(57)【要約】  本発明は、コーティングされた、化学強化された、耐指紋特性を有するガラス基板を製造する方法に関し、ここで、該方法は、少なくとも１つの機能層をガラス基板に施す工程、コーティングされた該ガラス基板をイオン交換によって化学強化する工程（ここで、存在する比較的小さいアルカリ金属イオンが、比較的大きいアルカリ金属イオンと交換され、かつ前記ガラス基板及び前記少なくとも１つの機能層において富化される）、前記少なくとも１つの機能層の表面を活性化する工程（ここで、機能層が１つより多い場合には、一番外側の又は一番上の層の表面を活性化し、かつ前記少なくとも１つの機能層の前記表面の活性化は、記載される変法（１）〜（８）の１つを使用して実施する）、並びに前記ガラス基板の少なくとも１つの機能層に両疎媒性コーティングを施す工程（ここで、前記機能層は、活性化によって前記両疎媒性コーティングと相互作用する）を含む。前記ガラス基板は、耐指紋特性及び高められた耐擦傷性及び曲げ強度のほかに前記両疎媒性コーティングの改善された長期安定性が得られるような、有利な特性の固有の組合せを提供する。
2017528411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングされた、化学強化された、耐指紋特性を有するガラス基板を製造する方法であって、ここで、該方法は、
−  少なくとも１つの機能層をガラス基板に施す工程、
−  コーティングされた該ガラス基板をイオン交換によって化学強化する工程であって、ここで、存在する比較的小さいアルカリ金属イオンが、比較的大きいアルカリ金属イオンと交換され、かつ前記ガラス基板及び前記少なくとも１つの機能層において富化される、
−  前記少なくとも１つの機能層の表面を活性化する工程であって、ここで、機能層が１つより多い場合には、一番外側の又は一番上の層の表面を活性化し、かつ前記少なくとも１つの機能層の表面の活性化を、次の変法の１つを使用して実施する：
（１）前記表面を、好ましくはｐＨ９超のアルカリ含有水溶液により処理し、引き続き、水、好ましくは脱イオン水又は脱塩水により洗浄する；
（２）前記表面を、好ましくはｐＨ６未満の酸性水溶液により処理し、引き続き、水、好ましくは脱イオン水又は脱塩水により洗浄する；
（３）前記表面を、好ましくはｐＨ９超のアルカリ含有水溶液により処理し、次いで、前記表面を、好ましくはｐＨ６未満の酸性水溶液により処理し、引き続き、水、好ましくは脱イオン水又は脱塩水により洗浄する；
（４）前記表面を、１種以上の界面活性剤を含有する洗浄水溶液により洗浄し、次いで、水、好ましくは脱イオン水又は脱塩水により水洗する；
（５）前記表面を、水、好ましくは脱イオン水又は脱塩水により洗浄する；
（６）変法（１）、変法（２）、変法（３）又は変法（４）をそれぞれ超音波清浄と組み合わせる；
（７）前記表面を、酸素プラズマにより処理する；及び
（８）変法（１）、変法（２）、変法（３）、変法（４）、変法（５）又は変法（６）をそれぞれ酸素プラズマによる処理と組み合わせる；
並びに
−  両疎媒性コーティングを、前記ガラス基板の少なくとも１つの機能層に施す工程を含み、ここで、前記機能層が、前記活性化によって前記両疎媒性コーティングと相互作用する、前記方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、前記機能層として、無機機能層を選択し、とりわけ好ましくは、光学的に有効な層、例えば反射防止層、アンチグレア層又は防眩層、耐擦傷性層、導電性層、カバー層、接着促進剤層、保護層、耐摩耗性層、光触媒層、抗菌層、装飾層、例えば着色層、及びエレクトロクロミック層から選択することを特徴とする、前記方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法において、
−  前記アルカリ含有水溶液が９より高いｐＨ値を有し、かつナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンを有し、ここで、前記アルカリ含有水溶液は、有利には、任意にＮＨ4ＯＨを含有する、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、ケイ酸ナトリウム水溶液、ケイ酸カリウム水溶液、リン酸ナトリウム水溶液、リン酸カリウム水溶液、又はこれらの混合物から選択し、並びに
−  前記酸性水溶液が、好ましくは、硫酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ペルフルオロ酢酸、シュウ酸若しくはクエン酸及びこれらの混合物から選択される無機酸又は有機酸を含有する
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載の方法において、前記コーティングされたガラス基板の化学強化を、カリウム、ルビジウム及び／若しくはセシウムを含有する溶液、ペースト、分散液又は溶融物中に浸漬することによるイオン交換によって、蒸着又は温度で活性化される拡散によって実施することを特徴とする、前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の方法において、前記化学強化を、カリウム、ルビジウム及び／又はセシウムを含有し、さらに抗菌作用を得るために、抗菌作用を持つイオン、好ましくはＡｇイオンを含有する溶融物中に浸漬することによって実施することを特徴とする、前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法において、前記少なくとも１つの機能層の表面の処理を、塗布、流延、吹付け、浸漬によって所定の時間で、好ましくは数分間まで、室温（２０℃）から溶媒の沸点を下回る範囲の温度、好ましくは２０〜９５℃の範囲の温度、さらにより好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度、特に有利には２０〜６０℃の範囲の温度にて実施することを特徴とする、前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法において、前記少なくとも１つの機能層、特に、前記一番外側の又は一番上の機能層を、これがＳｉ化合物を有するか又はこれからなるように選択し、該化合物は、好ましくは、
−  酸化ケイ素であって、ここで、層が複数の場合には、少なくとも前記一番外側の又は一番上の層が酸化ケイ素を有するか又はこれからなり；
−  ＳｉＯx（ｘは、２以下である）、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ及びＳｉ3Ｎ4、並びに水素であって、これはＳｉＯx（ｘは、２以下である）、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ及びＳｉＯＣＮと任意の量で組み合わされていてよい、又は
−  ケイ素混合酸化物であって、これは、酸化ケイ素と、他の元素の少なくとも１種の酸化物、好ましくは、アルミニウム、スズ、マグネシウム、リン、セリウム、ジルコニウム、チタン、セシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、亜鉛、ホウ素元素の少なくとも１種の酸化物及び／又はフッ化マグネシウム、とりわけ好ましくはアルミニウム元素の少なくとも１種の酸化物との混合物である
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法において、前記少なくとも１つの機能層を、１ｎｍ超、好ましくは１０ｎｍ超、とりわけ好ましくは２０ｎｍ超の層厚で施すことを特徴とする、前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法において、機能層として、１つ以上の層を有する反射防止コーティングを選択し、ここで
−  単一層を、有利には、金属酸化物、フッ素ドーピングされた金属酸化物及び／又は金属フッ化物から、さらにより好ましくは酸化ケイ素含有層、例えばＳｉＯ2、フッ素ドーピングされたＳｉＯ2、石英ガラス、フッ素ドーピングされた石英ガラス、フッ化マグネシウム−酸化ケイ素又はフッ化マグネシウム−ケイ素混合酸化物から選択し、
並びに
−  複数の層を有する反射防止コーティングが、有利には、高屈折層及び低屈折層からなる交互層、又は中屈折層、高屈折層及び低屈折層からなる交互層を含み、ここで、該層は、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、フッ化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、窒化ケイ素若しくはこれらの混合物を含有するか又はこれらからなり；
かつ前記反射コーティングにおいては、好ましくは５０ｎｍ〜１００μｍの厚さを設定することを特徴とする、前記方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法において、前記活性化後に乾燥を実施し、特に変法（１）、（２）、（３）、（４）及び（６）の場合には、好ましくは、空気、酸素、加熱空気を使用しながら及び／又は空気を供給しながら実施することを特徴とする、前記方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法において、基板として、ガラス、例えばリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、ケイ酸塩系ガラス又は鉛ガラスを用い、
好ましくは、以下のガラス組成（質量％）：
【化１】
2017528411.tif 000016
を有するか又は該組成からなるリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス、又は
以下のガラス組成（質量％）：
【化２】
2017528411.tif 000017
を有するか又は該組成からなるソーダ石灰ケイ酸塩ガラス、又は
以下のガラス組成（質量％）：
【化３】
2017528411.tif 000018
を有するか又は該組成からなるホウケイ酸塩ガラス、又は
以下のガラス組成（質量％）：
【化４】
2017528411.tif 000019
を有するか又は該組成からなるアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、又は
以下のガラス組成（質量％）：
【化５】
2017528411.tif 000020
を有するか又は該組成からなる低量アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、又は
以下のガラス組成（質量％）：
【化６】
2017528411.tif 000021
を有するか又は該組成からなるケイ酸塩系ガラス、又は
以下のガラス組成（質量％）：
【化７】
2017528411.tif 000022
を有するか又は該組成からなる鉛ガラスを用い、それぞれ、場合により、着色酸化物、例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、希土類酸化物の添加物を０〜５質量％の含有率で又は「黒色ガラス」では０〜１５質量％で、及び清澄剤、例えばＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆ、ＣｅＯ2を０〜２質量％の含有率で有するか、又は
基板として、ガラスセラミック、例えば、セラミック化されたアルミノケイ酸塩ガラス又はリチウムアルミノケイ酸塩ガラスを用い、
好ましくは、出発ガラスの次の組成（質量％）：
【化８】
2017528411.tif 000023
を有するガラスセラミック又はセラミック化可能なガラス、又は
好ましくは、出発ガラスの次の組成（質量％）：
【化９】
2017528411.tif 000024
を有するガラスセラミック又はセラミック化可能なガラス、又は
好ましくは、出発ガラスの次の組成（質量％）：
【化１０】
2017528411.tif 000025
を有するガラスセラミック又はセラミック化可能なガラスを用い、ここで、前記ガラスセラミックは、有利には高温石英混晶又はキータイト混晶を主たる結晶相として含有し、微結晶サイズが、有利には７０ｎｍ未満、とりわけ好ましくは５０ｎｍ以下、極めて好ましくは１０ｎｍ以下であり、ここで、上記組成物の成分は、そのつど１００質量％となる、ことを特徴とする、前記方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法において、両疎媒性コーティングとして、
−  フルオロ系の、特にフルオロ有機化合物を含有する、有利にはペルフルオロ炭化水素系若しくはペルフルオロポリエーテル系の１つ以上の層を選択し、並びに／又は
−  アルキル基及び／若しくはフルオロアルキル基を含有する１種以上のシランを含む１つ以上の層を用いる
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法において、さらに、前記少なくとも１つの機能層と前記ガラス基板との間に存在するテクスチャ加工された又はパターン化された層を備え、ここで、該テクスチャ加工された又はパターン化された表面は、５ｎｍ〜５μｍ、特には５０ｎｍ〜５μｍの範囲の粗さを有することを特徴とする、前記方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法により製造された、コーティングされた、化学強化されたガラス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティングされた、化学強化された、耐指紋特性を有するガラス基板を製造する方法及びこの製造されたガラス基板に関する。
【０００２】
技術背景
例えば対話型入力によるタッチパネル用途の領域での接触スクリーン又はセンサースクリーン（タッチスクリーン）の市場が急成長していることから、マルチタッチ用途の領域での要求はますます高くなってきる。タッチスクリーンは、例えば、スマートフォン、現金自動支払機、特に駅での情報モニターを操作するために、ゲーム機において又は工業分野におけるマシンの制御のために使用される。ここで、とりわけ関心を持たれているのが、モバイル製品、例えばノートブック、ラップトップコンピューター、時計、携帯電話又はナビゲーションデバイスである。ガラス表面又はガラスセラミック表面に触れることが操作のために又は使用のために重要である更なる適用分野はまた、特に冷凍ユニット又は調理ユニット、例えばガラスセラミック製クックトップ及び電磁誘導式クックトップ、ショーウインドウ、カウンター又は展示ケースである。これらすべての用途においては、高い審美的効果と良好な透明性のもと、清浄に高い労力を要さない良質で衛生的な機能性が大変重要であるが、しかしながら、これは指紋の汚れ及び押された箇所によって妨げられる。
【０００３】
このような用途における１つの課題は、透明な外観を維持することであるが、指紋によって表面で発生する油分及び脂肪分を除去することは難しい。透明な表面から油分及び脂肪分を再び除去することの難しさは、特に、タッチスクリーンといったタッチ用途において、デバイスが使用されたときに指紋が繰り返しカバーガラス表面に付くという点で問題になっている。指紋の油分及び脂肪分、化粧品、例えばハンドローションの残留物などによって生じる指紋、それに他の汚染源からの汚れが、スクリーン上に、特に、例えばデバイスが使用されないときに暗色又は黒色の背景が存在する場合にも現れる。指紋及び汚れは、光学干渉に関する問題も起こして、画質に悪影響も及ぼす。
【０００４】
このような用途における更なる問題は、スクリーン表面での反射に起因するものとされる光沢である。光沢は、光を完全に又は部分的に反射する表面の光学特性であり、かつユーザーの視野に対して垂直ではない光の反射に際して起こる。光沢が存在することから、ユーザーは、より見やすくスクリーンの角度を変えるために、デバイスの位置を変える、特にデバイスを傾けたり又は斜めにしなければならなくなる。しかしながら、ユーザーにとって、デバイスの位置を常に変えることは、負担であり不満のもとである。さらに、ディスプレイ表面の光沢は、傾けることで表面の指紋が光沢により際立つことから、指紋をより目立たせる。したがって、反射防止表面の「耐指紋」コーティング又は「Ｅａｓｙ−ｔｏ−ｃｌｅａｎ」コーティングへの需要が、ますます大きくなってきている。
【０００５】
耐指紋コーティングにより、指紋、それに環境を通して又は別様に表面に達する汚れも再び除去しやすくなり、かつ汚れが表面に付着しなくなるようになる。それに耐指紋コーティングにより、汚れが、特に指紋の形態で、実質的にもはや目に見えなくなり、かつ清浄しなくても使用表面がきれいに見えるようになる。耐指紋コーティングは、Ｅａｓｙ−ｔｏ−ｃｌｅａｎコーティングであってもよく、その際、この場合の移行部は、部分的に流動的である。ここで、接触表面は、例えばユーザーが使用した際の指紋の残留物から生じる水、塩、脂肪の付着物に対して抵抗性でなければならない。その際、接触表面は、該表面が、同時に水をはじく（疎水性）だけでなく油もはじく（疎油性）濡れ特性を有している。それゆえ、このような層は、両疎媒性層とも呼ばれる。
【０００６】
耐指紋コーティングについては、高い防汚性、清浄容易性、耐引掻性及び耐摩耗性（例えばスタイラスペンを使用した場合）、並びに塩分及び脂肪分を含有する指先の汗による化学ストレスに対する抵抗性のほかに、なかでも、利用及び数多くの清浄サイクル後のコーティングの耐久性、特に長期耐久性が重要である。
【０００７】
先行技術からは、耐指紋コーティングについて多数の提案が知られている：
独国特許出願公開第１９８４８５９１号明細書(DE 19848591 A1)は、フルオロ有機化合物を光学パネルに塗布することを記載している。部分的にフルオロ化又はクロロフルオロ化されている炭化水素基が、金属含有材料から製造された又は金属含有コーティングで被覆された光学パネルの表面の欠陥箇所に極性基を介して選択的に付加され、それによって、非常に効果的な保護層が得られる。この提案は、色調を与えられた又は完全に透明なプレート及びレンズの形態だけでなく、反射パネル又は鏡面加工されたパネルの形態のすべての光学パネルに適している。とりわけ好ましい適用分野は、自動車のフロントガラス及びヘッドランプレンズの塗布である。
【０００８】
さらに、欧州特許出願公開第０８４４２６５号明細書(EP 0844265 A1)は、基板表面、例えば金属ガラス及びプラスチック材料をコーティングして、十分かつ長持ちする耐指紋特性、十分な耐候性、滑り、耐付着特性、撥水特性及び油汚れ及び指紋に対する抵抗性を付与するためのケイ素含有の有機フッ素ポリマーを記載している。
【０００９】
そのうえ、米国特許出願公開第２０１０／０２７９０６８号明細書(US 2010/0279068 A1)は、耐指紋コーティングとして、フルオロポリマー又はフルオロシランを記載している。耐指紋コーティングの表面特性を改善するために、ガラス品の表面にエンボス加工により構造付与されるか又は粒子が詰め込まれる。しかしながら、この手法は非常に煩雑でコストがかかり、かつ必要とされる熱プロセスに基づき、望ましくない応力をガラス品中に発生させる。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１０／０２８５２７２号明細書(US 2010/0285272 A1)は、表面上に、ある一定のトポロジーを、例えば粗面処理又はパターンを設けることによって施すことで、該表面が、疎水性、疎油性、耐付着特性及び耐指紋特性を有するガラス基板を開示している。
【００１１】
そのうえ、米国特許出願公開第２００９／０１９７０４８号明細書(US 2009/0197048 A1)は、カバーガラス上で、フッ素末端基、例えばペルフルオロカーボン基又はペルフルオロカーボン含有基を有する外側コーティングの形態において、該カバーガラスにある程度の疎水性及び疎油性を付与し、そうして水及び油によるガラス表面の濡れを最小限にとどめる耐指紋コーティング又はＥａｓｙ−ｔｏ−ｃｌｅａｎコーティングを記載している。この層をガラス表面に施すために、特に、カリウムイオンをナトリウムイオン及び／又はリチウムイオンの代わって埋め込むことで、表面を化学イオン交換により硬化することが提案されている。さらに、カバーガラスは、耐指紋コーティング又はＥａｓｙ−ｔｏ−ｃｌｅａｎコーティングの下に、二酸化ケイ素、石英ガラス、フッ素ドーピングされた二酸化ケイ素、フッ素ドーピングされた石英ガラス、ＭｇＦ2、ＨｆＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3又はＧｄ2Ｏ3からなる反射防止層を有していてよい。耐指紋コーティング前に、ガラス表面に、エッチング、リソグラフィーコーティング又は粒子コーティングによってテクスチャ又はパターンを作製することも提案される。ガラス表面は、耐指紋コーティング前のイオン交換による硬化後に酸処理に供してよい。これらの方法も同様に煩雑であり、かつ要求される特性全体を満たすコーティングをもたらさない。
【００１２】
指紋の付着を最小限にとどめ、かつ油及び水をはじく改善された挙動を持たせるために、ある程度の表面保護を示す多数のコーティングが先行技術から知られているにもかかわらず、これらのコーティングは、タッチスクリーン用途の領域での化学強化されたガラスについては、これまで満足のいく結果をもたらしていない。特に、先行技術からの耐指紋コーティングについて欠点なのは、この場合、層の長期耐用性が限られており、そのため、化学的及び／又は物理的攻撃によって特性の速い低下が観察されることである。ここで、この欠点は、コーティングの種類に依存するだけでなく、該コーティングが施される基板表面の種類にも依存する。
【００１３】
さらに、ガラスの強度を高めるために、ガラスを化学強化又は熱強化することが一般的に知られている。これによって、同じ種類の、強化されていないガラスと比べて破断強度及び引裂強度の明らかな増大を達成することができる。化学強化又は硬化は、ガラス中に存在する比較的小さいイオンが表面で比較的大きいイオンと交換されることに基づく。これらの比較的大きいイオンは所要スペースが比較的大きいことから、表面で圧縮応力が発生する。通常、イオン交換は、ナトリウム及び／又はリチウム含有ガラスを用いて、カリウム含有媒体中で行われ、そうして、ガラスのナトリウムイオン及び／又はリチウムイオンが表面付近の領域で少なくとも部分的にカリウムイオンと交換される。カリウムイオンの代わりに、Ｃｓイオン及び／又はＲｂイオンといった他のイオンも用いることができる。
【００１４】
熱強化の場合、ガラスを素早く冷却することによって圧縮応力が生じる。しかしながら、薄いガラスを実際に熱強化することはできない。それというのも、ガラスの冷却に際してガラス中で十分な温度勾配を得ることができないからである。さらに、熱強化されたガラスは、もはや切断することができない。それゆえ、化学強化が好ましくは用いられる。
【００１５】
化学強化、先行技術から多数の刊行物が知られている。例として、ガラスパネルを化学強化する基本的な方法を記載する独国特許出願公開第１０２００７００９７８６号明細書(DE 102007009786 A1)及び独国特許出願公開第１０２００７００９７８５号明細書(DE 102007009785 A1)が挙げられる。
【００１６】
ところで、両疎媒性又は耐指紋コーティングの耐久性は、化学強化によって明らかに低下することが明らかになった。これは、例えば、中性塩噴霧試験（例えば、国際公開第２０１２／１６３９４６号(WO 2012/163946)及び国際公開第２０１２／１６３９４７号(WO 2012/163947)に詳細に記載される）といった相応の試験において耐久性がより短いという点に見られる。
【００１７】
それに従って、本発明の課題は、先行技術の欠点を克服すること、及び化学強化されており、かつ十分な長期耐久性を示す両疎媒性コーティングを有するガラス基板を提供することである。このコーティングされた化学強化されたガラス基板を製造する方法も提供される。
【００１８】
本発明の説明
意想外にも、上記の課題は、イオン交換の形態におけるガラス基板の化学強化を、ガラス上に存在するすべての層を通して実施し、次いでガラス基板上に存在する機能性コーティングを活性化し、その後になって、耐指紋コーティングとして作用する両疎媒性コーティングを施すことによって解決することができた。
【００１９】
それゆえ、本発明は、コーティングされた、化学強化された、耐指紋特性を有するガラス基板を製造する方法に関し、ここで、該方法は、
−  少なくとも１つの機能層をガラス基板に施す工程、
−  コーティングされたガラス基板をイオン交換によって化学強化する工程であって、ここで、存在する比較的小さいアルカリ金属イオンが、比較的大きいアルカリ金属イオンと交換され、かつガラス基板及び少なくとも１つの機能層において富化される、
−  少なくとも１つの機能層の表面を活性化する工程であって、ここで、機能層が１つより多い場合には、一番外側の又は一番上の層の表面を活性化し、かつ少なくとも１つの機能層の表面の活性化は、次の変法の１つを使用して実施する：
（１）表面を、好ましくはｐＨ９超のアルカリ含有水溶液により処理し、引き続き、水、好ましくは脱イオン水又は脱塩水により洗浄する；
（２）表面を、好ましくはｐＨ６未満の酸性水溶液により処理し、引き続き、水、好ましくは脱イオン水又は脱塩水により洗浄する；
（３）表面を、好ましくはｐＨ９超のアルカリ含有水溶液により処理し、次いで、表面を、好ましくはｐＨ６未満の酸性水溶液により処理し、引き続き、水、好ましくは脱イオン水又は脱塩水により洗浄する；
（４）表面を、１種以上の界面活性剤を含有する洗浄水溶液により洗浄し、次いで、水、好ましくは脱イオン水又は脱塩水により水洗する；
（５）表面を、水、好ましくは脱イオン水又は脱塩水により洗浄する；
（６）変法（１）、変法（２）、変法（３）又は変法（４）をそれぞれ超音波清浄と組み合わせる；
（７）表面を、酸素プラズマにより処理する；及び
（８）変法（１）、変法（２）、変法（３）、変法（４）、変法（５）又は変法（６）をそれぞれ酸素プラズマによる処理と組み合わせる；
並びに
−  両疎媒性コーティングを、ガラス基板の少なくとも１つの機能層に施す工程を含み、ここで、該機能層が、活性化によって前記両疎媒性コーティングと相互作用する。
【００２０】
活性化によって、存在する機能性コーティングは、塗布されるべき両疎媒性コーティングとより良好に相互作用することができる特性を持ち、そうして、両疎媒性コーティングは、より高い長期安定性を有することになる。
【００２１】
相互作用は、この例では、本発明による基板の機能層と、あとで塗布される両疎媒性コーティングとの間の化学結合、特に共有結合であり、これが、両疎媒性コーティングの長期安定性を高めるように作用する。
【００２２】
「両疎媒性コーティング」とは、本発明の範囲内では、高い防汚特性を有し、容易に清浄可能であり、かつ落書き防止効果も示すことができるコーティングを意味する。かかる両疎媒性コーティングの材料表面は、液体、塩分、脂肪分、汚れ及び他の物質といった指紋の付着物に対する抵抗性を示す。これは、かかる付着物に対する耐化学性だけでなく、かかる付着物に対する低い濡れ挙動にも関わる。さらに、これは、ユーザーが触れたときに生じる指紋の抑制、回避又は低減に関わる。指紋は、なかでも、塩分、アミノ酸及び脂肪分、タルクといった物質、汗、死んだ皮膚細胞の残留物、化粧品及びローション並びに場合によっては多岐にわたる種類の液体又は粒子の形態の汚れを含む。
【００２３】
それゆえ、かかる両疎媒性コーティングは、塩分を有する水にも、脂肪及び油の付着物に対しても抵抗性を持たなければならず、かつ両方のものに対する低い濡れ挙動を有していなければならない。とりわけ、塩水噴霧試験における高い抵抗性に注目が向けられるべきである。両疎媒性コーティングを有する表面の濡れ特性は、表面が疎水性であること、すなわち、表面と水との間の接触角が９０°より大きいだけでなく、疎油性、すなわち、表面と油との間の接触角が５０°より大きいようなものでなければならない。
【００２４】
本発明の対象はまた、本発明による方法によりコーティングされた、化学強化された、耐指紋特性を有するガラス基板である。
【００２５】
そうして、意想外にも、予めコーティングと一緒に化学強化されたコーティング済みのガラス基板を活性化することにより、その上に施された両疎媒性コーティングの明らかにより高い長期耐久性がもたらされることがわかった。
【００２６】
加えて、本発明により提供される、コーティングされた、化学強化されたガラス基板は、化学強化されていないコーティングされたガラスと比べて高められた引掻強度を有し、耐摩耗性であり、かつ一般に損傷に対して抵抗性を持つ。通例、コーティングされたガラスは、特に引掻に強いコーティングを除き、未コーティングのガラスと比較してより低い引掻強度値を有する。コーティングされたガラスの化学強化によって、そのとき破断強度及び引掻強度が高められ、ここで、コーティング中に存在する残留気孔が、未コーティングのガラスにおいてより若干低い引掻強度を引き起こし得る。
【００２７】
追加的に、存在する両疎媒性コーティングを有するガラス基板は、両疎媒性表面層によって付与される耐指紋特性と防汚特性の両方を有し、これらは、手垢からの脂肪分／油分が指紋の形態でガラスに移ることを最小限に保ち、さらに、手垢の脂肪分／油分をクロスで拭き取ることによって簡単に取り除くことを可能にし得る。
【００２８】
次に、本発明の個々の態様を詳しく説明する。
【００２９】
ガラス基板のコーティング
ガラス基板に、まず少なくとも１つの機能層を備える。このような機能層は、１つ以上の層から構成されていてよい。「（複数の）機能層」とは、本発明によれば、ガラス基板に１つ以上の特性を目的の用途のために提供する１つ（又は複数）の層を意味する。ガラス基板は、一方の面又は両面で、それぞれ１つ以上の機能層を有していてよい。
【００３０】
簡略化するために、ここでは頻繁に「機能層」とのみ記載するか又は言及する；当然、これにより、特に記載がない限り、２つ以上の層を有する実施形態も常に含まれるものとする。
【００３１】
ガラス基板に存在する（複数の）機能層は、有利には、（複数の）機能層が化学強化の条件下で損なわれず、イオン交換がこの層全体を通して行われることができ、かつイオン交換時間が実際に実施に適用し得るように(umsetzbar)、（複数の）機能層の組成、厚さ及び構造が影響を持つよう選択される。
【００３２】
機能層又は複数の機能層の一番外側若しくは一番上の層は、有利には、両疎媒性コーティングとの相互作用が起こり得るように選択される。
【００３３】
上記前提条件を満たすために、複数の機能層、特に一番外側若しくは一番上の機能層は、有利には、これ（ら）が無機材料から構成されるように選択される。
【００３４】
機能層、特に一番上の機能層が、有利には、１種以上のＳｉ化合物、とりわけ好ましくは１種以上の酸化ケイ素化合物を含有するか又は該化合物からなる場合にとりわけ好ましいことが明らかになった。Ｓｉ化合物は、例えば、酸化ケイ素から選択されていてよい。好ましいのは、酸化ケイ素ＳｉＯx（ｘは、２以下である）、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ及びＳｉ3Ｎ4、並びに水素であり、これはＳｉＯx（ｘは、２以下である）、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ及びＳｉＯＣＮと任意の量で組み合わされていてよい。
【００３５】
好ましい１つの実施形態では、機能層、特に一番上の機能層は、ケイ素混合酸化物層である。
【００３６】
本発明に従った酸化ケイ素とは、一酸化ケイ素と二酸化ケイ素間の任意の酸化ケイ素を意味する。本発明に従ったケイ素は、金属又は半金属を意味する。ケイ素混合酸化物は、本発明の範囲内では、酸化ケイ素と、少なくとも１種の他の元素の酸化物との混合物を意味し、これは、均一又は不均一で、化学量論的又は非化学量論的であってよい。ケイ素混合酸化物は、有利には、アルミニウム、スズ、マグネシウム、リン、セリウム、ジルコニウム、チタン、セシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、亜鉛、ホウ素元素の少なくとも１種の酸化物及び／又はフッ化マグネシウムを含み、ここで、好ましくは、アルミニウム元素の少なくとも１種の酸化物が、９０質量％まで含有されていてよい。
【００３７】
原則的に、（複数の）機能層は、大面積にわたって均一な層を施すことができる任意のコーティング法により施すことができる。
【００３８】
本発明より用いられる機能層は、例えば、光学的に有効な層、例えば反射防止層、アンチグレア層又は防眩層、耐擦傷性層、導電性層、カバー層、接着促進剤層、保護層、例えば腐食保護層、耐摩耗性層、光触媒層、抗菌層、装飾層、例えばＳｉＯ2着色層、エレクトロクロミック層、及びガラス基板に機能を付与し、かつ先行技術から知られている他の層からも選択されていてよい。
【００３９】
目的とされる機能を損ねないか又はごく僅かにしか損ねない、１つ以上の、好ましくは非常に薄い中間層を備えてもよい。これらの中間層は、なかでも、層内部の応力回避に役立てられる。例えば、１つ以上の純粋な酸化ケイ素中間層が存在していてよい。
【００４０】
機能層の形態の積層体全体は、１つの層又は少なくとも２つの層からなっていてよく、ここで、長期安定性のためには、一番上の層が、表面の化学強化及び活性化後に両疎媒性層と相互作用することで足りる。
【００４１】
本発明に従って好ましい機能性コーティングは、反射抑制層とも呼ばれる１つ以上の反射防止層又は耐反射層を含むコーティングである。これらは、ガラス表面の反射能を軽減し、かつ透過率を高めるために用いられる。
【００４２】
機能層として考えられる反射防止コーティングは、本発明により、さらに制限されてはおらず、当業者に公知の任意の反射防止コーティングを使用することができる。反射防止コーティングは、任意のデザインを有していてよく、場合により１つ以上の光学的に活性ではない中間層を含む１つ以上の層、例えば、高屈折層及び低屈折層からの多層系、又は中屈折、高屈折及び低屈折の層系を有していてよい。
【００４３】
反射防止コーティングが単層である場合、コーティング材料は、例えば、金属酸化物、フッ素ドーピングされた金属酸化物及び／又は金属フッ化物、例えばフッ化マグネシウムである。好ましいのは、ＳｉＯ2含有層、例えばフッ素ドーピングされたＳｉＯ2、フッ素ドーピングされた石英ガラス、光触媒特性を有するＳｉＯ2−ＴｉＯ2層又はフッ化マグネシウム−ケイ素酸化物若しくはフッ化マグネシウム−ケイ素混合酸化物である。先行技術において反射防止コーティングとして使用するのに知られている他の金属酸化物及び／又は金属フッ化物も考慮される。
【００４４】
ゾル−ゲル層は、例えば、反射抑制層の全体積の１０％〜６０％の細孔の体積割合を有する多孔質ゾル−ゲル層であってもよい。これらの多孔質の反射抑制の単層は、好ましくは１．２〜１．３８の範囲の屈折率を有する。屈折率は、なかでも、多孔度に依存する。単層の層厚は、約５０ｎｍ〜１００μｍの範囲にある。
【００４５】
反射防止コーティングの多層構造のために、中屈折層、高屈折層及び低屈折層からなる交互層、特に３つの層を有し、ここで、一番上の層が、好ましくは低屈折層である交互層がとりわけ好ましい。さらに、高屈折層及び低屈折層からなる交互層、特に４つ又は６つの層を有し、ここで、一番上の層が、好ましくは低屈折層である交互層も好ましい。
【００４６】
更なる実施形態では、反射防止コーティングは、高屈折層及び低屈折層の交互層からなる。この層系は、少なくとも２つの、あるいはまた４つの、６つ以上の層を有する。２層系の場合、例えば、第１の高屈折層Ｔが存在し、その上に低屈折層Ｓが施されている。高屈折層Ｔは、例えば、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2及び混合物を含む。低屈折層Ｓは、好ましくはケイ素酸化物又は、特にＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｂの酸化物及び／又はＭｇＦ2とのケイ素混合酸化物を含む。屈折率（５８８ｎｍの基準波長）は、高屈折層Ｔについては、例えば１．７〜２．６であり、かつ低屈折層Ｓについては、例えば１．３５〜１．７である。
【００４７】
更なる実施形態では、反射防止コーティングは、中屈折層、高屈折層及び低屈折層の交互層からなる。この層系は、少なくとも３つ又は５つ以上の層を有する。３層系の場合、かかるコーティングは、可視スペクトル域の反射抑制層を含む。これは、個々の層の以下の構造を有する３つの層からなる干渉フィルターである：担体材料／Ｍ／Ｔ／Ｓ、ここで、Ｍは、中屈折率（例えば１．６〜１．８）を有する層を表し、Ｔは、高屈折率（例えば１．９〜２．３）を有する層を表し、かつＳは、低屈折率（例えば１．３８〜１．５６）を有する層を表す。中屈折層Ｍは、例えば、酸化ケイ素及び酸化チタンからなる混合酸化物層を含むが、酸化アルミニウムも使用される。高屈折層Ｔは、例えば、酸化チタンを含み、かつ低屈折層Ｓは、例えば、すでに説明したとおり、ケイ素酸化物又はケイ素混合酸化物を含む。かかる個々の層の厚さは、例えば、５０〜１５０ｎｍの範囲にある。
【００４８】
更なる実施態様では、反射防止層は、異なる屈折率を有する、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、フッ化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、窒化ケイ素又はこれらの混合物、及び先行技術から反射防止コーティングとして使用するために知られている他の金属酸化物から選択される複数の個々の層の構造を含む。特に、かかるコーティングは、少なくとも４つの個々の層を有する干渉層系を有する。
【００４９】
更なる実施形態では、反射防止コーティングは、以下の層構造を有する少なくとも５つの個々の層を有する干渉層系を含む：ガラス（担体材料）／Ｍ１／Ｔ１／Ｍ２／Ｔ２／Ｓ、ここで、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ中屈折率（例えば１．６〜１．８）を有する層を表し、Ｔ１及びＴ２は、高屈折率（例えば１．９以上）を有する層を表し、かつＳは、低屈折率（例えば１．５８以下）を有する層を表す。中屈折層Ｍは、例えば、酸化ケイ素及び酸化チタンからなる混合酸化物層を含むが、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムも使用される。高屈折層Ｔは、例えば、酸化チタン、あるいはまた酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化ハフニウム及びこれらの混合物を含む。低屈折層Ｓは、例えば、すでに記載したとおり、ケイ素酸化物又はケイ素混合酸化物を含む。
【００５０】
反射防止層又は反射抑制層は、異なるＭ層、Ｔ層及びＳ層の組合せによって、前述の系とは相違する反射抑制系を実現し得る更に別の層系であることもできる。
【００５１】
１つ以上の層を含む反射防止コーティングの場合、全体の厚さは、有利には、約５０ｎｍ〜１００μｍの範囲にある。
【００５２】
例えばＴｉＯ2及びＳｉＯ2の薄い多重コーティング及び混合物だけに限らず、屈折率勾配を形成することによって基板と空気との間の屈折を回避することで、光学的な反射を明らかに低下させることができる。これは、例えば、表面の構造化（いわゆるモスアイ構造）によって行われることができる。それゆえ、好ましくは、相応の構造化された表面を有する機能層も使用される。
【００５３】
機能層としての光触媒層は、例えばＴｉＯ2（アナターゼ型）から選択してよく、有利にはＳｉＯ2が加えられ、特に好ましくは、追加的にＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3が存在する。
【００５４】
機能層として用いることができる抗菌層として、例えば、Ａｇ、又は他の抗菌作用を有する添加剤を含有する層が考慮される。これらのイオンは、例えば、上記の酸化物層又は窒化物層へのドーピングとして、それらが表面で抗菌効果を有するように組み込むことができる。
【００５５】
装飾層は、例えばＳｉＯ2着色層であり、有利には、混合酸化物層が用いられる。
【００５６】
機能層として考えられるエレクトロクロミック層は、例えば、ＴＣＯコーティングされた基板に施されるＷＯ3層である。
【００５７】
機能層の形態の更なる好ましいコーティングは、接着促進剤層である。接着促進剤層は、場合により１つ以上の中間層を含んでいてよい１つ以上の層を有していてよい。とりわけ好ましいのは、ケイ素酸化物を含有する又はケイ素混合酸化物を含有する接着促進剤層であり、ここで、後者の場合、酸化ケイ素のほかに、好ましくは、アルミニウム、スズ、マグネシウム、リン、セリウム、ジルコニウム、チタン、セシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、亜鉛、ホウ素元素の少なくとも１種の酸化物及び／又はフッ化マグネシウム、とりわけ好ましくはアルミニウムの少なくとも１種の酸化物が存在する。ケイ素−アルミニウム混合酸化物層の場合、混合酸化物中でのケイ素に対するアルミニウムのモル比は、有利には、約０．０３〜０．３０、より好ましくは、約０．０５〜約０．２０、とりわけ好ましくは、約０．０７〜約０．１４の範囲にある。
【００５８】
好ましい１つの実施形態は、熱固化されたゾル−ゲルコーティングの形態の反射防止コーティングであり、ここで、一番上の層は、接着促進剤層を形成する。
【００５９】
更なる好ましい実施形態では、反射防止コーティングの一番上の層又は膜としての接着促進剤層は、熱固化されたゾル−ゲル混合酸化物層である。特にこれは、酸化ケイ素−混合酸化物層であり、ここで、好ましくは、アルミニウム、スズ、マグネシウム、リン、セリウム、ジルコニウム、チタン、セシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、亜鉛、ホウ素元素の少なくとも１種の酸化物及び／又はフッ化マグネシウムが存在する。
【００６０】
好ましい１つの実施形態によれば、ガラス基板上に施されたコーティング、特に機能性コーティングは、化学強化を容易にし得る多孔度を有する。これは、有利には、１〜６０％、好ましくは３〜４０％の細孔の体積割合である。
【００６１】
１つの好ましい実施形態では、機能層は、液相コーティング、特に熱固化されたゾル−ゲル層である。この層は、浸漬、蒸着、噴霧、印刷、ローラーを用いた塗布によって、ワイピング法、塗工法若しくはローラープロセス及び／又はドクターブレードプロセス若しくはスクリーン印刷プロセス又は他の適した方法において表面上に施すことができる。この場合、浸漬及び噴霧が好ましい。あるいは、機能層は、ＣＶＤコーティング（プラズマ援用化学気相成長による層の塗布）であってもよく、これは、例えば、ＰＥＣＶＤ成長、ＰＩＣＶＤ成長、低圧ＣＶＤ成長又は大気圧での化学気相成長により製造される。機能層は、ＰＶＤコーティング（プラズマ援用物理気相成長による層の塗布）であってもよく、これは、例えば、スパッタ、真空下でのカソードスパッタによって、有利には磁場及び／若しくはイオンビームを援用して、熱蒸着、レーザービーム蒸着、電子ビーム蒸着又はアーク蒸着によって製造される。機能層は、火炎熱分解層であってもよい。
【００６２】
それゆえ、とりわけ有利なのは、ゾル−ゲル機能層、すなわち、ガラス基板に１つ以上の機能を付与し、かつゾル−ゲル法を使用して製造された１つ以上の層からなるコーティングである。
【００６３】
ゾル−ゲル層は、例えば欧州特許第１９０９９７１号明細書(EP 1909971 B1)に記載されているとおり、全面又は部分面に存在するテクスチャを有していてもよい。
【００６４】
例えば、アンチグレア層も機能層として用いることができる。アンチグレアコーティングは、例えばゾル−ゲル層のエンボス加工又はゾル−ゲル溶液中へのナノ粒子の添加によって、粗さが高められ、かつ５ｎｍ〜５μｍ、特には５０ｎｍ〜５μｍの範囲となるように製造することができる。
【００６５】
例えば非光沢及び／又はエッチングされた及び／又はテクスチャ加工された表面の形態で得られるアンチグレア表面によって、鏡面反射はぼんやりした反射に変換される。このいわゆる反射光の散乱は、様々な形状及び反射された光源がガラスの背後にある表示を妨げないように反射像をぼやけさせる。光の散乱は、ガラス表面上又はガラスボディ中への入射光の全体的な反射又は吸収を低下させない。むしろ、光は指向されるだけでなく、あらゆる空間方向に散乱される。この場合、総光量は同じままである。
【００６６】
ガラス表面を非光沢にする方法がいくつか存在する：例えば、高温成形プロセス中でのエンボス加工よる構造付与又は酸によるガラス表面のエッチング。
【００６７】
エッチングされた表面は、以下の利点を有する：明るい反射光の拡散散乱により、うつし出される画像及びテキストのより良好な認識が可能となる。テクスチャ加工された表面は、反射防止コーティングの代替物として使用されることもよくある。この場合、直接反射された光源の輝度は低下させられる。表面は、その構造に基づき、多数の材料及び表面と接触して静摩擦係数の低下を示す。これにともなうより良好な触覚が、これをタッチディスプレイ用途で使用するのに魅力的なものにする。かかるテクスチャ加工された表面と他の接触表面との間の低減された有効接触面が、純粋に機械的に引き起こされた「耐指紋」機能性を生む。多くの場合、これはタッチディスプレイ用途での使用のきっかけとなる。とはいっても、表面の構造内にいったん浸入した汚れは、相応の滑らかな表面よりも再び除去することが難しい。
【００６８】
１つ以上の機能層を施す前に、ガラス基板の表面処理を行ってもよい。これは、いかなる表面特性が求められているかに応じて、例えば良好な触覚の必要条件を満たすために、例えば、研磨、粗面処理あるいはまたテクスチャ加工、例えばエッチングされていてよい。そうして、ガラスの表面を、例えばエッチングによってテクスチャ加工して、規定された表面品質、粗さの深さ又は光沢値を得ることができる。
【００６９】
上記の機能層は、任意の系の一番上の機能層であってよいか又は存在するすべての層が、一緒になって１つの機能層を形成してよい。１つ以上の機能層を−すでに述べたとおり−ガラス基板の一方の面又は両面に施してよい。
【００７０】
機能層は、本発明の範囲内では、有利には、１ｎｍ超、好ましくは１０ｎｍ超、とりわけ好ましくは２０ｎｍ超の層厚を有する。ここで、両疎媒性コーティングとの相互作用の深さを考慮して機能層を完全に利用できることが適切である。
【００７１】
化学強化
１つ以上の機能層を有するガラス基板のコーティング後、コーティングされたガラス基板を化学強化する。
【００７２】
ガラスは、引掻又は摩耗といった機械的損傷を防止し、ひいては損傷に対する抵抗性を持つ圧縮応力層を形成するために、イオン交換に供される。一般に、イオン交換プロセスは、ガラス表面で、より小さいアルカリ金属イオン、例えばナトリウムイオン及び／又はリチウムイオンが、より大きいアルカリ金属イオン、例えばカリウムイオンと交換されることによって作用し、その際、イオン交換プロセスの継続時間及び温度が、該交換の層深さを決定する。このイオン交換深さが、製品の使用中に生じる表面の損傷より大きければ、破断は防止される。
【００７３】
本発明によりコーティングされたガラスの場合、化学強化によって、同じ組成を有するものの化学強化されていないガラスと比べて、二重リング曲げ試験(Doppelringtest)により試験して少なくとも２倍の強度増大が得られる。これは、図２で詳細に記載される。
【００７４】
イオン交換による化学強化は、例えば、カリウム含有溶融物中に浸漬することによって実施される。国際公開第２０１１／１２０６５６号(WO 2011/120656)に記載されているように、硝酸カリウムの水溶液、ペースト又は分散液を用いる可能性も存在している。ガラスを化学強化する更なる可能性は、蒸着又は温度で活性化される拡散を通じてのイオン交換である。
【００７５】
化学強化は、パラメーターである圧縮応力及び侵入深さによって特徴付けられる。それゆえ、「圧縮応力(Compressive stress, CS)」とは、本発明によれば、例えば、光学原理に基づく市販の応力測定装置ＦＳＭ６０００によって測定した、ガラス中で変形が起こることなく、イオン交換後にガラス表面を通してガラスネットワークに及ぼされる置換作用から生じる応力を意味する。
【００７６】
「イオン交換された層の深さ」又は「イオン交換層深さ(Depth of ion exchanged layer, DoL)」とは、本発明によれば、イオン交換が生じて圧縮応力が作り出されるガラス表面層の厚さを意味する。このＤｏＬは、例えば、光学原理に基づく市販の応力測定装置ＦＳＭ６０００によって測定することができる。
【００７７】
イオン交換は、ガラスがイオン交換プロセスによって硬化又は化学強化されることを意味し、ガラス加工又は精製の分野からの先行技術において当業者によく知られている方法である。化学強化のために使用される典型的な塩は、Ｋ+を含有する溶融塩又はこれらの混合物である。慣例的に使用される塩には、ＫＮＯ3、ＫＣｌ、Ｋ2ＳＯ4又はＫ2Ｓｉ2Ｏ5が含まれる；添加剤、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ及び他のナトリウム塩又はカリウム塩又はセシウム塩も同様に、化学強化のためのイオン交換の速度をより良好に制御又は調節するために使用される。
【００７８】
カリウムイオンは、例えば、ガラス中のナトリウムイオン及び／又はリチウムイオンと置き換わることができる。選択的に、より大きい原子半径を有する他のアルカリ金属イオン、例えばルビジウム又はセシウムも、ガラス中のより小さいアルカリ金属イオンと置き換わることができる。１つの実施形態では、ガラスは、イオン交換を達成するために、ＫＮＯ3を含む溶融された塩浴中に、所定の時間及びある特定の温度で浸漬することによって化学強化される。
【００７９】
例えば、溶融された塩浴の温度は、約４３０℃であり、かつ所定の期間は、約８時間である。
【００８０】
イオン交換による化学強化は、大きいガラス部材において実施されることができ、次いでこれらは、いくつかに切断、鋸引き又は他の方法で加工されて、これらが用いられることになる所期の使用に相応しい大きさを持つことになる。選択的に、化学強化は、意図した使用にとって相応しい大きさにすでに予め切断されているガラス部材においても実施される。
【００８１】
化学強化によって得られる表面圧縮応力は、化学強化中に、より小さいアルカリ金属イオンが、より大きいイオン半径を有するアルカリ金属イオンと置き換えられることによって引き起こされる応力に関する。例えば、カリウムイオンは、ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオンによって置き換えられる。
【００８２】
ガラス組成は、侵入深さ及び表面応力に大きな影響を及ぼす。例示的に、本発明による方法に従って製造されたアルミノケイ酸塩ガラス及びホウアルミノケイ酸塩ガラスについては、６００ＭＰａ以上の表面応力ＣＳ及び２０μｍ以上の侵入深さＤｏＬを挙げることができる。
【００８３】
例えばＢ２７０ｉ及びＤ２６３Ｔといった、ＳＣＨＯＴＴ  ＡＧから販売されているソーダ石灰ケイ酸塩ガラスの場合、本発明による方法を用いて、１００ＭＰａ以上、好ましくは２００ＭＰａ以上、さらにより好ましくは３００ＭＰａ以上の表面応力ＣＳ及び５μｍ以上の侵入深さＤｏＬを達成することができる。
【００８４】
ガラス基板
本発明によれは、ガラス基板は、これがナトリウム及び／又はリチウムを含有し、それゆえイオン交換に適したものである限り、さらに制限されない。
【００８５】
ガラス厚さも、本発明の範囲内では、同様に制限されない。厚さは、有利には、２０ｍｍ以下、１５ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、５ｍｍ以下、３ｍｍ以下、２ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下又は０．１ｍｍ以下である。ガラスの厚さが２ｍｍ以下の場合、ガラスは、本発明の範囲内では、薄型ガラスと呼ぶ。
【００８６】
用いられるガラス組成も、特に制限されない。とりわけ好ましくは、リチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス及び他のガラス、例えばケイ酸塩系ガラス、すなわち、そのネットワークが主に二酸化ケイ素から形成されるガラス、又は鉛ガラスが使用される。ガラスの代わりに、ガラスセラミックも用いてよい。
【００８７】
本発明の範囲内で「ガラス基板」と記載される場合、これはガラスセラミックもつねに含むものとする。
【００８８】
好ましいのは、以下のガラス組成（質量％）：
【化１】
2017528411.tif 000003
を有するか又は該組成からなるリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスである。
【００８９】
さらに好ましいのは、以下のガラス組成（質量％）：
【化２】
2017528411.tif 000004
を有するか又は該組成からなるソーダ石灰ケイ酸塩ガラスである。
【００９０】
さらに好ましいのは、以下のガラス組成（質量％）：
【化３】
2017528411.tif 000005
を有するか又は該組成からなるホウケイ酸塩ガラスである。
【００９１】
さらに好ましいのは、以下のガラス組成（質量％）：
【化４】
2017528411.tif 000006
を有するか又は該組成からなるアルカリアルミノケイ酸塩ガラスである。
【００９２】
以下のガラス組成（質量％）：
【化５】
2017528411.tif 000007
を有するか又は該組成からなる低量アルカリアルミノケイ酸塩ガラスも好ましい。
【００９３】
以下のガラス組成（質量％）：
【化６】
2017528411.tif 000008
を有するか又は該組成からなるケイ酸塩系ガラスも好ましい。
【００９４】
以下のガラス組成（質量％）：
【化７】
2017528411.tif 000009
を有するか又は該組成からなる鉛ガラスも好ましい。
【００９５】
ガラス組成物は、場合により、着色酸化物、例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、希土類酸化物を０〜５質量％の含有率で又は「黒色ガラス」では０〜１５質量％で、及び清澄剤、例えばＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆ、ＣｅＯ2を０〜２質量％の含有率で有してよい。ガラス組成物の成分は、そのつど１００質量％である。
【００９６】
１つの実施形態では、基板は、セラミック化されたアルミノケイ酸塩ガラス又はリチウムアルミノケイ酸塩ガラスからなるガラスセラミックである。
【００９７】
好ましくは、出発ガラスの以下の組成（質量％）：
【化８】
2017528411.tif 000010
を有するガラスセラミック又はセラミック化可能なガラスが使用される。
【００９８】
別の実施形態では、出発ガラスの以下の組成（質量％）：
【化９】
2017528411.tif 000011
を有するガラスセラミック又はセラミック化可能なガラスが使用される。
【００９９】
別の実施形態では、出発ガラスの以下の組成（質量％）：
【化１０】
2017528411.tif 000012
を有するガラスセラミック又はセラミック化可能なガラスが使用される。
【０１００】
ガラスセミラックは、有利には高温石英混晶又はキータイト混晶を主たる結晶相として含有する。微結晶サイズは、有利には７０ｎｍ未満、とりわけ好ましくは５０ｎｍ以下、極めて好ましくは１０ｎｍ以下である。ガラスセラミックは、当業者に公知の方法で製造することができる。
【０１０１】
アルミニウム含有ガラス、例えばＳｃｈｏｔｔ  ＡＧのＸｅｎｓａｔｉｏｎ（登録商標）又Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃ．のＧｏｒｉｌｌａ−Ｇｌａｓ（登録商標）は、より良好に化学強化することができ、すなわち、この場合、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス（例えばＢ２７０ｉ、Ｓｃｈｏｔｔ  ＡＧにより販売）と比較して、より高い値の侵入深さ及び表面応力を得ることが可能である。
【０１０２】
ガラスセラミックのためのガラス又は出発ガラスの大部分は、一般にＳｉＯ2であり、これは、ガラスのマトリックスを形成するものであり、かつ本発明によるガラス中に所定の範囲で存在する。ＳｉＯ2は、成形性を保持し、かつガラスに化学安定性を付与する粘度向上剤として用いられる。そのつど示される範囲より含有量が高いと、ＳｉＯ2は、望ましくない形で溶融温度を高め、他方で、その範囲より濃度が下回ると、一般にガラス安定性は低下する。さらに、高いＫ2Ｏ濃度又は高いＭｇＯ濃度を有するガラス中でＳｉＯ2濃度がより低いと、液相線温度が上昇することになる。液相線温度は、この温度を下回ると、均一な液相の混合物が凝固し始めるガラスの温度を表す。
【０１０３】
Ａｌ2Ｏ3がそれぞれの範囲内に存在する場合、これは粘度を高める。Ａｌ2Ｏ3濃度がより高い場合、例えば連続的なダウンドロー法が可能ではなくなるほど、粘度が高くなりすぎることがあり、かつ液相線温度も同様に高くなりすぎることがある。
【０１０４】
連続的な製造法に適している溶融温度を得るために、融剤が用いられる。例えば、酸化物のＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯが融剤として用いられる。溶融に際しての様々な周辺条件を満たすために、ガラスの温度は、２００ポアズの温度のときに１６５０℃を上回らないことが好ましい。
【０１０５】
低い液相線温度および低い溶融温度を得るために、アルカリ金属酸化物が助剤として用いられる。溶融温度は、２００ポアズのガラス粘度のときの温度に関する。イオン交換を可能にするために及び高められたガラス強度を得るために、Ｎａ2Ｏがそれぞれの範囲内で用いられる。ガラスがＮａ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2のみから存在する場合、粘度は、適切な溶融にとっては高すぎるものとなる。したがって、良好な溶融及び良好な形状付与を確実に行うためには、他の成分が存在していることが有効である。これらの成分が存在していると仮定して、例えば、Ｎａ2Ｏ濃度がＡｌ2Ｏ3濃度と明らかに異なっている場合、例えば少なくとも２〜６質量％異なっている場合に適切な溶融温度が達成される。他の変法も同様に可能である。
【０１０６】
酸化カリウム、Ｋ2Ｏが、低い液相線温度を得るために含まれている。しかしながら、Ｋ2Ｏは、Ｎａ2Ｏ以上にガラスの粘度を低下させ得る。したがって、濃度を適切に選択することが有効である。
【０１０７】
１つの実施形態では、本発明において用いられるガラスは、実質的にリチウムを含まず、すなわち、リチウムは、任意の方法工程の間にガラス又はガラス原料に添加されないが、ただし添加された場合であっても、ほんの僅かなリチウムの量が、不純物又は不可避の混入に基づいて含まれている。リチウムがないことから、イオン交換浴の汚染が低減され、そのため、塩浴を化学強化のために毎回交換し直したり又は新たに補充する必要がない。それに、リチウムを含まないガラスは、ダウンドロー法といった連続的な溶融技術を使用して容易に加工可能である。
【０１０８】
アルカリイオンは、その小さいサイズゆえに非常に動きやすく、そのため、一方では、ガラスの化学硬化を可能にするが、他方ではしかし、平面ガラスの化学抵抗性を損ねることもある。それゆえ、アルカリ金属酸化物の含有量は注意深く選択することが望ましい。
【０１０９】
Ｂ2Ｏ3は、融剤として用いられ、すなわち、溶融温度を下げるために添加される成分である。少量、例えば２質量％以下のＢ2Ｏ3を添加するだけで、その他の点では同等のガラスの溶融温度を１００℃低下させることができる。前で述べたとおり、相応のイオン交換を可能にするためにナトリウムを添加するのに対して、溶融可能なガラスを確実に形成するために、比較的低いＮａ2Ｏ含有量及び高いＡｌ2Ｏ3含有量のときにＢ2Ｏ3を添加することが望ましくあり得る。
【０１１０】
アルカリ金属酸化物全体の濃度がＡｌ2Ｏ3の濃度を上回る場合、ガラス中に存在する任意のアルカリ土類酸化物が、第一に融剤として用いられる。ＭｇＯは、最も効果的な融剤であるが、ＭｇＯ濃度が低いと、フォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）が形成される傾向にあり、かつガラス液相線温度は、ＭｇＯ含有量と一緒に急激に上昇することになる。ＭｇＯ量が比較的高い場合、ガラスは、連続的な製造に必要な範囲内にしっかりおさまる溶融温度を有する。しかしながら、例えばフュージョンドロー法といったダウンドロー法に適合し得ないほど、液相線温度が高すぎることがあり、ひいては液相線粘度が低すぎることがある。しかしながら、Ｂ2Ｏ3又はＣａＯの少なくとも１つを添加することで、ＭｇＯに富んだこれらの組成物の液相線温度を劇的に低下させることができる。実際、高いナトリウム濃度、低いＫ2Ｏ濃度及び高いＡｌ2Ｏ3濃度を有するガラスの場合には特に、フュージョンドロー法に適した液相線粘度を得るために、ある一定量のＢ2Ｏ3、ＣａＯ又は両方が必要になり得る。ＳｒＯには、それが、高いＭｇＯ含有量を有するガラスの液相線温度にＣａＯとまさに同じ影響を及ぼすことが見込まれる。
【０１１１】
バリウムも同様にアルカリ土類金属であり、少量の酸化バリウム（ＢａＯ）の添加又はＢａＯを他のアルカリ土類金属で置き換えることにより、アルカリ土類に富んだ結晶相の安定性が失われることから、より低い液相線温度をもたらし得る。しかしながら、バリウムは、有害物質又は有毒物質である。それゆえ、酸化バリウムは、ここに記載されるガラスに対して少なくとも２質量％の含有率で、悪影響を及ぼさずに又はそれどころか液相線粘度の改善をいくらか伴って添加されることができるが、しかし、ＢａＯ含有率は、ガラスを通して環境に影響することを最小限にとどめるために、一般的には低く保たれる。したがって、ガラスは、１つの実施形態では、実質的にバリウムを含まなくてよい。
【０１１２】
上記の元素に加えて、他の元素及び化合物を、ガラス中の欠陥をなくすか又は減少させるために添加してよい。
【０１１３】
ガラスを製造する方法は、本発明の範囲内では制限されない。ここに記載されるガラスは、例えば、フロート法、ドローアップ法、ダウンドロー法、スロットドロー法及びオーバーフローフュージョン法といった方法において又はロールによって製造することができる。これらのすべての方法において、ガラスが高い耐結晶化性を有し、かつ還元されやすい成分を含有しすぎないことが望ましい。上述の方法により加工されるガラスは、高い温度に長時間持ちこたえなければならず、それによって結晶化が起こり得る。ここに記載される鉛含有ガラスは、ブロック状若しくは他の形状に注入されるか又は注入及び圧延処理されて、結晶化が起きないように素早く冷却される。
【０１１４】
さらに、ガラス基板は、少なくとも１つの機能層を施す前に作製された、テクスチャ加工された又はパターン加工された表面を有していてよい。テクスチャ面は、酸及び／又はアルカリエッチングによって、例えば、有利には５０ｎｍ〜５μｍ（５０００ｎｍ）の範囲の粗さを作り出すために得られることができる。粗さは、先行技術から知られている技術により測定することができる。選択的に、テクスチャ面は、リソグラフィにより又はその他の方法で施された構造を使用して得ることができる。
【０１１５】
例えば、エッチング−浸漬法を使用することで、種々の適用分野にとって適切なガラスの表面品質、表面の粗さの深さ又は光沢値を調整することができる。
【０１１６】
ガラス表面上の機能性コーティングの活性化
化学強化した後であって、しかし、両疎媒性コーティングを施す前に、ガラス基板上に存在する少なくとも１つの機能層の活性化を行う。
【０１１７】
化学強化によって、例えば、ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオンがガラス基板からカリウムイオンと交換される。この交換は、すでに上で述べたとおり、ガラスに圧縮応力を付与する。ここで、イオン交換は、ガラス基板だけでなく、その上にある機能層でも行われる。化学強化後には、交換されたアルカリ金属イオン、一般にカリウムイオンが、ガラス基板だけでなく機能層における表面付近の領域で富化されると考えられる。
【０１１８】
化学強化によって、ふつう両疎媒性コーティングの長期安定性は悪化される。ところが、本発明により、この欠点は解消される。本発明によれば、少なくとも１つの機能層の表面は化学強化後に活性化されることで、機能層の表面が、塗布されるべき両疎媒性コーティングと相互作用する。
【０１１９】
理論に縛られることを望むものではないが、アルカリイオンが一番上の機能層の表面で富化することによって、例えばＳｉ含有機能層におけるＳｉ−ＯＨといった活性結合部位の数が減少させられ、それによって両疎媒性コーティングとの共有結合が妨げられ、その結果、両疎媒性コーティングの付着力がより悪化して、より低い長期安定性を有するものと考えられる。さらに、一番上の機能層の表面は、一般に無機汚染及び有機汚染によって負荷されており、これが望ましい相互作用を打ち消すことがある。
【０１２０】
それゆえ、先行技術とは対照的に、本発明においては、ガラス基板上に存在する一番外側の又は一番上の機能層の表面の活性化が実施され、その後に両疎媒性コーティングが施される。これによって、一番上の層の表面で自由結合部位が得られる。例えば活性Ｓｉ−ＯＨといった生み出された自由結合部位により、この上に施された両疎媒性コーティングは、明らかにより良好に付着することになる。それによって、この上に施されるべき両疎媒性コーティングの長期耐用性を明らかに高めることに成功する。
【０１２１】
本発明によれば、表面の活性化は、これが「より粗く」なることにもつながり得る。粗さが高められることによって、この場合、両疎媒性コーティングの定着を改善することができる。
【０１２２】
機能層の表面（１つの機能層のみが存在する場合）の活性化、特に一番外側又は一番上の機能層の表面（複数の機能層が存在する場合）の活性化は、次の変法の１つを使用して実施することができる：
（１）表面を、好ましくはｐＨ９超のアルカリ含有水溶液により処理し、引き続き、水、好ましくは脱イオン水又は脱塩水により洗浄する；
（２）表面を、好ましくはｐＨ６未満の酸性水溶液により処理し、引き続き、水、好ましくは脱イオン水又は脱塩水により洗浄する；
（３）表面を、好ましくはｐＨ９超のアルカリ含有水溶液により処理し、次いで、表面を、好ましくはｐＨ６未満の酸性水溶液により処理し、引き続き、表面を、水、好ましくは脱イオン水又は脱塩水により洗浄する；
（４）表面を、１種以上の界面活性剤を含有する洗浄水溶液により洗浄し、次いで、水、好ましくは脱イオン水又は脱塩水により水洗する；
（５）表面を、水、好ましくは脱イオン水又は脱塩水により洗浄する；
（６）変法（１）、変法（２）、変法（３）又は変法（４）をそれぞれ超音波清浄と組み合わせる；
（７）表面を、酸素プラズマにより処理する；及び
（８）変法（１）、変法（２）、変法（３）、変法（４）、変法（５）又は変法（６）をそれぞれ酸素プラズマによる処理と組み合わせる。
【０１２３】
選択される変法は、ガラス組成並びにコーティングの組成及び構造に依存する。先行技術から当業者であれば、適した変法を選択して、これを数少ない指針となる試験を用いて最適化することができる。
【０１２４】
それゆえ、本発明による方法は、場合により機械的処理及び物理的清浄と組合せた、化学的処理に関する。化学的処理は、酸性及び／若しくはアルカリ性水溶液、（複数の）界面活性剤を含有する洗浄液並びに／又は水で実施してよい。とりわけ好ましくは、複数の化学的処理が連続して実施され（例えば変法（３））、かつ場合により、超音波清浄といった機械的処理と組み合わされる（変法（６））。
【０１２５】
少なくとも１つの機能層の表面の処理の仕方は、本発明の範囲内では特に制限されていない。例えば、処理溶液は、塗布、注入、吹付け、浸漬又は別の方法で機能層の表面に施すことができる。処理は、所定の期間、好ましくは数分間にわたり、室温（２０℃）〜溶媒の沸点を下回る範囲の温度で、好ましくは２０〜９５℃の範囲の温度で、さらにより好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度で、特に好ましくは２０〜６０℃の範囲の温度で実施される。
【０１２６】
使用されるアルカリ性溶液は、特に制限されていない。ｐＨ９超の任意のアルカリ含有水溶液を用いてよい。好ましくは、アルカリ含有水溶液は、ナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンを有する。アルカリ含有水溶液は、例えば、任意にＮＨ4ＯＨを含有する、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、ケイ酸ナトリウム水溶液、ケイ酸カリウム水溶液、リン酸ナトリウム水溶液、リン酸カリウム水溶液又はこれらの混合物から選択される。
【０１２７】
さらに、任意の酸含有水性液体を用いることができる。例えば、無機酸又は有機酸を水溶液にしたものを用いることができる。例えば、硫酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ペルフルオロ酢酸、シュウ酸又はクエン酸及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２８】
処理は、アルカリ液又は酸の濃度に応じて（これは、例えば０．０１〜１モルの範囲にある）、数分間にわたり、室温〜水の沸点を下回る範囲の温度で実施される。例えば、活性化は、０．３〜０．５モルの硫酸溶液を使用して、５〜１５分の範囲の継続時間にわたり、室温（２０℃）で実施される。
【０１２９】
１種以上の界面活性剤を含有する洗浄水溶液として、コーティングされたガラス基板に悪影響を及ぼさない、当業者に公知の任意の化合物が考慮される。先行技術から公知の非イオン性、カチオン性、アニオン性又は両性の界面活性剤又はこれらの混合物が使用可能である。洗浄液は、場合により公知の中性清浄剤も含有していてよい。
【０１３０】
化学的処理は、場合により超音波で援用してよい（変法（６））。
【０１３１】
引き続き、水、有利には脱イオン水又は脱塩水による水洗が行われる。
【０１３２】
それゆえ、活性化は、実質的に、化学強化されたガラス基板上に施された一番外側の又は一番上の層の表面のアルカリ性処理、酸性処理及び／又は水性処理の形態で行われる。それゆえ、両疎媒性コーティングを施す前に活性化すると、施されるべきコーティングの付着が高まり、そのうえ、両疎媒性コーティングの長期安定性が改善する。
【０１３３】
活性化処理後、任意に、乾燥を、特に変法（１）、（２）、（３）、（４）及び（６）において実施してよい。これは、空気中、酸素雰囲気中での乾燥によって、加熱された空気を使用するか、ヒーターを使用するか又は空気を（強めに）供給して行ってよい。
【０１３４】
活性化処理は、両疎媒性コーティングを施す直前に、好ましくは中間工程を実施せずに行われる。
【０１３５】
活性化は、有利には、予めイオン交換によって機能層に達しているイオンを、再び機能層の表面から取り除くように実施される。この場合、活性化は、有利には、強度、衝撃強度及び破断強度が、光学特性及び機械特性並びに機能層又は（複数の）機能層の化学安定性にも悪影響を及ぼさないように実施される。
【０１３６】
機能層の表面の本発明による化学的処理では、不純物の化学的溶解が生じる。化学的処理は、さらに、イオン交換、特にＨ3Ｏ+とアルカリイオンとの間のイオン交換を引き起こす。その際、多孔質で低アルカリのゲル層及び水和層が形成され、その際、例えばＳｉ含有機能層におけるＳｉ−ＯＨ基といった活性基の数が、機能層に対する両疎媒性コーティングの良好な付着を可能にする。
【０１３７】
交換されたアルカリ金属イオン、特にカリウムイオン又はナトリウムイオンが除去されている深さは、変化してよく、かつガラス基板まで又はガラス基板の中にまで達していてもよい。機能層、特に一番上の若しくは一番外側の機能層の表面から１０ｎｍまでの深さに、又は５０ｎｍまで、又は１００ｎｍまでの深さに達してしてよく、そうして、ガラス基板／（複数の）機能層の境界面まで又はガラス基板の中にまで除去が行われていてよい。
【０１３８】
相応の化学物質、その濃度、使用される量及び方法パラメーターの活性化のための選択は、すでに述べたとおり、層の組成に大いに依存する。例えば、高いＳｉＯ2含有率、例えば７５モル％超を有する層が、様々な試薬に対して非常に抵抗性を示すのに対して、低いＳｉＯ2含有率を有する層は、非常に攻撃的な化学的処理後に特性（光学的、機械的など）の変化を示す。
【０１３９】
さらに、活性化に際しては、特にｐＨ９超の溶液の場合、機能層の表面の（部分的な）反応性溶解が起こる。溶解によって、同様に、Ｓｉ含有機能層の場合にはＳｉ−ＯＨ基といった活性基が生み出される。活性化処理、特に機能層の表面の（部分的な）溶解による、このような特性の変化は、所望されていない。
【０１４０】
それゆえ、機能層の表面の活性化に際しては、試薬の選択において、化学強化されたガラスの機械的耐負荷能力、特に強度、衝撃強度及び破断強度、光学特性及び機械特性、それに機能層の化学安定性、並びにガラス基板と一緒になった機能層が悪影響を及ぼされないようにすることが重要である。これは、当業者であれば、その知識に基づいて容易に成し遂げることができる。
【０１４１】
前述の処理変法により、続けて施される両疎媒性コーティングがより良好にかつより均質にガラスに付着するように、イオン交換に供された機能層の表面が活性化される。ガラス表面及びこの上に存在する（複数の）機能層の活性化は、親水特性となって表れる。この親水特性は、噴霧された水が良好にかつ均質に表面に広がるのを観察することによって確かめることができる。更なる手段は、例えば、表面応力を、例えばＰｌａｓｍａｔｒｅａｔ（登録商標）型の検量液を使用して測定することによる。本発明による活性化処理は、一般に任意に点で例えば４４ｍＮ／ｍ以上のいくらか低下した表面応力を有する活性化された親水性表面を生む。
【０１４２】
化学強化後に、続けて機能性コーティングの表面の活性化を、例えば、アルカリイオンが機能層全体から除去されるように、しかし、有利には、機能性コーティングとガラス基板との間の境界面に対する深さにまで限って、さらに一層好ましくは、一番外側の層の表面から１００ｎｍまで、特に好ましくは５０ｎｍまで、極めて好ましくは１０ｎｍまで除去されるように実施してよい。しかしながら、極めて好ましくは、化学強化の利点及びコーティングされたガラス基板の特性が引き続き得られるように、活性化によって、表面付近のアルカリイオンのみが、例えばカリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオンなどが除去される。
【０１４３】
本発明によれば、ガラス基板の一方の面又は両面には、それぞれ１つ以上の機能層が備わっていてよい。それから、コーティングされた化学強化されたガラス基板の両面又は一方の面のみを活性化し、それから、１つ以上の層から構成される両疎媒性コーティングをそれぞれ施してよい。しかしながら、本発明によれば、イオン交換され機能層がコーティングされたガラス基板の一方の面のみを活性化し、かつ他方の面は保護層でカバーして、アルカリイオン、特にカリウムイオンを、一方の面でのみ除去する場合に望ましくあり得る。このとき、活性化された面でのみ、続けて両疎媒性コーティングを施す。
【０１４４】
両疎媒性コーティング
コーティングされたガラス基板の活性化後に、本発明により「耐指紋コーティング」とも呼ばれる、両疎媒性コーティングを施す。かかる両疎媒性コーティングは、特に制限されておらず、先行技術から公知の相応の耐指紋機能性を有する任意のコーティングを施してよい。
【０１４５】
ここで、両疎媒性コーティングは、ユーザーが触れたときにつく指紋を抑制、回避及び／又は軽減するのに役立つコーティングである。指紋は、なかでも、塩分、アミノ酸及び脂肪分、タルクといった物質、汗、死んだ皮膚細胞の残留物、化粧品及びローション並びに場合によっては多岐にわたる種類の液体又は粒子の形態の汚れを含む。それゆえ、かかる両疎媒性コーティングは、例えばユーザーが使用した際の指紋の残留物から生じる水、塩、脂肪の付着物に対して抵抗性でなければならない。有利には、コーティングは、防汚特性を有し、かつ容易に清浄可能である。
【０１４６】
両疎媒性層には、Ｅａｓｙ−ｔｏ−ｃｌｅａｎコーティング、耐指紋コーティング及び耐付着コーティングが同様に含まれる。耐付着コーティングの場合、層は非常に滑らかであり、そのため、機械的な表面保護が達成される。通常、これらの層は、Ｅａｓｙ−ｔｏ−Ｃｌａｎ、耐付着性、耐指紋性又は平滑表面の領域からの複数の特性を同時に有する。ここで、後に記載される各々の製品は、１つの領域でより良好に適しており、そのため、種類を正しく選択することによって最適な特性を得ることができる。
【０１４７】
好ましくは、両疎媒性コーティングは、例えば、特にフルオロ有機化合物を含有する、フルオロ系の表面層、又はアルキル基及び／若しくはフルオロアルキル基を含有するシラン、例えば３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン若しくはペンチルトリエトキシシランを含む層であり、これは、疎水性及び疎油性、すなわち、両疎媒性を付与することで、水及び油による表面の濡れを最小限にとどめる。それゆえ、両疎媒性コーティングを有する表面の濡れ特性は、表面が疎水性を示す、すなわち、表面と水との間の接触角が９０°より大きいだけでなく、疎油性を示す、すなわち、表面と油との間の接触角が５０°より大きいようなものでなければならない。
【０１４８】
両疎媒性コーティングは、例えば、炭化水素基を有する化合物をベースとし、ここで、Ｃ−Ｈ結合が、部分的に又は好ましくは実質的にすべてＣ−Ｆ結合と置き換えられたフルオロ系表面層であってもよい。有利には、このような化合物は、例えば式（ＲF）nＳｉＸ4-nで示され、式中、ＲFは、Ｃ1〜Ｃ22−アルキルペルフルオロ炭化水素又は−アルキルオペルフルオロポリエーテル、好ましくはＣ1〜Ｃ10−アルキルペルフルオロ炭化水素又は−アルキルペルフルオロポリエーテルであり、ｎは、１〜３の整数であり、Ｘは、加水分解性基、例えばハロゲン又はアルコキシ基−ＯＲ（ここで、Ｒは、例えば、線状又は分枝状の、炭素原子１〜６個を有する炭化水素を表す）のペルフルオロ炭化水素である。この場合、加水分解性基Ｘは、例えば、ガラス基板のコーティングの末端ＯＨ基と反応し、そうして、この基に共有結合の形成によって結合することができる。ペルフルオロ炭化水素は、好ましくは、末端のフッ素表面結合の極性が低いことから、表面の表面エネルギーを減少させるために使用される。
【０１４９】
両疎媒性コーティングは、例えば、フッ素末端基を有する分子鎖の単層、フルオロポリマーコーティング、又は予めフッ素末端基を備えた若しくは該末端基で処理された酸化ケイ素−スート粒子から誘導されることができる。
【０１５０】
両疎媒性コーティングは、例えば、独国特許出願公開第１９８４８５９１号明細書(DE 19848591)、欧州特許出願公開第０８４４２６５号明細書(EP 0844265)、米国特許出願公開第２０１０／０２７９０６８号明細書(US 2010/0279068)、米国特許出願公開第２０１０／０２８５２７２号明細書(US 2010/0285272)及び米国特許出願公開第２００９／０１９７０４８号明細書(US 2009/0197048)及び国際公開第２０１２／１６３９４７号(WO 2012/163947)に記載されており、ここで、これらの開示を引き合いに出すことによって本発明に組み込む。公知の両疎媒性コーティングは、例えば、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社の「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＰＦＰＥ」、例えば「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｓ１０」あるいはまたダイキン工業株式会社の「Ｏｐｔｏｏｌ（商標）ＤＳＸ」若しくは「Ｏｐｔｏｏｌ（商標）ＡＥＳ４−Ｅ」、ＥＴＣ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＧｍｂＨ社の「Ｈｙｍｏｃｅｒ（登録商標）ＥＫＧ６０００Ｎ」の名称のペルフルオロポリエーテル系の製品、又はＣｙｔｏｎｉｘ  ＬＬＣの「ＦＳＤ」、例えば「ＦＳＤ  ２５００」若しくは「ＦＳＤ  ４５００」の名称のフルオロシラン、又は３Ｍ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ社のイージークリーンコーティング「ＥＣＣ」の製品、例えば「ＥＣＣ  ３０００」若しくは「ＥＣＣ  ４０００」である。これらは、液状で施された層である。物理気相成長により塗布される、例えばナノ層系としての耐指紋コーティングが、例えばＣｏｔｅｃ  ＧｍｂＨ社から「ＤＵＲＡＬＯＮ  ＵｌｔｒａＴｅｃ」の名称で販売されている。
【０１５１】
コーティングは、浸漬、蒸着、吹付け、ロール若しくはローラー若しくはブレードを用いた施与又は他の適した方法によって表面に施すことができる。浸漬又は吹付けがとりわけ好ましい。コーティングを施した後、これを有利には、適した期間にわたり、適した時間で硬化する。
【０１５２】
そうして、意想外にも、耐指紋コーティングの形態における両疎媒性コーティングの長期耐用性を、一番外側の機能層の表面の活性化によって明らかに高めることができることがわかった。ここで特に重要なのは、活性化工程を、ガラス基板のコーティング及び化学強化後になって実施することであり、そうして、交換されたイオンを除去する形態の活性化効果は、施されたコーティングに、その特性に関して、該コーティング上に施される耐指紋コーティングのための明らかに高められた付着力が得られるように影響を及ぼす。
【０１５３】
さらに、ガラス基板上に存在する機能性コーティングは、これがＳｉＯ2を有するか又はこれからなるように選択することが好ましい。このような機能性コーティングは、例えば、１つ以上の層からなる反射防止コーティングであり、ここで、単層又は層構造の一番上の層は、ＳｉＯ2を有するか又はこれからなる。機能性コーティングはまた、例えば、ＳｉＯ2を有するか又はこれからなる接着促進剤層又はカバー層などであってもよい。このような層は、両疎媒性コーティングに対する結合を提供し、それゆえ、コーティングの改善された付着に寄与する、増大した数のＳｉ含有末端基を有する。活性化によって、一番外側の又は一番上の機能層と両疎媒性コーティングとの間で相互作用が生じる。これによって、そのうえ共有結合が生じ、ひいては付着がより良好なものとなり、そうして長期安定性が改善される。
【０１５４】
両疎媒性コーティングが施されたコーティングガラス基板の試験は、両疎媒性物質によるコーティング前に活性化を行うことで、さらに表面の拭き取りやすさが改善されるが、これは、ガラス基板の表面上で両疎媒性コーティングの付着が高まったことによるものと考えられる。両疎媒性コーティングを施す前に機能層を活性化することで、コーティングされたガラス基板への両疎媒性コーティングの付着が明らかに高められて、表面の濡れ性だけでなく長期安定性も改善することも確かめられた。
【０１５５】
反射防止コーティングと両疎媒性コーティングとの組合せ
とりわけ好ましい実施形態によれは、ガラス基板上に施された、好ましくは無機機能性コーティングの形態の機能層は、単層又は多層の形態の反射防止コーティングとして選択され、ここで、一番外側の又は一番上の層が、本発明による活性化によって両疎媒性コーティングと相互作用する。
【０１５６】
反射防止コーティングは、反射に基づく光学干渉ひいては光沢をなくし、かつユーザーが妨害されずに認識することを可能にするのに用いられる。
【０１５７】
両疎媒性コーティングを施すことによって、結果生じる表面は、非極性であり、かつ、例えば指紋から生じる異種粒子及び油分に対する可能な結合は、最小限に減らされる。結果生じる処理された表面は、非常に低い表面エネルギー及び低い摩擦係数を有する。
【０１５８】
特に、反射防止コーティングと両疎媒性コーティングとの組合せは、反射防止コーティングが光沢をなくし、そうして、光学干渉の唯一の原因として作用する、表面に存在する指紋を、容易に拭き取ることができるという更なる利点を有する。
【０１５９】
反射防止（ＡＲ）コーティングの少なくとも一番外側の又は一番上の層の本発明による活性化によって、両疎媒性コーティングの明らかに改善された長期耐用性が得られる。両疎媒性コーティングのために、ガラス基板上のコーティングには、両疎媒性コーティングが表面に付着するように、多数の化学的な結合手段が存在している。コーティングされたガラス基板の活性化によって、イオン交換を通して存在するイオンが部分的に取り除かれ、それによって、結合のための表面活性部位の数が明らかに高まる。
【０１６０】
一般に、指紋の除去は、濡らしたクロス又は乾いたクロスによって表面を拭き取ることによって実施される。その際、両疎媒性表面の指紋は難なく除去することができ、汚れや清浄プロセスの回数及び頻度といった、表面の欠陥及び損傷を即座に又は後になって引き起こす可能のあるものが減らされる。
【０１６１】
清浄クロスは、何度も再利用され、かつ表面を傷付けるおそれのある汚れ及び粒子を含む。しかしながら、本発明のコーティングされたガラス基板の耐引掻性も同様に改善される。化学強化されたコーティングされたガラスの高められた硬度に加えて、その大きな圧縮応力層（ＤｏＬ）も、繰り返し拭き取ることによる損傷を防止する。
【０１６２】
両疎媒性コーティングは、反射防止コーティングされた化学強化されたガラス基板に、さらに耐摩耗性を付与する。圧縮応力層が存在することによって、コーティングされたガラス基板は、改善された引掻強度及び破断強度並びに損傷抵抗性を有する。そのうえ、コーティングされたガラス基板は、耐指紋特性及び防汚特性を示し、これらは、指の油分が指紋を通して表面に移ることを最小限にとどめ、かつ油分／指紋をクロスで簡単に拭き取ることを可能にする。
【０１６３】
コーティングされたガラス基板の活性化に基づき、その上に設けられた両疎媒性コーティングのとりわけ良好な長期安定性を有する、こうしてコーティングされた化学強化された両疎媒性ガラス基板は、多方面で使用され、例えば、携帯電話、ナビゲーションデバイス、タブレット、ラップトップ、抵抗式タッチパネル、テレビ、時計、鏡、窓、飛行機の窓、家具及び家庭用器具用途などで使用される。記載した特性の組合せは、持ち運べるディスプレイデバイスを備えた携帯用機器にも特に好ましく、その際、コーティングされたガラス基板は、高い圧縮応力を有し、両疎媒性及び反射防止性にコーティングされている。
【０１６４】
次に、本発明を、添付の図面を使って詳細に説明するが、これらは本発明を制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】本発明の例示的な実施形態によるコーティングされたガラス基板の概略図を示す
【図２】化学強化されていないソーダ石灰ケイ酸塩ガラスＫ１、反射防止コーティングを有する化学強化されたソーダ石灰ケイ酸塩ガラスＫ２及び本発明の例示的な実施形態による反射防止コーティング及び両疎媒性コーティングを有する化学強化されたソーダ石灰ケイ酸塩ガラスＫ３についての、ＤＩＮ  ＥＮ  １２８８−５（周辺条件(Randeinfluessen)は除く）に従った二重リング曲げ試験による破断強度を表す図を示す
【図３】本発明によらないで製造されたソーダ石灰ケイ酸塩ガラスの反射を、本発明により製造されたソーダ石灰ケイ酸塩ガラスの反射と比較した図を示す
【０１６６】
図１は、本発明の例示的な実施形態によるコーティングされたガラス基板の概略図を示す。
【０１６７】
テクスチャ加工されていてもよいガラス基板１０を、本発明による方法に従って１つ目の工程において、少なくとも１つの機能層２０でコーティングする。これは、本発明の範囲内では、１つの層又は複数の層を表していてよい任意の機能層であってよい。ここに示す例では、これは、３つの層から構成されており、つまり、中屈折、高屈折及び低屈折の層系を有する反射防止コーティングである。当然、他の機能層も１つ以上の層で存在していてよい。
【０１６８】
ガラス基板１０の両面をコーティングしてもよい（図示していない）。
【０１６９】
２つ目の工程では、コーティングされたガラス基板１０を、機能性コーティング２０と一緒に化学強化する。これは、通常の方法で行ってよい。例えば、反射防止層系２０でコーティングされており、例えば１．１ｍｍの厚さを有するガラス基板１０を、Ｎａイオン及び／又はＬｉイオンと交換するイオンとしてカリウムイオンを使用したイオン交換浴中に浸漬することによってイオン交換に供し、その際、交換は、十分な継続時間にわたり、かつ相応の温度で行って、そしてカリウムイオンが存在するＮａイオン及び／又はＬｉイオンと置き換わる。ガラス組成及びコーティングの種類に依存して、相応のパラメーターを規定する。アルミノケイ酸塩ガラス及びホウアルミノケイ酸塩ガラスについては、例えばＤｏＬ≧２０μｍの侵入深さが、そしてソーダ石灰ケイ酸ガラスについては、ＤｏＬ≧５μｍの侵入深さが得られる。イオン交換は、ガラス基板１０のコーティングされた面で、反射防止層系２０全体を通して行われる。
【０１７０】
次に、３つ目の工程では、活性化プロセスを実施し、これにより機能層２０の一番上側の又は一番外側の表面を処理する。このために、例示的に示される反射防止コーティング２０の一番上側の又は一番外側の層に、例えばＮａＯＨ含有水溶液を吹き付け、引き続き脱イオン水で洗浄する。処理時間及び処理温度は、処理される層が腐食されない限りは、特に制限されない。例示的な処理時間は、数分間、例えば０．１分間〜３０分間である。例示的な処理温度は、室温から水の沸点まで、例えば２０℃〜９５℃である。処理温度を、示した範囲で選択し、それから、これを処理時間にわたって維持する。上で記載したような他の活性化変法も同様に可能である。
【０１７１】
引き続き、反射防止コーティング２０に、４つ目の工程で、両疎媒性コーティング３０を施す。これは、例えば、フッ素系の１つ以上の層又は１つ以上のシラン含有層であってよい。先行技術から公知の他の両疎媒性層が可能である。両疎媒性層は、典型的には、１〜１０ｎｍの範囲、好ましくは１〜４ｎｍ、特に好ましくは１〜２ｎｍの範囲の厚さを有する。両疎媒性コーティング３０によって、ガラス品は、指紋の付着が最小限にとどめられ、難なく取り除かれることができる。両疎媒性表面は、非極性であって、指紋及び不純物又は汚れは、付着しづらく、そのため、指の油分及び不純物がガラス表面に移ることを最小限にとどめる。製品の両疎媒性表面は、さらに、指紋の拭き取りやすさを改善し、同時に、不純物は最小限にとどめられて、清浄プロセスの回数が減らされる。清浄プロセスの回数及び頻度が減ることで、清浄によってガラス表面の損傷が引き起こされる可能性も少なくなる。
【０１７２】
活性化によって、反射防止コーティング２０の表面は、両疎媒性コーティング３０と相互作用し、そうして、両疎媒性コーティングは、より高い長期安定性を有することになるため、両疎媒性コーティングの好ましい特性、例えば耐指紋特性が、活性化プロセスなしのときよりも明らかに長い期間にわたって得られ続ける。
【０１７３】
それにより、コーティングされたガラス基板上に施された両疎媒性コーティングは、該コーティングされたガラス基板の化学強化及び続く活性化との組合せに基づき、ガラス基板及びコーティングを活性化しないときに得られるものよりも明らかに高い長期安定性を示す。両疎媒性コーティングの特性も、すでに説明したとおり、好ましい影響を受ける。
【０１７４】
ガラス基板中の及び一番上の機能層におけるアルカリイオンの含有量が高いときですら、それでも両疎媒性コーティングは長期安定性であることが確認された。おそらく、例えば活性Ｓｉ−ＯＨ基のような活性結合部位の数が、記載した活性化変法の１つによって、両疎媒性コーティングと相互作用するのにすでに十分高いものと考えられる。それゆえ、一番上側の又は一番外側の機能層の表面を活性化した場合、アルカリイオンの除去が非常に僅かなものであっても、機能層の表面を十分に活性化するのに足りると結論付けることができる。
【０１７５】
図２は、化学強化されていないソーダ石灰ケイ酸塩ガラスＫ１、反射防止コーティングを有する化学強化されたソーダ石灰ケイ酸塩ガラスＫ２及び本発明の例示的な実施形態による反射防止コーティング及び両疎媒性コーティングを有する化学強化されたソーダ石灰ケイ酸塩ガラスＫ３についての破断強度値（ＭＰａ）を表す図を示す。示した破断強度値は、ＤＩＮ  ＥＮ  １２８８−５（周辺条件は除く）に従った二重リング曲げ試験及びＤＩＮ  ＥＮ  １２３３７−２に従った計算により測定したものである。計算は、ワイブル分布に基づく。サンプルの大きさは、それぞれ１００×１００×４ｍｍ2であった。ガラスＫ１、Ｋ２及びＫ３は、同じ組成を有する。
【０１７６】
本発明による強化されたコーティングされたガラスの場合、化学強化によって、同じ組成を有するものの強化されていないガラスと比べて、少なくとも２倍の強度増大が得られる。それゆえ、化学強化によって達成される、本発明によるガラス基板Ｋ３の好ましい特性は、本発明による方法によって悪影響を受けない。
【０１７７】
図３は、本発明によらないで製造されたソーダ石灰ケイ酸塩ガラスの反射挙動を、本発明により製造されたソーダ石灰ケイ酸塩ガラスと比較した図を示す。反射（％）は、波長（ｎｍ）に対するものとしてプロットする。
【０１７８】
一方は本発明による方法により製造したものであり、他方はそれとは異なる方法で製造した、同じ組成を有する２つのソーダ石灰ケイ酸塩ガラスを使用した。破線が示すのは、反射防止（ＡＲ）コーティングを有し、かつ本発明によらない化学強化されたソーダ石灰ケイ酸塩ガラスの反射である。実線は、化学強化後に表面活性化に供し、続けて両疎媒性コーティングを備えた、化学強化されたソーダ石灰ケイ酸塩ガラスの反射を示す（本発明による）。
【０１７９】
それゆえ、図３は、本発明による方法によって、製造されたガラス基板の光学特性がごく僅かにしか変化されないことを裏付ける。
【０１８０】
「両疎媒性」コーティングの特性を評価するための中性塩噴霧試験（ＮＳＳ試験）
本発明により製造された基板が、表面を両疎媒性コーティングでコーティングする前に活性化した場合に、より良好な特性、特に長期特性を有することを証明するために、基板を試験に供した。長期耐久性の基準を得るために、接触角測定を、長くＮＳＳ試験を続けた後に実施した（ＤＩＮ  ＥＮ  １０９６−２：２００１−０５に従った中性塩噴霧試験）。
【０１８１】
ここに示した測定結果については、測定液体として脱イオン水を用いた。測定結果の許容誤差は±３°である。
【０１８２】
コーティングされたガラスサンプルを中性塩水の雰囲気に一定温度で２１日間曝露する中性塩噴霧試験がとりわけ能力を試すのに相応しい試験であることがわかった。塩水噴霧ミストは、コーティングの負荷を引き起こす。ガラスサンプルは、該サンプルが垂線と１５±５°の角度をなすようにサンプルホルダーに据え付けられている。中性塩溶液は、純粋なＮａＣｌを、（２５±２）℃で（５０±５）ｇ／ｌの濃度が得られるように脱イオン水に溶解することによって製造した。塩溶液を、塩噴霧ミストを発生させるために、適したノズルにより霧化した。試験チャンバーの運転温度は、３５±２℃でなければならない。
【０１８３】
試験前並びに５０４時間の試験時間後に、疎水性の安定性を特徴付けるために、それぞれ水に対する接触角を測定した。
【０１８４】
両疎媒性コーティングとして、この例では、ダイキン工業株式会社の「Ｏｐｔｏｏｌ（商標）ＡＥＳ４−Ｅ」である末端シラン基を有するペルフルオロエーテルを使用した。
【０１８５】
機能層として、ゾル−ゲル法により製造したＡＲコーティングを使用した。ガラスを浸漬し、５００℃で焼成した。
【０１８６】
このために、まずガラス板に、中屈折、高屈折及び低屈折の層系の形態における３層ゾル−ゲルコーティングを上記特性とともに備え、次いで、カリウム含有溶融物中で強化し、続けて表面を活性化し、その直後に両疎媒性コーティングを備えた。
【０１８７】
層は、具体的に以下のとおり製造した：
原液ＳｉＯ2の製造：
テトラエトキシシラン１０３ｍｌを、エタノール２１８ｍｌに添加した。引き続き、この溶液にＨ2Ｏ６５ｍｌを混ぜて、酢酸で加水分解した。引き続き、この溶液にエタノール６０８ｍｌを混ぜて、塩酸で停止した。この原液を、コーティング溶液として直接使用することができた。
【０１８８】
原液ＴｉＯ2（非晶質）の製造：
非晶質ＴｉＯ2前駆体粉末１０９ｇを、エタノール８０２ｇ及び１，５−ペンタンジオール８９ｇに加えた。
ＴｉＯ2前駆体粉末の合成のために、チタンテトラエチラート１ｍｏｌを、アセチルアセトン１ｍｏｌと反応させて、引き続き、Ｈ2Ｏ  ５ｍｏｌで加水分解した。選択的に、加水分解水に、さらにｐ−トルエンスルホン酸を加えることができた。溶媒を除去した後、粉末を、１２５℃で５時間乾燥した。非晶質前駆体粉末は、約５８質量％の酸化チタン含有率を有していた。
【０１８９】
１．溶液−中屈折層
コーティング溶液Ｃは、原液ＳｉＯ2及び原液ＴｉＯ2（非晶質）の混合物を、７５：２５（質量％）の酸化物の比で含んでいた。
【０１９０】
２．溶液−高屈折層
原液ＴｉＯ2
【０１９１】
３．溶液−低屈折層
エタノール１２５ｍｌ中に、ケイ酸テトラエチルエステル６０．５ｍｌ、蒸留水３０ｍｌ及び１Ｎの硝酸１１．５ｇを撹拌しながら添加した。水及び硝酸を添加した後、溶液を１０分間撹拌し、その際、温度は４０℃を超えないようにした。必要に応じて、溶液は冷却しなければならなかった。引き続き、溶液を、エタノール６７５ｍｌで希釈した。２４時間後、この溶液に、エタノール９５ｍｌに溶解したＡｌ（ＮＯ3）3×９Ｈ2Ｏ  １０．９ｇ及びアセチルアセトン５ｍｌを添加した。
【０１９２】
清浄したガラス基板に直接施される第１のゾル−ゲル層のために、コーティング溶液１を施した。施したゾル−ゲル層を、１２５℃で１５分間乾燥し、焼成した。引き続き、コーティング溶液２からのゾル−ゲル層を施して、乾燥した。最後に、コーティング溶液３からのゾル−ゲル層を施して、再び乾燥した。
【０１９３】
最後に施した層を乾燥した後、こうして得られた層の積層体を、４７０℃で１５分間焼成した。
【０１９４】
次の表１に結果をまとめる：
【表１−１】
2017528411.tif 000013
【０１９５】
【表１−２】
2017528411.tif 000014
【０１９６】
表１では、
−  １番及び２番のガラスは、機能層を有しておらず、活性化は行っていないが、強化されている。
−  ３番及び４番のガラスは、機能層を有しており、活性化は行っていないが、強化されている。
−  ５番及び６番のガラスは、機能層を有しており、活性化を行っているが、強化されていない。
−  ７番〜１２番のガラスは、機能層を有しており、活性化を行っており、強化されている（本発明により製造されたガラス基板）。
【０１９７】
これらの実施例では、反射防止コーティングと、この上に施された耐指紋コーティングとを、簡略化して「機能層」と呼ぶ。
【０１９８】
上記表１は、本発明により製造されたガラス基板（７番〜１２番）が、５０４時間の試験期間後に接触角の実質的な変化を示さず、それに対して、本発明によらずに製造されたガラス基板（１番〜４番）は、接触角に明らかな変化があることを示す。本発明によらずに製造されたガラス基板（５番及び６番）は、化学強化されておらず、それゆえ、引掻強度及び破断安定性は望ましい程度のものではない。ここで、接触角は、中性塩噴霧試験の形態における負荷試験後に特性を維持することができるか否かの基準として用いられる。ＮＳＳ試験は、このようなコーティングに対する最も重要な試験の１つとして一般に知られている。これは、例えば指紋が触れることによって生じる負荷を再現するものである。指先の汗の塩分は、層に不具合を及ぼすことが多い。長期安定性は、これに関する極めて重要な特性の一つである。
【０１９９】
本発明による活性化プロセスにより、ガラス基板は、測定精度の範囲内で同じである接触角に基づき示されるように、その長期安定性が明らかに改善され、これは、先行技術からのガラス基板のときには得られない。
【０２００】
上記ガラス基板においては、さらに、圧縮応力（ＣＳ）及び侵入深さ（ＤｏＬ）の値を、ガラス板の光学特性に基づく測定装置ＦＳＭ６０００を用いて測定した。５つのサンプルについてＣＳ値及びＤｏＬ値を測定し、平均値をとった。次の表２に値を示し、同様に、視覚反射率ρｖＡについて比較したものも示す。
【０２０１】
【表２】
2017528411.tif 000015
【０２０２】
表２における値は、圧縮応力（ＣＳ）及び侵入深さ（ＤｏＬ）によって特徴付けられる化学強化が、活性化工程によって悪影響を及ぼされないことを示す；化学強化によるガラス基板の好ましい特性は、維持され続ける。さらに、活性化前及び活性化後の反射率の値は、好ましい光学特性も活性化によって悪影響を及ぼされないことを示す。
【０２０３】
それゆえ、本発明は、特性の固有の組合せによって特徴付けられる、コーティングされたガラス基板を提供する。
【符号の説明】
【０２０４】
１０  ガラス基板、  ２０  機能層、  ３０  両疎媒性コーティング
【図１】
2017528411.tif 000026
【図２】
2017528411.tif 000027
【図３】
2017528411.tif 000028
【国際調査報告】
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2017528411.tif 000030
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