(57)【要約】  本発明は、担体上に、銀、レニウム、セシウム、リチウム、タングステン及び硫黄を有するアルケンのエポキシ化用触媒に関する。さらに、本発明は、該触媒を製造する方法、及びアルキレンをアルキレンオキシドに酸化するのに該触媒を使用する方法に関する。また、本発明は、該触媒の存在下でエチレンを酸素により酸化することを含むエチレンからエチレンオキシドを製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上に、銀、レニウム、セシウム、リチウム、タングステン及び硫黄を含むアルケンのエポキシ化用触媒であって、該タングステンが、担体上に、タングステンに対する硫黄の原子比が１５０ｐｐｍ以下のタングステン化合物として堆積したものであることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記担体が酸化アルミニウム担体である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記担体が少なくとも８５％の純度を有するアルファ−酸化アルミニウムである請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
前記担体が二峰性の細孔径分布を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
前記担体が、０．１〜１５μｍの範囲の細孔直径を有する細孔、及び、１５〜１００μｍの範囲の細孔直径を有する細孔を少なくとも含む、二峰性の細孔径分布を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
担体が０．６〜１．３ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
担体上に、１０〜２５質量％の量の銀、１５０〜４５０ｐｐｍの量のレニウム、１００〜６００ｐｐｍの量のセシウム、５０〜３００ｐｐｍの量のリチウム、８０〜２５０ｐｐｍの量のタングステン、及び５〜１５０ｐｐｍの量の硫黄を有し、該タングステンが、担体上に、タングステンに対する硫黄の原子比が１５０ｐｐｍ以下のタングステン化合物として堆積したものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、モリブデン、カドミウム、クロム、スズ及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、少なくとも１種の更なる促進剤促進剤を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
アルケンのエポキシ化用触媒を製造する方法であって、担体上に、銀、レニウム、セシウム、リチウム、タングステン及び硫黄を堆積することを含み、ここで、該タングステンは、担体上に、タングステンに対する硫黄の原子比が１５０ｐｐｍ以下のタングステン化合物として堆積する必要があることを特徴とする方法。
【請求項１０】
乾燥工程をさらに含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
２７０〜２９５℃の範囲の温度でか焼することをさらに含む請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
エチレンからエチレンオキシドを製造する方法であって、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒の存在下でエチレンを酸化することを含む特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒をアルケンのエポキシ化に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体(support)上に、銀、レニウム、セシウム、リチウム、タングステン及び硫黄を有するアルケンのエポキシ化用触媒に関する。さらに、本発明は、該触媒を製造する方法、及びアルキレンをアルキレンオキシドに酸化するのに該触媒を使用する方法に関する。また、本発明は、該触媒の存在下で酸素によりエチレンを酸化することを含む、エチレンからエチレンオキシドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンオキシドは、重要な基礎的化学物質であり、工業的規模で銀含有触媒の存在下でエチレンを酸素で直接酸化することによってよく製造されている。これらの触媒は、通常、適当な方法によって担体材料上に堆積した金属銀及び更なる元素を含む。担体としては、例えば、活性炭、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム又は二酸化ケイ素又はセラミック組成物、又はこれらの物質の混合物などの種々の多孔質材料を使用することが原則として可能である。一般的には、アルファ−酸化アルミニウムを担体として用いている。 
【０００３】
これらの触媒は、活性成分としての銀とは別に、触媒特性を向上させるための促進剤 (promoter)を含むことが多い（ＷＯ２００７／１２２０９０、ＷＯ２０１０／１２３８５６）。促進剤の例としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物がある。文献の中には、コバルト（ＥＰ０４８０５３８）、タングステンやモリブデンなどの遷移金属の使用を教示するものがある。触媒の活性及び選択性に影響を与える、特に好ましい促進剤は、レニウム（ＥＰ０２６６０１５）である。業界では、好ましくは、選択性が高いことから、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と組み合わせてレニウム及び／又は他の遷移金属促進剤を含む触媒を使用することが好ましいとされている。選択性は、例えば、エチレンの酸化の場合、エチレンオキシドを形成するために反応するエチレンのモルパーセントである。触媒の活性は、通常、例えば、温度、圧力、ガス処理量(gas throughput)、触媒量などが一定の条件下では、反応器出口におけるエチレンオキシド濃度の程度によって特徴付けられる。反応器から得られる生成物流(output stream)中のエチレンオキシド濃度が高いほど、触媒活性は高いとされる。また、所定のエチレンオキシド濃度を達成するために必要な温度が低いほど、触媒活性が高いとされる。
【０００４】
担持銀触媒を用いてエチレンオキシドを生成するエチレンの直接酸化反応は、例えば、ＤＥ−Ａ−２３００５１２、  ＤＥ−Ａ２５２１９０６、ＥＰ−Ａ−００１４４５７、ＤＥ−Ａ−２４５４９７２、ＥＰ−Ａ−０１７２５６５、ＥＰ−Ａ−０３５７２９３、ＥＰ−Ａ−０２６６０１５、ＥＰ−Ａ−００１１３５６、ＥＰ−Ａ−００８５２３７、ＤＥ−Ａ−２５６０６８４、及びＤＥ−Ａ−２７５３３５９に記載されている。
【０００５】
ＥＰ１６１３４２８Ｂ１には、最大で、触媒の全質量に対して１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ又は担体のＢＥＴ表面積に対して０．００１５ｍｍｏｌ／ｍ２の量のレニウムを含有する触媒を用いてエチレンからエチレンオキシドを製造することが記載されている。また、ＥＰ２１５２４１１Ａ２には、促進剤、及び硫黄、リン、ホウ素、又はそれらの混合物、タングステン、モリブデン、クロムからなる共促進剤(co-promoter)を使用すること、及び、この場合、担体上に堆積する該共促進剤の量は担体質量に対して最大で３．８ｍｍｏｌ／ｋｇであることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００７／１２２０９０
【特許文献２】ＷＯ２０１０／１２３８５６
【特許文献３】ＥＰ０４８０５３８
【特許文献４】ＥＰ０２６６０１５
【特許文献５】ＤＥ−Ａ−２３００５１２
【特許文献６】ＤＥ−Ａ２５２１９０６
【特許文献７】ＥＰ−Ａ−００１４４５７
【特許文献８】ＤＥ−Ａ−２４５４９７２
【特許文献９】ＥＰ−Ａ−０１７２５６５
【特許文献１０】ＥＰ−Ａ−０３５７２９３
【特許文献１１】ＥＰ−Ａ−０２６６０１５
【特許文献１２】ＥＰ−Ａ−００１１３５６
【特許文献１３】ＥＰ−Ａ−００８５２３７
【特許文献１４】ＤＥ−Ａ−２５６０６８４
【特許文献１５】ＤＥ−Ａ−２７５３３５９
【特許文献１６】ＥＰ１６１３４２８Ｂ１
【特許文献１７】ＥＰ２１５２４１１Ａ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明の要約
本発明の目的は、有利な活性度及び／又は選択性を発揮するアルケンのエポキシ化のために用いる新規な触媒を提供することであった。 
【課題を解決するための手段】
【０００８】
その結果、アルケンのエポキシ化用の新規な触媒を見出した。この触媒は、担体上に銀、レニウム、セシウム、リチウム、タングステン及び硫黄を有し、かつ、該タングステンは担体上にタングステンに対する硫黄の原子比が非常に低いタングステン化合物として堆積したものである。硫黄は、エチレンオキシド用触媒に使用するものとして既知の促進剤であるが、触媒製造時に、低硫黄の又は硫黄を含まないタングステン化合物を使用すると、たとえ硫黄を促進剤として製造過程中に別途添加した場合であっても、触媒活性及び選択性が改善された触媒が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明の一実施形態は、アルケンのエポキシ化用触媒であって、担体上に、銀、レニウム、セシウム、リチウム、タングステン及び硫黄を有し、該タングステンが、担体上に、タングステンに対する硫黄の原子比が１５０ｐｐｍ以下のタングステン化合物として堆積したものである。
【００１０】
本発明の触媒は担体を含んでいる。本発明の目的に適した担体は、先行技術で知られている方法により製造することができる。その方法の具体例としては、ＵＳ２００９／０１９８０７６Ａ１、ＷＯ２００６／１３３１８７、ＷＯ０３／０７２２４４、ＵＳ２００５／００９６２１９Ａ１、及びＥＰ０４９６３８６Ｂ２に記載されたプロセスが挙げられる。
【００１１】
適切な担体材料の例としては、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、及びそれらの混合物であり、中でも、酸化アルミニウムが好ましい。したがって、好適な実施形態では、本発明は、担体が酸化アルミニウム担体の触媒を提供する。
【００１２】
ここで使用する用語、酸化アルミニウムは、アルファ−、ガンマ−、又はシータ−酸化アルミニウムなどの考えられるすべての構造を含む。好適な実施形態においては、担体はアルファ−酸化アルミニウム担体である。したがって、本発明は、また、担体がアルファ−酸化アルミニウムである触媒を提供する。 
【００１３】
さらに好ましい実施形態においては、アルファ−酸化アルミニウムは、少なくとも７５質量％の純度、好ましくは少なくとも８０質量％の純度、さらに好ましくは少なくとも８５質量％の純度、さらに好ましくは少なくとも９０質量％の純度、さらに好ましくは少なくとも９８質量％の純度、さらに好ましくは少なくとも９８．５質量％の純度、特に好ましくは少なくとも９９質量％の純度を有する。 
【００１４】
それゆえ、用語、アルファ−酸化アルミニウムは、また、更なる成分、例えば、ジルコニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ケイ素、亜鉛、ガリウム、ハフニウム、ホウ素、フッ素、銅、ニッケル、マンガン、鉄、セリウム、チタン、クロムからなる群から選択される元素、及びこれらの元素の化合物、及び、また、２種以上のこれらの元素及び／又は化合物の混合物を含むアルファ−酸化アルミニウムを包含する。
【００１５】
一般に、本発明の目的に適した触媒担体の製造は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシレート及び／又はこれらの混合物を、水と、及び、必要に応じて有機溶剤と、さらには、バーンアウト(burnout)材料又は細孔形成剤及び少なくとも１種の結合剤（バインダー）と混合することにより行う。適切な細孔形成剤は、特定の粒度分布を有する有機固体材料であり、か焼工程中にその有機材料がガス状生成物に変換された後に残る担体中の空洞のサイズを決定する。代表的な例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース及びセルロース誘導体、又は、ポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィン、又は、粉末化クルミ殻(ground walnut shells)のような天然バーンアウト材料が挙げられる。か焼するのに選択された炉温度で、酸化アルミニウムから完全に燃え尽きて、アルファ−酸化アルミニウム担体の完成品を形成するような細孔形成剤を選択する。適切な結合剤又は押出助剤は、例えば、ＥＰ０４９６３８６Ｂ２に記載されている。この文献では、酸化アルミニウムゲルを硝酸又は酢酸、セルロース、例えばメチルセルロース、エチルセルロース又はカルボキシエチルセルロース、又はステアリン酸メチル又はステアリン酸エチル、ポリオレフィンオキシド、ワックス及び同様の物質で処理することに言及している。
【００１６】
混合することにより形成したペーストは押出成形により所望の形状に成形することができる。押出プロセスを支援促進するのに、押出助剤を使用することが可能である。
【００１７】
上述のようにして得た成形体は、成形後、通常、必要に応じて乾燥させか焼して酸化アルミニウム担体を生成する。か焼するには、通常、１２００℃〜１６００℃の範囲の温度で行う。か焼した後は、可溶性成分を除去するために、酸化アルミニウム担体を洗浄することが一般的である。  
【００１８】
アルファ−酸化アルミニウムは、上記の更なる成分を任意の適切な形態で含むことができ、その成分は、例えば、元素として、及び／又は１つ又は複数の化合物の形態であることができる。１種以上の成分がアルファ−酸化アルミニウムに化合物の形態で含まれる場合には、例えば、酸化物又は混合酸化物として含まれる。したがって、本発明の目的に適する担体には、二酸化ケイ素、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム及び酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ガリウム、酸化ハフニウム、酸化銅、酸化鉄、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の更なる成分を含有するアルファ−酸化アルミニウムもまた包含される。 
【００１９】
更なる成分の量に関しては、更なる成分の全体が、担体の総質量に対して、好ましくは２５質量％未満、より好ましくは２０質量％未満、より好ましくは１５質量％未満、より好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、より好ましくは２質量％未満、より好ましくは１．５質量％未満、特に好ましくは１質量％未満の範囲である。 
【００２０】
担体が、例えば、アルカリ金属を含む場合、かかる金属は、担体の総質量に対して、また、元素として計算して（元素換算で）、全量が好ましくは１０〜２５００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの量、より好ましくは５０〜８５０ｐｐｍの量で含まれる。ある実施形態では、担体は、ナトリウム及びカリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属を含む。担体が、例えば、ナトリウムを含む場合、ナトリウムは、担体の総質量に対して、また、元素として計算して、好ましくは１０〜１５００ｐｐｍの範囲の量であり、より好ましくは１０〜８００ｐｐｍの量、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量で含まれる。担体が、例えば、カリウムを含む場合、カリウムは、担体の総質量に対して、また、元素として計算して、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの範囲の量であり、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量、より好ましくは１０〜３００ｐｐｍの量で含まれる。本発明のある実施形態においては、担体が、例えば、１０〜１５００ｐｐｍの量のナトリウム、及び１０〜１０００ｐｐｍの量のカリウムを含む。
【００２１】
したがって、本発明は、また、担体の総質量に対して、また、次の各場合に元素として計算して、１０〜１５００ｐｐｍの量のナトリウム、及び１０〜１０００ｐｐｍの量のカリウム、特に好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量のナトリウム、及び１０〜３００ｐｐｍの量のカリウムを含む担体を有する触媒について説明する。
【００２２】
担体が、例えば、アルカリ土類金属を含む場合、かかる金属は、担体の総質量に対して、また、元素として計算して、好ましくは、全量が最大で２５００ｐｐｍの範囲で含まれ、例えば、１０〜２５００ｐｐｍの範囲、より好ましくは１０〜１２００ｐｐｍの量、より好ましくは１０〜７００ｐｐｍの量で含まれる。一実施形態では、担体は、カルシウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属を含む。担体が、例えば、カルシウムを含む場合、担体は、カルシウムを、担体の総質量に対して、また、元素として計算して、１０から１５００ｐｐｍの範囲の量で含むのが好ましく、さらに好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの量、さらに好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量のカルシウムを含む。担体が、例えば、マグネシウムを含む場合、担体は、マグネシウムを、担体の総質量に対して、また、元素として計算して、１０〜８００ｐｐｍの範囲の量で含むのが好ましく、さらに好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量、さらに好ましくは１０〜２５０ｐｐｍの量のマグネシウムを含む。
【００２３】
したがって、本発明は、また、各々の場合に担体の総質量に対して、また、元素として計算して、１０〜８００ｐｐｍの量のマグネシウム、及び１０〜１５００ｐｐｍの量のカルシウムを含む担体を有する触媒について説明する。特に好ましくは、担体は、各々の場合に担体の総質量に対して、また、元素として計算して、例えば、１０〜１５００ｐｐｍの量のナトリウム、１０〜１０００ｐｐｍの量のカリウム、１０〜８００ｐｐｍの量のマグネシウム、及び１０〜１５００ｐｐｍの量のカルシウムを含む。
【００２４】
担体が、例えば、ケイ素を含む場合、担体は、ケイ素を、担体の総質量に対して、また、元素として計算して、５０〜１００００ｐｐｍの範囲の量で含むのが好ましく、さらに好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの量、さらに好ましくは５０〜６００ｐｐｍの量を含む。 
【００２５】
本発明の目的のために好ましい担体は、例えば、少なくとも９０％の純度を有し、かつ、次の各場合に元素として計算して、また、担体の総質量に対して、５０〜１００００ｐｐｍのケイ素、１０〜１５００ｐｐｍのナトリウム、及び１０〜２５００ｐｐｍの全(in total)アルカリ土類金属を含むアルファ−酸化アルミニウムである。なお、担体は、アルカリ土類金属としてカルシウム及び／又はマグネシウムを含むことが好ましい。特に好ましいのは、少なくとも９８％の純度を有し、かつ、次の各場合に元素として計算して、また、担体の総質量に対して、５０〜５０００ｐｐｍのケイ素、１０〜８００ｐｐｍのナトリウム、及び１０〜７００ｐｐｍの全アルカリ土類金属を含むアルファ−酸化アルミニウムである。  
【００２６】
本発明の触媒に使用する担体は、好ましくは、０．１〜５ｍ２／ｇの範囲の、さらに好ましくは０．１〜２ｍ２／ｇの範囲の、さらに好ましくは０．５〜１．５ｍ２／ｇの範囲の、さらに好ましくは０．６〜１．３ｍ２／ｇの範囲の、特に好ましくは０．６〜１．０ｍ２／ｇの範囲の、規格ＩＳＯ  ９２７７に記載された方法に従って測定したＢＥＴ表面積を有する。
【００２７】
さらに、本発明の触媒に使用する担体は、好ましくは、直径が０．１〜１００μｍの範囲にある細孔を有する。なお、細孔径分布は、単峰性又は多峰性(polymodal)、例えば、二峰性、三峰性又は四峰性であることができる。なお、担体は、二峰性の細孔径分布を有することが好ましい。さらに好ましいのは、担体が、０．１〜１０μｍ及び１５〜１００μｍの範囲、好ましくは０．１〜５μｍ及び１７〜８０μｍの範囲、より好ましくは０．１〜３μｍ及び２０〜５０μｍの範囲、より好ましくは０．１〜１．５μｍ及び２０〜４０μｍの範囲にピーク最大値(peak maximum)がある二峰性の細孔径分布を有することである。細孔直径は、Ｈｇポロシメトリ（細孔測定）法により測定する（規格ＤＩＮ  ６６１３３：１９９３‐０６に記載されている）。上記で用いた用語「０．１〜１０μｍ及び１５〜１００μｍの範囲にピーク最大値がある二峰性の細孔径分布」は、二つのピーク最大値のうち一つが０．１〜１０μｍの範囲にあり、他のピーク最大値が１５〜１００μｍの範囲にあることを示す。
【００２８】
したがって、本発明は、また、担体が二峰性の細孔径分布、好ましくは、Ｈｇポロシメトリ法より測定して０．１〜１５μｍの範囲の細孔直径を有する細孔、及び１５〜１００μｍの範囲の細孔直径を有する細孔を、少なくとも、含む二峰性の細孔径分布を有する触媒について説明する。 
【００２９】
担体の幾何学的形状は一般的にあまり重要ではないが、有利には、担体は粒子の形態であるべきで、この場合には、触媒的に活性な銀粒子及び必要に応じて更なる促進剤で被覆された担体の外表面積及び担体の内部表面積の大部分まで反応ガスが妨害されないで拡散することができる。担体の幾何学的形状は、反応器全体の長さにわたって圧力損失が極めて小さく確保されるよう選択する必要がある。好ましい実施形態においては、担体は、成形体として、例えば、押出物、中空押出物、スター押出物(star extrudate)、球、リング又は中空リングとして使用する。担体は中空体の形状を有する成形体であることが好ましい。特に好ましいのは、次の形状（外径×長さ×内径、それぞれの場合ｍｍ単位である）を持つシリンダ、すなわち円筒である：５×５×２、６×６×３、７×７×３、８×８×３、８×８．５×３、８×８．５×３．５、８．５×８×３．５、８．５×８×３、９×９×３、９．５×９×３、９．５×９×３．５。ここに示したそれぞれの長さは±０．５ｍｍの幅で公差の対象となる。 
【００３０】
本発明によれば、上述した成形体の１種以上から得た粉砕触媒材料の形態で触媒を使用することも可能である。
【００３１】
担体の吸水率は、例えば、真空冷水取込み(vacuum cold-water uptake)によって測定して、０．３５ｍｌ／ｇ〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは０．４２ｍｌ／ｇ〜０．５２ｍｌ／ｇの範囲である。
【００３２】
本発明の触媒は、活性金属として銀を含む。触媒の総質量に対して、また、元素として計算して、５〜３５質量％、特に１０〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％の量の銀を含むことができる。銀は、好ましくは、塩又は銀錯体であることができる銀化合物の形態で担体上に堆積する。銀化合物は、好ましくは、溶液として、特に、水溶液として適用(apply)する。可溶性形態の銀化合物を得るためには、例えば、エタノールアミン、ＥＤＴＡ、１，３−又は１，２−プロパンジアミン、エチレンジアミン及び／又はアルカリ金属シュウ酸塩などの錯化剤を該銀化合物、例えば、酸化銀（Ｉ）又はシュウ酸銀（Ｉ）に適切な方法で添加することができる。この錯化剤は同時に還元剤として作用することができる。特に好ましいのは、銀−アミン化合物の形態、特に好ましくは銀−エチレンジアミン化合物の形態で銀を適用することである。
【００３３】
さらに、本発明の触媒は、促進剤として１種以上の更なる元素を含む。本発明の目的にとって、促進剤は触媒の構成成分である。かかる成分により、それを含まない触媒に比して、例えば、選択性、活性、転化率、収率及び／又は動作寿命などの１つ以上の触媒特性を改善することができる。好ましいのは、反応条件下で化学的に安定であり、かつ、望ましくない反応を引き起こさない化合物である。促進剤の使用量としては、通常、全体量は１０〜３０００ｐｐｍであり、促進剤個々の使用量は５〜１５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜１３００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１３００ｐｐｍである。これら数値は触媒の総質量に対するものであり、また、元素の総和として計算したものである。促進剤は、好ましくは、化合物の形態で担体へ適用する。例えば、錯体の形態又は塩の形態で、例えば、ハロゲン化物、フッ化物、臭化物又は塩化物の形態で、又はカルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩又は硫化物、リン酸塩、シアン化物、水酸化物、炭酸塩、酸化物、シュウ酸塩の形態で、又はヘテロポリ酸の塩として、例えば、レニウムのヘテロポリ酸の塩の形態で適用する。
【００３４】
本発明の触媒は、促進剤としてレニウムを含む。担体は、担体の総質量に対して、また、元素として計算して、５０〜６００ｐｐｍの量のレニウムを含むことができ、さらに好ましくは１００〜４５０ｐｐｍの量、さらに好ましくは１５０〜４００ｐｐｍの量のレニウムを含むことができる。レニウムは、好ましくは、化合物として、例えばハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、レニウム酸塩(rhenate)、過レニウム酸塩(perrhenate)として、又は酸として適用する。適切なレニウム化合物の具体例としては、過レニウム酸アンモニウム、塩化レニウム（ＩＩＩ）、塩化レニウム（Ｖ）、フッ化レニウム（Ｖ）、酸化レニウム（ＶＩ）、及び酸化レニウム（ＶＩＩ）がある。本発明の目的のためにあっては、レニウムを過レニウム酸アンモニウムとして担体へ適用することが特に好ましい。
【００３５】
本発明の触媒は、促進剤としてセシウムを含む。担体は、担体の総質量に対して、また、元素として計算して、２０〜８５０ｐｐｍの量、特には１００〜６００ｐｐｍの量のセシウムを含むことができる。セシウムは、好ましくは、セシウム化合物として担体へ適用する。ここでは、原則的に、適切なセシウム化合物はいかなるものも使用することができる。好ましいのは、水酸化セシウムの形態でセシウムを適用することである。
【００３６】
本発明の触媒は、促進剤としてリチウムを含む。担体は、担体の総質量に対して、また、元素として計算して、１０〜４５０ｐｐｍの量、特には５０〜３００ｐｐｍの量のリチウムを含むことができる。リチウムは、好ましくは、リチウム化合物として担体へ適用する。ここでは、原則的に、適切なリチウム化合物はいかなるものも使用することができる。好ましいのは、硝酸リチウムの形態でリチウムを適用することである。
【００３７】
本発明の触媒は、促進剤として硫黄を含む。担体は、担体の総質量に対して、また、元素として計算して、５〜３００ｐｐｍの量、特には５〜１５０ｐｐｍの量の硫黄を含むことができる。硫黄は、好ましくは、硫黄化合物として担体へ適用する。ここでは、原則的に、適切な硫黄化合物はいかなるものも使用することができる。好ましいのは、硫酸アンモニウムの形態で硫黄を適用することである。
【００３８】
本発明の触媒は、促進剤としてタングステンを含む。自然界では、タングステンは、鉄マンガン重石（同形のＦｅＷＯ４及びＭｎＷＯ４の固体混合物）、灰重石（ＣａＷＯ４）、及び鉛重石（ＰｂＷＯ４）を含む、タングステン酸塩の形態で、ほぼ例外なく発見される。タングステン鉱石を機械的及び磁気的プロセスにより濃縮し、ついで濃縮物をＮａＯＨでの融解(fusion)により破壊処理する。融解物を冷却し水で浸出(leach)させてタングステン酸ナトリウム溶液を得、ついで、酸性化して、その溶液から含水ＷＯ３を析出させる。ＷＯ３（無水物）は、黄色の固体（融点１２００℃）であり、わずかに歪んだ形状の立方晶レニウム三酸化物構造を有している。ＷＯ３及びＷＯ２の他、非化学量論的酸化物を含む、多くのタングステン酸化物が知られている。ＷＳ２及びＷＳ３化合物は、通常、自然界に見出されるが、水和Ｗ２Ｓ５、無水Ｗ２Ｓ５などが、Ｗ２Ｓ３及びＷＳ４を含めて、知られている。これら化合物は、元素を直接結合させることによって、Ｈ２Ｓ中でＷＯ３を加熱することによって、又は硫黄及び炭酸カリウムでＷＯ３を溶解することによって、調製することができる。Ｒ．Ｐ．Ｓｉｎｇｈ  Ｇａｕｒ（ＪＯＭ  ２００６、第５８巻、第９号、４５〜４９頁）は、タングステンの代表的な天然源（灰重石のような）はかなりの量の硫黄を含んでいること（例えば、最大で２．０質量％まで）、及び、その鉱石からタングステン酸化物を精製する過程で、少量のモリブデンを除去するために、例えばＮａＨＳなどの硫黄含有化合物を使用することを教示している。ナトリウム不純物は、第一級又は第二級アミンの硫酸塩を使用して除去される。この情報から、市販のタングステン酸中には硫黄の存在が予測されること、及び、これらの硫黄含有化合物の種類は硫化物、硫化水素、ポリスルフィド、ポリ硫化水素、亜硫酸塩、硫酸塩、及びそれらの混合物であり得ると結論付けることができる。また、Ｓ．Ｐｒａｓａｄ（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９８１、５９巻、５６３〜５６５頁）は、陰イオン（ＷＯ４）２−はＨ２Ｓと反応して、（ＷＯ３Ｓ）２−、（ＷＯ２Ｓ２）２−及び（ＷＯＳ３）２−のようなオキソチオタングステン酸塩(oxo-thio tungstate)及び／又はチオタングステン酸塩(thiotungstate)陰イオン（ＷＳ４）２−を形成することを開示している。チオタングステン酸塩部分は、ＷＳ３、（ＷＳ４）２−、（Ｗ２Ｓ７）２−、（Ｗ４Ｓ１３）２−、又は（Ｗ４Ｓ１５）４−、又はそれらの混合物の形態で存在することができる。このことは、タングステン酸中の硫黄はタングステン酸を大気中に含まれる硫黄化合物に暴露することに由来する可能性を示す。
【００３９】
担体は、担体の総質量に対して、また、元素として計算して、１０〜６００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは８０〜２５０ｐｐｍの量のタングステンを含むことができる。本発明によれば、タングステンは、タングステンに対する硫黄の原子比が１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、一層さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下の化合物として、例えば、ハロゲン化物、水酸化物、シュウ酸塩、酸化物、タングステン酸塩として、又は酸として適用しなければならない。適切なタングステン化合物の例としては、酸化タングステン（ＶＩ）のようなタングステン酸化物、タングステン酸、ポリタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸及びその他タングステンのヘテロポリ酸がある。これら化合物は市販されているか、又は既知の方法により調製することができる。本発明の目的のためにあっては、タングステン酸としてタングステンを担体へ適用することが特に好ましい。
【００４０】
特に好適な実施形態では、本発明の触媒は、触媒の総質量に基づいて、また、元素として計算して、１０〜２５質量％の量の銀、１５０〜４５０ｐｐｍの量のレニウム、１００〜６００ｐｐｍの量のセシウム、５０〜３００ｐｐｍの量のリチウム、８０〜２５０ｐｐｍの量のタングステン、及び５〜１５０ｐｐｍの量の硫黄を、担体上に有し、該タングステンが、担体上に、タングステンに対する硫黄の原子比が１５０ｐｐｍ以下のタングステン化合物として堆積したものである。
【００４１】
別の実施形態では、上述のように、本発明の触媒は、銀、レニウム、セシウム、リチウム、タングステン及び硫黄を含み、また、少なくとも１種の更なる促進剤、例えば５種、４種、３種又は２種の更なる促進剤又は１種の更なる促進剤を含む。従来技術で知られている促進剤は、全て、少なくとも１種の更なる促進剤であると考えられる。上記の、少なくとも１種の更なる促進剤は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、モリブデン、カドミウム、クロム、スズ及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択するのが、好ましい。触媒が、クロム、マンガン、モリブデン、スズ及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、少なくとも１種の更なる促進剤を含むことが、特に、好ましい。
【００４２】
促進剤、より好ましくは、促進剤化合物は、好ましくは、適用前に、適切な溶媒に、好ましくは水に溶解させる。次に、生成した溶液で１種以上の促進剤を含むものを担体に含浸させる(impregnated)ことが好ましい。複数の促進剤を加える場合には、一緒に又は別々に、単一の含浸工程で又は複数の含浸工程で担体に適用することができる。１種以上の促進剤を含む溶液に関しては、任意の適切な方法で製造することができる。例えば、複数の促進剤を別々に各々１つの溶液に溶解することができ、その結果生ずる、各々１種の促進剤を含む各溶液を、その後、含浸に用いることができる。また、同様に、２種以上の促進剤を一緒に溶液に溶解させ、その後、生成する溶液を含浸に使用することも可能である。加えて、含浸の前に、少なくとも１種の促進剤を含む生成する各溶液を合し、その結果生成する、全ての促進剤を含む溶液を担体に適用することも可能である。
【００４３】
少なくともタングステン、セシウム、リチウム、硫黄及びレニウムを促進剤として使用する場合、格別好適な実施形態では、セシウムを含む少なくとも１つの溶液、タングステンを含む更なる溶液、リチウム及び硫黄を含む更なる溶液、レニウムを含む更なる溶液を製造する。各溶液を、別々の含浸工程で担体に適用するか、又は、適用する前に、各溶液を合して一の溶液を形成し、次いで、含浸に使用する。好ましいのは、各溶液を一緒に担体に適用することであるが、さらに好ましいのは、銀−アミン化合物として、好ましくは銀−エチレンジアミン化合物として、銀を含む混合物と一緒に担体に適用することである。 
【００４４】
銀の適用に関しては、エチレンオキシド製造用の銀触媒を製造するための従来技術のすべての含浸及び堆積プロセスを用いて、銀を担体に適用することができる。これらのプロセスは、１つ又は複数の含浸及びか焼工程を含むことができる。銀触媒製造の適切なプロセスは、例えば、ＤＥ−Ａ２３００５１１２、ＤＥ−Ａ２５２１９０６、ＥＰ−Ａ００１４４５７、ＥＰ−Ａ００８５２３７、ＥＰ−Ａ００３８４３１２、ＤＥ−Ａ２４５４９２７、ＤＥ−Ａ３３２１８９５、ＥＰ−Ａ０２２９４６５、ＤＥ−Ａ３１５０２０５、ＥＰ−Ａ０１７２５６５及びＥＰ−Ａ０３５７２９３に開示されている。 
【００４５】
銀は、１種以上の促進剤と別々に又は一緒に適用することができる。好ましいのは、銀及び少なくとも１種の促進剤を含む混合物を、例えば、含浸(impregnation)、噴霧(spraying)又は混合(mixing)プロセスによって担体に適用することである。促進剤及び銀の適用順序は、一般に自由に選択することができ、すなわち、銀及び促進剤を担体に同時に適用する実施形態が含まれる。同様に、銀及び促進剤を別々の工程で担体に適用する実施形態も含まれる。この場合、各工程の順序は、一般に自由に選択することができる。また、銀を適用する前又は後に、促進剤の一部を担体に適用し、促進剤の残りの部分を銀と同時に適用する実施形態も含まれる。なお、好ましいのは、銀及び促進剤を同時に担体に適用することである。
【００４６】
本発明の別の実施形態は、アルケンのエポキシ化用の触媒を製造する方法であって、担体上に、銀、レニウム、セシウム、リチウム、タングステン及び硫黄を堆積することを含み、ここで、該タングステンは、担体上に、タングステンに対する硫黄の原子比が１５０ｐｐｍ以下のタングステン化合物として堆積する必要があることを特徴とする方法である。
【００４７】
上記の適用(application)は、原則として、任意の適切な方法によって、例えば、担体に含浸させる(impregnation)ことによって行うことができる。好ましくは、室温で真空含浸することによって適用する。真空含浸では、まず、担体を、好ましくは５００ｍｂａｒ以下の範囲の圧力、さらに好ましくは２５０ｍｂａｒ以下の圧力、特に好ましくは５０ｍｂａｒ以下の圧力で、かつ、好ましくは２℃〜５０℃の範囲の温度、さらに好ましくは５℃〜３０℃の範囲の温度、特に好ましくは室温で処理する。また、この真空処理は、例えば、少なくとも１分、好ましくは少なくとも５分の時間、さらに好ましくは５分〜１２０分の範囲、特に１０分〜４５分の範囲、特に好ましくは１５分〜３０分の範囲の時間、実施する。真空処理後に、少なくとも１つの溶液、例えば、銀、モリブデン及びスズを含む混合物、又は少なくとも１種の更なる促進剤を含む少なくとも１つの溶液、好ましくは銀、モリブデン及びスズ及び少なくとも１種の促進剤を含む混合物を担体に適用する。その溶液は、好ましくは、滴下させ、又はスプレーするが、好ましいのはスプレーすることである。この場合には、ノズルを用いて適用することが好ましい。塗布後、好ましくは、担体からさらに排気(evacuated)する。好ましくは５００ｍｂａｒ以下の範囲の圧力、さらに好ましくは２５０ｍｂａｒ以下の圧力、特に好ましくは５０ｍｂａｒ以下の圧力で、かつ、好ましくは２℃〜５０℃の範囲の温度、さらに好ましくは５℃〜３０℃の範囲の温度、特に好ましくは室温で排気を実施するのが好ましい。また、この真空処理は、例えば、少なくとも１分、好ましくは少なくとも５分の時間、さらに好ましくは５分〜１２０分の範囲、特に１０分〜４５分の範囲、特に好ましくは１０分〜２０分の範囲の時間、実施する。
【００４８】
銀、レニウム、セシウム、リチウム、タングステン及び硫黄、及び必要に応じて更なる促進剤を担体に適用した後に続いては、少なくとも１つの後処理工程、例えば１つ、２つ、又はそれ以上の乾燥工程を行う。乾燥は、通常、２〜２００℃の範囲の温度で行う。後処理工程は、例えば、上記のような真空処理による乾燥である。 
【００４９】
そこで、本発明の別の実施形態は、アルケンのエポキシ化用触媒を製造する方法であって、担体上に、銀、レニウム、セシウム、リチウム、タングステン及び硫黄を堆積させる工程、及び乾燥工程を含み、ここで、該タングステンは、担体上に、タングステンに対する硫黄の原子比が１５０ｐｐｍ以下のタングステン化合物として堆積する必要がある方法である。
【００５０】
銀、レニウム、セシウム、リチウム、タングステン及び硫黄、及び必要に応じて更なる促進剤を担体に適用した後、必要に応じて、乾燥工程の後、担体材料をか焼することが好ましい。か焼を行うには、１５０〜７５０℃の範囲、好ましくは２００〜５００℃の範囲、さらに好ましくは２２０〜３５０℃の範囲、さらに好ましくは２５０〜３００℃未満の範囲、特に好ましくは２７０〜２９５℃の範囲の温度で行うことが好ましく、このとき、か焼時間は、一般に、少なくとも５分以上であり、例えば、５分〜２４時間の範囲内又は１０分〜１２時間の範囲内である。か焼時間は、５分〜３時間の範囲が特に好ましい。か焼は、一定の温度で行うことができる。さらに、温度をか焼時間中に連続的に又は不連続的に変化させる実施形態も含まれる。 
【００５１】
か焼は、この目的に適した任意のガス雰囲気下で、例えば、不活性ガス中で、又は不活性ガス及び１０ｐｐｍ〜２１体積％の酸素との混合物中で行うことができる。挙げることのできる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウム及び上記不活性ガスの混合物がある。不活性ガス中でか焼を実施する場合には、窒素が特に好ましい。また、別の好適な実施形態では、空気及び／又は希薄空気を使用する。
【００５２】
また、か焼は、マッフル炉、対流式オーブン中で、回転炉及び／又はベルトか焼オーブン中で実施するのが好ましい。 
【００５３】
そこで、本発明の別の実施形態は、アルケンのエポキシ化用触媒を製造する方法であって、担体上に、銀、レニウム、セシウム、リチウム、タングステン及び硫黄を堆積させること、及び乾燥工程及び、か焼を行うこと（好ましくは２７０〜２９５℃の範囲の温度で行う）を含み、ここで、該タングステンは、担体上に、タングステンに対する硫黄の原子比が１５０ｐｐｍ以下のタングステン化合物として堆積する必要がある方法である。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態においては、上述した方法によって得た、銀、レニウム、セシウム、リチウム、タングステン及び硫黄を含浸させた担体材料であって、温度Ｔ０を有する材料を多段階プロセスでか焼する。この方法は、少なくとも以下の工程を含む。
【００５５】
（１）含浸担体材料を温度Ｔ０から温度Ｔ１まで、少なくとも３０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で、好ましくは３０〜１５０Ｋ／ｍｉｎの範囲、より好ましくは３０〜８０Ｋ／ｍｉｎの範囲、さらに一層好ましくは４０〜７５Ｋ／ｍｉｎの範囲の加熱速度で、加熱する工程、
（２）温度Ｔ１に加熱した担体材料を温度Ｔ２に保持する(holding)工程、ここで、Ｔ２は、好ましくは０．９５Ｔ１〜１．１Ｔ１の範囲にある、
（３）温度Ｔ２に保持した担体材料を温度Ｔ３まで冷却する工程、ここで、Ｔ３は６０℃以下である。
【００５６】
含浸の際、特に、格別好適な一工程含浸の際、含浸担体材料をＴ０よりも高い温度で得た場合には、本発明では、まず、該材料を温度Ｔ０まで冷却する。
【００５７】
３５℃までの範囲内、例えば、３０℃までの範囲内の温度Ｔ０が原則として考えられる。温度Ｔ０は、好ましくは、５〜２０℃の範囲内、さらに好ましくは１０〜１５℃の範囲内にある。
【００５８】
好適な実施形態においては、温度Ｔ０は、本発明によれば、得た含浸担体材料が、工程（１）で少なくとも３０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で、本発明によって加熱する前に予備乾燥に供する必要のないような温度である。
【００５９】
したがって、好ましくは、本発明は、上述した方法により得た、銀、レニウム、セシウム、リチウム、タングステン及び硫黄、並びに、必要に応じて更なる促進剤を含浸させた担体材料を、少なくとも３０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で加熱する前に、３５℃より高い温度、好ましくは３０℃より高い温度、より好ましくは２５℃より高い温度、さらに好ましくは２０℃より高い温度に曝すことのない方法を提供する。
【００６０】
本発明に係るか焼方法の工程（１）では、温度Ｔ０で提供された含浸担体材料は、少なくとも３０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で加熱される。 
【００６１】
最大１５０Ｋ／ｍｉｎ、例えば、最大１００Ｋ／ｍｉｎ又は８０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度が考えられる。工程（１）における加熱速度は、好ましくは３０〜１５０Ｋ／ｍｉｎの範囲、さらに好ましくは３０〜８０Ｋ／ｍｉｎの範囲、さらに一層好ましくは４０〜７５Ｋ／ｍｉｎの範囲にある。
【００６２】
本発明に係るか焼方法の工程（１）では、温度Ｔ０から温度Ｔ１まで担体材料を加熱する。
【００６３】
本発明によれば、含浸担体材料のか焼に適する温度Ｔ１まで加熱を行う。ここでは、温度Ｔ１として、原則として、最高で３５０℃までの温度、例えば、最高で３４０℃又は最高で３３０℃又は最高で３２０℃又は最高で３１０℃又は最高で３００℃までの温度が考えられる。一方、好ましい最低温度Ｔ１は２５０℃の領域にある。したがって、２５０〜３１０℃の範囲、又は２５０〜３００℃の範囲の温度Ｔ１が考えられる。しかし、本発明によれば、３００℃未満のか焼温度を設定することが可能であることが見出された。したがって、本発明は、上述した方法において、温度Ｔ１が３００℃未満、好ましくは２９９℃以下である方法を提供する。
【００６４】
本発明によれば、温度Ｔ１は、好ましくは２５０〜２９５℃の範囲内、より好ましくは２６０〜２９５℃の範囲内、より好ましくは２７０〜２９５℃の範囲内、より好ましくは２７０〜２９０℃の範囲内、例えば、２７０〜２８５℃の範囲内、２７５〜２９０℃の範囲内、又は２７５〜２８５℃の範囲内にある。
【００６５】
本発明に係る加熱速度を達成する方法に関して、原則として、何も制限がない。温度Ｔ０に存在する担体材料を加熱中、ガスと接触させることが好ましく、また、担体材料をこのガスを使って加熱することがさらに好ましい。なお、当該ガスは担体材料を温度Ｔ１まで加熱することを可能とする温度を有する。
【００６６】
担体材料を加熱するため担体材料と接触させるガスの化学組成に関しては、原則として何も制限がない。したがって、当該ガスには酸素が含まれると考えられる。例えば、酸素含有量が最大１００体積％までのガス又は最大２５体積％までのガスを挙げることができる。例えば、空気の使用も考えられる。また、さらに低い酸素含有量も考えられ、例えば、窒素と空気との混合物、例を挙げると、希薄空気が考えられる。最大２０体積％まで、最大１５体積％まで、最大１０体積％まで、最大５体積％まで、最大１体積％までの酸素含有量のガスを用いることができる。本発明にあっては、特に好ましいのは、不活性ガス又は２種以上の不活性ガスの混合物を使用することであり、このとき、酸素含有量は、加熱用ガスとして、好ましくは１０ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは５〜９ｐｐｍの範囲にある。不活性ガスとして、例として、窒素、二酸化炭素、アルゴン及び／又はヘリウムを挙げることができる。本発明にあっては、窒素を不活性ガスとして使用するのが、特に好ましい。 
【００６７】
そこで、本発明は、上述した方法において、担体材料を不活性ガスＩ１に接触させることによって工程（１）の加熱を実施する方法を提供する。 
【００６８】
そこで、本発明は、好ましくは、上述した方法において、担体材料を１０ｐｐｍ未満、好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含む不活性ガスＩ１に接触させることによって工程（１）の加熱を実施する方法を提供する。
【００６９】
そこで、本発明は、さらに好ましくは、上述した方法において、担体材料を不活性ガスＩ１に接触させることによって工程（１）の加熱を実施する方法であって、ここで不活性ガスが窒素であり、また、不活性ガスが１０ｐｐｍ未満、好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含むものである方法を提供する。
【００７０】
上記文言「不活性ガスＩ１が１０ｐｐｍ未満、好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含む」とは、ここでは、不活性ガスＩ１と酸素とを含むガス混合物であって、１０ｐｐｍ未満、又は５〜９ｐｐｍの酸素含有量がガス混合物の酸素含有量に関係するものであり、また、不活性ガスＩ１が２種以上の不活性ガスの混合物であってもよいガス混合物のことをいう。 
【００７１】
本発明の目的のために、工程（１）における加熱中に担体材料と接触させるガスは、極めて特に好ましくは、工業用窒素であり、好ましくは、空気の分別から得られる工業用窒素であり、この窒素は、典型的には、９９．９９５〜９９．９９９９の量の窒素、６〜８ｐｐｍの量の酸素、及び痕跡量の希ガスを含む。
【００７２】
加熱中に担体材料と接触させるガスの温度は、原則として、本発明の加熱速度を可能にすることができるように、かつ、担体材料を温度Ｔ１まで持っていくことができるように選択する。工程（１）で加熱中に担体材料を接触させるガスは、好ましくは、Ｔ１〜１．１Ｔ１の範囲、より好ましくはＴ１〜１．０７Ｔ１の範囲、より好ましくはＴ１〜１．０５Ｔ１の範囲の温度を有する。
【００７３】
工程（１）における担体材料のガスとの接触は、原則として、本発明に係る加熱速度が担体材料について達成されることが保証される限り、任意の所望の方法で行うことができる。この点で、特に好ましいのは、担体材料を当該ガスの流れ、好ましくは不活性ガスＩ１の流れと接触させること、すなわち、担体材料にガスを通すことである。ここでは、基本的には、本発明に係る加熱速度が達成されるように、ガスの体積流量を選択する。特に、本発明に係る加熱速度が担体材料と接触させるガスの温度及び体積流量の組合せにより達成されるように、ガスの体積流量を選択する。その体積流量は、２５００〜５０００ｍ３／ｈの範囲、特に３２００〜４５００ｍ３／ｈの範囲にあるのが特に好ましい。
【００７４】
好適な実施形態では、本発明は、上述した方法において、不活性ガスＩ１、好ましくは窒素を工程（１）で加熱する担体材料に通過させる方法を提供する。ここにおいて、不活性ガスＩ１は、好ましくは１０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含み、Ｉ１は、好ましくはＴ１〜１．１Ｔ１の範囲内の温度を有しており、また、Ｉ１は、好ましくは２５００〜５０００ｍ３／ｈ、より好ましくは３２００〜４５００ｍ３／ｈの範囲の体積流量で担体材料を通過させる。
【００７５】
工程（１）によって担体材料を加熱する際、加熱速度は一定であってもよく、又は変動してもよいが、加熱に要する総時間で割った温度差（Ｔ１−Ｔ０）から算出した、全体の加熱速度が少なくとも３０Ｋ／ｍｉｎであるか、好ましくは３０〜８０Ｋ／ｍｉｎの範囲内、より好ましくは３０〜７５Ｋ／ｍｉｎの範囲内、３０〜７０Ｋ／ｍｉｎの範囲内であることが保証されることが条件となる。全加熱操作中の加熱速度は、好ましくは少なくとも３０Ｋ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは３０〜８０Ｋ／ｍｉｎの範囲、さらに好ましくは３０〜７５Ｋ／ｍｉｎの範囲、さらに好ましくは３０〜７０Ｋ／ｍｉｎの範囲にある。
【００７６】
加熱速度に関して、本発明で可能な範囲は、例えば、３５〜８０Ｋ／ｍｉｎ、又は４０〜７５Ｋ／ｍｉｎ、又は４０〜７０Ｋ／ｍｉｎ、又は４５〜７０Ｋ／ｍｉｎ、又は５０〜７０Ｋ／ｍｉｎ、又は５５〜７０Ｋ／ｍｉｎ、又は６０〜７０Ｋ／ｍｉｎ、又は６５〜７０Ｋ／ｍｉｎである。
【００７７】
本発明に係るか焼方法の工程（２）によれば、温度Ｔ１まで加熱した担体材料を、加熱後、好ましくは加熱直後、本発明に係るか焼の目的に適切な温度Ｔ２に維持する。ここでは、好ましいのは、温度Ｔ１の領域にある温度Ｔ２である。特に好ましいのは、０．９５〜１．１Ｔ１の範囲内の温度Ｔ２であり、例えば、０．９５〜１．０５Ｔ１、０．９６〜１．０４Ｔ１、０．９７〜１．０３Ｔ１、０．９８〜１．０２Ｔ１、又は０．９９〜１．０１Ｔ１の範囲内の温度Ｔ２である。温度Ｔ２は、３００℃未満、好ましくは２９９℃以下であるように選択するのが好ましい。
【００７８】
担体材料を温度Ｔ２に保持することの内容は、保持している時間の間、Ｔ２の値が、一定ではなく、上述した制限内で変化する場合の実施形態をも含む。したがって、本発明は、また、とりわけ、上記の制限Ｔ２内にある２つ以上の異なる温度で保持を実施する内容の実施形態を含む。
【００７９】
担体材料を温度Ｔ２で保持する時間は、原則として、いかなる制限も受けない。本発明の目的のために、好ましいのは、１〜１５分、好ましくは２〜１０分、より好ましくは３〜５分の範囲の時間、工程（２）で、温度Ｔ２に担体を保持することである。
【００８０】
工程（２）における、本発明に係る担体保持を実施する方法については、原則として、制限がない。温度Ｔ２に保持する際、担体材料を温度Ｔ２に維持することを可能にさせる温度を有するガスに担体材料を接触させるのが好ましい。 
【００８１】
担体材料を温度Ｔ２に保持するため担体材料と接触させるガスの化学組成に関しては、原則として、何も制限がない。したがって、例えば、当該ガスは酸素を含むと考えられる。このとき、例えば、ガスの酸素含有量は、最大で１００体積％まで、又は最大で２５体積％までであることが可能である。例えば、空気の使用も考えられる。また、さらに低い酸素含有量も考えられ、例えば、窒素と空気との混合物、例を挙げると、希薄空気が考えられる。最大２０体積％まで、最大１５体積％まで、最大１０体積％まで、最大５体積％まで、最大１体積％までのガスの酸素含有量を挙げることができる。本発明にあっては、特に好ましいのは、不活性ガス又は２種以上の不活性ガスの混合物を使用することであり、このとき、酸素含有量は、温度Ｔ２に保持するためのガスとして、好ましくは１０ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは５〜９ｐｐｍの範囲にある。不活性ガスとして、例として、窒素、二酸化炭素、アルゴン及びヘリウムを挙げることができる。本発明にあっては、窒素を不活性ガスとして使用するのが、特に好ましい。
【００８２】
そこで、本発明は、上述した方法において、担体材料を不活性ガスＩ２に接触させることによって工程（２）の保持を実施する方法を提供する。  
【００８３】
本発明は、好ましくは、上述した方法において、担体材料を１０ｐｐｍ未満、好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含む不活性ガスＩ２に接触させることによって工程（２）の保持を実施する方法を提供する。
【００８４】
本発明は、さらに好ましくは、上述した方法において、担体材料を不活性ガスＩ２に接触させることによって工程（２）の保持を実施し、ここで不活性ガスが、窒素であり、１０ｐｐｍ未満、好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含むものである方法を提供する。
【００８５】
上記文言「不活性ガスＩ２が１０ｐｐｍ未満、好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含む」とは、ここでは、不活性ガスＩ２と酸素とを含むガス混合物を指すものであり、ここで、１０ｐｐｍ未満、又は５〜９ｐｐｍの酸素含有量はガス混合物の酸素含有量に関係し、また、不活性ガスＩ２は２種以上の不活性ガスの混合物であることができる。 
【００８６】
本発明の目的のために、工程（２）における保持中に担体材料を接触させるガスは、極めて特に好ましくは、工業用窒素であり、好ましくは、空気の分別から得られる工業用窒素であり、この窒素は、典型的には、９９．９９５〜９９．９９９９体積％の量の窒素、６〜８ｐｐｍの量の酸素、及び痕跡量の希ガスを含む。
【００８７】
保持中に担体材料と接触させるガスの温度は、原則として、本発明に係る保持温度を可能にすることができるように選択する。工程（２）で保持中に担体材料を接触させるガスは、好ましくは、Ｔ２〜１．１Ｔ２の範囲の温度を有し、より好ましくは、Ｔ２〜１．０７Ｔ２の範囲、より好ましくは、Ｔ２〜１．０５Ｔ２の範囲、例えば、Ｔ２〜１．０４Ｔ２の範囲、又はＴ２〜１．０３Ｔ２の範囲、又はＴ２〜１．０２Ｔ２の範囲、又はＴ２〜１．０１Ｔ２の範囲の温度を有する。
【００８８】
工程（２）における担体材料とガスとの接触は、本発明に従って担体材料を温度Ｔ２に保持することが保証される限り、原則として、任意の所望の方法で行うことができる。この点で、特に好ましいのは、担体材料を当該ガスの流れ、好ましくは不活性ガスＩ２の流れと接触させること、すなわち、担体材料にガスを通すことである。ここでは、ガスの体積流量は、基本的には、本発明に従って担体材料を温度Ｔ２に保持することできるように選択する。特に、担体を温度Ｔ２に本発明に従い保持することが、担体材料と接触させるガスの温度と体積流量との組合せによりできるように、ガスの体積流量を選択する。その体積流量は、１０００〜３０００ｍ３／ｈの範囲、さらに好ましくは１５００〜２０００ｍ３／ｈの範囲にあるのが特に好ましい。
【００８９】
好適な実施形態では、本発明は、上述した方法において、工程（２）で温度Ｔ２に保持する担体材料に不活性ガスＩ２、好ましくは窒素を通過させる方法を提供する。ここにおいて、不活性ガスＩ２は、好ましくは１０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含み、Ｉ２は、好ましくはＴ２〜１．０５Ｔ２の範囲内の温度を有しており、また、Ｉ２は、好ましくは、１０００〜３０００ｍ３／ｈ、より好ましくは１５００〜２０００ｍ３／ｈの範囲の体積流量で担体中を流れる。
【００９０】
不活性ガスＩ１を本発明の目的のため不活性ガスＩ２として使用することは好ましいことではあるが、必須ではない。なお、そのとき、上述したように、不活性ガスＩ２の体積流量を不活性ガスＩ１の体積流量とは異ならせることができ、さらに／あるいは、不活性ガスＩ２の温度を不活性ガスＩ１の温度とは異ならせることができる。
【００９１】
本発明に係るか焼方法の工程（３）において、温度Ｔ２に保持した担体材料を、保持した後、好ましくは保持した直後に、温度Ｔ３まで冷却する。Ｔ３の値に関しては、原則として、特に制限はない。本発明の目的のためには、６０℃以下の温度Ｔ３が好ましい。
【００９２】
工程（３）の、本発明に係る冷却を実現する方法については、原則として、何ら制限がない。温度Ｔ３まで冷却する際、担体材料を温度Ｔ３まで冷却せしめる温度を有するガスに担体材料を接触させるのが好ましい。 
【００９３】
担体材料を温度Ｔ３まで冷却するため担体材料と接触させるガスの化学組成に関しては、原則として、何も制限がない。それゆえ、例えば、工程（１）又は（２）で使用した不活性ガスを当該ガスとして用いることが考えられる。本発明にあっては、特に好ましいのは、酸素含有量が、少なくとも５体積％、好ましくは少なくとも１０体積％、より好ましくは少なくとも１５体積％、より好ましくは少なくとも２０体積％のガスを温度Ｔ３まで冷却するためのガスとして使用することである。具体的には、工程（３）の冷却を行うため、空気が本発明に従って使用される。
【００９４】
本発明の方法においては、工程（３）における担体材料の冷却は、好ましくは３０〜８０Ｋ／ｍｉｎの範囲、さらに好ましくは４０〜６０Ｋ／ｍｉｎの範囲、さらに一層好ましくは４５〜５５Ｋ／ｍｉｎの範囲にある冷却速度で行う。 
【００９５】
このようにして得たか焼及び冷却した担体材料は、工程（３）の直後に触媒として用いることもできるし、あるいは、適切な方法で貯蔵しておくこともできる。
【００９６】
上記か焼方法に用いる装置に関しては、本発明に係る工程（１）の加熱、好ましくは、また、本発明に係る工程（２）の保持、好ましくは、また、本発明に係る工程（３）の冷却を、上述したように実施することが保証される限り、本質的に何ら制限がない。本発明によれば、少なくとも工程（１）の加熱をすること、好ましくは工程（１）の加熱をすること及び工程（２）の保持をすること及びまた工程（３）の冷却をすることを連続的に行うこととする実施形態が好適である。格別好ましいのは、本発明の方法を、工程（１）では、好ましくは、少なくとも工程（１）及び（２）では、ベルトか焼炉内で実施することである。 
【００９７】
促進剤を適用する時間に関しては、上記のか焼後に、適用することができる。同様に、銀化合物と一緒に促進剤を担体に適用することも可能である。
【００９８】
従って、上記少なくとも１種の更なる促進剤、すなわち、５種の異なる更なる促進剤、４種の異なる更なる促進剤、３種の異なる更なる促進剤、２種の異なる更なる促進剤、又は１種の更なる促進剤を担体に適用し、このように処理した担体を、その後に、上述したように単にか焼して本発明に係る触媒を得るという実施形態も本発明に含まれる。
【００９９】
本発明は、さらに、エチレンからエチレンオキシドを製造するための方法を提供する。この方法は、アルケンのエポキシ化用の触媒の存在下でエチレンを酸化することを含む。ここで、該触媒は、担体上に、銀、レニウム、セシウム、リチウム、タングステン及び硫黄を有し、該タングステンが、担体上に、タングステンに対する硫黄の原子比が１５０ｐｐｍ以下のタングステン化合物として堆積したものである。
【０１００】
また、本発明は、担体上に銀、レニウム、セシウム、リチウム、タングステン及び硫黄を有するアルケンのエポキシ化用の触媒であって、該タングステンが、担体上に、タングステンに対する硫黄の原子比が１５０ｐｐｍ以下のタングステン化合物として堆積したものである触媒を使用する方法を提供する。
【０１０１】
本発明によれば、エポキシ化は、当業者に知られているすべての方法により行うことができる。ここでは、従来技術のエチレンオキシド製造プロセスで使用することができる全ての反応器を使用することが可能である。例えば、外部冷却のシェルアンドチューブ型(shell-and-tube)反応器（参照：ウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第５版、Ａ−１０巻、１１７−１３５、１２３−１２５頁、ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、ヴァインハイム１９８７）、又は緩い(loose)触媒床及び冷却管を具備する反応器、例えば、ＤＥ−Ａ３４１４７１７、ＥＰ００８２６０９及びＥＰ−Ａ０３３９７４８に記載された反応器を用いることができる。少なくとも１つのチューブ反応器中で、好ましくは、シェルアンドチューブ型反応器内で、エポキシ化を実施するのが好適である。本発明の触媒は、単独で、使用することもでき、又は、合成又は構造化触媒床(combined or structured catalyst bed)中で他の触媒と一緒に使用することもできる。
【０１０２】
エチレン及び酸素を使用するエチレンオキシドの製造は、本発明によれば、例えば、ＤＥ２５２１９０６Ａ１、ＥＰ００１４４５７Ａ２、ＤＥ２３００５１２Ａ１、ＥＰ０  １７２５６５Ａ２、ＤＥ２４５４９７２Ａ１、ＥＰ０３５７２９３Ａ１、ＥＰ０２６６  ０１５Ａ１、ＥＰ００８５２３７Ａ１、ＥＰ００８２６０９Ａ１及びＥＰ０３３９７４８Ａ２に記載されているような従来の反応条件下で行うことができる。エチレンと分子酸素とを含む反応ガス中に、窒素のような不活性ガス、又は水蒸気とメタンのような、反応条件下では不活性なガス、及び任意の反応モデレータ(reaction moderator)、例えば、炭化水素又は、塩化エチル、塩化ビニル又は１，２−ジクロロエタンのような有機ハロゲン化物を、さらに混合することができる。反応ガスの酸素含有量は、爆発性のガス混合物が存在しない範囲内にあることが有利である。エチレンオキシドを製造するための反応ガスの適切な組成は、反応ガスの全体積に対して、例えば、１０〜８０体積％の範囲、好ましくは２０〜６０体積％、より好ましくは２５〜５０体積％、特に好ましくは３０〜４０体積％の範囲の量のエチレンを含むことができる。反応ガスの酸素含有量は、反応ガスの全体積に対して、１０体積％以下の範囲、好ましくは９体積％以下、より好ましくは８体積％以下、極めて特に好ましくは７体積％以下の範囲にあることが有利である。
【０１０３】
反応ガスは、好ましくは、塩化エチル、塩化メチル、塩化ビニル又はジクロロエタン又はそれらの混合物のような、塩素含有反応モデレータを、０．０１〜１００ｐｐｍの量で、好ましくは０．１〜２５ｐｐｍの量で含む。反応ガスの残りの部分は、一般的に、メタン、又は窒素のような他の不活性ガスのような炭化水素を含む。また、反応ガスは、水蒸気、二酸化炭素、又は希ガスなどの他の材料を含むこともできる。 
【０１０４】
反応混合物の上記成分は、必要に応じて少量の不純物を含むことができる。例えば、エチレンは、本発明のエポキシ化に適する純度で使用することができる。適切な純度としては、典型的には少なくとも９９％の純度を有するポリマー用エチレン、及び、典型的には９５％未満の低い純度を有する化学用エチレンが含まれるが、これらに限定されない。不純物には、典型的には、主にエタン、プロパン及び／又はプロペンが含まれる。 
【０１０５】
エポキシ化は、通常、高温で実施する。好ましくは、１５０〜３５０℃の範囲内、より好ましくは１８０〜３００℃の範囲内、より好ましくは１９０〜２８０℃の範囲であり、特に好ましくは２００〜２８０℃の範囲の温度である。したがって、本発明は、また、上記の方法において、１８０〜３００℃の範囲、好ましくは２００〜２８０℃の範囲の温度で、酸化を行う方法を提供する。
【０１０６】
酸化は、好ましくは、５ｂａｒ〜３０ｂａｒの範囲の圧力で行う。酸化は、より好ましくは５ｂａｒ〜２５ｂａｒの範囲の圧力、好ましくは１０ｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲の圧力で、特には、１４ｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲の圧力で行う。したがって、本発明は、また、上記の方法において、１４ｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲の圧力で、酸化を行う方法を提供する。 
【０１０７】
酸化は連続法で行うのが好ましい。反応を連続的に行う場合、選択する反応器の型式種類、例えば、反応器の大きさ／断面積、触媒の形状及びサイズに応じて、好ましくは８００〜１００００／ｈの範囲、好ましくは２０００〜６０００／ｈの範囲、より好ましくは２５００〜５０００／ｈの範囲のＧＨＳＶ（ガス時空間速度）を用いる。なお、これらの数値は触媒の容積に基づく。 
【０１０８】
エチレン及び酸素を用いるエチレンオキシドの製造は、有利には、循環プロセスで行うことができる。ここでは、反応混合物を反応器に通して循環させる。このとき、各パスの後（各循環周期ごとに）、新たに生成したエチレンオキシド及び反応中に生成した副生成物を生成物ガス流から除去し、また、必要量のエチレン、酸素及び反応モデレータを補充した後、生成物ガス流を再度反応器へ供給する。生成物ガス流からエチレンオキシドを分離し後処理するには、従来技術による一般的な方法により行うことができる（参照：ウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第５版、Ａ−１０巻、１１７−１３５、１２３−１２５頁、ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、ヴァインハイム１９８７年）。
【実施例】
【０１０９】
実施例を用いて、本発明を以下に説明する。 
【０１１０】
実施例
１．本発明に係る触媒を製造するための一般的方法
１．１  使用する酸化アルミニウム担体 
二峰性のアルファ−酸化アルミニウム担体で、リング形状を持ち、下記表１に要約した特性を有する担体を全ての実施例で使用した。原子比を除いて、「ｐｐｍ」は、本発明の明細書全体を通して質量ｐｐｍを意味するものとする。
【０１１１】
【表１】
2017501864.tif 000002
【０１１２】
１．１．銀錯体形成溶液の製造
撹拌を持続しながら、硝酸銀５５０ｇを完全に水１．５Ｌに溶解し、その溶液を４０℃まで加温した。ＫＯＨ（４７．８％）４０２ｇを１．２９Ｌの水と混合した。２１６．３ｇシュウ酸の別の溶液をそのＫＯＨ溶液に添加し、その後４０℃まで加温した。そのシュウ酸カリウム溶液を４５分以内（体積流量約３３ｍＬ／ｍｉｎ）に投薬ポンプを用いて硝酸銀溶液に添加し、その溶液を約１時間４０℃で撹拌した。その後、沈殿したシュウ酸銀を濾過し、得た濾過ケーキにカリウム及び硝酸塩がなくなるまで、濾過ケーキを１Ｌ水で数回洗浄した（合計約１０Ｌ）。濾過装置に空気を流すことによって濾過ケーキから除去し、濾過ケーキの水分含量を測定した。典型的には、２０．８％の含水量を有する６２０ｇのケーキを得た。
【０１１３】
エチレンジアミン（３０６ｇ）を氷浴で約１０℃まで冷却し、２４５ｇの水を少しずつ添加した。水の添加を終えた時、（まだ湿った）シュウ酸銀４８４．７ｇを３０分以内にエチレンジアミン／水の混合物に添加した。その混合物を室温で一晩撹拌し、未溶解物質を遠心分離により除去した。銀の含有量を屈折率測定(refractometrically)によって測定し、また、その密度を測定した。
【０１１４】
得た溶液は２９．３５質量％の銀を含有し、１．５３６ｇ／ｍＬの密度を有していた。
【０１１５】
１．２．銀と促進剤との溶液の製造
工程１．１．による銀錯体形成溶液１８８．６７ｇに、７２．４３ｇの水に２８．４４ｇの硝酸リチウム（ＦＭＣ、９９．３％）及び０．８７ｇの硫酸アンモニウム（Ｍｅｒｃｋ社、９９．４％）を溶解させることから調製した溶液１．３７ｇ、次いで水中９．４０ｇの水酸化セシウム（ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ、４８％）及び８８．２６ｇの水中に２．７２ｇのタングステン酸Ｈ２ＷＯ４（ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ、９９．９９％（硫黄とタングステンとの（Ｓ／Ｗ）原子比が０、３１、又は１８０ｐｐｍのいずれかである）からなる溶液２．０５ｇを加えた。最後に、９４．０１ｇの水に５．９１ｇの過レニウム酸アンモニウム（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ、９９．４％）を溶解させて調製した溶液１．９０ｇを添加した。合した溶液を５分間撹拌した。
【０１１６】
１．３．銀及び促進剤溶液の担体への含浸
担体材料（表１に記載）１７３ｇをロータリーエバポレーターに入れて、約１０分間排気し８０ｍｂａｒの真空圧力の下に置いた。 
【０１１７】
工程１．２．に記載した銀及び促進剤溶液を１５分以内に真空下で担体に滴下し加え、次いで、さらに１５分間回転させた。その後、含浸させた担体は、常温常圧で１時間放置し、１５分ごとに軽く混合した。
【０１１８】
１．４．含浸させた担体のか焼
か焼炉（ＨＯＲＯ社製、型式１２９  ＡＬＶ−ＳＰ、製造番号５３２７０）中で、１２分間２９０℃で、また、８．３ｍ３／ｈの流量で窒素を流しながら、含浸させた担体をか焼した。
【０１１９】
１．５．エポキシ化
内径６ｍｍ、長さ２．２ｍのステンレス鋼で構成された縦置き試験反応器内で、エポキシ化反応を行った。加熱用マントルに含まれる熱油を用いて反応器を所定の温度で加熱した。反応器に不活性ステアタイト(steatite)ボール（１．０〜１．６ｍｍ）を２１２ｍｍの高さまで詰め、その後、スプリット触媒（粒径０．５〜０．９ｍｍ）を１１００ｍｍの高さまで充填し、さらに７０７ｍｍの不活性ステアタイトボール（１．０〜１．６ｍｍ）を再度充填した。入口ガスは反応器の頂部に導入した。
【０１２０】
入口ガスは、３５体積％のエチレン、７体積％の酸素、１体積％のＣＯ２、及び２．５ｐｐｍの塩化エチレン（ＥＣ）モデレーション(moderation)、残部として使用したメタンからなるものであった。各反応は、１５ｂａｒの圧力、４７５０ｈ−１のＧＨＳＶ、２５０ｋｇＥＯ／ｍ３触媒ｈの作業量で行った。  
【０１２１】
反応温度の調節は、出口ガス流中で２．７％のエチレンオキシド（ＥＯ）濃度が得られるように行った。温度及び選択性の測定は、操作の１００時間後（すなわち、開始段階の間）、３００時間後（すなわち、安定化段階の間）、及び５００時間後（すなわち、安定化段階を越えて）に行った。反応器を運転する過程で、ＥＣモデレーションは選択性及び活性に関して触媒性能を最大化するために、２．２〜７．４ｐｐｍの間で変化させた。
【０１２２】
２．製造した触媒
２．１．比較例１（本発明ではない）
上述したように工程１．１．〜１．４．において触媒１７３ｇを調製してエチレンオキシド触媒を形成した。工程１．２．で使用したタングステン酸は、Ｓ／Ｗ原子比が１８０ｐｐｍであった。 
【０１２３】
製造した触媒は、１５．５質量％の銀、３８０ｐｐｍの量のレニウム、４００ｐｐｍの量のセシウム、１９０ｐｐｍの量のリチウム、２００ｐｐｍの量のタングステン、及び１４ｐｐｍｍの量の硫黄を含有していた。
【０１２４】
この触媒についての試験を、項目(pt.)１．５．の下で上述したように試験反応器中で行った。結果を表２に示す。
【０１２５】
２．２．実施例２（本発明）
上述したように工程１．１．〜１．４．において触媒１７３ｇを調製してエチレンオキシド触媒を形成した。工程１．２．で使用したタングステン酸は、Ｓ／Ｗ原子比が３１ｐｐｍであった。 
【０１２６】
製造した触媒は、１５．５質量％の銀、３８０ｐｐｍの量のレニウム、４００ｐｐｍの量のセシウム、１９０ｐｐｍの量のリチウム、２００ｐｐｍの量のタングステン、及び１４ｐｐｍｍの量の硫黄を含有していた。
【０１２７】
この触媒についての試験を、項目(pt.)１．５．の下で上述したように試験反応器中で行った。結果を表２に示す。
【０１２８】
２．３．実施例３（本発明）
上述したように工程１．１．〜１．４．において触媒１７３ｇを調製してエチレンオキシド触媒を形成した。工程１．２．で使用したタングステン酸は、Ｓ／Ｗ原子比が０ｐｐｍであった。 
【０１２９】
製造した触媒は、１５．５質量％の銀、３８０ｐｐｍの量のレニウム、４００ｐｐｍの量のセシウム、１９０ｐｐｍの量のリチウム、２００ｐｐｍの量のタングステン、及び１４ｐｐｍｍの量の硫黄を含有していた。
【０１３０】
この触媒についての試験を、項目(pt.)１．５．の下で上述したように試験反応器中で行った。結果を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
2017501864.tif 000003
【０１３２】
結果は、実施例２及び３の触媒が、比較例１の触媒に比して、良好な活性（すなわち、動作温度がより低いこと）と良好な選択性を有することを示している。ここで、触媒は、全てが、全触媒質量に対して１４ｐｐｍの硫黄を含有しており、したがって唯一の相違は、用いたタングステン酸の硫黄含有量にあること（上記項目１．２．を参照）に留意しなければならない。
【国際調査報告】
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2017501864.tif 000005
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