶液から加工される化合物に対しては、適切な化合物は、１０個までの炭素原子を有するアルキル基、特に、分岐アルキル基により置換された化合物またはオリゴアリーレン基、たとえば、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニルまたはクアテルフェニルにより置換された化合物である。
【００４９】
特に好ましいＲ１は、出現毎に同一であるか異なり、夫々、１以上の基Ｒ２により置換されてよいベンゼン、オルト-メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐クアテルフェニル、１-，２-、３-もしくは４-フルオレニル、１-，２-、３-もしくは４-スピロビフルオレニル、１-もしくは２-ナフチル、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、１-，２-、３-もしくは４-カルバゾール、１-，２-，３-もしくは４-ジベンゾフラン、１-，２-、３-もしくは４-ジベンゾチオフェン、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、２-、３-もしくは４-ピリジン、２-、４-もしくは５-ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ベンズアントラセンおよび２もしくは３個のこれらの基の組み合わせから選ばれる。２もしくは３個のこれらの基の組み合わせは、たとえば、１以上のＲ２基により置換されてよいフェニレントリアジンをもたらす。さらに好ましいＲ１基は、１以上のＲ２基により置換されてよいトリ-アリールもしくはヘテロアリール基である。
【００５０】
Ｒが、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である場合、このＲは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｒ１のために適する基として上記示されるのと同じ基から選ばれる。
【００５１】
Ｒが、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である場合、特に適切な構造ＲもしくはＲ１は、以下の式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３４）の基から選ばれ、
【００５２】
【化１０−１】
2017508728.tif 000014
【００５３】
【化１０−２】
2017508728.tif 000015
【００５４】
【化１０−３】
2017508728.tif 000016
【００５５】
式中、破線の結合は、基本骨格への結合を示し、基は、夫々、１以上のＲ２基により置換されてよいが、好ましくは、置換されない。
【００５６】
電子輸送材料としての本発明の化合物の使用のために、少なくとも一つのＲ、Ｒ１および/またはＬ基は、電子不足複素環式芳香族環構造もしくはＣ（=Ｏ）Ａｒ１もしくはＰ（=Ｏ）（Ａｒ１）２である場合が好ましい。本発明によれば、電子不足複素環式芳香族環構造は、少なくとも２個のヘテロ原子を有する５員環複素環式芳香族環もしくは６員環複素環式芳香族環であり、夫々、１以上の芳香族もしくは複素環式芳香族基に縮合してよい。電子不足複素環式芳香族の例は、置換もしくは非置換イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ベンズイミダゾール等であり、特に、以下に詳細に記載されるものである。好ましいＲ、Ｒ１および/またはＬ基は、追加的に、置換もしくは非置換縮合アリール基、特に、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、トリフェニレンおよびベンズアントラセンである。
【００５７】
本発明の化合物が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として、または電子輸送材料として使用される場合は、少なくとも一つのＲ、Ｒ１および/またはＬ基は、単純な芳香族基または電子不足基であることが、さらに好まれる。ここで、特に適切なのは、上記詳細な基（Ｒ−１）〜（Ｒ−３４）であり、ＲとＲ１に対して以下の式（Ｒ−３５）〜（Ｒ−３８）またはＬに対して（Ｌ−１）もしくは（Ｌ−２）であり、
【００５８】
【化１１】
2017508728.tif 000017
【００５９】
および/または少なくとも一つのＬ基は、好ましくは、以下の式（Ｌ−１）もしくは（Ｌ−２）であり、
【００６０】
【化１２】
2017508728.tif 000018
【００６１】
式中、Ｒ２は、上記定義されるとおりであり、＊は、基の結合位置を示し、さらに、
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２またはＮであり、ただし、０、１、２もしくは３個のＡは、Ｎであり；
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜１８個の炭素原子を有する２価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり
ｍは、出現毎に同一であるか異なり、０または１である。
【００６２】
式（Ｒ−３５）の上記詳細な基の好ましい態様は、以下の式（Ｒ−３５ａ）〜（Ｒ−３５ｇ）であり、特に好ましいＬ基は、以下の式（Ｌ−１ａ）〜（Ｌ−２ｃ）であり、
【００６３】
【化１３】
2017508728.tif 000019
【００６４】
式中、使用される記号と添え字は、上記所与の定義を有する。
【００６５】
ＲもしくはＲ１が、式（Ｒ−３５ａ）の基である場合、この基においてＲ２は、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有する一以上のアルキル基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であるが、好ましくは、置換されておらず、特に、フェニル、ビフェニル、特に、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、テルフェニル、特に、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニルまたはクアテルフェニル、特に、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐クアテルフェニルである。
【００６６】
ＲもしくはＲ１が、式（Ｒ−３５ｂ）〜（Ｒ−３５ｇ）の基である場合、これらの基においてＲ２は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、または１〜１０個の炭素原子を有する一以上のアルキル基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であるが、好ましくは、置換されておらず、特に、Ｈ、フェニル、ビフェニル、特に、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、テルフェニル、特に、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニルまたはクアテルフェニル、特に、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐クアテルフェニルである。
【００６７】
本発明の化合物の燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用のためのさらに適切な置換基ＲもしくはＲ１は、トリアリール-もしくはヘテロアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インデノカルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、インドール誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、チオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体およびジベンゾチオフェン誘導体であり、夫々、１以上のＲ２基により置換されてよく、および/または少なくとも一つの置換基Ｒは、-Ｎ（Ａｒ１）２である。これらの基は、好ましくは、以下の式（Ｒ−３９）〜（Ｒ−６３）の基から選ばれ、
【００６８】
【化１４−１】
2017508728.tif 000020
【００６９】
【化１４−２】
2017508728.tif 000021
【００７０】
【化１４−３】
2017508728.tif 000022
【００７１】
式中、＊は、基の結合位置を示し、使用される記号は上記定義のとおりであり、さらに、
Ｅは、Ｃ（Ｒ２）２、ＮＲ２、ＯおよびＳより成る基から選ばれ；
Ｇは、ＮＲ２、ＯおよびＳより成る基から選ばれる。
【００７２】
上記言及された好ましい態様は、所望のとおりに互いに組み合わせられてよい。本発明の、特に好ましい１態様では、上記言及した選好が同時に出現する。
【００７３】
式（１）または（２）の化合物もしくはその好ましい態様が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されるならば、化合物は、２個を超える芳香族もしくは複素環式芳香族６員環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まないことが、さらに、好ましい。特に、Ｒ、Ｒ１およびＲ２基が、２個を超える６員環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない場合が、特に好ましい。
【００７４】
上記詳細な態様による適切な化合物の例は、以下の表に詳細を示される化合物である。
【００７５】
【化１５−１】
2017508728.tif 000023
【００７６】
【化１５−２】
2017508728.tif 000024
【００７７】
【化１５−３】
2017508728.tif 000025
【００７８】
【化１５−４】
2017508728.tif 000026
【００７９】
【化１５−５】
2017508728.tif 000027
【００８０】
【化１５−６】
2017508728.tif 000028
【００８１】
【化１５−７】
2017508728.tif 000029
【００８２】
【化１５−８】
2017508728.tif 000030
【００８３】
【化１５−９】
2017508728.tif 000031
【００８４】
【化１５−１０】
2017508728.tif 000032
【００８５】
【化１５−１１】
2017508728.tif 000033
【００８６】
【化１５−１２】
2017508728.tif 000034
【００８７】
本発明の化合物の基本構造の合成とその官能化は、以下に概説する経路により実施することができる。スキーム１は、概説のとおり、２個の可能な基本構造、オキサ-アザ-インデノ[1,2-b]フェナントレノン（スキーム１ａ）とオキサ-アザ-インデノ[2,1-b]フェナントレノン（スキーム１ｂ）を示し、これらは、式（３）の基が縮合するフェナンスロンの２個の芳香族基の点で異なる（用語フェナンスロンは、ジベンゾピラノンと同義に使用される）。
【００８８】
【化１６】
2017508728.tif 000035
【００８９】
スキーム１ａのオキサ-アザ-インデノ[1,2-b]フェナントレノンは、フルオレン誘導体の過炭酸ナトリウムによる酸化と、引き続くブッフバルトカップリングと酢酸パラジウムによる環化によるさらなる変換と引き続く中性、電子不足もしくは電子リッチ芳香族とのウルマンカップリングもしくはブッフバルトカップリングによる官能化により調製することができる（スキーム２）。ジベンゾ[b,d]ピラン-6-オンも、スズキカップリングによっても調製することができる（Journal of Combinatirial Chemistry,12(5),664-669）。
【００９０】
【化１７】
2017508728.tif 000036
【００９１】
スキーム３は、対応するブロモフルオレン誘導体（スキーム３ａ）から、またはジブロモフルオレン誘導体（スキーム３ｂ）から進行する２個の特定のアイソマーの合成を示す。
【００９２】
【化１８】
2017508728.tif 000037
【００９３】
スキーム１ｂのオキサ-アザ-インデノ[2,1-b]フェナントレノンは、ヒドロキシカルバゾールと塩酸との反応と、引き続く酢酸パラジウムによる環化（スキーム４）と、その後の中性、電子不足もしくは電子リッチ芳香族とのウルマンカップリングもしくはブッフバルトカップリングによる官能化により調製することができる。
【００９４】
【化１９】
2017508728.tif 000038
【００９５】
スキーム５は、1-ヒドロキシカルバゾール（スキーム５ａ）から、または2-ヒドロキシカルバゾール（スキーム５ｂ）から進行する特定のアイソマーの合成を示す。
【００９６】
【化２０】
2017508728.tif 000039
【００９７】
本発明の化合物の合成のために示されるプロセスは、例により理解されるべきである。当業者は、当分野の共通知識の範囲内で代替合成経路を開発することができるであろう。
【００９８】
本発明は、さらに、以下の反応工程を含む式（１）または式（２）の化合物の製造方法に関する。
ａ）インドール窒素原子上で置換されていない対応するインドロフェナンスロン誘導体の基本骨格を合成すること；および
ｂ）インドール窒素原子上に置環基を、好ましくは、ブッフバルトカップリングもしくはウルマンカップリングにより導入すること。
【００９９】
上記記載の本発明による化合物、特に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸あるいはボロン酸エステル等の反応性脱離基により、または、オレフィン、スチレン、アクリレート、オキセタンもしくはオキシラン等の反応性重合可能基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの生成のためのモノマーとして使用されてよい。オリゴマー化またはポリマー化は、好ましくは、ハロゲン官能基もしくはボロン酸官能基を介してまたは重合可能基を介して生じる。さらに、この種の基を介してポリマーを架橋結合することもさらに可能である。本発明による化合物とポリマーは、架橋結合層または非架橋結合層の形態で使用されてよい。
【０１００】
したがって、本発明は、さらに、一以上の上記詳細な本発明による化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、本発明による化合物のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの一以上の結合は、一以上の位置で置換基の場所に存在する。本発明の化合物の結合により、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖を生成するか、または主鎖中で結合するか、デンドリマーのコアを形成する。ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。オリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。上記記載したとおりの同じ選好が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の本発明による化合物の繰り返し単位にあてはまる。
【０１０１】
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明のモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。好ましいホモポリマーまたはコポリマーは、式（１）の単位または上記好ましい態様が、０．０１〜９９．９モル％、好ましくは、５〜９０モル％、より好ましくは、２０〜８０モル％の範囲で存在する。ポリマー基本骨格を形成する適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO2000/22026による）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO2006/061181による）、パラ-フェニレン（たとえば、WO92/18552による）、カルバゾール（たとえば、WO2004/070772もしくはWO2004/113468による）、チオフェン（たとえば、EP1028136による）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689による）、cis-およびtrans-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412による）、ケトン（たとえば、WO2005/040302による）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO0207/017066による）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、なおさらなる単位、たとえば、正孔輸送単位、特に、トリアリールアミン系のもの、および/または電子輸送単位をも含んでもよい。さらに、ポリマーは、共重合された、またはブレンドに混合されたかのいずれかの形態で三重項エミッターを含んでもよい。特に、本発明のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーと三重項エミッターの組み合わせは、特に良好な結果をもたらす。
【０１０２】
液相からの、たとえば、スピンコーティングによるまたは印刷プロセスからの本発明の化合物の加工のためには、本発明の化合物の調合物が必要である。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであり得る。二以上の溶媒の混合物を使用することが、この目的のために好ましい可能性がある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくは２以上のこれら溶媒の混合物である。
【０１０３】
したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの式（１）もしくは（２）の化合物または上記詳細な好ましい態様自体および/または対応するオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つのさらなる化合物、特に、溶媒を含む調合物を提供する。この場合に、調合物は、式（１）もしくは（２）の化合物と溶媒とは別に、さらなる化合物、たとえば、エミッターを含んでもよい。
【０１０４】
本発明の化合物は、電子素子での、特に、有機エレクトロルミッセンス素子での使用に適している。
【０１０５】
したがって、本発明は、さらに、本発明の化合物の電子素子での、特に、有機エレクトロルミッセンス素子での使用に関する。
【０１０６】
本発明は、なおさらに、少なくとも一つの本発明の化合物を含む電子素子を提供する。
【０１０７】
本発明の文脈での電子素子は、アノード、カソードと少なくとも一つの有機化合物を含む少なくとも一つの層を含む素子である。素子は、また、無機材料または完全に無機材料から構成される層を含んでよい。
【０１０８】
電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、染料増感性太陽電池（ＤＳＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（ＯＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機プラズモン発光素子から選ばれるが、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、より好ましくは、燐光ＯＬＥＤである。
【０１０９】
有機エレクトロルミッセンス素子は、カソード、アノードと少なくとも一つの発光層を含む。これらの層に加えて、有機エレクトロルミネセンス素子は、さらなる層、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層および/または電荷生成層を含んでもよい。たとえば、励起子ブロック機能を有する中間層を、２つの発光層の間に導入することも同様に可能である。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はないことが指摘されねばならない。この場合に、有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層を含むことができ、または複数の発光層を含むこともできる。複数の発光層が存在する場合には、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、その結果全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発する種々の発光化合物が、発光層で使用される。特に好ましいものは、３個の発光層を有する構造であり、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。本発明の有機エレクトロルミッセンス素子は、タンデムＯＬＥＤ、特に、また、白色発光ＯＬＥＤであってよい。
【０１１０】
上記詳細な態様による本発明の化合物は、その正確な構造に応じて、種々の層に使用することができる。好ましいものは、式（１）または式（２）の化合物または上記好ましい態様を、その正確な置換に応じて、蛍光もしくは燐光エミッターのためのマトリックス材料として、特に、燐光エミッターとして、および/または電子ブロック層中または励起子ブロック層中、および/または正孔輸送層中に、および/または正孔ブロック層中に、および/または正孔ブロックもしくは電子輸送層中に含む有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【０１１１】
本発明の好ましい１態様では、本発明の化合物は、発光層中で、燐光化合物のためのマトリックス材料として使用される。この場合に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、一つの発光層を含んでもよく、もしくは複数の発光層を含んでもよく、ここで、少なくとも一つの発光層は、少なくとも一つの本発明による化合物をマトリックス材料として含む。
【０１１２】
本発明の化合物が、発光層中で、燐光化合物のためのマトリックス材料として使用されるならば、好ましくは、一以上の燐光材料（三重項エミッター）と組み合わせて使用される。本発明の文脈での燐光発光は、より高いスピン多重度、すなわち、スピン状態＞１の励起状態から、特に、励起三重項状態からのルミネッセンスという意味であると理解される。本発明の文脈で、遷移金属もしくはランタノイドを含むすべてのルミネッセンス錯体、特に、すべてのイリジウム、白金および銅錯体が、燐光化合物とみなされるべきである。
【０１１３】
本発明の化合物と発光化合物の混合物は、エミッターとマトリックス材料の全混合物を基礎として、本発明の化合物を、９９〜１体積％、好ましくは、９８〜１０体積％、より好ましくは、９７〜６０体積％、特に、９５〜８０体積％含む。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料の全混合物を基礎として、エミッターを１〜９９体積％、好ましくは、２〜９０体積％、より好ましくは、３〜４０体積％、特に、５〜２０体積％含む。
【０１１４】
本発明のさらに好ましい１態様は、本発明の化合物の、さらなるマトリックス材料と組み合わせての燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用である。本発明の化合物と組み合わせて使用することのできる、特に適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO 2010/006680による芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）または、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851もしくは 未公開出願EP 11007693.2に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、WO2010/136109もしくはWO2011/000455によるインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160によるアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725によるバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172によるシラン、たとえば、WO 2006/117052によるアザカルバゾールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2007/063754、WO 2008/056746、WO 2010/15306、WO 2011/057706、WO 2011/060859もしくはWO2011/060877によるトリアジン誘導体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578による亜鉛錯体、たとえば、WO 2010/054729によるジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730によるジアザホスホール誘導体、たとえば、WO 2011/042107、WO 2011/060867、WO 2011/088877および未公開出願EP 11003232.3による架橋カルバゾール誘導体、たとえば、WO 2012/048781によるトリフェニレン誘導体である。通常のエミッターよりも、より短い波長で発光するさらなる燐光エミッターが、同様に、コホストとして混合物中に存在してもよく、または、あっても電荷輸送に顕著な程度に関与しない化合物（たとえば、WO 2010/108579に記載される）が存在してもよい。
【０１１５】
適切な燐光発光化合物（三重項エミッター）、特に、好ましくは、可視域で適切な励起により発光する化合物は、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、より好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子、特に、この原子番号を有する金属を含む。使用される好ましい燐光発光エミッターは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウムまたは白金を含む化合物である。
【０１１６】
上記記載のエミッターの例は、出願WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373、US2005/0258742、WO 2010/086089、WO 2011/157339、WO2012/007086 WO 2012/163471、 WO 2013/000531およびWO 2013/020631に見出すことができる。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術により使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切であり、当業者は発明性を行使することなく、更なる燐光発光化合物を使用することができよう。
【０１１７】
適切な燐光エミッターの例は、以下の表に示される構造である。
【０１１８】
【化２１−１】
2017508728.tif 000040
【０１１９】
【化２１−２】
2017508728.tif 000041
【０１２０】
【化２１−３】
2017508728.tif 000042
【０１２１】
【化２１−４】
2017508728.tif 000043
【０１２２】
【化２１−５】
2017508728.tif 000044
【０１２３】
【化２１−６】
2017508728.tif 000045
【０１２４】
【化２１−７】
2017508728.tif 000046
【０１２５】
本発明のさらなる１態様では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、別々の正孔注入層および/または正孔輸送層および/または正孔ブロック層および/または電子輸送層を含まず、たとえば、WO 2005/053501に記載されるとおり、発光層は、正孔注入層もしくはアノードに直接隣接し、および/または発光層は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくはカソードに直接隣接する。さらに、たとえば、WO 2009/030981に記載されるとおり、発光層中の金属錯体と同一または類似する金属錯体を、発光層に直接隣接して、正孔輸送もしくは正孔注入材料として使用することも可能である。
【０１２６】
本発明のさらなる１態様では、本発明の化合物は、正孔輸送層中でまたは電子ブロックもしくは励起子ブロック層中で使用される。
【０１２７】
本発明のなおさらに好ましい１態様では、本発明の化合物は、電子輸送もしくは電子注入層中で電子輸送材料として用いられる。この場合に、発光層は蛍光または燐光であってよい。化合物が電子輸送材料として使用されるならば、化合物は、たとえば、ＬｉＱ（リチウムヒドロキシキノリナート）等のアルカリ金属錯体でドープされることが好ましい可能性がある。
【０１２８】
本発明のなおさらに好ましい１態様では、本発明の化合物は、正孔ブロック層で使用される。正孔ブロック層は、カソード側で発光層に直接隣接する層を意味すると理解される。
【０１２９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のさらなる層では、先行技術にしたがって通常用いられるすべての材料を使用することができる。したがって、当業者は、発明性を行使することなく、本発明による式（１）の化合物もしくは上記示された好ましい態様と組み合わせて、有機エレクトロルミネッセンス素子のために知られたすべての材料を用いることができる。
【０１３０】
更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用される。この場合に、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積されることを特徴とする。初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
【０１３１】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により被覆され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、材料はノズルにより直接適用され、そのように構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【０１３２】
さらに、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、インクジェット印刷もしくはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。たとえば、適切な置換により得られた可溶性の化合物が、この目的のために必要である。
【０１３３】
たとえば、一以上の層が溶液から適用され、一以上のさらなる層が気相堆積により適用されるハイブリッドプロセスも可能である。
【０１３４】
これらの方法は、当業者に一般的に知られており、本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子を、発明性を行使することなく適用することができる。
【０１３５】
本発明の化合物と本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、先行技術を凌駕する以下の一以上の以下の驚くべき優位性により特徴付けられる。
【０１３６】
１．本発明の化合物は、蛍光もしくは燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用され、長い寿命をもたらす。これは、特に、化合物が燐光エミッターのためのマトリックス材料として用いられるときに、あてはまる。
【０１３７】
２．本発明の化合物は、非常に低い駆動電圧をもたらす。これは、特に、化合物が燐光エミッターのためのマトリックス材料として用いられるときに、あてはまる。
【０１３８】
これらの上記優位性は、さらなる電子特性を損なうことはない。
【０１３９】
本発明は、次の例により詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。当業者は、発明性を行使することなく、開示された範囲全体を実行し、本発明による化合物をさらに調製し、それらを電子素子で使用し、本発明によるプロセスを使用するために説明を使用することができるだろう。
【０１４０】
例：
以下の合成は、他に断らない限り、保護ガス雰囲気下、無水溶媒中で行われる。溶媒および試薬を、ALDRICHまたはABCRから購入することができる。市販されていない出発材料の場合に示される番号は、対応するＣＡＳ番号である。
【０１４１】
例：
以下の合成を、別段の指定がない限り、無水溶媒中で保護ガス雰囲気下で実施する。溶媒および試薬を、ALDRICHまたはABCRから購入することができる。市販されていない反応物について与えられた番号は、対応するＣＡＳ番号である。
【０１４２】
例１：8-ブロモベンゾ[b,d]ピラン-6-オンの合成
【０１４３】
【化２２】
2017508728.tif 000047
【０１４４】
１００ｇ（３８６ミリモル）の2-ブロモフルオレノンを最初に、１０００ｍＬのトリフルオロ酢酸中に入れ、０℃まで冷却する。この溶液に１００ｇ（６３７ミリモル）のナトリウム過炭酸塩（１３％−１４％の活性酸素）を徐々に添加し、反応混合物を１０−１５℃で１時間撹拌する。その後、この混合物の撹拌を室温で、終夜続ける。１０００ｍＬの水をこの反応混合物に添加し、有機相を除去し、次いで濃縮乾固させる。残留物をヘプタンとともに粉末にし、吸引濾過し、減圧下で５０℃で乾燥させる。収率：９２ｇ（３３４ミリモル）、理論値の８６％。
【０１４５】
例２：8-(2-クロロフェニルアミノ)ジベンゾ[b,d]ピラン-6-オンの合成
【０１４６】
【化２３】
2017508728.tif 000048
【０１４７】
２１ｇ（７９ミリモル）の8-ブロモジベンゾ[b,d]ピラン-6-オンと、１０ｍＬ（９５ミリモル）の2-クロロアニリンと、３６．３ｇ（１１１ミリモル）の炭酸セシウムと、０．８９ｇ（３．９ミリモル）の酢酸パラジウム(II)と、３．９ｇ（６ミリモル）の2,2’-ビス(ジフェニルホスファニル）-[1,1’]ビナフチルとを、５００ｍＬのトルエン中に溶解させ、還流下で５時間撹拌する。反応混合物を室温まで冷まし、トルエンで増し、セライトを通して濾過する。濾過物を減圧下で濃縮させ、残留物をトルエン／ヘプタンから結晶化させる。生成物を無色の固形物として単離させる。収率：１９ｇ（５９ミリモル）、理論値の７６％。
【０１４８】
同じような方法で、以下の化合物を調製できる。
【０１４９】
【化２４−１】
2017508728.tif 000049
【０１５０】
【化２４−２】
2017508728.tif 000050
【０１５１】
【化２４−３】
2017508728.tif 000051
【０１５２】
同じような方法で、０．５当量のジベンゾ[b,d]ピラン-6-オンとともに、以下の化合物を調製できる。
【０１５３】
【化２５】
2017508728.tif 000052
【０１５４】
例３：8H-5-オキサ-8-アザインデノ[2,1-b]フェナントレン-6-オンの合成
【０１５５】
【化２６】
2017508728.tif 000053
【０１５６】
１７ｇ（１０２ミリモル）の8-(2-クロロフェニルアミノ)ジベンゾ[b,d]ピラン-2-オンと、３２ｇ（２６８ミリモル）の炭酸カリウムと、０．６ｇ（２．７ミリモル）の酢酸パラジウム(II)と、４．２ｍＬ（４．２ミリモル）のトリ-tert-ブチルホスフィンとを、３５０ｍＬのジメチルアセトアミド中に懸濁させ、還流下で６時間撹拌する。反応混合物が冷めた後、３００ｍＬの水と４００ｍＬの酢酸エチルとを添加する。混合物をさらに３０分間撹拌し、有機相を分離させ、短いセライトベッドを通して濾過し、次いで、溶媒を減圧下で除去する。粗生成物をトルエンによる高温抽出にかけ、トルエンから再結晶化させる。生成物をベージュ色の固形物として単離させる。収率：１３．５ｇ（７４ミリモル）；理論値の９０％。
【０１５７】
同じような方法で、以下の化合物を調製できる。アイソマーの形成の場合には、これらをクロマトグラフィにより分離させることができる。
【０１５８】
【化２７−１】
2017508728.tif 000054
【０１５９】
【化２７−２】
2017508728.tif 000055
【０１６０】
同じような方法で、０．５当量のクロロ化合物とともに、以下の化合物を調製できる。
【０１６１】
【化２８】
2017508728.tif 000056
【０１６２】
例４：N-フェニル-8H-5-オキサ-8-アザインデノ[2,1-b]フェナントレン-6-オンの合成
【０１６３】
【化２９】
2017508728.tif 000057
【０１６４】
３０ｇ（１０６ミリモル）の8H-5-オキサ-8-アザインデノ[2,1-b]フェナントレン-6-オンと、１７．９ｇ（１１４ミリモル）のブロモベンゼンと、３０．５ｇのＮａＯｔＢｕとを、１．５Ｌのp-キシレン中に懸濁させる。この懸濁液に対して、０．５ｇ（２．１１ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２と、６ｍＬの１Ｍ  トリ-tert-ブチルホスフィン（トルエン中１Ｍ溶液）を添加する。反応混合物を還流下で１６時間加熱する。冷却後、有機相を除去し、その度毎に２００ｍＬの水で三度洗浄し、次いで濃縮乾固させる。残留物をトルエンにより高温抽出し、トルエンから再結晶化させ、最後に、高真空で昇華させる；１５ｇ（４２ミリモル；５６％）の収率で、純度は、９９．９％である。
【０１６５】
同じような方法で、以下の化合物を調製できる。
【０１６６】
【化３０−１】
2017508728.tif 000058
【０１６７】
【化３０−２】
2017508728.tif 000059
【０１６８】
【化３０−３】
2017508728.tif 000060
【０１６９】
【化３０−４】
2017508728.tif 000061
【０１７０】
【化３０−５】
2017508728.tif 000062
【０１７１】
【化３０−６】
2017508728.tif 000063
【０１７２】
同じような方法で、０．５当量のクロロ化合物とともに、以下の化合物を調製できる。
【０１７３】
【化３１】
2017508728.tif 000064
【０１７４】
同じような方法で、０．５当量のハロ芳香族化合物とともに、以下の化合物を調製できる。
【０１７５】
【化３２】
2017508728.tif 000065
【０１７６】
例５：8-(4-ブロモフェニル)-8H-5-オキサ-8-アザインデノ[2,1-b]フェナントレン-6-オンの合成
【０１７７】
【化３３】
2017508728.tif 000066
【０１７８】
２３ｇ（８１ミリモル）の8H-5-オキサ-8-アザインデノ[2,1-b]フェナントレン-6-オンと、１１５ｇ（４０６ミリモル）の1-ブロモ-4-ヨードベンゼンと、２２．４ｇ（１６２ミリモル）の炭酸カリウムと、１．８４ｇ（８．１ミリモル）の1,3-ジ(2-ピリジル)プロパン-1,3-ジオンと、１．５５ｇ（８．１ミリモル）のヨウ化銅と、１０００ｍＬのＤＭＦとを、還流下で３０時間加熱する。その後、反応混合物をロータリーエバポレータで濃縮乾固させる。残留物をＴＨＦ中に溶解させ、短いシリカゲルベッドを通して濾過し、次いで、溶媒を減圧下で除去する。その後、固形物をヘプタン／ＴＨＦから再結晶化させ、アルミナにおいてヘプタン／トルエンにより高温抽出する。冷却の間に沈殿した固形物を濾過し、乾燥させる。収率：２８ｇ（６４ミリモル）、８０％。
【０１７９】
同じような方法で、以下の化合物を調製できる。
【０１８０】
【化３４】
2017508728.tif 000067
【０１８１】
例６：8H-5-オキサ-8-アザインデノ[2,1-b]フェナントレン-6-オン-8-[4-フェニルボロン酸]の合成
【０１８２】
【化３５】
2017508728.tif 000068
【０１８３】
−７８℃に冷却した、１５００ｍＬのＴＨＦ中の５７ｇ（１３０ミリモル）の8-(4-ブロモフェニル)-8H-5-オキサ-8-アザインデノ[2,1-b]フェナントレン-6-オンの溶液に対して、５５ｍＬ（１３８ミリモル）のn-ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下する。反応混合物を−７８℃で３０分間撹拌する。混合物を室温にさせ、−７８℃に再度冷却し、次いで、５０ｍＬのＴＨＦ中の２０ｍＬ（１７６ミリモル）のホウ酸トリメチル混合物を迅速に添加する。−１０℃に暖めた後、１３５ｍＬの２Ｎ  塩酸で加水分解を行う。有機相を除去し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水させ、濃縮乾固させる。残留物を３００ｍＬのn-ヘプタンに取込み、無色の固形物を吸引濾過し、n-ヘプタンで洗浄し、減圧下で乾燥させる。収率：４９ｇ（１２２ミリモル）、理論値の９５％。
【０１８４】
同じような方法で、以下の化合物を調製できる。
【０１８５】
【化３６】
2017508728.tif 000069
【０１８６】
例７：8-[4-(4,6-ジフェニル-[1,3,5]トリアジン-2-イル)フェニル]-8H-5-オキサ-8-アザインデノ[2,1-b]フェナントレン-6-オンの合成
【０１８７】
【化３７】
2017508728.tif 000070
【０１８８】
４４ｇ（１１０ミリモル）の8H-5-オキサ-8-アザインデノ[2,1-b]フェナントレン-6-オン-8-[4-フェニルボロン酸]と、２９．５ｇ（１１０．０ミリモル）の2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジンと、４４．６ｇ（２１０．０ミリモル）のリン酸三カリウムとを、５００ｍＬのトルエンと、５００ｍＬのジオキサンと、５００ｍＬの水との中に懸濁させる。この懸濁液に対して、９１３ｍｇ（３．０ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンと、次いで１１２ｍｇ（０．５ミリモル）の酢酸パラジウム(II)とを添加し、反応混合物を還流下で１６時間加熱する。冷ました後、有機相を除去し、シリカゲルを通して濾過し、２００ｍＬの水で三度洗浄し、次いで濃縮乾固させる。残留物をトルエン／ヘプタンから再結晶化させ、最後に高真空（Ｐ＝５×１０−５mbar、Ｔ＝３７７℃）で昇華させる。収率は４４ｇ（７５ミリモル）であり、理論値の６９％に対応する。
【０１８９】
同じような方法で、以下の化合物を調製できる。
【０１９０】
【化３８】
2017508728.tif 000071
【０１９１】
例８：11-ブロモ-8-フェニル-8H-5-オキサ-8-アザインデノ[2,1-b]フェナントレン-6-オンの合成
【０１９２】
【化３９】
2017508728.tif 000072
【０１９３】
１４．４ｇ（４０．１８ミリモル）の8H-5-オキサ-8-アザインデノ[2,1-b]フェナントレン-6-オンを、８００ｍＬのアセトニトリル中に懸濁させ、反応温度が−２０℃を超えないように、−２０℃で、７．１５ｇ（４０．１８ミリモル）のN-ブロモスクシンイミドを小分けして添加する。混合物をさらに１８時間撹拌し、その間に温度を室温にさせる。次いで、反応混合物をロータリーエバポレータにより濃縮させ、ジクロロメタン中に溶解させ、水で洗浄する。生成物を乾燥させ、濃縮させ、次いで、９９．０％の純度までトルエンから再結晶化させる。１３．９ｇ（７９％）の生成物が白色の固形物として得られる。
【０１９４】
同じような方法で、以下の化合物を調製できる。
【０１９５】
【化４０】
2017508728.tif 000073
【０１９６】
例９：8-フェニル-11-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)-8H-5-オキサ-8-アザインデノ[2,1-b]フェナントレン-6-オンの合成
【０１９７】
【化４１】
2017508728.tif 000074
【０１９８】
１９ｇ（４３．３ミリモル）の11-ブロモ-8-フェニル-8H-5-オキサ-8-アザインデノ[2,1-b]フェナントレン-6-オンと、１３．７ｇ（４８ミリモル）の9-フェニル-9H-カルバゾール-3-ボロン酸とを、８０ｍＬのトルエン中に溶解させ、脱気する。２８１ｍＬの脱気した２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３と、２．５ｇ（２．２ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２とを添加する。次いで、反応混合物を保護ガス雰囲気下で、８０℃で４８時間撹拌する。冷ました溶液にトルエンを補い、水で繰り返し洗浄し、乾燥させ、濃縮させる。生成物をトルエン／ヘプタン（１：２）とともに、シリカゲルにおいて、カラムクロマトグラフィにより精製し、最後に高真空（Ｐ＝５×１０−７mbar）で昇華させる。純度は９９．９％である。収率：２１ｇ（３５ミリモル）であり、理論値の８１％である。
【０１９９】
同じような方法で、以下の化合物を調製できる。
【０２００】
【化４２−１】
2017508728.tif 000075
【０２０１】
【化４２−２】
2017508728.tif 000076
【０２０２】
例１０：8,11-ビス-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)-8H-5-オキサ-8-アザインデノ[2,1-b]フェナントレン-6-オン
【０２０３】
【化４３】
2017508728.tif 000077
【０２０４】
５４ｇ（１０６ミリモル）の11-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)-8H-5-オキサ-8-アザインデノ[2,1-b]フェナントレン-6-オンと、３６．７ｇ（１１４ミリモル）のブロモベンゼンと、３０．５ｇのＮａＯｔＢｕとを、１．５Ｌのp-キシレン中に懸濁させる。この懸濁液に対して、０．５ｇ（２．１１ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２と、６ｍＬの１Ｍ  トリ-tert-ブチルホスフィン（トルエン中１Ｍ溶液）とを添加する。反応混合物を還流下で１６時間加熱する。冷ました後、有機相を除去し、その度毎に２００ｍＬの水で三度洗浄し、次いで濃縮乾固させる。残留物をトルエンにより高温抽出し、トルエンから再結晶化させ、最後に高真空で昇華させる；４４ｇ（５７ミリモル；５５％）の収率で、純度は、９９．９％である。
【０２０５】
同じような方法で、以下の化合物を調製できる。
【０２０６】
【化４４】
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【０２０７】
ＯＬＥＤの製造
以下の例Ｉ１〜Ｉ３８（表１と２参照）で、種々のＯＬＥＤのデータを提示する。厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）で被覆された、清浄にした（研究室の食器洗浄機、Merck Extran洗浄剤で洗浄した）ガラス板が、改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレン・スルホン酸）で水溶液からのスピン、Heraeus Precious Metals GmbH独国からCLEVIOS（登録商標）P VP AI 4083として購入）で被覆され、１８０℃で１０分間ベークされる。これらの被覆されたガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。
【０２０８】
ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／正孔輸送層（ＨＴＬ）／中間層（ＩＬ）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造を表１に見ることができる。ＯＬＥＤの製造に必要とされる材料については、表３に示されている。
【０２０９】
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。この場合、発光層は、常に、少なくとも一つのマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により一定の体積割合で一種または複数種のマトリックス材料に添加される発光ドーパント（エミッター）とから成る。ここで、ＩＰ１：ＩＣ２：ＴＥＧ２（５９％：２９％：１２％）のような形で与えられている詳細は、材料ＩＰ１が５９体積％の割合で層中に存在し、ＩＣ２が２９体積％の割合で層中に在在し、ＴＥＧ２が１２体積％の割合で層中に在在することを意味する。同じように、電子輸送層もまた、二種の材料の混合物から成ってもよい。
【０２１０】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト放射特性を仮定して、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。表２のパラメータ「Ｕ１０００」は、１０００ｃｄ／ｍ２の輝度で必要とされる電圧を示す。ＣＥ１０００およびＰＥ１０００はそれぞれ、１０００ｃｄ／ｍ２で実現される電流およびパワー効率を示す。最後に、ＥＱＥ１０００は、駆動輝度１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率を示している。種々のＯＬＥＤのデータを表２に集めた。燐光エミッタのマトリックス材料として使用するとき、および電子輸送材料として使用するとき、本発明の材料で優れた性能データを実現できることが観察される。
【０２１１】
【表１−１】
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【０２１２】
【表１−２】
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【０２１３】
【表１−３】
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【０２１４】
【表２】
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【０２１５】
【表３−１】
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【０２１６】
【表３−２】
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【０２１７】
【表３−３】
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【０２１８】
【表３−４】
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【０２１９】
【表３−５】
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【国際調査報告】
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