(57)【要約】  本発明は、ベンゼンを製造する方法において、ａ）ベンゼンおよびアルキルベンゼンを含むＣ５〜Ｃ１２炭化水素を含む供給源供給流を、その供給源供給流よりも高い割合でベンゼンを含む第１の供給流および供給源供給流よりも低い割合でベンゼンを含む第２の供給流に分離する工程、続いてｂ）その第１の供給流を水素の存在下で、第１の工程条件下において、触媒の総質量に対して０．０１〜１質量％の水素化金属と、５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライトとを含む第１の水素化分解触媒と接触させて、ベンゼンを含む第１の生成物流を生成する工程であって、第１の工程条件が、４２５〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力および０．１〜１５ｈ-1の重量空間速度を含むものである工程、およびｃ）その第２の供給流を第２の工程条件下で水素と接触させて、ベンゼンを含む第２の生成物流を生成する工程であって、ｉ）第２の工程条件が水素化分解に適しており、工程（ｃ）が、第２の供給流を水素の存在下で、３００〜６００℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力および０．１〜１５ｈ-1の重量空間速度を含む前記第２の工程条件下で、触媒の総質量に対して０．０１〜１質量％の水素化金属と、５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライトとを含む第２の水素化分解触媒と接触させる工程を含む、ｉｉ）第２の工程条件が、トルエン不均化に適しており、第２の供給流をトルエン不均化触媒と接触させる工程を含む、またはｉｉｉ）第２の工程条件が、水素化脱アルキル化に適している、工程を有してなる方法に関する。
2017524664.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼンを製造する方法であって、
（ａ）ベンゼンおよびアルキルベンゼンを含むＣ５〜Ｃ１２炭化水素を含む供給源供給流を、該供給源供給流よりも高い割合でベンゼンを含む第１の供給流および該供給源供給流よりも低い割合でベンゼンを含む第２の供給流に分離する工程、続いて
（ｂ）前記第１の供給流を水素の存在下で、第１の工程条件下において、触媒の総質量に対して０．０１〜１質量％の水素化金属と、５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライトとを含む第１の水素化分解触媒と接触させて、ベンゼンを含む第１の生成物流を生成する工程であって、前記第１の工程条件が、４２５〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力および０．１〜１５ｈ-1の重量空間速度を含むものである工程、および
（ｃ）前記第２の供給流を第２の工程条件下で水素と接触させて、ベンゼンを含む第２の生成物流を生成する工程であって、
ｉ）前記第２の工程条件が水素化分解に適しており、工程（ｃ）が、前記第２の供給流を水素の存在下で、３００〜６００℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力および０．１〜１５ｈ-1の重量空間速度を含む前記第２の工程条件下で、触媒の総質量に対して０．０１〜１質量％の水素化金属と、５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライトとを含む第２の水素化分解触媒と接触させる工程を含む、
ｉｉ）前記第２の工程条件が、トルエン不均化に適しており、前記第２の供給流をトルエン不均化触媒と接触させる工程を含む、または
ｉｉｉ）前記第２の工程条件が、水素化脱アルキル化に適している、工程、
を有してなる、方法。
【請求項２】
前記供給源供給流の前記第１の供給流および前記第２の供給流への分離が、該第１の供給流がＣ６炭化水素と、非芳香族Ｃ７炭化水素の少なくとも１種類とを含み、該第２の供給流が、トルエンを含む残りの炭化水素を含むように行われる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第１の水素化分解触媒が、全触媒の１００質量部に基づいて、０．０１部未満のスズおよび０．０２部未満の鉛および０．０１部未満のビスマスしか含まない、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記第１の生成物流からＢＴＸが分離され、該ＢＴＸからベンゼンが分離される、請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記第１の生成物流中のトルエンが再循環されて、前記第２の生成物流中に含まれる、請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程（ｃ）が選択肢ｉ）を含み、ＢＴＸが、必要に応じて前記第２の生成物流が前記第１の生成物流と混合された後に、該第２の生成物流から分離され、前記ＢＴＸからベンゼンが分離される、請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記第２の生成物流中のトルエンが再循環されて、前記第２の生成物流中に含まれる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）が選択肢ｉｉ）またはｉｉｉ）を含み、前記第２の生成物流からＢＴＸが分離され、該ＢＴＸからベンゼンが分離される、請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記第２の生成物流からの前記ベンゼンが再循環されて、前記第１の供給流に含まれる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）が選択肢ｉｉ）またはｉｉｉ）を含み、前記第２の生成物流が再循環されて、前記供給源供給流に含まれる、請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の供給流に、工程（ｂ）の前に水素化が行われる、および／または前記第２の供給流に、工程（ｃ）の前に水素化が行われる、請求項１から１０いずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記供給源供給流が、分解ガソリン、直留ナフサ、軽質コーカーナフサおよびコークス炉軽油、またはその混合物を含む、請求項１から１１いずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の供給流中のＢＴＸの総量中のベンゼンの割合が多くとも１０質量％である、請求項１から１２いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素混合物を含む混合供給流から、水素の存在下で、その供給流を、水素化分解活性を有する触媒と接触させることにより、ベンゼンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
沸点が３０〜２５０℃の混合炭化水素原料から、芳香族炭化水素化合物およびＬＰＧを製造できることが、特許文献１および２に以前に記載された。したがって、沸点が３０〜２５０℃の炭化水素原料および水素が反応区域に導入され、その中で、その炭化水素原料は、触媒の存在下で、水素化脱アルキル化および／またはトランスアルキル化により、ＢＴＸの豊富な芳香族炭化水素化合物に、また水素化分解により、ＬＰＧの豊富な非芳香族炭化水素化合物に転化され、それぞれ、気液分離および蒸留により、芳香族炭化水素化合物およびＬＰＧが回収される。特許文献１の方法に使用される触媒は、白金／スズまたは白金／鉛と、２００以下のシリカ／アルミナのモル比を有する、１０〜９５質量％のゼオライトおよび５〜９０質量％の無機結合剤からなる混合担体とを含み、ここで、ゼオライトは、モルデナイト、ベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライトおよびそれらの混合物からなる群より選択され、混合担体の１００質量部に基づいて、白金は０．０１〜０．５質量部の量で存在し、スズは０．０１〜５．０質量部の量で存在するか、または鉛は０．０２〜５．０質量部で存在する。特許文献２の方法に使用される触媒は、混合担体の１００質量部に、０．０１〜０．５質量部の白金（Ｐｔ）および０．０１〜３．０質量部のビスマス（Ｂｉ）を担持させることにより調製され、その混合担体は、モルデナイト、ベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライトおよびそれらの組合せからなる群より選択され、２００以下のシリカ／アルミナのモル比を有する、１０〜９５質量％のゼオライトおよび５〜９０質量％の無機結合剤を含む。特許文献１および２の方法は、触媒に含まれる水素化金属である白金の水素化活性が、スズ、鉛またはビスマスなどの二次金属により阻害されなければならないという点で特徴付けられる。その結果、触媒は、硫黄などの炭化水素原料に含まれることが多い汚染物質およびヘテロ原子による失活を極めて受けやすくなる。特許文献１および２の方法により、ＢＴＸと共沸する（溶媒抽出法を使用せずに化学用ＢＴＸを生成することが不可能になる）非芳香族炭化水素を比較的多量に含み、生成されるＬＰＧを犠牲にして燃料ガスを比較的多量に含む生成物流が生成される。
【０００３】
特許文献３には、水素化分解／水素化脱硫触媒を使用して、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素混合物からＢＴＸを製造する方法が開示されている。特許文献３によれば、その方法により、ＢＴＸの共沸物を実質的に含まない混合物が得られ、それゆえ、化学用ＢＴＸを容易に得ることができる。
【０００４】
特許文献３の方法は、得られる混合物中のＢＴＸ共沸物の量を都合よく制限しているが、得られる混合物中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの間の比率の制御は限られている。ある場合には、ベンゼンを、トルエンおよびキシレンなどの他の芳香族化合物よりも多く得ることが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０２／４４３０６Ａ１号
【特許文献２】国際公開第２００７／０５５４８８Ａ１号
【特許文献３】国際公開第２０１３／１８２５３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それゆえ、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素供給流を転化し、それにより、化学用ベンゼンが得られ、その結果、公知の方法と比べてベンゼンの収率が増加する方法を提供することが望ましいであろう。
【０００７】
本発明の課題は、上述した必要性および／または他の必要性が満たされる、混合Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素供給流を生成物流に転化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明は、ベンゼンを製造する方法において、
（ａ）ベンゼンおよびアルキルベンゼンを含むＣ５〜Ｃ１２炭化水素を含む供給源供給流を、その供給源供給流よりも高い割合でベンゼンを含む第１の供給流および供給源供給流よりも低い割合でベンゼンを含む第２の供給流に分離する工程、続いて
（ｂ）その第１の供給流を水素の存在下で、第１の工程条件下において、触媒の総質量に対して０．０１〜１質量％の水素化金属と、５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライトとを含む第１の水素化分解触媒と接触させて、ベンゼンを含む第１の生成物流を生成する工程であって、第１の工程条件が、４２５〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力および０．１〜１５ｈ-1の重量空間速度を含むものである工程、および
（ｃ）その第２の供給流を第２の工程条件下で水素と接触させて、ベンゼンを含む第２の生成物流を生成する工程であって、
ｉ）第２の工程条件が水素化分解に適しており、工程（ｃ）が、第２の供給流を水素の存在下で、４２５〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力および０．１〜１５ｈ-1の重量空間速度を含む前記第２の工程条件下で、触媒の総質量に対して０．０１〜１質量％の水素化金属と、５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライトとを含む第２の水素化分解触媒と接触させる工程を含む、
ｉｉ）第２の工程条件が、トルエン不均化に適しており、第２の供給流をトルエン不均化触媒と接触させる工程を含む、または
ｉｉｉ）第２の工程条件が、水素化脱アルキル化に適している、工程、
を有してなる方法を提供する。
【０００９】
前記水素化分解生成物流の組成、特に、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの間の比率は、供給流の組成、並びに供給流の水素化分解中の芳香族化合物の相互転換により決まる。本発明は、供給流の組成を調節して、水素化分解中の芳香族化合物相互転換反応の程度を最適化できるという洞察に基づく。供給流中の異なる芳香族化合物間の比率、特に、ベンゼンの割合に応じて、生成物流中のベンゼンの割合が変わり得る。本発明によれば、工程ａ）に記載されたような供給流の前分離を行わずに、元の供給流に水素化分解を行う場合と比べて、得られるベンゼンの最終的な量を増加させることができる。さらに、２つの供給流に異なる条件を適用して、生成物流中のベンゼンの割合を最適化することができる。その上、本発明によれば、高コストを伴う溶媒抽出を必要とせずに、高純度のベンゼンを高収率で得ることができる。
【００１０】
ここに用いた「ベンゼンを製造する方法」という用語は、ベンゼンを含む生成物流を製造する方法と理解すべきことが認識されよう。ベンゼンは、その後、ベンゼンを含む生成物流から分離してもよい。本発明によるベンゼンを製造する方法は、ベンゼンを含む第１の生成物流およびベンゼンを含む第２の生成物流を生成する。この記載のどこかに記載されているように、ベンゼンは、第１の生成物流および／または第２の生成物流から分離してもよい。
【００１１】
ここに用いたように、「＃」が正の整数である、「Ｃ＃炭化水素」という用語は、＃個の炭素原子を有する全ての炭化水素を記述することを意味する。さらに、「Ｃ＃＋炭化水素」という用語は、＃以上の炭素原子を有する全ての炭化水素分子を記述することを意味する。それゆえ、「Ｃ５＋炭化水素」という用語は、５以上の炭素原子を有する炭化水素の混合物を記述することを意味する。
【００１２】
工程ａ）
供給源供給流の分離は、例えば、従来の蒸留または吸収により行ってよい。これらの方法は、ベンゼンの豊富な流れおよびベンゼンの少ない流れを容易に提供できる。
【００１３】
供給源供給流
供給源供給流中のアルキルベンゼンは、例えば、トルエン、エチルベンゼン、および／またはキシレンを含むことがある。
【００１４】
本発明の方法に使用される供給源供給流は、沸点が好ましくは３０〜１９５℃の範囲にある、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素を含む混合物である。その供給源供給流が主にＣ６〜Ｃ８炭化水素を含むことが好ましい。適切な供給源供給流としては、以下に限られないが、第一段水素化処理（熱）分解ガソリン、直留ナフサ、水素化分解ガソリン、軽質コーカーナフサおよびコークス炉軽油、ＦＣＣガソリン、その改質物または混合物が挙げられる。供給源供給流が、分解ガソリン（パイガス）、直留ナフサ、軽質コーカーナフサおよびコークス炉軽油並びにその混合物などのように、比較的高い硫黄含有量を有してもよい。さらに、本発明の方法に使用される水素化分解触媒を含有する触媒床内の発熱を減少させるために、炭化水素供給物に含まれる非芳香族種が飽和している（例えば、事前の水素化により）ことが好ましい。
【００１５】
これは、水素化反応装置と直列に配置された水素化分解反応装置により、もしくは水素化床および水素化分解床を連続して備えた、または水素化分解触媒の上に水素化触媒の層を備えた反応装置により、行うことができる。単体反応装置構造は、連続した２つの反応装置と比べて、より低い資本コストを示唆するであろう。したがって、好ましい実施の形態において、第１の供給流に、工程（ｂ）の前に水素化が行われる、および／または第２の供給流に、工程（ｃ）の前に水素化が行われる。
【００１６】
例えば、第一段水素化処理分解ガソリンの典型的な組成は、１０〜１５質量％のＣ５オレフィン、２〜４質量％のＣ５パラフィンおよびシクロパラフィン、３〜６質量％のＣ６オレフィン、１〜３質量％のＣ６パラフィンおよびナフテン、２５〜３０質量％のベンゼン、１５〜２０質量％のトルエン、２〜５質量％のエチルベンゼン、３〜６質量％のキシレン、１〜３質量％のトリメチルベンゼン、４〜８質量％のジシクロペンタジエン、並びに１０〜１５質量％のＣ９＋芳香族化合物、アルキルスチレンおよびインデンを含むであろう；例えば、Applied Heterogeneous Catalysis: Design, Manufacture, and Use of Solid Catalysts (1987) J. F. Le Pageからの表Ｅ３．１を参照のこと。しかしながら、脱ペンタン化され、Ｃ６からＣ９炭化水素種の全ての濃度が先の典型的な数値と比べて比較的高い炭化水素混合物も、本発明の方法における供給流として都合よく使用できる。
【００１７】
１つの実施の形態において、本発明の方法に使用される供給源供給流は、単環芳香族化合物が豊富であるように処理される。ここに用いたように、「単環芳香族化合物」という用語は、ただ１つの芳香環を有する炭化水素化合物に関する。Ｍａｘｅｎｅプロセスのような、混合炭化水素流中の単環芳香族化合物の含有量を増やすのに適した手段および方法が、当該技術分野で周知である；Bhirud (2002) Proceedings of the DGMK-conference 115-122を参照のこと。
【００１８】
本発明の方法に使用される供給源供給流は、３００質量ｐｐｍまでの硫黄を含むことがある（すなわち、供給物の総質量に対する、任意の化合物中に存在する硫黄原子の質量）。
【００１９】
供給源供給流の第１の供給流および第２の供給流への分離は、第１の供給流がＣ６炭化水素を含み、第２の供給流が残りの炭化水素を含むように行ってもよい。しかしながら、供給源供給流の第１の供給流および第２の供給流への分離は、第１の供給流がＣ６炭化水素と、非芳香族Ｃ７炭化水素の少なくとも１種類とを含み、第２の供給流が、トルエンを含む残りの炭化水素を含むように行われることが好ましい。非芳香族Ｃ７炭化水素の例としては、ヘプタン（沸点＝９８℃）、メチルヘキサン（沸点＝９０℃）、エチルペンタン（沸点＝９０℃）、２，４−ジメチルペンタン（沸点＝９０℃）が挙げられる。Ｃ７アルカンのさらなる例およびそれの沸点が、http://wwwchem.csustan.edu/chem3012/AlkaneBP.htmに見つけることができる。
【００２０】
供給源供給流の第１の供給流および第２の供給流への分離が、ベンゼンの沸点（８０℃）とトルエンの沸点（１１０℃）の間、すなわち、８０〜１１０℃の範囲内の温度で行われることが好ましい。供給源供給流の第１の供給流および第２の供給流への分離が、８５〜１０５℃、例えば、９０〜１００℃の温度で行われることがより好ましい。
【００２１】
第１の供給流中に非芳香族Ｃ７炭化水素を含むためのこの範囲における分離は、非芳香族Ｃ７炭化水素が水素化分解されて、ＬＰＧなどの有用な炭化水素を生じるという点で都合よい。さらに、第２の供給流の処理のための触媒をより高い割合で、トルエン不均化、トランスアルキル化および／または脱アルキル化に充てることができる。非芳香族Ｃ７炭化水素は、従来のトルエン不均化触媒を急激にコークス化する傾向にある。
【００２２】
米国特許出願公開第２００６／０２８７５６４号明細書には、炭化水素原料をＣ６以下の炭化水素流およびＣ７以上の炭化水素流に分離する工程を有してなる、炭化水素混合物からのベンゼンの生産を増加させる方法が記載されている。このＣ６以下の炭化水素流は、溶媒抽出法により、非芳香族炭化水素流および芳香族炭化水素流に分離される。Ｃ７以上の炭化水素流は非芳香族Ｃ７炭化水素を含む。
【００２３】
米国特許第３９５７６２１号明細書には、ベンゼンおよびより軽質の成分がそれから大部分除去される、重質改質ガソリンを処理する方法が記載されている。除去された流れ（図１の線１２の頭頂流）は、投入物中のベンゼンの大部分を含み、相当部分のトルエンを含み得る（第４欄、第６５〜６９行）。
【００２４】
第１の供給流は、水素の存在下で、水素化分解触媒と接触させられて、第１の水素化分解流を生成する。第１の供給流は、ベンゼンとベンゼンの共沸物、並びに供給源供給流よりも低い割合のアルキルベンゼンを含む。
【００２５】
炭化水素の水素化分解中、以下の反応が、生成物流中のベンゼンの割合に影響する：
１．水素化脱アルキル化／ベンゼンアルキル化
【００２６】
【化１】
2017524664.tif 000003
【００２７】
エチルベンゼンの水素化脱アルキル化により、ベンゼンの量が増える。この反応は、ベンゼンの少ない流れ中でより多く起こる。
２．トルエン不均化
【００２８】
【化２】
2017524664.tif 000004
【００２９】
トルエン不均化により、ベンゼンの量が増える。この反応は、ベンゼンの少ない流れ中でより多く起こる。ベンゼンとキシレンとの間の逆反応は、生成物流中のベンゼンの量を減らす。この反応の発生は、流れに含まれるキシレンの量がより少ないときに、減少させることができる。
【００３０】
それゆえ、供給源供給流を、キシレンの量が少ないベンゼンの豊富な流れと、トルエンの量が多いベンゼンの少ない流れとに分離すると、分離が行われない場合と比べて、得られるベンゼンの総量が多くなる。
【００３１】
第１の供給流は、供給源供給流中に存在したベンゼンをできるだけ多く含有する。第１の供給流が、供給源供給流中に存在したベンゼンの全てを含有することが好ましい。その上、ベンゼンの損失をもたらすどのような他のトランスアルキル化反応も避けるために、この供給流が、キシレンまたはトリメチルベンゼンを含有しないことが好ましい。第１の供給流が含有するトルエンができるだけ少ないことが好ましい。第１の供給流中のトルエンにより、ベンゼンの損失はもたらされないが、トルエンが第２の反応装置に送られた場合、ベンゼンの全体収率がより高くなる。
【００３２】
したがって、第１の供給流が、供給源供給流中に存在したベンゼンの少なくとも５５質量％、少なくとも６０質量％、少なくとも７０質量％、少なくとも８０質量％、少なくとも９０質量％、少なくとも９５質量％、または１００質量％を含むことが好ましい。
【００３３】
第２の供給流が、供給源供給流中に存在したベンゼンを多くとも４５質量％、多くとも４０質量％、多くとも３０質量％、多くとも２０質量％、多くとも１０質量％、多くとも５質量％、または０質量％しか含まないことが好ましい。
【００３４】
第１の供給流が、供給源供給流中に存在したアルキルベンゼンを多くとも４５質量％、多くとも４０質量％、多くとも３０質量％、多くとも２０質量％、多くとも１０質量％、多くとも５質量％、または０質量％しか含まないことが好ましい。
【００３５】
第２の供給流が、供給源供給流中に存在したアルキルベンゼンの少なくとも５５質量％、少なくとも６０質量％、少なくとも７０質量％、少なくとも８０質量％、少なくとも９０質量％、少なくとも９５質量％、または１００質量％を含むことが好ましい。
【００３６】
第１の供給流が、供給源供給流中に存在したトルエンを多くとも４５質量％、多くとも４０質量％、多くとも３０質量％、多くとも２０質量％、多くとも１０質量％、多くとも５質量％、または０質量％しか含まないことが好ましい。
【００３７】
第２の供給流が、供給源供給流中に存在したトルエンの少なくとも５５質量％、少なくとも６０質量％、少なくとも７０質量％、少なくとも８０質量％、少なくとも９０質量％、少なくとも９５質量％、または１００質量％を含むことが好ましい。
【００３８】
第１の供給流が、供給源供給流中に存在したキシレンを多くとも４５質量％、多くとも４０質量％、多くとも３０質量％、多くとも２０質量％、多くとも１０質量％、多くとも５質量％、または０質量％しか含まないことが好ましい。
【００３９】
第２の供給流が、供給源供給流中に存在したキシレンの少なくとも５５質量％、少なくとも６０質量％、少なくとも７０質量％、少なくとも８０質量％、少なくとも９０質量％、少なくとも９５質量％、または１００質量％を含むことが好ましい。
【００４０】
工程（ｂ）
水素化分解触媒
本発明の方法の水素化分解工程により生成される生成物は、ＬＰＧ、ＢＴＸおよびメタンを含む。
【００４１】
ここに用いた「ＬＰＧ」という用語は、「液化石油ガス」という用語の定着した頭字語である。ＬＰＧは、一般に、Ｃ２〜Ｃ４炭化水素のブレンド、すなわち、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４炭化水素の混合物からなる。
【００４２】
ここに用いた「ＢＴＸ」という用語は、当該技術分野で周知であり、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの混合物に関する。
【００４３】
得られる第１の生成物流は、使用される触媒および条件のために、非芳香族Ｃ６＋炭化水素を実質的に含まないことが都合よい。それゆえ、本発明によれば、この第１の生成物流から、化学用ＢＴＸを容易に分離することができる。
【００４４】
第１の生成物流からＢＴＸを分離した後、ＢＴＸからベンゼンを分離することが好ましい。ＢＴＸから、化学用ベンゼンを容易に分離することができる。
【００４５】
したがって、本発明の好ましい実施の形態において、第１の生成物流からＢＴＸが分離され、ＢＴＸからベンゼンが分離される。
【００４６】
第１の生成物流中のトルエンが、さらなる転化のために、再循環して第２の供給流中に含ませることが好ましい。これにより、第２の供給流中のトルエンの割合が増し、それにより、第２の生成物流中のベンゼンの収率が増える。
【００４７】
ここに用いたように、「化学用ＢＴＸ」という用語は、ベンゼン、トルエンおよびキシレン以外の炭化水素を５質量％未満しか、好ましくはベンゼン、トルエンおよびキシレン以外の炭化水素を４質量％未満しか、より好ましくはベンゼン、トルエンおよびキシレン以外の炭化水素を３質量％未満しか、最も好ましくはベンゼン、トルエンおよびキシレン以外の炭化水素を２．５質量％未満しか含まない炭化水素混合物に関する。
【００４８】
さらに、本発明の方法により製造される「化学用ＢＴＸ」は、非芳香族Ｃ６＋炭化水素を１質量％未満しか、好ましくは非芳香族Ｃ６＋炭化水素を０．７質量％未満しか、より好ましくは非芳香族Ｃ６＋炭化水素を０．６質量％未満しか、最も好ましくは非芳香族Ｃ６＋炭化水素を０．５質量％未満しか含まない。最も重大な汚染物質は、以下に限られないが、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタンおよび３−メチルペンタンを含む、沸点がベンゼンのものに近い非芳香族種である。
【００４９】
したがって、第１の生成物流は、非芳香族Ｃ６＋炭化水素を実質的に含まない。ここで意図されるように、「非芳香族Ｃ６＋炭化水素を実質的に含まない生成物流」という用語は、その生成物流が、非芳香族Ｃ６＋炭化水素を１質量％未満しか、好ましくは非芳香族Ｃ６＋炭化水素を０．７質量％未満しか、より好ましくは非芳香族Ｃ６＋炭化水素を０．６質量％未満しか、最も好ましくは非芳香族Ｃ６＋炭化水素を０．５質量％未満しか含まないことを意味する。
【００５０】
本発明によれば、第１の生成物流から、化学用ベンゼンも容易に分離することができる。ここに用いたように、「化学用ベンゼン」という用語は、ベンゼン以外の炭化水素を０．５質量％未満しか含まない炭化水素流に関する。
【００５１】
「芳香族炭化水素」という用語は、当該技術分野において非常によく知られている。したがって、「芳香族炭化水素」という用語は、仮想局在構造（例えば、ケクレ構造）の安定性よりも著しく大きい安定性（非局在化による）を有する環状共役炭化水素に関する。所定の炭化水素の芳香族性を決定するための最も一般的な方法は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおけるジアトロピシティー(diatropicity)、例えば、ベンゼン環の陽子に関する７．２から７．３ｐｐｍの範囲の化学シフトの存在の観察である。
【００５２】
本発明の方法において生成される第１の生成物流が、メタンを１０質量％未満しか含まないことが好ましい。より好ましくは、本発明の方法において生成される第１の生成物流は、メタンを５質量％未満しか、より好ましくはメタンを４質量％未満しか、より好ましくはメタンを３質量％未満しか、さらにより好ましくはメタンを２質量％未満しか、特に好ましくはメタンを１．５質量％未満しか、最も好ましくはメタンを１質量％未満しか含まない。
【００５３】
第１の生成物流がＣ５炭化水素も実質的に含まないことが好ましい。ここに意図されるように、「Ｃ５炭化水素を実質的に含まない生成物流」という用語は、その第１の生成物流が、Ｃ５炭化水素を１質量％未満しか、好ましくはＣ５炭化水素を０．７質量％未満しか、より好ましくはＣ５炭化水素を０．６質量％未満しか、最も好ましくはＣ５炭化水素を０．５質量％未満しか含まないことを意味する。
【００５４】
第１の供給流に、水素化分解前に、水素化脱硫を行うことができる。あるいは、供給源供給流に、分離工程ａ）の前に、水素化脱硫がすでに行われていても差し支えない。
【００５５】
好ましい実施の形態において、水素化分解触媒は水素化脱硫活性をさらに有する。炭化水素供給流に水素化分解処理を行う前に、炭化水素供給流に脱硫処理を行う必要がないという点で、このことは都合よい。
【００５６】
水素化分解／水素化脱硫活性を有する触媒（「水素化分解／水素化脱硫触媒」）が、Hydrocracking Science and Technology (1996) Ed. Julius Scherzer, A.J. Gruia, Pub. Taylor and Francisの１３〜１４および１７４頁に記載されている。水素化分解および水素化脱硫反応は、比較的強力な酸機能（これにより、分解と異性化を行い、また供給物に含まれる有機硫黄化合物に含まれる硫黄−炭素結合を壊す）および金属機能（オレフィンを水素化し、硫化水素を形成する）を必要とする二機能機構により進行する。水素化分解／水素化脱硫プロセスに使用される多くの触媒は、様々な遷移金属を、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、マグネシアおよびゼオライトなどの固体担体と配合することによって形成される。
【００５７】
この文脈において、特許文献１および２に記載された方法に使用される触媒は、水素化を阻害する二次金属のスズ、鉛またはビスマスの存在により、これらの触媒が水素化脱硫に適さなくなるので、水素化分解／水素化脱硫触媒を利用しないことに言及しておく。
【００５８】
第１の触媒は、触媒の総質量に対して、０．０１〜１質量％の水素化金属と、５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライトとを含む水素化分解触媒であり、第１の工程条件は、ベンゼンを含む第１の生成物流を生成するために、４２５〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力および０．１〜１５ｈ-1の重量空間速度を含む。
【００５９】
非芳香族Ｃ６＋炭化水素は、通常、Ｃ６＋芳香族炭化水素の沸点に近い沸点を有するので、水素化分解生成物流がこれらの炭化水素を実質的に含まないことが本発明の方法の特別な利点である。それゆえ、蒸留によって、水素化分解生成物流に含まれる芳香族Ｃ６＋炭化水素から非芳香族Ｃ６＋炭化水素を分離することが難しいことがある。
【００６０】
これらの有利な効果は、水素化分解条件と組み合わせて、水素化分解触媒を戦略的に選択することによって得られる。比較的強力な酸機能（例えば、５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライトを含む触媒を選択することにより）および比較的強力な水素化活性（例えば、０．０１〜１質量％の水素化金属を含む触媒を選択することにより）を有する水素化分解触媒を、比較的高い工程温度を有する工程条件（例えば、４２５〜５８０℃の温度を選択することにより）と組み合わせることによって、混合Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素供給流から化学用ＢＴＸを製造することができ、ここで、供給流に含まれるベンゼンの、ナフテン化合物などの他の炭化水素化合物への転化が減少している。
【００６１】
前記供給流の水素化分解は、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力で、より好ましくはゲージ圧で６００〜３０００ｋＰａの圧力で、特に好ましくはゲージ圧で１０００〜２０００ｋＰａの圧力で、最も好ましくはゲージ圧で１２００〜１６００ｋＰａの圧力で行われる。反応装置の圧力を上昇させることにより、Ｃ５＋非芳香族化合物の転化率を増加させることができるが、メタンの収率および芳香環のシクロヘキサン種（ＬＰＧ種に分解することができる）への水素化も増加する。これにより、圧力が上昇するにつれて、芳香族の収率が低下し、いくらかのシクロヘキサンおよびその異性体のメチルシクロペンタンが完全には水素化分解されないので、１２００〜１６００ｋＰａの圧力で、結果として生じるベンゼンの純度が最適となる。
【００６２】
前記供給流の水素化分解／水素化脱硫は、０．１〜１５ｈ-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）、より好ましくは１〜１０ｈ-1の重量空間速度、最も好ましくは２〜９ｈ-1の重量空間速度で行われる。空間速度が高すぎると、ＢＴＸの共沸パラフィン成分の全てが水素化分解されるわけではなくなり、それゆえ、反応装置の生成物の単純な蒸留によって、ＢＴＸ仕様を達成することが不可能になる。低すぎる空間速度では、プロパンおよびブタンを犠牲にして、メタンの収率が増加する。最適な重量空間速度を選択することによって、意外なことに、液体再循環の必要なく、所望の品質のＢＴＸ製品を製造するために、ベンゼン共沸物の十分に完全な反応が行われることが分かった。
【００６３】
したがって、このように好ましい水素化分解条件は、４２５〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力および０．１〜１５ｈ-1の重量空間速度を含む。より好ましい水素化分解条件は、４５０〜５５０℃の温度、ゲージ圧で６００〜３０００ｋＰａの圧力および１〜１０ｈ-1の重量空間速度を含む。特に好ましい水素化分解条件は、４５０〜５５０℃の温度、ゲージ圧で１０００〜２０００ｋＰａの圧力および２〜９ｈ-1の重量空間速度を含む。
【００６４】
本発明の方法に特に適した水素化分解触媒は、５〜８Åの細孔径を有する分子篩、好ましくはゼオライトを含む。
【００６５】
ゼオライトは、特定の細孔径を有する周知の分子篩である。ここに用いたように、「ゼオライト」または「アルミノケイ酸塩ゼオライト」という用語は、アルミノケイ酸塩分子篩に関する。それらの特徴の概要が、例えば、the chapter on Molecular Sieves in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 第１６巻、８１１〜８５３頁; in Atlas of Zeolite Framework Types, 第５版、 (Elsevier, 2001年)により与えられている。水素化分解触媒が、中細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトまたは大細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトを含むことが好ましい。適切なゼオライトとしては、以下に限られないが、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−１１、ベータゼオライト、ＥＵ−１ゼオライト、ゼオライトＹ、フォージャサイト、フェリエライトおよびモルデナイトが挙げられる。「中細孔径ゼオライト」という用語は、ゼオライト触媒の分野において一般に使用されている。したがって、中細孔径ゼオライトは、細孔径が約５〜６Åのゼオライトである。適切な中細孔径ゼオライトは、１０環のゼオライトである、すなわち、細孔は、１０個のＳｉＯ4またはＡｌＯ4四面体からなる環により形成されている。適切な大細孔径ゼオライトは、約６〜８Åの細孔径を有し、１２環構造のタイプのものである。８環構造のタイプのゼオライトは、小細孔径ゼオライトと呼ばれる。上述したAtlas of Zeolite Framework Typesにおいて、環構造に基づく様々なゼオライトが列挙されている。ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトであることが最も好ましく、これは、ＭＦＩ構造を有する周知のゼオライトである。高純度のＢＴＸにとって、ＺＳＭ−５ゼオライトが好ましい。
【００６６】
このＺＳＭ−５ゼオライトのシリカ対アルミ比は、好ましくは２０〜２００の範囲、より好ましくは３０〜１００の範囲にある。
【００６７】
ゼオライトは水素形態にある：すなわち、それに会合する元の陽イオンの少なくとも一部が水素により置換されている。アルミノケイ酸塩ゼオライトを水素形態に転換する方法は、当該技術分野において周知である。第１の方法は、酸および／または塩を使用した直接イオン交換を有してなる。第２の方法は、アンモニウム塩を使用した塩基交換と、それに続くか焼を有してなる。
【００６８】
さらに、触媒組成物は、その触媒が比較的強力な水素化活性を有することを確実にするために、十分な量の水素化金属を含む。水素化金属は、石油化学触媒の技術分野において周知である。
【００６９】
その触媒が、水素化金属の水素化活性を阻害する、スズ、鉛またはビスマスなどの二次金属を含まないことが好ましい。したがって、本発明の方法に使用される水素化分解触媒（第１の水素化分解触媒および第２の水素化分解触媒）は、０．０１部未満のスズおよび０．０２部未満の鉛および０．０１部未満のビスマス（全触媒の１００質量部に基づいて）しか含まない、好ましくは０．００５部未満のスズおよび０．０１部未満の鉛および０．００５部未満のビスマス（全触媒の１００質量部に基づいて）しか含まないことが好ましい。
【００７０】
この触媒組成物は、好ましくは０．０１〜１質量％の水素化金属、より好ましくは０．０１〜０．７質量％の、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の、より好ましくは０．０１〜０．３質量％の水素化金属を含む。この触媒組成物が、０．０１〜０．１質量％または０．０２〜０．０９質量％の水素化金属を含むことがより好ましいであろう。本発明の文脈において、触媒組成物に含まれる金属含有量に関連する場合、「質量％」という用語は、触媒の結合剤、充填剤、希釈剤などを含む全触媒の質量に対するその金属の質量％に関する。水素化金属が、元素の周期表の１０族から選択される少なくとも１種類の元素であることが好ましい。好ましい１０族元素は白金である。したがって、本発明の方法に使用される水素化分解触媒は、５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライト、並びに０．０１〜１質量％の白金（全触媒に対して）を含む。
【００７１】
水素化分解触媒組成物は、結合剤をさらに含むことがある。アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が好ましい結合剤である。本発明の触媒組成物に含まれる結合剤は、好ましくは少なくとも１０質量％、最も好ましくは少なくとも２０質量％であり、好ましくは４０質量％までである。１つの実施の形態において、水素化金属は、Ａｌ2Ｏ3であることが好ましい、結合剤上に堆積される。いくつかの実施の形態において、本発明の触媒組成物は、ほとんどまたは全く、例えば、２質量％未満、１質量％未満、０．５質量％未満しか結合剤を含まない、または結合剤は０質量％である。
【００７２】
本発明の１つの実施の形態によれば、水素化分解触媒は、非晶質アルミナの担体上の水素化金属およびゼオライトの混合物である。
【００７３】
本発明の別の実施の形態によれば、水素化分解触媒は、ゼオライトの担体上の水素化金属を含む。この場合、分解機能を与える水素化金属およびゼオライトは、互いに密接に近接しており、これは、２つの部位間の拡散距離がより短くなることとなる。これにより、高い空間速度が可能となり、このために、反応装置の容積がより小さくなり、それゆえ、ＣＡＰＥＸがより低下する。したがって、いくつかの好ましい実施の形態において、水素化分解触媒は、ゼオライトの担体上の水素化金属であり、工程（ｂ）は、１０〜１５ｈ-1の重量空間速度で行われる。
【００７４】
水素化分解工程は、反応混合物中の過剰な水素の存在下で行われる。これは、水素化分解が行われる反応混合物中に、化学量論量よりも多く水素が存在することを意味する。反応装置の供給物中の水素対炭化水素種のモル比（Ｈ2／ＨＣモル比）が、１：１と４：１の間、好ましくは１：１と３：１の間、最も好ましくは１：１と２：１の間であることが好ましい。比較的低いＨ2／ＨＣモル比を選択することによって、生成物流中のベンゼン純度をより高くできる。これに関連して、「炭化水素種」という用語は、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの、反応装置の供給物中に存在する全ての炭化水素分子を意味する。次いで、正確な水素供給物流量を計算できるように、この生成物流の平均分子量を計算するために、供給物の組成を知る必要がある。反応混合物中の過剰な量の水素は、触媒失活をもたらすと考えられるコークスの形成を抑制する。
【００７５】
第１の生成物流からのＢＴＸの分離およびトルエン／キシレンからのベンゼンの分離
第１の分離流としての第１の生成物流に含まれるメタンおよび未反応水素、第２の分離流としての第１の生成物流に含まれるＬＰＧ、並びに第３の分離流としての第１の生成物流に含まれるＢＴＸを分離するのに適した標準的な手段および方法によって、第１の生成物流に分離を行ってよい。気液分離または蒸留によって、第１の生成物流からＢＴＸが分離されることが好ましい。そのような分離方法の非限定的一例は、一連の蒸留工程を含む。中程度の温度での第１の蒸留工程により、水素、Ｈ2Ｓ、メタンおよびＬＰＧ種から芳香族種（液体生成物）のほとんどが分離される。この蒸留からの気体流は、さらに冷却され（約−３０℃に）、再び蒸留されて、残りの芳香族化合物種と、プロパンおよびブタンのほとんどを分離する。次いで、その気体生成物（主に、水素、Ｈ2Ｓ、メタンおよびエタン）は、さらに冷却され（−１００℃に）、エタンを分離し、反応装置に再循環される気体流中に水素、Ｈ2Ｓおよびメタンを残す。反応装置の供給物中のＨ2Ｓおよびメタンのレベルを制御するために、再循環ガスのある割合をパージとしてその系から除去する。パージされる物質の量は、再循環流中のメタンおよびＨ2Ｓのレベルに依存し、これは、転じて、供給物の組成に依存する。このパージ流は、再循環流と同じ組成を有する。このパージは主に水素およびメタンを含有するので、燃料ガスとして使用するのに適しており、またはさらに処理して（例えば、圧力スイング吸着ユニットを通じて）、燃料ガスとして使用できる高純度水素流およびメタン／Ｈ2Ｓ流を別々に回収してもよい。第１の生成物流からＢＴＸを分離した後、ベンゼン、トルエンおよびキシレンを蒸留によって互いから分離することが好ましい。
【００７６】
工程ｃ）
第２の供給流は、水素化分解、トルエン不均化および水素化脱アルキル化からなる群より選択される炭化水素転化条件下で、第２の生成物流に転化される。
【００７７】
転化後、第２の生成物流からＢＴＸを分離してよい。第２の生成物流からＢＴＸを分離するのに適した方法および手段は、第１の生成物流または混合生成物流からのＢＴＸの分離について記載されたものと同じである。ベンゼンは、工程ｂ）に関して先に記載されたような公知の方法によりＢＴＸから分離してもよい。トルエンおよびキシレンは、工程ｂ）に関して先に記載されたような公知の方法により互いから分離してもよい。第２の生成物流中のトルエンを再循環して第２の供給流中に含ませてもよい。
【００７８】
工程ｃ）が選択肢ｉ）を含む場合、第２の生成物流からＢＴＸを分離し、このＢＴＸからベンゼンを分離して、化学用ベンゼンを得てもよい。あるいは、第２の生成物流を第１の生成物流と混合して、混合流を得て、この混合流からＢＴＸを分離し、このＢＴＸからベンゼンを分離して、化学用ベンゼンを得る。したがって、本発明の方法のいくつかの好ましい実施の形態において、工程ｃ）は選択肢ｉ）を含み、ＢＴＸは、必要に応じて第２の生成物流が第１の生成物流と混合された後に、第２の生成物流から分離され、ＢＴＸからベンゼンが分離される。
【００７９】
工程ｃ）が選択肢ｉｉ）またはｉｉｉ）を含む場合、第２の生成物流から得られるＢＴＸは化学用ＢＴＸではない。このＢＴＸは、最終生成物として直接使用してもよい。あるいは、第２の生成物流から分離されたＢＴＸから分離されたベンゼンを再循環して、第１の生成物流に含ませてもよい。あるいは、第２の生成物流は、第２の生成物流からＢＴＸを分離せずに、再循環して供給源供給流に含ませてもよい。
【００８０】
水素化分解
いくつかの好ましい実施の形態において、水素化分解に適した第２の工程条件が選択され、水素化分解に適した第２の触媒が使用される。適切な触媒は、工程ｂ）に詳しく記載されたような触媒と同じであってよい。適切な工程条件は、工程ｂ）に詳しく記載されたような工程条件と同じであってよい。得られる第２の生成物流が、使用される触媒および条件のために、非芳香族Ｃ６＋炭化水素を実質的に含まないことが都合よい。
【００８１】
第２の供給流中のＢＴＸの総量中のベンゼンの割合が、多くとも１０質量％であることが好ましい。これにより、第２の生成物流中のベンゼンの割合が増す。
【００８２】
その供給流中のベンゼンの割合がより低い場合、水素化脱アルキル化およびトルエン不均化がより多く生じ、それにより、得られるベンゼンの割合が増す。
【００８３】
水素化脱アルキル化
いくつかの好ましい実施の形態において、水素化脱アルキル化に適した第２の工程条件が選択される。
【００８４】
脂肪族および芳香族炭化水素を含む供給流の水素化脱アルキル化によって、非常の高純度のベンゼンを調製できることが以前に記載された。ベンゼンを調製するための水素化脱アルキル化プロセス、例えば、水蒸気分解装置において得られる熱分解生成物のＣ６〜Ｃ９留分をベンゼンに転化するための水素化脱アルキル化プロセスが、工業的に使用されている；例えば、Handbook of Commercial Catalysts: Heterogeneous Catalysts ed. Howard F. Rase (2000) CRC Press p.211-212およびHandbook of Petroleum Refining Processes ed. Robert A. Meyers (1986) Mcgraw-Hill p 2-3 - 2-7を参照のこと。この従来技術には、メタンの形成が低下している水素化脱アルキル化プロセスが開示されている。そのようなプロセスが、国際公開第２００８／０１５０２７号に記載されており、その文献には、Ｓｉ／Ａｌモル比が５〜１００であるＺＳＭ−５触媒、白金およびモリブデンからなる触媒を使用した触媒水素化脱アルキル化プロセスが与えられている。国際公開第２００８／０１５０２７Ａ１号による水素化脱アルキル化プロセスにおいて、工程条件は、メタンの形成が低下するように選択されている。
【００８５】
国際公開第２０１０／１０２７１２Ａ２号には、水素化脱アルキル化により実質的に純粋なベンゼンを得る方法であって、水素化脱アルキル化反応装置に供給される流れから、抽出蒸留により非芳香族炭化水素が除去される、方法が記載されている。
【００８６】
Ｃ６〜Ｃ９芳香族炭化水素を含む炭化水素混合物を水素化脱アルキル化する方法は、当該技術分野において周知であり、熱水素化脱アルキル化および触媒水素化脱アルキル化を含む；例えば、国際公開第２０１０／１０２７１２Ａ２号を参照のこと。本発明の文脈において、触媒水素化脱アルキル化が好ましい。何故ならば、この水素化脱アルキル化プロセスは、一般に、熱水素化脱アルキル化よりも、ベンゼンに対する選択性が高いからである。水素化脱アルキル化触媒が、担持された酸化クロム触媒、担持された酸化モリブデン触媒、シリカまたはアルミナ上白金およびシリカまたはアルミナ上酸化白金からなる群より選択される、触媒水素化脱アルキル化を使用することが好ましい。
【００８７】
「水素化脱アルキル化条件」としてここに記載されることもある、水素化脱アルキル化に有用な工程条件は、当業者により容易に決定することができる。熱水素化脱アルキル化に使用される工程条件は、例えば、独国特許出願公開第１６６８７１９Ａ１号明細書に記載されており、６００〜８００℃の温度、ゲージ圧で３〜１０ＭＰａの圧力、および１５〜４５秒の反応時間を含む。好ましい触媒水素化脱アルキル化に使用される工程条件は、中に記載されており、５００〜６５０℃の温度、ゲージ圧で３．５〜７ＭＰａの圧力および０．５〜２ｈ-1の重量空間速度を含むことが好ましい；前出のHandbook of Commercial Catalysts: Heterogeneous Catalysts ed. Howard F. Rase (2000)も参照のこと。
【００８８】
水素化脱アルキル化生成物流は、冷却と蒸留の組合せによって、典型的に、液体流（ベンゼンおよび他の芳香族化合物種を含有する）および気体流（水素、Ｈ2Ｓ、メタンおよび他の低沸点炭化水素を含有する）に分離される。この液体流は、蒸留によって、ベンゼン流、Ｃ７からＣ９芳香族流、および重質芳香族流にさらに分離してもよい。Ｃ７からＣ９芳香族流を再循環流として水素化脱アルキル化反応装置セクションに再循環して、最終的な転化率およびベンゼン収率を増加させてもよい。ビフェニルなどの多環芳香族種を含有する重質芳香族流は、反応装置に再循環されないことが好ましいが、別個の生成物流として搬出してもよい。かなりの量の水素を含有する気体流は、再循環ガス圧縮機を通じて、反応装置セクションに再循環してもよい。再循環ガスパージを使用して、反応装置供給物中のメタンとＨ2Ｓの濃度を制御してもよい。
【００８９】
トルエン不均化
いくつかの好ましい実施の形態において、トルエン不均化に適した第２の触媒および第２の工程条件が選択される。
【００９０】
第２の供給流が比較的高い割合のトルエンを含む場合に、このことが特に都合よい。
【００９１】
トルエン不均化に適した触媒および工程条件は、周知であり、例えば、T.-C. Tsai et al., Applied Catalysis A: General 181 (1999) 355-398に詳しく記載されている。工業的なトルエン不均化プロセスの概要が、この文献の表４に記載されている。トルエン不均化に適した触媒および工程条件のさらに別の例が、例えば、米国特許第６９７７３２０号、同第６５０４０７４号、および同第６１６０１９１号の各明細書に述べられている。
【００９２】
その触媒は、例えば、水素化分解触媒に関して先に記載されたようなゼオライトを含んでもよい。
【００９３】
例えば、その工程条件が、４００℃から５５０℃の範囲の温度、１から１００気圧の範囲の圧力、および０．５から５０ｈ-1の範囲の重量空間速度を含むことが好ましい。より典型的に、その工程条件は、４００℃から５００℃の範囲の温度、１０から５０気圧の範囲の圧力、および１から１０ｈ-1の範囲の重量空間速度を含む。
【００９４】
本発明はさらに、供給源供給流が、その供給源供給流よりも高い割合でベンゼンを含む第１の供給流と、供給源供給流よりも低い割合でベンゼンを、供給源供給流よりも高い割合でトルエンを、供給源供給流よりも低い割合でキシレンを踏む第２の供給流と、供給源供給流よりも低い割合でベンゼンを、供給源供給流より低い割合でトルエンを、供給源供給流よりも高い割合でキシレンを含む第３の供給流とに分離される方法を提供する。
【００９５】
この第３の供給流を第３の工程条件下で水素と接触させて、ベンゼンを含む第３の生成物流を生成してもよい。この第３の工程条件は、工程（ｃ）について第２の工程条件に関して選択肢ｉｉｉ）について記載したような条件であってよい。
【００９６】
本発明を説明目的で詳しく記載してきたが、そのような詳細はその目的のためだけであり、特許請求の範囲に定義された本発明の精神および範囲から逸脱せずに、当業者によりそれに変更が行えることが理解されよう。
【００９７】
本発明は、ここに記載された特徴の全ての可能な組合せに関し、特許請求の範囲に含まれる特徴の組合せが特に好ましいことをさらに言及しておく。
【００９８】
「含む」という用語は、他の要素の存在を排除しないことを言及しておく。しかしながら、特定の成分を含む生成物についての記載は、これらの成分からなる生成物も開示していることも理解されよう。同様に、特定の工程を有してなる方法についての記載は、これらの工程からなる方法も開示していることも理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明による方法の一例を示すスキームを示す説明図
【実施例】
【０１００】
ここで、本発明を、以下の非限定例により説明する。
【０１０１】
図１は、本発明による方法の一例を示すスキームを示している。この例において、供給源供給流は、前分離手段により、ベンゼンの豊富な第１の供給流およびベンゼンの少ない第２の供給流に分離される。この第１の供給流は、反応装置１内で水素化分解触媒の存在下で水素と接触させられる。第２の供給流も、反応装置２内において水素化分解条件で水素と接触させられる。ＬＰＧおよびＢＴＸを含む水素化分解生成物流に気液分離が行われて、ＬＰＧおよびＢＴＸに分離される。ＢＴＸは、ベンゼン、トルエンおよびキシレンに分離される。トルエンは第２の供給流に再循環される。
【０１０２】
実験
生成物の組成に対する供給物の組成の影響を決定するために、異なる組成の炭化水素を含む供給混合物に水素化分解を行った。
【０１０３】
実験１において、分解ガソリンに典型的な組成を有する供給流に水素化分解を行った。これは、水素化分解の前に供給流の前分離が行われない従来の方法の一例に相当する。
【０１０４】
実験２において、多量のベンゼンを含み、アルキルベンゼンを実質的に含まない供給流に水素化分解を行った。これは、本発明の方法の工程ｂ）の第１の供給流の水素化分解の一例に相当する。
【０１０５】
実験３において、ベンゼンを含まず、トルエンからなる供給流に水素化分解を行った。これは、本発明の方法の工程ｃ）ｉ）の第２の供給流の水素化分解の一例に相当する。
【０１０６】
実験４において、ベンゼンを含まず、多量のトルエン、キシレンおよびエチルベンゼンを含む供給流に水素化分解を行った。これは、本発明の方法の工程ｃ）ｉ）の第２の供給流の水素化分解の別の例に相当する。
【０１０７】
実験１
表１に示された組成を有する二段階水素化処理された分解ガソリンを、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比率が８０であるＺＳＭ−５上に堆積した０．０３質量％のＰｔの水素化分解触媒を有する反応装置に供給した。工程条件は、４７６℃、ゲージ圧で２００ｐｓｉ（約１．３８ＭＰａ）、Ｈ2／ＨＣ＝３、ＷＨＳＣ＝２ｈｒ-1であった。得られた生成物流の組成が、表１に示されている。
【０１０８】
生成物流のベンゼンの純度は極めて高い、すなわち、ベンゼンの共沸物は実質的にない。
【０１０９】
しかしながら、生成物流中のベンゼンの量は、供給源供給流ほど高くない。かなりの量のアルキルベンゼン、特に、トルエンおよびキシレンが得られる。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
表１〜４において、ベンゼンの純度は、［ベンゼンの質量］／［ベンゼン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、メチルシクロペンタンおよびシクロヘキサンの質量の合計］として定義される。
【０１１２】
実験２：ベンゼンの豊富な流れ
実験１に使用した触媒と同じ組成を有する水素化分解触媒を備えた反応装置に、表２に示された組成を有する供給物を供給した。工程条件は、４７０℃、ゲージ圧で２００ｐｓｉ（約１．３８ＭＰａ）、Ｈ2／ＨＣ＝１、ＷＨＳＣ＝３ｈｒ-1であった。得られた生成物流の組成が表２に示されている。
【０１１３】
この実験は、多量のベンゼンを含む供給源供給流を水素化分解すると、ベンゼンがある程度失われるが、化学用ＢＴＸが得られ、そこから、多量の化学用ベンゼンが得られることを示している。
【０１１４】
【表２】
2017524664.tif 000006
【０１１５】
実験３：ベンゼンの少ない流れ
実験１に使用した触媒と同じ組成を有する水素化分解触媒を備えた反応装置に、表３に示された組成を有する供給物を供給した。工程条件は、４５０℃、ゲージ圧で２００ｐｓｉ（約１．３８ＭＰａ）、Ｈ2／ＨＣ＝１、ＷＨＳＣ＝３ｈｒ-1であった。得られた生成物流の組成が表３に示されている。
【０１１６】
この実験は、ベンゼン含有量が少ない供給流を水素化分解する効果を示している。トルエン不均化により、かなりの量のトルエンがベンゼンおよびトルエンに転化されたことが分かる。
【０１１７】
【表３】
2017524664.tif 000007
【０１１８】
実験４：ベンゼンの少ない流れ
実験１に使用した触媒と同じ組成を有する水素化分解触媒を備えた反応装置に、表４に示された組成を有する供給物を供給した。工程条件は、４５０℃、ゲージ圧で２００ｐｓｉ（約１．３８ＭＰａ）、Ｈ2／ＨＣ＝１、ＷＨＳＣ＝３ｈｒ-1であった。得られた生成物流の組成が表４に示されている。
【０１１９】
【表４】
2017524664.tif 000008
【０１２０】
この実験において、アルキル芳香族化合物（トルエン、キシレンおよびエチルベンゼン）以外の成分を実質的に含まない供給物を水素化分解した。この実験は、キシレンの存在により、トルエン不均化／ベンゼン形成が制限されることを明らかに示している。実質的に全てのエチルベンゼンがベンゼンに転化され、これにより、実験３と４の間のベンゼン含有量に差が生じた。
【図１】
2017524664.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月18日(2017.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
「水素化脱アルキル化条件」としてここに記載されることもある、水素化脱アルキル化に有用な工程条件は、当業者により容易に決定することができる。熱水素化脱アルキル化に使用される工程条件は、例えば、独国特許出願公開第１６６８７１９Ａ１号明細書に記載されており、６００〜８００℃の温度、ゲージ圧で３〜１０ＭＰａの圧力、および１５〜４５秒の反応時間を含む。好ましい触媒水素化脱アルキル化に使用される工程条件は、５００〜６５０℃の温度、ゲージ圧で３．５〜７ＭＰａの圧力および０．５〜２ｈ-1の重量空間速度を含むことが好ましい；前出のHandbook of Commercial Catalysts: Heterogeneous Catalysts ed. Howard F. Rase (2000)も参照のこと。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
この実験は、ベンゼン含有量が少ない供給流を水素化分解する効果を示している。トルエン不均化により、かなりの量のトルエンがベンゼンおよびキシレンに転化されたことが分かる。
【国際調査報告】
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