(57)【要約】  本発明は、カソード活物質および過酸化リチウムを含む最初の充電工程（化成）前の状態のカソードに関する。さらに本発明は、このカソードを含むリチウム電池または電気化学セル、リチウム電池の化成方法、およびカソード活物質を含むカソードと、セパレータと、アノード活物質を含むアノードと、電解質とを備えたリチウムイオン電池であって、カソード活物質が、化成されたセルの完全放電後に、化成前とほとんど同じリチウム含有率を有するリチウムイオン電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード活物質および過酸化リチウムを含む、化成前の状態のカソード。
【請求項２】
カソード活物質および過酸化リチウムが混合されている、請求項１に記載のカソード。
【請求項３】
カソード活物質が、リチウム金属酸化物、層状酸化物、スピネル、オリビン化合物、シリカート化合物、ＨＥ−ＮＣＭ、およびその混合物から成る群から選択される、請求項１または２に記載のカソード。
【請求項４】
カソード活物質のリチウム含有率に対する過酸化リチウムの割合が１〜６０ｍｏｌ％である、請求項１〜３のいずれか一つに記載のカソード。
【請求項５】
混合物が、結合剤および電気伝導性添加剤をさらに含む、請求項２〜４のいずれか一つに記載のカソード。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに記載のカソードと、セパレータと、アノードと、電解質とを含む、化成前の状態のリチウムイオン電池。
【請求項７】
アノードが、炭素、グラファイト、ケイ素と炭素／グラファイトの混合物、ケイ素、リチウム金属酸化物、リチウムと合金化可能な材料、およびその混合物から成る群から選択されるアノード活物質を含む、請求項６に記載のリチウムイオン電池。
【請求項８】
過酸化リチウムの量は、予測される化成損失が、セルレベルで、少なくとも部分的に、好ましくは実質的に完全に補償されるように選択される、請求項６または７に記載のリチウムイオン電池。
【請求項９】
電解質が、化成の際に分解し、かつアノード上での不溶性の固体界面保護層の形成に寄与する少なくとも１種の成分を含有する、請求項６〜８のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池を準備すること、および
過酸化リチウムを分解しながら、最初の充電工程を少なくとも１回から、リチウムイオン電池の最大動作電圧まで実施すること
を含む、リチウムイオン電池の化成方法。
【請求項１１】
カソード活物質を含むカソードと、セパレータと、アノード活物質を含むアノードと、電解質とを備えたリチウムイオン電池であって、カソード活物質が、化成されたセルの完全放電後に、化成前とほとんど同じリチウム含有率を有する、リチウムイオン電池。
【請求項１２】
カソード活物質が、リチウム金属酸化物、層状酸化物、スピネル、オリビン化合物、シリカート化合物、ＨＥ−ＮＣＭ、およびその混合物から成る群から選択される、請求項１１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１３】
アノード活物質が、炭素、グラファイト、ケイ素と炭素の混合物、ケイ素、リチウム金属酸化物、リチウムと合金化可能な材料、およびその混合物から成る群から選択される、請求項１１または１２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
請求項１０に記載の方法に基づいて製造可能である、請求項１１〜１３のいずれか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記方法では、請求項２に記載したようなカソードが使用される、請求項１４に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
最初の充電工程前の状態のカソード（正極）およびこのカソードを含むリチウムイオン電池、リチウムイオン電池の化成（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）方法、ならびに化成後のリチウムイオン電池
【０００２】
本発明は、最初の充電工程前または化成前の状態の過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）を含むカソードおよびこのカソードを含むリチウムイオン電池、リチウムイオン電池の化成方法、ならびに化成後のリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
以下の記載では、用語「リチウムイオン電池」、「再充電可能なリチウムイオン電池」、および「リチウムイオン二次電池」は同義で使用される。これらの用語は、用語「リチウム電池」、「リチウムイオン蓄電池」、および「リチウムイオンセル」、ならびにすべてのリチウムまたは合金電池、とりわけＬｉ−硫黄または合金系もさらに包含する。したがって用語「リチウムイオン電池」を、従来技術で公知の前述の用語のための総称として使用する。この総称は、再充電可能な電池（二次電池）も充電不可の電池（一次電池）も意味している。とりわけ、本発明の意味における「電池」は、個々のまたは唯一の「電気化学セル」も含む。
【０００４】
リチウムイオン電池の作用方式は、一般化した形態では以下のように示すことができる。すなわち電気エネルギーが、物質変化による化学的プロセスにおいて、リチウムイオン（負極で）および（たいていの場合）遷移金属酸化物（正極で）において貯蔵される。その際、リチウムはイオン化された形態（Ｌｉ＋）で、両電極間の電解質中を行き来することができる。リチウムイオンとは異なり、カソードに存在している遷移金属イオンは移動しない。
【０００５】
このリチウムイオンの流れは、充電および放電の際の外部の電流フローを補償するために必要であり、これにより電極自体は電気的に中性であり続ける。放電の際、負極ではいわばリチウム原子（またはリチウム原子を含む負極活物質）が、それぞれ１つの電子を放出し、この電子が外部の電気回路（消費機器）を経て正極へと流れる。同時に同じ数のリチウムイオンが電解質を通って負極から正極へ移動する。しかし正極ではリチウムイオンではなく、そこに存在する遷移金属イオンが電子を再び吸蔵する。電池タイプに応じて、コバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、鉄イオンなどでもよい。したがってリチウムは、セルの放電状態では正極で引き続きイオン形態（Ｌｉ＋）で存在する。
【０００６】
一般的に、リチウムイオン電池は放電状態で組み立てられるかまたはアセンブリされる。すなわち、カソード、例えばＬｉＣｏＯ２はリチウムイオンによって完全にインターカレートされており、その一方でアノード、例えば炭素は完全に空である（すなわちリチウムを担持していない）。
【０００７】
化成とも呼ばれる最初の充電工程では、アノードが負の方向（すなわち電子が、アノード活物質、例えば炭素またはグラファイト中に流れる）で極性をもち、かつリチウムカチオンが、カソードのカソード活物質から出て電解質に入り、アノード活物質中に形式的に還元しながらインターカレートされる。
【０００８】
最初の充電工程は特に複雑である。なぜならここでは多数の還元反応または分解反応が生じるからである。これにより、本来の充填工程だけでなく、いわゆる固体電解質界面（英語：ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ；略してＳＥＩ）が発生し、このＳＥＩは主に、少量の有機電解質の還元分解のせいである。このＳＥＩ層の形成は完全に望ましい。なぜならＳＥＩ層がその後の電解質の分解を妨害し、したがっていわば保護層として負極内の活物質粒子の周りに作用し、ＳＥＩ層によりリチウムイオン電池の寿命またはサイクル安定性のような重要な電気的特性が最適化され得るからである。
【０００９】
しかしながら化成の際には、発生のためにリチウムが必要であり、このリチウムは、その後はもう環化には使えない。最初の充／放電の比率は化成損失と呼ばれ、カソード活物質としてＬｉＣｏＯ２およびアノード材料としてグラファイトを使用する場合は約１０％である。これに応じて、この例ではセル内の唯一のリチウム源であるカソード活物質を、約１０％余計に多くしなければならない。現在開発中のアノード活物質（例えばケイ素系）の場合、化成損失はそれどころか４０％を超える可能性がある。
【００１０】
ＵＳ５，５３１，９２０Ａ（特許文献１）は、ＬｉＭｎＯ２の製造方法を開示しており、これにおいては出発化合物Ｍｎ（ＯＨ）２が過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）によって酸化される。この方法では過酸化リチウムが完全に変換されるので、最終生成物はもう過酸化リチウムを含有していない。
【００１１】
印刷物Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １２  （２０１０）  １３４４〜１３４７、著者Ｄ．  Ｓｈａｎｍｕｋａｒａｊら（非特許文献１）は、カソードに窒素系Ｌｉ塩を添加する方法を開示しており、このＬｉ塩が化成の際に分解される。しかしこのような窒素系の塩は、混合プロセス中に既に少なくとも部分的には、制御不能に分解し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＵＳ５，５３１，９２０Ａ
【特許文献２】ＵＳ６，６７７，０８２Ｂ２
【特許文献３】ＵＳ６，６８０，１４３Ｂ２
【特許文献４】ＵＳ７，２０５，０７２Ｂ２
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １２  （２０１０）  １３４４〜１３４７、著者Ｄ．  Ｓｈａｎｍｕｋａｒａｊら
【非特許文献２】Ｂｏ  Ｘｕら「Ｒｅｃｅｎｔ  ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｆｏｒ  ａｄｖａｎｃｅｄ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｒ  ７３  （２０１２）  ５１〜６５
【非特許文献３】Ｗ．−Ｊ．  Ｚｈａｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９６  （２０１１）  １３〜２４
【非特許文献４】Ｔａｓａｋｉら、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００９，  １５６，  １２，  Ａ  １０１９〜Ａ１０２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の基礎を成す課題は、比較的低い製造費で、比エネルギーまたはエネルギー密度を高めたリチウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この課題は本発明により、第１の態様では請求項１に基づく最初の充電工程前または化成前の状態のカソードによって、第２の態様では請求項６に基づく化成前の状態のリチウムイオン電池によって、第３の態様では請求項１０に基づくリチウムイオン電池の化成方法によって、および第４の態様では請求項１１に基づく化成後の状態のリチウムイオン電池によって解決される。好ましい実施形態は従属請求項に示されている。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
すべての本発明による態様には、適用可能な範囲内で以下の定義が当てはまる。
【００１７】
リチウムイオン電池
本発明によれば用語「リチウムイオン電池」は、冒頭で定義した意味を有する。本発明によればこの用語は、とりわけ個々のまたは唯一の「電気化学セル」も包含する。好ましいのは、「電池」内で２つ以上のこのような電気化学セルが、直列（つまり相前後して）かまたは並列で一緒に接続されていることである。
【００１８】
電極
本発明による電気化学セルは、少なくとも２つの電極、すなわち正極（カソード）および負極（アノード）を有する。
【００１９】
そのため、両電極は、それぞれ少なくとも１種の活物質を有する。活物質は、リチウムイオンを吸蔵または放出すること、および同時に電子を吸蔵または放出することができる。
【００２０】
用語「正極」は、電池を消費機器に、例えば電気モータに接続した際に電子を吸蔵することができる電極を意味している。正極は、この命名法ではカソードである。
【００２１】
用語「負極」は、動作の際に電子を放出することができる電極を意味している。負極は、この命名法ではアノードである。
【００２２】
電極は、電極のためにもしくは電極中でもしくは電極上でまたは電極として使用可能な無機材料または無機の化合物もしくは物質を有する。この化合物または物質は、その化学的性質に基づき、リチウムイオン電池の作動条件下でリチウムイオンまたは金属リチウムを吸蔵（インターカレート）することができ、かつ再び放出することもできる。本明細書では、このような材料を「カソード活物質」または「アノード活物質」または包括的に「活物質」と呼ぶ。この活物質は、電気化学セルまたは電池での適用に関し、好ましくは支持体上に、好ましくは金属の支持体上に、好ましくはカソードに関してはアルミニウム上またはアノードに関しては銅上に施される。この支持体は、「導体」とも、または「集電体」もしくは集電箔とも呼ばれる。
【００２３】
カソード（正極）
正極のための活物質またはカソード活物質としては、これに関する従来技術から公知のすべての材料を用いることができる。これには、例えばＬｉＣｏＯ２、ＮＣＭ、ＮＣＡ、高エネルギーＮＣＭ；ＨＥ−ＮＣＭ（英語：「Ｈｉｇｈ−Ｅｎｅｒｇｙ  ＮＣＭ」）、リチウムリン酸鉄、またはＬｉマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が属している。つまり正極に関し、本発明の意味において制限はない。
【００２４】
好ましい一実施形態では、カソード活物質として、リチウム遷移金属酸化物（以下に「リチウム金属酸化物」とも言う）、層状酸化物、スピネル、オリビン化合物、シリカート化合物、およびその混合物から成る群から選択される材料を使用することができる。そのようなカソード活物質は、例えばＢｏ  Ｘｕら「Ｒｅｃｅｎｔ  ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｆｏｒ  ａｄｖａｎｃｅｄ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｒ  ７３  （２０１２）  ５１〜６５（非特許文献２）に記載されている。さらなる好ましいカソード物質は、ＨＥ−ＮＣＭである。層状酸化物およびＨＥ−ＮＣＭは、Ａｒｇｏｎｎｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂａｒａｔｏｒｙの特許公報ＵＳ６，６７７，０８２Ｂ２（特許文献２）、ＵＳ６，６８０，１４３Ｂ２（特許文献３）、およびＵＳ７，２０５，０７２Ｂ２（特許文献４）にも記載されている。
【００２５】
オリビン化合物の例は、分子式ＬｉＸＰＯ４（Ｘ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉ）のリン酸リチウムまたはその組合せである。
【００２６】
リチウム金属酸化物、スピネル化合物、および層状酸化物の例は、マンガン酸リチウム、好ましくはＬｉＭｎ２Ｏ４、コバルト酸リチウム、好ましくはＬｉＣｏＯ２、ニッケル酸リチウム、好ましくはＬｉＮｉＯ２、またはこれら酸化物の２種以上から成る混合物、またはこれらの混合された酸化物である。
【００２７】
活物質は、挙げた物質の２種以上から成る混合物を含有することもできる。
【００２８】
電気伝導性を高めるため、活物質中にさらなる化合物が、好ましくは炭素含有化合物が、または炭素が好ましくは伝導性カーボンブラックもしくはグラファイトの形態で、存在することができる。炭素はカーボンナノチューブの形態で導入されてもよい。このような添加物は、支持体上に施された正極合剤に対して０．１〜６質量％、好ましくは１〜３質量％の量で施されるのが好ましい。
【００２９】
アノード（負極）
負極のための活物質またはアノード活物質としては、これに関する従来技術から公知のすべての材料を用いることができる。つまり正極に関し、本発明の意味において制限はない。多くとも部分的にリチウム化された活物質を、とりわけ好ましくは予めリチウム化されていない活物質を用いることが好ましい。なぜならその方が本発明の技術的利点がより強く影響を及ぼすからである。
【００３０】
アノード活物質は、リチウム金属酸化物、例えばリチウムチタン酸化物、金属酸化物（例えばＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｎＦｅ２Ｏ４）、炭素含有材料、例えばグラファイト（合成グラファイト、天然グラファイト）、グラフェン、メソカーボン、ドープされた炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、フラーレン、ケイ素と炭素の混合物、ケイ素、リチウム合金、およびその混合物から成る群から選択することができる。負極のための電極材料として、五酸化ニオブ、スズ合金、二酸化チタン、二酸化スズ、ケイ素も用いることができる。
【００３１】
好ましい一実施形態では、アノード活物質は、リチウムと合金化可能な材料である。この材料は、リチウム合金またはその他、非リチウム化もしくは部分リチウム化前駆物質でもよく、これらから、化成の際にリチウム合金が生じる。リチウムと合金化可能な好ましい材料は、ケイ素基、スズ基、およびアンチモン基合金から成る群から選択されるリチウム合金である。そのような合金は、例えば総説論文Ｗ．−Ｊ．  Ｚｈａｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９６  （２０１１）  １３〜２４（非特許文献３）に記載されている。
【００３２】
電極の結合剤
例えば活物質のような、正極または負極のために使用される材料は、この材料を電極または導体上で保持する１種または複数の結合剤によってまとめられている。
【００３３】
１種または複数の結合剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリラート、スチレン・ブタジエンゴム、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ならびにその混合物およびコポリマーから成る群から選択することができる。スチレン・ブタジエンゴムおよび場合によってはカルボキシメチルセルロースおよび／またはさらなる結合剤、例えばＰＶｄＦは、正極または負極で使用される活物質の総量に対して０．５〜８質量％の量で存在することが好ましい。
【００３４】
セパレータ
本発明による電気化学セルは、正極と負極を互いに分離する材料を有する。この材料は、リチウムイオンに対して透過性であり、つまりリチウムイオンを伝導し、しかし電子に対しては不導体である。リチウムイオン電池で使用されるこのような材料は、セパレータとも呼ばれる。
【００３５】
本発明の意味において好ましい一実施形態では、セパレータとしてポリマーが用いられる。一実施形態ではこのポリマーは、ポリエステル、好ましくはポリエチレンテレフタラート；ポリオレフィン、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン；ポリアクリロニトリル；ポリフッ化ビニリデン；ポリビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン；ポリエーテルイミド；ポリイミド、ポリエーテル；ポリエーテルケトン、またはその混合物から成る群から選択される。セパレータは多孔性を有しており、したがってセパレータはリチウムイオンに対して透過性である。本発明の意味において好ましい一実施形態では、セパレータは少なくとも１種のポリマーから成っている。
【００３６】
電解質
用語「電解質」は、リチウム伝導塩が溶けた液体を意味することが好ましい。この液体は、伝導塩のための溶媒であることが好ましい。この場合、Ｌｉ伝導塩は電解質溶液として存在するのが好ましい。
【００３７】
適切な溶媒は、不活性であることが好ましい。適切な溶媒は、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフラン、および１，３−ジオキソランのような有機溶媒であることが好ましい。有機炭酸塩を用いることが好ましい。
【００３８】
一実施形態では、溶媒としてイオン液体も使用することができる。このような「イオン液体」はイオンだけを含有する。とりわけアルキル化されていてよい好ましいカチオンは、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ウロニウムカチオン、チウロニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、およびホスホニウムカチオンである。使用可能なアニオンの例は、ハロゲン化物アニオン、テトラフルオロボラートアニオン、トリフルオロアセタートアニオン、トリフラートアニオン、ヘキサフルオロホスファートアニオン、ホスフィナートアニオン、およびトシラートアニオンである。
【００３９】
例示的なイオン液体としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−トリメチルアンモニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルスルホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、およびＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−アンモニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−イミドが挙げられる。
【００４０】
上に挙げた液体の２種以上を使用するのが好ましい。好ましい伝導塩はリチウム塩であり、このリチウム塩は、不活性アニオンを有しており、好ましくは非毒性である。適切なリチウム塩は、リチウムヘキサフルオロホスファート（ＬｉＰＦ６）またはリチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ４）およびこれらの塩の１種または複数から成る混合物であることが好ましい。これに関し一実施形態では、セパレータはリチウム塩電解質に浸透または浸潤されている。
【００４１】
以下では、本発明の様々な態様をより正確に説明する。
【００４２】
第１の本発明による態様では、本発明は、カソード活物質および過酸化リチウムを含む最初の充電工程前の状態のカソードに向けられている。
【００４３】
本発明によれば、カソードは過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）を含む。この過酸化リチウムは、化成損失を補償するために用いられ、したがって電気化学セル内に取り付ける際のアノードに合わせた量で添加されるのが好ましい。これに対し従来技術では、過酸化リチウムを添加する代わりに、カソード活物質の量を、予測される化成損失に対応して余計に多くする。したがって従来技術に基づくリチウムイオン電池の場合、化成後はカソード中に、容量に寄与しない固相が残る。したがって本発明によれば、カソードにおいて、従来技術に比べてカソード活物質を安価でより軽い過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）と取り替えるので、本発明によるカソードは従来技術に比べて安価であり、より高い比容量を有する。加えて過酸化リチウムは、公知のカソード活物質に比べて、等モル量のリチウムに対するモル質量が低い。したがってこのカソードは、最初の充電工程前の状態で既に、従来技術に基づくカソードに比べて単位面積当りの質量が小さい。この効果は、過酸化リチウムが化成の際に下記の反応式に基づいて分解するので、リチウムセルの化成によりさらに強化される。
Ｌｉ２Ｏ２→２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋Ｏ２（ガス）
【００４４】
こうして形成されたリチウムはその後、例えば化成の際にアノード上に形成される層において、下記の（Ｔａｓａｋｉら、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００９，  １５６，  １２，  Ａ  １０１９〜Ａ１０２７（非特許文献４）に基づく）反応式に基づいて反応することができる。
ＲＯＣＯ２Ｒ＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−→２ＬｉＯＲ＋ＣＯ（ガス）；または
２（ＣＨ２）２ＣＯ＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−→（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２＋Ｃ２Ｈ４（ガス）
【００４５】
過酸化リチウムの分解からの酸素ガスは、化成の際に発生するその他のガスと一緒にリチウム電池から除去することができる。化成の際に形成されるガスの除去方法は、従来技術から公知である。
【００４６】
本発明によるカソードは、化成損失の高いアノード活物質と一緒に使用するのにとりわけ適している。そのような材料を下の表１に示す。
【００４７】
【表１】
2017528881.tif 000002
【００４８】
本発明によるカソードは、上で既に挙げたリチウム合金と共に使用するのにもとりわけ適しており、これらのリチウム合金は、上で既に引用した総説論文Ｚｈａｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９６  （２０１１）  １３〜２４（非特許文献３）に記載されている。これまでは、これらの合金の商業的な適用は、なかでも高い不可逆的な容量損失（化成損失）により制限されていた。
【００４９】
本発明によるカソードは、過酸化リチウムをカソード活物質との混合物として含むことができるか、またはカソードの別々の領域内で含むことができる。例えば、過酸化リチウムを上張層としてカソード活物質上に塗布してもよい。
【００５０】
本発明によるカソードは、過酸化リチウムをカソード活物質との混合物として含むことが好ましい。これにより、化成の際、過酸化リチウムが分解するときに漏れ出る酸素ガスにより、カソードの多孔性を上昇させることができる。カソードの多孔性の上昇は、カソードの電解質浸潤、寿命、および負荷耐性に有利に影響を及ぼす。
【００５１】
カソード活物質のリチウム含有率に対する過酸化リチウムの割合は、１〜６０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１〜５０ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは２〜３５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００５２】
混合物が、結合剤および電気伝導性添加物をさらに含むことが好ましい。
【００５３】
第２の態様では、本発明は、上述のようなカソードと、セパレータと、アノードと、電解質とを含む最初の充電工程前の状態のリチウムイオン電池に関する。
【００５４】
アノードは、炭素、グラファイト、ケイ素と炭素の混合物、ケイ素とグラファイトの混合物、ケイ素と炭素とグラファイトとの混合物、ケイ素、リチウム金属酸化物、リチウムと合金化可能な材料、およびその混合物から成る群から選択されるアノード活物質を含むことが好ましい。
【００５５】
過酸化リチウムの量は、予測される化成損失が、セルレベルで、少なくとも部分的に、好ましくは実質的に完全に補償されるように選択することが好ましい。
【００５６】
電解質は、化成の際に分解し、かつ固体電解質界面（ＳＥＩ）の発生に寄与する少なくとも１種の成分を含むことが好ましい。例えばこれは有機炭酸塩でもよい。
【００５７】
第２の態様に基づくリチウムイオン電池は、従来技術においてそれ自体で公知の方法に基づき、第１の態様に基づくカソードを含んで製造することができる。電極およびセパレータが一緒にアセンブリされ、こうして電極／セパレータアンサンブルが得られることが好ましい。
【００５８】
第３の態様では、本発明は、上述のような化成前の状態のリチウムイオン電池を準備すること、および充電工程を少なくとも１回から、リチウムイオン電池の最大限可能な上の電圧または動作電圧まで実施することを含む、リチウムイオン電池の化成方法に関する。
【００５９】
第４の態様では、本発明は、カソード活物質を含むカソードと、セパレータと、アノード活物質を含むアノードと、電解質とを備えたリチウムイオン電池であって、カソード活物質が、セルの完全放電後に、好ましくは０Ｖで、化成前の状態に対してまだほとんど同じリチウム含有率を有するリチウムイオン電池に関する。これに関しリチウム含有率は、例えば電流導体から活物質を剥がし取り、ＩＣＰ−ＯＥＳを用いて元素分析することによって画定することができる。
【００６０】
リチウム電池で使用されるカソード物質は、当業者にとっては一義的に決定可能なので、当業者は上記の基準点「化成前の状態」を、化成前の電池を調べなくても逆算することができる。遷移金属：Ｌｉの比率は、実際に使用する材料に左右される。実際の活物質の決定は、様々な分析法を組み合わせて、それ自体で当業者に公知のやり方で行われる。
【００６１】
カソード活物質は、リチウム金属酸化物、層状酸化物、スピネル、オリビン化合物、シリカート化合物、およびその混合物から成る群から選択されるのが好ましい。
【００６２】
アノード活物質は、グラファイト、炭素、ケイ素と炭素の混合物、ケイ素とグラファイトの混合物、ケイ素と炭素とグラファイトとの混合物、ケイ素、リチウム金属酸化物、リチウムと合金化可能な材料、およびその混合物から成る群から選択されるのが好ましい。
【００６３】
リチウムイオン電池は、本発明の第３の態様で記載したリチウムイオン電池の化成方法に基づいて製造可能であることが好ましい。これに関してとりわけ好ましいのは、過酸化リチウムがカソード活物質との混合物として存在するカソードを用いることである。
【００６４】
以下では、本発明（例）を従来技術（比較例）と対比させる。下記の値でそれぞれ計算する。
ＬｉＣｏＯ２のモル質量＝９７．８７ｇ／ｍｏｌ、Ｌｉ２Ｏ２のモル質量＝４５．８８ｇ／ｍｏｌ
【００６５】
比較例（従来技術、例えば消費者用セル）：
比較例に基づく電気化学セルは、化成損失が１２％であり、公称容量が６０ｍＡｈ（１Ｃ、２．８〜４．２Ｖ）である。
ＬｉＣｏＯ２（ＫＤ１０、Ｕｍｉｃｏｒｅ）  対  天然グラファイト（Ｂ．Ｔ．Ｒ．）
単位面積当りの質量：カソード＝１５ｍｇ／ｃｍ２、アノード＝７ｍｇ／ｃｍ２
【００６６】
すなわち、カソード（ＬｉＣｏＯ２）から、使用可能なリチウムの１２％（Ｌｉ０．５ＣｏＯ２までしか充電（Ｌｉを抜き取る）できないので、この場合、存在するすべてのＬｉの６％に相当するだけである）が、不可逆的に消費される。
【００６７】
化成（最初の充電）は、Ｃ／５の率＝１２ｍＡで実施した。
【００６８】
電気化学セルは以下のように製造した。
【００６９】
ＬｉＣｏＯ２９０ｇ、伝導性添加剤（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標））５ｇ、およびポリビニルジフルオリド（ＰＶｄＦ）５ｇから成る混合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇ中で、２０℃で、混合装置により高いせん断力をかけて懸濁化する。均質なコーティング剤が得られ、このコーティング剤を、２０μｍのアルミニウム支持体上にドクターブレードで塗り広げる。ＮＭＰを取り除くことにより、単位面積当りの質量が１５ｍｇ／ｃｍ２のカソード薄膜が得られる。このカソード薄膜を、７ｍｇ／ｃｍ２のアノード（伝導性添加剤（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標））１質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量％、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量％、天然グラファイト（ＢＴＲ社）９６質量％、Ｃｅｌｇａｒｄ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ  ２５００（２５μｍ）、および炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジエチレン（ＤＥＣ）（３：７）中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液の電解質を使用して、セルへと組み立てる（包装用アルミニウム複合フィルム）。このセルを、初回は４．２Ｖまで充電し（Ｃ／５）、続いてＣ／２で２．８Ｖまで放電する。最初の充電６８ｍＡｈ；最初の放電６０ｍＡｈ；約１２％の化成損失が結果として生じる。
【００７０】
例
ＬｉＣｏＯ２１２％を、「Ｌｉ」当量のＬｉ２Ｏ２と取り替える。
相応に適合させた単位面積当りの質量。
【００７１】
ＬｉＣｏＯ２７９．２ｇ、Ｌｉ２Ｏ２（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ）２．５３ｇ、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ５ｇ、およびＰＶｄＦ５ｇから成る混合物を、ＮＭＰ１００ｇ中で、２０℃で、混合装置により高いせん断力をかけて懸濁化する。均質なコーティング剤が得られ、このコーティング剤を、２０μｍのアルミニウム支持体上にドクターブレードで塗り広げる。ＮＭＰを取り除くことにより、単位面積当りの質量が１３．８ｍｇ／ｃｍ２のカソード薄膜が得られる（ここでは、ＬｉＣｏＯ２の一部をＬｉ２Ｏ２と取り替えたことを考慮した）。このカソード薄膜を、７ｍｇ／ｃｍ２のアノード（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）１％、ＣＭＣ１％、ＳＢＲ２％、ＢＴＲ天然グラファイト９６％）、Ｃｅｌｇａｒｄ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ  ２５００（２５μｍ）、およびＥＣ／ＤＥＣ（３：７）中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液の電解質を使用して、セルへと組み立てる（包装用アルミニウム複合フィルム）。このセルを、初回は４．２Ｖまで充電し（Ｃ／５）、続いてＣ／２で２．８Ｖまで放電する。最初の充電６９ｍＡｈ；最初の放電６０ｍＡｈ；約１３％の化成損失が結果として生じる。
【００７２】
つまり、両方の場合で類似の挙動が観察される。これは、化成損失を、比較的割安で軽い過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）によって補償できることを示している。
【国際調査報告】
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