(57)【要約】  約０．１〜約１００ミリメートルの厚さを持つ高分子シートから形成される熱成形物品が提供されている。高分子シートは、マトリクスポリマーを含む連続相を含む熱可塑性組成物を含有している。マイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤が、個別領域の形態で連続相内に分散され、多孔質ネットワークが、約８００ナノメートル以下の平均断面寸法を持つ複数のナノ細孔を含む組成物中に定義される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
約０．１〜約１００ミリメートルの厚さを持つ高分子シートを含むエネルギー吸収物品であって、ここで前記高分子シートが、マトリクスポリマーを含む連続相を含有する熱可塑性組成物を含み、さらにマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤が個別領域の形態で前記連続相内に分散されており、ここで約８００ナノメートル以下の平均断面寸法を持つ複数のナノ細孔を含む多孔質ネットワークが前記材料中に定義される熱成形物品。
【請求項２】
前記ナノ細孔が約１〜約５００ナノメートル、好ましくは約５〜約４００ナノメートルの平均断面寸法および／または約１００〜約５０００ナノメートル、より好ましくは約５０〜約２０００ナノメートル、より好ましくは約１００〜約１０００ナノメートルの平均軸方向寸法を持つ、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項３】
前記組成物の合計細孔容量が、立方センチメートル当たり約１５％〜約８０％、好ましくは約２０％〜約７０％、より好ましくは約３０％〜約６０％である、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項４】
前記ナノ細孔が前記組成物の前記合計細孔容量の約１５容量％以上、好ましくは約２０容量％以上、より好ましくは約４０容量％〜約９０容量％を構成する、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項５】
前記マトリクスポリマーがポリエステルまたはポリオレフィンを含む、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項６】
前記ポリエステルがポリ乳酸またはポリエチレンテレフタレートを含む、請求項５に記載の熱成形物品。
【請求項７】
前記マイクロ包含添加剤が、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン／α−オレフィン共重合体、またはその組合せなどのポリオレフィンを含む、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項８】
前記ナノ包含添加剤がポリエポキシドなどの官能性ポリオレフィンである、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項９】
請求項１に記載の熱成形物品であって、
前記連続相が、前記熱可塑性組成物の約６０重量％〜約９９重量％、好ましくは約７５重量％〜約９８重量％、より好ましくは約８０重量％〜約９５重量％を構成し、
前記マイクロ包含添加剤が、前記連続相の重量に基づいて、前記熱可塑性組成物の約１重量％〜約３０重量％、好ましくは約２重量％〜約２５重量％、より好ましくは約５重量％〜約２０重量％を構成し、および／または、
前記ナノ包含添加剤が、前記連続相の重量に基づいて、前記熱可塑性組成物の約０．０５重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約１０重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約５重量％を構成する熱成形物品。
【請求項１０】
前記熱可塑性組成物がシリコン、シリコン・ポリエーテル共重合体、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、アルキレングリコール、アルカンジオール、アミンオキシド、脂肪酸エステル、またはその組み合わせなどの相間修飾剤をさらに含む、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項１１】
前記相間修飾剤が、前記連続相の重量に基づいて、前記組成物の約０．１重量％〜約２０重量％を構成する、請求項１０に記載の熱成形物品。
【請求項１２】
前記組成物が気体発泡剤を含まない、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項１３】
前記多孔質ネットワークが、約０．５〜約３０マイクロメートルの平均断面寸法および／または約１〜約３０のアスペクト比を持つマイクロ細孔をさらに含む、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項１４】
前記多孔質ネットワークが前記組成物の全体にわたって均一な形態で分配されている、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項１５】
前記ナノ細孔が平行なカラムに分配されている、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項１６】
前記マイクロスケール領域が約０．５マイクロメートル〜約２５０マイクロメートルの平均断面寸法を持つ、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項１７】
前記シートが多層でありコア層および少なくとも一つの外層を含み、前記コア層、前記外層、または両方が前記熱可塑性組成物を含む、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項１８】
前記シートが約０．４〜約６０ミリメートル、好ましくは約０．５〜約２０ミリメートルの厚さを持つ、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の前記物品を熱成形するための方法であって、前記方法が、
前記高分子シートを、前記熱可塑性組成物のガラス転移温度より高い温度まで加熱する工程と、
前記加熱された高分子シートを熱成形金型に供給する工程と、
前記高分子シートを前記金型内で成形する工程とを含む方法。
【請求項２０】
前記マトリクスポリマーのガラス転移温度より低い温度などで、前記高分子シートが前記熱成形金型に供給される前に延伸される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記シートが約１．１〜約３．５の延伸比で延伸される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記シートが、前記マトリクスポリマーのガラス転移温度より少なくとも約１０℃低い温度で延伸される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記シートが約３０℃〜約１５０℃、好ましくは約５０℃〜約１３０℃、より好ましくは約６０℃〜約１２０℃の温度で加熱される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記シートが成形された後に縁取りされる、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
熱成形は、トレー、カップ、サイン、冷蔵庫ドアのライナー、パッケージなど、三次元の物品を形成するために使用される一般的な技術である。典型的な熱成形プロセスでは、曲げやすくなるように、熱可塑性シートをガラス転移温度より上の温度まで最初に加熱する。次にシートを熱成形用金型内で成形し、望ましい形状を維持するように冷ます。その後、成形シートを切断し縁取りして、最終的な熱成形物品を得る。熱成形プロセス成功の一般的要件の一つは、加熱された時に比較的高いレベルの溶融強度を維持することができる熱可塑性ポリマー（例えば、ポリエステル）の使用である。残念ながら、この性質のポリマーは比較的高価であり、熱成形プロセスの合計コストのかなりの増加をもたらしかねない。このために、気体発泡剤を使用して「フォーム」シート構造を作り、それによって材料の密度、次にポリマー含量を減少させるいくつかの試みがなされてきた。残念ながら、制御されていない細孔径および分布のために、フォーム構造の処理可能性および引張特性が低下することがよくある。
【０００２】
このように、ポリマーの量が減少しているがそれでも良好な特性を示す熱成形プロセスに使用するための改善された高分子シートに対するニーズが今なお存在する。
【発明の概要】
【０００３】
本発明の一実施形態によると、約０．１〜約１００ミリメートルの厚さを持つ高分子シートから形成される熱成形物品が開示されている。高分子シートは、マトリクスポリマーを含む連続相を含む熱可塑性組成物を含有している。マイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤が、個別領域の形態で連続相内に分散され、多孔質ネットワークが、約８００ナノメートル以下の平均断面寸法を持つ複数のナノ細孔を含む組成物中に定義される。
【０００４】
本発明のまた別の実施形態によると、物品を熱成形するための方法が開示されている。方法は、上述のものなどの高分子シートを、熱可塑性組成物のガラス転移温度より上の温度まで加熱する工程と、加熱された高分子シートを熱成形用金型に供給する工程と、金型内で高分子シートを成形する工程とを含む。
【０００５】
本発明のその他の特徴および態様は、以下でより詳細に検討される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
当業者を対象とした、本発明の完全かつ実施可能な開示は、その最良の様式を含めて、本明細書の残りの部分でさらに具体的に記載されており、これは以下の添付図を参照する。
【０００７】
【図１】本発明の高分子シートの形成方法の一つの実施形態の略図である。
【図２】実施例７の無延伸シートのＳＥＭ顕微鏡写真である（シートは流れ方向配向に対して平行に切断された）。
【図３】実施例７の無延伸シートのＳＥＭ顕微鏡写真である（シートは流れ方向配向に対して平行に切断された）。
【図４】実施例７の延伸シートのＳＥＭ顕微鏡写真である（シートは流れ方向配向に対して平行に切断された）。
【図５】実施例７の延伸シートのＳＥＭ顕微鏡写真である（シートは流れ方向配向に対して平行に切断された）。
【図６】実施例８の無延伸シートのＳＥＭ顕微鏡写真であり、ここでシートは図６では流れ方向に対して垂直に、図７は流れ方向に対して平行に切断された。
【図７】実施例８の無延伸シートのＳＥＭ顕微鏡写真であり、ここでシートは図６では流れ方向に対して垂直に、図７は流れ方向に対して平行に切断された。
【図８】実施例８の延伸シートのＳＥＭ顕微鏡写真である（シートは流れ方向配向に対して平行に切断された）。
【図９】実施例８の延伸シートのＳＥＭ顕微鏡写真である（シートは流れ方向配向に対して平行に切断された）。
【０００８】
本明細書および図面での参照文字の反復使用は、本発明の同一または類似の特徴を示すことを意図している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ここで、本発明のさまざまな実施形態を詳細に参照するが、その一つ以上の例を以下で説明する。各例は、本発明の説明方法として提供されており、本発明を限定するものではない。実際に、本発明の範囲または精神から逸脱することなく、本発明に様々な改造および変形をしうることは、当業者にとって明らかであろう。例えば、一つの実施形態の一部として図示または記述された特徴は、別の実施形態で使用して、なおさらなる実施形態を生じうる。従って、本発明が、添付した請求項の範囲およびそれらの均等物の範囲内に収まるような改造や変形を網羅することが意図される。
【００１０】
一般的に、本発明は熱成形物品に使用するための高分子シートを対象とする。高分子シートの厚さは、典型的には約０．１〜約１００ミリメートル、一部の実施形態では約０．３〜約６０ミリメートル、一部の実施形態では約０．５〜約２０ミリメートルの範囲である。当然、実際の厚さは熱成形物品の意図される用途に応じて大きく変化しうる。例えば、薄物熱成形は、使い捨てカップ、容器、フタ、トレー、ブリスター、クラムシェル、ならびに食品、医療、および一般小売産業用のその他の製品の製造に主に用いられる。このような例では、高分子シートの厚さは、典型的には約０．１〜約２ミリメートル、一部の実施形態では約０．２〜約１．８ミリメートル、一部の実施形態では約０．３〜約１．５ミリメートルの範囲でありうる。一方、厚物熱成形には、車両ドアおよびダッシュパネル、冷蔵庫のライナー、ユーティリティービークルベッド、ならびにプラスチックパレットなど多様な部品を含む。このような例では、高分子シートの厚さは、典型的には約２〜約１００ミリメートル、一部の実施形態では約３〜約６０ミリメートル、一部の実施形態では約４〜約２０ミリメートルの範囲でありうる。
【００１１】
厚さに関わらず、高分子シートは熱可塑性組成物を含有し、熱可塑性組成物はマトリクスポリマー（例えば、ポリエステル）を含む連続相を含み、連続相内に個別ナノスケール相領域として分散されるように、マトリクスポリマーと少なくとも部分的に不適合なナノ包含添加剤も含む。延伸中、組成物が変形および伸長ひずみを受ける時、これらのナノスケール相領域はユニークな方法で相互作用して細孔のネットワークを作ることができることを本発明者らは発見した。すなわち、材料の不適合性から生じる応力集中の結果として、伸長ひずみは、個別相領域の近くに強い局所的せん断ゾーンおよび／または応力強度ゾーン（例えば、垂直応力）を開始することができる。これらのせん断および／または応力強度ゾーンは、領域に隣接するマトリクスにいくらかの初期剥離を生じさせる。初期細孔が形成されると、領域の間に配置されたマトリクスは、塑性的に変形して、局所的に狭く（または首）ひずみ硬化した内部の伸張エリアを作ることができる。このプロセスは、伸張方向に成長する組成物の塊を通した細孔の形成を可能にし、それにより多孔質ネットワークの形成をもたらす一方、分子配向は機械的強度を強化するひずみ硬化を引き起こす。
【００１２】
上述の技術を通して、組成物の一定単位容量内にマイクロ細孔およびナノ細孔によって占められる平均容量パーセントが、組成物の約１５％〜約８０％／ｃｍ３、一部の実施形態では約２０％〜約７０％／ｃｍ３、また一部の実施形態では約３０％〜約６０％／ｃｍ３であるように、ユニークな多孔質ネットワークを形成しうる。このような細孔容量では、組成物は、約１．４グラム／立法センチメートル（「ｇ／ｃｍ３」）以下、一部の実施形態では約１．２ｇ／ｃｍ３以下、一部の実施形態では約０．２ｇ／ｃｍ３〜約０．８ｇ／ｃｍ３、および一部の実施形態では約０．１ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３比較的低い密度を持ちうる。多孔質ネットワークの細孔のかなりの部分は、約８００ナノメートル以下、一部の実施形態では約１〜約５００ナノメートル、一部の実施形態では約５〜約４００ナノメートル、および一部の実施形態では約１０〜約１００ナノメートルの平均断面寸法を持つものなど、「ナノスケール」サイズ（「ナノ細孔」）でもある。「断面寸法」という用語は、細孔の特性寸法（例えば、幅または直径）を一般的に指し、これはその主軸（例えば、長さ）に実質的に直交し、また延伸中に加えられる応力の方向に一般的には実質的に直交する。ナノ細孔は、約１００〜約５０００ナノメートル、一部の実施形態では約５０〜約２０００ナノメートル、および一部の実施形態では約約１００〜約１０００ナノメートルの範囲内の平均軸方向寸法も持ちうる。「軸方向寸法」とは、主軸（例えば、長さ）の方向の寸法であり、これは一般的には延伸の方向である。例えば、このようなナノ細孔は、組成物の合計細孔容量の約１５容量％以上、一部の実施形態では約２０容量％以上、一部の実施形態では約３０容量％〜１００容量％、一部の実施形態では、約４０容量％〜約９０容量％を構成しうる。
【００１３】
減少した密度に加えて、ナノ細孔構造は、結果得られる高分子シートにさまざまな機能的利益も提供しうる。例えば、このような構造は、シートを通した流体の流れを制限するのを助け、流体（例えば、液体の水）に対して一般的に不透過性である可能性があり、それによってシートは水の貫通から表面を防護できる。この点で、高分子シートは、ＡＴＴＣＣ  １２７−２００８に従って決定される時、約５０センチメートル（「ｃｍ」）以上、一部の実施形態では約１００ｃｍ以上、一部の実施形態では約１５０ｃｍ以上、および一部の実施形態では約２００ｃｍ〜約１０００ｃｍの比較的高い水頭値を持ちうる。その他の有益な特性も達成されうる。例えば、結果得られるシートは、水蒸気に対して一般的に透過性でありうる。シートの水蒸気に対する透過性は、その比較的高い水蒸気透過速度（「ＷＶＴＲ」）によって特徴付けられる場合があるが、これはグラム／平方メートル／２４時間（ｇ／ｍ２／２４時間）の単位で測定された時に、シートを通して水蒸気が透過する速度である。例えば、高分子シートは、ＡＳＴＭ  Ｅ９６／９６Ｍ−１２、手順ＢまたはＩＮＤＡ試験手順ＩＳＴ−７０．４（０１）などによって決定される時、約３００ｇ／ｍ２−２４時間以上、一部の実施形態では約５００ｇ／ｍ２−２４時間以上、一部の実施形態では約１，０００ｇ／ｍ２−２４時間以上、および一部の実施形態では約３，０００〜約１５，０００ｇ／ｍ２−２４時間のＷＶＴＲを示しうる。
【００１４】
本発明のさまざまな実施形態をこれから詳細に説明する。
【００１５】
Ｉ．熱可塑性組成物
Ａ．マトリクスポリマー
上述のように、熱可塑性組成物は、その中にマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤が分散されている連続相を含む。連続相は一つ以上のマトリクスポリマーを含み、これは典型的には、熱可塑性組成物の約６０重量％〜約９９重量％、一部の実施形態では約７５重量％〜約９８重量％、および一部の実施形態では約８０重量％〜約９５重量％を占める。連続相を形成するために使用されるマトリクスポリマーの性質は重要ではなく、ポリエステル、ポリオレフィン、スチレンポリマー、ポリアミドなど、任意の適切なポリマーが一般的に用いられうる。特定の実施形態では、例えば、ポリエステルを組成物中に用いてポリマーマトリクスを形成しうる。脂肪族ポリエステルなど、ポリカプロラクトン、ポリエステルアミド、ポリ乳酸（ＰＬＡ）およびその共重合体、ポリグリコール酸、炭酸ポリアルキレン（例えば、炭酸ポリエチレン）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリ−３−ヒドロキシ吉草酸（ＰＨＶ）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸−コ−４−ヒドロキシ酪酸、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシ吉草酸共重合体（ＰＨＢＶ）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシヘキサン酸、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシオクタン酸、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシデカン酸、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシオクタデカン酸、およびコハク酸ベース脂肪族ポリマー（例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネートなど）、脂肪族方向族コポリエステル（例えば、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンアジペートイソフタレート、ポリブチレンアジペートイソフタレートなど）、芳香族ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）など、さまざまなポリエステルの任意のものを一般的に用いうる。
【００１６】
特定の場合、熱可塑性組成物は、硬い性質のために比較的高いガラス転移温度を持つ少なくとも一つのポリエステルを含みうる。例えば、ガラス転移温度（「Ｔｇ」）は、約０℃以上、一部の実施形態では約５℃〜約１００℃、一部の実施形態では約３０℃〜約８０℃、および一部の実施形態では約５０℃〜約７５℃でありうる。ポリエステルは、約１４０℃〜約３００℃、一部の実施形態では約１５０℃〜約２５０℃、および一部の実施形態では約１６０℃〜約２２０℃の溶融温度も持ちうる。溶融温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１７に従い、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）を使用して決定されうる。ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０−０９に従って、動的機械分析で決定されうる。
【００１７】
一つの特に適切な硬質ポリエステルはポリ乳酸であり、これは、左旋性乳酸（「Ｌ−乳酸」）、右旋性乳酸（「Ｄ−乳酸」）、メソ乳酸、またはその混合物など、乳酸の任意のアイソマーのモノマー単位から一般的に由来しうる。モノマー単位も、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソ−ラクチド、またはその混合物を含む、乳酸の任意のアイソマーの無水物から形成されうる。このような乳酸の環状二量体および／またはラクチドも使用しうる。重縮合または開環重合など、既知の任意の重合方法を、乳酸の重合のために使用しうる。少量の鎖延長剤（例えば、ジイソシアン酸化合物、エポキシ化合物または酸無水物）も使用しうる。ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸から由来するモノマー単位およびＤ−乳酸から由来するモノマー単位を含むものなど、ホモポリマーまたは共重合体でありうる。必須ではないが、Ｌ−乳酸から由来するモノマー単位およびＤ−乳酸から由来するモノマー単位のうち一つの含有率は、約８５モル％以上、一部の実施形態では約９０モル％以上、および一部の実施形態では約９５モル％以上であることが好ましい。それぞれがＬ−乳酸から由来するモノマー単位とＤ−乳酸から由来するモノマー単位の間の異なる比率を持つ複数のポリ乳酸を、任意のパーセントで混合しうる。当然、ポリ乳酸は、その他のタイプのポリマー（例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなど）と混合することもできる。
【００１８】
一つの特定の実施形態では、ポリ乳酸は以下の一般的構造を持つ：
【００１９】
【化１】
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【００２０】
本発明に使用されうる適切なポリ乳酸ポリマーの一つの具体例は、ＢＩＯＭＥＲ（商標）  Ｌ９０００という名前でＢｉｏｍｅｒ，  Ｉｎｃ．（ドイツ、クレイリング）から市販されている。その他の適切なポリ乳酸ポリマーは、ミネソタ州ミネトンカのＮａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ  ＬＬＣ（ＮＡＴＵＲＥＷＯＲＫＳ（登録商標））または三井化学株式会社（ＬＡＣＥＡ（商標））から市販されている。さらにその他の適切なポリ乳酸が、米国特許第４，７９７，４６８号、第５，４７０，９４４号、第５，７７０，６８２号、第５，８２１，３２７号、第５，８８０，２５４号、および第６，３２６，４５８号に記述されている場合がある。
【００２１】
ポリ乳酸は、一般的に、約４０，０００〜約１８０，０００グラム／モル、一部の実施形態では約５０，０００〜約１６０，０００グラム／モル、および一部の実施形態では約８０，０００〜約１２０，０００グラム／モルの範囲の数平均分子量（「Ｍｎ」）を持つ。同様に、ポリマーも、一般的に、約８０，０００〜約２５０，０００グラム／モル、一部の実施形態では約１００，０００〜約２００，０００グラム／モル、および一部の実施形態では約１１０，０００〜約１６０，０００グラム／モルの範囲の重量平均分子量（「Ｍｗ」）を持つ。数平均分子量に対する重量平均分子量の比（「Ｍｗ／Ｍｎ」）、すなわち「多分散指数」も比較的低い。例えば、多分散指数は、一般的に約１．０〜約３．０の範囲で、一部の実施形態では約１．１〜約２．０、および一部の実施形態では約１．２〜約１．８である。重量および数平均分子量は、当業者に知られている方法で決定されうる。
【００２２】
ポリ乳酸はまた、１９０℃の温度および１０００秒−１のせん断速度で測定した時、約５０〜約６００パスカル秒（Ｐａ・ｓ）、一部の実施形態では約１００〜約５００Ｐａ・ｓ、および一部の実施形態では約２００〜約４００Ｐａ・ｓの見かけ粘度を持ちうる。ポリ乳酸のメルトフローレート（ドライベース）もまた、２１６０グラムの負荷および１９０℃で測定された場合、約０．１〜約４０グラム／１０分、一部の実施形態では約０．２〜約２０グラム／１０分、および一部の実施形態では約０．３〜約１５グラム／１０分の範囲でありうる。
【００２３】
一部のタイプの純のポリエステル（例えば、ポリ乳酸）は、開始ポリ乳酸の乾燥重量に基づいて約５００〜６００百万分率（「ｐｐｍ」）またはそれ以上の水分含量を持つように、周囲環境から水を吸収することができる。水分含量は、下記のように、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７１９１−０５に従ってなど、当技術分野で知られているさまざまな方法で決定されうる。溶融処理中の水の存在は、ポリエステルを加水分解で分解しその分子量を減少させる可能性があるので、混合前にポリエステルを乾燥させることが望ましいことがある。ほとんどの実施形態では、例えば、マイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤を混合する前に、ポリエステルが、約３００百万分率（「ｐｐｍ」）以下、一部の実施形態では約２００ｐｐｍ以下、一部の実施形態では約１〜約１００ｐｐｍの水分含量を持つことが望ましい。ポリエステルの乾燥は、例えば、約５０℃〜約１００℃、一部の実施形態では約７０℃〜約８０℃の温度で起こりうる。
【００２４】
Ｂ．マイクロ包含添加剤
本明細書で使用される場合、「マイクロ包含添加剤」という用語は、ポリマーマトリクス内にマイクロスケールサイズの個別領域の形態で分散されることのできる任意の非晶質、結晶または半結晶材料を一般的に指す。例えば、延伸前に、領域は、約０．０５μｍ〜約３０μｍ、一部の実施形態では約０．１μｍ〜約２５μｍ、一部の実施形態では約０．５μｍ〜約２０μｍ、および一部の実施形態では約１μｍ〜約１０μｍの平均断面寸法を持ちうる。「断面寸法」という用語は、領域の特性寸法（例えば、幅または直径）を一般的に指し、これはその主軸（例えば、長さ）に実質的に直交し、また延伸中に加えられる応力の方向に一般的には実質的に直交する。一般的にはマイクロ包含添加剤から形成されるが、当然のことながら、マイクロスケール領域はマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤および／または組成物のその他の成分の組み合わせからも形成されうる。
【００２５】
特定の実施形態では、マイクロ包含添加剤は一般的に高分子の性質であり、比較的高い分子量を持ち、熱可塑性組成物の溶融強度および安定性の改善に役立つ。典型的には、マイクロ包含ポリマーは、一般的にマトリクスポリマーと非混和性でありうる。このように、添加剤は、マトリクスポリマーの連続相内に個別相領域として、より良く分散しうる。個別領域は、外部力から生じるエネルギーを吸収することができ、結果として生じる材料の全体的靱性および強度を増加させる。領域は、楕円形、球形、円筒形、プレート状、管状などのさまざまな異なる形状を持ちうる。例えば、一つの実施形態では、領域は実質的に楕円の形状を持つ。個々の領域の物理的寸法は、一般的に、外部応力が加わった時、組成物を通した割れ目の伝播を最小化するために十分小さいが、顕微鏡的なプラスチックの変形を開始させ、粒子含有物の所およびその周りのせん断および／または応力強度ゾーンを可能にするために十分大きい。
【００２６】
ポリマーは非混和性でありうるが、それでもなおマイクロ包含添加剤は、マトリクスポリマーと比較的類似した溶解パラメータを持つように選択されうる。これは、個別相と連続相の境界の界面適合性および物理的相互作用を向上させ、従って組成物が砕ける可能性を減少させる。この点で、添加剤に対するマトリクスポリマーの溶解パラメータの比は、典型的に約０．５〜約１．５であり、一部の実施形態では約０．８〜約１．２である。例えば、マイクロ包含添加剤は、約１５〜約３０Ｍジュール１／２／ｍ３／２、一部の実施形態では約１８〜約２２Ｍジュール１／２／ｍ３／２の溶解パラメータを持つことがある一方、ポリ乳酸は、約２０．５Ｍジュール１／２／ｍ３／２の溶解パラメータを持ちうる。「溶解パラメータ」という用語は本書で使用される時、「ヒルデンブランド溶解パラメータ」を指すが、これは凝集エネルギー密度の平方根で、以下の等式に従って計算される：
【００２７】
【数１】
2017522399.tif 000004
【００２８】
ここで、
Δ  Ｈｖ  ＝  蒸発熱
Ｒ  ＝  理想気体定数
Ｔ  ＝  温度
Ｖｍ  ＝  モル体積
【００２９】
多くのポリマーのヒルデンブランド溶解パラメータは、Ｗｙｅｙｃｈのプラスチックの溶解性ハンドブック（２００４年）からも利用可能で、これは参照により本書に組み込まれる。
【００３０】
マイクロ包含添加剤はまた、個別領域および結果生じる細孔が適切に維持されることを確実にするために一定のメルトフローレート（または粘度）を持ちうる。例えば、添加剤のメルトフローレートが高すぎると、流れて、連続相を通して制御されないで分散する傾向がある。これは、維持が難しく、また時期尚早に砕ける可能性の高い層状のプレート様領域または共連続相構造を生じる。反対に、添加剤のメルトフローレートが低すぎると、凝集して非常に大きな楕円形領域を形成する傾向があり、これは混合中に分散させることが困難である。これは、連続相の全体を通して、添加剤の不均一な分布を生じうる。この点で、本発明者は、マトリクスポリマーのフローレートに対するマイクロ包含添加剤のメルトフローレートの比は、一般的に約０．２〜約８、一部の実施形態では約０．５〜約６、および一部の実施形態では約１〜約５であることを発見した。例えば、マイクロ包含添加剤のメルトフローレートは、２１６０グラムの負荷および１９０℃で測定された場合、約０．１〜約２５０グラム／１０分、一部の実施形態では約０．５〜約２００グラム／１０分、および一部の実施形態では約５〜約１５０グラム／１０分でありうる。
【００３１】
上述の特性に加えて、マイクロ包含添加剤の機械的特性も、望ましい多孔質ネットワークを達成するために選択されうる。例えば、マトリクスポリマーおよびマイクロ包含添加剤の混合物に外部力が加えられる時、添加剤とマトリクスポリマーの弾性係数の差から生じる応力集中の結果として、応力集中（例えば、垂直またはせん断応力を含む）およびせん断および／またはプラスチック降伏域が、個別相領域およびその周りで開始されることがありうる。応力集中が大きいほど、領域でのより強い局所的プラスチックの流れを促進し、これによって、応力が伝えられた時、領域が大きく伸長することが可能になる。これらの伸長領域は、組成物が硬質ポリエステル樹脂などである時、マトリクスポリマーよりもよりしなやかで柔軟な挙動を示すことを可能にする。応力集中を高めるために、マイクロ包含添加剤は、マトリクスポリマーと比べて比較的低いヤング弾性係数を持つように選択されうる。例えば、添加剤の弾性係数に対するマトリクスポリマーの弾性係数の比は、一般的に約１〜約２５０、一部の実施形態では約２〜約１００、および一部の実施形態では約２〜約５０である。マイクロ包含添加剤の弾性係数は、例えば、約２〜約１０００メガパスカル（ＭＰａ）、一部の実施形態では約５〜約５００ＭＰａ、および一部の実施形態では約１０〜約２００ＭＰａの範囲でありうる。それとは反対に、ポリ乳酸の弾性係数は、例えば、一般的に約８００ＭＰａ〜約３０００ＭＰａである。
【００３２】
上記で特定された特性を持つ多種多様のマイクロ包含添加剤を使用しうるが、このような添加剤の特に適切な例には、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなど）、スチレン共重合体（例えば、スチレン‐ブタジエン‐スチレン、スチレン‐イソプレン‐スチレン、スチレン‐エチレン‐プロピレン‐スチレン、スチレン‐エチレン‐ブタジエン‐スチレンなど）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル（例えば、再生ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリ酢酸ビニル（例えば、ポリ（エチレン酢酸ビニル）、ポリ塩化ビニル‐酢酸ビニルなど）、ポリビニルアルコール（例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンビニルアルコール）など）、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなど）、ポリアミド（例えば、ナイロン）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリウレタンなどの合成ポリマーを含みうる。適切なポリオレフィンには、例えば、エチレンポリマー（例えば、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）、直鎖低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」）など）、プロピレンホモポリマー（例えば、シンジオタクチック、アタクチック、イソタクチックなど）、プロピレン共重合体などを含みうる。
【００３３】
一つの特定の実施形態では、ポリマーは、ホモポリプロピレンまたはプロピレンの共重合体など、プロピレンポリマーである。プロピレンポリマーは、例えば、実質的にイソタクチックポリプロピレンホモポリマーまたはその他のモノマーを約１０重量％以下（すなわち、プロピレンの少なくとも約９０重量％）を含む共重合体から形成されうる。このようなホモポリマーは、約１６０℃〜約１７０℃の融点を持ちうる。
【００３４】
また別の実施形態では、ポリオレフィンは、エチレンまたはプロピレンと別のα−オレフィン（Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィンまたはＣ３−Ｃ１２α−オレフィンなど）の共重合体でありうる。適切なα−オレフィンの具体例には、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ペンテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−ペンテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−ヘキセン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−ヘプテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−オクテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−ノネン、エチル、メチルまたはジメチル置換１−デセン、１−ドデセン、およびスチレンを含む。特に望ましいα−オレフィンコモノマーは、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンである。このような共重合体のエチレンまたはプロピレン含量は、約６０モル％〜約９９モル％、一部の実施形態では約８０モル％〜約９８．５％、および一部の実施形態では約８７モル％〜約９７．５モル％でありうる。α−オレフィン含量は、同様に約１モル％〜約４０モル％、一部の実施形態では約１．５モル％〜約１５モル％、および一部の実施形態では約２．５モル％〜約１３モル％の範囲でありうる。
【００３５】
本発明で使用するための模範的オレフィン共重合体には、テキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＥＸＡＣＴ（商標）という名称で市販されているエチレンベースの共重合体を含む。その他の適切なエチレン共重合体は、ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＥＮＧＡＧＥ（商標）、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）、ＤＯＷＬＥＸ（商標）（ＬＬＤＰＥ）およびＡＴＴＡＮＥ（商標）（ＵＬＤＰＥ）という名称で市販されている。その他の適切なエチレンポリマーは、Ｅｗｅｎ等の米国特許第４，９３７，２９９号、Ｔｓｕｔｓｕｉ等の第５，２１８，０７１号、Ｌａｉ等の第５，２７２，２３６号、およびＬａｉ等の第５，２７８，２７２号に記述されている。適切なプロピレン共重合体も、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（テキサス州ヒューストン）のＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）、Ａｔｏｆｉｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ベルギー、フェルイ）のＦＩＮＡ（商標）（例えば、８５７３）、三井石油化学工業のＴＡＦＭＥＲ（商標）、およびＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（ミシガン州ミッドランド）のＶＥＲＳＩＦＹ（商標）という名称で市販されている。適切なポリプロピレンホモポリマーには同様に、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  ３１５５ポリプロピレン、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ａｃｈｉｅｖｅ（商標）樹脂およびＴｏｔａｌ  Ｍ３６６１  ＰＰ樹脂を含みうる。プロピレンポリマーのその他の例は、Ｄａｔｔａ等の米国特許第６，５００，５６３号、Ｙａｎｇ等の第５，５３９，０５６号、およびＲｅｓｃｏｎｉ等の第５，５９６，０５２号に記述されている。
【００３６】
さまざまな既知の技術のいずれでも、オレフィン共重合体を形成するために一般的に使用されうる。例えば、オレフィンポリマーは、フリーラジカルまたは配位触媒（例えば、チーグラー・ナッタ）を使用して形成されうる。好ましくは、オレフィンポリマーは、メタロセン触媒などの、単一部位配位触媒から形成される。このような触媒系は、コモノマーが、分子鎖内に無作為に分布され、異なる分子量分画にわたって均一に分布されたエチレン共重合体を生成する。メタロセン触媒によるポリオレフィンは、例えば、ＭｃＡｌｐｉｎ等の米国特許第５，５７１，６１９号、Ｄａｖｉｓ等の第５，３２２，７２８号、Ｏｂｉｊｅｓｋｉ等の第５，４７２，７７５号、Ｌａｉ等の第５，２７２，２３６号、およびＷｈｅａｔ等の第６，０９０，３２５号に記述されている。メタロセン触媒の例には、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム・ジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）スカンジウム・クロリド、ビス（インデニル）ジルコニウム・ジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム・ジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリド、コバルトセン、シクロペンタジエニルチタニウム・トリクロリド、フェロセン、ハフノセン・ジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル，−１−フルオレニル）ジルコニウム・ジクロリド、二塩化モリブドセン、ニッケロセン、二塩化ニオボセン、ルテノセン、二塩化チタノセン、ジルコノセンクロリドヒドリド、二塩化ジルコノセンなどを含む。メタロセン触媒を使用して作ったポリマーは、一般的に狭い分子量範囲を持つ。例えば、メタロセン触媒によるポリマーは、４より小さい多分散数（Ｍｗ／Ｍｎ）、制御された短鎖分岐分布、および制御されたイソタクシチシーを持ちうる。
【００３７】
使用する材料に関わらず、熱可塑性組成物中のマイクロ包含添加剤の相対的パーセントは、組成物の基本特性に大きく影響することなく、望ましい特性を達成するように選択される。例えば、マイクロ包含添加剤は一般的に、連続相（マトリクスポリマー）の重量に基づいて、熱可塑性組成物の約１重量％〜約３０重量％、一部の実施形態では、約２重量％〜約２５重量％、および一部の実施形態では約５重量％〜約２０重量％の量で使用される。熱可塑性組成物全体のマイクロ包含添加剤の濃度は、同様に、約０．１重量％〜約３０重量％、一部の実施形態では約０．５重量％〜約２５重量％、および一部の実施形態では約１重量％〜約２０重量％を占めうる。
【００３８】
Ｃ．ナノ包含添加剤
本明細書で使用される場合、「ナノ包含添加剤」という用語は、ポリマーマトリクス内にナノスケールサイズの個別領域の形態で分散されることのできる任意の非晶質、結晶または半結晶材料を一般的に指す。例えば、延伸前に、領域は、約１〜約５００ナノメートル、一部の実施形態では約２〜約４００ナノメートル、および一部の実施形態では約５〜約３００ナノメートルの平均断面寸法を持ちうる。これも当然のことながら、ナノスケール領域はマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤および／または組成物のその他の成分の組み合わせからも形成されうる。ナノ包含添加剤は一般的に、連続相（マトリクスポリマー）の重量に基づいて、熱可塑性組成物の約０．０５重量％〜約２０重量％、一部の実施形態では、約０．１重量％〜約１０重量％、および一部の実施形態では約０．５重量％〜約５重量％の量で使用される。熱可塑性組成物全体のナノ包含添加剤の濃度は、同様に、約０．０１重量％〜約１５重量％、一部の実施形態では約０．０５重量％〜約１０重量％、および一部の実施形態では約０．３重量％〜約６重量％でありうる。
【００３９】
ナノ包含添加剤は高分子の性質であり、比較的高い分子量を持ち、熱可塑性組成物の溶融強度および安定性の改善に役立つ。ナノスケール領域中に分散するその能力を強化するために、ナノ包含添加剤は、マトリクスポリマーおよびマイクロ包含添加剤と一般的に適合する材料からも選択されうる。これは、マトリクスポリマーまたはマイクロ包含添加剤が、ポリエステルなどの極性部分を有する時、特に有用でありうる。一例では、このようなナノ包含添加剤は官能性ポリオレフィンである。例えば、極性成分は一つ以上の官能基によって提供され、非極性成分はオレフィンによって提供されうる。ナノ包含添加剤のオレフィン成分は、概して、上述のようなオレフィンモノマーから由来する任意の直鎖または分岐α−オレフィンモノマー、オリゴマー、またはポリマー（共重合体を含む）から形成されうる。
【００４０】
ナノ包含添加剤の官能基は、分子に極性成分を提供し、マトリクスポリマーと適合しない任意の基、分子セグメントおよび／またはブロックでありうる。ポリオレフィンと適合しない分子セグメントおよび／またはブロックの例には、アクリレート、スチレン、ポリエステル、ポリアミドなどが含まれうる。官能基は、イオン性質を持ち、荷電金属イオンを含みうる。特に適切な官能基は、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミンの反応生成物、メチルナド酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、マレイン酸アミドなどである。無水マレイン酸修飾ポリオレフィンは、本発明の使用に特に適している。このような修飾ポリオレフィンは、ポリマー骨格材料に無水マレイン酸をグラフトすることによって一般的に形成される。このようなマレイン酸化ポリオレフィンは、Ｅ．  Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  ＣｏｍｐａｎｙからＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）という名称で市販されており、Ｐシリーズ（化学修飾ポリプロピレン）、Ｅシリーズ（化学修飾ポリエチレン）、Ｃシリーズ（化学修飾エチレン酢酸ビニル）、Ａシリーズ（化学修飾エチレンアクリレート共重合体またはターポリマー）、またはＮシリーズ（化学修飾エチレン−プロピレン、エチレン−プロピレンジエンモノマー（「ＥＰＤＭ」）またはエチレン−オクタン）などがある。代替的に、マレイン酸化ポリオレフィンは、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）という名称でＣｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．から、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｇシリーズという名称でＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからも市販されている。
【００４１】
特定の実施形態では、ナノ包含添加剤も反応性でありうる。このような反応性のナノ包含添加剤の一例は、分子あたり平均して少なくとも二つのオキシレン環を含むポリエポキシドである。理論に制限されるものではないが、このようなポリエポキシド分子は、特定条件下でマトリクスポリマー（例えば、ポリエステル）の反応を誘発し、それによってガラス転移温度を大きく低下させることなく溶融強度を改善することができると考えられる。反応には、鎖延長、側差分岐、グラフト、共重合体形成などが伴いうる。例えば、鎖延長は、さまざまな異なる反応経路を通して起こりうる。例えば、修飾剤は、ポリエステルのカルボニル末端基を通して（エステル化）またはヒドロキシル基を通して（エーテル化）、求核的開環反応を可能にしうる。オキサゾリン副反応が同様に起こって、エステルアミド部分を形成しうる。このような反応を通して、マトリクスポリマーの分子量を増加させて、溶融処理中によく見られる分解に対抗しうる。上述のようにマトリクスポリマーの反応を誘発することが望ましい場合があるが、本発明者らは、反応が進みすぎると、ポリマー骨格間の架橋を生じうることを発見した。このような架橋がかなりの程度まで進むと、結果生じるポリマー混合物が脆くなって、望ましい強度および伸長特性を持つ材料へと処理することが困難になりうる。
【００４２】
この点で、本発明者は、比較的低いエポキシ官能性を持つポリエポキシドが特に効果的であり、これはその「エポキシ当量」によって定量化しうることを発見した。エポキシ当量は、エポキシ基の１分子を含む樹脂の量を反映し、これは、修飾剤の数平均分子量を分子中のエポキシ基の数で割ることによって計算されうる。本発明のポリエポキシドは、一般的に、約７，５００〜約２５０，０００グラム／モル、一部の実施形態では約１５，０００〜約１５０，０００グラム／モル、および一部の実施形態では約２０，０００〜約１００，０００グラム／モルの範囲の数平均分子量を持ち、多分散指数は一般的に２．５〜７の範囲である。ポリエポキシドは、５０個未満、一部の実施形態では５〜４５個、および一部の実施形態では１５〜４０個のエポキシ基を含みうる。同じく、エポキシ当量は、約１５，０００／モル未満、一部の実施形態では約２００〜約１０，０００グラム／モル、および一部の実施形態では約５００〜約７，０００グラム／モルでありうる。
【００４３】
ポリエポキシドは、末端エポキシ基、骨格オキシレン単位、および／または張り出したエポキシ基を含む、直鎖または分岐の、ホモポリマーまたは共重合体（例えば、ランダム、グラフト、ブロックなど）でありうる。このようなポリエポキシドを形成するために使用されるモノマーは異なりうる。一つの特定の実施形態では、例えば、ポリエポキシドは、少なくとも一つのエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマー成分を含む。本書で使用される時、「（メタ）アクリル」という用語は、アクリルおよびメタクリルモノマー、並びにアクリレートおよびメタクリレートモノマーなど、その塩またはエステルを含む。例えば、適切なエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーには、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルなどの、１，２−エポキシ基を含むものが含まれうるがこれに限定されない。その他の適切なエポキシ官能性モノマーには、アリルグリシジルエーテル、エタクリル酸グリシジル、およびイタコン酸グリシジルが含まれる。
【００４４】
ポリエポキシドは、鎖延長をもたらすだけでなく、望ましい混合形態を達成するのに役立つように、上述のように比較的高い分子量を一般的に持つ。こうして、ポリマーの結果生じるメルトフローレートは、２１６０グラムの負荷および１９０℃の温度で測定された場合、約１０〜約２００グラム／１０分、一部の実施形態では約４０〜約１５０グラム／１０分、および一部の実施形態では約６０〜約１２０グラム／１０分でありうる。
【００４５】
必要に応じて、望ましい分子量を達成するのを助けるためにポリエポキシド中に追加的モノマーも使用しうる。このようなモノマーは異なることがあり、例えば、エステルモノマー、（メタ）アクリルモノマー、オレフィンモノマー、アミドモノマーなどを含みうる。一つの特定の実施形態では、例えば、ポリエポキシドは、２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子を持つものなどの、少なくとも一つの直鎖または分岐α−オレフィンモノマーを含む。具体例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ペンテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−ペンテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−ヘキセン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−ヘプテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−オクテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−ノネン、エチル、メチルまたはジメチル置換１−デセン、１−ドデセン、およびスチレンを含む。特に望ましいα−オレフィンコモノマーは、エチレンおよびプロピレンである。
【００４６】
別の適切なモノマーには、エポキシ官能性でない（メタ）アクリルモノマーを含みうる。このような、（メタ）アクリルモノマーの例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｉ−アミル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｉ−アミル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸シンナミル、メタクリル酸クロチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸イソボルニルなど、並びにその組み合わせを含みうる。
【００４７】
本発明の特に望ましい一つの実施形態では、ポリエポキシドは、エポキシ官能性の（メタ）アクリル単量体成分、α−オレフィン単量体成分、および非エポキシ官能性の（メタ）アクリル単量体成分である。例えば、ポリエポキシドは、ポリ（エチレン−コ−メチルアクリレート−コ−グリシジルメタクリレート）であることがあり、これは以下の構造を持つ：
【００４８】
【化２】
2017522399.tif 000005
【００４９】
ここで、ｘ、ｙ、およびｚは１以上である。
【００５０】
さまざまな既知の技術を使用して、エポキシ官能性モノマーをポリマーにしうる。例えば、極性官能基を含むモノマーは、ポリマー骨格にグラフトされてグラフト共重合体を形成しうる。このようなグラフト技術は、当技術分野でよく知られており、例えば、米国特許第５，１７９，１６４号に記述されている。その他の実施形態では、エポキシ官能基を含むモノマーは、高圧反応、チーグラー・ナッタ触媒反応系、単一部位触媒（例えば、メタロセン）反応系などの、既知のフリーラジカル重合技術を使用して、モノマーと共重合されてブロックまたはランダム共重合体を形成しうる。
【００５１】
単量体成分の相対的部分は、エポキシ反応性とメルトフローレートの間のバランスを達成するように選択されうる。より具体的には、高いエポキシモノマー含量は、マトリクスポリマーとの良好な反応性をもたらしうるが、含量が高すぎると、ポリエポキシドがポリマー混合物の溶融強度に悪影響を与えるほど、メルトフローレートを減少させうる。従って、ほとんどの実施形態では、エポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーは、共重合体の約１重量％〜約２５重量％、一部の実施形態では約２重量％〜約２０重量％、および一部の実施形態では約４重量％〜約１５重量％を占める。同様にα−オレフィンモノマーは、共重合体の約５５重量％〜約９５重量％、一部の実施形態では約６０重量％〜約９０重量％、および一部の実施形態では約６５重量％〜約８５重量％を占めうる。使用される場合、その他の単量体成分（例えば、非エポキシ官能性（メタ）アクリルモノマー）は、共重合体の約５重量％〜約３５重量％、一部の実施形態では約８重量％〜約３０重量％、および一部の実施形態では約１０重量％〜約２５重量％を占めうる。本発明で使用されうる、適切なポリエポキシドの一つの具体例は、ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）  ＡＸ８９５０または  ＡＸ８９００という名称でＡｒｋｅｍａから市販されている。例えば、ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）  ＡＸ８９５０は、７０〜１００ｇ／１０分のメルトフローレートを持ち、７重量％〜１１重量％のメタクリル酸グリシジルモノマー含量、１３重量％〜１７重量％のアクリル酸メチルモノマー含量、および７２重量％〜８０重量％のエチレンモノマー含量を持つ。別の適切なポリエポキシドは、ＥＬＶＡＬＯＹ（登録商標）  ＰＴＷという名称でＤｕＰｏｎｔから市販されており、これはエチレン、ブチルアクリレート、およびグリシジルメタクリレートのターポリマーであり、１２ｇ／１０分のメルトフローレートを持つ。
【００５２】
ポリエポキシドを形成するために使用するモノマーのタイプおよび相対的含量を制御することに加えて、望ましい利益を達成するために全体的重量パーセントも制御されうる。例えば、修飾レベルが低すぎると、溶融強度および機械的特性の望ましい増加が達成されないことがある。しかし本発明者は、修飾レベルが高すぎると、エポキシ官能基による強い分子間相互作用（例えば、架橋）および物理的ネットワーク形成のために、プロセスが制限されうることも発見した。従って、ポリエポキシドは、一般的に、組成物に使用されるマトリクスポリマーの重量に基づいて、約０．０５重量％〜約１０重量％、一部の実施形態では、約０．１重量％〜約８重量％、一部の実施形態では約０．５重量％〜約５重量％、および一部の実施形態では約１重量％〜約３重量％の量で使用される。またポリエポキシドは、組成物の総重量に基づいて、約０．０５重量％〜約１０重量％、一部の実施形態では約０．０５重量％〜約８重量％、一部の実施形態では約０．１重量％〜約５重量％、および一部の実施形態では約０．５重量％〜約３重量％を占めうる。
【００５３】
オキサゾリン官能基化ポリマー、シアニド官能基化ポリマーなど、その他の反応性のナノ包含添加剤も本発明で使用しうる。使用された場合、このような反応性のナノ包含添加剤は、ポリエポキシドに対して上述の濃度内で使用されうる。一つの特定の実施形態では、オキサゾリン環を含むモノマーでグラフトされたポリオレフィンである、オキサゾリングラフト化ポリオレフィンが使用されうる。オキサゾリンには、２−ビニル−２−オキサゾリン（例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）、２−脂肪−アルキル−２−オキサゾリン（例えば、オレイン酸、リノレン酸、パルミトオレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸および／またはアラキドン酸のエタノールアミドから取得可能）およびその組み合わせなどの、２−オキザロリンを含みうる。別の実施形態では、オキサゾリンは、例えば、マレイン酸リシノールオキサゾリン、ウンデシル−２−オキサゾリン、ソヤ−２−オキサゾリン、リシヌス−２−オキサゾリンおよびその組み合わせから選択されうる。また別の実施形態では、オキサゾリンは、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリンおよびその組み合わせから選択される。
【００５４】
カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、ナノクレイ、金属ナノ粒子、ナノシリカ、ナノアルミナなどの、ナノフィラーも使用しうる。ナノクレイは特に適している。「ナノクレイ」という用語は、クレイ材料（天然鉱物、有機修飾された鉱物、または合成名の材料）のナノ粒子を一般的に指し、これは典型的には板状構造を持つ。ナノクレイの例には、例えば、モンモリロナイト（２：１層状スメクタイト粘土構造）、ベントナイト（モンモリロナイトで主に形成されたフィロケイ酸アルミニウム）、カオリナイト（１：１板状構造およびＡｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）の経験式を持つ）アルミノケイ酸塩）、ハロイサイト（１：１管状構造およびＡｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）を持つアルミノケイ酸塩などが含まれる。適切なナノクレイの一例はＣｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）で、これは、モンモリロナイトナノクレイであり、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，  Ｉｎｃ．から市販されている。合成ナノクレイのその他の例には、混合金属水酸化物ナノクレイ、層状二重水酸化物ナノクレイ（例えば、セピオサイト）、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、インドナイトなどが含まれるがこれらに限定されない。
【００５５】
望ましい場合、ナノクレイは、マトリクスポリマー（例えば、ポリエステル）との適合性を改善するのを助ける表面処理剤を含みうる。表面処理剤は有機または無機でありうる。一つの実施形態では、有機カチオンとクレイの反応によって得られる有機表面処理剤が用いられる。適切な有機カチオンには、例えば、ジメチルビス［水素化獣脂］塩化アンモニウム（２Ｍ２ＨＴ）、メチルベンジルビス［水素化獣脂］塩化アンモニウム（ＭＢ２ＨＴ）、メチルトリス［水素化獣脂アルキル］クロリド（Ｍ３ＨＴ）など、クレイとカチオンを交換することのできる有機第四級アンモニウム化合物を含みうる。市販されている有機ナノクレイの例には、例えば、ジメチルベンジル水素化獣脂アンモニウム塩で修飾されたモンモリロナイトクレイであるＤｅｌｌｉｔｅ（登録商標）  ４３Ｂ（イタリア、リボルノのＬａｖｉｏｓａ  Ｃｈｉｍｉｃａ）が含まれうる。その他の例には、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）２５ＡおよびＣｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）３０Ｂ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）およびＮａｎｏｆｉｌ  ９１９（Ｓｖｄ  Ｃｈｅｍｉｅ）が含まれる。望ましい場合、ナノフィラーを担体樹脂と混合して、添加剤と組成物のその他のポリマーとの適合性を向上させるマスターバッチを形成できる。特に適切な担体樹脂には、上記にさらに記述されるように、例えば、ポリエステル（例えば、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタル酸など）、ポリオレフィン（例えば、エチレンポリマー、プロピレンポリマーなど）などが含まれる。
【００５６】
本発明の特定の実施形態では、複数のナノ包含添加剤を組み合わせて使用しうる。例えば、第一のナノ包含添加剤（例：ポリエポキシド）は、約５０〜約５００ナノメートル、一部の実施形態では約６０〜約４００ナノメートル、および一部の実施形態では約８０〜約３００ナノメートルの平均断面寸法を持つ領域の形態で分散されうる。第二のナノ包含添加剤（例えば、ナノフィラー）は、約１〜約５０ナノメートル、一部の実施形態では約２〜約４５ナノメートル、および一部の実施形態では約５〜約４０ナノメートルの平均断面寸法を持つものなど、第一のナノ包含添加剤より小さい領域の形態でも分散されうる。用いられる時、第一および／または第二のナノ包含添加剤は一般的に、連続相（マトリクスポリマー）の重量に基づいて、熱可塑性組成物の約０．０５重量％〜約２０重量％、一部の実施形態では、約０．１重量％〜約１０重量％、および一部の実施形態では約０．５重量％〜約５重量％の量を占める。熱可塑性組成物全体の第一および／または第二のナノ包含添加剤の濃度は、同様に、熱可塑性組成物の約０．０１重量％〜約１５重量％、一部の実施形態では約０．０５重量％〜約１０重量％、および一部の実施形態では約０．１重量％〜約８重量％でありうる。
【００５７】
Ｄ．その他の成分
さまざまな異なる理由で、組成物には多種多様な原料を使用しうる。例えば、一つの特定の実施形態では、熱可塑性組成物に相間修飾剤を使用して、マイクロ包含添加剤とマトリクスポリマーの間の摩擦および結合性の程度を減らすのを助け、そのため剥離の程度および均一性を向上させうる。このように、細孔は、組成物全体に渡って実質的に均一な様式で分布されうる。修飾剤は、比較的低い粘度を持ち、熱可塑性組成物により容易に組み込むことができ、ポリマー表面に簡単に移動できるよう、室温（例えば、２５℃）で液体または半固体の形態でありうる。この点で、相間修飾剤の動粘度は、４０℃で測定された時、一般的に約０．７〜約２００センチストーク（「ｃｓ」）、一部の実施形態では、約１〜約１００ｃｓ、および一部の実施形態では約１．５〜約８０ｃｓである。さらに、相間修飾剤は、マイクロ包含添加剤に対する親和性を持ち、例えばマトリクスポリマーと添加剤との間の界面張力の変化を生じるように、一般的に疎水性でもある。マトリクスポリマーとマイクロ包含添加剤との間の界面での物理的力を減らすことによって、修飾剤の低粘度、疎水性の性質が剥離の促進を助けることができると考えられる。本書で使用されるとき、「疎水性」という用語は、一般的に、空気中の水の接触角が約４０°以上、一部の場合は約６０°以上の材料を指す。対照的に、「親水性」という用語は、一般的に、空気中の水の接触角が約４０°未満の材料を指す。接触角の測定のための一つの適切な試験はＡＳＴＭ  Ｄ５７２５−９９（２００８年）である。
【００５８】
適切な疎水性、低粘度の相間修飾剤には、例えば、シリコン、シリコン−ポリエステル共重合体、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、アルキレングリコール（例えば、エチエングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなど）、アルカンジオール（例えば、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４，−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールなど）、アミンオキシド（例えば、オクチルジメチルアミン・オキシド）、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド（例えば、オレアミド、エルカミド、ステアラミド、エチレンビス（ステアラミド）など）、鉱物、および植物油などを含みうる。一つの特に適切な液体および半固体はポリエーテルポリオールであり、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．からＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＷＩという商標名で市販されているものなどがある。別の適切な修飾剤は、部分的に再生可能なエステルであり、ＨａｌｌｓｔａｒからＨＡＬＬＧＲＥＥＮ（登録商標）ＩＭという名称で市販されているものなどがある。
【００５９】
用いられる時、相間修飾剤は、連続相（マトリクスポリマー）の重量に基づいて、熱可塑性組成物の約０．１重量％〜約２０重量％、一部の実施形態では、約０．５重量％〜約１５重量％、および一部の実施形態では約１重量％〜約１０重量％の量を占めうる。熱可塑性組成物全体の相間修飾剤の濃度も、同様に、約０．０５重量％〜約２０重量％、一部の実施形態では約０．１重量％〜約１５重量％、および一部の実施形態では約０．５重量％〜約１０重量％を占めうる。
【００６０】
上述の量で使用された時、相間修飾剤は、熱可塑性組成物の全体的溶解特性を妨げることなく、ポリマーの界面に容易に移動し、剥離を促進することを可能にする特徴を持つ。例えば、相間修飾剤は、ガラス転移温度を低下させることによる、ポリマーに対する可塑化効果は一般的に持たない。これとは対照的に、本発明者らは、熱可塑性組成物のガラス転移温度は、初めのマトリクスポリマーと実質的に同じでありうることを発見した。この点で、マトリクスポリマーのガラス転移温度に対する組成物のガラス転移温度の比は、一般的に約０．７〜約１．３、一部の実施形態では約０．８〜約１．２、および一部の実施形態では約０．９〜約１．１である。熱可塑性組成物は、例えば、約３５℃〜約８０℃、一部の実施形態では約４０℃〜約８０℃、および一部の実施形態では約５０℃〜約６５℃のガラス転移温度を持ちうる。熱可塑性組成物のメルトフローレートも、マトリクスポリマーのメルトフローレートと同様でありうる。例えば、組成物のメルトフローレート（ドライベース）もまた、２１６０グラムの負荷および１９０℃で測定された場合、約０．１〜約４０グラム／１０分、一部の実施形態では約０．２〜約２０グラム／１０分、および一部の実施形態では約０．３〜約１５グラム／１０分でありうる。
【００６１】
界面接着を改善し、領域とマトリクスの間の界面張力を減らして、それによって混合中のより小さな領域の形成を可能にする相溶化剤も用いうる。適切な相溶化剤の例には、例えば、エポキシまたは無水マレイン酸化学部分で官能基化された共重合体が含まれる。無水マレイン酸相溶化剤の例は、ポリプロピレン−グラフト化−無水マレイン酸で、これはＯｒｅｖａｃ（商標）１８７５０およびＯｒｅｖａｃ（商標）ＣＡ  １００の商標でＡｒｋｅｍａから市販されている。用いられる時、相溶化剤は、連続相マトリクスの重量に基づいて、熱可塑性組成物の約０．０５重量％〜約１０重量％、一部の実施形態では、約０．１重量％〜約８重量％、および一部の実施形態では約０．５重量％〜約５重量％の量を占めうる。
【００６２】
熱可塑性組成物に使用されうるその他の適切な材料には、触媒、抗酸化剤、安定剤、界面活性剤、ワックス、固体溶剤、充填剤、核形成剤（例えば、炭酸カルシウムなど）、微粒子、ならびに熱可塑性組成物の処理可能性および機械的特性を高めるために追加されるその他の材料が含まれうる。いずれにしても、本発明の一つの有益な側面は、発泡剤（例えば、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、炭化水素、二酸化炭素、超臨界二酸化炭素、窒素など）および可塑剤（例えば、固体または半固体のポリエチレングリコール）など、さまざまな従来的添加剤を必要とすることなく、良好な特性が提供されうることである。実際、熱可塑性組成物は、一般的に発泡剤および／または可塑剤を含まない場合がある。例えば、発泡剤および／または可塑剤は、熱可塑性組成物の約１重量％以下、一部の実施形態では約０．５重量％以下、および一部の実施形態では約０．００１重量％〜約０．２重量％の量で存在しうる。さらに、以下で詳述されるその応力白化特性のために、結果として生じる組成物は、二酸化チタンなどの従来的色素を必要とすることなく、不透明色（例えば、白色）を達成しうる。特定の実施形態では、例えば、色素は、熱可塑性組成物の約１重量％以下、一部の実施形態では約０．５重量％以下、および一部の実施形態では約０．００１重量％〜約０．２重量％の量で存在しうる。
【００６３】
ＩＩ．混合
熱可塑性組成物を形成するために、成分は典型的には、さまざまな既知の技術のいずれかを使用して混合される。一つの実施形態では、例えば、成分は別々に、または組み合わせて供給されうる。例えば、成分は、まず乾燥混合されて基本的に均一な乾燥混合物を形成し、同様に、分散的に材料を混合する溶融処理装置に同時または順番に供給されうる。バッチおよび／または連続溶融処理技術を用いうる。例えば、ミキサー／混練機、バンバリーミキサー、ファレル連続ミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ロールミルなどを使用して、材料を混合し溶融処理しうる。特に適切な溶融処理装置は、共回転、二軸スクリュー押出機（例えば、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ニュージャージー州ラムジー）から入手可能なＺＳＫ−３０押出機またはＴｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．（イギリス、ストーン）から入手可能なＴｈｅｒｍｏ  Ｐｒｉｓｍ（商標）  ＵＳＡＬＡＢ  １６押出機でありうる。このような押出機は、供給ポートおよび換気ポートを含み、強力な分配・分散混合をもたらす。例えば、成分は二軸スクリュー押出機の同じまたは異なる供給ポートに供給され溶融混合されて、実質的に均一な溶融混合物を形成しうる。必要に応じて、その他の添加剤も、ポリマー溶解物に注入および／または押出機の長さに沿った異なる点で押出機に別々に供給されうる。
【００６４】
選択される特定の処理技術に関わらず、結果得られる溶融混合された組成物は一般的に、ナノ包含添加剤のナノスケール領域およびマイクロ包含添加剤のマイクロスケール領域を含む。せん断／圧力および熱の程度は、十分な分散を確実にするが、望ましい特性を達成できないほど領域のサイズを不利に減少させないように制御されうる。例えば、混合は一般的に、約１８０℃〜約３００℃、一部の実施形態では約１８５℃〜約２５０℃、および一部の実施形態では約１９０℃〜約２４０℃の温度で起こる。同様に、溶融処理中の見かけのせん断速度は、約１０秒−１〜約３０００秒−１、一部の実施形態では約５０秒−１〜約２０００秒−１、および一部の実施形態では約１００秒−１〜約１２００秒−１の範囲でありうる。見かけのせん断速度は、４Ｑ／Ｒ３と等しい場合があり、ここでＱはポリマー溶融物の体積流量（「ｍ３／秒」）であり、Ｒは溶融ポリマーの流れが通るキャピラリー（例えは、押出機金型）の半径（「ｍ」）である。もちろん、押出し量に反比例する溶融処理中の滞留時間など、その他の変数も、均一の望ましい程度を達成するために制御されうる。
【００６５】
望ましいせん断条件（例えば、速度、滞留時間、せん断速度、溶融処理温度など）を達成するために、押出機スクリュー速度を、特定の範囲に選択しうる。一般的に、システムへの追加的な機械エネルギーの投入のために、スクリュー速度の増加と共に、製品温度の上昇が見られる。例えば、スクリュー速度は、約５０〜約６００回転／分（「ｒｐｍ」）、一部の実施形態では約７０〜約５００ｒｐｍ、および一部の実施形態では約１００〜約３００ｒｐｍの範囲でありうる。これは、結果として生じる領域のサイズに悪影響を与えることなく、ナノ包含添加剤を分散するために十分高い温度をもたらしうる。溶融せん断速度、および同様に添加剤が分散される程度も、押出機の混合セクション内での一つ以上の分配および／または分散混合成分の使用を通して増加させうる。単軸スクリュー押出機のための適切な分配ミキサーには、例えば、Ｓａｘｏｎ、Ｄｕｌｍａｇｅ、Ｃａｖｉｔｙ  Ｔｒａｎｓｆｅｒミキサーなどが含まれうる。同様に、適切な分散ミキサーには、Ｂｌｉｓｔｅｒリング、Ｌｅｒｏｙ／Ｍａｄｄｏｃｋ、ＣＲＤミキサーなどが含まれうる。当技術分野でよく知られているように、Ｂｕｓｓ  Ｋｎｅａｄｅｒ押出機、Ｃａｖｉｔｙ  Ｔｒａｎｓｆｅｒミキサー、およびＶｏｒｔｅｘ  Ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ  Ｐｉｎ（ＶＩＰ）ミキサーで使用されるものなど、混合は、ポリマー溶融物の折り畳みおよび再配列を生成するバレルのピンの使用によって、さらに改善されうる。
【００６６】
ＩＩＩ．シート形成
吹き込み、鋳造、平ダイス押出しなどを含む、既知の任意の技術を使用して組成物からシートを形成しうる。一つの特定の実施形態では、フィルムは、気体（例えば、空気）を使用し、環状金型を通して押出されたポリマー混合物の気泡を膨張させるインフレーションプロセスによって形成されうる。次に気泡は潰されて平らな形態に集められる。インフレーションプロセスは、例えば、米国特許第３，３５４，５０６号（Ｒａｌｅｙ）、第３，６５０，６４９号（Ｓｃｈｉｐｐｅｒｓ）、および第３，８０１，４２９号（Ｓｃｈｒｅｎｋ等）、ならびに米国特許出願公開第２００５／０２４５１６２号（ＭｃＣｏｒｍａｃｋ等）および第２００３／００６８９５１号（Ｂｏｇｇｓ等）に記述されている。しかしまた別の実施形態では、シートは鋳造技術を使用して形成される。
【００６７】
例えば図１を参照すると、鋳造シート形成方法の一つの実施形態が示されている。この実施形態では、原料（非表示）が、ホッパー４０から押出機８０に供給され、次に鋳造ロール９０上に鋳造されて単一層の前駆体シート１０ａが形成される。多層シートを製造する場合、複数の層は鋳造ロール９０上に一緒に共押出しされる。鋳造ロール９０は随意に、エンボス要素とともに提供されて、シートにパターンを与える。一般的に、鋳造ロール９０は、形成される際に、約２０〜６０℃など、シート１０ａが固体化し冷却するのに十分な温度に保たれる。望ましい場合、真空ボックスを、鋳造ロール９０に隣接して位置付けて、前駆体シート１０ａをロール９０の表面の近くに保つのに役立てうる。さらに、エアナイフまたは静電ピナーは、前駆体シート１０ａがスピニングロールの周りを動く時にそれを鋳造ロール９０の表面に押し当てるのを助けうる。エアナイフは、空気の流れを非常に高い流速で集中させてシートの縁を固定する、当技術では知られている装置である。
【００６８】
一旦鋳造されたら、次にシート１０ａはシートの均一性をさらに改善するために一つ以上の方向に随意に配向されうる。シートは、シートの一つ以上のポリマーの融点より低いが、組成物を延伸または伸張するのに十分高い温度まで直ちに再加熱されうる。連続的配向の場合、シートが縦方向（流れ方向）に望ましい延伸比まで伸張されるように、「軟化」シートは、異なる回転速度で回転するロールによって延伸される。次にこの「一軸」配向シートは随意に繊維状ウェブへと積層されうる。さらに、一軸配向シートは、幅方向に配向されて「二軸配向」シートも形成しうる。例えば、シートは、チェーンクリップでその外側端に固定され、テンタオーブンに運ばれる。テンタオーブンでは、シートは再加熱され、前進中、分岐チェーンクリップによって、幅方向に望ましい延伸比まで延伸されうる。
【００６９】
再び図１を参照すると、一軸配向シート形成方法の一つの実施形態が示されている。図示されるように、前駆体シート１０ａは、Ｍａｒｓｈａｌｌ  ａｎｄ  Ｗｉｌｌａｍｓ，  Ｃｏ．（ロードアイランド州、プロビデンス）から市販されているものなど、配向ユニット１００または流れ方向オリエンター（「ＭＤＯ」）に方向付けられる。ＭＤＯは、図１に示されるプロセス中のシートの移動方向である流れ方向にシートを漸進的に伸張して薄くする複数の伸張ロール（５〜８など）を持つ。ＭＤＯ  １００は８つのロールとともに図示されているが、当然のことながら、ロールの数は、望まれる伸張レベルおよび各ロール間の伸張の程度に応じてより多いことも少ないこともある。シートは単一または複数の個別伸張操作のいずれかで伸張されうる。ＭＤＯ装置のロールの一部は漸進的に高くなる速度で動作していない場合があることに、注意すべきである。望ましい場合、ＭＤＯ  １００のロールの一部は予熱ロールとしての役割を果たしうる。存在する場合、これらの始めのいくつかのロール１０ａはシートを室温より上（例えば、１２５°Ｆ）に加熱する。漸進的に速度が増すＭＤＯの隣接ロールは、シート１０ａを伸張する役割を果たす。伸張ロールが回転する速度は、シートの伸張量および最終重量を決定する。
【００７０】
結果得られるシート１０ｂは次に、取込みロール６０に巻かれて保管される。ここでは示されていないが、スリッティング、処理、開口形成、グラフィック印刷、またはシートとその他の層（例えば、フィルム、不織布ウェブ材料など）の積層など、当技術分野で知られているさまざまな潜在的な追加処理および／または仕上げステップを、本発明の精神および範囲を逸脱することなく実施しうる。
【００７１】
本発明の高分子シートは単一層または多層（例えば、２〜２０層、一部の実施形態では、３〜１０層）でありうる。例えば、多層シートは、少なくとも一つの外層に隣接して位置付けられた少なくとも一つのコア層を含みうる。外層はヒートシールまたは印刷に使用されることがよくある。一つの特定の実施形態では、例えば、コア層を挟む第一および第二の層を用いることが望ましい場合がある。コア層は一般的に、シートの約５０重量％〜約９９重量％、一部の実施形態では約５５重量％〜約９０重量％、一部の実施形態では約６０重量％〜約８５重量％など、シートの重量のかなりの部分を構成する。同様に外層は、シートの約１重量％〜約５０重量％、一部の実施形態では約１０重量％〜約４５重量％、および一部の実施形態では約１５重量％〜約４０重量％を占めうる。
【００７２】
本発明の熱可塑性組成物は、コア層および／または外層を含む、シートの任意の層に用いられうる。一つの特定の実施形態では、例えば、コア層は本発明の組成物から形成され、外層は組成物からまたは追加的ポリマー材料から形成される。同様に、その他の可能性のある実施形態では、外層の一つ以上は本発明の組成物から形成され、コア層は追加的ポリマー材料から形成される。使用される時、追加的材料は、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル、ポリアミド、スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなど、任意のタイプのポリマーを含みうる。
【００７３】
形成される特定の方法に関わらず、シートは延伸されて望ましい多孔質ネットワークを形成しうる。必要に応じて、シートは形成される時に一直線に延伸されうる。あるいは、シートは形成された後、望ましい形状へと熱成形される前および／または後に、その固体状態で延伸されうる。「固体状態」延伸により、組成物は、マトリクスポリマーの溶融温度より低い温度に保たれることが一般的に意図されている。とりわけ、これは、多孔質ネットワークが不安定になる程度までポリマー鎖が変えられないことを確実にするのに役に立つ。例えば、シートは、約０℃〜約５０℃、一部の実施形態では約１５℃〜約４０℃、一部の実施形態では約２０℃〜約３０℃の温度で延伸されうる。これは随意に、最も高いガラス転移温度を持つ構成要素（例えば、マトリクスポリマー）のガラス転移温度よりも少なくとも約１０℃、一部の実施形態では少なくとも約２０℃、および一部の実施形態では少なくとも約３０℃低い場合がある。特定の実施形態では、例えば約−５０℃〜約１５０℃、一部の実施形態では約−４０℃〜約１００℃、および一部の実施形態では約−２０℃〜約５０℃の温度で延伸されうる。
【００７４】
延伸は、一つまたは複数の段階で、さまざまな異なる技術のいずれかを使用して行われうる。一つの実施形態では、例えば、シートは熱成形される前に、図１に示されるユニット１００を使用するなど、流れ方向オリエンター（「ＭＤＯ」）で延伸されうる。上述の方法でシートを延伸するためには、ＭＤＯのロールが加熱されないことが一般的には望ましい。いずれにしても、望ましい場合、組成物の温度が上述の範囲より下に留まる限り、延伸プロセスを促進するようなわずかな程度まで一つ以上のロールを加熱しうる。シートは、約１．１〜約３．５、一部の実施形態では約１．２〜約３．０、および一部の実施形態では約１．３〜約２．５の延伸比に（例えば、流れ方向に）延伸される。延伸比は、延伸されたシートの長さを延伸前のその長さで割ることによって決定されうる。延伸率も、望ましい特性の達成を助けるために、例えば約５％〜約１５００％／変形分、一部の実施形態では約２０％〜約１０００％／変形分、および一部の実施形態では約２５％〜約８５０％／変形分の範囲内で変化しうる。シートは一般的には外部熱（例えば、加熱ロール）の適用なしに延伸されるが、このような熱を随意に用いて、処理可能性を改善し、延伸力を低下させ、延伸速度を増加させ、均一性を改善しうる。
【００７５】
上述の方法の延伸は、上述のものなど、「ナノスケール」寸法を持つ細孔（「ナノ細孔」）の形成をもたらす。約０．５〜約３０マイクロメートル、一部の実施形態では約１〜約２０マイクロメートル、および一部の実施形態では約２〜約１５マイクロメートルの平均断面寸法を持つマイクロスケール領域の箇所および／またはその周りに複数のマイクロ細孔も、延伸中に形成されうる。マイクロ細孔および／またはナノ細孔は、球状、細長い形など、任意の規則的または不規則な形状を持ちうる。特定の場合、アスペクト比（断面寸法に対する軸寸法の比）が約１〜約３０、一部の実施形態では約１．１〜約１５、および一部の実施形態では約１．２〜約５であるように、マイクロ細孔および／またはナノ細孔の軸方向寸法は断面寸法よりも大きい場合がある。「軸方向寸法」とは、主軸（例えば、長さ）の方向の寸法であり、これは一般的には延伸の方向である。
【００７６】
本発明者は、細孔（例えば、マイクロ細孔、ナノ細孔、または両方）は組成物全体にわたって実質的に均一な様式で分布されうることも発見した。例えば、細孔は、応力が加えられる方向に対して概して垂直方向に方向付けられたカラム中に分布されうる。これらのカラムは、組成物の幅を横切って互いに概して平行でありうる。理論に束縛されることを意図するものではないが、このような均一に分配された多孔質ネットワークは、良好な機械的特性（例えば、荷重下のエネルギー散逸および衝撃強度）をもたらすことができると考えられている。これは、発泡剤の使用を伴い、制御されていない細孔分布および機械的特性の低下を生じる傾向のある、細孔形成の従来的技術とは全く対照的である。特に、上述のプロセスによる多孔質ネットワークの形成は、必ずしも材料の断面サイズ（例えば、幅）または厚さの実質的な変化をもたらすわけではない。すなわち、材料は実質的に首がなく、これによって、材料がより大きな程度の強度特性を保持することが可能となりうる。例えば、幅は約２０％以下の量、一部の実施形態では約１５％以下減少させうる。同様に、厚さは約１０％以下の量、一部の実施形態では約５％以下減少させうる。
【００７７】
多孔質ネットワークの形成に加えて、延伸は、マイクロスケール領域の軸方向寸法も大幅に増加させて、一般的に直線的で細長い形状を持つようにしうる。例えば、細長いマイクロスケール領域は、延伸前の領域の軸方向寸法よりも約１０％以上、一部の実施形態では約２０％〜約５００％、および一部の実施形態では約５０％〜約２５０％大きな平均軸方向寸法を持ちうる。延伸後の軸方向寸法は、例えば、約０．５〜約２５０マイクロメートル、一部の実施形態では約１〜約１００マイクロメートル、一部の実施形態では約２〜約５０マイクロメートル、および一部の実施形態では約５〜約２５マイクロメートルの範囲でありうる。マイクロスケール領域は、比較的薄く、そのため小さな断面寸法も持ちうる。例えば、断面寸法は、約０．０５〜約５０マイクロメートル、一部の実施形態では約０．２〜約１０マイクロメートル、および一部の実施形態では０．５〜約５マイクロメートルの長さでありうる。これは、約２〜約１５０、一部の実施形態では約３〜約１００、および一部の実施形態では約４〜約５０のマイクロスケール領域のアスペクト比（断面寸法に対する軸方向寸法の比）をもたらしうる。
【００７８】
多孔質で細長い領域構造の結果、本発明者らは、縦軸方向に延伸された時、結果として生じる組成物は、体積が均一に拡大しうることを発見したが、これは以下の方程式に従って決定される「ポアソン比」が低いことにより反映される：
【００７９】
【数２】
2017522399.tif 000006
【００８０】
ここでＥ横は、材料の横変形であり、Ｅ縦は材料の縦変形である。より具体的には、材料のポアソン比は、約０または負でもありうる。例えば、ポアソン比は、約０．１以下、一部の実施形態では約０．０８以下、および一部の実施形態では約−０．１〜約０．０４でありうる。ポアソン比が０の場合、材料が縦方向に拡大した時の横方向の収縮はない。ポアソン比が負の場合、材料の横または横方向寸法も、材料が縦方向に延伸されるときに拡大する。このため負のポアソン比を持つ材料は、縦方向に延伸される時、幅の増加を示し、これは横方向のエネルギー吸収の増加を生じうる。
【００８１】
密度およびポリマー含有量の低下をもたらす多孔質構造を持つことに加えて、高分子シートは使用中に良好な機械的特性を維持することもできる。例えば、シートは比較的延性でありうる。シートの延性を示す一つのパラメータは、ＡＳＴＭ標準Ｄ６３８−１０に従って２３℃で得られるものなど、応力・歪み曲線で示される、シートの破断点伸び率である。例えば、シートの破断点での流れ方向（「ＭＤ］）の伸び率は約１０％以上、一部の実施形態では５０％以上、一部の実施形態では約８０％以上、および一部の実施形態では約１００％〜約６００％でありうる。同様に、シートの幅方向（「ＣＤ」）での破断点伸び率は、約１５％以上、一部の実施形態では約４０％以上、一部の実施形態では約７０％以上、および一部の実施形態では約１００％〜約４００％でありうる。延性を示す別のパラメータは、シートの引張係数であり、これは引張歪みに対する引張応力の比率と等しく、応力・歪み曲線の傾きから決定される。例えば、シートは一般的に、約２５００メガパスカル（「ＭＰａ」）以下、一部の実施形態では約２２００ＭＰａ以下、一部の実施形態では約５０ＭＰａ〜約２０００ＭＰａ、および一部の実施形態では約１００ＭＰａ〜約１０００ＭＰａのＭＤおよび／またはＣＤ引張係数を示す。引張係数は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０に従って２３℃で決定されうる。
【００８２】
シートは延性であるが、それでも比較的強力でありうる。シートの相対的強度を示す一つのパラメータは引張強度であり、これは、ＡＳＴＭ標準Ｄ６３８−１０に従って得られたものなど、応力・歪み曲線で得られるピーク応力に等しい。例えば、シートは、約５〜約６５ＭＰａ、一部の実施形態では約１０ＭＰａ〜約６０ＭＰａ、および一部の実施形態では約２０ＭＰａ〜約５５ＭＰａのＭＤおよび／またはＣＤピーク応力を示しうる。シートは、約５ＭＰａ〜約６０ＭＰａ、一部の実施形態では約１０ＭＰａ〜約５０ＭＰａ、および一部の実施形態では約２０ＭＰａ〜約４５ＭＰａのＭＤおよび／またはＣＤ破断応力を示しうる。ピーク応力および破断応力は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０に従って２３℃で決定されうる。
【００８３】
必要に応じて、本発明の高分子シートは、延伸される前および／または後に、一つ以上の追加的処理ステップを受ける場合がある。このようなプロセスの例には、例えば、溝付きロール延伸、エンボス加工、コーティングなどが含まれる。特定の実施形態では、シートは望ましい形状を保持するのを確実にするために、焼きなましされる場合もある。焼きなましは、約４０℃〜約１２０℃、一部の実施形態では約５０℃〜約１００℃、および一部の実施形態では約７０℃〜約９０℃など、高分子マトリクスのガラス転移温度以上で一般的に起こる。高分子シートは、その特性を改善するために、さまざまな既知の技術のいずれかを使用して表面処理もされうる。例えば、高エネルギービーム（例えば、プラズマ、Ｘ線、電子ビームなど）を使用して、任意の皮膚層を除去または低減したり、表面極性、空隙率、トポグラフィーを変化させたり、表面層を砕けやすくするなどしうる。望ましい場合、このような表面処理は、熱可塑性組成物の延伸の前に使用されうる。
【００８４】
ＩＶ．熱成形物品
その特定の形態に関わらず、高分子シートは幅広く異なる三次元物品へと熱成形されうる。熱成形には、高分子シートを特定の温度まで加熱する工程、金型内でシートを成形する工程、そして随意に成形物品を縁取りして望ましい物品を作る工程が一般的に関与する。特定の形成技術は必須ではなく、本発明ではさまざまな従来的プロセスの任意のものを用いることができる。適切な技術には、例えば、真空成形、プラグアシスト成形、ドレープ成形、プレス成形などが含まれうる。例えば、シートは、ポリマーが変形または伸長するのに十分な温度まで加熱する加熱装置（例えば、対流式オーブン、抵抗加熱器、赤外線加熱器など）に供給されうる。この温度は一般的に、組成物のガラス転移温度より上であるが、溶融温度以下である。例えば、熱成形温度は約３０℃以上、一部の実施形態では約４０℃以上、および一部の実施形態では約４５℃〜約８０℃以上、組成物の溶解温度よりも低い場合がある。特定の実施形態では、例えば、シートは、約３０℃〜約１５０℃、一部の実施形態では約５０℃〜約１３０℃、一部の実施形態では約６０℃〜約１２０℃の温度に加熱される場合がある。一旦加熱されたら、次に高分子シートは金型に供給され、そこで力（例えば、吸引力）をシートに加えて金型の形状に適合させる。金型空洞は物品の形状を高分子シートに伝え、シートが十分に固化して金型を取り除いた時に形状を保持するように、融点よりかなり低い温度まで材料を冷却することもできる。
【００８５】
本開示に従ってさまざまなタイプの物品を熱成形することができる。結果得られる物品は、例えば、パッケージ、カップ、おけ、瓶、箱、容器、フタ、トレー（例えば、食品物品用）、ブリスター、ボトル、パウチ、家電部品（例えば、冷蔵庫のライナー）、パレットなどの食品、医療、または一般小売産業の製品、ダッシュパネル、ドアパネル、ユーティリティ車両ベッドなどの車両または航空機部品、などでありうる。
【００８６】
本発明は、以下の例を参照してより良く理解されうる。
【００８７】
試験方法
メルトフローレート：
メルトフローレート（「ＭＦＲ」）は、一般的に１９０℃、２１０℃、または２３０℃で、２１６０グラム／１０分の負荷をかけた時、押出レオメーター口（直径０．０８２５インチ）を通して押し出されるポリマーの重量（グラム）である。別段の指示がない限り、メルトフローレートは、Ｔｉｎｉｕｓ  Ｏｌｓｅｎ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ＰｌａｓｔｏｍｅｔｅｒでＡＳＴＭ試験方法Ｄ１２３９に従って測定される。
【００８８】
熱特性：
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０−０９に従って、動的機械分析（ＤＭＡ）で決定されうる。ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＱ８００機器を使用しうる。実験は、張力／張力形状で、−１２０℃〜１５０℃の温度掃引モード、３℃／分の加熱率で実行されうる。歪振動振幅周波数は、試験中、一定（２Ｈｚ）に保ちうる。３つの独立サンプルを試験して、平均ガラス転移温度を得るが、これはｔａｎδ曲線の最大値によって画定され、ここでδは、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）として画定される。
【００８９】
溶融温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定されうる。示差走査熱量測定計は、ＤＳＣ  Ｑ１００示差走査熱量計とすることができ、これには液体窒素冷却付属品およびＵＮＩＶＥＲＳＡＬ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ  ２０００（バージョン４．６．６）分析ソフトウェアプログラムを取り付けることができ、これらは両方ともＴ．Ａ．  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．（デラウェア州ニューキャッスル）から入手可能である。サンプルを直接取り扱うことを避けるために、ピンセットまたはその他のツールを使用しうる。サンプルはアルミニウム皿に入れて、化学てんびんで０．０１ミリグラムの精度まで秤量する。材料サンプルの皿の上にふたを圧着させうる。一般的に、樹脂ペレットは秤量皿に直接置いてよい。
【００９０】
示差走査熱量計は、示差走査熱量計の操作マニュアルに記述されるように、インジウム金属標準を使用して較正することができ、基準線補正を実施しうる。材料サンプルは、試験のために示差走査熱量計の試験チャンバーに配置することができ、空の皿を対照として使用しうる。すべての試験は、試験チャンバーへの５５立方センチメートル／分の窒素（産業グレード）パージで実行しうる。樹脂ペレットサンプルについては、加熱および冷却プログラムは２サイクル試験であり、−３０℃へのチャンバーの平衡化で始まり、次に１０℃／分の加熱速度での温度２００℃への第一の加熱期間、続いて２００℃で３分間のサンプルの平衡化、その後１０℃／分の冷却速度での温度−３０℃への第一の冷却期間、次に−３０℃への３分間のサンプルの平衡化、そして温度２００℃への１０℃／分の加熱速度での第二の加熱期間が続く。繊維サンプルについては、加熱および冷却プログラムは１サイクル試験であり、−２５℃へのチャンバーの平衡化で始まり、次に１０℃／分の加熱速度での温度２００℃への加熱期間、続いて２００℃で３分間のサンプルの平衡化、その後１０℃／分の冷却速度での温度−３０℃への冷却期間が続く。すべての試験は、試験チャンバーへの５５立方センチメートル／分の窒素（産業グレード）パージで実行しうる。
【００９１】
結果は、変曲点のガラス転移温度（Ｔｇ）、吸熱ピークと発熱ピーク、およびＤＳＣプロットのピーク下面積を特定・定量するＵＮＩＶＥＲＳＡＬ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ  ２０００分析ソフトウェアプログラムを使用して評価しうる。ガラス転移温度は、傾きの明らかな変化が起こるプロットライン上の領域として特定でき、溶融温度は、自動変曲点計算を使用して決定しうる。
【００９２】
引張特性：
シートは、引張特性（ピーク応力、係数、破壊歪み、および破断時の容積あたりのエネルギー）に対してＭＴＳ  Ｓｙｎｅｒｇｉｅ  ２００引張フレームで試験しうる。試験はＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０（約２３℃）に従って実施されうる。サンプルは、試験前に、中央の幅が３．０ｍｍの犬用の骨の形にカットされうる。犬用の骨の形のサンプルは、ＭＴＳ  Ｓｙｎｅｒｇｉｅ  ２００装置のグリップを使用して、１８．０ｍｍのゲージ長さで定位置に保持されうる。サンプルは、破断が起こるまで５．０インチ／分のクロスヘッド速度で延伸されうる。各シートに対して５つのサンプルを、流れ方向（ＭＤ）および幅方向（ＣＤ）の両方で試験しうる。コンピュータプログラム（例えば、ＴｅｓｔＷｏｒｋｓ  ４）を使用して、試験中のデータを収集し、応力対歪み曲線を生成し、それから係数、ピーク応力、伸長、および破断までのエネルギーを含む多くの特性を決定しうる。
【００９３】
伸縮率、密度、および細孔容量パーセント：
伸縮率、密度、および細孔容量パーセントを決定するために、延伸の前に、標本の幅（Ｗｉ）および厚さ（Ｔｉ）が最初に測定されうる。延伸前の長さ（Ｌｉ）も、標本の表面上の二つのマークの間の距離を測定することによって決定された。その後、標本を延伸して空隙化を開始しうる。次に、Ｄｉｇｉｍａｔｉｃ  Ｃａｌｉｐｅｒ（株式会社ミツトヨ）を使用して、標本の幅（Ｗｆ）、厚さ（Ｔｆ）、および長さ（Ｌｆ）が直近の０．０１ｍｍまで測定された。延伸の前の体積（Ｖｉ）は、Ｗｉ×Ｔｉ×Ｌｉ＝Ｖｉで計算されうる。延伸後の体積（Ｖｆ）も、Ｗｆ×Ｔｆ×Ｌｆ＝Ｖｆで計算されうる。伸縮率（Φ）はΦ＝Ｖｆ／Ｖｉで計算でき、密度（Ｐｆ）はＰｆ＝Ｐｉ／Φで計算され、ここでＰｉは、前駆材料の密度であり、細孔容量パーセント（％Ｖｖ）は、％Ｖｖ＝（１−１／Φ）×１００で計算されうる。
【００９４】
水分含量：
水分含量は、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｍｐｕｔｒａｃ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｒｏ水分分析器（モデル番号３１００）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７１９１−０５に実質的に従って決定することができ、これは参照によりすべての目的に対してその全体が本明細書に組み込まれる。試験温度（§Ｘ２．１．２）は１３０℃、サンプルサイズ（§Ｘ２．１．１）は２〜４グラム、およびバイアルパージ時間（§Ｘ２．１．４）は３０秒としうる。さらに、終了基準（§Ｘ２．１．３）は、「予測」モードとして定義でき、これはプログラムされた内蔵基準（これは数学的に終了点水分含量を計算する）が満足された時に試験が終了することを意味する。
【実施例１】
【００９５】
熱成形物品に使用するための高分子シートを形成する能力が実証された。初めに、８５．３重量％のポリ乳酸（ＰＬＡ  ６２０１Ｄ、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ（登録商標））、９．５重量％のマイクロ包含添加剤、１．４重量％のナノ包含添加剤、および３．８重量％の界面修飾剤の混合物が実証された。マイクロ包含添加剤はＶｉｓｔａｍａｘｘ（商標）２１２０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）で、これは、メルトフローレート２９ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ）および密度０．８６６ｇ／ｃｍ３のポリオレフィン共重合体／エラストマーであった。ナノ包含添加剤は、５〜６ｇ／１０分（１９０℃／２１６０ｇ）のメルトフローレート、７〜１１重量％のメタクリル酸グリシジル含量、１３〜１７重量％のアクリル酸メチル含量、および７２〜８０重量％のエチレン含量を持つ、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸メチル−コ−メタクリル酸グリシジル）（Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８９００、Ａｒｋｅｍａ）であった。内部界面修飾剤は、ポリアルキレングリコール機能流体であるＢＡＳＦ社のＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）ＷＩ  ２８５潤滑剤であった。ポリマーは混合のために、Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ニュージャージー州ラムジー）製の共回転、２軸スクリュー押出機（ＺＳＫ−３０、直径３０ｍｍ、長さ１３２８ミリメートル）に供給された。押出機は１４個のゾーンを持ち、これらは供給ホッパーから金型へと１から１４まで連続的に番号付けされている。第一のバレルゾーン番号１が、重量測定供給器を通して１５ポンド／時間の合計押出量で樹脂を受け取った。ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）  ＷＩ２８５が、注入ポンプでバレルゾーン番号２に加えられた。樹脂を押し出すために使用された金型は、４ミリメートル離れた３つの金型開口部（直径６ミリメートル）を持っていた。形成されると、押出された樹脂は、ファン冷却コンベヤー上で冷却され、Ｃｏｎａｉｒペレタイザーでペレットに成形された。押出機スクリュー速度は２００回転／分（「ｒｐｍ」）であった。次にペレットは、２１２℃に加熱された単軸スクリュー押出機に供給され、ここで溶融混合物は４．５インチ幅のスリットを通して排出され、０．５４〜０．５８ｍｍの範囲のシート厚さに延伸された。
【実施例２】
【００９６】
実施例１で製造されたシートは６インチの長さに切断され、５０ｍｍ／分のＭＴＳ  ８２０引張モードの液圧引張フレームを使用して１００％伸長まで延伸された。
【実施例３】
【００９７】
実施例１で製造されたシートは６インチの長さに切断され、５０ｍｍ／分のＭＴＳ  ８２０引張モードの液圧引張フレームを使用して１５０％伸長まで延伸された。
【実施例４】
【００９８】
実施例１で製造されたシートは６インチの長さに切断され、５０ｍｍ／分のＭＴＳ  ８２０引張モードの液圧引張フレームを使用して２００％伸長まで延伸された。
【実施例５】
【００９９】
ペレットが実施例１に記述されたように形成され、次に２５：１のＬ／Ｄ比でＲｈｅｏｍｉｘ  ２５２単軸スクリュー押出機に供給されて２１２℃に加熱され、ここで溶融混合物はＨａａｋｅ  ６インチ幅鋳造金型を通って排出され、ゲージ長さ７５ｍｍの握りのＭＴＳ  Ｓｙｎｅｒｇｉｅ  ２００引張フレームを使用して、５０ｍｍ／分の引張速度で１６０％の縦変形まで（６７％／分の変形率）流れ方向に延伸された。
【実施例６】
【０１００】
シートが、５０ｍｍのゲージ長さの握り、５０ｍｍ／分の引張速度（１００％／分の変形率）で、１００％の変形まで幅方向にも延伸されたこと以外、シートは実施例５に記述されたように形成された。実施例５〜６のシートのさまざまな特性が、上述のように試験された。結果が以下の表１〜２に記載されている。
【０１０１】
【表１】
2017522399.tif 000007
【０１０２】
【表２】
2017522399.tif 000008
【実施例７】
【０１０３】
ペレットは実施例１に記述されたように形成され、その後２１２℃に加熱された単軸スクリュー押出機に供給され、ここで溶融混合物は４．５インチ幅のスリットを通して排出され、キャビテーションおよび空隙形成を開始するために流れ方向に約１００％延伸された。形態は、延伸の前後に走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で分析された。結果が図２〜５に示されている。図２〜３に示されるように、マイクロ包含添加剤は、約２〜約３０マイクロメートルの軸方向サイズ（流れ方向）および約１〜約３マイクロメートルの横方向（幅方向）を持つ領域に初めに分散されたのに対して、ナノ包含添加剤は、約１００〜約３００ナノメートルの軸方向サイズを持つ半球または回転楕円状の領域として最初に分散された。図４〜５は延伸後のシートを示す。示されるように、細孔はマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤の周りに形成された。マイクロ包含添加剤の周りに形成されたマイクロ細孔は、軸方向に約２〜約２０マイクロメートルの範囲の広いサイズ分布の細長いまたはスリット様の形状を一般的に持っていた。ナノ包含添加剤に関連するナノ細孔は一般的に、約５０〜約５００ナノメートルのサイズであった。
【実施例８】
【０１０４】
実施例７の複合ペレットは、別のナノ包含添加剤と乾燥混合されたが、これは２２重量％のスチレン共重合体修飾ナノクレイおよび７８重量％のポリプロピレン（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  ３１５５）を含むハロイサイトクレイマスターバッチ（ＭａｃｒｏＣｏｍｐ  ＭＮＨ−７３１−３６、ＭａｃｒｏＭ）であった。混合比率はペレット９０重量％およびクレイマスターバッチ１０重量％で、これは２．２％の合計クレイ含量をもたらした。次に乾燥混合物は２１２℃に加熱された単軸スクリュー押出機に供給され、ここで溶融混合物は４．５インチ幅のスリットを通して排出され、キャビテーションおよび空隙形成を開始するために流れ方向に約１００％延伸された。形態は、延伸の前後に走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で分析された。結果が図６〜９に示されている。図６〜７に示されるように、（明るい領域として見える）ナノクレイ粒子の一部は非常に小さな領域（すなわち、約５０〜約３００ナノメートルの範囲の軸方向寸法）の形態で分散された。マスターバッチ自体も、マイクロスケールサイズ（約１〜約５マイクロメートルの軸方向寸法）領域を形成した。また、マイクロ包含添加剤（Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標））は細長い領域を形成した一方、ナノ包含添加剤（非常に小さな暗い点として見えるＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）および明るいプレートとして見えるナノクレイマスターバッチ）は回転楕円状の領域を形成した。延伸シートが図８〜９に示されている。示されるように、空隙構造がさらに開いており、細孔径の幅広さを示している。マイクロ包含物（Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標））によって形成される非常に細長いマイクロ細孔に加えて、ナノクレイマスターバッチ包含物は、約１０ミクロン以下の軸方向サイズおよび約２ミクロンの横サイズを持つ、より開いた回転楕円状マイクロ細孔を形成した。球状ナノ細孔も、ナノ包含添加剤（Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）およびナノクレイ粒子）によって形成される。実施例７および８のシートのさまざまな引張特性（流れ方向）も試験された。結果が以下に示されている。
【０１０５】
【表３】
2017522399.tif 000009
【０１０６】
示されるように、ナノクレイ充填剤の追加は、破断応力のわずかな増加および破断点での伸長の大幅な増加をもたらした。
【実施例９】
【０１０７】
熱成形物品に使用するための高分子シートを形成する能力が実証された。初めに、８５．３重量％のポリ乳酸（ＰＬＡ  ６２０１Ｄ、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ（登録商標））、９．５重量％のマイクロ包含添加剤、１．４重量％のナノ包含添加剤、および３．８重量％の界面修飾剤の混合物が実証された。マイクロ包含添加剤はＶｉｓｔａｍａｘｘ（商標）２１２０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）であった。ナノ包含添加剤は、ポリ（エチレン−ｃｏ−メチルアクリレート−ｃｏ−グリシジルメタクリレート）（Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）  ＡＸ８９００、Ａｒｋｅｍａ）であり、内部界面修飾剤はＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）ＷＩ  ２８５であった。ポリマーは共回転、２軸スクリュー押出機に供給された。押出機は１０個のゾーンを持ち、これらは供給ホッパーから金型へと１から１０まで連続的に番号付けされている。第一のバレルゾーン番号１が、重量測定供給器を通して５００ポンド／時間の合計押出量で樹脂を受け取った。ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）  ＷＩ２８５が、注入ポンプでバレルゾーン番号４に加えられた。押出し温度はゾーン１の５０℃で始まり、ゾーン２〜８で２２０℃まで上昇させた。ゾーン９および１０は、ペレット化を促進するために２６５℃の温度に設定された。樹脂を押し出すために使用された金型は２４個の金型開口部を持っていた。押し出された樹脂は４２５０回転／分で作動している水中ペレット化システム（Ｇａｌａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、バージニア州、イーグルロック）を使用してペレットに切断された。押出し機のスクリュー速度は３６０回転／分（「ｒｐｍ」）であった。次にペレットは、２０５℃に加熱された３．５インチ単軸スクリュー押出機に供給され、ここで溶融混合物は９１．５ｃｍ幅のスリットを通して排出され、０．３８ｍｍのシート厚さに延伸された。
【実施例１０】
【０１０８】
シートが実施例９に記述されたように形成され、次にＭａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｌｉｎｅ（Ｗｉｎｄｍｏｌｌｅｒ  ＆  Ｈｏｌｓｃｈｅｒ、ドイツ、Ｌｅｎｇｅｒｉｃｈ）を使用して一軸延伸された。シートは（ワインダ速度をＭＤＯ送り込みロール速度で割ったものに基づく）１．５６Ｘの比で延伸された。延伸は４３℃の温度で２つのゾーンに加えられた。
【実施例１１】
【０１０９】
その後実施例９および１０のシートは、Ｆｏｒｍｅｃｈ  ４５０真空成型機を使用してさまざまな金型に熱成形された。ヒーター出力および滞留時間は、Ｆｏｒｍｅｃｈユニットおよびシート温度で直接制御され、手持ち非接触型赤外温度計を使用して測定された。熱成形条件は以下の表に記載されている。
【０１１０】
【表４】
2017522399.tif 000010
【実施例１２】
【０１１１】
９１．７５重量％のポリプロピレン（Ｔｏｔａｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ３７６２）、７．５重量％のポリ乳酸（Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ  Ｉｎｇｅｏ  ６２５１Ｄ）、および０．７５重量％のポリエポキシド修飾剤（Ａｒｋｅｍａ  Ｌｏｔａｄｅｒ  ＡＸ８９００）を含む材料の混合物。この混合物は、二軸スクリュー押出機によって２２０℃で溶融混合され、均一なポリマー混合物が形成された。次に溶融ポリマー混合物は多繊維金型を通して押し出され、水で冷却されて、Ｇａｌａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（バージニア州、イーグルロック）から市販されているものなどの水中ペレット化システムでペレットに切断された。その後、合成されたペレットは鋳造フィルム金型付きのＨＡＡＫＥ  Ｒｈｅｏｍｅｘ単軸スクリュー押出機（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、長さ対直径の比が２４：１）に供給された。ペレットは押出機中２００℃の温度で溶融され、８インチの幅のフィルム金型を通して、２５℃の温度で鋳造ロール上に押し出された。延伸力が溶融フィルムに加えられ、厚さを約０．１８〜０．２に減少させた。
【実施例１３】
【０１１２】
実施例１２からのシート材料は室温で、ＭＴＳ  ８１０引張フレームを使用して５０ミリメートル／分で延伸された。サンプルは２００％伸長まで延伸された。このレベルで、材料はネック化して厚さが０．０７６ｍｍに減少し、幅の２０％の減少をもたらした。
【０１１３】
その後実施例１２および１３のシートは、Ｆｏｒｍｅｃｈ  ４５０真空成型機を使用してさまざまな金型に熱成形された。ヒーター出力および滞留時間は、Ｆｏｒｍｅｃｈユニットおよびシート温度で直接制御され、手持ち非接触型赤外温度計を使用して測定された。熱成形条件は以下の表に記載されている。
【０１１４】
【表５】
2017522399.tif 000011
【実施例１４】
【０１１５】
より低い溶融延伸力を使用して厚さ０．２５〜０．２８ｍｍのフィルムを作成したことを除いて、シートは実施例１２に記述されたように形成された。
【実施例１５】
【０１１６】
実施例１４のシート材料は室温で、ＭＴＳ  ８１０引張フレームを使用して５０ミリメートル／分で延伸された。サンプルは２００％伸長まで延伸された。このレベルで、材料はネック化して厚さが０．１１４ｍｍに減少し、幅の２０％の減少をもたらした。
【実施例１６】
【０１１７】
その後実施例１４および１５のシートは、Ｆｏｒｍｅｃｈ  ４５０真空成型機を使用してさまざまな金型に熱成形された。ヒーター出力および滞留時間は、Ｆｏｒｍｅｃｈユニットおよびシート温度で直接制御され、手持ち非接触型赤外温度計を使用して測定された。熱成形条件は以下の表に記載されている。
【０１１８】
【表６】
2017522399.tif 000012
【実施例１７】
【０１１９】
実施例９からのシートがＭａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｌｉｎｅ（Ｗｉｎｄｍｏｌｌｅｒ  ＆  Ｈｏｌｓｃｈｅｒ、ドイツ、Ｌｅｎｇｅｒｉｃｈ）を使用して、１．５ｘの比（ワインダ速度をＭＤＯ送り込みロール速度で割ったものに基づく）で一軸延伸された。延伸は４３℃の温度で２つのゾーンに加えられた。
【実施例１８】
【０１２０】
鋳造ロールの速度を増してシートの厚さを０．３０ｍｍに減少させたことを除いて、シートは実施例９に記述されたように形成された。
【実施例１９】
【０１２１】
実施例１８のシートがＭａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｌｉｎｅ（Ｗｉｎｄｍｏｌｌｅｒ  ＆  Ｈｏｌｓｃｈｅｒ、ドイツ、Ｌｅｎｇｅｒｉｃｈ）を使用して、１．５ｘの比（ワインダ速度をＭＤＯ送り込みロール速度で割ったものに基づく）で一軸延伸された。延伸は４６℃の温度で２つのゾーンに加えられた。
【実施例２０】
【０１２２】
実施例１８のシートがＭａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｌｉｎｅ（Ｗｉｎｄｍｏｌｌｅｒ  ＆  Ｈｏｌｓｃｈｅｒ、ドイツ、Ｌｅｎｇｅｒｉｃｈ）を使用して、１．７５ｘの比（ワインダ速度をＭＤＯ送り込みロール速度で割ったものに基づく）で一軸延伸された。延伸は４６℃の温度で２つのゾーンに加えられた。
【実施例２１】
【０１２３】
実施例１８のシートがＭａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｌｉｎｅ（Ｗｉｎｄｍｏｌｌｅｒ  ＆  Ｈｏｌｓｃｈｅｒ、ドイツ、Ｌｅｎｇｅｒｉｃｈ）を使用して、２．０ｘの比（ワインダ速度をＭＤＯ送り込みロール速度で割ったものに基づく）で一軸延伸された。延伸は４６℃の温度で２つのゾーンに加えられた。
【実施例２２】
【０１２４】
単軸スクリュー押出機を通したポリマー押出し量を減少させ、鋳造ロール線速度を増加させて厚さ０．２５ｍｍのシートを作成したことを除いて、シートは実施例９に記述されたように形成された。
【実施例２３】
【０１２５】
実施例２２のシートがＭａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｌｉｎｅ（Ｗｉｎｄｍｏｌｌｅｒ  ＆  Ｈｏｌｓｃｈｅｒ、ドイツ、Ｌｅｎｇｅｒｉｃｈ）を使用して、１．５ｘの比（ワインダ速度をＭＤＯ送り込みロール速度で割ったものに基づく）で一軸延伸された。延伸は４６℃の温度で２つのゾーンに加えられた。
【実施例２４】
【０１２６】
実施例２２のシートがＭａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｌｉｎｅ（Ｗｉｎｄｍｏｌｌｅｒ  ＆  Ｈｏｌｓｃｈｅｒ、ドイツ、Ｌｅｎｇｅｒｉｃｈ）を使用して、１．７５ｘの比（ワインダ速度をＭＤＯ送り込みロール速度で割ったものに基づく）で一軸延伸された。延伸は４６℃の温度で２つのゾーンに加えられた。
【実施例２５】
【０１２７】
実施例２２のシートがＭａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｌｉｎｅ（Ｗｉｎｄｍｏｌｌｅｒ  ＆  Ｈｏｌｓｃｈｅｒ、ドイツ、Ｌｅｎｇｅｒｉｃｈ）を使用して、２．０ｘの比（ワインダ速度をＭＤＯ送り込みロール速度で割ったものに基づく）で一軸延伸された。延伸は４６℃の温度で２つのゾーンに加えられた。
【実施例２６】
【０１２８】
単軸スクリュー押出機を通したポリマー押出し量をさらに減少させ、鋳造ロール線速度を増加させて厚さ０．２０ｍｍのシートを作成したことを除いて、シートは実施例９に記述されたように形成された。
【実施例２７】
【０１２９】
実施例２６のシートがＭａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｌｉｎｅ（Ｗｉｎｄｍｏｌｌｅｒ  ＆  Ｈｏｌｓｃｈｅｒ、ドイツ、Ｌｅｎｇｅｒｉｃｈ）を使用して、１．５ｘの比（ワインダ速度をＭＤＯ送り込みロール速度で割ったものに基づく）で一軸延伸された。延伸は４６℃の温度で２つのゾーンに加えられた。
【実施例２８】
【０１３０】
実施例２６のシートがＭａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｌｉｎｅ（Ｗｉｎｄｍｏｌｌｅｒ  ＆  Ｈｏｌｓｃｈｅｒ、ドイツ、Ｌｅｎｇｅｒｉｃｈ）を使用して、１７．５ｘの比（ワインダ速度をＭＤＯ送り込みロール速度で割ったものに基づく）で一軸延伸された。延伸は４６℃の温度で２つのゾーンに加えられた。
【実施例２９】
【０１３１】
実施例２６のシートがＭａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｌｉｎｅ（Ｗｉｎｄｍｏｌｌｅｒ  ＆  Ｈｏｌｓｃｈｅｒ、ドイツ、Ｌｅｎｇｅｒｉｃｈ）を使用して、２．０ｘの比（ワインダ速度をＭＤＯ送り込みロール速度で割ったものに基づく）で一軸延伸された。延伸は４６℃の温度で２つのゾーンに加えられた。
【実施例３０】
【０１３２】
単軸スクリュー押出機を通したポリマー押出し量を増加させ、鋳造ロール線速度を減少させて厚さ０．７６ｍｍのシートを作成したことを除いて、シートは実施例９に記述されたように形成された。
【実施例３１】
【０１３３】
実施例３０のシートがＭａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｌｉｎｅ（Ｗｉｎｄｍｏｌｌｅｒ  ＆  Ｈｏｌｓｃｈｅｒ、ドイツ、Ｌｅｎｇｅｒｉｃｈ）を使用して、１．５ｘの比（ワインダ速度をＭＤＯ送り込みロール速度で割ったものに基づく）で一軸延伸された。延伸は４６℃の温度で２つのゾーンに加えられた。
【０１３４】
以下の表は、実施例９、１８、２０および２２からの非多孔質シート材料の熱成形データを示す。すべてのサンプルは、形成前にシート材料を温めるための赤外線ヒーター付きのオーブンを使用して熱成形ユニットで作られた。シート温度は、ヒーターユニットの出力を０〜１００％に設定し、シート材料を所定の滞留時間の間オーブン中に保持することによって制御される。前者は示された厚さの材料の単一シートを使用する。シート温度は、６０〜８２℃、８８〜１１０℃および１１６〜１３８℃の範囲の使い捨て温度指示ステッカーを使用して測定された。
【０１３５】
【表７−１】
2017522399.tif 000013
【０１３６】
【表７−２】
2017522399.tif 000014
【０１３７】
本発明は、その特定の実施形態に関して詳細に記述されているが、当然のことながら、当業者であれば、上記の理解を得ることで、これらの実施形態に対する改造、その変形、およびそれとの等価物をすぐに思いつくことができる。従って、本発明の範囲は、添付した請求項およびその任意の等価物の範囲として評価されるべきである。
【０１３８】
特許請求の範囲に記載の数値限定に「約」が記載されているか否かにかかわらず、本発明の技術思想に鑑みて、実質的に同一の範囲を含むものである。
【図１】
2017522399.tif 000015
【図２】
2017522399.tif 000016
【図３】
2017522399.tif 000017
【図４】
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【図５】
2017522399.tif 000019
【図６】
2017522399.tif 000020
【図７】
2017522399.tif 000021
【図８】
2017522399.tif 000022
【図９】
2017522399.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月16日(2016.2.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１〜１００ミリメートルの厚さを持つ高分子シートから形成される熱成形物品であって、ここで前記高分子シートが、マトリクスポリマーを含む連続相を含む熱可塑性組成物を含有し、マイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤が個別領域の形態で前記連続相内に分散されており、前記マイクロ包含添加剤が前記熱可塑性組成物の重量に基づいて１重量％〜２０重量％の量で存在し、前記ナノ包含添加剤が前記熱可塑性組成物の重量に基づいて０．０１重量％〜１５重量％の量で存在し、さらに８００ナノメートル以下の平均断面寸法を持つ複数のナノ細孔を含む多孔質ネットワークが前記組成物中に画定される熱成形物品。
【請求項２】
前記ナノ細孔が１〜５００ナノメートル、好ましくは５〜４００ナノメートルの平均断面寸法および／または１００〜５０００ナノメートル、より好ましくは５０〜２０００ナノメートル、より好ましくは１００〜１０００ナノメートルの平均軸寸法を持つ、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項３】
前記組成物の合計細孔容量が、立方センチメートル当たり１５％〜８０％、好ましくは２０％〜７０％、より好ましくは３０％〜６０％である、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項４】
前記ナノ細孔が前記組成物の前記合計細孔容量の１５容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは４０容量％〜９０容量％を構成する、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項５】
前記マトリクスポリマーがポリエステルまたはポリオレフィンを含む、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項６】
前記ポリエステルがポリ乳酸またはポリエチレンテレフタレートを含む、請求項５に記載の熱成形物品。
【請求項７】
前記マイクロ包含添加剤が、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン／α−オレフィン共重合体、またはその組合せなどのポリオレフィンを含む、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項８】
前記ナノ包含添加剤がポリエポキシドなどの官能性ポリオレフィンである、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項９】
請求項１に記載の熱成形物品であって、
前記連続相が、前記熱可塑性組成物の７５重量％〜９８重量％、より好ましくは８０重量％〜９５重量％を構成し、
前記マイクロ包含添加剤が、前記連続相の重量に基づいて、前記熱可塑性組成物の１重量％〜３０重量％、好ましくは２重量％〜２５重量％、より好ましくは５重量％〜２０重量％を構成し、および／または、
前記ナノ包含添加剤が、前記連続相の重量に基づいて、前記熱可塑性組成物の０．０５重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５重量％を構成する熱成形物品。
【請求項１０】
前記連続相が前記熱可塑性組成物の６０重量％〜９９重量％を占める、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項１１】
前記熱可塑性組成物がシリコン、シリコン・ポリエーテル共重合体、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、アルキレングリコール、アルカンジオール、アミンオキシド、脂肪酸エステル、またはその組み合わせなどの相間修飾剤をさらに含む、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項１２】
前記相間修飾剤が、前記連続相の重量に基づいて、前記組成物の０．１重量％〜２０重量％を構成する、請求項１１に記載の熱成形物品。
【請求項１３】
前記組成物が気体発泡剤を含まない、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項１４】
前記多孔質ネットワークが、０．５〜３０マイクロメートルの平均断面寸法および／または１〜３０のアスペクト比を持つマイクロ細孔をさらに含む、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項１５】
前記多孔質ネットワークが前記組成物の全体にわたって均一な形態で分配されている、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項１６】
前記ナノ細孔が平行なカラムに分配されている、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項１７】
前記マイクロスケール領域が０．５マイクロメートル〜２５０マイクロメートルの平均断面寸法を持つ、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項１８】
前記シートが多層でありコア層および少なくとも一つの外層を含み、前記コア層、前記外層、または両方が前記熱可塑性組成物を含む、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項１９】
前記シートが０．４〜６０ミリメートル、好ましくは０．５〜２０ミリメートルの厚さを持つ、請求項１に記載の熱成形物品。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の前記物品を熱成形するための方法であって、前記方法が、
前記高分子シートを、前記熱可塑性組成物のガラス転移温度より高い温度まで加熱する工程と、
前記加熱された高分子シートを熱成形金型に供給する工程と、
前記高分子シートを前記金型内で成形する工程とを含む方法。
【請求項２１】
前記マトリクスポリマーのガラス転移温度より低い温度などで、前記高分子シートが前記熱成形金型に供給される前に延伸される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記シートが１．１〜３．５の延伸比で延伸される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記シートが、前記マトリクスポリマーのガラス転移温度より少なくとも１０℃低い温度で延伸される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記シートが３０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１３０℃、より好ましくは６０℃〜１２０℃の温度で加熱される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記シートが成形された後に縁取りされる、請求項２０に記載の方法。
【国際調査報告】
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