(57)【要約】  本発明は、ポリ（メタ）アクリロニトリルをベースとした高分子膜の製造方法に関するものであり、当該方法では、ポリ（メタ）アクリロニトリル含有溶液が使用される。この溶液は、ポリ（メタ）アクリロニトリルのための溶媒と、非溶媒を含む。使用される前記溶液の成分に関してはいずれも非毒性であり、しかも、水に危険なものである化学物質に相当しない。更に、ポリ（メタ）アクリロニトリルのための溶媒と、非溶媒を含む溶液も開示されている。この溶液は、特に、本発明の前記方法を行うのに適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子膜を製造するための方法であって、当該方法においては、
ａ）ポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物、
ｂ）ポリ（メタ）アクリロニトリル又は（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体のための溶媒として、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及び
ｃ）ポリ（メタ）アクリロニトリル又は（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体が溶解せず、しかも、前記溶媒と混和可能である、少なくとも１種の非溶媒
を含む、又は、ａ）〜ｃ）から成る溶液が、フィルムとしてキャストされるか、あるいは、中空繊維を形成するように紡糸され、前記溶液が、ポリ（メタ）アクリロニトリル又は（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体のための架橋剤を含まず、前記のポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物が、転相工程により沈降され、当該ポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物が、室温よりも高い温度での熱処理によって安定化されることを特徴とする高分子膜の製造方法。
【請求項２】
前記の非溶媒が、アセトン、ジアセトンアルコール、エチルラクテート、１，３‐ジオキソラン、ポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコール、テトラアルキレングリコール、特にテトラエチレングリコール、アルコール、特にイソプロパノール、エタノール、水及び、これらの混合物から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記のフィルムが、基材上、特に高分子材料、好ましくはポリエステルでできた不織布上にキャストされることを特徴とする前記請求項の一つに記載の方法。
【請求項４】
前記の転相工程後に得られた前記フィルム又は中空繊維が、水を用いて洗浄されることを特徴とする前記請求項の一つに記載の方法。
【請求項５】
前記の熱処理が、特に前記転相工程の後の水を用いた洗浄工程の間、及び／又は、５分〜２４時間、好ましくは１５分〜１２時間、特に好ましくは３０分〜５時間に渡って、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃、特に好ましくは８５〜９９℃の温度で行われることを特徴とする前記請求項の一つに記載の方法。
【請求項６】
架橋及び／又は洗浄後に、前記膜の乾燥が、好ましくは空気流中にて６０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１１０℃の間の温度で行われることを特徴とする前記請求項の一つに記載の方法。
【請求項７】
平膜、又は、中空繊維膜の形態であることを特徴とする前記請求項に記載の方法に従って製造可能な高分子膜。
【請求項８】
基材が存在しない場合の前記膜の厚みが２０〜２００μｍ、好ましくは４０〜９０μｍであることを特徴とする前記請求項に記載の高分子膜。
【請求項９】
前記膜のバブルポイントにおける細孔径が１５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜４０ｎｍであることを特徴とする請求項７〜８の１項に記載の高分子膜。
【請求項１０】
平均細孔径が１５〜３０ｎｍ、好ましくは１８〜２５ｎｍであることを特徴とする請求項７〜９の１項に記載の高分子膜。
【請求項１１】
窒素透過率ＪＮ２が１０〜１，０００ｍ３／（ｍ２＊ｈ＊ｂａｒ）であることを特徴とする請求項７〜１０の１項に記載の高分子膜。
【請求項１２】
泡状構造を有していることを特徴とする請求項７〜１１の１項に記載の高分子膜。
【請求項１３】
ａ）ポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物、
ｂ）ポリ（メタ）アクリロニトリル又は（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体のための少なくとも１種の溶媒で、前述の成分が溶解された状態で存在しているもの、及び
ｃ）ポリ（メタ）アクリロニトリル又は（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体が溶解せず、しかも、前記溶媒と混和可能である、少なくとも１種の非溶媒
を含む、又は、ａ）〜ｃ）から成り、
前記溶液は、ポリ（メタ）アクリロニトリル又はポリ（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体のための架橋剤を含んでいないことを特徴とする、高分子膜の製造のための溶液。
【請求項１４】
前記の非溶媒が、アセトン、ジアセトンアルコール、エチルラクテート、１，３‐ジオキソラン、ポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコール、テトラアルキレングリコール、特にテトラエチレングリコール、アルコール、特にイソプロパノール、エタノール、水及び、これらの混合物から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする前記２つの請求項の１項に記載の溶液。
【請求項１５】
前記溶媒と非溶媒の合計量に対する、ポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体又はこれらの混合物の総量が１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは７．５〜１５重量％であることを特徴とする請求項１３〜１４の１項に記載の溶液。
【請求項１６】
前記溶媒又は、少なくとも２つの溶媒の混合物の量に対する、前記非溶媒の量が１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４５重量％であることを特徴とする請求項１３〜１５の１項に記載の溶液。
【請求項１７】
（メタ）アクリロニトリルをベースとする前記共重合体が、（メタ）アクリロニトリルと、（メタ）アリルスルホン酸又はその塩から成るグループより選ばれた少なくとも１種の共重合体との共重合によって得られたものであることを特徴とする請求項１３〜１６の１項に記載の溶液。
【請求項１８】
１．５〜２０Ｐａ・ｓ、好ましくは４〜１２Ｐａ・ｓの粘度であることを特徴とする請求項１３〜１７の１項に記載の溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（メタ）アクリロニトリルをベースとした高分子膜の製造方法に関するものであり、当該方法では、ポリ（メタ）アクリロニトリル含有溶液が使用される。この溶液は、ポリ（メタ）アクリロニトリルのための溶媒と、非溶媒を含む。使用される前記溶液の成分に関してはいずれも非毒性であり、しかも、水に危険なものである化学物質に相当しない。更に、ポリ（メタ）アクリロニトリルのための溶媒と、非溶媒を含む溶液も開示されている。この溶液は、特に、本発明の前記方法を行うのに適している。
【背景技術】
【０００２】
物質分離用の高分子膜は一般的には、いくつかの有機溶媒に対してしか安定ではない。ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）から又はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から製造される膜は、最も良好な安定性を有している。これらの膜は通常、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）又はＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の高沸点溶媒から転相工程（phase-inversion process）によって製造される。
【０００３】
転相工程によって、一般的には、完全に非対称の構造を有した膜が製造される。このことは、膜の上側（供給側）から見た際に、下側（浸透側）に向かって気孔率が増加していることを意味している。膜の上側にある実際の分離層は、原則としてマイクロメーター範囲にて、細孔無し〜細孔有りまで溶媒の選択によって調整することができる。細孔の無い膜は、気体分離用又はナノ濾過用に使用することができ、細孔径を大きくすることで、限外濾過（ultrafiltration）、精密濾過（microfiltration）用の膜が得られる。これらの膜は、物質分離に直接使用することができる。
【０００４】
しかしながら、５０ｎｍ未満、より好ましくは２５ｎｍ未満の細孔が存在する場合、前記の膜は、更に、複合膜の下部層（キャリア膜）としても適している。複合膜としては、ここでは薄層複合膜が理解され、これは、このようなキャリアと、その上に続いて塗布された層（一般的には別のポリマー）から実際に成る。この層は、物質分離が可能な実際の分離層である。
【０００５】
気体又は液体分離に必要な要件は、ここでは異なっている。気体分離の使用においては、キャリア膜の流量が、複合膜の末端流量よりも少なくとも１０倍以上であることが必要とされる。一般的には、１００ｍ３／ｍ２ｈｂａｒ以上のガス流量が必要となる。限外濾過又はナノ濾過等の液体利用においては、一般に、５０リットル／ｍ２ｈｂａｒを超える水量で足りる。原則として、小さい平均細孔径でありながら大きな流量であるのは、細孔率がより高いことを意味し、これを目指して努力すべきである。
【０００６】
複合膜は、多孔性のキャリア膜から成り、このキャリア膜上には、スプレー、印刷、ローラー塗布、ノズルコーティング又は射出‐又は浸漬法等の公知の方法によって実際の分離層が塗布される。このような分離層は一般には、選択性を付与する第２のポリマーから成る。商業的な応用への充分な処理量を達成するために、この分離層は、できるだけ薄くて、欠陥の無いものとして塗布されなければならない。用途及び材料によって、典型的な厚みは５０〜１，０００ｎｍの間である。更に、この分離層は、例えば架橋技術等の適した方法によって、溶媒に対する安定性を有する、又は、経時劣化耐性を有するものとすることができる。
【０００７】
ＷＯ  ２００７／０１２５３６７においては、ナノ多孔性の膜が、ポリイミドから製造され、この膜は、５００ｇ／モル以下のカットオフ値を示し、原則的に、複合膜のためのキャリア材料として適している。しかしながら、これらの膜の細孔は、崩壊から保護されなければならない。このような目的のために、これらの膜は、グリセリンや低分子量ポリエチレングリコール等の吸湿性物質を用いて含浸される。一般には、このようなことは、複合膜のためのキャリア材料としての使用を妨げる。なぜなら、このような処理は、欠陥のないコーティングを妨げるからである。更に、上記の膜は、溶媒に対して安定とするために、適したジ‐又はポリアミンを用いて第２工程において架橋されなければならない。更に、これらの膜は、ポリイミド構造が攻撃されて、膜が破壊されるので、ｐＨ＝９を超える塩基性のｐＨ値において安定性を有しない。
【０００８】
ポリスルホンは、細孔径、孔隙率、これにより分離特性を調整するのに非常に良く適したポリマーである。ＥＰ  ０３６２５８８Ａ１には、例えば多孔性膜をもたらすキャスト溶液が開示されている。しかしながら、ここではベース溶媒としてＮＭＰが使用されており、これは、ＲＥＡＣＨ規則に従って疑わしいものとして分類されている。指摘されている細孔径は１００−２２０ｎｍの範囲内であり、バブルポイントは２−３バールにおいてである。この膜細孔は更に、グリセリンを用いて破壊から保護される。この製造条件を変化させることによって、恐らくより小さな細孔が可能であり、被覆性を改良するためにバブルポイントが高められ得る。しかしながら、ポリスルホン、特に膜の微細な多孔性の最上層は、しばしば用いられるコーティング溶媒に対して低い耐性しか有しない。それゆえ、ポリスルホンは、複合膜のベースポリマーとしてあまり適していない。
【０００９】
ポリビニリデンフルオリドは、多くの低沸点溶媒に比べて良好な耐性を有しており、複合膜の製造においても適している多孔性膜が、徹底的に調査された［F. Liu, N.A. Hashim, Y. Liu, M.R.M. Abed, K. Li, Progress in the production and modification of PVDF membranes, J. Membr. Sci., 375(2011) 1-27］。しかしながら、一般に、相対的に大きな細孔を有した膜が、この際に製造されるか、あるいは、ＬｉＣｌ等の塩、又は１‐オクタノール等の溶媒を含むキャスト溶液が、沈降浴に添加される。更に、変性されていないＰＶＤＦでできた膜は、強い疎水性であり、その理由は、多くの膜ポリマーでできたコーティングが、不充分にしか付着せず、長期間の使用のための分離膜として使用できないからである。
【００１０】
ポリアクリロニトリルでできた膜が、文献に開示された。ＤＥ  １９５４６８３６及びＤＥ  １９５４６８３７には、浸透圧測定に使用できるキャピラリー膜が記載されている。好ましくは、１重量％未満のコポリマー比率を有したＰＡＮが使用され、これは、より良好な溶媒安定性が存在するからである。沈降工程のための溶媒としては、ガンマ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）の添加を伴ったＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）との混合物が使用される。所望の孔隙率及び細孔径は、沈降浴にＮＭＰを添加することにより得られる。沈降浴への溶媒の添加と、使用される溶媒は共に、ＲＥＡＣＨ規則に従って避けなければならない。
【００１１】
ＤＥ  ４３２５６５０では、かなり高いコモノマー比率を有したポリアクリロニトリルが使用される。その発明によると、「本発明による膜の製造のためのキャスト溶液又は押出し溶液が、溶媒としてＮＭＰ、ＮＭＰ混合物、ＤＭＡｃ／ＤＭＦ混合物又は、ＤＭＳＯ／ＤＭＦ混合物を用いて製造されることが、本発明では不可欠である。この際、ＮＭＰは、それ自体で、又は少なくとも５０重量％のＮＭＰの含有量を有した混合溶媒として使用できる。混合溶媒として使用する場合、ＮＭＰの他に、γ‐ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、Ｎ‐メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）及びＮ‐Ｃ１‐Ｃ４‐アルキルモルホリン、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ＤＭＡｃ、Ｎ‐Ｃ２‐Ｃ４‐アルキル‐又はＮ‐ヒドロキシ‐Ｃ１‐Ｃ４‐アルキルピロリドンより成るグループからの他の極性を有した非プロトン性溶媒が、単独で、あるいは混合物として使用される」。これらの溶媒は、ＲＥＡＣＨ規則に従ってＤＭＳＯとは別に避けなければならない。
【００１２】
ＤＥ  ６９８３１３０５には、中空繊維が、濾過のためにＰＡＮから製造され、これは完全な気泡構造を有している。このような目的のために、溶媒であるプロピレンカーボネートが、溶媒ＤＭＳＯに添加され、沈降限界に近い状態を保つために、非溶媒として、低分子量のポリエチレングリコールと混合する。このポリマー濃度は１８％以上であり、高分子量のＰＡＮが使用された。中空繊維が製造できる非常に高い粘度は、これから生じた。平膜（flat membrane）においては、キャスト可能な溶液が一般的に必要とされる。プロピレンカーボネートは、ＤＥ  ６９８３１３０５においてキャスト溶液の重要な成分である。この物質が無いと、望ましい特性を有した膜を得ることが困難であると記載されている。このキャスト溶液の組成は高粘度であるために、平膜には使用することができない。それゆえ、他の膨潤手段や非溶媒を見出さなければならない。膨潤手段や非溶媒を添加することなく製造され、純粋溶媒であるＤＭＦ，ＤＭＡＣ又はＤＭＳＯから作られた膜は、実際に膜を生じる。しかしながら、これらは、分離層のすぐ下の所まで現れる非常に大きな空洞を有している。それゆえ、欠陥の危険性が顕著に増加し、膜全体が、高い圧力での使用には適さない。
【００１３】
更に、ポリアクリロニトリル膜が、文献に記載されている［N. Scharnagl, H. Buschatz, Polyacrylonitrile (PAN) membranes for ultra- and microfiltration, Desalination, 139 (2001) 191-198］。ここでは、小さいコモノマー比率を有したＰＡＮが使用され、溶媒は、純粋なＤＭＦから成る。細孔径は、キャスト溶液の濃度及び沈降浴の温度によって調整することができ、圧力に安定な膜が得られる。溶媒ＤＭＦは、ＲＥＡＣＨ規則に従って避けなければならない。更に、室温（ＲＴ）を超える温度は避けなければならない。なぜなら、沈降剤である水の蒸気圧が結果的に高くなり、再生可能性が良くない沈降工程が、沈降浴において浸漬前であっても起こり得るからである。室温以下の温度では、更なるコストが上昇するのを避けることができる。
【００１４】
しかしながら、これまでに提示された方法において使用される溶媒、例えばＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ等はいずれも、高い有害性を有した化学物質である。即ち、これらの化学物質は、部分的に可燃性であり、しかも、突然変異誘発性を有している。特に、温度‐制御された沈降浴、紡績溶液又は乾燥工程の場合においては、これらの化学物質は、ガス相に変化するので、これらの化学物質の蒸気が使用者と接触したり、環境中に流出したりするのを予防するために、充分な安全予防措置を取らなければならない。又、これらの紡績溶液等の処分も、大きな問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＷＯ  ２００７／０１２５３６７
【特許文献２】ＥＰ  ０３６２５８８Ａ１
【特許文献３】ＤＥ  １９５４６８３６
【特許文献４】ＤＥ  １９５４６８３７
【特許文献５】ＤＥ  ４３２５６５０
【特許文献６】ＤＥ  ６９８３１３０５
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】F. Liu, N.A. Hashim, Y. Liu, M.R.M. Abed, K. Li, Progress in the production and modification of PVDF membranes, J. Membr. Sci., 375(2011) 1-27
【非特許文献２】N. Scharnagl, H. Buschatz, Polyacrylonitrile (PAN) membranes for ultra- and microfiltration, Desalination, 139 (2001) 191-198
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
よって、ここから出発して、本発明の目的は、組成物中に、ＲＥＡＣＨ規則に従って問題のないものとして分類される物質だけを含む、ポリアクリロニトリルのための溶媒又は溶媒混合物を見出すことである。しかしながら、同時に、このようにして製造される膜の性能が損なわれないようにしなければならない。
【００１８】
それゆえ、本発明の目的は、特に、以下の特性：
・ガス流量が１００ｍ３／（ｍ２＊ｈ＊ｂａｒ）以上
・平均細孔径が２５ｎｍ未満
・圧力安定性が３０ｂａｒ以上
を有し、ポリアクリロニトリルでできた多孔性のキャリア膜を製造することにある。
【００１９】
乾燥及び湿潤状態にて、この膜は、ポリアクリロニトリルを著しく膨潤させたり溶解さえもしない溶媒から作られたポリマーを用いてコーティングできなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
このような目的は、請求項１に記載された方法を用いて達成され、請求項７は、本発明による高分子膜を提供し、そして、請求項１３は、高分子膜の製造のための溶液に関係している。それぞれの従属項は、それによって有利な発展形態を示している。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１ａ】表３の膜Ｄの断面である（ＤＭＳＯ／アセトン４／１）。
【図１ｂ】表３の膜Ｄの表面である（ＤＭＳＯ／アセトン４／１）。
【図２ａ】表３の膜Ｈの断面である（ＤＭＳＯ／アセトン７／３）。
【図２ｂ】表３の膜Ｈの表面である（ＤＭＳＯ／アセトン７／３）。
【図３ａ】実施例２からの膜２の断面である（ＤＭＳＯ／ジアセトンアルコール）。
【図３ｂ】実施例２からの膜２の表面である（ＤＭＳＯ／ジアセトンアルコール）。
【図４ａ】実施例３からの膜の断面である（ＤＭＳＯ／エチルラクテート）。
【図４ｂ】実施例３からの膜の表面である（ＤＭＳＯ／エチルラクテート）。
【図５ａ】実施例４、表５、６からの膜Ｂの断面である（ＤＭＳＯ／１，３‐ジオキソラン）。
【図５ｂ】実施例４、表５、６からの膜Ｄの断面である（ＤＭＳＯ／１，３‐ジオキソラン）。
【図６ａ】実施例４、表５、６からの膜Ｆの断面である（ＤＭＳＯ／１，３‐ジオキソラン）。
【図６ｂ】実施例４、表５、６からの膜Ｆの表面である（ＤＭＳＯ／１，３‐ジオキソラン）。
【図７ａ】実施例４、表５、６からの膜Ｉの断面である（ＤＭＳＯ／１，３‐ジオキソラン）。
【図７ｂ】実施例４、表５、６からの膜Ｉの表面である（ＤＭＳＯ／１，３‐ジオキソラン）。
【図８ａ】実施例５、表９からのＰＳ  ｎｏ．３からの膜の高解像度表面である（ＤＭＳＯ／１，３‐ジオキソラン）。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
それゆえ、本発明によると、高分子膜の製造のための方法が示されており、当該方法においては、
ａ）ポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物、
ｂ）ポリ（メタ）アクリロニトリル又は（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体のための溶媒として、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及び
ｃ）ポリ（メタ）アクリロニトリル又は（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体が溶解せず、しかも、前記溶媒と混和可能である、少なくとも１種の非溶媒
を含む、又は、ａ）〜ｃ）から成る溶液が、フィルムとしてキャストされるか、あるいは、中空繊維を形成するように紡糸され、前記溶液が、ポリ（メタ）アクリロニトリル又は（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体のための架橋剤を含まず、前記のポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物が、転相工程により沈降（precipitate）され、当該ポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物が、室温よりも高い温度での熱処理によって安定化される。
【００２３】
本発明によると、驚くべきことに、安全である溶媒又は非溶媒だけを含む溶液からであっても、ポリ（メタ）アクリロニトリルをベースとする高分子膜を製造することができ、当該膜が、膜の内部に空洞の最適分布を有し、しかも、高いガス流量を有していることが見出された。
【００２４】
それゆえ、前記の膜は、転相工程に従って製造することができる。驚くべきことに、水に対して、あるいは、少しの程度でしか有害なものではなく、しかも、容易に生物分解可能である溶媒のみを用いた場合であっても、非常に優れた結果が達成できることが示された。転相工程のための溶媒の選択においては、ヨーロッパ化学品規制ＲＥＡＣＨに従って問題のないものとして分類された溶媒だけが使用された。この転相工程が行われる沈降浴は、好ましくは、できる限り温度‐制御された水だけから成ってもよい。
【００２５】
更に、前記の膜は、もっぱら、添加物を含まない水中で沈降されることが意図され、水温は、沈降工程の間、１５−２５℃の範囲とされる。本発明による膜の特性は、複合膜用のキャリア膜として使用できるようにすべきであり、このキャリア膜は、乾燥状態又は湿潤状態においてコーティングが可能である。乾燥の間の変化から細孔構造を保護するための含浸剤を使用する必要はない。
【００２６】
ポリ（メタ）アクリロニトリルという用語に関しては、メチル基によって、恐らくビニル基上でも置換可能であるポリアクリロニトリルを意味し、それゆえ、ポリアクリロニトリルとポリ（メタ）アクリロニトリルの両方を含む。（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体に関しては、モノマー性の（メタ）アクリロニトリルから本質的に誘導され、即ち、これらのポリマーは好ましくは、少なくとも８０モル％にて（メタ）アクリロニトリルから誘導される。そのため、ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
【００２７】
本発明により使用される前記の溶液に関しては、ポリ（メタ）アクリロニトリルの架橋剤を含有していない、即ち、特に、例えばポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン及び／又はこれらの混合物又は配合物から成るグループより選択可能なアミノ基‐含有ポリマーで、当該ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルアミン又はポリアリルアミンが、好ましくは２５，０００〜７５０，０００ｇ／モルの数平均分子量ＭＷを有するものを含まない。
【００２８】
平膜が製造される場合には、前記溶液はフィルムとしてキャストされる。中空繊維膜が製造される場合には、前記溶液は環状ノズルを通して紡糸される。原則的には、これによって、空気式紡糸が行われることが考えられ、即ち、沈降浴の中に入れる前に、環状ノズルによって製造された中空繊維は、エアギャップを介して沈降浴の方向に搬送され、同様に、紡糸溶液自身の中での中空繊維の直接紡糸を行うことが可能である。本発明の溶液中で紡糸を行うことによる中空繊維の製造の場合には、同様に、前記の中空繊維を、熱い沈降浴の中に事前に導入することが可能であり、この際、沈降浴は例えば８０〜９９℃、好ましくは９０〜９７℃、特に約９５℃の温度とすることができる。沈降浴の中に中空繊維を入れる時、これによって、高分子膜の沈降が早くも起こる。
【００２９】
安定化は、得られたフィルム又は中空繊維の熱処理によって達成され、これにより、本発明に従って、完全に均一に形成されたフィルム又は中空繊維が成し遂げられることが達成される。
【００３０】
平膜が製造されることを意図する場合には、前記フィルムを基材上にキャストさせることが好ましい。特に高分子材料、好ましくはポリエステルでできた不織布上である。このような具体例は特に好ましく、なぜなら、一方では、沈降浴によって、又は、別の浴によってキャスト材料上に塗布された高分子膜の連続的な搬送が可能であり、他方では、完成した複合膜が一つの工程で製造できるからである。
【００３１】
更に、転相工程の後に得られたフィルム又は中空繊維は、水で洗浄されても良い。
【００３２】
前記の安定化のために使用される熱処理に関しては、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃、特に好ましくは８５〜９９℃の温度で行われることが都合良い。
【００３３】
それによって、特に好ましくは、本発明によれば、すぐ後に続く沈降工程及び／又は恐らく行われる洗浄工程及び、熱処理が行われる。本発明の特に好ましい具体例によると、この目的のために水浴が使用され、この水浴は、５０℃以上、好ましくは５０〜９９℃、より好ましくは７０〜９９℃、特に８５〜９５℃の温度を有する。例えば、連続的に製造されたフィルム又は中空繊維を沈降浴から取り出して、温度制御された水浴の中に入れることが可能である。これは、例えば、このような目的において従来技術から公知で、適している膜製造のための機械を用いて行える。もしくは、前記の方法を連続的に行うことも可能である。沈降工程、安定化／洗浄工程、乾燥工程は、機械にて行うことができ、本発明による乾燥した膜が得られる。又、例えば、製造されたフィルムや中空繊維を沈降浴から最初に取り出して、対応する保管ローラー上に巻き付け、このローラー自体が、例えば水浴中で温度制御されることが準備されても良い。更に、水浴中での温度制御工程を実施する間に、製造された高分子膜中にまだ存在する可能性のある全ての溶媒を、それによって完全に洗い出すことが特に好ましい。
【００３４】
前記の熱処理に関しては５分〜２４時間、好ましくは１５分〜１２時間、特に好ましくは２０分〜６０分の時間に渡って実施することが好ましい。
【００３５】
できれば、安定化及び／又は洗浄工程の後に、膜の乾燥が実施されても良く、好ましくは空気流中にて６０〜１５０℃の間、好ましくは６０〜１２０℃の間、特に好ましくは８０〜１１０℃の間又は１１０〜１３０℃の間の温度で行われる。
【００３６】
しかしながら、原則としては、同様に、好ましくは上述のように乾燥工程の間に、前記安定化工程が実施されることも考えられる。
【００３７】
更に、本発明は、上記のようにして製造できる高分子膜に関するものである。
【００３８】
この膜に関しては、原則的にはフィルムとして形成されても良く、同様に、この膜は中空繊維の形態を有していることも考えられる。
【００３９】
好ましくは、前記膜の厚みは、基材が全く存在しない場合において、２０〜２００μｍ、好ましくは４０〜９０μｍである。
【００４０】
この膜の厚みに関しては、フィルムの層厚みか、中空繊維の壁の厚みの何れかに当てはまる。
【００４１】
別の基材が存在する場合には、これは、好ましくは不織布、特にポリエステル不織布である。
【００４２】
基材、例えば不織布、特にポリエステル不織布が存在することについては、フィルム膜の場合に特に好ましい。
【００４３】
好ましくは、前記の膜は細孔を有しており、バブルポイントにおける細孔径は１５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍ、特に好ましくは３０〜５０ｎｍ又は２０〜４０ｎｍである。膜のバブルポイントは６〜３２バール（bar）、好ましくは６〜２０バール又は１６〜３２バール、特に好ましくは１５〜２０バールの範囲である。例えば、これは、バブルポイントにおける４０ｎｍ（１６バールにおいて）〜２０ｎｍ（３２バールにおいて）の細孔径に相当する。バブルポイントの測定のために、ポロメーター（Ｐｏｒｏｌｕｘ（登録商標）５００）を使用した。バブルポイントは、最初の測定可能な流動の場合に示され、最も大きな細孔、即ちバブルポイントにおける細孔に対応している。平均細孔径は、総流動の５０％の場合での細孔径として決定する。バブルポイントは、平均細孔径と共に、得られた膜の品質の尺度を表す。例えば、バブルポイントにおける３０ｎｍの平均細孔径は、２０ｎｍの平均細孔径の場合に、非常に良好な膜となる。バブルポイントにおける１５０ｎｍの細孔径は、２０ｎｍの平均細孔径の場合に、むしろ良くない膜となる。ここに言い換えると、細孔径は、測定用の膜に対して加えられる圧力に常に対応する。この点に関して、同様に、細孔径を、バブルポイントを介した圧力の関数として直接的に定義することが可能である。それゆえ、好ましい細孔径は、バブルポイント試験によって定義することができる。この際、圧力は６バール以上（約１００ｎｍの細孔径に相当する）であることが好ましく、１０バール以上（約６０ｎｍの細孔径に相当する）であることが好ましいか、あるいは、２０バール以上（３２ｎｍ以下の細孔径に相当する）であることが特に好ましい。
【００４４】
バブルポイントは、最も大きな細孔を表し、それゆえ、膜における欠陥の尺度となる。それゆえ、膜の品質は、２つの特徴的な値を有している。
１）バブルポイント
２）平均細孔径
【００４５】
最初の基準に従って、実際に、欠陥が測定され、第２の基準に従って、膜の実際の気孔率が測定される。バブルポイントにおける気体に対する膜の通過流量は、典型的には平均細孔径の場合の流量の０．０１％未満である。
【００４６】
本発明による膜の好ましい平均又は中間細孔径に関しては、１５〜３０ｎｍ、好ましくは１８〜２５ｎｍである。
【００４７】
前記の細孔に関しては、沈降工程において、あるいは、その後の洗浄工程において自動的に生成され、安定化工程によって固定される。
【００４８】
本発明による高分子膜の窒素透過率ＪＮ２に関しては、好ましくは１０〜１，０００ｍ３／（ｍ２.ｈ.ｂａｒ）である。この窒素透過率の測定は、ガスビュレットを用いて行われる。ガス流量に関しては、単位時間当たりに測定され、表面積と圧力に関連付けられる。言い換えると、気体測定装置、例えばＢＩＯＳによるＤｅｆｉｎｅｒ２２０の使用は、同様に、ガス流量を測定するのにも適している。同様に、ポロメーター（例えば、Ｐｏｒｏｌｕｘ（登録商標）５００）を用いて、３バールでのガス流量の測定を実施することも可能である。
【００４９】
細孔に関しては、泡状構造内に配置されており、好ましくは、膜の上側から下側に向かって細孔径が大きくなるように非対称に配置されている。又、この膜は、下側の領域に空洞を有していても良い。この泡状構造は、少なくとも２μｍの厚みを有して形成されている。好ましくは、前記泡状構造は１０〜４０μｍ以下の空洞であるか、あるいは、前記の膜には空洞は存在しない。この膜構造は、走査型電子顕微鏡写真により調査される。
【００５０】
更に、本発明は、高分子膜の製造のための溶液に関するものであり、当該溶液は、
ａ）ポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物、
ｂ）ポリ（メタ）アクリロニトリル又は（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体のための少なくとも１種の溶媒で、前述の成分が溶解された状態で存在しているもの、及び
ｃ）ポリ（メタ）アクリロニトリル又は（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体が溶解せず、しかも、前記溶媒と混和可能である、少なくとも１種の非溶媒
を含む、又は、ａ）〜ｃ）から成り、
前記溶液は、ポリ（メタ）アクリロニトリル又はポリ（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体のための架橋剤を含んでいない。
【００５１】
特に好ましい具体例においては、前記の非溶媒は、アセトン、ジアセトンアルコール、エチルラクテート、１，３‐ジオキソラン、ポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコール、テトラアルキレングリコール、特にテトラエチレングリコール、アルコール、特にイソプロパノール、エタノール、水及び、これらの混合物から成るグループより選ばれる。
【００５２】
より好ましくは、前記溶媒あるいは溶媒と非溶媒の合計量に対する、ポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体又はこれらの混合物の総量は１〜３０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは７．５〜１５重量％である。
【００５３】
前記溶媒又は少なくとも２つの溶媒の混合物の量に対する、前記非溶媒の量に関しては、好ましくは１０〜６０重量％であり、好ましくは１５〜４５重量％である。
【００５４】
特に好ましい具体例によると、使用されるポリマーはポリアクリロニトリルである。好ましい共重合体は、（メタ）アリルスルホン酸又はその塩から成るグループより選ばれた少なくとも１種の共重合体と、（メタ）アクリロニトリルの共重合によって得られる。
【００５５】
前記の溶液に関しては、１．５〜２０Ｐａ・ｓの好ましい粘度を有し、好ましくは４〜１２Ｐａ・ｓ又は２〜１０Ｐａ・ｓである。
【００５６】
本発明は、以下に続く具体例、図面及び実施例に関連して詳細に説明されており、これらは、示された特殊なパラメーターに本発明を限定するものではない。
【００５７】
図面においては、
図１ａ  表３の膜Ｄの断面（ＤＭＳＯ／アセトン４／１）、
図１ｂ  表３の膜Ｄの表面（ＤＭＳＯ／アセトン４／１）、
図２ａ  表３の膜Ｈの断面（ＤＭＳＯ／アセトン７／３）、
図２ｂ  表３の膜Ｈの表面（ＤＭＳＯ／アセトン７／３）、
図３ａ  実施例２からの膜２の断面（ＤＭＳＯ／ジアセトンアルコール）、
図３ｂ  実施例２からの膜２の表面（ＤＭＳＯ／ジアセトンアルコール）、
図４ａ  実施例３からの膜の断面（ＤＭＳＯ／エチルラクテート）、
図４ｂ  実施例３からの膜の表面（ＤＭＳＯ／エチルラクテート）、
図５ａ  実施例４、表５、６からの膜Ｂの断面（ＤＭＳＯ／１，３‐ジオキソラン）、
図５ｂ  実施例４、表５、６からの膜Ｄの断面（ＤＭＳＯ／１，３‐ジオキソラン）、
図６ａ  実施例４、表５、６からの膜Ｆの断面（ＤＭＳＯ／１，３‐ジオキソラン）、
図６ｂ  実施例４、表５、６からの膜Ｆの表面（ＤＭＳＯ／１，３‐ジオキソラン）、
図７ａ  実施例４、表５、６からの膜Ｉの断面（ＤＭＳＯ／１，３‐ジオキソラン）、
図７ｂ  実施例４、表５、６からの膜Ｉの表面（ＤＭＳＯ／１，３‐ジオキソラン）、
図８ａ  実施例５、表９からのＰＳ  ｎｏ．３からの膜の高解像度表面（ＤＭＳＯ／１，３‐ジオキソラン）
が示されている。
【００５８】
ポリアクリロニトリルは、高分子膜のために容易に使用できるポリマーであり、このポリマーは、ホモポリマーとしての良好な溶媒安定性を有しているにもかかわらず、転相工程によっていくつかの高沸点溶媒から繊維又は膜を形成するのに処理できる。ＰＡＮに対して良く使用される溶媒は、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エチレンカーボネート、γ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。商業的な繊維紡糸工程では、例えばナトリウムチオシアネート（ＮａＳＣＮ）や塩化亜鉛等の塩の水溶液、又は硝酸も使用される。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）は少量の範囲でのみ、繊維紡糸に使用される［A. Nogaj, C. Sueling, M. Schweizer, Fibers, 8. Polyacrylonitrile Fibers, in: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2000参照］。
【００５９】
ＰＡＮ膜の製造に関する文献において使用されている方法は、ほとんどが、溶媒ＤＭＦとＮＭＰによるものである。稀には、ＤＭＡＣが使用される。製造されるべき膜は、高い圧力安定性を確保するために、できるだけ広範囲に気泡構造を有していなければならない。８０ｂａｒまでの圧力が、逆浸透においては通常であり、又、経済的な方法のためのナノ濾過及び、ガス‐又は蒸気分離において必要とされることがある。
【００６０】
膜製造のためには、溶媒と、膨潤手段又は非溶媒の混合物が、公知の方法に従って使用される。ＤＭＳＯが、ベース溶媒としてここでは選択された。なぜなら、ＲＥＡＣＨ規制によると、ＤＭＦ，ＮＭＰ及びＤＭＡＣ又はスルホランと比べて最も良い選択であると考えるべきであったからである。
【００６１】
それゆえ、膨潤手段又は非溶媒として作用し、しかも、ポリマー溶液を沈降限界に近づける添加物を見出さなければならない。更に、これらの物質は、高い完全な水混和性を示さなければならず、毒性がなく、容易に生物分解可能でなければならない。
【００６２】
比較のために、普通の方法に従って純粋な溶媒ＤＭＦ、ＤＭＡＣ及びＤＭＳＯから膜を製造した。これら全ての純粋な溶媒から、すぐその下に位置した大きな空洞を有する膜の上側には、薄い表面層だけが形成される。
【実施例】
【００６３】
２種類のポリアクリロニトリルを使用した。
ＰＡＮ−１：アクリロニトリル（９３．５％）メタクリレート（６％）ナトリウムメタアリルスルホネート（０．５％）共重合体。
固有粘度（ＤＭＦ）１４０ｃｍ３／ｇ。
ＰＡＮ−２：ポリアクリロニトリルホモポリマー（９９．５％アクリロニトリル）。
固有粘度（ＤＭＦ）１９４ｃｍ３／ｇ。
【００６４】
溶媒及び溶媒添加物としては、以下のものを使用した。
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、４‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐ペンタン‐２‐オン（ジアセトンアルコール）、１，３‐ジオキソラン（ＤＩＯＸ）、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）、ポリエチレングリコール２００（ＰＥＧ）及びエチルラクテート。
【００６５】
粘度：
キャスト溶液について、動的粘度は、回転式粘度計ＤＩＮ／ＩＳＯ粘度計５５０（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｈａａｋｅ製）を用いて測定する。回転速度１００ｒｐｍにおける値が、Ｐａ＊ｓにて示されている。
【００６６】
ＳＥＭ：走査型電子顕微鏡写真。液体窒素中にて破断又は表面、両方とも金を用いてスパッタリング。
【００６７】
ポロメーター：ポロメーターＰｏｒｏｌｕｘ（登録商標）５００を使用した。バブルポイントは、最初の測定可能な流動の場合に示されており、最も大きな細孔に相当している。平均細孔径は、全流量の５０％での細孔径である。
【００６８】
窒素流量：ガス流量は、乾燥状態の曲線のポロメーター測定から３バールにおいて補間され、ｍ３／（ｍ２＊ｈ＊ｂａｒ）にて示されている。３〜５個の試験片の平均値が示されている。
【００６９】
％データ：パーセンテージデータは質量％である。
【００７０】
連続製造方法のための膜‐延伸機での下部層としては、坪量が約１００g／ｍ２で、厚みが１６０μｍのポリエステル不織布（ＰＥＴ）を使用した。
【００７１】
膜製造：
８〜１５％のポリマー溶液を、溶媒又は溶媒混合物から製造した。必要であれば、上記の溶液を製造するために、約１００℃まで加熱を行う。透明な溶液を、窒素圧力下で２５μｍの開口幅を有した金網によって室温で濾過し、脱ガスのために室温で約１６時間放置する。このようにして処理されたポリマー溶液を、膜‐延伸機でドクターブレードによりポリエステル不織布上に塗布し、２０〜２２℃の水が入った沈降浴中で沈降させる。この膜を、約４０℃で２〜３時間、洗浄浴内で洗浄し、更に９０〜９５℃で３０分間洗浄し、気流中で１２０℃にて２時間乾燥させる。このようにして製造された膜は貯蔵することができ、更なる処理を行わなくても使用できる状態である。
【００７２】
実施例１（非溶媒としてアセトンを含むＤＭＳＯから成る膜）
表１には、９つのキャスト溶液（pouring solution）の組成が示されている。膜製造の項目に記載されている膜を、方法パラメーターを変化させて、そこから製造した。ギャップ高さは２００μｍと２５０μｍの間で変化させ、表２の膜のうち、膜Ａ，Ｂ，Ｌの場合には２５０μｍとし、Ｃ，Ｆの場合には２２５μｍとし、Ｄ，Ｅ，Ｇ−Ｋの場合には２００μｍとした。延伸速度は、Ａ，Ｂの場合には２ｍ／分とし、Ｂ−Ｌの場合には１ｍ／分とした。沈降浴の温度は２０〜２３℃であった。膜Ａ，Ｂを、１９℃の水を用いて４０時間洗浄し、Ｃ，Ｄについては３８℃で１６時間洗浄し、Ｅ−Ｌについては３８℃で２時間洗浄した。膜Ｃ−Ｌは更に、洗浄後、９５℃で０．５〜０．７５時間、水中にて洗浄した。全ての膜は、洗浄後に、１０５℃（Ａ，Ｂ，Ｃ）又は１２０℃（Ｄ−Ｌ）にて２時間乾燥させた。ポロメーターを用いて、窒素流量が約３バールにて測定され、バブルポイント（ＢＰ）における細孔径及び、膜の平均細孔径が測定された。走査型電子顕微鏡写真は、内部の膜構造及び細孔径に関する情報をもたらした。
【００７３】
【表１】
2017504470.tif 000002
【００７４】
表１から明らかであるように、全てのキャスト溶液の場合において、粘度は２〜１１Ｐａ＊ｓという流動可能な範囲内であった。ＰＡＮ−１（表１、ｎｏ．１）の場合、５〜１０Ｐａ＊ｓの範囲内の最適粘度を達成するために、濃度は、より高くなるように選ぶことができる。アセトンの比率が大きくなるにつれて、同じポリマー濃度でも粘度が低くなる。テキサノールの添加により、粘度はわずかに増加する（表１、ｎｏ．７，８）。
【００７５】
表１のキャスト溶液から、膜Ａ−Ｌが製造され、この製造パラメーター及び特性が、表２，３に要約されている。膜Ａ，Ｂは、４０℃でのみ洗浄され、その結果として、細孔構造は充分には安定化されなかった。乾燥後、９５℃で洗浄された膜の平均流量の５％以下であるＮ２流量しか見いだされなかった。
【００７６】
複合膜としての膜の適合性は、ガス流量が１００ｍ３／（ｍ２＊ｈ＊ｂａｒ）以上で、平均細孔径（ＭＦＰ）が２５ｎｍ未満で、しかも、バブルポイント（ＢＰ）が５０ｎｍ未満であることによって決定した。ガス流量は、膜Ｃ−Ｌの場合、目標値の１００ｍ３／（ｍ２＊ｈ＊ｂａｒ）以上が２回〜４回である。ＭＦＰは、２５〜２０．５ｎｍにおいて、充分に所望の範囲である。ＢＰは、一部分は５０ｎｍ以上である。
【００７７】
【表２】
2017504470.tif 000003
【００７８】
膜の電子顕微鏡調査により、膜の内部構造を考察することができる。欠陥を避けるために、泡状構造は、膜厚みの１０％以上でなければならず、２０％以上であるか、あるいは、膜に空洞や窪みのない完全な泡状構造であるのが良い。膜Ｈ−Ｋは、約１０μｍの泡の絶対厚みを有した２０％泡状構造を達成する。膜Ｄには、空洞は全くない。ギャップ高さ（表３の膜Ｋ，Ｌを参照）を変化させることによって、絶対的な膜厚みと、膜の比率を制御することができる。図１ａ，ｂには、表３からの膜Ｄの構造が、断面（図１ａ）及び表面（図１ｂ）に関して示されている。この膜には、空洞は全くない。図２ａ，ｂには、膜Ｈの構造が、断面（図２ａ）及び表面（図２ｂ）に関して示されている。この膜厚みの約８０％が、空洞によって形成されている。この泡状構造は、膜製造における欠陥を回避し、かつ、充分な圧力安定性を確保するのに充分な強さである。
【００７９】
【表３】
2017504470.tif 000004
【００８０】
実施例２（非溶媒としてジアセトンアルコールを含むＤＭＳＯから成る膜）
実施例２  膜１：
ＰＡＮ−２から、１０％ポリマー溶液を、ＤＭＳＯとジアセトンアルコールの混合物（比率３／１）を用いて調製する。１０．９Ｐａ＊ｓという動的粘度を有した上記溶液を、脱ガスのために一晩放置し、２００μｍのギャップを有した膜‐延伸機のＰＥＴ不織布上に塗布し、２４℃の水中に沈降させる。これを４０℃で８０分間洗浄し、更に９５℃で５０分間洗浄する。この膜は、１０５℃にて３時間乾燥させる。この膜は、Ｎ２流量が３４０ｍ３／［ｍ２＊ｈ＊ｂａｒ］で、バブルポイントにおける平均細孔径が４２ｎｍ（＋／−２ｎｍ）で、平均細孔径が２６ｎｍ（＋／−１ｎｍ）であった。
【００８１】
実施例２  膜２：
ＤＭＳＯ／ジアセトンアルコールの比率を４／１とし、ＰＡＮ−２から成る１０％ポリマー溶液を調製した。この動的粘度は１０Ｐａ＊ｓであった。２２０μｍのギャップを有した膜‐延伸機にて膜を延伸し、上記と同様に処理した。この乾燥された膜は、Ｎ２流量が２３０ｍ３／［ｍ２＊ｈ＊ｂａｒ］で、バブルポイントにおける平均細孔径が１０８ｎｍ（＋／−６０ｎｍ）で、平均細孔径が３１ｎｍ（＋／−４ｎｍ）であった。
【００８２】
ジアセトンアルコールの含量が大きくなると、バブルポイントが小さく、平均細孔径が小さく、ガス流量が大きい膜が生成する。
【００８３】
ＳＥＭにおいて、両方の膜は、表面にある泡状構造の絶対厚みが１２＋／−２ｎｍであり、当該膜の総厚の約３０％が泡の比率となっている。図３ａ，ｂには、実施例２からの膜２のＳＥＭ画像が示されている。
【００８４】
実施例３（非溶媒としてエチルラクテートを用いた膜）
ＤＭＳＯ／エチルラクテート（比率８４／１６）の混合物からのＰＡＮ−２より、１０％ポリマー溶液を調製する。この溶液の動的粘度は１０．９Ｐａ＊ｓであった。濾過して１６時間放置した後、２００μｍのギャップを有する膜‐延伸機にて、実施例２と同様に、膜を製造した。この乾燥した膜は、Ｎ２流量が２７０ｍ３／［ｍ２＊ｈ＊ｂａｒ］で、バブルポイントにおける平均細孔径が８２ｎｍ（＋／−４３ｎｍ）で、平均細孔径が２６．１ｎｍ（＋／−２．３ｎｍ）であった。ＳＥＭ画像は、断面の凍結破面において、空洞のない泡状構造を示した（図３ａ参照）。この表面は、膜の多孔性を示している（図３ｂ）。
【００８５】
実施例４（非溶媒として１，３‐ジオキソランと更に別の添加物を用いた膜）
ＤＭＳＯをベースとしたキャスト溶液への添加物としての更に別の非溶媒として、１，３‐ジオキソランをテストした。アセトン（実施例１）、ジアセトンアルコール（実施例２）、エチルラクテート（実施例３）の添加によって、同様の効果が達成される。しかしながら、多量の非溶媒が必要となる。１，３‐ジオキソランの５０％添加では、空洞の無い泡状構造が広範囲に達成される。非溶媒である１，３‐ジオキソランの一部を、ＴＥＧ又はＰＥＧ２００と交換した場合（表４のＰＳ  ｎｏ．５−７，１１）、キャスト溶液の粘度が、２．８Ｐａ＊ｓ（ＰＳ  ｎｏ．３，表４）から８−９Ｐａ＊ｓ（ＰＳ  ｎｏ．５−７，表４）にまで顕著に増加する。
【００８６】
【表４】
2017504470.tif 000005
【００８７】
表４からのキャスト溶液のいくつかから、膜製造の項目に記載されるようにして、膜を製造した。乾燥されて保存可能な膜は、ポロメーターを用いて特徴付けられ、この構造はＳＥＭ画像によって調査された。その結果が、表５及び６にまとめられている。
【００８８】
【表５】
2017504470.tif 000006
【００８９】
ＰＡＮ−１から成り、４０℃でのみ洗浄された膜は、乾燥後に、１ｍ３／（ｍ２＊ｈ＊ｂａｒ）未満〜約１０ｍ３／（ｍ２＊ｈ＊ｂａｒ）という低いＮ２流量しか示さない。９５℃にて洗浄された膜はいずれも、２５０−４００ｍ３／（ｍ２＊ｈ＊ｂａｒ）のガス流量をもたらす。ガス流量、平均細孔径（ＭＦＰ）と、低いバブルポイント（ＢＰ）の組み合わせにおいて、これらの膜は、複合膜のための下層として非常に好適である。
【００９０】
ＳＥＭ分析を用いて、この構造をより正確に調べ、その結果を表６にまとめた。
【００９１】
【表６】
2017504470.tif 000007
【００９２】
ＰＡＮ−１と、含量が２０％の１，３‐ジオキソランでできた膜で、非常に大きな空洞を有し、最上層の厚みが１μｍ未満しかないものが、４０℃での洗浄によって得られる（膜Ａ，表６）。１，３‐ジオキソラン含量を５０％にまで増加させ、ポリマー濃度を１４％にした場合、及び、これを更に９５℃で洗浄した場合には、泡状の最上層の厚みは、４μｍ以上にまで増加し、膜厚みは４６μｍとなる（膜Ｂ，表６及び図５ａ）。前記キャスト溶液にＴＥＧを添加し（ＰＳ６，表４）、標準的な条件に従って膜を製造することによって、非常に空洞が少ない膜タイプが得られる（膜Ｄ，表５，６及び図５ｂ）。このような膜の厚みは４３μｍであり、３０％の泡比率を有している。
【００９３】
同様の効果が、ＴＥＧをＰＥＧ２００に交換することによって達成される（表６、膜Ｅ参照）。
【００９４】
膜形成剤としてＰＡＮ−２を用いた場合、純粋なＤＭＳＯと、ＤＭＳＯ／１，３‐ジオキソラン（４７／５３）から成るキャスト溶液の粘度は１０Ｐａ＊ｓである（表４、ＰＳ８，９参照）。しかしながら、単に泡状構造を有した膜は、１，３‐ジオキソランの添加によってのみ得られる。膜Ｆ（表６）の断面及び表面が、図６ａ，ｂに示されている。
【００９５】
１，３‐ジオキソラン含量を変化させ、ＴＥＧを添加することによって（ＰＳ  １０−１４，表４；膜Ｇ−Ｋ，表５，６）、４０−５０％以上の泡状構造を有した膜が得られる。典型的な構造の膜（膜Ｉ，表５，６）が、図７ａ，ｂに示されている。
【００９６】
１，３‐ジオキソランを用いずにＴＥＧだけを添加することによって、約２０％の泡状構造を有した膜が得られ（表５，６，膜Ｌ参照）、これは、ＭＦＰ及びＢＰにおいて、１，３‐ジオキソラン比率を含む膜の値と充分に一致している。
【００９７】
一般的な設計書に従って製造された、実施例４からの膜のＮ２流量は、２５０−４００ｍ３／（ｍ２＊ｈ＊ｂａｒ）の範囲内にある。ＰＡＮ−２でできた膜については、ＭＦＰは２１〜２４．５ｎｍであり、ＢＰは一般的には３０ｎｍ付近であり、ＢＰの標準偏差において、ばらつきが少ししかないことが表５から明らかである。この膜の良好な耐圧性は、広範囲の泡状構造によってもたらされる。それゆえ、これらの膜は、複合膜のための下地層として非常に好適である。
【００９８】
以下の実施例においては、膜製造の項目にて先に述べたようにして膜を製造したが、洗浄工程は変更した。
【００９９】
実施例５（ＤＭＳＯと１，３‐ジオキソランから成る膜の複製）
５２．５ｇのＰＡＮ−２と、２２３．８ｇのＤＭＳＯと、２４８．８ｇの１，３‐ジオキソランから３種類のキャスト溶液を製造した。２００μｍのギャップと１ｍ／分の速度で、膜製造の項目に記載したようにして、これらから膜を製造した。０．３ｍの幅で、約６ｍの長さの膜が得られた。この膜をロール状に巻いたものを洗浄機にて洗浄し、乾燥オーブン内で８５℃にて１６時間乾燥させた。乾燥した膜から、バブルポイント、平均細孔径及びＮ２流量をポロメーターを用いて測定した。
【０１００】
溶媒の濃度、混合比率、キャスト溶液の粘度が、表７に示されている。表８には、膜の洗浄条件が記載されており、表９には、測定されたポロメーターデータ、即ち、乾燥された膜のバブルポイント、細孔径及びＮ２流量が示されている。
【０１０１】
【表７】
2017504470.tif 000008
【０１０２】
【表８】
2017504470.tif 000009
【０１０３】
【表９】
2017504470.tif 000010
【０１０４】
洗浄工程の他に、前記の膜は、圧力安定性を増加させるために、９０−９５℃にて３０分間、温度‐制御されてもよい。
【０１０５】
細孔径、バブルポイント及びガス透過率に関しては変化されない。
【０１０６】
表９のＰＳ  ｎｏ．３でできた膜の高解像度走査型電子顕微鏡写真が、図８に示されている。規則的な細孔が見られ、この平均サイズは、使用されたモデルによると７．７〜１３．８ｎｍの間であることがわかる。
【０１０７】
これらのキャスト溶液を用いることで、１８−１９ｎｍの平均細孔径を有した膜が得られ、この膜は、２２−２３ｎｍのバブルポイントを有している。ガス透過率は、約３００ｍ３／ｍ２＊ｈ＊ｂａｒであり、高い多孔性を表す。この種の膜は、高いガス‐又は蒸気処理量を有した複合膜のためのキャリア膜として非常に適している。
【図１ａ】
2017504470.tif 000011
【図１ｂ】
2017504470.tif 000012
【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
2017504470.tif 000019
【図５ｂ】
2017504470.tif 000020
【図６ａ】
2017504470.tif 000021
【図６ｂ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８】
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【国際調査報告】
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