(57)【要約】ニオブマイクロアロイド鋼の厚い製品を製造するために、ＴｉＮ−ＮｂＣ複合剤のナノスケール析出工学を介するオーステナイト処理でオーステナイト粒子サイズを制御するプロセスは、０．００３〜０．００４ｗｔパーセントの窒素、０．０１２〜０．０１５ｗｔパーセントのチタン、０．０３〜０．０７ｗｔパーセントの炭素及び０．０７〜０．１５ｗｔパーセントのニオブを有する鋼製品のベース化学成分に制御し、ラフニング操作の終端で、ラフニングの温度を約９８０℃から１０３０℃の温度範囲に下げ、製品を急速に冷却することにより、母材内の溶質のニオブを０．０３ｗｔパーセントよりも多く維持して、再結晶を生じない温度より低い温度で仕上げ圧延に入れ、オーステナイト粒子サイズを約３０ミクロンとし、仕上げ圧延作業で減少した圧下率を作用させる。【選択図】図１Ａ、１Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブマイクロアロイド鋼のより厚い製品を製造するために、ＴｉＮ−ＮｂＣ複合物質のナノスケール析出工学によるオーステナイトの処理中にオーステナイト粒子サイズを制御するプロセスであって、
（ｉ）鋼製品のベース化学組成を
元素    量（ｗｔ％）
Ｎ      ０．００３〜０．００４
Ｔｉ    ０．０１２〜０．０１５
Ｃ      ０．０３  〜０．０７
Ｎｂ    ０．０７  〜０．１５
を包含するように制御し、
（ｉｉ）ラフニングの終端で、約９８０℃から１０３０℃の温度範囲にラフニングの温度を下げ、ＴｉＮ−ＮｂＣ複合析出物の形成により約３０ミクロンより上に、微細化されたオーステナイトの粒子が粗大化するのを阻止し、
（ｉｉｉ）製品を急速に冷却することにより、約３０ミクロンのオーステナイト粒子サイズで、母材内の溶質の約０．０３ｗｔ％よりも多くニオブを維持し、再結晶しない温度よりも下で仕上げ圧延操作に入り、更に、
（ｉｖ）仕上げ圧延操作に低下した圧下率を作用させ、約３０ミクロンよりも上の粒子サイズでパンケーキにし、結果として生じる鋼製品を厚く製造するために十分な表面積対体積率とする、ことを備えるプロセス。
【請求項２】
約０．０４ｗｔ％より多くのニオブが、前記母材内の溶質に保持される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
オーステナイト粒子サイズは、前記仕上げ圧延操作の入口で、約２０〜４０ミクロンの範囲に制御される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
ＴｉＮ析出物は、約１０〜２０ｎｍで、粒子間間隔が約２００〜３００ｎｍである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
ＮｂＣの析出のための熱力学ポテンシャルが、約９８０℃〜約１０３０℃の温度範囲で、ラフィング操作の終端に向けて生じる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
ＴｉＮ−ＮｂＣ複合物は、約２０〜５０ｎｍの範囲のサイズである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
更に、ラフィング操作の終端と仕上げ圧延の開始との間に、加速された冷却を作用させ、母材から溶質ニオブの０．０３ｗｔパーセントよりも少なく消耗するのを防止する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
更に、ラフィング操作の終端と仕上げ圧延の開始との間の上流側で加速された冷却を作用させ、母材から溶質ニオブが０．０３ｗｔパーセントよりも少なくなるまで母材から消耗するのを阻止し、再結晶しない温度以下で仕上げ圧延に入る、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
更に、鋼製品に加速された冷却を作用させ、部分的な再結晶レジメに対する圧延を防止し、再結晶しない温度より低く仕上げ圧延に入る、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
更に、窒素を約４０ｐｐｍ以下に制御し、全ての窒素に結び付けて、約１０〜２０ｎｍのサイズＴｉＮの析出物の高数密度を形成する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
更に、従来の板圧延、従来のホットストリップ圧延、ステッケル圧延機、または、ネットシェイプ処理の少なくとも１つによる鋼製品の処理を包含する請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記鋼製品は、ラインパイプ鋼である請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記鋼製品はインフラ用の鋼である請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記鋼製品は、スーパマルテンサイトステンレス鋼である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記結果として生じる鋼製品の異方性特性に関連する前記結晶組織は、最小化される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
更に、チタンを一部または全体をベース組織内で、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌ及びその混合物を含むグループの部材と置換し、それぞれが窒素に対して高い親和性を有し、ナノスケールの沈積物を形成し、この上にＮｂＣがエピタキシャル状に成長可能である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
更に、ベース成分内のニオブの一部を、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、及び、その混合物を包含するグループから選択され、炭素に対して高い親和性を有する他のマイクロアロイ成分と置き換え、それぞれが複合析出物を形成する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
更に、仕上げ圧延の入口で、溶質ニオムを、他の成分と置き換え、これは、ニオブに比較可能な溶質牽引を示す、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
更に、鋼製品を急速冷却し、仕上げ圧延に約９２０℃以下の温度で入る、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記仕上げ圧延操作における圧下率は、実質的に１５％よりも多く低減する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記鋼製品は、約１７〜３０ｍｍのゲージ厚を示す、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２２】
請求項１のプロセスで得られる鋼製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年７月８日付け出願の米国特許出願１４／３２５，９４０に対する優先権を主張するものであり、参照することにより、その全体の内容がここに包含される。
【背景技術】
【０００２】
１  発明の分野
本発明は、優れた落重引裂試験（ＤＷＴＴ）及び靭性（ＡＰＩ  ＲＰ  ５Ｌ３（０４／０１／１９９６））にしたがって測定したとき）を有するより厚い製品を生産するために、ニオブマイクロアロイド鋼の上流工程におけるオーステナイトの粒子の粗大化を防止することによりオーステナイト粒子サイズを制御することに関する。現在の技術的な慣行では、仕上げ圧延に入る前にオーステナイトの粒子が粗大化するのを防止する意図的な制御手段は施されていない。この結果、表面積対体積率を増大するために、高度なパンケーキ状オーステナイトを通して幾何学的手段により、仕上げ圧延中に大幅な圧下率が粗粒化されたオーステナイトに作用する。大幅な圧下率が仕上げミルに作用すると、圧延機の負荷の限度に近づくことがあり、必然的に、最終製品の厚さを制限する。パイプラインを介する天然ガス及びオイルの移送の安全及び効率を向上するために、特に深い沖合プロジェクト用のより厚いパイプに対する要求が増大している。
【０００３】
本発明は、より厚い製品を製造するために、上流側すなわち高温側でオーステナイトの粒子サイズを制御することを目的としている。本発明は、ナノスケールのＴｉＮ−ＮｂＣの複合析出物の形成を利用して、オーステナイト粒子境界をピン止めし、高温度（＞９８０℃）で粗大化するのを防止し、したがって、圧下率及びオーステナイトのパンケーキ化の必要性を低減し、脆性遷移温度に対する脆性及び落重引裂試験におけるパーセンテージせん断で測定したときの低温度における高強度及び優れた強靭性の目標とする特性を取得する。圧延組織関連の特性の異方性の低減及び仕上げ圧延中における熱−機械的圧下率の低減による使用中におけるパイプの改善された延性破壊アレスト性に関連する追加の利点が存在する。
【０００４】
２  関連技術の説明
ラフィングの終了時におけるオーステナイトの粒子サイズは微細（＜２０ミクロン）であるが、オーステナイトの重要な粒子の粗大化は、ラフィングの終端に続いて生じ、これは、より厚い製品を生産するためには阻止しなければならない。オーステナイト粒子のサイズが荒い場合、大幅な圧下率を作用させてオーステナイトを「パンケーキ」とし、オーステナイトの表面積対体積率を増大することが実行可能であり、これは、変換の際のフェライトの核生成サイトを増大する。時間及び温度に依存する拡散機構により、粒子の粗大化が制御されているかぎり、急速な温度冷却は、粒子粗大化のための拡散運動を低減することになる。しかし、太いフィードバーの中心を好適に冷却し、粒子の粗大化を阻止するために実行可能なことは判明していない。それにも関わらず、上流側の冷却を加速することは、部分的に再結晶レジメ（ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｒｅｇｉｍｅ）内で圧延するのを防止し、上流側で炭化ニオブの析出が過度に成長することによる溶質ニオブの喪失を防止する利点が存在する。したがって、粒子の粗大化を防止するために、他の戦略を開発することが必要である。溶質ニオブは、境界の移動性を抑制することにより、粒子の粗大化を抑制するが、境界の移動性における溶質牽引の大きさは、高温度で弱化する。この結果、ニオブのほとんどが従来の処理における溶質として利用可能であるが、粒子の粗大化を防止することに有効であることが見出されていない。したがって、本発明の目的は、冶金学的手段により、オーステナイト粒子の粗大化を、ツェナーピンニング機構を使用して第２相粒子により阻止することにある。ツェナーピンニング機構によるオーステナイト粒子境界をピンニングするＴｉＮ粒子を使用することが、十分確立しており、従来特許で説明されている（例えば米国特許第６，８９９，７７３、米国特許第６，１８３，５７３、及び、米国特許第５，９００，０７５）。これらの特許は、ＴｉＮ析出物の高濃度を促進する状態を識別するが、ＴｉＮだけにより達成可能なオーステナイトサイズの制限は、典型的には処理中の高温範囲内で６０〜８０ミクロンである。ＮｂＣは、それ自体による核生成が遅く、変形により生成される転移で支援されてＮｂＣの歪誘起核生成を促進し、これは、大きな過冷却に関連する。歪誘起されたＮｂＣの析出が、マイクロアロイ技術の制御された圧延に使用され、ここに、歪誘起されたＮｂＣの誘起された析出が、処理の低温度範囲中の機械的に制御されたオーステナイト粒子境界をピン止めするために使用される。しかし、本発明により既存のＴｉＮ上のＮｂＣのエピタキシャル成長を促進することにより、ＴｉＮ−ＮｂＣ複合析出物が、ラフィングの終端における高温度範囲内の無視可能な過冷却と共に得られる。これらのナノスケールＴｉＮ−ＮｂＣ複合析出物が、ラフィングの終端でオーステナイト粒子をピン止めし、仕上げ圧延に入るときに、約３０ミクロンより小さいオーステナイト粒子サイズに制限するために利用可能であり、これは、ラインパイプグレード内のより厚い厚肉を作成するために不可欠である。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、仕上げ製品の肉厚を増大するために、仕上げ圧延中における大幅な圧下率及び厚いパンケーキ化の必要性を減少することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、パンケーキにする前に、均一で微細なオーステナイト粒子サイズを減少し、少ないパンケーキ（ｌｅｓｓ  ｐａｎｃａｋｉｎｇ）を適用し、より厚い製品を製造することであり、これは、望ましくない結晶学的組織の進展による異方性のない均質な特性を示す。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、脆性遷移温度（ＤＢＴＴ）及び良好な落重引裂試験（ＤＷＴＴ）性能に対して首尾一貫して低延性を得ることである。ＤＷＴＴ特性は、経験的に、パンケーキ化されたオーステナイト粒子の厚さと関連付けられている。オーステナイト粒子サイズを精製することにより、ターゲットのＤＷＴＴ特性に合致するために要求されるパンケーキ化は少ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，８９９，７７３号
【特許文献２】米国特許第６，１８３，５７３号
【特許文献３】米国特許第５，９００，０７５号
【発明の概要】
【０００９】
チタン含有（ｔｉｔａｎｉｕｍ−ｂｅａｒｉｎｇ）スーパマルテンサイトステンレス鋼にニオブを添加することは、チタン−ニオブ含有複合析出物の形成により、オーステナイト粒子サイズが改善されることを見出した。これは、オーステナイト粒子の粗大化を阻止するための、本発明におけるＴｉＮ−ＮｂＣ複合析出物のナノスケール析出工学の開発に導いた。本発明によると、連続鋳造スラブの固化の直後に形成されるＴｉＮ析出物は粒子間間隔を制御するために使用され、一方、既存のＴｉＮ粒子の上に成長するＮｂＣ析出物は、析出物のサイズを制御するために用いられ、ＴｉＮ−ＮｂＣ複合析出物のサイズと間隔との双方が、オーステナイト粒子の必要なサイズにピン止めし、粗大化するのを防止するキーである。粒子を粗大化する駆動力は毛管力であり、これは、毛管力＝２γ／Ｒの式で決定され、ここに、Ｒは、粒子境界の曲率半径であり、γは境界の界面エネルギである。
【００１０】
粒子を粗大化する駆動力は、粒子サイズが増大すると低下する傾向がある。本発明によると、３０ミクロンの粒子サイズが、従来の６０ミクロンに代わる目標である。境界を動かすためのこの駆動力は、粒子が境界をピン止めすると反作用される。ピン止めする力は、粒子の数密度及びサイズと共に増大する。したがって、目標粒子サイズが３０ミクロンのときに、粒子を粗大化する駆動力は、例えば２００ｎｍの粒子間間隔にセットされた粒子［ＴｉＮ］の数密度から決定することができる。しかし、ＴｉＮの粒子サイズは、約１５ｎｍで極めて小さい。限度のオーステナイト粒子のサイズは９０ミクロンで、これはかなり粗い。ＮｂＣの成長により、ＴｉＮ−ＮｂＣ複合物が形成可能であり、これは、今や約２５ｎｍの大きさとなるオーステナイトの粒子サイズの限度は３２ミクロンであり、これは、目標に近い。以下の表１から明らかなように、３０ｎｍに成長することにより、オーステナイトの粒子サイズの制限が２２ミクロンまで減少される。析出物の数密度及び体積分率は、熱力学及び析出物の運動学で制御され、これは、次に、化学成分及び鋼の処理パラメータに依存する。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
上流側処理におけるオーステナイト粒子サイズ制御のためのナノスケール析出工学を支える機構の有効性は、板圧延及び高温ストリップ圧延状態の下で処理されるライングレードの経験的な結果で示される。本発明は、下流側処理及び製品の最終特性が関連するニオブマイクロアロイド鋼のオーステナイトの上流側処理におけるオーステナイトの粒子サイズを制御するためのプラットフォームを提供する。
【００１３】
ニオブマイクロアロイド鋼のより肉厚製品を製造するために、ＴｉＮ−ＮｂＣ合成物のナノスケール析出工学を介するオーステナイト処理におけるオーステナイト粒子サイズを制御する方法は、鋼製品のベース化学組成が約０．００３〜０．００４ｗｔ％の窒素、０．０１２〜０．０１５ｗｔ％のチタン、０．０３〜０．０７ｗｔ％の炭素、及び、０．０７〜０．１５ｗｔ％のニオブを含むように制御し、ラフニング操作（ｒｏｕｇｈｅｎｉｎｇ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）を終了するラフニングの温度を約９８０℃から１０３０℃の温度範囲に低下し、仕上げ圧延操作に入る製品を再結晶しない温度以下に急速に冷却することにより、約３０ミクロンのオーステナイトの粒子サイズで、母材内の溶体内のニオブを約０．０３％に維持し、更に、仕上げ圧延操作の圧下率を低減することを備える。ラフニングの温度を低下させることはＴｉＮ−ＮｂＣ合成物の析出物の形成により、結晶微細化オーステナイトが約３０ミクロンより上に粗大化するのを阻止する。仕上げ圧延操作における低減した圧下率を作用させることは、約３０ミクロンの微細なオーステナイト粒子サイズにパンケーキ化し、より厚くなる鋼製品を製造するための十分な表面積対体積率を得る。
【００１４】
粒子サイズは、仕上げ圧延操作の入口で約２０〜４０ミクロンの範囲に制御することができる。ＴｉＮ析出物は、約１０〜２０ｎｍの範囲内とし、粒子間間隔は約２００〜３００ｎｍとすることができる。ＮｂＣの析出に対する熱力学ポテンシャルは、約９８０℃〜１０３０℃の範囲の温度でラフィング操作の終端に向けて生じることができる。ＴｉＮ−ＮｂＣ合成物は、約２０−５０ｎｍの範囲のサイズとすることができる。このプロセスは、ラフィング操作の終端と仕上げ圧延の開始との間の上流側で、溶質ニオブが母材から約０．０３ｗｔパーセントよりも少なくなるまで消耗するのを防止するために、冷却を加速して作用させることができる。製品の加速冷却は、部分的な再結晶レジメを圧延するのを防止するために適用することができる。このプロセスは、窒素を約４０ｐｐｍ以下に制御し、チタンを添加し、化学量論的必要性に合致させ、全ての窒素に結合させ、約１０〜２０ｎｍサイズの範囲内でＴｉＮ析出物の高数密度を形成する。このプロセスは、従来の板圧延、従来の高温ストリップ圧延、ステッケルミル圧延機及び／またはニアネットシェイプ処理により、鋼製品を処理することを包含する。鋼製品は、ラインパイプ鋼、インフラストラクチャ鋼、及び／または、スーパマルテンサイト鋼とすることができる。結果として生じる鋼製品の結晶学的組織関連の異方特性は、最小にすることができる。このプロセスは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌ、及び、これらの混合物を包含するグループの部材を有するベース化学的性質を部分的または完全にチタンで代替することを包含することが可能であり、それぞれ窒素に対して高度の親和性を有し、ナノスケールの析出物を形成し、これに、ＮｂＣがエピタキシャル成長して複合析出物を付与することができる。
【００１５】
このプロセスは、更に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、及び、これらの混合物を包含するグループから選択した炭素に対して高度の親和性を有する他のマイクロアロイ部材にベースの化学的性質をニオブで部分的に置換することを包含することが可能であり、それぞれが複合析出物を付与する。このプロセスはさらに、仕上げ圧延の入口で溶質ニオブを他の成分で置換することを包含することができ、これは、ニオブに比較可能な溶質牽引を示す。更に、このプロセスは、鋼製品を急速に冷却することを包含し、約９２０℃以下の温度で仕上げ圧延に入ることを可能とする。圧下率は、約１５％より多く実質的に低減することができる。鋼製品は、約１７〜３０ｍｍのゲージ厚さを示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ−１Ｂ】電子後方産卵回析（ＥＢＳＤ）を示し、１３％Ｃｒ−５％Ｎｉ−２％Ｍｏのスーパマルテンサイトステンレス鋼の２つの見本のオーステナイト粒子サイズ表す。図１Ａは、ニオブの添加無しの制御鋼に対応し、図１Ｂは、０．１ｗｔパーセントのニオブを添加したサンプルであり、双方の鋼は、表２に示すように、チタンを包含する。０．１ｗｔパーセントニオブの添加は、８０から３５ミクロンにオーステナイト粒子サイズが減少する。すなわち、チタン自体は、８０ミクロンのオーステナイト粒子サイズの製造だけが可能である。しかし、０．１ｗｔパーセントのニオブの添加のみであり、これは、同じ処理条件の下で、オーステナイト粒子サイズを８０から３５ミクロンに減少することができる。
【図２】カーボンレプリカ上に抽出した析出物のＴＥＭ画像であり、２５〜３０ｎｍの範囲のサイズで、平均粒子間間隔が２３０ｎｍのナノスケールのＴｉ−Ｎｂ含有析出物を示す。析出物のエネルギ分散分析が平行して示してある。スペクトルは、チタン及びニオブのＸ線信号特性を示す。析出物は、ラインパイプ鋼に見られるものと同様なＴｉＮ−ＮｂＣ複合材として出現しており、図４、１２及び１３参照。
【図３】オーステナイト粒子サイズの機能としてオーステナイトの粒子を粗大化する駆動力のグラフである。粗大化は、粒子の表面エネルギの減少で駆動される。これは、境界をピンニングする粒子で反作用される。ピンニング圧力は、粒子サイズ及び数密度で支配される。数密度は、粒子間間隔を決定する。したがって、ピンニング圧力を増大し、微細粒子の粒子粗大化に反作用しかつ阻止するために、粒子間間隔を小さくし、粒子サイズを増大することが必要である。粒子サイズがニオブで、及び、ニオブ無しで制限される粒子は、微細粒子のピンニングにおけるＴｉＮ析出物と比較したＴｉＮ−ＮｂＣ複合物の有効性を示す。
【図４】チタン及びニオブでマイクロアロイドとされた低窒素ラインパイプ鋼で得られるＴｉＮ−ＮｂＣ複合材の高解像度ＴＥＭ画像である。エネルギの分散分析は、複合析出物におけるニオブ及びチタンのＸ線信号特性を示す。ＮｂＣ析出物は、既存の立方体状ＴｉＮ析出物の上に成長したように見える。
【図５Ａ−５Ｂ】圧延の高温ねじりシミュレーションで研究された低格子間チタン−ニオブマイクロアロイド鋼内のＴｉＮ−ＮｂＣの微細構造発達上の事前作業から結果として生じる突起である。析出に対する熱力学ポテンシャルの定量分析に基づいて、温度の関数として、ＴｉＮ−ＮｂＣのモル比率がプロットされている。図５Ａは、炭素０．０３、窒素０．００３、チタン０．０１４及びニオブ０．０９５ｗｔパーセントを含有する高ニオブ、低格子間鋼Ｇの析出物発生カーブを示す。ＮｂＣの析出に対する熱力学ポテンシャルは、１０６０℃で開始する。図５Ｂは、鋼−Ｇの絶対パス温度の反比例の機能として、高温ねじりシミュレーション（開いた円として示す）からの平均流動応力を示す。太い線は、完全に再結晶化された鋼に関連する流動応力である。再結晶の遅れの兆候は、ＮｂＣの析出に対する熱力学ポテンシャルの始まりに対応する１０６０℃で開始する。ＴｉＮの既存の析出物上でのＮｂＣの成長は、この作業で確認され、これはＮｂＣの独立した核生成の必要性を不要とする。したがって、結果として生じるＴｉＮ−ＮｂＣ複合は、再結晶を遅らせ、熱間ねじり圧延のシミュレーション結果で検出される流動応力を増大させる。
【図６】ＮｂＣの体積分率に対するＴｉＮ−ＮｂＣ合成物のサイズの増大に相互関連する概略図であり、これは、ＮｂＣの析出に対する熱力学的ポテンシャルで決定される。粒子間間隔は、その上にＮｂＣが成長するＴｉＮで固定される。この図は、粗圧延温度範囲が下げられ、ＮｂＣの成長に対する熱力学的ポテンシャルが事前に存在するＴｉＮ析出物上に得られ、粗圧延の終端でＴｉＮ−ＮｂＣ複合物を形成することを示す。
【図７】従来技術のプロセスの流れ図であり、粗圧延の上流側行程にはオーステナイト粒子サイズを意図的に制御するものはなく、仕上げ圧延に対する入口のオーステナイト粒子サイズは粗く、一般的には６０〜８０ミクロンのサイズの範囲となる。したがって、最終製品における低温での良好な靭性を取得するために、下流側の仕上げ圧延スタンドに大きな圧下率を作用させてパンケーキ化したオーステナイトの厚さを減少する。これは、従来のホットストリップ圧延または従来のニオブマイクロアロイド鋼のホットストリップ圧延で処理される最終製品の厚さを一般的に１６ｍｍよりもかなり下方に制限する。これは、７５ｐｐｍの高窒素含量で１０ｍｍ厚の鋼−Ａの特別な例で示してある。粗圧延は、ＮｂＣの析出の平衡温度よりも上の温度範囲で行われる。ＴＥＭ評価は、平均サイズが８３ｎｍで、５５０ｎｍの大きな粒子間間隔を有する粗大析出物を示し、これは、６２ミクロンのツェナー限界オーステナイト粒子サイズを与える。これは、オーステナイト粒子をパンケーキ状にし、結果として薄肉（＜１６ｍｍ）とするために、大きな圧下率を必要とする。
【図８】本発明に基づくプロセスの流れ図であり、上流側のオーステナイト粒子は、ＴｉＮ−ＮｂＣ複合材析出物のサイズ及び間隔で制御され、これは、以下に「ナノスケール析出工学」と称する。オーステナイト粒子サイズは、３０ミクロンより小さい目標粒子サイズの微粒子に意図的に制御される。これは、ＤＷＴＴ試験におけるせん断領域割合で測定する低温における良好な靭性を得るために、パンケーキ状オーステナイト粒子サイズの厚さを減少するには、より少ない圧下率を必要とする。フィードバーにより少ない圧下率を適用することの結果、従来の板圧延または従来のホットストリップ圧延で処理されたニオブマイクロアロイド鋼の最終製品の厚さは、１６ｍｍよりもかなり増加することができる。これは、鋼−Ｃの特別な実施例で明示してある。この鋼は、窒素と結合するために、Ｔｉの０．００４ｗｔパーセント及び化学量論的添加の低窒素含有量を包含する。ＴＥＭ評価は、粒子間間隔が２２０ｎｍのＴｉＮ析出物の高い数密度を示す。粗圧延の終端の温度は、９８０〜１０３０℃、好ましくは１０００℃に下げ、既存のＴｉＮ上にＮｂＣの成長を促進し、３２ｎｍサイズのＴｉＮ−ＮｂＣ複合物を付与する。電子エネルギ損失分光法は、既存のＴｉＮ上にＮｂＣの成長を確認した。ＴｉＮ−ＮｂＣ複合材析出物による限度オーステナイト粒子サイズは、３０ミクロンよりも小さく、これは、仕上げ圧延で、より少ないパンケーキにすることを必要とし、その結果より厚くなる（＞１６ｍｍ）。
【図９】ベース化学組成のチタン及び窒素に対し、ナノスケールの粒子間隔のＴｉＮ−ＮｂＣ複合物に関する合成であり、これは、温度の機能として、ＴｉＮ析出物に対する平衡溶解度にマッピングしてある。この合成は、窒素含有量が変化するラインパイプ鋼で得られるＴｉＮの粒子間間隔の統合データベースを表す。ＴｉＮの粒子間間隔は、窒素含有量が４０ｐｐｍより低く、全ての窒素と結合するために化学量論的に必要なチタンが添加されたときに、２００〜２５０ｎｍの範囲である。高数密度のＴｉＮ−ＮｂＣ複合材の析出物は、２５〜３５ｎｍのサイズの範囲で生じる。対照的に、窒素含有量が７５ｐｐｍに上昇すると、粒子間サイズは、約５５０ｎｍと大きく、粒子サイズは粗い（８０ｎｍサイズ）。
【図１０】光学顕微鏡写真であり、せん断後に焼き入れされた鋼−Ｄのフィードバーのオーステナイト粒子サイズを示す。オーステナイト粒子サイズは約４８〜５５ミクロンである。これは、図９に示す鋼−Ｄの析出物サイズ及び粒子間間隔の測定値に基づく、ツェナー限度オーステナイト粒子サイズに合致する。
【図１１】コザズ（Ｋｏｚａｚｕ）の図表であり、圧下率と、パンケーキオーステナイト粒子サイズの表面積対体積率すなわちＳｖファクタの相互関係を示し、これに、仕上げ構造及び特性を関連させることができる。コザズの図表は、７０ミクロンの粗いオーステナイト粒子をパンケーキするために必要な圧下率（７０パーセント）は、同じ表面積対体積率すなわちＳｖファクタを達成するために３０ミクロンのより微細な粒子サイズのパンケーキに必要なより小さな圧下率（＜５０パーセント）に比較して、より大きな圧下率を必要とすることを示す。
【図１２】従来のホットストリップ圧延で処理したナノスケール析出物技術によるハイグレードのラインパイプ鋼で観察されるナノスケールＴｉＮ−ＮｂＣ析出物の電子エネルギ損失分光法（ＥＥＬＳ）データから編集した写真である。ＴｉＮの立方体状析出物の表面上にＮｂＣのエピタキシャル成長が、鋼−Ｃ（Ｘ−９０グレード）で明瞭に見ることができる。
【図１３】図１２に示すＴｉＮ−ＮｂＣ複合析出物のＥＥＬＳデータからの元素マッピングを示す。これらの結果は、既存のＴｉＮ上のＮｂＣの明確なエピタキシャル成長を示す。
【図１４】３つのラフィングスタンドの典型的なレイアウトに対するＴｉＮ−ＮｂＣ複合物析出のナノスケール析出工学の適用を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１Ａ及び１Ｂは、０．１ｗｔパーセントのニオブを添加または添加無しの１３％Ｃｒ−５％Ｎｉ−２％Ｍｏスーパマルテンサイトステンレス鋼の電子後方散乱回析画像であるこれらの鋼の例は、同様に処理され、１０５０℃で溶液処理され、空冷されている。２つの鋼の詳細な化学組成は、表２に示す。
【００１８】
表２
ニオブ含有及びニオブ非含有のｗｔパーセントにおける２つの１３％Ｃｒ−５％Ｎｉ−２％Ｍｏ鋼の化学組成
【表２】
2017524832.tif 000004
【００１９】
ニオブの添加はないがチタンを添加した鋼はオーステナイト粒子サイズが８０ミクロンであり、これは、チタンの添加だけでオーステナイト粒子サイズを微細にするには有効でなないことを示す。しかし、０．１ｗｔパーセントのニオブの添加で、オーステナイト粒子サイズが３５ミクロンまで著しく減少する。図１の白線はオーステナイト粒子の境界を示す。
【００２０】
図２は、ニオブを添加した鋼内のＴｉＮ−ＮｂＣの複合析出物のＴＥＭ画像を示す。複合析出物の平均粒子間間隔は、２３１ｎｍであり、平均粒子サイズは、ＴｉＮの１５ｎｍからＴｉＮ−ＮｂＣ複合粒子の３０ｎｍまで増大する。ＴｉＮ−ＮｂＣの粒子によるピンニング圧は０．０８ＭＰａであり、これは、表３に示すように、３５ミクロンの粒子サイズのオーステナイトの粒子を粗大化する駆動力に反作用する。
【００２１】
表３
０．１ｗｔパーセントニオブを有する１３Ｃｒ５Ｎｉ２Ｍｏ鋼のＴｉＮ及びＴｉＮ−ＮｂＣによる計算された限界オーステナイト粒子サイズ
【表３】
2017524832.tif 000005
【００２２】
境界上に粒子が占める領域は、境界が移動する前に再現されなければならず、これは、粒子の粗大化を阻止するエネルギであり、ツェナー牽引（Ｚｅｎｅｒ  ｄｒａｇ）と称される。界面に蓄積される溶質原子は、境界移動度に牽引力を作用させ、これは、溶質牽引と称される。ニオブの溶質牽引は、高温範囲では顕著ではない。ツェナー牽引は、粒子間距離が減少すると増大し、析出物の粒子サイズが所与の体積分率が大きくなり、これは、所与の鋼成分に対する析出物の熱力学ポテンシャルで決定される。ナノスケールで生じるＴｉＮ及びＴｉＮ−ＮｂＣ析出物したがってナノスケールの析出物のサイズ及び分散を操作することは、「粒子境界をピンニングするためのナノスケール析出物の操作」と表現される。
【００２３】
図３は、ＴｉＮ粒子自体ではオーステナイト粒子のピンニングに効果的でないことを示す。既存のＴｉＮの上でのＮｂＣのエピタキシャル成長は、粒子サイズを１５から３０ｎｍに効果的に増大し、ＴｉＮのみ場合と比較して、ツェナーピンニング圧力が閾値（２．５倍）近くまで対応して増大し、したがって、限界オーステナイト粒子サイズが減少する。この複合析出物は、既存のＴｉＮ上にＮｂＣの成長を包含し、これは論文及び先の米国特許第６，８９９，７７３に記載されたＭＸタイプの析出物と相違する。
【００２４】
図４及び図５は、チタン−ニオブマイクロアレイの先の作業の概要を提供し、これは、窒素が４０ｐｐｍより少ない場合に、チタン添加がＴｉＮを形成するためにＮの化学量論的必要に対して行われ、ＴｉＮの高数密度が促進可能なことを示す。ＮｂＣの析出のための熱力学ポテンシャルが生じる温度に達したときに、ＮｂＣが既存のＴｉＮ上で成長を開始する。この研究は、Ｓ．Ｖ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ、Ｆ．Ｂｏｒａｔｔｏ、Ｊ．Ｊ．Ｊｏｎａｓ及びＣ．Ｍ．Ｓｅｌｌａｒｓにより報告され、そして、１９９０年８月２６〜２９日、カナダ、オンタリオ、ハミルトンで開催されたＣＩＭで、国際シンポジウムの会議録においてＭｉｋｅ  Ｆｉｎｎで編集された「Ｍｉｃｒｏａｌｌｏｙｅｄ  Ｂａｒ  ａｎｄ  Ｆｏｒｇｉｎｇ  Ｓｔｅｅｌｓ」の下で１２０〜１３６頁に発行された。
【００２５】
図４は、ＴｉＮ−ＮｂＣ複合析出物のＴＥＭ画像を示す。エネルギ分散分析及びＥＥＬＳ（電子エネルギ損失スペクトル）は、ＮｂＣが、ＴｉＮ（ＮａＣｌ結晶構造と共に）の立方体状析出物の面上にエピタキシャル成長することを確認する。
【００２６】
図５は、既存のＴｉＮ上にＮｂＣが成長することが、圧延の高温ねじりシミュレーション中の流動応力の増大で検出可能なことを示す。この温度は、表４に示すように、ＮｂＣの析出の平衡温度と一致することが判明している。これは、既存のＴｉＮ上で成長するＮｂＣの体積分率が、ＮｂＣの析出に対する熱力学ポテンシャルで決定可能なことを意味する。
【００２７】
表４：圧延の高温ねじりシミュレーション中のＴｉ−Ｎｂマイクロアロイド鋼の析出挙動における化学組成の効果；ＮｂＣの析出に対する平衡温度の近くで生じる既存ＴｉＮ上のＮｂＣの成長、これは、高温ねじり中に増大する流動応力で検知可能である。
【表４】
2017524832.tif 000006
【００２８】
上流側でのオーステナイト粒子サイズの制御の躍進は、スーパマルテンサイトステンレス鋼の観察から生じ、ここでは、チタンの添加自体では微細なオーステナイト粒子サイズを形成することはなかった。しかし、ニオブと組み合わせて添加したときに、微細なオーステナイト粒子サイズが得られた。これは、既存のＴｉＮ上でのＮｂＣの成長で形成される、ＴｉＮ−ＮｂＣ複合析出物によるものであった。析出物の数密度はＴｉＮで制御される。既存のＴｉＮ上でのＮｂＣの成長による析出物のサイズが増大することにより、必要とされるオーステナイト粒子サイズにおける粒子境界移動を抑制するために、析出物のピンニング圧力を増大することが可能である。この発見は、本発明のナノスケール析出工学に基づくものである。オーステナイト粒子サイズは、ＴｉＮ析出物の粒子間間隔と粒子のサイズとで制御され、それぞれがベース鋼の成分のデザインで独立して制御することができる。析出が低温度の母材で生じたときに、ＴｉＮの高い数密度が促進され、これは、窒素含有量を下げ、ＴｉＮを形成するために化学量論的に必要なチタンの添加を必要とし、窒素の各原子に対して１つのチタン原子を提供する。窒素を４０ｐｐｍより少なくなるまで下げ、約０．０１４ｗｔパーセントの化学量論的必要量までチタンを添加することにより、粒子間間隔は約２００ｎｍとなることが判明し、ＴｉＮ析出物サイズは１０〜１５ｎｍの範囲となることが判明した。境界におけるツェナーピンニング圧力は、比較的小さく、粗大化から約８０ミクロンのオーステナイト粒子に抑制（ａｒｒｅｓｔ）することができる。ピンニング圧力は、ＴｉＮ上でＮｂＣ析出物が成長することで増加することができ、これにより、ＴｉＮ−ＮｂＣの複合析出物のサイズが増大する。これはラフィングの温度範囲を下げ、既存のＴｉＮ上でのＮｂＣの成長のための熱力学ポテンシャルが得られ、ＴｉＮ−ＮｂＣ複合材を形成する。同じ粒子間間隔を維持しつつ粒子サイズを増大することにより、ピンニング圧力が増大し、微細なオーステナイト粒子が粗大化するのが抑制される。粒子間間隔が２２０ｎｍの状態で粒子のサイズを３０ｎｍに増大することにより、ツェナーピンニング圧力が増大し、３０ミクロンのオーステナイト粒子サイズが粗大化するのを防止する。
【００２９】
粒子粗大化を抑制するナノスケール析出物工学の概念は、図６の概略図に示してある。オーステナイト粒子サイズを制御するためのオーステナイトの上流側処理は、粒子間間隔が狭い析出物の高い数密度、及び、良好に分散する好適な析出物のサイズを必要とし、好適なピンニング圧力を適用してラフィングの終端で得られるオーステナイトの微細粒子の粗大化を阻止する。この新規な考えは、製品−処理の統一に関係し、ここでは、粒子の粗大化を阻止するために、粒子を微細化されたオーステナイトのＴｉＮ−ＮｂＣ複合析出物によるツェナーピンニングによる上流側処理におけるオーステナイト粒子の微細化が使用され、下流側の仕上げ圧延における全体の圧下率を減少し、より厚い製品を製造する。
【００３０】
窒素は、低温度でＴｉＮを形成するのを促進するように制御される。結果として、微細に分散したＴｉＮのナノ析出物がこの後に、ＮｂＣのエピタキシャル形成のための足場として作用し、これにより、約３Ｘの倍数で、分散した複合析出物の体積分率を上昇する。これは、高窒素鋼に対する６０ミクロンに比較して、低窒素鋼における約３０ミクロンのオーステナイト粒子サイズを維持するために十分である。ここに、オーステナイト粒子サイズを縮小することに利点があり、仕上げ圧延中に少ない圧下率を作用させ、その結果、製品の厚さを制限する大きな圧下率を必要とする高窒素高に比較して、高強度の材料（Ｘ−７０、Ｘ−８０、Ｘ−９０、Ｘ−１００）を製造する能力を可能とする。
【００３１】
図７は、上流側でオーステナイト粒子サイズを意図的に制御せず、かつ、その結果、下流側でパッキングが厚く、厚さの薄い製品となる従来技術の製品−プロセス統合の流れ図である。ベース成分中の高窒素含有量は、５５０ｎｍの大きな粒子間間隔を有するＴｉＮの粗い析出物となる。ＴＥＭ評価は、ＴｉＮの粗い析出物を示す。粗圧延は、ＮｂＣの析出の平衡温度よりも上の温度範囲内で実行される。したがって、図７の表に示すように、ツェナー限界オーステナイト粒子サイズは６２ミクロンである。したがって、一貫して良好なＤＷＴＴ性能を得るために、厚いパンケーキが必要である。
【００３２】
比較すると、図８は、本発明の製品−プロセス統合のフロー図であり、ＴｉＮ−ＮｂＣ複合析出物のサイズ及び間隔を操作することでオーステナイト粒子サイズを制御し、その結果、下流側の少ない圧下率で、より厚い製品を製造する。４０ｐｐｍの低窒素含有量に化学量論的Ｔｉを添加して全ての窒素に結合し、粒子間間隔が２２０ｎｍのＴｉＮ析出物の高い数密度を促進する。ラフィングの温度範囲は、ＮｂＣの析出のための平衡温度よりも低く、既存のＴｉＮの上にＮｂＣの成長を促進し、これは、ＴｉＮ−ＮｂＣ複合析出物のＥＥＬＳ評価で確認される。限界オーステナイト粒子サイズは３０ミクロンより小さい。したがって、より小さい圧下率が適用され、より厚い製品が生産される。
【００３３】
ＴｉＮ−ＮｂＣ複合剤ナノスケール析出工学のテクノロジは、２つの微細構造パラメータを有する。第１は、分子間間隔である。第２は、粒子サイズである。本発明は、ＴｉＮ−ＮｂＣ複合材は、最適なＴｉＮの分散及び既存のＴｉＮの上のＮｂＣのエピタキシャル成長によるサイズを通して粒子間間隔を制御する絶好のチャンスを提供する。第１ステップは、ＴｉＮ粒子の高い数密度及び均等な分散を操作することである。これは、ベース鋼の化学組成の制御を通して、低温度でオーステナイト内のＴｉＮの核生成を促進することで行われる。析出はナノスケールで生じるため、透過型電子顕微鏡で析出を特徴つけることが不可欠である。周知の炭素レプリカ法は、ベンチマークされた鋼に生じる析出物を抽出するためのこの作業に使用される。図９は、４つのベンチマークされた鋼の総合データベースを示し、窒素含有量は異なる圧延機処理状態の下で変化する。４つの鋼の化学組成は、表５に示してある。
【００３４】
表５：ＴｉＮの析出のための熱力学ポテンシャル、及び、ｐｐｔサイズ及びツェナーピンニング圧力、ツェナー限界オーステナイト粒子サイズに基づいて変化する窒素含有量の効果
【表５】
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【００３５】
鋼−Ａは０．００７５ｗｔパーセントの最高窒素含有量を有し、約２２０ｎｍの平均粒子間隔を示す３５〜４０ｐｐｍの低Ｎ含有量を有する鋼−Ｂ及びＣと比較して、約５５０ｎｍの大きな平均粒子間間隔を示す。５５ｐｐｍの中間窒素含有量を有する鋼−Ｄは、約４００ｎｍの中間の粒子間間隔を示す。明らかに、２２０ｎｍの粒子間間隔は、窒素含有量を４０ｐｐｍ以下に下げ、及び、チタンを、全ての窒素と結びつけるために化学量論的必要量まで添加する。高窒素鋼−ＡのＴｉＮ−ＮｂＣの析出物のサイズは８３ｎｍであり、これは、６２ミクロンのツェナー限界オーステナイトを付与する。比較により、低窒素の鋼−Ｂ及び鋼−Ｃは、約２７ミクロンのツェナー限界オーステナイト粒子サイズを付与する。図１０は、鋼−Ｄの太いフィードバーの中心で測定したときに５３ｍｍのオーステナイト粒子サイズを示し、５５ｐｐｍの中間の窒素を含有し、粒子間間隔が３９７ｎｍでの粗圧延後に焼き入れされている。予想されたツェナー限界オーステナイト粒子サイズは５９ミクロンで、これは、５５ミクロンの測定値と十分に匹敵し、これはアプローチを有効にする。したがって、ナノスケールの析出光学は、上流側のオーステナイトの処理中にオーステナイト粒子サイズを制御するための健全な冶金の基礎を提供する。
【００３６】
従来の窒素含有ニオブマイクロアロイド鋼（０．００５〜０．００８ｗｔ．パーセント窒素）を処理する従来の工程では、ラフィングは、ＮｂＣを析出する熱力学ポテンシャルがないところで実行される。既存のＴｉＮ粒子上のＮｂＣの過度の成長によるニオブの損失は、圧延機内の処理時間を最小にすることで減少する。微細な粒子間間隔を有するＴｉＮ−ＮｂＣ複合剤のナノスケール析出工学の場合、ラフィングの終端と仕上げ圧延の開始との間の上流側の加速された冷却により、母材内の溶質ニオブの消耗を防止するために更に重要である。仕上げ圧延入口温度を、部分的な再結晶レジメ内での圧延を防止するために、再結晶しない温度より低い温度に制御し、これは冷却を加速することが必要である。したがって、よりハイグレードのラインパイプ鋼に必要なサイズのオーステナイト粒子サイズのピンニングに続いて、析出物の成長による溶質ニオブの消耗を防止するために、加速され冷却が必要である。
【００３７】
表６：オーステナイト粒子サイズ（ＧＳ）並びにＳｖファクタ及びフェライト粒子サイズ上の再結晶（ＴＮＲ）しない温度下パーセント低減の効果
【表６】
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【００３８】
表６は、図１１のＫｏｚａｚｕのグラフから抽出したもので、同じ表面積対体積率とするために、再結晶しない温度より低い圧下率でパンケーキ前にオーステナイト粒子を微細化する利点を示す。したがって、９マイクロメートルのフェライト粒子サイズしたがった厚さ（最終製品の厚さ）を顕著に増大するために、粒子サイズを４０から３０ミクロンに減少することにより、８０ｍｍ２／ｍｍ３の同じＳｖファクタとするために圧下率を６０から３０パーセント下げることができる。上流側オーステナイト粒子サイズを微細化することにより、優れた強度及び破壊特性をより厚い製品内で得ることが可能なことが十分に確立される。Ｗｅｎｊｉｎ  Ｎｉｅらは、十分厚いＸ−８０パイプライン鋼の最終ＤＷＴＴ特性についてオーステナイト粒子サイズの重要性を証明している（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，第１９４〜１９６巻，（２０１１），第１１８３〜１１９１頁）。
【実施例】
【００３９】
上流側でオーステナイト粒子サイズの制御を行わない従来技術と、オーステナイト粒子サイズを制御する本発明の技術との間の高ニオブ鋼の処理における原則的な差を調査し、その結果、以下の実施例では製品における厚さと特性に関し明確にした。
【００４０】
実施例１：板圧延
鋼窒素含有量を有する鋼−Ａ
鋼−Ａは、従来技術の実行の典型例であり、７５ｐｐｍの高窒素含有量は、５５０ｎｍの大きな粒子間間隔を有する粗いＴｉＮ粒子とする。ラフィングは、炭化ニオブの析出に対する熱力学ポテンシャルが存在しない温度範囲で実行される。したがって、仕上げ圧延に入るオーステナイト粒子サイズは６０〜８０ミクロンである。これは、次に、再結晶しない温度より下で厚いパンケーキとすることを必要とする。したがって、最終厚さは、一般的に１６ｍｍに制限される。１０ｍｍから得られる典型的な特性は、下の表７に再現してある。
【００４１】
【表７】
2017524832.tif 000009
【００４２】
実施例２
鋼−Ｅ：低窒素含有量での板圧延：
鋼−Ｅは、鋼−Ａに比較して、低窒素含有量（４０ｐｐｍ）を有し、チタン及びニオブを添加してある。低窒素、及び、窒素と結びついてＴｉＮを生成するチタンの化学量論的添加は、２２０ｎｍの平均粒子間間隔を有する高数密度を形成する。この鋼は、２つの明瞭に異なる状態で処理された。第１セットの状態は、鋼−Ａと同様な粗圧延範囲、すなわち、ＮｂＣの再結晶が生じない状態である。これらの状態では、ＴｉＮ粒子単独では、微細なオーステナイト粒子サイズをピンニングするのに適しピンニング圧力を形成することができない。したがって、結果として生じる粗いオーステナイト粒子サイズは、大きな圧下率を必要とし、２２ｍｍの厚さを達成することができない。この結果、最終製品は、ＤＷＴＴサンプル内のパーセンテージせん断領域が−１５℃で５５パーセントまで低下するため、失敗する（表８参照）。
【００４３】
鋼−Ｅも、第２セットの状態で処理され、粗圧延の終端で既存の粒子の上にＮｂＣの成長のための熱力学ポテンシャルが生じる。この場合、既存のＴｉＮ上でＮｂＣが成長し、粒子サイズが増大し、したがってピンニング圧力が増大して、オーステナイト粒子が３０ミクロンより大きく粗大化するのを防止する。
【００４４】
一旦、仕上げ圧延の入口で、オーステナイト粒子サイズが微細化されると、図１１のＫｏｚａｚｕの線図にしたがって仕上げ圧延に必要な圧下率が減少し、最終製品の微細粒子を得るために適切な表面積対体積率を得る。この場合、ＤＷＴＴの破壊面上に１００パーセントせん断領域が得られる。この実施例は、ＴｉＮ自体は、既存のＴｉＮ粒子上でＮｂＣの成長で粒子サイズが増大しなければ粒子間間隔が微細になりえるとしても、粒子を微細なオーステナイトにすることはできないことを示す。この実施例は、既存のＴｉＮ上でＮｂＣの成長を促進し、ラフィングの主単でオーステナイト粒子が粗大化するのを制限し、優れたＤＷＴＴ性能を有する２２ｍｍの厚さに製造するための、ラフィングの温度範囲を低下することの重要性を示す。
鋼−Ｅ
２２ｍｍ厚さ−Ｘ８０板：（窒素０．００４、チタン０．０１６、炭素０．０５、ニオブ０．１）
低窒素及び高ニオブ鋼の処理温度範囲の効果
ＮｂＣの析出のための熱力学ポテンシャル有する状態及び有しない状態での温度範囲内での粗圧延の効果
【００４５】
【表８】
2017524832.tif 000010
【００４６】
実施例３
（従来のホットストリップ圧延）：
鋼−Ｄ  中間窒素含有量
鋼−Ｄ  約５５ｐｐｍの中間レベルで、したがって平均粒子間距離が３９０ｎｍの場合を示す。仕上げ圧延の温度は既存のＴｉＮ上のＮｂＣの成長を促進するが、ＴｉＮ−ＮｂＣ複合剤は５９ミクロンよりも微細なオーステナイト粒子をアレストするための適切なピンニング圧力を有しておらず、表９参照。これは、一部、低ニオブ含有量、すなわち０．０６７ｗｔパーセントによる。したがって、２０ｍｍの厚さに圧延されたストリップは、−１０℃以上でのみ１００パーセントせん断を示し、表１０ａ及び１０ｂ参照。
鋼−Ｄ：２０ｍｍ厚のＸ８０ストリップ
ＮｂＣの析出のための熱力学ポテンシャルが存在する温度レジメ内での粗圧延による高窒素及び低ニオブ
【００４７】
【表９】
2017524832.tif 000011
【表１０ａ】
2017524832.tif 000012
【表１０ｂ】
2017524832.tif 000013
【００４８】
実施例４
従来のホットストリップ圧延
鋼−Ｃの深さ評価で、ＴｉＮの粒子間間隔が２２０ｎｍであることを確認された。鋼−Ｃは、低窒素含有量を示し、高数密度を促進するためにチタンの最適化した添加を有し、２２０ｎｍの粒子間間隔でＴｉＮが均等に分散される。ラフィングの終わりは、ＮｂＣの析出が生じる熱力学ポテンシャルの温度範囲にある。
【００４９】
ＴｉＮ−ＮｂＣ析出物のＴＥＭ−ＥＥＬＳ評価は図１２及び１３に示してあり、既存のＴｉＮ粒子の上のＮｂＣのエピタキシャル成長が確認される。この鋼は、非常に低温度（−４０°Ｃ）で優れた靭性を示し、表１１ａ及び１１ｂを参照。この鋼は、好ましくない組織の発達による異方性特性になりにくいマイクロストラクチャの均等性を示す。
鋼−Ｃ：１６．４ｍｍ厚のＸ９０ストリップ
ＮｂＣを析出する熱力学ポテンシャルが存在する温度レジメ内で粗圧延による低窒素及び高ニオブ
【００５０】
【表１１ａ】
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【表１１ｂ】
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【００５１】
実施例５：コンパクトストリップ処理、及び、薄いスラブの処理：
コンパクトストリップの処理に対して利用可能な異なる圧延機のデザインが存在する。ＴｉＮ−ＮｂＣ複合剤のナノスケール工学は、ＴｉＮによる粒子間距離、及び、既存のＴｉＮ上のＮｂＣの成長による粒子サイズを制御することによるオーステナイト粒子の粗大化阻止する一般的なプラットフォームを提供する。ニアネットシェイプ処理では、いくつかのケースで、フィードバーが温度を均一化するために再加熱され、この後、第２相粒子がない状態でオーステナイト粒子が必然的に粗大化する。ナノスケール析出工学の技術は、ラフィングの終端、さらに再加熱中においても、ＴｉＮ−ＮｂＣ複合析出物についてオーステナイト粒子境界のピンニングの健全な基盤を提供する。この工程は、ＮｂＣの過度の成長による溶質ニオブの消耗を阻止するために、加速された冷却と共に組み合わせることができる。特別な粒子サイズのオーステナイトの粒子の粗大化を阻止するために必要な複合粒子サイズに加えて、２つのラフィングスタンド及び４℃／ｓの加速した冷却で、圧延機におけるナノスケール析出工学のトライアルでは、均一な微細構造が与えられ、これは、強みと弱みが整合した性質を達成する点で有益である。
【００５２】
ナノスケールのＴｉＮ−ＮｂＣ複合析出工学の適用は、上流側処理におけるオーステナイト粒子サイズを制御する一般的なプラットフォームを提供する。１５ｍｍ厚のＸ−８０グレードのストリップを製造する３つのラフィングスタンドを包含するインラインストリップ圧延に対する潜在用途が、重要な処理パラメータと共に図１４に示してある。
【００５３】
上述の実施例は、上流側でオーステナイト粒子サイズを意図的に制御するものではない従来技術と、オーステナイト粒子サイズの制御に基づく本発明との間の高ニオブ鋼の処理、したがってゲージ厚及性質に関する製品の基本的な相違を識別する。顕著な点が表１２に要約されている。
【００５４】
【表１２】
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【００５５】
上流側オーステナイト処理におけるオーステナイト粒子サイズを制御する工程ステップ：
本発明によると、より厚い製品を製造するための仕上げ圧延に入る前の上流側オーステナイト粒子サイズを制御する工程ステップを、以下に示し、
（ｉ）ベース成分内の窒素含有量を３０〜４０ｐｐｍに下げ、全ての窒素に結びつけるための化学量論的必要（０．０１２〜０．０１５ｗｔパーセントチタン）に対してチタンを添加し、ラフィングの開始前に、２００〜３００ｎｍの粒子間間隔で、１０〜２０ｎｍの粒子範囲におけるＴｉＮ析出物のオーステナイト高数密度を形成し、
（ｉｉ）粗圧延における静的再結晶によりオーステナイト粒子サイズを、ラフィングの終端で１０〜２０ミクロン、好ましくは１０〜３０ミクロンの目標粒子サイズに精製し、
（ｉｉｉ）炭素含有量を約０．０３〜０．０７ｗｔパーセントで、好ましくは０．０４〜０．０５ｗｔパーセントに、ニオブを約０．０７〜０．１５で、好ましくは０．０９〜０．１ｗｔパーセントに調整し、既存のＴｉＮ上でＮｂＣが成長してＴｉＮ−ＮｂＣ複合物を形成するための熱力学ポテンシャルをラフィングの終端、すなわち、９８０°〜１０３０℃の間に向けて生じさせ、
（ｉｖ）目標ＴｉＮ−ＮｂＣ複合物を２５〜５０ｎｍで、好ましくは２５〜３０ｎｍに成長させ、２０〜５０ｎｍで粒子間間隔が２００〜３００ｎｍのＴｉＮ−ＮｂＣ複合物から、フィーピンニング圧力で、フィードバー内の３０ミクロンのオーステナイト粒子サイズにピン止め可能とし、
（ｖ）ラフィングの終端と仕上げ圧延の開始との間に急速冷却を適用することは、（ｉ）仕上げ圧延の入口におけるフィードバーの温度を９２０℃より下げ、再結晶のない温度とし、（ｉｉ）仕上げ圧延中における歪の蓄積及び後の加速された冷却による変態硬化に対して、適切な溶質ニオブを＞０．０３ｗｔパーセントであるが、好ましくは０．０４〜０．０５ｗｔパーセントに保持し、更に、
（ｖｉ）フィードバー内の約３０ミクロンサイズの微細オーステナイト粒子を制御し、薄肉となる高ニオブグレードの従来の熱機械圧延における約６０ミクロンの粗いオーステナイト粒子における厚いパンケーキに比較して、仕上げ圧延における薄いパンケーキに形成される厚いストリップ（１７〜３０ｍｍ）と可能とする。
【００５６】
オーステナイト粒子サイズを制御するためにナノスケールのＴｉＮ−ＮｂＣ複合析出工学に基づく本発明の利点：
上述の実施例は、ＴｉＮ−ＮｂＣ複合析出物のナノスケール析出工学が、オーステナイトの処理の上流側でオーステナイト粒子サイズを制御するためにどのように使用され、（ｉ）ＤＢＴＴ及びＥＷＴＴで測定されるように低温度での優れた強度と破壊靭性とを有する厚い製品（＞１７ｍｍ）を製造し、（ｉｉ）より均一な微細構造を取得し、（ｉｉｉ）問題に関する好ましくない結晶組織を最小とすること、の利点を引き出すための説明である。これらの実施例は、説明を目的とするだけのものであり、本発明は、特別な実施例のいずれにも制限されることを意図したものではない。しかし、当業者であれば、粒子間隔及びサイズを個々に制御し、オーステナイト境界に適切なピンニング圧を作用させ、上流側でオーステナイト粒子が粗大化するのを阻止する、その範囲から逸脱することなく、チタン及びニオブと同様に窒素及び炭素に対する高度の親和性を有する他の要素を組み合わせ、本発明に対して変形及び変更することができる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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