(57)【要約】  陽極ハーフセルと、陰極ハーフセルと、陽極ハーフセルと陰極ハーフセルとを互いに分離する陽イオン交換膜と、を備える、塩素アルカリ電気分解のための電解セルと、陽極ハーフセル内に配置された、塩素を発生させるための陽極と、陰極ハーフセル内に陰極として配置された酸素消費電極と、陽イオン交換膜と酸素消費電極との間に形成された、電解質が通流する陰極液室と、酸素消費電極の、陰極液室とは反対側の表面に隣接するガス室と、ガス室にガス状の酸素を供給するための管路と、陰極液室内に配置された、水素を生成するための第２陰極と、ガス室を不活性ガスによって洗浄するための少なくとも１つの管路とによって、電力供給量が少ない場合には、酸素消費電極にガス状の酸素を供給し、第１セル電圧にて、酸素消費電極における酸素の還元を実施し、電力供給量が多い場合には、酸素消費電極への酸素の供給は実施せず、第１セル電圧よりも高い第２セル電圧にて、第２陰極における水素の生成を実施する方法において、電流のフレキシブルな使用が可能になる。
2017504718.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電流をフレキシブルに使用するための装置であって、
陽極ハーフセルと、陰極ハーフセルと、前記陽極ハーフセルと前記陰極ハーフセルとを互いに分離する陽イオン交換膜と、を備える、塩素アルカリ電気分解のための電解セルと、
前記陽極ハーフセル内に配置された、塩素を発生させるための陽極と、
前記陰極ハーフセル内に陰極として配置された酸素消費電極と、
前記陽イオン交換膜と前記酸素消費電極との間に形成された、電解質が通流する陰極液室と、
前記酸素消費電極の、前記陰極液室とは反対側の表面に隣接するガス室と、
前記ガス室にガス状の酸素を供給するための管路と、
を含む装置において、
前記陰極液室内に、水素を生成するための第２陰極が配置されており、
前記装置は、前記ガス室を不活性ガスによって洗浄するための少なくとも１つの管路を有する、
ことを特徴とする装置。
【請求項２】
前記酸素消費電極及び前記第２陰極は、互いに別個の電流端子を有する、
請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記装置は、前記ガス室から不活性ガスを排出可能な管路を有し、
前記管路には、前記不活性ガス中の酸素含有量を測定可能なセンサが配置されている、
請求項１又は２記載の装置。
【請求項４】
前記装置は、前記陰極液室を不活性ガスによって洗浄するための少なくとも１つの管路をさらに有する、
請求項１から３のいずれか１項記載の装置。
【請求項５】
前記第２陰極は、前記陽イオン交換膜に被着されている、
請求項１から４のいずれか１項記載の装置。
【請求項６】
前記酸素消費電極は、多孔質の疎水性のガス拡散層を有し、
前記ガス拡散層は、金属の銀と、疎水性のポリマーと、を含有する、
請求項１から５のいずれか１項記載の装置。
【請求項７】
前記装置は、並列に配置された複数の電解槽を含み、
それぞれの前記電解槽は、
それぞれ１つのガス室を備える複数の電解セルと、
前記電解槽の前記複数の電解セルの各ガス室にガス状の酸素を供給するための１つの共通の管路と、
前記電解槽の前記複数の電解セルの各ガス室を不活性ガスによって洗浄するための１つの共通の管路と、
を含み、
前記装置は、
前記複数の電解槽に酸素を供給するための複数の別個の管路と、
前記複数の電解槽に不活性ガスを供給するための複数の別個の管路と、
を含む、
請求項１から６のいずれか１項記載の装置。
【請求項８】
電流をフレキシブルに使用するための方法において、
請求項１から７のいずれか１項記載の装置にて、塩素アルカリ電気分解によって塩素を生成し、
ａ）電力供給量が少ない場合には、前記酸素消費電極にガス状の酸素を供給し、第１セル電圧にて、前記酸素消費電極における酸素の還元を実施し、
ｂ）電力供給量が多い場合には、前記酸素消費電極への酸素の供給は実施せず、前記第１セル電圧よりも高い第２セル電圧にて、前記第２陰極における水素の生成を実施する、
ことを特徴とする方法。
【請求項９】
前記第２セル電圧における水素の生成から、前記第１セル電圧における酸素の還元へと交替する際に、実質的にもはや電流が流れなくなるまで前記第２セル電圧を低減し、
前記酸素消費電極にガス状の酸素を供給する前に、前記ガス室を不活性ガスによって洗浄する、
請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記第１セル電圧における酸素の還元から、前記第２セル電圧における水素の生成へと交替する際に、実質的にもはや電流が流れなくなるまで前記第１セル電圧を低減し、
前記第２陰極において水素を生成する前に、前記ガス室を不活性ガスによって洗浄する、
請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
ａ）電力供給量に対する閾値を規定するステップと、
ｂ）前記電力供給量を検出するステップと、
ｃ）前記電力供給量が前記閾値を下回っている場合には、前記電解セルを前記第１セル電圧で動作させて、前記酸素消費電極にガス状の酸素を供給し、前記電力供給量が前記閾値を上回っている場合には、前記電解セルを前記第２セル電圧で動作させて、前記酸素消費電極への酸素の供給は実施しない、ステップと、
ｄ）前記ステップｂ）とｃ）とを繰り返すステップと、
を有する、
請求項８から１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記不活性ガスとして窒素を使用する、
請求項８から１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記第１セル電圧における酸素の還元から、前記第２セル電圧における水素の生成へと交替した後、前記陰極ハーフセルから水素と不活性ガスとを含有するガス混合物を取り出し、前記ガス混合物から膜を介して水素を分離する、
請求項８から１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記装置は、請求項１から６のいずれか１項記載の電解セルを複数有し、
酸素が供給されずに前記第２陰極において水素を生成する電解セルの個数割合を、電力供給量に応じて変化させる、
請求項８から１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
予想電力供給量を予測し、
前記第１セル電圧による動作と、前記第２セル電圧による動作と、に対する最短期間を予め定め、
少ない電力供給量又は多い電力供給量の予測期間が、予め定められた前記最短期間よりも長い場合にのみ、前記第１セル電圧によってガス状の酸素を供給する動作と、前記第２セル電圧によって酸素の供給を実施しない動作と、の間での交替を実施する、
請求項８から１４のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過剰な電気エネルギを水素の生成のために利用できるようにした、電流をフレキシブルに使用するための装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
風力エネルギ又は太陽エネルギのような再生可能エネルギの使用は、電流生成のためにその重要性を増してきている。電気エネルギは一般的に、地域を越えて結合された全国的な長距離送電網、略して電流網を介して多数の消費者へと送電される。電気エネルギを電流網自体に大規模に蓄電しておくことはできないので、電流網に給電される電力を消費者側の電力需要に、いわゆる負荷に合わせて調節しなければならない。周知のように負荷は、時間に応じて、とりわけ一日のうちの時間、一週間、又は年によっても変動する。安定的且つ確実な電力供給のためには、電流生成量と電流消費量とを継続的に一致させる必要がある。場合によって発生しうる短時間のずれは、いわゆるバランシング市場又は需給調整市場のポジティブ入札又はネガティブ入札によって補償される。再生可能な発電設備の場合には、困難が生じる。すなわち、風力エネルギや太陽エネルギのような特定の種類の場合には、エネルギ生成出力がどの時点においても存在するというわけではなく、また、決まった方法で制御できるわけではなく、一日のうちの時間や天候による変動を受けており、しかもこの変動は、限定的にしか予測することはできず、基本的にその時々の目下のエネルギ需要とは一致しないのである。
【０００３】
変動的な再生可能エネルギからの生成出力と実際の消費量との間の差は、通常、例えばガス火力発電所、石炭火力発電所、及び原子力発電所のような他の発電所によって調達される。電力供給量における変動的な再生可能エネルギが拡大し、その割合が増加するにつれて、再生可能エネルギの出力と実際の消費量との間でますます増大する変動を補償しなければならなくなる。従って今日では既に、ガス火力発電所の他にさらに石炭火力発電所も部分負荷で運転させるか、又は完全にシャットダウンさせることにより、この変動を補償している。発電所のこのような可変的な運転方式は相当な追加コストと結びついているので、近頃はこれに変わる手段の開発が研究されている。
【０００４】
公知のアプローチでは、電気エネルギが過剰な場合に、発電所の出力を変化させる代わりに、又は発電所の出力を変化させることに加えて、過剰な電気エネルギを、水の電解分離による水素の生成のために利用している。このアプローチの欠点は、水の電解分離のために別個の装置を設置しなければならず、しかもこの装置が、電気エネルギが過剰な場合にしか作動されず、殆どの時間は利用されずにいることである。
【０００５】
塩化ナトリウム溶液の塩素アルカリ電気分解による塩素の生産は、電流消費量が最も大きい工業プロセスの１つである。塩素アルカリ電気分解のために、並行して動作される多数の電解セルを有する技術的な装置が使用される。この場合には塩素の他に、通常、副産物として苛性ソーダ及び水素が生成される。塩素アルカリ電気分解の電流消費量を低減するために代替的な方法が開発されており、この代替的な方法では、電解セルの陰極においてプロトンを水素分子に還元するのではなく、その代わりに酸素消費電極において酸素分子を水に還元している。酸素消費電極を用いた塩素アルカリ電気分解のために従来技術から公知の装置は、水素分子を生成するためには設計されていない。
【０００６】
電流をフレキシブルに使用するために、電力供給量に応じてそれぞれ異なる個数の電解セルが動作されるように、塩素アルカリ電気分解を実施することが既に提案されている。このアプローチの欠点は、塩素の生産量は電力供給量に伴って変動し、塩素の実際の需要量とは一致しないので、塩素アルカリ電気分解を上記のように実施するためには塩素用の大型の中間貯蔵器が必要となることである。しかしながら、危険物である塩素を大量に中間貯蔵することは、安全上の理由から望ましくない。
【０００７】
そこで、塩素アルカリ電気分解のための電解セルの陰極ハーフセル内に、陰極としての酸素消費電極と、水素を生成するための第２陰極との双方を配置し、前記陰極ハーフセルに、酸素消費電極に隣接するガス室を洗浄するための管路を設置し、こうすることによって、第２陰極において水素を生成させるか、又は、酸素消費電極において酸素を還元させるかを、電力供給量に応じて選択してこの電解セルを動作させることができるようにした場合に、上述した装置及び方法の欠点を回避できることが判明した。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の対象は、電流をフレキシブルに使用するための装置であって、陽極ハーフセルと、陰極ハーフセルと、前記陽極ハーフセルと前記陰極ハーフセルとを互いに分離する陽イオン交換膜とを備える、塩素アルカリ電気分解のための電解セルと、前記陽極ハーフセル内に配置された、塩素を発生させるための陽極と、前記陰極ハーフセル内に陰極として配置された酸素消費電極と、前記陽イオン交換膜と前記酸素消費電極との間に形成され、電解液が通流する陰極液室と、前記酸素消費電極の、前記陰極液室とは反対側の表面に隣接するガス室と、前記ガス室にガス状の酸素を供給するための管路と、を有する装置において、前記陰極液室内に、水素を生成するための第２陰極が配置されており、前記装置は、前記ガス室を不活性ガスによって洗浄するための少なくとも１つの管路を有する、装置である。
【０００９】
本発明の対象はさらに、電流をフレキシブルに使用する方法であって、本発明に係る装置にて、塩素アルカリ電気分解によって塩素を生成し、電力供給量が少ない場合には、前記酸素消費電極にガス状の酸素を供給し、第１セル電圧にて、前記酸素消費電極における酸素の還元を実施し、電力供給量が多い場合には、前記酸素消費電極への酸素の供給は実施せず、前記第１セル電圧よりも高い第２セル電圧にて、前記第２陰極における水素の生成を実施する、方法である。
【００１０】
本発明に係る装置は、陽極ハーフセルと、陰極ハーフセルと、前記陽極ハーフセルと前記陰極ハーフセルとを互いに分離する陽イオン交換膜とを備える、塩素アルカリ電気分解のための電解セルを含む。この場合には、本発明に係る装置は、このような電解セルを複数含むことができる。これらの電解セルは、モノポーラ型又はバイポーラ型の電解槽に接続させることができるが、モノポーラ型の電解槽のほうが好ましい。
【００１１】
本発明に係る装置の陽極ハーフセル内には、塩素を発生させるための陽極が配置されている。陽極として、膜処理方法に基づく塩素アルカリ電気分解のための、従来技術から公知の全ての陽極を使用することができる。好ましくは、酸化チタンと酸化ルテニウム又は酸化イリジウムとからなる混合酸化物を含むコーティングと、金属チタンからなる支持体とを備える、寸法安定的な電極が使用される。
【００１２】
本発明に係る装置の陽極ハーフセルと陰極ハーフセルとは、陽イオン交換膜によって互いに分離されている。陽イオン交換膜として、膜処理方法に基づく塩素アルカリ電気分解のために適していると知られている全ての陽イオン交換膜を使用することができる。適している陽イオン交換膜は、デュポン社のナフィオン（登録商標）、旭化成社のアシプレックス（登録商標）、及び、旭硝子社のフレミオン（登録商標）の製品名で利用可能である。
【００１３】
本発明に係る装置の陰極ハーフセル内には、陰極としての酸素消費電極が配置されており、陰極ハーフセルは、陽イオン交換膜と酸素消費電極との間に、電解液が通流する陰極液室を有しており、酸素消費電極の、陰極液室とは反対側の表面にはガス室が隣接しており、このガス室に、ガス状の酸素を供給するための管路を介して酸素を供給することができるようになっている。本装置はさらに、ガス室を不活性ガスによって洗浄するための少なくとも１つの管路を有する。ガス室は、陰極ハーフセルの高さ全体に亘って一貫することができるか、又は、ガス室を、垂直に上下に重ねて配置された複数のガスポケットに分割して、これらのガスポケットに、電解液室との圧力調整のための開口部をそれぞれ設けることができる。このようなガスポケットに関する適当な実施形態は、例えば独国特許出願公開第４４４４１１４号明細書から当業者には公知である。ガス室を不活性ガスによって洗浄するための前記管路は、ガス室にガス状の酸素を供給するための前記管路とは別個に配置することができるか、若しくは、ガス室を不活性ガスによって洗浄するための前記管路を、陰極ハーフセルの外部において、ガス状の酸素を供給するための前記管路に接続させて、この接続部と陰極ハーフセルとの間にある管路区間を、不活性ガスによって洗浄するようにすることができる。
【００１４】
酸素消費電極として、貴金属を含有するガス拡散電極を使用することができる。好ましくは、銀を含有するガス拡散電極が使用され、特に好ましくは、金属の銀と疎水性のポリマーとを含有する多孔質の疎水性のガス拡散層を備える、ガス拡散電極が使用される。疎水性のポリマーは、好ましくはフッ素化ポリマー、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。特に好ましくは、ガス拡散層は、実質的にポリテトラフルオロエチレンと焼結された銀粒子からなる。ガス拡散電極はさらに、好ましくは導電性の、特に好ましくはニッケルからなる、網状又は格子状の支持構造体を含むことができる。欧州特許出願公開第２３９７５７８号明細書から、特に適している多層の酸素消費電極が公知である。欧州特許出願公開第２３９７５７８号明細書から公知のこの多層の酸素消費電極は、高差圧で動作することができ、従って、高さ全体に亘って一貫するガス室を備える陰極ハーフセルにおいて使用することができる。
【００１５】
さらには、本発明に係る装置の陰極ハーフセルの陰極液室内に、水素を生成するための第２陰極が配置されている。第２陰極として基本的に、塩素アルカリ電気分解において水素を生成するために従来技術から公知の全ての陰極を使用することができる。第２陰極として、好ましくは貴金属を含有するコーティングが使用され、このコーティングは、貴金属として好ましくはプラチナ又はルテニウムを含む。第２陰極は、好ましくは網状又は格子状に形成されており、且つ、陽イオン交換膜に直接被着されており、従って電解液は、実質的に第２陰極と酸素消費電極との間に設けられた陰極液室を通流する。
【００１６】
酸素消費電極と第２陰極とは、陰極ハーフセル内にて好ましくは互いに電気的に絶縁されており、且つ、好ましくは互いに別個の電流端子を有する。こうすることにより、本装置の、酸素消費電極にて酸素の還元が行われる動作中に、第２陰極にて水素の生成が行われることを、確実に回避することができる。
【００１７】
本発明に係る装置は、好ましくは、陰極ハーフセルのガス室から不活性ガスを排出可能な管路を有し、前記管路には、不活性ガス中の酸素含有量を測定可能なセンサが配置されている。このようなセンサを使用することによって、本装置の、酸素消費電極にて酸素の還元が行われる動作から、第２陰極にて水素の生成が行われる動作へと交替する際に、不活性ガスによってガス室が充分に洗浄されているかどうかを監視することができ、これによって、ガス室内での可燃性のガス混合物の生成が回避される。
【００１８】
好ましい１つの実施形態では、本発明に係る装置は、陰極液室を不活性ガスによって洗浄するための少なくとも１つの管路をさらに有する。この場合には、本装置は、陰極液室から不活性ガスを排出可能な別の１つの管路を含み、前記管路は、陰極液室の上側端部においてガス溜めに接続させることができるか、若しくは、陰極ハーフセルの外部に配置された分離装置に接続させて、この分離装置において、陰極ハーフセルから流出した電解液からガスを分離するようにすることができる。特に好ましくは、本装置は、ガス室と陰極ハーフセルの陰極液室との双方から不活性ガスを排出可能な１つの管路を有し、前記管路には、不活性ガス中の酸素含有量及び水素含有量を測定可能な１つ又は複数のセンサが配置されている。
【００１９】
酸素消費電極に隣接するガス室、存在する場合にはガスポケット、存在する場合にはガス溜め、並びに、陰極ハーフセルに接続されている、ガスを供給するための管路及びガスを排出するための管路は、好ましくはガス室と場合によっては陰極液室とを不活性ガスによって洗浄する際に、ガスの逆流混合がわずかにしか発生しないように構成されている。従って、ガス室、存在する場合にはガスポケット、及び、存在する場合にはガス溜めは、できるだけ小さなガス容積で構成されている。
【００２０】
好ましい１つの実施形態では、本発明に係る装置は、並列に配置された複数の電解槽を含む。この場合、それぞれの電解槽は、それぞれ１つのガス室を有する複数の電解セルと、当該電解槽の前記複数の電解セルの各ガス室にガス状の酸素を供給するための１つの共通の管路と、当該電解槽の各ガス室を不活性ガスによって洗浄するための１つの共通の管路とを含む。本装置はさらに、前記複数の電解槽に酸素を供給するための複数の別個の管路と、前記複数の電解槽に不活性ガスを供給するための複数の別個の管路とを含む。本装置のこのような実施形態によれば、水素を生成する電解セルの個数割合を変化させることが可能な装置を、わずかな装置コストで動作させることができる。
【００２１】
本発明に係る装置はさらに、陽極ハーフセルにおいて生成された塩素のためのバッファ貯蔵器を有することができ、陰極ハーフセルを不活性ガスによって洗浄する際に起こる、陽極ハーフセルでの塩素生成の中断を補償することができるだけの量の塩素を、このバッファ貯蔵器に貯蔵することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】電解セルを備える本発明に係る装置の好ましい１つの実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１は、第２陰極が陽イオン交換膜上に載置されている電解セルを備える本発明に係る装置の好ましい１つの実施形態を示す。電解セルは、陽極ハーフセル１と、陰極ハーフセル２と、これら２つのハーフセルを分離する陽イオン交換膜３と、を含む。陽極ハーフセル１内には、塩素を発生させるための陽極４が配置されており、この陽極４は、陽イオン交換膜に被着されている。陰極ハーフセル２内には、陰極として酸素消費電極５が配置されている。酸素消費電極５は、陰極ハーフセル２を陰極液室６とガス室７とに分割しており、陰極液室６は、陽イオン交換膜３と酸素消費電極５との間に形成されている。ガス室には、管路８を介してガス状の酸素を供給することができる。ガス室は、管路１０を介して不活性ガスによって洗浄することができる。不活性ガスは、管路１３を介してガス室から排出することができ、この管路１３には、不活性ガス中の酸素含有量及び水素含有量を測定可能なセンサが配置されている。陰極液室６内には、水素を発生させるための第２陰極９が配置されており、この第２陰極９は、陽イオン交換膜３に被着されている。酸素消費電極５及び第２陰極９は、互いに別個の電流端子１１，１２を有する。陰極液室６には、管路１５を介して水酸化ナトリウム溶液が供給され、濃縮された水酸化ナトリウム溶液が、管路１６を介して、場合によって生成される水素と共に取り出され、これによって電解液が陰極液室６を通流する。陰極液室６は、管路１４を介して不活性ガスによって洗浄することができる。陽極ハーフセル１には、管路１７を介して塩化ナトリウム溶液が供給され、希釈された塩化ナトリウム溶液が、管路１８を介して塩素と共に取り出される。
【００２４】
電流をフレキシブルに使用するための本発明に係る方法では、本発明に係る装置にて、塩素アルカリ電気分解によって塩素が生成され、本装置の少なくとも１つの電解セルが、電力供給量に応じて異なるセル電圧で動作される。電力供給量が少ない場合には、電解セルの酸素消費電極にガス状の酸素が供給され、第１セル電圧にて、酸素消費電極における酸素の還元が実施される。電力供給量が多い場合には、酸素消費電極への酸素の供給は実施されず、第１セル電圧よりも高い第２セル電圧にて、第２陰極における水素の生成が実施される。
【００２５】
好ましくは、本発明に係る方法において、本発明の装置の好ましい実施形態が使用され、この好ましい実施形態では、酸素消費電極及び第２陰極は、互いに別個の電流端子を有しており、第１セル電圧による動作時には、酸素消費電極だけにセル電圧が印加され、第２セル電圧による動作時には、第２陰極だけにセル電圧が印加されるようになっている。
【００２６】
多い電力供給量は、電流過剰から発生し、少ない電力供給量は、電流不足から発生しうる。電流過剰は、或る時点において再生可能エネルギから供給された電流が、当該時点において全体として消費される電流よりも多い場合に発生する。電流過剰は、変動的な再生可能エネルギから大量の電気エネルギが供給される場合であって、且つ、発電所の絞り込み又は停止が高いコストと結びついている場合にも発生する。電流不足は、比較的少量の再生可能エネルギが供給される場合であって、且つ、非効率な又は高コストと結びついた発電所を動作させなければならない場合に発生する。発電所、例えば集合型風力発電所（ウィンドファーム）の事業者が、予測及び売却した量よりも多い電力を生産した場合にも、電流過剰が存在しうる。同様にして、事業者が予測した量よりも少ない電力を生産した場合には、電流不足が存在しうる。多い電力供給量と少ない電力供給量との間の区別は、電力市場での価格に基づいて実施することもでき、この場合には、低い電力価格は多い電力供給量に対応し、高い電力価格は少ない電力供給量に対応している。この場合には、多い電力供給量と少ない電力供給量との間の区別のために、電力市場での電力価格に対する固定的な閾値、又は時間によって可変的な閾値を使用することができる。
【００２７】
好ましい１つの実施形態では、本発明に係る方法のために、電力供給量に対する閾値が規定される。その場合には、規則的な間隔又は不規則な間隔で目下の電力供給量が検出され、電力供給量が閾値を下回っている場合には、電解セルが第１セル電圧で動作されて、酸素消費電極にガス状の酸素が供給され、電力供給量が閾値を上回っている場合には、電解セルが第２セル電圧によって動作されて、酸素消費電極へのガス状の酸素の供給は実施されない。電力供給量及び目下の電力供給量に対する閾値は、上述したように、電流生成量と電流消費量との間の差に基づいて、又は、発電所の目下の出力に基づいて、又は、電力市場での電力価格に基づいて、規定又は特定することができる。
【００２８】
本発明に係る方法では、それぞれ異なるセル電圧を有する２つの動作方式を交替することによって、塩素アルカリ電気分解の電流消費量を、電力供給量にフレキシブルに適合させることが可能となり、この場合には、塩素の生産能力を変化させたり、塩素を中間貯蔵したりするは必要なくなる。より高い第２セル電圧によって追加的に消費される電気エネルギは、水素を生成するために使用され、過剰な電流を、蓄電のための付加的な設備を設置及び稼働することなく化学エネルギの形態で保存することが可能となる。この場合には、それぞれ追加的に消費されるｋＷｈにつき、水の電気分解による水素生成の場合よりも多くの水素が生成される。その時々に合った動作方式に最適化することが可能な２つの動作方式のために、相異なる２つの陰極を使用することによって、双方の動作方式において僅かな過電圧で動作させることができ、且つ、双方の動作方式において電流消費量を少なく抑えることができる。
【００２９】
酸素消費電極において酸素を還元するための第１電圧に対する適切な値と、第２電極において水素を生成するための第２セル電圧に対する適切な値は、使用される酸素消費電極及び第２陰極の構造と、塩素アルカリ電気分解のために設定された電流密度とに依存しており、公知のように、双方の動作方式に対する電流・電圧曲線を測定することによって特定することができる。
【００３０】
ガス状の酸素は、ほぼ純粋な酸素の形態で、又は、酸素リッチガスの形態で供給することができ、この場合の酸素リッチガスは、好ましくは５０体積％より多くの酸素、特に好ましくは８０体積％より多くの酸素を含有する。酸素リッチガスは、好ましくは実質的に酸素及び窒素からなり、任意選択的にアルゴンを含有することができる。適切な酸素リッチガスは、公知の方法によって、例えば圧力変動吸着法又は膜分離法によって空気から獲得することができる。
【００３１】
好ましくは、第２セル電圧における水素の生成から、第１セル電圧における酸素の還元へと交替する際に、実質的にもはや電流が流れなくなるまでセル電圧が低減され、酸素消費電極にガス状の酸素が供給される前に、ガス室が不活性ガスによって洗浄される。同様にして好ましくは、第１セル電圧における酸素の還元から、第２セル電圧における水素の生成へと交替する際に、実質的にもはや電流が流れなくなるまでセル電圧が低減され、第２陰極において水素が生成される前に、ガス室が不活性ガスによって洗浄される。不活性ガスとして、酸素とも水素とも可燃性の混合物を生成せず、且つ、水酸化ナトリウムと反応しない、全てのガスが適している。不活性ガスとして、好ましくは窒素が使用される。好ましくは、洗浄によって陰極ハーフセルから排出されたガス中における水素含有量又は酸素含有量が規定された限界値を下回るまでの間、不活性ガスによる洗浄が行われ、且つ、セル電圧が低減されたまま維持される。水素に対する限界値は、好ましくは、水素を含有するガスと純粋な酸素との混合によって可燃性の混合物が生成され得ないように選択され、酸素に対する限界値は、好ましくは、酸素を含有するガスと純粋な水素との混合によって可燃性の混合物が生成され得ないように選択される。適切な限界値は、ガス混合物の可燃性に関する公知の線図から取り出すか、又は、可燃性を決定するための当業者に公知の方法によって特定することができる。セル電圧の低減と、不活性ガスによる洗浄とによって、本発明に係る方法の２つの動作方式の交替時における可燃性のガス混合物の生成を確実に回避することができる。
【００３２】
第２セル電圧における水素の生成から、第１セル電圧における酸素の還元へと交替する際には、好ましくはガス室が、不活性ガスによって洗浄された後、酸素を含有するガスによってさらに追加的に洗浄され、これによって酸素の還元時に、酸素消費電極のガス拡散層中における高含有量の不活性ガスによって物質移動が阻害されることが回避される。
【００３３】
好ましくは、本発明に係る方法において、予想電力供給量が予測され、第１セル電圧による動作と、第２セル電圧による動作とに対する最短期間が予め定められ、少ない電力供給量又は多い電力供給量の予測期間が、予め定められた最短期間よりも長い場合にのみ、第１セル電圧によってガス状の酸素を供給する動作と、第２セル電圧によって酸素の供給を実施しない動作との間での交替が実施される。このような方法によって、セル電圧の頻繁な交替による塩素の生産能力の損失と、セル電圧の頻繁な交替に結びついた、不活性ガスによる洗浄中の塩素生産の中断とを回避することができる。
【００３４】
本発明に係る方法の好ましい１つの実施形態によれば、第１セル電圧における酸素の還元から、第２セル電圧における水素の生成へと交替した後、陰極ハーフセルから水素と不活性ガスとを含有するガス混合物が取り出され、このガス混合物から好ましくは膜を介して水素が分離される。このような分離によって、生成されたほぼ全ての水素を、高純度で且つ一定の品質で獲得することができる。
【００３５】
好ましくは、本発明に係る方法は、本発明に係る電解セルを複数有する装置において実施され、酸素が供給されずに第２陰極において水素を生成する電解セルの個数割合が、電力供給量に応じて変化される。このために特に好ましくは、並列に配置された複数の電解槽を有する上述した装置が使用され、酸素が供給されずに第２陰極において水素を生成する電解槽の個数割合が、電力供給量に応じて変化される。このことにより、塩素の生産量を実質的に変えることなく、塩素アルカリ電気分解の電流消費量をより広範囲に所期のように調整することが可能となる。この実施形態では、本発明に係る方法を、塩素の生産量に対して不利な作用を及ぼすことなく、送電網の運転のためのバランシング市場のネガティブ入札を行うために使用することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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