(57)【要約】  本発明は、約５から約５０重量％のブロックコポリマー、約０から約７５重量％の粘着付与樹脂、約０から約４５重量％の油および約０から約３重量％の酸化防止剤を含むホットメルト感圧性接着剤および熱硬化性樹脂のための方法およびシステムを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホットメルト感圧性接着剤であって、
約５から約５０重量％のブロックコポリマー組成物であって、（ｉ）１ブロックのモノビニル芳香族炭化水素および１ブロックの共役ジエンを含むジブロックコポリマーであって、３０，０００から７８，０００のピーク分子量および共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数に基づいて３５から８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有する、ジブロックコポリマーならびに（ｉｉ）少なくとも２ブロックのモノビニル芳香族炭化水素および少なくとも１ブロックの共役ジエンを含むブロックコポリマーを含み、前記ブロックコポリマーが前記ジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から３．０倍であるピーク分子量を有する直鎖トリブロックコポリマー、前記ジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から９．０倍であるピーク分子量を有するマルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択され、各ブロックコポリマーが前記共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数に基づいて３５から８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有し、ブロックコポリマー組成物のメルトインデックスがＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｇによって測定して約２０ｇ／１０分から約３５ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ）であり、ブロックコポリマー組成物における（ｉ）の（ｉｉ）に対する比が１：１を超える、ブロックコポリマー組成物、
約１０から約７５重量％の粘着付与樹脂、
約０から約４５重量％の油ならびに
約０から約３重量％の酸化防止剤を含み、
前記ホットメルト接着剤が１００重量％に基づいている、ホットメルト感圧性接着剤。
【請求項２】
ブロックコポリマーが約１０から約５５重量％の範囲内のポリスチレン含有率（ＰＳＣ）を有する、請求項１に記載のホットメルト感圧性接着剤。
【請求項３】
不飽和ブロックコポリマーをさらに含む、請求項１に記載のホットメルト感圧性接着剤。
【請求項４】
ブロックコポリマーが約３５から約８０ｍｏｌ％のビニル含有率を有する、請求項１に記載のホットメルト感圧性接着剤。
【請求項５】
前記油がパラフィン系加工油またはナフテン系加工油である、請求項１に記載のホットメルト感圧性接着剤。
【請求項６】
前記粘着付与剤がＢブロックと相溶性であり、Ｃ５炭化水素樹脂、水素添加Ｃ９炭化水素樹脂、ロジンエステルおよびスチレン化テルペン樹脂からなる群から選択される、請求項１に記載のホットメルト感圧性接着剤。
【請求項７】
約１０から約７５重量％のロジンエステル粘着付与樹脂および約０から約７５重量％のテルペン粘着付与樹脂をさらに含む、請求項６に記載のホットメルト感圧性接着剤。
【請求項８】
粘着付与剤がＡブロックと相溶性であり、クマロン−インデンロジン、ポリインデン樹脂、ポリ（メチルインデン）樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン−αメチルスチレン樹脂、αメチルスチレン樹脂およびポリフェニレンエーテルからなる群から選択される、請求項１に記載のホットメルト感圧性接着剤。
【請求項９】
ホットメルト感圧性接着剤であって、
約２０から約３５重量％のブロックコポリマー組成物であって、（ｉ）１ブロックのモノビニル芳香族炭化水素および１ブロックの共役ジエンを含むジブロックコポリマーであって、３０，０００から７８，０００のピーク分子量および共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数に基づいて３５から８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有する、ジブロックコポリマーならびに（ｉｉ）少なくとも２ブロックのモノビニル芳香族炭化水素および少なくとも１ブロックの共役ジエンを含むブロックコポリマーを含み、前記ブロックコポリマーが前記ジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から３．０倍であるピーク分子量を有する直鎖トリブロックコポリマー、前記ジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から９．０倍であるピーク分子量を有するマルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択され、各ブロックコポリマーが前記共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数に基づいて３５から８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有し、ブロックコポリマー組成物のメルトインデックスがＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｇによって測定して約２０ｇ／１０分から約３５ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ）であり、ブロックコポリマー組成物における（ｉ）の（ｉｉ）に対する比が１：１を超える、ブロックコポリマー組成物、
約１０から約７５重量％の粘着付与樹脂、
約０から約４５重量％の油ならびに
約０から約３重量％の酸化防止剤を含み、
前記ホットメルト感圧性接着剤が１００重量％に基づいている、ホットメルト感圧性接着剤。
【請求項１０】
前記油がパラフィン系加工油および／またはナフテン系加工油である、請求項９に記載のホットメルト感圧性接着剤。
【請求項１１】
前記粘着付与剤がＢブロックと相溶性であり、Ｃ５炭化水素樹脂、水素添加Ｃ９炭化水素樹脂、ロジンエステルおよびスチレン化テルペン樹脂からなる群から選択される、請求項９に記載のホットメルト感圧性接着剤。
【請求項１２】
粘着付与剤がＡブロックと相溶性であり、クマロン−インデンロジン、ポリインデン樹脂、ポリ（メチルインデン）樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン−αメチルスチレン樹脂、αメチルスチレン樹脂およびポリフェニレンエーテルからなる群から選択される、請求項９に記載のホットメルト感圧性接着剤。
【請求項１３】
ブロックコポリマーの量が約２３から約３２重量％である、請求項９に記載のホットメルト感圧性接着剤。
【請求項１４】
粘着付与樹脂の量が約３０から約６０重量％である、請求項９に記載のホットメルト感圧性接着剤。
【請求項１５】
油が約１０から３５重量％である、請求項９に記載のホットメルト感圧性接着剤。
【請求項１６】
ブロックコポリマーが約３５から約８０ｍｏｌ％のビニル含有率を有する、請求項１に記載のホットメルト感圧性接着剤。
【請求項１７】
熱硬化性樹脂であって、
約５から約２０重量％のブロックコポリマー組成物であって、（ｉ）１ブロックのモノビニル芳香族炭化水素および１ブロックの共役ジエンを含むジブロックコポリマーであって、３０，０００から７８，０００のピーク分子量および共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数に基づいて３５から８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有する、ジブロックコポリマーならびに（ｉｉ）少なくとも２ブロックのモノビニル芳香族炭化水素および少なくとも１ブロックの共役ジエンを含むブロックコポリマーを含み、前記ブロックコポリマーが前記ジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から３．０倍であるピーク分子量を有する直鎖トリブロックコポリマー、前記ジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から９．０倍であるピーク分子量を有するマルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択され、各ブロックコポリマーが前記共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数に基づいて３５から８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有し、ブロックコポリマー組成物のメルトインデックスがＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｇによって測定して約２０ｇ／１０分から約３５ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ）であり、ブロックコポリマー組成物における（ｉ）の（ｉｉ）に対する比が１：１を超える、ブロックコポリマー組成物、
約１０から約７５重量％の粘着付与樹脂、
約０から約４５重量％の油ならびに
約０から約３重量％の酸化防止剤を含み、
総重量が１００重量％に基づいている、熱硬化性樹脂。
【請求項１８】
粘着付与樹脂の量が約２５から約７５重量％である、請求項１７に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項１９】
ナフテン系油が約０から約１０重量％である、請求項１７に記載の熱硬化性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホットメルト感圧性接着剤であって、（ｉ）１ブロックのモノビニル芳香族炭化水素および１ブロックの共役ジエンを有するジブロックコポリマーと、（ｉｉ）少なくとも２ブロックのモノビニル芳香族炭化水素および少なくとも１ブロックの共役ジエンを含む１つ以上のブロックコポリマーとを含むブロックコポリマー組成物からなる、ホットメルト感圧性接着剤を含む。
【０００２】
より詳細には、本発明は、ホットメルト感圧性接着剤であって、（ｉ）１ブロックのモノビニル芳香族炭化水素および１ブロックの共役ジエンを有するジブロックコポリマーと、（ｉｉ）少なくとも２ブロックのモノビニル芳香族炭化水素および少なくとも１ブロックの共役ジエンを含む１つ以上のブロックコポリマーとを含むブロックコポリマー組成物と、少なくとも１つの粘着付与樹脂とを含む、ホットメルト感圧性接着剤に関する。本発明の接着剤は、高リサイクル段ボール原料に対して非常に良好な接着性を示している。
【０００３】
本発明の接着剤の利点は、この接着剤がポリ（スチレン−イソプレン−スチレン）系接着剤（ＳＩＳ）と比較して、より低コストであると同時に、同等のまたはより良好な特性を有するということである。
【背景技術】
【０００４】
ホットメルト接着剤は、例えばビニル芳香族炭化水素および高ビニルポリブタジエンブロックのブロックコポリマーを含む、テープ用粘着性接着組成物について記載しているＪＰ２００１７８７において公知である。該組成物は、ブロックコポリマー、粘着付与樹脂および少なくとも１つのフェノール化合物を含む。ブロックコポリマーは、主にブタジエンを含有する少なくとも１つのポリマーブロックで構成される。該ブロックコポリマーは、１０から３６重量％のビニル芳香族炭化水素含有率を有し、ブタジエン部分は１５から５５％のビニル含有率を有する。
【０００５】
ＪＰ６３１８２３８６は、ビニル芳香族−ブタジエンブロックコポリマー、粘着付与樹脂およびフェノール性化合物を含有する粘着性ブロックコポリマー組成物を開示している。該ブロックコポリマーは、ビニル芳香族炭化水素およびポリブタジエンで構成される少なくとも１つのポリマーブロックで主に構成されている。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−０２４３９５６は、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素ブロックおよび１つのブタジエン含有ブロックを含有するブロックコポリマーを含む接着剤組成物であって、ビニル芳香族炭化水素ブロック含有率とブタジエン部分における１，２−ビニル含有率との関係が４０から７０の比の範囲内である接着剤組成物を開示している。さらに、使用されたポリマーは、５ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ）のメルト・フロー・レートを有する。
【０００７】
しかし、これらのホットメルト組成物は、粘着性、接着強度クリープ耐性および高温での処理能力の点で、ＳＩＳをベースとするものと同じ特性を有していない。
【０００８】
本発明の目的は、従来技術の接着剤と比較して同等のまたはより良好な特性を有するホットメルト接着組成物、とりわけポリ（スチレン−イソプレン−スチレン）（ＳＩＳ）系接着剤である。
【０００９】
ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ポリマーは、これの高い粘度、不十分な熱安定性および不十分な加工性にも関わらず、現在、感圧性接着剤に使用されている。この主な理由は、これらの高い粘度および架橋傾向であるため、加工工程が制約要因となる。驚くべきことに、ホットメルト接着剤用途に好適な分子パラメータを有する、（ｉ）１ブロックのモノビニル芳香族炭化水素および１ブロックの共役ジエンおよび１つ以上のブロックコポリマーを有するジブロックコポリマーならびに（ｉｉ）少なくとも２ブロックのモノビニル芳香族炭化水素および少なくとも１ブロックの共役ジエンを含む１つ以上のブロックコポリマーを含む、ブロックコポリマー組成物が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−１７８７号公報
【特許文献２】特開昭６３−１８２３８６号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第０２４３９５６号明細書
【発明の概要】
【００１１】
本発明により、ホットメルト感圧性接着剤であって、（ｉ）１ブロックのモノビニル芳香族炭化水素および１ブロックの共役ジエンを有するジブロックコポリマーならびに（ｉｉ）少なくとも２ブロックのモノビニル芳香族炭化水素および少なくとも１ブロックの共役ジエンを含む１つ以上のブロックコポリマーを含むブロックコポリマー組成物ならびに少なくとも１つの粘着付与樹脂を含む、ホットメルト感圧性接着剤が提供される。
【００１２】
より詳細には、ホットメルト感圧性（ｐｒｅｓｓｕｒｅ）接着剤であって：
ａ）ブロックコポリマー組成物であって、（ｉ）１ブロックのモノビニル芳香族炭化水素および１ブロックの共役ジエンを含むジブロックコポリマーであって、３０，０００から７８，０００のピーク分子量および共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数に基づいて３５から８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有する、ジブロックコポリマーならびに（ｉｉ）少なくとも２ブロックのモノビニル芳香族炭化水素および少なくとも１ブロックの共役ジエンを含むブロックコポリマーを含み、ブロックコポリマーがジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から３．０倍であるピーク分子量を有する直鎖トリブロックコポリマー、ジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から９．０倍であるピーク分子量を有するマルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択され、各ブロックコポリマーが共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数に基づいて３５から８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有し、ブロックコポリマー組成物のメルトインデックスがＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｇによって測定して約２０ｇ／１０分から約３５ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ）であり、ブロックコポリマー組成物における（ｉ）の（ｉｉ）に対する比が１：１を超える、ブロックコポリマー組成物、
ｂ）約１０から約７５重量％の少なくとも１つの粘着付与樹脂、
ｃ）任意の油ならびに
ｄ）任意の酸化防止剤を含む、ホットメルト感圧性接着剤が提供される。
【００１３】
本発明のまた別の実施形態により、ホットメルト感圧性接着剤であって、
ａ）約５から約５０重量％のブロックコポリマー組成物であって、（ｉ）１ブロックのモノビニル芳香族炭化水素および１ブロックの共役ジエンを含むジブロックコポリマーであって、３０，０００から７８，０００のピーク分子量および共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数に基づいて３５から８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有する、ジブロックコポリマーならびに（ｉｉ）少なくとも２ブロックのモノビニル芳香族炭化水素および少なくとも１ブロックの共役ジエンを含むブロックコポリマーを含み、ブロックコポリマーがジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から３．０倍であるピーク分子量を有する直鎖トリブロックコポリマー、ジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から９．０倍であるピーク分子量を有するマルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択され、各ブロックコポリマーが共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数に基づいて３５から８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有し、ブロックコポリマー組成物のメルトインデックスがＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｇによって測定して約２０ｇ／１０分から約３５ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ）であり、ブロックコポリマー組成物における（ｉ）の（ｉｉ）に対する比が１：１を超える、ブロックコポリマー組成物、
ｂ）約１０から約７５重量％の少なくとも１つの粘着付与樹脂、
ｃ）任意の油ならびに
ｄ）任意の酸化防止剤を含むホットメルト感圧性接着剤が提供される。
【００１４】
本発明のまた別の実施形態により、ホットメルト感圧性接着剤であって、
ａ）約２０から約３５重量％のブロックコポリマー組成物であって、（ｉ）１ブロックのモノビニル芳香族炭化水素および１ブロックの共役ジエンを含むジブロックコポリマーであって、３０，０００から７８，０００のピーク分子量および共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数に基づいて３５から８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有する、ジブロックコポリマーならびに（ｉｉ）少なくとも２ブロックのモノビニル芳香族炭化水素および少なくとも１ブロックの共役ジエンを含むブロックコポリマーを含み、ブロックコポリマーがジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から３．０倍であるピーク分子量を有する直鎖トリブロックコポリマー、ジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から９．０倍であるピーク分子量を有するマルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択され、各ブロックコポリマーが共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数に基づいて３５から８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有し、ブロックコポリマー組成物のメルトインデックスがＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｇによって測定して約２０ｇ／１０分から約３５ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ）であり、ブロックコポリマー組成物における（ｉ）の（ｉｉ）に対する比が１：１を超える、ブロックコポリマー組成物、
ｂ）約１０から約７５重量％の、ロジンエステル粘着付与樹脂およびテルペン粘着付与樹脂からなる群から選択される粘着付与樹脂、
ｃ）任意の油ならびに
ｄ）任意の酸化防止剤を含む、ホットメルト感圧性接着剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書で記載する範囲が各範囲端の数だけでなく、範囲端の数の間の考えられる各数も含むのは、これがまさに範囲の定義であるためである。
【００１６】
本発明は、本発明の以下の詳細な説明を参照することによって、よりただちに理解され得る。本発明が本明細書で記載するおよび／または示す具体的な装置、方法、条件またはパラメータに限定されないこと、ならびに本明細書で使用する用語が一例に過ぎない特定の実施形態を説明することを目的とし、請求される本発明の限定するものではないことが理解されるべきである。本明細書で示すあらゆる特許および他の刊行物は、本明細書に完全に記載されているかのように、参照により包含されている。
【００１７】
また、添付された特許請求の範囲を含む明細書で使用するように、単数形「１つの（ａ、ａｎ）」および「この（ｔｈｅ）」は複数を含み、特定の数値への言及は、文脈が別途明らかに示さない限り、少なくともその特定の値を含む。範囲は本明細書では、「約」もしくは「およそ」１つの値から、および／または「約」もしくは「およそ」別の特定の値までを表し得る。このような範囲が表される場合、別の実施形態は、１つの特定の値からおよび／または他の特定の値までを含む。同様に、値が、先行する「約」を用いて概数で表される場合、この特定の値が別の実施形態を形成することが理解される。
【００１８】
好ましくは、本発明で利用するブロックコポリマー組成物は、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマーまたはマルチアーム結合ブロックコポリマーを含む。ブロックコポリマーの水素添加は当分野で周知であるが、本発明のブロックコポリマーは、実質的に非水素添加形態である。本発明の好ましい一実施形態では、ジブロックコポリマーは式Ａ−Ｂのジブロックコポリマーであり、トリブロックコポリマーは式Ａ−Ｂ−Ａのトリブロックコポリマーであり、マルチアーム結合ブロックコポリマーは式（Ａ−Ｂ）ｎＸのマルチアーム結合ブロックコポリマーであり、式中、Ａはモノビニル芳香族炭化水素ブロックであり、Ｂは共役ジエンブロックであり、ｎは２から６の整数であり、Ｘはカップリング剤の残基である。
【００１９】
モノビニル芳香族炭化水素ブロックは、ブロックコポリマーの調製での使用で知られているいずれのモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンおよびビニルキシレンまたはこれの混合物であってよく、本発明の方法で使用するための最も好ましいモノビニル芳香族炭化水素はスチレンであり、スチレンは、実質的に純粋なモノマーとして、または小さい割合の他の構造に関連するビニル芳香族モノマーとの混合物中の主要成分、例えばｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンおよびビニルキシレンとして、即ちモノビニル芳香族炭化水素ブロックの最大で１０重量％の割合で使用される。本方法では、実質的に純粋なスチレンの使用が最も好ましい。
【００２０】
同様に、共役ジエンブロックは、ブロックコポリマーの調製に使用されることが知られたいずれの共役ジエンであってもよいが、ただし共役ジエンは、４から８個の炭素原子またはこれの混合物を有する。好ましくは、共役ジエンブロックの調製に使用する共役ジエンは、実質的に純粋なモノマーであるか、または小さい割合の、共役ジエンブロックの１０重量％までの構造に関連する共役ジエン、例えば２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび１，３−ヘキサジエンを含有する、ブタジエンモノマーおよび／またはイソプレンモノマーである。好ましくは、実質的に純粋なブタジエンが共役ジエンブロックの調製に利用され、実質的に純粋なブタジエンが最も好ましい。
【００２１】
スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーを調製するためのこれらの出発モノマーは、逐次重合またはカップリングによって反応させる。逐次重合において、ある量のスチレンモノマーが溶媒中で開始剤とアニオン反応して、ポリスチレンのブロックを形成する。この工程をブタジエンに対して反復する。ブタジエンモノマーを反応装置に添加すると、ポリブタジエンがＳＢジブロックコポリマーを形成するスチレンブロックに結合する。最後に、さらなるスチレンモノマーを反応装置に添加し、スチレンがＳＢブロックに結合して、もう１つのスチレンブロックコポリマー、ＳＢＳを形成する。
【００２２】
カップリングでは、ＳＢは上の工程によって形成される。次に、多くの重合ＳＢジブロック単位は、カップリング剤を使用して（ＳＢ）ｎＸと共にカップリングしてＳＢＳを形成し、式中、Ｘは以下で説明するようにカップリング剤の残基であり、ｎは、トリブロックコポリマーでは２に等しい数である。マルチアーム結合ブロックコポリマーでは、所望のＳＢアームの数に応じて、ｎ＝３から６またはこれ以上である。
【００２３】
アニオン共重合のための重要な出発材料は、先に述べたような１つ以上の重合開始剤である。本発明において、このような重合開始剤としては、ジ開始剤（ｄｉ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）、例えばｍ−ジイソプロペニルベンゼンのジ−ｓｅｃ−ブチルリチウム付加体を含む、例えばアルキルリチウム化合物および他の有機リチウム化合物、例えばｓ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、アミルリチウムなどが挙げられる。他のこのようなジ開始剤は、米国特許第６，４９２，４６９号明細書に記載されている。多様な重合開始剤のうち、ｓ−ブチルリチウムが好ましい。開始剤は、所望のポリマー鎖１本に付き開始剤１分子に基づいて計算した量で、重合混合物（モノマーおよび溶媒を含む。）中にて使用することができる。リチウム開始剤方法は周知であり、米国特許第４，０３９，５９３号明細書およびＲｅ．２７，１４５に記載され、この記載は参照により本明細書に組み入れられている。
【００２４】
重合ビヒクルとして使用される溶媒は、生成ポリマーのリビングアニオン鎖末端と反応せず、市販の重合装置での取扱いが容易であり、生成物ポリマーに適切な溶解特性を与える、いずれの炭水化物でもよい。例えば非極性脂肪族炭化水素は、一般にイオン化水素がなく、特に好適な溶媒となる。頻繁に使用されるのは環式アルカン、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンであり、このすべてが比較的、非極性である。他の好適な溶媒は当業者に公知となり、所与の一連の処理条件で有効に機能するように選択することができ、温度は考慮される主要な因子の１つである。
【００２５】
放射状（分枝）ポリマーの調製には、「カップリング」と呼ばれる重合後ステップが必要である。選択的水素添加ブロックコポリマーの上の放射状式において、ｎは２から約３０、好ましくは約２から約１５、より好ましくは２から６の整数である。Ｘはカップリング剤の残部または残基である。多種多様のカップリング剤が当分野で公知であり、例えばジハロアルカン、ハロゲン化ケイ素、シロキサン、多官能性エポキシド、シリカ化合物、１価アルコールのカルボン酸とのエステル（例えばアジピン酸ジメチル）およびエポキシ化油が挙げられる。星形ポリマーは、例えば米国特許第３，９８５，８３０号明細書、同第４，３９１，９４９号明細書および同第４，４４４，９５３号明細書、カナダ国特許第７１６，６４５号に開示されているように、ポリアルケニルカップリング剤を用いて調製される。好適なポリアルケニルカップリング剤としては、ジビニルベンゼンおよび好ましくはｍ−ジビニルベンゼンが挙げられる。好ましいのは、テトラ−アルコキシシラン、例えばテトラ−エトキシシラン（ＴＥＯＳ）およびテトラ−エトキシシラン、アルキル−トリアルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、脂肪族ジエステル、例えばアジピン酸ジメチルおよびアジピン酸ジエチルならびにジグリシジル芳香族エポキシ化合物、例えばビス−フェノールＡおよびエピクロロヒドリンの反応から誘導されるジグリシジルエーテルである。
【００２６】
カップリング効率はブロックコポリマーの合成できわめて重要であり、このコポリマーは結合技術によって調製される。代表的なアニオン性ポリマー合成において、カップリング反応の前に結合されていないアームは、硬セグメント（通例、ポリスチレン）を１個のみ有する。ブロックコポリマーが材料の強度機構に寄与することになっている場合は、ブロックコポリマー中に２個の硬セグメントが必要である。カップリングされていないジブロックアームは、ブロックコポリマーの強度形成網目を希釈し、材料を弱くする。本発明で実現される非常に高いカップリング効率は、高強度のカップリングされたブロックコポリマーを作製するための鍵である。本発明のカップリング効率は、約４０％から約１００％、好ましくは約６０％から約９５％である。
【００２７】
当分野では、共役ジエンブロックの重合を修飾してビニル含有率を制御することが周知である。概して、この修飾は、有機極性化合物、例えばポリエーテルおよびチオエーテルを含む環式エーテルまたは第２級および第３級アミンを含むアミンを使用して行うことができる。非キレート形成化合物およびキレート形成極性化合物の両方を使用できる。
【００２８】
本発明の一態様により添加してよい極性化合物には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジオキサン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、テトラメチレンオキシド（テトラヒドロフラン）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンおよびキノリンならびにこれの混合物がある。
【００２９】
本発明において、「キレート形成エーテル」とは、式Ｒ（ＯＲ’）ｍ（ＯＲ”）ｏＯＲによって例示されるような１個を超える酸素を有するエーテルを意味し、式中、各Ｒは、１から８の、好ましくは２から３の炭素原子アルキル基より個別に選択され、Ｒ’およびＲ”は、１から６の、好ましくは２から３の炭素原子アルキレン基より個別に選択され、ならびにｍおよびｏは、１から３の、好ましくは１から２の、独立して選択される整数である。好ましいエーテルの例としては、ジエトキシプロパン、１，２−ジオキシエタン（ジオキソ）および１，２−ジメトキシエタン（グリム）またはこれの混合物が挙げられる。他の好適な材料としては、−ＣＨ３、−ＯＣＨ２、−ＣＨ２および−ＯＣＨ３（ジグリム）またはこれの混合物が挙げられる。「キレート形成アミン」は、１個を超える窒素を有するアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミンを意味する。
【００３０】
極性修飾剤の量は、共役ジエンブロック中の所望のビニル含有率を得るために制御される。極性修飾剤は、リチウム化合物１モルに付き少なくとも０．１モルの量で、リチウム化合物１モルに付き好ましくは１から５０モルの、より好ましくは２から２５モルの極性修飾剤が使用される。または濃度は、溶媒およびモノマーの総重量に基づいて重量ｐｐｍで表すことができる。この基準に基づいて、１０ｐｐｍから約１重量％（１０，０００ｐｐｍ）、好ましくは１００ｐｐｍから２０００ｐｐｍが使用される。しかし、幾つかの好ましい修飾剤はきわめて少量で非常に効果的であるため、この量は広範に変化することがある。この一方で、特により効果の低い修飾剤では、修飾剤自体が溶媒となることがある。再度、これの技術は当分野で周知であり、例えばＷｉｎｋｌｅｒ、米国特許第３，６８６，３６６号明細書（１９７２年８月２２日）、Ｗｉｎｋｌｅｒ、米国特許第３，７００，７４８号明細書（１９７２年１０月２４日）およびＫｏｐｐｅｓら、米国特許第５，１９４，５３５号明細書（１９９３年３月１６日）に開示され、これの開示は参照により本明細書に組み入れられている。
【００３１】
本発明のブロックコポリマーに関して本明細書で使用する場合、用語「分子量」は、ポリマーまたはコポリマーのブロックのｇ／ｍｏｌでの真の分子量を示す。本明細書および特許請求の範囲で示す分子量は、ＡＳＴＭ  ３５３６に従って行われるように、ポリスチレン較正標準を使用してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。ＧＰＣは、ポリマーが分子サイズに従って分離される周知の方法であり、最大分子が最初に溶離する。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準を使用して較正する。このように較正した、ＧＰＣを使用して測定したポリマーの分子量は、スチレン換算分子量である。スチレン換算分子量は、ポリマーのスチレン含有率およびジエンセグメントのビニル含有率が既知である場合、真の分子量に換算され得る。使用した検出器は、好ましくは複合紫外線および屈折率検出器である。本明細書で表す分子量は、真の分子量に換算されたＧＰＣトレースのピークにて測定され、一般に「ピーク分子量」と呼ばれる。
【００３２】
好ましい一実施形態では、ブロックコポリマー組成物は、式Ａ−Ｂのジブロック（式中、Ａがスチレンであり、Ｂがブタジエンである。）および式Ａ−Ｂ−Ａの直鎖トリブロックコポリマー（式中、式中、Ａがスチレンであり、Ｂがブタジエンである。）を含む。この実施形態では、ジブロックコポリマーのピーク分子量が約４８，０００から約７８，０００であり、直鎖トリブロックコポリマーのピーク分子量はジブロックコポリマーのピーク分子量の約１．８から約２．５倍である。この詳細な実施形態では、ジブロックコポリマーおよび直鎖トリブロックコポリマーはどちらも、特定のコポリマーの共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数に基づいて約５０から約６５ｍｏｌパーセントのビニル含有率および約２０から約３５重量％のポリスチレン含有率を有する。ジブロックコポリマーの直鎖トリブロックコポリマーに対する比は、好ましくは約３：２から約１０：１、より好ましくは約４：１から約７：３である。メルトインデックスは、好ましくは１５ｇ／１０分を超えて５０ｇ／１０分、より好ましくは約１６ｇ／１０分から約３５ｇ／１０分の範囲である。
【００３３】
ジブロックコポリマーのピーク分子量は、約４８，０００から約７８，０００の範囲であり、マルチアーム結合ブロックコポリマーのピーク分子量は、ジブロックコポリマーのピーク分子量の約１．８から約５．０倍である。この詳細な実施形態では、ジブロックコポリマーおよびマルチアーム結合ブロックコポリマーはどちらも、特定のコポリマーの共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数に基づいて約５０から約６５ｍｏｌパーセントのビニル含有率および約２０から約３５％のポリスチレン含有率を有する。ジブロックコポリマーのマルチアーム結合ブロックコポリマーに対する比は、好ましくは約３：２から約１０：１、より好ましくは約４：１から約７：３である。メルトインデックスは、好ましくは１５ｇ／１０分を超えて５０ｇ／１０分、より好ましくは約１６ｇ／１０分から約３５ｇ／１０分の範囲となる。
【００３４】
用語「ビニル含有率」は、１，３−ブタジエンが１，２付加機構によって重合される場合に生成されるポリマー生成物を説明するために使用されることが認識される。結果は、ポリマー骨格に吊り下がった一置換オレフィン基、即ちビニル基である。共役ジエンモノマーとしてのブタジエンまたはイソプレンの使用についていう場合、ビニル含有率は、ポリマーブロック中のイソプレン単位に対して１，２付加構造または３，４付加構造を有するポリマーブロック中の縮合ブタジエン単位の少なくとも３５から８０ｍｏｌパーセントであることが好ましい。好ましくは、縮合ブタジエン単位の約４６から約７０ｍｏｌパーセントが、ポリマーブロック中のイソプレン単位に対して１，２付加構造または３，４付加構造を有するべきである。なおさらに好ましくは、ブタジエン単位の約５０から約６５ｍｏｌパーセントが、ポリマーブロック中のイソプレン単位に対して１，２付加構造または３，４付加構造を有するべきである。
【００３５】
コポリマーのモノビニル芳香族炭化水素含有率（本発明の場合、個々のジブロックコポリマー、直鎖トリブロックコポリマーまたはマルチアーム結合ブロックコポリマーに関して）は好適には、全ブロックコポリマーに対して約１０から約５５重量％である。好ましくは、ポリマーのモノビニル芳香族炭化水素の含有率は、コポリマーの総重量に基づいて約１５から約４５重量％、より好ましくは約２２から約３７重量％、最も好ましくは約２５から約３５重量％である。
【００３６】
本出願の組成物では、スチレン系ブロックコポリマーの量は、組成物の約５から約５０重量％、特に感圧性接着剤では、組成物の約２３から約３２重量％、熱硬化性樹脂用途では組成物の５から約２０重量％の範囲である。粘着付与剤の場合、量は組成物の約１０から約７５重量％の範囲である。油の場合、量は組成物の０から４５重量％の範囲である。酸化防止剤（熱安定化剤）の場合、量は組成物の０から約３重量％の範囲である。
【００３７】
本発明の接着剤およびシーラントで使用した構成成分の１つは、粘着付与樹脂である。粘着付与樹脂は、Ａブロック相溶性樹脂およびＢブロック相溶性樹脂の両方を含む。Ａブロック相溶性樹脂は、クマロン−インデン樹脂、ロジン（ｒｏｓｅｎ）エステル樹脂、ポリインデン樹脂、ポリ（メチルインデン）樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン−αメチルスチレン樹脂、αメチルスチレン樹脂およびポリフェニレンエーテル、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）またはこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され得る。このような樹脂は例えば商標「ハーキュレス」、「エンデックス」、「クリスタレックス」、「ネヴケム（ＮＥＶＣＨＥＭ）」、「シルバライト」および「ピコテックス」で販売されている。好ましいＡブロック相溶性粘着付与樹脂は、商品名「シルバライト」で販売されているロジンエステル粘着付与樹脂である。Ｂブロックと相溶性である樹脂は、相溶性Ｃ５炭化水素樹脂、水素添加Ｃ５炭化水素樹脂、スチレン化Ｃ５樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂、スチレン化テルペン樹脂、完全水素添加または部分水素添加Ｃ９炭化水素樹脂、ロジンエステル、ロジン誘導体およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。これらの樹脂は、商品名「レガライト」、「レガルレッツ」、「エスコレッツ」、「ウィングタック」、「ＳＬＹＶＡＲＥＳ」および「ＡＲＫＯＮ」で販売されている。好ましいＢブロック相溶性粘着付与樹脂は、商品名「ＳＬＹＶＡＲＥＳ」で販売されているテルペンエステル粘着付与樹脂である。本発明の組成物は、Ａブロックおよび／またはＢブロックと相溶性の樹脂の組合せを有することができる。
【００３８】
粘着付与剤の量は、粘着付与剤の種類に応じて、約１０から約７５重量％で変化する。ロジンエステル樹脂では、粘着付与剤の量は、組成物の重量に基づいて約１０から約７５重量％である。テルペン粘着付与樹脂では、量は、組成物の重量に基づいて約０から約７５重量％である。より好ましくは、ホットメルト感圧性接着剤中の粘着付与剤の量は、組成物の重量に基づいて、ロジンエステル粘着付与樹脂では約３０から約６０重量％、テルペン粘着付与樹脂では約５から約２５重量％である。
【００３９】
本発明の接着剤組成物で使用するもう１つの構成成分は、伸展油である。とりわけ好ましいのは、Ｂブロックと相溶性である種類の油である。芳香族含有率がより高い油で十分であるが、芳香族含有率が５０％未満の石油系白油が好ましい。このような油は、パラフィン系油およびナフテン系油の両方を含む。油は、低い揮発性を有すべきであり、約５００°Ｆを超える初期沸点を有することが好ましい。
【００４０】
本発明で使用され得る代替的な伸展油の例は、ランダム重合または逐次重合スチレンおよび共役ジエンのオリゴマー、共役ジエン、例えばブタジエンまたはイソプレンのオリゴマー、液体ポリブテン−１ならびにエチレン−プロピレン−ジエンゴムであり、すべて３００から３５，０００の範囲の数平均分子量、好ましくは約２５，０００未満の分子量を有する。用いる油の量は、組成物の約０から約４５重量％、好ましくは組成物の約１０から約３５重量％で変化する。
【００４１】
エンドブロック補強剤、例えばＥＮＤＥＸ（Ｒ）１６０などのエンドブロック相溶性樹脂も添加して、熱、光および加工によって誘発されるまたは貯蔵中の分解から接着剤を保護することができる。ヒンダードフェノールなどの一次酸化防止剤もしくはホスファイト誘導体などの二次酸化防止剤のいずれかまたはこれのブレンドの、複数の種類の酸化防止剤を使用することができる。
【００４２】
酸化防止剤も本発明の組成物に添加され得る。市販の酸化防止剤の例としては、チバガイギーによるイルガノックス（Ｒ）５６５（２．４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）、チバガイギーによるイルガノックス（Ｒ）１０１０（テトラキス−エチレン−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン）およびユニロイヤルによるポリガード（Ｒ）ＨＲ（トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ホスファイト）が挙げられる。ポリブタジエンセグメントのゲル化を防ぐ他の酸化防止剤、例えば住友によるスミライザー（Ｒ）ＧＳ（２［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒ−ペンチルフェニル）エチル）］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート）、住友によるスミライザー（Ｒ）Ｔ−ＰＤ（ペンタエリスリチルテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート））またはこれの混合物も使用可能である。
【００４３】
本発明のホットメルト接着剤組成物では、１つ以上の安定剤および／または酸化防止剤が場合により存在する。従って、１つ以上の安定剤および／または酸化防止剤は、約０から約１重量％の量で存在する。
【実施例】
【００４４】
【表１】
2017508856.tif 000002
【００４５】
表１は、各種のホットメルト感圧性接着剤の組成を示す。実施例１から３は、クレイトンから入手できる従来のＳＢＳトリブロックコポリマー、ＳＢジブロックコポリマー、粘着付与樹脂、油および接着剤からなる比較接着剤である。実施例４は、酸化防止剤を含む、本明細書で請求するブロックコポリマーであるポリマーＡからなる接着剤である。比較例５は、ＳＩＳブロックコポリマーおよび粘着付与樹脂、油ならびに酸化防止剤からなる。本明細書でさらに記載するような、高ジブロック、高ビニル、ＳＢＳブロックコポリマーを利用する実施例４は、比較例１から３および比較例５よりはるかに低い粘度を有する。
【００４６】
本発明の代替的実施形態では、本発明は、イオン化もしくは非イオン化放射線、熱または両方への暴露によって熱硬化性ゲルに変換され得る。熱硬化性組成物は、約５から約２０重量％の不飽和ブロックコポリマーポリマーＡ、約４５から約６５重量％の粘着付与樹脂、例えばシルバライトＲＥ８５Ｌ、約２５から約７５重量％の粘着付与樹脂、例えばシルバライトＺＴ  １０５ｌｔ、約０から約１０重量％のナフテン系油、例えばニフレックス２２２Ｂおよび約０から約１重量％の酸化防止剤、例えばイルガノックス１０１０を含む。
【００４７】
本発明をこれの好ましい実施形態および具体的な実施例を参照して本明細書で例証および説明したが、他の実施形態および実施例が同様の機能を実施し、および／または同様の結果を達成し得ることが当業者にただちに明らかとなる。すべてのこのような同等の実施形態および実施例は、本発明の精神および範囲内であり、以下の特許請求の範囲に含まれるものである。
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月2日(2016.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホットメルト感圧性接着剤であって、
約５から約５０重量％のブロックコポリマー組成物であって、（ｉ）１ブロックのモノビニル芳香族炭化水素および１ブロックの共役ジエンを含むジブロックコポリマーであって、３０，０００から７８，０００のピーク分子量および共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数に基づいて３５から８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有する、ジブロックコポリマーならびに（ｉｉ）少なくとも２ブロックのモノビニル芳香族炭化水素および少なくとも１ブロックの共役ジエンを含むブロックコポリマーを含み、前記ブロックコポリマーが前記ジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から３．０倍であるピーク分子量を有する直鎖トリブロックコポリマー、前記ジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から９．０倍であるピーク分子量を有するマルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択され、各ブロックコポリマーが前記共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数に基づいて３５から８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有し、ブロックコポリマー組成物のメルトインデックスがＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｇによって測定して約２０ｇ／１０分から約３５ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ）であり、ブロックコポリマー組成物における（ｉ）の（ｉｉ）に対する比が１：１を超える、ブロックコポリマー組成物、
約１０から約７５重量％の粘着付与樹脂、
約０から約４５重量％の油ならびに
約０から約３重量％の酸化防止剤を含み、
前記ホットメルト接着剤が１００重量％に基づいている、ホットメルト感圧性接着剤。
【請求項２】
ホットメルト感圧性接着剤であって、
約２０から約３５重量％のブロックコポリマー組成物であって、（ｉ）１ブロックのモノビニル芳香族炭化水素および１ブロックの共役ジエンを含むジブロックコポリマーであって、３０，０００から７８，０００のピーク分子量および共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数に基づいて３５から８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有する、ジブロックコポリマーならびに（ｉｉ）少なくとも２ブロックのモノビニル芳香族炭化水素および少なくとも１ブロックの共役ジエンを含むブロックコポリマーを含み、前記ブロックコポリマーが前記ジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から３．０倍であるピーク分子量を有する直鎖トリブロックコポリマー、前記ジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から９．０倍であるピーク分子量を有するマルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択され、各ブロックコポリマーが前記共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数に基づいて３５から８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有し、ブロックコポリマー組成物のメルトインデックスがＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｇによって測定して約２０ｇ／１０分から約３５ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ）であり、ブロックコポリマー組成物における（ｉ）の（ｉｉ）に対する比が１：１を超える、ブロックコポリマー組成物、
約１０から約７５重量％の粘着付与樹脂、
約０から約４５重量％の油ならびに
約０から約３重量％の酸化防止剤を含み、
前記ホットメルト感圧性接着剤が１００重量％に基づいている、ホットメルト感圧性接着剤。
【請求項３】
熱硬化性樹脂であって、
約５から約２０重量％のブロックコポリマー組成物であって、（ｉ）１ブロックのモノビニル芳香族炭化水素および１ブロックの共役ジエンを含むジブロックコポリマーであって、３０，０００から７８，０００のピーク分子量および共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数に基づいて３５から８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有する、ジブロックコポリマーならびに（ｉｉ）少なくとも２ブロックのモノビニル芳香族炭化水素および少なくとも１ブロックの共役ジエンを含むブロックコポリマーを含み、前記ブロックコポリマーが前記ジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から３．０倍であるピーク分子量を有する直鎖トリブロックコポリマー、前記ジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から９．０倍であるピーク分子量を有するマルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択され、各ブロックコポリマーが前記共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数に基づいて３５から８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有し、ブロックコポリマー組成物のメルトインデックスがＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｇによって測定して約２０ｇ／１０分から約３５ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ）であり、ブロックコポリマー組成物における（ｉ）の（ｉｉ）に対する比が１：１を超える、ブロックコポリマー組成物、
約１０から約７５重量％の粘着付与樹脂、
約０から約４５重量％の油ならびに
約０から約３重量％の酸化防止剤を含み、
総重量が１００重量％に基づいている、熱硬化性樹脂。
【国際調査報告】
2017508856.tif 000003