(57)【要約】  改良された非水電解質が、リチウムイオン電池のために開発された。電解質は、リチウム塩と、非水系カーボネート溶媒と、少なくとも１つのＡ群化合物、少なくとも１つのＢ群化合物、及び少なくとも１つのＣ群化合物を含む添加剤の混合物とを含み、Ａ群化合物は、ＶＣ及びＰＥＳからなる群から選択され、Ｂ群化合物は、ＭＭＤＳ、ＤＴＤ、ＴＭＳ、ＥＳ及びＰＳからなる群から選択され、Ｃ群化合物は、ＴＴＳＰ及びＴＴＳＰｉからなる群から選択される。特定の三元又は四元の添加剤混合物は、ＶＣ単独の使用と比較して、４．１Ｖ以上で、正極における寄生反応を低減し、充電されたグラファイト電極の高温における熱安定性を高め、クーロン効率を改善し、更に、電池のインピーダンスを減らすことができる。これらの要素はすべて、エネルギー密度を向上させる、高電圧に対するより良い耐性を有する、より長寿命の、より安全な、より高電力のリチウム電池を示唆する。【選択図】図１Ａ
2017510045.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、非水系カーボネート溶媒と、少なくとも１つのＡ群化合物、少なくとも１つのＢ群化合物、及び、少なくとも１つのＣ群化合物を含む添加剤混合物と、を含むリチウムイオン電池用の非水電解質であって、前記Ａ群化合物は、ＶＣ及びＰＥＳからなる群から選択され、前記Ｂ群化合物は、ＭＭＤＳ、ＤＴＤ、ＴＭＳ、ＥＳ及びＰＳからなる群から選択され、前記Ｃ群化合物は、ＴＴＳＰ及びＴＴＳＰｉからなる群から選択される、非水電解質。
【請求項２】
前記少なくとも１つのＡ群化合物の濃度は、０．５〜３重量パーセントの範囲内である、請求項１に記載の非水電解質。
【請求項３】
前記少なくとも１つのＢ群化合物の濃度は、０．２５〜３重量パーセントの範囲内である、請求項１に記載の非水電解質。
【請求項４】
前記少なくとも１つのＡ群化合物の濃度は、０．２５〜３重量パーセントの範囲内である、請求項１に記載の非水電解質。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、リチウムイオン電池用電解質、及びこのような電解質のための添加剤に関連する。特に、本発明はそのような電池の三元及び四元の電解質添加剤に関係する。
【０００２】
［背景］
リチウムイオン電池では、寿命と性能を向上させるために電解質添加剤が使用されている［例えば、Ｓ．Ｓ．Ｚｈａｎｇ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １６２，１３７９，（２００６）；及び、Ｋ．Ｘｕ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  １０４，４３０３，（２００４）］。一般的には、研究者は、正又は負極のいずれか単独に対して、リチウムイオン電池の特性における単一の添加剤の影響を研究している［Ｍ．Ｂｒｏｕｓｓｅｌｙ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ／Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２００２，ｐｐ  ３９３〜４３２；Ｓ．Ｐａｔｏｕｘ，Ｌ．Ｄａｎｉｅｌ，Ｃ．Ｂｏｕｒｂｏｎ，Ｈ．Ｌｉｇｎｉｅｒ，Ｃ．Ｐａｇａｎｏ，Ｆ．Ｌ．Ｃｒａｓ，Ｓ．Ｊｏｕａｎｎｅａｕ  ａｎｄ  Ｓ．Ｍａｒｔｉｎｅｔ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１８９，３４４（２００９）；及び、Ｘ．Ｘ．Ｚｕｏ，Ｃ．Ｊ．Ｆａｎ，Ｘ．Ｘｉａｏ，Ｊ．Ｓ．Ｌｉｕ  ａｎｄ  Ｊ．Ｍ．Ｎａｎ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２１９，９４（２０１２）］。しかしながら、市販のリチウムイオン電池がしばしば、明らかに相乗的に連携して作用する、いくつかの電解質添加剤を組み入れることは常識である。最近では、Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒｎｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６０，Ａ１４５１（２０１３）において、この相乗効果は、５つまでの専有で非公開の、電解質添加剤を含んでいるリチウムイオン電池の研究で示されており、サイクル寿命が、添加剤なしの電解質と比較して２０倍増加し、添加剤を１つだけ用いた電池と比較すると５倍以上増加した。同時に、インピーダンスを、専有で非公開の添加剤の適切な選択によって低減することができた。
【０００３】
様々なリチウムイオン電池の特性に対して、大幅に有用な改善を提供する電解質添加剤技術の進歩が、行われ続ける。この発明は、以下に明らかにされるように、同様のこのような改善及び他の利点を提供する。
【０００４】
［概要］
１）ＶＣ又はＰＥＳ、及び２）硫黄を含む添加剤化合物、及び３）ＴＴＳＰ又はＴＴＳＰｉ、を含む添加剤混合物を含む特定の非水電解質が、リチウムイオン電池で使用されると、高クーロン効率、優れた蓄電特性、及び、サイクリング又は蓄電後の低インピーダンスという利点を同時に付与することが発見されている。ＰＥＳを含む電解質は、６０℃での蓄電中、ＶＣを含む電解質よりも、生成するガスが少ない。更に、このような電解質の使用はまた、サイクル寿命を改善することが示されている。更に、実験結果はまた、添加剤混合物を有する電解質は、４．４Ｖ及びそれ以上のＮＭＣベースの電池の充放電サイクルを改善できることを示唆する。
【０００５】
具体的には、このリチウムイオン電池用の非水電解質は、リチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６）と、非水系カーボネート溶媒（例えば、ＥＣ及び／又はＥＭＣ）と、少なくとも１つのＡ群化合物、少なくとも１つのＢ群化合物、及び少なくとも１つのＣ群化合物を含む添加剤混合物とを含み、Ａ群化合物は、ＶＣ及びＰＥＳからなる群から選択され、Ｂ群化合物は、ＭＭＤＳ、ＤＴＤ、ＴＭＳ、ＥＳ及びＰＳからなる群から選択され、Ｃ群化合物は、ＴＴＳＰ及びＴＴＳＰｉからなる群から選択される。
【０００６】
少なくとも１つのＡ群化合物の濃度は、０．５〜３重量パーセントの範囲内とすることができる。少なくとも１つのＢ群化合物の濃度は、０．２５〜３重量パーセントの範囲内とすることができる。少なくとも１つのＣ群化合物の濃度は、０．２５〜３重量パーセントの範囲内とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図１ａ〜図１ｄは、一部の実験中に収集された典型的なデータを示す。
【図１ａ】サイクル数に対するクーロン効率（ＣＥ）を示す。２％  ＶＣ及び２％  ＶＣ＋１％  ＴＭＳ＋０．５％  ＴＴＳＰｉ＋０．５％  ＴＴＰＳの電解質のデータが示される。
【図１ｂ】サイクル数に対してプロットされた、充電エンドポイント容量を示す。２％  ＶＣ及び２％  ＶＣ＋１％  ＴＭＳ＋０．５％  ＴＴＳＰｉ＋０．５％  ＴＴＰＳの電解質のデータが示される。
【図１ｃ】４．２Ｖでの蓄電中の時間に対する開回路電圧を示す。２％  ＶＣ及び２％  ＶＣ＋１％  ＴＭＳ＋０．５％  ＴＴＳＰｉ＋０．５％  ＴＴＰＳの電解質のデータが示される。
【図１ｄ】ＵＨＰＣテストの１５サイクル後に測定された電池のＡＣインピーダンススペクトルを示す。２％  ＶＣ及び２％  ＶＣ＋１％  ＴＭＳ＋０．５％  ＴＴＳＰｉ＋０．５％  ＴＴＰＳの電解質のデータが示される。
【図２ａ】表１で考慮される電解質添加剤の性能指数を示す。
【図２ｂ】表１で考慮される電解質添加剤の性能指数を示す。
【図３】表２で考慮される電解質添加剤の性能指数を示す。
【図４】データが利用可能な、表１のすべての添加剤のＣＩＥ／ｈに対する、ＵＨＰＣサイクリング後に測定されたＲｃｔを示す。本発明の組成物１〜１０は、表１に定義され、記号「１」〜「１０」が、データポイントが位置するグラフ上に配置される。他の本発明の組成物は、「ｙ」で印されるデータポイントで指定される。
【図５】蓄電中の電圧降下に対する蓄電後のＲｃｔを示す。（データが利用可能な）本発明の組成物１〜１０は、表１に定義され、記号「１」〜「１０」が、データポイントが位置するグラフ上に配置される。他の本発明の組成物は、「ｙ」で印されるデータポイントで指定される。
【図６】クーロン非効率性に対してプロットされた、ＵＨＰＣサイクリング後に発生したガスを示す。本発明の組成物１〜１０は、表１に定義され、かつ記号「１」〜「１０」は、データポイントが位置するグラフ上に配置される。他の本発明の組成物は、「ｙ」で印されるデータポイントで表記される。
【図７】表２の電解質のＣＩＥ／ｈに対する、ＵＨＰＣサイクリング後のＲｃｔを示す。データポイントの記号は、表２に定義される。
【図８】表２の電解質を含む電池の６０℃で蓄電中の電圧降下に対してプロットされた、６０℃での蓄電後のＲｃｔを示す。データポイントの記号は、表２に定義される。
【図９ａ】５５℃で充電及び放電された電池のサイクル数に対する容量を示す。２％  ＶＣ、２％  ＶＣ＋１％  ＭＭＤＳ、及び本発明の組成物２％  ＶＣ＋１％  ＭＭＤＳ＋１％  ＴＴＳＰｉの結果を示す。
【図９ｂ】５５℃で充電及び放電された電池のサイクル数に対する容量を示す。２％  ＶＣ、２％  ＶＣ＋１％  ＤＴＤ、及び本発明の組成物２％  ＶＣ＋１％  ＤＴＤ＋１％  ＴＴＳＰｉの結果を示す。
【図１０ａ】５５℃で充電及び放電された電池のサイクル数に対する容量を示す。２％  ＰＥＳ、２％  ＰＥＳ＋１％  ＭＭＤＳ、２％  ＰＥＳ＋１％  ＴＴＳＰｉ、及び本発明の組成物２％  ＰＥＳ＋１％  ＭＭＤＳ＋１％  ＴＴＳＰｉの結果を示す。
【図１０ｂ】５５℃で充電及び放電された電池のサイクル数に対する容量を示す。２％  ＰＥＳ、２％  ＰＥＳ＋１％  ＤＴＤ、２％  ＰＥＳ＋１％  ＴＴＳＰｉ、及び本発明の組成物２％  ＰＥＳ＋１％  ＤＴＤ＋１％  ＴＴＳＰｉの結果を示す。
【図１１ａ】指定された電圧制限の範囲内で、４００〜５００時間の間、４０℃でサイクルされた、ＮＭＣ４４２／グラファイト電池のＡＣインピーダンススペクトルを示す。２％  ＶＣ、２％ＰＥＳ、及び本発明の組成物２％  ＶＣ＋１％  ＭＭＤＳ＋１％ＴＴＳＰｉを含む電解質を有する電池が取り上げられる。
【図１１ｂ】指定された電圧制限の範囲内で、４００〜５００時間の間、４０℃でサイクルされた、ＮＭＣ４４２／グラファイト電池のＡＣインピーダンススペクトルを示す。２％  ＶＣ、２％  ＰＥＳ、及び本発明の組成物２％  ＶＣ＋１％  ＭＭＤＳ＋１％  ＴＴＳＰｉを含む電解質を有する電池が取り上げられる。
【図１１ｃ】指定された電圧制限の範囲内で、４００〜５００時間の間、４０℃でサイクルされた、ＮＭＣ４４２／グラファイト電池のＡＣインピーダンススペクトルを示す。２％  ＶＣ、２％  ＰＥＳ、及び本発明の組成物２％  ＶＣ＋１％  ＭＭＤＳ＋１％  ＴＴＳＰｉを含む電解質を有する電池が取り上げられる。
【図１１ｄ】指定された電圧制限の範囲内で、４００〜５００時間の間、４０℃でサイクルされた、ＮＭＣ４４２／グラファイト電池のＡＣインピーダンススペクトルを示す。２％  ＶＣ、２％  ＰＥＳ、及び本発明の組成物２％  ＶＣ＋１％  ＭＭＤＳ＋１％  ＴＴＳＰｉを含む電解質を有する電池が取り上げられる。
【図１２ａ】ＮＭＣ１１１／グラファイトパウチ電池の等温微量熱量測定の（参照文献［６］の方法を使用している）結果を示す。
【図１２ｂ】対照試料Ａ及び様々なその他電解質からの、熱流の間の違いを示している。
【０００８】
文脈が、それ以外の場合を必要としない限り、本明細書と請求項を通じ、「comprise（含む）」、「comprising（含んでいる）」などの単語は、オープンで包括的な意味で解釈される。「ａ」、「ａｎ」、などの単語は、少なくとも１つ、の意味として見なされ、かつ丁度１つに限定されない。更に、数値の文脈では、「約（about）」の単語は、プラス又はマイナス１０％の意味として解釈される。
【０００９】
略語
報告される研究で使用される、電解質溶媒及び塩の略語を以下に定義する。
塩
ＬｉＰＦ６  六フッ化リン酸リチウム
【００１０】
使用した溶媒
ＥＣ  エチレンカーボネート
ＥＭＣ  エチルメチルカーボネート
【００１１】
本発明の組成物に使用される電解質添加剤
Ａ群：
ＶＣ  ビニレンカーボネート
ＰＥＳ  １−プロペン−１，３−スルトン
Ｂ群：
ＤＴＤ  １，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、別名硫酸エチレン
ＴＭＳ  １，３，２−ジオキサチアン−２，２−ジオキシド、別名硫酸トリメチレン、
ＭＭＤＳ  １，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシド、別名メチレンメタンジスルホネート、
ＰＳ  １，３−プロパンスルトン
ＥＳ  亜硫酸エチレン
Ｃ群：
ＴＴＳＰ  トリス（−トリメチル−シリル）−リン酸
ＴＴＳＰｉ  トリス（−トリメチル−シリル）−亜リン酸
【００１２】
使用されるその他の添加剤
ＰＭＳ  プロパルギルメタンスルホネート
ＡＭＳ  メタンスルホン酸アリル
ＢＳＦ  ブタジエンスルホン
ＰＬＳ  硫酸プロピレン
ＳＡ  無水コハク酸
ＭＡ  無水マレイン酸
ＯＨＤ  ３−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン−２，４−ジオン
ＢＭＩ  １，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド
【００１３】
参考文献
以降の説明では、角括弧内の数字によって示される以下の出版物が参照される。
［１］Ｔ．Ｍ．Ｂｏｎｄ，Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒｎｓ，Ｄ．Ａ．Ｓｔｅｖｅｎｓ，Ｈ．Ｍ．Ｄａｈｎ，ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６０，Ａ５２１（２０１３）。
［２］Ｎ．Ｎ．Ｓｉｎｈａ，Ｔ．Ｈ．Ｍａｒｋｓ，Ｈ．Ｍ．Ｄａｈｎ，Ａ．Ｊ．Ｓｍｉｔｈ，Ｄ．Ｊ．Ｃｏｙｌｅ，Ｊ．Ｊ．Ｄａｈｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５９，Ａ１６７２（２０１２）。
［３］Ｌ．Ｊ．Ｋｒａｕｓｅ，Ｌ．Ｄ．Ｊｅｎｓｅｎ，ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５９，Ａ９３７〜Ａ９４３（２０１２）。
［４］Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒｎｓ，Ａｄｉｌ  Ｋａｓｓａｍ，Ｎ．Ｎ．Ｓｉｎｈａ，Ｌ．Ｅ．Ｄｏｗｎｉｅ，Ｌｕｃｉｅ  Ｓｏｌｎｉｃｋｏｖａ，Ｂ．Ｍ．Ｗａｙ  ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｐｒｅｄｉｃｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｌｉｆｅｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｌｉ−ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１６０，Ａ１４５１〜Ａ１４５６（２０１３）。
［５］Ｄａｖｉｄ  Ｙａｏｈｕｉ  Ｗａｎｇ，Ｎ．Ｎ．Ｓｉｎｈａ，Ｒ．Ｐｅｔｉｂｏｎ，Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒｎｓ  ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ａ  ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｗｅｌｌ−ｋｎｏｗｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｉｎ  ＬｉＣｏＯ２／ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｐｏｕｃｈ  ｃｅｌｌｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２５１，３１１〜３１８（２０１４）。
［６］Ｌａｕｒａ  Ｅ．Ｄｏｗｎｉｅ，Ｋａｔｈｌｙｎｅ  Ｊ．Ｎｅｌｓｏｎ，Ｒｅｍｉ  Ｐｅｔｉｂｏｎ，Ｖ．Ｌ．Ｃｈｅｖｒｉｅｒ  ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｔｈｅ  ｉｍｐａｃｔ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ  ｕｓｉｎｇ  ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ  ｍｉｃｒｏｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＥＣＳ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２，Ａ１０６〜Ａ１０９（２０１３）。
【００１４】
本発明の電解質は、まず適切な１種又は複数種の非水系カーボネート溶媒の混合溶液（例えば、以降の例で使用されるＥＣ：ＥＭＣ）を得ることによって、調製することができる。この混合溶液に、ある量の適切なリチウム塩（以下の例で再度使用されるＬｉＰＦ６塩など）を得る。最後に、本発明の電解質は、適切な重量％の所望の添加剤（１種又は複数種）を加えて、調製される。当業者なら理解するように、使用される添加剤の種類と使用する量は、最も改善されて欲しい特性、及び、作成されるリチウムイオン電池で使われる他の構成要素、及び、設計に依存するであろう。これらの選択を行うガイダンスは、以下の詳細な例から拾うことができる。
【００１５】
リチウムイオン電池は、次に添加剤の混合物で適切に調製された電解質を用いて様々な従来の方法で調製できる。
【００１６】
以下の実施例は、ある特定の実施形態を説明するために提供されるが、いかなる限定としても解釈されるべきではない。
【実施例】
【００１７】
以下、機械製の「パウチ電池」が、様々な電解質組成物を用いたリチウムイオン電池特性を評価するのに使用された。
【００１８】
パウチ電池
ここで報告される研究では、１ＭのＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＥＭＣ（３：７重量パーセント比、ＢＡＳＦ製）が、対照試料の電解質として使用された。この電解質に対して、表１及び表２（下記）に記載されている、様々な電解質添加剤が、単独で又は組み合わせて、のいずれかで添加された。指定した重量パーセントで、添加剤の構成成分が、電解質に添加された。
【００１９】
４．２Ｖ動作でバランスの取られた、ドライＬｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２（ＮＭＣ１１１）／グラファイトパウチ電池（２２０ｍＡｈ）（表１の結果で記載される）、及び、４．４Ｖ動作でバランスの取られた、ドライＬｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２（ＮＭＣ１１１）／グラファイトパウチ電池（２４０ｍＡｈ）（表２の結果で記載される）が、Ｗｈｅｎｅｒｇｙ（中国、山東省）から入手された。両方の電池のタイプは、「４．４Ｖ電池」が４．４Ｖまでテストされた特別な場合（図１２）を除いて、通常は、４．２Ｖの上限カットオフ電圧までだけでテストされた（例えば表１及び２のすべての結果は、４．２Ｖ動作である）。４．７Ｖ動作でバランスの取られた、ドライＬｉ［Ｎｉ０．４２Ｍｎ０．４２Ｃｏ０．１６］Ｏ２（ＮＭＣ４４２）／グラファイトパウチ電池（２４０ｍＡｈ）も又、Ｗｈｅｎｅｒｇｙから入手され、いくつかの特別な実験で使用された（図１１）。
【００２０】
すべてパウチ電池が、電解質なしで、中国で真空封入され、カナダの試験所へと出荷された。電解質を充填する前に、電池が熱シールのすぐ下で切断され、すべての残留する水分を除去するために、１２時間、真空下８０℃で乾燥された。その後、電池は、充填及び真空封止のために、アルゴンが充填されたグローブボックスにすぐに移された。ＮＭＣ／グラファイトパウチ電池は、０．９ｇの電解質で充填された。充填後、電池は小型真空シーラー（ＭＳＫ１１５Ａ、ＭＴＩ社）で真空封止された。まず、ウェッティングを完了させるために、電池は、４０．０±０．１℃で温度ボックスに置かれ、そこで１．５Ｖで２４時間保持された。その後、電池は１１ｍＡ（Ｃ／２０）で４．２Ｖに充電され、３．８Ｖに放電された。この工程の後、電池がグローブボックスに移動され、発生したガスを放出するために切断して開かれ、そして再度、真空封止された。
【００２１】
電気化学インピーダンス分光法
電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）測定は、蓄電後及び、ＵＨＰＣのサイクリングの後でも、ＮＭＣ／グラファイトパウチ電池で実施された。電池が、１０．０±０．１℃の温度ボックスに移動される前に、３．８０Ｖまで充電又は放電された。ＡＣインピーダンススペクトルは、１０ｍＶの信号振幅で、１０．０±０．１℃で、１００ｋＨｚ〜１０ｍＨｚの周波数１０倍あたり１０ポイントで収集された。このデータを収集するために、ＢｉｏｌｏｇｉｃのＶＭＰ−３が使用された。
【００２２】
超高精度のサイクリング及び蓄電実験
２．８〜４．２Ｖで、４０．０±０．１℃で、Ｃ／２０に対応する電流を使用して、１５サイクルにわたって、Ｄａｌｈｏｕｓｉｅ大学で超高精度充電器（ＵＨＰＣ）［１］を使用して電池がサイクルされ、各サイクルで比較が行われた。これらのテストで使用されるサイクリング／蓄電手順は次のとおりである。まず、電池が４．２Ｖまで充電され、２．８Ｖまで放電され、これが２回行われる。そして、電池はＣ／２０（１１ｍＡ）の電流で４．２Ｖまで充電され、４．２ＶでＣ／１０００に測定電流が減少するまで保持された。Ｍａｃｃｏｒシリーズ４０００サイクラーが、蓄電に先立って電池の調製のために使用された。プリサイクリングプロセスの後、電池は、５００時間の合計蓄電時間にわたって、６時間ごとの開回路電圧を監視する蓄電システムに、注意深く移動された［２］。表１に記載される蓄電実験を、４０±０．１℃で行った。表２に記載される蓄電実験を、６０±０．１℃で行った。
【００２３】
パウチ電池のガス発生の定量化
ｅｘ−ｓｉｔｕ（静的）ガス測定を用いて形成中及びサイクリング中にガス放出を測定する。この測定は、液体に浸漬しながら天秤からつるされて、アルキメデスの原理を使用して行われた。液体中につるされた電池の重量変化は、テストの前後で、浮力の変化による体積変化に直接関連している。密度ρの液体中に浮かんでいる、電池の質量変化Δｍは、電池体積の変化Δｖに、以下の式によって関係付けられる。
Δｖ＝Δｍ／ρ  式１
【００２４】
ｅｘ−ｓｉｔｕ測定は、Ｓｈｉｍａｄｚｕの天秤（ＡＵＷ２００Ｄ）の下で接続された細いワイヤ「フック」から、パウチ電池をつるして行われた。パウチ電池が、２０±１℃で脱イオン「ナノピュア」水（１８．２ＭΩ・ｃｍ）のビーカーに測定のために、浸漬された。
【００２５】
等温電池熱量測定
Ｍａｃｃｏｒシリーズ４０００自動テストシステム（Ｍａｃｃｏｒ社）を使用して、微量熱量測定器の内部での電池のサイクリングを行った。ＴＡＭ  ＩＩＩ熱量計（ＴＡインスツルメンツ）を用いて、＜±１．０μＷの測定不確かさで、４０．０の±０．１℃の温度で、等温熱流量の微量熱量測定が行われた。この計器の校正と操作、背景情報、及び方法の詳細は、参考文献［３］で詳しく説明されている。計器のノイズレベルは約１０ｎＷで、かつ０．００μＷからの基準ドリフトは、ここで実施された実験の時間枠にわたって、５００ｎＷ未満であった。
【００２６】
【表１−１】
2017510045.tif 000003
【００２７】
【表１−２】
2017510045.tif 000004
【００２８】
【表１−３】
2017510045.tif 000005
【００２９】
【表２】
2017510045.tif 000006
【００３０】
典型的なデータの例
図１は、いくつかのこれらの実験中に収集された典型的なデータを示している。２つの電解質添加剤系、２％  ＶＣと、２％  ＶＣ＋１％  ＴＭＳ＋０．５  ＴＴＳＰ＋０．５％  ＴＴＳＰｉが比較のために選ばれた。図１ａは、サイクル数に対するクーロン効率（ＣＥ）を示す。図１は、２％  ＶＣ＋１％  ＴＭＳ＋０．５  ＴＴＳＰ＋０．５％  ＴＴＳＰｉの電池は、２％  ＶＣの電池よりも、より高いＣＥを有し、より長い寿命を有することを示している。表１には、次のように計算される「１時間当たりのクーロン非効率性」の列が含まれている。
ＣＩＥ／ｈ＝［１−（サイクル１３〜１５の平均ＣＥ）］／４０              式２
式２中の「４０」は、時間単位での１サイクルの時間である。
【００３１】
図１ｂは、サイクル数に対してプロットされた、充電エンドポイント容量を示す。表１には「充電エンドポイント容量低下（充電低下）」の列が含まれていて、サイクル１１から１５の間の図１ｂのデータの傾きとして計算される（単位はｍＡｈ／サイクル）。より小さな充電エンドポイント容量低下レートの電池は、正極における電解質の酸化がより少ないことを示し、通常、より長い寿命を示す。
【００３２】
図１ｃは、４．２Ｖかつ４０℃での蓄電中の、時間に対する開回路電圧を示している。４．２Ｖ及び５００時間の蓄電後の電圧との間の差が、「電圧降下」又はＶｄｒｏｐと呼ばれる。Ｖｄｒｏｐのより小さな値を持つ電池は、通常、より長い寿命を示す。表１は、４０℃で蓄電された電池のＶｄｒｏｐの列を列挙する。表２に記載された実験は、６０℃で行われた蓄電実験であった。
【００３３】
図１ｄは、ＵＨＰＣテストの１５サイクル後に測定された電池のＡＣインピーダンススペクトルを示している。測定は１０℃で、３．８Ｖの電池で行われた。半円の直径は、正と負の両方の電極での電荷移動抵抗の合計、Ｒｃｔ、を表し、図１ｄに示される。表１及び表２の両方は、ＵＨＰＣサイクリング後、及び蓄電後に測定されたＲｃｔの値を含む。
【００３４】
図１のほとんどの測定基準において、２％  ＶＣ＋１％  ＴＭＳ＋０．５  ＴＴＳＰ＋０．５％  ＴＴＰＳｉの添加剤を含む電解質は、２％  ＶＣだけの電解質よりも良好である。
【００３５】
性能指数（Figure of Merit）
表１と表２に列挙された添加剤を比較するために、「性能指数」が設定された。電池が、長寿命と高レート性能を必要とするアプリケーションに合うために、高いクーロン効率（低いＣＩＥ／ｈ）、小さい充電エンドポイント容量低下、及び、小さい電荷移動抵抗を、同時に有することが重要である。図２にプロットされている表１の結果に対しては、性能指数（ＦＯＭ）として、
ＦＯＭ＝（ＣＩＥ／ｈ）×２×１０５＋２０×（充電低下）＋０．１×Ｒｃｔ
を採用した。
【００３６】
図３にプロットされている表２の結果に対しては、ＦＯＭとして、
ＦＯＭ＝（ＣＩＥ／ｈ）×２×１０５＋３８．６×（充電低下）＋０．１×Ｒｃｔ
を採用した。
【００３７】
これらの式は、電池の２つのタイプの場合を考慮して、クーロン効率、充電エンドポイント容量低下、及びインピーダンスの寄与をおおよそ均等に重み付けている。図２ａ、図２ｂ及び図３のＦＯＭ値は、それらの図の間ではなく、それらの図内でのみ比較できる。性能指数を構成する３つの成分は、図２ａ、図２ｂ及び図３で異なる陰影で指定されている。最小のＦＯＭを有する電解質は、しばしば、全般的に最高性能の電解質である。
【００３８】
参考文献［４］は、高レートのアプリケーション向けの電池において、クーロン効率を最大にし、かつ、Ｒｃｔを最小に、同時にすることの重要性を示している。低レートのアプリケーション又は高温アプリケーション向けの電池にとって、低いＲｃｔ値は、蓄電中の高いＣＥ値及び低い電圧低下値よりも重要ではない場合がある。本発明の電解質組成物は、組成を調整することで、様々な条件の下で所望の性能を実現することを可能にする。
【００３９】
参考文献［５］は、本明細書で記載された発明の電解質添加剤と比較される、数多くの異なる電解質添加剤を用いて実行された、様々な同様の測定を示している。参考文献［５］においては、２％  ＶＣの全般的性能に勝ることのできる添加剤の混合物を見つけることは、非常に困難であった。本明細書で記載された発明の組成物は、２％  ＶＣよりもはるかに優れている。
【００４０】
表１の結果の検討
図２は、表１で検討された電解質添加剤の性能指数を示す。最小のＦＯＭを有する７つの電解質は、ＶＣ＋硫黄含有＋ＴＴＳＰ／ＴＴＳＰｉを含む電解質である。最低のＦＯＭを有する１２の電解質の内、１０の電解質は、ＶＣ＋硫黄含有＋ＴＴＳＰ／ＴＴＳＰｉであり、１つは２％  ＶＣ＋１％  ＭＭＤＳであり、そして残る１つは２％  ＤＴＤである。これは、「ＶＣ＋硫黄含有＋ＴＴＳＰ／ＴＴＳＰｉ」の組み合わせの添加剤を有する電解質は、リチウムイオン電池に有益な特性を与えることを示唆する。したがって、これらが「本発明（inventive）」として表示される。表１の第３列は、様々な電解質添加剤を、「ｙ」（つまり本発明のクラスに属する）、「ｎ」（つまり本発明のクラスに属していない）として、及び他の表記（他の表記の電解質は、本発明クラスに属していないが、参考のため異なる印が付けられている）によって、ラベル付ける。列３は、本発明の１０個の添加剤の組み合わせを、１、２．．．１０として列挙する。これらは、表１のＦＯＭに基づく１０個の「最良の」本発明の添加剤である。列３は更に、２％  ＶＣ＋１％  ＭＭＤＳを「Ａ」として、及び２％  ＤＴＤを「Ｂ」として列挙する。ＶＣのみを伴う表１の２つのエントリは、表１の列３でＶＣとして印される。これらの表記の理由は、図４〜図１０をより容易に解釈することができるからである。
【００４１】
図４は、データが利用可能な表１のすべての添加剤について、ＵＨＰＣサイクリング後に測定されたＲｃｔのＣＩＥ／ｈに対するプロットを示している。本発明の組成物１〜１０は、すべてこのグラフの原点の最も近くに存在していることに注意されたい。これは、それらが最小のインピーダンス且つ最大のクーロン効率を有する電池を生み出し、おそらくは高レートの組成物の下で最長の寿命の電池につながることを意味する。これらの組成物は、組成物Ａ及びＢばかりではなく、ＶＣと比べて大きな利点を示す。本発明の他の組成物は、図４に「ｙ」と印されて、本発明ではない組成物（「ｎ」で印されている）よりも概してはるかに原点により近くに位置している。ＴＴＳＰ及びＴＴＳＰｉが組成物「Ａ」に追加されて、本発明の組成物「４」が生じると、インピーダンスはほとんど影響を受けない一方、ＣＩＥ／ｈが大幅に向上する。図４は明らかに、本発明の組成物の利点を示す。
【００４２】
図５は、蓄電中の電圧降下に対する、蓄電後のＲｃｔのプロットを示す。すべての本発明の組成物１〜１０のデータが利用可能ではない。ただし、図５では、図５の原点に最も近い１０の組成物のうち１つ以外はすべて、本発明の組成物であることを示す。原点に近いということは、正極での電解質の酸化を制限する組成物が、高インピーダンスに同時にはつながらないことを意味する。
【００４３】
図６は、クーロン非効率性に対してプロットされた、ＵＨＰＣサイクリング後に発生するガスのグラフを示している。図６は、本発明の組成物１〜１０（＃５を除く）は、大量のガスを生成しないことを示す。本発明の組成物５は、大量のガスに原因であるＤＴＤを含む。実際に点＃５の周りの「ｙ」記号の集まりは、すべてＤＴＤを含む。これらの電解質は、低いＣＩＥ／ｈ（良好）を示しているが、パウチ電池内に少なくない量のガスを示している。それらは電池缶の膨張が問題ではない円筒電池により適し得る。
【００４４】
本発明の組成物の有利な特性は予測され得るものではない。
本発明の組成物の特性は、ＶＣの特性、及び二元の添加剤混合物の特性に基づいて予測され得ない。例えば、次の例を考慮されたい。表１の２つの２％  ＶＣデータに関する、ＣＩＥ／ｈ、充電低下（Charge slippage）及びＲｃｔの平均値は、それぞれ４．３、０．２４及び９３である。２％  ＶＣと比べて、２％  ＶＣ＋１％  ＭＭＤＳのＣＩＥ／ｈ、充電低下及びＲｃｔの変化は、表１から計算することができるように、−０．２、−０．０５及び−１７．１である。２％  ＶＣと比べて、２％  ＶＣ＋１％  ＴＴＳＰのＣＩＥ／ｈ、充電低下及びＲｃｔの変化は、表１から計算することができるように、２．０、０．１１及び３５．７である。２％  ＶＣと比べて、２％  ＶＣ＋１％  ＴＴＳＰｉのＣＩＥ／ｈ、充電低下及びＲｃｔの変化は、表１から計算することができるように、１．７、０．０５及び−４０．０である。したがって、２％  ＶＣ＋１％  ＭＭＤＳ＋１％  ＴＴＳＰ＋１％  ＴＴＳＰｉの値は、ＣＩＥ／ｈ、充電低下及びＲｃｔに対して、それぞれ３．２、０．２７及び８０の測定値と比較して、７．７、０．３５、及び−０．９と予測される。この例は、二元の混合物の測定値を使って、三元及び四元の本発明の例の値を正確に予測することはできないことを示している。したがって、混合された電解質添加剤は、予期しない特性を示す。
【００４５】
表２の結果の検討
表２は、主要な電解質添加剤として、ＶＣの代わりに、ＰＥＳを含む電解質を検討する。図３は、表２におけるこれらの電解質系のＦＯＭを示す。これらの添加剤系の多くは、２％ＶＣに匹敵するＦＯＭを有する。
【００４６】
これらの添加剤系（表２）に対する関心は、２％ＶＣを有する電解質が６０℃で蓄電中に相当量のガスを生成するという事実に由来する（表２、一番下の行を参照）、一方、ＰＥＳを含む表２のその他のすべての電解質は、６０℃で蓄電の５００時間の間に大量のガスを生成しない。表２の列２は、図７及び図８で使用される電解質添加剤の「符号」を与える。図７は、表２の電解質のＣＩＥ／ｈに対するＲｃｔを示す。ＰＥＳ＋ＴＭＳ＋ＴＴＳＰｉ及びＰＥＳ＋ＥＳ＋ＴＴＳＰｉを有する電解質は、いくつかの本発明の電解質系において、ＰＥＳをＶＣに置き換えることによって、高温蓄電時に実質的にガスを生じない利点を付加し得ることを示唆しており、非常に魅力的である。
【００４７】
２％  ＰＥＳから２％  ＰＥＳ＋１％  ＥＳへ、２％  ＰＥＳ＋１％  ＥＳ＋１％  ＴＴＳＰｉへと、ＵＨＰＣ後のＲｃｔがいかに低減されているかを比較することは、特に興味深い。このインピーダンスの低減と同様な特徴は、ＶＣをＰＥＳに置き換えた場合にも観察される。
【００４８】
表２と図７と図８において、混合物２％  ＰＥＳ＋１％  ＭＭＤＳ＋１％  ＴＴＳＰｉ及び２％  ＰＥＳ＋１％  ＤＴＤ＋１％  ＴＴＳＰｉもまた興味深い。これらの混合は、ＰＥＳを含むすべての混合の中で、ＣＩＥ／ｈ及び充電低下の最小の合計値を有する。この情報はまた、図３からも収集できる。これらの混合は、寄生的な反応の影響がインピーダンスの影響をはるかに上回る高温で、最良の長期サイクル寿命を有すると予想される。
【００４９】
いくつかの本発明の組成物の長期サイクリングの結果
複数の４．４Ｖ型のパウチ電池が、５５℃において、８０ｍＡ（Ｃ／２．５）で、３．０〜４．２Ｖで充放電された。これらのパウチ電池は、比較用と本発明の電解質混合物を含んでいた。図９ａは、２％  ＶＣ、２％  ＶＣ＋１％  ＭＭＤＳ、及び本発明の組成物２％  ＶＣ＋１％  ＭＭＤＳ＋１％  ＴＴＳＰｉの結果を示す。図９ｂは、２％  ＶＣ、２％  ＶＣ＋１％  ＤＴＤ、及び本発明の組成物２％  ＶＣ＋１％  ＤＴＤ＋１％  ＴＴＳＰｉの結果を示す。図９ａと図９ｂは、表１のＣＩＥ／ｈ及び充電低下の結果に基づいて予想できるように、本発明の組成物が、より良い充放電サイクル寿命をもたらすことを示す。図１０ａは、２％  ＰＥＳ、２％  ＰＥＳ＋１％  ＭＭＤＳ、２％  ＰＥＳ＋１％  ＴＴＳＰｉ、及び本発明の組成物２％  ＰＥＳ＋１％  ＭＭＤＳ＋１％  ＴＴＳＰｉの結果を示す。図１０ｂは、２％  ＰＥＳ、２％  ＰＥＳ＋１％  ＤＴＤ、２％  ＰＥＳ＋１％  ＴＴＳＰｉ、及び本発明の組成物２％  ＰＥＳ＋１％  ＤＴＤ＋１％  ＴＴＳＰｉの結果を示す。図１０ａと図１０ｂは、表２のＣＩＥ／ｈ及び充電低下の結果に基づいて予想できるように、本発明の組成物が、より良い充電放電サイクル寿命をもたらすことを示す。２００サイクル後に測定されたガスの体積は、ＶＣを含有している電池が最大０．２５ｍＬのガスを発生した一方で、すべてのＰＥＳを含有している電池は０．０８ｍＬ未満のガスを発生したことを示している。このことはまた、高温でのガスの発生を抑制するＰＥＳの混合の利点を示している。
【００５０】
高電圧サイクリングにおける本発明の電解質の影響
図１１ａ〜図１１ｄは、４００から５００時間の間、４０℃で、指定された電圧制限の範囲でサイクルされた、ＮＭＣ４４２／グラファイト電池のＡＣインピーダンススペクトルを示す。ＶＣを含有している電池のインピーダンスがいかに、ＰＥＳを含有している電池のインピーダンスよりも、いかにとても大きいか、及び、その両方のインピーダンスが、４．５Ｖ以上では、２％  ＶＣ＋１％  ＭＭＤＳ＋１％  ＴＴＳＰｉのインピーダンスも、はるかに大きいことに留意されたい。このことは、本発明の組成物は、高電圧サイクリング中に、インピーダンスの増大を安定させる有用性を有することを示唆している。
【００５１】
図１２ａは、様々な電解質添加剤を含む、ＮＭＣ１１１／グラファイトパウチ電池（４．４Ｖにバランスされた電池）の、等温微量熱量測定の結果（参考文献［６］の方法を使用している）を示している。電池の充電中に収集されたデータは実線表示され、電池の放電中に収集されたデータは破線で示される。対照試料Ａの電解質は、１ＭのＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ（３：７）である。対照試料Ａの電解質の電池が、最も多い寄生熱を示す。２％  ＶＣを加えると、図１２ａで示すように寄生熱が低減される。対照試料Ｂの電解質は、対照試料Ａ＋１％  ＴＴＳＰｉである。こうして対照試料Ｂを伴う３つのデータセットは、すべて本発明の電解質である。本発明の電解質はすべて、対照試料Ａ＋２％  ＶＣと比較して、特に４．２Ｖ以上で、劇的に寄生熱を下げる。これは、本発明の電解質が、図１１ａ〜図１１ｄの結果と一致して、２％  ＶＣと比較して、４．４Ｖのサイクリング時に改善されたサイクリングの挙動を示すであろうことを示唆している。図１２ｂは、対照試料Ａ及び様々な他の電解質からの熱流の間の違いを示している。図１２ｂの中抜きの記号は充電に対してであり、黒塗りの記号は放電に対してである。本発明の電解質は、４．２Ｖ以上で２％  ＶＣと比較して劇的に寄生熱を減らす。
【００５２】
５５℃での長期間のサイクリング
４．２Ｖ動作にバランスされた、ドライＬｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２（ＮＭＣ１１１）／グラファイトパウチ電池（２２０ｍＡｈ）は、Ｗｈｅｎｅｒｇｙ（山東省、中国）から入手された。すべてのパウチ電池が、電解質なしで、中国で真空封入され、カナダの試験所へと出荷された。電解質を充填する前に、電池が熱封止部のすぐ下で切断され、残留する水分をすべて取り除くために、１２時間、真空下で、８０℃で乾燥された。その後、電池は、充填及び真空封止のために、アルゴンが充填されたグローブボックスにすぐに移された。ＮＭＣ／グラファイトパウチ電池は、０．９ｇの電解質で充填された。充填後、電池は小型真空シーラー（ＭＳＫ１１５Ａ、ＭＴＩ社）で真空封止された。まず、ウェッティングを完了させるために、電池は、４０．０±０．１℃で温度ボックスに置かれ、そこで１．５Ｖで２４時間保持された。その後、電池は１１ｍＡ（Ｃ／２０）で４．２Ｖに充電され、３．８Ｖに放電された。この工程の後、電池がグローブボックスに移動され、発生したガスを放出するために切断して開かれ、そして再度、真空封止された。対照試料の電解質（比較例）は、ＢＡＳＦから入手した１ＭのＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ  ３：７であった。サンプル電解質（例）は、表３、表４及び表５の電解質添加剤を添加した対照試料の電解質を含んでいる。電池は次に、Ｎｅｗａｒｅ電池テスターに移され、８０ｍＡで、２．８〜４．２Ｖで、５５℃で、充電及び放電された。ＶＣに他の添加剤を加えた電解質を含む電池の試験結果が、表３に列挙されている。他の添加剤を加えたＰＥＳを含む電池の試験結果が、表４に列挙されている。
【００５３】
【表３】
2017510045.tif 000007
【００５４】
【表４】
2017510045.tif 000008
【００５５】
表３及び表４は、本発明の組成物、特に２％  ＰＥＳ＋１％  ＭＭＤＳ＋１％  ＴＴＳＰｉ、及び２％  ＰＥＳ＋１％  ＤＴＤ＋１％  ＴＴＳＰｉの利点を示す。
【００５６】
自動化されたインピーダンス分光法／充電−放電サイクリング実験
４．７Ｖ動作にバランスされた、ドライ（電解質なし）Ｌｉ［Ｎｉ０．４２Ｍｎ０．４２Ｃｏ０．１６］Ｏ２（ＮＭＣ４４２）／グラファイトパウチ電池（２４０ｍＡｈ）が、Ｌｉｆｕｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手され、自動化されたインピーダンス分光法／サイクリング実験に用いられた。パウチ電池は、長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ３．５ｍｍであった。電池の電極の組成は次のようであった。正極９６．２％：１．８％：２．０％＝活性物質：カーボンブラック：ＰＶＤＦバインダー。負極９５．４％：１．３％：１．１％：２．２％＝活性物質：カーボンブラック：ＣＭＣ：ＳＢＲ。正極のコーティングは、合計で１０５μｍの厚さ、片面コーティングで４７．５μｍの厚さを有し、かつ３．５５ｇ／ｃｍ３の密度にカレンダー加工された。負極のコーティングは、合計で１１０μｍの厚さ、片面コーティングで５１μｍの厚さを有し、かつ１．５５ｇ／ｃｍ３の密度にカレンダー加工された。正極のコーティングは、１６ｍｇ／ｃｍ２の面密度であり、かつ負極は、９．５ｍｇ／ｃｍ２の面密度であった。正極の寸法は、２００ｍｍ×２６ｍｍであり、かつ負極の寸法は、２０４ｍｍ×２８ｍｍであった。両極は、約１００ｃｍ２の活性領域につながる箔の端の片面の小さな領域を除いて、両面にコーティングされた。電極は、これらのパウチ電池で、ら旋状に巻かれていて、積層されていない。
【００５７】
電解質を充填する前に、電池が熱シールのすぐ下で切断され、すべての残留する水分をすべて除去するために、１２時間、真空下８０℃で乾燥された。その後、電池は、充填及び真空封止のために、アルゴンが充填されたグローブボックスにすぐに移された。ＮＭＣ／グラファイトパウチ電池は、０．９ｇの電解質で充填された。充填後、電池は小型真空シーラー（ＭＳＫ１１５Ａ、ＭＴＩ社）で真空封止された。まず、ウェッティングを完了させるために、電池は、４０．０±０．１℃で温度ボックスに置かれ、そこで１．５Ｖで２４時間保持された。その後、電池は１１ｍＡ（Ｃ／２０）で、４．４Ｖに充電された。この工程の後、電池はグローブボックスに移され、発生したガスを放出するために切断して開かれ、そして再度、真空封止された。
【００５８】
電池は、電池の所望のインピーダンススペクトルを測定するためにプログラムすることができる、カスタムビルドの充放電装置に置かれた。電池は、以下のように定義される工程Ａ）及び工程Ｂ）を含む次の手順を施行した。工程Ａ）Ｃ／５で４．４Ｖまで充電し、４．４Ｖで２０時間保持され、その後Ｃ／５で２．８Ｖまで放電する。工程Ｂ）ＥＩＳスペクトルを０．１Ｖごとに測定しながら、Ｃ／２０で４．４Ｖに充電し、その後、ＥＩＳのスペクトルを０．１Ｖごとに測定しながら、Ｃ／２０で２．８Ｖまで放電する。電池は、４０℃でテストされ、３回の工程Ａ）の手順及び１回の工程Ｂ）の手順のシーケンスを繰り返した。つまり、テストは以下の工程の順序で行われた：Ａ  Ａ  Ａ  Ｂ  Ａ  Ａ  Ａ  Ｂ  Ａ  Ａ  Ａ  Ｂ．．．．．．。
【００５９】
表５は、上記の段落で説明したサイクル−保持−サイクルのテスト結果を示している。ＡＣインピーダンススペクトルは、１０ｍＶの信号振幅で、４０．０±０．１℃で、１００ｋＨｚ〜１０ｍＨｚの周波数１０倍あたり１０ポイントで収集された。ＡＣインピーダンススペクトルは、ナイキスト線図としてプロットされ、かつナイキスト線図の半円の直径が、正負極の両方での電荷移動抵抗の合計Ｒｃｔを表し、そして、４．４Ｖで測定された、表３の電池の最後の充放電サイクルに対して示されている。すべての電池は、４．４Ｖで、０．２Ω近傍のＲｃｔで、テストを開始する。Ｒｃｔの値は、サイクルのカウントに伴い着実に上昇し、対照試料の電解質のほんの２７サイクル後の１．０Ωという値は、本発明の電解質のうちの１つの９５サイクル後の０．９Ωという値よりも、大幅により悪い状況を表している。表５は、本発明の電解質組成物が、４０℃で、４．４Ｖまで積極的にサイクルされたときに、より長いサイクル寿命、及び大幅に低いインピーダンスを有する電池をもたらすことを示している。
【００６０】
【表５】
2017510045.tif 000009
【００６１】
上記の例は、本発明の電解質の使用が次の利点の１つ又は２つ以上を提供できることを示している。
１）充電された電極材料と電解質の間の寄生反応の低減を示す、等温電池微量熱量測定の間の、より低い寄生熱。
２）寄生反応レートの低減を示す、より高いクーロン効率、及び、より低い充電エンドポイント容量低下レート。
３）電極表面上の、より理想的な不動態化被膜の形成を示唆している、サイクリング後のより低い電荷移動インピーダンス。
４）長期のサイクリング中のガス発生量が、ＶＣのみ（ＤＴＤを用いる電池を除く）の電池によって生成されるものより小さいか同等であること。
５）５５℃での長期サイクリングの間のより良い容量保持。
【００６２】
上記の米国特許、米国特許出願、外国特許、外国特許出願、及び本明細書で参照される非特許公開文献のすべては、全体として参照によって本明細書に組み込まれる。
【００６３】
本発明の特定の要素、実施形態及び応用が示され、記載されてきたが、本発明はそれらに限定されないことが、当然として理解されるであろう。なぜなら、特に前述の教示を考慮すれば、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって更なる修正を行い得るからである。このような変更は、本明細書に添付される請求項の領域及び範囲内であると考慮されるべきである。
【図１Ａ】
2017510045.tif 000010
【図１Ｂ】
2017510045.tif 000011
【図１Ｃ】
2017510045.tif 000012
【図１Ｄ】
2017510045.tif 000013
【図２Ａ】
2017510045.tif 000014
【図２Ｂ】
2017510045.tif 000015
【図３】
2017510045.tif 000016
【図４】
2017510045.tif 000017
【図５】
2017510045.tif 000018
【図６】
2017510045.tif 000019
【図７】
2017510045.tif 000020
【図８】
2017510045.tif 000021
【図９Ａ】
2017510045.tif 000022
【図９Ｂ】
2017510045.tif 000023
【図１０Ａ】
2017510045.tif 000024
【図１０Ｂ】
2017510045.tif 000025
【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
2017510045.tif 000027
【図１１Ｃ】
2017510045.tif 000028
【図１１Ｄ】
2017510045.tif 000029
【図１２Ａ】
2017510045.tif 000030
【図１２Ｂ】
2017510045.tif 000031
【国際調査報告】
2017510045.tif 000032
2017510045.tif 000033
2017510045.tif 000034