(57)【要約】  グラフェンおよび他の二次元材料に所望の孔径範囲、狭い孔径分布、および高い孔密度を包括的に有する孔を穿孔することは達成困難な場合がある。グラフェン、グラフェン系材料および他の二次元材料と連続的に接する層は、孔の形成の促進を助けることができる。二次元材料を穿孔するための方法は、少なくとも１つの層と連続的に接する二次元材料をイオン源に曝露するステップ、ならびにイオン源からの複数のイオンを二次元材料および少なくとも１つの層と相互作用させるステップを含み得る。イオン源は広幅イオンビームであってよい。
2017510461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層材料をイオン源によって供給されるイオンに曝露するステップであって、前記多層材料が、二次元の第１の材料を含む第１の層および前記第１の層と接する第２の材料の第２の層を備え、前記イオンが、１．０ｋｅＶ〜１０ｋｅＶの範囲のイオンエネルギーおよび０．１ｎＡ／ｍｍ2〜１００ｎＡ／ｍｍ2の範囲の流束を備えているステップ、ならびに
前記イオン源によって供給される複数のイオン、中和されたイオン、またはそれらの組合せを、前記二次元の第１の材料および前記第２の材料と相互作用させることによって、前記二次元の第１の材料に複数の孔を生成するステップ
を含む方法。
【請求項２】
前記イオンエネルギーが１ｋｅＶ〜５ｋｅＶである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イオン源が広幅ビーム源である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記多層材料が１×１０11イオン／ｃｍ2〜１×１０15イオン／ｃｍ2の範囲のイオンドーズ量に曝露され、前記イオン源がＸｅ+イオン、Ｎｅ+イオン、またはＡｒ+イオンからなる群から選択されるイオンを供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記多層材料が１×１０11イオン／ｃｍ2〜１×１０15イオン／ｃｍ2の範囲のイオンドーズ量に曝露され、前記イオン源が９０〜２００の分子量を有する有機または有機金属イオンを供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記イオンがトロピリウムイオンおよびフェロセニウムイオンからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記二次元の第１の材料がグラフェンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の層がグラフェン系材料のシートを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記孔の特徴的な寸法が０．５ｎｍ〜２．５ｎｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記孔の特徴的な寸法が１ｎｍ〜１０ｎｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の層が第１の側および第２の側を有しており、前記第１の側が前記イオン源に対向しており、前記第２の層が前記第１の層の前記第２の側に配置され、前記第１の層よりも大きな厚みを有している、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の材料が金属を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の層が前記二次元の第１の材料のための金属成長基材を含み、断片が前記金属成長基材から放出された金属原子または金属イオンを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記イオン、中和されたイオン、またはそれらの組合せの少なくとも一部と前記第１の材料との相互作用によって、前記第１の材料に複数の欠陥が導入され、前記複数のイオン、中和されたイオン、またはそれらの組合せが前記第１の材料を含む前記第１の層を通過して前記第２の材料と相互作用し、前記イオン、中和されたイオン、またはそれらの組合せと前記第２の層の前記第２の材料との相互作用によって、前記欠陥の孔への拡大が促進される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の材料が前記イオン、中和されたイオン、またはそれらの組合せと相互作用して前記第２の材料の断片を生成し、前記第２の材料の前記断片の少なくともいくつかが前記二次元材料に向けられる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記多層材料が前記第１の層の前記第１の側に配置された第３の材料の第３の層をさらに備え、前記第３の層が１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の平均厚みを有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記第３の層が堆積したケイ素、堆積したポリマー、凝縮した気体、凝縮した有機化合物またはそれらの組合せを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記複数のイオン、中和されたイオン、またはそれらの組合せが、前記第３の材料の前記第３の層を通過して前記第１の材料と相互作用し、イオン、中和されたイオン、またはそれらの組合せと前記第１（２Ｄ）の材料との相互作用によって前記第１の材料に複数の欠陥が導入され、前記複数のイオン、中和されたイオン、またはそれらの組合せが、前記第１の材料を含む前記第１の層を通過して前記第２の材料と相互作用し、前記イオン、中和されたイオン、またはそれらの組合せの少なくとも一部と前記第２の材料および前記第３の材料との相互作用によって、前記欠陥の孔への拡大が促進される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記第３の材料がイオン、中和されたイオン、またはそれらの組合せと相互作用して前記第３の材料の断片を生成し、前記第３の材料の前記断片の少なくともいくつかが前記二次元材料に向けられる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の層が第１の側および第２の側を有し、前記第１の側が前記イオン源に対向し、前記第２の層が前記第１の層の前記第１の側に配置され、前記第２の層が１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の平均厚みを有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記第２の層が堆積したケイ素、堆積したポリマー、凝縮した気体、凝縮した有機化合物またはそれらの組合せを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記複数のイオン、中和されたイオン、またはそれらの組合せが、前記第２の材料の前記第２の層を通過して前記二次元材料と相互作用し、イオン、中和されたイオン、またはそれらの組合せと前記第１の材料との相互作用によって、前記第１の材料に複数の欠陥が導入され、前記イオン、中和されたイオン、またはそれらの組合せの少なくとも一部と前記第２の材料との相互作用によって、前記欠陥の孔への拡大が促進される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記第２の材料が前記イオン、中和されたイオン、またはそれらの組合せと相互作用して前記第２の材料の断片を生成し、前記第２の材料の前記断片の少なくともいくつかが前記第１の材料に向けられる、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は参照により全体として本明細書に組み込まれる、２０１４年１月３１日に出願した米国仮特許出願第６１／９３４，５３０号による米国特許法第１１９条に基づく優先権を主張する。
連邦政府資金による研究または開発に関する声明
適用なし。
分野
本開示は一般に二次元材料に関し、より具体的には二次元材料に穿孔するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは炭素の一形態を表し、その中で炭素原子は、広がった平面格子を形成する、縮合した六員環の単一原子の薄いシートまたは数層のシート（たとえば約２０層以下）の中に存在する。その様々な形態において、グラフェンは、主として高い導電性および熱伝導性の値、高い面内機械的強度、および特異な光学特性および電子特性の好ましい組合せにより、多くの用途における使用に広範囲の関心を集めてきた。多くの面で、グラフェンの特性は炭素ナノチューブの特性と類似しているが、それは、両方のナノ材料が拡張ｓｐ2混成炭素骨格に基づいているからである。数ナノメーター以下の厚みおよび広がった平面格子を有する他の二次元材料も様々な用途において興味深い。ある実施形態においては、二次元材料は０．３〜１．２ｎｍの厚みを有する。他の実施形態においては、二次元材料は０．３〜３ｎｍの厚みを有する。
【０００３】
その広がった平面構造により、グラフェンは炭素ナノチューブが有しない、いくつかの特徴を有する。工業的に特に興味があるのは、たとえば特別のバリア層、コーティング、大面積導電要素（たとえば、ＲＦラジエーターまたはアンテナ）、集積回路、透明電極、太陽電池、ガスバリア、可撓性電子製品等の用途への大面積グラフェンフィルムである。さらに、グラフェンフィルムは現在のところ、バルクで炭素ナノチューブよりもはるかに安価に製造することができる。
グラフェンおよび他の二次元材料の想定されるいくつかの用途は、これらのナノ材料の平面構造に複数のナノメータースケールの孔を形成することに基づいている。グラフェンおよび他の二次元材料に孔を形成する方法を本明細書では「穿孔」と称し、そのようなナノ材料を本明細書では「穿孔された」と称する。グラフェンシートにおいて格子間開口はシート内のそれぞれ６個の炭素原子環構造によって形成され、この格子間開口の差し渡しは１ｎｍ未満である。特に、この格子間開口はその最長寸法が約０．３ｎｍであると考えられる（炭素原子の中心間距離は約０．２８ｎｍであり、開口はこの距離よりやや小さい）。二次元ネットワーク構造を含むシートの穿孔は、典型的にはネットワーク構造における格子間開口よりも大きな孔の形成を意味する。
【０００４】
グラフェンおよび他の二次元材料の穿孔により、材料の電気特性およびその材料を通過する流体の流れに対する抵抗が変化し得る。たとえば、穿孔されたグラフェンの孔密度を用いて、このナノ材料の導電性を調節することができ、ある場合にはそのバンドギャップを調節することができる。濾過用途は、穿孔されたグラフェンおよび他の穿孔された二次元材料がかなりの関心を集めてきた別の領域である。グラフェンおよび他の二次元材料は原子レベルの薄さを有しているので、僅か数ナノメーターの径で存在する孔があっても、濾過プロセスの間に高い液体通過流束を達成することが可能である。
高性能、高選択性の濾過用途は、濾過膜に所望の径の十分な数の孔が存在するかどうかによる。グラフェンおよび他の二次元材料に穿孔する多くの方法が知られているが、所望の孔径範囲、狭い孔径分布、および高い孔密度を有する孔の作成はいまだに困難である。従来の穿孔方法には、これらのパラメーターの少なくとも１つが欠けていることが多い。
【０００５】
化学的手法を用いて、グラフェンおよび他の二次元材料に孔を作成することができる。グラフェンまたは別の二次元材料をオゾンまたは大気圧のプラズマ（たとえば、酸素／アルゴンまたは窒素／アルゴンプラズマ）に曝露することによって穿孔することができるが、孔はその密度および孔径分布において欠けていることが多い。多くの場合、孔の核生成と孔の成長を個別に制御することが難しい場合があり、そのためこれらの方法では孔径分布が広くなることが多い。さらに、多くの化学的穿孔手法では極端な場合、１）孔密度が低く、孔径が小さい、および２）孔密度が高く、孔径が大きい、といった孔が生成される。これらの両極端のいずれも濾過用途には特に好ましくない。第１の極端は通過流束の点で望ましくなく、第２の極端は孔径よりも小さい不純物を選択的に除去するために望ましくない。
物理的手法を用いて二次元材料の平面構造から物質を除去して孔を形成することもできる。高熱イオンビームによってグラフェンおよび他の二次元材料に形成される細孔は、効果的な濾過が起こるには小さすぎる傾向がある。それは主として、高熱運動速度におけるグラフェンおよび他の二次元材料とイオンとの相互作用がかなり不十分となり得るからである。高熱エネルギーレジームは、熱エネルギーレジームと低エネルギーレジームとの中間であると定義される。たとえば、高熱エネルギーレジームは１ｅＶと５００ｅＶの間のエネルギー範囲を含む。対照的に、集束イオンビームによって形成される孔は、その数が少なすぎる。集束イオンビームはそのエネルギー流束が極めて高いので、その上に二次元材料が配置される多くの基材に過剰の損傷を与えることもある。集束イオンビームはエネルギー要求が大きく、ビームサイズが小さいので、大きな寸法領域を穿孔するために集束イオンビームを用いることは現実的でないとも考えられる。
【０００６】
約０．３ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲の孔径を有し、孔密度が高く、孔径分布が狭い穿孔されたナノ材料の調製は、特に困難な場合がある。この孔径範囲内の孔は、種々の濾過用途、たとえば逆浸透、分子濾過、限外濾過およびナノ濾過プロセス等に特に効果的である。例として、０．３ｎｍ〜０．５ｎｍの孔径範囲の孔は、いくつかのガス分離プロセスに用いられる。０．７ｎｍ〜１．２ｎｍの孔径範囲の孔は、いくつかの脱塩プロセスに用いられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記に鑑みて、高い孔密度、狭い孔径分布および小さな孔径を有する孔を形成するために、グラフェンおよび他の二次元材料に穿孔する拡張可能な方法には、当技術において大きな関心があろう。特に、種々の濾過用途に適した孔径、孔密度、および孔径分布を有する細孔を形成する拡張可能な方法には、当技術において大きな関心があろう。本開示は上記のニーズを満たし、関連する利点をも提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
種々の実施形態において、二次元材料に穿孔する方法を本明細書に記述する。１つの態様においては、二次元材料を含む層と別の材料の層との複合体をイオン源に曝露すると、イオンのエネルギーおよび／または流束が比較的低い場合であっても、二次元材料に複数の孔が形成される。ある実施形態においては、他の材料の層は二次元材料の層またはシートではない。
いくつかの実施形態においては、穿孔のための方法は、（１）二次元材料以外の材料の少なくとも１つの層と接する二次元材料を、イオン源に曝露するステップ、および（２）イオン源からの複数のイオンを、二次元材料および少なくとも１つの層と相互作用させるステップを含み得る。ある実施形態においては、二次元材料がイオン源に曝露されている間、少なくとも１つの層は二次元材料と連続的に接している。ある実施形態においては、イオンによって二次元材料に複数の欠陥が導入され、イオンと少なくとも１つの層との相互作用によって二次元材料に画定された複数の孔への欠陥の拡大が促進される。実施形態においては、イオン源は０．７５ｅＶ〜１０ｋｅＶ、１ｋｅＶ〜１０ｋｅＶ、１ｋｅＶ〜５ｋｅＶ、２ｋｅＶ〜１０ｋｅＶ、または５ｋｅＶ〜１０ｋｅＶの範囲のイオンエネルギーを提供する。実施形態においては、イオン源は１×１０10イオン／ｃｍ2〜１×１０17イオン／ｃｍ2、１×１０11イオン／ｃｍ2〜１×１０15イオン／ｃｍ2、または１×１０13イオン／ｃｍ2〜１×１０19イオン／ｃｍ2の範囲のイオンドーズ量を提供する。
【０００９】
ある実施形態において、方法は、複合多層材料をイオン源によって生成されるイオンに曝露するステップであって、多層材料が二次元の第１の材料を含む第１の層および第１の層と接する第２の材料の第２の層を備えるステップ、ならびにイオン源からの複数のイオン、イオン源からの中和されたイオン、またはそれらの組合せを、二次元の第１の材料および第２の材料と相互作用させることによって二次元の第１の材料に複数の孔を生成するステップを含む。ある実施形態においては、イオン源は広幅ビーム源またはフラッド（ｆｌｏｏｄ）源である。中和されたイオンに関しては、いくつかの実施形態においてイオン源から発するイオンの少なくとも一部は多層材料と相互作用するとともに中和される。たとえば、イオンは所与の層の表面付近で、または層内における衝突の間に中和され得る。ある実施形態においては、第１の層は第１の側および第２の側を有し、第１の側はイオン源に対向している。第１の層の第１の側は、第１の層の「表側」と称することもある。
【００１０】
ある実施形態においては、第２の層は、第１の層の第１の側に配置された「表側層」である。多層材料をイオン源に曝露している間、イオンおよび／または中和されたイオンの少なくとも一部は、表側層の材料と相互作用し、複数のイオンおよび／または中和されたイオンは、二次元材料を含む層と相互作用する前に表側層を通過する。ある実施形態においては、表側層は穿孔の後で除去される。第２の層が第１の層の第２の側に配置された「裏側層」である場合には、イオンおよび／または中和されたイオンの少なくとも一部は第１の層の二次元材料と相互作用し、複数のイオンおよび／または中和されたイオンは、裏側層と相互作用する前に第１の層を通過する。多層材料は第３の材料の第３の層をさらに含んでもよい。ある実施形態においては、第３の層は第１の層の第２の層とは反対側に配置され、それにより二次元材料を含む第１の層は他の材料の表側層および裏側層の両方に接する。
【００１１】
ある実施形態においては、第２の材料はイオンおよび／または中和されたイオンと第２の材料との相互作用が穿孔方法に寄与するように選択される。ある実施形態においては、第２の材料は、イオンおよび／または中和されたイオンとの相互作用に際して断片を形成する。形成される断片の種類は、少なくとも部分的に第２の材料による。断片は原子、イオンまたは分子の断片（たとえば、ポリマー鎖の一部）であってよい。
【００１２】
第２の材料の層が表側層である場合には、層の厚みはイオンおよび／または中和されたイオンが二次元材料を含む層を透過することを可能にするために十分に薄い。ある実施形態においては、第２の材料の層の平均厚みは１〜１０ｎｍである。表側層は、連続でも不連続でもよい。いくつかの実施形態においては、少なくとも１つの層は堆積したケイ素、堆積したポリマー、凝縮した気体もしくは凝縮した有機化合物またはそれらの任意の組合せ等の層であってよい。実施形態においては、ポリマーは炭素および水素の元素を含み、ケイ素、酸素、窒素、フッ素、塩素および臭素からなる群から選択される１つまたは複数の元素をさらに含んでもよい。実施形態においては、ポリマーはポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンオキシド、エポキシド、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である。ある実施形態においては、凝縮した気体は、キセノン等の貴ガスである。実施形態においては、凝縮した有機化合物はメルカプタン、アミンまたはアルコールである。ある実施形態においては、有機化合物は２〜１５個、２〜１０個または５〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を含む。
【００１３】
第２の材料の層が裏側層である場合には、層は二次元材料を含む層より厚くてもよい。ある実施形態においては、裏側層の厚みは１μｍ〜１０μｍである。さらなる実施形態においては、裏側層の厚みは５μｍ〜１０μｍである。ある実施形態においては、層は二次元材料の層の基材を提供する。ある実施形態においては、裏側層はその上にグラフェンまたは他の二次元材料が成長する成長基材である。ある実施形態においては、成長基材は金属成長基材である。ある実施形態においては、金属成長基材はグリッドまたはメッシュよりは実質的に金属の連続層である。グラフェンおよびグラフェン系材料の成長に適した金属成長基材としては、遷移金属およびその合金が挙げられる。実施形態においては、金属成長基材は銅系またはニッケル系である。実施形態においては、金属成長基材は銅またはニッケルである。別の実施形態においては、裏側層は、グラフェンまたは他の二次元材料が成長の後に移送される、二次基材であってよい。
【００１４】
実施形態においては、イオンのエネルギーは０．０１ｋｅＶ〜１０ｋｅＶ、０．５ｋｅＶ〜１０ｋｅＶ、０．７５ｋｅＶ〜１０ｋｅＶ、１ｋｅＶ〜１０ｋｅＶ、１ｋｅＶ〜５ｋｅＶ、２ｋｅＶ〜１０ｋｅＶ、または５ｋｅＶ〜１０ｋｅＶの範囲である。実施形態においては、二次元材料がグラフェン系材料のシートを含み、少なくともいくつかの非グラフェン炭素系材料をさらに含む場合、０．７５ｋｅＶまたは１ｋｅＶを超えるイオンエネルギーが好ましい。実施形態においては、イオン源は多層材料に、１×１０10イオン／ｃｍ2〜１×１０17イオン／ｃｍ2、１×１０11イオン／ｃｍ2〜１×１０15イオン／ｃｍ2または１×１０13イオン／ｃｍ2〜１×１０19イオン／ｃｍ2の範囲のイオンドーズ量を提供する。ある実施形態においては、イオンドーズ量はイオンに基づいて調節され、軽いイオン（低質量イオン）ほど、高いドーズ量で提供される。実施形態においては、イオン流束またはビーム電流密度は０．１ｎＡ／ｍｍ2〜１００ｎＡ／ｍｍ2、０．１ｎＡ／ｍｍ2〜１０ｎＡ／ｍｍ2、０．１ｎＡ／ｍｍ2〜１ｎＡ／ｍｍ2、１ｎＡ／ｍｍ2〜１０ｎＡ／ｍｍ2、または１０ｎＡ／ｍｍ2〜１００ｎＡ／ｍｍ2の範囲である。
【００１５】
種々の実施形態において、二次元材料はグラフェン系材料のシートを含む。ある実施形態においては、第１の層はグラフェン系材料のシートを含む。ある実施形態においては、グラフェン系材料のシートは、単層もしくは多層グラフェンのシート、または単層もしくは多層グラフェンの複数の相互接続したドメインを含むシートである。実施形態においては、多層のグラフェンドメインは２〜５層または２〜１０層を有する。ある実施形態においては、グラフェン系材料のシートを含む層は、グラフェン系材料のシートの表面上に位置する非グラフェン炭素系材料をさらに含む。ある実施形態においては、非グラフェン炭素系材料の量はグラフェンの量より少ない。実施形態においては、グラフェン系材料中のグラフェンの量は６０％〜９５％または７５％〜１００％である。
【００１６】
実施形態においては、穿孔の特徴的なサイズは０．３〜１０ｎｍ、０．３〜０．５ｎｍ、０．４〜１０ｎｍ、０．５〜２．５ｎｍ、０．５〜１０ｎｍ、５ｎｍ〜２０ｎｍ、０．７ｎｍ〜１．２ｎｍ、１０ｎｍ〜５０ｎｍ、５０ｎｍ〜１００ｎｍ、５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、または１００ｎｍ〜２００ｎｍである。ある実施形態においては、平均孔径は指定した範囲内である。実施形態においては、穿孔の７０％〜９９％、８０％〜９９％、８５％〜９９％または９０〜９９％は指定した範囲内に含まれるが、他の細孔は指定した範囲外にある。指定した範囲外の細孔が範囲内に指定した細孔より大きい場合には、これらの細孔は「非選択的」と称される。
より具体的な実施形態において、方法は、金属成長基材上にグラフェン系材料のシートを供給するステップ、グラフェン系材料のシートを、１×１０10イオン／ｃｍ2〜１×１０17イオン／ｃｍ2、１×１０11イオン／ｃｍ2〜１×１０15イオン／ｃｍ2または１×１０13イオン／ｃｍ2〜１×１０19イオン／ｃｍ2の範囲のイオンドーズ量を提供し、０．７５ｋｅＶ〜１０ｋｅＶ、１ｋｅＶ〜１０ｋｅＶ、１ｋｅＶ〜５ｋｅＶ、２ｋｅＶ〜１０ｋｅＶ、または５ｋｅＶ〜１０ｋｅＶの範囲のイオンエネルギーを有するイオン源に曝露するステップ、イオン源からの複数のイオンおよび／または中和されたイオンを、グラフェンおよび金属成長基材と相互作用させるステップであって、イオンによってグラフェンに複数の欠陥が導入され、イオンおよび／または中和されたイオンと金属成長基材との相互作用によって、金属成長基材から複数の層断片がグラフェンに向かって放出されるステップ、ならびにグラフェン中の欠陥を層断片によって拡大して、グラフェンに複数の孔を画定するステップを含み得る。金属成長基材はグラフェンのイオン源とは反対の側に配置され、裏側層を構成する。層が金属成長基材である実施形態においては、層断片は金属原子または金属イオンからなる。
【００１７】
他のより具体的な実施形態において、方法は、その上に表側層を有するグラフェン系材料のシートを、１×１０10イオン／ｃｍ2〜１×１０17イオン／ｃｍ2、１×１０11イオン／ｃｍ2〜１×１０15イオン／ｃｍ2または１×１０13イオン／ｃｍ2〜１×１０19イオン／ｃｍ2の範囲のイオンドーズ量を提供し、０．７５ｋｅＶ〜１０ｋｅＶ、１ｋｅＶ〜１０ｋｅＶ、１ｋｅＶ〜５ｋｅＶ、２ｋｅＶ〜１０ｋｅＶ、または５ｋｅＶ〜１０ｋｅＶの範囲のイオンエネルギーを有するイオン源に曝露するステップ、イオン源からの複数のイオンおよび／または中和されたイオンをグラフェンおよび表側層と相互作用させてグラフェンに複数の欠陥を導入するステップを含む。ある実施形態においては、イオンおよび／または中和されたイオンと表側層との相互作用によって複数の層断片がグラフェンに向かって放出され、グラフェン中の欠陥が層断片によって拡大されてグラフェンに複数の孔が画定される。表側層はグラフェンのイオン源と同じ側に配置される。
【００１８】
さらに他のより具体的な実施形態において、方法は、裏側層の上に存在するグラフェン系材料のシートを、１×１０10イオン／ｃｍ2〜１×１０17イオン／ｃｍ2、１×１０11イオン／ｃｍ2〜１×１０15イオン／ｃｍ2または１×１０13イオン／ｃｍ2〜１×１０19イオン／ｃｍ2の範囲のイオンドーズ量を提供し、０．７５ｋｅＶ〜１０ｋｅＶ、１ｋｅＶ〜１０ｋｅＶ、１ｋｅＶ〜５ｋｅＶ、２ｋｅＶ〜１０ｋｅＶ、または５ｋｅＶ〜１０ｋｅＶの範囲のイオンエネルギーを有するイオン源に曝露するステップ、ならびにイオン源からの複数のイオンおよび／または中和されたイオンをグラフェンおよび裏側層と相互作用させてグラフェンに複数の欠陥を導入するステップを含み得る。裏側層はグラフェンのイオン源と反対の側に配置される。ある実施形態においては、裏側層はイオンおよび／または中和されたイオンと裏側層との衝撃エネルギーを、イオンおよび／または中和されたイオンとグラフェンとの相互作用によって形成された欠陥の周囲のグラフェンの領域に分散し、欠陥の孔への拡大を促進する。
【００１９】
以上は、以下の詳細な説明をより良く理解するために、本開示の特徴をかなり幅広く概説したものである。本開示のさらなる特徴および利点を、この後に述べる。これらの、およびその他の利点ならびに特徴は、図面とともに以下に取り上げる説明によって、さらに明確になる。
本開示およびその利点をより完全に理解するため、ここで本開示の具体的な実施形態を記述する添付した図面と併せて以下の記載を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】グラフェンまたは別の二次元材料と連続的に接する表側層の例示的な概略図である。
【図２】グラフェンまたは別の二次元材料と連続的に接する表側層の例示的な概略図である。
【図３Ａ】イオンと表側層およびグラフェンまたは別の二次元材料との相互作用によって、どのようにグラフェンまたは他の二次元材料に孔が画定されるかを示す例示的な概略図である。
【図３Ｂ】イオンと表側層およびグラフェンまたは別の二次元材料との相互作用によって、どのようにグラフェンまたは他の二次元材料に孔が画定されるかを示す例示的な概略図である。
【図３Ｃ】イオンと表側層およびグラフェンまたは別の二次元材料との相互作用によって、どのようにグラフェンまたは他の二次元材料に孔が画定されるかを示す例示的な概略図である。
【図４Ａ】イオンと裏側層およびグラフェンまたは別の二次元材料との相互作用によって、どのようにグラフェンまたは他の二次元材料に孔が画定されるかを示す例示的な概略図である。
【図４Ｂ】イオンと裏側層およびグラフェンまたは別の二次元材料との相互作用によって、どのようにグラフェンまたは他の二次元材料に孔が画定されるかを示す例示的な概略図である。
【図４Ｃ】イオンと裏側層およびグラフェンまたは別の二次元材料との相互作用によって、どのようにグラフェンまたは他の二次元材料に孔が画定されるかを示す例示的な概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本開示は、部分的にはグラフェン、グラフェン系材料および他の二次元材料に、複数の孔を形成するための種々の方法を対象としている。ある実施形態においては、第１の層はグラフェン系材料のシートを含む。グラフェン系材料には、これだけに限らないが、単層グラフェン、多層グラフェン、または単層もしくは多層グラフェンの相互接続したドメインおよびこれらの組合せが含まれる。ある実施形態においては、グラフェン系材料には単層もしくは多層のグラフェンシートを積層することによって形成された材料も含まれる。実施形態においては、多層グラフェンには２〜２０層、２〜１０層または２〜５層が含まれる。実施形態においては、グラフェンはグラフェン系材料の主要な材料である。たとえば、グラフェン系材料は少なくとも３０％のグラフェン、または少なくとも４０％のグラフェン、または少なくとも５０％のグラフェン、または少なくとも６０％のグラフェン、または少なくとも７０％のグラフェン、または少なくとも８０％のグラフェン、または少なくとも９０％のグラフェン、または少なくとも９５％のグラフェンを含む。実施形態においては、グラフェン系材料は３０％〜９５％、４０％〜８０％、５０％〜７０％、６０％〜９５％または７５％〜１００％から選択される範囲のグラフェンを含む。
【００２２】
本明細書において用いる「ドメイン」は、原子が均一に整列して結晶格子を形成している材料の領域を指す。ドメインはその境界内部では均一であるが、隣接する領域とは異なる。たとえば、単結晶材料は整列した原子の単一のドメインを有する。ある実施形態においては、少なくともいくつかのグラフェンドメインはナノ結晶であり、１〜１００ｎｍまたは１０〜１００ｎｍのドメイン径を有する。ある実施形態においては、少なくともいくつかのグラフェンドメインは１００ｎｍを超え１μｍまで、または２００ｎｍ〜８００ｎｍ、または３００ｎｍ〜５００ｎｍのドメイン径を有する。それぞれのドメインの端部における結晶学的欠陥によって形成される「顆粒境界」によって、隣接する結晶格子が区別される。いくつかの実施形態においては、第１の結晶格子は、シートの平面に直角な軸の周りの回転によって第２の結晶格子に対して回転することができ、それにより２つの格子は「結晶格子配向」が異なる。
【００２３】
ある実施形態においては、グラフェン系材料のシートは、単層もしくは多層のグラフェンまたはそれらの組合せのシートを含む。ある実施形態においては、グラフェン系材料のシートは単層もしくは多層のグラフェンまたはそれらの組合せのシートである。別の実施形態においては、グラフェン系材料のシートは、単層もしくは多層グラフェンドの複数の相互接続したメインを含むシートである。ある実施形態においては、相互接続したドメインは、共に共有結合してシートを形成している。シート中のドメインの結晶格子配向が異なる場合には、シートは多結晶である。
【００２４】
実施形態においては、グラフェン系材料のシートの厚みは０．３４〜１０ｎｍ、０．３４〜５ｎｍ、または０．３４〜３ｎｍである。ある実施形態においては、グラフェン系材料のシートは、固有の欠陥を含む。固有の欠陥とは、グラフェン系材料のシートまたはグラフェンのシートに選択的に導入された穿孔とは対照的に、グラフェン系材料の調製から生じた欠陥である。そのような固有の欠陥には、それだけに限らないが、格子異常、細孔、裂け目、亀裂、ひびまたはしわが含まれる。格子異常には、それだけに限らないが、６員以外の炭素環（たとえば５、７または９員環）、空孔、空隙欠陥（非炭素原子の格子への組み込みを含む）、および顆粒境界が含まれる。
ある実施形態においては、グラフェン系材料のシートを含む層は、グラフェン系材料のシートの表面の上に位置する非グラフェン炭素系材料をさらに含む。ある実施形態においては、非グラフェン炭素系材料は広範囲の整列を有さず、非晶質と分類され得る。実施形態においては、非グラフェン炭素系材料は炭素以外の元素および／または炭化水素をさらに含む。非グラフェン炭素に組み込み得る非炭素元素には、それだけに限らないが、水素、酸素、ケイ素、銅および鉄が含まれる。実施形態においては、非グラフェン炭素系材料は炭化水素を含む。実施形態においては、炭素は非グラフェン炭素系材料の主要材料である。たとえば、非グラフェン炭素系材料は少なくとも３０％の炭素、または少なくとも４０％の炭素、または少なくとも５０％の炭素、または少なくとも６０％の炭素、または少なくとも７０％の炭素、または少なくとも８０％の炭素、または少なくとも９０％の炭素、または少なくとも９５％の炭素を含む。実施形態においては、非グラフェン炭素系材料は３０％〜９５％、または４０％〜８０％、または５０％〜７０％から選択される範囲の炭素を含む。
【００２５】
細孔が意図的に形成されたそのようなナノ材料を、本明細書において「穿孔グラフェン」、「穿孔グラフェン系材料」または「穿孔二次元材料」と称する。本開示は部分的に、孔径が約０．３ｎｍ〜約１０ｎｍの複数の孔を含む穿孔グラフェン、穿孔グラフェン系材料および他の穿孔二次元材料をも対象としている。本開示は部分的に、孔径が約０．３ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲の複数の孔を含み、孔径偏差１〜１０％または孔径偏差１〜２０％を含むがそれだけに限らない狭い孔径分布を有する穿孔グラフェン、穿孔グラフェン系材料および他の穿孔二次元材料をさらに対象としている。ある実施形態においては、孔の特徴的寸法は０．５ｎｍ〜１０ｎｍである。円形の孔については、特徴的寸法は孔の直径である。非円形細孔に関する実施形態においては、特徴的寸法は孔をまたぐ最長距離、孔をまたぐ最短距離、孔をまたぐ最長距離と最短距離の平均、または細孔の平面内領域に基づく等価直径としてよい。本明細書において用いる場合、穿孔グラフェン系材料は、非炭素原子が細孔の端部に組み込まれた材料を含む。
【００２６】
上述のように、グラフェンおよび他の二次元材料に複数の孔を穿孔する従来の方法は、得られる孔の密度、孔径および孔径分布において限界があり得る。約１０ｎｍ以下の有効径の細孔を有する穿孔されたナノ材料は、多くの意図された用途に対応するために十分な孔密度および孔径分布をもって製造することが、特に困難であり得る。たとえば濾過用途は、選択性および通過流束が大きく影響されることがあるので、選択的な孔径および孔密度の孔を製造することができないことによって大きく影響され得る。さらに、グラフェンおよび他の二次元材料に穿孔するための現在利用可能な手法は、商品生産の努力に対応するために広い面積（たとえば１〜数十ｃｍ2以上）に拡大することができないと考えられる。
【００２７】
グラフェンおよび他の二次元材料に穿孔するための現在の方法は、化学的および物理的方法の両方を含む。化学的方法は一般に、孔の核生成段階と孔の成長段階の両方を含む。しかし、孔の核生成と孔の成長は通常、互いに区別することが難しく、そのため孔径分布が幅広くなる。物理的方法は一般に二次元材料の平面構造から原子を力ずくでノックアウトすることを含む。しかし物理的方法は、特に商品生産の努力のための拡大を考えると、かなりエネルギー効率が低い。さらに、高エネルギーのイオンは実際にはグラフェンおよび他の二次元材料との相互作用がかなり弱く、ノックアウト方法の間に放出される原子の収率が低くなる。
【００２８】
ある実施形態においては、グラフェン、グラフェン系材料および他の二次元材料のエネルギーイオン穿孔方法は、広幅場またはフラッド源に曝露されている間に、グラフェンまたは他の二次元材料と連続的に接する第２の材料の少なくとも１つの層を用いて穿孔方法を実施することによって、顕著に促進され得る。広幅場またはフラッド源は、集束イオンビームに比べて顕著に低減されたイオン流束を提供することができる。ある実施形態においては、イオン流束は０．１ｎＡ／ｍｍ2〜１００ｎＡ／ｍｍ2である。グラフェンまたは他の二次元材料と連続的に接する少なくとも１つの層と組み合わせて広幅イオン場を用いることによって、小さい孔径、狭い孔径分布、および高い孔密度の形態で、顕著に改善された穿孔が得られる。ある実施形態においては、孔密度は孔の間の間隔によって特徴付けられる。平均孔径が０．５ｎｍ〜２．５ｎｍである実施形態においては、細孔間の平均間隔は０．５ｎｍ〜５ｎｍである。本開示の方法は、イオン流束および／またはイオンエネルギーがより高い集束イオンビーム方法と容易に区別できる。本開示の広幅イオン場方法の方が、商業的処理の面積範囲から見て、拡張可能性がかなり高い。以下に述べるように、グラフェンまたは他の二次元材料と連続的に接する層は、その位置に応じて、いくつかの異なった様式で穿孔方法に影響を与え得る。
【００２９】
実施形態においては、本明細書に記載したエネルギーイオン穿孔方法は、物理的穿孔方法のノックアウト手法を利用する一方、化学的方法と同様に個別の孔成長ステージも促進する。しかし従来の化学的および物理的穿孔方法と異なり、本開示の穿孔方法は有利なことに孔の核生成ステージと成長ステージを互いに分離する一方、核生成と成長が高度に協奏的な様式で起こることを可能にしている。実施形態においては、グラフェンまたは他の二次元材料と連続的に接する１つまたは複数の層が、高度に協奏的な核生成と成長が起こることを可能にしている。具体的には、１つまたは複数の層によって、グラフェンまたは他の二次元材料へのシングルインシデントのイオン衝突の結果として、孔の核生成の後、迅速な孔の成長が可能になる。従来の方法においては、孔の核生成と成長は協奏的でない。本開示の方法においては孔の核生成と成長は別ではあるが、協奏的なステージであるので、狭い孔径分布が得られる。さらに、本開示の方法は有利なことに孔径約１０ｎｍ以下の孔を形成するために適しており、これは濾過を含む数多くの用途にとって望ましいものとなり得る。さらに、孔径および／または孔密度は、特定の用途の要求に合致するように調節することができる。ある実施形態においては、流束量または曝露時間を増大させることによって、孔の数が増大する（孔が重複し始めるまで）。イオンエネルギーを高くすれば、相互作用の詳細に応じて孔径を増大または減少させることができる。孔密度は、グラフェンまたは他の二次元材料のイオン源への曝露時間を調節することによって調節できる。
【００３０】
したがって、本開示の方法によって、穿孔されたグラフェン、グラフェン系材料および他の二次元材料についての重要な３つのニーズ（小さい孔径、狭い孔径分布、および高い孔密度）の全てを提供することができる。さらに、これらは穿孔に作用する広幅イオン場を利用するので、本開示の方法は、有利なことに大面積に拡大することができ、商業的処理のための努力に対応することができる。
【００３１】
上記のように、本開示の方法の実施形態における穿孔に作用するために用いる広幅イオン場は、約０．７５ｋｅＶ〜約１０ｋｅＶの間の範囲のイオンエネルギーをイオンに提供する。ある実施形態においては、イオンエネルギーは１ｋｅＶ〜１０ｋｅＶの範囲である。追加的な実施形態においては、イオンエネルギーは１ｋｅＶ〜５ｋｅＶの範囲である。さらなる実施形態においては、イオンエネルギーは２ｋｅＶ〜１０ｋｅＶの範囲である。追加的な実施形態においては、イオンエネルギーは５ｋｅＶ〜１０ｋｅＶの範囲である。この範囲内のエネルギーを有するいくつかのイオンはグラフェンおよび他の二次元材料との相互作用が弱く、インシデントイオンあたり１〜２個のノックアウト原子の形態で平面構造に点欠陥のみを形成することがある（単空孔および複空孔）。ある実施形態においては、本開示の方法によって形成される孔は、そのような点欠陥より大きな孔径となる。本開示の方法、具体的にはグラフェンまたは他の二次元材料と連続的に接する層は、イオンエネルギーのみに基づいて予測されるよりは大きな径の孔を形成し得る。いかなる特定の信念にも縛られることを望むものではないが、イオン照射の間に表側層または裏側層が二次元材料と接触することによって、高エネルギーのインシデントイオンがグラフェンまたは他の二次元材料に対する熱衝撃に変換され、欠陥が意味のある孔径に拡大されることが有利に促進されると考えられる。本明細書で以下にさらに述べるように、イオン源に対して異なった位置にある層は、結合エネルギーのミスマッチによるいくつかの様式でこの効果を促進することができる。
【００３２】
二次元材料としてのグラフェンについて、ある種の実施形態を本明細書で記述しているが、本明細書で他に特定しない限り、代替の実施形態で他の二次元材料を同様に用いることができることを認識されたい。したがって、所望の特性の組合せを有する特定の穿孔された二次元材料を製造するために、本開示を実施することによって、かなりの融通性が実現できる。
種々の実施形態において、本明細書に記載した方法は、少なくとも１つの層と連続的に接する二次元材料をイオン源に曝露するステップ、ならびにイオン源からの複数のイオンおよび／または中和されたイオンを二次元材料および少なくとも１つの層と相互作用させるステップを含み得る。実施形態においては、イオンおよび／または中和されたイオンによって二次元材料に複数の欠陥が導入され、イオンおよび／または中和されたイオンと少なくとも１つの層との相互作用によって二次元材料に画定された複数の孔への欠陥の拡大が促進される。二次元材料がイオン源に曝露されている間、少なくとも１つの層は二次元材料と連続的に接している。
【００３３】
種々の実施形態において、二次元材料はグラフェン、硫化モリブデン、または窒化ホウ素を含む。より特定の実施形態においては、二次元材料はグラフェンであり得る。本開示の実施形態によるグラフェンは、単層グラフェン、多層グラフェン、またはそれらの任意の組合せを含み得る。拡大された二次元分子構造を有する他のナノ材料も、本開示の種々の実施形態における二次元材料を構成し得る。たとえば、硫化モリブデンは、二次元分子構造を有する代表的なカルコゲナイドであり、他の種々のカルコゲナイドは本開示の実施形態における二次元材料を構成し得る。特定の用途のための好適な二次元材料の選択は、グラフェンまたは他の二次元材料が最終的に配置される、化学的および物理的環境などのいくつかの要素によって決定され得る。
【００３４】
本開示の種々の実施形態において、グラフェンまたは他の二次元材料に形成される孔の径は約０．３ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲である。より具体的な実施形態においては、孔径は約０．５ｎｍ〜約２．５ｎｍの範囲であってよい。追加的な実施形態においては、孔径は０．３〜０．５ｎｍである。さらなる実施形態においては、孔径は０．５〜１０ｎｍである。追加的な実施形態においては、孔径は５ｎｍ〜２０ｎｍである。さらなる実施形態においては、孔径は０．７ｎｍ〜１．２ｎｍである。追加的な実施形態においては、孔径は１０ｎｍ〜５０ｎｍである。より大きな孔径が好ましい実施形態においては、孔径は５０ｎｍ〜１００ｎｍ、５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、または１００ｎｍ〜２００ｎｍである。これらの孔径範囲内の孔は、濾過用途に特に望ましい。０．５ｎｍ〜２．５ｎｍの孔径範囲は、逆浸透濾過用途における使用に特に効果的である。
これらの孔密度を形成するために十分なイオンの流束量を得るためには、グラフェンまたは他の二次元材料とイオン源との接触時間を約０．１秒〜約１２０秒の間の範囲とする。平面構造中に得られる孔の数を調整するために、所望であれば、より長い接触時間も用いることができる。
【００３５】
本開示の実施形態において、グラフェンまたは他の二次元材料に穿孔を誘導するイオン源は、一般に均一面イオン源とも称される広幅イオン場を提供すると考えられる。ある実施形態においては、均一面イオン源は集束レンズを含まない。実施形態においては、イオン源は大気圧未満、１０-3〜１０-5ｔｏｒｒまたは１０-4〜１０-6ｔｏｒｒ等で操作される。ある実施形態においては、環境にはバックグラウンド量（たとえば１０-5ｔｏｒｒオーダー）の酸素（Ｏ2）、窒素（Ｎ2）または二酸化炭素（ＣＯ2）も含まれる。上記のように、ある実施形態においては、イオン源は１×１０10イオン／ｃｍ2〜１×１０17イオン／ｃｍ2の範囲で、０．７５ｋｅＶ〜１０ｋｅＶの範囲のイオンエネルギーを有するイオンドーズ量を提供する。より特定の実施形態においては、イオンエネルギーは１ｋｅＶ〜１０ｋｅＶまたは５ｋｅＶ〜１０ｋｅＶの範囲であってよい。いくつかの実施形態においては、イオンドーズ量は約１×１０11イオン／ｃｍ2〜約１×１０15イオン／ｃｍ2の間、約１×１０12イオン／ｃｍ2〜約１×１０14イオン／ｃｍ2の間、または約１×１０13イオン／ｃｍ2〜約１×１０19イオン／ｃｍ2の範囲であってよい。ある実施形態においては、イオンドーズ量は１×１０10イオン／ｃｍ2〜１×１０17イオン／ｃｍ2の範囲である。追加的な実施形態においては、イオンドーズ量は１×１０11イオン／ｃｍ2〜１×１０15イオン／ｃｍ2の範囲である。さらなる実施形態においては、イオンドーズ量は１×１０13イオン／ｃｍ2〜１×１０19イオン／ｃｍ2の範囲である。ある実施形態においては、流束またはビーム電流密度は１０ｎＡ／ｎｍ2〜１００ｎＡ／ｎｍ2である。実施形態においては、イオンビームは多層材料の層の表面に対して直角（入射角０°）でよく、または入射角は０〜４５°、０〜２０°、０〜１５°または０〜１０°でよい。
【００３６】
イオン源はグラフェン、グラフェン系材料および他の二次元材料に穿孔を誘導するために、適した任意の種々のイオンを提供することができる。ある実施形態においては、イオンは単一の電荷を有する。別の実施形態においては、イオンは複数の電荷を有する。ある実施形態においては、イオンは貴ガスイオン（周期表の１８族元素のイオン）である。ある実施形態においては、イオンはヘリウムイオン以外である。ある実施形態においては、イオンは有機イオンまたは有機金属イオンである。ある実施形態においては、有機または有機金属イオンは芳香族成分を有している。ある実施形態においては、有機イオンまたは有機金属イオンの分子量は７５〜２００または９０〜２００である。例示的な実施形態においては、グラフェンまたは別の二次元材料に穿孔を誘導するためにイオン源から供給され得るイオンとして、Ｘｅ+イオン、Ｎｅ+イオン、Ａｒ+イオン、トロピリウムイオン（Ｃ7Ｈ7+）およびフェロセニウムイオン［（Ｃ5Ｈ5）2Ｆｅ+］が挙げられる。実施形態において、イオンがＸｅ+イオン、Ｎｅ+イオン、Ａｒ+イオンである場合には、ドーズ量は１×１０11イオン／ｃｍ2〜１×１０15イオン／ｃｍ2である。実施形態において、イオンが複数の元素を含む場合（トロピリウムおよびフェロセニウム等）には、流束量は１×１０11イオン／ｃｍ2〜１×１０15イオン／ｃｍ2である。ある実施形態においては、ヘリウムイオンは、１×１０13イオン／ｃｍ2〜１×１０19イオン／ｃｍ2のドーズ量を備えている。選択したイオンおよびそのエネルギーによって、グラフェンまたは他の二次元材料において得られる孔の径が、少なくとも部分的に決定される。特定の実施形態においては、選択するイオンおよびそのエネルギーは、少なくとも１つの層から、グラフェンまたは他の二次元材料に向かって断片を放出するために選択される。
【００３７】
ある実施形態においては、イオン衝撃の間に多層複合体の温度が制御される。実施形態においては、温度は−１３０℃〜２００℃または−１３０℃〜１００℃に制御される。ある実施形態においては、二次元材料の表側に気体が凝縮するように温度を選択してもよい。金属裏側層が存在する実施形態においては、温度を５０℃〜８０℃に制御してもよい。グラフェンまたは他の二次元材料と連続的に接する１つまたは複数の層は、表側層もしくは裏側層であってよく、または両方が存在してもよい。「表側」という用語は、二次元材料のイオン源と同じ側にある状態を意味する。「裏側」という用語は、二次元材料のイオン源とは反対の側にある状態を意味する。その位置に応じて、少なくとも１つの層はもともと、または外来的にグラフェンまたは他の二次元材料の上に存在してもよく、または少なくとも１つの層は、グラフェンまたは他の二次元材料が形成された後に意図的に堆積されてもよい。たとえば、本開示の種々の実施形態において金属成長基材は裏側層を構成し得る。
【００３８】
一般に、少なくとも１つの層は、強い結合で特徴付けられるグラフェンまたは二次元材料の結合エネルギーよりも弱い結合エネルギーを有する。即ち、少なくとも１つの層がイオン源と相互作用する場合、結合エネルギーのミスマッチのため、グラフェンまたは他の二次元材料が優先されて、少なくとも１つの層の結合が破壊される。いくつかの実施形態においては、少なくとも１つの層は堆積したケイ素、堆積したポリマー、またはそれらの任意の組合せ等の堆積した層であり得る。グラフェンまたは他の二次元材料がその金属成長基材の上に残留していれば、堆積した層は表側層を構成し得る。しかし、グラフェンまたは他の二次元材料がその金属成長基材から除去されていれば、堆積した層は表側層または裏側層を構成し得る。堆積したポリマーは、たとえばシリコーンポリマーなど、グラフェン系材料または他の二次元材料に適切に付着する任意のポリマー材料を含み得る。ある実施形態においては、堆積したポリマーは、イオン衝撃の間にグラフェン系材料から完全には剥離しない。当業者であれば、他の好適なポリマー層を想定することができる。
いくつかの実施形態においては、グラフェンまたは他の二次元材料の上に堆積した表側層は、約１ｎｍ〜約１０ｎｍの間の範囲の厚みを有し得る。所望であれば、より厚い表側層が存在してもよい。グラフェンまたは他の二次元材料の合成の間に表側層を外来的に堆積させてもよいが、他の実施形態において表側層を別の操作で堆積させてもよい。たとえば、いくつかの実施形態において、スパッタリング、噴霧、スピンコーティング、原子層堆積、分子ビームエピタキシーまたは同様の手法で表側層を堆積させてもよい。
ここで種々の層を、その位置および機能に従ってさらに説明する。
【００３９】
いくつかの実施形態においては、少なくとも１つの層は、少なくとも二次元材料のイオン源と同じ側に配置された表側層であってよい。例示的な表側層には、上述のものを含むことができる。表側層が存在する場合、イオン源からのイオンは、グラフェンまたは他の二次元材料と相互作用する前に、表側層と相互作用する。この後に述べるように、この種の相互作用によっても、表側層から層断片を放出して層断片をグラフェンまたは他の二次元材料に衝突させ、その中に孔を形成することによって、グラフェンまたは他の二次元材料の平面構造における孔の形成と拡大を、促進することがなおもできる。表側層は比較的薄いのでその停止力は弱く、イオンおよび／または中和されたイオンは表側層を透過して、グラフェンとさらに相互作用することができる。
【００４０】
ある実施形態においては、表側層のイオン衝撃により、グラフェンまたは他の二次元材料に衝突する、数は多いがエネルギーが低い粒子の煙が生じる。より具体的な実施形態において、本開示の方法は、イオンおよび／または中和されたイオンと表側層との相互作用によって表側層から複数の層断片を二次元材料に向かって放出させるステップと、イオンおよび／または中和されたイオンと二次元材料との相互作用によって形成された欠陥の周囲の二次元材料の領域において、層断片を二次元材料に衝突させて欠陥の孔への拡大を促進するステップを含み得る。層断片には、高エネルギーイオンと表側層との相互作用によって表側層から変位された原子、イオン、分子または分子断片が含まれ得る。表側層は裏側層との組合せで存在してもよく、表側層は単独で存在してもよい。裏側層の機能については、さらにこの後に述べる。
【００４１】
理論または機構に束縛されないが、表側層の存在下における孔の画定または生成は、いくつかの相乗効果によって起こり得ると考えられる。第１に、グラフェンまたは他の二次元材料は、高エネルギーイオンおよび／または中和されたイオンによって最初に生成した欠陥の付近では、程度の増強された化学反応性を有し得る。第２に、表側層からの層断片は、表側層における単一の衝撃事象を、グラフェンまたは他の二次元材料における複数の衝撃事象に変換し得る。第３に、層断片は入射する高エネルギーイオンよりも低いエネルギーを有し、そのためグラフェンまたは他の二次元材料と成功裡に相互作用して、孔を画定する可能性が高くなる。最後に、表側層とグラフェンまたは他の二次元材料とは相互に連続的に接しているので、グラフェンまたは他の二次元材料へ移行する間の層断片の幾何学的な広がりは最小限であり、そのため孔径が制限される。このように、欠陥付近における増強した化学反応性と、グラフェンまたは他の二次元材料と層断片とのより効果的な相互作用との組合せにより、孔を画定することができる。
【００４２】
図１および図２に、グラフェン４または別の二次元材料と連続的に接する表側層２の例示的な概略図を示す。図１においては表側層２のみが存在し、図２においては表側層２と裏側層６の両方が存在する。イオン源８が、グラフェン４に穿孔するためのイオン１０のドーズ量を供給するように構成されている。
【００４３】
図３Ａ、図３Ｂおよび図３Ｃに、イオンと表側層およびグラフェンまたは別の二次元材料との間の相互作用によって、どのようにグラフェンまたは他の二次元材料に孔が画定されるかを示す、例示的な概略図を示す。記述および描写を明瞭にするために、図３Ａおよび図３Ｂにおいて表側層２およびグラフェン４は、互いに連続的に接するという真の構成ではなく、隔たった構成の分解図で示されている。図３Ａは、イオン１０が表側層に衝突して、これを通過した後の表側層２およびグラフェン４を示す。層断片１２が表側層２から放出され、熱運動速度／エネルギーで、および／または高熱運動速度／エネルギーでグラフェン４に向かって散乱する。ある実施形態においては、この散乱は弾道散乱と称してもよい。表側層には欠陥１３が形成される。グラフェン４の平面構造を通るイオン１０の通過によって、グラフェン４に欠陥１４（図３Ａに示していない）が導入され得る。表側層２とグラフェン４は事実上、互いに連続的に接しており、したがって、層断片１２が表側層２からグラフェン４に移行する際に起こる弾道散乱の程度が最小化されるということを、再び強調すべきである。ある実施形態においては、層断片１２は欠陥１４のごく近傍でグラフェン４に衝突し、ここで化学反応性が増大する。ある実施形態においては図３Ｂに示すように、層断片１２は次に欠陥１４を拡大させて孔１６を画定する。図３Ｃは、孔１６が形成された後の、真に連続的に接する構成にある表側層２とグラフェン４を示す。図３Ａ〜図３Ｃに例示したように、孔の核生成（即ち、イオンの直接的相互作用によるグラフェンにおける欠陥の形成）と孔の成長（即ち、層断片１２のグラフェン４への衝突）の各段階は、別ではあるが高度に協奏的な方法である。したがって、画定された孔径および狭い孔径分布を有する孔１６を得ることができる。
【００４４】
図３Ｂに示すように、孔１６が形成された後、表側層２は孔１６を少なくとも部分的に覆うことができる。いくつかの実施形態においては、グラフェン４の有効透過性を増大するために、孔１６が画定された後に表側層２を除去してもよい。例示的な表側層除去手法としては、たとえば酸化、溶媒洗浄、加熱、またはそれらの任意の組合せが挙げられる。酸化手法としては、これだけに限らないが、反応性酸素種を用いる紫外−酸素（ＵＶＯ）処理が挙げられる。表側層２の組成に応じて、当業者であれば好適な除去方法を選択することができよう。
【００４５】
いくつかの実施形態においては、グラフェンまたは他の二次元材料と連続的に接する少なくとも１つの層は、グラフェンまたは他の二次元材料のイオン源とは反対の側に配置された裏側層であってもよい。ある実施形態においては、裏側層はその上にグラフェンまたは他の二次元材料が成長する金属成長基材であり、または裏側層はグラフェンまたは他の二次元材料が成長した後で移送される二次基材であってもよい。ある実施形態においては、二次基材は多孔性ポリマー膜等のポリマーである。いずれの場合でも、裏側層は、グラフェンまたは他の二次元材料の厚みよりも著しく大きな厚みを有し得る。したがって、裏側層はエネルギーイオンおよび／または中和されたイオンに対してグラフェンまたは他の二次元材料が有するよりもずっと大きな停止力を有し得る。エネルギーイオンを停止する際に、裏側層はイオンおよび／または中和されたイオンの裏側層との衝撃エネルギーを、イオンと二次元材料との相互作用によって形成された欠陥の周囲のグラフェンまたは他の二次元材料の領域に分散し、欠陥の孔への拡大を促進することができる。より具体的な実施形態においては、裏側層は表側層について上述した様式とやや類似した、断片が二次元材料の方に向けられる様式で、二次元材料中の欠陥の孔への拡大を促進する。裏側層は二次元材料における欠陥の形成をも促進し得る。たとえば、イオンまたは中和されたイオンが二次元材料を通過する際に孔を形成しない場合であっても、イオンおよび／または中和されたイオンが裏側層に衝突することによって、裏側層の小さな領域が急速に加熱および拡大され、グラフェンまたは他の二次元材料に孔をあけることができる。
【００４６】
図４Ａ、図４Ｂおよび図４Ｃに、イオンと裏側層およびグラフェンまたは別の二次元材料との間の相互作用によって、どのようにグラフェンまたは他の二次元材料に孔が画定されるかを示す、例示的な概略図を示す。再び、記述および描写を明瞭にするために、図４Ａおよび図４Ｂにおいて裏側層６およびグラフェン４は、互いに連続的に接するという真の構成ではなく、隔たった構成の分解図で示されている。図４Ａは、イオンがグラフェン４を通過して裏側層６に衝突した直後の、グラフェン４または別の二次元材料および裏側層６を示す。イオンがグラフェン４を通過する際に、欠陥１４が生じる。裏側層６の場合には、イオンは衝突領域２０に埋め込まれ、それによりこれから層断片１２’が放出される。図４Ａにおいて、衝突領域２０はクレーターとして示されている。層断片１２’は表側層２について上に述べたものを含み得る。たとえば、裏側層６が、その上にグラフェン４または別の二次元材料が成長する金属成長基材である場合には、層断片１２’はイオンから裏側層６への動的エネルギー移動に際して金属成長基材からスパッタされた金属原子または金属イオンであってよい。図４Ｂに示すように、層断片１２’はグラフェン４に向かって熱運動速度で放出され、欠陥１４のごく近傍で再び衝突して、欠陥を孔１６に拡大する。図４Ａおよび図４Ｂの構成において、層断片１２’は図３Ａおよび図３Ｂに示すように、グラフェン４の上側から衝突するよりは、その下側からグラフェン４に衝突する。裏側層６とグラフェン４は事実上、互いに連続的に接しており、したがって層断片１２’が裏側層６からグラフェン４に移行する際に起こる散乱の程度が最小化されるということを再び強調すべきである。示しているように、層断片１２’は欠陥１４のごく近傍でグラフェン４に衝突し、ここで化学反応性が増大する。図４Ｃは、孔１６が形成された後の、真に連続的に接する構成にある裏側層６とグラフェン４を示す。図４Ａ〜図４Ｃに例示したように、孔の核生成（即ち、欠陥１４の形成）と孔の成長（即ち、層断片１２’のグラフェン４への衝突）の各段階はここでも、別ではあるが高度に協奏的な方法である。層断片１２’が裏側層６とグラフェン４との間を移行する際の幾何学的散乱が最小であるので、画定された孔径および狭い孔径分布を有する孔１６を得ることができる。
【００４７】
グラフェン、グラフェン系材料および他の二次元材料がその上に成長し、本開示の実施形態における裏側層として機能することができる例示的な金属成長基材としては、遷移金属を含む種々の金属表面が挙げられる。グラフェンの場合には、たとえば、銅またはニッケルがエピタキシャルなグラフェンの成長を促進するために特に有効となり得る。いくつかの実施形態においては、金属成長基材は金属箔または金属シート等、実質的に金属のみから形成されてよい。他の実施形態においては、金属成長基材は異なった基材材料の上の金属表面を含み得る。本開示の種々の実施形態においては、たとえば、金属表面を有するセラミック基材を金属成長基材および裏側層として用いることができる。
【００４８】
したがって、いくつかの実施形態においては、本開示の方法は、イオンおよび／または中和されたイオンと裏側層との相互作用によって裏側層から複数の層断片をグラフェン等の二次元材料に向かって放出させるステップと、欠陥の周囲の二次元材料の領域において層断片を二次元材料に衝突させて、欠陥の孔への拡大を促進するステップを含み得る。即ち、裏側層は熱運動速度を有する層断片の形態で、グラフェンまたは他の二次元材料へのエネルギー移動を促進して、グラフェンまたは他の二次元材料における孔の生成を促進することができる。
【００４９】
いくつかの実施形態においては、表側層と裏側層の両方は、イオン源からのイオンおよび／または中和されたイオンと相互作用する際に、グラフェンまたは他の二次元材料と連続的に接してよい。表側層と裏側層の両方から生成された層断片は互いに協奏的に作用して、グラフェンまたは他の二次元材料に形成された欠陥を、複数の孔に拡大することができる。たとえば、いくつかの実施形態においては、適当な表側層から生成した層断片および裏側の金属成長基材から生成した金属原子または金属イオンは、グラフェンの平面構造の両側からグラフェンに衝突して、その中における孔の形成を促進することができる。このことは、たとえば粒子を局所領域に留めることによって、多層グラフェン等の多層二次元材料に穿孔するために特に効果的となり得る。
したがって、表側層と裏側層の両方が存在する実施形態においては、本開示の方法は、イオンおよび／または中和されたイオンと表側層との相互作用によって、表側層から複数の層断片をグラフェンまたは他の二次元材料に向かって放出させるステップと、イオンおよび／または中和されたイオンと裏側層との相互作用によって裏側層から複数の層断片をグラフェンまたは他の二次元材料に向かって放出させるステップと、イオンおよび／または中和されたイオンとグラフェンまたは他の二次元材料との相互作用によって形成された欠陥の周囲の領域において両層からの層断片をグラフェンまたは他の二次元材料に衝突させて欠陥の孔への拡大を促進するステップを含み得る。
【００５０】
特定の実施形態においては、本開示の方法は、金属成長基材上にグラフェンを供給するステップ、グラフェンをイオン源に曝露するステップ、イオン源からの複数のイオンをグラフェンおよび金属成長基材と相互作用させてグラフェンに複数の欠陥を導入し、イオンおよび／または中和されたイオンと金属成長基材との相互作用によって、金属成長基材から金属イオンまたは金属原子を含む複数の層断片をグラフェンに向かって放出させるステップ、ならびにグラフェン中の欠陥を層断片によって拡大してグラフェンに複数の孔を画定するステップを含み得る。ある実施形態においては、イオン源は、約１×１０11イオン／ｃｍ2〜約１×１０17イオン／ｃｍ2の間の範囲で、約０．７５ｋｅＶ〜約１０ｋｅＶの間の範囲のイオンエネルギーを有するイオンドーズ量をグラフェンに提供する。金属成長基材はグラフェンのイオン源とは反対の側に配置され、裏側層を構成する。
【００５１】
いくつかの実施形態においては、グラフェンを、グラフェンのイオン源と同じ側に配置された、金属成長基材と反対側の表側層でコートしてもよい（たとえば、図２参照）。表側層は種々の材料から形成することができ、たとえば、約１ｎｍ〜約１０ｎｍの間の範囲の厚みを有し得る。いくつかの実施形態においては、方法はグラフェンに複数の孔を画定した後で、表側層を除去するステップをさらに含んでもよい。
他の特定の実施形態においては、本開示の方法は、グラフェンをイオン源に曝露するステップであって、グラフェンがグラフェンのイオン源と同じ側に配置された表側層をその上に有するステップ、イオン源からの複数のイオンおよび／または中和されたイオンをグラフェンおよび表側層と相互作用させてグラフェンに複数の欠陥を導入し、イオンおよび／または中和されたイオンと表側層との相互作用によって、複数の層断片をグラフェンに向かって放出させるステップ、ならびにグラフェン中の欠陥を層断片によって拡大してグラフェンに複数の孔を画定するステップを含み得る。ある実施形態においては、イオン源は、約１×１０11イオン／ｃｍ2〜約１×１０17イオン／ｃｍ2の間の範囲で、約０．７５ｋｅＶ〜約１０ｋｅＶの間の範囲のイオンエネルギーを有するイオンドーズ量をグラフェンに提供する。
【００５２】
さらに他の特定の実施形態においては、本開示の方法は、グラフェンをイオン源に曝露するステップであって、グラフェンがグラフェンのイオン源とは反対の側に位置する裏側層の上に存在するステップ、イオン源からの複数のイオンおよび／または中和されたイオンをグラフェンおよび裏側層と相互作用させてグラフェンに複数の欠陥を導入し、イオンおよび／または中和されたイオンと裏側層との相互作用によって、イオンおよび／または中和されたイオンと裏側層との衝撃エネルギーを、イオンとグラフェンとの相互作用によって形成された欠陥の周囲のグラフェンの領域に分散するステップ、ならびに欠陥の孔への拡大を促進するステップを含み得る。ある実施形態においては、イオン源は、約１×１０10イオン／ｃｍ2〜約１×１０17イオン／ｃｍ2の間の範囲で、約０．７５ｋｅＶ〜約１０ｋｅＶの間の範囲のイオンエネルギーを有するイオンドーズ量をグラフェンに提供する。
【００５３】
より具体的な特定の実施形態においては、本開示の方法は、グラフェンをイオン源に曝露するステップであって、グラフェンがグラフェンのイオン源とは反対の側に位置する裏側層の上に存在するステップ、イオン源からの複数のイオンおよび／または中和されたイオンをグラフェンおよび裏側層と相互作用させてグラフェンに複数の欠陥を導入し、イオンおよび／または中和されたイオンと裏側層との相互作用によって、複数の層断片をグラフェンに向かって放出させるステップ、ならびにグラフェン中の欠陥を層断片によって拡大してグラフェンに複数の孔を画定するステップを含み得る。ある実施形態においては、イオン源は、約１×１０10イオン／ｃｍ2〜約１×１０17イオン／ｃｍ2の間の範囲で、約０．７５ｋｅＶ〜約１０ｋｅＶの間の範囲のイオンエネルギーを有するイオンドーズ量をグラフェンに提供する。
【００５４】
本明細書に述べた穿孔されたグラフェン、グラフェン系材料および他の二次元材料は、濾過、エレクトロニクス、バリア層およびフィルム、ガスバリア、その他を含む種々の用途に用いることができる。穿孔されたグラフェン、グラフェン系材料および他の穿孔された二次元材料を使用できる例示的な濾過用途としては、たとえば、逆浸透、分子濾過、限外濾過およびナノ濾過プロセスが挙げられる。種々の濾過プロセスに用いる場合には、穿孔されたグラフェンまたは他の穿孔された二次元材料は、穿孔された後で多孔質二次基材に移送され、そこで穿孔されたグラフェンまたは他の穿孔された二次元濾過は活性濾過膜として作用する。
【００５５】
開示した実施形態を参照して本発明を説明したが、当業者であればこれらは単に本発明の説明に過ぎないことを容易に理解するであろう。本発明の精神から逸脱することなく、種々の改変が可能であることを理解されたい。本発明を改変してここに記載していない任意の数の変形、変化、置換または等価の配置を組み込むことができるが、これらは本発明の精神および範囲に釣り合ったものである。さらに、本発明の種々の実施形態を説明したが、本発明の態様には記述した実施形態のいくつかのみを含み得ることを理解されたい。したがって、本発明は上記の説明によって限定されるとみなすべきではない。
【００５６】
他に述べない限り、記述しまたは例示した成分の全ての処方または組合せを用いて、本発明を実施することができる。化合物の特定の名称は例示を意図しており、当業者であれば同じ化合物に別の名称を与えることができることが知られている。化合物の特定のアイソマーまたはエナンチオマーが、たとえば、化学式または化学名で特定されないように本明細書に記載されている場合には、その記載は、個別にまたは任意の組合せで記載された化合物のそれぞれのアイソマーおよびエナンチオマーを含むことを意図している。当業者であれば、具体的に例示したもの以外の方法、デバイス要素、出発材料および合成方法も、必要以上の実験に頼らずに本発明を実施するために用いることができることを理解するであろう。そのような任意の方法、デバイス要素、出発材料および合成方法の当技術で既知の全ての機能的等価物は、本発明に含まれることを意図している。明細書において、たとえば、温度範囲、時間範囲、または組成範囲等の範囲が与えられた場合には常に、全ての中間範囲および副範囲、ならびに所与の範囲に含まれる全ての個別の値は、本開示に含まれることを意図している。本明細書においてマーカッシュグループまたは他のグループ分けが用いられた場合には、そのグループの全ての個別の要素およびそのグループで可能な全ての組合せおよび副組合せも、個別に本開示に含まれることを意図している。
【００５７】
本明細書において用いる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」または「〜によって特徴付けられる（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ  ｂｙ）」と同義で、包括的またはオープンエンドであり、追加の、言及していない要素または方法ステップを排除しない。本明細書において用いる「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、請求項の要件に特定していない、いかなる要素、ステップ、または成分をも排除する。本明細書において用いる「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、請求項の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響しない、材料またはステップを排除しない。本明細書における「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の言及は、特に組成物の成分の記述またはデバイスの要素の記述の場合には、言及した成分または要素から本質的になる、またそれらからなる組成物および方法を包含すると理解される。本明細書に適切に説明的に記述した発明は、本明細書に具体的に開示していない、任意の要素または限定なしに実施することができる。
【００５８】
用いた用語および表現は、説明の用語として用いられており、限定するためのものではない。またこれらの用語および表現の使用には、表示および記載した特徴の任意の等価物またはその一部を排除する意図はなく、特許を請求する発明の範囲内において種々の改変が可能であることが認識される。したがって、好ましい実施形態および任意選択の特徴によって本発明を具体的に開示したが、当業者であれば本明細書に開示した概念の改変および変更に頼れること、およびそのような改変および変更は添付した特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内にあると考えられることを理解されたい。
一般に、本明細書において用いる用語および語句は、当技術で認識された意味を有し、当業者には既知の標準的な教科書、雑誌文献および文脈を参照することによって見出すことができる。本発明の文脈においてその特定の用途を明確にするため、上記の定義を提供する。
【００５９】
本出願の全体にわたる全ての参照文献、たとえば発行されたもしくは特許査定された特許もしくは等価物等の特許文献、特許出願公開、ならびに非特許文献または他の原資料は、それぞれの参照文献が少なくとも部分的に本出願の開示と一致しない程度に、参照により個別に組み込まれるかのように、参照により全体として本明細書に組み込まれる（たとえば、部分的に一致しない参照文献は、その文献の部分的に一致しない部分を除いて、参照により組み込まれる）。
【００６０】
本明細書に述べた全ての特許および刊行物は、本発明が関係する当業者の技術レベルを示すものである。本明細書に引用した参照文献は、ある場合にはその出願日における技術レベルを示すために参照により全体として本明細書に組み込まれる。またこの情報は、必要であれば、従来技術の特定の実施形態を排除する（たとえば特許権を放棄する）ために、本明細書において採用できることを意図している。たとえば、ある化合物を特許請求する場合、本明細書に開示した参照文献（特に、引用した特許文献）に開示されているある種の化合物を含む従来技術で既知の化合物については、特許請求の範囲に含めることを意図していないことを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【国際調査報告】
2017510461.tif 000011