(57)【要約】本発明は、サイジング組成物に、このサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされたガラス繊維に、このサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた種々の繊維ガラス製品に、及びシクロオレフィンから生成され、本発明のサイジング組成物でコーティングされた複合体に関する。１つの非限定的な実施態様で、ガラス繊維のためのサイジング組成物は、反復単位が少なくとも４個の炭素原子及び少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含むポリマーを含むフィルム形成剤とシランとを含む。別非限定的な実施態様で、ガラス繊維のためのサイジング組成物は、反復単位が４〜６個の炭素原子及び１つの炭素−炭素二重結合を含むポリマーを含むフィルム形成剤を、総固形分に対して約６０〜約９０質量％の量で含み、末端ビニル基を含むシランを、総固形分に対して約５〜約２５質量％の量で含む。  （Ａ）環状オレフィン、（Ｂ）前記環状オレフィンを重合させるためのメタセシス触媒、（Ｃ）０．１〜３０質量％の少なくとも１つのビニル基を含む化合物、及び（Ｄ）０．１〜１０質量％の化合物（Ｃ）のための硬化剤を含み、前記質量％は、前記組成物の総質量に対するものである硬化性組成物が提供される。前記組成物は、加工性、靭性及び耐熱性の望ましい組み合わせを提供する。また、前記組成物及び強化繊維を含む成形品及びその製造方法が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランと、反復単位が少なくとも４個の炭素原子及び少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含むポリマーを含むフィルム形成剤とを含むサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた複数のガラス繊維、並びに
（ａ）環状オレフィン、（ｂ）前記環状オレフィンを重合させるためのメタセシス触媒、（ｃ）０．１〜３０質量％の少なくとも１つのビニル基を含む化合物、及び（ｄ）０．１〜１０質量％の化合物（ｃ）のための硬化剤を組み合わせて硬化性組成物を生成する工程、及び前記環状オレフィンのオレフィンメタセシス反応、及び化合物（ｃ）のラジカル重合を促進するのに有効な条件に前記硬化性組成物を供することで調製されたポリオレフィン
を含むポリオレフィン複合体。
【請求項２】
前記少なくとも１つの炭素−炭素二重結合がポリマーの主鎖に存在する、請求項１に記載のポリオレフィン複合体。
【請求項３】
前記ポリマーの反復単位が４〜６個の炭素原子及び１つの炭素−炭素二重結合を含む、請求項１又は２に記載のポリオレフィン複合体。
【請求項４】
前記ポリマーの１つ以上の反復単位が少なくとも１つのペンダント基を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン複合体。
【請求項５】
前記少なくとも１つのペンダント基が少なくとも１つのビニル基を含む、請求項４に記載のポリオレフィン複合体。
【請求項６】
前記少なくとも１つのペンダント基が少なくとも１つの環状ペンダント基を含む、請求項４に記載のポリオレフィン複合体。
【請求項７】
前記フィルム形成剤が１５．９〜１９．９ＭＰａ１／２のヒルデブラント溶解度パラメーターδＴを有する、請求項１〜６のいずれかに記載のポリオレフィン複合体。
【請求項８】
前記フィルム形成剤がポリブタジエンを含む、請求項１〜７のいずれかに記載のポリオレフィン複合体。
【請求項９】
前記ポリブタジエン中の１つ以上の反復単位が少なくとも１つのペンダント基を含む、請求項８に記載のポリオレフィン複合体。
【請求項１０】
前記サイジング組成物が、総固形分に対して少なくとも約６０質量％のポリブタジエンを含む、請求項８又は９に記載のポリオレフィン複合体。
【請求項１１】
前記ポリブタジエンが２０，０００未満の数平均分子量を有する、請求項８〜１０のいずれかに記載のポリオレフィン複合体。
【請求項１２】
前記ポリブタジエンが１０，０００未満の数平均分子量を有する、請求項８〜１１のいずれかに記載のポリオレフィン複合体。
【請求項１３】
前記フィルム形成剤がパラフィンワックスを含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のポリオレフィン複合体。
【請求項１４】
前記フィルム形成剤が、総固形分に対してのサイジング組成物の少なくとも約６０質量％を構成する、請求項１〜１３のいずれかに記載のポリオレフィン複合体。
【請求項１５】
第１のフィルム形成剤が、総固形分に対してのサイジング組成物の少なくとも約２０質量％を構成する、請求項１〜１４のいずれかに記載のポリオレフィン複合体。
【請求項１６】
さらに第２のフィルム形成剤を含む、請求項１５に記載のポリオレフィン複合体。
【請求項１７】
前記第２のフィルム形成剤が、総固形分に対して前記サイジング組成物の少なくとも約２０質量％を構成する、請求項１６に記載のポリオレフィン複合体。
【請求項１８】
前記シランが末端ビニル基を含む、請求項１〜１７のいずれかに記載のポリオレフィン複合体。
【請求項１９】
前記シランがビニルベンジル基を含む、請求項１〜１７のいずれかに記載のポリオレフィン複合体。
【請求項２０】
前記シランがビニルトリアルコキシシランを含む、請求項１〜１７のいずれかに記載のポリオレフィン複合体。
【請求項２１】
前記シランがメタクリルオキシプロピルトリアルコキシシランを含む、請求項１〜１７のいずれかに記載のポリオレフィン複合体。
【請求項２２】
前記シランが、総固形分に対して前記サイジング組成物の約５〜約２０質量％を構成する、請求項１〜２１のいずれかに記載のポリオレフィン複合体。
【請求項２３】
化合物（ｃ）が１５．４〜１９．８ＭＰａ１／２のヒルデブラント溶解度パラメーターδＴを有する、請求項１〜２２のいずれかに記載のポリオレフィン複合体料。
【請求項２４】
前記ポリオレフィンが化合物（ｃ）を３〜２０質量％の量で含む、請求項１〜２３のいずれかに記載のポリオレフィン複合体。
【請求項２５】
化合物（ｃ）が（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１〜２４のいずれかに記載のポリオレフィン複合体。
【請求項２６】
前記ポリオレフィンが前記硬化剤を０．２〜１質量％の量で含む、請求項１〜２５のいずれかに記載のポリオレフィン複合体。
【請求項２７】
前記硬化剤がラジカル開始剤を含む、請求項１〜２６のいずれかに記載のポリオレフィン複合体。
【請求項２８】
前記ラジカル開始剤が非環状パーオキシドを含む、請求項２７に記載のポリオレフィン複合体。
【請求項２９】
前記環状オレフィンがジシクロペンタジエンを含む、請求項１〜２８のいずれかに記載のポリオレフィン複合体。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれかに記載の前記ポリオレフィン複合体を含む、成形品。
【請求項３１】
請求項３０に記載の成形品であって、
前記ポリオレフィン複合体が、
・１８０℃を超えるＡＳＴＭ Ｄ７０２８−０７ｅｌに基づくガラス転移温度（Ｔｇ）、
・５０ＭＰａを超えるＩＳＯ １４１２５に基づく横断する３点曲げ強度、又は
・８００Ｊ／ｍ２を超えるＩＳＯ １５０２４に基づくＧ１ｃ
の少なくとも１つの特性を有する成形品。
【請求項３２】
反復単位が４〜６個の炭素原子及び１つの炭素−炭素二重結合を含むポリマーを含むフィルム形成剤を、総固形分に対して約６０〜約９０質量％の量で含み、末端ビニル基を含むシランを、総固形分に対して約５〜約２５質量％の量で含むサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた複数のガラス繊維、並びに
（ａ）環状オレフィン、（ｂ）前記環状オレフィンを重合させるためのメタセシス触媒、（ｃ）０．１〜３０質量％の少なくとも１つのビニル基を含む化合物、及び（ｄ）０．１〜１０質量％の化合物（ｃ）のための硬化剤を組み合わせて硬化性組成物を生成する工程、及び前記環状オレフィンのオレフィンメタセシス反応、及び化合物（ｃ）のラジカル重合を促進するのに有効な条件に前記硬化性組成物を供することで調製されたポリオレフィン
を含むポリオレフィン複合体。
【請求項３３】
反復単位が４〜６個の炭素原子及び１つの炭素−炭素二重結合を含むポリマーを含むフィルム形成剤と、末端ビニル基を含むシランと、１つ以上の界面活性剤とから本質的になるサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた複数のガラス繊維、並びに
（ａ）環状オレフィン、（ｂ）前記環状オレフィンを重合させるためのメタセシス触媒、（ｃ）０．１〜３０質量％の少なくとも１つのビニル基を含む化合物、及び（ｄ）０．１〜１０質量％の化合物（ｃ）のための硬化剤を組み合わせて硬化性組成物を生成する工程、及び前記環状オレフィンのオレフィンメタセシス反応、及び化合物（ｃ）のラジカル重合を促進するのに有効な条件に前記硬化性組成物を供することで調製されたポリオレフィン
を含むポリオレフィン複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年８月７日に出願された米国仮特許出願第６２／０３４４１４号の優先権を主張する。この米国仮特許出願はここに完全に記載されているかのように本明細書に組み込まれる。本出願はまた、２０１４年８月７日に出願された欧州特許出願第１４３０６２５２．９号の優先権を主張する。この欧州特許出願はここに完全に記載されているかのように本明細書に参照により組み込まれる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、一般にガラス繊維のためのサイジング組成物に、及び特にジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂を含むポリオレフィン製品を補強するのに適したガラス繊維のためのサイジング組成物に関する。
【０００３】
本発明は、硬化性組成物、この硬化性組成物の成形品の製造方法、及びこの組成物を含む成形品に関する。特に、本発明は、環状ポリオレフィンを含む組成物に関する。この組成物は、良い加工性、高い靭性及び高い耐熱性の望ましい組み合わせを提供する。
【背景技術】
【０００４】
ガラス繊維は、溶融ガラスを重力によってブシング（bushing）と呼ばれる貴金属装置の多数の小さな開口部から流すことで製造される。典型的なガラス繊維の生成は、Ｋ. Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ，「連続的ガラス繊維の製造技術」（第３版，１９９３年）に記載されている。
【０００５】
繊維は、ブシングから出た直後、通常はブシングに極めて近接して直ちに冷却され、その後、これらの繊維は、本技術分野でサイジング組成物、サイジング、又はサイズと通常呼ばれる化学処理配合物で処理される。サイジング組成物は、繊維を強化して加工をより容易にするために最終的に使用される材料とより適合させる働きをする。サイジング組成物は、噴霧器、ローラー、ベルト、計量装置又は任意の類似の塗布装置によって塗布することができる。このサイズ処理されたガラス繊維は、一般に２００から４０００を超える複数の個々の繊維を含む束又はストランドに集められる。
【０００６】
それらの生成及び処理の後、ストランドを糸巻き又は「成形パッケージ」に巻き付け、及び／又は切断することができる。成形パッケージ又は巻付けたストランドは、通常、オーブンで又は室温で乾燥させて、繊維から水分の一部を取り除く。成形パッケージからのストランドはロービングに巻き取ることもできる。
【０００７】
処理された繊維のストランドは、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマー等の様々な材料を補強するために用いることができる。処理された繊維の商業的に重要な１つの使用例は、オレフィン熱硬化性ポリマー、特にシクロオレフィンのポリマーを強化することである。開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）反応によって硬化するシクロオレフィン樹脂に有効な補強材である市販の繊維ガラス材料を有することが望ましい。特に、ジシクロペンタジエン（「ＤＣＰＤ」）モノマーから生成されるポリマーに有効な補強材である市販の繊維ガラス材料を有することが望ましい。
【０００８】
ＤＣＰＤ樹脂に有効な繊維ガラス補強材の必要性が高まっている。これらの樹脂は、より一般的な熱硬化性樹脂、特にコモノマー及び希釈剤としてスチレンを有する広く使用されているポリエステル樹脂よりも多くの利点を有する。さらに、ＤＣＰＤ樹脂は、一般的な熱硬化性樹脂と比較して、類のない靭性及び腐食特性を提供することができる。
【０００９】
ポリマーマトリックス複合体は、比較的軽量でも良い機械的及び物理的特性を提供する。複合体は、強化繊維が埋め込まれた熱硬化性又は熱可塑性のいずれかのポリマーマトリックス材料に基づくことができる。複合体の特性は、繊維及びポリマーマトリックスの特性によって制御され、それによって強化繊維とポリマーマトリックスとの間の十分な界面領域が特別な役割を果たす。実際、ポリマーマトリックスから強化繊維への十分な荷重伝達（load transfer）を確保するための、強化繊維とポリマーマトリックスの間の十分な界面結合が、一般に強化繊維の特性を効果的に利用するために必要とされる。
【００１０】
複合体の特性、特に靭性は、組成の特性に基づいて容易に予測することはできず、ポリマーマトリックス材料の良い特性は複合体の良い特性に変換されないことがある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、サイジング組成物に、このサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされたガラス繊維に、このサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた種々の繊維ガラス製品に、及びシクロオレフィンから生成され、本発明のサイジング組成物でコーティングされた複合体に関する。本発明はまた、繊維ガラスストランドを生成する方法、及びポリオレフィン複合体を生成する方法に関する。
【００１２】
本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた繊維ガラスストランドは、開環メタセシス重合によって硬化するシクロオレフィン等のポリオレフィン製品を補強するために用いられると、望ましい強度又は改善された強度を付与することができる。いくつかの実施態様で、本発明のサイジング組成物は、サイジング組成物でコーティングされた繊維ガラス補強材とポリオレフィン樹脂との間の接着を改善すると考えられている。加えて、ＲＯＭＰ触媒はシクロオレフィンを硬化させるためにしばしば用いられるため、本発明のサイジング組成物はまた、ＲＯＭＰ触媒を毒しないように適合される。
【００１３】
本発明の一実施態様で、ガラス繊維のためのサイジング組成物は、反復単位が少なくとも４個の炭素原子及び少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含むポリマーを含むフィルム形成剤とシランとを含む。１つの非限定的な実施態様において、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合はポリマーの主鎖にある。
【００１４】
いくつかの実施態様では、フィルム形成剤は、反復単位が４〜６個の炭素原子及び１つの炭素−炭素二重結合を含むポリマーを含む。他の実施態様で、フィルム形成剤は、ポリブタジエン、ポリペンタジエン及びポリヘキサジエンの少なくとも１つを含む。いくつかの実施態様で、ポリマー中の１つ以上の反復単位は、少なくとも１つのペンダント基を含む。いくつかの実施態様で、１つ以上のペンダント基は、少なくとも１つのビニル基を含む。いくつかの実施態様における１つ以上のペンダント基は、少なくとも１つの環状ペンダント基を含む。いくつかの実施態様で、１つ以上のペンダント基は、本明細書に開示される他の基、及びこれらの組み合わせを含む。
【００１５】
フィルム形成剤は、いくつかの実施態様で、総固形分に基づいてサイジング組成物の少なくとも約６０質量％（例えば、総固形分に基づいてサイジング組成物の約９０質量％まで）を構成する。いくつかの実施態様で、フィルム形成剤は、総固形分に基づいてサイジング組成物の約７０〜約８５質量％を構成する。他の実施態様で、フィルム形成剤は、総固形分に基づいてサイジング組成物の少なくとも約２０質量％を構成する。
【００１６】
本発明の非限定的な実施態様はまた、第２のフィルム形成剤を含むことができる。いくつかの実施態様で、第２のフィルム形成剤は、総固形分に対して少なくとも２０質量％の量で存在することができる。いくつかのこの実施態様で、反復単位が少なくとも４個の炭素原子及び少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含むポリマーを含むフィルム形成剤は、総固形分に基づいてサイジング組成物の少なくとも約２０質量％を構成する。第２のフィルム形成剤は総固形分に基づいてサイジング組成物の少なくとも約２０質量％を構成する。第２のフィルム形成剤は、いくつかの実施態様において、パラフィンワックス、及びプロピレン、エチレン、イソブチレン、スチレン、無水マレイン酸、アクリレート若しくはこれらの組み合わせのポリマー又はコポリマーを含む。
【００１７】
１つの非限定的な実施態様で、フィルム形成剤はポリブタジエンを含む。これらの実施態様で、サイジング組成物は、総固形分に対して少なくとも約６０質量％のポリブタジエン（例えば、総固形分に対して約９０質量％までのポリブタジエン）を含むことができる。いくつかの実施態様で、サイジング組成物は、総固形分に対して約７０〜約８５質量％のポリブタジエンを含む。ポリブタジエンは、いくつかの実施態様で、２０，０００未満の数平均分子量を有する。他の実施態様で、ポリブタジエンは１０，０００未満の数平均分子量を有する。いくつかの実施態様で、サイジング組成物は、総固形分に対して少なくとも約２０質量％のポリブタジエンを含む。少なくとも約２０質量％のポリブタジエンを含むいくつかの実施態様で、サイジング組成物は、総固形分に対して少なくとも約２０質量％の量の第２のフィルム形成剤をさらに含むことができる。いくつかの実施態様で、第２のフィルム形成剤は、パラフィンワックス、及びプロピレン、エチレン、イソブチレン、スチレン、無水マレイン酸、アクリレート若しくはこれらの組み合わせのポリマー又はコポリマーを含む。
【００１８】
本発明の様々な実施態様で用いることができるシランは、例えば、ビニルベンジル基、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン及びこれらの組み合わせを含む末端ビニル基を含むシランを含む。いくつかの実施態様で、シランは、総固形分に基づいてサイジング組成物の少なくとも約２質量％を構成することができる。いくつかの実施態様で、シランは、総固形分に基づいてサイジング組成物の少なくとも約５質量％を構成することができる。他の実施態様で、シランは、総固形分に基づいてサイジング組成物の約２５質量％までを構成することができる。シランは、いくつかの実施態様では、サイジング組成物の約５〜約２５質量％を構成することができる。更なる実施態様で、シランは、総固形分に基づいてサイジング組成物の約１０〜約２０質量％を構成することができる。
【００１９】
本発明の非限定的な実施態様はまた、抗酸化剤及び／又は界面活性剤を含むことができる。いくつかの実施態様で、界面活性剤は、総固形分に基づいてサイジング組成物の約１０質量％未満を構成する。
【００２０】
いくつかの実施態様で、サイジング組成物は水性サイジング組成物である。
【００２１】
本発明のガラス繊維のためのサイジング組成物の別の実施態様は、反復単位が４〜６個の炭素原子及び１つの炭素−炭素二重結合を含むポリマーを含むフィルム形成剤を、総固形分に対して約６０〜約９０質量％の量で含み、末端ビニル基を含むシランを、総固形分に対して約５〜約２５質量％の量で含む。
【００２２】
本発明のガラス繊維のためのサイジング組成物の更なる実施態様は、反復単位が４〜６個の炭素原子及び１つの炭素−炭素二重結合を含むポリマーを含むフィルム形成剤と、末端ビニル基を含むシランと、１つ以上の界面活性剤とから本質的になる。
【００２３】
本発明はまた、本発明のサイジング組成物のいずれかで少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１つのガラス繊維を含む繊維ガラスストランドに関する。
【００２４】
本発明はまた、ポリオレフィン複合体に関する。１つの実施態様で、本発明のポリオレフィン複合体は、（ａ）本発明のサイジング組成物のいずれかで少なくとも部分的にコーティングされた複数のガラス繊維と、（ｂ）開環メタセシス重合触媒を用いて環状オレフィンを重合させて調製されたポリオレフィンとを含む。１つの非限定的な実施態様で、ポリオレフィンは、ジシクロペンタジエンの重合によって生成されるポリマーを含むことができる。
【００２５】
本発明の目的は、良い加工性、高い靭性及び高い耐熱性の望ましい組み合わせを有する組成物を提供することである。さらなる目的は、複合体中でポリマーマトリックス材料として用いた場合、特性の望ましい組み合わせを保持する組成物を提供することである。さらなる目的は、上述の利点を有する環状ポリオレフィン組成物を提供することである。
【００２６】
この目的及び他の目的は、（Ａ）環状オレフィン、（Ｂ）環状オレフィンを重合させるためのメタセシス触媒、（Ｃ）０．１〜３０質量％の少なくとも１つのビニル基を含む化合物、及び（Ｄ）０．１〜１０質量％の化合物（Ｃ）のための硬化剤を含み、質量％は、組成物の総質量に対するものである硬化性組成物によって提供される。
【００２７】
本発明の実施態様で、化合物（Ｃ）は１５．４と１９．８ＭＰａ１／２の間に含まれるヒルデブラント溶解度パラメーターδＴを有する。ヒルデブラント溶解度パラメーターは、チャールズ  Ｍ．ハンセンによって開発された３つのパラメーターシステムに基づいて計算される。
δＴ＝δＤ２＋δＰ２＋δＨ２
（式中、
δＴ＝総ヒルデブラントパラメーター
δＤ＝分散成分
δＰ＝極性成分
δＨ＝水素結合成分）
【００２８】
http//hansen-solubility.comで見出されるＨＳＰｉＰソフトウェアを用いて、計算を行う。
【００２９】
本発明の実施態様で、３〜２０質量％の化合物（Ｃ）、より好ましくは３〜１５質量％の化合物（Ｃ）、及び最も好ましくは４〜１２質量％の化合物（Ｃ）を含む組成物が提供される。
【００３０】
さらに別の実施態様は、化合物（Ｃ）が（メタ）アクリレート化合物を含む組成物に関する。
【００３１】
本発明の別の実施態様は、０．０１〜８質量％の硬化剤、より好ましくは０．１〜７質量％の硬化剤、さらにより好ましくは０．２〜１質量％の硬化剤、及び最も好ましくは０．２〜０．８質量％の硬化剤を含む組成物を提供する。
【００３２】
本発明のさらに別の実施態様で、硬化剤がラジカル開始剤を含む組成物が提供される。
【００３３】
本発明の別の実施態様は、ラジカル開始剤が非環状パーオキシドを含む組成物に関する。
【００３４】
本発明のさらなる実施態様は、少なくとも１つの環状オレフィンがジシクロペンタジエンを含む組成物を提供する。
【００３５】
本発明の別の実施態様は、サイジング組成物と共に提供される強化繊維を含む組成物を提供する。
【００３６】
サイジング組成物は、少なくともカップリング剤及びフィルム形成剤を含む。本発明の有用な実施態様は、サイジング組成物のフィルム形成剤が１５．９と１９．９ＭＰａ１／２の間に含まれるヒルデブラント溶解度パラメーターδＴを有する硬化性組成物を提供する。
【００３７】
本発明の別の実施態様で、サイジング組成物中のフィルム形成剤は、４〜６個の炭素原子及び１つの炭素−炭素二重結合を含むモノマー単位の（コ）ポリマー、より好ましくはポリブタジエンを含む。
【００３８】
本発明のさらに別の実施態様は、フィルム形成剤がパラフィンワックスを含むサイジング組成物を提供する。複数のフィルム形成剤を有するサイジング組成物を提供することもでき、ポリブタジエン及びパラフィンワックスの組み合わせは好ましい実施態様である。
【００３９】
本発明のさらに別の実施態様は、カップリング剤が不飽和結合を有するシラン化合物を含む組成物を提供する。
【００４０】
本発明はまた、発明された組成物の成形品の製造方法であって、
・少なくとも成分（Ａ）〜（Ｄ）を組み合わせて組成物を生成する工程、及び
・環状オレフィンのオレフィンメタセシス反応、及び化合物（Ｃ）のラジカル重合を促進するのに有効な条件に組成物を供する工程を含む製造方法に関する。
【００４１】
方法のさらなる実施態様は、追加の工程：
・硬化性組成物を接着基材と接触させる工程、及び
・組成物及び接着基材との間の結合を提供する条件に硬化性組成物を供する工程を含む。
【００４２】
さらに別の実施態様は、組成物を密閉金型内に注入する工程を含む方法、好ましくは組成物を注入する前に、強化繊維を金型に提供する工程による方法に関する。
【００４３】
本方法の別の実施態様で、条件は１２０℃〜１５０℃の間の温度で最大で６０分間、加熱する工程を含む。本方法のこのような実施態様によって、驚くべきことに、比較的低い硬化温度範囲及び時間にも関わらず、１８０℃を超えるガラス転移温度を有する重合組成物が得られる。
【００４４】
本発明は、別の局面において、本発明の組成物を含む成形品にも関する。特別の実施態様で、複合体材料が、（Ａ）本出願に記載の実施態様のいずれか１つによる硬化性組成物の重合によって調製されたマトリックスポリマー、及び（Ｂ）本出願に記載の実施態様のいずれか１つによる強化繊維を含む、複合体材料の成形品が提供される。
【００４５】
本発明は、実施態様でさらに、マトリックスポリマーが、そのマトリックスポリマーの総質量に対して５質量％未満、より好ましくは３質量％未満、及び最も好ましくは２質量％未満の揮発性成分含量を有する複合体成形品に関する。本発明の重合組成物におけるこの相対的に低い揮発性成分含量によって、環境上及びその他における利点が得られる。揮発性物質は、例えば、硬化性組成物の成分及び／又はサイジング組成物の成分に由来する、未反応のモノマー又はオリゴマーによる。揮発性成分含量は、成形品を窒素雰囲気中、２００℃の温度に施して、１／２時間後の質量損失を測定することによって、好適に決定される。
【００４６】
本発明はさらに、本発明の方法で得ることができる複合体成形品であって、その複合体材料の特性が、
・１８０℃を超えるＡＳＴＭ Ｄ７０２８−０７ｅｌに基づくガラス転移温度（Ｔｇ）、
・５０ＭＰａを超えるＩＳＯ １４１２５に基づく横断する３点曲げ強度、及び
・８００Ｊ／ｍ２を超えるＩＳＯ １５０２４に基づくＧ１ｃ
の少なくとも１つを満足する複合体成形品に関する。
【００４７】
より好ましい実施態様において、複合体材料の特性は、先に示した特性の少なくとも２つ、そして最も好ましくは３つを満足する。
【００４８】
本発明のこれらの及び他の実施態様を、さらに詳細に以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】様々な歪みレベルでの引張試験中の試料の透過光写真である。ＪＢＦは「破壊直前」（１秒前）を示す。
【図２】２つの材料の疲労寿命データと９５／９５区間を示す図である。これらの区間の下限線は、将来のすべての試験結果の９５％信頼性９５％を含む領域の下限値を示す。
【図３】１５０ＭＰａまでの疲労で試験された試料のコードモジュラスの進展を示すグラフである。
【図４ａ】１５０ＭＰａまでの疲労試験の特定のサイクル数の時点の透過光写真である。エポキシ−ガラス試料の疲労損傷の進展を示し、４０５６７サイクルで破壊した（この写真の荷重の方向は水平方向である）。
【図４ｂ】１５０ＭＰａまでの疲労試験の特定のサイクル数の時点の透過光写真である。ｐＤＣＰＤ−ガラス試料の疲労損傷の進展を示し、２００１０７サイクルで破壊した（この写真の荷重の方向は水平方向である）。
【図５】２５Ｊのエネルギーで衝撃を与えたエポキシ／比較例Ａ試料（左）及びｐＤＣＰＤ Ｆ２．０６／サンプル１試料（右）の透過光写真である。両写真の目盛りは同じである。
【図６】超音波Ｃ−スキャンで測定された、両方の材料及び両方の衝撃エネルギーについて算出された剥離サイズを示すグラフである。
【図７】実施例１の組成物のＤＳＣサーモグラフを表す。
【図８】実施例２の組成物のＤＳＣサーモグラフを表す。
【図９】異なる亀裂長に対するＧ１ｃ値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
本明細書の目的のために、異なって示さない限り、明細書中で用いられる成分の量、反応条件等を表す全ての数字は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されたものとして理解されるべきである。従って、反対のことが示されていない限り、以下の明細書に記載される数値パラメーターは、本発明によって得られることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。最低限、そしてクレーム範囲への均等論の適用を制限しようとする試みとしてではなく、各数値パラメーターは少なくとも報告された有効数字の数を考慮して、通常の端数処理を適用して解釈されるべきである。
【００５１】
本発明の広い範囲を示す数値範囲及びパラメーターが近似値であるが、特定の実施例に示された数値は可能な限り正確に報告されている。しかし、いずれの数値は、それぞれの試験測定で見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含んでいる。さらに、本明細書中に開示される全ての範囲は、その中に包含されるいかなる及び全ての部分範囲を包含するものと理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の記載された範囲は、最小値１と最大値１０との間（及びそれらを含む）のいかなる及びすべての部分範囲、すなわち、１以上の最小値で始まるすべての部分範囲、例えば１〜６．１、最大値が１０以下で終わるすべての部分範囲、例えば５．５〜１０を含むと考えられるべきである。さらに、「本明細書に組み込まれる」と言及されるいかなる参照も、その全体が組み込まれると理解されるべきである。
【００５２】
本明細書で用いられるように、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、明示的及び明白に１つの指示物に限定されない限り、複数の指示物を含むことにさらに留意されたい。
【００５３】
いくつかの実施態様で、本発明は、複合体を補強するために用いられるコーティング材料のためのサイジング組成物に関する。多数の補強材が、例えばポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維及びポリアミド繊維を含む複合体を補強するために用いられることができるが、本発明のサイジング組成物の実施態様は、ガラス繊維のコーティングでの使用に特に適している。
【００５４】
本発明の実施態様は、ガラス繊維のためのサイジング組成物に関する。本発明の非限定的な実施態様のサイジング組成物は、開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）反応によって硬化するシクロオレフィンの補強材として使用されるガラス繊維のコーティングに有用である。ＲＯＭＰ反応によるシクロオレフィンの重合は、通常、複合体を硬化させるＲＯＭＰ触媒の存在を必要とする。シクロオレフィンの重合のためのＲＯＭＰ触媒の例には、例えば、当業者に知られているルテニウム、オスミウム及びモリブデン金属カルベン触媒が含まれる。
【００５５】
非限定的な実施態様で、本発明のサイジング組成物は、ジシクロペンタジエン（「ＤＣＰＤ」）樹脂中の繊維ガラス補強材に有用である。サイジング組成物は、ＤＣＰＤ樹脂を強化するための繊維ガラス補強材への使用に関連して本明細書で主に議論されているが、サイジング組成物は、米国特許第６４３６４７６号及び米国特許第６３２３２９６号に記載された反応を含む開環メタセシス重合反応によって重合されうる他のシクロオレフィンを補強するための少なくとも部分的にコーティングされたガラス繊維に用いてもよい。これらは、本明細書に組み込まれる。サイジング組成物はまた、ポリエステル等のＲＯＭＰによって必ずしも硬化しない他の不飽和フリーラジカル硬化性樹脂を補強するために用いられる繊維ガラス製品に有用であり得る。
【００５６】
ＲＯＭＰを用いるＤＣＰＤ重合の一般的な反応メカニズムは以下の通りである。
【化１】
2017524067.tif 000003
【００５７】
ＤＣＰＤから生成されるポリマーに強化材として使用するための適合性のある有効な繊維ガラスを製造する際の１つの難点は、繊維ガラスサイジング組成物に一般に用いられる種々の成分がＲＯＭＰ触媒を「毒」することによって重合を阻害する可能性があることである。本明細書で使用される「毒」という用語は、サイジング組成物又はサイジング組成物の成分と関連して使用される場合、例えば、所望の重合プロセスを阻害し、遅らせ、妨害し又は停止することで、シクロオレフィンの重合に悪影響を及ぼすサイジング組成物又はその成分に関する。例えば、サイジング組成物の成分は、ＲＯＭＰ触媒と反応して、触媒ではない化学種を生成させ、それによってＲＯＭＰ触媒がモノマーの重合を阻害しうる。その結果、触媒メーカーは、サイジング成分に対するＲＯＭＰ触媒化学の感受性を低下させる努力を続けている。ＤＣＰＤの硬化を制限せず、依然として許容可能な剪断強度を有する複合体を製造するサイジング組成物の提供が望ましいであろう。
【００５８】
本発明は、ＲＯＭＰ触媒を毒することで重合を実質的に阻害しない、ＲＯＭＰ触媒に適合するサイジング組成物を有利に提供する。本発明のサイジング組成物はまた、重合されたシクロオレフィンを補強するために用いられるガラス繊維の上に少なくとも部分的にコーティングされる場合、いくつかの実施態様で、適切な又は望ましい剪断強度を有する複合体を提供する。成分の選択及びそれらの相対量によって、そのような特性及びその他を提供できる。
【００５９】
１つの非限定的な実施態様で、本発明のサイジング組成物は、反復単位が少なくとも４個の炭素原子及び少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含むポリマーを含む少なくとも１つのフィルム形成剤と少なくとも１つのシランとを含む。
【００６０】
本発明の非限定的な実施態様で有用なフィルム形成剤は、シクロオレフィン樹脂の重合に用いられるＲＯＭＰ触媒を毒する可能性が比較的低い。いくつかの実施態様で、本発明の非限定的な実施態様に有用なフィルム形成剤は、１級アミン、チオール、末端エポキシド、活性酸素基を有する官能基（例えば、ヒドロパーオキシド及び活性化エポキシド）、アセチレン及びビニルエーテルを含まない。ＲＯＭＰ触媒の被毒を避けるために、本発明の非限定的な実施態様に有用なフィルム形成剤は、官能基：１級アミン、チオール、末端エポキシド、活性酸素基を有する官能基（例えば、ヒドロパーオキシド及び活性化エポキシド）、アセチレン及びビニルエーテルを、実質的に含まず、又は限定された方法（すなわち、１質量％未満、０．５質量％、０．１質量％未満、０．０５質量％未満、又は０．０１質量％未満）でのみ含有してもよい。このような構造は、ＲＯＭＰ触媒の作用を害し、及び／又は悪影響を与えると考えられている。以下に記載するように、本発明の実施態様に用いられるシランは、これらの官能基を含むことはできない。ルイス塩基として作用しうる特定の成分はまた、本発明の実施態様でフィルム形成剤としての使用には望ましくない。本発明の実施態様に有用なフィルム形成剤は、一緒に繊維ガラスフィラメントを保持するのを助けて、液状樹脂で湿潤させることができるストランドを形成することができる。
【００６１】
フィルム形成剤は、いくつかの実施態様で、主鎖に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含むポリマーを含む。いくつかの実施態様で、ポリマーの反復単位（すなわち、モノマー単位）は、４〜６個の炭素原子及び１つの炭素−炭素二重結合を含む。フィルム形成剤は、いくつかの実施態様で、ポリブタジエン、ポリペンタジエン及びポリヘキサジエンの少なくとも１つを含むことができる。（例えば、ＲＯＭＰ触媒と反応して触媒ではない化学種を形成することによって）ＲＯＭＰ触媒を毒することのない他の一般的なフィルム形成剤は、いくつかの実施態様で、追加のフィルム形成剤として用いることもできる。
【００６２】
いくつかの実施態様で、ポリマーの主鎖は、以下に示す構造の１つに従った４個の炭素原子及び１つの炭素−炭素二重結合を含むポリブタジエン反復単位を含むことができる：
【化２】
2017524067.tif 000004
【００６３】
ポリブタジエン反復単位において、「ｎ」は１より大きい整数である。いくつかの実施態様では、「ｎ」は２０〜４００の整数である。ポリブタジエン反復単位において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、炭素環基、又はヘテロ環基である。いくつかの実施態様で、Ｒ１〜Ｒ６の各々は水素である。いくつかの実施態様では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の１つ以上は、ペンダント基、又は主鎖をペンダント基に結合させる結合分子であることができる。必要に応じて、ポリブタジエン反復単位はトランス配置を有する。
【００６４】
任意に、１つ以上の基は、ポリマーの主鎖から張り出てもよい。いくつかの実施態様で、１つ以上のペンダント基は、１つ以上の反復単位に結合することができる。例えば、１００個の反復単位を有するポリマー（すなわち、ｎが１００である）の場合、ペンダント基は、反復単位の０〜１００個に結合してよい。言い換えれば、ポリマーにおけるペンダント基を含有する反復単位の百分率は、ポリマーの反復単位の総数に対して、１００％以下（例えば、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、又は１％以下）でありうる。いくつかの実施態様で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の１つ以上は、ペンダント基を含むことができる。他の実施態様で、隣接する炭素上の２つのＲ基（例えば、Ｒ１及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、又はＲ４及びＲ５）は、一緒になって、炭素環基又はヘテロ環基を形成することができる。いくつかの非限定的な実施態様で、ペンダント基はビニル基を含むことができる。他の非限定的な実施態様で、ペンダント基は、シクロペンテン基等の環状基を含むことができる。いくつかの非限定的な実施態様で、ペンダント基は、無水マレイン酸を含むことができる。異なるペンダント基が様々な量でポリマー中に存在することができる。例えば、１００個の反復単位を有するポリマー（すなわち、ｎが１００である）の場合、ビニルペンダント基は、ポリマー中の反復単位の１５〜２５％に結合し、ポリマー中の反復単位の残りは改変されていない（すなわち、ペンダント基が結合されていない）ことができる。別の実施態様で、１００個の反復単位を有するポリマー（すなわちｎが１００）の場合、ビニルペンダント基は、ポリマー中の反復単位の４０〜５５％に結合し、環状ペンダント基は、ポリマー中の反復単位の１５〜２０％に結合し、ポリマー中の反復単位の残りは改変されていない（すなわち、ペンダント基が結合していない）ことができる。１つの非限定的な実施態様で、少なくとも１つのフィルム形成剤は、無水マレイン酸で官能化されたポリマー等の官能化されたポリマーであってもよい。例えば、少なくとも１つのフィルム形成剤は、無水マレイン酸で官能化されたポリブタジエンであってもよい。無水マレイン酸で官能化されたポリマーは、無水マレイン酸をポリマーの主鎖の炭素−炭素二重結合と熱的条件下で反応させて無水マレイン酸付加物を生成することによって製造することができる。
【００６５】
１つの非限定的な実施態様で、少なくとも１つのフィルム形成剤は、２０，０００未満の数平均分子量を有するポリブタジエンを含む。例えば、ポリブタジエンは、種々の実施態様で、１７，５００以下、１５，０００以下、１２，５００以下、１０，０００以下、７，５００以下、５，０００以下、又は３，０００以下の数平均分子量を有することができる。
【００６６】
本発明の非限定的な実施態様におけるフィルム形成剤として有用で適切なポリブタジエンの例には、Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社（英国，ハーロウ）からＬｉｔｈｅｎｅの製品名で販売されているポリブタジエン等の官能化されたポリブタジエン及び官能化されていないポリブタジエンが含まれる。例えば、適切な官能化されていないポリブタジエンには、限定するものではないが、Ｌｉｔｈｅｎｅ Ｕｌｔｒａ ＡＬ，数平均分子量が１，０００であり、ビニル基と環状ペンダント基を含むポリブタジエン；Ｌｉｔｈｅｎｅ Ｕｌｔｒａ ＡＨ，数平均分子量が１，８００であり、ビニル基と環状ペンダント基を含むポリブタジエン；Ｌｉｔｈｅｎｅ Ｕｌｔｒａ ＰＨ，数平均分子量が２，６００であり、ビニルペンダント基を含むポリブタジエン；Ｌｉｔｈｅｎｅ Ｕｌｔｒａ ＰＭ４，数平均分子量が１，５００であり、ビニルペンダント基を含むポリブタジエン；Ｌｉｔｈｅｎｅ Ｕｌｔｒａ Ｐ４−２５Ｐ，数平均分子量が２，６００であり、ビニルペンダント基を含むポリブタジエン；Ｌｉｔｈｅｎｅ Ｕｌｔｒａ Ｐ４−１５０Ｐ，数平均分子量が３，２００であり、ビニルペンダント基を含むポリブタジエン；Ｌｉｔｈｅｎｅ Ｕｌｔｒａ Ｎ４−５０００，数平均分子量が５，０００であり、ビニルペンダント基を含むポリブタジエン；及びＬｉｔｈｅｎｅ Ｕｌｔｒａ Ｎ４−９０００，数平均分子量が９，０００であり、ビニルペンダント基を含むポリブタジエンが含まれる。
【００６７】
適切な官能化されたポリブタジエンには、Ｌｉｔｈｅｎｅ Ｕｌｔｒａ ＡＬ−１５ＭＡ，数平均分子量が１，３００であるマレイン酸で官能化されたポリブタジエン；Ｌｉｔｈｅｎｅ Ｕｌｔｒａ ＰＭ４−７．５ＭＡ，数平均分子量が１，６００であるマレイン酸で官能化されたポリブタジエン；Ｌｉｔｈｅｎｅ Ｕｌｔｒａ Ｎ４−５０００−１５ＭＡ，数平均分子量が５，７５０であるマレイン酸で官能化されたポリブタジエン；Ｌｉｔｈｅｎｅ Ｕｌｔｒａ Ｎ４−Ｂ−１０ＭＡ，数平均分子量が８，２００であるマレイン酸で官能化されたポリブタジエン；及びＬｉｔｈｅｎｅ Ｕｌｔｒａ Ｎ４−９０００−１０ＭＡ，数平均分子量が９，５００であるマレイン酸で官能化されたポリブタジエン等のマレイン酸で官能化されたポリブタジエンが含まれる。
【００６８】
別の非限定的な実施態様で、少なくとも１つのフィルム形成剤は、コポリマーを含むことができる。例えば、少なくとも１つのフィルム形成剤は、第１のモノマー単位と１つ以上の追加のモノマー単位とから生成されるコポリマーを含むことができる。第１のモノマー単位は、少なくとも４個の炭素原子（例えば、４〜６個の炭素原子）を含むことができる。１つ以上の追加のモノマー単位は、当業者に公知の任意の共重合可能なモノマーであってもよい。例えば、１つ以上の追加のモノマー単位は、ビニル芳香族モノマー単位（例えば、スチレン）、アクリレートモノマー単位、メタクリレートモノマー単位、アクリロニトリル単量体単位、及び／又はオレフィンモノマー単位を含むことができる。
【００６９】
任意に、少なくとも１つのフィルム形成剤は、スチレン−ブタジエンコポリマーを含んでもよい。本発明の非限定的な実施態様でフィルム形成剤として有用なスチレン−ブタジエンコポリマーの例には、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｔｅｘ ＧｍｂＨ（ドイツ，マール）から販売されているＰｌｅｘｔｏｌ Ｘ−９１１０が含まれる。
【００７０】
任意に、少なくとも１つのフィルム形成剤は、スチレン−アクリレートコポリマーを含んでもよい。本発明の非限定的な実施態様でフィルム形成剤として有用なスチレン−アクリレートコポリマーの例には、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｔｅｘ ＧｍｂＨ（ドイツ，マール）から販売されているＰｌｅｘｔｏｌ Ｘ−４０２０及びＰｌｅｘｔｏｌ Ｘ−４５４５が含まれる。
【００７１】
サイジング組成物は、いくつかの実施態様では１つのフィルム形成剤を、又は他の実施態様では複数のフィルム形成剤を含むことができる。１つ以上のフィルム形成剤は、一般にサイジング組成物の総固形分に基づく百分率で少なくとも６０質量％の量でサイジング組成物中に存在する。任意に、１つ以上のフィルム形成剤は、他の実施態様で、少なくとも６５質量％、少なくとも７０質量％、少なくとも７５質量％、少なくとも８０質量％、又は少なくとも８５質量％の量でサイジング組成物中に存在する。１つ以上のフィルム形成剤は、いくつかの実施態様で、サイジング組成物の総固形分に基づく百分率で約９０質量％までの量でサイジング組成物中に存在する。いくつかの実施態様で、１つ以上のフィルム形成剤は、約７０〜約８５質量％の量でサイジング組成物中に存在する。
【００７２】
いくつかの非限定的な実施態様で、サイジング組成物は、反復単位が少なくとも４個の炭素原子及び少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含むポリマー（例えば、上記のそのようなポリマーを含む）を含む第１のフィルム形成剤と、第２のフィルム形成剤とを含む。１つの非限定的な実施態様で、第１のフィルム形成剤は、総固形分に基づいてサイジング組成物の少なくとも約２０質量％を構成する。任意に、様々な実施態様で、第１のフィルム形成剤は、総固形分に基づいてサイジング組成物の少なくとも約２５質量％、少なくとも３０質量％、少なくとも３５質量％、少なくとも４０質量％、又は少なくとも４５質量％を構成する。
【００７３】
適切な第２の（及び他の追加の）フィルム形成剤には、例えば、非反応性ポリマーが含まれる。いくつかの実施態様で、第２のフィルム形成剤は、パラフィンワックス、及びプロピレン、エチレン、イソブチレン（例えば、ポリイソブチレン）、スチレン（例えば、ポリスチレン）、無水マレイン酸、アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート）、又はそれらの組み合わせのポリマー又はコポリマーが含まれる。本発明の非限定的な実施態様における好適な第２のフィルム形成剤の例には、ＭｉｃｈｅｍＬｕｂ ７２３，Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ社（オハイオ州，シンシナティ）から販売されているパラフィンワックス分散液；Ａｑｕａｃｅｒ １６０５，Ｂｙｋ社（ドイツ，ヴェセル）から販売されているポリプロピレン分散液；Ｎｏｖａｃｅｒ １２００，Ｂｙｋ社から販売されているポリエチレン分散液；及びＭＬ９３１３５，Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ社から販売されているポリエチレン分散液が含まれる。第２の（又は追加の）フィルム形成剤は、総固形分に対して約５０質量％未満（例えば、約４５質量％未満、約４０質量％未満、約３０質量％未満、約２５質量％未満、又は約２０質量％未満）の量でサイジング組成物中に存在することができる。いくつかの実施態様で、ポリブタジエンを含む第１のフィルム形成剤は、総固形分に対してサイジング組成物の少なくとも約２０質量％の量で存在し、パラフィンワックスを含む第２のフィルム形成剤は、総固形分に対してサイジング組成物の少なくとも約１０質量％で存在する。他の実施態様で、ポリブタジエンを含む第１のフィルム形成剤は、総固形分に対してサイジング組成物の少なくとも約５０質量％の量で存在し、パラフィンワックスを含む第２のフィルム形成剤は、総固形分に対してサイジング組成物の約４５質量％未満で存在する。いくつかの実施態様で、ポリブタジエンを含む第１のフィルム形成剤は、総固形分に対してサイジング組成物の少なくとも約５０質量％の量で存在し、パラフィンワックスを含む第２のフィルム形成剤は、総固形分に対してサイジング組成物の約３０質量％未満で存在する。いくつかの実施態様で、ポリブタジエンを含む第１のフィルム形成剤は、総固形分に対してサイジング組成物の少なくとも約５０質量％の量で存在し、パラフィンワックスを含む第２のフィルム形成剤は、総固形分に対してサイジング組成物の約２０質量％未満で存在する。
【００７４】
本発明のサイジング組成物は、さらに１つ以上のシランを含む。１つ以上のシランは、硬化中にジシクロペンタジエン（「ＤＣＰＤ」）等の環状オレフィン樹脂と反応するか、そうでなければ相互作用することができる。いくつかの非限定的な実施態様で、ＤＣＰＤと反応することができるシランは、ＤＣＰＤ樹脂の重合及び架橋メカニズムに関与し得る。シランは、ＲＯＭＰ触媒を毒する可能性が比較的低い。１つ以上のシランは、本明細書に記載されたポリブタジエンフィルム形成剤等のフィルム形成剤と反応するか、そうでなければ相互作用することができる。
【００７５】
いくつかの非限定的な実施態様で、本発明のサイジングに有用なシランは、末端ビニル基を含む。当業者に理解されるように、「末端」ビニル基は、シラン中の珪素原子に結合する末端と反対の炭化水素基の末端で二重結合が生じることを意味する。
【００７６】
いくつかの実施態様で、末端ビニル基を含む適切なシランは、ビニルベンジル基を含むシランを含むことができる。ビニルベンジル基を含む市販のシランの例は、Ｄｅｇｕｓｓａ社（ドイツ，デュッセルドルフ）から販売されているＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）１１７２，Ｎ−２−（ビニルベンジルアミノ）−エチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランであり、以下の構造を有する。
【化３】
2017524067.tif 000005
【００７７】
ビニルベンジル基を含む市販のシランの別の例は、Ｄｅｇｕｓｓａ社（ドイツ，デュッセルドルフ）から販売されているＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）１１７５であり、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）１１７２と同じ構造を有すると考えられる。ビニルベンジル基を含む市販のシランの別の例は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＺ−６０３２，Ｎ−２−（ビニルベンジルアミノ）−エチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランである。ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１７２は酢酸塩で提供され、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１７５及びＺ−６０３２は塩酸塩で提供される。ビニルベンジル基を含む市販のシランの別の例は、ＫＢＭ−９７４であり、これは信越化学工業（日本，東京）から販売されている［３−［［２−［（ビニルベンジル）アミノ］エチル］アミノ］プロピル］トリメトキシシランである。
【００７８】
いくつかの非限定的な実施態様で、本発明のサイジングに有用なシランは、繊維ガラス強化材とポリオレフィンとの間の接着性を低下させる末端ビニル基を有するより短い鎖状シランを含む。好適なシランの例には、例えばビニルトリアルコキシシランが含まれる。いくつかの実施態様で、適切なビニルトリアルコキシシランには、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１５１，Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（オハイオ州，コロンバス）から販売されているビニルトリエトキシシランを含む。適切なシランのさらなる例は、いくつかの実施態様で、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（オハイオ州，コロンバス）からＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７４として販売されている３−メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン等のメタクリロキシプロピルトリアルコキシシランを含む。
【００７９】
別の非限定的な実施態様で、本発明のサイジングに有用なシランは、ノルボルネニル官能性シランを含む。本発明に有用なノルボルネニル官能性シランは、例えば、珪素原子とノルボルネニル基との間の鎖中に４個以上の炭素原子を有するノルボルネニルトリメトキシシラン及びノルボネニルトリエトキシシランを含むことができる。
【００８０】
他の潜在的に有用なシランは、官能基が結合した鎖中の炭素を含むことができるが、好ましくはそのいずれの官能基もＲＯＭＰ触媒を毒さない。望ましくない官能基の例は、フィルム形成剤に関連して前述されている。このような望ましくない官能基は、例えば１級アミン、チオール、末端エポキシド、ヒドロパーオキシド、活性化エポキシド、アセチレン及びビニルエーテルを含み得る。
【００８１】
少なくとも１つのシランは、一般に、サイジング組成物の総固形分に基づく百分率で少なくとも約５質量％から約２５質量％までの量でサイジング組成物中に存在することができる。さらなる非限定的な実施態様で、少なくとも１つのシランは、サイジング組成物の総固形分に基づく百分率で５質量％〜１５質量％、又は１０質量％〜２０質量％の量で存在してもよい。
【００８２】
本発明のサイジング組成物の実施態様は、本明細書に記載の複数のシランを含むことができる。これらの実施態様で、少なくとも１つのシランは、硬化中にジシクロペンタジエン（「ＤＣＰＤ」）等の環状オレフィン樹脂と反応することができる。複数のシランを用いる場合、各々のシランは、ＲＯＭＰ触媒を毒する（例えば、ＲＯＭＰ触媒と反応して、触媒ではない化学種を生成させる）可能性が低いものとすることができる。ＲＯＭＰ触媒を毒する可能性は、例えば、次の官能基：１級アミン、チオール、末端エポキシド、ヒドロペルオキシド、活性化エポキシド、アセチレン及びビニルエーテルを含むシランを使用しないことによって回避することができる。
【００８３】
用いられる特定のフィルム形成剤に応じて、フィルム形成剤の水又は水溶液への分散を促進させるために、１つ以上の乳化剤又は界面活性剤を用いることができる。乳化剤はまた、いくつかの実施態様で、サイジング組成物の他の成分の乳化又は分散を促進することができる。例えば、フィルム形成剤が、反復単位が少なくとも４個の炭素原子及び少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含むポリマー（例えば、上記のポリマーを含む）を含む場合、水性サイジング組成物中へのポリマーの分散を促進させるために１つ以上の乳化剤又は界面活性剤を利用することが有益である。
【００８４】
適切な乳化剤の非限定的な例には、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、エトキシル化アルキルフェノール、ポリオキシエチレンオクチルフェニルグリコールエーテル、ソルビトールエステルのエチレンオキシド誘導体、ポリオキシエチル化植物油、エトキシル化アルキルフェノール、及びノニルフェノール界面活性剤が含まれる。本発明の実施態様で有用な市販の乳化剤の例は、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ−１０８，ＢＡＳＦ社（ニュージャージー州，フローラム・パーク）から販売されているポリオキシアルキレンブロックコポリマー；Ａｌｋａｍｕｌｓ ＥＬ−７１９，Ｒｈｏｄｉａ社（フランス，クールブヴォア）から販売されているエトキシル化ヒマシ油；Ｇｅｎａｐｏｌ ＵＤ ０５０，Ｃｌａｒｉａｎｔ社（ノースカロライナ州，マウント・ホーリー）から販売されている；及びＬｕｔｅｎｓｏｌ ＯＰ−１０，ＢＡＳＦ社から販売されているオクチルフェノールエトキシレートを含むことができる。
【００８５】
上記のように、本発明の実施態様は、１つ以上の乳化剤又は界面活性剤を利用することができる。いくつかの実施態様で、より安定なエマルジョンの提供を促進させるために、複数の乳化剤を使用することができる。複数の乳化剤は、特定のフィルム形成剤等の疎水性成分を水又は水溶液に分散させるのに有効な量で用いることができる。例えば、フィルム形成剤が、反復単位が少なくとも４個の炭素原子及び少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含むポリマー（例えば、上記のポリマーを含む）を含む場合、水性サイジング組成物中へのポリマーの分散を促進させるために複数の乳化剤又は界面活性剤を利用することが有益である。１つ以上の乳化剤又は界面活性剤を含むサイジング組成物のいくつかの非限定的な実施態様で、乳化剤又は界面活性剤の総量は、総固形分に基づいてサイジング組成物の２０質量％までを構成することができる。他の非限定的な実施態様で、乳化剤の総量は、総固形分に基づいてサイジング組成物の１７質量％までを構成することができる。他の非限定的な実施態様で、乳化剤の総量は、総固形分に基づいてサイジング組成物の１６質量％までを構成することができる。いくつかの実施態様で、乳化剤の総量は、総固形分に基づいてサイジング組成物の１０質量％以上を構成することができる。いくつかの実施態様で、乳化剤の総量は、総固形分に基づいてサイジング組成物の１０〜２０質量％を構成することができる。
【００８６】
いくつかの非限定的な実施態様で、本発明のサイジング組成物は、１つ以上の酸化防止剤をさらに含むことができる。いくつかの実施態様で、乾燥製品中のフィルム形成剤の酸化的乾燥を防止するために、１つ以上の酸化防止剤を使用することができる。１つ以上の酸化防止剤はまた、ポリブタジエン及び類似のフィルム形成剤等の特定のフィルム形成剤の皮膚の形成及び変色を抑制するのに有用でありえる。適切な酸化防止剤の非限定的な例は、立体障害があるフェノール、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、及びホスファイトを含むことができる。本発明の実施態様に有用な市販の酸化防止剤の例は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）；次亜リン酸ナトリウム；Ｗｅｓｔｃｏ社（Ｗｅｓｔｅｒｎ Ｒｅｓｅｒｖｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社，オハイオ州，ストー）から販売されているＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）；ＢＡＳＦ社からＩｒｇａｎｏｘ ２４５として販売されているエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］；ＢＡＳＦ社からＩｒｇａｎｏｘ １５２０として販売されている４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール；ＢＡＳＦ社からＩｒｇａｎｏｘ １７２６として販売されている４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール；ＢＡＳＦ社からＩｒｇａｎｏｘ １０７６として販売されているオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；Ｉｒｇａｓｔａｂ ＰＶＣ ７６，ＢＡＳＦ社から販売されている熱安定剤；ＢＡＳＦ社からＩｒｇａｆｏｓ １６８として販売されているトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５，ＢＡＳＦ社から販売されている液体ヒンダードアミン光安定剤；Ａｑｕａｎｏｘ ＴＤ，Ａｑｕａｓｐｅｒｓｉｏｎｓ社（英国，ハリファックス）から販売されている水ベースの抗酸化剤；及びＣｈｉｍａｓｏｒｂ １１９，Ｓａｂｏ社（イタリア，レヴァーテ）から販売されているヒンダードアミン光安定剤を含むことができる。本発明のいくつかの実施態様で使用することができるホスファイトの非限定的な例には、米国特許第６２０７７３７号に開示されるものも含まれ、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【００８７】
１つ以上の酸化防止剤は、一般にサイジング組成物の総固形分に基づいて約１０質量％までの量でサイジング組成物中に存在し得る。さらなる非限定的な実施態様で、１つ以上の酸化防止剤は、サイジング組成物の総固形分に基づく百分率で０．１質量％〜１０質量％、又は１質量％〜５質量％の量で存在し得る。
【００８８】
少なくとも１つのフィルム形成剤及び少なくとも１つのシランに加えて、本発明のサイジング組成物は、１つ以上の潤滑剤をさらに含むことができる。１つの非限定的な実施態様で、潤滑剤は、少なくとも１つの非イオン性潤滑剤を含む。本明細書で用いられる場合、用語「非イオン性」は、当業者によって通常理解される方法で用いられる。本発明の実施態様に有用な非イオン性潤滑剤は、好ましくは、ＲＯＭＰ触媒を毒し、又はシクロオレフィンの重合に悪影響を与え得る、本明細書に記載された反応性基又は他の構造を含まない。
【００８９】
本発明の実施態様に有用な非イオン性潤滑剤の例は、エトキシル化モノオレアート、エトキシル化ジオレート、エトキシル化モノタレート及びエトキシル化ジタレート等のエトキシル化脂肪アルコールを含む。適切なエトキシル化ジタレートの例は、ＢＡＳＦ社からＭＡＰＥＧ ６００ ＤＯＴの商品名で入手可能である。ＭＡＰＥＧ ６００ ＤＯＴは、６００の平均分子量を有するポリエチレングリコールジタレートである。適切なエトキシル化ジオレエートの例は、ＢＡＳＦ社からＭＡＰＥＧ ６００ ＤＯの製品名で入手可能である。ＭＡＰＥＧ ６００ ＤＯは、６００の平均分子量を有するポリエチレングリコールジオレエートである。エトキシル化ジタレート及びエトキシル化ジオレート並びにエトキシル化モノオレート及びエトキシル化モノタレートの他の例は、ＢＡＳＦ社からＭＡＰＥＧ製品ラインで入手可能である。実施態様に有用な非イオン性潤滑剤のさらなる例は、ＨａｌｌＳｔａｒ社からＨＡＬＬＳＴＡＲ ＰＥＧ ６００ ＭＬとして販売されているポリエチレングリコールモノラウレートである。
【００９０】
少なくとも１つの非イオン性潤滑剤は、一般にサイジング組成物の総固形分に基づく百分率で１０質量％〜５５質量％の量でサイジング組成物中に存在することができる。さらなる非限定的な実施態様で、少なくとも１つの非イオン性潤滑剤は、サイジング組成物の総固形分に基づく百分率で２５質量％〜３５質量％の量で存在してもよい。
【００９１】
本発明のサイジング組成物は、少なくとも１つのカチオン性潤滑剤をさらに含むことができる。別の非限定的な実施態様で、サイジング組成物は、非イオン性潤滑剤を含まずに少なくとも１つのカチオン性潤滑剤を含むことができる。本明細書で用いられる場合、用語「カチオン性」は、当業者によって通常理解される方法で使用される。カチオン性潤滑剤は、繊維と繊維の摩耗を有利に防止する。１つの非限定的な実施態様で、カチオン性潤滑剤の濃度は、ＲＯＭＰ触媒の被毒を避けるのに十分に低い。カチオン性潤滑剤は、ＲＯＭＰ触媒を毒し得る官能基（例えば、２級アミン）を含んでもよいが、いくつかのカチオン性潤滑剤が、繊維と繊維の摩耗を防ぐために必要とされ得る。従って、実施態様は、ＲＯＭＰ触媒の機能に著しい影響を与えることなく、繊維と繊維の摩耗を防止する量のカチオン性潤滑剤を用いることができる。
【００９２】
１つの非限定的な実施態様におけるカチオン性潤滑剤の強熱減量（loss on ignition）は、０.０１％以下である。繊維ガラスサイジング組成物に使用される一般的に大部分のカチオン性潤滑剤は本発明での使用に適しているが、本発明の非限定的な実施態様に有用なカチオン性潤滑剤の例には、アミドアミンのカルボン酸塩が含まれる。好適なアミドアミンのカルボン酸塩の例には、Ｃｏｇｎｉｓ社から販売されているＥｍｅｒｙ ６７１７Ｌ、Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ社から販売されているＣａｔ Ｘ、及びＢＡＳＦ社から販売されているＡｌｕｂｒａｓｐｉｎ ２６１が含まれる。好適なカチオン性潤滑剤のさらなる例には、Ｒｈｏｄｉａ社（ニュージャージー州，クランベリー）から販売されているＬｕｂｒｉｌ Ｃａｔ−Ｘ ／ＶＣ、及びＰｕｌｃｒａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（ドイツ，ゲーレッツリート）から販売されているＫａｔａｘ ６７１７が含まれる。
【００９３】
少なくとも１つのカチオン性潤滑剤は、サイジング組成物の総固形分に基づく百分率で０質量％〜５質量％の量でサイジング組成物中に存在することができる。いくつかの実施態様でＲＯＭＰ触媒を毒する可能性があるため、このような実施態様では少量のアミン含有カチオン性潤滑剤を用いることができる。いくつかの非限定的な実施態様で、少なくとも１つのカチオン性潤滑剤は、サイジング組成物の総固形分に基づく百分率で０質量％〜２質量％の量でサイジング組成物中に存在することができる。少なくとも１つのカチオン性潤滑剤は、他の非限定的な実施態様で、サイジング組成物の総固形分に基づく百分率で０質量％〜１質量％の量でサイジング組成物中に存在することができる。
【００９４】
本発明のサイジング組成物は、少なくとも１つのアニオン性潤滑剤をさらに含むことができる。別の非限定的な実施態様で、サイジング組成物は、カチオン性潤滑剤及び非イオン性潤滑剤を含まずに、少なくとも１つのアニオン性潤滑剤を含むことができる。本明細書で用いられる場合、用語「アニオン性」は、当業者によって通常理解される方法で使用される。本発明での使用に適したアニオン潤滑剤の例には、Ｋｅｔｊｅｎｌｕｂｅ ５２２部分エステル（Ｄａｐｒａｌ ＧＥ２０２としても販売されている）等の分岐カルボン酸コポリマーの部分エステルが含まれる。Ｋｅｔｊｅｎｌｕｂｅ ５２２部分エステルは、Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ａｍｅｒｉｃａ社（イリノイ州，シカゴ）から販売されている。
【００９５】
サイジング組成物はまた、任意に、繊維ガラスサイジング組成物に有用であることが当業者に知られている、消泡剤、殺生物剤、湿潤剤等の他の成分を含むことができる。サイジング組成物は、当業者に公知の任意の方法によって調製することができ、当技術分野で公知の任意の方法によって繊維及び／又は充填材に適用することができる。
【００９６】
本発明はまた、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた複数のガラス繊維を含む繊維ガラス製品に関する。１つの非限定的な実施態様で、繊維ガラス製品は、繊維ガラスストランドである。繊維ガラスストランドは、円筒状パッケージに巻き取って、当業者に公知の技術を用いて乾燥してもよい。これらの個々のパッケージは、強化複合体を製造するために複合体製造メーカーに出荷してもよい。複合体製造メーカーは、通常、複合体を製造するために複数のパッケージからのストランドを使用する。別の非限定的な実施態様で、ガラス繊維ストランドは、直接、繊維ガラスロービングに巻き取って、乾燥し、複合体製造メーカーに出荷してもよい。非限定的な実施態様で、ロービングは、４０００本以上の直径１３〜３５μｍの繊維を含む。他の非限定的な実施態様で、ロービングは、１０,０００本以上の直径１０〜２３μｍの繊維を含む組立ロービング（assembled roving）である。いくつかの用途に、細断された繊維ガラスストランド及び繊維ガラスマットを用いることができる。
【００９７】
本発明の非限定的な実施態様で、繊維ガラス上のサイジングの強熱減量は、一般に、０．１〜２．０％であり得る。他の非限定的な実施態様で、強熱減量は、一般に０．１〜１．５％であり得る。他の非限定的な実施態様において、繊維ガラス上のサイジングの強熱減量は、一般に０．１％〜０．８％であり得る。
【００９８】
本発明はまた、本発明のサイジングを塗布した複数のガラス繊維を生成する方法に関する。補強に適したガラス繊維は、本発明に従って適切に処理することができる。本発明における使用に適したガラス繊維の非限定的な例は、「Ｅ−ガラス」、「Ａ−ガラス」、「Ｃ−ガラス」、「Ｓ−ガラス」、「ＥＣＲ−ガラス」（耐腐食性ガラス）、及びそれらのフッ素及び／又はホウ素を含まない誘導体等の繊維化可能なガラス組成物から調製されるものを含むことができる。
【００９９】
本発明のガラス繊維は、当該技術分野で知られているガラス繊維を生成するために適切な任意の方法で生成することができる。例えば、ガラス繊維は、直接溶融繊維形成操作、又は間接溶融繊維形成操作、又はマーブルメルト繊維形成操作で生成することができる。直接溶融繊維形成操作では、ガラス溶融炉内で原材料を混合し、溶融し、均質化する。溶融ガラスは、炉から前炉に、そして繊維形成装置に移動し、同装置内で溶融ガラスが連続ガラス繊維に細められる。マーブルメルトガラス形成操作では、所望の最終ガラス組成物を有するガラスの小片又は小さな玉（marble）が予備成形され、ブシングに供給され、同ブシング内でそれらが溶融され、連続ガラス繊維に細められる。プレメルターが使用される場合、小さな玉は最初にプレメルターに供給され、溶融され、次いで溶融ガラスが繊維形成装置に供給され、そこでガラスが連続繊維に細められる。本発明において、ガラス繊維は、直接溶融繊維形成操作によって生成することができる。ガラス組成物及びガラス繊維の生成方法に関する追加の情報として、Ｋ．Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ，「連続ガラス繊維」（第３版，１９９３年），３０〜４４頁，４７〜１０３頁及び１１５〜１６５頁を参照されたい。これは、特に参照により本明細書に組み込まれる。生成の直後、フィラメントは、前述のサイジング組成物の実施態様で少なくとも部分的にコーティングされる。ガラス繊維へのサイジングの塗布は、当該技術分野において周知であり、ベルト塗布器、「キスロール」塗布器等の従来の方法、又は噴霧によって達成することができる。次いで、ガラス繊維を少なくとも１本のストランドに集め、ワインダー上の成形パッケージに集める。一般的に、Ｋ．Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ，「連続ガラス繊維」（第３版，１９９３年）を参照されたい。
【０１００】
本発明はまた、本発明のサイジング組成物を含むサイジングでサイズ処理されたガラス繊維で強化されたポリオレフィン複合体に関する。１つの非限定的な実施態様で、ポリオレフィンは、環状オレフィンから生成されるポリマーを含む。さらなる非限定的な実施態様で、環状オレフィンは、ＲＯＭＰ触媒で硬化される。別の非限定的な実施態様で、ポリオレフィンは、ＤＣＰＤから生成されるポリマーを含む。さらなる非限定的な実施態様で、ＤＣＰＤモノマーは、ＲＯＭＰ触媒で硬化される。別の非限定的な実施態様で、本発明のサイジング組成物は、当業者に知られている、不飽和ポリエステル、アクリル等を含む反応等の他の不飽和重合反応で生成される複合体の補強に用いるための少なくとも部分的にコーティングされたガラス繊維に使用することができる。
【０１０１】
複合体がｐＤＣＰＤ等の環状オレフィンから生成されるポリマーを含む実施態様で、本発明のサイジング組成物の実施態様を含むガラス繊維を硬化性組成物に添加することができる。硬化性組成物は、そのようないくつかの実施態様で、環状オレフィン（例えば、ＤＣＰＤ）、環状オレフィンを重合するためのメタセシス触媒、調整剤（modifier）化合物、及び調整剤化合物のための硬化剤を含むことができる。調整剤化合物は、いくつかの実施態様で、組成物の総質量に基づいて約０．１〜３０質量％の量で硬化性組成物中に存在することができる。いくつかの実施態様で、調整剤化合物は、組成物の総質量に基づいて約３〜２０質量％の量で硬化性組成物中に存在することができる。いくつかの実施態様で、硬化剤は、硬化性組成物の総質量に基づいて約０．１〜約１０質量％の量で存在することができる。いくつかの実施態様で、硬化剤は、硬化性組成物の総質量に基づいて約０．２〜約１質量％の量で存在することができる。いくつかの実施態様で、硬化剤は、非環状パーオキシド等のラジカル開始剤を含むことができる。いくつかの実施態様で、硬化性組成物は、環状オレフィン（例えば、ＤＣＰＤ）、環状オレフィンを重合するためのメタセシス触媒、組成物の総質量に基づいて０．１〜３０質量％の調整剤化合物、及び組成物の総質量に基づいて０．１〜１０質量％の調整剤化合物のための硬化剤を含む。そのような硬化性組成物及び本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされたガラス繊維から生成される複合体は、当業者に公知の技術を用いて生成することができる。
【０１０２】
他の非限定的な実施態様で、本発明の複合体は、短ビーム剪断（ＳＢＳ）試験で測定して４，０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）を超える結合強度を有する。他の非限定的な実施態様で、複合体は、ＳＢＳ試験で測定して５，０００ｐｓｉを超える結合強度を有する。他の非限定的な実施態様で、本発明の複合体は、ＳＢＳ試験で測定して６，０００ｐｓｉを超える結合強度を有する。
【０１０３】
本発明のサイジングでコーティングされたロービングを利用する複合体は、従来の繊維ガラス強化材を利用する複合体よりも改善されたガラス−マトリックス樹脂結合強度を示すことができることが観察された。ＡＳＴＭ ２３４４に従った短ビーム剪断試験は、ガラス−マトリックス樹脂の結合強度を測定できる１つの方法である。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物は、環状オレフィン、環状オレフィンのメタセシス重合触媒、接着基材への接着を促進するように適合された多官能不飽和化合物を含む化合物（Ｃ）、及び化合物（Ｃ）のための硬化剤を含む。
【０１０５】
本発明に用いられる環状オレフィンは、配置されて環状オレフィンモノマー単位の重合によって環状オレフィン系重合体を形成する環状オレフィンモノマー単位を含む。当技術分野で知られた環状オレフィンモノマー単位のポリマーはいかなるものも、原則として、本発明で使用できる。環状オレフィンポリマーは、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造及び／又は不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造の環状モノマー単位を含む。モノマー単位の環状構造を形成する炭素原子数はまた、特に限定されないが、好ましい実施態様では４〜３０の範囲、より好ましくは５〜２０の範囲、最も好ましくは５〜１５の範囲である。
【０１０６】
環状オレフィンポリマー中の環状オレフィンモノマー単位の量は、広い範囲で選択してもよいが、本組成物中の充填剤を除いて、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。異なる環状モノマーの組み合わせを用いてもよい。本組成物の環状オレフィンポリマーは、環状オレフィンモノマー単位の追加のポリマー、必要に応じて他のオレフィンモノマーと共重合したポリマーを含んでもよく、及び／又は環状オレフィンモノマー単位の開環ポリマーを含んでもよい。後者が好ましい。
【０１０７】
環状オレフィンモノマー単位は、炭素原子及び炭素−炭素二重結合の環状構造を形成し、その例にノルボルネン系モノマー単位及び単環式モノマー単位が含まれるが、これらに限定されない。ノルボルネン系モノマー単位が好ましい。ノルボルネン系モノマー単位は、ノルボルネン環を有し、例えば２−ノルボルネン、ノルボルナジエン及び他の二環性化合物；ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ジヒドロジシクロペンタジエン及び他の三環性化合物；テトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フェニルテトラシクロドデセン及び他の四環性化合物；トリシクロペンタジエン及び他の五環性化合物；テトラシクロペンタジエン及び他の七環性化合物；アルキル置換化合物、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル置換化合物、アルキリデン置換化合物、例えばエチリデン置換化合物、及びアリール置換化合物、例えばフェニル、トリル置換化合物；及び、例えばエポキシ基、メタクリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子及びその他を有するそれらの誘導体を含んでよい。
【０１０８】
単環の環状オレフィンモノマー単位を用いてもよい。その適した例は、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン及び他の単環の環状オレフィン、及びノルボルネン系モノマー単位の例として挙げたものの置換化合物及び極性基を有する誘導体を含む。このような環状オレフィンモノマーは、単独で又は他の若しくは複数の種類のものと組み合わせて用いることができる。上記環状オレフィンモノマー単位と付加共重合することができる好適な鎖状オレフィンモノマー単位は、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ブテン、２−ペンテン、及び１，４−ヘキサジエンを含むが、これらに限定されない。用いられる鎖状レフィンモノマー単位の量は、好ましくは環状オレフィンと鎖状オレフィンモノマー単位の合計量の５０質量％未満、より好ましくは２０質量％未満、及び最も好ましくは１０質量％未満である。
【０１０９】
環状オレフィンモノマー単位とは別に、本硬化性組成物は、さらに本組成物の総質量に対して３０〜１０００ｐｐｍの量の環状オレフィン重合メタセシス触媒を含む。本発明のメタセシス重合触媒は、環状オレフィンモノマー単位のメタセシス開環重合が可能な触媒を含む。このような触媒は、中心原子としての遷移金属原子、及びこれに結合する複数のイオン、原子及び／又は化合物を含む複合体を含みうる。遷移金属原子の中で特にタンタル、モリブデン、タングステン、ルテニウム及びオスミウムが挙げられ、有利に用いることができる。好適な触媒系は、例えば以下の特許文献：ＥＰ１４６８００４、ＥＰ２２８００１７、ＥＰ２１５１４４６、ＥＰ１７５７６１３及びＥＰ１５７７２８２に開示されている。これらは、本明細書に組み込まれる。
【０１１０】
特に有用な触媒系は、以下に示す触媒等のモノ及びビス−シッフ塩基触媒を含む。
【化４】
2017524067.tif 000006
【０１１１】
２つのシッフ塩基配位子を含む上記の触媒前駆体の例が、欧州特許出願ＥＰ２２８００１７に開示されている。
【化５】
2017524067.tif 000007
【０１１２】
本発明で用いられうる他の触媒の例を、以下に記載する。
【化６】
2017524067.tif 000008
【０１１３】
特に好適な触媒は、以下の触媒等のＭｏ−Ｗ触媒を含む。
【化７】
2017524067.tif 000009
【０１１４】
オレフィンメタセシス重合触媒は、触媒が溶媒に溶解又は懸濁される形態を含む任意の好適な形態で用いることができる。好適な溶媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン等の鎖状脂肪族炭化水素、及びいくつか例を挙げるとシクロペンタン、シクロヘキサン、アルキル置換シクロヘキサン、ジ−及びトリ−シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、その他等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の窒素含有溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の酸素含有溶媒を含む。
【０１１５】
本硬化性組成物はまた、好ましくは、硬化開始前に作業時間を延長することができる触媒遅延剤を含む。好適な重合反応遅延剤には、例えばＥＰ２４６０５８７に開示されている化合物等のホスファイト化合物が含まれるが、これらに限定されない。
【０１１６】
本組成物はまた、例えば置換基を有する鎖状オレフィン等の連鎖移動剤（chain transfer agent）を含んでもよい。好適な連鎖移動剤には、ビニルノルボルネン、１−ヘキセン、２−ヘキセン及び他の脂肪族オレフィン；スチレン、ジビニルベンゼン、及び他のビニル芳香族オレフィン；ビニルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素基を有するオレフィン；ビニルエーテル；メチルビニルケトン、並びにビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の置換（メタ）アクリル酸及びその塩、並びにアリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、４−ビニルアニリン等の化合物が含まれる。このような連鎖移動剤は単独で又は組み合わせて用いてよく、一般に環状オレフィンモノマー単位１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の範囲の量で添加される。
【０１１７】
本発明の組成物は、さらに１〜３０質量％の化合物（Ｃ）を含む。化合物（Ｃ）は、少なくとも１つのビニル基を含み、単官能であってもよい。少なくとも１つのビニル基を含む多官能の化合物も用いることができる。化合物（Ｃ）は、好ましくは接着基材への接着を促進し、ポリマー構造を形成することができるように構成される。好ましい実施態様で、化合物（Ｃ）は、本組成物中のメタセシス重合触媒の触媒活性に実質的に影響を与えず、及び環状オレフィンモノマー単位と適合性があり、すなわち相分離を生じない。好ましい実施態様で、化合物（Ｃ）は、ハンセンパラメーター（http：//Hansen-solubility.com）から計算される、１５．４と１９．８ＭＰａ１／２の間に含まれるヒルデブラント溶解度パラメーターを有する。他の好ましい実施態様で、化合物（Ｃ）は、それぞれ２つ又は３つの炭素−炭素不飽和結合を有する二官能性又は三官能性化合物を含む。
【０１１８】
好ましい不飽和化合物は、エチレン性不飽和化合物を含む。エチレン性不飽和化合物は、本明細書では、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、アミノスチレン、ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；モノアリルエステル及び／又はモノアリルエーテル及びジアリルエステル及び／又はジアリルエーテル等のアリル化合物；ビニル安息香酸等のビニルエーテル及びビニルエステル化合物；（メタ）アクリル酸及びそのエステル等の（メタ）アクリル化合物を意味すると理解される。特に好ましい多官能性不飽和化合物は、アクリル化合物及び／又はメタクリル化合物を含む。好適な（メタ）アクリル化合物には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び他の二官能性化合物、並びにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド−変性トリ（メタ）アクリレート及び他の三官能性化合物が含まれるが、これらに限定されない。不飽和化合物の組み合わせを用いることもできる。
【０１１９】
本発明の好適な化合物（Ｃ）を、表１に示す。表１は、ハンセン溶解度パラメーターに基づいて計算されたＤＣＰＤ、ブタジエンアクリレート及びメタクリレートモノマーの溶解度パラメーターを提供する。計算はhttp://hansen-solubility.comから入手されるＨＳＰｉＰのソフトウェアを用いてなされた。
【０１２０】
【表１】
2017524067.tif 000010
【０１２１】
特に有用な触媒システムは、以下に示す触媒等のモノ及びビス−シッフ塩基触媒を含む。
【０１２２】
本発明による組成物は、さらに０．１〜１０質量％の化合物（Ｃ）のための硬化剤を含む。実施態様において、化合物（Ｃ）のための硬化剤は、ラジカルを生成し、化合物（Ｃ）モノマー又はオリゴマー単位のラジカル重合反応を開始させて、架橋した化合物（Ｃ）ポリマーを形成するように構成されている。
【０１２３】
好適な硬化剤は、環状及び鎖状化合物を含むパーオキシド、ヒドロパーオキシド、パーエステル及び／又はパーケトン化合物等のラジカル源を含む。鎖状（ヒドロ）パーオキシドは、化合物（Ｃ）のための硬化剤として特に好適である。好適なパーオキシドには、アルキルパーオキシド、アリールパーオキシド、アラルキル又はアルカリールパーオキシドが含まれるが、これらに限定されない。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロパーオキシド、及びクメンヒドロパーオキシド等の二級及び三級脂肪族及び芳香族ヒドロパーオキシドが、特に好ましい。
【０１２４】
パーオキシド化合物は、一般に、ゲル状態の開始前の任意の時点で反応混合物に添加することができ、本組成物に０．０１〜８質量％、より好ましくは０．１〜７質量％、さらにより好ましくは０．２〜１質量％、及び最も好ましくは０．２〜０．８質量％の量で添加される。代替的に、パーオキシド化合物はまず化合物（Ｃ）に添加され、及びメタセシス触媒化工程の間に本組成物に送ることができる。
【０１２５】
例えば、難燃剤、光安定剤、顔料、染料及び他の着色剤、並びに発泡剤等の他の添加剤を、本組成物に添加することもできる。好適な難燃剤には、リン、窒素及びハロゲンを含有する難燃剤、例えば水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物が含まれるが、これらに限定されない。
【０１２６】
好ましい実施態様で、充填剤を基材材料として本発明の組成物に添加することができる。無機及び有機の両方の充填剤は、特に制限なく用いることができるが、無機充填剤が好ましい。好適な無機充填剤には、例えば鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、及びタングステンの金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素マイクロバルーン等の炭素粒子；シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の無機酸化物粒子；炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム；タルク、粘土、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム及びガラス粒子等の無機ケイ酸塩粒子；並びにチタン酸塩、窒化アルミニウム及び炭化ケイ素の粒子が含まれる。
【０１２７】
好適な有機充填剤には、例えば木材、デンプン、リグニン、有機顔料、並びにポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、エラストマー及び／又は廃棄物ポリマー等のポリマー粒子が含まれる。圧電性セラミック等の機能充填剤、カーボンナノチューブ等の静的／導電性の特性を変更する充填剤、及びレオロジー調整剤を添加することも可能である。充填剤は、本発明のサイジング組成物で提供することができる。
【０１２８】
本発明の特定の実施態様によれば、本組成物は、接着基材として強化繊維を含む。本発明で用いられる好適な強化繊維は、広い範囲から選択することができる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維及びグラファイト繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、シリカ繊維等の無機繊維を用いることができる。他の好適な繊維には、アラミド繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、液晶繊維及び他のポリエステル繊維等の有機繊維、並びに天然繊維及び補強材が含まれる。好適な強化繊維には、ガラス繊維及び炭素繊維が含まれ、そのうちＥ−ガラス繊維、Ｒ−ガラス繊維、Ｓ−ガラス繊維、及びＳ２−ガラス繊維が最も好ましく用いられる。ＰＰＧ社のＡｄｖａｎｃｅｔｅｘ／ＨｉｐｅｒｔｅｘとＩｎｎｏｆｉｂｅｒ等の新しい繊維も用いることができる。
【０１２９】
強化繊維は、任意の物理的形態で適用することができ、例えばモノ及びマルチフィラメントとして、又はストランド及び糸の形態で、織物として、又は他の任意の織物構造で、短繊維として、又は連続繊維として、又はプリプレグシート（「プリプレグ」）の形態で適用することができる。異なるタイプの繊維の任意の組み合わせも可能である。強化繊維の量は、広い範囲で選択することができるが、好適な量は通常３０〜７０体積％であり、５５〜６５体積％の繊維体積量がほとんどの用途で好ましい。
【０１３０】
本発明の他の実施態様では、強化繊維は、サイジング組成物に含まれるカップリング剤と共に提供される。サイジング組成物は、強化繊維等の接着基材材料への本組成物の接着を改良するように構成される。接着した基板材料は、好ましくは、使用されるオレフィンメタセシス触媒を妨害せず、環状オレフィンポリマー、特にポリジシクロペンタジエンと適合性がある市販のシラン化合物と、大きさを合わせる。
【０１３１】
本発明の好適な実施態様では、シランカップリング剤、チオールカップリング剤及び／又はチタネートカップリング剤が、サイジング組成物に添加される。好適なシランカップリング剤の例には、メタクリレート、アクリレート、アミノ又はエポキシで官能化されたシラン、並びにアルキルシラン、アルケニルシラン及びノルボルニルシランが含まれるが、これらに限定されない。特に好ましいシランカップリング剤に、アリールトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩、並びにビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、α−メタクリルオキシブチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びアミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが含まれる。
【０１３２】
接着基板、特に強化繊維の上に塗布されるサイジング配合物は、典型的にはさらに、カップリング剤と異なるフィルム形成剤及び任意に潤滑剤を含む。フィルム形成剤には、典型的には、フィルム形成ポリマーが含まれる。メタセシス触媒の作用を実質的に妨害せず、及び／又は環状オレフィン重合反応を実質的に低下させないサイジング配合物の任意の成分は、本組成物と適合性があると考えられ、一般に、本発明に用いることができる。
【０１３３】
開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）に適合し、及び／又はＲＯＭＰを妨害しないフィルム形成剤が好ましく用いられ、これらにはエポキシ、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン、及び／又はポリビニルアセテートが含まれる。環状オレフィンメタセシス触媒の作用に悪影響を与えない他の一般的なフィルム形成剤も用いることができる。フィルム形成剤は、典型的には、非イオン性水性エマルジョンとして用いられ、所望により異なるフィルム形成剤との組み合わせを用いてもよい。
【０１３４】
サイジング組成物の特に有用なフィルム形成剤は、１５．９と１９．９ＭＰａ１／２の間に含まれるヒルデブラント溶解度パラメーターδＴを有する。
【０１３５】
本発明の特に好ましい実施態様では、サイジング配合物及びフィルム形成剤は特にポリオレフィンを含む。好適なポリオレフィンには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びそれらのコポリマーが含まれるが、これらに限定されない。これらのポリオレフィンは、酸化され、マレイン化され、又は効果的なフィルム形成剤の使用のためにその他の処理がされてもよい。本発明の好ましい実施態様では、フィルム形成剤に、４〜６個の炭素原子及び１つの炭素−炭素二重結合を含むモノマー単位の（コ）ポリマーが含まれ、より好ましくは、例えば官能化され、又はブタジエン−スチレンコポリマーを含んでもよいポリブタジエンが含まれる。好ましくは、ポリブタジエンベースのフィルム形成剤には、ポリブタジエンが３００と２００００の間の質量平均分子量を有し、少なくとも１５．９ＭＰａ１／２であり、１９．９ＭＰａ１／２を超えない３つのハンセンパラメーターから計算される溶解度パラメーターδＴを有するポリマーエマルジョンが含まれる。好適なポリブタジエンベースのフィルム形成剤は、例えばＲＩＣＯＮ、Ｋｒａｓｏｌ及びＬｉｔｈｅｎｅの商品名でＣｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社及びＳｙｎｔｈｏｍｅｒ社から入手可能である。
【０１３６】
非イオン性潤滑剤及び帯電防止剤も、サイジング組成物に加えることができる。ＲＯＭＰ組成物と適合性がある好適な非イオン性潤滑剤には、ポリエチレングリコールのエステル及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーが含まれるが、これらに限定されない。所望により、サイジング配合物中に複数の非イオン性潤滑剤を用いることができる。好適な非イオン性潤滑剤に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーが含まれるが、これに限定されない。例えばポリエチレンイミン等のカチオン性潤滑剤も、サイジング組成物に加えることができる。サイジング組成物はさらに、酢酸等のｐＨ調整剤を含んでもよい。サイジング組成物はさらに、例えば乳化剤、消泡剤及び共溶媒、並びに殺生物剤及び酸化防止剤等の他の有用な添加剤を含んでもよい。サイジング組成物は、当技術分野で公知の任意の方法で調製され、当技術分野で公知の任意の方法によって接着基材に、また特に有用な実施態様における強化繊維に適用することができる。
【０１３７】
本発明はまた、環状オレフィン、ＲＯＭＰ触媒等の環状オレフィンメタセシス触媒、化合物（Ｃ）、化合物（Ｃ）のための硬化剤、及び必要に応じて例えば強化ガラス繊維等の接着材料を含む本発明の組成物から製造される成形品に関する。本発明の成形品は、少なくとも成分（Ａ）〜（Ｄ）を組み合わせて組成物を生成する工程、及び環状オレフィンのオレフィンメタセシス反応、化合物（Ｃ）のラジカル重合を促進するのに有効な条件に本組成物を供する工程を含み、好ましくは本組成物を接着基材と接触させる工程、及び本組成物及び本接着基材との間の結合を提供する条件に本組成物を供する工程の追加の工程を含む方法で得られる。
【０１３８】
本成形品を製造する方法には、鋳造、遠心鋳造、引抜成形、射出引抜成形、フィラメントワインディング、回転成形、オープンモールド成形等の現状技術の複合体製造技術の方法が含まれるが、これらに限定されない。本発明の実施態様では、この方法は、本組成物を注入する前に、強化繊維を金型に提供し、密閉金型の中に本組成物を注入する工程を含む。このような技術は、反応射出成形（ＲＩＭ）、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、真空補助樹脂インフュージョン（ＶＡＲＩ）、シーマン複合樹脂インフュージョン成形プロセス（ＳＣＲＩＭＰ）、強化反応射出成形（ＲＲＩＭ）、構造反応射出成形（ＳＲＩＭ）、熱膨張トランスファー成形（ＴＥＲＭ）、樹脂射出循環成形（ＲＩＣＭ）、制御された大気圧樹脂インフュージョン（ＣＡＰＲＩ）等を含む。
【０１３９】
環状オレフィンのオレフィンメタセシス反応、化合物（Ｃ）のラジカル重合を促進するのに有効な条件に本組成物を供する工程は、一般的には、適切な時間、任意に０．１ＭＰａ以上の圧力で、本組成物を適切な硬化温度に加熱することを含む。本方法の実施態様における加熱温度は、室温〜２００℃の範囲、より好ましくは５０℃〜２００℃の範囲、さらに好ましくは１２０℃〜１５０℃の範囲である。加熱時間は、好ましくは０．１〜１８０分間、より好ましくは１〜１２０分間、さらに好ましくは１０〜６０分間の範囲である。成形時の圧力は、使用される製造方法に従って選択することができ、例えばＲＴＭを使用する場合は０．１〜０．５ＭＰａのように低くてもよい。真空又は減圧を用いてもよい。
【０１４０】
特に好ましい実施態様は、条件が１２０℃〜１５０℃の間の温度で最大で６０分間、加熱する工程を含む方法に関する。
【０１４１】
成形品は、様々な用途で用いることができる。その用途には、航空宇宙部品、船舶用部品、自動車部品、スポーツ用品、電気部品、医療用部品、及び軍用部品が含まれるが、これらに限定されない。有用な実施態様において、成形品はタービン翼部品又はタービン翼等のタービン部品とすることができる。航空宇宙部品の例には、例えば胴体外板、翼、フェアリング、ドア、アクセスパネル、及び補強材が含まれるが、これらに限定されない。自動車部品の例には、ボディパネル、フェンダー、スポイラー、保護板、フード、柱、板バネ及びドアが含まれるが、これらに限定されない。好適な物品の他の例には、橋、パイプ、圧力容器、コンテナ等が含まれる。軍用部品の例には、防弾装甲板、及び人や機器を保護するための他の構造が含まれるが、これらに限定されない。好適なスポーツ用品には、テニスラケット、ホッケースティック、ゴルフクラブシャフト等が含まれる。
【０１４２】
本発明によるＰＤＣＰＤ組成物から生成された成形品は、特に前例のない特性の組み合わせを示し、特に非常に低い温度であっても比較的高い靭性、比較的高い化学的耐食性、及び比較的高い熱変形温度又はガラス転移温度Ｔｇを示し、これらの特性は、現状技術のＰＤＣＰＤ成形品に相当する。また、特定の好ましい実施態様において、（マトリックス）ポリマーは、マトリックスポリマーの総質量に対して３質量％未満の揮発性成分含量を有する。
【０１４３】
本発明の有用な実施態様は、複合体材料の特性が、１８０℃を超えるＡＳＴＭ Ｄ７０２８−０７ｅｌに基づくガラス転移温度Ｔｇ、５０ＭＰａを超えるＩＳＯ １４１２５に基づく横断する３点曲げ強度、及び８００Ｊ／ｍ２を超えるＩＳＯ １５０２４に基づくＧ１ｃの少なくとも１つを満足する成形品を提供する。
【０１４４】
本発明の実施態様を、以下の特定の非限定的な実施例で説明する。
【実施例】
【０１４５】
表２に示す配合物に従って、サイジング組成物を調製した。これらの配合物は、本発明のサイジング組成物の非限定的な実施態様を表す。実施例１は、例えば、強い接着レベルが望まれる用途でガラス繊維上に用いることができるサイジング組成物の一実施態様である。実施例２は、例えば、弾道操作（ballistics operation）等のより弱いレベルの基材への接着が望まれる用途でガラス繊維上に用いることができるサイジング組成物の別の実施態様である。
【０１４６】
【表２】
2017524067.tif 000011
【０１４７】
本発明のサイジング組成物の非限定的な実施態様を表す追加の配合物を、実施例３〜１５として表３及び４に示す。
【表３】
2017524067.tif 000012
【０１４８】
【表４】
2017524067.tif 000013
【０１４９】
サイジング組成物の調製
表２〜４の実施例１〜６、８及び１０〜１５に示されるサイジング組成物を調製するために、指定量のポリブタジエンポリマー、乳化剤、及び非イオン性界面活性剤を副混合槽に加えた。内容物を華氏１5０度に加熱した。高剪断混合条件下で、指定量の熱い脱イオン水を副混合槽にゆっくり加えた。水の添加の間、混合物は油中水型エマルジョンから水中油型エマルジョンに転化した。実施例７では、指定量の熱水及びアンモニアを含有する副混合槽にポリブタジエンポリマーＣを連続的に攪拌しながら加え、透明な溶液が生成され、これを主混合槽に加えた。実施例９のスチレン−ブタジエンコポリマーは、エマルジョンとして供給され、主混合槽に直接加えられた。
【０１５０】
すべての実施例で、脱イオン水を主混合槽に添加し、撹拌しながら、指定量のシランを加えた。加水分解が起こるまでシランを混合した（約３０分間）。次いで、副混合槽の内容物を撹拌しながら主混合槽に加えた。その後、主混合槽を撹拌し、十分な脱イオン水を加えてサイジング組成物を所望の体積にした。
【０１５１】
ガラス繊維ストランドの調製
表２〜４のサイジング組成物の各々を以下の方法で繊維ガラスストランドに塗布した。１６μｍの公称フィラメント直径を有する繊維ガラスフィラメントを、ブシングを用いて生成させ、次いでサイジング塗布器を用いて表２〜４のサイジング組成物の１つで少なくとも部分的にコーティングした。繊維ガラスの公称強熱減量は０．５質量％であった。繊維ガラスフィラメントをストランドに集め、次いでワインダー上の成形パッケージに巻き取った。実施例１及び２の各ストランドは、１９８４テックスの公称質量を有する４，０００フィラメントを含んでいた。誘電乾燥を用いてストランドを乾燥させた。実施例３〜１５の各ストランドは、６００テックスの公称質量を有する１，２００フィラメントを含んでいた。ストランドを４０℃で乾燥させた。
【０１５２】
実施例１及び２の機械的特性の測定
２種類のガラス繊維が用いられた。それらは、表２の実施例１のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされ、ｐＤＣＰＤ樹脂と適合性があるサンプル１と、ＰＰＧ社の市販の１３８３結合剤で少なくとも部分的にコーティングされ、エポキシ樹脂と適合性がある比較例Ａである。繊維ガラスの公称強熱減量は０．５５質量％であった。両種類のガラスは、公称フィラメント直径が１６μｍで、公称質量が１９８４テックスである繊維からロービング（直接引出）として調製した。ロービングを誘電乾燥を用いて乾燥させた。複数のロービングは、８２７ｇ／ｍ２の面密度を有する平織りの織物に織り込まれた。用いられたマトリックス材料は、テレーヌ社から供給されるｐＤＣＰＤ配合物（以下、Ｆ２．０６と示す）、及び標準エポキシ樹脂（Ｄｙｔｅｃｋ ＤＣＨ ９９硬化剤を含むエピコート８２８ ＬＶＥＬ）であった。
【０１５３】
折り曲げ試験のための一方向性（ＵＤ）試料は、含浸された繊維の束を金型を通して引っ張ることによってハンド引抜成形プロセスによって製造された。織物積層体は、Ｆ２．０６ ｐＤＣＰＤ樹脂とエポキシ樹脂を有する４層のガラス繊維織りの真空注入によって製造した。異なる種類の試料の複合繊維体積分率を表５に示す。
【０１５４】
【表５】
2017524067.tif 000014
【０１５５】
３点曲げ試験による接着性評価
単方向サンプルの横断する３点曲げ（３ｐｂ）試験は、ＩＳＯ １４１２５規格に従って行われ、繊維サイジング／マトリックスの３つの組み合わせ：Ｆ２．０６ ｐＤＣＰＤマトリックスと組み合わせたサンプル１ガラス、エポキシマトリックスと組み合わせた比較例Ａガラス、及びＦ２．０６ ｐＤＣＰＤ樹脂と組み合わせた比較例Ａガラスについて、繊維とマトリックスとの間の結合の質の指標を提供した。１ｍｍ／分のクロスヘッド変位速度を用いた。
【０１５６】
ｐＤＣＰＤ Ｆ２．０６／サンプル１ガラスの組み合わせの繊維−マトリックス接着の質を、十分な接着性を有することが知られているエポキシ／比較例Ａガラスの組み合わせと比較して調べるために、一連の横断する３点曲げ試験を一方向サンプルに対して行った。完全にするため、この試験をｐＤＣＰＤ Ｆ２．０６／比較例Ａの複合体についても行った。後者の試料の目視検査は、含浸の質が低いことを示唆したが、この試料は完全のために依然として試験された。
【０１５７】
表６は、３つの材料について得られた横断する３点曲げ強度の平均値を示す。すべての３つの材料について得られた強度は大きく異なった。最高値はＦ２．０６／サンプル１の組み合わせで得られ、その後にＥＰ／比較例Ａの組み合わせが続いた。後者は良好な接着性を有することが知られているため、ｐＤＣＰＤ Ｆ２．０６ ／Ｔ７３材料中の繊維とマトリックスとの間の接着も非常に良好であると考えることができる。
【０１５８】
【表６】
2017524067.tif 000015
【０１５９】
引張り試験
水冷ダイヤモンドソーにより織物積層体から切り取った試料を、ＡＳＴＭ Ｄ３０３９及びＤ３４７９規格による静的試験及び疲労引張試験に使用した。静的試験中の歪み測定は、デジタル画像相関法によって行った。２ｍｍ／分の試験速度を使用した。疲労試験は、１６０ｋＮ水圧シェンク（160kN hydraulic Schenck）で荷重制御モードで行った。疲労頻度は５Ｈｚであり、Ｒ比は０．１であった。コードモジュラス（chord modulus）は、各サイクルの変位の差に対する荷重の差の比として決定した。
【０１６０】
【表７】
2017524067.tif 000016
【０１６１】
織物複合体試料の引張試験の結果を表７に示す。最終的な破壊が、試験されたすべての試料のゲージ部であった。剛性又は強度に関して、２つの材料の間で有意差は測定されなかった。エポキシ試料の破壊歪みは、ｐＤＣＰＤ複合体の破壊歪みよりわずかに大きいことが見られた。これは、広範囲な層間剥離損傷の蓄積によって引き起こされる、試験終了時のエポキシ試料の剛性の顕著な低下によって説明することができる。
【０１６２】
透過光による試験中に撮影された写真は、著しく異なる損傷発生を示す。図１は、引張試験中に撮られた、両方の材料の異なる歪み率についての透過光写真を示す。ｐＤＣＰＤ複合体は約１％の歪みまでの大きなダメージを示さず、その後、限られた量の短く局所的な横方向及び縦方向の亀裂が発生し始める。層間剥離が始まる最初の兆候は、破壊の約１秒前に撮られた最後から２枚目の写真（図中でＪＢＦと呼ばれる）である。最終の破壊は非常に局所的であり、非常に限定された量の層間剥離を伴う繊維の破壊からなる。しかし、エポキシ複合体では、０．５％の歪みの後に、既に多くの横方向のマトリックの亀裂が見られる。それらはより多数であるだけでなく、より長く、試料の全幅にわたって非常に迅速に成長することが観察された。横方向の亀裂の数は、歪みの増加に伴って急速に増加する。歪みが１％〜２％の間に、縦方向の亀裂が発生することが判明した。最初の層間剥離は、２％と２．５％の間の歪みで発生し、（織物積層体において予想されるように）繊維束の「クロスオーバー」点に局在する。多くの層間剥離が生成され、層間剥離が合体し、最終的に大規模な層間剥離と繊維の障害によって、最終的な破壊が引き起こされる。
【０１６３】
引張疲労試験は、２５０、２００及び１５０ＭＰａの荷重レベルで行った。両方の材料の引張強度は約５００ＭＰａであったから、これは引張強度の５０、４０及び３０％に相当する。各材料の少なくとも５つの試料を各荷重レベルで試験した。疲労寿命データを図２のグラフに示す。静的試験とは対照的に、比較的高い百分率（約６５％）の疲労試料は、ゲージ領域では破壊せず、むしろエンドタブの近くで、又はエンドタブで破壊した。しかし、タブで破壊した試料と破壊しなかった試料の間には、疲労寿命に明確な差はなかった。
【０１６４】
データに示されるように、２つの材質の間に疲労寿命の統計的有意差は見られなかったが、ｐＤＣＰＤ複合体の疲労寿命データは明らかにエポキシ複合体の試験結果の範囲の上限に位置しているように見える。
【０１６５】
試験した全ての荷重レベルで、ｐＤＣＰＤ複合体の疲労寿命の変動は、エポキシ複合体の変動よりもずっと小さい。特定の疲労荷重レベルで観察された疲労寿命の最低値と最高値の差は、エポキシ複合体では約１０倍（すなわち、エポキシ複合体について一般的に観察される一桁の大きさ）であり、ｐＤＣＰＤ積層体ではこの差は３倍未満である。
【０１６６】
これらの観察によって、両方の材料についての９５％信頼区間が決められた。９５％区間は図２にも示されている。これらの区間の下の一点鎖線は、この材料の将来のすべての疲労試験結果の９５％信頼性９５％を含む領域の下限値を示す。これらの曲線（curve）の検討は、上記の観察によってすでに示唆されているように、２つの材料間の非常に明確な差異を示す。このいわゆる９５／９５疲労寿命は、ｐＤＣＰＤ複合体がエポキシ複合体よりも明らかにはるかに高い。
【０１６７】
図３のグラフは、１５０ＭＰａ（引張強度の３０％）での疲労中のコードモジュラスの進展を示す。コードモジュラスは、各サイクルの（最大荷重−最小荷重）／（最大位置−最小位置）の比である。このコードモジュラスの進展は、疲労中のサンプルの剛性の進展の代表として見ることができる。グラフは、エポキシ試料のコードモジュラスの減少がｐＤＣＰＤ試料よりも顕著であることを示す。
【０１６８】
これは、図４に示すように、引張疲労中のこの種の試料で観察された損傷の進展によって支持される。１００サイクルの後、エポキシ複合体に明確な横方向の亀裂が既に見られることがある。この時点で、ｐＤＣＰＤ複合体に非常に限定された量の短い局所的な亀裂のみが見出される。サイクル数が増加するにつれて、短い縦方向の亀裂も生じる。約１，０００サイクルの後、エポキシ複合体で亀裂からの局部的層間剥離の開始が観察され、一方、ｐＤＣＰＤ複合体ではこの時点で層間剥離の兆候は見られない。１０,０００サイクルの時点で、ｐＤＣＰＤ複合体で層間剥離の開始が観察される。サイクル数が増加するにつれて、エポキシ複合体で広範な層間剥離が生成されるが、ｐＤＣＰＤ複合体ではこの種の損傷の進行ははるかに遅いようである。これは、後者の材料で観察されたコードモジュラスのより小さい減少を説明する。２つの材料の全体的な損傷の進展は、静的引張試験の場合と概して非常に類似しているが、ｐＤＣＰＤ複合体では静的試験よりも疲労でわずかに高い（局所的な）層間剥離があるようである。
【０１６９】
落錘衝撃試験
直径１６ｍｍ及び質量３．１２０ｋｇの半球状インパクターを用いて、織物積層体から切断した１０×１０ｃｍ２の試料に対して落錘衝撃試験を行った。落下高さは４９ｃｍ及び８１．５ｃｍであり、すなわち衝撃位置エネルギーはそれぞれ１５及び２５ジュールであった。衝撃損傷の評価は、透過光の助けを借りた目視検査、及び超音波Ｃ−スキャンによって行った。
【０１７０】
落錘衝撃試験は、１５ジュール及び２５ジュールの衝撃エネルギーを用いて、ｐＤＣＰＤ Ｆ２．０６／サンプル１積層体及びエポキシ／比較例Ａ積層体に実施した。試料が透明な性質を有しているため、衝撃損傷の目視検査が可能であった。２５Ｊのエネルギーで衝撃を与えた２つの試料の透過光写真の例を図５に示す。両方のエネルギーレベルで、この目視検査によって、エポキシ積層体の損傷がｐＤＣＰＤ積層体の損傷よりも激しいことが明らかに示された。非常に限定された量の繊維損傷を有する中心の剥離領域が、衝撃部位上に見える。エポキシ試料では、この領域はマトリックスの亀裂によって取り囲まれている。これらは、ｐＤＣＰＤ積層体と区別できないが、これらの試料の剥離領域の周りのわずかに不透明な領域は、微小な亀裂又は繊維／マトリックス層間剥離の存在を示唆しているようである。
【０１７１】
Ｃ−スキャン超音波イメージングを用いて、衝撃を受けた試料の剥離サイズを決めた。これは透過型のスキャンであるため、スキャンの結果は、材料に存在するすべての層間剥離表面の合計ではなく、むしろすべての重ねられた層間剥離の算出された表面である。２つの材料の両方の衝撃エネルギーレベルのスキャンの結果を図６に示す。
【０１７２】
衝撃試験から得られた全てのデータは、ｐＤＣＰＤ積層体とエポキシ積層体との間に、等しい衝撃エネルギーに対する剥離サイズに有意な差があることを示す。試験された両方の衝撃エネルギーレベルで、測定された剥離サイズは、エポキシ積層体の方がｐＤＣＰＤ積層体より約２倍大きいことが分かった。このことから、ｐＤＣＰＤ複合体のより高い靭性の挙動が示された。
【０１７３】
表３及び表４の実施例の機械的特性の測定
サイズ処理された繊維ガラスストランドの層間剪断強さ（ＩＬＳＳ）、屈曲強度及び／又は屈曲モジュラスを測定した。層間剪断強度は、ＩＳＯ １４１３０試験方法を用いて測定した。屈曲強度は、を用いて測定した。屈曲モジュラスはＩＳＯ ３５９７試験法を用いて測定した。その結果を表８に示す。
【０１７４】
【表８】
2017524067.tif 000017
【０１７５】
本発明によって提示されることができる望ましい特徴には、ＲＯＭＰ触媒によって硬化されたシクロオレフィン樹脂を強化するために用いることができる繊維ガラスに適したサイジング組成物；ＲＯＭＰ触媒によって硬化されたＤＣＰＤ樹脂を強化する繊維ガラスに適したサイジング組成物；ＤＣＰＤ樹脂の重合及び架橋メカニズムに潜在的に関与し得るサイジング組成物；ＲＯＭＰ触媒を失活させる可能性が低い成分を利用するサイジング組成物；ＲＯＭＰ反応によって硬化するシクロオレフィン系樹脂の効果的な補強材である繊維ガラス；ＲＯＭＰ反応によって硬化するＤＣＰＤ樹脂の効果的な補強材である繊維ガラス；所望の剪断強度を有するＤＣＰＤ複合体；補強されていない硬化ＤＣＰＤ樹脂のＳＢＳ値に実質的にほぼ等しいＳＢＳ値を有するＤＣＰＤ複合体；及び、スチレンコモノマー／希釈剤なしで硬化するコスト競争力のある低粘度樹脂系（例えば、ＤＣＰＤモノマーから開発された樹脂系）の提供が含まれるが、これらに限定されない。
【０１７６】
追加の実施例
ここで、実施例及び比較例を参照して具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。特に断りがない限り、実施例及び比較例における「部」及び「％」は質量に基づくことに留意すべきである。
【０１７７】
実施例及び比較例における各特性は、下記の方法に従って測定し、評価した。
３点曲げ：ＩＳＯ １４１２５
ガラス転移温度Ｔｇ：ＡＳＴＭ Ｄ７０２８−０７ｅｌ
引張試験：ＡＳＴＭ ３０３９
濡れ性：目視検査による
品質評価：Ｘ線断層撮影（ｎａｎｏｔｏｍ）
圧縮強度：ＡＳＴＭ ３４１０
溶解度パラメーターは、チャールズ・ハンセンのハンセン溶解度パラメーター、ユーザーズ・ハンドブック第２版，2007年からに基づく“ＨＳＰｉＰ−実践のハンセン溶解度パラメーター”ソフトウェア（http://hansen-solubility.com）を用いて計算した。
引張疲労試験：ＡＳＴＭ ３４７９
層間破壊靭性（Ｇ１Ｃ）：ＩＳＯ １５０２４
衝撃後圧縮：ＩＳＯ １８３５２
【０１７８】
品質評価
ハンド引抜成形サンプル（ＦＩ ＰＤＣＰＤ−Ｔ４８ガラス）を、製造方法（空隙率、繊維配向等）の品質を評価するため、Ｘ線断層撮影（ｎａｎｏｔｏｍ）で分析した。
【０１７９】
横断する３点曲げ試験
繊維とマトリックスとの間の接着強度の指標を提供するために、横断する３点曲げ試験を繊維サイジングマトリックスの４つの組み合わせについて行った。水冷式ダイヤモンドソーを用いて広い一方向ロッドから試験試料を切断し、切断による損傷を除去するためにその縁を磨いた。各々の材料の組み合わせについて８つのサンプルを試験した。
試験の詳細
・インストロン５５６７機を用いて１ｋＮの荷重容量で試験を行った。
・ＩＳＯ規格１４１２５に従った。
・基準試料寸法：７０×１０×２ｍｍ，繊維方向はサンプル軸に垂直
・スパン長さ：４０ｍｍ
・試験速度：１ｍｍ／分
【０１８０】
圧縮試験
試験の詳細
・約８×４ｍｍ２、アルミニウム１．５ｍｍエンドタブ、サンプルゲージ長さ１５ｍｍのサンプル断面
・インストロン５９８５を用いて試験を実施した。
・ＡＳＴＭ ３４１０規格に従った。
・試験速度：１．５ｍｍ／分
・歪み測定：デジタル画像相関，Ｌｉｍｅｓｓスナップショットシステム
【０１８１】
計装落錘衝撃試験及び超音波スキャン
・“Ｈｕｎｔｓｍａｎ”インパクターを用いて１６ｍｍ小型容器で試験を実施した。
・衝撃エネルギー（位置エネルギー）：１５．００及び２５．００ジュール
・落下高さ：４９ｃｍ〜８１．５ｃｍ
・インパクター質量：３．１２０ｋｇ
・サンプル寸法：１０×１０ｃｍ２
【０１８２】
引張試験
試験の詳細
・インストロン４５０５を用いて１００ｋＮの荷重容量で試験を実施した。
・ＡＳＴＭ ３０３９規格に従った。
・試験速度：２ｍｍ／分
・歪み測定：デジタル画像相関，Ｌｉｍｅｓｓ３Ｄシステム
【０１８３】
引張疲労試験
試験の詳細
・１６０ｋＮの油圧シェンクを用いて試験を実施した。
・ＡＳＴＭ ３４７９規格、長方形の試料，エンドタブに従った。
・試験周波数：５Ｈｚ
・Ｒ−比：０．１（最大疲労応力に対する最小疲労応力の比）
【０１８４】
層間破壊靭性（Ｇ１Ｃ）
試験の詳細：中央に亀裂が開始したフィルム（アルミ箔）で型板の周りに巻き付けられたロービングの注入によって作られた単方向複合体積層板。サンプルは、上下にアルミニウム棒を接着することによって厚くされた。
試験片寸法：２０×２００ｍｍ２
試験規格：ＩＳＯ １５０２４
【０１８５】
衝撃後圧縮（ＣＡＩ）
試験の詳細：Ｆ２．０６又はエポキシを注入した平織りガラス繊維織物の４層からなる複合体積層板。
試験片寸法：１５０×１００×４．３ｍｍ２
試験規格：ＩＳＯ １８３５２
【０１８６】
溶解度パラメーター
選択されたポリマーの溶解度パラメーターを表９に示す。溶解度パラメーターは、チャールズ  Ｍ．ハンセンによって開発された３つのパラメーターシステムに基づいて計算された。計算は、ＨＳＰｉＰソフトウェア（http://hansen-solubility.com）を用いて行われた。
【０１８７】
【表９】
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【０１８８】
実施例１
ＤＣＰＤモノマー単位８９．９ｇ、２，２−ビス［（メタクリロイルオキシ）メチル］ブチルメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ，シグマ−アルドリッチ社）（１０％）１０ｇ、及び０．１質量％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＴＢＰ，シグマ−アルドリッチ社）を混合して、ＤＣＰＤ配合物を調製した。次に、トリイソプロピルホスファイト０．０２ｇを含むルテニウムサリチルアルジミン触媒溶液１．２ｇを加えた。得られた溶液を室温で５分間撹拌した。
【０１８９】
生じた硬化性組成物の硬化挙動を、本組成物のＤＳＣサーモグラムを得ることで測定した。ＤＳＣはＴＡインスツルメンツのＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｖ４．５Ａを用いて測定し、加熱速度は１０℃／分であった。
【０１９０】
図７は、実施例１の組成物の重合反応のサーモグラフを表す。重合反応の総エンタルピーは、３９９Ｊ／ｇの範囲であり、ＤＣＰＤの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）のエンタルピー（３８０Ｊ／ｇ）に近い。９９℃あたりの最初のピークはＲＯＭＰに対応し、１６５℃の温度あたりの第２のピークはＴＭＰＴＭＡのラジカル重合に対応する。
【０１９１】
実施例２
１質量％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（シグマ−アルドリッチ社）と３０％のＴＭＰＴＭＡを加えたことを除いて、実施例１と同様の方法に従って組成物を得た。
【０１９２】
生じた硬化性組成物の硬化挙動を、再び本組成物のＤＳＣサーモグラムを得ることで測定した。ＤＳＣはＴＡインスツルメンツのＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｖ４．５Ａを用いて測定し、加熱速度は１０℃／分であった。
【０１９３】
図８は、実施例２の組成物の重合反応のサーモグラフを表す。最初のピークはＲＯＭＰに対応し、１５５℃の温度あたりの第２のピークはＴＭＰＴＭＡのラジカル重合に対応する。組成物中の大量のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドに従う１９０℃あたりの幾分大きな発熱ピークがはっきりしている。総エンタルピーは、ＤＣＰＤのＲＯＭＰのみよりもはるかに高く、５００Ｊ／ｇであった。
【０１９４】
実施例３
０．６質量％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＴＢＰ，シグマ−アルドリッチ社）を加えたことを除いて、実施例１と同様の方法に従って組成物を得た。
【０１９５】
室温で本組成物を約５９体積％のＴ４８ガラス繊維の織物に含浸する真空注入法によって、複合体板を調製した。Ｔ４８ガラス繊維はＰＰＧ社から入手可能であり、フィルム形成剤としてポリブタジエン又はポリブタジエン誘導体（例えば、Ｌｉｔｈｅｎｅ Ｕｌｔｒａ）を含む最適化されたサイジング（Ｔ４８）を有し、その結果、高溶解性であり、ＤＣＰＤと適合性を持ち、室温で良好な繊維濡れを達成する。さらに、市販のシラン：Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ'−アミノエチル−３−アミノプロピルポリシロキサン塩酸塩を、交差メタセシス反応に利用可能な二重結合を有するスチレン誘導体であるサイジング製剤で用いた。これによって、メタセシス重合触媒の存在下、ＰＤＣＰＤマトリックスとガラス表面との間に共有結合を作ることが可能となる。
【０１９６】
樹脂注入の後、約９０℃の温度で２０分間、本組成物を硬化させることで、複合体板を生成させた。後硬化は、１９０℃で６０分間、行った。
【０１９７】
実施例４
１．５質量％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドを加えたことを除いて、実施例１と同様の方法に従って組成物を得た。
【０１９８】
複合体板が約６２体積％の織物を含んでいることを除いて、実施例３と同様の方法に従って複合体板を調製した。硬化及び後硬化は実施例３と同様であった。
【０１９９】
実施例５
３．０質量％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドを加えたことを除いて、実施例１と同様の方法に従って組成物を得た。
【０２００】
複合体板が約６１体積％の織物を含んでいることを除いて、実施例３と同様の方法に従って複合体板を調製した。硬化及び後硬化は実施例３と同様であった。
【０２０１】
実施例６
０．６質量％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドを加えたことを除いて、実施例１と同様の方法に従って組成物を得た。
【０２０２】
実施例３と同様の方法に従って複合体板を調製した。複合体板は約５９体積％の織物を含んでいた。適用した硬化サイクルは、実施例３と同様であった。しかし、後硬化は、１２０℃で６０分間、行った。
【０２０３】
実施例７
１．５質量％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（シグマ−アルドリッチ社）を加えたことを除いて、実施例１と同様の方法に従って組成物を得た。
【０２０４】
実施例３と同様の方法に従って複合体板を調製した。複合体板は約５９体積％の織物を含んでいた。適用した硬化サイクルは、実施例３と同様であった。しかし、後硬化は、１２０℃で６０分間、行った。
【０２０５】
実施例８
５質量％のトリメチルプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ，シグマ−アルドリッチ社）と０．３質量％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（シグマ−アルドリッチ社）を加えたことを除いて、実施例１と同様の方法に従って組成物を得た。
【０２０６】
実施例３と同様の方法に従って複合体板を調製した。複合体板は約６０体積％の織物を含んでいた。適用した硬化サイクルは、実施例３と同様であった。しかし、後硬化は、１９０℃で６０分間、行った。
【０２０７】
実施例９
５質量％のトリメチルプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ，シグマ−アルドリッチ社）と０．６質量％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（シグマ−アルドリッチ社）を加えたことを除いて、実施例１と同様の方法に従って組成物を得た。
【０２０８】
実施例３と同様の方法に従って複合体板を調製した。複合体板は約６１体積％の織物を含んでいた。適用した硬化サイクルは、実施例３と同様であった。しかし、後硬化は、１９０℃で６０分間、行った。
【０２０９】
実施例１０
１０質量％のポリ（２−（アクリロイルオキシメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジイルジアクリレート）（ＴＭＰＴＡ、ＳａｒｔｏｍｅｒＳＲ ３５１）と０．６質量％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（シグマ−アルドリッチ社）を加えたことを除いて、実施例１と同様の方法に従って組成物を得た。
【０２１０】
実施例３と同様の方法に従って複合体板を調製した。複合体板は約６０体積％の織物を含んでいた。適用した硬化サイクルは、実施例３と同様であった。しかし、後硬化は、１９０℃で６０分間、行った。
【０２１１】
実施例１１
１０質量％のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，３−ジイルビス（メチレン）ビス（２−メチルアクリレート）（ＴＣＤＤＭＤＭＡ、ＳａｒｔｏｍｅｒＳＲ ８３４）と０．６質量％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（シグマ−アルドリッチ社）を加えたことを除いて、実施例１と同様の方法に従って組成物を得た。
【０２１２】
実施例３と同様の方法に従って複合体板を調製した。複合体板は約６０体積％の織物を含んでいた。適用した硬化サイクルは、実施例３と同様であった。しかし、後硬化は、１９０℃で６０分間、行った。
【０２１３】
実施例１２
１０質量％のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレート（ＴＣＤＤＭＤＡ、ＳａｒｔｏｍｅｒＳＲ ８３３Ｓ）と０．６質量％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（シグマ−アルドリッチ社）を加えたことを除いて、実施例１と同様の方法に従って組成物を得た。
【０２１４】
実施例３と同様の方法に従って複合体板を調製した。複合体板は約６０体積％の織物を含んでいた。適用した硬化サイクルは、実施例３と同様であった。しかし、後硬化は、１９０℃で６０分間、行った。
【０２１５】
比較試験例Ａ
トリメチルプロパントリメタクリレートとｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドを本組成物に加えなかったことを除いて、実施例１と同様の方法に従って組成物を得た。
【０２１６】
実施例３と同様の方法に従って複合体板を調製した。複合体板は約６０体積％の織物を含んでいた。適用した硬化サイクルは、実施例３と同様であった。しかし、後硬化は、１９０℃で６０分間、行った。
【０２１７】
比較試験例Ｂ
ガラス繊維が、ＰＰＧ社から入手した標準サイジング（１３８３）を有するものであることを除いて、実施例３と同様の方法に従って組成物を得た。
【０２１８】
実施例３と同様の方法に従って複合体板を調製した。複合体板は約６０体積％の織物を含んでいた。適用した硬化サイクルは、実施例３と同様であった。しかし、後硬化は、１９０℃で６０分間、行った。
【０２１９】
比較試験例Ｃ
複合体板中のマトリックス材料として、エピコート８２８エポキシ樹脂及びジアミノシクロヘキサン硬化剤組成物を用いた。 
【０２２０】
実施例３と同様の方法に従って複合体板を得た。複合体板は約６０体積％の織物を含んでおり、そのガラス繊維はＰＰＧ社から入手したサイジング１３８３でコーティングした。硬化及び後硬化サイクルは、エピコート８２８のための助言に従った。
【０２２１】
結果
表１０は、複合体試料の組成、及び熱抵抗に関する結果を表す。
【０２２２】
【表１０】
2017524067.tif 000019
【０２２３】
表１０から分かるように、本発明のすべてのサンプルは、参照サンプル（比較試験例Ａ）より高いガラス転移温度Ｔｇを示す。パーオキシドの含有量がＴｇ値を決定しているようであり、最高のＴｇ２６０℃は、３％のＴＢＰを含有するサンプルで計測された。同時に、本発明のすべてのサンプル、特に０．６〜３質量％のパーオキシドを含むものは、良好な濡れ性を示し、ＴＭＰＴＭＡ添加及び後硬化温度とは実質的に独立している。
【０２２４】
実施例３の複合体試料を、比較試験例Ａ、Ｂ及びＣと比較した（表１１）。
【０２２５】
【表１１】
2017524067.tif 000020
【０２２６】
得られた３点曲げ強度は、実施例３の組成物に基づく複合体板がエピコート８２８／３８３２の組み合わせで得られたものよりもさらに高い最高値を示すことを表す。これらの材料中のガラス繊維とマトリックスとの接着性が非常に良好であることが理解できる。比較試験例の組成物に基づく複合体板について観察された曲げ強度は、非常に低く、接着不良を示した。これは、ガラス繊維上のサイジング組成物がＰＤＣＰＤマトリックスと適合しないとの事実による。
【０２２７】
実施例３及び比較試験例Ｃの複合体の圧縮強度は大きく異なることはない。しかし、比較試験例Ａの複合体の圧縮強度は顕著に低い。このことは、比較試験例Ａの複合体と比較して、実施例１の複合体の繊維−マトリックス接着が有意に改善されたことを確認する。
【０２２８】
１５及び２５ジュールの衝撃エネルギーでの落錘衝撃試験の結果は、両方の衝撃エネルギーレベルで、比較試験例Ｃのエポキシ積層体における剥離損傷がより激しいことを示す。同じ衝撃エネルギーで、比較試験例Ｃのエポキシ積層体の測定された層間剥離の大きさは、実施例３の積層体よりも約２倍大きい。
【０２２９】
衝突場所上に中央の剥離領域が見られる。比較試験例Ｃのエポキシサンプルにおいて、この領域はマトリックスの亀裂で囲まれている。実施例３の積層体では亀裂は見られない。実施例３の積層体では、損傷が約１％までであり、多くの損傷は見られなかった。その後、短い局所的な横方向と縦方向の限定された亀裂の展開が認められた。最終的な破壊は、非常に局所的であり、非常に限定された層間剥離を伴って、横方向の繊維障害によって発生する。
【０２３０】
しかし、比較試験例Ｃのエポキシ積層体では、０．５％の歪みの後に、既に、多くの横方向のマトリックスの亀裂が見られる。亀裂の数は急速に増加し、歪みが１％と２％の間に、縦方向の亀裂が展開することが認められる。最初の層間剥離は、２％と２．５％の間の歪みで発生し、繊維束の「クロスオーバー」点に局在する（織物積層体では正常である）。その際、多くの層間剥離が生成され、層間剥離が合体し、最終的に大規模な層間剥離と繊維の障害によって、最終的な破壊が引き起こされる。
【０２３１】
この挙動における注目される相違は顕著であり、本発明の複合体積層板の高い靭性及び層間剥離に対する良好な耐性が確認された。
【０２３２】
モード１層間破壊靭性Ｇ１Ｃを測定するために、二重片持梁試験を行った。その結果（図９）は、実施例３の積層体の層間破壊靭性のすべての初期値及びプロパゲーション値が、比較試験例Ｃの積層体よりも一貫してはるかに高く、層間剥離に対するより高い耐性を示すことを表す。これは、衝撃損傷試験での観察と一致する。
【０２３３】
本発明の様々な実施態様が、本発明の様々な目的を達成するため記載された。これらの実施態様は、本発明の原理の単なる例示であることを認識すべきである。それらの多くの改変及び適応が、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者には容易に明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2017524067.tif 000028
【図８】
2017524067.tif 000029
【図９】
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【国際調査報告】
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