(57)【要約】  本発明は高吸水性樹脂の製造方法に関する。本発明の高吸水性樹脂の製造方法は、重合反応器でモノマー組成物を高吸水性樹脂に重合する段階、重合された高吸水性樹脂を粉砕する段階、及び工程中に発生する微粉を加水分解してモノマー組成物に再使用する段階を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応器でモノマー組成物を高吸水性樹脂に重合する段階と、
重合された高吸水性樹脂を粉砕する段階と、
工程中に発生する微粉を加水分解してモノマー組成物に再使用する段階を含む高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記微粉は、平均直径が３００μｍ未満である請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記粉砕段階の前に前記重合体を切断する段階をさらに含む請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記粉砕段階の前に前記重合体を乾燥する段階をさらに含む請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記高吸水性樹脂の表面を架橋する表面架橋段階をさらに含む請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記高吸水性樹脂をサイズ別に分級する段階をさらに含む請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記加水分解のための媒質は、アルカリ溶液である請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム水溶液である請求項７に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項９】
重合反応器でモノマー組成物を高吸水性樹脂に重合する段階と、
重合された高吸水性樹脂を粉砕する段階と、
工程中に発生する微粉を直接モノマー組成物に再使用する段階を含む高吸水性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高吸水性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自体の重さの５００ないし１，０００倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質として、開発業者ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｇｅｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名前で命名している。上記のような高吸水性樹脂は生理用品として実用化され始め、現在は子供用紙おむつなど衛生用品以外に園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水剤、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤、湿布用品などの材料に広く使用されている。
【０００３】
上記のような高吸水性樹脂を製造する方法としては、逆相懸濁重合による方法または水溶液重合による方法などが知られている。逆相懸濁重合については、例えば、日本特開昭５６−１６１４０８号公報、特開昭５７−１５８２０９号公報、及び特開昭５７−１９８７１４号公報などに開示されている。水溶液重合による方法としては、また、水溶液に熱を加えて重合する熱重合方法、及び紫外線などを照射して重合する光重合方法などが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、製造過程で発生する副産物を再加工して工程の効率を向上させることにある。
【０００５】
本発明の課題は以上で言及した技術的課題に制限されず、言及されていないまた他の技術的課題は次の記載から当業者に明確に理解できるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の一実施例による高吸水性樹脂の製造方法は、重合反応器でモノマー組成物を高吸水性樹脂に重合する段階、重合された高吸水性樹脂を粉砕する段階、及び工程中に発生する微粉を加水分解してモノマー組成物に再使用する段階を含み得る。
【０００７】
前記微粉は、平均直径が３００μｍ未満であり得る。
【０００８】
前記粉砕段階の前に前記重合体を切断する段階をさらに含み得る。
【０００９】
前記粉砕段階の前に前記重合体を乾燥する段階をさらに含み得る。
【００１０】
前記高吸水性樹脂の表面を架橋する表面架橋段階をさらに含み得る。
【００１１】
前記高吸水性樹脂をサイズ別に分級する段階をさらに含み得る。
【００１２】
前記加水分解のための媒質はアルカリ溶液であり得る。
【００１３】
前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム水溶液であり得る。
【００１４】
上記課題を解決するための本発明の他の実施例による高吸水性樹脂の製造方法は、重合反応器でモノマー組成物を高吸水性樹脂に重合する段階、重合された高吸水性樹脂を粉砕する段階、及び工程中に発生する微粉を直接モノマー組成物に再使用する段階を含み得る。
【００１５】
その他実施例の具体的な内容は、詳細な説明及び図面に含まれている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の実施例によれば、少なくとも次のような効果がある。
【００１７】
本発明の製造方法により工程効率性を向上させることができ、原材料費を節減することができる。
【００１８】
本発明による効果は、以上で例示した内容によって制限されず、より多様な効果が本明細書内に含まれている。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の利点及び特徴、これらを達成する方法は添付する図面と共に詳細に後述する実施例において明確になるであろう。しかし、本発明は、以下で開示する実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で実現されるものであり、本実施例は、単に本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範囲によってのみ定義される。明細書全体にかけて同一参照符号は同一構成要素を指称する。図面で層及び領域のサイズ及び相対的なサイズは説明を明瞭にするため誇張したものであり得る。
【００２０】
第１、第２などが多様な構成要素を叙述するために使用されるが、これら構成要素はこれらの用語によって制限されないことはいうまでもない。これらの用語は、単に一つの構成要素を他の構成要素と区別するために使用するものである。したがって、以下で言及される第１構成要素は本発明の技術的な思想内で第２構成要素であり得ることは勿論である。
【００２１】
【００２２】
高吸水性樹脂の製造方法
【００２３】
本発明の一実施例による高吸水性樹脂の製造方法は、重合反応器でモノマー組成物を高吸水性樹脂に重合する段階、重合された高吸水性樹脂を粉砕する段階、及び工程中に発生する微粉を加水分解してモノマー組成物に再使用する段階を含む。
【００２４】
高吸水性樹脂を重合する段階は特に限定されないが、モノマー組成物を重合器に注入して重合することができる。工程を効率的に行うため、連続的な重合反応器を利用して連続式で重合することができる。この場合、高吸水性樹脂を形成するため、ベルト上に前記モノマー組成物を注入して重合することができるが、これに限定されない。
【００２５】
モノマー組成物に含まれるモノマーとして水溶性エチレン系不飽和単量体は高吸水性樹脂の製造に一般的に使用される単量体であればいかなるものでも限定されず使用することができる。モノマーは大きく陰イオン性単量体とその塩、非イオン性親水性含有単量体、及びアミノ基含有不飽和単量体及びその４級化物からなる群より選ばれる一つ以上を使用することができる。
【００２６】
例示的な実施例において、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる群より選ばれる一つ以上の陰イオン性単量体またはその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる一つ以上の非イオン性親水性含有単量体；または（Ｎ、Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及び（Ｎ、Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる一つ以上のアミノ基含有不飽和単量体またはその４級化物などを含み得る。
【００２７】
モノマー組成物のうち水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は、重合時間及び反応条件（モノマー組成物の供給速度、熱及び／または光の照射時間、照射範囲、及び照射強度、ベルトの幅、長さ及び移動速度など）を考慮して適切に選択して使用できるが、例示的な実施例において、４０ないし６０重量％の範囲であり得る。この場合、モノマーの溶解度及び経済的な面において効率的であり得る。
【００２８】
モノマー組成物は光重合開始剤、熱重合開始剤及び架橋剤からなる群より選ばれる一つ以上の添加剤をさらに含み得る。重合開始剤は工程過程で熱重合、光重合、または熱重合及び光重合を選択するかどうかによってその種類を適切に選択して使用することができる。
【００２９】
光重合開始剤は特に制限されないが、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ）−２−プロピルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類化合物；ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニル硫化物、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウム塩化物などのベンゾフェノン誘導体；チオキサントン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド誘導体；または２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル、２，２′−（アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）などのアゾ系化合物などを１種または２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されない。
【００３０】
熱重合開始剤は特に制限されないが、例えば、アゾ系（ａｚｏ）開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス（ｒｅｄｏｘ）系開始剤または有機ハロゲン化物開始剤などを１種または２種以上混合して使用することができる。また、前記熱重合開始剤のうち過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）または過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ、Ｋ２Ｓ２Ｏ８）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
モノマー組成物で、光重合開始剤及び熱重合開始剤は重合開始効果を示すことができれば、その含有量は選択して使用することができる。例示的な実施例において、光重合開始剤は単量体１００重量部に対し０．００５ないし０．１重量部の範囲で含まれ得、熱重合開始剤は単量体１００重量部に対し０．０１ないし０．５重量部の範囲で含まれ得るが、これらに限定されない。
【００３２】
架橋剤は単量体の置換基と反応できる官能基及びエチレン性不飽和基をそれぞれ１つ以上含む架橋剤、または単量体の置換基及び／または前記単量体を加水分解して形成された置換基と反応できる官能基を２以上含む架橋剤を使用することができる。
【００３３】
例示的な実施例において、架橋剤は炭素数８ないし１２のビスアクリルアミド、炭素数８ないし１２のビスメタアクリルアミド、炭素数２ないし１０のポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたは炭素数２ないし１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテルなどが挙げられ得、より具体的な例としては、Ｎ、Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリレート、エチレンオキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシ（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールトリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアネート、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールまたはこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
モノマー組成物で、架橋剤は架橋効果を示すことができれば、その含有量は選択して使用することができる。例示的な実施例において、架橋剤は単量体１００重量部に対し０．０１ないし０．５重量部の範囲で含まれ得るが、これに限定されない。
【００３５】
重合が完了した高吸水性樹脂は切断装置に投入され、カッターで高吸水性樹脂を切断する段階を経る。
【００３６】
切断が完了した高吸水性樹脂は粉砕、乾燥及び乾燥された重合体をさらに粉砕する段階をさらに含み得る。場合によっては粉砕工程の前に、仮乾燥段階をさらに含み、粉砕工程でかたまることなどを防止することができる。
【００３７】
粉砕方法は特に限定されないが、例えば、ゴム状弾性体を切断、押出する装置を利用することができる。例示的な実施例において、カッター型切断機、チョッパ型切断機、ニーダー型切断機、振動式粉砕機、衝撃式粉砕機、摩擦型粉砕機などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
乾燥方法としては通常乾燥器と加熱炉を利用することができる。例示的な実施例において、熱風乾燥器、流動層乾燥器、気流乾燥器、赤外線乾燥器、誘電加熱乾燥器などが挙げられるが、これらに限定されない。乾燥温度は特に制限されないが、熱劣化を防止して効率的に乾燥するため、１００ないし２００℃の範囲であり得る。
【００３９】
また、粉砕された高吸水性樹脂を粒子のサイズ別に分級する段階をさらに含み得る。高吸水性樹脂のサイズは用途または特性によって適切に選択できるため、特に限定されない。過度に大きい場合は吸水性用品の使用に対する物性が落ち得、逆に過度に小さい場合は吸収能が低下するだけでなく、工程上作業者に微粉が飛ぶことによる有害性があるため、好ましくない。
【００４０】
分級する方法は特に限定されないが、例えば、ふるい（ｓｉｅｖｅ）、集塵装置などを利用することができるが、これに限定されない。また、別途の分級段階以外にも工程全体に集塵装置を利用して微粉を別途分類することもできる。
【００４１】
前記微粉のサイズは前記高吸水性樹脂より小さい範囲であり、高吸水性樹脂として選択されないものであれば、特に限定されない。例えば、平均直径が３００μｍ未満のものであり得るが、これに限定されず、場合によっては１５０μｍ未満のものを微粉として分類することもできる。
【００４２】
別途分類される微粉は加水分解用媒質から架橋高分子の架橋部位を解いて溶解させた後、重合反応を再び行うことができる。この場合、架橋が解かれた状態で重合されるため、重合後の物性に影響は少ない。
【００４３】
従来には、一部の微粉に水を添加して凝集させて微粉を再組み立てる機器があり、重合により得られたゲルと共に混ぜるなど再組み立てられた微粉を工程の中間に共に混合して工程を行う。しかし、上記のような方式は機器的な方法で処理するため工程の中間に分離され、微粉が発生しやすく、微粉を再組み立てるための機器が必要であるため、経済的負担感がある。
【００４４】
しかし、本発明は重合前に共に混ぜることによって化学的結合が行われ、分離されにくく、追加的な機器は必要とされない長所がある。
【００４５】
加水分解用媒質は架橋高分子の架橋部位を加水分解して結合を切ることができるものであれば、いかなるものでも特に制限されない。例えば、加水分解用媒質がアルカリ溶液であり得るが、これに限定されない。例示的な実施例において、アルカリ溶液は水酸化ナトリウム水溶液であり得、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は１０％ないし７０％の範囲であり得るが、これに限定されず、反応時間、温度などによって適切な濃度の水酸化ナトリウム水溶液を選択できることはもちろんである。
【００４６】
例示的な実施例において、高吸水性樹脂の製造方法は高吸水性樹脂の表面を架橋する段階をさらに含み得る。
【００４７】
表面架橋は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、水及びエタノールを利用して行われるが、これに限定されない。
【００４８】
表面架橋は、例えば、粉砕及び乾燥により粒子を形成した後に実施することができるが、これに限定されず、必要に応じて数回実施することもできる。
【００４９】
分級する段階は表面架橋段階の後にも適用され得る。
【００５０】
本発明の他の実施例による高吸水性樹脂の製造方法は、重合反応器でモノマー組成物を高吸水性樹脂に重合する段階、重合された高吸水性樹脂を粉砕する段階、及び工程中に発生する微粉を直接モノマー組成物に再使用する段階を含む。
【００５１】
別途の加水分解処理がなくてもモノマー組成物が重合される前に混合されて共に重合が行われながら、互いに重合されて重合後に物性に影響が少ない。
【００５２】
比較例１
【００５３】
反応容器に５０％苛性ソーダ８４ｇを入れ、水９８．３ｇを入れて攪拌し、希釈させた後１０７．７ｇのアクリル酸を添加して中和させた。中和熱による温度上昇の後に冷却させ、４０度まで温度を下げた後、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート０．１ｇとジフェニル（２，４，５−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド３％溶液０．３６ｇを添加して混合し、熱重合開始剤である過硫酸カリウム３％溶液を１．０８ｇ添加した後、ＵＶ  ｌａｍｐ  ８ｍＷ／ｃｍ２の強度で３分間重合反応を行った。重合が終了した後のゲル状態の重合体をチョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）を用いて切断した後、１８０度熱風オーブンで１時間乾燥し、乾燥により硬くなった重合体を粉砕装備を利用して粉砕した後、１５０〜８５０μｍのサイズを分級した後に物性を測定した。
【００５４】
【００５５】
実施例１
【００５６】
反応容器に５０％苛性ソーダ８４ｇ及び１５０μｍ以下サイズの微粉２．１６ｇを入れて２時間の間攪拌した後、水９８．３ｇを入れて攪拌した後、１０７．７ｇのアクリル酸を添加して中和させた。中和熱による温度上昇の後に冷却させ、４０度まで温度を下げた後、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート０．１ｇとジフェニル（２，４，５−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド３％溶液０．３６ｇを添加して混合して熱重合開始剤である過硫酸カリウム３％溶液を１．０８ｇ添加した後、ＵＶ  ｌａｍｐ  ８ｍＷ／ｃｍ２の強度で３分間重合した。重合が終了したゲル状態の重合体をチョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）を用いて切断した後、１８０度熱風オーブンで１時間乾燥し、乾燥により硬くなった重合体を粉砕装備を利用して粉砕した後、１５０〜８５０μｍサイズを分級した後、物性を測定した。
【００５７】
【００５８】
実施例２
【００５９】
反応容器に５０％苛性ソーダ８４ｇ、水９８．３ｇを入れて攪拌した後、１０７．７ｇのアクリル酸を添加して中和させた。中和熱による温度上昇の後に冷却させて４０度まで温度を下げた後、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート０．１ｇとジフェニル（２，４，５−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド３％溶液０．３６ｇを添加して混合し、熱重合開始剤である過硫酸カリウム３％溶液を１．０８ｇ添加した後、１５０μｍ以下のサイズの微粉２．１６ｇを攪拌しながら添加した。以後、ＵＶ  ｌａｍｐ  ８ｍＷ／ｃｍ２の強度で３分間重合を行った。重合が終了した後、ゲル状態の重合体をチョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）を用いて切断した後、１８０度熱風オーブンで１時間乾燥し、乾燥により硬くなった重合体を粉砕装備を用いて粉砕した後、１５０〜８５０μｍサイズを分級した後に物性を測定した。
【００６０】
【００６１】
実験例１
【００６２】
前記比較例１、実施例１及び実施例２から得られた高吸水性樹脂のＣＲＣ及びＥＣを測定し、その結果を以下の表１に示した。
【００６３】
【００６４】
【表１】
2017501295.tif 000002
【００６５】
【００６６】
表１を参照すると、実施例１の高吸水性樹脂の場合、ＣＲＣは比較例１と等しく、ＥＣは低いことが確認できる。したがって、吸収能は比較例１及び実施例１の高吸水性樹脂が等しい水準を維持することができ、ゲルブロッキング（ｇｅｌ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ）は実施例１のＥＣが比較例１のＥＣより低いため、実施例１の高吸水性樹脂のゲルブロッキングは比較例１の高吸水性樹脂より優れる。
【００６７】
これは、実施例１の微粉が重合過程で架橋剤の役割を果たし、ＥＣを減少させることであり、場合によっては別途の架橋剤の代わりに微粉で製造して比較例１と類似の物性を有する高吸水性樹脂も製造することが可能である。
【００６８】
また、実施例２の高吸水性樹脂の場合、ＣＲＣは比較例１及び実施例１より高いため優れた吸収能を有しながらも、ＥＣは比較例１と等しい水準を維持することが確認できる。したがって、別途の中和処理なしで微粉を添加して重合しても微粉を活用して高吸水性樹脂を製造できることが確認できる。
【００６９】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は上記実施例に限定されず、互いに異なる多様な形態で製造され得、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施され得ることを理解することができる。したがって、上記実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解しなければならない。
【国際調査報告】
2017501295.tif 000003
2017501295.tif 000004
2017501295.tif 000005
2017501295.tif 000006