(57)【要約】  本開示は、ａ）複数のペンダントエチレン性不飽和フリーラジカル重合性官能基及び求核性かつ親水性の基を有し、５ｋ〜３０ｋのＭｗ、＜２０℃のＴｇを有する溶質（メタ）アクリロイルオリゴマーと、ｂ）溶媒モノマー成分と、非反応性オリゴマーと、光開始剤と、を含む硬化性組成物について記載する。硬化性組成物は、光学用途において接着剤として使用され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物であって、
ａ）５〜３０ｋのＭｗ及び＜２０℃のＴｇを有する反応性溶質（メタ）アクリロイルオリゴマーであって、
ｉ．５０重量部超の（メタ）アクリレートエステルモノマー単位と、
ｉｉ．１０〜４９重量部のヒドロキシル官能性モノマー単位と、
ｉｉｉ．１〜１０重量部のペンダントアクリレート基を有するモノマー単位と、
ｉｖ．０〜３０重量部の極性モノマー単位と、
ｖ．０〜１０重量部のシラン官能性モノマー単位と、を含み、
前記モノマー単位の合計は１００重量部である、反応性溶質（メタ）アクリロイルオリゴマーと、
ｂ）希釈剤モノマー成分と、
ｃ）１〜３０ｋのＭｗを有する非反応性（メタ）アクリロイルオリゴマーと、
ｄ）光開始剤と、
を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
１００重量部の前記総モノマー＋反応性オリゴマー（ａ）＋ｂ））を基準として１〜約２０部、好ましくは１部〜約１０部、より好ましくは１〜５部の非反応性オリゴマーを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
５０重量％未満の前記希釈剤モノマー成分と、５０重量％超の前記溶質反応性オリゴマー及び非反応性オリゴマー（ａ＋ｃ）と、を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
２５重量％未満の前記希釈剤モノマー成分と、７５重量％超の前記溶質反応性オリゴマー及び非反応性オリゴマーと、を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ペンダントアクリレート基を有する前記反応性オリゴマーの前記モノマー単位が、ペンダントヒドロキシル官能基を有する前記オリゴマーと、共反応性官能基を有するアクリロイル化合物との反応によって調製される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
共反応性官能基を有する前記アクリロイル化合物が、以下の式：
【化１】
2017504670.tif 000009
（式中、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ２は、エチレン性不飽和基を共反応性官能基Ａに結合する単結合又は（ヘテロ）ヒドロカルビルの二価の連結基であり、Ａはカルボキシル、イソシアナト、エポキシ、無水物、又はオキサゾリニル基である）のものである、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記オリゴマーの前記（メタ）アクリレートエステルモノマー単位のアルカノールが、Ｃ８〜Ｃ１４の平均炭素数を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記ヒドロキシル官能性モノマーが一般式：
【化２】
2017504670.tif 000010
（式中、Ｒ５はヒドロカルビル基であり、
Ｒ４は、−Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｘ１は−ＮＲ４−又は−Ｏ−である）を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記希釈剤モノマー成分が、アクリレートエステルモノマー単位、ヒドロキシル官能性モノマー単位、極性モノマー単位、及びシラン官能性モノマー単位から選択される少なくとも１つのモノマーを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記希釈剤モノマー成分が、
８０〜１００重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び／又はヒドロキシ官能性モノマー（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）と、
０〜３０重量部の極性モノマーと、
０〜１０重量部のシラン官能性モノマーと、を含み、前記希釈剤モノマー成分の前記モノマーの合計が１００重量部である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記希釈剤モノマー成分が、
８０〜１００重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
０〜３０重量部の極性モノマーと、
０〜１０重量部のシラン官能性モノマーと、を含み、前記希釈剤モノマー成分の前記モノマーの合計が１００重量部である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記希釈剤モノマー成分が、
８０〜１００重量部のヒドロキシ官能性モノマー（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）と、
０〜３０重量部の極性モノマーと、
０〜１０重量部のシラン官能性モノマーと、を含み、前記希釈剤モノマー成分の前記モノマーの合計が１００重量部である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
（メタ）アクリレートエステルモノマー及びヒドロキシ官能性モノマー（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）を重量比９５：５〜５：９５で含む、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記非反応性オリゴマーが、
８０〜１００重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び／又はヒドロキシ官能性モノマー（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）と、
０〜２０重量部の極性モノマーと、
０〜２重量部のシラン官能性モノマーと、を含み、前記希釈剤モノマー成分の前記モノマーの合計が１００重量部である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
（メタ）アクリレートエステルモノマー及びヒドロキシ官能性モノマー（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）を重量比９５：５〜５：９５で含む、請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分が、２−アルキルアルカノールの（メタ）アクリレートエステルであって、前記２−アルキルアルカノールのモル炭素数平均が、１２〜３２である、（メタ）アクリレートエステルを含んでよい、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
前記反応性オリゴマーが、以下の式：
〜［Ｍエステル］ａ−［ＭＯＨ］ｂ＊−［Ｍ極性］ｃ−［Ｍシリル］ｅ−［Ｍアクリル］ｄ−
（式中、−［Ｍエステル］−は共重合された（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、
−［ＭＯＨ］−は、ペンダントヒドロキシ基を有する共重合された（メタ）アクリロイルモノマー単位を表し、
−［Ｍ極性］−は共重合された極性モノマー単位を表し、
［Ｍアクリル］は、ペンダント重合性（メタ）アクリロイル基を有する共重合された（メタ）アクリロイルモノマー単位を表し、
［Ｍシリル］は任意のシラン官能性モノマーを表し、
下付文字ａ、ｂ＊、ｃ、及びｄは、各モノマー単位の重量部を表す）
のものである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
熱安定剤、酸化防止剤、静電気防止剤、増粘剤、充填剤、顔料、染料、着色剤、チキソトロープ剤、加工助剤、ナノ粒子、繊維、及びこれらの任意の組み合わせから選択される添加剤を更に含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
添加剤が、硬化性組成物の質量に対して０．０１〜１０重量％の量で存在する、請求項１８に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
前記硬化性組成物の総重量に対して１〜１０重量％の量で、１ｎｍ〜約１００ｎｍの平均粒径を有する金属酸化物粒子を更に含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
前記ヒドロキシル官能性モノマーは、前記硬化性組成物（反応性オリゴマー＋非反応性オリゴマー＋希釈剤）が、６．５×１０−４ｍｏｌ  ＯＨ／ｇ超のヒドロキシル含量を有するような量で使用される、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
前記反応性オリゴマーが、断熱的重合プロセスによって調製される、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
前記非反応性オリゴマーが、断熱的重合プロセスによって調製される、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項２４】
前記組成物が架橋剤を含まない、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の硬化性組成物から調製される硬化済み接着剤組成物。
【請求項２６】
少なくとも１つの主表面を有する第１の基材と、
少なくとも１つの主表面を有する第２の基材と、
前記第１の基材の少なくとも１つの主表面と前記第２の基材の少なくとも１つの主表面との間に位置し、これらに接触する請求項１〜２０のいずれか一項に記載の硬化性組成物と、を含む、光学的に透明な積層体。
【請求項２７】
前記第１の基材、前記第２の基材、又は前記第１の基材と前記第２の基材との両方が、ディスプレイパネル、タッチパネル、光学フィルム、カバーレンズ、又は窓から選択される、請求項２６に記載の光学的に透明な積層体。
【請求項２８】
前記カバーレンズが、ガラス、ポリメチルメタクリレート、又はポリカーボネートのうちの少なくとも１つを含む、請求項２７に記載の光学的に透明な積層体。
【請求項２９】
前記ディスプレイパネルが、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、エレクトロウェッティング方式ディスプレイ、及び陰極線管ディスプレイから選択される、請求項２７に記載の光学的に透明な積層体。
【請求項３０】
前記光学フィルムが、反射体、偏光子、鏡、防眩若しくは反射防止フィルム、抗破片フィルム、拡散体、又は電磁干渉フィルターから選択される、請求項２６に記載の光学的に透明な積層体。
【請求項３１】
前記硬化性組成物が、約２５μｍ超の厚さを有する、請求項２６〜３０のいずれか一項に記載の光学的に透明な積層体。
【請求項３２】
前記硬化性組成物が、約５０μｍ超の厚さを有する、請求項２６〜３０のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項３３】
前記硬化性組成物が、約７５μｍ超の厚さを有する、請求項２６〜３０のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項３４】
前記基材のうちの少なくとも１つが、ポリカーボネート又はポリ（メチル）メタクリレートである、請求項２６〜３３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項３５】
少なくとも１つの主表面を有する第１の基材と、
少なくとも１つの主表面を有する第２の基材と、
前記第１の基材の少なくとも１つの主表面と前記第２の基材の少なくとも１つの主表面との間に配設され、これらに接触する請求項２５に記載の硬化済み接着剤組成物と、を含む、光学的に透明な積層体。
【請求項３６】
前記接着剤は、厚さ５００マイクロメートルでの平均光透過率（３５０〜８００ｎｍの範囲にわたる）が約８５％超、好ましくは、９０％超である、請求項３５に記載の光学的に透明な積層体。
【請求項３７】
接着剤を調製する方法であって、
（ｉ）請求項１〜２４のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供する工程と、
（ｉｉ）前記組成物を部分的に重合して、２０℃で１，０００〜５００，０００ｍＰａｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度、及び重合前の前記モノマーの質量に対して８５〜９９重量％のモノマーからポリマーへの変換率を呈する、部分的に重合した混合物を提供する工程と、
（ｉｉｉ）前記オリゴマーの前記ヒドロキシル官能性モノマー単位の一部をペンダント重合性（メタ）アクリレート基に変換して、反応性オリゴマーを生成する工程と、
（ｉｖ）１つ以上の光開始剤、非反応性オリゴマー、及び溶媒希釈剤モノマーを前記部分的に重合した混合物に添加して、放射線硬化性組成物を提供する工程と、
（ｉｖ）続いて前記放射線硬化性組成物を基材上にコーティングする工程と、
（ｖ）前記放射線硬化性組成物に化学線を照射することにより、前記放射線硬化性組成物を更に重合して、前記接着剤を提供する工程と、
を含む、接着剤を調製する方法。
【請求項３８】
前記放射線硬化性組成物が、ナイフコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、エアナイフコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、ドローバーコーティング、又はカーテンコーティング、又はロールコーティングによってコーティングされる、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記放射線硬化性組成物が、ニードル、ニードルダイ、又はスロットダイを介して前記基材に点及び／又は線を適用することによってコーティングされる、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
粘着付与剤を更に含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項４１】
可塑剤を更に含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項４２】
チキソトロープ剤を更に含む、請求項３７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光学的に透明な接着剤及び接着剤を含む積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学的に透明な接着剤は、光学ディスプレイにおいて幅広く利用されている。このような用途として、偏光子を液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のモジュールに結合させること、及び様々な光学フィルムを、例えば携帯ハンドヘルド（ＭＨＨ）デバイスのガラスレンズへ付着させることが挙げられる。使用中、ディスプレイは、高温及び／又は高湿等の様々な環境条件に曝される可能性がある。
【０００３】
接着剤は、これらの条件下で、接着剤層内の発泡、及び光学接着剤と積層ディスプレイアセンブリの構成要素との間の層間剥離を含む不良を呈し得ることが観察されている。接着剤と積層構成要素との間の接着結合を改善することによって、環境試験条件中にこれらの種類の不良が起こる可能性が減少するであろうことが期待される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、ａ）複数のペンダントエチレン性不飽和フリーラジカル重合性官能基及びペンダントヒドロキシル基を有し、５ｋ〜３０ｋのＭｗ、及び＜２０℃のＴｇを有する（好ましくは、＜０℃のＴｇを有する）反応性溶質（メタ）アクリロイルオリゴマーと、ｂ）溶媒モノマー成分と、ｃ）非反応性オリゴマーと、ｄ）光開始剤と、を含む硬化性組成物を含む。
【０００５】
この組成物は、硬化したとき、黄変せず、低収縮率、低複屈折率、及び低感湿性（曇点耐性）を示すので、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のモジュールに偏光子を結合させること、及び様々な光学フィルムを、例えば、携帯ハンドヘルド（ＭＨＨ）デバイスのガラスレンズに付着させることを含むが、これらに限定されない多くの光学用途に好適である。この組成物は、低粘度であるので、分注可能な光学接着剤として用いることができ、連鎖成長付加プロセスによって分子量を徐々に増加させる。
【０００６】
１つの態様では、少なくとも１つの主表面を有する第１の基材と、少なくとも１つの主表面を有する第２の基材と、２つの基材の間に配置される硬化光学接着剤組成物とを含む光学的に透明な積層体が提供される。本開示の物品及びその接着剤層は、約０．５ミリメートル超の厚さ、一般的に、１×１０−６未満の複屈折率（絶対）、約８５％超、好ましくは９０％超の平均光透過率（３５０〜８００ｎｍの範囲にわたる）、及び５００マイクロメートルの厚さのサンプルについて約１．５単位未満、好ましくは約１．０単位未満のＣＩＥＬＡＢ  ｂ＊を有してよい。
【０００７】
更なる態様では、少なくとも１つの主表面を有する第１の基材と、少なくとも１つの主表面を有する第２の基材と、第１の基材の少なくとも１つの主表面と第２の基材の少なくとも１つの主表面との間に位置し、かつこれらに接触している、曇点耐性の光学的に透明な接着剤組成物であって、この接着剤が、少なくとも４Ｐａ／日（４００ｇ／ｍ２／日）の透湿度を有する、光学的に透明な積層体を提供する。
【０００８】
親水性部分を液体光学接着剤のマトリックスに組み込むことにより、高温／高湿促進老化試験後でさえも透明なままである、曇りのない、曇点耐性の接着剤を得ることができる。提供される接着剤は、例えば、偏光子を光学ＬＣＤに積層すること、様々な光学フィルムを携帯ハンドヘルドデバイスのガラスレンズに付着させること、並びに様々な温度及び湿度環境において光学的明澄度を要する他の接着剤用途における使用に好適である。
【０００９】
理論に束縛されることを望むわけではないが、曇りは、接着剤が高温にて水で飽和した際に出現し、水分と接着剤のマトリックスとの相溶性が乏しいため、急速に冷却されたときに水の濃度が曇点を超えると考えられる。このため、微小水滴が相分離する可能性があり、接着剤のマトリックスとの屈折率のミスマッチにより、曇り又は「白い」外観を生じる。液滴が極微小なままである場合（例えば、数百ナノメートル以下）、又は水が周囲条件下で接着剤に十分に可溶化したままである場合、接着剤及び接着剤と基材とのボンドラインは、接着剤がその含水量を環境と再均衡化する間は、透明のままであろう。水分と環境との再均衡化を促進するには、光散乱及び曇りをもたらし得る水の蓄積を避けるために、接着剤の透湿度は、十分に速い速度で水を移動させるのに十分に高い必要があることも予想される。
【００１０】
本明細書で使用する際、
「曇点」は、接着剤と水との混合物が連続接着剤相と分散水相とに分離する温度を指し、この温度では、分散相が光の波長よりも大きいので、接着剤が「白」又は曇りに見える。
「アルキル」とは、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、ペンチル等の１〜約３２を有する、直鎖又は分枝状の、環状又は非環状の、飽和一価炭化水素を意味する。
【００１１】
「アルキレン」とは、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン等の、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖状の飽和二価炭化水素、又は３〜約１２個の炭素原子を有する分枝状の飽和二価炭化水素ラジカルを意味する。
【００１２】
「ヘテロアルキル」は、未置換及び置換アルキル基の両方と共に、独立してＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ及びＮから選択される１個以上のヘテロ原子を有する直鎖状、分枝状及び環状のアルキル基の両方を含む。特に指定しない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、下記の「１つ以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、又はＳｉ原子を含有するヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用する際、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサヘプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。別途断りのない限り、ヘテロアルキル基は、一価又は多価、即ち、一価ヘテロアルキル又は多価ヘテロアルキレンであり得る。
【００１３】
「アリール」は、６〜１８個の環原子を含有する芳香族基であり、任意の縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリール基のいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンズチアゾリル（benzthiazolyl）である。別途断りのない限り、アリール基及びヘテロアリール基は、一価又は多価、即ち、一価アリール又は多価アリーレンであり得る。
【００１４】
「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル又はアミノ基等の１個以上のカテナリー酸素ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、エステル官能基、アミド官能基、尿素官能基、ウレタン官能基、及びカーボネート官能基を含む１つ以上のカテナリー（鎖中）官能基を任意に含有してもよい。別途記載のない限り、非重合性（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的には、１〜６０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用されるようなヘテロヒドロカルビルのいくつかの例としては、上記の「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載されたものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサヘキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
「アクリロイル」は、エステル及びアミドの両方を含む。
【００１６】
「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイル基の両方を含み、即ち、エステル及びアミドの両方を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
第１の成分として、接着剤組成物は、ａ）５〜３０ｋ、好ましくは８〜１５ｋのＭｗ、及び＜２０℃、好ましくは＜１０℃、より好ましくは＜０℃のＴｇを有する反応性溶質（メタ）アクリロイルオリゴマーと、ｂ）溶媒希釈剤モノマー成分と、ｃ）非反応性（メタ）アクリロイルオリゴマーと、ｄ）光開始剤と、を有する。いくつかの実施形態では、組成物は、
ａ）５０重量部超、好ましくは、８０部超、最も好ましくは、９０部超のオリゴマーであって、複数のペンダントフリーラジカル重合性官能基を有し、５〜３０ｋのＭｗ及び＜２０℃のＴｇを有するオリゴマーと、
ｂ）５０重量部未満、好ましくは、２０部未満、最も好ましくは、１０部未満の希釈剤溶媒モノマー成分と、
ｃ）１００重量部の総モノマー＋反応性オリゴマー（ａ）＋ｂ））を基準として、１〜約２０部、好ましくは、１部〜約１０部、より好ましくは、１〜５部の非反応性オリゴマーと、
ｄ）１００重量部のオリゴマー及び希釈剤溶媒モノマーを基準として、０．００１〜５重量部、好ましくは、０．００１〜１部、最も好ましくは、０．０１〜０．１部の光開始剤と、を含む。
【００１８】
反応性オリゴマーは、一般に、
ａ）５０重量部超、好ましくは、７５重量部超、最も好ましくは、８０重量部超の（メタ）アクリレートエステルモノマー単位と、
ｂ）１０〜４９重量部、好ましくは、１０〜３５重量部、最も好ましくは、１５〜２５重量部の、ペンダントヒドロキシ官能基を有するモノマー単位と、
ｃ）１〜１０重量部、好ましくは、１〜５重量部、最も好ましくは、１〜３重量部の、ペンダントフリーラジカル重合性官能基を有するモノマー単位と、
ｄ）０〜３０重量部、好ましくは、０〜２０重量部の他の極性モノマー単位と、
ｅ）０〜１０重量部のシラン官能性モノマー単位と、
の重合したモノマー単位を含み、
モノマー単位の合計は１００重量部である。
【００１９】
１つの態様では、反応性オリゴマーは、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を含む。（メタ）アクリレートエステルは、脂肪族、脂環式、又は芳香族のアルキル基を含んでよい。有用なアルキルアクリレート（即ち、アクリル酸アルキルエステルモノマー）としては、非三級アルキルアルコールの直鎖状又は分枝状の一官能性アクリレート又はメタクリレートが挙げられる。
【００２０】
有用なモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルメタ（アクリレート）、ベンジルメタ（アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、及び２ーメチルブチル（メタ）アクリレート、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、（メタ）アクリレートのアルカノール部分の平均炭素数は、１０〜１４である。
【００２１】
反応性オリゴマーは、＜２０℃、好ましくは、＜１０℃、より好ましくは、＜０℃のＴｇを有する。様々なモノマーの特定の組み合わせについての共重合体のＴｇの有用な予測方法は、Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝ΣＷｉ／Ｔｇｉの適用によって計算され得る。この式では、Ｔｇは混合物のガラス転移温度であり、Ｗｉは混合物中の成分ｉの重量分画であり、Ｔｇｉはホモポリマーとして重合した場合の成分ｉのガラス転移温度であり、全てのガラス転移温度の単位はケルビン（Ｋ）である。オリゴマーが＜２０℃のＴｇを有するためには、低Ｔｇモノマーを含むことが好都合である。
【００２２】
本明細書で使用される際、用語「低Ｔｇモノマー」は、単一重合されるときに、＜２０℃のＴｇを有する（メタ）アクリロイルコポリマーを生成するモノマーを指す。低Ｔｇモノマーのオリゴマーへの組み込みは、Ｆｏｘの式を用いて計算したとき、得られるコポリマーのガラス転移温度を＜２０℃に低下させるのに十分である。あるいは、ガラス転移温度は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）などの様々な既知の方法で測定され得る。
【００２３】
好適な低Ｔｇモノマーは、１つのエチレン性不飽和基、及び２０℃未満、好ましくは１０℃未満（Ｆｏｘの式によって推定したとき）のガラス転移温度を有するものであり、本開示において好適なものとして、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−モノメタクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル−アクリレート、エトキシ−エトキシエチルアクリレート、及びエトキシル化−ノニルアクリレートが挙げられる。特に好ましいのは、２−エチル−ヘキシルアクリレート、エトキシ−エトキシエチルアクリレート、トリデシルアクリレート、及びエトキシル化ノニルアクリレートである。
【００２４】
いくつかの実施形態では、（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分は、２−アルキルアルカノールの（メタ）アクリレートエステルであって、前記２−アルキルアルカノールのモル炭素数平均が１２〜３２である、（メタ）アクリレートエステルを含んでよい。Ｇｕｅｒｂｅｔアルカノール由来（メタ）アクリルモノマーは、比較できる、一般的に使用されている接着性アクリレート（コ）ポリマーよりも独特かつ改善された特性を有する（コ）ポリマーを形成する能力を有する。これらの特性としては、非常に低いＴｇ、アクリルポリマーに関する低い溶解度パラメーター、及び非常に柔軟性のあるエラストマーを生成する低い貯蔵弾性率が挙げられる。Ｇｕｅｒｂｅｔモノマーが含まれるとき、（メタ）アクリレートエステル成分は、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下の（メタ）アクリレートエステルモノマー成分を含み得る。このようなＧｕｅｒｂｅｔ（メタ）アクリレートエステルは、米国特許第８，１３７，８０７号（Ｌｅｗａｎｄｏｗｓｋｉら）に記載されており、これは、参照することにより本明細書に援用される。
【００２５】
いくつかの好ましい実施形態では、（メタ）アクリレートエステルは、Ｃ８〜Ｃ３２、好ましくはＣ８〜Ｃ１４の平均炭素数を有するアルカノールに由来する。この平均炭素数は、各（メタ）アクリレートエステルモノマーの重量パーセントに基づいて計算してよい。
【００２６】
反応性オリゴマーは、親水性のヒドロキシル官能性モノマーを更に含み、これは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む。親水性ヒドロキシル官能性モノマー化合物は、典型的に、４００未満のヒドロキシル当量を有する。ヒドロキシル当量分子量は、モノマー化合物中のヒドロキシル基の数で除したモノマー化合物の分子量として定義される。
【００２７】
ヒドロキシル官能性モノマーは、一般式：
【００２８】
【化１】
2017504670.tif 000002
（式中、Ｒ５はヒドロカルビル基であり、これはアルキレン、アリーレン及びこれらの組み合わせ、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレンを含み、
Ｒ４は、−Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｘ１は−ＮＲ４−又は−Ｏ−である）を有する。
【００２９】
この種の有用なモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、並びにＮ−ヒドロキシプロピルアクリルアミドが挙げられる。
【００３０】
ヒドロキシル官能性モノマーは、一般的に、オリゴマーの全モノマー１００部に基づいて、１０〜４９重量部の量で用いられる。
【００３１】
反応性オリゴマーは、任意に、ヒドロキシル官能性モノマー以外の重合性の親水性極性モノマーを更に含む。親水性モノマーは、典型的に、約７０超、又は約５００超、又は更にはそれ以上の平均分子量（Ｍｎ）を有する。ポリマー中のポリ（エチレンオキシド）とヒドロキシル官能基との組み合わせは、得られるポリマーを親水性にするのに十分に高い必要がある。「親水性」とは、ポリマー化合物が、相分離なしに少なくとも２５重量パーセントの水を組み込むことができることを意味する。
【００３２】
通常、好適な親水性の重合性化合物は、少なくとも１０、少なくとも２０、又は更には少なくとも３０のエチレンオキシド単位を含む、ポリ（エチレンオキシド）セグメントを含有してよい。あるいは、好適な親水性ポリマー化合物は、ポリマーの炭化水素含有量に基づいて、少なくとも２５重量パーセントの酸素を、ポリ（エチレンオキシド）からのエチレングリコール基又はヒドロキシル官能基の形態で含む。
【００３３】
有用な親水性ポリマー化合物は、接着剤と相溶性のままであり、かつ光学的に透明な接着剤組成物が得られる限り、接着剤組成物と共重合可能であってもよいし又は非共重合可能であってもよい。共重合可能な親水性ポリマー化合物として、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから入手可能な、一官能性メトキシル化ポリエチレングリコール（５５０）メタクリレートであるＣＤ５５２、又は同じくＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能な、ビスフェノールＡ部分と各メタクリレート基との間に３０の重合エチレンオキシド基を有するエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートであるＳＲ９０３６が挙げられる。他の例としては、Ｊａｒｃｈｅｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙから入手可能なフェノキシポリエチレングリコールアクリレートが挙げられる。
【００３４】
また、極性モノマー成分は、カルボン酸、アミド、ウレタン、又は尿素官能基を含有するアクリルモノマー等の弱極性モノマーを含んでよい。有用なカルボン酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。有用なアミドとしては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタ（アクリルアミド）、及びＮ−オクチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００３５】
ヒドロキシル官能性モノマー及び極性モノマーは、オリゴマーが親水性になるような量で用いられる。「親水性」とは、オリゴマー化合物が、相分離なしに少なくとも２５重量パーセントの水を組み込むことができることを意味する。一般的に、極性モノマーは、オリゴマーの全モノマー１００部に基づいて、０〜２０部の量で用いられる。一般的に、極性モノマーは、存在する場合、１〜１０部、好ましくは１〜５部の量で用いられる。
【００３６】
反応性オリゴマーは、任意でシランモノマー［Ｍシラン］を含有し、これは、以下の式のものを含む。
Ａ−Ｒ８−Ｓｉ−（Ｙ）ｐ（Ｒ９）３−ｐ
式中、
Ａは、ビニル、アリル、ビニルオキシ、アリルオキシ、及び（メタ）アクリロイルを含むエチレン性不飽和重合性基、好ましくは、（メタ）アクリレートであり、
Ｒ８は、共有結合、又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基である。
【００３７】
１つの実施形態では、Ｒ８は、約１〜２０個の炭素原子の二価炭化水素架橋基であり、例えば、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及び−ＮＲ１−基（並びに−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−等のこれらの組み合わせ）（式中、Ｒ１は、水素、又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である）からなる群から選択される１〜５個の部分を任意に主鎖に含む、アルキレン及びアリーレン並びにこれらの組み合わせを含む。別の実施形態では、Ｒ８は、式−（ＯＣＨ２ＣＨ２−）ｆ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１））ｇ−のポリ（アルキレンオキシド）部分であり、
式中、ｆは少なくとも５であり、ｇは０であってもよく、好ましくは、少なくとも１であってもよく、ｆ：ｇのモル比は少なくとも２：１（好ましくは、少なくとも３：１）であり、Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００３８】
好ましくは、Ｒ８は二価アルキレンであり、Ｙは加水分解可能な基であり、これはアルコキシ、アシルオキシ及びハロを含み：Ｒ９は、一価アルキル又はアリール基であり、ｐは、１、２又は３、好ましくは３である。
【００３９】
有用なシランモノマーとしては、例えば、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジエチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
任意のシランモノマー［Ｍシラン］は、全モノマー１００重量部に対して、０〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の量で用いられる。このような任意のシランモノマーは、金属、珪質（siliceous）表面、−ＯＨ基を有する表面に対する結合を改善するための接着促進剤として、又は硬化性組成物の自己架橋基として用いられる。
【００４１】
反応性オリゴマーは、ペンダントエチレン性不飽和重合性基を有する重合モノマー単位を更に含む。エチレン性不飽和基は、間接的な経路によってオリゴマーに提供され、それによって、オリゴマーのペンダントヒドロキシル基の一部は、エチレン性不飽和基を有する共反応性求電子性化合物（「共反応性モノマー」）との反応によって更に官能化される。
【００４２】
共反応性官能基は、好ましくは、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、無水物、又はオキサゾリニル基、オキサゾリニル化合物、例えば、２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン及び２−プロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、カルボキシ置換化合物、例えば、（メタ）アクリル酸及び４−カルボキシベンジル（メタ）アクリレート、イソシアナト置換化合物、例えば、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及び４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エポキシ置換化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル置換化合物、例えば、Ｎ−アクリロイルアジリジン及び１−（２−プロペニル）−アジリジン、並びにハロゲン化アクリロイル、例えば、塩化（メタ）アクリロイルを含む。
【００４３】
好ましい共反応性モノマーは、以下の一般式を有する。
【００４４】
【化２】
2017504670.tif 000003
式中、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はフェニル基、好ましくは水素又はメチル基であり、Ｒ２は、単結合、又はエチレン性不飽和基を共反応性官能基Ａに結合させる（ヘテロ）ヒドロカルビルの二価連結基であり、好ましくは、最大３４個、好ましくは最大１８個、より好ましくは最大１０個の炭素、並びに任意で、酸素及び窒素原子を含有し、Ｒ２が単結合でない場合、好ましくは、
【００４５】
【化３】
2017504670.tif 000004
から選択され、Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５若しくは６員シクロアルキレン基、又はアルキレン−オキシアルキレンであって、各アルキレンが１〜６個の炭素原子を含むアルキレン−オキシアルキレン、又は６〜１６個の炭素原子を有する二価芳香族基であり、Ａは、フリーラジカル重合性官能基の導入のために、オリゴマーのペンダントヒドロキシル基と反応できる共反応性官能基である。
【００４６】
ペンダントエチレン性不飽和基を組み込む別の直接的な方法は、モノマーミックス中にポリエチレン性不飽和モノマー（例えば、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、又は１，６−ヘキサメチレンジオールジアクリレート）を含むことである。しかし、このようなポリエチレン性不飽和モノマーの使用は、広範囲に及ぶ分岐及び／又は架橋を導くことが見出されているので、ペンダントヒドロキシル基の一部を官能化する間接的な方法を支持して除外する。好ましくは、硬化性組成物は、ポリエチレン性不飽和モノマーも他の架橋剤も含有しない。
【００４７】
オリゴマーを調製し、次いで、ペンダントエチレン性不飽和基で官能化する。即ち、アクリレートエステルモノマーと、ヒドロキシル官能性モノマーと、任意の他の極性モノマーとを組み合わせ、重合させて、ヒドロキシル官能性オリゴマーを生成する。
【００４８】
反応性オリゴマーは、連鎖移動剤の存在下で、反応開始剤とモノマーとを組み合わせることによってラジカル重合技術を用いて調製してよい。この反応では、連鎖移動剤は、ある成長鎖における活性部位を、後に新たな鎖を開始させることができる別の分子に移動させるので、重合度を制御することができる。反応性オリゴマーのＭｗは、５〜３０Ｋ、好ましくは８〜１５ｋである。重合度が高すぎる場合、組成物の粘度が高くなりすぎ、容易に加工できなくなることが見出されている。逆に、重合度が低すぎる場合、弾性率、接着力、及び他の機械的特性が低下する（一定の官能化度において）。
【００４９】
連鎖移動剤は、本明細書に記載されているモノマーを重合させて、得られる反応性及び非反応性オリゴマーの分子量を制御する際に使用してよい。好適な連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化水素（例えば、四臭化炭素）及び硫黄化合物（例えば、ラウリルメルカプタン、ブチルメルカプタン、エタンチオール、及び２−メルカプトエチルエーテル、チオグリコール酸イソオクチル、ｔ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール）、及びエチレングリコールビスチオグリコレートが挙げられる。有用な連鎖移動剤の量は、オリゴマーの所望の分子量及び連鎖移動剤の種類に依存する。連鎖移動剤は、典型的には、オリゴマーの調製で用いられるモノマーの総重量を基準として、約０．１部〜約１０部、好ましくは、０．１〜約８部、より好ましくは、約０．５部〜約４部の量で用いられる。
【００５０】
硬化性組成物は、希釈剤モノマー成分を更に含み、これは、反応性オリゴマーについて前述したものと同じモノマーであってもよい。最大５０重量部、好ましくは、最大２０重量部、より好ましくは、最大１０重量部の希釈剤モノマーを添加して、組成物が５０重量％未満の希釈剤溶媒モノマー成分及び５０重量％超の溶質反応性オリゴマーを含むようにしてもよい。
【００５１】
いくつかの実施形態では、希釈剤モノマー成分は、
８０〜１００重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び／又はヒドロキシ官能性モノマーと、
０〜３０重量部の極性モノマーと、
０〜１０重量部のシリル官能性モノマーと、を含み、モノマーの合計は１００重量部である。
【００５２】
いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、（メタ）アクリレートエステルモノマー及びヒドロキシ官能性モノマー（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）を、重量比５：９５〜９５：５で含む。
【００５３】
溶媒モノマー成分は一般に、架橋することができる多官能性アクリレートを含有しない。
【００５４】
いくつかの実施形態では、ヒドロキシル官能性モノマーは、硬化性組成物（反応性オリゴマー＋非反応性オリゴマー＋溶媒モノマー希釈剤）が８．３×１０−４ｍｏｌ  ＯＨ／ｇ超のヒドロキシル含量を有するような量で用いられる。
【００５５】
硬化性組成物は、≧２０℃のＴｇ、好ましくは、≧３０℃のＴｇ及び１〜３０ｋ、好ましくは、３〜１０ｋのＭｗを有する（メタ）アクリロイル非反応性オリゴマーを更に含む。「非反応性」とは、オリゴマーがペンダントエチレン性不飽和重合性基を含有しないことを意味する。本質的に、非反応性オリゴマーは、硬化性シロップ中の反応性溶質オリゴマー又は溶媒モノマーのいずれとも重合しない死んだ（dead）ポリマーである。
【００５６】
非反応性オリゴマーは、
８０〜１００重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び／又はヒドロキシ官能性モノマーと、
０〜３０重量部の極性モノマーと、
０〜１０重量部のシリル官能性モノマーと、を含み、モノマーの合計は１００重量部である。
【００５７】
いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、（メタ）アクリレートエステルモノマー及びヒドロキシ官能性モノマー（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）を、重量比５：９５〜９５、好ましくは、５０：５０〜９５：５で含む。
【００５８】
Ｔｇを提供するために、非反応性オリゴマーは、低くとも２５℃、好ましくは、低くとも５０℃のＴｇを有する高Ｔｇモノマーを含むことが望ましい。好適な高Ｔｇモノマーは、本発明で有用な好適なモノマーの例を包含し、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド及びプロピルメタクリレート又は組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
非反応性オリゴマーは、反応性オリゴマーの調製と同様に、連鎖移動剤の存在下で、反応開始剤とモノマーとを組み合わせることによってラジカル重合技術を用いて調製してよい。あるいは、非反応性オリゴマーは、本明細書で記載される断熱的プロセスによって調製してもよい。
【００６０】
硬化性組成物は、１００重量部の総モノマー＋反応性オリゴマー（ａ）＋（ｂ）を基準として１〜約２０部、好ましくは、１部〜約１０部、より好ましくは、１〜５部の非反応性オリゴマーを含む。
【００６１】
硬化性組成物は、５０重量％未満の希釈剤モノマーと、５０重量％超の溶質反応性オリゴマー＋非反応性オリゴマーと、モノマー１００ｐｂｗ当たり約０．００１〜約５．０ｐｂｗ、好ましくは約０．００１〜約１．０ｐｂｗ、より好ましくは約０．０１〜約０．５ｐｂｗの範囲の濃度の光開始剤と、を含む。
【００６２】
反応性及び非反応性オリゴマー、並びに溶媒モノマーは、組み合わされ、光開始剤の存在下でオリゴマー化される。特に、接着剤は、
（ｉ）本質的に溶媒を含まず、前述のフリーラジカル重合性モノマー及び少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤を含む混合物を提供する工程と、
（ｉｉ）前記混合物を部分的に重合して、２０℃で１，０００〜１２５，０００ｍＰａｓの間のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度、及び重合前のモノマーの質量に対して８５〜９９重量％、好ましくは、９０〜９８重量％の間のモノマーからポリマーへの変換率を呈する、部分的に重合した混合物を提供し、反応性オリゴマーへの前駆体を生成する工程と、
（ｉｉｉ）オリゴマーのヒドロキシル官能性モノマー単位の一部をペンダント重合性（メタ）アクリレート基に変換して、反応性オリゴマーを生成する工程と、
（ｉｖ）１つ以上の光開始剤、非反応性オリゴマー、及び溶媒希釈剤モノマーを、部分的に重合した混合物（オリゴマーを含む）に添加して、放射線（radiation）硬化性前駆体を提供する工程と、
（ｖ）続いて放射線硬化性前駆体を基材上に適用する工程と、
（ｖｉ）放射線硬化性前駆体に化学線を照射することにより、放射線硬化性前駆体を更に重合して、前記接着剤を提供する工程と、によって調製される。
【００６３】
本開示は、更に、本開示の方法の（ｉ）〜（ｖ）の工程を実施することによって得ることができる放射線硬化性前駆体に関する。放射線硬化性前駆体に含まれる、８５〜９９重量％の変換率でモノマーをポリマーに変換することによって得られるポリマーは、好ましくは、１．５〜４の多分散性ρ＝ＭＷ／Ｍｎを有する。
【００６４】
混合物は、有効な量の１つ以上のフリーラジカル重合反応開始剤を更に含む。フリーラジカル重合反応開始剤及びその量、並びに重合条件は、混合物の部分的重合により、重合前のモノマーの質量に対して、必要とされるモノマーのポリマーへの変換率が８５〜９９重量％であり、かつ部分的に重合した混合物の２０℃における粘度が１，０００〜５００，０００ｍＰａｓになるように選択される。用語「フリーラジカル重合反応開始剤」は、上記及び下記で使用するとき、熱によって活性化され得るか、又は特に紫外線等の化学線によって活性化され得る反応開始剤を含む。
【００６５】
混合物は、好ましくは、本質的に断熱的な重合条件下で工程（ｉｉ）において部分的に重合されるので、混合物は、好ましくは、１つ以上の熱活性化性フリーラジカル重合反応開始剤を含む。好適な熱活性化性フリーラジカル重合反応開始剤としては、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、及びフリーラジカルを発生させるアゾ基反応開始剤が挙げられる。有用な有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−アミル過酸化物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、及びジ−クミル過酸化物のような化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用な有機ヒドロペルオキシドとしては、ｔ−アミルヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用なアゾ基反応開始剤としては、Ｖａｚｏ（商標）（ＤｕＰｏｎｔによって製造されている化合物、例えば、Ｖａｚｏ（商標）５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））、Ｖａｚｏ（商標）６４（２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパンニトリル））、Ｖａｚｏ（商標）６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル））、及びＶａｚｏ（商標）８８（２，２’−アゾビス（シクロヘキサン−カルボニトリル））が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
重合工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、単一の工程として、又は複数の工程として存在してよい。即ち、モノマー及び／又は反応開始剤の全て又は一部を、最初に装入し、部分的に重合させてよい。いくつかの実施形態では、モノマー及び部分的に重合した反応開始剤を最初に仕込み、次いで、更なるモノマー及び／又は反応開始剤を添加し、更に重合させる。このような複数の重合工程は、１）反応物の多分散性を狭くするのを助け、具体的には、形成される低分子量鎖の量を減少させ、２）反応熱を最小化し、３）重合中に利用可能なモノマーの種類及び量を調整する。
【００６７】
用語「本質的に断熱的な重合」とは、上記及び下記で使用するとき、混合物を望ましい変換率で重合させて部分的に重合した混合物を提供する反応系に、又はこの反応系から交換される任意のエネルギーの絶対値の合計が、混合物の前記重合中に遊離する全エネルギーの約１５％未満であることを意味する。
【００６８】
本開示の好ましい方法では、混合物を、モノマーのポリマーへの変換率８５〜９９重量％で断熱的に重合させて、部分的に硬化している混合物を提供する反応系は、好ましくは、バッチ反応器である。バッチ式で反応するとは、部分的に硬化している混合物が反応中に連続的に排出されるのではなく、重合の最後に容器から排出され得る、容器内で混合物の重合反応が生じることを意味する。モノマー及び反応開始剤、及び任意に添加剤を、反応前に１度に、反応している間段階的に、又は反応している間にわたって連続的に容器に装入してよく、重合反応は、前記１つ以上のモノマーを所望の変換率８５〜９９重量％でポリマーに変換するのに必要な時間進行させる。
【００６９】
変換率は、ＩＲ分光法及び重量分析を含む標準的な分析方法によって測定することができる。断熱的反応プロセスに関する更なる詳細は、参照することにより本明細書に援用される米国特許第７，６９１，４３７号（Ｅｌｌｉｓら）に見出すことができる。
【００７０】
工程（ｉｉ）から生成されるオリゴマーは、以下の一般式を有する：
〜［Ｍエステル］ａ−［ＭＯＨ］ｂ−［Ｍ極性］ｃ−［Ｍシリル］ｅ〜
式中、−［Ｍエステル］−は共重合された（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、
−［ＭＯＨ］−は、ペンダントヒドロキシ基を有する共重合された（メタ）アクリロイルモノマー単位を表し、
［Ｍ極性］は任意の極性モノマー単位を表し、
［Ｍシリル］は任意のシラン官能性モノマー単位を表す。
【００７１】
下付文字ａ、ｂ、ｃ、及びｅは、記載した各モノマー単位の重量部を表す。断熱的プロセスのオリゴマー生成物は、部分的な変換により、未反応のモノマーを更に含むことが理解される。
【００７２】
これまでに記載したように、ヒドロキシル官能性モノマー単位、−［ＭＯＨ］−の一部は、工程（ｉｉｉ）で、ペンダント重合性（メタ）アクリロイル基を有する［Ｍアクリル］（メタ）アクリロイルモノマー単位に変換され、以下の式の反応性オリゴマーを与える：
〜［Ｍエステル］ａ−［ＭＯＨ］ｂ＊−［Ｍ極性］ｃ−［Ｍアクリル］ｄ−［Ｍシリル］ｅ〜
（式中、［Ｍアクリル］は、ペンダント重合性（メタ）アクリロイル基を有する共重合された（メタ）アクリロイルモノマー単位を表し、ｂ＊は、［Ｍアクリル］を生成するための官能化後に残っているヒドロキシル官能性モノマーの重量部を表し、ｄは、ペンダントフリーラジカル重合性モノマー単位を有するモノマー単位の重量部を表す）。ｂ＊＋ｄは、出発オリゴマーにおけるｂの値に等しいことが明らかであろう。ペンダントヒドロキシル基の一部は、後続の重合について１〜１０重量％の（メタ）アクリレート基を有するオリゴマーを提供するために、（メタ）アクリレート基で官能化される。官能化後、オリゴマーは、湿潤環境下における曇点の問題を回避するために、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、最も好ましくは少なくとも２０重量％のヒドロキシル官能性モノマー単位を含むことが好ましい。
【００７３】
第４の工程（ｉｖ）では、非反応性オリゴマー、溶媒モノマー、及び光開始剤を、部分的に重合した反応性オリゴマー混合物に添加して、放射線硬化性前駆体を提供する。用語「光開始剤」とは、上記及び下記で使用するとき、例えば、光源、特に紫外光源、又は電子ビーム源等のある種の化学線によって活性化され得るフリーラジカル重合反応開始剤を含む。光源、特に紫外光源による活性化が好ましい。光によって活性化され得るフリーラジカル重合反応開始剤は、多くの場合、フリーラジカル重合開始剤と呼ばれる。１つ以上の光開始剤を含む放射線硬化性前駆体が好ましい。好適なフリーラジカル重合開始剤は、好ましくは、Ｉ型及びＩＩ型の光開始剤を含む。
【００７４】
Ｉ型光開始剤は、照射時に単分子結合開裂反応を本質的に受けて、フリーラジカルを生じさせると定義される。好適なＩ型光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、及びアシルホスフィンオキシドからなる群より選択される。好適なＩ型光開始剤は、例えば、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＩＰ  １００（Ｌａｍｂｅｒｔｉ  Ｓｐａ，Ｇａｌｌａｒａｔｅ，Ｉｔａｌｙ製）又はＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ，Ｌａｕｔｅｒｔａｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）として市販されている。
【００７５】
ＩＩ型光開始剤は、励起状態の光開始剤と共開始剤として作用する第２の化合物とが相互作用する二分子反応を本質的に受けて、フリーラジカルを発生させると定義される。好適なＩＩ型光開始剤は、ベンゾフェノン、チオキサントン、及びチタノセンを含む群から選択される。好適な共開始剤は、好ましくは、アミン官能性モノマー、オリゴマー、又はポリマーを含む群から選択され、アミン官能性モノマー及びオリゴマーが好ましい。一級、二級、及び三級アミンを用いてよく、三級アミンが好ましい。好適なＩＩ型光開始剤は、例えば、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＴＺＴ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ  Ｓｐａ．，Ｇａｌｌａｒａｔｅ，Ｉｔａｌｙ）又は２−若しくは３−メチルベンゾフェノン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ）として市販されている。好適なアミン共開始剤は、例えば、ＧＥＮＯＭＥＲ（商標）５２７５（Ｒａｈｎ  ＡＧ，Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）として市販されている。
【００７６】
光開始剤は、紫外線照射を用いて硬化することきに、液体組成物で使用されてもよい。フリーラジカル硬化の光開始剤には、有機過酸化物、アゾ化合物、キニーネ、ニトロ化合物、アシルハロゲン化物、ヒドラゾン、メルカプト化合物、ピリリウム化合物、イミダゾール、クロロトリアジン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ケトン、フェノン等が挙げられる。例えば、接着剤組成物は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．からＬＵＣＩＲＩＮ（商標）ＴＰＯ−Ｌとして入手可能なエチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、又はＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１８４として入手可能な１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含み得る。
【００７７】
光開始剤、及び任意に１つ以上の共開始剤の総量は、典型的に、硬化性組成物の質量に対して、約０．００１重量％〜約５重量％の範囲、好ましくは約０．１重量％〜約３重量％の範囲である。
【００７８】
放射線硬化性前駆体（オリゴマー及び希釈剤）は、２０℃で１，０００〜５００，０００ｍＰａ、好ましくは２，０００〜１２５，０００ｍＰａ、より好ましくは２，０００〜７５，０００、特に好ましくは２，０００〜５０，０００ｍＰａのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する。放射線硬化性組成物を印刷によって基材に適用する場合、組成物は、好ましくは、２０℃で１，０００〜３０，０００ｍＰａ、より好ましくは２，０００〜２５，０００ｍＰａのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する。
【００７９】
反応性及び非反応性オリゴマー、希釈剤モノマー、並びに光開始剤を含む硬化性組成物を十分に混合し、次いで、第４及び第５の工程で基材に適用する。組成物は、低粘度であるため、ナイフコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、エアナイフコーティング、及びロールコーティング等の従来のコーティング方法によって基材に適用してよい。いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、結合領域全体に一定量の接着剤を分配することによって適用される。これは、ニードル、ニードルダイ、又はスロットダイを介して点及び／又は線を適用することによって適用され得る。スプレーコーティング、ダイコーティング、ドローバーコーティング、又はカーテンコーティングによって領域全体をコーティングしてもよい。結合領域の外辺部の周囲の組成物のダムを予硬化し、次いで、上記方法のいずれかを用いて結合領域を満たす「ダム及びフィル（dam and fill）」法を用いてもよい。また、ダムは、テープ、又は発泡体及び／若しくはゴムガスケットの形態であってもよい。領域は、ダムの助けを借りることなくステンシル印刷又はスクリーン印刷を用いてコーティングしてもよい。これら付着方法に関する更なる情報は、参照することにより本明細書に援用される米国特許出願公開第２０１３００１１６８３号、米国特許出願公開第２０１３００３４７１３号、米国特許第８４６８７１２号及び米国特許出願公開第２００９０２８３２１１号に見出すことができる。
【００８０】
基材への適用後、前駆体を化学線、好ましくは紫外線に曝露することによって、工程（ｖ）で更に重合させる。任意の源及び任意の種類の化学線を組成物の硬化に用いてよく、光源は、電子ビーム源よりも好ましい。光は、平行光線又は発散ビームの形態であってよい。フリーラジカルを発生させる多くの光開始剤は、紫外線（ＵＶ）域において最大の吸収を示すので、光源は、好ましくは、有効な量のこのような放射線を放射するように選択される。好適な光源としては、炭素アークランプ、水銀蒸気灯、紫外線発光燐光体を含む蛍光灯、紫外線発光ダイオード、アルゴングローランプ、及び写真用電球が挙げられる。少なくとも８０ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも１２０ｍＷ／ｃｍ２のランプ電力密度を有する高強度光源が好ましい。
【００８１】
硬化性組成物を化学線、特に紫外線に曝露するとき、前駆体は、フリーラジカル重合機序を介して硬化される。組成物は、オリゴマー及び希釈剤モノマーのポリマーへの変換率が、少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９７．５％、最も好ましくは少なくとも９９％であるときに、「完全に硬化した」と称される。
【００８２】
印加されるエネルギー密度は、好ましくは、放射線硬化性組成物の２５０μｍの厚さの層を硬化させる場合、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００８３】
硬化性組成物及び光開始剤に活性化紫外線を照射して、モノマー成分を重合することができる。紫外光源は、１）２８０〜４００ナノメートルの波長で一般的に１０ｍＷ／ｃｍ２以下（例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡによって製造されたＵＶＩＭＡＰ  ＵＭ  ３６５  Ｌ−Ｓ線量計により、米国標準技術局によって承認された手順で測定したとき）を提供するブラックライト等の比較的光強度の低い光源、及び２）一般的に１０ｍＷ／ｃｍ２より高く、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ２の強度を提供する中圧水銀灯、又は最大約４０００ｍＷ／ｃｍ２を提供するフュージョン電球（Fusion bulb）等の比較的光強度の高い光源の２つのタイプであり得る。
【００８４】
接着剤の光学特性がほとんど損なわれないような量で、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、静電気防止剤、増粘剤、充填剤、顔料、染料、着色剤、チキソトロープ剤、加工助剤、ナノ粒子、繊維、及びこれらの任意の組み合わせ等の更なる成分及び添加剤が、硬化性組成物に含まれてもよい。このような添加剤は、一般的に、硬化性組成物の質量に対して０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の量である。いくつかの実施形態では、硬化性組成物及びその後に得られる接着剤は、このような接着剤を含有しない。
【００８５】
いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、接着剤層の屈折率又は液体接着剤の粘度を調整するために金属酸化物粒子、例えばシリカ及びジルコニアを更に含んでよい。実質的に透明な金属酸化物粒子を使用してよい。金属酸化物粒子は、所望の効果を生じさせるのに必要な量、例えば、硬化性組成物の総重量に基づいて、約１〜約１０重量パーセント、約３．５〜約７重量パーセント、約１０〜約８５重量パーセント、又は約４０〜約８５重量パーセントの量で用いてよい。金属酸化物粒子は、望ましくない色、曇り、又は透過率特性を付加しない範囲まででのみ添加することができる。一般的に、粒子は約１ｎｍ〜約１００ｎｍの平均粒径を有することができる。
【００８６】
金属酸化物粒子は表面処理して、接着剤層内、及び層をコーティングする組成物の分配性を改善することができる。表面処理化学物質の例としては、シラン、シロキサン、カルボン酸、ホスホン酸、ジルコン酸塩、チタン酸塩等が挙げられる。こうした表面処理化学物質を適用する技術は既知である。
【００８７】
いくつかの実施形態では、接着剤層は、ヒュームドシリカを含む。好適なヒュームドシリカとして、ＡＥＲＯＳＩＬ（商標）２００；ＡＥＲＯＳＩＬ（商標）Ｒ８０５；及びＥＶＯＮＩＫ（商標）ＶＰ  ＮＫＣ  １３０（両方ともＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）；ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標）ＴＳ  ６１０；及びＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標）Ｔ  ５７２０（両方ともＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）、並びにＨＤＫ（商標）Ｈ２０ＲＨ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、接着剤層は、ヒュームドアルミニウムオキシド、例えば、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（商標）ＡＬＵ  １３０（Ｅｖｏｎｉｋ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪから入手可能）を含む。いくつかの実施形態では、接着剤層は、粘土、例えばＧＡＲＡＭＩＴＥ（商標）１９５８（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）を含む。
【００８８】
いくつかの実施形態では、組成物は、非反応性オリゴマーレオロジー改質剤を含む。理論に束縛されるものではないが、非反応性オリゴマーのレオロジー改質剤は、水素結合又は他の自己会合メカニズムを通じて、低い剪断速度において粘度を上昇させる。好適な非反応性オリゴマーレオロジー調整剤の例としては、ポリヒドロキシカルボン酸アミド（例えば、ＢＹＫ  ４０５（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能））、ポリヒドロキシカルボン酸エステル（例えば、ＢＹＫ  Ｒ−６０６（商標）（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能））、修飾尿素（例えば、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ６１００（商標）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ６２００（商標）若しくはＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ６５００（商標）（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ製）又はＢＹＫ  ４１０（商標）（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ製））、金属スルホネート（例えば、Ｋ−ＳＴＡＹ（商標）５０１（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ製）又はＩＲＣＯＧＥＬ  ９０３（商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ製））、アクリレート化オリゴアミン（例えば、ＧＥＮＯＭＥＲ  ５２７５（商標）（Ｒａｈｎ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ，Ａｕｒｏｒａ，ＩＬ製））、ポリアクリル酸（例えば、ＣＡＲＢＯＰＯＬ  １６２０（商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ製））、修飾ウレタン（例えば、Ｋ−ＳＴＡＹ  ７４０（商標）（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ製））、微粉化アミドワックス（例えば、ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ  ＳＬＴ（商標）（Ａｒｋｅｍａ製））、微粉化アミド修飾ヒマシ油ワックス（例えば、ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ  ＭＴ（商標）（Ａｒｋｅｍａ製））、微粉化ヒマシ油由来ワックス（例えば、ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ  ＡＮＴＩＳＥＴＴＬＥ  ＣＶＰ（商標）（Ａｒｋｅｍａ製））、（メタ）アクリレートモノマーに分散している予活性化アミドワックス（例えば、ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ  Ｅ０００５４）又はポリアミドが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、非反応性オリゴマーレオロジー変性剤は、相分離を制限し、ヘイズを最小限にするために、光学的に透明である接着剤と混和性かつ適合性があるように選択される。
【００８９】
いくつかの実施形態では、接着剤層はチキソトロピー性溶液の光学的に透明である接着剤から形成され得る。本明細書で使用するとき、組成物が所定の期間に剪断応力に供され、続いて剪断応力が減少した若しくは除去されたときに粘度が回復したとき又は部分的に回復したとき、組成物の剪断力が弱くなる場合、即ち、粘度が低下する場合、組成物はチキソトロピー性であると考えられる。かかる接着剤はゼロ、又はゼロ近くの応力条件でほとんど、又は全く流量を呈さない。チキソトロピー特性の利点は、高い剪断速度の条件下における粘度の急速な減少により、例えばニードル分配のプロセス等によって、接着剤を容易に分配することができることである。接着剤組成物は、組成物に粒子を追加することによってチキソトロピー性にすることもできる。いくつかの実施形態では、ヒュームドシリカは、液体接着剤にチキソトロピー性を付与するために、約２〜約１０重量％、又は約３．５〜約７重量％の量で添加される。
【００９０】
チキソトロープ剤の効率及び光学特性は、組成物、及び組成物とチキソトロープ剤との相互作用に依存する。例えば、会合性チキソトロープ剤又は親水性シリカの場合、高い極性モノマー（例えば、アクリル酸、モノマー又はオリゴマー）の存在は、チキソトロピー性又は光学特性を乱す場合がある。したがって、硬化性組成物は、酸官能性モノマー又はオリゴマーを含有しないことが好ましい。
【００９１】
いくつかの実施形態では、１〜１０秒−１の剪断速度において、３０Ｐａ・ｓ以下、約２〜約３０Ｐａ・ｓ、及び具体的には約５〜約２０Ｐａ・ｓの粘度を有する任意の光学的に透明な接着剤は、ステンシル印刷又はスクリーン印刷に適したチキソトロピー性の液体の光学的に透明な接着剤を形成するために、チキソトロープ剤と組み合わされてもよい。チキソトロープ剤の効率及び光学特性は、光学的に透明である液体接着剤組成物、及び組成物とチキソトロープ剤との相互作用に依存する。例えば、会合性チキソトロープ剤又は親水性シリカの場合、高い極性モノマー（例えばアクリル酸、酸、又はヒドロキシル含有モノマー若しくはオリゴマー）の存在は、チキソトロピー性又は光学特性を阻害する場合がある。
【００９２】
硬化性組成物は、任意に、得られる接着剤の柔軟性及び可撓性を上昇させる可塑剤を含む。可塑剤は周知であり、一般的に（メタ）アクリレート基の重合に関与しない。可塑剤は、２つ以上の可塑剤材料を含み得る。接着剤は、１超〜約２０重量パーセント、又は３超〜約１５重量パーセントの可塑剤を含んでよい。使用される具体的な可塑剤、並びに使用される量は、様々な要因に依存する場合がある。
【００９３】
硬化性組成物は、粘着付与剤を含んでよい。粘着付与剤は周知であり、接着剤の粘着又は他の特性を増加させるのに使用される。多くの異なる種類の粘着付与剤があるが、ほとんど全ての粘着付与剤は、ウッドロジン、ガムロジン若しくはトール油ロジンに由来するロジン樹脂、石油系供給原料から製造される炭化水素樹脂、又は木材若しくはある種の果実のテルペン供給原料に由来するテルペン樹脂として分類され得る。接着剤層は、例えば、０．０１〜約２０重量パーセント、０．０１〜約１５重量パーセント、又は０．０１〜約１０重量パーセントの粘着付与剤を含んでよい。接着剤層は粘着付与剤を有さない場合がある。
【００９４】
硬化性組成物の光重合から得られる接着剤は、望ましくは、光学的に透明である。本明細書で使用するとき、用語「光学的に透明」は、波長範囲３５０〜８００ｎｍにおいて、約９０パーセントを超える視感透過率、約２パーセント未満の曇り度、及び約１パーセント未満の不透明度を有する材料を指す。視感透過率及び曇り度の両方は、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ  １００３−９５を使用して決定することができる。典型的に、光学的に透明な接着剤は、目視で気泡を含まなくてよい。
【００９５】
接着剤層は、その層が使用される物品の寿命にわたって、光学的明澄度、結合強度、及び層間剥離に対する耐性を維持することが望ましい。接着剤がこれらの望ましい特性を有し得るかどうかは、促進老化試験を利用して求めることができる。接着剤層は、この試験用の２つの基材間に配置することができる。次いで、得られる積層体を、ある期間、任意に高湿条件と組み合わせて高温に曝露する。例えば、接着剤層は、湿度調整なしに（即ち、オーブン内の相対湿度が、通常、約１０パーセント未満又は約２０パーセント未満）８５℃で約５００時間老化させた後、その光学的明澄度を維持できることが多い。あるいは、接着剤は、約９０パーセントの相対湿度で６５℃にて約７２時間老化させた後、その光学的明澄度を維持できることが多い。最も重要なことに、曇点耐性接着剤は、約９０パーセントの相対湿度で６５℃にて約７２時間老化させ、周囲条件に急速に（即ち、数分以内に）冷却した後、その光学的明澄度を維持できることが多い。老化後、３５０ナノメートル（ｎｍ）〜８００ｎｍの接着剤の平均透過率は、約８５パーセントを超えることができ、曇り度は約２パーセント未満であり得る。
【００９６】
硬化性組成物の光重合から得られる接着剤は、望ましくは、５０００〜１，０００，０００、好ましくは５０００〜１００，０００、より好ましくは５０００〜５０，０００パスカルの剪断弾性率を有する。
【００９７】
光学フィルム又は光学的に透明な基材と、光学フィルム又は基材のうちの少なくとも１つの主表面に隣接した光学的に透明な接着剤層とを含む積層体を提供する。物品は、別の基材（例えば、接着剤層に永続的又は一時的に付着しているもの）、別の接着剤層、又はこれらの組み合わせを更に含み得る。本明細書で使用するとき、用語「隣接した」は、直接接触している、又はプライマー若しくはハードコーティング等の１つ以上の薄層で分離されている２層を指すのに使用され得る。しばしば、隣接する層は直接接触している。更に、基材のうちの少なくとも１つが光学フィルムである２枚の基材間に配置された接着剤層を含む積層体を提供する。光学フィルムは、フィルムの表面に突き当たる光を故意に強化、操作、制御、維持、透過、反射、屈折、吸収、遅延、又はその他の方法で変化させる。積層体に含まれるフィルムとしては、偏光子、干渉偏光子、反射偏光子、拡散体、有色の光学フィルム、鏡、ルーバ光学フィルム、光制御フィルム、透明シート、輝度向上フィルム、防眩フィルム、及び反射防止フィルム等の、光学的機能を有する多種の材料が挙げられる。また、提供される積層体用のフィルムは、四分の一波長及び半波長位相遅延光学素子等のリターダプレートを含んでよい。他の光学的に透明なフィルムとしては、抗破片フィルム及び電磁干渉フィルターが挙げられる。
【００９８】
いくつかの実施形態では、得られる積層体は光学素子であってもよく、又は光学素子を調製するのに使用することもできる。本明細書で使用される用語「光学素子」は、光学的効果又は光学的用途を有する物品を指す。光学素子は、例えば、電子機器ディスプレイ、建築用途、交通用途、投影用途、光通信用途、及びグラフィックス用途に使用することができる。好適な光学素子としては、グレージング（例えば、窓及びフロントガラス）、スクリーン又はディスプレイ、陰極線管、及び反射体が挙げられるが、それらに限定されない。
【００９９】
代表的な光学的に透明な基材としては、ディスプレイパネル、例えば、液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、タッチパネル、エレクトロウェッティング方式ディスプレイ又は陰極線管、窓又はグレージング、光学部品、例えば反射体、偏光子、回折格子、鏡、又はカバーレンズ、別のフィルム、例えば、装飾フィルム又は別の光学フィルムが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１００】
光学的に透明な基材の代表例としては、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート）、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート）、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びセルローストリアセテート）を含有するものを含む、ガラス及びポリマー基材が挙げられる。典型的に、カバーレンズは、ガラス、ポリメチルメタクリレート、又はポリカーボネートで作製することができる。
【０１０１】
積層体は、次の特性のうちの少なくとも１つを有する。即ち、接着剤層は、物品の有用寿命にわたって光学透過率を有する；接着剤は、物品の層間で十分な結合強度を維持することができる；接着剤は、層間剥離に抵抗するか又は層間剥離を避けることができる；及び接着剤は、有用寿命にわたって接着剤層の発泡に抵抗することができる。気泡形成への耐性及び光学透過率の維持は、促進老化試験を利用して評価することができる。
【０１０２】
本開示の接着剤組成物を、偏光子等の光学素子の片側又は両側に直接適用してよい。偏光子は、防眩層、保護層、反射層、位相遅延層、広角補償層、及び輝度向上層等の追加層を含んでよい。いくつかの実施形態では、本開示の接着剤を、液晶セルの片側又は両側に適用してよい。本開示の接着剤は、偏光子を液晶セルに接着するのに使用してもよい。光学積層体の更に別の代表的なセットとしては、カバーレンズのＬＣＤパネルへの適用、タッチパネルのＬＣＤパネルへの適用、カバーレンズのタッチパネルへの適用、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【実施例】
【０１０３】
【表１】
2017504670.tif 000005
【０１０４】
試験方法
粘度測定１
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）からの４０ｍｍの１°のステンレス鋼錐体及び平板を備えるＡＲ２０００レオメーターを使用することによって、粘度測定を行った。粘度は、２８μｍのギャップを備える錐体と平板との間で、１秒−１の周波数及び１分の持続時間で、ピークホールド流動手順を用いて２５℃で測定した。粘度の値は、１秒−１の剪断速度におけるパスカル秒（Ｐａ・ｓ）で報告する。
【０１０５】
粘度測定２
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）からの４０ｍｍの１°のステンレス鋼錐体及び平板を備えるＡＲ２０００レオメーターを使用することによって、粘度測定を行った。粘度は、２８μｍのギャップを備える錐体と平板との間で、０．００１〜１００秒−１の周波数掃引で１５分間にわたって、定常状態の流動手順を用いて２５℃で測定した。粘度の値は、１秒−１の剪断速度におけるパスカル秒（Ｐａ・ｓ）で報告する。
【０１０６】
分子量の決定
化合物の分子量分布は、従来のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて特性評価した。Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）から入手したＧＰＣ装置は、高圧液体クロマトグラフィーポンプ（モデル１５１５ＨＰＬＣ）、オートサンプラー（モデル７１７）、ＵＶ検出器（モデル２４８７）、及び屈折率検出器（モデル２４１０）を備えていた。クロマトグラフは、２つの５マイクロメートルのＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄカラム（Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能）を備えていた。
【０１０７】
ポリマー又は乾燥ポリマーサンプルを０．５％（重量／体積）の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能である０．２マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレンフィルターを通して濾過することにより、ポリマー溶液のサンプルを調製した。得られたサンプルをＧＰＣに注入し、３５℃で維持されたカラムを通して毎分１ミリリットルの速度で溶出させた。このシステムを、線形最小二乗法適合分析を用いてポリスチレン標準で較正して、検量線を確立した。この標準検量線に対して各サンプルの重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。
【０１０８】
引っ張り接着力
２枚のフロートガラススライド、２  １／４インチ（５．７２ｃｍ）×１  ３／１６インチ（４．６０ｃｍ）×１／４インチ（０．６３５ｃｍ）を紫外光に曝露した。紫外光の下で、フロートガラスの片側は他方の側よりも輝かなかった。より輝かなかった側を第１側として指定した。各フロートガラススライドの第１側をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄した。いったんスライド上に置いたら、接着剤組成物の厚さを制御するために、２層のＳＣＯＴＣＨ  Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｔａｐｅ  ８９８（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから入手可能）を、第１のフロートガラススライドの第１側の縁部に沿って付着させた。テープにより、約３４０マイクロメートルのステップ高が生じた。接着剤組成物をシリンジによって、テープで取り囲まれた領域内の第１のスライドの中央に放出した。その後、第２のフロートガラススライドの第１側をゆっくりと第１のスライドに接触させて、接着剤組成物と接触するようにした。その後、第２のガラススライドを下に押して、接着剤の望ましい厚さ、約２７５マイクロメートルを得た。スライドの間の接着剤組成物を、総エネルギー約３，０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ−Ａで、ヒュージョンＵＶランプ（商品名「ＬＩＧＨＴ  ＨＡＭＭＥＲ−１０  ＭＡＲＫ２」でＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄから入手可能）で、石英ＵＶ−Ｄ電球を用いて硬化させた。次いで、試験前に温度７４°Ｆ（２３．３℃）及び相対湿度５０％の温度−湿度が制御されている（ＣＴＨ：controlled temperature-humidity）室内で１日間サンプルを放置した。
【０１０９】
硬化した接着剤を備えるガラススライドを、ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから入手可能な３０ｋＮのロードセルを備えるＭＴＳ  ＩＮＳＩＧＨＴ  Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍの摺動引っ張り付属品に入れた。サンプルを２５ｍｍ／分で引き離し、破壊について試験した。次いで、最初に測定したピーク荷重を、引っ張りサンプルにおける接着剤組成物の測定領域で除して、引っ張り接着力を求めた（Ｎ／ｃｍ２で測定）。少なくとも３つのサンプルを各接着剤組成物について試験し、引っ張り接着力の平均値を報告する。
【０１１０】
剥離接着力
フロートガラススライド、５インチ（１２．７ｃｍ）×２インチ（５．１ｃｍ）×１／８インチ（０．３１８ｃｍ）を紫外光に曝露した。紫外光の下で、フロートガラスの片側は他方の側よりも輝かなかった。より輝かなかった側を第１側として指定した。フロートガラススライドの第１側をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄した。接着剤組成物の厚さを制御するために、２層のＳＣＯＴＣＨ  Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｔａｐｅ  ８９８を、フロートガラススライドの第１側の縁部に沿って付着させた。液体接着剤組成物の線を、テープで取り囲まれた領域内の第１のガラススライドの第１側に適用した。陽極酸化アルミニウムテープを、陽極酸化アルミニウム側を上に向けて、大きなガラスプレート上に置いた。ガラススライドをひっくり返し、接着剤をアルミニウムテープの表面と接触させることにより、ガラススライドとアルミニウムテープの陽極酸化アルミニウム側との間に接着剤を挟んだ。その後、ガラススライドを下に押して、接着剤の望ましい厚さを得た。接着剤組成物を、フロートガラススライドを通して、総エネルギー約３，０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ−Ａで、ヒュージョンＵＶランプ（商品名「ＬＩＧＨＴ  ＨＡＭＭＥＲ−１０  ＭＡＲＫ２」でＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）で、石英ＵＶ−Ｄ電球を用いて硬化させた。剥離サンプルをガラスプレートから除去し、幅１ｃｍのストリップに切断した。過剰のアルミニウム及び接着剤を、ガラススライドから除去／清掃し、サンプルをＩＭＡＳＳ剥離試験機（ＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃ．，Ａｃｃｏｒｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから入手可能）で、４秒の遅延（delay）、２０秒の試験時間及び６ｃｍ／ｓの剥離速度を使用して試験した。データは、ニュートン／ｃｍ（Ｎ／ｃｍ）で報告した。
【０１１１】
光学測定
２枚の２インチ（５．０８ｃｍ）×３インチ（７．６２ｃｍ）×２００マイクロメートルのＬＣＤガラスパネル、ＥＡＧＬＥ  ２０００（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｇｌａｓｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗｉｌｌｏｗ  Ｇｒｏｖｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手可能）間に接着剤組成物を挟むことによって、接着剤組成物の光学特性を測定した。２つに沿って、パネルの一方の縁部に沿ってＳＣＯＴＣＨ  Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｔａｐｅ  ８９８（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を適用することによって、接着剤組成物の厚さを約２７５マイクロメートルに制御した。接着剤組成物を、総エネルギー約３，０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ−Ａで、ヒュージョンＵＶランプ（商品名「ＬＩＧＨＴ  ＨＡＭＭＥＲ−１０  ＭＡＲＫ２」でＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄから入手可能）で、石英ＵＶ−Ｄ電球を用いて硬化させた。硬化したＬＯＣＡの曇り度、透過率、及び色は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ  ＵｌｔｒａＳｃａｎ  ＰＲＯ（Ｈｕｎｔｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ，Ｒｅｓｔｏｎ，Ｖｉｒｇｉｎｉａから入手可能）を用いて、環境試験条件下で老化前後に測定した。次いで、試験前に温度７４°Ｆ（２３．３℃）及び相対湿度５０％の温度−湿度が制御されている（ＣＴＨ）室内で１日間サンプルを放置した。
【０１１２】
反応性オリゴマー（ＲＯ：Reactive Oligomer）及び非反応性オリゴマー（ＮＲＯ：Non-reactive Oligomer）の調製
３２４．０ｇのＴＤＡ、７６．０ｇの２−ＨＰＡ、及び１２．０ｇのＩＯＴＧを、還流凝縮器、熱電対、機械的撹拌機、並びに窒素及び空気の両方を溶液中に吹き込むためガス注入口を備える４つ口フラスコに添加した。熱開始剤、Ｖａｚｏ  ５２（０．０２ｇ）、Ｖａｚｏ  ８８（０．０２ｇ）、及びＬ１３０（０．０３ｇ）の第１の充填物をフラスコに添加した。混合物を撹拌し、窒素下で６０℃に加熱した。重合中、反応混合物の温度を速やかに発熱させ（exotherm）、約１５０℃でピークとした。反応ピークの後、容器を約１００℃に冷却し、追加の３グラムのＴＤＡ及び１グラムの２−ＨＰＡに溶解したＶａｚｏ  ８８（０．０２ｇ）の第２の充填物を、フラスコに添加した。反応容器を加熱して９０分間１６０℃で窒素雰囲気下で保持した後、９０℃に冷却し、空気でパージした。次いで、１６．０ｇのＩＥＭを容器に添加して、ＴＤＡ／ＨＰＡオリゴマー鎖のペンダントヒドロキシル基と反応させて、メタクリレート官能基をポリマーに組み込んだ。反応容器を３時間９０℃で空気雰囲気下で保持し、次いで、冷却し、排出して、反応性オリゴマー１（ＲＯ−１）を生成した。この反応時間の最後に、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）決定のために、サンプルを取った。結果を表１に示す。
【０１１３】
処方を変更したことを除き、ＲＯ−１で記載された手順を使用して、第２の反応性オリゴマー（ＲＯ−２）並びに２つの非反応性オリゴマー（それぞれＮＲＯ−１及びＮＲＯ−２）を調製した。ＲＯ−２、ＮＲＯ−１及びＮＲＯ−２の処方を、対応するＭｗデータと共に、表１に示す。非反応性オリゴマーでは、ＩＥＭの添加及びその後の９０℃で３時間の加熱は行わなかった。
【０１１４】
【表２】
2017504670.tif 000006
【０１１５】
（実施例１〜実施例４）
実施例１〜４の接着剤組成物（具体的な処方については表２を参照のこと）は、与えられた処方の成分を白い混合容器（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．，Ｌａｎｄｒｕｍ，Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ）に入れることにより調製した。容器にキャップを取り付け、Ｄａｙｔｏｎ  ＤＣ  Ｓｐｅｅｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌを備えるローラ上に置いた金属の箱の中に置いた。その後、金属の箱を約６ｒｐｍで回転させながら、混合容器を一晩、ＩＲ加熱ランプを使用して、約６０℃の温度で加熱した。次に、接着剤組成物を、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ  ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．から入手可能）で、３，５４０ｒｐｍで６分間運転して混合した。接着剤組成物を３０ｃｃの黒色シリンジ（Ｎｏｒｄｓｏｎ  ＥＦＤ  ＬＬＣ，Ｅａｓｔ  Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ，Ｒｈｏｄｅ  Ｉｓｌａｎｄから入手可能）内へ移し、遠心分離機（商品名ＨＥＲＡＥＵＳ  ＬＡＢＯＦＵＧＥ  ４００でＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．，Ｗａｌｔｈａｍ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから入手可能）で５分間、３，５００ｒｃｆ（相対遠心力：relative centrifugal force）で遠心分離した。
【０１１６】
（実施例５〜実施例７）
実施例５〜７の接着剤組成物（具体的な処方については表２を参照のこと）は、与えられた処方のＲＯ及びＮＲＯを１２０℃でガラス広口瓶に入れ、ＲＯ及びＮＲＯが混和性になるまで、磁気撹拌子で混合することにより調製した。ガラス広口瓶を冷却した後、処方の残りの成分を同じガラス広口瓶に入れ、１時間、１２０℃で混合し続けた。これを混合カップに移し、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ  ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．）を３，５４０ｒｐｍで３分間運転して混合した。接着剤組成物を３０ｃｃの黒色シリンジ（Ｎｏｒｄｓｏｎ  ＥＦＤ  ＬＬＣから入手可能）内へ移し、遠心分離機（商品名ＨＥＲＡＥＵＳ  ＬＡＢＯＦＵＧＥ  ４００でＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．から入手可能）で５分間、３，５００ｒｃｆで遠心分離した。
【０１１７】
比較例８（ＣＥ−８）及び比較例９（ＣＥ−９）
ＣＥ−８及びＣＥ−９（具体的な処方については表２を参照のこと）は、実施例１〜４に記載した手順を使用して調製した。
【０１１８】
【表３】
2017504670.tif 000007
【０１１９】
上記の様々な試験方法を使用して、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、％曇り度及び％透過率（％Ｔ）を含む光学特性と共に、剥離接着力、引っ張り接着力及び粘度を、実施例１〜７、ＣＥ−８及びＣＥ−９について測定した。結果を表３に示す。
【０１２０】
【表４】
2017504670.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月8日(2016.7.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
【表４】
2017504670.tif 000011
本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［４２］に記載する。
［項目１］
硬化性組成物であって、
ａ）５〜３０ｋのＭｗ及び＜２０℃のＴｇを有する反応性溶質（メタ）アクリロイルオリゴマーであって、
ｉ．５０重量部超の（メタ）アクリレートエステルモノマー単位と、
ｉｉ．１０〜４９重量部のヒドロキシル官能性モノマー単位と、
ｉｉｉ．１〜１０重量部のペンダントアクリレート基を有するモノマー単位と、
ｉｖ．０〜３０重量部の極性モノマー単位と、
ｖ．０〜１０重量部のシラン官能性モノマー単位と、を含み、
前記モノマー単位の合計は１００重量部である、反応性溶質（メタ）アクリロイルオリゴマーと、
ｂ）希釈剤モノマー成分と、
ｃ）１〜３０ｋのＭｗを有する非反応性（メタ）アクリロイルオリゴマーと、
ｄ）光開始剤と、
を含む、硬化性組成物。
［項目２］
１００重量部の前記総モノマー＋反応性オリゴマー（ａ）＋ｂ））を基準として１〜約２０部、好ましくは１部〜約１０部、より好ましくは１〜５部の非反応性オリゴマーを含む、項目１に記載の硬化性組成物。
［項目３］
５０重量％未満の前記希釈剤モノマー成分と、５０重量％超の前記溶質反応性オリゴマー及び非反応性オリゴマー（ａ＋ｃ）と、を含む、項目１に記載の硬化性組成物。
［項目４］
２５重量％未満の前記希釈剤モノマー成分と、７５重量％超の前記溶質反応性オリゴマー及び非反応性オリゴマーと、を含む、項目１に記載の硬化性組成物。
［項目５］
ペンダントアクリレート基を有する前記反応性オリゴマーの前記モノマー単位が、ペンダントヒドロキシル官能基を有する前記オリゴマーと、共反応性官能基を有するアクリロイル化合物との反応によって調製される、項目１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項目６］
共反応性官能基を有する前記アクリロイル化合物が、以下の式：
【化１】
2017504670.tif 000012
（式中、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ２は、エチレン性不飽和基を共反応性官能基Ａに結合する単結合又は（ヘテロ）ヒドロカルビルの二価の連結基であり、Ａはカルボキシル、イソシアナト、エポキシ、無水物、又はオキサゾリニル基である）のものである、項目５に記載の硬化性組成物。
［項目７］
前記オリゴマーの前記（メタ）アクリレートエステルモノマー単位のアルカノールが、Ｃ８〜Ｃ１４の平均炭素数を有する、項目１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項目８］
前記ヒドロキシル官能性モノマーが一般式：
【化２】
2017504670.tif 000013
（式中、Ｒ５はヒドロカルビル基であり、
Ｒ４は、−Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｘ１は−ＮＲ４−又は−Ｏ−である）を有する、項目１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項目９］
前記希釈剤モノマー成分が、アクリレートエステルモノマー単位、ヒドロキシル官能性モノマー単位、極性モノマー単位、及びシラン官能性モノマー単位から選択される少なくとも１つのモノマーを含む、項目１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項目１０］
前記希釈剤モノマー成分が、
８０〜１００重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び／又はヒドロキシ官能性モノマー（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）と、
０〜３０重量部の極性モノマーと、
０〜１０重量部のシラン官能性モノマーと、を含み、前記希釈剤モノマー成分の前記モノマーの合計が１００重量部である、項目１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項目１１］
前記希釈剤モノマー成分が、
８０〜１００重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
０〜３０重量部の極性モノマーと、
０〜１０重量部のシラン官能性モノマーと、を含み、前記希釈剤モノマー成分の前記モノマーの合計が１００重量部である、項目１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項目１２］
前記希釈剤モノマー成分が、
８０〜１００重量部のヒドロキシ官能性モノマー（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）と、
０〜３０重量部の極性モノマーと、
０〜１０重量部のシラン官能性モノマーと、を含み、前記希釈剤モノマー成分の前記モノマーの合計が１００重量部である、項目１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項目１３］
（メタ）アクリレートエステルモノマー及びヒドロキシ官能性モノマー（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）を重量比９５：５〜５：９５で含む、項目１０に記載の硬化性組成物。
［項目１４］
前記非反応性オリゴマーが、
８０〜１００重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び／又はヒドロキシ官能性モノマー（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）と、
０〜２０重量部の極性モノマーと、
０〜２重量部のシラン官能性モノマーと、を含み、前記希釈剤モノマー成分の前記モノマーの合計が１００重量部である、項目１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項目１５］
（メタ）アクリレートエステルモノマー及びヒドロキシ官能性モノマー（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）を重量比９５：５〜５：９５で含む、項目１２に記載の硬化性組成物。
［項目１６］
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分が、２−アルキルアルカノールの（メタ）アクリレートエステルであって、前記２−アルキルアルカノールのモル炭素数平均が、１２〜３２である、（メタ）アクリレートエステルを含んでよい、項目１〜１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項目１７］
前記反応性オリゴマーが、以下の式：
〜［Ｍエステル］ａ−［ＭＯＨ］ｂ＊−［Ｍ極性］ｃ−［Ｍシリル］ｅ−［Ｍアクリル］ｄ−
（式中、−［Ｍエステル］−は共重合された（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、
−［ＭＯＨ］−は、ペンダントヒドロキシ基を有する共重合された（メタ）アクリロイルモノマー単位を表し、
−［Ｍ極性］−は共重合された極性モノマー単位を表し、
［Ｍアクリル］は、ペンダント重合性（メタ）アクリロイル基を有する共重合された（メタ）アクリロイルモノマー単位を表し、
［Ｍシリル］は任意のシラン官能性モノマーを表し、
下付文字ａ、ｂ＊、ｃ、及びｄは、各モノマー単位の重量部を表す）
のものである、項目１〜１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項目１８］
熱安定剤、酸化防止剤、静電気防止剤、増粘剤、充填剤、顔料、染料、着色剤、チキソトロープ剤、加工助剤、ナノ粒子、繊維、及びこれらの任意の組み合わせから選択される添加剤を更に含む、項目１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項目１９］
添加剤が、硬化性組成物の質量に対して０．０１〜１０重量％の量で存在する、項目１８に記載の硬化性組成物。
［項目２０］
前記硬化性組成物の総重量に対して１〜１０重量％の量で、１ｎｍ〜約１００ｎｍの平均粒径を有する金属酸化物粒子を更に含む、項目１〜１９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項目２１］
前記ヒドロキシル官能性モノマーは、前記硬化性組成物（反応性オリゴマー＋非反応性オリゴマー＋希釈剤）が、６．５×１０−４ｍｏｌ  ＯＨ／ｇ超のヒドロキシル含量を有するような量で使用される、項目１〜２０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項目２２］
前記反応性オリゴマーが、断熱的重合プロセスによって調製される、項目１〜２１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項目２３］
前記非反応性オリゴマーが、断熱的重合プロセスによって調製される、項目１〜２２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項目２４］
前記組成物が架橋剤を含まない、項目１〜２３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項目２５］
項目１〜２４のいずれか一項に記載の硬化性組成物から調製される硬化済み接着剤組成物。
［項目２６］
少なくとも１つの主表面を有する第１の基材と、
少なくとも１つの主表面を有する第２の基材と、
前記第１の基材の少なくとも１つの主表面と前記第２の基材の少なくとも１つの主表面との間に位置し、これらに接触する項目１〜２０のいずれか一項に記載の硬化性組成物と、を含む、光学的に透明な積層体。
［項目２７］
前記第１の基材、前記第２の基材、又は前記第１の基材と前記第２の基材との両方が、ディスプレイパネル、タッチパネル、光学フィルム、カバーレンズ、又は窓から選択される、項目２６に記載の光学的に透明な積層体。
［項目２８］
前記カバーレンズが、ガラス、ポリメチルメタクリレート、又はポリカーボネートのうちの少なくとも１つを含む、項目２７に記載の光学的に透明な積層体。
［項目２９］
前記ディスプレイパネルが、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、エレクトロウェッティング方式ディスプレイ、及び陰極線管ディスプレイから選択される、項目２７に記載の光学的に透明な積層体。
［項目３０］
前記光学フィルムが、反射体、偏光子、鏡、防眩若しくは反射防止フィルム、抗破片フィルム、拡散体、又は電磁干渉フィルターから選択される、項目２６に記載の光学的に透明な積層体。
［項目３１］
前記硬化性組成物が、約２５μｍ超の厚さを有する、項目２６〜３０のいずれか一項に記載の光学的に透明な積層体。
［項目３２］
前記硬化性組成物が、約５０μｍ超の厚さを有する、項目２６〜３０のいずれか一項に記載の積層体。
［項目３３］
前記硬化性組成物が、約７５μｍ超の厚さを有する、項目２６〜３０のいずれか一項に記載の積層体。
［項目３４］
前記基材のうちの少なくとも１つが、ポリカーボネート又はポリ（メチル）メタクリレートである、項目２６〜３３のいずれか一項に記載の積層体。
［項目３５］
少なくとも１つの主表面を有する第１の基材と、
少なくとも１つの主表面を有する第２の基材と、
前記第１の基材の少なくとも１つの主表面と前記第２の基材の少なくとも１つの主表面との間に配設され、これらに接触する項目２５に記載の硬化済み接着剤組成物と、を含む、光学的に透明な積層体。
［項目３６］
前記接着剤は、厚さ５００マイクロメートルでの平均光透過率（３５０〜８００ｎｍの範囲にわたる）が約８５％超、好ましくは、９０％超である、項目３５に記載の光学的に透明な積層体。
［項目３７］
接着剤を調製する方法であって、
（ｉ）項目１〜２４のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供する工程と、
（ｉｉ）前記組成物を部分的に重合して、２０℃で１，０００〜５００，０００ｍＰａｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度、及び重合前の前記モノマーの質量に対して８５〜９９重量％のモノマーからポリマーへの変換率を呈する、部分的に重合した混合物を提供する工程と、
（ｉｉｉ）前記オリゴマーの前記ヒドロキシル官能性モノマー単位の一部をペンダント重合性（メタ）アクリレート基に変換して、反応性オリゴマーを生成する工程と、
（ｉｖ）１つ以上の光開始剤、非反応性オリゴマー、及び溶媒希釈剤モノマーを前記部分的に重合した混合物に添加して、放射線硬化性組成物を提供する工程と、
（ｉｖ）続いて前記放射線硬化性組成物を基材上にコーティングする工程と、
（ｖ）前記放射線硬化性組成物に化学線を照射することにより、前記放射線硬化性組成物を更に重合して、前記接着剤を提供する工程と、
を含む、接着剤を調製する方法。
［項目３８］
前記放射線硬化性組成物が、ナイフコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、エアナイフコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、ドローバーコーティング、又はカーテンコーティング、又はロールコーティングによってコーティングされる、項目３７に記載の方法。
［項目３９］
前記放射線硬化性組成物が、ニードル、ニードルダイ、又はスロットダイを介して前記基材に点及び／又は線を適用することによってコーティングされる、項目３７に記載の方法。
［項目４０］
粘着付与剤を更に含む、項目３７に記載の方法。
［項目４１］
可塑剤を更に含む、項目３７に記載の方法。
［項目４２］
チキソトロープ剤を更に含む、項目３７に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物であって、
ａ）５ｋ〜３０ｋのＭｗ及び＜２０℃のＴｇを有する反応性溶質（メタ）アクリロイルオリゴマーであって、
ｉ．５０重量部超の（メタ）アクリレートエステルモノマー単位と、
ｉｉ．１０〜４９重量部のヒドロキシル官能性モノマー単位と、
ｉｉｉ．１〜１０重量部のペンダントアクリレート基を有するモノマー単位と、
ｉｖ．０〜３０重量部の極性モノマー単位と、
ｖ．０〜１０重量部のシラン官能性モノマー単位と、を含み、
前記モノマー単位の合計は１００重量部である、反応性溶質（メタ）アクリロイルオリゴマーと、
ｂ）希釈剤モノマー成分と、
ｃ）１〜３０ｋのＭｗを有する非反応性（メタ）アクリロイルオリゴマーと、
ｄ）光開始剤と、
を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
５０重量％未満の前記希釈剤モノマー成分と、５０重量％超の前記溶質反応性オリゴマー及び非反応性オリゴマー（ａ＋ｃ）と、を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記希釈剤モノマー成分が、
８０〜１００重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び／又はヒドロキシ官能性モノマー（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）と、
０〜３０重量部の極性モノマーと、
０〜１０重量部のシラン官能性モノマーと、を含み、前記希釈剤モノマー成分の前記モノマーの合計が１００重量部である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリレートエステルモノマー及びヒドロキシ官能性モノマー（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）を重量比９５：５〜５：９５で含む、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記非反応性オリゴマーが、
８０〜１００重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び／又はヒドロキシ官能性モノマー（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）と、
０〜２０重量部の極性モノマーと、
０〜２重量部のシラン官能性モノマーと、を含み、前記希釈剤モノマー成分の前記モノマーの合計が１００重量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記反応性オリゴマーが、以下の式：
〜［Ｍエステル］ａ−［ＭＯＨ］ｂ＊−［Ｍ極性］ｃ−［Ｍシリル］ｅ−［Ｍアクリル］ｄ−
（式中、−［Ｍエステル］−は共重合された（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、
−［ＭＯＨ］−は、ペンダントヒドロキシ基を有する共重合された（メタ）アクリロイルモノマー単位を表し、
−［Ｍ極性］−は共重合された極性モノマー単位を表し、
［Ｍアクリル］は、ペンダント重合性（メタ）アクリロイル基を有する共重合された（メタ）アクリロイルモノマー単位を表し、
［Ｍシリル］は任意のシラン官能性モノマーを表し、
下付文字ａ、ｂ＊、ｃ、ｄ及びｅは、各モノマー単位の重量部を表す）
のものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記ヒドロキシル官能性モノマーは、前記硬化性組成物（反応性オリゴマー＋非反応性オリゴマー＋希釈剤）が、６．５×１０−４ｍｏｌ  ＯＨ／ｇ超のヒドロキシル含量を有するような量で使用される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記組成物が架橋剤を含まない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物から調製される硬化済み接着剤組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つの主表面を有する第１の基材と、
少なくとも１つの主表面を有する第２の基材と、
前記第１の基材の少なくとも１つの主表面と前記第２の基材の少なくとも１つの主表面との間に位置し、これらに接触する請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物と、を含む、光学的に透明な積層体。
【請求項１１】
少なくとも１つの主表面を有する第１の基材と、
少なくとも１つの主表面を有する第２の基材と、
前記第１の基材の少なくとも１つの主表面と前記第２の基材の少なくとも１つの主表面との間に配設され、これらに接触する請求項９に記載の硬化済み接着剤組成物と、を含む、光学的に透明な積層体。
【請求項１２】
接着剤を調製する方法であって、
（ｉ）請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供する工程と、
（ｉｉ）前記組成物を部分的に重合して、２０℃で１，０００〜５００，０００ｍＰａｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度、及び重合前の前記モノマーの質量に対して８５〜９９重量％のモノマーからポリマーへの変換率を呈する、部分的に重合した混合物を提供する工程と、
（ｉｉｉ）前記オリゴマーの前記ヒドロキシル官能性モノマー単位の一部をペンダント重合性（メタ）アクリレート基に変換して、反応性オリゴマーを生成する工程と、
（ｉｖ）１つ以上の光開始剤、非反応性オリゴマー、及び溶媒希釈剤モノマーを前記部分的に重合した混合物に添加して、放射線硬化性組成物を提供する工程と、
（ｉｖ）続いて前記放射線硬化性組成物を基材上にコーティングする工程と、
（ｖ）前記放射線硬化性組成物に化学線を照射することにより、前記放射線硬化性組成物を更に重合して、前記接着剤を提供する工程と、
を含む、接着剤を調製する方法。
【国際調査報告】
2017504670.tif 000014
2017504670.tif 000015