(57)【要約】  バイオマスの触媒急速熱分解から生成物を分離する方法を記載する。好ましい方法では、熱分解反応器からの生成物の一部は、熱分解プロセスにおいて生成された材料を用いる急冷システム及び溶媒接触システムを使用して回収及び分離される。
2017524799.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒熱分解プロセスの生成物流から芳香族化学物質を生成するための方法であって、
前記生成物流を水で急冷することと、
第１の気相及び第１の液体生成物に分離することと、
前記第１の気相から芳香族物質を回収することと、
前記第１の液体生成物から酸素化物を回収することと、を含む、前記方法。
【請求項２】
前記触媒熱分解プロセスへの供給物がバイオマスを含み、前記第１の気相の温度が、１０℃〜２００℃、または２０℃〜１５０℃、または３０℃〜１００℃、または４０℃〜８０℃、または５０℃〜７０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の気相を凝縮して、前記第１の気相から第２の液相及び第２の気相を生成することを含む、請求項１または２のいずれかに記載の前記方法。
【請求項４】
前記第２の液体が、少なくとも５０重量％、または少なくとも６５重量％、または少なくとも７５重量％、または少なくとも８５重量％、または６５〜９９重量％、または７５〜９５重量％、または８０〜９２重量％、または８５〜９０重量％のベンゼン＋トルエン＋キシレンを含む、請求項３に記載の前記方法。
【請求項５】
前記第２の液相が、５重量％未満、または２重量％未満、または１重量％未満、または０．２５重量％未満、または０．０１〜５重量％、または０．０３〜２重量％、または０．０５〜１重量％の酸素化物を含む、請求項３に記載の前記方法。
【請求項６】
請求項２に記載の前記方法から生成される液相。
【請求項７】
前記第１の気相を凝縮して、第２の液相及び第２の気相に分離することと、
前記第１の気相若しくは第２の気相またはそれらの組み合わせを接触溶媒と接触させて、第３の液相及び第３の気相を生成することと、
前記第２の液相及び前記第３の液相から芳香族物質を回収することと、を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項８】
前記第２の液相及び第３の液相を分画システムに通すことと、
前記液体をベンゼン富化、トルエン富化、及びキシレン富化生成物流に分画することと、を含む、請求項３に記載の前記方法。
【請求項９】
前記接触溶媒が、前記プロセスにおいてバイオマスから生成された液体流を含む、請求項７に記載の前記方法。
【請求項１０】
前記接触溶媒が、前記第１の液体生成物または前記第２の液相の一部を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１１】
前記接触溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、クメン、プロピルベンゼン、インダン、インデン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、トリメチルベンゼン（例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン等）、エチルベンゼン、スチレン、クメン、メチルベンゼン、プロピルベンゼン、ナフタレン、メチル−ナフタレン（例えば、１−メチルナフタレン）、アントラセン、９．１０−ジメチルアントラセン、ピレン、フェナントレン、ジメチル−ナフタレン（例えば、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタレン等）、エチル−ナフタレン、ヒドリンデン、メチル−ヒドリンデン、ジメチル−ヒドリンデン、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトール、ベンゾフラン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、パラフィン、芳香族物質、シクロパラフィン、またはそれらの組み合わせから選択される材料を含む、請求項７に記載の前記方法。
【請求項１２】
前記接触溶媒が、前記第１の液体生成物の一部を含む、請求項７に記載の前記方法。
【請求項１３】
前記第１の液体生成物が有機画分及び水性画分に分離される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１４】
前記水性流が、１０重量％未満、または５重量％未満、または３重量％未満、または２重量％未満、または０．１〜１０重量％、または０．５〜５重量％、または１〜３重量％の芳香族物質を含む、請求項１３に記載の前記方法。
【請求項１５】
前記水性流が、１０重量％未満、または５重量％未満、または２重量％未満、または１重量％未満、または０．０５〜１０重量％、または０．１〜５重量％、または０．５〜３重量％の酸素化物を含む、請求項１３に記載の前記方法。
【請求項１６】
前記有機流が、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％、または９０〜９９．８重量％の芳香族物質を含む、請求項１３に記載の前記方法。
【請求項１７】
前記有機流が、少なくとも４０重量％、または少なくとも５０重量％、または少なくとも６０重量％、または４０〜９０重量％、または５０〜８０重量％、または６０〜７０重量％のナフタレンを含む、請求項１３に記載の前記方法。
【請求項１８】
前記有機流が、２５重量％未満、または１５重量％未満、または１０重量％未満、または０．１〜２５重量％、または１〜１５重量％、または２〜１０重量％の酸素化物を含む、請求項１３に記載の前記方法。
【請求項１９】
請求項１３に記載の前記方法から生成される有機液体生成物流。
【請求項２０】
少なくとも８０質量％の芳香族物質、少なくとも４０質量％の多環式芳香族物質、２５質量％未満の単環式芳香族物質、２５質量％未満の酸素化物、及び５質量％未満の水を含む、請求項１３に記載の前記方法から生成される有機液体生成物流。
【請求項２１】
６０〜９９．８質量％の芳香族物質、４０〜９０質量％の多環式芳香族物質、１〜２５質量％の単環式芳香族物質、０．１〜２５質量％の酸素化物、及び０．００１〜５質量％の水を含む、有機液体生成物流。
【請求項２２】
請求項１３に記載の前記方法から生成される水性液体生成物流。
【請求項２３】
固体が前記第１の液体生成物から分離される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項２４】
固体が前記水相から分離される、請求項１３に記載の前記方法。
【請求項２５】
固体が前記有機相から分離される、請求項１３に記載の前記方法。
【請求項２６】
前記固体が濾過によって分離される、請求項２５に記載の前記方法。
【請求項２７】
前記第１の液体生成物が有機画分及び水性画分に分離され、
前記有機相の一部が前記接触溶媒として使用される、請求項３に記載の前記方法。
【請求項２８】
前記第１の液体生成物が有機画分及び水性画分に分離され、
前記水性画分の一部が急冷水として使用される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項２９】
酸素化物が前記有機画分から回収される、請求項１３に記載の前記方法。
【請求項３０】
前記接触溶媒がトルエンの沸点よりも高い沸点を有する、請求項７に記載の前記方法。
【請求項３１】
前記急冷液体中で使用される前記水の少なくとも２５％、または少なくとも５０％、または少なくとも７５％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％が、前記プロセスにおいてバイオマスから生成される水である、請求項１３に記載の前記方法。
【請求項３２】
ＣＦＰプロセスの流動化ガスが前記第３の気相の一部を構成する、請求項７に記載の前記方法。
【請求項３３】
バイオマスを前記ＣＦＰ反応器に輸送するために使用される輸送流体が、前記第３の気相の一部を構成する、請求項７に記載の前記方法。
【請求項３４】
前記水性流の一部が、閉ループ冷却水回路を用いた熱交換によって冷却される、請求項１４に記載の前記方法。
【請求項３５】
前記水性流の一部がフィン−ファン空気冷却熱交換器中で冷却される、請求項１４に記載の前記方法。
【請求項３６】
前記第１の蒸気が、前記接触溶媒と接触する前に圧縮される、請求項７に記載の前記方法。
【請求項３７】
前記原生成物流が、前記急冷システムに入る前にベンチュリースクラバーを通過する、請求項７に記載の前記方法。
【請求項３８】
前記原生成物流が、前記ベンチュリースクラバーに入る前に冷却される、請求項３７に記載の前記方法。
【請求項３９】
無水及び無固体基準で、本発明の方法に供される触媒熱分解プロセスの前記生成物流が、質量％基準の計算で２０〜６０％、または２５〜５５％、または３０〜５０％、または少なくとも２０％、または少なくとも２５％、または少なくとも３０％のＣＯを含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項４０】
無水及び無固体基準で、本発明の方法に供される触媒熱分解プロセスの前記生成物流が、質量％基準の計算で１０〜５０％、または１５〜４０％、または２０〜３５％、または少なくとも５％、または少なくとも１０％、または少なくとも１５％、または少なくとも２０％のＣＯ2を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項４１】
無水及び無固体基準で、本発明の方法に供される触媒熱分解プロセスの前記生成物流が、質量％基準の計算で０．１〜２．０、または０．２〜１．５、または０．３〜０．７５％、または少なくとも０．１％、または少なくとも０．２％、または少なくとも０．３％、または１０％未満、または５％未満、または１％未満のＨ2を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項４２】
無水及び無固体基準で、本発明の方法に供される触媒熱分解プロセスの前記生成物流が、質量％基準の計算で２〜４０、または３〜３５、または４〜３０％、または４０％未満、または３５％未満、または３０％未満、または２０％未満のＢＴＸを含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項４３】
無水及び無固体基準で、本発明の方法に供される触媒熱分解プロセスの前記生成物流が、質量％基準の計算で０．１〜１０、または０．２〜５、または０．３〜３％、または５％未満、または３％未満、または２％未満の酸素化物を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項４４】
ベンゼン及びトルエンの合計が、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９２重量％、または８０〜９９重量％、または８５〜９７重量％、または９０〜９５重量％を構成する、生成物流。
【請求項４５】
キシレンが、少なくとも５０重量％、または少なくとも６０重量％、または少なくとも７０重量％、または５０〜９５重量％、または６０〜９０重量％、または７０〜８５重量％を構成する、生成物流。
【請求項４６】
前記水性流が、溶解された炭化水素材料を回収するためにストリッパーカラムに供給される、請求項１３に記載の前記方法。
【請求項４７】
前記急冷のために使用される前記水のｐＨが、酸、塩基、または緩衝液の添加または除去によって制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項４８】
界面活性剤エマルション破壊化合物（ｂｒｅａｋｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が前記第１の液体生成物に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項４９】
前記界面活性剤エマルション破壊化合物が、アミン、アミル−、ブチル−、若しくはノニル樹脂、エステル、ポリオール、ポリオールエステル、スルホン酸塩、若しくは水性エマルション及び有機エマルションを破壊する他の材料、またはそれらのいくつかの組み合わせから選択される、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
急冷のために使用される前記水が腐食阻害剤を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５１】
前記腐食阻害剤が、アミン、アルカノールアミン、イミダゾリン、リン酸化エトキシル化アルコール／ベンゾトリアゾール誘導体から選択される、請求項４９に記載の方法。
【請求項５２】
ベンゼン、トルエン、キシレン、若しくはエチルベンゼン、またはこれらのいくつかの組み合わせを含む有機流が、急冷ユニットに供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項５３】
触媒熱分解プロセスの生成物流から芳香族化学物質を生成するための方法であって、
前記生成物流を有機急冷流体で急冷して、急冷された生成物流を形成することと、
前記急冷された生成物流から第１の気相及び第１の液相を分離することと、
前記第１の気相を水で急冷して、急冷された第１の気相を形成することと、
前記急冷された第１の気相から第２の気相及び第２の液相を分離することと、
前記第２の気相から芳香族物質を回収することと、を含む、前記方法。
【請求項５４】
前記有機急冷流体が、ディーゼル燃料、熱分解油、パイガス（ｐｙｇａｓ）、ジェット燃料、重質サイクル油、重質コーカー軽油、重質ビスブレーキング留出物、重質熱クラッキング留出物を浄化した触媒クラッキングデカント油、減圧軽油、中質及び重質減圧留出物、ナフテン油、重質水素化分解留出物、水素化による重質留出物、ナフサ、Ｃ９＋有機物、酸素化物、前記ＣＦＰプロセスからの生成物流、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、クメン、プロピルベンゼン、インダン、インデン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、トリメチルベンゼン（例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン等）、エチルベンゼン、スチレン、クメン、メチルベンゼン、プロピルベンゼン、ナフタレン、メチル−ナフタレン（例えば、１−メチルナフタレン）、アントラセン、９．１０−ジメチルアントラセン、ピレン、フェナントレン、ジメチル−ナフタレン（例えば、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタレン等）、エチル−ナフタレン、ヒドリンデン、メチル−ヒドリンデン、ジメチル−ヒドリンデン、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトール、ベンゾフラン、またはそれらの組み合わせから選択される材料を含む、請求項５３に記載の前記方法。
【請求項５５】
前記有機急冷流体が、バイオマスから生成される少なくとも１０重量％、または少なくとも２５重量％、または少なくとも５０重量％、または少なくとも７５重量％、または少なくとも９０重量％の材料を含む、請求項５３に記載の前記プロセス。
【請求項５６】
前記触媒熱分解プロセスからの前記生成物流が、任意の急冷または分離の前に前記原生成物と名付けられ、ベンゼンの前記回収が、前記原生成物の前記ベンゼンの７５％超、若しくは８５％超、若しくは９０％超、若しくは９５％超、若しくは９７％超、若しくは７５〜９９％、若しくは９０〜９８％、若しくは９５〜９７．５％であるか、またはトルエンの前記回収が、前記原生成物中の前記トルエンの７５％超、若しくは８５％超、若しくは９０％超、若しくは９５％超、若しくは９７％超、若しくは７５〜９９％、若しくは９０〜９８．５％、若しくは９５〜９８％であるか、またはキシレンの前記回収が、前記原生成物中の前記キシレンの７５％超、若しくは８５％超、若しくは９０％超、若しくは９２％超、若しくは７５〜９９％、若しくは８５〜９８％、若しくは９０〜９３％であるか、またはエチルベンゼン、スチレン、及びクメンの合計の前記回収が、前記原生成物中の前記エチルベンゼン、スチレン、及びクメンの７０％超、若しくは８０％超、若しくは８５％超、若しくは８９％超、若しくは７０〜９９％、若しくは８５〜９５％、若しくは８８〜９０％であるか、またはナフタレンの前記回収が、前記原生成物中の前記ナフタレンの８５％超、若しくは９０％超、若しくは９５％超、若しくは９７％超、若しくは９９％超、若しくは８５〜１００％、若しくは９５〜９９．９％、若しくは９９〜９９．８％であるか、またはこれらの任意の組み合わせである、請求項１に記載の前記プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１４年７月１日出願の米国仮特許出願第６２／０１９，８８１号に対する優先権を主張する。
【０００２】
序文
産業化時代初期の頃から、人々の旅行及び消費財への欲求により、石炭及び油等の典型的に地中深くから得られる化石燃料の消費は増え続けている。採鉱及び掘削による化石燃料の抽出は、環境対策費用及び政治的費用を伴うことが多い。その上、より採掘し易い化石燃料源は使い果たされてきているため、水圧破砕及び深海掘削等のより高価な抽出技術の追及を余儀なくされている。さらに、化石燃料の消費は、一般的に二酸化炭素の形態で大気中炭素の濃度を増加させる。
【０００３】
これらの問題を解決するために、バイオマスを燃料及び他の有用な化学物質に転換する膨大な取り組みが行われてきた。化石燃料とは異なり、バイオマスは再生可能かつカーボンニュートラルである。つまり、バイオマスは成長時に大気中炭素を消費するため、バイオマス由来の燃料及び化学物質は大気中炭素の増加を引き起こさない。
【０００４】
バイオマスに関する研究のほとんどは、植物油、デンプン、及び糖を含む精製バイオマスの転換に関するものであるが、しかしながら、これらの種類の精製バイオマスは食糧としても消費され得るため、農業廃棄物（バガス、藁、コーンストーバ、コーン皮等）、エネルギー作物（スイッチグラス及びススキ等）、木片及びおがくず等の樹木及び林業廃棄物、製紙工場の廃棄物、プラスチック廃棄物、再生プラスチックまたは藻類等（総じてセルロース系バイオマスとも称される）の非食糧バイオマスの転換には、さらに高い有用性がある。この非食糧バイオマスは一般的に、リグニン、ヘミセルロース、及びセルロースという３つの主成分を含む。
【０００５】
バイオマスから燃料及び化学物質を生成するには、その原料の性質のため、従来の石油系転換プロセスとは異なる特殊な転換プロセスを必要とする。高温、固体原料、高濃度の水、通常と異なる分離、及び酸化した副産物は、石油のアップグレーディングで見られるものとははっきりと異なるバイオマス転換の特徴の一部である。このため、膨大な取り組みにもかかわらず、バイオマスから化学物質を効率的に生成するために乗り越えなければならない多くの課題が存在する。
【０００６】
リグニン、セルロース、及びヘミセルロース等の様々なバイオマス由来のポリマー材料を熱分解して、芳香族物質、オレフィン、ＣＯ、ＣＯ２、水、及び他の生成物の混合物を生成できることはよく知られている。特に望ましい形態の熱分解は、触媒急速熱分解（ＣＦＰ）として既知であり、芳香族物質、オレフィン、及び様々な他の材料の混合物を生成するために触媒流動層反応器中でのバイオマスの転換を含む。芳香族物質には、芳香族物質の中でも特にベンゼン、トルエン、キシレン（総じてＢＴＸ）、及びナフタレンが挙げられる。オレフィンには、エチレン、プロピレン、及びより少ない数のより高分子量のオレフィンが挙げられる。ＢＴＸ芳香族物質は高い価値があり、容易に輸送される。
【０００７】
ＣＦＰプロセスの原廃液は、芳香族物質、オレフィン、酸素化物、パラフィン、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2、水、炭化物、灰分、コークス、触媒微粒子、及び他の化合物のホストを含む複合混合物である。この複合混合物からの種々の成分の分離及び回収は、膨大かつ高価な取り組みにもかかわらず十分に解決されていない課題を示す。
【０００８】
プロセス流からの芳香族物質の回収は、長年にわたり研究開発が盛んな分野であるが、これまでのプロセスは、ＣＦＰプロセスにおいて生成された複合混合物を効率的に処理するようには開発されていない。例えば、Ａｒｎｏｌｄは米国特許第２，４００，８０２号において、高圧及び高温で水性溶媒系を用いて他の炭化水素から芳香族物質を分離するためのスキームを記載しているが、固体、酸素化物、またはＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2、及び軽質炭化水素等の気体の存在に対処していない。Ｐａｒｅｔは米国特許第３，８１６，３０２号において、モルホリンを含有する溶媒を使用する混合物からの芳香族物質の溶媒抽出のためのプロセスを開示するが、固体、酸素化物、水、またはＣＯ2、ＣＯ、及びＨ2等の気体の存在には対処していない。Ｗｅｉｔｈらは米国特許第３，９９６，１２９号において、芳香族物質を含むプロセス廃液中の液体から気体を分離するためのプロセスを記載しているが、酸素化物または固体の分離は考察していない。米国特許第４，０８６，１５９号において、Ｂａｘｔｅｒ及びＧｕｒｇｉｏｌｏは、ポリオール溶媒を使用する、高濃度の芳香族物質、オレフィン、及び脂肪族炭化水素を含有する液体混合物からの芳香族物質の抽出を記載している。彼らは、固体の分離または気体及び酸素化物の取り扱いには対処していない。Ｖｉｄｕｅｉｒａは米国特許第５，２２５，０７２号において、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、カルボキシル、またはニトロ基等の極性機能を有する溶媒を用いる抽出蒸留を記載しており、ここでは水蒸気ストリッピングステップにおいて芳香族物質が溶媒から分離されるが、固体、固定ガス、または酸素化物の分離には言及されていない。米国特許第４，５２８，４１２号において、Ｓｔｅａｃｙは、Ｃ３−Ｃ４パラフィンの芳香族物質へのデヒドロシクロ二量化のためのプロセス、及びリーン吸収液体流を用いた芳香族物質の回収を開示するが、これもまた、固体または酸素化物の分離または回収は考察していない。
【０００９】
Ｓｈｅｐａｒｄｓｏｎの米国特許第２，４４２，０６０号等の炭化水素クラッキングからの材料の急冷及び回収に関する特許は、芳香族物質を回収及び分離するためのプロセスを記載しているが、触媒、炭化物、灰分、コークス、または酸素化物の分離または回収の問題には対処していない。同様に、Ｋｏｈｆｅｌｄｔの米国特許第３，９２３，９２１号等の水蒸気クラッキングプロセスの特許は、原廃液の急冷ならびに芳香族物質の分離及び回収を開示するが、固体または酸素化物の除去及び回収の問題には対処していない。米国特許第４，５９９，４７８号において、Ｋａｍｉｓａｋａらは、熱クラッキングによってオレフィンを製造するためのプロセスを記載しているが、酸素化物、触媒、または他の固体の分離及び回収の問題には対処していない。Ｋｕｒｕｋｃｈｉらは米国特許第６，５７６，１３２号において、有機化合物のストリッピング及び固体の濾過によって水を再循環させることができるように、ストリームクラッカー（ｓｔｒｅａｍ  ｃｒａｃｋｅｒ）から急冷水を処理するためのプロセスを開示するが、酸素化物または触媒の分離及び回収に関する情報は提供していない。米国特許第７，８２０，０３３号において、Ｅｎｇらは、Ｃ４−Ｃ１０炭化水素をクラッキングすることによってエチレンを生成するためのプロセスを記載しているが、生成物である固体の分離または酸素化物の回収には言及していない。Ｅｎｇらの米国特許第８，０８０，６９８号は、同様にオレフィンを生成するための脱水素プロセスも記載しているが、触媒、固体、炭化物、灰分、または酸素化物の分離または回収には対処していない。さらに、Ｅｎｇらは、米国公開特許出願第２０１２／０１６５５８４号において、クラッキング、急冷、及び触媒アップグレーディングによって炭化水素からオレフィンを生成するためのシステムを記載しているが、芳香族物質または酸素化物を分離または回収してはいない。Ｍｏｏｒｅらは米国公開特許出願第２０１３／０３０６５５７号において、低密度、低水溶性の溶媒を使用して急速熱分解プロセスから得られるバイオオイルの多くの副産物を濃縮する液体−液体抽出プロセスを記載している。Ｐｌａｔｏｎらは米国特許第８，９３６，６５４号において、最も重質で最も反応性の高い部分の重縮合及び熱劣化を防ぐための、熱分解油を希釈する炭化水素溶媒を用いて高反応性バイオマス熱分解産物を急冷するためのプロセスを記載している。このプロセスは触媒熱分解産物には適用できず、水は、分離相を形成し、反応性成分を希釈しないため、適切な急冷液体とは見なされない。
【００１０】
このように、膨大な取り組みにもかかわらず、触媒熱分解プロセスの生成物の廃液から生成される芳香族及び酸化生成物を回収及び分離するための改善されたプロセスが依然として必要とされている。本発明は、高温の廃液を急冷し、複合生成混合物を分離し、有効成分を回収する回収及び分離プロセスを提供する。
【発明の概要】
【００１１】
第１の態様では、本発明は、触媒熱分解プロセスの生成物流から芳香族化学物質を生成するための方法であって、生成物流を水で急冷することと、第１の液体生成物及び第１の気相を分離して、第１の気相から芳香族物質を回収することと、第１の液体生成物から酸素化物を回収することと、を含む、方法を提供する。好ましくは、触媒熱分解プロセスへの供給物は、バイオマスを含む。いくつかの好ましい実施形態では、第１の気相の温度は、１０℃〜２００℃、または２０℃〜１５０℃、または３０℃〜１００℃、または４０℃〜８０℃、または５０℃〜７０℃である。いくつかの実施形態では、第１の気相は凝縮され、第１の気相から第２の液相及び第２の気相を生成する。第２の液体は、少なくとも５０重量％、または少なくとも６５重量％、または少なくとも７５重量％、または少なくとも８５重量％、または６５〜９９重量％、または７５〜９５重量％、または８０〜９２重量％、または８５〜９０重量％のベンゼン＋トルエン＋キシレンを含み得る。いくつかの実施形態では、第２の液相は、５重量％未満、または２重量％未満、または１重量％未満、または０．２５重量％未満、または０．０１〜５重量％、または０．０３〜２重量％、または０．０５〜１重量％の酸素化物を含む。本発明は、本発明の方法によって生成される液相も含む。いくつかの実施形態では、ベンゼン、トルエン、キシレン、若しくはエチルベンゼン、またはこれらのいくつかの組み合わせを含む有機流が、急冷ユニットに供給される。
【００１２】
本発明は、第１の気相を凝縮して第２の液相及び第２の気相を分離することと、第１の気相若しくは第２の気相またはそれらの組み合わせを接触溶媒と接触させて、第３の液相及び第３の気相を生成することと、第２の液相及び第３の液相から芳香族物質を回収することと、を含み得る。いくつかの好ましい実施形態では、接触溶媒は、プロセスにおいてバイオマスから生成される液体流を含み、接触溶媒は、第１の液体生成物の一部または第２の液相（第１の液相の一部または第２の液相の一部という従来の意味を有する）を含み得る。キシレン富化流の一部は、接触溶媒として使用することができる。いくつかの好ましい実施形態では、接触溶媒は、ＣＦＰプロセスにおいて生成されるキシレンを含む（またはそれから本質的に成る）。好ましくは、第１の液体生成物は有機画分及び水性画分に分離され、水性画分は、１０重量％未満、または５重量％未満、または３重量％未満、または２重量％未満、または０．１〜１０重量％、または０．５〜５重量％、または１〜３重量％の芳香族物質を含んでもよく、水性流は、１０重量％未満、または５重量％未満、または２重量％未満、または１重量％未満、または０．０５〜１０重量％、または０．１〜５重量％、または０．５〜３重量％の酸素化物を含んでもよく、有機流は、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％、または９０〜９９．８重量％の芳香族物質を含んでもよく、有機流は、少なくとも４０重量％、または少なくとも５０重量％、または少なくとも６０重量％、または４０〜９０重量％、または５０〜８０重量％、または６０〜７０重量％のナフタレンを含んでもよく、有機流は、２５重量％未満、または１５重量％未満、または１０重量％未満、または０．１〜２５重量％、または１〜１５重量％、または２〜１０重量％の酸素化物を含んでもよい。本発明は、本明細書に記載の方法から生成される有機または水性液体生成物流のうちのいずれかも含む。いくつかの実施形態では、本発明の方法から生成される有機液体生成物流は、少なくとも８０質量％の芳香族物質、少なくとも４０質量％の多環式芳香族物質、２５質量％未満の単環式芳香族物質、２５質量％未満の酸素化物、及び５質量％未満の水を含んでもよい。いくつかの実施形態では、本発明の方法から生成される有機液体生成物流は、６０〜９９．８質量％の芳香族物質、４０〜９０質量％の多環式芳香族物質、１〜２５質量％の単環式芳香族物質、０．１〜２５質量％の酸素化物、及び０．００１〜５質量％の水を含んでもよい。固体は、第１の液体生成物及び／または水相から分離することができる。
【００１３】
いくつかの好ましい方法では、第１の液体生成物は有機画分及び水性画分に分離され、有機相の一部は接触溶媒として使用される。好ましい接触溶媒は、トルエンの沸点よりも高い沸点を有してもよい。いくつかの実施形態では、第１の液体生成物は有機画分及び水性画分に分離され、水性画分の一部は急冷水として使用される。酸素化物は、有機画分から回収され得る。いくつかの実施形態では、急冷液体中で使用される水の少なくとも２５％、または少なくとも５０％、または少なくとも７５％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％から１００％が、プロセスにおいてバイオマスから生成される水である。水性流のすべてまたは一部は、閉ループ冷却水回路を用いた熱交換によって冷却されてもよく、及び／またはフィン−ファン空気冷却熱交換器中で冷却されてもよい。
【００１４】
いくつかの好ましい実施形態では、ＣＦＰプロセスの流動化ガスは、第３の気相の一部を構成する。バイオマスをＣＦＰ反応器中に輸送するために使用される輸送流体は、第３の気相の一部を構成し得る。いくつかの好ましい実施形態では、第１の蒸気は、接触溶媒と接触する前に圧縮される。
【００１５】
いくつかの特に好ましい実施形態では、ＣＦＰ原生成物流は、急冷システムに入る前にベンチュリースクラバーを通過する。原生成物流は、ベンチュリースクラバーに入る前に冷却されてもよい。
【００１６】
ＣＦＰ生成物流は、以下を含んでもよく、無水及び無固体基準で、本発明の方法に供される触媒熱分解プロセスの生成物流は、質量％基準の計算で２０〜６０％、若しくは２５〜５５％、若しくは３０〜５０％、若しくは少なくとも２０％、若しくは少なくとも２５％、若しくは少なくとも３０％のＣＯ、または質量％基準の計算で１０〜５０％、若しくは１５〜４０％、若しくは２０〜３５％、若しくは少なくとも５％、若しくは少なくとも１０％、若しくは少なくとも１５％、若しくは少なくとも２０％のＣＯ2、または質量％基準の計算で０．１〜２．０、若しくは０．２〜１．５、若しくは０．３〜０．７５％、若しくは少なくとも０．１％、若しくは少なくとも０．２％、若しくは少なくとも０．３％、若しくは１０％未満、若しくは５％未満、若しくは１％未満のＨ2、または質量％基準の計算で２〜４０、若しくは３〜３５、若しくは４〜３０％、若しくは４０％未満、若しくは３５％未満、若しくは３０％未満、若しくは２０％未満のＢＴＸ、または質量％基準の計算で０．１〜１０、若しくは０．２〜５、若しくは０．３〜３％、若しくは５％未満、若しくは３％未満、若しくは２％未満の酸素化物を含む。いくつかの実施形態では、生成物流中において、キシレンは、少なくとも５０重量％、または少なくとも６０重量％、または少なくとも７０重量％、または５０〜９５重量％、または６０〜９０重量％、または７０〜８５重量％を構成する。
【００１７】
触媒熱分解プロセスからの生成物流は、任意の急冷または分離の前に原生成物と名付けられ、いくつかの実施形態では、ベンゼンの回収は、原生成物中のベンゼンの７５％超、若しくは８５％超、若しくは９０％超、若しくは９５％超、若しくは９７％超、若しくは７５〜９９％、若しくは９０〜９８％、若しくは９５〜９７．５％であるか、またはトルエンの回収は、原生成物中のトルエンの７５％超、若しくは８５％超、若しくは９０％超、若しくは９５％超、若しくは９７％超、若しくは７５〜９９％、若しくは９０〜９８．５％、若しくは９５〜９８％であるか、またはキシレンの回収は、原生成物中のキシレンの７５％超、若しくは８５％超、若しくは９０％超、若しくは９２％超、若しくは７５〜９９％、若しくは８５〜９８％、若しくは９０〜９３％であるか、またはエチルベンゼン、スチレン、及びクメンの合計の回収は、原生成物中のエチルベンゼン、スチレン、及びクメンの７０％超、若しくは８０％超、若しくは８５％超、若しくは８９％超、若しくは７０〜９９％、若しくは８５〜９５％、若しくは８８〜９０％であるか、またはナフタレンの回収は、原生成物中のナフタレンの８５％超、若しくは９０％超、若しくは９５％超、若しくは９７％超、若しくは９９％超、若しくは８５〜１００％、若しくは９５〜９９．９％、若しくは９９〜９９．８％であるか、またはこれらの任意の組み合わせである。
【００１８】
いくつかの実施形態では、急冷のために使用される水のｐＨは、酸、塩基、または緩衝液の添加または除去によって制御される。水性流は、溶解された炭化水素材料を回収するためにストリッパーカラムに供給されてもよい。
【００１９】
いくつかの実施形態では、急冷のために使用される水は、腐食阻害剤を含有する。いくつかの好ましい実施形態では、腐食阻害剤は、アミン、アルカノールアミン、イミダゾリン、リン酸化エトキシル化アルコール／ベンゾトリアゾール誘導体、または金属の腐食を低減する任意の他の材料から選択される。いくつかの実施形態では、界面活性剤エマルション破壊化合物（ｂｒｅａｋｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が、第１の液体生成物に添加される。いくつかの好ましい実施形態では、界面活性剤エマルション破壊化合物は、アミン、アミル−、ブチル−、若しくはノニル樹脂、エステル、ポリオール、ポリオールエステル、スルホン酸塩、若しくは水性エマルション及び有機エマルションを破壊する他の材料、またはそれらのいくつかの組み合わせから選択される。
【００２０】
別の態様では、本発明は、触媒熱分解プロセスの生成物流から芳香族化学物質を生成するための方法であって、生成物流を有機急冷流体で急冷して、急冷された生成物流を形成することと、急冷された生成物流から第１の気相及び第１の液相を分離することと、第１の気相を水で急冷して、急冷された第１の気相を形成することと、急冷された第１の気相から第２の気相及び第２の液相を分離することと、第２の気相から芳香族物質を回収することと、を含む、方法を提供する。いくつかの好ましい実施形態では、有機急冷流体は、ディーゼル燃料、熱分解油、パイガス（ｐｙｇａｓ）、ジェット燃料、重質サイクル油、重質コーカー軽油、重質ビスブレーキング留出物、重質熱クラッキング留出物を浄化した触媒クラッキングデカント油、減圧軽油、中質及び重質減圧留出物、ナフテン油、重質水素化分解留出物、水素化による重質留出物、ナフサ、Ｃ９＋有機物、酸素化物、ＣＦＰプロセスからの生成物流、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、クメン、プロピルベンゼン、インダン、インデン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、トリメチルベンゼン（例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン等）、エチルベンゼン、スチレン、クメン、メチルベンゼン、プロピルベンゼン、ナフタレン、メチル−ナフタレン（例えば、１−メチルナフタレン）、アントラセン、９．１０−ジメチルアントラセン、ピレン、フェナントレン、ジメチルナフタレン（例えば、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタレン等）、エチル−ナフタレン、ヒドリンデン、メチル−ヒドリンデン、ジメチル−ヒドリンデン、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトール、ベンゾフラン、またはそれらの組み合わせから選択される材料を含む。好ましくは、有機急冷流体は、バイオマスから生成される少なくとも１０重量％、または少なくとも２５重量％、または少なくとも５０重量％、または少なくとも７５重量％、または少なくとも９０重量％の材料を含む。
【００２１】
本発明は、生成物流中の炭素がバイオマスから生じる本発明の方法で生成され得るような生成物流も含む。このため、例えば、本発明は、ベンゼン及びトルエンの合計が少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９２重量％、若しくは８０〜９９重量％、若しくは８５〜９７重量％、若しくは９０〜９５重量％を構成する生成物流、またはキシレンが少なくとも５０重量％、または少なくとも６０重量％、または少なくとも７０重量％、または５０〜９５重量％、または６０〜９０重量％、または７０〜８５重量％を構成する生成物流を含む。
【００２２】
いくつかの態様では、本発明は、生成物の少なくとも一部を回収して、ベンゼン富化、トルエン富化、及びキシレン富化画分に分離し、より重いまたはより軽い炭化水素生成物の一部を生成物回収システムに戻すことによって、触媒熱分解生成物流から芳香族化学物質を生成するための方法を提供する。
【００２３】
本発明の方法、装置、及び／またはシステムの好ましい実施形態では、熱分解反応器は、固体触媒を収容する。固体触媒は、好ましくはゼオライト、より好ましくはゼオライトならびに金属及び／または金属酸化物を含む。ＣＦＰ反応器中の固体触媒は、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、白金、パラジウム、銀、スズ、リン、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、タングステン、ジルコニウム、セリウム、ランタン、及びそれらの組み合わせ等の元素を含んでもよい。さらなる触媒材料または不活性固体も、存在してもよい。いくつかの好ましい実施形態では、ＣＦＰ反応は、ゼオライトによって触媒される。いくつかの実施形態では、ゼオライトは、５．０〜６．５オングストロームの範囲の孔径を備える。いくつかの好ましい実施形態では、触媒は、ＺＳＭ５を含む。いくつかの好ましい実施形態では、反応器に供給される炭化水素系材料に対する反応器に供給される触媒の質量比は、０．１〜４０である。いくつかの好ましい実施形態では、ＣＦＰ反応器は、流動層、循環層、またはライザー反応器である。いくつかの好ましい実施形態では、反応器内の温度は、３００〜１０００℃である。本発明の態様のうちのいずれかでは、熱分解ステップ（複数可）（及び／または任意の選択されたプロセスステップ）は、好ましくは３０ａｔｍ以下、より好ましくは１０ａｔｍ未満、いくつかの実施形態では１ａｔｍ未満、ならびにいくつかの実施形態では０．１〜１０ａｔｍの範囲の圧力（絶対圧）で行われ得る。
【００２４】
反応器に供給される炭化水素系材料は、バイオマス材料、またはプラスチック廃棄物、再生プラスチック、農業及び都市固形廃棄物、食料廃棄物、動物廃棄物、炭水化物、若しくはリグノセルロース系材料を含んでもよく、または炭化水素系材料は、キシリトール、グルコース、セロビオース、セルロース、ヘミセルロース、若しくはリグニンを含んでもよく、または炭化水素系材料は、サトウキビバガス、グルコース、木材、若しくはコーンストーバ、または任意の組み合わせのこれらの材料のうちのいずれかを含んでもよい。反応器に供給される炭化水素系材料は、典型的には、しばしば気体の存在下で固体炭化水素系材料を含む。いくつかの好ましい実施形態では、炭化水素系材料は、少なくとも９０質量％固体である。いくつかのより好ましくない実施形態では、炭化水素系材料は、気体及び／または液体若しくはスラリー相にのみ存在し得る。いくつかの実施形態では、再循環流、好ましくは、再循環水性流は、炭化水素系材料が反応器に供給される前に炭化水素系材料と接触させられてもよい。
【００２５】
本発明は、方法、装置、及びシステム（装置にプロセス流（つまり、流体組成物）を加えたものを含み、温度または圧力等の条件によってさらに特徴付けられ得る）を含む。このため、本明細書の説明のうちのいずれかは、本発明の方法、装置、及びシステムに適用される。
【００２６】
本発明の種々の態様の利点には、収量の増大、エネルギー効率の改善、特に望ましい生成物及び生成混合物の単離、ならびに汚染の低減が挙げられる。
【００２７】
用語
芳香族物質−本明細書で用いる場合、「芳香族物質」または「芳香族化合物」という用語は、例えば、単芳香族環系（例えば、ベンジル、フェニル等）及び縮合多環式芳香族環系（例えば、ナフチル、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル等）等の１つ以上の芳香族基を含む炭化水素化合物（複数可）を指すために使用される。芳香族化合物の例には、ベンゼン、トルエン、インダン、インデン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、トリメチルベンゼン（例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン等）、エチルベンゼン、スチレン、クメン、メチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン（例えば、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン）、ナフタレン、メチル−ナフタレン（例えば、１−メチルナフタレン）、アントラセン、９．１０−ジメチルアントラセン、ピレン、フェナントレン、ジメチル−ナフタレン（例えば、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタレン等）、エチル−ナフタレン、ヒドリンデン、メチル−ヒドリンデン、及びジメチル（ｄｙｍｅｔｈｙｌ）−ヒドリンデンが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、単環及び／または多環の芳香族物質も生成され得る。芳香族物質は、ヘテロ原子置換基、すなわち、フェノール、クレゾール、ベンゾフラン、アニリン、インドール等を含有する単環及び多環化合物も含む。
【００２８】
バイオマス−本明細書で用いる場合、「バイオマス」という用語は、当該技術分野におけるその従来の意味が与えられ、再生可能な任意の有機エネルギー源または化学物質を指すために使用される。その主な成分は、（１）樹木（木材）及びすべての他の植物、（２）農産物及び農業廃棄物（コーン、果実、廃物エンシレージ等）、（３）藻類及び他の海洋植物、（４）代謝廃棄物（肥料、下水）、ならびに（５）セルロース系都市廃棄物であり得る。バイオマス材料の例は、例えば、Ｈｕｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．ら，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ  Ｆｕｅｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｏｍａｓｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，”Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０６，（２００６），ｐｐ．４０４４−４０９８に記載されている。
【００２９】
バイオマスは、燃料としての用途または工業生産に転換することが可能な、従来は生きている生物材料、及び近年では死んでいる生物材料と定義されている。バイオマスの基準は、燃焼プロセスにおける炭素の放出が、かなり短期間にわたって平均して純増加をもたらさないように、材料が炭素循環に最近加わっている必要があることである（このため、泥炭、亜炭、及び石炭等の化石燃料は、それらの燃焼が大気中二酸化炭素の純増加をもたらすように長期間にわたって炭素循環に加わっていない炭素を含有するため、この定義ではバイオマスとは見なされない）。最も一般的には、バイオマスは、バイオ燃料用として栽培される植物質を指すが、繊維、化学物質、または熱の生成用に使用される植物質または動物質も含む。バイオマスは、都市廃棄物、植物性廃棄物（切断された草若しくは花、及び切り落とした生垣等の庭園または公園の廃棄物から成る生体分解性廃棄物）、動物肥料を含む農業の副産物、食品加工廃棄物、下水汚泥、木材パルプまたは藻類からの黒液を含む、燃料として燃やすことができる、または化学物質に転換することができる生体分解性廃棄物または副産物も含み得る。バイオマスは、地質学的プロセスによって石炭、油頁岩、または石油等の物質に変換された有機材料を除外する。バイオマスは、根、茎、葉、種子殻、及び果実のすべてが潜在的に有用なススキ、トウダイグサ、ヒマワリ、スイッチグラス、麻、コーン（トウモロコシ）、ポプラ、ヤナギ、サトウキビ、及び油椰子（パーム油）を含む植物から、典型的に幅広く栽培される。処理装置へ導入するための原材料の処理は、その装置の要求及びバイオマスの形態によって異なり得る。
【００３０】
触媒−本発明に関連して有用な触媒成分は、当該技術分野で既知、または当業者に理解されるだろう任意の触媒から選択され得る。触媒は、反応を促進する、及び／または生じさせる。このため、本明細書で用いる場合、触媒は、化学プロセスの活性化エネルギーを低下させる（速度を上昇させる）、及び／または化学反応における生成物若しくは中間物の分布を改善する（例えば、形状選択的触媒）。触媒され得る反応の例には、脱水和、脱水素、異性化、水素移行、芳香族化、脱カルボニル、脱炭酸、アルドール縮合、分子クラッキング、及び分解、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。触媒成分は、当業者に理解されるように、酸性、中性、または塩基性と見なすことができる。
【００３１】
触媒急速熱分解に関して、特に有利な触媒には、孔径（例えば、典型的にはゼオライトに関連付けられるメソ多孔及び孔径）、例えば、約１００オングストローム（Å）未満の、約５０Å未満の、約２０Å未満の、約１０Å未満の、約５Å未満の、またはより小さい平均孔径に従って選択される内部気泡を含有するものが挙げられる。いくつかの実施形態では、約５Å〜約１００Åの平均孔径を有する触媒が使用されてもよい。いくつかの実施形態では、約５．５Å〜約６．５Åまたは約５．９Å〜約６．３Åの平均孔径を有する触媒が使用されてもよい。場合によっては、約７オングストローム〜約８Åまたは約７．２Å〜約７．８Åの平均孔径を有する触媒が使用されてもよい。
【００３２】
ＣＦＰのいくつかの好ましい実施形態では、触媒は、天然に生じるゼオライト、合成ゼオライト、及びそれらの組み合わせから選択されてもよい。ある特定の実施形態では、触媒は、当業者に理解されるようにＺＳＭ−５ゼオライト触媒であってもよい。任意に、このような触媒は、酸性部位を含んでもよい。他の種類のゼオライト触媒には、特に、フェリエライト、ゼオライトＹ、ゼオライトベータ、モルデナイト、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５７、ＳＵＺ−４、ＥＵ−１、ＺＳＭ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＳＺ−２３が挙げられる。他の実施形態では、例えば、ＷＯｘ／ＺｒＯ２、リン酸アルミニウム等の非ゼオライト触媒が使用されてもよい。いくつかの実施形態では、触媒は、金属及び／または金属酸化物を含んでもよい。好適な金属及び／または酸化物には、例えば、特にニッケル、パラジウム、白金、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、銅、ガリウム、及び／またはそれらの酸化物のうちのいずれかが挙げられる。場合によっては、触媒の活性または構造を変更するために、希土類元素から選択されるプロモーター要素、すなわち、元素５７−７１、セリウム、ジルコニウム、またはこれらの組み合わせに対するそれらの酸化物が含まれてもよい。加えて、場合によっては、所望の生成物を選択的に生成するように、触媒の特性（例えば、孔構造、種類、及び／または酸部位の数等）が選択されてもよい。
【００３３】
オレフィン−本明細書で用いる場合、「オレフィン」または「オレフィン化合物」（別名「アルケン」）という用語は、当該技術分野におけるそれらの通常の意味が与えられ、二重結合によって結合された１つ以上の炭素原子の対を含有する任意の不飽和炭化水素を指すために使用される。オレフィンは、環状及び非環状（脂肪族）オレフィンの両方を含み、その中で二重結合は、それぞれ環式（閉鎖環）の部分または開鎖グループの部分を形成する炭素原子間に位置する。加えて、オレフィンは、任意の好適な数の二重結合を含んでもよい（例えば、モノオレフィン、ジオレフィン、トリオレフィン等）。オレフィン化合物の例には、特にエテン、プロペン、アレン（プロパジエン）、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン（２メチルプロペン）、ブタジエン、及びイソプレンが挙げられるが、これらに限定されない。環状オレフィンの例には、特にシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンが挙げられる。トルエン等の芳香族化合物は、オレフィンとは見なされないが、しかしながら、芳香族部分を含むオレフィン、例えばベンジルアクリレートまたはスチレンは、オレフィンと見なされる。
【００３４】
酸素化物−酸素化物は、アルコール（メタノール、エタノール等）、酸（例えば、酢酸、プロピオン酸等）、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等）、エーテル（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、酸素含有置換基を有する芳香族物質（例えば、フェノール、クレゾール、安息香酸等）、環状エーテル、酸、アルデヒド、及びエステル（例えば、フラン、フルフラール等）等の、その構造に少なくとも１つの酸素原子を含有する任意の有機化合物を含む。
【００３５】
熱分解−本明細書で用いる場合、「熱分解」及び「熱分解すること」という用語は、当該技術分野におけるそれらの従来の意味が与えられ、化合物、例えば固体炭化水素系材料を、好ましくはＯ2を添加することなく、またはＯ2を伴わずに熱によって、１つ以上の他の物質、例えば、揮発性有機化合物、気体、及びコークスに変換することを指すために使用される。好ましくは、熱分解反応チャンバ中に存在するＯ2の体積分率は、０．５％以下である。熱分解は、触媒の使用の有無にかかわらず行うことができる。「触媒熱分解」とは、触媒の存在下で実施される熱分解を指し、以下により詳細に記載されるステップを含み得る。触媒熱分解プロセスの例は、例えば、Ｈｕｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．ら，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ  Ｆｕｅｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｏｍａｓｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，”Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０６，（２００６），ｐｐ．４０４４−４０９８で概説されている。
【００３６】
回収−成分の回収は、反応器廃液流中に存在するその成分の量と比較した回収される生成物流（複数可）中に存在するその成分の割合（または百分率）である。例えば、１０グラムの生成物Ａが原廃液中に存在し、８．５グラムの生成物Ａが回収される生成物流（複数可）に存在する場合、Ａの回収は、８．５／１０または０．８５（８５％）である。
【００３７】
ＣＦＰ反応技術
ＣＦＰに適した装置及びプロセス条件の例は、Ｈｕｂｅｒらの米国特許第８，２７７，６４３号及びＨｕｂｅｒらの米国特許出願第２０１３／００６００７０Ａ１号に記載されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。バイオマスのＣＦＰの条件には、以下の特徴のうちの１つまたは任意の組み合わせが挙げられる（これは、本発明の広範な態様を制限することを意図しない）：ゼオライト触媒、ＺＳＭ−５触媒；次の金属のうちの１つ以上を含むゼオライト触媒：チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、白金、パラジウム、銀、リン、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、タングステン、ジルコニウム、セリウム、ランタン、及びそれらの組み合わせ；流動層、循環層、若しくはライザー反応器；３００°〜１０００℃の範囲の動作温度；ならびに／または０．１〜４０の固体触媒対バイオマス質量供給比。
【００３８】
ＣＦＰ生成物−原生成物流中で特定される成分には、１−メチル−２−シクロプロペン−１−イル−ベンゼン、１−メチルエチル−ベンゼン、アルファ−メチルスチレン、１−メチルプロピル−ベンゼン、１−（２−フラニル）−エタノン、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）−エタノン、１，１−ジメチル−１ｈ−インデン、１，１−ジメチル−シクロプロパン、１，２，３−トリメチル−ベンゼン、１，２，３−トリメチルインデン、１，２−ブタジエン、１，２−ジヒドロ−ナフタレン、１，３，５−ヘキサトリエン、１，３−ビス（メチレン）−シクロペンタン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−ジメチル−１ｈ−インデン、１，３−ペンタジエン、１，４，６−トリメチル−ナフタレン、１，４−ジメチル−ナフタレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１，５−ヘプタジエン−３−イン、１，５−ヘキサジイン、１，６，７−トリメチル−ナフタレン、１−ブテン−３−イン、１−エテニル−２−メチル−ベンゼン、１−エテニル−３−メチレン−シクロペンテン、１−エチル−２−メチル−ベンゼン、１−エチル−４−メチル−ベンゼン、１−エチル−シクロペンテン、１−エチル−ナフタレン、１ｈ−インデノル、１−メチル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−２−シクロプロペン−１−イル−ベンゼン、１−メチル−９ｈ−フルオレン、１−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１−メチル−シクロヘキセン、１−メチル−シクロペンテン、１−メチル−インダン、１−メチル−ナフタレン、１−ナフタレノール、１−プロペニル−ベンゼン、２−（１−メチルエトキシ）−エタノール、２，３，６−トリメチル−フェノール、２，３−ジヒドロ−４，７−ジメチル−１ｈ−インデン、２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン、２，３−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン、２，３−ジメチル−ナフタレン、２，５−ジメチル−フラン、２，５−ジメチル−フェノール、２，６−ジメチル−ナフタレン、２，６−ジメチル−フェノール、２−アセチル−５−ノルボルネン、２−ブタノン、２−シクロペンテン−１−オン、２−エチル−４−メチル−フェノール、２−エチル−フラン、２−エチル−ナフタレン、２−エチル−フェノール、２−ヒドロキシフルオレン、２−ヒドロキシ−プロパンニトリル、２−メチル−１，１’−ビフェニル、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ナフタレノール、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−６−（２−プロペニル）−フェノール、２−メチル−９ｈ−フルオレン、２−メチル−ベンゾフラン、２−メチル−ビシクロ［３．２．０］ヘプト−２−エン、２−メチル−ビシクロ［３．２．０］ヘプト−２−エン、２−メチル−フラン、２−メチル−フェノール（２−クレゾール）、２−メチル−プロパナール、２−ナフタレノール、２−フェナントレノール、２−プロペナール、２−ビニルフラン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，４−ジメチル−フェノール、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−メチル−１，１’−ビフェニル、３−メチル−１，２−ベンゼンジオール、３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、３−メチル−２−ペンテン、３−メチル−ビシクロ［３．３．０］オクト−２−エン−８−オン、３−メチル−シクロヘキセン、３−メチル−シクロペンテン、３−メチル−フラン、３−メチル−フェナントレン、３−メチル−フェノール（３−クレゾール）、３−フェニル−２−プロペナール４−シクロペンテン−１，３−ジオン、４−エチルカテコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ−ベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド、４−メチル−１，２−ベンゼンジオール、４−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−ジベンゾフラン、４−フェニルブト−３−エン−１−イン、５’−メチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，４’−［１，２］ジオキソラン］−３’−オン、５−ノルボルナン−２−カルボキシアルデヒド、７−メチル−ベンゾフラン、９ｈ−フルオレン−９−オル、９−メチル−アントラセン、アセトアルデヒド、酢酸、アセトン、アセトン、アレン、アルファ−メチルスチレン、アントラセン、ベンゼン、ベンゾフラン、ビベンジル、ビシクロ［３．２．０］ヘプタ−２，６−ジエン、ビフェニル、ビス−１，１’−（１−エテニル−１，３−プロパンジイル）ベンゼン、ブタナール、二酸化炭素、一酸化炭素、カテコール、シス及びトランス−２−ペンテン、シス−２−ブテン、クマリン、シクロブタン、シクロヘキセン、シクロペンタン、シクロペンテン、ジベンゾフラン、エタン、エチル−２−ベンゾフラン、エチルベンゼン、エチレン、フルオレン、フラン、水素、ヒドロキノン、インダン、イソプロピルアルコール、イソプロピル−ベンゼン（クメン）、メシチレン、メタクロレイン、メタン、メチルビニルケトン、メチル−シクロペンタン、ｍ−キシレン、ナフタレン、ｏ−ヒドロキシビフェニル、ｏ−キシレン、フェノール、ｐ−ヒドロキシビフェニル、プロパナール、プロペン、プロピル−ベンゼン、ｐ−キシレン、キノリン、スチレン、トルエン、トランス−２−ブテン、ならびに水が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】バイオマスを芳香族物質に転換するためのプロセスを例示する。
【図２】バイオマスのＣＦＰからＢＴＸを回収するための回収及び急冷システムの概略図を示す。
【図３】ＢＴＸ分離プロセスの概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
図１は、バイオマスを芳香族物質（ＢＴＸ）及び他の成分（Ｃ９＋）に転換するための例示的プロセスを示す。バイオマスは、チッピング、乾燥、粉砕、若しくは他のプロセス、またはこれらのいくつかの組み合わせによって、段階１０で導入及び調製される。調製されたバイオマスは、再循環ガスまたは輸送流体とともにＣＦＰ反応器に導入される。ＣＦＰ反応器は、再循環ガスまたは他の流体の一部によって流動化される流動層触媒反応器である。ＣＦＰ反応器からの生成物は、１つ以上のサイクロン中の流体流とともに運ばれる触媒、鉱物、または炭化物のいくつかから分離される。サイクロンからの触媒及び反応器から除去される他の触媒は、その中でコークス及び炭化物が燃焼される触媒再生システム５０内で再生され、触媒は冷却されて反応器に戻されるか、または単純に反応器に戻される。原流体生成物は、生成物回収システム３０に送られ、ここで液体生成物のベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、酸素化物、及び他の有用な生成物が、非凝縮性気体、すなわち、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｈ2、ならびに軽質オレフィン及びパラフィン、ならびに水、炭化物、コークス、灰分、及び触媒微粒子から急冷され、回収され、分離される。気体の一部はパージされ、一部はＣＦＰ反応器中で使用するために任意に再循環される。ＢＴＸ及び他の生成物の粗混合物は分離ステップ４０で種々の画分に分離され、再循環され得るか若しくは水処理システムに送られ得る、あるいは利用され得る水性流、Ｃ９＋、酸素化物、及び他の材料を含有する重質画分、ならびにベンゼン、トルエン、及びキシレンの種々の画分を生成する。
【００４１】
図２は、バイオマスＣＦＰプロセスからベンゼン、トルエン、キシレン、酸素化物、及びＣ９＋生成物を生成するための急冷及び回収システムの概略図を示す。図２では、ＣＦＰ反応器１００は高温で生成物流を生成し、その生成物流は熱交換器１１０中で冷却され、急冷システム１２０に送られる。原生成物廃液は、混合物中の固体のほとんどを除去する少なくとも１つのサイクロン（図１を参照されたい）を通過する。１つの選択肢では、ベンチュリースクラバーが急冷システムの上流に位置し、炭化物、コークス、触媒、及び灰分を含むさらなる粒子状物質を除去する。急冷システム１２０は、水流を気体状の生成物流と接触させる。この急冷用の水は、バイオマスの熱分解及び触媒転換によって作られる反応生成水を含んでもよい。任意に、急冷水は清潔な補給水を含んでもよい。任意に、急冷水は、アミン、アルカノールアミン、イミダゾリン、リン酸化エトキシル化アルコール／ベンゾトリアゾール誘導体、または金属腐食を低減する任意の他の材料等の腐食阻害剤を含有してもよく、急冷用の水のｐＨは、所望のｐＨを達成するための酸、塩基、若しくは緩衝液の添加または除去によって制御されてもよい。任意に、プロセスからの有機生成物流は、急冷ユニットへ再循環され、動作可能にプロセスを改善してもよい。急冷ユニットへ再循環される有機生成物流は、ＢＴＸ分離蒸留カラム中で生成されるもの等のプロセス内からのＢＴＸ、ベンゼン、及びトルエンを含むもの、または混合キシレン流であり得る。急冷システム１２０からの生成物流は、水ならびにＣ９＋芳香族物質、酸素化物、及び他の化合物を含む有機物を含む凝縮流、ならびにベンゼン、トルエン、キシレン、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｎ2、Ｈ2、Ｃ２−Ｃ４オレフィン及びパラフィン、ならびに他の化合物を含む固体及び気体／蒸気生成物流を含む。急冷システム１２０からの気体／蒸気生成物流は、圧縮機１３０及び熱交換器１３１に移る。熱交換器１３１は、流れを冷却し、回収可能な炭化水素生成物を凝縮する。この冷却及び凝縮は、任意に、空冷式、水冷式、または冷却水冷式交換器、またはこれらのいくつかの組み合わせによって実施され得る。圧縮及び冷却された生成物流は、３相分離器１４０に移る。１４０からの気体流（流れ１４）は、ＢＴＸ分離から得られる吸収液体流またはプロセスから回収される他の液体流を含有する混合キシレンによって気体の不純物が除去される吸着装置１５０に送られ、気体からＢＴＸを回収する。１５０からの液体生成物（流れ１５）は、任意に１４０からの液相（流れ２０）と組み合わされてもよく、組み合わされた生成物流は、図３でより詳細に説明されるＢＴＸ分離ユニット２００に送られてもよい。あるいは、１４０及び１５０からの液体流は、図３の蒸留ユニット２１０に別々に送られてもよい。より軽質の成分及び固定ガス（ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2、ＣＨ4、Ｎ2、Ｃ２−Ｃ４オレフィン、及びアルカン等）を含む吸着装置１５０からの気体流は、触媒を流動化するために部分的に反応器に送り返され、さらなる芳香族生成物を生成するためにバイオマスの存在下で反応することができる反応性オレフィン源を提供する。反応器の流動化及びオレフィン反応要件を超える任意の気体は、他のプロ���スの用途に使用されてもよく、燃焼されてもよく、またはパージされてもよい。相分離器１４０からの水性流は、水パージ流に送られる。急冷システム１２０からの水及び高沸点成分は、水性物／有機物分離器１７０に送られる。任意に、アミン、アミル−、ブチル−、若しくはノニル樹脂、エステル、ポリオール、ポリオールエステル、スルホン酸塩、またはＷｅａｔｈｅｒｆｏｒｄ若しくはＮａｌｃｏから市販されている他の材料等の界面活性剤エマルション破壊化合物が、急冷システムの液体生成物に添加されてもよい。Ｃ９＋芳香族物質を含む１７０からの有機物相（流れ１９）は、ポンプ１７２によって吸い出され、貯蔵するために送られるか、または一部がプロセスで使用されてもよい。１７０からの水相（流れ１７）は、ポンプ１７１において吸い出され、流れの一部は任意の空気冷却器１８０、熱交換器１８１を通過し、急冷システムへ再循環される。任意に、水性流１７の一部は、吸着塔１５０へ再循環され得るか、または回収され得る溶解された炭化水素材料を回収するためにストリッパーカラム（図示されない）に供給されてもよい。Ｃ９＋分離器では収集されない粒子状物質、炭化物、灰分、及び触媒微粒子を有機流及び水性流から除去するために、フィルター（図示されない）が分離器１７０の後に、またはフロースキームの他の位置に位置付けられてもよい。残りの水は、システムからパージされ、水処理に送られる。
【００４２】
ベンチュリースクラバーは、当該技術分野で既知であり、典型的にベンチュリースクラバーは、集束部、スロート部、及び拡散部の３つの区分から成る。流入気体流は集束部に進入し、その領域が減少するにつれて気体速度は上昇する。液体は、スロート部で、または集束部の入口のいずれかで導入される。流入気体は、乱れを生成して液体を膨大な数の小液滴に分裂させる小さいスロート部内に超高速で移動する。小液滴は遮断され、気体流中の小さな混入した粒子状物質、タール、炭化物、灰分、コークス、及び触媒微粒子と合体する。次いで、流入流は、それを減速させる拡散部を通って退出する。液体及び粒子状物質は、ベンチュリー下流の収集容器内に収集され、蒸気はその収集容器の上部から退出する。１つの非限定的な例として、ベンチュリーシステムは米国特許第５，２７９，６４６号に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【００４３】
相分離器１４０からの流れ２０は、ベンゼン、トルエン、及びキシレン（総じてＢＴＸ）を含む。ＢＴＸ流２０の組成は、少なくとも５０質量％、または少なくとも６５質量％、または少なくとも７５質量％、または少なくとも８５質量％、または６５〜９９質量％、または７５〜９５質量％、または８０〜９２質量％、または８５〜９０質量％のＢＴＸを含む。ＢＴＸ流２０の水分含量は、１０質量％未満、または５質量％未満、または１質量％未満、または０．５質量％未満、または０．２５質量％未満、または０．０１〜０．５質量％、または０．０５〜０．２５質量％、または０．１０〜０．２０質量％未満である。ＢＴＸ流２０中の酸素化物は、５質量％未満、または２質量％未満、または１質量％未満、または０．２５質量％未満、または０．０１〜５質量％、または０．０３〜２質量％、または０．０５〜１質量％を構成する。
【００４４】
分離ユニット１７０からの流れ１９は、Ｃ９＋芳香族物質を含有する生成物流を含む。生成物流１９は、少なくとも８０質量％、少なくとも８５質量％、少なくとも９０質量％、または少なくとも９５質量％、または６０〜９９．８質量％、または８０〜９９．８質量％、または９０〜９９．８質量％の芳香族物質を含む。生成物流１９は、少なくとも７０質量％、または少なくとも７５質量％、または少なくとも８０質量％、または少なくとも８５質量％、または７０〜９９質量％、または７５〜９５質量％、または８０〜９０質量％のＣ９＋芳香族物質を含む。生成物流１９は、少なくとも４０質量％、または少なくとも５０質量％、または少なくとも６０質量％、または４０〜９０質量％、または５０〜８０質量％、または６０〜７０質量％のナフタレンを含む。生成物流１９は、少なくとも４０質量％、または少なくとも５０質量％、または少なくとも６０質量％、または４０〜９０質量％、または５０〜８０質量％、または６０〜７０質量％の多環式芳香族物質を含む。生成物流１９は、２５質量％未満、または２０質量％未満、または１５質量％未満、または１０質量％未満、または１〜２５質量％、または５〜２０質量％の単環式芳香族物質を含む。生成物流１９は、２５質量％未満、または１５質量％未満、または１０質量％未満、または０．１〜２５質量％、または１〜１５質量％、または２〜１０質量％の酸素化物を含む。生成物流１９は、５質量％未満、または３質量％未満、または１．５質量％未満、または１質量％未満、または０．００１〜５質量％、または０．０１〜３質量％、または０．０５〜１．５質量％、または０．１〜１質量％の水を含む。
【００４５】
分離器１７０からの流れ１７は、水生成物若しくは水再循環流、またはその両方を含む。流れ１７は、少なくとも８５質量％、または少なくとも９０質量％、または少なくとも９５質量％の水を含む。流れ１７は、１０質量％未満、または５質量％未満、または３質量％未満、または２質量％未満、または０．１〜１０質量％、または０．５〜５質量％、または１〜３質量％の芳香族物質を含む。流れ１７は、１０重量％未満、または５重量％未満、または２重量％未満、または１重量％未満、または０．０５〜１０重量％、または０．１〜５重量％、または０．５〜３重量％の酸素化物を含む。流れ１７は、２質量％未満、または１質量％未満、または０．１質量％未満、または０．０５質量％未満、または０．０００１〜２質量％、０．０００５〜１質量％、または０．００１〜０．１質量％のＢＴＸを含む。
【００４６】
急冷ユニット１２０で使用される水のｐＨは、所望のｐＨを達成するための酸、塩基、若しくは緩衝液の添加または除去によって制御されてもよい。ｐＨは、少なくとも１．０、または少なくとも２．０、または少なくとも３．０、または少なくとも４．０、または少なくとも５．０、または少なくとも６．０、または少なくとも７．０、または少なくとも８．０、または少なくとも９．０、または少なくとも１０．０、または少なくとも１１．０、または２．０未満、または３．０未満、または４．０未満、または５．０未満、または６．０未満、または７．０未満、または８．０未満、または９．０未満、または１０．０未満、または１１．０未満であり得る。急冷水のｐＨは、所望のｐＨを満たす必要に応じて、酸、または塩基、または緩衝液の添加によって調整及び制御され得る。プロセスから生じる酸材料は、急冷水のｐＨを制御するために使用され得る。
【００４７】
図３は、キシレン（Ｘ）からベンゼン及びトルエン（ＢＴ）を分離するための分離スキームを要約する。図３の回収システムからの混合されたＢＴＸ流は、高温の混合キシレン生成物によって、あるいは熱交換器２０２中で加熱され、次いで、蒸留カラム２１０に供給される。図２の吸着装置１５０からの液体流を含む流れ１５も、任意に加熱された後、蒸留カラム２１０に供給される。１つの実施形態では、図２の流れ１５及び流れ２０は、蒸留カラムへの導入のために組み合わせられる。蒸留カラム２１０は、高圧蒸気で退出流（ｔａｋｅ−ｏｆｆ  ｓｔｒｅａｍ）を再沸することによって加熱されるが、天然ガス燃料炉を用いる再沸等の他の方法は、本発明の範囲内であると想定される。ＢＴ混合物を含む生成物の軽質画分は、凝縮器２１２に移り、凝縮された液体は収集器２３０内に収集される。この軽質画分は、任意に、空冷され得るか、水冷され得るか、若しくは冷却水冷され得るか、またはこれらのいくつかの組み合わせであり得る。凝縮された液体の画分は、ポンプ２４０によって蒸留カラム２１０に戻され、残りのＢＴ流は、さらなる精製のため、貯蔵するために送られる。ＢＴ凝縮からの塔頂蒸気は、ＣＯ炉ボイラー内で燃焼されて蒸気を生成するか、または任意にガスタービンに送られてサイクルスキームと組み合わせて電気を生成するか、または熱酸化装置若しくはフレアに送られるか、またはＣＦＰプロセスで用いられてもよく、または生成物のさらなる回収のために下流プロセスに送られてもよく、または他で使用されてもよい。収集器２３０内に収集された凝縮された水相は、水処理に送られる。キシレン富化画分の一部は、進入する粗ＢＴＸ混合物を加熱するためにポンプ２２０によって蒸留カラム２１０から吸い出され、熱交換器２０４中で冷却され、図２の吸着装置１５０に送られる。残りのキシレン富化画分は、貯蔵及びさらなる精製のために送られる。蒸留カラム２１０からの下端部は、蒸気（図示されない）を上げるために熱交換され、任意に冷却され、貯蔵のためにポンプ２５０によって吸い出されるか、またはさらにアップグレードされる。
【００４８】
図２の吸着装置１５０は、当業者に既知の従来の吸着装置システムであってもよい。吸着装置は、充填層吸着装置であってもよい。好ましい吸着装置溶媒は、混合キシレン流である。混合キシレン流が吸着装置流体として使用される場合、吸着装置は、−２０〜５０Ｃ、または−５〜３０Ｃ、または最も好ましくは５Ｃ〜１０Ｃの比較的低い動作温度で動作される。吸着装置は、１００ｋＰａ〜７０００ｋＰａまたは２００ｋＰａ〜７０００ｋＰａの昇圧で動作されるか、または最も好ましくは、この吸収ステップの圧力は、１５００ｋＰａ未満、または１２００ｋＰａ未満、または１０００ｋＰａ未満である。吸着装置１５０に対する液体混合キシレン対蒸気の供給比は、モル基準、すなわち、蒸気のモルで割った混合キシレンのモルで、０．００１〜２、または０．００２〜１、または０．００５〜０．５、またはより好ましくは０．０１〜０．１の範囲であってもよく、または０．１未満、または０．０５未満、または０．０２未満であってもよい。蒸留カラム２１０は、従来の蒸留カラムまたは当業者に既知の分割壁カラムであってもよく、少なくとも５、または少なくとも１０、または少なくとも２０、または少なくとも３０、または少なくとも５０の蒸留の理論プレートまたは理論段を含む。
【００４９】
本明細書に記載の急冷システムは、ＣＦＰプロセスからの生成物の回収において様々な利点を有する。急冷は、生成蒸気を冷却し、重質芳香族物質及び酸素化物とともに反応生成水を凝縮する。全生成物の急冷システムへの流入温度は、２００〜６２０Ｃ、または４００〜５５０Ｃ、または好ましくは４２５〜５００Ｃであり得る。水対気体供給の比率は、重量で０．１：１〜１００：１、または重量で０．５：１〜２０：１、または重量で１：１〜１０：１、または重量で２：１〜５：１でありうる。水による急冷は、重質Ｃ９＋炭化水素、フェノール及びクレゾール等の酸素化物の大部分を除去し、さもなければＣ９＋材料のいくつかの成分の高融点、例えば、ナフタレンの８０℃の融点によって不可能である冷却によるさらなる下流蒸気処理を可能にする。本発明のいくつかの実施形態では、図２の急冷システム１２０からの塔頂蒸気流１２の温度は、１０℃〜２００℃、または２０℃〜１５０℃、または３０℃〜１００℃、または４０℃〜８０℃、または５０℃〜７０℃である。急冷システムからの蒸気流の塔頂圧力は、１００ｋＰａ〜４０００ｋＰａ、または１５０ｋＰａ〜１５００ｋＰａ、または２００ｋＰａ〜１０００ｋＰａ、または３００ｋＰａ〜７００ｋＰａの範囲であり得る。急冷からの塔頂蒸気は、芳香族物質のほとんどを含有する。この蒸気は次いで、ＢＴＸ及び他の芳香族化合物を回収するためにさらに処理される。
【００５０】
急冷は、反応器サイクロンから持ち越される炭化物、コークス、灰分、タール、及び触媒微粒子等の粒子状物質材料を除去する水洗浄としても機能する。これらの粒子は液相に貯留してもよく、重力分離、濾過、または当業者に既知の他の下流プロセスステップによってシステムから除去され得る。収集された固体は、任意に触媒再生ステップに戻されてもよく、または有効成分の分離及び回収のために収集されてもよい。水急冷システムでの微粒子状物質の除去は、他の下流設備、特に再循環圧縮機を損傷から保護する。別の利点は、プロセスが定常状態で動作するとき、急冷に必要とされる水をプロセスにおいて生成することができ、起動に必要とされる水以外はプロセスを水源とは無関係にすることである。
【００５１】
任意に、有機急冷流体を使用する予備急冷が、水急冷の上流で行われる。予備急冷では、急冷流体は、その中の材料のほとんどがＢＴＸ材料よりも高い沸点、すなわち少なくとも１４０Ｃの沸点を有する有機相を含む。１４０Ｃを超える温度で沸騰する有機急冷流体の画分は、有機急冷流体の重量で少なくとも５０％、または少なくとも６０％、または少なくとも７０％、または少なくとも８０％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９７％、または少なくとも９９％である。有機急冷流体は、ナフサ、Ｃ９＋有機物、酸素化物、ＣＦＰプロセスからの生成物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、クメン、プロピルベンゼン、インダン、インデン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、トリメチルベンゼン（例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン等）、エチルベンゼン、スチレン、クメン、メチルベンゼン、プロピルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン（例えば、１−メチルナフタレン）、アントラセン、９．１０−ジメチルアントラセン、ピレン、フェナントレン、ジメチル−ナフタレン（例えば、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタレン等）、エチル−ナフタレン、ヒドリンデン、メチル−ヒドリンデン、ジメチル−ヒドリンデン、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトール、及びベンゾフラン、またはそれらの組み合わせから選択される流体を含む。有機急冷流体は、少なくとも２５重量％、または少なくとも４０重量％、または少なくとも５０重量％、または少なくとも６５重量％、または少なくとも８０重量％の芳香族化合物を含む。有機急冷流体は、ＣＦＰプロセスの１つ以上の生成物流の一部、例えば、図３の流れ２５若しくは図２の流れ１９またはこれらのいくつかの組み合わせを含んでもよい。有機急冷流体は、５０重量％未満、または４０重量％未満、または３０重量％未満、または２０重量％未満、または１０重量％未満、または５重量％未満、または２重量％未満の水を含んでもよい。有機急冷流体は、有機相及び水相の２相混合物または有機相及び水相のエマルションであってもよい。急冷流体は、ディーゼル燃料、熱分解油、パイガス（パイガスとは、エチレン及びプロピレン生産中の高温ナフサクラッキングにおいて生成される高芳香族物質含有量のナフサ範囲の生成物である）、ジェット燃料、重質サイクル油、重質コーカー軽油、重質ビスブレーキング留出物、重質熱クラッキング留出物を浄化した触媒クラッキングデカント油、減圧軽油、中質及び重質減圧留出物、ナフテン油、重質水素化分解留出物、水素化による重質留出物等、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施形態では、有機急冷流体は、従来の石油精製からの有機材料を含む。有機急冷流体は、少なくとも１０重量％、または少なくとも２５重量％、または少なくとも５０重量％、または少なくとも７５重量％、または少なくとも９０重量％のバイオマスから生成される材料を含むことが好ましい。
【００５２】
いくつかの実施形態では、任意の有機急冷において生成される流れは、水急冷に直接通される。他の実施形態では、生成物流は、蒸気及び液体流に分離され、蒸気流のみが水急冷に通される。１つの実施形態では、有機急冷において生成され、そこから分離される液体流は、図２の流れ１２のように回収部に通される。別の実施形態では、有機急冷において生成され、そこから分離される液体流は、図２のユニット１４０にあるように３相分離器に通され、ここで蒸気、有機液体、及び水性流が分離される。いくつかの実施形態では、３相分離器において分離された有機液相の少なくとも一部は、有機急冷液体の一部として使用するために再循環される。いくつかの実施形態では、３相分離器からの気相は、図２のキシレン吸着装置１４０に移る。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態は、生成物回収において混合キシレン流を用いる。別の好ましい実施形態は、キシレン、ナフタレン、Ｃ９＋混合物、またはこれらのいくつかの組み合わせ等のプロセスに既に存在する流れである吸収流体（溶媒）を使用し、このため新たな溶媒がプロセスに導入される必要はない。別の実施形態では、熱交換器１３１を退出する圧縮及び冷却された流れは、別個の３相分離器１４０を使用せずに吸着装置１５０に直接入る。この場合、吸着装置１５０は、３相を分離するだけでなく、芳香族化合物を蒸気から有機液相に吸収するように機能する。混合キシレン副流カット等のＢＴＸカラムからの流れは、溶媒を生成するという目的に役立ち得るか、またはＣ９＋／水分離器から回収され得、ゆえに溶媒抽出／回収システムを必要としない。プロセス及び回収スキームに既に存在する流れの使用は、著しい経済的利点を提供し、プロセスを起動時以外は溶媒供給とは無関係にする。
【００５４】
任意に、図２及び３に示されるキシレン流以外の溶媒を使用して、急冷される生成蒸気からＢＴＸ生成物を回収してもよい。他の可能性のある溶媒には、流れ１９、２２、若しくは２５等の炭化水素化合物の混合物、またはそれらの画分、またはベンゼン及びトルエンよりも高い沸点を有し、芳香族物質を溶解するプロセスから生じる任意の溶媒が挙げられる。いくつかの実施形態では、生成物回収溶媒流は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、クメン、プロピルベンゼン、インダン、インデン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、トリメチルベンゼン（例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン等）、エチルベンゼン、スチレン、クメン、メチルベンゼン、プロピルベンゼン、ナフタレン、メチル−ナフタレン（例えば、１−メチルナフタレン）、アントラセン、９．１０−ジメチルアントラセン、ピレン、フェナントレン、ジメチル−ナフタレン（例えば、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタレン等）、エチル−ナフタレン、ヒドリンデン、メチル−ヒドリンデン、ジメチル−ヒドリンデン、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトール、及びベンゾフラン、またはそれらの組み合わせから選択される材料を含んでもよい。いくつかの実施形態では、接触溶媒は、パラフィン、芳香族物質、シクロパラフィン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００５５】
ＣＦＰプロセスは、４００℃以上の温度で行われてもよく、図１の１００からの生成物流は、典型的には３００〜６２０℃、または４００〜５７５℃、または５００〜５５０℃の温度及び１００ｋＰａ〜４０００ｋＰａ、または２００ｋＰａ〜１０００ｋＰａ、または３００ｋＰａ〜７００ｋＰａ、または少なくとも２００ｋＰａ、または少なくとも３００ｋＰａ、または少なくとも４００ｋＰａの圧力である。（圧力は絶対圧力で示されている。）１００からの原生成物流は、芳香族物質、オレフィン、酸素化物、パラフィン、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2、水、炭化物、灰分、コークス、触媒微粒子、及び他の化合物のホストを含む。無水及び無固体基準で、原生成物流は、質量％基準の計算で２０〜６０％、または２５〜５５％、または３０〜５０％、または少なくとも２０％、または少なくとも２５％、または少なくとも３０％のＣＯを含み得る。無水及び無固体基準で、原生成物流は、質量％基準の計算で１０〜５０％、または１５〜４０％、または２０〜３５％、または少なくとも５％、または少なくとも１０％、または少なくとも１５％、または少なくとも２０％のＣＯ2を含み得る。無水及び無固体基準で、原生成物流は、質量％基準の計算で０．１〜２．０％、または０．２〜１．５％、または０．３〜０．７５％、または少なくとも０．１％、または少なくとも０．２％、または少なくとも０．３％、または１０％未満、または５％未満、または１％未満のＨ2を含み得る。無水及び無固体基準で、原生成物流は、質量％基準の計算で２〜１５％、または３〜１０％、または４〜８％、または１５％未満、または１０％未満、または８％未満のＣＨ4を含み得る。無水及び無固体基準で、原生成物流は、質量％基準の計算で２〜４０％、または３〜３５％、または４〜３０％、または４０％未満、または３５％未満、または３０％未満、または２０％未満のＢＴＸを含み得る。無水及び無固体基準で、原生成物流は、質量％基準の計算で０．１〜１０％、または０．２〜５％、または０．３〜３％、または５％未満、または３％未満、または２％未満の酸素化物を含み得る。無水及び無固体基準で、原生成物流は、質量％基準の計算で１〜１５％、または２〜１０％、または３〜６％のＣ２−Ｃ４、または少なくとも１％、または少なくとも２％、または少なくとも３％のオレフィンを含み得る。無水及び無固体基準で、原生成物流は、ＣＯ及びＣＯ2の合計が質量％基準の計算で３０〜９０％、または４０〜８５％、または５０〜８０％である蒸気混合物を含み得る。
【００５６】
急冷水は、−５〜１００℃、または２０〜６０℃、または３０〜５５℃、または３５〜５０℃の温度で急冷システム１２０に入る。熱交換器１１０は、典型的には、２５０〜６００℃、または３５０〜５５０℃、または４００〜５００℃の温度まで原生成物流を冷却する。図１の熱交換器１３１からの、急冷される、圧縮される、冷却される生成物流は、−３０〜６０℃、または−１５〜４０℃、または−５〜３０℃、または０〜１０℃の温度及び１００〜８０００ｋＰａ、または５００〜４０００ｋＰａ、または６００〜２０００ｋＰａの圧力で保持される相分離器１４０中で分離され得る。分離器１４０からの有機気相は、吸着装置１５０中で、−３０〜６０℃、または−１５〜４０℃、または−５〜３０℃、または０〜１０℃の温度及び１００〜７０００ｋＰａ、または３００〜４０００ｋＰａ、または４００〜１０００ｋＰａの圧力でキシレン（または他の溶媒）流と接触させられる。
【００５７】
粗ＢＴＸ流は、図３の２０２の混合キシレン流に対する熱交換によって加熱され、ここでＢＴＸ流は−１０〜１５０℃、または０〜５０℃、または２〜２０℃の温度で入り、混合キシレン流は５０〜３００℃、または１００〜２２５℃、または１５０〜２００℃の温度で入り、蒸留ステップ２１０に移る。
【００５８】
２１０のＢＴＸ富化流の蒸留は、トレイ、泡鐘塔、充填塔、分割壁カラム等の従来の蒸留設備を使用する従来の方法によって実現することができる。蒸留は、大気圧未満で、大気圧で、またはより高い圧力で行われてもよい。通常は、この蒸留は、１〜１，０００ｋＰａまたは１０〜５００ｋＰａの圧力で行われるが、１００〜４００ｋＰａの圧力が好ましい。
【００５９】
ベンゼン及びトルエン（総じてＢＴ）富化流２７は、プロセスの生成物流である。流れ２７は、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９２重量％、または８０〜９９重量％、または８５〜９７重量％、または９０〜９５重量％のＢＴを含み得る。流れ２７は、少なくとも２５重量％、または少なくとも３０重量％、または少なくとも３５重量％、または２５〜７０重量％、または３０〜６０重量％、または３５〜５０重量％のベンゼンを含み得る。流れ２７は、少なくとも３０重量％、または少なくとも３５重量％、または少なくとも４０重量％、または３０〜８０重量％、または３５〜７０重量％、または４０〜６０重量％のトルエンを含み得る。流れ２７は、２重量％未満、または１重量％未満、または０．５重量％未満の酸素化物、または０．１重量％未満の酸素化物を含む。
【００６０】
生成物流２８は、混合キシレン生成物流を含む。流れ２８は、少なくとも５０重量％、または少なくとも６０重量％、または少なくとも７０重量％、または５０〜９５重量％、または６０〜９０重量％、または７０〜８５重量％のキシレン（ｐ−、ｏ−、及びｍ−キシレン）を含み得る。生成物流２８は、２５重量％未満、または２０重量％未満、または１５重量％未満、または１２重量％未満、または１〜２５重量％、または３〜２０重量％、または５〜１５重量％のベンゼン及びトルエンを含み得る。生成物流２８は、２０重量％未満、または１５重量％未満、または１０重量％未満、または０．１〜２０重量％、または１〜１５重量％、または５〜１０重量％のナフタレンを含み得る。
【００６１】
塔頂混合ＢＴ流は、別の分画カラム（図示されない）の下流でさらに分離されるか、またはベンゼン及びトルエンは、その構造が可能にする場合、例えばそれが分割壁カラムである場合、このカラムで分離されてもよい。ＢＴＸ分離カラム２１０は、キシレンストリッパーとしてだけではなく、分留塔としても機能する。混合キシレンは、パラ−、メタ−、及びオルト−キシレンへのさらなる分離のためにカラムの底部に残る。キシレンの異性体を分離するための従来のプロセスは、当業者に既知である。本発明のプロセスは、ＣＦＰ原生成物流の種々の成分の効率的な回収を提供する。本発明のプロセスにおけるベンゼンの回収は、原生成物中のベンゼンの７５％超、または８５％超、または９０％超、または９５％超、または９７％超、または７５〜９９％超、または９０〜９８％超、または９５〜９７．５％超である。本発明のプロセスにおけるトルエンの回収は、原生成物中のトルエンの７５％超、または８５％超、または９０％超、または９５％超、または９７％超、または７５〜９９％、または９０〜９８．５％、または９５〜９８％である。本発明のプロセスにおけるキシレンの回収は、原生成物中のキシレンの７５％超、または８５％超、または９０％超、または９２％超、または７５〜９９％、または８５〜９８％、または９０〜９３％である。本発明のプロセスにおけるエチルベンゼン、スチレン、及びクメンの合計の回収は、原生成物中のエチルベンゼン、スチレン、及びクメンの７０％超、または８０％超、または８５％超、または８９％超、または７０〜９９％、または８５〜９５％、または８８〜９０％である。本発明のプロセスにおけるナフタレンの回収は、原生成物中のナフタレンの８５％超、または９０％超、または９５％超、または９７％超、または９９％超、または８５〜１００％、または９５〜９９．９％、または９９〜９９．８％である。これらの生成物のそれぞれの回収は、図３の流れ２０、２５、及び２７において回収される材料の合計として計算される。
【００６２】
実施例１
典型的なプロセス原流の回収及び分離は、図２及び３のスキームに従ってＡＳＰＥＮ（商標）モデルでモデル化された。このモデルでは、流入速度は、固体を含まないＣＦＰプロセスからの原生成物の２１１，６５２ｋｇ／時間であった。図２に示されるプロセスに関して、流れの組成、温度、及び圧力は、表１に示されるように計算された。熱交換器２０２がモデリングから省略されたことを除いて、図３に示されるプロセスに関して、流れの組成、温度、及び圧力は、表２に示されるように計算された。
【００６３】
ベンゼンの回収は、原生成物流中のベンゼンの９７．３％と計算される。トルエンの回収は、原生成物流中のトルエンの９７．９％と計算される。キシレンの回収は、原生成物流中のキシレンの９２．９％と計算される。スチレン、エチルベンゼン、及びクメンの回収は、原生成物中のこれらの材料のそれぞれの、８９．５％であり、ナフタレンの回収は９９．８％であり、及びインデンの回収は９５．５％である。ベンゾフラン、アニリン、インドール、インデン、ナフタレン、２−メチルナフタレン、フェノール、及びｍ−クレゾールの回収は、それぞれ、原生成物流中のこれらの材料の４３．０％、３９．７％、４１．３％、９９．５％、９９．９％、４８．２％、１７．４％、４２．６％である。
【００６４】
実施例の結果は、本発明のプロセスによって、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、スチレン、ナフタレン、及び酸素化物の高い回収率が得られ、さらにタール、固体灰分、炭化物、触媒、及びコークスを除去及び収集することを示す。
【００６５】
超低濃度のベンゼン、トルエン、及びキシレンを含有する複合原生成物流からのＢＴＸの高い回収効率は、本発明の驚くべき態様である。非凝縮性ガス、水、重質生成物、酸素化物、窒素化物、及びオレフィンからのＢＴＸ成分の分離及び回収は、通常、それらの低濃度及び高蒸気圧によって所望の材料のかなりの損失に悩まされることが予想されるだろう。単位動作の新規配列及びプロセス条件は、損失を最小限に抑えたＢＴＸの回収を容易にする。
【００６６】
バイオマス熱分解プロセスの生成物流から粒子状物質及び望ましくない凝縮性成分を同時に除去するためのベンチュリースクラバーの使用は、ＢＴＸの分離において優れた結果を提供する。バイオオイル及び芳香族物質生産産業における現行の実施法は、そのような目的のためにベンチュリーを使用しない。ベンチュリースクラバーの一般的な産業用途は、汚染制御のために気体流から粒子状物質及び毒性煙霧を除去することである。それらの従来の用途において、浄化される気体流は非凝縮性蒸気を含有する。バイオマスをバイオオイルまたは芳香族物質にするプロセスにおいて、粒子状物質、タール、及び別個の他の重質炭化水素を同時に除去するベンチュリースクラバーの能力は、本発明の固有の驚くべき態様である。
【００６７】
狭い温度範囲でのスクラバーの動作は、増進された芳香族の回収及びＣ９＋廃棄物を提供する。ＣＦＰの原生成物流等のバイオマス熱分解混合物からの低沸点成分の回収は、これらの材料の高蒸気圧ならびに蒸気及び液体有機相の両方に分布するそれらの傾向によって制限されている。高過ぎる塔頂退出温度での急冷または凝縮塔の動作は、より高い沸点の材料及び水の実質的な部分が、所望のＢＴＸ生成物とともに回収トレイン（ｔｒａｉｎ）に移ることを可能にし、回収トレインをはるかに大きくかつ非効率にする。低過ぎる塔頂退出温度での急冷または凝縮塔の動作は、急冷液体によって所望の生成物のかなりの画分を補足し、このためそれらを回収トレインから除去し、それらの回収効率を低減させる。急冷ユニットの塔頂温度を調整することで、所望のＢＴＸ生成物のかなりの画分を損失することなく、より重質の成分の除去を増加させることができ、さらにプロセス流が低含有量の水及び重質生成物を有することは、驚くべきことである。
【００６８】
主に有機／水相分離器からのＣＯ、ＣＯ2、及びＣＨ4を含む塔頂蒸気流中のＢＴＸ蒸気は、プロセスからのキシレン流を使用して回収することができ、依然としてキシレンの高い回収を達成することは驚くべきことである。従来のプロセスは、吸着装置中で高沸点芳香族及び他の溶媒を使用する。本発明のいくつかの好ましい適用では、この吸収ステップの圧力は、１５００ｋＰａ以下、または１２００ｋＰａ以下、または１０００ｋＰａ以下であり、いくつかの実施形態では、圧力はたった約９００ｋＰａ（１３５ｐｓｉｇ、９ｂａｒ）であり、これらの圧力のうちのいずれかで、そこからＢＴＸが回収される気体流は、Ｈ2、Ｃ1−Ｃ4炭化水素、ベンゼン、トルエン、及び微量のキシレン及び水に加えて、少なくとも６０％（ＣＯ＋ＣＯ２）、または少なくとも７０％、または少なくとも８０％、及びいくつかの実施形態では、７０〜９５％または８０％〜９０％の（ＣＯ＋ＣＯ２）を含有する。これらの条件下において、キシレンが生成物流からＢＴＸを効率的に回収するだろうことは驚くべきことである。ＢＴＸまたはＢＴＸの一部分を急冷ユニットに再循環することが、プロセスからのＢＴＸの回収を著しく低減することなく、ユニットを動作可能に改善することは驚くべきことである。
【００６９】
【表１−１】
2017524799.tif 000003
【００７０】
【表１−２】
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【００７１】
【表１−３】
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【００７２】
【表２−１】
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【００７３】
【表２−２】
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【００７４】
【表２−３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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