(57)【要約】  本発明は、マトリックスポリマー、書込モノマー及び光開始剤を含む新規のフォトポリマー配合物に関し、前記配合物は、式（Ｉ）（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ互いに独立して、水素、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルイミノ、アジド、イソニトリル、エナミノ、ホルミル、アシル、カルボキシル、炭素エステル、炭素アミド、オルトエステル、スルホネート、ホスフェート、有機スルホニル、有機スルホキシジル、フッ素化されていてもよいアルコキシ又は置換されていてもよい芳香族基、複素環式芳香族基、脂肪族基、アリール脂肪族基、オレフィン基若しくはアセチレン基であり、適した基は、任意の置換基の架橋を介して互いに結合することができて、又は、２つ以上の式（Ｉ）の化合物は、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうちの少なくとも１つを介して結合することができて、ここで、基は、このとき、二官能性〜四官能性架橋にすることができるが、ただし、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうちの少なくとも１つは水素ではない。）の化合物をさらに含む。さらに本発明は、マトリックスポリマー、書込モノマー、光開始剤を含むフォトポリマー、本発明によるフォトポリマー配合物を含むホログラフィック媒体又は前記配合物を使用して得ることができるホログラフィック媒体、ホログラフィック媒体を製造するための本発明によるフォトポリマー配合物の使用、及び本発明によるフォトポリマー配合物を使用してホログラフィック媒体を製造するための方法にも関する。【化１】2017504827.tif 000011
2017504827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスポリマー、書込モノマー及び光開始剤を含み、式（Ｉ）
【化１】
2017504827.tif 000009
（式中、
Ａ１、Ａ２及びＡ３は互いに独立して、水素、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルイミノ、アジド、イソニトリル、エナミノ、ホルミル、アシル、カルボキシル、カルボキシレート、カルボキサミド、オルトエステル、スルホネート、ホスフェート、有機スルホニル、有機スルホキシジル、フッ素化されていてもよいアルコキシ又は置換されていてもよい芳香族基、複素環式芳香族基、脂肪族基、芳香脂肪族基、オレフィン基若しくはアセチレン基である一方、適した基は、任意の所望の置換基の架橋を介して互いに結合されてもよく、又は、２つ以上の式（Ｉ）の化合物は、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つを介して互いに結合されてもよいので、この場合、これらの基は、その中で２−〜４−ｔｕｐｌｙ官能性架橋を構成するが、ただし、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは水素ではない。）の化合物をさらに含むフォトポリマー配合物。
【請求項２】
Ａ１、Ａ２及びＡ３が、互いに独立してフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、より好ましくは、Ａ１、Ａ２及びＡ３がすべてフッ素、塩素、臭素又はヨウ素のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のフォトポリマー配合物。
【請求項３】
式（Ｉ）の化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、イソニトリル、アシル、カルボキシル、カルボキシレート、カルボキサミド、オルトエステル、スルホネート、ホスフェート、有機スルホニル、有機スルホキシジル、フッ素化されていてもよいアルコキシであり、好ましくは水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、イソニトリル、アシル、カルボキシル、より好ましくは水素、ハロゲン、さらにより好ましくは水素、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であることを特徴とする請求項１及び２のいずれかに記載のフォトポリマー配合物。
【請求項４】
前記マトリックスポリマーが架橋された状態であり、好ましくは三次元的に架橋された状態であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のフォトポリマー配合物。
【請求項５】
前記マトリックスポリマーがポリウレタンであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のフォトポリマー配合物。
【請求項６】
前記ポリウレタンが、少なくとも１つのポリイソシアネート成分と、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分とを反応させることによって得ることができることを特徴とする請求項５に記載のフォトポリマー配合物。
【請求項７】
マトリックスポリマー、書込モノマー及び光開始剤を含み、式（Ｉ）
【化２】
2017504827.tif 000010
（式中、
Ａ１、Ａ２及びＡ３は互いに独立して、水素、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルイミノ、アジド、イソニトリル、エナミノ、ホルミル、アシル、カルボキシル、カルボキシレート、カルボキサミド、オルトエステル、スルホネート、ホスフェート、有機スルホニル、有機スルホキシジル、フッ素化されていてもよいアルコキシ又は置換されていてもよい芳香族基、複素環式芳香族基、脂肪族基、芳香脂肪族基、オレフィン基若しくはアセチレン基である一方、適した基は、任意の所望の置換基の架橋を介して互いに結合されてもよく、又は、２つ以上の式（Ｉ）の化合物は、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つを介して互いに結合されてもよいので、この場合、これらの基は、その中で２−〜４−ｔｕｐｌｙ官能性架橋を構成するが、ただし、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは水素ではない。）の化合物をさらに含むフォトポリマー。
【請求項８】
Ａ１、Ａ２及びＡ３が、互いに独立してフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、より好ましくは、Ａ１、Ａ２及びＡ３がすべてフッ素、塩素、臭素又はヨウ素のいずれかであることを特徴とする請求項７に記載のフォトポリマー。
【請求項９】
式（Ｉ）の化合物中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、イソニトリル、アシル、カルボキシル、カルボキシレート、カルボキサミド、オルトエステル、スルホネート、ホスフェート、有機スルホニル、有機スルホキシジル、フッ素化されていてもよいアルコキシであり、好ましくは水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、イソニトリル、アシル、カルボキシル、より好ましくは水素、ハロゲン、さらにより好ましくは水素、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であることを特徴とする請求項７及び８のいずれかに記載のフォトポリマー。
【請求項１０】
前記マトリックスポリマーが架橋された状態であり、好ましくは三次元的に架橋された状態であることを特徴とする請求項７から９のいずれか一項に記載のフォトポリマー。
【請求項１１】
前記マトリックスポリマーがポリウレタンであることを特徴とする請求項７から１０のいずれか一項に記載のフォトポリマー。
【請求項１２】
前記ポリウレタンが、少なくとも１つのポリイソシアネート成分と、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分とを反応させることによって得ることができることを特徴とする請求項１１に記載のフォトポリマー。
【請求項１３】
請求項７から１２の少なくとも一項に記載のフォトポリマーを含む、特にフィルムの形態のホログラフィック媒体。
【請求項１４】
ホログラフィック情報がその中に露光されていることを特徴とする請求項１３に記載のホログラフィック媒体。
【請求項１５】
特に、光学素子の製造、画像又は画像描出のために、インラインホログラム、オフアクシスホログラム、全開口トランスファーホログラム、白色光透過型ホログラム、反射型ホログラム、デニシュークホログラム、オフアクシス反射型ホログラム又はエッジリットホログラム及びホログラフィックステレオグラムを記録するための請求項１３に記載のホログラフィック媒体の使用。
【請求項１６】
請求項１から６の少なくとも一項に記載のフォトポリマー配合物を使用することにより、請求項１２に記載のホログラフィック媒体を製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリックスポリマー、書込モノマー及び光開始剤を含むフォトポリマー配合物に関する。本発明の別の主題は、マトリックスポリマー、書込モノマー及び光開始剤を含むフォトポリマー、本発明のフォトポリマーを含むホログラフィック媒体、本発明のホログラフィック媒体の使用、並びに本発明のフォトポリマー配合物を使用することによりホログラフィック媒体を製造するための工程である。
【背景技術】
【０００２】
始めに述べたタイプのフォトポリマー配合物は、先行技術において知られている。例えば、国際公開第２００８／１２５２２９号パンフレットには、ポリウレタンマトリックスポリマー、アクリレートベースの書込モノマー並びに共開始剤及び染料を含む光開始剤をそれぞれが含むフォトポリマー配合物、及びそれから得ることができるフォトポリマーが記載されている。フォトポリマーの使用は、ホログラフィック露光によって生じる屈折率変調Δｎによって決定的に明らかにされる。ホログラフィック露光では、信号光ビーム及び参照光ビームの干渉場（最も単純な場合では、２つの平面波の干渉場）は、干渉場において高強度の位置の書込モノマー（例えば、高屈折率アクリレートなど。）の局所的な光重合によって屈折率格子にマッピングされる。フォトポリマー内の屈折率格子（ホログラム）には、信号光ビームのすべての情報が含まれる。ホログラムに参照光ビームのみを当てると、信号が復元される。したがって、入射する参照光の強度に対する復元される信号の強度は回折効率と呼ばれ、以下ではＤＥと呼ぶ。
【０００３】
２つの平面波の重ね合わせの結果生じるホログラムの最も単純な場合では、ＤＥは、回折光と非回折光の強度の総和に対する復元時の回折光の強度の比である。一定の輝度で信号を可視化するのに必要な参照光の量に関して、ＤＥが大きいほど、ホログラムの効率は高くなる。
【０００４】
ホログラムにおいて非常に大きいΔｎ及びＤＥが得られるように、フォトポリマー配合物のマトリックスポリマー及び書込モノマーは原則的に、これらの屈折率に非常に大きな差があるように選ばれるべきである。これを実現する１つの可能な方法は、屈折率が非常に低いマトリックスポリマーと屈折率が非常に高い書込モノマーの使用である。低屈折率の適したマトリックスポリマーは、例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の反応により得られるポリウレタンである。
【０００５】
しかし、大きいＤＥ値及びΔｎ値に加えて、フォトポリマー配合物からのホログラフィック媒体に関する別の重要な要件は、マトリックスポリマーが最終媒体内で高度に架橋されることである。架橋度が低すぎるとき、媒体は十分な安定性が不足することになる。これによる１つの結果は、媒体内に刻まれるホログラムの品質の著しい低下である。最悪の場合、続いてホログラムが破壊されることさえある。
【０００６】
特にホログラフィック媒体をフォトポリマー配合物から工業的に大規模に生産するときにさらに非常に重要なことは、感光性が、所与のレーザー光源を使用して指数変調の損失なく広い面積の露光を実現するのに十分であることである。特に、この場合、適切な光開始剤の選択がフォトポリマーの特性に決定的に重要である。
【０００７】
しかし、広い面積を露光する場合、連続レーザー光源を使用するホログラフィック露光は技術的な限界に直面する。その理由は、ホログラムの効率的な生成には常に単位面積あたりの最小限の一定の光が必要になり、技術的に利用できるレーザー出力は限られているからである。さらに、比較的低い照射線量での広い面積を露光するには長い露光時間が必要であり、これは、振動をなくすために露光装置の機械的制動に非常に高度な要件を課す。
【０００８】
広い面積のホログラムの露光を実現する別の可能な方法は、例えば、非常に高速のシャッターを併用したパルスレーザー又は連続波レーザーからの非常に短い光のパルスを使用するものである。パルスレーザーのパルス幅は通常５００ｎｓ以下である。連続波レーザーと非常に高速のシャッターのパルス幅は通常１００μｓ以下である。この場合、実際上、数秒の連続レーザーと同じ量のエネルギーを導入することができる。ホログラムはこのようにして一点一点書くことができる。パルスレーザー又は高速光シャッターは技術的に利用可能であり、このタイプの露光装置は、振動をなくすための機械的制動に関する要求が非常に低いため、これは、広い面積のホログラムを露光するための連続レーザーを必要とする前述の装置の良好な技術的代替になる。
【０００９】
国際公開第２００８／１２５２２９号パンフレットにより既知のフォトポリマーは、そこで用いられる光開始剤のために、パルスレーザーを使用するホログラムの書込みにおいて有用になるほど十分に感光性でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００８／１２５２２９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明によって扱われる問題は、より高い感光性のためにパルスレーザーを使用してホログラムを書き込むことができるフォトポリマーの製造において有用なフォトポリマー配合物の提供であった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この問題は、マトリックスポリマー、書込モノマー及び光開始剤を含み、式（Ｉ）
【化１】
2017504827.tif 000003
【００１３】
（式中、
Ａ１、Ａ２及びＡ３は互いに独立して、水素、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルイミノ、アジド、イソニトリル、エナミノ、ホルミル、アシル、カルボキシル、カルボキシレート、カルボキサミド、オルトエステル、スルホネート、ホスフェート、有機スルホニル、有機スルホキシジル、フッ素化されていてもよいアルコキシ又は置換されていてもよい芳香族基、複素環式芳香族基、脂肪族基、芳香脂肪族基、オレフィン基若しくはアセチレン基である一方、適した基は、任意の所望の置換基の架橋を介して互いに結合されてもよく、又は、２つ以上の式（Ｉ）の化合物は、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つを介して互いに結合されてもよいので、この場合、これらの基は、その中で２−〜４−ｔｕｐｌｙ官能性架橋を構成するが、ただし、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは水素ではない。）の化合物をさらに含むフォトポリマー配合物によって解決される。
【００１４】
この理由は、驚いたことに、本発明のフォトポリマー配合物から調製される媒体は、より高いレベルの感光性を有し、したがって、パルスレーザーを使用する露光に非常に有用であることが明らかになったためである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ホログラフィック特性を試験するための測定配置を示す図である。
【図２】透過率の急激な落ち込みを示す透過スペクトルの図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明によるフォトポリマー配合物の１つの好ましい実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、互いに独立してフッ素、塩素、臭素又はヨウ素のＡ１、Ａ２及びＡ３を有し、より好ましくは、Ａ１、Ａ２及びＡ３すべてがフッ素、塩素、臭素又はヨウ素のいずれかである。
【００１７】
同様に好ましい実施形態において、式（Ｉ）の化合物中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、イソニトリル、アシル、カルボキシル、カルボキシレート、カルボキサミド、オルトエステル、スルホネート、ホスフェート、有機スルホニル、有機スルホキシジル、フッ素化されていてもよいアルコキシであり、好ましくは水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、イソニトリル、アシル、カルボキシル、より好ましくは、水素、ハロゲン、さらにより好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。
【００１８】
本発明によるフォトポリマー配合物のマトリックスポリマーは、特に架橋された状態でもよく、より好ましくは、三次元的に架橋された状態でもよい。
【００１９】
マトリックスポリマーがポリウレタンであることも有利であり、この場合、ポリウレタンは、特に、少なくとも１つのポリイソシアネート成分ａ）と、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分ｂ）とを反応させることによって得ることができてもよい。
【００２０】
ポリイソシアネート成分ａ）は、好ましくは、少なくとも２個のＮＣＯ基を有する少なくとも１つの有機化合物を含む。これらの有機化合物は、特に、単量体のジ−及びトリイソシアネート、ポリイソシアネート並びに／又はＮＣＯ官能性プレポリマーでもよい。ポリイソシアネート成分ａ）は、単量体のジ−及びトリイソシアネート、ポリイソシアネート並びに／又はＮＣＯ官能性プレポリマーの混合物を含んでもよく、或いは、これらからなっていてもよい。
【００２１】
使用される単量体のジ−及びトリイソシアネートは、それ自体当業者に周知の任意の化合物、又はこれらの混合物でもよい。これらの化合物は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族又は脂環式の構造を有してもよい。単量体のジ−及びトリイソシアネートは、少量のモノイソシアネート、すなわち、１個のＮＣＯ基を有する有機化合物を含んでもよい。
【００２２】
適した単量体のジ−及びトリイソシアネートの例は、ブタン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサン１，６−ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び／又はビス（２’，４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び／又は任意の異性体含有量を有するこれらの混合物、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、異性体のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン（ヘキサヒドロトリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、Ｈ６−ＴＤＩ）、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）及び／又は類似の１，４異性体、或いは上述の化合物の任意の所望の混合物である。
【００２３】
適したポリイソシアネートは、ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、アミド、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオン及び／又はイミノオキサジアジンジオンの構造を有する化合物であり、上述のジ−又はトリイソシアネートから得ることができる。
【００２４】
より好ましくは、ポリイソシアネートは、オリゴマー化された脂肪族及び／又は脂環式ジ−若しくはトリイソシアネートであり、上述の脂肪族及び／又は脂環式ジ−若しくはトリイソシアネートを特に使用することができる。
【００２５】
イソシアヌレート、ウレトジオン及び／又はイミノオキサジアジンジオンの構造を有するポリイソシアネート、及びＨＤＩに基づくビウレット、又はこれらの混合物が特に非常に好ましい。
【００２６】
適したプレポリマーはウレタン基及び／又は尿素基を含み、上記のＮＣＯ基の変更により形成される別の構造を含んでもよい。この種類のプレポリマーは、例えば、前述の単量体のジ−及びトリイソシアネート並びに／又はポリイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ｂ１）との反応により得ることができる。
【００２７】
使用されるイソシアネート反応性化合物ｂ１）は、アルコール、アミノ又はメルカプト化合物でもよく、好ましくはアルコールである。これらは特にポリオールでもよい。最も好ましくは、使用されるイソシアネート反応性化合物ｂ１）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオール及び／又はポリウレタンポリオールでもよい。
【００２８】
適したポリエステルポリオールは、例えば、直鎖ポリエステルジオール又は分岐鎖ポリエステルポリオールであり、これらは、脂肪族、脂環式又は芳香族のジ−又はポリカルボン酸又はこれらの無水物と２個以上のＯＨ官能基の多価アルコールとの反応により、既知の方法で得ることができる。適したジ−又はポリカルボン酸の例は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸又はトリメリット酸などのポリ塩基性カルボン酸、及びフタル酸無水物、無水トリメリット酸又は無水コハク酸などの酸無水物、又はこれらの任意の所望の混合物である。ポリエステルポリオールは、ヒマシ油など、天然の原料に基づいてもよい。同じく、ポリエステルポリオールは、ラクトンのホモ−又はコポリマーに基づくことができて、これらは、好ましくは、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトンなどのラクトン又はラクトン混合物と、例えば、前述のタイプの、２個以上のＯＨ官能基の多価アルコールなどのヒドロキシ官能性化合物との付加により得られる。
【００２９】
適したアルコールの例は、すべての多価アルコール、例えば、Ｃ２〜Ｃ１２ジオール、異性体のシクロヘキサンジオール、グリセロール、又はこれらの任意の所望の混合物である。
【００３０】
適したポリカーボネートポリオールは、それ自体既知の方法で、有機カーボネート又はホスゲンと、ジオール又はジオール混合物との反応により得ることができる。
【００３１】
適した有機カーボネートは、ジメチル、ジエチル及びジフェニルカーボネートである。
【００３２】
適したジオール又は混合物は、ポリエステルセグメントの文脈においてそれ自体言及した２個以上のＯＨ官能基の多価アルコール、好ましくはブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール及び／又は３−メチルペンタンジオールを含む。ポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールに転換することもできる。
【００３３】
適したポリエーテルポリオールは、環状エーテルとＯＨ−又はＮＨ−官能性スターター分子との重付加生成物であり、ブロック状構造のものでもよい。
【００３４】
適した環状エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、及びこれらの任意の所望の混合物である。
【００３５】
使用されるスターターは、ポリエステルポリオールの文脈においてそれ自体言及した２個以上のＯＨ官能基の多価アルコールでもよく、一級又は二級アミン及びアミノアルコールでもよい。
【００３６】
好ましいポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのみに基づく前述のタイプのもの、又はさらに１−アルキレンオキシドを伴うプロピレンオキシドに基づくランダム又はブロックコポリマーである。特に好ましいのは、プロピレンオキシドホモポリマー、並びにオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位及び／又はオキシブチレン単位を含むランダム又はブロックコポリマーであり、ここで、すべてのオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位及びオキシブチレン単位の総量に基づくオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％の量になる。この場合、オキシプロピレン及びオキシブチレンは、それぞれあらゆる直鎖及び分岐鎖のＣ３及びＣ４異性体を包含する。
【００３７】
さらに、ポリオール成分ｂ１）の成分として、多官能性、イソシアネート反応性化合物として適しているのは、同様に、低分子量（すなわち５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を持つ。）、短鎖（すなわち２〜２０個の炭素原子を含む。）脂肪族、芳香脂肪族又は脂環式のジ−、トリ−又は多官能性アルコールである。
【００３８】
これらは、例えば、前述の化合物に加えて、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体のジエチルオクタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−及び１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン又は２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートでもよい。適したトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又はグリセロールである。適したさらに多官能基のアルコールは、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はソルビトールである。
【００３９】
ポリオール成分が、二官能性ポリエーテル、ポリエステル、或いは一級ＯＨ官能基を有するポリエーテル−ポリエステルブロックコポリエステル又はポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマーであるとき特に好ましい。
【００４０】
同じく、アミンをイソシアネート反応性化合物ｂ１）として使用することができる。適したアミンの例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、二官能性ポリアミン、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）、アミン末端ポリマー、特に、１００００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均モル質量を有するものである。同じく、上述のアミンの混合物を使用することができる。
【００４１】
同じく、アミノアルコールをイソシアネート反応性化合物ｂ１）として使用することができる。適したアミノアルコールの例は、異性体のアミノエタノール、異性体のアミノプロパノール、異性体のアミノブタノール及び異性体のアミノヘキサノール、又はこれらの任意の所望の混合物である。
【００４２】
上述のすべてのイソシアネート反応性化合物ｂ１）を互いに所望の通り混合することができる。
【００４３】
イソシアネート反応性化合物ｂ１）が、２００ｇ／ｍｏｌ以上、１００００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均モル質量を有するときも同様に好ましく、さらに好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上、８０００ｇ／ｍｏｌ以下、最も好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以上、５０００ｇ／ｍｏｌ以下である。ポリオールのＯＨ官能基は、好ましくは１．５〜６．０個、より好ましくは１．８〜４．０個である。
【００４４】
ポリイソシアネート成分ａ）のプレポリマーは特に、１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．３重量％未満の遊離単量体のジ−及びトリイソシアネートの残存含有量を有してもよい。
【００４５】
また、ポリイソシアネート成分ａ）は、コーティング技術により既知のブロッキング剤とＮＣＯ基が完全に、又は部分的に反応した有機化合物を全体的又は部分的に含んでもよい。ブロッキング剤の例は、アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、ピラゾール及びアミンであり、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、又はこれらの混合物である。
【００４６】
ポリイソシアネート成分ａ）が、脂肪族で結合したＮＣＯ基を有する化合物を含むとき特に好ましく、脂肪族で結合したＮＣＯ基は、一級炭素原子に結合した基を意味すると理解される。イソシアネート反応性成分ｂ）は好ましくは、平均で少なくとも１．５個、好ましくは２〜３個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの有機化合物を含む。本発明の文脈において、イソシアネート反応性基は、好ましくはヒドロキシル基、アミノ基又はメルカプト基であると見なされる。
【００４７】
イソシアネート反応性成分は特に、数平均で少なくとも１．５個、好ましくは２〜３個のイソシアネート反応性基を有する化合物を含んでもよい。
【００４８】
適した成分ｂ）の多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えば、前述の化合物ｂ１）である。
【００４９】
さらに好ましい実施形態において、書込モノマーｃ）は、少なくとも１つの単官能性−及び／又は１つの多官能性書込モノマーを含み、又はこれらからなる。さらに好ましくは、書込モノマーは、少なくとも１つの単官能性−及び／又は１つの多官能性（メタ）アクリレート書込モノマーを含んでもよく、又は、これらからなっていてもよい。最も好ましくは、書込モノマーは、少なくとも１つの単官能性−及び／又は１つの多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを含んでもよく、又は、これらからなっていてもよい。
【００５０】
適したアクリレート書込モノマーは特に、一般式（ＩＩ）
【化２】
2017504827.tif 000004
【００５１】
（式中、ｎ≧１且つｎ≦４、Ｒ６は、非置換、そうでなければヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、環状又は複素環式の有機基であり、且つ／又は、Ｒ７は水素、又は非置換、そうでなければヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、環状又は複素環式の有機基である。）の化合物である。より好ましくは、Ｒ７は水素又はメチルであり、且つ／又は、Ｒ６は、非置換、そうでなければヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、環状又は複素環式の有機基である。
【００５２】
アクリレート及びメタクリレートはそれぞれ、アクリル酸及びメタクリル酸のエステルを指す。好ましく使用できるアクリレート及びメタクリレートの例は、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、フェニルチオエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、及びこれらのエトキシル化類似化合物、Ｎ−カルバゾリルアクリレートである。
【００５３】
ウレタンアクリレートは、少なくとも１つのアクリル酸エステル基及び少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を意味すると理解される。この種類の化合物は、例えば、ヒドロキシ官能性アクリレート又はメタクリレートをイソシアネート官能性化合物と反応させることによって得ることができる。
【００５４】
この目的のために使用できるイソシアネート官能性化合物の例は、モノイソシアネート、並びにａ）において言及した単量体のジイソシアネート、トリイソシアネート及び／又はポリイソシアネートである。適したモノイソシアネートの例は、フェニルイソシアネート、異性体のメチルチオフェニルイソシアネートである。ジ−、トリ−又はポリイソシアネートは前述し、また、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネート及びトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート、又はウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオン構造を持つこれらの誘導体、並びにこれらの混合物。芳香族のジ−、トリ−又はポリイソシアネートが好ましい。
【００５５】
ウレタンアクリレートの調製に有用なヒドロキシ官能性アクリレート又はメタクリレートには、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えば、Ｔｏｎｅ（登録商標）Ｍ１００（Ｄｏｗ、シュヴァルバッハ、ドイツ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化又はアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールのヒドロキシ官能性モノ−、ジ−又はテトラアクリレートなどの化合物、或いはこれらの技術的な混合物が含まれる。２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及びポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５６】
２０〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有する、基本的に既知のヒドロキシル含有エポキシ（メタ）アクリレート、又は２０〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有するヒドロキシル含有ポリウレタン（メタ）アクリレート、又は２０〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有するアクリル化ポリアクリレート、及びこれらの混合物、並びにヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとの混合物、及びポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物、又はヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートの混合物を同じく使用することができる。
【００５７】
トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート及び／又はｍ−メチルチオフェニルイソシアネートと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び／又はヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコール官能性アクリレートとの反応から得ることができるウレタンアクリレートが特に好ましい。
【００５８】
同じく、書込モノマーは、α，β−不飽和カルボン酸誘導体などの別の不飽和化合物、例えば、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、並びにビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、及びジシクロペンタジエニル単位を含む化合物、並びにオレフィン不飽和化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及び／又はオレフィンを含むことができて、又はこれらからなることができる。
【００５９】
成分ｄ）の光開始剤は通常、化学線によって活性化可能な化合物であり、書込モノマーの重合を誘発することができる。光開始剤の場合、単分子（タイプＩ）と二分子（タイプＩＩ）の開始剤を区別することができる。さらに、これらはその化学的性質によって、フリーラジカル、アニオン、カチオン又は混合タイプの重合のための光開始剤に区別される。
【００６０】
フリーラジカル光重合用のタイプＩの光開始剤（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩ）は、照射により単分子結合が開裂してフリーラジカルを生成する。タイプＩの光開始剤の例は、トリアジン、オキシム、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、ビスイミダゾール、アロイルホスフィンオキシド、スルホニウム塩及びヨードニウム塩である。
【００６１】
フリーラジカル重合用のタイプＩＩの光開始剤（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩ）は、感光剤としての染料及び共開始剤からなり、染料に合った光の照射により二分子反応が起こる。まず第一に、染料が光子を吸収し、励起状態から共開始剤へエネルギーを伝達する。共開始剤は、電子又はプロトンの移動或いは直接の水素抜き取りによって重合誘発フリーラジカルを放出する。
【００６２】
本発明の文脈において、タイプＩＩの光開始剤を使用することが好ましい。
【００６３】
この種類の光開始剤系は、欧州特許出願公開第０２２３５８７号明細書に原理が記載されており、好ましくは、１又は複数の染料と（１又は複数の）アルキルアリールホウ酸アンモニウムの混合物からなる。
【００６４】
アルキルアリールホウ酸アンモニウムと共に、タイプＩＩの光開始剤を生成する適した染料は、国際公開第２０１２０６２６５５号パンフレットに記載されており、同じくそこに記載されているアニオンと組み合わせたカチオン染料である。
【００６５】
カチオン染料は好ましくは、以下のクラスからのカチオン染料を意味すると理解される：アクリジン染料、キサンテン染料、チオキサンテン染料、フェナジン染料、フェノキサジン染料、フェノチアジン染料、トリ（ヘテロ）アリールメタン染料−特にジアミノ−及びトリアミノ（ヘテロ）アリールメタン染料、モノ−、ジ−、トリ−及びペンタメチンシアニン染料、ヘミシアニン染料、外部がカチオン性のメロシアニン染料、外部がカチオン性のニュートロシアニン染料、ゼロメチン染料−特にナフトラクタム染料、ストレプトシアニン染料。この種類の染料は、例えば、Ｈ．Ｂｅｒｎｅｔｈ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａｚｉｎｅ  Ｄｙｅｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，２００８，Ｈ．Ｂｅｒｎｅｔｈ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍｅｔｈｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，２００８，Ｔ．Ｇｅｓｓｎｅｒ，Ｕ．Ｍａｙｅｒ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｒｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ａｎｄ  Ｄｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ  Ｄｙｅｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，２０００に記載されている。
【００６６】
フェナジン染料、フェノキサジン染料、フェノチアジン染料、トリ（ヘテロ）アリールメタン染料−特にジアミノ−及びトリアミノ（ヘテロ）アリールメタン染料、モノ−、ジ−、トリ−及びペンタメチンシアニン染料、ヘミシアニン染料、ゼロメチン染料−特にナフトラクタム染料、ストレプトシアニン染料が特に好ましい。
【００６７】
カチオン染料の例は、アストラゾンオレンジＧ、ベーシックブルー３、ベーシックオレンジ２２、ベーシックレッド１３、ベーシックバイオレット７、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、アズールＡ、２，４−ジフェニル−６−（４−メトキシフェニル）ピリリウム、サフラニンＯ、Ａｓｔｒａｐｈｌｏｘｉｎ、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレット及びチオニンである。
【００６８】
好ましいアニオンは特に、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルカンスルホネート、好ましくはＣ１３−〜Ｃ２５−アルカンスルホネート、Ｃ３−〜Ｃ１８−パーフルオロアルカンスルホネート、少なくとも３個の水素原子をアルキル鎖内に持つＣ４−〜Ｃ１８−パーフルオロアルカンスルホネート、Ｃ９−〜Ｃ２５−アルカノエート、Ｃ９−〜Ｃ２５−アルケノエート、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルキルスルファート、好ましくはＣ１３−〜Ｃ２５−アルキルスルファート、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルケニルスルファート、好ましくはＣ１３−〜Ｃ２５−アルケニルスルファート、Ｃ３−〜Ｃ１８−パーフルオロアルキルスルファート、少なくとも３個の水素原子をアルキル鎖内に持つＣ４−〜Ｃ１８−パーフルオロアルキルスルファート、少なくとも４当量のエチレンオキシド及び／又は４当量のプロピレンオキシドに基づくポリエーテルスルファート、ビス（Ｃ４−〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキル、Ｃ３−〜Ｃ８−アルケニル又はＣ７−〜Ｃ１１−アラルキル）スルホスクシネート、少なくとも８個のフッ素原子で置換されたビス−Ｃ２−〜Ｃ１０−アルキルスルホスクシネート、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルキルスルホアセテート、ハロゲン、Ｃ４−〜Ｃ２５−アルキル、パーフルオロ−Ｃ１−〜Ｃ８−アルキル及び／又はＣ１−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニルの群からの少なくとも１つの基で置換されたベンゼンスルホネート、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ１−〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシ、アミノ、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル又は塩素で置換されていてもよいナフタレン−又はビフェニルスルホネート、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ１−〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル又は塩素で置換されていてもよいベンゼン−、ナフタレン−又はビフェニルジスルホネート、ジニトロ、Ｃ６−〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ４−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル、ベンゾイル、クロロベンゾイル又はトルオイルで置換されたベンゾエート、ナフタレンジカルボン酸のアニオン、ジフェニルエーテルジスルホネート、脂肪族Ｃ１−〜Ｃ８−アルコール又はグリセロールのスルホン化又は硫酸化された、少なくともモノ不飽和でもよいＣ８〜Ｃ２５−脂肪酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）Ｃ３−〜Ｃ１２−アルカンジカルボキシレート、ビス（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）イタコネート、（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）Ｃ６−〜Ｃ１８−アルカンカルボキシレート、（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）アクリレート又はメタクリレート、最大１２個のハロゲン基で置換されていてもよいトリスカテコールホスフェートであり、テトラフェニルボレート、シアノトリフェニルボレート、テトラフェノキシボレート、Ｃ４−〜Ｃ１２−アルキルトリフェニルボレート（ここで、フェニル基又はフェノキシ基が、ハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル及び／又はＣ１−〜Ｃ４−アルコキシで置換されていてもよい。）、Ｃ４−〜Ｃ１２−アルキルトリナフチルボレート、テトラ−Ｃ１−〜Ｃ２０−アルコキシボレート、７，８−又は７，９−ジカルバニドウンデカボレート（１−）又は（２−）（これは、ホウ素原子及び／又は炭素原子上で１個又は２個のＣ１−〜Ｃ１２−アルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい。）、ドデカヒドロジカルバドデカボレート（２−）或いはＢ−Ｃ１−〜Ｃ１２−アルキル−Ｃ−フェニルドデカヒドロジカルバドデカボレート（１−）（ここで、ナフタレンジスルホネートなどの多価アニオンの場合、Ａ−は１当量のこのアニオンを表し、且つ、ここで、アルカン基及びアルキル基は、分岐していても、且つ／又はハロゲン、シアノ、メトキシ、エトキシ、メトキシカルボニル若しくはエトキシカルボニルで置換されていてもよい。）の群からのアニオンである。
【００６９】
染料のアニオンＡ−が、１〜３０の範囲の、より好ましくは１〜１２の範囲の、特に好ましくは１〜６．５の範囲のＡＣｌｏｇＰを有するときも同様に好ましい。ＡＣｌｏｇＰは、Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ａｉｄ．［ｍｏｌ％］Ｄｅｓ．２００５，１９，４５３；Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｖｃｃｌａｂ．ｏｒｇにしたがって計算される。
【００７０】
適したアルキルアリールホウ酸アンモニウムは、例えば、次の通りである（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍ  ｅｔ  ａｌ．，ＲａｄＴｅｃｈ’９８  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  ＵＶ／ＥＢ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ａｐｒ．１９−２２，１９９８）：テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレートヘキシルボレート（［１９１７２６−６９−９］、ＣＧＩ  ７４６０、ＢＡＳＦ  ＳＥ（バーゼル、スイス）の製品）、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジペンチルジフェニルボレート及びテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート（［１１４７３１５−１１−４］、ＣＧＩ  ９０９、ＢＡＳＦ  ＳＥ（バーゼル、スイス）の製品）。
【００７１】
これらの光開始剤の混合物を使用することが有利なことがある。使用される照射線源にしたがって、光開始剤のタイプ及び濃度を、当業者に既知の方法で調整しなければならない。さらに詳しくは、例えば、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄ．），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ＆ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ，ｖｏｌ．３，１９９１，ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎ，ｐ．６１−３２８に記載されている。
【００７２】
吸収スペクトルが４００〜８００ｎｍのスペクトル範囲を少なくとも部分的に含む染料と、染料に合った少なくとも１つの共開始剤との組み合わせを光開始剤が含むとき最も好ましい。
【００７３】
青、緑及び赤から選択されるレーザー光の色に適した少なくとも１つの光開始剤がフォトポリマー配合物中に存在するときも同様に好ましい。
【００７４】
フォトポリマー配合物が、青、緑及び赤から選択される少なくとも２つのレーザー光の色に対して、それぞれ１つの適した光開始剤を含むときもさらに好ましい。
【００７５】
最後に、フォトポリマー配合物が、青、緑及び赤のレーザー光の色それぞれに対して、１つの適した光開始剤を含むとき最も好ましい。
【００７６】
さらに好ましい実施形態において、フォトポリマー配合物は、添加剤としてウレタンをさらに含み、この場合、ウレタンは特に、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていてもよい。
【００７７】
好ましくは、ウレタンは一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2017504827.tif 000005
【００７８】
（式中、ｍ≧１且つｍ≦８、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、非置換、そうでなければヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、環状又は複素環式の有機基であり、且つ／又は、Ｒ９、Ｒ１０は互いに独立して水素であり、この場合、好ましくは、Ｒ８基、Ｒ９基、Ｒ１０基のうちの少なくとも１つが、少なくとも１個のフッ素原子で置換され、より好ましくは、Ｒ８は少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基である。）を有してもよい。より好ましくは、Ｒ９は、非置換、そうでなければヘテロ原子、例えばフッ素で置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、環状又は複素環式の有機基である。
【００７９】
さらに本発明は、マトリックスポリマー、書込モノマー及び光開始剤を含み、式（Ｉ）
【化４】
2017504827.tif 000006
【００８０】
（式中、
Ａ１、Ａ２及びＡ３は互いに独立して、水素、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルイミノ、アジド、イソニトリル、エナミノ、ホルミル、アシル、カルボキシル、カルボキシレート、カルボキサミド、オルトエステル、スルホネート、ホスフェート、有機スルホニル、有機スルホキシジル、フッ素化されていてもよいアルコキシ又は置換されていてもよい芳香族基、複素環式芳香族基、脂肪族基、芳香脂肪族基、オレフィン基若しくはアセチレン基である一方、適した基は、任意の所望の置換基の架橋を介して互いに結合されてもよく、又は、２つ以上の式（Ｉ）の化合物は、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つを介して互いに結合されてもよいので、この場合、これらの基は、その中で２−〜４−ｔｕｐｌｙ官能性架橋を構成するが、ただし、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは水素ではない。）の化合物をさらに含むフォトポリマーを提供する。本発明によるフォトポリマーの１つの好ましい実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、互いに独立してフッ素、塩素、臭素又はヨウ素のＡ１、Ａ２及びＡ３を有し、より好ましくは、Ａ１、Ａ２及びＡ３すべてがフッ素、塩素、臭素又はヨウ素のいずれかである。同様に好ましい実施形態において、式（Ｉ）の化合物中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、イソニトリル、アシル、カルボキシル、カルボキシレート、カルボキサミド、オルトエステル、スルホネート、ホスフェート、有機スルホニル、有機スルホキシジル、フッ素化されていてもよいアルコキシであり、好ましくは水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、イソニトリル、アシル、カルボキシル、より好ましくは水素、ハロゲン、さらにより好ましくは水素、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。
【００８１】
本発明によるフォトポリマー配合物のマトリックスポリマーは、特に架橋された状態でもよく、より好ましくは三次元的に架橋された状態でもよい。
【００８２】
マトリックスポリマーがポリウレタンであることも有利であり、この場合、ポリウレタンは、特に、少なくとも１つのポリイソシアネート成分と、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分とを反応させることによって得ることができてもよい。
【００８３】
本発明によるフォトポリマー配合物のさらに好ましい実施形態に関する上記は、本発明のフォトポリマーにも準用される。
【００８４】
本発明は、特に、本発明のフォトポリマーを含むフィルムの形態のホログラフィック媒体、又は本発明のフォトポリマー配合物を使用することにより得ることができるホログラフィック媒体も提供する。本発明は、その上さらに、ホログラフィック媒体の製造における本発明のフォトポリマー配合物の使用を提供する。
【００８５】
本発明によるホログラフィック媒体の１つの好ましい実施形態において、ホログラフィック情報がその中に露光されている。
【００８６】
本発明のホログラフィック媒体は、全可視域及び近ＵＶ域（３００〜８００ｎｍ）の光学的応用のための適切な露光工程により、ホログラムに加工することができる。ビジュアルホログラム（ｖｉｓｕａｌ  ｈｏｌｏｇｒａｍ）には、当業者に既知の方法により記録することができるすべてのホログラムが含まれる。これらのホログラムには、インライン（ガボール）ホログラム、オフアクシスホログラム、全開口トランスファーホログラム、白色光透過型ホログラム（「レインボーホログラム」）、デニシュークホログラム、オフアクシス反射型ホログラム、エッジリットホログラム及びホログラフィックステレオグラムが含まれる。反射型ホログラム、デニシュークホログラム、透過型ホログラムが好ましい。
【００８７】
本発明のフォトポリマー配合物を使用して製造することができるホログラムの可能な光学的機能は、レンズ、ミラー、偏向ミラー、フィルター、拡散レンズ、回折素子、拡散ライトガイド、導波管、映写レンズ及び／又はマスクなどの光学素子の光学的機能に対応する。同じく、これらの光学的機能の組み合わせを１つのホログラム内で互いに無関係に組み合わせることができる。これらの光学素子は、しばしば、ホログラムが露光された方法及びホログラムの寸法にしたがって周波数選択性を有する。
【００８８】
さらに、本発明の媒体により、例えば、個人肖像、機密文書の生体認証表示のためのホログラフィー像又はホログラフィック表示、或いは、一般的に、広告用の画像又は画像構造、セキュリティーラベル、ブランド保護、ブランディング、ラベル、デザイン要素、装飾、イラスト、コレクション用カード、写真など、並びに上で詳しく述べた製品との組み合わせを含めた、デジタルデータを表すことができる画像のホログラフィー像又はホログラフィック表示を生成することもできる。ホログラフィー像は三次元像の印象を有することができるが、光を当てる光源（移動光源を含む。）などからの角度にしたがって、動画像、短編映画又はいくつかのさまざまな対象物を表現してもよい。このさまざまな可能性のある設計のために、ホログラム、特に体積ホログラムは、前述の用途において魅力的な技術的解決策となる。
【００８９】
したがって、本発明はさらに、特に、光学素子の製造、画像又は画像描出のために、インラインホログラム、オフアクシスホログラム、全開口トランスファーホログラム、白色光透過型ホログラム、デニシュークホログラム、オフアクシス反射型ホログラム又はエッジリットホログラム及びホログラフィックステレオグラムを記録するための本発明のホログラフィック媒体の使用を提供する。
【００９０】
さらに本発明は、本発明のフォトポリマー配合物を使用することによりホログラフィック媒体を製造するための工程も提供する。
【００９１】
フォトポリマー配合物は特に、ホログラフィック媒体の製造のためにフィルムの形態で使用することができる。この場合、可視スペクトルの範囲内の光に対して透明（４００〜７８０ｎｍの波長帯で８５％を超える透過率。）な材料又は複合材料のプライは、キャリヤー基材として片側又は両側がコーティングされ、カバー層が（１又は複数の）フォトポリマープライに施されてもよい。
【００９２】
キャリヤー基材に好ましい材料又は複合材料は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースアセテート、セルロース水和物、ニトロセルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール又はポリジシクロペンタジエン或いはこれらの混合物に基づく。これらは、より好ましくは、ＰＣ、ＰＥＴ及びＣＴＡに基づく。複合材料は、フィルムラミネート又は共押出品でもよい。好ましい複合材料は、スキームＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ又はＡ／Ｂ／Ｃのうちの１つにしたがって形成された二重及び三重のフィルムである。ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴ及びＰＣ／ＴＰＵ（ＴＰＵ＝熱可塑性ポリウレタン）が特に好ましい。
【００９３】
キャリヤー基材の材料又は複合材料は、片側又は両側に、抗接着、帯電防止、疎水化又は親水化の仕上げが施されてもよい。述べた変更形態は、フォトポリマーに向いている側で、フォトポリマーを破壊せずにキャリヤー基材から引き離せるようにするという目的にかなう。フォトポリマーから反対側のキャリヤー基材の改質は、例えば、ロールラミネータ、特にロール・ツー・ロール工程での加工の場合に存在する特定の機械的な要求を本発明の媒体が確実に満たすのに役立つ。
【００９４】
以下の実施例により、本発明を例示的に説明する。
【００９５】
［実施例］
試験方法：
ＯＨ価：
報告したＯＨ価は、ＤＩＮ  ５３２４０−２にしたがって測定した。
【００９６】
ＮＣＯ値：
報告したＮＣＯ値（イソシアネート含有量）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９にしたがって測定した。
【００９７】
パルス露光における回折効率の決定：
パルス露光における回折効率を決定するために、フォトポリマーフィルムでラミネートしたガラス板からなるサンプル内にミラーのデニシュークホログラムを記録した。フォトポリマーフィルムの基材及びガラス基板はそれぞれレーザー光源及びミラーに面していた。サンプルは、レーザービームに対して垂直なその平らな面で露光した。サンプルとミラーの間の距離は３ｃｍであった。
【００９８】
使用したレーザーは、フランスのＱｕａｎｔｅｌ製Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  ｂパルスレーザーであった。当該レーザーは、周波数を５３２ｎｍに倍増するためのモジュールを備えたＱスイッチＮｄ−ＹＡＧレーザーであった。単一周波数モードはシードレーザーによって保証された。コヒーレンス長は算術上約１ｍであった。パルス繰り返し数１０Ｈｚでパルス幅は４ｎｓ、平均電力出力は３ワットであった。
【００９９】
電子制御式シャッターを使用して、単一パルス露光を確保した。波長板によってレーザー光の偏光面の回転を可能にし、続いて偏光子を使用してレーザー光のＳ偏光成分をサンプルの方向に反射させた。露光面積はビーム拡大により調整した。サンプルに与える照射線量が１００ｍＪ／ｃｍ２／パルスになるように波長板及びビーム拡大器を調整した。
【０１００】
回折効率を決定するために、サンプルをそれぞれ厳密に１パルス露光した。露光後、サンプルをライトテーブル上で漂白した。
【０１０１】
漂白したサンプルのホログラムにより透過スペクトルを測定した。Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ製ＨＲ４０００分光装置を使用した。光ビームに対して垂直にサンプルを置いた。ブラッグ条件を満たす波長で透過スペクトルは透過率の急激な落ち込みを示した。ベースラインに対する透過率の急激な落ち込みの深さをミラーのデニシュークホログラムの回折効率ＤＥとして評価した。
【０１０２】
物質：
使用した溶媒は市販されていた。
【０１０３】
Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ  Ｚ  ジブチルスズジラウレート［７７−５８−７］、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、ドイツ）の製品。
【０１０４】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３９００  Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、ドイツ）の製品。ヘキサンジイソシアネートベースのポリイソシアネート。イミノオキサジアジンジオンの割合は少なくとも３０％。ＮＣＯ含有量：２３．５％。
【０１０５】
Ｆｏｍｒｅｚ  ＵＬ  ２８  ウレタン化触媒、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（米国コネティカット州ウィルトン）の商品。
【０１０６】
塩化アルミニウム  ［７４４６−７０−０］はＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ（ヘール、ベルギー）から入手できる。
【０１０７】
１−クロロ−３，４−ジフルオロベンゼン  ［６９６−０２−６］はＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆ＣＯ．ＫＧ（カールスルーエ）から入手できる。
【０１０８】
１−ブロモ−３，４−ジフルオロベンゼン  ［３４８−６１−８］はＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆ＣＯ．ＫＧ（カールスルーエ）から入手できる。
【０１０９】
１，４−ジフルオロベンゼン  ［５４０−３６−３］はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ（シュタインハイム）から入手できる。
【０１１０】
４−クロロフルオロベンゼン  ［３５２−３３−０］はＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆ＣＯ．ＫＧ（カールスルーエ）から入手できる。
【０１１１】
４−ブロモフルオロベンゼン  ［４６０−００−４］はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ（シュタインハイム）から入手できる。
【０１１２】
４−クロロフェニルマグネシウムブロミド  ［８７３−７７−８］は、ＴＨＦ／トルエン中の０．９Ｍ溶液としてＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ（シュタインハイム）から入手できる。
【０１１３】
４−フルオロフェニルマグネシウムブロミド  ［３５２−１３−６］は、ＴＨＦ中の１．０Ｍ溶液としてＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ（シュタインハイム）から入手できる。
【０１１４】
テトラブチルアンモニウムブロミド  ［１６４３−１９−２］はＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆ＣＯ．ＫＧ（カールスルーエ）から入手できる。
【０１１５】
Ｓａｆｒａｎｉｎｅ  Ｏ  ［１０３０９−８９−４］はＣｈｅｍｏｓ  ＧｍｂＨ（ドイツ）から入手できる。商品Ｎｏ．１３０８。物質の混合物の組成は欧州特許出願公開第２４５０８９３号明細書に記載されている。
【０１１６】
ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート  ［４５２９７−２６−５］はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ（シュタインハイム）から入手できる。
【０１１７】
式（Ｉ）の化合物
［実施例１］：４−フルオロトリクロロベンゼン
４−フルオロトリクロロベンゼン［４０２−４２−６］はＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆ＣＯ．ＫＧ（カールスルーエ）から入手できて、入手したままで使用した。
【０１１８】
［実施例２］：１，２，４−トリフルオロ−５−（トリクロロメチル）ベンゼンの調製：
還流冷却器、滴下漏斗、内部温度計及び機械式撹拌装置を備えた２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコ内で、２０．７ｇの三塩化アルミニウムを、窒素下、７５ｍＬの四塩化炭素に懸濁させた。この懸濁液を、反応混合物が穏やかに還流するように、１０．２ｇの１，２，４−トリフルオロベンゼンと徐々に混合した。得られたＨＣｌガスを水酸化ナトリウム水溶液に導入した。添加を終えたら引き続き混合物を１０分間撹拌し、次に室温まで冷却した。反応混合物を３００ｍＬの氷水に注いで有機相を分離した。有機相を１００ｍＬの水で１回、１００ｍＬの５％  ＮａＨＣＯ３溶液で１回、１００ｍＬの水でもう１回洗った。四塩化炭素を蒸留除去すると、オイルから所望の生成物（５．６ｇ）が無色の細い針状に結晶化した。
【０１１９】
［実施例３］：１−クロロ−４，５−ジフルオロ−２−（トリクロロメチル）ベンゼンの調製：
還流冷却器、滴下漏斗、内部温度計及び機械式撹拌装置を備えた２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコ内で、２７．４ｇの三塩化アルミニウムを、窒素下、１００ｍＬの四塩化炭素に懸濁させた。この懸濁液を、反応混合物が穏やかに還流するように、１５．３ｇの１−クロロ−３，４−ジフルオロベンゼンと徐々に混合した。得られたＨＣｌガスを水酸化ナトリウム水溶液に導入した。添加を終えたら引き続き混合物を１０分間撹拌し、次に室温まで冷却した。反応混合物を３００ｍＬの氷水に注いで有機相を分離した。有機相を１００ｍＬの水で１回、１００ｍＬの５％  ＮａＨＣＯ３溶液で１回、１００ｍＬの水でもう１回洗った。四塩化炭素を蒸留除去して、アセトニトリルを少量加えた。この溶液から所望の生成物（６．０ｇ）が無色の細い針状に結晶化した。
【０１２０】
［実施例４］：５−クロロ−１，２−ジフルオロ−３−（トリクロロメチル）ベンゼンの調製：
実施例３の合成の母液を減圧下でアセトニトリルから分離すると、残ったオイル（１４．７ｇ）は異性体の５−クロロ−１，２−ジフルオロ−３−（トリクロロメチル）ベンゼンからなるものであった。
【０１２１】
［実施例５］：１−ブロモ−４，５−ジフルオロ−２−（トリクロロメチル）ベンゼンの調製：
還流冷却器、滴下漏斗、内部温度計及び機械式撹拌装置を備えた２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコ内で、２７．４ｇの三塩化アルミニウムを、窒素下、１００ｍＬの四塩化炭素に懸濁させた。この懸濁液を、反応混合物が穏やかに還流するように、１９．８ｇの１−ブロモ−３，４−ジフルオロベンゼンと徐々に混合した。得られたＨＣｌガスを水酸化ナトリウム水溶液に導入した。添加を終えたら引き続き混合物を１０分間撹拌し、次に室温まで冷却した。反応混合物を３００ｍＬの氷水に注いで有機相を分離した。有機相を１００ｍＬの水で１回、１００ｍＬの５％  ＮａＨＣＯ３溶液で１回、１００ｍＬの水でもう１回洗った。四塩化炭素を蒸留除去して、アセトニトリルを少量加えた。この溶液から所望の生成物（４．４ｇ）が無色の細い針状に結晶化した。
【０１２２】
［実施例６］：５−ブロモ−１，２−ジフルオロ−３−（トリクロロメチル）ベンゼンの調製：
実施例５の合成の母液を減圧下でアセトニトリルから分離すると、残ったオイル（２２．０ｇ）は異性体の５−ブロモ−１，２−ジフルオロ−３−（トリクロロメチル）ベンゼンからなるものであった。
【０１２３】
［実施例７］：１，４−ジフルオロ−２−（トリクロロメチル）ベンゼンの調製：
還流冷却器、滴下漏斗、内部温度計及び機械式撹拌装置を備えた２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコ内で、２７．４ｇの三塩化アルミニウムを、窒素下、１００ｍＬの四塩化炭素に懸濁させた。この懸濁液を、反応混合物が穏やかに還流するように、１１．７ｇの１，４−ジフルオロベンゼンと徐々に混合した。得られたＨＣｌガスを水酸化ナトリウム水溶液に導入した。添加を終えたら引き続き混合物を１０分間撹拌し、次に室温まで冷却した。反応混合物を３００ｍＬの氷水に注いで有機相を分離した。有機相を１００ｍＬの水で１回、１００ｍＬの５％  ＮａＨＣＯ３溶液で１回、１００ｍＬの水でもう１回洗った。四塩化炭素を蒸留除去して、アセトニトリルを少量加えた。この溶液から所望の生成物（８．０ｇ）が無色の細い針状に結晶化した。
【０１２４】
［実施例８］：１−クロロ−４−フルオロ−２−（トリクロロメチル）ベンゼン及び４−クロロ−１−フルオロ−２−（トリクロロメチル）ベンゼンの調製：
還流冷却器、滴下漏斗、内部温度計及び機械式撹拌装置を備えた２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコ内で、２７．４ｇの三塩化アルミニウムを、窒素下、１００ｍＬの四塩化炭素に懸濁させた。この懸濁液を、反応混合物が穏やかに還流するように、１３．４ｇの４−クロロフルオロベンゼンと徐々に混合した。得られたＨＣｌガスを水酸化ナトリウム水溶液に導入した。添加を終えたら引き続き混合物を１０分間撹拌し、次に室温まで冷却した。反応混合物を３００ｍＬの氷水に注いで有機相を分離した。有機相を１００ｍＬの水で１回、１００ｍＬの５％  ＮａＨＣＯ３溶液で１回、１００ｍＬの水でもう１回洗った。四塩化炭素を蒸留除去して、アセトニトリルを少量加えた。この溶液から所望の生成物１，４−ジフルオロ−２−（トリクロロメチル）ベンゼン及び４−クロロ−１−フルオロ−２−（トリクロロメチル）ベンゼンの混合物（１７．５ｇ）を約３：１の比で得た。
【０１２５】
［実施例９］：１，４−ジフルオロ−２−（トリクロロメチル）ベンゼンの調製：
還流冷却器、滴下漏斗、内部温度計及び機械式撹拌装置を備えた２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコ内で、２７．４ｇの三塩化アルミニウムを、窒素下、１００ｍＬの四塩化炭素に懸濁させた。この懸濁液を、反応混合物が穏やかに還流するように、１８．０ｇの４−ブロモフルオロベンゼンと徐々に混合した。得られたＨＣｌガスを水酸化ナトリウム水溶液に導入した。添加を終えたら引き続き混合物を１０分間撹拌し、次に室温まで冷却した。反応混合物を３００ｍＬの氷水に注いで有機相を分離した。有機相を１００ｍＬの水で１回、１００ｍＬの５％  ＮａＨＣＯ３溶液で１回、１００ｍＬの水でもう１回洗った。四塩化炭素を蒸留除去して、アセトニトリルを少量加えた。この溶液から所望の生成物（４．６ｇ）が無色の細い針状に結晶化した。
【０１２６】
フォトポリマー配合物の別の成分の調製：
ポリオール１の調製：
初めに、１Ｌのフラスコに０．１８ｇのスズオクトアート、３７４．８ｇのε−カプロラクトン及び３７４．８ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（ＯＨ当量５００ｇ／ｍｏｌ）を入れ、これを１２０℃まで加熱し、固形分（不揮発性成分の割合）が９９．５重量％以上になるまでこの温度で維持した。続いて、混合物を冷却し、生成物がワックス状固体として得られた。
【０１２７】
ウレタンアクリレート１（書込モノマー）の調製：ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート
初めに、５００ｍＬの丸底フラスコに、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０５ｇのジブチルスズジラウラート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、ドイツ））及びエチルアセテート中の２１３．０７ｇのトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＦＥ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、ドイツ）の製品）の２７％溶液を入れ、これを６０℃まで加熱した。続いて、４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に下がるまで、混合物を引き続き６０℃で維持した。この後冷却して、エチルアセテートを減圧下で完全に除去した。生成物が半結晶性の固体として得られた。
【０１２８】
ウレタンアクリレート２（書込モノマー）の調製：２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロパ−２−エノエート
初めに、１００ｍＬの丸底フラスコに、０．０２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ、１１．７ｇの３−（メチルチオ）フェニルイソシアネート［２８４７９−１−８］を入れ、混合物を６０℃まで加熱した。続いて、８．２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に下がるまで、混合物を引き続き６０℃で維持した。その後、混合物を冷却した。生成物が無色の液体として得られた。
【０１２９】
添加剤１の調製  ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメート
初めに、５０ｍＬの丸底フラスコに、０．０２ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ及び３．６ｇの２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）を入れ、混合物を６０℃まで加熱した。続いて、１１．９ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン−１−オールを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に下がるまで、混合物を引き続き６０℃で維持した。その後、混合物を冷却した。生成物が無色のオイルとして得られた。
【０１３０】
ボレート１（光開始剤）の調製：テトラブチルアンモニウムトリス（４−クロロフェニル）（ヘキシル）ボレート
２５ｍＬのトルエン中の１５．４ｇのジブロモヘキシルボラン＊ジメチルスルフィド［６４７７０−０４−３］（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９７７），９９，７０９７−８に記載の通り調製。）の溶液を少しずつ滴下して、ＴＨＦ／トルエン中の４−クロロフェニルマグネシウムブロミド［８７３−７７−８］の０．９Ｍ溶液７２ｍＬと０℃で混合した。反応混合物を３０分にわたって室温まで加温し、次に２時間還流させた。続いて、溶媒を真空中で除去し、油状残留物を４００ｍＬのメタノール／水（４：１）に溶解し、沈殿した固形物質から濾過により分離した。得られた溶液を１５．６ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドと混合し、沈殿した固形物質を濾過により単離して真空中で乾燥させた。無色の固形物質が１２．２ｇの量で得られた。
【０１３１】
ボレート２（光開始剤）の調製：テトラブチルアンモニウムトリス（４−フルオロフェニル）（ヘキシル）ボレート
２５ｍＬのトルエン中の１２．５ｇのジブロモヘキシルボラン＊ジメチルスルフィド［６４７７０−０４−３］（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９７７），９９，７０９７−８に記載の通り調製。）の溶液を少しずつ滴下して、ＴＨＦ中の４−フルオロフェニルマグネシウムブロミド［８７３−７７−８］の１．０Ｍ溶液６０ｍＬと０℃で混合した。反応混合物を３０分にわたって室温まで加温し、次に２時間還流させた。続いて、溶媒を真空中で除去し、油状残留物を４００ｍＬのメタノール／水（４：１）に溶解し、沈殿した固形物質から濾過により分離した。得られた溶液を１２．６ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドと混合し、沈殿した固形物質を濾過により単離して真空中で乾燥させた。無色の固形物質が１０．２ｇの量で得られた。
【０１３２】
染料１の調製：
５．０７ｇの無水ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート［４５２９７−２６−５］を５０ｍＬの無水エチルアセテートに溶解した。４．００ｇの無水の染料Ｓａｆｒａｎｉｎｅ  Ｏ［１０３０９−８９−４］（組成はＥＰ２４５０８９３Ａ１を参照。）を加えた。混合物を室温で３時間撹拌し、ひだ付きフィルターで濾過した。溶媒を真空中で除去すると、５．１ｇの染料Ｓａｆｒａｎｉｎｅ  Ｏ  ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート［１３７４６８９−６８−５］が高粘性のオイルとして残った。
【０１３３】
ホログラフィック特性を測定するための媒体の製造
実施例媒体Ｉ
３．３８ｇのポリオール成分１を、０．０１０ｇの実施例１、２．００ｇのウレタンアクリレート１、２．００ｇのウレタンアクリレート２、１．５０ｇの添加剤１、０．１０ｇのボレート１、０．０１０ｇの染料１及び０．３５ｇのＮ−エチルピロリドンと６０℃で混合して、透明な溶液を得た。この後３０℃まで冷却して０．６５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００を混ぜ合わせ、混合を再開した。この後、最後に０．０１ｇのＦｏｍｒｅｚ  ＵＬ  ２８を混ぜ合わせ、短時間の混合を再開した。次に、得られた液体をガラス板の上に注ぎ、その上を第２のガラス板で覆った。この試験片を硬化するために室温で１２時間放置した。
【０１３４】
実施例媒体ＩＩ
実施例媒体Ｉの手順を繰り返したが、０．１０ｇのボレート１の代わりに、０．１０ｇのボレート２を使用した点を除く。
【０１３５】
実施例媒体ＩＩＩ
実施例媒体Ｉの手順を繰り返したが、０．１０ｇの実施例１の代わりに、０．１０ｇの実施例２を使用した点を除く。
【０１３６】
実施例媒体ＩＶ
実施例媒体Ｉの手順を繰り返したが、０．０１０ｇの実施例１の代わりに、０．０１０ｇの実施例３を使用し、０．１０ｇのボレート１の代わりに、０．１０ｇのボレート２を使用した点を除く。
【０１３７】
実施例媒体Ｖ
実施例媒体Ｉの手順を繰り返したが、０．０１０ｇの実施例１の代わりに、０．０１０ｇの実施例４を使用した点を除く。
【０１３８】
実施例媒体ＶＩ
実施例媒体Ｉの手順を繰り返したが、０．０１０ｇの実施例１の代わりに、０．０１０ｇの実施例５を使用した点を除く。
【０１３９】
実施例媒体ＶＩＩ
実施例媒体Ｉの手順を繰り返したが、０．０１０ｇの実施例１の代わりに、０．０１０ｇの実施例６を使用した点を除く。
【０１４０】
実施例媒体ＶＩＩＩ
実施例媒体Ｉの手順を繰り返したが、０．０１０ｇの実施例１の代わりに、０．０１０ｇの実施例７を使用し、０．１０ｇのボレート１の代わりに、０．１０ｇのボレート２を使用した点を除く。
【０１４１】
実施例媒体ＩＸ
実施例媒体Ｉの手順を繰り返したが、０．０１０ｇの実施例１の代わりに、０．０１０ｇの実施例８を使用し、０．１０ｇのボレート１の代わりに、０．１０ｇのボレート２を使用した点を除く。
【０１４２】
実施例媒体Ｘ
実施例媒体Ｉの手順を繰り返したが、０．０１０ｇの実施例１の代わりに、０．０１０ｇの実施例９を使用した点を除く。
【０１４３】
比較例媒体Ｖ−１
３．３８ｇのポリオール成分１を、２．００ｇのウレタンアクリレート１、２．００ｇのウレタンアクリレート２、１．５０ｇの添加剤１、０．１０ｇのボレート１、０．０１０ｇの染料１及び０．３５ｇのＮ−エチルピロリドンと６０℃で混合して、透明な溶液を得た。この後３０℃まで冷却して０．６５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００を混ぜ合わせ、混合を再開した。この後、最後に０．０１ｇのＦｏｍｒｅｚ  ＵＬ  ２８を混ぜ合わせ、短時間の混合を再開した。次に、得られた液体をガラス板の上に注ぎ、その上を第２のガラス板で覆った。この試験片を硬化するために室温で１２時間放置した。
【０１４４】
比較例媒体Ｖ−２
比較例媒体Ｖ−１の手順を繰り返したが、０．１０ｇのボレート１の代わりに、０．１０ｇのボレート２を使用した点を除く。
【０１４５】
ホログラフィック試験：
説明の通り得られた媒体について、図１による測定配置を使用して、上述の方法（パルス露光における回折効率の決定）でホログラフィック特性を試験した。以下のＤＥの測定値は、１００ｍＪ／ｃｍ２の一定の線量で得られた：
【表１】
2017504827.tif 000007
【表２】
2017504827.tif 000008
【０１４６】
実施例媒体Ｉ〜Ｘに見られる値は、フォトポリマー配合物中で使用される本発明の式（Ｉ）の化合物が、パルスレーザーで露光されるホログラフィック媒体中で非常に有用であることを示す。比較例媒体Ｖ−１及びＶ−２は、本発明による式（Ｉ）の化合物のいずれも含まず、パルスレーザーで露光されるホログラフィック媒体中での使用に不適当である。
【図１】
2017504827.tif 000012
【図２】
2017504827.tif 000013
【国際調査報告】
2017504827.tif 000014
2017504827.tif 000015
2017504827.tif 000016
2017504827.tif 000017