(57)【要約】  パイプを通して、二酸化塩素、塩素、クロルアミン、または次亜塩素酸塩を含む水を運搬する方法が含まれる。該方法は、触媒を使用してポリエチレン樹脂を形成する方法、ポリエチレン樹脂を抗酸化剤と混合して樹脂／抗酸化剤混合物を形成する方法［ここで該抗酸化剤はチオエステル、ヒンダードアミン光安定剤または１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンである］、樹脂／抗酸化剤混合物からパイプを押し出す方法、およびパイプを通して二酸化塩素、塩素、クロルアミンまたは次亜塩素酸塩を含む水を流す方法、を含む。押し出し製品は二酸化塩素、塩素、クロルアミンまたは次亜塩素酸塩を含む水の封じ込め（ｃｏｎｔａｉｎｍｅｎｔ）および／または運搬に使用するようになっている。該押し出し製品はポリエチレン樹脂および抗酸化剤を含む。該抗酸化剤はチオエステル、ヒンダードアミン光安定剤または１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を使用するポリエチレン樹脂の形成、
ポリエチレン樹脂を抗酸化剤と混合する樹脂／抗酸化剤混合物の形成、ここで該抗酸化剤はチオエステル、ヒンダードアミン光安定剤または１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンである、
樹脂／抗酸化剤混合物からのパイプの押し出し、および
パイプを通して、二酸化塩素、塩素、クロルアミンまたは次亜塩素酸塩を含む水を流すこと
を含む、パイプを通して、二酸化塩素、塩素、クロルアミンまたは次亜塩素酸塩を含む水を運搬する方法。
【請求項２】
押し出しの前に、樹脂／抗酸化剤混合物に金属活性低下剤（ｍｅｔａｌ  ｄｅａｃｔｉｖａｔｏｒ）を添加すること
を更に含む、請求項１の方法。
【請求項３】
金属活性低下剤がトリアゾール、トリルトリアゾール、チアジアゾール、またはそれらの組み合わせ物である、請求項２の方法。
【請求項４】
金属活性低下剤がベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、２−アルキルジチオベンズイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジチオカルバモイル）ベンゾチアゾール、２，５−ビス（アルキル−ジチオ）−ｌ，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジチオカルバモイル）−ｌ，３，４−チアジアゾール、２−アルキルジチオ−５−メルカプトチアジアゾールまたは２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジドの誘導体である、請求項３の方法。
【請求項５】
抗酸化剤が、ポリ−（Ｎ−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジルスクシネート、ポリ（Ｎ−１，１，３，３−テトラメチルブチル−ＮＡ，ＮＢ−ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）−ＮＡ，ＮＢ−メラミノジトリメチレン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス（４，６−ビス（ブチル−Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）＆ｍｉｄｄｏｔ；ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／ジエチルスクシネート縮合重合生成物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン縮合重合生成物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン縮合重合生成物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン縮合重合生成物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラ−アザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラ−アザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、Ｎ１−ｔｅｒｔ．ブチル−１，４−ペンタンジアミン、Ｎ２−イソプロピル−４−メチル−２，４−ペンタンジアミン、Ｎ１−イソプロピル−２−メチル−１，２−ブタンジアミン、２−エチルアミノ−２−メチル−４−アミノペンタン、Ｎ−ｔｅｒｔ．ペンチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．ブチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ２−イソプロピル−２−メチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ−ｓｅｃ．ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ１−ジメチル−１，２−ジアミノ−２−メチルブタン、Ｎ−ｔ−ブチル−エチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチルアミノ−２−メチル−４−アミノペンタン、Ｎ１−ｔ−ブチル−２−メチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ１−ブチル−２−メチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ−ｓｅｃ．ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ１−プロピル−２−メチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ１−ｓｅｃ．ブチル−２−メチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ２−エチル−１，２−ヘキサンジアミン、１−メチル−１−フェニルエチレンジアミン、２−ベンジル−１，２−プロパンジアミン、１−フェニル−１（２−アミノ−エチルアミノ）−プロパン、Ｎ１−メチル−２−フェニル−１，２−ブタンジアミン、Ｎ１−シクロヘキシル−１，２−プロパンジアミン、１−アミノ−１−（２−アミノイソプロピル）−シクロヘキサン、１−メチルアミノ−１−アミノメチル−シクロペンタン、１−アミノ−１−アミノメチルシクロヘプタン、Ｎ−イソプロピル−１，２−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ２−シクロヘキシル−１，２−ブタンジアミン、Ｎ２−シクロヘキシル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘプチル−エチレンジアミン、Ｎ１−シクロヘキシル−２−メチル−１，２−プロパンジアミン、１−（２−アミノイソプロピル）−２−アミノ−３−メチルシクロペンタン、Ｎ−イソプロピル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ１−シクロヘキシル−Ｎ２−メチル−エチレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−エチレンジアミン、Ｎ１−シクロヘキシル−Ｎ2−エチル−エチレンジアミン、Ｎ１−シクロヘキシル−Ｎ2−メチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、１，８−ｐ−メタンジアミン、１−アミノ−１−アミノメチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、Ｎ２−シクロヘキシル−２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，４−ジアミノ−２−メチルペンタン、３，５−ジアミノ−３−メチルヘプタン、Ｎ１−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ２−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ１−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ２−ｓｅｃ．ブチル−エチレンジアミン、Ｎ１−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ２−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ１−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ２−ブチル−エチレンジアミン、Ｎ１−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ２−イソブチル−エチレンジアミン、Ｎ１，ｎ２−ジイ
ソプロピル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ１−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ２−イソプロピル−エチレンジアミン、Ｎ１−ｓｅｃ．ブチル−Ｎ２−イソプロピル−エチレンジアミン、Ｎ１１−ｔｅｒｔ．ペンチル−Ｎ２−イソプロピル−エチレンジアミン、Ｎ１，ｎ３−ジエチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ１−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ２−メチル−エチレンジアミン、Ｎ１−（２−ペンチル）−Ｎ２−メチル−エチレンジアミン、Ｎ１−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ２−メチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ１−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ２−エチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ１−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ２，Ｎ２−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ１−シクロヘキシル−ジプロピレントリアミン、Ｎ１，ｎ３，２−ペンタメチル−１，２，３−トリアミノプロパン、Ｎ１−イソプロピル−Ｎ２−（３−アミノプロピル）−２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−ジエチレントリアミン、Ｎ１−ｔｅｒｔ．ブチル−１，２，３−トリアミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチルジエチレントリアミン、１−アミノ−１−アミノメチル−２−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、Ｎ−ヒドロキシエチル−１，２−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロパノール−１，２−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ（２−ヒドロキシブチル）−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ１（１−ヒドロキシ−２−ブチル）−２−メチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ（１−ヒドロキシ−２−メチル−２−ブチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ１（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ３−イソブチル−２−メチル−２，３−ジアミノ−１−プロパノール、Ｎ（３−ヒドロキシ−２−ブチル）−２，３−ジアミノブタン、Ｎ１−ヒドロキシエチル−２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，Ｎ３，Ｎ３−トリメチル−２，３−ジアミノ−１−プロパノール、Ｎ１，２−ジメチル−Ｎ１−ヒドロキシエチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．ブチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、３−アミノ−３−メチル−２−ペンタノール、１−ヒドロキシメチル−シクロペンチルアミン、２，３−ジメチル−３−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１−ブタノール、１−メチル−２−ヒドロキシシクロペンチルアミン、２−アミノ−２−メチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−２−アミノシクロヘキサノール、１−ヒドロキシエチルシクロヘキシルアミン、１−ヒドロキシメチル−３−メチルシクロヘキシルアミン、２−ヒドロキシメチル−１−メチル−シクロヘキシルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、３−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、３−アミノ−３−メチル−２−ブタノール、２−アミノ−２，３−ジメチル−３−ブタノール、２−アミノ−２，３−ジメチル−１−ブタノール、１−ヒドロキシメチルシクロヘキシルアミン、２（２−アミノ−２−メチルプロポキシ）−エタノール、２−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、２−（１−ヒドロキシエチル）−ピペリジン、５−ヒドロキシ−２−メチルピペリジン、２−メチル−３−ヒドロキシピペリジン、２，６−ジメチル−３−ヒドロキシピペリジン、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシピペリジン、２−ｔｅｒｔ．ブチルアミノ−メチル−１，４−ジメチル−ピペラジン、１−ｔｅｒｔ．ブチルアミノ−３，６−ジメチル−３，６−ジアザ−シクロヘプタンおよびＮ−シクロヘキシル−ベータ−アラニンよりなる族から選択されるヒンダードアミンの光安定剤である、請求項１の方法。
【請求項６】
樹脂／抗酸化剤混合物が１０００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍ（重量）間の抗酸化剤を含む、請求項１の方法。
【請求項７】
ポリエチレン樹脂が双峰性（ｂｉｍｏｄａｌ）または多峰性の（ｍｕｌｔｉ−ｍｏｄａｌ）分子量分布を有する、請求項１の方法。
【請求項８】
ポリエチレン樹脂が高分子量の画分および低分子量の画分を有する、請求項７の方法。
【請求項９】
ポリエチレン樹脂が０．９３０ｇ／ｃｃ〜０．９６０ｇ／ｃｃの密度および１０〜２５の分子量分布を有する、請求項７の方法。
【請求項１０】
パイプが少なくとも１２００時間のＰＥＮＴを有する、請求項９の方法。
【請求項１１】
ポリエチレン樹脂が約０．１５ｄｇ／分〜約０．３０ｄｇ／分のメルトフローインデックス（ＭＩ５）を有する、請求項９の方法。
【請求項１２】
双峰性または多峰性ポリエチレン樹脂が、溶液重合法、スラリー重合法、または気相法における物理的ブレンドまたは化学的ブレンドにより調製される、請求項７の方法。
【請求項１３】
双峰性または多峰性ポリエチレン樹脂が、２種以上の、連続的に連結されたスラリーループ反応器またはＣＳＴＲ中で調製される、請求項１２の方法。
【請求項１４】
触媒を使用してポリエチレン樹脂を形成する工程の前に、更に、チーグラーナッタ触媒を形成する方法を含み、
ここで、チーグラーナッタ触媒が、
アルキルマグネシウム化合物をアルコールと接触させてマグネシウムジアルコキシド化合物を形成し、
マグネシウムジアルコキシド化合物をＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3、ＣｌＳｉ（Ｍｅ）3およびそれらの混合物よりなる族から選択される第１の物質と接触させて反応生成物“Ａ”を形成し、
反応生成物“Ａ”をＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4と接触させて反応生成物“Ｂ”を形成し、
反応生成物“Ｂ”をＴｉＣｌ4と接触させて生成物“Ｃ”を形成し、
反応生成物“Ｃ”をＴｉＣｌ4と接触させて反応生成物“Ｄ”を形成し、そして
前記反応生成物“Ｄ”を、ＴＭＡ、ＴＩＢＡｌ、ＴＥＡｌ、ｎ−オクチルアルミニウム、ｎ−ヘキシルアルミニウムおよびそれらの組み合わせ物から選択される第５の物質と接触させて触媒を形成する方法：
を含む方法により生成される、
請求項１の方法。
【請求項１５】
触媒が一般式：
Ｒ”（Ｉｎｄ）2ＭＱ2；
［式中、Ｉｎｄは置換または未置換インデニルまたはテトラヒドロインデニル基であり、Ｒ”は錯体に立体剛性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄｉｔｙ）を付与する構造的橋であり、Ｍは周期表の第４族の金属であり、そしてＱは１〜２０個の炭素原子をもつヒドロカルビルまたはハロゲンである］
により表わされる、架橋ビス−インデニルまたはビステトラヒドロ−インデニル触媒成分を含むメタロセン触媒である、請求項１の方法。
【請求項１６】
触媒がエチレンビステトラヒドロインデニルジルコニウム・ジクロリドを含む、請求項１５の方法。
【請求項１７】
触媒が活性化チーグラーナッタ触媒であり、そして該方法が更に、触媒を使用してポリエチレン樹脂を形成する工程の前に、
マグネシウムエトキシドをチタンテトラクロリドと反応させて固体“Ａ”を形成し、
固体“Ａ”を、１００℃を超える温度に加熱してチーグラーナッタ触媒を形成し、そして
チーグラーナッタ触媒を有機アルミニウムと接触させて活性化チーグラーナッタ触媒を
形成する方法：
を含む方法により，活性化チーグラーナッタ触媒を形成する方法を含む、
請求項１の方法。
【請求項１８】
ポリエチレン樹脂が双峰性であり、０．９３０〜０．９４９ｇ／ｃｃの密度および０．３〜１ｄｇ／分のメルトインデックスＭＩ2を有し、そして、０．９０８〜０．９２８ｇ／ｃｃの密度および２〜１２ｄｇ／分の高負荷メルトインデックスＨＬＭＩを有する高分子量（ＨＭＷ）の低密度画分、並びに、０．９３０〜０．９７５ｇ／ｃｃの密度および０．５〜１０ｄｇ／分のメルトインデックスＭＩ2を有する低分子量（ＬＭＷ）の高密度画分を含む、請求項１の方法。
【請求項１９】
双峰性ポリエチレン樹脂が５０〜６０重量．％のＨＭＷ画分および４０〜５０重量％のＬＭＷ画分を含む、請求項１８の方法。
【請求項２０】
二酸化塩素、塩素、クロルアミンまたは次亜塩素酸塩を含む水の保持および／または運搬の使用に適合する押し出し製品であって、
ポリエチレン樹脂、および
チオエステル、ヒンダードアミン光安定剤または１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンである抗酸化剤：
を含む、
押し出し製品。
【請求項２１】
押し出し製品がパイプ、チューブ、ジオメンブレン、池のライナー、ポリエチレンシート、水のフィルター、フィルターハウシング、地中の水路（ｕｎｄｅｒｄｒａｉｎ）のフィルタープレートまたは水のフィルターの取付具（ｆｉｔｔｉｎｇ）である、請求項２２の押し出し製品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願との相互参照】
【０００１】
本願は、その全体を参照することにより本明細書に引用されたこととされる、２０１４年６月１１日に出願された米国特許仮出願第６２／０１０，６４０号に対する優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は一般的に、塩素化化合物を含む冷水および／または熱水を運搬または保持するために適するポリエチレン樹脂の調製に関する。
【背景技術】
【０００３】
携帯可能な水適用物におけるポリエチレンパイプおよび他の製品の使用寿命は、水供給物の安全性を確保するために使用される消毒剤（ｄｉｓｉｎｆｅｃｔａｎｔｓ）の存在により短縮される。二酸化塩素、塩素、クロルアミン、次亜塩素酸塩等のような消毒剤は、添加剤と反応し、ポリエチレン製品の表面層を酸化して、最終的には亀裂形成による早期破損をもたらす可能性がある酸化物質を水中で形成する。水のｐＨおよび高温もまた、加速された劣化に寄与し、またパイプおよび他の製品の実質的な寿命を短縮する可能性がある。
【発明の概要】
【０００４】
パイプを通して二酸化塩素、塩素、クロルアミンまたは次亜塩素酸塩を含む水を運搬する方法が説明される。該方法は、触媒を使用するポリエチレン樹脂の形成、ポリエチレン樹脂を抗酸化剤と混合する樹脂／抗酸化剤混合物の形成、ここで該抗酸化剤はチオエステル、ヒンダードアミン光安定剤または１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンである、樹脂／抗酸化剤混合物からのパイプの押し出し、およびパイプを通して、二酸化塩素、塩素、クロルアミンまたは次亜塩素酸塩を含む水を流すこと、を含む。
【０００５】
押し出し製品が説明される。押し出し製品は、二酸化塩素、塩素、クロルアミンまたは次亜塩素酸塩を含む水の保持（ｃｏｎｔａｉｎｍｅｎｔ）および／または運搬に使用するようになっている。押し出し製品はポリエチレン樹脂および抗酸化剤を含む。抗酸化剤はチオエステル、ヒンダードアミン光安定剤または１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンである。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
本開示は、付記の図面と一緒に読み取る時に、以下の詳細な説明から理解されることができる。
【図１】図１は実施例１に記載の通りの１／２インチ（１．２７ｃｍ）のチュービングの正規化破損寿命を表わす。
【図２】図２は実施例２に記載の通りの、破断点伸び率に対する週数の期間を表す。
【図３】図３は実施例３に記載の通りの、破断点初期伸び率に比較された正規化破断点伸び率に対する週数の期間を表わす。
【図４】図４は、実施例４に記載の通りの、破断点伸び率に対する週数の期間を表わす。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
詳細な説明
序論および定義
以下の開示は特定の態様、バージョンおよび例を含むが、該開示は、本開示中の情報が使用可能な情報および技術と組み合わされると、通常の当該技術をもつ当業者に態様を調製し、使用させることができるために含まれる、これらの態様、バージョンまたは例に限定はされない。
【０００８】
本明細書で使用される様々な用語が以下に示される。一つの請求の範囲内に使用される用語が以下に定義されていないほど、それは、当業者がその用語に印刷刊行物および公開特許に反映されるように与えてきた、最も広範な定義を与えられるべきである。更に、他に特定されない限り、本明細書に記載のすべての化合物は置換されても未置換でもよく、また化合物のリストはそれらの誘導体を含む。
【０００９】
用語「活性（ａｃｔｉｖｉｔｙ）」は、標準の１組の条件における反応の、１時間当たり１工程に使用される触媒の重量当たりに生成される生成物の重量（例えば、生成物のグラム／触媒のグラム／時間）を意味する。
【００１０】
用語「置換された（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」は、化合物中の水素と置換する原子、ラジカルまたは基（ｇｒｏｕｐ）を意味する。
【００１１】
用語「ブレンド」は他の化合物との接触の前にブレンドされるそして／または混合される化合物の混合物を意味する。
【００１２】
本明細書で使用される「密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）」および「比重（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｇｒａｖｉｔｙ）」はＡＳＴＭ−Ｄ−７９２により測定される。
【００１３】
本明細書で使用される「メルトフローインデックス（ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ  ｉｎｄｅｘ）」はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−０１（方法Ａ−（Ｃｕｔ  ａｎｄ  Ｗｅｉｇｈ））により測定される。
【００１４】
本明細書で使用される「樹脂の対環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）」はＡＳＴＭ−Ｄ−１６９３，条件Ｂにより測定される。
【００１５】
本明細書で使用される「ポリエチレンノッチ引張り（ＰＥＮＴ）試験」はＡＳＴＭ−Ｆ−１４７３により測定される。
【００１６】
本明細書で使用される「引張り降伏強さ（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｙｉｅｌｄ）」はＡＳＴＭ−Ｄ−６３８により測定される。
【００１７】
本明細書で使用される「破断点伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ｂｒｅａｋ）」はＡＳＴＭ−Ｄ−６３８により測定される。
【００１８】
本明細書で使用される「アイゾッド衝撃、ノッチ付き」はＡＳＴＭ−Ｄ−２５６により測定される。
【００１９】
本明細書で使用される「曲げ弾性率（ｆｌｅｘｕｒａｌ  ｍｏｄｕｌｕｓ）」はＡＳＴＭ−Ｄ−７９０により測定され、「剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）」と呼ばれることができる。
【００２０】
用語「当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ」は２つの成分のモル比を意味する。
【００２１】
本明細書で使用される「分子量分布（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）」はポリマーの数平均分子量に対する重量平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００２２】
本明細書で使用される「室温」は約２０℃〜約２８℃の（６８°Ｆ〜８２°Ｆ）の温度を含む。しかし、室温測定値は一般的に、工程の温度の密接なモニターを含まず、従ってこのような記述（ｒｅｃｉｔａｔｉｏｎ）はあらゆる前以て決められた温度範囲に、本明細書に記載の態様を限定することは意図されない。更に、数度の温度差は、調製法のような研究下の現象に対しては大して問題ではない。
【００２３】
本明細書で使用される「双峰性（ｂｉｍｏｄａｌ）」は、明白な低分子量部分および明白な高分子量部分をもつ双峰性樹脂を生成する重合法を意味する。
【００２４】
本明細書で使用される「コポリマー」は２種以上の異なる単量体を含むあらゆるポリマー物質を意味する。
【００２５】
本明細書で使用される「水」は、限定はされないが、飲料水、排水、および水成分を含む他の溶液を含む、水溶液を意味する。
【００２６】
二酸化塩素、塩素、クロルアミン、次亜塩素酸塩、およびそれらの混合物のような消毒剤の濃度は、これらの濃度は限定的ではないが、水中、約０．０１ｍｇｌ／Ｌ〜約４ｍｇｌ／Ｌ、または０．１ｍｇ／Ｌ〜約４ｍｇ／Ｌの範囲の塩素含量であることができる。特定の態様において、異なる消毒剤は、異なる時点で水中に注入することができる。
【００２７】
触媒系
本開示の態様において、本開示の製品は双峰性または多峰性ポリエチレン樹脂から調製される。これらの双峰性および多峰性ポリエチレン樹脂は、単一反応器内の２種以上の触媒系により、または２個以上の連続的に連結された反応器内で単一の触媒系により製造されることができる。
【００２８】
ポリエチレン樹脂はチーグラーナッタおよび／またはメタロセン触媒系を使用して製造されることができる。
【００２９】
メタロセン触媒系
特定の態様において、１種以上の触媒系がメタロセン触媒系である時は、それらは
一般式：
Ｒ”（Ｉｎｄ）2ＭＱ2
［式中、Ｉｎｄは置換もしくは未置換インデニルまたはテトラヒドロインデニル基であり、Ｒ”は錯体に立体剛性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄｉｔｙ）を付与する構造的橋であり、Ｍは周期表の第４族の金属であり、そしてＱは１〜２０個の炭素原子をもつヒドロカルビルまたはハロゲンである］により表わされる、架橋ビスインデニルまたはビステトラヒドロ−インデニル触媒成分を含む。限定されない例における、これらの態様に従うポリエチレン−樹脂の製法は、参照することにより完全に本明細書に引用されていることとされる、米国特許第８，４５９，２８３号、同第８，５２８，５８０号、および同第  ８，６２７，８４０号明細書中に認められる。
【００３０】
Ｉｎｄがインデニル基である場合は、インデニル基は未置換であるかまたはインデニル
基は、かさ高な（ｂｕｌｋｙ）１個の置換基で４位に、そして小型置換基で２位に置換されることができる。かさ高な置換基は少なくともｔ−ブチル基と同様にかさ高である。小型の置換基は、限定はされないが、メチル基であることができる。
【００３１】
幾つかの態様において、Ｉｎｄがテトラヒドロインデニル基である場合は、それは未置換であることができる。
【００３２】
幾つかの態様において、ＭはＴｉまたはＺｒであることができる。
【００３３】
幾つかの態様において、Ｑは、多くとも６個の炭素原子をもつアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基またはハロゲンから選択される。特定の態様において、両方のＱは同じであり、そして塩素である。
【００３４】
幾つかの態様において、橋Ｒ”はＣ1−Ｃ4アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムまたはケイ素またはシロキサン、あるいはアルキルホスフィンまたはアミンラジカルであることができ、そこで橋は置換されても未置換でもよい。特定の態様において、橋Ｒ”はエチレン、イソプロピリデン、ジメチルシリルまたはジフェニルである。
【００３５】
一つの態様において、触媒成分はエチレン・ビステトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリドである。本開示に使用されるメタロセン触媒成分は、限定はされないが、（参照することにより本明細書に引用されたこととされる）Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２８８．，６３−６７（１９８５）に記載の通りの調製法を含む、あらゆる知られた方法により調製することができる。
【００３６】
触媒系は、イオン化作用をもつ活性化剤を含むことができ、また不活性キャリア（ｉｎｅｒｔ  ｓｕｐｐｏｒｔ）を含むことができる。特定の態様において、活性化剤はアルミノキサン（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）またはホウ素含有化合物である。不活性キャリアはシリカのような鉱物酸化物であることができる。活性化剤はフッ素化活性化キャリアであることができる。
【００３７】
本開示のポリエチレン樹脂はそのために適当なあらゆる方法により調製することができる。特定の態様において、ポリエチレン樹脂は、別々に調製された、または触媒の混合物の存在下でエチレンを重合することにより調製された、高密度および低密度ポリエチレン画分を物理的にブレンドすることにより調製される。幾つかの態様において、高密度および低密度画分は、同一触媒系を使用して２つの連続的に連結されたループ反応器内で生成される。このような場合には、低分子量（ＬＭＷ）の高密度画分を第１の反応器内で調製することができ、そのため、高分子量（ＨＭＷ）の低密度画分は高密度画分の存在下で調製される。特定の態様において、カスケード重合法の両工程に同一触媒系が使用されて、高分子量および低分子量画分の化学的ブレンドを生成する。触媒系は、均質な溶液重合法に、または不均質なスラリー法に、または気相法に使用することができる。幾つかの態様において、重合法は２つの連続的に連結されたスラリーループ反応器中で実施される。
【００３８】
本開示の特定の態様において、水素またはコモノマーのような共反応体（ｃｏ−ｒｅａｃｔａｎｔｓ）を使用することができる。例えば、幾つかの態様において、第１の共反応体は、低分子量画分を生成するための水素であり、そして第２の共反応体は低密度画分を生成するためのコモノマーである。コモノマーはヘキセン、ブテン、オクテンまたはメチルペンテンを含むことができる。
【００３９】
他の態様において、第１の共反応体はコモノマーである。本開示の幾つかのメタロセン触媒成分は良好な水素反応のみならずまた、良好なコモノマー反応を示すために、実質的
にすべてのコモノマーが第１の反応区域で消費されることができる。単独重合（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）は、コモノマーからの妨害をほとんどまたは全く受けずに第２の反応区域で起こることができる。
【００４０】
各反応器の温度は６０℃〜１１０℃または７０℃〜９０℃の範囲にあることができる。
【００４１】
メタロセン触媒されたポリエチレン
特定の態様において、ポリエチレン樹脂は双峰性または多峰性樹脂である。ポリエチレン樹脂はＨＭＷの低密度画分およびＬＭＷの高密度画分を含むことができる。
【００４２】
高分子量、低密度画分は、少なくとも０．９０８ｇ／ｃｍ3、少なくとも０．９１２ｇ／ｃｍ3そして多くとも０．９２８ｇ／ｃｍ3、または多くとも０．９２６ｇ／ｃｍ3、の密度をもつことができる。特定の態様において、高分子量の低密度画分は０．９２２ｇ／ｃｍ3〜０．９２６ｇ／ｃｍ3間の密度をもつ。高分子量の低密度画分は、少なくとも２ｄｇ／分、少なくとも５ｄｇ／分または少なくとも７ｄｇ／分そして多くとも１２ｄｇ／分、多くとも１０ｄｇ／分の高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ，２１．６ｋｇ、１９０℃）をもつことができる。特定の態様において、ＨＬＭＩは８〜９ｄｇ／分である。メルトインデックスＭＩ２は０．０５〜２ｄｇ／分、０．１〜０．５ｄｇ／分または約０．２ｄｇ／分であることができる。本明細書で使用されるＨＬＭＩは２１．６ｋｇの荷重下そして１９０℃の温度下で、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定される。本明細書で使用されるＭＩ２は２．１６ｋｇの荷重下そして１９０℃の温度下で、ＡＳＴＭ−Ｍ−Ｄ−１２３８に従って測定される。
【００４３】
低分子量の高密度画分は、少なくとも０．９３０ｇ／ｃｍ3または少なくとも０．９４０ｇ／ｃｍ3そして多くとも０．９７５ｇ／ｃｍ3または多くとも０．９６２ｇ／ｃｍ3の密度をもつことができる。特定の態様において、低分子量の高密度画分は約０．９４５〜０．９５５ｇ／ｃｍ3である。低分子量の高密度画分は少なくとも０．５ｄｇ／分または少なくとも１ｄｇ／分そして多くとも１０ｄｇ／分または多くとも６ｄｇ／分のメルトインデックスＭＩ２をもつことができる。特定の態様において、低分子量の高密度画分は、約２〜約３ｄｇ／分のメルトインデックスＭＩ２をもつことができる。
【００４４】
最終的樹脂は５０〜６０重量％のＨＭＷ画分、５０〜５５重量％のＨＭＷ画分、または５２〜５３重量％のＨＭＷ画分を含むことができる。最終的樹脂は４０〜５０重量ｗｔ％のＬＭＷ画分、４５〜５０重量％のＬＭＷ画分、または４７〜４８重量％のＬＭＷ画分を含むことができる。最終的樹脂は、２〜５の広範なまたは多峰性分子量分布、０．９３０〜０．９４９ｇ／ｃｍ3の密度および０．３〜１ｄｇ／ｍｉｎのメルトインデックスＭＩ２をもつことができる。一つの態様において、最終的ポリエチレン樹脂は、約０．９３５ｇ／ｃｍ3の密度、約０．６ｄｇ／分のメルトインデックスＭＩ２および約３の多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）をもつ。
【００４５】
チーグラーナッタ触媒系
チーグラーナッタ触媒系は、金属成分（例えば、触媒前駆体）の、触媒キャリア（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｓｕｐｐｏｒｔ）、共触媒および／または１種以上の電子供与体のような１種以上の更なる成分との組み合わせから形成することができる。
【００４６】
本開示の特定の態様は一般的に、式：
ＭＲAx；
［式中、Ｍは遷移金属であり、ＲAはハロゲン、アルコキシまたはヒドロカルボキシル基であり、そしてｘは遷移金属の原子価である］により表わされる、金属成分を含むチーグラーナッタ触媒に関する。例えば、ｘは１〜４であることができる。この態様の一例は参
照することにより全体を引用されたこととされる米国特許第８，１１０，６４４号明細書に記載されている。
【００４７】
遷移金属は例えば、第ＩＶ族〜第ＶＩＢ族（例えば、チタン、バナジウムまたはクロム）から選択することができる。ＲAは一つの態様においては、塩素、臭素、炭酸塩、エステルまたはアルコキシ基から選択することができる。触媒成分の限定されない例は例えば、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2およびＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3を含む。
【００４８】
触媒は重合を促進するために有用である前に「活性化される」ことができる。活性化は、触媒を、場合により「共触媒（ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ）」とも呼ばれるチーグラーナッタ活性化剤（Ｚ−Ｎ活性化剤）と接触させることにより達成することができる。このようなＺ−Ｎ活性化剤の限定されない例は例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ），トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）のような有機アルミニウム化合物を含む。
【００４９】
チーグラーナッタ触媒系の成分（例えば、触媒、活性化剤および／または電子供与体）は相互に組み合わせて、または相互から別個に、キャリア（ｓｕｐｐｏｒｔ）と一緒にしてもしなくてもよい。チーグラーナッタのキャリア物質は例えば、二塩化マグネシウムまたは二臭化マグネシウムのような二ハロゲン化マグネシウムあるいはシリカを含むことができる。
【００５０】
チーグラーナッタ触媒を形成する先行努力は一般的に、以下に記載の方法を含む。（参照することにより全文を本明細書に引用されたこととされる、米国特許第６，７３４，１３４号および同第６，１７４，９７１号明細書を参照されたい）。
【００５１】
特定の態様に使用される反応スキームの代表的な限定されない例は、
１）  ＭｇＲ1Ｒ2 ＋ ２Ｒ3ＯＨ → Ｍｇ（ＯＲ3）2
２）  Ｍｇ（ＯＲ3）2 ＋ ＣｌＡ（ＯxＲ4）y → “Ａ”
３）  “Ａ” ＋ ＴｉＣｌ4 ／ Ｔｉ（ＯＲ5）4 → “Ｂ”
４）  “Ｂ” ＋ ＴｉＣｌ4 → “Ｃ”
５）  “Ｃ” ＋ ＴｉＣｌ4 → “Ｄ”
６）  “Ｄ” ＋ ＡＲ63 → 触媒
として示すことができる。
【００５２】
主要な反応成分が上記に説明されているが、このような反応には更なる成分が反応生成物であるかまたは使用される可能性があり、それらは上記には示されていない。更に、主要な反応工程に関しては本明細書に説明されているが、更なる工程が本明細書に記載の反応スキームおよび方法に含まれることができる（例えば、洗浄、瀘過、乾燥またはデカント工程）。更に、特定の態様においては、他の工程を省略することができることが意図される。更に、本明細書に記載のあらゆる物質が相互に組み合わせて添加されることができることも意図される。例えば、第３および第４の物質を、反応生成物Ｄを形成するために反応生成物Ｂに同時に添加することができる。
【００５３】
幾つかの態様において、アルキルマグネシウム化合物はアルコールと接触されて、マグネシウムジアルコキシド化合物を形成する。この反応は例えば、約１０時間までの期間、室温から約９０oＣまでの範囲の反応温度で起こることができる。
【００５４】
アルコールは例えば、約０．５〜約６当量または約１〜約３当量で、アルキルマグネシウム化合物に添加することができる。
【００５５】
アルキルマグネシウム化合物は次の式：
ＭｇＲ1Ｒ2;
［式中、Ｒ1およびＲ2;は独立してＣ1〜Ｃ10アルキル基から選択される］により表わすことができる。アルキルマグネシウム化合物の限定されない例は例えば、ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウムおよびジブチルマグネシウムを含む。
【００５６】
アルコールは式：
Ｒ3ＯＨ；
［式中、Ｒ3はＣ2〜Ｃ20アルキル基から選択される］により表わすことができる。限定されないアルコールの例は一般的に、例えば、ブタノール、イソブタノールおよび２−エチルヘキサノールを含む。
【００５７】
該方法は更に、マグネシウムジアルコキシド化合物を第１の物質またはハロゲン化剤と接触させて反応生成物“Ａ”を形成する方法を含む。この反応は不活性溶媒の存在下で起こることができる。様々な炭化水素を不活性溶媒として使用することができるが、選択されるあらゆる炭化水素はすべての関連反応温度において液体形態に止まらなければならず、そして担持される（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）触媒組成物を形成するために使用される成分は、その炭化水素中に少なくとも一部は可溶性でなければならない。従って、特定の態様においては、成分は炭化水素中にごく一部可溶性であっても、本明細書においてはその炭化水素は溶媒であると考えられる。
【００５８】
適切な炭化水素溶媒は、置換および未置換脂肪族炭化水素並びに置換および未置換芳香族炭化水素を含む。例えば、不活性溶媒は例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１−クロロブタンまたはそれらの組み合わせ物を含むことができる。
【００５９】
工程２）に記載の反応は例えば、約０．２時間〜約２４時間または約１時間〜約４時間の期間、約０℃〜約１００℃または約２０℃〜約９０℃の温度で起こることができる。
【００６０】
第１の物質の限定されない例は一般的に、次の式：
ＣｌＡ（ＯxＲ4）y；
［式中、Ａはチタン、ケイ素、アルミニウム、炭素、錫およびゲルマニウムから選択され、Ｒ4はメチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルのようなＣ1〜Ｃ10アルキルから選択され、ｘは０または１であり、そしてｙはＡの原子価マイナス１である］により表わされる。第１の物質の限定されない例は例えば、クロロチタン・トリイソプロポキシド（ＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3）およびＣｌＳｉ（Ｍｅ）3を含む。
【００６１】
該方法は更に、反応生成物“Ａ”を、第２の物質またはハロゲン化／チタネート化剤と接触させて反応生成物“Ｂ”を生成する方法を含む。この反応は不活性溶媒の存在下で起こることができる。不活性溶媒は例えば、本明細書に以前討議された溶媒のいずれかを含むことができる。
【００６２】
工程３）の反応は更に、例えば、約０．２時間〜約３６時間または約１時間〜約４時間の期間、約０℃〜約１００℃または約２０℃〜約９０℃の温度で起こることができる。
【００６３】
第２の物質は例えば、約０．５〜約５、または約１〜約４または約１．５〜約２．５当量で、反応生成物“Ａ”に添加されることができる。
【００６４】
第２の物質は次の式：
ＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＲ5）4；
［式中、Ｒ5はＣ2〜Ｃ20アルキル基から選択される］により表わすことができる。第２の物質の限定されない例は、ＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4のような塩化チタンとチタンアルコキシドとのブレンドを含む。そのブレンドは例えば、約０．５〜約６または約２〜約３のＴｉＣｌ4：Ｔｉ（ＯＲ5）4の当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）をもつことができる。
【００６５】
次に、該方法は反応生成物“Ｂ”を第３の物質またはハロゲン化剤／チタネート化剤と接触させて反応生成物“Ｃ”を生成する方法を含むことができる。この反応は不活性溶媒の存在下で起こることができる。不活性溶媒は例えば、本明細書で以前討議された溶媒のいずれかを含むことができる。反応は更に例えば、室温で起こることができる。
【００６６】
第３の物質は例えば、約０．１〜約５、または約０．２５〜約４または約０．４５〜約４．５当量で、反応生成物“Ｂ”に添加することができる。
【００６７】
第３の物質の限定されない例は、金属ハロゲン化物を含む。金属ハロゲン化物は例えば、チタンテトラクロリド（ＴｉＣｌ4）のような、当業者に知られたあらゆる金属ハロゲン化物を含むことができる。第３の物質は例えば、約０．１〜約５、または約０．２５〜約４または約０．４５〜約４．５当量で添加することができる。
【００６８】
該方法は更に、反応生成物“Ｃ”を第４の物質またはハロゲン化剤／チタネート化剤と接触させて反応生成物“Ｄ”を形成する方法を含むことができる。この反応は不活性溶媒の存在下で起こることができる。不活性溶媒は例えば、本明細書に以前討議されたあらゆる溶媒を含むことができる。反応は更に例えば、室温で起こることができる。
【００６９】
第４の物質は例えば、約０．１〜約５、または約０．２５〜約４または約０．４５〜約４．５当量で反応生成物“Ｃ”に添加することができる。
【００７０】
第４の物質の限定されない例は金属ハロゲン化物を含む。金属ハロゲン化物は本明細書に以前記述されたあらゆる金属ハロゲン化物を含むことができる。
【００７１】
次に、該方法は、反応生成物“Ｄ”を第５の物質と接触させて触媒成分を形成する方法を含むことができる。第５の物質は例えば、約０．１〜約２または０．５〜約１．２当量で、反応生成物“Ｄ”に添加することができる。
【００７２】
第５の物質の限定されない例は、有機アルミニウム化合物を含む。有機アルミニウム化合物は次の式：
ＡｌＲ63；
［式中、Ｒ6はＣ1〜Ｃ10アルキル化合物である］をもつアルミニウムアルキルを含むことができる。アルミニウムアルキル化合物の限定されない例は一般的に、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡｌ）、ｎ−オクチルアルミニウムおよびｎ−ヘキシルアルミニウムを含む。
【００７３】
前記のように、第１の物質および第２の物質は一般的に、化合物のブレンドを含む。更に、複数の第１の物質または第２の物質を使用することができ、そしてブレンドにより得られる１種以上の有益な属性をまだ保持することができる。更に、マグネシウム金属をアルキルマグネシウム化合物の代わりに使用することができる（例えば、本明細書に参照することにより全体を引用されたこととされる、チーグラーナッタ触媒の形成と題する、２００６年６月２３日出願の米国特許出願第１１／４７４，１４５号明細書を参照されたい
）。
【００７４】
他の態様において、マグネシウムエトキシド（Ｍｇ（ＯＥｔ）2）はチーグラーナッタ触媒を得るための出発材料として使用することができる。特定の態様に使用される反応スキームの代表的な、限定されない例は、
Ａ    Ｍｇ（ＯＥｔ）2 ＋ ＴｉＣｌ4 → 固体“Ａ”
Ｂ    固体“Ａ” → “ＺＮ触媒”
Ｃ    “ＺＮ触媒” ＋ ＴＥＡｌ → 活性化触媒
Ｄ    活性化触媒 ＋ エチレン → 予備重合された触媒
として表わすことができる。
【００７５】
この態様における工程Ａにおいて、マグネシウムエトキシドは、一例として例えば、塩化チタンの使用により塩素化される。生成される生成物、固体“Ａ”は場合により、ヘキサンのような溶媒により洗浄されてもよい。工程Ｂにおいて、場合による洗浄工程の後に、固体“Ａ”は１００℃を超える温度に加熱されて、“ＺＮ触媒”を形成することができる。工程Ｃにおいて“ＺＮ触媒”は有機アルミニウム化合物と混合されることができる。有機アルミニウム化合物は次の式：
ＡｌＲ63；
［式中、Ｒ6はＣ1〜Ｃ10アルキル化合物である］をもつアルミニウムアルキルを含むことができる。アルミニウムアルキル化合物の限定されない例は一般的に、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡｌ）、ｎ−オクチルアルミニウムおよびｎ−ヘキシルアルミニウムまたはそれらの組み合わせ物を含む。この限定されない例において、有機アルミニウム化合物はＴＥＡｌである。ＴＥＡｌを伴なう「白色触媒（ｗｈｉｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）」である混合物は加熱されて活性化触媒を形成する。特定の態様において、この活性化触媒は例えばエチレンのようなオレフィンを使用して予備重合されて（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）、工程Ｄにおいて予備重合触媒を形成することができる。
【００７６】
本明細書の他の場所で示されたように、触媒系はポリオレフィン組成物を形成するために使用される。前記のように、そして／または当業者に知られているように、触媒系が一旦調製されると、その組成物を使用して様々な方法を実施することができる。重合法に使用される装置、工程条件、反応物、添加剤および他の材料は、形成されるポリマーの所望の組成および属性に応じて与えられる方法が異なると考えられる。このような方法は例えば、溶液相、気相、スラリー相、バルク相、高圧法またはそれらの組み合わせ物を含むことができる。（本明細書において参照することにより、全体が引用されたこととされる、米国特許第５，５２５，６７８号、同第６，４２０，５８０号、同第６，３８０，３２８号、同第６，３５９，０７２号、同第６，３４６，５８６号、同第６，３４０，７３０号、同第６，３３９，１３４号、同第６，３００，４３６号、同第６，２７４，６８４号、同第６，２７１，３２３号、同第６，２４８，８４５号、同第６，２４５，８６８号、同第６，２４５，７０５；号、同第６，２４２，５４５号、同第６，２１１，１０５号、同第６，２０７，６０６号、同第６，１８０，７３５号および同第６，１４７，１７３号明細書を参照されたい）。
【００７７】
特定の態様において、前記の方法は一般的に、ポリマーを形成するために１種以上のオレフィン単量体を重合する方法を含む。オレフィン単量体は例えば、Ｃ2〜Ｃ30オレフィン単量体、またはＣ2〜Ｃ12オレフィン単量体（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテンおよびデセン）を含むことができる。他の単量体は例えば、エチレン不飽和単量体、Ｃ4〜Ｃ18ジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体および環状オレフィンを含む。他の単量体の限定され
ない例は例えば、ノルボルネン、ノボルナジエン（ｎｏｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびシクロペンテンを含むことができる。形成されるポリマーは、例えばホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーを含むことができる。
【００７８】
溶液法の例は、本明細書において参照することにより全体を引用したこととされる、米国特許第４，２７１，０６０号、同第５，００１，２０５号、同第５，２３６，９９８号および同第５，５８９，５５５
号明細書に記載されている。
【００７９】
気相重合法の一例は連続サイクルシステムを含み、ここで、循環気流（あるいは、再循環流または流動媒質（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｍｅｄｉｕｍ）として知られる）が重合熱により反応器内で加熱される。熱は、反応器の外部の冷却系によりサイクルの他の部分で循環気流から除去される。１種以上の単量体を含む循環気流は、反応性条件下の触媒の存在下で流動床を通って連続的に循環されることができる。循環気流は一般的に、流動床から取り出されて、反応器中に再循環して戻される。同時に、ポリマー生成物が反応器から取り出されて、新鮮な単量体が添加されて重合された単量体と置き換えることができる。気相法における反応器圧力は例えば、約１００ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇ、または約２００ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇまたは約２５０ｐｓｉｇ〜約３５０ｐｓｉｇに異なることができる。気相法における反応器の温度は例えば、約３０℃〜約１２０℃、または約６０℃〜約１１５℃、または約７０℃〜約１１０℃または約７０℃〜約９５℃と異なることができる。（例えば、本明細書において参照することにより全体を引用したこととされる、米国特許第４，５４３，３９９号、同第４，５８８，７９０号、同第５，０２８，６７０号、同第５，３１７，０３６号、同第５，３５２，７４９号、同第５，４０５，９２２号、同第５，４３６，３０４号、同第５，４５６，４７１号、同第５，４６２，９９９号、同第５，６１６，６６１号、同第５，６２７，２４２号、同第５，６６５，８１８号、同第５，６７７，３７５号および同第５，６６８，２２８号明細書を参照されたい）。
【００８０】
スラリー相法は一般的に、それに対して、触媒および場合により共触媒と一緒に単量体および場合により水素が添加される液体重合溶媒中における、固体の粒状物ポリマーの懸濁物を形成する方法を含む。懸濁物（希釈剤を含むことができる）は反応器から間欠的にまたは連続的に取り出すことができ、そこで揮発成分はポリマーから分離されて、場合により蒸留後に反応器に再循環されることができる。重合溶媒中に使用される液化希釈剤は例えば、Ｃ3〜Ｃ7アルカン（例えば、ヘキサンまたはイソブタン）を含むことができる。使用される溶媒は一般的に、重合の条件下で液体であり、そして比較的不活性である。バルク相法はスラリー相法に類似している。しかし、工程は例えば、バルク法、スラリー法またはバルクスラリー法であることができる。
【００８１】
一つの態様において、スラリー法またはバルク法は、一つ以上のループ反応器中で連続的に実施することができる。スラリーとしてまたは乾燥した自由流動粉末としての触媒は例えば、反応器ループに規則的に注入することができ、反応器ループ自体が希釈剤中で、生長するポリマー粒子の循環スラリーで充填されることができる。場合により、例えば生成されるポリマーの分子量制御のために、工程に水素を添加することができる。ループ反応器は例えば、約２７バール〜約４５バールの圧力および約３８℃〜約１２１℃の温度下で維持されることができる。反応熱は例えば二重被覆パイプによる、当業者に知られたあらゆる方法によりループの壁を通って除去されることができる。
【００８２】
一つの態様において、Ｈｏｅｃｈｓｔ法（参照することにより本明細書に引用されたこととされる、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  １７，４th  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅｓ
７３５−７３７（１９９６）を参照されたい）のような連続撹拌槽反応器を使用するスラリー法を実施することができる。希釈剤としてヘキサンが使用される。反応器は７５℃〜９５℃および１気圧〜１２．５気圧の総圧力下で操作されることができる。エチレン・コモノマー、溶媒、触媒成分および水素が反応器中に連続的に供給される。触媒の滞留時間は１〜６時間である。場合により、例えば生成されるポリマーの分子量制御のために、工程に水素を添加することができる。場合によりブテンのような他の単量体も、工程に添加することができる。
【００８３】
一つの態様において、高温高圧下でチーグラーナッタ触媒の存在下でエチレンを重合することができる。重合はスラリー反応器の族から選択される一連の重合反応器中で実施される。一つの態様において、反応器システムは少なくとも２つの連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）を含む。反応器システムはあらゆる数および順序の反応器を含むことができ、更に単一または複数のループ反応器中で工程を実施することができる。
【００８４】
第２のポリオレフィンが第１のポリオレフィンの存在下で生成される場合、多峰性または少なくとも双峰性分子量分布を得ることができる。
【００８５】
更に、必要な場合には、触媒を予備重合し、そしてオレフィンフィードを変更するためのあらゆる反応器を含む重合反応器、予備反応器を含むことができる。すべての反応器は直列に配置することができる。
【００８６】
生成される双峰性ポリマーの高分子量部分および低もしくは中程度の分子量部分は、反応器内であらゆる順序で調製することができ、すなわち、第１の反応器内で低分子量部分、そして第２の反応器内で高分子量部分、またはその逆を調製することができる。反応器の条件（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）は、最終生成物の３０重量％〜７０重量％、または４０重量％〜６０重量％、または５０重量％が一つの反応器内で調製され、残り部分の生成物が第２の反応器内で形成されるように選択される。
【００８７】
あるいはまた、例えば、直列、並列またはそれらの組み合わせ物の撹拌反応器のような他のタイプの重合法を使用することができる。ポリマーは、反応器から取り出す際に、例えば、添加剤の添加および／または押し出しのような更なる処理（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）のためにポリマー回収システムに移動される（ｐａｓｓｅｄ  ｔｏ）ことができる。
【００８８】
チーグラーナッタ触媒されたポリエチレン
本明細書に記載の方法により形成される改善ポリマーはそれらに限定はされないが、例えば、線状の低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、双峰性ポリエチレンおよびポリエチレンコポリマーを含むことができる。
【００８９】
特定の態様において、エチレンに基くポリマーは例えば、約０．９３０ｇ／ｃｃ〜約０．９６０ｇ／ｃｃ、または約０．９４０ｇ／ｃｃ〜約０．９５０ｇ／ｃｃ、または約０．９４６５ｇ／ｃｃ〜約０．９５１ｇ／ｃｃ、または約０．９４７〜０．９５０の密度をもつことができる。このようなエチレンに基くポリマーは例えば、１０〜２５、または１５〜２０の分子量分布をもつことができる。
【００９０】
特定の態様において、エチレンに基くポリマーは例えば、９０，０００ｐｓｉ〜２００，０００ｐｓｉ、または１２０，０００ｐｓｉ〜１７０，０００ｐｓｉの曲げ弾性率（ｆｌｅｘｕｒａｌ  ｍｏｄｕｌｕｓ）または剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）をもつことができる。幾つかの態様において、エチレンに基くポリマーは、ＰＥＮＴ（Ｐｅｎｎｓｙｌｖａ
ｎｉａ  Ｎｏｔｃｈ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔ（ペンシルバニアノッチ引張り試験））により測定された通りに、少なくとも１２００時間〜少なくとも１２，０００時間、更なる見地においては少なくとも２０００〜５０００時間、更なる態様において、少なくとも３０００時間〜５０００時間、そして更なる見地において少なくとも３０００時間〜少なくとも８，０００時間の遅い亀裂生長抵抗性（ｃｒａｃｋ  ｇｒｏｗｔｈ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）をもつ。
【００９１】
エチレンに基くポリマーは例えば、約０．１ｄｇ／分〜約０．５ｄｇ／分、または約０．１５ｄｇ／分〜約０．３０ｄｇ／分のメルトフローインデックス（ＭＩ  ５）をもつことができる。本開示の態様において、チーグラーナッタ触媒に従って製造されたエチレンに基くポリマーの一例はＴｏｔａｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．により製造される双峰性ポリエチレンポリマーの
ＸＴ１０Ｎである。ＸＴ１０Ｎに対して典型的な属性値は以下である：
【００９２】
【表１】
2017524877.tif 000002
【００９３】
添加剤
本開示の特定の態様において、ポリエチレン樹脂は１種以上の添加剤を含むことができる。ポリエチレン樹脂は例えば、１種以上の以下のもの：チオエステル、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（Ｅｔｈａｎｏｘ  ３３０としてＡｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造された）、金属活性低下剤またはそれらの組み合わせ物、を含むことができる。特定の態様においてポリエチレン樹脂は、チオエステル、ＨＡＬＳまたは１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよび金属活性低下剤を含む。チオエステルの限定されない例は、ポリチオジプロピオネートおよびチオジプロピオネートを含む。金属活性低下剤の限定されない例は、それらに限定はされないが、トリアゾール、トリルトリアゾール、チアジアゾールまたはそれらの組み合わせ物並びにそれらの誘導体を含む。金属活性低下剤の特定の例は、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、２−アルキルジチオベンズイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジチオ−カルバモイル）ベンゾチアゾール、２，５−ビス（アルキル−ジチオ）−ｌ，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジアルキル
ジチオカルバモイル）−ｌ，３，４−チアジアゾール、２−アルキルジチオ−５−メルカプトチアジアゾールおよび２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド（ＭＤ１０２４としてＣｉｂａ  Ｉｎｃ．により製造される）の誘導体を含む。ヒンダードアミン光安定剤の限定されない例は、ポリ−（Ｎ−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジルスクシネート（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．により提供されるＴｉｎｕｖｉｎ  ６２２）、ポリ（Ｎ−１，１，３，３−テトラメチルブチル−ＮＡ，ＮＢ−ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）−ＮＡ，ＮＢ−メラミノジトリメチレン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．により提供されるＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス（４，６−ビス（ブチル−Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．により提供されるＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ  １１９）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン・テトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）＆ｍｉｄｄｏｔ；ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／ジエチルスクシネート縮合重合生成物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン縮合重合生成物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン縮合重合生成物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン縮合重合���成物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラ−アザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラ−アザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、Ｎ1−ｔｅｒｔ．ブチル−１，４−ペンタンジアミン、Ｎ2−イソプロピル−４−メチル−２，４−ペンタンジアミン、Ｎ1−イソプロピル−２−メチル−１，２−ブタ
ンジアミン、２−エチルアミノ−２−メチル−４−アミノペンタン、Ｎ−ｔｅｒｔ．ペンチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．ブチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ2−イソプロピル−２−メチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ−ｓｅｃ．ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ1−ジメチル−１，２−ジアミノ−２−メチルブタン、Ｎ−ｔ−ブチル−エチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチルアミノ−２−メチル−４−アミノペンタン、Ｎ1−ｔ−ブチル−２−メチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ1-ブチル−２−メチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ−ｓｅｃ．ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ1−プロピル−２−メチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ1-ｓｅｃ．ブチル−２−メチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ2−エチル−１，２−ヘキサンジアミン、１−メチル−１−フェニルエチレンジアミン、２−ベンジル−１，２−プロパンジアミン、１−フェニル−１（２−アミノ−エチルアミノ）−プロパン、Ｎ1−メチル−２−フェニル−１，２−ブタンジアミン、Ｎ1−シクロヘキシル−１，２−プロパンジアミン、１−アミノ−１−（２−アミノイソプロピル）−シクロヘキサン、１−メチルアミノ−１−アミノメチル−シクロペンタン、１−アミノ−１−アミノメチルシクロヘプタン、Ｎ−イソプロピル−１，２−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ2−シクロヘキシル−１，２−ブタンジアミン、Ｎ2−シクロヘキシル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘプチル−エチレンジアミン、Ｎ1−シクロヘキシル−２−メチル−１，２−プロパンジアミン、１−（２−アミノイソプロピル）−２−アミノ−３−メチルシクロペンタン、Ｎ−イソプロピル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ1−シクロヘキシル−Ｎ2-メチル−エチレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−エチレンジアミン、Ｎ1−シクロヘキシル−Ｎ2−エチル−エチレンジアミン、Ｎ1−シクロヘキシル−Ｎ2−メチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、１，８−ｐ−メタンジアミン、１−アミノ−１−アミノメチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、Ｎ2−シクロヘキシル−２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，４−ジアミノ−２−メチルペンタン、３，５−ジアミノ−３−メチルヘプタン、Ｎ1−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ2−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ1−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ2−ｓｅｃ．ブチル−エチレンジアミン、Ｎ1−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ2−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ1−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ2−ブチル−エチレンジアミン、Ｎ1−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ2−イソブチル−エチレンジアミン、Ｎ1，ｎ2−ジイソプロピル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ1−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ2−イソプロピル−エチレンジアミン、Ｎ1−ｓｅｃ．ブチル−Ｎ2−イソプロピル−エチレンジアミン、Ｎ1１−ｔｅｒｔ．ペンチル−Ｎ2−イソプロピル−エチレンジアミン、Ｎ1，ｎ3−ジエチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ1−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ2−メチル−エチレンジアミン、Ｎ1−（２−ペンチル）−Ｎ2−メチル−エチレンジアミン、Ｎ1−ｔｅ���ｔ．ブチル−Ｎ2−メチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ1−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ2−エチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ1−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ2，Ｎ2−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ1−シクロヘキシル−ジプロピレントリアミン、Ｎ1，ｎ3，２−ペンタメチル−１，２，３−トリアミノプロパン、Ｎ1−イソプロピル−Ｎ2−（３−アミノプロピル）−２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−ジエチレントリアミン、Ｎ1−ｔｅｒｔ．ブチル−１，２，３−トリアミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチルジエチレントリアミン、１−アミノ−１−アミノメチル−２−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、Ｎ−ヒドロキシエチル−１，２−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロパノール−１，２−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ1（１−ヒドロキシ−２−ブチル）−２−メチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ（１−ヒドロキシ−２−メチル−２−ブチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ1（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ3−イソブチル−２−メチル−２，３−ジアミノ−１−プロパノール、Ｎ（３−ヒドロキシ−２−ブチル）−２，３−ジアミノブタン、Ｎ1−ヒドロキ
シエチル−２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，Ｎ3，Ｎ3−トリメチル−２，３−ジアミノ−１−プロパノール、Ｎ1，２−ジメチル−Ｎ1−ヒドロキシエチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．ブチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、３−アミノ−３−メチル−２−ペンタノール、１−ヒドロキシメチル−シクロペンチルアミン、２，３−ジメチル−３−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１−ブタノール、１−メチル−２−ヒドロキシシクロペンチルアミン、２−アミノ−２−メチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−２−アミノシクロヘキサノール、１−ヒドロキシエチルシクロヘキシルアミン、１−ヒドロキシメチル−３−メチルシクロヘキシルアミン、２−ヒドロキシメチル−１−メチル−シクロヘキシルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、３−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、３−アミノ−３−メチル−２−ブタノール、２−アミノ−２，３−ジメチル−３−ブタノール、２−アミノ−２，３−ジメチル−１−ブタノール、１−ヒドロキシメチルシクロヘキシルアミン、２（２−アミノ−２−メチルプロポキシ）−エタノール、２−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、２−（１−ヒドロキシエチル）−ピペリジン、５−ヒドロキシ−２−メチルピペリジン、２−メチル−３−ヒドロキシピペリジン、２，６−ジメチル−３−ヒドロキシピペリジン、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシピペリジン、２−ｔｅｒｔ．ブチルアミノ−メチル−１，４−ジメチル−ピペラジン、１−ｔｅｒｔ．ブチルアミノ−３，６−ジメチル−３，６−ジアザ−シクロヘプタンおよびＮ−シクロヘキシル−ベータ−アラニン、を含むことができる。
【００９４】
これらの添加剤はまた、抗酸化剤と呼ばれることもできる。添加剤はポリエチレン樹脂（例えば、ＨＤＰＥ樹脂）と混合されて、５００ｐｐｍ〜７５００ｐｐｍ間、１０００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍ間、または約２０００ｐｐｍ（すべて重量）の濃度を達成することができる。
【００９５】
配管は、抗酸化剤に加えて、例えば青色または黒色顔料、あるいはカーボンブラックとともに配合されることができる。特定の態様において、ＨＡＬＳは、押し出しの前に、カーボンブラックと合わせられる。特定の態様において、押し出し中の酸化を低下するためにＩｒｇａｎｏｘ  １０１０またはＩｒｇａｎｏｘ  １０７６を添加することができる。配合剤、例えば他の顔料、染料、抗ブロック剤、天然の油、合成油および難燃剤を使用することができる。
【００９６】
製品の適用
ポリマーおよびそれらのブレンドは成形操作のような当業者に知られた適用（例えば、フィルム、シート、パイプおよび繊維の押し出しおよび同時押し出し（ｃｏ−ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）並びにブロー成形、射出成形および回転成形）に有用であることができる。押し出し製品は、二酸化塩素、塩素、クロルアミンまたは次亜塩素酸塩を含む水の保持および／または運搬に使用するようになっている製品を含むことができる。例えば、そして限定されずに、押し出し製品は例えば、配管、チュービング、ジオメンブレン、池のライナー、ポリエチレンのシート、水のフィルター、水フィルターのフィルターハウシング、水処理プラントに使用するための下水のフィルタープレートおよび水フィルターの取付具を含むことができる。ブロー成形製品は槽およびドラムを含む。繊維は人口芝のような製品に製造されることができる。
【実施例】
【００９７】
実施例１および５は、ＡＳＴＭ−Ｆ−２０６３に従うパイプ上で実施され、水中４ｐｐｍの塩素を使用しそして９０℃で約６．８ｐＨおよび４５０ｐｓｉの応力において試験された。実施例２、３および４は、４０℃の水中または塩素化ブリーチ溶液を含む水中に浸漬された圧縮成形引張り棒の試験片上で実施された。
【実施例１】
【００９８】
１／２インチのチュービング
ＨＤＰＥ  ＸＴ１０Ｎおよび１種の抗酸化剤を混合し、下記の表２に示された抗酸化剤の濃度（重量ｐｐｍ）で１／２インチのＤＲ１１チュービングに押し出した。Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０はＢＡＳＦにより製造されたフェノール抗酸化剤［ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］である。Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｏ３はＣｌａｒｉａｎｔにより製造されたフェノール抗酸化剤（ビス［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン酸］−グリコールエステル）である。
【００９９】
【表２】
2017524877.tif 000003
【０１００】
＊ＰｏｌｙＯｎｅ  ２４７８はＨＡＬＳ添加剤パッケージを含む青色濃厚物である。ＨＡＬＳは典型的には、最終パイプ配合物中で０〜７５００ｐｐｍである。
【０１０１】
図１において、表２の１／２インチのチュービングのサンプルを加速化条件下で試験した。表２の各化合物混合物に対する正規化破損時間（ｆａｉｌｕｒｅ  ｔｉｍｅ）を決定した。図１の結果は、Ｅｔｈａｎｏｘ  ３３０が使用されると、より長い寿命が予測されることを示す。理論により制約されずに、Ｅｔｈａｎｏｘ  ３３０の化学構造は耐加水分解性の主鎖をもち、そして高分子量が水相中へのその抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）を低下させるようである。ＵＶ防護のためにＨＡＬＳ安定剤を含むことが知られているＰｏｌｙＯｎｅ  ２４７８を基剤にしたパイプ配合物はまた、対照材料に比較して、より高い正規化破損時間を与えた。理論により制約されずに、ＨＡＬＳの化学構造は、耐加水分解性の主鎖をもち、そして高分子量が水相中へのその抽出を低下させるようである。
【実施例２】
【０１０２】
圧縮成形引張り棒（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｍｏｌｄｅｄ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｂａｒｓ）
圧縮成形引張り棒を前記に定義されたものと同様なＡ〜Ｆ配合物を使用して製造した。サンプルを４０℃のオープン中でブリーチ溶液に浸漬し、次に代表的サンプルを毎週取り出し、破断点伸び率を測定した。図２はパイプの試験データと一致する、配合物ＦおよびＢを使用した破断点の伸びの喪失に対する改善された抵抗性を示す。
【実施例３】
【０１０３】
圧縮成形引張り棒
実施例３において、ＨＤＰＥ  ＸＴ１０ＮおよびＩｒｇａｎｏｘ  １０１０を混合して１５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  １０１０濃度を達成し、圧縮成形引張り棒を製造した。更に、Ｔｏｔａｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ，により製造された単峰性ＨＤＰＥのＨＰ４０１ＮおよびＩｒｇａｎｏｘ  １０１０を混合して、１５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  １０１０濃度を達成し、引張り見本に圧縮成形した。ＨＤＰＥのＨＰ４０１Ｎに対する典型的な属性値は以下である：
【０１０４】
【表３】
2017524877.tif 000004
【０１０５】
圧縮成形サンプルを、塩素を含む水、および塩素を含まない水中に浸漬した。
【０１０６】
図３に示したように、ＨＤＰＥ  ＸＴ１０ＮおよびＨＰ４０１Ｎの伸び率は水を使用した場合とほぼ同様であったが、塩素を水に添加すると、ＨＤＰＥ  ＸＴ１０ＮがＨＰ４０１Ｎをしのいだ。
【実施例４】
【０１０７】
圧縮成形引張り棒
実施例４において、ＨＤＰＥ  ＸＴ１０Ｎおよび図４に示した抗酸化剤を混合して、１５００ｐｐｍの抗酸化剤濃度を達成し、圧縮成形引張り棒を製造した。圧縮成形引張り棒は４０℃の塩素化水に浸漬し、伸び率を経時的に試験した。結果は図４に示される。
【実施例５】
【０１０８】
４インチ（１０．２ｃｍ）のパイプ
黒色濃厚物を含むＸＴ１０Ｎを使用して、４インチのＤＲ１１パイプを製造した。黒色濃厚物は３．０７％のＥｔｈａｎｏｘ  ３３０、１．８４６％のＭＤ  １０２４、３５％のカーボンブラックおよびポリマーのキャリアー（すべての濃度は重量）を含んだ。パイプを、２つの真空水槽および３つの噴霧槽を伴う９０ｍｍ、３４／１  Ｌ／Ｄの溝付きフィードのＤａｖｉｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ押し出し機上で製造した。パイプは、１７℃の水
温および０．４６バールの真空を伴う第１槽および１３インチ（３３ｃｍ）の水銀真空および７２°Ｆ（２２℃）を伴う第２浴を使用して、８２８ｌｂｓ／時間、６０ｒｐｍおよび７６％電動機負荷および４３６５ｐｓｉのヘッド圧力で走行する、きっかり（ｆｌａｔ）３９５°Ｆ（２０２℃）の温度プロファイルを使用して製造された。押し出し機をＸＴ１０Ｎおよび黒色濃厚物で２時間パージして、ラインを走行させ、安定にし、そしてパイプディメンションを指令した（ｔｏ  ｄｉａｌ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｉｐｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）。パイプは６．５重量％の黒色濃厚物を使用して製造された。最終的パイプ中のＥｔｈａｎｏｘ  ３３０およびＭＤ１０２４の濃度はそれぞれ、２０００ｐｐｍおよび１２５０ｐｐｍであった。６本のパイプのｌｏｇ平均破損時間は９０℃、４５０ｐｓｉの応力下で７４００時間を超えた。試験はプラスチックパイプ協会（Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｐｉｐｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ．）により発行された技術ノート４３に従って実施した。
【０１０９】
以上は本開示の態様に関するが、それらの基本的範囲から逸脱せずに、開示の、他の態様および更なる態様を考案することができ、またそれらの範囲は以下の請求の範囲により決定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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