(57)【要約】  本発明は、３層の脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）表面保護複合体を作製する方法を提供する。本方法は、脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）層を、後方位置にゴムローラおよび前方位置にスチールローラを含むフラットダイ押出ニップにて基材層上に押し出すこと、押し出された脂肪族熱可塑性ポリウレタンを冷却すること、２層の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）複合フィルムを、少なくとも１つのゴムローラを含む下流のニップに供給すること、ならびに可撓性ポリマーの間紙フィルムを、そのニップにおいて２層の複合体の露出した熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）面上に圧力をかけて積層することを含む。本発明の表面保護複合体は、自動車用途、エレクトロニクス用途または家具用途で使用するための様々な製品中に含まれてよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３層の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）表面保護複合体を作製する方法であって、
フラットダイ押出装置を通して脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）溶融物を押し出して、脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルムを製造すること、
前記脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルムを、前記フラットダイ押出装置内のゴムローラおよびスチールローラにより形成される押出ニップにて第１（基材）フィルムと第２（間紙）フィルムとの間に挟み、前記３層の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）表面保護複合体を製造し、ここで、前記第１（基材）フィルムおよび第２（間紙）フィルムが、各々独立して平滑表面または研磨表面を有すること、
前記３層の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）表面保護複合フィルムを冷却すること、ならびに
前記３層の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）表面保護複合体をロールに巻くこと
を含む、方法。
【請求項２】
前記脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルムが、２ミル〜１５ミルの厚さ、およびＡＳＴＭ  Ｄ２２４０による７０ショアＡ〜７０ショアＤの硬度を有する、請求項１の一項に記載の方法。
【請求項３】
前記第１（基材）フィルムが、１〜１０ミルのゲージを有する、請求項１および２の一項に記載の方法。
【請求項４】
前記第１（基材）フィルムが、少なくとも１００℃の溶融温度または軟化温度、および少なくとも５０ＭＰａのＡＳＴＭ  Ｄ８８２によるヤング率を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１（基材）フィルムが、少なくとも１つの平滑表面または研磨表面を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１（基材）フィルムが、１．０μｍ未満のＩＳＯ４２８７／８８による表面粗さ（Ｒａ）および少なくとも８０％の光沢（ＩＳＯ２８１３による、角度６０°）を示す第１表面を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１（基材）フィルムが、１．０μｍ未満のＩＳＯ４２８７／８８による表面粗さ（Ｒａ）および少なくとも８０％の光沢（ＩＳＯ２８１３による、角度６０°）を示す第１表面を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１（基材）フィルムが、１０μｍ未満のＩＳＯ４２８７／８８による表面粗さ（Ｒａ）を示す第２表面を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１（基材）フィルムが、マット加工、光沢加工、平滑加工、エンボス加工および研磨加工から成る群から選択される表面仕上げを行った第２表面を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１（基材）フィルムが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、グリコール−ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、非晶質ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、セルローストリアセテート、ポリアミド、スチレン−メチルメタクリレートコポリマー、環状オレフィンコポリマー、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２（間紙）フィルムが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、グリコール−ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、非晶質ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、セルローストリアセテート、ポリアミド、スチレン−メチルメタクリレートコポリマー、環状オレフィンコポリマーから成る群から選択される１種を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２（間紙）フィルムを除去するステップと、
感圧接着剤層を塗布するステップと、
剥離ライナー層を積層するステップと
をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１（基材）フィルムを除去するステップと、
耐擦傷性トップコーティングを塗布するステップと
をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の前記方法に従って作製される、表面保護複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、表面保護に関し、より具体的にはアクリレート、ポリウレタンまたはその他の化学成分に基づく感圧接着剤の薄層でコーティングされ、光学レベルの表面仕上げを行った透明な脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリレート、ポリウレタンまたはその他の化学成分に基づく感圧接着剤の薄層でコーティングされ、光学レベルの表面仕上げを行った透明な脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルムは、自動車産業、船舶産業、家電産業および家具産業の表面保護用途において急速に拡大している。
【０００３】
市販されている主要な熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）表面保護フィルム製品は、脂肪族ＴＰＵ樹脂の、ヘアライン加工したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）キャリアフィルムの光沢面上への押出に基づく。この２層フィルムはロールに巻かれて、フィルムを後のコーティング手順に供して接着剤層上に塗布する前に、あるいは脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルム上に耐擦傷性トップコーティングを添加する前に、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルムが、その微細構造を十分に発現し、物理的特性および化学的特性の平衡に達するのを可能にする。
【０００４】
ヘアライン加工したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）キャリアフィルムは、軟性かつ粘着性の脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルムを使用可能なロールに巻くのに役立つが、このフィルムは、脂肪族ＴＰＵ表面保護フィルムにおいて、いくつかの表面品質問題の一因となる。全ての表面保護用途は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルムに、透明で欠陥がなく、光沢のある光学レベルの表面仕上げを必要とするので、現在の２層（脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）／ヘアライン加工したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））フィルムの主な欠点の中には、ロールに巻き取る間のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層からＴＰＵ表面への刷毛目の転写、ヘアライン加工した溝に溜まった残留ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）屑による熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）表面の汚染、およびロールに巻き取る間に著しいゲージまたは応力の不均一が生じる場合は常に、粘着性のある熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の、ヘアライン加工したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）表面上への粘着により悪化する、起こり得るウェブのしわ問題を含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ヘアライン加工したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの使用に関連する上記の表面欠陥は全て、許容できない製品または著しく低下した歩留まりをもたらし得る。その一方で、光沢／光沢表面仕上げを行ったポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはその他のキャリアフィルムも、２層の脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）表面保護フィルムにとって正しい解決策ではない。ロールの巻き取り中に粘着性の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）表面と光沢のあるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との間に閉じ込められた空気を抜く経路の欠如ゆえに、深刻なウォーターマーク欠陥が、露出した熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）表面上に発現し、これにより、保管中に材料が徐々に固化して、その平衡微細構造を構築する際に、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）表面上にウォーターマーク跡の斑点をもたらすだろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明は、３層の脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）表面保護複合フィルムを作製する方法を提供する。本発明の表面保護複合体は、自動車用途、エレクトロニクス用途または家具用途で使用するための様々な製品中に含まれてよい。脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）表面保護フィルムを作製する、これらの新規方法の主な利益は、２層の脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）表面保護フィルムと比較して、しわ、およびウォーターマーク欠陥が一切ない製品ロールの巻き取りの容易さである。３層の複合構造はまた、輸送および保管中の損傷および汚染から脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルムの表面を保護し、下流のコーティングプロセスを適用する前に脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルムの光学品質を保持する。
【０００７】
本発明のこれらの、およびその他の利点および利益は、本明細書中の以下における発明を実施するための形態から明らかとなるであろう。
【０００８】
本発明は、ここで例示を目的として図と共に記載されるが、この記載により本発明を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の方法の一実施形態を図示する。
【図２】図２は、本発明の方法の第２実施形態を図示する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、ここで例示を目的として記載されるが、この記載により本発明を限定するものではない。操作実施例、または別段の指示がある場合を除いて、本明細書における量、百分率などを表す全ての数字は、全ての場合において「約」という用語により修飾されていると理解されるべきである。
【００１１】
本明細書に列挙される任意の数値範囲は、列挙される範囲内に包含される同じ数値精度の全ての部分範囲を含むことを目的とする。例えば、「１．０〜１０．０」の範囲は、列挙される最小値１．０と列挙される最大値１０．０との間の（およびこれらを含む）、すなわち、例えば２．４〜７．６などの１．０以上の最小値および１０．０以下の最大値を有する、全ての部分範囲を含むことを目的とする。本明細書に列挙される任意の最大数値限定は、その中に包含されるそれよりも低い全ての数値限定を含むことを目的とし、本明細書に列挙される任意の最小数値限定は、その中に包含されるそれよりも高い全ての数値限定を含むことを目的とする。したがって、出願人らは、本明細書に明示的に列挙される範囲内に包含される任意の部分範囲を明示的に列挙するために、特許請求の範囲を含む、本明細書を補正する権利を留保する。全てのこのような範囲は、任意のこのような部分範囲を明示的に列挙するための補正が、米国特許法第１１２条（ａ）項、および米国特許法第１３２条（ａ）項の要件を満たすように、本明細書に本質的に記載されることを目的とする。
【００１２】
何らかの理由により、例えば、出願人らが出願時には気付かない場合もある参照を説明するために、出願人らが開示の全範囲よりも狭い範囲で特許請求することを選択する場合、出願人らは、範囲によって、または任意の類似方法で請求され得る、群内の任意の部分範囲または部分範囲の組み合わせを含む、任意のこのような群の任意の個々の要素を条件から外す、または除外する権利を留保する。さらに、何らかの理由により、例えば、出願人らが出願時には気付かない場合もある参照を説明するために、出願人らが開示の全範囲よりも狭い範囲で特許請求することを選択する場合、出願人らは、任意の個々の樹脂含有分散コーティング、または請求される群の任意の要素を条件から外す、または除外する権利を留保する。
【００１３】
本明細書で特定される任意の特許、刊行物、またはその他の開示資料は、別段の指示がない限り、その内容全体が参照によって本明細書に組み込まれるが、組み込まれた資料は、既存の定義、記述、または本明細書で明示的に示されるその他の開示資料と矛盾しない範囲内でのみ組み込まれる。したがって、必要な範囲で、本明細書に示されるような明示的開示は、参照によって本明細書に組み込まれるあらゆる矛盾した資料に優先する。参照によって本明細書に組み込まれると言及されるが、既存の定義、記述、または本明細書で示されるその他の開示資料と矛盾するあらゆる資料、またはその一部は、その組み込まれた資料と既存の開示資料との間に矛盾が発生しない範囲内でのみ組み込まれる。出願人らは、参照によって本明細書に組み込まれる任意の主題、またはその一部を明示的に列挙するために本明細書を補正する権利を留保する。
【００１４】
「種々の非限定的な実施形態」、「ある種の実施形態」などへの本明細書全体を通しての言及は、特定の特徴または特質が、実施形態中に含まれてよいことを意味する。したがって、本明細書における「種々の非限定的な実施形態では」、「ある種の実施形態では」などの語句の使用は、必ずしも一般的な実施形態を指すとは限らず、異なる実施形態を指してもよい。さらに、特定の特徴または特質は、１つ以上の実施形態において任意の好適な方法で組み合わされてよい。したがって、様々な実施形態またはある種の実施形態に関連して例示される、または記載される特定の特徴または特質は、全部または一部が、限定されることなく１つ以上のその他の実施形態の特徴または特質と組み合わされてよい。このような修正および変更は、本明細書の範囲内に含まれることを目的とする。
【００１５】
組成物および方法は、様々な成分またはステップ「を含む」という観点から記載されるが、組成物および方法は、様々な成分またはステップ「から本質的に成る」またはそれら「から成る」こともできる。
【００１６】
本開示は一般に、市販されている現在の２層の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）表面保護フィルムに関連する主な品質またはプロセスの欠点を効果的に克服することができる、３層の押し出された脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）表面保護フィルムを製造する新規方法を対象とする。
【００１７】
図１に示すような、本発明の方法の非限定的な一実施形態１００は、フラットダイ押出装置を通して脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）溶融物３０を押し出すこと、ならびにフラットダイ押出リグ内のゴムローラ２５およびスチールローラ１５によって形成される押出ニップ３５にて２つのフィルム、すなわち第１（基材）フィルム１０と第２（間紙）フィルム２０との間に熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）溶融物を挟むことを含む。第１および第２フィルムは、各々独立して平滑表面または研磨表面を有し、押出積層プロセス中に脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）溶融物３０と共に積層する。得られた３層の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）複合フィルム４０は、その後に冷却され、製品ロール５０上に巻き取られる。
【００１８】
図２に示すような、本発明の方法の非限定的な第２実施形態２００では、脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）層２３０は、フラットダイ押出装置を通り、一対のローラによって形成されるニップ２３５において第１（基材）フィルム２１０の平滑表面または研磨表面上に押し出される。ローラは、フラットダイ押出リグにおいて、ウェブの移動方向に対して後方位置にゴムローラ２２５および前方位置に研磨クロムコーティングしたスチールローラ２１５を含む。２層の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）複合フィルム２３７は冷却されて、第１対のローラ２１５および２２５の下流にある第２対のニップローラ２３９に供給される。第２対のニップローラは、少なくとも１つのゴムローラを含む。第２（間紙）フィルム２２０は、このニップに供給されて、間紙フィルム２２０の平滑表面または研磨表面を、露出した熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）表面と共に圧力をかけて積層する。３層の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）複合体２４０は、製品ロール２５０上に巻かれる。
【００１９】
本発明のある種の実施形態では、脂肪族熱可塑性ポリウレタンが使用され、例えば米国特許第６，５１８，３８９号明細書（その内容全体が、参照によって本明細書に組み込まれる）により調製されるものなどである。
【００２０】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、当業者に周知である。このエラストマーは、高度な機械的特性と、費用効果的な熱可塑性の加工性に関する既知の利点とを組み合わせているために、商業的に重要である。それらの機械的特性における広範囲な変更は、異なる化学合成成分の使用により達成され得る。熱可塑性ポリウレタン、それらの特性および用途に関する概説は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ］６８（１９７８）、８１９〜８２５ページに、およびＫａｕｔｓｃｈｕｋ、Ｇｕｍｍｉ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ［Ｎａｔｕｒａｌ  ａｎｄ  Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ］３５（１９８２）、５６８〜５８４ページに示されている。
【００２１】
熱可塑性ポリウレタンは、直鎖状ポリオール、主としてポリエステルジオールまたはポリエーテルジオール、有機ジイソシアネートおよび短鎖ジオール（鎖延長剤）から合成される。触媒を反応物に添加して、成分の反応を加速させてよい。
【００２２】
成分の相対量は、特性を調節するために、広範囲なモル比にわたって変動してよい。ポリオール対鎖延長剤のモル比は、１：１〜１：１２と報告されている。これらの比は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０による８０ショアＡ〜８５ショアＤの範囲の硬度値を有する製品をもたらす。
【００２３】
熱可塑性ポリウレタンは、段階的に（プレポリマー法）または１ステップでの全成分の同時反応（ワンショット）によるいずれかで製造され得る。前者では、ポリオールおよびジイソシアネートから形成されるプレポリマーが最初に形成され、次いで鎖延長剤と反応する。熱可塑性ポリウレタンは、連続的にまたはバッチ式で製造されてよい。最もよく知られている工業的製造プロセスは、いわゆるベルトプロセスおよび押出機プロセスである。
【００２４】
好適なポリオールの例としては、二官能性ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリカーボネートポリオールが挙げられる。少量の三官能性ポリオールを使用してよいが、熱可塑性ポリウレタンの熱可塑性が実質的に影響を受けないままであることを確認するよう注意しなければならない。
【００２５】
好適なポリエステルポリオールとしては、開始剤、例えばエチレングリコール、エタノールアミンなどを使用して、ε−カプロラクトンを重合させることにより調製されるものが挙げられる。さらなる好適な例は、ポリカルボン酸のエステル化により調製される。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式であってよく、これらは、例えばハロゲン原子により置換されてよい、および／または不飽和であってよい。以下は、例として言及される。コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体および三量体脂肪酸、例えばオレイン酸などの単量体脂肪酸と混合してよいもの、ジメチルテレフタレートおよびビス−グリコールテレフタレート。好適な多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール−（１，２）および−（１，３）、ブチレングリコール−（１，４）および−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，６）、オクタンジオール−（１，８）、ネオペンチルグリコール、（１，４−ビス−ヒドロキシ−メチルシクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリ−メチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール、グリセリンならびにトリメチルロールプロパンが挙げられる。
【００２６】
本発明において有用な熱可塑性ポリウレタンを製造するための好適なポリイソシアネートは、例えば有機脂肪族ジイソシアネート、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、ならびにこれらの混合物を含むものであってよい。
【００２７】
種々の非限定的な実施形態では、６２〜５００の分子量を有する鎖延長剤としては、２〜１４の炭素原子を含有する脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、および１，４−ブタンジオールなどが特に例として挙げられる。しかしながら、テレフタル酸と２〜４の炭素原子を含有するグリコールとのジエステル、例えばテレフタル酸−ビス−エチレングリコールもしくは−１，４−ブタンジオールなどが例として、またはヒドロキノンのヒドロキシアルキルエーテル、例えば１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンなどが例として、または（シクロ）脂肪族ジアミン、例えばイソホロンジアミン、１，２−および１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチル−プロピレンジアミン−１，３もしくはＮ，Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミンなどが例として、ならびに芳香族ジアミン、例えばトルエン２，４−および２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン２，４−および／もしくは２，６−ジアミン、ならびに１級オルト−、ジ−、トリ−および／もしくはテトラアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが例としても好適である。上述した鎖延長剤の混合物を使用してもよい。また、６２〜５００の分子量を有するトリオール鎖延長剤を使用してもよい。さらに、通例の単官能性化合物を少量で、例えば連鎖停止剤または離型剤として使用してもよい。アルコール、例えばオクタノールおよびステアリルアルコールなど、またはアミン、例えばブチルアミンおよびステアリルアミンなどを例として挙げてよい。
【００２８】
熱可塑性ポリウレタンを調製するには、合成成分の反応が、触媒、補助剤および／または添加剤の存在下であってもよく、ＮＣＯ基と、ＮＣＯと反応する基、特に低分子量ジオール／トリオールおよびポリオールのＯＨ基の総量との当量比が、０．９：１．０〜１．２：１．０、ある種の実施形態では、０．９５：１．０〜１．１０：１．０となるような量で反応させてよい。
【００２９】
好適な触媒としては、当該技術分野において既知の３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ピペラジン、２−（ジメチル−アミノエトキシ）−エタノール、ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタンなどが例として、ならびに特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、スズ化合物、例えばスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレートまたは脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどが挙げられる。いくつかの実施形態では、触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステルならびに鉄および／またはスズ化合物である。
【００３０】
二官能性鎖延長剤に加えて、少量の、使用する二官能性鎖延長剤のモルを基準として最大約５ｍｏｌ％の三官能性または四官能性以上の鎖延長剤を使用してもよい。
【００３１】
検討された種類の三官能性または四官能性以上の鎖延長剤は、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールおよびトリエタノールアミンである。
【００３２】
好適な熱可塑性ポリウレタンは、例えば、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅからＴＥＸＩＮ（商標）として、ＢＡＳＦからＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（商標）として、ならびにＬｕｂｒｉｚｏｌからＥＳＴＡＮＥおよびＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥの商標名で市販されている。
【００３３】
３層の脂肪族ＴＰＵ表面保護を作製する様々な方法を、図１および図２に図示する。２ミル〜１５ミルの脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルムを、フラットダイ押出リグにおいて、ウェブの移動方向に対して後方位置のＡＳＴＭ  Ｄ２２４０による９０Ａ以下の硬度を有するゴムローラおよび前方位置の研磨クロムコーティングした、またはＴＥＦＬＯＮコーティングしたスチールローラを含む一対のニップローラを通して、ゲージ１〜１０ミルの基材フィルム（図１および図２の両方に示すようなキャリア１）の平滑面または研磨面上に押し出す。
【００３４】
種々の非限定的な実施形態では、基材フィルムは、１００℃以上の溶融温度または軟化温度、および５０ＭＰａ以上のＡＳＴＭ  Ｄ８８２によるヤング率を有する。ある種の実施形態では、キャリアは、１．０μｍ未満のＩＳＯ４２８７／８８による表面粗さ（Ｒａ）および８５％以上の光沢（ＩＳＯ２８１３による、角度６０°）の、１つの光沢表面または研磨表面を有する。基材フィルムの反対面は、任意の表面仕上げ、すなわちマット加工、光沢加工、平滑加工、エンボス加工または研磨加工を行ってよいが、この表面のＩＳＯ４２８７／８８による表面粗さ（Ｒａ）は、ある種の実施形態では１０μｍ未満、ある種のその他の実施形態では５μｍ未満である。基材フィルムは、本質的に平面状、自立性、伸縮性、可撓性、熱可塑性のポリマーフィルムであり、これは様々な実施形態において透明、半透明または不透明であってよい。このフィルムは実質的に均一な厚さを有し、約０．０２５〜０．５０ｍｍ（１〜２０ミル）の範囲である。好適な基材フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、グリコール−ポリエチレンテレフタレート、非晶質ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、セルローストリアセテート、ポリアミド、スチレン−メチルメタクリレートコポリマー、もしくは環状オレフィンコポリマー、またはこれらの組み合わせから作製されてよい。
【００３５】
種々の非限定的な実施形態では、第１（基材）フィルムは、両面に光沢加工または研磨加工の表面仕上げを行った１．０ミル〜３．５ミルのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムまたは１．５ミル〜４．０ミルの二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムであってよい。ある種の実施形態では、ＰＥＴフィルムを使用してよく、その理由とはＰＥＴフィルムの優れた機械的特性および化学的特性、ならびにその熱安定性である。ＰＥＴフィルムの製造方法は、周知である。（例えば、米国特許第４，１１５，３７１号明細書、第４，２０５，１５７号明細書、第４，９７０，２４９号明細書および第５，０１７，６８０号明細書（その各々の内容全体が、参照によって本明細書に組み込まれる）を参照のこと。）
本発明の実施に有用なフィルムを製造するための好適なポリエチレンテレフタレートは、濃度５ｇ／２５℃でフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中において測定した場合、０．４〜１．３ｄｌ／ｇの固有粘度、ある種の実施形態では０．５〜０．９ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００３６】
このようなポリエチレンテレフタレートは、ジカルボン酸、いくつかの実施形態では純粋なテレフタル酸をエステル化すること、および／または対応するジメチルエステルを、１ｍｏｌのジカルボン酸成分に対して本発明のある種の実施形態では１．０５〜５ｍｏｌのジオール、ある種のその他の実施形態では１．８〜３．６ｍｏｌのジオールでエステル交換することを、それぞれエステル化触媒および／または反応触媒の存在下において１５０°〜２５０℃で行い（反応ステップＡ）、ならびにこうして得られた反応生成物を、エステル化触媒の存在下において２００〜３００℃で、＜１ｍｍＨｇの減圧下にて重縮合すること（反応ステップＢ）によって調製されてよい。
【００３７】
触媒は、ポリエステルの調製において中心的な役割を果たす。これらの触媒は、エステル交換反応の反応速度に対して多大な影響を有するだけでなく、副反応ならびにポリエチレンテレフタレートの熱安定性および色にも影響を与える。実際に、全ての金属が非常に多様なそれらの化合物の形態で、エステル交換触媒および重縮合触媒として使用されている（Ｒ．Ｅ．Ｗｉｌｆａｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．５４、３８５（１９６１））。
【００３８】
反応ステップＢに対する多くの既知の重縮合触媒の中でも、ゲルマニウム、アンチモンおよびチタンの化合物が、別々に、または組み合わされて使用されてよい。例えば、米国特許第２，５７８，６６０号明細書は、ゲルマニウムおよび二酸化ゲルマニウムの使用について記載している。ゲルマニウム化合物は、事実、優れた白色度を有するポリエステルを提供するが、平均的な触媒活性を有するにすぎない。
【００３９】
アンチモン化合物の（安定剤としてリン化合物と組み合わせた）使用は、例えば、米国特許第３，４４１，５４０号明細書により、ならびに東独国特許第３０，９０３号明細書および第４５，２７８号明細書により知られている。
【００４０】
チタン化合物、とりわけチタンテトライソプロピレートまたはチタンテトラブチレートが、繊維形成ポリエステルの調製のための触媒として、例えば、英国特許第７７５，３１６号明細書、第７７７，２１６号明細書、第７９３，２２２号明細書および第８５２，０６１号明細書、米国特許第２，７２７，８８１号明細書、第２，８２２，３４８号明細書および第３，０７５，９５２号明細書に、ならびに（リン含有安定剤と組み合わせた）東独国特許第４５，２７８号明細書に記載されている。
【００４１】
重縮合反応に対して良好な触媒活性を有する可溶性アンチモン化合物は、反応条件下で、その化合物が金属アンチモンへと比較的容易に還元されて、結果として、多かれ少なかれ重縮合物の灰色がかった変色を引き起こすという難点を有する。Ｈ．Ｚｉｍｍｅｒｍａｎによって実施された調査（Ｆａｓｅｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ  ａｎｄ  Ｔｅｘｔｉｌｔｅｃｈｎｉｋ  １３、Ｎｏ．１１（１９６２）、４８１−９０）によれば、可溶性チタン化合物は、それらの触媒活性について、同等のアンチモン化合物よりも明らかに優れている。
【００４２】
反応ステップＡの終了後、安定剤を反応混合物に添加して、反応ステップＡに必要な触媒を阻害し、最終生成物の安定性を増加させてよい。このような阻害剤は、Ｈ．Ｌｕｄｅｗｉｇ、Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｆａｓｅｒｎ（ポリエステル繊維）、第２版、Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ  １９７４によって、米国特許第３，０２８，３６６号明細書に、ならびにＧｅｒｍａｎ  Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔｅｎ（独国公開明細書）第１，６４４，９７７号および第１，５４４，９８６号に記載されている。このような阻害化合物の例としては、リン酸および亜リン酸ならびにそれらのエステル、例えばトリノニルフェニルホスフェートもしくはトリフェニルホスフェートまたはトリフェニルホスファイトなどが挙げられる。
【００４３】
図１および図２に示すような第２（間紙）フィルムは、その後に接着剤層でコーティングされるだろう熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）表面の保護に使用される第３の層である。ある種の実施形態では、第２（間紙）層を除去してから、接着剤コーティングプロセスを実施するだろう。第２（間紙）フィルムを、図１に示すようにフラットダイ押出ニップにおいて添加することができる。押出ニップは、フラットダイ押出リグにおいて、ウェブの移動方向に対して後方位置のＡＳＴＭ  Ｄ２２４０による９０Ａ以下の硬度を有するゴムローラおよび前方位置の研磨クロムコーティングした、またはＴＥＦＬＯＮコーティングしたスチールローラにより形成される。
【００４４】
種々の本発明の非限定的な実施形態では、第２（間紙）フィルムを、図２に示すようにフラットダイ押出リグ後の下流で添加してよい。２層の押し出された熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルムを押出リグで冷却した後、２層の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルムのウェブを、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０による９０Ａ以下の硬度を持つ少なくとも１つのゴムローラを含む、別の一対のニップロールの間に入れる。第２（間紙）フィルムをニップに供給し、露出した熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）面上に圧力をかけて（５〜１００ｐｓｉ）、間紙フィルムの平滑表面または光沢表面と積層する。
【００４５】
ある種の実施形態では、間紙フィルムは、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）表面と積層するであろう少なくとも１つの面上に平滑表面または光沢表面を有し、そのフィルムを、基材フィルム層と同様に、またはそれよりも容易に熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）層から剥離することができる。
【００４６】
種々の本発明の非限定的な実施形態では、第２（間紙）フィルムは、８０℃以上の溶融温度または軟化温度、および５０ＭＰａ以上のＡＳＴＭ  Ｄ８８２によるヤング率を有する。キャリアは、１．０μｍ未満のＩＳＯ４２８７／８８による表面粗さ（Ｒａ）および８０％以上の光沢（ＩＳＯ２８１３による、角度６０°）の、１つの光沢表面または研磨表面を有する。第２（間紙）フィルムの反対面は、任意の表面仕上げ、すなわちマット加工、光沢加工、平滑加工、エンボス加工または研磨加工を行ってよいが、この表面のＩＳＯ４２８７／８８による表面粗さ（Ｒａ）は、１０μｍ未満、ある種の実施形態では５μｍ未満である。第２（間紙）フィルムは、本質的に平面状、自立性、伸縮性、可撓性、熱可塑性のポリマーフィルムであり、これは透明、半透明または不透明であり得る。このフィルムは実質的に均一な厚さを有し、０．０２５〜０．２５ｍｍ（１〜１０ミル）の範囲である。好適な第２（間紙）フィルムは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、グリコール−ポリエチレンテレフタレート、非晶質ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、セルローストリアセテート、ポリアミド、スチレン−メチルメタクリレートコポリマー、もしくは環状オレフィンコポリマー、またはこれらの組み合わせから作製されてよい。
【００４７】
種々の非限定的な実施形態では、第２（間紙）フィルムは、少なくとも１つの面上に光沢加工または研磨加工の表面仕上げを行った１．０ミル〜２．０ミルのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ある種の実施形態では、それは１．０ミル〜２．５ミルのポリプロピレンフィルム、さらにその他の実施形態では、それは１．０ミル〜３．０ミルのポリエチレン（ＰＥ）フィルムである。
【００４８】
新たに押し出された、軟性かつ粘着性の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を、第１（基材）フィルムおよび第２（間紙）フィルムによって挟むようにして形成された本発明の複合フィルムを、センターまたはギャップ巻き機構により所望の長さのロールへと容易に巻くことができる。ウェブのしわ問題は、粘着性の脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を、ロール巻きの間に３層の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）複合フィルムの、先に巻いた第１（基材）フィルムとの接触から分離させるので、ロール巻きプロセス中に発生することはない。本発明の３層の塗料保護フィルムでは、脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の表面が、第１（基材）フィルムおよび第２（間紙）フィルムの光沢表面または平滑表面と接触するので、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルムは、欠陥、例えば、巻く間のフィルム層間における空気溜まりの溜め込みによるウォーターマーク模様と、製造プロセス、保管またはその後の接着剤層もしくはトップコーティング層の添加手順に起因する汚染または軽微な物理的跡などが一切ない、光学レベルの表面品質を維持するだろう。
【００４９】
ある種の実施形態では、第２（間紙）フィルムを剥離して、異なる表面保護状況の要件を満たすだろう感圧接着剤の添加を可能にしてよい。次いで、剥離ライナーを接着剤表面上に積層してよい。このような実施形態では、こうして作製された表面保護フィルムは、以下の４層、すなわち基材層、脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）層、感圧接着剤層および剥離ライナー層を含むだろう。好適な感圧接着剤は、様々な市販業者から入手可能であり、ゴム系（ブチルゴム、天然ゴム、シリコーンゴム）、ポリウレタン、アクリル、変性アクリルおよびシリコーン配合物であってよい。
【００５０】
種々の非限定的な実施形態では、第１（基材）フィルム層を除去して、耐擦傷性トップコーティングを塗布してよい。これらの実施形態では、こうして作製された耐擦傷性表面保護フィルムは、以下を、すなわちトップコーティング、脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）層、感圧接着剤層および剥離ライナー層を含むだろう。好適な耐擦傷性トップコーティングは、様々な市販業者から入手可能である。
【００５１】
本発明の３層の脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルムは、自動車市場、エレクトロニクス市場または家具市場の様々な製品に対する表面保護フィルムの提供に用途を見出してよい。
【００５２】
本明細書は、種々の非限定的および非網羅的な実施形態に関して記載されている。しかしながら、当業者であれば、開示された実施形態（またはその一部）の様々な置換、修正、またはいずれかの組み合わせが、本明細書の範囲内で行われてよいことを認識するだろう。したがって、本明細書は、本明細書で明示的に示されていない追加の実施形態を支持することが意図され、かつ理解される。このような実施形態は、例えば、本明細書に記載される種々の非限定的な実施形態の開示されたステップ、構成要素、要素、特徴、態様、特質、限定などのいずれかを組み合わせ、修正し、または再編成することにより得られてよい。このようにして、（１または複数の）出願人は、本明細書で様々に記載されるような特徴を追加するために、審査手続き中に特許請求の範囲を補正する権利を留保し、このような補正が、米国特許法第１１２条（ａ）項、および米国特許法第１３２条（ａ）項の要件を満たす。
【００５３】
本明細書に記載される主題の様々な態様を、以下の番号付けされた項に記述する。
【００５４】
１．３層の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）表面保護複合体を作製する方法であって、フラットダイ押出装置を通して脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）溶融物を押し出して、脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルムを製造すること、前記脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルムを、前記フラットダイ押出装置内のゴムローラおよびスチールローラにより形成される押出ニップにて第１（基材）フィルムと第２（間紙）フィルムとの間に挟み、前記３層の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）表面保護複合体を製造し、ここで、前記第１（基材）フィルムおよび第２（間紙）フィルムが、各々独立して平滑表面または研磨表面を有すること、前記３層の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）表面保護複合フィルムを冷却すること、ならびに前記３層の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）表面保護複合体をロールに巻くことを含む、方法。
【００５５】
２．３層の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）表面保護複合体を作製する方法であって、脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）層を、後方位置の９０Ａ以下の硬度を有するゴムローラおよび前方位置のスチールローラにより形成されるフラットダイ押出ニップにて基材フィルムの平滑表面上に押し出して、２層の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）複合フィルムを製造すること、前記２層の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）複合フィルムを冷却すること、前記２層の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）複合フィルムを、前記フラットダイ押出リグの下流で第２対のニップローラに供給し、前記第２対のニップローラがＡＳＴＭ  Ｄ２２４０による９０Ａ以下の硬度の少なくとも１つのゴムローラを含むこと、ならびに可撓性ポリマーの間紙フィルムを前記第２対のニップロールに供給し、前記可撓性ポリマーの間紙フィルムを、前記２層の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）複合フィルムの前記露出した熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）面上に圧力をかけて積層することを含む、方法。
【００５６】
３．前記脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルムが、２ミル〜１５ミルの厚さ、およびＡＳＴＭ  Ｄ２２４０による７０ショアＡ〜７０ショアＤの硬度を有する、項１および２のいずれか一項に記載の方法。
【００５７】
４．前記第１（基材）フィルムが、１〜１０ミルのゲージを有する、項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【００５８】
５．前記第１（基材）フィルムが、少なくとも１００℃の溶融温度または軟化温度、および少なくとも５０ＭＰａのＡＳＴＭ  Ｄ８８２によるヤング率を有する、項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【００５９】
６．前記第１（基材）フィルムが、少なくとも１つの平滑表面または研磨表面を有する、項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【００６０】
７．前記第１（基材）フィルムが、１．０μｍ未満のＩＳＯ４２８７／８８による表面粗さ（Ｒａ）および少なくとも８０％の光沢（ＩＳＯ２８１３による、角度６０°）を示す第１表面を有する、項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【００６１】
８．前記第１（基材）フィルムが、１０μｍ未満のＩＳＯ４２８７／８８による表面粗さ（Ｒａ）を示す第２表面を有する、項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【００６２】
９．前記第１（基材）フィルムが、マット加工、光沢加工、平滑加工、エンボス加工および研磨加工から成る群から選択される表面仕上げを行った第２表面を有する、項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【００６３】
１０．前記第１（基材）フィルムが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、グリコール−ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、非晶質ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、セルローストリアセテート、ポリアミド、スチレン−メチルメタクリレートコポリマー、環状オレフィンコポリマー、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【００６４】
１１．前記第２（間紙）フィルムが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、グリコール−ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、非晶質ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、セルローストリアセテート、ポリアミド、スチレン−メチルメタクリレートコポリマー、環状オレフィンコポリマーから成る群から選択される１種を含む、項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【００６５】
１２．前記第２（間紙）フィルムを除去するステップと、感圧接着剤層を塗布するステップと、剥離ライナー層を積層するステップとをさらに含む、項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【００６６】
１３．前記第１（基材）フィルムを除去するステップと、耐擦傷性トップコーティングを塗布するステップとをさらに含む、項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【００６７】
１４．前記ゴムローラが、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０による９０Ａ以下の硬度を有する、項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【００６８】
１５．前記スチールローラが研磨スチールローラである、項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【００６９】
１６．項１〜１５のいずれか一項に記載の前記方法に従って作製される、前記表面保護複合体。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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