(57)【要約】本発明は、バルブ金属基材；アノード分極下において水溶液から酸素を放出させるのに好適な、基材に施されている第１の触媒成分；酸性雰囲気中で塩素酸塩溶液から二酸化塩素を生成させるのに好適な第２の触媒成分；を含み、第１の触媒成分と第２の触媒成分は互いから電気絶縁されている電極素子に関する。本発明はまた、かかる電極素子を含む電解槽、及びかかる電極素子を含む電気化学セルにおいて触媒成分上で二酸化塩素を生成させる方法にも関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極素子であって：
バルブ金属基材；
アノード分極下において水溶液から酸素を放出させるのに好適な、前記基材に施されている第１の触媒成分；
酸性雰囲気中で塩素酸塩溶液から二酸化塩素を生成させるのに好適な第２の触媒成分；
を含み、
前記第１の触媒成分及び前記第２の触媒成分は互いから電気絶縁されている、前記電極素子。
【請求項２】
前記第２の触媒成分がセラミック担体上に担持されている、請求項１に記載の電極素子。
【請求項３】
前記第２の触媒成分が金属担体上に担持されている、請求項１に記載の電極素子。
【請求項４】
前記第２の触媒成分が電源装置に接続されている、請求項３に記載の電極素子。
【請求項５】
前記第１の触媒成分が貴金属酸化物を含む、請求項１に記載の電極素子。
【請求項６】
前記第２の触媒成分が、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化パラジウム、酸化ロジウム、及び酸化白金からなる群から選択される貴金属酸化物の混合物であり、場合によってはバルブ金属酸化物を含む、請求項１に記載の電極素子。
【請求項７】
前記第２の触媒成分が、シート、メッシュ、又は多孔質材料の形態である、請求項１に記載の電極素子。
【請求項８】
請求項１に記載の少なくとも１つの電極素子を含む電解槽。
【請求項９】
前記電極素子が、互いから絶縁されている、基材に施されているインターカレートされた第１の触媒成分及び第２の触媒成分の列によって構成されている、請求項８に記載の電解槽。
【請求項１０】
触媒成分上で二酸化塩素を生成させる方法であって：
・少なくとも１つのカソード、及びアノードとして請求項１に記載の少なくとも１つの電極素子を含む電気化学セルを与える工程；
・前記セルに、塩素酸塩溶液を含む水性供給材料を充填する工程；
・前記カソードと前記アノードの間に電流を流すことによって前記供給材料を電気分解して、それによって前記第１の触媒成分の表面上に酸素及び酸性雰囲気を形成し、それによって酸性雰囲気を前記第２の触媒層の表面に密に接触させる工程；
・触媒層上で生成する二酸化塩素をストリッピング及び回収する工程；
を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化塩素（ＣｌＯ２）の製造、特に二酸化塩素を製造するために好適な電極素子及び触媒プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
歴史的に、ＣｌＯ２は、水溶液中の塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ３）のような金属塩素酸塩と、硫酸、リン酸、又は塩酸のような比較的強い酸との間の反応によって商業的に製造されている。
【０００３】
一般に、ＣｌＯ２を生成させるためのプロセスは、アルカリ塩素酸塩含有供給材料、通常はＮａＣｌＯ３を用い、これにはアルカリ金属のハロゲン化物塩又は他の還元剤も含めている。かかるＣｌＯ２製造プロセスのための塩素酸ナトリウム供給材料は、通常は任意の周知の方法で塩化ナトリウムブラインを電気分解することによって製造される。塩化物を還元剤として用いる場合には、ブラインと塩素酸塩の混合物を１以上の反応器に直接供給し、そこで供給材料を所望の酸と接触させて反応させてＣｌＯ２を形成する。還元剤が必要なことに加えて、必要な高い量の酸性度、例えば５〜１０Ｎの酸のために、ＮａＣｌＯ３からのＣｌＯ２の小規模の製造は実施されていない。強酸中における塩素酸ナトリウムの電気化学的又は触媒還元によるＣｌＯ２生成プロセスの例が、例えばＵＳ−４５０１８２４、ＵＳ−４２６２６３、ＵＳ−４３８１２９０、及びＵＳ−４３６２７０７において報告されている。これらの従来技術の教示は、別の還元剤の必要性を排除することを可能にするが、それでもなおプロセス中において酸を薬品供給することが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ−４５０１８２４
【特許文献２】ＵＳ−４２６２６３
【特許文献３】ＵＳ−４３８１２９０
【特許文献４】ＵＳ−４３６２７０７
【発明の概要】
【０００５】
本発明の種々の形態を添付の特許請求の範囲において示す。
一形態においては、本発明は、バルブ金属基材；アノード分極下において水溶液から酸素を放出させるのに好適な、基材に施されている第１の触媒成分；酸性雰囲気中で塩素酸塩溶液から二酸化塩素を生成させるのに好適な第２の触媒成分；を含み、第１の触媒成分と第２の触媒成分は互いから電気絶縁されている電極素子に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、時間の関数としての二酸化塩素濃度の増加を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
上記の配列のために、酸素をアノードにおいて放出させ、その結果としてプロトンを生成させることによって、第２の触媒成分の表面において溶液の局所的ｐＨの低下が起こる。言い換えれば、電気化学的アノード反応によって、酸を外部から加える必要なしに、塩素酸塩の二酸化塩素への接触還元を行うために好適な酸濃度が生成する。その結果、本発明の電極素子は、水と塩素酸塩溶液のみから出発して二酸化塩素を生成させて、それにより硫酸のような強い鉱酸を取り扱うことを回避するのに好適である。
【０００８】
電極素子とは、ここでは、単一の自立型の片（piece）で配列されている２つの別個の触媒成分を含み、２つの触媒成分は、好適な絶縁スペーサーによってそれぞれ離隔しているか、或いは密に接触しているが互いから電気絶縁されている一体化された電極を意図している。
【０００９】
一態様においては、電極素子の第２の触媒成分はセラミック担体上に担持されている。セラミック担体は、例えば蒸留サドルのような不連続のセラミック媒体の形態であってよい。
【００１０】
他の態様においては、電極素子の第２の触媒成分は金属担体上に担持されている。
この第２の触媒成分は、場合によってはより低い電位に分極して二酸化塩素の生成を増大させることができる。
【００１１】
一態様においては、電極素子の第２の触媒成分は電源装置に接続されている。
一態様においては、電極素子の第１の触媒成分は貴金属酸化物を含む。
一態様においては、本発明による電極素子において、第２の触媒成分は、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化パラジウム、酸化ロジウム、及び酸化白金からなる群から選択される貴金属酸化物の混合物である。場合によっては、第２の触媒成分はまたバルブ金属酸化物も含む。
【００１２】
一態様においては、電極素子の第２の触媒成分は、セラミック又は金属のシート又はメッシュ、或いは多孔質材料の形態である。
他の形態においては、本発明は上記記載の少なくとも１つの電極素子を含む電解槽に関する。
【００１３】
一態様においては、電解槽は、基材に施されているインターカレートされた（挿入された）（intercalated）第１の触媒成分及び第２の触媒成分の列として構成されており（配置されており）（disposed）、第１及び第２の触媒成分は相互に絶縁されている電極素子を装備する。
【００１４】
更に他の形態においては、本発明は、
・少なくとも１つのカソード、及びアノードとして請求項１に記載の少なくとも１つの電極素子を含む電気化学セルを与え；
・かかるセルに、塩素酸塩溶液を含む水性供給材料を供給し；
・カソードとアノードの間に電流を流すことによって供給材料を電気分解して、それによって第１の触媒成分の表面上に酸素及び酸性雰囲気(acidity)を形成し、酸性雰囲気を第２の触媒層の表面の周囲に供給し；
・触媒層上で生成する二酸化塩素をストリッピング及び回収する；
工程を含む、触媒成分上で二酸化塩素を生成させる方法に関する。
【００１５】
好ましくは、溶液は４０℃〜９０℃の温度で電気分解する。
下記の実施例は本発明の特定の態様を示すために含めるものであり、その実施可能性は特許請求されている値の範囲内で概ね立証された。以下の実施例において開示する組成及び技術は本発明の実施において良好に機能することが本発明者らによって発見された組成及び技術を表していることが当業者によって認識されるが、当業者は、本開示を考慮すれば、発明の範囲から逸脱することなく、開示されている具体的な態様において多くの変更を行って、なお同様又は類似の結果を得ることができることを認識する。
【実施例】
【００１６】
アノードとして直径０．５ｃｍの被覆チタンロッドを含む電気化学セルを形成した。アノードの被覆は、１０ｇ／ｍ２のモル比２：１のイリジウム及びタンタルの混合酸化物から構成されていた。第２の触媒素子のための担体として機能する被覆チタンエキスパンドメッシュを、電気絶縁を与えるためにその間にスペーサーを配置して、ロッドの周りに巻回した。チタンメッシュの被覆は、１０ｇ／ｍ２のモル比１：２のＲｕＯ２／ＲｈＯ２で構成されていた。２Ｍ−ＮａＣｌＯ３溶液を電解液供給材料として供給した。６１℃の温度及び５０ｍＡ／ｃｍ２のアノード電流密度で反応を行った。
【００１７】
試験は５時間行った。１時間毎に試料を採取し、ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計（Hach DR5000）で特性分析した。図は、時間の関数としての二酸化塩素濃度の増加を示す。
上記の記載は発明を限定するものとは意図しておらず、これらはその範囲から逸脱することなく異なる態様にしたがって用いることができ、その範囲は専ら添付の特許請求の範囲によって規定される。
【００１８】
本出願の明細書及び特許請求の範囲の全体にわたって、「含む」という用語、並びに「含み」及び「包含する」のようなその変形は、他の部材、成分、又は更なるプロセス工程の存在を排除することは意図しない。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年5月17日(2016.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一の自立型の片で配列されている２つの別個の触媒成分を含む一体化された電極から構成されている電極素子であって：
バルブ金属基材；
アノード分極下において水溶液から酸素を放出させるのに好適な、前記基材に施されている第１の触媒成分；
酸性雰囲気中で塩素酸塩溶液から二酸化塩素を生成させるのに好適な第２の触媒成分；
を含み、
前記第１の触媒成分及び前記第２の触媒成分は互いから電気絶縁されている、前記電極素子。
【請求項２】
前記第２の触媒成分がセラミック担体上に担持されている、請求項１に記載の電極素子。
【請求項３】
前記第２の触媒成分が金属担体上に担持されている、請求項１に記載の電極素子。
【請求項４】
前記第１の触媒成分が貴金属酸化物を含む、請求項１に記載の電極素子。
【請求項５】
前記第２の触媒成分が、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化パラジウム、酸化ロジウム、及び酸化白金からなる群から選択される貴金属酸化物の混合物であり、場合によってはバルブ金属酸化物を含む、請求項１に記載の電極素子。
【請求項６】
前記第２の触媒成分が、シート、メッシュ、又は多孔質材料の形態である、請求項１に記載の電極素子。
【請求項７】
請求項１に記載の少なくとも１つの電極素子を含む電解槽。
【請求項８】
前記電極素子が、互いから絶縁されている、基材に施されているインターカレートされた第１の触媒成分及び第２の触媒成分の列によって構成されている、請求項７に記載の電解槽。
【請求項９】
請求項３に記載の少なくとも１つの電極素子及び電源装置を含む電解槽であって、前記第２の触媒成分が前記電源装置に接続されている、前記電解槽。
【請求項１０】
触媒成分上で二酸化塩素を生成させる方法であって：
・少なくとも１つのカソード、及びアノードとして請求項１に記載の少なくとも１つの電極素子を含む電気化学セルを与える工程；
・前記セルに、塩素酸塩溶液を含む水性供給材料を充填する工程；
・前記カソードと前記アノードの間に電流を流すことによって前記供給材料を電気分解して、それによって前記第１の触媒成分の表面上に酸素及び酸性雰囲気を形成し、それによって酸性雰囲気を前記第２の触媒層の表面に密に接触させる工程；
・前記第２の触媒層上で生成する二酸化塩素をストリッピング及び回収する工程；
を含む、前記方法。
【国際調査報告】
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