(57)【要約】  分岐状のマクロ分子からなるポリマーをベースとする架橋された感圧接着料であり、それぞれが、主鎖、及び主鎖にある一つ又は二つ以上の側鎖を含み、その構成単位が、次の、ａ）Ｘ重量％の一つ以上のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルであり、その際、８０≦Ｘ≦９９．５であるモノマー；ｂ）Ｙ重量％のラジカル重合により、少なくとも一つの酸官能基を有する共重合可能なモノマーであり、その際、０．５≦Ｙ≦１５であるモノマー；ｃ）Ｚ重量％のビニル化合物であり、その際、０≦Ｚ≦５であるモノマー、（そして、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００ある。）、に起因している、該ポリマーであって、前記主鎖にある側鎖の少なくとも一つが、少なくとも１０００ｇ／モルの数平均モル質量を有し、そして、主鎖及び少なくとも１０００ｇ／モルの数平均モル質量を有する側鎖において、個々のモノマーａ）、ｂ）及びｃ）に起因する構成単位のそれぞれの含有量Ｘ、Ｙ及びＺが、同じか又は異なることができ、ここでそれらの含有量が異なる場合、いずれの場合においても、上下の逸脱は最大１％であることができ、  その際、主鎖及び側鎖それぞれのモノマーａ）、ｂ）及びｃ）は、同じモノマーであるか又は異なるモノマーであることができ、  その際、剥離特性を示し、これは、開始のための初期力及び剥離工程のための全作用力に関して互いに独立して調節可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれが主鎖及びその主鎖にある一つ以上の側鎖を含む、分岐状のマクロ分子からなるポリマーであり、その際、該マクロ分子の構成単位が、次の、
ａ）Ｘ重量％の一つ以上のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルであり、その際、８０≦Ｘ≦９９．５であるモノマー；
ｂ）Ｙ重量％のラジカル重合により、少なくとも一つの酸官能基を有する共重合可能なモノマーであり、その際、０．５≦Ｙ≦１５であるモノマー；
ｃ）Ｚ重量％のビニル化合物であり、その際、０≦Ｚ≦５であるモノマー、
（そして、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００ある。）、
に起因している、該ポリマーであって、前記主鎖にある側鎖の少なくとも一つが、少なくとも１０００ｇ／モルの数平均モル質量を有し、そして、主鎖及び少なくとも１０００ｇ／モルの数平均モル質量を有する側鎖において、個々のモノマーａ）、ｂ）及びｃ）に起因する構成単位のそれぞれの含有量Ｘ、Ｙ及びＺが、同じか又は異なることができ、ここでそれらの含有量が異なる場合、いずれの場合においても、上下の逸脱は最大１％であることができ、
その際、主鎖及び側鎖それぞれのモノマーａ）、ｂ）及びｃ）は、同じモノマーであるか又は異なるモノマーであることができることを特徴とする、上記のポリマー。
【請求項２】
モノマーｂ）に起因する、主鎖及び少なくとも１０００ｇ／モルの数平均モル質量を有する側鎖における構成単位の含有量が、合計Ｙ重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
モノマーａ）及びモノマーｃ）に起因する、主鎖及び少なくとも１０００ｇ／モルの数平均モル質量を有する側鎖における構成単位の含有量が、合計Ｘ重量％又はＺ重量％であることを特徴とする、請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
１≦Ｙ≦１０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載のポリマー。
【請求項５】
関マクロ分子のほとんどにおける１０００ｇ／モル以上の数平均モル質量を有する側鎖の数が、１〜５であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載のポリマー。
【請求項６】
前記ポリマーの数平均分子量が、１００，０００ｇ／モル〜１，５００，０００ｇ／モル、特に、２００，０００〜８００，０００ｇ／モルであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載のポリマー。
【請求項７】
モノマーａ）として、全部又はほとんどがアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが選択され、そのホモポリマーが、−１０℃以下、好ましくは−１５℃以下のガラス転移温度（ＤＩＮ  ５３  ７６５に準拠した動的示差熱量測定による）を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載のポリマー。
【請求項８】
モノマーａ）として、全部又はほとんどが、アクリル酸と、アルコール残基中に３〜１０個のＣ原子を有する線状の一級アルコールとのエステル、及び／又はメタクリル酸と、アルコール残基中に８個超のＣ原子を有する線状の一級アルコールとのエステルが選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載のポリマー。
【請求項９】
モノマーｂ）として、一種又は二種以上のカルボン酸が選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載のポリマー。
【請求項１０】
モノマーｂ）として、アクリル酸が選択されることを特徴とする、請求項９に記載のポリマー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載のポリマーの一つ又は二つ以上をポリマー成分として含有する感圧接着料。
【請求項１２】
前記ポリマー成分が、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のポリマーの一つ又は二つ以上だけを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の感圧接着料。
【請求項１３】
樹脂を含まないことを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の感圧接着料。
【請求項１４】
前記感圧接着料が架橋されていることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一つに記載の感圧接着料。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載のポリマーの製造方法であって、その際、前記ポリマーが、
Ａ）Ｗ重量％（モノマー群Ａ及びモノマー群Ｂを含有するモノマー混合物に基づく）の次のモノマー：
ａ）Ｘ重量％（８０≦Ｘ≦９９．５）（該モノマー群Ａに基づく）の一つ又は二つ以上のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル；
ｂ）Ｙ重量％（０．５≦Ｙ≦１５）（該モノマー群Ａに基づく）の、少なくとも一つの酸官能基を有するラジカル共重合可能なモノマー；
ｃ）Ｚ重量％（０≦Ｚ≦５）（該モノマー群Ａに基づく）の、ビニル化合物、
及び、
Ｂ）（１００−Ｗ）重量％（モノマー群Ａ及びモノマー群Ｂを含有するモノマー混合物に基づく）の次のマクロモノマー：
ｄ）数平均分子量が１０００ｇ／モル以上であり、そして、次のモノマー、
ａ）Ｘ重量％（８０≦Ｘ≦９９．５）の一つ又はル月以上のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル；
ｂ）Ｙ重量％（０．５≦Ｙ≦１５）の、少なくとも一つの酸官能基を有するラジカル共重合可能なモノマー；
ｃ）Ｚ重量％（０≦Ｚ≦５）の、ビニル化合物、
に起因するモノマーを構成単位とする、少なくとも一つのエチレン性二重結合を含む基によって末端が官能性化されたマクロ分子、
を含有するモノマー混合物のフリーラジカル重合から得られ、
その際、８０≦Ｗ９５であり、
その際、モノマー群Ａ及びモノマー群Ｂのモノマーａ）、ｂ）及びｃ）はそれぞれ、同じモノマーか又は異なるモノマーであることができ、そして、
その際、モノマー群Ａ及びモノマー群Ｂのモノマーａ）、ｂ）及びｃ）の量Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、同じか又は異なることができ、ここで、それらの量が異なる場合、いずれの場合においても、上下の逸脱は最大１％であることができる、上記の方法。
【請求項１６】
モノマーＡ群及びモノマーＢ群それぞれの前記モノマーａ）、ｂ）及びｃ）が同じモノマーであることを特徴とする、請求項１５に記載のポリマーの製造方法。
【請求項１７】
モノマーＡ群及びモノマーＢ群それぞれの前記モノマーａ）、ｂ）及びｃ）のそれぞれの量Ｘ、Ｙ及びＺが同じであることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載のポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
高い効率及び経済に対する要求により、産業界において接着テープに対する新たな要求が常に与えられている。その要求は、短時間又はより長い時間基材に接着テープを接合した後に、その接着テープを再び取り外すような接着テープに対して特に存在する。ここで、取り外しを開始するために費やされる力のような大きさが働かなくてはならないが、全取り外し作用には、引っ張られる接着テープの安定性及び／又は基材上に残存する接着料の残滓の量も関係する。
【背景技術】
【０００２】
接合の間でさえ、脱着可能な接着テープは強い応力を受ける。接着力は、一般に、強すぎないのが望ましく、それ故、概して、再脱着性がもたらされるが、他方では、接合部は、それぞれの使用目的に必要な耐性を示さなければならない。
【０００３】
再脱着可能な又は剥離可能な接合体に対する例示的な要求の例は、プリント基板の接合であり、つまり、プリント産業において、可撓性のプリントプレートを、プリントシリンダー上に接合することである。その場合、接着テープは、プレートの回復力に対して相補的であり（いわゆる“反発耐性（Ｒｅｐｕｌｓｉｏｎ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ”）、それにより、シリンダーの外周上で湾曲したプレートの端部が持ち上がらないようにしなければならない−そのようなプレートの持ち上がりは、プリントイメージを許容できない劣化をもたらす。しかしながら、他方では、プレートは、シリンダーから残滓を残さずに取り外せなければならず、その際、そのようなシリンダーは様々な材料、例えば鋼、ポリウレタンなどから構成することができ、そして、接着テープは、可能な限り、あらゆる状況で使用できるべきであることが複雑にしている。
【０００４】
再剥離可能な感圧接着料には、多数の使用目的があり、特に、接合が、定義された期間にだけ作用すべき場合、例えば、永続的に固定のデバイスとするまで、二つのワークピースを互いに一時的に接合できなければならない場合、一時的な期間の間だけ、ラベルを使って特徴付ける場合などである。
【０００５】
すでに述べたように、剥離プロセスの際に、特に、二つの大きさ、つまり、剥離工程を開始するために費やさなければならない初期力（一般に、剥離工程時に費やされる消費力の大きさ、つまり、いわゆる最大力でもある。）、並びに接着接合を完全に外すために全体として費やされる全作用力（つまり、剥離時間にわたって費やされる力の合計）が役割を果たす。これらの大きさが、通常、関連している：初期力が低く、それにより、一般に、全剥離作用力が低下させるように接着料が調節される場合、それに対して、接着料が高い最大力、すなわち、初期力を有するよう設計された場合にも、剥離に費やされる全体の作用力が高いことが見出された。
【０００６】
しかしながら、たとえば、高い初期力が望ましい場合、これらのパラメータは、互いに独立して調節されることが望ましい場合があり、それにより、接合部は、自ら剥がれ始めることはないが、全体が取り外されるよう、全体として小さい作用力であることが望ましい（全取り外し、つまり“脱着簡単”である。）。あるいは、接合の剥離工程を開始するための力の消費が小さい方が望ましいが、剥離工程がゆっくりとそして、対応する長さの期間遂行されるために全作用力は数値的に高く、そしてそれ故、個々の時点に対する力は大き過ぎない。実際上、適当な接着料を見出すことが困難であることが判明している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｔ．Ｇ．  Ｆｏｘ，  Ｂｕｌｌ．  Ａｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｓｏｃ．  １  （１９５６）  １２３
【非特許文献２】Ｔ．Ｇ．  Ｆｏｘ；  Ｐ．  Ｊ．  Ｆｌｏｒｙ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２１  （１９５０）  ５８１-５９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の課題は、感圧接着料、−特に、可逆的に接合可能な感圧接着料−を提供することであり、その際、剥離工程に費やされなければならないその初期力及び剥離工程のための全作用力は、互いに独立して調節できる、該接着料を提供することである。本発明の課題は、そのような感圧接着料を製造するのに使用できるようなポリマーを見出すことである。
【０００９】
驚くべきことに、上述の長さの主鎖においても側鎖においても、ポリマーを架橋させるために酸単位−特に、適切な架橋性物質−が使用された場合に、特に、そのマクロ分子が１０００ｇ／モル以上の数平均モル質量を有する少なくとも一つの側鎖を有するポリアクリレートベースの分岐状のポリマーをベースとする架橋した感圧接着料が、望ましい特性を有することが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、それに対応したポリマーが提供され、これはそのような感圧接着料の製造に適している。そのようなポリマーは、それぞれが主鎖及びその主鎖にある一つ以上の側鎖を含む、分岐状のマクロ分子からなるポリマーであり、その際、該マクロ分子の構成単位が、次の、
ａ）Ｘ重量％の一つ又は二つ以上のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルであり、その際、８０≦Ｘ≦９９．５であるモノマー；
ｂ）Ｙ重量％のラジカル重合により、少なくとも一つの酸官能基を有する共重合可能なモノマーであり、その際、０．５≦Ｙ≦１５であるモノマー；
ｃ）Ｚ重量％のビニル化合物であるモノマーであり、その際、０≦Ｚ≦５であり、
（そして、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００ある。）、
に起因している、該ポリマーであって、前記主鎖にある側鎖の少なくとも一つが、少なくとも１０００ｇ／モルの数平均モル質量を有し、そして、主鎖及び少なくとも１０００ｇ／モルの数平均モル質量を有する側鎖において、個々のモノマーａ）、ｂ）及びｃ）に起因する構成単位のそれぞれの含有量Ｘ、Ｙ及びＺが、同じか又は異なることができ、ここでそれらの含有量が異なる場合、いずれの場合においても、上下の逸脱は最大１％であることができ、
その際、主鎖及び側鎖それぞれのモノマーａ）、ｂ）及びｃ）は、同じモノマーであるか又は異なるモノマーであることができる、上記のポリマーに関する。
【００１１】
これは、得られるポリマーにおける個々のモノマーａ）、ｂ）、場合によっては、及びｃ）に寄与する、分岐状マクロ分子からなる構成単位の割合が、主鎖におけるものと側鎖におけるものとが同じか、又は少なくとも本質的に同じであり、その際、それぞれ、分子の全側鎖の合計に関連し、そして、すなわち、側鎖の数平均モル質量が少なくとも１０００ｇ／モルであることを意味する。モノマー又はモノマー混合物ａ）、ｂ）及びｃ）は、その際、主鎖及び側鎖について相違していることができる。しかしながら、好ましくは、同じモノマー又はモノマー混合物が使用され、それにより、主鎖も側鎖も同じ構成単位から構成される。個々のモノマー成分の含有量Ｘ、Ｙ及びＺについても同じことが言える。それらの比率は、主鎖と側鎖とにおいて相違していることができ、その際、その差分は、成分ａ）、ｂ）及びｃ）からなる全混合物に基づいて、１％以下とすることができる。これは、例えば、主鎖において、９０％のモノマー成分ａ）及び１０％のモノマー成分ｂ）が含まれ、一方、側鎖において、８９％のモノマー成分ａ）しか含まれないが、モノマー成分ｂ）が１１％含まれることを意味する。当然ながら、特に好ましくは、モノマー成分ｂ）の含有量Ｙが同じであるような実施形態であり、中でも好ましくは、モノマー成分ａ）、ｂ）及びｃ）の含有量Ｘ、Ｙ及びＺが同じであるような場合である。
【００１２】
さらに本発明は、そのようなポリマーの製造方法であって、その際、前記ポリマーが、
Ａ）Ｗ重量％（モノマー群Ａ及びモノマー群Ｂを含有するモノマー混合物に基づく）の次のモノマー：
ａ）Ｘ重量％（８０≦Ｘ≦９９．５）（該モノマー群Ａに基づく）の一つ又はル月以上のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル；
ｂ）Ｙ重量％（０．５≦Ｙ≦１５）（該モノマー群Ａに基づく）の、少なくとも一つの酸官能基を有するラジカル共重合可能なモノマー；
ｃ）Ｚ重量％（０≦Ｚ≦５）（該モノマー群Ａに基づく）の、ビニル化合物、
及び、
Ｂ）（１００−Ｗ）重量％（モノマー群Ａ及びモノマー群Ｂを含有するモノマー混合物に基づく）の次のマクロモノマー：
ｄ）数平均分子量が１０００ｇ／モル以上であり、そして、次のモノマー、
ａ）Ｘ重量％（８０≦Ｘ≦９９．５）の一つ又は二つ以上のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル；
ｂ）Ｙ重量％（０．５≦Ｙ≦１５）の、少なくとも一つの酸官能基を有するラジカル共重合可能なモノマー；
ｃ）Ｚ重量％（０≦Ｚ≦５）の、ビニル化合物、
に起因するモノマーを構成単位とする、少なくとも一つのエチレン性二重結合を含む基によって末端が官能性化されたマクロ分子、
を含有するモノマー混合物のフリーラジカル重合から得られ、
その際、８０≦Ｗ９５であり、
その際、モノマー群Ａ及びモノマー群Ｂのモノマーａ）、ｂ）及びｃ）はそれぞれ、同じモノマーか又は異なるモノマーであることができ、そして、
その際、モノマー群Ａ及びモノマー群Ｂのモノマーａ）、ｂ）及びｃ）の量Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、同じか又は異なることができ、ここで、それらの量が異なる場合、いずれの場合においても、上下の逸脱は最大１％であることができる、上記の方法に関する。
【００１３】
これは、ラジカル重合反応において、モノマー群Ａがモノマー群Ｂと反応し、その際、モノマー群Ａのモノマーが依然としてモノマーとして存在する一方で、モノマー群Ｂのモノマーがマクロモノマーであることを意味する。その際、マクロモノマーＢを構成するモノマーの重量比は、モノマーとして使用されるモノマーＡの重量比に対応するか、又は該重量比は相違していることができる。モノマーＢを構成するモノマーの重量比が、モノマーとして使用されるモノマーＡの重量比に本質的に対応している、すなわち、重量比が同じか又は（成分ａ）、ｂ）及びｃ）からなる全混合物に基づいて）最大１％だけ他害に相違するような実施形態が好ましく、そして、重量比が一致しているような実施形態が特に好ましい。その際、モノマー又はモノマー混合物ａ）、ｂ）及びｃ）は、主鎖及び側鎖について相違していることができる。しかしながら、好ましくは、同じモノマー又はモノマー混合物が使用され、それにより、主鎖も側鎖も同じ構成単位から構成される。
【００１４】
その際、モノマー群Ａ及びＢ（マクロモノマー）への分割は、それぞれのモノマーの量比の明りょうな表示に形式的に基づくだけで行われる。
【００１５】
本明細書の範囲内で、マクロモノマーは、マクロマーとも呼ばれる。
【００１６】
最後に、本発明は、本発明によるポリマー及びそのようなポリマーの本発明の製造方法の有利な実施形態に関する。
【００１７】
特に、いわゆるバックバイティングによって、主鎖においても長い側鎖においても（ここで、側鎖は、少なくとも１０００ｇ／モルの平均分子量である。）、それぞれ、短い鎖単位に再配置され、それ故、いくつかの短い側鎖が形成されてしまい、それらはそれぞれ、少しの構成単位の長さを有する場合がある。そのようない短い側鎖は、本発明の教示に関して重要ではなく、本明細書の範囲内で、該短い側鎖がぶら下がるそれぞれの基本構造体（主鎖又は長い側鎖）に属する。１０００ｇ／モル超の数平均分子量を有する側鎖だけが、本発明にとって重要である。
【００１８】
側鎖中のモノマー種又は具体的なモノマーに寄与する構成単位の割合が本明細書の範囲内にある限り、対応する構成単位を一緒にして、マクロ分子の全側鎖にすることが本発明に重要であり、個々の側鎖の量は重要ではない。
【００１９】
本発明の有利な実施形態において、本発明のポリマーは、平均して、好ましくは１〜５個、特に好ましくは１〜３個の、一分子（ポリマー分子）当たりＭｎ＞１０００ｇ／モルの側鎖を有する。
【００２０】
さらに、数平均分子量が、１００，０００ｇ／モル〜１，５００，０００ｇ／モル、特に好ましくは、２００，０００ｇ／モル〜８０，０００ｇ／モルであるポリマーが好ましい。
【００２１】
本明細書の範囲内におけるモル質量（数平均及び重量平均）及び重合度の指標は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定値に基づく。その測定は、１００μｌの清澄ろ過した試料（試料濃度４ｇ／ｌ）について行う。溶離剤として、０．１体積％のトリフルオロ酢酸を有するテトラヒドロフランが使用される。測定は、２５℃で行う。プレカラムとして、カラムタイプＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０３Å、ＩＤ  ８．０ｍｍ×５０ｍｍが使用される。分離するために、タイプＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０３Å、１０５Å及び１０６Åの、それぞれＩＤ  ８．０ｍｍ×３００ｍｍのカラムを使用する（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社のカラム；  Ｄｅｔｅｋｔｉｏｎ  ｍｉｔｔｅｌｓ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｒｅｆｒａｋｔｏｍｅｔｅｒ  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ７１）。通流量は、一分当たり１．０ｍｌである。キャリブレーションは、ＰＭＭＡ標準（ポリメチルメタクリレート−キャリブレーション）に基づいて行う。
【００２２】
その際、数平均モル質量が少なくとも１０００ｇ／モル以上の側鎖のモル質量は、ポリマー製造時に成分ｄ）として使用されたマクロモノマーのモル質量に相当する。
【００２３】
感圧接着料（ＰＳＡ；英語で“ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅｓ”）は、−場合によっては、さらなる成分、例えば接着樹脂による適切な添加によって−特に、使用温度（別途定義しない限り、室温、つまり２３℃）において永続的に接着性であり、かつ、恒久的に粘着性であり、そして、様々な表面に対して接触により接着するような、特に、即時接着性の、いわゆる“Ｔａｃｋ（粘着性”［接着性又は感圧接着性を有する］ポリマー材料である。溶媒又は熱によって活性化させることなく、−しかしながら、慣習的には、多少高い圧力の影響によって−使用温度において、既に接合すべき基材に十分利用することができ、それ故、料と基材との間には、感圧接着のために十分な相互作用を形成することができる。このための、本質的に影響を及ぼすパラメータは、とりわけ、加圧並びに接触時間である。感圧接着料の好ましい特性は、就中、それの粘弾特性である。
【００２４】
感圧接着料は、原則的に、様々な化学的性質のポリマーの基礎に基づいて製造できる。感圧接着特性は、とりわけ、感圧接着料の基礎をなすポリマーの重合時に使用されるモノマーの種類とその量の比率、該ポリマーの平均モル質量及びモル質量分布、並びに感圧接着料の添加剤、例えば、接着樹脂、軟化剤などの種類と量の影響を受ける。
【００２５】
それ故に、感圧接着料は、通常、ポリマー又は多数のポリマーのブレンド（混合物）からなるポリマー成分を含み、その際、該ポリマー成分自体は、既に、感圧接着性であることができるか、又はそうでないことができ、そして、任意に、感圧接着特性、そうでなければ、所望の化学的及び／又は物理的特性を発現又は調節のために利用される樹脂成分及び／又は添加剤を含む。本明細書の範囲内において、樹脂とは、特に、オリゴ−及び（低級）ポリマー化合物−通常、アモルファス構造−であると見なされ、それらの数平均分子量Ｍｎは５，０００ｇ／モル以下である。言うまでもなく、本発明の感圧接着料のポリマー成分を製造するための上記で定義したモノマー混合物の重合時に生じる短鎖の重合生成物は、“樹脂”の意味に包含されない。接着性付与の樹脂−接着樹脂とも言う−は、しばしば、８０〜１５０℃の範囲の軟化点を有するが、定義においてこの範囲のものに限定されない。オリゴマー化合物及びポリマー化合物、例えば、樹脂の軟化点ＴＥに対する指標は、適当な測定を使用したＤＩＮ  ＥＮ  １４２７：２００７に準拠した環球法に関連する（ビチューメンに代えて、それ以外は方法プロセスをそのままにしたオリゴマープローブ又はポリマープローブの検査）。測定は、グリセリン浴中で行う。反応性樹脂とは、その官能性基が、環式接着料の別の成分−例えば、ポリマー成分のマクロ分子又はその他の反応性樹脂−と、適切な活性化により反応可能であるような樹脂である。
【００２６】
本明細書の範囲内のポリマーである限り、ＩＵＰＡＣの定義に対応した物質であると見なされ、それは、化学的に均一に構築される集合物からなるが、一般に、重合度、モル質量及び鎖長に関して異なるマクロ分子（ポリマー分子）から構成されている。フリーラジカル重合によって生じたポリマーは、マクロ分子の構成単位の種類及び（平均）量に一致する一方で、その具体的なシーケンスは変えることができる（ランダムなシーケンス）。本明細書の範囲において、ポリマーという全ての表現は、別途定義しない限り、ホモポリマー及びコポリマーを含む。
【００２７】
感圧接着用途の適切な特性を有する物質は、粘弾挙動、すなわち、機械的な変形の際に、粘性の流れかつ弾性の回復力を形成することを特徴とする。良好な接着特性のために、感圧接着料は、基材上で流動性であり、かつ、基材の表面の適度な湿潤を保証するものであるべきである。感圧接着料が基材表面から流れ出る（下方に流れる）のを回避し、そして感圧接着料の接合性における十分な安定性を保証するために、他方で、感圧接着料の十分な凝集性を必要とされる。接合体の内部（感圧接着料層の内部）の破損を回避するために、さらに、感圧接着料の確実な弾性が望ましい。
【００２８】
粘弾特性を得るために、感圧接着料の基礎となるポリマーのベースとなるモノマー、並びに、場合によっては存在する、感圧接着料の別の成分は、感圧接着料が、使用温度を超える（すなわち、通常、室温を超える）ガラス転移温度（ＤＩＮ  ５３７６５に準拠）を有するように特に選択される。接着テープの感圧接着料の十分な凝集性及び弾性を達成するために、感圧接着料は、一般に、架橋され、これは、個々のマクロ分子が、架橋結合により互いに連結されることを意味する。架橋は、様々な方法で起こすことができ、そのために、物理的、化学的又は熱的な架橋方法がある。適切な凝集性強化処置、例えば、架橋反応（マクロ分子間に架橋性の連結を形成すること）は、その上、ポリマー材料が感圧接着特性を示す温度範囲を広げる、及び／又は移動させる。それ故、感圧接着料の使用範囲は、場合によっては、最初に室温の範囲に移行した場合にも、材料の流動性（粘度）と凝集性との間を調節することによって最適化される。
【００２９】
本発明による特に好ましい方法において、主鎖においてモノマーｂ）に寄与する構成単位の含有量は、１〜１０重量％であり、及び／又は、少なくとも１０００ｇ／モルの数平均モル質量を有する側鎖においてモノマーｂ）に寄与する構成単位の含有量は、同様に、１〜１０重量％であり、つまり、それぞれの場合、１≦Ｙ≦１０であるように進行する。
【００３０】
ポリマー及び感圧接着料の組成
本発明において、上記で定義した、ポリマーが感圧接着料のベースとして適しており、本発明の目的を満たすことが判明した。その際、使用されるポリマーのためのモノマー、又は使用されるポリマーは、上述した室温での粘弾特性を実現するために、好ましくは、−場合によっては、さらに混合した及び／又は場合によって架橋された−感圧接着料が、−１０℃以下、好ましくは−１５℃以下のガラス転移温度ＴＧを有するように選択される。
【００３１】
コポリマー及びポリマーブレンドの所望のガラス転移温度の制御は、重合の基礎となるモノマー混合物の適切な組成の調節によって起こり、すなわち、次の、Ｆｏｘ等式に対応した等式（Ｇ１）を使用することによって、得られる（Ｔ．Ｇ．  Ｆｏｘ，  Ｂｕｌｌ．  Ａｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｓｏｃ．  １  （１９５６）  １２３（非特許文献１）参照）。
【００３２】
【数１】
2017508823.tif 000002
【００３３】
等式（Ｇ１）において、ＴＧは、コポリマー又はポリマーブレンドのガラス転移温度、ｎは、使用したモノマーのシリアル番号（区別用インデックス）、Ｗｎは、それぞれのモノマーｎの重量割合（重量％）、そして、ＴＧｎは、それぞれのモノマーｎからなる、それぞれのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す。モノマー混合物の適切な組合せによって、目標のガラス転移温度が、別に存在しているモノマーによって、再び、低い値に移行する時に、そのガラス転移温度が、製造されるポリマー又は製造される感圧接着料の目的のガラス転移温度を超えるためのモノマーを含むことができる。
【００３４】
ガラス転移温度は、本明細書の範囲内では、ＤＩＮ  ５３  ７６５；特に第７．１章及び第８．１章に準拠するが、全ての加熱工程及び冷却工程において１０Ｋ／分の一定した加熱速度及び冷却速度で測定した動的示差走査熱量測定法ＤＤＫを使った測定の結果として与えられる（ＤＩＮ  ５３７６５；第７．１章；注１参照）。試料の重量は２０ｍｇである。感圧接着料の予備処理が遂行される（第７．１章、第一段落参照）。温度限界：  −１４０℃（代わりにＴＧ−５０℃）／＋２００℃（代わりにＴＧ＋５０℃）。所与のガラス転移温度ＴＧは、第二段階の加熱工程における試料の温度であり、その際、特定の熱容量の半分が変化している。
【００３５】
投入されたモノマーの特徴としてのガラス転移温度の表示は、それぞれのホモポリマーに関連して行われる。ホモポリマーのガラス転移温度は、Ｆｏｘ−Ｆｌｏｒｙ関係の水平領域における数平均分子量Ｍｎを有する未架橋のホモポリマーに関連し（Ｔ．Ｇ．  Ｆｏｘ；  Ｐ．  Ｊ．  Ｆｌｏｒｙ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２１  （１９５０）  ５８１-５９１）（非特許文献２）参照）、これは、特に、数平均モル質量Ｍｎが少なくとも１００，０００ｇ／モルであるようなホモポリマーのガラス転移温度が平均モル質量に依存しない結晶値を超えている。
【００３６】
モノマーとしては、主要なアクリルモノマーが選択され、その際、アクリルモノマーとは、アクリル酸の誘導体、メタクリル酸の誘導体、並びに、それらの遊離酸自体−アクリル酸及びメタクリル酸−であると解釈される。
【００３７】
モノマーａ）としては、特に有利には、アクリル酸と、２〜１４個のＣ原子を有する線状アルコールとのエステル及び／又はアクリル酸と、少なくとも４個のＣ原子を有する分岐状アルコールとのエステル及び／又はメタクリル酸と、８〜１０個のＣ原子を有する線状アルコールとのエステル及び／又はメタクリル酸と、少なくとも１０個のＣ原子を有する分岐状アルコールとのエステル；更には、Ｎ−アルキル置換されたアクリルアミド、特に、窒素原子上に更なるヘテロ置換基を有さないものである。本発明による、種類ａ）のモノマーの特に適切な例は：
ａ１）線状ｎ−アルキルアクリレート、それに対応するホモポリマーのガラス転移温度は、−１５℃以下である、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ウンデシルアクリレート、
ａ２）線状ｎ−アルキルアクリレート、それに対応するホモポリマーのガラス転移温度が−１５℃超である、例えば、メチルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート（ｎ−オクタデシルアクリレート）、
ａ３）線状ｎ−アルキルメタクリレート、それの対応するホモポリマーのガラス転移温度は、−１５℃以下である、例えば、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ｎ−ウンデシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート、ｎ−トリデシルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ｎ−ペンタデシルメタクリレート、ｎ−ヘキサデシルメタクリレート、ｎ−ヘプタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート（ｎ−オクタデシルメタアクリレート）、
ａ４）線状ｎ−アルキルメタクリレート、それの対応するホモポリマーのガラス転移温度は、−１５℃超である、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘプチルメタクリレート、
ａ５）分岐状アルキルアクリレート及びメタクリレート、それらの対応するホモポリマーのガラス転移温度は、−１５℃以下である、例えば、イソブチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、
ａ６）ヘテロ置換されたアクリルアミド、例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ  イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドである。
【００３８】
コモノマーとしては、さらに、少なくとも一つの酸官能基を有するラジカル共重合可能なモノマーが使用される（モノマーｂ））。ここで非常に好ましくは、アクリルモノマーが選択される。酸官能基は、非常に好ましくは、カルボキシル基である。それ故、例えば、一つ又は二つ以上の共重合可能なＣ−Ｃ二重結合が一つの分子中の含まれるカルボン酸が使用できる。特に好ましい場合、モノマーｂ）としてアクリル酸が使用される。
【００３９】
任意に、アクリル酸の誘導体としてではない、かつ、メタクリル酸の誘導体としてではないと解釈されるような非アクリル系の化合物もまた、アクリルモノマーとのラジカル重合によって、少なくとも一つの二重結合と共重合できるコモノマーとして使用できる（モノマーｃ））。そのようなモノマーが存在する場合、好ましくは、低い割合、特に５重量％以下の割合で使用される。とりわけ、少なくとも一つのＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物が使用される場合、これはアクリルモノマーと共重合可能である。これは、例えば、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、芳香族環及びヘテロ環を有するビニル化合物、特に、二重結合に対してα−位にあるようなビニル化合物が特に包含される。しかしながら、アクリルモノマーと共重合可能なその他の化合物も基本的に使用できる。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態において、本発明のポリマーは単独で、−つまり、更なるポリマー及び樹脂と混合することなく−、かつ、さらなる添加剤無しで（例外：場合によっては必要な架橋物質）、感圧接着料として適することができ、特に、架橋後に、すなわち、−場合によっては架橋された−ポリマー自体が、既に感圧特性を有している。これは、特に、ポリマーが、−１０℃以下、特に、−１５℃以下のガラス転移温度を有する場合である。その際、主たるモノマーａ）は、５０重量％以上を占め、その割合は、より高いガラス転移温度を有するモノマーの量に依存し、そして、モノマーｂ）は−それの対応するホモポリマーが、同様に、−１０℃以下、好ましくは、−１５℃以下のガラス転移温度を有するように選択される。上記参照。表現“単独”は、最終生成物において、依然として使用されたモノマー又はマクロモノマーに残基が存在しており、その際、好ましくは、完全な変換が行われる場合を排除しない。
【００４１】
本発明のさらなる実施形態は、感圧接着料が、同様に、専らポリマー成分からなる、つまり、特に、樹脂を用いず、−例外として架橋物質を用い−、そして、添加剤を含有しないが、その際、該ポリマー成分は、二種又は三種以上のポリマーを含むような場合である。好ましくは、感圧接着料として使用するためのポリマー成分は、この場合も架橋される。ここで、少なくとも一つの本発明のポリマー以外に、別の、本発明によらないポリマーが、そのポリマー成分に存在させることができるが、特に好ましくは、該ポリマー成分は、主として、本発明のポリマーからなる。特に好ましくは、該ポリマー成分は、専ら、二種又は三種以上の本発明のポリマーからなり、それ故、本発明によらないポリマーは存在しない。この調合は、最終生成物中に依然として使用されたモノマー又はマクロモノもマーに残基が存在し、その際、好ましくは、完全な変換が行われる場合を排除すべきではない。個々のポリマー成分を製造するためのモノマーは、好ましくは、−特に、架橋された−感圧接着料が、全体として、−１０℃以下、好ましくは−１５℃以下のガラス転移温度を有するように選択される。
【００４２】
感圧接着特性を微調節するために、又は、架橋反応又は硬化反応に寄与する成分として、感圧接着料は、しばしば樹脂と混ぜ合わされる（例えば、接着性付与樹脂及び／又は反応性樹脂）。本発明の感圧接着料は、樹脂と混ぜ合わせることなく、感圧接着料としての適性に悪影響を及ぼすこと無く、上述の二通りの実施形態に従って実現することができる。その際、接着性付与性樹脂、熱可塑性樹脂、そして反応性樹脂もまた、使用せずに済ますことができる。特に、樹脂の不存在により、対応する感圧接着料を備えた接着テープを除去した後に、基材の表面に特に残滓が残らなくなる。
【００４３】
しかしながら、上述の微調節のために、ポリマー成分に樹脂及び／又は添加剤を添加することも望ましい。それ故、第三の実施形態において、本発明の感圧接着料は、上述の二つの実施形態に対応するポリマー成分から構成されるもの以外に、樹脂成分−特に、一種又は二種以上の接着樹脂のような−及び／又は感圧接着料に慣用的な添加剤を含む。個々のポリマー成分を製造するためのモノマーは、その際、好ましくは、−特に、架橋された−感圧接着料が、全体として、−ここではすなわち、樹脂との混合物又は添加剤との混合物も含む−が、−１０℃以下、好ましくは−１５℃以下のガラス転移温度を有するように選択される。適した接着樹脂は、天然及び／又は合成樹脂、例えば、感圧接着料のための共成分として当業者に基本的に知られているような、例えば、コロホニウム及びコロホニウム誘導体（コロホニウムエステル、例えば、不均衡化又は水素化によって安定化されたコロホニウム誘導体）、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、脂肪族、芳香族、及び脂肪芳香族の炭化水素樹脂を包含する。特に好ましくは、該ポリマー成分に適合した（その溶解性において及び／又は均質に混合可能な）樹脂が選択される。
【００４４】
マクロモノマーの製造方法
本発明のポリマーは、
群Ａ）：
ａ）一つ又は二つ以上のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル；
ｂ）少なくとも一つの酸官能基を有するラジカル共重合可能な一つ又は二つ以上のモノマー；
ｃ）任意に、一つ又は二つ以上のビニル化合物、
及び、
群Ｂ）：
ｄ）数平均分子量が１０００ｇ／モル以上であり、そして、次のモノマー、
ａ）８０〜９９．５重量％の一つ又は二つ以上のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル；
ｂ）０．５〜１５重量％の、少なくとも一つの酸官能基を有するラジカル共重合可能なモノマー；
ｃ）０〜５重量％の、ビニル化合物、
に起因するモノマーを構成単位とする、少なくとも一つのエチレン性二重結合を含む基によって末端が官能性化されたマクロモノマーであり、
それらは、−特に、互いに混合されて−特に、群Ａの非重合性モノマー８０〜９５重量％及び群Ｂのマクロモノマー５〜２０重量％（ここで、モノマー群Ａ及びＢのモノマーの全部に基づく）を含有するように提供され、
その際、モノマー群Ａのモノマーａ）〜ｃ）の割合（ここでは、モノマー群Ａに基づいて）は：ａ）８０〜９９．５重量％のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル、ｂ）０．５〜１５重量％の、少なくとも一つの酸官能基を有するラジカル共重合可能なモノマー、ｃ）０〜５重量％のビニル化合物であり、そして、
それらの提供物はフリーラジカル重合に供される。
【００４５】
末端基が官能化されたマクロ分子の製造
本発明のモノマーは、必要なアクリル酸の割合を有し、重合時のコモノマー、特に、フリーラジカル重合のためのモノマーとして使用される、末端基が官能化されたマクロモノマーによって、本発明のポリマーは有利に製造できる。有利には、該マクロモノマーは、マクロ分子１個当たり１つの末端基を有する。その際、末端基の官能性は、アクリルモノマーと共重合できるように、特に、オレフィン性の二重結合を有するように選択される。特に、該末端基は、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はビニル基であることができるか、あるいはそれらを含み、特に好ましくは、アクリルアミド基又はメタクリロイルアミド基であるか、又はそれらを含む。
【００４６】
ラジカル重合の間、そのマクロモノマーは、それの末端の官能基の二重結合によって、マクロ分子が側鎖として、そのモノマーのモノマー基Ａによって形成された主鎖にぶら下がり、それの長さ（それの数平均分子量で表される）が、従前のマクロ分子の数平均分子量に対応するように、対応するポリマーに形成される。その際、従前のマクロモノマーの、末端が官能性の基に寄与するポリマーの主鎖の構成単位は、主鎖の部分として（そして対応して、その組成物を示す場合）無視できる。
【００４７】
その場合、量の比率は、好ましくは、ポリマー分子１個につき、平均して、１〜５個、特に好ましくは１から３個の側鎖になるように選択される。
【００４８】
それぞれの許容可能な割合の範囲内で、提供物中のモノマー群Ａのモノマーａ）、ｂ）及びｃ）は、モノマー中におけるそれぞれのモノマーａ）、ｂ）及びｃ）に寄与する構成単位の割合に依存することなく選択できる。しかしながら、好ましくは、モノマー群Ａにおけるモノマーａ）、ｂ）及びｃ）の組成は、結果として得られるポリマーにおいて、主鎖中のモノマーａ）、ｂ）及びｃ）のそれぞれに寄与する構成単位（モノマー群Ａのモノマー由来の構成単位）それぞれの割合、及び側鎖中の対応するモノマー種ａ）、ｂ）及びｃ）に寄与する構成単位それぞれの割合が、互いに近似する、特に、１％以下（重量％、それぞれ、モノマーａ）、ｂ）及びｃ）の全体に基づく）互いに異なるように選択される。特に好ましくは、主鎖における構成単位の組成は、−モノマーａ）、ｂ）及びｃ）に寄与する構成単位のそれぞれの割合に基づく−と、側鎖におけるそれとは一致する。
【００４９】
非常に好ましくは、上述した三つの場合のそれぞれにおいて、個々の側鎖は、−モノマーａ）、ｂ）及びｃ）に寄与する構成単位のそれぞれの割合に基づいて−それ自体の組成と同じ組成を有するが、原則的に、側鎖は、それの組成の所与の限界の範囲内において可変であることができる。
【００５０】
特に好ましくは、具体的に選択したモノマーと、それらそれぞれの主鎖及び側鎖における割合（合計）が対応するように進行させる。その際、末端基が官能化されたマクロモノマーは、例えば、二官能性の調整剤の使用下でのラジカル重合を使って得ることができ、その際、該調整剤は、特に、強く調節する官能性の基−ＲＦ１だけでなく、例えば、非調節効果の又は調節効果のすくないＲＦ２も有するように選択される（さらには、該官能性の基と結合する該調整剤の分子部分はＲＭと呼ぶ）。好ましい方法において、調整剤（ＲＦ１−ＲＭ−ＲＦ２）は、マクロモノマーを製造するために行われる重合反応時−つまり、選択されたモノマー濃度及び溶媒時−に、第二の官能性の基（ＲＦ２）の伝達定数が、強く調節する官能性の基（ＲＦ１）の伝達定位数よりも、少なくとも１０倍、好ましくは少なくとも１００倍小さくなるように選択される。好ましい方法において、調整剤（ＲＦ１−ＲＭ−ＲＦ２）は、特に有利であると判明しているのは、強く調節する基−ＲＦ１に、チオ官能性（−ＳＨ）が選択され、そして、弱く調節する官能性の基−ＲＦ２に、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はアミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ）が選択されるように選択される。そのような二官能性の調整剤は、フリーラジカル反応のための全ての流通している溶媒に、そして所与のモノマー限界において非常に有利であることが判明している。
【００５１】
適切な調整剤の例として、２−アミノエタンチオールヒドロクロリド、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸及び２−メルカプト酢酸が挙げられる。
【００５２】
特に好ましくは、調整剤として、官能基−ＲＦ２が水酸基であるような、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、５−メルカプトブタノール、６−メルカプトヘキサノール、１１−メルカプトウンデカノール、１６−メルカプトヘキサデカノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１−ヘキサノールである調整剤が使用される。
【００５３】
溶液中、物質中又は溶融物中で引き起こすことができる調整された重合の間、ポリマー鎖は調整剤の残基で、変換反応又は別のラジカル停止反応によって終了するまでランダムに成長し、これは、変換時にラジカル官能性を引き継ぐと考えられる（・Ｓ−ＲＭ−ＲＦ２）。それにより、狭い分布のマクロ分子が得られる。場合によっては、重合の間、第二の官能基−ＲＦ２を、例えば、それを塩に変換することによって保護することが有利である。
【００５４】
第二の反応行程において、−場合によっては、脱保護された−官能基−ＲＦ２を、アクリレートと共重合可能な基、特に、アクリロイル基、アクリロイルアミド基、メタクリロイル基、メタクリロイルアミド基又はビニル基に変換する。そのために、当業者に公知の反応を使用でき、それにより、官能基を別の官能基に変換でき、例えば、エステル化、トランスエステル化、アミド化である。
【００５５】
その際、共重合可能な官能基のマクロ分子中への導入は、以下の反応相手を介して起こすことができる。そのほんの数例として：無水メタクリル酸、グリシジルメタクリレート（カルボキシ末端のマクロ分子の場合、好ましくは触媒、例えば、Ｎ，−Ｎ−ジメチルドデシルアミンを触媒として）、２−イソシアナートエチルメチルアクリレート、２−イソシアナートエチルアクリレート、メタクリル酸クロリド（特に、トリエチルアミンの存在下で）；アクリル酸クロリド（特に、トリエチルアミンの存在下で）が挙げられる。
【００５６】
そのような調整剤が使用された上述の場合、好ましくは、官能基−ＲＦ２が水酸基である場合、反応相手として非常に好ましい重合可能な無水物、例えば、無水アクリル酸及び／又は無水メタクリル酸及び／又は無水イタコン酸が使用される。これにより、重合するポリマー鎖における酸基（特に、成分ｂ））による副反応が起こる可能性なく、末端の水酸基で選択的な反応が確保される。
【００５７】
温度管理は、選択した開始剤及び選択した溶媒に依存する。
【００５８】
上記の方法を使って、形成された酸官能性を有する、末端を官能化した共重合可能なマクロマーを得ることが可能となる。官能基−ＲＦ２の転化時に二つの異なる移動定数を有する調整剤及び選択的な反応管理を使用することにより、末端にだけ共重合可能な基を形成でき、そして、鎖中の酸基と反応しないようにできる。それによって、とりわけ、別の酸含有コモノマー（特に、カルボン酸、例えば、アクリル酸）と反応して、本発明のポリマーを生成できる（アクリル）酸含有のマクロモノマーを製造することができる。
【００５９】
本発明のポリマー−好ましくは、上述の方法によって製造された本発明のポリマー−は、感圧接着料として使用するために非常に好ましく架橋する。ここで、とりわけ、重合が起こった後に、架橋剤物質（単に、架橋剤とも言う）を、ポリマーに、そのポリマー、特に、モノマーｂ）、特に、アクリル酸の酸基と、架橋形成反応（個々のマクロ分子同士の架橋反応）を目的として反応できるよう、混合する。架橋剤が、重合反応に関して不活性に挙動する場合、それに代わる方策において、重合が終了する前に追加的に又は単独に、該架橋剤をモノマー混合物に添加するか、又は重合法の過程で添加することができる。
【００６０】
本発明のポリマーのための適切な架橋材は、例えば、金属キレート、特に、アルミニウムキレート、さらには、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミン、エポキシド、イソシアナート、アジリジンである。
【００６１】
金属キレートは、架橋させるポリマー１００重量部に対して、０．１５〜０．４重量部の量で使用するのが特に好ましい。非常に都合のよく、適切なのは、例えば、アルミニウム−（ＩＩＩ）−アセチルアセトネート（ＣＡＳ−Ｎｏ．  １３９６３−５７−０）である。
【００６２】
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミンは、架橋させるポリマー１００重量部に対して、０．０２５〜０．１重量部の量で使用するのが好ましい。特に適切なものとしては、例えば、ＣＶＣ社のＰｒｏｄｕｋｔ  Ｅｒｉｓｙｓ（商標）  ＧＡ  ２４０（ＣＡＳ−Ｎｏ．  ６３７３８−２２−７）が挙げられる。
【００６３】
エポキシドは、架橋させるポリマー１００重量部に対して、０．１〜０．４重量部の量で使用するのが好ましい。好ましい、市場から入手可能なエポキシドは、Ｃｙｔｅｃ社のＵｖａｃｕｒｅ（商標）  １５００  （ＣＡＳ−Ｎｏ．  ２３８６−８７−０）である。
【００６４】
イソシアナートは、架橋させるポリマー１００重量部に対して、０．１〜０．４重量部の量で使用するのが好ましい。本発明に非常に適切なのは、例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）  Ｎ  ３３００（Ｂａｙｅｒ社）（ＣＡＳ−Ｎｏ．  ２８１８２−８１−２）である。
【００６５】
アジリジンは、架橋させるポリマー１００重量部に対して、０．０５〜０．２重量部の量で使用するのが好ましい。ここで、この群の適切な代表例は、例えば、Ｘａｍａ（商標）  ７（Ｉｃｈｅｍｃｏ社）（ＣＡＳ−Ｎｏ．  ５７１１６−４５−７）である。
【００６６】
本発明の感圧接着料がとりわけ良好に適した使用分野は、冒頭で言及した、プリントシリンダーに対するプリントシートの接合である。少量ではあるが、基板に対する十分高い接着力の組合せによって、一方で、接合を再び取り外すための十分高い初期力を伴い、他方では、基板から接着テープを完全に取り外すために、プリントシートの確実な接合が与えられ、そして、それにより、縁部を剥離させず、依然として、接着テープは、別のシリンダー材料から残滓を残さずに剥がすことができる。
【実施例】
【００６７】
以下に、本発明を例に基づいてより詳細に説明する。その場合、上記ですでに説明した試験方法以外に、次の方法が使用される。
【００６８】
ＳＡＦＴ−せん断接着破壊温度（Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｆａｉｌｕｒｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）
この試験は、温度負荷下における接着テープのせん断強度の簡易診断（Ｓｃｈｎｅｌｌｐｒｕｅｆｕｎｇ）である。
【００６９】
試料の調製
接着テープの試料（５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗工した感圧接着料）を、研磨し、アセトンで浄化した鋼製試験プレート上に接合し、そして、引き続いて、２ｋｇ−鋼製ロールを、１０ｍ／分の速度で６回転がす。試料の接合面積は、高さ×幅＝１３ｍｍ×１０ｍｍであり、該試料を垂直につり下げ、鋼製試験プレートの上端を２ｍｍ超えて突出させ、そして、同一面上を、距離測定センサーの架台として利用される安定な接着片で強化する。
【００７０】
測定：
測定される試料は、下端において５０ｇのおもりで荷重する。接合された試料を備えた鋼製試験プレートを、２５℃から開始して、１分当たり９℃の速度で２００℃の最終温度に加熱する。測定値は、温度及び時間に依存して、距離測定センサーを使った、試料のスリップ移動分（Ｒｕｔｓｃｈｗｅｇ）である。最大スリップ移動分は、１０００μｍに設定し、これを超えた場合に試験を中止する。
試験条件：室温２３±３℃、相対湿度５０±５％
【００７１】
好ましい試験結果：
−最終温度（２００℃）に到達後の、μｍで示すスリップ移動分。
好ましくない試験結果：
−  最大スリップ移動分（１０００μｍ）に到達した時の、℃で示す温度。
【００７２】
マイクロせん断移動試験（Ｍｉｋｒｏｓｃｈｅｒｗｅｇ）（試験Ｂ）
この試験は、４０℃の温度負荷下における接着テープのせん断強度を検査するのに利用される。
【００７３】
測定試料の調製：
検査する試料として、上述した試料を、研磨し、アセトンで浄化した鋼製試験プレート上に接合し、そして、引き続いて、２ｋｇ−鋼製ロールを、１０ｍ／分の速度で６回転がした。試料の接合面積は、高さ×幅＝１３ｍｍ×１０ｍｍであり、該試料を垂直につり下げ、鋼製試験プレートの上端を２ｍｍ超えて突出させ、そして、同一面上を、距離測定センサーの架台として利用される安定な接着片で強化した。
【００７４】
測定：
測定する試料は、下端において１００ｇのおもりで荷重した。接合された試料を備えた鋼製試験プレートを、４０℃に加熱した。測定値は、１５分の期間にわたって、距離測定センサーを使った、試料の変形であった。この検査は、室温２３±３℃、相対湿度５０±５％で行った。
【００７５】
試験
実験において、本発明のポリマーの組成によって得られる効果を調べた。その際、例１〜１５は本発明による感圧接着料であり、例Ｖ１６〜Ｖ２３は比較例である。
【００７６】
マクロマーの製造
以下の反応のための使用量は、表１からわかる。
【００７７】
ラジカル重合用の慣用的な０．５Ｌ−ガラス反応器に、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、場合によっては、アクリル酸（ＡＳ）、及びメルカプトエタノール（ＭＥ）を充填した。撹拌下における４５分間の窒素ガス導入後、Ｖａｚｏ（登録商標）  ６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル、ＤｕＰｏｎｔ）を添加した。引き続いて、外部の加熱浴を７５℃に加熱し、そして、この外部温度で反応を一定に行った。
【００７８】
１５時間の反応時間後、１２０℃において、未反応のモノマー及び２−メルカプトエタノールを真空中で除去した。引き続いて、投入したメルカプトエタノールの量と等モル量の無水メタクリル酸を添加した。オレフィン性二重結合で末端基官能化されたオリゴマー、マクロモノマー、を得るために、反応を、さらに１２時間、１００℃の加熱浴温度で遂行した。反応時に生じたメタクリル酸は、１２０℃で真空中で除去した。
【００７９】
【表１】
2017508823.tif 000003
【００８０】
くし形ポリマーの製造
ラジカル重合用の慣用的な２．５Ｌ−ガラス反応器に、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、アクリル酸（ＡＳ）及びそれぞれのマクロモノマーを充填した。量は、表２からわかる。引き続いて、モノマー混合物に２６６．７ｇの酢酸エチルを添加した。撹拌下における４５分間の窒素ガス導入後、該反応器を５８℃に加熱し、そして、０．２ｇのＶａｚｏ（登録商標）  ６７を添加した。引き続いて、外部の加熱浴を７０℃に加熱し、そしてこの外部温度で反応を一定に行った。１時間の反応時間後、別途０．２ｇのＶａｚｏ（登録商標）  ６７を添加した。５時間の期間にわたり、粘度の上昇に応じて、毎時、それぞれ１００ｇ〜２００ｇの酢酸エチルで希釈した。残滓モノマーを還元するために、６時間後及び７時間後のそれぞれにおいて、０．６ｇのビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートを添加し、そして、その間にも１００ｇの酢酸エチルで希釈した。２４時間の反応時間後に反応を停止させ、そして室温に冷却した。
【００８１】
【表２】
2017508823.tif 000004
【００８２】
結果
ポリマー中及び投入したマクロモノマー中におけるアクリル酸部分の量が変化した場合、それは、ポリマー中の側鎖における変化としても現れる（ポリマーに対して又は投入したマクロモノマーに対してそれぞれ１、５、１０又は１５重量％；比較試験では、少ないか多い）；特許請求の範囲に記載の、側鎖を介したポリマー中の割合（重量％）に相当する（マクロモノマーの投入なしの比較試験において、投入したモノマー混合物に対してそれぞれ５、１０又は１５重量％）、投入したモノマー混合物中におけるマクロマーの濃度及び投入したマクロモノマーの鎖長。
【００８３】
本発明の例について、初期力（“Ｆｍａｘ”）と作用力（“Ｉｎｔｅｇｒａｌ”）の大きさが対照的な挙動を示す（ポリマー中でのマクロモノマー−濃度の上昇に伴って初期力が低下する一方で、作用力が増大する）ことがわかる。線状のポリアクリレートについては、初期力を高める処置により、着脱作用全体も増大する（例えば、適切な接着力強化樹脂の混合）一方で、そのような処置は、初期力を低下させ、着脱作用全体も低下させるであることが知られている。比較試験のＶ１７〜Ｖ１９及びＶ２０〜Ｖ２２は、２０００ｇ／モル超の数平均分子量を有する側鎖を有するが、該側鎖がアクリル酸単位を有さないポリマーについても、初期力及び着脱作用力の同じような傾向が観察されることを示している。ここでは本発明の例４〜６に相当する、ポリマー中の全アクリル酸部分は、本発明により確認された挙動に不十分な条件である。アクリル酸の単位の主たる部分が側鎖に移動してしまった場合にも、同様に問題である（ここでもまた、ポリマーに基づいて同じアクリル酸の割合の場合）。
【００８４】
ポリマー分子における側鎖の割合が大きすぎる場合（側鎖を導入するための成分Ｂの割合が増大する場合、特に、２０重量％超の場合）；例Ｖ２３を参照）もまた、主鎖及び側鎖におけるアクリル酸の割合が同じように分布しており、そして、有利な範囲内にあると、接着力は低下して低くなり過ぎる。
【００８５】
【表３】
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【００８６】
投入したマクロモノマーの特徴
【００８７】
【表４】
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【国際調査報告】
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