(57)【要約】  新規のＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子及びその製造方法を開示する。ＰＦＰＥは、ＰＴＦＥ粒子に吸収されている。ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子は、他の高分子と組み合わせられる添加物として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＴＦＥ及びＰＦＰＥを含む粒子の製造方法であって、前記ＰＦＰＥ及び前記ＰＴＦＥの総重量に基づいて、約１から４０重量パーセントのＰＦＰＥ高分子と約６０から９９重量パーセントのＰＴＦＥ粒子を混ぜ合わせ、ＰＴＦＥ及びＰＦＰＥを含む前記粒子を生成することを含む、製造方法。
【請求項２】
前記ＰＴＦＥ粒子は約１００μｍ未満の平均粒径分布を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＰＴＦＥ粒子は約１から約２５ｍ2／ｇの比表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＰＴＦＥ粒子は約２５μｍ未満の平均粒径分布を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＰＴＦＥ粒子は約１μｍから約２０μｍの平均粒径分布を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ＰＴＦＥ及びＰＦＰＥを含む粒子。
【請求項７】
約１から４０重量パーセントの前記ＰＦＰＥと約６０から９０重量パーセントの前記ＰＴＦＥを含む、請求項６に記載の粒子。
【請求項８】
約１０から約３０重量パーセントのＰＦＰＥと約７０から約９０重量パーセントのＰＴＦＥを含む、請求項７に記載の粒子。
【請求項９】
ＰＴＦＥとＰＦＰＥとから本質的になる、請求項６に記載の粒子。
【請求項１０】
コモノマーを含む、請求項６に記載の粒子。
【請求項１１】
請求項６に記載の粒子を含む、高分子化合物。
【請求項１２】
約０．１から約２０重量パーセントの前記粒子を含む、請求項１１に記載の高分子化合物。
【請求項１３】
請求項６に記載の粒子を含む、コーティング組成物。
【請求項１４】
約０．１から約２０重量パーセントの前記粒子を含む、請求項１３に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素重合体粒子に関する。ある種のフッ素重合体は、他の高分子の特性を向上させるために少量の添加物として使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
高分子の摩擦係数及び摩耗率の低減等の特性を向上させるために、ある種の高分子（例えば、熱可塑性高分子）にペルフルオロポリエーテル（「ＰＦＰＥ」）高分子を添加物として添加することが知られている。しかし、ＰＦＰＥは比較的高コストであるため、高分子にＰＦＰＥをほんの少量のみ添加するのが経済的に実現可能である。例えば、経済的に魅力的な製品を生成するため、高分子にＰＦＰＥを約０．１重量パーセント（ＰＦＰＥ及び高分子の総重量に基づく）のみ添加することが可能であり得る。
【０００３】
そのように少量のＰＦＰＥを使用する場合、別の問題が持ち上がる。即ち、溶融配合装置等の標準的な処理装置にＰＦＰＥを均一的に処方し分散させることが難しいのである。
【０００４】
ポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）粉末は、ある種の成形又は押出成形された高分子部品の摩擦係数及び摩耗率を向上させるために、添加物として使用するのが一般的である。ＰＴＦＥ粉末を使用する際の問題は、重要で所望された効果を得るために、比較的高い濃度（５重量パーセント超）が一般的に必要になる点である。更に、ＰＴＦＥ粉末を大量に添加すると、衝撃強度や引張強度等の、改質高分子のある種の機械的特性が一般的に低減する。
【０００５】
更に、ＰＦＰＥ油を増粘するために、ＰＦＰＥ油にＰＴＦＥ粉末を少量添加することが知られている。一般的に、このようなＰＦＰＥ油を含むＰＴＦＥは、ＰＴＦＥ粉末を約１重量パーセントから約４０重量パーセント含み得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ＰＴＦＥ及びＰＦＰＥを含む粒子に関する。本発明の一態様において、前記ＰＴＦＥはＰＴＦＥ粉末を含む。本発明の別の態様において、前記ＰＴＦＥは微粒子化されたＰＴＦＥ粉末を含む。
【０００７】
驚くべきことに、ＰＦＰＥ高分子及びＰＴＦＥ粒子は、ＰＴＦＥ及び前記ＰＴＦＥに吸収されたＰＦＰＥを含む魅力的な高分子添加物（「ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子」）を提供するために、ある重量比で組み合わせることができることが分かっている。更に驚くべきことに、ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子は、粒子を均一的に処方し分散させ、特性を向上させる、経済的な高分子添加物として使用することができることが分かっている。
【０００８】
更に、本発明に従ってＰＦＰＥ高分子とＰＴＦＥ粒子を組み合わせることにより、前記ＰＦＰＥは前記ＰＴＦＥに吸収されて、添加物として使用された際に粒子がより良く処方、分散されるように、ＰＴＦＥ粒子のある種の特性を改質する。
【０００９】
本発明は、更に、ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子の製造方法であって、ＰＦＰＥ高分子及びＰＴＦＥ粒子の総重量に基づいて、約１から４０重量パーセントの前記ＰＦＰＥ高分子と約６０から９９重量パーセントの前記ＰＴＦＥ粒子を混ぜ合わせ、ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子を得ることを含む製造方法に関する。前記ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子は、約１から約４０重量パーセントのＰＦＰＥと約６０から約９９重量パーセントのＰＴＦＥを含む。あらゆるＰＴＦＥ粒子が使用可能であるが、本発明の一態様では、前記ＰＴＦＥは、低分子ＰＴＦＥ粉末を含む。本発明の別の態様において、前記ＰＴＦＥ粒子は微粒子化されたＰＴＦＥ粉末を含む。
【００１０】
本発明の別の態様において、前記ＰＴＦＥ粉末は約１００μｍ未満の平均粒径分布を有し得る。
【００１１】
本発明の更に別の態様において、前記ＰＴＦＥ粒子は約１から約２５ｍ2／ｇの比表面積を有する。本発明の更に別の態様において、前記ＰＴＦＥ粒子は約２５μｍ未満の平均粒径分布を有する。
【００１２】
本発明の一態様において、前記ＰＦＰＥ高分子は、配合時の高温に耐えるために十分な熱安定性を有する必要がある。一般的に、配合時には温度が約３００℃にも上がり、ＰＦＰＥ高分子には４０℃で１００ｍｍ2／ｓ（１００ｃＳｔ）を超える動粘性が必要となる。しかし、粘性は使用するＰＦＰＥ高分子の種類によって変化し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ＰＴＦＥ及びＰＦＰＥを含む粒子に関する。本発明の一態様において、前記ＰＴＦＥはＰＴＦＥ粉末を含む。本発明の別の態様において、前記ＰＴＦＥは微粒子化されたＰＴＦＥ粉末を含む。
【００１４】
本発明は、ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子の製造方法であって、更に、ＰＦＰＥ高分子及びＰＴＦＥ粒子の総重量に基づいて、約１から４０重量パーセントの前記ＰＦＰＥ高分子と約６０から９９重量パーセントの前記ＰＴＦＥ粒子を混ぜ合わせ、ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子を得ることを含む製造方法に関する。前記ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子は、約１から約４０重量パーセントのＰＦＰＥと約６０から約９９重量パーセントのＰＴＦＥを含む。本発明の一態様において、前記ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子は、本質的にＰＴＦＥとＰＦＰＥとからなる。本発明の更に別の態様において、前記ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子は、本質的に約１から約４０重量パーセントのＰＦＰＥと約６０から約９９重量パーセントのＰＴＦＥとからなる。本発明の一態様において、前記ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子は、ＰＴＦＥとＰＦＰＥとからなる。あらゆるＰＴＦＥ粒子が使用可能であるが、本発明の一態様では、前記ＰＴＦＥは、低分子ＰＴＦＥ粉末を含む。本発明の別の態様において、前記ＰＴＦＥ粒子は微粒子化されたＰＴＦＥ粉末を含む。
【００１５】
本発明の一態様において、前記ＰＴＦＥは、数平均分子量が約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の低分子ＰＴＦＥを含む。
【００１６】
本発明の更に別の態様において、前記ＰＴＦＥ粒子は約１００μｍ未満の平均粒径分布を有する。本発明の更に別の態様において、前記ＰＴＦＥ粒子は、約２５μｍ未満、好ましくは約１μｍから約２０μｍの平均粒径分布を有する。
【００１７】
本発明の更に別の態様において、前記ＰＴＦＥ粒子は約１から約２５ｍ2／ｇの比表面積を有する。
【００１８】
本発明の一態様において、前記ＰＦＰＥ高分子は、配合時の高温に耐えるために十分な熱安定性を有する必要がある。一般的に、配合時には温度が約３００℃にも上がり、ＰＦＰＥ高分子には４０℃で１００ｍｍ2／ｓ（１００ｃＳｔ）を超える動粘性が必要となる。
【００１９】
好適なＰＦＰＥ高分子（本稿において「高分子」は、例えば流体、グリース、液体、及び油を含む）が、数々のサプライヤから入手可能である。ペルフルオロポリエーテルに共通する特性は、ペルフルオロアルキルエーテル部分が存在することである。ペルフルオロポリエーテルは、ペルフルオロアルキルエーテルと同義である。頻繁に使用される他の同義語として、「ＰＦＰＥ」、「ＰＦＰＥ油」、「ＰＦＡＥ」、及び「ＰＦＰＡＥ」が挙げられる。
【００２０】
例えば、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＫＲＹＴＯＸ（登録商標）は、ＣＦ3−（ＣＦ2）2−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］j'−Ｒ’fの式を有するペルフルオロポリエーテルである。上記式において、ｊ’は２〜１００（境界値も含む）であり、Ｒ’fはＣＦ2ＣＦ3、Ｃ3〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基、又はそれらの組み合わせである。更にペルフルオロポリエーテルの例として、Ｆｌｕｏｒｏｇｕａｒｄ（登録商標）高分子添加物もＴｈｅ  Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００２１】
Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能でありペルフルオロオレフィン光酸化によって生成されるＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）及びＧＡＬＤＥＮ（登録商標）流体も使用可能である。ＦＯＭＢＬＩＮ−Ｙ（登録商標）は、ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−）m'（ＣＦ2−Ｏ−）n'−Ｒ1fの式を有し得る。ＣＦ3Ｏ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］m'（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）o'（ＣＦ2Ｏ）n'−Ｒ1fもまた好適である。式中、Ｒ1fはＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、又はそれらのうち２つ以上の組み合わせであり、（ｍ’＋ｎ’）は８〜４５（境界値も含む）であり、かつｍ／ｎは２０〜１０００（境界値も含む）であり、ｏ’は(１であり、（ｍ’＋ｎ’＋ｏ’）は８〜４５（境界値も含む）であり、かつｍ’／ｎ’は２０〜１０００（境界値も含む）である。
【００２２】
ＦＯＭＢＬＩＮ−Ｚ（登録商標）は、ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−）p'（ＣＦ2−Ｏ）q'ＣＦ3の式を有し得、式中、（ｐ’＋ｑ’）は４０〜１８０であり、ｐ’／ｑ’は０．５〜２（境界値も含む）である。
【００２３】
ダイキン工業株式会社から入手可能であるＤＥＭＮＵＭ（登録商標）流体も使用可能である。Ｆ−［（ＣＦ2）3−Ｏ］t'−Ｒ2fの式をもたらす２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの連続するオリゴマー化及びフッ化によって生成することができ、式中、Ｒ2fは、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、又はそれらの組み合わせであり、ｔ’は２〜２００（境界値も含む）である。
【００２４】
好適なＰＴＦＥ粒子は、顆粒型又は微粉末型であり得る。このＰＴＦＥ粒子は、テトラフルオロエチレンの単独重合体、又は少量のコモノマーを含むその共重合体であり得る。少量のコモノマーを含むＰＴＦＥは、当該技術において「改質ＰＴＦＥ」又は「微量改質ＰＴＦＥ」として知られ、本稿において「ＰＴＦＥ」はＰＴＦＥの単独重合体及びコモノマーを含むＰＴＦＥを含む。本稿において「ＰＴＦＥ粒子」は、ＰＴＦＥ顆粒、ＰＴＦＥ粉末、微粒子化されたＰＴＦＥ粉末を含む。コモノマーの例としては、塩化三フッ化エチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び／又はペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が挙げられるがこれらに限定されない。改質ＰＴＦＥの例は、米国特許第３，１４２，６６５号、第３，８１９，５９４号、及び第６，８７０，０２０号に開示されている。
【００２５】
非溶融流動性ＰＴＦＥは、その低分子量において溶融流動性は有するものの溶融成形性を有さないことから、低分子ＰＴＦＥとは区別される。ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−９４ａで測定可能な溶融流速を有する溶融流動性ＰＴＦＥが、非常に長い高分子鎖の形成を防ぐ条件下において直接重合によって、又は非溶融流動性ＰＴＦＥの照射劣化によって生成できる。この溶融流動性があり低分子のＰＴＦＥは、一般的に微粒子化されたＰＴＦＥ粉末と呼ばれ、例えば熱可塑性物質への添加物として一般的に使用される凝集物又は顆粒である。本発明の一態様において、前記ＰＴＦＥ粒子はこの微粒子化されたＰＴＦＥ粉末を含む。
【００２６】
驚くべきことに、ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子を含む魅力的で経済的な添加物を、使用するＰＴＦＥ粒子を注意深く選ぶことにより得られることが分かっている。好ましくは、前記ＰＴＦＥは乳剤重合ＰＴＦＥをベースにした微粒子化されたＰＴＦＥ粉末を含む。このような微粒子化されたＰＴＦＥ粉末は、懸濁重合ＰＴＦＥをベースにしたＰＴＦＥ粒子と比較して、より大きな比表面積を有することを特徴とする。ＡＳＴＭ  Ｄ５６７５−０４で規定されるような低分子の微粒子化されたＰＴＦＥ粉末が最も好適である。このような微粒子化されたＰＴＦＥ粉末は、一般的に０．１ｇ／１０分よりも大きな溶融流速を有し、１〜２０μｍの範囲の塊製品における平均粒径及び約１から約２５ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する乾燥した自由流動性粉末の形状を取る。
【００２７】
好適な微粒子化されたＰＴＦＥ粉末は、数々のサプライヤから入手可能である。例えば、微粒子化されたＰＴＦＥ粉末のサプライヤとして、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｚｏｎｙｌ（登録商標）フルオロ添加物粉末）、Ｓｏｌｖａｙ（Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｌ及びＰｏｌｙｍｉｓｔ（登録商標）ＰＴＦＥ微粒子化粉末）、３Ｍ（Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ微細粉末）、ＡＧＣ旭硝子（Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ潤滑剤）、ダイキン工業（Ｌｕｂｒｏｎ（商標）ＰＴＦＥ微細粉末）が挙げられる。
【００２８】
本発明の一態様では、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）フルオロ添加物ＭＰ１０００、ＭＰ１１００、ＭＰ１２００、ＭＰ１３００、ＭＰ１４００、ＭＰ１４００Ｆ、及びＭＰ１６００を使用できる。これらのＰＴＦＥ粉末は、１．５ｍ2／ｇから１２ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する。本発明の別の態様では、Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｌ及びＰｏｌｙｍｉｓｔ（登録商標）ＰＴＦＥ微粒子化粉末Ｌ１００、Ｌ１０１、Ｌ２０３、Ｌ２０６、ＸＰＰ５１１、Ｆ５Ａ、Ｆ５ＡＥＸ、及びＦ２８４を使用できる。これらのＰＴＦＥ粉末は、３．０ｍ2／ｇから２０ｍ2／ｇ未満の範囲の比表面積を有する。本発明の更に別の態様では、Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ微細粉末ＴＦ９２０１Ｚ、ＴＦ９２０５、及びＴＦ９２０７Ｚを使用できる。これらのＰＴＦＥ粉末は、２ｍ2／ｇから１７ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する。本発明の更に別の態様では、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ潤滑剤Ｌ１５０Ｊ、Ｌ１６９Ｊ、Ｌ１７０５Ｊ、Ｌ１７２５Ｊ、及びＬ１７３Ｊを使用できる。これらのＰＴＦＥ粉末は、１．３ｍ2／ｇから８．２ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する。本発明の更に別の態様では、Ｌｕｂｒｏｎ（商標）ＰＴＦＥ微細粉末Ｌ−２、Ｌ−５、及びＬ−５Ｆを使用できる。これらのＰＴＦＥ粉末は、８ｍ2／ｇから１１ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する。
【００２９】
驚くべきことに、本発明に従ってＰＦＰＥ高分子及び微粒子化されたＰＴＦＥ粉末を組み合わせることによって、前記ＰＦＰＥは前記ＰＴＦＥに吸収され、この組み合わされた材料は、ＰＦＰＥを含まない微粒子化されたＰＴＦＥ粉末と比較して粉末流動性が向上したＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粉末となることが分かっている。驚くべきことに、ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子は、粒子を均一的に処方し分散させ、特性を向上させる、経済的な高分子添加物として使用することができることが分かっている。
【００３０】
粉末流動性は、懸濁重合ＰＴＦＥ粉末と比較して、乳剤重合ＰＴＦＥ粉末を使用する方がより向上することが分かっている。乳剤重合ＰＴＦＥの方がより多くのＰＦＰＥを吸収し、より少ない粉末で粉末が固着し、粉末の流動性が向上すると考えられる。前記ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粉末は、例えば押出工程中の粉末供給が改善し、微粒子化されたＰＴＦＥ粉末を添加物として使用する際に最終製品の処方及び均一性が向上する。
【００３１】
約１重量パーセントから約４０重量パーセントのＰＦＰＥと約６０重量パーセントから約９９重量パーセントの微粒子化されたＰＴＦＥ粉末の範囲の分量で、前記ＰＴＰＥ高分子と微粒子化されたＰＴＦＥ粉末を組み合わせることにより、特に魅力的な特性が得られることが分かっている。更に好ましくは、１０から３０重量パーセントのＰＦＰＥ高分子と７０から９０重量パーセントの微粒子化されたＰＴＦＥ粉末を組み合わせることである。
【００３２】
前記ＰＦＰＥ高分子とＰＴＦＥ粒子は、例えば前記ＰＦＰＥを好適な溶媒に溶解させ、前記ＰＴＦＥ粒子と前記溶解させたＰＦＰＥを混合することにより組み合わせることができる。この混合は、当業者が理解するような周囲条件で行うことができる。前記ＰＴＦＥ粒子と前記溶解させたＰＦＰＥを混合した後、溶媒を蒸発させるように混合物をオーブンに入れることができ、これによってＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子を生成する。別の実施形態では、前記ＰＦＰＥをその粘性を低減させて前記ＰＴＦＥ粒子への吸収を促進させるために十分な温度に熱することにより、前記ＰＦＰＥ高分子とＰＴＦＥ粒子を組み合わせることができる。本発明の一態様では、本質的に全ＰＦＰＥが前記ＰＴＦＥ粒子に吸収される。
【００３３】
本発明の一態様では、他の高分子の特性を改質するように、前記他の高分子に前記ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子を少量組み合わせることができる。好ましくは、前記ＰＴＦＥ粒子は、微粒子化されたＰＴＦＥ粉末を含む。例えば、高分子は、摩擦、摩耗、汚染、引っかき抵抗等の特性を向上させ、更にトルクを低減させ離型性を向上させる等の加工性を向上させるように、約０．１から約２０重量パーセントのＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子（前記高分子及び前記ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子の総重量に基づく）を他の高分子（例えば押出、成形、コーティング剤としての使用等に供される高分子）に添加することで改質できる。前記ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子は、前記高分子及び前記ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子を含む化合物を形成するように、高分子と共に押し出し又は成形することができる。更に、前記ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子は、前記ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子及び高分子を含むコーティング組成物を形成するように、高分子と組み合わせることができる。本発明のＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子の添加により効果が得られる高分子の例としては、例えば、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、熱可塑性ウレタン、熱可塑性エラストマ、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン等の溶融押出及び射出成形工程に使用される熱可塑性高分子が挙げられる。
【００３４】
分析方法
以下の例では、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃアナライザを使用したレーザー回析法により平均粒径分布を決定する。詳細には、ＰＴＦＥ粒径がＭｉｃｒｏｔｒａｃ光散乱法を使用して測定された。この方法では、レーザーＭｉｃｒｏｔｒａｃアナライザ一式、型番Ｓ３５００により、０．０２〜１４０８ミクロンの粒径を測定する。このアナライザは、粒子の流れを通じて射出されるダイオードレーザーからの低角度、前方散乱光の現象を利用している。この粒子により散乱された光の量及び方向をマイクロコンピュータが分析し、混合物中の粒子の粒径分布を計算する。アナライザは、コンピュータ制御モジュールと、光学モジュールと、サンプル再循環器とからなる。
【００３５】
比表面積は、窒素吸着により決定される。詳細には、比表面積（ＳＳＡ）は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐ（ジョージア州Ｎｏｒｃｒｏｓｓ）製のＦｌｏｗｓｏｒｂ  ２３００機器によって測定された。本テストの原則は、サンプルの表面に吸着された窒素ガス量を測定することである。表面積は、吸着された窒素量に正比例すると考えられる。このサンプルを測定し、空気乾燥器内で少なくとも３０分間、１２０〜２００℃で乾燥させ、その後、サンプル保持器に置かれる。このサンプルは、測定の前に２００℃でガス抜きをする。装置によりサンプルの表面積を出し、次にこの測定された表面積をサンプルの重量で割ることによってＳＳＡを計算する。
【００３６】
粉末又は粒子流動性は、２０グラムの粉末又は粒子が、出口径９ｍｍ及び管長５０ｍｍのプラスチック製漏斗を通過する時間を測定することにより決定される。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）：
約７０グラムのＦｌｕｏｒｏｇｕａｒｄ（登録商標）ＰＣＡペルフルオロポリエーテル（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）から入手可能）のサンプルを、ガラス容器中で約２８０グラムのＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ特殊流体（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）製）に溶かし、室温で約３０分間、磁気かくはん器でかくはんした。
【００３８】
Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＭＰ１６００フルオロ添加物（約７μｍの平均粒径分布及び約８から１２ｍ2／ｇの比表面積を有する、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）製の微粒子化されたＰＴＦＥ粉末）を、溶解されたペルフルオロポリエーテルと、ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ重量比が約９０：１０（サンプル１ａ）、約８０：２０（サンプル１ｂ）、及び約７０：３０（サンプル１ｃ）で混ぜ合わせることにより、３つのサンプル（１ａ、１ｂ、及び１ｃ）を調製した。これら３つのサンプルを、金属へらを使用して手動で約１５分間かくはんし、その後、Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ溶媒を蒸発させるように約１２時間、５０℃に設定されたＳａｌｖｉｓ対流式オーブンに入れた。これらのサンプルを、蒸発工程を通じて定期的にかくはんした。
【００３９】
Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ溶媒を蒸発させると、出来上がったＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粉末サンプルをオーブンから取り出し、各サンプルの粉末流動性を、２０グラムの粉末のサンプルが、開口径９ｍｍ及び管長５０ｍｍのプラスチック製漏斗を通過する時間を測定する漏斗試験により決定した。
【００４０】
処理していないＺｏｎｙｌ（登録商標）ＭＰ１６００フルオロ添加物（比較サンプル１ｄ）の２０グラムのサンプルの粉末流動性も、同様の漏斗試験により決定した。
【００４１】
サンプル１ａ、１ｂ、及び１ｃは、全て、漏斗を通り抜ける間に中身を振ったり他の方法でかき回したりする必要なく、約１秒で漏斗を通り抜けた。比較サンプル１ｄは、これが漏斗を通り抜けるように、常に優しく手動で漏斗を振りながらも、通り抜けるのに約２５秒かかった。
【００４２】
（実施例２）：
約７０グラムのＦｌｕｏｒｏｇｕａｒｄ（登録商標）ＰＣＡペルフルオロポリエーテル（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）から入手可能）のサンプルを、ガラス容器中で約２８０グラムのＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ特殊流体（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）製）に溶かし、室温で約３０分間、磁気かくはん器でかくはんした。
【００４３】
Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＭＰ１４００フルオロ添加物（約１０μｍの平均粒径分布及び約１．５から３ｍ2／ｇの比表面積を有する、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）製の微粒子化されたＰＴＦＥ粉末）を、溶解されたペルフルオロポリエーテルと、ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ重量比が約９０：１０（サンプル２ａ）、約８０：２０（サンプル２ｂ）、及び約７０：３０（サンプル２ｃ）で混ぜ合わせることにより、３つのサンプル（２ａ、２ｂ、及び２ｃ）を調製した。これら３つのサンプルを、金属へらを使用して手動で約１５分間かくはんし、その後、溶媒を蒸発させるように約１２時間、約５０℃に設定されたＳａｌｖｉｓ対流式オーブンに入れた。これらのサンプルを、蒸発工程を通じて定期的にかくはんした。
【００４４】
Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ溶媒を蒸発させると、出来上がったＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粉末サンプルをオーブンから取り出し、粉末流動性を、約２０グラムの粉末のサンプルが、開口径９ｍｍ及び管長５０ｍｍのプラスチック製漏斗を通過する時間を測定する漏斗試験により決定した。
【００４５】
処理していないＺｏｎｙｌ（登録商標）ＭＰ１４００フルオロ添加物（比較サンプル２ｄ）の２０グラムのサンプルの粉末流動性も、同様の漏斗試験により決定した。
【００４６】
サンプル２ａは、優しく手動で漏斗を振りながらも、通り抜けるのに約１４秒かかった。サンプル２ｂ及び２ｃは、優しく手動で漏斗を振りながらも、通り抜けるのにそれぞれ約１１秒及び９秒かかった。比較サンプル２ｄは、優しく手動で漏斗を振りながらも、通り抜けるのに約２０秒かかった。
【００４７】
（実施例３）：
この例では、熱可塑性高分子に添加物としてＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粉末を使用する。
【００４８】
ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ添加物の調製（サンプル１及び２）：
約１００グラムのＰＦＰＥ（Ｆｌｕｏｒｏｇｕａｒｄ（登録商標）ＰＣＡ（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）から入手可能）のサンプルを、ガラス容器中で約４００グラムのＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ特殊流体（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）製）に溶かし、約３０分間、磁気かくはん器でかくはんした。Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＭＰ１６００フルオロ添加物（約７μｍの平均粒径分布及び約８から１２ｍ2／ｇの比表面積を有する、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）製のＰＴＦＥ微細粉末）を、溶解されたペルフルオロポリエーテルと、ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ重量比が約８０：２０で混ぜた。このサンプルを、金属へらを使用して手動で約１５分間かくはんし、その後、Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ溶媒を蒸発させるように約１２時間、５０℃に設定されたＳａｌｖｉｓ対流式オーブンに入れた。これらのサンプルを、蒸発工程を通じて定期的にかくはんした。Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ溶媒を蒸発させると、ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粉末サンプルをオーブンから取り出した。
【００４９】
Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）から入手可能なＤｅｌｒｉｎ（登録商標）５１１ポリオキシメチレン（「ＰＯＭ」）と前記ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粉末との混合物を、Ｂｅｉｅｒｓｄｏｒｆ製の４０ｍｍ２軸押出機で生成した。ここで、典型的なＰＯＭ押出条件を使用した。前記押出材料は、１００×１００×３ｍｍの概径を有する直方体の棒を造るようにＮｅｔｓｔａｌ射出成形機にて更に射出成形された。ここで、典型的なＰＯＭの射出成形条件を使用した。
【００５０】
純粋なＰＯＭ（比較サンプル１）、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＭＰ１６００で改質したＰＯＭ（比較サンプル２〜５）、Ｆｌｕｏｒｏｇｕａｒｄ（登録商標）ＰＣＡで改質したＰＯＭ（比較サンプル６）、及びＦｌｕｏｒｏｇｕａｒｄ（登録商標）ＰＣＡとＺｏｎｙｌ（登録商標）ＭＰ１６００で改質したＰＯＭ（比較サンプル７及び８）の基準サンプルを、上述と同様に生成した。
【００５１】
表面を１００×１００ｍｍにわたって５０ｍｇのＰＦＰＥでコーティングした純粋なＰＯＭの基準サンプルも調製した（比較サンプル９）。
【００５２】
全混合物について、測角器（Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ，Ｉｎｃ．製、型番１００−００  ２３０）を使用して水接触角を測定した。各混合物について、１０回の測定の平均値を報告する。
【００５３】
【表１】
2017524765.tif 000002
【００５４】
結果によると、ＰＦＰＥを添加することで、ＰＯＭの接触角が著しく拡大することが分かった。ＰＴＦＥ及びＰＦＰＥ等の高度にフッ素化された材料は水と非常に大きい接触角を有することから、この結果は、ＰＦＰＥがＰＯＭ表面に配置される高い傾向があることを示している。一方で、ＰＴＦＥは接触角に対して大きく影響せず、これは、ＰＴＦＥがＰＯＭ塊内に配置される傾向があることを示している。本発明に係るＰＦＰＥを含浸したＰＴＦＥは、純粋なＰＦＰＥを含むサンプル又は別々に供給されたＰＴＦＥ及びＰＦＰＥを含むサンプル（ＰＦＰＥがＰＴＦＥに事前に含浸されていない）と同様の接触角を有する。したがって、これらの結果は、事前の含浸工程によって、ＰＦＰＥの効果やその表面に配置される傾向に悪影響が及ぶことはないことを示している。摩耗、摩擦、固着防止、汚染防止等の表面特性を向上させるように高分子を改質する場合、改質させる添加物を（塊中に留まらせるのではなく）表面に集中させることが望ましい。ＰＦＰＥによって接触角を拡大することで、典型的には、固着防止及び汚染防止の特性を向上させることができるであろう。潤滑剤として、ＰＦＰＥは更に高分子表面の摩擦及び摩耗を低減させるであろう。
【００５５】
（実施例４）：
この例では、粉末の流動性に関するＰＴＦＥ：ＰＦＰＥ率の効果を更に示す。
【００５６】
ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粉末の３０グラムのテストサンプルを、実施例１及び実施例２の記載と実質的に同様に調製した。各サンプルの粉末の流動性を３回ずつテストし、各サンプルの平均を計算した。
【００５７】
磁気かくはん器を使用してガラスビーカー内で７０グラムのＦｌｕｏｒｏｇｕａｒｄ（登録商標）ＰＣＡと２８０グラムのＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦを混ぜ合わせることにより、ＰＦＰＥ／Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦの事前混合物を調製した。このＰＦＰＥ／Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦの事前混合物を、実施例１及び実施例２の記載と実質的に同様の手順によって、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＭＰ１６００（表２）及びＺｏｎｙｌ（登録商標）ＭＰ１４００（表３）と混ぜ合わせた。
【００５８】
サンプルを、振動レベル４に設定したＳｉｅｖｅシェーカー（Ｅｄｅｃｏｔｔｓ製、Ｏｃｔａｇｏｎ  ２００）に載置された、出口径９ｍｍ及び管長５０ｍｍのプラスチック製漏斗に注ぎ入れた。３０グラムのサンプルを漏斗にゆっくりと注ぎ入れ、このサンプルが漏斗を通り抜けるのに要した時間（秒）を測定し記録した。
【００５９】
【表２】
2017524765.tif 000003
【００６０】
【表３】
2017524765.tif 000004
【００６１】
上記の結果から、ＰＦＰＥが吸収されたＺｏｎｙｌ（登録商標）ＭＰ１６００粉末は、全添加レベルで粉末の流動性を向上させることが分かる。Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＭＰ１４００粉末は、吸収されたＰＦＰＥが低濃度（１０重量％）では流動性を向上させるが、高濃度（２０及び３０重量％）では粉末が漏斗を完全に詰まらせる程度にまで粉末の流動性を低減させた。
【００６２】
（実施例５）：
この例では、コーティング製剤中の添加物としてＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子を使用する。
【００６３】
コーティング製剤の調整に、以下の材料を使用した。
１）Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＭＰ１０００  ＰＴＦＥフルオロ添加物（約１２μｍの平均粒径分布及び約５から１０ｍ2／ｇの比表面積を有する、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）製の微粒子化されたＰＴＦＥ粉末）。
２）ペルフルオロポリエーテル、Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ１０６（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）。
３）耐高温結合剤。
４）溶媒。
【００６４】
ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子の調整：
ＰＴＦＥとしてＺｏｎｙｌ（登録商標）ＭＰ１６００及びＺｏｎｙｌ（登録商標）ＭＰ１４００の微粒子化されたＰＴＦＥ粉末の代わりにＺｏｎｙｌ（登録商標）ＭＰ１０００  ＰＴＦＥフルオロ添加物（約１２μｍの平均粒径分布及び約５から１０ｍ2／ｇの比表面積を有する、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）製の微粒子化されたＰＴＦＥ粉末）を使用した点と、ＰＦＰＥとしてＫｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬを使用した点を除いて、実施例１及び実施例２と実質的に同様の手順によって、ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子を調整した。サンプルのＰＦＰＥ：ＰＴＦＥ重量比は、１：４であった。
【００６５】
コーティング製剤を以下のように調整した。
前記ＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子、ＰＦＰＥ、結合剤、及び溶媒を、コーティング製剤を形成するように、１０〜３０分間にわたって、２５００〜３５００ｒｐｍの混合速度で、実験室用「デスクトップ」水平閉鎖ビーズミル（Ｅｉｇｅｒ  Ｔｏｒｒａｎｃｅ  Ｌｔｄ製の「ＭＩＮＩ」ＭＯＴＯＲＭＩＬＬ）を使用して混ぜ合わせた。全て同量のＰＴＦＥを含むコーティング製剤を表４に示す。
【００６６】
アルミパネルにコーティング剤を以下のように塗布した。
コーティング剤を、従来型のＨＶＬＰ吹き付け器を使用してアルミパネルに噴射した。続いて、コーティング剤は、１８０℃から３５０℃までの範囲の標準焼付条件を使用して焼き付けられた。
【００６７】
比較サンプル１は、欠陥のない均質なコーティングとなった。サンプル１は、比較サンプル１ほどは濡れ性が良好ではないが、欠陥のないコーティングとなった。サンプル１と同量のＰＴＦＥ及びＰＦＰＥを含む比較サンプル２は、気泡が大量に形成された不均質なコーティングとなった。
【００６８】
非固着性のテスト：
少量のポリウレタン分離発泡体（Ｓｏｕｄａｌ製ＳｏｕｄａＦｏａｍ  Ｃｏｍｆｏｒｔ  Ｇｅｎｉｕｓ）を、コーティングされたパネルに噴射した。この発泡体を硬化させ、手で引き剥がすことにより、金属パネルへの発泡体の付着性をテストした。良好な非固着性を有するコーティング剤は、手で引き剥がした後に発泡体がパネルに残存しない。非固着性が不良であるコーティング剤の場合、ポリウレタン発泡体が一部パネルに残存する。
【００６９】
結果：
コーティング剤実験及び非固着性のテストの結果を表４にまとめて示す。本発明に係るＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ添加物（サンプル１）が、受容可能なコーティング外観及び良好な非固着性を示すことが分かる。ＰＴＦＥとＰＦＰＥを別々に添加すると（比較サンプル２）、受容可能なコーティング剤が生成できない。ＰＴＦＥのみを添加すると（比較サンプル１）、受容可能な非固着性を示さない。
【００７０】
【表４】
2017524765.tif 000005
【００７１】
（実施例６）：
材料：
Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＣｒａｓｔｉｎ（登録商標）ポリブチレンテレフタレートＣＲ６１２９  ＮＣ０１０（「ＰＢＴ」）。Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＭＰ１６００フルオロ添加物（約７μｍの平均粒径分布及び約８から１２ｍ2／ｇの比表面積を有する、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）製の微粒子化されたＰＴＦＥ粉末）。Ｃｈｅｍｏｕｒｓ製のＦｌｕｏｒｏｇｕａｒｄ（登録商標）ＰＣＡ。サンプル１では、実施例１及び実施例２と実質的に同様に、ＰＴＦＥをＰＦＰＥで事前加工する。ＰＦＰＥ：ＰＴＦＥ重量比は、１：４であった。
【００７２】
配合：
胴型温度２５０℃、スクリュー速度２５０ｒｐｍで、Ｂｅｉｅｒｓｄｏｒｆ製の４０ｍｍ２軸押出機によって配合を行った。比較サンプル１は純粋なＰＢＴであった。比較サンプル２では、ＰＦＰＥを正確に処方するように、ＰＢＴペレットの一部をＰＦＰＥと事前に混合した上で、純粋なＰＢＴ及びＰＴＦＥ粉末（Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＭＰ１６００のＰＴＦＥ微細粉末）と共に押出機に供給した。
【００７３】
射出成形：
外径５０ｍｍ、内径４０ｍｍのスラスト座金摩耗テストサンプルが、Ｎｅｔｓｔａｌ  １  Ｓｙｎｅｒｇｙ  １７５０Ｈ−４６０射出成形機で成形された。溶融温度は２５３℃に設定され、成形保持圧は６０ＭＰａであった。
【００７４】
Ｐｌｉｎｔ  Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のスラスト座金を使用して、摩耗テストを行った。摩耗は鋼種４２ＣｒＭｏ４に対してテストされた。圧力は４０Ｎに、速度は５００ｒｐｍに、テスト時間は８時間に設定された。摩耗率は、経時的なサンプルの厚みの減少として特徴付けられた。厚みの減少を記録する前に、１０分間のならし時間が設けられた。この結果を表５に示す。
【００７５】
【表５】
2017524765.tif 000006
【００７６】
結果
サンプル１及び比較サンプル２は、比較サンプル１よりも良い特性を示した。摩耗率は、比較サンプル２と比較して、サンプル１の方が低かった。これにより、本発明に係るＰＴＦＥ／ＰＦＰＥ粒子は、配合時にＰＦＰＥとＰＴＦＥを別々に添加するよりも効果的であることを示している。
【国際調査報告】
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