(57)【要約】  エポキシ化合物を硬化させるための硬化剤組成物であって、（ａ）少なくとも１つの天然油フェノール化合物と、（ｂ）少なくとも１つのフェノール樹脂化合物と、（ｃ）少なくとも１つのアミン硬化剤と、の混合物を含み、具体的には、本硬化剤組成物は、２３±２℃で２時間以内の後に０超のショアＤ硬度増強を有し、かつガラスパネル上で硬化された膜を引っ掻いた３０分後、この膜が、少なくとも５０パーセント透明であるような耐白化特性を有する硬化性エポキシ樹脂組成物を提供するように適合される、硬化剤組成物、（Ｉ）少なくとも１つのエポキシ化合物と（ＩＩ）上記の硬化剤組成物とを含む硬化性組成物、ならびに上記の硬化性組成物から調製される熱硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物を硬化させるための硬化剤組成物であって、
（ａ）少なくとも１つの天然油フェノール化合物と、
（ｂ）少なくとも１つのフェノール樹脂化合物と、
（ｃ）少なくとも１つのアミン硬化剤と、の混合物を含む、前記硬化剤組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの天然油フェノール化合物は、芳香族環と、前記芳香族環上の少なくとも１つの位置に結合する少なくとも１つのヒドロキシル基と、前記芳香族環上の少なくとも１つの位置に結合するＣ９−Ｃ２０のアルキル鎖と、を含む３つの異なる官能基を含む天然油フェノール化合物である、請求項１に記載の前記硬化剤組成物。
【請求項３】
前記天然油フェノール化合物は、フェノール性脂質、ウルシオール、カルドール、カルダノール、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の前記硬化剤組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの天然油フェノール化合物は、カシューナッツ殻油からの少なくとも１つのカルダノールまたはカルドールであり、前記カルダノールまたはカルドールは、以下の構造（Ｉ）及び（ＩＩ）：
【化１】
2017501288.tif 000007
によって図示される化合物のうちの１つ以上であり、上記の構造（Ｉ）及び（ＩＩ）の式中、ｎは、０、２、４、または６に等しくあり得、これは、側鎖が飽和か不飽和かによって決定される、請求項１に記載の前記硬化剤組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つのフェノール樹脂化合物は、フェノールまたは置換フェノールをホルムアルデヒドと反応させることによって得られるフェノールホルムアルデヒド樹脂である、請求項１に記載の前記硬化剤組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つのフェノール樹脂化合物は、レゾールノボラック、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、多官能性ノボラック、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の前記硬化剤組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つのフェノール樹脂化合物は、以下の構造（ＩＩＩ）：
【化２】
2017501288.tif 000008
によって図示されるフェノールノボラックであり、構造（ＩＩＩ）の式中、Ｒは、水素またはＣ１−Ｃ３アルキルであり得、ｎは、１＜ｎ≦２の範囲であり得る、請求項１に記載の前記硬化剤組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つのアミン硬化剤は、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、多環式アミン、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の前記硬化剤組成物。
【請求項９】
硬化性組成物であって、
（Ｉ）少なくとも１つのエポキシ化合物と、
（ＩＩ）少なくとも１つの硬化剤組成物と、を含み、前記硬化剤組成物は、
（ａ）少なくとも１つの天然油フェノール化合物と、
（ｂ）少なくとも１つのフェノール樹脂化合物と、
（ｃ）少なくとも１つのアミン硬化剤と、の混合物を含む、前記硬化剤組成物。
【請求項１０】
前記硬化剤組成物は、２３±２℃で２時間以内の後に０超のショアＤ硬度増強を有し、かつガラスパネル上で硬化された膜を引っ掻いた３０分後、前記膜が、少なくとも５０パーセント透明であるような耐白化特性を有する硬化性エポキシ樹脂組成物を提供するように適合される、請求項１または請求項９に記載の前記組成物。
【請求項１１】
前記エポキシド化合物は、液状エポキシ樹脂を含む、請求項９に記載の前記硬化性組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つの硬化触媒を含む、請求項９に記載の前記硬化性組成物。
【請求項１３】
前記硬化剤組成物（ＩＩ）とは別個かつ異なる第２の硬化剤、充填剤、反応性希釈剤、柔軟剤、加工助剤、強化剤、またはこれらの混合物を含む、請求項９に記載の前記硬化性組成物。
【請求項１４】
硬化剤組成物を調製するための方法であって、（ａ）少なくとも１つの天然油フェノール化合物と、（ｂ）少なくとも１つのフェノール樹脂化合物と、（ｃ）少なくとも１つのアミン硬化剤と、を混合することを含む、前記方法。
【請求項１５】
硬化性組成物を調製するための方法であって、
（Ｉ）少なくとも１つのエポキシ化合物と、
（ＩＩ）少なくとも１つの硬化剤組成物と、を混合することを含み、前記硬化剤組成物は、
（ＩＩａ）少なくとも１つの天然油フェノール化合物と、
（ＩＩｂ）少なくとも１つのフェノール樹脂化合物と、
（ＩＩｃ）少なくとも１つのアミン硬化剤と、の混合物を含む、前記方法。
【請求項１６】
熱硬化物を調製するための方法であって、
（ｉ）
（Ｉ）少なくとも１つのエポキシ化合物と、
（ＩＩ）少なくとも１つの硬化剤組成物と、の混合物を提供することを含み、前記硬化剤組成物は、
（ＩＩａ）少なくとも１つの天然油フェノール化合物と、
（ＩＩｂ）少なくとも１つのフェノール樹脂化合物と、
（ＩＩｃ）少なくとも１つのアミン硬化剤の混合物を含む、硬化剤組成物と、の混合物を提供することと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の前記硬化性組成物を硬化させることと、を含む、前記方法。
【請求項１７】
前記硬化剤組成物は、２３±２℃で２時間以内の後に０超のショアＤ硬度増強を有し、かつガラスパネル上で硬化された膜を引っ掻いた３０分後、前記膜が、少なくとも５０パーセント透明であるような耐白化特性を有する硬化性エポキシ樹脂組成物を提供するように適合される、請求項１４、請求項１５、または請求項１６に記載の前記方法。
【請求項１８】
前記硬化ステップ（ｉｉ）は、約１０℃〜約２００℃の温度で行われる、請求項１６に記載の前記方法。
【請求項１９】
請求項１６に記載の前記方法によって調製される、硬化した熱硬化物品。
【請求項２０】
コーティング、複合材、ポッティング複合材、またはインフラ複合材を含む、請求項１９に記載の前記硬化した熱硬化物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂化合物を硬化させるための新規硬化剤組成物と、この新規硬化剤組成物を含む硬化性エポキシ樹脂配合物または組成物と、この新規硬化剤組成物を含有する硬化性組成物から調製される熱硬化物とに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシド化合物は、硬化剤及び他の添加剤と一緒に使用されて、エポキシ樹脂硬化性配合物または組成物を形成し、その後硬化されて硬化生成物または熱硬化物を生成し得ることで知られている。そのようなエポキシ樹脂組成物は、種々の用途、例えば、複合材及びインフラ産業で使用され得る。複合材及びインフラ用途における使用の場合、硬化性エポキシ樹脂組成物は、概して、硬化した熱硬化物品の効果的な生産を達成するために、急速な硬化が必要とされる。
【０００３】
これまで、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）等の種々の脂肪族アミン及びアミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）等の脂環式アミンが、硬化性エポキシ組成物に急速な硬化特性を与えるために、硬化性エポキシ樹脂組成物に使用されている。しかしながら、上記の既知のアミンに基づく硬化性エポキシ組成物は、しばしば「白化」と称される、カルバメート化等の表面欠陥に多くの場合悩まされる。白化問題は、得られる硬化した熱硬化物にヘイズの外観の形成をもたらし、これは、特に白化しないか、または「油っぽい」（例えば、「粘着性」または「ベトベトした」）表面を呈さない硬化生成物をもたらすエポキシ樹脂系を必要とする複合材及びインフラ産業で用いる硬化した熱硬化物にとって、大きな問題かつ望ましくない特性である。
【０００４】
概して、白化現象は、既知の脂肪族アミン及び脂環式アミン上の活性水素が、空気中に存在する水（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）の成分と反応した結果として生じ得る。熱硬化物品の表面欠陥（例えば、白化またはカルバメート化）は、最終熱硬化物品の外観を損ね、そのような欠陥は、脂肪族アミン及び脂環式アミンの活性水素の消費、すなわち白化に起因する、ガラス転移点（Ｔｇ）または引張強度の低下等の機械的特性の低下につながり得る。
【０００５】
既知の技術で、上記の表面欠陥を補正するためのいくつかの解決法が試みられている。例えば、トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）等の立体障害アミン及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）等のポリエーテルアミンが、硬化性エポキシ樹脂組成物中の既知の脂肪族アミン及び脂環式アミンの置換基として使用され得る。しかしながら、立体障害アミン及びポリエーテルアミン等の他の既知の材料の使用は、概して、硬化性組成物の硬化速度を低下させる、及び／または硬化性組成物の熱耐特性を低下させるような、他の望ましくない問題をもたらす。さらに、既知のアミン、またはＴＭＤ等の製品の独自の商業資源の現在の高いコストにより、既知のアミンを硬化性エポキシ樹脂組成物中の硬化剤として使用することは、非常に望ましくないことになっている。
【０００６】
他の既知の技術は、様々な欠点を有する種々の硬化性組成物を提供する。例えば、日本特許第２００４／３４６２４６Ａ号は、エポキシ樹脂、硬化剤として脂肪族トリカルボン酸、及び有機溶媒を含む硬化性組成物を開示している。日本特許第２００４／３４６２４６Ａ号の硬化性組成物は、アミン硬化剤を使用せず、したがって硬化性組成物が、低熱耐性及び低ベース抵抗特性を有する。
【０００７】
日本特許第２００４／２４４４３０Ａ号は、水分散性のエポキシ基を含有するポリマー及び硬化剤を開示している。硬化剤は、水分散性脂肪族トリカルボン酸である。日本特許第２００４／２４４４３０Ａ号の硬化性組成物は、特定のフェノールノボラックを促進剤として使用せず、したがって、この硬化性組成物は、低硬度増強特性として有する。
【０００８】
中国特許第１０１５８５９５８Ａ号は、１００部の樹脂及び２５〜５０部の硬化成分を含む人工石を調製するための組成物を開示し、樹脂は、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、及び反応性希釈剤であり得る。硬化成分は、非反応性希釈剤、脂肪族アミン、脂環式アミン、反応性希釈剤、及びポリエーテルアミンを混合することによって得られる。
【０００９】
仏国特許第１５８１０６８号は、エポキシド樹脂のための硬化剤を開示し、硬化剤は、液状フェノールに溶解した芳香族アミンであり、アミンは、１０％〜５０重量％である。仏国特許第１５８１０６８号の硬化性組成物は、白化問題を有する。
【００１０】
これまで、フェナルカミンまたはマンニッヒ塩基生成物が、硬化性組成物に使用されることで知られている。例えば、米国特許第２００９／０２５９００３Ａ１号は、アルデヒド化合物及びフェノール化合物のマンニッヒ塩基生成物の使用を開示している。米国特許第２００９／０２５９００３Ａ１号の硬化性組成物は、望ましくない高粘度を有する。
【００１１】
国際公開第２０００／０１６５９号は、マンニッヒ塩基の反応生成物（カルダノールを少なくとも芳香族または脂環式ポリアミン及び少なくとも１つのアルデヒド化合物と混合することにより得られるフェナルカミン）を開示している。国際公開第２０００／０１６５９号の硬化性組成物は、望ましくない高粘度を有する。
【００１２】
国際公開第２００９／０８０２０９Ａ１号は、エポキシ樹脂のための硬化剤を開示し、硬化剤は、加塩ポリアミンまたは加塩ポリアミン−エポキシ付加物とブレンドされたフェナルカミンを含む。国際公開第２００９／０８０２０９Ａ１号に記載されている硬化剤は、高粘度のフェナルカミンを有する欠点に悩まされている。
【００１３】
欧州特許第２１０８６６８Ａ１号及び同第１９１４２５７Ａ１号は、Ｎ、Ｎ’−ジメチル第二級ジアミンポリマーのマンニッヒ塩基誘導体を含む組成物を開示している。欧州特許第２１０８６６８Ａ１号及び同第１９１４２５７Ａ１号に開示されているアミン−エポキシ組成物は、高粘度のフェナルカミンを有する。
【００１４】
当分野で既知の他の硬化性組成物には、例えば、米国特許第２００６／００８９４３２Ａ１号に開示される溶媒不含の周囲温度硬化性組成物が含まれる。米国特許第２００６／００８９４３２Ａ１号の硬化性組成物は、エポキシ樹脂を使用せず、したがって、硬化性組成物は、エポキシ樹脂を含まない限定的な用途を不利に有する。
【００１５】
日本特許第２００３／１４７１９１Ａ号は、アセト酢酸エステル化合物（Ａ）及び自己乳化型アミン硬化剤（Ｂ）を含有する水性樹脂組成物を開示している。不利に、日本特許第２００３／１４７１９１Ａ号の組成物は、従来のエポキシ樹脂関連の用途に使用することができない。
【００１６】
韓国特許第２０１００９５５２９Ａ号は、クラッチ板及びブレーキシューズ等の摩擦材を含有する生成物を開示している。韓国特許第２０１００９５５２９Ａ号の組成物は、不利に従来のエポキシ樹脂関連の用途に使用することができない。
【００１７】
米国特許第２００９／０２９８９６０Ａ１号は、構造的発泡体を製造するための、エポキシ樹脂、フェノール化合物（室温で個体）、ポリエーテルアミン、推進剤（発泡剤）、硬化剤、及び充填剤を含有する組成物を開示している。米国特許第２００９／０２９８９６０Ａ１号の硬化性組成物が、従来の脂肪族アミン硬化剤を使用するとき、硬化性組成物は、白化の欠点に悩まされる。
【００１８】
米国特許第２０１０／００４８８２７Ａ１号及び同第２０１０／００４８９５４号は、コーティング等の物品の製造に使用されるアミン組成物を開示している。このアミン組成物は、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−メタ−キシリレンジアミン（ＤＭ−ＭＸＤＡ）、少なくとも３つの活性アミン水素を有する少なくとも１つの多官能アミン、及び任意選択的に、可塑剤または溶媒を含む。米国特許第２０１０／００４８８２７Ａ１号及び同第２０１０／００４８９５４号のアミン組成物は、高粘度及び緩徐な硬度増強特性を有する欠点に悩まされている。
【００１９】
日本特許第２０１１／２１３９８３Ａ号は、濃縮ポリアミン、フェノール、及びアルデヒドで得られる凝縮物を開示している。日本特許第２０１１／２１３９８３Ａ号の凝縮物は、高粘度を有する欠点に悩まされている。
【００２０】
米国特許第２００８／０１８８５９１Ａ１号は、水性アミン−エポキシ組成物として、アルキル化ポリアルキレン−アミン化合物と、ポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂との反応生成物を含む硬化剤組成物を開示している。米国特許第２００８／０１８８５９１Ａ１号に開示される硬化剤組成物は、緩徐な硬度増強特性を有する欠点に悩まされている。
【００２１】
米国特許第２０１０／０２９８５０５号は、ノボラック樹脂、反応性希釈剤、及び任意選択的に架橋剤を含む液状樹脂組成物を開示している。架橋剤は、ヒドロキシルまたはアルデヒド官能基を組み込んでいる化合物、炭素原子によって分離される窒素原子及び酸素原子を組み込んでいる構造を有する複素環化合物、ニトロアセタール及びニトロン、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、グリオキサール、ならびに２，２−ジメトキシエタナールから選択される。米国特許第２０１０／０２９８５０５号の組成物は、不利に従来のエポキシ樹脂関連の用途に使用することができない。
【００２２】
米国特許第２０１０／０２７０４９５Ａ１号は、２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂及び反応性希釈剤を含む研磨材を製造するための、熱硬化性の液状樹脂組成物を開示している。この組成物は、少なくとも１つのアミン、ヒドロキシル、アルデヒド、またはカルボキシル官能基を組み込んでいる化合物、ならびに炭素原子によって分離される窒素原子及び酸素原子を組み込んでいる構造を有する複素環化合物から選択される架橋剤を含む。米国特許第２０１０／０２７０４９５Ａ１号の硬化性組成物は、緩徐な硬度増強特性を有する欠点に悩まされている。
【００２３】
エポキシ産業において、熱硬化物生成物を製造するための、エポキシ硬化剤及びエポキシ硬化性配合物が必要とされており、エポキシ硬化性配合物は、数ある他の利点の中でも特に、（１）白化の問題を有さず、（２）特性の調和がとれており、（３）複合材及びインフラの用途において有用である。
【発明の概要】
【００２４】
本発明は、エポキシ化合物を硬化するのに有用な硬化剤組成物を対象とする。例えば、硬化剤組成物は、（ａ）カシューナッツ殻油化合物からの少なくとも１つのカルダノールまたはカルドール等の少なくとも１つの天然油フェノール化合物と、（ｂ）少なくとも１つのフェノール樹脂化合物と、（ｃ）少なくとも１つのアミン硬化剤と、の混合物を含む。本発明の硬化剤組成物は、硬化性エポキシ樹脂組成物を形成するための硬化剤添加剤として、エポキシ化合物と組み合わせて有利に使用される。
【００２５】
本発明の硬化剤組成物を使用する利点のうちのいくつかには、例えば（１）本発明の硬化剤組成物を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物は、周囲温度で非常に速い硬化速度を有すること、（２）本発明の硬化剤組成物は、より良好なまたは改善された耐白化特性を硬化性エポキシ樹脂組成物に付与すること、（３）硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化するとき、本発明の硬化剤組成物を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物は、他の既知の硬化剤と比較して、硬化性組成物の硬化中に、そのような硬化性組成物から形成された熱硬化物により良好な耐白化特性を付与すること、（４）本発明の硬化剤組成物は、低粘度を有する硬化性エポキシ樹脂組成物をもたらすこと、及び（５）本発明の硬化剤組成物を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物は、改善されたショア硬度増強速度及び引張強度を有する熱硬化物をもたらすこと、が挙げられる。例えば、本発明の硬化剤組成物は、２３±２℃で２時間（ｈｒ）以内の後に０超のショアＤ硬度増強を有する硬化性エポキシ樹脂組成物を提供するように適合される。
【００２６】
本発明の別の実施形態は、上述の通り、（Ｉ）少なくとも１つのエポキシ化合物と、（ＩＩ）少なくとも１つの硬化剤組成物と、を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を対象とする。
【００２７】
本発明のさらに別の実施形態は、本発明の硬化剤組成物を含有する上記の硬化性エポキシ樹脂組成物から調製される熱硬化物を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本明細書での「速い硬化」または「急速硬化」は、約２３℃±２℃で硬化したとき、約３ｃｍの厚さを有する５ｇの試料について、約２時間以内に約０超のショアＤ硬度を増強するための時間を意味する。
【００２９】
本明細書で、「白化」または「油っぽい表面」は、第一級アミン及び第二級アミン上の活性水素が、空気中に存在するＨ２Ｏ及びＣＯ２と反応して、カルバメート化を生じる現象を意味する。
【００３０】
本明細書で、「良好な耐白化」は、約３００μｍの湿膜で、ガラスパネル上で硬化させた膜を引っ掻いてから３０分（ｍｉｎ）後、この湿膜が少なくとも約５０パーセント（％）透明であることを意味する。
【００３１】
本明細書で、硬化剤に関連する「低粘度」は、約２５℃で約５００ｍＰａ．ｓ未満の硬化剤の粘度を意味し、本明細書で硬化性組成物に関連する「低粘度」は、約２５℃で約２０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を意味する。
【００３２】
本発明の一実施形態は、次の構成成分：（ａ）カシューナッツ殻油からの少なくとも１つのカルダノールまたはカルドール等の少なくとも１つの天然油フェノール化合物と、（ｂ）少なくとも１つのフェノール樹脂化合物と、（ｃ）少なくとも１つのアミン硬化剤と、の混合物を含む硬化剤配合物または組成物を提供することを対象とする。当業者に既知の他の任意の添加剤、例えば種々の最終用途のための促進剤または触媒及び他の添加剤が、硬化剤組成物中に含まれ得る。            
【００３３】
本発明の硬化剤組成物の調製において、構成成分（ａ）として有用な天然油フェノール化合物は、少なくとも３つの異なる官能基：（１）芳香族環と、（２）芳香族環上の少なくとも１つの位置に結合する少なくとも１つのヒドロキシル基と、（３）芳香族環上の少なくとも１つの位置に結合するＣ９−Ｃ２０のアルキル鎖と、から構成され得る。構成成分（ａ）として有用な天然油フェノール化合物には、例えば、フェノール性脂質、ウルシオール、カルドール、カルダノール、またはこれらの混合物が含まれ得る。好適な一実施形態において、天然油フェノール化合物には、カシューナッツ殻油からのカルダノールまたはカルドールが含まれ、これは、例えば次の構造（Ｉ）及び（ＩＩ）：
【００３４】
【化１】
2017501288.tif 000002
【００３５】
によって図示される化合物であり得、上記の構造（Ｉ）及び（ＩＩ）の式中、ｎは、０、２、４、または６に等しくあり得、これは、側鎖が飽和か不飽和かによって決定される。
【００３６】
一般に、本発明で有用なカルダノールまたはカルドール化合物等の天然油フェノール化合物の量は、例えば、硬化剤組成物の総重量に基づいて、一実施形態において約０．１重量パーセント（重量％）〜約５０重量％、別の実施形態において約１〜約４０重量％、さらに別の実施形態において約２〜約３５重量％、なおも別の実施形態において約５〜約３０重量％であり得る。カルダノールまたはカルドール化合物等の天然油フェノール化合物の濃度が、約０．１重量％未満のとき、天然油フェノール化合物は、耐白化の能力を呈することができない。天然油フェノール化合物の濃度が、約５０重量％超のとき、天然油フェノール化合物は、硬化後に相分離する（すなわち、カルダノールまたはカルドール化合物等の天然油フェノール化合物が、硬化した明澄な流延物の表面上に出現する）。
【００３７】
本発明の硬化剤組成物を調製するための構成成分（ｂ）として有用なフェノール樹脂化合物には、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂等のフェノールノボラック化合物が含まれ得る。一実施形態において、フェノールホルムアルデヒド樹脂は、フェノールまたはホルムアルデヒドで置換されたフェノールの反応によって得られる合成ポリマーであり得る。別の実施形態において、フェノール化合物は、例えば、レゾールノボラック、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、多官能性ノボラック、またはこれらの混合物も含んでもよい。
【００３８】
好適な一実施形態において、本発明で有用なフェノールノボラック化合物は、例えば次の構造（ＩＩＩ）：
【００３９】
【化２】
2017501288.tif 000003
【００４０】
によって図示されるこれらの化合物であり得、構造（ＩＩＩ）の式中、Ｒは、水素または例えばメチル基等のＣ１−Ｃ３アルキル基であり得、ｎは、１＜ｎ≦２の範囲であり得る。
【００４１】
本発明で有用なフェノールノボラックは、一般に、一実施形態において約８０℃未満の融解点を有し、この融解点は、例えば、別の実施形態において約２０℃〜約７９℃、さらに別の実施形態において約３０℃〜約７５℃、なおも別の実施形態において約４０℃〜約７３℃であり得る。約８０℃を超える融解点を有するフェノールノボラックは、エポキシ樹脂及び硬化剤とブレンドした後、沈殿物を形成する。
【００４２】
一般に、本発明で有用なフェノールノボラック化合物の量は、例えば、硬化剤組成物の総重量に基づいて、一実施形態において約０．１〜約５０重量％、別の実施形態において約１〜約４５重量％、さらに別の実施形態において約２〜約４０重量％、なおも別の実施形態において約５〜約３５重量％であり得る。フェノールノボラック化合物の量が約０．１重量％未満のとき、速い硬化速度を達成することができず、フェノールノボラック化合物の量が、約５０重量％超のとき、フェノールノボラック化合物の機械的及び熱耐特性が、悪影響を受け得る。
【００４３】
一般に、本発明の硬化剤組成物を調製するのに使用されるアミン硬化剤、構成成分（ｃ）には、例えば、硬化性組成物を硬化するのに有用な当分野で既知の、任意の従来のアミン硬化剤が含まれ得る。硬化剤組成物で有用な（硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）または架橋剤とも称される）硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）には、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、多環式アミン、またはこれらの混合物が含まれ得る。
【００４４】
好適な一実施形態において、アミン硬化剤は、１つ以上の硬化剤、例えば、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、芳香族アミン、脂環式アミン、ピペラジン、及びこれらの混合物から選択され得る。
【００４５】
別の好ましい実施形態において、本発明で有用なアミン硬化は、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の脂肪族ジアミン、もしくはこれらの混合物；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン等のテトラ−（アミノメチル）メタン、もしくはこれらの混合物；トリメチルヘキサメチレンジアミン；テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン；１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビス−ヘキサメチレントリアミン等の脂肪族トリアミン、もしくはこれらの混合物；１，４−シクロヘキサンジアミン；４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン；４，４’−イロプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンテンジアミン等の脂環式ジアミン、もしくはこれらの混合物；ビス（アミノアルキル）ベンゼン；ビス（アミノアルキル）ナフタレン；ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン；フェニレンジアミン；ナフチレンジアミン；ジアミノジフェニルメタン；ジアミノジエチルフェニルメタン；２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ジアミノベンゾフェノン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；２，４’−ジアミノビフェニル；２，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル；３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル；ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等の芳香族ジアミン、もしくはこれらの混合物；Ｎ−メチルピペラジン；モルホリン；１，４−ビス（８−アミノプロピル）−ピペラジン；ピペラジン−１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２’−アミノエチルピペラジン）、１−［２’−（２’’−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１−ジアザシクロエイコサン、１，１５−ジアザシクロオクタコサン等の複素環ジアミン、もしくはこれらの混合物；または上記の脂肪族ポリアミンのうちの２つ以上の任意の組み合わせを含む脂肪族ポリアミンであり得る。
【００４６】
一般に、本発明で有用な硬化剤化合物の量は、例えば、硬化剤組成物の総重量に基づいて、一実施形態において約４０〜約９９重量％、別の実施形態において約４５〜約９５重量％、さらに別の実施形態において約５０〜約９０重量％、なおも別の実施形態において約５５〜約８５重量％であり得る。
【００４７】
本発明の硬化剤組成物は、硬化剤組成物に悪影響をもたらさない当業者に既知の任意の添加剤と、通常硬化性組成物及び熱硬化物を調製するために、当業者に既知の樹脂配合物に使用される他の化合物と、を含み得る。例えば、任意の構成成分は、適用特性（例えば、表面張力改良剤、流動性助剤、ガス放出剤、もしくは着色剤）、信頼性特性（例えば、接着促進剤）、反応速度、反応の選択性、及び／または触媒寿命、あるいはこれらの組み合わせを向上させるために、組成物に添加され得る化合物を含み得る。
【００４８】
例えば、硬化剤組成物は、任意の構成成分として、次の化合物：促進剤、エポキシ樹脂化合物の硬化剤組成物との反応を促進させるための触媒または硬化触媒、希釈剤、組成物の粘度をさらに下げるための溶媒、離型剤、粘度変性剤、他のフェノール樹脂、エポキシ樹脂化合物（例えば、芳香族及び脂肪族グリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、ならびに二酸化ジビニルベンゼン等の二酸化ジビニルアレーン）、他の硬化剤、充填剤、顔料、強化剤、流動性改良剤、接着促進剤、安定剤、可塑剤、触媒不活性剤、難燃剤、種々の最終用途に必要な他の添加剤、ならびにこれらの混合物のうちの１つ以上を含み得る。
【００４９】
一般に、本発明の硬化性組成物に使用されるとき、任意の構成成分の量は、例えば、一実施形態において０〜約４０重量％、別の実施形態において約０．０１〜約１８重量％、さらに別の実施形態において約０．１〜約１５重量％、なおも別の実施形態において約１〜約１０重量％であり得る。
【００５０】
任意の一実施形態において、希釈剤または溶媒を、本発明の硬化剤組成物に使用することができる。例えば、好適な実施形態において、本発明の硬化剤組成物は、希釈剤または溶媒として、次の化合物：ノニルフェノール；テトラヒドロフラン、−１，２−ジメトキシエタン、１，２ジエトキシエタン等のエーテル、あるいはこれらの混合物；イソ−もしくはノルマル−ブタノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、またはフルフリルアルコール等のアルコール、あるいはこれらの混合物；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン、あるいはこれらの混合物；二塩化エチレン、アクリロニトリル、メチル第三級ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル、あるいはこれらの混合物；エチルアセテート、ブチルアセテート、ブチルセロソルブ等のアネステル、あるいはこれらの混合物；テルペンチンの油；Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン−炭化水素油、あるいはこれらの混合物；ミネラルスピリット、Ｓｗａｓｏｌ３１０番（Ｃｏｓｍｏ  Ｍａｔｓｕｙａｍａ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．｜ＫＫ）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００番（Ｅｘｘｏｎ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．｜ＫＫ）等の高沸点のパラフィン型溶媒、あるいはこれらの混合物；のうちの１つ以上、あるいは上記希釈剤または溶媒のうちの２つ以上の任意の組み合わせを含み得る。
【００５１】
本発明の硬化剤組成物に使用されるとき、上述の任意の希釈剤または溶媒の濃度は、一般に、硬化性組成物の重量に基づいて、一実施形態において０〜約４０重量％、別の実施形態において約０．１〜約３０重量％、さらに別の実施形態において約１〜約２０重量％、なおも別の実施形態において約２〜約１０重量％の範囲にわたり得る。
【００５２】
本発明の硬化剤組成物を調製するための方法は、（ａ）カシューナッツ殻油からのカルダノールまたはカルドール等の少なくとも１つの天然油フェノール化合物と、（ｂ）フェノールノボラックの融解点が約８０℃未満である、フェノールノボラック等の少なくとも１つのフェノール化合物と、（ｃ）少なくとも１つのアミン硬化剤と、を混合することを含む。構成成分は、硬化剤組成物を形成するのに十分な濃度で混合され、これは、次いでエポキシ樹脂等の熱硬化物を硬化するのに使用され得る。任意選択的に、他の任意の成分が、必要に応じて硬化剤組成物混合物に添加される。例えば、本発明の硬化剤配合物の調製は、既知の混合装置で、天然油フェノール化合物、フェノールノボラック、アミン硬化剤、及び任意選択的に、任意の他の望ましい添加剤をブレンドすることにより、達成される。上述の任意の添加剤のいずれかが、硬化剤組成物を形成するための構成成分の混合中、または混合前に、組成物に添加され得る。
【００５３】
硬化剤組成物の全ての化合物は、一般的に、特定の用途のための、特性の所望の均衡を有する効果的な硬化剤組成物の調製を可能にする温度で、混合及び分散される。例えば、全構成成分の混合中の温度は、一般に、一実施形態において約２５℃〜約１５０℃、別の実施形態において約５０℃〜約１２０℃であり得る。
【００５４】
好適な実施形態において、硬化剤組成物の化合物の混合プロセスは、混合中に不活性雰囲気を提供して、混合物の化合物のフェノール基の酸化を防ぐために、窒素等の不活性ガスの使用を必要とする。
【００５５】
本発明の硬化剤組成物の調製、及び／またはこれらのステップのいずれかは、バッチまたは連続プロセスであり得る。このプロセスで使用される混合装置は、当業者に周知の任意の容器及び補助装置であり得る。
【００５６】
本発明の硬化剤組成物は、いくつかの有利な特性を有利に呈する。例えば、硬化剤組成物または配合物は、速い硬化速度を有する硬化性組成物をもたらす。硬化性組成物の硬化速度は、組成物のショアＤ硬度増強及び低粘度特性によって画定することができる。一実施形態において、本発明の硬化剤組成物は、一般に、約２時間（ｈｒ）以内に達成された約１〜約９０のショアＤ硬度増強特性、別の実施形態において、約２時間以内に約２〜約８５のショアＤ硬度増強、さらに別の実施形態において、約２時間以内に約５〜約８０のショアＤ硬度増強を呈する。硬化剤組成物の硬化速度は、ショアＤ硬度計を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０（２００５）に記載される方法によって測定することができる。
【００５７】
別の実施形態において、本発明の硬化剤組成物は、一般に、約５５００ｍＰａ．ｓ〜約５００ｍＰａ．ｓ、別の実施形態において約１０ｍＰａ．ｓ〜約３００ｍＰａ．ｓ、さらに別の実施形態において約２０ｍＰａ．ｓ〜約２００ｍＰａ．ｓの粘度を呈する。硬化剤組成物の粘度は、レオロジー計を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ７０４２（２００４）に記載される方法によって測定することができる。
【００５８】
本発明の別の実施形態は、上述の通り、（Ｉ）少なくとも１つのエポキシド化合物と、（ＩＩ）硬化剤組成物との混合物を含む硬化性樹脂配合物または組成物を提供することを対象とする。当業者に既知の他の任意の添加剤、例えば、種々の最終用途のための硬化触媒及び他の添加剤が、硬化性組成物に含まれ得る。
【００５９】
本発明の硬化性組成物で構成成分（Ｉ）として有用なエポキシ化合物には、多岐にわたるエポキシ化合物が含まれ得る。例えば、硬化性組成物は、構成成分（Ｉ）として、液状エポキシ樹脂（ＬＥＲ）等の少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物を含み得、最終硬化性配合物中にエポキシマトリックスを形成し得る。好適な実施形態において、ＬＥＲ化合物は、低粘度のＬＥＲ化合物であり得る。例えば、本発明の硬化性組成物の調製で、構成成分（Ｉ）として有用な低粘度のＬＥＲ化合物には、米国特許第８，４９７，３８７号、Ｍａｕｒｉｃｅ  Ｍａｒｋｓ（代理人整理番号７２７７８）による、２０１２年６月１５日申請の米国仮出願特許第６１／６６０４０３号、及びＳｔｅｐｈａｎｉｅ  Ｐｏｔｉｓｅｋら（代理人整理番号７２５３４）による、２０１２年１０月２６日申請の同第６１／７１８７５２号に記載されるエポキシ化合物が含まれ得、これらの全ては、参照により本明細書に組み込まれる。
【００６０】
本発明の硬化性組成物のためのエポキシ樹脂化合物として使用することができる他のポリエポキシドには、例えば脂肪族エポキシ、脂環式エポキシ、芳香族エポキシ、複素環エポキシ、またはこれらの混合物が含まれ得る。望ましくは、エポキシ化合物は、典型的に、１つ以上の反応性オキシラン基を含有する。実施形態に有用なエポキシ樹脂には、単官能エポキシ樹脂、多官能（ｍｕｌｔｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）または多官能（ｐｏｌｙ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）エポキシ樹脂、及びこれらの組み合わせが含まれ得る。これらのエポキシ樹脂及びこれらの調製は、Ｌｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙに開示されている。本発明に従って使用することができる市販のエポキシ樹脂には、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＥＲ３３１、ＤＥＮ４３８、ＤＥＲ６７１、またはＤＥＲ８５２が挙げられる。
【００６１】
本発明の硬化性組成物に使用されるエポキシ化合物は、例えば、単独で使用される単一のエポキシ化合物、または、参照により本明細書に組み込まれる、Ｌｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９６７，Ｃｈａｐｔｅｒ２，ｐａｇｅｓ２−１  ｔｏ  ２−２７に記載されるエポキシ化合物のいずれか等の、当分野で既知の２つ以上のエポキシ化合物の組み合わせであり得る。好適な実施形態において、エポキシ化合物には、例えば、エピクロルヒドリンとの、多官能アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、またはアミノフェノールの反応生成物に基づくエポキシ樹脂が含まれ得る。いくつかの非限定的な実施形態には、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びパラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテルが挙げられる。当分野で既知の他の好適なエポキシ樹脂には、例えば、ｏ−クレゾールノボラック、炭化水素ノボラック、及びフェノールノボラックとの、エピクロルヒドリンの反応生成物が挙げられる。エポキシ化合物は、市販のエポキシ樹脂生成物、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、またはＤ．Ｅ．Ｒ．７３２エポキシ樹脂からも選択することができる。本発明の好ましい一実施形態には、ビスフェノールＡの少なくとも１つの液状ジグリシジルエーテルを含有するエポキシ樹脂組成物が含まれる。
【００６２】
一般に、本発明の硬化性組成物に使用される他のエポキシ化合物の量は、一実施形態において、（硬化剤化合物を含まない）樹脂を形成する構成成分の、約１０〜約９９重量％、別の実施形態において約１５〜約９５重量％、さらに別の実施形態において約２０〜約９３重量％、なおも別の実施形態において約２５〜約９０重量％の範囲であり得る。
【００６３】
硬化性組成物を調製するための構成成分（ＩＩ）として有用な硬化剤組成物は、上述の硬化剤組成物を含む。一般に、硬化剤組成物の量は、総硬化性組成物に基づいて、一実施形態において約５〜約７０重量％、別の実施形態において約１０〜約６０重量％、さらに別の実施形態において約１５〜約５０重量％、なおも別の実施形態において約２０〜約４０重量％の濃度で使用され得る。
【００６４】
上述の構成成分（Ｉ）として有用なエポキシ化合物及び構成成分（ＩＩ）として有用な硬化剤組成物に加えて、本発明の硬化性樹脂組成物は、１つ以上の種々の任意の化合物を含み得る。例えば、本発明の硬化性組成物に添加され得る任意の化合物には、通常、硬化性組成物及び熱硬化物を調製するための、当業者に既知の樹脂配合物に使用される化合物が含まれ得る。硬化性組成物に添加され得る任意の構成成分は、組成物の適用特性（例えば、表面張力改良剤もしくは流動性助剤）、信頼性特性（例えば、接着促進剤）反応速度、反応の選択性、及び／または触媒の寿命を向上させる化合物を含み得る。
【００６５】
例えば、本発明の硬化性組成物に添加され得る任意の化合物には、配合物の粘度をさらに低下させるための溶媒、本配合物のエポキシ樹脂とブレンドすることができるフェノール樹脂等の他の樹脂、本発明のエポキシ化合物とは異なる他のエポキシ樹脂（例えば、芳香族及び脂肪族グリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、ならびに二酸化ジビニルベンゼン等の二酸化ジビニルアレーン）、他の硬化剤、充填剤、顔料、強化剤、平滑化助剤、流動性改良剤、接着促進剤、非反応性希釈剤、少なくとも１つの脂肪族エーテル等の反応性希釈剤、安定剤、可塑剤、触媒不活性剤、難燃剤、またはこれらの混合物が含まれ得る。例えば、硬化性組成物に添加され得る溶媒は、ケトン、エーテル、芳香族炭化水素、グリコールエーテル、シクロヘキサノン、及びこれらの組み合わせから選択され得る。
【００６６】
一般に、本発明に使用されるとき、任意の構成成分の量は、例えば、一実施形態において０〜約５０重量％、別の実施形態において約０．０１〜約３０重量％、さらに別の実施形態において約０．１〜約２０重量％、なおも別の実施形態において約０．５〜約１０重量％であり得る。
【００６７】
好適な任意の一実施形態において、例えば、少なくとも１つの硬化触媒が、エポキシ樹脂化合物の硬化剤組成物との反応を促進するために、硬化性組成物に含まれ得る（すなわち、硬化触媒が、所望により、エポキシ樹脂組成物の硬化プロセスをさらに早めるために、任意選択的に硬化性組成物に添加され得る）。本発明で有用な好適な触媒の例には、トリス（ジメチルアミノメチル）−フェノール、ビス（ジメチルアミノメチル）−フェノール、サリチル酸、ビスフェノールＡ、またはこれらの任意の組み合わせが含まれ得る。
【００６８】
一般に、本発明の硬化性組成物に使用されるとき、硬化触媒の量は、総硬化性組成物に基づいて、一実施形態において０〜約５０重量％、別の実施形態において約０．５〜約４０重量％、さらに別の実施形態において約１〜約３５重量％、なおも別の実施形態において約２〜約３０重量％の濃度で使用され得る。
【００６９】
本発明の硬化性組成物を調製するための方法は、上述の通り、硬化して、熱硬化物生成物を形成し得る硬化性組成物を形成するために、（Ｉ）少なくとも１つのエポキシド化合物と、（ＩＩ）硬化剤組成物と、を混合することを含む。任意選択的に、他の任意の成分が、必要に応じて硬化性組成物混合物に添加される。例えば、本発明の硬化性配合物の調製は、既知の混合装置で、エポキシ化合物、硬化剤組成物、及び任意選択的に任意の他の望ましい添加剤をブレンドすることにより、達成される。上述の任意の添加剤のいずれかが、硬化する硬化性組成物を形成するために、混合中、または混合前に、硬化性組成物に添加され得る。
【００７０】
硬化性配合物の全ての化合物は、一般的に、特定の用途のための、特性の所望の均衡を有する効果的な硬化性エポキシ樹脂組成物の調製を可能にする温度で、混合及び分散される。例えば、全構成成分の混合中の温度は、一般に、一実施形態において約２５℃〜約１５０℃、別の実施形態において約５０℃〜約１２０℃であり得る。約１５０℃より低い混合温度は、組成物中のエポキシドと硬化剤との反応を最小化して、組成物の可使時間の最大化を促進する。
【００７１】
本発明の硬化性配合物の調製、及び／またはこれらのステップのいずれかは、バッチまたは連続プロセスであり得る。このプロセスで使用される混合装置は、当業者に周知の任意の容器及び補助装置であり得る。
【００７２】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、硬化前及び硬化後の耐白化を含むいくつかの特性を有利に呈する。硬化剤組成物の耐白化特性は、「耐白化試験」の副題下の以下に記載される手順を用いて、測定することができる。例えば、一実施形態において、本発明の硬化剤組成物は、概して、下記の耐白化手順に記載される、おおよそ区分「Ａ」とおおよそ区分「Ｂ」との間のレベルの耐白化特性を呈する。
【００７３】
本発明の別の実施形態は、熱硬化物（または硬化生成物）を形成するための、本発明の硬化剤組成物を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させるプロセスを含む。例えば、本発明の硬化性組成物の硬化のプロセスは、組成物を硬化させるのに十分な所定の温度及び所定の時間で実施され得る。本配合物を硬化させる温度は、例えば、一般に、一実施形態において約５℃〜約２００℃、別の実施形態において約１００℃〜約１９０℃、さらに別の実施形態において約１２５℃〜約１７５℃であり得る。
【００７４】
一般に、硬化性組成物の硬化時間は、例えば、一実施形態において約１分（ｍｉｎ）〜約４時間、別の実施形態において約５分〜約２時間、さらに別の実施形態において約１０分〜約１．５時間で選択され得る。約１分の時間未満では、時間が、従来のプロセス条件下で十分な反応を確実にするには短すぎ得、約４時間超では、時間が、実践的または経済的にするには長すぎ得る。
【００７５】
本発明は、カルダノールまたはカルドール等の天然油フェノール化合物、フェノールノボラック、及びアミン硬化剤の新規の相乗的組み合わせ、ならびに硬化エポキシ樹脂の物理的特性を改善させるための硬化剤組成物としてのそのような組み合わせの使用を開示する。概して、特性の調和の利点を有する硬化エポキシ樹脂が、得られる。本発明の硬化生成物（すなわち、硬化性組成物から作製された架橋生成物）は、従来のエポキシ硬化樹脂よりも、いくつかの改善された特性を示す。例えば、本発明の硬化生成物は、特定の最終用途に特に適した好適なガラス転移点（Ｔｇ）を、有利に有し得る。本発明の方法及び組成物を使用して特定のＴｇを有する硬化生成物を調製する能力は、特定の最終用途に十分かつ適用可能なＴｇを達成するために、Ｔｇを制御し、Ｔｇを変化させるための手段を有利にもたらす。
【００７６】
硬化生成物のＴｇは、硬化性組成物に使用される硬化剤及び他の添加剤に左右され得る。例えば、本発明の硬化生成物は、一般に、一実施形態において約２０℃〜約２５０℃、別の実施形態において約３０℃〜２３０℃、さらに別の実施形態において約４０℃〜約２００℃のＴｇを呈する。硬化生成物のＴｇは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８（２００８）に記載される方法によって、測定することができる。
【００７７】
本発明の別の実施形態において、例えば、硬化生成物は、低量の白化を呈する。硬化性組成物の耐白化特性は、下記の「耐白化試験」の副題下に記載される手順を用いて、測定することができる。例えば、硬化生成物の白化の量は、本発明の硬化性組成物を用いることにより、最小化することができ、一般に、硬化生成物の白化の量は、下記の耐白化試験手順に記載される通り、おおよそ区分「Ａ」レベルからおおよそ区分「Ｂ」レベルの範囲であり得る。
【００７８】
本発明の硬化性組成物及び硬化した熱硬化物生成物は、種々の用途に使用され得る。例えば、硬化性組成物は、複合材、コーティング、接着剤、注入、及びインフラ産業を含む用途における熱硬化物生成物を製造するのに使用され得る。
【００７９】
実施例
以下の実施例及び比較実施例は、本発明の種々の実施形態を例示するために本明細書に記載され、本発明の範囲を限定することを意図しない。特に指定のない限り、実施例における全ての部及び百分率は、重量による。
【００８０】
以下の実施例で使用される種々の用語、名称、及び材料は、以下に説明される通りである。
【００８１】
ＡＩＲＳＴＯＮＥ（商標）７２０Ｅは、液状の変性エポキシ樹脂であり、約１７３のＥＥＷを有し、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００８２】
Ｄ．Ｅ．Ｈ（商標）３９は、液状の１−ピペラジンであり、４３のＡＨＥＷを有し、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００８３】
Ｄ．Ｅ．Ｈ（商標）２０は、液状のジエチレントリアミンであり、２１のＡＨＥＷを有し、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００８４】
カシューナッツ殻油は、液状のカルダノールである。
【００８５】
ＥＸＰ０１５４Ｂは、固体のフェノールノボラックであり、約７０℃の融解点を有し、Ｓｈａｎｄｏｎｇ  Ｓｈｅｎｑｕａｎから市販されている。
【００８６】
「ＭＸＤＡ」は、液状の硬化剤の１，３−ベンゼンジメタンアミンを表し、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉから市販されている。
【００８７】
「ＴＭＤ」は、液状の硬化剤の２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンを表し、ＥＶＯＮＩＫから市販されている。
【００８８】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ２３０は、液状のポリエーテルアミン硬化剤であり、Ｈｕｎｔｓｍａｎから市販されている。
【００８９】
以下の標準分析装置及び一般的な方法を、実施例で使用する。
【００９０】
耐白化試験
乾燥タイマー実験を、異なるエポキシ系の耐白化を比較するために利用する。試験方法には、以下が含まれる：
（１）試料の量：１０ｇのＡＩＲＳＴＯＮＥ（商標）７２０Ｅ及び約１０ｇの硬化剤。
（２）混合比：化学量論計算に基づく。
（３）ＡＨＥＷ＊１００／ＥＥＷ＝１００ｇのエポキシ樹脂当たりの硬化剤の重量。
「ＡＨＥＷ」は、アミン水素当量を表す。
「ＥＥＷ」は、エポキシド当量を表す。
（４）膜調製の一般的な方法には、以下のステップが含まれる：
（ａ）膜掻器を使用して、ガラスパネル上の３００μｍの湿膜を引っ掻くことと、
（ｂ）調製した膜を乾燥タイマー棚に配置し、実験室条件を２３±２℃及び５０±５％の相対湿度に制御することと、
（ｃ）膜を、少なくとも３０分後に生じている膜のあらゆる白化について、視覚的に観察すること。
【００９１】
耐白化性能を、視覚的確認を通じて校正し、以下の区分のうちの１つで記録する：
【００９２】
区分Ａ：ガラスパネル上で硬化させた膜を引っ掻いてから３０分（ｍｉｎ）後、膜は、ヘイズがなく透明である。
【００９３】
区分Ｂ：ガラスパネル上で硬化させた膜を引っ掻いてから３０分（ｍｉｎ）後、膜は、軽度のヘイズを有し５０％透明である。
【００９４】
区分Ｃ：ガラスパネル上で硬化させた膜を引っ掻いてから３０分（ｍｉｎ）後、膜は、重度のヘイズを有し不透明である。
【００９５】
ショアＤ硬度試験
ショアＤ硬度実験を、異なるエポキシ系の硬化速度を比較するのに選択する。この試験で使用する明澄な流延試料を、以下の一般的手順に従って、正確に厚さ約３ｃｍ強の厚さで調製する：エポキシ樹脂と硬化剤とを混合した後、混合物の５ｇの試料を、得られる熱硬化物が約３ｃｍの厚さを有することを確実にするように、アルミ鍋内に注ぎ入れる。次いで、試料を垂直実験台上に配置し、実験室条件を、２３±２℃の温度及び５０±５％の相対湿度に制御する。ショアＤ硬度計を、試料の硬度を試験するのに使用する。
【００９６】
硬化剤組成物の構成成分の一般的なブレンド手順
実施例３、４、及び５で調製される試料を除き、残りの実施例（実施例１及び２、ならびに比較実施例Ａ〜Ｆ）で調製される試料は、液体の構成成分を使用した。したがって、液体構成成分を使用する実施例では、高速ミキサー装置を、３，０００ｒｐｍの混合速度で２分間、構成成分を混合するのに使用した。次いで、得られた混合物を室温（約２５℃）に冷ました。
【００９７】
実施例３について、次の手順を行って試料を調製した：２１０ｇのＤ．Ｅ．Ｈ．（商標）３９及び９０ｇのＥＸＰ０１５４Ｂを、撹拌器を装備した１リットルの４つ口ガラスフラスコ内に配置した。フラスコを封止し、続いて、窒素でパージして、フラスコから空気を除去した。フラスコの内容物を撹拌しながら、内容物を約２時間（ｈｒ）にわたって８０〜９０℃の範囲の温度を達成するように加熱して、固形のＥＸＰ０１５４ＢをＤ．Ｅ．Ｈ．（商標）３９に溶解した。次いで、フラスコを室温に冷ました。得られた冷ました混合物を、Ｐｒｅｍｉｘ−Ａと分類した。
【００９８】
次いで、上で調製した５４部のＰｒｅｍｉｘ−Ａを、１０．８部のカシューナッツ殻油、１０部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ２３０、８部のＤ．Ｅ．Ｈ．ＴＭ２０、及び１７．２部のＤ．Ｅ．Ｈ．（商標）３９と一緒に高速ミキサーの瓶の中へ注ぎ入れ、このボトルを、適合する蓋で覆い、次いで蓋をした瓶を高速ミキサー内に配置した。高速ミキサーを開始させ、瓶の内容物を３０００ｒｐｍで２分間撹拌して、実施例３の生じた試料を形成した。
【００９９】
実施例４及び実施例５について、実施例３で使用した上記の同様の手順を、表ＩＩに示すそれぞれの特定の割合の構成成分で実施して、試料を調製した。
【０１００】
硬化剤組成物とのエポキシ樹脂の一般的なブレンド手順
本明細書の硬化性組成物試料の全てを、エポキシと硬化剤との化学量論計算に基づいた混合比で調製した。以下の計算式を使用した。
ＡＨＥＷ＊１００／ＥＥＷ＝１００ｇのエポキシ樹脂当たりの硬化剤の重量
【０１０１】
実施例のそれぞれにおいて、１０部のＡＩＲＳＴＯＮＥ（商標）７２０Ｅ及び３．１部の実施例の硬化剤組成物のそれぞれを、１００ｍｌの高速ミキサー瓶の中に添加し、次いで瓶に蓋をした。次いで、蓋をした瓶を、高速ミキサーで、３０００ｒｐｍで１分間、混合した。硬化性組成物を、実施例３の硬化剤組成物を使用して、調製した。
【０１０２】
その他の硬化性組成物試料を、特定の実施例の理論的混合比に基づく上記の同様の手順を使用して、調製した。
【０１０３】
熱硬化物を硬化させるための一般的な手順
この手順に関して、５ｇの上記実施例のそれぞれの硬化性組成物をアルミ鍋に注ぎ入れ、厚さ３ｃｍの試料膜を調製した。次いで、試料を垂直実験台に配置し、実験室条件を調節して２３±２℃の温度及び５０±５％相対湿度の湿度に制御した。２時間後、固形の熱硬化物試料が調製された。次いで、固形の試料を、オーブン内に配置し、実質的に完全に硬化した熱硬化物試料が調製されるように、７０℃で１０時間、加熱した。
【０１０４】
実施例１及び２ならびに比較実施例Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤ
実施例１及び２ならびに比較実施例Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを、上述の一般的手順を使用して、実施した。実施例１及び２のエポキシ系は、硬化剤組成物として、カルダノールとＤ．Ｅ．Ｈ．（商標）３９との混合物を含む。得られた硬化剤組成物を、表Ｉに記載される硬化剤組成物とエポキシ化合物との理論的等量で、エポキシ樹脂のＡＩＲＳＴＯＮＥ（商標）７２０Ｅと反応させるのに使用する。
【０１０５】
実施例１のエポキシ系は、硬化剤組成物として、１０％のカルダノールと９０％のＤ．Ｅ．Ｈ．（商標）３９との混合物を含む。
【０１０６】
実施例２のエポキシ系は、硬化剤組成物として、３０％のカルダノールと７０％のＤ．Ｅ．Ｈ．（商標）３９との混合物を含む。
【０１０７】
比較実施例Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤのエポキシ系は、硬化剤として、ＡＩＲＳＴＯＮＥ（商標）７２０Ｅと反応させる種々の異なる個々のアミンを含む。
【０１０８】
【表Ｉ】
2017501288.tif 000004
【０１０９】
上記の表Ｉに示されるように、実施例１のエポキシ系は、比較実施例Ａ、Ｃ、及びＤより良好な耐白化の結果を示す。実施例２は、比較実施例Ｂと類似する、卓越した耐白化特性を示す。
【０１１０】
実施例３、４、及び５ならびに比較実施例Ｅ及びＦ
実施例３、４、及び５ならびに比較実施例Ｅ及びＦを、上述の一般的手順を使用して、実施した。概して、実施例３、４、及び５においては、カルダノールと、ノボラックと、硬化剤との混合物を使用し、比較実施例Ｅにおいては、カルダノールまたはノボラックのいずれも使用せず、比較実施例Ｆにおいては、カルダノールと硬化剤との混合物を使用した。表ＩＩに記載されるように、以下のさらに具体的な混合物を、実施例及び比較実施例で使用した。
【０１１１】
実施例３は、１０．８％のカルダノールと、１６．２％のＥＸＰ０１５４Ｂと、１０％のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ２３０と、５５％のＤ．Ｅ．Ｈ．（商標）３９と、８％のＤ．Ｅ．Ｈ．（商標）２０との混合物を、本発明の硬化剤組成物として使用した。
【０１１２】
実施例４は、１３．５％のカルダノールと、１３．５％のＥＸＰ０１５４Ｂと、１０％のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ２３０と、５５％のＤ．Ｅ．Ｈ．（商標）３９と、８％のＤ．Ｅ．Ｈ．（商標）２０との混合物を、本発明の硬化剤組成物として使用した。
【０１１３】
実施例５は、１８．９％のカルダノールと、８．１％のＥＸＰ０１５４Ｂと、１０％のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ２３０と、５５％のＤ．Ｅ．Ｈ．（商標）３９と、８％のＤ．Ｅ．Ｈ．（商標）２０との混合物を、本発明の硬化剤組成物として使用した。
【０１１４】
比較実施例Ｅは、１３．７％のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ２３０と、７５．３４％のＤ．Ｅ．Ｈ．（商標）３９と、１０．９６％のＤ．Ｅ．Ｈ．（商標）２０との混合物を、硬化剤として使用した。
【０１１５】
比較実施例Ｆは、２７％のカルダノールと、１０％のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ２３０と、５５％のＤ．Ｅ．Ｈ．（商標）３９と、８％のＤ．Ｅ．Ｈ．（商標）２０との混合物を、硬化剤として使用した。
【０１１６】
【表ＩＩ】
2017501288.tif 000005
【０１１７】
実施例及び比較実施例の結果は、表ＩＩＩに記載され、ここで、実施例３のエポキシ系は、比較実施例Ｅと比較してより良好な耐白化特性を示し、実施例３は、２時間後に依然粘着性である比較実施例Ｅと比較して、２時間後に、はるかにより速いショアＤ硬度増強（８５）を示した。
【０１１８】
実施例４のエポキシ系もまた、比較実施例Ｅと比較して、より良好な耐白化を示し、実施例４は、２時間後に依然粘着性である比較実施例Ｅと比較して、２時間後に、より速いショアＤ硬度増強（７５）を示した。
【０１１９】
実施例５のエポキシ系もまた、比較実施例Ｅと比較して、はるかにより良好な耐白化を示し、実施例５は、２時間後に依然粘着性である比較実施例Ｅと比較して、２時間後に、より速いショアＤ硬度増強（６５）を示した。
【０１２０】
実施例３、４、及び５のエポキシ系は、２時間後及び３時間後に依然粘着性である比較実施例Ｆと比較して、２時間後及び３時間後に、より速いショアＤ硬度増強を示した。
【０１２１】
【表ＩＩＩ】
2017501288.tif 000006
【０１２２】
表ＩＩＩに示すとおり、カルダノール等の構成成分を含有する本発明の硬化剤組成物は、エポキシ硬化性組成物及びこれから作製される熱硬化物の耐白化特性の大幅な改善を促進させ得、硬化剤組成物のカルダノール含有量が増加するのに伴い、より良好な耐白化特性が観察される。表ＩＩＩの結果はまた、フェノール−ノボラック等の構成成分を含有する本発明の硬化剤組成物が、極めて急速なショアＤ硬度増強の能力を有する硬化性組成物をもたらすことも示す。換言すると、本発明の硬化剤組成物は、周囲温度での極めて速い硬化速度と、従来の硬化剤を有する他の従来の硬化性組成物と比較して、より良好な耐白化特性とを呈する硬化性エポキシ樹脂組成物をもたらす。したがって、本発明の硬化剤組成物は、動作中に耐白化及び急速硬化特性を必要とする、複合材、インフラ、及び他の用途に、有利に使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月27日(2016.7.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物を硬化させるための硬化剤組成物であって、
（ａ）少なくとも１つの天然油フェノール化合物と、
（ｂ）少なくとも１つのフェノール樹脂化合物と、
（ｃ）少なくとも１つのアミン硬化剤と、の混合物を含む、前記硬化剤組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの天然油フェノール化合物は、芳香族環と、前記芳香族環上の少なくとも１つの位置に結合する少なくとも１つのヒドロキシル基と、前記芳香族環上の少なくとも１つの位置に結合するＣ９−Ｃ２０のアルキル鎖と、を含む３つの異なる官能基を含む天然油フェノール化合物である、請求項１に記載の前記硬化剤組成物。
【請求項３】
前記天然油フェノール化合物は、フェノール性脂質、ウルシオール、カルドール、カルダノール、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の前記硬化剤組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの天然油フェノール化合物は、カシューナッツ殻油からの少なくとも１つのカルダノールまたはカルドールであり、前記カルダノールまたはカルドールは、以下の構造（Ｉ）及び（ＩＩ）：
【化１】
2017501288.tif 000009
によって図示される化合物のうちの１つ以上であり、上記の構造（Ｉ）及び（ＩＩ）の式中、ｎは、０、２、４、または６に等しくあり得、これは、側鎖が飽和か不飽和かによって決定される、請求項１に記載の前記硬化剤組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つのフェノール樹脂化合物は、フェノールまたは置換フェノールをホルムアルデヒドと反応させることによって得られるフェノールホルムアルデヒド樹脂である、請求項１に記載の前記硬化剤組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つのフェノール樹脂化合物は、レゾールノボラック、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、多官能性ノボラック、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の前記硬化剤組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つのフェノール樹脂化合物は、以下の構造（ＩＩＩ）：
【化２】
2017501288.tif 000010
によって図示されるフェノールノボラックであり、構造（ＩＩＩ）の式中、ｎは、１＜ｎ≦２の範囲の整数である、請求項１に記載の前記硬化剤組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つのアミン硬化剤は、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、多環式アミン、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の前記硬化剤組成物。
【請求項９】
硬化性組成物であって、
（Ｉ）少なくとも１つのエポキシ化合物と、
（ＩＩ）少なくとも１つの硬化剤組成物と、を含み、前記硬化剤組成物は、
（ａ）少なくとも１つの天然油フェノール化合物と、
（ｂ）少なくとも１つのフェノール樹脂化合物と、
（ｃ）少なくとも１つのアミン硬化剤と、の混合物を含む、前記硬化剤組成物。
【請求項１０】
前記硬化剤組成物は、２３±２℃で２時間以内の後に０超のショアＤ硬度増強を有し、かつガラスパネル上で硬化された膜を引っ掻いた３０分後、前記膜が、少なくとも５０パーセント透明であるような耐白化特性を有する硬化性エポキシ樹脂組成物を提供するように適合される、請求項１または請求項９に記載の前記組成物。
【請求項１１】
前記エポキシド化合物が、液状エポキシ樹脂を含み、前記硬化性組成物が、少なくとも１つの硬化触媒、前記硬化剤組成物（ＩＩ）とは別個かつ異なる第２の硬化剤、充填剤、反応性希釈剤、柔軟剤、加工助剤、強化剤、またはこれらの混合物を含む、請求項９に記載の前記硬化性組成物。
【請求項１２】
硬化剤組成物を調製するための方法であって、（ａ）少なくとも１つの天然油フェノール化合物と、（ｂ）少なくとも１つのフェノール樹脂化合物と、（ｃ）少なくとも１つのアミン硬化剤と、を混合することを含む、前記方法。
【請求項１３】
硬化性組成物を調製するための方法であって、
（Ｉ）少なくとも１つのエポキシ化合物と、
（ＩＩ）少なくとも１つの硬化剤組成物と、を混合することを含み、前記硬化剤組成物は、
（ＩＩａ）少なくとも１つの天然油フェノール化合物と、
（ＩＩｂ）少なくとも１つのフェノール樹脂化合物と、
（ＩＩｃ）少なくとも１つのアミン硬化剤と、の混合物を含む、前記方法。
【請求項１４】
熱硬化物を調製するための方法であって、
（ｉ）
（Ｉ）少なくとも１つのエポキシ化合物と、
（ＩＩ）少なくとも１つの硬化剤組成物であって、
（ＩＩａ）少なくとも１つの天然油フェノール化合物、
（ＩＩｂ）少なくとも１つのフェノール樹脂化合物、及び
（ＩＩｃ）少なくとも１つのアミン硬化剤の混合物を含む、硬化剤組成物と、の混合物を提供することと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の前記硬化性組成物を硬化させることと、を含む、前記方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の前記方法によって調製される、硬化した熱硬化物品。
【国際調査報告】
2017501288.tif 000011
2017501288.tif 000012