(57)【要約】  本方法は、ガラス前駆体材料を含む材料を第２の材料と接触させて配置しそしてガラス前駆体材料をアニールして第２の材料と接触するガラス組成物を形成することを含む。実施形態では、アニーリングを単一の温度で行う。別の実施形態では、アニーリングを、７５０℃〜１０００℃の範囲の温度で行う。特定の実施形態では、ガラス組成物は少なくとも３０％の結晶画分を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
方法であって、
第１の材料を第２の材料と接触させて配置することを含み、ここで第１の材料は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢａＯを含むガラス前駆体材料を含み、そして第２の材料は、金属、金属合金、金属化合物、セラミック材料またはその任意の組み合わせを含み、および
前記第１の材料をアニールして前記第２の材料と接触するガラス組成物を形成することを含み、ここでアニーリングを単一温度で行い、そして前記ガラス組成物は、少なくとも３０体積％の結晶画分を有する、前記方法。
【請求項２】
方法であって、
第１の材料を第２の材料と接触させて配置することを含み、ここで第１の材料は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢａＯを含むガラス前駆体材料を含み、そして第２の材料は、金属、金属合金、金属化合物、セラミック材料またはその任意の組み合わせを含み、および
前記ガラス組成物をアニールして前記第２の材料と接触するガラス組成物を形成することを含み、ここでアニーリングを、７５０℃〜１０００℃の範囲の単一温度で行う、前記方法。
【請求項３】
アニーリングを、７５０℃〜１０００℃、７７５℃〜９７５℃または８００℃〜９５０℃の範囲の温度で行う、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
方法であって、
第１の材料を第２の材料と接触させて配置することを含み、ここで第１の材料は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢａＯを含むガラス前駆体材料を含み、そして第２の材料は、金属、金属合金、金属化合物、セラミック材料またはその任意の組み合わせを含み、および
前記第１の材料をアニールして前記第２の材料と接触するガラス組成物を形成することを含み、ここでアニーリングを、
第１の部分を初回は第１の温度で行い、そして
第２の部分を二回目は第２の温度で行うことを含み、
ここで、
第１の温度は第２の温度と異なり、そして
初回、二回目または初回および二回目のそれぞれは、少なくとも９時間である、前記方法。
【請求項５】
前記第１の部分、前記第２の部分または前記第１と第２の部分のそれぞれを、７５０℃〜１０００℃、７７５℃〜９７５℃または８００℃〜９５０℃の範囲の温度で行う、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ガラス組成物が、９．０ｐｐｍ／℃〜１３．０ｐｐｍ／℃、１０．３ｐｐｍ／℃〜１２．７ｐｐｍ／℃または１０．６ｐｐｍ／℃〜１２．５ｐｐｍ／℃の範囲で２５℃〜７００℃の熱膨張係数を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ガラス組成物が、３０体積％〜８０体積％、４０体積％〜７０体積％または５０体積％〜６０体積％の範囲の結晶画分を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ガラス組成物が、１ミクロン〜５５ミクロン、１１ミクロン〜５０ミクロンまたは１５ミクロン〜４５ミクロンの範囲のサイズを有する微結晶を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ガラス組成物中のＳｉＯ２：ＢａＯのモル比が、０．６：１〜８：１、０．８：１〜５：１または１：１〜４：１の範囲である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ガラス組成物中のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３のモル比が１：１〜９：１、２：１〜８：１または３：１〜７：１の範囲である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ガラス組成物が、１モル％〜９．９モル％、１．５モル％〜９モル％または２モル％〜８モル％の範囲のＡｌ２Ｏ３含有量を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ガラス組成物が、５６モル％〜６９モル％、５８モル％〜６７モル％または６０モル％〜６５モル％の範囲のＳｉＯ２含有量を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ガラス組成物が、２８モル％〜３６モル％、２９モル％〜３５モル％または３０モル％〜３４モル％の範囲のＢａＯ含有量を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ガラス組成物が、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２またはこれらの任意の組み合わせを含む微量酸化物を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の材料が、金属、金属合金、金属化合物、またはセラミックを含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、ガラス組成物を形成する方法に関し、特に、電気化学デバイスの用途におけるガラス組成物を形成することに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス組成物は、シール、ボンドまたは金属材料、セラミック材料またはその両方へのジョイントに使用することができる。ガラス組成物は、ガラス組成物が接触するデバイスの一つ以上の成分のそれとは異なる熱膨張係数（ＣＴＥ）を有してもよい。デバイスが、室温とデバイスの通常の動作温度との間で、例えば室温（約２５℃）〜７００℃、８００℃またはそれ以上の間でサイクルが繰り返されるので、ガラス組成物とそれが接触する一つ以上の成分の間の熱膨張係数の差が、亀裂を引き起こして漏れを形成し漏れを引き起こす可能性がある。漏れは順次、効率の悪いデバイス性能（デバイスの故障を含む）、高価なデバイスのメンテナンス、および安全性の問題を引き起こす可能性がある。従って、ガラス組成物の継続的な改良が望まれる。
【図面の簡単な説明】
【０００３】
実施形態は例として図示され、添付の図に限定されない。
【図１】図１は、本明細書に開示された実施形態に従って作られたガラス組成物に対する熱膨張係数の棒グラフを含む。
【図２】図２は、実施形態に従って形成されたガラス組成物の一部分の顕微鏡写真を含む。
【図３】図３は、実施形態に従って作られたガラス組成物の一部分の顕微鏡写真を含む。
【図４】図４は、実施形態に従って形成された別の異なるガラス組成物の一部分の顕微鏡写真を含む。
【０００４】
当業者であれば、図中の要素は、簡潔かつ明瞭にするために図示されており、必ずしも縮尺通りに描かれていないことを理解する。例えば、図中の要素のいくつかの寸法は、本発明の実施形態の理解を向上させるのを助けるために、他の要素に対して誇張されていてもよい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
図と組み合わせた以下の記載は、本明細書に開示される教示の理解を助けるために提供される。以下の議論は、前記教示の特定の実施および実施形態に焦点を当てる。この焦点は、教示の記載を助けるために提供されており、教示の範囲または適用可能性への制限として解釈されるべきではない。  
【０００６】
本明細書で使用されるように、ガラス組成物は、分子式に関してまたは構成金属酸化物のモル百分率として記載することができる。例えば、サンボーナイトは、ＢａＳｉ２Ｏ５、ＢａＯ・２ＳｉＯ２として、または３３．３モル％のＢａＯおよび６６．７モル％のＳｉＯ２として表すことができる。
【０００７】
用語「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ（含む）」、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含んでいる）」、「ｉｎｃｌｕｄｅｓ（含む）」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（含んでいる）」、「ｈａｓ（有する）」、「ｈａｖｉｎｇ（有している）」またはそのいかなる他の変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図している。例えば、特徴のリストを含むプロセス、方法、物品または装置は、必ずしもそれらの特徴だけに限定されるものではなくて、明示的に列挙されていないまたはそのようなプロセス、方法、物品または装置に固有の他の特徴を含み得る。さらに、逆のことが明示的に述べられていない限り、「または」は、包括的またはそうでない、および排他的またはそうでないことを指す。例えば、条件ＡまたはＢは、以下の、Ａが真であり（または存在する）そしてＢが偽であり（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在しない）そしてＢが真であり（または存在する）、そしてＡもＢも真である（または存在する）、のいずれか一つによって満たされる。
【０００８】
「ａ」または「ａｎ」の使用は、本明細書に記載される要素および成分を記載るために用いられる。これは、便宜上のためにのみなされ、本発明の範囲の一般的な意味を与えるためである。この記載は、一つまたは少なくとも一つを含むように読まれるべきであり、単数形はまた、それが他の意味であることが明らかでない限り、複数形を含むか、またはその逆である。
【０００９】
他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。材料、方法および実施例は、例示に過ぎず、限定的であることを意図するものではない。本明細書に記載されていない限り、具体的な材料および処理行為に関する多くの詳細は、従来のものであり、電気化学デバイスの用途においてガラス組成物を形成することに関する技術分野の教科書および他の情報源に見出し得る。
【００１０】
ガラス組成物を形成する方法は、ガラス前駆体材料を金属、金属合金、金属化合物、セラミック材料またはそれらの任意の組み合わせと接触させて配置することを含むことができる。ガラス前駆体材料としては、ＢａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を挙げることができる。ガラス前駆体材料は、アニールして金属、金属合金、金属化合物、セラミック材料またはそれらの任意の組み合わせと接触させてガラス組成物を形成することができる。実施形態では、アニールを単一の温度で行うことができる。特定の実施形態では、アニーリングは７５０℃〜１０００℃の範囲の単一温度で行うことができる。ガラス組成物は、少なくとも３０体積％の結晶画分を有することができる。別の実施形態では、アニールを、異なる温度で二つの部分を使用して行う。いずれかまたは両方の部分を、少なくとも９時間の時間行うことができる。  
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書に記載の特定の実施形態は、比較的低いアニーリング温度を使用することによって、高品質のシール、ボンドまたはジョイントの形成を可能にする。このような比較的低いアニーリング温度でガラス組成物を形成する能力は、ガラス組成物と、それが接触する成分との間の構成材料の不都合な移動、材料老化を減らすことおよび成分の電気化学的活性を維持するのに有益であり得る。さらに、ガラス組成物はまた、ガラス組成物が接触する成分により密接に合わすことができる熱膨張係数（ＣＴＥ）を有することもできる。実施形態では、ＣＴＥは、９．０ｐｐｍ／℃〜１３．０ｐｐｍ／℃の範囲内であってよい。ガラス組成物は、シール、ジョイントまたはボンドとして使用し得る。特に、高いＣＴＥは、ガラス組成物を、電気化学的デバイスにおけるシールし、ジョイントしまたはボンドを形成する用途に適したものにする。例えば、ガラス組成物は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の用途におけるシール、ボンドまたはジョイントとして、またはＳＯＦＣスタックとガスをスタックに送達するマニホールドとの間のシール、ジョイントまたはボンドとして使用することができる。
【００１２】
ガラス組成物は、ガラス前駆体材料から形成することができる。ガラス前駆体材料としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢａＯが挙げることができ、そして、例えば、以下に詳細に記載される、適量の予備焼成されたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）およびシリカ（ＳｉＯ２）を含む粉末混合物を溶融することによって調製することができる。あるいは、水酸化バリウム、石英、湿潤アルミナなどの、異なる出発原料を使用することができよう。溶融は、ジュール加熱された白金るつぼ中で１５００℃〜１６００℃の範囲の温度で行うことができる。溶融物は、水焼入れされる前に約１時間〜約３時間の間の時間に精製することができ、ガラスフリットを生成する。ガラスフリットは、再固化され（例えば、遊星ボールミル粉砕され）そして篩い分けされて、０．７〜４ミクロンの範囲等の、０．５〜１０ミクロンの範囲の平均粒径を有し、そしてｄ５が５ミクロンであり、ｄ５０が１ミクロンでありｄ９０が０．５ミクロンであるような粒度分布を有するガラス粉末を生成する。得られた粉末の粒度分布（ＰＳＤ）は、例えば、ＵＳＡ、カリフォルニア州、アーバインのＨｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｉｎｃ．から入手可能なＨｏｒｉｂａ  ＬＡ９２０レーザー散乱ＰＳＤ分析器を使用して決定することができる。ガラス粉末をポリマーバインダーおよび有機溶剤と混合して、ガラス粒子のスラリーを製造することができる。
【００１３】
実施形態では、ガラス前駆体材料を含む材料は、少なくとも５８モル％または少なくとも６０モル％等の、少なくとも５６モル％のＳｉＯ２を含むことができる。別の実施形態では、ＳｉＯ２は、６７モル％以下または６５モル％以下等の、６９モル％以下であってもよい。さらなる実施形態では、ＳｉＯ２は、５８モル％〜６７モル％または６０モル％〜６５モル％の量等の、５６モル％〜６９モル％の量であってもよい。別の実施形態では、存在するＢａＯの量は、少なくとも２９モル％または少なくとも３０モル％等の、少なくとも２８モル％であってもよい。さらに別の実施形態では、ＢａＯは、３５モル％以下または３４モル％以下等の、３６モル％以下であってもよい。さらなる実施形態では、ＢａＯは、２９モル％〜３５モル％の範囲または３０モル％〜３４モル％の範囲等の、２８モル％〜３６モル％の範囲であってもよい。前述したように、バリウム源は、ＢａＯの代わりにＢａＣＯ３であってもよい。さらに別の実施形態では、Ａｌ２Ｏ３の量は、少なくとも１．５モル％または少なくとも２モル％等の、少なくとも１モル％であってもよい。別の実施形態では、Ａｌ２Ｏ３の量は、９．９モル％以下、９モル％以下または８モル％以下であってもよい。さらなる実施形態では、Ａｌ２Ｏ３は、１．５モル％〜９モル％および２モル％〜８モル％等の、１モル％〜９．９モル％であってもよい。ガラス前駆体材料の一つ以上はさらに、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２またはそれらの任意の組み合わせなどの、微量酸化物を含んでもよい。実施形態では、ガラス前駆体材料の全てとの全微量酸化物含有量は０．５モル％以下である。
【００１４】
実施形態では、ガラス前駆体材料中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢａＯの構成酸化物は、互いの間のモル比で表すことができる。例えば、ＳｉＯ２：ＢａＯのモル比は、少なくとも０．８：１または少なくとも１：１等の、少なくとも０．６：１であってもよい。別の実施形態では、ＳｉＯ２：ＢａＯのモル比は、５：１以下または４：１以下等の、６：１以下であってもよい。さらなる実施形態では、ガラス組成物中のＳｉＯ２：ＢａＯのモル比は、０．６：１〜８：１、０．８：１〜５：１または１：１〜４：１の範囲であってもよい。別の実施形態では、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３のモル比は、少なくとも２：１または少なくとも３：１等の、少なくとも１：１であってもよい。さらに別の実施形態では、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３のモル比は、９：１以下、８：１以下または７：１以下であってもよい。さらなる実施形態では、ガラス組成物中のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３のモル比は、１：１〜９：１、２：１〜８：１または３：１〜７：１の範囲である。
【００１５】
ガラス前駆体材料は、デバイスの成分上に配置することができる。例えば、成分は、電解質、アノード、カソード、相互接続部またはマニホールド等の、ＳＯＦＣの一部であってもよい。上述のように形成されたガラス前駆体のスラリーは、エアースプレー、プラズマ溶射、スクリーン印刷等の、様々な技術によってＳＯＦＣの一部の表面に薄層として沈着することができる。成分としては、金属、金属合金、金属化合物、セラミック材料またはそれらの組み合わせが挙げることができる。本明細書中で使用されるように、金属は、合金または化合物の一部ではない金属原子を意味することを意図する。例えば、金属としては、ニッケル、タングステン、チタンまたはそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。金属合金としては、ステンレス鋼、黄銅、青銅、ＴｉＷ等を挙げることができる。セラミックとしては、ジルコニウム、イットリウム、ストロンチウム、チタン、マンガン、ランタン、クロム、アルミニウム、カルシウムまたはそれらの任意の組み合わせの酸化物を挙げることができる。ＳＯＦＣに対しては、アノードは、Ｎｉ、ＮｉＯおよびイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の複合体を含むことができるので、アノードは金属とセラミックの組み合わせであってもよく、カソードはランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）を含むことができ、そして電解質はＹＳＺを含むことができる。
【００１６】
ガラス前駆体材料を含む材料は、ガラス前駆体材料がシール、ボンド、またはジョイントされる材料と接触している間にアニールすることができる。実施形態では、ガラス前駆体材料は、単一の材料または複数の材料と接触していてもよい。例えば、ガラス前駆体材料を、電極、電解質またはＳＯＦＣの相互接続部をシールするために使用してもよい。別の実施例では、ガラス前駆体材料は、一方の側に沿ったガスマニホルドとおよび反対側でＳＯＦＣと接触していてもよい。さらなる実施例では、ガラス前駆体材料は、酸素輸送膜と接触していてもよい。  
【００１７】
実施形態では、アニーリングを、少なくとも７７５℃または少なくとも８００℃等の、少なくとも７５０℃の温度で行って、ガラス前駆体材料の十分な緻密化および結晶化が起こるのを可能にすることができる。別の実施形態では、アニーリングを、９７５℃以下または９５０℃以下等の、１０００℃以下の温度で行ってもよい。特定の実施形態では、アニーリングを、９００℃以下の温度で行う。低温でのアニーリングは、相互接続部からＳＯＦＣの隣接層への金属の移動を減少または防止するのに役立ち得て、したがってＳＯＦＣの層の材料の電気化学的活性を維持するのを助け得る。さらなる実施形態では、アニーリングを、本明細書に開示された最小値と最大値の任意の間の温度で行うことができる。例えば、アニーリングを、７５０℃〜１０００℃、７７５℃〜９７５℃または８００℃〜９５０℃の範囲の温度で行うことができる。特定の実施形態では、アニーリングを８００〜９００℃の範囲の温度で行う。  
【００１８】
別の実施形態では、アニーリングを、上述したような所望の温度で一定時間行うことができる。ガラス前駆体材料の組成、アニーリング温度、所望の厚さおよびガラス組成物の結晶画分等の他の要因に応じて、アニーリングを行う時間を変えることができる。実施形態では、アニーリングを、少なくとも３時間または少なくとも４時間等の、少なくとも２時間の時間行うことができる。特定の実施形態では、ガラス組成物の密度および結晶画分を増加させるために、アニーリングを行うために長時間を要することがある。例えば、アニーリングを、少なくとも８時間、９時間またはそれ以上行うことができる。別の実施形態では、アニーリングを、１６時間以下または１２時間以下等の、２４時間以下の時間行うことがある。さらなる実施形態では、アニーリングを、本明細書に開示された最小値と最大値の任意の間の一定時間行うことができる。例えば、アニーリングを、２時間〜２４時間、３時間〜１６時間または４時間〜１２時間の範囲の時間行うことができる。特定の実施形態では、アニーリングを６時間〜１０時間行うことができる。  
【００１９】
特定の実施形態では、アニーリングを、上述のように単一の温度で行うことができる。さらに別の実施形態では、アニーリングを、少なくとも前記温度の一つで少なくとも９時間または前記温度のそれぞれで少なくとも９時間、二つの異なる温度で行うことができる。例えば、アニールの第１の部分を、より低い温度で行うことができ、そしてアニールの第２の部分を、より高い温度で行うことができる。第１の部分は、シール、ボンド、またはジョイントを形成するために使用し、そして第２の部分は、結晶化を加速して結晶画分を高めるのを助けることができる。
【００２０】
アニーリングを、大気圧で行うことができる。あるいは、アニーリングを、真空下でまたは大気圧より高い圧力で行うことができる。アニーリングを空気中で行うことができる。あるいは、アニーリングを、空気とは異なる分圧のＮ２、空気とは異なる分圧のＯ２、空気とは異なる分圧の希ガスまたはそれらの任意の組み合わせ中で行うことができる。さらなる実施形態では、アニーリングを空気とは異なる分圧のＡｒ中で行うことができる。
【００２１】
ガラス組成物のＣＴＥは、ガラス組成物を結晶化させることによって変えることができる。従って、アニーリングの間の結晶化は、ガラス組成物が接触する材料のＣＴＥをより密接に一致させるためにガラス組成物を助けることができる 。アニーリングを、得られたガラス組成物が少なくとも３０体積％の結晶画分を有するように行うことができる。例えば、結晶画分は、特定の用途のために必要なまたは所望されるように、シールされ、ボンドされまたはジョイントされた領域に十分な熱機械的安定性を提供するために、少なくとも４０体積％、または少なくとも５０体積％であってもよい。別の実施形態では、結晶画分は、シールされ、ボンドされまたはジョイントされる材料に依存して、８０体積％以下、７０体積％以下、または６０体積％以下であってもよい。さらなる実施形態では、結晶画分は、本明細書に開示される最小値および最大値の任意の間であってもよい。例えば、結晶画分は、３０体積％〜８０体積％、４０体積％〜７０体積％または５０体積％〜６０体積％の範囲であってもよい。
【００２２】
ガラス組成物は、少なくとも１１ミクロンまたは少なくとも１５ミクロン等の、少なくとも１ミクロンのサイズを有する微結晶を含むことができる。さらに別の実施形態では、微結晶は、５５ミクロン以下、５０ミクロン以下または４５ミクロン以下であってもよい。微結晶のサイズは、ガラス前駆体材料の組成およびアニーリング条件に応じて変化し得る。さらなる実施形態では、微結晶は、本明細書に開示される最小値と最大値の任意の間のサイズを有することができる。例えば、前記サイズは、１ミクロン〜５５ミクロン、１１ミクロン〜５０ミクロンまたは１５ミクロン〜４５ミクロンの範囲であってよい。
【００２３】
ガラス組成物は、シール、ボンド、ジョイントなどの形状であってもよい。ガラス組成物の厚さは、その形状に依存して変化することができ、例えば、より大きな厚さがシールと比較してボンドに対して望まれてもよい。本明細書に開示されたガラス組成物の厚さは、特に断らない限り、室温で測定される。実施形態では、ガラス組成物は、少なくとも１ミクロンの厚さを有することができる。例えば、前記厚さは、少なくとも２０ミクロン、少なくとも３０ミクロンまたは少なくとも５０ミクロン等の、少なくとも５ミクロンであってよい。別の実施形態では、ガラス組成物は、１００００ミクロン以下の厚さを有してもよい。例えば、前記厚さは、ガラス組成物の用途によって所望されるように、２０００ミクロン以下、９００ミクロン以下、７００ミクロン以下または５００ミクロン以下等の、５０００ミクロン以下であってもよい。さらなる実施形態では、ガラス組成物は、本明細書に開示される最小値と最大値の任意の間の厚さを有することができる。例えば、前記厚さは、５ミクロン〜５０００ミクロン、２０ミクロン〜９００ミクロン、３０ミクロン〜７００ミクロンまたは５０ミクロン〜５００ミクロン等の、１ミクロン〜１００００ミクロン、５ミクロン〜５０００ミクロン、２０ミクロン〜９００ミクロン、３０ミクロン〜７００ミクロンまたは５０ミクロン〜５００ミクロンの範囲であってもよい。
【００２４】
さらなる実施形態では、ガラス組成物の特定の用途において所望されるように、ガラス組成物の厚さは、コート−ドライ−コート−ドライ−焼成またはコート−ドライ−焼成−コート−ドライ−焼成アプローチを繰り返して使用することによって築き上げるのをコントロールすることができる。ガラススラリーコートは乾燥させることができ、連続したコートを乾燥したガラス粉末上に繰り返して沈着させて所望の厚さを達成することができる。それぞれの連続コートに対して、別のコートを塗布する前に以前のコートを乾燥させることが望ましく、次いでマルチコートを単一の熱処理で一緒に焼成することができる。あるいは、ガラス組成物の追加の層を既に焼成された層の上に沈着させることができ、そしてこのプロセスを複数回繰り返して所望の厚さを達成することができる。
【００２５】
本明細書に記述したＣＴＥは、２５℃〜７００℃で測定したＣＴＥである。上述のアニーリング条件と併せて、ＣＴＥは、少なくとも１０．３ｐｐｍ／℃または少なくとも１０．６ｐｐｍ／℃等の、少なくとも９．０ｐｐｍ／℃であってもよい。別の実施形態では、ガラス組成物は、１２．７ｐｐｍ／℃以下、または１２．５ｐｐｍ／℃以下等の、１３．０ｐｐｍ／℃以下のＣＴＥを有してもよい。さらに別の実施形態では、ガラス組成物は、９．０ｐｐｍ／℃〜１３．０ｐｐｍ／℃、１０．３ｐｐｍ／℃〜１２．７ｐｐｍ／℃または１０．６ｐｐｍ／℃〜１２．５ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有してもよい。ガラス組成物の用途に応じて、ガラス組成物のＣＴＥは、シールされ、ボンドされまたはジョイントされる材料のそれに密接に合わせることができる。例えば、１１．０ｐｐｍ／℃〜１２．５ｐｐｍ／℃の範囲のＣＴＥを有するガラス組成物は、ＳＯＦＣと共に使用するのによく適している。別の実施形態では、１０．６ｐｐｍ／℃〜１２．５ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有するガラス組成物は、酸素輸送膜（ＯＴＭ）と共に使用するのに適し得る。
【００２６】
本明細書に記述した実施形態は、ガラス組成物が比較的低温で形成され、なお所望のＣＴＥを得ることを可能にする。ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の量の柔軟性は、ガラス組成物を特定の用途に合わせて調整することを可能にすることができる。比較的低いアニーリング温度は、不都合な材料相互作用のリスクがより低いガラス組成物を使用してシール、ボンドまたはジョイントを可能にする。
【００２７】
多くの異なる態様および実施形態が可能である。それらの態様および実施形態のいくつかは、本明細書で記述される。本明細書を読んだ後、当業者は、それらの態様および実施形態が単なる例示であり、本発明の範囲を限定しないことを理解するであろう。実施形態は、以下に列挙する実施形態のいずれか一つ以上に従ってよい。
【００２８】
実施形態１。本発明の方法は、
第１の材料を第２の材料と接触させて配置することを含み、ここで第１の材料は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢａＯを含むガラス前駆体材料を含み、そして第２の材料は、金属、金属合金、金属化合物、セラミック材料またはその任意の組み合わせを含み、および
前記第１の材料をアニールして前記第２の材料と接触するガラス組成物を形成することを含み、ここでアニーリングを単一温度で行い、前記ガラス組成物は、少なくとも３０体積％の結晶画分を有する。
【００２９】
実施形態２。本発明の方法は、
第１の材料を第２の材料と接触させて配置することを含み、ここで第１の材料は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢａＯを含むガラス前駆体材料を含み、そして第２の材料は、金属、金属合金、金属化合物、セラミック材料またはその任意の組み合わせを含み、および
前記ガラス組成物をアニールして前記第２の材料と接触するガラス組成物を形成することを含み、ここでアニーリングを、７５０℃〜１０００℃の範囲の単一温度で行う。
【００３０】
実施形態３。アニーリングを、少なくとも７５０℃、少なくとも７７５℃または少なくとも８００℃の温度で行う、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００３１】
実施形態４。アニーリングを、１０００℃以下、９７５℃以下または９５０℃以下の温度で行う、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００３２】
実施形態５。アニーリングを、７５０℃〜１０００℃、７７５℃〜９７５℃または８００℃〜９５０℃の範囲の温度で行う、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００３３】
実施形態６。アニーリングを、少なくとも２時間、少なくとも３時間または少なくとも４時間の時間行う、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００３４】
実施形態７。アニーリングを、２４時間以下、１６時間以下または１２時間以下の時間行う、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００３５】
実施形態８。アニーリングを、２時間〜２４時間、３時間〜１６時間または４時間〜１２時間の範囲の時間行う、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００３６】
実施形態９。本発明の方法は、
第１の材料を第２の材料と接触させて配置することを含み、ここで第１の材料は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢａＯを含むガラス前駆体材料を含み、そして第２の材料は、金属、金属合金、金属化合物、セラミック材料またはその任意の組み合わせを含み、および
前記第１の材料をアニールして前記第２の材料と接触するガラス組成物を形成することを含み、ここでアニーリングを、
第１の部分を初回は第１の温度で行い、そして
第２の部分を二回目は第２の温度で行い、
ここで、
前記第１の温度は前記第２の温度と異なり、そして
前記初回、前記二回目または前記初回および前記二回目のそれぞれは、少なくとも９時間である。
【００３７】
実施形態１０。前記第１の部分、前記第２の部分または前記第１および前記第２の部分のそれぞれを、少なくとも７５０℃、少なくとも７７５℃または少なくとも８００℃の温度で行う、実施形態９に記載の方法。
【００３８】
実施形態１１。前記第１の部分、前記第２の部分または前記第１および前記第２の部分のそれぞれを、１０００℃以下、９７５℃以下または９５０℃以下の温度で行う、実施形態９または１０に記載の方法。
【００３９】
実施形態１２。前記第１の部分、前記第２の部分または前記第１の部分および前記第２の部分のそれぞれを、７５０℃〜１０００℃、７７５℃〜９７５℃または８００℃〜９５０℃の範囲の温度で行う、実施形態９〜１１のいずれか一つに記載の方法。  
【００４０】
実施形態１３。アニーリングを、２４時間以下、１６時間以下または１２時間以下の時間行う、実施形態９〜１２のいずれか一つに記載の方法。  
【００４１】
実施形態１４。アニーリングを真空下で行う、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００４２】
実施形態１５。アニーリングを大気圧で行う、実施形態１〜１３のいずれか一つに記載の方法。  
【００４３】
実施形態１６。アニーリングを大気圧より高い圧力で行う、実施形態１〜１３のいずれか一つに記載の方法。  
【００４４】
実施形態１７。アニーリングを空気中で行う、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００４５】
実施形態１８。アニーリングを、空気とは異なる分圧のＮ２、空気とは異なる分圧のＯ２、空気とは異なる分圧の希ガスまたはその任意の組み合わせ中で行う、実施形態１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
【００４６】
実施形態１９。アニーリングを空気とは異なる分圧のＡｒ中で行う、実施形態１〜１６および１８のいずれか一つに記載の方法。
【００４７】
実施形態２０。前記ガラス組成物が、少なくとも９．０ｐｐｍ／℃、少なくとも１０．３ｐｐｍ／℃または少なくとも１０．６ｐｐｍ／℃の２５℃〜７００℃の熱膨張係数を有する、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００４８】
実施形態２１。前記ガラス組成物が、１３．０ｐｐｍ／℃以下、１２．７ｐｐｍ／℃以下または１２．５ｐｐｍ／℃以下の２５℃〜７００℃の熱膨張係数を有する、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００４９】
実施形態２２。前記ガラス組成物が、９．０ｐｐｍ／℃〜１３．０ｐｐｍ／℃、１０．３ｐｐｍ／℃〜１２．７ｐｐｍ／℃または１０．６ｐｐｍ／℃〜１２．５ｐｐｍ／℃の２５℃〜７００℃の熱膨張係数を有する、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００５０】
実施形態２３。前記ガラス組成物が、少なくとも３０体積％、少なくとも４０体積％または少なくとも５０体積％の結晶画分を有する、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００５１】
実施形態２４。前記ガラス組成物が、８０体積％以下、７０体積％超または６０体積％超の結晶画分を有する、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００５２】
実施形態２５。前記ガラス組成物が、３０体積％〜８０体積％、４０体積％〜７０体積％または５０体積％〜６０体積％の範囲の結晶画分を有する、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００５３】
実施形態２６。前記ガラス組成物が、少なくとも１ミクロン、少なくとも１１ミクロンまたは少なくとも１５ミクロンのサイズを有する微結晶を有する、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００５４】
実施形態２７。前記ガラス組成物が、５５ミクロン以下、５０ミクロン以下または４５ミクロン以下のサイズを有する微結晶を有する、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００５５】
実施形態２８。前記ガラス組成物が、１ミクロン〜５５ミクロン、１１ミクロン〜５０ミクロンまたは１５ミクロン〜４５ミクロンの範囲のサイズを有する微結晶を有する、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００５６】
実施形態２９。前記ガラス組成物が、シール、ボンドまたはジョイントの一部の中にある、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００５７】
実施形態３０。前記ガラス組成物が、少なくとも１ミクロン、少なくとも５ミクロン、少なくとも２０ミクロン、少なくとも３０ミクロンまたは少なくとも５０ミクロンの範囲の厚さを有する、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００５８】
実施形態３１。前記ガラス組成物が、１０，０００ミクロン以下、５０００ミクロン以下、９００ミクロン以下、７００ミクロン以下または５００以下の厚さを有する、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００５９】
実施形態３２。前記ガラス組成物が、１ミクロン〜１００００ミクロン、５ミクロン〜５０００ミクロン、２０ミクロン〜９００ミクロン、３０ミクロン〜７００ミクロンおよび５０ミクロン〜５００ミクロンの範囲の厚さを有する、前記実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００６０】
実施形態３３。前記ガラス組成物中のＳｉＯ２：ＢａＯのモル比が、少なくとも０．６：１、少なくとも０．８：１または少なくとも１：１である、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００６１】
実施形態３４。前記ガラス組成物中のＳｉＯ２：ＢａＯのモル比が、６：１以下、５：１以下または４：１以下である、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００６２】
実施形態３５。前記ガラス組成物中のＳｉＯ２：ＢａＯのモル比が、０．６：１および８：１、０．８：１〜５：１、または１：１および４：１の範囲内である、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００６３】
実施形態３６。前記ガラス組成物中のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３のモル比が少なくとも１：１、少なくとも２：１または少なくとも３：１である、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００６４】
実施形態３７。前記ガラス組成物中のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３のモル比が９：１以下、８：１以下または７：１以下である、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００６５】
実施例３８。前記ガラス組成中のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３のモル比が１：１および９：１、２：１〜８：１、または３：１および７：１の範囲内である、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００６６】
実施例３９。前記ガラス組成物が、１モル％〜９．９モル％、１．５モル％〜９モル％または２モル％〜８モル％の範囲のＡｌ２Ｏ３含有量を有する、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。  
【００６７】
実施形態４０。ガラス組成物が、少なくとも１モル％、少なくとも１．５モル％または少なくとも２モル％のＡｌ２Ｏ３含有量を有する、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００６８】
実施形態４１。ガラス組成物が、９．９モル％以下、少なくとも９モル％または少なくとも８モル％のＡｌ２Ｏ３含有量を有する、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００６９】
実施形態４２。ガラス組成物が、１モル％〜９．９モル％、１．５モル％〜９モル％または２モル％〜８モル％の範囲のＡｌ２Ｏ３含有量を含む、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００７０】
実施形態４３。ガラス組成物が、少なくとも５６モル％、少なくとも５８モル％または少なくとも６０モル％のＳｉＯ２含量を有する、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００７１】
実施形態４４。ガラス組成物が、６９モル％以下、少なくとも６７モル％または少なくとも６５モル％のＳｉＯ２含有量を有する、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００７２】
実施形態４５。ガラス組成物が、５６モル％〜６９モル％、５８モル％〜６７モル％または６０モル％〜６５モル％の範囲のＳｉＯ２含有量を有する、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。  
【００７３】
実施形態４６。ガラス組成物が、少なくとも２８モル％、少なくとも２９モル％または少なくとも３０モル％のＢａＯ含量を有する、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００７４】
実施形態４７。ガラス組成物が、３６モル％以下、少なくとも３５モル％、または少なくとも３４モル％のＢａＯ含有量を有する、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００７５】
実施形態４８。ガラス組成が、２８モル％〜３６モル％、２９モル％〜３５モル％または３０モル％〜３４モル％の範囲のＢａＯ含有量を有する、前記実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００７６】
実施形態４９。前記ガラス組成物が、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２またはそれらの任意の組み合わせを含む微量酸化物を含む、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００７７】
実施形態５０。前記微量酸化物が０．５モル％以下の量である、実施形態４９に記載の方法。
【００７８】
実施形態５１。前記第２の材料が、金属、金属合金または金属化合物である、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００７９】
実施形態５２。前記金属が、ニッケル、チタン、タングステンまたはそれらの任意の組み合わせを含む、実施形態５１に記載の方法。
【００８０】
実施形態５３。前記第２の材料がセラミックである、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００８１】
実施形態５４。前記セラミックが、ジルコニウム、イットリウム、ストロンチウム、チタン、マンガン、ランタン、クロム、アルミニウム、カルシウム、またはそれらの任意の組み合わせの酸化物を含む、実施形態５３に記載の方法。
【００８２】
実施形態５５。前記第二の材料が燃料電池の電極の一部である、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００８３】
実施形態５６。前記第二の材料が燃料電池の電解質の一部である、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。  
【００８４】
実施形態５７。前記第二の材料が燃料電池用のマニホールドの一部である、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。  
【００８５】
実施形態５８。前記第二の材料が燃料電池用の相互接続部の一部である、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。  
【００８６】
実施形態５９。前記第二の材料が酸素輸送膜の一部である、先の実施形態のいずれか一つに記載の方法。  
【００８７】
実施形態６０。先の実施形態のいずれか一つに記載の方法によって形成された前記材料および前記ガラス組成物を含む物品。
【実施例】
【００８８】
上述のような実施形態に従って形成された実施例は、比較的低温のアニーリングを許容可能なＣＴＥおよび良好な結晶化フラクションを備えたガラス組成物を形成するために使用できることを実証するために提示される。本実施例は、説明するためのものであり、添付の特許請求の範囲を限定するものではない。
【００８９】
試料を以下の表１に示す組成で調製した。
【００９０】
【表１】
2017534555.tif 000003
【００９１】
試料Ａ〜Ｄのそれぞれの一部分を８５０℃で８時間アニールし、試料Ａ〜Ｄの別の部分を９００℃で８時間アニールし、そして、試料Ａ〜Ｄのそれぞれのさらなる部分を８５０℃で１２時間アニールして、続いて９００℃で１２時間アニールした。すべてのアニールを空気中で大気圧で行った。
【００９２】
ＣＴＥを、２５℃〜７００℃の温度範囲にわたって測定した。図１は、データを備えた棒グラフを含む。同じアニーリング条件に対して、Ａｌ２Ｏ３含有量が増加するにつれてＣＴＥが減少する。試料Ａ〜Ｄは、ＳＯＦＣ中での使用に適しており、そしてそのような試料のうち、試料Ａは、ＳＯＦＣ中の材料により密接に適合するＣＴＥを有する。試料Ｂ〜Ｄは、いくつかのアニーリング条件に対して使用することができる。材料の相互作用は、温度および時間が増加するにつれてより重要になり得る。したがって、試料Ａは、８５０℃で８時間アニールした時、他のアニーリング条件と比較して、ＳＯＦＣに対してＣＴＥの良好な組み合わせ、および比較的低い温度および時間に起因する不都合な材料相互作用のより低い可能性を有する。他の試料は、他の特定の用途に適し得る。例えば、ＳＯＦＣの電解質層は、１０．５ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有し、試料Ｂは、電解質層と共に使用するのにより適し得る。  
【００９３】
図２〜図４は、それぞれ試料Ｂ〜Ｄの顕微鏡写真を含み、そのうち試料Ｂ〜Ｄのミクロ構造が示されている。これらの試料の各々を９００℃で８時間アニールした。結晶化は、これらの試料において資料間で目に見える差異を伴って見ることができる。  
【００９４】
本明細書に開示された方法は、９００℃より高い温度で電気化学デバイスの金属材料でしばしば起こる、不都合な材料相互作用および金属拡散を減少させるための低温アニーリングを巧みに活用する。本方法に従って形成されたガラス組成物は、一般に適切な結晶化および良好な焼結性を実証する。さらに、有利なＣＴＥを有するガラス組成物は、電気化学装置または、酸素輸送膜、水素輸送膜、セラミック膜反応器等の、シールが高ＣＴＥ材料の間で要求される様々なイオン輸送装置、または高温電解での使用のために適用することができる。本明細書に開示されるガラス組成物および方法は、これらの用途において所望されるような、堅牢で、密閉されたシール、ジョイント、またはボンドを提供し、そしてシーラントとデバイスとの間のＣＴＥの不一致による熱応力を最小限に抑えることにより、より長いデバイスの寿命に貢献することを期待することができる。
【００９５】
なお、一般的な説明または実施例において上述の活動のすべてが必要であるとは限らず、特定の活動の一部分が必要でなくてもよく、記載されたそれらに加えて一つ以上のさらなる活動が行われてもよい。さらに、活動が列挙される順序は、必ずしもそれらが行われる順序ではない。
【００９６】
明瞭にするために、別個の実施形態の文脈において本明細書に記載される特定の特徴はまた、単一の実施形態での組み合わせで提供されてもよい。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈で記載される様々な特徴はまた、別々にまたは任意のサブコンビネーションで提供されてもよい。さらに、範囲内に記載された値への言及は、その範囲内の各々のおよびあらゆる値を含む。
【００９７】
利点、他の利益、および問題に対する解決策は、特定の実施形態に関して上述されている。しかしながら、利点、利益、問題に対する解決策、およびいかなる利点、利益、または発生するかまたは顕著になる解決策を起こし得るいかなる一つまたは複数の特徴は、請求項のいずれかまたはすべての重要な、必要な、または必須の特徴として解釈されるべきではない。
【００９８】
本明細書に記載された実施形態の明細書および図は、様々な実施形態の構成の一般的な理解を提供することを意図している。明細書および図は、本明細書に記載の構成または方法を使用する装置およびシステムの要素および特徴のすべての網羅的かつ包括的な説明としての役割を果たすことを意図するものではない。別の実施形態はまた、単一の実施形態での組み合わせで提供することも可能で、逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈で説明される様々な特徴はまた、別にまたは任意のサブコンビネーションで提供することも可能である。さらに、範囲内に記載された値への言及は、その範囲内の各々のおよびあらゆる値を含む。多くの他の実施形態は、本明細書を読んだ後にのみ当業者に明らかであり得る。本開示の範囲から逸脱することなく、構造的置換、論理的置換、または他の変更を行ってもよいように、他の実施形態を使用してもよく本開示から誘導してもよい。したがって、本開示は限定的ではなく例示的なものとみなされるべきである。
【図１】
2017534555.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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