(57)【要約】本発明は、  （ｉ）８０℃を超える引火点及び２５℃で１０を超える比誘電率を有する、少なくとも１種の非プロトン性極性有機溶媒、   （ｉｉ）少なくとも１種の難燃剤及び／又は不燃性溶媒、  （ｉｉｉ）少なくとも１種の、式（Ｉ）の化合物、     Ｒ１−Ｏ（Ｏ）Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２      （Ｉ）  （式中、  Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択されたものであり、ｎは１、２又は３である）   （ｉｖ）少なくとも１種の導電性塩、   （ｖ）２５℃で１ｍＰａ ｓ未満の動的粘度を有する、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、及び  （ｖｉ）任意に、１種又はそれ以上の添加剤を含有する電解質組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）８０℃を超える引火点及び２５℃で１０を超える比誘電率を有する、少なくとも１種の非プロトン性極性有機溶媒、 
（ｉｉ）少なくとも１種の難燃剤及び／又は不燃性溶媒、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の、式（Ｉ）の化合物、 
Ｒ１−Ｏ（Ｏ）Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２        （Ｉ）
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択されたものであり、ｎは３である）
（ｉｖ）少なくとも１種の導電性塩、 
（ｖ）２５℃で１ｍＰａ ｓ未満の動的粘度を有する、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、及び
（ｖｉ）任意に、１種又はそれ以上の添加剤
を含有することを特徴とする電解質組成物。
【請求項２】
少なくとも１種の非プロトン性極性有機溶媒（ｉ）が、環状カーボネート、カルボン酸の環状エステル、環状及び非環状スルホン、環状及び非環状ジニトリル、及びイオン液体から選択されたものである請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
電解質組成物が、有機リン化合物から選択された難燃剤（ｉｉ）を含有する請求項１又は２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
有機リン化合物が、シクロホスファゼン、ホスホラミド、アルキル及び／又はアリール三置換ホスフェイト、アルキル及び／又はアリール二置換ホスファイト、アルキル及び／又はアリール二置換又は三置換ホスホネート、アルキル及び／又はアリール三置換ホスフィン、アルキル及び／又はアリール二置換又は三置換ホスフィネート、及びこれらのフッ素化誘導体から選択されたものである請求項３に記載の電解質組成物。 
【請求項５】
電解質組成物が、１５０℃未満の沸点を有する不燃性溶媒から選択された不燃性溶媒（ｉｉ）を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項６】
電解質組成物が、フッ素化ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、フッ素化ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル及びポリエーテル、フッ素化環状又は直鎖状エステル、及びフッ素化環状又は直鎖状カーボネートから選択された不燃性溶媒（ｉｉ）を含有し、ここで、各溶媒中に存在する全Ｈ原子の少なくとも６５％がＦに置き換わっているものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質組成物。 
【請求項７】
式（Ｉ）の化合物がグルタル酸ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）エステルから選択されたものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解質組成物。 
【請求項８】
式（Ｉ）の化合物がグルタル酸ジメチルエステルである請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項９】
全組成物の質量に対して、少なくとも１種の、式（Ｉ）の化合物が１０質量％〜５０質量％の範囲の濃度で存在し、少なくとも１種の難燃剤及び／又は不燃性溶媒（ｉｉ）が１質量％〜１０質量％の範囲の濃度で存在する請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解質組成物。 
【請求項１０】
導電性塩（ｉｖ）がリチウム塩である請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１１】
低粘度の非プロトン性有機溶媒（ｖ）が直鎖状カーボネート、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル及びポリエーテル、環状エーテル、環状及び非環状アセタール及びケタール、オルトカルボン酸エステル、カルボン酸の非環状エステル、及び非環状ニトリルから選択されたものである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１２】
電解質組成物が、ＳＥＩ形成添加剤、過充電保護添加剤、湿潤剤、ＨＦ及び／又はＨ２Ｏスカベンジャー、ＬｉＰＦ６塩の安定剤、イオン溶媒和促進剤、腐食防止剤、及びゲル化剤から選択された、少なくとも１種の添加剤（ｖｉ）を含有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１３】
８０℃を超える高い引火点を有する、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒（ｉ）と少なくとも１種の、式（Ｉ）の化合物と（ｖ）１ｍＰａｓ未満の動的粘度を有する、少なくとも１種の溶媒（ｖ）の、電解質組成物中における質量比が、（１０〜６０）：（１０〜７０）：（５〜７０）である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電解質組成物。 
【請求項１４】
（Ａ）請求項１〜１３のいずれかに一項に記載の電解質組成物、 
（Ｂ）少なくとも１種のカソード活物質を含む少なくとも１つのカソード、及び
（Ｃ）少なくとも１種のアノード活物質を含む少なくとも１つのアノード
を含むことを特徴とする電気化学セル。
【請求項１５】
電気化学セルがリチウム電池である請求項１４に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼性を低下させた電解質組成物、及び当該電解質組成物を含む電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーを蓄えることは、依然として関心の高いテーマである。電気エネルギーを効率的に貯蔵しておくと、有利である場合、電気エネルギーを発生させ、必要な場合、電気エネルギーを使用することが可能になる。中でも、リチウム二次電池(battery)はエネルギー貯蔵のために特に重要である。その理由は、リチウムの原子量が小さく、かつ、リチウムのイオン化エネルギーが大きいことに起因して、リチウム二次電池が高いエネルギー密度をもたらすものだからである。リチウム二次電池は、携帯電話、ラップトップコンピュータ、ミニカメラなど多くの携帯用電子機器の電源として広範に使用されるようになってきている。
【０００３】
リチウムイオン電池のようなリチウム二次電池では、有機カーボネート類、エーテル類、エステル類及びイオン性液体が、十分に極性のある溶媒として使用されている。当技術分野のリチウムイオン電池は、大部分の状態では、単一の溶媒ではなく、異なる有機非プロトン性溶媒の混合溶媒を含んで構成されている。これらの有機溶媒は燃えやすい傾向にある。こうした電解質組成物の可燃性又は引火性の故に、リチウムイオン電池を使用するに際して安全性の点で重大な懸念が生じるものである。非プロトン性有機溶媒からなる電解質組成物の引火性を低減するための一つの可能性としては、難燃添加物、例えば、フッ素化アルキルホスフェイト（Ｋ．Ｘｕ，Ｓ．Ｓ．Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｌ．Ａｌｌｅｎ，Ｔ．Ｒ．Ｊｏｗ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００２，１４９  Ａ１０７９−Ａ１０８２）、トリアルキルホスホネート（Ｓ．Ｄａｌａｖｉ，Ｍ．Ｑ．Ｘｕ，Ｂ．Ｒａｖｄｅｌ，Ｌ．Ｚｈｏｕ，Ｂ．Ｌ．Ｌｕｃｈｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２０１０，１５７  Ａ１１１３−Ａ１１２０）、又はアルキルホスフェイト及びホスファゼン（Ｋ．Ｘｕ，Ｍ．Ｓ．Ｄｉｎｇ，Ｓ．Ｓ．Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｌ．Ａｌｌｅｎ，Ｔ．Ｒ．Ｊｏｗ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００２，１４９  Ａ６２２−Ａ６２６）を添加する方法である。通常、このような難燃剤は、所望の効果を示すには、全電解質組成物に対して、少なくとも５質量％以上の量で使用する必要がある。
【０００４】
電解質組成物の粘度を低減するには、直鎖状カーボネート又はカルボン酸エステルなどの低粘度溶媒を電解質組成物に加えることが必要であることが多い。電解質組成物の粘度はイオン伝導性に影響を与える。すなわち、低粘度の溶媒を使用すると、通常、電解質組成物のイオン伝導度が増大するものである。
【０００５】
ＵＳ６，７４３，５４９Ｂ１には、環状有機カーボネート及びジカルボン酸又は二価アルコールのジエステルを含む電解質組成物が記載されている。そのジエステルを添加するのは、通常、電解質の溶媒混合物として環状カーボネートと組み合わせて使用するモノエステル及び非環状有機カーボネートを代替するため、及び引火性及び揮発性をさらに低減させた電解質組成物を得るためである。
【０００６】
ＵＳ６，１１７，５９６は、低温特性が改善された電解質組成物であって、導電性塩と、環状カーボネート、直鎖状カーボネート、並びにマロン酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルのようなジカルボン酸ジアルキルエステルからなる溶媒混合物とを含む組成物を開示している。
【０００７】
ＷＯ２０１１／１４４３１７Ａ１には、有機直鎖状カーボネート及び環状カーボネートのような、少なくとも１種の有機溶媒と、最大２０質量％までの、少なくとも１種の、３〜１２個のＣ原子を含有するエステル化脂肪族ジカルボン酸とを含有する電解質組成物を記載している。エステル化脂肪族ジカルボン酸を添加するのは、サイクル時の再充電可能なリチウムイオン電池の容量損失を低減するためである。
【０００８】
安全性を向上させた、特に、引火性を低下させた、また、低温及び高温でも使用することができる電解質組成物に対する必要性が、依然として存在する。このような電解質組成物を具備する充電式電池は、長寿命を示す必要があり、例えば、低温及び高温時におけるサイクル時に優れた容量維持率を示すことが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ６，７４３，５４９Ｂ１
【特許文献２】ＵＳ６，１１７，５９６
【特許文献３】ＷＯ２０１１／１４４３１７Ａ１
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｋ．Ｘｕ，Ｓ．Ｓ．Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｌ．Ａｌｌｅｎ，Ｔ．Ｒ．Ｊｏｗ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００２，１４９  Ａ１０７９−Ａ１０８２
【非特許文献２】Ｓ．Ｄａｌａｖｉ，Ｍ．Ｑ．Ｘｕ，Ｂ．Ｒａｖｄｅｌ，Ｌ．Ｚｈｏｕ，Ｂ．Ｌ．Ｌｕｃｈｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２０１０，１５７  Ａ１１１３−Ａ１１２０
【非特許文献３】Ｋ．Ｘｕ，Ｍ．Ｓ．Ｄｉｎｇ，Ｓ．Ｓ．Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｌ．Ａｌｌｅｎ，Ｔ．Ｒ．Ｊｏｗ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００２，１４９  Ａ６２２−Ａ６２６
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的は、下記の成分
（ｉ）８０℃を超える引火点(flash point)及び２５℃で１０を超える比誘電率を有する、少なくとも１種の非プロトン性極性有機溶媒、 
（ｉｉ）少なくとも１種の難燃剤及び／又は不燃性溶媒、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の、式（Ｉ）の化合物、
Ｒ１−Ｏ（Ｏ）Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２          （Ｉ）
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択されたものであり、
ｎは３である） 
（ｉｖ）少なくとも１種の導電性塩(conducting salt)、 
（ｖ）２５℃で１ｍＰａｓ未満の動的粘度を有する、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、及び
（ｖｉ）任意に、１種又はそれ以上の添加剤
を含有する電解質組成物によって達成される。
【００１２】
本発明は、また、本発明に係る電解質組成物を含む電気化学セルに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
難燃剤（ｉｉ）及び式（Ｉ）の化合物の両方を含有する本発明に係る電解質組成物は、難燃剤又は式（Ｉ）の化合物のいずれかのみを含有する比較の電解質組成物よりも高い引火点を示すものである。さらに、低濃度で存在する難燃剤の効果が高められるものである。本発明の電解質組成物は、例えば、−２１℃のような低温でも使用することができる。当該電解質組成物を含むリチウムイオン二次電池は、サイクル時に良好な容量維持率を示し、安定した高温サイクル特性を示す。
【００１４】
本発明に係る電解質組成物は、８０℃を超える引火点及び２５℃で１０を超える比誘電率を有する、少なくとも１種の非プロトン性極性有機溶媒（ｉ）を含有する。本発明によれば、溶媒又は電解質組成物の引火点は、グラブナー(Grabner)ＦＬＰミニフラッシュ(Miniflash)測定装置で測定することができ、例えば、２０℃で測定を開始し、３．０℃／分の速度で加熱し、１３０℃で終了させることができる。１℃間隔で点火工程を行う。発火点(ignition point)を判別するための圧力閾値として２５ｋＰａを使用する。予想される引火点の値によっては、開始温度として一層低い温度を採用する必要があると思われる。非プロトン性極性有機溶媒（ｉ）は、以後、極性溶媒とも呼ぶものとする。
【００１５】
本発明によれば、上記非プロトン性極性有機溶媒（ｉ）としては、環状カーボネート、カルボン酸の環状エステル、環状及び非環状スルホン、環状及び非環状ジニトリル、及びイオン液体（イオン性液体、ionic liquid）から選択することができる。前記環状カーボネート、カルボン酸の環状エステル、環状及び非環状スルホン、環状及び非環状ジニトリル、及びイオン液体は、フッ素化されていてもよい。ここでは、各種の溶媒中に存在する全てのＨ原子の６５％未満がＦで置き換わっていることが好ましい。
【００１６】
環状カーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びブチレンカーボネート（ＢＣ）が挙げられ、この場合、アルキレン鎖の１つ以上のＨが、Ｆ、及び、任意にフッ素化されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択される１つ以上の置換基によって置換されていてもよく、例えば、４−メチルエチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートがある。 
好ましい環状有機カーボネートとしては、モノフルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートがあり、より好ましくは、モノフルオロエチレンカーボネート、及びエチレンカーボネートがあり、特に好ましくは、エチレンカーボネートである。
【００１７】
カルボン酸の環状エステル（ラクトン）の具体例としては、γ−ブチロラクトンがある。
【００１８】
環状及び非環状スルホンの具体例としては、エチルメチルスルホン、ジメチルスルホン、及びテトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド（スルホラン）がある。
【００１９】
環状及び非環状ジニトリルの具体例には、アジポジニトリルがある。
【００２０】
上記少なくとも１種の極性溶媒（ｉ）には、好ましくは、少なくとも１種の環状カーボネートが、より好ましくは、エチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートから選ばれる環状カーボネートが含まれ、最も好ましくは、上記少なくとも１種の極性溶媒（ｉ）には、モノフルオロエチレンカーボネート及び／又はエチレンカーボネートが含まれ、特に好ましくは、上記少なくとも１種の極性溶媒（ｉ）には、エチレンカーボネートが含まれる。
【００２１】
上記少なくとも１種の極性溶媒（ｉ）は、好ましくは、環状カーボネートから、より好ましくは、エチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートから、最も好ましくは、モノフルオロエチレンカーボネート及びエチレンカーボネートから選択される。特に好ましいのは、上記少なくとも１種の極性溶媒（ｉ）がエチレンカーボネートである。
【００２２】
本発明に係る電解質組成物は、２５℃で１ｍＰａ ｓ未満の動的粘度を有する、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｖ）を含有する。動的粘度の測定法は、当業者に公知であり、同軸円筒ジオメトリー、例えば、二重ギャップジオメトリーを用いて回転式レオロジーにより実施することができる。非プロトン性有機溶媒（ｖ）を、これ以降、低粘度溶媒とも呼ぶものとする。
【００２３】
本発明によれば、上記少なくとも１種の低粘度溶媒（ｖ）としては、直鎖状カーボネート、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル及びポリエーテル、環状エーテル、環状及び非環状アセタール及びケタール、オルトカルボン酸エステル、カルボン酸の非環状エステル、及び非環状ニトリルから選択することができる。上記低粘度溶媒（ｖ）は−５℃を超える引火点を有することが好ましい。溶媒（ｖ）の引火点は、上記した手順に従って測定することができるが、より低い温度で開始する。直鎖状カーボネート、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル及びポリエーテル、環状エーテル、環状及び非環状アセタール及びケタール、オルトカルボン酸エステル、カルボン酸の非環状エステル、及び非環状ニトリルは、フッ素化されていてもよい。ここでは、各種の溶媒中に存在する全てのＨ原子の６５％未満がＦで置き換わっていることが好ましい。
【００２４】
直鎖状カーボネートの具体例としては、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルカーボネートが挙げられ、ここで、各アルキル基は互いに独立して選択され、１つ以上のＦで置換されていてもよい。具体例としては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネートがある。好適な直鎖状カーボネートは、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）であり、より好ましいのはジメチルカーボネートである。
【００２５】
本発明によれば、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテルの各アルキル基は、互いに独立して選択され、１つ以上のＦで置換されていてもよい。ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテルの具体例としては、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、及びジ−ｎ−ブチルエーテルがある。
【００２６】
ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテルの具体例としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、及びジエチレングリコールジエチルエーテルがある。
【００２７】
ポリエーテルの具体例としては、ポリアルキレングリコール、好ましくは、ポリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレングリコール、特にポリエチレングリコールがある。ポリエチレングリコールは、共重合した形態で、最大２０ｍｏｌ％までの１種以上のＣ１〜Ｃ４−アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、ジメチル−又はジエチル−エンド−キャップされたポリアルキレングリコールであることが好ましい。適切なポリアルキレングリコール、及び特に適切なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであることができる。好適なポリアルキレングリコール、及び特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、最大５，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは最大２，０００，０００ｇ／ｍｏｌまでであることができる。
【００２８】
環状エーテルの具体例としては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、及び、２−メチルテトラヒドロフランのようなそれらの誘導体がある。
【００２９】
非環状アセタールの具体例としては、１，１−ジメトキシメタン、及び１，１−ジエトキシメタンがある。
【００３０】
環状アセタールの具体例としては、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、及びメチルジオキソランのようなそれらの誘導体がある。
【００３１】
オルトカルボン酸エステルの具体例には、トリ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシメタン、特に、トリメトキシメタン、及びトリエトキシメタンがある。適切な環状オルトエステル（ｆ）の具体例には、１，４−ジメチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、及び４−エチル−１−メチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンがある。
【００３２】
カルボン酸の非環状エステルの具体例としては、ギ酸エチル及びメチル、酢酸エチル及びメチル、プロピオン酸エチル及びメチル、及びブタン酸エチル及びメチルが挙げられる。
【００３３】
非環状ニトリルの具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、及びブチロニトリルがある。
【００３４】
上記少なくとも１種の低粘度溶媒（ｖ）には、好ましくは、少なくとも１種の直鎖状カーボネートが、より好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートから選択される少なくとも１種の直鎖状カーボネートが含まれ、最も好ましいのは、上記少なくとも１種の低粘度溶媒（ｖ）には、ジメチルカーボネートが含まれる。
【００３５】
上記少なくとも１種の低粘度溶媒（ｖ）は、好ましくは、直鎖状カーボネートから、より好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートから、最も好ましくは、ジメチルカーボネートから選択される。
【００３６】
本発明によれば、電解質組成物が、環状カーボネートから選択される少なくとも１種の極性溶媒（ｉ）及び直鎖状カーボネートから選択される少なくとも１種の低粘度溶媒（ｖ）を含有することが好ましい。また、電解質組成物が、エチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートから選択される少なくとも１種の極性溶媒（ｉ）及びジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから選択される少なくとも１種の低粘度溶媒（ｖ）を含むことがより好ましい。さらに、電解質組成物が、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを含むことが最も好ましい。
【００３７】
電解質組成物は、さらに、少なくとも１種の難燃剤及び／又は不燃性溶媒（ｉｉ）を含む。難燃添加剤は、電解質にその引火性を低減するために添加する。難燃剤の効果の判定は、通常、当該材料の自己消火時間を測定することによって行う。典型的には、ＵＬ９４規格に従って試験を行う。 
【００３８】
好適な難燃剤（ｉｉ）は、有機リン化合物である。有機リン化合物は、リチウム系電池用電解質組成物のための難燃添加剤として知られている。リン系難燃剤は、シクロホスファゼン、ホスホラミド、アルキル及び／又はアリール三置換ホスフェイト、アルキル及び／又はアリール二置換ホスファイト、アルキル及び／又はアリール二置換又は三置換ホスホネート、アルキル及び／又はアリール三置換ホスフィン、アルキル及び／又はアリール二置換又は三置換ホスフィネート、及びこれらのフッ素化誘導体から選択することができる。
【００３９】
アルキル及び／又はアリール三置換ホスフェイトは、好ましくは、一般式（ＩＩａ）の化合物である。
【００４０】
【化１】
2017511588.tif 000002
【００４１】
（式中、 
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なっていてもよく、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ベンジル及びＣ６〜Ｃ１２アリールから選択されることができる。ここで、アルキル、シクロアルキル、ベンジル及びアリールは、１つ以上のＦ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ベンジル、又は１つ以上のＦで置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよい。）
【００４２】
式（ＩＩａ）のホスフェイトの具体例には、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェイト、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフェイト、及びトリフェニルホスフェイトがある。
【００４３】
アルキル及び／又はアリール二置換−又は三置換ホスホネートは、好ましくは、一般式（ＩＩｂ）の化合物である。
【００４４】
【化２】
2017511588.tif 000003
【００４５】
（式中、 
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ベンジル、及びＣ６〜Ｃ１２アリールから選択され、ここで、アルキル、シクロアルキル、ベンジル、及びアリールは、１つ以上のＦ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ベンジル、又は１つ以上のＦで置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよい。 
Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なっていてもよく、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ベンジル及びＣ６〜Ｃ１２アリールから選択され、ここで、アルキル、シクロアルキル、ベンジル及びアリールは、１つ以上のＦ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ベンジル、又は１つ以上のＦで置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよい。） 
【００４６】
Ｒ６がＨである場合には、式（ＩＩｂ）の化合物は二置換されており、また、Ｒ６がＨとは異なるものから選択される場合には、式（ＩＩｂ）の化合物は三置換されている。式（ＩＩｂ）の二置換ホスホネートの具体例としては、ジメチルホスホネート、エチルメチルホスホネート、メチルｎ−プロピルホスホネート、ｎ−ブチルメチルホスホネート、ジエチルホスホネート、エチルｎ−プロピルホスホネート、エチル−ｎ−ブチルホスホネート、ジ−ｎ−プロピルホスホネート、ｎ−ブチルｎ−プロピルホスホネート、ジ−ｎ−ブチルホスホネートが挙げられる。式（ＩＩｂ）の三置換ホスホネートの具体例としては、ジメチルメチルホスホネート、及びビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスホネートが挙げられる。 
【００４７】
アルキル及び／又はアリール三置換ホスファイトは、好ましくは、一般式（ＩＩｃ）の化合物である。 
【００４８】
【化３】
2017511588.tif 000004
【００４９】
（式中、 
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、同一又は異なっていてもよく、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ベンジル及びＣ６〜Ｃ１２アリールから選択される。ここで、アルキル、シクロアルキル、ベンジル及びアリールは、１つ以上のＦ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ベンジル、又は１つ以上のＦで置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよい。）
【００５０】
式（ＩＩｃ）のホスファイトの具体例としては、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイトがある。 
アルキル及び／又はアリール三置換ホスフィンは、好ましくは、一般式（ＩＩｄ）の化合物である。
【００５１】
【化４】
2017511588.tif 000005
【００５２】
（式中、 
Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同一又は異なっていてもよく、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ベンジル及びＣ６〜Ｃ１２アリールから選択される。ここで、アルキル、シクロアルキル、ベンジル及びアリールは、１つ以上のＦ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ベンジル、又は１つ以上のＦで置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよい。）
【００５３】
式（ＩＩｄ）のホスフィンの具体例としては、トリフェニルホスフィンがある。 
【００５４】
シクロホスファゼンは、好ましくは、一般式（ＩＩｅ）の化合物である。
【００５５】
【化５】
2017511588.tif 000006
【００５６】
（式中、 
各Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、任意にフッ素化されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル、及び任意にフッ素化されていてもよいＯＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、ここで、Ｏに結合していないアルキルの１つ以上のＣＨ２−基がＯで置き換わっていてもよい。好ましくは、各Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、任意にフッ素化されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル、及び任意にフッ素化されていてもよいＯＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、ここで、Ｏに結合していないアルキルの１つ以上のＣＨ２−基がＯで置き換わっていてもよい。更に好ましくは、各Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、及び任意にフッ素化されていてもよいＯＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される。） 
【００５７】
式（ＩＩｅ）の化合物の具体例としては、（日本化学工業から商標Ｐｈｏｓｌｙｔｅ（登録商標）Ｅの下で入手可能な）エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ヘキサメチルシクロトリホスファゼン、及びヘキサメトキシシクロトリホスファゼンが挙げられるが、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンが好適である。 
【００５８】
ホスホラミドは、好ましくは、一般式（ＩＩｆ）の化合物である。
【００５９】
【化６】
2017511588.tif 000007
【００６０】
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は、同一又は異なっていてもよく、互いに独立して、Ｈ，及び任意にフッ素化されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される。） 
【００６１】
式（ＩＩｆ）の化合物の具体例としては、ヘキサメチルホスホラミドがある。
【００６２】
アルキル及び／又はアリール二置換−又は三置換ホスフィネートは、好ましくは、一般式（ＩＩｇ）の化合物である。 
【００６３】
【化７】
2017511588.tif 000008
【００６４】
（式中、 
Ｒ１９及びＲ２０は、同一又は異なっていてもよく、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ベンジル及びＣ６〜Ｃ１２アリールから選択される。ここで、アルキル、シクロアルキル、ベンジル及びアリールは、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ベンジル、又は１つ以上のＦで置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルから選択された１つ以上の置換基で置換されていてもよい。但し、Ｒ１９及びＲ２０の一方のみがＨであり、Ｒ２１が、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ベンジル及びＣ６〜Ｃ１２アリールから選択される。ここで、アルキル、シクロアルキル、ベンジル及びアリールは、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ベンジル、又は１つ以上のＦで置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルから選択された１つ以上の置換基で置換されていてもよい。）
【００６５】
式（ＩＩｇ）の二置換ホスフィネートの具体例としては、ジメチルホスホネート、ジエチルホスフィネート、及びジ−ｎ−プロピルホスフィネートが挙げられる。式（ＩＩｇ）の三置換ホスフィネートの具体例としては、トリメチルホスホネート、トリエチルホスフィネート、及びトリ−ｎ−プロピルホスフィネートが挙げられる。
【００６６】
本明細書で使用する用語「Ｃ１〜Ｃ１０アルキル」は、１つの自由原子価を有し、かつ、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖の飽和炭化水素基を意味し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなどが挙げられる。好ましいのはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、より好ましいのはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、最も好ましいのはメチル、エチル、及び１−及び２−プロピルである。 
【００６７】
本明細書で使用する用語「Ｃ３〜Ｃ６アルキル」とは、１つの自由原子価を有する、３〜６員のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルを意味する。 
【００６８】
本明細書で使用する用語「Ｃ６〜Ｃ１２アリール」は、１つの自由原子価を有する、芳香族の６〜１２員の炭化水素環(cycle)又は縮合環を意味する。Ｃ６〜Ｃ１２アリールの例としては、フェニル及びナフチルが挙げられる。好ましいのは、フェニルである。
【００６９】
本明細書で使用する用語「Ｃ２〜Ｃ６−アルキレン」は、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン及び１，６−ヘキシレンのような、２つの自由原子価を有する２〜６個のＣ原子の分枝鎖又は直鎖状のアルキレン鎖を表す。好ましいのは直鎖状Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンである。 
【００７０】
本明細書で使用する用語「ベンジル」は基ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５を意味する。
【００７１】
本発明の電解質組成物が難燃剤（ｉｉ）を含有する場合、その難燃剤は、シクロホスファゼンから選択するのが好ましく、より好ましいのは、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンである。 
【００７２】
典型的には、リン系難燃剤は、炎を消すラジカル再結合機構を介して気相中で機能するものである（例えば、Ａ．Ｇｒａｎｚｏｗ，Ａｃｃｏｕｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  １９７８，  １１  １７７−１８３参照）。したがって、難燃添加剤の効率の観点からは、難燃添加剤が高い蒸気圧、よって、電解質と混合した場合に気相中で高い分圧を有することが重要である。通常、高い蒸気圧を有する化合物は、沸点が低いものである。本発明によれば、２５０℃より低い沸点を有する難燃添加剤が好ましい。
【００７３】
本発明の電解質組成物の成分（ｉｉ）は、不燃性溶媒から選択することができる。本発明に係る不燃性溶媒は引火点を持たない溶媒である。当該溶媒は、電解質組成物の引火性を低減するのに使用することができる（例えば、Ｓ．Ｓ．Ｚｈａｎｇ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２００６，１６２  １３７９−１３９４参照）。不燃性溶媒を標準的な電解質混合物と併用するとき、通常、電解質中の不燃性溶媒の含有量は、難燃性を達成するには７０％を超えるものである。リチウム電池用電解質中で不燃性溶媒が発揮する難燃効果は、不燃性溶媒が高揮発性、かつ、引火性の溶媒を希釈することに基づいている。この効果を最適化するためには、不燃性溶媒は、気相中の不燃性溶媒の分圧が十分に高くて、その結果、電解質蒸気が非引火性であることを保証するように、高い蒸気圧を有すべきである。本発明によれば、１５０℃より低い沸点を有する不燃性溶媒（ｉｉ）が好ましい。 
【００７４】
不燃性溶媒（ｉｉ）としては、フッ素化ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、フッ素化ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル及びポリエーテル、フッ素化環状又は直鎖状エステル、及びフッ素化環状又は直鎖状カーボネートから選択することが好ましい。より好ましいのは  不燃性溶媒（ｉｉ）として、フッ素化ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、フッ素化ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル及びポリエーテル、フッ素化環状又は直鎖状エステル、及びフッ素化環状又は直鎖状カーボネートから選択することであり、ここで、各溶媒中に存在する全Ｈ原子の少なくとも６５％がＦに置き換わっている。
【００７５】
本発明によれば、不燃性溶媒（ｉｉ）として使用するためのフッ素化ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテルの各アルキル基は他から独立して選択され、アルキル基の少なくとも１つはＦで置換されている。好ましくは、少なくとも１つのアルキル基は１つより多くのＦで置換されており、より好ましくは、両方のアルキル基の全てのＨ原子の６５％〜１００％がＦにより置き換わっていることである。フッ素化ジＣ１〜Ｃ１０−アルキルエーテルの具体例としては、ジ（トリフルオロメチル）エーテル、（１，１，２，２）−テトラフルオロ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−プロパン、及びメチルノナフルオロブチルエーテルがある。
【００７６】
上述したように、不燃性溶媒（ｉｉ）として使用するためのフッ素化ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル及びポリエーテルは、低粘度溶媒（ｖ）について上記したジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル及びポリエーテルであり、ここで、該アルキル又はアルキレン基の１つ以上のＨがＦにより置き換わっている。 
【００７７】
不燃性溶媒（ｉｉ）として使用するためのフッ素化環状又は直鎖状エステルの具体例としては、フッ素化ガンマ−ブチロラクトン、トリフルオロエチルホルミエート(formiate)、トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロアセテート、及びトリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートがある。
【００７８】
不燃性溶媒（ｉｉ）として使用するためのフッ素化直鎖状カーボネートの具体例としては、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルカーボネートがあり、ここで、各アルキル基は互いに独立して選択されるものであり、少なくとも１つのアルキルはフッ素化されており、すなわち、ジ（トリフルオロメチル）カーボネート、トリフルオロメチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、及びジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートのように、該アルキル基の１つ以上のＨがＦによって置換されていてもよい。 
【００７９】
不燃性溶媒（ｉｉ）として使用するためのフッ素化環状カーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びブチレンカーボネート（ＢＣ）が挙げられ、ここで、アルキレン鎖の１つ以上のＨが、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されていてもよく、また、アルキレン鎖又はアルキル基の少なくとも１つのＨが、例えば、４−Ｆ−５−トリフルオロメチルエチレンカーボネートのように、Ｆによって置換されている。 
【００８０】
本発明の電解質組成物が不燃性溶媒（ｉｉ）を含有する場合は、該不燃性溶媒は、１５０℃未満の沸点を有する不燃性溶媒（ｉｉ）から、及び／又は、フッ素化ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、フッ素化ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル及びポリエーテル、フッ素化環状又は直鎖状エステル、及びフッ素化環状又は直鎖状カーボネートから選択された不燃性溶媒（ｉｉ）から選択することが好ましい。ここで、各溶媒中に存在する全Ｈ原子の少なくとも６５％がＦに置き換わっている。より好ましくは、不燃性溶媒（ｉｉ）は、フッ素化ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、フッ素化ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル及びポリエーテル、フッ素化環状又は直鎖状エステル、及びフッ素化環状又は直鎖状カーボネートから選択される、１５０℃未満の沸点を有する不燃性溶媒（ｉｉ）から選択する。ここで、各溶媒中に存在する全Ｈ原子の少なくとも６５％がＦで置き換わっている。最も好ましくは、不燃性溶媒（ｉｉ）は、（１，１，２，２）−テトラフルオロ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−プロパンから選択する。 
【００８１】
本発明の電解質組成物は、好ましくは、リン化合物から選択される少なくとも１種の難燃剤（ｉｉ）を含有することが好ましい。より好ましいのは、電解質組成物がシクロホスファゼンから選択される難燃剤（ｉｉ）を含有することである。最も好ましいのは、本発明の電解質組成物がエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンから選択される、少なくとも１種の難燃剤（ｉｉ）を含有することである。 
【００８２】
電解質組成物中の少なくとも難燃剤及び／又は不燃性溶媒（ｉｉ）の濃度は、通常、０．５〜２０質量％の範囲内、好ましくは１〜１５質量％の範囲内、最も好ましくは１〜１０質量％の範囲内である。 
【００８３】
本発明の電解質組成物は、少なくとも１種の、式（Ｉ）の化合物を含有する。 
【００８４】
Ｒ１−Ｏ（Ｏ）Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２          （Ｉ）
【００８５】
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択されたものであり、
ｎは３である）
式（Ｉ）の化合物は、グルタル酸のジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）エステルであり、例えば、ジメチルグルタレート、ジエチルグルタレート、ジ−ｎ−プロピルグルタレート、ジ−ｉ−プロピルグルタレート、ジ−ｎ−ブチルグルタレート、ジ−ｉ−ブチルグルタレート、ジペンチルグルタレート、及びジヘキシルグルタレートがある。
【００８６】
好ましいのは、グルタル酸ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）エステルであり、特に好ましいのは、グルタル酸ジメチルエステルである。 
【００８７】
電解質組成物は、通常、全電解質組成物の質量に対して、１０〜５０質量％の少なくとも１種の、式（Ｉ）の化合物を含有し、好ましくは、電解質組成物は、２０質量％を超え、かつ、最大５０質量％までの少なくとも１種の、式（Ｉ）の化合物を含有する。
【００８８】
全組成物の質量に対して、少なくとも１種の、式（Ｉ）の化合物が１０質量％〜５０質量％の濃度範囲で存在し、少なくとも１種の難燃剤及び／又は不燃性溶媒（ｉｉ）が１質量％〜１０質量％の濃度範囲で存在する電解質組成物が好ましい。 
【００８９】
８０℃を超える高い引火点を有する、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒（ｉ）と、少なくとも１種の、式（Ｉ）の化合物と、１ｍＰａｓ未満の動的粘度を有する、少なくとも１種の溶媒（ｖ）の、電解質組成物中における質量比は、（１０〜６０）：（１０〜７０）：（５〜７０）であることが好ましい。 
【００９０】
本発明者らは、極性非プロトン性溶媒と低粘度溶媒を含有する電解質組成物に、式（Ｉ）の化合物と難燃剤／不燃性溶媒とを組み合わせて添加することによる有益な効果は、通常、電解質組成物中に存在する導電性塩(conducting salt)のカチオンと極性溶媒により形成される錯体に根拠づけられるものと考えている。錯体を形成することによって、極性溶媒の蒸気圧が低下する。式（Ｉ）の化合物は２つのＣ（Ｏ）Ｏ−基を含み、これらの基は１、２又は３個のＣ原子を介して連結されている。該化合物は、導電性塩のカチオンに対して二座錯化剤(bident complexing agent)として作用することができ、比較的安定な５〜７員の環(cycle)を生成することになる。その結果、式（Ｉ）の化合物は、錯体からの極性非プロトン性溶媒（ｉ）をカチオンで置き換えるものであり、電解質組成物中に存在する他の成分の部分蒸気圧が、遊離の極性非プロトン性溶媒分子（ｉ）に起因して、減ずる（参照：ラウールの法則）。また、高度に引火性の溶媒はその蒸気圧が低いことから、難燃剤／不燃性溶媒（ｉｉ）は一層効果的である。アジピン酸のような高級ジカルボン酸のジアルキルエステルは、カチオンと一緒になって５〜７員の環を形成することができない。カルボン酸エステル基の間に、長いアルキレン鎖が存在するからである。 
【００９１】
電解質組成物は、電気化学セルで起こる電気化学反応に関与するイオンを移動させる媒体として機能するものである。電解質中に存在する導電性塩（複数可）は、通常、非プロトン性有機溶媒（複数可）中で溶媒和されている。導電性塩はリチウム塩であることが好ましい。導電性塩は、下記の物質、
・Ｌｉ［Ｆ６−ｘＰ（ＣｙＦ２ｙ＋１）ｘ］（式中、ｘは０〜６の範囲の整数であり、ｙは１〜２０の範囲の整数である）；
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］及びＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］（式中、各ＲＩは、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、ＯＣ１〜Ｃ４アルキル、ＯＣ２〜Ｃ４アルケニル、及びＯＣ２〜Ｃ４アルキニルから選択されるものであり、ここで、アルキル、アルケニル、及びアルキニルは１つ以上のＯＲＩＩＩで置換されていてもよく、ここで、ＲＩＩＩはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、及びＣ２〜Ｃ６アルキニルから選択され；
（ＯＲＩＩＯ）は１，２−又は１，３−ジオール、１，２−又は１，３−ジカルボン酸、又は１，２−又は１，３−ヒドロキシカルボン酸から誘導される二価の基であり、ここで、当該二価の基は、Ｂ原子を中心にして当該両方の酸素原子を介して５員又は６員の環を形成する）；
・ＬｉＣｌＯ４；ＬｉＡｓＦ６；ＬｉＣＦ３ＳＯ３；Ｌｉ２ＳｉＦ６；ＬｉＳｂＦ６；ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２）、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェイト；シュウ酸リチウム；及び
・一般式Ｌｉ［Ｚ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍ］の塩（ここで、ｍ及びｎは下記のとおり定義される。すなわち、
Ｚが酸素及び硫黄から選択されるとき、ｍ＝１
Ｚが窒素及びリンから選択されるとき、ｍ＝２ 
Ｚが炭素及びケイ素から選択されるとき、ｍ＝３
ｎは１〜２０の範囲の整数である。）
からなる群から選択されるのが好ましい。
【００９２】
二価の基（ＯＲＩＩＯ）が誘導される、適した１，２−及び１，３−ジオールは、脂肪族又は芳香族であってもよく、また、例えば、１，２−ジヒドロキシベンゼン、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、シクロヘキシル−トランス−１，２−ジオール及びナフタレン−２，３−ジオールから選択することができる。これらの物質は、任意に、１つ以上のＦで、及び／又は、少なくとも１つの直鎖状又は分枝状の、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、又は完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい。かかる１，２−又は１，３−ジオールの具体例には、１，１，２，２−テトラ（トリフルオロメチル）−１，２−エタンジオールがある。
【００９３】
「完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ４アルキル基」とは、アルキル基のすべてのＨ原子がＦで置換されていることを意味する。
【００９４】
二価の基（ＯＲＩＩＯ）が誘導される、適した１，２−又は１，３−ジカルボン酸は、脂肪族又は芳香族であってもよく、例えば、シュウ酸、マロン酸（プロパン−１，３−ジカルボン酸）、フタル酸、又はイソフタル酸であることができ、好適なものはシュウ酸である。１，２−又は１，３−ジカルボン酸は、任意に、１つ以上のＦで、及び／又は、少なくとも１つの直鎖状又は分枝状の、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、又は完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい。
【００９５】
二価の基（ＯＲＩＩＯ）が誘導される、適した１，２−又は１，３−ヒドロキシカルボン酸は、脂肪族又は芳香族であってもよく、例えば、サリチル酸、テトラヒドロサリチル酸、リンゴ酸、及び２−ヒドロキシ酢酸であることができる。これらの物質は、任意に、１つ以上のＦで、及び／又は、少なくとも１つの直鎖状又は分枝状の、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、又は完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい。かかる１，２−又は１，３−ヒドロキシカルボン酸の具体例には、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ酢酸がある。
【００９６】
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］及びＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］の具体例には、ＬｉＢＦ４、リチウムジフルオロオキサラトボレート、及びリチウムジオキサラトボレートがある。
【００９７】
上記少なくとも１種の導電性塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３から選択することが好ましく、また、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４から選択することがより好ましく、さらには、最も好適な導電性塩はＬｉＰＦ６である。 
上記の少なくとも１種の導電性塩は、全電解質組成物の質量に対して、通常、少なくとも０．１ｍｏｌ／ｌの最小濃度で存在し、好ましくは、少なくとも１種の導電性塩の濃度は０．５〜２ｍｏｌ／ｌである。
【００９８】
電解質組成物は少なくとも１種の更なる添加剤（ｖｉ）を含有することができ、例えば、電解質組成物は、ＳＥＩ形成添加剤、過充電保護添加剤、湿潤剤、ＨＦ及び／又はＨ２Ｏスカベンジャー、ＬｉＰＦ６塩の安定剤、イオン溶媒和促進剤（イオンサルベーションエンハンサー：ionic salvation enhancer）、腐食防止剤、及びゲル化剤から選択された、少なくとも１種の更なる添加剤を含有することができる。 
【００９９】
本発明に係るＳＥＩ形成添加剤は、アノード上で分解し、電解質及び／又はアノードの劣化を防止する保護層をアノード上に形成する化合物である。こうして、電池の寿命が大幅に延長される。本発明との関連では、アノードは電池の負極として理解される。好ましくは、アノードは、リチウムインターカレーション（挿入）グラファイトアノードのようなリチウムに対して１ボルト以下の還元電位を有する。ある化合物がアノード皮膜形成用添加剤として適格かどうかを判定するに際しては、グラファイト電極、及びリチウムイオン含有カソード、例えば、酸化リチウムコバルト、及び該化合物の少量（電解質組成物の総質量に対して、典型的には、電解質組成物の０．１〜１０質量％、好ましくは、電解質組成物の０．２〜５質量％、より好ましくは、０．２〜２質量％）を含有する電解質を備えた電気化学セルを作製することができる。アノードとカソードとの間に電圧を印加する際に、電気化学セルの微分容量を０．５Ｖと２Ｖとの間で記録する。最初のサイクル中に、顕著な微分容量が観察され、例えば、１Ｖで−１５０ｍＡｈ／Ｖが観察されるが、上述の電圧範囲内での、それ以降のサイクル時には観察されないか又は実質的に観察されない場合に、当該化合物はＳＥＩ形成用添加剤とみなすことができる。 
【０１００】
本発明によれば、電解質組成物は少なくとも１種のＳＥＩ形成添加剤を含有することが好ましい。ＳＥＩ形成添加剤は当業者に知られている。ＳＥＩ形成添加剤の具体例としては、ビニレンカーボネート及びその誘導体、フッ素化、ＷＯ２００９／１３２７４０Ａ２に記載の反応性イオン液体、ＷＯ２０１３／０２６８５４に記載の硫黄含有化合物、リチウムオキサラトボレート、モノフルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトン及びプロペンスルトンのようスルトンなどが挙げられる。
【０１０１】
過充電保護添加剤の具体例としては、アニソール誘導体、ビフェニル及びその誘導体、シクロヘキシルベンゼン及びその誘導体などのような芳香族化合物が挙げられる。
【０１０２】
ＨＦ及び／又はＨ２Ｏスカベンジャーの具体例としては、必要に応じてハロゲン化されていてもよい環状及び非環状シリルアミンが挙げられる。
【０１０３】
添加剤として添加される化合物は、電解質組成物及び電解質組成物を含むデバイスで一つだけでなく多くの効果を発揮することができる。例えば、リチウムオキサラトボレートは、ＳＥＩ形成を増進する添加剤として添加することができるだけでなく、導電性塩としても添加することができる。
【０１０４】
添加剤が１種以上電解質組成物中に存在する場合は、この更なる添加剤の合計濃度は、電解質組成物の総質量に対して、少なくとも０．００１質量％であり、好ましくは０．００５〜５質量％、最も好ましくは０．０１〜２質量％である。 
【０１０５】
一つの溶媒が本発明の電解質中に存在する場合、ポリマーが含まれていてもよい。そのポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ナフィオン(Nafion)、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロール、及び／又はポリチオフェンがある。これらのポリマーは、液体電解質を準固体又は固体電解質に変換し、そうして、特にエージングの間、溶剤残留を改善する目的で電解質に添加するものである。
【０１０６】
本発明の電解質組成物の製造については、電解質の生産分野における当業者に知られている方法が用いられ、例えば、対応する溶媒混合物中に導電性塩及び難燃剤を溶解させることにより実施する。
【０１０７】
本発明の電解質組成物の水分含有量は、電解質組成物の質量に対して、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは３０ｐｐｍ未満である。水分含量の測定は、カールフィッシャー（Karl Fischer）の滴定法、例えば、ＤＩＮ５１７７７又はＩＳＯ７６０：１９７８に詳細に記載されている方法によって行う。 
【０１０８】
本発明の電解質組成物のＨＦ含有量は、電解質組成物の質量に対して、好ましくは６０ｐｐｍ未満、より好ましくは４０ｐｐｍ未満、最も好ましくは２０ｐｐｍ未満である。ＨＦ含有量の測定は、電位差滴定法又はポテンシオグラフ(potentiographic)滴定法に従う滴定によって行うことができる。
【０１０９】
本発明に係る好適な電解質組成物は、
（ｉ）８０℃を超える引火点及び２５℃で１０を超える比誘電率を有する、少なくとも１種の非プロトン性極性有機溶媒１０〜６０質量％、 
（ｉｉ）少なくとも１種の難燃剤及び／又は不燃性溶媒１〜１０質量％、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の、式（Ｉ）の化合物１０〜７０質量％、 
Ｒ１−Ｏ（Ｏ）Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２            （Ｉ）
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択されたものであり、
ｎは１、２又は３である） 
（ｉｖ）少なくとも１種の導電性塩０．５〜２ｍｏｌ／ｌ、
（ｖ）２５℃で１ｍＰａｓ未満の動的粘度を有する、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒５〜７０質量％、及び
（ｖｉ）１種又はそれ以上の添加剤０〜５質量％
（質量％は全電解質組成物に対するものである）
を含有する。
【０１１０】
本発明は、更に、
（Ａ）上記した電解質組成物、
（Ｂ）少なくとも１種のカソード活物質を含む少なくとも１つのカソード、及び
（Ｃ）少なくとも１種のアノード活物質を含む少なくとも１つのアノード
を含む電気化学セルを提供する。
【０１１１】
電気化学セルについての一般的な構造は知られており、例えば、電池については、リンデンズ・ハンドブック・オブ・バッテリー(Linden's Handbook of Batteries)（ＩＳＢＮ  ９７８−０−０７−１６２４２１−３）から当業者にもよく知られている。
【０１１２】
電気化学セルはリチウム電池であることが好ましい。本明細書で使用する用語「リチウム電池」は、セルの充電／放電時に、アノードがリチウム金属又はリチウムイオンを含む電気化学セルを意味する。アノードは、リチウム金属又はリチウム金属合金、リチウムイオンを吸蔵及び放出する材料、又は他のリチウム含有化合物を含むことができる。例えば、リチウム電池はリチウムイオン電池、リチウム／硫黄電池、又はリチウム／セレン硫黄電池であることができる。 
【０１１３】
特に、電気化学セルは、リチウムイオン電池、すなわち、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるカソード活物質を含むカソードと、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるアノード活物質を含むアノードとを含むリチウムイオン電気化学二次セルであることが好ましい。用語「リチウムイオン電気化学二次セル」と「リチウムイオン（二次）電池」は、本発明の範囲内では区別しないで使用する。
【０１１４】
好ましくは、上記少なくとも１種のカソード活物質は、リチウム化遷移金属リン酸塩及びリチウムイオンをインターカレーション（挿入）する金属酸化物から選択された、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料を含む。
【０１１５】
リチウム化遷移金属リン酸塩の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＣｏＰＯ４があり、リチウムイオン・インターカレーション金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣＯＯ２、ＬｉＮｉＯ２、一般式Ｌｉ（１＋ｚ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｚ）Ｏ２＋ｅ（式中、ｚは０〜０．３である；ａ、ｂ及びｃは同一又は異なっていてもよく、独立して０〜０．８であり、ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、−０．１≦ｅ≦０．１である）を有する層構造の混合遷移金属酸化物、及びＬｉＭｎＯ４のようなマンガン含有スピネル及び一般式Ｌｉ１＋ｔＭ２−ｔＯ４−ｄ（式中、ｄは０〜０．４であり、ｔは０〜０．４であり、ＭはＭｎと、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの更なる金属とである）のスピネル、及びＬｉ（１＋ｇ）［ＮｉｈＣｏｉＡｌｊ］（１−ｇ）Ｏ２＋ｋが挙げられる。ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋの典型的な値は、ｇ＝０、ｈ＝０．８〜０．８５、ｉ＝０．１５〜０．２０、Ｊ＝０．０２〜０．０３、及びｋ＝０である。 
【０１１６】
カソードは、更に、導電性カーボンのような導電性材料、及びバインダーのような通常の成分を含むことができる。導電性材料及びバインダーとして適切な化合物は当業者に知られている。例えば、カソードは、導電性の多形体のカーボン（炭素）を含むことができ、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、又は上記物質の少なくとも２種の混合物から選択したものを含むことができる。  また、カソードは、１種以上のバインダーを含むことができ、例えば、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリイソプレン； エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３−ブタジエンから選択される少なくとも２種のコモノマーのコポリマー、特にスチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとのコポリマーのようなハロゲン化（コ）ポリマー、及びポリアクリルニトリルのような１種以上の有機ポリマーを含むことができる。
【０１１７】
本発明のリチウム電池に含まれるアノードは、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるアノード活物質、又はリチウムと合金を形成することが可能なアノード活物質を含むことができる。特に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得る炭素質材料をアノード活物質として用いることができる。適切な炭素質材料は、結晶質炭素、例えば、黒鉛材料、より具体的には、天然黒鉛、黒鉛化コークス、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＰＣＦ；非晶質炭素、例えば、コークス、１５００℃未満で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びメソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＰＣＦ）；  硬質炭素、及び炭素アノード活物質（熱分解した炭素、コークス、黒鉛）、例えば、炭素複合材、燃焼有機ポリマー、及び炭素繊維である。   
【０１１８】
また、アノード活物質は、リチウム金属、又はリチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料である。リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料の非限定的な具体例としては、金属、半金属、又はそれらの合金が挙げられる。本明細書で用いる用語「合金」は、２種以上の金属の合金、及び１種以上の金属が１種以上の半金属と一緒になった合金の両方を意味するものと理解されるべきである。合金が全体として金属的性質を有する場合、その合金は非金属元素を含んでいてもよい。合金の組織には、固溶体、共晶混合物（共融混合物）、金属間化合物、又はそれらの２種以上が共存する。かかる金属又は半金属元素の具体例としては、（下記のものに限定するものではないが）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、及びケイ素（Ｓｉ）が挙げられる。元素の長周期型周期表における第４族又は１４族の金属及び半金属元素が好ましく、格別好ましいのは、チタン、ケイ素及びスズであり、特にはケイ素である。スズ合金の具体例としては、スズ以外の第二の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される１種以上の元素を有するものが挙げられる。ケイ素合金の具体例としては、ケイ素以外の第二の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群から選択される１種以上の元素を有するものが挙げられる。 
【０１１９】
使用可能性のある更なるアノード活物質は、リチウムイオンをインターカレートすることができるケイ素である。ケイ素は、様々な形態で、例えば、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノ粒子、フィルム、ナノ多孔質シリコン、又はシリコン・ナノチューブの形態で使用することができる。ケイ素は、集電体上に堆積させることができる。集電体は、金属ワイヤ、金属グリッド、金属ウェブ、金属シート、金属箔又は金属板であってもよい。集電体は金属箔、例えば、銅箔であることが好ましい。ケイ素薄膜は、当業者に公知の任意の技術によって、例えば、スパッタリング技術によって、金属箔上に堆積させることができる。Ｓｉ薄膜電極を製造する一つの可能性が、Ｒ．Ｅｌａｚａｒｉら；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１２、１４、２１〜２４に記載されている。また、本発明に係るアノード活物質としてケイ素／炭素複合材料を使用することも可能である。
【０１２０】
他の可能性のあるアノード活物質は、リチウムイオンをインターカレーションするＴｉの酸化物である。
【０１２１】
アノード活物質はリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な炭素質材料から選択することが好ましい。可逆的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる炭素質材料は、結晶質炭素、硬質炭素、及び非晶質炭素から選択するのが格別好ましく、特に好ましいのはグラファイトである。別の好適な実施形態では、アノード活物質は、可逆的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができるケイ素から選択し、アノードはケイ素又はケイ素／炭素複合体の薄膜を含むことが好ましい。更に好適な実施形態では、アノード活物質は、リチウムイオンをインターカレーションするＴｉの酸化物から選択する。
【０１２２】
アノード及びカソードの作製は、電極活物質、バインダー、任意に、導電性材料、及び増粘剤を、必要に応じて、溶媒中に分散させて電極スラリー組成物を調製し、そのスラリー組成物を集電体上に塗布することによって行うことができる。集電体は、金属ワイヤ、金属グリッド、金属ウェブ、金属シート、金属箔又は金属板であってもよい。集電体は金属箔、例えば、銅箔又はアルミニウム箔であることが好ましい。
【０１２３】
本発明のリチウム電池は、それ自体慣用の更なる構成要素、例えば、セパレータ、収容部材、ケーブル接続を含むことができる。収容部材は、任意の形状、例えば直方体様の形状であることができ、すなわち、円筒形、角形であってもよく、使用した収容部材はポーチ(pouch)として加工した金属−プラスチック複合フィルムである。適切なセパレータは、例えば、ガラス繊維セパレータ、及びポリオレフィン系セパレータなどのポリマー系セパレータである。
【０１２４】
いくつかの本発明のリチウム電池を、例えば、直列接続又は並列接続で互いに組み合わせることができる。直列接続が好ましい。さらに、本発明は、上述した本発明のリチウムイオン電池を各種のデバイス、特にモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の具体例としては、車両、例えば、自動車、自転車、航空機、又は、ボート若しくは船のような水上乗り物がある。モバイル機器の他の具体例としては、ポータブルな機器、例えば、コンピュータ、特にラップトップ、電話、又は電気電動工具、例えば、建築分野の工具、特に、ドリル、電池駆動ドライバー、又は電池駆動鋲打ち機などがある。しかし、本発明のリチウムイオン電池は、また、静止エネルギー貯蔵のために使用することもできる。
【０１２５】
更に説明を加えなくとも、当業者であれば、上記の開示をその最も広い範囲で利用することができるものであると考えられる。したがって、好適な実施形態及び実施例は、何らの制限的効果を持たない記載としてのみ解釈されるべきである。種々の実施形態の組合せも、本発明の範囲内に属する。
【実施例】
【０１２６】
本発明について、以下の実施例により説明する。実施例は、何ら本発明を限定するものではない。  
【０１２７】
１．電解質組成物
種々の電解質組成物を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルマロン酸（ＤＢＥ−３）、コハク酸ジメチル（ＤＢＥ−４）、グルタル酸ジメチル（ＤＢＥ−５）、アジピン酸ジメチル（ＤＢＥ−６）、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン（Ｐｈｏｓｌｙｔｅ（登録商標）Ｅ、日本化学工業（株）から購入、以後Ｊ２と略記する）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びＬｉＰＦ６から調製した。これら各濃度は、表１、３、５、及び６に示す。
【０１２８】
２．引火点及び引火性（flammability）
各電解質組成物についての引火点の測定は、グラブナー(Grabner)ＦＬＰミニフラッシュ(Miniflash)試験機を用いて行った。開始温度Ｔｉは２０℃で、最終温度Ｔｆは１３０℃であった。１℃間隔で点火工程を実施した。加熱速度は３．０℃／分であった。発火点(ignition point)を識別するための圧力閾値として２５ｋＰａを使用した。
【０１２９】
各電解質組成物についての引火性の判定は、典型的には、自己消火時間（ＳＥＴ）を測定することによって行う。この値は、不燃性キャリア、すなわちガラス繊維フィルターに電解液を吸収させ浸すことによって測定することができる。このように浸したキャリアにライターで点火した後、炎が外部の影響を受けずに燃えて止むまでの時間を記録する。その時間をキャリア中に吸収した電解質組成物の質量で除してＳＥＴを導き出し、グラム当たりの秒（ｓ／ｇ）で記録する。この値が小さいほど、電解質組成物の引火性が低い。ここに提示した実験では、再現性のあるＳＥＴ値を得るために、浸したキャリアを、６１０〜６６０ｍ３／ｈの空気流下にあるフード内に保持した。浸したキャリアの周りの空気流の乱れや変動を最小限にするために、頂部を開放したガラス箱でそのキャリアの周りを囲んだ。箱の大きさは、幅が６０ｃｍ、奥行きが４０ｃｍ、高さが１００ｃｍであった。試料の引火性が低い場合には、最初に点火を試みても、燃焼しない可能性がある。燃焼を開始させるための点火を試みる平均回数は、試料の引火性の尺度にもなる。すなわち、点火の試行回数が多いほど、引火性は低い。自己消火時間の代わりに、試料に点火させるための試行回数を表１に示す。
【０１３０】
３．低温での状態
各電解質混合物が−２１℃で固体であるかどうかを確認するために、電解質溶液を冷凍庫内に一晩保存した。電解質が固体である場合には、これらの温度では電池を使用することができない。結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2017511588.tif 000009
【０１３２】
表１に示す結果から分かるように、式（Ｉ）の化合物及び難燃剤の両方を含有する本発明の電解質組成物は、難燃剤又は式（Ｉ）の化合物のいずれかのみしか含有しない比較例電解質組成物よりも高い引火点を示す。さらに、本発明の電解質組成物は、全て、−２１℃で液体であり、したがって、低温での使用が可能となる。また、式（Ｉ）の化合物を添加することによって、低濃度で存在する難燃剤の効果が高まる。
【０１３３】
４．電気化学的試験
４．１）２５℃でのサイクル試験
ボタン型電池セルの作製を、２ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を有するリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＮＣＭ  １１１）電極と２．１５ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を有するグラファイト電極とを用いて行った。また、セパレータとしては、ガラス繊維フィルターセパレータ（ワットマンＧＦ／Ｄ）を使用し、これに１００μｌの各電解質組成物を浸した。電気化学的測定は、すべて、２５℃の気候室中で実施した。セルの放電容量を、表２に示した手順に従い各サイクル回数について測定した。サイクル６９以後は、サイクル１６から６９について企画したプログラムを２回繰り返した。サイクル３から開始して、最大で半時間最終的な充電電位を４．２Ｖとして、又は充電電流がＣ／２０を下回るまで、更にセルに充電した。 
【０１３４】
【表２】
2017511588.tif 000010
【０１３５】
サイクル試験結果を表１に示す。 
【０１３６】
【表３】
2017511588.tif 000011
【０１３７】
式（Ｉ）の化合物及び難燃剤の両方を含有する本発明の電解質組成物は、難燃剤は含有するが式（Ｉ）の化合物を含有しない比較例と類似する１００サイクル後の容量維持率を示している。
【０１３８】
４．２  ４５℃でのサイクル試験
ボタン型電池セルの作製を、約２ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を有するリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＮＣＭ  ５２３）電極と２．１５ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を有するグラファイト電極とを用いて行った。また、セパレータとしては、ガラス繊維フィルターセパレータ（ワットマンＧＦ／Ｄ）を使用し、これに１００μｌの各電解質組成物を浸した。表４に示す手順を用いて、サイクル特性に関し電気化学的試験を行った。ここで、「＠４．３Ｖ、Ｉ＜０．０１Ｃ又はｔ＞３０分まで」は、セルの充電を、４．３Ｖの定電圧で、電流Ｉが０．０１クーロン未満となるまで、又は、充電時間が３０分の時間を超えるまで、実施したことを意味する。充電時の終止電圧は４．３Ｖで、放電時の終止電圧は３．０Ｖであった。
【０１３９】
【表４】
2017511588.tif 000012
【０１４０】
サイクル試験結果を表５に示す。
【０１４１】
【表５】
2017511588.tif 000013
【０１４２】
ＥＣ、ＤＭＣ及びグルタル酸ジメチルを含有する本発明の電解質組成物は、ジエステルを含有しないか、マロン酸ジメチル又はコハク酸ジメチルを含有する類似する電解質組成物よりも４５℃でのサイクル性能に関し良好な結果を示している。
【０１４３】
５．ＤＳＣ−測定
各種電解質組成物の融解の終わりについて、ＴＡ−ｌｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤＳＣ  Ｑ２０００  ＲＣＳシステム内でのＤＳＣ測定によって決定した。電解質組成物８〜１０ｍｇをアルミニウム製パン（パーキンエルマー社）に充填し、スパチュラ先端量の酸化アルミニウムを結晶核として添加した。その後、アルミニウム製パンを密封した。そのアルミニウム製パンを２０Ｋ／分の冷却速度で−９８℃まで冷却し、２分間この温度に維持した。その後、試料を２℃の加熱速度で３０℃まで加熱した。吸熱の相間移動(phase transfer)が全て完了し、吸熱の熱流が０．０８Ｗ／ｇ未満であり、より高い温度では熱流に変化が全く観察できない点を、融解終点と定義する。結果を表６に示す。
【０１４４】
2017511588.tif 000014
【０１４５】
表６から分かるように、グルタル酸ジメチルを含有する本発明の電解質組成物の融解過程の終点は、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルのような他のジエステルを含有する比較例の電解質組成物よりも低い。  
【国際調査報告】
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