(57)【要約】  本発明は、相異なる作動電圧範囲を有する第１及び第２正極材を含む正極、負極材を含む負極；及びこれらの間に介在された分離膜を含む二次電池の状態を拡張カルマンフィルタを用いて推定する装置に関する。前記装置は、時間間隔を置いて前記二次電池の電圧と電流を測定するセンサーユニット；並びに前記第１正極材、前記第２正極材及び前記負極材のうち少なくとも１つの充電状態を状態変数として含む状態方程式と、前記二次電池の電圧を出力変数として含む出力方程式を使用して拡張カルマンフィルタアルゴリズムを実行することで、前記第１正極材、前記第２正極材及び前記負極材のうち少なくとも１つの充電状態を含む二次電池の状態を推定する制御ユニット；を含む。
2017501374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相異なる作動電圧範囲を有する第１及び第２正極材を含む正極、負極材を含む負極、及びこれらの間に介在された分離膜を含む二次電池の状態を推定する装置であって、
時間間隔を置いて前記二次電池の電圧と電流を測定するセンサーユニット；並びに
前記センサーユニットと電気的に連結され、且つ、前記第１正極材及び前記第２正極材の少なくとも１つの充電状態を状態変数として含む状態方程式と、前記二次電池の電圧を出力変数として含む出力方程式を使用して拡張カルマンフィルタアルゴリズムを実行することで、前記第１正極材及び前記第２正極材の少なくとも１つの充電状態を含む二次電池の状態を推定する制御ユニット；を含み、
前記状態方程式と前記出力方程式は、第１及び第２正極材にそれぞれ対応し、互いに並列で連結された第１及び第２正極材回路ユニットと、選択的に、負極材に対応し、前記第１及び第２正極材回路ユニットと直列で連結された負極材回路ユニットを含む回路モデルから誘導されたものであり、
前記第１正極材回路ユニット、前記第２正極材回路ユニット及び前記負極材回路ユニットは、それぞれ、選択的な要素として、対応する電極物質の充電状態によって電圧が変化する開放電圧要素及び／またはインピーダンス要素を含むことを特徴とする、混合正極材を含む二次電池の状態推定装置。
【請求項２】
前記状態変数は、負極材の充電状態をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の混合正極材を含む二次電池の状態推定装置。
【請求項３】
前記状態変数は、
前記第１正極材回路ユニットのインピーダンス要素によって形成される電圧；
前記第２正極材回路ユニットのインピーダンス要素によって形成される電圧；及び
前記負極材回路ユニットに含まれたインピーダンス要素によって形成される電圧を含む群から選択された少なくとも１つの電圧を含むことを特徴とする請求項１に記載の混合正極材を含む二次電池の状態推定装置。
【請求項４】
前記状態方程式は、入力変数として、前記第１正極材回路ユニットに流れる第１電流、及び前記第２正極材回路ユニットに流れる第２電流を含み、
前記制御ユニットは、前記回路モデルから誘導された電流分配方程式及び前記センサーユニットによって測定された電流を用いて、前記第１電流及び前記第２電流を決定することを特徴とする請求項１に記載の混合正極材を含む二次電池の状態推定装置。
【請求項５】
前記出力方程式は、前記回路モデルの電圧解析によって誘導されたものであって、複数の入力変数を含み、
前記複数の入力変数は、
前記センサーユニットによって測定された成分；
前記第１正極材回路ユニットの開放電圧成分；
前記第２正極材回路ユニットの開放電圧成分；
選択的に、前記負極材の開放電圧成分；
選択的に、前記第１正極材回路ユニットのインピーダンス電圧成分；
選択的に、前記第２正極材回路ユニットのインピーダンス電圧成分；及び
選択的に、前記負極材回路ユニットのインピーダンス電圧成分；を含むことを特徴とする請求項１に記載の混合正極材を含む二次電池の状態推定装置。
【請求項６】
前記状態方程式は、前記第１正極材回路ユニット及び第２正極材回路ユニットに流れる電流をそれぞれ時間毎に積算して前記第１正極材及び前記第２正極材の充電状態を決定するように定義され、
前記制御ユニットは、前記状態方程式を用いて前記拡張カルマンフィルタアルゴリズムの［状態推定時間アップデート段階］を行って前記第１正極材及び前記第２正極材の充電状態を時間アップデートすることを特徴とする請求項１に記載の混合正極材を含む二次電池の状態推定装置。
【請求項７】
前記状態方程式は、前記第１正極材回路ユニット、前記第２正極材回路ユニット、及び前記負極材回路ユニットに流れる電流をそれぞれ時間毎に積算して前記第１正極材、前記第２正極材及び前記負極材の充電状態を決定するように定義され、
前記制御ユニットは、前記状態方程式を用いて前記拡張カルマンフィルタアルゴリズムの［状態推定時間アップデート段階］を行って前記第１正極材、前記第２正極材及び前記負極材の充電状態を時間アップデートすることを特徴とする請求項２に記載の混合正極材を含む二次電池の状態推定装置。
【請求項８】
前記状態方程式は、前記第１正極材回路ユニット、前記第２正極材回路ユニット、及び前記負極材回路ユニットに含まれているインピーダンス要素の回路解析によって誘導されたインピーダンス電圧計算式によって、インピーダンス要素によって形成される電圧が経時的に変化するように定義され、
前記制御ユニットは、前記状態方程式を用いて前記拡張カルマンフィルタアルゴリズムの［状態推定時間アップデート段階］を行い、各インピーダンス要素によって形成された電圧を時間アップデートすることを特徴とする請求項３に記載の混合正極材を含む二次電池の状態推定装置。
【請求項９】
前記制御ユニットは、前記状態方程式から誘導されるヤコビ行列を用いて前記拡張カルマンフィルタアルゴリズムの［誤差共分散時間アップデート段階］を行うことを特徴とする請求項１に記載の混合正極材を含む二次電池の状態推定装置。
【請求項１０】
前記制御ユニットは、前記出力方程式を用いて前記拡張カルマンフィルタアルゴリズムの［出力推定段階］を行って二次電池の電圧を推定することを特徴とする請求項１に記載の混合正極材を含む二次電池の状態推定装置。
【請求項１１】
前記制御ユニットは、前記出力方程式から誘導されるヤコビ行列と前記時間アップデートされた誤差共分散を用いて前記拡張カルマンフィルタアルゴリズムの［カルマンゲイン決定段階］を行うことを特徴とする請求項９に記載の混合正極材を含む二次電池の状態推定装置。
【請求項１２】
前記制御ユニットは、前記測定された二次電池電圧と前記推定された二次電池電圧との差に前記決定されたカルマンゲインを反映して、前記拡張カルマンフィルタアルゴリズムの［状態推定測定アップデート段階］を行うことを特徴とする請求項１１に記載の混合正極材を含む二次電池の状態推定装置。
【請求項１３】
前記制御ユニットは、前記時間アップデートされた誤差共分散と前記決定されたカルマンゲインを用いて前記拡張カルマンフィルタアルゴリズムの［誤差共分散測定アップデート段階］を行うことを特徴とする請求項１１に記載の混合正極材を含む二次電池の状態推定装置。
【請求項１４】
前記状態方程式はプロセスノイズを含み、
前記出力方程式はセンサーノイズを含むことを特徴とする請求項１に記載の混合正極材を含む二次電池の状態推定装置。
【請求項１５】
前記制御ユニットは、前記第１正極材の充電状態、前記第２正極材の充電状態、前記第１正極材の容量及び前記第２正極材の容量を用いて二次電池の充電状態を推定することを特徴とする請求項１に記載の混合正極材を含む二次電池の状態推定装置。
【請求項１６】
前記インピーダンス要素は、少なくとも１つの抵抗、少なくとも１つのキャパシタ、少なくとも１つのインダクタ、またはこれらの組合せを含むことを特徴とする請求項１に記載の混合正極材を含む二次電池の状態推定装置。
【請求項１７】
前記インピーダンス要素は、抵抗とキャパシタとが並列で連結されたＲＣ回路、及び、選択的に、これと直列で連結された抵抗を含むことを特徴とする請求項１６に記載の混合正極材を含む二次電池の状態推定装置。
【請求項１８】
前記開放電圧要素と前記インピーダンス要素とは、直列で連結されたことを特徴とする請求項１に記載の混合正極材を含む二次電池の状態推定装置。
【請求項１９】
相異なる作動電圧範囲を有する第１及び第２正極材を含む正極；負極材を含む負極；及びこれらの間に介在された分離膜を含む二次電池の状態を推定する装置であって、
時間間隔を置いて前記二次電池の電圧と電流を測定するセンサーユニット；並びに
前記センサーユニットと電気的に連結され、且つ、前記第１正極材、前記第２正極材及び前記負極材のうち少なくとも１つの充電状態を状態変数として含む状態方程式と、前記二次電池の電圧を出力変数として含む出力方程式を使用して拡張カルマンフィルタアルゴリズムを実行することで、前記第１正極材、前記第２正極材及び前記負極材のうち少なくとも１つの充電状態を含む二次電池の状態を推定する制御ユニット；を含み、
前記状態方程式と前記出力方程式は、第１及び第２正極材にそれぞれ対応し、互いに並列で連結された第１及び第２正極材回路ユニットと、選択的に、負極材に対応し、前記第１及び第２正極材回路ユニットと直列で連結された負極材回路ユニットを含む回路モデルから誘導されたものであり、
前記第１正極材回路ユニット、前記第２正極材回路ユニット、及び前記負極材回路ユニットは、それぞれ選択的な要素として、対応する電極物質の充電状態によって電圧が変化する開放電圧要素及び／またはインピーダンス要素を含むことを特徴とする、混合正極材を含む二次電池の状態推定装置。
【請求項２０】
相異なる作動電圧範囲を有する第１及び第２正極材を含む正極；負極材を含む負極；及びこれらの間に介在された分離膜を含む二次電池の状態を推定する方法であって、
時間間隔を置いて前記二次電池の電圧と電流を測定する段階；並びに
前記第１正極材及び前記第２正極材の少なくとも１つの充電状態を状態変数として含む状態方程式と、前記二次電池の電圧を出力変数として含む出力方程式を使用して拡張カルマンフィルタアルゴリズムを実行することで、前記第１正極材及び第２正極材の少なくとも１つの充電状態を含む二次電池の状態を推定する段階；を含み、
前記状態方程式と前記出力方程式は、回路モデルから誘導されたものであり、前記回路モデルは、前記第１正極材に対応する開放電圧要素及び選択的にインピーダンス要素を含む第１正極材回路ユニット；前記第２正極材に対応する開放電圧要素及び選択的にインピーダンス要素を含み、前記第１正極材回路ユニットと並列で連結された第２正極材回路ユニット；を含み、選択的に、前記負極材に対応する開放電圧要素及び選択的にインピーダンス要素を含み、前記第１及び第２正極材回路ユニットと直列で連結された負極材回路ユニット；を含むことを特徴とする、混合正極材を含む二次電池の状態推定方法。
【請求項２１】
相異なる作動電圧範囲を有する第１及び第２正極材を含む正極；負極材を含む負極；及びこれらの間に介在された分離膜を含む二次電池の状態を推定する方法であって、
時間間隔を置いて前記二次電池の電圧と電流を測定する段階；並びに
前記第１正極材、前記第２正極材及び前記負極材のうち少なくとも１つの充電状態を状態変数として含む状態方程式と、前記二次電池の電圧を出力変数として含む出力方程式を使用して拡張カルマンフィルタアルゴリズムを実行することで、前記第１正極材、前記第２正極材及び前記負極材のうち少なくとも１つの充電状態を含む二次電池の状態を推定する段階；を含み、
前記状態方程式と前記出力方程式は、回路モデルから誘導されたものであり、前記回路モデルは、前記第１正極材に対応する開放電圧要素及び選択的にインピーダンス要素を含む第１正極材回路ユニット；前記第２正極材に対応する開放電圧要素及び選択的にインピーダンス要素を含み、前記第１正極材回路ユニットと並列で連結された第２正極材回路ユニット；を含み、選択的に、前記負極材に対応する開放電圧要素及び選択的にインピーダンス要素を含み、前記第１及び第２正極材回路ユニットと直列で連結された負極材回路ユニット；を含むことを特徴とする、混合正極材を含む二次電池の状態推定方法。
【請求項２２】
請求項１または請求項１９に記載の混合正極材を含む二次電池の状態推定装置を含む電気駆動装置。
【請求項２３】
請求項２０または請求項２１に記載の混合正極材を含む二次電池の状態推定方法をプログラム化して書き込んだコンピューター可読の記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、拡張カルマンフィルタ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｋａｌｍａｎ Ｆｉｌｔｅｒ）を用いて二次電池の状態を推定する方法及び装置に関する。
【０００２】
本出願は、２０１３年１０月１４日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１２２２７１号及び２０１４年１０月１３日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０１３７７２５号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
電池は、電気化学的な酸化及び還元反応を通じて電気エネルギーを生成するものであって、幅広い範囲で多様な用途で用いられる。例えば、携帯電話、ラップトップパソコン、デジカメ、ビデオカメラ、タブレットパソコン、電動工具などのように持ち運び可能な装置；電気自転車、電気バイク、電気自動車、ハイブリッド自動車、電気船、電気飛行機などのような各種電気駆動動力装置；新材生エネルギーを通じて発電した電力や余剰発電電力を貯蔵するときに使用される電力貯蔵装置；サーバーコンピューターと通信用基地局を含む各種情報通信装置に電力を安定的に供給するための無停電電源供給装置などに至るまで、電池の使用領域はますます拡がっている。
【０００４】
電池は、３つの基本構成要素を含む。つまり、放電する間に電子を放出しながら酸化する物質を含む負極（ａｎｏｄｅ）、放電する間に電子を収容しながら還元される物質を含む正極（ｃａｔｈｏｄｅ）、そして負極と正極との間で作動イオンの移動を可能にする電解質である。
【０００５】
電池は、放電した後は再使用が不可能な一次電池と、電気化学反応が少なくとも部分的には可逆的であって、繰り返して充電と放電が可能な二次電池とに分類することができる。
【０００６】
二次電池としては、鉛‐酸電池、ニッケル‐カドミウム電池、ニッケル‐亜鉛電池、ニッケル‐鉄電池、銀酸化物電池、ニッケル金属水素化物（ｈｙｄｒｉｄｅ）電池、亜鉛‐マンガン酸化物電池、亜鉛‐臭化物電池、金属‐空気電池、リチウム二次電池などが知られている。そのうち、リチウム二次電池は、他の二次電池に比べてエネルギー密度及び電池電圧が高く、保存寿命が長いという点で商業的に多大な関心を集めている。
【０００７】
リチウム二次電池においては、正極材及び負極材として使用される物質が二次電池の性能に重要な影響を及ぼす。したがって、高温で安定性を有しながらも高いエネルギー容量を提供でき、製造コストの低い正極材及び負極材を提供しようとして多様に試みられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、２つ以上の正極材を混合してそれぞれの正極材が有する短所を補完できる混合正極材を提供し、拡張カルマンフィルタを用いて前記混合正極材が含まれた二次電池の状態を信頼性高く推定できる装置及び方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による二次電池の状態推定装置は、拡張カルマンフィルタを用いて、混合正極材を含む正極、負極材を含む負極、及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を備える二次電池の状態を推定する。
【００１０】
本発明において、二次電池の状態とは、二次電池またはその内部に含まれた電極物質の電気化学的物性のうち、二次電池が充電・放電する過程で周期的に変化するパラメータを称する。
【００１１】
一態様によれば、二次電池の電圧や充電状態（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）は、充電と放電により特定の範囲内で増加して減少する。したがって、前記電圧と充電状態は二次電池の状態を示す状態変数に含まれる。
【００１２】
他の側面によれば、二次電池内に含まれた各電極物質の充電状態も二次電池の状態を示す状態変数に含まれる。
【００１３】
例えば、二次電池が充電または放電すれば、負極材と正極材の容量が周期的に変化する。したがって、負極材と正極材との総容量対比現在容量の相対的比率を充電状態として定義すれば、負極材の充電状態と正極材の充電状態も二次電池の状態を示す変数に含まれる。
【００１４】
前記充電状態は、当業界ではＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）というパラメータとして知られている。前記充電状態はＳＯＣとｚというパラメータによってその値を定量的に表示できるが、充電状態を０ないし１００％の百分率で表示するときはＳＯＣパラメータを使用し、充電状態を０ないし１の数値で表示するときはｚパラメータを使用する。前記充電状態は、非制限的な例として、アンペアカウンティング（ａｍｐｅｒｅ ｃｏｕｎｔｉｎｇ）方法で測定することができる。
【００１５】
一態様によれば、前記混合正極材は、少なくとも動作電圧範囲が異なる第１正極材及び第２正極材を含む。一例として、二次電池が放電モードにあるとき、第１正極材が第２正極材よりも相対的に高い電圧範囲で活性化し、二次電池が充電モードにあるとき、第２正極材が第１正極材よりも相対的に低い電圧範囲で活性化する。ここで、第１正極材または第２正極材が活性化するとは、該当正極材が作動イオンと反応することを意味する。したがって、前記第１正極材と反応する作動イオンの濃度と前記第２正極材と反応する作動イオンの濃度は二次電池の電圧によって相異なる。
【００１６】
前記作動イオンは、混合正極材を含む二次電池が動作する過程、すなわち充電または放電する過程で、前記第１及び第２正極材と電気化学的反応をするイオンを称する。前記作動イオンは、二次電池の種類によって変わり得る。一例として、リチウム二次電池の場合、作動イオンはリチウムイオンであり得る。以下、特に言及しない限り、二次電池の動作は二次電池の充電または放電を意味すると定義する。
【００１７】
前記反応は、二次電池の動作過程に伴う前記第１及び第２正極材の酸化及び還元反応を含む電気化学的反応を称し、二次電池の作動メカニズムによって変わり得る。
【００１８】
一態様によれば、前記電気化学的反応は、作動イオンが前記第１正極材及び／または前記第２正極材の内部に挿入されるか又はその逆に内部から脱離することを意味し得る。このような場合、前記第１及び第２正極材に挿入される作動イオンの濃度または前記第１及び第２正極材から脱離する作動イオンの濃度は、二次電池の電圧の変化によって変わり得る。一例として、二次電池が放電する条件において、ある電圧帯域では前記第２正極材よりも前記第１正極材に作動イオンが優先的に挿入され、他の電圧帯域ではその逆になり得る。他の例として、二次電池が充電される条件において、ある電圧帯域では前記第１正極材よりも前記第２正極材から作動イオンが優先的に脱離し、他の電圧帯域ではその逆になり得る。
【００１９】
一態様によれば、電圧の変化によって前記第１及び第２正極材と反応する作動イオンの濃度が相異なるという条件を満たすため、前記第１及び第２正極材は次のような条件のうち少なくとも１つを満たし得る。
【００２０】
一例として、前記第１及び第２正極材は、ｄＱ／ｄＶ分布を測定したとき、各正極材のｄＱ／ｄＶ分布で現れるメインピークの位置及び／または前記メインピークの強度に差があり得る。
【００２１】
ここで、ｄＱ／ｄＶ分布は、正極材に対する作動イオンの電圧毎の容量特性を意味する。前記メインピークの位置の差は前記第１及び第２正極材の種類によって変わり得る。
【００２２】
他の例として、前記第１及び第２正極材が含まれた二次電池に対して充電状態毎に放電抵抗を測定したとき、放電抵抗プロファイルがコンベックス（ｃｏｎｖｅｘ）パターン（いわゆる、凸形状）を有し得る。
【００２３】
また、他の例として、前記第１及び第２正極材が含まれた二次電池に対して充電状態毎に放電抵抗を測定したとき、放電抵抗プロファイルが前記コンベックスパターンの頂点を前後にして少なくとも２つの変曲点を有し得る。
【００２４】
さらに他の例として、前記第１及び第２正極材が含まれた二次電池を充電または放電させたとき、充電または放電プロファイルに少なくとも１回の電圧平坦領域（ｐｌａｔｅａｕ）が現れ得る。ここで、前記電圧平坦領域は、変曲点が存在しながらも変曲点を前後にして電圧変化が小さい領域を意味する。
【００２５】
さらに他の例として、前記第１及び第２正極材の少なくとも１つは、電圧平坦領域を含む電圧プロファイルを有し得る。
【００２６】
一態様によれば、前記第１正極材は、一般化学式Ａ［ＡｘＭｙ］Ｏ２＋ｚ（ＡはＬｉ、Ｎａ及びＫのうち少なくとも１つの元素を含む；ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｒｕ及びＣｒから選択された少なくとも１つの元素を含む；ｘ≧０、１≦ｘ＋ｙ≦２、−０．１≦ｚ≦２；ｘ、ｙ、ｚ及びＭに含まれた成分の化学量論係数は化合物が電気的中性を維持するように選択される）で表されるアルカリ金属化合物であり得る。
【００２７】
選択的に、前記第１正極材は、ＵＳ６，６７７，０８２、ＵＳ６，６８０，１４３などに開示されたアルカリ金属化合物であるｘＬｉＭ１Ｏ２‐（１‐ｘ）Ｌｉ２Ｍ２Ｏ３（Ｍ１は平均酸化状態３を有する少なくとも１つの元素を含む；Ｍ２は平均酸化状態４を有する少なくとも１つの元素を含む；０≦ｘ≦１）であり得る。
【００２８】
他の態様によれば、前記第２正極材は、一般化学式ＬｉａＭ１ｘＦｅ１‐ｘＭ２ｙＰ１‐ｙＭ３ｚＯ４‐ｚ（Ｍ１はＴｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｍｇ及びＡｌから選択された少なくとも１つの元素を含む；Ｍ２はＴｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びＳから選択された少なくとも１つの元素を含む；Ｍ３はＦを選択的に含むハロゲン族元素を含む；０＜ａ≦２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１；ａ、ｘ、ｙ、ｚ、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３に含まれた成分の化学量論係数は化合物が電気的中性を維持するように選択される）、または、Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３［ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＡｌから選択された少なくとも１つの元素を含む］で表されるリチウム金属フォスフェートであり得る。
【００２９】
さらに他の態様によれば、前記第１正極材は、Ｌｉ［ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２＋ｚ］（ａ≧０；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１；ｂ、ｃ及びｄのうち少なくとも１つは０でない；−０．１≦ｚ≦２）であり得る。また、前記第２正極材は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎｘＦｅｙＰＯ４（０＜ｘ＋ｙ≦１）及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３からなる群より選択された１つ以上であり得る。
【００３０】
さらに他の態様によれば、前記第１正極材及び／または前記第２正極材は、コーティング層を含むことができる。前記コーティング層は炭素層を含むか、若しくは、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びＳからなる群より選択された少なくとも１つの元素を含む酸化物層またはフッ化物層を含むことができる。
【００３１】
本発明において、前記第１正極材と第２正極材との混合比率は、製造しようとする二次電池の用途を考慮した電気化学的設計条件を考慮して適切に調節することができる。
【００３２】
また、前記混合正極材に含まれる正極材の数は２種に限定されない。一実施例として、前記混合正極材は３種の相異なる正極材を含むことができ、その例としてはＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ［ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２［ａ≧０；ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；ｘ、ｙ及びｚのうち少なくとも１つは０でない］及びＬｉＦｅＰＯ４が含まれた混合正極材が挙げられる。また他の実施例として、前記混合正極材は４種の相異なる正極材を含むことができ、その例としてはＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ［ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２［ａ≧０；ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；ｘ、ｙ及びｚのうち少なくとも１つは０でない］及びＬｉＦｅＰＯ４が含まれた混合正極材が挙げられる。また、混合正極材の物性を改善するために他の添加物、例えば導電材、バインダーなどを混合正極材に添加することは特に制限されない。
【００３３】
本発明において、前記混合正極材は、電気エネルギーで動作可能な多様な種類の電気駆動装置に搭載された二次電池の正極材として使用でき、前記電気駆動装置の種類は特に制限されない。
【００３４】
一態様によれば、前記電気駆動装置は、携帯電話、ラップトップパソコン、タブレットパソコンなどのモバイルコンピューター装置、またはデジタルカメラ、ビデオカメラ、オーディオ／ビデオ再生装置などを含む手持ち式のマルチメディア装置であり得る。
【００３５】
他の態様によれば、前記電気駆動装置は、電気自動車、ハイブリッド自動車、電気自転車、電気バイク、電気列車、電気船、電気飛行機などのように電気によって移動可能な電気動力装置、または電気ドリル、電気グラインダーなどのようにモーターを備えるパワーツールであり得る。
【００３６】
さらに他の態様によれば、前記電気駆動装置は、電力グリッドに設けられて新再生エネルギーや余剰発電電力を貯蔵する大容量電力貯蔵装置、または停電などの非常状況でサーバーコンピューターや移動通信装備などを含む各種の情報通信装置の電源を供給する無停電電源供給装置であり得る。
【００３７】
本発明によれば、混合正極材を含む二次電池の状態推定装置は、（ｉ）時間間隔を置いて前記二次電池の電圧と電流を測定するセンサーユニット；並びに（ｉｉ）前記センサーユニットと電気的に連結され、且つ、前記第１正極材及び前記第２正極材の少なくとも１つの充電状態、選択的には負極材の充電状態を状態変数として含む状態方程式と、前記二次電池の電圧を出力変数として含む出力方程式を使用して拡張カルマンフィルタアルゴリズムを実行することで、前記第１正極材及び第２正極材の少なくとも１つの充電状態、選択的には負極材の充電状態を含む二次電池の状態を推定する制御ユニット；を含むことができる。
【００３８】
望ましくは、前記状態方程式と前記出力方程式は、回路モデルから誘導されたものであり、前記回路モデルは、（ｉ）第１及び第２正極材にそれぞれ対応し、互いに並列で連結された第１及び第２正極材回路ユニットと、選択的に（ｉｉ）負極材に対応し、前記第１及び第２正極材回路ユニットと直列で連結された負極材回路ユニットを含むことができる。
【００３９】
一態様によれば、前記第１正極材回路ユニット、前記第２正極材回路ユニット及び前記負極材回路ユニットは、それぞれ、対応する電極物質の充電状態によって電圧が変化する開放電圧要素、及び選択的な要素として電流によって電圧が変化するインピーダンス要素を含むことができる。
【００４０】
本発明において、前記状態変数は、前記第１正極材回路ユニットのインピーダンス要素によって形成される電圧；前記第２正極材回路ユニットのインピーダンス要素によって形成される電圧；及び前記負極材回路ユニットに含まれたインピーダンス要素によって形成される電圧を含む群から選択された少なくとも１つの電圧を含むことができる。
【００４１】
一態様によれば、前記状態方程式は、入力変数として、前記第１正極材回路ユニットに流れる第１電流、及び前記第２正極材回路ユニットに流れる第２電流を含むことができる。
【００４２】
前記制御ユニットは、前記回路モデルから誘導された電流分配方程式及び前記センサーユニットによって測定された電流を用いて、前記第１電流及び前記第２電流を決定することができる。
【００４３】
他の態様によれば、前記出力方程式は、前記回路モデルの電圧解析によって誘導されたものであって、複数の入力変数を含むことができる。
【００４４】
望ましくは、前記複数の入力変数は、（ｉ）前記センサーユニットによって測定された電流；（ｉｉ）前記第１正極材回路ユニットの開放電圧要素；（ｉｉｉ）前記第２正極材回路ユニットの開放電圧要素；（ｉｖ）選択的に、前記負極材の開放電圧要素；（ｖ）選択的に、前記第１正極材回路ユニットのインピーダンス電圧成分；（ｖｉ）選択的に、前記第２正極材回路ユニットのインピーダンス電圧成分；及び（ｖｉｉ）選択的に、前記負極材回路ユニットのインピーダンス電圧成分；を含むことができる。
【００４５】
一態様によれば、前記状態方程式は、前記第１正極材回路ユニットに流れる第１電流、第２正極材回路ユニットに流れる第２電流、及び選択的には、負極材回路ユニットに流れる二次電池の電流をそれぞれ時間毎に積算して前記第１正極材、前記第２正極材、及び選択的に負極材の充電状態を決定するように定義され得る。このような場合、前記制御ユニットは、前記状態方程式を用いて前記拡張カルマンフィルタアルゴリズムの［状態推定時間アップデート段階（ｓｔａｔｅ ｅｓｔｉｍａｔｅ ｔｉｍｅ ｕｐｄａｔｅ）］を行って前記第１正極材、前記第２正極材及び選択的に前記負極材の充電状態を時間アップデートすることができる。
【００４６】
他の態様によれば、前記状態方程式は、前記第１正極材回路ユニット、前記第２正極材回路ユニット、及び選択的に前記負極材回路ユニットに含まれているインピーダンス要素の回路解析によって誘導されたインピーダンス電圧計算式によって、各インピーダンス要素によって形成される電圧が時間毎に変化するように定義され得る。このような場合、前記制御ユニットは、前記状態方程式を用いて前記拡張カルマンフィルタアルゴリズムの［状態推定時間アップデート段階］を行い、各インピーダンス要素によって形成された電圧を時間アップデートすることができる。
【００４７】
望ましくは、前記制御ユニットは、前記状態方程式から誘導されるヤコビ行列（Ｊａｃｏｂｉａｎ ｍａｔｒｉｘ）を用いて前記拡張カルマンフィルタアルゴリズムの［誤差共分散時間アップデート段階（ｅｒｒｏｒ ｃｏｖａｒｉａｎｃｅ ｔｉｍｅ ｕｐｄａｔｅ）］を行うことができる。
【００４８】
また、前記制御ユニットは、前記出力方程式を用いて前記拡張カルマンフィルタアルゴリズムの［出力推定段階（ｏｕｔｐｕｔ ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ）］を行い、二次電池の電圧を出力変数として推定することができる。
【００４９】
また、前記制御ユニットは、前記出力方程式から誘導されるヤコビ行列と前記時間アップデートされた誤差共分散を用いて前記拡張カルマンフィルタアルゴリズムの［カルマンゲイン決定段階（Ｋａｌｍａｎ ｇａｉｎ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）］を行うことができる。
【００５０】
また、前記制御ユニットは、前記測定された二次電池電圧と前記推定された二次電池電圧との差に前記決定されたカルマンゲインを反映して、前記拡張カルマンフィルタアルゴリズムの［状態推定測定アップデート段階（ｓｔａｔｅ ｅｓｔｉｍａｔｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｕｐｄａｔｅ）］を行うことができる。
【００５１】
また、前記制御ユニットは、前記時間アップデートされた誤差共分散と前記決定されたカルマンゲインを用いて前記拡張カルマンフィルタアルゴリズムの［誤差共分散測定アップデート段階（ｅｒｒｏｒ ｃｏｖａｒｉａｎｃｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｕｐｄａｔｅ）］を行うことができる。
【００５２】
望ましくは、前記状態方程式と前記出力方程式は、それぞれプロセスノイズとセンサーノイズを含むことができる。
【００５３】
本発明において、前記制御ユニットは、前記第１正極材の充電状態、前記第２正極材の充電状態、前記第１正極材の容量及び前記第２正極材の容量を用いて二次電池の充電状態を推定することができる。
【００５４】
一態様によれば、前記第１正極材回路ユニット、前記第２正極材回路ユニット及び前記負極材回路ユニットに選択的に含まれるインピーダンス要素は、少なくとも１つの抵抗、少なくとも１つのキャパシタ、少なくとも１つのインダクタ、またはこれらの組合せを含むことができる。
【００５５】
望ましくは、選択的に含まれる前記インピーダンス要素は、抵抗とキャパシタとが並列で連結されたＲＣ回路、及び、選択的に、これと直列で連結された抵抗を含むことができる。
【００５６】
望ましくは、前記第１正極材回路ユニット、前記第２正極材回路ユニット及び前記負極材回路ユニットに含まれる開放電圧要素とインピーダンス要素とは直列で連結することができる。
【００５７】
前記制御ユニットは、二次電池と電気的に結合できる電池管理システム（Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ：ＢＭＳ）または前記電池管理システムに含まれる制御要素であり得る。
【００５８】
前記電池管理システムは、本発明が属する技術分野でＢＭＳと呼ばれるシステムを意味し得るが、機能的観点から、本発明で説明する少なくとも１つの機能を果たすシステムであれば如何なるものでも前記電池管理システムの範疇に含まれ得る。
【００５９】
前記電池管理システムは、前記回路モデルをプロセッサによって実行可能なソフトウェアアルゴリズムとして含むことができる。一例として、前記回路モデルはプログラムコードとして作成され、メモリ装置に保存され、前記プロセッサによって実行され得る。
【００６０】
本発明は、上述した技術的課題を達成するため、混合正極材を含む二次電池の状態推定方法を提供する。
まず、時間間隔を置いて前記二次電池の電圧及び電流を測定する段階が行われる。
【００６１】
次いで、前記第１正極材及び前記第２正極材の少なくとも１つの充電状態、選択的に前記負極材の充電状態を状態変数として含む状態方程式と、前記二次電池の電圧を出力変数として含む出力方程式を使用して拡張カルマンフィルタアルゴリズムを実行することで、前記第１正極材及び前記第２正極材の少なくとも１つの充電状態、選択的に前記負極材の充電状態を含む二次電池の状態を推定する。
【００６２】
前記状態方程式と前記出力方程式は、回路モデルから誘導されたものであり、前記回路モデルは、（ｉ）前記第１正極材に対応する開放電圧要素及び選択的にインピーダンス要素を含む第１正極材回路ユニットを含み、（ｉｉ）前記第２正極材に対応する開放電圧要素及び選択的にインピーダンス要素を含み、前記第１正極材回路ユニットと並列で連結された第２正極材回路ユニットをさらに含み、（ｉｉｉ）選択的に、前記負極材に対応する開放電圧要素及び選択的にインピーダンス要素を含み、前記第１及び第２正極材回路ユニットと直列で連結された負極材回路ユニットをさらに含むことができる。
【００６３】
本発明の技術的課題は、本発明による混合正極材を含む二次電池の状態推定方法をプログラム化して書き込んだコンピューター可読の記録媒体によって達成することもできる。
【発明の効果】
【００６４】
本発明の一態様によれば、特異な電圧変化挙動を見せる混合正極材を含む二次電池の状態を信頼性高く推定することができる。したがって、前記特異な電圧変化挙動のため混合できなかった多様な組合せの正極材も混合することができる。また、入手可能な多様な種類の正極材から、二次電池の使用目的に合わせて２以上の正極材を様々な組合せで選択して混合することで、二次電池の使用目的に最適化された混合正極材を提供することができる。
【００６５】
前記特異な電圧変化挙動は混合正極材の混合比率を多様に調節し難くする原因になる。しかし、本発明の他の態様によれば、前記特異な電圧変化挙動を信頼性高く予測できるため、混合正極材に含まれる正極材の配合比率を二次電池の使用目的に合わせて多様な条件で調節することができる。
【００６６】
本発明のさらに他の態様によれば、二次電池の使用用途に合わせて多様な組成及び比率で様々な正極材を混合できるため、電気自動車や電力貯蔵装置が採択する正極材や仕様の変化にダイナミックに対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２（ＮＭＣ正極材）とＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ正極材）を含むリチウム二次電池のｄＱ／ｄＶ分布を示したグラフである。
【図２】ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材を含むリチウム二次電池の放電抵抗プロファイルを示したグラフである。
【図３】ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材を含むリチウム二次電池の放電電圧プロファイルを示したグラフである。
【図４】ＮＭＣ正極材及びリチウム金属をそれぞれ正極及び負極にするハーフセルと、ＬＦＰ正極材及びリチウム金属をそれぞれ正極及び負極にするハーフセルを製造した後、各ハーフセルの充電状態毎に電圧変化プロファイルを測定してその結果を示したグラフである。
【図５】本発明の実施例による二次電池の状態推定装置の構成を示したブロック図である。
【図６】拡張カルマンフィルタの状態方程式と出力方程式の誘導に使用できる本発明の実施例による回路モデルを示した回路図である。
【図７】本発明の実施例によって拡張カルマンフィルタアルゴリズムを実行し、二次電池の状態を推定する方法を順次示したフロー図である。
【図８】ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材が含まれたリチウム二次電池の開放電圧プロファイルを充電状態の変化に従って示したグラフである。
【図９】ＮＭＣ正極材が含まれたハーフセルの開放電圧プロファイルを充電状態の変化に従って示したグラフである。
【図１０】ＬＦＰ正極材が含まれたハーフセルの開放電圧プロファイルを充電状態の変化に従って示したグラフである。
【図１１】炭素材が含まれたハーフセルの開放電圧プロファイルを充電状態の変化に従って示したグラフである。
【図１２】本発明の実験例で使用されたＲ０，ｃ１の抵抗値変化パターンを二次電池の充電状態の変化に従って示したグラフである。
【図１３】本発明の第１実験例において、リチウム二次電池が都心運行条件でパルス放電するとき、電圧と電流の測定結果を示したグラフである。
【図１４】第１実験例において、測定された電圧と拡張カルマンフィルタを用いて推定された電圧とを重ねて示したグラフである。
【図１５】第１実験例において、測定された電圧と拡張カルマンフィルタを用いて推定された電圧との誤差を経時的に示したグラフである。
【図１６】第１実験例において、拡張カルマンフィルタを用いて推定した二次電池の充電状態と実際の充電状態とを重ねて示したグラフである。
【図１７】第１実験例において、推定された充電状態と実際の充電状態との誤差を経時的に示したグラフである。
【図１８】本発明の第２実験例において、リチウム二次電池が高速道路運行条件でパルス放電するとき、電圧と電流の測定結果を示したグラフである。
【図１９】第２実験例において、測定された電圧と拡張カルマンフィルタを用いて推定された電圧とを重ねて示したグラフである。
【図２０】第２実験例において、測定された電圧と拡張カルマンフィルタを用いて推定された電圧との誤差を経時的に示したグラフである。
【図２１】第２実験例において、拡張カルマンフィルタを用いて推定した二次電池の充電状態と実際の充電状態とを重ねて示したグラフである。
【図２２】第２実験例において、推定された充電状態と実際の充電状態との誤差を経時的に示したグラフである。
【図２３】本発明の第３実験例において、リチウム二次電池が混雑運行条件でパルス放電するとき、電圧と電流の測定結果を示したグラフである。
【図２４】第３実験例において、測定された電圧と拡張カルマンフィルタを用いて推定された電圧とを重ねて示したグラフである。
【図２５】第３実験例において、測定された電圧と拡張カルマンフィルタを用いて推定された電圧との誤差を経時的に示したグラフである。
【図２６】第３実験例において、拡張カルマンフィルタを用いて推定した二次電池の充電状態と実際の充電状態とを重ねて示したグラフである。
【図２７】第３実験例において、推定された充電状態と実際の充電状態との誤差を経時的に示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００６９】
以下の実施例は、本発明の技術的思想がリチウム二次電池に適用された場合に関する。ここで、リチウム二次電池とは、充電と放電が行われる間に、リチウムイオンが作動イオンとして作用して正極と負極で電気化学的反応を引き起こす二次電池のことを総称する。前記作動イオンは、二次電池が動作（充電または放電）する過程で電気化学的な酸化及び還元反応に参加するイオンを意味し、例えばリチウムが該当する。したがって、リチウム二次電池に使用された電解質や分離膜の種類、二次電池の包装に使用された包装材の種類、リチウム二次電池の内部または外部の構造などによって二次電池の名称が変わっても、リチウムイオンが作動イオンとして使用される二次電池であれば、全て前記リチウム二次電池の範疇に含まれると解釈しなければならない。
【００７０】
また、本発明は、リチウム二次電池以外の他の二次電池にも適用することができる。したがって、作動イオンがリチウムイオンではなくても、本発明の技術的思想が適用可能な二次電池であればその種類に関係なく全て本発明の範疇に含まれると解釈せねばならない。
【００７１】
また、二次電池は、それを構成する要素の数によって限定されない。したがって、二次電池は負極、電解質及び正極を基本単位にする単一セルを始めとして、単一セルのアセンブリ、多数のアセンブリが直列及び／または並列で連結されたモジュール、多数のモジュールが直列及び／または並列で連結されたパック、多数のパックが直列及び／または並列で連結された電池システムなども含むと解釈されねばならない。
【００７２】
本実施例において、電圧が推定される二次電池の正極は、混合正極材を含む。前記混合正極材は、少なくとも第１正極材及び第２正極材を含み、前記第１正極材と反応する作動イオンの濃度と前記第２正極材と反応する作動イオンの濃度は、二次電池の電圧の変化によって相異なる。すなわち、前記第１正極材及び第２正極材は動作電圧の範囲が相異なる。前記作動イオンは、二次電池が動作する過程で前記第１及び第２正極材と電気化学的反応をするイオンを称する。前記二次電池がリチウム二次電池である場合、リチウムイオンが前記作動イオンに該当する。
【００７３】
前記反応は、二次電池の動作過程に伴う前記第１及び第２正極材の酸化及び還元反応を含む電気化学的反応を称し、二次電池の作動メカニズムによって変わり得る。
【００７４】
一態様として、前記電気化学的反応は、作動イオンが前記第１正極材及び／または前記第２正極材の内部に挿入されるか又はその逆に内部から脱離することを意味し得る。このような場合、前記第１及び第２正極材に挿入される作動イオンの濃度または前記第１及び第２正極材から脱離する作動イオンの濃度は、二次電池の電圧の変化によって変わり得る。
【００７５】
一例として、二次電池が放電する条件において、ある電圧帯域では前記第２正極材よりも前記第１正極材に作動イオンが優先的に挿入され、他の電圧帯域ではその逆になり得る。
【００７６】
他の例として、二次電池が充電される条件において、ある電圧帯域では前記第１正極材よりも前記第２正極材から作動イオンが優先的に脱離し、他の電圧帯域ではその逆になり得る。
【００７７】
一態様によれば、電圧の変化に従って前記第１及び第２正極材と反応する作動イオンの濃度が相異なるという条件を満たすため、前記第１及び第２正極材は次のような条件のうち少なくとも１つを満たし得る。
【００７８】
一例として、前記第１及び第２正極材は、ｄＱ／ｄＶ分布を測定したとき、各正極材のｄＱ／ｄＶ分布で現れるメインピークの位置及び／または前記メインピークの強度に差があり得る。
【００７９】
ここで、ｄＱ／ｄＶ分布は、正極材に対する作動イオンの電圧毎の容量特性を意味する。前記メインピークの位置の差は前記第１及び第２正極材の種類によって変わり得る。
【００８０】
図１は、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２（以下、ＮＭＣ正極材）とＬｉＦｅＰＯ４（以下、ＬＦＰ正極材）とが７：３（重量比）で混合された混合正極材を正極に含み、炭素材を負極に含むリチウム二次電池に対し、１Ｃ−ｒａｔｅの放電条件を適用してｄＱ／ｄＶ分布を測定した結果を示したグラフである。
【００８１】
図１を参照すれば、左側のピークはＬＦＰ正極材のメインピークに該当し、右側のピークはＮＭＣ正極材のメインピークに該当する。ＬＦＰ正極材とＮＭＣ正極材とのメインピークの位置及び／または前記メインピークの強度が相異なることが分かる。また、ＬＦＰ正極材のメインピークの周辺に示されたプロファイルはＬＦＰ正極材とリチウムイオンとが反応しながら生じたものであり、ＮＭＣ正極材のメインピークの周辺に示されたプロファイルはＮＭＣ正極材とリチウムイオンとが反応しながら生じたものである。したがって、低い電圧帯域ではＬＦＰ正極材がリチウムイオンと主に反応し、高い電圧帯域ではＮＭＣ正極材がリチウムイオンと主に反応する。このようなｄＱ／ｄＶ測定結果は、ＮＭＣ正極材及びＬＦＰ正極材と反応する作動イオンの濃度が電圧の変化に従って変わるため、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材との動作電圧の範囲が相異なるということを明確に裏付けている。すなわち、高い電圧帯域ではＮＭＣ正極材と作動イオンとの反応が優勢であり、低い電圧帯域ではＬＦＰ正極材と作動イオンとの反応が優勢である。
【００８２】
他の例として、前記第１及び第２正極材と反応する作動イオンの濃度が二次電池の電圧によって相異なれば、混合正極材が含まれた二次電池に対して充電状態毎に放電抵抗を測定したとき、放電抵抗プロファイルがコンベックスパターン（いわゆる、凸形状）を有するか、又は、前記コンベックスパターンの頂点を前後にして少なくとも２つの変曲点を有し得る。
【００８３】
図２は、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが７：３（重量比）で混合された混合正極材を正極に含み、炭素材を負極に含むリチウム二次電池に対し、充電状態（ＳＯＣ）の変化に従って放電抵抗を測定した結果を示した放電抵抗プロファイルである。
【００８４】
図２を参照すれば、混合正極材を含むリチウム二次電池の放電抵抗プロファイルは、ＳＯＣが約２０〜４０％範囲であるとき、コンベックスパターンを有することが分かる。また、放電抵抗プロファイルでＳＯＣが２０〜３０％範囲であるときと３０〜４０％範囲であるときの２回にわたって変曲点（点線の円で示された部分）が生じることが分かる。前記ＮＭＣ正極材及びＬＦＰ正極材と反応する作動イオンの濃度が電圧の変化に従って変わることは、図１を参照して既に説明した。したがって、第１及び第２正極材を含む二次電池の放電抵抗プロファイルがコンベックスパターンを有するとき、又は、放電抵抗プロファイルが前記コンベックスパターンの頂点を前後にして２つの変曲点を有するときも、第１及び第２正極材と反応する作動イオンの濃度が電圧の変化に従って変わり、第１及び第２正極材の動作電圧範囲が変わることは自明である。
【００８５】
さらに他の例として、前記第１及び第２正極材と反応する作動イオンの濃度が二次電池の電圧に従って異なれば、混合正極材が含まれた二次電池を充電または放電させたとき、充電または放電電圧プロファイルに少なくとも１回の電圧平坦領域が現れ得る。ここで、前記電圧平坦領域は、変曲点が存在しながらも変曲点を前後にして電圧プロファイルの屈曲（ｃｕｒｖａｔｕｒｅ）が変化する領域を意味する。電圧プロファイルで屈曲が変化する充電状態範囲では、充電状態変化量に対する電圧の変化が相対的に小さい。
【００８６】
図３は、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが７：３（重量比）で混合された混合正極材を正極に含み、炭素材を負極に含むリチウム二次電池に対し、放電を行いながら充電状態（ＳＯＣ）毎に開放電圧を測定した結果を示した放電電圧プロファイルである。
【００８７】
図３を参照すれば、前記混合正極材を含むリチウム二次電池の放電電圧プロファイルは、開放電圧が約３．２Ｖ付近であるとき、電圧平坦領域を有することが確認できる。また、このような電圧平坦領域は、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが７：３（重量比）で混合された混合正極材を含むリチウム二次電池に対し、充電を行いながら充電状態（ＳＯＣ）毎に開放電圧を測定してみても同様に確認できる。前記ＮＭＣ正極材及びＬＦＰ正極材と反応する作動イオンの濃度が電圧の変化に従って変わるということは、図１を参照して既に説明した。したがって、第１及び第２正極材を含むリチウム二次電池の充電または放電電圧プロファイルが少なくとも１つの電圧平坦領域を有するときも、第１及び第２正極材と反応する作動イオンの濃度が電圧の変化に従って変わり、第１及び第２正極材の動作電圧範囲が変わることは自明である。
【００８８】
一方、図３に示された電圧のプロファイルで変曲点を含む電圧平坦領域が生じることは、電圧帯域またはＳＯＣ帯域によって作動イオンと主に反応する正極材の種類が変わるためである。
【００８９】
例えば、混合正極材がＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材を含む場合、低い電圧帯域（約３．２Ｖ未満）ではＬＦＰ正極材が作動イオンと主に反応し、高い電圧帯域（約３．２Ｖ以上）ではＮＭＣ正極材が作動イオンと主に反応する。
【００９０】
ところが、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とは作動イオンとの反応速度（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）が異なるため、作動イオンと主に反応する正極材の種類が変われば、支配的な反応速度も変わる。したがって、混合正極材が含まれた二次電池の充電及び放電時の電圧変化パターンを分析すれば、図３に示されたように電圧パターン上に変曲点が観察される。
【００９１】
変曲点が存在する領域では、二次電池の電圧が少し変わるだけでも二次電池の充電状態の変化が大きい。したがって、混合正極材の支配的な反応速度が変わる電圧帯域（３．２Ｖ付近）では、電圧測定によって二次電池の充電状態を正確に推定することは困難である。しかし、本発明によれば、回路モデルから定義された拡張カルマンフィルタを用いて変曲点が含まれた電圧変化パターンを見せる混合正極材を含む二次電池に対しても正確に充電状態を推定することができる。
【００９２】
さらに他の例として、前記第１及び第２正極材の少なくとも１つが電圧平坦領域を含む電圧プロファイルを有するとき、前記第１及び第２正極材と反応する作動イオンの濃度が二次電池の電圧に従って差を有し得る。
【００９３】
図４は、ＮＭＣ正極材及びリチウム金属をそれぞれ正極及び負極にするハーフセルと、ＬＦＰ正極材及びリチウム金属をそれぞれ正極及び負極にするハーフセルを製造した後、各ハーフセルの充電状態毎に電圧変化プロファイルを測定してその結果を示したグラフである。
【００９４】
図４において、グラフ（１）はＮＭＣ正極材が含まれたハーフセルの電圧プロファイルであり、グラフ（２）はＬＦＰ正極材が含まれたハーフセルの電圧プロファイルである。
【００９５】
図４を参照すれば、ＬＦＰ正極材の電圧プロファイルで電圧平坦領域区間が観察される。このような測定結果は、第１及び第２正極材の少なくとも１つが電圧平坦領域を含む電圧プロファイルを有するとき、前記第１及び第２正極材と反応する作動イオンの濃度が二次電池の電圧に従って差を有することを裏付ける。
【００９６】
本発明において、前記第１及び第２正極材として使用可能な物質は、その種類に特に制限がない。したがって、ＮＭＣ正極材及びＬＦＰ正極材の外にも上述した条件のうち少なくとも１つを満たす正極材の組合せを第１及び第２正極材として考慮できることは本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者にとって自明である。
【００９７】
一態様によれば、前記第１正極材は、一般化学式Ａ［ＡｘＭｙ］Ｏ２＋ｚ（ＡはＬｉ、Ｎａ及びＫのうち少なくとも１つの元素を含む；ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｒｕ及びＣｒから選択された少なくとも１つの元素を含む；ｘ≧０、１≦ｘ＋ｙ≦２、−０．１≦ｚ≦２；ｘ、ｙ、ｚ及びＭに含まれた成分の化学量論係数は化合物が電気的中性を維持するように選択される）で表されるアルカリ金属化合物であり得る。
【００９８】
選択的に、前記第１正極材は、ＵＳ６，６７７，０８２、ＵＳ６，６８０，１４３などに開示されたアルカリ金属化合物であるｘＬｉＭ１Ｏ２‐（１‐ｘ）Ｌｉ２Ｍ２Ｏ３（Ｍ１は平均酸化状態３を有する少なくとも１つの元素を含む；Ｍ２は平均酸化状態４を有する少なくとも１つの元素を含む；０≦ｘ≦１）であり得る。
【００９９】
他の態様によれば、前記第２正極材は、一般化学式ＬｉａＭ１ｘＦｅ１‐ｘＭ２ｙＰ１‐ｙＭ３ｚＯ４‐ｚ（Ｍ１はＴｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｍｇ及びＡｌから選択された少なくとも１つの元素を含む；Ｍ２はＴｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びＳから選択された少なくとも１つの元素を含む；Ｍ３はＦを選択的に含むハロゲン族元素を含む；０＜ａ≦２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１；ａ、ｘ、ｙ、ｚ、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３に含まれた成分の化学量論係数は化合物が電気的中性を維持するように選択される）、または、Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３［ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＡｌから選択された少なくとも１つの元素を含む］で表されるリチウム金属フォスフェートであり得る。
【０１００】
さらに他の態様によれば、前記第１正極材はＬｉ［ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２＋ｚ］（ａ≧０；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１；ｂ、ｃ及びｄのうち少なくとも１つは０でない；−０．１≦ｚ≦２）であり得る。また、前記第２正極材は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎｘＦｅｙＰＯ４（０＜ｘ＋ｙ≦１）及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３からなる群より選択された１つ以上であり得る。
【０１０１】
さらに他の態様によれば、前記第１正極材及び／または前記第２正極材は、コーティング層を含むことができる。前記コーティング層は炭素層を含むか、若しくは、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びＳからなる群より選択された少なくとも１つの元素を含む酸化物層またはフッ化物層を含むことができる。
【０１０２】
本発明において、前記第１正極材と第２正極材との混合比率は、製造しようとする二次電池の用途を考慮した電気化学的設計条件を考慮して適切に調節することができる。
【０１０３】
一実施例として、放電出力に優れた二次電池を所望する場合、リチウムイオンとの反応速度が速い正極材を前記第１及び第２正極材の１つとして選択し、該当正極材の混合比率をできるだけ大きく設定することができる。その一例として、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４をそれぞれ第１正極材と第２正極材として選択し、第１正極材と第２正極材との混合比率を９：１に設定することができる。
【０１０４】
他の実施例として、高温安全性に優れた二次電池を所望する場合、高温安全性に優れた正極材を前記第１及び第２正極材の１つとして選択し、該当正極材の混合比率をできるだけ大きく設定することができる。その一例として、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４をそれぞれ第１正極材と第２正極材として選択し、第１正極材と第２正極材との混合比率を２：８に設定することができる。
【０１０５】
さらに他の実施例として、製造コストが安い二次電池を所望する場合、材料の原価が安価な正極材を前記第１及び第２正極材の１つとして選択し、該当正極材の混合比率をできるだけ大きく設定することができる。その一例として、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４をそれぞれ第１正極材と第２正極材として選択し、第１正極材と第２正極材との混合比率を１：９に設定することができる。
【０１０６】
さらに他の実施例として、放電出力が良く高温安全性に優れた二次電池を所望する場合、作動イオンとの反応速度が速い正極材及び高温安全性に優れた正極材をそれぞれ第１及び第２正極材として選択し、前記放電出力と前記高温安全性とのバランスを考慮して正極材の混合比率を設定することができる。その一例として、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４をそれぞれ第１正極材と第２正極材として選択し、第１正極材と第２正極材との混合比率を４：６に設定することができる。
【０１０７】
さらに他の実施例として、重量当りの容量が大きい二次電池を所望する場合、重量当りの容量が大きい正極材を第１及び第２正極材の１つとして選択し、該当正極材の混合比率を大きく設定することができる。その一例として、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２］Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４をそれぞれ第１正極材と第２正極材として選択し、第１正極材と第２正極材との混合比率を９：１に設定することができる。
【０１０８】
上述した前記第１及び第２正極材の選択と混合比率の調節方式は、一例に過ぎない。したがって、二次電池の設計条件に合わせて前記第１及び第２正極材を適切に選択し、各正極材の混合比率を適切に設定できることは当業者にとって自明である。
【０１０９】
また、前記混合正極材に含み得る正極材の数は２種に限定されない。また、前記混合正極材の物性を改善するために他の添加物、例えば導電材、バインダーなどを混合正極材に添加することを特に制限しない。
【０１１０】
一実施例として、前記混合正極材は３種の相異なる正極材を含むことができ、その例としてはＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ［ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２［ａ≧０；ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；ｘ、ｙ及びｚのうち少なくとも１つは０でない］及びＬｉＦｅＰＯ４が含まれた混合正極材が挙げられる。
【０１１１】
他の実施例として、前記混合正極材は４種の相異なる正極材を含むことができ、その例としてはＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ［ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２［ａ≧０；ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；ｘ、ｙ及びｚのうち少なくとも１つは０でない］及びＬｉＦｅＰＯ４が含まれた混合正極材が挙げられる。
【０１１２】
前記混合正極材を含む二次電池は電気エネルギーで動作可能な多様な種類の電気駆動装置に搭載でき、前記電気駆動装置はその種類に特に制限がない。
【０１１３】
一態様によれば、前記電気駆動装置は、携帯電話、ラップトップパソコン、タブレットパソコンなどのモバイルコンピューター装置、またはデジタルカメラ、ビデオカメラ、オーディオ／ビデオ再生装置などを含む手持ち式のマルチメディア装置であり得る。
【０１１４】
他の態様によれば、前記電気駆動装置は、電気自動車、ハイブリッド自動車、電気自転車、電気バイク、電気列車、電気船、電気飛行機などのように電気によって移動可能な電気動力装置、または電気ドリル、電気グラインダーなどのようにモーターを備えるパワーツールであり得る。
【０１１５】
さらに他の態様によれば、前記電気駆動装置は、電力グリッドに設けられて新再生エネルギーや余剰発電電力を貯蔵する大容量電力貯蔵装置、または停電などの非常状況でサーバーコンピューターや移動通信装備などを含む各種の情報通信装置の電源を供給する無停電電源供給装置であり得る。
【０１１６】
図５は、本発明の実施例による混合正極材を含む二次電池の状態推定装置１００の構成を概略的に示したブロック図である。
【０１１７】
図示されたように、前記状態推定装置１００は、センサーユニット１２０及び制御ユニット１３０を含み、混合正極材が含まれた二次電池１１０と電気的に連結されて拡張カルマンフィルタを用いて二次電池１１０の状態を推定する。
【０１１８】
前記二次電池１１０は負荷１４０と電気的に連結される。前記負荷１４０は、上述した各種の電気駆動装置に含まれたものであって、前記二次電池１１０が放電するときに供給される電気エネルギーによって作動する前記電気駆動装置内に含まれたエネルギー消耗装置を意味する。前記負荷の非制限的な例としては、モーターのような回転動力装置、インバーターのような電力変換装置などが挙げられるが、本発明が負荷の種類によって限定されることはない。
【０１１９】
選択的に、前記状態推定装置１００は、記憶ユニット１６０をさらに含むことができる。前記記憶ユニット１６０は、情報を記録し消去できる記憶媒体であれば、その種類に特に制限がない。一例として、前記記憶ユニット１６０はＲＡＭ、ＲＯＭ、レジスタ、ハードディスク、光記録媒体または磁気記録媒体であり得る。また、前記記憶ユニット１６０は前記制御ユニット１３０によってアクセスできるように、例えばデータバスなどを通じて前記制御ユニット１３０と連結することができる。また、前記記憶ユニット１６０は、前記制御ユニット１３０が実行する各種制御ロジッグを含むプログラム及び／または前記制御ロジッグが実行されるときに発生するデータを、保存及び／または更新及び／または消去及び／または伝送する。前記記憶ユニット１６０は論理的に２つ以上に分割でき、前記制御ユニット１３０内に含まれることを制限しない。
【０１２０】
また選択的に、前記状態推定装置１００は表示ユニット１５０をさらに含むことができる。前記表示ユニット１５０は、前記制御ユニット１３０が生成した情報をグラフィックインターフェースで表示できるものであれば、その種類に特に制限がない。一例として、前記表示ユニット１５０は液晶ディスプレイ、ＬＥＤディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、Ｅ−ＩＮＫディスプレイ、フレキシブルディスプレイなどであり得る。前記表示ユニット１５０は前記制御ユニット１３０と直接または間接的に連結することができる。後者の方式が採択される場合、前記表示ユニット１５０は前記制御ユニット１３０が位置する領域と物理的に分離した領域に位置することができる。そして、前記表示ユニット１５０と前記制御ユニット１３０との間に第３制御ユニット（図示せず）が介在し、前記第３制御ユニットが前記制御ユニット１３０から表示ユニット１５０に表示する情報の提供を受けて表示ユニット１５０に表示することができる。そのために、前記第３制御ユニットと前記制御ユニット１３０とは通信インターフェースを通じて連結され得る。
【０１２１】
前記センサーユニット１２０は、前記制御ユニット１３０の統制の下、時間間隔を置いて二次電池１１０の正極と負極との間に印加される電圧、及び二次電池１１０に流れ込むか又は二次電池１１０から流れ出る電流を繰り返して測定し、前記測定された電圧及び電流を制御ユニット１３０に出力する。前記電圧及び前記電流は同じ時点または異なる時点で測定することができる。
【０１２２】
前記センサーユニット１２０は、電圧測定部と電流測定部を含むことができる。前記電圧測定部は、基準電位を基準に二次電池１１０の電圧を測定する回路で構成することができる。前記電流測定部は、充電電流または放電電流が流れる線路に設けられたセンス抵抗で構成することができる。しかし、本発明が電圧測定部と電流測定部の具体的な構成によって限定されることはない。
【０１２３】
前記電圧測定部と前記電流測定部は、１つのセンサーユニット１２０内に含まれ得るが、物理的に互いに分離されてもよい。このような場合、前記センサーユニット１２０は、互いに分離している電圧測定部と電流測定部を含む概念として理解せねばならない。
【０１２４】
前記制御ユニット１３０は、拡張カルマンフィルタを用いた二次電池１１０の状態推定に必要な少なくとも１つの制御ロジッグを実行できる構成要素であって、非制限的な例として、ソフトウェアとして予め定義された拡張カルマンフィルタアルゴリズムを用いて二次電池１１０の状態を推定することができる。
【０１２５】
前記二次電池の状態推定に拡張カルマンフィルタを適用するためには、二次電池を１つのシステムとして見なして状態方程式と出力方程式を定義する必要がある。
【０１２６】
望ましい実施例として、前記状態方程式と前記出力方程式は回路モデルから誘導することができる。前記回路モデルは、混合正極材を含む二次電池の電圧変化を模写（ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ）するため、直列及び／または並列で連結された少なくとも１つの回路ユニットを含むことができる。
【０１２７】
図６は、拡張カルマンフィルタの状態方程式と出力方程式が誘導できる本発明の一実施例による回路モデル２００である。
【０１２８】
図６を参照すれば、前記回路モデル２００は、並列で連結された第１正極材回路ユニット２２１と第２正極材回路ユニット２２２、選択的に、前記第１及び第２正極材回路ユニット２２１、２２２と直列で連結された負極材回路ユニット２１０を含む。
【０１２９】
前記負極材回路ユニット２１０は、負極材の開放電圧要素２１０ａ、及び負極材の電気化学的物性に係わるインピーダンス要素２１０ｂを含む。
【０１３０】
二次電池が充電または放電するとき、前記負極材の開放電圧要素２１０ａとインピーダンス要素２１０ｂの両端には、それぞれＯＣＶａ（ｚａ［ｋ］）及びＶi，ａ［ｋ］に該当する電圧が形成される。
【０１３１】
前記負極材回路ユニット２１０は、負極材回路ユニット２１０に形成される電圧が負極材の充電状態ｚａ［ｋ］とインピーダンス要素によって変化するようにモデリングされている。
【０１３２】
前記充電状態ｚａ［ｋ］は、負極材に作動イオンが挿入または脱離した程度を示す。ｚａ［ｋ］は負極材の充電状態が減少するほど、すなわち作動イオンが負極材から脱離するほど減少する。
【０１３３】
前記ＯＣＶａ（ｚａ［ｋ］）は、ｚａ［ｋ］が減少すれば増加する傾向があり、ｚａ［ｋ］が増加すればその逆である。前記ＯＣＶａ（ｚａ［ｋ］）は、前記負極材を使用してハーフセルを製作した後、充電状態（すなわち、ｚａ［ｋ］）が１から０になるまで放電実験を行って得た開放電圧プロファイルを用いて決定することができる。前記ハーフセルは、負極材の開放電圧プロファイルを得るために当業界で使用する通常の方法で製作し、基準電極はリチウム金属であることが望ましい。
【０１３４】
前記ＯＣＶａ（ｚａ［ｋ］）は、非制限的な例として、前記開放電圧プロファイルを構成するそれぞれのｚａ［ｋ］に対する開放電圧値をテーブル形態にデータ化したルックアップテーブルであっても良く、前記開放電圧プロファイルを数値解析を通じて関数化したルックアップ関数であっても良い。
【０１３５】
前記ｚａ［ｋ］は、負極材から作動イオンが脱離可能な全体容量をＱａとするとき、作動イオンの脱離が始まれば、前記Ｑａに対する脱離した作動イオンの容量の比率に比例して１から減少し、全体容量Ｑａに該当する作動イオンが全て脱離すれば０になるパラメータである。したがって、前記ｚａ［ｋ］は前記負極材から脱離した作動イオンの量に係わるパラメータであって、上述した負極材のハーフセルに対する充電状態に対応する。また、前記負極材から脱離した作動イオンの比率は二次電池の充電状態と同一であるため、前記ｚａ［ｋ］は二次電池の充電状態であるｚｃｅｌｌ［ｋ］に対応し得る。
【０１３６】
前記インピーダンス要素２１０ｂは、負極材を通じて電流の流れるときに生じるＩＲ電圧と負極材の分極によって生じる分極電圧などを回路的に模写するためのものであって、少なくとも１つの回路要素を含むことができる。
【０１３７】
ここで、ＩＲ電圧は、二次電池が充電または放電するとき二次電池の内部抵抗によって生じる電圧を意味する。
【０１３８】
ＩＲ電圧のため、二次電池が充電される間は二次電池の電圧が開放電圧より高く、二次電池が放電する間はその逆である。
【０１３９】
前記インピーダンス要素２１０ｂは、少なくとも１つの抵抗、少なくとも１つのキャパシタ、少なくとも１つのインダクタ（図示せず）またはこれらの組合せを含むことができる。前記インピーダンス要素２１０ｂが複数の回路要素を含む場合、回路要素の間は直列または並列で連結することができる。一方、二次電池に電流が流れるとき、ＩＲ電圧と分極電圧などが生じなければ、前記インピーダンス要素２１０ｂを回路モデルから除外することができる。
【０１４０】
望ましい例として、前記インピーダンス要素２１０ｂは、並列で連結された抵抗Ｒａ及びキャパシタＣａを含むＲＣ回路、及び選択的に、前記ＲＣ回路と直列で連結された抵抗Ｒ０，ａを含む。
【０１４１】
前記抵抗Ｒａ及びＲ０，ａとキャパシタＣａは、少なくとも負極材の電気化学的物性と負極に含まれた金属集電体などの電気的物性によってその値が実験で決定される。
【０１４２】
前記インピーダンス要素２１０ｂに含まれる抵抗及び／またはキャパシタは省略することができる。また、前記インピーダンス要素２１０ｂはインダクタのような他の回路要素をさらに含むことができ、他の抵抗、他のキャパシタ、他のインダクタまたはこれらの組合せをさらに含むことができる。
【０１４３】
前記インピーダンス要素２１０ｂに形成される電圧を示すＶi，ａ［ｋ］は、インピーダンス要素２１０ｂを構成する回路要素の連結関係と回路要素の電気的特性値から誘導されたインピーダンス電圧計算式を用いて決定することができる。前記電気的特性値は、抵抗値、キャパシタンス値またはインダクタンス値のうちのいずれか１つであり得る。
【０１４４】
前記第１正極材回路ユニット２２１は、第１正極材に対応する開放電圧要素２２１ａと第１正極材のインピーダンス要素２２１ｂを含む。
【０１４５】
前記二次電池が充電または放電するとき、前記第１正極材の開放電圧要素２２１ａとインピーダンス要素２２１ｂの両端にはそれぞれＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）及びＶｉ，ｃ１［ｋ］に該当する電圧が形成される。したがって、前記第１正極材回路ユニット２２１は、第１正極材回路ユニット２２１に形成される電圧が第１正極材の充電状態ｚｃ１［ｋ］とインピーダンス要素によって変化するようにモデリングされている。
【０１４６】
前記充電状態ｚｃ１［ｋ］は、第１正極材に作動イオンが挿入または脱離した程度を示す。ｚｃ１［ｋ］は作動イオンが前記第１正極材と反応するほど１から０まで減少するため、前記ＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）はｚｃ１［ｋ］の減少と共に減少する傾向を有する。前記ＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）は、前記第１正極材を使用してハーフセルを製作し、充電状態（すなわち、ｚｃ１［ｋ］）が１から０になるまで放電しながら、ハーフセルの開放電圧プロファイルを測定することで予め定義することができる。前記ハーフセルは、第１正極材の開放電圧プロファイルを得るために当業界で使用する通常の方法で製作し、基準電極はリチウム金属であることが望ましい。
【０１４７】
前記ＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）は、非制限的な例として、前記開放電圧プロファイルを構成するそれぞれのｚｃ１［ｋ］に対する開放電圧値をテーブル形態にデータ化したルックアップテーブルであっても良く、前記開放電圧プロファイルを数値解析を通じて関数化したルックアップ関数であっても良い。
【０１４８】
前記ｚｃ１［ｋ］は、第１正極材に作動イオンが挿入可能な全体容量Ｑｃ１を基準に、第１正極材に挿入された作動イオンの容量の比率に反比例するパラメータである。したがって、第１正極材への作動イオンの挿入が始まれば、１から減少し、全体容量Ｑｃ１に該当する作動イオンが全て挿入されれば０になるパラメータである。すなわち、前記ｚｃ１［ｋ］は前記第１正極材と反応した作動イオンの量に係わるパラメータであって、第１正極材のハーフセルに対する充電状態を示すパラメータであると見なせる。
【０１４９】
前記インピーダンス要素２２１ｂは、二次電池を通じて電流が流れるとき、第１正極材によって生じるＩＲ電圧と第１正極材の分極によって形成される分極電圧などを回路的に模写するため、少なくとも１つの回路要素を含むことができる。前記インピーダンス要素２２１ｂは、少なくとも１つの抵抗、少なくとも１つのキャパシタ、少なくとも１つのインダクタまたはこれらの組合せを含むことができる。前記インピーダンス要素２２１ｂが複数の回路要素を含む場合、回路要素の間は直列または並列で連結することができる。一方、二次電池に電流が流れるとき、第１正極材によるＩＲ電圧と分極電圧などの生成がなければ、前記インピーダンス要素２２１ｂを回路モデルから除外することができる。
【０１５０】
望ましい例として、前記インピーダンス要素２２１ｂは、並列で連結された抵抗Ｒｃ１及びキャパシタＣｃ１を含むＲＣ回路、及び選択的に、前記ＲＣ回路と直列で連結された抵抗Ｒ０，ｃ１を含む。
【０１５１】
前記抵抗Ｒｃ１及びＲ０，ｃ１とキャパシタＣｃ１は、少なくとも第１正極材の電気化学的物性と正極に含まれた金属集電体などの電気的物性によってその値が実験で決定される。
【０１５２】
前記インピーダンス要素２２１ｂに含まれる抵抗及び／またはキャパシタは省略することができる。また、前記インピーダンス要素２２１ｂは第１正極材の電気化学的物性によってインダクタのような他の回路要素をさらに含むことができ、他の抵抗、他のキャパシタ、他のインダクタまたはこれらの組合せをさらに含むことができる。
【０１５３】
前記インピーダンス要素２２１ｂに形成される電圧を示すＶｉ，ｃ１［ｋ］は、インピーダンス要素２２１ｂに含まれた回路要素の連結関係と回路要素の電気的特性値から誘導されたインピーダンス電圧計算式を用いて決定することができる。前記電気的特性値は、抵抗値、キャパシタンス値またはインダクタンス値のうちのいずれか１つであり得る。
【０１５４】
前記第２正極材回路ユニット２２２は、第２正極材に対応する開放電圧要素２２２ａとインピーダンス要素２２２ｂを含む。
【０１５５】
前記二次電池が充電または放電するとき、前記第２正極材の開放電圧要素２２２ａとインピーダンス要素２２２ｂの両端にはそれぞれＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）及びＶｉ，ｃ２［ｋ］に該当する電圧が形成される。したがって、前記第２正極材回路ユニット２２２は、第２正極材回路ユニット２２２に形成される電圧が第２正極材の充電状態ｚｃ２［ｋ］とインピーダンス要素２２２ｂによって変化するようにモデリングされている。
【０１５６】
前記充電状態ｚｃ２［ｋ］は、第２正極材に作動イオンが挿入または脱離した程度を示す。ｚｃ２［ｋ］は作動イオンが前記第２正極材と反応するほど１から０まで減少するため、前記ＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）はｚｃ２［ｋ］の減少と共に減少する傾向を有する。前記ＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）は、前記第２正極材を使用してハーフセルを製作し、充電状態（すなわち、ｚｃ２［ｋ］）が１から０になるまで放電しながら、ハーフセルの開放電圧プロファイルを測定することで予め定義することができる。前記ハーフセルは、第２正極材の開放電圧プロファイルを得るために当業界で使用する通常の方法で製作し、基準電極はリチウム金属であることが望ましい。
【０１５７】
前記ＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）は、非制限的な例として、前記開放電圧プロファイルを構成するそれぞれのｚｃ２［ｋ］に対する開放電圧値をテーブル形態にデータ化したルックアップテーブルであっても良く、前記開放電圧プロファイルを数値解析を通じて関数化したルックアップ関数であっても良い。
【０１５８】
前記ｚｃ２［ｋ］は、第２正極材に作動イオンが挿入可能な全体容量Ｑｃ２を基準に、第２正極材に挿入された作動イオンの容量の比率に反比例するパラメータである。したがって、第２正極材への作動イオンの挿入が始まれば、１から減少し、全体容量Ｑｃ２に該当する作動イオンが全て挿入されれば０になるパラメータである。すなわち、前記ｚｃ２［ｋ］は前記第２正極材と反応した作動イオンの量に係わるパラメータであって、第２正極材の充電状態を示すパラメータに該当する。
【０１５９】
前記インピーダンス要素２２２ｂは、二次電池を通じて電流が流れるとき、第２正極材に流れる電流によって形成されるＩＲ電圧と第１正極材の分極によって形成される分極電圧などを回路的に模写するため、少なくとも１つの回路要素を含むことができる。前記インピーダンス要素２２２ｂは、少なくとも１つの抵抗、少なくとも１つのキャパシタ、少なくとも１つのインダクタまたはこれらの組合せを含むことができる。前記インピーダンス要素２２２ｂが複数の回路要素を含む場合、回路要素の間は直列または並列で連結することができる。一方、二次電池に電流が流れるとき、第２正極材によるＩＲ電圧と分極電圧などの生成がなければ、前記インピーダンス要素２２２ｂを回路モデルから除外することができる。
【０１６０】
望ましい例として、前記インピーダンス要素２２２ｂは、並列で連結された抵抗Ｒｃ２及びキャパシタＣｃ２を含むＲＣ回路、及び選択的に、前記ＲＣ回路と直列で連結された抵抗成分Ｒ０，ｃ２を含む。
【０１６１】
前記抵抗Ｒｃ２及びＲ０，ｃ２とキャパシタＣｃ２は、少なくとも第２正極材の電気化学的物性と正極に含まれた金属集電体などの電気的物性によってその値が実験で決定される。
【０１６２】
前記インピーダンス要素２２２ｂに含まれる抵抗及び／またはキャパシタは省略することができる。また前記インピーダンス要素２２２ｂは第２正極材の電気化学的物性によってインダクタのような他の成分をさらに含むことができ、他の抵抗、他のキャパシタ、他のインダクタ、またはこれらの組合せをさらに含むことができる。
【０１６３】
前記インピーダンス要素２２２ｂに形成される電圧を示すＶｉ，ｃ２［ｋ］は、インピーダンス要素２２２ｂを構成する回路要素の連結関係と回路要素の電気的特性値から誘導されたインピーダンス電圧計算式を用いて決定することができる。前記電気的特性値は、抵抗値、キャパシタンス値またはインダクタンス値のうちのいずれか１つであり得る。
【０１６４】
二次電池が充電または放電するとき、二次電池の内部では作動イオンの移動が誘発されるが、作動イオンの移動は回路モデル２００における電流の流れＩａ、Ｉｃ１、Ｉｃ２で表すことができる。前記電流Ｉａは二次電池の電流Ｉと実質的に同じである。
【０１６５】
二次電池が放電するときは、作動イオンが負極材から脱離して混合正極材側に移動する。このとき、負極から正極に移動した作動イオンのうち一部は第１正極材側に移動し、他の一部は第２正極材側に移動する。このような作動イオンの流れを回路モデル２００に反映すれば、負極から正極に流れる電流の一部は第１正極材側に流れる電流Ｉｃ１になり、残りは第２正極材側に流れる電流Ｉｃ２になると見なせる。このように電流の分流は並列回路で現れる現象である。したがって、前記回路モデル２００において、前記第１正極材回路ユニット２２１と第２正極材回路ユニット２２２は並列で連結される。
【０１６６】
一方、二次電池が充電されるときは、作動イオンが混合正極材から脱離して負極材側に移動する。このとき、第１正極材と第２正極材から脱離した作動イオンは１つに合流して全て負極材側に移動し、電流Ｉｃ１、Ｉｃ２及びＩａの方向は図示された方向の逆になる。このような電流の合流は上述した電流の分流と同様に並列回路で現れる現象である。したがって、二次電池が充電される間にも前記第１正極材回路ユニット２２１と第２正極材回路ユニット２２２とが並列で連結される回路モデル２００は有効である。
【０１６７】
望ましくは、上述した回路モデル２００は、混合正極材を含む二次電池の状態推定に使用する拡張カルマンフィルタの状態方程式と出力方程式の誘導に使用される。
【０１６８】
前記拡張カルマンフィルタは、動的なシステムに対して外部から測定可能な変数とシステムの外乱（ｄｉｓｔｕｒｂａｎｃｅ）を考慮してシステムの状態を統計的に推定できるソフトウェアアルゴリズムである。
【０１６９】
前記システムの状態は、経時的に変化する特性を有する電気化学的変数を称し、二次電池を１つのシステムとして見なしたとき、第１正極材、第２正極材及び負極材の充電状態、二次電池の充電状態、並びにそれぞれの電極物質から由来したインピーダンス電圧成分を含む群から選択された少なくとも１つの変数を含むことができる。
【０１７０】
前記拡張カルマンフィルタの基本原理は本発明が属した技術分野に周知されており、一例としてGregory L. Plettの論文「Extended Kalman filtering for battery management systems of LiPB-based HEV battery packs Part 1. Background（Journal of Power Source 134, 2004, 252-261）」を参照でき、該論文は本明細書の一部として統合される。
【０１７１】
本発明は、二次電池の状態推定に拡張カルマンフィルタを用いるため、混合正極材を含む二次電池を１つのシステムとして見なして、上述した回路モデルから状態方程式と出力方程式を誘導する。
【０１７２】
拡張カルマンフィルタに関する技術分野において、前記状態方程式と出力方程式は下記の数式のように一般化して表す。
【０１７３】
【数１】
2017501374.tif 000003
【０１７４】
−ｘｋは拡張カルマンフィルタを用いて推定しようとするシステムの状態
−ｕｋはシステムに対して測定可能な変数であって、拡張カルマンフィルタの入力
−ｗｋはシステム状態に影響を及ぼす、測定できなかった入力をモデリングしたプロセスノイズ
−ｙｋは外部から測定可能なシステムの出力
−ｖｋはシステムの出力測定に影響を及ぼすセンサーの不正確性をモデリングしたセンサーノイズ
【０１７５】
前記拡張カルマンフィルタは、周知のように、前記状態方程式と前記出力方程式を用いて予め決定された時間Δｔが経過する度にｋを１から１ずつ増加させながら次の（１）ないし（６）段階を繰り返して行うことで、システムの状態
【０１７６】
【数２】
2017501374.tif 000004
【０１７７】
を推定することができる。
【０１７８】
【数３】
2017501374.tif 000005
【０１７９】
【数４】
2017501374.tif 000006
【０１８０】
以下、図６に示した回路モデル２００から拡張カルマンフィルタの状態方程式と出力方程式を離散時間方程式（ｄｉｓｃｒｅｔｅ−ｔｉｍｅ ｅｑｕａｔｉｏｎ）の形態で誘導する過程の一実施例をより具体的に説明する。
まず、正極側の回路モデルから誘導できる数式について説明する。
【０１８１】
第１正極材の充電状態ｚｃ１［ｋ］及び第２正極材の充電状態ｚｃ２［ｋ］は、アンペアカウンティング法を適用したとき、次の数式（１）及び（２）のような離散時間方程式で表すことができる。
【０１８２】
【数５】
2017501374.tif 000007
【０１８３】
数式（１）及び（２）において、Ｑｃ１及びＱｃ２は、それぞれ、第１正極材及び第２正極材に作動イオンが挿入可能な全体容量を示す。また、Ｉｃ１及びＩｃ２は、それぞれ、第１正極材回路ユニット２２１及び第２正極材回路ユニット２２２に流れる電流である。二次電池が充電中のとき、Ｉｃ１及びＩｃ２は正の値を有する。逆に、二次電池が放電中のとき、Ｉｃ１［ｋ］及びＩｃ２［ｋ］は負の値を有する。
【０１８４】
また、第１正極材回路ユニット２２１と第２正極材回路ユニット２２２にそれぞれ含まれているＲＣ回路の両側端子電圧のうち、正極側に位置した端子の電圧をそれぞれＶｃ１及びＶｃ２と定義すれば、第１正極材回路ユニット２２１及び第２正極材回路ユニット２２２に流れる電流Ｉｃ１及びＩｃ２と二次電池の電流Ｉは次のような数式を満足する。
【０１８５】
【数６】
2017501374.tif 000008
【０１８６】
そして、前記Ｉｃ１及びＩｃ２に関する数式（３）及び（４）を数式（５）に代入すれば、Ｖｃａｔｈｏｄｅに関する以下の数式（６）が得られる。
【０１８７】
【数７】
2017501374.tif 000009
【０１８８】
また、ノードｎを基準電位と定義し、第１正極材回路ユニット２２１及び第２正極材回路ユニット２２２にそれぞれ含まれたＲＣ回路の両側端子間に形成される電圧をそれぞれＶＲＣ，ｃ１及びＶＲＣ，ｃ２と定義すれば、前記Ｖｃ１及びＶｃ２は次の数式（７）及び（８）のように表すことができる。
【０１８９】
【数８】
2017501374.tif 000010
【０１９０】
また、数式（７）及び（８）に含まれている電圧成分ＶＲＣ，ｃ１及びＶＲＣ，ｃ２は、ＲＣ回路によって形成される電圧であるため、当業界で周知されているように、離散時間方程式によって次のような数式で表すことができる。
【０１９１】
【数９】
2017501374.tif 000011
【０１９２】
一方、上述した数式（３）及び（４）に、数式（６）、（７）及び（８）を代入すれば、次の数式（３）’及び（４）’のような電流分配方程式が得られ、Ｉｃ１及びＩｃ２は開放電圧要素によって形成される電圧成分ＯＣＶｃ１及びＯＣＶｃ２、ＲＣ回路によって形成される電圧成分ＶＲＣ，ｃ１及びＶＲＣ，ｃ２、二次電池の電流Ｉによって決定されることが分かる。
【０１９３】
【数１０】
2017501374.tif 000012
【０１９４】
数式（３）’及び（４）’において、Ｉ［ｋ］は測定可能であり、開放電圧要素によって形成される電圧成分ＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）及びＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）は、数式（１）及び（２）によって計算されるｚｃ１［ｋ］及びｚｃ２［ｋ］と実験を通じて予め定義した開放電圧プロファイルとを用いて得られ、ＲＣ回路によって形成される電圧成分ＶＲＣ，ｃ１［ｋ］及びＶＲＣ，ｃ２［ｋ］は、初期条件ＶＲＣ，ｃ１［０］及びＶＲＣ，ｃ２［０］を設定した後、数式（９）及び（１０）を用いて決定することができる。
【０１９５】
一方、上述した数式において、Ｒ０，ｃ１、Ｒ０，ｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｃｃ１、Ｃｃ２、Ｑｃ１、Ｑｃ２は、実験を通じて直接測定するか、又は、拡張カルマンフィルタによって推定されるシステムの状態誤差が最小になるように試行錯誤法によってチューニング可能な電気的特性値であって、固定値であるか又は二次電池の充電状態や退化によって変化する値である。
【０１９６】
次に、負極側の回路モデルから誘導できる数式を説明する。
【０１９７】
まず、負極材の充電状態ｚａ［ｋ］は、アンペアカウンティング法を適用したとき、次の数式（１１）のような離散時間方程式で表すことができる。
【０１９８】
【数１１】
2017501374.tif 000013
【０１９９】
数式（１１）において、Ｑａは、負極材に作動イオンが挿入または脱離可能な全体容量を示す。Ｉａは負極材回路ユニット２１０に流れる電流であって、二次電池の電流Ｉと同じである。Ｉは二次電池が充電中のときは負の値を、二次電池が放電中のときは正の値を有する。
【０２００】
また、ノードｎを基準電位と定義し、負極材回路ユニット２１０に含まれたＲＣ回路によって形成される電圧をＶＲＣ，ａと定義するとき、負極電圧Ｖａｎｏｄｅは離散時間方程式によって次の数式（１２）のように表すことができる。
【０２０１】
【数１２】
2017501374.tif 000014
【０２０２】
また、数式（１２）において、ＶＲＣ，ａはＲＣ回路によって形成される電圧であるため、当業界で周知されているように、離散時間方程式によって次の数式（１３）のように表すことができる。
【０２０３】
【数１３】
2017501374.tif 000015
【０２０４】
数式（１３）において、Ｉ［ｋ］は測定可能であり、開放電圧要素によって形成される電圧成分ＯＣＶａ（ｚａ［ｋ］）は数式（１１）によって計算されるｚａ［ｋ］と実験を通じて予め定義される開放電圧プロファイルから得られ、ＲＣ回路によって形成される電圧成分ＶＲＣ，ａはＶＲＣ，ａ［ｋ］に対する初期条件を設定した後、数式（１３）を用いて計算することができる。
【０２０５】
一方、上述した数式において、Ｒ０，ａ、Ｒａ、Ｃａ、Ｑａは、実験を通じて直接測定するか、又は、拡張カルマンフィルタによって推定されるシステムの状態誤差が最小になるように試行錯誤法を使用してチューニング可能な電気的特性値であって、固定値であるか又は二次電池の充電状態や二次電池の退化によって変化する値である。
【０２０６】
望ましい実施例において、上述した数式（１）、（２）、（９）、（１０）、（１１）及び（１３）は、拡張カルマンフィルタの状態方程式として次の数式（１４）のように表すことができる。
【０２０７】
【数１４】
2017501374.tif 000016
【０２０８】
数式（１４）において、ｚｃ１［ｋ］、ｚｃ２［ｋ］及びｚａ［ｋ］は、それぞれ、数式（１）、（２）及び（１１）によって計算される値である。Ｅｃ１、Ｅｃ２及びＥａは、それぞれ、
【０２０９】
【数１５】
2017501374.tif 000017
【０２１０】
を示す。Ｒｃ１＊、Ｒｃ２＊及びＲａ＊は、それぞれ、Ｒｃ１（１−Ｅｃ１）、Ｒｃ２（１−Ｅｃ２）及びＲａ（１−Ｅａ）を示す。Ｉｃ１［ｋ］及びＩｃ２［ｋ］は電流分配方程式に該当する数式（３）’及び数式（４）’によって決定される。ＶＲＣ，ｃ１［ｋ］、ＶＲＣ，ｃ２［ｋ］及びＶＲＣ，ａ［ｋ］は、それぞれ、数式（９）、（１０）及び（１３）によって決定される。Ｑｃｅｌｌは二次電池の総容量を示し、実験を通じて予め決定される。ｗｃ１［ｋ］及びｗｃ２［ｋ］はプロセスノイズに該当し、Ｉ［ｋ］の決定に使用されたセンサーユニット１２０の誤差とシステムの状態に影響を及ぼす他の要因を考慮しないことに起因する誤差に係わる変数である。前記プロセスノイズは拡張カルマンフィルタの正確度と敏感度を考慮してチューニングされる値であって、一定値または変化する値である。
【０２１１】
数式（１４）を参照すれば、前記状態方程式の状態ｘｋは、６つの変数を含む。すなわち、前記状態ｘｋは状態変数として、第１正極材、第２正極材及び負極材の充電状態を示すパラメータであるｚｃ１［ｋ］、ｚｃ２［ｋ］及びｚａ［ｋ］と、第１正極材回路ユニット２２１、第２正極材回路ユニット２２２及び負極材回路ユニット２１０に含まれているＲＣ回路の電圧成分であるＶＲＣ，ｃ１［ｋ］、ＶＲＣ，ｃ２［ｋ］及びＶＲＣ，ａ［ｋ］を含む。また、前記状態方程式において、入力ｕｋは入力変数として、少なくとも数式（３）’及び数式（４）’によって計算されるＩｃ１［ｋ］及びＩｃ２［ｋ］を含む。勿論、入力ｕｋは他の変数をさらに含むことができる。
【０２１２】
一方、前記状態方程式の誘導の際、一部の状態変数は除外しても良い。一例として、負極材の充電状態ｚａ［ｋ］と負極材回路ユニット２１０に含まれているＲＣ回路の電圧成分であるＶＲＣ，ａ［ｋ］は状態変数から除外しても良い。また、特定電極物質のインピーダンス要素が無視できる程度であれば、該当電極物質のインピーダンス要素に係わる変数も、状態変数から排除し得る。また、ある変数が他の変数に依存する変数であれば、その変数も状態変数から除外し得る。また、ある変数を他の変数の一部として統合できれば、その変数も状態変数から除外し得る。このように、状態変数の数が減れば、状態方程式の次元が減少するため、拡張カルマンフィルタアルゴリズムの計算が単純になり、フィルターのチューニングがより容易になる。また、前記状態変数が他の変数をさらに含み得ることは自明である。
【０２１３】
次に、拡張カルマンフィルタの出力方程式について説明する。一実施例として、拡張カルマンフィルタの出力ｙｋは二次電池の電圧として定義することができる。このような場合、拡張カルマンフィルタの出力方程式は次の数式（１５）のように表すことができる。
【０２１４】
【数１６】
2017501374.tif 000018
【０２１５】
前記Ｖｃａｔｈｏｄｅ［ｋ］は数式（６）、（７）及び（８）によって、前記Ｖａｎｏｄｅ［ｋ］は数式（１２）によって決定することができる。したがって、数式（１５）は次の数式（１５）’のように整理することができる。
【０２１６】
【数１７】
2017501374.tif 000019
【０２１７】
数式（１５）’において、Ｉ［ｋ］は二次電池の電流として測定可能な値である。数式（５）を参照すれば、Ｉ［ｋ］はＩｃ１［ｋ］及びＩｃ２［ｋ］で表すことができるため、実質的に拡張カルマンフィルタの入力に該当する。Ｖ［ｋ］は二次電池の電流及び／または電圧を測定する過程に伴うセンサーノイズに該当し、拡張カルマンフィルタの正確性と敏感度を考慮して固定値又は変化する値にチューニングできる値である。
【０２１８】
数式（１５）’において、抵抗パラメータは実験によって測定するか又はチューニングすることができる。また、開放電圧要素によって形成される電圧成分は、既知の開放電圧プロファイルから計算可能である。また、ＲＣ回路によって形成される電圧成分は、上述した数式（９）、（１０）及び（１３）によって決定することができる。
【０２１９】
望ましくは、数式（１４）及び（１５）’を通じて定義された状態方程式と出力方程式は、前記拡張カルマンフィルタアルゴリズムの実行に使用されるヤコビ行列
【０２２０】
【数１８】
2017501374.tif 000020
【０２２１】
を決定するときに使用される。
【０２２２】
【数１９】
2017501374.tif 000021
【０２２３】
上記の数式において、ＯＣＶ’ｃ１（ｚｃ１［ｋ］）、ＯＣＶ’ｃ２（ｚｃ２［ｋ］）及びＯＣＶ’ａ（ｚａ［ｋ］）は、それぞれ、ＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）、ＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）及びＯＣＶａ（ｚａ［ｋ］）の１次微分に該当する。
【０２２４】
上述した拡張カルマンフィルタの状態方程式及び／または出力方程式は、上述したように状態変数の一部を除外して変形可能である。
【０２２５】
一実施例として、負極材の充電状態は二次電池の充電状態と同一であり、二次電池の充電状態は下記数式によって第１正極材及び第２正極材の充電状態から計算可能であるため、状態方程式から負極材の充電状態ｚａ［ｋ］は省略し得る。
【０２２６】
【数２０】
2017501374.tif 000022
【０２２７】
上記の数式において、α及びβは二次電池の総容量で第１正極材及び第２正極材の容量がそれぞれ占める比率を示す。例えば、第１正極材及び第２正極材の容量が全体容量の２０％及び８０％であれば、α及びβはそれぞれ０．２及び０．８である。
【０２２８】
また、回路的観点から見れば、負極材回路ユニット２１０に含まれたインピーダンス要素２１０ｂは、第１正極材回路ユニット２２１のインピーダンス要素２２１ｂと第２正極材回路ユニット２２２のインピーダンス要素２２２ｂに適切に反映することができる。したがって、拡張カルマンフィルタの状態方程式から負極材回路ユニット２１０に含まれたＲＣ回路によって形成される電圧成分ＶＲＣ，ａ［ｋ］も省略することができる。
【０２２９】
【数２１】
2017501374.tif 000023
【０２３０】
一方、前記拡張カルマンフィルタアルゴリズムを実行するためには、状態方程式に含まれた各状態変数の初期条件の設定が必要である。前記状態変数の初期条件は、拡張カルマンフィルタが実際システムの状態を十分追従するように設定することが望ましい。
【０２３１】
前記拡張カルマンフィルタは、初期条件に対してロバスト性（ｒｏｂｕｓｔｎｅｓｓ）を有するため、前記状態変数の初期条件を必ずしも特定の条件に制限する必要はない。したがって、前記状態変数の初期条件は拡張カルマンフィルタによって推定されるシステムの状態が発散しないという条件を満足するように任意に設定することができる。
【０２３２】
望ましくは、前記状態変数の初期条件は次のように設定することができる。
【０２３３】
【数２２】
2017501374.tif 000024
【０２３４】
前記状態変数に対する初期条件において、Ｖｃｅｌｌ［０］は二次電池の充電または放電が始まるとき初めて測定した二次電池の電圧であって、近似的には二次電池の充電または放電が開始するときの開放電圧に該当する。演算子ＯＣＶｃｅｌｌ−１は二次電池の充電状態を開放電圧に変換する演算子であるＯＣＶｃｅｌｌ（ｚｃｅｌｌ［ｋ］）の逆変換演算子であって、二次電池の充放電実験を通じて予め得た開放電圧プロファイルから決定することができる。演算子ＯＣＶｃ１−１は第１正極材を含むハーフセルにおいて第１正極材の充電状態を該当ハーフセルの開放電圧に変換する演算子であるＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）の逆変換演算子であって、前記ハーフセルの充放電実験を通じて予め得た開放電圧プロファイルから決定することができる。演算子ＯＣＶｃ２−１は第２正極材を含むハーフセルにおいて第２正極材の充電状態を該当ハーフセルの開放電圧に変換する演算子であるＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）の逆変換演算子であって、前記ハーフセルの充放電実験を通じて予め得た開放電圧プロファイルから決定することができる。演算子ＯＣＶａは負極材を含むハーフセルにおいて負極材の充電状態を該当ハーフセルの開放電圧に変換する演算子であって、該当ハーフセルの充放電実験を通じて予め得た開放電圧プロファイルから決定することができる。一実施例として、前記開放電圧プロファイルはルックアップテーブルまたはルックアップ関数の形態に定義され得るが、本発明がこれらに限定されることはない。
【０２３５】
以下、図７を参照して、前記制御ユニット１３０が前記状態方程式と前記出力方程式を用いて拡張カルマンフィルタアルゴリズムを繰り返して実行することで、二次電池の充電または放電が開始した直後から△ｔの時間が経過する度に二次電池の状態を推定する方法をより具体的に説明する。
【０２３６】
まず、段階Ｓ１０において、前記制御ユニット１３０は、センサーユニット１２０を用いて二次電池１１０を通じて流れる電流の方向と大きさをモニタリングし、二次電池動作（充電または放電）の開始如何を判断する。
【０２３７】
前記制御ユニット１３０は、二次電池１１０の動作が開始したと判断すれば、段階Ｓ２０で時間インデックスｋを０に初期化する。
【０２３８】
その後、前記制御ユニット１３０は、段階Ｓ３０において、前記センサーユニット１２０を用いて二次電池１１０の動作開始電圧に該当するＶｃｅｌｌ［０］と動作開始電流に該当するＩｃｅｌｌ［０］を測定し、記憶ユニット１６０に保存する（Ｓ３０）。
【０２３９】
前記制御ユニット１３０は、Ｖｃｅｌｌ［０］及びＩｃｅｌｌ［０］の測定及び保存の後、システムの状態変数に対する初期条件を次のように設定する（Ｓ４０）。
【０２４０】
【数２３】
2017501374.tif 000025
【０２４１】
次いで、前記制御ユニット１３０は、段階Ｓ５０において数式（３）’及び（４）’を用いてＩｃ１［０］及びＩｃ２［０］を決定する。
【０２４２】
前記制御ユニット１３０は、前記Ｉｃ１［０］及びＩｃ２［０］の決定が完了すれば、段階Ｓ６０で時間インデックスｋを１ほど増加させた後、拡張カルマンフィルタアルゴリズムを構成する６つの段階を順次実行する。
【０２４３】
一番目に、前記制御ユニット１３０は、段階Ｓ７０において、前記状態変数の初期条件と前記Ｉｃ１［０］及びＩｃ２［０］を用いて次のように状態推定に対する時間アップデートを行う。
【０２４４】
【数２４】
2017501374.tif 000026
【０２４５】
代案的に、段階Ｓ７０の状態推定に対する時間アップデートは次の数式を用いて実行することもできる。
【０２４６】
【数２５】
2017501374.tif 000027
【０２４７】
勿論、状態変数が調整される場合、状態推定時間アップデートのために使用される数式も変形され得ることは自明である。
【０２４８】
二番目に、前記制御ユニット１３０は、段階Ｓ８０において、次の数式を用いて状態の誤差共分散に対する時間アップデートを行う。
【０２４９】
【数２６】
2017501374.tif 000028
【０２５０】
【数２７】
2017501374.tif 000029
【０２５１】
三番目に、前記制御ユニット１３０は、段階Ｓ９０において、センサーユニット１２０を通じて二次電池の電流Ｉ［１］を測定し、前記電流Ｉ［１］を用いて第１電流及び第２電流をそれぞれＩｃ１［１］及びＩｃ２［１］にアップデートしてシステムの入力をｕ１に更新し、前記出力方程式（１５）’、時間アップデートされた状態変数及び前記測定された二次電池の電流Ｉ［１］を用いてシステム出力に該当する二次電池の電圧を推定する。
【０２５２】
【数２８】
2017501374.tif 000030
【０２５３】
上記の数式において、Ｖ［１］は試行錯誤法を通じてチューニングされるセンサーノイズであって、固定値又は変化する値として設定することができる。
【０２５４】
四番目に、前記制御ユニット１３０は、段階Ｓ１００において、次の数式を用いてカルマンゲインを計算する。
【０２５５】
【数２９】
2017501374.tif 000031
【０２５６】
【数３０】
2017501374.tif 000032
【０２５７】
【数３１】
2017501374.tif 000033
【０２５８】
前記状態推定の測定アップデートに使用された数式は、状態変数の変化によって変形され得る。例えば、状態変数からｚａ［ｋ］とＶＲＣ，ａ［ｋ］が除外される場合、上記の数式に含まれた行列から関連成分が除外され、行列の次元が調整され得るが、本発明がこれに限定されることはない。
【０２５９】
最後に、前記制御ユニット１３０は、段階Ｓ１２０において、次の数式を用いて誤差共分散に対する測定アップデートを行う。次の数式の右辺にある項目は、全て上述した段階で決定したものであり、Ｉは単位行列（ｕｎｉｔ ｍａｔｒｉｘ）に該当する。
【０２６０】
【数３２】
2017501374.tif 000034
【０２６１】
上記のような一連の段階が実行されれば、二次電池の状態に対する一回目の推定が完了する。
【０２６２】
前記制御ユニット１３０は、システムの状態推定が完了すれば、段階Ｓ１３０で時間を計数して予め決定された時間Δｔが経過したか否かを判断する。
【０２６３】
前記制御ユニット１３０は、予め決定された時間が経過したと判断すれば、段階Ｓ１４０でセンサーユニット１２０を用いて二次電池に流れる電流の方向と大きさをモニタリングし、二次電池の充電または放電の継続如何を判断する。
【０２６４】
前記制御ユニット１３０は、二次電池の充電または放電が続いていると判断すれば、プロセスを段階Ｓ６０に移行することで、時間インデックスｋを１ほど増加させて拡張カルマンフィルタアルゴリズムを再度実行する。
【０２６５】
このような再帰的アルゴリズムは二次電池の充電または放電が維持される条件下で一定時間Δｔが経過する度に繰り返される。また、拡張カルマンフィルタによって推定されるシステムの状態は、前記再帰的アルゴリズムが繰り返されるにつれて二次電池の実際状態を近接して追従するようになる。
【０２６６】
一方、前記制御ユニット１３０は、段階Ｓ１４０において、充電または放電が終了したと判断すれば、拡張カルマンフィルタを用いた二次電池の状態推定を終了する。
【０２６７】
前記制御ユニット１３０は、拡張カルマンフィルタアルゴリズムを構成する各段階で決定した結果を記憶ユニット１６０に保存するか、外部の他の制御ユニットに伝送するか、又は、表示ユニット１５０を通じてグラフィックインターフェースで表示することができる。ここで、グラフィックインターフェースは、文字、絵、グラフィックまたはこれらの組合せを含む。
【０２６８】
また、前記制御ユニット１３０は、拡張カルマンフィルタアルゴリズムの三番目の段階で推定した二次電池の電圧を二次電池の充電または放電制御に用いることができる。また、前記制御ユニット１３０は、推定された電圧を二次電池の充電状態や容量退化などの決定の際に参照することができる。このような場合、前記制御ユニット１３０は二次電池の動作を全般的に制御する電池管理システムの一部として含まれ得る。
【０２６９】
代案的に、前記制御ユニット１３０は拡張カルマンフィルタアルゴリズムの三番目の段階で推定した二次電池の電圧を二次電池の充電または放電の制御を担当する制御ユニットに伝送することができる。例えば、二次電池が電気自動車やハイブリッド自動車に搭載された場合、前記制御ユニット１３０は二次電池の推定電圧を自動車の中央制御装置に伝送することができる。
【０２７０】
また、前記制御ユニット１３０は、拡張カルマンフィルタを用いてシステムの状態を推定する度に、次の数式のいずれか１つによって二次電池の充電状態
【０２７１】
【数３３】
2017501374.tif 000035
【０２７２】
を推定することができる。
【０２７３】
【数３４】
2017501374.tif 000036
【０２７４】
上記の数式において、α及びβは二次電池の総容量で第１正極材及び第２正極材の容量がそれぞれ占める比率を示す。例えば、第１正極材及び第２正極材の容量が全体容量の２０％及び８０％であれば、前記α及びβはそれぞれ０．２及び０．８である。
【０２７５】
また、前記制御ユニット１３０は、充電状態
【０２７６】
【数３５】
2017501374.tif 000037
【０２７７】
を記憶ユニット１６０に保存するか、表示ユニット１５０を通じてグラフィックインターフェースとして出力するか、又は、通信インターフェースまたはデータ伝送インターフェースを通じて外部の制御ユニットに伝送することができる。
【０２７８】
前記制御ユニット１３０は、上述した多様な制御ロジッグを実行するために当業界に周知されたプロセッサ、ＡＳＩＣ（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ−Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）、他のチップセット、論理回路、レジスタ、通信モデム、データ処理装置などを選択的に含むことができる。また、前記制御ロジッグがソフトウェアとして具現されるとき、前記制御ユニット１３０はプログラムモジュールの集合として具現され得る。このとき、プログラムモジュールはメモリに保存され、プロセッサによって実行され得る。前記メモリは、プロセッサの内部または外部にあり得、周知された多様なコンピューターの部品でプロセッサと連結され得る。また、前記メモリは、本発明の記憶ユニット１６０に含まれ得る。また、前記メモリは、デバイスの種類に関係なく情報が保存される装置を総称し、特定メモリ装置を称しない。
【０２７９】
また、前記制御ユニット１３０の制御ロジッグが本発明の実施例による二次電池の状態推定方法のプロセスを構成できることは自明である。
【０２８０】
また、前記制御ユニット１３０の多様な制御ロジッグは少なくとも１つが組み合わせられ、組み合わせられた制御ロジッグはコンピューター可読のコード体系に作成されてコンピューター可読の記録媒体に書き込まれ得る。前記記録媒体はコンピューターに含まれたプロセッサによってアクセスが可能なものであれば、その種類に特に制限がない。一例として、前記記録媒体は、ＲＯＭ、ＲＡＭ、レジスタ、ＣＤ−ＲＯＭ、磁気テープ、ハードディスク、フロッピーディスク及び光データ記録装置を含む群から選択された少なくとも１つを含む。また、前記コード体系はキャリア信号に変調されて特定時点に通信キャリアに含まれ得、ネットワークで連結されたコンピューターに分散して保存されて実行され得る。また、前記組み合わせられた制御ロジッグを具現するための機能的なプログラム、コード及びコードセグメントは本発明が属する技術分野のプログラマーによって容易に推論できる。
【０２８１】
本発明において、前記二次電池は、混合正極材が含まれた正極、負極材が含まれた負極、及び分離膜を含むことができる。
【０２８２】
一実施例として、前記正極は、伝導性物質からなる薄板状の金属集電体と、前記混合正極材を含み、前記金属集電体の少なくとも一面にコーティングされた正極材コーティング層とを含むことができる。
【０２８３】
前記金属集電体は、化学的な安定性を有し、伝導性の高い材質からなる。一例として、前記金属集電体は、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などからなり得る。他の例として、前記金属集電体は、表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などがコーティングされたアルミニウムまたはステンレススチールからなり得る。
【０２８４】
前記正極材コーティング層は、前記混合正極材の外に導電材とバインダーなどの添加物をさらに含むことができる。
【０２８５】
前記導電材は、混合正極材の電気伝導度を向上できる物質であれば、その種類が特に制限されないが、非制限的な例として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパー−Ｐ、炭素ナノチューブなど多様な導電性炭素材が挙げられる。
【０２８６】
前記バインダーは、混合正極材を構成する粒子相互間の緊密な物理的接合、及び混合正極材と金属集電体との緊密な界面接合を可能にする物質であれば、その種類が特に制限されない。非制限的な例として、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの多様な種類の高分子が挙げられる。
【０２８７】
一実施例において、前記負極は、伝導性物質からなる薄板状の金属集電体と、負極材を含み、前記金属集電体の少なくとも一面にコーティングされた負極材コーティング層とを含むことができる。
【０２８８】
前記金属集電体は、化学的な安定性を有し、伝導性の高い材質からなる。一例として、前記金属集電体は、銅、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などからなり得る。他の例として、前記金属集電体は、表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などがコーティングされた銅またはステンレススチール、若しくはアルミニウム‐カドミウム合金からなり得る。
【０２８９】
前記負極材は、前記混合正極材と酸化還元電位（Ｒｅｄｏｘ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が異なり、充電過程では作動イオンが挿入され、放電過程では作動イオンを脱離させる作用が行えるものであれば、その種類に特に制限がない。
【０２９０】
前記負極材の非制限的な例としては、炭素材、リチウム金属、ケイ素またはスズなどを使用でき、電位が２Ｖ未満のＴｉＯ２、ＳｎＯ２のような金属酸化物も使用することができる。望ましくは炭素材を使用でき、炭素材としては低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て使用することができる。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、石油系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）、及び石炭系コークス（ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【０２９１】
前記負極材コーティング層は、負極材の外に導電材とバインダーなどの添加物をさらに含むことができる。前記導電材及びバインダーとしては、正極材コーティング層に含まれる導電材及びバインダーとして使用可能な物質を使用することができる。
【０２９２】
前記分離膜は、前記正極と負極とを電気的に分離し、作動イオンの移動を媒介するための気孔構造を有したものであれば、その種類に特に制限がない。
【０２９３】
一例として、前記分離膜は多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができる。他の例として、前記分離膜は、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができる。
【０２９４】
一方、前記分離膜の少なくとも一面には無機物粒子のコーティング層を含むことができる。また、前記分離膜自体が無機物粒子のコーティング層からなることもできる。前記コーティング層を構成する粒子は、隣接する粒子同士の間にインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が存在するようにバインダーと結合した構造を有し得る。このような構造は、ＰＣＴ国際公開公報ＷＯ２００６／０２５６６２号に開示されており、該公開公報は本明細書の一部として統合され得る。前記無機物粒子は、誘電率が５以上の無機物からなり得る。非制限的な例として、前記無機物粒子は、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ＢａＴｉＯ３、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ及びＹ２Ｏ３からなる群より選択された少なくとも１つの物質を含むことができる。
【０２９５】
また、前記二次電池は作動イオンが含まれた電解質をさらに含むことができる。前記電解質は、作動イオンを含み、作動イオンを介して正極と負極で電気化学的な酸化または還元反応を行えるものであれば、その種類に特に制限がない。
【０２９６】
非制限的な例として、前記電解質はＡ＋Ｂ−のような構造を有する塩であり得る。ここで、前記Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンやこれらの組合せからなるイオンを含む。また、Ｂ−はＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４−、ＢＣ４Ｏ８−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されたいずれか１つ以上の陰イオンを含む。
【０２９７】
また、前記電解質は有機溶媒に溶解させて使用することができる。前記有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）またはこれらの混合物を使用することができる。
【０２９８】
一実施例において、前記二次電池は、前記正極、負極及び分離膜を密封する包装材をさらに含むことができる。前記正極、負極及び分離膜が包装材によって密封される場合、前記正極及び負極はそれぞれ正極端子及び負極端子と接合し、前記正極端子及び負極端子は包装材の外部に引き出され得る。場合によって、包装材が電極端子として働く場合、前記正極端子及び負極端子のうちの１つを包装材に代替することができる。一例として、前記負極を包装材の内面と電気的に連結すれば、包装材の外面が負極として機能することができる。前記包装材は化学的に安全性を有するものであれば、その材質に特に制限がなく、非制限的な例として、金属、ポリマー、軟性パウチフィルムなどからなり得る。前記軟性パウチフィルムは、代表的に熱融着層、アルミニウム層及び外部保護層が積層された構造を有したアルミニウムパウチフィルムであり得る。
【０２９９】
前記二次電池の外形は、包装材の構造によって決定される。包装材の構造は当業界で使用されるものが採択でき、電池の用途による外形に制限はない。非制限的な例として、前記包装材の外形は、缶を使用した円筒型、角形、パウチ型、コイン型などの構造を有し得る。
【０３００】
前記二次電池は、少なくとも正極／分離膜／負極の積層構造を有する単位セルが組み立てられた電極組立体を含む。前記単位セルは当業界に公知された多様な構造を有し得るが、一例として、最外郭電極の極性が同じバイセル又は最外郭電極の極性が互いに逆であるフルセル構造を有し得る。前記バイセルは、一例として、正極／分離膜／負極／分離膜／正極の構造を有し得る。前記フルセルは、一例として、正極／分離膜／負極／分離膜／正極／分離膜／負極の構造を有し得る。
【０３０１】
前記電極組立体は当業界に公知された多様な構造を有し得るが、一例として、前記単位セルと分離フィルムを下部から上部に向かって繰り返して積層した単純スタック構造を有し得る。また、前記電極組立体は、他の例として、単位セルを分離フィルム上に一定間隔で配置した後、分離フィルムを単位セルと共に一定方向に巻き取って形成したスタック／折り畳み構造を有し得る。また、前記電極組立体は、さらに他の例として、一方向に延びたシート状に製造された単位セルを分離フィルム上に載置した後、単位セルと分離フィルムをロール状に巻き取って形成したゼリーロール構造を有し得る。
【０３０２】
＜実験例＞
【０３０３】
以下、本発明による状態方程式と出力方程式が設計された拡張カルマンフィルタの性能を実験を通じて説明する。ただし、本実験例は本発明の理解を助けるためのものであるため、実験例によって本発明の範囲が制限されることはない。
【０３０４】
本明細書には２つの状態方程式が記載されているが、本実験例では実験の容易性を考慮して数式（１４）’による状態方程式を用いて実験を行った。
【０３０５】
本実験例では、パウチ型で製造されたリチウム二次電池が使用された。前記リチウム二次電池において、正極には、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが８：２（重量比）で混合された混合正極材が含まれ、負極には通常使用される炭素材が含まれている。
【０３０６】
拡張カルマンフィルタを用いて二次電池の状態を推定するため、リチウム二次電池、ＮＭＣ正極材のハーフセル、ＬＦＰ正極材のハーフセル及び炭素材のハーフセルそれぞれに対し、充電状態の変化に従って充電及び放電実験を行うことで、リチウム二次電池の開放電圧プロファイルと、ＮＭＣ正極材、ＬＦＰ正極材及び炭素材の開放電圧プロファイルを得た。
【０３０７】
図８はリチウム二次電池の充電状態変化に従う開放電圧プロファイル及びそれから得られたルックアップテーブルを、図９はＮＭＣ正極材ハーフセルの充電状態変化に従う開放電圧プロファイル及びそれから得られたルックアップテーブルを、図１０はＬＦＰ正極材ハーフセルの充電状態変化に従う開放電圧プロファイル及びそれから得られたルックアップテーブルを、図１１は負極材ハーフセルの充電状態変化に従う開放電圧プロファイル及びそれから得られたルックアップテーブルをそれぞれ示している。各ハーフセルの基準電極としてはリチウム電極を使用した。
【０３０８】
図８ないし図１１に示した開放電圧プロファイルとルックアップテーブルは、次のようなパラメータを計算するときに参照することができる。
【０３０９】
【数３６】
2017501374.tif 000038
【０３１０】
本実験では、回路モデルに含まれた回路要素の電気的特性値を２５℃の条件下で次のようにチューニングした。
- Rc1=0.0013786 ohm
- Cc1=14507 farad
- Rc2=0.0046283 ohm
- Cc2=4321 farad
- R0,c2=0.001768 ohm
- Ra=0.0001 ohm
- Ca=10000 farad
- R0,a=0 ohm
- Qc1=44650 mAh
- Qc2=23500 mAh
- Qa=47000 mAh
- Qcell=47000 mAh
【０３１１】
前記電気的特性値を決定するため、本実験のために製作されたハーフセルとリチウム二次電池に対し、交流インピーダンス測定実験とアンペアカウンティング実験を行った。その後、前記実験を通じて得られた結果に基づいて各電気的特性値の近似値を決定し、拡張カルマンフィルタによって推定される状態の誤差を最小化できる最適チューニング値を電気的特性値として決定した。
【０３１２】
一方、Ｒ０，ｃ１は２５℃の条件下で、図１２に示された抵抗プロファイルのようにリチウム二次電池の充電状態に従って変化させた。ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材を含むリチウム二次電池の抵抗は、充電状態が２０％ないし４０％のとき、増加する傾向（図２参照）があるが、それを実験条件に反映させるためである。
【０３１３】
参考までに、前記２０％ないし４０％の充電状態区間は、リチウムイオンと反応する正極材の種類がＮＭＣ正極材からＬＦＰ正極材に変わる充電状態区間に該当する。このようにリチウムイオンと反応する正極材が変わることは、ＮＭＣ正極材の容量が消尽してＮＭＣ正極材の抵抗が増加するためであるが、このような現象を考慮してＲ０，ｃ１の値を変化させた。
【０３１４】
図１２の抵抗プロファイルとそれから得た左側のルックアップテーブルを参照すれば、リチウム二次電池の充電状態が２５％より低い区間からＲ０，ｃ１が増加することを確認できる。
【０３１５】
抵抗成分Ｒ０，ｃ１の大きさを増加させ始める充電状態は、混合正極材の種類によって試行錯誤法を用いて適切に選択することができる。一例として、実験を通じて混合正極材が含まれたリチウム二次電池に対する放電電圧プロファイルを得た後、放電電圧プロファイル上に現れた変曲点を中心にプロファイルの屈曲が変化し始める電圧に対応する充電状態またはそれに近接した値を選択することができる。
【０３１６】
都心運行条件での実験
【０３１７】
第１実験例では、満充電されたリチウム二次電池を充放電テスタの恒温チャンバにローディングした後、リチウム二次電池が都心を運行する（ｕｒｂａｎ ｄｒｉｖｉｎｇ）ハイブリッド自動車のエネルギー源として使用される状況を仮定して充放電実験を実施した。
【０３１８】
前記充放電実験の進行中に、前記恒温チャンバを制御してリチウム二次電池の温度を２５℃に維持し、前記都心運行を模写できるパルス放電を繰り返すことで、リチウム二次電池の充電状態を１００％から０％まで徐々に減少させた。一方、ハイブリッド自動車は、制動または減速時に回生充電（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｃｈａｒｇｉｎｇ）を行う機能を有する。このような回生充電を模写するため、パルス放電が中断される休止期には弱いパルス充電を行った。
【０３１９】
前記充放電実験の進行中に、１秒間隔で二次電池の電圧と電流を周期的に測定し、同じ時間間隔毎に数式（１４）’と（１５）’を拡張カルマンフィルタの状態方程式と出力方程式として使用して二次電池の電圧と状態を推定した。
【０３２０】
前記拡張カルマンフィルタの再帰的アルゴリズムを実行するとき、プロセスノイズ、センサーノイズ及び状態推定誤差共分散の初期条件は、前記拡張カルマンフィルタによって推定される状態の誤差が最小化するようにチューニングした。
【０３２１】
図１３はリチウム二次電池が上記の実験条件でパルス放電するとき、センサーを通じて測定した電圧及び電流の変化パターンを示したグラフであり、図１４はセンサーを通じて測定した電圧（黒色グラフ）と拡張カルマンフィルタを用いて推定された電圧（灰色グラフ）を一緒に示したグラフであり、図１５は測定された電圧と推定された電圧との誤差を示したグラフであり、図１６はリチウム二次電池の実際の充電状態（灰色グラフ）と拡張カルマンフィルタを用いて推定された充電状態（黒色グラフ）を一緒に示したグラフであり、図１７は実際の充電状態と推定された充電状態との誤差を示したグラフである。二次電池の充電状態は、拡張カルマンフィルタによって推定される状態変数のうち
【０３２２】
【数３７】
2017501374.tif 000039
【０３２３】
を使用して決定した。
【０３２４】
図１３ないし図１７を参照すれば、拡張カルマンフィルタを用いて推定した電圧と充電状態が測定電圧と実際の充電状態を近似的に追従しながら変化することが確認できる。また、推定された電圧の誤差は放電後半部まで０．１Ｖ以内に維持され、推定された充電状態の誤差も１．５％未満と小さいことが確認できる。このような実験結果は、拡張カルマンフィルタの状態方程式と出力方程式の誘導に使用した回路モデルが混合正極材を含むリチウム二次電池の電気化学的特徴を十分模写でき、前記回路モデルから誘導された拡張カルマンフィルタが都心運行で求められる充放電条件で優れた性能を発揮することが確認できる。
【０３２５】
高速道路走行条件での実験
【０３２６】
第２実験例では、満充電されたリチウム二次電池が高速道路を運行する（ａｕｔｏｒｏｕｔｅ ｄｒｉｖｉｎｇ）ハイブリッド自動車のエネルギー源として使用される状況を仮定して充放電実験を実施した。
【０３２７】
実験の進行中に、リチウム二次電池の温度は２５℃に維持され、高速道路運行を模写するためのパルス放電を繰り返しながらリチウム二次電池の充電状態を１００％から０％まで徐々に減少させた。また、パルス放電が中断される休止期には回生充電を模写するために弱いパルス充電を行った。
【０３２８】
第２実験例でも、第１実験例と同じ条件を適用して二次電池の電圧と電流を測定し、数式（１４）’と数式（１５）’を拡張カルマンフィルタの状態方程式と出力方程式として使用して二次電池の電圧と充電状態を推定した。
【０３２９】
また、前記拡張カルマンフィルタアルゴリズムを実行するとき、プロセスノイズ、センサーノイズ及び状態推定誤差共分散の初期条件は、前記拡張カルマンフィルタによって推定される状態の誤差が最小化するようにチューニングした。
【０３３０】
図１８はリチウム二次電池が高速道路運行条件でパルス放電するとき、センサーを通じて測定した電圧及び電流の変化パターンを示したグラフであり、図１９はセンサーを通じて測定した電圧（黒色グラフ）と拡張カルマンフィルタを用いて推定された電圧（灰色グラフ）を一緒に示したグラフであり、図２０は測定された電圧と推定された電圧との誤差を示したグラフであり、図２１はリチウム二次電池の実際の充電状態（点線）と拡張カルマンフィルタを用いて推定された充電状態（実線）を一緒に示したグラフであり、図２２は実際の充電状態と推定された充電状態との誤差を示したグラフである。
【０３３１】
図１８ないし図２２を参照すれば、拡張カルマンフィルタを用いて推定した電圧と充電状態が測定された電圧と実際の充電状態を近似的に追従しながら変化することが確認できる。また、推定された電圧の誤差が放電後半部まで０．１Ｖ以内に小さく維持され、推定された充電状態の誤差も０．８％未満とかなり小さいことが確認できる。このような実験結果は、拡張カルマンフィルタの状態方程式と出力方程式の誘導に使用した回路モデルが混合正極材を含むリチウム二次電池の電気化学的特徴を十分模写でき、前記回路モデルから誘導された拡張カルマンフィルタが高速道路運行で求められる充放電条件でも優れた性能を発揮することが分かる。
【０３３２】
混雑走行条件での実験
【０３３３】
第３実験例では、満充電されたリチウム二次電池が都心で混雑走行する（ｃｏｎｇｅｓｔｉｏｎ ｄｒｉｖｉｎｇ）ハイブリッド自動車のエネルギー源として使用される状況を仮定して充放電実験を実施した。
【０３３４】
実験の進行中に、リチウム二次電池の温度は２５℃に維持され、混雑走行を模写するためのパルス放電を繰り返しながらリチウム二次電池の充電状態を１００％から０％まで徐々に減少させた。また、パルス放電が中断される休止期には回生充電を模写するために弱いパルス充電を行った。
【０３３５】
第３実験例でも、第１実験例と同じ条件を適用して二次電池の電圧と電流を測定し、数式（１４）’と数式（１５）’を拡張カルマンフィルタの状態方程式と出力方程式として使用して二次電池の電圧と充電状態を推定した。
【０３３６】
また、前記拡張カルマンフィルタアルゴリズムを実行するとき、プロセスノイズ、センサーノイズ及び状態推定誤差共分散の初期条件は、前記拡張カルマンフィルタによって推定される状態の誤差が最小化するようにチューニングした。
【０３３７】
図２３はリチウム二次電池が混雑運行条件でパルス放電するとき、センサーを通じて測定した電圧及び電流の変化パターンを示したグラフであり、図２４はセンサーを通じて測定した電圧（黒色グラフ）と拡張カルマンフィルタを用いて推定された電圧（灰色グラフ）を一緒に示したグラフであり、図２５は測定された電圧と推定された電圧との誤差を示したグラフであり、図２６はリチウム二次電池の実際の充電状態（灰色グラフ）と拡張カルマンフィルタを用いて推定された充電状態（黒色グラフ）を一緒に示したグラフであり、図２７は実際の充電状態と推定された充電状態との誤差を示したグラフである。
【０３３８】
図２３ないし図２７を参照すれば、拡張カルマンフィルタを用いて推定した電圧と充電状態が測定された電圧と実際の充電状態を近似的に追従しながら変化することが確認できる。また、推定された電圧の誤差が放電後半部まで０．０５Ｖ以内に小さく維持され、推定された充電状態の誤差も１．７％未満とかなり小さいことが確認できる。このような実験結果は、拡張カルマンフィルタの状態方程式と出力方程式の誘導に使用した回路モデルが混合正極材を含むリチウム二次電池の電気化学的特徴を十分模写でき、前記回路モデルから誘導された拡張カルマンフィルタが混雑走行で求められる充放電条件でも優れた性能を発揮することが分かる。
【０３３９】
上述した本発明の技術的思想は、二次電池の正極に単一正極材が含まれ、負極に２つ以上の負極材が含まれる場合にも同様に適用され得る。
【０３４０】
一例として、二次電池の負極が動作電圧範囲の異なる第１及び第２負極材を含み、前記第１負極材が第２負極材よりも低い電圧範囲（または、低い充電状態）で活性化され得る。すなわち、二次電池の電圧が低ければ、主に第１負極材に作動イオンが挿入され、二次電池の電圧が高ければ、主に第２負極材に作動イオンが挿入され得る。この場合、充電モードにある二次電池の充電状態が０％から増加し始めれば、作動イオンは第１負極材に主に挿入される。そして、第１負極材に作動イオンが挿入可能な容量が殆ど消尽すれば、作動イオンは第２負極材に挿入され始める。
【０３４１】
当業者は、二次電池の負極に混合負極材が含まれて二次電池の正極に単一正極材が含まれることを考慮し、上述した回路モデルを容易に変更することができる。すなわち、前記電圧推定モデルの誘導に用いられる回路モデルは、第１負極材回路ユニットと第２負極材回路ユニットを含む負極材回路ユニット、及び正極材回路ユニットを含む回路モデルに変更でき、二次電池の充電観点から各回路ユニットに流れる電流と各回路ユニットに含まれた回路要素に形成される電圧が再解析できることは当業者にとって自明である。
【０３４２】
また、本発明の技術的思想は、二次電池の正極及び負極にそれぞれ混合正極材及び混合負極材が含まれた場合にも同様に適用され得る。このような場合、前記回路モデルは、第１負極材回路ユニットと第２負極材回路ユニットを含む負極材回路ユニット、及び第２正極材回路ユニットと第２正極材回路ユニットを含む正極材回路ユニットを含む回路モデルに変更でき、二次電池の充電観点または二次電池の放電観点から各回路ユニットに流れる電流と各回路ユニットに含まれた回路要素に形成される電圧が再解析できることは当業者にとって自明である。
【０３４３】
このように、回路モデルが変更される場合、回路モデルから誘導される拡張カルマンフィルタの状態方程式と出力方程式も変更されることは自明であり、変更された回路モデルに対応する状態方程式と出力方程式の誘導は本発明の技術的思想から自明である。
【０３４４】
本発明の多様な実施様態の説明において、「ユニット」と称した構成要素は物理的に区分される要素ではなく、機能的に区分される要素であると理解せねばならない。したがって、それぞれの構成要素は他の構成要素と選択的に統合されるか、又は、それぞれの構成要素が制御ロジッグの効率的な実行のためにサブ構成要素に分割され得る。しかし、構成要素が統合または分割されても機能の同一性が認められれば、統合または分割された構成要素も本発明の範囲内に属すると解釈されねばならないことは当業者にとって自明である。
【０３４５】
以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【０３４６】
１００：二次電池の状態推定装置
１１０：二次電池
１２０：センサーユニット
１３０：制御ユニット
１４０：負荷
１５０：表示ユニット
１６０：記憶ユニット
【図１】
2017501374.tif 000040
【図２】
2017501374.tif 000041
【図３】
2017501374.tif 000042
【図４】
2017501374.tif 000043
【図５】
2017501374.tif 000044
【図６】
2017501374.tif 000045
【図７】
2017501374.tif 000046
【図８】
2017501374.tif 000047
【図９】
2017501374.tif 000048
【図１０】
2017501374.tif 000049
【図１１】
2017501374.tif 000050
【図１２】
2017501374.tif 000051
【図１３】
2017501374.tif 000052
【図１４】
2017501374.tif 000053
【図１５】
2017501374.tif 000054
【図１６】
2017501374.tif 000055
【図１７】
2017501374.tif 000056
【図１８】
2017501374.tif 000057
【図１９】
2017501374.tif 000058
【図２０】
2017501374.tif 000059
【図２１】
2017501374.tif 000060
【図２２】
2017501374.tif 000061
【図２３】
2017501374.tif 000062
【図２４】
2017501374.tif 000063
【図２５】
2017501374.tif 000064
【図２６】
2017501374.tif 000065
【図２７】
2017501374.tif 000066
【国際調査報告】
2017501374.tif 000067
2017501374.tif 000068
2017501374.tif 000069
2017501374.tif 000070