(57)【要約】  本開示は、概して、水性酸電解質及びリチウム生成槽構造体の使用による、炭酸リチウム又は他のリチウム塩からのリチウム金属を連続的に生成する電解方法に関する。リチウム生成槽構造体は、槽本体内に陰極を備える槽本体と、槽本体内にあってリチウムイオンを含有する硫酸体溶液と、陰極と電解質水溶液との間にインターカレートされた複合材料層と、を含み、複合材料層は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック（ＬＩ−ＧＣ）と、陰極形成用リチウムを電解質水溶液から分離するリチウムイオン伝導性バリアフィルム（ＬＩ−ＢＦ）と、を備える。【選択図】図１
2017528603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と、
リチウムイオンを含む硫酸溶液と、
前記陰極と前記硫酸溶液との間の複合材料層と、を備え、
前記複合材料層は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料とリチウムイオン伝導性バリア膜とを備える、
リチウム生成槽。
【請求項２】
前記複合材料層は、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有し、リチウム金属と前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料との両方に対して非反応性である、請求項１に記載のリチウム生成槽。
【請求項３】
前記複合材料層の前記リチウムイオン伝導性バリア膜は、物理的なオルガノゲル電解質を備える、請求項１に記載のリチウム生成槽。
【請求項４】
前記リチウムイオン伝導性バリア膜は、その場で（in situ）の熱不可逆性ゲル化及び単一イオン優勢伝導のオルガノゲル生成物を備える、請求項１に記載のリチウム生成槽。
【請求項５】
前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料は、ガラス−セラミック活性金属イオン伝導体を備える、請求項１に記載のリチウム生成槽。
【請求項６】
前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料は、２６〜５５モル％のＰ２Ｏ５、０〜１５モル％のＳｉＯ２、ＧｅＯ２のモル％範囲が０〜５０％でありＴｉＯ２のモル％範囲が０〜５０％である２５〜５０％のＧｅＯ２＋ＴｉＯ２、０〜１０モル％のＺｒＯ２、０〜１０モル％のＭ２Ｏ３、０〜１５モル％のＡｌ２Ｏ３、０〜１５％のＧａ２Ｏ３、及び、３〜２５モル％のＬｉ２Ｏを含有するイオン伝導性ガラス−セラミック、を備え、
前記イオン伝導性ガラス−セラミックは、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３（ここで、ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１．０であり、Ｍは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選択される元素である。）、並びに、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＱｘＴｉ２−ｘＳｉ３Ｐ３−ｙＯ１２（ここで、０＜Ｘ≦０．４且つ０＜Ｙ≦０．６であり、ＱはＡｌ又はＧａである。）、の内の少なくとも１つを含有する主結晶相を含む、
請求項１に記載のリチウム生成槽。
【請求項７】
前記複合材料層は、少なくとも１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有する、請求項１に記載のリチウム生成槽。
【請求項８】
前記陰極は、非水性陰極液を備える、請求項１に記載のリチウム生成槽。
【請求項９】
前記陰極液は、イオン液体を含有する、請求項８に記載のリチウム生成槽。
【請求項１０】
前記陰極は、固体酸化剤、液体酸化剤及び気体酸化剤からなる群から選択される活性材料を備える、請求項１に記載のリチウム生成槽。
【請求項１１】
前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料は、実質的に不透水性の保護セラミック複合材料を備える、請求項１に記載のリチウム生成槽。
【請求項１２】
前記陰極は、当該リチウム生成槽の軸に沿って移動可能である、請求項１に記載のリチウム生成槽。
【請求項１３】
前記硫酸溶液は、硫酸電解液及び硫酸浸出溶液からなる群から選択される、請求項１に記載のリチウム生成槽。
【請求項１４】
硫酸溶媒とリチウムイオン源とを備える溶液と、
前記溶液と接触する陽極と、
陰極と、
前記陰極と前記溶液との間にあり、リチウムイオンガラスセラミック材料とリチウムイオン伝導性バリア膜とを備える、複合材料層と、
を備える電解槽を提供することと、
前記陰極にリチウム金属を生成するために前記電解槽にイオン化電流を印加することと、を備え、
前記複合材料層は、前記リチウム金属が生成されると、前記陰極に生成された前記リチウム金属を前記溶液から分離する、
リチウムの生成方法。
【請求項１５】
前記複合材料層は、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有し、前記リチウム金属と前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料との両方に対して非反応性である、請求項１４に記載のリチウムの生成方法。
【請求項１６】
前記リチウム金属が前記陰極に生成されると、前記陰極は、前記電解槽の軸に沿って前記陽極から離れるように移動可能である、請求項１４に記載のリチウムの生成方法。
【請求項１７】
前記電解槽は、前記陰極を含む上部と前記溶液を含む下部とを備え、
前記電解槽は、前記リチウム金属が前記陰極上に生成されると、前記陰極を前記複合材料層から離れさせるように構成される、
請求項１４に記載のリチウムの生成方法。
【請求項１８】
前記リチウムイオン伝導性バリア膜は、物理的なオルガノゲル電解質を備える、請求項１４に記載のリチウムの生成方法。
【請求項１９】
前記リチウムイオン伝導性バリア膜は、その場での熱不可逆的ゲル化及び単一イオン優勢伝導のオルガノゲル生成物を備える、請求項１４に記載のリチウムの生成方法。
【請求項２０】
前記リチウムイオン源は、炭酸リチウム、塩化リチウム及びスポジュメンからなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１４に記載のリチウムの生成方法。
【請求項２１】
前記リチウムイオン源は、硫酸溶媒中で解離するリチウム塩を含み、
前記塩の非リチウム部分は、ガスとして前記溶液から放出される、
請求項１４に記載のリチウムの生成方法。
【請求項２２】
前記陰極に生成された前記リチウム金属は、純金属相として取り出される、請求項１４に記載のリチウムの生成方法。
【請求項２３】
前記溶液は、硫酸電解質及び硫酸浸出溶液からなる群から選択される、請求項１４に記載のリチウムの生成方法。
【請求項２４】
水和酸溶媒と前記水和酸溶媒に溶解されたリチウムイオンとを含有する溶液を提供することと、
リチウムイオンガラスセラミック材料を備える複合材料層を陰極と前記溶液との間に提供することと、
前記陰極にリチウム金属を生成するために前記溶液を横切って電流を発生させることと、を備え、
前記複合材料層は、前記リチウム金属が生成されると、前記陰極に生成された前記リチウム金属を前記溶液から分離する、
リチウムの生成方法。
【請求項２５】
前記複合材料層は、リチウムイオン伝導性バリア膜を備える、請求項２４に記載のリチウムの生成方法。
【請求項２６】
前記水和酸は硫酸である、請求項２４に記載のリチウムの生成方法。
【請求項２７】
前記溶液は、硫酸電解質及び硫酸浸出溶液からなる群から選択される、請求項２６に記載のリチウムの生成方法。
【請求項２８】
前記陰極に生成された前記リチウム金属は、純金属相として取り出される、請求項２４に記載のリチウムの生成方法。
【請求項２９】
陰極と硫酸中に溶解したリチウムイオンを含有する溶液との間に複合材料層を提供することと、
前記陰極にリチウム金属を生成するために前記溶液を横切って電流を発生させることと、
によって生成されるリチウム金属を備え、
前記複合材料層は、リチウムイオンガラスセラミック材料を備える、
リチウム金属生成物。
【請求項３０】
前記複合材料層は、リチウムイオン伝導性バリア膜を備える、請求項２９に記載のリチウム金属生成物。
【請求項３１】
前記複合材料層は、前記リチウム金属が生成されると、前記陰極に生成された前記リチウム金属を前記溶液から分離する、請求項２９に記載のリチウム金属生成物。
【請求項３２】
陰極に生成された前記リチウム金属は、純金属相として取り出される、請求項２９に記載のリチウム金属生成物。
【請求項３３】
前記溶液は、硫酸電解質及び硫酸浸出溶液からなる群から選択される、請求項２９に記載のリチウム金属生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、リチウム金属を得るための改良された方法、及び、当該方法を実行するための槽に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムは、化学元素のアルカリ金属族に属する、柔らかい銀白色の金属である。リチウムは、最も軽い金属であり、最も低密度の固体元素である。リチウムは、反応性が高く且つ可燃性が高い。その高い反応性のため、リチウムは自然界では自由に存在するのではなく、組成中に現れるのみであり、通常は本質的にイオン性である。他のアルカリ金属と同様、リチウムは、陽イオンを形成するために容易に放出される１個の価電子を有する。このため、リチウムは、高反応性元素であるとともに、良好な熱伝導体及び電気伝導体である。その反応性のため、リチウムは、しばしば鉱物油である炭化水素に覆われた状態で通常は保管される。湿った空気中では、リチウムは急速に変色し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の黒色被膜を形成する。
【０００３】
リチウム化合物の用途は、シリカを低熱膨張率の釉薬（炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３））に処理するためのフラックスとして、また、水酸化リチウムとともに耐熱食器の成分として、の酸化リチウムを含む。水酸化リチウムは、ステアリン酸リチウム石鹸を製造するために油脂とともに加熱され得る強塩基である。リチウム石鹸は、油の濃化及び潤滑用グリースの製造に用いることができる。金属リチウムは、溶接用又はろう付用のフラックスとして使用して、金属の融着を促進し、不純物の吸収によって酸化物の形成を排除することができる。その融着品質は、セラミック、エナメル及びガラスの製造用のフラックスとして重要である。金属リチウムは、一次リチウム電池を製造するために用いられる。
【０００４】
炭酸リチウムは、スポジュメン又はリチウム含有塩水から生成されるリチウムの一般的な形態である。リチウム金属は、以下の段階で炭酸リチウムから抽出することができる：
炭酸リチウムの塩化リチウムへの転化。
塩化リチウムの電気分解。
【０００５】
炭酸リチウムを塩化リチウムへ転化するため、炭酸リチウムは、撹拌反応器内で加熱され塩酸（典型的には３１％ＨＣｌ）と混合される。
Ｌｉ２ＣＯ３（ｓ）＋２ＨＣｌ（ａｑ）→２ＬｉＣｌ（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ（ａｑ）＋ＣＯ２（ｇ）    （数式−２）
【０００６】
形成された二酸化炭素は、反応物溶液から排出される。硫化物を中和するため、少量の塩化バリウムを添加することができる。濾過後、溶液は、蒸発され販売可能な４０％ＬｉＣｌ液体製品となる。（６１４℃からおよそ４２０℃に）融点が低下した無水の塩化リチウム−塩化カリウム（４５％ＬｉＣｌ；５５％ＫＣｌ）を提供するため、塩化カリウムを添加することができる。その後、鋼製の反応槽内でリチウム金属を生成するため、溶融した純粋で無水状態の塩化リチウム−塩化カリウム（４５％ＬｉＣｌ；５５％ＫＣｌ）を用いることができる。
【０００７】
鋼製の槽は、外側のセラミック絶縁体と、陰極としての底部の鋼棒と、を有する。陽極は、処理時にゆっくり剥がれ落ちる黒鉛から構成されている。セラミック絶縁体と槽の内部の鋼壁との間で燃焼するガスによって、槽を加熱することができる。リチウム金属は、槽壁部の表面に蓄積し、その後インゴットに注がれる。反応によって生成された塩化物ガスは、遠ざけられる。典型的には、電解処理は上限が６．７〜７．５Ｖの槽電圧で動作し、典型的な槽電流は３０〜６０ｋＡの範囲内にあることができる。処理は、２０〜４０％のエネルギー効率で１ｋｇのリチウム金属を生成するために、３０〜３５ｋＷｈの電気エネルギー及び６．２〜６．４ｋｇのＬｉＣｌを消費する。
Ｌｉ＋＋ｅ−→Ｌｉ金属    陰極
Ｃｌ−→（１／２）Ｃｌ２＋ｅ−    陽極
２ＬｉＣｌ→２Ｌｉ＋Ｃｌ２    全体
【０００８】
低温技術は、陽極で塩水を電気分解して塩素を生成し、一連の陰極反応によって水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを生成することを含む。これらの水酸化物のいずれかの形成は、例えば液体水銀陰極でＬｉ＋を金属にするアルカリ陽イオンの還元と、その後、形成された水銀アマルガムと水との反応と、を含むことができる。処理は、溶融塩系に必要とされるよりも低い電圧で室温の近くで行われる。
【０００９】
Amendolaらの特許文献１は、水銀電極を除去するシステム及び方法を提供する。特許文献１は、液体金属陰極と水溶液とを備える電解槽であって、水溶液は、リチウムイオンと、硫酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、フルオロスルホン酸塩、トリフルオロホウ酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフルオロシリケート及び動力学的に妨げられた（kinetically hindered）酸性陰イオンから選択される少なくとも１つの陰イオンと、を含む水溶液を含み、リチウムイオンは炭酸リチウムから生成される、電解槽を含む。加熱システムは、槽及び液体金属循環システムの温度を、液体金属陰極の融点よりも高いが水溶液の沸点よりも低い温度に維持する。電解槽から還元されたリチウムは、適切な抽出溶液及びリチウム金属を単離するための蒸留システムを用いて、液体金属陰極から抽出される。このシステムは、室温で固体であり、従来のシステムよりも毒性が低い。
【００１０】
Putterらの特許文献２は、先行技術の方法の高いエネルギー消費及び高温の要求のいくつかを克服する他の方法を開示する。Putterらの方法は、水性アルカリ金属廃棄物からのアルカリ金属、特に水性リチウム廃棄物からのリチウム、のリサイクルを可能にする。Putterらは、少なくとも１つのアルカリ金属塩の水溶液と、陰極区画と、陽極区画と陰極区画を互いに分離するイオン伝導性固体複合材料と、を備える陽極区画を備える電解槽であって、陽極区画と接触する固体電解質複合材料の表面の一部、及び／又は、陰極区画と接触する固体電解質の表面の一部は、少なくとも１つのさらなるイオン伝導層を有する、電解槽を提供する。特許文献２は、水又は有機溶剤を備える水である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第８７１５４８２号明細書
【特許文献２】米国特許第６７７０１８７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来のリチウム生成システムは、かなりの資本コストと運転コストとを伴うものであった。リチウム金属の直接生成を効果的に提供するシステムにおいて、資本コスト及び運転コストを低減することを必要とする、直接的且つ改良された電気分解方法が必要とされている。さらに、Putterらは、「この種のアルカリ金属イオン伝導体はしばしば水及び／又はアルカリ金属に対して耐性ではなく、それゆえ、実験はほんの短い期間でアルカリ金属イオン伝導体の損傷を招く。この損傷は、イオン伝導体の機械的破壊又はイオン伝導体の伝導性の損失を含む可能性がある。」ことを指摘している。それゆえ、本開示のさらなる目的は、イオン伝導体を長寿命で安定に保つことである。
【００１３】
上述の欠点（高いエネルギー消費、高温、等）を有しない方法が必要である。さらなる目的は、この方法を実施するために適した電解槽を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本開示は、リチウム金属を直接回収する選択的透過性バリア複合材料を特徴とする電解槽及び方法を提供する。槽及び方法は、合理的にエネルギーを消費し、リチウムイオン伝導性複合材料層は、高腐食性の陽極区画の酸環境においても安定である。
【００１５】
一実施形態では、本開示は、陰極と、リチウムイオンを含む硫酸溶液と、陰極と硫酸溶液との間の複合材料層と、を備えるリチウム生成槽を提供する。複合材料層は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料とリチウムイオン伝導性バリア膜とを備える。そのような実施形態では、複合材料層は、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有し、リチウム金属とリチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料との両方に対して非反応性である。
【００１６】
一実施形態では、リチウムイオン伝導性バリア膜は、物理的なオルガノゲル電解質を備える。
【００１７】
一実施形態では、リチウムイオン伝導性バリア膜は、その場で（in situ）の熱不可逆性ゲル化及び単一イオン優勢伝導のオルガノゲル生成物を備える。
【００１８】
一実施形態では、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料は、ガラス−セラミック活性金属イオン伝導体を備える。
【００１９】
一実施形態では、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料は、２６〜５５モル％のＰ２Ｏ５、０〜１５モル％のＳｉＯ２、ＧｅＯ２のモル％範囲が０〜５０％でありＴｉＯ２のモル％範囲が０〜５０％である２５％〜５０％のＧｅＯ２＋ＴｉＯ２、０〜１０モル％のＺｒＯ２、０〜１０モル％のＭ２Ｏ３、０〜１５モル％のＡｌ２Ｏ３、０〜１５％のＧａ２Ｏ３、及び、３〜２５モル％のＬｉ２Ｏを含有するイオン伝導性ガラス−セラミックを備える。そのような実施形態では、イオン伝導性ガラス−セラミックは、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３（ここで、ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１．０であり、Ｍは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選択される元素である。）、並びに、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＱｘＴｉ２−ｘＳｉ３Ｐ３−ｙＯ１２（ここで、０＜Ｘ≦０．４且つ０＜Ｙ≦０．６であり、ＱはＡｌ又はＧａである。）、の内の少なくとも１つを含有する主結晶相を含む。
【００２０】
一実施形態では、複合材料層は、少なくとも１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有する。
【００２１】
一実施形態では、陰極は、非水性陰極液を備える。そのような実施形態では、陰極液は、イオン液体を含有する。
【００２２】
一実施形態では、陰極は、固体酸化剤、液体酸化剤及び気体酸化剤からなる群から選択される活性材料を備える。
【００２３】
一実施形態では、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料は、実質的に不透水性の保護セラミック複合材料を備える。
【００２４】
一実施形態では、陰極は、リチウム生成槽の軸に沿って移動可能である。
【００２５】
一実施形態では、硫酸溶液は、硫酸電解液及び硫酸浸出溶液からなる群から選択される。
【００２６】
他の実施形態では、本開示は、溶液と、溶液と接触する陽極と、陰極と、陰極と溶液との間にある複合材料層と、を備える電解槽を提供することと、陰極にリチウム金属を生成するために電解槽にイオン化電流を印加することと、を備えるリチウムの生成方法を提供する。溶液は、硫酸溶媒とリチウムイオン源とを備える。複合材料層は、リチウムイオンガラスセラミック材料とリチウムイオン伝導性バリア膜とを備える。複合材料層は、リチウム金属が生成されると、陰極に生成されたリチウム金属を溶液から分離（ｉｓｏｌａｔｅ）する。
【００２７】
一実施形態では、複合材料層は、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有し、リチウム金属とリチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料との両方に対して非反応性である。
【００２８】
一実施形態では、リチウム金属が陰極に生成されると、陰極は、電解槽の軸に沿って陽極から離れるように移動可能である。
【００２９】
一実施形態では、電解槽は、陰極を含む上部と溶液を含む下部とを備える。電解槽は、リチウム金属が陰極上に生成されると、陰極を複合材料層から離れさせるように構成される。
【００３０】
一実施形態では、リチウムイオン伝導性バリア膜は、物理的なオルガノゲル電解質を備える。これについて、リチウムイオン伝導性バリア膜は、その場での熱不可逆的ゲル化及び単一イオン優勢伝導のオルガノゲル生成物を備える。
【００３１】
一実施形態では、リチウムイオン源は、炭酸リチウム、塩化リチウム及びスポジュメンからなる群から選択される少なくとも１つを含有する。
【００３２】
一実施形態では、リチウムイオン源は、硫酸溶媒中で解離するリチウム塩を含む。塩の非リチウム部分は、ガスとして溶液から放出される。
【００３３】
一実施形態では、溶液は、硫酸電解質及び硫酸浸出溶液からなる群から選択される。
【００３４】
一実施形態では、陰極に生成されたリチウム金属は、純金属相として取り出される。
【００３５】
さらに他の実施形態では、リチウムの生成方法が提供される。方法は、溶液を提供することと、複合材料層を陰極と溶液との間に提供することと、陰極にリチウム金属を生成するために溶液を横切って電流を発生させることと、を備える。溶液は、水和酸溶媒と水和酸溶媒に溶解されたリチウムイオンとを含有する。複合材料層は、リチウムイオンガラスセラミック材料を備える。複合材料層は、リチウム金属が生成されると、陰極に生成されたリチウム金属を溶液から分離する。
【００３６】
一実施形態では、複合材料層は、リチウムイオン伝導性バリア膜を備える。
【００３７】
一実施形態では、水和酸は硫酸である。そのような実施形態では、溶液は、硫酸電解質及び硫酸浸出溶液からなる群から選択される。
【００３８】
一実施形態では、陰極に生成されたリチウム金属は、純金属相として取り出される。
【００３９】
他の実施形態では、本開示は、リチウム金属生成物を提供する。リチウム金属生成物は、陰極と溶液との間に複合材料層を提供することと、陰極にリチウム金属を生成するために溶液を横切って電流を発生させることと、によって生成されるリチウム金属を含有する。溶液は、硫酸中に溶解したリチウムイオンを含有する。複合材料層は、リチウムイオンガラスセラミック材料を備える。
【００４０】
一実施形態では、複合材料層は、リチウムイオン伝導性バリア膜を備える。
【００４１】
一実施形態では、複合材料層は、リチウム金属が生成されると、陰極に生成されたリチウム金属を溶液から分離する。
【００４２】
一実施形態では、陰極に生成されたリチウム金属は、純金属相として取り出される。
【００４３】
一実施形態では、溶液は、硫酸電解質及び硫酸浸出溶液からなる群から選択される。
【００４４】
本開示の利点は、リチウムを生成するための改良された方法と、リチウムを生成するための改善されたリチウム生成電解槽と、を提供することである。改善された方法及び改善されたリチウム生成電解槽は、リチウム金属をより低コストで、且つ、合理的なエネルギー消費で生成することを可能にする。
【００４５】
本開示の別の利点は、リチウムを生成するための改良された方法によって生成されたリチウム金属生成物を提供することである。
【００４６】
さらなる特徴及び利点は、本明細書に記載され、以下の詳細な説明及び図面から明らかになるであろう。
【００４７】
前述の概要、及び、以下の本開示の詳細な説明は、添付の図面と併せて読むとよりよく理解されるであろう。本開示を説明する目的のため、図面に示されているものは、現在好ましい実施形態である。しかしながら、本開示は、示された正確な配置、実施例及び手段に限定されないことが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、本開示の一実施形態において用いられるリチウム生成槽構造体の模式的な正面図を示す。
【図２】図２は、図１のリチウム生成槽構造体の模式的な詳細を示す。
【図３】図３は、実施例１のリチウム生成槽の模式的な分解詳細を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本開示は、電解槽と、選択透過性バリア複合材料を用いてリチウム金属を生成する方法と、に関する。
【００５０】
リチウムの高い電気化学ポテンシャルのため、リチウムは電池の電解質及び電極の重要な構成要素である。典型的なリチウムイオン電池は、鉛酸の２．１ボルト又は亜鉛炭素電池の１．５ボルトに比べて、約３ボルトを生成することができる。その低い原子質量のため、それは高い電荷対重量の比及び電力対重量の比も有する。リチウムイオン電池は、高エネルギー密度の充電池である。他の種類の充電式電池には、リチウムイオンポリマー電池、リン酸鉄リチウム電池及びナノワイヤ電池がある。
【００５１】
本開示は、炭酸リチウム供給原料（又は、酸電解質中で解離し、供給原料の非リチウム部分（即ち、炭酸部分（carbonate）又は塩素部分（chloride））をガスとして放出する、塩化リチウム等の他のリチウム塩）からリチウム金属を生成する方法に関する。本方法は、炭酸リチウムをリチウム金属に連続的に処理することができる。本方法は、硫酸電解質を用いて炭酸リチウムを解離させ、処理のためにリチウムイオンを溶液中に入れ、炭酸部分を溶液中に入れずに排出する、ことを含む。
【００５２】
炭酸リチウムの処理に硫酸を使用することは、下記の理由から重要である。炭酸リチウムは、水及び有機溶媒には本質的に不溶性である。有機溶媒を含む又は含まない水性電解質を用いて、炭酸リチウムからリチウムを効率的に抽出することはできない。硫酸溶液の使用は、炭酸リチウムの溶液中への溶解度をはるかに高くし、炭酸リチウムからのリチウム金属の効率的な生成を可能にする。炭酸リチウムを解離させ、リチウムイオンのみを溶液に入れることによって、電解質溶液は安定したままであり、供給原料の非リチウムイオン部分の濃度を上昇させない。炭酸リチウムは、連続的に電解槽の外部のタンクに供給され、硫酸電解液によって放出されたＣＯ２ガスを排出する。酸性電解液を処分又は補充する必要はなく、炭酸塩を連続的に供給タンクに加え、ＣＯ２を排出し、陰極からリチウム金属を採取することができる。これは、連続的に操作することができ、又は、バッチ処理として行うこともできる。
【００５３】
本開示は、選択透過性バリア複合材料（ＬＩＣ−ＧＣ−ＢＦ）によって、リチウムイオンリッチ溶液から分離された陰極を提供する。複合材料は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック層（ＬＩ−ＧＣ）及びリチウムイオン伝導性バリア膜（ＬＩ−ＢＦ）を含む。ＬＩＣ−ＧＣ−ＢＦ複合材料は、溶液からリチウム金属を直接生成し、追加の抽出処理を必要とせずに、清浄な陰極にリチウム金属を直接析出させることができる。リチウム金属を生成するためのシステムは、リチウムイオンリッチ電解質を電解槽に供給する電解質供給システムと、リチウム金属を水性のリチウムイオン溶液からＬＩＣ−ＧＣ−ＢＦ複合材料を通って移動させるための電解槽と、リチウム金属をパッケージングする方法と、を含む。本システムは、連続リチウム金属生成方法又はバッチ処理に使用することができる。
【００５４】
本発明の特徴は、非限定的な実施例として本発明の好ましい実施形態を説明する、図面及び以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００５５】
図１及び図２は、リチウムリッチ電解質が抽出槽を通って流れる本発明の生成方法を示す。電位がシステムに印加されると、インターカレートされた複合材料層の下にある移動陰極上にリチウム金属が蓄積する。図面の図１は、リチウム生成槽構造体の模式的な正面図であり、図２は、図１の槽構造体の模式的な詳細図である。図１及び図２において、一実施形態による電解槽１０は、上側セクション１２と下側セクション１４とを備える。槽１０は、槽の横断面を横切る可動の陰極１６によって特徴付けられる。陰極１６の上の電解質１８中で電解反応が進行するにつれて、陰極１６は、ＬＩＣ−ＧＣ−ＢＦ複合材料層の中を通過するように、槽１０の軸を前進する。陽極２０は、槽上側セクション１２に設けられている。陰極１０の上の槽セクション１２には、入口２２を介して電解質１８が装填され、電解が進行し、使用済みの電解質は出口２４を介して排出される。陰極１６は、陰極１６と電解質１８との間にインターカレートされた複合材料層２８を介して電解質１８と接触している。複合材料層２８は、電解質１８に隣接するリチウムイオン伝導性ガラスセラミック層（ＬＩ−ＧＣ）３０、及び、セラミック層３０と陰極１８との間に挿入されたリチウムイオン伝導性バリア膜（ＬＩ−ＢＦ）３２を含む。バリア層３２とガラスセラミック層３０とからなる複合材料２８は、陰極１６で生成しているリチウムを電解質１８から分離する。シャフト２６は、リチウム金属が生成され、複合材料層２８を通って、前進する陰極１６上に堆積されるにつれて、陰極１６及び複合材料２８を前進させる。固体の陰極１６で生成されたリチウム金属は、純金属相として取り出すことができる。
【００５６】
槽への適切な供給物は、Ｌｉ２ＣＯ３及びＬｉＣｌを含むがこれに限定されない水溶性リチウム塩を含む。溶解性を改善するために、リチウム塩は水和酸に溶解され、電解槽内で電解液として使用される。炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を最初の試行のための供給原料として使用した。
【００５７】
リチウム生成槽構造体におけるいくつかの適切な槽の構成要素は、参照によりその全体が本開示に組み込まれる米国特許出願公開第２０１３／００４８５２号明細書に記載されている。
【００５８】
適切な電解質１８の成分は、Ｌｉ２ＣＯ３及びＬｉＣｌを含むがこれに限定されない水溶性リチウム塩を含む。溶解性を向上させるために、電解質として使用される水和酸にリチウム塩を溶解することができる。炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）は、最も容易に入手可能なリチウム塩であり、比較的安価であり、且つ、好ましいリチウム源である。陰極１６は、インターカレートされた複合材料（Ｌｉ−ＧＣ／Ｌｉ−ＢＦ）２８を特徴とし、複合材料２８が陰極１６と電解質１８との間に挿入又は介在することを意味する。陰極１６は、「転位」と称することができ、これは、陰極が槽１０の軸に沿って前進して、生成されたリチウムを複合材料２８を通って放出させ、陰極に堆積したリチウムを分離することを意味する。陰極は、リチウム金属及び複合材料層とは非反応性である適切な材料を含む。Ｌｉ−ＧＣ／Ｌｉ−ＢＦ複合材料層は、陽極区画と陰極上に形成されるリチウム金属との間の固定バリアである。陰極は、陰極上のリチウム金属の連続的に厚くなった層を収容するように移動する。
【００５９】
複合材料層（Ｌｉ−ＧＣ／Ｌｉ−ＢＦ）２８は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック層（ＬＩ−ＧＣ）３０及びリチウムイオン伝導性バリア膜（ＬＩ−ＢＦ）３２を含む。実質的な不透水性層（ＬＩ−ＧＣ）３０は、活性金属イオン伝導性ガラス又はガラスセラミック（例えば、高い活性金属イオン伝導率及び攻撃的な酸性電解質に対する安定性を有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミック）であり得る。適切な材料は、実質的に不透水性であり、イオン伝導性であり、水性電解質若しくは他の電解質（陰極液）及び／又はリチウム金属と逆に反応する陰極材料と化学的に適合する。そのようなガラス又はガラスセラミック材料は、実質的にギャップがなく、非膨潤性であり、本質的にイオン伝導性である。即ち、それらは、イオン伝導特性のための液体電解質又は他の化学物質の存在に依存しない。それらはまた、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍ、概して少なくとも１０−６Ｓ／ｃｍ、例えば少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍ〜１０−４Ｓ／ｃｍ、また、最高で１０−３Ｓ／ｃｍ、の高いイオン伝導度を有するため、多層保護構造体の全体的なイオン伝導度は、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍ、また、最高で１０−３Ｓ／ｃｍである。層の厚さは、好ましくは約０．１〜１０００ミクロンであり、又は層のイオン伝導率が約１０−７Ｓ／ｃｍの場合、約０．２５〜１ミクロンであり、又は層のイオン伝導率が約１０−４Ｓ／ｃｍと約１０−３Ｓ／ｃｍとの間の場合、約１０〜１０００ミクロンであり、好ましくは１〜５００ミクロンであり、より好ましくは５０〜２５０ミクロン、例えば約１５０ミクロンである。
【００６０】
ガラスセラミック層（ＬＩ−ＧＣ）３０の例には、リン系ガラス、酸化物系ガラス、リン酸オキシ窒化物系ガラス、硫黄系ガラス、酸化物／硫化物系ガラス、セレン化物系ガラス、ガリウム系ガラス、ゲルマニウム系ガラス若しくはホウ酸ガラス（例えばD. P. Button et al., Solid State Ionics, Vols. 9-10, Part 1, 585-592 (December 1983)に記載）、等のガラス質若しくは非晶質の金属イオン伝導体、リチウムβ−アルミナ、β−アルミナナトリウム、Ｌｉ超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）、Ｎａ超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）等のセラミック活性金属イオン伝導体、又は、ガラスセラミック活性金属イオン伝導体、が含まれる。具体例としては、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ・ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ・ＧｅＳ２、Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏが含まれる。
【００６１】
適切なガラスセラミック材料（ＬＩ−ＧＣ）には、モル％で以下の組成：Ｐ２Ｏ５を２６〜５５％；ＳｉＯ２を０〜１５％；ＧｅＯ２＋ＴｉＯ２を２５〜５０％（ＧｅＯ２を０〜５０％；ＴｉＯ２を０〜５０％）；ＺｒＯ２を０〜１０％；Ｍ２Ｏ３を０〜１０％；Ａｌ２Ｏ３を０〜１５％；Ｇａ２Ｏ３を０〜１５％；Ｌｉ２Ｏを３〜２５％、を有し、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３、及び／又は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＱｘＴｉ２−ｘＳｉ３Ｐ３−ｙＯ１２を含有する主結晶相を含む、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックが含まれる。Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３において、ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１．０であり、Ｍは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選択される元素である。Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＱｘＴｉ２−ｘＳｉ３Ｐ３−ｙＯ１２において、０＜Ｘ≦０．４且つ０＜Ｙ≦０．６であり、ＱはＡｌ又はＧａである。他の例は、１１Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ．１１Ａｌ２Ｏ３、（Ｎａ，Ｌｉ）ｉ＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３（０．６≦ｘ≦０．９）並びに結晶学的に関連する構造体、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｌｉ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ４、Ｎａ５ＺｒＰ３Ｏ１２、Ｎａ５ＴｉＰ３Ｏ１２、Ｎａ３Ｆｅ２Ｐ３Ｏ１２、Ｎａ４ＮｂＰ３Ｏ１２、Ｌｉ５ＺｒＰ３Ｏ１２、Ｌｉ５ＴｉＰ３Ｏ１２、Ｌｉ５Ｆｅ２Ｐ３Ｏ１２、及び、Ｌｉ４ＮｂＰ３Ｏ１２、並びに、それらの組み合わせを含み、任意に焼結又は溶融される。適切なセラミックイオン活性金属イオン伝導体は、例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるAdachiらの米国特許第４９８５３１７号明細書に記載されている。
【００６２】
適切なＬＩ−ＧＣ材料には、Ohara, Inc.(Kanagawa, JP)の商標ＬＩＣ−ＧＣＴＭ、ＬＩＳＩＣＯＮ、Ｌｉ２Ｏ−−Ａｌ２Ｏ３−−ＳｉＯ２−−Ｐ２Ｏ５−−ＴｉＯ２（ＬＡＴＰ）の製品が含まれる。同様に高いリチウム金属イオン伝導度及び耐環境性／耐薬品性を備える適切な材料は、Ohara及び他社によって製造される。例えば、IndaのＤＮ２０１００１１３２４３、現在は米国特許第８４７６１７４号明細書、に記載されている。米国特許第８４７６１７４号明細書は、ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２構造を有する結晶構造を少なくとも備え、当該結晶構造体は１＜ＩＡ１１３／ＩＡ１０４≦２を満たす、ガラスセラミックを開示している。ここで、ＩＡ１０４は、面指数１０４（２θ＝２０〜２１°）に割り当てられたピーク強度であり、ＩＡ１１３は、Ｘ線回折法により決定された、面指数１１３（２θ＝２４〜２５°）に割り当てられたピーク強度である。
【００６３】
リチウムイオン伝導性バリア膜３２（Ｌｉ−ＢＦ）は、典型的には、リチウム金属イオン伝導性が高いリチウム金属イオン伝導性膜又はコーティングである。リチウムイオン伝導性バリア膜３２（ＬＩ−ＢＦ）は、リチウム金属イオン伝導度が高い、典型的には１．０ｍＳ／ｃｍ〜１００ｍＳ／ｃｍである、リチウム金属イオン伝導性膜又はコーティングである。高いリチウムイオン輸率（ｔ＋）が好ましい。低ｔ＋Ｌｉ＋電解質は、槽内でイオン濃度勾配を与えることによって性能を低下させ、槽寿命を制限し還元率を制限する可能性がある高い内部抵抗をもたらす。ｔ＋＝０．７０とｔ＋＝１．０との間の輸率が好ましい。リチウムイオン伝導性バリア膜は、リチウム金属及びＬｉＣ−ＧＣ材料の両方に対して非反応性である。
【００６４】
ＬＩ−ＢＦ膜３２は、活性金属複合材料を含み、「活性金属」は、電池の活物質として使用されるリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムである。適切なＬＩ−ＢＦ材料には、活性金属とＣｕ３Ｎとの複合反応生成物、活性金属窒化物、活性金属リン化物、活性金属ハロゲン化物、活性金属リン硫化物ガラス及び活性金属リン酸オキシ窒化物ガラス（Ｃｕ３Ｎ、Ｌ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、ＬｉＩ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ及びＬｉＰＯＮ）が含まれる。また、ＬＩ−ＢＦ材料は、陰極上に形成されたデンドライトがＬＩ−ＧＣ材料と接触することを防止しなければならない。これは、陰極とＬＩ−ＧＣとの間に物理的距離を作り、及び／又は、デンドライトが容易に侵入しない物理的バリアを提供することによって達成され得る。ある好ましいＬＩ−ＢＦ膜は、“A physical organogel electrolyte: characterized by in situ thermo-irreversible gelation and single-ion-predominent conduction,” Scientific Reports 3, Article number: 1917 (doi:10.1038/srep01917) (May 29, 2013)においてKimらによって記述されたように、その場で（in situ）の熱不可逆的ゲル化及び単一イオン優勢伝導により製造された物理的なオルガノゲル電解質である。この電解質は、室温でｔ＋＝０．８４及び８．６３ｍＳ／ｃｍの伝導度を有する。このオルガノゲル電解質は、デンドライトの侵入に対する付加的な構造体及び抵抗性を提供するために、多孔質膜内に設置することができる。典型的な多孔質膜の厚さは１μｍ〜５００μｍ、例えば２０μｍである。条件を満たす多孔質膜は、Asahi Kasei E-materials CorporationのＨＩＰＯＲＥポリオレフィン平膜を含む。
【００６５】
生成方法は、連続リチウム金属生成方法の一部として使用することができるリチウム金属を生成する。特に、本方法は、安価な炭酸リチウム又は同等のリチウムイオン源を利用することができる。
【００６６】
本方法は、スポジュメン鉱石又は他の天然リチウム源からリチウム金属を浸出させるために使用される酸溶液からリチウム金属を直接生成するために使用することができる。例えば、スポジュメン鉱石を炭酸リチウムに転化する処理は、硫酸を用いて鉱石から鉱物を溶出させることを含む。その後、ソーダ灰を用いて硫酸溶液からリチウムを沈殿させて炭酸リチウムを生成させる。本発明の方法は、リチウムが沈殿して炭酸リチウムとなる前に、硫酸浸出溶液からリチウムを直接処理するために使用することができる。この場合、図１及び図２の電解質１８は、スポジュメンから鉱物を浸出させるために使用される硫酸溶液で置き換えられる。
【００６７】
限定ではなく例として、以下の実施例は、本開示によるリチウム生成方法の例示である。
【実施例】
【００６８】
リチウムを生成するために使用される槽は、図３に模式的に示される。槽１１０は、槽カバー１１６と、リテーナ１１８と、Ｐｔ陽極１１２と、陰極１２４と、リチウムイオン伝導性バリア膜１２０が多孔質ポリオレフィン平膜１２２に組み込まれたＬＩ−ＧＣ伝導性ガラス１１４と、を含む。支持されたＬＩ−ＧＣ−ＢＦ多重層は、陰極１２４とリチウムイオンリッチ電解質１８との間にインターカレートされている（図１及び図２）。槽は、ガスケット１２８を備えるテフロン（登録商標）スリーブ構造体１２６を支持することを備える。１つのガスケットがＬＩ−ＧＣとハウジングとの間をシールして、陽極区画から陰極区画への電解液の漏れを防止する。他のガスケットは、ＬＩ−ＧＣ板の破損を防止するため、テフロン（登録商標）スリーブによるＬＩ−ＧＣの均一な圧縮を可能にする。
【００６９】
槽１１０は、１”×４”でロジウム及びパラジウムのジュエリーめっき用である、白金めっきチタン陽極である陽極１１２を含む。陰極は、社内で製造された１．４インチの円形のパラジウム陰極円板である。ＬＩ−ＧＣ１１４の材料は、Ohara Corporation, 23141 Arroyo Vista, Rancho Santa Margarita, California 92688のLICGC（登録商標） G71-3 N33: DIA 2 IN×150 μm tape castであり、厚さ１５０μｍで２インチの円形である。
【００７０】
リチウムイオン伝導性ゲル電解質１２０は、Alfa Aesar, stock number H61502から調達されUlsan National Institute of Science and Technology in Ulsan South Korea, Dr. Hyun-Kon Songから提供されたＰＶＡ−ＣＮポリマー、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、９８％；Sigma Aldrich, product number 754935のＥＭＣ（炭酸エチルメチル）、９９％； Sigma Aldrich, product number 676802のＥＣ（炭酸エチレン）無水物；及びAsahi Corpの多孔質膜であるND420ポリオレフィン平膜、から製造される。
【００７１】
ＬＩ−ＢＦバザー（bather）層１２０は、アルゴンパージされたグローブバッグ内で製造される。グローブバッグには、すべての材料、精密スケール、シリンジ（syringes）、及び他の槽構成要素が装填され、その後、電解質製造処理の開始前に４回満たされ、排気される。
【００７２】
オルガノゲル電解質を以下のように混合する：４．０ｍｌのＥＭＣを約１４０°Ｆに加熱することによって液化し、薬瓶に入れる。次いで、２．０ｍｌのＥＭＣを薬瓶に加え、ＰＶＡ−ＣＮポリマー０．１３３ｇ（２重量％）を薬瓶に加え、混合物を１時間撹拌してＰＶＡ−ＣＮを溶解させる。次いで、ＳＥＩ形成添加剤として０．１３３ｇ（２重量％）のＦＥＣを添加し、その後０．９７２ｇ（１Ｍ）のＬｉＰＦ６を添加し、混合してオルガノゲル電解質混合物を完成させる。次に、電解槽をグローブバッグの中に組み立てられる。ＬＩ−ＧＣ及びガスケットを配置して、陽極区画と陰極区画とを互いにシールする。オルガノゲル電解質混合物を用いてＬＩ−ＧＣの陰極側を濡らし、ＨＩＰＯＲＥ膜をＬＩ−ＧＣの陰極側に配置し、オルガノゲル電解質混合物で再び濡らす。次いで、陰極円板をオルガノゲル混合物の上に配置する。槽をMylar（登録商標）バッグに入れ、アルゴンパージ下で密封する。組み立てられた槽を備えたシールされたMylarRバッグは、６０℃のオーブン内に２４時間置かれ、電解液をゲル化させる。
【００７３】
電解槽１１０をオーブンから取り出し、アルゴンパージされたグローブバッグに入れ、室温に冷却する。クリアポリプロテープを使用して、陰極円板の上の空きスペースをシールし、電極ワイヤを固定する。電解槽１１０は、使用準備が整っており、グローブバッグから取り外され、電解液循環システムに接続されている。
【００７４】
２００ｇの脱イオン水及び５００ｍｌの２０重量％硫酸中で炭酸化した１２０ｇのリチウムで電解質１８を調製する。硫酸を炭酸リチウム懸濁液にゆっくり添加し、よく混合する。未溶解の炭酸リチウムを沈殿させる。上澄みを１８重量％のリチウムストック溶液であるストック溶液から回収する。１８重量％のリチウム溶液は、ｐＨ９と測定される。溶液のｐＨは、２０重量％の硫酸の添加によって低下する。再び、硫酸をゆっくり添加して、発泡を最小にする。１８重量％のリチウムストック溶液をｐＨ４．５に調整する。好ましいｐＨは３．０と４．５との間であり、最も好ましくはｐＨ３．０とｐＨ４．０との間であるが、本方法はｐＨ７．０以下で行うことができる。ｐＨが７．０を超えると、溶液中に炭酸塩が生じる。
【００７５】
次に、電解質混合物を循環系に注入する。循環ポンプを準備し、溶液を３０分間循環させて漏れをチェックする。
【００７６】
リチウムイオンリッチ電解質１８は、ＬＩ−ＧＣ−ＢＦ多重層１１４／１２０の上方にある槽１１０の上半分を通過し、陽極１１２を越えて流れる。システムに電位が印加されると、ＬＩ−ＧＣ−ＢＦ多重層１１４／１２０システムの下の移動陰極上にリチウム金属が蓄積する。
【００７７】
Gamry Reference 3000 Potentiostat/Galvanostat/ZRAが槽１１０に取り付けられている。３〜６ボルトの電圧では、有意な活性はない。電圧が１０Ｖに上昇すると、システムが応答する。電圧を１１ｖｄｃに上げると、電流が増加する。槽の陽極側のガス発生は１１ｖｄｃでは認められなかった。Gamry Reference 3000は、１１ｖｄｃを超えない。１１ｖｄｃでガス発生が起こらなかったので、電圧が増加すると還元率はより高くなる可能性が非常に高い。陽極での酸素の生成が無視できるほどであれば、さらに高い電圧及び還元率が好ましい。時間ゼロでの電解質のｐＨは４．４６である。溶液のｐＨは３５分後に４．２９に低下し、実験の最後では４．０５である。ｐＨの低下は、電解液からのリチウムイオンの除去を示す。
【００７８】
実験の開始時には、２０ｍＡの電流が示されている。電流は、３０分後に６０ｍＡまで徐々に増加する。電流は、さらに３０分間、この値でかなり安定している。実験用タイマーとグラフを３０分間停止し、実験を延長する（電圧は１１ｖｄｃで保持される）。約６５分の運転時間後に、大きな電流スパイク及び突然の活発なガス発生が槽の陽極側で見られる。これは、ＬＩ−ＧＣ−ＢＦ１１４／１２０膜の破壊の指標である。
【００７９】
槽１１０が開放され、陰極１２４側がＬＩ−ＧＣ−ＢＦ１１４／１２０を通って漏れる電解液に曝されると、槽が、ＬＩ−ＧＣ−ＢＦ１１４／１２０膜システムを介して、硫酸水溶液中のリチウムイオンの電気分解によってリチウム金属を生成することを証明する、急速なガス発生及び明るい白炎が観察される。
【００８０】
本明細書に記載される現在好ましい実施形態に対する様々な変更及び修正が、当業者には明らかであることが理解されるべきである。そのような変更及び修正は、本主題の精神及び範囲から逸脱することなく、かつ意図される利点を損なうことなく行うことができる。従って、そのような変更及び修正は、添付の特許請求の範囲によってカバーされることが意図される。
【００８１】
（付記）
（付記１）
陰極と、
リチウムイオンを含む硫酸溶液と、
前記陰極と前記硫酸溶液との間の複合材料層と、を備え、
前記複合材料層は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料とリチウムイオン伝導性バリア膜とを備える、
リチウム生成槽。
【００８２】
（付記２）
前記複合材料層は、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有し、リチウム金属と前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料との両方に対して非反応性である、付記１に記載のリチウム生成槽。
【００８３】
（付記３）
前記複合材料層の前記リチウムイオン伝導性バリア膜は、物理的なオルガノゲル電解質を備える、付記１に記載のリチウム生成槽。
【００８４】
（付記４）
前記リチウムイオン伝導性バリア膜は、その場で（in situ）の熱不可逆性ゲル化及び単一イオン優勢伝導のオルガノゲル生成物を備える、付記１に記載のリチウム生成槽。
【００８５】
（付記５）
前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料は、ガラス−セラミック活性金属イオン伝導体を備える、付記１に記載のリチウム生成槽。
【００８６】
（付記６）
前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料は、２６〜５５モル％のＰ２Ｏ５、０〜１５モル％のＳｉＯ２、ＧｅＯ２のモル％範囲が０〜５０％でありＴｉＯ２のモル％範囲が０〜５０％である２５〜５０％のＧｅＯ２＋ＴｉＯ２、０〜１０モル％のＺｒＯ２、０〜１０モル％のＭ２Ｏ３、０〜１５モル％のＡｌ２Ｏ３、０〜１５％のＧａ２Ｏ３、及び、３〜２５モル％のＬｉ２Ｏを含有するイオン伝導性ガラス−セラミック、を備え、
前記イオン伝導性ガラス−セラミックは、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３（ここで、ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１．０であり、Ｍは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選択される元素である。）、並びに、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＱｘＴｉ２−ｘＳｉ３Ｐ３−ｙＯ１２（ここで、０＜Ｘ≦０．４且つ０＜Ｙ≦０．６であり、ＱはＡｌ又はＧａである。）、の内の少なくとも１つを含有する主結晶相を含む、
付記１に記載のリチウム生成槽。
【００８７】
（付記７）
前記複合材料層は、少なくとも１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有する、付記１に記載のリチウム生成槽。
【００８８】
（付記８）
前記陰極は、非水性陰極液を備える、付記１に記載のリチウム生成槽。
【００８９】
（付記９）
前記陰極液は、イオン液体を含有する、付記８に記載のリチウム生成槽。
【００９０】
（付記１０）
前記陰極は、固体酸化剤、液体酸化剤及び気体酸化剤からなる群から選択される活性材料を備える、付記１に記載のリチウム生成槽。
【００９１】
（付記１１）
前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料は、実質的に不透水性の保護セラミック複合材料を備える、付記１に記載のリチウム生成槽。
【００９２】
（付記１２）
前記陰極は、当該リチウム生成槽の軸に沿って移動可能である、付記１に記載のリチウム生成槽。
【００９３】
（付記１３）
前記硫酸溶液は、硫酸電解液及び硫酸浸出溶液からなる群から選択される、付記１に記載のリチウム生成槽。
【００９４】
（付記１４）
硫酸溶媒とリチウムイオン源とを備える溶液と、
前記溶液と接触する陽極と、
陰極と、
前記陰極と前記溶液との間にあり、リチウムイオンガラスセラミック材料とリチウムイオン伝導性バリア膜とを備える、複合材料層と、
を備える電解槽を提供することと、
前記陰極にリチウム金属を生成するために前記電解槽にイオン化電流を印加することと、を備え、
前記複合材料層は、前記リチウム金属が生成されると、前記陰極に生成された前記リチウム金属を前記溶液から分離する、
リチウムの生成方法。
【００９５】
（付記１５）
前記複合材料層は、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有し、前記リチウム金属と前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料との両方に対して非反応性である、付記１４に記載のリチウムの生成方法。
【００９６】
（付記１６）
前記リチウム金属が前記陰極に生成されると、前記陰極は、前記電解槽の軸に沿って前記陽極から離れるように移動可能である、付記１４に記載のリチウムの生成方法。
【００９７】
（付記１７）
前記電解槽は、前記陰極を含む上部と前記溶液を含む下部とを備え、
前記電解槽は、前記リチウム金属が前記陰極上に生成されると、前記陰極を前記複合材料層から離れさせるように構成される、
付記１４に記載のリチウムの生成方法。
【００９８】
（付記１８）
前記リチウムイオン伝導性バリア膜は、物理的なオルガノゲル電解質を備える、付記１４に記載のリチウムの生成方法。
【００９９】
（付記１９）
前記リチウムイオン伝導性バリア膜は、その場での熱不可逆的ゲル化及び単一イオン優勢伝導のオルガノゲル生成物を備える、付記１４に記載のリチウムの生成方法。
【０１００】
（付記２０）
前記リチウムイオン源は、炭酸リチウム、塩化リチウム及びスポジュメンからなる群から選択される少なくとも１つを含有する、付記１４に記載のリチウムの生成方法。
【０１０１】
（付記２１）
前記リチウムイオン源は、硫酸溶媒中で解離するリチウム塩を含み、
前記塩の非リチウム部分は、ガスとして前記溶液から放出される、
付記１４に記載のリチウムの生成方法。
【０１０２】
（付記２２）
前記陰極に生成された前記リチウム金属は、純金属相として取り出される、付記１４に記載のリチウムの生成方法。
【０１０３】
（付記２３）
前記溶液は、硫酸電解質及び硫酸浸出溶液からなる群から選択される、付記１４に記載のリチウムの生成方法。
【０１０４】
（付記２４）
水和酸溶媒と前記水和酸溶媒に溶解されたリチウムイオンとを含有する溶液を提供することと、
リチウムイオンガラスセラミック材料を備える複合材料層を陰極と前記溶液との間に提供することと、
前記陰極にリチウム金属を生成するために前記溶液を横切って電流を発生させることと、を備え、
前記複合材料層は、前記リチウム金属が生成されると、前記陰極に生成された前記リチウム金属を前記溶液から分離する、
リチウムの生成方法。
【０１０５】
（付記２５）
前記複合材料層は、リチウムイオン伝導性バリア膜を備える、付記２４に記載のリチウムの生成方法。
【０１０６】
（付記２６）
前記水和酸は硫酸である、付記２４に記載のリチウムの生成方法。
【０１０７】
（付記２７）
前記溶液は、硫酸電解質及び硫酸浸出溶液からなる群から選択される、付記２６に記載のリチウムの生成方法。
【０１０８】
（付記２８）
前記陰極に生成された前記リチウム金属は、純金属相として取り出される、付記２４に記載のリチウムの生成方法。
【０１０９】
（付記２９）
陰極と硫酸中に溶解したリチウムイオンを含有する溶液との間に複合材料層を提供することと、
前記陰極にリチウム金属を生成するために前記溶液を横切って電流を発生させることと、
によって生成されるリチウム金属を備え、
前記複合材料層は、リチウムイオンガラスセラミック材料を備える、
リチウム金属生成物。
【０１１０】
（付記３０）
前記複合材料層は、リチウムイオン伝導性バリア膜を備える、付記２９に記載のリチウム金属生成物。
【０１１１】
（付記３１）
前記複合材料層は、前記リチウム金属が生成されると、前記陰極に生成された前記リチウム金属を前記溶液から分離する、付記２９に記載のリチウム金属生成物。
【０１１２】
（付記３２）
陰極に生成された前記リチウム金属は、純金属相として取り出される、付記２９に記載のリチウム金属生成物。
【０１１３】
（付記３３）
前記溶液は、硫酸電解質及び硫酸浸出溶液からなる群から選択される、付記２９に記載のリチウム金属生成物。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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