(57)【要約】  本発明は、多結晶質シリコンの製造方法に関する。シリコン含有成分及び水素を含んでなる反応ガスを反応器中に導入し、反応器が少なくとも１個のシリコン製の支持体を含んでなり、該支持体が電流を直接通すことにより加熱される。シリコン含有成分が分解し、多結晶質シリコンが、少なくとも１個の支持体上に堆積する。本発明は、少なくとも１個のシリコン製の支持体が、酸化物層を有し、酸化物層は、少なくとも１個の支持体上への多結晶質シリコンの堆積が開始される前に除去され、少なくとも１個の支持体を１１００〜１２００℃の温度まで加熱し、水素を含む雰囲気に、０．１〜５ｂａｒの圧力で露出し、水素を含むフラッシングガスが反応器に供給されることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン含有成分及び水素を含んでなる反応ガスを反応器中に導入し、反応器が少なくとも１個のシリコン製の支持体を含んでなり、電流を直接通すことにより前記支持体が加熱され、前記シリコン含有成分が分解し、多結晶質シリコンが、前記少なくとも１個の支持体上に堆積する、多結晶質シリコンの製造方法であって、前記少なくとも１個のシリコン製の支持体が、酸化物層を有し、前記少なくとも１個の支持体上への多結晶質シリコンの前記堆積が開始される前に、前記少なくとも１個の支持体を１１００〜１２００℃の温度まで加熱することにより、かつ水素を含んでなるパージガスを前記反応器に供給することで、前記支持体を、水素を含んでなる雰囲気に０．１〜５ｂａｒｇの系圧で露出することにより、前記酸化物層を除去する、方法。
【請求項２】
前記系圧が０．１〜１ｂａｒｇである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応器容積に対するパージガス率が、反応器容積１ｍ３あたり１０〜２５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応器容積に対する前記パージガス率が、反応器容積１ｍ３あたり１４〜１９ｍ３（ＳＴＰ）／ｈである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記パージガスが、水素及び小量の、ＨＣｌ、ＨｘＳｉＣｌ４−ｘ（ｘ＝０〜３）及びＳｉＨ４からなる群から選択された少なくとも１種のガスを含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記パージガスが、９９〜９９．９９９９９９９体積％の純度を有する水素である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１個の支持体から前記酸化物層が２０分間未満で除去され、前記少なくとも１個の支持体から前記酸化物層を除去した後、パージガスが供給される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化物層の除去が、オフガス処理系又は凝縮装置に供給されるオフガスを与え、前記酸化物層の除去の際の前記反応器の前記系圧より、前記オフガス処理系における前記系圧が小さい、及び前記凝縮装置における前記系圧が大きい、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶質シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度多結晶質シリコン（ポリシリコン）は、チョクラルスキー（ＣＺ）又は帯域融解（ＦＺ）法による半導体用単結晶質シリコンを製造するための、及び光起電力用のソーラーセルを製造するための、様々な延伸及びキャスティング法による単又は多結晶質シリコンを製造するための出発材料として使用される。
【０００３】
ポリシリコンは、典型的には、シーメンス法により製造される。この方法では、一種以上のシリコン含有成分および所望により水素を含んでなる反応ガスを、電流を直接通すことにより加熱される支持体を含んでなる反応器の中に導入し、支持体上にシリコンが固体形態で堆積する。
【０００４】
使用するシリコン含有成分は、好ましくはシラン（ＳｉＨ４）、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）又はこれらの物質の混合物である。
【０００５】
シーメンス法は、典型的には、堆積炉（「シーメンス反応器」とも呼ばれる）中で行われる。最も一般的に使用される実施態様では、この反応器が金属製のベースプレート及び冷却可能なベルジャーを含んでなり、このベルジャーが、ベルジャーの内部に反応空間が形成されるように、ベースプレート上に配置されている。ベースプレートは、一個以上のガス入口オリフィス及び一個以上の、反応ガスを排出するためのオフガスオリフィス、及び支持体を反応空間中に保持し、電流を供給するためのホルダーを備えている。欧州特許出願公開第２０７７２５２Ａ２号は、ポリシリコンの製造に使用する反応器の典型的な構築を記載している。
【０００６】
各支持体は、通常、２個の細いフィラメントロッド、及び一般的に隣接するロッドをそれらの自由末端で接続するブリッジからなる。フィラメントロッドは、最も一般的には単−又は多結晶質シリコンから製造され、あまり一般的ではないが、金属、合金又は炭素が使用される。フィラメントロッドは、反応器基底部にある電極の中に垂直に挿入され、反応器基底部を経由して電極が電源に接続されている。加熱されたフィラメントロッド及び水平なブリッジの上には、高純度のポリシリコンが堆積し、その結果、ポリシリコンの直径が時間と共に増加する。望ましい直径が達成された後、シリコン含有成分の供給を停止することにより、そのプロセスが終了する。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１３／２３６６４２Ａ１号は、シリコン含有ガスをシーメンス法により堆積させることにより、ロッド直径＞１００ｍｍを有する多結晶質シリコンロッドを製造する方法であって、Ｓｉロッドが、反応器中で冷却する際に、堆積プロセスの最後で、水素と接触し、水素流量及び／又は水素圧力が、堆積温度をこの流量及び／又は圧力に維持するために必要な電力が、堆積の最後における電力の少なくとも５０％であるが、ロッド長１ｍあたり５ｋＷ以上であるように選択されなければならず、冷却したＳｉロッドが、直角断面で、少なくとも１・１０−４ｃｍ−１のサイズを有する亀裂及び／又は半径方向の応力を有する、方法を開示している。
【０００８】
Ｓｉロッドは、冷却工程の際に少なくとも８００℃までのロッド温度で水素と接触させる。同時に、反応器内の圧力は、２〜３０ｂａｒにする必要がある。
【０００９】
これによって、多結晶質シリコンロッドに限定された亀裂及び応力が与えられ、シリコンロッドは、後のさらなる処理で、より容易に細片に粉砕することができる。記載されている例は、８ロッドを有するシーメンス反応器で行われている。使用する細いロッドは、長さ２ｍ、直径５ｍｍを有する超純粋シリコンから製造されている。堆積には、水素とトリクロロシランの混合物が使用されている。ロッドの温度は、堆積期間全体にわたって１０００℃である。反応器内の圧力は３ｂａｒである。堆積は、１６０ｍｍの直径が得られるまで続けられる。堆積の終了時に必要な電力は、ロッド長１ｍあたり約２５ｋＷである。後処理に関して、圧力を１０ｂａｒに増加するか、又は外界圧力（約１ｂａｒ）に調節する。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１２／１００３０２Ａ１号は、反応器中で少なくとも１個の細いロッド上にシリコンを堆積させることにより、多結晶質シリコンロッドを製造する方法であって、シリコン堆積の前に、ハロゲン化水素を、細いロッドの温度４００〜１０００℃で、少なくとも１個の細いロッドを含む反応器内に、導入し、ＵＶ光で照射し、ハロゲン及び水素ラジカルが生じ、形成された揮発性のハロゲン化物及び水素化物が反応器から除去される、方法を開示している。
【００１１】
支持体を、シリコンが堆積する温度にまで加熱できるためには、支持体を強熱しなければならない。これを行うには幾つかの公地の方法、例えば、ヒーティングフィンガーと呼ばれるものによる（独国特許出願公開第２８５４７０７Ａ１号参照）か、又は放射された熱による（米国特許出願公開第５８９５５９４Ａ号参照）強熱がある。
【００１２】
あるいは、高電圧を支持体に印加する。高電圧では、しばらくして、電流がシリコン支持体を通って流れる。支持体は、強熱される。電流の流れが支持体の加熱を引き起こし、これが今度は抵抗を下げ、より高い電流の流れを、従って、より効果的な加熱を引き起す。
【００１３】
シリコンを加熱された支持体上に堆積させる前に、支持体上の酸化物層を除去しなければならない。
【００１４】
米国特許出願公開第３３２８１９９Ａ号では、これを、多結晶質シリコンを製造する途中で、反応混合物（ハロシラン及び水素）にＨＣｌを加え、そこに加熱された支持体を露出することにより、行うことができる。これは、酸化物層、又は複数の酸化物層の厚さに対応する層を除去する。続いてＨＣｌの供給を少なくするか、又は終了する。酸化物層は、２０分間未満で除去される。支持体を１１５０℃に加熱する。ガスの中には下記の物質、すなわち３０％ＨＣｌ、５％ＴＣＳ及び６５％Ｈ２又は３０％ＨＣｌ、２％ＴＣＳ及び６８％Ｈ２が存在する。ガスの流量は、５０〜１００ｌ／ｈ（０．０５〜０．１ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ）である。
【００１５】
欠点は、自然の酸化物を妥当な時間内に完全に除去するために、ＨＣｌを反応混合物に供給する必要があることである。ＨＣｌ無しでは、酸化物除去は、１時間以上かかる。
【００１６】
この問題が、本発明の目的を与えている。
【発明の概要】
【００１７】
本発明の目的は、シリコン含有成分及び水素を含んでなる反応ガスを反応器中に導入し、反応器が少なくとも１個のシリコン製の支持体を含んでなり、支持体が電流を直接通すことにより加熱され、シリコン含有成分が分解し、多結晶質シリコンが、少なくとも１個の支持体上に堆積する、多結晶質シリコンの製造方法であって、少なくとも１個のシリコン製の支持体が、酸化物層を有し、少なくとも１個の支持体上への多結晶質シリコンの堆積が開始される前に、少なくとも１個の支持体を１１００〜１２００℃の温度まで加熱することにより、かつ水素を含んでなるパージガスを反応器に供給することで、支持体を、水素を含んでなる雰囲気に０．１〜５ｂａｒｇの系圧で露出することにより、酸化物層を除去する、方法により達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
好ましい実施態様は、従属請求項に記載する。
【００１９】
好ましくは、系圧は０．１〜１ｂａｒｇである。
【００２０】
好ましくは、反応器容積に対するパージガス率は、反応器容積１ｍ３あたり１０〜２５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ、より好ましくは反応器容積１ｍ３あたり１４〜１９ｍ３（ＳＴＰ）／ｈである。
【００２１】
好ましくは、パージガスは、９９〜９９．９９９９９９９体積％の純度を有する水素（「新鮮な水素」）からなる。
【００２２】
上記の条件下で、酸化物層は、２０分間未満で除去できる。ＨＣｌ又はＨＦを添加する必要はない。
【００２３】
酸化物層を除去するためのパージガスは、ＨＣｌ、ＨｘＳｉＣｌ４−ｘ（ｘ＝０〜３）又はＳｉＨ４も含むことができる。
【００２４】
例えば、多結晶質シリコンを堆積させるための反応器からオフガスとして抜き取り、精製した、小量のＨＣｌ（０．０５体積％）、ＳｉＨ４（０．１５体積％）及びＨ３ＳｉＣｌ（０．１体積％）を含む、消費されなかった水素をパージガスとして使用することも可能であろう。
【００２５】
驚くべきことに、低圧では、酸化物層が除去される速度は劇的に増加する。水素及びエネルギー（エネルギーは、支持体の加熱に必要とされる）の消費が著しく低下した。支持体から酸化物層を除去するのに必要な時間が短くなるので、総設定時間も短くなる。反応器の空時収量が増加する。
【００２６】
支持体から酸化物層を除去することにより、反応器からオフガス処理系、特にオフガススクラッバー、又は凝縮装置に導かれるオフガスを生じる。凝縮後に残るオフガスの気体状成分は、吸着に送ることができる。ここでは、水素が、ガス流の存在する他の成分全てから分離され、例えば、堆積プロセスに戻される。残りの成分は、さらなる凝縮で、液体及び気体状成分に分離される。
【００２７】
凝縮系には、水素の消費が、スクラッバーを使用する場合よりも５０％低いという利点かある。消費された水素は、好ましくは新鮮な水素により置き換える。
【００２８】
欠点は、水素の使用により除去された酸化物層が、ガス回路中に不純物として残り、それによって、製造された多結晶質シリコンの製品品質に悪影響を及ぼし得ることである。この理由から、凝縮系の使用はあまり好ましくはない。
【００２９】
オフガススクラッバーを使用する場合、パージ水素は、反応器の出口で、オフガススクラッバー中に、液体吸収媒体、好ましくは水、と共に導入され、次いで自由大気中に放出される。公認の規則に応じて、オフガススクラッバーを省略し、オフガスを大気中に直接放出することも可能である。
【００３０】
凝縮系を使用する場合、オフガス（反応器出口におけるパージ水素）を、幾つかの段階にわたって、異なった冷却媒体、例えば、水、食塩水、Ｆｒｉｇｅｎ、等、で冷却し、圧縮する。続いて、この様にして清浄にしたオフガスを、反応器に原料ガスとしてフィードバックすることができる。
【００３１】
好ましくは、支持体を、水素を含んでなる大気に露出する系圧（０．１〜５ｂａｒｇ）は、スクラッバー圧よりも大きく、凝縮圧未満である。
【００３２】
好ましくは、スクラッバー圧は、０．０ｂａｒｇより大きく、０．３ｂａｒｇより小さい。
【００３３】
好ましくは、凝縮における圧力は、５．０ｂａｒｇより大きい。
【実施例】
【００３４】
表１は、二つの比較例（オフガススクラッバー／凝縮）及び本発明の例１及び２に関する操作の様式を示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
比較例は、本発明に従わない２種類の異なった操作様式を示す。
【００３７】
両操作様式とも、新鮮な水素による３圧力変動（圧力放出及び蓄積）で開始する。
窒素雰囲気下で約５．５ｂａｒゲージの系圧から出発し、パージ水素の供給により、系圧は、約０．４ｂａｒゲージに下がり、次いで再度５．５ｂａｒゲージに上昇した。このサイクルは、約１５分間かかり、３回繰り返す。
【００３８】
両方の比較例で、ロッド形状の支持体から酸化物を完全に除去するのに８０分間が必要である（流量１８０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの水素で６ｂａｒｇ、ロッド温度１１００〜１２００℃）。
【００３９】
比較例１からのオフガスは、オフガススクラッバーに供給する。比較例２では、凝縮系を使用する。
【００４０】
比較例２では、比較例１との比較で、２４０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの水素が節約される。
【００４１】
その他の点では、両方の比較例は、同じ時間を必要とし、バッチの切換時間の改良が無いか、又はプラント停止時間（Ｔ０）の短縮がない。
【００４２】
例１
窒素雰囲気下で約５．５ｂａｒゲージの系圧から出発し、パージ水素の供給により、系圧は、約０．４ｂａｒゲージに下がり、次いで再度５．５ｂａｒゲージに上昇した。このサイクルは、約１５分間かかり、２．５回繰り返す。従って、終了時の系圧は０．４ｂａｒｇである。
【００４３】
圧力０．４ｂａｒｇ、流量３６ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ（１８０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ／７ｂａｒａ＊１．４ｂａｒａ）の水素、ロッド温度１１００〜１２００℃で、酸化物層が１２分後に完全に除去された。
【００４４】
続いて、圧力を再度５．５ｂａｒｇに増加し、それによって、第３圧力サイクルが完了する。
【００４５】
例２
窒素雰囲気下で約５．５ｂａｒゲージの系圧から出発し、パージ水素の供給により、系圧は、約０．４ｂａｒゲージに下がり、次いで再度５．５ｂａｒゲージに上昇した。このサイクルは、約１５分間かかり、３．５回繰り返す。従って、終了時の系圧は０．４ｂａｒｇである。
【００４６】
例２では、第四の圧力変動がある（持続時間１５分間）。
圧力０．４ｂａｒｇ、流量３６ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ（１８０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ／７ｂａｒａ＊１．４ｂａｒａ）の水素、ロッド温度１１００〜１２００℃で、酸化物層が６分後に完全に除去された。
【００４７】
続いて、圧力を再度５．５ｂａｒｇに増加し、それによって、第４圧力サイクルが完了する。
【００４８】
比較例１と比較して、バッチあたり２３３ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの新鮮な水素（例１）又は１７６ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの新鮮な水素（例２）が節約される。酸化物を完全に除去するまでの時間は、８０分間から１２分間（例１）又は６分間（例２）に短縮される。
【００４９】
結果として、バッチ切換時間は、例１で６８分間、例２で５９分間短縮される。これを、プラント稼働時間の増加と組み合わせる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月5日(2016.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン含有成分及び水素を含んでなる反応ガスを反応器中に導入し、反応器が少なくとも１個のシリコン製の支持体を含んでなり、電流を直接通すことにより前記支持体が加熱され、前記シリコン含有成分が分解し、多結晶質シリコンが、前記少なくとも１個の支持体上に堆積する、多結晶質シリコンの製造方法であって、前記少なくとも１個のシリコン製の支持体が、酸化物層を有し、前記少なくとも１個の支持体上への多結晶質シリコンの前記堆積が開始される前に、前記少なくとも１個の支持体を１１００〜１２００℃の温度まで加熱することにより、かつ水素を含んでなるパージガスを前記反応器に供給することで、前記支持体を、水素を含んでなる雰囲気に１．１×１０５〜６×１０５Ｐａの系圧で露出することにより、前記酸化物層を除去する、方法。
【請求項２】
前記系圧が１．１×１０５〜２×１０５Ｐａである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応器容積に対するパージガス率が、反応器容積１ｍ３あたり１０〜２５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応器容積に対する前記パージガス率が、反応器容積１ｍ３あたり１４〜１９ｍ３（ＳＴＰ）／ｈである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記パージガスが、９９〜９９．９９９９９９９体積％の純度を有する水素からなり、ＨＣｌ、ＨｘＳｉＣｌ４−ｘ（ｘ＝０〜３）及びＳｉＨ４からなる群から選択された少なくとも１種のガスを含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１個の支持体から前記酸化物層が２０分間未満で除去され、前記少なくとも１個の支持体から前記酸化物層を除去した後、パージガスが供給される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化物層の除去が、オフガス処理系又は凝縮装置に供給されるオフガスを与え、前記酸化物層の除去の際の前記反応器の前記系圧より、前記オフガス処理系における前記系圧が小さい、及び前記凝縮装置における前記系圧が大きい、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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2017504557.tif 000006
2017504557.tif 000007
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