(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのビスイミダゾリン化合物を組み込む腐食防止組成物を提供する。本発明の実践において、直鎖テトラミンが濃縮されたテトラミン混和物が、ビスイミダゾリン化合物を調製するために使用される。「濃縮された」は、本混和物中に含まれるテトラミン種の少なくとも７０重量％〜最大１００％が、Ｌ−ＴＥＴＡ等の直鎖テトラミンを含むことを意味する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄系金属を含む基材の腐食を防止する方法であって、前記鉄系金属を、以下の構造を有する化合物を含む組成物と接触させるステップを含み、
【化１】
2017508871.tif 000021
式中、
各Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６が独立して、Ｈであり、１〜１０個の炭素原子のヒドロカルビルであり、かつ／または前記Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６部分のうちの少なくとも第１及び第２の部分が、対応するイミダゾリン環（複数可）に２つの結合部位で結合する二価部分を形成するのに有効な様式で互いに連結され、
各ＲＨが独立して、６〜５０個の炭素原子を含む、疎水性脂肪族一価部分である、前記方法。
【請求項２】
前記組成物が、少なくとも１つの非イオン性界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記非イオン性界面活性剤が、（ａ）平均２〜１００個のアルキレンオキシド繰り返し単位を含有する１つ以上の親水性ポリアルキレンオキシド鎖と、（ｂ）１つ以上の芳香族疎水性部分と、を含む、請求項２に記載の前記方法。
【請求項４】
前記非イオン性界面活性剤が、以下の構造を有し、
【化２】
2017508871.tif 000022
式中、ＲＨが、１つ以上の疎水性脂肪族部分であり、Ｒ′が、１〜６個の炭素原子の二価アルキレン部分であり、ｎが、平均２〜１００である、請求項２に記載の前記方法。
【請求項５】
前記非イオン性界面活性剤が、１つ以上の種子油由来である、請求項２に記載の前記方法。
【請求項６】
前記非イオン性界面活性剤が、１つ以上の親水性アルキレンオキシド鎖で官能化された１つ以上の疎水性分岐状二級アルコールを含む、請求項２に記載の前記方法。
【請求項７】
各Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６が、Ｈである、請求項１に記載の前記方法。
【請求項８】
ＲＨが、不飽和である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項９】
前記ビスイミダゾリンが、以下の構造を有する、請求項１に記載の前記方法。
【化３】
2017508871.tif 000023
【請求項１０】
前記直鎖テトラミンが、Ｌ−ＴＥＴＡである、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのテトラミンの少なくとも９５重量％が、前記直鎖テトラミンを含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１２】
ビスイミダゾリンを作製する方法であって、
（ａ）少なくとも１つのテトラミンを含むアミン混和物を提供することであって、前記少なくとも１つのテトラミンの少なくとも７０重量％が、第１及び第２の一級アミン部分ならびに第１及び第２の二級アミン部分を有する以下の構造による直鎖テトラアミンを含む、提供するステップと、
【化４】
2017508871.tif 000024
（ｂ）前記直鎖テトラアミンを、カルボン酸官能基に対して単官能性であり、かつ一級アミン官能基と共反応して、アミド連鎖を形成する、以下の構造による少なくとも１つの共反応性反応物質と反応させることであって、
【化５】
2017508871.tif 000025
以下の構造によるビスアミドを形成するのに有効な条件下で発生する、反応させるステップと、
【化６】
2017508871.tif 000026
（ｃ）少なくとも前記ビスアミドを含む成分に、以下の構造によるビスイミダゾリンを形成させるステップと、を含み、
【化７】
2017508871.tif 000027
式中、
各Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６が独立して、Ｈであり、１〜１０個の炭素原子のヒドロカルビルであり、かつ／または前記Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６部分のうちの少なくとも第１及び第２の部分が、対応するイミダゾリン環（複数可）に２つの結合部位で結合する二価部分を形成するのに有効な様式で互いに連結され、
Ｍが、前記共反応性反応物質の−ＣＯＯＭ官能基が、前記直鎖テトラミンの一級アミン官能基と共反応して、アミド連鎖を形成するような部分であり、
各ＲＨが独立して、６〜５０個の炭素原子を含む、疎水性脂肪族一価部分である、前記方法。
【請求項１３】
ステップ（ｃ）が、標準雰囲気未満の圧力で、１８０℃〜２５０℃の範囲の温度で発生する、請求項１２に記載の前記方法。
【請求項１４】
ステップ（ｃ）が、５００ミリバール未満の圧力で、１８０℃〜２５０℃の範囲の温度で発生する、請求項１２に記載の前記方法。
【請求項１５】
ステップ（ｃ）が、１００ミリバール未満の圧力で、１８０℃〜２５０℃の範囲の温度で発生する、請求項１２に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１３年１２月２７日出願の印特許出願第６１３２／ＣＨＥ／２０１３号の優先権を主張し、その全内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、金属、金属合金、金属間組成物等の材料を腐食から保護するのを助長するために使用される腐食防止組成物に関し、この組成物は、ビスイミダゾリンの両方のイミダゾリン環上における疎水性部分で官能化される１つ以上のビスイミダゾリンを含む。より具体的には、本発明は、直鎖テトラミンが濃縮されたアミン混和物が、ビスイミダゾリン（複数可）を調製するために使用される、かかる腐食防止組成物に関する。腐食媒体中での腐食防止剤としてのこれらの機能性は、非イオン性界面活性剤の存在下で著しく高められる。
【０００３】
水性組成物は、工業用機材もしくは住宅用機材、輸送コンテナ、配管及び備品、建築物、地上交通システム、海上システムもしくは住居、または航空システムもしくは住居の金属構成要素の、冷却もしくは洗浄を助長するために、多くの工業過程において使用される。水はまた、かかる物品によって、運ばれ、処理され、さもなければ取り扱われている、溶媒または組成物の他の構成成分の一部であり得る。かかるシステムにおいて、熱交換器、パイプ、槽、弁、水ポンプ、ポンプインペラー、プロペラ及びタービン板、ハウジング、被削面、留め金具、支持体、コンピューター構成要素、ハードウェア等を含む多くの種類の金属構成成分は、水性組成物に接触し得る。金属には、純金属、合金、金属間組成物、または腐食し易い他の金属含有組成物が含まれる。
【０００４】
水性組成物は、金属の浸食または腐食を引き起こすことによって金属構成成分に損傷を与え得る。腐食は概して、酸化または他の薬品侵食を伴う金属に対する破壊活動である。腐食した金属構成成分は、低減された機能性を有し、それは、工業過程の非効率性または動作不能を引き起こす。腐食した構成要素は、廃棄、修理、または取替えが必要になることがある。加えて、腐食生成物は、蓄積し、その腐食した材料と、水または他の流体媒体との間での熱伝達速度を低下し得る。よって、腐食は、効率的な冷却が要素となるシステム動作の効率性を低減し得る。工業装置における金属構成要素の腐食は、システム不能、さらには装置の操業停止までを引き起こし得る。
【０００５】
水性媒体中の特定の種の存在は、酸化を引き起こすか、または酸化を増大させ、それにより、物品の浸食または腐食を危険なまでに促進する。これは、石油及びガス産業に関連する。本産業でますます広く行われている実践として、油の粘度を低減するために、油井中に二酸化炭素を注入する傾向がある。これは、より多くのオイルの回収を可能にし、生産を高める。しかし、この手法は大きな危険を伴う。二酸化炭素が水に溶解すると、炭酸が形成される傾向がある。炭酸は、近似のｐＨ値で、塩酸よりもさらに腐食性があり得る。油井作業において、水はほぼ常時存在するため、二酸化炭素を使用して、石油回収を高めることは、炭酸形成の危険性を増大させることになり、つまり、例えば炭素鋼の輸送管路等の輸送管路及び他の機材の腐食を増大させる。
【０００６】
腐食防止は、多くの状況、特に製造業及び塗装分野において、腐食性薬品または水性媒体の腐食作用に晒される機材を無傷に保つ上で、不可欠な要件である。腐食防止剤の使用は、石油及びガス産業において、輸送管路を腐食から保護するのを助長するために特に重要である。競争力のある経費において、より低い活性用量で、厳しい適用条件の下、腐食に対して一定した保護を提供することが可能な改善された防止生成物が常時及び継続的に必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、少なくとも１つのビスイミダゾリン化合物を組み込む腐食防止組成物を提供する。本発明の実践において、直鎖テトラミンが濃縮されたアミン混和物は、ビスイミダゾリン化合物を調製するために使用される。「濃縮された（ｅｎｒｉｃｈｅｄ）」は、本混和物中に含まれるテトラミン種の少なくとも７０重量％〜最大１００％が、Ｌ−ＴＥＴＡ等の直鎖テトラミンを含むことを意味する。テトラミン材料は、作製された状態で濃縮され得る。あるいは、より希薄なテトラミン材料は、濃縮された実施形態物を提供するために処理され得る。
【０００８】
本発明の腐食防止組成物は、多くの利点を提供する。本組成物は、過酷な環境下においても、腐食または他の変質に対する優れた保護を提供する。例えば、例示的な実施形態は、鉄系金属含有材料が水性酸性媒体に曝露されるときでも、その材料の優れた腐食保護を提供する。理論に束縛されることを望むものではないが、優れた腐食保護は、少なくとも部分的に、金属含有基材、特に鉄系金属に対する、ビスイミダゾリン化合物の優れた結合特質及び／または吸着特質に起因すると考えられる。かかる結合質または吸着の結果として、本組成物は、基材と腐食媒体との間の腐食性接触の回避を助長するための保護膜または他の障壁を形成すると考えられる。この理由から、腐食防止組成物はまた、アルカリ性媒体及び／または塩水（例えば、海水）環境における腐食または他の変質に対しても保護すると考えられる。
【０００９】
本発明のビスイミダゾリンは、非常に有効な腐食防止剤であり、濃縮された直鎖テトラミンを使用することは、より高量のビスイミダゾリン容量を有する反応生成物を提供する。濃縮された直鎖テトラミン由来のビスイミダゾリンを、非イオン性界面活性剤と組み合わせて使用する予想外の利点は、ビスイミダゾリンの用量が低減されても、高レベルの腐食保護が維持され得ることである。比較試料は、類似の境遇下で、このような高レベルの保護を維持できなかった。ビスイミダゾリン（複数可）を１つ以上の濃縮された直鎖テトラミンから得る他の利点は、ビスイミダゾリンは、多くの実践様式において、触媒または溶媒無しで作製することが非常に容易な点である。
【００１０】
ビスイミダゾリンはまた、モノイミダゾリンよりも良好な熱安定性を示す。このことは、本発明の組成物が、モノイミダゾリンまたはより低量なビスイミダゾリン容量を含有する生成混合物よりも過酷な環境において腐食保護を提供する可能性を提示することを意味する。
【００１１】
本発明のビスイミダゾリンは、非イオン性界面活性剤との組み合わせで、相乗的腐食保護を示す。非イオン性界面活性剤（複数可）及び本発明のビスイミダゾリン化合物の組み合わせは、より低量の腐食防止剤の適用において、より高い用量と実質的に同じレベルの腐食保護を可能にする。一般的な腐食防止剤の用量が低減されると、通常、界面活性剤の存在下でさえ腐食保護は大幅に低下するため、これは注目すべきことである。
【００１２】
一態様において、本発明は、ビスイミダゾリンを作製する方法に関し、
（ａ）少なくとも１つのテトラミンを含むアミン混和物を提供することであって、少なくとも１つのテトラミンの少なくとも７０重量％が、第１及び第２の一級アミン部分ならびに第１及び第２の二級アミン部分を有する以下の構造による直鎖テトラミンを含む、提供するステップと、
【００１３】
【化１】
2017508871.tif 000002
【００１４】
（ｂ）テトラアミン反応物質を、カルボン酸官能基に対して単官能性であり、かつ一級アミン官能基と共反応して、アミド連鎖を形成する、以下の構造による少なくとも１つの共反応性反応物質と反応させることであって、
【００１５】
【化２】
2017508871.tif 000003
【００１６】
以下の構造によるビスアミドを形成するのに有効な条件下で発生する、反応させるステップと、
【００１７】
【化３】
2017508871.tif 000004
【００１８】
（ｃ）少なくともビスアミドを含む成分に、以下の構造によるビスイミダゾリンを形成させるステップと、を含み、
【００１９】
【化４】
2017508871.tif 000005
【００２０】
式中、
各Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６が独立して、Ｈであり、１〜１０個の炭素原子のヒドロカルビルであり、かつ／または別のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、もしくはＺ６部分との環構造の共部位であり、
Ｍが、共反応性反応物質の−ＣＯＯＭ官能基が、直鎖テトラミンの一級アミン官能基と共反応して、アミド連鎖を形成するような部分であり、
各ＲＨが独立して、６〜５０個の炭素原子を含む、疎水性脂肪族一価部分である。
【００２１】
別の態様において、本発明は、鉄系金属を含む基材の腐食を防止する方法に関し、鉄系金属を、以下の構造を有する化合物を含む組成物と接触させるステップを含み、
【００２２】
【化５】
2017508871.tif 000006
【００２３】
式中、
各Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６が独立して、Ｈであり、１〜１０個の炭素原子のヒドロカルビルであり、かつ／または別のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、もしくはＺ６部分との環構造の共部位であり、
各ＲＨが独立して、６〜５０個の炭素原子を含む、疎水性脂肪族一価部分である。
【００２４】
別の態様において、本発明は、腐食から鉄系金属を保護するための効能を有する組成物に関し、
ａ）水性液体担体と、
ｂ）本組成物に鉄系金属の腐食を防止する能力を提供することを助長するのに有効な量のビスイミダゾリン化合物と、を含み、本ビスイミダゾリン化合物が、以下の構造を有し、
【００２５】
【化６】
2017508871.tif 000007
【００２６】
式中、
各Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６が独立して、Ｈであり、１〜１０個の炭素原子のヒドロカルビルであり、かつ／または別のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、もしくはＺ６部分との環構造の共部位であり、
各ＲＨが独立して、６〜５０個の炭素原子を含む、疎水性脂肪族一価部分である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のビスイミダゾリン化合物が、直鎖トリエチレンテトラミン（Ｌ−ＴＥＴＡ）及びオレイン酸からどのように調製されるかを模式的に示す。
【図２】酸性試験媒体中、０．１重量％の用量で試験された試料に対する腐食防止％を示す。
【図３】溶媒無し、溶媒有り、ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−１００非イオン性界面活性剤有り、及びＥＣＯＳＵＲＦ（商標）ＳＡ−９非イオン性界面活性剤有りの状態で、酸性試験媒体中、０．０１重量％の用量で試験された試料に対する腐食防止％を示す。
【図４】１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、及び３ｐｐｍの用量での非イオン性界面活性剤の存在下における、酸性試験媒体中の試験された試料に対する腐食防止％を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に記載される本発明の実施形態は、本発明が以下の詳細な記述に開示される的確な形態に網羅的であるか、または限定されることを意図するものではない。むしろ、選択及び記載される本実施形態の目的は、当業者による本発明の原理及び実践の評価及び理解が促進され得ることである。
【００２９】
一態様において、本発明は、腐食に対して金属含有基材の保護を助長する処理において有用であるビスイミダゾリンの調製を伴う。本発明のビスイミダゾリン化合物には、式Ｉによる化合物が含まれ、
【００３０】
【化７】
2017508871.tif 000008
【００３１】
式中、各Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６が独立して、Ｈ等の一価部分であり、１〜１０個、好ましくは１〜４個、最も好ましくは１〜２個の炭素原子のヒドロカルビルであり、かつ／またはＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６部分のうちの２つが、対応するイミダゾリン環（複数可）に２つの結合部位で結合する、ヒドロカルビレン部分等の二価部分を形成するのに有効な様式で互いに連結される。多くの実施形態において、各Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６は独立して、Ｈ、メチル、及び／またはエチルである。ヒドロカルビレン部分は、二価の飽和炭化水素、例えば−ＣＨ２−；−ＣＨ２ＣＨ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−；−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−；−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２−；−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−；−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等である。
【００３２】
各ＲＨは独立して、６〜５０個、好ましくは８〜３０個、より好ましくは１０〜２０個の炭素原子を含む、疎水性脂肪族一価部分である。ＲＨは、直鎖状、分岐状、または環状であり得る。ＲＨは、飽和または不飽和であり得る。任意選択的に、ＲＨには、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｎ等の１個以上のヘテロ原子が含まれ得るが、ヘテロ原子容量は、ＲＨ部分が疎水性になるように制限される範囲である。各ＲＨ部分に関して使用されるように、用語、疎水性は、その部分には、炭素及び水素以外で、炭素原子６個以上、好ましくは８個以上、より好ましくは１０個以上当たり、１個以下の他の種類の原子が含まれることを意味する。例えば、式Ａ及び式Ｂによる一価部分は、
【００３３】
【化８】
2017508871.tif 000009
【００３４】
疎水性である。式Ａには、酸素原子当たり１０個の炭素原子が含まれる（１０：１比）。式Ｂには、酸素原子当たり１１個の炭素原子が含まれる（１１：１比）。
【００３５】
対照的に、式Ｃ及び式Ｄによる一価部分は、
【００３６】
【化９】
2017508871.tif 000010
【００３７】
疎水性ではない。式Ｃには、酸素原子当たり４個の炭素原子が含まれる（４：１比）。式Ｄには、１個の酸素原子当たり２個の炭素原子が含まれる（２：１比）。
【００３８】
対応するＲＨ供給源（例えば、以下で考察されるような脂肪酸）ならびに得られたビスイミダゾリンは、室温で液体になる傾向があり得るため、ＲＨの不飽和の実施形態は、幾つかの実施形態において有用である。ＲＨの典型的な不飽和の実施形態には、以下のうちの１つ以上のシス型及び／またはトランス型のうちの１つ以上が含まれる。
ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７−
ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７−
ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）４−
ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７−
ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７−
ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）９−
ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７−
ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７−
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７−
ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）１１−
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−
【００３９】
ＲＨの飽和の実施形態もまた、有用であり得る。ＲＨの典型的な飽和の実施形態には、以下のうちの１つ以上が含まれる。
ＣＨ３（ＣＨ２）６−
ＣＨ３（ＣＨ２）８−
ＣＨ３（ＣＨ２）１０−
ＣＨ３（ＣＨ２）１２−
ＣＨ３（ＣＨ２）１４−
ＣＨ３（ＣＨ２）１６−
ＣＨ３（ＣＨ２）１８−
ＣＨ３（ＣＨ２）２０−
ＣＨ３（ＣＨ２）２２−
ＣＨ３（ＣＨ２）２４−
【００４０】
１個以上のヘテロ原子を含むＲＨの典型的な実施形態には、ペンダントヒドロキシル官能基が含まれ得る。この種類のＲＨ部分の例は、１７個の炭素原子の単不飽和炭化水素鎖（その鎖の第１の炭素が、上記の式Ｉまたは下記のＩＡ中のイミダゾリン環の窒素に結合されている）であり、それには、その鎖の１２個目の炭素原子からのペンダントＯＨが含まれ、８個目の炭素と９個目の炭素との間の二重結合が含まれる。
【００４１】
上記に記載されるＲＨの実施形態の各々は、以下に定義される式ＲＨ−ＣＯＯＭによる対応する脂肪酸（複数可）から得られる可能性がある。模式的に、ＲＨ部分は、脂肪酸の「末端」と示され得る。脂肪酸は、以下に記載される合成スキームによるビスイミダゾリン（複数可）を調製するために使用され得る。かかるスキームにおいて、ＣＯＯＨ基の炭素は、式Ｉによるイミダゾリン環の一部になり、末端部分は、その環のＲＨ置換基となる。
【００４２】
式Ｉによる典型的な化合物は、式ＩＡで示される構造を有する。
【００４３】
【化１０】
2017508871.tif 000011
【００４４】
式ＩＡによる化合物の好ましい実施形態において、ＲＨは、以下のような、シス及び／またはトランス、好ましくはシス構造を有する。
−（ＣＨ２）７Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２）７ＣＨ３
【００４５】
本発明は、式Ｉによるビスイミダゾリンを調製するための方法を提供する。第１のステップにおいて、濃縮されたテトラミン混和物は、ビスイミダゾリンの合成のための反応物質として作用するために提供される。本明細書で使用される場合、テトラミンは、４つのアミン基を含む任意の化合物である。テトラミン混和物は、１つ以上の異なるテトラミンを含み得るが、本混和物は、以下の式ＩＩによる１つ以上の直鎖テトラミンが濃縮されることを条件とする。本発明の実践において有用である濃縮されたテトラミン混和物中、式ＩＩによる直鎖テトラミンには、以下に記載される反応スキームにおいてイミダゾリン環の形成に有利となる有効な様式で一級及び二級アミン基が含まれる。しかし、本発明の実践において有用である濃縮されたテトラミン混和物には、他のテトラミンを含む１つ以上の他のアミンが任意選択的に含まれ得、そこではアミン基が、一級、二級、及び／または三級であり得る（例えば、ＡＥＰとしても既知であるアミノエチルピペラジンには、三級アミン容量が含まれる）。
【００４６】
提供されるテトラミン（複数可）のうち１つ以上が、室温で液体であり得る。例えば、Ｌ−ＴＥＴＡ（直鎖トリエチレンテトラミンとしても既知である、直鎖，Ｎ，Ｎ′−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン）は、室温で液体である。テトラミン反応物質として作用することに加えて、かかる液体テトラミンはまた、反応のための溶媒としても機能し、他の溶媒の必要性を低減するか、または排除さえする。
【００４７】
本発明の実践において、第１のステップで提供されるテトラミン（複数可）の少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９９重量％には、式ＩＩによる１つ以上の直鎖脂肪族テトラミンが含まれ、
【００４８】
【化１１】
2017508871.tif 000012
【００４９】
式中、各Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６が独立して、上記で定義されるとおりである。典型的な実施形態において、式ＩＩによる直鎖脂肪族テトラミンは、式ＩＩＡによる直鎖トリエチレンテトラミン（Ｌ−ＴＥＴＡ）である。
【００５０】
【化１２】
2017508871.tif 000013
【００５１】
式ＩＩによるテトラミンは、第１及び第２の一級アミン部分ならびに第１及び第２の二級アミン部分を有することを留意されたい。加えて、各一級アミンは、２個の炭素原子を含む炭素主鎖によって対応する二級アミンから間隔を空けられている。この構造は、以下に記載されるように、環形成を促進する。
【００５２】
少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９９重量％の、式ＩＩによる直鎖脂肪族テトラミン（複数可）を含むテトラミン反応物質は、本明細書において濃縮されていると言及される。濃縮されたテトラミン（複数可）は、１つ以上の供給源（複数可）から取得され得る。１つの選択肢として、濃縮されたテトラミン生成物は、商業的供給源から取得され得、次に精製されるか、さもなければ処理されて、直鎖テトラミン（複数可）が濃縮された混和物を提供し得る。例えば、１つの供給源は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から、Ａｍｉｎｅ  Ｍｕｌｔｉ−Ｕｓｅ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒの商品名で市販される。この生成物は概して、６５重量％以下の直鎖テトラミンを含有するが、精製され得るか、さもなければ処理されて、濃縮され得る。本明細書で使用される場合、式ＩＩによる直鎖テトラミンより低度に濃縮された容量を有するテトラミン混和物は、「希薄」であると言及されるだろう。濃縮されたテトラミン材料を生成するための希薄なテトラミン供給源の精製技法は、米国特許公開第２０１３／０２０４０４４号に記載されている。
【００５３】
濃縮されたテトラミンはまた、種々の異なる技法を使用しても製造され得る。１つの製造選択肢として、二塩化エチレン（ＥＤＣ）が、アミンの混合物である場合が多い生成混和物を形成するために使用され得、式ＩＩによる直鎖テトラミンが、約６５重量％以下のテトラミン容量を構成する。したがって、ＥＤＣ系プロセスから取得された希薄生成混合物は典型的に、さらに精製されて、本発明の実践に有用な濃縮されたテトラミン材料が取得される。ＥＤＣ技法は、米国特許公開第２０１３／０２０４０４４号に記載されている。
【００５４】
濃縮されたテトラミン材料を提供するための別の有用な選択肢は、式ＩＩによる直鎖テトラミンが、約６５重量％超のテトラミン容量を構成する、アミンの混合物である場合が多い生成混和物を形成するためのアミノ基転移技法を使用することを伴う。アミノ基転移技法を使用する利点は、アミノ基転移が本発明の実践に有用な濃縮されたテトラミン生成物を直接提供し得ることである。幾つかの実践様式において、アミノ基転移は、濃縮されたテトラミン材料を提供するが、米国特許公開第２０１３／０２０４０４４号に記載されるような技法が実践されて、直鎖テトラミン容量に関してさらに材料を濃縮し得る。濃縮された直鎖テトラミンを形成するのに有用なアミノ基転移技法が、米国特許公開第２０１０−００９４００７−Ａ１号、ならびに米国特許第８，１８８，３１８号、同第８，２９３，６７６号、及び同第８，１８７，９９７号に記載されている。
【００５５】
濃縮されたテトラミン組成物を提供するための別の選択肢によると、米国特許公開第２０１３／００９０４５３号は、水素で加圧された反応器内でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のエチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）を水素化することによって、Ｌ−ＴＥＴＡを調製するプロセスを記載する。ラネーコバルトが、触媒として使用された。本生成物は、７６．７％のＴＥＴＡを含むアミンの混合物であった。
【００５６】
テトラミン（複数可）が、式ＩＩによる１つ以上の直鎖脂肪族テトラミンの濃縮された量を含むことを条件として、第１のステップにおいて提供されたテトラミン（複数可）には、１つ以上の他の直鎖状、分岐状、または環状テトラミンが任意選択的に含まれ得る。かかる他のテトラミンの例には、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＤＡＥＰ）、Ｎ［（２−アミノエチル）２−アミノエチル］ピペラジン（ＰＥＥＤＡ）、トリス−（２−アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）、これらの組み合わせ等のうちの１つ以上が含まれる。
【００５７】
テトラミンに加えて、テトラミンよりも多いかまたは少ない数のアミン基を持つ、１つ以上の他のアミン官能化合物も、第１のステップにおいて提供され得る。存在する場合、テトラミン（複数可）対かかる他のアミンの重量比は、１００：０．０００１〜１００：５０、好ましくは１００：０．０００１〜１００：１の範囲であり得る。幾つかの実践様式において、これらの他のアミンは、モノマー、オリゴマー、及び／またはポリマーであり得る。モノマーは、少なくとも１つの官能基を含む化合物であり、この官能基は、本化合物が、２つ以上の同一または異なり得る共反応性種に結合することを可能にして、オリゴマー及びポリマーを形成する。本明細書で使用される場合、オリゴマーは、２つ以上の（同一または異なり得る）モノマーを組み込み、最大３０個の炭素原子、しばしば４〜３０個の炭素原子を含む化合物を指す。ポリマーは、２つ以上の（同一もしくは異なり得る）モノマー及び／または（同一もしくは異なり得る）オリゴマーを組み込み、３０個超の炭素原子を含む化合物を指す。典型的なアミン官能基ポリマーは、５００〜５００，０００、時には２０００〜２５０，０００、または時には２０００〜１００，０００の範囲の数平均重量を有し得る。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技法は、本発明の実践において、数平均分子量を決定する上で有用である。
【００５８】
第２のステップにおいて、濃縮されたテトラミン混和物は、式ＩＩＩによる少なくとも１つの共反応性反応物質と反応させられ、
【００５９】
【化１３】
2017508871.tif 000014
【００６０】
式中、ＲＨは、上記で定義されるとおりであり、かつＭは、−ＣＯＯＭ官能基が、濃縮されたテトラミン反応物質（複数可）の一級アミン官能基と共反応して、アミド連鎖を形成するような任意の部分である。多くの実施形態において、Ｍは、Ｈ、メチル、エチル、これらの組み合わせ等である。好ましくは、Ｍは、Ｈである。ＭがＨである式ＩＩＩによる化合物は、脂肪酸である。したがって、多くの有用な実践様式は、式ＩＩによる１つ以上の直鎖テトラミンを、式ＩＩＩＡによる１つ以上の脂肪酸と反応させることを伴い、
【００６１】
【化１４】
2017508871.tif 000015
【００６２】
式中、ＲＨは、上記に定義されるとおりである。
【００６３】
式ＩＩによる直鎖テトラミンと式ＩＩＩによる共反応性反応物質との間の反応は、式ＩＶによるビスアミドを形成し、
【００６４】
【化１５】
2017508871.tif 000016
【００６５】
式中、各ＲＨ、ならびに各Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６は独立して、上記に定義されるとおりである。この反応は、種々の方法において発生する。１つの技法に従って、１つ以上の直鎖テトラミンが、化学量論量の１つ以上の脂肪酸（または直鎖テトラミン材料と共反応性である脂肪酸の誘導体）と反応させられる。化学量論的反応は、テトラミンの各モルと反応する２モルの脂肪酸（またはそれらの誘導体）を伴う。化学量論超の過脂肪酸（またはそれらの誘導体）が使用され得るが、反応が超過脂肪酸無しで完了されるため、これは、必要でも、さらには望ましくもない。脂肪酸（またはそれらの誘導体）にテトラミン材料を徐々に添加する方が、一度に全ての反応物質を合わせるよりもむしろ有用である。これは、アミン塩等の副産物の形成を回避するが、ビスアミドの形成には有利になる。
【００６６】
この反応は、好適な時間において、種々の圧力及び温度で発生し得る。好適な温度は、室温〜約１６０℃の範囲であり得る。１つの好適な温度は、１５０℃である。反応は、周囲圧力、真空、または高圧の下で発生し得る。適切な撹拌を伴う周囲圧力は、多くの実践様式において好適である。必要ではないが所望される場合、この反応は、例えば、窒素等の保護雰囲気において任意選択的に発生し得る。全ての脂肪酸（または誘導体）が、反応混合物に添加された後、この混合物は、その反応が所望の程度まで進行するのに十分な時間の間、１つ以上の反応温度で、望ましくは撹拌されながら、放置される。代表的な実践様式において、この時間は、２分〜４８時間である。例えば、反応混合物を反応条件下で４時間維持することが、一実施形態においては好適であった。
【００６７】
第３のステップにおいて、式ＩＶによるビスアミドが、式Ｖによるビスイミダゾリンを形成させられ、
【００６８】
【化１６】
2017508871.tif 000017
【００６９】
式中、各ＲＨ、ならびに各Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６が独立して、上記に定義されるとおりである。式ＩＶの化合物中の各−Ｃ（Ｏ）−部分の炭素が、以下の式ＩＶＡ中の点線によって模式的に示されるように対応する「５」の位置で対応する窒素に共有結合するとき、模式的にイミダゾリン環が、形成される。
【００７０】
【化１７】
2017508871.tif 000018
【００７１】
ビスイミダゾリン環の形成は、ビスアミドの中間を最初に単離することでまたは単離すること無しに達成され得る。ビスアミドを最初に単離すること無しに環形成を進行させることは、多くの実践様式において簡便である。このことは、環形成が、ビスアミドの形成に使用された反応器と同一の反応器内で進行することを可能にする。
【００７２】
ビスアミドが最初に単離されるかどうかに関わらず、ビスイミダゾリンを形成するための環形成は、類似の条件の下で発生し得る。有益な技法に従って、反応を推し進めるために水副産物を除去する一方で、減圧の下、ビスアミドの温度を上昇させることによって、環形成は進められる。高温及び減圧の組み合わせを使用して、環形成は、触媒の不在下でさえも発生する。好適な温度は、１８０℃〜２５０℃の範囲である。一実践様式において、２２０℃が、好適であった。水の除去を助長し、それにより反応を推し進めるために、圧力は、周囲圧力未満の任意の圧力まで低減される。幾つかの実践様式において、５００ｍｂａｒ（ミリバール）未満、好ましくは１００ｍｂａｒ未満、より好ましくは１０ｍｂａｒ未満、さらにより好ましくは１ｍｂａｒ未満の真空を使用する。反応混合物は望ましくは、少なくとも環形成反応が進行する時間分の間撹拌される。
【００７３】
環形成反応は、その反応が所望の程度まで進行するのに十分な時間で発生する。代表的な実践様式において、この時間は、２分〜４８時間である。例えば、反応混合物を反応条件下で５時間維持することが、一実施形態においては好適であった。
【００７４】
環形成反応の進行は、任意の好適な技法を使用して、監視され得る。例えば、ＩＲ分光法、ＮＭＲ、及び／または液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣＭＳまたはＨＰＬＣ−ＭＳと称される）は、アミド官能基が所望の程度に低減されるまで監視するために使用され得る。一実践様式において、残留アミド官能基が無くなるまで進行した反応は、ＬＣＭＳ及びＮＭＲにより検出され、実質的にビスアミドがビスイミダゾリンに完全に転換したことを示した。
【００７５】
有利に、ビスアミドまたはビスイミダゾリンを形成するのに触媒または溶媒を必要としない。しかし、所望の場合、触媒または溶媒を使用することも可能である。
【００７６】
Ｌ−ＴＥＴＡ１２及びオレイン酸１４からビスイミダゾリンを形成するための典型的な反応スキーム１０は、図１で示される。第１のステップ１００において、１モルのＬ−ＴＥＴＡ１２は、２ｍｏｌのオレイン酸１４と反応させられる。オレイン酸１４上のカルボン酸官能基は、Ｌ−ＴＥＴＡ１２上の一級アミン官能基と反応して、ビスアミド中間生成物１６を形成する。化学量論によると、２モルの水が、アミド形成の副産物として生成される。次に、反応ステップ１０２において、本発明のビスイミダゾリン１８が形成されるような条件下で、ビスアミド生成物１６は処理される。化学量論によると、２モルの水が、イミダゾリン形成の副産物として生成される。
【００７７】
本発明の追加の態様は、式Ｖによる１つ以上のビスイミダゾリンを組み込む腐食防止組成物を伴う。多くの実施形態において、本発明の１つ以上のビスイミダゾリン化合物は、金属材料の腐食を回避するのを助長するために使用される水性組成物中に組み込まれる。水性組成物は、ビスイミダゾリン腐食防止剤の所望の量、任意選択的に１つ以上の他の構成成分で予備形成されるものであり得る。予備混合された組成物は、次に、腐食から保護することを意図されて１つ以上の金属含有構成成分を有する基材を処理するために使用され得る。別の選択肢として、水性組成物は、濃縮液として形成され得、次に希釈されて、基材処理のためのより好適な配合物が調製され得る。他の態様において、水性組成物は、少なくとも１つのビスイミダゾリン化合物をそれ自体で、またはシステム中に既に存在する、水への既存の混和物の一部として添加することにより、本来の場所で生成され得る。
【００７８】
非水性の腐食防止組成物もまた、本発明の範囲内である。これらにおいて、本発明の１つ以上のビスイミダゾリン化合物が、媒体に組み込まれ、そこでは、実質的に全ての流動担体が、グリコールエーテル、重油、炭化水素、キシレン、これらの組み合わせ等の有機溶媒である。他の腐食防止組成物には、他の任意の好適な割合における水及び１つ以上の有機液体の組み合わせを含む溶媒が含まれ得る。例えば、幾つかの実施形態には、水１〜１００，０００重量部当たり、１つ以上の有機液体が約０．００１〜１００重量部含まれ得る。
【００７９】
本組成物に添加される１つ以上のビスイミダゾリン化合物の濃度は、幅広い範囲に変化し得る。その濃度は、特定の化合物または使用される化合物の組み合わせ、本組成物中の他の試薬の存在、本組成物を使用するシステムの動作パラメータ、本組成物と接触するシステム内の金属構成成分の種類及び量等、種々の要因に依存し得る。水性流体が、パイプを流動する場合等の多くの有用な実施形態において、ビスイミダゾリン化合物（複数可）の量は、約０．１ｐｐｍ〜約５０，０００ｐｐｍ（つまり、０．００００１〜５％（重量％））の範囲、より好ましくは約１ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの範囲、または約１ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの範囲、または約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの範囲で流動液体に添加されて、腐食防止組成物を形成し得る。本明細書で使用される場合、「ｐｐｍ」は、別途示されない限り、本組成物の総重量に対して、重量基準で百万分の１部を意味する。
【００８０】
ビスイミダゾリン化合物（複数可）に加えて、腐食防止組成物には、殺生物剤、ポリマー性分散剤、スケール防止剤、緩衝剤を含むｐＨ調製剤、界面活性剤、他の腐食防止剤、殺菌剤、防かび剤、抗酸化剤、ＵＶ防止剤、着色剤、タガント、ゲル化剤、エッチング液、滑止剤、抗発泡剤、これらの組み合わせ等から選択されるもの等の１つ以上の他の成分が含まれ得る。
【００８１】
本腐食防止組成物には好ましくは、界面活性剤が含まれる。界面活性剤は、冷却水処理システムの構成要素上の油沈殿物の除去または分解を助長することを含む、多くの理由から有用であり得る。界面活性剤はまた、１つ以上のビスイミダゾリンの濃度が変則的に低レベルに低減されたときでさえも、腐食防止能力の維持を助長し得る。例えば、式Ｉによるビスイミダゾリンと組み合わせて１つ以上の界面活性剤を使用することは、ビスイミダゾリン濃度が１０ｐｐｍである類似の組成物と比較して、たった３ｐｐｍのビスイミダゾリン濃度で、腐食防止組成物が９０％超の腐食防止効率を保つことを可能にすることが分かった。比較配合物が、類似の条件で効率を約５０％、さらに２０％以下まで落とすことから、このことは驚くべきことであった。言い換えれば、本発明の少なくとも１つのビスイミダゾリンが、１つ以上の好適な界面活性剤と組み合わせて使用されるとき、本腐食防止組成物は、より低い用量で驚くべき高いレベルの効率を保つ。
【００８２】
有用な界面活性剤の分類には、非イオン性界面活性剤及び／またはイオン性界面活性剤が含まれる。非イオン性界面活性剤が、好ましい。１つの好ましい非イオン性界面活性剤は、（ａ）平均２〜１００個、好ましくは４〜２０個のアルキレンオキシド繰り返し単位を含有する１つ以上の親水性ポリアルキレンオキシド鎖と、（ｂ）１つ以上の芳香族疎水性部分と、を含む。この種類の典型的な非イオン性界面活性剤は、式ＶＩによる構造を有し、
【００８３】
【化１８】
2017508871.tif 000019
【００８４】
式中、ＲＨが、上記に定義されるような１つ以上の疎水性脂肪族部分であり、Ｒ′が、１〜６個、好ましくは１〜４個、より好ましくは２個の炭素原子の二価アルキレン部分であり、ｎが、平均２〜１００、好ましくは４〜２０である。上記で定義されるようなポリアルキレンオキシド及び芳香族疎水性の特徴を含有する非イオン性界面活性剤の例は、ＴＲＩＴＯＮ（ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、ＩＧＥＰＡＬ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＮＯＮＩＤＥＴ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）、ＭＡＫＯＮ（Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏ．）、ＮＥＵＴＲＯＮＹＸ（Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏ．）等を含む商品名で市販される。ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−１００は、１つ以上の他の界面活性剤と組み合わせて任意選択的に使用され得る、好ましい非イオン性界面活性剤の例である。
【００８５】
非イオン性界面活性剤の別の有用な分類には、１つ以上の種子油由来の生分解性非イオン性界面活性剤が含まれる。この分類は、優れた湿潤特質及び洗浄特質、ならびに優れた配合性及び取扱性を有する。これらの界面活性剤は、実質的に非水性であるゲル領域、冷水中においても急速な溶解、気泡破裂の急速度、及び幅広い溶媒との相溶性を特徴とする。これらの例は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から、ＥＣＯＳＵＲＦの商品名で市販され、ＥＣＯＳＵＲＦ  ＳＡ−４、ＥＣＯＳＵＲＦ  ＳＡ−７、ＥＣＯＳＵＲＦ  ＳＡ−９、及びＥＣＯＳＵＲＦ  ＳＡ−１５界面活性剤が単独に、または組み合わせて含まれる。
【００８６】
非イオン性界面活性剤の別の有用な分類には、１つ以上の親水性アルキレンオキシド鎖で官能化された１つ以上の疎水性分岐状二級アルコールが含まれる。これらの例は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からＴＥＲＧＩＴＯＬ及び／またはＴＭＮの商品名で市販される。具体的な例には、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ−１０界面活性剤が含まれる。
【００８７】
本腐食防止組成物中に含まれる１つ以上の界面活性剤の量は、幅広い範囲に変化し得る。典型的な組成物には、本組成物中に含まれるビスイミダゾリン化合物（複数可）０．０１〜１００重量部当たり、０．０１〜１００重量部の界面活性剤が含まれる。一実践様式において、ビスイミダゾリン１重量部当たり、１重量部の界面活性剤を使用することが、好適であろう。別の実践様式において、ビスイミダゾリン１重量部当たり、１０重量部の界面活性剤を使用することが、好適であろう。
【００８８】
本腐食防止組成物は、幅広い種類のシステムにおいて腐食を防止するために使用され得る。例えば、本組成物は、腐食の危険性があるような条件下で、水と直接または間接的に接触する金属物品の腐食を防止することが所望される状況で、水処理添加物として使用され得る。本腐食防止組成物は、工業用冷却水システム、自動冷却水システム、冷却海水システム、ガス洗浄システム、蒸気発生システム、蒸発システム、水系冷蔵システム、輸送コンテナ、摩砕システム、穿孔システム、切断システム、鋸切断システム、または機械システム、油圧システム、洗掘システム等の典型的なシステムにおいて使用され得る。
【００８９】
本腐食防止組成物を使用して腐食から保護することを意図される材料は、純金属、金属合金、金属間組成物、または腐食の危険性がある任意の他の金属含有材料であり得る。かかる材料は、鉄、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、タングステン、銀、クロム、鉛、これらの組み合わせ等の金属のうちの１つまたはそれらを組み合わせて組み込み得る。本発明の腐食防止組成物は、腐食から鉄系金属を保護するのに特に有用である。鉄系金属は、任意のＦｅ（ＩＩ）含有金属、金属合金、金属間組成物、または腐食の危険性があるかもしれない任意の他のＦｅ（ＩＩ）含有材料（例えば、酸化物、窒化物、炭化物、またはＦｅ（ＩＩ）の他の化合物）である。
【００９０】
本発明は、以下の例示的な実施例に関して、ここでさらに記載される。
【００９１】
実施例１
ビスイミダゾリンの合成
本実施例は、図１に示される反応スキーム１０によるビスイミダゾリン化合物１８（これらの実施例及び対応するデータで「ＬＴＢＩ」とも称される）の調製について記載する。精製されたオレイン酸１４を、丸底フラスコに入れ、撹拌しながら熱した。Ｌ−ＴＥＴＡ対オレイン酸の化学量論的比１：２モルにおける直鎖トリエチレンテトラミン１２（Ｌ−ＴＥＴＡ、＞９９％の純度）を、撹拌しながら、１５０℃及び雰囲気圧で徐々にＲＢＦに添加した。反応質量を、これらの条件下で最大４時間維持した。反応装置に、アミド形成ステップ１００ならびに次のステップ１０２のビスイミダゾリン環形成の間に生じた水（約２モル／１モルのｌ−ＴＥＴＡ）を回収するための凝縮器及び受器アセンブリを装着した。ステップ１０２を実行するために、ビスアミドをさらに熱し、次いで真空（好ましくは＜１ｍｂａｒ）下で最大５時間撹拌しながら、１８０℃〜２２０℃の範囲の温度に維持して、副産水（Ｌ−ＴＥＴＡ１モル当たり〜２モルの水）を除去しながらイミダゾリン環形成ステップ１０２を進めた。ＬＣＭＳ及びＮＭＲ分析を使用して、残留アミドの不存在、完全なイミダゾリン転換に関して本混合物を分析することによって反応の完了を確認した。反応スキーム１０では触媒または溶媒を使用しなかった。
【００９２】
実施例２
ビスイミダゾリン塩（ＬＴＢＩＳ）の合成
本実施例は、ビスイミダゾリン塩（これらの実施例及び対応するデータで「ＬＴＢＩＳ」とも称される）の調製について記載する。精製されたオレイン酸を、丸底フラスコに入れ、撹拌しながら熱した。化学量論的比、オレイン酸２モル当たり、１モルのＬ−ＴＥＴＡにおける直鎖トリエチレンテトラミン（Ｌ−ＴＥＴＡ、＞９９％の純度）を、撹拌しながら、１５０℃及び雰囲気圧で徐々にフラスコに添加した。反応質量を、これらの条件下で最大４時間維持して、ビスアミドを形成した。反応装置に、ビスアミド形成の間に生じた水（〜２モル／１モルのＬ−ＴＥＴＡ）を回収するための凝縮器及び受器アセンブリを装着した。ビスアミドをビスイミダゾリンに転換するために、減圧しながら生成混合物の温度を上昇させた。具体的には、ビスアミドを真空（好ましくは＜１ｍｂａｒ）下で最大５時間撹拌しながら２２０℃にさらに維持して、副産水（〜２モル／１モルのｌ−ＴＥＴＡ）を除去しながらイミダゾリン環形成ステップを進めた。残留アミドの不存在、完全なイミダゾリン転換に関して質量を分析（ＮＭＲ、ＬＣＭＳ）することによって反応の完了を確認した。本反応スキームでは、触媒または溶媒を使用することなく、ビスアミドまたはビスイミダゾリンを形成した。
【００９３】
次に、アルキル化剤でビスイミダゾリンを四級化した。ビスイミダゾリンにジメチル硫酸（２〜４：１モル／１モルのビスイミダゾリン）を撹拌しながら徐々に添加し、反応質量を、還流下で８０℃〜１３０℃の範囲に３時間維持した。カチオン性界面活性剤（四級化ビスイミダゾリン塩）を分析し、３０〜４０ｍＮ／ｍの表面張力及び２〜８ｐｐｍの臨界ミセル濃度を有することが分かった。
【００９４】
実施例３
腐食防止能力
ＡＳＴＭ  Ｇ３１−７２標準のガイドラインに基づく金属クーポン試験プロトコルを使用して、本明細書の実施例３〜５において腐食防止能力を評価した。ＩＳ５１３により作られ、５０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍにサイズ決めされた軟鋼クーポンを評価のための試験片として使用した。希釈塩酸（１５．０重量／重量％）を試験溶液として使用し、試験中、３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら５０℃の温度に維持した。これは、異なる産業（例えば、石油及びガス産業）で見られるかなり一般的な金属媒体の組み合わせを示す。対照実施において、金属クーポンを洗浄／乾燥させ、試験前に秤量し、次いで、プロセス条件下で６時間希釈酸性溶液中に浸漬して、溶液から取り出し、洗浄／乾燥させて、再度秤量した。クーポンの質量損失を使用して、試験条件下での試験片における腐食の程度を測定した。よって、対照実施は、防止剤または他の添加物が腐食媒体中で使用されない実験を伴う。一切の防止剤または他の添加物を含まない腐食媒体は、クーポンに平均約１２重量％の重量損失を与えた。このレベルの重量損失は、腐食防止効率ゼロに対応すると見なされる。
【００９５】
対照試料の腐食の程度を、実施例１のビスイミダゾリンまたは実施例２のビスイミダゾリン塩の場合の腐食の程度と比較した（システム中に金属クーポンを導入する前に、特定の用量で腐食防止剤添加物を添加し、試験溶液中に全体的に混合した）。クーポンの重量損失ならびに試験条件を決定するための手順は、対照実施のために使用された手順と同じであった。
【００９６】
さらに、同じ試験手順を使用して、追加配合物の構成成分の存在下で、かつ本明細書の実施例３〜５に記載されるような１つを超える濃度で、実施例１のビスイミダゾリン化合物の腐食防止能力も評価した。
【００９７】
さらに、同じ試験手順及び以下の実施例３〜５に記載されるような試験手順を使用して、実施例１のビスイミダゾリン化合物及び実施例２の塩の腐食防止能力も、ＤＥＴＡ系モノイミダゾリン（ＤＩまたはＤＥＴＡイミダゾリン）、直鎖ＴＥＴＡ系ビスアミド（ＬＴＢＡ）、及びＣ−ＴＥＴＡ系ビスアミドイミダゾリン（ＣＴＢＩ）、ならびにＡｍｉｎｅ  Ｏ（ＢＡＳＦ）及びＡｒｍｏｈｉｂ  ＣＩ−２１９（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）等の市販生成物によって提供される腐食保護と比較した。ＣＴＢＩは、式ＩＩによる直鎖テトラミンを６５重量％下含有するテトラミン混和物由来のビスイミダゾリン、イミダゾリン、及びアミド構成成分を含む混和物である。本明細書に記載されるデータは、界面活性剤の不在下で、ＣＴＢＩが、本発明の濃縮されたＬＴＢＩ材料（実施例１）と比較して、実質的に劣る保護を提供することを示す。
【００９８】
種々の試料の腐食防止能力を、以下のとおり算出した。
【００９９】
【数１】
2017508871.tif 000020
【０１００】
図２は、任意の分散剤無しで試験媒体中、０．１重量％の濃度におけるＬＴＢＩ、ＤＩ、ＬＴＢＩＳ、ＬＴＢＡ、及びＣＴＢＩの腐食防止％（ＣＩ％）を示す。結果は、かかる比較的高濃度（０．１％）で、かつ分散剤の不在下で、実施例１のＬ−ＴＥＴＡ系ビスイミダゾリンが、全ての他の試料よりも優れた能力を発揮することを示す。また、ＬＴＢＩ（実施例１）、ＤＩ（比較）、及びＬＴＢＩＳ（実施例２）によって提供される保護は、比較のＬＴＢＡ及びＣＴＢＩよりも劇的に優れたものであった。直鎖テトラミンが希薄であるＣＴＢＩの能力は、濃縮されたＬＴＢＩの能力よりも実質的に劣っている。
【０１０１】
実施例４
溶媒及び非イオン性界面活性剤の存在下での腐食防止能力
実施例３の試験手順を使用して、ビスイミダゾリンの腐食防止％を、アルコール溶媒（ＩＰＡ）及び２つの非イオン性界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００及びＥｃｏｓｕｒｆ  ＳＡ、共にＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販される）それぞれの存在下において評価した。各試料中で使用された全ての添加物の総用量は、１００ｐｐｍであった。対照試料には、試験媒体中に溶媒または界面活性剤無しで（「溶媒無し」試料として称される）、添加物としてビスイミダゾリンのみが０．０１重量％（１００ｐｐｍ）含まれた。ビスイミダゾリン及び溶媒または界面活性剤を共に含む試料には、総用量が１００ｐｐｍになるように、５０ｐｐｍのビスイミダゾリン及び５０ｐｐｍの溶媒（イソプロピルアルコール、ＩＰＡ）または界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００もしくはＥｃｏｓｕｒｆ非イオン性界面活性剤）が含まれた。本試料の腐食防止％は、図３で示される。このデータは、ビスイミダゾリンと組み合わせて非イオン性界面活性剤を使用することが、ビスイミダゾリンの特定の用量において腐食保護を高めることを示す。
【０１０２】
Ｌ−ＴＥＴＡ系ビスイミダゾリン（希釈剤一切無し）の能力は、適切な分散剤（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、Ｅｃｏｓｕｒｆ  ＳＡ９等の界面活性剤）との組み合わせにおいて、濃度で低減するが、その能力は、より低い活性用量においても維持される。興味深いことに、分散剤／界面活性剤はそれら自体では、０．１％の用量でさえも、一切の腐食防止を発揮することはない。このことは、好適な分散剤との組み合わせにおけるビスイミダゾリンの相乗的能力を示す。
【０１０３】
実施例５
低減された用量における腐食防止能力
実施例３の試験手順を使用して、非イオン性界面活性剤の存在下における、低減された用量での種々の腐食防止剤の腐食防止％を比較した。実施例１のビスイミダゾリン、ＤＥＴＡイミダゾリン、Ａｍｉｎｅ  Ｏ市販防止剤（ＢＡＳＦ）、及びＡｒｍｏｈｉｂ−ＣＩ−２１９防止剤（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）を評価した。各防止剤を、１０ｐｐｍで、９０ｐｐｍのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００非イオン性界面活性剤の存在下で試験した。各防止剤をまた、５ｐｐｍで、９５ｐｐｍのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００非イオン性界面活性剤を使用して試験した。各防止剤をまた、３ｐｐｍで、９７ｐｐｍのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００非イオン性界面活性剤を使用して試験した。
【０１０４】
能力データは、図４で示される。データは、全ての防止剤が、最も高い用量で腐食保護を提供したことを示す。界面活性剤の存在下でさえ、ＤＥＴＡイミダゾリン、Ａｍｉｎｅ  Ｏ及びＡｍｏｈｉｂ−ＣＩ−２１９防止剤、ならびに非イオン性界面活性剤によって提供される腐食保護は、防止剤の用量が低減されると大幅に低下した。ＤＥＴＡイミダゾリンの効率は、３ｐｐｍで、およそ５０％に低下し、Ａｍｉｎｅ  Ｏの効率は、およそ２１％に低下し、Ａｍｏｈｉｂ−ＣＩ−２１９の効率は約１１％に低下した。しかし、注目すべきことに、ビスイミダゾリン及び非イオン性界面活性剤によって提供される腐食保護は、防止剤用量が、３ｐｐｍに低減されたときでさえ、腐食防止効率がわずかにしか低下せず、およそ９０％のレベルに実質的に維持された！興味深いことに、非イオン性界面活性剤はそれ自体では、概して、０．１％の用量においてさえ著しい腐食防止を一切発揮しなかった。よって、データは、ビスイミダゾリン及び非イオン性界面活性剤の組み合わせが、特に防止剤の低い用量において、相乗的腐食保護を提供することを示す。用量が低減されると、腐食保護が劇的に低下するのは当然の傾向である一方、この能力の低下は、本発明の原理を使用して実質的に回避される。
【０１０５】
前述の詳細な説明は、理解を明確するためのみに提供される。不必要な限定は、本説明から理解されることはない。本発明は、示され、かつ記載される精密な詳細に限定されず、当業者にとって明白な変更が、特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年2月1日(2016.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄系金属を含む基材の腐食を防止する方法であって、前記鉄系金属を、以下の構造を有する化合物を含む組成物と接触させるステップを含み、
【化１】
2017508871.tif 000032
式中、
各Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６が独立して、Ｈであり、１〜１０個の炭素原子のヒドロカルビルであり、かつ／または前記Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６部分のうちの少なくとも第１及び第２の部分が、対応するイミダゾリン環（複数可）に２つの結合部位で結合する二価部分を形成するのに有効な様式で互いに連結され、
各ＲＨが独立して、６〜５０個の炭素原子を含む、疎水性脂肪族一価部分であり、
前記組成物が、少なくとも１つの非イオン性界面活性剤をさらに含む、前記方法。
【請求項２】
前記非イオン性界面活性剤が、（ａ）平均２〜１００個のアルキレンオキシド繰り返し単位を含有する１つ以上の親水性ポリアルキレンオキシド鎖と、（ｂ）１つ以上の芳香族疎水性部分と、を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記非イオン性界面活性剤が、以下の構造を有し、
【化２】
2017508871.tif 000033
式中、ＲＨが、１つ以上の疎水性脂肪族部分であり、Ｒ′が、１〜６個の炭素原子の二価アルキレン部分であり、ｎが、平均２〜１００である、請求項２に記載の前記方法。
【請求項４】
前記非イオン性界面活性剤が、１つ以上の種子油由来である、請求項２に記載の前記方法。
【請求項５】
前記非イオン性界面活性剤が、１つ以上の親水性アルキレンオキシド鎖で官能化された１つ以上の疎水性分岐状二級アルコールを含む、請求項２に記載の前記方法。
【請求項６】
各Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６が、Ｈである、請求項１に記載の前記方法。
【請求項７】
ＲＨが、不飽和である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項８】
前記ビスイミダゾリンが、以下の構造を有する、請求項１に記載の前記方法。
【化３】
2017508871.tif 000034
【請求項９】
前記直鎖テトラアミンが、Ｌ−ＴＥＴＡである、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのテトラアミンの少なくとも９５重量％が、前記直鎖テトラアミンを含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１１】
ビスイミダゾリンを作製する方法であって、
（ａ）少なくとも１つのテトラアミンを含むアミン組成物またはアミン混和物を提供することであって、前記少なくとも１つのテトラアミンの少なくとも７０重量％が、第１及び第２の一級アミン部分ならびに第１及び第２の二級アミン部分を有する以下の構造による直鎖テトラアミンを含む、提供するステップと、
【化４】
2017508871.tif 000035
（ｂ）前記直鎖テトラアミンを、カルボン酸官能基に対して単官能性であり、かつ一級アミン官能基と共反応して、アミド連鎖を形成する、以下の構造による少なくとも１つの共反応性反応物質と反応させることであって、
【化５】
2017508871.tif 000036
反応中、前記直鎖テトラアミンが前記共反応性反応物質に徐々に添加され、以下の構造によるビスアミドを形成するのに有効な条件下で発生する、反応させるステップと、
【化６】
2017508871.tif 000037
（ｃ）少なくとも前記ビスアミドを含む成分に、以下の構造によるビスイミダゾリンを形成させるステップと、を含み、
【化７】
2017508871.tif 000038
式中、
各Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６が独立して、Ｈであり、１〜１０個の炭素原子のヒドロカルビルであり、かつ／または前記Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６部分のうちの少なくとも第１及び第２の部分が、対応するイミダゾリン環（複数可）に２つの結合部位で結合する二価部分を形成するのに有効な様式で互いに連結され、
Ｍが、前記共反応性反応物質の−ＣＯＯＭ官能基が、前記直鎖テトラアミンの一級アミン官能基と共反応して、アミド連鎖を形成するような部分であり、
各ＲＨが独立して、６〜５０個の炭素原子を含む、疎水性脂肪族一価部分である、前記方法。
【請求項１２】
ステップ（ｃ）が、標準雰囲気未満の圧力で、１８０℃〜２５０℃の範囲の温度で発生する、請求項１１に記載の前記方法。
【請求項１３】
ステップ（ｃ）が、５００ミリバール未満の圧力で、１８０℃〜２５０℃の範囲の温度で発生する、請求項１２に記載の前記方法。
【請求項１４】
ステップ（ｃ）が、１００ミリバール未満の圧力で、１８０℃〜２５０℃の範囲の温度で発生する、請求項１２に記載の前記方法。
【請求項１５】
前記ビスイミダゾリンが、約１ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ、または約１ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの範囲の濃度で使用される、請求項１に記載の前記方法。
【国際調査報告】
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