(57)【要約】  紫外線吸収オリゴマーは、式：2017528537.tif 000041  により表される第１の二価の単位と、  式2017528537.tif 000042  により表される第２の二価の単位とを含む。  各Ｒ１は、独立に、水素又はメチルであり、Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、Ｘは、結合であり、又はＸは、１〜１０個の炭素原子を有し、かつ、場合により、１個以上の−Ｏ−基が導入されており、場合によりヒドロキシル基で置換されているアルキレン若しくはアルキレンオキシであり、かつＲ２は、１〜２２個の炭素原子を有するアルキルである。フルオロポリマーと、オリゴマーとを含む組成物が開示される。組成物は押出フィルムであり得る。粘着剤と、これらのオリゴマーとを含む組成物が開示される。
2017528537.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマーと、紫外線吸収オリゴマーとのブレンドを含む組成物であって、前記紫外線吸収オリゴマーは、
式：
【化１】
2017528537.tif 000034
により表される第１の二価の単位と、
式：
【化２】
2017528537.tif 000035
により表される第２の二価の単位と、を含む、組成物
［式中、
各Ｒ１は、独立に、水素又はメチルであり、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｘは、結合、アルキレン、又はアルキレンオキシであり、アルキレン又はアルキレンオキシは１〜１０個の炭素原子を有し、かつ、場合により、１個以上の−Ｏ−基が導入されており、場合によりヒドロキシル基で置換されており、かつ
Ｒ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルである］。
【請求項２】
前記組成物が押し出しフィルムである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ヒンダードアミン系光安定剤を更に含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記紫外線吸収オリゴマーが、式：
【化３】
2017528537.tif 000036
により表される第３の二価の単位を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物
［式中、
Ｒ１は、独立に、水素又はメチルであり、
Ｘは、結合、アルキレン、又はアルキレンオキシであり、アルキレン又はアルキレンオキシは１〜１０個の炭素原子を有し、かつ、場合により、１個以上の−Ｏ−基が導入されており、場合によりヒドロキシル基で置換されており、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、かつ
Ｒ３は、水素、アルキル、オキシ、アルコキシ、又はアルカノンである］。
【請求項５】
前記紫外線吸収オリゴマーが、式：
【化４】
2017528537.tif 000037
により表される第５の二価の単位を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物
［式中、
Ｒ１は、独立に、水素又はメチルであり、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｘは、結合、アルキレン、又はアルキレンオキシであり、アルキレン又はアルキレンオキシは１〜１０個の炭素原子を有し、かつ、場合により、１個以上の−Ｏ−基が導入されており、場合によりヒドロキシル基で置換されており、
Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｎは、０又は１であり、かつ
Ｚは、場合によりヒドロキシル、アルキル、ハロゲン、若しくはヒドロキシルで置換されたベンゾイル基、又は場合により１個以上のハロゲンで置換された２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基である］。
【請求項６】
前記紫外線吸収オリゴマーが、式：
【化５】
2017528537.tif 000038
により表される第４の二価の単位を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物
［式中、
Ｒｆは、場合により１個の−Ｏ−基が導入されており、１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表し、又はＲｆはポリフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ１は、独立に、水素又はメチルであり、
Ｑは、結合、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ５）−、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ５）−であり、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル又は水素であり、かつ
ｍは、０〜１０の整数である］。
【請求項７】
前記組成物中の前記紫外線吸収オリゴマーが、前記組成物の全重量に対し１重量パーセント〜２５重量パーセントの範囲の量である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記第２の二価の単位において、Ｒ１及びＲ２が両方メチルである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記第２の二価の単位と、
窒素が水素、アルキル、アルコキシ、若しくはアルカノンで置換されたペンダント型２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を含む、第３の二価の単位、又は
ベンゾフェノン及びベンゾトリアゾールから選択されたペンダント型紫外線吸収基を含む、第５の二価の単位、のうちの少なくとも１つとを含む、第２の異なるオリゴマーを更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記フルオロポリマーが、前記ブレンドの全重量に対し少なくとも７０重量パーセントの量でブレンドに存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ブレンドがポリ（メチルメタクリレート）を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記フルオロポリマーが、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリドコポリマー、又はポリビニリデンフルオリドからなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を含む物品であって、前記物品が、光起電力デバイス、乗り物用のラッピング、グラフィックフィルム、建築用フィルム、又は窓用フィルムである、物品。
【請求項１４】
式：
【化６】
2017528537.tif 000039
により表される第１の二価の単位と、
式
【化７】
2017528537.tif 000040
により表される第２の二価の単位と、を含む、紫外線吸収オリゴマー
［式中、
各Ｒ１は、独立に、水素又はメチルであり、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｘは、結合、アルキレン、又はアルキレンオキシであり、アルキレン又はアルキレンオキシは１〜１０個の炭素原子を有し、かつ、場合により、１個以上の−Ｏ−基が導入されており、場合によりヒドロキシル基で置換されており、かつ
Ｒ２は、１〜２２個の炭素原子を有するアルキルである］。
【請求項１５】
請求項１４に記載の紫外線吸収オリゴマーを含む、感圧性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年６月２５日に出願された米国特許仮出願第６２／０１７，０２１号、及び２０１４年６月２６日に出願された同第６２／０１７，６６６号に基づく優先権を主張するものであり、これらの開示内容は、その全体が参照により本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは、清浄性、耐候性、並びに耐化学性などといった様々な有用な特性を有することが知られている。このような有用な特性が、フルオロポリマーに、例えば、標識、建築物の被覆のためのフィルム又はコーティング、及び太陽光電池モジュールの保護被覆などといった、様々な屋外用途への有用性を与える。
【０００３】
例えば、紫外線による、トップコート若しくはトップシート、又は下層の基材若しくは接着剤の劣化を防止するため、紫外線（ＵＶ）照射に曝す材料に紫外線吸収剤（ＵＶＡ）を組み込むことが望ましい場合がある。ある種のＵＶＡ類は、ある種の組成物中に分散させることができるものの、しばしば揮発又は表面への移行により減少し得る。これまでに、共有結合によるＵＶＡ類のある種の組成物への組み込みが提案されている。例えば、米国特許出願公開第２０１１／０２９７２２８号（Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．）を参照されたい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的なＵＶＡ類はフルオロポリマーと不相溶性であると報告されている。例えば、米国特許第６，２５１，５２１号（Ｅｉａｎ  ｅｔ  ａｌ．）を参照されたい。この不相溶性により、物理特性又は光学特性の劣化（例えば、清澄性の低下又は曇り度の上昇）、並びに移行、ブリーディング、又はブルーミングによるＵＶＡの減少の増大又は促進が生じ得る。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、ペンダント型トリアジン基を備え第１の二価単位を有するオリゴマーと、このオリゴマーを含む組成物と、を提供する。組成物は、フルオロポリマーを含み得る。オリゴマーは、一般に、フルオロポリマーと完全に相溶性であり、オリゴマーとフルオロポリマーは容易に混ぜ合わせられる。フルオロポリマーとオリゴマーとを含む組成物は、紫外線からの保護を提供し、かつ、可視光線及び赤外線に対しては良好な透過性を有する。これらの特性は、驚くべきことに紫外線への促進曝露後並びに高温多湿条件への曝露後にも良好に維持される。
【０００６】
一態様では、本発明は、フルオロポリマーと、紫外線吸収オリゴマーとを含む組成物を提供する。紫外線吸収オリゴマーは、式：
【０００７】
【化１】
2017528537.tif 000003
により表される第１の二価の単位と、式：
【０００８】
【化２】
2017528537.tif 000004
により表される第２の二価の単位とを含む
［式中、Ｒ１は、水素又はメチルであり、Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、Ｘは、結合、アルキレン、又はアルキレンオキシであり、アルキレン及びアルキレンオキシは、１〜１０個の炭素原子を有し、かつ、場合により、１個以上の
−Ｏ−基が導入され、場合によりヒドロキシル基により置換され、かつ、Ｒ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルである］。
【０００９】
別の態様では、本開示は、組成物を含む物品を提供する。物品は、例えば、光起電力デバイス、乗り物用のラッピング、グラフィックフィルム、建築用フィルム、又は窓用フィルムであり得る。
【００１０】
別の態様では、本開示は、式：
【００１１】
【化３】
2017528537.tif 000005
により表される第１の２価の単位と、
式：
【００１２】
【化４】
2017528537.tif 000006
により表される第２の二価の単位と、を含む、紫外線吸収オリゴマーを提供する
［式中、Ｒ１は、水素又はメチルであり、Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、Ｘは、結合、アルキレン、又はアルキレンオキシであり、アルキレン及びアルキレンオキシは、１〜１０個の炭素原子を有し、かつ、場合により、１個以上の
−Ｏ−基が導入され、場合によりヒドロキシル基により置換され、かつＲ２は、１〜２２個の炭素原子を有するアルキルである］。
【００１３】
別の態様では、本開示は、紫外線吸収オリゴマーを含む粘着剤を提供する。
【００１４】
ペンダント型紫外線吸収基を有する第１の二価の単位と、第２の二価の単位と、を備える紫外線吸収オリゴマーを含む、フルオロポリマー組成物では、紫外線への曝露後の、本明細書に開示される紫外線吸収オリゴマーの保持は、一般に、同様の条件への曝露後の、従来の紫外線吸収剤の保持よりも十分優れている。予想外にも、紫外線への曝露後の紫外線吸収オリゴマーの保持は、一般に、本開示の紫外線吸収オリゴマーを、構造が非常に類似しておりフェニル基が置換されているオリゴマーと比較して使用したときに、顕著に良好である。
【００１５】
本願では、
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」などの用語は、１つの実体のみを指すことを意図するものではなく、例示のために具体例を用いることができる一般分類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つの」と互換的に使用される。
【００１６】
リストの前の語句「のうちの少なくとも１つを含む」は、リストの中の項目のいずれか１つ、及びリストの中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。リストの前の語句「少なくとも１つの」は、リストの中の項目のいずれか１つ、又はリストの中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを指す。
【００１７】
用語「紫外線吸収基」は、共有結合している紫外線吸収剤（ＵＶＡ）を指す。ＵＶＡは、可逆性の分子内プロトン移動によって、紫外線から熱として吸収された光エネルギーを分散させることができることが当業者に知られている。ＵＶＡは、本開示のオリゴマー又は第２のオリゴマーの実施形態のいずれかにおけるオリゴマーが、１８０ナノメートル（ｎｍ）〜４００ｎｍの波長範囲における入射光のうち少なくとも７０％、８０％、又は９０％を吸収するよう選択される。
【００１８】
「アルキル基」及び接頭辞「アルキ（alk-）」は、直鎖基及び分枝鎖基の両方並びに環状基を含む。特に指定しない限り、本明細書におけるアルキル基は、最高２０個の炭素原子を有する。環状基は、単環式であっても多環式であってもよく、いくつかの実施形態では、３〜１０個の環炭素原子を有する。
【００１９】
例えば、アルキル（フッ素化されていてもされていなくてもよい）、アルキレン又はアリールアルキレンに関しての語句「少なくとも１つの−Ｏ−基により中断される」は、その−Ｏ−基の両側にアルキル、アルキレン又はアリールアルキレンの部分を有することを意味する。例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−は、−Ｏ−が導入されたアルキレン基である。
【００２０】
用語「フルオロアルキル基」は、フッ素原子の代わりに、水素原子又は塩素原子が存在している基に加えて、全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合によって置き換えられている、線状、分枝状、及び／又は環状アルキル基を含む。いくつかの実施形態では、炭素原子２個毎に水素又は塩素のいずれかの元素が最大で１個存在する。
【００２１】
用語「ポリマー」は、実際に又は概念的に、相対分子量の低い分子から誘導される複数の繰り返し単位を本質的に含む構造を有する分子を指す。用語「ポリマー」は、オリゴマーを包含する。
【００２２】
全ての数値範囲は、特に断らない限り、これらの範囲の端点と、端点間の非整数値とを含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本開示の組成物に有用な紫外線吸収オリゴマーは線状又は分岐状である。通常、かかるオリゴマーは線状オリゴマーである。線状オリゴマーは、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであってよい。それらのオリゴマーは共有結合による架橋を受けていない。したがって、共有結合により架橋されており、溶媒への溶解能がなく、分子量を元にしたアプローチに際限のないポリマーとは異なり、前述のオリゴマーは、溶媒に溶解可能であり、測定可能な分子量を有する。いくつかの実施形態では、オリゴマーは熱可塑性なものであるとみなされる。熱可塑性は、通常、押し出し加工などにより溶融加工可能なものである。本開示による組成物に有用なオリゴマーは、最大で１５０，０００グラム／モルの数平均分子量を有する。これらの実施形態のうちいくつかでは、オリゴマーは、最大で１２０，０００、１００，０００、９０，０００、８０，０００、７０，０００、６０，０００、５０，０００、４０，０００、３０，０００、２０，０００、又は２０，０００グラム／モル未満（例えば、最大で１９，５００、１９，０００、又は１８，５００グラム／モル）の数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、オリゴマーの数平均分子量は、少なくとも１０００グラム／モル、５，０００グラム／モル超、又は７，５００グラム／モル超であり得る。有用な紫外線吸収オリゴマーは、通常、ある分子量分布及び組成を有する。重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（すなわち、サイズ排除クロマトグラフィー）によって、当業者に既知の技術を使用して測定することができる。
【００２４】
それらの任意の実施形態において、組成物に有用な紫外線吸収オリゴマーは、ペンダント型紫外線吸収トリアジン基を含む第１の二価の単位を含む。いくつかの実施形態では、ペンダント型紫外線吸収性基は、長波長の紫外線領域（例えば、３１５ｎｍ〜４００ｎｍ）において強化されたスペクトル範囲を有するので、ポリマーの黄化を引き起こし得る高波長紫外線を遮断することができる。第１の二価の単位は、紫外線吸収オリゴマーにおける繰り返し単位と考えることができる。
【００２５】
本開示による及び／又は本開示の実施に有用な紫外線吸収オリゴマーは、（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０、最大で３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、又は最大で５００以上の）独立して選択された第１の二価の基を含む。第１の二価の単位は、式：
【００２６】
【化５】
2017528537.tif 000007
によって表される［式中、Ｒ１は、水素又はメチルであり、Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、Ｘは、結合であるか、あるいはＸは、１〜１０個（いくつかの実施形態では、２〜６個又は２〜４個）の炭素原子を有し、かつ、場合により１個以上の−Ｏ−基が導入され、場合によりヒドロキシル基により置換されたアルキレン又はアルキレンオキシ基である］。アルキレンオキシ基において、酸素は置換ベンゼン環に結合している。いくつかの実施形態では、各ＶはＯであり、Ｘは、エチレン、プロピレン、ブチレン、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、又はブチレンオキシであり、酸素は置換ベンゼン環に結合している。いくつかの実施形態では、各ＶはＯであり、Ｘは、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、又はブチレンオキシであり、酸素は置換ベンゼン環に結合している。
【００２７】
本開示による及び／又は本開示による組成物に有用な紫外線吸収オリゴマーは、式：
【００２８】
【化６】
2017528537.tif 000008
により表される、少なくとも１個（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０個、最大で３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、５００、１０００、又は最大で１５００個以上）の第２の二価の単位を含む［式中、各Ｒ１は、独立に、水素又はメチルであり（いくつかの実施形態では、水素、いくつかの実施形態では、メチル）、かつ、各Ｒ２は、独立に、１〜２２個の炭素原子を有するアルキルである］。いくつかの実施形態では、各Ｒ２は、独立に、１〜２０個、１〜１８個、１〜１６個、１〜１２個、１〜８個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。フルオロポリマーと、紫外線吸収オリゴマーとのブレンドを含む本開示による組成物のいくつかの実施形態では、第２の二価の単位中の各Ｒ２は、独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキルである（いくつかの実施形態では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルである）。いくつかの実施形態では、各Ｒ２は、独立に、メチル又はエチルである。いくつかの実施形態では、各Ｒ２は、メチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２の両方がメチルである。粘着剤と、紫外線吸収オリゴマーとのブレンドを含む本開示による組成物のいくつかの実施形態では、第２の二価の単位中の各Ｒ２は、独立に、４〜２０個、４〜１８個、４〜１６個、又は４〜１２個の炭素原子を有するアルキルである。これらの実施形態のうちいくつかでは、Ｒ２は、８個の炭素原子を有する（例えば、Ｒ２は、エチルヘキシル又はイソオクチルである）。
【００２９】
本開示による及び／又は本開示による組成物に有用な紫外線吸収オリゴマーは、その他の二価の単位を含み得る。いくつかの実施形態では、本開示による及び／又は本開示による組成物に有用な紫外線吸収オリゴマーは、式：
【００３０】
【化７】
2017528537.tif 000009
により独立に表される少なくとも１個（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５個、又は少なくとも２０個、最大で３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００個、又は最大で５００個以上）の第３の二価の単位を含む［式中、各Ｒ１は、独立に、水素又はメチルであり（いくつかの実施形態では、水素であり、いくつかの実施形態では、メチルである）、Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、Ｘは、結合であるか、あるいはＸは、１〜１０個（いくつかの実施形態では、２〜６個又は２〜４個）の炭素原子を有し、場合により１個以上の−Ｏ−基が導入され、かつ場合によりヒドロキシル基により置換された、アルキレン又はアルキレンオキシ基であり、かつ、Ｒ３は、水素、アルキル、オキシ、アルコキシ（すなわち、窒素原子に結合した酸素原子を備える−Ｏ−アルキル）、又はアルカノン（すなわち、窒素原子に結合したカルボニル基を備える−Ｃ（Ｏ）−アルキル）である］。いくつかの実施形態では、Ｒ３は、水素又はアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｘは、結合である。いくつかの実施形態では、Ｘは、アルキレンオキシ基である。アルキレンオキシ基において、酸素は置換ピペリジン環に結合している。いくつかの実施形態では、各ＶはＯであり、Ｘは、エチレン、プロピレン、ブチレン、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、又はブチレンオキシであり、酸素は置換ピペリジン環に結合している。Ｘが結合であるとき、第３の二価の単位は、式：
【００３１】
【化８】
2017528537.tif 000010
により表すことができることは理解されたい。
【００３２】
第３の二価の単位において、テトラメチルピペリジン基は、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）として有用であり得る。いくつかの実施形態では、特に下記のいくつかの実施例においては、第３の二価の単位がＨＡＬＳ基と呼ばれる。ＨＡＬＳは、典型的に、光分解に起因し得るフリーラジカルを捕捉することができる化合物である。
【００３３】
いくつかの実施形態では、本開示による及び／又は上記の実施形態のいずれかにおける本開示による組成物に有用な紫外線吸収オリゴマーは、式：
【００３４】
【化９】
2017528537.tif 000011
により独立に表される第４の二価の単位を（例えば、少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０個、最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００個、又は最大で５００個以上）含む。
【００３５】
例えば、紫外線吸収オリゴマーが、本開示による組成物においてフルオロポリマーを含むブレンドに組み込まれるとき、第４の二価の単位の組み込みが有用である場合がある。この式を有する二価の単位に関し、各Ｒ１は、独立に、水素又はメチルである（いくつかの実施形態では、水素であり、いくつかの実施形態では、メチルである）。Ｑは、結合、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−、又は
−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−であり、Ｒは、１個〜４個の炭素原子（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、又はイソブチル）を有するアルキル又は水素である。いくつかの実施形態では、Ｑは結合である。いくつかの実施形態では、Ｑは−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−である。これらの実施形態のうちいくつかでは、Ｒは、メチル又はエチルである。ｍは、１〜１１（すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）の整数である。これらの実施形態のうちいくつかでは、ｍは１であり、これらの他の実施形態では、ｍは２である。いくつかの実施形態では、Ｑは、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−であり、ｍは、２個〜１１個、２個〜６個、又は２個〜４個の整数である。いくつかの実施形態では、Ｑは、結合であり、ｍは、１〜６、１〜４、又は１〜２の整数である。Ｑが結合である実施形態では、第４の二価単位は、式：
【００３６】
【化１０】
2017528537.tif 000012
で表すこともできることを理解されたい。
【００３７】
いくつかの実施形態では、第１の二価の単位に結合した、上記の実施形態のいずれかを含む、本明細書に開示されるオリゴマーは、式：
【００３８】
【化１１】
2017528537.tif 000013
により独立に表される第４の二価の基を（例えば、少なくとも２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１５個、又は少なくとも２０個、最大３０個、３５個、４０個、４５個、５０個、１００個、２００個、又は最大で５００個以上）含む。
【００３９】
この式の二価の単位に関し、ｍ’は、２〜１１（すなわち、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）の整数である。いくつかの実施形態では、ｍ’は、２〜６個又は２〜４個の整数である。Ｒ３は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、又はイソブチル）又は水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ３は、メチル又はエチルである。Ｒ１は、独立に、水素又はメチルである（いくつかの実施形態では、水素であり、いくつかの実施形態では、メチルである）。
【００４０】
第４の二価の単位のいずれの実施形態でも、各Ｒｆは独立して、１〜６個（いくつかの実施形態では、２〜６又は２〜４個）の炭素原子を有するフッ素化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２−クロロテトラフルオロエチル、ペルフルオロ−ｎ−プロピル、ペルフルオロイソプロピル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、ペルフルオロイソブチル、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル、又はペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル、ペルフルオロイソペンチル、又はペルフルオロヘキシル）を表す。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、ペルフルオロブチル（例えば、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、ペルフルオロイソブチル、又はペルフルオロ−ｓ−ブチル）である。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、ペルフルオロプロピル（例えば、ペルフルオロ−ｎ−プロピル又はペルフルオロイソプロピル）である。オリゴマーは、異なるＲｆフルオロアルキル基を有する（例えば、平均して最大で６個又は４個の炭素原子を備える）フッ素化モノマーの混合物を含み得る。
【００４１】
いくつかの実施形態では、第１、第２、及び第３の二価の単位に結合した、上記の実施形態のいずれかを含む、本明細書に開示されるオリゴマーでは、Ｒｆはポリフルオロエーテル基である。用語「ポリフルオロポリエーテル」は、少なくとも３個（いくつかの実施形態では、少なくとも４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は更には２０個）の炭素原子及び少なくとも１個（いくつかの実施形態では、少なくとも２、３、４、５、６、７、又は更には８個）のエーテル結合を有する化合物又は基を指し、ここで炭素原子上の水素原子はフッ素原子で置換されている。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、又は更には１６０個以下の炭素原子及び２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、又は更には６０個以下のエーテル結合を有する。
【００４２】
Ｒｆがポリフルオロエーテル基である実施形態を含むいくつかの実施形態では、本明細書に開示されるオリゴマーは、式：
【００４３】
【化１２】
2017528537.tif 000014
により独立に表される第４の二価の単位を（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０個、最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００個、又は最大で５００個以上）含む。
【００４４】
この式の二価の単位に関し、ｍ’は、２〜１１（すなわち、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）の整数である。いくつかの実施形態では、ｍ’は、２〜６個又は２〜４個の整数である。Ｒ４は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、又はイソブチル）又は水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、メチル又はエチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、水素である。Ｒ１は、独立に、水素又はメチルであり、（いくつかの実施形態では、水素であり、いくつかの実施形態では、メチルである）。
【００４５】
ポリフルオロエーテル基Ｒｆは、線状、分枝状、環状、又はそれらの組み合わせであることができ、飽和されていても飽和されていなくてもよい。ポリフルオロエーテル基としては、フッ素原子の代わりに水素又は塩素原子が存在しており、通常、炭素原子２個毎に、水素又は塩素のうちいずれか１つの原子が最高で１個以下存在する基が挙げられる。オリゴマーは、異なるＲｆポリフルオロエーテル基を有するフッ素化モノマーの混合物を含み得る。いくつかの実施形態では、ポリフルオロエーテル基は、ペルフルオロポリエーテル基（すなわち、炭素原子上の全ての水素原子はフッ素原子で置き換えられる）である。ペルフルオロポリエーテルの例は、−（ＣｄＦ２ｄ）−、−（ＣｄＦ２ｄＯ）−、−（ＣＦ（Ｌ’））−、−（ＣＦ（Ｌ’）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｌ’）ＣｄＦ２ｄＯ）−、−（ＣｄＦ２ｄＣＦ（Ｌ’）Ｏ）−、又は−（ＣＦ２ＣＦ（Ｌ’）Ｏ）−のうち少なくとも１つにより表されるペルフルオロ化繰り返し単位を含む。これらの繰り返し単位において、ｄは、通常、１〜１０の整数である。いくつかの実施形態では、ｄは、１〜８、１〜６、１〜４、又は１〜３の整数である。Ｌ’基は、場合により少なくとも１個のエーテル結合又はペルフルオロアルコキシ基が導入されたペルフルオロアルキル基であり得るものであり、その各々は、線状、分岐状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。Ｌ’基は、通常、最大で１２個（いくつかの実施形態では、最大で１０、８、６、４、３、２、又は１個）の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、Ｌ’基は最大で４個（いくつかの実施形態では、最大で３個、２個、又は１個）の酸素原子を有することができ、いくつかの実施形態では、Ｌ’は酸素原子を全く有しない。これらのペルフルオロポリエーテル構造において、種々の繰り返し単位がブロック構成又は無規則な構成で結合されて、Ｒｆ基を形成できる。
【００４６】
いくつかの実施形態では、Ｒｆは、式Ｒｆａ−Ｏ−（Ｒｆｂ−Ｏ−）ｚ’（Ｒｆｃ）−により表される［式中、Ｒｆａは１〜１０個（いくつかの実施形態では、１〜６個、１〜４個、２〜４個、又は３個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり、各Ｒｆｂは、独立に、１〜４個（すなわち、１、２、３、又は４個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり、Ｒｆｃは、１〜６個（いくつかの実施形態では、１〜４個又は２〜４個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり、かつ、ｚ’は、２〜５０の範囲内である（いくつかの実施形態では、２〜２５、２〜２０、３〜２０、３〜１５、５〜１５、６〜１０、又は６〜８）］。代表的なＲｆａ基としては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、及びＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−が挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｒｆａは、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−である。代表的なＲｆｂ基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、及び−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２−が挙げられる。代表的なＲｆｃ基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、及び−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−が挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｒｆｃは、−ＣＦ（ＣＦ３）−である。
【００４７】
いくつかの実施形態では、（Ｒｆｂ−Ｏ−）ｚ’は、−［ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊ−、
−［ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｊ−、及び［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ−により表される［式中、ｉ＋ｊは少なくとも３（いくつかの実施形態では、少なくとも４、５、又は６）の整数である］。
【００４８】
いくつかの実施形態では、Ｒｆは、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ（ＣＦ３）−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｇＣＦ２−からなる群から選択される［式中、ｋは、３〜５０（いくつかの実施形態では、３〜２５、３〜１５、３〜１０、４〜１０、又は４〜７）の範囲の平均値を有し、かつ、ｇは、６〜５０（いくつかの実施形態では、６〜２５、６〜１５、６〜１０、７〜１０、又は８〜１０）の範囲の平均値を有する］。これらの実施形態のうちいくつかでは、Ｒｆは、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ（ＣＦ３）−である［式中、ｋは４〜７の範囲の平均値を有する］。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｘ’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｙ’ＣＦ２−、及びＦ（ＣＦ２）３−Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｚ’（ＣＦ２）３−からなる群から選択される［式中、ｘ’、ｙ’、及びｚ’は、各々独立に３〜５０の範囲（いくつかの実施形態では、３〜２５、３〜１５、３〜１０、又は更には４〜１０）の平均値を有する］。
【００４９】
いくつかの実施形態では、Ｒｆは、少なくとも７５０（いくつかの実施形態では、少なくとも８５０、又は更には１０００）グラム／モルの重量平均分子量を有するポリフルオロポリエーテル基である。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、最大で６０００（いくつかの実施形態では、５０００、又は更には４０００）グラム／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、７５０グラム／モル〜５０００グラム／モルの範囲の重量平均分子量を有する。重量平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（即ち、サイズ排除クロマトグラフィー）によって、当該技術分野において既知の技術を使用して測定できる。
【００５０】
いくつかの実施形態では、本開示による及び／又は本開示による組成物に有用な紫外線吸収オリゴマーは、式：
【００５１】
【化１３】
2017528537.tif 000015
により独立に表される第５の二価の単位を少なくとも１個（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０個、最大で３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００個、又は最大で５００個以上）含む
［式中、Ｒ１は、水素又はメチルであり、Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、Ｘは、結合であるか、あるいはＸは、１〜１０個（いくつかの実施形態では、２〜６個、又は２〜４個）の炭素原子を有し、場合により１個以上の−Ｏ−基が導入され、かつ、ヒドロキシル基により場合により置換されたアルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、Ｒは、アルキルであり（例えば、１〜４個の炭素原子を有する）、ｎは、０又は１であり、Ｚは、ベンゾイル基又は２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基であり、ベンゾイル基又は２Ｈ−ベンゾトリアゾール２−イル基は、１個以上のアルキル、アリール、アルコキシ、ヒドロキシル、又はハロゲン置換基、又はこれらの置換基の組み合わせで場合により置換されている］。いくつかの実施形態では、アルキル及び／又はアルコキシ置換基は、独立して、１〜４個又は１〜２個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、各ハロゲン置換基は、独立して、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基である。いくつかの実施形態では、各ハロゲン置換基はクロロ基である。用語「アリール」は、本明細書で使用するとき、炭素環式芳香環、又は、例えば、１、２、又は３個の環を有し、所望により環内に少なくとも１個のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、又はＮ）を含有する環構造を含む。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニルに加えて、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、及びチアゾリルが挙げられる。アルキレンオキシ基において、酸素は置換ベンゼン環に結合している。いくつかの実施形態では、各ＶはＯであり、Ｘは、エチレン、プロピレン、ブチレン、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、又はブチレンオキシであり、酸素は置換ベンゼン環に結合している。いくつかの実施形態では、各ＶはＯであり、Ｘは、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、又はブチレンオキシであり、酸素は置換ベンゼン環に結合している。いくつかの実施形態では、ｎは０である。いくつかの実施形態では、Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、又はｔ−ブチルであり、ｎは１である。いくつかの実施形態では、Ｚは、非置換ベンゾイル基である。いくつかの実施形態では、Ｚは、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル又は５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルである。いくつかの実施形態では、Ｚは、置換４，６−ビスフェニル−［１，３，５］トリアジン−２−イル基であってもよい。これらの実施形態のうちいくつかでは、Ｚは、４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イル、４，６−ビス（２，４−ジエチルフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イル、４，６−ビス（２、４−ジメトキシフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イル、又は４，６−ビス（２，４−ジエトキシフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イルである。
【００５２】
いくつかの実施形態では、本開示による及び／又は本開示による組成物に有用な紫外線吸収オリゴマーは、ペンダント型の、カルボン酸基、ヒドロキシル基、又はアミノカルボニル基を含む、少なくとも１個（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０個〜３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、５００、又は最大で１０００個）の第６の二価単位を含む。アミノカルボニル基は、アミノカルボニル（−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２）、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニルであってよく、アルキルアミノカルボニル又はジアルキルアミノカルボニル中のアルキルは、場合により、ヒドロキシルで置換される。アミノカルボニル基はアミド基としても既知であることは当業者には認識されるであろう。第６の二価の単位が１個以上存在するとき、第６の二価の単位は、独立に選択され得る。
【００５３】
第１、第２、第３、第４、第５、及び第６の二価の単位が存在するとき、各Ｒ１は、独立に選択される。
【００５４】
本開示によるオリゴマーは、例えば、通常、反応開始剤の存在下で成分の混合物を重合させることにより調製できる。用語「重合」とは、成分のそれぞれによって、少なくとも１つの特定可能な構造要素を含むポリマー又はオリゴマーを形成することを意味する。通常、紫外線吸収オリゴマーの調製には、４，６−ビスフェニル−［１，３，５］トリアジン−２−イル基を有する少なくとも第１のモノマーと、第２のモノマーと、場合により下記の第３のモノマー、第４のモノマー、第５のモノマー、又は第６のモノマーのうちの少なくとも１つと、を含む成分を組み合わせることを含む。好適な第１のモノマーとしては、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン及び２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジンが挙げられる。好適な第１のモノマーは、２，４−ジフェニル−６−（２，４−ジヒドロキシ）−１，３，５−トリアジンを、（メタ）アクリル酸又はそれらの均等物を従来のエステル化法により処理することで調製できる。用語（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルの両方を指す。いくつかの実施形態では、トリアジン基に対しオルト位ではないフェノール基を、炭酸エチレン又はエチレンオキシドで処理してヒドロキシエチル基を形成させた後、従来のエステル化法により、かかる基を（メタ）アクリル酸又はそれらの均等物で処理することができる。
【００５５】
本明細書に開示されるオリゴマーの調製に有用な成分には第２のモノマーを含む。これらの実施形態のうちいくつかでは、オリゴマーは、重合させる成分中に、第２のモノマーとして式Ｒ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２により表される少なくとも１種の化合物を含有させることにより調製される。Ｒ１、及びＲ２は、前述の実施形態のいずれかに定義されるとおりのものである。この式の好適な第２のモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、前述のメタクリレートのアクリレート、及び前述のアクリレートのメタクリレートが挙げられる。これらの第２のモノマーのうち多くのものが入手可能であり、例えば、いくつかの化学物質供給元から入手可能であり（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）、ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）、Ｍｏｎｏｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＆  Ｄａｊａｃ  Ｌａｂｓ（Ｆｅｓｔｅｒｖｉｌｌｅ，ＰＡ）、Ａｖｏｃａｄｏ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）、及びＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））、又は従来の方法により合成することができる。これらの第２のモノマーのうちいくつかは単一の化合物のイソマー（例えば、直鎖イソマー）として入手可能である。その他には、例えば、イソマーの混合物（例えば、直鎖及び分岐鎖イソマー）、化合物の混合物（例えば、ヘキサデシルアクリレート及びオクタデシルアクリレート）、及びこれらの組み合わせとして入手可能である。
【００５６】
本開示による紫外線吸収オリゴマーの調製に有用な成分、及び／又は本開示による組成物に有用な成分としては、窒素原子が水素、アルキル、オキシ、アルコキシ、若しくはアルカノンにより置換された２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を含む、第３のモノマーが挙げられる。好適な第３のモノマーの例としては、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２，２，６，６，−テトラメチル−１−オキシ−４−ピペリジルメタクリレート、４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシピペリジン、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、４−アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２，２，６，６，−テトラメチル−１−オキシ−４−ピペリジルアクリレート、及び４−アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシピペリジンが挙げられる。これらの第１のモノマーのうち多くは、様々な化学物質供給元から商業的に得ることができる。その他、利用可能なヒドロキシル基を有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを、従来のエステル化法により、（メタ）アクリル酸又はそれらの均等物で処理することにより調製できる。用語（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルの両方を指す。例えば、ヒドロキシル基は、従来のエステル化法により、（メタ）アクリル酸又はそれらの均等物で処理できる。
【００５７】
本開示による紫外線吸収オリゴマーの調製に有用な成分及び／又は組成物に有用な成分としては、第４のモノマー、通常、独立に式Ｒｆ−Ｑ−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２、Ｒｆ−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ３）−（Ｃｍ’Ｈ２ｍ’）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２、又はＲｆ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ４）−（Ｃｍ’Ｈ２ｍ’）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２により表される［式中、Ｒｆ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１、ｍ、及びｍ’は、上記に定義されるとおりのものである］、フッ素化されているフリーラジカル重合性モノマーを挙げることができる。
【００５８】
式Ｒｆ−Ｑ−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２のいくつかの化合物が、例えば、市販元から入手可能である［例えば、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルアクリレート（ダイキン工業株式会社（Daikin Chemical Sales）、大阪、日本））、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル２−メチルアクリレート（Ｉｎｄｏｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｈｉｌｌｓｂｏｒｏｕｇｈ，ＮＪ））、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルアクリレート（ＡＢＣＲ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、並びに２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート及びメタクリレート、及び３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ−５−（トリフルオロメチル）ヘキシルメタクリレート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））。他のものは、既知の方法により作製できる（例えば、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル２−メタクリレートの調製については、２００６年４月５日公開の欧州特許第１３１１６３７（Ｂ１）号参照）。式中、Ｑが−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−である化合物は、例えば、米国特許第２，８０３，６１５号（Ａｌｂｒｅｃｈｔ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第６，６６４，３５４号（Ｓａｖｕ  ｅｔ  ａｌ．）に記載の方法により作製することができ、かかる開示は、フリーラジカル重合性モノマー及びそれらの調製方法に関し、参照により本明細書に援用される。式Ｒｆ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２のペルフルオロポリエーテルモノマーは、最初にＲｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３を、例えば、エタノールアミンと反応させて、アルコール末端化Ｒｆ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨを調製した後、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、又は（メタ）アクリロイルクロリドと反応させて、式Ｒｆ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２の化合物［式中、Ｒ１はそれぞれメチル又は水素である］を調製することにより調製できる］。この反応シーケンスには、他のアミノアルコール（例えば、式ＮＲＨＸＯＨのアミノアルコール）を使用できる。更なる例では、式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３のエステル又は式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨのカルボン酸は、式Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨのアルコールに対し従来法を用いることにより低減され得る。次に、この式Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨのアルコールをメタクリロイルクロリドと反応させて、例えば、式Ｒｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２のペルフルオロポリエーテルモノマーを提供することもできる。好適な反応及び試薬の例が、例えば、欧州特許第８７０７７８（Ａ１）号（１９９８年１０月１４日公開）、及び米国特許第３，５５３，１７９号（Ｂａｒｔｌｅｔｔ  ｅｔ  ａｌ．）において更に開示される。
【００５９】
本明細書に開示される組成物のいくつかの実施形態に好適な第５のモノマーは、ベンゾフェノン基、ベンゾトリアゾール基、シンナマート基、シアノアクリレート基、ジシアノエチレン基、サリチラート基、オキサニリド基、又はパラ−アミノ安息香酸基を含むものである。いくつかの実施形態では、第５のモノマーは、ベンゾフェノン基又はベンゾトリアゾール基を含む。好適な第１のモノマーの例としては、２−（シアノ−β，β−ビフェニルアクリロイルオキシ）エチル−１−メタクリレート、２−（α−シアノ−β，β−ビフェニルアクリロイルオキシ）エチル−２−メタクリルアミド、Ｎ−（４−メタクリロイルフェノール）−Ｎ’−（２−エチルフェニル）オキサミド、ビニル４−エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナマート、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（４−アクリロイルオキシブトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン、４−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリルアミドメチル−５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（２−プロペニル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシプロピルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔブチル−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、前述のアクリレートのメタクリレート、及び前述のメタクリレートのアクリレートが挙げられる。いくつかの実施形態では、好適な第５のモノマーとしては、置換２，４−ジフェニル−１，３，５−トリアジン基を挙げることもできる。この種類の好適な第５のモノマーとしては、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス���２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、及び２，４−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジンが挙げられる。紫外線吸収オリゴマーの調製には、これらの第５のモノマーの組み合わせを使用することができる。
【００６０】
これらの第５のモノマーの多くは、様々な化学物質供給元から商業的に得ることができる。その他のものは、利用可能なヒドロキシル基（例えば、トリアジン基、ベンゾイル基、又はベンゾトリアゾール基に対しオルト位のフェノールヒドロキシル基以外）を有するＵＶＡを、従来のエステル化法により（メタ）アクリル酸又はそれらの均等物で処理することにより調製できる。用語（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルの両方を指す。入手可能なフェノール基（例えば、トリアジン、ベンゾイル、又はベンゾトリアゾール基に対しオルト位のフェノールヒドロキシル以外）を有するＵＶＡの場合、フェノール基を炭酸エチレン又はエチレンオキシドで処理してヒドロキシエチル基を形成させ、次に従来のエステル化法を使用して（メタ）アクリル酸又はそれらの均等物により処理することができる。
【００６１】
本開示のオリゴマーのいくつかの実施形態において好適な第６のモノマーとしては、アクリル酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸）、（メタ）アクリルアミド（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、及び前述のアクリルアミドのメタクリルアミド）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート若しくはメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート若しくはメタクリレート、４−ヒドロキシブチル（hydroxybuyl）アクリレート若しくはメタクリレート、８−ヒドロキシオクチル（hydroxyocyl）アクリレート若しくはメタクリレート、又は９−ヒドロキシノニルアクリレート若しくはメタクリレート）が挙げられる。本開示の紫外線吸収オリゴマーの調製にはＮ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムも有用であり得る。
【００６２】
いくつかの実施形態では、本開示による紫外線吸収オリゴマー及び／又は本開示による組成物における有用性は、式：
【００６３】
【化１４】
2017528537.tif 000016
により表される。
式中、Ｘ、Ｖ、Ｒ１、及びＲ２は、前述の実施形態のいずれかに定義されるとおりのものであり、ｙ及びｚは、上記の範囲のいずれかである。この式において二価の単位の順番表記は、単に便宜を目的としたものであり、かかるオリゴマーがブロックコポリマーであると規定することを意味するものではないことは理解されたい。かかる表記には、第１及び第２の二価の単位を有するランダムコポリマーも含まれる。かかる表記は、上記の第３、第４、第５、又は第６のいずれかの二価の単位もいずれかの順番で含み得る。
【００６４】
組成物に有用なオリゴマーを作製する重合反応は、追加のフリーラジカル開始剤の存在下で実施することができる。当該技術分野において広く知られかつ使用されているもの等のフリーラジカル反応開始剤を使用して、成分の重合を開始させてよい。好適なフリーーラジカル開始剤の例としては、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、又はアゾ−２−シアノ吉草酸）、ヒドロペルオキシド（例えば、クメン、ｔ−ブチル又はｔ−アミルヒドロペルオキシド）、ジアルキルペルオキシド（例えば、ジ−ｔ−ブチル又はジクミルペルオキシド）、ペルオキシエステル（例えば、ｔ−ブチルペルベンゾエート又はジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレート）、及びジアシルペルオキシド（例えば、過酸化ベンゾイル又はラウリルペルオキシド）が挙げられる。
【００６５】
フリーラジカル開始剤は、光開始剤であってもよい。有用な光開始剤の例としては、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル又はベンゾインブチルエーテル）、アセトフェノン誘導体（例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン又は２，２−ジエトキシアセトフェノン）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、並びにアシルホスフィンオキシド誘導体及びアシルホスホナート誘導体（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、イソプロポキシフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、又はジメチルピバロイルホスホナート）が挙げられる。例えば、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎ．Ｊ．）の商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」などの、多くの光開始剤を利用できる。光開始剤は、重合を開始するために必要な光の波長が紫外線吸収性基によって吸収されないように選択され得る。
【００６６】
いくつかの実施形態では、重合反応は溶媒中で行われる。かかる成分は、任意の好適な濃度（例えば、反応混合物の総重量を基準として、約５重量％〜約８０重量％）にて、反応媒質中に存在してよい。好適な溶媒の例示的な例としては、脂肪族及び脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、芳香族溶剤（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、及びジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、エチルアセテート及びブチルアセテート）、アルコール（例えば、エタノール及びイソプロピルアルコール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）、ハロゲン化溶媒（例えば、メチルクロロホルム、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリクロロエチレン、トリフルオロトルエン、及び、例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「ＨＦＥ−７１００」及び「ＨＦＥ−７２００」として入手可能なヒドロフルオロエーテル）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６７】
重合は、有機フリーラジカル反応を実施するのに好適な任意の温度で行うことができる。特定の用途のための温度及び溶媒は、特定の反応開始剤及び所望の分子量の使用のために必要とされる、剤の溶解度、温度などの検討事項に基づいて、当業者が選択することができる。全ての開始剤及び全ての溶媒に好適な特定の温度を列挙するのは実践的ではないが、一般に好適な温度は、約３０℃〜約２００℃（いくつかの実施形態では、約４０℃〜約１００℃、又は約５０℃〜約８０℃）の範囲である。
【００６８】
フリーラジカル重合は、連鎖移動剤の存在下で実施してもよい。通常、本発明の組成物の調製に使用できる連鎖移動剤としては、ヒドロキシ置換メルカプタン（例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、及び３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（すなわち、チオグリセロール））、ポリ（エチレングリコール）置換メルカプタン、カルボキシ置換メルカプタン（例えば、メルカプトプロピオン酸又はメルカプト酢酸）：アミノ置換メルカプタン（例えば、２−メルカプトエチルアミン）；二官能性メルカプタン（例えば、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド）；及び脂肪族メルカプタン（例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、及びオクタデシルメルカプタン）が挙げられる。
【００６９】
当該技術分野において既知の技術を用い、例えば、反応開始剤の濃度及び活性、反応性モノマーそれぞれの濃度、温度、連鎖移動剤の濃度、並びに溶媒を調整することにより、コポリマーの分子量を制御することができる。
【００７０】
本開示のオリゴマーの任意の実施形態のいずれかにおける、第１の二価の単位、第２の二価の単位、及び、第３、第４、第５又は第６の二価の単位のいずれか、の重量比は、変更することができる。例えば、第１の二価の単位は、オリゴマーの全重量に対し５〜５０（いくつかの実施形態では、１０〜４０又は１０〜３０）パーセントの範囲で紫外線吸収オリゴマーに存在し得る。第２の二価の単位は、オリゴマーの全重量に対し５〜９５パーセントの範囲で存在し得る。いくつかの実施形態では、第２の二価の単位は、オリゴマーの全重量の最大で９０、８０、７５、又は７０重量パーセントの量で存在する。
【００７１】
紫外線吸収オリゴマー中に第３の二価の単位が存在するとき、第３の二価の単位は、オリゴマーの全重量に対し１〜２５、２〜２０、又は５〜１５重量パーセントの範囲で存在し得る。
【００７２】
紫外線吸収オリゴマー中に第４の二価の単位が存在するとき、第４の二価の単位は、オリゴマーの全重量に対し５〜９０、１０〜９０、２０〜９０、又は１０〜５０重量パーセントの範囲で存在し得る。紫外線吸収オリゴマー中に、少なくとも５０、６０、７５、又は８０パーセントの量で第４の二価の単位が存在するとき、かかるオリゴマーを、第４の二価の単位をより低い重量パーセンテージで含む別のオリゴマーと組み合わせて使用することが有用な場合もある。
【００７３】
紫外線吸収オリゴマー中に、第５の二価の単位が存在するとき、第１及び第５の二価の単位は、オリゴマーの全重量に対し５〜５０（いくつかの実施形態では、１０〜４０又は１０〜３０）パーセントの範囲で紫外線吸収オリゴマー中に存在し得る。第５の二価の単位そのものは、オリゴマーの全重量に対し１〜２５、２〜２０、又は１〜１５重量パーセントの範囲で存在し得る。
【００７４】
紫外線吸収オリゴマー中に第６の二価の単位が存在するとき、第６の二価の単位は、オリゴマーの全重量に対し１〜１５、１〜１０、又は１〜５重量パーセントの範囲で存在し得る。
【００７５】
本開示の組成物において、例えば、下記のフルオロポリマー組成物又は粘着剤組成物に、かかる紫外線吸収オリゴマーに加えて第２の異なるオリゴマーを含めることが有用であり得る。第２の異なるオリゴマーは、第２の二価の単位と、ペンダント型２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を含む少なくとも１個の第３の二価の単位とを含み、ペンダント型２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基の窒素は、水素、アルキル、オキシ、アルコキシ、若しくはアルカノンにより置換され、あるいは第５の二価の単位は、ベンゾフェノン及びベンゾトリアゾールから選択された紫外線吸収基を含むペンダント型紫外線吸収基を含む。例えば、本開示による紫外線吸収オリゴマーが第３又は第５の二価の単位を全く含まないとき、第２の異なるオリゴマーも有用であり得る。これらの実施形態のいずれかにおいて、第２の異なるオリゴマーは、少なくとも１個の（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５個、又は少なくとも２０個、最大で３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、５００、１０００個、又は最大で１５００個以上）の第２の二価の単位と、場合により少なくとも１個の（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５個、又は少なくとも２０、最大で３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００個、又は最大で５００個以上）第５の二価の単位と、場合により少なくとも１個（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５個、又は少なくとも２０個、最大で３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００個、又は最大で５００個以上）の第３の二価の単位を含み得る。第４の二価の単位も有用であり得る。第５、第２、第３、及び第４の二価の単位は、紫外線吸収オリゴマーについて前述した実施形態のいずれかに記載のとおりのものであり得る。第３又は第５の二価の単位は、第２のオリゴマーの全重量に対し５〜５０（いくつかの実施形態では、１０〜４０又は１０〜３０）パーセントの範囲で第２の異なるオリゴマーに存在し得る。第２の二価の単位は、第２のオリゴマーの全重量に対し５〜９５パーセントの範囲で第２の異なるオリゴマー中に存在し得る。いくつかの実施形態では、第２の二価の単位は、第２のオリゴマーの全重量に対し最大で９０、８０、７５、又は７０重量パーセントの量で第２の異なるオリゴマー中に存在する。２種の異なるペンダント型紫外線吸収基を有する２種の異なる紫外線吸収オリゴマーの混合物は、いくつかの場合に性能を向上させるのに有用であり得る。更に、国際公開第２０１４／１００５８０号（Ｏｌｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）に示されるとおり、オリゴマーが第４の二価の単位を高重量パーセンテージで含む場合、結果として、組成物に主として第２の二価の単位を有する第２のオリゴマーを含む組成物から製造されたフィルムの色味、ヘーズ、又は連続性がある程度不均一となり、予想外なことに不均一な色、ヘーズ、及び厚みを有するフィルムがもたらされる。
【００７６】
いくつかの実施形態では、本開示の組成物は、フルオロポリマーと、紫外線吸収オリゴマーと、場合により前述の実施形態のいずれかによる第２の異なるオリゴマーと、を含む。フルオロポリマーは、通常、１種以上の完全にフッ素化された又は部分フッ素化されたモノマー（例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（vinylidiene fluoride）、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、及び任意の有用な比でのこれらの組み合わせ）を重合させることにより得られるフッ素化した熱可塑性物質である。本開示の実施に有用なフルオロポリマーは、通常、少なくともある程度の結晶化度を有する。いくつかの実施形態では、本開示の実施に有用なフルオロポリマーは、３０，０００グラム／モル〜１，０００，０００グラム／モル以上の範囲の平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、少なくとも４０，０００又は５０，０００グラム／モル、最大で５００，０００、６００，０００、７００，０００、８００，０００、又は最大で９００，０００グラム／モルである。有用なフルオロポリマーとしては、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマー（ＴＨＶ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、これらの配合物、並びに、これらと他のフルオロポリマーの配合物が挙げられる。別の有用なフルオロポリマーは、様々な有用な割合の（例えば、９０：１０などの、５０：５０〜９５：５の割合でのＰＶＤＦ：ＨＦＰ範囲）ＰＤＶＦ及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）ブレンドである。いくつかの実施形態では、本開示の組成物は、組成物の全重量に対し少なくとも５０、６０、７０、８０、８５、９０、９５、又は９６重量パーセントの量でフルオロポリマーを含む。いくつかの実施形態では、本開示の組成物は、組成物の全重量に対し９５重量パーセント超の量でフルオロポリマーを含む。いくつかの実施形態では、本開示による組成物は、組成物の全重量に対し最大で９９．５、９９、又は９８重量パーセントの量でフルオロポリマーを含む。
【００７７】
上記のフルオロポリマー及びオリゴマーを含む組成物は、非フッ素化物質も含み得る。例えば、組成物は、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）ポリマー、あるいはメチルメタクリレートとＣ２〜Ｃ８アルキルアクリレート若しくはメタクリレートとのコポリマーを含み得る。ＰＭＭＡポリマー又はコポリマーは、少なくとも５０，０００グラム／モル、７５，０００グラム／モル、１００，０００グラム／モル、１２０，０００グラム／モル、１２５，０００グラム／モル、１５０，０００グラム／モル、１６５，０００グラム／モル、又は１８０，０００グラム／モルの重量平均分子量を有し得る。ＰＭＭＡポリマー又はコポリマーは、５００，０００グラム／モル以下、いくつかの実施形態では、４００，０００グラム／モル以下、いくつかの実施形態では、２５０，０００グラム／モル以下の重量平均分子量を有し得る。いくつかの実施形態では、ポリビニリデンフルオリド及びポリ（メチルメタクリレート）のブレンドが有用であり得る。
【００７８】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるオリゴマーは、ＰＶＤＦとＰＭＭＡとのブレンドを含むフィルムに有用であり得る。これらの実施形態において、通常、ＰＭＭＡについては、ＰＶＤＦ及びＰＭＭＡの全重量に対し１０％〜２５％の範囲で、いくつかの実施形態では、１５％〜２５％又は１０％〜２０％の範囲でブレンド中に存在させることが有用である。ＰＭＭＡを更に多量（例えば、ＰＶＤＦ及びＰＭＭＡの全重量に対し５０％より多量）に含有するフィルムは、通常、１０重量％〜２５重量％のＰＭＭＡをブレンドされたＰＶＤＦを含有するフィルムと比べ、耐光性に劣り、引火性が高く、可撓性に劣る。国際公開第２０１４／１００５８０号（Ｏｌｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）の実施例１５〜１７に示すとおり、本開示の紫外線吸収オリゴマーが、ＰＭＭＡが１０重量％〜２５重量％の範囲でフィルムブレンドに存在するＰＶＤＦとＰＭＭＡとのフィルムブレンドに使用されるとき、紫外線への曝露後の本明細書に開示される紫外線吸収オリゴマーの保持は、オリゴマーは含むがＰＭＭＡは含まないＰＶＤＦフィルムと比べ、驚くべきことに優れていた。したがって、本開示は、ポリビニリデンフルオリドとポリ（メチルメタクリレート）とのブレンドと、紫外線吸収オリゴマーと、場合により第２のオリゴマーとを含む組成物を提供する。ポリ（メチルメタクリレート）が、ポリビニリデンフルオリド及びポリ（メチルメタクリレート）の全重量に対し１０重量％〜２５重量％の範囲でブレンドに存在するとき、ブレンド中のポリ（メチルメタクリレート）のパーセンテージは、ポリビニリデンフルオリド及びポリ（メチルメタクリレート）と比較して限られており、オリゴマーの存在が反映されない。本開示の紫外線吸収オリゴマーが、メチルメタクリレートに由来する第２の二価の単位を含有する場合でさえ、オリゴマーは、ポリ（メチルメタクリレート）のパーセンテージに関係しない。
【００７９】
本開示による組成物は、通常、フルオロポリマー、単一種のオリゴマー、又は複数種のオリゴマーと、何らかの非フッ素化ポリマーとのブレンドを含む。「ブレンド」は、本開示のフルオロポリマー及びオリゴマーが別々の区別され得る領域に位置するのではないことを意味する。換言すれば、オリゴマーは、通常、組成物全体に分散しており、コア−シェルポリマー粒子などの場合のように分離されない。同様にして、「ブレンド」により、フルオロポリマーと紫外線吸収オリゴマー（複数可）とは別個の構成成分であるとして理解されたい。ブレンドの構成成分は、通常、互いに共有結合してはいない。フルオロポリマーにグラフト化された紫外線吸収モノマーは、本明細書に記載のフルオロポリマーとオリゴマー（複数可）とのブレンドを構成しない。多くの実施形態において、組成物の構成成分は、驚くべきことに相溶性であり、かつ組成物は、構成成分が互いにブレンドされたときに明らかに均一である。
【００８０】
本開示の組成物は、有機溶媒を含有し得る。フルオロポリマー及びオリゴマーを溶解させることのできる任意の溶媒が有用であり得る。不揮発性成分（すなわち、溶媒以外の成分）は、任意の好適な濃度で溶媒中に存在し得る。例えば、不揮発性成分は、組成物と溶媒との全重量に対し約５重量パーセント〜約９０重量パーセント、約３０重量パーセント〜約７０重量パーセント、又は約４０重量パーセント〜６５重量パーセントの範囲で存在し得る。好適な溶媒の例としては、脂肪族及び脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、及びキシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、及びジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、酢酸エチル、及び酢酸ブチル）、アルコール（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、及び１−メトキシ−２−プロパノール）、及びケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）が挙げられる。いくつかの実施形態では、溶媒は、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、イソプロパノール、及びトルエンのうちの少なくとも１つを含む。本開示の組成物のフィルム（例えば、フルオロポリマーを含む）からは、溶媒を除去することができる。
【００８１】
有利なことに、本開示のオリゴマー及びフルオロポリマーは本開示の組成物に相溶性であり、有機溶媒なしに組成物を配合可能である。したがって、いくつかの実施形態では、組成物は、揮発性有機溶媒を本質的に含まない。揮発性有機溶媒は、通常、大気圧下にて最高で１５０℃の沸点を有する。これらの例としては、エステル、ケトン、及びトルエンが挙げられる。「揮発性有機溶媒を本質的に含まない」は、（例えば、それまでの合成工程から持ち越された、又は市販のモノマーに含まれる）揮発性有機溶媒が、組成物の全重量に対し最高で２．５（いくつかの実施形態では、最高で２、１、０．５、０．１、０．０５、又は０．０１）重量パーセント存在し得ることを意味し得る。有利なことに、本明細書の組成物及びそれらのフィルムは、有機溶媒を除去する高額な製造工程を伴わずに作製可能である。
【００８２】
有利なことに、従来の装置でオリゴマー及びフルオロポリマーを溶融加工、調合、混合、又は粉砕することができる。好都合なことに、フルオロポリマー中に相対的に高濃度で紫外線吸収オリゴマーを含む、均一なマスターバッチ組成物が作製され得る。このマスターバッチ組成物を押し出し（例えば、単軸又は二軸押出機で）、フィルムを形成することができる。押し出し後、組成物をペレット化又は粒状化することもできる。次に、このマスターバッチ組成物を追加のフルオロポリマー又は非フッ素化ポリマー（例えば、ＰＭＭＡ）と押し出し混練し、フィルムを形成することができる。
【００８３】
紫外線への耐性を向上させるため、本開示の組成物に他の安定剤を加えてもよい。これらの例としては、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）及び抗酸化剤が挙げられる。第３の二価の単位が、上記の紫外線吸収オリゴマー中に、又は組成物の第２の異なるオリゴマー物中に存在しない場合、従来のＨＡＬＳを組成物に添加してもよい。いくつかの好適なＨＡＬＳとしては、ピペリジン上の窒素原子がアルキル又はアシルにより非置換又は置換され得るテトラメチルピペリジン基が挙げられる。好適なＨＡＬＳとしては、デカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）−デカン−２，５−ジオン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンスクシナート）、及びビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート（secacate）が挙げられる。好適なＨＡＬＳとしては、例えば、ＢＡＳＦから商品名「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ」で入手可能なものが挙げられる。抗酸化剤の例としては、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ  １２６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」及び「ＵＬＴＲＡＮＯＸ  ６２６」でＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎ．Ｊ．）から入手可能なものが挙げられる。存在する場合、これらの安定化剤は、本開示の組成物中に任意の有効量で含有させることができ、通常、組成物の全重量に対し最高５、２〜１重量パーセント、及び通常、少なくとも０．１、０．２、又は０．３重量パーセント含有させることができる。いくつかの組成物では、例えば、耐食鋼製ではない加工装置を腐食から保護するにあたり、カルサイトも有用な添加剤であり得る。
【００８４】
本開示の組成物のいくつかの実施形態では、組成物は、多層フィルムの１つ以上の膜に含有させることができる。多層フィルムは、通常、フィルムの厚み方向に１つ以上の層を有する任意のフィルムである。例えば、多層フィルムは、少なくとも２又は３層、最大で１０、１５、又は２０層を有し得る。いくつかの実施形態では、組成物は、本開示の組成物の単層（又は複数の層）と、金属層とを有し得るミラーフィルムに含まれ得る。いくつかの実施形態では、組成物は、例えば、米国特許出願公開第２００９／０２８３１４４号（Ｈｅｂｒｉｎｋ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第２０１２／００１１８５０号（Ｈｅｂｒｉｎｋ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のものなどの、多層光学フィルム（すなわち、光学積層体を有するもの）に含めることができる。多層光学フィルムは、例えば、少なくとも１００、２５０、５００、又は更には少なくとも１０００の光学層を有し得る。このような多層光学フィルムは、紫外線反射鏡、可視光反射鏡、赤外線反射鏡、又はこれらの任意の組み合わせ（例えば、広帯域反射鏡）として有用であり得る。これら実施形態のうちのいくつかでは、多層光学フィルムは、選択された光起電電池の吸収帯域幅に対応する波長の範囲にわたる平均光の少なくとも主要部分を反射し、光起電電池の吸収帯域幅の外側の光の主要部分は反射しない。他の実施形態では、多層光学フィルムを金属層と組み合わせて、広帯域反射鏡とすることもできる。いくつかの実施形態では、本開示による組成物は、例えば、回帰反射型シートとして有用であり得る。
【００８５】
本開示の組成物における紫外線吸収オリゴマーとフルオロポリマーの相溶性の有益さについての観点から、本開示は、組成物の製造方法及びフィルムの製造方法を提供する。組成物の製造方法は、紫外線吸収オリゴマーと、場合により第２のオリゴマーとを、フルオロポリマーと混合して、組成物を製造することを含む。フィルムの製造方法は、少なくともフルオロポリマーと、紫外線吸収オリゴマーと、場合により第２のオリゴマーとのブレンドを含む本開示の組成物を準備すること、かかる組成物をフィルムに押し出すこと、を含む。かかる方法は、組成物に追加のフルオロポリマー又は非フッ素化ポリマー（例えば、組成物がマスターバッチ組成物である場合）をブレンドした後、組成物をフィルムに押し出すことも含み得る。
【００８６】
いくつかの実施形態では、本開示の組成物は、可視光及び赤外光の両方に対して透過性である。本明細書で使用するとき、用語「可視光及び赤外線を透過する」とは、垂直軸に沿って測定した際にスペクトルの可視光及び赤外線部分の範囲の平均透過率が少なくとも７５％（いくつかの実施形態では、少なくとも約８０、８５、又は９０、９２、９５、９７又は９８％）であることを意味することができる。いくつかの実施形態では、組成物は、垂直軸に沿って測定したとき、４００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲に対しては少なくとも約７５％（いくつかの実施形態では、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７、又は９８％）の平均透過率を有する。
【００８７】
本開示の組成物には、紫外線吸収オリゴマーと、場合により第２の異なるオリゴマーとを有用な量範囲で含めることができる。例えば、紫外線吸収オリゴマーは、組成物の全重量に対し最大約２５重量パーセントで組成物中に存在させてよい。いくつかの実施形態では、前述の実施形態のいずれかに記載の第２の異なるオリゴマーは、組成物の全重量に対し最大で１０重量％の量で組成物に存在する。紫外線吸収オリゴマー及び第２の異なるオリゴマーが両方存在するとき、これら２つは、組成物の全重量に対し合わせて最大で２５重量パーセントの量で存在する。紫外線吸収オリゴマー（複数可）の有用な量は、組成物の全重量に対し１〜２５、２〜２０、３〜１５、又は４〜１０重量パーセントとすることができる。以下実施例に示すとおり、この範囲で紫外線吸収オリゴマーを含む組成物は、紫外線の吸収に極めて効果的であり、紫外線保護は、耐候性試験又は熱及び水分への曝露後でさえ維持された。これは、ポリマー製紫外線吸収剤は、組成物において１００部当たり３０〜６０部で最も有用であるとする、特開２００１−１９８９５号（２００１年１月２３日公開）では予想外である。紫外線吸収基（つまり活性ＵＶＡ）の有用な量は、組成物の全重量に対し０．５〜１５、０．５〜１０、１〜７．５、又は２〜５重量パーセントであり得る。
【００８８】
本開示の組成物における紫外線吸収オリゴマーと、フルオロポリマーとの相溶性が組成物の押し出し混練を可能にすることについての有益さは、例えば、ＵＶＡとフルオロポリマーとを含む多くの組成物では見られない。例えば、化合物は、式
【００８９】
【化１５】
2017528537.tif 000017
で表されるが
［式中、ＲＡはＣ１〜２０アルキル又はアリールであり、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、及びＲＥは水素、Ｃ１〜５アルキル、ヒドロキシルであり、又はアリールは、ポリマーブレンドにおいて有用なＵＶＡであると言われている（例えば、特開２００１−００１４７８号（２００１年１月９日公開を参照）］、この構造を示す以下の比較例１は、ＰＶＤＦ及びＨＦＰと混合したとき、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンが耐候試験への曝露後に紫外線保護をもたらさなかったことを示す。同様にして、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １６００」でＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から得られるトリアジン紫外線吸収剤をＰＶＤＦと押し出し混練したところ、得られたストランドは非常にヘーズが高く、かつペレット化が困難であった。
【００９０】
更に、これまでに、アクリロイル又はメタクリロイル官能性２−ヒドロキシベンゾフェノン又は２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの高分子量ＰＭＭＡへの組み込みが提案されているものの、非共有結合的に結合させたＵＶＡと同程度の低耐候性が観察されている（米国特許出願第２０１０／０１８９９８３号（Ｎｕｍｒｉｃｈ  ｅｔ  ａｌ．）。対象的に、本開示のオリゴマーは、以下の実施例に記載の方法による耐候性試験後にも、可視光透過率を高く保持しており、かつ、紫外線透過率は低いままであることにより示されるとおり、優れた耐候性を有する。
【００９１】
紫外線への曝露後の、本明細書に開示される紫外線吸収オリゴマーの保持は、一般に、従来の紫外線吸収剤を同一条件に曝露した後に保持されるものよりも十分優れており、ペンダント型２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を有する第３の二価の単位を紫外線吸収オリゴマーに更に含有させるとき、及び／又は組成物が第２及び第３の二価の単位を含む第２の異なるオリゴマーを含むとき、紫外線への曝露後の紫外線吸収オリゴマーの保持は更に良好となり得る。
【００９２】
本開示によるオリゴマーも有用であり、例えば、粘着剤に有用である。ＰＳＡは、（１）強力でかつ永久的な粘着力、（２）指圧以下の圧力による接着力、（３）被着体を保持する十分な能力、及び（４）被着体からきれいに取り外すのに十分な結合力を含む特性を有することが、当業者には周知である。ＰＳＡとして良好に機能することが分かっている材料は、必要な粘弾性特性を呈して、粘着、剥離接着、及び剪断保持力の所望のバランスをもたらすように設計及び処方されたポリマーである。
【００９３】
粘着剤を識別するための有用な１つの方法は、Ｄａｈｌｑｕｉｓｔ基準である。この基準は、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｄｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓ（Ｅｄ．），２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．１７２，Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９８９に記載されるように、感圧性接着剤を、１×１０−６ｃｍ２／ダインを超える１秒クリープコンプライアンスを有する接着剤として定義する。あるいは、弾性率は１次近似まではクリープコンプライアンスの逆数であるので、感圧性接着剤は、約１×１０６ダイン／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）未満の貯蔵弾性率を有する接着剤として定義されてもよい。
【００９４】
本開示による紫外線吸収オリゴマーを含有し得る有用な種類のＰＳＡの例としては、アクリル、シリコーン、ポリイソブチレン、尿素、天然ゴム、合成ゴム（例えば、スチレン又は置換スチレンをＡブロックとし、ポリブタジエン、水素化ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素化ポリイソプレン、又はこれらの組み合わせをＢブロックとするコポリマーであるＡＢＡトリブロックコポリマー）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。本開示による紫外線吸収オリゴマーを組み込むことのできるいくつかの有用な市販のＰＳＡとしては、Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，ＰＡ）から商品名「ＡＲｃｌｅａｒ  ９０４５３」及び「ＡＲｃｌｅａｒ  ９０５３７」で入手可能なものなどの紫外線硬化性ＰＳＡ、並びに３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ  ＣＬＥＡＲ  ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ８１７１」、「ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ  ＣＬＥＡＲ  ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ８１７２」及び「ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ  ＣＬＥＡＲ  ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ８１７２Ｐ」で入手可能な、光学的に透明なＰＳＡが挙げられる。
【００９５】
いくつかの実施形態では、本開示の紫外線吸収オリゴマーの組み込まれたＰＳＡ組成物は流動せず、接着剤のボンドラインを通っての酸素及び水分の浸透速度を低減又は最小とするのに十分なバリア特性を有する。同様にして、ＰＳＡ組成物は、一般に、可視光及び赤外光に対して透過性であり、可視光の透過（例えば、窓用フィルムを介した透過）、又は可視光の吸着（例えば、光起電力電池による吸着）に干渉しない。ＰＳＡは、垂直軸に沿って測定すると、スペクトルの可視部分にわたって少なくとも約７５％（一部の実施形態では、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７又は９８％）の平均透過率を有する。いくつかの実施形態では、ＰＳＡは、垂直軸に沿って測定したとき、４００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲に対しては少なくとも約７５％（いくつかの実施形態では、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７、又は９８％）の平均透過率を有する。
【００９６】
いくつかの実施形態では、本開示の有用なＰＳＡ組成物は、最高で５０，０００ｐｓｉ（３．４×１０８Ｐａ）の弾性率（引張係数）を有する。引張弾性率は、例えば、商品名「ＩＮＳＴＲＯＮ５９００」でＩｎｓｔｒｏｎ（Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ）から入手可能な試験システムなどの引張試験機により測定可能である。いくつかの実施形態では、ＰＳＡの引張係数は、最大で４０，０００、３０，０００、２０，０００、又は１０，０００ｐｓｉ（２．８×１０８Ｐａ、２．１×１０８Ｐａ、１．４×１０８Ｐａ、又は６．９×１０８Ｐａ）である。
【００９７】
いくつかの実施形態では、本開示の紫外線吸収オリゴマーを含むＰＳＡ組成物はアクリルＰＳＡである。本明細書で使用するとき、用語「アクリル」又は「アクリレート」は、アクリル又はメタクリル基の少なくとも１つを有する化合物を含む。有用なアクリルＰＳＡは、例えば、少なくとも２つの異なるモノマー（上記のとおりの第２及び第６のモノマー）を組み合わせることにより製造できる。好適な第２のモノマーの例としては、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、アクリル酸ラウリル、ｎ−デシルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソノニルアクリレート、及び前述のアクリレートのメタクリレートが挙げられる。好適な第６のモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸）、（メタ）アクリルアミド（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、及び前述のアクリルアミドのメタクリルアミド）、（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート若しくはメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、及び前述のアクリレートのメタクリレート）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、α−オレフィン、ビニルエーテル、アリルエーテル、スチレンモノマー、又はマレエートが挙げられる。上記の紫外線吸収オリゴマーとして、同じ第２の二価の単位と、場合により、同じ第６の二価の単位と、を粘着剤に含有させることは有用であり得る。
【００９８】
アクリルＰＳＡはまた、処方に架橋剤を含めることによっても作製され得る。架橋剤の例としては、共重合させることのできる多官能性エチレン性不飽和モノマー（例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、及び１，２−エチレングリコールジアクリレート）、励起状態で水素を引き抜き可能なエチレン性不飽和化合物（例えば、アクリル化ベンゾフェノン、例えば、米国特許第４，７３７，５５９号（Ｋｅｌｌｅｎ  ｅｔ  ａｌ．）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能なｐ−アクリルオキシ−ベンゾフェノン、米国特許第５，０７３，６１１号（Ｒｅｈｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載の、ｐ−Ｎ−（メタクリロイル−４−オキサペンタメチレン）−カルバモイルオキシベンゾフェノン、Ｎ−（ベンゾイル−ｐ−フェニレン）−Ｎ’−（メタクリルオキシメチレン）−カルボジイミド、及びｐ−アクリルオキシ−ベンゾフェノンを含むモノマー）、オレフィン系不飽和を本質的に含まず、かつ、例えば、上記の第６のモノマーカルボン酸基と反応させることのできる、非イオン性架橋剤（例えば、１，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ベンゼン、４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，８−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）オクタン、１，４−トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ’−ビス−１，２−プロピレンイソフタルアミド、ジエポキシド、二無水物、ビス（アミド）、及びビス（イミド））、並びにオレフィン系不飽和を本質的に含まず、かつ、第１及び第２のモノマーと非共重合性であり、励起状態で水素を引き抜くことのできる非イオン性架橋剤（例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４，５−トリメトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（２，４−ジメトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン、米国特許第４，３３０，５９０号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載の２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−メトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン、米国特許第４，３２９，３８４号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載の２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ナフテニル−ｓ−トリアジン及び２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシ）ナフテニル−ｓ−トリアジン）が挙げられる。
【００９９】
典型的には、第２のモノマーは、１００部のコポリマーの全重量基準で８０〜１００重量部（ｐｂｗ）の量であり、第６のモノマーは、１００部のコポリマーの全重量基準で０〜２０ｐｂｗの量である。モノマーの一体化した重量基準で０．００５〜２重量パーセント、例えば約０．０１〜約０．５重量パーセント又は約０．０５〜０．１５重量パーセントの量で架橋剤を使用することができる。
【０１００】
本開示の実施に有用なアクリル系ＰＳＡを、例えば、溶剤を使用する又は無溶剤での、バルク、フリーラジカル重合法（例えば、加熱、電子線照射、又は紫外線照射を用いる）により作製することができる。このような重合は、典型的には重合開始剤（例えば、光開始剤又は熱開始剤）により促進される。好適な重合開始剤の例としては、紫外線吸収オリゴマーの調製について上記したものが挙げられる。重合開始剤がモノマーの重合の促進に有効な量（例えば、全モノマー含量１００部基準で０．１重量部〜約５．０重量部又は０．２重量部〜約１．０重量部）で使用される。
【０１０１】
光架橋剤を使用する場合には、被覆された接着剤を、約２５０ｎｍ〜約４００ｎｍの波長を有する紫外線照射に曝露することができる。接着剤の架橋に必要とされる波長のこの範囲の放射エネルギーは、約１００ミリジュール／ｃｍ２〜約１，５００ミリジュール／ｃｍ２、又は特に、約２００ミリジュール／ｃｍ２〜約８００ミリジュール／ｃｍ２である。
【０１０２】
有用な無溶剤の重合方法が米国特許第４，３７９，２０１号（Ｈｅｉｌｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．）で記述されている。最初に、被覆可能なベースシロップを形成させるのに充分な時間にわたって混合物を紫外線照射に曝露し、続いて架橋剤と、光開始剤の残りとを添加することにより、第２及び第６のモノマーの混合物を、光開始剤の一部と重合させることができる。次いで、架橋剤を含有するこの最終シロップ（例えば、Ｎｏ．４ＬＴＶスピンドルにより１分当たり６０回転で測定すると、２３℃で約１００センチポワズ〜約６０００センチポワズのブルックフィールド粘度を有することもある）を、第２のポリマーフィルム基材上に被覆することができる。シロップを基材上、例えばポリマーフィルム上に被覆したならば、不活性な環境（例えば、酸素を除いた、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、及びアルゴン）で更なる重合及び架橋を行うことができる。シリコーン処理した、紫外線照射又は電子線に対し透明なＰＥＴフィルムなどのポリマーフィルムで、光活性なシロップの層を被覆し、空気中でフィルムに照射することにより、充分に不活性な雰囲気を得ることができる。
【０１０３】
ＰＳＡは、一般に、高分子量ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、本開示の組成物における粘着剤中のアクリルポリマーは、少なくとも３００，０００グラム／モルの数平均分子量を有する。数平均分子量が３００，０００グラム／モル未満だと、耐久性の低いＰＳＡが生成され得る。いくつかの実施形態では、ＰＳＡの数平均分子量は、３００，０００〜３×１０６、４００，０００〜２×１０６、５００，０００〜２×１０６、又は３００，０００〜１×１０６グラム／モルの範囲である。したがって、いくつかの実施形態では、紫外線吸収オリゴマーは、最大で粘着剤の約半分の数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、紫外線吸収オリゴマーは、粘着剤の数平均分子量の１／３、１／４、又は１／１０の数平均分子量を有する。
【０１０４】
本開示の組成物は、様々なアウトドア用途に有用であり得る。例えば、本開示の組成物は、例えば、交通標識若しくはその他の標識用の最上層、その他のグラフィックフィルム（例えば、建造物又は自動車の外装用）、屋根ふき材若しくはその他の建築用フィルム、又は窓用フィルムにおける、あるいはこれらのフィルムのいずれかのためのＰＳＡ層として有用であり得る。
【０１０５】
本開示の組成物は、例えば、ソーラーデバイスの封入に有用である。いくつかの実施形態では、組成物（例えば、フィルム又は粘着剤の形態）は、光起電力電池の上、上側、又は周囲に配置される。したがって、本開示は、組成物（例えば、フィルム形態）が、光起電力デバイスのトップシートとして使用される、本開示の組成物を含む光起電力デバイスを提供する。光起電力デバイスとしては、太陽エネルギーを電気に変換する固有の吸収スペクトルを有する様々な材料を用い開発された、光起電力電池が挙げられる。それぞれの種類の半導体材料は、特有のバンドギャップエネルギーを有しており、ある光の波長において最も効率的に光を吸収し、又はより正確には、電磁放射線を太陽光スペクトル部分にわたって吸収する。本開示による組成物は、通常、例えば、光起電力電池による可視光及び赤外光の吸収に干渉しない。いくつかの実施形態では、組成物は、垂直軸に沿って測定したとき、光の波長行に対し少なくとも約７５％（いくつかの実施形態では、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７、又は９８％）の平均透過率を有する。太陽電池の製造に使用される材料及びこれらの太陽光吸収帯端波長の例としては、結晶性シリコン単接合（約４００ｎｍ〜約１１５０ｎｍ）、非晶質シリコン単接合（約３００ｎｍ〜約７２０ｎｍ）、リボンシリコン（約３５０ｎｍ〜約１１５０ｎｍ）、ＣＩＳ（銅インジウムセレン化物）（約４００ｎｍ〜約１３００ｎｍ）、ＣＩＧＳ（銅インジウムガリウム二セレン化物）（約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍ）、ＣｄＴｅ（約４００ｎｍ〜約８９５ｎｍ）、ＧａＡｓマルチ接合（約３５０ｎｍ〜約１７５０ｎｍ）が挙げられる。これらの半導体材料の吸収帯域の左側の短波長端は、通常、３００ｎｍ〜４００ｎｍの間である。有機光起電力電池も有用であり得る。当業者であれば、独自の固有の長波長吸収帯端を有する、より効率的な太陽電池のための新しい材料が開発されていることを理解する。いくつかの実施形態では、本開示の組成物を含む光起電力デバイスは、ＣＩＧＳセルを含む。いくつかの実施形態では、アセンブリが適用される光起電力デバイスは、可撓性フィルム基材を含む。
【０１０６】
本開示による組成物（例えば、フィルムの形態）は、バリア積層体用の基材として使用でき（例えば、米国特許出願公開第２０１２／０２２７８０９号（Ｂｈａｒｔｉ  ｅｔ  ａｌ．）、又は光学的に透明な接着剤、例えば、粘着剤（ＰＳＡ）を使用してバリア積層体に取り付けることができる（例えば、米国特許出願公開第２０１２／０００３４５１号（Ｗｅｉｇｅｌ  ｅｔ  ａｌ．）を参照されたい）。トップシートをバリア積層体に取り付けるのに有用なＰＳＡとしては、上記のいずれかの特徴を有し得る本開示の紫外線吸収オリゴマーを挙げることができる。いくつかの実施形態では、トップシート及びバリアフィルムアセンブリは、封入材により光起電力セルに取り付けられる。他の封入材が有用であり得るが、いくつかの実施形態では、封入材はエチレン酢酸ビニルである。
【０１０７】
本開示の一部実施形態
第１の実施形態では、本開示は、フルオロポリマーと、紫外線吸収オリゴマーとのブレンドを含む組成物を提供し、かかる紫外線吸収オリゴマーは、
式：
【０１０８】
【化１６】
2017528537.tif 000018
により表される第１の二価の単位と、
式：
【０１０９】
【化１７】
2017528537.tif 000019
により表される第２の二価の単位と、を含む
［式中、
各Ｒ１は、独立に、水素又はメチルであり、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｘは、結合、アルキレン、又はアルキレンオキシであり、アルキレン又はアルキレンオキシは１〜１０個の炭素原子を有し、かつ、場合により、１個以上の−Ｏ−基が導入されており、場合によりヒドロキシル基で置換されており、かつ
Ｒ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルである］。
【０１１０】
第２の実施形態では、本開示は、紫外線吸収オリゴマーが、式：
【０１１１】
【化１８】
2017528537.tif 000020
により表される第３の二価の単位を更に含む、第１の実施形態の組成物である
［式中、
Ｒ１は、独立に、水素又はメチルであり、
Ｘは、結合、アルキレン、又はアルキレンオキシであり、アルキレン又はアルキレンオキシは１〜１０個の炭素原子を有し、かつ、場合により、１個以上の−Ｏ−基が導入されており、場合によりヒドロキシル基で置換されており、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、かつ
Ｒ３は、水素、アルキル、オキシ、アルコキシ、又はアルカノンである］。
【０１１２】
第３の実施形態では、本開示は、式中、Ｘが結合である第２の実施形態の組成物を提供する。
【０１１３】
第４の実施形態では、本開示は、紫外線吸収オリゴマーが、式：
【０１１４】
【化１９】
2017528537.tif 000021
により表される第５の二価の単位を更に含む、第１の実施形態〜第３の実施形態のいずれか一形態の組成物を提供する
［式中、
Ｒ１は、独立に、水素又はメチルであり、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｘは、結合、アルキレン、又はアルキレンオキシであり、アルキレン又はアルキレンオキシは１〜１０個の炭素原子を有し、かつ、場合により、１個以上の−Ｏ−基が導入されており、場合によりヒドロキシル基で置換されており、
Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｎは、０又は１であり、かつ
Ｚは、場合によりヒドロキシル、アルキル、ハロゲン、若しくはヒドロキシルで置換されたベンゾイル基、又は場合により１個以上のハロゲンで置換された２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基である］。
【０１１５】
第５の実施形態では、本開示は、式中、Ｚが、場合により１個以上のハロゲンで置換された２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基である、第４の実施形態の組成物である。
【０１１６】
第６の実施形態では、本開示は、紫外線吸収オリゴマーが、式
【０１１７】
【化２０】
2017528537.tif 000022
により表された第４の二価の単位を更に含む、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する［式中、Ｒｆは、場合により１個の−Ｏ−基が導入されており、１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表し、又はＲｆはポリフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ１は、独立に、水素又はメチルであり、
Ｑは、結合、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ５）−、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ５）−であり、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル又は水素であり、かつ
ｍは、０〜１０の整数である］。
【０１１８】
第７の実施形態では、本開示は、組成物中の紫外線吸収オリゴマーが、組成物の全重量に対し１重量パーセント〜２５重量パーセントの範囲の量である第１〜第６のいずれか１つの形態に記載の組成物を提供する。
【０１１９】
第８の実施形態では、本開示は、式中、第２の二価の単位においてＲ１及びＲ２が両方メチルである、第１〜第７の実施形態のいずれかに記載の組成物を提供する。
【０１２０】
第９の実施形態では、本開示は、第２の二価の単位と、
窒素が水素、アルキル、アルコキシ、若しくはアルカノンで置換されたペンダント型２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を含む、第３の二価の単位、又は
ベンゾフェノン及びベンゾトリアゾールから選択されたペンダント型紫外線吸収基を含む、第５の二価の単位、のうち少なくとも１つと、を含む、第２の異なるオリゴマーを更に含む、第１〜第８の実施形態のいずれかに記載の組成物を提供する。
【０１２１】
第１０の実施形態では、本開示は、第２の異なるオリゴマーが、２０，０００グラム／モル未満の数平均分子量を有し、かつＲ１及びＲ２が両方メチルである、第９の実施形態の組成物を提供する。
【０１２２】
第１１の実施形態では、本開示は、第２の異なるオリゴマーが、組成物の全重量に対し最大で１０重量％の量で組成物中に存在する、第９又は第１０の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０１２３】
第１２の実施形態では、本開示は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基、ベンゾフェノン基、又はベンゾトリアゾール基が、組成物の全重量に対し最大で５重量％の量で組成物中に存在し得る、第１１の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０１２４】
第１３の実施形態では、本開示は、紫外線吸収オリゴマー及び第２の異なるオリゴマーが、組成物の全重量に対し最大で２５重量パーセントの量で組成物中に存在する、第９〜第１２の実施形態のいずれか一形態に記載の組成物を提供する。
【０１２５】
第１４の実施形態では、本開示は、ブレンドがポリ（メチルメタクリレート）を更に含む、第１〜第１３の実施形態のうちいずれか一形態を提供する。
【０１２６】
第１５の実施形態では、本開示は、フルオロポリマーがポリビニリデンフルオリドを含み、ポリ（メチルメタクリレート）が、ポリビニリデンフルオリド及びポリ（メチルメタクリレート）の全重量に対し１０重量パーセント〜２５重量パーセントの量で組成物中に存在する、第１４の実施形態の組成物を提供する。
【０１２７】
第１６の実施形態では、本開示は、ポリ（メチルメタクリレート）が、少なくとも１００，０００グラム／モルの数平均分子量を有する、第１４又は第１５の実施形態の組成物を提供する。
【０１２８】
第１７の実施形態では、本開示は、フルオロポリマーが、組成物の全重量に対し少なくとも７０重量パーセントの量でブレンド中に存在する、第１〜第１６の実施形態のいずれか１つの形態に記載の組成物を提供する。
【０１２９】
第１８の実施形態では、本開示は、フルオロポリマーが、組成物の全重量に対し少なくとも９０重量パーセントの量でブレンド中に存在する、第１〜第１７の実施形態のいずれか１つの形態に記載の組成物を提供する。
【０１３０】
第１９の実施形態では、本開示は、第１の二価の単位が、組成物の全重量に対し０．５重量パーセント〜５重量パーセントの範囲の量で組成物中にある、第１〜第１８の実施形態のいずれか１つの形態に記載の組成物を提供する。
【０１３１】
第２０の実施形態では、本開示は、ヒンダードアミン系光安定剤を更に含む、第１〜第１９の実施形態のいずれか１つの形態に記載の組成物を提供する。
【０１３２】
第２１の実施形態では、本開示は、組成物がフィルムの形態である、第１〜第２０の実施形態のいずれか１つの形態に記載の組成物を提供する。
【０１３３】
第２２の実施形態では、本開示は、組成物が押し出しフィルムである、第２１の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０１３４】
第２３の実施形態では、本開示は、組成物が揮発性有機溶媒を本質的に含まない、第１〜第２２の実施形態のいずれか１つの形態に記載の組成物を提供する。
【０１３５】
第２４の実施形態では、本開示は、紫外線吸収オリゴマーが、２０，０００グラム／モル未満の数平均分子量を有し、かつ、Ｒ１及びＲ２が両方共メチルである、第１〜第２３の実施形態のいずれか１つの形態に記載の組成物を提供する。
【０１３６】
第２５の実施形態では、本開示は、フルオロポリマーが、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリドコポリマー、又はポリビニリデンフルオリドからなる群から選択される、第１〜第２４の実施形態のいずれか１つの形態に記載の組成物を提供する。
【０１３７】
第２６の実施形態では、本開示は、フィルムが多層フィルムである、第１〜第２５の実施形態のいずれか１つの形態に記載の組成物を提供する。
【０１３８】
第２７の実施形態では、本開示は、フィルムが多層光学フィルムである、第２６の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０１３９】
第２８の実施形態では、本開示は、第１〜第２７の実施形態のいずれか１つの形態に記載の組成物を含む光起電力デバイスを提供する。
【０１４０】
第２９の実施形態では、本開示は、第１〜第２７の実施形態のいずれか１つの形態に記載の組成物を含むグラフィックフィルムを提供する。
【０１４１】
第３０の実施形態では、本開示は、第１〜第２７の実施形態のいずれか１つの形態に記載の組成物を含む建築用フィルムを提供する。
【０１４２】
第３１の実施形態では、本開示は、第１〜第２７の実施形態のいずれか１つの形態に記載の組成物を含む窓用フィルムを提供する。
【０１４３】
第３２の実施形態では、本開示は、第１〜第２７の実施形態のいずれか１つの形態に記載の組成物を含む乗り物用のラッピングを提供する。
【０１４４】
第３３の実施形態では、本開示は、第１〜第２７の実施形態のいずれか１つの形態に記載の組成物の製造方法を提供し、方法は、
フルオロポリマーと、紫外線吸収オリゴマーと、場合により第２の異なるオリゴマーとを組み合わせてブレンドを形成することと、かつ
ブレンドをフィルムに押し出すことと、を含む。
【０１４５】
第３４の実施形態では、本開示は、
式：
【０１４６】
【化２１】
2017528537.tif 000023
により表される第１の二価の単位と、
式：
【０１４７】
【化２２】
2017528537.tif 000024
により表される第２の二価の単位と、を含む、紫外線吸収オリゴマーを提供する［式中、
各Ｒ１は、独立に、水素又はメチルであり、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｘは、結合、アルキレン、又はアルキレンオキシであり、アルキレン又はアルキレンオキシは１〜１０個の炭素原子を有し、かつ、場合により、１個以上の−Ｏ−基が導入されており、場合によりヒドロキシル基で置換されており、かつ
Ｒ２は、１〜２２個の炭素原子を有するアルキルである］。
【０１４８】
第３５の実施形態では、本開示は、式：
【０１４９】
【化２３】
2017528537.tif 000025
により表される第３の二価の単位を更に含む、第３４の実施形態の紫外線吸収オリゴマーを提供する
［式中、
Ｒ１は、独立に、水素又はメチルであり、
Ｘは、結合、アルキレン、又はアルキレンオキシであり、アルキレン又はアルキレンオキシは１〜１０個の炭素原子を有し、かつ、場合により、１個以上の−Ｏ−基が導入されており、場合によりヒドロキシル基で置換されており、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、かつ
Ｒ３は、水素、アルキル、オキシ、アルコキシ、又はアルカノンである］。
【０１５０】
第３６の実施形態では、本開示は、式中、Ｘが結合である、第３４又は第３５の実施形態の紫外線吸収オリゴマーを提供する。
【０１５１】
第３７の実施形態では、本開示は、紫外線吸収オリゴマーが、式：
【０１５２】
【化２４】
2017528537.tif 000026
により表される第５の二価の単位を更に含む、第３４〜第３６の実施形態のいずれか１つの形態の紫外線吸収オリゴマーを提供する
［式中、
Ｒ１は、独立に、水素又はメチルであり、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｘは、結合、アルキレン、又はアルキレンオキシであり、アルキレン又はアルキレンオキシは１〜１０個の炭素原子を有し、かつ、場合により、１個以上の−Ｏ−基が導入されており、場合によりヒドロキシル基で置換されており、
Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｎは、０又は１であり、かつ
Ｚは、場合によりヒドロキシル、アルキル、ハロゲン、若しくはヒドロキシルで置換されたベンゾイル基、又は場合により１個以上のハロゲンで置換された２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基である］。
【０１５３】
第３８の実施形態では、本開示は、式中、Ｚが、場合により１個以上のハロゲンで置換された２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基である、第３７の実施形態の組成物である。
【０１５４】
第３９の実施形態では、本開示は、紫外線吸収オリゴマーが、式
【０１５５】
【化２５】
2017528537.tif 000027
により表された第４の二価の単位を更に含む、第３４〜第３８の実施形態のいずれか１つの形態に記載の組成物を提供する
［式中、
Ｒｆは、場合により１個の−Ｏ−基が導入されており、１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表し、又はＲｆはポリフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ１は、独立に、水素又はメチルであり、
Ｑは、結合、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ５）−、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ５）−であり、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル又は水素であり、かつ
ｍは、０〜１０の整数である］。
【０１５６】
第４０の実施形態では、本開示は、ペンダント型の、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、又はジアルキルアミノカルボニル基を含む、第６の二価の単位を更に含み、かつアルキルアミノカルボニル又はジアルキルアミノカルボニル中のアルキルが場合によりヒドロキシルで置換されている、第３４〜第３９の実施形態のいずれか１つの形態に記載の紫外線吸収オリゴマーを提供する。
【０１５７】
第４１の実施形態では、本開示は、フルオロポリマーと、第３４〜第４０の実施形態のいずれか１つの形態に記載の紫外線吸収オリゴマーとのブレンドを含む組成物を提供する。
【０１５８】
第４２の実施形態では、本開示は、式中、Ｒ２が、１〜４個の炭素原子を有するアルキルである、第４１の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０１５９】
第４３の実施形態では、本開示は、第３４〜第４０の実施形態のいずれか１つの形態に記載の紫外線吸収オリゴマーを含む粘着剤を提供する。
【０１６０】
第４４の実施形態では、本開示は、式中、Ｒ２が、４〜２２個の炭素原子を有するアルキルである、第４３の実施形態の粘着剤を提供する。
【０１６１】
第４５の実施形態では、本開示は、アクリレート、シリコーン、ポリイソブチレン、尿素、天然ゴム、又はスチレンとポリブタジエンとのＡＢＡトリブロックコポリマー、水素化ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素化ポリイソプレン、あるいはこれらの組み合わせのうち少なくとも１つを含む、第４３又は第４４の実施形態の粘着剤を提供する。
【０１６２】
第４６の実施形態では、本開示は、粘着剤がアクリル粘着剤である、第４３又は第４４の実施形態の粘着剤を提供する。
【０１６３】
第４７の実施形態では、本開示は、粘着剤が第２の二価の単位を含み、式中、Ｒ２が、４〜２２個の炭素原子を有するアルキルである、第４６の実施形態の粘着剤を提供する。
【０１６４】
第４８の実施形態では、本開示は、紫外線吸収オリゴマーが、ペンダント型の、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、又はジアルキルアミノカルボニル基を含む、第６の二価の単位を更に含み、かつ、アルキルアミノカルボニル又はジアルキルアミノカルボニル中のアルキルが場合によりヒドロキシルで置換される、第４３〜第４７の実施形態のいずれか１つの形態の粘着剤を提供する。
【０１６５】
第４９の実施形態では、本開示は、式中、Ｒ２が、８個の炭素原子を有するアルキルである、第４３〜第４８の実施形態のいずれか１つの粘着剤を提供する。
【０１６６】
第５０の実施形態では、本開示は、紫外線吸収オリゴマーが、粘着剤の全重量に対し１重量パーセント〜２５重量パーセントの範囲の量で粘着剤中にある、第４３〜第４９の実施形態のいずれか１つの形態に記載の粘着剤を提供する。
【０１６７】
第５１の実施形態では、本開示は、第２の二価の単位と、
窒素が水素、アルキル、アルコキシ、若しくはアルカノンで置換されたペンダント型２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を含む、第３の二価の単位、又は
ベンゾフェノン及びベンゾトリアゾールから選択されたペンダント型紫外線吸収基を含む、第５の二価の単位、のうち少なくとも１つと、を含む、第２の異なるオリゴマーを更に含む、第４３〜第５０の実施形態のいずれか１つの形態に記載の粘着剤を提供する。
【０１６８】
第５２の実施形態では、本開示は、第２の異なるオリゴマーが、組成物の全重量に対し最大１０重量％の量で組成物中に存在する、第５１の実施形態に記載の粘着剤を提供する。
【０１６９】
第５３の実施形態では、本開示は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基、ベンゾフェノン基、又はベンゾトリアゾール基が、組成物の全重量に対し最大５重量パーセントの量で粘着剤中に存在する、第５１〜第５２の実施形態のいずれか１つの形態に記載の粘着剤を提供する。
【０１７０】
第５４の実施形態では、本開示は、紫外線吸収オリゴマーと、第２の異なるオリゴマーとが、組成物の全重量に対し最大で２５重量パーセントの量で粘着剤中に存在する、第５１〜第５３の実施形態のいずれか１つの形態に記載の粘着剤を提供する。
【０１７１】
第５５の実施形態では、本開示は、ヒンダードアミン系光安定剤を更に含む、第４３〜第５４の実施形態のいずれか１つの形態に記載の粘着剤を提供する。
【０１７２】
第５６の実施形態では、本開示は、第４３〜第５５の実施形態のいずれか１つの形態に記載の粘着剤を含む光起電力デバイスを提供する。
【０１７３】
第５７の実施形態では、本開示は、第４３〜第５６の実施形態のいずれか１つの形態に記載の粘着剤がフィルム状に配置された物品を提供する。
【０１７４】
第５８の実施形態では、本開示は、フィルムが、グラフィックフィルム、建築用フィルム、窓用フィルム、又は乗り物用のラッピングのうちの少なくとも１つである、第５７の実施形態に記載の物品を提供する。
【０１７５】
本明細書に開示される方法の実施形態は、次の実施例により更に例証されるが、これらの実施例に列挙される特定の材料及び量、並びに他の条件及び詳細が、本発明を過度に制限すると解釈されてはならない。
【実施例】
【０１７６】
分子量の決定
以下のオリゴマー例において、分子量は、ゲル透過クロトマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、線状ポリスチレンポリマー標準と比較することにより求めた。ＧＰＣ測定は、ウォーターズ社製アライアンス２６９５システム（Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５  ｓｙｓｔｅｍ）（ウォーターズ社（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（マサチューセッツ州ミルフォード）から入手）にて、１０，０００、１０００、５００及び１００オングストロームのポアサイズを有する、５マイクロメートルのスチレンジビニルベンゼンコポリマー粒子（「ＰＬＧＥＬ」の商標名でポリマー・ラボラトリーズ社（Polymer Laboratories）（英国シュロップシャー州）から入手）からなる４本の３００ミリメートル（ｍｍ）×７．８ミリメートル・リニアカラムを使用して実施した。ウォーターズ社（Waters Corporation）製屈折率検出器（型式４１０）を４０℃にて使用した。エチルアセテート中オリゴマーサンプル５０ミリグラム（ｍｇ）を、テトラヒドロフラン１０ミリリットル（ｍＬ）で希釈し（ＢＨＴ  ２５０ｐｐｍにて阻害した）、０．４５マイクロメートル注射器フィルターを通して濾過した。体積１００マイクロリットルの試料をカラムに注入した。カラム温度は４０℃であった。流速１ｍＬ／分を使用し、移動相はテトラヒドロフランであった。分子量の較正は、３．８×１０５グラム／モル〜５８０グラム／モルの範囲のピーク平均分子量を持つ狭分散性ポリスチレン標準を使用して実施した。較正及び分子量分布の計算は、分子量較正曲線に三次多項式フィットを使用した好適なＧＰＣソフトウェアを使用して実施した。報告された各結果は、２回の注入の平均である。
【０１７７】
ガラス転移温度
以下のオリゴマーの例に関し、ガラス転移温度は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から得たＱ２０００示差走査熱量計を使用して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。ガラス転移温度は、１分あたり１℃の変調振幅及び１分あたり３℃の傾斜率で変調したＤＳＣを使用して求めた。
【０１７８】
促進紫外光曝露試験
ＡＳＴＭ  Ｇ１５５の高照射量バージョンに従って、フィルムを耐候性試験装置に曝露した。サイクル１をわずかに高い温度で実行した。キセノンアーク光源からの放射線は、太陽スペクトルの紫外線部分と正確に一致するように適切にフィルターに通した。これらの促進耐候性試験条件への曝露前に試料を試験した後、評価のために合計約３７３ＭＪ／ｍ２の紫外線線量のインターバルで除去した。実施例が曝露されるこれらの照射インターバル数を以下に明記する。
【０１７９】
調製例１
２−［４−（４，６−ジフェニル）−［１，３，５］トリアジン−２−イル］−３−ヒドロキシ−フェノキシ｝−エチルプロパ−２−エノアート
【０１８０】
【化２６】
2017528537.tif 000028
【０１８１】
パートＡ
２Ｌの３つ口丸底フラスコに、温度プローブ、凝縮器及びメカニカルスターラーを装着した。このフラスコに、４００グラム（１．１７モル）の４−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ベンゼン−１，３−ジオールと、１１５．５グラム（１．３１モル）の炭酸エチレンと、１６．７グラム（０．０８５モル）テトラエチルアンモニウムブロミドと、４４０グラムのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、を仕込んだ。このバッチを１５０℃に加熱し、この温度で５時間維持した。バッチからのＣＯ２の放出を観察した。５時間後、１０グラムの追加のエチレンを加えた。このバッチを１５０℃に加熱した後、１５グラムの追加の炭酸エチレンと、２グラムの追加のテトラエチルアンモニウムブロミドを加えた。このバッチを１５０℃で３時間以上加熱した後、薄層クロマトグラフィーにより、出発物質が残存していないことを観察した。
【０１８２】
このバッチを８０℃に冷却し、７３０グラムのイソプロパノール（ＩＰＡ）を加えた。この混合物は粘稠であったため、撹拌性を改善するため、５０／５０ＩＰＡ／水の混合物を加えた。次に、濾過によりブフナー漏斗に固体精製物を回収した。この固体精製物を２５００グラムのＤＭＦにとり、還流下で加熱し、室温に放冷した後、濾過によりブフナー漏斗に回収した。生成物を風乾して、３７３グラム（８３％）のオフホワイト色の固体生成物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノールを得た。
【０１８３】
パートＢ
２Ｌの３つ口丸底フラスコに、温度プローブ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、凝縮器及びメカニカルスターラーを装着した。このフラスコに、パートＡで調製した１５０グラム（０．３８９モル）の２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノール、７９０グラムのトルエン、０．２４グラムの４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）阻害剤、０．３８グラムのフェノチアジン阻害剤、８．５グラムのｐ−トルエンスルホン酸、及び３０．８グラム（０．４３モル）のアクリル酸を充填した。このバッチを還流（約１１５℃）下で、中速で６時間撹拌し、共沸させた水混合物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップで回収した。５時間後、５グラムの追加のアクリル酸を加え、バッチを３時間以上加熱した。５０／５０酢酸エチル／ヘキサンで溶出を行う薄層クロマトグラフィーによる分析では、このバッチが出発材料の残渣を有していないことが示された。
【０１８４】
このバッチを８０℃に冷却させ、６５グラムのトリエチルアミンを加えた。このバッチを、大気圧下、還流下にて加熱し、ほとんどのトルエンを除去した。釜温度は１２０℃とし、約６５０グラムのトルエンを回収した。このバッチを７５℃に冷却し、５００グラムのＩＰＡを加えた。混合物を還流下で加熱し（約８２℃）、トルエン及びＩＰＡを共沸留去した。約５００グラムの溶媒を回収した。反応混合物を氷浴で約２０℃に冷却し、撹拌しながら５００グラムのＩＰＡを加えた。濾過によりブフナー漏斗に沈殿生成物を回収した。この固体を７００グラムの水と７００グラムのＩＰＡとの混合物に戻し、この混合物をよく撹拌し濾過した。生成物を風乾して１６１．８グラム（９５％）の明黄色の固体生成物（ｍｐ＝１２５℃〜１２７℃）を得た。
【０１８５】
更に精製するため、約９０グラムの明黄色固体を１２００グラムのＭＥＫと組み合わせ４０℃に加熱した。５グラムのチャコールを加え、この混合物を十分に撹拌し、濾過助剤のベッドを通して濾過した。ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去した後４００グラムのＩＰＡを加えた。この混合物を十分に撹拌し、固体生成物２−［４−（４，６−ジフェニル）−［１，３，５］トリアジン−２−イル］−３−ヒドロキシ−フェノキシ｝−エチルプロパ−２−エノアートを濾過により回収した（ｍｐ＝１２６℃〜１２８℃）。１Ｈ  ＮＭＲ分光法により構造を確認した。
【０１８６】
調製例２
２−｛４−［４，６−ビス−（２，４−ジメチル−フェニル）−［１，３，５］トリアジン−２−イル］−３−ヒドロキシ−フェノキシ｝−エチルアクリレートエステル
【０１８７】
【化２７】
2017528537.tif 000029
【０１８８】
パートＡ
３Ｌの３つ口丸底フラスコに、温度プローブ、凝縮器及びメカニカルスターラーを装着した。このフラスコに、５００グラム（１．２６モル）の２，４−ジ−（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−トリアジンと、１２４グラム（１．４モル）の炭酸エチレンと、１８グラム（０．０８５モル）のテトラエチルアンモニウムブロミドと、４７５グラムのジメチルホルムアミドとを仕込んだ。このバッチを１５０℃に加熱し、この温度で５時間維持した。バッチからのＣＯ２の放出を観察した。５時間後、１５グラムの追加の炭酸エチレンと、２グラムの追加のテトラエチルアンモニウムブロミドを加えた。このバッチを１５０℃に加熱した後、１５グラムの追加の炭酸エチレンと、２グラムの追加のテトラエチルアンモニウムブロミドを加えた。このバッチを１５０℃で３時間以上加熱した後、薄層クロマトグラフィーにより、出発物質が残存していないことを観察した。
【０１８９】
このバッチを８０℃に冷却し、十分に撹拌しながら１３６０グラムのイソプロパノール（ＩＰＡ）を加えた。この混合物を室温に冷却し、濾過によりブフナー漏斗に固体生成物を回収した。この固体生成物を、各１０００グラムの水及びＩＰＡにとり、十分に撹拌し、濾過によりブフナー漏斗に回収した。この生成物を風乾したところ、５４０グラム（９６％）のオフホワイト色の固体生成物、２−［４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−［１，３，５］トリアジン−２−イル］−５−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノール（ｍｐ＝１７２℃〜１７３℃）が得られた。この生成物を、更に精製することなく使用した。
【０１９０】
パートＢ
２Ｌの３つ口丸底フラスコに、温度プローブ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、凝縮器及びメカニカルスターラーを装着した。このフラスコに、パートＡで調製した１７０グラム（０．３８５モル）の２−［４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−［１，３，５］トリアジン−２−イル］−５−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノール、７８０グラムのトルエン、０．２４グラムの４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）阻害剤、０．３８グラムのフェノチアジン阻害剤、８．５グラムのｐ−トルエンスルホン酸、及び３０．５グラム（０．４２モル）のアクリル酸を仕込んだ。このバッチを還流（約１１５℃）下で、中速で６時間撹拌し、共沸させた水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップで回収することができる。５時間後、５グラムの追加のアクリル酸を加え、バッチを３時間以上加熱した。薄層クロマトグラフィーによる分析では、このバッチが出発材料の残渣を有していないことが示された。
【０１９１】
このバッチを８０℃に冷却させ、これに３００ｇの水に２５グラムの炭酸ナトリウムを予め混合したものを加えた。反応混合物を氷浴で約１０℃に冷却し、濾過によりブフナー漏斗に沈殿生成物を回収した。この固体を８００グラムの水と２００グラムのＩＰＡとの混合物に戻し、この混合物をよく撹拌し濾過した。この生成物を風乾したところ、１８２グラム（９６％）のオフホワイト色の固体生成物、２−｛４−［４，６−ビス−（２，４−ジメチル−フェニル）−［１，３，５］トリアジン−２−イル］−３−ヒドロキシフェノキシ｝エチルアクリレートエステル（ｍｐ＝１２６℃〜１２８℃）が得られた。構造は１Ｈ  ＮＭＲ分光法により確認した。
【０１９２】
オリゴマーの実施例１
８０重量％のメチルメタクリレートと２０重量％の調製例１とのランダムコポリマー
正圧での窒素流下で、２０グラムの調製例１と、８０ｇのメチルメタクリレート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手）と、４００ｇの酢酸エチルとを、熱電対、オーバーヘッドスターラー、及び還流凝縮器を装着した１Ｌのフラスコに仕込んだ。材料の添加後、フラスコを正の窒素圧下で維持した。熱電対（Ｊ−Ｋｅｍ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手）のコントローラーの設定温度を７０℃にし、２．８ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名「ＶＡＺＯ  ６７」で入手）を加えた。このバッチを１５分間放置した。設定温度を７４℃に上げ、タイマーを１８時間に設定した。設定した時間の経過後、フラスコの内容物をアルミニウムトレーに注ぎ出し、一晩乾燥させた。翌日、生成物を１００℃に設定したオーブンで１８時間、次に１４０℃で１時間乾燥させて、９８ｇのオリゴマーを得た。上記の方法により−１００℃〜１５０℃をスキャンしてＤＳＣを用いたところ、１０７．９℃に１つのガラス転移温度が観察された。オリゴマーの分子量はＧＰＣにより求めた（ＴＨＦ，ＥＭＤ  Ｏｍｎｉｓｏｌｖｅ，２ｃ  ＰＬ−Ｇｅｌ−２  ３００×７．５ｍｍ，ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１７３０１、Ｍｎ＝３６０８、及び多分散度４．８。
【０１９３】
オリゴマーの実施例２
７５重量％のメチルメタクリレートと、１０％の調製例１と、１０％の２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと、５％の２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートとのランダムコポリマー。
２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）から得た。
１０ｇの調製例１と、１０ｇの２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと、７５ｇのメチルメタクリレートと、２００グラム酢酸エチルとを最初にフラスコに仕込むという変更を加え、オリゴマーの実施例１の方法によりオリゴマーの実施例２を調製した。固体を回収し、一晩乾燥させた後、生成物を１００℃のオーブンで１８時間、次に１５０℃で１時間乾燥させて、１０１ｇのオリゴマーを得た。上記の方法により−１００℃〜１５０℃をスキャンしてＤＳＣを用いたところ、１０６．３℃に１つのガラス転移温度が観察された。
【０１９４】
オリゴマーの実施例３
８０重量％のイソオクチルアクリレートと、２０重量％調製例１とのランダムコポリマー
４０グラムのイソオクチルアクリレート（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから入手）を、熱電対、オーバーヘッドスターラー、及び還流凝縮器を装着した１Ｌのフラスコ内で、正圧での窒素流下で、１０ｇの調製例１と、１ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名「ＶＡＺＯ  ６７」で入手）と、１００ｇの酢酸エチルと混合した。材料の添加完了後、フラスコを正の窒素圧下で維持した。材料を７４℃で１時間加熱した後、更に１ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を添加した。材料を７４℃で１８時間加熱した。フラスコの内容物を注ぎ出し、固体を測定した。４．１３ｇの溶液を乾燥させ、１．５３ｇの固体を得た（３７％固体分）。プラスチック瓶に樹脂溶液を注ぎ入れ、１３４ｇの溶液を得た。上記の方法により−１００℃〜１５０℃をスキャンしてＤＳＣを用いたところ、−３１．９℃に１つのガラス転移温度が観察された。
【０１９５】
このオリゴマーを、例えば、イソオクチルアクリレートを含む構成成分から調製されたものなどの粘着剤組成物に組み込むことができる。
【０１９６】
例示的なオリゴマーの実施例１
８０重量％のメチルメタクリレートと、２０重量％の調製例２とのランダムコポリマー
調製例１の代わりに調製例２を使用したことを除き、オリゴマーの実施例１の方法により、比較オリゴマー例１を調製した。バッチを乾燥させた後、粉末にひいた。オリゴマーの分子量はＧＰＣにより求めた（ＴＨＦ，ＥＭＤ  Ｏｍｎｉｓｏｌｖｅ，２ｃ  ＰＬ−Ｇｅｌ−２  ３００×７．５ｍｍ，ポリスチレン標準：Ｍｗ＝６８２２０，Ｍｎ＝４８２９０）：Ｍｗ＝６８２２０、Ｍｎ＝４８２９０、及び多分散度１．４１。
【０１９７】
調製例３
ヘプタフルオロブチルメタクリレート
【０１９８】
【化２８】
2017528537.tif 000030
【０１９９】
ヘプタフルオロブタノール（１８９０グラム，９．４５モル）と、３０グラムの９５％  硫酸と、１．８グラムのフェノチアジンと、１．５グラムのＭＥＨＱとを、オーバーヘッドスターラー、熱電対、及び漏斗を装着した３Ｌのフラスコに仕込んだ。反応物を５５℃に加熱し、５５に達した時点でメタクリル酸無水物（１５２７グラム，９．９１モル）の添加を開始した。このバッチを６５℃にまで発熱させ、反応温度が６５℃のまま維持されるよう添加を調整した。メタクリル酸無水物の添加は２．５時間で完了した。次に、反応混合物を６５℃で３時間加熱し、室温まで冷却した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析から、材料のうち０．４％は未反応のヘプタフルオロブタノール、０．９％はヘプタフルオロ酢酸ブチル、６３．６は目的のヘプタフルオロブチルメタクリレート、３０．６％はメタクリル酸、及び０．４は未反応のメタクリル酸無水物であったことが示された。
【０２００】
１８００グラムの水を加え、バッチを３０分撹拌した。ｐＨを測定したところ、２未満であった；ＧＣによる分析から、材料のうち１．０％はヘプタフルオロ酢酸ブチル、７０．９は目的のヘプタフルオロブチルメタクリレート、２２．９％はメタクリル酸、及び１．４％は未反応のメタクリル酸無水物であったことが示された。黒色の水相を、透明なオリーブ色／褐色フルオロケミカル相から分離した；３００６グラムのフルオロケミカル相が得られた。
【０２０１】
フルオロケミカル相に更に１８００グラムの水を加え、バッチを３０分間撹拌した。ｐＨを測定したところ、２未満であった；ＧＣによる分析から、材料のうち１．１％はヘプタフルオロ酢酸ブチル、７４．７％は目的のヘプタフルオロブチルメタクリレート、１９％はメタクリル酸、及び１．４％は未反応のメタクリル酸無水物であったことが示された。明緑色の水相を、透明な御土居色フルオロケミカル相から分離した。２８４０グラムのフルオロケミカル相が得られた。
【０２０２】
バッチを分離させ、アメジスト色の透明なフルオロケミカル下相を分離し、保管した。次に、フルオロケミカル相を、２８５グラムの水酸化カリウム及び１８００グラムの水と共に３０分撹拌した。ラズベリー色のフルオロケミカル下相を分離し、２５３７グラムの粗生成物を得た；ＧＣによる分析から、材料のうち１．３％はヘプタフルオロ酢酸ブチル、８８．３％は目的のヘプタフルオロブチルメタクリレート、６．７％はメタクリル酸、及び１．４％は未反応のメタクリル酸無水物であったことが示された。
【０２０３】
次の洗浄のため、バッチには、１８００ｇの水に溶解させた８５ｇの炭酸カリウムを加え、予め洗浄しておいたＦＣ製品と３０分撹拌した。ＧＣにより、この物質の１．３％はヘプタフルオロ酢酸ブチルであり、９４．４％は目的のヘプタフルオロブチルメタクリレートであったことが示された。メタクリル酸及び未反応のメタクリル酸無水物は検出されなかった。水層のｐＨを測定したところ、１０〜１１であった。生成物の重量は２２７５グラムであった。この生成物を、１８００グラムの水で３０分間再度洗浄した。水層のｐＨを測定したところ、７〜８であった。水相の分離後、合計２２３５グラムの生成物を単離した。
【０２０４】
粗ヘプタフルオロブチルメタクリレートを、蒸留ヘッド及び熱電対を装着した３Ｌのフラスコに仕込んだ。蒸留釜には更に阻害剤（３グラムのフェノチアジン及び０．７グラムのＭＥＨＱ）を加えた。アクリレートを蒸留して、８０℃〜８６℃（８８％所望のメタクリレート）のヘッド温度、１４２ｍｍ  Ｈｇで１５６のプレカット蒸留を行った。目的物質を１３１ｍｍ  Ｈｇ、８６℃〜℃にて蒸留した；合計１９３４グラムのヘプタフルオロブチルメタクリレートを得た。
【０２０５】
実施例１、例示的実施例１、比較例１
オリゴマー実施例１及び例示的実施例１は、ダイ及びキャストホイールを取り付けたＢｒａｂｅｎｄｅｒ（Ｄｕｉｓｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の２０／４０ｍｍの同方向回転二軸押出機を使用して、ＰＶＤＦ  ＨＦＰコポリマー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎ．）から商品名「ＤＹＮＥＯＮ  １１０１０」で入手）と共に押し出し、２枚のポリエステルライナ間に幅６インチ（１５センチメートル）及び厚さ０．００１インチ（０．００３センチメートル）のフィルムを調製した。ダイ及び押出成形機の温度は４８０°Ｆ（２４９℃）とした。押出機は、２つの供給ホッパーがＰＶＤＦ  ＨＦＰ  コポリマーと紫外線吸収オリゴマーとをそれぞれ分配するよう設定した。ＰＶＤＦ  ＨＦＰ及び紫外線吸収オリゴマーの押し出し速度は、それぞれ９５０グラム／時間及び５０グラム／時間とした。実施例１及び例示的実施例１に使用したオリゴマーを以下表１に示す。表１で言及する最終的なフィルム中ＵＶＡ重量％は、オリゴマー中の活性型紫外線吸収単位の重量％を指す。オリゴマーを５重量％で添加して、フィルム中の活性型紫外線吸収モノマー単位を１重量％とした。比較例１において、１重量％の紫外線吸収剤、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎ．Ｊ．）から商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５」で入手）も、上記と同様のプロセス条件でＰＶＤＦに押し出し混練した。３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＤＹＮＥＯＮ  ６００８」でＰＶＤＦを得た。
【０２０６】
【表１】
2017528537.tif 000031
【０２０７】
実施例１、例示的実施例１、及び比較例１の平均吸収度は、Ｌａｍｂｄａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手した「ＬＡＭＢＤＡ  ９５０」分光光度計を使用して、上記の方法によるインターバルでの促進紫外線曝露の前後に測定した。結果を下記表２に示す。
【０２０８】
【表２】
2017528537.tif 000032
【０２０９】
実施例１、例示的実施例１、及び比較例１の３６０ｎｍでの平均吸光度は、Ｌａｍｂｄａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手した「ＬＡＭＢＤＡ  ９５０」分光光度計を使用して、上記の方法によるインターバルでの促進紫外線曝露の前後に測定した。結果を下記表３に示す。
【０２１０】
【表３】
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【０２１１】
本開示の範囲及び趣旨を逸脱することなく、当業者は、本開示の種々の修正及び変更を行うことができ、また、本発明は、本明細書に記載した例示的な実施形態に不当に限定されるべきではないと理解すべきである。
【国際調査報告】
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