(57)【要約】  本発明は、水性連続相；スチレンマレイミドコポリマー粒子を含む第１の分散相；および油滴、懸濁粒子またはカプセル懸濁液である第２の分散相を含む組成物；ならびに、農学的有害生物または病害を防除するためのこれらの組成物の使用に関する。本発明はまた、耐雨性が重要である場合におけるこのような組成物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）水性連続相；
（ｉｉ）スチレンマレイミドコポリマーを含む粒子である、（ｉ）中に分散された第１の分散相；および
（ｉｉｉ）油を含む小滴、懸濁された固体粒子、または、懸濁されたカプセルである、（ｉ）中に分散された第２の分散相
を含む組成物。
【請求項２】
前記第２の分散相（ｉｉｉ）が、農薬を含み、前記農薬が、油であるか、もしくは、油の中に溶解されているか；または、前記懸濁された固体粒子であるか；または、前記懸濁されたカプセル中に存在している、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記農薬が、除草剤、殺菌・殺カビ剤または殺虫剤である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記農薬が、殺菌・殺カビ剤または殺虫剤である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記農薬が、ストロビルリンである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記農薬の濃度が、重量基準で５％〜４０％である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
トリアゾール殺菌・殺カビ剤をさらに含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
合計農薬濃度が、重量基準で５％〜４０％である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記第２の分散相が、油補助剤の小滴である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項１０】
前記コポリマーが、１５〜５０モル％の無水物モノマー含有量を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記スチレンマレイミドコポリマーの重量平均分子量が、４，０００〜５００，０００ｇ／モルである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記スチレンマレイミドコポリマーが、式（Ｉ）
【化１】
2017513911.tif 000008
（式中、ｍは２５０〜８００であり；および、ｎは１００〜４００である）
のものである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
ｍが５５０〜５７５であり；および、ｎが２００〜２２５である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記コポリマーの前記濃度が、重量基準で２〜５０％である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
農学的有害生物または病害を駆除または防除するための、請求項２〜１４のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１６】
農薬の耐雨性を向上するための、請求項２〜１４のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１７】
農薬に伴っての、コア／シェルスチレンマレイミドコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性連続相；スチレンマレイミドコポリマー粒子を含む第１の分散相；および油滴、懸濁粒子またはカプセル懸濁液である第２の分散相を含む組成物に関し；特に、農薬分野におけるこのような組成物；および、農学的な有害生物または病害を防除するためのこれらの組成物の使用に関する。本発明はまた、耐雨性が重要である場合におけるこのような組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
農薬活性処方成分は、多くの場合葉面散布といった噴霧によって主に適用されるが、これは、例えば雑草、昆虫または真菌における意図される作用部位に到達する前に、多様なメカニズムによって農薬が損失される可能性があることを意味する。農薬が損失される主な原因としては、降雨による流失、光分解および意図される表面における不十分な定着が挙げられる。従って、例えば葉面といった表面に噴霧された付着物がしっかりと定着し、その後、農薬が雨によって洗い流されることがなく、また、農薬が太陽光によって分解されることがないが、それにもかかわらず、農薬の生物学的な利用可能性が必ず保持されて望ましくない有害生物（雑草、真菌、昆虫および線虫を含む）が駆除または防除されるように、噴霧された農薬付着物の生理化学的特徴が改善可能であることが求められている。
【０００３】
耐雨性および紫外線からの保護の向上を追求して、過去において多様な補助剤（ａｄｊｕｖａｎｔ）が提案および使用されてきている。国際公開第２０１２０４８１７６号には、土壌施用（葉面処理ではなく）された除草剤性能を向上するために用いられ得ると共に、π−π相互作用が可能である均質系に依存するポリマータイプアレイが開示されているが、この文献は耐雨性に関係するものではない。
【０００４】
ポリマーを用いて活性処方成分をカプセル化して放出速度を一連の条件下で変化させることは周知であり（国際公開第０２／１００５２５号の特に第２〜４ページに適切に要約されている）、その例としては、米国特許第４２８０８３３号明細書に記載のポリウレア壁が挙げられる。国際公開第１００３５１１８号（Ｖｉｖｅ  Ｎａｎｏ）には、さらなる例が挙げられており、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）およびポリ（スチレンスルホネート）がカプセル化活性処方成分として用いられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
国際公開第２０１２／０４８１７６号は、カプセル化によって活性処方成分の特性が当然のように変化してしまう、ＳＭＩポリマーによる農薬のカプセル化を教示するものである。カプセル化を達成するためには先ず、水性希釈剤のｐＨを下げることによりＳＭＩポリマーを溶解させなければならず、次いで、ｐＨを高めると活性処方成分がポリマーによってカプセル化されるものであり（国際公開第２０１２／０４８１７６号の実施例６に記載のとおり）、これは、典型的なポリマーカプセル化プロセスである。国際公開第２０１２／０４８１７６号においては、どのようにＳＭＩを均質化させてカプセル化を達成するかについては詳細に教示されているが、第２の完全に個別の分散相を伴う水性連続相中に分散ＳＭＩポリマーを適用することの見通しについては全く触れられていない。意外なことに、本発明者らは、このような二元系分散体を形成することによって有利な特性を得ることが可能であることをここに見出した。
【０００６】
本発明者らは、予想外で驚くべきことに、スチレンマレイミドコポリマーの使用を介して生物学的に活性な処方成分の耐雨性の向上をここに達成したが、これは、スチレンマレイミドコポリマーを含む粒子の水性分散体として配合される。さらに、生物学的に活性な処方成分の耐雨性のみならず、活性処方成分の生物学的活性が向上し得、また、場合により付随する活性処方成分の生物学的活性も損なわれない（または、顕著に損なわれない）であろう。従って、活性処方成分の損失を低減させることにより、活性処方成分の特定の適用量に係る生物学的効果を高め得るか、または、生物学的効果を延長し得る。同時に、組み合わされる活性処方成分のいずれかの摂取または生物学的効果も場合により損なわれない。
【０００７】
従って、スチレンマレイミドコポリマーの粒子の水性分散体は、連続水性相中の農薬の固体粒子の懸濁液を含んでいてもよく；または、農薬は代替的に連続水性相中のエマルジョン小滴として分散されている油として提示されていてもよく；または、農薬は連続水性相中のエマルジョン小滴として分散されている油中に溶解されていてもよく；または、農薬は、連続水性相中に懸濁されたカプセル（マイクロカプセル）に含有されていてもよい。懸濁粒子、エマルジョン小滴または懸濁カプセルは、従来の寸法（すなわち、典型的には１〜１０ミクロン程度）を有することとなる。このような配合アプローチによれば、標的に直接適用されても、または、標的への噴霧前に従来の噴霧タンク中で希釈されてもよい単一の配合物中に、スチレンマレイミドコポリマーおよび農薬が一緒になって提供される。噴霧タンクを介して適用される場合、他の従来の補助剤（界面活性剤または油補助剤組成物など）を、噴霧に先立って噴霧タンクに加えても良い。
【０００８】
あるいは、スチレンマレイミドコポリマーの粒子の水性分散体は油補助剤（すなわち、親油性バイオパフォーマンス増強補助剤）のエマルジョンを含み得、ここで、油滴は連続水性相中に分散されている。油補助剤は、鉱油、植物油、これらの誘導体、および、可塑補助剤から好適に選択され得る。次いで、このような組成物は、噴霧の前に、農薬を含有する別個の配合物（当然のように、この配合物が上記の本発明に係る配合物であることも可能である）と一緒に水中で希釈されるために従来の噴霧タンクに加えられてもよい。市販されているタンク混合補助剤の例としては、鉱油系のＮｉｍｂｕｓ（商標）およびノニオン性湿潤剤であるＡｃｔｉｖａｔｏｒ  ９０（商標）が挙げられる。
【０００９】
さらに、本発明に係る水性分散体は、例えば、噴霧タンク中の水に例えば従来の農薬懸濁液濃縮物配合物とスチレンマレイミドコポリマー分散体との両方を添加することにより、従来の噴霧タンク中において提供され得る。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、本発明は、
（ｉ）水性連続相；
（ｉｉ）スチレンマレイミドコポリマーを含む粒子である第１の分散相；および
（ｉｉｉ）油を含む小滴、懸濁された固体粒子、または、カプセル懸濁液である第２の分散相
を含む組成物を提供する。
【００１１】
明らかに、両方の分散相（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は各々、連続相（ｉ）中に分散されている。従って、本発明は、：
（ｉ）水性連続相；
（ｉｉ）スチレンマレイミドコポリマーを含む粒子である（ｉ）中に分散された第１の分散相；および
（ｉｉｉ）油を含む小滴、懸濁された固体粒子、または、懸濁されたカプセルである（ｉ）中に分散された第２の分散相
を含む組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
カプセルは、固体、より好適には液体のコアであり得るコアを内包するポリマーシェル壁を含む従来のマイクロカプセルであり得る。
【００１３】
スチレンマレイミドコポリマー粒子は、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマー；好ましくは、ランダムコポリマーであり得る。
【００１４】
一態様において、本発明は第２の分散相が農薬を含む上記の組成物を提供するものであり、ここで、農薬は、懸濁された固体粒子であるか；油滴中にあるか；または、カプセル懸濁液のカプセル中に存在しており；および、代替的な態様において、本発明は、第２の分散相が油補助剤の小滴である上記の組成物を提供する。
【００１５】
さらに、上記のとおり、連続水性相は、乳化油補助剤と、上記の農薬（すなわち、農薬は、懸濁形態、乳化形態またはカプセル化形態のいずれかである）との両方を含有し得る。
【００１６】
本発明の組成物はまた、懸濁剤、湿潤剤、乳化剤、消泡剤、不凍剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤および粘度調整剤などの従来の配合助剤を含有し得る。水溶性農薬が水性連続相中に溶解していることも可能である。
【００１７】
スチレンマレイミドコポリマー粒子は公知の方法によって調製され得る。
【００１８】
スチレンマレイミドコポリマー粒子はランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得、また、環式無水物およびビニルモノマーユニットから調製され得、これらはイミド化度が９０％未満であるイミド化反応に供される。
【００１９】
スチレンマレイミドコポリマーおよびその分散体は、Ｈａｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ  ４９  ｎｒ．１１（１９５７），ｐ．１８０３−１８０７、国際公開第２０００／３４３６２号、国際公開第２０１１／０９８５７４号において検討されているものなどの多数の経路によって調製可能であると共に、コポリマーが国際公開第２０１１／１１０４９８号において検討されているとおりコア／シェル系中に存在し得ることは当業者に公知であろう。
【００２０】
ポリマーに係る好適なモノマーは、例えば無水マレイン酸、アルキルまたはアルケニル無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸およびこれらの混合物などのα−β−不飽和ジカルボン酸無水物である。好ましくは、コポリマーは無水マレイン酸モノマーユニットを含有する。
【００２１】
コポリマーにおいて用いられる好適なビニルモノマーとしては、ビニル芳香族モノマー（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびインデンなど）およびモノオレフィン系不飽和炭化水素（エチレン、プロピレンおよびイソブチレンなど）（例えば、国際公開第２０１１／０９８５７４号を参照のこと）が挙げられる。
【００２２】
コポリマーの無水物モノマー含有量は、１５〜５０モル％、好ましくは１５〜４３モル％、より好ましくは２０〜３６モル％、および、最も好ましくは２２〜３２モル％であり得；ならびに、コポリマーのビニルモノマー含有量は、８５〜５０モル％；好ましくは、８５％〜６７％；より好ましくは８０〜６７モル％であり得る。
【００２３】
コポリマーは、テトラヒドロフラン中のポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で、４０００〜５０００００ｇ／モル、好ましくは１００００〜３０００００ｇ／モル、より好ましくは８０００〜１２０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００２４】
スチレンマレイミドランダムまたはブロックコポリマーは不水溶性であり、光散乱測定による測定で２０〜２００ｎｍの範囲であって、平均粒径が７０〜１００ｎｍである大きさ（平均直径）を一次粒子が有する分散体を形成することとなる。好ましくは、平均はＤ50平均である。この一次粒子は凝塊物を形成する可能性があることを当業者は認識しているであろう。
【００２５】
スチレンマレイミドランダム（またはブロック）コポリマー構造は式（１）
【化１】
2017513911.tif 000002
における一般構造によって定義され得、式中、ｍは、２５０〜８００であるビニルユニットの数平均であり；および、ｎは、１００〜４００である環式無水物ユニットの数平均である。より好ましくは、ｍは５５０〜５７５であり、ｎは２００〜２２５である。
【００２６】
これらの粒子は、スチレンマレイミドコポリマーのみから組成されていても、部分的にスチレンマレイミドコポリマーであってもよい。重合が他の不水溶性種（ワックスまたは油などの第２のコンポーネントである）の存在下に行われる場合、この第２のコンポーネントはカプセル化が可能である。コアがワックスである場合、パラフィンワックスを用いることが可能である。コポリマーのシェルが油の周囲に形成される場合、好適な油としては鉱油；植物油および植物油のエステル（例えば、国際公開第２０１１／０９８５７４号を参照のこと）が挙げられる。このようなコアは油を含み得、このような油は農薬にバイオパフォーマンス上の利点を提供し得る（すなわち、上記の油補助剤であり得る）。このような油の一例は大豆油である。大豆油を含有するこのような市販されているスチレンマレイミドコポリマーの一例はＮａｎｏｔｏｐｅ（商標）２６  ＳＯ５０  ＷＡ５０−３０であり、これは本明細書の実施例において用いられている。コア中の油対コポリマーの比は重量基準で７０：３０〜３０：７０（好ましくは約５０：５０）であり得る。
【００２７】
組成物中のスチレンマレイミドコポリマーの濃度は、重量基準で、好ましくは２〜５０％；より好ましくは３〜３０％；さらにより好ましくは４〜１０％である。
【００２８】
一態様において、本発明は、コア／シェルスチレンマレイミドコポリマーと農薬との併用を提供する。
【００２９】
農薬という用語は、除草剤、殺菌・殺カビ剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄｅ）、殺虫剤、殺線虫剤および植物成長調節剤を含む。農薬は、除草剤、殺菌・殺カビ剤、殺線虫剤または殺虫剤であることが好適であり；除草剤、殺菌・殺カビ剤または殺虫剤であることがさらに好適であり；殺菌・殺カビ剤または殺虫剤であることがさらに好適である。
【００３０】
本発明に係る連続相（ｉ）または分散相（ｉｉｉ）中における使用に好適である農薬活性処方成分の例としては、これらに限定されないが：アゾキシストロビン、クロロタロニル、シプロジニル、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、フルジオキソニル、マンジプロパミド、ピコキシストロビン、プロピコナゾール、ピラクロストロビン、テブコナゾール、チアベンダゾール、トリフロキシストロビン、ビキサフェン、フルキサピロキサド、フラメトピル、イソピラザム、ペンフルフレン（ｐｅｎｆｌｕｆｌｅｎ）、ペンチオピラド、セダキサン、ボスカリド、フェンフラム、ベノファニル（ｂｅｎｏｆａｎｉｌ）、フルルトラニル（ｆｌｕｒｔｏｌａｎｉｌ）、メプロニル、チフルザミド、カルボキシン、オキシカルボキシン、アシドベンキソラル（ａｃｉｄｂｅｎｘｏｌａｒ）−Ｓ−メチル、オキサチアピプロリンなどの殺菌・殺カビ剤；
ならびに、
アルジカルブ、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、カルバリル、カルボフラン、カルボスルファン、フェノキシカルブ、フェノブカルブ、メチオカルブ、メソミル、オキサミル、ピリミカーブ、チオジカルブ、トリアザメートなどのカルバメート；
アセフェート、クロルピリホス、ダイアジノン、マラチオン、メタミドホス、メチダチオン、モノクロトホス、パラチオン−メチル、ピリミホス−メチル、プロフェノホス、テルブホスなどの有機リン酸塩；
エチプロール、フィプロニルなどのフィプロール；
アレトリン、ビフェントリン、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、α−シペルメトリン、β−シペルメトリン、ζ−シペルメトリン、デルタメトリン、エスフェンバレレート、エトフェンプロックス、フェンバレレート、ラムダ−シハロトリン、ペルメトリン、ピレトリン、τ−フルバリネート、テフルトリン、テトラメトリンなどのピレスロイド；クロチアニジン、ジノテフラン、フルピラジフロン、イミダクロプリド、チアメトキサム、ニテンピラム、アセタミプリド、チアクロプリドなどのネオニコチノイド；
スピノサド、スピネトラムなどのスピノシン；
アバメクチン、エマメクチンなどのアベルメクチン；
ブプロフェジン、クロルフルアズロン、シラマジン、クロフェンタジン（ｃｌｏｆｅｎｔａｚｉｎｅ）、ジフルベンズロン、ジオフェノラン、エトキサゾール、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、テフルベンズロン、トリフルムロンなどのベンゾイル尿素；
スピロジクロフェン、スピロメシフェン、スピロテトラマトなどのテトロン酸およびテトラミン酸誘導体；
ピメトロジン、フロニカミド、エトキサゾール、インドキサカルブ；
シアントラニリプロールなどのリアノイド
などの殺虫剤が挙げられる。
【００３１】
好ましくは、農薬は接触型農薬（浸透移行性農薬ではなく）である。
【００３２】
好適な殺菌・殺カビ剤は、アゾキシストロビン、クロロタロニル、シプロジニル、ジフェノコナゾール、フルジオキソニル、マンジプロパミド、ピコキシストロビン、ピラクロストロビンおよびトリフロキシストロビンから選択され得る。好ましくは、殺菌・殺カビ剤はストロビルリンであり；より好ましくはアゾキシストロビンである。
【００３３】
好適な殺虫剤は、アバメクチン、クロチアニジン、エマメクチン安息香酸塩、γシハロトリン、シハロトリンおよびラムダシハロトリンなどのそのエナンチオマー、テフルトリン、ペルメトリン、レスメスリンならびにチアメトキサムから選択され得る。
【００３４】
好ましくは、本発明の組成物が農薬（ストロビルリンなど）を含有する場合、この組成物は、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、プロピコナゾールまたはテブコナゾールなどのトリアゾール殺菌・殺カビ剤をさらに含有する。
【００３５】
好ましくは、組成物における合計農薬濃度は、重量基準で５％〜４０％；より好ましくは１５％〜３０％である。
【００３６】
本発明の組成物は、農薬の耐雨性の向上に使用され得る。
【００３７】
本発明の組成物は、農学的有害生物または病害（雑草、真菌、線虫または昆虫など）の駆除または防除に使用され得る。
【００３８】
本発明に係る安定な組成物は、特別な処置を必要とすることなく標準的な技術を用いて容易に調製可能である。
【００３９】
本発明は以下の実施例によって例示されている。以下の実施例のすべてにおいて用いたスチレンマレイミドコポリマーは、ＴｏｐＣｈｉｍから購入したＮａｎｏｔｏｐｅ（商標）２６  ＳＯ５０  ＷＡ５０−３０であった。
【００４０】
好適な農業用化学物質は、実施例において示されているとおり、アゾキシストロビン、シプロコナゾール、イソピラザム、シアントラニリポール（ｃｙａｎｔｒａｎｉｌｉｐｏｌｅ）およびクロロタロニルである。
【００４１】
実施例１
スチレンマレイミドコポリマーを伴うアゾキシストロビンのコーンにおける向上した耐雨性。
この研究は、スチレンマレミド（ｓｔｙｒｅｎｅ  ｍａｌｅｍｉｄｅ）コポリマーを添加することで、降雨の最中における葉面からの活性処方成分の損失を低減することが可能であることを実証する。
【００４２】
本テストにおいては一連の基材を用いることが可能であるが、本実施例において選択した材料はトウモロコシの葉である。本明細書においては、トウモロコシ植物（ａｖｅｎｉｒ種）を５葉期まで３週間栽培した。これらの葉を、３枚の葉／タイルの均等な間隔で両面テープを用いて平らなタイル（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に乗せた。
【００４３】
次いで、付着溶液を、商業上の適用条件下で用いられるであろう濃度で調製した。この場合、０．６７ｇのアゾキシストロビン２００ｇ／ｌ  ＳＣ配合物および０．２５ｇのＡｃｔｉｖａｔｏｒ  ９０（商標）（ノニオン性界面活性剤）を９８．５８ｇの水に添加して対照とし、スチレンマレミドポリマーの効果を、０．３％ｗ／ｗの水をスチレンマレミドコポリマーで置き換えて同様のサンプルを形成することにより判定した。
【００４４】
マイクロアプリケータを用いて、２０滴の０．２μｌの小滴を各基材に適用した。基材を２時間乾燥させた。乾燥時間の後、処理当たり６枚の葉を含む１枚の板を、１０ｍｍ／時間で１時間「降雨に供し」、一方で他の板を、葉の各々を２０ｍｌのアセトニトリル（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）で洗浄し、２０秒間穏やかに撹拌することによりサンプルとした。降雨は、水の流量とシャッター開度とを組み合わせることで目標とする降雨強度を達成する降雨試験器を用いてシミュレートした。降雨試験器は、標的表面に当たる前に雨滴が終端速度に達するように位置される。降雨期間の後、「降雨に供した」葉を、同一のプロトコル（２０ｍｌのアセトニトリル中で２０秒間穏やかに撹拌）を用いて洗浄した。
【００４５】
アセトニトリル溶液中のアゾキシストロビンの量をＬＣＭＳ（Ｔｈｅｒｍｏ  ＴＳＱ  Ｑｕａｎｔｕｍ  ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ，Ｃｏｌｕｍｎ  ８４５）で測定し、降雨後に残留する％活性処方成分を、降雨後における葉の各々におけるアゾキシストロビンの量を降雨前の量で除することにより判定した。
アゾキシストロビンＳＣ＋Ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ９０（商標）：アゾキシストロビンの３．５％が葉の上に残留していた。
アゾキシストロビンＳＣ＋Ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ９０（商標）＋スチレンマレミドコポリマー：アゾキシストロビンの２９％が葉の上に残留していた。
【００４６】
実施例２
スチレンマレイミドコポリマーを伴うアゾキシストロビンのダイズにおける向上した耐雨性。
この研究は、スチレンマレミドコポリマーを添加することで、降雨の最中における葉面からの活性処方成分の損失を低減することが可能であることを実証する。
【００４７】
本テストにおいては一連の基材を用いることが可能であるが、本実施例において選択した材料はダイズの葉である。本明細書においては、ダイズ（ダイズ（Ｇｌｙｃｉｎｅ  Ｍａｘ）（Ｗｉｌｌｉａｍｓ種））を４インチのポットにおいて４週間栽培し、頂部の２枚の三葉を研究において用いた。これらの葉を、６枚の葉／タイルの均等な間隔で両面テープを用いて平らなタイル（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に乗せた。
【００４８】
次いで、付着溶液を、商業上の適用条件下で用いられるであろう濃度で調製した。この場合、０．３７５ｇのアゾキシストロビンＳＣ配合物（２００ｇ／ｌのアゾキシストロビンを含有する）および７．５ｇのＮｉｍｂｕｓ（商標）を９８．６ｇの水に添加して対照とし、スチレンマレミドコポリマーの効果を、０．３％ｗ／ｗの水をスチレンマレミドコポリマーで置き換えて同様のサンプルを形成することにより判定した。
【００４９】
マイクロアプリケータを用いて、２０滴の０．２μｌの小滴を各基材に適用した。基材を２時間乾燥させた。乾燥時間の後、処理当たり６枚の葉を含む１枚の板を、１０ｍｍ／時間で１時間「降雨に供し」、一方で他の板を、葉の各々を２０ｍｌのアセトニトリル（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）で洗浄し、２０秒間穏やかに撹拌することによりサンプルとした。降雨は、水の流量とシャッター開度とを組み合わせることで目標とする降雨強度を達成する降雨試験器を用いてシミュレートした。降雨試験器は、標的表面に当たる前に雨滴が終端速度に達するように位置される。降雨期間の後、「降雨に供した」葉を、同一のプロトコル（２０ｍｌのアセトニトリル中で２０秒間穏やかに撹拌）を用いて洗浄した。
【００５０】
アセトニトリル溶液中のアゾキシストロビンの量を、ＬＣＭＳ（Ｔｈｅｒｍｏ  ＴＳＱ  Ｑｕａｎｔｕｍ  ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ，Ｃｏｌｕｍｎ  ８４５）で測定し、降雨後に残留する％活性処方成分を、降雨後における葉の各々におけるＡＺの量を降雨前の量で除することにより判定した。
アゾキシストロビンＳＣ＋Ｎｉｍｂｕｓ（商標）：アゾキシストロビンの１５％が葉の上に残留していた。
アゾキシストロビンＳＣ（商標）＋Ｎｉｍｂｕｓ（商標）：スチレンマレミドコポリマーの５５％が葉の上に残留していた。
【００５１】
実施例３
この実施例は、遮水特性を有していることが知られているアクリルポリマーは活性処方成分の耐雨性を向上させることが可能であるが、これらはまた、不都合なことに、生物学上の利用可能性を低減させてしまう可能性があることを実証する。
【００５２】
実施例２に記載の方法を用いて、種々のポリマーを添加した場合における、Ｎｉｍｂｕｓ（商標）の存在下での、ダイズの葉におけるアゾキシストロビンの耐雨性を評価した。用いたアクリルエマルジョンは、Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ−２３０（ＤＳＭ）およびアクリルラテックス（Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ−９０）であった。
【００５３】
３週齢のダイズ植物（Ｗｉｌｌｉａｍ種）に、トラック散布器および標準的なフラットファンノズルを用いて、９ｇ／ｈａのアゾキシストロビン、３０ｇ／ｈａのＮｉｍｂｕｓ（商標）および０．３％ｗ／ｗのテストされるコポリマーを含有する５０ｌ／ｈａの等しい水体積を噴霧することにより、アゾキシストロビンの生物学上の利用可能性を評価した。噴霧から１日後に、植物に１０5個の胞子／１ｍｌの水を播種し、さらに１４日後に、最初の三葉を真菌防除について評価した。
【００５４】
【表１】
2017513911.tif 000003
【００５５】
表中のデータは、ポリマーはアゾキシストロビンの耐雨性を向上させる一方で、意外なことに、スチレンマレイミドのみが活性処方成分の許容可能な生物学的性能の送達を可能とすることを示す。
【００５６】
実施例４
本実施例は、スチレンマレイミドコポリマーによるシプロコナゾールの吸収に対する影響がないことを実証する。
【００５７】
ダイズ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ種）を４インチのポットで、植物が３〜４枚の三葉期に達するまで温室中において４週間栽培した。これらの植物に、以下の処理リストにより８０ｌ／ｈａの水体積中における２４ｇ  ａ．ｉ．／ｈａの量でトラック噴霧した。すべての処理はＮｉｍｂｕｓ（商標）を６００ｍｌ／ｈａの量で含んでいた。
【００５８】
ゼロ時間、適用から５時間後および適用から１日後に、完全に展開した葉を切除し、計量し、１０ｍｌのアセトニトリル中で振盪して、吸収されていない葉付着物を取り除いた。１回の処理当たり１０枚の葉で反復してサンプルとし、これらのサンプルをＬＣＭＳ（Ｔｈｅｒｍｏ  ＴＳＱ  Ｑｕａｎｔｕｍ  ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ，Ｃｏｌｕｍｎ  ８４５）により分析した。
【００５９】
【表２】
2017513911.tif 000004
【００６０】
アクリルラテックスが含まれる処理では、追加のポリマーおよびスチレンマレイミドコポリマーが含まれない処理（これらは統計的に等しい）よりもシプロコナゾールの吸収が統計的に顕著に低い。
【００６１】
実施例５
アゾキシストロビン２００ｇ／ｌ  ＳＣの耐雨性に対するスチレンマレイミド量の影響。
この研究は、使用されるスチレンマレミドコポリマーの量が、得られるアゾキシストロビン含有配合物の耐雨性と正相関することを実証する。
【００６２】
本テストにおいては一連の基材を用いることが可能であるが、本実施例において選択した材料はダイズの葉である。本明細書においては、ダイズ（ダイズ（Ｇｌｙｃｉｎｅ  Ｍａｘ））を４インチのポットにおいて４週間栽培し、頂部の２枚の三葉を研究において用いた。これらの葉を、６枚の葉／タイルの均等な間隔で両面テープを用いて平らなタイル（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に乗せた。
【００６３】
次いで、付着溶液を、商業上の適用条件下で用いられるであろう濃度で調製した。この場合、０．２ｇのアゾキシストロビンＳＣ配合物（２００ｇ／ｌのアゾキシストロビンを含有する）および０．４ｇのＮｉｍｂｕｓ（商標）を９９．４ｇの水に添加して対照とし、スチレンマレイミドコポリマーの効果を、０．００３、０．００６、０．０６、０．１２、０．３０％ｗ／ｗの水をスチレンマレミドコポリマーで置き換えて同様のサンプルを形成することにより判定した。
【００６４】
マイクロアプリケータを用いて、２０滴の０．２μｌの小滴を各基材に適用した。基材を２時間乾燥させた。乾燥時間の後、処理当たり６枚の葉を含む１枚の板を、１０ｍｍ／時間で１時間「降雨に供し」、一方で他の板を、葉の各々を２０ｍｌのアセトニトリル（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）で洗浄し、２０秒間穏やかに撹拌することによりサンプルとした。降雨は、水の流量とシャッター開度とを組み合わせることで目標とする降雨強度を達成する降雨試験器を用いてシミュレートした。降雨試験器は、標的表面に当たる前に雨滴が終端速度に達するように位置される。降雨期間の後、「降雨に供した」葉を、同一のプロトコル（２０ｍｌのアセトニトリル中で２０秒間穏やかに撹拌）を用いて洗浄した。
【００６５】
アセトニトリル溶液中のアゾキシストロビンの量をＬＣＭＳ（Ａｃｑｕｉｔｙ  ＬＣおよびＴｈｅｒｍｏ  ＴＳＱ−ＵｌｔｒａからなるＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）で測定し、降雨後に残留する％活性処方成分を、降雨後における葉の各々におけるＡＺの量を降雨前の量で除することにより判定した。
【００６６】
【表３】
2017513911.tif 000005
【００６７】
実施例６
一体型配合物の調製。
スチレンマレイミドコポリマーを含有する配合物は、典型的なＳＣ（その組成例を以下に示す）からの水の置き換えによって調製した。これらは標準的な調製方法を用いて調製した。懸濁液濃縮物配合物において一般的であるとおり、活性処方成分は、コロイド安定性を向上させるために約１〜２ミクロンのサイズまでビーズミルに供し、練り顔料として添加したが、当業者は、分散剤を加えることで混練ステップの効率が向上することを認識するであろう。これらのコンポーネントを添加する最中、ポリマー含有ＳＣ配合物を、ジャケットを取り付けた容器中において１０℃で１０分間、高せん断下で混合した。流動性の懸濁液濃縮物が得られた。
【００６８】
【表４】
2017513911.tif 000006
【００６９】
実施例７
スチレンマレイミド含有タンク混合補助剤と混合した場合のアゾキシストロビン２００ｇ／ｌ  ＳＣの耐雨性。
この実施例は、スチレンマレミドコポリマーを市販されているタンク混合補助剤と組み合わせて、噴霧タンク希釈において耐雨特性が維持されるエマルジョンを得ることが可能であることを実証する。当業者は、このような組成物は強力なタンク混合補助剤を形成するであろうことを認識する。
【００７０】
混合物１の調製
Ｎｉｍｂｕｓ（商標）油（６．０ｍｌ）を、Ｎａｎｏｔｏｐｅ（商標）２６  ＳＯ５０  ＷＡ５０−３０（４．５ｍｌ）の水（５．５ｍｌ）中への分散体に添加した。得られた混合物を一晩ロールにかけた。
【００７１】
混合物２の調製
Ｎｉｍｂｕｓ（商標）油（３．０ｍｌ）を、Ｎａｎｏｔｏｐｅ（商標）２６  ＳＯ５０  ＷＡ５０−３０（４．５ｍｌ）の水（２．０ｍｌ）中への分散体に添加した。得られた混合物を一晩ロールにかけた。
【００７２】
混合物３の調製
Ｎｉｍｂｕｓ（商標）油（５．０ｍｌ）を、Ｎａｎｏｔｏｐｅ（商標）２６  ＳＯ５０  ＷＡ５０−３０（２．０ｍｌ）の水（３．０ｍｌ）中への分散体に添加した。得られた混合物を一晩ロールにかけた。
【００７３】
耐雨性研究を実施例２と同じく実施した。アゾキシストロビンＳＣを３００ｍｌ／ｈａで、および、他のコンポーネントを以下の表に記載の量で含む、８０ｌ／ｈａの噴霧希釈物を調製した。
【００７４】
【表５】
2017513911.tif 000007
【００７５】
実施例８
スチレンマレイミドコポリマーを伴うイゾピラサム（ｉｚｏｐｙｒａｚａｍ）のダイズの向上した耐雨性。
この研究は、スチレンマレミドコポリマーを添加することで、降雨の最中における葉面からの活性処方成分の損失を低減することが可能であることを実証する。
【００７６】
本テストにおいては一連の基材を用いることが可能であるが、本実施例において選択した材料はダイズの葉であり；ダイズ（ダイズ（Ｇｌｙｃｉｎｅ  Ｍａｘ）（Ｗｉｌｌｉａｍｓ種））は、４インチのポットにおいて４週間栽培し、頂部の２枚の三葉を研究において用いた。これらの葉を、６枚の葉／タイルの均等な間隔で両面テープを用いて平らなタイル（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に乗せた。
【００７７】
次いで、付着溶液を、商業上の適用条件下で用いられることが可能である濃度で調製した。この場合、０．２５ｇのイソピラザムＳＣ配合物（２５０ｇ／ｌのイソピラザムを含有する）を９９．５８ｇの水に添加して対照サンプルとし、一方で、スチレンマレミドコポリマーの影響を、０．５ｇの水がスチレンマレミドコポリマーで置き換えられた同様のサンプルを形成することで判定した。
【００７８】
マイクロアプリケータを用いて、２０滴の０．２μｌの小滴を各基材に適用した。基材を２時間乾燥させた。乾燥時間の後、処理当たり６枚の葉を含む１枚の板を、１０ｍｍ／時間で１時間「降雨に供し」、一方で他の板を、葉の各々を３０ｍｌのアセトニトリル（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）で洗浄し、２０秒間穏やかに撹拌することによりサンプルとした。降雨は、水の流量とシャッター開度とを組み合わせることで目標とする降雨強度を達成する降雨試験器を用いてシミュレートした。降雨試験器は、標的表面に当たる前に雨滴が終端速度に達するように位置される。降雨期間の後、「降雨に供した」葉を、同一のプロトコル（３０ｍｌのアセトニトリル中で２０秒間穏やかに撹拌）を用いて洗浄した。
【００７９】
アセトニトリル溶液中のイゾピラザムの量を、Ｗａｔｅｒｓ製のＡｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣおよびＴｈｅｒｍｏ  ＴＳＱ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｕｌｔｒａ  Ｔｒｉｐｌｅ  Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  ＭＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、または、単にＬＣ／ＭＳ／ＭＳを用いる質量分光測定により測定した。
【００８０】
カラム：
相  Ｋｉｎｅｔｅｘ  Ｃ１８
長さ（ｍｍ）  ５０
内径（ｍｍ）  ３．０
粒径（μｍ）  ２．６
すべてのテストにおいて、降雨後に残留する％活性処方成分を、降雨後における葉の各々におけるイゾピラザムの量を降雨前の量で除することにより判定して以下の結果を得た。
イゾピラザムＳＣ単独：降雨後、イソピラザムの４７％が葉の上に残留していた。
一方で：イゾピラザムＳＣ＋スチレンマレミドコポリマー：降雨後、イソピラザムの８４％が葉の上に残留していた。
【００８１】
明らかに、スチレンマレミドコポリマーによって、イソピラザムの耐雨性が劇的に向上した。
【００８２】
実施例９
ダイズにおけるスチレンマレイミドコポリマーを伴うＨｅｌｉｏｓ（商標）ＳＣの向上した耐雨性。
この研究は、スチレンマレミドコポリマーを添加することで、降雨の最中における葉面からのモデル活性処方成分（ＡＩ）の損失を低減することが可能であることを実証する。Ｈｅｌｉｏｓ  ＳＣは、ＡＩに係るモデルとして通例用いられ、２，２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス（５−ｔ−ブチルベンゾキサゾール）の粒子を含有するＵＶトレーサである。
【００８３】
本テストにおいては一連の基材を用いることが可能であったが、本実施例において選択した材料はダイズの葉であった。ダイズ（ダイズ（Ｇｌｙｃｉｎｅ  Ｍａｘ）（Ｗｉｌｌｉａｍｓ種））は、４インチのポットにおいて４週間栽培し、頂部の２枚の三葉を研究において用いた。これらの葉を、６枚の葉／タイルの均等な間隔で両面テープを用いて平らなタイル（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に乗せた。
【００８４】
次いで、付着溶液を、商業上の適用条件下で用いられることが可能である濃度で調製した。この場合、０．１８１ｇのＨｅｌｉｏｓ（商標）ＳＣ配合物（５００ｇ／ｌの２，２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス（５−ｔ−ブチルベンゾキサゾール）を含有する）を９９．６８４ｇの水に添加して対照サンプルとし、一方で、スチレンマレミドコポリマーの効果を、０．５ｇの水をスチレンマレミドコポリマーで置き換えて同様のサンプルを形成することにより判定した。
【００８５】
マイクロアプリケータを用いて、２０滴の０．２μｌの小滴を各基材に適用した。基材を２時間乾燥させた。乾燥時間の後、処理当たり６枚の葉を含む１枚の板を、１０ｍｍ／時間で１時間「降雨に供し」、一方で他の板を、葉の各々を３０ｍｌのアセトニトリル（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）で洗浄し、２０秒間穏やかに撹拌することによりサンプルとした。降雨は、水の流量とシャッター開度とを組み合わせることで目標とする降雨強度を達成する降雨試験器を用いてシミュレートした。降雨試験器は、標的表面に当たる前に雨滴が終端速度に達するように位置される。降雨期間の後、「降雨に供した」葉を、同一のプロトコル（３０ｍｌのアセトニトリル中で２０秒間穏やかに撹拌）を用いて洗浄した。
【００８６】
アセトニトリル溶液中の２，２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス（５−ｔ−ブチルベンゾキサゾール）の量を、蛍光分析（ＴｅｃａｎＭ２００Ｐｒｏ、発光波長４２９ｍｍ）で測定し、降雨後に残留する％活性処方成分を、降雨後における葉の各々における２，２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス（５−ｔ−ブチルベンゾキサゾール）の量を降雨前の量で除することにより判定して、以下の結果を得た。
Ｈｅｌｉｏｓ  ＳＣ単独：降雨後、２，２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス（５−ｔ−ブチルベンゾキサゾール）の４１％が葉の上に残留していた。
一方で、Ｈｅｌｉｏｓ（商標）ＳＣ＋スチレンマレミドコポリマー：降雨後、２，２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス（５−ｔ−ブチルベンゾキサゾール）の７８％が葉の上に残留していた。
【００８７】
明らかに、スチレンマレミドコポリマーによって、モデルＡＩの耐雨性が劇的に向上した。
【００８８】
実施例１０
ダイズにおけるスチレンマレイミドコポリマーを伴うシアントラニリプロールの向上した耐雨性。
この研究は、スチレンマレミドコポリマーを添加することで、降雨の最中における葉面からの活性処方成分の損失を低減することが可能であることを実証する。
【００８９】
本テストにおいては一連の基材を用いることが可能であるが、本実施例において選択した材料はダイズの葉である。本明細書においては、ダイズ（ダイズ（Ｇｌｙｃｉｎｅ  Ｍａｘ）（Ｗｉｌｌｉａｍｓ種））を４インチのポットにおいて４週間栽培し、頂部の２枚の三葉を研究において用いた。これらの葉を、６枚の葉／タイルの均等な間隔で両面テープを用いて平らなタイル（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に乗せた。
【００９０】
次いで、付着溶液を、商業上の適用条件下で用いられるであろう濃度で調製した。この場合、０．１２ｇの工業用シアントラニリプロールを９９．８２ｇの水に添加して対照とし、スチレンマレミドコポリマーの効果を、０．５ｇの水をスチレンマレミドコポリマーで置き換えて同様のサンプルを形成することにより判定した。
【００９１】
マイクロアプリケータを用いて、２０滴の０．２μｌの小滴を各基材に適用した。基材を２時間乾燥させた。乾燥時間の後、処理当たり６枚の葉を含む１枚の板を、１０ｍｍ／時間で１時間「降雨に供し」、一方で他の板を、葉の各々を３０ｍｌのアセトニトリル（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）で洗浄し、２０秒間穏やかに撹拌することによりサンプルとした。降雨は、水の流量とシャッター開度とを組み合わせることで目標とする降雨強度を達成する降雨試験器を用いてシミュレートした。降雨試験器は、標的表面に当たる前に雨滴が終端速度に達するように位置される。降雨期間の後、「降雨に供した」葉を、同一のプロトコル（２０ｍｌのアセトニトリル中で２０秒間穏やかに撹拌）を用いて洗浄した。
【００９２】
アセトニトリル溶液中のシアントラニリプロールの量を、Ｗａｔｅｒｓ製のＡｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣおよびＴｈｅｒｍｏ  ＴＳＱ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｕｌｔｒａ  Ｔｒｉｐｌｅ  Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  ＭＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、または、単にＬＣ／ＭＳ／ＭＳを用いる質量分光測定により測定した。
【００９３】
カラム：
相  Ａｃｅ  Ｃ１８
長さ（ｍｍ）  ５０
内径（ｍｍ）  ３．０
粒径（μｍ）  ３
降雨後に残留する％活性処方成分を、降雨後における葉の各々におけるシアントラニリプロールの量を降雨前の量で除することにより判定した。
シアントラニリプロール：シアントラニリプロールの２％が葉の上に残留していた。
シアントラニリプロール＋スチレンマレミドコポリマー：シアントラニリプロールの４５％が葉の上に残留していた。
【００９４】
実施例１１
ダイズにおけるスチレンマレイミドコポリマーを伴うクロロタロニルの向上した耐雨性。
この研究は、スチレンマレミドコポリマーを添加することで、降雨の最中における葉面からの活性処方成分の損失を低減することが可能であることを実証する。
【００９５】
本テストにおいては一連の基材を用いることが可能であるが、本実施例において選択した材料はダイズの葉である。本明細書においては、ダイズ（ダイズ（Ｇｌｙｃｉｎｅ  Ｍａｘ）（Ｗｉｌｌｉａｍｓ種））を４インチのポットにおいて４週間栽培し、頂部の２枚の三葉を研究において用いた。これらの葉を、６枚の葉／タイルの均等な間隔で両面テープを用いて平らなタイル（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に乗せた。
【００９６】
次いで、付着溶液を調製した。この場合、３．６ｇのクロロタロニルＳＣ配合物（７２０ｇ／ｌのクロロタロニルを含有する）を９７．３ｇの水に添加して対照とし、スチレンマレミドコポリマーの効果を、０．５％ｗ／ｗの水をスチレンマレミドコポリマーで置き換えて同様のサンプルを形成することにより判定した。
【００９７】
マイクロアプリケータを用いて、２０滴の０．２μｌの小滴を各基材に適用した。基材を２時間乾燥させた。乾燥時間の後、処理当たり６枚の葉を含む１枚の板を、１５ｍｍ／時間で１時間「降雨に供し」、一方で他の板を、葉の各々を１５ｍｌのアセトニトリル（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）で洗浄し、２０秒間穏やかに撹拌することによりサンプルとした。降雨は、水の流量とシャッター開度とを組み合わせることで目標とする降雨強度を達成する降雨試験器を用いてシミュレートした。降雨試験器は、標的表面に当たる前に雨滴が終端速度に達するように位置される。降雨期間の後、「降雨に供した」葉を、同一のプロトコル（１５ｍｌのアセトニトリル中で２０秒間穏やかに撹拌）を用いて洗浄した。
【００９８】
アセトニトリル溶液中のクロロタロニルの量をＬＣＭＳ（Ｔｈｅｒｍｏ  ＴＳＱ  Ｑｕａｎｔｕｍ  ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ，Ｃｏｌｕｍｎ  ８４５）で測定し、降雨後に残留する活性処方成分の割合を、降雨後における葉の各々におけるクロラタロニル（ｃｈｌｏｒａｔｈａｌｏｎｉｌ）の量を降雨前の量で除することにより判定した。
クロロタロニルＳＣ：クロラタロニルの１９％が葉の上に残留していた。
クロロタロニルＳＣ（商標）＋スチレンマレミドコポリマー：クロラタロニルの９３％が葉の上に残留していた。
【国際調査報告】
2017513911.tif 000009
2017513911.tif 000010