(57)【要約】  高純度エポキシド化合物、高純度エポキシド化合物を調製するための方法、及びエポキシド化合物に由来する組成物が提供される。又、エポキシド化合物に由来する材料及び物品が提供される。
2017524698.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式:
【化１】
2017524698.tif 000057
[式中、R1及びR2は、出現ごとにそれぞれ独立して、エポキシド含有官能基から選択され、Ra及びRbは、出現ごとにそれぞれ独立して、ハロゲン、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C3〜C8シクロアルキル、又はC1〜C12アルコキシであり、p及びqは、出現ごとにそれぞれ独立して、0〜4であり、R13は、出現ごとに独立して、ハロゲン又はC1〜C6アルキル基であり、cは、出現ごとに独立して、0〜4であり、R14は、出現ごとに独立して、C1〜C6アルキル、フェニル、又は最大5個のハロゲン若しくはC1〜C6アルキル基で置換されたフェニルであり、Rgは、出現ごとに独立して、C1〜C12アルキル又はハロゲンであり、或いは2個のRg基は、それらが結合した炭素原子と一緒に、4、5、又は6員のシクロアルキル基を形成し、tは0〜10である]
を有する化合物であって、式(I)の化合物は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって測定された場合、純度95%以上である、化合物。
【請求項２】
R1及びR2は、出現ごとにそれぞれ独立して、
【化２】
2017524698.tif 000058
[式中、R3a及びR3bは、それぞれ独立して、水素及びC1〜C12アルキルから選択される]
から選択される、請求項1に記載の化合物。
【請求項３】
高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって測定された場合、純度97%以上である、請求項1又は2に記載の化合物。
【請求項４】
オリゴマー不純物を実質的に含まない、請求項1から3のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
式(1-a)、(2-a)、又は(4-b)
【化３】
2017524698.tif 000059
を有する、請求項1から4のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
ASTM E28-1999に従って測定した場合、軟化点50℃未満である、請求項1から5のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
式(1)
【化４】
2017524698.tif 000060
[Ra及びRbは、出現ごとにそれぞれ独立して、ハロゲン、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C3〜C8シクロアルキル、又はC1〜C12アルコキシであり、p及びqは、出現ごとにそれぞれ独立して、0〜4であり、R13は、出現ごとに独立して、ハロゲン又はC1〜C6アルキル基であり、cは、出現ごとに独立して、0〜4であり、R14は、出現ごとに独立して、C1〜C6アルキル、フェニル、或いは最大5個のハロゲン若しくはC1〜C6アルキル基で置換されたフェニルであり、Rgは、出現ごとに独立して、C1〜C12アルキル又はハロゲンであり、又は2個のRg基は、それらが結合した炭素原子と一緒に、4、5、又は6員のシクロアルキル基であり、tは0〜10である]
の化合物を調製するための方法であって、
(a)エピクロロヒドリンと式(1')
【化５】
2017524698.tif 000061
の化合物の混合物を準備する工程と、
(b)(a)の混合物に塩基をゆっくり添加して反応混合物を提供する工程と、
(c)約20℃〜24℃で約8〜12時間、前記反応混合物を撹拌する工程と
を含む方法。
【請求項８】
塩基が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
式(1)の化合物が、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって測定された場合、99%以上の純度を有する、請求項7又は8に記載の方法。
【請求項１０】
(i)請求項1から6のいずれか一項に記載の化合物と、
(ii)硬化促進剤と、
(iii)場合により、(i)の化合物と異なる補助エポキシ樹脂と、
(iv)場合により、式:R-W-R
[式中、Wはフェノール性酸素原子を末端とする二価ポリ(アリーレンエーテル)残基であり、Rはそれぞれ、式
【化６】
2017524698.tif 000062
(式中、出現するごとにRfは、独立して、酸、無水物、アミン、エポキシ、オキサゾリン、オルトエステル、ヒドロキシル、ホスファート、ホスホナート、アクリラート、エステル、アルキン、アルケン、アルケニルチオナート、アルケニルスルホナート、及びアルケニルスルホナートから選択され、gは、1、2、3、4、又は5である)
の官能化ベンジル基である]
のポリフェニレンエーテル樹脂と
を含む硬化性組成物。
【請求項１１】
補助エポキシ樹脂が、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾール-ノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド、2-グリシジルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、マルチ芳香族樹脂型エポキシ樹脂、及びその混合物からなる群から選択される、請求項10に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
補助エポキシ樹脂が、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのジグリシジルエーテルである、請求項10に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
硬化促進剤が、イソホロンジアミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルピペラジン、1,2-及び1,3-ジアミノプロパン、2,2-ジメチルプロピレンジアミン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,12-ジアミノドデカン、4-アザヘプタメチレンジアミン、N,N'-ビス(3-アミノプロピル)ブタン-1,4-ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジシアナミド、ジアミドジフェニルメタン、ジアミドジフェニルスルホン酸(アミン付加体)、4,4'-メチレンジアニリン、ジエチルトルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、テトラエチレンペンタミン、3-ジエチルアミノプロピルアミン、3,3'-イミノビスプロピルアミン、2,4-ビス(p-アミノベンジル)アニリン、テトラエチレンペンタミン、3-ジエチルアミノプロピルアミン、2,2,4-及び2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,2-及び1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-3,6-ジエチルシクロヘキサン、1,2-ジアミノ-4-エチルシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-3,6-ジエチルシクロヘキサン、1-シクロヘキシル-3,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルプロパン、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、3-アミノ-1-シクロヘキサンアミノプロパン、1,3-及び1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、m-及びp-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4-アミノフェニルスルホン、及びこれらの混合物から選択されるアミン化合物である、請求項10に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
硬化促進剤が、アミン化合物であり、該アミン化合物が2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-ラウリルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-メチルイミダゾール、4-エチルイミダゾール、4-ラウリルイミダゾール、4-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-エチル-4-ヒドロキシメチルイミダゾール、1-シアノエチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、及びこれらの混合物から選択されるイミダゾール硬化促進剤である、請求項10に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
硬化促進剤が、無水マレイン酸(MA)、無水フタル酸(PA)、ヘキサヒドロ-o-無水フタル酸(HEPA)、テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)、メチルテトラヒドロフタル酸無水物(MTHPA)、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(MHHPA)、メチルナド酸無水物(メチルハイミック酸無水物、MHA)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、テトラクロロフタル酸無水物(TCPA)、ピロメリティック酸二無水物(PMDA)、トリメリティック酸無水物(TMA)、メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(MNA)、ヘキサヒドロフタル酸無水物(1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物、(HHA))、及びこれらの混合物から選択される無水物硬化剤である、請求項10に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
ポリフェニレンエーテル樹脂が、式:
【化７】
2017524698.tif 000063
[式中、a及びbは、出現ごとに独立して0〜約20であり、ただしa及びbの和は少なくとも2である]
を有する、請求項10に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
請求項10から16のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化することによって得られる生成物を含む硬化組成物。
【請求項１８】
200℃以上の単一ガラス転移温度を示す、請求項17に記載の硬化組成物。
【請求項１９】
ASTM D4812-2006に従って測定された場合、60J/m、65J/m、又は70J/m以上の衝撃強度を有する、請求項17又は18に記載の硬化組成物。
【請求項２０】
酸浴容器、中和タンク、航空機コンポーネント、橋梁ビーム、橋梁甲板材料、電池、排気筒、スクラバ、スポーツ装置、階段、歩道、自動車外装パネル、フロアパン、空気吸入口、パイプ、天然ガスパイプ、ダクト、工業用ファン、ファンハウジング、送風機、工業用ミキサー、ボート船体、ボートデッキ、海上ターミナルの防舷材、タイル、羽目板、事務機械ハウジング、トレー、コンクリート改質材、皿洗機部材、冷蔵庫部材、電気封止材、電気パネル、タンク、電気精錬タンク、硬水軟化タンク、燃料タンク、フィラメント巻タンク、フィラメント巻タンクライニング、家具、ガレージドア、格子、保護用ボディー用具、旅行鞄、屋外自動車、圧力タンク、プリント配線基板、光導波路、レードーム、ガードレール、鉄道部材、ホッパーカーカバー、カードア、トラックベッドライナー、衛星放送受信アンテナ、標識、太陽エネルギーパネル、電話開閉装置ハウジング、トラクタ部材、変圧器カバー、トラック部材、回転機械用絶縁体、整流器、コア絶縁体及びコード及びレーシングテープ、ドライブシャフトカプリング、プロペラブレード、ミサイルコンポーネント、ロケットモータケース、翼セクション、サッカーロッド、胴体セクション、翼外板、翼フレアー、エンジンナセル、カーゴドア、テニスラケット、ゴルフクラブシャフト、釣り竿、スキー、スキーポール、自転車部材、横向きリーフスプリング、ポンプ、自動車スモッグポンプ、電気コンポーネント、包埋材、工具、電気ケーブルジョイント、巻き線、高密度実装マルチ素子組立体、電気機械デバイスのシーリング、蓄電池ケース、抵抗器、ヒューズ、サーマルカットオフデバイス、プリント配線基板用コーティング、キャスト品、コンデンサー、変圧器、クランクケースヒータ、小型成型電子部材、コイル、半導体、化学加工部材、紙パルプ機械部材、発電部材、廃水処理部材、洗浄塔、構造用途用引抜部材、構造部材、格子、安全レール、水泳プール、水泳プールスライド、温浴タブ、サウナ、フード用途下部のドライブシャフト、コピー機用乾式トナー樹脂、マリン工具、マリン複合材、熱遮蔽材、潜水艦船体、プロトタイプ生成部品、ラミネートトリム、錐取付具、接着治具、検査治具、工業用金属成型金型、航空機ストレッチブロック及びハンマーフォーム、真空成型用具、フローリング、製造及び組立域用フローリング、クリーンルーム用フローリング、工作機械室用フローリング、制御室用フローリング、実験室用フローリング、パーキングガレージ用フローリング、冷凍庫用フローリング、冷却器用フローリング、屋外積載ドック用フローリング、静電気防止用途用導電性組成物、装飾フローリング、橋梁用エクスパンジョンジョイント、構造コンクリートのクラックのパッチ及び修復用注入性モルタル、タイル用グラウト、機械レール、金属ダボ、ボルト及び支柱、油及び燃料貯蔵タンク用修理材料、スポーツ用品、メディア用具、砥石車、サンディングホイール、機械式ローラ、コンベアベルト、軍用装置、宇宙用装置、航空宇宙コンポーネント、自動車コンポーネント、大量輸送コンポーネント、プリント配線基板、電気コンポーネント、光学コンポーネント、光電コンポーネント、電子計算機コンポーネント、船舶外装コンポーネント、船舶内装コンポーネント、ガス貯蔵タンク、風力タービン、及び航空宇宙用途の構造複合材から選択される、請求項17から19のいずれかに記載の硬化組成物を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
本出願は、2014年7月22日出願の米国特許仮出願第62/027,600号の優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、一般に、エポキシド、エポキシドを生成するための方法、エポキシドを含む硬化性組成物、並びに硬化組成物を含む物品及び組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
エポキシ樹脂は、保護コーティング、接着剤、電子積層体(電子計算機用回路基板の製作で使用されるもの等)、フローリング及び舗装用途、グラスファイバー強化パイプ、並びに自動車部材(板バネ、ポンプ、及び電気コンポーネントを含む)を含む多様な用途で使用される高性能材料である。その硬化形態では、エポキシ樹脂は、他の材料に対する良好な接着、優れた耐食性及び耐化学薬品性、高引張強度、及び良好な電気耐性を含む望ましい特性を提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第3,334,110号
【特許文献２】米国特許第6,025,419号
【特許文献３】国際特許出願第WO98/08898A1号
【特許文献４】米国特許第5,622,588号
【特許文献５】米国特許第5,582,872号
【特許文献６】米国特許第7,655,278号
【特許文献７】国際公開第2013/183735号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Angew. Makromol. Chem.、vol. 44、(1975)、151〜163頁
【非特許文献２】Henry Lee and Kris Neville、「Handbook of Epoxy Resins」McGraw-Hill Book Company、1967
【非特許文献３】Henry Lee「Epoxy Resins」、American Chemical Society、1970
【非特許文献４】著者不明(Hexcel Corporation)、「Prepreg Technology」、2005年3月、公開番号FGU 017b
【非特許文献５】著者不明(Hexcel Corporation)、「Advanced Fibre Reinforced Matrix Products for Direct Processes」、2005年6月、公開番号ITA 272
【非特許文献６】Bob Griffiths、「Farnborough Airshow Report 2006」、CompositesWorld.com、2006年9月
【非特許文献７】Engineered Materials Handbook、第1巻、Composites、ASM International Metals Park、Ohio、著作権1987年、Cyril A. Dostal Senior編、105〜168頁及び497〜533頁
【非特許文献８】Bjorksten Research Laboratories、Johan Bjorksten (pres.) Henry Tovey (Ch. Lit. Ass.)、Betty Harker (Ad. Ass.)、James Henning (Ad. Ass.)による「Polyesters and Their Applications」、Reinhold Publishing Corporation、New York、1956
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
エポキシ樹脂の使用に伴う課題として、架橋の結果としての硬化エポキシ樹脂の脆性が挙げられる。したがって、特性が改良されたエポキシ系材料に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様では、式:
【０００８】
【化１】
2017524698.tif 000003
【０００９】
[式中、R1及びR2は、出現ごとにそれぞれ独立して、エポキシド含有官能基から選択され、Ra及びRbは、出現ごとにそれぞれ独立して、ハロゲン、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C3〜C8シクロアルキル、又はC1〜C12アルコキシであり、p及びqは、出現ごとにそれぞれ独立して、0〜4であり、R13は、出現ごとに独立して、ハロゲン又はC1〜C6アルキル基であり、cは、出現ごとに独立して、0〜4であり、R14は、出現ごとに独立して、C1〜C6アルキル、フェニル、又は最大5個のハロゲン若しくはC1〜C6アルキル基で置換されたフェニルであり、Rgは、出現ごとに独立して、C1〜C12アルキル又はハロゲンであり、或いは2個のRg基は、それが結合した炭素原子と一緒に、4、5、又は6員のシクロアルキル基を形成し、tは0〜10である]
を有する化合物が開示される。
【００１０】
ある種の実施形態では、R1及びR2は、出現ごとにそれぞれ独立して、式:
【００１１】
【化２】
2017524698.tif 000004
【００１２】
[式中、R3a及びR3bは、それぞれ独立して、水素及びC1〜C12アルキルから選択される]
のエポキシド含有基から選択される。
【００１３】
ある種の実施形態では、R1及びR2は、出現ごとにそれぞれ独立して、
【００１４】
【化３】
2017524698.tif 000005
【００１５】
から選択される。
【００１６】
ある種の実施形態では、式:
【００１７】
【化４】
2017524698.tif 000006
【化５】
2017524698.tif 000007
【００１８】
[式中、Ra及びRbは、出現ごとにそれぞれ独立して、ハロゲン、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C3〜C8シクロアルキル、又はC1〜C12アルコキシであり、p及びqは、出現ごとにそれぞれ独立して、0〜4であり、R13は、出現ごとに独立して、ハロゲン又はC1〜C6アルキル基であり、cは、出現ごとに独立して、0〜4であり、R14は、出現ごとに独立して、C1〜C6アルキル、フェニル、或いは最大5個のハロゲン若しくはC1〜C6アルキル基で置換されたフェニルであり、Rgは、出現ごとに独立して、C1〜C12アルキル又はハロゲンであり、又は2個のRg基は、それが結合した炭素原子と一緒に、4、5、又は6員のシクロアルキル基であり、tは0〜10である]
の化合物が開示される。
【００１９】
エポキシは、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって測定された場合、純度が95%以上、97%以上、99%以上であり得る。エポキシは、オリゴマー不純物を実質的に含んでいなくてもよい。
【００２０】
エポキシ樹脂の粘度は、樹脂の純度に逆比例であってよい。例えば、式(I)の高純度ジエポキシド樹脂は、式(I)の低純度ジエポキシド樹脂に比較して粘度が低い。
【００２１】
エポキシは、溶融/軟化点が85℃以下、80℃以下、75℃以下、70℃以下、65℃以下、60℃以下、55℃以下、50℃以下、45℃以下、又は40℃以下であってよい。エポキシは、溶融/軟化点が85℃、80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、45℃、又は40℃であってよい。エポキシの粘度は、樹脂の純度に逆比例であってよい。例えば、式(I)の高純度ジエポキシド樹脂は、式(I)の低純度ジエポキシド樹脂に比較して溶融/軟化点が低くてよい。軟化点は、ASTM E28-99、「Standard Test Methods for Softening Point of Resins Derived from Naval Stores by Ring-and-Ball Apparatus」に従って測定することができる。
【００２２】
エポキシは、式(1-a)、(2-a)、又は(4-b):
【００２３】
【化６】
2017524698.tif 000008
【００２４】
を有することができる。
【００２５】
エポキシは、式:
【００２６】
【化７】
2017524698.tif 000009
【００２７】
の化合物から得ることができる。
【００２８】
エポキシは、式:
【００２９】
【化８】
2017524698.tif 000010
【００３０】
の化合物から得ることができる。
【００３１】
式(1'-a)の化合物は、50ppm未満のアミノフェノール不純物、500ppm未満のフェノールフタレイン、又は3ppm未満の金属不純物、又はその組合せを有することができる。
【００３２】
別の態様では、(a)エピクロロヒドリンと式(1')の化合物の混合物を準備する工程と、(b)(a)の混合物に塩基をゆっくり添加して反応混合物を提供する工程と、(c)20℃〜24℃で約8〜12時間反応混合物を撹拌する工程とを含む式(1)のエポキシを調製するための方法が開示される。塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであってよい。式(I)のエポキシは、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって測定された場合、純度が99%以上であり得る。式(1)のエポキシは、式(1-a)を有することができる。
【００３３】
別の態様では、(i)式(1)〜(9)の少なくとも1つのエポキシと、(ii)硬化促進剤と、(iii)任意選択で(i)のエポキシと異なる補助エポキシ樹脂とを含む硬化性組成物が開示される。
【００３４】
補助エポキシ樹脂は、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾール-ノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド、2-グリシジルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、マルチ芳香族樹脂型エポキシ樹脂、及びその混合物からなる群から選択することができる。補助エポキシ樹脂は、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのジグリシジルエーテルであってよい。
【００３５】
硬化促進剤は、アミン化合物であってよい。アミン化合物は、イソホロンジアミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルピペラジン、1,2-及び1,3-ジアミノプロパン、2,2-ジメチルプロピレンジアミン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,12-ジアミノドデカン、4-アザヘプタメチレンジアミン、N,N'-ビス(3-アミノプロピル)ブタン-1,4-ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジシアナミド、ジアミドジフェニルメタン、ジアミドジフェニルスルホン酸(アミン付加体)、4,4'-メチレンジアニリン、ジエチルトルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、テトラエチレンペンタミン、3-ジエチルアミノプロピルアミン、3,3'-イミノビスプロピルアミン、2,4-ビス(p-アミノベンジル)アニリン、テトラエチレンペンタミン、3-ジエチルアミノプロピルアミン、2,2,4-及び2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,2-及び1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-3,6-ジエチルシクロヘキサン、1,2-ジアミノ-4-エチルシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-3,6-ジエチルシクロヘキサン、1-シクロヘキシル-3,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルプロパン、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、3-アミノ-1-シクロヘキサンアミノプロパン、1,3-及び1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、m-及びp-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、及びその混合物から選択することができる。アミン化合物は、第三級アミン硬化促進剤であってよい。第三級アミン硬化促進剤は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ベンジルジメチルアミン(BDMA)、α-メチルベンジルジメチルアミン、N,N-ジメチルアミノエタノール、N,N-ジメチルアミノクレゾール、及びトリ(N,N-ジメチルアミノメチル)フェノールから選択することができる。アミン化合物は、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-ラウリルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-メチルイミダゾール、4-エチルイミダゾール、4-ラウリルイミダゾール、4-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-エチル-4-ヒドロキシメチルイミダゾール、1-シアノエチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、及びその混合物から選択されるイミダゾール硬化促進剤であってよい。アミン化合物は、4-ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン(DABCO)、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、2-フェニルイミダゾリン、及びその混合物から選択される環式アミジン硬化促進剤であってよい。
【００３６】
硬化促進剤は、フェノール性硬化剤であってよい。フェノール性硬化剤は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、テルペン修飾フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、ビスフェノール、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、及びその混合物から選択することができる。
【００３７】
硬化促進剤は、無水物硬化剤であってよい。無水物硬化剤は、無水マレイン酸(MA)、無水フタル酸(PA)、ヘキサヒドロ-o-無水フタル酸(HEPA)、テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)、メチルテトラヒドロフタル酸無水物(MTHPA)、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(MHHPA)、メチルナド酸無水物(メチルハイミック酸無水物、MHA)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、テトラクロロフタル酸無水物(TCPA)、ピロメリティック酸二無水物(PMDA)、トリメリティック酸無水物(TMA)、メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(MNA)、ヘキサヒドロフタル酸無水物(1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物、(HHA))、及びその混合物から選択することができる。
【００３８】
硬化促進剤は、潜在カチオン性硬化触媒、脂肪族又は芳香族カルボン酸の銅(II)塩、脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルミニウム(III)塩、脂肪族又は芳香族カルボン酸のスズ(II)塩、銅(II)β-ジケトナート、アルミニウム(III)β-ジケトナート、四塩化スズ(IV)、三フッ化ホウ素-トリアルキルアミン錯体、及びその混合物から選択することができる。硬化促進剤は、ジアリールヨードニウム塩、ホスホン酸エステル、スルホン酸エステル、カルボン酸エステル、ホスホン酸イリド、トリアリールスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、イソオキサゾリウム塩、及びその組合せから選択される潜在カチオン性硬化触媒であってよい。
【００３９】
硬化促進剤は、構造[(R10)(R11)I]+X-[式中、R10及びR11はそれぞれ独立して、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、ニトロ、及びクロロから選択される1〜4個の一価基によって任意選択で置換されたC6〜C14一価芳香族炭化水素基であり、X-は、アニオンである]
を有するジアリールヨードニウム塩を含む潜在カチオン性硬化触媒であってよい。硬化促進剤は、構造[(R10)(R11)I]+SbF6-[式中、R10及びR11はそれぞれ独立して、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、ニトロ、及びクロロから選択される1〜4個の一価基によって任意選択で置換されたC6〜C14一価芳香族炭化水素基である]
を有することができる。
【００４０】
硬化促進剤は、4-オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナートを含む潜在カチオン性硬化触媒であってよい。硬化促進剤は、アセタート、ステアラート、グルコナート、シトラート、ベンゾアート、及びその混合物の銅(II)、スズ(II)、及びアルミニウム(III)塩から選択される脂肪族又は芳香族カルボン酸の銅(II)又はアルミニウム(III)塩であってよい。硬化促進剤は、アセチルアセトナートの銅(II)及びアルミニウム(III)塩から選択される銅(II)又はアルミニウム(III)β-ジケトナートであってよい。硬化促進剤は、三フッ化ホウ素-トリアルキルアミン錯体であってよい。
【００４１】
別の態様では、硬化性組成物を硬化することによって得られる生成物を含む硬化組成物が開示される。硬化組成物は、200℃以上、225℃以上、又は250℃以上の単一Tg等の単一Tgを示すことができる。
【００４２】
別の態様では、硬化組成物を含む物品が開示される。物品は、電気コンポーネント、電子計算機コンポーネント、プリント配線基板、並びに自動車、航空機及び船舶の外装及び内装コンポーネントから選択することができる。物品は、樹脂トランスファー成型プロセスによって生成することができる。
【００４３】
別の態様では、硬化組成物を含む材料が開示される。材料は、コーティング、接着剤、複合材、封止材、シーラント、又はその組合せであってよい。複合材は、グラスファイバー系複合材、炭素繊維系複合材、又はその組合せであってよい。材料は、樹脂トランスファー成型プロセスによって生成することができる。
【００４４】
化合物、組成物、方法、及びプロセスが、本明細書で更に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】例示的なエポキシド化合物のプロトンNMR分析(400MHz)を示す図である。NMRは、オリゴマー化由来の第二級アルコール基(約4.4ppm)を全く示さない。
【図２】例示的なエポキシド化合物の31PNMR分析を示す図である。
【図３】エポキシ当量の関数としての軟化点を示す図である。
【図４】ジグリシジルエーテル形成の機構を例示する反応スキームである。
【図５】ジグリシジルエーテル形成反応のオリゴマー性副生物の形成を例示する反応スキームである。
【図６】PPPBPジグリシジルエーテルの形成の進行を示す一連のHPLCクロマトグラムである。
【図７】PPPBPジグリシジルエーテルの1H-NMRスペクトル及び同じ化合物の計算されたEEWを示す表である。
【図８】PPPBPジグリシジルエーテルのサーモグラムである。
【図９】空気(上方プロット)及び窒素(下方プロット)中のPPPBPジグリシジルエーテル及び粗PPPBPの一連の熱重量分析プロットである。
【図１０】SBIBPジグリシジルエーテルの形成の進行を示す一連のHPLCクロマトグラムである。
【図１１】SBIBPジグリシジルエーテルの1H-NMRスペクトルである。
【図１２】BPIジグリシジルエーテルの形成の進行を示す一連のHPLCクロマトグラムである。
【図１３】BPIジグリシジルエーテルの1H-NMRスペクトルである。
【図１４】BisAPジグリシジルエーテルの形成の進行を示す一連のHPLCクロマトグラムである。
【図１５】BisAPジグリシジルエーテルの1H-NMRスペクトルである。
【図１６】SBIBPジグリシジルエーテルの形成の進行を示す一連のHPLCクロマトグラムである。
【図１７】DDSによって硬化したTGDDMと比較した、DDSによって硬化したPPPBPジグリシジルエーテルの水吸収(質量増加)を示すグラフである。
【図１８】DDSによって硬化したTGDDMと比較した、DDSによって硬化したPPPBPジグリシジルエーテルの水吸収(長さ増加)を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本開示は、高耐熱で高純度の化合物(例えば、ジエポキシド)、化合物を調製するための方法、及び化合物を含む硬化性組成物に関する。開示はまた、化合物及び硬化性組成物由来の材料及び物品に関する。開示された化合物は、使用して熱及び機械性能の良好な(例えば、高いガラス転移温度(Tg)及び延性)複合材を生成することができ、輸送及び航空宇宙用途に特に適している場合がある。化合物は、高耐熱で高純度のエポキシド化合物であってよい。
【００４７】
熱硬化性樹脂(例えば、エポキシ熱硬化性樹脂)の熱性能は、従来は、例えば、分子当り3又は4個のエポキシ基を有する多官能性樹脂を介して複合材ネットワークの架橋密度を増加することによって実現されている。こうした多官能性樹脂(例えば、芳香族アミンを含む)を硬化すると、架橋密度が非常に高い熱硬化性樹脂マトリックスがもたらされる。しかし、マトリックスの高度に架橋した性質は、固有の脆性の原因になる恐れがある。開示された化合物は、脆性をもたらす高い架橋密度なしで、比較すれば、適切な耐熱性及び延性を備えた熱硬化性樹脂マトリックスを提供することができる。したがって、開示された化合物は、それを用いて、樹脂の靭性を維持又は増進しつつ、高Tgを有するエポキシ樹脂を配合することができる。かかる樹脂を実現するために、トリ及び/又はテトラ官能性エポキシ樹脂の代わりに、より剛直な二官能性エポキシを使用することによって架橋密度を低減することができる。
【００４８】
開示された樹脂はまた、低粘度を有するという利点を提供することができる。低粘度樹脂は、樹脂トランスファー成型プロセスを介して部材を生成するために使用することができる。例えば、樹脂は、使用してガラスプレフォームの移動なしでガラスプレフォームを含む金型内への充填時間を短縮することができる。金型は等温的であってよく、樹脂がいったん金型内に入ると、金型が加熱され、硬化が開始され、粘度が同時に増加する。低粘度樹脂はまた、電子成型体の生成のために使用して、例えば、マイクロチップを封止することができる。
【００４９】
樹脂の低粘度は、樹脂の高純度に少なくとも部分的に帰することができる。例えば、開示されたエポキシ樹脂は、オリゴマー性不純物、及びフェノールフタレイン、金属、及び他の材料等他の不純物を実質的に含んでいなくてもよい。ビスフェノールAジグリシジルエポキシ樹脂は、比較すれば、粘度に対して顕著な効果を有し得るオリゴマー性材料を含むことができる。例えば、ビスフェノール及びエピクロロヒドリンからのエポキシ樹脂の合成では、化学量論及び反応条件に応じて、より高次の付加物(例えば、3:2付加物)と同時に2:1付加物を形成することができる。
【００５０】
【化９】
2017524698.tif 000011
【００５１】
より大きい分子量の付加物の粘度に対する効果は、Table 1(表1)に示されている。純度が約100から95%になると、粘度は50%超増加する。開示されたエポキシド及び方法は、オリゴマー性不純物を実質的に含まない高純度エポキシド組成物を提供することができ、したがって、より低粘度の材料を提供することができる。
【００５２】
【表１】
2017524698.tif 000012
【００５３】
別の利点として、PPPBP-ジ-エポキシ等の開示された樹脂は、室温で固体であってもよく、そのために開示樹脂が、チップ封入用の電子成型化合物として及びプリプレグ(予め含浸された布)を作製するために有用になる。その理由は溶媒が使用されるからである。
【００５４】
別段の規定がない限り、本明細書で使用される技術的及び科学的用語は全て、当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。係争の場合は、定義を含む本文書が優先する。好ましい方法及び材料が以下に説明されるが、本明細書に記載のものと類似の又は等価の方法及び材料を本発明の実施及び試験で使用することもできる。本明細書で言及された刊行物、特許出願、特許及び他の参考文献は全て、その全体が参照によって組み込まれる。本明細書で開示された材料、方法、及び実施例は、例示のためのみであり、限定することは意図されていない。
【００５５】
本明細書での用語「含む( comprise)」、「含む( include)」、「有する(having)」、「有する(has)」、「できる」、「含有する(contain)」、及びその変形形態は、追加の行為又は構造の可能性を排除しないオープンエンドの移行句、用語、又は単語であることが意図される。単数形「1つの(a)」、「1つの(an)」及び「その(the)」は、文脈が明白に別段の指示をしない限り、複数の参照事項を含む。本開示はまた、明文化の有無に拘わらず、本明細書で提示された実施形態又は要素を「含む」、「からなる」及び「から本質的になる」他の実施形態を企図する。
【００５６】
接続用語「又は」は、接続用語によって関連付けられた1つ又は複数の列挙された要素の任意の及び全ての組合せを含む。例えば、句「A又はBを含む器具」は、Bが存在しない場合にAを含む器具、Aが存在しない場合にBを含む器具、又はAとB両方が存在する場合の器具を指すことができる。句「A、B、・・・及びNの少なくとも1つ」又は「A、B、・・・N、又はその組合せの少なくとも1つ」は、A、B、・・・及びNを含む群から選択される1つ又は複数の要素を意味する最も広い意味で定義され、言い換えると、いずれか1つの要素単独を含む、又は列挙されていない追加の要素も組み合わせて含み得る1つ又は複数の他の要素と組み合わせた、要素A、B、・・・又はNの1つ又は複数の任意の組合せである。
【００５７】
量に関連して使用される修飾語「約」は、指定された値を含み、文脈によって指示された意味を有する(例えば、それは、特定の量の測定に伴う誤差量を少なくとも含む)。修飾語「約」はまた、2つの終点の絶対値によって規定される範囲を開示するものとみなすべきである。例えば、表現「約2〜約4」は、範囲「2〜4」も開示する。用語「約」は、指示された数のプラスマイナス10%を指すことができる。例えば、「約10%」は、9%〜11%の範囲を示すことができ、「約1」は、0.9〜1.1を意味することができる。「約」の他の意味は、四捨五入等文脈から明白である場合があり、したがって、例えば、「約1」はまた、0.5〜1.4を意味することができる。
【００５８】
本明細書での「アクリラートアルキル」は、本明細書で定義されるように、アルキルを介して母体分子部分に結合したアクリラートを意味することができる。アクリラートは、置換されていても置換されていなくてもよい。アクリラートアルキルの代表的な例として、限定さないが、H2C=CH2-C(O)O-CH2-及びH2C=CH(CH3)-C(O)O-CH2-が挙げられる。
【００５９】
本明細書での「アルケニルアルキル」は、本明細書で定義されるように、アルキルを介して母体分子部分に結合したアルケンを意味することができる。
【００６０】
本明細書での「アルキル」は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等直鎖状、分枝、又は環式ヒドロカルビル基を意味することができる。
【００６１】
本明細書での「アルキニルアルキル」は、本明細書で定義されるように、アルキルを介して母体分子部分に結合したアルキンを意味することができる。
【００６２】
本明細書での「アリール」は、6〜36個の環炭素原子を含む置換又は非置換アリール基を意味することができる。アリールの例として、限定されないが、フェニル基、二環式炭化水素縮合環系、又は1つ又は複数の環がフェニル基である三環式炭化水素縮合環系が挙げられる。
【００６３】
本明細書での「アリールアルキル」は、本明細書で定義されるように、アルキルを介して母体分子部分に結合した、本明細書で定義されたアリールを意味することができる。
【００６４】
本明細書での「コポリマー」は、唯一の構造単位又はモノマーに由来するホモポリマーとは反対に、2つ以上の構造単位又はモノマー性の種に由来するポリマーを意味することができる。
【００６５】
本明細書での「C3〜C6シクロアルキル」は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルを意味することができる。
【００６６】
本明細書での「ガラス転移温度」又は「Tg」は、ポリマー又は材料が1つ又は複数の有用な特性を有する最高温度を意味することができる。こうした特性として、耐衝撃性、堅牢度、強度、及び形状保持性が挙げられる。Tgは、示差走査熱量計法を使用して測定し、摂氏度で表すことができる。
【００６７】
本明細書での「ハロ」は、この接頭辞が付けられた置換基が1つ又は複数の独立して選択されたハロゲン基で置換されていることであり得る。例えば、「C1〜C6ハロアルキル」は、1つ又は複数の水素原子が独立して選択されたハロゲン基と置換されたC1〜C6アルキル置換基を意味する。C1〜C6ハロアルキルの非限定的例として、クロロメチル、1-ブロモエチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、及び1,1,1-トリフルオロエチルが挙げられる。置換基が1個超のハロゲン基によって置換される場合、こうしたハロゲン基は同一であっても異なっていてもよい(別段の指示のない限り)ことに留意されたい。
【００６８】
本明細書での「ハロゲン」又は「ハロゲン原子」は、フッ素、塩素、及び臭素又はヨウ素原子を意味することができる。
【００６９】
本明細書での「ヘテロアリール」は、N、O又はSから選択される1〜3個のヘテロ原子を有する任意選択でベンゾ縮合した5又は6員のヘテロ環を含んでよい任意の芳香族ヘテロ環式環を意味することができる。ヘテロアリール基の非限定的例として、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、イミダゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピロリル、フェニル-ピロリル、フリル、フェニル-フリル、オキサゾリル、イソオキサゾチル、ピラゾリル、チエニル、ベンゾチエニル、イソインドリニル、ベンゾイミダゾリル、キノリニル、イソキノリニル、1,2,3-トリアゾリル、1-フェニル-1,2,3-トリアゾリル等を挙げることができる。
【００７０】
本明細書での「ヒンダードフェノール安定剤」は、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロケイ皮酸、オクタデシルエステルを意味することができる。
【００７１】
本明細書での「ヒドロカルビル」は、炭化水素から水素原子を除去することによって形成される一価部分を指す。代表的なヒドロカルビルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ウンデシル、デシル、ドデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル及びその異性体等炭素原子1〜25個を有するアルキル基;フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ビフェニル、テトラフェニル等の環置換及び環非置換形態等炭素原子6〜25個を有するアリール基;ベンジル、フェネチル、フェンプロピル、フェンブチル、ナフトオクチル等の環置換及び環非置換形態等炭素原子7〜25個を有するアリールアルキル基;及びシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等シクロアルキル基である。
【００７２】
「ヒドロキシアルキル」は、少なくとも1つのヒドロキシ基によって置換された、本明細書で定義されたアルキル基を指す。ヒドロキシアルキルの代表的な例として、限定されないが、ヒドロキシメチル、2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピル、2,3-ジヒドロキシプロピル、2,3-ジヒドロキシペンチル、4-ヒドロキシブチル、2-エチル-4-ヒドロキシヘプチル、3,4-ジヒドロキシブチル、及び5-ヒドロキシペンチルが挙げられる。
【００７３】
本明細書での「PETS離型剤」は、ペンタエリトリトールテトラステアラート、金型離型を意味することができる。
【００７４】
本明細書での「亜リン酸エステル安定剤」は、亜リン酸トリス-(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)を意味することができる。
【００７５】
本明細書での「直鎖状又は分枝C1〜C3アルキル」又は「直鎖状又は分枝C1〜C3アルコキシ」は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ及びイソプロポキシを意味することができる。
【００７６】
別段の指示のない限り、前記の基はそれぞれ、置換基が化合物の合成、安定性、又は使用に顕著な望ましくない影響を与えないという条件で、非置換であっても置換であってもよい。
【００７７】
用語「構造単位」及び「モノマー」は、本明細書で互換可能である。
【００７８】
本明細書で「熱安定性」は、熱条件下の分子量低下に対するポリマーの耐性を指す。したがって、熱安定性が十分でないポリマーは、押出成型、成型、熱成型、ホットプレス中、及び類似の条件等熱条件下で顕著な分子量低下を示す場合がある。分子量低下はまた、着色形成を介して及び/又は耐候性、光沢、機械特性及び/又は熱特性等他の特性の低下で明白になる場合がある。分子量低下はまた、溶融粘度変化等加工条件における顕著な変動を引き起こす恐れがある。
【００７９】
本明細書での数範囲の記述では、同程度の精度を有するその間に介在するそれぞれの数が明確に企図される。例えば、6〜9の範囲に対して、数7及び8が、6及び9に加えて企図され、範囲6.0〜7.0に対して、数6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、及び7.0が明確に企図される。
【００８０】
熱硬化性樹脂組成物の調製に有用である化合物(本明細書でモノマーとも呼ばれる)が開示される。モノマーを使用してモノマーを含む組成物に由来する材料及び物品に対して耐熱性を賦与することができる。
【００８１】
化合物(例えば、ジエポキシド)は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって測定された場合、90%以上、91%以上、92%以上、93%以上、94%以上、95%以上、96%以上、97%以上、98%以上、99%以上、99.1%以上、99.2%以上、99.3%以上、99.4%以上、99.5%以上、99.6%以上、99.7%以上、99.8%以上、99.9%以上の純度を有することができる。
【００８２】
化合物は、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、500ppb以下、400ppb以下、300ppb以下、200ppb以下、又は100ppb以下の金属不純物含量を有することができる。金属不純物は、鉄、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、又はその組合せであってよい。化合物は、0.1質量%以下の未知不純物含量を有することができる。化合物は、試験方法ASTM D1209を使用して測定した場合、40以下、35以下、30以下、25以下、20以下、19以下、18以下、17以下、16以下、又は15以下の色APHA値を有することができる。
【００８３】
開示された化合物は、式(I)〜(IX):
【００８４】
【化１０】
2017524698.tif 000013
【００８５】
[式中、R1及びR2は、出現ごとにそれぞれ独立して、エポキシド含有官能基から選択され、Ra及びRbは、出現ごとにそれぞれ独立して、ハロゲン、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C3〜C8シクロアルキル、又はC1〜C12アルコキシであり、p及びqは、出現ごとにそれぞれ独立して、0〜4であり、R13は、出現ごとに独立して、ハロゲン又はC1〜C6アルキル基であり、cは、出現ごとに独立して、0〜4であり、R14は、出現ごとに独立して、C1〜C6アルキル、フェニル、又は最大5個のハロゲン若しくはC1〜C6アルキル基で置換されたフェニルであり、Rgは、出現ごとに独立して、C1〜C12アルキル又はハロゲンであり、或いは2個のRg基は、それが結合した炭素原子と一緒に、4、5、又は6員のシクロアルキル基を形成し、tは0〜10である]
を有することができる。
【００８６】
ある種の実施形態では、R1及びR2は、出現ごとにそれぞれ独立して、
【００８７】
【化１１】
2017524698.tif 000014
【００８８】
[式中、R3a及びR3bは、それぞれ独立して、水素及びC1〜C12アルキルから選択される]
から選択される。
【００８９】
ある種の実施形態では、R1及びR2は、出現ごとにそれぞれ独立して、
【００９０】
【化１２】
2017524698.tif 000015
【００９１】
から選択される。
【００９２】
ある種の実施形態では、開示された化合物は、ジエポキシドである。エポキシドは、エポキシドオリゴマー不純物を実質的に含んでいなくてもよい。エポキシドは、高速液体クロマトグラフィーによって測定された場合、3%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、0.4%以下、0.3%以下、0.2%以下、又は0.1%以下のオリゴマー不純物含量を有することができる。エポキシドは、95%以上の純度、96%以上の純度、97%以上の純度、98%以上の純度、99%以上の純度、又は100%の純度のビスエポキシドの純度に対応するエポキシ当量を有することができる。エポキシ当量(EEW)は、1モルのエポキシ基を含むグラムでの樹脂の質量である。それはまた、樹脂1分子中のエポキシ基の数で除された樹脂の分子量である。
【００９３】
エポキシドは、式(1)〜(9)、又はその組合せ
【００９４】
【化１３】
2017524698.tif 000016
【化１４】
2017524698.tif 000017
【００９５】
[Ra及びRbは、出現ごとにそれぞれ独立して、ハロゲン、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C3〜C8シクロアルキル、又はC1〜C12アルコキシであり、p及びqは、出現ごとにそれぞれ独立して、0〜4であり、R13は、出現ごとに独立して、ハロゲン又はC1〜C6アルキル基であり、cは、出現ごとに独立して、0〜4であり、R14は、出現ごとに独立して、C1〜C6アルキル、フェニル、或いは最大5個のハロゲン若しくはC1〜C6アルキル基で置換されたフェニルであり、Rgは、出現ごとに独立して、C1〜C12アルキル又はハロゲンであり、又は2個のRg基は、それが結合した炭素原子と一緒に、4、5、又は6員のシクロアルキル基であり、tは0〜10である]
を有することができる。
【００９６】
エポキシドは、式(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(4-b)、(4-c)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(9-a)、又はその組合せ
【００９７】
【化１５】
2017524698.tif 000018
【化１６】
2017524698.tif 000019
【化１７】
2017524698.tif 000020
【００９８】
を有することができる。
【００９９】
例えば、式(1-a)、(2-a)、及び(3-a)のエポキシドは、263g/モル、262g/モル、261g/モル、260g/モル、259g/モル、258g/モル、257g/モル、256g/モル、255g/モル、254g/モル、253g/モル、又は252g/モルのエポキシ当量を有することができる。例えば、式(1-a)、(2-a)、及び(3-a)のエポキシドは、252.5g/モルのエポキシ当量を有することができる。
【０１００】
エポキシドは、対応するビスフェノールから得ることができる。エポキシドは、式(1')-(9')、又はその組合せ
【０１０１】
【化１８】
2017524698.tif 000021
【０１０２】
[Ra及びRbは、出現ごとにそれぞれ独立して、ハロゲン、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C3〜C8シクロアルキル、又はC1〜C12アルコキシであり、p及びqは、出現ごとにそれぞれ独立して、0〜4であり、R13は、出現ごとに独立して、ハロゲン又はC1〜C6アルキル基であり、cは、出現ごとに独立して、0〜4であり、R14は、出現ごとに独立して、C1〜C6アルキル、フェニル、或いは最大5個のハロゲン若しくはC1〜C6アルキル基で置換されたフェニルであり、Rg は、出現ごとに独立して、C1〜C12アルキル又はハロゲンであり、又は2個のRg基は、それが結合した炭素原子と一緒に、4、5、又は6員のシクロアルキル基であり、tは0〜10である]
のビスフェノールから得ることができる。
【０１０３】
エポキシドは、式(1'-a)、(2'-a)、(3'-a)、(4'-a)、(4'-b)、(4'-c)、(5'-a)、(6'-a)、(7'-a)、(8'-a)、(9'-a)、又はその組合せ
【０１０４】
【化１９】
2017524698.tif 000022
【０１０５】
のビスフェノールから得ることができる。
【０１０６】
ビスフェノールは、97%以上、98%以上、99%以上、99.5%以上、99.8%以上、99.90%以上、又は99.95%以上の純度を有することができる。ビスフェノールは、200ppm以下、150ppm以下、100ppm以下、90ppm以下、80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、又は10ppm以下のアミノフェノール不純物含量を有することができる。アミノフェノール不純物は、2-フェニル-3-(4-アミノフェニル)-3-(4-ヒドロキシフェニル)フタルイミジンであってよい。ビスフェノールは、1,000ppm以下、750ppm以下、500ppm以下、400ppm以下、300ppm以下、200ppm以下、100ppm以下、又は50ppm以下のフェノールフタレイン不純物含量を有することができる。ビスフェノールは、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、500ppb以下、400ppb以下、300ppb以下、200ppb以下、又は100ppb以下の金属不純物含量を有することができる。金属不純物は、鉄、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、又はその組合せであってよい。ビスフェノールは、0.1質量%以下の未知不純物含量を有することができる。ビスフェノールは、試験方法ASTM D1209を使用して測定した場合、40以下、35以下、30以下、25以下、20以下、19以下、18以下、17以下、16以下、又は15以下の色APHA値を有することができる。
【０１０７】
式(1)〜(9)の開示されたエポキシドは、対応するビスフェノール化合物(例えば、式(1')-(9')のビスフェノール)から調製することができる。ビスフェノールは、エピクロロヒドリン等エポキシド源を含む混合物から提供することができる。生成混合物は、選択された温度で触媒量の塩基を用いて処理することができる。適切な塩基として、限定されないが、カルボナート(例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、又は溶解二酸化炭素)、及び水酸化物塩基(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化アンモニウム)が挙げられる。塩基は、粉末(例えば、粉末水酸化ナトリウム)として添加することができる。塩基は、ゆっくり(例えば、60〜90分に時間にわたり)添加することができる。反応混合物の温度は、例えば、20℃〜24℃に維持することができる。反応は、選択された時間(例えば、5時間〜24時間、又は8時間〜12時間)撹拌することができる。反応は、任意選択で1つ又は複数の有機溶媒(例えば、酢酸エチル)と同時に水性溶媒の添加によってクエンチすることができる。水性層は、抽出(例えば、酢酸エチルを用いて)することができ、有機抽出物は、乾燥し、濃縮することができる。粗生成物は、精製し(例えば、シリカゲルクロマトグラフィーによって)、単離することができる。単離生成物は、80%以上、85%以上、又は90%以上の収率で得ることができる。
【０１０８】
単離生成物の純度は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって測定された場合、90%以上、91%以上、92%以上、93%以上、94%以上、95%以上、96%以上、97%以上、98%以上、99%以上、99.1%以上、99.2%以上、99.3%以上、99.4%以上、99.5%以上、99.6%以上、99.7%以上、99.8%以上、又は99.9%以上であってよい。単離生成物は、オリゴマー性不純物を実質的に含んでいなくてもよい。
【０１０９】
又、開示された高耐熱で高純度のエポキシドを含む硬化性組成物が開示される。エポキシドは、1つ又は複数の追加のコンポーネントとブレンドして硬化性組成物を提供することができる。例えば、硬化性組成物は、硬化促進剤、補助エポキシ樹脂、難燃剤、フィラー、強化ファイバー、染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、潤滑剤、流動改良剤、ドリップ遅延剤、抗ブロッキング剤、静電気防止剤、流動促進剤、加工助剤、基板接着剤、離型剤、靭性化剤、低収縮添加剤、応力緩和剤、及びその組合せを更に含むことができる。
【０１１０】
硬化性組成物は、硬化性組成物の全質量に対して1質量%〜99.9質量%、3質量%〜50質量%、5質量%〜40質量%、又は10質量%〜30質量%の量で開示された高耐熱で高純度のエポキシドを含むことができる。
【０１１１】
硬化した場合、硬化性組成物は、示差走査熱量計法で測定した場合、145℃以上、150℃以上、155℃以上、160℃以上、165℃以上、170℃以上、175℃以上、180℃以上、185℃以上、190℃以上、200℃以上、210℃以上、220℃以上、230℃以上、240℃以上、250℃以上、260℃以上、270℃以上、280℃以上、290℃以上、又は300℃以上のTgを有することができる。任意の前記の実施形態では、Tg は450℃未満、又は420℃未満であってよい。示差走査熱量計(DSC)は、10℃/分又は20℃/分の加熱速度で実施することができる。硬化組成物は、2つ以上のTgではなくて単一のTgを示すことができ、これは、エポキシが硬化組成物のエポキシ樹脂マトリックスに共有結合的に結合していることを示す。換言すれば、エポキシは、エポキシ樹脂マトリックス内で別個の相として存在することができない。エポキシコンポーネント及び硬化促進剤の型及び相対量に応じて、ガラス転移は、例えば、100℃〜300℃、又は150℃〜200℃の範囲であってよい。
【０１１２】
硬化組成物は、良好な衝撃強度を示すことができる。一部の実施形態では、ASTM D 4812-06に従って23℃で2フィート-ポンドのハンマーエネルギーで測定した場合、少なくともメートル当り400ジュール、具体的には、メートル当り400〜600ジュール、より具体的には、メートル当り450〜550ジュール、更により具体的には、メートル当り480〜520ジュールの非ノッチアイゾット衝撃強度を示す。
【０１１３】
硬化組成物は、良好な延性を示すことができる。硬化組成物は、良好な破壊靭性、非ノッチアイゾット衝撃強度、及び良好な引張延伸を示すことができる。
【０１１４】
硬化組成物は、熱分解で増加した炭化物形成を示すことができる。
【０１１５】
硬化組成物は、低水分吸収を示すことができる。
【０１１６】
硬化組成物は、硬化の際に低減した収縮を示すことができる。
【０１１７】
硬化組成物は、低減した誘電特性を示すことができる。
【０１１８】
硬化組成物は、IPC-TM-650 2.5.5.9に従って1,000メガヘルツで測定した場合、2.8〜3.2、具体的には、2.9〜3.1、より具体的には、3.00〜3.06の誘電定数を示すことができる。
【０１１９】
硬化組成物は、IPC-TM-650 2.5.5.9に従って1,000メガヘルツで測定した場合、0.011〜0.017、具体的には、0.012〜0.016、より具体的には、0.013〜0.015の損失正接を示すことができる。
【０１２０】
硬化組成物は、80℃で250時間脱イオン水に浸漬後測定した場合、5質量パーセント(質量%)以下、具体的には、4質量%以下、より具体的には、3質量%以下、更により具体的には、2質量%以下の水吸収を示すことができる。
【０１２１】
硬化組成物は、好ましくは、30マイクロメートル/メートル-℃(μm/m-℃)以下、好ましくは、25μm/m-℃以下、より好ましくは、20μm/m-℃以下のTg未満での熱膨張係数(CTE)を示すことができる。
【０１２２】
硬化組成物は、同時に多数の追加の有利な特性を示すことができる。
【０１２３】
硬化組成物は、硬化促進剤を含むことができる。本明細書での用語「硬化促進剤」は、硬化エポキシ樹脂中の役割が、とりわけ硬化剤、硬化促進剤、硬化触媒、及び硬化共触媒のように多様に記載される化合物を包含する。硬化剤は、共反応性硬化剤である。硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基及び/又は第二級ヒドロキシル基と反応する。エポキシ樹脂に対する適切な硬化剤は、当技術分野で公知であり、それらとして、例えば、アミン、ジシアンジアミド、ポリアミド、アミドアミン、マンニッヒ塩基、無水物、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、カルボン酸官能性ポリエステル、ポリスルフィド、ポリメルカプタン、イソシアナート、シアナートエステル、及びその組合せが挙げられる。
【０１２４】
一部の実施形態では、硬化促進剤は、アミンを含むことができる。アミンは、ポリアミン、第三級アミン、アミジン、及びその組合せであってよい。適切なポリアミンの例として、イソホロンジアミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルピペラジン、1,2-及び1,3-ジアミノプロパン、2,2-ジメチルプロピレンジアミン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,12-ジアミノドデカン、4-アザヘプタメチレンジアミン、N,N'-ビス(3-アミノプロピル)ブタン-1,4-ジアミン、シクロヘキサンジアミン、4,4'-メチレンジアニリン、ジエチルトルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、3-ジエチルアミノプロピルアミン、3,3'-イミノビスプロピルアミン、2,4-ビス(p-アミノベンジル)アニリン、テトラエチレンペンタミン、3-ジエチルアミノプロピルアミン、2,2,4-及び2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,2-及び1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-3,6-ジエチルシクロヘキサン、1,2-ジアミノ-4-エチルシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-3,6-ジエチルシクロヘキサン、1-シクロヘキシル-3,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルプロパン、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、3-アミノ-1-シクロヘキサンアミノプロパン、1,3-及び1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、m-及びp-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、及びその組合せ等のアミン硬化剤が挙げられる。一部の実施形態では、硬化促進剤は、m-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、及びその組合せからなる群から選択される硬化剤を含む。
【０１２５】
適切なアミン化合物の例として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ベンジルジメチルアミン(BDMA)、α-メチルベンジルジメチルアミン、N,N-ジメチルアミノエタノール、N,N-ジメチルアミノクレゾール、トリ(N,N-ジメチルアミノメチル)フェノール、及びその組合せ等第三級アミン硬化促進剤が更に挙げられる。適切なアミン化合物の例として、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-ラウリルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-メチルイミダゾール、4-エチルイミダゾール、4-ラウリルイミダゾール、4-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-エチル-4-ヒドロキシメチルイミダゾール、1-シアノエチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、及びその組合せ等イミダゾール硬化促進剤が更に挙げられる。適切なアミン化合物の例として、4-ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン(DABCO)、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、2-フェニルイミダゾリン、及びその組合せ等環式アミジン硬化促進剤が更に挙げられる。
【０１２６】
硬化促進剤は、他のアミン化合物を含むことができる。他の適切なアミン化合物の例として、ケトンと第一級脂肪族アミンの反応生成物であるケチミン;エチレンオキシド又はプロピレンオキシドに由来するポリオールとアミンの反応生成物であるポリエーテルアミン;二量体化及び三量体化植物油脂肪酸とポリアミンの反応によって調製されるアミン末端ポリアミド;アミドアミン、イミダゾリン、及びその組合せ、例えば、ジエチレントリアミンとトール油脂肪酸の反応生成物等の硬化剤が挙げられる。適切なアミン硬化剤として、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタアミン(TEPA)、ジエチルアミノプロピルアミン(DEAPA)、メチレンジアミン、N-アミノエチルピラジン(AEP)、m-キシリレンジアミン(MXDA)等の脂肪族アミン化合物;m-フェニレンジアミン(MPDA)、4,4'-ジアミノジフェニルメタン(MDA)、ジアミノジフェニルスルホン(DADPS)、ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族アミン化合物;及びフェニルメチルジメチルアミン(BDMA)、ジメチルアミノメチルフェノール(DMP-10)、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(DMP-30)、ピペリジン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、2,6-ジアミノピリジン、mフェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,2'-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、ベンジジン、4,4'-ジアミノフェニルオキシド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、ビス(4-アミノフェニル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(4-アミノフェニル)メチルアミン、1,5-ジアミノナフタレン、m-キシレンジアミン、p-キシレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、6,6'-ジアミン-2,2'-ピリジル、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノアゾベンゼン、ビス(4-アミノフェニル)フェニルメタン、1,1-ビス(4-アミノフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-アミノ-3-メチルフェニル)シクロヘキサン、2,5-ビス(アミノフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール、2,5-ビス(p-アミノフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール、2,5-ビス(アミノフェニル)チアゾ(4,5-d)チアゾール、5,5'-ジ(m-アミノフェニル)-(2,2')-ビス-(1,3,4-オキサジアゾリル)、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ビス(p-アミノフェニル)-2,2'-ジチアゾール、m-ビス(4-p-アミノフェニル-2-チアゾリル)ベンゼン、4,4'-ジアミノベンズアニリド、4,4'-ジアミノフェニルベンゾエート、N,N'-ビス(4-アミノベンジル)-p-フェニレンジアミン、及び4,4'-メチレンビス(2-クロロアニリン);メラミン、2-アミノ-s-トリアジン、2-アミノ-4-フェニル-s-トリアジン、2-アミノ-4-フェニル-s-トリアジン、2-アミノ-4,6-ジエチル-s-トリアジン、2-アミノ-4,6-ジフェニル-s-トリアジン、2-アミノ-4,6-ビス(p-メトキシフェニル)-s-トリアジン、2-アミノ-4-アニリノ-s-トリアジン、2-アミノ-4-フェノキシ-s-トリアジン、2-アミノ-4-クロロ-s-トリアジン、2-アミノ-4-アミノメチル-6-クロロ-s-トリアジン、2-(p-アミノフェニル)-4,6-ジクロロ-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-メチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-フェニル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-ベンジル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-(p-アミノフェニル)-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-(m-アミノフェニル)-s-トリアジン、4-アミノ-6-フェニル-s-トリアジン-2-オール、及び6-アミノ-s-トリアジン-2,4-ジオール等、及び��の混合物等第二級又は第三級アミン化合物が挙げられる。
【０１２７】
さらなるアミン硬化剤として、イソホロンジアミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルピペラジン、1,2-及び1,3-ジアミノプロパン、2,2-ジメチルプロピレンジアミン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,12-ジアミノドデカン、4-アザヘプタメチレンジアミン、N,N'-ビス(3-アミノプロピル)ブタン-1,4-ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジシアンジアミン、ジアミドジフェニルメタン、ジアミドジフェニルスルホン酸(アミン付加体)、4,4'-メチレンジアニリン、ジエチルトルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、メラミンホルムアルデヒド、テトラエチレンペンタミン、3-ジエチルアミノプロピルアミン、3,3'-イミノビスプロピルアミン、2,4-ビス(p-アミノベンジル)アニリン、テトラエチレンペンタミン、3-ジエチルアミノプロピルアミン、2,2,4-及び2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,2-及び1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-3,6-ジエチルシクロヘキサン、1,2-ジアミノ-4-エチルシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-3,6-ジエチルシクロヘキサン、1-シクロヘキシル-3,4-ジアミノ-シクロヘキサン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルプロパン、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、3-アミノ-1-シクロヘキサンアミノプロパン、1,3-及び1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、m-及びp-キシリレンジアミン、及びその混合物が挙げられる。
【０１２８】
さらなる例示的な硬化剤として、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、4,4'-ジアミノジフェニル-メタン、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール(和光純薬工業株式会社、日本より製造販売)、2-エチル-4-メチルイミダゾリン、2-エチル-4-メチルイミダゾール低粘度、2-ベンジル-4-メチルイミダゾール、2-ベンジル-4-メチルイミダゾリン、2-エチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-フェニル-4,5-ジ-(シアノエトキシメチル)イミダゾール、及び1-シアノエチル-2-メチルイミダゾールが挙げられる。
【０１２９】
硬化促進剤は、無水物硬化剤を含むことができる。適切な無水物の例として、無水マレイン酸(MA)、無水フタル酸(PA)、ヘキサヒドロ-o-無水フタル酸(HEPA)、テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)、メチルテトラヒドロフタル酸無水物(MTHPA)、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(MHHPA)、メチルナド酸無水物(メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、メチルハイミック酸無水物、MHA)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、テトラクロロフタル酸無水物(TCPA)、ピロメリティック酸二無水物(PMDA)、トリメリティック酸無水物(TMA)、ヘキサヒドロフタル酸無水物(1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物、(HHA))、及びその組合せが挙げられる。
【０１３０】
硬化促進剤は、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂を含むことができる。適切なフェノール-ホルムアルデヒド樹脂として、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、テルペン修飾フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、ビスフェノール型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、及びその組合せが挙げられる。
【０１３１】
硬化促進剤は、マンニッヒ塩基を含むことができる。マンニッヒ塩基の例は、アミンとフェノール及びホルムアルデヒドの反応生成物、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂、尿素-ホルムアルデヒド樹脂、及びその組合せである。
【０１３２】
上に列挙された第三級アミンに加えて、硬化促進剤は、他の硬化促進剤を含むことができる。他の硬化促進剤の適切な例は、置換尿素、例えば、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素;フェニルイソシアナートとジメチルアミンの反応生成物;トルエンジイソシアナートとジメチルアミンの反応生成物;ハロゲン化テトラアルキル及びアルキルトリフェニルホスホニウム等の第四級ホスホニウム塩;及びその組合せである。
【０１３３】
硬化促進剤は、金属塩、例えば、脂肪族又は芳香族カルボン酸の銅(II)又はアルミニウム(III)塩を含むことができる。かかる塩の適切な例として、アセタート、ステアラート、グルコナート、シトラート、ベンゾアート、及び類似のアニオン、並びにその組合せの銅(II)、スズ(II)、及びアルミニウム(III)塩が挙げられる。硬化促進剤は、銅(II)又はアルミニウム(III)β-ジケトナートを含むことができる。かかる金属ジケトナートの適切な例として、アセチルアセトナートの銅(II)及びアルミニウム(III)塩が挙げられる。硬化促進剤は、三フッ化ホウ素-トリアルキルアミン錯体を含むことができる。例示的な三フッ化ホウ素-トリアルキルアミン錯体は、三フッ化ホウ素-トリメチルアミン錯体である。
【０１３４】
硬化促進剤は、潜在カチオン性硬化触媒を含むことができる。潜在カチオン性硬化触媒は、例えば、UV硬化エポキシ樹脂組成物で使用される。潜在カチオン性硬化触媒として、例えば、ジアリールヨードニウム塩、ホスホン酸エステル、スルホン酸エステル、カルボン酸エステル、ホスホン酸イリド、トリアリールスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、イソオキサゾリウム塩、及びその組合せが挙げられる。例えば、硬化促進剤は、構造[(R10)(R11)I]+X-[式中、R10及びR11は、それぞれ独立して、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、ニトロ、及びクロロから選択される1〜4個の一価基によって任意選択で置換されたC6〜C14一価芳香族炭化水素基であり、X-は、アニオンである]を有するジアリールヨードニウム塩を含む潜在カチオン性硬化触媒であってよい。
【０１３５】
一部の実施形態では、硬化促進剤は、構造[(R10)(R11)I]+SbF6-[式中、R10及びR11はそれぞれ独立して、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、ニトロ、及びクロロから選択される1〜4個の一価基によって任意選択で置換されたC6〜C14一価芳香族炭化水素基である]を有するジアリールヨードニウム塩を含む潜在カチオン性硬化触媒であってよい。一部の実施形態では、硬化促進剤は、4-オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナートを含む潜在カチオン性硬化触媒である。
【０１３６】
硬化促進剤の量は、硬化促進剤の型、並びに硬化性組成物の他のコンポーネントの種類及び量によって決まる。例えば、硬化促進剤が、潜在カチオン性硬化触媒である場合、それは、開示されたエポキシド及び補助エポキシ樹脂(存在する場合)の全量100質量部当り0.1〜10質量部の量で使用することができる。別の例として、硬化促進剤が、銅(II)又はアルミニウム(III)β-ジケトナートである場合、開示されたエポキシド及び補助エポキシ樹脂(存在する場合)の100質量部当り1〜10質量部の量で使用することができる。さらなる別の例として、硬化促進剤が、アミン硬化剤である場合、開示されたエポキシド及び補助エポキシ樹脂(存在する場合)の100質量部当り2〜40質量部の量で使用することができる。さらなる別の例として、硬化促進剤が、イミダゾール硬化促進剤である場合、開示されたエポキシド及び補助エポキシ樹脂(存在する場合)の100質量部当り0.01〜5質量部の量で使用することができる
【０１３７】
一部の実施形態では、硬化促進剤は、硬化剤を含み、硬化性組成物は、硬化性組成物の質量に対して、0.1〜50質量%、具体的には、0.5〜30質量%、より具体的には、1〜20質量%、更により具体的には、2〜10質量%の量の硬化促進剤を含む。
【０１３８】
硬化促進剤としての適切な軟及び硬酸塩基錯体として、三フッ化ホウ素-トリアルキルアミン錯体等の酸-塩基錯体が挙げられる。例示的な三フッ化ホウ素-トリアルキルアミン錯体は、三フッ化ホウ素-トリメチルアミン錯体である。
【０１３９】
硬化促進剤が硬化剤を含む場合、その量は、全エポキシ当量に対する当量で具体化することができる。例えば、硬化促進剤がアミン硬化剤を含む場合、開示されたエポキシド、硬化促進剤、及び補助エポキシ樹脂は、全エポキシ当量と全アミン当量の比1:1〜1.3:1、具体的には、1.1:1〜1.2:1、更により具体的には、1.1:1〜1.2:1を提供する。
【０１４０】
硬化性組成物は、補助エポキシ樹脂を含むことができる。補助エポキシ樹脂は、式:
【０１４１】
【化２０】
2017524698.tif 000023
【０１４２】
[式中、Aは、価数nの有機又は無機基であり、Xは、酸素又は窒素であり、mは、1又は2であり、価数Xと一致しており、Rは、水素又はメチルであり、nは、1〜1000、具体的には、1〜8、より具体的には、2又は3又は4である]
を有することができる。
【０１４３】
適切な種類のエポキシ樹脂として、例えば、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ビスフェノールSエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾール-ノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、イソシアヌラート型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド、2-グリシジルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、マルチ芳香族樹脂型エポキシ樹脂等、及びその組合せが挙げられる。
【０１４４】
他の適切な種類のエポキシ樹脂として、例えば、ハロゲン化ヒダントイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニル-グリシジル-エーテルエタン(四官能エポキシ樹脂)、多様な種類のノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１４５】
適切なエポキシとして、以下の構造:
【０１４６】
【化２１】
2017524698.tif 000024
【化２２】
2017524698.tif 000025
【０１４７】
[式中、Rの各出現は、独立して、水素又はメチルであり、Mの各出現は、独立して、オキシラン、カルボキシ、カルボキサミド、ケトン、アルデヒド、アルコール、ハロゲン、ニトリルから選択されるメンバー(複数可)を任意選択で更に含むC1〜C18ヒドロカルビレンであり、Xの各出現は、独立して、水素、クロロ、フルオロ、ブロモ、;カルボキシ、カルボキサミド、ケトン、アルデヒド、アルコール、ハロゲン、及びニトリルから選択されるメンバー(複数可)を任意選択で更に含むC1〜C18ヒドロカルビであり、Bの各出現は、独立して、炭素-炭素単結合、C1〜C18ヒドロカルビル、C1〜C12ヒドロカルビルオキシ、C1〜C12ヒドロカルビルチオ、カルボニル、スルフィド、スルホニル、スルフィニル、ホスホリル、シラン;又はカルボキシアルキル、カルボキサミド、ケトン、アルデヒド、アルコール、ハロゲン、及びニトリルから選択されるメンバー(複数可)を更に含むかかる基であり、nは、1〜20であり、p及びqの各出現は、独立して、0〜20である]
を有するものが挙げられる。
【０１４８】
多数の用途のための適切なエポキシ樹脂として、エピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリンとフェノール性樹脂の反応によって生成するものが挙げられる。適切なフェノール性化合物として、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナプタレン、2-(ジフェニルホスホリル)ヒドロキノン、ビス(2,6-ジメチルフェノール)2,2'-ビフェノール、4,4-ビフェノール、2,2',6,6'-テトラメチルビフェノール、2,2',3,3',6,6'-ヘキサメチルビフェノール、3,3',5,5'-テトラブロモ-2,2'6,6'-テトラメチルビフェノール、3,3'-ジブロモ-2,2',6,6'-テトラメチルビフェノール、2,2',6,6'-テトラメチル-3,3'5-ジブロモビフェノール、4,4'-イソプロピリデンジフェノール(ビスフェノールA)、4,4'-イソプロピリデンビス(2,6-ジブロモフェノール)(テトラブロモビスフェノールA)、4,4'-イソプロピリデンビス(2,6-ジメチルフェノール)(テトラメチルビスフェノールA)、4,4'-イソプロピリデンビス(2-メチルフェノール)、4,4'-イソプロピリデンビス(2-アリルフェノール)、4,4'-(1,3-フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール(ビスフェノールM)、4,4'-イソプロピリデンビス(3-フェニルフェノール)、4,4'-(1,4-フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール(ビスフェノールP)、4,4'-エチリデンジフェノール(ビスフェノールE)、4,4'-オキシジフェノール、4,4'-チオジフェノール、4,4'-チオビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4'-スルホニルジフェノール、4,4'-スルホニルビス(2,6-ジメチルフェノール) 4,4'-スルフィニルジフェノール、4,4'-ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフェノール(ビスフェノールAF)、4,4'-(1-フェニルエチリデン)ビスフェノール(ビスフェノールAP)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2,2-ジクロロエチレン(ビスフェノールC)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノール-F)、ビス(2,6-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、4,4'-(シクロペンチリデン)ジフェノール、4,4'-(シクロヘキシリデン)ジフェノール(ビスフェノールZ)、4,4'-(シクロドデシリデン)ジフェノール 4,4'-(ビシクロ[2.2.1]ヘプチリデン)ジフェノール、4,4'-(9H-フルオレン-9,9-ジイル)ジフェノール、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)イソベンゾフラン-1(3H)-オン、1-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3-ジメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-5-オール、1-(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-1,3,3,4,6-ペンタメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-5-オール、3,3,3',3'-テトラメチル-2,2',3,3'-テトラヒドロ-1,1'-スピロビ[インデン]-5,6'-ジオール(スピロビインダン)、ジヒドロキシベンゾフェノン(ビスフェノールK)、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、トリス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、テトラキス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド、ジシクロペンタジエニルビス(2,6-ジメチルフェノール)、ジシクロペンタジエニルビス(2-メチルフェノール)、ジシクロペンタジエニルビスフェノール等、及びその混合物が挙げられる。一部の実施形態では、エポキシ樹脂は、ビスフェノールAジグリシジルエーテルエポキシ樹脂を含む。
【０１４９】
他の適切なエポキシ樹脂として、N-グリシジルフタルイミド、N-グリシジルテトラヒドロフタルイミド、フェニルグリシジルエーテル、p-ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、ネオヘキセンオキシド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルト-クレゾールノボラック型エポキシ化合物、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、及びフタル酸ジグリシジルエステルが挙げられる。
【０１５０】
他のエポキシ樹脂として、フェノール-ホルムアルデヒドノボラックのグリシジルエーテル等のフェノール性樹脂のグリシジルエーテル、クレゾール-ホルムアルデヒドノボラック、t-ブチルフェノール-ホルムアルデヒドノボラック、sec-ブチルフェノール-ホルムアルデヒドノボラック、tert-オクチルフェノール-ホルムアルデヒドノボラック、クミルフェノール-ホルムアルデヒドノボラック、デシルフェノール-ホルムアルデヒドノボラックを含めたアルキル置換フェノール-ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。他の有用なエポキシは、ブロモフェノール-ホルムアルデヒドノボラック、クロロフェノールホルムアルデヒドノボラック、フェノール-ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼンノボラック、フェノール-ビス(ヒドロキシメチルビフェニル)ノボラック、フェノール-ヒドロキシベンズアルデヒドノボラック、フェノール-ジシクロペンタジエンノボラック、ナフトール-ホルムアルデヒドノボラック、ナフトール-ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼンノボラック、ナフトール-ビス(ヒドロキシメチルビフェニル)ノボラック、ナフトール-ヒドロキシベンズアルデヒドノボラック、及びナフトール-ジシクロペンタジエンノボラック等、及びその混合物のグリシジルエーテルである。
【０１５１】
他の適切なエポキシ樹脂として、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。かかる多価アルコールの例として、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ポリアルキレングリコ-ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、及びペンタエリトリトールが挙げられる。
【０１５２】
さらなる適切なエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリン又は類似のエポキシ化合物を、シュウ酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸又はヘキサヒドロフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、及び二量体化脂肪酸等の脂肪族、脂環式、又は芳香族ポリカルボン酸と反応させることによって得られるポリグリシジルエステルである。例は、ジグリシジルテレフタラート及びジグリシジルヘキサヒドロフタラートである。更に、分子鎖上にランダム分布でエポキシド基を含み、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステル等こうしたエポキシド基を含むオレフィン性不飽和化合物を使用するエマルジョン共重合によって調製できるポリエポキシド化合物を使用することができる。
【０１５３】
使用できるさらなるエポキシ樹脂の例は、ヘテロ環式環系に基づくもの、例えば、ヒダントインエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌラート及びそのオリゴマー、トリグリシジル-p-アミノフェノール、トリグリシジル-p-アミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、テトラキス(4-グリシジルオキシフェニル)エタン、ウラゾールエポキシド、ウラシルエポキシド、及びオキサゾリジノン修飾エポキシ樹脂である。
【０１５４】
他の例は、アニリン、例えば、N,N-ジグリシジルアニリン、ジアミノジフェニルメタン及びN,N-ジメチルアミノジフェニルメタン又はN,N-ジメチルアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミンに基づくポリエポキシド及び3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、4,4'-(1,2-エポキシエチル)ビフェニル、4,4'-ジ(1,2-エポキシエチル)ジフェニルエーテル、及びビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテル等脂環式エポキシ樹脂である。
【０１５５】
一官能性エポキシの例として、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、t-ブチルグリシジルエーテル、o-クレシルグリシジルエーテル、及びノニルフェノールグリシジルエーテルが挙げられる。
【０１５６】
Angew. Makromol. Chem.、vol. 44、(1975)、151〜163頁、及びSchrammの米国特許第3,334,110号に開示されたもの等オキサゾリジノン修飾エポキシ樹脂も又使用することができる。一例は、適切な促進剤の存在下でのビスフェノールAジグリシジルエーテルとジフェニルメタンジイソシアナートの反応生成物である。
【０１５７】
エポキシ樹脂オリゴマーは、エポキシ樹脂と、ビスフェノール等のフェノールとの縮合によって調製することができる。典型的な例は、ビスフェノールAをビスフェノールAジグリシジルエーテルと縮合させてオリゴマー性ジグリシジルエーテルを生成させるものである。別の例では、エポキシ樹脂を得るのに使用されるものと同様でないフェノールを使用することができる。例えば、テトラブロモビスフェノールAは、ビスフェノールAジグリシジルエーテルと縮合してハロゲンを含むオリゴマー性ジグリシジルエーテルを生成することができる。
【０１５８】
エポキシ樹脂用のさらなる適切なポリエポキシド化合物及び硬化剤は、Henry Lee and Kris Neville、「Handbook of Epoxy Resins」McGraw-Hill Book Company、1967及びHenry Lee「Epoxy Resins」、American Chemical Society、1970に記載されている。
【０１５９】
開示されたエポキシドとブレンドするための一部の具体的な有用エポキシ樹脂として、ビフェニル型エポキシ樹脂、3,3',5,5'-テトラメチル-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-グリシジルエーテル(ビフェニル型エポキシ)としてのYX400H(ジャパンエポキシレジン株式会社から供給、エポキシ当量195);クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシとしての195XL(住友化学株式会社から供給、エポキシ当量195);難燃ビスフェノール型エポキシ樹脂としてのEBS400T(住友化学株式会社から供給、エポキシ当量400);テトラブロモビスフェノールAエポキシ(大日本インキ化学工業株式会社から供給、商標名:EPICLON-153);臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三官能性エポキシ樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、液体型エポキシ樹脂;テトラメチルビスフェノールジグリシジルエーテル(YX4000:ジャパンエポキシレジン株式会社から供給、:エポキシ当量190);ビスフェノールAグリシジルエーテルエポキシ樹脂(AER331、旭化成工業株式会社、日本から製造及び販売;エポキシ当量:189);ビスフェノールAエポキシ:DER-331L、ダウ・ケミカル日本株式会社から供給;フェノールノボラック型エポキシ:EPPN-201、日本化薬株式会社から供給;ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商標名:Epikote1001、Yuka Shell Epoxy K.K.から供給);クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商標名:ESCN-220F、住友化学株式会社から供給);エポキシ樹脂(商標名:Epikote5045);エポキシ樹脂(商標名:ESCN220F);多官能性エポキシ樹脂及び超耐性エポキシ樹脂である臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商標名:EPPN501H、日本化薬株式会社から供給、エポキシ当量170);及び又トリフェニルメタン型エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂(商標名:EPPN501H、日本化薬株式会社から供給、エポキシ当量164);及び又EPPN-052H、日本化薬株式会社から供給);フェノールノボラック型エポキシ樹脂(商標名:EPN1182、旭化成エポキシ株式会社の製造、エポキシ当量179g/当量);クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商標名:ECN1299、旭化成エポキシ株式会社の製造、エポキシ当量219g/当量);熱硬化性エポキシ樹脂(商標名:EPON11511360、Shell Chemical Companyの製造);液体形態エポキシ樹脂(商標名:EF-450、Japan REC Co. Ltdの製造);ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商標名:Epiclon850S、大日本インキ化学工業株式会社の製造、エポキシ当量180);臭素化ノボラックビスフェノールA型エポキシ樹脂(商標名:BREN-S、日本化薬株式会社の作製);及び又BREN-105、BREN-304、日本化薬株式会社から供給);O-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商標名:EOCN-102S、日本化薬株式会社の製造);及び又EOCN-1020、日本化薬株式会社から供給);フェノールノボラック型エポキシ樹脂(商標名:EPPN-201、日本化薬株式会社の製造);高純度液体エポキシ樹脂(商標名:RE-310、日本化薬株式会社の製造;及び又RE-303、日本化薬株式会社の製造);エポキシ樹脂(商標名:Epiclon153、大日本インキ化学工業株式会社の作製);エポキシ樹脂(商標名:Epicoat1031、Shell Chemical Companyの供給);DCPD(ジシクロペンタジエン)骨格を表したエポキシ樹脂(東都化成株式会社の作製);ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商標名:YD-134、東都化成株式会社の作製、エポキシ当量250);臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商標名:YDB-400、東都化成株式会社の作製、エポキシ当量400);臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商標名:YDB-500、東都化成株式会社の作製、エポキシ当量500);��スフェノールA型エポキシ樹脂(商標名:YD-115、東都化成株式会社の作製、エポキシ当量190);クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商標名:YDCN-220、the 東都化成株式会社の作製);ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂(商標名:ESN365、新日鉄化学の作製);臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商標名:NC7300L、日本化薬株式会社の作製);臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商標名:SM6200、荒川化学工業株式会社の作製);クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商標名:YDCN-704、東都化成株式会社の作製、エポキシ当量220);エポキシ樹脂(商標名:YDB400、東都化成株式会社の作製);エポキシ樹脂(商標名:EPON1031、Shell Chemical Companyの作製);ビスフェノールA型エポキシレジン及びその臭素化物(商標名:DER542、Dow Chemical);有機官能化エポキシ樹脂(商標名:Epicoat1032H、Shell Chemical Companyの作製);4有機官能化エポキシ化合物III(商標名:EXA4700、大日本インキの作製);4有機官能化エポキシ化合物II(商標名:EPICLON430、大日本インキの作製);4有機官能化エポキシ化合物I(商標名:EPICORT1031S、Shell Chemical Companyの作製);ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商標名:D.E.N485、the Dow Chemical Co.の作製);1,6-ビス(2,3-エポキシプロポキシ)ナフタレン(商標名:HP4032、大日本インキ化学工業株式会社の作製、エポキシ当量272);エポキシ樹脂3:式(a)樹脂(商標名:VG3101、三井石油化学工業株式会社の作製、エポキシ当量209);ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商標名:Epicoat828、Shell Chemical Company作製の製品、380エポキシ当量分子量184〜194);4有機官能化エポキシ樹脂、テトラグリシジルエーテルジアミノジフェニルメタン(商標名:Epicoat604、Shell Chemical Company作製の製品、470エポキシ当量230〜270);ビフェニル型エポキシ樹脂(商標名:EpicoatYX-4000H、Shell Chemical Company作製の製品、エポキシ当量195);ビフェニル型エポキシ樹脂(商標名:YX4000H、Shell Chemical Companyの作製、エポキシ当量当りの質量195);クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商標名:195XL、住友化学株式会社の作製、エポキシ当量195);難燃性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商標名:Electronic Broking Systems400T、住友化学株式会社の作製、エポキシ当量400);ビフェニルチプエポキシ樹脂用のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１６０】
補助エポキシ樹脂は、室温で固体であってよい。したがって、一部の実施形態では、エポキシ樹脂は、軟化点25℃〜150℃である。軟化点は、ASTM E28-99 (2004)「Standard Test Methods for Softening Point of Resins Derived from Naval Stores by Ring-and-Ball Apparatus」に従って測定することができる。補助エポキシ樹脂は、室温で液体であってもよく、軟化固体であってもよい。したがって、一部の実施形態では、補助エポキシ樹脂は、軟化点25℃未満である。
【０１６１】
硬化性組成物は、硬化性組成物の全質量に対して0〜99質量%、具体的には、1〜99質量%、より具体的には、10〜90質量%、更により具体的には、40〜85質量%、更により具体的には、50〜80質量%の量の補助エポキシ樹脂を含むことができる。
【０１６２】
硬化性組成物は、硬化性組成物の全質量に対して1〜99.9質量%の開示された高耐熱で高純度のエポキシドと、0.1〜50質量%の硬化促進剤とを含むことができる。他の実施形態では、硬化性組成物は、硬化性組成物の全質量に対して1〜99.9質量%の開示された高耐熱で高純度のエポキシドと、0.1〜50質量%の硬化促進剤と、1〜99質量%の補助エポキシ樹脂とを含む。
【０１６３】
多数の用途によって、材料が難燃用の多様な標準を満足することが認められている。必要な特性を実現するために、難燃剤を硬化組成物中に含ませることができる。
【０１６４】
適切な難燃剤として、式:
【０１６５】
【化２３】
2017524698.tif 000026
【０１６６】
[式中、Md+は、金属イオン又はオニウムイオンであり、dは、Mの種類及びその酸化状態によって1、2、3、又は4であり、R1及びR2の各出現は、独立して、C1〜C18ヒドロカルビルであり、m及びnの各出現は、独立して、0又は1である]
を有するリン塩が挙げられる。本明細書では、用語「ヒドロカルビル」は、それ自体で使用されても、別の用語の接頭辞、接尾辞、又は一部として使用されても、炭素及び水素のみを含む残基を指す。残基は、脂肪族若しくは芳香族、直鎖状、環式、二環式、分枝、飽和、又は不飽和であってよい。それはまた、脂肪族、芳香族、直鎖状、環式、二環式、分枝、飽和、及び不飽和炭化水素部分の組合せであってよい。ヒドロカルビル残基は、そのように言われても、置換基残基の炭素及び水素の上及び上方にヘテロ原子を含むことができる。したがって、かかるヘテロ原子を含むと具体的に注記された場合、ヒドロカルビル又はヒドロカルビレン残基はまた、カルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基等を含んでもよく、又はそれは、ヒドロカルビル残基の主鎖内にヘテロ原子を含んでもよい。一部の場合、Md+は、オニウムイオンである。適切なオニウムイオンとして、例えば、アンモニウムカチオン(NH4+)、モノ-(C1〜C12)-ヒドロカルビルアンモニウムカチオン、ジ-(C1〜C12)-ヒドロカルビルアンモニウムカチオン、トリ-(C1〜C12)-ヒドロカルビルアンモニウムカチオン、テトラ-(C1〜C12)-ヒドロカルビルアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン(PH4+)、モノ-(C1〜C12)-ヒドロカルビルホスホニウムカチオン、ジ-(C1〜C12)-ヒドロカルビルホスホニウムカチオン、トリ-(C1〜C12)-ヒドロカルビルホスホニウムカチオン、テトラ-(C1〜C12)-ヒドロカルビルホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン(SH3+)、モノ-(C1〜C12)-ヒドロカルビルスルホニウムカチオン、ジ-(C1〜C12)-ヒドロカルビルスルホニウムカチオン、トリ-(C1〜C12)-ヒドロカルビルスルホニウムカチオン等、及びその組合せが挙げられる。一部の他の場合では、Md+は、金属イオンである。適切な金属イオンとして、例えば、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、アンチモン、スズ、ゲルマニウム、チタン、亜鉛、鉄、ジルコニウム、セリウム、ビスマス、ストロンチウム、マンガン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のイオン、及びその組合せが挙げられる。
【０１６７】
例示的な有機ホスファートエステル難燃剤として、限定されないが、フェニル基、置換フェニル基、又はフェニル基と置換フェニル基の組合せを含むホスファートエステル、例えばレゾルシノールビス-ジフェニルホスファート等レゾルシノール系ビス-アリールホスファートエステル、及び例えばビス-フェノールAビス-ジフェニルホスファート等ビス-フェノール系のものが挙げられる。
【０１６８】
ある種の実施形態では、難燃剤材料組成物は、金属ジアルキルホスフィナートを含む。本明細書では、用語「金属ジアルキルホスフィナート」は、少なくとも1つの金属カチオンと少なくとも1つのジアルキルホスフィナートアニオンとを含む塩を指す。金属ジアルキルホスフィナートは、式:
【０１６９】
【化２４】
2017524698.tif 000027
【０１７０】
[式中R1及びR2は、それぞれ独立して、C1〜C6アルキルであり、Mは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、又は亜鉛であり、dは、2又は3である]
を有することができる。R1及びR2の例として、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、及びフェニルが挙げられる。一部の他の場合では、R1及びR2はエチルであり、Mはアルミニウムであり、dは3である(つまり、金属ジアルキルホスフィナートはアルミニウムトリス(ジエチルホスフィナート)である)。
【０１７１】
ある種の実施形態では、有機ホスファートエステルとして、式:
【０１７２】
【化２５】
2017524698.tif 000028
【０１７３】
[式中、R、R5及びR6は、出現ごとに独立して、炭素1〜5個を有するアルキル基であり、R1〜R4は、独立して、炭素1〜10個を有するアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基であり、nは、1〜25に等しい整数であり、s1及びs2は、独立して、0〜2に等しい整数である]
のビス-アリールホスファートが挙げられる。一部の実施形態では、OR1、OR2、OR3及びOR4は、独立して、フェノール、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール又はトリアルキルフェノールから得られる。ビス-アリールホスファートがビスフェノールから得られることは周知である。例示的なビスフェノールとして、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(いわゆるビスフェノールA)、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メタン及び1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタンが挙げられる。一例では、ビスフェノールは、ビスフェノールAを含む。
【０１７４】
ある種の実施形態では、組成物は、窒素含有ヘテロ環式塩基と、ホスファート又はピロホスファート又はポリホスファート酸とを含む窒素含有難燃剤を含む。一部の例では、窒素含有難燃剤は、式:
【０１７５】
【化２６】
2017524698.tif 000029
【０１７６】
[式中、gは、1〜10,000であり、fとgの比は、0.5:1〜1.7:1、具体的には、0.7:1〜1.3:1、より具体的には、0.9:1〜1.1:1である]
を有する。この式は、1つ又は複数のプロトンがポリホスファート基からメラミン基(複数可)に移される種を含む。gが1である場合、窒素含有難燃剤は、メラミンホスファート(CAS登録番号No.20208-95-1)である。gが2である場合、窒素含有難燃剤は、メラミンピロホスファート(CAS登録番号No.15541 60-3)である。gが平均して2超である場合、窒素含有難燃剤は、メラミンポリホスファート(CAS登録番号No.56386-64-2)である。一部の他の例では、窒素含有難燃剤は、メラミンピロホスファート、メラミンポリホスファート、又はその混合物である。窒素含有難燃剤がメラミンポリホスファートである場合、gは、2超〜10,000、具体的には、5〜1,000、より具体的には、10〜500の平均値を有する。窒素含有難燃剤がメラミンポリホスファートである場合、gは、2超〜500の平均値を有する。
【０１７７】
メラミンホスファート又はメラミンピロホスファート又はメラミンポリホスファートを調製するための方法は、当技術分野で公知であり、全てが市販されている。例えば、メラミンポリホスファートは、例えば、Kasowskiらの米国特許第6,025,419号に記載のように、ポリリン酸とメラミンを反応させることによって、又はJacobsonらの国際特許出願第WO98/08898A1号に記載のように、窒素下290℃で恒量までメラミンピロホスファートを加熱することによって調製することができる。
【０１７８】
組成物として、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルホスフィンオキシド、及びその組合せから選択されるホスフィン化合物を挙げることができる。ホスフィン化合物はトリヒドロカルビルホスフィンであってよい。
【０１７９】
トリヒドロカルビルホスフィンは、式PR3R4R5を有してよく、式中R3〜R5は、それぞれ独立して、トリヒドロカルビルホスフィンが少なくとも6個の炭素原子を有するという条件で、C1〜C12ヒドロカルビルである。以下に議論されるトリヒドロカルビルホスフィン及びトリヒドロカルビルホスフィンオキシドの文脈で、ヒドロカルビル置換基は、炭素及び水素に加えて、ヒドロキシ置換基(例えば、ヒドロカルビル置換基は4-ヒドロキシフェニルであってよい)、又はエーテル酸素(例えば、ヒドロカルビル置換基は4-フェノキシフェニルであってよい)を含むことができる。適切なトリヒドロカルビルホスフィンとして、例えば、トリフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、ビス(1-ナフチル)(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)(1-ナフチル)ホスフィン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィン、トリス(1-ナフチル)ホスフィン、トリス(2-ナフチル)ホスフィン、ビス(4-フェノキシフェニル)(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)(4-フェノキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-フェノキシフェニル)ホスフィン、ビス(2,4,5-トリメチルフェニル)(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)(2,4,5-トリメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,5-トリメチルフェニル)ホスフィン、ビス(tert-ブチル)(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィン、ビス(4-ヒドロキシ-フェニル)(tert-ブチル)ホスフィン、トリス(tertブチル)ホスフィン等、及びその組合せが挙げられる。
【０１８０】
ホスフィン化合物はトリヒドロカルビルホスフィンオキシドであってよい。トリヒドロカルビルホスフィンオキシドは、式O=PR3R4R5を有してよく、式中R3〜R5は、それぞれ独立して、トリヒドロカルビルホスフィンオキシドが少なくとも6個の炭素原子を有するという条件で、C1〜C12ヒドロカルビルである。適切なトリヒドロカルビルホスフィンオキシドとして、例えば、トリフェニルホスフィンオキシド、アリルジフェニルホスフィンオキシド、ジアリルフェニルホスフィンオキシド、トリアリルホスフィンオキシド、ビス(1-ナフチル)(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)(1-ナフチル)ホスフィンオキシド、トリス(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシド、トリス(1-ナフチル)ホスフィンオキシド、トリス(2-ナフチル)ホスフィンオキシド、ビス(4-フェノキシフェニル)(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)(4-フェノキシフェニル)ホスフィンオキシド、トリス(4-フェノキシフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,5-トリメチルフェニル)(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)(2,4,5-トリメチルフェニル)ホスフィンオキシド、トリス(2,4,5-トリメチルフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(tert-ブチル)(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(4-ヒドロキシ-フェニル)(tert-ブチル)ホスフィンオキシド、トリス(tert-ブチル)ホスフィンオキシド等、及びその組合せが挙げられる。
【０１８１】
組成物は、リン塩及びホスフィン化合物の全100質量部に対してリン塩5〜95質量部を含むことができる。この範囲内で、リン塩量は、少なくとも10質量部又は少なくとも20質量部である。やはりこの範囲内で、リン塩量は、最大90質量%又は最大80質量%であってよい。
【０１８２】
ある種の実施形態では、組成物は、金属水酸化物を含むことができる。適切な金属水酸化物として、難燃性を提供できる全てのもの、及びその組合せが挙げられる。金属水酸化物は、防火添加剤組成物及び/又は難燃熱可塑性組成物の加工中に実質的に分解しないように選定することができる。実質的に分解しないことは、本明細書では、難燃添加剤組成物が所望の水準の難燃性を提供するのを妨害しない分解量として定義される。例示的な金属水酸化物として、限定されないが、水酸化マグネシウム(例えば、CAS番号1309-42-8)、水酸化アルミニウム(例えば、CAS番号21645-51-2)、水酸化コバルト(例えば、CAS番号21041-93-0)及び前記の2つ以上の組合せが挙げられる。一部の場合では、金属水酸化物は、10マイクロメートル以下の平均粒径及び/又は90質量%以上の純度を有する。一部の例では、金属水酸化物が実質的に水を含まない、即ち、120℃1時間での乾燥で1質量%未満の質量損失であることが望ましい。一部の例では、金属水酸化物は、例えば、ステアリン酸又は他の脂肪酸によってコートすることができる。
【０１８３】
例示的な難燃材料として、アルミニウムトリス(ジエチルホスフィナート)それ自体、又はトリフェニルホスフィンオキシド、アリルジフェニルホスフィンオキシド、及びその組合せから選択されるホスフィンオキシドと組み合わせたアルミニウムトリス(ジエチルホスフィナート)が挙げられる。適切なトリヒドロカルビルホスフィンオキシドとして、例えば、トリフェニルホスフィンオキシド、アリルジフェニルホスフィンオキシド、ジアリルフェニルホスフィンオキシド、トリアリルホスフィンオキシド、ビス(1-ナフチル)(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)(1-ナフチル)ホスフィンオキシド、トリス(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシド、トリス(1-ナフチル)ホスフィンオキシド、トリス(2-ナフチル)ホスフィンオキシド、ビス(4-フェノキシフェニル)(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)(4-フェノキシフェニル)ホスフィンオキシド、トリス(4-フェノキシフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,5-トリメチルフェニル)(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)(2,4,5-トリメチルフェニル)ホスフィンオキシド、トリス(2,4,5-トリメチルフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(tert-ブチル)(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(4-ヒドロキシ-フェニル)(tert-ブチル)ホスフィンオキシド、トリス(tert-ブチル)ホスフィンオキシド、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニルメチル)-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド等、及びその組合せが挙げられる。
【０１８４】
適切な無公害FRコンポーネントは多様な型であり、それらとして、Al(OH)3、Mg(OH)2、リン及び窒素含有化合物及び又リン系フェナントレン-10-オキシドが挙げられる。具体的な例は、分子中にハロゲン原子を含まないリン化合物、即ち、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニルメチル)-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド等である。それはまた、窒化ホウ素(ゴムを含むエポキシに対して)、リン含有ポリエステルポリオール、縮合型リン酸エステル化合物、グアニジンスルファマート、グアニジンホスファート及びグアニル尿素、ホスファゼン系化合物、及びトリス(2-ヒドロキシフェニル)-ホスフィンオキシドであってもよい。市販のリン酸エステル及びホスファゼン化合物も又、添加型のリン化合物として使用することができる。リン酸エステルは、芳香族縮合リン酸エステルから選定することができ、トリフェニルホスファート、Cresyl、及びジ-2,6-キシレニルホスファートを使用することができる。芳香族縮合リン酸エステルとしてのリン酸エステルの中でも、1,3-フェニレン-ビス(ジキシレニルホスファート)、1,3-フェニレン-ビス(ジフェニルホスファート)等を使用することができる。ホスファゼン化合物として、フェノキシホスファゼンオリゴマー、フェノキシトリルオキシホスファゼンオリゴマー、メトキシフェノキシホスファゼンオリゴマー等を使用することができる。上述のリン化合物では、フェノキシホスファゼンオリゴマー及びメトキシフェノキシホスファゼンオリゴマーが、溶解度及び溶媒に対する加水分解耐性の点で好ましい。
【０１８５】
ある種の実施形態では、組成物は、有機ホスファートエステル、金属ジアルキルホスフィナート、窒素含有難燃剤、金属水酸化物及びその混合物からなる群から選択される難燃剤を含む。難燃剤が電子材料応用プロセス中に用いられる温度で適切に安定であることを除いて、使用できる難燃剤の型に対する特定の制限は存在しない。例示的な難燃剤として、メラミン(CAS番号108-78-1)、メラミンシアヌラート(CAS番号37640-57-6)、メラミンホスファート(CAS番号20208-95-1)、メラミンピロホスファート(CAS番号15541-60-3)、メラミンポリホスファート(CAS番号218768-84-4)、メラム、メレム、メロン、ホウ酸亜鉛(CAS番号1332-07-6)、リン酸ホウ素、赤リン(CAS番号7723-14-0)、有機ホスファートエステル、一アンモニウムホスファート(CAS番号7722-76-1)、二アンモニウムホスファート(CAS番号7783-28-0)、アルキルホスホナート(CAS番号78-38-6及び78-40-0)、金属ジアルキルホスフィナート、アンモニウムポリホスファート(CAS番号68333-79-9)、低融点ガラス及び前記難燃剤の2つ以上の組合せが挙げられる。一部の例では、有機ホスファートエステルは、トリス(アルキルフェニル)ホスファート(例えば、CAS番号89492-23-9又はCAS番号78-33-1)、レゾルシノールビス-ジフェニルホスファート(例えば、CAS番号57583-54-7)、ビス-フェノールAビスジフェニルホスファート(例えば、CAS番号181028-79-5)、トリフェニルホスファート(例えば、CAS番号115-86-6)、トリス(イソプロピルフェニル)ホスファート(例えば、CAS番号68937-41-7)及び前記有機ホスファートエステルの2つ以上の混合物から選択される。
【０１８６】
一部の他の難燃剤として、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエーテル(旭硝子株式会社、日本によって製造販売のAFR1021);補助FRとしての臭素化エポキシ化合物、非反応性有機臭素化化合物、例えば、Saytex8010、SR-245及びペンタブロモ-ジフェニルエーテル、トリフェニルホスフィン、Sb2O3(日本精工株式会社、日本によって製造販売のPATOX-M)が挙げられる。リン化合物として、フェノキシトリルオキシホスファゼンであるケミプロ化成株式会社による「KD-302S」、及び芳香族リン酸エステルである、Daihachi Chemicals Industry Ltd.作製の製品「PX-200」。更にMg(OH)2(水酸化マグネシウム)として、平均粒径0.9マイクロメートルを有する製品が使用された。住友化学株式会社作製の、水酸化アルミニウムである「CL303」(平均粒径3マイクロメートル)。
【０１８７】
硬化性組成物は、無機フィラーを含むことができる。適切な無機フィラーとして、例えば、アルミナ、シリカ(溶融シリカ及び結晶性シリカを含む)、窒化ホウ素(球状窒化ホウ素を含む)、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、ケイ酸マグネシウム、グラスファイバー、グラスマット、及びその組合せが挙げられる。適切なグラスファイバーとして、E、A、C、ECR、R、S、D、及びNEガラス、並びに石英系のものが挙げられる。グラスファイバーは、直径2〜30マイクロメートル、具体的には、5〜25マイクロメートル、より具体的には、5〜15マイクロメートルを有することができる。配合前のグラスファイバー長は、2〜7ミリメートル、具体的には、1.5〜5ミリメートルであってよい。或いは、より長いグラスファイバー又は連続グラスファイバーも使用することができる。グラスファイバーは、任意選択で、接着促進剤を含んでポリ(アリーレンエーテル)、補助エポキシ樹脂、又は両方との適合性を改良することができる。接着促進剤として、クロム錯体、シラン、チタナート、ジルコンアルミナート、プロピレン無水マレイン酸コポリマー、反応性セルロースエステル等が挙げられる。適切なグラスファイバーは、例えば、Owens Corning、日本電気硝子株式会社、PPG、及びJohns Manvilleを含む供給者から市販されている。
【０１８８】
適切なフィラーとして、溶融シリカ粉末、ヒュームシリカ、球状シリカ、チオ尿素、Al2O3、タルク、カオリン、クレイ(アルミニウムシリカート)、三酸化アンチモン、グラスファイバー(チョップド、ミルド及び生地)、グラスバブル、中空ガラス微細球、アラミドファイバー、及び石英が挙げられる。無機フィラーが、少なくともSiO2、Al2O3、MgO、SiO2、BN、AlN及びSi3N4からなる群から選択されるものであることが好ましい。この構成によって、半導体パッケージが必要とする適切な熱膨張係数及び熱伝導度を得ることができる。Al2O3、BN及びAlNが用いられる場合、高熱伝導度を有するモジュールを得ることができる。MgOが用いられる場合、好ましい熱伝導度を得ることができ、熱膨張係数を増加させることができる。SiO2(特に非晶質SiO2)が用いられる場合、小さい熱膨張係数及び小さい誘電定数を有する軽量モジュールを得ることができる。無機粉末二酸化チタン系セラミックス、チタン酸バリウムシリーズセラミックス、チタン酸鉛系セラミックス、チタン酸ストロンチウム系セラミックス、チタン酸カルシウムシリーズセラミックス、それは、チタン酸ビスマス系セラミックス、チタン酸マグネシウム系セラミックス、及びジルコン酸鉛系セラミックスからなる群から選択される少なくとも1つの種類のセラミックスであることによって特徴づけられる。
【０１８９】
例示的なフィラーとして、無機絶縁フィラー(商標名:焼成タルク、平均粒径0.4μm、日本タルク株式会社から供給);90質量%Al2O3(昭和電工株式会社の製造、「AS-40」、球状形態12μm);水酸化アルミニウム(住友化学株式会社の無機フィラー)、Glassinessバルーン(東芝バロティーニの「HSC-110」)、水酸化マグネシウム(協和化学工業株式会社の作製);シリカ粉末オブジェクトはADOMA textile companyの商標名「ADOMA fine SO-25R」を使用した(平均粒径0.6マイクロメートル);シリカ粉末オブジェクトはADOMA textile companyの商標名「ADOMA fine SO-25R」を使用した(平均粒径0.6マイクロメートル);二酸化チタンは富士チタン工業株式会社によるロット番号TR-840を使用した;平均粒径0.3マイクロメートルを有する二酸化チタン(富士チタン工業株式会社の作製及び商標名TR-840)が挙げられる。
【０１９０】
無機フィラーが利用される場合、硬化性組成物は、開示された高耐熱で高純度のエポキシド、硬化促進剤、及び補助エポキシ樹脂の合計100質量部に対して無機フィラー2〜900質量部を含むことができる。一部の実施形態では、硬化性組成物は、高耐熱で高純度のエポキシド、硬化促進剤、及び補助エポキシ樹脂の合計100質量部に対して無機フィラー100〜900質量部、具体的には、無機フィラー200〜800質量部、より具体的には、無機フィラー300〜700質量部を含む。一部の実施形態では、硬化性組成物は、開示されたエポキシド、硬化促進剤、及び補助エポキシ樹脂の合計100質量部に対して無機フィラー50質量部未満、又は無機フィラー30質量部未満、又は無機フィラー10質量部未満を含む。一部の実施形態では、硬化性組成物は、無機フィラーを実質的に含まなくてもよい(つまり、組成物は、開示されたエポキシド、硬化促進剤、及び補助エポキシ樹脂100質量部に対して添加無機フィラー0.1質量%未満を含むことができる)。
【０１９１】
硬化性組成物は、無機フィラー及びファイバー処理剤を含むことができる。例示的な処理剤として、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン[溶融シリカ粉末360.50部(78.08質量%)をγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン2.13部(0.46%質量%)で処理することによって得られる粉末]、及びγ-アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。カプリング剤:0.3質量%(味の素株式会社の製造、チタナート系カプリング剤「46B」);表面処理用に使用されるシランカプリング剤として、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これは、独立して使用してもよく、一緒に使用してもよい。
【０１９２】
詳細には、表面処理を実施する時に使用されるシランカプリング剤の量に対して制限は存在せず、それは、好ましくは、原材料タルク100質量セクションに対して、0.5〜5.0質量セクション、更により好ましくは0.3〜10質量セクションである。使用されるシランカプリング剤の量が多すぎると、積層圧を印加した後のエポキシ樹脂組成物の耐熱性が低下する恐れがある可能性が存在する。他方、使用されるシランカプリング剤の量が少なすぎると、積層圧を印加した時にエポキシ樹脂組成物の樹脂縞が発生する恐れがある可能性が存在する。
【０１９３】
硬化性組成物は、ゴムを含むことができる。例示的なゴムとして、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル液体ポリマー(CTBN)、フェノール末端ブタジエンアクリロニトリル液体ポリマー(PTBN)、第二級アミン末端ブタジエンアクリロニトリル液体ポリマー(ATBN)、ヒドロキシル末端ブタジエンアクリロニトリル液体ポリマー(HTBN)、カルボキシル末端ブタジエン液体ポリマー(CTB)、及び又以下のKRATON型ポリマーつまりブロックコポリマー、SBSゴム(スチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー)、SEPゴム(スチレン-エチレン/プロピレンブロックコポリマー)、SEBSゴム(スチレンエチレン/ブチレン-スチレンブロックコポリマー)、及び液体ポリオレフィン炭化水素が挙げられる。ブタジエンアクリロニトリル共重合ゴム(日本合成ゴム株式会社による「N220」:合わせたアクリロニトリル量41質量%);ポリビニル-アセタール樹脂(電気化学工業株式会社による「6000AS」:アセタル化量91%);エラストマーSBS[Asahi Chemical Co., Ltd.作製及び商標名tough PUREN A]又はNBR[宇部興産株式会社作製及び商標名CTBN];スチレンブタジエンコポリマー(SBS)[Asahi Chemical Industry Co., Ltd.作製及び商標名ASAPUREN]も又使用することができる。
【０１９４】
硬化性組成物は、溶媒を含むことができる。適切な溶媒として、例えば、C3〜C8ケトン、C4〜C8N,N-ジアルキルアミド、C4〜C16ジアルキルエーテル、C6〜C12芳香族炭化水素、C1〜C3塩素化炭化水素、C3〜C6アルキルアルカノアート、C2〜C6アルキルシアニド、又はその混合物を挙げることができる。炭素数範囲は、溶媒分子中の炭素原子の総数を指す。例えば、C4〜C16ジアルキルエーテルは、全部で4〜16個の炭素原子を有し、2つのアルキル基は、同じであってもよく、異なっていてもよい。別の例として、「C2〜C6アルキルシアニド」中の2〜6個の炭素は、シアニド基中の炭素原子を構成する。具体的なケトン溶媒として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びその混合物が挙げられる。具体的なC4〜C8N,N-ジアルキルアミド溶媒として、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン(ケミカルアブストラクトサービス登録番号872-50-4)等、及びその混合物が挙げられる。具体的なジアルキルエーテル溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン等、及びその混合物が挙げられる。一部の実施形態では、C4〜C16ジアルキルエーテルとして、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環式エーテルが挙げられる。一部の実施形態では、C4〜C16ジアルキルエーテルは、非環式である。ジアルキルエーテルは、任意選択で、アルキル基内に1つ又は複数のエーテル酸素原子及びアルキル基上の1つ又は複数のヒドロキシ基置換基を更に含むことができる。芳香族炭化水素溶媒は、エチレン性不飽和溶媒を含んでも含まなくてもよい。具体的な芳香族炭化水素溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等、及びその混合物が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒は、好ましくは、非ハロゲン化である。つまり、それは、いかなるフッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子も含まない。具体的なC3〜C6アルキルアルカノアートとして、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等、及びその混合物が挙げられる。具体的なC2〜C6アルキルシアニドとして、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル及びその混合物が挙げられる。一部の例では、溶
媒は、アセトンである。ある種の実施形態では、溶媒は、メチルエチルケトンである。ある種の実施形態では、溶媒は、メチルイソブチルケトンである。ある種の実施形態では、溶媒は、N-メチル-2-ピロリドンである。ある種の実施形態では、溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテルである。例として、例えば、メチルエチルケトン(MEK)、トルエン、MEK及びDMFが挙げられる。
【０１９５】
溶媒が利用される場合、硬化性組成物は、開示された高耐熱で高純度のエポキシド、硬化促進剤、及び補助エポキシ樹脂の合計100質量部に対して、2〜100質量部の溶媒を含むことができる。具体的には、溶媒量は、開示されたエポキシド、硬化促進剤、及び補助エポキシ樹脂の合計100質量部に対して、5〜80質量部、より具体的には、10〜60質量部、更により具体的には、20〜40質量部であってよい。溶媒は、部分的に、硬化性組成物の粘度を調整するように選定することができる。したがって、溶媒量は、開示されたエポキシドの型及び量、硬化促進剤の型及び量、補助エポキシ樹脂の型及び量、及び硬化性組成物を含む強化構造の含浸に使用される加工温度を含む変数によって決定することができる。
【０１９６】
硬化性組成物は、1つ又は複数の追加の添加剤を含むことができる。適切な追加の添加剤として、例えば、染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、潤滑剤、流動改良剤、ドリップ遅延剤、抗ブロッキング剤、静電気防止剤、流動促進剤、加工助剤、基板接着剤、離型剤、靭性化剤、低収縮添加剤、応力緩和剤、及びその組合せが挙げられる。例示的な追加の添加剤として、例えば、テトラフルオロエチレン樹脂、天然カルナウバ;6,6'-(スルホニル)ビス(3,4-ジヒドロ-3-フェニル-2H-1,3-ベンゾオキサジン);及び多面体オリゴマー性シルセスキオキサン(POSS)系コンポーネント等が挙げられる。
【０１９７】
硬化性組成物は、多様な処理を受けて組成物を硬化させることができる(例えば、開示されたエポキシ及び/又は補助エポキシの反応をポリアミド等の硬化促進剤で開始させる)。組成物が硬化できる方法に対する特定の制限は存在しない。組成物は、例えば、熱的に、又はUV照射及び電子線照射を含む照射技法を使用することによって硬化することができる。加熱硬化が使用される場合、選択される温度は、80℃〜300℃、好ましくは、120℃〜240℃であってよい。加熱期間は、有利には、1分〜6時間、より好ましくは、3時間〜5時間であってよいが、1分〜10時間であってよい。かかる硬化は、段階的に行って部分的に硬化し、しばしば粘性のない樹脂を生成することができ、次いで前記の範囲内でより長い期間又は温度で加熱することによって十分に硬化する。
【０１９８】
開示されたエポキシド、硬化性組成物、及び硬化組成物は、従来のエポキシドが現在使用されている任意の用途を含む多様な用途及び物品で使用することができる。例示的な使用及び用途として、保護コーティング、シーラント、耐候性コーティング、耐引掻き性コーティング、及び電気絶縁性コーティング等のコーティング;接着剤;結合剤;膠;炭素繊維及びファイバーグラス強化を使用するもの等の複合材料が挙げられる。コーティングとして利用される場合、開示された化合物及び組成物は、多様な下部基板の表面上に堆積することができる。例えば、組成物は、金属、プラスチック、ガラス、ファイバーサイジング、セラミックス、石材、木材、又はその任意の組合せの表面上に堆積することができる。開示された組成物は、ペンキ及び表面被覆産業でパッケージング及び収容用に通常使用されるもの等金属容器の表面上のコーティングとして使用することができる。一部の場合、コートされる金属はアルミニウム又は鋼である。
【０１９９】
開示された硬化性組成物を使用して調製できる物品として、例えば、電気コンポーネント及び電子計算機コンポーネントが挙げられる。開示された硬化性組成物を使用して調製できる物品として、例えば、自動車、航空機、及び船舶の外装及び内装コンポーネントが挙げられる。ある種の実施形態では、開示された硬化性組成物は、航空宇宙産業で使用するための複合材料の生成用に使用される。
【０２００】
ある種の実施形態では、物品は、開示されたエポキシド、硬化促進剤、任意選択で補助エポキシ樹脂、及び任意選択で1つ又は複数の追加の添加剤を含む硬化性組成物を硬化することによって得られる硬化組成物を含む。硬化性組成物は、プリント配線基板用に使用される複合材を形成する場合に使用することができる。プリント配線基板で使用される複合材を形成する方法は、当技術分野で公知であり、例えばWeberの米国特許第5,622,588号、Prinzの米国特許第5,582,872号、及びBraidwoodの米国特許第7,655,278号に記載されている。
【０２０１】
硬化性組成物用の追加の用途として、例えば、酸浴容器;中和タンク;航空機コンポーネント;橋梁ビーム、橋梁甲板材料;電池;排気筒;スクラバ;スポーツ装置;階段;歩道;フード及びトランクの蓋等の自動車外装パネル;フロアパン;空気吸入口;ヒータダクトを含むパイプ及びダクト;工業用ファン、ファンハウジング、及び送風機;工業用ミキサー;ボート船体及びデッキ;海上ターミナルの防舷材;タイル及びコーティング;羽目;事務機械ハウジング;ケーブルトレーを含むトレー;コンクリート改質材;皿洗機及び冷蔵庫部材;電気封止材;電気パネル;電気精錬タンク、硬水軟化タンク、燃料タンク、及び多様なフィラメント巻タンク及びタンクライニングを含むタンク;家具;ガレージドア;格子;保護用ボディー用具;旅行鞄;屋外自動車;圧力タンク;プリント配線基板;光導波路;レードーム;ガードレール;タンクカー等の鉄道部材;ホッパーカーカバー;カードア;トラックベッドライナー;衛星放送受信アンテナ;標識;太陽エネルギーパネル;電話開閉装置ハウジング;トラクタ部材;変圧器カバー;フェンダ、フード、ボディー、キャブ及びベッド等のトラック部材;接地絶縁、ターン絶縁及び相分離絶縁を含む回転機械用絶縁体;整流器;コア絶縁体及びコード及びレーシングテープ;ドライブシャフトカプリング;プロペラブレード;ミサイルコンポーネント;ロケットモータケース;翼セクション;サッカーロッド;胴体セクション;翼外板及びフレアー;エンジンナセル;カーゴドア;テニスラケット;ゴルフクラブシャフト;釣り竿;スキー及びスキーポール;自転車部材;横向きリーフスプリング;自動車スモッグポンプ等のポンプ;電気ケーブルジョイント等の電気コンポーネント、包埋材及び工具;巻き線及び実装密度の高いマルチ素子組立体;電気機械デバイスのシーリング;蓄電池ケース;抵抗器;ヒューズ及び過熱遮断デバイス;プリント配線板用コーティング;コンデンサー、変圧器、クランクケースヒータ等のキャスト品;コイル、コンデンサー、抵抗器及び半導体を含む小型成型電気部材;化学加工、紙パルプ、発電、廃水処理における鋼の代替として;洗浄塔;構造部材、格子、安全レールを含む構造用途用引抜部材;水泳プール、水泳プールスライド、温浴タブ、及びサウナ;フード用途下部のドライブシャフト;コピー機用乾式トナー樹脂;
マリン工具及び複合材;熱遮蔽材;潜水艦船体;プロトタイプ生成;実験モデルの開発、ラミネートトリム;錐取付具;接着治具;検査治具;工業用金属成型金型;航空機ストレッチブロック及びハンマーフォーム;真空成型用具;製造及び組立域、クリーンルーム、工作機械室、制御室、実験室、パーキングガレージ、冷凍庫、冷却器、及び屋外積載ドック用フローリングを含むフローリング;静電気防止用途用導電性組成物;装飾フローリング用;橋梁用エクスパンジョンジョイント;構造コンクリートのクラックのパッチ及び修復用注入性モルタル;タイル用グラウト;機械レール;金属ダボ;ボルト及び支柱;油及び燃料貯蔵タンクの修復、及び膨大な他の用途が挙げられる。
【０２０２】
複合材を形成する方法は、強化構造体に硬化性組成物を含浸する工程と、硬化性組成物を部分的に硬化してプリプレグを形成する工程と、複数のプリプレグを積層する工程とを含むことができ、硬化性組成物が、開示されたエポキシドと、硬化促進剤と、任意選択で、補助エポキシ樹脂と、任意選択で、1つ又は複数の追加の添加剤とを含む。
【０２０３】
プリプレグ形成に適した強化構造体は、当技術分野で公知である。適切な強化構造体として、強化織物が挙げられる。強化織物として、2又は3次元の束ねられた、編まれた、織られた、及びフィラメント状に巻かれたものを含む複雑な構造体を有するものが挙げられる。硬化性組成物は、かかる複雑な強化構造体に浸透可能である。強化構造体は、プラスチック材料の強化に公知であるファイバー材料、例えば、カーボン、ガラス、金属及び芳香族ポリアミドのファイバーを含むことができる。適切な強化構造体は、例えば、著者不明(Hexcel Corporation)、「Prepreg Technology」、2005年3月、公開番号FGU 017b;著者不明(Hexcel Corporation)、「Advanced Fibre Reinforced Matrix Products for Direct Processes」、2005年6月、公開番号ITA 272;及びBob Griffiths、「Farnborough Airshow Report 2006」、CompositesWorld.com、2006年9月に記載されている。強化構造体の質量及び厚さは、ファイバー強化樹脂複合材の生成において当業者に周知の基準を使用して複合材の意図された用途に従って選定される。強化構造体は、エポキシマトリックスに適した多様な仕上げ剤を含むことができる。
【０２０４】
複合材を形成する方法は、強化構造体が硬化性組成物を含浸された後に硬化性組成物を部分的に硬化する工程を含む。部分硬化とは、硬化性組成物の湿気及び粘着性が低減又は除去されるには十分であるが組成物を完全に硬化させるほどではない硬化である。プリプレグ中の樹脂は、通常、部分硬化状態であり、熱硬化性樹脂の技術分野、及び特に強化複合材の技術分野の当業者は、部分硬化の概念、及び過剰な実験なしで樹脂を部分硬化させる条件を決定する仕方を理解している。「硬化組成物」の特性に関する本明細書での言及は、実質的に完全に硬化した組成物を指す。例えば、プリプレグから形成された積層体中の樹脂は、通常、実質的に完全に硬化している。熱硬化性樹脂の技術分野の当業者は、試料が部分的に硬化したか実質的に完全に硬化したかを過剰な実験なしで決定することができる。例えば、人は、試料を示差走査熱量計によって分析して分析中に行われる追加の硬化を示す発熱を探索することができる。部分的に硬化した試料は、発熱を示すことになる。実質的に完全に硬化した試料は、ほとんど又は全く発熱を示さない。部分硬化は、硬化性組成物を含浸した強化構造体に温度133〜140℃を4〜10分間かけることによって実現することができる。
【０２０５】
複合材を成型する工業規模の方法は、当技術分野で公知であり、本明細書に記載の硬化性組成物は、既存のプロセス及び装置に容易に適用可能である。例えば、プリプレグは、しばしば、含浸乾燥機で生成される。含浸乾燥機の主要なコンポーネントとして、供給ローラ、樹脂含浸タンク、含浸乾燥機オーブン、及び受入ローラが挙げられる。強化構造体(例えば、E-グラス)は、通常、大スプール内にロールされる。次いでスプールは、強化構造体を回転させ、ゆっくりとロールアウトさせる供給ローラ上に載せられる。次いで、強化構造体は、硬化性組成物を収容した樹脂含浸タンク内を移動する。ワニスは、強化構造体に含浸する。タンクから取り出した後、コートされた強化構造体は、垂直な含浸乾燥機オーブン内を上方に移動する。この含浸乾燥機オーブンは、通常、温度175〜200℃であり、ワニスの溶媒は、沸騰除去される。樹脂は、この時点で重合を開始する。複合材が塔から出た時は、それは十分に硬化しており、ウェブは、湿っていることも粘着性であることもない。しかし、硬化プロセスは、完成する前で停止するので、積層体が作製された場合、追加の硬化が生じ得る。次いで、ウェブは、プリプレグを受入ロール上に巻き付ける
【０２０６】
上記の硬化方法は、熱硬化に依存しているが、紫外光及び電子線を含む放射線を用いた硬化を実施することも可能である。熱硬化と放射線硬化の組合せを使用することもできる。
【０２０７】
ある種の実施形態では、複合材は、強化構造体に硬化性組成物を含浸する工程と、硬化性組成物を部分的に硬化してプリプレグを形成する工程と、複数のプリプレグを積層する工程とを含み、硬化性組成物が、開示されたエポキシドと、硬化促進剤と、任意選択で、補助エポキシ樹脂と、任意選択で、1つ又は複数の追加の添加剤とを含む方法によって形成される。
【０２０８】
ある種の実施形態では、プリント配線基板は、強化構造体に硬化性組成物を含浸する工程と、硬化性組成物を部分的に硬化してプリプレグを形成する工程と、複数のプリプレグを積層する工程とを含み、硬化性組成物が、開示されたエポキシドと、硬化促進剤と、任意選択で、補助エポキシ樹脂と、任意選択で、1つ又は複数の追加の添加剤とを含む方法によって形成された複合材を含む。
【０２０９】
物品及び材料を調製するのに有用であるプロセスは、熱硬化性樹脂の加工用の技術分野で一般に公知のものを含む。かかるプロセスは、例えば、Engineered Materials Handbook、第1巻、Composites、ASM International Metals Park、Ohio、著作権1987年、Cyril A. Dostal Senior編、105〜168頁及び497〜533、及びBjorksten Research Laboratories、Johan Bjorksten (pres.) Henry Tovey (Ch. Lit. Ass.)、Betty Harker (Ad. Ass.)、James Henning (Ad. Ass.)による「Polyesters and Their Applications」、Reinhold Publishing Corporation、New York、1956のような文献に記載されている。加工技法として、樹脂トランスファー成型;シート成型;バルク成型;引抜成型;反応射出成型(RIM)を含む射出成型;大気圧成型(APM);遠心及び静的キャスト開放金型キャストを含むキャスト;湿式又は乾式レイアップ及びスプレーレイアップを含む積層;又円筒接触成形を含む接触成形が含まれる;真空補助樹脂トランスファー成形及び化学補助樹脂トランスファー成形を含む圧縮成形;適合ツール成形;オートクレーブ硬化;空気中熱硬化;真空袋詰;引抜成形; シーマンコンポジット社の樹脂注入成形法(SCRIMP:Seeman's Composite Resin Infusion Manufacturing Processing);開放成形、樹脂及びガラスの連続組合せ;及び円筒フィラメントワインディングを含むフィラメントワインディングが挙げられる。ある種の実施形態では、物品は、樹脂トランスファー成形プロセスを介して開示された硬化性組成物から調製することができる。
【実施例】
【０２１０】
ガラス転移温度(Tg)は、TA Instruments 2920 M-DSで測定することができる。熱走査は、加熱速度20℃/分において窒素雰囲気下で30〜250℃の範囲であってよい。
【０２１１】
走査型電子顕微鏡法(SEM)用の試料を小さく切断し、ミクロトームして分析用の新鮮で平滑な表面を得、15秒間23℃でトルエン中においてエッチングすることができる。次いで、試料を金でコートすることができる。試料をCarl Zeiss AG-EVO(登録商標)40シリーズ走査型電子顕微鏡の使用によって検査することができる。条件は、SEMモード、検体電流40ピコアンペア、HV(高真空)、及び加速電圧20キロボルトであってよい。
【０２１２】
誘電定数及び散逸率は、IPC-TM-650 2.5.5.9.に従って23℃で測定することができる。試験試料は、寸法5センチメートル×5センチメートル×3.5ミリメートルを有する直角プリズム形状であってよい。試料は、試験前に最短24時間、相対湿度50%、23℃で調整することができる。測定セルは、Hewlett-Packard Impedance Material Analyzer Model 4291Bであってよく、巾27.5センチメートル、高さ9.5センチメートル、及び深さ20.5センチメートルである。電極は、Hewlett-Packard Model 16453Aであってよく、直径7ミリメートルである。測定は、静電容量法を使用し、DC電圧を誘電材料に印加した場合にある範囲の周波数を掃引して実施することができる。印加電圧は、周波数範囲1メガヘルツ〜1ギガヘルツで0.2ミリボルト〜1ボルトであってよい。周波数100メガヘルツ、500メガヘルツ、及び1000メガヘルツ(1ギガヘルツ)における誘電定数(Dk、比誘電率)及び損失正接(Df、散逸率)に対する値は、記録することができる。
【０２１３】
メートル当りジュール(J/m)で表された非ノッチアイゾット衝撃強度は、ASTM D 4812-2006、「Standard Test Method for Unnotched Cantilever Beam Impact Strength of Plastics」に従って2フィート-ポンドのハンマーエネルギーを用いて23℃で測定することができる。報告値は、組成物当り5供試体の平均を反映することができる。
【０２１４】
軟化点測定をASTM E28-1999に従って実施した。
【０２１５】
1H-NMR分光分析をAgilent 600 MHz分光分析計の使用によって実施した。溶媒としてCDCl3を使用した。
【０２１６】
HPLC:反応試料及び生成物の純度は、HPLCによってビスフェノールグリシジルエーテル、不純物及び他の関連化合物の面積パーセンテージ純度を測定することによって評価した。クロマトグラム中の各ピークを積分し、純度を面積%純度として報告する。各分析を三重の試料調製及び三重の注入を用いて反復した。使用したHPLC法をTable 2(表2)に要約する。
【０２１７】
【表２】
2017524698.tif 000030
【０２１８】
ヘッドスペースガスクロマトグラフィー:この方法を採用して反応試料中に残留する残存エピクロロヒドリンを評価した。PPPBPグリシジルエーテル中の残存エピクロロヒドリンの定量を、試料をジメチルスルホキシドに溶解し続いてヘッドスペースガスクロマトグラフィーの使用によって分析することによって実施した。方法は、試料マトリックス中の最大5ppmまでの検出能を有する。エピクロロヒドリン用の較正曲線を創出後、試料中のエピクロロヒドリン濃度を、以下の式:ECH(ppm)=(較正プロットから得られた試料濃度ppm(mcg/ml)×稀釈(5ml))/試料質量(g)を使用することによって計算することができる。使用したGC法をTable 3(表3)に要約する。
【０２１９】
【表３】
2017524698.tif 000031
【０２２０】
(実施例1)
1,1-ビス(4-エポキシフェニル)-N-フェニルフタルイミダンの合成
【０２２１】
【化２７】
2017524698.tif 000032
【０２２２】
エピクロロヒドリン225ml(1.182g/ml、266グラム、2874ミリモル、11.3当量)中のPPPBP(100グラム、254ミリモル)の混合物に、粉末水酸化カリウム(13.1グラム、40.6ミリモル、0.16当量)をゆっくり添加した。生成混合物を終夜室温で撹拌した。反応を、水及び酢酸エチルで処理することによって終了させた。水性層を酢酸エチルで再抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、無水Na2SO4上で乾燥した。清澄油として合計164グラムの粗生成物が存在した(理論収量は128グラムであった)。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。生成物を9:1 CH2Cl2/Et2O(塩化メチレン/ジエチルエーテル)で溶離した。画分をHPLCで検査した。12画分が存在した。画分109を合わせて真空下で乾燥した。収量は108グラムであった(単離収率84%)。HPLCによる純度は99%(面積パーセントによる)であり、カールフィッシャー滴定による水含量は0.22%であった。1HNMR分析(400MHz)は、正しい構造を示した(図1)。オリゴマー化による第二級アルコール基(約4.4ppm)の存在を示すものは全く存在しなかった。31PNMRによれば、フェノール性基は検出可能な水準では存在せず、PPPBPが完全に反応したことを示している(図2)。DSCは45℃近傍での転移を示した。800℃における熱重量分析は、0.17質量%の残渣を示した(無機残渣は非常に少ない)。
【０２２３】
エポキシ当量(EEW)は、1モルのエポキシ基を含むグラムでの樹脂質量である。それはまた、樹脂1モル中のエポキシ基数で樹脂の分子量を除したものである。Table 2(表4)は、純度95%〜100%の生成物エポキシドのエポキシ当量を示す。実施例1で示されたように、生成物エポキシドは、エピクロロヒドリンとPPPBPの2:1反応生成物である。一つの不純物は3:2オリゴマーであってよく、これはエピクロロヒドリンとPPPBPの3:2反応生成物である。Table 4(表4)は、実施例1の生成物エポキシドの純度が増加すると、EEWは252.5g/モルに到達することを示す。
【０２２４】
【表４】
2017524698.tif 000033
【０２２５】
Table 5(表5)及び図3は、エポキシ当量の関数としての実施例1の生成物の融点/軟化点を示す。実施例1の生成物は、室温で固体である。純度99%で、材料は、約45℃で軟化する。オリゴマー不純物の量が増加するにつれて、融点/軟化点も上昇する。
【０２２６】
【表５】
2017524698.tif 000034
【０２２７】
一部の成形操作に対しては、より低い軟化点は、高い軟化点(例えば、45℃は、95℃より良好である場合がある)よりも良好である。温度が高いほど益々硬化は速やかになる。樹脂トランスファー成形等の操作中、良好な流動が好ましい。しかし、樹脂が硬化するにつれて、粘度が増加し、それによって流動が妨げられる。複合材を作製する樹脂トランスファー成形には、金型中にプレフォームガラス又は炭素繊維マット又は3次元ガラス又は炭素繊維構造体を有することが必要である。樹脂を、ファイバー系材料が移動しないような速度で金型内にトランスファーする。樹脂が樹脂トランスファー中に硬化し過ぎる場合、より高い粘度の樹脂がファイバー状材料を移動させる恐れがある。より低い軟化点を介する開示された樹脂、及び他の開示された有利な特性は、より大きいEEW、より大きいオリゴマー含量、及びより高い軟化温度を有する樹脂が開示されている国際公開第2013/183735号で開示されたもの等公知の樹脂に比較して優れた成形性を提供することができる。
【０２２８】
(実施例2)
硬化キャストにおける1,1-ビス(4-エポキシフェニル)-N-フェニルフタルイミダンの評価
1,1-ビス(4-エポキシフェニル)-N-フェニルフタルイミダンとBPAエポキシ(Epon828;ビスフェノールAのジグリシジルエーテル)及びTGDDM(N,N,N',N'-テトラグリシジル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン)との比較を、硬化エポキシキャストを作製及び評価することによって実施した。温めて硬化剤をエポキシ中に溶解した。混合物を100℃でオーブン中に入れた。30分後、温度を150℃まで上げた。30分後、温度を200℃まで上げた。200℃に到達したら、オーブンを切り、終夜冷却放置した。試料を示差走査熱量計法による分析のために提出した。結果をTable 6(表6)に示す。明らかに、1,1-ビス(4-エポキシフェニル)-N-フェニルフタルイミダンは、BPA Epoxy(Epon828)に対してはるかに高いTg及び四官能性TGDDMエポキシに対して類似のTgを示した。
【０２２９】
【表６】
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【０２３０】
(実施例3)
ビスフェノールのジグリシジルエーテルを形成するための改良方法
ビスフェノールとエピクロロヒドリンの反応は、図4に示されたような機構によって進行する。ビスフェノールは、塩基の存在下でエピクロロヒドリンと反応してクロロフィドリンを形成する。クロロフィドリン中間体は、塩基接触環閉鎖を受けてビスフェノールのエポキシエーテルを形成する。しかし、反応混合物中の塩基の存在によって、クロロフィドリンの所望のジグリシジルエーテルの転換がもたらされるのみならず、図5に示されるように望ましくないオリゴマー化副生物も促進する場合がある。
【０２３１】
オリゴマー形成の程度を最小化するために、反応条件を改変して所望のグリシジルエーテルの収率を改良した。以下の実験は、温度、反応時間、溶媒、及び他の反応変数の所望の生成物の純度に及ぼす効果を記載する。Table 7(表7)は、合成調査で利用される化合物のリストを提供する。用いられた合成プロセスは、塩基(KOH又はNaOHいずれか)及び相間移動触媒(テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB))の存在下でのビスフェノール(Table 7(表7)に列挙)とエピクロロヒドリンの反応を含んでいた。
【０２３２】
【表７】
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【０２３３】
PPPBPのジグリシジルエーテルの合成
反応1:PPPBP(1g;0.00254モル)及びエピクロロヒドリン(ECH)(2.44g;0.02874モル)を4つ首RBフラスコに添加し、磁気攪拌機(500RPM)で撹拌した。KOHペレット(0.57g又は0.01モル)を、続いてTBAB(0.131g;0.00041モル)をゆっくり添加した。反応物をRTで20時間連続撹拌した。最初の不溶解物を水及び酢酸エチルで抽出した。中性の水性層を得るまで洗浄を継続した。水性相を廃棄し、酢酸エチル画分を分離した。有機層をNa2SO4上で乾燥し、ろ過し、蒸発させて粗生成物を得た。粗生成物をLCMSによってキャラクタリゼーションしたが、これは、生成混合物中に未反応モノマー及びクロロヒドリン中間体のみを示した。この結果は、撹拌を困難にした反応混合物の粘性の結果であるということができる。
【０２３４】
反応2:PPPBP(3.93g)、TBAB(1.6g)及びエピクロロヒドリン(18.5g)を4つ首RBフラスコに添加し、磁気攪拌機で撹拌した。反応物をRTで1時間連続撹拌(500RPM)し、次いで、温度を4時間で70℃まで上げた。次いで、反応混合物をRTまで冷却放置し、終夜連続撹拌した。粘性生成物を真空蒸留にかけ、過剰のエピクロロヒドリンを除去した(70〜100℃)。生成固体をEtOAcで処理し、水で洗浄した。EtOAc抽出物をNa2SO4上で乾燥し、ろ過し、蒸発させて粗生成物を得た。得られた生成物をLCMSによってキャラクタリゼーションしたが、これは未反応モノマーを全く示さなかったが、所望のジグリシジルエーテルの少量と共に顕著な量のクロロヒドリン中間体を示した。この結果は、反応が塩基の添加なしでは、完結できないことを示した。
【０２３５】
反応3:PPPBP(7.869g)、TBAB(0.128g)及びDCM(40mL)を4つ首フラスコに添加した。混合物を、500〜700rpmで磁気ビーズを使用して撹拌した。エピクロロヒドリン(5.55g)を添加し、混合物を15分間撹拌した。KOH(2.276g)の50%水溶液を、滴下漏斗から滴下した。水性相の色がピンク色に変化した。撹拌を継続し、50%KOH溶液を2時間以内に添加した。反応体を追加の2時間放置撹拌した。反応混合物は、未反応白色粉末を含み、これを濾別した。DCM層を中性pHになるまで(3×)水で洗浄した。有機層をNa2SO4上で乾燥し、ろ過し、蒸発させて粗生成物を得た。得られた生成物をLCMSによってキャラクタリゼーションしたが、これは、所望のジグリシジルエーテル量が増加したことを示したが、二量体化(モノクロロヒドリンモノエポキシ二量体及びジエポキシ二量体)も示した。
【０２３６】
反応4:PPPBP(3.93g)、TBAB(0.064g)、DCM(10mL)及び水(20mL)を4つ首フラスコに添加した。混合物を、500〜700rpmで磁気ビーズを使用して撹拌した。エピクロロヒドリン(2.77g)をDCMに溶解した溶液及びKOH(1.138g;50%水溶液)を2時間にわたり同時に滴下した。水性相の色がピンク色に変化した。反応体を、有機層が清澄になるまで更に放置継続した(4〜5時間)。反応混合物を、中性pHが実現するまで水で洗浄した(3×)。次いで、溶媒を蒸発させた。粗生成物をLCMSによってキャラクタリゼーションした。この方法は、生成物純度の顕著な変化をもたらさず、二量体化生成物が依然として観察された。
【０２３７】
反応5:PPPBP(3.93g)、TBAB(1.61g)及びエピクロロヒドリン(18.509g/15.65mL)を3つ首フラスコに添加した。反応物を、30℃で500〜700rpmにおいて磁気ビーズを使用して撹拌した。反応物は溶解を開始し、次いで反応温度が徐々に70℃まで上昇した。反応物は、均一溶液になった。溶液を、追加の2時間撹拌し、1番目の試料をHPLC分液のために採取した。撹拌を追加の1時間継続した。次いで、NaOH(1.2g)の50%水溶液を3時間にわたり滴下した。NaOH溶液の添加が完了したら、追加の1時間、反応物を放置撹拌した。分取液を、反応全期間にわたり間隔ごとに採取し、HPLCによって分析した。反応混合物を、中性pHが実現するまで水で洗浄した(3×)。溶媒を蒸発させ、粗生成物の純度をHPLCによって測定した。
【０２３８】
図6は、反応5由来の反応の進行を示す。それは、ジグリシジルエーテル形成(DE面積%)が塩基添加後に顕著に増加したことを実際に示す。これは、塩基の添加がクロロヒドリン中間体の環閉鎖を促進したことを示す。しかし、塩基の添加はまた、二量体形成も増加させ、二量体ピークの面積は、より大きい滞留時間で増加する。
【０２３９】
反応5由来の手順を、より高純度の粗生成物を得る目的で反応を更に改良するための基礎として利用した。反応の代表的な手順を以下に示す。反応条件変動の変形形態及び得られた対応する結果の詳細をTable 8(表8)に示す。
代表的な手順:
工程A:PPPBP(3.93g)、TBAB(1.61g)及びエピクロロヒドリン(18.509g/15.65mL)を3つ首フラスコに添加した。反応物を、40分間高目の温度(30〜90℃)で500〜700rpmにおいて磁気ビーズを使用して撹拌した。
工程B:NaOH(1.2g)の50%水溶液を3時間にわたり滴下した。
工程C:NaOH溶液の添加が完了したら、追加の1時間、反応物を撹拌した。反応混合物を、中性pHが実現するまで水で洗浄した(3×)。溶媒を蒸発させ、粗生成物に純度をHPLCによってキャラクタリゼーションした。
【０２４０】
【表８】
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【０２４１】
最良の結果を反応8及び12の条件で得、その場合、反応を50℃で実施した。
【０２４２】
反応8で得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。シリカゲル47gを充填してカラムを形成した。DCM/メタノール(99/1)を溶離液として使用した。溶離をDCMによって開始し、徐々に溶媒極性を、メタノールを添加することによって高めた。集められた画分をTLCによって監視した。画分を含む生成物を合わせた。生成物の純度を測定すると98.7%(HPLC面積%)であった。
【０２４３】
残存エピクロロヒドリンの除去:多様な方法を用いて粗反応混合物から過剰のエピクロロヒドリンを除去した。
【０２４４】
粗生成物の乾燥:エピクロロヒドリン700〜800ppmを含む粗生成物を、多様な温度において6時間真空オーブンで乾燥した。100℃では、残存エピクロロヒドリンは、46.2ppmであることが判明した。
【０２４５】
ヘキサン処理:粗PPPBPジエポキシ(1g)(エピクロロヒドリン714ppm)をヘキサン(30mL)で処理した。混合物を60℃で還流し、次いでろ過した。残渣をヘキサンで洗浄し、多様な温度(50〜120℃)で6時間空気循環式恒温オーブンで乾燥した。試料の残存エピクロロヒドリンを、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって分析した。生成物を120℃で6時間乾燥し、エピクロロヒドリン濃度が37ppmになった場合に最良の結果を観察した。
【０２４６】
水処理:粗PPPBPジエポキシ(1g)を水(30mL)で処理した。混合物を100℃で還流し、次いでろ過した。残渣を水で洗浄し、6時間100℃において空気循環式恒温オーブンで乾燥した。試料の残存エピクロロヒドリンを、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー技法によって分析した。残存エピクロロヒドリンは、51ppmであることが判明した。
【０２４７】
水性亜硫酸ナトリウム処理:粗PPPBPジエポキシ(1g)を10体積の亜硫酸ナトリウム水溶液(3.5〜10質量%)で処理した。混合物を100℃で還流し、次いでろ過した。残渣を水で洗浄し、100℃で6時間空気循環式恒温オーブンで乾燥した。試料の残存エピクロロヒドリンを、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー技法によって分析した。3.7%亜硫酸ナトリウム溶液で処理された試料は、残存エピクロロヒドリンが32ppmまで低下した。亜硫酸ナトリウムの濃度を10質量%まで増加させると残存濃度は検出不能範囲(<5ppm)まで低下した。
【０２４８】
構造のキャラクタリゼーション
1H-NMR分光分析法:所望の生成物の1H-NMRスペクトルは、図1と同じである。又1H-NMR分光分析法を使用して試料のエポキシ当量を評価した。図7は、EEWを決定するのに使用された方法を例示しており、EEWは計算して258.4であった。
【０２４９】
熱キャラクタリゼーション
示差熱量計法:熱キャラクタリゼーションをDSC Q1000マシーンを使用して実施した。走査を窒素雰囲気下において速度10℃/分で最高200℃まで実施した。カラムクロマトグラフィーで精製した試料のサーモグラムを図8に示す。試料は、60℃のTg及び158.8℃における鋭い溶融吸熱を示した。
【０２５０】
熱重量分析:TGA分析をTGAQ5000マシーンを用いて実施した。分析を窒素及び空気雰囲気下で実施した。最高温度は800℃であり、ランプ速度は20℃/分であった。試料B(精製PPPBPジグリシジルエーテル)及び粗PPPBPに対するTGAプロットを図9に示す。上方のプロットは、窒素下のTGAを示し、下方のプロットは、周囲空気下のTGAを示す。
【０２５１】
灰分含量の評価
灰分含量を重量法によって測定した。試料2gを白金るつぼ内に採取し、マッフル炉(Barnsted製)中で8時間800℃で保持した。残存灰分を精秤し、灰分含量を最初の質量に対して計算した。試料を二重に分析した。この手順をASTM D482に従って実施した。平均の灰分含量は、568ppm(個々の回では598.7ppm及び538.2ppmであった)、標準偏差43と測定された。
【０２５２】
SBIBPのジグリシジルエーテルの合成
反応15:SBIBP(3.08g;0.01モル)、TBAB(1.61g)及びエピクロロヒドリン(18.65g/0.2モル)を3つ首丸底フラスコに添加した。反応混合物を50℃で2時間撹拌した。アリコートを1時間目及び2時間目で採取した。2時間後、水酸化ナトリウム(1.2g)の50%水溶液を2時間にわたり滴下した。別の分取液を塩基添加の終了後1時間以内に集めた。反応物を追加の2時間放置撹拌した。集めた反応試料全てを直ちにHPLCによって分析した。結果を図10に示すが、それは、生成物及びオリゴマー形成が塩基添加によって加速されることを示す。
【０２５３】
反応16:SBIBP(3.08g;0.01モル)、TBAB(1.61g)及びエピクロロヒドリン(18.65g/0.2モル)を3つ首丸底フラスコに添加した。反応混合物を50℃で2時間撹拌した。2時間後、水酸化ナトリウム(1.2g)の50%水溶液を1時間にわたり滴下した。反応物を更に2時間放置継続した。集めた反応試料全てを収集後直ちにHPLCによって分析した。こうした結果は、反応15と類似の水準の量の所望の生成物及びオリゴマー形成を示した。
【０２５４】
反応17:SBIBP(3.08g;0.01モル)、TBAB(1.61g)及びエピクロロヒドリン(18.65g/0.2モル)を3つ首丸底フラスコに添加した。反応混合物を50℃で3時間撹拌した。反応物を室温(約25℃)まで放置冷却し、NaOH(1.2g)の50%水溶液を1時間にわたり滴下した。添加の完了時点で、温度は35℃まで上昇し、反応物を4時間放置撹拌した。分取液を反応のこの最終相で採取し、HPLCによって分析した。塩基添加後2時間で採取された試料は、純度93%を示したが、さらなる2時間に採取された2番目の試料は、純度95%を示した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製によってHPLCによる純度99.1%を有する所望の生成物がもたらされた。所望の生成物の1HNMRを図11に示す。
【０２５５】
BPIのジグリシジルエーテルの合成
反応18:BPI(3.104g;0.01モル)、TBAB(1.61g)及びエピクロロヒドリン(18.65g/0.2モル)を3つ首丸底フラスコに添加した。反応混合物を50℃で3時間撹拌した。NaOH(1.2g)の50%水溶液を1時間にわたり滴下した。反応物をさらなる2時間放置撹拌し、反応の進行を監視するために試料を集めた。集めた反応試料の全てを収集後直ちにHPLCによって分析した。結果を図12に示す。
【０２５６】
反応19:BPI(3.104g;0.01モル)、TBAB(1.61g)及びエピクロロヒドリン(18.65g/0.2モル)を3つ首丸底フラスコに添加した。反応混合物を50℃で3時間撹拌した。反応物を室温(約25℃)まで放置冷却し、NaOH(1.2g)の50%水溶液を1時間にわたり滴下した。添加の完了時点で、温度は35℃まで上昇し、反応物を4時間放置撹拌した。分取液を反応のこの最終相で採取し、HPLCによって分析した。塩基添加後2時間で採取された試料は、純度93%を示したが、さらなる2時間後に採取された2番目の試料は、純度95%を示した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製によってHPLCによる純度99.1%を有する所望の生成物がもたらされた。所望の生成物の1HNMRを図13に示す。
【０２５７】
BisAPのジグリシジルエーテルの合成
反応20:BisAP(2.90g、0.01モル)、TBAB(1.61g)及びエピクロロヒドリン(18.65g/0.2モル)を3つ首丸底フラスコに添加した。反応混合物を50℃で10分間撹拌した。NaOH(1.2g)の50%水溶液を3時間にわたり滴下した。反応物をさらなる2時間放置撹拌し、反応の進行を監視するために試料を集めた。集めた反応試料の全てを収集後直ちにHPLCによって分析した。結果を図14に示す。
【０２５８】
反応21:BisAP(2.90g、0.01モル)、TBAB(1.61g)及びエピクロロヒドリン(18.65g/0.2モル)を3つ首丸底フラスコに添加した。反応混合物を50℃で3時間撹拌した。かくしてクロロヒドリン形成を実現したが、オリゴマー形成は、塩基を添加しないことによって限定された。反応温度は、30℃まで低下し、NaOH(1.2g)の50%水溶液を1時間にわたり滴下した。添加の完了時点で、反応物を2時間放置撹拌した。分取液を反応の過程全体にわたり採取し、HPLCによって純度を分析した。この方法は、反応の完了時点で純度89%を提供した。
【０２５９】
反応22及び23:こうした反応を実施して生成物純度に及ぼす溶媒の効果を調査した。BisAPとエピクロロヒドリンの反応は、塩基の存在下で極めて速やかであるので、オリゴマー化が、生成物形成と同時に行われる。溶媒の効果を決定するために、2つの異なる溶媒を別個の反応で選別した。BisAP(2.90g/0.01モル)、TBAB(1.61g)及びエピクロロヒドリン(18.65g/0.2モル)を、溶媒[メチルエチルケトン(反応22)及びクロロホルム(反応23)]25mLと一緒に3つ首丸底フラスコに添加した。反応混合物を50℃で10分間撹拌した後に、NaOH(1.2g)の50%水溶液を3時間にわたり添加した。反応物をさらなる2時間放置撹拌した。生成物を単離し、HPLCによって純度を分析した。反応22からの粗生成物は、純度90.4%であったが、反応23からの粗生成物は、純度84.5%であった。したがって、溶媒の添加は、粗生成物純度を改良しなかった。
【０２６０】
シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製によってHPLCによる純度99.1%を有する所望の生成物がもたらされた。所望の生成物の1HNMRを図15に示す。
【０２６１】
(実施例4)
低純度のビスフェノールのグリシジルエーテルの合成
低純度(75〜85%)のビスフェノールのグリシジルエーテルの合成のための方法も又開発した。反応条件及び化学量論を所望の組成物を実現するように調製した。以下の反応は、プロセス開発を実際に示す。
【０２６２】
SBIBPのジグリシジルエーテル(低純度)
反応24:SBIBP(3.08g;0.01モル)、TBAB(1.61g)及びエピクロロヒドリン(5.55g/0.06モル)を3つ首丸底フラスコに添加した。反応混合物を90℃で40分間撹拌した。水酸化ナトリウム(1.2g)の50%水溶液を2.5時間にわたり滴下した。反応物をさらなる3.5時間放置撹拌し、反応の進行を監視するために試料を集めた。集めた反応試料の全てを収集後直ちにHPLCによって分析した。反応の進行を図16のHPLCクロマトグラムによって例示する。
【０２６３】
反応25:SBIBP(3.08g;0.01モル)、TBAB(1.61g)及びエピクロロヒドリン(5.55g/0.06モル)を3つ首丸底フラスコに添加した。反応混合物を90℃で40分間撹拌した。水酸化ナトリウム(1.2g)の50%水溶液を2.5時間にわたり滴下した。反応物をさらなる1時間放置撹拌し、反応の進行を監視するために試料を集めた。集めた反応試料の全てを収集後直ちにHPLCによって分析した。実現した純度は、77.2%であった。
【０２６４】
BPIのジグリシジルエーテル(低純度)
反応26:BPI(3.104g;0.01モル)、TBAB(1.61g)及びエピクロロヒドリン(5.55g/0.06モル)を3つ首丸底フラスコに添加した。反応混合物を90℃で40分間撹拌した。水酸化ナトリウム(1.2g)の50%水溶液を2.5時間にわたり滴下した。反応物をさらなる1時間放置撹拌し、反応の進行を監視するために試料を集めた。生成物を単離し、純度を測定してHPLCにより75.4%であった(オリゴマー含量21%を含む)。
【０２６５】
BisAPのジグリシジルエーテル(低純度)
反応27:BisAP(2.90g、0.01モル)、TBAB(1.61g)及びエピクロロヒドリン(5.55g/0.06モル)を3つ首丸底フラスコに添加した。反応混合物を90℃で40分間撹拌した。水酸化ナトリウム(1.2g)の50%水溶液を2.5時間にわたり滴下した。反応物をさらなる1時間放置撹拌し、反応の進行を監視するために試料を集めた。生成物を単離し、純度を測定してHPLCにより70.6%であった(オリゴマー含量27%を含む)。
【０２６６】
生成物純度は、所望の範囲75〜85%より低かった。収率を所望の範囲まで改良しようとして、反応条件をTable 9(表9)に示すように改変した。
【０２６７】
【表９】
2017524698.tif 000038
【０２６８】
PPPBPのジグリシジルエーテル(低純度)
又、低純度のPPPBPのジグリシジルエーテルをPPPBP及びエピクロロヒドリンの化学量論を変更することによって合成した。添加された塩基(50%NaOH水溶液、1.2g)及びTBAB(1.61g)の量を一定に保持した。Table 10(表10)は、目標の純度75〜85%を実現するようになされた反応改変を示す。
【０２６９】
【表１０】
2017524698.tif 000039
【０２７０】
(実施例5)
純度の粘度に及ぼす効果
一般に、上の反応では、純度が低減するにつれて、より大きい分子量のオリゴマー量が増加する。このより大きい分子量画分は、ジグリシジルエーテル生成物の全体粘度を増加させる。一般に、より低い粘度の樹脂は、流動が増加し、フィラー及び強化ファイバーの濡れが良好になるので好ましい。オリゴマーのPPPBPエポキシの粘度に及ぼす効果をTable 11(表11)の実施例5及び比較例5で示す。粘度を、スピンドル粘度計(デジタルブルックフィールド回転式粘度計:高温試験用のサーモセルシステム)を使用して測定した。試料を使い捨てのスピンドル/チャンバーアセンブリ中に入れ、温度を試験温度まで上昇させた。試験温度での5分間の平衡化後、粘度を測定した。
【０２７１】
【表１１】
2017524698.tif 000040
【０２７２】
(実施例6〜9)
キャストの調査
賢明な配合は、ポリマーネットワークを調整し、エポキシ樹脂の性能を改変することができる。例えば、高いガラス転移温度(Tg)は、しばしば、輸送、航空宇宙、及び電子用途で使用される複合材で望ましい。Tgを上昇させる重要な方法は、ネットワークの架橋密度を増加させることである。しかし、高度に架橋したマトリックスの共通の特徴は、その固有の脆性である。
【０２７３】
顕著な努力は、ゴム靭性化エポキシを介してのエポキシ樹脂の靭性の改良に焦点をあてた。しかし、ゴム相の剛性なエポキシマトリックス内への添加は、熱及び機械特性の低減をもたらす(例えば、引張弾性率及び降伏強度)。加えて、こうしたゴム改変剤中の高水準の不飽和は、酸化性劣化反応のためのルートを提供する場合がある。したがって、エラストマー性粒子で靭性化されたエポキシ樹脂は、専ら低温用途で使用される。
【０２７４】
高官能性エポキシ樹脂を使用して高Tg硬化材料を取得してきた。三官能性トリグリシジルp-アミノフェノール(TGAP)、四官能性テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(TGDDM)及びジエチルトルエンジアミン(DETDA)等の芳香族アミンは、200℃超のTgを与える。
【０２７５】
したがって、エポキシ樹脂を配合する際の課題は、靭性を維持又は向上しながら、高Tg材料を得ることである。架橋密度の低減への1つの手法は、三及び四官能性エポキシ樹脂の代わりに二官能性のより剛性のエポキシを使用することであると思われる。この手法を研究するために、芳香族ジアミンで硬化した二及び四官能性エポキシの特性を、キャストを作製することによって比較した。調査用に使用された材料をTable 12(表12)に列挙する。
【０２７６】
【表１２】
2017524698.tif 000041
【０２７７】
キャストを作製するための一般的な手順:固体硬化剤を、加温及び撹拌によってエポキシ樹脂中に溶解する。化学量論では、エポキシ当量の15〜17%過剰であった。均一なエポキシ/硬化剤溶液を真空オーブンで脱気し、次いで、120℃まで予熱された金型内に注いだ。充填金型を120℃のオーブンに入れ、硬化温度をプログラムに従って最高220℃にした。
【０２７８】
PPPBPジグリシジルエーテルの性能特性を二官能性DGEBPA及び四官能性TGDDMと比較した。エポキシ樹脂を、3つの異なる芳香族ジアミン、MDA、DDS、及びDETDAによって硬化させた。配合物は全て、エポキシ基当量の16.5%過剰を含んでいた。芳香族ジアミン硬化エポキシ樹脂のTgを、こうした組成物それぞれについて測定した。Table 13(表13)は、PPPBPエポキシ系キャスト(6〜8)及びTGDDM系キャスト(比較例6〜8)は、200℃超のTg値を示したが、DGEBPA系キャスト(比較例9〜11)は、175℃未満のTg値であった。
【０２７９】
【表１３】
2017524698.tif 000042
【０２８０】
非ノッチ衝撃強度を使用して実施例7と比較例7のキャストの衝撃強度を比較した。結果を以下のTable 14(表14)に要約する。非ノッチアイゾット衝撃強度を23℃でASTM D 4812-2006に従って2フィート-ポンドのハンマーエネルギーで測定した。報告値は、組成物当り5供試体の平均を反映している。データから知ることができるように、本発明の実施例7の衝撃強度は、比較例7の四官能性エポキシ樹脂に比較して23%大きい衝撃強度を有する。
【０２８１】
【表１４】
2017524698.tif 000043
【０２８２】
ポリマーにおける水吸収は、性能特性に対して不利な効果を有することが公知である。例えば、材料は、大きさが増加し、可塑剤として働き、機械特性を低減し、誘電特性を増加させる恐れがある。複合材では、吸収水は、差膨張のために吸湿応力を増加させ、マトリックス樹脂と強化ファイバーの間の界面接着を低減させる恐れがある。
【０２８３】
水吸収を、実施例7及び比較例7の硬化試験試料を80℃の脱イオン水中に浸漬することによって測定した。水吸収を、試験試料を定期的に取り出し、試験試料を秤量し、水中にそれを再投入することによって測定した。加えて、水吸収による試料の成長を、試料長を測定することによって測定した。
【０２８４】
こうした2つのキャストの質量増加及び長さ増加の結果を、図17及び図18に示す。図17から知ることができるように、実施例7は、比較例7に比較して水吸収が38%減少している。加えて、図18は、比較例7が実施例7に比較して成長が57%高かったことを例示する。
【０２８５】
一般に、熱硬化性樹脂は、硬化で収縮する。収縮は、残留応力の形成等、複合材の性能に対して負の効果を有する場合がある。機械性能はまた、樹脂-ファイバー界面における結合破壊及び微細クラックの形成を含む不利な影響を受ける恐れがある。
【０２８６】
キャストを、上記のスケジュールに従って硬化させた。金型及びキャストを室温まで冷却した後、金型の巾を、3つの位置で測定し、硬化エポキシの巾を同じ3つの位置で測定した。金型及びキャスト測定の平均を測定した。収縮パーセントを、以下の式:収縮パーセンテージ=100×[(金型巾-キャスト巾)/(金型巾)によって測定した。Table 15(表15)は、実施例7に対する収縮が比較例7より顕著に低いことを示す。
【０２８７】
ポットライフは、硬化剤をエポキシと混合して、それが使用不能な形態になるまでの使用可能時間である。実際上、これは、一般に、粘度が大きすぎる又は樹脂がゲル化する時間に関連する。長いポットライフは、より大きな生産性にとって望ましい。180℃におけるポットライフを、上記のスピンドル粘度計を使用して測定した。Table 15(表15)は、実施例7に対するポットライフが比較例7より顕著に長いことを示す。
【０２８８】
【表１５】
2017524698.tif 000044
【０２８９】
イミダゾールを、エポキシ樹脂用の他の硬化剤用の触媒性硬化剤又は促進剤として使用する。一般に、イミダゾールは、硬化エポキシの長いポットライフ、より速やかな硬化速度、及びより高いTg値を示すのでバランスがとれている。イミダゾール硬化PPPBPジグリシジルエーテル(実施例9)とDGEBPA(比較例12)の比較がTable 16(表16)にある。試料を、2,4-EMIをエポキシに溶解し、均一な溶液を金型内に注ぎ、120℃で60分間、150℃で60分間、175℃で30分間、及び220℃で60分間硬化することによって調製した。
【０２９０】
誘電定数及び損失正接を、IPC-TM-650 2.5.5.9.に従って23℃で測定した。試料を、試験前最短24時間23℃及び相対湿度50%で調整した。測定セルは、Hewlett-Packard Impedance Material Analyzer Model 4291Bであり、巾27.5センチメートル、高さ9.5センチメートル、及び深さ20.5センチメートルであった。電極は、Hewlett-Packard Model 16453Aであり、直径7ミリメートルであった。測定を、静電容量法を使用し、DC電圧を誘電材料に印加した場合周波数範囲を掃引して実施した。印加電圧は、周波数1ギガヘルツにおいて0.2ミリボルト〜1ボルトであった。周波数1ギガヘルツ(1GHz)において誘電定数(Dk、相対誘電率)及び損失正接(Df、散逸率)に対する値を記録し、Table 16(表16)に報告する。
【０２９１】
硬化熱を制御することは、発熱の回避において、特に厚いセクションを硬化する場合に有用である。したがって、実施例9及び比較例12に対する反応熱も又測定した。こうした試料を調製するために、DDS硬化剤を、加温及び撹拌することによってエポキシ樹脂中に溶解した。配合物は、化学量論量よりエポキシ当量の15〜17%過剰であった。反応熱を、Table 16(表16)に示すようにDSCによって測定した。比較例12は、実施例9より74%大きい硬化熱であった。
【０２９２】
【表１６】
2017524698.tif 000045
【０２９３】
(実施例10〜27)
ビスフェノールのグリシジルエーテルの硬化
ビスフェノールのグリシジルエーテルを、ジアミン及び二無水物硬化剤を使用して硬化した。調査のために考慮したビスフェノールジエポキシ及び硬化剤をTable 17(表17)に示す。
【０２９４】
【表１７】
2017524698.tif 000046
【０２９５】
固体硬化剤を、室温において円形アルミニウムパン(直径約2.5cm)で混合することによってエポキシ樹脂に溶解した。化学量論は、エポキシ当量の15〜17%過剰であった。均一なエポキシ/硬化剤混合物を、空気循環式恒温オーブンに入れた。選定された硬化剤プログラムをTable 18(表18)に示す。
【０２９６】
【表１８】
2017524698.tif 000047
【０２９７】
硬化樹脂のTgを、示差走査熱量計(DSC)を使用して評価した。第1番目の走査を、速度10℃/分において最初の温度25℃から最後の温度250℃まで実施した。試料を、速度10℃/分において25℃/分まで冷却し、同じ速度で250℃/分まで再加熱した。Tgを、両方の熱サイクルサーモグラムを使用して評価した。そのTgと一緒に硬化組成物をTable 19(表19)に示す。以下の表に列挙したビスフェノールのグリシジルエーテルは、高純度試料(HPLC純度約99%)であった。
【０２９８】
【表１９】
2017524698.tif 000048
【０２９９】
硬化する際に、MDA(12、17、22)を含む組成物は、黒色に変化し、発泡した。結果として、こうした組成物をより低い温度で硬化させた。使用した硬化プロトコルをTable 20(表20)に示す。
【０３００】
【表２０】
2017524698.tif 000049
【０３０１】
実施例28〜30は、ビスフェノールのグリシジルエーテル(BISAP、BPI及びSBIBP)を含むMDAを硬化するためのTable 20(表20)の硬化プログラムに従う。データをTable 21(表21)に要約する。
【０３０２】
【表２１】
2017524698.tif 000050
【０３０３】
本発明は、最も実際的で好ましい実施形態と現在考えられるものに関連して説明されているが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる多様な改変形態及び等価形態をカバーすることが意図されていることを理解されたい。本発明の改変形態及び変形形態は、特許請求の範囲に規定された本発明の新規な態様から逸脱することなく作成することができる。添付の特許請求の範囲は、広く及び本明細書の本発明の趣旨及び範囲と矛盾のない方式で解釈されるべきである。
【０３０４】
完璧を期すために、本開示の多様な態様は、以下の番号付きの条で記載される:
【０３０５】
項目1。式:
【０３０６】
【化２８】
2017524698.tif 000051
【０３０７】
[式中、R1及びR2は、出現ごとにそれぞれ独立して、エポキシド含有官能基から選択され、Ra及びRbは、出現ごとにそれぞれ独立して、ハロゲン、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C3〜C8シクロアルキル、又はC1〜C12アルコキシであり、p及びqは、出現ごとにそれぞれ独立して、0〜4であり、R13は、出現ごとに独立して、ハロゲン又はC1〜C6アルキル基であり、cは、出現ごとに独立して、0〜4であり、R14は、出現ごとに独立して、C1〜C6アルキル、フェニル、又は最大5個のハロゲン若しくはC1〜C6アルキル基で置換されたフェニルであり、R14は、出現ごとに独立して、C1〜C12アルキル又はハロゲンであり、或いは2個のRg基は、それが結合した炭素原子と一緒に、4、5、又は6員のシクロアルキル基を形成し、tは0〜10である]
を有し、式(I)の化合物が、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって測定された場合、純度95%以上である化合物。
【０３０８】
項目2。R1及びR2は、出現ごとにそれぞれ独立して、
【０３０９】
【化２９】
2017524698.tif 000052
【０３１０】
[式中、R3a及びR3bは、それぞれ独立して、水素及びC1〜C12アルキルから選択される]
から選択される、項目1に記載の化合物。
【０３１１】
項目3。化合物の純度に逆比例する粘度を有する、項目1又は2に記載の化合物。
【０３１２】
項目4。式:
【０３１３】
【化３０】
2017524698.tif 000053
【化３１】
2017524698.tif 000054
【０３１４】
を有する化合物から選択される、項目1〜3のいずれか1つに記載の化合物。
【０３１５】
項目5。高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって測定された場合、純度97%以上である、項目1〜4のいずれか1つに記載の化合物。
【０３１６】
項目6。高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって測定された場合、純度98%以上である、項目1〜5のいずれか1つに記載の化合物。
【０３１７】
項目7。高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって測定された場合、99%以上の純度を有する、項目1〜6のいずれか1つに記載の化合物。
【０３１８】
項目8。化合物が、オリゴマー不純物を実質的に含まない、項目1〜7のいずれか1つに記載の化合物。
【０３１９】
項目9。上記のような式(1-a)、(2-a)、又は(4-b)を有する、項目1〜8のいずれか1つに記載の化合物。
【０３２０】
項目10。上記のような式(1')の化合物から得られる、項目1〜9のいずれか1つに記載の化合物。
【０３２１】
項目11。上記のような式(1'-a)の化合物から得られる、項目1〜10のいずれか1つに記載の化合物。
【０３２２】
項目12。式(1'-a)の化合物が、50ppm未満のアミノフェノール不純物、500ppm未満のフェノールフタレイン、又は3ppm以下の金属不純物を含む、項目11に記載の化合物。
【０３２３】
項目13。上記のような式(1)
[Ra及びRbは、出現ごとにそれぞれ独立して、ハロゲン、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C3〜C8シクロアルキル、又はC1〜C12アルコキシであり、p及びqは、出現ごとにそれぞれ独立して、0〜4であり、R13は、出現ごとに独立して、ハロゲン又はC1〜C6アルキル基であり、cは、出現ごとに独立して、0〜4であり、R14は、出現ごとに独立して、C1〜C6アルキル、フェニル、或いは最大5個のハロゲン若しくはC1〜C6アルキル基で置換されたフェニルであり、Rgは、出現ごとに独立して、C1〜C12アルキル又はハロゲンであり、又は2個のRg基は、それが結合した炭素原子と一緒に、4、5、又は6員のシクロアルキル基であり、tは0〜10である]
の化合物を調製するための方法であって、(a)エピクロロヒドリンと上記のような式(1')の化合物の混合物を準備する工程と、(b)(a)の混合物に塩基をゆっくり添加して反応混合物を提供する工程と、(c)約20℃〜24℃で約8〜12時間反応混合物を撹拌する工程とを含む方法。
【０３２４】
項目14。塩基が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、項目13に記載の方法。
【０３２５】
項目15。式(1)の化合物が、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって測定された場合、99%以上の純度を有する、項目13又は14に記載の方法。
【０３２６】
項目16。式(1)の化合物が、上記のような式(1-a)を有する、項目13〜15のいずれか1つに記載の方法。
【０３２７】
項目17。(i)項目1〜12のいずれか1つに記載の化合物と、(ii)硬化促進剤と、(iii)任意選択で(i)の化合物と異なる補助エポキシ樹脂と、(iv)任意選択で式:R-W-R
[式中、Wはフェノール性酸素原子を末端とする二価ポリ(アリーレンエーテル)残基であり、Rはそれぞれ、式
【０３２８】
【化３２】
2017524698.tif 000055
【０３２９】
(式中、出現するごとにRfは、独立して、酸、無水物、アミン、エポキシ、オキサゾリン、オルトエステル、ヒドロキシル、ホスファート、ホスホナート、アクリラート、エステル、アルキン、アルケン、アルケニルチオナート、アルケニルスルホナート、及びアルケニルスルホナートから選択され、gは、1、2、3、4、又は5である)
の官能化ベンジル基である]
のポリフェニレンエーテル樹脂とを含む硬化性組成物。
【０３３０】
項目18。補助エポキシ樹脂が、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノール-Fエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾール-ノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド、2-グリシジルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、マルチ芳香族樹脂型エポキシ樹脂、及びその混合物からなる群から選択される、項目17に記載の硬化性組成物。
【０３３１】
項目19。補助エポキシ樹脂が、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのジグリシジルエーテルである、項目17に記載の硬化性組成物。
【０３３２】
項目20。硬化促進剤が、アミン化合物である、項目17に記載の硬化性組成物。
【０３３３】
項目21。アミン化合物が、イソホロンジアミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルピペラジン、1,2-及び1,3-ジアミノプロパン、2,2-ジメチルプロピレンジアミン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,12-ジアミノドデカン、4-アザヘプタメチレンジアミン、N,N'-ビス(3-アミノプロピル)ブタン-1,4-ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジシアナミド、ジアミドジフェニルメタン、ジアミドジフェニルスルホン酸(アミン付加体)、4,4'-メチレンジアニリン、ジエチルトルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、テトラエチレンペンタミン、3-ジエチルアミノプロピルアミン、3,3'-イミノビスプロピルアミン、2,4-ビス(p-アミノベンジル)アニリン、テトラエチレンペンタミン、3-ジエチルアミノプロピルアミン、2,2,4-及び2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,2-及び1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-3,6-ジエチルシクロヘキサン、1,2-ジアミノ-4-エチルシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-3,6-ジエチルシクロヘキサン、1-シクロヘキシル-3,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルプロパン、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、3-アミノ-1-シクロヘキサンアミノプロパン、1,3-及び1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、m-及びp-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4-アミノフェニルスルホン、及びその混合物から選択される、項目20に記載の硬化性組成物。
【０３３４】
項目22。アミン化合物が、第三級アミン硬化促進剤である、項目20に記載の硬化性組成物。
【０３３５】
項目23。第三級アミン硬化促進剤が、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ベンジルジメチルアミン(BDMA)、α-メチルベンジルジメチルアミン、N,N-ジメチルアミノエタノール、N,N-ジメチルアミノクレゾール、及びトリ(N,N-ジメチルアミノメチル)フェノールから選択される、項目22に記載の硬化性組成物。
【０３３６】
項目24。アミン化合物が2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-ラウリルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-メチルイミダゾール、4-エチルイミダゾール、4-ラウリルイミダゾール、4-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-エチル-4-ヒドロキシメチルイミダゾール、1-シアノエチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、及びその混合物から選択されるイミダゾール硬化促進剤である、項目20に記載の硬化性組成物。
【０３３７】
項目25。アミン化合物が、4-ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン(DABCO)、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、2-フェニルイミダゾリン、及びその混合物から選択される環式アミジン硬化促進剤である、項目20に記載の硬化性組成物。
【０３３８】
項目26。硬化促進剤が、フェノール性硬化剤である、項目17に記載の硬化性組成物。
【０３３９】
項目27。フェノール性硬化剤が、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、テルペン修飾フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、ビスフェノール、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、及びその混合物から選択される、項目26に記載の硬化性組成物。
【０３４０】
項目28。硬化促進剤が、無水マレイン酸(MA)、無水フタル酸(PA)、ヘキサヒドロ-o-無水フタル酸(HEPA)、テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)、メチルテトラヒドロフタル酸無水物(MTHPA)、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(MHHPA)、メチルナド酸無水物(メチルハイミック酸無水物、MHA)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、テトラクロロフタル酸無水物(TCPA)、ピロメリティック酸二無水物(PMDA)、トリメリティック酸無水物(TMA)、メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(MNA)、ヘキサヒドロフタル酸無水物(1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物、(HHA))、及びその混合物から選択される無水物硬化剤である、項目17に記載の硬化性組成物。
【０３４１】
項目29。硬化促進剤が、潜在カチオン性硬化触媒、脂肪族又は芳香族カルボン酸の銅(II)塩、脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルミニウム(III)塩、脂肪族又は芳香族カルボン酸のスズ(II)塩、銅(II)β-ジケトナート、アルミニウム(III)β-ジケトナート、四塩化スズ(IV)、三フッ化ホウ素-トリアルキルアミン錯体、及びその混合物から選択される、項目17に記載の硬化性組成物。
【０３４２】
項目30。硬化促進剤が、ジアリールヨードニウム塩、ホスホン酸エステル、スルホン酸エステル、カルボン酸エステル、ホスホン酸イリド、トリアリールスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、イソオキサゾリウム塩、及びその組合せから選択される潜在カチオン性硬化触媒である、項目17に記載の硬化性組成物。
【０３４３】
項目31。硬化促進剤が、構造[(R10)(R11)I]+X-[式中、R10及びR11はそれぞれ独立して、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、ニトロ、及びクロロから選択される1〜4個の一価基によって任意選択で置換されたC6〜C14一価芳香族炭化水素基であり、X-は、アニオンである]
を有するジアリールヨードニウム塩を含む潜在カチオン性硬化触媒である、項目17に記載の硬化性組成物。
【０３４４】
項目32。硬化促進剤が、構造[(R10)(R11)I]+SbF6-[式中、R10及びR11は、それぞれ独立して、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、ニトロ、及びクロロから選択される1〜4個の一価基によって任意選択で置換されたC6〜C14一価芳香族炭化水素基である]
を有する、項目17に記載の硬化性組成物。
【０３４５】
項目33。硬化促進剤が、4-オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナートを含む潜在カチオン性硬化触媒である、項目17に記載の硬化性組成物。
【０３４６】
項目34。硬化促進剤が、アセタート、ステアラート、グルコナート、シトラート、ベンゾアート、及びその混合物の銅(II)、スズ(II)、及びアルミニウム(III)塩から選択される脂肪族又は芳香族カルボン酸の銅(II)又はアルミニウム(III)塩である、項目17に記載の硬化性組成物。
【０３４７】
項目35。硬化促進剤が、アセチルアセトナートの銅(II)及びアルミニウム(III)塩から選択される銅(II)又はアルミニウム(III)β-ジケトナートである、項目17に記載の硬化性組成物。
【０３４８】
項目36。硬化促進剤が、三フッ化ホウ素-トリアルキルアミン錯体である、項目17に記載の硬化性組成物。
【０３４９】
項目37。ポリフェニレンエーテル樹脂が、式:
【０３５０】
【化３３】
2017524698.tif 000056
【０３５１】
[式中、a及びbは、出現ごとに独立して0〜20であり、ただしa及びbの和は少なくとも2である]
である、項目17に記載の硬化性組成物。
【０３５２】
項目38。項目17〜37のいずれか1つに記載の硬化性組成物を硬化することによって得られる生成物を含む硬化組成物。
【０３５３】
項目39。単一Tgを示す、項目38に記載の硬化組成物。
【０３５４】
項目40。200℃以上の単一Tgを示す、項目38に記載の硬化組成物。
【０３５５】
項目41。225℃以上の単一Tgを示す、項目38に記載の硬化組成物。
【０３５６】
項目42。250℃以上の単一Tgを示す、項目38に記載の硬化組成物。
【０３５７】
項目43。項目38〜42のいずれか1つに記載の硬化組成物を含む物品。
【０３５８】
項目44。物品が、酸浴容器、中和タンク、航空機コンポーネント、橋梁ビーム、橋梁甲板材料、電池、排気筒、スクラバ、スポーツ装置、階段、歩道、自動車外装パネル、フロアパン、空気吸入口、パイプ、天然ガスパイプ、ダクト、工業用ファン、ファンハウジング、送風機、工業用ミキサー、ボート船体、ボートデッキ、海上ターミナルの防舷材、タイル、羽目、事務機械ハウジング、トレー、コンクリート改質材、皿洗機部材、冷蔵庫部材、電気封止材、電気パネル、タンク、電気精錬タンク、硬水軟化タンク、燃料タンク、フィラメント巻タンク、フィラメント巻タンクライニング、家具、ガレージドア、格子、保護用ボディー用具、旅行鞄、屋外自動車、圧力タンク、プリント配線基板、光導波路、レードーム、ガードレール、鉄道部材、ホッパーカーカバー、カードア、トラックベッドライナー、衛星放送受信アンテナ、標識、太陽エネルギーパネル、電話開閉装置ハウジング、トラクタ部材、変圧器カバー、トラック部材、回転機械用絶縁体、整流器、コア絶縁体及びコード及びレーシングテープ、ドライブシャフトカプリング、プロペラブレード、ミサイルコンポーネント、ロケットモータケース、翼セクション、サッカーロッド、胴体セクション、翼外板、翼フレアー、エンジンナセル、カーゴドア、テニスラケット、ゴルフクラブシャフト、釣り竿、スキー、スキーポール、自転車部材、横向きリーフスプリング、ポンプ、自動車スモッグポンプ、電気コンポーネント、包埋材、工具、電気ケーブルジョイント、巻き線、実装密度の高いマルチ素子組立体、電気機械デバイスのシーリング、蓄電池ケース、抵抗器、ヒューズ、サーマルカットオフデバイス、プリント配線板用コーティング、キャスト品、コンデンサー、変圧器、クランクケースヒータ、小型成型電子部材、コイル、半導体、化学加工部材、紙パルプ機械部材、発電部材、廃水処理部材、洗浄塔、構造用途用引抜部材、構造部材、格子、安全レール、水泳プール、水泳プールスライド、温浴タブ、サウナ、フード用途下部のドライブシャフト、コピー機用乾式トナー樹脂、マリン工具、マリン複合材、熱遮蔽材、潜水艦船体、プロトタイプ生成部品、ラミネートトリム、錐取付具、接着治具、検査治具、工業用金属成型金型、航空機ストレッチブロック及びハンマーフォーム、真空成型用具、フローリング、製造及び組立域用フローリング、クリーンルーム用フローリング、工作機械室用フローリング、制御室用フローリング、実験室用フローリング、パーキングガレージ用フローリング、冷凍庫用フローリング、冷却器用フローリング、屋外積載ドック用フローリング、静電気防止用途用導電性組成物、装飾フローリング、橋梁用エクスパンジョンジョイント、構造コンクリートのクラックのパッチ及び修復用注入性モルタル、タイル用グラウト、機械レール、金属ダボ、ボルト及び支柱、油及び燃料貯蔵タンク用修理材料、スポーツ用具、メディア用具、砥石車、サンディングホイール、機械式ローラ、コンベアベルト、軍用装置、宇宙用装置、航空宇宙コンポーネント、自動車コンポーネント、大量輸送コンポーネント、プリント配線基板、電気コンポーネント、光学コンポーネント、光電コンポーネント、電子計算機コンポーネント、船舶���装コンポーネント、船舶内装コンポーネント、ガス貯蔵タンク、風力タービンから選択される、項目43に記載の物品。
【０３５９】
項目45。物品が、航空宇宙コンポーネント、自動車コンポーネント、大量輸送コンポーネント、プリント配線基板、電気コンポーネント、光学コンポーネント、光電コンポーネント、電子計算機コンポーネント、船舶外装コンポーネント、及び船舶内装コンポーネントから選択される、項目43に記載の物品。
【０３６０】
項目46。物品が、樹脂トランスファー成型、シート成型、バルク成型、引抜成型、射出成型、反応射出成型(RIM)、大気圧成型(APM)、キャスト、遠心キャスト、及び静的キャスト、開放金型キャスト、積層、接触成形、円筒接触成形、圧縮成形、真空補助樹脂トランスファー成形、化学補助樹脂トランスファー成形、適合ツール成形、オートクレーブ硬化、空気中熱硬化、真空袋詰、シーマンコンポジット社の樹脂注入成形法(SCRIMP)、開放成形、フィラメントワインディング、円筒フィラメントワインディング、又はその組合せによって生成される、項目43〜45のいずれか1つに記載の物品。
【０３６１】
項目47。材料が、複合材、コーティング、接着剤、封止材、又はシーラントである、項目38〜42のいずれか1つに記載の硬化組成物を含む材料。
【０３６２】
項目48。材料が、難燃剤、フィラー、強化ファイバー、染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、潤滑剤、流動改良剤、ドリップ遅延剤、抗ブロッキング剤、静電気防止剤、流動促進剤、加工助剤、基板接着剤、離型剤、靭性化剤、低収縮添加剤、応力緩和剤、及びその組合せからそれぞれ独立して選択される1つ又は複数の追加のコンポーネントを含む、項目47に記載の材料。
【０３６３】
項目49。フィラーが、アルミナ、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、ケイ酸マグネシウム、グラスファイバー、グラスマット、シリカ粉末、ヒュームシリカ、球状シリカ、チオ尿素、Al2O3、タルク、カオリン、クレイ、三酸化アンチモン、グラスバブル、中空ガラス微細球、アラミドファイバー、及び石英から選択される、項目48に記載の材料。
【０３６４】
項目50。複合材が、グラスファイバー系複合材、炭素繊維系複合材、又はその組合せである、項目47〜49のいずれか1つに記載の材料。
【０３６５】
項目51。樹脂トランスファー成形プロセスによって製造される、項目47〜50のいずれか1つに記載の材料。
【０３６６】
項目52。ASTM E28-1999に従って測定された場合、50℃未満の軟化点を有する、項目1〜12のいずれか1つに記載の化合物。
【０３６７】
項目53。ASTM D4812-2006に従って測定された場合、60J/m、65J/m、又は70J/m以上の衝撃強度を有する、項目38〜42に記載の硬化組成物。
【図１】
2017524698.tif 000064
【図２】
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【図３】
2017524698.tif 000066
【図４】
2017524698.tif 000067
【図５】
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【図６】
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【図７】
2017524698.tif 000070
【図８】
2017524698.tif 000071
【図９Ａ】
2017524698.tif 000072
【図９Ｂ】
2017524698.tif 000073
【図１０】
2017524698.tif 000074
【図１１】
2017524698.tif 000075
【図１２】
2017524698.tif 000076
【図１３】
2017524698.tif 000077
【図１４】
2017524698.tif 000078
【図１５】
2017524698.tif 000079
【図１６】
2017524698.tif 000080
【図１７】
2017524698.tif 000081
【図１８】
2017524698.tif 000082
【国際調査報告】
2017524698.tif 000083
2017524698.tif 000084
2017524698.tif 000085
2017524698.tif 000086