(57)【要約】  本発明には、被覆物の形成を回避しながら、炭酸化合物の存在下でアルコール溶液からアンモニアを分離する方法が記載されており、この方法では、分離させる溶液を蒸留塔の上部で導入し、稼動条件下で、前記アルコール中への、前記炭酸化合物のアンモニウム塩の溶解性が蒸留塔の塔頂部においてもたらされるように導入箇所における温度を調整する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアの他に少なくとも１種のアルコール及び炭酸化合物を含有するアルコール溶液からアンモニアを分離する方法において、
ａ）蒸留塔の中部、又は上半分、又は塔頂部で溶液を導入すること、及び
ｂ）稼動条件下で、前記アルコール中において前記炭酸化合物のアンモニウム塩が溶解可能であるように、導入箇所における圧力及び温度を調整すること、
を特徴とする前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、蒸留塔の最上段におけるアンモニア濃度が、１０質量％を上回らないことを特徴とする前記方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、塔の還流をデフレグメータ式で発生させること、及びアンモニアを主として気体の状態で分離させることを特徴とする前記方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記炭酸化合物のアンモニウム塩を、塔外で、少なくとも１つのコンデンサ上に、固体の状態で堆積させること、及びアンモニアから分離させることを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、蒸留塔を０．０５〜５ｂａｒで稼動させることを特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、溶液を、蒸留塔の塔頂部で導入することを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法において、溶液中の炭酸化合物濃度が０．０１〜２質量％であることを特徴とする前記方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法において、溶液が水を含有することを特徴とする前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法において、溶液のアンモニア濃度が２〜３０質量％であることを特徴とする前記方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法において、溶液が、ジアルキルアミン若しくはトリアルキルアミン、ジアルキルエーテル若しくはホルムアミド、アルキルホルメート、又はアルキルアセテートを含有することを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法において、塔頂部を介して獲得されるアンモニアが、５質量％未満のアルコールを含有することを特徴とする前記方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法において、底部から排出されるアルコールが、１質量％未満のアンモニアを含有することを特徴とする前記方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法において、塔頂部を介して獲得されるアンモニアを、青酸製造プロセスに送り込むことを特徴とする前記方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか一項に記載の方法において、アルコールがメタノールであることを特徴とする前記方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の方法において、底部から排出されるメタノールが、ヒドロキシイソ酪酸アミドのメタノール分解へと再循環されることを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆物の形成を回避しながら、炭酸化合物の存在下でアルコール溶液からアンモニアを分離する方法に関する。
【０００２】
炭酸化合物を含有する反応混合物からのアンモニアの分離については多くの記載がある。ＥＰ５７２７７８には、塔中で二酸化炭素をアルカリ金属水酸化物水溶液で洗い落とし、塔頂部を介してアンモニアを抜き取り、かつ底部からアルカリ金属炭酸塩を含有する有機化合物を分離することで、有機物、二酸化炭素及びアンモニアを含む排ガスから、アンモニア及び有機化合物を回収する方法が記載されている。非水溶性の有機化合物の場合、この化合物及び底部に発生する炭酸塩水溶液は、後処理において２つの相を形成し、比較的容易に互いに分離され得る。水溶性の有機化合物（例えば短鎖のアルコール）の場合、これらはコストをかけて、さらなる蒸留工程で洗浄する必要がある。
【０００３】
ＥＰ８８４７８には、アンモニア、二酸化炭素、及び水を分離するための、複数の精留塔及びスクラバーから成る複合的な方法が記載されている。この方法は複雑であり、かつエネルギー消費が激しい。
【０００４】
ＥＰ２０８２７９４には、相応する溶液を不活性ガスでストリッピングする、アンモニア及びメタノール（ＭｅＯＨ）の分離方法が記載されている。しかしながら、ここでは、ＭｅＯＨ中のアンモニアが減少するだけであって、完全には除去されない。同時に、多量のＭｅＯＨが不活性ガス流によって失われるが、これは場合によっては、資源の損失を意味しており、対処する必要がある。というのも、目的化合物の濃縮は、高い不活性割合を理由として、経済的ではないからである。
【０００５】
ＵＳ３０１３０６５では、エチルカルバメートを製造するための、尿素をエタノールと反応させる方法が特許請求されており、ここでＣＯ２も含有するアンモニアを反応溶液から分離する必要がある。ＣＯ２は、２つの並列運転するコンデンサにおいて、カルバミン酸アンモニウムとして堆積され、そのようにしてアンモニアから分離される。分離は１段階で行われ、エタノール及びアンモニアの分離を改善するための塔については記載されていない。対応する固体被覆物が、任意で反応器の下流に接続された塔においてどの程度回避され得るかについて、詳しい検討はされていない。
【０００６】
例えばＷＯ２００９０４７４４に言及されているように、他の方法では、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、又はアルカノールアミンが二酸化炭素捕捉剤として利用されており、これらは、もう一度コストのかかる再生プロセスで再循環させる必要がある。
【０００７】
ベンフィールド法では、炭酸カリウム（炭酸水素カリウムになり、かつＣＯ２の脱離によって再生可能）がＣＯ２捕捉剤として使用される。ここでも、発生する炭酸水素塩水溶液を、場合によっては同様に水溶性である目的生成物から分離させる問題、及び炭酸カリウムを引き続き再生させる問題が存在する。
【０００８】
さらに先行文献には、塩基性イオン交換体を用いてＣＯ２を吸着除去する例が記載されているが、これは、通常、同様に少なからぬ再生コストを伴う。
【０００９】
よって本発明の課題は、アンモニアを、殊に炭酸化合物含有のアルコール反応混合物から省エネルギーで、かつ機器を用いて容易に分離する方法を提供することであり、この方法は、上記の従来技術の問題を有することのない、又は少なくともそれを最小限に抑えるものである。殊に、連続稼動法の場合に、重要な方法箇所における被覆物の形成を原因とする停止時間なしで、可能な限り長い運転時間が保証され、かつアンモニアと所望の有機化合物が高純度で得られる方法を提供することが課題である。
【００１０】
この課題は、アンモニアの他に少なくとも１種のアルコール及び炭酸化合物を含有するアルコール溶液からアンモニアを分離する方法によって解決され、この方法は、
ａ）蒸留塔の中部、又は上半分、又は塔頂部で溶液を導入すること、及び
ｂ）稼動条件下で、前記アルコール中への、前記炭酸化合物のアンモニウム塩の溶解性がもたらされるように、導入箇所における圧力及び温度を調整すること
を特徴とする。
【００１１】
この方法の手順によって、驚くべきことに、塔中のあらゆる被覆物の形成、延いては頻繁な洗浄による中断が回避できる。
【００１２】
アンモニアから分離させるアルコール溶液として、アンモニアの他に少なくとも１種のアルコール及び炭酸化合物を含有するものが該当する。本発明により使用可能なアルコールは、１価又は多価の、脂肪族、脂環式、若しくは芳香族の、１〜２０個の炭素原子を有するアルコール、好ましくは脂肪族で１〜１０個の炭素原子を有するアルコール、及び特に好ましくはＭｅＯＨ、エタノール、プロパノール、及びブタノール、並びにそれらの各混合物である。
【００１３】
炭酸化合物とは、炭酸そのものと理解され、ＣＯ２、炭酸塩（例えば、炭酸水素塩、カーボネート、又はカルバメート）、及びそれらの混合物である。
【００１４】
獲得されたアンモニアは、好ましくは青酸製造、特に好ましくはアンドルソフ法による青酸製造に供給される。
【００１５】
さらに、溶液はさらなる成分を含有してよく、殊に、ジアルキルアミン若しくはトリアルキルアミンなどの脂肪族アミン、ジアルキルエーテル、ジアルキルケトン若しくはホルムアミド、アルキルホルメート、アルキルアセテートである。
【００１６】
蒸留塔として、Ｋｌａｕｓ  Ｓａｔｔｌｅｒ著「Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ  Ｔｒｅｎｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ」第３版，Ｗｉｌｅｙ，２００１，ｐ．１５１に記載されているような、従来技術からのものが適する。好ましくは内部構造物としての段を有する塔を選択する。
【００１７】
炭酸化合物のアンモニウム塩からの付着物の形成が常に生じるのは、その分解温度（例えばカルバミン酸アンモニウムの場合、常圧下で約５０℃〜）を下回る場合、又は分解温度未満の温度において、稼動条件下で、分離されるアルコール中におけるアンモニウム塩の溶解度を下回る場合である。本発明によると、供給流は、塔の中部、又は上半分、又は塔頂部で導入され、ここで導入箇所における温度及び圧力は、前記炭酸化合物のアンモニウム塩が、塔の塔頂部において稼動条件下で前記アルコール中に溶解した状態で存在するように調整される。少なくとも中部での導入、及び十分に高い温度の設定によって、中部以下の塔部分において、常に高い溶剤割合が存在することが保証され、それにより支障となる被覆物の形成が排除される。１ｂａｒの稼動圧の場合、最上段の温度は４０℃を下回るべきではない。
【００１８】
稼動圧は、０．０５〜５、好ましくは０．２〜４、特に好ましくは１〜３．５ｂａｒである。
【００１９】
蒸留塔の最上段におけるアンモニア濃度は、１０質量％を上回ってはならない。これは、十分に高い熱出力に調整して、この箇所のアルコール濃度を十分に高い状態にしておくことで保証される。
【００２０】
供給物における炭酸化合物の濃度は、０．０１〜２質量％である。
【００２１】
少なくとも１つのデフレグメータが蒸留塔の下流に接続されており、このデフレグメータでは、形成されるアンモニアの炭酸塩が、狙い通りに熱交換器表面で晶出して、アンモニアから分離される。好ましくは２つのデフレグメータを並列運転させ、これによって稼動を中断することなく交互に洗浄できる。少なくとも１つのデフレグメータの負荷を、例えば、ガス流における差圧、及び／又は排ガス温度測定、及び／又はＣＯ２測定によって監視することができる。デフレグメータには、もう１つの全縮器が下流に接続されていてよく、これによりＣＯ２及びアルコールを減少させた気体状アンモニアが液化される。
【００２２】
負荷されたデフレグメータの洗浄は、液相若しくは気相で的確に行うことができる。液体による洗浄は、水、又は使用するアルコールそのもので、並びに蒸気（適切に熱交換器表面で凝縮される）で行うことができる。気体による洗浄は、空気、不活性ガス、又は分離させたアンモニアそのものによって可能である。ここで、気体温度は、それぞれの稼動圧において、アンモニウム塩の分解温度を上回る必要がある。高温の、系固有のアンモニアによる洗浄が好ましい。負荷されたアンモニア流は、直接、青酸製造プロセスに供給してもよく、ここでさらなる処理コストが削減される。液体及び気体による洗浄のどちらも、稼動圧で行うことができる。
【００２３】
溶液中のアンモニア割合は、合計供給流を基準として、２〜３０、好ましくは５〜２０、特に好ましくは８〜１１質量％である。最終コンデンサの後に獲得されるアンモニア中のアルコール割合は、アルコールが、５質量％未満、好ましくは２質量％未満、特に好ましくは１．５質量％未満である。底部から排出されるアルコールは、１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．３質量％未満のアンモニアを含有する。
【００２４】
ヒドロキシイソ酪酸アミド（ＨＩＢＡ）をヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（ＨＩＢＳＭ）にするメタノール分解（例えば、ＥＰ２０１８３６２、又はＷＯ２０１３０２６６０３に記載されている）からの溶液を後処理するために本発明による方法を利用する変法が好ましい。この溶液は、ＭｅＯＨがなるべくアンモニアを含まない状態で反応に返送できるように後処理するべきである。というのも、アンモニアは、ＨＩＢＳＭへのメタノール分解反応における平衡に不利な影響を与えるからである。そのうえ、アンモニアは、例えばアンドルソフ法に供給するために、可能な限りメタノールを含まないことが所望される。この変法において、アンモニア、ＭｅＯＨ、及びＣＯ２の他に、トリメチルアミン、ジメチルエーテル、及びホルムアミドが、不純物として様々な量で溶液中に存在している。
【００２５】
この変法における溶液中の各成分の最大濃度は、それぞれ合計供給流を基準として、アンモニア１５質量％未満、トリメチルアミン１．０質量％未満、ジメチルエーテル０．２質量％未満、ＣＯ２１．０質量％未満、ホルムアミド２．０質量％未満、水１．０質量％未満であり、残分はＭｅＯＨである。
【００２６】
以下の実施例は、本発明を明確にするものであって、いかなる形でもこれに制限されることはない。
【００２７】
比較例１：塩基性イオン交換体による吸着作用
アンモニア７％、トリメチルアミン０．４％、ＭｅＯＨ９１．５％、ジメチルエーテル０．１％、ＣＯ２０．２％、Ｈ２Ｏ０．２％、ホルムアミド０．６％、（全て質量％）を有する供給物溶液を、６０℃、２ｍｌ／分で、固定床（３４０ｍｌ（３７０ｍｅｑ）の弱塩基性イオン交換体Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｍｏｎｏｐｌｕｓ５００ＭＰが充填されていた）に通した。その際、ＣＯ２は、溶解させたＣＯ２、並びに炭酸水素イオン及び炭酸イオンの合計である。固定床は、この実験のために熱媒体油（Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ  ＳＨ）で６０℃に温度調節した、内径３ｃｍの特殊鋼製ダブルジャケット管であった。イオン交換体を、実験開始前にメーカーの取扱説明書に従って調整した。
【００２８】
排出流におけるＣＯ２含分を、イオン選択ＣＯ２プローブ（電位差測定ＣＯ２プローブ、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社製、型番５１  ３４１  ２００）で特定した。ＣＯ２値が、供給流において５０％の値に上昇した後、実験を中断した。
【００２９】
まず、供給流中のＣＯ２を完全に除去した。実験終了後、ＣＯ２吸収量は１３．９ｇであった。液状の反応器内容物を放出して、１塔床体積（ＢＶ）の水で洗浄し、メーカーの取扱説明書に従って２ＢＶの５％ＮａＯＨによって、室温で再生させた。引き続き、ＮａＯＨ及びＮａ２ＣＯ３が排出流中で検出されなくなるまで、床を５ＢＶの水で洗浄する必要があった。引き続き、３ＢＶのＭｅＯＨで洗浄して、洗浄液ＭｅＯＨ中で水含分を２質量％未満にし、それをもって次回運転のための床調整とした。これによって、再生及び調整のために、合計で１０ＢＶの排出流が発生してしまい、これは処理する、又は別の箇所で再利用する必要がある。
【００３０】
比較例２：ＣａＯを用いた、６０℃、水添加なしの吸着作用
ＮＨ３７％、トリメチルアミン０．４％、ＭｅＯＨ９２．０％、ＣＯ２０．２％、Ｈ２Ｏ０．２％（全て質量％）を有する供給流を、６０℃、１ｍｌ／分、僅かな正圧下（３ｂａｒａ）で、固定床（ＣａＯ２５ｇを有する（例えば、Ｄｒａｅｇｅｒ社では、Ａｔｅｍｋａｌｋという商品名で入手可能である、粒径＝３．５ｍｍ））に通した。その際、固定床（耐圧ガラス製のダブルジャケット反応器）は、１．６ｃｍの内径を有していた。温度調節は、熱媒体油（Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ  ＳＨ）で行われた。ＣＯ２の漏出が確認されるまでに吸着剤により吸収された質量は、ＣＯ２として計算して、０．４ｇであった。ＣａＯ成形体は、実験後、外観上の変化がなかった。
【００３１】
比較例３：ＣａＯを用いた、６０℃、水添加有りの吸着作用
比較例２の実験を繰り返し、ここで供給物中に水を添加することで、水含分を５質量％に調整した。ＣＯ２の漏出が確認されるまでに吸着剤により吸収された質量は、ＣＯ２として計算して、０．４５ｇであった。ＣａＯ成形体は、実験後、外観上の変化がなかった。
【００３２】
比較例４：ＣａＯを用いた、１２０℃、水添加有りの吸着作用
比較例３の実験を繰り返し、ここで今回は、吸着剤床を１２０℃に温度調節した。ＣＯ２の漏出が確認されるまでに吸着剤により吸収された質量は、ＣＯ２として計算して、１０．４ｇであった。ＣａＯ成形体は、実験後、外観上の変化がなかった。
【００３３】
比較例５：ＣａＯを用いた、１２０℃、水添加有り、ホルムアミドの存在下での吸着作用
比較例１の供給物を、水添加によって５質量％の水含分に調整した。この供給物で比較例４の実験を繰り返した。ＣＯ２の漏出が確認されるまでに吸着剤により吸収された質量は、ＣＯ２として計算して、２．５ｇだけであった。ＣＯ２減少に並行して、固定床の排出流においてホルムアミドの減少が確認された（ＧＣで測定）。さらに、排出流の試料中で、最大３００ｐｐｍのカルシウムイオン（原子吸光分析法で測定）と最大６５０ｐｐｍのホルメートイオン（イオンクロマトグラフィー分析で測定）を検出することができた。ホルムアミドが存在すると、これは、ＣＯ２より明らかに好ましくＣａＯと結合して、水が増えたメタノール溶液中に溶解する傾向があり、これによりＣＯ２吸収の減少だけでなく、プロセスへのカルシウムイオンの不所望な溶出ももたらされる。
【００３４】
比較例６：ストリッピング部及び濃縮部を有する塔の稼動
ストリッピング部が４０個の泡鐘段（直径１５０ｍｍ）を備え、濃縮部が１０個の泡鐘段（直径６５ｍｍ）を含む特殊鋼製の塔を使用した。塔底部を電気で加熱する。塔は、最大３０ｂａｒの圧力で稼動させることができる。底部排出流及び蒸留物の分析は、ＧＣで行った。
【００３５】
塔に２３ｋｇ／ｈの供給物（その組成は比較例１に対応する）を送り込んだ（下から４０段目で供給する）。塔の稼動圧は２０ｂａｒであったため、塔の塔頂部で取り出されたアンモニアを、水冷式コンデンサ中で液化させることができた。ＭｅＯＨの通過を防ぐために、還流を４ｋｇ／ｈに調整した。本実験において、ＮＨ３をなお８００ｐｐｍ含有する２１．２ｋｇ／ｈの底部流が取り出された。１．７ｋｇ／ｈの凝縮物は、ＮＨ３９１．３％、ＴＭＡ５．３％、及びＭｅＯＨ２％、並びにＤＭＥ１．３％で構成されていた（全て質量％）。
【００３６】
数時間後、オーバーフローのため、塔を停止する必要がある。塔を開けた後、カルバミン酸アンモニウム堆積物が、濃縮部の上層段において、並びに蒸気管中で、及びコンデンサの管中で見つかった。
【００３７】
比較例７：ＫＯＨの存在下でのストリッピング部及び濃縮部を有する塔の稼動
実質的に、比較例６の実験を繰り返し、ここで今回は、さらに１０％のＫＯＨ２．５ｋｇ／ｈを濃縮部の６段目に送った。塔頂部生成物として純粋なＮＨ３を獲得するために、１０ｋｇ／ｈの還流が必要であった。
【００３８】
塔は、連続的に３０日の期間にわたって稼動させることができた。今回、１．８ｋｇ／ｈの凝縮物は、ＮＨ３９０．５％、ＴＭＡ５．２％、Ｈ２Ｏ２．０％、及びＭｅＯＨ１．０％、並びにＤＭＥ１．３％で構成されていた（全て質量％）。取り出された底部排出流（これは、ＭｅＯＨ、水、炭酸水素カリウム、ギ酸カリウム、及び残渣ＫＯＨ、並びに２００ｐｐｍのＮＨ３から成る）は、均質な相を形成した。ＭｅＯＨを回収するためには、ＭｅＯＨを蒸留器中で塔頂部生成物として取り出す、さらなる蒸留による後精製工程が必要であり、塩の水溶液が残留した。
【００３９】
比較例８：少量のＫＯＨの存在下でのストリッピング部及び濃縮部を有する塔の稼動
実質的に、比較例７を繰り返し、ここで、計量供給したＫＯＨが塔の供給物中におけるＣＯ２及びホルムアミドの量の９０モル％だけに相当するように、ＫＯＨの使用量を削減した。ここでも、数時間後に、オーバーフローのため、稼動を中断する必要があった。塔中で、比較例６に記載されている箇所において、再び固体堆積物が確認された。
【００４０】
比較例９：Ｋ２ＣＯ３の存在下でのストリッピング部及び濃縮部を有する塔の稼動
実質的に、比較例７を繰り返し、ここで供給物中のホルムアミド濃度が少し下がっていた（ＮＨ３７％、トリメチルアミン０．４％、ＭｅＯＨ９１．８％、ＣＯ２０．２％、Ｈ２Ｏ０．２％、ホルムアミド０．２％、全て質量％）。ＫＯＨの代わりに、今回は１０％のＫ２ＣＯ３溶液を、４．８ｋｇ／ｈで同じ箇所に計量供給した。塔は、連続的に、７日の期間にわたって稼動させることができ、オーバーフロー又は固体沈殿の兆候が表れることはなかった。今回、１．８ｋｇ／ｈの凝縮物は、ＮＨ３９１．０％、ＴＭＡ５．２％、Ｈ２Ｏ１．８％、及びＭｅＯＨ０．７％、並びにＤＭＥ１．３％で構成されていた（全て質量％）。
【００４１】
取り出された底部排出流（これは、ＭｅＯＨ、水、炭酸水素カリウム、ギ酸カリウム、及び残渣Ｋ２ＣＯ３、並びに４００ｐｐｍのＮＨ３から成る）は、均質な相を形成した。
【００４２】
ＭｅＯＨを回収するために、２６ｋｇ／ｈの底部流を蒸留器（濃縮部直径１３０ｍｍ、１．６ｍの規則充填物Ｒｏｍｂｏｐａｋ９Ｍ（Ｋｕｅｈｎｉ社製）；ストリッピング部直径１３０ｍｍ、３．１ｍのＲｏｍｂｏｐａｋ９Ｍ）の中部に導き、そこでＭｅＯＨを塔頂部生成物として取り出した。高いＭｅＯＨ純度を得るために、還流を１０ｋｇ／ｈに調整した。塔は８００ｍｂａｒで稼動させた。
【００４３】
取り出されたＭｅＯＨ中で、０．２質量％のＣＯ２割合が測定された。よって、Ｋ２ＣＯ３でＣＯ２を減少させることは、水よりも低い沸点を有する溶剤からＣＯ２を分離することに適していない。というのも、溶剤回収の際に、ＫＨＣＯ３の逆方向の分解によって、結合していたＣＯ２が自動的に遊離してしまい、プロセスから除去されない、及び／又はこれに加えて、ＣＯ２及び溶剤を分離するためのさらなる分離工程が必要となるかもしれないからである。
【００４４】
より低い真空圧力で稼動させて、ＫＨＣＯ３の逆方向の開裂を減少させるほど底部温度を下げることは非経済的である。というのも、より低い真空圧力によって、ＭｅＯＨの完全な凝縮は、ますますコストのかかるものになるからである。
【００４５】
ＭｅＯＨ回収塔の底部には、再形成されたＫ２ＣＯ３の他に、供給物に相当するモル量のギ酸カリウムが存在する。この条件下でギ酸カリウムは分解しない。ＣＯ２吸着剤を返送する際に、この成分が蓄積することを回避するために、所定の搬出流を連続的に送る必要があるが、これはさらなる廃棄物を意味する。
【００４６】
比較例１０：最上段における供給物導入
２０個の泡鐘段（直径５０ｍｍ）を含む泡鐘段塔（今回はガラス製）を使用した。その際、２つの段の間隔は５．５ｃｍであった。比較例１の供給物を、２５０ｇ／ｈで、塔の最上段（２０段目）に送る。塔底部を電気で加熱する。塔を常圧で稼動させる。塔の塔頂部に、並列で切替可能な２つのガラス製水冷式コンデンサ（１５℃）が取り付けられており、その後ろにブラインクーラーが続く（−５℃）。所定の条件において、熱交換器をデフレグメータのように稼動させて、ＮＨ３を気体状で取り出す。稼動状態にあるコンデンサ、並びにブラインクーラーからの液状凝縮物を１つにまとめ、還流として塔に送る。気体状のアンモニア含有排ガスを取り出す。カルバメートによる被覆の場合、熱交換器をＨ２Ｏで洗浄することができる。
【００４７】
底部における塔の熱出力は、２０個目の最上段が３５℃になるように調整する。この箇所におけるアンモニア濃度は、１１．５質量％と特定された。塔底部で、ＮＨ３をなお１５０ｐｐｍ含有する（ＧＣで測定）ＭｅＯＨ流を０．２３ｋｇ／ｈで抜き取った。
【００４８】
２２時間後、１７段目において、固体形成（カルバミン酸アンモニウム）の開始が観察された。その後、実験を終了した。
【００４９】
実施例１：最上段における供給物導入
実験の実施手順は、比較例１０に対応する。底部における塔の熱出力は、２０段目の温度が４０℃であるように調整した。２０段目のアンモニア濃度は９．７質量％であった。
【００５０】
塔の稼動は１６０時間にわたって支障なく可能であり、固体形成もなかった。固体形成（狙いとなるカルバメート堆積物）は、コンデンサ上でのみ起こった。熱交換器表面は、水で問題なく洗浄できた。
【００５１】
実施例２：塔中部での供給物導入
実験の実施手順は、実施例１に対応する。２０段目のアンモニア濃度は９．４質量％であった。底部における塔の熱出力は、２０段目の温度が４０℃になるように調整した。供給物は、塔中で、１０段目（つまり塔中部）に導入した。
【００５２】
ここでも、固体形成がなく、塔の稼動は１６０時間にわたって支障なく可能であった。固体形成（狙いとなるカルバメート堆積物）は、コンデンサ上で起こった。熱交換器表面は、水で問題なく洗浄できた。
【００５３】
比較例１１：塔中部での供給物導入
実験の実施手順は、実施例２に対応する。２０段目のアンモニア濃度は１１．２質量％であった。供給物は、塔中で、１０段目（つまり塔中部）に導入した。底部における塔の熱出力は、２０段目の温度が３５℃になるように調整した。
【００５４】
３０時間後、１８〜１９段目において、固体形成（カルバミン酸アンモニウム）の開始が観察された。４８時間以内に、塔からオーバーフローするほど固体割合が激しく増加する。実験を終了した。
【００５５】
実施例３：ストリッピング部を有する塔の１ｂａｒでの稼動
比較例６の特殊鋼製塔を、濃縮部なしで使用した。塔の塔頂部に、並列で切替可能な２つの管束式コンデンサ（冷水（１５℃）で稼動し、デフレグメータのように稼動する）が取り付けられており、それにブラインクーラーが続く（−５℃）。２つの熱交換器を監視するために、固体による被覆を検知する差圧測定器が取り付けられている。洗浄は３ｂａｒの蒸気（洗浄の際に凝縮される）で可能である。
【００５６】
塔に２３ｋｇ／ｈの供給物（その組成は比較例１に対応する）を送り込む。供給物は、これまでのように４０段目（ここでは最上段である）に添加する。塔の稼動圧を１ｂａｒに下げて、デフレグメータの後にアンモニアを気体状で抜き取った。供給段上で４０℃の温度を上回らないように塔を稼動させる。最上段で９．７質量％のＮＨ３濃度が測定された。
【００５７】
この実験において、ＮＨ３をなお２００ｐｐｍ含有する底部流を２１．２ｋｇ／ｈで抜き取った。排ガスは、ＮＨ３９２．１質量％、トリメチルアミン５．４質量％、及びＭｅＯＨ２．５質量％で構成されていた。２０時間の間隔でコンデンサを定期的に洗浄することで、塔の稼動が、３週間の期間にわたって支障なく可能である。
【００５８】
実施例４：ストリッピング部を有する塔の３ｂａｒでの稼動
実施例３の実験を繰り返し、ここで塔圧力を３ｂａｒａに調整した。供給段上で７１℃の温度を下回らないように塔を稼動させる。最上段で、９．８質量％のＮＨ３濃度が測定された。熱交換器を窒素で洗浄した後に乾燥させ、再び３ｂａｒａに調整することで、圧力変動なしで、問題なく接続できる。
【００５９】
ＮＨ３をなお４００ｐｐｍ含有する底部流を２１．２ｋｇ／ｈで抜き取った。排ガスは、ＮＨ３９４．３質量％、ＴＭＡ５．４質量％、及びＭｅＯＨ０．３質量％で構成されていた。２０時間の間隔でコンデンサを定期的に洗浄することで、塔の稼動が、３週間の期間にわたって支障なく可能である。
【００６０】
カルバメートで被覆されたコンデンサを代替的に洗浄するための実験を実施する。
【００６１】
実施例５：空気でカルバミン酸アンモニウムを洗浄
カルバミン酸アンモニウム８ｇをガラス管に予め装入し、このガラス管に１ｂａｒａで１００℃に予熱した空気流を２００ｇ／ｈで流す。６０分後、カルバメートが完全に除去されていた。
【００６２】
実施例６：ＮＨ３でカルバミン酸アンモニウムを洗浄
カルバミン酸アンモニウム８ｇをガラス管に予め装入し、このガラス管に１ｂａｒａで１００℃に予熱したＮＨ３流を２００ｇ／ｈで流す。６０分後、カルバメートが完全に除去されていた。
【００６３】
好適には、排ガスとしてコンデンサから発生し、かつＨＣＮ合成における使用のために通常は予熱する必要があるＮＨ３を使用する。さらに、このＮＨ３流は、クリスタルガラス製コンデンサが稼動する圧力を自動的に有する。
【００６４】
ガスクロマトグラフィーの測定条件：
ＣＰ−３８００ガスクロマトグラフ；注入器：１０７９ＰＴＶ；カラム：ＤＢ−ＷＡＸＥＲＴ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）、長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、膜厚１．５μｍ＋前置カラム；熱伝導度検出器；キャリアガス：ヘリウム；カラムの温度は、温度プログラムによって、２０Ｋ／分の加熱速度で、４０〜２４０℃にする。
【国際調査報告】
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