(57)【要約】  少なくとも１つの第１の（メタ）アクリレートモノマーと、少なくとも１つの第２の（メタ）アクリレートモノマーと、を含むハードコート組成物であって、第１の（メタ）アクリレートモノマーが、少なくとも３つの（メタ）アクリレート基及びＣ２〜Ｃ４アルコキシ繰り返し単位を含み、（メタ）アクリレート基当たりの分子量が約２２０〜３７５ｇ／モルであり、第２の（メタ）アクリレートモノマーが、少なくとも３つの（メタ）アクリレート基を含む、ハードコート組成物を本明細書に記載する。ハードコート組成物は、共重合性表面処理及び非共重合性シラン表面処理を含むシリカ等の無機酸化物ナノ粒子を更に含む。また、このような硬化したハードコート組成物を含む保護フィルム、ディスプレイ、及びタッチスクリーン等の物品についても記載する。【選択図】図２
2017508828.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの第１の（メタ）アクリレートモノマーと、少なくとも１つの第２の（メタ）アクリレートモノマーと、少なくとも３０重量％固形分の無機酸化物ナノ粒子と、を含むハードコート組成物であって、
前記第１の（メタ）アクリレートモノマーが、少なくとも３つの（メタ）アクリレート基及びＣ２〜Ｃ４アルコキシ繰り返し単位を含み、（メタ）アクリレート基当たりの分子量が約２２０〜３７５ｇ／モルであり、
前記第２の（メタ）アクリレートモノマーが、少なくとも３つの（メタ）アクリレート基を含み、
前記無機酸化物ナノ粒子が、共重合性表面処理及び非共重合性シラン表面処理を含む、ハードコート組成物。
【請求項２】
前記非共重合性シラン表面処理が、フリーラジカル重合性基を有しない、請求項１に記載のハードコート組成物。
【請求項３】
前記非共重合性シラン表面処理が、一般式Ｘ−Ｌ−ＳｉＲｍ（ＯＲ１）３−ｍを有する、請求項２に記載のハードコート組成物。
（式中、Ｘは、３〜１２個の炭素原子を含む有機基であり；
Ｌは、有機二価連結基又は共有結合であり；
Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり；
Ｒ１は、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
ｍは、０〜２である。）
【請求項４】
前記非共重合性シラン表面処理が、２２〜２９ダイン／ｃｍの表面張力を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハードコート組成物。
【請求項５】
前記共重合性表面処理が、一般式：Ｘ１−Ｌ１−ＳｉＲｍ（ＯＲ１）３−ｍを有するシラン表面処理である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハードコート組成物。
（式中、Ｘ１は、フリーラジカル重合性基であり；
Ｌ１は、二価連結基又は共有結合であり；そして、
Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり；
Ｒ１は、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
ｍは、０〜２である。）
【請求項６】
前記共重合性表面処理が、２２〜２９ダイン／ｃｍの表面張力を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のハードコート組成物。
【請求項７】
前記無機酸化物ナノ粒子が、シリカを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のハードコート組成物。
【請求項８】
前記無機酸化物ナノ粒子が、５０〜２００ｎｍの平均粒径を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のハードコート組成物。
【請求項９】
前記組成物が、５０ｎｍ未満の平均粒径を有する無機酸化物ナノ粒子を最大１０重量％固形分含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のハードコート組成物。
【請求項１０】
前記無機酸化物ナノ粒子が、最大８０重量％固形分の量で存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のハードコート組成物。
【請求項１１】
前記第１の（メタ）アクリレートモノマーが、前記ハードコート組成物の５〜３０重量％固形分の量で存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のハードコート組成物。
【請求項１２】
前記第２の（メタ）アクリレートモノマーが、前記ハードコート組成物の１０重量％〜５０重量％固形分の量で存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のハードコート組成物。
【請求項１３】
前記第２の（メタ）アクリレートモノマーが、少なくとも４、５又は６個の（メタ）アクリレート基を含む、請求項１２に記載のハードコート組成物。
【請求項１４】
前記第２の（メタ）アクリレートモノマーが、Ｃ２〜Ｃ４アルコキシ繰り返し単位を含まない、請求項１２又は１３に記載のハードコート組成物。
【請求項１５】
前記ハードコートが、フッ素化添加剤又はシリコーン添加剤を更に含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のハードコート組成物。
【請求項１６】
硬化した前記ハードコートが、
ｉ）磨耗試験によるヘイズ変化が５％未満である；
ｉｉ）直径２２ｍｍのマンドレルを用いて試験したときに亀裂が生じない；
ｉｉｉ）＃８Ｈの鉛筆及び７５０グラムの重りを用いてＪＩＳＫ５６０００に従って試験したときに亀裂が生じない；
ｉｖ）カールが２５ｍｍ未満である；
又はｉ）〜ｉｖ）の任意の組み合わせを示す、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のハードコート組成物。
【請求項１７】
光透過性ポリマーフィルムと、前記光透過性ポリマーフィルムの１つの主表面又は両主表面上に配置される、硬化した請求項１〜６のいずれか一項に記載のハードコート組成物とを含む、保護フィルム物品。
【請求項１８】
光透過性表面を含むディスプレイ物品であって、前記表面が、請求項１６に記載の保護フィルムを含む、ディスプレイ物品。
【請求項１９】
光透過性表面を含むディスプレイ物品であって、前記表面が、硬化した請求項１〜１６のいずれか一項に記載のハードコートを含む、ディスプレイ物品。
【請求項２０】
前記ディスプレイ物品が、電光ディスプレイである、請求項１８又は１９に記載のディスプレイ物品。
【請求項２１】
前記光透過性ポリマーフィルムと硬化した前記ハードコート組成物との間に配置されるプライマー層を更に含む、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の保護フィルム物品又はディスプレイ物品。
【請求項２２】
前記ディスプレイ物品が、タッチスクリーンを含む、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のディスプレイ物品。
【請求項２３】
請求項１７に記載の保護フィルムを含む、タッチスクリーン又はタッチセンサ基材。
【請求項２４】
硬化した請求項１〜１６のいずれか一項に記載のハードコートを含む、タッチスクリーン又はタッチセンサ基材。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
少なくとも１つの第１の（メタ）アクリレートモノマーと、少なくとも１つの第２の（メタ）アクリレートモノマーと、少なくとも３０重量％固形分の無機酸化物ナノ粒子と、を含むハードコート組成物であって、
第１の（メタ）アクリレートモノマーが、少なくとも３つの（メタ）アクリレート基及びＣ２〜Ｃ４アルコキシ繰り返し単位を含み、（メタ）アクリレート基当たりの分子量が約２２０〜３７５ｇ／モルであり、
第２の（メタ）アクリレートモノマーが、少なくとも３つの（メタ）アクリレート基を含み、
無機酸化物ナノ粒子が、共重合性表面処理及び非共重合性シラン表面処理を含む、ハードコート組成物について本明細書に記載する。
【０００２】
非共重合性シラン表面処理は、フリーラジカル重合性基を有しない。
【０００３】
幾つかの実施形態では、非共重合性シラン表面処理は、一般式
Ｘ−Ｌ−ＳｉＲｍ（ＯＲ１）３−ｍ
を有する。（式中、Ｘは、３〜１２個の炭素原子を含む有機基であり；
Ｌは、有機二価連結基又は共有結合であり；
Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり；
Ｒ１は、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
ｍは、０〜２である。）
【０００４】
他の実施形態では、非共重合性シラン表面処理は、２２〜２９ダイン／ｃｍの表面張力を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】タッチスクリーンの概略断面図である。
【図２】タッチセンサ基材の概略断面図である。
【図３】電光ディスプレイに接合されたタッチスクリーンの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、重合性樹脂組成物及び無機酸化物ナノ粒子を含むハードコート組成物、並びにこのような硬化したハードコートを含む保護フィルム及び（例えば、電光）ディスプレイ等の物品に関する。好ましい実施形態では、ハードコートは、高い透明性、低いヘイズ、及び高い耐久性を有する、ガラスの特性に近づく。
【０００７】
重合性樹脂組成物は、少なくとも３つの（メタ）アクリレート基及びアルコキシ（すなわち、アルキレンオキシド）繰り返し単位を含む、少なくとも１つの第１の（メタ）アクリレートモノマーを含む。アルコキシ繰り返し単位（すなわち、アルキレンオキシド）は、典型的に、式−［Ｏ−Ｌ］−を有する。（式中、Ｌは、直鎖又は分枝状アルキレンである。）幾つかの実施形態では、アルキレンは、直鎖又は分枝状Ｃ２〜Ｃ６アルキレンである。このようなモノマーは、以下の一般式：
【０００８】
【化１】
2017508828.tif 000003
によって表すことができる。（式中、Ｒ１は、Ｈ又はメチルであり、Ｒは、三価有機残基であり；各ｍについて、Ｌは、独立して、直鎖又は分枝状Ｃ２〜Ｃ６アルキレンであり；各ｐについて、ｍは、独立して、少なくとも１、２、又は３かつ３０又は２５以下である。）幾つかの実施形態では、ｍは、２０、又は１５、又は１０以下である。
【０００９】
幾つかの実施形態では、第１の（メタ）アクリレートモノマーは、エチレンオキシド繰り返し単位等の直鎖状アルコキシ繰り返し単位を含む。このようなモノマーは、以下の一般式：
Ｒ（（ＯＣｎＨ２ｎ）ｍＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ６）＝ＣＨ２）ｐ
によって表すことができる。（式中、Ｒは、価数ｐを有する有機残基であり、ｎは、アルコキシ繰り返し単位の炭素原子の数であり、ｍは、アルコキシ繰り返し単位の数であり、Ｒ６は、水素又はメチルであり、ｐは、少なくとも３である。）各ｍについて、ｎは、独立して、１〜４であってよい。幾つかの実施形態では、アルコキシ繰り返し単位の数ｍは、６超であり、典型的には、２０未満である。幾つかの実施形態では、ｐは、少なくとも４、又は５、又は６である。幾つかの実施形態では、Ｒは、任意で１つ以上の酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を更に含む、炭化水素残基である。幾つかの実施形態では、Ｒは、少なくとも３、４、５、又は６個の炭素原子、典型的には、１２個以下の炭素原子を含む。
【００１０】
他の実施形態では、第１の（メタ）アクリレートモノマーは、イソプロピレンオキシド及び／又はイソブチレンオキシド繰り返し単位等の分枝状アルコキシ繰り返し単位を含む。幾つかの実施形態のモノマーは、以下の一般式：
Ｒ（（ＯＣｎ（ＣＨ３）ｑＨ２ｎ−ｑ）ｍＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ６）＝ＣＨ２）ｐ
によって表すことができる。（式中、Ｒ及びｐは、既に記載したものと同様である。）分枝状イソプロピレンオキシド繰り返し単位の場合、ｎは２であり、ｑは１である。分枝状イソブチレンオキシド繰り返し単位の場合、ｎは２であり、ｑは２である。
【００１１】
少なくとも３つの（メタ）アクリレート基及びＣ２〜Ｃ４アルコキシ繰り返し単位を含む第１の（メタ）アクリレートモノマーは、直鎖及び／又は分枝状Ｃ２〜Ｃ４アルコキシ繰り返し単位の任意の組み合わせを含んでよい。したがって、第１の（メタ）アクリレートモノマーは、エチレンオキシド繰り返し単位のみ、プロピレンオキシド繰り返し単位のみ、ブチレンオキシド繰り返し単位のみ、及びこれらの組み合わせを含んでよい。１つの実施形態では、第１の（メタ）アクリレートモノマーは、エチレンオキシド繰り返し単位及びプロピレンオキシド繰り返し単位の両方の組み合わせを含む。
【００１２】
好ましい実施形態では、（メタ）アクリレート基の数で除した第１の（メタ）アクリレートモノマーの分子量は、約２２０〜３７５ｇ／モルである。あるいは、言い換えれば、（メタ）アクリレート基当たりの分子量は、（メタ）アクリレート当たり約２２０〜３７５ｇ／モルである。下記実施例で実証する通り、このような第１の（メタ）アクリレートモノマーを含むとガラス様ハードコートを提供しやすい。幾つかの実施形態では、（少なくとも１０マイクロメートルの厚さの）硬化したハードコートは、＃７Ｈの鉛筆及び７５０グラムの負荷を用いて試験したとき、亀裂を示さない。これに代えて又はこれに加えて、硬化したハードコートは、（実施例に記載の試験方法に従って）磨耗試験を行った後に５、又は４、又は３、又は２％未満のヘイズを示すように、十分に耐久性である。
【００１３】
このような基準を満たす市販のエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーとしては、例えば、下記実施例に更に記載する通り、Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能なＳＲ９０３５及びＳＲ５０２が挙げられる。このような基準を満たす他のモノマーは、例えば、下記実施例にも記載する通り、ポリアルキレンオキシドポリオールとアクリル酸とを反応させることによって、合成することができる。
【００１４】
硬化したハードコート組成物中の第１の（メタ）アクリレートモノマーの濃度は、典型的に、少なくとも５重量％であり、幾つかの実施形態では、少なくとも１０重量％固形分であり、一般的に、４０重量％、又は３５重量％、又は３０重量％、又は２５重量％固形分以下である。幾つかの実施形態では、第１のモノマーの濃度は、少なくとも１１、１２、１３、１４、又は１５重量％固形分である。幾つかの実施形態では、第１のモノマーの濃度は、５〜１０重量％固形分である。本明細書で使用するとき、重量％固形分とは、存在し得るなんらかの溶媒を蒸発させた後の、乾燥及び／又は硬化したハードコート組成物の合計量を指す。
【００１５】
ハードコート組成物の重合性樹脂は、少なくとも１つの第２のマルチ（メタ）アクリレートモノマーを含む。第２の（メタ）アクリレートモノマーは、第１のモノマーとは異なるモノマーである。
【００１６】
有用なマルチ（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーとしては、以下が挙げられる：
（ａ）ジ（メタ）アクリル含有モノマー、例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド修飾トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールアクリレート；
（ｂ）トリ（メタ）アクリル含有モノマー、例えば、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；
（ｃ）より高官能性の（メタ）アクリル含有モノマー、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びカプロラクトン修飾ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
【００１７】
例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、及びエポキシアクリレート等のオリゴマー（メタ）アクリルモノマーもまた用いてよい。
【００１８】
このような（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）；Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｗｏｏｄｌａｎｄ  Ｐａｒｋ，Ｎ）；及びＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）等の供給業者から広く入手可能である。
【００１９】
幾つかの実施形態では、ハードコート組成物は、少なくとも３つの（メタ）アクリレート官能基を含む第２の（メタ）アクリレートモノマーとして架橋剤（例えば、単独で）を含む。幾つかの実施形態では、第２の架橋モノマーは、少なくとも４、５又は６つの（メタ）アクリレート官能基を含む。アクリレート官能基は、（メタ）アクリレート官能基よりも好ましい傾向がある。
【００２０】
好ましい市販の架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から商標名「ＳＲ３５１」として市販されている）、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から商標名「ＳＲ４５４」として市販されている）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒから商標名「ＳＲ４４４」として市販されている）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒから商標名「ＳＲ３９９」として市販されている）、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒから商標名「ＳＲ４９４」として市販されている）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒから商標名「ＳＲ３６８」として市販されている）が挙げられる。
【００２１】
幾つかの実施形態では、第２の（例えば、架橋）モノマーは、Ｃ２〜Ｃ４アルコキシ繰り返し単位を含まない。
【００２２】
硬化したハードコート組成物中の第２のモノマーの合計量の濃度は、典型的に、少なくとも５重量％又は１０重量％固形分であり、一般的に、４０、３５、又は３０重量％固形分以下である。幾つかの実施形態では、第２のモノマーの合計量は、１０〜２５重量％固形分である。他の実施形態では、第２のモノマーの合計量は、５〜１５重量％固形分である。
【００２３】
他の実施形態では、ハードコート組成物は、少なくとも３つの（メタ）アクリレート官能基を含む架橋剤（例えば、Ｃ２〜Ｃ４アルコキシ繰り返し単位を有しない）及び少なくとも１つのジ（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマー等、２つ以上のモノマーのブレンドを含んでもよい。ジ（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーの濃度は、典型的に、全ハードコート組成物の１５、又は１０、又は５重量％固形分以下である。
【００２４】
ハードコート組成物は、得られるコーティングに機械的強度及び耐久性を付与する表面修飾無機酸化物粒子を含む。粒子は、典型的に、実質的に球の形状であり、サイズは比較的均一である。粒子は、実質的に単分散の粒径分布を有してもよく、又は実質的に単分散分布のものを２つ以上ブレンドすることによって得られる多峰性分布を有してもよい。無機酸化物粒子は、典型的に、凝集していない（実質的に分離している）が、その理由は、凝集すると、無機酸化物粒子の沈殿、又はハードコートのゲル化が生じ得るためである。
【００２５】
無機酸化物粒子のサイズは、著しい可視光の散乱を避けるように選択される。ハードコート組成物は、一般的に、少なくとも３０、４０、又は５０ｎｍかつ約２００、１７５、又は１５０ｎｍ以下の平均（非会合）一次粒径又は会合粒径を有する表面修飾無機酸化物ナノ粒子をかなりの量含む。ハードコート組成物がかなりの量のこのようなサイズの無機ナノ粒子を含まない場合、硬化したハードコートは、本明細書に記載する鉛筆硬度試験に供したときに亀裂が生じることがある。無機酸化物ナノ粒子の合計濃度は、典型的に、少なくとも３０、３５、又は４０重量％固形分、一般的には、９０、８０、又は７５重量％固形分以下、幾つかの実施形態では、７０、又は６５、又は６０重量％固形分以下である。
【００２６】
ハードコート組成物は、より小さなナノ粒子を最大約１０重量％固形分含んでもよい。このような無機酸化物ナノ粒子は、典型的に、少なくとも１ｎｍ又は５ｎｍかつ５０、４０、又は３０ｎｍ以下の平均（例えば、非会合）一次粒径又は会合粒径を有する。
【００２７】
無機酸化物粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を使用して、所与の直径の無機酸化物粒子の数を数えることによって測定することができる。無機酸化物粒子は、例えばシリカ等の単一の酸化物から本質的になっていてもよく又はなっていてもよく、あるいは酸化物との組み合わせを含んでいてもよく、又はある種の酸化物のコア（又は金属酸化物以外の材料のコア）上に別の種類の酸化物が析出したものを含んでいてもよい。シリカは、ハードコート組成物で利用される一般的な無機粒子である。無機酸化物粒子は、多くの場合、液体媒体中無機酸化物粒子のコロイド状分散液を含有するゾルの形態で提供される。ゾルは、様々な技術を用いて調製することができ、ヒドロゾル（水が液体媒体として機能する場合）、オルガノゾル（有機液体がこのように機能する場合）、及び混合ゾル（液体媒体が水及び有機液体の両方を含有する場合）を含む様々な形態であってよい。
【００２８】
水性コロイドシリカ分散液は、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から、例えば、製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７、２３２９、及び２３２９Ｋ等、商標名「Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｌｌｏｄｉａｌ  Ｓｉｌｉｃａｓ」として、又はＮｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から商標名Ｓｎｏｗｔｅｘ（商標）として市販されている。コロイドシリカの有機分散液は、商標名Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌ（商標）としてＮｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている。好適なヒュームドシリカとしては、例えば、Ｅｖｏｎｋｉ  ＤｅＧｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）から商標名「ＡｅｒｏｓｉｌシリーズＯＸ−５０」並びに製品番号−１３０、−１５０及び−２００として市販されている製品が挙げられる。また、ヒュームドシリカは、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬ）から商標名「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ  ２０９５」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ  Ａ１０５」、及び「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５」として市販されている。
【００２９】
光学特性、材料特性を最適化するため、又は全般的な組成物コストを低減させるために、複数の種類の無機酸化物粒子の混合物を用いることが望ましい場合がある。
【００３０】
シリカの代わりに又はシリカと組み合わせて、ハードコートは、様々な高屈折率無機ナノ粒子を含んでよい。このようなナノ粒子は、少なくとも１．６０、１．６５、１．７０、１．７５、１．８０、１．８５、１．９０、１．９５、２．００、又は更に高い屈折率を有する。高屈折率無機ナノ粒子としては、例えば、単独又は組み合わせのジルコニア（「ＺｒＯ２」）、チタニア（「ＴｉＯ２」）、酸化アンチモン、アルミナ、酸化スズが挙げられる。混合金属酸化物を用いてもよい。
【００３１】
高屈折率層に用いるジルコニアは、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商標名「Ｎａｌｃｏ  ＯＯＳＳＯＯ８」として、Ｂｕｈｌｅｒ  ＡＧ（Ｕｚｗｉｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から商標名「Ｂｕｈｌｅｒ  ｚｉｒｃｏｎｉａ  Ｚ−ＷＯ  ｓｏｌ」として、及びＮｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名ＮａｎｏＵｓｅ  ＺＲ（商標）として入手可能である。また、Ｚｉｒｃｏｎｉａナノ粒子は、米国特許公開第２００６／０１４８９５０号及び米国特許第６，３７６，５９０号に記載されているもののように調製することもできる。酸化アンチモンによって被覆される酸化スズ及びジルコニアの混合物を含むナノ粒子分散液（ＲＩ約１．９）は、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名「ＨＸ−０５Ｍ５」として市販されている。酸化スズナノ粒子分散液（ＲＩ約２．０）は、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から商標名「ＣＸ−Ｓ４０１Ｍ」として市販されている。また、ジルコニアナノ粒子は、米国特許第７，２４１，４３７号及び同第６，３７６，５９０号に記載されているもののように調製することもできる。
【００３２】
ハードコートの無機ナノ粒子は、好ましくは、表面処理剤で処理される。ナノサイズの粒子を表面処理することで、ポリマー樹脂中における安定した分散をもたらすことができる。好ましくは、粒子が重合性樹脂中に十分に分散して、実質的に均一な組成物が生じるように、表面処理はナノ粒子を安定させる。更に、安定化した粒子が硬化中に重合性樹脂と共重合又は反応できるように、ナノ粒子の表面の少なくとも一部を表面処理剤で修飾してもよい。表面修飾無機粒子に組み込むことにより、粒子の共有結合がフリーラジカル重合性有機成分の影響を受けやすくなり、より強固かつより均質なポリマー／粒子網状構造がもたらされる。
【００３３】
一般に、表面処理剤は、粒子表面に結合（共有結合、イオン結合、又は強力な物理吸着による結合）する第１の末端と、粒子の樹脂との相溶性をもたらす及び／又は硬化中に樹脂と反応する第２の末端とを有する。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン、及びチタン酸塩が挙げられる。処理剤の好ましい種類は、部分的には、金属酸化物表面の化学的性質によって決定される。シリカに対してはシランが好ましく、ケイ質充填剤に対しては他のものが好ましい。ジルコニア等の金属酸化物に対しては、シラン及びカルボン酸が好ましい。表面修飾は、モノマーとの混合に続いて又は混合の後に行ってよい。シランの場合、樹脂に組み込む前にシランを粒子又はナノ粒子の表面と反応させることが好ましい。表面修飾剤の必要量は、粒径、粒子の種類、修飾剤の分子量、及び修飾剤の種類等の幾つかの要因に依存する。一般的には、おおむね単層の修飾剤を粒子の表面に結合させることが好ましい。必要とされる結合手順又は反応条件はまた、使用される表面修飾剤に依存する。シランの場合、酸性又は塩基性条件下、高温で、約１〜２４時間表面処理することが好ましい。カルボン酸等の表面処理剤は、高温及び長時間を必要としない場合もある。
【００３４】
シラン表面処理は、無機酸化物（例えば、シリカ）分散液に添加するとき、１つ以上のアルコキシシラン基を含む。アルコキシシラン基は、水（ナノ粒子分散液中に存在）で加水分解されて、Ｓｉ−ＯＨ（ヒドロキシ基）を形成する。次いで、これらＳｉＯＨ基は、ナノシリカ表面上のＳｉＯＨ基と反応して、シラン表面処理されたナノシリカを形成する。
【００３５】
幾つかの実施形態では、無機酸化物（例えば、シリカ）ナノ粒子は、（例えば、共重合性又は非共重合性）シラン表面処理で別々に表面修飾され、ハードコートは、両種類の表面修飾無機酸化物（例えば、シリカ）ナノ粒子の混合物を含む。他の実施形態では、無機酸化物（例えば、シリカ）ナノ粒子は、共重合性及び非重合性シラン表面処理の両方で同時に表面修飾される。
【００３６】
無機酸化物（例えば、シリカ）ナノ粒子は、少なくとも１つの共重合性シラン表面処理を含む。共重合性シラン表面処理は、メタ（アクリル）又はビニル等のフリーラジカル重合性基を含む。フリーラジカル重合性基は、ハードコート組成物のフリーラジカル重合性（例えば、（メタ）アクリレート）モノマーと共重合する。
【００３７】
好適な（メタ）アクリルオルガノシランとしては、例えば、（メタ）アクリロイルアルコキシシラン、例えば、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルメトキシシラン、及び３−（アクリロイルオキシプロピル）ジメチルメトキシシランが挙げられる。幾つかの実施形態では、（メタ）アクリルオルガノシランが、アクリルシランよりも好ましいことがある。好適なビニルシランとしては、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペンオキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランが挙げられる。好適なアミノオルガノシランは、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００６／０１４７１７７号に記載されている。
【００３８】
好ましい実施形態では、共重合性シラン表面処理は、一般式
Ｘ１−Ｌ１−ＳｉＲｍ（ＯＲ１）３−ｍ；
を有し得る。（式中、Ｘ１は、（メタ）アクリル又はビニル等のフリーラジカル重合性基であり；
Ｌ１は、１〜１２個の炭素原子を有する有機二価連結基であり；
Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、最も典型的には、メチル又はエチルであり；
Ｒ１は、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル、最も典型的には、メチル又はエチルであり；
ｍは、０〜２である。）
【００３９】
典型的な実施形態では、Ｌ１は、アルキレン基である。幾つかの実施形態では、Ｌ１は、１、２、又は３個の炭素原子を有するアルキレン基である。他の実施形態では、Ｌ１は、フェニル又は（例えば、Ｃ１〜Ｃ４）アルキルフェニル等の芳香族基を含むか、又はそれからなる。
【００４０】
無機酸化物（例えば、シリカ）ナノ粒子は、少なくとも１つの非共重合性（例えば、シラン）表面処理、すなわち、フリーラジカル重合性基を有しない表面処理を更に含む。
【００４１】
好ましい実施形態では、非共重合性表面処理は、一般式：
Ｘ−Ｌ−ＳｉＲｍ（ＯＲ１）３−ｍ
を有するシラン表面処理化合物である。（式中、Ｘは、３〜１２個の炭素原子を含む有機基であり；
Ｌは、共有結合又は１〜１２個の炭素原子を有する有機二価連結基であり；
Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、最も典型的には、メチル又はエチルであり；
Ｒ１は、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル、最も典型的には、メチル又はエチルであり；そして、
ｍは、０〜２である。）
【００４２】
典型的な実施形態では、Ｌは、アルキレン基である。幾つかの実施形態では、Ｌ１は、１、２、又は３個の炭素原子を有するアルキレン基である。幾つかの実施形態では、Ｘは、フェニル等の芳香族基を含むか、又はそれからなる。幾つかの実施形態では、Ｘ−Ｌは、６−メチルヘプチル（すなわち、イソオクチル）等のアルキル基である。
【００４３】
幾つかの実施形態では、好ましい表面処理化合物は、表面張力によって特徴付けることができる。本明細書で使用するとき、表面張力とは、ＡＣＤ／ＰｈｙＣｈｅｍ  Ｓｕｉｔｅソフトウェアを用いることによって計算した、ｗｗｗ．ｃｈｅｍｓｐｉｄｅｒ．ｃｏｍによって報告されている値を指す。共重合性及び非共重合性シラン表面処理は、独立して、約２２〜２９ダイン／ｃｍの表面張力を有し得る。この範囲内の表面張力を有する代表的な表面処理は、以下の通りである。
【００４４】
【表１】
2017508828.tif 000004
【００４５】
幾つかの実施形態では、共重合性及び／又は非重合性シラン表面処理は、典型的に、少なくとも２３、２４、又は２５ダイン／ｃｍの表面張力を有する。幾つかの実施形態では、非重合性表面処理は、重合性表面張力とは表面張力が約２ダイン／ｃｍ以下異なる。
【００４６】
無機ナノ粒子は、任意で、当該技術分野において公知である様々な他の表面処理、例えば、６個より多い炭素原子を有する少なくとも１つの不揮発性モノカルボン酸を含む共重合性表面処理、又は（例えば、ポリエーテル）水溶性テールを含む非反応性表面処理を更に含んでよい。
【００４７】
表面処理化合物の合計量は、ハードコート組成物に添加される表面修飾無機酸化物（例えば、シリカ）ナノ粒子の濃度、及び無機酸化物（例えば、シリカ）ナノ粒子の粒径に依存して変動し得る。しかし、典型的に、ハードコートは、少なくとも０．５０、０．６０、０．７０、０．８０、又は０．９０重量％固形分の共重合性表面処理及び１０重量％固形分以下の共重合性表面処理を含む。例えば、３−（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシランの場合等、共重合性表面処理が比較的低分子量である場合、ハードコート組成物中の表面処理化合物の濃度は、典型的に、５、４、又は３重量％固形分以下、幾つかの好ましい実施形態では、２．５、２．０、１．５、又は１．０重量％固形分以下である。
【００４８】
ハードコートは、典型的に、少なくとも０．２０、０．３０、０．４０、０．５０重量％固形分の非重合性表面処理及び１０重量％固形分以下の共重合性表面処理を含む。幾つかの実施形態では、ハードコート組成物中の非重合性表面処理化合物の濃度は、典型的に、５重量％固形分以下、幾つかの好ましい実施形態では、４、３、又は２重量％固形分以下である。
【００４９】
非共重合性表面処理化合物の共重合性表面処理化合物に対する重量比は、変動し得る。幾つかの実施形態では、重量比は、１：１０〜５：１で変動し得る。幾つかの実施形態では、重合性表面処理化合物の重量による量は、非重合性表面処理の重量による量以上である。この実施形態では、重合性表面処理化合物の非重合性表面処理化合物に対する重量比は、約１：１〜約５：１であり得る。
【００５０】
乾燥及び硬化したハードコート中に非共重合性表面処理を含めると、耐磨耗性の改善及び／又はカールの低減が可能である。典型的な実施形態では、磨耗試験（実施例に更に記載する）によるヘイズの変化は、５、４、又は３％未満、好ましくは、２、１．５、又は１％未満である。最も好ましくは、ヘイズの変化はゼロである。しかし、０．１、０．２、０．３、０．４、又は０．５のヘイズの変化は、典型的に、許容可能である。カール（実施例に更に記載する）は、典型的に、３０又は２５ｍｍ未満であり、幾つかの実施形態では、２０、１５、又は１０ｍｍ未満である。乾燥及び硬化したハードコートは、＃８Ｈの鉛筆及び７５０グラムの重りを用いてＪＩＳＫ５６００−５−４：１９９９に従って試験したとき、亀裂を示し得ない。しかし、最終用途に応じて、より低い鉛筆硬度が好適な場合もある。また、乾燥及び硬化したハードコートは、２２、２１、又は２０ｍｍの直径を有するマンドレルを用いて試験したときも、亀裂を示し得ない。幾つかの実施形態では、乾燥及び硬化したハードコートは、１５又は１０ｍｍのマンドレルを用いて試験したとき、亀裂を示さない。更に、乾燥及び硬化したハードコートは、このような特性の様々な組み合わせを示し得る。乾燥及び硬化したハードコートの特性は、少なくとも部分的に、ハードコートの厚さ及びハードコートが配置される基材に依存する。本明細書で使用するとき、このような特性は、５ｍｉｌ（０．１３ｍｍ）の厚さを有するポリエステルフィルム上に配置される１４マイクロメートルの厚さを有する乾燥及び硬化したハードコートに関して記載される。
【００５１】
硬化を促進するために、本明細書に記載されている重合性組成物は、少なくとも１種のフリーラジカル熱開始剤及び／又は光開始剤を更に含んでよい。このような開始剤及び／又は光開始剤が存在する場合、これは、重合性組成物の総重量に基づいて、典型的には、重合性組成物の約１０重量％未満、より典型的には、約５重量％未満含まれる。フリーラジカル硬化技術は、当該技術分野において周知であり、そして、例えば、熱硬化法、及び電子ビーム又は紫外線等の放射線硬化法が挙げられる。有用なフリーラジカル光開始剤としては、例えば、国際公開第２００６／１０２３８３号に記載されているようなアクリレートポリマーのＵＶ硬化において有用であることが知られているものが挙げられる。
【００５２】
ハードコート組成物は、任意で、様々な添加剤を含んでもよい。例えば、シリコーン添加剤又はフッ素化添加剤を添加して、ハードコートの表面エネルギーを低下させることができる。
【００５３】
１つの実施形態では、ハードコートコーティング組成物は、例えば、米国特許第７，１７８，２６４号に記載されている、少なくとも０．００５、好ましくは少なくとも０．０１重量％固形分の１つ以上のペルフルオロポリエーテルウレタン添加剤を更に含む。ペルフルオロポリエーテルウレタン添加剤の合計量は、単独で又は他のフッ素化添加剤と組み合わせて、典型的に、最大０．５又は１重量％固形分である。
【００５４】
ペルフルオロポリエーテルウレタン材料は、好ましくは、イソシアネート反応性ＨＦＰＯ−材料から調製される。特に指定しない限り、「ＨＦＰＯ−」とは、メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３（式中、「ａ」は、平均２〜１５である）の末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−を指す。幾つかの実施形態では、ａは、平均３〜１０であるか、又は平均５〜８である。このような種は、一般に、ａについてある範囲の値を有するオリゴマーの分散物又は混合物として存在し、その結果、ａの平均値は非整数となることがある。例えば、１つの実施形態では、「ａ」は、平均６．２である。ＨＦＰＯ−ペルフルオロポリエーテル材料の分子量は、繰り返し単位の数（「ａ」）に依存して、約９４０ｇ／モル〜約１６００ｇ／モルで変動し、典型的には１１００ｇ／モル〜１４００ｇ／モルが好ましい。
【００５５】
１つの実施形態では、反応生成物は、以下の式：
Ｒｉ−（ＮＨＣ（Ｏ）ＸＱＲｆ）ｍ，−（ＮＨＣ（Ｏ）ＯＱ（Ａ）ｐ）ｎ；
のペルフルオロポリエーテルウレタン添加剤を含む。（式中、
Ｒｉは、マルチイソシアネートの残基であり；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ（式中、Ｒは、Ｈ又は１〜４個の炭素を有するアルキルである）であり；
Ｒｆは、式Ｆ（ＲｆｃＯ）ｘＣｄＦ２ｄ−（式中、各Ｒｆｃは、独立して、１〜６個の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基であり、各ｘは、２以上の整数であり、ｄは、１〜６の整数である）の基を含む一価ペルフルオロポリエーテル部分であり；
各Ｑは、独立して、少なくとも２の価数を有する連結基であり；
Ａは、（メタ）アクリル官能基−ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２（式中、Ｒ２は、１〜４個の炭素原子のアルキル基又はＨ又はＦである）であり；
ｍは、少なくとも１であり；ｎは、少なくとも１であり；ｐは、２〜６であり；ｍ＋ｎは、２〜１０であり；式中、下付き文字ｍ及びｎを有する各基は、Ｒｉ単位に結合している。）
【００５６】
Ｒｆ基に結合しているＱは、直鎖、分枝鎖、又は環含有連結基である。Ｑは、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレンを含み得る。Ｑは、任意で、Ｏ、Ｎ、及びＳ等のヘテロ原子並びにこれらの組み合わせを含んでもよい。Ｑはまた、任意で、カルボニル又はスルホニル等のヘテロ原子含有官能基、並びにこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００５７】
ＸがＯであるとき、Ｑは、典型的にはメチレンではなく、したがって、２個以上の炭素原子を含有する。幾つかの実施形態では、Ｘは、Ｓ又はＮＲである。幾つかの実施形態では、Ｑは、少なくとも２個の炭素原子を有するアルキレンである。他の実施形態では、Ｑは、アリーレン、アラルキレン、及びアルカリーレンから選択される直鎖、分枝鎖、又は環含有連結基である。更に他の実施形態では、Ｑは、Ｏ、Ｎ、及びＳ等のヘテロ原子並びに／又はカルボニル及びスルホニル等のヘテロ原子含有官能基を含有する。他の実施形態では、Ｑは、Ｏ、Ｎ、Ｓから選択されるヘテロ原子並びに／又はカルボニル及びスルホニル等のヘテロ原子含有官能基を任意で含有する分枝鎖又は環含有アルキレン基である。幾つかの実施形態では、Ｑは、例えば−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）６−、及び−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２−等のアミド基等の窒素含有基を含有する。
【００５８】
イソシアネート基のモル分率が１．０である場合、ペルフルオロポリエーテルウレタン添加剤材料を作製するのに使用されるｍ及びｎ単位の合計モル分率は、１．０以上である。ｍ：ｎのモル分率は、０．９５：０．０５〜０．０５：０．９５である。好ましくは、ｍ：ｎのモル分率は、０．５０：０．５０〜０．０５：０．９５である。より好ましくは、ｍ：ｎのモル分率は、０．２５：０．７５〜０．０５：０．９５、最も好ましくは、ｍ：ｎのモル分率は、０．２５：０．７５〜０．１０：０．９５である。ｍ：ｎのモル分率が合計１超、例えば、０．１５：０．９０である場合、ｍ単位が最初にイソシアネートにおいて反応し、わずかに過剰の（０．０５モル分率）のｎ単位が用いられる。
【００５９】
例えば、モル分率０．１５のｍ及びモル分率０．８５のｎ単位が導入される配合では、形成される生成物の一部の画分がｍ単位を含有しない生成物の分布が形成される。
【００６０】
ＨＤＩのビウレットと、１等量のＨＦＰＯオリゴマーアミドールＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（式中、「ａ」は平均２〜１５である）と、更に２等量のペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応生成物によって形成される１つの代表的な反応生成物を、以下の通り示す。
【００６１】
【化２】
2017508828.tif 000005
【００６２】
参照により本明細書に組み込まれる「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｒｅｐｅａｔ  Ｕｎｉｔｓ」と題された国際公開第２００６／１０２３８３号及び米国特許出願公開第２００８／０１２４５５５号に記載されているもの等のペルフルオロポリエーテルウレタンの調製においては、様々な他の反応物質が含まれてよい。
【００６３】
参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２００９／０２９４３８号に記載されているように、特定のシリコーン添加剤も、低いリント吸引力（lint attraction）と合わせて撥インク性を提供することが見出されている。このようなシリコーン（メタ）アクリレート添加剤は、一般に、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）主鎖、及び（メタ）アクリレート基で終端する少なくとも１つのアルコキシ側鎖を含む。アルコキシ側鎖は、任意で、少なくとも１つのヒドロキシル置換基を含んでもよい。このようなシリコーン（メタ）アクリレート添加剤は、様々な供給元から市販されており、例えば、Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅから商標名ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２３００、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２３００」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２５００」、及び「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２７００」として市販されている。これらのうち、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２１００」が最も低いリント引力を提供した。
【００６４】
ＮＭＲ分析に基づいて、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２１００」及び「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２５００」は、以下の化学構造：
【００６５】
【化３】
2017508828.tif 000006
を有すると考えられる。（式中、ｎは、１０〜２０であり、ｍは、０．５〜５である。）
【００６６】
幾つかの実施形態では、ｎは、１４〜１６であり、ｍは、０．９〜３である。分子量は、典型的には、約１０００ｇ／モル〜２５００ｇ／モルである。
【００６７】
シリコーン（メタ）アクリレート添加剤は、単独で又はペルフルオロポリエーテルウレタン添加剤と組み合わせて、ハードコート組成物に添加してよい。シリコーン（メタ）アクリレート添加剤の濃度は、ハードコート組成物の少なくとも約０．１０、０．２０、０．３０、０．４０、又は０．５０重量％固形分からハードコート組成物の１〜３重量％固形分の範囲であり得る。
【００６８】
熱重量分析（国際公開第２００９／０２９４３８号に記載の通り）に基づいて、１２重量％未満の残留含量を有するシリコーン（メタ）アクリレートから、セルロース表面引力試験に従って最低のヘイズ値が得られた。表面層（例えば、このようなシリコーン（メタ）アクリレート添加剤を含む）は、セルロース表面引力試験に従って、好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満、更により好ましくは５％未満のヘイズを有する。
【００６９】
硬化した表面層及びコーティングされた物品は、ペン（商標名「Ｓｈａｒｐｉｅ」として市販）からのインクが玉状化して別々の液滴になり、Ｋｉｍｂｅｒｌｙ  Ｃｌａｒｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ）から商標名「ＳＵＲＰＡＳＳ  ＦＡＣＩＡＬ  ＴＩＳＳＵＥ」として入手可能なティッシュ等の、ティッシュ又は紙タオルで露出面を拭くことによって容易に除去することができるとき、「撥インク性」を呈する。
【００７０】
重合性組成物は、フリーラジカル重合性材料を相溶性有機溶媒に溶解させることによって形成することができ、次いで、約４０〜６０％固形分の濃度でナノ粒子分散液（表面処理無機酸化物（例えば、シリカ）ナノ粒子を含む）と合わせてよい。単一の有機溶媒又は溶媒のブレンドを用いることができる。用いられるフリーラジカル重合性材料に応じて、好適な溶媒としては、アルコール（例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）又はエタノール等）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）等）、シクロヘキサノン又はアセトン、芳香族炭化水素（例えば、トルエン等）、イソホロン、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、エステル（例えば、ラクテート、アセテート、例えば、３Ｍから商標名「３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ  Ｔｈｉｎｎｅｒ  ＣＧＳ１０」（「ＣＧＳ１０」）」として市販されているようなプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３Ｍから商標名「３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ  Ｔｈｉｎｎｅｒ  ＣＧＳ５０」（「ＣＧＳ５０」）」として市販されているような２−ブトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ＤＥアセテート）、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（ＥＢアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、イソ−アルキルエステル（例えば、イソヘキシルアセテート、イソヘプチルアセテート、イソオクチルアセテート、イソノニルアセテート、イソデシルアセテート、イソドデシルアセテート、イソトリデシルアセテート、又は他のイソ−アルキルエステル）、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００７１】
ハードコート組成物は、単層又は複層として、従来のフィルム適用技術を使用して（例えば、ディスプレイ表面又はフィルム）基材に適用することができる。ディップコーティング、正転及び逆転ロールコーティング、巻線ロッドコーティング、並びにダイコーティング等を含む様々な技術を用いて、薄いフィルムを適用することができる。ダイコーターとしては、とりわけ、ナイフコーター、スロットコーター、スライドコーター、流体ベアリングコーター、スライドカーテンコーター、ドロップダイカーテンコーター、及び押出コーターが挙げられる。多くの種類のダイコーターが、文献に記載されている。通常、基材は連続ウェブのロールの形状であるのが好都合であるが、個々のシートにコーティングを塗布してもよい。
【００７２】
ハードコート組成物は、オーブン内で乾燥させて溶媒を除去し、次いで、例えば、Ｈ電球又は所望の波長の他のランプを用いて、好ましくは不活性雰囲気（酸素５０ｐｐｍ未満）下で紫外線に曝露することによって硬化させる。この反応機序によって、フリーラジカル重合性材料を架橋させる。
【００７３】
（すなわち、乾燥及び／又は硬化した）ハードコート表面層の厚さは、典型的に、少なくとも０．５マイクロメートル、１マイクロメートル、又は２マイクロメートルである。ハードコート層の厚さは、一般的に、５０、４０、３５、３０、又は２５マイクロメートル以下である。幾つかの実施形態では、厚さは、約５マイクロメートル〜２５マイクロメートルである。
【００７４】
その光学的透明度に起因して、本明細書に記載するハードコートは、光透過性フィルム基材又は光学ディスプレイに適用するのに特に有用である。光透過性基材は、ガラス等の広範な非ポリマー材料、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、（例えば、ビスフェノールＡ）ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリ（メチルメタアクリレート）等の様々な熱可塑性及び架橋されたポリマー材料、並びに二軸延伸ポリプロピレン等のポリオレフィンのいずれかを含むか又はこれらからなっていてよく、これらは、様々な光学デバイスにおいて一般に使用されている。更に、基材は、有機成分と無機成分との両方を有するハイブリッド材料を含んでもよい。基材及び硬化したハードコートは、少なくとも８０％、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％の透過率を有する。基材及び硬化したハードコートの初期ヘイズ（すなわち、磨耗試験前）は、１、又は０．５、又は０．４、又は０．２％未満であり得る。
【００７５】
本明細書に記載するハードコートは、保護フィルムを形成する光透過性フィルムの一方又は両方の主表面に適用し得る。
【００７６】
多層光学フィルム、微細構造フィルム（例えば、再帰反射シート及び輝度向上フィルム）、（例えば、反射性又は吸収性）偏光フィルム、拡散性フィルムに加えて、（例えば、二軸）リターダフィルム及び補償フィルムが挙げられるが、これらに限定されない様々な光透過性光学フィルムが、フィルム基材として使用するのに好適である。
【００７７】
大多数の用途について、基材の厚さは、好ましくは約０．５ｍｍ未満、より好ましくは約２０マイクロメートル〜約１００、１５０、又は２００マイクロメートルである。自己支持性ポリマーフィルムが好ましい。ポリマー材料は、例えば、押出成形及び押出フィルムの任意の１軸又は２軸配向等の従来のフィルム製造技術を使用してフィルムに成形することができる。基材と隣接する層との間の接着を改善するために、例えば化学処理、コロナ処理（例えば、空気又は窒素コロナ）、プラズマ、火炎、又は化学線によって基材を処理してよい。必要に応じて、ハードコートとの層間接着を増強させるため、任意の連結層又はプライマーを保護フィルム又はディスプレイ基材に適用してもよい。
【００７８】
光学的フリンジング（fringing）を低減するか又はなくすために、基材がハードコート層の屈折率に近い屈折率を有する、即ち、高屈折率層と０．０５未満、より好ましくは０．０２未満だけ異なることが好ましい。基材が高屈折率を有する場合、米国特許出願公開第２００８／０２７４３５２号に記載されているようなスルホポリエステル帯電防止プライマー等の高屈折率プライマーを用いてよい。あるいは、基材とハードコート層との中間（すなわち、中央値＋／−０．０２）の屈折率を有するフィルム基材又は電光ディスプレイ表面にプライマーを設けることによって、光学的フリンジングをなくすか又は低減することができる。また、光学的フリンジングは、ハードコートが適用される基材を粗面化することによってなくすか又は低減することもできる。例えば、基材表面は、９マイクロメートル〜３０マイクロメートルの微細研磨材で粗面化することができる。
【００７９】
ハードコートが適用される硬化したハードコート層又はフィルム基材は、光沢又は艶消し表面を有し得る。艶消しフィルムは、典型的には、典型的な光沢フィルムよりも透過率が低く、ヘイズ値が高い。例えば、ヘイズは、一般的に、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定したとき、少なくとも５％、６％、７％、８％、９％、又は１０％である。６０℃においてＡＳＴＭ  Ｄ  ２４５７−０３に従って測定したとき、光沢表面は、典型的に、少なくとも１３０の光沢を有するが、艶消し表面は、１２０未満の光沢を有する。
【００８０】
艶消し表面を提供するために、ハードコート表面を粗面化又は非平滑化することができる。これは、例えば、ビードブラスト又は他の方法で粗面化されている適切な用具でハードコート表面をエンボス加工することを含む当該技術分野において公知の様々な方法に加えて、米国特許第５，１７５，０３０号（Ｌｕら）及び同第５，１８３，５９７号（Ｌｕ）に記載されているように、適切な粗面化マスターに対して組成物を硬化させることによって実現することができる。
【００８１】
更に、様々な永続久的グレード及び除去可能なグレードの接着剤組成物を、硬化したハードコートとしてフィルム基材の反対側に提供してよい。感圧接着剤を使用する実施形態については、保護フィルム物品は、典型的に、除去可能な剥離ライナーを含む。ディスプレイ表面への適用中に、保護フィルム物品がディスプレイ表面に接着できるように、剥離ライナーを取り外す。
【００８２】
好適な接着剤組成物としては、（例えば、水素添加）ブロックコポリマー、例えば、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｗｅｓｔｈｏｌｌｏｗ，ＴＸ）から商標名「Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１６５７」として市販されているものに加えて、他の（例えば、類似の）熱可塑性ゴムが挙げられる。他の代表的な接着剤としては、アクリルベース、ウレタンベース、シリコーンベース、及びエポキシベース接着剤が挙げられる。経時的に又は屋外暴露時に接着剤が黄色化して光学ディスプレイの表示品質が劣化しないように、好ましい接着剤は、十分な光学的品質及び光安定性を有する。トランスファーコーティング、ナイフコーティング、スピンコーティング、ダイコーティング等の様々な公知のコーティング技術を使用して、接着剤を塗布することができる。代表的な接着剤は、米国特許出願公開第２００３／００１２９３６号に記載されている。このような接着剤類の幾つかは、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商標名８１４１、８１４２、及び８１６１として市販されている。
【００８３】
本明細書に記載するハードコート又は保護フィルムは、様々な携帯式及び非携帯式情報ディスプレイ物品において使用することができる。ディスプレイとしては、様々な電光及び非電光ディスプレイ物品が挙げられる。このようなディスプレイとしては、マルチキャラクター（multi-character）、特に、マルチライン・マルチキャラクターディスプレイ（例えば、液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）、プラズマディスプレイ、フロントプロジェクション及びリアプロジェクションディスプレイ、陰極線管（「ＣＲＴ」）、標識、並びにシングルキャラクター又はバイナリーディスプレイ（例えば、発光管（light emitting tube）（「ＬＥＤ」））、信号ランプ、スイッチが挙げられる。
【００８４】
電光ディスプレイ物品としては、ＰＤＡ、ＬＣＤテレビ（エッジリット及びダイレクトリットの両方）、携帯電話（ＰＤＡ／携帯電話の組み合せを含む）、タッチセンサ式スクリーン、腕時計、カーナビゲーションシステム、グローバルポジショニングシステム、深度探知機、計算機、電子書籍、ＣＤ及びＤＶＤプレイヤー、プロジェクションテレビスクリーン、コンピューターモニター、ノート型パソコンディスプレイ、機器計器、及び機器パネルカバーが挙げられるが、これらに限定されない。これらデバイスは、平面表示面又は曲面表示面を有してよい。好ましい実施形態では、ハードコート又はこのようなものを含む保護フィルムは、タッチスクリーンに引っ掻き傷がつくことを防ぐために用いられるカバーガラスの代わりに用いることができる。
【００８５】
１つの実施形態では、本明細書に記載する保護フィルム又は硬化したハードコート（例えば、ガラス基材に適用）は、タッチスクリーンの表面層、又はタッチセンサ基材のアセンブリを含むタッチセンサフィルム基材又はタッチモジュール等のこれらの部品である。
【００８６】
タッチスクリーンは、一般的に、スクリーンに触れることによってユーザがコンピュータと情報をやりとりすることができるように、ヒトの接触に対して感受性にすることができるコンピュータのディスプレイスクリーンの部品である。タッチスクリーンは、複数のタッチセンサ基材及び任意でカバーガラス又はカバーフィルムを含んでよい。タッチスクリーンはまた、タッチモジュールと呼ばれることもある。数種類のタッチスクリーンが存在する。投影型静電容量方式タッチスクリーンの代替（すなわち、非投影型静電容量方式）としては、抵抗膜方式タッチスクリーン、デジタル抵抗膜方式タッチスクリーン、表面弾性波方式タッチスクリーン、表面型静電容量方式タッチスクリーン、及び誘導容量方式タッチスクリーンが挙げられる。
【００８７】
投影型静電容量方式タッチスクリーンパネルは、電荷を伝送する材料でコーティングされる。投影型静電容量方式タッチスクリーンは、複数の導電性電極でパターン化してよい。パネルに接触があると、少量の電荷が電極に沿って接触点へと引っ張られる。各電極に接続された回路が電荷を測定し、処理用コントローラに情報を送る。様々な投影型静電容量方式タッチスクリーンが公知である。タッチスクリーンの例としては、それぞれ参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，０３０，８６０号；同第７，４６３，２４６号；同第７，６６３，６０７号；同第７，９３２，８９８号；同第８，１７９，３８１号；同第８，２４３，０２７号；同第２００８／０２６６２７３号；及び米国特許出願公開第２０１２／０２５６８７８号に記載されているものが挙げられる。
【００８８】
１つの実施形態では、一式のパターン化電極と、硬化したハードコート又は硬化したハードコートが保護表面層を形成するようにタッチセンサフィルム基材上に配置される硬化したハードコートを含む保護フィルムとを含むタッチセンサフィルム基材が記載される。図１を参照すると、一式のパターン化電極（例えば、米国特許第８，１７９，３８１号に記載されている）を有するタッチセンサフィルム基材１０４は、ハードコート１０７を含む保護フィルム基材１０６に（光学的に透明な接着剤１０５を用いて）接合され得る。あるいは、１０６は、ガラス基材であってもよい。
【００８９】
別の実施形態では、ハードコート１０７は、図２に図示するように、タッチセンサフィルム基材１０４上に直接配置してもよい。
【００９０】
別の実施形態では、一対のタッチセンサフィルム基材を含むタッチスクリーンが記載される。図１を参照すると、タッチスクリーン１００は、第１のセンサフィルム基材１０４に（光学的に透明な接着剤１０３を用いて）接合されている一式のパターン化電極（例えば、米国特許第８，１７９，３８１号に記載されている）を有する第２のセンサフィルム基材１０２を含む。タッチセンサフィルム基材１０４は、ハードコート１０７を含む保護フィルム基材１０６に（光学的に透明な接着剤１０５を用いて）接合され得る。別の実施形態では、タッチセンサフィルム基材１０４は、ハードコート１０７を含む保護フィルム基材１０６の代わりにガラス（不図示）に（光学的に透明な接着剤１０５を用いて）接合され得る。更に別の実施形態では、ハードコート１０７は、図２に図示するように、タッチセンサフィルム基材１０４上に直接配置してもよい（層１０５及び１０６は存在しない）。
【００９１】
ディスプレイ物品は、図３に図示するように、（光学的に透明な接着剤１０１を用いて）電光ディスプレイ２００に接合されているタッチスクリーン１００を含む。非電光ディスプレイ物品としては、様々な広告、販促、及び企業イメージの統一戦略用途に使用される（例えば、再帰反射）標識及び商業的グラフィックディスプレイフィルムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９２】
ハードコート材料は、例えば、カメラレンズ、眼鏡レンズ、双眼鏡レンズ、鏡、自動車の窓、建物の窓、列車の窓、ボートの窓、航空機の窓、車のヘッドライト及びテールライト、ディスプレイケース、眼鏡、オーバーヘッドプロジェクター、ステレオキャビネットドア、ステレオカバー、時計カバー、並びに光学及び磁気光学記録ディスク等の様々な他の物品にも同様に使用してよい。
【００９３】
好ましい実施形態の観点で本発明を説明してきたが、特に上記の教示を考慮して当業者によって変更が行なわれ得るため、当然ながら、本発明は好ましい実施形態に限定されないことが理解されるであろう。
【実施例】
【００９４】
実施例で用いられる成分
Ｅｓａｃｕｒｅ  Ｏｎｅは、光開始剤であり、Ｌａｍｂｅｒｔｉ  ＵＳＡ（Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ  ＰＡ）から入手可能である。Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（Ｅｘｔｏｎ  ＰＡ）製のＳＲ３９９は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート樹脂である。
【００９５】
ペルフルオロポリエーテルウレタンマルチアクリレート（ＨＦＰＯＵＡ）は、用いた材料のモル比を１．０  Ｄｅｓ  Ｎ１００／０．９５  ＰＥＴ３Ａ／０．１０  ＨＦＰＯに調整し；ＨＦＰＯアミドールを、反応の開始時に一度に全て添加する代わりに、約３０分間かけて添加し；メチルエチルケトン中５０％固形分の代わりに、アセトン中６６％固形分で反応を実施したことを除いて、米国特許第７，１７８，２６４号、調製Ｎｏ．６（Ｄｅｓ  Ｎ１００／０．９０  ＰＥＴ３Ａ／０．１５  ＨＦＰＯの調製）に概説されている手順に従って調製した。
【００９６】
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ製のＳＲ９０３５は、９５６ｇ／モルの分子量を有すると報告されている、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレートである。
【００９７】
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ製のＳＲ３４４は、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレートである。
【００９８】
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ製のＳＲ４４４Ｃは、ペンタエリスリトールトリアクリレート樹脂である。
【００９９】
３−（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン処理シリカ分散液（Ａ１７４処理シリカ３６．７重量％固形分）は、以下の通り調製した：撹拌棒、撹拌プレート、冷却器、加熱マントル、及び熱電対／温度調節器を備える１０００ｍＬの３つ口フラスコに、３００グラムのＮａｌｃｏ  ２３２９Ｋ（約７５ｎｍコロイドシリカの４０重量％固形分分散液、Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ））を入れた。この分散液に、３５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを撹拌しながら添加した。次に、４．９３グラムの９７％  ３−（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ  ＭＡ））、０．３グラムの５重量％  Ｐｒｏｓｔａｂ  ５１９８（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）水溶液、及び５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを、１００グラムのポリビーカーに添加した。３−（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン／Ｐｒｏｓｔａｂ／１−メトキシ−２−プロパノール混合物を、撹拌しながらバッチに添加した。混合物の入ったビーカーを、合計５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノールのアリコートですすいだ。すすぎ液をバッチに添加した。バッチを８０℃に加熱し、約１６時間保持した。バッチを室温に冷却し、次いで、２０００ｍＬの蒸留フラスコに移した。真空蒸留と４００グラムの１−メトキシ−２−プロパノールの添加を交互に行うことによって、水をバッチから除去した。このバッチを真空蒸溜によって濃縮して、３６．７重量％固形分の極めて流動的な半透明の分散液を得た。ナイロンメッシュを通してバッチを濾過し、１６オンス（０．４７リットル）の琥珀色のガラス瓶に移した。
【０１００】
Ａ１７４／フェニルトリメトキシシラン（１／２モル比）処理シリカは、以下の通り調製した：撹拌棒、撹拌プレート、冷却器、加熱マントル、及び熱電対／温度調節器を備える１０００ｍＬの３つ口フラスコに、３００グラムのＮａｌｃｏ  ２３２９Ｋ（約７５ｎｍコロイドシリカの４０重量％固形分分散液、Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ））を入れた。この分散液に、３５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを撹拌しながら添加した。次に、３．２９グラムの９７％３−（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ  ＭＡ））、１．３１グラムのフェニルトリメトキシシラン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｈｅｙｓｈａｍ，Ｅｎｇｌａｎｄ））、０．３グラムの５重量％Ｐｒｏｓｔａｂ  ５１９８（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ  ＮＪ））水溶液、及び５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを、１００ｍＬのポリビーカーに添加した。３−（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン／フェニルトリメトキシシラン／Ｐｒｏｓｔａｂ／１−メトキシ−２−プロパノール混合物を、撹拌しながらバッチに添加した。混合物の入ったビーカーを、合計５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノールのアリコートですすいだ。すすぎ液をバッチに添加した。バッチを８０℃に加熱し、約１６時間保持した。バッチを室温に冷却し、２０００ｍＬの蒸留フラスコに移した。真空蒸留と４５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノールの添加を交互に行うことによって、水をバッチから除去した。このバッチを真空蒸溜によって濃縮して、３７．７重量％固形分の極めて流動的な半透明の分散液を得た。ナイロンメッシュを通してバッチを濾過し、１６オンス（０．４７リットル）の琥珀色のガラス瓶に移した。
【０１０１】
Ａ１７４／イソオクチルトリメトキシシラン（２／１モル比）処理シリカは、以下の通り調製した：撹拌棒、撹拌プレート、冷却器、加熱マントル、及び熱電対／温度調節器を備える１０００ｍＬの３つ口フラスコに、３００グラムのＮａｌｃｏ  ２３２９Ｋ（約７５ｎｍコロイドシリカの４０重量％固形分分散液、Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ））を入れた。この分散液に、３５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを撹拌しながら添加した。次に、３．２９グラムの９７％  ３−（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ  ＭＡ））、１．５５グラムのイソオクチルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ））、０．３グラムの５重量％Ｐｒｏｓｔａｂ  ５１９８（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ  ＮＪ））水溶液、及び５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを、１００ｍＬのポリビーカーに添加した。３−（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン／イソオクチルトリメトキシシラン／Ｐｒｏｓｔａｂ／１−メトキシ−２−プロパノール混合物を、撹拌しながらバッチに添加した。混合物の入ったビーカーを、合計５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノールのアリコートですすいだ。すすぎ液をバッチに添加した。バッチを８０℃に加熱し、約１６時間保持した。バッチを室温に冷却し、２０００ｍＬの蒸留フラスコに移した。真空蒸留と４００グラムの１−メトキシ−２−プロパノールの添加を交互に行うことによって、水をバッチから除去した。このバッチを真空蒸溜によって濃縮して、３４．４重量％固形分の極めて流動的な半透明の分散液を得た。ナイロンメッシュを通してバッチを濾過し、１６オンス（０．４７リットル）の琥珀色のガラス瓶に移した。
【０１０２】
フェニルトリメトキシシラン処理シリカは、以下の通り調製した：撹拌棒、撹拌プレート、冷却器、加熱マントル、及び熱電対／温度調節器を備える５０００ｍＬの３つ口フラスコに、１５００グラムのＮａｌｃｏ  ２３２９Ｋ（約７５ｎｍコロイドシリカの４０重量％固形分分散液、Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ））を入れた。この分散液に、２０００グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを撹拌しながら添加した。次に、１９．６９グラムのフェニルトリメトキシシラン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｈｅｙｓｈａｍ，Ｅｎｇｌａｎｄ））、１．５０グラムの５重量％Ｐｒｏｓｔａｂ  ５１９８（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ  ＮＪ））水溶液、及び５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを、１００グラムのポリビーカーに添加した。フェニルトリメトキシシラン／Ｐｒｏｓｔａｂ／１−メトキシ−２−プロパノール混合物を、撹拌しながらバッチに添加した。混合物の入ったビーカーを、合計２００グラムの１−メトキシ−２−プロパノールのアリコートですすいだ。すすぎ液をバッチに添加した。バッチを８０℃に加熱し、約１６時間保持した。バッチを室温に冷却し、バッチの一部を２０００ｍＬの蒸留フラスコに移した。真空蒸留と９００グラムの１−メトキシ−２−プロパノール及びバッチの残りの添加を交互に行うことによって、水をバッチから除去した。このバッチを真空蒸溜によって濃縮して、４３．０重量％固形分の極めて流動的な半透明の分散液を得た。ナイロンメッシュを通してバッチを濾過し、３２オンス（０．９５リットル）の琥珀色のガラス瓶に移した。
【０１０３】
３−（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン処理シリカ分散液（Ａ１７４処理シリカ４２重量％固形分）は、以下の通り調製した：撹拌棒、撹拌プレート、冷却器、加熱マントル、及び熱電対／温度調節器を備える１０００ｍＬの３つ口フラスコに、３００グラムのＮａｌｃｏ  ２３２９Ｋ（直径約７５ｎｍのコロイドシリカの４０重量％固形分水分散液、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ））を入れた。この分散液に、３５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを撹拌しながら添加した。次に、５．０３グラムの９７％  ３−（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ  ＭＡ））、０．３０グラムの５％  Ｐｒｏｓｔａｂ  ５１９８（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ  ＮＪ））水溶液、及び５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを、１００ｍＬのポリビーカーに添加した。３−（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン／Ｐｒｏｓｔａｂ  ５１９８／１−メトキシ−２−プロパノールプレミックスのプレミックスを、撹拌しながらバッチに添加した。プレミックスの入ったビーカーを合計５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノールのアリコートですすいだ。すすぎ液をバッチに添加した。この時点で、バッチは半透明な低粘度の分散液であった。バッチを８０℃に加熱し、約１６時間保持した。バッチを室温に冷却し、２０００ｍＬの１つ口フラスコに移した。反応フラスコを１００グラムの１−メトキシ−２−プロパノールですすぎ、すすぎ液をバッチに添加した。更に２５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノールをフラスコに添加して、１−メトキシ−２−プロパノール／水共沸混合物の蒸留を支援した。バッチをＲｏｔａｖａｐｏｒ上で真空下にて加熱／蒸留して、１−メトキシ−２−プロパノール中４２重量％固形分の表面修飾シリカ粒子を含有する半透明の分散液を得た。
【０１０４】
試験法
サンプルの磨耗は、各サンプルのコーティングされた表面を横断するようにスタイラスに接着されている研磨材料を振動させることができる機械装置を用いて、コーティング方向に対してクロスウェブで試験した。スタイラスを、２１０ｍｍ／秒（２回拭き取り／秒）の速度で６０ｍｍの広い掃引幅にわたって振動させ、ここで、拭き取りは、６０ｍｍの１回の移動として定義する。スタイラスは、平坦な基部及び直径３．２ｃｍを有するシリンダであった。この試験に用いた研磨材は、Ｒｈｏｄｅｓ−Ａｍｅｒｉｃａｎ（Ｈｏｍａｘ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ，ＷＡ）の一部門）から商標名「＃００００−Ｓｕｐｅｒ−Ｆｉｎｅ」として入手したスチールウールであり、購入したまま用いた。
【０１０５】
直径３．２ｃｍのディスクをパッドから切り取り、３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ  Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｒａｎｓｆｅｒテープを用いてスタイラスの基部に接着した。各実施例について１つのサンプルを試験し、４．５ｋｇの重りで、３０００回拭いた。磨耗後、各サンプルのオプティカルヘイズを、５つの異なる点でＨａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ  ｈａｚｅ  ｍｅｔｅｒ（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ  ＭＤ）から入手可能）を用いて測定した。各サンプルのデルタヘイズ値を、サンプルの未試験領域のヘイズを減じることによって計算した。
【０１０６】
各サンプルの鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９試験手順、並びに＃８Ｈ鉛筆及び７５０ｇの重りを用いて測定した。サンプルを目視検査した。記録された「合格」とは、亀裂が見られなかったことを示す。「不合格」とは、亀裂の著しい証拠が観察されたことを示す。「わずか」とは、少量の亀裂が観察されたことを示す。
【０１０７】
カールは、テーブル面上にハードコートフィルムサンプルの１０ｃｍ四方の１枚を置き、テーブル面から各四隅の高さを測定することによって測定した。４つの高さの合計をカールとして記録した。
【０１０８】
マンドレル屈曲は、一連のマンドレルにわたってサンプルを屈曲させ、亀裂を示さなかった最小マンドレル直径を記録することによって測定した。屈曲試験は、マンドレルと接触する光透過性フィルムを用いて実施した。
【０１０９】
実施例１〜４及び比較例Ｃ１〜Ｃ２
コーティング溶液を以下の表に従って調製した。表中の量は、重量部固形分であり、括弧内に重量パーセント固形分を記載する。調製したコーティング溶液を、５ｍｉｌ（０．１３ｍｍ）の下塗りされたＰＥＴフィルム（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ  ＭＮ）からＳｃｏｔｃｈＰａｋとして入手可能）上に５２％固形分でコーティングした。コーティングは、＃２２巻線ロッド（Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｗｅｂｓｔｅｒ  ＮＹ）から入手可能）を用いて行い、８０℃で２分間乾燥させた。乾燥したコーティングは、約１４マイクロメートルの厚さを有していた。次いでコーティングを、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｈ電球（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ  ＭＤ）から入手可能）を用いて、４０フィート／分（１２．１ｍ／分）で窒素下にて１００％の力で硬化させた。全ての試験は、乾燥及び硬化したハードコートＰＥＴフィルム上で実施した。
【０１１０】
【表２】
2017508828.tif 000007
【０１１１】
【表３】
2017508828.tif 000008
【図１】
2017508828.tif 000009
【図２】
2017508828.tif 000010
【図３】
2017508828.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月18日(2017.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの第１の（メタ）アクリレートモノマーと、少なくとも１つの第２の（メタ）アクリレートモノマーと、少なくとも３０重量％固形分の無機酸化物ナノ粒子と、を含むハードコート組成物であって、
前記第１の（メタ）アクリレートモノマーが、少なくとも３つの（メタ）アクリレート基及びＣ２〜Ｃ４アルコキシ繰り返し単位を含み、（メタ）アクリレート基当たりの分子量が２２０〜３７５ｇ／モルであり、
前記第２の（メタ）アクリレートモノマーが、少なくとも３つの（メタ）アクリレート基を含み、
前記無機酸化物ナノ粒子が、シリカ、共重合性表面処理及び非共重合性シラン表面処理を含む、ハードコート組成物。
【請求項２】
前記非共重合性シラン表面処理が、一般式Ｘ−Ｌ−ＳｉＲｍ（ＯＲ１）３−ｍを有する、請求項１に記載のハードコート組成物。
（式中、Ｘは、３〜１２個の炭素原子を含む有機基であり；
Ｌは、有機二価連結基又は共有結合であり；
Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり；
Ｒ１は、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
ｍは、０〜２である。）
【請求項３】
前記共重合性表面処理が、一般式：Ｘ１−Ｌ１−ＳｉＲｍ（ＯＲ１）３−ｍを有するシラン表面処理である、請求項１又は２に記載のハードコート組成物。
（式中、Ｘ１は、フリーラジカル重合性基であり；
Ｌ１は、二価連結基又は共有結合であり；そして、
Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり；
Ｒ１は、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
ｍは、０〜２である。）
【請求項４】
前記非共重合性シラン表面処理及び前記共重合性表面処理が、２２〜２９ダイン／ｃｍの表面張力を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハードコート組成物。
【請求項５】
ハードコートが、フッ素化添加剤又はシリコーン添加剤を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハードコート組成物。
【請求項６】
硬化したハードコートが、
ｉ）磨耗試験によるヘイズ変化が５％未満である；
ｉｉ）直径２２ｍｍのマンドレルを用いて試験したときに亀裂が生じない；
ｉｉｉ）＃８Ｈの鉛筆及び７５０グラムの重りを用いてＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に従って試験したときに亀裂が生じない；
ｉｖ）カールが２５ｍｍ未満である；
又はｉ）〜ｉｖ）の任意の組み合わせを示す、請求項１〜５のいずれか一項に記載のハードコート組成物。
【請求項７】
光透過性ポリマーフィルムと、前記光透過性ポリマーフィルムの１つの主表面又は両主表面上に配置される、硬化した請求項１〜６のいずれか一項に記載のハードコート組成物とを含む、保護フィルム物品。
【請求項８】
光透過性表面を含むディスプレイ物品であって、前記表面が、請求項７に記載の保護フィルム又は硬化した請求項１〜６のいずれか一項に記載のハードコートを含む、ディスプレイ物品。
【請求項９】
前記光透過性ポリマーフィルムと硬化した前記ハードコート組成物との間に配置されるプライマー層を更に含む、請求項７又は８に記載の保護フィルム物品又はディスプレイ物品。
【請求項１０】
請求項７に記載の保護フィルム又は硬化した請求項１〜６のいずれか一項に記載のハードコートを含む、タッチスクリーン又はタッチセンサ基材。
【国際調査報告】
2017508828.tif 000012
2017508828.tif 000013