(57)【要約】少なくとも２つのイソシアナート基を有する分解性イソシアナート化合物、それら化合物の製造方法、ならびに分解性架橋重合体および複合材料を調製するためのそれら化合物の使用が、本発明により提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのイソシアナート基を有するイソシアナート化合物であって、
該イソシアナート基はそれぞれ、リンカーを介して、直鎖または環状のオキシ炭化水素部分と結合し、該直鎖または環状のオキシ炭化水素部分は、該イソシアナート基以上の個数の酸素原子を有するとともに、任意選択で１個または複数のヘテロ原子を有し、該ヘテロ原子はそれぞれ独立してＳまたはＮであり；該リンカーはそれぞれ、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケニレン、ヘテロアルキル、アルキニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、またはヘテロアリールであり；該直鎖オキシ炭化水素部分は、アルキル、アルケニル、またはアルキニルであって、主鎖に１個または複数のヘテロ原子による置換が任意選択で存在し、かつオキソを介して、該イソシアナート基と該オキシ炭化水素部分を連結する該リンカーのそれぞれと接続しており；かつ該環状オキシ炭化水素は、飽和、不飽和、もしくは芳香族の環または縮合環であって、環中に少なくとも１個の酸素原子を有し、かつ任意選択で、イソシアナート基を持つリンカーに結合する環置換基中に酸素を有する
ことを特徴とするイソシアナート化合物。
【請求項２】
以下の式（Ｉ）：
【化１】
2017501134.tif 000013
式中、
ｍは、１、２、３、４、または５であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキレン−オキシ−アルキル、アルキレン−オキシ−アルキル、アルキレン−オキシ−ヘテロシクリル、アルキレン−オキシ−ヘテロ−シクロアルキル、アルキレン−オキシ−アルケニル、アルキレン−オキシ−シクロアルケニル、アルキレン−アリール、アルキレン−オキシ−ヘテロアリール、シクロアルキレン−オキシ−アルキル、シクロアルキレン−オキシ−シクロアルキル、シクロアルキレン−オキシ−ヘテロシクリル、シクロアルキレン−オキシ−ヘテロシクロアルキル、シクロアルキレン−オキシ−アルケニル、シクロアルキレン−オキシ−シクロアルケニル、シクロアルキレン−オキシ−アリール、シクロアルキレン−オキシ−ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキレン−オキシ−アルキル、ヘテロシクロアルキレン−オキシ−シクロアルキル、ヘテロシクロアルキレン−オキシ−ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキレン−オキシ−ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキレン−オキシ−アルケニル、ヘテロシクロアルキレン−オキシ−シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキレン−オキシ−アリール、ヘテロシクロアルキレン−オキシ−ヘテロアリール、アリーレン−オキシ−アルキル、アリーレン−オキシ−シクロアルキル、アリーレン−オキシ−ヘテロシクリル、アリーレン−オキシ−ヘテロシクロアルキル、アリーレン−オキシ−アルケニル、アリーレン−オキシ−シクロアルケニル、アリーレン−オキシ−アリール、またはアリーレン−オキシ−ヘテロアリールであり；あるいは、
Ｒ3およびＲ4は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、三〜七員環を形成し、該環は任意選択で、１個または複数のヘテロ原子を有し、該ヘテロ原子はそれぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、またはＮであり；あるいは、
Ｒ1およびＡは、それらが結合した炭素原子と一緒になって、三〜七員環を形成し、該環は任意選択で、１個または複数のヘテロ原子を有し、該ヘテロ原子はそれぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、またはＮであり；あるいは、
Ｒ2およびＢは、それらが結合した炭素原子と一緒になって、三〜七員環を形成し、該環は任意選択で、１個または複数のヘテロ原子を有し、該ヘテロ原子はそれぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、またはＮであり；あるいは、
ＡおよびＢはそれぞれ独立して、アルキレン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルケニレン、アルケニレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン、アルケニレン−シクロアルキレン、アルケニレン−シクロアルキレン−アルケニレン、アルキレン−シクロアルキレン−アルケニレン、アルキニレン−シクロアルキレン、アルキニレン−シクロアルキレン−アルキニレン、ヘテロシクロアルキレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルキレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルキレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルキレン−アルキニレン、シクロアルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン−アルキレン、アルケニレン−シクロアルケニレン、アルケニレン−シクロアルケニレン−アルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン−アルケニレン、アルキニレン−シクロアルケニレン、アルキニレン−シクロアルケニレン−アルキニレン、ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルキニレン、アリーレン、アルキレン−アリーレン、アルキレン−アリーレン−アルキレン、アルケニレン−アリーレン、アルケニレン−アリーレン−アルケニレン、アルキレン−アリーレン−アルケニレン、アルキニレン−アリーレン、アルキニレン−アリーレン−アルキニレン、ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロアリーレン、アルキニレン−ヘテロアリーレン−アルキニレン、カルボニル、またはチオカルボニルである
請求項１に記載のイソシアナート化合物。
【請求項３】
ｍは１であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはアルキルであり；あるいはＡおよびＢは、それぞれ独立して、アルキレンまたはアルケニレンである
請求項２に記載のイソシアナート化合物。
【請求項４】
以下の式（ＩＩ）：
【化２】
2017501134.tif 000014
式中：
Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−ヘテロ−アルキル、アルキニル、アルキレン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルケニレン、アルキレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキニレン、またはアルキレン−ヘテロ−アルキニレンであり；あるいは、Ｒ5およびＲ6、は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、三〜七員環を形成し、該環は任意選択で、１個または複数のヘテロ原子を有し、該ヘテロ原子はそれぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、またはＮであり；
ｎは、１、２、３、４、５、または６であり；
Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して、アルキレン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルケニレン、アルケニレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン、アルケニレン−シクロアルキレン、アルケニレン−シクロアルキレン−アルケニレン、アルキレン−シクロアルキレン−アルケニレン、アルキニレン−シクロアルキレン、アルキニレン−シクロアルキレン−アルキニレン、ヘテロシクロアルキレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルキレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルキレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルキレン−アルキニレン、シクロアルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン−アルキレン、アルケニレン−シクロアルケニレン、アルケニレン−シクロアルケニレン−アルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン−アルケニレン、アルキニレン−シクロアルケニレン、アルキニレン−シクロアルケニレン−アルキニレン、ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルキニレン、アリーレン、アルキレン−アリーレン、アルキレン−アリーレン−アルキレン、アルケニレン−アリーレン、アルケニレン−アリーレン−アルケニレン、アルキレン−アリーレン−アルケニレン、アルキニレン−アリーレン、アルキニレン−アリーレン−アルキニレン、ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロアリーレン、アルキニレン−ヘテロアリーレン−アルキニレン、１，４−アルキル置換ピペラジン、カルボニル、またはチオカルボニルである
請求項１に記載のイソシアナート化合物。
【請求項５】
Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して、水素またはアルキルであり；あるいは、Ｒ5およびＲ6は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、三〜六員環を形成し、該環は任意選択で、１個または複数のヘテロ原子を有し、該ヘテロ原子はそれぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、またはＮであり；ｎは１であり；あるいは、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して、アルキレン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、またはアルケニレンである
請求項４に記載のイソシアナート化合物。
【請求項６】
以下の式（ＩＩＩ）：
（Ｒ9）pＲ（−Ｏ−Ｒ10−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）q
（ＩＩＩ）
式中：
Ｒおよび該酸素原子（ＲとＲ10の間にあるものそれぞれ）は、一緒になって、前記直鎖または環状のオキシ炭化水素部分を構成し、該オキシ炭化水素部分は、任意選択で１個または複数のヘテロ原子を有し、該ヘテロ原子はそれぞれ独立してＳまたはＮであり；
ｐは０以上の整数であり；
ｑは、すくなくとも３の整数であり；Ｒが炭素原子である場合には、ｐとｑの合計は４であり；
Ｒ9はそれぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−ヘテロ−アルキル、アルキニル、アルキレン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルケニレン、アルキレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキニレン、またはアルキレン−ヘテロ−アルキニレンであり；あるいは、２つのＲ9は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、三〜七員環を形成し、該環は任意選択で、１個または複数のヘテロ原子を有し、該ヘテロ原子はそれぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、またはＮであり；かつ、
Ｒ10はそれぞれ独立して、アルキレン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルケニレン、アルケニレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン、アルケニレン−シクロアルキレン、アルケニレン−シクロアルキレン−アルケニレン、アルキレン−シクロアルキレン−アルケニレン、アルキニレン−シクロアルキレン、アルキニレン−シクロアルキレン−アルキニレン、ヘテロシクロアルキレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルキレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルキレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルキレン−アルキニレン、シクロアルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン−アルキレン、アルケニレン−シクロアルケニレン、アルケニレン−シクロアルケニレン−アルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン−アルケニレン、アルキニレン−シクロアルケニレン、アルキニレン−シクロアルケニレン−アルキニレン、ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルキニレン、アリーレン、アルキレン−アリーレン、アルキレン−アリーレン−アルキレン、アルケニレン−アリーレン、アルケニレン−アリーレン−アルケニレン、アルキレン−アリーレン−アルケニレン、アルキニレン−アリーレン、アルキニレン−アリーレン−アルキニレン、ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロアリーレン、アルキニレン−ヘテロアリーレン−アルキニレン、１，４−アルキル置換ピペラジン、カルボニル、またはチオカルボニルである
請求項１に記載のイソシアナート化合物。
【請求項７】
ビス（４−イソシアナトフェノキシ）メタン、ビス（２−イソシアナトエトキシ）メタン、または２，４−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジオキソラン、１，１，１−トリス（２−イソシアナトエトキシ）エタン、１，１，２−トリス（２−イソシアナトエトキシ）エタン、テトラキス（２−イソシアナトエトキシ）メタン、１，１，１，２−テトラキス（２−イソシアナトエトキシ）エタン、または４，４’，４’’−（エタン−１，１，１−トリイルトリス（オキシ））トリス（イソシアナトベンゼン）である
請求項１ないし６のいずれかに記載のイソシアナート化合物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のイソシアナート化合物を調製する方法であって、
下記の式（Ｉ−Ａ）または式（ＩＩ−Ａ）または式（ＩＩＩ−Ａ）の化合物：
【化３】
2017501134.tif 000015
式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ、Ｂ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは、存在する場合、前記イソシアナート化合物におけるものと同一である化合物を、前記イソシアナート化合物に変換する工程を含む
ことを特徴とする方法。
【請求項９】
前記式（Ｉ−Ａ）または式（ＩＩ−Ａ）または式（ＩＩＩ−Ａ）の化合物から前記イソシアナート化合物への前記変換は、任意選択で触媒の存在下、前記式（Ｉ−Ａ）または式（ＩＩ−Ａ）または式（ＩＩＩ−Ａ）の化合物と、ホスゲン、トリホスゲン、またはクロロギ酸トリクロロメチルを反応させることによるものである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記式（Ｉ−Ａ）または式（ＩＩ−Ａ）または式（ＩＩＩ−Ａ）の化合物対ホスゲン、トリホスゲン、またはクロロギ酸トリクロロメチルのモル比は、１：２〜１００であり、反応温度は、−２０〜１５０℃の範囲であり；存在する場合には、前記触媒は、アミン、ピリジン誘導体、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む
請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１ないし７のいずれかに記載のイソシアナート化合物を調製する方法であって、
下記の式（Ｉ−Ｂ）または式（ＩＩ−Ｂ）または式（ＩＩＩ−Ｂ）の化合物：
【化４】
2017501134.tif 000016
式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ、Ｂ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは、存在する場合には、前記イソシアナート化合物におけるものと同一であり、かつＸはそれぞれ独立して、ヒドロキシル、チオール、またはトリメチルシロキシである化合物を、前記イソシアナート化合物に変換する工程を含む
ことを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記式（Ｉ−Ｂ）または式（ＩＩ−Ｂ）または式（ＩＩＩ−Ｂ）の化合物から前記イソシアナート化合物への前記変換は、任意選択で触媒の存在下、前記式（Ｉ−Ｂ）または式（ＩＩ−Ｂ）または式（ＩＩＩ−Ｂ）の化合物とシアン酸テトラブチルアンモニウムを反応させることによるものである
請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記（Ｉ−Ｂ）または式（ＩＩ−Ｂ）または式（ＩＩＩ−Ｂ）の化合物対シアン酸テトラブチルアンモニウムのモル比は、１：２〜１００であり、反応温度は、−２０〜１５０℃の範囲であり；存在する場合には、前記触媒は、トリアジン化合物を含む
請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
分解性ポリウレタンであって、該ポリウレタンは、請求項１から７のいずれか１項に記載のイソシアナート化合物を、水素供与化合物と重合することにより作られ、該水素供与化合物は、二価アルコール、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、二塩基メルカプタン、多塩基メルカプタン、フェノール、カルボン酸、尿素、アミド、ジアミン、またはポリアミンを含み；かつ該ポリウレタンは、下記の式（Ｉ−Ｃ）または式（ＩＩ−Ｃ）または式（ＩＩＩ−Ｃ）の開裂可能な架橋構造：
【化５】
2017501134.tif 000017
式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ、Ｂ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは、存在する場合には、前記イソシアナート化合物におけるものと同一である架橋構造を有する
ことを特徴とするポリウレタン。
【請求項１５】
分解性架橋重合体であって、
該重合体は、請求項１ないし７のいずれかに記載のイソシアナート化合物を、エポキシ樹脂および分解性硬化剤と重合することにより作られ；該エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルエポキシアミンエポキシ樹脂、三官能性エポキシ樹脂、四官能性エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒドエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、または窒素含有エポキシ樹脂を含み；かつ該分解性硬化剤は、アセタールもしくはケタール脂肪族アミン、アセタールもしくはケタール芳香族アミンまたはその塩、アセタールもしくはケタールポリアミン、環状アセタールもしくはケタールアミン、アセタールもしくはケタールヒドラジド、またはヒドラジンを含み；かつ該架橋重合体は、下記の式（Ｉ−Ｃ）または式（ＩＩ−Ｃ）または式（ＩＩＩ−Ｃ）の開裂可能な架橋構造：
【化６】
2017501134.tif 000018
式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ、Ｂ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは、存在する場合には、前記イソシアナート化合物におけるものと同一である架橋構造を有する
ことを特徴とする分解性架橋重合体。
【請求項１６】
請求項１４に記載の分解性ポリウレタンまたは請求項１５に記載の架橋重合体を分解する方法であって、
以下の工程：
（１）加熱撹拌条件下、前記分解性ポリウレタンまたは前記分解性架橋重合体を、１５〜４００℃の範囲内の温度で、１〜６００時間、該分解用の酸および溶媒の混合系に浸漬する工程、該溶媒中の酸の質量濃度は、０．１〜９９％である；
（２）アルカリ溶液を用いて、０〜２００℃の範囲内の温度で、該分解溶液のｐＨを６より高く調整する工程、該アルカリ溶液の質量濃度は、０．１〜９９％である
を含む
ことを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記酸は、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、過塩素酸、安息香酸、サリチル酸、またはフタル酸を含み；前記溶媒系は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシメチルベンゼン、ｍ−ヒドロキシメチルベンゼン、ｏ−ヒドロキシベンゼン、ｐ−ヒドロキシエチルベンゼン、ｍ−ヒドロキシエチルベンゼン、ｏ−ヒドロキシエチルベンゼン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、グリセロール、またはジオキサンを含み；前記アルカリは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、またはアンモニアを含み；前記アルカリ溶液の前記溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシメチルベンゼン、ｍ−ヒドロキシメチルベンゼン、ｏ−ヒドロキシベンゼン、ｐ−ヒドロキシエチルベンゼン、ｍ−ヒドロキシエチルベンゼン、ｏ−ヒドロキシエチルベンゼン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、グリセロール、またはジオキサンを含む
請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程（１）では、前記加熱温度は８０〜１５０℃の範囲内であり、前記加熱時間は４〜８時間の範囲内であり、前記溶媒中の前記酸の質量濃度は０．５〜２０％であり；工程（２）では、前記温度は５〜５０℃の範囲内であり、前記アルカリ溶液で調整した後の最終ｐＨ値は６〜１２の範囲内であり、前記アルカリ溶液の質量濃度は５〜３０％の範囲内である
請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
リサイクル可能な強化複合材料であって、
請求項１４に記載のポリウレタンまたは請求項１５に記載の架橋重合体、強化用材料、および補助材料を含み、該強化用材料は、カーボンナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブ、カーボンブラック、金属ナノ粒子、酸化金属ナノ粒子、有機ナノ粒子、酸化鉄、ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、合成繊維、およびそれらで作られた布帛を含み；かつ該補助材料は、促進剤、希釈剤、可塑剤、強靭化剤、増粘剤、カップリング剤、消泡剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、増白剤、蛍光剤、顔料、または充填材を含む
ことを特徴とするリサイクル可能な強化複合材料。
【請求項２０】
請求項１９に記載の強化複合材料をリサイクルする方法であって、
以下の工程：
（１）加熱撹拌条件下、前記強化複合材料を、酸および溶媒を含む溶液に浸漬し、次いで該混合物を１５〜４００℃の範囲内の温度で、１〜６００時間加熱して、分解溶液とする工程、該溶液中の該酸の質量濃度は、０．１〜９９％である；
（２）０〜２００℃のアルカリ溶液を用いて、工程（１）で得られた該分解溶液のｐＨ値を６より高く調整して沈殿物を得る工程、該アルカリ溶液中の該アルカリの質量濃度は、０．１〜９９％である；
（３）工程（２）で得られた該沈殿物を、分離、洗浄、および乾燥させる工程、
を含む
ことを特徴とする方法。
【請求項２１】
前記酸は、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、過塩素酸、安息香酸、サリチル酸、またはフタル酸を含み；前記溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシメチルベンゼン、ｍ−ヒドロキシメチルベンゼン、ｏ−ヒドロキシベンゼン、ｐ−ヒドロキシエチルベンゼン、ｍ−ヒドロキシエチルベンゼン、ｏ−ヒドロキシエチルベンゼン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、グリセロール、またはジオキサンの少なくとも１種を含み；前記アルカリは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、または水酸化アンモニウムを含み；かつ前記アルカリ溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシメチルベンゼン、ｍ−ヒドロキシメチルベンゼン、ｏ−ヒドロキシベンゼン、ｐ−ヒドロキシエチルベンゼン、ｍ−ヒドロキシエチルベンゼン、ｏ−ヒドロキシエチルベンゼン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、グリセロール、またはジオキサンを含む
請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
工程（１）では、前記溶媒中の前記酸の質量濃度は０．５〜２０％の範囲内であり、前記温度は８０〜２００℃の範囲内であり、前記反応時間は２〜１２時間であり；かつ工程（２）では、前記アルカリ溶液の質量濃度は５〜３０％の範囲内であり、前記温度は５〜６０℃の範囲内である
請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、特許文献１の優先権を主張し、その内容はその全体において本明細書中参照として援用される。
【背景技術】
【０００２】
ポリフォーム、エラストマー、および接着剤のポリウレタン材料は、その独自構造および優れた性質故に、建築、自動車産業、国防、および航空宇宙産業などで広く用いられている。
【０００３】
ポリウレタンの骨格は、ポリウレタンの繰返し単位を持つ高分子化合物を有する。ポリウレタンは、幅広い利用分野を持つ合成材料に属する。これまでのところ、医用高分子材料で幅広く使用されるポリウレタンは、二価アルコール巨大分子により合成されるイソシアナート末端マトリクスの前駆重合体、および過剰量のジイソシアナートが、低分子量の二塩基アルコールまたはジアミンと結合して連鎖反応を起こすことができるプロセスを通じて得られる。そのなかで、多価アルコール巨大分子は、柔軟な鎖を形成する；ジイソシアナートおよび鎖延長剤は、剛直な鎖になる。使用頻度の高いジイソシアナートおよび二価アルコールを例にとると、反応式は以下のとおりである：
【０００４】
【化１】
2017501134.tif 000002
【０００５】
ポリウレタンの柔軟な鎖は、一般に、極性の低いポリエーテルまたはポリエステルにより構成され、このことが、ポリウレタンの弾性特性に反映される。ポリウレタンのガラス転移温度、引張り強度、伸び、耐摩耗性、剪断強度、血液適合性、および親水性特性は、分子設計ならびにさまざまな種類の柔軟な鎖の選択または剛直な鎖のさまざまな分子量の選択により制御することが可能、あるいは複数種類の柔軟な鎖および剛直な鎖を組み合わせて用いることでポリウレタンに特定の性質を持たせることが可能である。重合により、ブロック重合体または架橋重合体を生成することができる。ポリウレタン巨大分子は、カルバマート基の他に、エーテル、エステル、尿素、ビウレット、アロファナートなども有することができる。ポリウレタン巨大分子の構造は多彩であり、その性質は幅広く調節可能である。官能基の個数および種類を様々に選択し、様々な合成法を用いることで、様々な種類の異なる性質のポリウレタン生成物が得られる。
【０００６】
自然条件下では、現在使用されているプラスチックなどの巨大分子材料の大部分は非分解性であり、巨大分子材料の多用は、白い公害という深刻な問題を引き起こす可能性があり、そして甚大な環境破壊が発生した。地球温暖化、地球上の汚染の発生など環境問題は悪化の一途をたどっており、環境保護のために早急に行動を起こすことが必要である。現在、多くの国で、非分解性の使い捨てポリ袋の使用を制限する法律が制定されており、生分解性プラスチック製の使い捨て買い物袋、ゴミ袋の使用が推奨されている。包装産業または他の産業において、優れた高比強度、良好な断熱性、優れた振動緩衝性能などの特性を有するポリウレタンフォームプラスチックは、高級包装材料として使用可能である。良好な生体適合性および抗血栓性を持つポリウレタン材料は、機械的特性に優れ、加工しやすく、安価であるなどの利点を有する。そのため、医用材料の分野で幅広い用途が見込まれる。しかしながら、これらの難分解性ポリウレタンプラスチックは、産業的に発達することで環境汚染の問題をもたらしてきた。したがって、ポリウレタン材料の分解性は、包装産業および医療産業での用途には極めて重要である。使い捨て包装材料の場合、分解性ポリウレタンフォームプラスチックは、環境汚染を減らして環境保護になる可能性がある。さらに、ヒト身体で生分解および吸収可能な分解性医療用ポリウレタンは、優れた組織工学法として、薬物送達用の代替材料に使用され、医薬の技術的進歩を大幅に促進する可能性がある。
【０００７】
現在、ポリウレタンのリサイクル方法として、物理的リサイクル、焼却リサイクル、および化学的リサイクルが挙げられる。物理的リサイクル方法は、重合体の化学構造を破壊せず、その組成も変更しないので、ポリウレタンは、充填材としてや、圧縮成形などの用途に再使用することができる。ポリウレタンの物理的リサイクル方法は、実行が簡単である。しかしながら、この方法により得られる産物の市場は限られており、この方法には技術的制約もあって、リサイクル用廃棄物は主に低級スクラップのリサイクル用ポリウレタン廃棄物である。また、焼却リサイクル方法は、主に、焼却方法を用いてポリウレタン廃棄物からエネルギーを得るが、一方で、焼却過程でポリウレタンの不完全燃焼が起こる条件では大量の有害ガスを排出して深刻な環境汚染を引き起こす。化学的リサイクル方法の目的はポリウレタンに作用する化学試薬および触媒の存在する条件下、ポリウレタンを分解して、小分子の液状オリゴマーまたは有機化合物にして再使用することである。この化学的方法により原材料のリサイクルが達成できる。しかしながら、原価および製造費用という制約故に、分解性ポリウレタンという技術は、まだ成熟しておらず、市場化も商品化もあまり進んでいない。そのため、分解性ポリウレタン技術の基礎研究が、組織的かつ包括的に行われる必要がある。
【０００８】
そのうえさらに、従来のエポキシ樹脂に比べて、ポリウレタン修飾エポキシ樹脂は、靭性および衝撃強度において優れた性質を有している。ポリウレタンは、優れた機械的特性、電気絶縁性、結合特性故に、複合体、鋳造用部品、電子機器、塗料などの産業で広く用いられる。繊維強化エポキシ複合体のうち、炭素繊維複合体は、航空、自動車、列車、船舶、風力、潮汐エネルギー、スポーツ用品などの産業に使用されてきた。２０１５年には、世界の複合材料生産は、大きく増加して１０００万トンを超えるだろう。しかしながら、硬化エポキシ樹脂はその高密度な三次元ネットワーク構造のおかげで、極度に硬く耐久性のある材料となっており、これにより幅広い環境条件の影響に耐えることができるものの、一方で硬化エポキシ樹脂は、その架橋ネットワーク構造のせいで、取り出し、リサイクルして再使用することがほとんどできない。本質的に、ポリアミンとエポキシ樹脂化合物の反応を通じた架橋反応は、不可逆的である。したがって、この物質は、再溶融も、損傷を与えずに再成形することも、容易に溶解させることもできない。そのため、繊維複合体廃棄物の処理およびリサイクルは、世界的な問題となり、繊維複合体の持続可能な開発が迫られている。
【０００９】
これまでのところ、繊維複合材料の回収プロセスには、以下の方法がある：１．高温熱分解（非特許文献１）、これにより純粋な充填材および繊維をリサイクルすることが可能であるが、高温条件下で行われる必要があり、そのため高度の基準の装置を必要とする；２．流動床（非特許文献２）、これもまた、純粋な繊維をリサイクルするために、高温条件下で行われる必要がある；３．超臨界流体（非特許文献３）、アルコール（非特許文献４）、または二酸化炭素（特許文献２）、これらもまたエポキシ樹脂系の分解を達成するが、依然として研究段階にあり、実用的な産業化にはほど遠い；４．硝酸を使用（非特許文献５）したエポキシ樹脂の分解、リサイクル繊維はきれいであるが、しかしながら硝酸のような強い酸は腐食性が高く、高度の基準の装置を必要としながら、それでいて操作の保証は低く、リサイクル費用は高く、後処理も困難である。一般に、これらの方法は、繊維の短小化、性能劣化、環境汚染、およびリサイクル費用の高さなど、様々な度合いでそれぞれに限界を有している。したがって、複合体廃棄物をリサイクルするための効果的な分解方法も、複合体産業において解決すべき緊急課題である。
【００１０】
本明細書中言及される参照は全て、その全体において参照として援用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】中国特許出願第２０１３１０６３４３８５．２号
【特許文献２】中国特許出願公開第１０２１８１０７１号
【特許文献３】国際公開第２０１２／０７１８９６号
【特許文献４】国際公開第２０１３／００７１２８号
【特許文献５】中国特許出願公開第１０３２４９７１２号
【特許文献６】中国特許出願公開第１０３２５４４０６号
【特許文献７】中国特許出願公開第１０３０１２７４７号
【特許文献８】中国特許出願公開第１０３２４２５０９号
【特許文献９】中国特許出願公開第１０３１９３９５９号
【特許文献１０】中国特許出願第２０１３１０４４００９２．０号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ２００７（４５４）：１０９−１１５
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００８（２５４）：２５８８−２５９３
【非特許文献３】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  ｄｅｓｉｇｎ  ２０１０  （３１）：９９９−１００２
【非特許文献４】Ｉｎｄ．ｅｎｇ．ｃｈｅｍ．ｒｅｓ．２０１０（４９）：４５３５−４５４１
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ａｐｐｌｉｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４（９５）：１９１２−１９１６
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
既存技術の問題点に狙いを定めて、本出願人らは、分解性イソシアナートの方法ならびに本イソシアナートおよびエポキシ樹脂から合成されるポリウレタン修飾エポキシ樹脂の調製方法、本イソシアナートおよびジヒドロキシまたはポリオール化合物から合成されるポリウレタンおよび強化複合体、ポリウレタン修飾重合体、ポリウレタン重合体、ならびに強化複合体を提供する。本発明を用いて調製された分解性複合体は、良好な機械的特性を有し、様々な複合体の応用産業に広く使用される。特定条件下では、複合体は分解可能である。強化用材料および重合体マトリクスの分解産物は分離してリサイクルすることができる。そのうえさらに、複合体の分解回収方法は、穏やかな反応条件下で、簡単かつ経済的に制御することができる。
【００１４】
１つの態様において、本発明は、少なくとも２つのイソシアナート基を有するイソシアナート化合物を提供し、化合物中、各イソシアナート基は、リンカーを介して直鎖または環状のオキシ炭化水素部分に結合しており、オキシ炭化水素部分は、イソシアナート基以上の個数の酸素原子を有するとともに、任意選択で１個または複数のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子はそれぞれ独立してＳまたはＮであり；リンカーはそれぞれ、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケニレン、ヘテロアルキル、アルキニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、またはヘテロアリールであり；直鎖オキシ炭化水素部分は、アルキル、アルケニル、またはアルキニルであって、主鎖に１個または複数のヘテロ原子による置換が任意選択で存在し、イソシアナート基とオキシ炭化水素部分とを連結するリンカーそれぞれと、オキソを介して接続しており；および環状のオキシ炭化水素は、飽和、不飽和、もしくは芳香族の環または縮合環であり、この環は環中に少なくとも１個の酸素原子を有するとともに、任意選択で、イソシアナート基を持つリンカーに結合する環置換基中に酸素を有する。本明細書中使用される場合、オキシ炭化水素という用語は、２個以上の酸素原子を有し、酸素原子それぞれがリンカーを持つ炭化水素部分とイソシアナート基を接続する、炭化水素核または部分を有する官能基を示す。例えば、そのようなオキシ炭化水素の一例は、ＣＨ3ＣＨ（−Ｏ−）2であるが、これは２つのオキソ基および炭化水素部分として−ＣＨ（ＣＨ3）−を有する。
【００１５】
いくつかの実施形態において、本発明は、以下に示す式（Ｉ）のイソシアナート化合物を提供する：
【００１６】
【化２】
2017501134.tif 000003
【００１７】
式（Ｉ）中、
ｍは、１、２、３、４、または５であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキレン−オキシ−アルキル、アルキレン−オキシ−アルキル、アルキレン−オキシ−ヘテロシクリル、アルキレン−オキシ−ヘテロ−シクロアルキル、アルキレン−オキシ−アルケニル、アルキレン−オキシ−シクロアルケニル、アルキレン−アリール、アルキレン−オキシ−ヘテロアリール、シクロアルキレン−オキシ−アルキル、シクロアルキレン−オキシ−シクロアルキル、シクロアルキレン−オキシ−ヘテロシクリル、シクロアルキレン−オキシ−ヘテロシクロアルキル、シクロアルキレン−オキシ−アルケニル、シクロアルキレン−オキシ−シクロアルケニル、シクロアルキレン−オキシ−アリール、シクロアルキレン−オキシ−ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキレン−オキシ−アルキル、ヘテロシクロアルキレン−オキシ−シクロアルキル、ヘテロシクロアルキレン−オキシ−ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキレン−オキシ−ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキレン−オキシ−アルケニル、ヘテロシクロアルキレン−オキシ−シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキレン−オキシ−アリール、ヘテロシクロアルキレン−オキシ−ヘテロアリール、アリーレン−オキシ−アルキル、アリーレン−オキシ−シクロアルキル、アリーレン−オキシ−ヘテロシクリル、アリーレン−オキシ−ヘテロシクロアルキル、アリーレン−オキシ−アルケニル、アリーレン−オキシ−シクロアルケニル、アリーレン−オキシ−アリール、またはアリーレン−オキシ−ヘテロアリールであり；あるいは
Ｒ3およびＲ4は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、三〜七員環を形成し、この環は任意選択で、１個または複数のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子はそれぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、またはＮであり；あるいは
Ｒ1およびＡは、それらが結合した炭素原子と一緒になって、三〜七員環を形成し、この環は任意選択で、１個または複数のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子はそれぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、またはＮであり；あるいは
Ｒ2およびＢは、それらが結合した炭素原子と一緒になって、三〜七員環を形成し、この環は任意選択で、１個または複数のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子はそれぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、またはＮであり；あるいは
ＡおよびＢはそれぞれ独立して、アルキレン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルケニレン、アルケニレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン、アルケニレン−シクロアルキレン、アルケニレン−シクロアルキレン−アルケニレン、アルキレン−シクロアルキレン−アルケニレン、アルキニレン−シクロアルキレン、アルキニレン−シクロアルキレン−アルキニレン、ヘテロシクロアルキレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルキレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルキレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルキレン−アルキニレン、シクロアルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン−アルキレン、アルケニレン−シクロアルケニレン、アルケニレン−シクロアルケニレン−アルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン−アルケニレン、アルキニレン−シクロアルケニレン、アルキニレン−シクロアルケニレン−アルキニレン、ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルキニレン、アリーレン、アルキレン−アリーレン、アルキレン−アリーレン−アルキレン、アルケニレン−アリーレン、アルケニレン−アリーレン−アルケニレン、アルキレン−アリーレン−アルケニレン、アルキニレン−アリーレン、アルキニレン−アリーレン−アルキニレン、ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロアリーレン、アルキニレン−ヘテロアリーレン−アルキニレン、カルボニル、またはチオカルボニルである。
【００１８】
いくつかのより狭い実施形態において、ｍは１であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはアルキルであり；あるいはＡおよびＢはそれぞれ独立して、アルキレンまたはアルケニレンである。
【００１９】
いくつかの実施形態において、本発明は、式（ＩＩ）のイソシアナート化合物を提供する：
【００２０】
【化３】
2017501134.tif 000004
【００２１】
式（ＩＩ）中、
Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−ヘテロ−アルキル、アルキニル、アルキレン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルケニレン、アルキレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキニレン、またはアルキレン−ヘテロ−アルキニレンであり；あるいは、Ｒ5およびＲ6は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、三〜七員環を形成し、この環は任意選択で、１個または複数のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子はそれぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、またはＮであり；
ｎは、１、２、３、４、５、または６であり；
Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して、アルキレン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルケニレン、アルケニレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン、アルケニレン−シクロアルキレン、アルケニレン−シクロアルキレン−アルケニレン、アルキレン−シクロアルキレン−アルケニレン、アルキニレン−シクロアルキレン、アルキニレン−シクロアルキレン−アルキニレン、ヘテロシクロアルキレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルキレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルキレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルキレン−アルキニレン、シクロアルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン−アルキレン、アルケニレン−シクロアルケニレン、アルケニレン−シクロアルケニレン−アルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン−アルケニレン、アルキニレン−シクロアルケニレン、アルキニレン−シクロアルケニレン−アルキニレン、ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルキニレン、アリーレン、アルキレン−アリーレン、アルキレン−アリーレン−アルキレン、アルケニレン−アリーレン、アルケニレン−アリーレン−アルケニレン、アルキレン−アリーレン−アルケニレン、アルキニレン−アリーレン、アルキニレン−アリーレン−アルキニレン、ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロアリーレン、アルキニレン−ヘテロアリーレン−アルキニレン、１，４−アルキル置換ピペラジン、カルボニル、またはチオカルボニルである。
【００２２】
いくつかの他の実施形態において、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して、水素またはアルキルであり；あるいは、Ｒ5およびＲ6は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、三〜六員環を形成し、この環は任意選択で、１個または複数のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子はそれぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、またはＮであり；ｎは、１であり；あるいは、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して、アルキレン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、またはアルケニレンである。
【００２３】
さらにいくつかの他の実施形態において、本発明は、式（ＩＩＩ）のイソシアナート化合物を提供する：
（Ｒ9）pＲ（−Ｏ−Ｒ10−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）q
（ＩＩＩ）
【００２４】
式（ＩＩＩ）中、
Ｒおよび酸素原子（ＲとＲ10の間に存在するものそれぞれ）は、一緒になって、直鎖または環状のオキシ炭化水素部分を構成し、オキシ炭化水素部分は、任意選択で１個または複数のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子はそれぞれ独立してＳまたはＮであり；
ｐは０以上の整数であり；
ｑは、すくなくとも３の整数であり；Ｒが炭素原子である場合には、ｐとｑの合計は４であり；
Ｒ9はそれぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−ヘテロ−アルキル、アルキニル、アルキレン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルケニレン、アルキレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキニレン、またはアルキレン−ヘテロ−アルキニレンであり；あるいは、２つのＲ9は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、三〜七員環を形成し、この環は任意選択で、１個または複数のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子はそれぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、またはＮであり；かつ
Ｒ10はそれぞれ独立して、アルキレン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルケニレン、アルケニレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン、アルケニレン−シクロアルキレン、アルケニレン−シクロアルキレン−アルケニレン、アルキレン−シクロアルキレン−アルケニレン、アルキニレン−シクロアルキレン、アルキニレン−シクロアルキレン−アルキニレン、ヘテロシクロアルキレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルキレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルキレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルキレン−アルキニレン、シクロアルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン−アルキレン、アルケニレン−シクロアルケニレン、アルケニレン−シクロアルケニレン−アルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン−アルケニレン、アルキニレン−シクロアルケニレン、アルキニレン−シクロアルケニレン−アルキニレン、ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルキニレン、アリーレン、アルキレン−アリーレン、アルキレン−アリーレン−アルキレン、アルケニレン−アリーレン、アルケニレン−アリーレン−アルケニレン、アルキレン−アリーレン−アルケニレン、アルキニレン−アリーレン、アルキニレン−アリーレン−アルキニレン、ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロアリーレン、アルキニレン−ヘテロアリーレン−アルキニレン、１，４−アルキル置換ピペラジン、カルボニル、またはチオカルボニルである。
【００２５】
本発明が提供するイソシアナート化合物の例として、ビス（４−イソシアナトフェノキシ）メタン、ビス（２−イソシアナトエトキシ）メタン、２，４−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジオキソラン、１，１，１−トリス（２−イソシアナトエトキシ）エタン、１，１，２−トリス（２−イソシアナトエトキシ）エタン、テトラキス（２−イソシアナトエトキシ）メタン、１，１，１，２−テトラキス（２−イソシアナトエトキシ）エタン、および４，４’，４’’−（エタン−１，１，１−トリイルトリス（オキシ））トリス（イソシアナトベンゼン）が挙げられる。
【００２６】
さらに別の態様において、本発明は、上記のとおりのイソシアナート化合物を調製する方法を提供する。本方法は、式（Ｉ−Ａ）、式（ＩＩ−Ａ）、または式（ＩＩＩ−Ａ）の化合物をイソシアナート化合物に変換する工程を少なくとも含み、式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ、Ｂ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは、存在する場合、本発明のイソシアナート化合物について上記したものと同一である。
【００２７】
【化４】
2017501134.tif 000005
【００２８】
この方法のいくつかの実施形態において、式（Ｉ−Ａ）、式（ＩＩ−Ａ）、または式（ＩＩＩ−Ａ）の化合物から所望のイソシアナート化合物への変換は、任意選択で触媒の存在下、式（Ｉ−Ａ）、式（ＩＩ−Ａ）、または式（ＩＩＩ−Ａ）の化合物と、ホスゲン、トリホスゲン、またはクロロギ酸トリクロロメチルを反応させることによるものである。この反応では、例えば、式（Ｉ−Ａ）、式（ＩＩ−Ａ）、または式（ＩＩＩ−Ａ）の化合物対ホスゲン、トリホスゲン、またはクロロギ酸トリクロロメチルのモル比は、１：２〜１００であり、反応温度は、−２０〜１５０℃の範囲であり；存在する場合には、触媒は、アミン、ピリジン誘導体、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む。
【００２９】
さらになお別の態様において、本発明は、上記のイソシアナート化合物を調製する別の方法を提供する。本方法は、式（Ｉ−Ｂ）、式（ＩＩ−Ｂ）、または式（ＩＩＩ−Ｂ）の化合物をイソシアナート化合物に変換する工程を含み、式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ、Ｂ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは、存在する場合には、イソシアナート化合物におけるものと同一であり、Ｘはそれぞれ独立して、ヒドロキシル、チオール、またはトリメチルシロキシである。
【００３０】
【化５】
2017501134.tif 000006
【００３１】
この方法では、例えば、式（Ｉ−Ｂ）、式（ＩＩ−Ｂ）、または式（ＩＩＩ−Ｂ）の化合物から所望のイソシアナート化合物への変換は、任意選択で触媒の存在下、式（Ｉ−Ｂ）、式（ＩＩ−Ｂ）、または式（ＩＩＩ−Ｂ）の化合物とシアン酸テトラブチルアンモニウムを反応させることによるものが可能である。そのような反応において、式（Ｉ−Ｂ）、式（ＩＩ−Ｂ）、または式（ＩＩＩ−Ｂ）の化合物対シアン酸テトラブチルアンモニウムのモル比は、１：２〜１００の範囲内が可能であり、反応温度は、−２０〜１５０℃の範囲が可能であり；存在する場合には、触媒として、トリアジン化合物が挙げられる。
【００３２】
さらに別の態様において、本発明は、分解性ポリウレタンを提供し、これらポリウレタンはそれぞれ、上記のとおりのイソシアナート化合物を、水素供与化合物と重合させることにより作られ、水素供与化合物は、二価アルコール、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、二塩基メルカプタン、多塩基メルカプタン、フェノール、カルボン酸、尿素、アミド、ジアミン、またはポリアミンを含み；かつポリウレタンは、式（Ｉ−Ｃ）、式（ＩＩ−Ｃ）、または式（ＩＩＩ−Ｃ）の開裂可能な架橋構造を有し、式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ、Ｂ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは、存在する場合には、上記のイソシアナート化合物におけるものと同一である。
【００３３】
【化６】
2017501134.tif 000007
【００３４】
同様に、本発明は、分解性架橋重合体も提供し、これら重合体はそれぞれ、上記のとおりのイソシアナート化合物を、エポキシ樹脂および分解性硬化剤と重合することにより作られる。使用されるエポキシ樹脂として、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルエポキシアミンエポキシ樹脂、三官能性エポキシ樹脂、四官能性エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒドエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、または窒素含有エポキシ樹脂を挙げることができ；および分解性硬化剤として、アセタールもしくはケタール脂肪族アミン（例えば、国際公開第２０１２／０７１８９６号パンフレット、国際公開第２０１３／００７１２８号パンフレット、および中国特許出願公開第１０３２４９７１２号（特許文献３〜５）に記載されるとおりのもの）、アセタールもしくはケタール芳香族アミンまたはその塩（例えば、中国特許出願公開第１０３２５４４０６号明細書（特許文献６）に記載されるとおりのもの）、アセタールもしくはケタールポリアミン（例えば、中国特許出願公開第１０３０１２７４７号明細書（特許文献７）に記載されるとおりのもの）、環状アセタールもしくはケタールアミン（例えば、中国特許出願公開第１０３２４２５０９号明細書（特許文献８）に記載されるとおりのもの）、アセタールもしくはケタールヒドラジド（例えば、中国特許出願公開第１０３１９３９５９号明細書（特許文献９）に記載されるとおりのもの）、またはヒドラジン（例えば、中国特許出願第２０１３１０４４００９２．０号明細書（特許文献１０）に記載されるとおりのもの）を挙げることができ；かつ架橋した重合体は、式（Ｉ−Ｃ）、式（ＩＩ−Ｃ）、または式（ＩＩＩ−Ｃ）の開裂可能な架橋構造を有し、式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ、Ｂ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｍ、およびｎは、存在する場合には、イソシアナート化合物におけるものと同一である。
【００３５】
【化７】
2017501134.tif 000008
【００３６】
なお別の態様において、本発明はさらに、まさに上記したとおりの本発明のポリウレタンまたは架橋重合体を分解する方法を提供する。そのような方法は、少なくとも以下の工程を含む：（１）加熱撹拌条件下、分解性ポリウレタンまたは分解性架橋重合体を、１５〜４００℃の範囲内の温度で、１〜６００時間、分解用の酸および溶媒の混合系に浸漬する工程、溶媒中の酸の質量濃度は、０．１〜９９％である；かつ（２）アルカリ溶液を用いて、０〜２００℃の範囲内の温度で、分解溶液のｐＨを６より高く調整する工程、アルカリ溶液の質量濃度は、０．１〜９９％である。
【００３７】
この方法のいくつかの実施形態において、酸は、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、過塩素酸、安息香酸、サリチル酸、またはフタル酸を含み；溶媒系は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシメチルベンゼン、ｍ−ヒドロキシメチルベンゼン、ｏ−ヒドロキシベンゼン、ｐ−ヒドロキシエチルベンゼン、ｍ−ヒドロキシエチルベンゼン、ｏ−ヒドロキシエチルベンゼン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、グリセロール、またはジオキサンを含み；アルカリは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、またはアンモニアを含み；アルカリ溶液の溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシメチルベンゼン、ｍ−ヒドロキシメチルベンゼン、ｏ−ヒドロキシベンゼン、ｐ−ヒドロキシエチルベンゼン、ｍ−ヒドロキシエチルベンゼン、ｏ−ヒドロキシエチルベンゼン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、グリセロール、またはジオキサンを含む。
【００３８】
この方法のいくつかの他の実施形態において、工程（１）では、加熱温度は８０〜１５０℃の範囲内であり、加熱時間は４〜８時間の範囲内であり、溶媒中の酸の質量濃度は０．５〜２０％であり；工程（２）では、温度は５〜５０℃の範囲内であり、アルカリ溶液で調整した後の最終ｐＨ値は６〜１２の範囲内であり、アルカリ溶液の質量濃度は５〜３０％の範囲内である。
【００３９】
同じく本発明が提供するのは、上記のとおりのポリウレタンまたは架橋重合体、強化用材料、および補助材料を含む、リサイクル可能な強化複合材料である。強化用材料として、例えば、カーボンナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブ、カーボンブラック、金属ナノ粒子、酸化金属ナノ粒子、有機ナノ粒子、酸化鉄、ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、合成繊維、およびそれらで作られた布帛を挙げることができ；補助材料として、特に、促進剤、希釈剤、可塑剤、強靭化剤、増粘剤、カップリング剤、消泡剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、増白剤、蛍光剤、顔料、または充填材が挙げられる。
【００４０】
同じく本発明に含まれるのは、請求項１７に記載の強化複合材料をリサイクルする方法であり、本方法は以下の工程を含む：（１）加熱撹拌条件下、強化複合材料を、酸および溶媒を含む溶液に浸漬し、次いで混合物を１５〜４００℃の範囲内の温度で、１〜６００時間加熱して、分解溶液とする工程、溶液中の酸の質量濃度は、０．１〜９９％である；（２）０〜２００℃のアルカリ溶液を用いて、工程（１）で得られた分解溶液のｐＨを６より高く調整して沈殿を得る工程、アルカリ溶液中のアルカリの質量濃度は、０．１〜９９％である；かつ（３）工程（２）で得られた沈殿を、分離、洗浄、および乾燥させる工程。
【００４１】
いくつかの実施形態において、酸は、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、過塩素酸、安息香酸、サリチル酸、またはフタル酸を含み；溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシメチルベンゼン、ｍ−ヒドロキシメチルベンゼン、ｏ−ヒドロキシベンゼン、ｐ−ヒドロキシエチルベンゼン、ｍ−ヒドロキシエチルベンゼン、ｏ−ヒドロキシエチルベンゼン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、グリセロール、またはジオキサンの少なくとも１種を含み；アルカリは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、または水酸化アンモニウムを含み；およびアルカリ溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシメチルベンゼン、ｍ−ヒドロキシメチルベンゼン、ｏ−ヒドロキシベンゼン、ｐ−ヒドロキシエチルベンゼン、ｍ−ヒドロキシエチルベンゼン、ｏ−ヒドロキシエチルベンゼン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、グリセロール、またはジオキサンを含む。
【００４２】
さらに他のいくつかの実施形態において、工程（１）では、溶媒中の酸の質量濃度は０．５〜２０％であり、温度は８０〜２００℃の範囲内であり、反応時間は２〜１２時間であり；および、工程（２）では、アルカリ溶液の質量濃度は５〜３０％の範囲内であり、温度は５〜６０℃の範囲内である。
【００４３】
本発明が提供する分解性イソシアナートおよび巨大二価アルコールを用いて、本発明の分解性ポリウレタンマトリクスを調製することができる。酸の作用下での、ポリウレタンの特定の化学結合の開裂または破壊は、重合体マトリクスの分解をもたらす。この分解プロセスは、比較的穏やかで、経済的で、かつ制御が容易な反応条件下で行うことができる。したがって、本発明の分解性ポリウレタンは、従来のポリウレタンに勝る環境上および経済上の大きな利点を有する。
【００４４】
ポリフォーム、エラストマー、接着剤などのポリウレタン材料は、その独自構造および優れた性質故に、建築、自動車産業、防衛、および航空宇宙産業などで広く用いられている。現在、分解性ポリウレタンについての研究は、ほとんどが直鎖ポリウレタンに重点を置いている。しかしながら、こうした直鎖ポリウレタンは、機械的特性が劣っており、完全分解することができない。本発明の分解性架橋ポリウレタンは、期せずして、同様な構造を持つ直鎖重合体よりも、はるかに良好な機械的特性を有し、より完全に分解することができる。
【００４５】
本発明の分解性ポリウレタンまたはポリウレタン修飾エポキシ樹脂は、複合材料を調製する標準的または一般的な手順下、分解性ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、合成繊維などの繊維複合材料と組み合わせることで、複合材料を得ることができる。複合材料はまた、分解性ポリウレタンまたはポリウレタン修飾エポキシ樹脂と、カーボンナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブ、カーボンブラック、金属ナノ粒子、酸化金属ナノ粒子、有機ナノ粒子、酸化鉄などの非繊維材料とを組み合わせることでも調製することができる。
【００４６】
分解性複合材料は、典型的には、以下の様式で分解される：複合材料が、酸および溶媒の熱回収溶液に浸漬された後、まず重合体マトリクスが分解し、そうすると強化用材料が分離可能になり、そして重合体マトリクスを、例えば、分解溶液をアルカリ溶液で中和して沈殿を生成させた後、回収することができる。そのような条件下では、重合体マトリクスを分解させることができる。なぜなら重合体マトリクスは、酸に敏感な架橋構造体であり、酸に敏感な基の結合開裂が生じるからである。結合開裂の結果、重合体マトリクスの架橋構造体は、有機分解溶媒の非架橋重合体（例えば、熱可塑性重合体）へ溶解するだろう。非架橋重合体が完全に溶解すると、強化用材料（例えば、炭素繊維）を分解溶液から分離して取り出すことができる。分解性重合体マトリクス産物は、中和、沈降、および固液分離のプロセスを通じて回収することができる。こうして、強化用材料およびリサイクルされる非架橋重合体を、分離、回収、および再使用することができる。
【００４７】
上記のとおり、本発明は、分解性ポリウレタンおよび分解性架橋重合体、これらは両方とも本発明の分解性イソシアナート化合物に基づく、ならびにこれら分解性ポリウレタンに基づく複合材料を提供する。さらに、本発明は、分解性ポリウレタン修飾エポキシ樹脂、硬化剤、補助材料、および強化用材料（例えば、炭素繊維、ガラス繊維、合成繊維、および天然繊維など）から調製することができる複合材料を提供する。あるいは、本発明の複合材料は、分解性ポリウレタン、補助材料、および強化材料から調製することができる。これらの複合材料は、比較的穏やかな条件下で分解させることができ、強化用材料（例えば炭素繊維、ガラス繊維、合成繊維、および天然繊維など）の９５％を、元々の質的および機械的性質をほとんど維持したまま回収することができ、かつ再使用、例えば新たな複合材料の調製に再使用もできる。回収された重合体マトリクス分解産物は、プラスチック製品に使用するために加工処理することができる。分解性ポリウレタン、分解性架橋重合体、およびそれらから作られた複合材料のそのような有利なおよび効率的な有用性は、これまで報告されたことがなく、また、回収の高い効率、取扱いの容易さ、および経済性も、予期せず、従来の技術および製品に勝る利点を示した。
【００４８】
本発明は、本発明が提供するポリウレタンまたはポリウレタン修飾エポキシ樹脂複合材料の分解プロセス中、ポリウレタン重合体マトリクスまたはポリウレタン修飾エポキシ樹脂複合材料の架橋構造が、特定の化学結合の開裂により破壊され得、これが重合体マトリクスの分解をもたらすことを例示する。また、架橋構造は、変換されて、有機溶媒に溶解可能な非架橋重合体（例えば、熱可塑性重合体）になることができる。非架橋重合体が有機溶媒に完全に溶解すると、強化用材料を溶液から取り出すことができ、それにより再使用可能なように回収を行うことができる。重合体マトリクスの分解産物は、中和、沈降、および固液分離のプロセスを通じて、回収することができる。強化用材料およびリサイクルされる非架橋重合体も、分離、回収、および再使用できる。
【００４９】
現在の複合体回収技術では、強化用材料を回収するために複合体のプラスチック成分を焼却する必要がある。しかしながら、大きな利点として、本発明の分解性複合材料のプラスチック成分および複合材料を作るのに用いた強化用材料は、どちらもより効率的にリサイクルすることができる。例えば、本発明の架橋重合体は、分解して熱可塑性重合体を形成することができ、少量のアセタールマトリクスが失われた後の熱可塑性重合体の質量回収比は高く、この重合体は産業用に処理することができる。同じく、本発明の架橋重合体対それに使用された強化用材料の質量回収比は９６％超である。酸リサイクル条件下では、リサイクルされた強化材は、安定した性質ときれいな表面を併せ持ち無傷である。本発明の分解性複合体の回収方法は、穏やかな条件下で行うことができ、経済的かつ制御容易なものである。
【００５０】
本明細書中使用される場合、「アルキル」という用語は、単独でまたはもっと大きな部分の一部として（例えば、「アルキル−ヘテロ−アルキル」に含まれて）使用される場合に、飽和脂肪族炭化水素基を示す。アルキルは、１〜１２（例えば、１〜８、１〜６、または１〜４）個の炭素原子を有することができる。部分としては、アルキルは−ＣnＨ2n+1と示すことができる。アルキル基は、直鎖でも分岐鎖でも可能である。アルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル、および２−エチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。アルキル基は、１つまたは複数の置換基で置換することができる（すなわち、任意選択で置換される）。アルキルの前に炭素数の修飾語、例えば、Ｃ1-8が付いている場合は、そのアルキル基が１〜８個の炭素原子を有することを意味する。
【００５１】
本明細書中使用される場合、「アルキレン」という用語は、単独でまたはもっと大きな部分の一部として（例えば、「アルキレン−オキシ−ヘテロ−シクリル」に含まれて）使用される場合に、２つの他の部分と２つの共有結合を形成する２つのラジカル点を持つ飽和脂肪族炭化水素基を示す。アルキレンは、１〜１２（例えば、１〜８、１〜６、または１〜４）個の炭素原子を有することができる。部分としては、アルキレンは−ＣnＨ2n−と示すことができる。アルキレン基の例として、メチレン（−ＣＨ2−）、エチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−）、およびプロピレン（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）が挙げられるが、これらに限定されない。アルキレンの前に炭素数の修飾語、例えば、Ｃ2-8が付いている場合は、そのアルキレン基が２〜８個の炭素原子を有することを意味する。
【００５２】
本明細書中使用される場合、「アルキニル」という用語は、単独でまたはもっと大きな部分の一部として使用される場合に、少なくとも１つの三重結合を持つ脂肪族炭化水素基を示す。アルキニルは、２〜１２（例えば、２〜８、２〜６、または２〜４）個の炭素原子を有することができる。アルキニル基は、直鎖でも分岐鎖でも可能である。アルキニル基の例として、プロパルギルおよびブチニルが挙げられるが、これらに限定されない。アルキニルの前に炭素数の修飾語、例えば、Ｃ2-8が付いている場合は、そのアルキニル基が２〜８個の炭素原子を有することを意味する。
【００５３】
本明細書中使用される場合、「アルケニル」という用語は、単独でまたはもっと大きな部分の一部として使用される場合に、少なくとも１つの二重結合を持つ脂肪族炭化水素基を示す。アルケニルは、２〜１２（例えば、２〜８、２〜６、または２〜４）個の炭素原子を有することができる。１つの二重結合を持つアルケニル基は、−ＣnＨ2n-1と示すことができ、２つの二重結合を持つものは−ＣnＨ2n-3と示すことができる。アルキル基と同様、アルケニル基も、直鎖でも分岐鎖でも可能である。アルケニル基の例として、アリル、イソプレニル、２−ブテニル、および２−ヘキセニルが挙げられるが、これらに限定されない。アルキレンの前に炭素数の修飾語、例えば、Ｃ3-8が付いている場合は、そのアルキレン基が３〜８個の炭素原子を有することを意味する。
【００５４】
本明細書中使用される場合、「シクロアルキル」という用語は、単独でまたはもっと大きな部分の一部として（例えば、「オキシ−シクロアルキル」に含まれて）使用される場合に、飽和炭素環の単環式、二環式、または三環式（縮合、架橋、または螺旋の）環系を示す。シクロアルキルは、３〜１２（例えば、３〜１０、または５〜１０）個の炭素原子を有することができる。シクロアルキル基の例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、ノルボルニル、キュビル（ｃｕｂｙｌ）、オクタヒドロインデニル、デカヒドロナフチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、（（アミノカルボニル）シクロアルキル）シクロアルキルが挙げられるが、これらに限定されない。シクロアルキルの前に炭素数の修飾語、例えば、Ｃ3-8が付いている場合は、そのシクロアルキル基が３〜８個の炭素原子を有することを意味する。
【００５５】
本明細書中使用される場合、「シクロアルケニル」という用語は、単独でまたはもっと大きな部分の一部として（例えば、「オキシ−シクロアルケニル」に含まれて）使用される場合に、１つまたは複数の二重結合を有する非芳香族炭素環の環系を示す。シクロアルケニルは、３〜１２（例えば、３〜１０、または５〜１０）個の炭素原子を有することができる。シクロアルケニル基の例として、シクロペンテニル、１，４−シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、ヘキサヒドロインデニル、オクタヒドロナフチル、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、ビシクロ［２．２．２］オクテニル、ビシクロ［３．３．１］ノネニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
本明細書中使用される場合、「ヘテロシクロアルキル」という用語は、単独でまたはもっと大きな部分の一部として（例えば、「シクロアルキレン−オキシ−シクロアルケニル」に含まれて）使用される場合に、三員〜十六員の、単環式、二環式、または三環式（縮合、または架橋、または螺旋の）の、飽和環構造体であって、環原子の１つまたは複数がヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはその組み合わせ）であるものを示す。ヘテロシクロアルキルは、ヘテロ原子の他に、３〜１５（例えば、３〜１２、または５〜１０）個の炭素原子を有することができる。ヘテロシクロアルキル基の例として、ピペリジル、ピペラジニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフリル、１，４−ジオキソラニル、１，４−ジチアニル、１，３−ジオキソラニル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、モルホリニル、チオモルホリル、オクタヒドロベンゾフリル、オクタヒドロクロメニル、オクタヒドロチオクロメニル、オクタヒドロインドリル、オクタヒドロピリジニル、デカヒドロキノリニル、オクタヒドロベンゾ［ｂ］チオフェニル、２−オキサビシクロ［２．２．２］オクチル、１−アザビシクロ［２．２．２］オクチル、３−アザビシクロ［３．２．１］オクチル、および２，６−ジオキサトリシクロ［３．３．１．０３，７］ノニルが挙げられるが、これらに限定されない。単環式ヘテロシクロアルキル基は、フェニル部分と縮合させることができる（テトラヒドロイソキノリンなど）。ヘテロシクロアルキルの前に炭素数の修飾語、例えば、Ｃ4-8が付いている場合は、そのヘテロシクロアルキル基が４〜８個の炭素原子を有することを意味する。
【００５７】
本明細書中使用される場合、「ヘテロ」という用語は、単独でまたはもっと大きな部分の一部として（例えば、「ヘテロシクロ」、「ヘテロシクロアルキル」、「ヘテロシクロアルキレン」、または「ヘテロアリール」に含まれて）使用される場合に、−Ｏ−、−Ｓ−、または当てはまる場合には−ＮＨ−であるヘテロ原子または基を示す。
【００５８】
本明細書中使用される場合、「アリール」という用語は、単独でまたはもっと大きな部分の一部として（例えば、「アルキレンアリール」に含まれて）使用される場合に、単環式（例えば、フェニル）、二環式（例えば、インデニル、ナフタレニル、またはテトラヒドロナフチル）、および三環式（例えば、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、テトラヒドロアントラセニル、またはアントラセニル）の環系であって、単環式環系が芳香族である（例えば、フェニル）であるか、二環式もしくは三環式環系の環のうち少なくとも１つが芳香族である（例えば、フェニル）ものを示す。二環式および三環式基として、環を２つまたは３つ有するベンゾ縮合した炭素環が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、ベンゾ縮合した基として、２つ以上のＣ4-8炭素環部分と縮合したフェニルが挙げられる。
【００５９】
本明細書中使用される場合、「ヘテロアリール」という用語は、５〜１５個の環原子を有する単環式、二環式、または三環式環系であって、環原子の少なくとも１つはヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはそれらの組み合わせ）であり、かつ単環式環系が芳香族であるか、または二環式もしくは三環式環系の環のうち少なくとも１つが芳香族であるものを示す。ヘテロアリールは、５〜１２または８〜１０個の環原子を有することができる。ヘテロアリール基として、環を２つまたは３つ有するベンゾ縮合した環系が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、ベンゾ縮合した基として、１つまたは２つの四員〜八員のヘテロシクロアルキル部分と縮合したベンゾ（例えば、インドリジニル、インドリル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリニル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、キノリニル、またはイソキノリニル）が挙げられる。ヘテロアリールのいくつかの例として、ピリジル、１Ｈ−インダゾリル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、テトラゾリル、ベンゾフリル、イソキノリニル、ベンゾチアゾリル、キサンテニル、チオキサンテニル、フェノチアジニル、ジヒドロインドリル、ベンゾ［１，３］ジオキソリル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、プリニル、キノリニル、キナゾリニル、フタラジル、キナゾリル、キノキサリル、イソキノリニル、４Ｈ−キノリジリル、ベンゾ−１，２，５−チアジアゾリル、および１，８−ナフチリジルがある。
【００６０】
本明細書中使用される場合、「−エン」という接尾語は、２つの他の部分と２つの共有結合を形成する２つのラジカル点を持つ二価基を記載するのに用いられる。言い換えると、上記に定義されるとおりの用語のいずれであっても、「−エン」という接尾語で修飾して、その部分の二価体を記載することができる。例えば、二価のアリール環構造体は「アリーレン」であり、二価のベンゼン環構造体は「フェニレン」であり、二価のヘテロアリール環構造体は「ヘテロアリーレン」であり、二価のシクロアルキル環構造体は「シクロアルキレン」であり、二価のヘテロシクロアルキル環構造体は「ヘテロシクロアルキレン」であり、二価のシクロアルケニル環構造体は「シクロアルケニレン」であり、
【００６１】
本明細書中使用される場合、「任意選択で」という用語（例えば、「任意選択で置換される」に含まれている）は、問題にしている部分が、置換されているか置換されていないかのいずれかであり、その置換は化学的に実現可能な場合にのみ起こることを意味する。例えば、Ｈを置換基で置換することはできないし、共有結合または−Ｃ（＝Ｏ）−基を置換基で置換することはできない。
【００６２】
本明細書中使用される場合、「オキソ」または「オキシド」基は、＝Ｏを示す。
【００６３】
本明細書中使用される場合、「オキシ」基は、−Ｏ−を示す。
【００６４】
本明細書中使用される場合、「カルボニル」基は、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−を示す。
【００６５】
本明細書中使用される場合、「１，４−アルキル置換ピペラジン」という用語は、以下を示す：
【００６６】
【化８】
2017501134.tif 000009
【００６７】
簡単のため、および一般的に理解されるとおり、「任意選択で置換される」という用語は、適切な置換基で置換することができる化学的実体にのみ当てはまり、化学的に置換できないものには当てはまらない。
【００６８】
本明細書中使用される場合、「または」という用語は、「または」または「および」を意味することができる。
（実施例）
【実施例１】
【００６９】
ビス（４−イソシアナトフェノキシ）メタン（「イソシアナート化合物１」）の合成
【００７０】
【化９】
2017501134.tif 000010
【００７１】
温度を５℃未満に制御しながら、トリホスゲン（２９．６ｇ）をトルエン３００ｍＬに溶解させた溶液に、４，４’−（メチレンビス（オキシ））ジアニリン（２３ｇ）をジオキサン２００ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと加えた。加え終わったら、得られる混合物を４時間還流させた。次いで、反応混合物を減圧濃縮し、残渣を、石油エーテル５００ｍＬに、激しく撹拌しながら懸濁させた。混合物を濾過し、濾液を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、減圧濃縮して、１５ｇのイソシアナート化合物１を白色固体として得た。収率５３．２％。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００Ｍ）：５．６５（２Ｈ，ｓ），７．０２（８Ｈ，ｓ）。
【実施例２】
【００７２】
イソシアナート化合物１の合成
温度を３０℃未満に制御しながら、トリホスゲン（２９．６ｇ）を酢酸エチル１５０ｍＬに溶解させた溶液に、４，４’−（メチレンビス（オキシ））ジアニリン（２３ｇ）を酢酸エチル４５０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと加えた。加え終わったら、得られる混合物を一晩還流させた。次いで、反応混合物を減圧濃縮し、残渣を、石油エーテル５００ｍＬに、激しく撹拌しながら懸濁させた。混合物を濾過し、濾液を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、減圧濃縮して、１８ｇのイソシアナート化合物１を白色固体として得た。収率６３．８％。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００Ｍ）：５．６５（２Ｈ，ｓ），７．０２（８Ｈ，ｓ）。
【実施例３】
【００７３】
イソシアナート化合物１の合成
トリホスゲン（５．９２ｇ）をジクロロメタン４０ｍＬに溶解させた溶液に、４，４’−（メチレンビス（オキシ））ジアニリン（２．３ｇ）をジクロロメタン２０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと加え、続いてトリエチルアミン６ｍＬとジクロロメタン２０ｍＬの混合物を加えた。加えている間、温度は徐々に上昇し、反応混合物は還流し始めた。加え終わったら、得られる混合物を室温で３０分間撹拌し、次いで、減圧濃縮した。残渣を、石油エーテル３００ｍＬに、激しく撹拌しながら懸濁させた。混合物を濾過し、濾液を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、減圧濃縮して、１．３ｇのイソシアナート化合物１を白色固体として得た。収率４６．１％。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００Ｍ）：５．６５（２Ｈ，ｓ），７．０２（８Ｈ，ｓ）。
【実施例４】
【００７４】
イソシアナート化合物１の合成
０℃で、トリホスゲン（２．９６ｇ）をジオキサン３０ｍＬに溶解させた溶液に、４，４’−（メチレンビス（オキシ））ジアニリン（２．３０ｇ）をジオキサン２０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと加え、その間、混合物の温度を３０℃未満に制御した。加え終わったら、得られる混合物を一晩還流させた。次いで、反応混合物を減圧濃縮し、残渣を、石油エーテル１００ｍＬに、激しく撹拌しながら懸濁させた。混合物を濾過し、濾液を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、減圧濃縮して、１．２ｇのイソシアナート化合物１を白色固体として得た。収率４２．５％。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００Ｍ）：５．６５（２Ｈ，ｓ），７．０２（８Ｈ，ｓ）。
【実施例５】
【００７５】
ビス（２−イソシアナトエトキシ）メタン（イソシアナート化合物２）の合成
【００７６】
【化１０】
2017501134.tif 000011
【００７７】
室温で、トリホスゲン（５．９２ｇ）をジクロロメタン４０ｍＬに溶解させた溶液に、２，２’−（メチレンビス（オキシ））ジエタンアミン（１．３４ｇ）をジクロロメタン１０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと加え、続いてトリエチルアミン６ｍＬとジクロロメタン２０ｍＬの混合物を加えた。加えている間、温度は徐々に上昇し、反応混合物は還流し始めた。加え終わったら、得られる混合物を室温で３０分間撹拌した。得られる反応混合物を減圧濃縮し、残渣を、石油エーテル１００ｍＬに、激しく撹拌しながら懸濁させた。混合物を濾過し、濾液を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、減圧濃縮して、１．１ｇのイソシアナート化合物２を明黄色油状物として得た。収率６０％。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００Ｍ）３．５０（２Ｈ，ｔ），３．７９（２Ｈ，ｔ），４．７０（２Ｈ，ｓ）。
【実施例６】
【００７８】
イソシアナート化合物２の合成
室温で、トリホスゲン（２．９６ｇ）をジクロロメタン２０ｍＬに溶解させた溶液に、２，２’−（メチレンビス（オキシ））ジエタンアミン（１．３４ｇ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１．０７ｍＬ）をジクロロメタン１０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと加えた。加え終わったら、得られる混合物を室温で３０分間撹拌した。得られる反応混合物を減圧濃縮し、残渣を、石油エーテル１００ｍＬに、激しく撹拌しながら懸濁させた。次いで、混合物を濾過し、濾液を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、減圧濃縮して、１．０ｇのイソシアナート化合物２を明黄色油状物として得た。収率５３．７％。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００Ｍ）３．５０（２Ｈ，ｔ），３．７９（２Ｈ，ｔ），４．７０（２Ｈ，ｓ）。
【実施例７】
【００７９】
イソシアナート化合物２の合成
０℃で、トリホスゲン（２．９６ｇ）をジクロロメタン２０ｍＬに溶解させた溶液に、２，２’−（メチレンビス（オキシ））ジエタンアミン（１．３４ｇ）およびピリジン（１．１ｍＬ）をジクロロメタン１０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと加え、その間、温度を５℃未満に制御した。加え終わったら、得られる混合物を室温で３０分間撹拌した。得られる反応混合物を減圧濃縮し、残渣を、石油エーテル１００ｍＬに、激しく撹拌しながら懸濁させた。混合物を濾過し、濾液を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、減圧濃縮して、１．０ｇのイソシアナート化合物２を明黄色油状物として得た。収率５３．７％。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００Ｍ）３．５０（２Ｈ，ｔ），３．７９（２Ｈ，ｔ），４．７０（２Ｈ，ｓ）。
【実施例８】
【００８０】
イソシアナート化合物２の合成
室温で、トリホスゲン（２９．６ｇ）を酢酸エチル１５０ｍＬに溶解させた溶液に、２，２’−（メチレンビス（オキシ））ジエタンアミン（１３．４ｇ）を酢酸エチル１５０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと加え、その間、温度を３０℃未満に制御した。加え終わったら、得られる混合物を一晩還流させた。得られる反応混合物を減圧濃縮し、残渣を、石油エーテル５００ｍＬに、激しく撹拌しながら懸濁させた。混合物を濾過し、濾液を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、減圧濃縮して、１２ｇのイソシアナート化合物２を明黄色油状物として得た。収率６３．８％。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００Ｍ）３．５０（２Ｈ、ｔ）、３．７９（２Ｈ、ｔ）、４．７０（２Ｈ、ｓ）。
【実施例９】
【００８１】
イソシアナート化合物３の合成
【００８２】
【化１１】
2017501134.tif 000012
【００８３】
室温で、トリホスゲン（１０ｇ）をジクロロメタン８０ｍＬに溶解させた溶液に、（１、３−ジオキソラン−２、４−ジイル）ジメタンアミン（２ｇ）をジクロロメタン１０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと加え、続いてトリエチルアミン６ｍＬとジクロロメタン２０ｍＬの混合物を加えた。加えている間、温度は徐々に上昇し、反応混合物は還流し始めた。加え終わったら、得られる混合物を室温で一晩撹拌した。得られる反応混合物を減圧濃縮し、残渣を、石油エーテル１００ｍＬに、激しく撹拌しながら懸濁させた。混合物を濾過し、濾液を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、減圧濃縮して、１．７ｇのイソシアナート化合物３を明黄色油状物として得た。収率６１％。
【実施例１０】
【００８４】
分解性ポリウレタンの調製
ポリエチレングリコール１０００とイソシアナート化合物１を、１００／２８．２の質量比で混合した。激しく撹拌しながら、減圧で急速消泡した後、混合物を室温で硬化させ、続いて８０℃のオーブンに入れて２時間後硬化させて、分解性ポリウレタンを得た。
【実施例１１】
【００８５】
分解性ポリウレタンの調製
ポリエチレングリコール１０００とイソシアナート化合物２を、１００／１８．６の質量比で混合した。激しく撹拌しながら、減圧で急速消泡した後、混合物を室温で硬化させ、続いて８０℃のオーブンに入れて２時間後硬化させて、分解性ポリウレタンを得た。
【実施例１２】
【００８６】
分解性ポリウレタンの調製
ポリエチレングリコール１０００とイソシアナート化合物３を、１００／１８．４の質量比で混合した。激しく撹拌しながら、減圧で急速消泡した後、混合物を室温で硬化させ、続いて８０℃のオーブンに入れて２時間後硬化させて、分解性ポリウレタンを得た。
【実施例１３】
【００８７】
分解性ポリウレタンの分解
丸底フラスコ中、濃塩酸１０ｍＬとエチレングリコール９０ｍＬの混合物に、実施例１０の分解性ポリウレタンの試料１片（１．０ｇ）を投入した。分解溶液を１００℃で４時間撹拌して透明な溶液とし、これを２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られる懸濁液を濾過し、集めた固体を水で洗い、乾燥させた。質量回収率は９６．５％であった。
【実施例１４】
【００８８】
分解性ポリウレタンの分解
丸底フラスコ中、濃塩酸１ｍＬとエチレングリコール９０ｍＬの混合物に、実施例１０の分解性ポリウレタンの試料１片（１．０ｇ）を投入した。分解溶液を１８０℃で２時間撹拌して透明な溶液とし、これを２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られる懸濁液を濾過し、集めた固体を水で洗い、乾燥させた。質量回収率は９６％であった。
【実施例１５】
【００８９】
分解性ポリウレタンの分解
丸底フラスコ中、濃塩酸１０ｍＬとエチレングリコール９０ｍＬの混合物に、実施例１１の分解性ポリウレタンの試料１片（１．０ｇ）を投入した。分解溶液を１００℃で４時間撹拌して透明な溶液とし、これを２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られる懸濁液を濾過し、集めた固体を水で洗い、乾燥させた。質量回収率は９７％であった。
【実施例１６】
【００９０】
分解性ポリウレタンの分解
丸底フラスコ中、濃塩酸１ｍＬとエチレングリコール９０ｍＬの混合物に、実施例１１の分解性ポリウレタンの試料１片（１．０ｇ）を投入した。分解溶液を１８０℃で２時間撹拌して透明な溶液とし、これを２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られる懸濁液を濾過し、集めた固体を水で洗い、乾燥させた。質量回収率は９８％であった。
【実施例１７】
【００９１】
分解性ポリウレタンの分解
丸底フラスコ中、濃塩酸１ｍＬとエチレングリコール９０ｍＬの混合物に、実施例１２の分解性ポリウレタンの試料１片（１．０ｇ）を投入した。分解溶液を１４０℃で１時間撹拌して透明な溶液とし、これを２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られる懸濁液を濾過し、集めた固体を水で洗い、乾燥させた。質量回収率は９８％であった。
【実施例１８】
【００９２】
リサイクル可能な炭素繊維ポリウレタン複合体の調製
ポリエチレングリコール１０００とイソシアナート化合物１を、１００／２８．２の質量比で混合した。激しく撹拌しながら、減圧で急速消泡した後、混合物を、２×２の綾織り炭素繊維（３Ｋ）布帛３層全体に均一に塗布した。次いで、得られる積層体を、平板型熱プレス機械にて、１０ａｔｍの圧下８０℃で２時間、硬化させて、リサイクル可能な炭素繊維ポリウレタン複合積層体を得た。
【実施例１９】
【００９３】
リサイクル可能な炭素繊維ポリウレタン複合体の調製
ポリエチレングリコール１０００とイソシアナート化合物ＩＩを、１００／１８．６の質量比で混合した。激しく撹拌しながら、減圧で急速消泡した後、混合物を、２×２の綾織り炭素繊維（３Ｋ）布帛３層全体に均一に塗布した。次いで、得られる積層体を、平板型熱プレス機械にて、１０ａｔｍの圧下８０℃で２時間、硬化させて、リサイクル可能な炭素繊維ポリウレタン複合積層体を得た。
【実施例２０】
【００９４】
リサイクル可能な炭素繊維ポリウレタン複合体の調製
ポリエチレングリコール１０００とイソシアナート化合物ＩＩＩを、１００／１８．４の質量比で混合した。激しく撹拌しながら、減圧で急速消泡した後、混合物を、２×２の綾織り炭素繊維（３Ｋ）布帛３層全体に均一に塗布した。次いで、得られる積層体を、平板型熱プレス機械にて、１０ａｔｍの圧下８０℃で２時間、硬化させて、リサイクル可能な炭素繊維ポリウレタン複合積層体を得た。
【実施例２１】
【００９５】
リサイクル可能な炭素繊維ポリウレタン複合パネルに含まれる分解性ポリウレタンの分解
丸底フラスコ中、濃塩酸１０ｍＬとエチレングリコール９０ｍＬの混合物に、実施例１８のリサイクル可能な炭素繊維ポリウレタン複合体の試料１片（１．０ｇ）を投入した。１００℃で４時間加熱した後、分解溶液を濾過して、炭素繊維を分離し、濾液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られる懸濁液を再度濾過し、集めた固体を水で洗い、乾燥させた。質量回収率は９６％であった。
【実施例２２】
【００９６】
リサイクル可能な炭素繊維ポリウレタン複合パネルに含まれる分解性ポリウレタンの分解
丸底フラスコ中、濃塩酸１ｍＬとエチレングリコール９０ｍＬの混合物に、実施例１８のリサイクル可能な炭素繊維ポリウレタン複合体の試料１片（１．０ｇ）を投入した。１８０℃で２時間加熱した後、分解溶液を濾過して、炭素繊維を分離し、濾液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られる懸濁液を再度濾過し、集めた固体を水で洗い、乾燥させた。質量回収率は９６％であった。
【実施例２３】
【００９７】
リサイクル可能な炭素繊維ポリウレタン複合パネルに含まれる分解性ポリウレタンの分解
丸底フラスコ中、濃塩酸１０ｍＬとエチレングリコール９０ｍＬの混合物に、実施例１９のリサイクル可能な炭素繊維ポリウレタン複合体の試料１片（１．０ｇ）を投入した。１２０℃で２時間加熱した後、分解溶液を濾過して、炭素繊維を分離し、濾液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られる懸濁液を再度濾過し、集めた固体を水で洗い、乾燥させた。質量回収率は９７％であった。
【実施例２４】
【００９８】
リサイクル可能な炭素繊維ポリウレタン複合パネルに含まれる分解性ポリウレタンの分解
丸底フラスコ中、濃塩酸５ｍＬとエチレングリコール９０ｍＬの混合物に、実施例１９のリサイクル可能な炭素繊維ポリウレタン複合体の試料１片（１．０ｇ）を投入した。１５０℃で４時間加熱した後、分解溶液を濾過して、炭素繊維を分離し、濾液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られる懸濁液を再度濾過し、集めた固体を水で洗い、乾燥させた。質量回収率は９８％であった。
【実施例２５】
【００９９】
リサイクル可能な炭素繊維ポリウレタン複合パネルに含まれる分解性ポリウレタンの分解
丸底フラスコ中、濃塩酸５ｍＬとエチレングリコール９０ｍＬの混合物に、実施例２０のリサイクル可能な炭素繊維ポリウレタン複合体の試料１片（１．０ｇ）を投入した。１６０℃で６時間加熱した後、分解溶液を濾過して、炭素繊維を分離し、濾液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られる懸濁液を再度濾過し、集めた固体を水で洗い、乾燥させた。質量回収率は９７％であった。
【実施例２６】
【０１００】
分解性架橋重合体
丸底フラスコ中、分解性イソシアナート化合物１（２．８ｇ）および液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ５２Ｄ（ＥＥＷ１８８．５ｇ／当量、１８．９ｇ）を１２０℃で２時間撹拌した。次いで、室温で、得られる生成物を分解性硬化剤２，２’−（メチレンビス（オキシ））ジエタンアミン（ＡＥＷ３３．５ｇ／当量、３．４ｇ）と混合し、混合物を１２０℃で２時間硬化させて、分解性重合体を得た。
【実施例２７】
【０１０１】
分解性重合体
室温で、丸底フラスコ中、分解性イソシアナート化合物２（２．８ｇ）、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ５２Ｄ（ＥＥＷ１８８．５ｇ／当量、１８．９ｇ）、および分解性硬化剤４，４’−（メチレンビス（オキシ））ジアニリン（ＡＥＷ５７．５ｇ／当量、５．８ｇ）を混合撹拌した。次いで、得られる混合物をパネルに展着し、１２０℃で２時間硬化させて、分解性架橋重合体を得た。
【実施例２８】
【０１０２】
分解性重合体
室温で、丸底フラスコ中、分解性イソシアナート化合物ＩＩＩ（２．７ｇ）、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ５２Ｄ（ＥＥＷ１８８．５ｇ／当量、１８．９ｇ）、および分解性硬化剤４，４’−（メチレンビス（オキシ））ジアニリン（ＡＥＷ５７．５ｇ／当量、５．８ｇ）。次いで、得られる混合物をパネルに展着し、１２０℃で２時間硬化させて、分解性重合体を得た。
【実施例２９】
【０１０３】
分解性重合体の分解
丸底フラスコ中、濃塩酸１０ｍＬとエチレングリコール９０ｍＬの混合物に、実施例２６の分解性重合体の試料１片（０．５ｇ）を投入した。分解溶液を１８０℃で１０時間撹拌して透明な溶液とし、これを２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られる懸濁液を濾過し、集めた固体を水で洗い、乾燥させて、分解した重合体０．４８ｇを得た。質量回収率は９６％であった。
【実施例３０】
【０１０４】
分解性重合体の分解
オートクレーブ中、実施例２６の分解性重合体の試料１片（０．７ｇ）を、濃塩酸０．１ｍＬとエチレングリコール９０ｍＬの混合物で処理した。分解溶液を３５０℃で０．５時間撹拌した。得られる透明な溶液を清浄なビーカーに移し、２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られる懸濁液を濾過し、集めた固体を水で洗い、乾燥させて、分解した重合体０．６６ｇを得た。質量回収率は９４％であった。
【実施例３１】
【０１０５】
分解性重合体の分解
丸底フラスコ中、濃塩酸３０ｍＬとエチレングリコール７０ｍＬの混合物に、実施例２６の分解性重合体の試料１片（０．４ｇ）を投入した。分解溶液を室温で１２０時間撹拌して透明な溶液とし、これを２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られる懸濁液を濾過し、集めた固体を水で洗い、乾燥させて、分解した重合体０．３８ｇを得た。質量回収率は９５％であった。
【実施例３２】
【０１０６】
分解性重合体の分解
丸底フラスコ中、濃塩酸１０ｍＬとエチレングリコール９０ｍＬの混合物に、実施例２７の分解性重合体の試料１片（０．７ｇ）を投入した。分解溶液を１９０℃で４時間撹拌して透明な溶液とし、これを２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られる懸濁液を濾過し、集めた固体を水で洗い、乾燥させて、分解した重合体０．６８ｇを得た。質量回収率は９７％であった。
【実施例３３】
【０１０７】
分解性重合体の分解
丸底フラスコ中、濃塩酸１０ｍＬとベンジルアルコール４５ｍＬの混合物に、実施例２７の分解性重合体の試料１片（０．６ｇ）を投入した。分解溶液を１９０℃で４時間撹拌して透明な溶液とし、これを２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られる懸濁液を濾過し、集めた固体を水で洗い、乾燥させて、分解した重合体０．５７ｇを得た。質量回収率は９５％であった。
【実施例３４】
【０１０８】
分解性重合体の分解
丸底フラスコ中、濃塩酸１０ｍＬとオクタノール９０ｍＬの混合物に、実施例２８の分解性重合体の試料１片（０．６ｇ）を投入した。分解溶液を１２０℃で８時間撹拌して透明な溶液とし、これを２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られる懸濁液を濾過し、集めた固体を水で洗い、乾燥させて、分解した重合体０．５８ｇを得た。質量回収率は９６％であった。
【実施例３５】
【０１０９】
分解性重合体の分解
丸底フラスコ中、濃塩酸１０ｍＬとオクタノール９０ｍＬの混合物に、実施例２８の分解性重合体の試料１片（０．６３ｇ）を投入した。分解溶液を１５５℃で４時間撹拌して透明な溶液とし、これを２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られる懸濁液を濾過し、集めた固体を水で洗い、乾燥させて、分解した重合体０．６ｇを得た。質量回収率は９５％であった。
【実施例３６】
【０１１０】
リサイクル可能な炭素繊維複合積層体の調製
室温で、丸底フラスコ中、分解性イソシアナート化合物１（２８ｇ）および液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ５２Ｄ（ＥＥＷ１８８．５ｇ／当量、１８９ｇ）を１２０℃で２時間撹拌した。室温で、得られる生成物をさらに、分解性硬化剤２，２’−（メチレンビス（オキシ））ジエタンアミン（ＡＥＷ３３．５ｇ／当量、３４ｇ）と混合し、次いで混合物を激しく撹拌しながら、減圧で急速消泡した。次いで、混合物を室温に冷却し、次いで冷凍庫に入れて貯蔵した。
【０１１１】
５０℃に加熱してから、得られる樹脂混合物を、２×２の綾織り炭素繊維（３Ｋ）布帛５層全体に均一に塗布した。次いで、積層体を、平板型熱プレス機械にて、１０ａｔｍの圧下１５０℃で２時間、硬化させて、リサイクル可能な炭素繊維複合積層体を得た。
【実施例３７】
【０１１２】
リサイクル可能な炭素繊維複合積層体の調製
室温で、丸底フラスコ中、分解性イソシアナート化合物２（２８ｇ）および液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ５２Ｄ（ＥＥＷ１８８．５ｇ／当量、１８９ｇ）を１２０℃で２時間撹拌した。室温で、３ロール式粉砕機を用いて、得られる生成物をさらに、分解性硬化剤４，４’−（メチレンビス（オキシ））ジアニリン（ＡＥＷ５７．５ｇ／当量、５８ｇ）と混合し、次いで高速ミキサー中、混合物を減圧で急速消泡し、室温に冷却し、次いで冷凍庫に入れて貯蔵した。
【０１１３】
５０℃で、２×２の綾織り炭素繊維（３Ｋ）布帛を上記で調製した分解性エポキシ樹脂で含浸して、炭素繊維プリプレグを調製した。調製した炭素繊維プリプレグ５枚を重ねて、平板型熱プレス機械に乗せて、１０ａｔｍの圧下１５０℃で２時間、硬化させて、リサイクル可能な炭素繊維複合積層体を得た。
【実施例３８】
【０１１４】
リサイクル可能な炭素繊維複合積層体の調製
室温で、丸底フラスコ中、分解性イソシアナート化合物３（２７．８ｇ）および液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ５２Ｄ（ＥＥＷ１８８．５ｇ／当量、１８９ｇ）を１２０℃で２時間撹拌した。室温で、３ロール式粉砕機を用いて、得られる生成物をさらに、分解性硬化剤４，４’−（メチレンビス（オキシ））ジアニリン（ＡＥＷ５７．５ｇ／当量、５８ｇ、）と混合し、次いで高速ミキサー中、混合物を激しく撹拌しながら、減圧で急速消泡し、次いで冷凍庫に入れて貯蔵した。
【０１１５】
５０℃で、２×２の綾織り炭素繊維（３Ｋ）布帛を上記で調製した分解性エポキシ樹脂で含浸して、炭素繊維プリプレグを調製した。調製した炭素繊維プリプレグ５枚を重ねて、平板型熱プレス機械に乗せて、１０ａｔｍの圧下１５０℃で２時間、硬化させて、リサイクル可能な炭素繊維複合積層体を得た。
【実施例３９】
【０１１６】
リサイクル可能な炭素繊維複合積層体の分解
丸底フラスコ中、濃塩酸１０ｍＬとベンジルアルコール９０ｍＬの混合物に、実施例３６のリサイクル可能な炭素繊維複合積層体の試料１片（１．６ｇ）を投入した。１９０℃で３時間加熱した後、分解溶液を濾過して、炭素繊維を分離し、濾液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られる懸濁液を再度濾過し、集めた固体を水で洗い、乾燥させた。回収した炭素繊維および分解樹脂の合計質量は１．５５ｇであり、質量回収率は９７％であった。リサイクルした炭素繊維の表面は非常にきれいで、損傷を受けた跡はまったくなかった。
【実施例４０】
【０１１７】
リサイクル可能な炭素繊維複合積層体の分解
丸底フラスコ中、濃塩酸１０ｍＬとエチレングリコール９０ｍＬの混合物に、実施例３６のリサイクル可能な炭素繊維複合積層体の試料１片（１．５ｇ）を投入した。１６０℃で３時間加熱すると、分解はほぼ完了したので、溶液を濾過して、炭素繊維を分離し、濾液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られる懸濁液を再度濾過し、集めた固体を水で洗い、乾燥させた。回収した炭素繊維および分解樹脂の合計質量は１．４６ｇであり、質量回収率は９７％であった。リサイクルした炭素繊維の表面は非常にきれいで、損傷を受けた跡は基本的になかった。
【実施例４１】
【０１１８】
リサイクル可能な炭素繊維複合積層体の分解
丸底フラスコ中、濃塩酸１０ｍＬとヘキサノール９０ｍＬの混合物に、実施例３６のリサイクル可能な炭素繊維複合積層体の試料１片（１．３ｇ）を投入した。１３５℃で４時間加熱すると、分解はほぼ完了したので、溶液を濾過して、炭素繊維を分離し、濾液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られる懸濁液を再度濾過し、集めた固体を水で洗い、乾燥させた。回収した炭素繊維および分解樹脂の合計質量は１．２３ｇであり、質量回収率は９５％であった。リサイクルした炭素繊維の表面は非常にきれいで、損傷を受けた跡は基本的になかった。
【実施例４２】
【０１１９】
リサイクル可能な炭素繊維複合積層体の分解
丸底フラスコ中、濃塩酸１０ｍＬとオクタノール９０ｍＬの混合物に、実施例３６のリサイクル可能な炭素繊維複合積層体の試料１片（１．０ｇ）を投入した。１３５℃で４時間加熱すると、分解はほぼ完了したので、溶液を濾過して、炭素繊維を分離し、濾液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られる懸濁液を再度濾過し、集めた固体を水で洗い、乾燥させた。回収した炭素繊維および分解樹脂の合計質量は０．９６ｇであり、質量回収率は９６％であった。リサイクルした炭素繊維の表面は非常にきれいで、損傷を受けた跡は基本的になかった。
【実施例４３】
【０１２０】
リサイクル可能な炭素繊維複合積層体の分解
丸底フラスコ中、濃塩酸１０ｍＬとエチレングリコール９０ｍＬの混合物に、実施例３７のリサイクル可能な炭素繊維複合積層体の試料１片（０．９ｇ）を投入した。１３５℃で４時間加熱すると、分解はほぼ完了したので、溶液を濾過して、炭素繊維を分離し、濾液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られる懸濁液を再度濾過し、集めた固体を水で洗い、乾燥させた。回収した炭素繊維および分解樹脂の合計質量は０．８６ｇであり、質量回収率は９５％であった。リサイクルした炭素繊維の表面は非常にきれいで、損傷を受けた跡は基本的になかった。
【実施例４４】
【０１２１】
リサイクル可能な炭素繊維複合積層体の分解
丸底フラスコ中、濃塩酸５ｍＬとエチレングリコール９０ｍＬの混合物に、実施例３７のリサイクル可能な炭素繊維複合積層体の試料１片（１．１ｇ）を投入した。１８５℃で３時間加熱すると、分解はほぼ完了したので、溶液を濾過して、炭素繊維を分離し、濾液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られる懸濁液を再度濾過し、集めた固体を水で洗い、乾燥させた。回収した炭素繊維および分解樹脂の合計質量は０．８６ｇであり、質量回収率は９５％であった。
【実施例４５】
【０１２２】
リサイクル可能な炭素繊維複合積層体の分解
丸底フラスコ中、メタンスルホン酸５ｍＬとオクタノール９０ｍＬの混合物に、実施例３７のリサイクル可能な炭素繊維複合積層体の試料１片（２ｇ）を投入した。１６０℃で３時間加熱すると、分解はほぼ完了したので、溶液を濾過して、炭素繊維を分離し、濾液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られる懸濁液を再度濾過し、集めた固体を水で洗い、乾燥させた。回収した炭素繊維および分解樹脂の合計質量は１．９４ｇであり、質量回収率は９７％であった。リサイクルした炭素繊維の表面は非常にきれいで、損傷を受けた跡は基本的になかった。
【実施例４６】
【０１２３】
リサイクル可能な炭素繊維複合積層体の分解
丸底フラスコ中、メタンスルホン酸５ｍＬとヘキサノール９０ｍＬの混合物に、実施例３７のリサイクル可能な炭素繊維複合積層体の試料１片（１．０ｇ）を投入した。１３５℃で４時間加熱すると、分解はほぼ完了したので、溶液を濾過して、炭素繊維を分離し、濾液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られる懸濁液を再度濾過し、集めた固体を水で洗い、乾燥させた。回収した炭素繊維および分解樹脂の合計質量は０．９５ｇであり、質量回収率は９５％であった。リサイクルした炭素繊維の表面は非常にきれいで、損傷を受けた跡は基本的になかった。
【実施例４７】
【０１２４】
リサイクル可能な炭素繊維複合積層体の分解
オートクレーブ中、濃塩酸０．１ｍＬとエチレングリコール９０ｍＬの混合物に、実施例３８のリサイクル可能な炭素繊維複合積層体の試料１片（０．６ｇ）を投入した。３５０℃で０．５時間加熱すると、分解はほぼ完了したので、溶液を濾過して、炭素繊維を分離し、濾液を２％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られる懸濁液を再度濾過し、集めた固体を水で洗い、乾燥させた。回収した炭素繊維および分解樹脂の合計質量は０．５７ｇであり、質量回収率は９５％であった。リサイクルした炭素繊維の表面は非常にきれいで、損傷を受けた跡は基本的になかった。
【実施例４８】
【０１２５】
リサイクル可能な炭素繊維複合積層体の分解
丸底フラスコ中、濃塩酸３０ｍＬとエチレングリコール７０ｍＬの混合物に、実施例３８のリサイクル可能な炭素繊維複合積層体の試料１片（１．０ｇ）を投入した。室温で１２０時間処理すると、分解はほぼ完了したので、溶液を濾過して、炭素繊維を分離し、濾液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られる懸濁液を再度濾過し、集めた固体を水で洗い、乾燥させた。回収した炭素繊維および分解樹脂の合計質量は０．９５ｇであり、質量回収率は９５％であった。
【０１２６】
他の実施形態
上記では、具体的な実施例および実施形態を参照して本発明を説明してきたが、それらは、いかなる方法でも本発明の範囲を制限するものとはみなされない。当然のことながら、本発明の精神から逸脱することなく、開示される具体的な実施例および実施形態に様々な改変および修飾を行うことができ、そのような修飾および追加も本発明の範囲内にあるものとする。
【国際調査報告】
2017501134.tif 000019
2017501134.tif 000020
2017501134.tif 000021
2017501134.tif 000022
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