(57)【要約】  コーティングと基材との間の接着性を改善するプライマー層が得られるプライマー組成物。このプライマー組成物は、接着促進剤および触媒を含む。接着促進剤は、基材と反応する官能基、およびコーティング、またはコーティングの形成に使用されるコーティング組成物の成分と反応する官能基を有する。基材と反応する官能基としては、ヒドロキシル基およびアルコキシ基が挙げられる。コーティングまたはコーティング組成物の成分は、チオール基またはエピスルフィド基を含むことができる。コーティングまたはコーティング組成物と反応する接着促進剤の官能基としては、エポキシ基およびエピスルフィド基が挙げられる。コーティングは、コーティング組成物とプライマー層との間の反応、および／またはコーティング組成物の成分間の反応から形成することができる。コーティングを形成する反応は、プライマー組成物中に含まれたプライマー層中の触媒によって触媒される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品において、
基材であって、前記基材がガラスまたはセラミックを含み、元素Ｍ２を含み、前記元素Ｍ２がＳｉまたは遷移金属である基材と、
前記基材上のプライマー層であって、前記プライマー層が元素Ｍ１および元素Ｘを含み、前記プライマー層が、第１の化学結合によって前記基材に化学結合し、前記第１の化学結合が、前記元素Ｍ１、前記元素Ｍ２、および酸素を含み、前記第１の化学結合がＭ１−Ｏ−Ｍ２の形態を有するプライマー層と、
前記プライマー層上の硫黄を含むコーティングであって、前記コーティングは、第２の化学結合によって前記プライマー層に化学結合し、前記第２の化学結合が前記硫黄および前記元素Ｘを含み、前記第２の化学結合が
【化１】
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の形態を有し、前記元素ＸがＯまたはＳであるコーティングと、
を含むことを特徴とする物品。
【請求項２】
前記元素Ｍ１および前記元素Ｘが、第３の化学結合によって結合し、前記第３の化学結合がアルキレン基またはエーテル基を含むことを特徴とする請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記第２の化学結合が、エポキシ基またはエピスルフィド基とチオール基との間の反応の生成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の物品。
【請求項４】
前記プライマー層が塩基をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５】
前記コーティングがポリマーを含み、前記ポリマーが前記硫黄を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項６】
プライマー組成物において、
接着促進剤化合物であって、
Ｓｉまたは遷移金属である中心原子、
前記中心原子に化学結合した、ヒドロキシル基またはアルコキシ基である第１の官能基、および
前記中心原子に化学結合した、エポキシ基またはエピスルフィド基である第２の官能基、
を有する接着促進剤化合物と、
塩基を含む触媒と、
を含むことを特徴とするプライマー組成物。
【請求項７】
前記接着促進剤の濃度が０．１０重量％〜１０重量％の範囲内であり、前記塩基の濃度が０．００１重量％〜０．３重量％の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載のプライマー組成物。
【請求項８】
前記塩基が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、テトラメチルビス（アミノエチル）エーテル（ＺＦ−２０）、ＤＭＤＧＡ（商標）Ｎ，Ｎ−ジメチル−２（２−アミノエトキシ）エタノール（ＺＲ−７０）、ペンタメチルジプロピレントリアミン（ＺＲ−４０）、テトラメチルジプロピレントリアミン（ＺＲ−５０Ｂ）、およびベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）からなる群から選択されることを特徴とする請求項６または７に記載のプライマー組成物。
【請求項９】
コーティング方法において、
基材上にプライマー層を形成するステップであって、前記基材が元素Ｍ２および酸素を含み、前記プライマー層を形成するステップが、プライマー組成物を前記基材に塗布するステップを含み、前記プライマー組成物が塩基および接着促進剤を含み、前記接着促進剤がＳｉまたは遷移金属からなる中心元素Ｍ１、第１の官能基、および第２の官能基を有し、前記第１の官能基が前記基材と反応して、前記接着促進剤と前記基材との間に化学結合を形成するステップと、
前記プライマー層上にコーティングを形成するステップであって、前記コーティングを形成するステップが、コーティング組成物を前記プライマー層に塗布するステップを含み、前記コーティング組成物が第１の硫黄含有官能基を有し、前記第１の硫黄含有官能基が、前記接着促進剤の前記第２の官能基と反応して、前記プライマー層と前記コーティングとの間に化学結合を形成し、前記コーティング組成物が光開始剤をさらに含むステップと、
を含むことを特徴とする、コーティング方法。
【請求項１０】
前記コーティング組成物が第１のモノマーおよび第２のモノマーを含み、前記第１のモノマーが前記第１の硫黄含有官能基を有し、前記第２のモノマーが第２の硫黄含有官能基を有し、前記コーティングを形成するステップが、前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとの間の反応を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１４年６月３日に出願された米国仮特許出願第６２／００６，９３４号（その内容は本明細書に依拠し、その全体が参照により本明細書に援用される）の優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明の記述は、コーティングされたガラスおよびセラミック物品、ならびにガラスおよびセラミック物品をコーティングする方法に関する。特に、本発明の記述は、ガラスおよびセラミックに対するコーティングの接着性を改善するガラスおよびセラミック物品用のプライマーに関する。特に、本発明の記述は、ガラスおよびセラミックに対する硫黄系ポリマーコーティングの接着性を改善するプライマー層をガラスおよびセラミックの表面上に形成するプライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
コーティングを表面に塗布することによって、ガラスおよびセラミックの性質を変化させることが望ましい場合が多い。コーティングは、下にあるガラスまたはセラミックの基材のすりきずまたは損傷を防止する受動的保護機能を果たすことができるし、電気的、光学的、化学的、および磁気的性質などの能動的性質を変化させるために使用することもできる。最も一般的なコーティングはポリマーであり、表面に積層体として取り付けることができるし、または表面上にその場で形成することができる。ガラスまたはセラミックの基材上にコーティングをその場で形成する方法としては、溶液堆積法（たとえばフィルムキャスティング、ゾルゲル）、気相堆積（たとえばＣＶＤ、蒸着）、ならびにエネルギービームまたはイオン堆積（たとえばプラズマプロセス、スパッタリング、電子ビーム技術）が挙げられる。
【０００４】
接着性の不足は、ガラスおよびセラミックの基材のコーティングにおいて生じる一般的な問題である。コーティングの有益な効果を実現するために、コーティングは、基材に十分に接着し、長期間耐久性を維持することが必要である。たとえば、コーティングは、基材からの層間剥離および剥離が起こるべきではない。ガラスまたはセラミックの基材に対するコーティングの接着性を改善するために、接着促進剤が一般に使用される。接着促進剤は、コーティングを基材に化学結合させる化合物である。接着促進剤は、典型的には多官能性であり、基材との結合の形成が意図された１つの官能基と、コーティングとの結合の形成が意図された第２の官能基とを含む。基材表面は、反応性基または部位を含む場合があり、接着促進剤は、そのような反応性基または部位と反応する官能基を有するように設計することができる。同様に、コーティング、またはその成分もしくは前駆体が、反応性官能基を有する場合があり、接着促進剤は、コーティングの反応性官能基と反応する官能基を有するように設計することができる。
【０００５】
多くのガラスおよびセラミックの基材は、反応性表面ヒドロキシル基を含む。酸基またはヒドロキシル基を有する接着促進剤は、縮合反応によって表面ヒドロキシル基と反応して、接着促進剤を基材と結びつける結合を形成することができる。接着促進剤は、コーティングと反応するための第２の官能基をさらに有し、それによってコーティングをガラスに化学的に取り付ける結合が完成される。多種多様なコーティングに対応するため、さまざまな異なる官能基を有する接着促進剤が利用可能である。コーティングと反応するように設計された接着促進剤の代表的な官能基としては、アミン基、酸基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、およびエチレン性不飽和基が挙げられる。市販の接着促進剤の重要な種類としては、有機官能性シラン、有機官能性酸、有機官能性ホスフェート、および有機官能性メタレート（たとえばチタネートおよびジルコネート）が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
個別化された用途のため、特殊なコーティングをガラスまたはセラミックの基材に接着させることが望ましい場合が多い。多くの場合、周知の接着促進剤は特殊なコーティングには適合していない。したがって、新規な接着促進剤を設計する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の記述は、コーティングを基材に接着させるためのプライマー組成物、コーティングされた基材を有する物品、およびプライマー組成物から形成されたプライマー層によって基材に接着したコーティングを有する物品の形成方法を提供する。
【０００８】
本プライマー組成物は、接着促進剤および触媒を含む。接着促進剤は、１種類以上の化合物を含み、その少なくとも１種類の化合物は、基材と化学結合を形成可能な官能基を有し、少なくとも１種類の化合物は、コーティングと化学結合を形成可能な官能基を有する。一実施形態では、接着促進剤は、２つ以上官能基を有する化合物を含み、その１つの官能基は、基材と結合を形成可能であり、もう１つの官能基はコーティングと結合を形成可能である。
【０００９】
本接着促進剤は、
（Ｆ２）ｚ（Ｒ２）ｙＭ１（Ｆ１）ｘ
の形態の化合物であってよく、式中、Ｆ１は、基材と結合を形成可能な官能基であり、Ｆ２は、コーティングまたはコーティング組成物の成分と結合を形成可能な官能基であり、Ｒ２は有機基であり、Ｍ１は、ｘ＋ｙ＋ｚに等しい配位数を有する中心原子であり、ｘ≧１、ｙ≧０、およびｚ≧１である。Ｍ１はＳｉまたは遷移金属であってよい。Ｒ２はアルキル基であってよい。Ｆ１はヒドロキシル基またはアルコキシ基であってよい。Ｆ２はエポキシ基またはエピスルフィド基であってよい。
【００１０】
本接着促進剤は、
（Ｆ２−Ｒ３）ｚ（Ｒ２）ｙＭ１（Ｒ１−Ｆ１）ｘ
の形態の化合物であってよく、式中、Ｆ１は、基材と結合を形成可能な官能基であり；Ｆ２は、コーティングまたはコーティング組成物の成分と結合を形成可能な官能基であり；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同じ場合も異なる場合もある有機基であり、Ｍ１は、ｘ＋ｙ＋ｚに等しい配位数を有する中心原子であり、ｘ≧１、ｙ≧０、およびｚ≧１である。Ｍ１はＳｉまたは遷移金属であってよい。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はアルキル基であってよい。Ｆ１はヒドロキシル基またはアルコキシ基であってよい。Ｆ２はエポキシ基またはエピスルフィド基であってよい。
【００１１】
本プライマー組成物は触媒をさらに含むことができる。一実施形態では、触媒は、接着促進剤と基材との間の反応を促進する。別の実施形態では、触媒は、接着促進剤と、コーティング、またはコーティングの形成に使用されるコーティング組成物の成分との間の反応を促進する。触媒は塩基であってよい。
【００１２】
本物品は、基材、プライマー層、およびコーティングを含む。一実施形態では、基材は、ガラスまたはガラス含有基材である。別の実施形態では、基材はセラミックまたはセラミック含有基材である。代表的な基材としては、シリカガラス、２種類以上の網目形成剤を含むシリカガラス、１種類以上の網目修飾剤を含むシリカガラス、および金属酸化物セラミックが挙げられる。
【００１３】
このプライマー層は、基材とコーティングとの間に配置され、基材とコーティングとの間に化学結合を形成する。一実施形態では、プライマー層は、基材およびコーティングとの化学結合を含む。基材との化学結合は、Ｍ２−Ｏ−Ｍ１の形態の酸化物結合を含むことができ、式中、Ｍ２は基材の元素であり、Ｍ１はプライマー層の元素である。コーティングとの化学結合は
【００１４】
【化１】
2017528394.tif 000003
【００１５】
の形態の結合を含むことができ、一実施形態では、結合の硫黄はコーティングに由来し、結合の酸素はプライマー層に由来する。元素ＸはＯまたはＳであってよい。
【００１６】
一実施形態では、コーティングはポリマーである。このポリマーは硫黄を含有することができる。
【００１７】
一実施形態では、コーティングは、２種類以上のモノマーのコポリマーである。一実施形態では、モノマーの１つは硫黄を含有する。別の実施形態では、２種類のモノマーが硫黄を含有する。さらに別の実施形態では、１種類以上のモノマー中に存在する硫黄は反応性官能基中に存在する。一実施形態では、反応性官能基はチオール基である。別の実施形態では、反応性官能基はエピスルフィド基である。１種類以上のモノマーは、チオール基を有するモノマー、およびエピスルフィド基を有するモノマーを含むことができる。１種類以上のモノマーのそれぞれは２つ以上の官能基を有してよい。一実施形態では、１種類以上のモノマーは、２つのチオール基、または２つのエピスルフィド基、または１つのチオール基および１つのエピスルフィド基を有するモノマーを含む。
【００１８】
本発明のコーティングは、１．６以上の屈折率を有することができる。基材は、１．６以上の屈折率を有することができる。本発明のコーティングは、±５％、または±３％、または±１％の範囲内で基材の屈折率と一致する屈折率を有することができる。
【００１９】
本発明の記述は、物品の製造方法を含む。この方法は、プライマー組成物を基材に塗布するステップと、プライマー組成物からプライマー層を形成するステップと、コーティング組成物をプライマー層に塗布するステップと、コーティング組成物からコーティングを形成するステップとを含む。
【００２０】
プライマー組成物を基材に塗布するための代表的な方法としては、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、流し込み、およびスピンコーティングが挙げられる。プライマー組成物は接着促進剤を含む。プライマー層は、接着促進剤の官能基と基材との反応によってプライマー組成物から形成される。反応は室温で起こりうる。あるいは、反応で高温で起こりうる。一実施形態では、プライマー組成物は触媒を含み、この触媒はプライマー層中に維持される。
【００２１】
コーティング組成物を基材に塗布するための代表的な方法としては、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、流し込み、およびスピンコーティングが挙げられる。一実施形態では、コーティングは、コーティング組成物とプライマー層との間の反応から形成される。別の実施形態では、コーティングは、コーティング組成物の２種類以上の成分の間の反応から形成される。さらなる一実施形態では、コーティングは、コーティング組成物の成分とプライマー層との間の反応、およびコーティング組成物の２種類以上の成分の間の反応から形成される。
【００２２】
一実施形態では、プライマー層は触媒を含み、その触媒は、プライマー層とコーティング組成物との間の反応を促進する。別の実施形態では、プライマー層は触媒を含み、その触媒は、コーティング組成物の２種類以上の成分の間の反応を促進する。一実施形態では、コーティング組成物の２種類以上の成分の間で触媒される反応は重合反応である。
【００２３】
本発明の記述は、
基材において、元素Ｍ２を含む基材と、
前記基材上のプライマー層において、前記プライマー層が元素Ｍ１および元素Ｘを含み、前記プライマー層が、第１の化学結合によって前記基材に化学結合し、前記第１の化学結合が、前記元素Ｍ１、前記元素Ｍ２、および酸素を含み、前記第１の化学結合がＭ１−Ｏ−Ｍ２の形態を有する、プライマー層と、
前記プライマー層上の硫黄を含むコーティングにおいて、前記コーティングが、第２の化学結合によって前記プライマー層に化学結合し、前記第２の化学結合が、前記硫黄および前記元素Ｘを含み、前記第２の化学結合が、
【００２４】
【化２】
2017528394.tif 000004
【００２５】
の形態を有し、前記元素ＸはＯまたはＳである、コーティングと、
を含む物品にまで及ぶ。
【００２６】
本発明の記述は、
接着促進剤において、中心原子、前記中心原子に化学結合した第１の官能基、および前記中心原子に化学結合した第２の官能基を有する接着促進剤と、
触媒と、
を含むプライマー組成物にまで及ぶ。
【００２７】
本発明の記述は、
接着促進剤において、中心原子、前記中心原子に化学結合した第１の官能基、および前記中心原子に化学結合した第２の官能基を有する接着促進剤と、
触媒と、
を含み、
前記中心原子がＳｉまたは遷移金属であり、前記第１の官能基がヒドロキシル基であり、前記第２の官能基がエポキシ基またはエピスルフィド基であり、前記触媒が塩基である、プライマー組成物にまで及ぶ。
【００２８】
本発明の記述は、
基材上にプライマー層を形成するステップにおいて、前記基材が元素Ｍ２および酸素を含み、前記プライマー層を形成するステップが、プライマー組成物を前記基材に塗布するステップを含み、前記プライマー組成物が接着促進剤を含み、前記接着促進剤が、中心元素Ｍ１、第１の官能基、および第２の官能基を有し、前記第１の官能基が、前記基材と反応して、前記接着促進剤と前記基材との間に化学結合を形成するステップと、
前記プライマー層上にコーティングを形成するステップにおいて、前記コーティングを形成するステップが、コーティング組成物を前記プライマー層に塗布するステップを含み、前記コーティング組成物が第１の硫黄含有官能基を有し、前記第１の硫黄含有官能基が、前記接着促進剤の前記第２の官能基と反応して、前記プライマー層と前記コーティングとの間に化学結合を形成するステップと、
を含むコーティング方法にまで及ぶ。
【００２９】
さらなる特徴および利点は、以下の詳細の説明に記載され、その一部は、その説明から当業者には容易に明らかとなるであろうし、または記載の説明および本発明の請求項、ならびに添付の図面に記載されるような実施形態を実施することによって理解されるであろう。
【００３０】
以上の概要および以下の詳細な説明の両方は単なる例示的なものであり、これらは請求項の性質および特徴を理解するための概観または枠組みの提供を意図していることを理解されたい。
【００３１】
添付の図面は、さらなる理解を得るために含まれ、本明細書に含まれ、本明細書の一部を構成する。図面は、本発明の記述の選択された態様の例であり、本明細書とともに、本発明の記述に含まれる方法、生成物、および組成物の原理および作業を説明する役割を果たす。図面中に示される特徴は、本発明の記述の選択された実施形態の例であり、必ずしも適切な尺度で描かれているわけではない。
【００３２】
本明細書は、本発明の記述の主題を特に指摘し明確に主張する請求項で終わるが、本発明の記述は、添付の図面と併せることで以下の明細書からより十分に理解されると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】接着促進剤と基材との間の化学結合の形成を示している。
【図２】図１に示される種類の複数の反応によって形成されるエポキシ官能化された基板表面を示している。
【図３】チオール基とエピスルフィド基との反応を示している。
【図４】二官能性チオールモノマーとエポキシ官能化されたプライマー層との反応を示している。
【図５】基材、基材上のプライマー層、およびプライマー層上のコーティングを含む物品を示している。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の記述は、コーティング層の基材に対する接着性を改善するためのプライマー組成物を提供する。本発明のプライマー組成物によって、コーティング層の基材に対する結合強度を改善し、コーティングを基材に対してより強く接着させるプライマー層が得られる。本発明の記述は、本発明のプライマー組成物から形成されたプライマー層を含有する物品も提供する。本発明の物品は、基材、基材上のプライマー層、およびプライマー層上のコーティングを含む。プライマー層は、基材とコーティングとの間に化学結合を形成することによって接着性を改善する。本発明の記述は、プライマー組成物を基材に塗布するステップと、プライマー組成物からプライマー層を形成するステップと、コーティング組成物をプライマー層に塗布するステップと、コーティング組成物からコーティングを形成するステップとを含む物品の製造方法をさらに提供する。
【００３５】
基材は、コーティングを受ける表面を有する固体材料である。一実施形態では、基材はガラスである。代表的なガラスとしては、シリカガラス、およびアルカリ元素、アルカリ土類元素、ホウ素、アルミニウム、リン、ハロゲン化物、遷移金属、およびランタニドの１種類以上がドープされたシリカガラスが挙げられる。ドーピング元素は、網目形成剤または網目修飾剤であってよい。基材はイオン交換されたガラスであってもよい。別の実施形態では、基材はセラミックである。代表的なセラミックとしては、金属酸化物および混合金属酸化物のセラミックが挙げられる。さらに別の実施形態では、基材は表面ヒドロキシル基を含む。基材は高屈折率材料であってよい。５８９ｎｍの波長における基材の屈折率は、少なくとも１．６、または少なくとも１．８、または少なくとも２．０、または少なくとも２．２、または少なくとも２．４であってよい。
【００３６】
基材は、反応性部位または官能基を有することができる。反応性官能基としてはヒドロキシル基を挙げることができる。反応性部位または官能基は、基材の表面上に存在することができる。
【００３７】
本発明のプライマー組成物は、接着促進剤および触媒を含む。接着促進剤は、１種類以上の化合物を含み、その少なくとも１種類の化合物は、基材と反応して化学結合を形成する官能基を有し、少なくとも１種類の化合物は、コーティングまたはコーティング組成物の成分と反応して化学結合を形成する官能基を有する。一実施形態では、接着促進剤は２つ以上の官能基を有する化合物を含み、その１つの官能基は基材と反応して化学結合を形成し、もう１つの官能基はコーティングまたはコーティング組成物の成分と反応して化学結合を形成する。別の実施形態では、接着促進剤は、基材と反応する官能基を有する第１の化合物、およびコーティングと反応する官能基を有する第２の化合物を含み、第１および第２の化合物は互いにさらに反応して、コーティングと基材との間に連続的な化学結合を形成する。
【００３８】
接着促進剤は式（Ｉ）：
（Ｆ２）ｚ（Ｒ２）ｙＭ１（Ｆ１）ｘ    （Ｉ）
の化合物であってよく、式中、Ｆ１は、反応して基材と結合を形成する官能基であり；Ｆ２は、反応してコーティングまたはコーティング組成物の成分と結合を形成する官能基であり；Ｒ２は有機基であり、それぞれの場合で、これらは同じ場合も異なる場合もあり；Ｍ１はｘ＋ｙ＋ｚに等しい配位数を有する中心原子であり、ｘ≧１；ｙ≧０；およびｚ≧１である。一実施形態では、Ｍ１はＳｉまたは遷移金属である。Ｒ２はアルキル基であってよい。Ｒ２は、アルキレン基、エーテル基、エステル基、ケト基、アミド基、またはウレタン基を含むことができる。Ｆ１はヒドロキシル基またはアルコキシ基であってよい。Ｆ１がアルコキシ基である場合、Ｆ１の反応は、アルコキシ基の加水分解によるヒドロキシル基の形成、およびそのヒドロキシル基と基材とのさらなる反応を含むことができる。Ｆ２はエポキシ基またはエピスルフィド基であってよい。一実施形態では、ｘ＝１およびｚ＝１である。別の実施形態では、ｘ＝１、ｙ＝２、およびｚ＝１である。
【００３９】
接着促進剤は式（ＩＩ）：
（Ｆ２）ｚ（Ｒ２）ｙＭ１（Ｒ１−Ｆ１）ｘ    （ＩＩ）
の化合物であってよく、式中、Ｆ１は、反応して基材と結合を形成する官能基であり；Ｆ２は、反応してコーティングまたはコーティング組成物の成分と結合を形成する官能基であり；Ｒ１およびＲ２は有機基であり、それぞれの場合で、これらは同じ場合も異なる場合もあり；Ｍ１はｘ＋ｙ＋ｚに等しい配位数を有する中心原子であり；ｘ≧１；ｙ≧０；およびｚ≧１である。一実施形態では、Ｍ１はＳｉまたは遷移金属である。Ｒ１およびＲ２は、アルキレン基、エーテル基、エステル基、ケト基、アミド基、またはウレタン基を含むことができる。Ｒ２はアルキル基であってよい。Ｆ１はヒドロキシル基またはアルコキシ基であってよい。Ｆ１がアルコキシ基である場合、Ｆ１の反応は、アルコキシ基の加水分解によるヒドロキシル基の形成、およびそのヒドロキシル基と基材とのさらなる反応を含むことができる。Ｆ２はエポキシ基またはエピスルフィド基であってよい。一実施形態では、ｘ＝１およびｚ＝１である。別の実施形態では、ｘ＝１、ｙ＝２、およびｚ＝１である。
【００４０】
接着促進剤は式（ＩＩＩ）：
（Ｆ２−Ｒ３）ｚ（Ｒ２）ｙＭ１（Ｆ１）ｘ    （ＩＩＩ）
の化合物であってよく、式中、Ｆ１は、反応して基材と結合を形成する官能基であり；Ｆ２は、反応してコーティングまたはコーティング組成物の成分と結合を形成する官能基であり；Ｒ２およびＲ３は有機基であり、それぞれの場合で、これらは同じ場合も異なる場合もあり；Ｍ１はｘ＋ｙ＋ｚに等しい配位数を有する中心原子であり；ｘ≧１；ｙ≧０；およびｚ≧１である。一実施形態では、Ｍ１はＳｉまたは遷移金属である。Ｒ２およびＲ３は、アルキレン基、エーテル基、エステル基、ケト基、アミド基、またはウレタン基を含むことができる。Ｒ２はアルキル基であってよい。Ｆ１はヒドロキシル基またはアルコキシ基であってよい。Ｆ１がアルコキシ基である場合、Ｆ１の反応は、アルコキシ基の加水分解によるヒドロキシル基の形成、およびそのヒドロキシル基と基材とのさらなる反応を含むことができる。Ｆ２はエポキシ基またはエピスルフィド基であってよい。一実施形態では、ｘ＝１およびｚ＝１である。別の実施形態では、ｘ＝１、ｙ＝２，およびｚ＝１である。
【００４１】
接着促進剤は（ＩＶ）：
（Ｆ２−Ｒ３）ｚ（Ｒ２）ｙＭ１（Ｒ１−Ｆ１）ｘ    （ＩＶ）
の化合物であってよく、式中、Ｆ１は、反応して基材と結合を形成する官能基であり；Ｆ２は、反応してコーティングまたはコーティング組成物の成分と結合を形成する官能基であり；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は有機基であり、それぞれの場合で、これらは同じ場合も異なる場合もあり；Ｍ１はｘ＋ｙ＋ｚに等しい配位数を有する中心原子であり；ｘ≧１；ｙ≧０；およびｚ≧１である。一実施形態では、Ｍ１はＳｉまたは遷移金属である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、アルキレン基、エーテル基、エステル基、ケト基、アミド基、またはウレタン基を含むことができる。Ｒ２はアルキル基であってよい。Ｆ１はヒドロキシル基またはアルコキシ基であってよい。Ｆ１がアルコキシ基である場合、Ｆ１の反応は、アルコキシ基の加水分解によるヒドロキシル基の形成、およびそのヒドロキシル基と基材とのさらなる反応を含むことができる。Ｆ２はエポキシ基またはエピスルフィド基であってよい。一実施形態では、ｘ＝１およびｚ＝１である。別の実施形態では、ｘ＝１、ｙ＝２、およびｚ＝１である。
【００４２】
式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、官能基Ｆ１およびＦ２は互いに化学結合する。官能基Ｆ１およびＦ２のそれぞれは元素Ｍ１とも化学結合する。本明細書において使用される場合、２つの化学的要素（たとえば元素または官能基）は、それらが互いに直接結合する場合、または一連の連続した化学結合の間にそれらが存在する場合に、化学結合している。たとえば式（ＩＩＩ）中、官能基Ｆ１は元素Ｍ１と、直接結合しているので、化学結合している。同様に、式（ＩＩＩ）中、官能基Ｆ２は基Ｒ３を介して元素Ｍ１と化学結合している。基Ｒ３は、官能基Ｆ２を元素Ｍ１に結合させる化学結合と呼ばれる場合がある。
【００４３】
接着促進剤の種類の１つは、一般式（Ｖ）：
【００４４】
【化３】
2017528394.tif 000005
【００４５】
で表されるエポキシ官能性シラノールであり、式中、Ｌ１は、アルキレン基、エーテル基、エステル基、ケト基、アミド基、またはウレタン基などの有機基である。接着促進剤の別の実施形態は、ＳｉがＴｉまたはＺｒで置換され、および／またはエポキシ官能基中の酸素が硫黄で置換された式（Ｖ）の変形を含む。エポキシ官能基の酸素の置換によって得られる官能基を本明細書ではエピスルフィド基またはエピスルフィド官能基と記載する。
【００４６】
接着促進剤の別の種類の１つは、一般式（ＶＩ）：
【００４７】
【化４】
2017528394.tif 000006
【００４８】
で表されるエポキシ官能性ケイ素アルコキシドであり、式中、Ｌ１は、アルキレン基、エーテル基、エステル基、ケト基、アミド基、またはウレタン基などの有機基である。接着促進剤の別の実施形態は、ＳｉがＴｉまたはＺｒで置換され、および／またはエポキシ官能基中の酸素が硫黄で置換された式（ＶＩ）の変形を含む。式（ＶＩ）の化合物およびその上記変形は、水の存在下でアルコキシ（ＯＲ）基が加水分解して、ヒドロキシル基を形成することができる。
【００４９】
図１は、式（Ｖ）に示される種類の接着促進剤と基材との間の化学結合の形成を示している。基材は、反応性の表面ヒドロキシル基を含む。接着促進剤のヒドロキシル基が、基材の表面ヒドロキシル基と反応して、水を副生成物として放出し、接着促進剤を基材に化学的に結びつける結合を形成する。基材がシリカガラスである場合、表面ヒドロキシル基はケイ素原子に結合しており、得られる化学結合は−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合であり、この一方のケイ素は接着促進剤に由来し、他方のケイ素は基材に由来する。結合した接着促進剤エポキシ基は、反応に利用可能なままである。本明細書で後により詳細に説明するように、このエポキシ基は、コーティングまたはコーティング組成物の成分と反応して、接着促進剤を介してコーティングを基材に結びつける結合を形成することができる。
【００５０】
図１は、接着促進剤の１つのヒドロキシル基を介した接着促進剤の基材への化学結合を示しているが、接着促進剤の複数のヒドロキシル基が、基材の反応性表面ヒドロキシル基と反応して、接着促進剤と基材との間に複数の化学結合を形成できることが理解される。ＳｉがＴｉ、Ｚｒ、またはその他の中心原子で置換される場合、または接着促進剤のヒドロキシル基が、アルコキシ基、または基材の反応性ヒドロキシルもしくは他の基と反応可能な別の官能基で置換される場合も、類似の反応が起きる。接着促進剤の反応性官能基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基が基材表面ヒドロキシル基と反応して、図１に示されるように基材と結合を形成し、水の代わりにアルコールを副生成物として放出することができる。あるいは、アルコキシ基は、加水分解してヒドロキシル基を形成し、図１に示されるように反応することができる。
【００５１】
図１は、１つの接着促進剤分子と基材の１つの反応性官能基との間の化学結合の形成を示している。一般的な場合では、接着促進剤の複数の分子が基材の複数の反応性官能基と反応して、基材の表面上に一連の化学結合した促進剤分子が形成される。反応の生成物は、反応性基で官能化された基材表面である。たとえば、図２は、図１に示される種類の複数の反応によって得られるエポキシ官能化された基材表面を示している。
【００５２】
一実施形態では、接着促進剤が基材に結合する化学結合は、−Ｍ１−Ｏ−Ｍ２−の種類の結合であり、式中、Ｍ１は接着促進剤に由来し（たとえばＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ）、Ｍ２は基材に由来する（たとえば基材がシリカガラスである場合はＳｉであり、基材が遷移金属酸化物セラミックである場合は遷移金属である）。
【００５３】
接着促進剤に加えて、本発明のプライマー組成物は触媒を含むことができる。一実施形態では、この触媒は、接着促進剤の官能基と、基材の反応性官能基との反応を触媒して、接着促進剤と基材との間の化学結合の形成を促進する。別の実施形態では、触媒は、接着促進剤の官能基と、コーティングまたはコーティング組成物中の成分の反応性官能基との反応を触媒して、接着促進剤と、コーティングまたはコーティング組成物の成分との間の化学結合の形成を促進する。さらに別の実施形態では、触媒は、接着促進剤の２つ以上の官能基と、基材の２つ以上の官能基、コーティングの２つ以上の官能基、またはコーティング組成物の１つ以上の成分の２つ以上の官能基との反応を触媒する。触媒は、たとえば、接着促進剤のある官能基と、基材の官能基との反応を触媒して、接着促進剤と基材との間の化学結合の形成を促進し、接着促進剤の別の官能基と、コーティングまたはコーティング組成物の成分の官能基との反応を触媒することもできる。さらなる一実施形態では、触媒は、コーティング組成物の２種類以上の成分の間の反応を触媒して、成分の反応を促進し、コーティングの形成を促進することができる。
【００５４】
一実施形態では、触媒は塩基である。代表的な塩基としては、二環式アミジン類、二環式アミン類、グアニジン類、ホスファジン類、および第３級アミン類などの有機塩基が挙げられる。このようなアミンの例は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、テトラメチルビス（アミノエチル）エーテル（ＺＦ−２０）、ＤＭＤＧＡ（商標）Ｎ，Ｎ−ジメチル−２（２−アミノエトキシ）エタノール（ＺＲ−７０）、ペンタメチルジプロピレントリアミン（ＺＲ−４０）、テトラメチルジプロピレントリアミン（ＺＲ−５０Ｂ）、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）である。
【００５５】
機構的には、塩基触媒は、不安定水素を有する官能基の脱プロトンを行うことができる。本明細書において、不安定水素を有する官能基を水素供与基と記載する場合がある。水素供与基としては、酸基、アルコール基、およびアミンが挙げられる。水素供与基の脱プロトンによって、脱プロトン部位に負電荷が生じ、より強い求核基になることによって、官能基の求核反応が促進される。図１に示される反応では、たとえば、塩基によって、接着促進剤のヒドロキシル基が脱プロトンされることで、表面ヒドロキシルが結合するケイ素原子との求核反応で効率的に反応する負に帯電した酸素中心を得ることができる。この求核反応の生成物は、接着促進剤と基材との間の化学結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）であり、基材からヒドロキシル基が放出される（これは遊離したプロトンと結合して水副生成物を形成することができる）。
【００５６】
本発明のプライマー組成物は、基材に塗布され、プライマー組成物の接着促進剤と基材との反応が起こる。プライマー組成物を基材に塗布するための代表的な方法としては、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、流し込み、およびスピンコーティングが挙げられる。プライマー組成物と基材との間の反応の生成物はプライマー層である。プライマー層が接着促進剤と基材との間の化学結合を含むという点で、プライマー層はプライマー組成物とは区別される。
【００５７】
図２は、エポキシ官能化されたプライマー層を示している。エポキシ官能化されたプライマー層は、基材に化学結合する接着促進剤分子と、本明細書で後により詳細に説明されるようなコーティングまたはコーティング組成物の成分とさらなる反応が可能な未反応エポキシ官能基とを含む。プライマー層を形成するプライマー組成物の反応は、室温または高温で行うことができる。プライマー組成物が触媒を含む実施形態では、その触媒は、プライマー組成物からのプライマー層の形成を触媒する場合も、しない場合もある。プライマー層を形成する反応が終了すると、未反応触媒はプライマー層中に維持され、すなわち触媒は未反応の形態でプライマー層中に含まれる。本明細書で後により詳細に説明するように、プライマー層中の未反応触媒は、プライマー層と、コーティングまたはコーティング組成物の１つ以上の成分との間の反応を触媒する場合がある。プライマー層中に維持される未反応触媒は、コーティング組成物の２種類以上の成分の間の反応を触媒する場合もある。
【００５８】
本発明のプライマー組成物は、接着促進剤と溶媒とを含む場合、または接着促進剤と触媒と溶媒とを含む場合がある。溶媒は、あらゆる揮発性有機液体であってよい。代表的な溶媒としては、アルコール、エタノール、ケトン、エステル、エーテル、およびトルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族が挙げられる。プライマー組成物中の接着促進剤の濃度は、０．１０重量％〜１０重量％の範囲内、または０．１５重量％〜９重量％の範囲内、または０．２０重量％〜８重量％の範囲内であってよい。プライマー組成物中の塩基の濃度は、０．００１重量％〜０．３重量％の範囲内、または０．００２重量％〜０．２重量％の範囲内、または０．００５重量％〜０．１重量％の範囲内であってよい。プライマー組成物は、非プロトン性アミンを含むこともできる。本明細書において使用される場合、非プロトン性アミンは、中心窒素原子が水素に直接結合していないアミンである。非プロトン性アミンとしては、第３級アミンおよびビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテルが挙げられる。一実施形態では、プライマー組成物は、二環式アミジンおよび第３級アミンを含む。別の実施形態では、プライマー組成物は、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）およびビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテルを含む。
【００５９】
本発明のコーティングは、プライマー層上に配置される固体材料である。一実施形態では、コーティングの目的は、基材を機械的損傷から保護することである。基材が光学素子、または透明な窓である場合は、コーティングの屈折率が基材の屈折率と厳密に一致することが望ましい場合がある。５８９ｎｍの波長におけるコーティングの屈折率は、少なくとも１．６、または少なくとも１．８、または少なくとも２．０、または少なくとも２．２、または少なくとも２．４であってよい。コーティングは、基材の屈折率と±５％、または±３％、または±１％の範囲内で一致する屈折率を有することができる。たとえば基材が２．０の屈折率を有するガラスである場合、コーティングの屈折率は２．０±０．１０、または２．０±０．０６、または２．０±０．０２であってよい。
【００６０】
一実施形態では、コーティングはプライマー層に積層体として取り付けられ、積層体の反応性官能基とプライマー層の官能基との間で化学結合が形成される。
【００６１】
別の実施形態では、コーティングは、プライマー層に塗布されるコーティング組成物から形成される。コーティング組成物は、反応してコーティングを形成する２種類以上の成分を含む。コーティング組成物の１つ以上の成分は、プライマー層と反応することもできる。プライマー層と反応するコーティング組成物のある成分は、コーティング組成物の別の成分と反応して、コーティングの一体部分となる場合もある。このようにして、プライマー層とコーティングとの間に化学結合が形成される。
【００６２】
コーティング組成物をプライマー層に塗布するための代表的な方法としては、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、流し込み、およびスピンコーティングが挙げられる。
【００６３】
一実施形態では、コーティングはポリマーであり、コーティング組成物は、反応してポリマーを形成する１種類以上のモノマーを含む。別の実施形態では、コーティングは２種類以上のモノマーのコポリマーである。ポリマーコーティングを形成するための１種類以上のモノマーの反応は、自発的である場合があるし、熱エネルギーまたは電磁エネルギーを加えることによって促進される場合もある。一実施形態では、コーティングは１種類以上のモノマーの光硬化によって形成されるポリマーであり、そのコーティング組成物は光増感剤および／または光開始剤を含む。
【００６４】
ポリマーは硫黄を含むことができる。硫黄含有ポリマーは、高屈折率を有するコーティングを得ることができ、高屈折率基材とコーティングの屈折率を一致させることが必要な用途に適切となりうる。一実施形態では、コーティング組成物のモノマーの１つは硫黄を含有する。別の実施形態では、コーティングの２種類のモノマーが硫黄を含有する。さらに別の実施形態では、コーティング組成物の１種類以上のモノマー中に存在する硫黄は反応性官能基中に存在する。この反応性官能基はチオール基またはエピスルフィド基であってよい。１種類以上のモノマーは、チオール基を有するモノマーおよびエピスルフィド基を有するモノマーを含むことができる。１種類以上のモノマーのそれぞれは２つ以上の官能基を有することができる。２つ以上の官能基の少なくとも１つは硫黄を含むことができる。一実施形態では、１種類以上のモノマーは、２つのチオール基を有するモノマー、または２つのエピスルフィド基を有するモノマー、または１つのチオール基と１つのエピスルフィド基とを有するモノマーを含む。
【００６５】
図３は、硫黄含有ポリマーコーティングを形成するための２つの硫黄含有モノマーの間の反応の一実施形態を示している。一方のモノマーは、２つのチオール官能基を有するジチオールである。第２のモノマーは、２つのエピスルフィド官能基を有する二官能性エピスルフィドモノマーである。Ｌ２およびＬ３は、それぞれのモノマーの官能基を連結する有機基である。チオール基は、エピスルフィド基と反応して、エピスルフィド基の開環反応を誘導して、新しい化学結合を形成する。各モノマーの二官能性の性質によって、延長した鎖（オリゴマー）および最終的にはポリマーの成長が可能となる。類似の反応が、チオール官能基とエポキシ官能基との間、アルコール官能基とエピスルフィド官能基との間、およびアルコール官能基とエポキシ官能基との間で起こる。
【００６６】
チオール基またはアルコール基と、エピスルフィド基またはエポキシ基との反応は求核性である。チオール基またはアルコール基は求核基であり、エピスルフィド基またはエポキシ基の炭素と反応して開環反応を開始する。この反応は、チオール基またはアルコール基の求核性の強さを増加させる物質によって触媒される。塩基は、チオール基およびアルコール基の脱プロトンを行って負に帯電した硫黄原子および酸素原子を残す機能を果たすので、有効な触媒となる。負に帯電した硫黄原子および酸素原子は、強い求核基であり、エピスルフィド基およびエポキシ基と容易に反応して、３員環の開環を誘導し、硫黄または酸素と３員環の炭素との間の結合の形成を誘導する。
【００６７】
チオールモノマーを含有するコーティング組成物がエポキシ官能化プライマー層と接触すると、チオール基はエポキシ基と反応して、図３に示される種類の開環反応を誘導することができる。図４は、二官能性チオールモノマーと図２に示されるエポキシ官能化プライマー層との反応の一実施形態を示している。この実施形態では、チオールモノマーがプライマー層のエポキシ官能基と直接反応して、末端チオール基を有する変性プライマー層が形成される。末端チオール基は、ポリマーコーティングの形成でコーティング組成物の成分の反応が続けられるときに、エピスルフィド基およびエポキシ基に対する反応性部位となる。プライマー層上の末端チオール基は、コーティングの結合部位を提供し、プライマー層を介してコーティングの基材への化学的付着が可能となる。
【００６８】
チオールモノマーに加えて、コーティング組成物の反応中に形成されるチオールを含有するオリゴマーおよびポリマーも、プライマー層の表面上のエポキシ基と反応して、プライマー層を介したコーティングの基材への化学的付着を促進することができる。実際には、チオールモノマー、チオール含有オリゴマー、およびチオール官能化ポリマーの組合せが、プライマー層のエポキシ基と反応して、ポリマーコーティング中で一体となることができる表面官能基が形成され、それによってポリマーコーティングとプライマー層との化学結合箇所が形成され、プライマー層を介したコーティングの基材への良好な接着が確実となる。
【００６９】
前述したように、コーティング組成物の１つ以上の成分と反応可能な表面官能基に加えて、プライマー層は塩基を含むこともできる。塩基は、プライマー層の中または上に含まれる別個の成分であってよい。塩基は、たとえば、プライマー層中に溶解させたり、プライマー層中に埋め込んだり、プライマー層上に吸着させたりすることができる。塩基は、プライマー層中に未反応形態で含まれる場合がある。塩基がプライマー層中に存在する場合、塩基は、コーティング形成反応中にコーティング組成物の成分との相互作用が可能となる。コーティング組成物をプライマー層に塗布すると、塩基はプライマー層から放出されて、コーティング組成物の成分との反応に関与することができる。前述したように、コーティング組成物がチオール基を含む場合、エポキシ基の開環反応中の強い求核基として機能する負に帯電した硫黄基を形成する脱プロトン反応を介した触媒として塩基が機能することができる。このような触媒作用によって、図４に示す反応によるプライマー層のエポキシ基から末端チオール基への変換が促進される。塩基は、プライマー層の表面における反応とは独立して、またはこれと同時に、チオールモノマーとコーティング組成物中のエピスルフィドモノマーとの反応を触媒する場合もある。
【００７０】
１種類以上のモノマーに加えて、コーティング組成物は光増感剤および／または光開始剤を含むこともできる。光増感剤および／または光開始剤は、コーティング組成物の１つ以上の成分の反応を促進することができる。
【００７１】
図５は、物品の全体的な構造を示している。物品１０は、基材２０、プライマー層３０、およびコーティング４０を含む。プライマー層３０は、プライマー層３０と基材２０との界面で基材２０に結合する。プライマー層３０は、プライマー層３０とコーティング４０との界面でコーティング４０に結合する。基材２０、プライマー層３０、およびコーティング４０の厚さの制限は考慮されないが、ある用途では、プライマー層３０はコーティング４０よりも薄くてよく、コーティング４０は基材２０よりも薄くてよい。一実施形態では、プライマー層３０は、接着促進剤分子の単層である（基材２０およびコーティング４０との化学結合を形成するために本明細書に記載のように変性される）。プライマー層３０と基材２０との化学結合は、Ｍ２−Ｏ−Ｍ１の種類の結合を含むことができ、式中のＭ１はプライマー層の元素であり、Ｍ２は基材の元素である。Ｍ１およびＭ２は独立して、Ｓｉ、遷移金属、またはポスト遷移金属であってよい。プライマー層とコーティングとの化学結合は、ＳまたはＳ−Ｃ（硫黄−炭素）結合を含むことができ、ここで、Ｓはコーティングの元素であり、Ｃはプライマー層の元素である。
【００７２】
プライマー層とコーティングとの化学結合は、
【００７３】
【化５】
2017528394.tif 000007
【００７４】
の種類の結合を含むことができ、ここで、Ｓはコーティングの元素である、またはＳはコーティングの元素であり２つの炭素はプライマー層の元素である、またはＳはコーティングの元素でありＯはプライマー層の元素である。
【００７５】
プライマー層とコーティングとの化学結合は、
【００７６】
【化６】
2017528394.tif 000008
【００７７】
の種類の結合を含むことができ、ここで、ＣＨ２基に結合したＳはコーティングの元素である、またはＣＨ２基に結合したＳはコーティングの元素であり２つの炭素はプライマー層の元素である、またはＣＨ２基に結合したＳはコーティングの元素でありＣＨ基に結合したＳはプライマー層の元素である。
【００７８】
プライマー層とコーティングとの化学結合は一般に、
【００７９】
【化７】
2017528394.tif 000009
【００８０】
と表すことができ、ここでＳはコーティングの元素である、またはＳはコーティングの元素であり２つの炭素はプライマー層の元素である、またはＳはコーティングの元素でありＸはプライマー層の元素でありＸはＯまたはＳである。
【００８１】
本発明の記述は、物品の製造方法を含む。この方法は、プライマー組成物を基材に塗布するステップと、プライマー組成物からプライマー層を形成するステップと、コーティング組成物をプライマー層に塗布するステップと、コーティング組成物からコーティングを形成するステップとを含む。
【実施例】
【００８２】
この実施例では、エポキシ官能化シラン接着促進剤から誘導されるプライマー層と、二官能性チオールモノマーおよび二官能性エピスルフィドモノマーを含むコーティング組成物から形成されたコーティングとを有するガラス物品が説明される。
【００８３】
ガラス基材は、Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＳＡＳより１．７／３５（コード７００３５）の名称で入手可能な高屈折率ガラスであった。ガラスの主成分は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＯ、およびＺｒＯ２であった。このガラスは、より少量の他の金属酸化物を含んだ。このガラスは５８７．６ｎｍにおいて１．７０の屈折率を有した。ガラス基材には、直径７０ｍｍおよび厚さ１．９４ｍｍで丸くした。このガラスは使用前にＵＶ／オゾン処理を１０分間行った。
【００８４】
プライマー組成物は、０．８ｇのエポキシ官能化シラン接着促進剤、５μＬの１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、および５μＬのビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを１７．２ｇのエタノール中に含有する溶液であった。このエポキシ官能化接着促進剤は構造：
【００８５】
【化８】
2017528394.tif 000010
【００８６】
を有する３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであった。プライマー組成物は瓶の中に入れ、使用前に均質化させるために振り混ぜた。
【００８７】
コーティング組成物は、１０ｇのＬｕｍｉｐｌｕＳ  ＬＰＢ−１１０２、０．１ｇの光開始剤（ブチルトリ−１−ナフタレニルボレートＮ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−１−ブタンアミニウム（ＣＡＳ  ２１９１２５−１９−６）、昭和電工株式会社より入手可能）、０．１ｇの光増感剤（４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン（ＣＡＳ  ８３８４６−８５−９）、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕより入手可能）、および５μＬの湿潤剤（Ｂｙｋ  ３３３、ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ、ＣＴ）より入手可能なポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）を含んだ。ＬｕｍｉｐｌｕＳ  ＬＰＢ−１１０２（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能）は、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド（ＣＡＳ  ９８４８５−７１−３）および２，２’−チオジエタンチオール（ＣＡＳ  ３５７０−５５−６）の混合物である。ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドは構造：
【００８８】
【化９】
2017528394.tif 000011
【００８９】
を有し、２，２’−チオジエタンチオールは構造：
ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＨ
を有する。
【００９０】
プライマー組成物およびコーティング組成物をガラス基材に塗布することによって物品を製造した。プライマー組成物は、プライマー組成物のアリコートをガラス基材上に２０００ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングすることによって塗布し、ガラス基材を室温で終夜乾燥させてプライマー層を形成した。コーティング組成物は、２つの方法の１つでプライマー層に塗布した。１つの方法では、コーティング組成物のアリコートをプライマー層上に２０００ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングすることによってコーティング組成物を塗布した。次に試料をＮ２雰囲気中ＵＶ光で１分間硬化させた。このＵＶ露光は、試料から５０ｍｍに配置し１００％出力で操作したＬｅｓｃｏ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｘ  ＨＰ光源によって行った。ＵＶ硬化させた試料を次に１５０℃に１時間加熱した。第２の方法では、ピペットを用いてコーティング組成物の５μＬの液滴をプライマー層の中央に載せた。この液滴をＴｅｆｌｏｎプラスチックシート（約５０ｍｍ×約５０ｍｍ×厚さ約１１ｍｍ）で覆って、液滴を広げた。プラスチックシートを軽く押し付けて液滴を直径約５０ｍｍおよび厚さ約２．５μｍまで広げた。押し付けを維持しながら、広がった液滴を、ガラス基材を通してＬｅｓｃｏ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｘ  ＨＰ光源を用いてＵＶ硬化させた。Ｌｅｓｃｏ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｘ  ＨＰ光源は、ガラス基材の下方、広がった液滴から約５０ｍｍの距離に配置し、１００％出力で操作した。押し付けをやめ、プラスチックシートを取り外し、ＵＶ硬化させた試料を次に１５０℃で１時間加熱した。
【００９１】
硬化したコーティングのガラス基材に対する接着強度について、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９７規格（“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｂｙ  Ｔａｐｅ  Ｔｅｓｔ”）で規定対されるクロスハッチ接着試験を用いて試験した。クロスハッチ接着試験の概要説明は以下の通りである。コーティングのきずのない部分にクロスハッチ形状の一連の切れ目を形成する。切れ目はコーティングを通過して基材まで延在し、コーティングは分裂した。柔らかい刷毛を用いて分離した薄片を除去した。クロスハッチの切れ目の上に感圧テープを取り付け、消しゴムを押し付けることによってその場で平らにならした。テープを、できるだけ１８０°に近い角度で折り返すように素早く引っ張ることで取り外した。テープを引っ張ったときにコーティングが全く除去されない場合に、物品が試験に合格したとみなす。コーティング組成物の両方の塗布方法を用いて作製した物品は、クロスハッチ接着試験に合格した。プライマー層を用いずに同じコーティング用いて対照試料を作製すると、クロスハッチ接着試験に不合格であることが示された。
【００９２】
他に明記されない限り、本明細書に記載のあらゆる方法が、特定の順序でそのステップを行う必要があると解釈することは決して意図していない。したがって、方法の請求項に、従うべきステップの順序が実際には列挙されていない、または請求項もしくは説明においてステップが特定の順序に限定されると他に規定されない場合、いかなる特定の順序の推定も意図することはない。
【００９３】
種々の修正および変形を、例示の実施形態の意図および範囲から逸脱せずに実施可能なことは当業者には明らかであろう。例示の実施形態の意図および内容を含む開示される実施形態の修正、組合せ、部分的組合せ、および変形を当業者が見出すことができるので、本明細書の説明は、添付の請求項およびそれらの同等物の範囲内のあらゆることを含むものと解釈すべきである。
【００９４】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００９５】
実施形態１
物品において、
元素Ｍ２を含む基材と、
前記基材上のプライマー層であって、前記プライマー層が元素Ｍ１および元素Ｘを含み、前記プライマー層が、第１の化学結合によって前記基材に化学結合し、前記第１の化学結合が、前記元素Ｍ１、前記元素Ｍ２、および酸素を含み、前記第１の化学結合はＭ１−Ｏ−Ｍ２の形態を有する、プライマー層と、
前記プライマー層上の硫黄を含むコーティングであって、前記コーティングが、第２の化学結合によって前記プライマー層に化学結合し、前記第２の化学結合は、前記硫黄および前記元素Ｘを含み、前記第２の化学結合が、
【００９６】
【化１０】
2017528394.tif 000012
【００９７】
の形態を有し、前記元素ＸはＯまたはＳである、コーティングと、
を含むことを特徴とする物品。
【００９８】
実施形態２
前記基材がガラスまたはセラミックを含むことを特徴とする実施形態１に記載の物品。
【００９９】
実施形態３
前記元素Ｍ２がＳｉであることを特徴とする実施形態１または２に記載の物品。
【０１００】
実施形態４
前記元素Ｍ２が遷移金属であることを特徴とする実施形態１または２に記載の物品。
【０１０１】
実施形態５
前記元素Ｍ１および前記元素Ｘが第３の化学結合によって結合し、前記第３の化学結合がアルキレン基またはエーテル基を含むことを特徴とする実施形態１〜４のいずれか一項に記載の物品。
【０１０２】
実施形態６
前記基材がガラスを含み、前記元素Ｍ２がＳｉであり、前記元素Ｍ１がＳｉであり、前記元素ＸがＯであることを特徴とする実施形態１に記載の物品。
【０１０３】
実施形態７
前記第１の化学結合が、Ｍ１−ＯＨの形態の官能基とＭ２−ＯＨの官能基との間の反応の生成物であることを特徴とする実施形態１〜６のいずれか一項に記載の物品。
【０１０４】
実施形態８
前記第２の化学結合が、エポキシ基またはエピスルフィド基とチオール基との間の反応の生成物であることを特徴とする実施形態１〜７のいずれか一項に記載の物品。
【０１０５】
実施形態９
前記プライマー層が塩基をさらに含むことを特徴とする実施形態１〜８のいずれか一項に記載の物品。
【０１０６】
実施形態１０
前記塩基が、二環式アミジン類、二環式アミン類、グアニジン類、ホスファジン類、および第３級アミン類からなる群から選択されることを特徴とする実施形態９に記載の物品。
【０１０７】
実施形態１１
前記コーティングがポリマーを含み、前記ポリマーが前記硫黄を含むことを特徴とする実施形態１〜１０のいずれか一項に記載の物品。
【０１０８】
実施形態１２
前記ポリマーが、第１のモノマーと第２のモノマーとのコポリマーであり、前記第１のモノマーが前記硫黄を含むことを特徴とする実施形態１１に記載の物品。
【０１０９】
実施形態１３
前記第１のモノマーがチオール基を含むことを特徴とする実施形態１２に記載の物品。
【０１１０】
実施形態１４
前記第２のモノマーが硫黄を含むことを特徴とする実施形態１３に記載の物品。
【０１１１】
実施形態１５
前記第２のモノマーがエピスルフィド基を含むことを特徴とする実施形態１４に記載の物品。
【０１１２】
実施形態１６
前記コーティングが少なくとも１．６の屈折率を有することを特徴とする実施形態１に記載の物品。
【０１１３】
実施形態１７
前記基材が少なくとも１．６の屈折率を有することを特徴とする実施形態１６に記載の物品。
【０１１４】
実施形態１８
プライマー組成物において、
中心原子、前記中心原子に化学結合した第１の官能基、および前記中心原子に化学結合した第２の官能基を有する接着促進剤と、
触媒と、
を含むことを特徴とするプライマー組成物。
【０１１５】
実施形態１９
前記中心原子がＳｉまたは遷移金属であり、前記第１の官能基がヒドロキシル基またはアルコキシ基であり、前記第２の官能基がエポキシ基またはエピスルフィド基であり、前記触媒が塩基であることを特徴とする実施形態１８に記載のプライマー組成物。
【０１１６】
実施形態２０
アルコール、ケトン、エステル、エーテル、および芳香族からなる群から選択される溶媒をさらに含むことを特徴とする実施形態１８または１９に記載のプライマー組成物。
【０１１７】
実施形態２１
前記接着促進剤の濃度が０．１０重量％〜１０重量％の範囲内であることを特徴とする実施形態１８〜２０のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【０１１８】
実施形態２２
前記接着促進剤の濃度が０．１５重量％〜９重量％の範囲内であることを特徴とする実施形態１８〜２０のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【０１１９】
実施形態２３
前記接着促進剤の濃度が０．２０重量％〜８重量％の範囲内であることを特徴とする実施形態１８〜２０のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【０１２０】
実施形態２４
前記塩基の濃度が０．００１重量％〜０．３重量％の範囲内であることを特徴とする実施形態１９〜２３のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【０１２１】
実施形態２５
前記塩基の濃度が０．００２重量％〜０．２重量％の範囲内であることを特徴とする実施形態１９〜２３のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【０１２２】
実施形態２６
前記塩基の濃度が０．００５重量％〜０．１重量％の範囲内であることを特徴とする実施形態１９〜２３のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【０１２３】
実施形態２７
前記塩基が、二環式アミジン類、二環式アミン類、グアニジン類、ホスファジン類、および第３級アミン類からなる群から選択されることを特徴とする実施形態１９〜２６のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【０１２４】
実施形態２８
前記塩基が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、テトラメチルビス（アミノエチル）エーテル（ＺＦ−２０）、ＤＭＤＧＡ（商標）Ｎ，Ｎ−ジメチル−２（２−アミノエトキシ）エタノール（ＺＲ−７０）、ペンタメチルジプロピレントリアミン（ＺＲ−４０）、テトラメチルジプロピレントリアミン（ＺＲ−５０Ｂ）、およびベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）からなる群から選択されることを特徴とする実施形態１９〜２６のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【０１２５】
実施形態２９
第３級アミンをさらに含むことを特徴とする実施形態１９〜２８のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【０１２６】
実施形態３０
前記第３級アミンがビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテルであることを特徴とする実施形態２９に記載のプライマー組成物。
【０１２７】
実施形態３１
前記塩基が二環式アミジンまたは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）であることを特徴とする実施形態３０に記載のプライマー組成物。
【０１２８】
実施形態３２
コーティング方法において、
基材上にプライマー層を形成するステップであって、前記基材が元素Ｍ２および酸素を含み、前記プライマー層を形成するステップが、プライマー組成物を前記基材に塗布するステップを含み、前記プライマー組成物が接着促進剤を含み、前記接着促進剤が、中心元素Ｍ１、第１の官能基、および第２の官能基を有し、前記第１の官能基が、前記基材と反応して、前記接着促進剤と前記基材との間に化学結合を形成するステップと、
前記プライマー層上にコーティングを形成するステップであって、前記コーティングを形成するステップが、コーティング組成物を前記プライマー層に塗布するステップを含み、前記コーティング組成物は第１の硫黄含有官能基を有し、前記第１の硫黄含有官能基が、前記接着促進剤の前記第２の官能基と反応して、前記プライマー層と前記コーティングとの間に化学結合を形成するステップと、
を含むことを特徴とするコーティング方法。
【０１２９】
実施形態３３
前記プライマー組成物を塗布するステップが、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、流し込み、およびスピンコーティングからなる群から選択される方法を含むことを特徴とする実施形態３２に記載の方法。
【０１３０】
実施形態３４
前記中心元素Ｍ１がＳｉまたは遷移金属であることを特徴とする実施形態３２または３３に記載の方法。
【０１３１】
実施形態３５
前記第１の官能基がヒドロキシル基またはアルコキシ基であり、前記接着促進剤と前記基材との間の前記化学結合がＭ１−Ｏ−Ｍ２の形態の結合を含むことを特徴とする実施形態３２〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【０１３２】
実施形態３６
前記第２の官能基がエポキシ基またはエピスルフィド基であることを特徴とする実施形態３２〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【０１３３】
実施形態３７
前記第１の硫黄含有官能基がチオール基であり、前記プライマー層と前記コーティングとの間の前記化学結合が、
【０１３４】
【化１１】
2017528394.tif 000013
【０１３５】
の形態の結合を含み、ＸはＯまたはＳであることを特徴とする実施形態３２〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【０１３６】
実施形態３８
前記プライマー組成物が塩基をさらに含むことを特徴とする実施形態３２に記載の方法。
【０１３７】
実施形態３９
前記塩基が、前記第１の官能基と前記基材との前記反応を触媒することを特徴とする実施形態３８に記載の方法。
【０１３８】
実施形態４０
前記塩基が未反応の形態で前記プライマー層中に含まれることを特徴とする実施形態３８に記載の方法。
【０１３９】
実施形態４１
前記塩基が、前記第２の官能基と前記第１の硫黄含有官能基との前記反応を触媒することを特徴とする実施形態３８または３９に記載の方法。
【０１４０】
実施形態４２
前記第１の硫黄含有官能基がチオール基であることを特徴とする実施形態４１に記載の方法。
【０１４１】
実施形態４３
前記第２の官能基がエポキシ基またはエピスルフィド基であることを特徴とする実施形態４２に記載の方法。
【０１４２】
実施形態４４
前記コーティング組成物が第１のモノマーおよび第２のモノマーを含み、前記第１のモノマーが前記第１の硫黄含有官能基を有し、前記コーティングを形成するステップが前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとの間の反応を含むことを特徴とする実施形態３２に記載の方法。
【０１４３】
実施形態４５
前記第１の硫黄含有官能基がチオール基であることを特徴とする実施形態４４に記載の方法。
【０１４４】
実施形態４６
前記第２のモノマーが第２の硫黄含有官能基を有することを特徴とする実施形態４４または４５に記載の方法。
【０１４５】
実施形態４７
前記第１のモノマーが第２のチオール基を含むことを特徴とする実施形態４６に記載の方法。
【０１４６】
実施形態４８
前記第２の硫黄含有官能基がエピスルフィド基であり、前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとの間の前記反応が、前記第１のモノマーの前記第２のチオール基と前記エピスルフィド基との間の反応を含むことを特徴とする実施形態４７に記載の方法。
【０１４７】
実施形態４９
前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとの間の前記反応が、前記第１の硫黄含有官能基と前記第２のモノマーとの間の反応を含むことを特徴とする実施形態４４〜４８のいずれか一項に記載の方法。
【０１４８】
実施形態５０
前記第２のモノマーが第２の硫黄含有官能基を有し、前記第１の硫黄含有官能基と前記第２のモノマーとの間の前記反応が、前記第１の硫黄含有官能基と前記第２の硫黄含有官能基との間の反応を含むことを特徴とする実施形態４９に記載の方法。
【０１４９】
実施形態５１
前記第１の硫黄含有官能基がチオール基であり、前記第２の硫黄含有官能基がエピスルフィド基であることを特徴とする実施形態５０に記載の方法。
【０１５０】
実施形態５２
前記コーティング組成物が光開始剤をさらに含むことを特徴とする実施形態４４〜５１のいずれか一項に記載の方法。
【０１５１】
実施形態５３
前記光開始剤を電磁放射線に曝露するステップをさらに含むことを特徴とする実施形態５２に記載の方法。
【０１５２】
実施形態５４
前記コーティング組成物が光増感剤をさらに含むことを特徴とする実施形態５３に記載の方法。
【図１】
2017528394.tif 000015
【図２】
2017528394.tif 000016
【図３】
2017528394.tif 000017
【図４】
2017528394.tif 000018
【図５】
2017528394.tif 000019
【国際調査報告】
2017528394.tif 000020
2017528394.tif 000021