(57)【要約】  本発明は、ベンゼンおよびＬＰＧを製造する方法において、（ａ）塩基性触媒を備えたアルキル化反応装置内で、式（Ｉ）の単環芳香族化合物を含む供給源供給流（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、同じかまたは異なり、水素または１〜１０の炭素原子の線状アルキル基から選択される）、およびメタノールを反応させて、アルキル化生成物流を得る工程、および続いて、（ｂ）水素化分解反応装置内で、そのアルキル化生成物流を水素の存在下で、４２５〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力および０．１〜１５ｈ-1の重量空間速度を含む工程条件下において、触媒の総質量に対して０．０１〜１質量％の水素化金属と、５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライトとを含む水素化分解触媒と接触させて、ベンゼンおよびＬＰＧを含む水素化分解生成物流を生成する工程を有してなる方法に関する。【化１】2017524669.tif 000006
2017524669.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼンおよびＬＰＧを製造する方法であって、
（ａ）塩基性触媒を備えたアルキル化反応装置内で、式（Ｉ）：
【化１】
2017524669.tif 000005
の単環芳香族化合物を含む供給源供給流（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、同じかまたは異なり、水素または１〜１０の炭素原子の線状アルキル基から選択される）、およびメタノールを反応させて、アルキル化生成物流を得る工程、および続いて
（ｂ）水素化分解反応装置内で、前記アルキル化生成物流を水素の存在下で、４２５〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力および０．１〜１５ｈ-1の重量空間速度を含む工程条件下において、触媒の総質量に対して０．０１〜１質量％の水素化金属と、５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライトとを含む水素化分解触媒と接触させて、ベンゼンおよびＬＰＧを含む水素化分解生成物流を生成する工程、
を有してなる、方法。
【請求項２】
工程（ｂ）が、前記水素化分解反応装置内に、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素を含む第２の供給流を供給する工程をさらに有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記単環芳香族化合物が、トルエン、キシレンおよび／または１，３，５−トリメチルベンゼンを含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記供給源供給流が、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素を含み、好ましくは分解ガソリン、直留ナフサ、軽質コーカーナフサおよびコークス炉軽油、またはその混合物を含む、請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記第２の供給流が、分解ガソリン、直留ナフサ、軽質コーカーナフサおよびコークス炉軽油、またはその混合物を含む、請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記水素化分解生成物流を、ベンゼンと、ＬＰＧと、必要に応じてアルキル単環芳香族化合物を含む流れとに分離する工程をさらに有する、請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記供給源供給流が、前記水素化分解生成物流から分離され、前記アルキル化反応装置に供給されて戻される前記アルキル単環芳香族化合物を含む流れを含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記アルキル化反応装置が、Ｂ、Ｐ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓまたはＲｂもしくはそれらの混合物により修飾されたＸまたはＹ型ゼオライト触媒を備えた、請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記アルキル化反応装置内において、メタノールと前記単環芳香族化合物との間の比率が１：１と１：２０の間である、請求項１から８いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記アルキル化反応装置内の温度が１００℃と１０００℃の間である、請求項１から９いずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記アルキル化反応装置内の温度が３５０℃と４４０℃の間である、請求項１から１０いずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記アルキル化反応装置の入口が前記水素化分解反応装置の出口により加熱される系内で行われる、請求項１から１１いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゼンおよびＬＰＧを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族化合物には、石油化学産業および化学産業において多種多様な用途がある。芳香族化合物は、ポリエステル、エンジニアリングプラスチック用のモノマー、洗浄剤、医薬品、農業用製品および爆発物の中間体などの、汎用石油化学製品および高価な精製化学製品の多くの中間体のために重要な原材料である。その中でも、ベンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ）は、芳香族誘導体のほとんどの中間体の３つの基礎材料である。
【０００３】
ベンゼンの世界生産の約７０％が、改質ガソリンまたは分解ガソリン（パイガス）いずれかからの抽出による。改質ガソリンは、主にオクタン価の高いガソリン成分の生産を目的とする技術である、ナフサの触媒改質において形成される。パイガスは、ナフサまたは軽油などの液体供給物を水蒸気分解することにより、オレフィンの生産において形成される液体副生成物である。改質ガソリンおよびパイガスからの抽出は、ベンゼンの最も経済的な供給源である。ＢＴＸの組成はその供給源による。パイガスは典型的にベンゼンが豊富であるのに対して、改質ガソリンの主成分はキシレンおよびトルエンである。
【０００４】
特許文献１には、水素化分解／水素化脱硫触媒を使用して、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素混合物からＢＴＸを製造する方法が開示されている。特許文献１によれば、その方法により、ＢＴＸの共沸物を実質的に含まない混合物が得られ、それゆえ、化学用ＢＴＸを容易に得ることができる。
【０００５】
特許文献１の方法は、得られる混合物中のＢＴＸ共沸物の量を都合よく制限しているが、得られる混合物中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの間の比率の制御は限られている。ある場合には、ベンゼンを、トルエンおよびキシレンなどの他の芳香族化合物よりも多く得ることが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１８２５３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それゆえ、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素供給流を転化し、その結果、公知の方法と比べてベンゼンの収率が増加する方法を提供することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は、ベンゼンおよびＬＰＧを製造する方法であって、
（ａ）塩基性触媒を備えたアルキル化反応装置内で、式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
2017524669.tif 000003
【００１０】
の単環芳香族化合物を含む供給源供給流（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、同じかまたは異なり、水素または１〜１０の炭素原子の線状アルキル基から選択される）、およびメタノールを反応させて、アルキル化生成物流を得る工程、および続いて
（ｂ）水素化分解反応装置内で、そのアルキル化生成物流を水素の存在下で、４２５〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力および０．１〜１５ｈ-1の重量空間速度を含む工程条件下において、触媒の総質量に対して０．０１〜１質量％の水素化金属と、５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライトとを含む水素化分解触媒と接触させて、ベンゼンおよびＬＰＧを含む水素化分解生成物流を生成する工程、
を有してなる方法により達成される。
【００１１】
本願の発明者等は、水素化分解過程により、エチルベンゼンなどの化合物はベンゼンに転化されるのに対し、トルエンおよびキシレンなどの単環芳香族化合物の大部分はベンゼンに転化されないことに気付いた。本発明は、流れに水素化分解を行う前に、水素化分解によりベンゼンに転化されるであろうエチルベンゼンまたは他の化合物の量を増加させることによって、ベンゼン収率を増加させられるという認識に基づいている。
【００１２】
本発明の方法の工程（ａ）において、単環芳香族化合物のメチル基は、メタノールと反応し、ビニル基またはエチル基に転化される。例えば、トルエンは、スチレンまたはエチルベンゼンに転化される。水素化分解工程（ｂ）において、その芳香族化合物のエチル基およびいずれの他のアルキル基もベンゼン環を去り、ベンゼンが得られる。
【００１３】
したがって、式（Ｉ）により表されるような、１つ以上のメチル基を有する単環芳香族化合物は、本発明による二工程でベンゼンに転化される。
【００１４】
供給源供給流
供給源供給流は、少なくとも単環芳香族化合物を含む炭化水素供給流である。供給源供給流は、多種多様な炭化水素供給流から選択することができる。
【００１５】
供給源供給流がＣ５〜Ｃ１２炭化水素を含むことが好ましい。供給源供給流が、好ましくは少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも４５質量％、最も好ましくは少なくとも５０質量％のＣ５〜Ｃ１２炭化水素を含む。
【００１６】
供給源供給流は、例えば、分解ガソリン、直留ナフサ、軽質コーカーナフサおよびコークス炉軽油、またはその混合物から選択してよい。
【００１７】
供給源供給流は、アルキル単環芳香族化合物を含む流れであって、水素化分解生成物流から分離された流れも含んでよい。供給源供給流は、アルキル単環芳香族化合物を含む流れであって、水素化分解生成物流から分離された流れであってもよい。
【００１８】
単環芳香族化合物
単環芳香族化合物は、式（Ｉ）の単環芳香族化合物であり、式中、Ｒ１〜Ｒ５は、同じかまたは異なり、水素または１〜１０の炭素原子の線状アルキル基から選択される。
【００１９】
この化合物は、１つのベンゼン環および少なくとも１つのメチル基を有する。単環芳香族化合物は、Ｃ７〜Ｃ５７化合物、好ましくはＣ７〜Ｃ２０化合物、より好ましくはＣ７〜Ｃ１２化合物を含み得る。Ｒ１〜Ｒ５が水素またはＣ１〜Ｃ２アルキル基であることが好ましい。単環芳香族化合物の例に、トルエン、キシレン、クメン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｐ−シメン、１−メチル−４−ペンチルベンゼン、１−メチル−４−エチルベンゼン、および１，２−ジメチル−３−プロピルベンゼンがある。単環芳香族化合物が、トルエン、キシレン、および／または１，３，５−トリメチルベンゼンを含むことが好ましい。
【００２０】
アルキル化反応装置
工程（ａ）において、アルキル化反応装置内で、供給源供給流は、メタノールと反応せしめられて、アルキル化生成物流を生成する。単環芳香族化合物のメチル基はメタノールと反応する。メタノールのアルキル化に適した条件および触媒は、周知であり、例えば、A.E. Palomares, et. al., J. Catal., 1998 (180) 56に記載されている。
【００２１】
アルキル化反応装置は、塩基性触媒、好ましくはブレンステッド塩基性ゼオライト触媒を備えている。アルキル化反応装置が、Ｂ、Ｐ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓまたはＲｂもしくはそれらの混合物により修飾されたＸまたはＹ型ゼオライト触媒を備えることがより好ましい。
【００２２】
アルキル化反応装置において、メタノールと単環芳香族化合物の間の比率は、好ましくは１：１と１：２０の間、より好ましくは１：１．５と１：１５の間、最も好ましくは１：２と１：１０の間である。
【００２３】
アルキル化反応装置内の温度は、好ましくは１００℃と１０００℃の間、より好ましくは２００℃と７００℃の間、より好ましくは３００℃と６００℃の間、最も好ましくは３５０℃と４４０℃の間である。
【００２４】
工程（ａ）において、単環芳香族化合物中のメチル基の全てが、ビニルまたはエチル基に転化されるのが理想的である。工程（ａ）において、単環芳香族化合物中のメチル基の少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、または少なくとも７０％がビニルまたはエチル基に転化されることが好ましい。
【００２５】
工程（ａ）において、トルエンはスチレンまたはエチルベンゼンに転化される。スチレンおよびエチルベンゼンは、水素化分解工程（ｂ）により、ベンゼンに転化される。したがって、アルキル化生成物流中のトルエンの割合は低い。アルキル化生成物流中のトルエン、スチレンおよびエチルベンゼンの総量に対するトルエンの割合が、多くとも５０質量％、多くとも４０質量％、多くとも３０質量％、多くとも２０質量％、または多くとも１０質量％であることが好ましい。
【００２６】
キシレンは、エチルメチルベンゼン、メチルビニルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルビニルベンゼンまたはジビニルベンゼンに転化される。スチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンは、水素化分解工程（ｂ）により、ベンゼンに転化される。エチルメチルベンゼンおよびメチルビニルベンゼンは、水素化分解工程（ｂ）により、ベンゼンの代わりにトルエンに転化される。したがって、アルキル化生成物流中のキシレン、エチルメチルベンゼンおよびメチルビニルベンゼンの割合は低い。キシレン、エチルメチルベンゼン、メチルビニルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルビニルベンゼンまたはジビニルベンゼンの総量に対するキシレン、エチルメチルベンゼンおよびメチルビニルベンゼンの合計の割合は、多くとも５０質量％、多くとも４０質量％、多くとも３０質量％、多くとも２０質量％、または多くとも１０質量％であることが好ましい。
【００２７】
水素化分解反応装置
アルキル化生成物流は、続いて、水素化分解反応装置内で水素と接触せしめられる。水素化分解反応装置は、水素化分解触媒を含有する、いわゆる穏やかな水素化分解反応装置である。得られる水素化分解生成物流は、使用される触媒および条件のために、非芳香族Ｃ６＋炭化水素を実質的に含まないことが都合よい。それゆえ、本発明によれば、この水素化分解生成物流から、化学用ベンゼンを容易に分離することができる。
【００２８】
水素化分解工程の有利な効果は、水素化分解条件と組み合わせて、水素化分解触媒を戦略的に選択することによって得られる。
【００２９】
水素化分解は、４２５〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力および０．１〜１５ｈ-1の重量空間速度を含む工程条件下で行われる。比較的強力な酸機能（例えば、５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライトを含む触媒を選択することにより）および比較的強力な水素化活性（例えば、０．０１〜１質量％の水素化金属を含む触媒を選択することにより）を有する水素化分解触媒を、比較的高い工程温度を有する工程条件（例えば、４２５〜５８０℃の温度を選択することにより）と組み合わせることによって、アルキル化生成物流から化学用ＢＴＸおよびＬＰＧを製造することができる。
【００３０】
前記供給流の水素化分解が、好ましくはゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力で、より好ましくはゲージ圧で６００〜３０００ｋＰａの圧力で、特に好ましくはゲージ圧で１０００〜２０００ｋＰａの圧力で、最も好ましくはゲージ圧で１２００〜１６００ｋＰａの圧力で行われる。反応装置の圧力を上昇させることにより、Ｃ５＋非芳香族化合物の転化率を増加させることができるが、メタンの収率および芳香環のシクロヘキサン種（ＬＰＧ種に分解することができる）への水素化も増加する。これにより、圧力が上昇するにつれて、芳香族の収率が低下し、いくらかのシクロヘキサンおよびその異性体のメチルシクロペンタンが完全には水素化分解されないので、１２００〜１６００ｋＰａの圧力で、結果として生じるベンゼンの純度が最適となる。
【００３１】
前記供給流の水素化分解は、好ましくは０．１〜１５ｈ-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）、より好ましくは１〜１０ｈ-1の重量空間速度、最も好ましくは２〜９ｈ-1の重量空間速度で行われる。空間速度が高すぎると、ＢＴＸの共沸パラフィン成分の全てが水素化分解されるわけではなくなり、それゆえ、反応装置の生成物の単純な蒸留によって、ＢＴＸ仕様を達成することが不可能になる。低すぎる空間速度では、プロパンおよびブタンを犠牲にして、メタンの収率が増加する。最適な重量空間速度を選択することによって、意外なことに、液体再循環の必要なく、仕様を満たすＢＴＸ製品を製造するために、ベンゼン共沸物の十分に完全な反応が行われることが分かった。
【００３２】
したがって、このように好ましい水素化分解条件は、４２５〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力および０．１〜１５ｈ-1の重量空間速度を含む。より好ましい水素化分解条件は、４５０〜５５０℃の温度、ゲージ圧で６００〜３０００ｋＰａの圧力および１〜１０ｈ-1の重量空間速度を含む。特に好ましい水素化分解条件は、４５０〜５５０℃の温度、ゲージ圧で１０００〜２０００ｋＰａの圧力および２〜９ｈ-1の重量空間速度を含む。
【００３３】
水素化分解工程は、反応混合物中の過剰な量の水素の存在下で行われる。これは、水素化分解が行われる反応混合物中に、化学量論量よりも多く水素が存在することを意味する。反応装置の供給物中の水素対炭化水素種のモル比（Ｈ2／ＨＣモル比）が、１：１と４：１の間、好ましくは１：１と３：１の間、最も好ましくは１：１と２：１の間であることが好ましい。比較的低いＨ2／ＨＣモル比を選択することによって、生成物流中のベンゼン純度をより高くできる。これに関連して、「炭化水素種」という用語は、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの、反応装置の供給物中に存在する全ての炭化水素分子を意味する。次いで、正確な水素供給物流量を計算できるように、この生成物流の平均分子量を計算するために、供給物の組成を知る必要がある。反応混合物中の過剰な量の水素は、触媒失活をもたらすと考えられるコークスの形成を抑制する。
【００３４】
水素化分解触媒
本発明による方法に使用される水素化分解触媒は、触媒の総質量に対して０．０１〜１質量％の水素化金属と、５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライトとを含む。
【００３５】
水素化分解活性を有する触媒（「水素化分解触媒」）が、Hydrocracking Science and Technology (1996) Ed. Julius Scherzer, A.J. Gruia, Pub. Taylor and Francisの１３〜１４および１７４頁に記載されている。水素化分解反応は、比較的強力な酸機能（これにより、分解と異性化を行い、また供給物に含まれる有機硫黄化合物に含まれる硫黄−炭素結合を壊す）および金属機能（オレフィンを水素化し、硫化水素を形成する）を必要とする二機能機構により進行する。水素化分解過程に使用される多くの触媒は、様々な遷移金属を、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、マグネシアおよびゼオライトなどの固体担体と配合することによって形成される。
【００３６】
本発明の方法に特に適した水素化分解触媒は、５〜８Åの細孔径を有する分子篩、好ましくはゼオライトを含む。
【００３７】
ゼオライトは、特定の細孔径を有する周知の分子篩である。ここに用いたように、「ゼオライト」または「アルミノケイ酸塩ゼオライト」という用語は、アルミノケイ酸塩分子篩に関する。それらの特徴の概要が、例えば、the chapter on Molecular Sieves in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 第１６巻、８１１〜８５３頁; in Atlas of Zeolite Framework Types, 第５版、 (Elsevier, 2001年)により与えられている。水素化分解触媒が、中細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトまたは大細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトを含むことが好ましい。適切なゼオライトとしては、以下に限られないが、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−１１、ベータゼオライト、ＥＵ−１ゼオライト、ゼオライトＹ、フォージャサイト、フェリエライトおよびモルデナイトが挙げられる。「中細孔径ゼオライト」という用語は、ゼオライト触媒の分野において一般に使用されている。したがって、中細孔径ゼオライトは、細孔径が約５〜６Åのゼオライトである。適切な中細孔径ゼオライトは、１０環のゼオライトである、すなわち、細孔は、１０個のＳｉＯ4四面体からなる環により形成されている。適切な大細孔径ゼオライトは、約６〜８Åの細孔径を有し、１２環構造のタイプのものである。８環構造のタイプのゼオライトは、小細孔径ゼオライトと呼ばれる。上述したAtlas of Zeolite Framework Typesにおいて、環構造に基づく様々なゼオライトが列挙されている。ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトであることが最も好ましく、これは、ＭＦＩ構造を有する周知のゼオライトである。
【００３８】
このＺＳＭ−５ゼオライトのシリカ対アルミ比は、好ましくは２０〜２００の範囲、より好ましくは３０〜１００の範囲にある。
【００３９】
ゼオライトは水素形態にある：すなわち、それに会合する元の陽イオンの少なくとも一部が水素により置換されている。アルミノケイ酸塩ゼオライトを水素形態に転換する方法は、当該技術分野において周知である。第１の方法は、酸および／または塩を使用した直接イオン交換を有してなる。第２の方法は、アンモニウム塩を使用した塩基交換と、それに続くか焼を有してなる。
【００４０】
さらに、触媒組成物は、その触媒が比較的強力な水素化活性を有することを確実にするために、十分な量の水素化金属を含む。水素化金属は、石油化学触媒の技術分野において周知である。
【００４１】
この触媒組成物は、好ましくは０．０１〜１質量％の水素化金属、より好ましくは０．０１〜０．７質量％の、最も好ましくは０．０１〜０．５質量％の、より好ましくは０．０１〜０．３質量％の水素化金属を含む。この触媒組成物が、０．０１〜０．１質量％または０．０２〜０．０９質量％の水素化金属を含むことがより好ましいであろう。本発明の文脈において、触媒組成物に含まれる金属含有量に関連する場合、「質量％」という用語は、触媒の結合剤、充填剤、希釈剤などを含む全触媒の質量に対するその金属の質量％に関する。水素化金属が、元素の周期表の１０族から選択される少なくとも１種類の元素であることが好ましい。好ましい１０族元素は白金である。したがって、本発明の方法に使用される水素化分解触媒は、５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライト、並びに０．０１〜１質量％の白金（全触媒に対して）を含む。
【００４２】
水素化分解触媒組成物は、結合剤をさらに含むことがある。アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が好ましい結合剤である。本発明の触媒組成物に含まれる結合剤は、好ましくは少なくとも１０質量％、最も好ましくは少なくとも２０質量％であり、好ましくは４０質量％までである。１つの実施の形態において、水素化金属は、Ａｌ2Ｏ3であることが好ましい、結合剤上に堆積される。
【００４３】
本発明の１つの実施の形態によれば、水素化分解触媒は、非晶質アルミナの担体上の水素化金属およびゼオライトの混合物である。
【００４４】
本発明の別の実施の形態によれば、水素化分解触媒は、ゼオライトの担体上の水素化金属を含む。この場合、分解機能を与える水素化金属およびゼオライトは、互いに密接に近接しており、これは、２つの部位間の拡散距離がより短くなることとなる。これにより、高い空間速度が可能となり、このために、反応装置の容積がより小さくなり、それゆえ、ＣＡＰＥＸがより低下する。したがって、いくつかの好ましい実施の形態において、水素化分解触媒は、ゼオライトの担体上の水素化金属であり、工程（ｂ）は、０．１〜１５ｈ-1の重量空間速度で行われる。
【００４５】
水素化分解生成物流
水素化分解生成物流はベンゼンおよびＬＰＧを含む。水素化分解生成物流は、典型的に、メタンおよび水素をさらに含む。水素化分解生成物流は、主に、単環芳香族化合物の全てが工程（ａ）においてアルキル化されるわけではないという理由で、トルエンおよびキシレンをさらに含むことがある。
【００４６】
いくつかの好ましい実施の形態において、本発明による方法は、水素化分解生成物流をベンゼンおよびＬＰＧ並びに水素化分解生成物流の残りに分離する工程を有する。この水素化分解生成物流の残りは、アルキル単環芳香族化合物、特に、トルエンおよびキシレンを含む流れを含んでもよい。
【００４７】
水素化分解生成物から分離されたアルキル単環芳香族化合物を含む流れをアルキル化反応装置に供給して戻してもよい。このことには、工程（ａ）中にアルキル化されず、ベンゼンに転化されなかったアルキル単環芳香族化合物に再びアルキル化が行われるという利点がある。これにより、より多い量のアルキル単環芳香族化合物がベンゼンに転化されることになる。最終的に、供給流中の全てのアルキル単環芳香族化合物がベンゼンおよびＬＰＧに転化されるであろう。
【００４８】
ベンゼンおよびＬＰＧの分離
上述したように、本発明による方法が、水素化分解生成物を、ベンゼンと、ＬＰＧと、必要に応じて、アルキル単環芳香族化合物、典型的に、トルエンおよびキシレンを含む流れとに分離する工程をさらに含むことが好ましい。
【００４９】
そのアルキル単環芳香族化合物を含む流れをアルキル化反応装置に供給して戻すことが好ましい。したがって、本発明の方法のいくつかの好ましい実施の形態において、供給源供給流は、水素化分解生成物から分離され、アルキル化反応装置に供給されて戻される、アルキル単環芳香族化合物を含む流れを含む。
【００５０】
第１の分離流としての水素化分解生成物流に含まれるメタンおよび未反応水素、第１の分離流としての水素化分解生成物流に含まれるＬＰＧ、並びに第２の分離流としての水素化分解生成物流に含まれるＢＴＸを分離するのに適した標準的な手段および方法によって、水素化分解生成物流に分離を行ってよい。気液分離または蒸留によって、水素化分解生成物流からＢＴＸが分離されることが好ましい。そのような分離方法の非限定的一例は、一連の蒸留工程を含む。中程度の温度での第１の蒸留工程は、水素、Ｈ2Ｓ、メタンおよびＬＰＧ種から芳香族種（液体生成物）のほとんどを分離することである。この蒸留からの気体流は、さらに冷却され（約−３０℃に）、再び蒸留されて、残りの芳香族化合物種と、プロパンおよびブタンのほとんどを分離する。次いで、その気体生成物（主に、水素、Ｈ2Ｓ、メタンおよびエタン）は、さらに冷却され（−１００℃に）、エタンを分離し、反応装置に再循環される気体流中に水素、Ｈ2Ｓおよびメタンを残す。反応装置の供給物中のＨ2Ｓおよびメタンのレベルを制御するために、再循環ガス流のある割合をパージとしてその系から除去する。パージされる物質の量は、再循環流中のメタンおよびＨ2Ｓのレベルに依存し、これは、転じて、供給物の組成に依存する。このパージ流は、再循環流と同じ組成を有する。このパージは主に水素およびメタンを含有するので、燃料ガスとして使用するのに適しており、またはさらに処理して（例えば、圧力スイング吸着ユニットを通じて）、燃料ガスとして使用できる高純度水素流およびメタン／Ｈ2Ｓ流を別々に回収してもよい。
【００５１】
水素化分解生成物流からＢＴＸを分離した後、トルエンおよびキシレンを気液分離または蒸留によって、ベンゼンから分離することが好ましい。
【００５２】
第２の供給流
本発明による方法の工程（ｂ）が、水素化分解反応装置内に、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素を含む第２の供給流を供給する工程をさらに有することが好ましい。
【００５３】
その第２の供給流が、分解ガソリン、直留ナフサ、軽質コーカーナフサおよびコークス炉軽油、またはその混合物を含むことが好ましい。
【００５４】
いくつかの好ましい実施の形態において、本発明による方法の工程（ｂ）は、水素化分解反応装置内に、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素を含む第２の供給流を供給する工程をさらに有し、供給源供給流は、アルキル化反応装置に供給されて戻された水素化分解生成物流から分離されたアルキル単環芳香族化合物を含む流れである。これらの実施の形態において、第２の供給流が最初に水素化分解され、水素化分解生成物流から分離されたアルキル単環芳香族化合物を含む流れが供給源供給流としてアルキル化反応装置に供給される。
【００５５】
工程系
本発明による方法が、アルキル化反応装置の入口が、水素化分解反応装置の出口により加熱される系内で行われることが好ましい。この系の利点は、エネルギー効率のより優れた過程が得られることである。水素化分解反応装置は、アルキル化反応装置内の温度と同じ範囲にある温度で運転される。水素化分解反応は発熱性であるのに対し、アルキル化反応は吸熱性である。本発明の系によれば、水素化分解中に発せられる熱が、アルキル化反応装置の加熱に使用されることが都合よい。
【００５６】
本発明を説明目的で詳しく記載してきたが、そのような詳細はその目的のためだけであり、特許請求の範囲に定義された本発明の精神および範囲から逸脱せずに、当業者によりそれに変更が行えることが理解されよう。
【００５７】
本発明は、ここに記載された特徴の全ての可能な組合せに関し、特許請求の範囲に含まれる特徴の組合せが特に好ましいことをさらに言及しておく。
【００５８】
「含む」という用語は、他の要素の存在を排除しないことを言及しておく。しかしながら、特定の成分を含む生成物についての記載は、これらの成分からなる生成物も開示していることも理解されよう。同様に、特定の工程を有してなる方法についての記載は、これらの工程からなる方法も開示していることも理解されよう。
【実施例】
【００５９】
ここで、本発明を、以下の実験により説明する。
【００６０】
実験１
Ｃｓ−１３Ｘゼオライト分子篩およびホウ酸コバルトを含むアルキル化触媒を有するアルキル化反応装置に、キシレンの供給流を供給した。その反応装置にメタノールも供給した。キシレンのメタノールに対するモル比は、６０％から４０％であった。この反応の温度が、表１に挙げられている。圧力は１気圧であり、ＷＨＳＶは４〜５ｈ-1であった。
【００６１】
得られた化合物の割合が、表１に纏められている（質量％で）。
【００６２】
【表１】
2017524669.tif 000004
【００６３】
反応温度が４５０℃の場合、ナフタレンがいくらか形成された。これは望ましくない。それゆえ、反応温度は、好ましくは４５０℃未満、例えば、高くとも４４０℃である。
【００６４】
供給流中のキシレンの約１０〜１５％がアルキル化されて、表１に挙げられた様々な化合物が生じた。キシレンのメチル基は、エチル基またはビニル基に転化されたか、もしくはメチル基として残った。
【００６５】
このように、メチル基の代わりに、エチル基またはビニル基有する単環芳香族化合物が豊富なアルキル化生成物流が得られた。このアルキル化生成物流に、本発明の方法の工程（ｂ）に定義された通りの水素化分解工程を行っても差し支えない。
【００６６】
ジエチルベンゼン、エチルビニルベンゼンおよびジビニルベンゼンは、その後の水素化分解工程においてベンゼンに転化される。それゆえ、水素化分解によりベンゼンに転化されないであろうキシレンは、最初にキシレンにアルキル化を行うことによって、ベンゼンを増加させることができると結論付けることができる。
【００６７】
エチルメチルベンゼンおよびメチルビニルベンゼンはトルエンに転化される。トルエンをアルキル化反応装置に供給して戻せば、トルエンのいくらかがエチルベンゼンに転化される。エチルベンゼンは、その後の水素化分解によりベンゼンに転化される。
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月24日(2017.5.24)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
第１の分離流としての水素化分解生成物流に含まれるメタンおよび未反応水素、第２の分離流としての水素化分解生成物流に含まれるＬＰＧ、並びに第３の分離流としての水素化分解生成物流に含まれるＢＴＸを分離するのに適した標準的な手段および方法によって、水素化分解生成物流に分離を行ってよい。気液分離または蒸留によって、水素化分解生成物流からＢＴＸが分離されることが好ましい。そのような分離方法の非限定的一例は、一連の蒸留工程を含む。中程度の温度での第１の蒸留工程は、水素、Ｈ2Ｓ、メタンおよびＬＰＧ種から芳香族種（液体生成物）のほとんどを分離することである。この蒸留からの気体流は、さらに冷却され（約−３０℃に）、再び蒸留されて、残りの芳香族化合物種と、プロパンおよびブタンのほとんどを分離する。次いで、その気体生成物（主に、水素、Ｈ2Ｓ、メタンおよびエタン）は、さらに冷却され（−１００℃に）、エタンを分離し、反応装置に再循環される気体流中に水素、Ｈ2Ｓおよびメタンを残す。反応装置の供給物中のＨ2Ｓおよびメタンのレベルを制御するために、再循環ガス流のある割合をパージとしてその系から除去する。パージされる物質の量は、再循環流中のメタンおよびＨ2Ｓのレベルに依存し、これは、転じて、供給物の組成に依存する。このパージ流は、再循環流と同じ組成を有する。このパージは主に水素およびメタンを含有するので、燃料ガスとして使用するのに適しており、またはさらに処理して（例えば、圧力スイング吸着ユニットを通じて）、燃料ガスとして使用できる高純度水素流およびメタン／Ｈ2Ｓ流を別々に回収してもよい。
【国際調査報告】
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