(57)【要約】  官能基化第ＩＶＡ族粒子、前記第ＩＶＡ族粒子を調製する方法、および前記第ＩＶＡ族粒子を使用する方法が提供される。前記第ＩＶＡ族粒子は、該粒子の少なくとも一部を覆う少なくとも１つの材料層により不動態化され得る。材料層は、共有結合された非誘電性材料層である得る。第ＩＶＡ族粒子は、リチウムイオン電池および光起電力セルを含む、様々な技術において使用され得る。
2017513787.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン、ゲルマニウム、スズまたはこれらの組合せを含むコア材料、および
１種以上の表面修飾剤により修飾されている外側表面
を含む表面修飾ナノ粒子であって、
前記ナノ粒子の前記外側表面が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により特性決定すると、酸化ケイ素種を実質的に含まない、
表面修飾ナノ粒子。
【請求項２】
前記ナノ粒子の外側表面が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により特性決定すると、１％以下のＳｉＯｘ含有量を有し、ｘが２以下である、請求項１に記載の表面修飾ナノ粒子。
【請求項３】
前記コア材料が、
ｐ型半導体ドーピングに使用される１種以上の元素であって、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムから独立して選択される元素、
ｎ型半導体ドーピングに使用される１種以上の元素であって、窒素、リン、ヒ素およびアンチモンから独立して選択される元素、
金属シリコン中に見いだされる１種以上の元素であって、アルミニウム、カルシウム、チタン、鉄および銅から独立して選択される元素、
アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、モリブデン、亜鉛、銀および金から独立して選択される１種以上の導電性金属
またはこれらの任意の組合せ
をさらに含む、請求項１に記載の表面修飾ナノ粒子。
【請求項４】
前記コア材料が、ｐ型およびｎ型半導体ドーピング用元素を含まない、請求項１に記載の表面修飾粒子。
【請求項５】
前記コア材料が、シリコン／スズ合金、シリコン／ゲルマニウム合金、シリコン／スズ／ニッケル合金、シリコン／チタン／ニッケル合金またはこれらの組合せを含む、請求項１に記載の表面修飾ナノ粒子。
【請求項６】
前記コア材料が、シリコン、スズ、ゲルマニウム、ニッケル、チタンまたはこれらの組合せを含む多結晶質または混合相材料を含む、請求項５に記載の表面修飾ナノ粒子。
【請求項７】
前記表面修飾剤が、ベンゼン、メシチレン、キシレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシアントラセン、９，１０−フェナントレンキノン、２，３−ジヒドロキシテトラセン、フッ素置換２，３−ジヒドロキシテトラセン、トリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセン、２，３−ジヒドロキシペンタセン、フッ素置換２，３−ジヒドロキシペンタセン、トリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシペンタセン、ペンタセン、フッ素置換ペンタセン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、クリセン、フェナントレン、アズレン、ペンタセン、ピレン、ポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、フィチン酸により架橋されているポリアニリン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、ナノ球状カーボン、グラフェン、グラファイトナノプレートレット、カーボンブラック、スズ、炭化導電性炭素またはこれらの任意の組合せである、請求項１に記載の表面修飾ナノ粒子。
【請求項８】
シリコンを含むコア材料、およびベンゼンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコンを含むコア材料、およびｐ−キシレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコンを含むコア材料、およびメシチレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコンを含むコア材料、およびナフタレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコンを含むコア材料、およびフェナントレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコンを含むコア材料、およびピレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコンを含むコア材料、およびペリレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコンを含むコア材料、およびアズレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコンを含むコア材料、およびクリセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコンを含むコア材料、およびトリフェニレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコンを含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシナフタレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコンを含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシアントラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコンを含むコア材料、および９，１０−フェナントレンキノンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコンを含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシテトラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコンを含むコア材料、およびフッ素置換またはトリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコンを含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコンを含むコア材料、およびペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコンを含むコア材料、およびフッ素置換またはトリフルオロメチル置換ペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコンを含むコア材料、およびＣ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレンまたはこれらの組合せにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコンを含むコア材料、およびグラフェンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコンを含むコア材料、および単層カーボンナノチューブにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコンを含むコア材料、および多層カーボンナノチューブにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコンを含むコア材料、およびスチレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびベンゼンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびｐ−キシレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびメシチレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシナフタレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシアントラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ合金を含むコア材料、および９，１０−フェナントレンキノンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシテトラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびフッ素置換またはトリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびフッ素置換またはトリフルオロメチル置換ペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびＣ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレンまたはこれらの組合せにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびグラフェンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ合金を含むコア材料、および単層カーボンナノチューブにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ合金を含むコア材料、および多層カーボンナノチューブにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびナフタレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびフェナントレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびピレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびペリレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびアズレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびクリセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびトリフェニレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびスチレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびベンゼンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびｐ−キシレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびメシチレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシナフタレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシアントラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、および９，１０−フェナントレンキノンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシテトラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびフッ素置換またはトリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびフッ素置換またはトリフルオロメチル置換ペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびＣ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレンまたはこれらの組合せにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびグラフェンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、および単層カーボンナノチューブにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、および多層カーボンナノチューブにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびナフタレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびフェナントレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびピレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびペリレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびアズレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびクリセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびトリフェニレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびスチレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびベンゼンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびｐ−キシレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびメシチレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシナフタレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシアントラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、および９，１０−フェナントレンキノンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシテトラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびフッ素置換またはトリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびフッ素置換またはトリフルオロメチル置換ペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびＣ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレンまたはこれらの組合せにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびグラフェンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、および単層カーボンナノチューブにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、および多層カーボンナノチューブにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびナフタレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびフェナントレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびピレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびペリレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびアズレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびクリセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびトリフェニレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびスチレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびベンゼンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびｐ−キシレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびメシチレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシナフタレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシアントラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、および９，１０−フェナントレンキノンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシテトラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびフッ素置換またはトリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびフッ素置換またはトリフルオロメチル置換ペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびＣ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレンまたはこれらの組合せにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびグラフェンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、および単層カーボンナノチューブにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、および多層カーボンナノチューブにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびナフタレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびフェナントレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびピレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびペリレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびアズレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびクリセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、
シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびトリフェニレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子、ならびに
シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびスチレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子
からなる群から選択される、請求項１に記載の表面修飾ナノ粒子。
【請求項９】
固体電解質界面（ＳＥＩ）シェルまたは層をさらに含み、前記固体電解質界面が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロ化エチレンカーボネート、フルオロ化プロピレンカーボネートまたはこれらの組合せに由来する繰り返し単位を含むポリマーである、請求項１に記載の表面修飾ナノ粒子。
【請求項１０】
請求項１に記載の表面修飾ナノ粒子、およびポリチオフェン、ポリアクリロニトリル、フィチン酸により架橋されているポリアニリン、アルギン酸ナトリウム、カーボンブラック、ナノ球状カーボン、グラフェン、フラーレン、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）から独立して選択される１種以上の添加剤を含む、電極薄膜。
【請求項１１】
ポリチオフェン、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、アルギン酸ナトリウムおよびポリアクリル酸リチウムから独立して選択される１種以上のポリマー結合剤をさらに含む、請求項１０に記載の電極薄膜。
【請求項１２】
Ｌｉ＋Ｈ３ＮＢ１２Ｈ１１−、Ｌｉ＋Ｈ３ＮＢ１２Ｆ１１−、１，２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，７−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，１２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、１，７−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０および１，１２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、ＬｉＡｌ（ＯＲＦ）４（式中、ＲＦは、出現毎にフルオロ化アルキルおよびフルオロ化アリールから独立して選択されるが、但し前記フルオロ化アルキルおよびフルオロ化アリールはパーフルオロ化されていない。）またはこれらの任意の組合せからなる群から独立して選択される１種以上のリチウム試薬をさらに含む、請求項１０に記載の電極薄膜。
【請求項１３】
正極、
請求項１に記載の表面修飾ナノ粒子を含む負極であり、安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）層を含む、負極、
前記正極と前記負極との間のリチウムイオン透過性セパレータ、
リチウムイオンを含む電解質、および
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートまたはこれらの組合せを含む溶媒
を備えた、リチウムイオン電池。
【請求項１４】
前記電解質が、モノフルオロエチレンカーボネート、Ｌｉ＋Ｒ３ＮＢ１２Ｈ１１−、Ｌｉ＋Ｒ３ＮＢ１２Ｆ１１−、Ｌｉ＋Ｈ３ＮＢ１２Ｈ１１−、Ｌｉ＋Ｈ３ＮＢ１２Ｆ１１−、１，２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，７−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，１２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、１，７−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、１，１２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、ＬｉＡｌ（ＯＲＦ）４（式中、Ｒは、出現毎にメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔ−ブチルから独立して選択され、およびＲＦは、出現毎にフルオロ化アルキルおよびフルオロ化アリールから独立して選択されるが、但し前記フルオロ化アルキルおよびフルオロ化アリールはパーフルオロ化されていない。）またはこれらの任意の組合せの１つ以上を含む、請求項１３に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１５】
シリコン、ゲルマニウム、スズまたはこれらの組合せを含むコア材料、および１種以上の表面修飾剤により修飾されている外側表面を有する、表面修飾ナノ粒子を調製する方法であって、
（ａ）場合によって嫌気条件下において、
（ｉ）１種以上の表面修飾剤
（ｉｉ）場合によって１種以上のアルカン溶媒、および
（ｉｉｉ）場合によって１種以上のリチウム含有試薬
の存在下で、マイクロメートルサイズまたはナノメートルサイズのシリコン含有材料を粉砕して、表面修飾ナノ粒子のスラリーを得るステップ、ならびに
（ｂ）前記スラリーから前記表面修飾ナノ粒子を回収するステップ、または前記スラリーを使用して、電極薄膜の製造に有用な分散液を直接製造するステップ
を含む方法。
【請求項１６】
前記１種以上のアルカン溶媒が、ｎ−ヘプタン、ヘプタン、ヘキサンおよびＣ６−Ｃ１０炭化水素溶媒からそれぞれ独立して選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ステップ（ａ）の粉砕が、０．０５ｍｍから０．６ｍｍの直径を有するビーズを備えたビーズミル中で実施される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記ステップ（ａ）の粉砕が、６メートル／秒以上の先端速度のビーズミル中で実施される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
ステップ（ａ）の前記マイクロメートルサイズまたはナノメートルサイズのシリコン含有材料が、リチウム金属、アルキルリチウム試薬およびリチウム塩から独立して選択される１種以上のリチウム含有試薬の存在下で粉砕される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
ステップ（ａ）の前記マイクロメートルサイズまたはナノメートルサイズのシリコン含有材料が、
（ｉＶ）スラリー中、粒子の沈殿またはコロイド形成を防止または低減するようになされている１種以上の溶媒の存在下で粉砕され、沈殿を防止または低減する前記溶媒が、ジグリム、トリグリムまたはこれらの組合せである、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記マイクロメートルサイズまたはナノメートルサイズのシリコン含有材料が、前記粉砕ステップ（ａ）の前に、プロトン酸により処理されて、水素により不動態化されているマイクロメートルサイズまたはナノメートルサイズのシリコン含有材料が得られる、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記ステップ（ａ）の粉砕が嫌気条件下で行われ、前記嫌気条件が、５ｐｐｍ未満のＯ２含有量および５ｐｐｍ未満のＨ２Ｏ含有量として定義される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記マイクロメートルサイズまたはナノメートルサイズのシリコン含有材料が、金属グレードのシリコン、または金属グレードのシリコン純度を有する結晶質シリコンもしくはポリ結晶質シリコンに由来する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
前記マイクロメートルサイズまたはナノメートルサイズのシリコン含有材料が、シリコンウェハまたはインゴットに由来する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
前記表面修飾剤が、ベンゼン、メシチレン、キシレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシアントラセン、９，１０−フェナントレンキノン、２，３−ジヒドロキシテトラセン、フッ素置換２，３−ジヒドロキシテトラセン、トリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセン、２，３−ジヒドロキシペンタセン、フッ素置換２，３−ジヒドロキシペンタセン、トリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシペンタセン、フッ素置換ペンタセン、トリフルオロメチル置換ペンタセン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ペリレン、ピレン、クリセン、アズレン、ペンタセン、ポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、フィチン酸により架橋されているポリアニリン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、ナノ球状カーボン、グラフェン、カーボンブラック、スズ、炭化導電性炭素またはこれらの任意の組合せである、請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
前記表面修飾ナノ粒子の外側表面が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により特性決定すると、酸化ケイ素および他の誘電性種を実質的に含まない、請求項１５に記載の方法。
【請求項２７】
前記表面修飾ナノ粒子のコア材料が、
ｐ型半導体ドーピングに使用される１種以上の元素であって、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムから独立して選択される元素、
ｎ型半導体ドーピングに使用される１種以上の元素であって、窒素、リン、ヒ素およびアンチモンから独立して選択される元素、
金属シリコン中に見いだされる１種以上の元素であって、アルミニウム、カルシウム、チタン、鉄および銅から独立して選択される元素、
アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、モリブデン、亜鉛、銀および金から独立して選択される１種以上の導電性金属
またはこれらの任意の組合せ
をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２８】
ステップ（ａ）の前記マイクロメートルサイズまたはナノメートルサイズのシリコン含有材料が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、アセトニトリル、ジメトキシエタン、メチルもしくはエチル末端基および／または鎖中に組み込まれているオキシメチレン基を有するか、または有していないオリゴおよびポリエチレングリコール、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、フッ化リチウム、酸化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホンイミドリチウムならびに過塩素酸リチウムからそれぞれ独立して選択される１種以上の固体電解質界面（ＳＥＩ）形成試薬の存在下で粉砕される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２９】
電極薄膜を調製する方法であって、前記電極薄膜が、シリコンを含むコア材料および１種以上の表面修飾剤により修飾されている外側表面を有する表面修飾ナノ粒子、ならびにポリチオフェン、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、フィチン酸により架橋されているポリアニリン、アルギン酸ナトリウム、カーボンブラック、ナノ球状カーボン、グラファイト、グラフェン、フラーレン、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）から独立して選択される１種以上の添加剤を含み、
前記方法が、
前記１種以上の表面修飾ナノ粒子、前記１種以上の導電性添加剤、ならびにジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、脱イオン水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびｎ−ヘプタンから独立して選択される１種以上の溶媒を含む分散液を用意するステップ、
前記分散液を基板に塗布するステップ、ならびに
前記分散液の塗布後に１種以上の溶媒を蒸発させて、電極薄膜を得るステップ
を含む、方法。
【請求項３０】
前記分散液が、グラビア印刷法、スクリーン印刷法またはこれらの任意の組合せにより、ドクターブレード、エアブラシ、インクジェットプリンターを用いて前記基板に塗布される、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年２月２１日出願の米国仮特許出願第６１／９４３，００５号、２０１４年１０月７日出願の米国仮特許出願第６２／０６１，０２０号および２０１５年２月６日出願の米国仮特許出願第６２／１１３，２８５号の優先権を主張し、それぞれの出願の全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【０００２】
本開示は一般に、官能基化第ＩＶＡ族粒子、官能基化第ＩＶＡ族粒子を含むコンポジット、ならびにこの調製方法および使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
電池は、電気化学的なエネルギー貯蔵デバイスである。電池は、一次（非再充電可能）または二次（再充電可能）のどちらか一方に分類することができる。いずれの場合においても、完全に充電されている電池は、酸化／還元過程を受けると電力を送り、電子は、電池の負極（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｐｏｌｌ）と正極との間を流れる。既存の電池技術を改良する材料および方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００４】
本特許または出願書類は、カラーで作製された少なくとも１つの図面を含む。カラーの図面を含む本特許または特許出願公開物のコピーは、必要な料金の請求および支払い時に、事務所により提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】不動態化第ＩＶＡ族粒子の簡略図である。
【図２】粒子２から粒子３への修飾反応の簡略図である。
【図３】２，３，６，７−テトラヒドロキシルアントラセン基により官能基化された第ＩＶＡ族ナノ粒子を示す図である。
【図４】官能基化第ＩＶＡ族粒子を調製する例示的な方法の１つを示す図である。
【図５】ｃ−Ｓｉ導電性薄膜の例示的なコンポジットの１つを示す図である。
【図６】ケイ素共有結合性の多孔質構造体アノードを使用した、リチウムイオン電池を示す図である。
【図７】官能基化第ＩＶＡ族粒子を含むアノード材料を簡略化した図である。
【図８】官能基化第ＩＶＡ族粒子および導電性接着添加剤を含むアノード材料を簡略化した図である。
【図９】官能基化第ＩＶＡ族粒子および導電性接着添加剤および／またはドーパント添加剤を含むアノード材料を簡略化した図である。
【図１０】官能基化第ＩＶＡ族粒子を含む多孔質構造体コンポジットを示す図である。
【図１１】官能基化第ＩＶＡ族粒子を含む電池を調製する例示的な方法の１つを示す図である。
【図１２】官能基化第ＩＶＡ族粒子を取り込ませた半導体薄膜を含む光起電力セルの概略図である。
【図１３】好気条件下、ヘプタン中（上）、および好気条件対嫌気条件（それぞれ、中央および下）下、添加したピレンを含むメシチレン中での、ミル粉砕した金属Ｓｉを比較した、Ｓｉ  ＸＰＳ分光分析を示すグラフである。不動態化用溶媒（メシチレン）対非不動態化用溶媒（ｎ−ヘプタン）、および嫌気条件対好気条件における、金属シリコンの粉砕に起因する異なる表面組成を例示するために、Ｓｉの２ｐのＸＰＳシグナルをデコンボリュートした。この研究は、メシチレンなどの不動態化用溶媒中、嫌気条件下でミル粉砕すると、Ｓｉ表面は、ＳｉＯ２を実際に含んでおらず、少量のＳｉＯｘの由来物しか観察され得ないことを実証している。嫌気条件下で観察された残留酸素のどの部分が、金属シリコン中の初期の酸化物に起因し得るか、またはミル粉砕工程中に何が形成されたのかは決定されなかった。ＳｉＯｘの検出限界は、１０００分の１程度である。この検討に、定量的標準化は使用されなかった。
【図１４】メシチレン中、１時間（中央）、および６時間（下）、嫌気的にミル粉砕した金属シリコンと比較した、乳鉢と乳棒により３２５＋メッシュ（上部）に磨砕した金属シリコンを示す、ＰＸＲＤスキャンの図である。ＰＸＲＤデータは、２θモードにおいて操作するＳｃｉｎｔａｇ  Ｘ２粉末Ｘ線回折計により収集した。Ｘ線の出力は、ＣｕＫα１放射（λ＝１．５３７３９５Å）を使用し、４０ｍＡにおいて４５ｋＶとした。θ範囲は、一段階あたり、１．００ｓの曝露で０．０２°刻みで段階的に行って５から８０°とした。これらの試料をガラス顕微鏡スライド上で調製し、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇの高真空グリースの薄膜中に埋め込んだ。バックグラウンド補正は必要ではなかった（１２°を中心とする、非常に幅広く、非常に弱いバックグラウンドの回折ピークが観察された。）。この最初の試料は、乳鉢と乳棒により微細磨砕された材料であり、次に、３２５メッシュのふるいに通した。粒子サイズ分布は、約２０から４５μｍと見積もられた。この材料は、０．７ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有していた。この試料の場合、結晶質シリコンにまったく正常な、比較的鋭い回折ピークであることに留意されたい。他の試料は、メシチレンとピレン中でミル粉砕されたナノ粒子であった。回折ピークは、粒子サイズが小さくなるほど幅広くなる。しかし、最も強いピークの位置はシフトしておらず、このことは、金属シリコンの結晶状態が、ミル粉砕工程中に変化しないことを示していることに留意されたい。
【図１５】水性スラリーから作製したグラファイトおよびＬｉ  ＰＡポリマーを有する、Ｓｉ−ＮＰ負極コンポジットの充電／放電サイクルを示すグラフである。この負極は、ＮＣＭ５２３対電極と対をなしており、その両方が、Ｌｉ参照電極を参照している。
【図１６】ＮＭＰ溶媒中で作製されたグラファイトおよびＰＶＤＦポリマーを有する、開示されているＳｉ−ＮＰ負極コンポジットの充電／放電サイクルを示す図である。この負極は、ＮＣＭ５２３対電極と対をなしており、その両方が、Ｌｉ参照電極を参照している。
【図１７】図１６に対応するＳＥＩＤの図を示している。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
官能基化第ＩＶＡ族粒子、官能基化第ＩＶＡ族粒子を含むコンポジットおよび組成物、ならびにこの調製方法およびこの使用が開示される。本開示の官能基化第ＩＶＡ族粒子は、粒子表面において、実質的に酸化物を含まないとすることができる。結果として、官能基化第ＩＶＡ族粒子は、熱および動力学的安定性を示すことができ、コアナノ粒子間の電気導電度を改善することができる。酸化物は、粒子コア中に存在し得るリチウム活性合金のリチウム化を阻止する電気絶縁体として働くので、粒子表面の酸化物の還元または除去は、粒子の安定性および導電度を向上する。
【０００７】
本開示の官能基化第ＩＶＡ族粒子は、少なくとも１種の第ＩＶＡ族元素、および場合によって１種以上の元素を含む、混合相または合金材料として調製され得る。この混合相または合金材料は、嫌気的ミル粉砕工程によって調製され得る。このミル粉砕工程は、ミル粉砕済み材料の形態を変化させる条件（例えば、先端速度、ビーズサイズ、時間）下で行われ、非晶質のまたは混合相（例えば、合金）のコア材料をもたらすことができる。ミルの先端速度は、速度ベクトルを作り出し、熱を使用することなく、元素を一緒に結合することができる。第ＩＶＡ族粒子のコア材料中の導電性金属は、これらが、非晶質および混合相の粒子を形成するので、導電度の改善をもたらすことができる。
【０００８】
本開示の官能基化第ＩＶＡ族粒子は、「トップダウン」法によって調製され得る。したがって、本開示の粒子は、スパッタリング、プラズマ蒸着および蒸気蒸着などの「ボトムアップ」法に比べると、低コスト材料、装置および方法を使用して製造され得る。例えば、官能基化第ＩＶＡ族粒子およびコンポジットは、生成するナノサイズの粒子上に表面保護層または表面導電性層を形成する、表面修飾剤の存在下、嫌気的ミル粉砕（例えば、グローブボックス中）によりミクロンサイズのバルク材料から調製され得、この表面は、好ましくは実質的に酸化物を含まない。
【０００９】
本開示の官能基化粒子およびコンポジットは、アノード薄膜を調製するための分散液として提供され得る。例示的な分散液は、嫌気的にミル粉砕されたナノ粒子コンポジット、場合によって１種以上の炭素導電性添加剤、場合によって１種以上のポリマー結合剤および場合によって１種以上の溶媒を含む。同様に、リチウムイオン電池用の活性な高容量電極を形成するために、導電性電流コレクタに分散液を配置する方法も提供される。
【００１０】
本開示の官能基化粒子およびコンポジットは、該官能基化第ＩＶＡ族粒子、コンポジットおよび組成物を含むアノードならびに電池、ならびにこの調製方法およびこの使用において提供され得る。本官能基化第ＩＶＡ族粒子およびコンポジットは、高容量リチウムイオン電池用の活性材料を提供し、複数の充電／放電サイクルにわたる放電容量の劣化に耐える電極コンポジットを形成することができる。本開示の官能基化第ＩＶＡ族粒子は、表面修飾による電気化学サイクルに安定化され得る。本官能基化第ＩＶＡ族粒子は、粒子の粒子体積の変化が、リチウムイオン電池において使用する際に、普通なら粒子の応力破壊および崩壊に至らしめると思われる閾値未満の粒子サイズ分布（例えば、２０から１５０ナノメートル）を有することができる。例えば、嫌気および無水環境（例えば、グルーブボックス中）でミル粉砕した金属シリコンから作製したアノードを備えたリチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、一層高い容量を有することができ、電流コレクタの単位面積あたり、シリコンナノ粒子をより多量にすることが可能になり、より低い放電容量の劣化を受けることができ、酸素もしくは水、またはこれらの任意の組合せの存在下でミル粉砕された同等のナノ粒子よりも迅速に充電および放電することができる。
【００１１】
本開示のアノード（例えば、アノード薄膜）は、事前リチウム化され得る。例えば、アノード薄膜は、閉電気回路下で、リチウム源（例えば、リチウム箔）と接触することができ、こうして、負極（例えば、アノード薄膜）は、カソードとして挙動し、この箔は、アノードとして挙動し、この場合、この箔は負極にリチウムを供給する。事前リチウム化されているアノードは、この後に、ＬＩＢに取り込まれ得る。本開示のアノードの事前リチウム化は、リチウムイオン電池中に存在している電解質からのリチウムの消耗を防止することができる（例えば、第１のサイクル前のリチウム消耗を防止する）。こうして、事前リチウム化は、電池中のリチウムの消耗を防止する。事前リチウム化はまた、アノードの膨潤も低減して、望ましくないＳＥＩ構築を防止または低減することができ、これにより、安定なＳＥＩ層の定着を可能にする。
【００１２】
Ｓｉ−ＮＰの開示された生成工程の融通性は、粒子が空気および水分に曝露される際に、表面酸化物の形成を防止する不動態層として機能する、その場での表面修飾剤の添加を必要とする。この表面修飾剤は、良好なオーム接触およびＳｉ粒子表面をＬｉが自由に移動するのを可能にする。この表面修飾剤は、電気化学的に安定であり、Ｓｉ表面に化学結合している。表面修飾剤は、Ｓｉ粒子の膨張および収縮を可能にしながら、粒子表面の被覆も維持する。第１のサイクルに及ぼす優れた性能は、特有の製造方法および不動態化用表面修飾剤の結果として、粒子表面上にＳｉＯｘが存在していないことに起因し得る。ＬｉのＳｉＯｘ還元への損失量の低さは、高いＦＣＥに転換され、電気接触およびイオン性接触（粒子表面上に、Ｌｉ２Ｏは存在しない）を高め、ＳＥＩ形成を制御する。
【００１３】
ポリマー結合剤は、リチウムイオン電池製造における電極コンポジットの有用な構成成分であるが、当分野において共通の典型的な方法は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのある種のポリマー結合剤と適合性のない表面を有するＳｉ−ＮＰを生じさせることである。しかし、本明細書に記載されている第ＩＶＡ族のＮＰの表面修飾は、該ＮＰ表面上の電気化学的環境により強いられる制約を取り除く。したがって、本開示は、表面修飾された粒子をＰＶＤＦなどのポリマー結合剤と結合可能にし、既存の表面修飾およびナノ粒子生成技術に勝る予期せぬ利点を提供する。この適合性は、リチウムイオン電池の生産において有益なＳｉ−ＮＰおよびＬＩＢ電極を生産するためのドロップイン法となる。
【００１４】
同様に、電解質中のＬｉ＋含有量の非可逆的損失を有意に低減する電池を組み立てる前に、リチウム塩および他の電解質添加剤に由来する安定なＳＥＩデンドライトを形成する方法も開示される。例示的な手法の１つには、Ｌｉ＋Ｒ３ＮＢ１２Ｈ１１−、Ｌｉ＋Ｒ３ＮＢ１２Ｆ１１−、（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、ＬｉＡｌ（ＯＲＦ）４またはこれらの任意の組合せを含有する溶液中に、官能基化第ＩＶＡ族粒子またはコンポジットを含むアノードを予め浸漬するステップが含まれる。
【００１５】
さらに、驚くべきことに、開示されているミル粉砕工程における溶媒として、アルカン溶媒（例えば、ヘプタン、ヘキサン）を使用して、第ＩＶＡ族粒子を得ることができることが発見された。このアルカン溶媒は、ミル粉砕工程によって生成された新しく曝露される第ＩＶＡ族表面（例えば、シリコン表面）と好ましくは非反応性である。
【００１６】
本開示の嫌気的ミル粉砕工程におけるミル粉砕用溶媒としてのアルカンの使用は、いくつかの利点をもたらす。１つの利点として、ミル粉砕用溶媒のアルカン（例えば、ヘプタン）の使用は、ミル粉砕が芳香族溶媒の存在下で実施された場合よりも、表面に少ない炭素を有する粒子をもたらす。別の利点として、ミル粉砕用溶媒のアルカンの使用は、加工および製造の融通性をもたらす。ミル粉砕済み材料の単一バッチが生産され得、続いて、所望に応じて分割することができ、所望に応じて修飾することができる。例えば、アルカン溶媒（例えば、ヘプタン）を使用して、嫌気条件下で第ＩＶＡ族粒子がミル粉砕される場合、ミル粉砕工程が完了するまで、表面修飾および１種以上の任意の添加剤の添加が遅延され得る。その後、アルカンが除去されて、リチウムイオン電池用のアノードの構築に有用なナノ粒子材料を得ることができる。別の利点として、ミル粉砕用溶媒のアルカンの使用は、合成ＳＥＩ層の調製を高める。リチウムアルミニウムアルコキシド、リチウムアンモニアボロフルオライド、アンモニアボロフルオライドまたはこれらの組合せは、ミル粉砕工程、ミル粉砕後、またはこれらの組合せにおいて使用され、官能基化第ＩＶＡ族粒子およびコンポジットを調製することができる。この手順は、リチウムイオン電池に粒子を含むアノードを組み込む前に、合成ＳＥＩ層の調製を可能にする。
【００１７】
さらに、溶媒は、均質な電極スラリーを作製するために添加される、グラファイト、カーボンブラック、ポリマー結合剤および他の構成成分の分散を促進する粉砕工程のために選択され得る。こうして、粉砕手順において溶媒中に分散された第ＩＶＡ族のＮＰは、電気薄膜製造用のスラリーを作製するために直接使用され得る。これは、製造コストを削減するいくつかの利点を生み出す。特に、以下が実現され得る：製造工程における２つのステップが省かれる（粉砕スラリーに由来する溶媒のストリッピング、および音波照射を通常、必要とする別の溶媒への再分散。）；ＮＰは、潜在的に危険な乾燥粉末としてよりもむしろスラリーとして取り扱うことができる；濃炭化水素スラリー中に分散されたＮＰは、一般に、酸化に対してより安定であり、空気への曝露に伴う酸化に対するさらなる保護を付与する；および、電極スラリーの形成に、より少ない溶媒しか必要とされない。
【００１８】
本開示の方法は、官能基化第ＩＶＡ族粒子およびコンポジット周囲に合成ＳＥＩ層の生成を可能にする。一般に、ＳＥＩ層は、セルに電気化学的電位を印加した際に、電解質溶媒（例えば、エチレンカーボネート）の分解時にアノード材料周囲に形成されるポリマーであり、これらの層は、マトリックスにリチウムを取り込ませる。このポリマーは、電気化学的電位が高い活性部位周囲に形成する。このＳＥＩ層は、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を可能にするが、ＳＥＩ層の過剰形成は、リチウムの挿入および脱挿入を妨害する恐れがある。さらに、ＳＥＩ層形成があまりに過ぎると、適切なアノード機能に必要なオーム接触が失われる恐れがある。現在の開示されている方法は、調製されたアノード材料をリチウムイオン電池に配置する前に、合成ＳＥＩ層の形成をもたらす。処理されたアノード材料を含む電池の最初の充電前に、合成ＳＥＩ層を形成することによって（例えば、リチウムアルミニウムアルコキシド、リチウムアンモニアボロフルオライドまたはアンモニアボロフルオライドにより、ミル粉砕済み材料またはミル粉砕後の材料を処理することによる）、電解質溶媒（例えば、カーボネート溶媒）は、アノード材料の活性部位への接近を限定されるか、または接近することがなく、さらなるＳＥＩ層形成が防止または低減される。したがって、リチウムは、正極と負極との間を自由に移動することができる。この合成ＳＥＩ層は、制御されないＳＥＩ成長を防止または低減することができ、リチウムの挿入および脱挿入時に、アノード材料の完全性を失うことなく、アノード材料の膨張および収縮に適応することができる。
【００１９】
本開示の方法は、アノード材料が、第ＩＶＡ族元素に基づく他のアノード材料と比べて、より高い重量％の第ＩＶＡ族材料（例えば、シリコン）を含有することができるというさらなる利点をもたらす。より高い重量百分率のシリコンの場合、例えば、本開示のアノードは、優れた性能（例えば、容量劣化）およびより少ないコストで、リチウムイオン電池を製造するために使用され得る。
【００２０】
総合すれば、本開示は、ＬＩＢ電極の生産用のＳｉ−ＮＰを生成するための、規模拡張が可能で、安価で環境に優しいドロップイン法を提供し、その結果、独立してバリデーションされた工程および方法が開発されて、ＬＩＢ製造業者が、他の用途のなかでとりわけ、プラグイン電気自動車の目標に合わせて性能を発揮する市販のＳｉをベースとするＬＩＢを生産することを可能にする
本開示のＳｉ−ＮＰにより作製された負極コンポジットは、いくつかの性能、および最先端技術のシリコンをベースとする電極の欠点を克服する製造上の利点をもたらす。これらの利点には、第１サイクルクーロン効率（ＦＣＥ）、クーロン効率（ＣＥ）、容量維持、規模拡張性、生産コスト（エネルギーおよびお金）が含まれる。シリコンを用いる電極を製造する既存の方法とは対照的に、本開示の方法は、コストとエネルギーの必要量の両方に関して、利点をもたらす。こうして、本開示のＳｉ−ＮＰは、これらが水性および非水性系の両方において機能すること、ならびに様々な溶媒および結合剤を用いて働くことを考慮すると、既存の製造工程に展開することができる。本方法の融通性を考慮すると、本開示のＳｉをベースとする電極は、これらが入手可能になるので、次世代の高容量および高電圧のカソードと容易に対をなすことができる。
【００２１】
１．用語の定義
特に定義されない限り、本明細書において使用される技術的および科学的用語はすべて、当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。矛盾する場合、定義を含めて、本明細書に従う。好ましい方法および材料は、以下に記載されているが、本明細書に記載されているものと類似または均等な方法および材料が、本発明の実施または試験において使用することができる。本明細書において言及されているすべての刊行物、特許出願、特許、および他の参照は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。本明細書において開示されている材料、方法および例は、単なる例示であり、限定を意図するものではない。
【００２２】
本明細書および添付されている特許請求の範囲において使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が特に明確に示さない限り、複数の参照物を含む。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ（ｓ））」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ（ｓ））」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「できる（ｃａｎ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ（ｓ））」、およびこれらの変化形は、本明細書において使用する場合、追加的な行為または構造の可能性を排除しない、オープンエンドな移行句、用語または単語であるものと意図される。本開示はまた、明示的に説明されているか否かに関わらず、本明細書において提示されている実施形態または要素を「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」および「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」他の実施形態でも企図している。
【００２３】
量に関連して使用される修飾句「約」は、明記した値を含み、文脈により指示されている意味を有する（例えば、それには、少なくとも特定の量の測定に伴う誤差の程度が含まれる。）。修飾句「約」はまた、２つのエンドポイントの絶対値によって定義される範囲の開示と考えるべきである。例えば、「約２から約４」という表現はまた、「２から４」の範囲も開示している。用語「約」は、示された数のプラスまたはマイナス１０％を指すことができる。例えば、「約１０％」は、９％から１１％の範囲を示すことができ、「約１」は０．９−１．１を意味することができる。「約」の他の意味は、四捨五入するなどの文脈から明白となり得、そうして、例えば「約１」も、０．５から１．４を意味することができる。
【００２４】
接続用語「または」には、接続用語により結ばれる１つ以上の列挙された要素の任意およびすべての組合せが含まれる。例えば、「ＡまたはＢを含む装置」という句は、Ａを含みＢが存在しない装置、Ｂを含みＡが存在しない装置、またはＡとＢの両方が存在する装置を指すことができる。「Ａ、Ｂ、・・・およびＮの少なくとも１つ」または「Ａ、Ｂ、・・・Ｎまたはこれらの組合せの少なくとも１つ」という句は、最も広い意味において、Ａ、Ｂ、・・・およびＮを含む群から選択される１種以上の元素、すなわち、列挙されていない追加の元素を組み合わせても含むことができる、任意の１種の元素を単独、または１種以上の他の元素と組み合わせて含む、元素Ａ、Ｂ、・・・またはＮの１種以上の任意の組合せを意味するよう定義される。
【００２５】
用語「リチウム活性元素」とは、本明細書において使用する場合、リチウムと容易に可逆的に結合して多相または合金を形成する元素を指す。
【００２６】
用語「リチウム活性」とは、本明細書において使用する場合、リチウムと可逆的に結合して多相または合金を形成する元素または化合物の特性を指す。
【００２７】
用語「リチウム非活性」とは、本明細書において使用する場合、リチウム活性な特性がないことを指す。
【００２８】
用語「実質的に酸化物を含まない」とは、本明細書において使用する場合、例えば図１３に示されている通り、ＳｉＯ２およびＳｉＯｘの検出限界付近またはこれ未満のＳｉの２ｐのＸＰＳシグナル（ｐｐｔ）を示す材料を指す。
【００２９】
用語「第ＩＶＡ族元素」とは、本明細書において使用する場合、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂを指す。第ＩＶＡ族の名称は、ＣＡＳ命名法である。この族は、他には、第１４族またはクリスタロゲン（Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｅｎ）として公知である。
【００３０】
用語「表面修飾剤」とは、本明細書において使用する場合、第ＩＶＡ族粒子の表面に結合する任意の元素または化合物を指す。
【００３１】
用語「不動態化する」とは、本明細書において使用する場合、表面を化学的な反応性が乏しくなるよう、該表面を処理または修飾することを指す。表面修飾剤は、可逆的または非可逆的に結合し得る。
【００３２】
用語「非競合性溶媒」とは、本明細書において使用する場合、粒子表面上の活性部位と「競合」しない、ノルマルアルカン（ヘプタン）のような溶媒を指す。
【００３３】
用語「混合相」とは、本明細書において使用する場合、複数の別個の固体相からなる任意の化合物または粒子を指す。
【００３４】
用語「結晶質相」とは、本明細書において使用する場合、その構成原子、分子またはイオンなどが、３つの空間次元のすべてに広がる整列パターンに配列されている、固体材料を指す。
【００３５】
用語「多結晶質相」とは、本明細書において使用する場合、粗粒（ｇｒａｉｎ）の境界により分けられるクリスタライトまたは「粗粒」からなる結晶形態を指し、この場合、各粗粒の結晶面は、無作為に配向し得るか、または互いに関して幾分好ましい位置関係で配向し得る。
【００３６】
用語「非晶質相」とは、本明細書において使用する場合、結晶構造を有していない固体を指す。
【００３７】
用語「均一相」とは、本明細書において使用する場合、２つ以上の相の塊状物または混合物からなる材料とは対照的に、単一固体相を指す。
【００３８】
用語「容量」とは、本明細書において使用する場合、放電容量、またはＬｉもしくはＬｉ＋を受け取る容量を指す。
【００３９】
用語「劣化」とは、本明細書において使用する場合、サイクルあたりまたはＸサイクルあたりの、初期放電容量の百分率として記載される放電容量の損失を指す。
【００４０】
用語「Ｄｃａｐ」とは、本明細書において使用する場合、放電容量を指す。
【００４１】
用語「ＳＥＩ」とは、本明細書において使用する場合、固体電解質の中間層を指す。
【００４２】
用語「事前リチウム化」とは、本明細書において使用する場合、セルへと組み立てられる前の、リチウムによる充填を指す。
【００４３】
用語「リチウム挿入容量」とは、本明細書において使用する場合、粒子の本体にリチウムを受け取るリチウム活性材料の容量を指す。
【００４４】
用語「コア材料」とは、本明細書において使用する場合、粒子の表面におけるか、またはこの下のナノ粒子の組成物を指す。
【００４５】
用語「ＢＥＴ表面積」とは、本明細書において使用する場合、固体表面上のガス分子の物理吸着に基づく、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）理論により測定される、材料の表面積を指す。
【００４６】
用語「不活性雰囲気」とは、本明細書において使用する場合、非反応性ガス雰囲気を指す。窒素ガスおよびアルゴンが一般に使用される。
【００４７】
用語「先端速度」または「先端速度ベクトル」とは、本明細書において使用する場合、回転速度と外径の円周の積により測定される、震とう器の先端における、速度を指す。
【００４８】
用語「無水」とは、本明細書において使用する場合、吸着された水が存在しないことを指す。
【００４９】
用語「嫌気」とは、本明細書において使用する場合、酸素および水分が存在していない状態を指す。
【００５０】
用語「官能基化第ＩＶＡ族粒子」とは、本明細書において使用する場合、１種以上の第ＩＶＡ族元素（例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛）を含む、ナノからマイクロメートルサイズの粒子であって、第ＩＶＡ族粒子の少なくとも１つの表面が、表面修飾剤により修飾されている、粒子を指す。表面修飾のメカニズムは、例えば、物理吸着、化学吸着または吸着の１つ以上とすることができる。ある種の実施形態において、表面修飾剤は、物理吸着によって第ＩＶＡ族粒子のコア材料の表面と相互作用することができる。ある種の実施形態において、表面修飾剤は、化学吸着によって第ＩＶＡ族粒子のコア材料と相互作用することができる。ある種の実施形態において、表面修飾剤は、物理吸着と化学吸着との組合せによって第ＩＶＡ族粒子のコア材料と相互作用することができる。表面修飾剤は、第ＩＶＡ族ナノ粒子のコア材料の上に単層、および場合によって、表面修飾剤（ｓｕｒｆａｃｅ−ｍｏｄｉｅｒ）と結合している１つ以上の追加の層をもたらすことができる。
【００５１】
用語「ポリフッ化ビニリデン」とは、本明細書において使用する場合、二フッ化ビニリデンの重合により生成する熱可塑性フルオロポリマーを指す。ポリフッ化ビニリデンはまた、「ポリ二フッ化ビニリデン」および／または「ＰＶＤＦ」と称されることもできる。ポリフッ化ビニリデンは、約２００，０００ｇ／ｍｏｌから約１，５００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することができる。例えば、この分子量は、約２００，０００、約３００，０００、約４００，０００、約５００，０００、約６００，０００、約７００，０００、約８００，０００、約９００，０００、約１，０００，０００、約１，１００，０００、約１，２００，０００、約１，３００，０００、約１，４００，０００または約１，５００，０００であってもよい。
【００５２】
２．官能基化第ＩＶＡ族粒子
一態様において、本明細書において、「表面修飾第ＩＶＡ族粒子」、「不動態化第ＩＶＡ族粒子」またはこれらの派生用語とも呼ばれる、官能基化第ＩＶＡ族粒子が開示される。官能基化第ＩＶＡ族粒子には、１つ以上の第ＩＶＡ族元素を含むコア材料であって、該コア材料の少なくとも１つの表面が、表面修飾用化学成分によって修飾されている、コア材料が含まれる。
【００５３】
本官能基化第ＩＶＡ族粒子の表面は、実質的に酸化物を含まないとすることができる（例えば、この第ＩＶＡ族粒子は、第ＩＶＡ族粒子の表面が実質的に酸化物を含まないよう、表面修飾され得る。）。本官能基化第ＩＶＡ族粒子は、元々の酸化物（例えば、酸化ケイ素）を実質的に含まないとすることができ、この粒子の表面は、酸素、および大気中の水分への反応に対して不動態化され得る。ある種の実施形態において、官能基化第ＩＶＡ族粒子の外側表面は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により特性決定した場合、またはＸＰＳにより評価した場合、１０００分の１以下、１００万分の１以下、または１兆分の１以下のＳｉＯｘ含有量を有し、この場合、Ｘは２以下である。ある種の実施形態において、官能基化第ＩＶＡ族粒子の外側表面は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により特性決定した場合、またはＸＰＳにより評価した場合、１％以下のＳｉＯｘ含有量を有し、この場合、Ｘは２以下である。
【００５４】
ケイ素は、例えば、親酸素性元素であり、ほとんど常に、石英（結晶ＳｉＯ２）、または多数のシリケートおよびアルミノシリケートのいずれかにおいて、４つの酸素原子により取り囲まれて、天然において見いだされている。純粋なシリコンの新しく露出している表面は、ミリ秒以内に空気中の酸素（Ｏ２）または水（Ｈ２Ｏ）と反応することができる。電気絶縁体であり、粒子コアにおいてリチウム活性合金によりリチウム化を阻止する、表面のＳｉ−ＯおよびＳｉ−Ｏ−Ｒ結合の形成を回避するため、好ましくは、本開示の第ＩＶＡ族粒子は、粒子表面において、実質的に酸化物を含まないよう、嫌気条件、無水条件またはこれらの組合せのもと、表面修飾剤により官能基化される。官能基化第ＩＶＡ族粒子の表面修飾剤は、コア粒子の表面に共有結合することができ、またはコア粒子に化学吸着され得る。
【００５５】
図１は、官能基化第ＩＶＡ族粒子の簡略図を示している。第ＩＶＡ族粒子は、正方形として示されており、この正方形は、立方体粒子を表すよう意図されているが、この粒子は、不規則な形状を有することがあり、サイズの分布範囲を有することがある。黒い輪郭線の粒子１は、ベンゼンにより不動態化されている粒子を表し、酸素または偶発的な微量の水の非存在下で、磨砕されたウェハから調製され得る。粒子２は、部分的に不動態化されているか、または部分的に酸化されている第ＩＶＡ族粒子を表す（表面の推定上の酸化部分は、水色で表されている。）。酸化部分は不活性であり、粉砕前に存在し得るか、またはミクロンまたはサブミクロンサイズの第ＩＶＡ族粒子にまで粉砕している間に、酸素または水が存在していることから形成され得る。粒子３は、この粒子が表面修飾された後の第ＩＶＡ族粒子を表す（例えば、カテコール、２，３−ジヒドロキシナフタレンまたは９，１０−ジブロモアントラセンを用いて。）。粒子２から粒子３への修飾反応は、図２に示されている（粒子３の修飾されている表面は、ラベンダーストライプにより表されている。）。図１の粒子４は、完全に表面修飾されている第ＩＶＡ族粒子を表す。本開示の表面修飾第ＩＶＡ族粒子は、粒子４によって例示され得る。本開示の嫌気的ミル粉砕法は、粒子４によって例証されている表面修飾第ＩＶＡ族粒子をもたらすことができる。
【００５６】
官能基化第ＩＶＡ族粒子は、ミクロンまたはサブミクロンサイズの粒子とすることができる。第ＩＶＡ族粒子は、ナノサイズの粒子とすることができる。この粒子は、２５ミクロン未満、２０ミクロン未満、１５ミクロン未満、１０ミクロン未満、５ミクロン未満、１ミクロン未満、０．５ミクロン未満、０．１ミクロン未満または０．０５ミクロン未満の直径を有することができる。この粒子は、約０．０５ミクロンから約２５ミクロン、または約０．１ミクロンから約１ミクロンの範囲の直径を有することができる。粒子は、０．０１ミクロン、０．０２ミクロン、０．０３ミクロン、０．０４ミクロン、０．０５ミクロン、０．０６ミクロン、０．０７ミクロン、０．０８ミクロン、０．０９ミクロン、０．１０ミクロン、０．２ミクロン、０．３ミクロン、０．４ミクロン、０．５ミクロン、０．６ミクロン、０．７ミクロン、０．８ミクロン、０．９ミクロンまたは１ミクロンの直径を有することができる。粒子は、３０ナノメートルから１５０ナノメートルの範囲の直径を有することができる。本明細書において開示されている方法によって生成される粒子は、均質な直径であってもよく、または様々な直径の粒子の分布として存在してもよい。本明細書において開示されている方法によって生成される粒子は、粒子表面において、実質的に酸化物を含まないようにすることができる。
【００５７】
ａ．コア材料
官能基化第ＩＶＡ族粒子のコア材料には、少なくとも１種の第ＩＶＡ族元素（例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛またはこれらの組合せ）、および場合によって１つ以上の追加の元素が含まれる。コア材料は結晶質、多結晶質または非晶質とすることができる。コア材料は、１つ以上の相（例えば、結晶質または非晶質、混合または均質、リチウム活性またはリチウム非活性）を含むことができる。コア材料は、少なくとも１種の第ＩＶＡ族元素を含む混合相材料または合金とすることができる。例えば、コア材料は、少なくとも１種の第ＩＶＡ族元素および１種以上の導電性金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、モリブデン、亜鉛、銀、金またはこれらの任意の組合せ）を含む、混合相または合金材料とすることができる。この導電性金属は、リチウム活性金属であってもよく、そうでなくてもよい。コア材料は、１つ以上のリチウム活性相（例えば、少なくとも１種の第ＩＶＡ族元素を含む相）および１つ以上の非リチウム活性相を含む、混合相または合金材料とすることができる。混合相または合金コア材料は、ミル粉砕工程から形成することができる。ある種の実施形態において、混合相または合金コア材料の生成は、熱溶融法（例えば、スピンキャスティングまたは同時スパッタリング）の使用に依存しない。
【００５８】
官能基化第ＩＶＡ族粒子のコア材料は、これらの元素形態の、または広い範囲の純度で入手可能な、元素ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）またはスズ（Ｓｎ）を含むことができる。不純物は、金属グレード（ＭＧ）のバルク材料において発生する天然の不純物であってもよく、またはｎ型もしくはｐ型としての第ＩＶＡ族材料の半導体特性を付与するよう、意図的に添加されたドーパントであってもよい。シリコンの場合、金属グレードのバルク材料は、非晶質から多結晶質および結晶質までの範囲であってもよく、純度は、約９５％純度から９９．９９９９％純粋までの範囲とすることができる。第ＩＶＡ族材料をｐ型半導体にするドーパントは、通常、ホウ素（Ｂ）またはアルミニウム（Ａｌ）などのＩＩＩＡ族元素に由来するものである。第ＩＶＡ族半導体をｎ型にするドーパントは、通常、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）またはヒ素（Ａｓ）などのＶＡ族元素に由来するものである。金属グレードのＳｉ中の天然不純物は、通常、金属酸化物、スルフィドおよびシリサイドの形態の金属元素を含む。主な金属元素には、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）およびチタン（Ｔｉ）が含まれるが、他の元素が微量、観察され得る。
【００５９】
ある種の実施形態において、官能基化第ＩＶＡ族粒子のコア材料には、個別または混合相中に、他の金属またはメタロイド元素（例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、モリブデン、亜鉛、銀、金またはこれらの任意の組合せ）を含むまたは含まない、シリコン、ゲルマニウム、スズまたはこれらの組合せが含まれる。ある種の実施形態において、官能基化第ＩＶＡ族粒子のコア材料は、混合相の金属合金である。例えば、コア材料は、シリコン、ゲルマニウム、スズ、銅、アルミニウム、チタンおよび銅の１つ以上を包む、混合相の金属合金とすることができる。
【００６０】
ある種の実施形態において、官能基化第ＩＶＡ族粒子のコア材料は、リチウム活性元素および非リチウム活性元素を含む。適切なリチウム活性元素には、以下に限定されないがＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉが含まれる。好適な非リチウム活性元素には、以下に限定されないが、ＣｕおよびＡｇが含まれる。
【００６１】
ある種の実施形態において、官能基化第ＩＶＡ族粒子のコア材料中のリチウム活性元素は、リチウム塩の存在により、部分リチウム相を形成する。
【００６２】
例えば、多相の場合、ＳｉおよびＬｉは、Ｌｉ２Ｓｉ、Ｌｉ２１Ｓｉ８、Ｌｉ１５Ｓｉ４およびＬｉ２２Ｓｉ５を含む。
【００６３】
ｂ．表面修飾用化学成分
本明細書において開示されている第ＩＶＡ族粒子は、少なくとも１つの表面修飾用化学成分により官能基化されている。この粒子は、該粒子表面の少なくとも一部にわたって官能基化されている。表面修飾剤は、粒子に物理吸着されていてもよく、粒子表面に化学吸着されていてもよく、またはこれらの組合せであってもよい。表面修飾剤は、第ＩＶＡ族粒子に共有結合することができる。表面修飾剤は、材料の非誘電層であってもよい。官能基化第ＩＶＡ族粒子は、室温において空気中の酸化に安定であり得る。
【００６４】
第ＩＶＡ族粒子は、「修飾剤」または「修飾試薬」または「表面修飾剤」とも呼ばれる、様々な化合物または作用剤により官能基化され得る。適切な化合物には、以下に限定されないが、有機化合物（非ポリマーおよびポリマー）、無機化合物（非ポリマーおよびポリマー）、ナノ構造物、生物試薬、またはこれらの任意の組合せが含まれる。第ＩＶＡ族粒子（例えば、シリコンナノ粒子）の表面の修飾に使用される化学成分は、共役パイ結合系により電荷を運搬する能力のある有機分子またはポリマー化合物からなる群のいずれかであってもよい。
【００６５】
第ＩＶＡ族粒子（例えば、シリコンナノ粒子）の表面の修飾に使用される化学成分は、対称な芳香族化合物であってもよい。対称な芳香族化合物は、一層強力な結合性表面修飾剤へと分解することなく、該化合物の位置を定めながら、酸化に対して第ＩＶＡ族粒子表面を不動態化するために使用することができる。例示的な対称な芳香族表面修飾剤には、以下に限定されないが、ベンゼン、ｐ−キシレンおよびメシチレンが含まれる。
【００６６】
第ＩＶＡ族粒子（例えば、シリコンナノ粒子）の表面の修飾に使用される化学成分は、ベンゼン、メシチレン、キシレン、不飽和アルカン、アルコール、カルボン酸、サッカライド、アルキルリチウム、ボラン、カルボラン、アルケン、アルキン、アルデヒド、ケトン、炭酸、エステル、アミン、アセタミン、アミド、イミド、ピロール、ニトリル、イソシアニド、ホウ素、ケイ素、硫黄、リン、ハロゲンまたはこれらの任意の組合せにより置換されている炭化水素；２，３−ジヒドロキシアントラセン、２，３−ジヒドロキシアントラセン、９，１０−フェナントレンキノン、２，３−ジヒドロキシテトラセン、フッ素置換２，３−ジヒドロキシテトラセン、トリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセン、２，３−ジヒドロキシペンタセン、フッ素置換２，３−ジヒドロキシペンタセン、トリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシペンタセン、ペンタセン、フッ素置換ペンタセン、トリフルオロメチル置換ペンタセン、ピレン、ポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、フィチン酸により架橋されているポリアニリン、または単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、グラフェン、カーボンブラックまたはこれらの組合せなどの導電性炭素添加剤とすることができる。上述のいかなる組合せも使用することができることが理解される。［上記のフルオロ化またはトリフルオロメチル化置換類似体を含む。］
【００６７】
第ＩＶＡ族粒子の表面の修飾に使用される化学成分は、炭化水素をベースとする有機化合物などの有機化合物であってもよい。ある種の実施形態において、この化合物は、アルケン、アルキン、芳香族化合物、複素芳香族化合物、シクロアルケン、アルコール、グリコール、チオール、ジスルフィド、アミン、アミド、ピリジン、ピロール、フラン、チオフェン、シアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、カルボン酸、アミノ酸、アルデヒドおよびこれらの任意の組合せからなる群から選択され得る。ある種の実施形態において、この化合物は、トルエン、ベンゼン、多環式芳香族炭化水素、フラーレン、メタロフラーレン、スチレン、シクロオクタテトラエン、ノルボルナジエン、一級Ｃ２−Ｃ１８アルケン、一級Ｃ２−Ｃ１８アルキン、飽和または不飽和脂肪酸、ペプチド、タンパク質、酵素、２，３，６，７−テトラヒドロキシアントラセン、カテコール、２，３−ヒドロキシナフタレン、９，１０−ジブロモアントラセンおよびこれらの任意の組合せからなる群から選択され得る。
【００６８】
第ＩＶＡ族粒子の表面の修飾に使用される化学成分は、フラーレン（例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、およびフラーレン（Ｆ）ｎ、フラーレン（ＣＦ３）ｎを含む他のフラーレン誘導体）、ポリ芳香族炭化水素（ＰＡＨ）、多環式芳香族炭化水素（ＣＦ３）ｎ、多環式芳香族炭化水素（Ｆｎ）、カーボンブラック、ナノ球状カーボン、グラフェン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェンおよびこれらの置換類似体、金属有機構造体または共有結合性有機構造体とすることができる。
【００６９】
不動態化のために選択される炭化水素は、活性化の際に他の試薬と共有結合を形成する、他の官能基を有することができる。この特性は、網目状の共有結合性ネットワークを構築する際の構造単位として、第ＩＶＡ族粒子を共有結合で連結するための礎をもたらす。不動態化のために選択される炭化水素は、サイズおよび極性がさまざまとなり得る。サイズおよび極性の両方とも、溶解度の限度、特に溶媒により、目標とする粒子サイズの選別（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）に利用され得る。溶解度の限度に基づく粒子サイズ分布の分画は、商業規模の方法における、粒子サイズ分布の狭小化のための１つの戦略である。
【００７０】
本明細書において開示されている方法によって作製された官能基化第ＩＶＡ族サブミクロン粒子に関する構造および機能の可能性は無制限である一方、以下の実施形態は、室温または室温付近において、好ましくは嫌気条件下で行われる低エネルギー反応による、官能性粒子を構築するための融通性の範囲を実証する例として提示されている。
【００７１】
ある種の実施形態において、第ＩＶＡ族粒子は、トルエンにより不動態化されていてもよい。
【００７２】
ある種の実施形態において、第ＩＶＡ族粒子は、ベンゼン、ｐ−キシレン、メシチレンまたはこれらの組合せにより不動態化されていてもよい。ベンゼン、ｐ−キシレンまたはメシチレンにより不動態化されている第ＩＶＡ族粒子は、さらなる修飾のための安定な中間体として働くことができる。こうした表面修飾剤は、シリコン表面に可逆的に結合することができる。したがって、ベンゼン、ｐ−キシレンまたはメシチレンにより不動態化されている第ＩＶＡ族材料は、粒子表面に他の官能性炭化水素を導入するための便利な安定中間体である。
【００７３】
ある種の実施形態において、第ＩＶＡ族粒子は、多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）などの芳香族炭化水素により不動態化されていてもよい。芳香族炭化水素は、不動態化されている粒子の表面に電荷移動をもたらす。電荷が進むことができる広がりのあるパイ系を有する炭化水素は、ある種の実施形態において、第ＩＶＡ族材料表面の非誘電性不動態化にとって好ましいものとなり得る。適切な多環式芳香族炭化水素には、以下に限定されないが、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、フェナントレン、トリフェニレンおよびこれらの置換類似体が含まれる。
【００７４】
ある種の実施形態において、第ＩＶＡ族粒子は、炭素ナノ構造により不動態化されていてもよい。こうした材料は、水素による不動態化表面に直接、またはベンゼンによる不動態化表面の置きかえのどちらかによって、粒子表面に施用され得る。適切な炭素ナノ構造には、以下に限定されないが、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、フラーレン、メタロフラーレン、グラフェンおよびこれらの置換類似体が含まれる。フラーレンは、電気的な電荷を分散するために非常に高い容量を有しており、マイクロエレクトロニクスの用途に有用な特性を与えることができる。
【００７５】
ある種の実施形態において、第ＩＶＡ族粒子は、１つ以上の官能基を有する表面修飾用化学成分により不動態化されていてもよい。適切な官能基には、以下に限定されないが、アルケン、アルキン、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭酸、エステル、アミン、アセタミン、アミド、イミド、ピロール、シアニド、イソシアニド、シアノ、イソシアノ、ホウ素、ケイ素、硫黄、リンおよびハロゲンが含まれる。ある種の実施形態において、本表面修飾剤は、１つ以上の官能基（例えば、ホウ素、ケイ素、硫黄、リンまたはハロゲン）を含む炭化水素である。この官能基は、コア粒子元素への結合を形成することができる。
【００７６】
ある種の実施形態において、第ＩＶＡ族粒子は、スチレンにより不動態化されていてもよい。こうした材料は、水素またはベンゼンによる不動態化表面に直接、施用されてもよい。スチレンは、主に側鎖のビニル基を介して結合することが知られており、この芳香族環は無変化のままであり、周囲の溶媒、電解質と自由に相互作用するか、または芳香族環置換反応によって自由に修飾される。フェニル環上の官能基は、周囲の構造体に共有結合を形成するため、反応前駆体として使用されてもよい。
【００７７】
ある種の実施形態において、第ＩＶＡ族粒子は、シクロオクタテトラエン（ＣＯＴ）により不動態化されていてもよい。こうした材料は、水素、ベンゼン、ｐ−キシレンまたはメシチレンによる不動態化表面に施用されることができ、炭素原子が交互に粒子表面に形式的に結合されている一方、該粒子表面に直接結合されていない他の４個の炭素原子は、２つの平行な二重結合によって接続されており、ディールス−アルダー型反応をすることができるジエン部位をもたらす。
【００７８】
ある種の実施形態において、第ＩＶＡ族粒子は、ノルボルナジエン試薬により不動態化されていてもよい。こうした材料は、１つまたは両方の二重結合の結合を伴って、不動態化表面に施用され得る。両方の二重結合が粒子表面と相互作用する場合、クアドラシクランに匹敵するひずんだ構造となり得る。ノルボルナジエン／クアドラシクランは、光子を捕捉する増感剤（アセトフェノン）を必要とするエネルギー貯蔵対であることが知られている。ある種の実施形態において、シリコンまたはゲルマニウムも、増感剤として機能することができる。
【００７９】
ある種の実施形態において、第ＩＶＡ族粒子は、６から１２個の炭素鎖長を有するノルマル一級アルケンまたはアルキンにより不動態化されてもよい。アルケンまたはアルキンは、粒子サイズの向上または該粒子の溶解度特性を変化させるために、第ＩＶＡ族粒子の表面に炭化水素を結合させるための反応性媒体として使用され得る。より鎖長の長いアルカンは、溶媒に対し一層大きな分子間引力を得ることができ、該粒子の溶解度が向上する。炭化水素を結合させることにより第ＩＶＡ族粒子のサイズを変更することによって、光ルミネセンス特性を変えることができる。
【００８０】
ある種の実施形態において、第ＩＶＡ族粒子は、生物活性な反応性媒体により不動態化されてもよい。こうした材料は、水素により不動態化されている表面を置きかえるために使用され、光子に応答する生物マーカーを合成することができる。脂肪酸は、カルボキシレート基により、または鎖の不飽和結合の１つにより、活性表面に結合することができる。アミノ酸は水溶性であり、ｐＨに応じて、一級アミンまたは酸末端のどちらか一方で結合することができる。同様に、ペプチド、タンパク質、酵素はすべて、第ＩＶＡ族ナノ粒子マーカーに連結することができる、特定の生物的機能を有する。
【００８１】
ある種の実施形態において、不動態化されている第ＩＶＡ族ナノ粒子は、電荷導電特性を有する液晶媒体と連通している電荷を伝播することが可能な多孔質構造体と連通して、存在することができる。そのような粒子は、複雑な混合物中の化学構成成分の相対濃度を測定する方法として、該混合物の化学構成成分を捕捉および選択的に隔離するために使用され得る。この測定方法は、半導体ナノ粒子により光子を捕捉して、前記ナノ粒子の光起電力特性から発生する電気インパルスを測定することによるものとすることができ、または捕捉された化学構成成分によって影響を受けた媒体から光子が再発光した結果としての光ルミネセンスを感知することによるものとすることができる。
【００８２】
ある種の実施形態において、水素、ベンゼン、ｐ−キシレンまたはメシチレンによる不動態化表面を置きかえるために、二官能性有機鎖が使用され得る。例えば、２，３，６，７−テトラヒドロキシ−アントラセンは、３つの芳香族環の縮合鎖の各末端に２つのヒドロキシル基を有する。この炭化水素鎖は、共有結合性構造体を構築するために使用されてもよく、第ＩＶＡ族ナノ粒子を該構造体に連結するために使用されてもよい。鎖の末端における鎖長構造および官能基は、さまさまであり得る。ビルディングユニット間の架橋に使用される一部の官能基は、以下に限定されないが、アルデヒド、カルボキシレート、エステル、ボレート、アミン、アミド、ビニル、ハライド、およびポリマー化学において使用される他の架橋性官能基を含むことができる。共有結合で連結しているポルフィリンに基づく構造体は、非晶質シリコンよりも高く、他のいかなる公知の炭化水素コンポジットよりも高い、並外れた高い電荷（正孔導電）移動度を有することができる。多孔質共有結合性構造体に共有結合で連結しているＳｉナノ粒子は、リチウムイオン電池用の高容量電極コンポジットとして働き得る。図３は、２，３，６，７−テトラヒドロキシ−アントラセン基により官能基化されている第ＩＶＡ族ナノ粒子を図示している。
【００８３】
ある種の実施形態において、不動態化用芳香族炭化水素は、第ＩＶＡ族粒子の反応性表面に結合している水素を置きかえるために使用され得る。この芳香族炭化水素は、高い電荷移動度を促進することができ、粒子を囲む媒体中の他の平面パイ系と相互作用することができる。この実施形態は、機能性太陽光起電力（ＰＶ）セルに応用することができる。粒子上に不動態化層を形成する芳香族炭化水素は、粒子または周囲の媒体と共有結合を形成する官能基を有してもよく、または有していなくてもよい。例えば、トルエンは、シリコン上の活性表面に結合してこの表面を効果的に不動態化し、ｐ型結晶質シリコン粒子中、電子と正孔のペアから発生する光子から電荷が移動するのを可能にする。高いＫ−誘電性溶媒、およびトルエンにより不動態化されているｐ型シリコン粒子とｎ型シリコン粒子の両方により作製された薄膜において、ダイオードの持続的な電気特性が測定された。
【００８４】
ある種の実施形態において、第ＩＶＡ族粒子は、ベンゼン、トルエン、キシレン（例えば、ｐ−キシレン）、メシチレン、カテコール、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシアントラセン、２，３，６，７−テトラヒドロキシアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセンまたはこれらの組合せにより不動態化されてもよい。用語「不動態化されている」とは、本明細書において使用する場合、部分的にまたは完全に不動態化され得る第ＩＶＡ族粒子を指すものと理解すべきである。例えば、ある種の実施形態において、第ＩＶＡ族粒子は、部分的に不動態化されていてもよい（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（例えば、ｐ−キシレン）、メシチレン、カテコール、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシアントラセン、２，３，６，７−テトラヒドロキシアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセンまたはこれらの組合せにより）。ある種の実施形態において、第ＩＶＡ族粒子は、完全に不動態化されていてもよい（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（例えば、ｐ−キシレン）、メシチレン、カテコール、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシアントラセン、２，３，６，７−テトラヒドロキシアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセンまたはこれらの組合せにより）。
【００８５】
【化１】
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【００８６】
ｃ．官能基化第ＩＶＡ族粒子の特性決定
官能基化第ＩＶＡ族粒子は、様々な方法により特性決定が行われ得る。例えば、不動態化されている粒子の特性決定は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、熱重量分析−質量分析法（ＴＧＡ−ＭＳ）、分子蛍光分光法、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）および／または交差分極マジック角回転核磁気共鳴分析（ＣＰ−ＭＡＳ  ＮＭＲ）により実施され得る。
【００８７】
ＳＥＭ画像が使用されて、個々の粒子を測定し、粒子サイズ測定がクリスタライトの結晶クラスターではなく、個々の粒子を真に表しているという一層の確信を得ることができる。ＳＥＭ機器はまた、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を行う能力も有するが、粒子サイズが十分小さい場合、元素組成は、それぞれ炭素および酸化物の特徴的なＫ−アルファシグナルの観測および非存在により、炭素の存在および酸化物の非存在を確認することも可能である。鉄および他の金属不純物が観測されることがあり、より軽い元素の観測を邪魔しない。
【００８８】
ナノ粒子上の単層の組成物の存在を実証してこの組成物を特定するために使用することができる別の分析法は、熱重量分析法と質量分析法との組合せ法（ＴＧＡ−ＭＳ）である。十分な表面積を用いると、粒子の質量に対する表面分子の割合が十分に高くなり得るので、試料の加熱時に表面分子が粒子表面から脱着または剥がれる際に、単層の質量が重量測定法で検出され得る。塊が加熱されるにつれて放出される過剰の溶媒は、該溶媒の通常の沸点付近に現れる一方、結合している単層に属する溶媒分子は、かなり一層高い温度において放出されることになる。単層の放出が、総物質重量のあまりにも小さな割合を占めるために、総損失質量の百分率スケールに基づいて観察することができない場合、その放出は、ＴＧＡ実験中の排気ガスをモニタリングするために使用される質量分析計によって依然として検出され得る。表面分子の親イオンの主な質量フラグメントに由来する全イオン電流のモニタリングは、組成およびこれらの分子が放出される正確な温度を確かめるための、非常に感度の高い手段である。
【００８９】
表面に結合している不飽和炭化水素または芳香族炭化水素の存在を検出するための、さらに別の非常に感度の高い試験は、これらの蛍光スペクトルによるものである。蛍光スペクトルの測定は、２種以上の方法により実施され得るが、ナノ粒子の場合、蛍光検出器により、ＨＰＬＣ流中に流れる非蛍光性溶媒中の第ＩＶＡ族粒子のスラリーまたは懸濁液からの反射スペクトルが使用され得る。照射極大におけるシフト、および溶媒のみの蛍光スペクトルと比較した、結合している単層の得られた蛍光スペクトルを測定することにより、表面の結合性相互作用による摂動が評価され得る。
【００９０】
約５０ｎｍ未満のナノ粒子に関すると、核磁気共鳴（ＮＭＲ）の使用は、強力な磁気回転比を有する一重項状態の同位元素の共鳴を観測することにより、表面分子の結合の影響を測定する、実現可能な方法になる。炭素１３、水素およびケイ素２９はすべて、ＮＭＲに妥当な感度を示す候補である。これらのナノ粒子はすべての溶媒に不溶となり得るので、固体状態におけるＮＭＲスペクトルを得るための好ましい技法は、交差分極−マジック角度回転（ＣＰ−ＭＡＳ）ＮＭＲ分光法によるものである。顕著な共鳴シフトは、攪乱されていないまたは天然の共鳴位置と比較して、表面分子との結合性相互作用から予期されると思われる。これらの共鳴シフトは、表面分子の特定の原子と表面の第ＩＶＡ族原子との間の支配的な結合様式を示し得る。第ＩＶＡ族材料中のいかなる常磁性または強磁性不純物の存在は、ＮＭＲスペクトルの取得を邪魔し、妨げる恐れがある。したがって、好ましくは、非常に純度が高く、鉄を含まない、５０ｎｍ未満の直径からなる第ＩＶＡ族粒子しか、ＮＭＲ分析の候補ではない。
【００９１】
３．コンポジットおよび組成物
別の態様において、官能基化第ＩＶＡ族粒子を含む、コンポジットおよび組成物が開示される。官能基化第ＩＶＡ族粒子は、コンポジット材料内の粒子間電子移動度を促進することができる。コンポジットは、場合によって、１種以上の追加的な構成成分（例えば、電気導電剤、ポリマー結合剤およびリチウム塩または試薬）を含む。表面修飾第ＩＶＡ族粒子は、１種以上の追加的な構成成分と組み合わされて、特定の用途に好適な組成物を提供することができる。例えば、表面修飾第ＩＶＡ族粒子は、導電性接着添加剤、ドーパント添加剤、他の付加的な構成成分またはこれらの組合せと組み合わせることができる。コンポジット中の構成成分は、ミル粉砕工程前に本開示の第ＩＶＡ族粒子と組み合わされて表面修飾第ＩＶＡ族粒子を提供し、ミル粉砕工程中に表面修飾第ＩＶＡ族粒子を提供し、ミル粉砕工程後に表面修飾第ＩＶＡ族粒子を提供することができか、またはこの任意の組合せとすることができる。
【００９２】
官能基化第ＩＶＡ族粒子は、組成物（例えば、インク、ペーストなど）またはコンポジット中に供給され得る。本組成物またはコンポジットは、官能基化第ＩＶＡ族粒子および場合によって１種以上の添加剤となる構成成分を含んでもよい。ある種の実施形態において、組成物またはコンポジットは、官能基化第ＩＶＡ族粒子および導電性凝集添加剤を含む。ある種の実施形態において、組成物またはコンポジットは、官能基化第ＩＶＡ族粒子およびドーパント添加剤を含む。ある種の実施形態において、組成物またはコンポジットは、官能基化第ＩＶＡ族粒子および溶媒を含む。ある種の実施形態において、組成物またはコンポジットは、官能基化第ＩＶＡ族粒子、導電性凝集添加剤およびドーパント添加剤を含む。ある種の実施形態において、組成物またはコンポジットは、官能基化第ＩＶＡ族粒子、導電性凝集添加剤および溶媒を含む。ある種の実施形態において、組成物またはコンポジットは、官能基化第ＩＶＡ族粒子、ドーパント添加剤および溶媒を含む。ある種の実施形態において、組成物またはコンポジットは、官能基化第ＩＶＡ族粒子、導電性凝集添加剤、ドーパント添加剤および溶媒を含む。
【００９３】
官能基化第ＩＶＡ族粒子は、コンポジット中に、５０重量％から１００重量％、６０重量％から１００重量％または７５重量％から１００重量％の範囲の量で存在し得る。ある種の実施形態において、官能基化第ＩＶＡ族粒子は、コンポジット中に、約５０重量％、約６０重量％、約６５重量％、約７０重量％、約７５重量％、約８０重量％、約８５重量％、約９０重量％、約９５重量％または約１００重量％の量で存在し得る。ある種の実施形態において、官能基化第ＩＶＡ族粒子は、コンポジット中に、５０重量％、５１重量％、５２重量％、５３重量％、５４重量％、５５重量％、５６重量％、５７重量％、５８重量％、５９重量％、６０重量％、６１重量％、６２重量％、６３重量％、６４重量％、６５重量％、６６重量％、６７重量％、６８重量％、６９重量％、７０重量％、７１重量％、７２重量％、７３重量％、７４重量％、７５重量％、７６重量％、７７重量％、７８重量％、７９重量％、８０重量％、８１重量％、８２重量％、８３重量％、８４重量％、８５重量％、８６重量％、８７重量％、８８重量％、８９重量％、９０重量％、９１量％、９２重量％、９３重量％、９４重量％、９５重量％、９６重量％、９７重量％、９８重量％、９９重量％または１００重量％の量で存在し得る。
【００９４】
適切な導電性凝集添加剤（導電性炭素添加剤とも呼ばれる）には、以下に限定されないが、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、他のフラーレン誘導体、グラフェンおよびカーボンブラックが含まれる。これらの導電性凝集添加剤は、強力な電界効果を有することができ、粒子表面を横切る電荷移動度を促進することができる；粒子間引力を促すことにより、薄膜粘着および基板への接着を促進し、コンポジットの接着および薄膜の安定性に至らしめる；電極薄膜の基板表面への高い接着性を促進する；粒子間の容易な電子移動度を支援しながら、より優れたリチウムイオン移動度を促進して一層完全な第ＩＶＡ族ナノ粒子のリチウム化を促進する；および薄膜コンポジットを介するリチウムの移動および電流コレクタ基板からのさらなるナノ粒子のリチウム化を支援する。
【００９５】
導電性凝集添加剤は、コンポジット中に、０重量％から１重量％、０重量％から２重量％、０重量％から３重量％、０重量％から４重量％、０重量％から５重量％、０重量％から１０重量％、０重量％から１５重量％、０重量％から２０重量％、０重量％から３０重量％、０重量％から４０重量％または０重量％から５０重量％の範囲の量で存在し得る。ある種の実施形態において、導電性凝集添加剤は、コンポジット中に、約０重量％、約５重量％、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約３５重量％、約４０重量％、約４５重量％、または約５０重量％の量で存在し得る。ある種の実施形態において、導電性凝集添加剤は、コンポジット中に、０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％、１１重量％、１２重量％、１３重量％、１４重量％、１５重量％、１６重量％、１７重量％、１８重量％、１９重量％、２０重量％、２１重量％、２２重量％、２３重量％、２４重量％、２５重量％、２６重量％、２７重量％、２８重量％、２９重量％、３０重量％、３１重量％、３２重量％、３３重量％、３４重量％、３５重量％、３６重量％、３７重量％、３８重量％、３９重量％、４０重量％、４１重量％、４２重量％、４３重量％、４４重量％、４５重量％、４６重量％、４７重量％、４８重量％、４９重量％または５０重量％の量で存在し得る。
【００９６】
適切なドーパント添加剤には、以下に限定されないが、フラーレン（Ｆ）ｎ、フラーレン（ＣＦ３）ｎ、多環式芳香族炭化水素（ＣＦ３）ｎおよび多環式芳香族炭化水素（Ｆｎ）が含まれる。ある種の実施形態において、ドーパント添加剤はＣ６０Ｆ４８とすることができる。ドーパント添加剤は、コンポジット中に、０重量％から１重量％、０重量％から２重量％、０重量％から３重量％、０重量％から４重量％、０重量％から５重量％または０重量％から１０重量％の範囲の量で存在し得る。ある種の実施形態において、ドーパント添加剤は、コンポジット中に、約０重量％、約１重量％、約２重量％、約３重量％、約４重量％、約５重量％、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％または約１０重量％の量で存在し得る。ある種の実施形態において、ドーパント添加剤は、コンポジット中に、０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％、１．０重量％、１．１重量％、１．２重量％、１．３重量％、１．４重量％、１．５重量％、１．６重量％、１．７重量％、１．８重量％、１．９重量％、２．０重量％、２．１重量％、２．２重量％、２．３重量％、２．４重量％、２．５重量％、２．６重量％、２．７重量％、２．８重量％、２．９重量％、３．０重量％、３．１重量％、３．２重量％、３．３重量％、３．４重量％、３．５重量％、３．６重量％、３．７重量％、３．８重量％、３．９重量％、４．０重量％、４．１重量％、４．２重量％、４．３重量％、４．４重量％、４．５重量％、４．６重量％、４．７重量％、４．８重量％、４．９重量％、５．０重量％、５．１重量％、５．２重量％、５．３重量％、５．４重量％、５．５重量％、５．６重量％、５．７重量％、５．８重量％、５．９重量％、６．０重量％、６．１重量％、６．２重量％、６．３重量％、６．４重量％、６．５重量％、６．６重量％、６．７重量％、６．８重量％、６．９重量％、７．０重量％、７．１重量％、７．２重量％、７．３重量％、７．４重量％、７．５重量％、７．６重量％、７．７重量％、７．８重量％、７．９重量％、８．０重量％、８．１重量％、８．２重量％、８．３重量％、８．４重量％、８．５重量％、８．６重量％、８．７重量％、８．８重量％、８．９重量％、９．０重量％、９．１重量％、９．２重量％、９．３重量％、９．４重量％、９．５重量％、９．６重量％、９．７重量％、９．８重量％、９．９重量％または１０．０重量％の量で存在し得る。
【００９７】
適切な溶媒には、以下に限定されないが、ジクロロメタン（塩化メチレンとも呼ばれる）、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパン、１，１，３−トリクロロプロパン、１，２，２−トリクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２−ジクロロベンゼン（オルト−ジクロロベンゼンとも呼ばれる）、１，３−ジクロロベンゼン（メタ−ジクロロベンゼンとも呼ばれる）、１，４−ジクロロベンゼン（パラ−ジクロロベンゼンとも呼ばれる）、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、α，α，α−トリクロロトルエンおよび２，４，５−トリクロロトルエンが含まれる。適切な溶媒はまた、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ニトロメタン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびスルファロンを含むことができる。溶媒は、コンポジット中に、０重量％から０．０５重量％、０重量％から０．１重量％、０重量％から０．５重量％、０重量％から１重量％、０重量％から２重量％または０重量％から３重量％の範囲の量で存在することができる。溶媒は、コンポジット中に、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下、０．１重量％以下、０．０１重量％以下または０．００１重量％以下の量で存在し得る。
【００９８】
インク（例えば、インクジェット印刷用）中の固体充填量（例えば、官能基化第ＩＶＡ族粒子および場合による添加剤）は、１重量％から６０重量％または１０重量％から５０重量％の範囲とすることができる。ある種の実施形態において、インク中の固体充填量は、約１重量％、約５重量％、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約３５重量％、約４０重量％、約４５重量％または約５０重量％とすることができる。ある種の実施形態において、インク中の固体充填量は、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％、１１重量％、１２重量％、１３重量％、１４重量％、１５重量％、１６重量％、１７重量％、１８重量％、１９重量％、２０重量％、２１重量％、２２重量％、２３重量％、２４重量％、２５重量％、２６重量％、２７重量％、２８重量％、２９重量％、３０重量％、３１重量％、３２重量％、３３重量％、３４重量％、３５重量％、３６重量％、３７重量％、３８重量％、３９重量％、４０重量％、４１重量％、４２重量％、４３重量％、４４重量％、４５重量％、４６重量％、４７重量％、４８重量％、４９重量％または５０重量％とすることができる。重量のバランスは、インクの１種以上の溶媒に起因し得る。
【００９９】
組成物（例えば、展開塗布または刷毛塗布用）中の固体充填量（例えば、官能基化第ＩＶＡ族粒子および場合による添加剤）は、１重量％から６０重量％、１０重量％から５０重量％または２５重量％から４０重量％の範囲とすることができる。ある種の実施形態において、組成物中の固体充填量は、約１重量％、約５重量％、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約３５重量％、約４０重量％、約４５重量％、約５０重量％、約５５重量％、約６０重量％または約６５重量％とすることができる。ある種の実施形態において、組成物中の固体充填量は、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％、１１重量％、１２重量％、１３重量％、１４重量％、１５重量％、１６重量％、１７重量％、１８重量％、１９重量％、２０重量％、２１重量％、２２重量％、２３重量％、２４重量％、２５重量％、２６重量％、２７重量％、２８重量％、２９重量％、３０重量％、３１重量％、３２重量％、３３重量％、３４重量％、３５重量％、３６重量％、３７重量％、３８重量％、３９重量％、４０重量％、４１重量％、４２重量％、４３重量％、４４重量％、４５重量％、４６重量％、４７重量％、４８重量％、４９重量％、５０重量％、５１重量％、５２重量％、５３重量％、５４重量％、５５重量％、５６重量％、５７重量％、５８重量％、５９重量％、６０重量％、６１重量％、６２重量％、６３重量％、６４重量％または６５重量％とすることができる。重量のバランスは、組成物の１種以上の溶媒に起因し得る。
【０１００】
図５は、ｃ−Ｓｉ導電性薄膜の例示的なコンポジットの１つを図示している。このコンポジットは、多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）化合物により官能基化されている複数のシリコン粒子を含んでおり、この化合物は、シリコン粒子に共有結合している。このコンポジットは、電子受容体添加剤として働くことができるフラーレンまたはフラーレン誘導体をさらに含む。
【０１０１】
４．官能基化第ＩＶＡ族粒子を調製する方法
別の態様において、官能基化第ＩＶＡ族粒子を調製する方法が開示される。本方法は、少なくとも１種の表面修飾剤の存在下で、第ＩＶＡ族材料を第ＩＶＡ族粒子に還元し、表面修飾第ＩＶＡ族粒子（例えば、表面修飾第ＩＶＡ族ナノ粒子）を得るステップを含む。第ＩＶＡ族材料は、１つ以上のステップ（例えば、磨砕、分粒またはミル粉砕による）にわたって、第ＩＶＡ族粒子（例えば、第ＩＶＡ族ナノ粒子）に還元されることができ、この場合、少なくとも１つのステップには、第ＩＶＡ族粒子の表面修飾剤による官能基化が含まれる。表面修飾第ＩＶＡ族粒子の生成の１つ以上のステップ（例えば、マイクロメートルサイズの粒子のナノメートルサイズの粒子への低下）は、嫌気条件、無水条件またはこれらを組み合わせて行われ得る。
【０１０２】
ある種の実施形態において、官能基化第ＩＶＡ族粒子を調製する本開示の方法には、１種以上の表面修飾用化学成分の存在下で、マイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族粒子をミル粉砕、好ましくは、嫌気的にミル粉砕して、ナノメートルサイズの官能基化第ＩＶＡ族粒子を得るステップが含まれる。１種以上の表面修飾用化学成分は、非常に反応性の高い第ＩＶＡ族粒子の表面（例えば、シリコン表面）および金属表面を不動態化することができる。この不動態化は、第ＩＶＡ族粒子または金属表面の酸化を防止または低減することができる。
【０１０３】
ミル粉砕は、１種以上の溶媒の存在下で行われ得る。溶媒は、表面修飾剤、非競合性溶媒またはこれらの組合せとすることができる。ミル粉砕は、１種以上の溶媒、好ましくは脱酸素化および無水溶媒（例えば、溶媒は不活性雰囲気下で蒸留され得る。）中、嫌気条件下で行われ得る。溶媒は、脱酸素化されて、不活性雰囲気下で蒸留によりまたはアルミナによるろ過により、および不活性ガスを噴霧することにより無水にされることができる。例えば、メシチレンは、窒素下またはアルゴン雰囲気下、ナトリウム金属上で蒸留することにより、脱水されることができ、酸素（Ｏ２およびＨ２Ｏの両方が＜１ｐｐｍになるまで）を含まないようにすることができる。Ｈ２ＯおよびＯ２が存在しないことは、例えば溶媒にベンゾフェノンを加えることにより示され、添加時に、未蒸留溶媒に対する青色または紫色の色調は、酸素および水分の非存在下でしか存在することができないベンゾフェノン陰イオンの存在を示している。
【０１０４】
ある種の実施形態において、官能基化第ＩＶＡ族粒子を調製する本開示の方法には、１種以上のアルカン溶媒（例えば、ヘプタン、ヘキサン）の存在下で、マイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族粒子をミル粉砕、好ましくは、嫌気的にミル粉砕して、反応性表面を有するナノメートルサイズの第ＩＶＡ族粒子を得るステップが含まれる。アルカン溶媒を使用する嫌気的ミル粉砕工程には、ミル粉砕工程前、ミル粉砕工程の間、ミル粉砕工程の後に、またはこれらを組み合わせて、１種以上の表面修飾用化学成分を添加するステップが含まれ得る。アルカン溶媒を使用する嫌気的ミル粉砕工程には、ミル粉砕工程前、ミル粉砕工程の間、ミル粉砕工程の後に、またはこれらを組み合わせて、１種以上の添加剤（例えば、ポリマー結合剤、電気導電性炭素材料、金属有機構造体（ＭＯＦ）および共有結合性有機構造体（ＣＯＦ））を添加するステップが含まれ得る。
【０１０５】
ある種の実施形態において、ミル粉砕工程には、ポリマー結合剤（例えば、表面修飾用化学成分および／または結合剤）の添加が含まれる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、ミル粉砕工程（例えば、ポリフッ化ビニリデンは、表面修飾剤および／または結合剤として働くことができる。）において使用され得る。したがって、本開示の方法は、ＰＶＤＦならびに他の材料（例えば、グラファイト）と組み合わせて使用され得る、表面修飾第ＩＶＡ族粒子（例えば、修飾シリコン粒子）を提供して、修飾第ＩＶＡ族粒子、ＰＶＤＦ、および場合によって追加の材料（例えば、グラファイト）を含有するコンポジットを得ることができる。
【０１０６】
ある種の実施形態において、アルカン溶媒を使用する嫌気的ミル粉砕工程は、１種以上のアルカン溶媒の存在下、第ＩＶＡ族含有材料の嫌気的ミル粉砕を行うステップ、ミル粉砕後にミル粉砕済み材料のスラリーまたは分散液を回収するステップ、該分散液またはスラリーに、１種以上の表面修飾用化学成分および場合によって１種以上の添加剤を加えて、ナノサイズの第ＩＶＡ族粒子の表面修飾に作用するステップ、ならびにアルカン溶媒を除去して、官能基化第ＩＶＡ族粒子（例えば、官能基化ナノ粒子の粉末）を含む材料を得るステップを含む。
【０１０７】
ある種の実施形態において、アルカン溶媒を使用する嫌気的ミル粉砕工程は、１種以上のアルカン溶媒の存在下、第ＩＶＡ族含有材料の嫌気的ミル粉砕を行うステップ、ミル粉砕後にミル粉砕済み材料のスラリーまたは分散液を回収するステップ、１種以上のアルカン溶媒、好ましくはミル粉砕に使用したものと同じアルカン溶媒により該スラリーを希釈するステップ、該希釈分散液またはスラリーに、１種以上の表面修飾用化学成分および場合によって１種以上の添加剤を加えて、ナノサイズの第ＩＶＡ族粒子の表面修飾に作用するステップ、ならびにアルカン溶媒を除去して、官能基化第ＩＶＡ族粒子（例えば、官能基化ナノ粒子の粉末）を含む材料を得るステップを含む。
【０１０８】
ある種の実施形態において、アルカン溶媒を使用する嫌気的ミル粉砕工程は、１種以上のアルカン溶媒、１種以上の表面修飾用化学成分および場合によって１種以上の添加剤の存在下、第ＩＶＡ族含有材料の嫌気的ミル粉砕を行うステップ、ミル粉砕後にミル粉砕済み材料のスラリーまたは分散液を回収するステップ、およびアルカン溶媒を除去して、官能基化第ＩＶＡ族粒子（例えば、官能基化ナノ粒子の粉末）を含む材料を得るステップを含む。ある種の実施形態において、アルカン溶媒を使用する嫌気的ミル粉砕工程は、１種以上のアルカン溶媒、場合によって１種以上の表面修飾用化学成分および場合によって１種以上の添加剤の存在下、第ＩＶＡ族含有材料の嫌気的ミル粉砕を行うステップ、ミル粉砕後にミル粉砕済み材料のスラリーまたは分散液を回収するステップ、１種以上のアルカン溶媒、好ましくはミル粉砕に使用したものと同じアルカン溶媒により該スラリーまたは分散液を希釈するステップ、場合によって、１種以上の表面修飾用化学成分、１種以上の添加剤またはこれらの組合せにより希釈スラリーまたは分散液を用いて処理するステップ、およびアルカン溶媒を除去して、官能基化第ＩＶＡ族粒子（例えば、官能基化ナノ粒子の粉末）を含む材料を得るステップを含む。ある種の実施形態において、本方法は、ミル粉砕中、ミル粉砕後またはこれらを組み合わせた、リチウム試薬による第ＩＶＡ族材料の処理を含む。
【０１０９】
ある種の実施形態において、表面修飾ナノ粒子を含有するスラリーは、溶媒を除去することなく、スラリーとして維持されてもよい。このスラリーは、表面修飾ナノ粒子を保管するのに有利なことがある。スラリーは、場合によって、コンポジットまたは電極薄膜の製作に直接使用され得る。例えば、スラリーは、１種以上の追加の添加剤（例えば、グラファイト、結合剤、カーボンブラック）および場合によって１種以上の追加溶媒（連続的またはマイクロエマルション流体相を支持するため）と組み合わされてもよく、コンポジットまたは電極薄膜を製作するために使用され得る。
【０１１０】
ミル粉砕は、結晶質、多結晶質、非晶質またはこれらの組合せであるコア材料を含む第ＩＶＡ族粒子を提供することができる。コア材料は、１つ以上の相（例えば、結晶質または非晶質、混合または均質、リチウム活性またはリチウム非活性）を含むことができる。コア材料は、少なくとも１種の第ＩＶＡ族元素を含む混合相材料または合金とすることができる。例えば、コア材料は、少なくとも１種の第ＩＶＡ族元素および１種以上の導電性金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、モリブデン、亜鉛、銀、金またはこれらの任意の組合せ）を含む、混合相または合金材料とすることができる。導電性金属は、リチウム活性金属であってもよく、そうでなくてもよい。コア材料は、１つ以上のリチウム活性相（例えば、少なくとも１種の第ＩＶＡ族元素を含む相）および１つ以上の非リチウム活性相を含む、混合相または合金材料とすることができる。
【０１１１】
例示的な一実施形態において、ミル粉砕は、第ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、ＳｎまたはＧｅ）の組合せ、１種以上の表面修飾剤、１種以上の溶媒、１種以上の導電性金属、１種以上のドーパント元素（例えば、ｐ型またはｎ型）、１種以上のポリマー結合剤またはこれらの任意の組合せの存在下で形成され得る。ミル粉砕工程は、混合相または合金材料の形成に影響し得る（例えば、先端速度ベクトル、ビーズサイズ、ミル粉砕時間またこれらの組合せを制御することによる）。こうしたコア材料の形成は、熱過程（例えば、同時スパッタリング、溶融スピンキャスティングなど）の使用なしで行うことができる。
【０１１２】
第ＩＶＡ族粒子を調製する本開示の方法は、室温または室温付近において行われ得る。この方法は、事前の溶融またはアニーリングステップなしで行われ得る。この方法は、電流コレクタ基板上に直接、元素を同時スパッタリングすることなく行われ得る。この方法は、例えば、様々な金属を使用し、シリコンを加熱することなく行われて、溶融物を作製し、次いで、例えば、溶融スピンキャスティング技法により急速に冷却して、小さな粒子にさらに粉砕されることが可能なリボンを作製することができる（例えば、０から３０℃の間の温度での低温ボールミル粉砕により）。この方法は、普通なら熱、焼結、環境的に制御されたクリーンルームおよび環境的に優しくないエッチングを必要とする、任意の基板／担体上、および加熱処理などに耐えると思われる基板上に、任意の用途のための第ＩＶＡ族材料の官能基化を可能にする。
【０１１３】
官能基化第ＩＶＡ族粒子を調製する本開示の方法は、（ａ）第ＩＶＡ族粒子（例えば、マイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族粒子）を用意するステップ、（ｂ）第ＩＶＡ族粒子をエッチング（例えば、１種以上の酸処理によりミクロンサイズの第ＩＶＡ族粒子をエッチング）するステップ、（ｃ）１種以上の表面修飾用化学成分の存在下、および場合によって１種以上の溶媒の存在下において、第ＩＶＡ族粒子をミル粉砕する、好ましくは嫌気的にミル粉砕するステップ、ならびに（ｄ）溶媒除去、およびミル粉砕済み材料の温和な熱処理を行うステップから選択される１つ以上のステップを含むことができる。本開示の方法の１つ以上のステップは、嫌気条件、無水条件またはこれらの組合せ下において行われ得る。
【０１１４】
官能基化第ＩＶＡ族粒子を調製する本開示の方法は、（ａ）第ＩＶＡ族粒子（例えば、マイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族粒子）を用意するステップ、（ｂ）第ＩＶＡ族粒子をエッチング（例えば、１種以上の酸処理によりミクロンサイズの第ＩＶＡ族粒子をエッチング）するステップ、（ｃ）１種以上のアルカン溶媒（例えば、ヘプタン）の存在下において、第ＩＶＡ族粒子をミル粉砕、好ましくは嫌気的にミル粉砕するステップ、（ｄ）１種以上の表面修飾用化学成分および場合によって１種以上の添加剤により、得られたミル粉砕済みスラリーを処理するステップ、ならびに（ｅ）溶媒除去、およびミル粉砕済み材料の温和な熱処理を行うステップから選択される１つ以上のステップを含むことができる。本開示の方法の１つ以上のステップは、嫌気条件、無水条件またはこれらの組合せ下において行われ得る。
【０１１５】
官能基化第ＩＶＡ族粒子を調製する本開示の方法は、（ａ）第ＩＶＡ族粒子（例えば、マイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族粒子）を用意するステップ、（ｂ）第ＩＶＡ族粒子をエッチング（例えば、１種以上の酸処理によりミクロンサイズの第ＩＶＡ族粒子をエッチング）するステップ、（ｃ）１種以上のアルカン溶媒（例えば、ヘプタン）の存在下において、第ＩＶＡ族粒子をミル粉砕、好ましくは嫌気的にミル粉砕するステップ、（ｄ）１種以上のアルカン溶媒により得られたミル粉砕済みスラリーを希釈するステップ、（ｅ）１種以上の表面修飾用化学成分および場合によって１種以上の添加剤により、希釈スラリーを処理するステップ、ならびに（ｆ）溶媒除去、およびミル粉砕済み材料の温和な熱処理を行うステップから選択される１つ以上のステップを含むことができる。本開示の方法の１つ以上のステップは、嫌気条件、無水条件またはこれらの組合せ下において行われ得る。
【０１１６】
官能基化第ＩＶＡ族粒子を調製する本開示の方法は、（ａ）第ＩＶＡ族粒子（例えば、マイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族粒子）を用意するステップ、（ｂ）第ＩＶＡ族粒子をエッチング（例えば、１種以上の酸処理によりミクロンサイズの第ＩＶＡ族粒子をエッチング）するステップ、（ｃ）１種以上のアルカン溶媒（例えば、ヘプタン）および１種以上の表面修飾用化学成分および場合によって１種以上の添加剤の存在下において、第ＩＶＡ族粒子をミル粉砕、好ましくは嫌気的にミル粉砕するステップ、（ｄ）１種以上の表面修飾用化学成分、１種以上の添加剤またはこれらの組合せにより、得られたミル粉砕済みスラリーを処理するステップ、ならびに（ｅ）溶媒除去、およびミル粉砕済み材料の温和な熱処理を行うステップから選択される１つ以上のステップを含むことができる。本開示の方法の１つ以上のステップは、嫌気条件、無水条件またはこれらの組合せ下において行われ得る。
【０１１７】
官能基化第ＩＶＡ族粒子を調製する本開示の方法は、（ａ）第ＩＶＡ族粒子（例えば、マイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族粒子）を用意するステップ、（ｂ）第ＩＶＡ族粒子をエッチング（例えば、１種以上の酸処理によりミクロンサイズの第ＩＶＡ族粒子をエッチング）するステップ、（ｃ）１種以上のアルカン溶媒（例えば、ヘプタン）および１種以上の表面修飾用化学成分および場合によって１種以上の添加剤の存在下において、第ＩＶＡ族粒子をミル粉砕、好ましくは嫌気的にミル粉砕するステップ、（ｄ）１種以上のアルカン溶媒により得られたミル粉砕済みスラリーを希釈するステップ、（ｅ）１種以上の表面修飾用化学成分、１種以上の添加剤またはこれらの組合せにより、希釈したスラリーを場合により処理するステップ、ならびに（ｆ）溶媒除去、およびミル粉砕済み材料の温和な熱処理を行うステップから選択される１つ以上のステップを含むことができる。本開示の方法の１つ以上のステップは、嫌気条件、無水条件またはこれらの組合せ下において行われ得る。
【０１１８】
ある種の実施形態において、官能基化第ＩＶＡ族粒子を調製する方法には、１種以上の表面修飾用化学成分および場合によって１種以上の溶媒（例えば、表面修飾用溶媒または非競合性溶媒）の存在下において、第ＩＶＡ族粒子を嫌気的にミル粉砕するステップが含まれる。ある種の実施形態おいて、官能基化第ＩＶＡ族粒子を調製する方法には、１種以上のアルカン溶媒（例えば、ヘプタン）の存在下において、第ＩＶＡ族粒子を嫌気的ミル粉砕するステップ、および同時に、続いてまたはこれらを組み合わせて、ミル粉砕済み材料のスラリー、スラリー済み材料の希釈液またはこれらの組合せを１種以上の表面修飾用化学成分、１種以上の添加剤またはこれらの組合せにより処理するステップが含まれる。
【０１１９】
ａ．第ＩＶＡ族粒子の用意
第ＩＶＡ族材料の供給源は、磨砕されて回収され、第ＩＶＡ族粒子（例えば、粉末形態などのマイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族粒子）を生成することができる。例えば、結晶質、多結晶質または非晶質シリコンの供給源が磨砕されて、マイクロメートルのサイズの粒子を生成することができる。第ＩＶＡ族材料の供給源は、公知の磨砕法および分粒法によってマイクロメートルサイズの材料に磨砕され得る。例えば、ミクロンサイズの第ＩＶＡ族粒子の粉末は、第ＩＶＡ族元素を含む材料（例えば、シリコンウェハ）を破砕するための乳鉢と乳棒を使用し、ふるいに破砕された材料を通すことにより生成され得る。
【０１２０】
マイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族粒子は、様々な供給原料に由来し得る。ある種の実施形態において、第ＩＶＡ族粒子は、シリコンウェハなどのウェハに由来することができる。微細な結晶質および多結晶質バルク材料のなかで、特定の抵抗率を有するインゴット由来のウェハは、半導体マイクロエレクトロニクスの製造および光起電力セル製造から入手可能である。ウェハ製造からのカーフ（ｋｅｒｆ）および切れ端、または不良ウェハもまた、再利用される材料価格で入手可能である。ある種の実施形態において、マイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族粒子は、Ｐドープされているシリコンウェハ、Ｂドープされているシリコンウェハまたはこれらの組合せに由来する。
【０１２１】
第ＩＶＡ族粒子（例えば、ミクロンサイズの粒子）は、任意の適切な方法によって供給原料から調製され得る。ある種の実施形態において、第ＩＶＡ族粒子は、当分野において公知の粉砕方法によって、バルク第ＩＶＡ族材料から調製され得る。バルク第ＩＶＡ族材料の粉砕から得ることができる粒子サイズの範囲は、近年における新しいミル粉砕技術の開発により改善された。高エネルギーボールミル粉砕法（ＨＥＢＭ）、流動床ビーズミル法およびスチームジェットミル粉砕法などのミル粉砕技法を使用し、ナノ粒子サイズの範囲が得られ得る。狭い範囲の測定電気抵抗率および公知のドーパント濃度を含めた、幅広い規格のバルク材料が商業的に入手可能であり、ミル粉砕用に選択され得る。ｎ型第ＩＶＡ族ウェハ、またはより高いもしくはより低い抵抗率を有するウェハ、またはバルクＭＧ  第ＩＶＡ族インゴット材料を使用して、ミクロンからナノサイズの粒子を生成するための他の実施形態が作成され得る。
【０１２２】
ｂ．エッチング／リーチング
第ＩＶＡ族粒子（例えば、マイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族粒子）は、エッチングまたはリーチングされて、元々の酸化物を除去することができ、表面修飾用化学成分による官能基化のための反応性表面をもたらす。
【０１２３】
どのようなプロトン酸も使用されて、水素による不動態化第ＩＶＡ族粒子を得ることができる。ある種の実施形態において、プロトン酸は強プロトン酸である。ある種の実施形態において、プロトン酸は、硝酸（ＨＮＯ３）、塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）またはこれらの任意の組合せからなる群から選択される。プロトン酸は、粒子由来の金属元素不純物をリーチングすることによって、第１の第ＩＶＡ族粒子を不動態化するよう機能することができ、上記の粒子は、可溶性金属塩化物の塩およびガス状水素（Ｈ２）を形成し、不純物がリーチングされた残存表面（例えば、Ｓｉ表面）は、水素により弱く不動態化されている。
【０１２４】
例示的な一実施形態において、エッチングされた粒子は、ミクロンサイズの第ＩＶＡ族粒子を１種以上の酸により処理し、続いて必要に応じて、洗浄および乾燥するステップにより調製され得る。例えば、エッチングされた第ＩＶＡ族粒子は、塩酸による処理、次いでフッ化水素酸およびアンモニアによる処理によって調製され得る。粒子は、水による洗浄および乾燥前に、フッ化水素酸によりさらに処理されてもよい。ＢドープされているＳｉ粒子のエッチングは、フッ化水素酸（ＨＦ）中の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を使用して実施され得る。
【０１２５】
プロトン酸によるミクロンまたはサブミクロン粒子の処理は、撹拌子またはセラミック製ボールなどの撹拌装置の存在下で実施され得る。水素により粒子を不動態化するための容器の撹拌は、ローラーミルを用いて実施され得る（例えば、６０ｒｐｍで２時間）。この容器は、スクリュートップ容器とすることができる。水素による不動態化（例えば、２時間）用の容器を撹拌した後、この容器は静置され得る（例えば、さらに２時間）。次に、この容器を解放して、圧力を解放し、少なくとも液相の一部が除去される。場合によって、追加のプロトン酸が加えられてもよく、水素による不動態化ステップが繰り返される。水素による不動態化の後、容器が解放されて圧力が解放され得、液体の一部が、固体から分離され得る（例えば、デカンテーションにより）。同一または異なる容器において、撹拌下、水素により不動態化されたサブミクロン粒子は、不動態化用の化合物により十分な時間（例えば、４から６時間）処理されて、不動態化を行うことができる。その後、液相は、固体から取り除かれ得る（例えば、シリンジによる）。
【０１２６】
ｃ．ミル粉砕および表面修飾
官能基化第ＩＶＡ族ナノ粒子は、ミクロンサイズの元素粒子から生成され得る。ミクロンサイズの粒子のミル粉砕は、嫌気条件、無水条件またはこれらの組合せ下において行われ得る。嫌気条件、無水条件またはこれらの組合せ下におけるミル粉砕は、実質的に表面酸化物を含まない第ＩＶＡ族ナノ粒子を生成することができる。
【０１２７】
ミル粉砕工程は、酸素を本質的に含まない第ＩＶＡ族ナノ粒子を生成することができる。ミル粉砕工程は、酸素を実質的に含まない第ＩＶＡ族ナノ粒子を生成することができる。ミル粉砕工程は、酸素を含まない第ＩＶＡ族ナノ粒子を生成することができる。ミル粉砕工程は、本質的に酸化物を含まない第ＩＶＡ族ナノ粒子を生成することができる。ミル粉砕工程は、酸化物を実質的に含まない第ＩＶＡ族ナノ粒子を生成することができる。ミル粉砕工程は、酸化物を含まない第ＩＶＡ族ナノ粒子を生成することができる。
【０１２８】
ミル粉砕工程は、排気チャンバ中などの様々な条件下、反応性媒体中、不活性媒体中またはこれらの任意の組合せ中、循環流体スラリーを用いて行われ得る。
ミル粉砕工程は、嫌気条件下で実施され得る。ミル粉砕工程は、不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気）下で実施され得る。ミル粉砕工程は、酸素を本質的に含まない雰囲気下で実施され得る。ミル粉砕工程は、水を本質的に含まない雰囲気下で実施され得る。ミル粉砕工程は、酸素および水を本質的に含まない雰囲気下で実施され得る。
【０１２９】
本明細書に記載されている嫌気的ミル粉砕工程は、ミル粉砕工程から厳密に酸素を除くことができる（例えば、グローブボックス中）が、嫌気的ミル粉砕はまた、それほど厳密でない条件下（例えば、卓上）でも達成され得る。こうして、ミル粉砕は、不活性ガス、および場合によって水素ガスまたは別の還元剤を用いて、循環されているスラリーと連通した雰囲気をパージすることによって、制御された流体環境中で行われ、還元環境を維持することができる。還元剤は、以下に限定されないが、水素、一酸化炭素およびエチレンなどのガス、ヘキサン、ペンタンまたはヘプタン中のブチルリチウム溶液などの液体、およびリチウム金属などの固体とすることができる。
【０１３０】
ミル粉砕工程は、Ｏ２含有量が、１０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、９ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下または１ｐｐｍ以下であり、Ｈ２Ｏ含有量が、１０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、９ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下または１ｐｐｍ以下である、環境中で達成され得る。
【０１３１】
ミクロンサイズの粒子の供給源は、金属第ＩＶＡ族元素、化学的にエッチングされた金属第ＩＶＡ族元素、Ａｌドープされている第ＩＶＡ族元素、Ｂドープされている第ＩＶＡ族元素、Ｇａドープされている第ＩＶＡ族元素、Ｐドープされている第ＩＶＡ族元素、Ｎドープされている第ＩＶＡ族元素、Ａｓドープされている第ＩＶＡ族元素、Ｓｂドープされている第ＩＶＡ族元素またはこれらの組合せとすることができる。例えば、ミクロンサイズの粒子の供給源は、金属シリコン、化学的にエッチングされた金属シリコン、Ａｌドープされているシリコン、Ｂドープされているシリコン、Ｇａドープされているシリコン、Ｐドープされているシリコン、Ｎドープされているシリコン、Ａｓドープされているシリコン、Ｓｂドープされているシリコンまたはこれらの組合せとすることができる。
【０１３２】
官能基化第ＩＶＡ族ナノ粒子は、機械的なミル粉砕工程によってミクロンサイズの粒子から調製され得る。機械的なミル粉砕工程は、低エネルギーボールミル粉砕法、プラネタリーミル粉砕法、高エネルギーボールミル粉砕法、ジェットミル粉砕法、ビーズミル粉砕法またはこれらの組合せを含むことができる。ミル粉砕工程は、溶媒が使用されない、「乾燥」条件下で実施され得る。ミル粉砕工程は、１種以上の溶媒が使用される、「湿潤」条件下で実施され得る。「湿式」ミル粉砕は、一層小さくより均質な粒子サイズ分布が所望される場合、好ましいものとなり得る。「湿式」ミル粉砕工程において使用され得る溶媒には、ベンゼン、メシチレン、ｐ−キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカン、ドデカン、石油エーテル、ジグリム、トリグリム、キシレン、トルエン、アルコールまたはこれらの組合せが含まれる。溶媒は、好ましくは脱酸素化されているか、または無水である。例えば、溶媒は、不活性雰囲気下において、新しく蒸留されてもよい。溶媒は、１ｐｐｍ未満の酸素レベルおよび１ｐｐｍ未満の水含有量を有していてもよい。
【０１３３】
ある種の実施形態において、ミル粉砕工程は、ビーズミル中、１種以上の表面修飾剤、１種以上の溶媒、１種以上のポリマー結合剤または１種以上の他の添加剤により達成され、溶媒により不動態化されているナノ粒子の循環スラリーを生成する。
【０１３４】
ビーズミルにおいて使用されるビーズは、球状のセラミック製金属酸化物ビーズであってもよい。このビーズの直径は、約０．１ｍｍ、約０．２ｍｍ、約０．３ｍｍ、約０．４ｍｍ、約０．５ｍｍ、約０．６ｍｍ、約０．７ｍｍ、約０．８ｍｍ、約０．９ｍｍまたは約１．０ｍｍとすることができる。このビーズの直径は、約０．１ｍｍから約１．０ｍｍ、約０．１ｍｍから約０．９ｍｍ、約０．１ｍｍから約０．８ｍｍ、約０．２ｍｍから約０．８ｍｍ、約０．２ｍｍから約０．７ｍｍ、約０．２ｍｍから約０．６ｍｍ、約０．２ｍｍから約０．５ｍｍ、約０．２ｍｍから約０．４ｍｍ、約０．２ｍｍから約０．３ｍｍ、約０．３ｍｍから約０．７ｍｍ、約０．３ｍｍから約０．６ｍｍ、約０．３ｍｍから約０．５ｍｍ、約０．３ｍｍから約０．４ｍｍ、約０．４ｍｍから約０．７ｍｍ、約０．４ｍｍから約０．６ｍｍ、約０．４ｍｍから約０．５ｍｍまたは約０．５ｍｍから約０．６ｍｍとすることができる。例示的な実施形態において、マイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族粒子の粉末は、０．４から０．６ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアビーズを使用して、Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｄｙｎｏｓｔａｒミルによってサブミクロン粒子まで低下され得る。一層小さな平均粒子サイズ（ａｖｅｒａｇｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ：ＡＰＳ）へのさらなる加工は、一層小さなビーズサイズを使用することにより実施され得る。直径０．１ｍｍ以下のビーズにより、ＡＰＳを１００ｎｍ未満に低下させることができる。
【０１３５】
ビーズミル震とう器は、１秒あたり約１メートル（ｍ／秒）、約２ｍ／秒、約３ｍ／秒、約４ｍ／秒、約５ｍ／秒、約６ｍ／秒、約７ｍ／秒、約８ｍ／秒、約９ｍ／秒、約１０ｍ／秒、約１１ｍ／秒、約１２ｍ／秒、約１３ｍ／秒、約１４ｍ／秒、約１５ｍ／秒、約１６ｍ／秒、約１７ｍ／秒、約１８ｍ／秒、約１９ｍ／秒または約２０ｍ／秒の先端速度ベクトル（先端速度とも呼ばれる）を有することができる。ビーズミル震とう器の回転速度は、約１２ｍ／秒を超える先端速度ベクトルが、ナノ粒子形態の変化を引き起こすために十分な機械的エネルギーをもたらすよう調節され得る。ビーズミル震とう器の回転速度は、２種以上の元素が共粉砕される場合（例えば、シリコンとスズが共粉砕される場合）、合金または混合相の形成を誘発するよう調節され得る。好ましい先端速度は、１０ｍ／ｓ以上、１２ｍ／ｓ以上または１２．６ｍ／ｓ以上である。
【０１３６】
ミル粉砕工程は、１０ｍ２／ｇ超、５０ｍ２／ｇ超、１００ｍ２／ｇ超、１５０ｍ２／ｇ超、２００ｍ２／ｇ超、２５０ｍ２／ｇ超、３００ｍ２／ｇ超、３５０ｍ２／ｇ超、４００ｍ２／ｇ超、４５０ｍ２／ｇ超または５００ｍ２／ｇ超のＢＥＴ表面積を有する、ナノ粒子粉末を供給することができる。
【０１３７】
ミル粉砕工程は、１種以上の溶媒、１種以上の表面修飾剤、１種以上の金属またはメタロイド剤、１種以上のリチウム試薬、１種以上のポリマー結合材料およびこれらの組合せの存在下で実施され得る。さらなる材料は、嫌気、無水またはこれらの組合せとなるよう、予備処理され得る。例えば、ミル粉砕工程において使用される溶媒は、乾燥および脱酸素化され得る（例えば、蒸留により）。
【０１３８】
ミル粉砕工程は、追加の元素の粒子を添加して、合金ナノ粒子を形成するステップを含むことができる。例えば、シリコン粒子は、スズ、ゲルマニウム、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅またはこれらの組合せと一緒に合金になり、合金ナノ粒子を形成することができる。
【０１３９】
ミル粉砕工程は、リチウム試薬の存在下で行われ得る。リチウム試薬による処理は、第ＩＶＡ族ナノ粒子（例えばシリコンナノ粒子）の表面のリチウム化を達成することができる。アルキルリチウム試薬は、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルリチウムまたはこれらの組合せとすることができる。
【０１４０】
ミル粉砕工程は、第ＩＶＡ族材料の活性部位の周囲の合成ＳＥＩ層またはシェルを形成する１種以上の試薬の存在下で行われ得る。例示的な試薬には、以下に限定されないが、アルキルリチウム試薬、リチウムアルコキシド試薬、リチウムアンモニアボロフルオライド試薬、アンモニアボロフルオライド試薬およびこれらの任意の組合せが含まれる。例示的なアルキルリチウム試薬には、以下に限定されないが、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、フェニルリチウムおよびメチルリチウムが含まれる。例示的なリチウムアルコキシドには、以下に限定されないが、式ＬｉＡｌ（ＯＲＦ）４のものが含まれ、ＲＦは出現毎に独立して、フルオロアルキル、フルオロアリールおよびアリールである。例示的なリチウムアルコキシドの１つは、ＬｉＡｌ（ＯＣ（Ｐｈ）（ＣＦ３）２）４である。例示的なリチウムアンモニアボロフルオライドおよびアンモニアボロフルオライドには、以下に限定されないが、式Ｌｉ＋Ｒ３ＮＢ１２Ｈ１１−、Ｌｉ＋Ｒ３ＮＢ１２Ｆ１１−、（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０のものが含まれ、Ｒ３は、出現毎に水素およびＣ１−Ｃ４アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）から独立して選択される。例示的なリチウムアンモニアボロフルオライドおよびアンモニアボロフルオライドには、以下に限定されないが、Ｌｉ＋Ｈ３ＮＢ１２Ｈ１１−、Ｌｉ＋Ｈ３ＮＢ１２Ｆ１１−、１，２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，７−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，１２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、１，７−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０および１，１２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０が含まれる。
【０１４１】
ｄ．官能基化第ＩＶＡ族粒子の回収
官能基化第ＩＶＡ族サブミクロン粒子は、場合によって室温で減圧において、蒸発により乾燥され得る。場合によって、蒸発は、減圧下で達成され得る。好ましくは、減圧下の場合、溶媒の凍結を回避するため、排気された容器に十分な熱を供給するよう注意が払われる。好ましくは、溶媒蒸気の速度が高い場合、ナノ粒子が受けフラスコに吐き出されるのを回避するよう注意が払われる。官能基化第ＩＶＡ族粒子は、不活性雰囲気中、好ましくは嫌気環境中、無水環境中またはこれらの組合せ中で維持され得る。
【０１４２】
ｅ．例示的な実施形態
ある種の実施形態において、不動態化第ＩＶＡ族粒子は、第１の第ＩＶＡ族のミクロンまたはサブミクロンサイズの粒子を用意し、嫌気条件下、該粒子を不動態化用の材料により処理して、不動態化第ＩＶＡ族粒子を得ることにより調製され得る。例えば、不動態化第ＩＶＡ族ナノ粒子は、嫌気条件下に維持されているグローブボックスに含まれている、ビーズミルにおいて、ミクロンサイズの第ＩＶＡ族材料をミル粉砕することによって提供され得る。
【０１４３】
ある種の実施形態において、不動態化第ＩＶＡ族粒子は、第１の第ＩＶＡ族のミクロンまたはサブミクロンサイズの粒子を用意し、嫌気条件下、該第１の粒子を、化合物（好ましくは、水素以外）により処理することにより不動態化第ＩＶＡ族粒子が調製され得る。ある種の実施形態において、該化合物はベンゼン、ｐ−キシレンまたはメシチレンとすることができる。ある種の実施形態において、該化合物は、この化合物と１つ以上の共有結合を形成することにより第ＩＶＡ族粒子を不動態化するための材料とすることができる。
【０１４４】
ある種の実施形態において、不動態化第ＩＶＡ族粒子は、第ＩＶＡ族元素を含む材料（例えば、バルク結晶質シリコン（ｃ−Ｓｉ）インゴットおよび／または３２５メッシュのシリコン粉末などのシリコン粉末）に、１種以上の表面修飾剤（例えば、ベンゼン、ｐ−キシレン、メシチレン、２，３−ジヒドロキシアントラセン、２，３−ジヒドロキシナフタレンまたはこれらの組合せ）および場合によって１種以上の非競合性溶媒の存在下で粉砕を施し、サブミクロンからナノサイズのベンゼンによる不動態化第ＩＶＡ族粒子（例えば、３０から３００ｎｍ、３０から１５０ｎｍまたは２００から３００ｎｍの第ＩＶＡ族粒子）を得ることにより、調製され得る。場合によって、不動態化第ＩＶＡ族粒子は、ミル粉砕前、ミル粉砕中またはミル粉砕後に、１種以上の添加剤（例えば、導電性接着添加剤および／またはドーパント添加剤）と組み合わされて、組成物またはコンポジットを得ることができる。
【０１４５】
ある種の実施形態において、不動態化第ＩＶＡ族粒子は、第ＩＶＡ族元素を含む材料（例えば、バルク結晶質シリコン（ｃ−Ｓｉ）インゴットおよび／または３２５メッシュのシリコン粉末などのシリコン粉末）を、嫌気条件下、不動態化（ベンゼンまたは水素以外）用の材料の存在下で粉砕を施すことにより調製され得る。粉砕は、ベンゼン、ｐ−キシレン、メシチレンもしくはこれらの組合せ、および／または非競合性溶媒（例えば、トリグリム）の使用を含み、サブミクロンからナノサイズの不動態化第ＩＶＡ族粒子（例えば、３０から３００ｎｍ、３０から１５０ｎｍまたは２００から３００ｎｍの第ＩＶＡ族粒子）を得ることができる。場合によって、不動態化第ＩＶＡ族粒子は、ミル粉砕前、ミル粉砕中またはミル粉砕後に、１種以上の添加剤（例えば、導電性接着添加剤および／またはドーパント添加剤）と組み合わされて、組成物またはコンポジットを得ることができる。
【０１４６】
ある種の実施形態において、不動態化第ＩＶＡ族粒子は、第ＩＶＡ族元素を含む材料（例えば、バルク結晶質シリコン（ｃ−Ｓｉ）インゴットおよび／または３２５メッシュのシリコン粉末などのシリコン粉末）に、嫌気条件下、ベンゼン、ｐ−キシレンもしくはメシチレン、および場合によって１種以上の非競合性溶媒の存在下で粉砕を施し、サブミクロンからナノサイズのベンゼンによる不動態化第ＩＶＡ族粒子（例えば、２００から３００ｎｍの第ＩＶＡ族粒子）を得て、上記の不動態化第ＩＶＡ族粒子を単離（例えば、真空下での溶媒除去により）し、場合によって非競合性溶媒（例えば、トリグリム）の存在下、選択時間（例えば、６時間）および温度（例えば、２２０℃）で、上記の不動態化第ＩＶＡ族粒子を修飾試薬（例えば、２，３−ジヒドロキシナフタレン）により処理し、修飾第ＩＶＡ族粒子を単離することにより調製され得る。場合によって、上記の修飾第ＩＶＡ族粒子は、選択溶媒（例えば、ジクロロメタン）中、１種以上の導電性接着添加剤（例えば、Ｃ６０、Ｃ７０フラーレン誘導体）および／またはドーパント添加剤（例えば、Ｃ６０Ｆ４８）と組み合わせて、スラリーを得て、選択時間の期間（例えば、１０分間）、音波照射され、場合によって乾燥されると、修飾第ＩＶＡ族粒子および添加剤からなる組成物を得ることができる。
【０１４７】
ある種の実施形態において、不動態化第ＩＶＡ族粒子は、第ＩＶＡ族元素を含む材料（例えば、バルク結晶質シリコン（ｃ−Ｓｉ）インゴットおよび／または３２５メッシュのシリコン粉末などのシリコン粉末）に、嫌気条件下、不動態化用材料（ベンゼンまたは水素以外）、および場合によって１種以上の非競合性溶媒および／またはベンゼンの存在下で粉砕を施し、サブミクロンからナノサイズの不動態化第ＩＶＡ族粒子（例えば、３０から３００ｎｍ、３０から１５０ｎｍまたは２００から３００ｎｍの第ＩＶＡ族粒子）を得て、不動態化第ＩＶＡ族粒子を単離（例えば、真空下での溶媒除去により）することにより調製され得る。場合によって、修飾第ＩＶＡ族粒子は、選択溶媒（例えば、ジクロロメタン）中、１種以上の導電性接着添加剤（例えば、Ｃ６０、Ｃ７０フラーレン誘導体）および／またはドーパント添加剤（例えば、Ｃ６０Ｆ４８またはＣ６０Ｆ３６）と組み合わされて、スラリーが得られ、選択時間の期間（例えば、１０分間）、音波照射され、場合によって乾燥されると、修飾第ＩＶＡ族粒子および添加剤からなる組成物を得ることができる。
【０１４８】
ある種の実施形態において、不動態化第ＩＶＡ族粒子は、第１の第ＩＶＡ族のミクロンまたはサブミクロンサイズの粒子を用意し、嫌気条件下、該第１の粒子を、化合物（好ましくは、水素以外および場合によってベンゼン以外）により処理することによって不動態化第ＩＶＡ族粒子が調製され得る。
【０１４９】
ある種の実施形態において、不動態化第ＩＶＡ族粒子は、第１の第ＩＶＡ族のミクロンまたはサブミクロンサイズの粒子を用意し、該第１の粒子をベンゼン、ｐ−キシレンまたはメシチレンにより処理して不動態化第ＩＶＡ族粒子を得て、該不動態化第ＩＶＡ族粒子を、化合物（好ましくは、水素およびベンゼン以外）により処理することによって不動態化第ＩＶＡ族粒子が調製され得る。
【０１５０】
ある種の実施形態において、不動態化第ＩＶＡ族粒子は、第１の第ＩＶＡ族のミクロンまたはサブミクロンサイズの粒子を用意し、該第１の粒子をプロトン酸により処理して水素による不動態化第ＩＶＡ族粒子を得て、該水素による不動態化第ＩＶＡ族粒子を嫌気条件下、化合物（好ましくは、水素以外）により処理することによって不動態化第ＩＶＡ族粒子が調製され得る。
【０１５１】
ある種の実施形態において、不動態化第ＩＶＡ族粒子は、第１の第ＩＶＡ族のミクロンまたはサブミクロンサイズの粒子を用意し、該第１の粒子をプロトン酸により処理して水素による不動態化第ＩＶＡ族粒子を得て、該水素による不動態化第ＩＶＡ族粒子を嫌気条件下、ベンゼン、ｐ−キシレンまたはメシチレンにより処理し、ベンゼンによる不動態化第ＩＶＡ族粒子を得て、該不動態化第ＩＶＡ族粒子を嫌気条件下、化合物（好ましくは、水素以外）により処理することによって不動態化第ＩＶＡ族粒子が調製され得る。
【０１５２】
ベンゼン、ｐ−キシレンまたはメシチレン単層を溶媒以外の官能性炭化水素により置きかえることが望ましい場合、非官能性溶媒（本明細書において、「非競合性溶媒」とも称される）中、不動態化されている粒子を非官能性溶媒中に溶解または懸濁されている所望の官能性炭化水素と共に撹拌することが必要なことがある。表面修飾第ＩＶＡ族粒子を調製する方法において有用な例示的な非官能性溶媒には、以下に限定されないが、１，２−ジメトキシエタン（グリム、モノグリム、ジメチルグリコールまたはジメチルセロソルブとも称される）、１−メトキシ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン（ジグリム、２−メトキシエチルエーテル、ジ（２−メトキシエチル）エーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテルとも称される）、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン（トリグリム、トリエチレングリコールジメチルエーテル、２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンまたはジメチルトリグリコールとも称される）、２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン（テトラグリム、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテルまたはジメトキシテトラグリコールとも称される）、ジメトキシメタン（メチラールとも称される）、メトキシエタン（エチルメチルエーテルとも称される）、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥとも称される）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジフェニルエーテルが含まれる。例えば、トリグリム中に溶解されているナフタレンは、窒素雰囲気下、還流温度における撹拌時に、第ＩＶＡ族粒子の表面上のベンゼンを置きかえる。
【０１５３】
次に、水素は、選択された化合物により第ＩＶＡ族粒子から置きかえられ得る。ある種の実施形態において、水素による不動態化第ＩＶＡ族粒子は、第ＩＶＡ族元素と強力な共有結合を形成する、ある種の官能性有機材料（例えば、炭化水素）により処理され得る。第ＩＶＡ族表面（例えば、Ｓｉ表面）と結合を形成する官能基の例には、以下に限定されないが、アルケン、アルキン、フェニル（または、任意の芳香族環式有機化合物）、アルコール、グリコール、チオール、ジスルフィド、アミン、アミド、ピリジン、ピロール、フラン、チオフェン、シアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、カルボン酸、アミノ酸、アルデヒド、およびパイ結合または孤立電子対により電子を共有することが可能な他の官能基が含まれる。
【０１５４】
ある種の実施形態において、上記の処理順序の後に、不純物グレードのバルクＳｉから作製されるシリコン粒子は、不規則な形状を有することがあるが、ゲタリングされた不純物をリーチングすることにより、またはミル粉砕工程の間に砕くことにより、新しく曝露されたＳｉ表面上に炭化水素の単層を含む。炭化水素は、水素結合を、高度な電荷移動度を可能にするＳｉ表面に置きかえるために選択され、こうして、Ｓｉ表面を効果的に非誘電性にすることができる。ＳｉＯ２形成に至るＳｉ表面と酸素とのさらなる反応は、炭化水素単層の存在により阻害され得る。ナノ粒子表面の領域が絶縁性酸化物を完全に含まない場合でさえも、ナノ粒子から周囲の構造体への電荷移動またはその逆の電荷移動は、依然として、該表面の非誘電性不動態化領域を介して起こり得る。
【０１５５】
ある種の実施形態において、不動態化第ＩＶＡ族粒子は、第ＩＶＡ族粉末を用意し、第ＩＶＡ族粉末をサブミクロン粒子にまで低下させ、該サブミクロン粒子の少なくとも一部を密閉容器内で、プロトン酸を含む水性液体により処理し、容器内のサブミクロン粒子を水素により不動態化するのに十分な時間、容器を撹拌し、水素による不動態化サブミクロン粒子から水性液体の少なくとも一部を分離し、および密閉容器内で、水素による不動態化サブミクロン粒子を、化合物（水素以外）により処理することによって不動態化第ＩＶＡ族粒子が調製され得る。
【０１５６】
工業的工程において、溶媒は、大気圧付近において、粒子／溶媒のスラリーにより覆われている加熱蒸発プレート全体に乾燥窒素ガスを循環させることにより除去され得る。溶媒の飽和したガスは、コンデンサに通され、溶媒を回収することができ、さらなる循環のための不飽和ガスを復元することができる。この工程は、溶媒コンデンサにナノ粒子が持ち込まれるのを最小限にすることができる。
【０１５７】
図４は、官能基化第ＩＶＡ族粒子を調製する例示的な方法の１つを示している。第ＩＶＡ族粒子は、バルク結晶質シリコン（ｃ−Ｓｉ）インゴット（例えば、０．４から０．６Ωｃｍ−１の抵抗率を有するＰドープされている（ｎ型）シリコン）および／または３２５メッシュのシリコン粉末などのシリコン粉末（例えば、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、２６  Ｐａｒｋｒｉｄｇｅ  Ｒｄ  Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ０１８３５米国から入手可能である、３２５メッシュのＳｉ、９９．５％のもの；または金属グレードのｃ−Ｓｉ３２５メッシュ）から誘導され得る。バルクｃ−Ｓｉインゴットは、ウェハにスライスされ得る。３２５メッシュの金属ｃ−Ｓｉが使用される場合、この材料に、酸によるリーチングおよびフッ化水素酸（ＨＦ）によるエッチングが施され、抵抗率の低いｎ−バイアス化されている多孔質ｃ−Ｓｉを得ることができる。スライスされたウェハおよび／またはシリコン粉末に、ベンゼン、ｐ−キシレンまたはメシチレン中、粉砕が施され、サブミクロンからナノサイズの不動態化ｃ−Ｓｉ粒子（例えば、２０から３００ｎｍの粒子）を得ることができる。粉砕スラリーにおける初期固体充填量は、１０重量％から４０重量％の間であってもよく、この充填量は、最適なスラリー粘度を維持するため、粒子サイズ分布が低下するにつれて低下する（追加の溶媒を添加することにより）。溶媒は、真空蒸留、次いで真空乾燥（例えば、２３℃で６時間以上）すると、不動態化ｃ−Ｓｉ粒子を得ることができる。不動態化ｃ−Ｓｉ粒子の選択量（例えば、１グラム）は、嫌気条件下、非官能性溶媒（例えば、トリグリム）中、修飾試薬（例えば、２，３−ジヒドロキシナフタレン）により処理されて、選択時間（例えば、６時間）および温度（例えば、２２０℃）で還流され得る。還流後、修飾ｎｃ−Ｓｉ粒子は、沈殿して、非官能性溶媒が除去される（例えば、デカンテーションまたはろ過により）。修飾ｎｃ−Ｓｉ粒子は、洗浄されて（例えば、エーテル溶媒により）、次に乾燥される。修飾ｎｃ−Ｓｉ粒子（例えば、場合によって、乾燥形態および粉末形態）は、選択溶媒（例えば、ジクロロメタン）中、１種以上の導電性接着添加剤（例えば、Ｃ６０、Ｃ７０フラーレン誘導体）と組み合わされてスラリーを得ることができる。場合によって、ドーパント添加剤（例えば、Ｃ６０Ｆ４８）もまた、スラリーに添加されてもよい。スラリーは、選択時間の期間（例えば、１０分間）、音波照射されて、次に乾燥（例えば、空気乾燥または真空）されて、修飾ｎｃ−Ｓｉ粒子および導電性／結合添加剤からなる組成物を得ることができる。
【０１５８】
先に記載されているステップの１つ以上が、１ｐｐｍ未満の酸素含有量および１ｐｐｍ未満の水含有量を有する不活性雰囲気（例えば、グローブボックス中）中で行われ得る。
【０１５９】
５．  ＳＥＩ薄膜
官能基化第ＩＶＡ族粒子は、高電荷移動度を有する高容量アノードとして機能する、リチウムイオン電池のアノードにおいて使用するためのコンポジットに組み込まれ得る。コンポジットは、最適な多孔度をもたらし、すべての方向へのイオンの流れを可能にし、これにより、熱の発生に至る恐れのある内部抵抗を低下させる。コンポジットは、アノードにおいてリチウムのための空間要件を受け入れることができ、公知のシリコンをベースとするコンポジットと比べて、機械的な破損に耐えることができる。コンポジットはまた、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が電子豊富環境において存在している部位に出入りする電荷移動およびリチウムイオン移動のための経路、ならびにＬｉ＋が負極から正極に移動して、酸化状態で原子と結合する逆の工程を提供することができる。容易な電子移動は、局在化されている電気的電位の結果として、溶媒の分解から形成されると考えられている、固体電解質界面（ＳＥＩ）薄膜の形成も抑制する点において有益となり得る。ＳＥＩ形成がすべての溶媒をベースとする二次Ｌｉ＋電池の連続動作にとって必須であるが、ＳＥＩがあまり多量に構築すると、高い内部抵抗および放電容量の劣化をもたらし、最終的に、電池は完全な不具合を伴う。電気導電性の不動態化層により修飾されていないシリコン（Ｓｉ）表面は、サイクルが起こるたびに、ＳＥＩ層とＳｉ表面との間の粒子膨張によりＳｉ表面から既に形成されているＳＥＩ層が剥離して新しいＳＥＩ層が再形成されるために、多重ＳＥＩ層を形成する傾向がある。
【０１６０】
シリコン表面上の共有結合性の導電性単層の有益性は、該単層がＬｉ＋をＳＥＩ層に強制的に透過させて、Ｓｉ表面の上に形成し、これにより、Ｌｉ＋が、ＳＥＩ層を剥離させることなく、Ｓｉ表面に移動して接近することができる点にある。Ｓｉ表面を修飾する導電性単層を構成する分子の最適長、形状および電子特性を選択することにより、単層は、導電性構造体の一体部分となる一方、この単層はまた、Ｓｉ表面に近すぎるＳＥＩの初期形成を防止し、リチウム化の際に粒子膨張を収容するための空間を供給することができる。上記のコンポジットが、元のＳＥＩ層の剥離およびさらなるＳＥＩ層の形成を抑制するので、元のＳＥＩ層は、無傷のままである。電荷を効率的に導くコンポジットは、再充電速度の向上、すなわち電池を再充電するのに必要な時間の低減をもたらすことできる。
【０１６１】
官能基化第ＩＶＡ族粒子から生成されたアノード材料の事前リチウム化は、安定なＳＥＩ形成を促進することができる。事前リチウム化はまた、電池の電解質溶液のリチウムの消耗を防ぐことができる。事前リチウム化によってもたらされるこれらの利点は、電池の寿命（例えば、サイクル数）、容量、劣化および充電／放電時間を高める。負極の事前リチウム化は、電解質溶液中および閉電気回路中、負極の表面をリチウム箔に曝露することにより実施され得る。
【０１６２】
本開示の方法は、官能基化第ＩＶＡ族粒子およびコンポジット材料周囲の合成ＳＥＩ層またはシェルの調製を提供する。一般に、ＳＥＩ層は、セルに電気化学的電位を印加した際に、電解質溶媒（例えば、エチレンカーボネート）の分解時にアノード材料周囲に形成されるポリマーであり、これらの層は、マトリックスにリチウムを取り込ませる。このポリマーは、電気化学的電位が高い活性部位周囲に形成する。このＳＥＩ層は、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を可能にするが、ＳＥＩ層の過剰形成は、リチウムの挿入および脱挿入を妨害する恐れがある。さらに、ＳＥＩ層形成があまりに過ぎると、適切なアノード機能に必要なオーム接触が失われる恐れがある。現在開示されている方法は、調製されたアノード材料をリチウムイオン電池に配置する前に、合成ＳＥＩ層の形成をもたらす。処理されたアノード材料を含む電池の最初の充電前に、合成ＳＥＩ層を形成することによって（例えば、リチウムアルミニウムアルコキシド、リチウムアンモニアボロフルオライドまたはアンモニアボロフルオライドにより、ミル粉砕された材料またはミル粉砕後の材料を処理することにより）、電解質溶媒（例えば、カーボネート溶媒）は、アノード材料の活性部位へ限定されるかまたは接近することがなく、さらなるＳＥＩ層形成が防止または低減される。したがって、リチウムは、正極と負極との間を自由に移動することができる。合成ＳＥＩ層の存在は、いくつかのサイクルにわたって電池性能を改善（例えば、容量、劣化）することができ、リチウムの挿入および脱挿入が膨張および再膨張によるアノード材料の破損をほとんどまたはまったくもたらさないので、電池の寿命が延びる。
【０１６３】
６．用途
官能基化第ＩＶＡ族粒子を含む組成物およびコンポジットを含めた、官能基化第ＩＶＡ族粒子は、様々な用途において使用され得る。量子閉じ込めによるスペクトルのシフトが望ましい場合、および１５ナノメートル（ｎｍ）未満の粒子サイズ分布が必要とされる場合、本第ＩＶＡ族粒子が使用され得る。粒子サイズの多孔質構造体との適合性が所望される場合、またはリチウム（Ｌｉ）などの他の金属との合金化に耐性を示す材料特性を有することが所望される場合、本第ＩＶＡ族粒子が使用され得る。本第ＩＶＡ族粒子が使用されて、特定の粒子サイズ分布範囲を使用した、実現可能な市販製品を得ることができる。
【０１６４】
本第ＩＶＡ族粒子が調製されて、使用するために保管され得る。
【０１６５】
本官能基化第ＩＶＡ族粒子が選択溶媒中に供給されて、選択された基板に塗布され、導電性薄膜を得ることができる。基板への塗布に有用な、表面修飾第ＩＶＡ族粒子／溶媒混合物は、「インク」、「ペースト」または「アノードペースト」と呼ぶことができる。インクを調製するために適切な溶媒には、以下に限定されないが、ジクロロメタン（塩化メチレンとも呼ばれる）、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパン、１，１，３−トリクロロプロパン、１，２，２−トリクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２−ジクロロベンゼン（オルト−ジクロロベンゼンとも呼ばれる）、１，３−ジクロロベンゼン（メタ−ジクロロベンゼンとも呼ばれる）、１，４−ジクロロベンゼン（パラ−ジクロロベンゼンとも呼ばれる）、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、α，α，α−トリクロロトルエンおよび２，４，５−トリクロロトルエンが含まれる。インクによりコーティングされる基板は、導電性薄膜を含む製品およびデバイスを製作するため、さらに加工され得る。
【０１６６】
導電性薄膜は、１０ミクロンの厚さを有することができる。導電性薄膜は、１８ｍｍの直径を有することができる。
【０１６７】
官能基化第ＩＶＡ族粒子および該粒子を含む導電性薄膜に関する有用な適用分野には、以下に限定されないが、粒子サイズ分布を分離するため、様々な溶媒系における官能性ナノ粒子を溶解性にすること、血液などの生物系におけるか、または拡散性膜を通過する輸送特性の増強、ナノ粒子の量子効果の変化、および太陽光発電、ルミネセンス、バイオセンサー、電界効果トランジスター、顔料、電磁エネルギー増感剤および電子移動が関与する触媒において使用される電気性薄膜の特性の最適化が含まれる。
【０１６８】
ａ．電池用途
官能基化第ＩＶＡ族粒子は、電池用途、特にリチウムイオン電池のアノードに有用となり得る。図６は、官能基化第ＩＶＡ族コンポジット（例えば、官能基化第ＩＶＡ族粒子、ポリマー結合剤、導電性炭素添加剤またはドーパント添加剤を含むコンポジット）を使用して作製されたアノードを使用した、リチウムイオン電池を図示している。
【０１６９】
官能基化第ＩＶＡ族粒子から作製されたアノードは、本表面修飾第ＩＶＡ族粒子により作製されたアノードを含む二次リチウムイオン（Ｌｉ＋）電池が商業的に実現可能となるような、比充電容量、劣化性および放電／再充電電流の１つ以上に適切な性能を示すことができる。用語「比充電容量」とは、本明細書において使用する場合、電池のアノードにおいて、電池が、表面修飾第ＩＶＡ族粒子１グラムあたり、どれだけ多くのエネルギーを送ることができるかを指すことができる。用語「劣化性」とは、本明細書において使用する場合、電池が、充電容量の所与の損失が起こるまでに、放電／再充電サイクルを何回受けることができるかを指すことができる（例えば、１００サイクルにわたり２％以下であるか、または５００サイクルにわたり１０％以下であるか、または電池がどのように使用されるかによって、ある程度決められたある別の値）。用語「放電／再充電電流」は、本明細書において使用する場合、電池が、充電容量または劣化に対する耐性を犠牲にすることなく、どれくらい速く放電され、再充電され得るかを指すことができる。
【０１７０】
開示されているリチウムイオン電池は、２０サイクルにわたり、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下または１％以下の劣化しか有し得ない。開示されているリチウムイオン電池は、２５サイクルにわたり、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下または１％以下の劣化しか有し得ない。開示されているリチウムイオン電池は、３０サイクルにわたり、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下または１％以下の劣化しか有し得ない。開示されているリチウムイオン電池は、３５サイクルにわたり、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下または１％以下の劣化しか有し得ない。開示されているリチウムイオン電池は、４０サイクルにわたり、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下または１％以下の劣化しか有し得ない。開示されているリチウムイオン電池は、４５サイクルにわたり、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下または１％以下の劣化しか有し得ない。開示されているリチウムイオン電池は、５０サイクルにわたり、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下または１％以下の劣化しか有し得ない。
【０１７１】
開示されている電池は、グラムあたり２，０００ミリアンペア時以上、グラムあたり２，５００ミリアンペア時以上、またはグラムあたり３，０００ミリアンペア時以上の容量を有することができる。
【０１７２】
開示されている電池は、０．０３ミリアンペア以上の充電速度、０．０４ミリアンペア以上の充電速度、０．０５ミリアンペア以上の充電速度、または０．０６ミリアンペア以上の充電速度を有することができる。［ｍＡ］
開示されている電池は、従来の方法と比べて、一層安全性の高い条件下で製造され得る。
【０１７３】
比充電容量、劣化性、および放電／再充電電流は、相互に依存しないことがある。ある種の実施形態において、表面修飾第ＩＶＡ族粒子により作製されたアノードを含む電池は、良好な比充電容量を示すが、劣化に対する耐性には乏しいことがある。ある種の実施形態において、表面修飾第ＩＶＡ族粒子により作製されたアノードを含む電池は、中程度の比充電容量を示すが、劣化に対する耐性には非常に良好なことがある。ある種の実施形態において、表面修飾第ＩＶＡ族粒子により作製されたアノードを含む電池は、良好な（高い）放電／再充電電流または劣った（低い）放電／再充電電流を伴い、良好な比充電容量、劣化に対する良好な耐性、またはこれらの両方のいずれかを示すことがある。ある種の実施形態において、表面修飾第ＩＶＡ族粒子により作製されたアノードを含む電池は、高い比充電容量（４，０００ｍＡｈ／ｇという理論最大値にできる限り近い）、劣化に対する優れた耐性、および非常に速い放電／再充電を示すことがある。
【０１７４】
未修飾の、一部酸化されている粒子により調製されたアノードは、該粒子がこれらの表面の一部にしか電気的な接触がないので、導電性に乏しく（すなわち、低い放電／再充電電流）、上記のアノードは、粒子の一部が粒子の大部分と電気的な接触がないので、比充電容量は低い。この状況は、アノードへと作製される前に、第ＩＶＡ族が修飾されると（例えば、２，３−ジヒドロキシナフタレンにより）、ある程度緩和され得る。図７−９は、アノード中の電気的な接触における、複数の不動態化第ＩＶＡ族粒子の簡略図を示している。図７によるアノード材料は、比充電容量は低いが、劣化に対する耐性は良好な電池を提供し得る。図８は、Ｃ６０導電性接着添加剤（Ｃ６０分子は、紺色のＶｅｒｃｒｏ様の円である。）の存在下で、表面修飾第ＩＶＡ族粒子のアノードを示している。Ｃ６０がアノード作製前にアノードペーストに添加されると、単位体積あたりのアノード密度が増加し、アノードの比充電容量が増加し、一部の場合、放電／再充電電流が増加する。Ｃ６０分子は、粒子同士を「結びつける」ことができ、これにより粒子の一部の電気的接触が増加し、電気導電性が増加する（すなわち、Ｌｉ＋イオンがアノードに最初に充電される、Ｌｉ＋イオンがアノードから放電されるか、またはＬｉ＋イオンがアノードに再充電される速度が増加する。）。追加のドーパント添加剤Ｃ６０Ｆ４８が存在する場合（図８に図示せず）、比充電容量、劣化性、および放電／再充電電流の１つ以上が改善され得る。図９は、酸化していない官能基化第ＩＶＡ族粒子、導電性接着添加剤およびドーパント添加剤を含むアノードペーストから作製されたアノードを示している。図９のアノードは、比充電容量、劣化性および放電／再充電電流のすべての点で、優れた性能を示すことができる。
【０１７５】
ある種の実施形態において、不動態化第ＩＶＡ族粒子は、多孔質共有結合性構造体に共有結合することができる。第ＩＶＡ族粒子を含む構造体は、リチウムイオン電池用途において特に有用となり得る。この構造体は、共有結合性有機構造体、有機金属性構造体またはゼオライト型イミダゾレート構造体とすることができる。この構造体は、二次元構造体であってもよく、三次元構造体であってもよい。完全な構造体コンポジットは、互いの上に積層して整列している構造体の複数のシートを含み得る。このシートは、相互に非常に接近して整列および積層されて、該シートの面に対して垂直の方向への電子移動をもたらすことができる。図１０は、リチウムイオン電池用途において、アノードとして働き得る、本発明による多孔質構造体コンポジットの１つを示している。
【０１７６】
高い電荷移動度を有する多孔質共有結合性構造体に結合しているサブミクロンのシリコン粒子は、リチウムイオン電池中において、高容量アノードを実現し得る。他の公知の元素よりも多量のリチウムを誘引する能力を有するシリコンは、リチウムと合金を形成することが知られている。シリコンを有するアノードは、従来の炭素をベースとするアノードコンポジットよりも１０倍多量のリチウムを誘引する能力を有する。したがって、材料科学者および電池製造業者らは、リチウムイオン電池において、アノードとして機能する、シリコン含有コンポジットを形成させる試みを行ってきた。これらの努力に直面する主要な難関は、アノードコンポジットの充電／再充電サイクルの安定性に関するものである。これは、バルクシリコン（またはゲルマニウム）の構造形態は、蓄積されたリチウムにより負わされる空間的な要件を受け入れることができないこと、およびこのコンポジットは、最初の充電サイクル後に機械的に分解するからである。
【０１７７】
リチウムイオン電池は二次電池（再充電可能である）として開発されることが多いので、この電池は、充電容量の顕著な損失なしに、多数の充電／再充電サイクル（１０００回以上）を受けなければならない。したがって、シリコンがリチウムイオン電池のアノードにおいて使用される場合、コンポジットの構造は、多量のリチウムを収容することができなければならない（Ｌｉ蓄積のないコンポジットに比べると、Ｌｉが完全に充電されているものは約４倍の体積となる。）。Ｓｉ粒子はまた、リチウムによる合金化に耐性を示すよう、十分小さいものでなければならない。Ｓｉナノワイヤおよびナノ多孔質シリコンおよび量子ドットはすべて、シリコン粒子に機械的な破壊を引き起こすことなく、リチウムを誘引する能力があることを実証している。したがって、表面修飾結晶質または非晶質シリコン粒子を含むナノ多孔質コンポジットが生成されて、リチウムイオンが接近可能な多孔度および広い表面積、および還元されたリチウム金属が成長するための膨張のための粒子間の空間をもたらし得る。
【０１７８】
シリコン粒子を支える構造体は、Ｌｉ＋イオンが移動することを可能にし得る。多孔質構造体は、溶媒および電解質を収容することができ、理想的に、すべての方向にイオンの自由移動を可能にすることができる。この構造体は、最適な多孔度を伴い、設計され得る。構造単位を組み立てる入り組んだパターンにより、構造体全体に完全に均質な細孔が生じることがあり、これにより熱の発生に至る電池の内部抵抗の一因となる「ホットスポット」または流れが制限される領域なしに、イオンがすべての方向に流れるのが可能になる。構造体は、Ｌｉ＋イオンおよび電解質溶液が透過するのに適した多孔度をもたらす、サイズ分布内にあるランダム形状の粒子を効率よくパッキングしたものから構築され得る。
【０１７９】
多孔質電極コンポジットは、還元および酸化が起こる部位から電流コレクタへ電荷が導電することを可能にし得る。電荷および電解質の流れの方向は、電池が再充電されている場合、電池が電力を供給している場合とは対照的に、反対になるので、導電経路は双方向性である。適切な幾何学的形状（すなわち、フラーレンまたは多環式芳香族炭化水素（ＰＡＣ））内に平面のポルフィリン構造単位または他の導電性構造単位を使用する構造体は、パイ系の広がりに電荷を収容する能力を有しており、入り組んだ組立体による構造単位の整列が、電荷移動度測定によって実証される通り、電子にとっての効率的な経路をもたらす。一部の電極設計はコンポジット内に導電性炭素の含有を必要とするが、導電性構造体を有する電極は、上記の炭素を必要とすることがあり、または必要としないことがある。例えば、官能性セルは、結晶質粒子表面に結合している単層を不動態化すること、および結晶粒子表面を修飾することによる以外、導電性炭素をベースとするフラーレンまたはＰＡＨの添加を使用しないことがある。
【０１８０】
多くの導電性構造体が構築され得るが、有機ボロン酸エステルの構造体の合成は、温和な非毒性試薬および条件を使用して行われ得ること、およびこの構造体は、興味深い耐火特性を有するので、この構造体の例は、特に興味深い。芳香族支柱によって結合されているトリスボロン酸エステルまたはテトラボロン酸エステルの頂点を組み込んでいる共有結合性有機構造体（ＣＯＦ）は、それぞれ層形成した二次元または三次元構造体を構築する。２つの芳香族前駆体、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼンおよび２，３，６，７−テトラヒドロキシアントラセンが記載されており、非常に高い電子移動度および非常に良好な防火特性を有する構築物ＣＯＦであるボロン酸と組み合わされてきた。これらの対称なテトラオールにより官能基化されている第ＩＶＡ族粒子の取り込みにより、第ＩＶＡ族粒子をＣＯＦマトリックスに共有結合する手段が提供される。これらの対称なテトラオールのいずれかを有するベンゼン不動態化第ＩＶＡ族粒子の官能基化は、ベンゼン中またはトリグリムなどの非競合性溶媒中、テトラオールにより懸濁しているベンゼン官能基化第ＩＶＡ族粒子を還流することにより実施され得る。ベンゼンは分解することなく粒子表面から離れることができるが、テトラオールは、キレートを形成し、一旦粒子表面に結合すると離れない。
【０１８１】
導電性有機構造体に共有結合している第ＩＶＡ族粒子は、リチウム電池のアノード向けの新規なコンポジットを作り上げる一方、層化グラファイト、積層カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、または他のそれほど構造化していない多孔質炭素もしくはポリマーコンポジットに取り込まれた官能基化第ＩＶＡ族粒子も、こうした材料の特性を、リチウムの貯蔵、または上で概略した他の特性へと強化することができる。言いかえれば、コンポジットの有益性を実現するために、官能基化第ＩＶＡ族粒子の取り込みに、必ずしも一貫した構造体への正式な結合が必要となるわけではない。これらの用途において、「ｎ型」（窒素、リン、アンチモン）および「ｐ型」（ホウ素）にするドーパントの選択は、電子によりそれぞれ、第ＩＶＡ族半導体の導電帯を占有するよう、または価電子帯を非占有するよう、選択されることになる。ｎ型構造は、むしろ導電体のように挙動する一方、ｐ型構造は、光子エネルギーを捕捉してこのエネルギーを帯電粒子へと変換する傾向がある。さらに、光子エネルギーを捕捉して電荷に変換することができる光活性半導体の取り込みは、不安定なラジカルを生成することができる官能基を有する、電気的に活性な多孔質材料と組み合わせると有用になり得る。これらのラジカルは、化学変換、特に安定な炭化水素の酸化および低原子価状態にある安定金属の高原子価状態への酸化を触媒することが知られている。こうした活性は、化学廃棄物の処理、水および空気清浄、ならびにヒ素、セレン、鉛および水銀などの毒性金属の捕捉に有用となり得る。
【０１８２】
図１１は、官能基化第ＩＶＡ族粒子を含む電池を調製する例示的な方法の１つを図示している。第ＩＶＡ族粒子は、バルク結晶質シリコン（ｃ−Ｓｉ）インゴット（例えば、０．４から０．６Ωｃｍ−１の抵抗率を有するＰドープされている（ｎ型）シリコン）および／または３２５メッシュのシリコン粉末などのシリコン粉末（例えば、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、２６  Ｐａｒｋｒｉｄｇｅ  Ｒｄ  Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ  ０１８３５米国から入手可能である、３２５メッシュＳｉ、９９．５％のもの；または金属グレードのｃ−Ｓｉ  ３２５メッシュ）から誘導され得る。バルクｃ−Ｓｉインゴットはウェハへとスライスすることができ、表面配向を選択することができ、粉砕前に個々のウェハの正確な抵抗率を測定して選択することができる。３２５メッシュの金属のｃ−Ｓｉが使用される場合、この材料は、酸によるリーチングおよびフッ化水素酸（ＨＦ）によるエッチングが施され、低抵抗率のｎ−バイアス化多孔質ｃ−Ｓｉを得ることができる。スライスされたウェハおよび／またはシリコン粉末に、１種以上の表面修飾剤の存在下、嫌気条件で粉砕を施し、サブミクロンからナノサイズの不動態化ｃ−Ｓｉ粒子（例えば、２００から３００ｎｍの粒子）を得ることができる。溶媒は、真空蒸留、その後の真空乾燥（例えば、２３℃で６時間）によって除去され、不動態化ｃ−Ｓｉ粒子を得ることができる。不動態化ｃ−Ｓｉ粒子の選択量（例えば、１グラム）は、嫌気条件下、非官能性溶媒（例えば、トリグリム）中、修飾試薬（例えば、２，３−ジヒドロキシナフタレン）により処理されて、選択時間（例えば、６時間）および温度（例えば、２２０℃）で、還流され得る。還流後、修飾ｎｃ−Ｓｉ粒子は、沈殿して、非官能性溶媒が除去される（例えば、デカンテーションまたはろ過により）。修飾ｎｃ−Ｓｉ粒子は、エーテル溶媒により洗浄されて、次に乾燥される。修飾ｎｃ−Ｓｉ粒子（例えば、乾燥形態および粉末形態）は、選択溶媒（例えば、ジクロロメタン）中、１種以上の導電性接着添加剤（例えば、Ｃ６０、Ｃ７０フラーレン誘導体）と組み合わされ得る。場合によって、ドーパント添加剤（例えば、Ｃ６０Ｆ４８）もまた、スラリーに添加されてもよい。このスラリーは、選択時間の期間（例えば、１０分間）、音波処理、次に乾燥（例えば、空気乾燥または真空）されると、ポリチオフェン（例えば、Ｐ３ＨＴ）などの導電性添加剤／結合添加剤を含む修飾ｎｃ−Ｓｉ粒子を得ることができる。
【０１８３】
この導電性／結合添加剤により修飾されたｎｃ−Ｓｉ粒子は、選択溶媒（例えば、トリクロロプロパンなどの塩素化溶媒）と組み合わされて、導電性インク（例えば、４０から５０重量％の固体充填量）を得ることができる。この導電性インクは、選択された基板（例えば、炭素コーティングを有するか、または有していない銅製基板）に塗布（例えば、刷毛塗布、薄膜スプレッダー）されて、その後、選択された雰囲気（例えば、不活性雰囲気）および温度（例えば、９０℃）下で乾燥され得る。次に、インクコーティングされた基板は、ダイカッターを使用して、ディスク（例えば、１６ミリメートルのディスク）にダイカットして、アノードディスクまたはアノードシートを得ることができる。これらのディスクまたはシートは、次に、真空下、選択温度（例えば、１００℃）において、選択時間の期間（例えば、２時間）、乾燥され得る。
【０１８４】
コインセル電池を調製するための他の構成部品（例えば、カソード、セパレータ、電解質）と一緒に、アノードディスクを不活性雰囲気下（例えば、グローブボックス中）、コインセルへと組み立てられ得る。２０３２型コインセルを圧着するための油圧式クリンパを含む、コインセル組立装置を備えた制御雰囲気グローブボックスを使用することができる。このコインセルは、セルの上部および底部および側面を互いに封止するためのポリマーを含む、ステンレス綱製容器を含むことができる。
【０１８５】
ｂ．光起電力用途
官能基化第ＩＶＡ族粒子は、光起電力用途において有用となり得る。第ＩＶＡ族粒子が使用され、電気導電性流体マトリックスまたは液晶中で分散してこれらと連通しているサブミクロンの第ＩＶＡ族粒子からなる半導体薄膜を得ることができる。この薄膜は、半導体粒子の懸濁液を作製するステップ、この半導体粒子の懸濁液を基板上に堆積させるステップ、およびこの半導体粒子の懸濁液を２００℃以下の温度で硬化させて、半導体薄膜を形成させるステップにより調製され得る。この半導体粒子は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、ランタニドおよびアクチニドからなる群からの元素からなり得る。半導体粒子は、ｐ型またはｎ型であってもよい。本方法は、室温で完全に行われ得る。
【０１８６】
剛直性または可撓性の基板上で順に塗布され得る半導体薄膜は、製造ステップのいかなる部分の間でも、アニーリングなしに一体化して組み立てられている機能性半導体デバイスの一体部分となり得る。この半導体薄膜は、インクジェットまたは基板表面に均一な薄膜を作製することが可能な任意の公知の印刷法により、基板上に印刷されたインクとして塗布され得る。導電回路も、半導体薄膜と同じ方法で印刷されてもよく、すべてが、完成電子デバイスの一体部分となり得る。
【０１８７】
例えば、半導体デバイスが光起電力セルである場合、ｐ型半導体薄膜（「ｐ薄膜」として略す）は、インクジェットにより導電性表面を有する基板に塗布され得る。ｐ薄膜が十分に硬化する際に、ｎ型半導体薄膜（ｎ薄膜）が、一部が硬化したｐ薄膜上に直接塗布されてもよい。最初の２種の薄膜が十分に硬化した後、導電回路が、ｎ薄膜の上部に塗布され得る。この導電回路は、マスク法によって、または狭いワイヤ様の導電経路を作製することができるようなジェット印刷法により、印刷され得る。上部の導電回路は、半導体薄膜の表面に、入射光を遮蔽する領域を最小限にすることができる。ｎ薄膜の上部の導電回路は、負端子（アノード）に接続され得る一方、ｐ薄膜の下および基板上にある導電性表面は、陽端子（カソード）に接続され得る。次に、セルは、太陽光に透過性を示すカバー、ガスケットおよびセメントにより気密密閉され得る。こうしたセルの概略図が、図１２に示されている。
【０１８８】
サブミクロンの第ＩＶＡ族粒子からなる半導体薄膜から、光起電力セルを室温で作製する方法も、本明細書において開示されている。ある種の実施形態において、光起電力活性は、１ミクロンより大きな平均粒子サイズ分布を有する結晶質シリコン薄膜を使用し、本発明における方法によって作製されるセルにおいて観察され得る。しかし、他の実施形態において、量子閉じ込めが光子の吸収および光子−電子遷移において重要な因子となるようなナノ粒子サイズ分布により作製された薄膜から、より高い光起電力効率が達成され得る。明らかな利点は、太陽ＰＶコレクタ中にナノ粒子薄膜を使用した場合に得られ、この利点とは、結晶質シリコンを使用し、吸収されて電気エネルギーに変換することができる太陽輻射スペクトルの効率性および幅である。例えば、バルクシリコンウェハから作製される太陽セルは、通常、１０００分の３０（約０．７ｍｍ）の厚さである一方、等価な光子吸収能力を有する一部のシリコンナノ粒子薄膜は、わずか１００ｎｍ未満しか必要としない。
【０１８９】
バルク結晶質シリコンは、本質的に間接バンドギャップ半導体であり、これにより、シリコンの元々のバンドギャップが太陽スペクトルのほぼ完全に中央に位置しているにもかかわらず、なぜ光子吸収効率が低いのかが説明される。間接バンドギャップ半導体に起こる、光子の吸収および電子正孔対への変換に関すると、この変換は、フォノンの生成を伴わなければならない（熱エネルギーの一層小さいパケット）。光子が電子へ変換されるたびに、一部のエネルギーが失われるのみならず、これらの変換は、禁制遷移であるので、容易に起こらない。それでも、禁制遷移が起こることは可能であり、起こるが、この遷移は、直接バンドギャップ半導体における場合よりもはるかに少ない頻度で起こる。同様に、蛍光（電子、または光子の放出を伴う電子正孔対の消滅に至る）も、間接バンドギャップ半導体において禁制であり、直接バンドギャップ半導体において許容される。したがって、シリコンは、劣ったルミネセンス半導体ではあるが、ｎ−半導体層の導電帯からの電子に出会うｐ−ｎ接合に電荷が移動することが可能となるのに十分長い間、電子正孔対を形成する際にエネルギーを保存することができる。
【０１９０】
理想的な条件下において、バルク結晶質シリコンの最大理論光起電力効率は、ちょうど３０％を超える一方、実際に、結晶質シリコンウェハの太陽セルにおける最良の光起電力効率は２２から２４％である。それにもかかわらず、市販の太陽ＰＶパネルの効率が、非晶質シリコン薄膜よりもかなり優れており、ＰＶ効率の経時的な劣化は、他の太陽ＰＶ技術に比べて非常に低いので、結晶質シリコンウェハ技術が、市販の太陽ＰＶパネルにおいて最も一般に使用されている。シリコンナノ粒子薄膜の場合のＰＶ効率は、実験室において、４０から５０％と高く測定されており、一層高い効率が到達可能であるという一部の期待がある。しかし、これらのデバイスは、恐らく商業化コストが高すぎて、既存技術と競合することができないので、依然として商業化されてこなかった。
【０１９１】
他のものが、半導体材料の様々な元素を融合する高価な熱処理加工法を使用して、機能性半導体デバイスが形成される一方、液晶および共有結合性構造体の構造中で正式な共有結合の形成およびパイオーバーラップ相互作用により機能するこれらのデバイスを、低温反応により作製する方法が本明細書において開示されている。この手法に由来する重なる有益性は、優れた性能を発揮するデバイスを製造するコストを削減することである。太陽光発電の場合の均等化発電原価（Ｌｅｖｅｌｉｚｅｄ  Ｃｏｓｔ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙ：ＬＣＯＥ）が下がり、他の電気エネルギー源と同等に近づかなければならない場合、上記のことは、太陽ＰＶ製造にとってとりわけ重要である。
【０１９２】
同様に、電気導電性流体により懸濁している不動態化第ＩＶＡ族半導体粒子を塗布する方法も、本明細書において開示されている。半導体粒子、および液晶または電気導電性流体または構造体が、高Ｋ誘電性溶媒中で懸濁されて、塗布方法に適した、適切な粘度を有する液状インクを形成することができる。ジェット印刷の場合、１０センチポアズ（ｃｐ）から３０ｃｐの範囲の粘度が適切である一方、グラビア印刷の場合、１００ｃｐを超える粘度が必要となり得る。高いＫ溶媒は、ナノ粒子の分散を促進し、粒子凝集を防止するために使用される。薄膜は、流体マトリックスもしくは構造体の構造単位の整列およびまたは自己集合が可能になり、半導体粒子との電気的な連通を確立するための、硬化期間を必要とし得る。硬化工程は、インクの作製に使用される溶媒の１種以上の構成成分の完全または部分的蒸発を含み得る。
【０１９３】
サブミクロンの半導体インクを作製するのに使用される溶媒は、以下に限定されないが、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ニトロメタン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびスルファロンを含むことができる。カラムナー型ディスコティック液晶を形成する、多くの有機物をベースとする化合物が利用可能である。これらの例には、水素結合によって積層した柱に互いに整列するトリフェニレンをベースとする化合物に由来する化合物のクラスが含まれる。同様に、平面パイ系、および積層柱に整列するのに関与する環の置換基を有する、他の対称性および非対称性ポリ芳香族炭化水素が、ディスコティック液晶マトリックスに使用されてもよい。ポルフィリンをベースとする化合物が使用されて、液晶に分類することができる積層アレイを形成することができ、または適切な官能基を有する場合、この構造体において高い電荷移動度を可能にする共有結合性有機構造体を形成することができる。上記の溶媒、および有機物をベースとする液晶または導電性構造体の構造単位の１種以上の組合せの一部が、半導体薄膜マトリックスに使用され得る。
【０１９４】
ｃ．汚染物質捕捉
官能基化第ＩＶＡ族粒子、ならびに官能基化および非官能基化遷移金属（例えば、銅）は、汚染物質、特に、燃焼工程由来の汚染物質の捕捉に有用となり得る。例えば、石炭燃焼ボイラおよび石油燃焼ボイラなどの燃焼ガス源からの水銀排出は、環境面における大きな懸案事項になっている。水銀（Ｈｇ）は、非常に低濃度で、人の健康に影響を及ぼす恐れのある、強力な神経毒である。米国における水銀排出の最大の源は、石炭火力発電所である。石炭火力発電所は、米国における総水銀排出量の３分の１から２分の１の間を占めている。水銀は、石炭燃焼ボイラの煙道ガス中の蒸気相中に主に見られる。水銀はまた、煙道ガス中のフライアッシュにも結合することができる。
【０１９５】
水銀および他の汚染物質は捕捉されて、排出流へ吸着剤を投入し、電気集塵器または織布ろ過器などの微粒子物制御デバイス中で、その後に回収することにより、煙道ガス流から除去され得る。煙道ガスからのＨｇの吸着による捕捉は、多くの変数が関与する複雑な工程である。これらの変数には、煙道ガスの温度および組成、排気流中のＨｇの濃度および種形成、滞留時間、および吸着剤の物理的および化学的特徴が含まれる。
【０１９６】
現在、水銀排出削減のための最も一般に使用されている方法は、石炭火力および石油火力発電所の煙道流への粉末活性炭（ＰＡＣ）の投入である。しかし、利用可能な技術があるにもかかわらず、汚染物質制御用吸着剤の改善およびこの製造方法の提供が継続的に必要とされている。
【０１９７】
本発明の態様には、組成物、製造方法、ならびにガス流からの重金属および他の汚染物質を除去するためのシステムおよび方法が含まれる。特に、本組成物およびシステムは、以下に限定されないが、石炭の燃焼により発生する煙道ガス流からの水銀の除去に有用である。本発明の一態様は、本明細書に記載されている第ＩＶＡ族官能基化粒子および／または官能基化もしくは非官能基化遷移金属（例えば、銅）を含む吸着剤に関する。
【０１９８】
ある種の実施形態において、燃焼煙道ガス流からの汚染物質（例えば、水銀）を除去する方法には、本明細書に記載されている官能基化第ＩＶＡ族粒子、および／または官能基化もしくは非官能基化遷移金属（例えば、銅）を含む吸着剤を、煙道ガス流に投入するステップが含まれる。この吸着剤が使用されて、燃焼工程に見られる煙道ガス流に典型的な条件を含めた、様々な条件下で機能を維持することができる。ある種の実施形態において、この吸着剤は、２００°Ｆから２１００°Ｆまたは４００°Ｆから１１００°Ｆの温度を有する煙道ガスまたは工程に供給され得る。ある種の実施形態において、この吸着剤は、５０°Ｆ以上、１００°Ｆ以上、２００°Ｆ以上、３００°Ｆ以上、４００°Ｆ以上、５００°Ｆ以上、６００°Ｆ以上、７００°Ｆ以上、８００°Ｆ以上、９００°Ｆ以上、１０００°Ｆ以上、１１００°Ｆ以上、１２００°Ｆ以上、１３００°Ｆ以上、１４００°Ｆ以上、１５００°Ｆ以上、１６００°Ｆ以上、１７００°Ｆ以上、１８００°Ｆ以上、１９００°Ｆ以上、２０００°Ｆ以上または２１００°Ｆ以上の温度を有する煙道ガスまたは工程に供給され得る。場合によって、投入される吸着剤は、固体回収デバイス中の投入箇所の下流で回収され得る。場合によって、投入された収着剤は、繰り返し使用のために再利用され得る。
【０１９９】
ある種の実施形態において、本明細書に記載されている第ＩＶＡ族粒子、および／または官能基化もしくは非官能基化遷移金属（例えば、銅）が使用されて、電気集塵器（ＥＳＰ）において水銀捕捉の改善を提供することができる。大多数の石炭発電所は、現在、電気集塵器を有する。本明細書に記載されている第ＩＶＡ族粒子、および／または官能基化もしくは非官能基化遷移金属（例えば、銅）が、ＥＳＰの高帯電プレートの前、後、またはここでのスクラブ洗浄工程に導入されてもよい。捕捉済み水銀は、次に、上記のプレート上に留まるか、または酸化されたものとしてフライアッシュになり得る。エネルギー移動を考えると、ヒドロキシルラジカルが形成され、Ｈｇの酸化が起こり得る。特に、本明細書に記載されているＩＶ族粒子、および／または官能基化もしくは非官能基化遷移金属（例えば、銅）は、水銀除去用の光増感剤として使用され得る。この光増感剤は、活性炭と組み合わされて、Ｈｇを除去することができる。
【０２００】
ｄ．他の適用
官能基化第ＩＶＡ族粒子の他の用途には、バイオセンサー、熱電薄膜および他の半導体デバイスが含まれる。
【実施例】
【０２０１】
７．実施例
以上は、以下の実施例を参照にすることにより、よりよく理解することができるが、これらの実施例は、例示するために提示されており、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
【０２０２】
一般的な実験方法：試薬および溶媒は、商業的に得て、使用前に蒸留した。［蒸留は、使用直前に、窒素またはアルゴン下、ガラス製蒸留装置中でナトリウム金属と共に溶媒を加熱することにより実施した。］
本明細書において使用した略語は、以下の通りである。２，３−ＤＨＮ：２，３−ジヒドロキシナフタレン；２，３−ＤＨＡ：２，３−ジヒドロキシアントラセン；ＭＷＣＮＴ：多層カーボンナノチューブ；ＳＷＣＮＴ：単層カーボンナノチューブ；ＣＣＡ：導電性炭素添加剤；Ｐ３ＨＴ：ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）；ｎＳｉ：ナノシリコン粒子。
【０２０３】
［実施例１］
ＰドープされているＳｉ由来のナノサイズのＳｉ粉末の調製：ＰドープされているＳｉウェハ由来のミクロンサイズの粒子の試料をベンゼン中でミル粉砕し、次いで、溶媒を除去すると、ナノサイズのＳｉ粉末（ｎＳｉ）が生成した。
【０２０４】
［実施例２］
ＢドープされているＳｉ由来のナノサイズのＳｉ粉末の調製：ＢドープされているＳｉウェハ由来のミクロンサイズの粒子の試料をベンゼン中でミル粉砕し、次いで、溶媒を除去すると、ナノサイズのＳｉ粉末（ｎＳｉ）が生成した。
【０２０５】
［実施例３］
金属Ｓｉ由来のナノサイズのＳｉ粉末の調製：金属Ｓｉのミクロンサイズの粒子の試料をベンゼン中でミル粉砕し、次いで、溶媒を除去すると、ナノサイズのＳｉ粉末（ｎＳｉ）が生成した。
【０２０６】
［実施例４］
２，３−ＤＨＮ修飾されているナノサイズのＳｉ粉末の調製：実施例１において記載されている通り調製したｎＳｉの試料を、２，３−ＤＨＮの存在下、ポリエーテル中で加熱すると、２，３−ＤＨＮにより修飾されている表面を有するｎＳｉが生成した。
【０２０７】
［実施例５］
２，３−ＤＨＡ修飾されているナノサイズのＳｉ粉末の調製：実施例１において記載されている通り調製したｎＳｉの試料を、２，３−ＤＨＡの存在下、ポリエーテル中で加熱すると、２，３−ＤＨＡにより修飾されている表面を有するｎＳｉが生成した。
【０２０８】
［実施例６］
２，３−ＤＨＮ修飾されているナノサイズのＳｉ粉末の調製：ＰドープされているＳｉウェハ由来のミクロンサイズの粒子の試料をベンゼン中、２，３−ＤＨＮの存在下でミル粉砕し、次いで、溶媒を除去すると、２，３−ＤＨＮにより修飾されている表面を有するｎＳｉ粉末（ｎＳｉ）が生成した。
【０２０９】
［実施例７］
Ｃ６０／Ｃ７０修飾されているナノサイズのＳｉ粉末の調製：ＰドープされているＳｉウェハ由来のミクロンサイズの粒子の試料をベンゼン中、Ｃ６０／Ｃ７０フラーレン抽出物の存在下でミル粉砕し、次いで、溶媒を除去すると、ナノサイズの表面修飾Ｓｉ粉末が生成した。
【０２１０】
［実施例８］
ｎＳｉ電池の製作
アノードペーストの調製：実施例４に記載されている通り調製したｎＳｉ粉末をアノード材料（ＡＭ）として使用し、９重量％のＣ６０フラーレンを導電性炭素添加剤（ＣＣＡ）として使用した。固体を混合した。この固体混合物に、約３ｍｌのジクロロメタンを加え、この混合物を１０分間、音波照射した。次に、この混合物を室温において乾燥空気のパージを使用して粉末に乾燥した。
【０２１１】
アノードの形成：約８．５％の固体充填量が達成されるよう［スラリー中の固体の重量％］、上記の乾燥固体に１，２，３−トリクロロプロパンを加えた。滑らかな懸濁液を形成するまで、この混合物を４０％の出力のＢｉｏｌｏｇｉｃｓプローブソニケーターを使用して音波照射した。ドクターブレード（「ドクターブレード」は、基板の真上に所定の間隔で配置されており、次に、基板の前の多量のインクを有する基板に沿って動き、ある予測される厚さで該基板上にインクを効率よく広げる、金属製またはセラミック製ブレードである。）を用いて、懸濁液を炭素がコーティングされている銅箔に広げた。この薄膜をスプレッダー上で９０℃で３０分間、乾燥した。乾燥薄膜から１６ｍｍのアノードディスクを打ち抜いた。
【０２１２】
電池の製作：アノードディスクは、動的真空下、１時間、１００℃の真空オーブン中で乾燥した。アノードディスク、およびカソードとしてアルミニウム基板上の１９ｍｍのＬｉＣｏＯ２ディスクを使用して、グローブボックス中、窒素雰囲気下で各電池を組み立てて封止した。電極は直径２０ｍｍのＣｅｌｇａｒｄディスクを用いて隔離し、構成部品は、ビニレンカーボネート添加剤を含む有機カーボネート溶媒のブレンドに溶解した、１Ｍ  ＬｉＰＦ６からなる電解質を充填した２０３２型コインセルステンレス鋼筐体において組み立てた。スペーサーおよびウェーブスプリングは、各コインセル電池を圧着および気密封止する前に、セルのアノード側の上部に置いた。
【０２１３】
充電／放電サイクル試験：上記の電池は、０．０２ｍＡの定電流において、３．００および３．８５Ｖの間で充電および放電した。比放電容量は、７６９ｍＡｈ／ｇ（第１サイクル後）であった。
【０２１４】
［実施例９］
ｎＳｉ電池の製作：実施例８の手順を修正して、１８重量％のＣ６０を使用した。得られた電池の比放電容量は、３４９ｍＡｈ／ｇと測定された。
【０２１５】
［実施例１０］
ｎＳｉ電池の製作：実施例８の手順を修正し、炭素コーティングされている銅箔をコーティングされていない銅箔により置きかえた。得られた電池の比放電容量は、６９７ｍＡｈ／ｇと測定された。
【０２１６】
［実施例１１］
ｎＳｉ電池の製作：実施例８の手順を修正して、９重量％のＣ６０を９重量％のナノ球状カーボンにより置きかえた。得られた電池の比放電容量は、５５８ｍＡｈ／ｇと測定された。
【０２１７】
［実施例１２］
ｎＳｉ電池の製作：実施例８の手順を修正して、９重量％のポリ（３−ヘキシルチオフェン）も含むようにした。得られた電池の比放電容量は、９１８ｍＡｈ／ｇと測定された。
【０２１８】
［実施例１３］
ｎＳｉ電池の製作：実施例１２の手順を修正し、炭素コーティングされている銅箔をコーティングされていない銅箔により置きかえた。得られた電池の比放電容量は、１０２０ｍＡｈ／ｇと測定された。
【０２１９】
［実施例１４］
ｎＳｉ電池の製作：実施例８の手順を修正し、フィチン酸により架橋されているポリアニリンを９重量％も含むようにした。アノード薄膜は、実施例１４とは異なり、以下の方法で調製した：（ｉ）固体に加えた溶媒は、約２５％の固体充填量を含む水であり、混合物を音波照射した後、撹拌プレートで４０分間、撹拌した；（ｉｉ）薄膜をスプレッダー上で乾燥しなかった。薄膜は室温で７２時間、乾燥した；（ｉｉｉ）ディスクを打ち抜いた後、これらのディスクを蒸留した脱イオン水中に浸し、穏やかに５回、撹拌した；および（ｉｖ）次に、動的真空下、室温で１９時間、乾燥した。この比放電容量は、４９６ｍＡｈ／ｇと測定された。
【０２２０】
［実施例１５］
ｎＳｉ電池の製作：実施例８の手順を修正し、９重量％のＣ６０を９重量％の単層カーボンナノチューブにより置きかえた。得られた電池の比放電容量は、４７３ｍＡｈ／ｇと測定された。
【０２２１】
［実施例１６］
ｎＳｉ電池の製作：実施例８の手順を修正し、ＣＣＡの使用を省いた。得られた電池の比放電容量は、５４８ｍＡｈ／ｇと測定された。
【０２２２】
［実施例１７］
ｎＳｉ電池の製作：実施例８の手順を修正して、実施例１において調製したｎＳｉ粉末を使用した。得られた電池の比放電容量は、４５４ｍＡｈ／ｇと測定された。
【０２２３】
［実施例１８］
ｎＳｉ電池の製作：実施例８の手順を修正して、実施例７において調製したｎＳｉ粉末を使用し、ＣＣＡは、ミル粉砕後の手順において添加しなかった。得られた電池の比放電容量は、６４４ｍＡｈ／ｇと測定された。
【０２２４】
［実施例１９］
ｎＳｉ電池の製作：実施例８の手順を修正して、実施例７において調製したｎＳｉ粉末を使用し、ＣＣＡは、ミル粉砕後の手順において添加しなかった。さらに、９重量％のポリ（３−ヘキシルチオフェン）（導電性ポリマー）をこの修正手順において使用した。得られた電池の比放電容量は、３０１ｍＡｈ／ｇと測定された。
【０２２５】
［実施例２０］
ｎＳｉ電池の製作：実施例８の手順を修正して、実施例７において調製したｎＳｉ粉末を使用した。この手順をさらに修正し、９重量％のＣ６０を９重量％の単層カーボンナノチューブにより置きかえた。得られた電池の比放電容量は、５８２ｍＡｈ／ｇと測定された。
【０２２６】
［実施例２１］
ｎＳｉ電池の製作：実施例８の手順を修正して、実施例７において調製したｎＳｉ粉末を使用し、ＣＣＡは、ミル粉砕後の手順において添加しなかった。得られた電池の充電／放電サイクル試験を０．０３ｍＡの定電流における充電に修正した。この電池の比放電容量は、６９２ｍＡｈ／ｇと測定された。
【０２２７】
［実施例２２］
ｎＳｉ電池の製作：実施例８の手順を修正して、実施例７において調製したｎＳｉ粉末を使用し、ＣＣＡは、ミル粉砕後の手順において添加しなかった。得られた電池の充電／放電サイクル試験を３．００と３．９０Ｖとの間の充電および放電に修正した。この電池の比放電容量は、１４００ｍＡｈ／ｇと測定された。
【０２２８】
［実施例２３］
ｎＳｉ電池の製作：実施例８の手順を修正して、実施例７において調製したｎＳｉ粉末を使用し、ＣＣＡは、ミル粉砕後の手順において添加しなかった。得られた電池の充電／放電サイクル試験を０．０３ｍＡの定電流における３．００と３．９０Ｖとの間の充電および放電に修正した。この電池の比放電容量は、１６００ｍＡｈ／ｇと測定された。
【０２２９】
［実施例２４］
ｎＳｉ電池の製作：実施例８の手順を修正して、実施例７において調製したｎＳｉ粉末を使用し、ＣＣＡは、ミル粉砕後の手順において添加しなかった。得られた電池の充電／放電サイクル試験を０．０３ｍＡの定電流における３．００と３．９５Ｖとの間の充電および放電に修正した。この電池の比放電容量は、２８４０ｍＡｈ／ｇと測定された。
【０２３０】
［実施例２５］
ｎＳｉ電池の製作：実施例８の手順を修正して、実施例７において調製したｎＳｉ粉末を使用し、ＣＣＡは、ミル粉砕後の手順において添加しなかった。得られた電池の充電／放電サイクル試験を３．００と３．９５Ｖとの間の充電および放電に修正した。この電池の比放電容量は、１６００ｍＡｈ／ｇと測定された。
【０２３１】
［実施例２６］
ｎＳｉ電池の製作：実施例８の手順を修正して、実施例７において調製したｎＳｉ粉末を使用し、ＣＣＡは、ミル粉砕後の手順において添加しなかった。得られた電池の充電／放電サイクル試験を０．０３ｍＡの定電流における３．００と４．００Ｖとの間の充電および放電に修正した。この電池の比放電容量は、２５５０ｍＡｈ／ｇと測定された。
【０２３２】
［実施例２７］
ｎＳｉ電池の製作：実施例８の手順を修正して、実施例７において調製したｎＳｉ粉末を使用し、ＣＣＡは、ミル粉砕後の手順において添加しなかった。得られた電池の充電／放電サイクル試験を３．００と４．００Ｖとの間の充電および放電に修正した。この電池の比放電容量は、２４６０ｍＡｈ／ｇと測定された。
【０２３３】
［実施例２８］
２，３−ＤＨＡ修飾されているナノサイズのＳｉ粉末の調製：ＰドープされているＳｉウェハ由来のミクロンサイズの粒子の試料をベンゼン中、２，３−ＤＨＡの存在下でミル粉砕し、次いで、溶媒を除去すると、２，３−ＤＨＡにより修飾されている表面を有するｎＳｉ粉末が生成した。
【０２３４】
［実施例２９］
９，１０−フェナントレンキノン修飾されているナノサイズのＳｉ粉末の調製：ＰドープされているＳｉウェハ由来のミクロンサイズの粒子の試料をベンゼン中、９，１０−フェナントレンキノンの存在下でミル粉砕し、次いで、溶媒を除去すると、９，１０−フェナントレンキノンにより修飾されている表面を有するｎＳｉ粉末が生成した。
【０２３５】
［実施例３０］
エッチングされた金属Ｓｉ粒子の調製：ミクロンサイズの金属Ｓｉ粒子は、６．２Ｍ  ＨＣｌ中で撹拌しながら、室温で２回連続して１時間の洗浄液により処理した。各処理後、この酸溶液を粒子からデカンテーションし、次いで、脱イオン水（ＤＩ）によりすすいだ。得られたＳｉ粒子を、室温で約１０分間、２．５Ｍ  ＨＦ／２．８Ｍ  ＮＨ３エッチング溶液によりさらに処理した。このエッチング溶液をろ過デバイスに注ぎ入れ、粒子を、ＤＩ水を用いて徹底的に洗浄した。次に、このＳｉ粒子を約５分間、２５．Ｍ  ＨＦに曝露させ、ろ過してＤＩ水により徹底的に洗浄した。Ｓｉ粒子をスピン乾燥し、次に、５０℃で数時間、真空にした。
【０２３６】
［実施例３１］
２，３−ＤＨＡ修飾されているエッチング済み金属Ｓｉ粒子の調製：実施例３０において記載されている通り調製したミクロンサイズのＳｉ粒子の試料をベンゼン中、２，３−ＤＨＡの存在下でミル粉砕し、次いで、溶媒を除去すると、２，３−ＤＨＡにより修飾されている表面を有するｎＳｉ粉末が生成した。
【０２３７】
［実施例３２］
Ｃ６０／Ｃ７０フラーレン修飾されているエッチング済み金属Ｓｉ粒子の調製：実施例３０において記載されている通り調製したミクロンサイズのＳｉ粒子の試料をベンゼン中、Ｃ６０／Ｃ７０フラーレン抽出物の存在下でミル粉砕し、次いで、溶媒を除去すると、Ｃ６０／Ｃ７０フラーレンにより修飾されている表面を有するｎＳｉ粉末が生成した。
【０２３８】
［実施例３３］
グラフェン修飾されているエッチング済み金属Ｓｉ粒子の調製：実施例３０において記載されている通り調製したミクロンサイズのＳｉ粒子の試料をベンゼン中、グラフェンの存在下でミル粉砕し、次いで、溶媒を除去すると、グラフェンにより修飾されている表面を有するｎＳｉ粉末が生成した。
【０２３９】
［実施例３４］
単層カーボンナノチューブにより修飾されているエッチング済み金属Ｓｉ粒子の調製：実施例３０において記載されている通り調製したミクロンサイズのＳｉ粒子の試料をベンゼン中、単層カーボンナノチューブの存在下でミル粉砕し、次いで、溶媒を除去すると、単層カーボンナノチューブにより修飾されている表面を有するｎＳｉ粉末が生成した。
【０２４０】
［実施例３５］
多層カーボンナノチューブにより修飾されているエッチング済み金属Ｓｉ粒子の調製：実施例３０において記載されている通り調製したミクロンサイズのＳｉ粒子の試料をベンゼン中、多層カーボンナノチューブの存在下でミル粉砕し、次いで、溶媒を除去すると、多層カーボンナノチューブにより修飾されている表面を有するｎＳｉ粉末が生成した。
【０２４１】
［実施例３６］
９，１０−フェナントレンキノンにより修飾されているエッチング済み金属Ｓｉ粒子の調製：実施例３０において記載されている通り調製したミクロンサイズのＳｉ粒子の試料をベンゼン中、９，１０−フェナントレンキノンの存在下でミル粉砕し、次いで、溶媒を除去すると、９，１０−フェナントレンキノンにより修飾されている表面を有するｎＳｉ粉末が生成した。
【０２４２】
［実施例３７］
２，３−ＤＨＡにより修飾されているエッチング済み金属Ｓｉ粒子の調製：実施例３０において記載されている通り調製したミクロンサイズのＳｉ粒子の試料を、９位および１０位に置換基を有する２，３−ＤＨＡ（すなわち、２，３−ジヒドロキシアントラセンの９，１０−置換体）の存在下、ベンゼン中でミル粉砕し、次いで、溶媒を除去すると、９位および１０位に置換基を有する２，３−ＤＨＡにより修飾されている表面を有するｎＳｉ粉末が生成し、これらの置換基は、フッ素置換またはトリフルオロメチルであった。
【０２４３】
［実施例３８］
２，３−ジヒドロキシテトラセンにより修飾されているエッチング済み金属Ｓｉ粒子の調製：実施例３０において記載されている通り調製したミクロンサイズのＳｉ粒子の試料をベンゼン中、２，３−ジヒドロキシテトラセンの存在下でミル粉砕し、次いで、溶媒を除去すると、２，３−ジヒドロキシテトラセンにより修飾されている表面を有するｎＳｉ粉末が生成した。
【０２４４】
［実施例３９］
２，３−ジヒドロキシテトラセンにより修飾されているエッチング済み金属Ｓｉ粒子の調製：実施例３０において記載されている通り調製したミクロンサイズのＳｉ粒子の試料をベンゼン中、フッ素置換またはトリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセンの存在下でミル粉砕し、次いで、溶媒を除去すると、フッ素置換またはトリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセンにより修飾されている表面を有するｎＳｉ粉末が生成した。
【０２４５】
［実施例４０］
２，３−ジヒドロキシペンタセンにより修飾されているエッチング済み金属Ｓｉ粒子の調製：実施例３０において記載されている通り調製したミクロンサイズのＳｉ粒子の試料をベンゼン中、２，３−ジヒドロキシペンタセンの存在下でミル粉砕し、次いで、溶媒を除去すると、２，３−ジヒドロキシペンタセンにより修飾されている表面を有するｎＳｉ粉末が生成した。
【０２４６】
［実施例４１］
２，３−ジヒドロキシペンタセンにより修飾されているエッチング済み金属Ｓｉ粒子の調製：実施例３０において記載されている通り調製したミクロンサイズのＳｉ粒子の試料をベンゼン中、フッ素置換またはトリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシペンタセンの存在下でミル粉砕し、次いで、溶媒を除去すると、フッ素置換またはトリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシペンタセンにより修飾されている表面を有するｎＳｉ粉末が生成した。
【０２４７】
［実施例４２］
ペンタセンにより修飾されているエッチング済み金属Ｓｉ粒子の調製：実施例３０において記載されている通り調製したミクロンサイズのＳｉ粒子の試料をベンゼン中、ペンタセンの存在下でミル粉砕し、次いで、溶媒を除去すると、ペンタセンにより修飾されている表面を有するｎＳｉ粉末が生成した。
【０２４８】
［実施例４３］
ペンタセンにより修飾されているエッチング済み金属Ｓｉ粒子の調製：実施例３０において記載されている通り調製したミクロンサイズのＳｉ粒子の試料をベンゼン中、フッ素置換またはトリフルオロメチル置換ペンタセンの存在下でミル粉砕し、次いで、溶媒を除去すると、フッ素置換またはトリフルオロメチル置換ペンタセンにより修飾されている表面を有するｎＳｉ粉末が生成した。
【０２４９】
［実施例４４］
２，３−ＤＨＡ修飾されているエッチング済み金属Ｓｉ粒子の調製：ミクロンサイズの金属Ｓｉ粒子は、６．２Ｍ  ＨＣｌにおいて撹拌しながら、室温で２回連続で１時間の洗浄液により処理した。各処理後、この酸溶液を粒子からデカンテーションし、次いで、脱イオン水（ＤＩ）によりすすいだ。得られたＳｉ粒子を、室温で約１０分間、２．５Ｍ  ＨＦ／２．８Ｍ  ＮＨ３エッチング溶液によりさらに処理した。エッチング溶液をろ過デバイスに注ぎ入れ、ＤＩ水を用いて粒子を徹底的に洗浄した。調製したミクロンサイズのＳｉ粒子の試料をベンゼン中、２，３−ＤＨＡの存在下でミル粉砕し、次いで、溶媒を除去すると、２，３−ＤＨＡにより修飾されている表面を有するｎＳｉ粉末が生成した。
【０２５０】
［実施例４５］
表面修飾されているエッチング済み金属Ｓｉ粒子の調製：２，３−ＤＨＡを実施例３２−４３において記載されている各試薬により置きかえることによって、実施例４４において記載されている手順を修正した：Ｃ６０／Ｃ７０フラーレン抽出物、グラフェン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、９，１０−フェナントレンキノン、９位および１０位に置換基を有する２，３−ＤＨＡ、２，３−ジヒドロキシテトラセン、フッ素置換またはトリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセン、ペンタセンおよびフルオロ化またはトリフルオロメチル化ペンタセン。
【０２５１】
［実施例４６］
２，３−ＤＨＡ修飾されているエッチング済み金属Ｓｉ粒子の調製：ミクロンサイズの金属Ｓｉ粒子は、６．２Ｍ  ＨＣｌ中において撹拌しながら、室温で２回連続で１時間の洗浄液により処理した。各処理後、この酸溶液を粒子からデカンテーションし、次いで、脱イオン水によりすすいだ。調製したミクロンサイズのＳｉ粒子の試料をベンゼン中、２，３−ＤＨＡの存在下でミル粉砕し、次いで、溶媒を除去すると、２，３−ＤＨＡにより修飾されている表面を有するｎＳｉ粉末が生成した。
【０２５２】
［実施例４７］
表面修飾されているエッチング済み金属Ｓｉ粒子の調製：実施例４６において記載されている手順は、２，３−ＤＨＡを実施例３２から４３において記載されている各試薬：Ｃ６０／Ｃ７０フラーレン抽出物、グラフェン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、９，１０−フェナントレンキノン、９位、１０位に置換基を有する２，３−ＤＨＡ、２，３−ジヒドロキシテトラセン、フッ素置換またはトリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセン、ペンタセンおよびフルオロ化またはトリフルオロメチル化ペンタセンにより置きかえることによって修飾した。
【０２５３】
［実施例４８］
修正された電池の充電／放電サイクル試験：実施例８において記載されている電池の充電／放電サイクル試験を修正し、イミドピロリジニウム電解質を使用した。
【０２５４】
［実施例４９］
修正された電池の充電／放電サイクル試験：実施例８において記載されている電池の充電／放電サイクル試験を修正し、パーフルオロポリエーテル電解質を使用した。
【０２５５】
［実施例５０］
ｎＳｉ電池の製作：実施例８において記載されている電池の調製を修正して、カソード材料としてＬｉＦｅＰＯ４を使用した。
【０２５６】
［実施例５１］
ｎＳｉ電池の製作：実施例８において記載されている電池の調製を修正して、カソード材料としてＬｉＮＭＣ（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を使用した。
【０２５７】
［実施例５２］
ｎＳｉ電池の製作：ミクロンサイズのＰドープされているシリコン粒子（０．０１から０．０２Ωｃｍ）をベンゼン中、ベンゼンに予め溶解した５重量％のＣ６０／Ｃ７０フラーレン抽出物の存在下でミル粉砕し、次いで、溶媒蒸発させると、Ｃ６０およびＣ７０により修飾されている表面を有するｎＳｉ粉末が生成した。このアノード用配合物を使用して、１．８−２．６ｍｇのアノード質量を用いて、実施例８において記載されているコインセルを調製した。３．９−３．０Ｖの間で０．０３ｍＡで充電し、初期比放電容量は、６６２−９５１ｍＡｈ／ｇの範囲となった。最初の５サイクル後の平均比放電容量の劣化は、１１％であった。
【０２５８】
［実施例５３］
ｎＳｉ電池の製作：実施例１４の手順に従い、実施例５２のｎＳｉ粒子に、Ｐ３ＨＴ（８重量％）および多層カーボンナノチューブ（８重量％）を加えた。アノード質量は、１．１−１．３ｍｇの範囲であった。３．９−３．０Ｖから０．０３ｍＡで充電し、初期比放電容量は、１３５０−１７２０ｍＡｈ／ｇの間の範囲となった。
【０２５９】
［実施例５４］
ｎＳｉ電池の製作：実施例５３における手順を修正し、ピレンを工業グレードの多層カーボンナノチューブ（１．３重量％）およびＣ６０／Ｃ７０フラーレン抽出物（１．４重量％）により置きかえた。アノード質量は、１．１−１．３ｍｇの範囲であった。３．９−３．０ＶからＣＣ０．０３ｍＡで充電し、初期比放電容量は、１３５０−１７２０ｍＡｈ／ｇの間の範囲となった。
【０２６０】
［実施例５５］
ｎＳｉ電池の製作：実施例３０において記載されている通り調製したミクロンサイズのＳｉ粒子は、ベンゼンに予め溶解したピレン（８．５重量％）およびＣ６０／Ｃ７０フラーレン抽出物（１．７重量％）の存在下、ベンゼン中でミル粉砕し、次いで溶媒蒸発させると、フラーレンおよびピレンにより修飾されている表面を有するｎＳｉ粉末が生成した。このアノード用配合物を使用して、０．６−１．１ｍｇのアノード質量を用いて、実施例８において記載されているコインセルを作製した。３．９から３．０Ｖの間でＣＣ０．０３ｍＡで充電し、初期比放電容量は、１３８０−２５５０ｍＡｈ／ｇの間の範囲となった。最初の４サイクル後の平均比放電容量の劣化は、１４％であった。
【０２６１】
［実施例５６］
ｎＳｉ電池の製作：実施例３０において記載されている通り調製したミクロンサイズの粒子を、メシチレン中、ピレンの存在下でミル粉砕し、次いで、溶媒を蒸発させると、ピレンにより修飾されている表面を有するｎＳｉ粉末が生成した。このアノード用配合物を使用して、０．５−０．７ｍｇのアノード質量を用いて、実施例８において記載されているコインセルを調製した。３．９−３．０Ｖの間で０．０３ｍＡで充電し、比放電容量が２３６０−３０００ｍＡｈ／ｇの範囲となった。
【０２６２】
［実施例５７］
メシチレンにより修飾されているｎＳｉ／Ｓｎ合金ナノ粒子の調製：実施例３０において記載されている通り調製したミクロンサイズの粒子を、メシチレン中、添加したＳｎ粒子（２０重量％）の存在下でミル粉砕し、次いで、溶媒を蒸発させると、メシチレンにより修飾されている表面を有するｎＳｉ／Ｓｎ合金ナノ粒子が生成した。
【０２６３】
［実施例５８］
メシチレンにより修飾されているｎＳｉ／Ｇｅ合金ナノ粒子の調製：実施例３０において記載されている通り調製したミクロンサイズの粒子を、メシチレン中、添加したＧｅ粒子（２０重量％）の存在下でミル粉砕し、次いで、溶媒を蒸発させると、メシチレンにより修飾されている表面を有するｎＳｉ／Ｇｅ合金ナノ粒子が生成した。
【０２６４】
［実施例５９］
メシチレンにより修飾されているｎＳｉ／Ｓｎ／Ｎｉ合金ナノ粒子の調製：実施例３０において記載されている通り調製したミクロンサイズの粒子を、メシチレン中、添加したＳｎ粒子（１５重量％）およびＮｉ粒子（１５％）の存在下でミル粉砕し、次いで、溶媒を蒸発させると、メシチレンにより修飾されている表面を有するｎＳｉ／Ｓｎ／Ｎｉ合金ナノ粒子が生成した。
【０２６５】
［実施例６０］
メシチレンにより修飾されているｎＳｉ／Ｔｉ／Ｎｉ合金ナノ粒子の調製：実施例３０において記載されている通り調製したミクロンサイズの粒子を、メシチレン中、添加したＴｉ粒子（１５重量％）およびＮｉ粒子（１５％）の存在下でミル粉砕し、次いで、溶媒を蒸発させると、メシチレンにより修飾されている表面を有するｎＳｉ／Ｔｉ／Ｎｉ合金ナノ粒子が生成した。
【０２６６】
［実施例６１］
メシチレンにより修飾されているｎＳｉ／Ｓｎ合金ナノ粒子の調製：実施例３０において記載されている通り調製したミクロンサイズの粒子を、メシチレン（１５重量％）中、添加したＳｎ粒子（２０重量％）の存在下でミル粉砕し、次いで、溶媒を蒸発させると、メシチレンにより修飾されている表面を有するｎＳｉ／Ｓｎ合金ナノ粒子が生成した。
【０２６７】
［実施例６２］
メシチレンにより修飾されているｎＳｉ／Ｓｎ合金ナノ粒子の調製：実施例３０において記載されている通り調製したミクロンサイズの粒子を、添加したＳｎ粒子（２０重量％）の存在下、メシチレンに溶解したＣ６０／Ｃ７０フラーレン抽出物（５重量％）と一緒にミル粉砕し、次いで、溶媒を蒸発させると、Ｃ６０／Ｃ７０フラーレンおよびメシチレンにより修飾されている表面を有するｎＳｉ／Ｓｎ合金ナノ粒子が生成した。
【０２６８】
［実施例６３］
炭化した導電性炭素により修飾されているｎＳｉナノ粒子の調製：実施例３０において記載されている通り調製したミクロンサイズのＳｉ粒子を、キシレン中でミル粉砕し、次いで、溶媒を蒸発させると、キシレンにより修飾されている表面を有するｎＳｉ粉末が生成した。その後上記の粒子を、１％Ｈ２を含むアルゴン雰囲気下、６５０℃まで加熱すると、炭化導電性炭素に囲まれた表面を有するシリコンナノ粒子が生成した。
【０２６９】
［実施例６４］
ｎＳｉ電池の製作：実施例１４における手順を修正しＰ３ＨＴ（８重量％）に加えて、多層カーボンナノチューブ（８重量％）を使用した。アノード質量は、１．１−１．３ｍｇの範囲であった。３．９−３．０ＶからＣＣ０．０３ｍＡで充電し、初期比放電容量は、１３５０−１７２０ｍＡｈ／ｇの間の範囲となった。
【０２７０】
［実施例６５］
ｎＳｉ電池の製作：実施例８における電極を形成する手順を修正し、アノード用配合物に追加の導電性炭素を含まないようにし、この電池の構成部品を、長方形で５７Ｘのより大きな面積（１１４ｃｍ２）の小片のサイズにした。これらの構成部品を、０−５Ｖの電池分析器（ＭＴＩ  ＢＳＴ８−ＭＡ）［ＭＴＩモデル名］（０．１−１０ｍＡ）のリードに配線した、正および負電流コレクタを備えた剛直なガラス製プレートの間に一緒に置いた。３．９から３．０Ｖの間のＣＣ１．０ｍＡの充電／放電により、第２の放電サイクル時に９５１ｍＡｈ／ｇのピーク比放電容量がもたらされた。サイクル２の比放電容量に基づいた、最初の８サイクル後のサイクル保持率は、９６．１％であった。
【０２７１】
［実施例６６］
金属Ｓｉ由来のナノサイズのＳｉ粉末の調製：金属Ｓｉのミクロンサイズの粒子の試料をｐ−キシレン中でミル粉砕し、次いで、溶媒を除去すると、ｐ−キシレンにより不動態化されているナノサイズのＳｉ粉末（ｎＳｉ）が生成した。
【０２７２】
［実施例６７］
２，３−ＤＨＮにより修飾されているエッチング済み金属Ｓｉ粒子の調製：実施例３１における手順を修正し、ベンゼンの代わりに粉砕用溶媒としてｐ−キシレンを使用し、２，３−ＤＨＮを使用して、２，３−ＤＨＡを置きかえ、２，３−ＤＨＮにより修飾されている表面を有するｎＳｉ粒子が生成した。
【０２７３】
［実施例６８］
ｎＳｉ電池の製作：実施例１４の手順に従い、実施例５２のｎＳｉ粒子にカーボンブラック（６０重量％）を加えた。アノード質量は、１．３−１．９ｍｇの範囲であった。３．９−３．０ＶからＣＣ０．０３ｍＡで充電し、初期比放電容量は、５８７−９６８ｍＡｈ／ｇの間の範囲となった。
【０２７４】
［実施例６９］
ｎＳｉ電池の製作：実施例１４の手順に従い、実施例５２のｎＳｉ粒子にカーボンブラック（４５重量％）およびＰ３ＨＴ［ポリ−３−ヘキシルチオフェン］（１５重量％）を加えた。アノード質量は、１．０−１．９ｍｇの範囲であった。３．９−３．０ＶからＣＣ０．０３ｍＡで充電し、初期比放電容量は、６２７−１５００ｍＡｈ／ｇの間の範囲となった。
【０２７５】
［実施例７０］
ｎＳｉ電池の製作：実施例１４の手順に従い、実施例５６のｎＳｉ粒子にカーボンブラック（４５重量％）およびＰ３ＨＴ［ポリ−３−ヘキシルチオフェン］（１５重量％）を加えた。アノード質量は、０．６−０．９ｍｇの範囲であった。３．９−３．０ＶからＣＣ０．０３ｍＡで充電し、初期比放電容量は、１４６０−２２００ｍＡｈ／ｇの間の範囲となった。
【０２７６】
［実施例７１］
ｎＳｉ電池の製作：乾燥アノードをローラープレス器を用いてカレンダー加工した以外、実施例６８と同様にアノードを作製した。カレンダー加工されたアノード薄膜の厚さは、１４ミクロンから４ミクロンまで低下した。アノード質量は、１．５−１．８ｍｇの範囲であった。３．９−３．０ＶからＣＣ０．０３ｍＡで充電し、初期比放電容量は、８４６−１００２ｍＡｈ／ｇの間の範囲となった。
【０２７７】
［実施例７２］
負極の事前リチウム化：銅製基板上の直径１６ｍｍのリチウム箔のディスクおよび直径１６ｍｍの負極を、２０ｍｍ  Ｃｅｌｇａｒｄセパレータ薄膜の間に一緒にして置いた。これらのディスクは、１Ｍ  ＬｉＰＦ６電解質溶液（実施例８において記載されたもの）に浸漬し、一緒にプレスしたステンレス鋼ディスクの間に置き、上記の電解質溶液中に浸けて、積層物間の電位をモニタリングした。リチウム化は、モニタリングした電位が０まで低下した後に完了したと考えた。リチウムのモル百分率は、シリコンナノ粒子に対するリチウム箔の質量比に依存して、３０−６０％であった。
【０２７８】
［実施例７３］
負極の事前リチウム化：実施例３０に記載されている通り調製したミクロンサイズのＳｉ粒子を、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムの存在下、ジグリム中でミル粉砕して、次いでメシチレンを加えた。その後の溶媒蒸発により、メシチレンにより修飾されている表面を有するリチウム化されているｎＳｉ粉末が生成した。
【０２７９】
［実施例７４］
Ｓｉ−ＮＰ負極の充電／放電サイクルの評価：Ｓｉ−ＮＰ負極コンポジットは、ＮＭＰに分散させたＳｉ−ＮＰ固体と１５重量％のＬｉ  ＰＡポリマーの水性スラリー中のグラファイトおよびカーボンブラックとを組み合わせることにより調製した。この負極（対電極）は、ＮＣＭ５２３作業電極と対をなしており、両方の電極がＬｉ参照電極を参照している。図１５は、この検討における電気化学的評価に起因する充電／放電の電圧および電流プロファイルを図示している。
【０２８０】
［実施例７５］
Ｓｉ−ＮＰ負極の充電／放電サイクルの評価：Ｓｉ−ＮＰ負極コンポジットは、グラファイトおよびカーボンブラック、およびＰＶＤＦのＮＭＰ溶媒中の５重量％溶液を用いて調製されたスラリー中のＳｉ−ＮＰを組み合わせることにより調製した。この負極（対電極）は、ＮＣＭ５２３（作業）電極と対をなしており、これらの両方がＬｉ参照電極を参照している。図１６は、この検討における電気化学的評価に起因する充電／放電の電圧および電流プロファイルを図示している。図１７は、充電／放電サイクル間に測定された定電位電気化学的インピーダンスのプロファイルを示している。
【０２８１】
８．例示的な実施形態
完全性の理由のため、本開示の様々な態様が、以下の番号を付けた項において説明されている。
【０２８２】
項１．  表面修飾コア材料を含む官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０２８３】
項２．  コア材料の表面が実質的に酸化物を含まない、項１に記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０２８４】
項３．  粒子がナノ粒子である、項１または項２に記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０２８５】
項４．  粒子が３０ナノメートルから１５０ナノメートルの直径を有する、項１から３のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０２８６】
項５．  粒子が、好気的にミル粉砕された粒子の酸化物組成の１０％よりも低い酸化物含有量を有する（ＸＰＳにより判断した場合）、項１から４のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０２８７】
項６．  粒子が１００ｍ２／ｇより大きなＢＥＴ表面積を有する、項１から５のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０２８８】
項７．  粒子が２００ｍ２／ｇより大きなＢＥＴ表面積を有する、項１から６のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０２８９】
項８．  粒子が３００ｍ２／ｇより大きなＢＥＴ表面積を有する、項１から７のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０２９０】
項９．  コア材料が、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛から独立して選択される１種以上の第ＩＶＡ族元素を含む、項１から８のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０２９１】
項１０．  コア材料が、ｐ型半導体ドーピングに使用される、１種以上の元素を含む、項１から９のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０２９２】
項１１．  コア材料が、ｐ型半導体ドーピングに使用される１種以上の元素を含み、該元素がホウ素、アルミニウムおよびガリウムから独立して選択される、項１から１０のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０２９３】
項１２．  コア材料が、ｎ型半導体ドーピングに使用される１種以上の元素を含む、項１から１１のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０２９４】
項１３．  コア材料が、ｎ型半導体ドーピングに使用される１種以上の元素を含み、該元素が、窒素、リン、ヒ素およびアンチモンから独立して選択される、項１から１２のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０２９５】
項１４．  コア材料が、金属シリコンにおいて見いだされる１種以上の元素を含む、項１から１３のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０２９６】
項１５．  コア材料が、金属シリコンにおいて見いだされる１種以上の元素を含み、該元素が、アルミニウム、カルシウム、チタン、鉄および銅から独立して選択される、項１から１４のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０２９７】
項１６．  コア材料が１種以上の導電性金属を含む、項１から１５のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０２９８】
項１７．  コア材料が、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、モリブデン、亜鉛、銀および金から独立して選択される１種以上の導電性金属を含む、項１から１６のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０２９９】
項１８．  コア材料が結晶相を含む、項１から１７のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０３００】
項１９．  コア材料が非晶質相を含む、項１から１８のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０３０１】
項２０．  コア材料が非晶質の部分リチウム相を含む、項１から１９のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０３０２】
項２１．  コア材料が混合相を含む、項１から２０のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０３０３】
項２２．  コア材料が均一相を含む、項１から２１のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０３０４】
項２３．  コア材料がリチウム活性相を含む、項１から２２のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０３０５】
項２４．  コア材料がリチウム非活性相を含む、項１から２３のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０３０６】
項２５．  コア材料が、１種以上の電気導電性表面修飾用化学成分により表面修飾されている、項１から２４のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０３０７】
項２６．  コア材料が、単環式芳香族化合物、多環式芳香族化合物、多核芳香族化合物、無機導電性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、ボランおよび電気導電性ポリマーから独立して選択される１種以上の表面修飾用化学成分により表面修飾されている、項１から２５のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０３０８】
項２７．  コア材料が、ベンゼン、メシチレン、キシレン、不飽和アルカン、アルコール、カルボン酸、サッカライド、アルキルリチウム、ボラン、カルボラン、アルケン、アルキン、アルデヒド、ケトン、炭酸、エステル、アミン、アセタミン、アミド、イミド、ピロール、ニトリル、イソシアニド、ホウ素、ケイ素、硫黄、リンまたはハロゲンにより置換されている炭化水素；２，３−ジヒドロキシアントラセン、２，３−ジヒドロキシアントラセン、９，１０−フェナントレンキノン、２，３−ジヒドロキシテトラセン、フッ素置換２，３−ジヒドロキシテトラセン、トリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセン、２，３−ジヒドロキシペンタセン、フッ素置換２，３−ジヒドロキシペンタセン、トリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシペンタセン、ペンタセン、フッ素置換ペンタセン、トリフルオロメチル置換ペンタセン、ピレン、ポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、フィチン酸により架橋されているポリアニリンおよび導電性炭素添加剤から独立して選択される１種以上の化学成分により表面修飾されている、項１から２６のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０３０９】
項２８．  コア材料が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、グラフェンおよびカーボンブラックから独立して選択される１種以上の導電性炭素添加剤により表面修飾されている、項１から２７のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０３１０】
項２９．  コア材料が、金属有機構造体、共有結合性有機構造体またはこれらの組合せにより表面修飾されている、項１から２８のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子。
【０３１１】
項３０．  項１から２９のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子を含むコンポジット。
【０３１２】
項３１．  １つ以上の添加剤を含む、項３０に記載のコンポジット。
【０３１３】
項３２．  ポリマー結合剤、電気導電性炭素材料、金属有機構造体（ＭＯＦ）および共有結合性有機構造体（ＣＯＦ）から独立して選択される１種以上の添加剤を含む、項３０または項３１に記載のコンポジット。
【０３１４】
項３３．  １種以上のポリマー結合剤を含む、項３０から３２のいずれか１つに記載のコンポジット。
【０３１５】
項３４．  ポリチオフェン、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリルおよびアルギン酸ナトリウムから独立して選択される１種以上のポリマー結合剤を含む、項３０から３３のいずれか１つに記載のコンポジット。
【０３１６】
項３５．  １種以上の電気導電性炭素材料を含む、項３０から３４のいずれか１つに記載のコンポジット。
【０３１７】
項３６．  カーボンブラック、ナノ球状カーボン、グラフェン、フラーレン、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）から独立して選択される１種以上の電気導電性炭素材料を含む、項３０から３５のいずれか１つに記載のコンポジット。
【０３１８】
項３７．  １種以上の金属有機構造体を含む、項３０から３６のいずれか１つに記載のコンポジット。
【０３１９】
項３８．  １種以上の共有結合性有機構造体を含む、項３０から３７のいずれか１つに記載のコンポジット。
【０３２０】
項３９．  項１から２９のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子を含む組成物。
【０３２１】
項４０．  項３０から３９のいずれか１つに記載のコンポジットを含む組成物。
【０３２２】
項４１．  １種以上の溶媒を含む、項３９または項４０に記載の組成物。
【０３２３】
項４２．  １種以上の塩素化溶媒を含む、項３９から４１のいずれか１つに記載の組成物。
【０３２４】
項４３．  塩化メチレン、１，２−ジクロロメタンおよび１，２，３−トリクロロプロパンから独立して選択される１種以上の塩素化溶媒を含む、項３９から４２のいずれか１つに記載の組成物。
【０３２５】
項４４．  １種以上の添加剤を含む、項３９から４３のいずれか１つに記載の組成物。
【０３２６】
項４５．  ポリマー結合剤、電気導電性炭素材料、金属有機構造体（ＭＯＦ）および共有結合性有機構造体（ＣＯＦ）から独立して選択される１種以上の添加剤を含む、項３９から４４のいずれか１つに記載の組成物。
【０３２７】
項４６．  １種以上のポリマー結合剤を含む、項３９から４５のいずれか１つに記載の組成物。
【０３２８】
項４７．  ポリチオフェン、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリルおよびアルギン酸ナトリウムから独立して選択される１種以上のポリマー結合剤を含む、項３９から４６のいずれか１つに記載の組成物。
【０３２９】
項４８．  １種以上の電気導電性炭素材料を含む、項３９から４７のいずれか１つに記載の組成物。
【０３３０】
項４９．  カーボンブラック、ナノ球状カーボン、グラフェン、フラーレン、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）から独立して選択される１種以上の電気導電性炭素材料を含む、項３９から４８のいずれか１つに記載の組成物。
【０３３１】
項５０．  １種以上の金属有機構造体を含む、項３９から４９のいずれか１つに記載の組成物。
【０３３２】
項５１．  １種以上の共有結合性有機構造体を含む、項３９から５０のいずれか１つに記載の組成物。
【０３３３】
項５２．  懸濁液である、項３９から５１のいずれか１つに記載の組成物。
【０３３４】
項５３．  アノードペーストである、項３９から５２のいずれか１つに記載の組成物。
【０３３５】
項５４．  インクである、項３９から５３のいずれか１つに記載の組成物。
【０３３６】
項５５．  嫌気性、無水またはこれらの組合せである、項３９から５４のいずれか１つに記載の組成物。
【０３３７】
項５６．  １種以上のリチウム塩を含む、項３９から５５のいずれか１つに記載の組成物。
【０３３８】
項５７．  Ｌｉ＋Ｒ３ＮＢ１２Ｈ１１−、Ｌｉ＋Ｒ３ＮＢ１２Ｆ１１−、（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、ＬｉＡｌ（ＯＲＦ）４（式中、Ｒ３は、出現毎にメチル、エチルおよびブチルから独立して選択され、ＲＦは、出現毎にフルオロアルキルから独立して選択される。）またはこれらの任意の組合せを含む、項３９から５６のいずれか１つに記載の組成物。
【０３３９】
項５８．  Ｌｉ＋Ｈ３ＮＢ１２Ｈ１１−、Ｌｉ＋Ｈ３ＮＢ１２Ｆ１１−、１，２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，７−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，１２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、１，７−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、１，１２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、ＬｉＡｌ（ＯＲＦ）４（式中、ＲＦは、出現毎にフルオロ化アルキルおよびフルオロ化アリールから独立して選択されるが、但しフルオロ化アルキルおよびフルオロ化アリールはパーフルオロ化されていない。）またはこれらの任意の組合せを含む、項３９から５７のいずれか１つに記載の組成物。
【０３４０】
項５９．  電流コレクタと接触している、項３９から５８のいずれか１つに記載の組成物。
【０３４１】
項６０．  不活性雰囲気下、電流コレクタと接触している、項３９から５９のいずれか１つに記載の組成物。
【０３４２】
項６１．  項１から２９のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子を含む電極薄膜。
【０３４３】
項６２．  項３０から３８のいずれか１つに記載のコンポジットを含む電極薄膜。
【０３４４】
項６３．  項３９から６０のいずれか１つに記載の組成物を含む電極薄膜。
【０３４５】
項６４．  １ミクロン以上、５ミクロン以上または１０ミクロン以上の厚さを有する、項６１から６３のいずれか１つに記載の電極薄膜。
【０３４６】
項６５．  ４０ミクロン以下、２０ミクロン以下または１０ミクロン以下の厚さを有する、項６１から６３のいずれか１つに記載の電極薄膜。
【０３４７】
項６６．  １６ｍｍのアノード、１９ｍｍのカソードおよび２０ｍｍのセパレータ薄膜を有する２０３２型コインセルの部分である、項６１から６５のいずれか１つに記載の電極薄膜。
【０３４８】
項６７．  項６１−６６のいずれか１つに記載の電極薄膜を備えたアノード。
【０３４９】
項６８．  アノードシートまたはアノードディスクをカレンダー加工することにより調製される、項６１から６６のいずれか１つに記載の電極薄膜を備えたアノード。
【０３５０】
項６９．  安定なＳＥＩデンドライトを備えた、項６７または項６８に記載のアノード。
【０３５１】
項７０．  正極、項１から２９のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子を含む負極、正極と負極との間のリチウムイオン透過性セパレータおよびリチウムイオンを含む電解質を備えた、リチウムイオン電池。
【０３５２】
項７１．  正極、項３０から３８のいずれか１つに記載のコンポジットを含む負極、正極と負極との間のリチウムイオン透過性セパレータおよびリチウムイオンを含む電解質を備えた、リチウムイオン電池。
【０３５３】
項７２．  正極、項３９から６０のいずれか１つに記載の組成物を含む負極、正極と負極との間のリチウムイオン透過性セパレータおよびリチウムイオンを含む電解質を備えた、リチウムイオン電池。
【０３５４】
項７３．  リチウムイオンを収容および輸送することが可能な１種以上の金属酸化物化合物；項１から２９のいずれか１つに記載の第ＩＶＡ族官能基化粒子、項３０から３８のいずれか１つに記載のコンポジットまたは項３９から６０のいずれか１つに記載の組成物を含む負極；電解質イオンおよび溶媒に浸透性の電気絶縁性セパレータ薄膜であって、正極と負極との間に配置されているセパレータ薄膜；および非水性電解質システムを備えた、リチウムイオン電池。
【０３５５】
項７４．  少なくともエチレンおよびプロピレンカーボネートの混合物である溶媒を備えた、項７０から７３の任意のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
【０３５６】
項７５．  ２０サイクルにわたり、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下または１％以下の劣化しか有しない、項７０から７４のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
【０３５７】
項７６．  ２５サイクルにわたり、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下または１％以下の劣化しか有しない、項７０から７５のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
【０３５８】
項７７．  ３０サイクルにわたり、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下または１％以下の劣化しか有しない、項７０から７６のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
【０３５９】
項７８．  ３５サイクルにわたり、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下または１％以下の劣化しか有しない、項７０から７７のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
【０３６０】
項７９．  ４０サイクルにわたり、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下または１％以下の劣化しか有しない、項７０から７８のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
【０３６１】
項８０．  ４５サイクルにわたり、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下または１％以下の劣化しか有しない、項７０から７９のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
【０３６２】
項８１．  ５０サイクルにわたり、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下または１％以下の劣化しか有しない、項７０から８０のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
【０３６３】
項８２．  グラムあたり２，０００ミリアンペア時以上の容量を有する、項７０から８１のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
【０３６４】
項８３．  グラムあたり２，５００ミリアンペア時以上の容量を有する、項７０から８２のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
【０３６５】
項８４．  グラムあたり３，０００ミリアンペア時以上の容量を有する、項７０から８３のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
【０３６６】
項８５．  ０．０３ミリアンペア以上の充電速度を有する、項７０から８４のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
【０３６７】
項８６．  ０．０４ミリアンペア以上の充電速度を有する、項７０から８５のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
【０３６８】
項８７．  ０．０５ミリアンペア以上の充電速度を有する、項７０から８６のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
【０３６９】
項８８．  ０．０６ミリアンペア以上の充電速度を有する、項７０から８７のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
【０３７０】
項８９．  負極が安定なＳＥＩ層を備える、項７０から８８のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
【０３７１】
項９０．  電解質が、モノフルオロエチレンカーボネート、Ｌｉ＋Ｒ３ＮＢ１２Ｈ１１−、Ｌｉ＋Ｒ３ＮＢ１２Ｆ１１−、（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、ＬｉＡｌ（ＯＲＦ）４（式中、Ｒ３は、出現毎にメチル、エチルおよびブチルから独立して選択され、ＲＦは、出現毎にフルオロアルキルから独立して選択される。）またはこれらの任意の組合せの１種以上を含む、項７０から８９のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
【０３７２】
項９１．  電解質が、モノフルオロエチレンカーボネート、Ｌｉ＋Ｈ３ＮＢ１２Ｈ１１−、Ｌｉ＋Ｈ３ＮＢ１２Ｆ１１−、１，２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，７−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，１２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、１，７−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、１，１２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、ＬｉＡｌ（ＯＲＦ）４（式中、ＲＦは、出現毎にフルオロ化アルキルおよびフルオロ化アリールから独立して選択されるが、但しフルオロ化アルキルおよびフルオロ化アリールはパーフルオロ化されていない。）またはこれらの任意の組合せの１つ以上を含む、項７０から９０のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
【０３７３】
項９２．  負極がアノードシートを備える、項７０から９１のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
【０３７４】
項９３．  負極がアノードディスクを備える、項７０から９２のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
【０３７５】
項９４．  負極が、電池の組立て前にカレンダー加工により調製されるアノードを備える、項７０から９３のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
【０３７６】
項９５．  負極が予めリチウム化されているアノードを備える、項７０から９４のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
【０３７７】
項９６．  負極が、Ｌｉ＋Ｒ３ＮＢ１２Ｈ１１−、Ｌｉ＋Ｒ３ＮＢ１２Ｆ１１−、（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、ＬｉＡｌ（ＯＲＦ）４（式中、Ｒ３は、出現毎にメチル、エチルおよびブチルから独立して選択され、ＲＦは、出現毎にフルオロアルキルから独立して選択される。）またはこれらの任意の組合せの１つ以上に予め浸漬されたアノードを備える、項７０から９５のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
【０３７８】
項９７．  負極が、モノフルオロエチレンカーボネート、Ｌｉ＋Ｈ３ＮＢ１２Ｈ１１−、Ｌｉ＋Ｈ３ＮＢ１２Ｆ１１−、１，２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，７−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，１２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、１，７−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、１，１２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、ＬｉＡｌ（ＯＲＦ）４（式中、ＲＦは、出現毎にフルオロ化アルキルおよびフルオロ化アリールから独立して選択されるが、但しフルオロ化アルキルおよびフルオロ化アリールはパーフルオロ化されていない。）またはこれらの任意の組合せの１つ以上に予め浸漬されたアノードを備える、項７０から９６のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
【０３７９】
項９８．  １種以上のマイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族粒子、１種以上のナノメートルサイズの第ＩＶＡ族粒子またはこれらの組合せ；１種以上の表面修飾剤；および場合によって１種以上の溶媒を含む、ミル粉砕混合物。
【０３８０】
項９９．  １種以上の溶媒が、非競合性溶媒である、項９８に記載のミル粉砕混合物。
【０３８１】
項１００．  １種以上の溶媒が、ポリエーテル、石油エーテル、不飽和アルカン、ベンゼン、キシレンおよびメシチレンから独立して選択される、項９８または項９９のミル粉砕混合物。
【０３８２】
項１０１．  １種以上の溶媒の少なくとも１種が、ミル粉砕混合物中の粒子の沈殿またはコロイド形成を防止または低減する、項９８から１００のいずれか１つに記載のミル粉砕混合物。
【０３８３】
項１０２．  １種以上の溶媒の少なくとも１種が、ミル粉砕混合物中の粒子の沈殿またはコロイド形成を防止または低減し、沈殿を防止または低減する溶媒が、ジグリム、トリグリムまたはこれらの組合せである、項９８から１０１のいずれか１つに記載のミル粉砕混合物。
【０３８４】
項１０３．  シリコン、スズ、ゲルマニウムまたはこれらの組合せを含む、項９８から１０２のいずれか１つに記載のミル粉砕混合物。
【０３８５】
項１０４．  １種以上の導電性金属を含む、項９８から１０３のいずれか１つに記載のミル粉砕混合物。
【０３８６】
項１０５．  Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＮｉおよびＣｏから独立して選択される１種以上の金属を含む、項９８から１０４のいずれか１つに記載のミル粉砕混合物。
【０３８７】
項１０６．  １種以上のリチウム含有試薬を含む、項９８から１０５のいずれか１つに記載のミル粉砕混合物。
【０３８８】
項１０７．  アルキルリチウム試薬およびリチウム塩から独立して選択される１種以上のリチウム含有試薬を含む、項９８から１０６のいずれか１つに記載のミル粉砕混合物。
【０３８９】
項１０８．  ブチルリチウムを含む、項９８から１０７のいずれか１つに記載のミル粉砕混合物。
【０３９０】
項１０９．  １種以上の添加剤を含む、項９８から１０８のいずれか１つに記載のミル粉砕混合物。
【０３９１】
項１１０．  ポリマー結合剤、電気導電性炭素材料、金属有機構造体（ＭＯＦ）および共有結合性有機構造体（ＣＯＦ）から独立して選択される１種以上の添加剤を含む、項９８から１０９のいずれか１つに記載のミル粉砕混合物。
【０３９２】
項１１１．  １種以上のポリマー結合剤を含む、項９８から１１０のいずれか１つに記載のミル粉砕混合物。
【０３９３】
項１１２．  ポリチオフェン、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリルおよびアルギン酸ナトリウムから独立して選択される１種以上のポリマー結合剤を含む、項９８から１１１のいずれか１つに記載のミル粉砕混合物。
【０３９４】
項１１３．  １種以上の電気導電性炭素材料を含む、項９８から１１２のいずれか１つに記載のミル粉砕混合物。
【０３９５】
項１１４．  カーボンブラック、ナノ球状カーボン、グラフェン、フラーレン、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）から独立して選択される１種以上の電気導電性炭素材料を含む、項９８から１１３のいずれか１つに記載のミル粉砕混合物。
【０３９６】
項１１５．  １種以上の金属有機構造体を含む、項９８から１１４のいずれか１つに記載のミル粉砕混合物。
【０３９７】
項１１６．  １種以上の共有結合性有機構造体を含む、項９８から１１５のいずれか１つに記載のミル粉砕混合物。
【０３９８】
項１１７．  不活性雰囲気下にある、項９８から１１６のいずれか１つに記載のミル粉砕混合物。
【０３９９】
項１１８．  実質的に酸素を含まない、項９８から１１７のいずれか１つに記載のミル粉砕混合物。
【０４００】
項１１９．  好気条件においてミル粉砕された場合の酸化物の１０％未満を有する官能基化第ＩＶＡ族粒子が得られるようになされた酸素濃度を有する、項９８から１１８のいずれか１つに記載のミル粉砕混合物。
【０４０１】
項１２０．  実質的に水を含まない、項９８から１１９のいずれか１つに記載のミル粉砕混合物。
【０４０２】
項１２１．  １ｐｐｍ未満の水含有量を有する、項９８から１２０のいずれか１つに記載のミル粉砕混合物。
【０４０３】
項１２２．  ０．０５ｍｍから０．６ｍｍの直径を有するミル粉砕用ビーズを備えた、項９８から１２１のいずれか１つに記載のミル粉砕混合物。
【０４０４】
項１２３．  ０．３ｍｍから０．４ｍｍの直径を有するミル粉砕用ビーズを備えた、項９８から１２２のいずれか１つに記載のミル粉砕混合物。
【０４０５】
項１２４．  嫌気条件下、１種以上の表面修飾剤の存在下で、マイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族含有材料をミル粉砕するステップを含む、表面修飾第ＩＶＡ族ナノ粒子を形成する方法。
【０４０６】
項１２５．  嫌気条件下、１種以上の表面修飾剤の存在下で、マイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族含有材料をミル粉砕するステップを含む、非晶質相または混合相の表面修飾第ＩＶＡ族ナノ粒子を調製する方法。
【０４０７】
項１２６．  マイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族含有材料をプロトン酸により処理して、水素による不動態化第ＩＶＡ族粒子を得るステップ、および嫌気条件下、該水素による不動態化第ＩＶＡ族粒子を表面修飾剤の存在下でミル粉砕して、第ＩＶＡ族粒子の表面の少なくとも一部が非誘電層により不動態化された第ＩＶＡ族粒子を得るステップを含む、表面修飾第ＩＶＡ族ナノ粒子を調製する方法。
【０４０８】
項１２７．  プロトン酸が、硝酸、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸またはこれらの任意の組合せである、項１２６に記載の方法。
【０４０９】
項１２８．  非熱的である、項１２４から１２７のいずれか１つに記載の方法。
【０４１０】
項１２９．  嫌気条件が、１ｐｐｍ未満のＯ２含有量および１ｐｐｍ未満のＨ２Ｏ含有量である、項１２４から１２８のいずれか１つに記載の方法。
【０４１１】
項１３０．  ミル粉砕するステップが、１０メートル／秒を超える先端速度で行われる、項１２４から１２９のいずれか１つに記載の方法。
【０４１２】
項１３１．  ミル粉砕するステップが、１０メートル／秒から１秒あたり１６メートルの先端速度で行われる、項１２４から１３０のいずれか１つに記載の方法。
【０４１３】
項１３２．  ミル粉砕するステップが、１０メートル／秒から１２．６メートル／秒の先端速度で行われる、項１２４から１３１のいずれか１つに記載の方法。
【０４１４】
項１３３．  ミルが、０．０５ｍｍから０．６ｍｍの直径を有するビーズを備えた、項１２４から１３２のいずれか１つに記載の方法。
【０４１５】
項１３４．  ミルが、０．３ｍｍから０．４ｍｍの直径を有するビーズを備えた、項１２４から１３３のいずれか１つに記載の方法。
【０４１６】
項１３５．  ミル粉砕時間が、約１時間から約６時間である、項１２４から１３４のいずれか１つに記載の方法。
【０４１７】
項１３６．  表面修飾第ＩＶＡ族ナノ粒子が、該粒子表面において実質的に酸化物を含まない、項１２４から１３５のいずれか１つに記載の方法。
【０４１８】
項１３７．  粒子が、ＸＰＳにより決定すると、非厳密な嫌気条件においてミル粉砕された場合の粒子中の酸化物の１０％未満の酸化物含有量を有する、項１２４から１３６のいずれか１つに記載の方法。
【０４１９】
項１３８．  粒子が、３０ナノメートルから１５０ナノメートルの直径または長さを有する、項１２４から１３７のいずれか１つに記載の方法。
【０４２０】
項１３９．  表面修飾第ＩＶＡ族ナノ粒子が、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛から独立して選択される１種以上の第ＩＶＡ族元素を含むコア材料を有する、項１２４から１３８のいずれか１つに記載の方法。
【０４２１】
項１４０．  表面修飾第ＩＶＡ族ナノ粒子が、ｐ型半導体ドーピングに使用される、１種以上の元素を含むコア材料を有する、項１２４から１３９のいずれか１つに記載の方法。
【０４２２】
項１４１．  表面修飾第ＩＶＡ族ナノ粒子が、ｐ型半導体ドーピングに使用される１種以上の元素を含むコア材料を有し、該元素が、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムから独立して選択される、項１２４から１４０のいずれか１つに記載の方法。
【０４２３】
項１４２．  表面修飾第ＩＶＡ族ナノ粒子が、ｎ型半導体ドーピングに使用される、１種以上の元素を含むコア材料を有する、項１２４から１４１のいずれか１つに記載の方法。
【０４２４】
項１４３．  表面修飾第ＩＶＡ族ナノ粒子が、ｎ型半導体ドーピングに使用される、１種以上の元素を含むコア材料を有しており、該元素が、窒素、リン、ヒ素およびアンチモンから独立して選択される、項１２４から１４２のいずれか１つに記載の方法。
【０４２５】
項１４４．  表面修飾第ＩＶＡ族ナノ粒子が、金属シリコン中に見いだされる、１種以上の元素を含むコア材料を有する、項１２４から１４３のいずれか１つに記載の方法。
【０４２６】
項１４５．  表面修飾第ＩＶＡ族ナノ粒子が、金属シリコンにおいて見いだされる１種以上の元素を含むコア材料を有しており、該元素が、アルミニウム、カルシウム、チタン、鉄および銅から独立して選択される、項１２４から１４４のいずれか１つに記載の方法。
【０４２７】
項１４６．  表面修飾第ＩＶＡ族ナノ粒子が、結晶相を含むコア材料を有する、項１２４から１４５のいずれか１つに記載の方法。
【０４２８】
項１４７．  表面修飾第ＩＶＡ族ナノ粒子が、非晶質相を含むコア材料を有する、項１２４から１４６のいずれか１つに記載の方法。
【０４２９】
項１４８．  表面修飾第ＩＶＡ族ナノ粒子が、非晶質の部分リチウム相を含むコア材料を有する、項１２４から１４７のいずれか１つに記載の方法。
【０４３０】
項１４９．  表面修飾第ＩＶＡ族ナノ粒子が、混合相を含むコア材料を有する、項１２４から１４８のいずれか１つに記載の方法。
【０４３１】
項１５０．  表面修飾第ＩＶＡ族ナノ粒子が、均一相を含むコア材料を有する、項１２４から１４９のいずれか１つに記載の方法。
【０４３２】
項１５１．  表面修飾第ＩＶＡ族ナノ粒子が、リチウム活性相を含むコア材料を有する、項１２４から１５０のいずれか１つに記載の方法。
【０４３３】
項１５２．  表面修飾第ＩＶＡ族ナノ粒子が、リチウム非活性相を含むコア材料を有する、項１２４から１５１のいずれか１つに記載の方法。
【０４３４】
項１５３．  表面修飾第ＩＶＡ族ナノ粒子が、１種以上の導電性金属を含むコア材料を有する、項１２４から１５２のいずれか１つに記載の方法。
【０４３５】
項１５４．  表面修飾第ＩＶＡ族ナノ粒子が、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、モリブデン、亜鉛、銀および金から独立して選択される１種以上の導電性金属を含むコア材料を有する、項１２４から１５３のいずれか１つに記載の方法。
【０４３６】
項１５５．  表面修飾第ＩＶＡ族ナノ粒子が、１種以上の電気導電性表面修飾用化学成分により表面修飾されているコア材料を有する、項１２４から１５４のいずれか１つに記載の方法。
【０４３７】
項１５６．  表面修飾第ＩＶＡ族ナノ粒子が、単環式芳香族化合物、多環式芳香族化合物、多核芳香族化合物、無機導電性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、ボランおよび電気導電性ポリマーまたはこれらの任意の組合せから独立して選択される１種以上の表面修飾用化学成分により表面修飾されているコア材料を有する、項１２４から１５５のいずれか１つに記載の方法。
【０４３８】
項１５７．  表面修飾第ＩＶＡ族ナノ粒子が、ベンゼン、メシチレン、キシレン、不飽和アルカン、アルコール、カルボン酸、サッカライド、アルキルリチウム、ボラン、カルボラン、アルケン、アルキン、アルデヒド、ケトン、炭酸、エステル、アミン、アセタミン、アミド、イミド、ピロール、ニトリル、イソシアニド、ホウ素、ケイ素、硫黄、リンまたはハロゲンにより置換されている炭化水素、２，３−ジヒドロキシアントラセン、２，３−ジヒドロキシアントラセン、９，１０−フェナントレンキノン、２，３−ジヒドロキシテトラセン、フッ素置換２，３−ジヒドロキシテトラセン、トリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセン、２，３−ジヒドロキシペンタセン、フッ素置換２，３−ジヒドロキシペンタセン、トリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシペンタセン、ペンタセン、フッ素置換ペンタセン、トリフルオロメチル置換ペンタセン、ピレン、ポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、フィチン酸により架橋されているポリアニリン、および導電性炭素添加剤から独立して選択される１種以上の化学成分により表面修飾されているコア材料を有する、項１２４から１５６のいずれか１つに記載の方法。
【０４３９】
項１５８．  表面修飾第ＩＶＡ族ナノ粒子が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、グラフェンおよびカーボンブラックから独立して選択される１種以上の導電性炭素添加剤により表面修飾されているコア材料を有する、項１２４から１５７のいずれか１つに記載の方法。
【０４４０】
項１５９．  表面修飾第ＩＶＡ族ナノ粒子が、金属有機構造体、共有結合性有機構造体またはこれらの組合せにより表面修飾されているコア材料を有する、項１２４から１５８のいずれか１つに記載の方法。
【０４４１】
項１６０．  マイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族含有材料が、金属グレードのシリコンに由来する、項１２４から１５９のいずれか１つに記載の方法。
【０４４２】
項１６１．  マイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族含有材料が、ｐ型シリコンウェハに由来する、項１２４から１６０のいずれか１つに記載の方法。
【０４４３】
項１６２．  マイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族含有材料が、０．００１−１００オーム／ｃｍ２の測定抵抗率を有する、ｐ型シリコンウェハに由来する、項１２４から１６１のいずれか１つに記載の方法。
【０４４４】
項１６３．  マイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族含有材料が、ｎ型シリコンウェハに由来する、項１２４から１６２のいずれか１つに記載の方法。
【０４４５】
項１６４．  マイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族含有材料が、バルクＭＧ  第ＩＶＡ族インゴット材料に由来する、項１２４から１６３のいずれか１つに記載の方法。
【０４４６】
項１６５．  前記マイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族含有材料が、第ＩＶＡ族元素を含むインゴットまたはウェハ材料の破砕、磨砕、ミル粉砕またはこれらの組合せにより調製される、項１２４から１６４のいずれか１つに記載の方法。
【０４４７】
項１６６．  項１から２９のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子、項３０から３８のいずれか１つに記載のコンポジットまたは項３９から６０のいずれか１つに記載の組成物を含む分散液を用意するステップ、および該分散液を薄膜として電流コレクタに塗布してアノード薄膜を得るステップを含む、アノードの調製方法。
【０４４８】
項１６７．  分散液が、不活性雰囲気下において電流コレクタに塗布される、項１６６に記載の方法。
【０４４９】
項１６８．  分散液が、１種以上の溶媒を含む、項１６６または項１６７に記載の方法。
【０４５０】
項１６９．  分散液が、薄膜の塗布後に実質的に蒸発させるとアノード薄膜が得られる、１種以上の溶媒を含む、項１６６から１６８のいずれか１つに記載の方法。
【０４５１】
項１７０．  分散液が、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパンまたはこれらの任意の組合せから選択される１種以上の溶媒を含む、項１６６から１６９のいずれか１つに記載の方法。
【０４５２】
項１７１．  分散液が、グラビア印刷法、スクリーン印刷法またはこれらの任意の組合せにより、ドクターブレード、エアブラシ、インクジェットプリンターを用いて塗布される、項１６６から１７０のいずれか１つに記載の方法。
【０４５３】
項１７２．  アノード薄膜を乾燥するステップをさらに含む、項１６６から１７１のいずれか１つに記載の方法。
【０４５４】
項１７３．  アノード薄膜をカレンダー加工するステップをさらに含む、項１６６から１７２のいずれか１つに記載の方法。
【０４５５】
項１７４．  アノード薄膜をカレンダー加工して、アノードディスクまたはアノードシートを得るステップをさらに含む、項１６６から１７３のいずれか１つに記載の方法。
【０４５６】
項１７５．  アノードを事前リチウム化するステップをさらに含む、項１６６から１７４のいずれか１つに記載の方法。
【０４５７】
項１７６．  １種以上のリチウム塩を含む溶液に浸漬することにより、アノードを事前リチウム化するステップをさらに含む、項１６６から１７５のいずれか１つに記載の方法。
【０４５８】
項１７７．  Ｌｉ＋Ｒ３ＮＢ１２Ｈ１１−、Ｌｉ＋Ｒ３ＮＢ１２Ｆ１１−、（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、ＬｉＡｌ（ＯＲＦ）４（式中、Ｒ３は、出現毎にメチル、エチルおよびブチルから独立して選択され、ＲＦは、出現毎にフルオロアルキルから独立して選択される。）またはこれらの任意の組合せから選択される１種以上のリチウム塩を含む溶液に浸漬することにより、アノードを事前リチウム化するステップをさらに含む、項１６６から１７６のいずれか１つに記載の方法。
【０４５９】
項１７８．  Ｌｉ＋Ｈ３ＮＢ１２Ｈ１１−、Ｌｉ＋Ｈ３ＮＢ１２Ｆ１１−、１，２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，７−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，１２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、１，７−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、１，１２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、ＬｉＡｌ（ＯＲＦ）４（式中、ＲＦは、出現毎にフルオロ化アルキルおよびフルオロ化アリールから独立して選択されるが、但しフルオロ化アルキルおよびフルオロ化アリールはパーフルオロ化されていない。）またはこれらの任意の組合せから選択される１種以上のリチウム塩を含む溶液に浸漬することにより、アノードを事前リチウム化するステップをさらに含む、項１６６から１７７のいずれか１つに記載の方法。
【０４６０】
項１７９．  電気絶縁性多孔質膜によって分離されているリチウム箔対電極を備えた電気化学セル中にアノードを組み立てるステップおよび該アノードをリチウム化するステップによりアノードを事前リチウム化するステップをさらに含む、項１６６から１７８のいずれか１つに記載の方法。
【０４６１】
項１８０．  項１から２９のいずれか１つに記載の官能基化第ＩＶＡ族粒子を含む基板に配置されたアノード薄膜、項３０から３８のいずれか１つに記載のコンポジットまたは項３９から６０のいずれか１つに記載の組成物を備えた負極を設けたアノードを事前リチウム化するステップ、リチウム源を用意するステップおよび該負極をリチウム化するステップからなる、方法。
【０４６２】
項１８１．  アノード薄膜が銅製基板に配置される、項１８０に記載の方法。
【０４６３】
項１８２．  リチウム源がリチウム箔である、項１８０または項１８１に記載の方法。
【０４６４】
項１８３．  負極およびリチウム源が、イオン透過性セパレータ薄膜以外の電気絶縁性薄膜の反対側に置かれて、上記負極およびリチウム源が電気的に接続して同じ形状の剛直な電流コレクタ間に一緒に圧縮されており、リチウムイオン電解質溶液中に浸けられている、項１８０から１８２のいずれか１つに記載の方法。
【０４６５】
項１８４．  嫌気条件下、１種以上のアルカン溶媒の存在下で、マイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族含有材料をミル粉砕して、第ＩＶＡ族ナノ粒子のスラリーを得るステップ、および該第ＩＶＡ族ナノ粒子を１種以上の表面修飾剤により処理するステップを含む、表面修飾第ＩＶＡ族ナノ粒子を形成する方法。
【０４６６】
項１８５．  第ＩＶＡ族ナノ粒子を１種以上の表面修飾剤により処理するステップが、マイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族含有材料のミル粉砕に由来するスラリーの回収後に行われる、項１８４に記載の方法。
【０４６７】
項１８６．第ＩＶＡ族ナノ粒子を１種以上の表面修飾剤により処理するステップが、マイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族含有材料のミル粉砕中に行われる、項１８４に記載の方法。
【０４６８】
項１８７．  アルカン溶媒がヘプタンである、項１８４から１８６のいずれか１つに記載の方法。
【０４６９】
項１８８．  嫌気条件下、１種以上のアルカン溶媒の存在下でマイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族含有材料をミル粉砕して、第ＩＶＡ族ナノ粒子のスラリーを得るステップ、該第ＩＶＡ族ナノ粒子を１種以上の合成ＳＥＩ層形成剤により処理するステップ、および該第ＩＶＡ族ナノ粒子を１種以上の表面修飾剤により処理するステップを含む、第ＩＶＡ族含有ナノ粒子の周囲に合成ＳＥＩ層またはシェルを形成させる方法。
【０４７０】
項１８９．  第ＩＶＡ族ナノ粒子を１種以上の表面修飾剤により処理するステップが、マイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族含有材料のミル粉砕に由来するスラリーの回収後に行われる、項１８４に記載の方法。
【０４７１】
項１９０．第ＩＶＡ族ナノ粒子を１種以上の表面修飾剤により処理するステップが、マイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族含有材料のミル粉砕中に行われる、項１８４に記載の方法。
【０４７２】
項１９１．  第ＩＶＡ族ナノ粒子を１種以上の合成ＳＥＩ層形成剤により処理するステップが、マイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族含有材料のミル粉砕に由来するスラリーの回収後に行われる、項１８８から１９０のいずれか１つに記載の方法。
【０４７３】
項１９２．第ＩＶＡ族ナノ粒子を１種以上の合成ＳＥＩ層形成剤により処理するステップが、マイクロメートルサイズの第ＩＶＡ族含有材料のミル粉砕中に行われる、項１８８から１９０のいずれか１つに記載の方法。
【０４７４】
項１９３．  アルカン溶媒がヘプタンである、項１８８から１９２のいずれか１つに記載の方法。
【０４７５】
項１９４．  合成ＳＥＩ層形成剤が、リチウムアルミニウムアルコキシド、リチウムアンモニアボロフルオライド、アンモニアボロフルオライドまたはこれらの組合せから選択される、項１８８から１９３のいずれか１つに記載の方法。
【０４７６】
項１９５．  合成ＳＥＩ層形成剤が、式ＬｉＡｌ（ＯＲＦ）４（式中、ＲＦは、出現毎に独立してフルオロアルキル、フルオロアリールおよびアリールである。）から選択される、項１８８から１９４のいずれか１つに記載の方法。例示的なリチウムアルコキシドの１つは、である。
【０４７７】
項１９６．  合成ＳＥＩ層形成剤が、式ＬｉＡｌ（ＯＣ（Ｐｈ）（ＣＦ３）２）４から選択される、項１８８から１９４のいずれか１つに記載の方法。
【０４７８】
項１９７．  合成ＳＥＩ層形成剤が、式Ｌｉ＋Ｒ３ＮＢ１２Ｈ１１−、Ｌｉ＋Ｒ３ＮＢ１２Ｆ１１−、（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０および（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０［式中、Ｒ３は、出現毎に水素およびＣ１−Ｃ４アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）から独立して選択される。］から選択される、項１８８から１９４のいずれか１つに記載の方法。
【０４７９】
項１９８．  合成ＳＥＩ層形成剤が、Ｌｉ＋Ｈ３ＮＢ１２Ｈ１１−、Ｌｉ＋Ｈ３ＮＢ１２Ｆ１１−、１，２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，７−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，１２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、１，７−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０および１，１２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０から選択される、項１８８から１９４のいずれか１つに記載の方法。
【０４８０】
項１９９．リチウムイオン電池のアノードにおいて、合成ＳＥＩ層またはシェルを有する、第ＩＶＡ族含有ナノ粒子の使用。
【０４８１】
項２００．  ケイ素、ゲルマニウム、スズまたはこれらの組合せを含むコア材料、および１種以上の表面修飾剤により修飾されている外側表面を含む表面修飾ナノ粒子であって、ナノ粒子の外側表面が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により特性決定すると、酸化ケイ素種を実質的に含まない、表面修飾ナノ粒子。
【０４８２】
項２０１．  ナノ粒子の外側表面が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により特性決定すると、１％以下のＳｉＯｘ含有量を有し、ｘは２以下である、項２００に記載の表面修飾ナノ粒子。
【０４８３】
項２０２．  コア材料が、ｐ型半導体ドーピングに使用される１種以上の元素であって、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムから独立して選択される元素；ｎ型半導体ドーピングに使用される１種以上の元素であって、窒素、リン、ヒ素およびアンチモンから独立して選択される元素；金属シリコン中に見いだされる１種以上の元素であって、アルミニウム、カルシウム、チタン、鉄および銅から独立して選択される元素；アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、モリブデン、亜鉛、銀および金から独立して選択される１種以上の導電性金属；またはこれらの任意の組合せをさらに含む、項２００または２０１に記載の表面修飾ナノ粒子。
【０４８４】
項２０３．  コア材料が、ｐ型およびｎ型半導体ドーピング用元素を含まない、項２００から２０２のいずれか１つに記載の表面修飾粒子。
【０４８５】
項２０４．  コア材料が、シリコン／スズ合金、シリコン／ゲルマニウム合金、シリコン／スズ／ニッケル合金、シリコン／チタン／ニッケル合金またはこれらの組合せを含む、項２００から２０３いずれか１つに記載の表面修飾ナノ粒子。
【０４８６】
項２０５．  コア材料が、シリコン、スズ、ゲルマニウム、ニッケル、チタンまたはこれらの組合せを含む多結晶質または混合相材料を含む、項２０４に記載の表面修飾ナノ粒子。
【０４８７】
項２０６．  表面修飾剤が、ベンゼン、メシチレン、キシレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシアントラセン、９，１０−フェナントレンキノン、２，３−ジヒドロキシテトラセン、フッ素置換２，３−ジヒドロキシテトラセン、トリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセン、２，３−ジヒドロキシペンタセン、フッ素置換２，３−ジヒドロキシペンタセン、トリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシペンタセン、ペンタセン、フッ素置換ペンタセン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、クリセン、フェナントレン、アズレン、ペンタセン、ピレン、ポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、フィチン酸により架橋されているポリアニリン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、ナノ球状カーボン、グラフェン、グラファイトナノプレートレット、カーボンブラック、スズ、炭化導電性炭素またはこれらの任意の組合せである、項２００から２０５のいずれか１つに記載の表面修飾ナノ粒子。
【０４８８】
項２０７．シリコンを含むコア材料、およびベンゼンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコンを含むコア材料、およびｐ−キシレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコンを含むコア材料、およびメシチレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコンを含むコア材料、およびナフタレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコンを含むコア材料、およびフェナントレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコンを含むコア材料、およびピレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコンを含むコア材料、およびペリレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコンを含むコア材料、およびアズレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコンを含むコア材料、およびクリセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコンを含むコア材料、およびトリフェニレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコンを含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシナフタレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコンを含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシアントラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコンを含むコア材料、および９，１０−フェナントレンキノンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコンを含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシテトラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコンを含むコア材料、およびフッ素置換またはトリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコンを含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコンを含むコア材料、およびペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコンを含むコア材料、およびフッ素置換またはトリフルオロメチル置換ペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコンを含むコア材料、およびＣ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレンまたはこれらの組合せにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコンを含むコア材料、およびグラフェンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコンを含むコア材料、および単層カーボンナノチューブにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコンを含むコア材料、および多層カーボンナノチューブにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコンを含むコア材料、およびスチレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびベンゼンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびｐ−キシレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびメシチレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシナフタレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシアントラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ合金を含むコア材料、および９，１０−フェナントレンキノンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシテトラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびフッ素置換またはトリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびフッ素置換またはトリフルオロメチル置換ペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびＣ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレンまたはこれらの組合せにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびグラフェンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ合金を含むコア材料、および単層カーボンナノチューブにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ合金を含むコア材料、および多層カーボンナノチューブにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびナフタレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびフェナントレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびピレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびペリレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびアズレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびクリセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびトリフェニレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ合金を含むコア材料、およびスチレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびベンゼンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびｐ−キシレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびメシチレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシナフタレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシアントラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、および９，１０−フェナントレンキノンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシテトラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびフッ素置換またはトリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびフッ素置換またはトリフルオロメチル置換ペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびＣ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレンまたはこれらの組合せにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびグラフェンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、および単層カーボンナノチューブにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、および多層カーボンナノチューブにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびナフタレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびフェナントレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびピレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびペリレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびアズレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびクリセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびトリフェニレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／ゲルマニウム合金を含むコア材料、およびスチレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびベンゼンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびｐ−キシレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびメシチレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシナフタレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシアントラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、および９，１０−フェナントレンキノンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシテトラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびフッ素置換またはトリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびフッ素置換またはトリフルオロメチル置換ペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびＣ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレンまたはこれらの組合せにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびグラフェンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、および単層カーボンナノチューブにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、および多層カーボンナノチューブにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびナフタレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびフェナントレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびピレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびペリレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびアズレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびクリセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびトリフェニレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／スズ／ニッケル合金を含むコア材料、およびスチレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびベンゼンに
より修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびｐ−キシレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびメシチレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシナフタレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシアントラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、および９，１０−フェナントレンキノンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシテトラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびフッ素置換またはトリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、および２，３−ジヒドロキシペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびフッ素置換またはトリフルオロメチル置換ペンタセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびＣ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレンまたはこれらの組合せにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびグラフェンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、および単層カーボンナノチューブにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、および多層カーボンナノチューブにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびナフタレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびフェナントレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびピレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびペリレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびアズレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびクリセンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；シリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびトリフェニレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子；およびシリコン／チタン／ニッケル合金を含むコア材料、およびスチレンにより修飾されている外側表面を有するナノ粒子からなる群から選択される、項２００から２０６のいずれか１つに記載の表面修飾ナノ粒子。
【０４８９】
項２０８．  固体電解質界面（ＳＥＩ）シェルまたは層をさらに含む、項２００から２０７のいずれか１つに記載の表面修飾ナノ粒子であって、該固体電解質界面が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロ化エチレンカーボネート、フルオロ化プロピレンカーボネートまたはこれらの組合せに由来する繰り返し単位を含むポリマーである、表面修飾ナノ粒子。
【０４９０】
項２０９．  項２００から２０８のいずれか１つに記載の表面修飾ナノ粒子、およびポリチオフェン、ポリアクリロニトリル、フィチン酸により架橋されているポリアニリン、アルギン酸ナトリウム、カーボンブラック、ナノ球状カーボン、グラフェン、フラーレン、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）から独立して選択される１種以上の添加剤を含む、電極薄膜。
【０４９１】
項２１０．  ポリチオフェン、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、アルギン酸ナトリウムおよびポリアクリル酸リチウムから独立して選択される１種以上のポリマー結合剤をさらに含む、項２０９に記載の電極薄膜。
【０４９２】
項２１１．  Ｌｉ＋Ｈ３ＮＢ１２Ｈ１１−、Ｌｉ＋Ｈ３ＮＢ１２Ｆ１１−、１，２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，７−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，１２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、１，７−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０および１，１２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、ＬｉＡｌ（ＯＲＦ）４（式中、ＲＦは、出現毎にフルオロ化アルキルおよびフルオロ化アリールから独立して選択されるが、但しフルオロ化アルキルおよびフルオロ化アリールはパーフルオロ化されていない。）またはこれらの任意の組合せからなる群からそれぞれ独立して選択される１種以上のリチウム試薬（例えば、堅牢／安定なＳＥＩを形成するため）をさらに含む、項２０９または２１０に記載の電極薄膜。
【０４９３】
項２１２．  正極；項２００から２０８のいずれか１つに記載の表面修飾ナノ粒子を含む負極であって、安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）層（例えば、合成ＳＥＩ層；元々のＳＥＩがセル中のリチウムおよび電解質から形成される。）を含む、負極；正極と負極との間のリチウムイオン透過性セパレータ；リチウムイオンを含む電解質；およびエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートまたはこれらの組合せを含む溶媒を備えた、リチウムイオン電池。
【０４９４】
項２１３．  電解質が、モノフルオロエチレンカーボネート、Ｌｉ＋Ｒ３ＮＢ１２Ｈ１１−、Ｌｉ＋Ｒ３ＮＢ１２Ｆ１１−、Ｌｉ＋Ｈ３ＮＢ１２Ｈ１１−、Ｌｉ＋Ｈ３ＮＢ１２Ｆ１１−、１，２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，７−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，１２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１０、１，２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、１，７−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、１，１２−（Ｈ３Ｎ）２Ｂ１２Ｆ１０、ＬｉＡｌ（ＯＲＦ）４（式中、Ｒは、出現毎にメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔ−ブチルから独立して選択され、ＲＦは、出現毎にフルオロ化アルキルおよびフルオロ化アリールから独立して選択されるが、但しフルオロ化アルキルおよびフルオロ化アリールはパーフルオロ化されていない。）またはこれらの任意の組合せの１つ以上を含む、項２１２に記載のリチウムイオン電池。
【０４９５】
項２１４．  シリコン、ゲルマニウム、スズまたはこれらの組合せを含むコア材料、および１種以上の表面修飾剤により修飾されている外側表面を有する、表面修飾ナノ粒子を調製する方法であって、（ａ）場合によって嫌気条件下、（ｉ）１種以上の表面修飾剤、（ｉｉ）場合によって１種以上のアルカン溶媒および（ｉｉｉ）場合によって１種以上のリチウム含有試薬［例えば、以下に限定されないが、Ｌｉ金属、リチウム化グラファイト、ブチルリチウム、ナフタレンリチウムなどを含み、これらは、好ましくは嫌気および無水環境下で事前リチウム化および／または合成ＳＥＩ層形成のために使用することができる。］の存在下で、マイクロメートルサイズまたはナノメートルサイズのシリコン含有材料を粉砕して、表面修飾ナノ粒子のスラリーを得るステップ、ならびに（ｂ）スラリーから表面修飾ナノ粒子を回収するステップ（例えば蒸発による）、または該スラリーを使用して、電極薄膜の製造に有用な分散液を直接製造するステップを含む、方法。
【０４９６】
項２１５．  １種以上のアルカン溶媒が、ｎ−ヘプタン、ヘプタン、ヘキサンおよびＣ６−Ｃ１０炭化水素溶媒からそれぞれ独立して選択される、項２１４に記載の方法。
【０４９７】
項２１６．  粉砕するステップ（ａ）が、０．０５ｍｍから０．６ｍｍの直径を有するビーズを備えたビーズミル中で実施される、項２１４または２１５に記載の方法。
【０４９８】
項２１７．  粉砕するステップ（ａ）が、６メートル／秒以上の先端速度、７メートル／秒以上の先端速度、８メートル／秒以上の先端速度、９メートル／秒以上の先端速度、１０メートル／秒以上の先端速度、１１メートル／秒以上の先端速度、１２メートル／秒以上の先端速度、１３メートル／秒以上の先端速度、１４メートル／秒以上の先端速度、１５メートル／秒以上の先端速度、１６メートル／秒以上の先端速度、１７メートル／秒以上の先端速度、１８メートル／秒以上の先端速度、１９メートル／秒以上の先端速度または２０メートル／秒以上の先端速度（例えば、１０以上の先端速度は、溶融物を使用することなく、ブレンド物（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ）を非晶質相に導くことができる。）で実施される、項２１４から２１６のいずれか１つに記載の方法。
【０４９９】
項２１８．  ステップ（ａ）のマイクロメートルサイズまたはナノメートルサイズのシリコン含有材料が、リチウム金属、アルキルリチウム試薬およびリチウム塩から独立して選択される１種以上のリチウム含有試薬の存在下で粉砕される、項２１４から２１７のいずれか１つに記載の方法。
【０５００】
項２１９．  ステップ（ａ）のマイクロメートルサイズまたはナノメートルサイズのシリコン含有材料が、（ｉＶ）スラリー中、粒子の沈殿またはコロイド形成を防止または低減するようになされている１種以上の溶媒の存在下で粉砕され、沈殿を防止または低減する溶媒が、ジグリム、トリグリムまたはこれらの組合せである、項２１４から２１８のいずれか１つに記載の方法。
【０５０１】
項２２０．  マイクロメートルサイズまたはナノメートルサイズのシリコン含有材料が、粉砕するステップ（ａ）の前に、プロトン酸により処理されて、水素により不動態化されているマイクロメートルサイズまたはナノメートルサイズのシリコン含有材料（例えば、ＨＣｌによりリーチングし、次いで、ＨＦにより表面酸化物を除去する。）が得られる、項２１４から２１９のいずれか１つに記載の方法。
【０５０２】
項２２１．  粉砕するステップ（ａ）が、５ｐｐｍ未満のＯ２含有量および５ｐｐｍ未満のＨ２Ｏ含有量として定義される嫌気条件下で行われる（例えば、スラリーは、パージされているフィードシステムを通り抜けることができ、アルカン溶媒へのＯ２およびＨ２Ｏの拡散は遅い。）、項２１４から２２０のいずれか１つに記載の方法。
【０５０３】
項２２２．  マイクロメートルサイズまたはナノメートルサイズのシリコン含有材料が、金属グレードのシリコン、または金属グレードのシリコン純度を有する結晶質シリコンもしくはポリ結晶質シリコンに由来する、項２１４から２２１のいずれか１つに記載の方法。
【０５０４】
項２２３．  マイクロメートルサイズまたはナノメートルサイズのシリコン含有材料が、シリコンウェハまたはインゴットに由来する、項２１４から２２２のいずれか１つに記載の方法。
【０５０５】
項２２４．  表面修飾剤が、ベンゼン、メシチレン、キシレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシアントラセン、９，１０−フェナントレンキノン、２，３−ジヒドロキシテトラセン、フッ素置換２，３−ジヒドロキシテトラセン、トリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセン、２，３−ジヒドロキシペンタセン、フッ素置換２，３−ジヒドロキシペンタセン、トリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシペンタセン、フッ素置換ペンタセン、トリフルオロメチル置換ペンタセン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ペリレン、ピレン、クリセン、アズレン、ペンタセン、ポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、フィチン酸により架橋されているポリアニリン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、ナノ球状カーボン、グラフェン、カーボンブラック、スズ、炭化導電性炭素またはこれらの任意の組合せである、項２１４から２２３のいずれか１つに記載の方法。
【０５０６】
項２２５．  表面修飾ナノ粒子の外側表面が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により特性決定すると、酸化ケイ素および他の誘電性種を実質的に含まない、項２１４から２２４のいずれか１つに記載の方法。
【０５０７】
項２２６．  表面修飾ナノ粒子のコア材料が、ｐ型半導体ドーピングに使用される１種以上の元素であって、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムから独立して選択される元素；ｎ型半導体ドーピングに使用される１種以上の元素であって、窒素、リン、ヒ素およびアンチモンから独立して選択される元素；金属シリコン中に見いだされる１種以上の元素であって、アルミニウム、カルシウム、チタン、鉄および銅から独立して選択される元素；アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、モリブデン、亜鉛、銀および金から独立して選択される１種以上の導電性金属；またはこれらの任意の組合せをさらに含む、項２１４から２２５のいずれか１つに記載の方法。
【０５０８】
項２２７．  ステップ（ａ）のマイクロメートルサイズまたはナノメートルサイズのシリコン含有材料が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、アセトニトリル、ジメトキシエタン、メチルもしくはエチル末端基および／または鎖中に組み込まれているオキシメチレン基を有するか、または有していないオリゴおよびポリエチレングリコール、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、フッ化リチウム、酸化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホンイミドリチウムおよび過塩素酸リチウムからそれぞれ独立して選択される１種以上の固体電解質界面（ＳＥＩ）形成試薬の存在下で粉砕される、項２１４から２２６のいずれか１つに記載の方法。
【０５０９】
項２２８．  電極薄膜を調製する方法であって、該電極薄膜が、シリコンを含むコア材料および１種以上の表面修飾剤により修飾されている外側表面を有する１種以上の表面修飾ナノ粒子、およびポリチオフェン、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、フィチン酸により架橋されているポリアニリン、アルギン酸ナトリウム、カーボンブラック、ナノ球状カーボン、グラファイト、グラフェン、フラーレン、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）から独立して選択される１種以上の添加剤を含み、前記方法が、１種以上の表面修飾ナノ粒子、１種以上の導電性添加剤、およびジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、脱イオン水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびｎ−ヘプタンから独立して選択される１種以上の溶媒を含む分散液を用意するステップ、該分散液を基板に塗布するステップ、および該分散液の塗布後に、前記１種以上の溶媒を蒸発させて電極薄膜を得るステップを含む、方法。
【０５１０】
項２２９．  分散液が、グラビア印刷法、スクリーン印刷法またはこれらの任意の組合せにより、ドクターブレード、エアブラシ、インクジェットプリンターを用いて基板に塗布される、項２２８に記載の方法。
【０５１１】
上記の詳細説明および添付の実施例は、単に例示に過ぎず、本発明の範囲に関する限定として解するべきではなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびこの均等物によってのみ規定されることが理解される。
【０５１２】
本開示の実施形態に対する様々な変更および修正は、当業者に明白である。本発明の化学構造、置換基、誘導体、中間体、合成、組成物、配合または使用方法に関するものを非限定的に含めて、こうした変更および修正は、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなくなされ得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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