(57)【要約】【課題】幅広い基板に塗布可能なハイブリッド被覆組成物および物品を製造する方法を提供する。【解決手段】  本開示は、シロキサン系ポリマー及び有機ポリマーを含む、ハイブリッド被覆組成物を提供する。本組成物は、金属、セラミック材料、プラスチック、コンポジット、無機物等を含む、幅広い基板に塗布可能である。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン母材；及び
有機ポリマー、
を含む、ハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物であって、前記有機ポリマーが以下の：
２００℃又はそれ以上のガラス転移点を有する非結晶性熱可塑性物質；
２００℃又はそれ以上の融点を有する結晶性熱可塑性物質；及び
２００℃又はそれ以上の荷重たわみ温度／熱変形温度を有する熱硬化性ポリマー：の少なくとも一種から成る、
ハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物であって、さらに無機ファイラーを含む、ハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物であって、前記無機ファイラーが炭化ケイ素である、ハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物であって、前記有機ポリマーが、前記シロキサン母材中の分離相インクルージョンとして存在している、ハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物であって、前記シロキサン母材が、前記母材中の複数の空間を規定し、前記有機ポリマーが、前記複数の空間内に配置されている、ハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物。
【請求項６】
請求項１に記載のハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物であって、前記有機ポリマーが、：ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリエーテルスルフィド（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；及び上述の組合せ：からなる群から選択される、ハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物。
【請求項７】
請求項１に記載のハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物であって、前記有機ポリマーがポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）から成る、ハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物。
【請求項８】
請求項１に記載のハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物であって、前記有機ポリマーが、前記組成物の総乾燥重量ベースで２重量％ないし５０重量％を占める、ハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物。
【請求項９】
請求項１に記載のハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物であって、前記シロキサン母材が、下式の有機アルコキシシランから形成され：
ＲｘＳｉ（ＯＲ‘）４−ｘ
式中：Ｒは、直鎖状の、分岐した、又は環状の、アルキル及びアリールから独立して選択される、一つ又は複数の基であり；
Ｒ‘は、メチル、エチル、プロピル、又はフェニルであり；かつ
ｘは、少なくとも０かつ４未満である、
ハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物であって、ＲがＣ６アリール又はＣ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐したアルキルである、ハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載のハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物であって、前記シロキサン母材が、：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、及び上述の組合せ：からなる群から選択される有機アルコキシシランから形成される、ハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載のハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物であって、前記有機ポリマーが、２００℃又はそれ以上のガラス転移点を有する非結晶性熱可塑性物質から成る、ハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載のハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物を含む、被覆された物品。
【請求項１４】
請求項１３に記載の被覆された物品であって、前記物品が調理器具である、被覆された物品。
【請求項１５】
少なくとも一種の有機アルコキシシラン；
少なくとも一種の有機ポリマー；及び
溶剤を、
含むハイブリッドゾル‐ゲル被膜を形成するための組成物であって、前記有機ポリマーが、以下の：
２００℃又はそれ以上の融点を有する結晶性熱可塑性物質；
２００℃又はそれ以上のガラス転移点を有する非結晶性熱可塑性物質；及び
２００℃又はそれ以上の荷重たわみ温度／熱変形温度を有する熱硬化性ポリマー：の少なくとも一種から成る、組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の組成物であって、前記有機ポリマーが、前記組成物の総乾燥重量ベースで２重量％ないし５０重量％を占める、組成物。
【請求項１７】
請求項１５に記載の組成物であって、前記有機ポリマーがポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）から成る、組成物。
【請求項１８】
請求項１５に記載の組成物であって、さらに炭化ケイ素を含む、組成物。
【請求項１９】
混合物を用意すること；
前記混合物を基板に塗布すること；及び
前記混合物を硬化してハイブリッドゾル‐ゲル被膜を形成することを、
を含む、被膜を形成する方法であって、
前記混合物が、有機アルコキシシラン及び有機ポリマーを含み、
前記有機ポリマーが、以下の：
２００℃又はそれ以上の融点を有する結晶性熱可塑性物質；
２００℃又はそれ以上のガラス転移点を有する非結晶性熱可塑性物質；及び
２００℃又はそれ以上の荷重たわみ温度／熱変形温度を有する熱硬化性ポリマー：の少なくとも一種から成る、
方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法であって、前記混合物を前記基板に塗布する前に、前記触媒で前記有機シロキサンを加水分解することをさらに含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
「関連出願との相互参照」
【０００２】
本願は、２０１４年５月２０日に出願された米国仮出願第６２／０００，６７９号の米国特許法第１１９条（ｅ）の下での利益を主張するものであって、その開示は全体として本明細書の一部を構成するものとして援用される。
【背景技術】
【０００３】
１．発明の分野
【０００４】
本発明は、ゾル‐ゲル組成物に関し、特に、改善された特性を有するハイブリッドゾル‐ゲル組成物に関する。一つの実施形態において、本組成物の被膜が形成されて、増大した硬度、耐摩耗性、耐衝撃性、及び耐薬品性等の改善された特性を有する表面を提供できる。
【０００５】
２．関連技術の説明
【０００６】
シロキサン母材を形成するためのゾル‐ゲル反応が知られている。このゾル‐ゲル反応は、以下に示すように、二つの異なるステップで生じる。
【０００７】
【化１】
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【０００８】
【化２ａ】
2017528529.tif 000004
【０００９】
第一のステップ（１）において、アルコキシシランが水によって加水分解され、対応するシラノールを形成する。このステップは、酸又は塩基を触媒とすることができるが、商用系には、酸触媒系が一般的である。
【００１０】
第二のステップ（２ａ）において、二つのシラノール間の縮合反応によって、シロキサン（Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ）結合が形成される。アルコキシシロキサンの分子構造によっては、加水分解の後も、この縮合ステップが二つ又はそれ以上の方向に繰り返されて、母材を形成することができる。このゲル化すなわち母材形成で、膜が形成される。
【００１１】
この一連の反応の全ては、室温又は高温で起こり得る。形成されたシラノールの硬化すなわち縮合は、加水分解よりはるかに遅い。室温では硬化が非常に遅いが、商業的硬化は、通常、ボックス型オーブン内又はトンネル型オーブン内で遂行される。
【００１２】
ゾル‐ゲル反応に基づく典型的なシロキサン被膜で形成されるのは、高度に架橋した母材で、非常にもろく砕けやすい傾向がある。過度に脆性であるため、引っかき抵抗性及び耐摩耗性が非常に低くなる。
【００１３】
シロキサン母材と有機ポリマーを含む典型的なハイブリッド組成物は、一般に、形成済みの無機母材と有機ポリマーとの混合物であるか、ゾル‐ゲル縮合反応を経ることができるアルコキシシラン基を有する有機ポリマーを含む。これらの組成物は、複雑な合成を伴い、商業的に実行不可能になりがちである。その上、このような典型的なハイブリッド組成物は、用いられる有機ポリマーに起因して可使温度が低く、適用範囲が限定されている。
【００１４】
上述のハイブリッド組成物における改善が求められている。
【発明の概要】
【００１５】
本開示は、シロキサン系ポリマーと有機ポリマーを含むハイブリッド被覆組成物を提供する。ゾル‐ゲル前駆体混合物に有機ポリマーを加えると、硬度及び耐摩耗特性における著しい改善が見られ、かつ選択されたポリマーの融点、ガラス転移点、又は荷重たわみ温度の直近の温度まで維持されることを、見出した。本組成物は、金属、セラミック材料、プラスチック、コンポジット、無機物、その他を含む様々な基板に塗布可能である。その製造方法も提供される。
【００１６】
典型的な実施形態において、ハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物が提供される。該ハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物は、シロキサン母材及び有機ポリマーを含む。該有機ポリマーは、以下の：２００℃又はそれ以上のガラス転移点を有する非結晶性熱可塑性物質；２００℃又はそれ以上の融点を有する結晶性熱可塑性物質；及び２００℃又はそれ以上の荷重たわみ温度／熱変形温度を有する熱硬化性ポリマー：の少なくとも一種、から成る。より具体的な実施形態において、該有機ポリマーは、２００℃又はそれ以上のガラス転移点を有する非結晶性熱可塑性物質から成る。
【００１７】
上記実施形態のいずれかのより具体的な実施形態において、該ハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物は、無機フィラーを含む。別のより具体的な実施形態において、該無機フィラーは、炭化ケイ素である。
【００１８】
上記実施形態のいずれかのより具体的な実施形態において、該有機ポリマーは、シロキサン母材中の分離相インクルージョンとして存在する。上記実施形態のいずれかの別のより具体的な実施形態において、該シロキサン母材は、母材内の複数の空間を限定し、該有機ポリマーが該複数の空間内に配置されている。
【００１９】
上記実施形態のいずれかのより具体的な実施形態において、該有機ポリマーは、：ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリエーテルスルフィド（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；及び上述の組合せ：からなる群から選択される。さらにより具体的な実施形態において、該有機ポリマーは、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）から成る。上記実施形態のいずれかのより具体的な実施形態において、該有機ポリマーは、該組成物の総乾燥重量ベースで２重量％ないし５０重量％を占める。
【００２０】
上記実施形態のいずれかのより具体的な実施形態において、該シロキサン母材は、下式の有機アルコキシシランから形成される：
【００２１】
【化３】
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式中：Ｒは、直鎖状の、分岐した、又は環状の、アルキル及びアリールから独立して選択される、一つ又は複数の基であり；Ｒ‘は、メチル、エチル、プロピル、又はフェニルであり；かつｘは、少なくとも０かつ４未満である。さらにより具体的な実施形態において、Ｒは、Ｃ６アリール又はＣ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐したアルキルである。別のより具体的な実施形態において、ｘは、少なくとも１かつ４未満である。さらにより具体的な実施形態において、ｘは、１である。上記実施形態のいずれかの別のより具体的な実施形態において、該シロキサン母材は、：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、及び上述の組合せ：からなる群から選択される、有機アルコキシシランから形成される。
【００２２】
一種の例示的な実施形態において、ハイブリッドゾル‐ゲル被膜を形成するための組成物が提供される。該組成物には、少なくとも一種の有機アルコキシシラン、少なくとも一種の有機ポリマー、及び少なくとも一種の溶剤が、含まれる。該有機ポリマーは、以下の：２００℃又はそれ以上の融点を有する結晶性熱可塑性物質；２００℃又はそれ以上のガラス転移点を有する非結晶性熱可塑性物質；及び２００℃又はそれ以上の荷重たわみ温度／熱変形温度を有する熱硬化性ポリマー：の少なくとも一種から成る。上記実施形態のいずれかのより具体的な実施形態において、該組成物は、さらに、炭化ケイ素等の無機フィラーを含む。上記実施形態のいずれかのより具体的な実施形態において、該有機ポリマーは、該組成物の総乾燥重量ベースで２重量％ないし５０重量％を占める。上記実施形態のいずれかの別のより具体的な実施形態において、該有機ポリマーは、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）から成る。
【００２３】
一種の例示的な実施形態において、被覆された物品が提供される。一種の例示的な実施形態において、該物品は、上記実施形態のいずれかによるハイブリッドゾル‐ゲル被覆組成物によって被覆される。一種の例示的な実施形態において、該物品は、調理器具である。
【００２４】
一種の例示的な実施形態において、被膜を形成する方法が提供される。該方法には、混合物を準備すること、該混合物を基板に塗布すること、及び該混合物を硬化させてハイブリッドゾル‐ゲル被膜を形成することが、含まれる。より具体的な実施形態において、該混合物は、上記実施形態のいずれかによる組成物である。別の実施形態において、該混合物は、有機シロキサン及び有機ポリマーを含み、該有機ポリマーは、以下の：２００℃又はそれ以上の融点を有する結晶性熱可塑性物質；２００℃又はそれ以上のガラス転移点を有する非結晶性熱可塑性物質；及び２００℃又はそれ以上の荷重たわみ温度／熱変形温度を有する熱硬化性ポリマー：の少なくとも一種から成る。上記実施形態のいずれかのより具体的な実施形態において、該方法は、さらに、該混合物を該基板に塗布する前に、該有機シロキサンを触媒によって加水分解することを、含む。
【００２５】
添付の図面と共に以下の本発明の実施形態の説明を参照することにより、本発明の上記の特徴及び他の特徴、並びにそれらを達成するやり方が、より明確になり、本発明それ自体が、よりよく理解される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
本開示は、以下で、図面を参照しながら詳細に説明される。
【００２７】
【図１Ａ】図１Ａは、実施例１に関し、従来型ゾル‐ゲル被覆パネルに対する衝撃試験の結果を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、実施例１に関し、例示のハイブリッドゾル‐ゲル被覆パネルに対する衝撃試験の結果を示す。
【図２】図２は、実施例２に関し、従来型ゾル‐ゲル被覆パネル及び様々なレベルのポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を含む例示的なハイブリッドゾル‐ゲル被覆パネルに対する衝撃試験の結果を示す。
【図３】図３は、実施例３に関し、実施例２の硬化被膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による第一の断面像である。
【図４】図４は、実施例３に関し、実施例２の硬化被膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による第二の断面像である。
【図５】図５は、実施例４に関し、ボールミル粉砕２４時間後の粒度である。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例５に関し、ミクロンを単位とする乾燥膜厚の関数としての６０°での光沢測定値を示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、実施例５に関し、ポリマー粒度の関数としての各有機ポリマーの測定された平均光沢値を示す。
【図７】図７は、実施例５に関し、各有機ポリマーの引っかき抵抗値を示す。
【図８Ａ】図８Ａは、実施例５に関し、ＩＳＯ  ２４０９の標準的基準を示す。
【図８Ｂ】図８Ｂは、実施例５に関し、各有機ポリマーの接着パターンを示す。
【図９】図９は、実施例５に関し、表側から及び裏側からの耐衝撃性試験の結果を示す。
【図１０】図１０は、実施例５に関し、耐酸性試験及び耐アルカリ性試験の結果を示す。
【図１１】図１１は、実施例５に関し、ＴＧＡ試験の結果を示す。
【図１２】図１２は、実施例６に関し、ＤＲＡＴの結果を示す。
【図１３】図１３は、実施例６に関し、ＤＲＡＴの結果を示す。
【図１４】図１４は、実施例７に関し、ＰＰＳ含量を増大した場合の耐アルカリ性を示す。
【図１５】図１５は、実施例７に関し、ＰＰＳ含量を増大した場合の耐酸性を示す。
【図１６】図１６は、実施例７に関し、ＰＰＳ含量を増大した場合の引っかき硬度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、例示的な適用において、被覆剤として適用可能なハイブリッドゾル‐ゲル組成物を提供する。
【００２９】
Ｉ．ハイブリッドゾル‐ゲル組成物
【００３０】
本明細書に記載のハイブリッドゾル‐ゲル組成物は、有機アルコキシシランから形成される少なくとも一種のシロキサン母材と少なくとも一種の有機ポリマーを、含有する。該組成物は、任意選択で、一種又は複数種の触媒、一種又は複数種のフィラー、及び一種又は複数種の溶剤を、含むことができる。
【００３１】
特定の理論に拘束されることを望むものではないが、該有機ポリマーは、シロキサンポリマーにより形成される母材内の空間内に存在している又は捕捉されていると、考えられる。このような場合、該有機ポリマーは、無機のシロキサンポリマー母材内に存在する空隙内の至る所にまき散らされた有機フィラー相として機能する。例えば図３及び４からわかるように、該有機ポリマーは、ゾル‐ゲル母材すなわちシロキサンポリマーにより形成された無機相とは異なる有機相として存在している。該有機ポリマーは、ゾル‐ゲル母材内に分散する個別の部分内に存在している。この有機ポリマー相は、ゾル‐ゲル母材とは化学的に結合してはいないとも、考えられる。該有機ポリマー粒子すなわち該有機相は、圧縮されることで衝撃エネルギーを吸収し、亀裂伝播を防止できる応力解放中心部として作動する。
【００３２】
ａ．有機アルコキシシラン
【００３３】
いくつかの例示的実施形態において、該有機アルコキシシランは、下式のものである：
【００３４】
【化３】
2017528529.tif 000006
式中：Ｒは、直鎖状の、分岐した、又は環状の、アルキル及びアリールから独立して選択される、一つ又は複数の基であり；Ｒ‘は、メチル、エチル、プロピル、又はフェニルであり；ならびにｘは、少なくとも０かつ４未満である。
【００３５】
いくつかの例示的実施形態において、Ｒは、Ｃ６アリール、あるいは１個、２個、３個と少ない炭素原子又は４個、５個、６個、もしくはそれ以上と多い又は上記の値のいずれか二つの間で定義されるいずれかの範囲内の数の炭素原子を有する直鎖又は分岐したアルキルである。より具体的な実施形態において、Ｒ‘は、メチル、エチル、プロピル、及びフェニルから選択される。
【００３６】
いくつかの実施形態において、ｘは、少なくとも１かつ４未満である。さらなる実施形態において、ｘは、１である。
【００３７】
いくつかの例示的実施形態において、該有機アルコキシシランは、：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、及び上述の組合せ：からなる群から選択される。
【００３８】
いくつかの実施形態において、該有機アルコキシシランは、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、（３‐グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、及びアリルトリメトキシシラン等の機能化シロキサンである。
【００３９】
いくつかの例示的実施形態において、該有機アルコキシシランは、該組成物の総湿潤重量ベースで、１重量％、５重量％、１０重量％、１３重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％と少ない量、３１重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、７５重量％又はそれ以上と多い量、或いは上記の値のいずれか二つの間で定義されるいずれかの範囲内の量を、占める。いくつかの具体的な実施形態において、該有機アルコキシシランは、該組成物の総湿潤重量ベースで、１重量％から７５重量％まで、５重量％から５０重量％まで、又は１０重量％から３５重量％までを、占める。
【００４０】
いくつかの例示的実施形態において、該有機アルコキシシランは、該組成物の総乾燥重量ベースで、１重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％と少ない量、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９９重量％と多い量、或いは上記の値のいずれか二つの間で定義されるいずれかの範囲内の量を、占める。いくつかの具体的な実施形態において、該有機アルコキシシランは、該組成物の総乾燥重量ベースで、１重量％から９９重量％まで、５重量％から５０重量％まで、又は２５重量％から４５重量％までを、占める。
【００４１】
ｂ．有機ポリマー
【００４２】
該有機ポリマーは、：ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリエーテルスルフィド（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；及び上述の組合せ：からなる群から選択可能である。より具体的な実施形態において、該有機ポリマーは、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。別のより具体的な実施形態において、該有機ポリマーは、ポリエーテルスルフィド（ＰＥＳ）である。
【００４３】
該有機ポリマーは、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）で決定されるように、２００℃又はそれ以上の融点を有する結晶性熱可塑性物質であることができる。あるいは、該有機ポリマーは、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）で決定されるように、２００℃又はそれ以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有する非結晶性熱可塑性物質であることができる。さらには、該有機ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８によって決定されるように、２００℃又はそれ以上の荷重たわみ温度／熱変形温度を有する熱硬化性ポリマーであることができる。
【００４４】
いくつかの例示的実施形態において、該有機ポリマーは、該組成物の総湿潤重量ベースで、１重量％、１．５重量％、１．７５重量％、５重量％、７重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２１重量％、２５重量％、３０重量％と少ない量、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、７５重量％と多い量、或いは上記の値のいずれか二つの間で定義されるいずれかの範囲内の量を、占める。より具体的な実施形態において、該有機ポリマーは、該組成物の総湿潤重量ベースで、１重量％から７５重量％まで、１重量％から２０重量％まで、又は２重量％から２０重量％までを、占める。
【００４５】
いくつかの例示的実施形態において、該有機ポリマーは、該組成物の総乾燥（固体）重量ベースで、１重量％、１．５重量％、１．７５重量％、２重量％、５重量％、７重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２１重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％と少ない量、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９９重量％と多い量、或いは上記の値のいずれか二つの間で定義されるいずれかの範囲内の量、例えば、総乾燥（固体）重量ベースで、１重量％ないし９９重量％、２重量％ないし５０重量％、１５重量％ないし３５重量％、又は２０重量％ないし３０重量％を、占める。
【００４６】
いくつかの例示的実施形態において、該有機ポリマーは、該有機アルコキシシランとコロイダルシリカとの総重量ベースで、１重量％、２重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％と少ない量、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、１００重量％と多い量、或いは上記の値のいずれか二つの間で定義されるいずれかの範囲内の量を、占める。より具体的な実施形態において、該有機ポリマーは、該組成物の総湿潤重量ベースで、１重量％から１００重量％まで、２重量％から８０重量％まで、又は２重量％から１５重量％までを、占める。いくつかの例示的実施形態において、該有機アルコキシシランとコロイダルシリカとの総重量は、該有機ポリマーの総重量より大である。より具体的な実施形態において、該有機アルコキシシランの総重量は、該有機ポリマーの総重量より大である。
【００４７】
いくつかの例示的実施形態において、該有機ポリマーは、粒子として提供される。一つの実施形態において、該有機ポリマーは、約０．５ミクロン、１．５ミクロン、１ミクロン、２ミクロン、５ミクロンと小さな値、１０ミクロン、２０ミクロン、５０ミクロンと大きな値の、或いは上記の値のいずれか二つの間で定義されるいずれかの範囲内の値、例えば、０．５ミクロンないし５０ミクロン、１ミクロンないし５０ミクロン、又は５ミクロンないし１０ミクロンの中央径すなわちＤ５０を有する複数の粒子として、提供される。一つの実施形態において、該有機ポリマーは、約１００ミクロン、７５ミクロン、６０ミクロンと大きな値、５０ミクロン、４０ミクロン、３０ミクロン、又はそれ以下と小さな値、或いは上記の値のいずれか二つの間で定義されるいずれかの範囲内の値の、９９％の粒子の粒度がそれ以下である、Ｄ９９を有する複数の粒子として、提供される。
【００４８】
ｄ．触媒
【００４９】
該触媒は、酸触媒又は塩基触媒から選択可能である。通常、得られる触媒含有混合物のシェルフライフがより長いため、酸触媒が用いられる。
【００５０】
いくつかの実施形態において、酸触媒は、触媒含有混合物により長いポットライフを提供する。酸触媒の例には、塩酸、亜リン酸、リン酸、フィチン酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸、マレイン酸、クエン酸、ギ酸、及び安息香酸等の有機酸及び無機酸が、挙げられる。
【００５１】
塩基触媒の例には、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、エタノールアミン、又はジメチルアミノエタノール等の有機塩基及び無機塩基が、挙げられる。
【００５２】
いくつかの例示的実施形態において、該触媒は、該組成物の総湿潤重量ベースで、０．０５重量％、０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、０．５重量％と少ない量、１重量％、２重量％、３重量％、５重量％と多い量、或いは上記の値のいずれか二つの間で定義されるいずれかの範囲内の量、０．０５重量％ないし５重量％、０．１重量％ないし３重量％、又は０．３重量％ないし３重量％を、占める。
【００５３】
ｅ．フィラー
【００５４】
本組成物は、任意選択で、一種又は複数種のフィラーを含むことができる。フィラーの例には、コロイダルシリカ等のシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、タルク、珪灰石、水晶、マイカ、硫酸バリウム、炭化ケイ素、チタン酸カリウムのプレート又はウィスカー、短いガラスファイバー、無機顔料及び有機顔料、ならびにシリコーン剥離剤等の剥離剤が、挙げられる。
【００５５】
いくつかの例示的実施形態において、該フィラーは、該組成物の総湿潤重量ベースで、１重量％、２重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％と少ない量、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％と多い量、或いは上記の値のいずれか二つの間で定義されるいずれかの範囲内の量を、占める。
【００５６】
いくつかの例示的実施形態において、該フィラーは、該組成物の総乾燥（固体）重量ベースで、１重量％、２重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％と少ない量、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、又は８０重量％と多い量、或いは上記の値のいずれか二つの間で定義されるいずれかの範囲内の量を、占める。
【００５７】
いくつかの例示的実施形態において、該フィラーは、コロイダルシリカを含む。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、ゾル‐ゲル反応は、コロイダルシリカの表面上で始まり、外側に広がると、考えられる。例示的なコロイダルシリカは、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍと小さな粒径、１００ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍと大きな粒径、或いは上記の値のいずれか二つの間で定義されるいずれかの範囲内の粒径を、有する。
【００５８】
いくつかの例示的実施形態において、該コロイダルシリカは、該組成物の総湿潤重量ベースで、１重量％、２重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％と少ない量、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％と多い量、或いは上記の値のいずれか二つの間で定義されるいずれかの範囲内の量を、占める。
【００５９】
いくつかの例示的実施形態において、該コロイダルシリカは、該組成物の総乾燥重量ベースで、１重量％、２重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％と少ない量、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％と多い量、或いは上記の値のいずれか二つの間で定義されるいずれかの範囲内の量を、占める。
【００６０】
いくつかの例示的実施形態において、該フィラーは、炭化ケイ素等の無機フィラーを含む。一つの実施形態において、該無機フィラーは、１２００又はそれ以上のヌープ硬度を有するセラミック粒子等の硬質無機フィラーである。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、有機ポリマーの存在下で、炭化ケイ素は、被膜内に良好に埋め込まれると、考えられる。いくつかの例示的実施形態において、該炭化ケイ素は、該組成物の総湿潤重量ベースで、０．１重量％、０．２重量％、０．５重量％、１重量％と少ない量、２重量％、５重量％、１０重量％と多い量、或いは上記の値のいずれか二つの間で定義されるいずれかの範囲内の量を、占める。いくつかの例示的実施形態において、該炭化ケイ素は、該組成物の総乾燥重量ベースで、０．１重量％、０．２重量％、０．５重量％、１重量％と少ない量、２重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％と多い量、或いは上記の値のいずれか二つの間で定義されるいずれかの範囲内の量を、占める。
【００６１】
ｆ．溶剤
【００６２】
本組成物は、一種又は複数種の溶剤を含むことができる。溶剤の例には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びｔ‐ブタノールを含むＣ１〜Ｃ８アルコール等のアルコール、アセトンを含むＣ２〜Ｃ８ケトン、ジプロピレングリコールメチルエーテルを含むＣ２〜Ｃ２０エーテル、ならびにジメチルスルホキシド又はＮ‐メチルピロリドンのような他のプロトン性溶剤又は非プロトン性溶剤が、挙げられる。
【００６３】
ＩＩ．ハイブリッド被膜形成の方法
【００６４】
ａ．成分の混合
【００６５】
本被覆組成物は、該成分の混合により形成される。一つの実施形態において、該成分は、得られる被覆組成物を基板に塗布するのに先立って、互いに混合されることができ、当業者なら、塗布に先立つ混合の時点を、本被覆組成物を基板に塗布する前に望ましいシラン反応剤の加水分解及び縮合の程度に基づいて、決定することができる。他の実施形態において、該成分の一部は、得られる被覆組成物を基板に塗布するのに先立って、各部分内の他の成分と活性ではない成分を含む各部分を用いて、混合される成分の複数の部分を用いて、調製可能である。
【００６６】
いくつかの例示的実施形態において、該有機ポリマーは、複数の顆粒粒子を調製するために、ボールミルを用いて粉砕され、その後上記のように残りの成分の一つ又は複数と混合される。粉砕された粒子は、０．５ミクロンないし５０ミクロン、１ミクロンないし２０ミクロン、又は５ミクロンないし１０ミクロンのＤ５０といった、上記のような粒度を有することができる。
【００６７】
ｂ．基板
【００６８】
いくつかの例示的実施形態において、該被覆組成物は、基板の表面に塗布される。基板の例には、金属、セラミック材料、プラスチック、コンポジット、及び無機物が、挙げられる。金属の例には、ステンレススチール、アルミニウム、及び炭素鋼が、挙げられる。セラミック材料の例には、ホウケイ酸ガラスのようなガラス、ほうろう、様々なれんが、及び他の耐火材料が、挙げられる。プラスチック及びコンポジットの例には、ポリエステル、ポリプロピレン、ＡＢＳ、ポリエチレン、カーボンファイバーエポキシコンポジット、及びガラスファイバーエポキシコンポジットを含む、塗料配合物の硬化温度より高い融点を有するプラスチック等の、高融点のプラスチック及びコンポジットが、挙げられる。無機物の例には、マイカ、玄武岩、アルミナ、シリカ、珪灰石、大理石、及び花崗岩が、挙げられる。
【００６９】
いくつかの例示的実施形態において、該基板は、平鍋又は他の調理器具の一部である。
【００７０】
ｃ．フラッシュ加熱
【００７１】
いくつかの例示的実施形態において、該被覆組成物を基板に塗布した後に、得られた被膜は、硬化の前に、フラッシュ加熱され、水及び共溶剤が除去される。いくつかの実施形態において、該被膜は、華氏８０度（２７℃）、華氏１００度（３８℃）、華氏１２０度（４９℃）、華氏１５０度（６６℃）と低い温度、華氏１８０度（８２℃）、華氏２００度（９３℃）、華氏２２０度（１０４℃）、又はそれ以上と高い温度、或いは上記の値のいずれか二つの間で定義されるいずれかの範囲内の温度で、フラッシュ加熱される。いくつかの実施形態において、該被膜は、３０秒、１分、２分、５分と短い時間、８分、１０分、１５分、又はそれ以上と長い時間、或いは上記の値のいずれか二つの間で定義されるいずれかの範囲内の時間、フラッシュ加熱される。より具体的な実施形態において、該被膜は、約１分ないし１０分の間約華氏１００度（３８℃）ないし約華氏２００度（９３℃）の温度でフラッシュ加熱される。
【００７２】
ｄ．硬化
【００７３】
形成されたシラノールの硬化すなわち縮合は、加水分解よりはるかに遅く、そのために、活性化された混合物は、通常、２４時間と長い可使ポットライフを有する。室温では硬化が非常に遅いが、通常、硬化は、ボックス型オーブン内又はトンネル型オーブン内等の高温で遂行される。
【００７４】
いくつかの実施形態において、該被膜は、華氏４００度（２０４℃）、華氏４３０度（２２１℃）、華氏５３５度（２７９℃）、華氏６２０度（３２７℃）と低い温度、華氏６６０度（３４９℃）、華氏７００度（３７１℃）、華氏７９０度（４２１℃）、華氏８００度（４２７℃）、華氏８２０度（４３８℃）、又はそれ以上と高い温度、或いは上記の値のいずれか二つの間で定義されるいずれかの範囲内の温度で、硬化される。いくつかの実施形態において、該被膜は、５分、１０分、１５分、２０分、２５分と短い時間、３０分、４５分、６０分、又はそれ以上と長い時間、或いは上記の値のいずれか二つの間で定義されるいずれかの範囲内の時間、硬化される。より具体的な実施形態において、該被膜は、約１０分〜３０分の間約華氏４３０度（２２１℃）ないし約華氏８００度（４２７℃）の温度で硬化される。別のより具体的な実施形態において、該被膜は、約５分〜２０分の間約華氏５３５度（２７９℃）ないし約華氏７９０度（４２１℃）の温度で硬化される。
【００７５】
ＩＩＩ．被膜特性
【００７６】
一つの例示的実施形態において、該有機ポリマーは、シロキサンポリマーによって形成された母材内の空間に存在している、又は空間内に補足されている。これに関連して、該有機ポリマーは、無機のシロキサンポリマー母材内に存在する空隙内の至る所にまき散らされた有機フィラー相として機能する。例えば図３及び４からわかるように、該有機ポリマーは、シロキサンポリマーにより形成されたゾル‐ゲル母材とは分離して存在している。該有機ポリマーは、ゾル‐ゲル母材内に分散する個別の部分内に存在している。
【００７７】
いくつかの例示的な実施形態において、シロキサンポリマーによって形成されたゾル‐ゲル母材は、該有機ポリマーの融点、ガラス転移点、荷重たわみ温度／熱変形温度、及び／又は軟化点を超える温度でも、被膜全体の形状を維持する。こうして、該母材は、約２５０℃ないし３００℃の一般的使用温度まで該被膜がはがれないように、該被膜を保持する。
【００７８】
いくつかの例示的な実施形態において、該被膜は、シロキサン母材、有機ポリマー、及び無機フィラー、例えば、炭化ケイ素等の硬質無機フィラーを、含む。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、有機ポリマーの存在下で、炭化ケイ素は、被膜内に良好に埋め込まれると、考えられる。炭化ケイ素等の硬質無機フィラーを包含することは、耐摩耗性を増大させ、有機ポリマー添加との予期されなかった相乗効果が見られたと考えられる。有機ポリマーは、圧縮されることで衝撃エネルギーを吸収し、さらに該被膜の耐摩耗性を増大させると、考えられる。
【００７９】
ａ．硬度
【００８０】
被膜又は膜の硬度を決定する例示的な方法には、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３及びＩＳＯ  １５１８４が含まれる。本明細書では、硬度は、エリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）社の硬度試験機  鉛筆モデル３１８Ｓを用いて決定した。試験用の鉛筆は、試験表面に垂直に保持され、５ｍｍないし１０ｍｍの長さの線が、ほぼ１０ｍｍ／秒の速度で表面上に引かれた。硬度値は、試験用鉛筆上で示された印加圧（Ｎ単位）で決定された。
【００８１】
いくつかの実施形態において、該被膜は、有機ポリマーを含まない類似したゾル‐ゲル組成物に比べ、増大した硬度を有した。
【００８２】
いくつかの実施形態において、該被膜の硬度は、低くて１０、１２、１４、高くて１６、１８、２０、又はそれ以上、或いは上記の値のいずれか二つの間で定義されるいずれかの範囲内であった。
【００８３】
ｂ．耐摩耗性
【００８４】
耐摩耗性を決定する例示的な方法には、英国規格  ７０６９‐１９８８、ＥＮ  １２９８３‐１：２００４、及びテーパー摩耗性試験が含まれる。本明細書では、耐摩耗性は、乾式往復運動摩耗試験（ＤＲＡＴ）を用いて決定した。この試験は、往復運動するＳｃｏｔｃｈ‐Ｂｒｉｔｅパッドによる摩耗に対する被膜の抵抗性を測定する。Ｓｃｏｔｃｈ‐Ｂｒｉｔｅパッドは、３Ｍ社、摩耗システム部門、セントポール市、ミネソタ州、５５１４４‐１０００で製造されている。パッドは、以下のような：最低摩耗度‐７４４５、７４４８、６４４８、７４４７、６４４４、７４４６、７４４０、５４４０‐最高摩耗度：様々なレベルの摩耗度を有するグレードで供給された。Ｓｃｏｔｃｈ‐Ｂｒｉｔｅ  ７４４７  パッドを用い、１０００サイクル毎に交換した。
【００８５】
この試験では、被膜を前後方向に摩耗する。この試験では、こすり洗い及び洗浄による他の同様な形での損傷を受けている被膜の耐用寿命を、測定する。ＴＭ  １３５Ｃは、ウェストチェスター市、ペンシルベニア州のＷｈｉｔｆｏｒｄ社で製造される、専用の試験機である。ただし、英国規格  ７０６９‐１９８８及びＥＮ  １２９８３‐１：２００４に記載される試験法等の同様な試験法も適用可能である。
【００８６】
試験機は、試験対象の表面に固有なサイズの長さ２インチのＳｃｏｔｃｈ‐Ｂｒｉｔｅ摩耗パッドを指定された３重力キログラムで保持することができ、パッドを１０ｃｍ〜１５ｃｍ（４インチないし６インチ）の距離に渡って前後方向に移動（往復運動）させることができる。この力及び運動は、自由落下、荷重した針によって印加される。この試験機は、カウンターを備えている。被覆された基板は、往復運動するパッドの下に、ボルト、クランプ、又はテープでしっかり固定された。パッドは、可能な限り平坦でなければならず、パッドが基板からはみ出ないように、十分長くなければならない。
【００８７】
次いで、摩耗パッドが前後運動（１回前後する動きを１サイクルとした）を繰返し、試験機は、１０００サイクルの作動を可能にした。１０００サイクル後に、ポッドを新品と交換した。この試験は、摩耗された領域の１０％が金属を露出するまで、実施された。耐摩耗性は、被膜１０００分の１インチ当たりのサイクル数（サイクル／ミル）として報告された。
【００８８】
いくつかの実施形態において、該被膜は、工業用プラスチックを含まない類似したゾル‐ゲル組成物に比べ、増大した耐摩耗性を有していた。
【００８９】
いくつかの実施形態において、該被膜は、５０，０００サイクル／ミル、７０，０００サイクル／ミル、８０，０００サイクル／ミルと低い値、８５，０００サイクル／ミル、９０，０００サイクル／ミル、１００，０００サイクル／ミル、又はそれ以上と高い値、或いは上記の値のいずれか二つの間で定義されるいずれかの範囲内の値の、ＤＲＡＴ耐摩耗性を有していた。
【００９０】
ｃ．耐衝撃性
【００９１】
耐衝撃性を決定する例示的な方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４である。本明細書では、耐衝撃性は、４ポンドの重りを用いる、Ｇａｒｄｎｅｒ社のＳＰＩ修正衝撃性試験機を用いて決定した。この重りを、被膜表面上に、漸増した高さ（５インチ、１０インチ、２０インチ、３０インチのように）から落下した。衝撃を受けたパネルを、１．０重量％の三塩化アンチモンのスラリー中に１時間浸し、その後リンスした。続いて、表面を検査し、衝撃によって被膜がはがれているか否かを判定した。
【００９２】
いくつかの実施形態において、該被膜は、工業用プラスチックを含まない類似したゾル‐ゲル組成物に比べ、増大した耐衝撃性を有していた。
【００９３】
いくつかの実施形態において、該被膜は、５インチ、１０インチ、２０インチ、３０インチ、又はそれ以上のように低い高さ、或いは上記の値のいずれか二つの間で定義されるいずれかの範囲内の高さから、４ポンドの重りを落下しても、はがれなかった。
【００９４】
ｄ．耐薬品性
【００９５】
本明細書では、耐薬品性は、１０重量％又は３０重量％の塩酸溶液等の塩酸、或いは１０重量％の水酸化ナトリウム溶液等の水酸化ナトリウムに、２４時間暴露して、決定した。
【００９６】
いくつかの実施形態において、該被膜は、工業用プラスチックを含まない類似したゾル‐ゲル組成物に比べ、増大した酸及び／又はアルカリ耐薬品性を有していた。
【００９７】
ｅ．耐熱分解性
【００９８】
本明細書では、熱分解性は、熱重量減少が実質的に増大する温度を言う。いくつかの実施形態において、該被膜は、約２００℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、又はそれ以上の温度で、耐熱分解性であった。
【実施例】
【００９９】
以下の非限定的実施例は、本発明の様々な特性及び特徴を説明するが、これらに限定されると解釈すべきではない。これらの実施例及び本明細書を通して、特記しない限り、％は重量％である。
【実施例１】
【０１００】
従来型ゾル‐ゲル系とハイブリッド系との比較
【０１０１】
従来型の黒色ゾル‐ゲル系を、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を含有するハイブリッド系と比較した。
【０１０２】
表示された量のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を、以下の表１に示される他の成分を含有する混合物に、撹拌しながら、加えた。
【０１０３】
【表１】
2017528529.tif 000007
【０１０４】
この混合物を３時間撹拌し、次いで、事前に加熱した（華氏１３０度／５４℃）グリットブラスト処理アルミ板にスプレー塗布した。このアルミ板を、華氏２００度（９３℃）で１０分間フラッシュ加熱し、華氏６２０度（３２７℃）で３０分間硬化させた。
【０１０５】
被膜の試験
【０１０６】
硬度：硬度の試験は、  エリクセン社の硬度試験機  鉛筆モデル３１８Ｓを用いて実施した。結果を、以下の表２に示す。
【０１０７】
【表２】
2017528529.tif 000008
【０１０８】
耐衝撃性：衝撃試験は、被膜側を上にして、それぞれ５インチ、１０インチ、２０インチ、及び３０インチの高さから落下させる４ポンドの重りを用いるＧａｒｄｎｅｒ社のＳＰＩ修正衝撃性試験機で実施した。衝撃を受けたパネルを、１．０重量％の三塩化アンチモンのスラリー中に１時間浸し、その後リンスした。従来型ゾル‐ゲル被膜の結果を図１Ａに示す。例示的なハイブリッドゾル‐ゲル被膜の結果を図１Ｂに示す。図１Ａに示されるように、従来型ゾル‐ゲル被膜は、比較的低い５インチの高さからの落下ででも、基板から剥離され、３０インチの高さからの落下では、大部分の被膜が除去された。一方、図１Ｂは、有機ポリマーのＰＰＳを含むハイブリッドゾル‐ゲル被膜が、へこんだが、３０インチの高さからの落下ででも基板から剥離も分離もしなかったことを、示している。
【０１０９】
耐摩耗性：これらの被膜の耐摩耗性を測定する手段として、乾式往復運動摩耗試験（ＤＲＡＴ）と呼ばれる試験法を用いた。この試験の意図は、へら及び他の調理器具による引っかきの効果をシミュレーションすることである。２インチの摩耗パッド（３Ｍ社のＳｃｏｔｃｈ‐Ｂｒｉｔｅ  ７４４７）を３ｋｇの電機子上に装着し、それが１０００サイクル往復運動した。摩耗パッドは、  １０００サイクル毎に新品と交換し、摩耗された領域の１０％が金属を露出するまで、試験を継続した。
【０１１０】
結果を、以下の表３に示す。
【０１１１】
【表３】
2017528529.tif 000009
【０１１２】
表３からわかるように、ハイブリッド被膜の摩耗には、従来型ゾル‐ゲル被膜より多いサイクル／ミル数を要した。
【０１１３】
以下の表４に、％乾燥体積単位での硬化膜の組成を、まとめて示す。
【０１１４】
【表４】
2017528529.tif 000010
【０１１５】
表４からわかるように、これらの二種類の被膜の組成は、従来型の被膜に比べハイブリッド被膜が約１６体積％のＰＰＳを含有することを除き、実質的に同様である。硬度及び摩耗性の結果の双方が、ＰＰＳを含むことで、驚くほどかつ著しく増大したことを、明確に示している。耐衝撃性における増大も、予想外であった。硬化母材内にＰＰＳを含有しない、従来型の被膜は、５インチと最も低い高さからの落下であっても、不合格となった。ＰＰＳを含有する、ハイブリッド被膜は、３０インチと最も過酷な高さからの落下であっても、不合格にならなかった。
【実施例２】
【０１１６】
様々な組成に基づく従来型被膜及びハイブリッド被膜
【０１１７】
実施例１は、調理器具への塗布に好適な系を示したが、ある状況においては、シリコーン液を含まず、より良好な塗布性を有する、より単純な系が望ましいことがある。
【０１１８】
この実施例２の被膜は、以下の表５に列挙する量により調製された。
【０１１９】
【表５】
2017528529.tif 000011
【０１２０】
これらの成分は、良好な膜形成能を有する塗布可能な被覆組成物を得るため、好適な順序で混合し、処理した。
【０１２１】
次いで、この混合物を、非グリットブラスト処理Ｑ‐パネルにスプレー塗布し、表６に示す時間及び温度で硬化させた。各サンプルの硬度は、エリクセン社の硬度試験機  鉛筆モデル３１８Ｓを用いて決定した。結果を表６に示す。
【０１２２】
【表６】
2017528529.tif 000012
【０１２３】
上記の表６に示すように、驚くべきレベルの硬度を、より高い硬化温度（３５０℃又はそれ以上）で、得ることができた。このため、最終用途に応じて大きな実用性を有することができ、かつこのことは、従来技術によって以前に認識又は教示されていなかった。
【０１２４】
上記と同様な活性化手順を実施して、以下の表７に示す被膜の様々な例を作成した。ＰＰＳの量を変える際には、組成間で総固形物量を同様にするため、硫酸バリウムを用いて固形物量を調製した。
【０１２５】
【表７】
2017528529.tif 000013
【０１２６】
以下の表８に記載のように、実施例Ａ〜Ｄの様々な特性を決定した。乾燥膜厚さ（ＤＦＴ）は、ＥｌｅｃｔｒｏＰｈｙｓｉｋ社のＭｉｎｉＴｅｓｔ  １００１を用いて測定した。光沢は、Ｂｙｋ社の光沢計を用いて６０°で測定した。引っかき抵抗試験は、上記のようにＤＲＡＴ法を用いて測定した。ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３を用いて、鉛筆硬度を測定した。
【０１２７】
【表８】
2017528529.tif 000014
【０１２８】
表８に示すように、有機ポリマーＰＰＳを含む全ての実施例で、高い鉛筆硬度が得られた。また、ＰＰＳ量を増やすと、引っかき抵抗性が増大した。
【０１２９】
最後に、この発明のさらなる特徴は、改善された耐薬品性である。図２に示すように、示されたサンプルは、左から右へ、Ｄ（ＰＰＳは０％）、Ｃ（ＰＰＳは２．８％）、Ｂ（ＰＰＳは５．６％）、及びＡ（ＰＰＳは８．４％）である。パネルの上半分が２４時間１０％塩酸に暴露されたサンプルは、目立った影響を受けていない。これらのサンプルの下半分は、３０％塩酸に暴露された。図２に示すように、３０％塩酸に２４時間暴露された後、最も多い量のＰＰＳを含有する被膜は、少ない量のＰＰＳを含有する被膜又はＰＰＳを含有しない被膜よりはるかに小さな損傷を示した。
【実施例３】
【０１３０】
実施例２の硬化被膜のＳＥＭ分析
【０１３１】
実施例２の被膜を十分硬化した後、図３及び４に示すように、被膜船体の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（後方散乱は２０ｋＶ、像を得るために別の包理樹脂を用いた）を得た。図３及び４からわかるように、ＰＰＳ粒子（暗色）は、被膜全体を通して、ゾル‐ゲル母材（淡灰色）から分離して、かつゾル‐ゲル母材内に均一に分布していた。これらのＰＰＳ粒子は、約８μｍの粒径を有していた。顔料（白色）も、被膜全体を通して、均一に分布していた。
【実施例４】
【０１３２】
粒径の検討
【０１３３】
黒色尖晶石及び有機ポリマーを含む組成物を、表９に示す重量パーセントにしたがって、調製した。
【０１３４】
【表９】
2017528529.tif 000015
【０１３５】
各組成物は、１ｋｇバッチサイズで、ボールミルにて２４時間粉砕した。２４時間後、粒度分布を、Ｂｅｃｋｍａｎ社のＣｏｕｌｔｅｒ  ＬＳを用いてレーザー回折で測定した。結果を表１０及び図５に示す。
【０１３６】
【表１０】
2017528529.tif 000016
【０１３７】
図５を参照すると、１ミクロン付近のピークが、サンプル中の黒色尖晶石に関係していると考えられ、一方最大粒度のピークは、有機ポリマーに関係していると考えられる。図５に示されるように、ＰＥＥＫが最小の粒度を有しており、ＰＰＳ及びＰＡＩがそれに続き、一方ＰＥＳが、最大の粒度を有していた。
【実施例５】
【０１３８】
異なる有機ポリマーを有するゾル‐ゲルハイブリッドの組成
【０１３９】
黒色尖晶石及び有機ポリマーを含む組成物を、表９に示す重量分率にしたがって調製した。実施例４の有機ポリマー組成をボールミル処理することで得られたペーストを、表１１の組成にしたがって、ゾル‐ゲル母材内に導入した。
【０１４０】
【表１１】
2017528529.tif 000017
【０１４１】
各組成物を、グリットブラスト処理アルミニウム３００３合金パネルにスプレー塗布し、１００℃で５分間乾燥し、４２０℃で５分間硬化した。
【０１４２】
得られたパネルを、外見、硬度、接着性、耐衝撃性、耐薬品性について試験し、熱重量分析をおこなった。
【０１４３】
外見‐光沢
【０１４４】
各パネルを、光沢について６０°で試験した。各有機ポリマーについてのミクロン単位での膜厚の関数としての結果を、図６Ａに示す。Ｄ９０、すなわち粒子の９０％がＤ９０の値より小さな粒径を有する粒径、にて測定した際の、各ポリマーの粒子サイズに対する依存性を、図６Ｂに示す。図６Ａに示すように、塗布膜の得られた光沢は、乾燥膜の膜厚に直接関係していた。図６Ｂに示すように、得られる光沢は、粉砕されたポリマーの粒子サイズ分布に逆比例していた。外見は、選択されたポリマーの化学的性質とは無関係であると、思われた。
【０１４５】
硬度
【０１４６】
膜厚の関数としての、各膜の引っかき抵抗性は、図７に示す通りであった。各ポリマーの引っかき抵抗の平均値を、表１２に示す。
【０１４７】
【表１２】
2017528529.tif 000018
【０１４８】
図７に示すように、ＰＡＩは、一般に、他の試験したポリマーよりもはるかに脆い挙動を示した。ＰＥＳは、最も高い引っかき抵抗平均値及び最も低い膜厚で最も高い引っかき抵抗を有することが、わかった。
【０１４９】
接着性
【０１５０】
各膜の接着性は、ＩＳＯ規格２４０９にしたがい、クロスカット法にて平滑な基板上及びグリットブラスト処理した基板上で、決定した。各パネルについて、膜を碁盤目状に基板まで切り込んだ。柔らかいブラシで試験領域をはいた後に、接着性試験テープを碁盤目に張り付け、引き剥がした。得られた接着パターンを、図８Ａに示す、ＩＳＯ  ２４０９基準と比較することで、ランク付けした。この試験の結果を、図７Ｂに示し、表１３にまとめる。
【０１５１】
【表１３】
2017528529.tif 000019
【０１５２】
耐衝撃性
【０１５３】
各被膜を、２０ｃｍ持ち上げた２ｋｇの重りでの衝撃試験に曝した後に、６％三塩化アンチモン溶液に６０分間暴露した。この衝撃試験の結果を、図９に示す。図９に示すように、全ての被膜は、一般に、反対側からの衝撃試験に合格した。しかし、ＰＡＩ及びＰＥＥＫについての直接の衝撃試験において、いくつかのサンプルにおいて、露出した金属が見られた。
【０１５４】
耐薬品性
【０１５５】
耐薬品性は、３２％塩酸溶液（酸性）又は１０％水酸化ナトリウム溶液（アルカリ性）を被膜表面上に滴下し、時計皿で覆った。２４時間後に、損傷を評価した。耐薬品性試験の結果を、図１０に示す。図１０に示すように、ＰＡＩは、最も高い酸耐性を有しており、ＰＥＥＫは、最も高いアルカリ耐性を有していた。
【０１５６】
熱安定性
【０１５７】
様々な有機ポリマーで変性されたゾル‐ゲル被膜の熱安定性を、未変性ゾル‐ゲル被膜の熱安定性と比較した。サンプル温度を６００℃まで昇温する際に、サンプルの重量を熱重量分析計で記録した。結果を、図１１に示す。
【０１５８】
図１１に示すように、ＰＡＩは、変性された被膜が最も早く熱分解した。ＰＡＩの熱分解は、約３５０℃で始まったが、他の有機ポリマーでは、約５３０℃〜５５０℃まで熱分解が始まらなかった。
【実施例６】
【０１５９】
耐摩耗性の検討
【０１６０】
実施例５の被膜についての耐摩耗性の測定手段として、乾式往復運動摩耗試験（ＤＲＡＴ）を用いた。この試験は、へら及び他の調理器具による引っかきの効果をシミュレーションする。２インチの摩耗パッド（３Ｍ社のＳｃｏｔｃｈ‐Ｂｒｉｔｅ  ７４４７）を３ｋｇの電機子上に装着し、それが１０００サイクル往復運動した。摩耗パッドは、  １０００サイクル毎に新品と交換し、摩耗された領域の１０％が金属を露出するまで、試験を継続した。結果を、ストローク／ミクロン単位で以下の表１４及び図１２に示す。
【０１６１】
【表１４】
2017528529.tif 000020
【０１６２】
ＰＥＳを除いた有機ポリマーはそれぞれ、未変性ゾル‐ゲル組成物に比べ、耐摩耗性における改善を示した。特に、ＰＥＥＫは、試験した有機ポリマー中最高の耐摩耗性をもたらすと、思われた。
【０１６３】
次に、有機ポリマー及び例示的な硬質フィラーである炭化ケイ素を含む組成物を検討した。組成物は、表１５に示す値にしたがって調製した。
【０１６４】
【表１５】
2017528529.tif 000021
【０１６５】
ＤＲＡＴの結果を、ストローク／ミクロン単位で以下の表１６及び図１３に示す。
【０１６６】
【表１６】
2017528529.tif 000022
【０１６７】
表１４に示すように、有機ポリマーのＰＰＳを添加すると、未変性ゾル‐ゲルに比べ、耐摩耗性がわずかに増大した。硬質フィラーの炭化ケイ素を添加すると、未変性ゾル‐ゲルに比べ、耐摩耗性がわ増大した。しかし、ＰＰＳ及びＳｉＣの両方を添加すると、予測されなかった相乗効果が見られ、耐摩耗性は、ＰＰＳ単独添加時の耐摩耗性に加えてＳｉＣ単独添加時の耐摩耗性の２倍以上を加えたものとなった。
【実施例７】
【０１６８】
有機ポリマーの含量の検討
【０１６９】
乾燥ベースで、０重量％から２８重量％までの様々な量の有機ポリマーＰＰＳを含む組成物は、表１７に示す値にしたがい、調製した。
【０１７０】
【表１７】
2017528529.tif 000023
【０１７１】
乾燥ベースでのＰＰＳ重量％の関数としての、表１７の被膜Ｉ〜Ｏのアルカリ耐薬品性の評価を、図１４に示す。同じ被膜の酸耐薬品性の評価を、図１５に示す。同じ被膜の引っかき硬度値を、図１６に示す。
【０１７２】
図１４から図１６までに示すように、耐薬品性が最高となる範囲は、乾燥ベースで、ＰＰＳが約２重量％〜５０重量％、好ましくは約１５重量％〜３５重量％、より好ましくは約２０重量％〜３０重量％であると、思われる。
【０１７３】
本発明を好適な設計を有するものとして述べてきたが、本発明を、本開示の精神と範囲の内で、さらに部分的に変更することができる。したがって、本出願は、その一般原理を用いる本発明のすべての変形形態、用途、又は適応を、包含することを意図している。さらに、本出願は、本発明が関係する及び添付の特許請求の範囲内にある、技術分野内の公知の又は慣例の活動としての本開示からの逸脱をも、包含することを意図している。
【図１Ａ】
2017528529.tif 000024
【図１Ｂ】
2017528529.tif 000025
【図２】
2017528529.tif 000026
【図３】
2017528529.tif 000027
【図４】
2017528529.tif 000028
【図５】
2017528529.tif 000029
【図６Ａ】
2017528529.tif 000030
【図６Ｂ】
2017528529.tif 000031
【図７】
2017528529.tif 000032
【図８Ａ】
2017528529.tif 000033
【図８Ｂ】
2017528529.tif 000034
【図９】
2017528529.tif 000035
【図１０】
2017528529.tif 000036
【図１１】
2017528529.tif 000037
【図１２】
2017528529.tif 000038
【図１３】
2017528529.tif 000039
【図１４】
2017528529.tif 000040
【図１５】
2017528529.tif 000041
【図１６】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年1月17日(2017.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイブリッドゾル‐ゲル被膜を含む被覆された物品であって、前記被膜が、
その中に空隙を有するシロキサン母材；及び
有機ポリマーフィラー相を、有し、
前記シロキサン母材が、下式の有機アルコキシシランの少なくとも一種の加水分解及び縮合から形成され、
ＲｘＳｉ（ＯＲ‘）４−ｘ
式中：Ｒは、直鎖状の、分岐した、又は環状の、アルキル及びアリールから独立して選択される、一つ又は複数の基であり；
Ｒ‘は、メチル、エチル、プロピル、又はフェニルであり；かつ
ｘは、少なくとも０かつ４未満であり、
前記有機ポリマーフィラー相が、前記シロキサン母材中の空隙内の至る所にまき散らされた個別の分離した相インクルージョンとして存在し、前記有機ポリマーが、以下の：
２００℃又はそれ以上のガラス転移点を有する非結晶性熱可塑性物質；
２００℃又はそれ以上の融点を有する結晶性熱可塑性物質；及び
２００℃又はそれ以上の荷重たわみ温度／熱変形温度を有する熱硬化性ポリマー：の少なくとも一種から成る、
被覆された物品。
【請求項２】
請求項１に記載の被覆された物品であって、前記被膜がさらに無機フィラーを含む、被覆された物品。
【請求項３】
請求項２に記載の被覆された物品であって、前記無機フィラーが炭化ケイ素である、被覆された物品。
【請求項４】
請求項１に記載の被覆された物品であって、前記有機ポリマーが、：ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリエーテルスルフィド（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；及び上述の組合せ：からなる群から選択される、被覆された物品。
【請求項５】
請求項１に記載の被覆された物品であって、前記有機ポリマーがポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）から成る、被覆された物品。
【請求項６】
請求項１に記載の被覆された物品であって、前記有機ポリマーが、前記組成物の総乾燥重量ベースで２重量％ないし５０重量％を占める、被覆された物品。
【請求項７】
請求項１に記載の被覆された物品であって、ＲがＣ６アリール又はＣ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐したアルキルである、被覆された物品。
【請求項８】
請求項１に記載の被覆された物品であって、前記シロキサン母材が、：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、及び上述の組合せ：からなる群から選択される有機アルコキシシランから形成される、被覆された物品。
【請求項９】
請求項１に記載の被覆された物品であって、前記有機ポリマーが、２００℃又はそれ以上のガラス転移点を有する非結晶性熱可塑性物質から成る、被覆された物品。
【請求項１０】
請求項１に記載の被覆された物品であって、前記物品が調理器具である、被覆された物品。
【請求項１１】
少なくとも一種の有機アルコキシシラン；
水；
少なくとも一種の有機ポリマー；及び
フィラー材料を、
含むハイブリッドゾル‐ゲル被膜を形成するための組成物であって、前記有機アルコキシシランが下式で表され：
ＲｘＳｉ（ＯＲ‘）４−ｘ
式中：Ｒは、直鎖状の、分岐した、又は環状の、アルキル及びアリールから独立して選択される、一つ又は複数の基であり；
Ｒ‘は、メチル、エチル、プロピル、又はフェニルであり；かつ
ｘは、少なくとも０かつ４未満であり、
前記有機ポリマーが、１ミクロンと５０ミクロンの間の中央径、Ｄ５０、を有するポリマー粒子の形状であって、前記有機ポリマーが、以下の：
２００℃又はそれ以上の融点を有する結晶性熱可塑性物質；
２００℃又はそれ以上のガラス転移点を有する非結晶性熱可塑性物質；及び
２００℃又はそれ以上の荷重たわみ温度／熱変形温度を有する熱硬化性ポリマー：の少なくとも一種から成る、組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の組成物であって、前記有機ポリマーが、前記組成物の総乾燥重量ベースで２重量％ないし５０重量％を占める、組成物。
【請求項１３】
請求項１１に記載の組成物であって、前記有機ポリマーがポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）から成る、組成物。
【請求項１４】
請求項１１に記載の組成物であって、前記フィラー材料が炭化ケイ素から成る、組成物。
【請求項１５】
請求項１１に記載の組成物であって、前記組成物の総湿潤重量ベースで、
前記少なくとも一種の有機アルコキシシランが、２０重量％と４０重量％との間の量で存在し、
前記少なくとも一種の有機ポリマーが、１．７５重量％と１５重量％との間の量で存在している、
組成物。
【請求項１６】
混合物を用意すること；
前記混合物を基板に塗布すること；及び
前記混合物を硬化してハイブリッドゾル‐ゲル被膜を形成することを、
を含む、被膜を形成する方法であって、
前記混合物が、有機アルコキシシラン、水、及び有機ポリマーを含み、
有機アルコキシシランが下式で表され、
ＲｘＳｉ（ＯＲ‘）４−ｘ
式中：Ｒは、直鎖状の、分岐した、又は環状の、アルキル及びアリールから独立して選択される、一つ又は複数の基であり；
Ｒ‘は、メチル、エチル、プロピル、又はフェニルであり；かつ
ｘは、少なくとも０かつ４未満であり、
前記有機ポリマーが、１ミクロンと５０ミクロンの間の中央径、Ｄ５０、を有するポリマー粒子の形状であって、前記有機ポリマーが、以下の：
２００℃又はそれ以上の融点を有する結晶性熱可塑性物質；
２００℃又はそれ以上のガラス転移点を有する非結晶性熱可塑性物質；及び
２００℃又はそれ以上の荷重たわみ温度／熱変形温度を有する熱硬化性ポリマー：の少なくとも一種から成り、
前記有機シロキサンが、前記有機ポリマーの周囲で重合して、シロキサン母材を形成し、有機ポリマーフィラー相が、前記シロキサン母材中の空隙内の至る所にまき散らされた個別の分離した相インクルージョンとして存在する、
方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法であって、前記混合物を前記基板に塗布する前に、前記触媒で前記有機シロキサンを加水分解することをさらに含む、方法。
【国際調査報告】
2017528529.tif 000043