(57)【要約】  （ａ）（メタ）アクリロイルポリマーと、（ｂ）（メタ）アクリロイルポリマー１００部当たり１部超の粘着付与剤と、を含み、粘着付与剤は置換キノリンオリゴマーを含む、接着剤組成物を本明細書に開示する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（メタ）アクリロイルポリマーと、
（ｂ）前記（メタ）アクリロイルポリマー１００部当たり１部超の粘着付与剤と、
を含み、
前記粘着付与剤は置換キノリンオリゴマーを含む、接着剤組成物。
【請求項２】
前記置換キノリンオリゴマーは少なくとも７０℃の軟化点を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリロイルポリマー１００部当たり１０部超３０部未満の前記粘着付与剤を含む、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリロイルポリマーは、アクリル酸、アクリルアミド、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択される極性モノマーから誘導される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリロイルポリマーは架橋性モノマーから誘導される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記組成物は第２の粘着付与剤を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記組成物は第２の粘着付与剤を実質的に含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物を含む物品。
【請求項９】
（ｉ）請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物を提供することと、
（ｉｉ）前記接着剤組成物を基材上に適用することと、
を含む、接着剤物品の製造方法。
【請求項１０】
前記接着剤組成物は、前記基材上に溶液状態でコーティングされる、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記接着剤組成物は、前記基材上にホットメルトコーティングされる、請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（メタ）アクリロイル接着剤に粘着性を付与するための、置換キノリンオリゴマー化合物を開示する。
【発明の概要】
【０００２】
（メタ）アクリロイル接着剤系に使用できる新規粘着付与剤を絞り込むことへの要望がある。
【０００３】
一態様において、
（ａ）（メタ）アクリロイルポリマーと、
（ｂ）（メタ）アクリロイルポリマー１００部当たり１部超の粘着付与剤と、を含み、粘着付与剤は置換キノリンオリゴマーを含む、接着剤組成物が提供される。
【０００４】
一態様において、接着剤組成物を含む物品であって、接着剤組成物が、
（ａ）（メタ）アクリロイルポリマーと、
（ｂ）（メタ）アクリロイルポリマー１００部当たり１部超の粘着付与剤と、を含み、粘着付与剤は置換キノリンオリゴマーを含む物品が提供される。
【０００５】
更に別の態様において、（ｉ）接着剤組成物を提供することと、（ｉｉ）接着剤組成物を基材上に適用することと、を含む、物品の製造方法であって、接着剤組成物が、
（ａ）（メタ）アクリロイルポリマーと、
（ｂ）（メタ）アクリロイルポリマー１００部当たり１部超の粘着付与剤と、を含み、
粘着付与剤は置換キノリンオリゴマーを含む、物品の製造方法が提供される。
【０００６】
前述の概要は、各実施形態を記述することを意図するものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細はまた、以下の説明に記載される。他の特徴、目的及び利点は、説明並びに特許請求の範囲から明らかとなる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書で使用する場合、用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、互換的に使用され、１つ以上を意味する。
「及び／又は」は、記載された場合の１つ若しくは両方が起こる可能性があることを示すために用いられ、例えば、Ａ及び／又はＢとは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）を含む。
用語の先頭にある「（メタ）」は、用語がメチル基を含んでも含まなくてもよいことを意味する。例えば、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート［ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−］又はメタクリレート（メタアクリレート）［ＣＨ２＝ＣＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ−］構造のいずれか、又はこれらの組み合わせを含む、化合物を指す。
本明細書で使用するとき、「（メタ）アクリロイル」は、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドを両方含む。
「Ｔｇ」は、ポリマーのガラス転移温度を指す。
【０００８】
また、本明細書において、端点による範囲の説明は、その範囲内に包含されるすべての数を含む（例えば、１〜１０は１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などを含む）。
【０００９】
また、本明細書において、「少なくとも１つの」の説明は、１及びそれより大きいすべての数（例えば、少なくとも２つ、少なくとも４つ、少なくとも６つ、少なくとも８つ、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）を含む。
【００１０】
粘着付与剤は、接着剤に添加すると粘着性を増大させ、又は接着剤の固着性を増大させる有機化合物である。感圧接着剤用の粘着付与樹脂は、概して、テルペン／変性テルペン、炭化水素（脂肪族、芳香族、及びこれらの混合物）、又はロジンエステル（木材、ロジン、若しくはトール油から誘導）として分類分けされる。通常、粘着付与剤は、所与の基材に対する接着剤の接着強度（はく離力）を増大させるために添加される。いくつかの場合では、はく離力の増大は、結着力（せん断）の低下を伴う。
【００１１】
本開示は、感圧接着剤に使用するための新規粘着付与剤、すなわち、置換キノリンオリゴマーを目的とする。
【００１２】
置換キノリンオリゴマー
【００１３】
本明細書に開示される、新規粘着付与剤は、置換キノリンオリゴマーであり、本明細書において以下のユニットを含むオリゴマーとして言及される。
【化１】
2017534709.tif 000002
［式中、Ｒは、独立して、Ｈ、ハロゲン、又は有機基（すなわち、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、及びハロゲンなど、炭素及び水素以外の任意選択の元素を有する炭化水素基）から選択される］。
【００１４】
一実施形態では、置換キノリンオリゴマーは、部分的に水素化されている。
【００１５】
Ｒは、置換キノリンオリゴマーが本明細書に開示されるとおりの粘着付与剤として機能する限り、特に限定されない。一実施形態では、Ｒは、脂肪族基（すなわち、飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝鎖炭化水素基）、環式基、又はこれらの組み合わせ（すなわち、アルカリール及びアラルキル基）であり、任意選択的に、少なくとも１個の鎖状に連結されたヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、又はＳなど）を含み、又は少なくとも１個のハロゲンで置換されている。
【００１６】
一実施形態では、有機基は、アルキル基であり、任意選択的に、少なくとも１個の鎖状に連結されたＯ、Ｎ又はＳ原子を含み、及び／又は任意選択的に、ハロゲンを含む。アルキル基は、直鎖、分枝鎖、及び／又は環状であってよい。一実施形態では、有機基は、アリール基であり、任意選択的に、少なくとも１個の鎖状に連結されたＯ、Ｎ又はＳ原子を含み、及び／又は任意選択的に、ハロゲンを含む。アルキル基は、直鎖、分枝鎖、及び／又は環状であってよい。一実施形態では、有機基は、アルケニル基であり、任意選択的に、少なくとも１個の鎖状に連結されたＯ、Ｎ又はＳ原子を含み、及び／又は任意選択的に、ハロゲンと、１つ以上の炭素−炭素二重結合とを含む。アルケニル基は、直鎖又は分枝鎖であってよい。一実施形態では、有機基は、芳香族である一価の基を指すアリール基であり、及び任意選択的に、炭素環である。アリールは、少なくとも１つの芳香環であり、任意選択的に、少なくとも１個の鎖状に連結されたＯ、Ｎ又はＳ原子を含み、及び／又は任意選択的に、ハロゲンを含む。任意の付加的な環は、不飽和、部分飽和、飽和、又は芳香族であってよい。任意選択的に、芳香環は、芳香環に縮合される１つ以上の付加的な炭素環を有し得る。一実施形態では、有機基は、アラルキル基又はアルカリール基などの、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基の組み合わせである。
【００１７】
オリゴマーは、ジヒドロキノリン単位として、少なくとも３、４、６、又は更には１０個、１００個未満、又は更には５０個を含む。代表的な置換キノリンオリゴマーとしては、次式のものが挙げられる。
【化２】
2017534709.tif 000003
（式中、Ｒは、結合位を表わす）。このような置換キノリンオリゴマーは、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣ（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）から、販売名「ＡＧＥＲＩＴＥ」で入手可能であり、かかるオリゴマーは、過酷な条件下での酸化及び熱分解を抑制するとされる、天然及び合成ゴム用のアミン抗酸化剤として販売されている。本出願では驚くべきことに、置換キノリンオリゴマーを、（メタ）アクリロイルポリマー１００部当たり１、２、３、４、５、６、８、又は更には１０部超のレベルで使用したときに、接着とはく離力との改良を観察できることが判明した。一実施形態では、（メタ）アクリロイルポリマー１００部当たり１００部未満、７５部未満、５０部未満又は更には４５部未満の置換キノリンオリゴマーが使用される。
【００１８】
一実施形態では、置換キノリンオリゴマーは、少なくとも５００、６００、又は更には７００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）、及び２０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有し得る。
【００１９】
一実施形態では、置換キノリンオリゴマーは、少なくとも７０℃及び１４０℃以下、８０℃〜１１０℃、又は更には１１０℃〜１４０℃の軟化点を有する。
【００２０】
一実施形態では、置換キノリンオリゴマーは、ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ溶解度パラメーターでの極性項により定義されるとおり、０．７〜２、又は更には０．８〜１．２の極性を有する（ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，Ｄ．Ｗ．；Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｔｈｅｉｒ  Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，２ｎｄ  ｅｄ．，Ｅｌｓｅｖｅｉｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９７６）。
【００２１】
一実施形態では、置換キノリンオリゴマーは、上記の方法を用い、ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ溶解度パラメーターでの分散項により求めたときに、２０〜３０、又は更には２０〜２４の分散を有する。
【００２２】
（メタ）アクリロイルポリマー
【００２３】
本開示の接着剤は、（メタ）アクリロイルポリマーを含む。（メタ）アクリロイルポリマーは、１〜２２個の炭素原子、好ましくは平均４〜１４個の炭素原子を含むアルコール（例えば非第三級）から誘導される１つ以上の（メタ）アクリレートエステルモノマー、から誘導される。
【００２４】
モノマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかと、非第三級アルコールとのエステルが挙げられ、非第三級アルコールには、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、及び１−テトラデカノールなどがある。
【００２５】
一実施形態では、接着剤は、反応させてホモポリマーを形成させた場合、Ｔｇが１０℃以下である１種以上の低Ｔｇ（メタ）アクリレートモノマーを含む。いくつかの実施形態では、低Ｔｇモノマーは、反応させてホモポリマーを形成させた場合、Ｔｇが０℃以下、−５℃以下、又は−１０℃以下である。これらのホモポリマーのＴｇは、多くの場合、−８０℃以上、−７０℃以上、−６０℃以上、又は−５０℃以上である。例えば、これらのホモポリマーのＴｇの範囲は、−８０℃〜２０℃、−７０℃〜１０℃、−６０℃〜０℃、又は−６０℃〜−１０℃になり得る。
【００２６】
低Ｔｇモノマーは、次の式を有し得る。
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ８
（式中、Ｒ１はＨ又はメチルであり、Ｒ８は、１〜２２個の炭素を有するアルキル、又は２〜２０個の炭素、及び酸素若しくは窒素から選択される１〜６個のヘテロ原子を有するヘテロアルキルである）。アルキル基又はヘテロアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。
【００２７】
代表的な低Ｔｇモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソトリデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、及びドデシルアクリレートが挙げられる。
【００２８】
低Ｔｇヘテロアルキルアクリレートモノマーとしては、２−メトキシエチルアクリレート及び２−エトキシエチルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
いくつかの実施形態では、（メタ）アクリロイルポリマーは、６〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を有する低Ｔｇモノマーを含む。いくつかの実施形態では、低Ｔｇモノマーは、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有する。代表的なモノマーとしては、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−オクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、及びラウリルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。同様に、２−エトキシエチルメタクリレートなどの幾つかのヘテロアルキルメタクリレートもまた使用することができる。
【００３０】
いくつかの実施形態では、（メタ）アクリロイルポリマーはホモポリマーである。他の実施形態では、（メタ）アクリロイルポリマーは、コポリマー（少なくとも２種の異なるモノマーから誘導）である。
【００３１】
いくつかの実施形態では、（メタ）アクリロイルポリマーは、Ｔｇが１０℃超であり、典型的には少なくとも１５℃、２０℃、又は２５℃、及び好ましくは少なくとも５０℃である高Ｔｇモノマーを含む。
【００３２】
高Ｔｇモノマーは、次の式を有し得る。
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）ＸＲ８
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はメチルであり、Ｒ８は、１〜２２個の炭素を有するアルキル、又は２〜２０個の炭素、及び酸素若しくは窒素から選択される１〜６個のヘテロ原子を有するヘテロアルキルであり、Ｘは、Ｏ又は窒素である）。アルキル基又はヘテロアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。
【００３３】
好適な高Ｔｇモノマーとしては、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アクリルアミド、及びプロピルメタクリレート又は組み合わせが挙げられる。
【００３４】
高Ｔｇモノマーが感圧接着剤に含まれる場合、接着剤は、このような高Ｔｇモノマーを、少なくとも１、３、５、１０、１５、２０から３０重量部まで含んでもよい。しかしながら、一実施形態では、高Ｔｇモノマーは接着剤に全く含まれない。これは、本開示において特に当てはまり得るものであり、置換キノリンオリゴマーが接着剤を補強する機能も有することから、高Ｔｇモノマーを使用する必要が低減する。
【００３５】
アルキル（メタ）アクリルモノマーは、典型的には、（メタ）アクリロイルポリマー中に、全モノマー又は重合した単位（重合単位）１００重量部に対し、少なくとも８５、８６、８７、８８、８９、又は９０重量部から、最大９５、９６、９７、９８、又は９９重量部の量で存在する。
【００３６】
（メタ）アクリロイルポリマーは、酸官能性モノマー（高Ｔｇモノマーのサブセット）を任意選択的に含んでよく、ここで酸官能性基は、カルボン酸などそれ自体が酸であっても、又は、一部がアルカリ金属カルボン酸塩などそれらの塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【００３７】
酸官能性モノマーは一般に、入手が容易なためエチレン性不飽和カルボン酸、すなわち（メタ）アクリル酸から選択される。更により強い酸を所望の場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。いくつかの実施形態では、酸官能性モノマーは一般に、全モノマー又は重合単位１００重量部に対し、０．５〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の量で使用される。
【００３８】
（メタ）アクリロイルコポリマーは、任意選択的に非酸官能性極性モノマーなどの他のモノマーを含んでもよい。好適な極性モノマーの代表的な例としては、限定されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート、［例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート］、ビニルメチルエーテルなどのアルキルビニルエーテル、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。
【００３９】
使用される場合、（メタ）アクリレートポリマー中で有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ハロゲン化ビニル、及びこれらの混合物が挙げられる。α本明細書で使用するとき、ビニルモノマーは、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー及び極性モノマーを含まない。このようなビニルモノマーは一般に、全モノマー又は重合単位１００重量部に対し、０〜３０重量部、好ましくは０〜２０重量部で使用される。
【００４０】
一実施形態では、架橋性モノマーは、後に架橋に使用するため、ポリマーに組み込むことができる。このような架橋性モノマーとしては、例えば、トリメトキシシリルプロピル２−メチルプロパ−２−エノエート、アクリルオキシベンゾフェノン（ＡＢＰ）、アクリルオキシエトキシベンゾフェノン（ＡＥＢＰ）、ｐａｒａ−アクリルオキシベンゾフェノン、ｐａｒａ−アクリルオキシエトキシベンゾフェノン、ｐａｒａ−Ｎ−（メチルアクリルオキシエチル）−カルバモイルエトキシベンゾフェノン、ｐａｒａ−アクリルオキシアセトフェノン、ｏｒｔｈｏ−アクリルアミドアセトフェノン、及びアクリレート化アントラキノンなどが挙げられる。
【００４１】
上記のモノマーは、当該技術分野で既知の技術を使用して重合できる。重合は、溶液系の重合であっても、無溶媒（１重量％未満の液体溶媒が使用される）のものであってもよい。光開始剤などの開始剤を使用して重合を開始できる。一実施形態では、連鎖移動剤は、接着剤の分子量及び／又は得られる特性を調整するため、（メタ）アクリロイルポリマーの重合中に使用できる。連鎖移動剤は、フリーラジカル重合を調節する材料であり、概して当技術分野にて既知である。好適な連鎖移動剤としては、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素、並びに、ラウリルメルカプタン、ブチルメルカプタン、エタンチオール、イソオクチルチオグリコレート（ＩＯＴＧ）、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート、２−メルカプトイミダゾール、及び２−メルカプトエチルエーテル、並びにこれらの混合物などの硫黄化合物、又はアルコール、芳香族、若しくはケトンなどの共溶媒が挙げられる。
【００４２】
接着剤組成物
【００４３】
重合した（メタ）アクリロイルポリマーは、ジヒドロキノリンと混合することで、接着剤組成物を形成できる。上記の置換キノリンオリゴマーに加え、当業界で既知のとおりの１種以上の粘着付与剤、１種以上の可塑剤、又はこれらの組み合わせなどの従来のガラス転移温度調整剤を、（メタ）アクリロイルポリマーに添加することで、組成物の接着特性を増強できる。可塑剤及び粘着付与剤を使用し、組成物のガラス転移温度を調整することで、及び／又は、組成物の弾性率を調整することで、基材に対する組成物の接着を改善できる。当業者に既知の可塑剤及び粘着付与剤が使用され得る。
【００４４】
好適な可塑剤の例としては、炭化水素油（例えば、芳香族、パラフィン系又はナフテン系）、炭化水素樹脂、ポリテルペン、ロジンエステル、フタレート（例えば、テレフタレート）、リン酸エステル、二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、ポリエーテル（例えば、アルキルフェニルエーテル）、エポキシ樹脂、セバケート、アジペート、クエン酸塩、トリメリテート、ジベンゾエート又はこれらの組み合わせが挙げられる。可塑剤は、組成物中に、例えば、１００重量部の（メタ）アクリロイルポリマーに対し、最大約５０重量部、７０重量部又は更には最大約１００重量部などの任意の好適な量で存在し得る。
【００４５】
好適な粘着付与剤の例としては、ロジン及びそれらの誘導体（すなわち、ロジンエステル）、ポリテルペン及び芳香族変性ポリテルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、炭化水素樹脂、例えば、αピネン系樹脂、βピネン系樹脂、リモネン系樹脂、脂肪族炭化水素系樹脂、芳香族変性炭化水素系樹脂、又はこれらの組合せが挙げられる。水素不添加粘着付与剤樹脂は、典型的には、より色鮮やかであり、耐久性（すなわち、耐候性）に劣る。水素添加（部分又は完全のいずれか）粘着付与剤もまた使用され得る。水素添加粘着付与剤の例としては、例えば、水素添加ロジンエステル、水素添加酸、水素添加芳香族炭化水素樹脂、水素添加芳香族変性炭化水素系樹脂、水素添加脂肪族炭化水素系樹脂又はこれらの組み合わせが挙げられる。合成粘着付与剤の例としては、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリ−ｔ−ブチルスチレン、アクリル系樹脂、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４６】
任意の好適な量の第２の粘着付与剤が使用され得る。いくつかの実施形態では、第２の粘着付与剤は、組成物中に、１００重量部の接着剤コポリマーに対し、約４０重量部超の量で存在し得る。任意選択的に、第２の粘着付与剤は、メタ（アクリロイル）ポリマーの重量に対し、約５重量部〜約４００重量部、５重量部〜約２００重量部、５重量部〜約１４０重量部、又は更には５重量部〜約４０重量部の量で存在し得る。
【００４７】
いくつかの実施形態では、第２の粘着付与剤は、置換キノリンオリゴマーと選択的に組み合わせることで、組成物の性能を改良できる。
【００４８】
一実施形態では、（メタ）アクリロイルポリマーを架橋するために架橋剤が添加され得る。架橋剤としては、物理的架橋剤及び化学的架橋剤の両方が挙げられる。架橋剤の例としては、ベンゾフェノン、過酸化物、若しくは少なくとも２個のアジリジンを有する化合物、又は光開始剤などの開始剤が挙げられる。架橋は、熱的に又は放射線（例えば、ガンマ線、電子線、又は紫外線）への暴露により開始できる。架橋剤は、例えば、総組成物１００重量部に対し、最大約５重量部といった任意の好適な量で本開示の組成物中に存在し得る。
【００４９】
他の任意選択の添加剤としては、例えば、安定剤（例えば、抗酸化剤又は紫外線安定剤）、腐食防止剤、顔料、染料、医薬品、増粘剤（例えば、ポリアミド）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。このような添加剤の使用は、当業者に公知である。添加剤は、エアゾール混合物の総重量に対し、０．５重量％〜５重量％の量で存在し得る。特定の添加剤は、より低い重量パーセントでよく、例えば、顔料の添加は、０．０５％重量未満又は更には０．００５重量％未満でよい。
【００５０】
好ましい抗酸化剤としては、フェノール、亜リン酸塩、チオエステル、アミン、ポリマーのヒンダードフェノール、４−エチルフェノールのコポリマー、ジシクロペンタジエンとブチレンとの反応生成物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。追加例としては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチレン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三級ブチルフェノール）、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から商品名「ＣＩＢＡ  ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」で販売されているフェノール系抗酸化剤、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５１】
紫外線吸収剤などの紫外線安定剤は、光で生じる劣化の物理的及び化学的プロセスを妨害可能な化合物である。代表的な紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、又はこれらの組み合わせが挙げられる。他の代表的なベンゾトリアゾールとしては、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾチアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、又はこれらの組み合わせが挙げられる。追加の代表的な紫外線吸収剤としては、２（−４，６−ジフェニル−１−３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシ−フェノール、並びに、商品名「ＣＩＢＡ  ＴＩＮＵＶＩＮ  １５７７」及び「ＣＩＢＡ  ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００」で販売されているＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なものが挙げられる。更に、紫外線吸収剤は、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）及び／又は抗酸化剤と組み合わせて使用することができる。代表的なＨＡＬＳとしては、商品名「ＣＩＢＡ  ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４」及び「ＣＩＢＡ  ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３」で販売されているＳｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なものが挙げられる。
【００５２】
腐食防止剤は、組成物と、例えば、貯蔵ドラム又は収容容器といったその周囲の金属との化学反応を妨害可能な化学的化合物である。代表的な腐食防止剤としては、スルホン酸塩、モルホリン、ベンゾトリアゾール、様々なアミン、安息香酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸第四級アンモニウム、珪酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、アセチレン系誘導体、モリブデン酸ナトリウム、ホルムアミド、又はこれらの組み合わせ、及び「Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ，Ａｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｇｕｉｄｅ」（Ｅｒｎｅｓｔ  Ｗ．Ｆｌｉｃｋ，２ｎｄ  ｅｄ．，Ｎｏｙｅｓ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｐａｒｋ  Ｒｉｄｇｅ，ＮＪ，１９９３）に開示されているものなど、当業者に公知の他のものが挙げられる。
【００５３】
一実施形態では、接着剤組成物は溶媒を含む。溶媒は、（メタ）アクリロイルポリマーを含む組成物を可溶性にするため、又は分散するため使用される。（メタ）アクリロイルポリマーは、溶媒に可溶性でも、又は溶媒に不溶性でもよい。ガラス転移温度調整剤は、溶媒に可溶性でも、又は溶媒に不溶性でもよい。添加剤は、溶媒に可溶性でも、又は溶媒に不溶性でもよい。本明細書で使用するとき、「可溶性」は、目視観察される際に、溶液が、明瞭な微粒子又はゲル形成のない、実質的に均一で透明又は乳白色光沢の溶液であることを意味する。例えば、遠心分離の結果、遠心分離管にわたっての組成物における相分離若しくは変化が生じないことにより、又は、エージング処理時に相分離が生じないことにより、可溶性であることを観察できる。
【００５４】
一実施形態では、溶媒の重量は、組成物と溶媒とを合わせた重量の９０％未満、８５％未満、７５％未満、６５％未満、又は更には５５％未満を構成する。
【００５５】
代表的な溶媒としては、アセテート、ハロゲン化溶媒、脂肪族、脂環式物質、芳香族、アルコール類、エステル、水、ケトン又はこれらの混合物が挙げられる。例としては、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ジアセトンアルコール、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５６】
組成物は、典型的には、（メタ）アクリロイルポリマーと、架橋剤（必要とされる場合）と、置換キノリンオリゴマーと、任意の補助剤（所望の場合）と、を従来の加工装置で混合することにより調製できる。これは溶媒中、又は無溶媒環境中で行うことができる。所望の量の調合成分及び他の従来の補助剤又は成分を、組成物に添加し、押出成形機、スタティックミキサー、内部ミキサー（例えば、バンバリーミキサー）、２本ロールミル、又は他の好便な混合（混錬）装置などの、任意の従来型の混合装置を利用することにより、よく混練し、又は組成物と調合することができる。混合プロセス中の混合温度は典型的には、組成物の架橋温度よりも優に低く保たれる。混合中、構成成分及び補助剤を均一に分配することが一般に望ましい。
【００５７】
本開示の一実施形態では、接着剤組成物は、溶媒中又は無溶媒環境において加工処理（例えば、コーティング又は成型）することができる。例えば、組成物は、溶媒が存在せずともコーティングでき、又は溶媒の存在下でコーティングできる。この溶媒は例えば、加温蒸発によって除去することができる。加えて、組成物中の溶媒の量を調節することで、用途に応じて、望ましい組成物粘度を得ることができる。例えば、粘度を調節することで、所望の流速を得ることができる。
【００５８】
本開示に従って調製された組成物は、従来のコーティング技法によって、好適な可撓性又は非可撓性の裏材の上に容易にコーティングされ、本開示に従って、接着剤でコーティングされたシート材料が製造される。可撓性裏材は、テープ裏材、又は任意の他の可撓性材料として従来より利用されている任意の材料でよい。本開示の接着剤組成物に有用であり得る従来のテープ裏材として使用される可撓性裏材の典型的な例としては、紙、プラスチックフィルム、［例えば、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、酢酸セルロース、及びエチルセルロースなど］から作製されるものが挙げられる。
【００５９】
裏材はまた、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、セラミック材料などの合成若しくは天然材料の糸から形成される織布、又は天然、合成繊維若しくはそれらの混紡のエアレイドウェブなどの不織布などの布地、から調製されてもよい。裏材はまた、金属、金属被覆ポリマーフィルム、又はセラミックシート材料で形成されてもよい。コーティングされたシート材料は、ラベル、テープ、標識、カバー、マーキング表示などの、ＰＳＡ組成物と共に利用されることが従来知られている、任意の物品の形態をとっていてもよい。
【００６０】
これらのコーティングされた紙又は熱可塑性フィルムには多くの場合、より良いはく離特性を付与するため、シリコーン処理又は他の処理が行われる。裏材又はライナーの片面又は両面に、そのようなはく離特性をもたせることができた。一般に裏材又は基材は厚さ約５０μｍ（マイクロメートル）〜約１５５μｍであるが、これより厚い又は薄い裏材又は基材が除外されるわけではない。
【００６１】
本発明の接着剤組成物は、ロールコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、押出成形、ダイコーティングといった当該分野において既知の様々な任意の従来型コーティング技法によってコーティングすることができる。特に、接着剤組成物は、コーティング操作の際の揮発性物質の放出を回避するべく、溶液状態でコーティングすることができ、又はホットメルトコーティングすることができる。
実施例
【００６２】
本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に説明するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、すべての百分率（％）、割合、及び比率は、特に指示しない限り重量による。
【００６３】
特に記載するか又は明らかでない限り、すべての材料は市販（例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から市販）されており、又は当業者に既知である。
【００６４】
次の略記を以下の実施例において使用する：ｇ＝グラム、ｉｐｍ＝インチ毎分、ｈｒ＝時間、ｋｇ＝キログラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル；ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｐｓｉ＝圧力毎平方インチ、ＭＰａ＝メガパスカル、ｏｚ＝オンス、及びｗｔ＝重量。
【表１】
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【００６５】
ＰＳＡ  Ａ
【００６６】
ＰＳＡ  Ａは以下のとおりに調製できる。２０３．５ｇの２−エチルヘキシルアクリレートモノマーと、８．５ｇのアクリル酸モノマーと、１８８．０ｇの酢酸エチルとをガラス瓶に入れた。このガラス瓶に、開始剤１として０．４２４ｇの開始剤を加え、溶解した。窒素を約１Ｌ／分の速度で２分間溶液に吹き込んだ。次に、この瓶を密閉し、５５℃の回転式水浴に４８時間置いた。水浴から瓶を取り出し、放冷した。次に、混合物を希釈するため、８９ｇの酢酸エチルと、４７５ｇのヘプタンとを加えた。１．０６ｇの抗酸化剤を加え、粉末が溶解し溶液の粘度が均一になるまで、この溶液を混合した。
【００６７】
ＰＳＡ  Ｂ
【００６８】
ＰＳＡ  Ｂは以下のとおりに調製できる。６．０ｇのアクリルアミドと、２４９．５ｇの酢酸エチルとをガラス瓶に入れ、混合してアクリルアミドを溶解させた後、１４４．４のイソオクチルアクリレートを加えた。このガラス瓶に、開始剤２として０．２６０ｇの開始剤を加え、溶解した。窒素を約１Ｌ／分の速度で２分間溶液に吹き込んだ。次に、この瓶を密閉し、６０℃の回転式水浴に２４時間置いた。水浴から瓶を取り出し、放冷した。次に、混合物を希釈するため、２５０．０ｇのヘプタンを加えた。０．７９ｇの抗酸化剤を加え、粉末が溶解し溶液の粘度が均一になるまで、この溶液を混合した。
【００６９】
ＰＳＡ  Ｃ
【００７０】
ＰＳＡ  Ｃは以下のとおりに調製できる。７７．１ｇの２−エチルヘキシルアクリレートと、７．２ｇのアクリル酸と、７６．３ｇのブチルアクリレートと、１９７．０ｇの酢酸エチルと、３６．１ｇのトルエンとをガラス瓶に入れた。このガラス瓶に、開始剤として０．１２８ｇの開始剤３を加え、溶解した。窒素を約１Ｌ／分の速度で２分間溶液に吹き込んだ。次に、この瓶を密閉し、６０℃の回転式水浴に２４時間置いた。水浴から瓶を取り出し、放冷した。次に、混合物を希釈するため１３５ｇの酢酸エチルを加え、粘度が均一になるまでこの溶液を混合した。
【００７１】
基材
【００７２】
基材１：ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．（Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，ＯＨ）から入手可能なガラスプレート
【００７３】
基材２：ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能な、光輝焼なまし仕上げを施した３０４  ステンレス鋼
【００７４】
基材３：Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能な低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
【００７５】
基材４：ポリオレフィン
【００７６】
基材５：Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ  Ｉｎｃ．（Ｇｒｅｅｒ，ＳＣ）から入手可能なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
【００７７】
接着剤の適用前に、基材１及び基材２は、ジアセトンアルコールで１回、ヘプタンで３回洗浄した。基材３及び基材４は、使用前に洗浄せず、表面の使用後に廃棄した。
【００７８】
感圧接着剤テープの調製
【００７９】
それぞれの例に記載のように、上記のとおりのＰＳＡ溶液に様々な種類及び量の粘着付与剤を加えた。サンプルをガラス広口瓶中で調製し、次にこれを、添加剤が溶解してサンプルの見た目が均質になるまでローラー上に載せた。
【００８０】
次に、対象物の乾燥厚さを１．０（±０．２）ｍｉｌ（０．０３（±０．００５）ｍｍ）にすべく、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ，Ｉｎｃ．（Ｇｒｅｅｒ，ＳＣ）の２ｍｉｌ（約５０μｍ）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、得られた溶液をコーティングした。コーティングを、Ｄｅｓｐａｔｃｈ製のオーブンで、６５℃にて１０分間乾燥させた。次に、せん断及びはく離強度を試験する前に、サンプルを７２°Ｆ（２２℃）／相対湿度５０％で少なくとも４時間調湿した。
【００８１】
試験方法
【００８２】
はく離力：はく離力は、７２°Ｆ（２２℃）／相対湿度５０％で実施した。所定の幅０．５インチ又は幅１．０インチ（１２．７ｍｍ又は２５ｍｍ）のいずれか×長さ約６インチ（１５２ｍｍ）に試験片を切り出した。ＩＭＡＳＳ  Ｉｎｃ．（Ａｃｃｏｒｄ，ＭＡ）のＩＭＡＳＳ滑り／はく離試験機内に試験パネルを置いた。接着剤面を基材に接触させて、所定の基材の端部に試験片を取り付け、４．５ｌｂ（２ｋｇ）のローラー１回通しで伸ばした。所定のはく離速度（１２又は９０インチ毎分（３０又は２２９センチメートル毎分））で、１８０度はく離力を測定した（滞留時間は設けず）。１２ｉｐｍ（３０ｃｐｍ）のはく離速度にて報告する数値は、２枚の別個の試験片から取得した５〜６回の測定値の平均値である。はく離速度９０ｉｐｍ（２２９ｃｐｍ）での記録は、別の試験片から各々取得した３回の測定の平均値である。
【００８３】
せん断：７２°Ｆ（２２℃）／相対湿度５０％で静的せん断を実施した。サンプルを幅０．５インチ（１２．７ｍｍ）×長さ約６インチ（１５２ｍｍ）の片に切り出した。所定重量を保持するために、片の一端にループを用意した。基材に接触している接着剤面を有するループとは反対側の終端を使用して、所定の基材の端部に片を取り付けた。片は精密にかつ気泡が入らないように取り付け、０．５平方インチ（３２３平方ミリメートル）の接着領域を得た。４．５ポンド（２ｋｇ）のローラーに約３インチ（７６．２ｍｍ）のロールストロークでサンプルを４回通した（各方向２回ずつ）。６〜８秒かけて全４回の通過を完了させて、接着剤と基材表面とをしっかりと接着させた。試験装置のせん断スタンド中に試験パネルを直接（滞留はなし）配置し（試験プレートは２°で保持）、所定荷重１ｋｇをサンプルのループの中に設置した。タイマーをスタートさせた。試験は破損した時点で中止し、試験結果を分で示した。示した静的せん断値は２回のせん断測定値の平均である。
【００８４】
実験１
【００８５】
下表１に示すとおり、様々な種類及び量の粘着付与剤をＰＳＡ  Ａ及びＰＳＡ  Ｂに加えた。ステンレス鋼、ガラス、及びＬＤＰＥ上でのはく離力を、ステンレス鋼上でのせん断と共に測定した。結果は、表１に示すとおりである。
【表２】
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【００８６】
実施例２  ＰＳＡ  Ａ固形分１００部当たりの部として示す様々な量のＴＡＣＫ  １を、ＰＳＡ  Ａに対し添加した。サンプルを混錬機で終夜混練し、外観の均一な溶液を得て、次にこれをコーティング及び乾燥した。上記のとおりの感圧接着剤テープを作製し、ステンレス鋼上でのはく離力について試験し、ＰＥＴ及びステンレス鋼上でのせん断を測定した。結果は、表２に示すとおりである。
【表３】
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【００８７】
実施例３  ＰＳＡ  Ｃ固形分１００部当たりの部として示す様々な量のＴＡＣＫ  １を、ＰＳＡ  Ｃに対し添加した。上記のとおりの感圧接着剤を調製し、ステンレス鋼上でのせん断と共に、ステンレス鋼、ガラス、及びＬＤＰＥ上でのはく離力について試験した。結果は、表３に示すとおりである。
【表４】
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【００８８】
実施例４  様々な量のＴＡＣＫ  １若しくはＴＡＣＫ  ２を、ＰＳＡの固形分１００部に対し加え、又は粘着付与剤を全く加えなかった。上記のとおりの感圧接着剤を調製し、ステンレス鋼上でのせん断と共に、ステンレス鋼、及びガラス上でのはく離力について試験した。結果は、表４に示すとおりである。
【表５】
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【００８９】
実施例５  置換キノリンオリゴマーは、水素結合することができ、水素結合は、アクリロイル含有接着剤のせん断性能を向上することが知られている。そこで、水素結合ができる他の添加剤を試験した。以下の表５に、様々なサンプルの組成を示す。ＰＳＡ  Ａを含むサンプルに関しては、固形分２３．４％を含む７０ｇのＰＳＡ  Ａに表５に示す添加剤を混合し、混合した後の外見を記録した。ＰＳＡ  Ｂを含むサンプルに関しては、固形分２２．０％を含む７０ｇのＰＳＡ  Ｂに、表５に示す添加剤を混合した。表５には、得られた溶液がコーティング可能であったか否かも示し、これは、溶液が塊（残滓）（ｃｈｕｃｋ）を含まず、かつ塗り広げるのに十分な粘度であったかを意味するものである。メタノール（ＭｅＯＨ）及び／又はトルエンを所定量で加え、ＰＳＡ中の添加剤の粘度及び／又は分散を調整した。
【表６】
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【００９０】
感圧接着剤テープの調製において記載したとおりに表５のサンプルをＰＥＴ上にコーティングし、ステンレス鋼上でのせん断と共に、ステンレス鋼、ポリオレフィン、及びガラス上でのはく離力について試験した。結果は、表６に示すとおりである。
【表７】
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【００９１】
本発明の範囲及び趣旨から外れることなく、本発明の予測可能な修正及び変更が当業者には自明であろう。本発明は、例証の目的のために本出願において説明された実施形態に限定されるべきではない。
【国際調査報告】
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