(57)【要約】本発明は、アルミナ担体と、少なくとも１種のアルカリ元素とを含む吸着剤であって、前記吸着剤は、ナトリウムと同一であるかまたは異なる少なくとも１種のアルカリ元素をアルミナ担体上に導入することによって得られ、該アルミナ担体のナトリウム濃度は、アルカリ元素（１種または複数種）の導入の前に、Ｎａ２Ｏ相当として表されて、担体の全重量に対して１０００〜５０００重量ｐｐｍである、吸着剤に関する。本発明はまた、吸着剤の製造方法および酸分子、例えばＣＯＳおよび／またはＣＯ２の除去のためのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ担体と、少なくとも１種のアルカリ元素とを含む吸着剤であって、前記吸着剤は、ナトリウムと同一であるかまたは異なる少なくとも１種のアルカリ元素を、アルミナ担体上に導入することによって得られ、該アルミナ担体のナトリウム含有率は、該アルカリ元素（１種または複数種）の導入の前に、Ｎａ２Ｏ相当として表されて、担体の全重量に対して１０００〜５０００重量ｐｐｍである、吸着剤。
【請求項２】
アルカリ元素は、ナトリウムおよびカリウムから選択される、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項３】
吸着剤の全重量に対するアルカリ元素の含有率は、前記元素の重量で１〜６０％である、請求項１または２に記載の吸着剤。
【請求項４】
アルカリ元素（１種または複数種）の導入の前のアルミナ担体中のナトリウム含有率は、Ｎａ２Ｏ相当として表されて、担体の全重量に対して１５００〜３５００重量ｐｐｍである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の吸着剤。
【請求項５】
アルカリ元素（１種または複数種）の導入の前のアルミナ担体の全細孔容積は０．３〜１ｃｍ３・ｇ−１であり、比表面積は、５０〜４５０ｍ２・ｇ−１である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の吸着剤。
【請求項６】
カリウムと、アルミナ担体とによって構成され、該アルミナ担体のナトリウム含有率は、カリウムの導入の前に、Ｎａ２Ｏ相当として表されて、担体の全重量に対して１５００〜３５００重量ｐｐｍである、請求項１〜５のいずれか１つに記載の吸着剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の吸着剤の調製方法であって、以下の工程：
ａ）  少なくとも１種のアルカリ前駆体を含有する水溶液を調製する工程、
ｂ）  アルミナ担体であって、ナトリウム含有率が、Ｎａ２Ｏ相当として表されて、担体の全重量に対して１０００〜５０００重量ｐｐｍである、ものに、工程ａ）の終わりに得られた水溶液を含浸させる工程、
ｃ）  工程ｂ）に由来する含浸済みの担体を、水飽和閉鎖容器中に放置して成熟させる工程、
ｄ）  工程ｃ）に由来する固体を乾燥させる工程
を含む、方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の吸着剤の調製方法であって、以下の工程：
ａ’）  アルミナ担体であって、ナトリウム含有率が、Ｎａ２Ｏ相当として表されて、担体の全重量に対して１０００〜５０００重量ｐｐｍである、ものを、少なくとも１種のアルカリ前駆体の粉末と混合する工程、
ｂ’）  場合による、工程ａ’）の終わりに得られた混合物を、２〜１００μｍのグラニュロメトリにすり砕く工程、
ｃ’）  水の存在下に工程ｂ’）に由来する混合物を成形して材料を得る工程、
ｄ’）  工程ｃ’）に由来する成形済みの材料を乾燥させる工程
を含む、方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の吸着剤の調製方法であって、以下の工程：
ａ”）  アルミナ担体であって、ナトリウム含有率が、Ｎａ２Ｏ相当として表されて、担体の全重量に対して１０００〜５０００重量ｐｐｍである、ものを、少なくとも１種のアルカリ前駆体を含む溶液と混合して、ペースト状物を得る工程、
ｂ”）  工程ａ”）において得られたペースト状物を成形する工程、
ｃ”）  工程ｂ”）に由来する成形済みのペースト状物を乾燥させる工程
を含む、方法。
【請求項１０】
空気中、乾燥したまたは湿った雰囲気で、乾燥工程の終わりに焼成工程が行われる、請求項７〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種の酸性分子を含有する炭化水素流から酸性分子を除去する方法であって、該炭化水素流は、吸着工程の間に、請求項１〜６のいずれか１つに記載の吸着剤または請求項７〜１０のいずれか１つに記載された方法によって調製された吸着剤と接触させられる、方法。
【請求項１２】
酸性分子は、ＣＯＳおよび／またはＣＯ２である、請求項１１に記載の除去方法。
【請求項１３】
吸着工程が行われる際の温度は−５０〜１００℃であり、その際の絶対圧力は、０．０１〜５ＭＰａであり、その際の毎時空間速度は、５０〜５００００ｈ−１である、請求項１１または１２に記載の除去方法。
【請求項１４】
吸着剤の再生の工程が、一旦、吸着剤が少なくとも部分的に酸性分子により飽和したところで行われる、請求項１１〜１３のいずれか１つに記載の除去方法。
【請求項１５】
再生工程は、少なくとも部分的に酸性分子により飽和した吸着剤を、気体または液体と接触させることにより行われ、その際の温度は、２０〜５００℃であり、その際の絶対圧力は、０．０１〜５ＭＰａであり、その際の毎時空間速度は、５０〜５０，０００ｈ−１である、請求項１４に記載の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体または気体の炭化水素流に含有される酸性分子、例えば、ＣＯＳおよび／またはＣＯ２の除去のためのアルミナベースの吸着剤に関する。本発明はまた、この吸着剤の調製方法並びに液体または気体の炭化水素の流れから酸性分子を除去する方法におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸性分子、例えば、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、さらには二硫化炭素（ＣＳ２）は、天然ガス、種々の合成ガスおよび燃焼ガス、および石油に由来するかまたはバイオマスの変換に由来する液体の炭化水素留分中に存在する汚染物質である。
【０００３】
現在、これらの酸性分子は、複数の立場から有害である。環境的な立場から、例えば、ＣＯ２は、温室効果の原因となる気体の一つであることが周知である。ＣＯＳは、それが原因となって、一旦、精製および石油化学方法からの気体状流出物を介してそれが大気に放出されると、成層圏に運び入れられ得て、そこで、それは、光化学反応を促進するというその効果を介してオゾン濃度を様変わりさせることになり、かつ、ＳＯ２の形成に至ることになる。したがって、それは、地球温暖化と激化酸性雨とに同時に寄与することになる。工業的な立場から、酸性分子は、精製するための反応器および石油化学工業のための反応器の腐食の現象を引き立たせる。さらに、それらは、気体および油状の生成物中の硫黄の存在に寄与し、したがって、それらが仕様に適合し損なう原因になり得る。最後に、それらは、多くの触媒、特に、オレフィンのポリマー化のための触媒にとって毒物である。
【０００４】
したがって、種々の炭化水素流中に含有される酸性分子、特に、ＣＯＳおよびＣＯ２を除去することが探し求められている。
【０００５】
液体炭化水素中、特に、オレフィン中に存在するＣＯＳは、種々の方法で除去され得る。
【０００６】
第１の方法は、ＣＯＳを含有する流出物を物理溶媒（例えばソーダ）または化学溶媒（例えばアミン）により処理すること、すなわち、ＣＯ２からＣＯＳに吸収の方法を入れ替えることである。これらの２種の分子は、酸性の特徴を含めて、同様な特性を有するからである。ソーダの使用により、予想されるように、ＣＯＳを吸収することが可能となるが、速度においてＣＯ２の場合におけるより１０００倍遅い（非特許文献１）。ＣＯ２との反応と比べてＣＯＳとの反応がはるかにより遅いという同じ課題に出くわすのは、ＣＯＳが一級または二級アミンと反応させられることになる場合である（非特許文献２）。さらに、ＣＯＳは、アミンと不可逆的に反応する傾向があり、これにより、それらは変質するに至る（非特許文献３）。最後に、三級アミンとのＣＯＳの反応性は非常に低い（非特許文献４）。基本的に、ＣＯＳを除去するこの方法は、非常に効果的なわけではなく、実施するには高価であるだろう。
【０００７】
文献においてしばしば言及される第２の方法は、反応：
ＣＯＳ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  Ｈ２Ｓ
によるＣＯＳの加水分解である。この反応は、熱力学的に有利であり、低い温度でかつ高濃度ＣＯＳでなおいっそう有利である。しかしながら、それは、速度論的に遅く、転化速度は１００％に達しないかもしれず、特に低温ではそのようになるかもしれない。特許文献１によると、この課題は、アルミナに水を加えることによって解決され得る。低温で、水はＣＯＳの競争相手になるという事実を除いて、この方法の主要な欠点は依然として、それがすることの全てが、ＣＯＳを別の硫黄含有化合物に変換することにあり、それが原因となって、それは流出物から除去されなければならないことになる。
【０００８】
最後に、第３の方法は、塩基性固体上へのＣＯＳの吸着である。ほとんどの場合、これには、１種以上のいわゆる活性相を含浸させられた多孔性担体が使用されるが、担体は、単独で用いられ得る。任意の従来の多孔性固体が担体として言及されている：酸化物、主としてアルミナ、活性炭、シリカ−アルミナ、粘土、ゼオライト（Ｙ、Ｘ、Ａ、ＢＥＡ）（そのまま、または、カチオン、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉにより交換される）、および塩基性樹脂。ほとんど全ての元素が、活性相として用いられ得る：アルカリ、アルカリ土類（酸化物または硫化物の形態にある）、遷移金属（必然的に第一のシリーズのものであるが、硫化物の形態にあるＰｔ、ＣｏおよびＭｏも言及される）および希土類である。しかしながら、それらの全てが、ＣＯＳを含有する液体炭化水素の精製に要求される質、すなわち、高い吸着容量および良好な再生可能性を有しているわけではない。塩基性のアニオン交換樹脂の場合（特許文献２および３）、課題は、ｐｐｍのオーダーの含有率の残留ＣＯＳにあり、これは、依然としてあまりに高い（特許文献４）。ゼオライトおよびオレフィンの精製の場合、主要な問題は、コークの形成を介した吸着剤の変質である（非特許文献５）。
【０００９】
最も適した固体は酸化物、より特定的にはアルミナであり、特に、低温吸着に用いられる。特許文献５には、液体プロピレン供給原料からＣＯＳを除去するための１種以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類の金属を、金属の重量で０．０１〜１０％のレベルで含浸させられた活性化アルミナが提案されている。一旦飽和したところで、吸着剤は、高温ガス（１００〜３００℃）をそれの中に通すことによって再生される。しかしながら、再生により固体の性能は減退する（実施例において与えられる最良の性能を有する固体についての４回目のサイクルにおいて当初容量の７０％の喪失）。従来の再生温度、すなわち１００〜３５０℃を維持しながらこの課題を克服するために、特許文献６には、２工程再生が示唆されている：加水分解剤、例えば、２０〜６０００ｐｐｍの水を含有する高温ガス（炭化水素、窒素または不活性ガス）の通過、およびその後のこの同一の試薬のない高温ガスの通過。試験されたアルミナの当初性能の安定性は、１２サイクルにわたって維持される。しかしながら、この種の再生手順を行うことにより、この方法の実施が複雑になる。したがって、同程度に良好である吸着容量を有し、さらには吸着／脱着のサイクルの間安定であり、再生ガスに試薬を加える必要がない吸着剤を見出すことは有用であるだろう。
【００１０】
ＣＯ２に関して、それは、ポリマー化触媒にとって毒であり、したがって、オレフィン性留分から、より特定的にはエチレンまたはプロピレンの留分からそれらの起源に拘わらず除去されなければならない。それらは、特に、熱分解または接触分解に由来し得るが、アルコールのオレフィンへの転化にも由来し得る。ＣＯ２は、i）物理溶媒または化学溶媒による吸収により、ii）膜の使用により、またはiii）吸着剤上の吸着により除去され得る。第１の２種の溶液は、想定される供給原料に適しておらず、それらは、ＣＯ２をほとんど含有しておらず（１０００ｐｐｍｖ未満）、かつ／または、要求される仕様（１ｐｐｍｖ未満）を達成するように実施するには高価である。したがって、適合される解決策は、しばしば、固体吸着剤の使用である。
【００１１】
所定の特許は、ゼオライト、例えば、ゼオライトＡ（特許文献７）、１３Ｘ（特許文献８）、さらにはクリノプチロライト（特許文献９）の使用を特許請求する。これらのゼオライトの全ては、ＣＯ２に有利な吸着選択性を有するが、オレフィン留分中１０００ｐｐｍｖ未満の含有率でのＣＯ２に対するそれらの容量は非常に低い。さらに、それらは、加熱されて変性することを避けるためにそれらが前負荷を必要とするという欠点を有する。最後に、それらは、しばしば、コークの形成およびその後のそれらの表面上の沈着の結果として、サイクルの間に迅速に失活する。
【００１２】
他の特許には、その代わりに、炭酸アルカリ単独（特許文献１０）または炭酸アルカリとアルミナとの混合物（特許文献１１〜１３）の使用が提案されている。しかしながら、それらの最適な反応性には、水の存在が必要となり、その結果、以下の反応が起こり得る：  ＭＣＯ３  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ＣＯ２  →  ２ＭＨＣＯ３（式中、Ｍは、アルカリカチオンである）。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属により促進されたアルミナも特許請求されている（特許文献１４〜１５）。実際に、特許文献１４には、液体プロピレン供給原料からＣＯ２を除去するための１種以上のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含浸させられたアルミナが提案されている。それには、アルミナに含有される不純物が、吸着剤の性能に影響を及ぼさないことが記載されている。この文献には、特に、ナトリウムの含有率が４７００重量ｐｐｍ（Ｎａ２Ｏとして表される６３００重量ｐｐｍの含有率に相当する）であるアルミナに、１種以上のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含浸させてなるものが記載されている。この文献に記載されている吸着剤は、比較的高い温度での焼成によって調製され、これにより、アルカリ金属のアルミン酸塩またはアルカリ土類金属のアルミン酸塩が形成されるに至る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４４９１５１６号明細書
【特許文献２】ベルギー特許第６８５５２１号明細書
【特許文献３】米国特許第３２８２８３１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０１６９８２８号明細書（特開昭６２−２９５３５号公報）
【特許文献５】米国特許第４８３５３３８号明細書
【特許文献６】米国特許第６８４３９０７号明細書
【特許文献７】英国特許第８９８３２１号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０１７３５０１号明細書（特開昭６１−６８１１６号公報）
【特許文献９】米国特許第４９３５５８０号明細書
【特許文献１０】米国特許第１８３１７３１号明細書
【特許文献１１】米国特許第３５１１５９５号明細書
【特許文献１２】米国特許第３８６５９２４号明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００７／００３７７０２号明細書
【特許文献１４】米国特許第４４３３９８１号明細書
【特許文献１５】米国特許６１２５６５５号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Scott Elliott、Eric Read、Sherwood Rowland著、「Rates of mechanisms for the hydrolysis of COS in natural waters」、Environ. Sci. Technol.、1989年、第23巻第4号、ｐ．458-461
【非特許文献２】Sharma M.M. 著、「Kinetics of Reactions of Carbonyl Sulphide and Carbon Dioxide with Amines and Catalysis by Bronsted Bases of the Hydrolysis of COS.」、Trans. Faraday Soc., 1965, 61, 681
【非特許文献３】Bacon T.R.、Pearce R.L.、Foster W.R.著、「H2S selectivity with carbonyl sulphide removal to less than ppm levels」, 1986年にNational Petroleum Refiners Associationにて提示、３月２３−２５日、 ロサンゼルス
【非特許文献４】Littel R.J.、Versteeg G.F.、Swaaij W.P.M.著、「Kinetic study of COS with tertiary alkanolamine solutions. Experiments in an intensively Stirred Batch reactor」、Ind. Eng. Chem. Res., 1992, 31, 1262-1269
【非特許文献５】S. Watson、R. Kummitt、R.B. Rhinesmith著、「Oil & Gas Journal」、２００３年、第１０１巻、ｐｐ．６６−７３
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
（発明の概要）
本発明は、液体または気体の炭化水素流に含有される酸性分子、例えば、ＣＯＳおよび／またはＣＯ２を除去するためにアルカリ元素をドープさせてなるアルミナベースの吸着剤に関する。
【００１６】
より特定的には、本発明は、アルミナ担体と、少なくとも１種のアルカリ元素とを含む吸着剤であって、前記吸着剤は少なくとも１種のアルカリ元素をアルミナ担体上に導入することによって得られ、該アルカリ元素は、ナトリウムと同一のまたはナトリウムとは異なり、アルミナ担体のナトリウム含有率は、該アルカリ元素（１種または複数）の導入の前に、Ｎａ２Ｏ相当として表されて、担体の全重量に対して１０００〜５０００重量ｐｐｍである、吸着剤に関する。
【００１７】
驚くべきことに、本出願人は、アルミナが少なくとも１種のアルカリ元素により後にドープされる前にアルミナ中に所定の低い含有率のナトリウムが存在することにより、酸性分子、特に、ＣＯＳおよび／またはＣＯ２の吸着のための高い容量を有し、特に、再生のために特別な条件を実施することなく吸着／再生のサイクルの間に安定した性能を有する吸着剤を得ることが可能になることを発見した。なんらの理論に結び付けられることなく、アルカリ元素（１種または複数種）の導入の前のアルミナ中に所定量のナトリウムが存在することは、アルミナの表面欠陥を満たすことを許容し、ＣＯＳの吸着の場合の元素硫黄の形成を防止するだろう。この元素硫黄の形成は、アルミナ担体上に調製された固体上に観察され、ナトリウムにより安定にされることはなく、かつ、経時的な吸着剤の失活を引き起こす。しかしながら、担体の表面上のあまりにも多過ぎるナトリウムにより、前記担体と、導入されるべき相（アルカリ元素）との間の相互作用が低下し得るだろう：やや塩基性の前駆体は、その表面が従前にあまりに塩基性にされすぎたならば、その表面によって引きつけられることは少ないだろう。これにより、活性相のより乏しい分散に至り、したがって、それのその次の使用における吸着剤の効率に不利に影響を及ぼし得るだろう。担体の表面に強力性に乏しく結合されたアルカリベースの活性相を有する最終の吸着剤も、その活性相の一部を放出する傾向が、特に、液相でそれが使用される場合にあり得るだろう。アルミナ中の最適量のナトリウムの存在は、アルカリ元素（１種または複数種）の導入と組み合わされて、それ故に、相乗効果を引き起こし、これは、高い吸着容量および吸着／脱着のサイクルの間に経時的により安定であるという性能に反映される。
【００１８】
さらに、本発明による吸着剤の再生は、再生ガスに加水分解剤を加える必要性なしで行われ得る。
【００１９】
変形例によると、アルカリ元素は、ナトリウムおよびカリウムから選択される。
【００２０】
変形例によると、吸着剤の全重量に対するアルカリ元素の含有率は、前記元素の重量で１〜６０％である。
【００２１】
変形例によると、アルカリ元素（１種または複数種）の導入の前のアルミナ担体中のＮａ２Ｏ相当として表されるナトリウム含有率は、担体の全重量に対して１５００〜３５００重量ｐｐｍである。
【００２２】
変形例によると、アルカリ元素（１種または複数種）の導入の前に、アルミナ担体の全細孔容積は０．３〜１ｃｍ３・ｇ−１であり、比表面積は５０〜４５０ｍ２・ｇ−１である。
【００２３】
変形例によると、本発明による吸着剤は、カリウムと、アルミナ担体とによって構成され、このアルミナ担体のナトリウム含有率は、カリウムの導入の前に、Ｎａ２Ｏ相当として表されて、担体の全重量に対して１５００〜３５００重量ｐｐｍである。
【００２４】
本発明はまた、本発明による吸着剤の調製方法であって、以下の工程：
ａ）  少なくとも１種のアルカリ前駆体を含有する水溶液を調製する工程、
ｂ）  アルミナ担体であって、ナトリウム含有率が、Ｎａ２Ｏ相当として表されて、担体の全重量に対して１０００〜５０００重量ｐｐｍである、ものに、工程ａ）の終わりに得られた水溶液を含浸させる工程、
ｃ）  工程ｂ）に由来する含浸済み担体を水飽和閉鎖容器中で放置して成熟させる工程、
ｄ）  工程ｃ）に由来する固体を乾燥させる工程
を含む、方法に関する。
【００２５】
別の変形例によると、吸着剤の調製方法は、以下の工程：
ａ’）  アルミナ担体であって、ナトリウム含有率が、Ｎａ２Ｏ相当として表されて、担体の全重量に対して１０００〜５０００重量ｐｐｍである、ものと少なくとも１種のアルカリ前駆体の粉末とを混合する工程、
ｂ’）  場合による、工程ａ’）の終わりに得られた混合物を、２〜１００μｍであるグラニュロメトリにすり砕く工程、
ｃ’）  水の存在下に工程ｂ’）に由来する混合物を成形して材料を得る工程、
ｄ’）  工程ｃ’）に由来する成形済み材料を乾燥させる工程
を含む。
【００２６】
別の変形例によると、吸着剤の調製方法は、以下の工程：
ａ”）  アルミナ担体であって、ナトリウム含有率が、Ｎａ２Ｏ相当として表されて、担体の全重量に対して１０００〜５０００重量ｐｐｍであるものと、少なくとも１種のアルカリ前駆体を含む溶液とを混合して、ペースト状物を得る工程、
ｂ”）  工程ａ”）において得られたペースト状物を成形する工程、
ｃ”）  工程ｂ”）に由来する成形済みペースト状物を乾燥させる工程
を含む。
【００２７】
変形例によると、上記の３種の調製方法において、空気下の乾燥したまたは湿った雰囲気中の焼成の工程が、乾燥工程の終わりに行われる。
【００２８】
本発明はまた、少なくとも１種の酸性分子を含有する炭化水素流から酸性分子を除去する方法であって、この炭化水素流は、吸着工程の間に、本発明による吸着剤または本発明による調製方法の一つによって調製された吸着剤と接触させられる、方法に関する。
【００２９】
好ましい変形例によると、除去されるべき酸性分子は、ＣＯＳおよび／またはＣＯ２である。
【００３０】
変形例によると、吸着工程が実施される際の温度は−５０〜１００℃であり、その際の絶対圧力は０．０１〜５ＭＰａであり、その際の毎時空間速度は５０〜５００００ｈ−１である。
【００３１】
変形例によると、一旦、吸着剤が少なくとも部分的に酸性分子により飽和したところで吸着剤の再生の工程が行われる。
【００３２】
変形例によると、再生工程は、少なくとも部分的に酸性分子により飽和した吸着剤を、気体または液体と接触させることによって行われ、その際の温度は２０〜５００℃であり、その際の絶対圧力は０．０１〜５ＭＰａであり、その際の毎時空間速度は５０〜５００００ｈ−１である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
（発明の詳細な説明）
本発明は、アルミナ担体と、少なくとも１種のアルカリ元素とを含む吸着剤であって、前記吸着剤は、ナトリウムとは同一のまたは異なる少なくとも１種のアルカリ元素を、アルミナ担体上に導入することによって得られ、該アルミナ担体のナトリウム含有率は、アルカリ元素（１種または複数種）の導入の前に、Ｎａ２Ｏ相当として表されて、担体の全重量に対して１０００〜５０００重量ｐｐｍである、吸着剤に関する。
【００３４】
本発明による吸着剤は、ナトリウムと同一または異なる少なくとも１種のアルカリ元素を、アルミナ上に導入されて含み、アルミナ自体が、所定の含有率のナトリウムを有する。導入されるアルカリ元素は、アルミナ担体をより塩基性にする能力のため、第ＩＡ族の元素から選択される。好ましくは、アルカリ元素は、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）から選択される。特に好ましくは、アルカリ元素はカリウムである。実際に、本出願人は、アルカリ元素としてカリウムが用いられる場合に吸着剤の性能が一層より改善されることに留意した。
【００３５】
好ましくは、吸着剤の全重量に対するアルカリ元素の含有率は前記元素の重量で１〜６０％、好ましくは２〜４０重量％、非常に好ましくは２〜２０重量％、さらには２〜１５重量％、あるいは４〜１５重量％である。アルカリ元素の含有率は、原子吸収分光法である、John Lynchの連携の下に記述された「Physicochemical analysis of industrial catalysts - Practical manual for characterization」、Editions Technip 2001, pages 31-46に記載された方法によって測定される。
【００３６】
本発明による吸着剤はまた、アルミナ担体であって、ナトリウム含有率が、アルカリ元素（１種または複数種）の導入の前に、Ｎａ２Ｏ相当として表されて、担体の全重量に対して１０００〜５０００重量ｐｐｍである、ものを含む。本明細書において言及されるナトリウムを含有するアルミナ担体の特徴は、アルカリ元素（１種または複数種）が担体に導入される前の担体の特徴に相当する。
【００３７】
アルカリ元素（１種または複数種）の導入の前の、Ｎａ２Ｏ相当として表される前記アルミナ担体のナトリウム含有率は、担体の全重量に対して１０００〜５０００重量ｐｐｍである。好ましくは、アルカリ元素（１種または複数種）の導入の前の、Ｎａ２Ｏ相当として表される前記アルミナ担体のナトリウム含有率は、１２５０〜４０００ｐｐｍ、特に好ましくは１５００〜３５００ｐｐｍである。アルカリ元素の含有率は、原子吸収分光法である、上記の著作において記載された方法によって測定される。
【００３８】
任意の理論に結び付けられることを望むことなく、アルカリ元素（１種または複数種）の導入の前のアルミナ中に所定含有率のナトリウムが存在することは、アルミナの表面欠陥を満たしかつ硫黄を含有する酸性分子の吸着の場合に元素硫黄の形成を防止することを可能にするだろう。この硫黄は、吸着剤の表面上の酸ガスの吸着のためのサイトの失活の源である。
【００３９】
アルカリ元素（１種または複数種）の導入の前のアルミナ中の不十分な含有率のナトリウム、すなわち、担体の全重量に対して１０００ｐｐｍ未満の含有率のナトリウムにより、吸着容量および吸着／再生のサイクルの間に経時的より安定であるという性能における向上を観察することは可能とならない。したがって、不十分な含有率は、アルミナの表面欠陥を満たすことを許容しないようである。
【００４０】
同様に、アルカリ元素（１種または複数種）の導入の前のアルミナ中の過剰な含有率のナトリウム、すなわち、Ｎａ２Ｏ相当として表される、担体の全重量に対して５０００重量ｐｐｍ超の含有率のナトリウムにより、吸着容量および吸着／再生のサイクルの間に経時的により安定であるという性能における向上を観察することは可能とならない。
【００４１】
アルミナ担体の全細孔容積は、有利には０．３〜１ｃｍ３・ｇ−１、好ましくは０．４〜０．７ｃｍ３・ｇ−１である。全細孔容積は、水銀ポロシメトリによって、規格ASTM D4284に従い、濡れ角１４０°を用いて、著書Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications", Academic Press, 1999において記載されるように、例えば、モデルAutopore II（登録商標）の商標Micromeritics（登録商標）により測定される。
【００４２】
アルミナ担体の比表面積は、有利には５０〜４５０ｍ２・ｇ−１、好ましくは１００〜４００ｍ２・ｇ−１、より好ましくは１５０〜３７０ｍ２・ｇ−１、一層より好ましくは２００〜３５０ｍ２・ｇ−１である。比表面積は、本発明では、規格ASTM D3663に従うＢＥＴ法である、上記と同一著書に記載されている方法によって決定される。
【００４３】
好ましくは、前記アルミナ担体は、遷移アルミナタイプ、例えば、カイ、ガンマ、デルタ、シータ、ローまたはエータのアルミナの結晶学的構造を有し、これらは単独でまたは混合物で用いられる。より好ましくは、アルミナは、カイ、ガンマまたはデルタの遷移アルミナであり、単独でまたは混合物で用いられる。結晶学的相は、一般的に、Ｘ線回折によって得られる回折パターンから得られる。
【００４４】
好ましくは、本発明による吸着剤は、少なくとも１種のアルカリ元素と、アルミナ担体とによって構成され、このアルミナ担体のナトリウム含有率は、アルカリ元素（１種または複数種）の導入の前に、Ｎａ２Ｏ相当として表されて、担体の全重量に対して１０００〜５０００重量ｐｐｍである。特に好ましくは、本発明による吸着剤は、カリウムと、アルミナ担体とによって構成され、このアルミナ担体のナトリウム含有率は、アルカリ元素（１種または複数種）の導入の前に、Ｎａ２Ｏ相当として表されて、担体の全重量に対して１０００〜５０００重量ｐｐｍである。一層より好ましくは、本発明による吸着剤は、カリウムと、アルミナ担体とによって構成され、このアルミナ担体のナトリウム含有率は、アルカリ元素（１種または複数種）の導入の前に、Ｎａ２Ｏ相当として表されて、担体の全重量に対して１５００〜３５００重量ｐｐｍである。
【００４５】
アルミナ担体であって、ナトリウム含有率が、アルカリ元素（１種または複数種）の導入の前に、Ｎａ２Ｏ相当として表されて、担体の全重量に対して１０００〜５０００重量ｐｐｍである、ものは、当業者に知られている種々の方法によって、例えば、下記に記載される方法によって合成され得る。
【００４６】
担体の合成の第１の方法によると、例えば「バイヤー」法と一般的に呼ばれる方法に由来する水酸化アルミニウムタイプ（Ａｌ（ＯＨ）３）のアルミニウムの前駆体（ハイドラーギライトまたはギブサイトとも呼ばれる）の急速脱水が行われる。次いで、成形が行われ、これは、例えば造粒により行われ、次いで、水熱処理および最終的な焼成が行われ、これにより、アルミナが製造されるに至る。この方法は、特に、文献P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet, C. Froidefond, Alumina, in Handbook of Porous Solids, Editors F. Schuth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1591-1677において詳細に記載されている。この方法により、「フラッシュアルミナ」と一般に呼ばれるアルミナを製造することが可能となる。
【００４７】
担体の合成の第２の方法によると、ガンマアルミニウムオキシ（ヒドロキシド）（ＡｌＯ（ＯＨ））タイプ（ベーマイトとも呼ばれる）の高い値の比表面積１５０〜６００ｍ２／ｇを有する前駆体によって構成されるゲルを得るための方法が実施される。次いで、このゲルは、例えば、混合−押出によって成形される。次いで、一連の熱処理または水熱処理が生成物について行われ、アルミナが製造されるに至る。ベーマイトゲルは、例えば、ｐＨ変化または当業者に知られている任意の他の方法によって誘導される、塩基性および／または酸性のアルミニウム塩の溶液の沈殿によって得られ得る。この方法は、特に、上記と同一の著作において記載されている。この方法により、「アルミナゲル」と一般に呼ばれるアルミナを製造することが可能になる。
【００４８】
アルミナ担体中に存在するナトリウムは、一般的に、アルミナの合成中またはその後に導入されるが、常時、アルカリ元素（１種または複数種）の導入の前である。より特定的には、担体中に存在するナトリウムは、上記のアルミナの調製のための２方法のアルミナ前駆体中、すなわち、水酸化アルミニウムタイプ（Ａｌ（ＯＨ）３）の前駆体中、または、ガンマ−アルミニウムオキシ（ヒドロキシド）タイプ（ＡｌＯ（ＯＨ））の前駆体中に既に存在し得る。アルミナ担体中に存在するナトリウムはまた、担体を形成する間、例えば、フラッシュアルミナの合成における造粒工程またはアルミナゲルの合成における混合−押出の工程の間に、さらには、アルミナ前駆体の含浸によって、所望量で担体に導入され得る。
【００４９】
好ましくは、本発明による吸着剤のアルミナ担体の合成の第１の方法が実施される。三酸化物タイプの前駆体（フラッシュアルミナ）の急速脱水によって調製されるアルミナが、一般に、アルミナゲルから調製されたアルミナより高いナトリウム含有率を有することが実際に知られている。
【００５０】
アルミナ担体、したがって、本発明による吸着剤は、複数の要素の形態であり得、各要素は、ビーズ状、円筒状、多葉状の押出物（例えば、三葉または四葉）、車輪状、中空円筒状または当業者によって用いられる任意の他の幾何学的形状の形態を有する。吸着剤を構成する要素のそれぞれは、本発明による吸着剤の特徴に適合する。より好ましくは、アルミナ担体、したがって、本発明による吸着剤は、０．４〜１００ｍｍ、好ましくは０．５〜５０ｍｍ、より好ましくは０．５〜１０ｍｍの径を有する複数のビーズの形態にある。
【００５１】
（吸着剤の調製方法）
本発明はまた、本発明による吸着剤の調製方法に関する。本発明による吸着剤は、当業者に知られている合成ルートによる上記の多孔質担体上にアルカリ元素を沈着させること、例えば、乾式または湿式の含浸によって、共造粒によって、または、共混合によって調製され得る。
【００５２】
第１の変形例によると、本発明による吸着剤の調製方法は、以下の工程：
ａ）  少なくとも１種のアルカリ前駆体を含有する水溶液を調製する工程、
ｂ）  アルミナ担体であって、ナトリウム含有率が、Ｎａ２Ｏ相当として表されて、担体の全重量に対して１０００〜５０００重量ｐｐｍである、ものに、工程ａ）の終わりに得られた水溶液を含浸させる工程、
ｃ）  工程ｂ）に由来する含浸済みの担体を水飽和閉鎖容器中に放置して成熟させる工程、
ｄ）  工程ｃ）に由来する固体を乾燥させる工程
を含む。
【００５３】
本方法の変形例によると、乾燥の後に、乾燥空気または湿った空気中の焼成の工程ｅ）が行われ得る。
【００５４】
調製の方法の第１の変形例の工程ａ）によると、少なくとも１種のアルカリ前駆体を含有する水溶液が調製される。
【００５５】
アルカリ元素（１種または複数種）の前駆体は、あらゆる水溶性アルカリ塩であり得る；好ましくは、アルカリ元素の前駆体は、アルカリ元素の水酸化物、硝酸塩および炭酸塩から選択される。非常に好ましくは、アルカリ元素（１種または複数種）の前駆体は、対応する水酸化物である。アルカリ元素がナトリウムである場合、その前駆体は、好ましくはソーダ（水酸化ナトリウムＮａＯＨ）である；アルカリ元素がカリウムである場合、その前駆体は、好ましくはカリ（水酸化カリウムＫＯＨ）である。
【００５６】
溶液に導入されるアルカリ元素（１種または複数種）の量は、吸着剤の全重量に対するアルカリ元素の全含有率が前記元素の重量で１〜６０％、好ましくは２〜４０重量％、非常に好ましくは２〜２０重量％、さらには２〜１５重量％、または５〜１５重量％になるように選択される。
【００５７】
調製方法の第１の変形例の工程ｂ）によると、アルミナ担体であって、ナトリウム含有率が、Ｎａ２Ｏ相当として表されて、担体の全重量に対して１０００〜５０００重量ｐｐｍである、ものは、工程ａ）の終わりに得られた水溶液を含浸させられる。
【００５８】
アルカリ元素（１種または複数種）の含浸は、当業者に知られている全ての方法、特に、乾式含浸、すなわち、含浸溶液の容積が、担体の水吸収の容積、すなわち、固体のアクセス可能な細孔容積に正確に相当する含浸によって行われ得る。好ましくは、アルカリ元素（１種または複数種）は、アルミナ担体であって、ナトリウム含有率が、含浸の前に、Ｎａ２Ｏ相当として表されて、担体の全重量に対して１０００〜５０００重量ｐｐｍである、もの上へのそれらの関連する前駆体の乾式含浸によって沈着させられる。
【００５９】
含浸は、単一回の含浸工程においてなされ得る。含浸はまた、有利には、少なくとも２サイクルの含浸において行われ得る。この場合、各含浸の後、有利には、工程ｃ）、ｄ）およびｅ）のために下記に記載される操作条件下に成熟、乾燥、および場合による焼成が行われる。
【００６０】
調製方法の第１の変形例の工程ｃ）によると、工程ｂ）に由来する含浸済み担体は、水飽和閉鎖容器中で放置され、成熟させられる。
【００６１】
含浸済み担体の成熟工程ｃ）は、水飽和閉鎖容器において行われ、好ましくは、その際の温度は、２０〜６０℃であり、そのための時間は、好ましくは、０．５〜８時間である。成熟工程ｃ）は、一般的には、周囲温度で行われる。
【００６２】
調製方法の第１の変形例の工程ｄ）によると、工程ｃ）に由来する固体が乾燥させられる。
【００６３】
乾燥工程ｄ）は、空気中で行われ得、その際の温度は、７０〜２５０℃であり得るが、好ましくは８０〜２００℃であり、一般的には、好ましくは１〜２４時間である時間にわたって行われる。
【００６４】
本発明による方法の第１の変形例の変形例において、吸着剤の調製は、工程ｄ）の終わりに、さらなる工程ｅ）を含み、この工程ｅ）は、空気中、乾燥したまたは湿った雰囲気中の焼成を含む。焼成は、一般的には、空気中、典型的には２８０〜５５０℃である温度で、乾燥したまたは湿った雰囲気中、好ましくは、３００〜５００℃の温度、特に好ましくは３５０〜４５０℃の温度で行われる。焼成は、アルカリ金属のアルミン酸塩の形成が観察されないような温度（すなわち、比較的低い温度）で行われる。好ましくは、工程ｅ）において、工程ｄ）に由来する固体は、２５℃における相対湿度が１０〜８０％、好ましくは１５〜５０％である空気中で焼成される。
【００６５】
第２の変形例によると、本発明による吸着剤の調製方法は、共造粒によって行われ得る。共造粒は、粉末の混合物を成形することからなる。この変形例によると、本発明による吸着剤の調製方法は、以下の工程：
ａ’）  アルミナ担体であって、ナトリウム含有率が、Ｎａ２Ｏ相当として表されて、担体の全重量に対して１０００〜５０００重量ｐｐｍである、ものを、少なくとも１種のアルカリ前駆体の粉末と混合する工程、
ｂ’）  場合による、工程ａ’）の終わりに得られた混合物を、２〜１００μｎのグラニュロメトリにすり砕く工程、
ｃ’）  水の存在下に工程ｂ’）に由来する混合物を成形して、材料を得る工程、
ｄ’）  工程ｃ’）に由来する成形済み材料を乾燥させる工程
を含む。
【００６６】
工程ａ’）において粉末として用いられるアルカリ前駆体は、含浸による調製方法の工程ａ）のために記載されたアルカリ前駆体の一つであり得る。それは、工程ａ）において述べられた量で導入される。
【００６７】
成形工程ｃ’）は、当業者に知られているあらゆる技術、例えば、押出、ペレット造粒、油滴法（滴下）または回転板による造粒によって成形する方法によって行われる。好ましくは、成形は、回転板による造粒によって行われる。
【００６８】
乾燥工程ｄ’）は、含浸による調製方法の工程ｄ）のために記載された操作条件下に行われる。
【００６９】
調製方法の第２の変形例（共造粒）の変形例によると、乾燥の後に、焼成の工程ｅ’）が行われ得、この工程ｅ’）は、乾燥したまたは湿った空気中、含浸による調製方法の工程ｅ）のために記載された条件下に行われる。
【００７０】
第３の変形例によると、本発明による吸着剤の調製方法は、共混合によって行われ得る。この変形例によると、本発明による吸着剤の調製方法は、以下の工程：
ａ”）  アルミナ担体であって、ナトリウム含有率が、Ｎａ２Ｏ相当として表されて、担体の全重量に対して１０００〜５０００重量ｐｐｍである、ものを、少なくとも１種のアルカリ前駆体を含む溶液と混合して、ペースト状物を得る工程、
ｂ”）  工程ａ”）において得られたペースト状物を成形する工程、
ｃ”）  工程ｂ”）に由来する成形済みペースト状物を乾燥させる工程
を含む。
【００７１】
工程ａ”）における溶液において用いられるアルカリ前駆体は、含浸による調製方法の工程ａ）のために記載されたアルカリ前駆体の一つであり得る。それは、工程ａ）において述べられた量で導入される。
【００７２】
成形工程ｂ”）は、当業者に知られている任意の技術、例えば、押出、ペレット造粒、油滴法（滴下）または回転板を用いる造粒による成形方法によって行われる。好ましくは、成形は、押出によって行われる。
【００７３】
乾燥工程ｃ”）は、含浸による調製方法の工程ｄ）のために記載された操作条件下に行われる。
【００７４】
調製方法の第３の変形例（共混合）の変形例によると、乾燥の後に、焼成工程ｄ”）が行われ得る。この焼成工程ｄ”）は、乾燥したまたは湿った空気中、含浸による調製方法の工程ｅ）のために記載されたのと同様の条件下に行われる。
【００７５】
（酸性分子の除去方法）
本発明はまた、少なくとも１種の酸性分子を含有する炭化水素流から酸性分子を除去する方法であって、該炭化水素流は、吸着工程の間に、本発明による吸着剤または本発明による調製方法の一つによって調製された吸着剤と接触させられる、方法に関する。
【００７６】
本発明による吸着剤は、液体または気体の流れの中に含有されるＣＯＳおよび／またはＣＯ２を、特に低温で捕捉するために特に適している。
【００７７】
吸着剤、例えば、反応器内に配置される固定床の形態にあるものが、処理されるべき液体または気体の流れと接触させられる。
【００７８】
工業的に、気体または液体の炭化水素の流れから酸性分子を除去することは、吸着剤を充填された固定床中に処理されるべき流れを流通させることによって行われる。除去されるべき不純物は、ここでは特に、ＣＯＳおよび／またはＣＯ２であり、この不純物は、吸着剤の表面内にまたは表面上に保持され、排気された流れは、次いで、精製される。
【００７９】
好ましくは、除去されるべき酸性分子は、ＣＯＳおよび／またはＣＯ２である。
【００８０】
ＣＯＳを含有する炭化水素流は、液体または気体の流れであり得るが、好ましくは液体流である。本発明による方法において処理される炭化水素流は、液体または気体の、飽和のまたは不飽和の、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素を含有する流れであり得る。液体または気体の流れは、例えば、接触分解に由来するオレフィン留分、例えば、プロピレン留分であり得る。好ましくは、炭化水素流は、液体プロピレンの流れである。
【００８１】
本発明により処理されるべき炭化水素流は、ＣＯＳを可変の割合で含有する。例えば、処理されるべき炭化水素流、特に、液体プロピレンの流れは、１０〜２００重量ｐｐｍのＣＯＳを含有する。
【００８２】
ＣＯ２を含有する炭化水素流は、液体または気体の流れであり得るが、好ましくは気体流である。本発明による方法において処理される炭化水素流は、液体または気体の、飽和のまたは不飽和の、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素を含有する流れであり得る。液体または気体の流れは、例えば、接触分解に由来するオレフィン留分、例えば、エチレン留分であり得る。それはまた、アルコールの脱水、特にエタノールまたはブタノールの脱水の方法に由来し得る。好ましくは、炭化水素流は、気体のエチレンまたは液体のブテンの流れである。
【００８３】
ＣＯ２含有率は、一般的に、炭化水素流中、ＣＯ２  １０〜５００モルｐｐｍである。
【００８４】
存在するならば、Ｈ２Ｓは、少なくとも部分的に、本発明による吸着剤によって吸着されることになる。
【００８５】
炭化水素流と本発明による吸着剤との接触は、一般的には−５０〜１００℃の温度で行われ得るが、好ましくは０〜７０℃、非常に好ましくは２０〜５０℃であり、その際の絶対圧力は、例えば０．０１〜２０ＭＰａ（０．１〜２００バール）、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａ（０．５〜１００バール）、非常に好ましくは０．１〜５ＭＰａ（１〜５０バール）である。
【００８６】
有利には、炭化水素流が吸着剤と接触させられる時に、本発明による除去方法において実行されるＨＳＶ（hourly space velocity：毎時空間速度、すなわち、吸着剤の容積当たりおよび時間当たりの流出物の容積）は、５０〜５０，０００ｈ−１である。
【００８７】
炭化水素流は、場合によっては、水を含有し得る。好ましくは、炭化水素流が水を含有するならば、それは、当業者に知られている任意の方法によって事前に乾燥させられる。好ましくは、炭化水素流は、ゼオライトの床上、例えば、ナトリウムまたはカリウムにより交換されたＬＴＡタイプのゼオライト上の通過によって乾燥させられる。
【００８８】
吸着剤との接触により、有利には、処理されるべき流れ中のＣＯＳおよび／またはＣＯ２を捕捉すること、およびＣＯＳおよび／またはＣＯ２の含有率が当初流れ中の含有率に対して低減した流れを得るか、さらには、ＣＯＳおよび／またはＣＯ２を完全に除去することが可能となる。
【００８９】
有利には、本発明による吸着剤による処理の前の炭化水素流とその処理の後に得られた炭化水素流との間のＣＯＳおよび／またはＣＯ２の全含有率における減少は、低くとも９０％、好ましくは低くとも９５％、より好ましくは低くとも９９％を示し得る。
【００９０】
変形例によると、吸着剤の再生の工程が、一旦、吸着剤が少なくとも部分的に酸性分子、特にＣＯＳおよび／またはＣＯ２により飽和したところで行われる。
【００９１】
少なくとも部分的に酸性分子、特にＣＯＳおよび／ＣＯ２により飽和した吸着剤は、気体または液体の通過によって再生される。この気体は、空気、窒素、気体状炭化水素であり得、乾燥しているかまたは湿っている。この液体は、炭化水素であり得る。
【００９２】
再生の気体または液体と、本発明による吸着剤との接触は、一般的には２０〜５００℃の温度で行われ得るが、好ましくは５０〜３５０℃、非常に好ましくは１００〜３００℃であり、その際の絶対圧力は、例えば、０．０１〜２０ＭＰａ（０．１〜２００バール）、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａ（０．５〜１００バール）、非常に好ましくは０．１〜５ＭＰａ（１〜５０バール）である。
【００９３】
有利には、再生の気体または液体が吸着剤と接触させられる時に、本発明による再生段階において実行されるＨＳＶ（hourly space velocity：毎時空間速度、すなわち、吸着剤の容積当たりおよび時間当たりの流出物の容積）は、５０〜５０，０００ｈ−１である。この再生工程は、好ましくは、吸着工程の間の炭化水素流の流通に対して向流で行われる。
【００９４】
再生工程は、一旦、吸着剤が完全に飽和するか部分的に飽和したところで実施され得る。好ましくは、再生工程は、出発流出物中に酸性分子が検出されて可及的に早期に実施される。
【００９５】
再生工程は、連続的にまたは本方法が平行した２つの吸着の床を提供するならば吸着工程と並行して実施され得る。好ましくは、吸着剤は、平行した２つの床に配置され、一つの吸着剤の再生が実施される間に、別の吸着剤の吸着工程が行われる。
【００９６】
下記に示される実施例は、本発明の操作および利点を例証する。
【００９７】
（実施例Ａ：本発明に合致する吸着剤Ａ１の調製）
吸着剤Ａ１は、造粒によって調製されるフラッシュアルミナ（flash alumina）タイプの担体に、ＮａＯＨの溶液を乾式含浸させることによって調製された。乾式含浸は、担体を、その利用可能な細孔容積に正確に相当する容積の含浸溶液と接触させることからなる。
【００９８】
選択された担体の細孔容積は０．５ｍＬ／ｇであり、比表面積は３４１ｍ２／ｇであり、ナトリウム含有率は、含浸の前にＮａ２Ｏ相当として表されて２６１０重量ｐｐｍである。比表面積は、本発明では、規格ASTM D3663に従うＢＥＴ法によって決定され、その方法は、同一著作であるRouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications", Academic Press, 1999に記載されている。全細孔容積は、規格ASTM D4284に従う水銀ポロシメトリによって、濡れ角１４０°により、上記の著作において記載されたようにして、例えば、上記のモデルAutopore III（登録商標）のMicrometics（登録商標）によって測定される。含浸前後のＮａ２Ｏ含有率は、原子吸収分光法によって、著作J. Lynch "Physicochemical analysis of industrial catalysts −Practical manual for characterization", Editions Technip, 2001に記載された方法により測定される。
【００９９】
１０ｇの溶液から出発して、Ｎａ２Ｏ相当として表される６．５重量％のナトリウムにおける含浸の後に吸着剤Ａ１を得るために、その手順は以下の通りである：
ａ）  ＮａＯＨ８．８４ｇを水５０ｇに溶解させることにより溶液５０ｍＬを調製すること、
ｂ）  工程ａ）において調製されたソーダ溶液５ｍＬを液滴含浸（dropwise impregnation）させること；該溶液は、ビュレットを用いて回転ボウル造粒機内に置かれたアルミナ担体上に注がれる、
ｃ）  含浸済みの担体を水飽和閉鎖容器中、２０℃で３時間にわたって成熟させること、
ｄ）  固体を９０℃で３時間にわたって乾燥させること、
ｅ）  空気下に３５０℃で１時間にわたって固体を焼成すること。
【０１００】
（実施例Ｂ：本発明に合致する吸着剤Ａ２の調製）
吸着剤Ａ２は、実施例Ａにおけると同一の担体にＫＯＨの溶液を乾式含浸させることによって調製された。
【０１０１】
溶液１０ｇから出発して、Ｋ２Ｏ相当として表される６．５重量％のカリウムにおける含浸の後に吸着剤Ａ２を得るために、その手順は以下の通りである：
ａ）  ＫＯＨ１１．７５ｇを水５０ｇに溶解させることによって溶液５０ｍＬを調製すること、
ｂ）  工程ａ）において調製されたカリ溶液５ｍＬを液滴含浸させること；この溶液は、ビュレットを用いて、回転ボウル造粒機内に置かれたアルミナ担体上に注がれる、
ｃ）  含浸済みの担体を、水飽和閉鎖容器中、２０℃で３時間にわたって成熟させること、
ｄ）  固体を９０℃で３時間にわたって乾燥させること、
ｅ）  空気下に３５０℃で１時間にわたって固体を焼成すること。
【０１０２】
（実施例Ｃ：本発明に合致する吸着剤Ａ３の調製）
吸着剤Ａ３は、実施例Ａにおけるのと同一の担体と炭酸カリウムとの共造粒によって調製された。
【０１０３】
アルミナおよび炭酸カリウムの粉末から出発して、Ｋ２Ｏ相当として表される６．５重量％のカリウムにおける吸着剤Ａ３を得るために、その手順は以下の通りである：
ａ）  担体９．４４ｇとＫ２ＣＯ３４．６８ｇとを均質混合すること、
ｂ）  ５０〜１００μｍに混合物をすり砕くこと、
ｃ）  噴霧された水の存在下に回転板造粒機において造粒すること、
ｄ）  ９０℃で３時間にわたって共造粒済みの産物を乾燥させること、
ｅ）  空気下に３５０℃で１時間にわたって共造粒済みの産物を焼成すること。
【０１０４】
（実施例Ｄ：吸着剤Ａ４（比較例）の調製）
吸着剤Ａ４は、造粒によって調製されたフラッシュアルミナタイプの担体にＮａＯＨの溶液を乾式含浸させることによって調製された。
【０１０５】
選択された担体の細孔容積は０．６ｍＬ／ｇであり、比表面積は３１３ｍ２／ｇであり、ナトリウム含有率は、含浸の前に、Ｎａ２Ｏ相当として表されて７６０重量ｐｐｍである。
【０１０６】
溶液１０ｇから出発して、Ｎａ２Ｏ相当として表される６．５重量％のナトリウムにおける含浸後に吸着剤Ａ４を得るために、その手順は以下の通りである：
ａ）  ＮａＯＨ７．５２ｇを水５０ｇに溶解させることにより溶液５０ｍＬを調製すること、
ｂ）  工程ａ）において調製されたソーダ溶液６ｍＬを液滴含浸させること；この溶液は、ビュレットを用いて、回転ボウル造粒機内に置かれたアルミナ担体上に注がれる、
ｃ）  含浸済み担体を水飽和閉鎖容器において２０℃で３時間にわたって成熟させること、
ｄ）  ９０℃で３時間にわたって固体を乾燥させること、
ｅ）  空気下に３５０℃で１時間にわたって固体を焼成すること。
【０１０７】
（実施例Ｅ：吸着剤Ａ５（比較例）の調製）
吸着剤Ａ５は、混合−押出によって調製されたアルミナゲルタイプの担体にＮａＯＨの溶液を乾式含浸させることによって調製された。
【０１０８】
選択された担体の細孔容積は、０．７ｍＬ／ｇであり、比表面積は２８２ｍ２／ｇであり、ナトリウム含有率は、含浸の前に、Ｎａ２Ｏ相当として表されて５７０重量ｐｐｍである。
【０１０９】
溶液１０ｇから出発して、Ｎａ２Ｏ相当として表されて６．５重量％のナトリウムにおける含浸の後に吸着剤Ａ５を得るために、その手順は以下の通りである：
ａ）  ＮａＯＨ６．４４ｇを水５０ｇに溶解させることによって溶液５０ｍＬを調製すること、
ｂ）  工程ａ）において調製されたソーダ溶液７ｍＬを液滴含浸させること、この溶液は、ビュレットを用いて、回転ボウル造粒機内に置かれたアルミナ担体上に注がれる、
ｃ）  含浸済みの担体を、水飽和閉鎖容器中、２０℃で３時間にわたって成熟させること、
ｄ）  ９０℃で３時間にわたって固体を乾燥させること、
ｅ）  空気下、３５０℃で１時間にわたって固体を焼成すること。
【０１１０】
（実施例Ｆ：吸着剤Ａ６（比較例）の調製）
吸着剤Ａ６は、造粒によって調製されたフラッシュアルミナタイプの担体にＮａＯＨの溶液を乾式含浸させることによって調製された。
【０１１１】
選択された担体の細孔容積は０．３５ｍＬ／ｇであり、比表面積は２６７ｍ２／ｇであり、ナトリウム含有率は、含浸の前に、Ｎａ２Ｏ相当として表されて６３４０重量ｐｐｍである。
【０１１２】
溶液１０ｇから出発して、Ｎａ２Ｏ相当として表される６．５重量％のナトリウムにおける含浸の後に吸着剤Ａ６を得るために、その手順は以下の通りである：
ａ）  ＮａＯＨ１２．７９ｇを水５０ｇに溶解させることによって溶液５０ｍＬを調製すること、
ｂ）  工程ａ）において調製されたソーダ溶液３．５ｍＬを液滴含浸させること：この溶液は、ビュレットを用いて、回転ボウル造粒機内に置かれたアルミナ担体上に注がれる、
ｃ）  水飽和閉鎖容器において２０℃で３時間にわたって含浸済みの担体を成熟させること、
ｄ）  ９０℃で３時間にわたって固体を乾燥させること、
ｅ）  空気下、３５０℃で１時間にわたって固体を焼成すること。
【０１１３】
（実施例Ｇ：種々の吸着剤Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６のＣＯＳ吸着収容能力の試験）
上記のようにして調製された吸着剤のＣＯＳ吸着性能は、１．５ｃｍ３の容積を有する固定床反応器において試験された。
【０１１４】
第１に、固体は、１０ＮＬ／ｈの窒素下に１２時間にわたって２９０℃で活性にされる。次いで、５０重量ｐｐｍのＣＯＳを含有するプロピレンの液体流が、５０ｇ／ｈの流量で吸着剤の床中に、５０℃の温度および２ＭＰａの圧力で通される。ＣＯＳ濃度は、反応器出口において、硫黄特定検出器を備えたクロマトグラム（ＰＦＰＤ）によって測定される。これらの操作条件は、吸着剤の各サンプルに、サンプルが飽和するまで適用される。吸着剤は、反応器出口におけるＣＯＳ濃度が供給原料のＣＯＳ濃度に等しくなった時に飽和させられていると考えられる。吸着剤は、次いで、窒素流（５ＮＬ／ｈ）下に２９０℃で先行工程において吸着されたＣＯＳが脱着されるように約１０時間にわたって加熱される。一旦再生されたところで、吸着剤は、再度、５０重量ｐｐｍのＣＯＳを含有する液体プロピレンの流れに、上記と同じ条件下に曝される。各吸着剤について、４サイクルの吸着／脱着が連続的に行われる。
【０１１５】
各サイクルについて、各吸着剤上に化学吸着されるＣＯＳの量は、全体的な試験期間にわたる反応器入口と反応器出口との間のＣＯＳに関する物質収支を行うことによって評価され得る。種々の吸着剤のＣＯＳ飽和における相対的な収容能力（qsat：吸着剤１００ｇ当たりのＣＯＳの重量（ｇ））が表１に示される。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
これらの実施例により、第２サイクルでは、第１サイクルと比較して、調製された吸着剤は全て、少量のＣＯＳ吸着収容能力を喪失することが示され、これは、最も強い吸着サイト上の一部のＣＯＳの不可逆的吸着に帰せられる。その後は、ＣＯＳ吸着性能は、本発明により調製された吸着剤についてのみ安定になる。ナトリウムにより不十分に安定にされた担体から調製された２つの比較例の吸着剤について、吸着剤の収容能力は、第２のサイクルの後の吸着／再生のサイクルの間に減少し続ける。高すぎるナトリウム含有率（５０００重量ｐｐｍ超）を有する比較例の吸着剤の場合、その性能は、第２のサイクルを超えて安定しているが、非常に明確により乏しい。これは、固体の表面上の活性相のより乏しい分散に帰せられ、これは、吸着サイトのより乏しい接近可能性つながる。
【０１１８】
（実施例Ｈ：種々の吸着剤Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６のＣＯ２吸着収容能力の試験）
上記のようにして調製された吸着剤のＣＯ２吸着性能が、１．５ｃｍ３の容積を有する固定床反応器において試験された。
【０１１９】
第１に、固体は、１２時間にわたって１０ＮＬ／ｈの窒素下に２９０℃で活性にされた。次いで、２００モルｐｐｍのＣＯ２を含有するエチレンの気体状の流れが、吸着剤の床中に、５ＮＬ／ｈの流量、５０℃の温度および０．１ＭＰａの圧力で通される。ＣＯ２の濃度は、反応器出口において、カセトメータを備えたクロマトグラムによって測定される。これらの操作条件は、吸着剤の各サンプルに、吸着剤が飽和するまで適用される。吸着剤は、反応器出口におけるＣＯ２濃度が供給原料のＣＯ２濃度に等しくなった時に、飽和していると考えられる。吸着剤は、次いで、先行工程において吸着されたＣＯ２を脱着するように窒素流（５ＮＬ／ｈ）下に２９０℃で約１０時間にわたって加熱される。一旦再生されたところで、吸着剤は、再度、上記と同一の条件下に２００モルｐｐｍのＣＯ２を含有する気体状のエチレンの流れに曝される。各吸着剤について、４サイクルの吸着／脱着が連続的に行われる。
【０１２０】
各サイクルについて、各吸着剤上に化学吸着されるＣＯ２の量は、全体的な試験期間にわたる反応器入口と反応器出口との間のＣＯ２に関する物質収支を行うことによって評価され得る。捕捉された重量における種々のサンプルのＣＯ２による飽和における相対的な収容能力（qsat：吸着剤１００ｇ当たりのＣＯ２の重量（ｇ））は、表２に示される。
【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
これらの実施例により、本発明による吸着剤は、最も高く安定化した性能を有するものであることが示される。吸着剤Ａ４およびＡ５は、含浸の前に十分なナトリウムを有しておらず、これらは、サイクルの間に収容能力を喪失する。吸着剤Ａ６においては、ナトリウム含有率は高すぎ（５０００重量ｐｐｍ超）、このものは、安定ではあるが、より明確に乏しい性能を有している。これは、固体の表面上の活性相のより乏しい分散に帰せられ、吸着サイトのより乏しい接近可能性につながる。
【国際調査報告】
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