(57)【要約】  リチウムイオン電池の燃焼を抑制でき、液状フルオロポリエーテルと、少なくとも１種類のフルオロポリマー以外の燃焼抑制剤と、を含む組成物が提供される。かかる剤の例としては、水和物、炭酸塩、重炭酸塩、若しくは硫酸塩である、又はリン若しくは臭素を含有する、又は加熱時に炭化物を形成する、及び／若しくは膨張を呈する、という特徴のうちの１つ、又は２つ以上を呈する、１種類、又は２種類以上の化合物が挙げられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池の燃焼を抑制できる組成物であって、液状フルオロポリエーテルと、フルオロポリマー以外の少なくとも１種類の燃焼抑制剤と、を含む、組成物。
【請求項２】
前記組成物が液体状態である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
半固体状態に増粘化される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種類の燃焼抑制剤は、前記組成物を前記半固体状態に増粘化する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
固体フルオロポリマーを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記固体フルオロポリマーは、前記組成物を前記半固体状態に増粘化する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記固体フルオロポリマー及び前記燃焼抑制剤は、前記組成物を前記半固体状態に増粘化する、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
前記燃焼抑制剤は、加熱時に、（ｉ）熱吸収、（ｉｉ）可燃性の低下、（ｉｉｉ）膨張、（ｉｖ）炭化物の形成、及び／又は（ｖ）可燃性の損失によって燃焼抑制を呈する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記燃焼抑制剤は、熱誘導分解時に、水、窒素、二酸化窒素、二酸化炭素、又は二酸化硫黄を放出する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記燃焼抑制剤は、無機水和物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸水素塩、又は重硫酸塩である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記燃焼抑制剤は臭素を含有している、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記燃焼抑制剤はカーボンブラック又はグラファイトである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記燃焼抑制剤はリンを含有している、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記燃焼抑制剤は無機物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
分解触媒を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記分解触媒がルイス酸である、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許仮出願第６２／０２４，１１２号（２０１４年７月１４日出願）及び同第６２／０６０，７４１号（２０１４年１０月７日出願）の優先権を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、リチウムイオン電池の燃焼を抑制するための組成物、特に、液状フルオロポリエーテルを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
米国特許出願公開第２０１４／００６０８５９号は、リチウムイオン電池の燃焼を抑制するための混合物を開示する。この混合物の組成物は、熱的に不安定なフルオロポリマーと、フッ素化組成物と、を含む。米国特許出願公開第２０１４／００６５４６１号は、フッ素化組成物と、他のフッ素化材料と、の混合物を開示する。一実施形態において、他のフッ素化材料は、熱的に不安定なフルオロポリマーである。別の実施形態において、他のフッ素化材料は、一般にＰＴＦＥ微粉末として知られている、低分子量のポリテトラフルオロエチレンである。どちらの出願においても、フッ素化材料は、周囲温度（１５〜２５℃）及び０．１メガパスカル（１Ｐａ（１気圧））の圧力という標準状態下において、好ましくは液体である。どちらの出願においても、フッ素化組成物は、フルオロポリエーテル（ＦＰＥ）、好ましくはペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）であり、それぞれ異なる分子量のＦＰＥとＰＦＰＥとの混合物であるため、組成物とみなされる。固形の他のフッ素化材料と液状フッ素化組成物とを組み合わせると、半固体状である混合物が生じる。この混合物は、熱的に不安定なフルオロポリマー、つまりＰＴＦＥ微粉末と、リチウムイオン電池の燃焼を抑制するためのフッ素化組成物と、を含む。
【０００４】
リチウムイオン電池の燃焼は、例えば、特に、電池の各カソードから各アソードを隔てる電解質からの、電池内の可燃成分を蒸発させる熱暴走反応を生じさせることができる電池内での短絡などその破損（誤作動）によって生じる。電池の燃焼は、特に、電池が収容される電池パックケース内又は可燃性蒸気が漏出した電池パックの外側のいずれかでの、可燃性蒸気と接触する空気中に存在する酸素への到達時の可燃性蒸気への着火を含む。燃焼の抑制とは、リチウムイオン電池の破損が、熱暴走発熱反応が期待されるようなものであっても、決して燃焼が生じないこと、又は燃焼が始まっても、その強度が低減されるか、ごく短期間で消火することを意味する。低減された強度とは、複数のリチウムイオン電池が電池パックのケース内に存在しても、燃焼は、破損した電池のみに限定される傾向にあることを意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許仮出願第６２／０２４，１１２号
【特許文献２】米国特許仮出願第６２／０６０，７４１号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１４／００６０８５９号
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１４／００６５４６１号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
熱的に不安定なフルオロポリマー、つまりＰＴＦＥ微粉末をフッ素化組成物と組み合わせることによって、燃焼抑制効果、若しくは半固体状としてのフッ素化材料の実施、又はその両方が強化されるが、少なくともフッ素化材料の燃焼抑制効果を更に強化することが望ましい。これは、リチウムイオン電池の燃焼を抑制でき、液状フルオロポリエーテルと、フルオロポリマー以外の少なくとも１種類の燃焼抑制剤と、を含む、本発明の組成物によって達成される。当然のことながら、燃焼抑制剤は、液状フルオロポリエーテルとも異なる。液状フルオロポリエーテルは、米国特許出願公開第２０１４／００６５４６１号に記載のフッ素化材料の場合のように、異なる分子量のフルオロポリエーテルの混合物である。本明細書における燃焼の抑制の意味は、上記と同じである。
【０００７】
本発明の組成物は、液体（実施形態Ａ）又は半固体（実施形態Ｂ）の形態（状態）であり得る。
【０００８】
半固体（状態）とは、組成物が上記の温度及び圧力の標準状態下で液体ではないことを意味する。好ましくは、この半固体状態は、リチウムイオン電池が充電式電池である場合の充電などこの電池の正常動作中に遭遇する、より高い温度において持続する。電池の正常動作は、周囲温度（１５〜２５℃）及び最大４０℃、時には最大５０℃、更に高い、例えば最大６０℃、更には最大８０℃の温度など更に高い温度、並びに簡略化のために０．１メガパスカル（１気圧）の圧力下を含み得る。半固体状態の組成物は、これらのいずれの温度及び圧力条件においても流動性ではないという点で、液体状態とは異なる。対照的に、液体状態は、一定体積を有しつつ、その容器の形状をとるように流動性を示す。半固体状態の組成物とは、流動性の代わりに剛性を有することを意味し、したがって、電池に対して位置付けられた場所に留まる。組成物のこの位置付けは、混合物の半固体状態の特性、すなわち、この混合物が、電池に対して所望の面との密接な接触を達成するために加えられる圧力下で十分に流動性であることによって促進される。加えられる圧力は、半固体に加えられ、半固体を広げて所望の接触を達成するために使用される手こての圧力のみであってよい。圧力が加えられ、そして取り除かれると、半固体状態のフッ素化材料は、リチウムイオン電池の標準状態下で適用されたその位置から流出しない。半固体であるという特徴を示す、この半固体状態の組成物は、ワックス、ドウ、又はパテの稠度を有し、これらの剛性は、例えば、フルオロポリエーテル及び固体添加剤を合わせて混合する時に半固体状態になるように増粘させるためのフルオロポリエーテル及び固体添加剤の分子量によって制御され得る。いずれにしても、フルオロポリエーテルの分子量は、標準状態下で、好ましくはリチウムイオン電池の正常動作状態下で液体状態にあるように十分に低く、そのため、液状フルオロポリエーテルは、８０℃を超える沸点（１気圧にて）を有するであろう。半固体状態は、通常、引張強度の試験対象となるように十分な稠度を有する引張試験用の試料を形成できないという理由で、ゼロ引張強度を呈することを特徴とし得る。
【０００９】
実施形態Ａは、電池の破損に伴う過熱下で組成物に高可動性を与えるという利点を有し、したがって、組成物が過熱領域に到達して、燃焼を抑制しやすくする。実施形態Ｂは、組成物が標準状態下で可動性ではないという利点を有する。
【００１０】
両実施形態に関して、燃焼抑制剤は、加熱時に、（ｉ）熱吸収、（ｉｉ）可燃性の低下、（ｉｉｉ）膨張、（ｉｖ）炭化物の形成、及び／又は（ｖ）可燃性の損失など作用様式によって燃焼抑制効果を呈する。したがって、本発明の組成物は、多数の作用様式によって、リチウムイオン電池の破損に対処することができ、フルオロポリエーテルの燃焼抑制効果を補完する。
【００１１】
実施形態Ｂは、（ａ）組成物を前記半固体状態に増粘化する少なくとも１種類の燃焼抑制剤、（ｂ）固体フルオロポリマーを含有する組成物、（ｃ）前記組成物を前記半固体状態に増粘化する固体フルオロポリマー、（ｄ）固体フルオロポリマーと前記組成物を前述半固体状態に増粘化する少なくとも１種類の燃焼抑制剤との組み合わせ、のうちの少なくとも１つによって得ることができる。増粘化は、液状フルオロポリエーテルに対してであり、得られた組成物が半固体状態であるように、液状フルオロポリエーテルと粒子状増粘添加剤とを合わせて混合することによって生じる。本発明で使用される燃焼抑制剤は、好ましくは標準状態下で固体であり、好ましくはリチウムイオン電池の正常動作下で固体である。固体として、燃焼抑制剤は、液状フルオロポリエーテルとの混合時に、増粘効果をもたらすことができる。
【００１２】
燃焼抑制剤が増粘剤である場合、本発明の組成物の液体状態と半固体状態との違いは、かかる剤が組成物中に存在する量である。所与のフルオロポリエーテルでは、剤の量は、フルオロポリエーテルの液体状態を維持するのに十分に少量であり得る。あるいは、剤の量は、液状フルオロポリエーテルと組み合わされて、組成物に半固体状態をもたらすために十分に多量、すなわち、有効量であり得る。本発明で使用される燃焼抑制剤は、上記の米国特許出願公開第２０１４／００６０８５９号及び同第２０１４／００６５４６１号で使用される固体フルオロポリマーの分子量（サイズ）と比較して、小分子化合物である。上記の作用様式には、燃焼抑制剤の増粘効果を逆転させ得る燃焼抑制剤の分解を伴い、その燃焼抑制効果を実行するための液体流動性をフルオロポリエーテルにもたらす。
【００１３】
本発明の別の実施形態は、追加成分、すなわち、ルイス酸など分解触媒を本発明の液状フルオロポリエーテル／燃焼抑制剤組成物に組み込むものである。分解触媒は、熱的に、すなわち、リチウムイオン電池の破損時に発生するフルオロポリエーテルの加熱に反応して作動し、この触媒は、フルオロポリエーテルの分解に触媒作用を及ぼす。分解触媒は、フルオロポリエーテルの分解温度を低下させて、燃焼を抑制する不燃性揮発物をより早く放出させて、燃焼の発生を阻止すること、燃焼が発生した場合にそれを封じ込めること、又は燃焼が発生した場合にそれを消火することのいずれかを行う。この点に関して、フルオロポリエーテルは、少なくとも上記の作用様式（ｖ）（可燃性の損失）で燃焼の抑制に寄与する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上記の燃焼抑制の作用様式（ｉ）〜（ｖ）に関して、これらは、本発明の組成物の燃焼抑制剤成分として使用され得る、各種の燃焼抑制剤を例示することを意図したものである。作用様式（ｉ）に関しては、熱を吸収する剤が、リチウムイオン電池内の潜在的な、又は実際の燃焼場から熱を除去することによって燃焼の抑制に寄与する。熱は、燃焼反応を促進させる。この熱を除去することは、燃焼を抑制する。（ｉｉ）に関しては、可燃性の低下は、そうしなければ燃焼プロセスを後押しするであろう、酸素及び水素など可燃性種の組み合わせを除外することによって燃焼反応を遅らせる。（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）に関しては、これらは、炭化効果が、十分な加熱時に燃焼抑制剤によって呈される膨張の結果であり得るという点で関連している。しかしながら、膨張は、炭化なしで得ることができる。いずれにしても、その拡大を阻止するか、酸素（空気）が燃焼領域に入らないようにする。したがって、炭化物及び膨張構造は、燃焼に対する障壁を形成する。（ｖ）に関しては、フルオロポリエーテルによって放出された不燃性揮発物は、酸素及び水素など可燃性活性種と組み合わされて不燃性になる。液状フルオロポリエーテルは、燃焼開始前に燃焼場に存在する時に、燃焼の発生を阻止するという更なる燃焼抑制効果を呈する。
【００１５】
本発明の組成物のフルオロポリエーテル成分に関して、それ自体は、標準状態下で、好ましくは、リチウムイオン電池の正常動作下で液体である。この液体状態とは、０．１メガパスカル（１気圧）にて、温度が最大４０℃、時には最大５０℃、又は最大６０℃、更には最大８０℃の間は、混合物中のフッ素化組成物が揮発物を放出しないことを意味する。フルオロポリエーテルの沸点は、概して、０．１メガパスカル（１気圧）にて少なくとも１００℃、より頻繁には少なくとも１５０℃である。
【００１６】
液体状態は、固体フルオロポリマーの分子量に対して低分子量を有するフルオロポリエーテルから生じる。固体フルオロポリマーは、概して、少なくとも５０，０００の分子量を有し、フルオロポリエーテルは、概して、８００〜１５，０００、又は１，２００〜１５，０００の範囲の分子量を有する。好ましいフルオロポリエーテル（ＦＰＥ）は、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）である。本明細書におけるフルオロポリエーテル（ＦＰＥ）に対する言及は、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を含む。ＦＰＥはまた、異なる分子量の混合物である。ＰＦＰＥでは、鎖状炭素原子上のすべての１価置換基はフッ素である。ＦＰＥは、分子の主鎖内の酸素原子が、１〜３個の炭素原子を有する飽和フッ化炭素基、好ましくはＰＦＰＥの場合のようにペルフルオロカーボン基によって隔てられる鎖状構造を有することを特徴とする。ＦＰＥ分子には、複数種類のフッ化炭素基が存在してよい。代表的な構造は以下の通りである。
（−ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−）n                                （ｉ）
（−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−）n                          （ｉｉ）
（−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−）n−（−ＣＦ２-Ｏ−）m            （ｉｉｉ）
（−ＣＦ2−ＣＦＣＦ3−Ｏ−）n−（−ＣＦ2−Ｏ−）m          （ｉｖ）
【００１７】
これらの構造は、Ｋａｓａｉ  ｉｎ  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．５７，７９７（１９９５）によって論じられ、特定のＫＲＹＴＯＸ（登録商標）及びＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）潤滑油として市販されている。好ましくは、ＦＰＥは、ＦＰＥの鎖状構造の一端又は両端にカルボキシル基を有する。モノカルボキシルＦＰＥでは、分子の他方の端部は、通常、ＰＦＰＥの場合のようにペルフルオロ化されているが、水素原子を含んでよい。一端又は両端にカルボキシル基を有するかどうかに関係なく、ＦＰＥは、少なくとも２個のエーテル酸素、より好ましくは少なくとも４個のエーテル酸素、更により好ましくは少なくとも６個のエーテル酸素を有する。すなわち、上記の式中のｎは、少なくとも２、４、６であり、上記の式中のｍは、少なくとも１、２、又は３である。好ましくは、エーテル酸素を隔てる少なくとも１個のフッ化炭素基、より好ましくは少なくとも２個のかかるフッ化炭素基は、２個又は３個の炭素原子を有する。更により好ましくは、エーテル酸素を隔てる少なくとも５０％のフッ化炭素基は、２個又は３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、ＦＰＥは、少なくとも合計９個の炭素原子を有する。上記の式中のｎ及びｍの最大値は、好ましくは、組成物が、標準状態下で、好ましくはリチウムイオン電池の正常動作下で液体である分子量を超えない。本発明の半固体組成物では複数種類のＦＰＥが使用され得るが、好ましくは１種類のかかるＦＰＥのみが使用される。ＦＰＥは異なる分子量の混合物、組成物であり、所与のｎ又はｍ値は、ＦＰＥ中に存在するｎ及びｍ基の平均数である。
【００１８】
ＦＰＥ、特にＰＦＰＥは、高耐熱性を有する。ＦＰＥ中にカルボキシル基など熱的に不安定な末端基が存在する場合、破損したリチウムイオン電池によってもたらされる熱は、ＦＰＥ（及びＰＦＰＥ）を脱炭酸させる。この脱炭酸は、不燃性揮発物によって燃焼の抑制に寄与する。
【００１９】
実施形態Ａ及びＢの両方を含む、本発明の組成物中に存在するフルオロポリマー以外の燃焼抑制剤に関して、これらの剤は、標準状態下、好ましくはリチウムイオン電池の正常動作下で固体である。これらはまた、フルオロポリエーテルとの混合を促進する粒子である。これらは、好ましくは化合物であり、したがって、より著しく高い分子量を有するフルオロポリマーなどポリマーに対して小分子である。すなわち、フルオロポリマー以外の燃焼抑制剤は、好ましくは非ポリマー性である。燃焼抑制剤はまた、好ましくは無機物、すなわち、無機化合物である。燃焼抑制剤の例としては、熱誘導分解時に、作用様式（ｉ）及び（ｉｉ）に寄与する、水、窒素、二酸化窒素、二酸化炭素、又は二酸化硫黄を放出する化合物が挙げられる。これらの化合物の例としては、水和物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸水素塩、及び重硫酸塩が挙げられる。具体的な化合物としては、Ａｌ（ＯＨ）3（Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏとして表されることもある）、Ｍｇ（ＯＨ）2、ホウ砂（Ｎａ2Ｂ2Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、ホウ酸亜鉛、及びセピオライト（含水ケイ酸マグネシウムである無機物）が挙げられる。水和物からの水の遊離は、分解とみなされる。例えば、Ａｌ（ＯＨ）3は、約１８０℃への加熱時に水を遊離する。更なる具体的な化合物としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸水素塩及び重硫酸塩など、アルカリ及びアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸水素塩、及び重硫酸塩が挙げられる。窒素又は二酸化窒素放出化合物の例としては、メラミン及びメラミンシアヌレートが挙げられる。
【００２０】
燃焼抑制剤は、加熱時に炭化物になり得る、及び／又は膨張を呈し得る（様式（ｉｉｉ）及び（ｉｖ））。かかる剤としては、ケイ酸ナトリウム、バーミキュライト、及びグラファイトが挙げられる。グラファイトを除いて、これらの化合物は、好ましくは無機物である。燃焼抑制剤は、炭素など熱吸収固体であり得る。グラファイトなど炭素は、上記の無機化合物と区別される、単体元素化合物と単にみなされ得る。
【００２１】
燃焼抑制剤はリン含有、好ましくは無機物であり得、例えば、作用様式（ｖ）によって燃焼抑制に寄与する、ポリリン酸アンモニウム（［ＮＨ4ＰＯ4］x）、アルカリ金属又はアルカリ土類金属オルトリン酸塩又はピロリン酸塩である。燃焼抑制剤は、臭素含有のものなど有機化合物であり得、その例は、四臭化炭素、テトラブロモビスフェノールＡ、及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなど有機窒素含有化合物などである。
【００２２】
本発明の組成物への固体フルオロポリマーの添加に関して、好ましくは、この態様は実施形態Ｂを得るために行われる。この態様の一実施形態において、固体フルオロポリマーは、非常に高い分子量を有するために上記の溶融状態で流動しないポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と区別するために、一般にＰＴＦＥ微粉末として知られている、低分子量ポリテトラフルオロエチレンである。ＰＴＦＥ微粉末の分子量はＰＴＦＥに比べて低いが、固体ポリマーをもたらすには十分に高い。固体ポリマーとして、ＰＴＦＥ微粉末は、半固体状態のようにパテ状ではないことによって粒子状態を維持する、粉末として市販される。代わりに、粉末形態のＰＴＦＥ微粉末は、粉末形態のＰＴＦＥ微粉末が自由に流動しない、十分に硬質な粒子で構成される。ＰＴＦＥ微粉末の分子量がＰＴＦＥよりも低い結果、ＰＴＦＥ微粉末は、融解状態での流動性、すなわち溶融流動性を有する。ＰＴＦＥ微粉末の溶融流動性は、３７２℃で５ｋｇの重りを用いてＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠して測定した時、少なくとも０．０１ｇ／１０分、好ましくは少なくとも０．１ｇ／１０分、及びより好ましくは少なくとも５ｇ／１０分、及び更により好ましくは少なくとも１０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を特徴とし得る。ＰＴＦＥ微粉末自体は、溶融加工性ではない。すなわち、極めて脆弱であるため、ＰＴＦＥ微粉末の溶解物から成型された物品は役に立たない。ＰＴＦＥ微粉末は、（溶融流動性ではないＰＴＦＥに対する）その低分子量のために、強度を有さない。ＰＴＦＥ微粉末の押出フィラメントは非常に脆弱であり、屈曲時に破損する。
【００２３】
この態様の別の実施形態において、固体フルオロポリマーは熱的に不安定である。このフルオロポリマーは、後述する各種の固有性を有し得、これらすべては、固体状態である。概して、フルオロポリマーは、ポリマー鎖として炭素原子主鎖−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃｘ−を有し、式中、ｘは、ポリマー鎖上の置換基と合わせて、フルオロポリマーに所望の分子量をもたらすために存在し、フルオロポリマーを固体にする、追加の炭素原子の数である。少なくとも５０，０００（Ｍｎ）の分子量を有するフルオロポリマーは市販されており、本発明の混合物中で熱的に不安定な形態にあるこれらのフルオロポリマーを使いやすくしている。好ましいフルオロポリマーは、例えば、少なくとも４０〜９９モル％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から（重合によって）誘導された繰り返し単位と、少なくとも１つの他のコモノマーから誘導された１〜６０モル％の単位とを含む、溶融加工性テトラフルオロエチレンコポリマーである。ＴＦＥと共にペルフルオロポリマーを形成する好ましいコモノマーは、３〜８個の炭素原子を有するペルフルオロオレフィン、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及び／又は直鎖若しくは分枝状のアルキル基が１〜５個の炭素原子を有するペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）である。これらＴＦＥコポリマー及び以下に記載するＴＦＥコポリマー中の好ましいＰＡＶＥモノマーは、アルキル基が１、２、３、又は３個の炭素原子を含有するものであり、コポリマーは、幾つかのＰＡＶＥモノマーを用いて作製することができる。好ましいＴＦＥコポリマーとしては、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー及びＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥコポリマー）及びＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）が挙げられ、ＰＡＶＥは、最も好ましくはペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）又はペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、又はペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）とＰＰＶＥとの組み合わせである。すなわち、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥコポリマーは、本分野においてＭＦＡと呼ばれることがある。これより好ましくないものは、ポリマー鎖中に−ＣＨ2−単位を有するフルオロポリマー、例えば、ＴＨＶ（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ2コポリマー）などである。ＦＥＰは、好ましくは５〜１７ｗｔ％のＨＦＰを含み、残部はＴＦＥであり、ＰＡＶＥが存在する場合、ＰＡＶＥはＦＥＰの総重量に基づいて０．２〜２ｗｔ％である。ＰＦＡは、好ましくは、ＰＦＡの総重量に基づいて少なくとも２ｗｔ％のＰＡＶＥを含有し、残部はＴＦＥである。
【００２４】
好ましくは、フルオロポリマーは、ポリマー鎖の総重量（末端基を除く）に基づいて、少なくとも５０ｗｔ％のフッ素、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、及びより好ましくは少なくとも７０ｗｔ％のフッ素である。本発明の一実施形態において、ポリマー鎖を構成する繰り返し単位中に水素が存在する場合、−ＣＨ2−の存在は、フルオロポリマーの不揮発性を損ない得るため、水素が、ポリマー鎖を構成するすべての炭素原子上で、又はポリマー鎖に結合しているすべての側基中で唯一のモノ置換基であることが好ましい。好ましくは、水素が存在する場合、水素含有量は、フルオロポリマーの総重量に基づいて、２ｗｔ％以下、より好ましくは１ｗｔ％以下、最も好ましくは０．５ｗｔ％以下である。ポリマー鎖に沿って少量の水素が存在することは、フルオロポリマーを熱的に不安定にし、したがってその燃焼抑制効果を支援するという有益な硬化を有し得る。本発明の別の実施形態において、フルオロポリマーはペルフルオロポリマーである。ペルフルオロポリマーとは、ポリマーのポリマー鎖を形成する炭素原子上の１価の置換基は、すべてフッ素原子であり、考えられる例外は末端基であることを意味する。
【００２５】
液体状態である、本発明の組成物のフルオロポリエーテル成分とは対照的に、本発明の組成物へのフルオロポリマーの添加は、０．１メガパスカル（１気圧）の気圧にて最大４０℃、時には最大５０℃以上、例えば、最大６０℃、及び更には最大８０℃というリチウムイオン電池が遭遇する少なくとも正常動作状態において、固体状態である。より高い温度において、フルオロポリマーは融解してよい。しかしながら、好ましくは、フルオロポリマーの融点は少なくとも２００℃、かつ３１５℃以下である。あるいは、フルオロポリマーは、明確な融点を有するのではなく、加熱時に軟化するものであってよい。いずれにしても、フルオロポリマーは、好ましくは溶融流動性である。それにもかかわらず、フルオロポリマーは、リチウムイオン電池の正常動作状態において固体に留まる。溶融流動性は、特定のフルオロポリマーに処方される、融解ポリマーに関する融点及び重量の条件下で、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠してすべてを測定した時、少なくとも０．０１ｇ／１０分、好ましくは少なくとも０．１ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも５ｇ／１０分、又は少なくとも１０ｇ／１０分のフローレート（ＭＦ）を特徴とし得る。ＰＦＡ及びＦＥＰでは、処方される温度及び重量は、それぞれ３７２℃及び５ｋｇである。
【００２６】
フルオロポリマーは、その熱安定性で知られており、これは、特に、フルオロポリマー中で支配的な、炭素とフッ素原子との間での強力な化学結合から生じる。しかしながら、重合された状態のフルオロポリマーは、重合反応中に水性重合媒体中で遊離基をもたらす成分から生じる、熱的に不安定な部分、特に不安定な末端基を有することが一般的である。１０6炭素原子あたり合計で少なくとも３００個以上の不安定末端基、より頻繁には少なくとも４００個のかかる末端基である−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ、及び／又は−ＣＯＮＨ2が、重合された状態のフルオロポリマー中に存在し得る。例えば、水性重合媒体中の一般的な過硫酸重合開始剤は、ポリマー鎖上でカルボキシル末端基である−ＣＯＯＨを形成する。これらの基は高温で分解し、フルオロポリマーの熱的不安定性を示す。この分解はカルボキシル末端基の分離であり、反応基ＣＦ2-を残す。これにより、ポリマー鎖に入り込む、新たな不安定末端基であるペルフルオロビニル（−ＣＦ＝ＣＦ2）を形成し得る。かかる不安定なフルオロポリマーが、製造業者によって商業目的で使用可能になる前は、フルオロポリマーは、安定末端基で不安定末端基を置換する安定化プロセスを受けていた。例えば、ＦＥＰは、高温で湿熱処理を受けて、比較的より安定な−ＣＦ2Ｈ末端基で不安定末端基を置換する。ＦＥＰ及びＰＦＡの両方はフッ素化処理を受けて、安定な−ＣＦ3末端基で不安定末端基を置換する。
【００２７】
本発明で使用される不安定なフルオロポリマーは、好ましくは末端基が安定化されておらず、その代わりに、その熱的に不安定な形態で使用される。すなわち、不安定末端基など熱的に不安定な部分がフルオロポリマー中に存在する。不適切な充電又は短絡などの破損によって生じたリチウムイオン電池による加熱は、フルオロポリマーを加熱し、不安定部分を分解させる。この分解は、フルオロポリマーから放出される不燃性揮発物をもたらす。これらの揮発物は燃焼を抑制して、燃焼の発生を阻止すること、燃焼が発生した場合にそれを封じ込めること、又は燃焼が発生した場合にそれを直ちに消火することのいずれかを行う。燃焼揮発物は、燃焼抑制において少なくとも作用様式（ｖ）をもたらす。
【００２８】
好ましい不安定なフルオロポリマーは上記のＦＥＰであるが、上記の不安定末端基を有するように、安定化されていない末端基を含む。
【００２９】
熱的に不安定なフルオロポリマーの別の実施形態は、フルオロポリマーに可燃性を付与することなくフルオロポリマーを熱分解する、−ＣＨ2−ＣＨ2−又はＣＨ2−など熱的に不安定な基を上記のようにポリマー鎖中に少量含有するフルオロポリマーである。かかる熱的に不安定な基は、上記のような熱的に不安定な末端基と組み合わせて存在し得る。少なくとも熱的に不安定なポリマー（主）鎖を含む、熱的に不安定な好ましいフルオロポリマーは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びエチレンのコポリマーであり、コポリマー中のエチレンの量は少量であって、上記の好ましい最大水素含有量を満たす。ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレンコポリマーのＴＦＥ及びＨＦＰ含有量は、上記のＦＥＰジポリマーと同一であり得る。
【００３０】
不安定なフルオロポリマーは、好ましくは、破損したリチウムイオン電池によってもたらされる加熱下で流動性になるものである。融点を有するフルオロポリマーの場合、かかる加熱は融点を超す。このフルオロポリマーは、かかる加熱時に十分に軟化して、融解し流動性になるか、融解して溶融流動性になるかのいずれかである。破損した電池によってもたらされる加熱は、固体状態から液体状態へとフルオロポリマーを変化させる。フルオロポリマーの流動は、過熱した電解質から生じる可燃性蒸気からの酸素の排除、及び／又は火勢の抑制に寄与する。溶融流動は、さもなければ可燃性蒸気が漏出するであろうリチウムイオン電池を封止するのに十分であり得る。
【００３１】
本発明の組成物に組み込まれ得る、熱誘導触媒に関して、好ましい触媒は、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3、ＦｅＣｌ3、及びＴｉＣｌ4などルイス酸である。これらは、好ましくは標準状態下で粒子状固体である。破損したリチウムイオン電池による加熱時にフルオロポリエーテルを分解させるためには、ごく少量の触媒が必要である。好ましくは、本発明の組成物中に存在するルイス酸など触媒の量は、組成物中に存在するフルオロポリエーテルの重量に基づいて０．１〜２ｗｔ％である。
【００３２】
本発明の組成物は、液状フルオロポリエーテルと粒子状の燃焼抑制剤とを合わせて混合することによって製造され得る。固体フルオロポリマー及び／又は触媒が組成物中に存在する場合、これらは混合工程で含められる。フルオロポリマーの粒子は、フルオロポリマーを製造する重合プロセスから生じるものであり得る。例えば、水性分散重合は、通常、レーザー光散乱によって測定する時、０．５マイクロメートル以下の平均粒径を有するフルオロポリマー粒子の形成をもたらす。水性重合媒体からのフルオロポリマー粒子の回収は、重合プロセスからの１次粒子の凝集をもたらして、凝集した１次粒子の２次粒子を形成する。この２次粒子は、通常、レーザー光散乱によって測定する（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４６４）時に、２００〜８００マイクロメートルの平均粒径を有する。燃焼抑制剤、フルオロポリマー、及び触媒の粒径は、好ましくは、液状フルオロポリエーテルとの均質半固体混合物を生じさせるのに効果的な粒径である。好ましくは、これらの成分の平均粒径（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４６４に準拠した光散乱による）は、０．１〜８００マイクロメートルの範囲である。
【００３３】
便宜上、混合工程は、周囲温度（１５〜２５℃）で実行され得る。混合は、手又は機械的手段で実行され得る。成分は混合容器に加えられ、混合を受ける。固体は、好ましくは液体と混合されるため、どちらの成分の塊も見えなくなると、混合は完了する。代わりに、好ましくは半固体である、均質に見える混合物が得られる。リチウムイオン電池の寿命期間にわたって組成物の使用中に均質性が維持されることが好ましいが、この均質性は、組成物がリチウムイオン電池に関して閉じ込められて適用される時には不要であり得る。組成物の閉じ込めは、閉じ込め空間内で隔てられている時であっても、組成物の成分の存在を維持する。
【００３４】
本発明の組成物中の組成物の比に関して、粒子状固体材料又は単に粒子状固体の量は、フルオロポリマー以外の燃焼抑制剤であるか、フルオロポリマーとかかる剤との組み合わせのいずれが組成物中に存在するかに関わらず、好ましくはフルオロポリエーテルの液体状態を半固体組成物に転換するのに有効である。この量は、フルオロポリエーテルの分子量及び存在する固体の粒径によって異なる。フルオロポリエーテルの分子量が高いほど、その粘度は高い。つまり、半固体状態への転換には、より少ない粒子状固体が必要となる。粒子状固体の粒径が小さいほど、この転換を達成するのにより少ないこれらの固体が必要となる。フルオロポリマー以外の燃焼抑制剤である粒子状固体に関して、組成物は、少なくとも７０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも５０ｗｔ％の液状フルオロポリエーテルを含み、合計１００ｗｔ％に対する残部は、粒子状固体であることが好ましい。少なくとも３、４、又は５ｗｔ％の組成物が粒子状固体を含み、合計１００ｗｔ％に対する残部は、液状フルオロポリエーテルであり、液状フルオロポリエーテルの最大量が、それぞれ９７ｗｔ％、９６ｗｔ％、及び９５ｗｔ％であることも好ましい。更に好ましい粒子状固体の最小値は、少なくとも１０ｗｔ％、少なくとも１５ｗｔ％、少なくとも２０ｗｔ％、少なくとも２５ｗｔ％、少なくとも３０ｗｔ％、少なくとも３５ｗｔ％、又は少なくとも４０ｗｔ％であり、合計１００ｗｔ％に対する残部は、液状フルオロポリエーテルと粒子状固体との組み合わせである。一実施形態において、これらの組成範囲は、粒子状固体としてフルオロポリマー以外の燃焼抑制剤に適用される。すなわち、液状フルオロポリエーテルとフルオロポリマー以外の燃焼抑制剤との組み合わせは、合計して１００ｗｔ％になる。別の実施形態において、これらの組成範囲は、液状フルオロポリエーテル、どちらも粒子状固体である、フルオロポリマー以外の燃焼抑制剤及びフルオロポリマーの組み合わせに適用され、ＰＴＦＥ微粉末であるか、熱的に不安定なフルオロポリマーであるかに関わらず、この組み合わせは、合計して組成物の１００ｗｔ％になる。この実施形態によると、組成物の重量の少なくとも３、４、又は５ｗｔ％、少なくとも１０ｗｔ％、少なくとも２０ｗｔ％、少なくとも２５ｗｔ％、又は少なくとも３０ｗｔ％がフルオロポリマー以外の燃焼抑制剤であるという条件で、上記の粒子状固体の重量％は、フルオロポリマー以外の燃焼抑制剤と、組成物のフルオロポリマー成分との組み合わせに適用される。好ましくは、フルオロポリマー成分は、少なくとも５０ｗｔ％の熱的に不安定なフルオロポリマーを含む。分解触媒が存在する場合、組成物中のその量は、これらの組成物範囲に含まれない。触媒量は、上記のようにフルオロポリエーテルの重量に基づく。
【００３５】
本発明の組成物の実施形態Ｂは、米国特許出願公開第２０１４／００６５４６１号に開示される半固体フッ素化材料の代わりに使用され得る。実施形態Ａは同様に使用されて、電池ケースが防漏性である場合にリチウムイオン電池面を浸水させ得る。あるいは、実施形態Ａの組成物は、Ｔｅｓｌａ  Ｍｏｔｏｒｓ，Ｉｎｃ．に譲渡された米国特許出願公開第２０１１／０２６２７８３号に開示されるようにリチウムイオン電池（ジェリーロール型の電池構造）の中央ピンにある隙間を充填するため、又はＨＲＬ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，ＬＬＣ．に譲渡された米国特許第８，３０９，２４０号に開示されるように電池のアノード層及びカソード層内に分散した、安定ポリマー球によって封入するために使用され得る。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
この実施例では、米国特許出願公開第２０１４／００６５４６１号の図３に示されるように、リチウムイオン電池はアレイ内にある。電池は、それぞれ４．８ｖであり、ケース内の電池パックに１９．２の電圧を提供する。組成物は、（ａ）ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（−ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−）ｎ−ＣＦＣＦ3−ＣＯＯＨという構造を有するペルフルオロポリエーテルであって、ｎは平均１４であって、約２５００の分子量をもたらし、周囲温度にて液体であり、１００℃を超える沸点を有するペルフルオロポリエーテルと、（ｂ）燃焼抑制剤としてＡｌ（ＯＨ）3と、を含む半固体混合物である。これらの成分は、周囲温度にて８０：２０の重量比で合わせてブレンドして、半固体の混合物を形成し、電池パックケース内の電池及びコネクタ（バス）に手でこて塗りし、米国特許出願公開第２０１４／００６５４６１号の図３及び４に示される被覆範囲を達成する。電池パックはサーモカップルを備えていて、電池パックケース内の特定位置にて内部温度を監視する。電池パックケースに釘を打ち込み、リチウムイオン電池のうちの１つを突き刺して短絡を生じさせる。突き刺した電池は、サーモカップルに隣接して位置するものである。サーモカップルによって測定された温度が、温度の急増を示すため、このサーモカップルは、釘による電池の短絡の達成を示す。ケースを出る蒸気は目で確認できる。蒸気は着火し、半固体混合物のコーティングによって直ちに消火する。Ａｌ（ＯＨ）3成分を混合物の４０ｗｔ％に増加させると、同一の結果を得る。ＰＦＰＥの重量に基づいて、Ａｌ（ＯＨ）3含有量を３０ｗｔ％に増加させ、０．５ｗｔ％のＡｌＣｌ3を混合物に加えると、同一の結果を得る。
【００３７】
（実施例２）
燃焼抑制剤がＭｇ（ＯＨ）2であることを除いて実施例１を繰り返し、同一の結果を得る。
【００３８】
（実施例３）
燃焼抑制剤がＣａＣＯ3であることを除いて実施例１を繰り返し、同一の結果を得る。
【００３９】
（実施例４）
燃焼抑制剤がＮａＨＣＯ3であることを除いて実施例１を繰り返し、同一の結果を得る。
【００４０】
（実施例５）
燃焼抑制剤がＫ2ＳＯ4であることを除いて実施例１を繰り返し、同一の結果を得る。
【００４１】
（実施例６）
燃焼抑制剤がＫＨＳＯ４であることを除いて実施例１を繰り返し、同一の結果を得る。
【００４２】
（実施例７）
燃焼抑制剤がバーミキュライトであることを除いて実施例１を繰り返し、同一の結果を得る。
【００４３】
（実施例８）
燃焼抑制剤がポリリン酸アンモニウムであることを除いて実施例１を繰り返し、同一の結果を得る。
【００４４】
（実施例９）
燃焼抑制剤がトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートであることを除いて実施例１を繰り返し、同一の結果を得る。
【００４５】
（実施例１０）
燃焼抑制剤がトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートであることを除いて実施例９を繰り返し、同一の結果を得る。加えて、ＰＴＦＥ微粉末を組成物に添加する。トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートは、混合物の３０ｗｔ％を構成し、ＰＴＦＥ微粉末は混合物の２０ｗｔ％を構成し、残りの５０ｗｔ％はＰＦＰＥである。
【００４６】
（実施例１１）
燃焼抑制剤がセピオライトであり、混合物中に存在するその量は、セピオライト及びペルフルオロポリエーテルの総重量に基づいて５ｗｔ％であることを除いて実施例１を繰り返し、同一の結果を得る。
【００４７】
実施例２〜１１の燃焼抑制に使用した混合物（組成物）は、すべて半固体である。ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４６４に準拠したレーザー光散乱によって測定する時、これらの実施例で使用する燃焼抑制剤の平均粒径は、１〜５０マイクロメートルである。
【００４８】
（実施例１２）
実施例１での突き刺しと同様の方法で、実施例１の各電池のような単一のリチウムイオン電池を刺し通し、次いで、ＰＦＰＥ及びＡｌ（ＯＨ）3の総重量に基づいて５ｗｔ％のＡｌ（ＯＨ）3の分散を含む実施例１の液体ＰＦＰＥの容器内に直ちに配置する。着火は生じない。電池の電気化学領域と電池の頂部ベントとの間で電池の内側に位置付けられた室内にこの実施例の組成物を配置すると、類似の結果を得る。釘の突き刺しによる短絡のために電池内の圧力が増大すると、頂部ベントを通る圧力放出により室が破れ、電池の電気化学領域上に液状組成物が放出され、それによって更なる加熱が阻止される。これらの実験を繰り返すが、０．５ｗｔ％のＡｌＣｌ3を分解触媒として使用し、（ｉ）Ａｌ（ＯＨ）3を置換すること、又は（ｉｉ）Ａｌ（ＯＨ）３に追加すること、のいずれかを行って同一の結果を得る。
【国際調査報告】
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