(57)【要約】  本発明は、コポリカーボネートおよびこれを含む組成物に関し、本発明に係るコポリカーボネートは、特定のシロキサン化合物をポリカーボネートの主鎖に導入した構造を有し、高い常温衝撃強度および低い流動性を有しながらも、優れた透明度と高いＳｐｉｒａｌ流動性を示す特徴がある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート系の第１繰り返し単位；および１つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系の第２繰り返し単位を含み、
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇの条件）に基づいて測定した流動性（ＭＩ）が３〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（層厚さ３ｍｍ）に基づいて測定した透明度が８７〜９１％である、コポリカーボネート。
【請求項２】
前記コポリカーボネートは、ＡＳＴＭ  Ｄ３１２３（３００℃、金型温度８０℃、ｃａｐｉｌｌａｒｙ厚さ１．５ｍｍ、保圧２０００ｂａｒ）に基づいて測定したＳｐｉｒａｌ流動性が１６〜２５ｃｍであることを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート。
【請求項３】
前記コポリカーボネートは、前記Ｓｐｉｒａｌ流動性および流動性（ＭＩ）の比（ｃｍ／ｇ／１０ｍｉｎ）が１．７〜５．０であることを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート。
【請求項４】
前記コポリカーボネートは、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート。
【請求項５】
前記コポリカーボネートは、前記シロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系の第２繰り返し単位を２種含むことを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート。
【請求項６】
前記第１繰り返し単位は、下記化学式１で表されることを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート：
【化１６】
2017501251.tif 000018
前記化学式１において、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
【請求項７】
前記化学式１で表される繰り返し単位は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、およびα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群より選択されるいずれか１つ以上の芳香族ジオール化合物に由来することを特徴とする、請求項６に記載のコポリカーボネート。
【請求項８】
前記化学式１は、下記化学式１−１で表されることを特徴とする、請求項６に記載のコポリカーボネート。
【化１７】
2017501251.tif 000019
【請求項９】
前記第２繰り返し単位は、下記化学式２で表される繰り返し単位および下記化学式３で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート：
【化１８】
2017501251.tif 000020
前記化学式２において、
Ｘ1は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｒ5は、それぞれ独立に、水素；非置換であるか、もしくはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシ、またはＣ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｎは、１０〜２００の整数であり、
【化１９】
2017501251.tif 000021
前記化学式３において、
Ｘ2は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｙ1は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1-6アルコキシ、またはＣ6-20アリールであり、
Ｒ6は、それぞれ独立に、水素；非置換であるか、もしくはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシ、またはＣ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｍは、１０〜２００の整数である。
【請求項１０】
前記化学式２で表される繰り返し単位と前記化学式３で表される繰り返し単位の重量比は、８０：２０〜９５：５であることを特徴とする、請求項９に記載のコポリカーボネート。
【請求項１１】
前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記化学式２−２で表されることを特徴とする、請求項９に記載のコポリカーボネート。
【化２０】
2017501251.tif 000022
【請求項１２】
前記化学式３で表される繰り返し単位は、下記化学式３−２で表されることを特徴とする、請求項９に記載のコポリカーボネート。
【化２１】
2017501251.tif 000023
【請求項１３】
前記コポリカーボネートは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に基づいて−３０℃で測定した低温衝撃強度が７００〜９５０Ｊ／ｍであることを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート。
【請求項１４】
前記コポリカーボネートは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に基づいて２３℃で測定した常温衝撃強度が７００〜１０００Ｊ／ｍであることを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のコポリカーボネート、およびポリカーボネートを含む、ポリカーボネート組成物。
【請求項１６】
前記ポリカーボネートは、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入されていないことを特徴とする、請求項１５に記載のポリカーボネート組成物。
【請求項１７】
前記ポリカーボネートは、下記化学式４で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１５に記載のポリカーボネート組成物：
【化２２】
2017501251.tif 000024
前記化学式４において、
Ｒ’1〜Ｒ’4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚ’は、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年１２月４日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１７３００５号、２０１５年７月２４日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１０５３６７号、および２０１５年１２月３日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１７１７８０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、コポリカーボネートおよびこれを含む組成物に関し、より詳細には、経済的に製造され、高い常温衝撃強度および低い流動性を有しながらも、優れた透明度と高いＳｐｉｒａｌ流動性を示すコポリカーボネートおよびこれを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡのような芳香族ジオールとホスゲンのようなカーボネート前駆体とが縮重合して製造され、優れた衝撃強度、寸法安定性、耐熱性および透明度などを有し、電気電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品などの広範囲な分野に適用される。
【０００４】
このようなポリカーボネート樹脂は、最近、より多様な分野に適用するために、２種以上の互いに異なる構造の芳香族ジオール化合物を共重合し、構造が異なる単位体をポリカーボネートの主鎖に導入して所望の物性を得ようとする研究が多く試みられている。
【０００５】
特に、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入させる研究も進められてはいるものの、ほとんどの技術が生産単価が高く、透明度と流動性が低下するという欠点がある。
【０００６】
そこで、本発明者らは、上記の欠点を克服するために鋭意研究した結果、後述のように、特定のシロキサン化合物をポリカーボネートの主鎖に導入したコポリカーボネートが高い常温衝撃強度および低い流動性を有しながらも、優れた透明度と高いＳｐｉｒａｌ流動性を示すことを確認して、本発明を完成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い常温衝撃強度および低い流動性を有しながら、且つ、優れた透明度と高いＳｐｉｒａｌ流動性を示すコポリカーボネートを提供する。
【０００８】
また、本発明は、前記コポリカーボネートを含む組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明は、芳香族ポリカーボネート系の第１繰り返し単位；および１つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系の第２繰り返し単位を含み、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇの条件）に基づいて測定した流動性（ＭＩ）が３〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（層厚さ３ｍｍ）に基づいて測定した透明度が８７〜９１％である、コポリカーボネートを提供する。
【００１０】
好ましくは、前記流動性が４ｇ／１０ｍｉｎ以上、５ｇ／１０ｍｉｎ以上、または６ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、９ｇ／１０ｍｉｎ以下、または８ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【００１１】
また好ましくは、本発明に係るコポリカーボネートは、ＡＳＴＭ  Ｄ３１２３（３００℃、金型温度８０℃、ｃａｐｉｌｌａｒｙ厚さ１．５ｍｍ、保圧２０００ｂａｒ）に基づいて測定したＳｐｉｒａｌ流動性が１６〜２５ｃｍである。一般に、ポリカーボネートは、流動性が低ければｓｐｉｒａｌ流動性も低くなるが、本発明に係るコポリカーボネートは、このような低い流動性を有しながらも、高いｓｐｉｒａｌ流動性を示す。これにより、本発明のように高いＳｐｉｒａｌ流動性を示すコポリカーボネートは、体積が大きい成形品の射出時の射出性に優れていて、低いＭＩを有しても優れた成形性を示すことができる。好ましくは、前記Ｓｐｉｒａｌ流動性が１７ｃｍ以上、または１８ｃｍ以上であり、２４ｃｍ以下、２３ｃｍ以下、２２ｃｍ以下、２１ｃｍ以下、または２０ｃｍ以下である。
【００１２】
また好ましくは、本発明に係るコポリカーボネートは、前記Ｓｐｉｒａｌ流動性と前記流動性（ＭＩ）の比（ｃｍ／ｇ／１０ｍｉｎ）が１．７〜５．０である。より好ましくは、前記比が１．８以上、１．９以上、２．０以上、２．１以上、２．２以上、２．３以上、または２．４以上であり、４．９以下、４．８以下、４．７以下、４．６以下、または４．５以下である。
【００１３】
また、本発明に係るコポリカーボネートは、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは、２５，０００〜６０，０００、または１５，０００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌである。より好ましくは、前記重量平均分子量は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２２，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２３，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２４，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２６，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２７，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または２８，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。さらに、前記重量平均分子量は、３４，０００ｇ／ｍｏｌ以下、３３，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または３２，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００１４】
また、本発明に係るコポリカーボネートは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に基づいて２３℃で測定した常温衝撃強度が７００〜１０００Ｊ／ｍである。好ましくは、前記常温衝撃強度は、７５０Ｊ／ｍ以上、８００Ｊ／ｍ以上、８５０Ｊ／ｍ以上、または９００Ｊ／ｍ以上である。
【００１５】
さらに、本発明に係るコポリカーボネートは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に基づいて−３０℃で測定した低温衝撃強度が７００〜９５０Ｊ／ｍである。好ましくは、前記低温衝撃強度は、７５０Ｊ／ｍ以上、または８００Ｊ／ｍ以上である。
【００１６】
また、前記芳香族ポリカーボネート系の第１繰り返し単位および１つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系の第２繰り返し単位のモル比は、１：０．００４−０．００６が好ましく、重量比は、１：０．０４−０．０７が好ましい。
【００１７】
また好ましくは、前記コポリカーボネートは、前記シロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系の第２繰り返し単位を２種含むコポリカーボネートを提供する。
【００１８】
具体的には、前記芳香族ポリカーボネート系の第１繰り返し単位は、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成されるもので、好ましくは、下記化学式１で表される：
【００１９】
【化１】
2017501251.tif 000002
【００２０】
前記化学式１において、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
【００２１】
好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、メチル、クロロ、またはブロモである。
【００２２】
また好ましくは、Ｚは、非置換であるか、もしくはフェニルで置換された直鎖または分枝鎖のＣ1-10アルキレンであり、より好ましくは、メチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、１−フェニルエタン−１，１−ジイル、またはジフェニルメチレンである。また好ましくは、Ｚは、シクロヘキサン−１，１−ジイル、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
【００２３】
好ましくは、前記化学式１で表される繰り返し単位は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、およびα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群より選択されるいずれか１つ以上の芳香族ジオール化合物に由来するとよい。
【００２４】
前記「芳香族ジオール化合物に由来する」の意味は、芳香族ジオール化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体とが反応して、前記化学式１で表される繰り返し単位を形成することを意味する。
【００２５】
例えば、芳香族ジオール化合物のビスフェノールＡとカーボネート前駆体のトリホスゲンとが重合された場合、前記化学式１で表される繰り返し単位は、下記化学式１−１で表される。
【００２６】
【化２】
2017501251.tif 000003
【００２７】
前記カーボネート前駆体としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジ−ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲン、およびビスハロホルメートからなる群より選択された１種以上を使用することができる。好ましくは、トリホスゲンまたはホスゲンを使用することができる。
【００２８】
前記１つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系の第２繰り返し単位は、１つ以上のシロキサン化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成されるもので、好ましくは、下記化学式２で表される繰り返し単位および下記化学式３で表される繰り返し単位を含む：
【００２９】
【化３】
2017501251.tif 000004
【００３０】
前記化学式２において、
Ｘ1は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｒ5は、それぞれ独立に、水素；非置換であるか、もしくはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシ、またはＣ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｎは、１０〜２００の整数であり、
【００３１】
【化４】
2017501251.tif 000005
【００３２】
前記化学式３において、
Ｘ2は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｙ1は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1-6アルコキシ、またはＣ6-20アリールであり、
Ｒ6は、それぞれ独立に、水素；非置換であるか、もしくはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシ、またはＣ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｍは、１０〜２００の整数である。
【００３３】
前記化学式２において、好ましくは、Ｘ1は、それぞれ独立に、Ｃ2-10アルキレンであり、より好ましくは、Ｃ2-4アルキレンであり、最も好ましくは、プロパン−１，３−ジイルである。
【００３４】
また好ましくは、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、３−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−（オキシラニルメトキシ）プロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、またはナフチルである。また好ましくは、Ｒ5は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキルであり、より好ましくは、Ｃ1-6アルキルであり、より好ましくは、Ｃ1-3アルキルであり、最も好ましくは、メチルである。
【００３５】
また好ましくは、前記ｎは、１０以上、１５以上、２０以上、２５以上、２６以上、２７以上、または２８以上であり、５０以下、４５以下、４０以下、３５以下、３４以下、または３３以下の整数である。
【００３６】
前記化学式３において、好ましくは、Ｘ2は、それぞれ独立に、Ｃ2-10アルキレンであり、より好ましくは、Ｃ2-6アルキレンであり、最も好ましくは、イソブチレンである。
【００３７】
また好ましくは、Ｙ1は、水素である。
【００３８】
また好ましくは、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、３−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−（オキシラニルメトキシ）プロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、またはナフチルである。また好ましくは、Ｒ6は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキルであり、より好ましくは、Ｃ1-6アルキルであり、より好ましくは、Ｃ1-3アルキルであり、最も好ましくは、メチルである。
【００３９】
好ましくは、前記ｍは、４０以上、４５以上、５０以上、５５以上、５６以上、５７以上、または５８以上で、８０以下、７５以下、７０以下、６５以下、６４以下、６３以下、または６２以下の整数である。
【００４０】
前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位は、それぞれ下記化学式２−１で表されるシロキサン化合物および下記化学式３−１で表されるシロキサン化合物に由来する。
【００４１】
【化５】
2017501251.tif 000006
【００４２】
前記化学式２−１において、Ｘ1、Ｒ5およびｎの定義は、先に定義した通りである。
【００４３】
【化６】
2017501251.tif 000007
【００４４】
前記化学式３−１において、Ｘ2、Ｙ1、Ｒ6およびｍの定義は、先に定義した通りである。
【００４５】
前記「シロキサン化合物に由来する」の意味は、前記それぞれのシロキサン化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体とが反応して、前記それぞれの化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位を形成することを意味する。また、前記化学式２および３の繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体は、先に説明した化学式１の繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体で説明した通りである。
【００４６】
前記化学式２−１で表されるシロキサン化合物および前記化学式３−１で表されるシロキサン化合物の製造方法は、それぞれ下記反応式１および２の通りである。
【００４７】
【化７】
2017501251.tif 000008
【００４８】
前記反応式１において、
Ｘ1’は、Ｃ2-10アルケニルであり、
Ｘ1、Ｒ5およびｎの定義は、先に定義した通りであり、
【００４９】
【化８】
2017501251.tif 000009
【００５０】
前記反応式２において、
Ｘ2’は、Ｃ2-10アルケニルであり、
Ｘ2、Ｙ1、Ｒ6およびｍの定義は、先に定義した通りである。
【００５１】
前記反応式１および反応式２の反応は、金属触媒下で行うことが好ましい。前記金属触媒としては、Ｐｔ触媒を使用することが好ましく、Ｐｔ触媒として、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）触媒、カルステッド（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）触媒、スパイヤー（Ｓｐｅｉｅｒ）触媒、ＰｔＣｌ2（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ2（ベンゾニトリル）2、およびＨ2ＰｔＢｒ6からなる群より選択された１種以上を使用することができる。前記金属触媒は、前記化学式７または９で表される化合物１００重量部を基準として、０．００１重量部以上、０．００５重量部以上、または０．０１重量部以上で、１重量部以下、０．１重量部以下、または０．０５重量部以下で使用することができる。
【００５２】
また、前記反応温度は、８０〜１００℃が好ましい。さらに、前記反応時間は、１時間〜５時間が好ましい。
【００５３】
また、前記化学式７または９で表される化合物は、オルガノジシロキサンとオルガノシクロシロキサンとを酸触媒下で反応させて製造することができ、前記反応物質の含有量を調節して、ｎおよびｍを調節することができる。前記反応温度は、５０〜７０℃が好ましい。さらに、前記反応時間は、１時間〜６時間が好ましい。
【００５４】
前記オルガノジシロキサンとして、テトラメチルジシロキサン、テトラフェニルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、およびヘキサフェニルジシロキサンからなる群より選択された１種以上を使用することができる。また、前記オルガノシクロシロキサンは、一例として、オルガノシクロテトラシロキサンを使用することができ、その一例として、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびオクタフェニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【００５５】
前記オルガノジシロキサンは、前記オルガノシクロシロキサン１００重量部を基準として、０．１重量部以上、または２重量部以上で、１０重量部以下、または８重量部以下で使用することができる。
【００５６】
前記酸触媒としては、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＳｎＣｌ4、および酸性白土からなる群より選択された１種以上を使用することができる。また、前記酸触媒は、オルガノシクロシロキサン１００重量部を基準として、０．１重量部以上、０．５重量部以上、または１重量部以上で、１０重量部以下、５重量部以下、または３重量部以下で使用することができる。
【００５７】
特に、前記化学式２で表される繰り返し単位と前記化学式３で表される繰り返し単位の含有量を調節して、コポリカーボネートの低温衝撃強度と流動性を同時に改善することができる。前記繰り返し単位間の重量比は、１：９９〜９９：１になるとよい。好ましくは、３：９７〜９７：３、５：９５〜９５：５、１０：９０〜９０：１０、または１５：８５〜８５：１５であり、より好ましくは、２０：８０〜８０：２０である。前記繰り返し単位の重量比は、シロキサン化合物、例えば、前記化学式２−１で表されるシロキサン化合物および前記化学式３−１で表されるシロキサン化合物の重量比に対応する。
【００５８】
好ましくは、前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記化学式２−２で表される：
【００５９】
【化９】
2017501251.tif 000010
【００６０】
前記化学式２−２において、Ｒ5およびｎは、先に定義した通りである。好ましくは、Ｒ5は、メチルである。
【００６１】
また好ましくは、前記化学式３で表される繰り返し単位は、下記化学式３−２で表される：
【００６２】
【化１０】
2017501251.tif 000011
【００６３】
前記化学式３−２において、Ｒ6およびｍは、先に定義した通りである。好ましくは、Ｒ6は、メチルである。
【００６４】
また好ましくは、本発明に係るコポリカーボネートは、前記化学式１−１で表される繰り返し単位、前記化学式２−２で表される繰り返し単位、および前記化学式３−２で表される繰り返し単位を全て含む。
【００６５】
また、本発明は、前記コポリカーボネートの製造方法として、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、および１つ以上のシロキサン化合物を重合する段階を含むコポリカーボネートの製造方法を提供する。
【００６６】
前記芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、および１つ以上のシロキサン化合物は、先に説明した通りである。
【００６７】
前記重合時、前記１つ以上のシロキサン化合物は、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、および１つ以上のシロキサン化合物の総和１００重量％に対して、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、１．５重量％以上、２．０重量％以上、２．５重量％以上、２．５重量％以上、または３．０重量％以上で、２０重量％以下、１０重量％以下、７重量％以下、５重量％以下、または４重量％以下を使用することができる。また、前記芳香族ジオール化合物は、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、および１つ以上のシロキサン化合物の総和１００重量％に対して、４０重量％以上、５０重量％以上、または５５重量％以上で、８０重量％以下、７０重量％以下、または６５重量％以下で使用することができる。さらに、前記カーボネート前駆体は、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、および１つ以上のシロキサン化合物の総和１００重量％に対して、１０重量％以上、２０重量％以上、または３０重量％で、６０重量％以下、５０重量％以下、または４０重量％以下で使用することができる。
【００６８】
さらに、前記重合方法としては、一例として、界面重合方法を使用することができ、この場合、常圧と低い温度で重合反応が可能であり、分子量の調節が容易である効果がある。前記界面重合は、酸結合剤および有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。また、前記界面重合は、一例として、先重合（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）後にカップリング剤を投入した後、再び重合させる段階を含むことができ、この場合、高分子量のコポリカーボネートを得ることができる。
【００６９】
前記界面重合に使用される物質は、ポリカーボネートの重合に使用可能な物質であれば特に制限されず、その使用量も必要に応じて調節することができる。
【００７０】
前記酸結合剤としては、一例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、またはピリジンなどのアミン化合物を使用することができる。
【００７１】
前記有機溶媒としては、通常、ポリカーボネートの重合に使用される溶媒であれば特に制限されず、一例として、メチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用することができる。
【００７２】
また、前記界面重合は、反応促進のために、トリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドなどの３級アミン化合物、４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物などのような反応促進剤を追加的に使用することができる。
【００７３】
前記界面重合の反応温度は、０〜４０℃であることが好ましく、反応時間は、１０分〜５時間が好ましい。また、界面重合反応中、ｐＨは、９以上または１１以上に維持することが好ましい。
【００７４】
さらに、前記界面重合は、分子量調節剤をさらに含んで行うことができる。前記分子量調節剤は、重合開始前、重合開始中、または重合開始後に投入できる。
【００７５】
前記分子量調節剤として、モノ−アルキルフェノールを使用することができ、前記モノ−アルキルフェノールは、一例として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール、およびトリアコンチルフェノールからなる群より選択された１種以上であり、好ましくは、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであり、この場合、分子量調節の効果が大きい。
【００７６】
前記分子量調節剤は、一例として、芳香族ジオール化合物１００重量部を基準として、０．０１重量部以上、０．１重量部以上、または１重量部以上で、１０重量部以下、６重量部以下、または５重量部以下で含まれ、この範囲内で所望の分子量を得ることができる。
【００７７】
また、本発明は、上述したコポリカーボネート、およびポリカーボネートを含む、ポリカーボネート組成物を提供する。
【００７８】
前記コポリカーボネートを単独でも使用することができるが、必要に応じてポリカーボネートを共に使用することによって、コポリカーボネートの物性を調節することができる。
【００７９】
前記ポリカーボネートは、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入されていない点から、本発明に係るコポリカーボネートと区分される。
【００８０】
好ましくは、前記ポリカーボネートは、下記化学式４で表される繰り返し単位を含む：
【００８１】
【化１１】
2017501251.tif 000012
【００８２】
前記化学式４において、
Ｒ’1〜Ｒ’4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚ’は、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
【００８３】
また好ましくは、前記ポリカーボネートは、重量平均分子量が１５，０００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌである。より好ましくは、前記重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、２０，０００以上、２１，０００以上、２２，０００以上、２３，０００以上、２４，０００以上、２５，０００以上、２６，０００以上、２７，０００以上、または２８，０００以上である。さらに、前記重量平均分子量は、３４，０００以下、３３，０００以下、または３２，０００以下である。
【００８４】
前記化学式４で表される繰り返し単位は、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成される。前記使用可能な芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体は、先に化学式１で表される繰り返し単位で説明したのと同じである。
【００８５】
好ましくは、前記化学式４のＲ’1〜Ｒ’4およびＺ’は、それぞれ先に説明した化学式１のＲ1〜Ｒ4およびＺと同じである。
【００８６】
また好ましくは、前記化学式４で表される繰り返し単位は、下記化学式４−１で表される。
【００８７】
【化１２】
2017501251.tif 000013
【００８８】
前記ポリカーボネート組成物において、コポリカーボネートおよびポリカーボネートの重量比は、９９：１〜１：９９であることが好ましく、より好ましくは、９０：１０〜５０：５０、最も好ましくは、８０：２０〜６０：４０である。
【００８９】
また、本発明は、上述したコポリカーボネート、または前記ポリカーボネート組成物を含む物品を提供する。
【００９０】
好ましくは、前記物品は、射出成形品である。また、前記物品は、一例として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料、および染料からなる群より選択された１種以上を追加的に含むことができる。
【００９１】
前記物品の製造方法は、本発明に係るコポリカーボネートと酸化防止剤などのような添加剤とをミキサを用いて混合した後、前記混合物を押出機で押出成形してペレットに製造し、前記ペレットを乾燥させた後、射出成形機で射出する段階を含むことができる。
【発明の効果】
【００９２】
上記で説明したように、本発明により特定のシロキサン化合物をポリカーボネートの主鎖に導入したコポリカーボネートは、優れた透明度と高いＳｐｉｒａｌ流動性を示す特徴がある。
【発明を実施するための形態】
【００９３】
以下、発明の理解のために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明をこれらにのみ限定するものではない。
【００９４】
＜製造例１：ポリオルガノシロキサン（ＡＰ−３０）の製造＞
【００９５】
【化１３】
2017501251.tif 000014
【００９６】
オクタメチルシクロテトラシロキサン４２．５ｇ（１４２．８ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン２．２６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を混合した後、この混合物を、酸性白土（ＤＣ−Ａ３）をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部対比１重量部と共に３Ｌフラスコ（ｆｌａｓｋ）に入れて、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、これをエチルアセテートで希釈し、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）を用いて速やかにフィルタリングした。こうして得られた未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｎ）は、1Ｈ  ＮＭＲで確認した結果、３０であった。
【００９７】
前記得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンに、２−アリルフェノール９．５７ｇ（７１．３ｍｍｏｌ）およびカルステッド白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して、９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応ポリオルガノシロキサンは、１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレーションして除去した。こうして得られた末端変性ポリオルガノシロキサンをＡＰ−３０と名付けた。ＡＰ−３０は薄黄色オイルであり、Ｖａｒｉａｎ５００ＭＨｚを用いて、1Ｈ  ＮＭＲにより繰り返し単位（ｎ）は３０であることを確認し、それ以上の精製は必要でなかった。
【００９８】
＜製造例２：ポリオルガノシロキサン（ＭＢ−６０）の製造＞
【００９９】
【化１４】
2017501251.tif 000015
【０１００】
オクタメチルシクロテトラシロキサン４７．６０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン１．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）を混合した後、前記混合物を、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部対比の酸性白土（ＤＣ−Ａ３）１重量部と共に３Ｌフラスコに入れて、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、エチルアセテートで希釈し、セライトを用いて速やかにフィルタリングした。こうして得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｍ）は、1Ｈ  ＮＭＲで確認した結果、６０であった。
【０１０１】
前記得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンに、３−メチルブト−３−エニル４−ヒドロキシベンゾエート（３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔ−３−ｅｎｙｌ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）６．１３ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）とカルステッド白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して、９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応シロキサンは、１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレーションして除去した。こうして得られた末端変性ポリオルガノシロキサンをＭＢ−６０と名付けた。ＭＢ−６０は薄黄色オイルであり、Ｖａｒｉａｎ５００ＭＨｚを用いて、1Ｈ  ＮＭＲにより繰り返し単位（ｍ）は６０であることを確認し、それ以上の精製は必要でなかった。
【０１０２】
＜製造例３：ポリオルガノシロキサン（Ｅｕ−５０）の製造＞
【０１０３】
【化１５】
2017501251.tif 000016
【０１０４】
オクタメチルシクロテトラシロキサン４７．６０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン１．７ｇ（１３ｍｍｏｌ）を混合した後、前記混合物を、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部対比の酸性白土（ＤＣ−Ａ３）１重量部と共に３Ｌフラスコに入れて、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、エチルアセテートで希釈し、セライトを用いて速やかにフィルタリングした。こうして得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｎ）は、1Ｈ  ＮＭＲで確認した結果、５０であった。
【０１０５】
前記得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンに、オイゲノール（Ｅｕｇｅｎｏｌ）６．１３ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）とカルステッド白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して、９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応シロキサンは、１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレーションして除去した。こうして得られた末端変性ポリオルガノシロキサンをＥｕ−５０と名付けた。Ｅｕ−５０は薄黄色オイルであり、Ｖａｒｉａｎ５００ＭＨｚを用いて、1Ｈ  ＮＭＲにより繰り返し単位（ｎ）は５０であることを確認し、それ以上の精製は必要でなかった。
【０１０６】
＜実施例１＞
１）コポリカーボネート樹脂の製造
２０Ｌガラス（Ｇｌａｓｓ）反応器に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）９７８．４ｇ、ＮａＯＨ３２％水溶液１，６２０ｇ、蒸留水７，５００ｇを入れて、窒素雰囲気でＢＰＡが完全に溶けたことを確認した後、メチレンクロライド３，６７０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１７．５ｇ、先に製造したポリオルガノシロキサン５５．２ｇ（製造例１のポリオルガノシロキサン（ＡＰ−３０）８０ｗｔ％および製造例２のポリオルガノシロキサン（ＭＢ−６０）２０ｗｔ％の混合物）を投入して混合した。これに、トリホスゲン５４２．５ｇを溶かしたメチレンクロライド３，８５０ｇを１時間滴加した。この時、ＮａＯＨ水溶液をｐＨ１２に維持した。滴加完了後、１５分間熟成し、トリエチルアミン１９５．７ｇをメチレンクロライドに溶かして投入した。１０分後、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを３に合わせた後、蒸留水で３回水洗してから、メチレンクロライド相を分離した後、メタノールで沈殿させて、粉末状のコポリカーボネート樹脂を得た。得られたコポリカーボネート樹脂は、ＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を利用したＧＰＣで分子量を測定して、重量平均分子量が３０，２３１ｇ／ｍｏｌであることを確認した。
【０１０７】
２）射出試片の製造
前記製造されたコポリカーボネート樹脂１重量部に対して、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５０重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０１０重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．０３０重量部添加して、ベント付きΦ３０ｍｍ二軸押出機を用いて、ペレット化した後、ＪＳＷ（株）のＮ−２０Ｃ射出成形機を用いて、シリンダ温度３００℃、金型温度８０℃で試片を射出成形した。
【０１０８】
＜実施例２＞
前記実施例１と同様の方法で製造するが、ポリオルガノシロキサンの総含有量を３６．８ｇ（製造例１のポリオルガノシロキサン（ＡＰ−３０）８０ｗｔ％および製造例２のポリオルガノシロキサン（ＭＢ−６０）２０ｗｔ％の混合物）として、コポリカーボネート樹脂およびその射出試片を製造した。
【０１０９】
＜比較例１＞
前記実施例１と同様の方法で製造するが、ポリオルガノシロキサンとして製造例１のポリオルガノシロキサン（ＡＰ−３０）３６．８ｇだけを使用して、コポリカーボネート樹脂およびその射出試片を製造した。
【０１１０】
＜比較例２＞
前記実施例１と同様の方法で製造するが、ポリオルガノシロキサンとして製造例３のポリオルガノシロキサン（Ｅｕ−５０）３６．８ｇだけを使用して、コポリカーボネート樹脂およびその射出試片を製造した。
【０１１１】
＜比較例３＞
前記実施例１と同様の方法で製造するが、ポリオルガノシロキサンを使用せず、ポリカーボネート樹脂およびその射出試片を製造した。
【０１１２】
＜実験例：物性評価＞
前記実施例および比較例で製造された樹脂の重量平均分子量は、Ａｇｉｌｅｎｔ１２００  ｓｅｒｉｅｓを用いて、ＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を利用したＧＰＣで測定した。
【０１１３】
前記実施例および比較例の樹脂で製造された試片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記表１に示した。
【０１１４】
＊重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）：Ａｇｉｌｅｎｔ１２００  ｓｅｒｉｅｓ  ＧＰＣを用いて、ＰＣ  ｓｔａｎｄａｒｄで検量して測定した。
【０１１５】
＊流動性（ＭＩ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇの条件）に基づいて測定した。
【０１１６】
＊常温衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に基づいて２３℃で測定した。
【０１１７】
＊低温衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に基づいて−３０℃で測定した。
【０１１８】
＊透明度（Ｔｔ、％）：ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（層厚さ３ｍｍ）に基づいて測定し、測定に用いた機器と測定範囲は次の通りであった：
−機器名：Ｕｌｔｒａ  ｓｃａｎ  ｐｒｏ（フォーカス社）
−測定範囲：３５０〜１０５０ｎｍ
＊繰り返し単位：Ｖａｒｉａｎ５００ＭＨｚを用いて、１Ｈ−ＮＭＲで測定した。
【０１１９】
＊Ｓｐｉｒａｌ流動性：ＡＳＴＭ  Ｄ３１２３（３００℃、金型温度８０℃、ｃａｐｉｌｌａｒｙ厚さ１．５ｍｍ、保圧２０００ｂａｒ）に基づいて測定した。また、Ｓｐｉｒａｌ流動性の値を流動性（ＭＩ）の値で割った。
【０１２０】
【表１】
2017501251.tif 000017
【０１２１】
前記表１に示しているように、本発明に係るコポリカーボネート（実施例１および２）は、比較例１〜３に比べて優れた常温衝撃強度を維持しながらも、透明度に優れている。また、比較例に比べて低い流動性（ＭＩ）を有しながらも、高いＳｐｉｒａｌ流動性を示すことを確認することができた。
【国際調査報告】
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2017501251.tif 000027
2017501251.tif 000028
2017501251.tif 000029
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