(57)【要約】  本発明は、コポリカーボネートおよびこれを含む成形品に関し、本発明によるコポリカーボネートは、特定のシロキサン化合物をポリカーボネート主鎖に導入した構造を有して、常温衝撃強度、低温衝撃強度および流動性物性が改善可能である特徴がある。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）下記の化学式１乃至３で表される繰り返し単位から構成される群より選択される繰り返し単位の２種以上、および
２）下記の化学式４で表される繰り返し単位を含む、
重量平均分子量１，０００乃至１００，０００ｇ／ｍｏｌのコポリカーボネート。
【化２３】
2017501242.tif 000028
（前記化学式１で、
Ｘ1は、それぞれ独立して、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｒ1は、それぞれ独立して、水素；非置換されたりまたはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシ、またはＣ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｎは、１０乃至２００の整数である。）
【化２４】
2017501242.tif 000029
（前記化学式２で、
Ｘ2は、それぞれ独立して、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｙ1は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1-6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1-6アルコキシまたはＣ6-20アリールであり、
Ｒ2は、それぞれ独立して、水素；非置換されたりまたはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシ、またはＣ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｍは、１０乃至２００の整数である。）
【化２５】
2017501242.tif 000030
（前記化学式３で、
Ｘ3は、それぞれ独立して、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｙ2は、それぞれ独立して、Ｃ1-10アルコキシであり、
Ｒ3は、それぞれ独立して、水素；非置換されたりまたはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシ、またはＣ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｌは、１０乃至２００の整数である。）
【化２６】
2017501242.tif 000031
（前記化学式４で、
Ｘは、非置換されたりまたはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換されたりまたはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯであり、
Ｒ4乃至Ｒ7は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1-10アルキルまたはハロゲンである。）
【請求項２】
前記２種以上の繰り返し単位は、化学式１で表される繰り返し単位の１種および化学式２で表される繰り返し単位の１種、化学式１で表される繰り返し単位の１種および化学式３で表される繰り返し単位の１種、または化学式２で表される繰り返し単位の１種および化学式３で表される繰り返し単位の１種を含むことを特徴とする、
請求項１に記載のコポリカーボネート。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、Ｃ1-6アルキルであることを特徴とする、
請求項１に記載のコポリカーボネート。
【請求項４】
ｎ、ｍおよびｌは、それぞれ独立して、３０乃至６０の整数であることを特徴とする、
請求項１に記載のコポリカーボネート。
【請求項５】
前記化学式１乃至３で表される繰り返し単位から構成される群より選択される繰り返し単位の２種以上の繰り返し単位間の重量比は、１：９９乃至９９：１であることを特徴とする、
請求項１に記載のコポリカーボネート。
【請求項６】
前記化学式１は、下記の化学式１−１で表されることを特徴とする、
請求項１に記載のコポリカーボネート。
【化２７】
2017501242.tif 000032
【請求項７】
前記化学式２は、下記の化学式２−１で表されることを特徴とする、
請求項１に記載のコポリカーボネート。
【化２８】
2017501242.tif 000033
【請求項８】
前記化学式３は、下記の化学式３−１で表されることを特徴とする、
請求項１に記載のコポリカーボネート。
【化２９】
2017501242.tif 000034
【請求項９】
前記化学式４で表される繰り返し単位は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、およびα，ω−ビス［３−（ο−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群より選択されるいずれか一つ以上の芳香族ジオール化合物に由来することを特徴とする、
請求項１に記載のコポリカーボネート。
【請求項１０】
前記化学式４は、下記の化学式４−１で表されることを特徴とする、
請求項１に記載のコポリカーボネート。
【化３０】
2017501242.tif 000035
【請求項１１】
前記コポリカーボネートは、重量平均分子量が１５，０００乃至４０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、
請求項１に記載のコポリカーボネート。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のコポリカーボネート、およびポリカーボネートを含む、ポリカーボネート組成物。
【請求項１３】
前記ポリカーボネートは、下記の化学式５で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、
請求項１２に記載のポリカーボネート組成物。
【化３１】
2017501242.tif 000036
（前記化学式５で、
Ｒ’4乃至Ｒ’7は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｘ’は、非置換されたりまたはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換されたりまたはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。）
【請求項１４】
前記コポリカーボネートおよびポリカーボネートの重量比は、９９：１乃至１：９９であることを特徴とする、
請求項１２に記載のポリカーボネート組成物。
【請求項１５】
前記ポリカーボネートは、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入されていないことを特徴とする、
請求項１２に記載のポリカーボネート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コポリカーボネートおよびこれを含む組成物に関し、より詳しくは、経済的に製造され、常温衝撃強度、低温衝撃強度および流動性が向上したコポリカーボネートおよびこれを含む組成物に関する。
【０００２】
本出願は、２０１４年１２月４日付韓国特許出願第１０−２０１４−０１７３００５号、２０１５年７月３１日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１０９１２３号、および２０１５年１１月１３日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１５９６５６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【背景技術】
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡのような芳香族ジオールとホスゲンのようなカーボネート前駆体が縮重合して製造され、優れた衝撃強度、寸法安定性、耐熱性および透明性などを有し、電気電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品など広範囲な分野に適用される。
【０００４】
このようなポリカーボネート樹脂は、最近、より多様な分野に適用するために２種以上の互いに異なる構造の芳香族ジオール化合物を共重合して構造が異なる単位体をポリカーボネートの主鎖に導入して所望の物性を得ようとする研究が多く試みられている。
【０００５】
特にポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入させる研究も進められてはいるが、大部分の技術が生産単価が高く、耐薬品性や衝撃強度、特に低温衝撃強度が増加すれば反対に流動性などが低下するという短所がある。
【０００６】
そこで、本発明者らは、前記の短所を克服して常温衝撃強度、低温衝撃強度および流動性物性が改善されたコポリカーボネートを研究した結果、後述するように、特定のシロキサン化合物をポリカーボネート主鎖に導入したコポリカーボネートが前記を満たすことを確認して本発明を完成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、常温衝撃強度、低温衝撃強度および流動性物性が改善されたコポリカーボネートを提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、前記コポリカーボネートおよびポリカーボネートを含むポリカーボネート組成物を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、前記コポリカーボネート、またはポリカーボネート組成物を含む物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明は、
１）下記の化学式１乃至３で表される繰り返し単位から構成される群より選択される繰り返し単位の２種以上、および
２）下記の化学式４で表される繰り返し単位を含む、
重量平均分子量１，０００乃至１００，０００ｇ／ｍｏｌのコポリカーボネートを提供する。
【００１１】
【化１】
2017501242.tif 000002
【００１２】
前記化学式１で、
Ｘ1は、それぞれ独立して、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｒ1は、それぞれ独立して、水素；非置換されたりまたはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシ、またはＣ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｎは、１０乃至２００の整数であり、
【００１３】
【化２】
2017501242.tif 000003
【００１４】
前記化学式２で、
Ｘ2は、それぞれ独立して、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｙ1は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1-6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1-6アルコキシまたはＣ6-20アリールであり、
Ｒ2は、それぞれ独立して、水素；非置換されたりまたはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシ、またはＣ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｍは、１０乃至２００の整数であり、
【００１５】
【化３】
2017501242.tif 000004
【００１６】
前記化学式３で、
Ｘ3は、それぞれ独立して、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｙ2は、それぞれ独立して、Ｃ1-10アルコキシであり、
Ｒ3は、それぞれ独立して、水素；非置換されたりまたはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシ、またはＣ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｌは、１０乃至２００の整数であり、
【００１７】
【化４】
2017501242.tif 000005
【００１８】
前記化学式４で、
Ｘは、非置換されたりまたはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換されたりまたはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯであり、
Ｒ4乃至Ｒ7は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンである。
【００１９】
本発明によるコポリカーボネートは、前記化学式４で表される繰り返し単位から形成されるポリカーボネート構造を含む。一般に、ポリカーボネートは、全般的な機械的物性に優れているが、常温衝撃強度、低温衝撃強度および流動性物性が落ちるため、これを改善するためにポリカーボネート構造以外の他の構造が導入される必要がある。
【００２０】
そこで、本発明では、前記化学式４で表される繰り返し単位以外に、化学式１乃至３で表される繰り返し単位から構成される群より選択される２種以上の繰り返し単位が形成するポリシロキサンがポリカーボネートに共重合された構造を有しており、これを通じて従来のポリカーボネートに比べて常温衝撃強度、低温衝撃強度および流動性物性を大きく改善する特徴がある。
【００２１】
特に、本発明では、化学式１乃至３で表される繰り返し単位から構成される群より選択される繰り返し単位を含むことができ、これを２種以上含む特徴がある。後述する比較例および実施例によれば、単一種を含む場合に比べて２種以上を含む場合、常温衝撃強度、低温衝撃強度および流動性物性の改善程度が顕著に増加することを確認でき、これはそれぞれの繰り返し単位により物性改善程度が相互補完的に作用した結果に起因する。
【００２２】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００２３】
化学式１乃至３で表される繰り返し単位から構成される群より選択される繰り返し単位の２種以上
本発明によるコポリカーボネートは、前記化学式１乃至３で表される繰り返し単位から構成される群より選択される繰り返し単位の２種以上を含む。
【００２４】
具体的に、本発明で意味する「２種以上の繰り返し単位」とは、１）化学式１で表される繰り返し単位の１種および化学式２で表される繰り返し単位の１種、２）化学式１で表される繰り返し単位の１種および化学式３で表される繰り返し単位の１種、または３）化学式２で表される繰り返し単位の１種および化学式３で表される繰り返し単位の１種を含むことを意味する。前記の具体的な例は、後述する実施例を例に挙げられる。
【００２５】
前記２種以上の繰り返し単位間の重量比は、１：９９乃至９９：１になることができる。好ましくは、３：９７乃至９７：３，５：９５乃至９５：５、１０：９０乃至９０：１０、または１５：８５乃至８５：１５であり、より好ましくは、２０：８０乃至８０：２０である。
【００２６】
前記化学式１で、好ましくはＸ1は、それぞれ独立して、Ｃ2-10アルキレンであり、より好ましくはＣ2-4アルキレンであり、最も好ましくはプロパン−１，３−ジイルである。
【００２７】
また好ましくは、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、３−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−（オキシラニルメトキシ）プロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、またはナフチルである。より好ましくは、Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ1-10アルキルであり、さらに好ましくはＣ1-6アルキルであり、さらに好ましくはＣ1-3アルキルであり、最も好ましくはメチルである。
【００２８】
また好ましくは、ｎは、ｉ）３０乃至６０の整数であるか、ｉｉ）２０以上、２５以上、または３０以上であり、４０以下、または３５以下の整数であるか、またはｉｉｉ）５０以上、または５５以上であり、７０以下、６５以下、または６０以下の整数である。
【００２９】
また好ましくは、前記化学式１は、下記の化学式１−１で表される。
【００３０】
【化５】
2017501242.tif 000006
【００３１】
前記化学式２で、好ましくはＸ2は、それぞれ独立して、Ｃ2-6アルキレンであり、より好ましくはイソブチレンである。
【００３２】
また好ましくは、Ｙ1は、水素である。
【００３３】
また好ましくは、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、３−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−（オキシラニルメトキシ）プロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、またはナフチルである。より好ましくは、Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1-10アルキルであり、さらに好ましくはＣ1-6アルキルであり、さらに好ましくはＣ1-3アルキルであり、最も好ましくはメチルである。
【００３４】
また好ましくは、ｍは、ｉ）３０乃至６０の整数であるか、ｉｉ）２０以上、２５以上、または３０以上であり、４０以下、または３５以下の整数であるか、またはｉｉｉ）５０以上、または５５以上であり、７０以下、６５以下、または６０以下の整数である。
【００３５】
また好ましくは、前記化学式２は、下記の化学式２−１で表される。
【００３６】
【化６】
2017501242.tif 000007
【００３７】
前記化学式３で、好ましくはＸ3は、それぞれ独立して、Ｃ2-10アルキレンであり、より好ましくはＣ2-4アルキレンであり、最も好ましくはプロパン−１，３−ジイルである。
【００３８】
また好ましくは、Ｙ2は、Ｃ1-6アルコキシであり、より好ましくはＣ1-4アルコキシであり、最も好ましくはメトキシである。
【００３９】
また好ましくは、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、３−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−（オキシラニルメトキシ）プロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、またはナフチルである。より好ましくは、Ｒ3は、それぞれ独立して、Ｃ1-10アルキルであり、さらに好ましくはＣ1-6アルキルであり、さらに好ましくはＣ1-3アルキルであり、最も好ましくはメチルである。
【００４０】
また好ましくは、ｌは、ｉ）３０乃至６０の整数であるか、ｉｉ）２０以上、２５以上、または３０以上であり、４０以下、または３５以下の整数であるか、またはｉｉｉ）５０以上、または５５以上であり、７０以下、６５以下、または６０以下の整数である。
【００４１】
また好ましくは、前記化学式３は、下記の化学式３−１で表される。
【００４２】
【化７】
2017501242.tif 000008
【００４３】
好ましくは、前記化学式１乃至３で表される繰り返し単位は、それぞれ下記の化学式１−２，２−２および３−２で表されるシロキサン化合物で表されるシロキサン化合物に由来する。
【００４４】
【化８】
2017501242.tif 000009
【００４５】
前記化学式１−２で、
Ｘ1、Ｒ1およびｎは、前記の化学式１で定義したとおりであり、
【００４６】
【化９】
2017501242.tif 000010
【００４７】
前記化学式２−２で、
Ｘ2、Ｙ1、Ｒ2およびｍは、前記の化学式２で定義したとおりであり、
【００４８】
【化１０】
2017501242.tif 000011
【００４９】
前記化学式３−２で、
Ｘ3、Ｙ2、Ｒ3およびｌは、前記の化学式３で定義したとおりである。
【００５０】
前記「シロキサン化合物に由来する」の意味は、前記それぞれのシロキサン化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体が反応して前記それぞれの化学式１乃至３で表される繰り返し単位を形成することを意味する。
【００５１】
前記カーボネート前駆体としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジ−ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスフェン、ブロモホスゲンおよびビスハロホルメートからなる群より選択された１種以上を用いることができる。好ましくは、トリホスゲンまたはホスゲンを用いることができる。
【００５２】
また、前記化学式１−２，２−２および３−２で表される化合物は、それぞれ、下記反応式１乃至３の方法で製造することができる。
【００５３】
【化１１】
2017501242.tif 000012
【００５４】
前記反応式１で、
Ｘ1’は、Ｃ2-10アルケニルであり、Ｘ1、Ｒ1およびｎは、前記の化学式１で定義したとおりであり、
【００５５】
【化１２】
2017501242.tif 000013
【００５６】
前記反応式２で、
Ｘ2’は、Ｃ2-10アルケニルであり、Ｘ2、Ｙ1、Ｒ2およびｍは、前記の化学式２で定義したとおりであり、
【００５７】
【化１３】
2017501242.tif 000014
【００５８】
前記反応式３で、
Ｘ3’は、Ｃ2-10アルケニルであり、Ｘ3、Ｙ2、Ｒ3およびｌは、前記の化学式３で定義したとおりである。
【００５９】
前記反応式１乃至３の反応は、金属触媒下で行うことが好ましい。前記金属触媒としては、Ｐｔ触媒を用いることが好ましく、Ｐｔ触媒としてアシュビー（Ａｓｈｂｙ）触媒、カールシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、ラモルー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）触媒、スパイヤー（Ｓｐｅｉｅｒ）触媒、ＰｔＣｌ2（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ2（ベンゾニトリル）2、およびＨ2ＰｔＢｒ6からなる群より選択された１種以上を用いることができる。前記金属触媒は、前記化学式１１，１３または１５で表される化合物１００重量部を基準に０．００１重量部以上、０．００５重量部以上、または０．０１重量部以上であり、１重量部以下、０．１重量部以下、または０．０５重量部以下用いることができる。
【００６０】
また、前記反応温度は、８０乃至１００℃が好ましい。また、前記反応時間は、１時間乃至５時間が好ましい。
【００６１】
また、前記化学式１１，１３または１５で表される化合物は、オルガノジシロキサンとオルガノシクロシロキサンを酸触媒下で反応させて製造することができ、前記反応物質の含有量を調節してｎ、ｍおよびｌを調節することができる。前記反応温度は５０乃至７０℃が好ましい。また、前記反応時間は、１時間乃至６時間が好ましい。
【００６２】
前記オルガノジシロキサンとして、テトラメチルジシロキサン、テトラフェニルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンおよびヘキサフェニルジシロキサンからなる群より選択された１種以上を用いることができる。また、前記オルガノシクロシロキサンは、一例としてオルガノシクロテトラシロキサンを用いることができ、その一例としてオクタメチルシクロテトラシロキサンおよびオクタフェニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【００６３】
前記オルガノジシロキサンは、前記オルガノシクロシロキサン１００重量部を基準に０．１重量部以上、または２重量部以上であり、１０重量部以下、または８重量部以下用いることができる。
【００６４】
前記酸触媒としては、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＳｎＣｌ4および酸性白土からなる群より選択された１種以上を用いることができる。また、前記酸触媒は、オルガノシクロシロキサン１００重量部を基準に０．１重量部以上、０．５重量部以上、または１重量部以上であり、１０重量部以下、５重量部以下、または３重量部以下用いることができる。
【００６５】
特に、前記化学式１乃至３で表される繰り返し単位の含有量を調節して、コポリカーボネートの物性を改善することができ、前記繰り返し単位の重量比は、コポリカーボネート重合に使用されるシロキサン化合物、例えば前記化学式１−２，２−２および３−２で表されるシロキサン化合物の重量比に対応する。
【００６６】
化学式４で表される繰り返し単位
本発明によるコポリカーボネートは、前記化学式４で表される繰り返し単位を含む。前記化学式４で表される繰り返し単位は、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成される。
【００６７】
前記化学式４で、好ましくは、Ｒ4乃至Ｒ7は、それぞれ独立して、水素、メチル、クロロ、またはブロモである。
【００６８】
また好ましくは、Ｘは、非置換されたりまたはフェニルで置換された直鎖または分枝鎖のＣ1-10アルキレンであり、より好ましくはメチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、１−フェニルエタン−１，１−ジイル、またはジフェニルメチレンである。また好ましくは、Ｘは、シクロヘキサン−１，１−ジイル、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
【００６９】
好ましくは、前記化学式４で表される繰り返し単位は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、およびα，ω−ビス［３−（ο−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群より選択されるいずれか一つ以上の芳香族ジオール化合物に由来することができる。
【００７０】
前記「芳香族ジオール化合物に由来する」の意味は、芳香族ジオール化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体が反応して前記化学式４で表される繰り返し単位を形成することを意味する。
【００７１】
例えば、芳香族ジオール化合物であるビスフェノールＡとカーボネート前駆体であるトリホスゲンが重合された場合、前記化学式４で表される繰り返し単位は、下記の化学式４−１で表される。
【００７２】
【化１４】
2017501242.tif 000015
【００７３】
前記カーボネート前駆体としては、前述した化学式１乃至３の繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体で説明したとおりである。
【００７４】
コポリカーボネート
本発明によるコポリカーボネートは、１）前記化学式１乃至３で表される繰り返し単位から構成される群より選択される繰り返し単位の２種以上、および２）前記化学式４で表される繰り返し単位を含む。好ましくは、前記コポリカーボネートは、ランダム共重合体である。
【００７５】
好ましくは、本発明によるコポリカーボネートは、重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）が１５，０００以上、１６，０００以上、１７，０００以上、１８，０００以上、１９，０００以上、２０，０００以上、２１，０００以上、２２，０００以上、２３，０００以上、２４，０００以上、または２５，０００以上であり、４０，０００以下、３９，０００以下、３８，０００以下、３７，０００以下、３６，０００以下、３５，０００以下、３４，０００以下、３３，０００以下、または３２，０００以下である。
【００７６】
本発明によるコポリカーボネートは、前述したｉ）芳香族ジオール化合物、ｉｉ）化学式１−１で表される化合物、化学式２−１で表される化合物および化学式３−１で表される化合物から構成される群より選択される２種以上、およびｉｉｉ）カーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階を含む製造方法で製造することができる。
【００７７】
前記重合時、前記化学式１−１で表される化合物、化学式２−１で表される化合物および化学式３−１で表される化合物から構成される群より選択される２種以上は、前記組成物１００重量％に対して０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、または１．５重量％以上であり、２０重量％以下、１０重量％以下、７重量％以下、５重量％以下、または４重量％以下を用いることができる。
【００７８】
また、前記芳香族ジオール化合物は、前記組成物１００重量％に対して４０重量％以上、５０重量％以上、または５５重量％以上であり、８０重量％以下、７０重量％以下、または６５重量％以下用いることができる。
【００７９】
また、前記カーボネート前駆体は、前記組成物１００重量％に対して１０重量％以上、２０重量％以上、または３０重量％であり、６０重量％以下、５０重量％以下、または４０重量％以下用いることができる。
【００８０】
また、前記重合方法としては、一例として界面重合方法を用いることができ、この場合、常圧と低い温度で重合反応が可能であり、分子量調節が容易な効果がある。前記界面重合は、酸結合剤および有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。また、前記界面重合は、一例として予備重合（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）後にカップリング剤を投入した後、再び重合させる段階を含むことができ、この場合、高分子量のコポリカーボネートを得ることができる。
【００８１】
前記界面重合に使用される物質は、ポリカーボネートの重合に使用可能な物質であれば特に制限されず、その使用量も必要に応じて調節することができる。
【００８２】
前記酸結合剤としては、一例として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物を用いることができる。
【００８３】
前記有機溶媒としては、通常、ポリカーボネートの重合に使用される溶媒であれば特に制限されず、一例としてメチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を用いることができる。
【００８４】
また、前記界面重合は、反応促進のためにトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドなどの３次アミン化合物、４次アンモニウム化合物、４次ホスホニウム化合物などのような反応促進剤を追加的に用いることができる。
【００８５】
前記界面重合の反応温度は０乃至４０℃ことが好ましく、反応時間は１０分乃至５時間が好ましい。また、界面重合の反応中、ｐＨは９以上または１１以上に維持することが好ましい。
【００８６】
また、前記界面重合は、分子量調節剤をさらに含んで行うことができる。前記分子量調節剤は、重合開示前、重合開示中または重合開示後に投入することができる。
【００８７】
前記分子量調節剤としてモノ−アルキルフェノールを用いることができ、前記モノ−アルキルフェノールは、一例としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールからなる群より選択された１種以上であり、好ましくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであり、この場合、分子量調節の効果が大きい。
【００８８】
前記分子量調節剤は、一例として芳香族ジオール化合物１００重量部を基準に０．０１重量部以上、０．１重量部以上、または１重量部以上であり、１０重量部以下、６重量部以下、または５重量部以下含まれ、この範囲内で所望の分子量を得ることができる。
【００８９】
ポリカーボネート組成物
また、本発明は、前記コポリカーボネートおよびポリカーボネートを含む、ポリカーボネート組成物を提供する。前記コポリカーボネートを単独でも用いることができるが、必要に応じてポリカーボネートと共に用いることによってコポリカーボネートの物性を調節することができる。
【００９０】
前記ポリカーボネートは、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入されていないという点で、本発明によるコポリカーボネートと区分される。
【００９１】
好ましくは、前記ポリカーボネートは、下記の化学式５で表される繰り返し単位を含む。
【００９２】
【化１５】
2017501242.tif 000016
【００９３】
前記化学式５で、
Ｒ’4乃至Ｒ’7は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｘ’は、非置換されたりまたはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換されたりまたはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
【００９４】
また好ましくは、前記ポリカーボネートは、重量平均分子量が１５，０００乃至３５，０００ｇ／ｍｏｌである。より好ましくは、前記重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、２０，０００以上、２１，０００以上、２２，０００以上、２３，０００以上、２４，０００以上、２５，０００以上、２６，０００以上、２７，０００以上、または２８，０００以上である。また、前記重量平均分子量は、３４，０００以下、３３，０００以下、または３２，０００以下である。
【００９５】
前記化学式５で表される繰り返し単位は、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成される。前記使用可能な芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体は、前記の化学式４で表される繰り返し単位で説明したとおりである。
【００９６】
好ましくは、前記化学式５のＲ’4乃至Ｒ’7およびＸ’は、それぞれ、前述した化学式４のＲ4乃至Ｒ7およびＸと同様である。
【００９７】
また好ましくは、前記化学式５で表される繰り返し単位は、下記の化学式５−１で表される。
【００９８】
【化１６】
2017501242.tif 000017
【００９９】
前記ポリカーボネート組成物において、コポリカーボネートおよびポリカーボネートの重量比は、９９：１乃至１：９９であることが好ましく、より好ましくは９０：１０乃至５０：５０、最も好ましくは８０：２０乃至６０：４０である。
【０１００】
また、本発明は、前記コポリカーボネート、または前記ポリカーボネート組成物を含む物品を提供する。
【０１０１】
好ましくは、前記物品は、射出成形品である。また、前記物品は、一例として酸化防止剤、熱安定剤、光安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料および染料からなる群より選択された１種以上を追加的に含むことができる。
【０１０２】
前記物品の製造方法は、本発明によるコポリカーボネートと酸化防止剤などのような添加剤をミキサーを用いて混合した後、前記混合物を押出機で押出成形してペレットで製造し、前記ペレットを乾燥させた後に射出成形機で射出する段階を含むことができる。
【発明の効果】
【０１０３】
前記で説明したとおり、本発明により特定のシロキサン化合物をポリカーボネート主鎖に導入したコポリカーボネートは、常温衝撃強度、低温衝撃強度および流動性物性が改善される効果がある。
【発明を実施するための形態】
【０１０４】
以下、発明の理解のために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらのみに限定するのではない。
【０１０５】
製造例１：ポリオルガノシロキサン（ＡＰ−３０）の製造
【０１０６】
【化１７】
2017501242.tif 000018
【０１０７】
オクタメチルシクロテトラシロキサン４２．５ｇ（１４２．８ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン２．２６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を混合した後、この混合物を酸性白土（ＤＣ−Ａ３）をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部に対して１重量部と共に３Ｌフラスコ（ｆｌａｓｋ）に入れて６０℃で４時間反応させた。反応終了後、これをエチルアセテートで希釈しセライト（ｃｅｌｉｔｅ）を用いて急速にフィルタリングした。このように収得された未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｎ）は、1Ｈ  ＮＭＲで確認した結果、３０であった。
【０１０８】
前記収得された末端未変性ポリオルガノシロキサンに２−アリルフェノール９．５７ｇ（７１．３ｍｍｏｌ）およびカールシュテット白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応ポリオルガノシロキサンは、１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレイションして除去した。このように収得した末端変性ポリオルガノシロキサンは淡黄色オイルであり、繰り返し単位（ｎ）は３０であり、それ以上の精製は不要であり、その製造は1Ｈ  ＮＭＲを通じて確認し、これをＡＰ−３０と命名した。
【０１０９】
製造例２：ポリオルガノシロキサン（ＡＰ−６０）の製造
【０１１０】
【化１８】
2017501242.tif 000019
【０１１１】
オクタメチルシクロテトラシロキサン５７．５ｇ（１９３．２ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン２．２６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を混合した後、この混合物を酸性白土（ＤＣ−Ａ３）をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部に対して１重量部と共に３Ｌフラスコ（ｆｌａｓｋ）に入れて６０℃で４時間反応させた。反応終了後、これをエチルアセテートで希釈しセライト（ｃｅｌｉｔｅ）を用いて急速にフィルタリングした。このように収得された未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｎ）は、1Ｈ  ＮＭＲで確認した結果、６０であった。
【０１１２】
前記収得された末端未変性ポリオルガノシロキサンに２−アリルフェノール７．０７ｇ（６０．６ｍｍｏｌ）およびカールシュテット白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応ポリオルガノシロキサンは、１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレイションして除去した。このように収得した末端変性ポリオルガノシロキサンは淡黄色オイルであり、繰り返し単位（ｎ）は６０であり、それ以上の精製は不要であり、その製造は1Ｈ  ＮＭＲを通じて確認し、これをＡＰ−６０と命名した。
【０１１３】
製造例３：ポリオルガノシロキサン（ＭＢ−３０）の製造
【０１１４】
【化１９】
2017501242.tif 000020
【０１１５】
２−アリルフェノールの代わりに３−メチルブト−３−エニル４−ヒドロキシベンゾエート（３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔ−３−ｅｎｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ、１４．７ｇ）を用いることを除いては、前記製造例１と同様な方法でポリオルガノシロキサンを製造し、繰り返し単位（ｍ）は３０であり、これは1Ｈ  ＮＭＲを通じて確認し、これをＭＢ−３０と命名した。
【０１１６】
製造例４：ポリオルガノシロキサン（ＭＢ−６０）の製造
【０１１７】
【化２０】
2017501242.tif 000021
【０１１８】
２−アリルフェノールの代わりに３−メチルブト−３−エニル４−ヒドロキシベンゾエート（１０．８ｇ）を用いることを除いては、前記製造例２と同様な方法でポリオルガノシロキサンを製造し、繰り返し単位（ｍ）は６０であり、これは1Ｈ  ＮＭＲを通じて確認し、これをＭＢ−６０と命名した。
【０１１９】
製造例５：ポリオルガノシロキサン（Ｅｕ−３０）の製造
【０１２０】
【化２１】
2017501242.tif 000022
【０１２１】
２−アリルフェノールの代わりにオイゲノール（ｅｕｇｅｎｏｌ、１１．７ｇ）を用いることを除いては、前記製造例１と同様な方法でポリオルガノシロキサンを製造し、繰り返し単位（ｌ）は３０であり、これは1Ｈ  ＮＭＲを通じて確認し、これをＥｕ−３０と命名した。
【０１２２】
製造例６：ポリオルガノシロキサン（Ｅｕ−６０）の製造
【０１２３】
【化２２】
2017501242.tif 000023
【０１２４】
２−アリルフェノールの代わりにオイゲノール（ｅｕｇｅｎｏｌ、８．７ｇ）を用いることを除いては、前記製造例２と同様な方法でポリオルガノシロキサンを製造し、繰り返し単位（ｌ）は６０であり、これは1Ｈ  ＮＭＲを通じて確認し、これをＥｕ−６０と命名した。
【０１２５】
実施例１−１
１）コポリカーボネート樹脂の製造
２０Ｌのガラス（Ｇｌａｓｓ）反応器にビスフェノールＡ（ＢＰＡ）９７８．４ｇ、ＮａＯＨ３２％水溶液１，６２０ｇ、蒸溜水７，５００ｇを入れて窒素雰囲気でＢＰＡが完全に溶けたことを確認した後、メチレンクロライド３，６７０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１８．３ｇ、前記で製造したポリオルガノシロキサン５５．２ｇ（製造例１のポリオルガノシロキサン（ＡＰ−３０）８０ｗｔ％および製造例３のポリオルガノシロキサン（ＭＢ−３０）２０ｗｔ％の混合物）を投入して混合した。ここにトリホスゲン５４２．５ｇを溶かしたメチレンクロライド３，８５０ｇを１時間滴加した。この時、ＮａＯＨ水溶液をｐＨ１２に維持した。滴加完了後、１５分間熟成し、トリエチルアミン１９５．７ｇをメチレンクロライドに溶かして投入した。１０分後、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを３に合わせた後、蒸溜水で３回水洗した後、メチレンクロライド相を分離した後、メタノールに沈殿させて粉末状のコポリカーボネート樹脂を収得した。収得したコポリカーボネート樹脂は、ＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで分子量を測定して重量平均分子量が２８，１００ｇ／ｍｏｌであることを確認した。
【０１２６】
２）射出試片の製造
前記製造されたコポリカーボネート樹脂にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート０．０５０重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０１０重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．０３０重量部添加して、ベント付きのΦ３０ｍｍの二軸押出機を用いてペレット化した後、ＪＳＷ（株）Ｎ−２０Ｃ射出成形機を用いてシリンダー温度３００℃、金型温度８０℃で試片を射出成形した。
【０１２７】
実施例１−２乃至６−４および比較例１乃至６
前記実施例１−１と同様な方法で製造し、ポリオルガノシロキサンの種類および含有量を下記表１のようにして、コポリカーボネート樹脂およびその射出試片をそれぞれ製造した。下記表１で比較例１乃至６はポリオルガノシロキサンの単一種を用いたことを意味する。
【０１２８】
【表１】
2017501242.tif 000024
【０１２９】
比較例７
前記実施例１でポリオルガノシロキサンを使用しないことを除いては、同様な方法でポリカーボネート樹脂およびその射出試片をそれぞれ製造した。
【０１３０】
実験例：物性評価
前記実施例で製造されたコポリカーボネートおよび比較例で製造されたポリカーボネート試片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表２乃至４に示した。
【０１３１】
＊重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）：Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００  ｓｅｒｉｅｓを利用し、ＰＣ  ｓｔａｎｄａｒｄで検量して測定した。
【０１３２】
＊流動性（ＭＩ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇ条件）に準拠して測定した。
【０１３３】
＊常温衝撃強度および低温衝撃強度（Ｊ／ｍ）：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８  ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に準拠して２３℃と−３０℃でそれぞれ測定した。
【０１３４】
＊繰り返し単位：Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚを用いて1Ｈ−ＮＭＲで測定した。
【０１３５】
【表２】
2017501242.tif 000025
【０１３６】
【表３】
2017501242.tif 000026
【０１３７】
【表４】
2017501242.tif 000027
【国際調査報告】
2017501242.tif 000037
2017501242.tif 000038
2017501242.tif 000039
2017501242.tif 000040
2017501242.tif 000041
2017501242.tif 000042