(57)【要約】  本出願は、炭素ナノチューブの部分的炭化物化により再現性のある制御された接合を示す、炭素ナノチューブ集成体（１）を基材（２）に接合する方法を記載する。この問題を解決するために、炭素ナノチューブ集成体（１）は、多量の銅及び少なくとも１ｗｔ％の量の少なくとも１種の炭化物を形成する元素を含む少なくとも三元の合金の形態にある活性ろう付け合金（３）を、基材（２）上で溶融しそれに続いて濡らして広げるステップ；炭素ナノチューブ集成体（１）と活性ろう付け合金（３）とを基材（２）上で接触させるステップ；続いて成分（１、２、３）を真空又は不活性ガス雰囲気中で、活性ろう付け合金（３）の固相線温度を超え且つ８００℃と９００℃の間の温度に加熱するステップを有する、活性ろう付けプロセスにより基材（２）に固定される。対応するろう付け材料及び集成体も権利を主張される。
2017501105.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（２）に炭素ナノチューブ集成体（１）を接合する方法であって、
炭素ナノチューブ集成体（１）は：
少なくとも２０ｗｔ％の量の銅及び少なくとも１％の炭化物を形成する元素及び有機結合剤を含む少なくとも三元の合金の形態にある活性ろう付け合金（３、３’）の部分的溶融及び基材（２）上における広がりにより基材（２）を濡らし、活性ろう付け合金（３、３’）は７７０℃より高い固相線温度を有するが、真空中又は不活性ガス雰囲気中で活性ろう付け合金（３、３’）の固相線温度より高く且つ８００℃と９００℃の間の温度に加熱しながら、その間に炭素ナノチューブ集成体（１）を、加熱の前に又は同時に又は後で基材（２）上の活性ろう付け合金（３、３’）と接触させること
を含む活性ろう付けプロセスにより、基材（２）に固定されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記有機結合剤が硝酸セルロース結合剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基材（２）上の活性ろう付け合金（３）と接触させられた炭素ナノチューブ集成体（１）の加熱ステップが、該ナノチューブを炭化物粒子又は溶解された炭素に完全に変換することを避けるように、固相線温度を超え且つ活性ろう付け合金（３）の液相線温度未満で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
基材（２）上の活性ろう付け合金（３、３’）と接触させられた炭素ナノチューブ集成体（１）の加熱ステップが、８２０℃と８８０℃の間の温度で５分間から３時間、好ましくは５〜３０分間実施される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
活性ろう付け合金（３）が、多量の銅、スズ並びに炭化物を形成する元素チタン及びジルコニウムの両方を含む、有機結合剤と混合された少なくとも四元の合金である、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ろう付け合金（３）が、
７０〜７５ｗｔ％の間の銅、
１０〜１５ｗｔ％の間のスズ、
５〜１８ｗｔ％の間のチタン及び
０．１〜２ｗｔ％の間のジルコニウム
を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
活性ろう付け合金（３’）が、多量の銅、銀及び１ｗｔ％と５ｗｔ％の間の量の炭化物を形成する元素を含む、有機結合剤と混合された三元合金である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
ろう付け合金（３’）が、
５０〜７０ｗｔ％の間の銀、
２０〜４０ｗｔ％の間の銅、
０．５〜２ｗｔ％の間のチタン及び
０〜２５ｗｔ％の間のインジウム
を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
５０μｍ未満のろう付け合金（３、３’）の粉末の形態にある使用される金属成分の粒子サイズが使用された、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
活性ろう付けプロセスに先立って、ろう付け合金（３、３’）が、表面に押しつけられて空気中で乾燥され、２０μｍと１００μｍの間の厚さを有する箔に圧縮されることにより調製される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
活性ろう付けが、ナノチューブの構造的秩序化をさらに改善する真空中１０−２ｍｂａｒ以下の圧力で実施される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
活性ろう付けが、不活性ガス雰囲気、例えばアルゴン中で実施される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
炭素ナノチューブ集成体（１）が、炭素ナノチューブ集成体（１）の自由端が、活性ろう付け合金（３）により基材（２）上に接続された、垂直に整列した炭素ナノチューブを含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
炭素ナノチューブ集成体（１）を基材（２）上に接合するための活性ろう付け合金（３、３’）であって、
少なくとも２０ｗｔ％の量の銅及び少なくとも０．５ｗｔ％の量の少なくとも１種の炭化物を形成する元素を有する少なくとも三元の合金を、有機結合剤と混合された５０μｍ未満の粒子サイズで含む活性ろう付け合金（３、３’）。
【請求項１５】
有機結合剤が硝酸セルロース結合剤である、請求項１４に記載の炭素ナノチューブ集成体（１）を基材（２）上に接合するための活性ろう付け合金（３、３’）。
【請求項１６】
活性ろう付け合金（３）が、
７０〜７５ｗｔ％の間の銅、
１０〜１５ｗｔ％の間のスズ、
５〜１８ｗｔ％の間のチタン及び
０．１〜２ｗｔ％の間のジルコニウム
を金属合金粉末の形態で含む、請求項１５に記載の、炭素ナノチューブ集成体（１）を基材（２）上に接合するための活性ろう付け合金（３、３’）。
【請求項１７】
活性ろう付け合金（３’）が、
５０〜７０ｗｔ％の間の銀、
２０〜４０ｗｔ％の間の銅及び
０．５〜２ｗｔ％の間のチタン、
０〜２５ｗｔ％の間のインジウム
を金属合金粉末の形態で含む、請求項１５に記載の、炭素ナノチューブ集成体（１）を基材（２）上に接合するための活性ろう付け合金（３、３’）。
【請求項１８】
炭素ナノチューブ集成体（１）を基材（２）上に８００℃と９００℃の間で活性ろう付けにより接合するための、多量の銅及び少なくとも１ｗｔ％の量少なくとも１種の炭化物を形成する元素を含み、７７０℃を超える固相線温度を有する、少なくとも三元の合金の形態にある活性ろう付け合金（３、３’）の使用。
【請求項１９】
炭素ナノチューブ集成体（ｌ）／基材（２）の接合が請求項１から１３のいずれか一項に記載の接合方法により実施される、基材（２）に固定された炭素ナノチューブ集成体（１）を含むデバイス。
【請求項２０】
冷電子供給源、特にＸ線供給源のための炭素ナノチューブに基づくカソードであるか、又は耐摩耗性の摺動接点の少なくとも部品である、請求項１９に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素ナノチューブ集成体の基材への接合方法、活性ろう付け合金の炭素ナノチューブ集成体を基材に接合するための活性ろう付け合金、活性ろう付け合金の上記方法のための使用及び基材に固定された炭素ナノチューブ集成体を含むデバイスを記載する。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年代の初期に、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）が発見されて、優れた熱伝導性及び電気伝導性、固有の高い縦横比、並びに高い化学的安定性を示した。これが、ＣＮＴ又はそれらの集成体を、数通りの用途：即ち、電子の電界放出、ヒートシンク、熱インターフェイス材料、電気的接点、摺動電気的接点、軟質電気的接点、作動接点その他で有用にする。
【０００３】
これまでのところ技術的問題は、ＣＮＴ集成体の任意の所望の基材に対する接合である。電子機器産業から借用したはんだ技法の使用が試みられた。
【０００４】
従来の及び市販のはんだ合金を用いるはんだ技法が使用される場合に、ＣＮＴ／ＣＮＴ集成体と基材の達成できる接合は、機械的性質並びに電子及び熱伝導性に関して劣悪である。特にＩｎ及びＳｎが主成分の使用された低融点はんだ及びはんだ付け技法は知られており、定義により４５０℃未満の温度範囲で役立つ。
【０００５】
大抵の場合、濡れを改善するように、はんだ付け前に金属化層がナノチューブに適用される。金属化層がＣＮＴと化学反応を生じない限り、これらの接合は機械的に及び電気的に弱くとどまり、ＣＮＴ／金属化界面で層間剥離を生ずる可能性がある。したがって、はんだ付けされたＣＮＴに基づくどのようなデバイスも、抵抗による加熱又は周囲環境のために作動中に作用しなくなり得る。
【０００６】
ＣＮＴ集成体と基材のはんだ接合の不満足な機械的及び熱的性質に加えて、追加の層を前もって堆積することが必要であり、それは不都合である。
【０００７】
低融点はんだ合金を使用する別の文献は欧州特許第９８９５７９号である。Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属はんだが、炭素を溶解する元素、炭化物を形成する元素、及び低融点材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料を含む限定された基材上にもたらされる。炭素ナノチューブを特定の基材上に堆積した後、加熱ステップが実施される。低融点材料の少なくとも一部分の溶融及びナノチューブの少なくとも一部分と炭化物を形成する元素との化学反応が達成されれば、はんだ接合が起こる。
【０００８】
既知の方法では、炭化物化を如何に制御してナノチューブの炭素原子の部分的なだけの炭化物形成の再現性のある実績に結びつけることができるかが明らかではない。制御された炭化物化は、炭素ナノチューブの所望の性質にひどく不利に影響しないために非常に重要である。
【０００９】
文献には、真空でろう付けする技法もＣＮＴ集成体と基材の接合のために記載されている。例えば、Ｗｕ，Ｗ．；Ｈｕ，Ａ．；Ｌｉ，Ｘ．；Ｗｅｉ，Ｊ．Ｑ．；Ｓｈｕ，Ｑ．；Ｗａｎｇ，Ｋ．Ｌ；Ｙａｖｕｚ，Ｍ．；Ｚｈｏｕ，Ｙ．Ｎ．  Ｖａｃｕｕｍ  Ｂｒａｚｉｎｇ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｂｕｎｄｌｅｓ．Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．  ２００８，６２，４４８６〜４４８８では、種々の市販の入手可能な銀及び銅を含有するろう付け合金が、普通の整列されていない炭素ナノチューブフィルムの束を基材に結合するために適用された。追加の金属層も述べられていて、上記文献では、ＣＮＴの層又はフィルムの基材上への接合に達するためにニオブ金属化層が必要であった。
【００１０】
特開２０００−２８１４５８号公報で述べられているように、基材と炭素ナノチューブは、ろう付け材料の濡れ及び毛細管現象によるチューブ中への上昇により結合される。該ろう付け材料は、４ａ族の遷移金属又はランタノイド金属、及び他の３ｄ族の遷移金属を含有するＦｅ、Ｎｉ及びＣｏの好ましくは共融の合金系である。そのようにして達成された接合は、不適当な機械的結合及び不満足な伝導性を示しており、それ故、この記載された方法も不都合である。
【００１１】
特許第４６６０７５９号では、追加量のチタンを用いる固溶体結合が使用されて、炭素ナノチューブと基材の間で形成される炭化物ＴｉＣが生じた。既知の方法を使用して炭化物を形成する元素を使用することの問題は、ＣＮＴの強い及びしばしば制御されない炭化物化を生じて、その結果ＣＮＴはそれらの優れた熱及び電気伝導性並びにそれらの機械的強度を失うことである。先行技術からは、どのようにして制御された再現性のある部分的に遂行された炭化物形成が達成され得るか知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許第９８９５７９号
【特許文献２】特開２０００−２８１４５８号公報
【特許文献３】特許第４６６０７５９号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｗｕ，Ｗ．；Ｈｕ，Ａ．；Ｌｉ，Ｘ．；Ｗｅｉ，Ｊ．Ｑ．；Ｓｈｕ，Ｑ．；Ｗａｎｇ，Ｋ．Ｌ；Ｙａｖｕｚ，Ｍ．；Ｚｈｏｕ，Ｙ．Ｎ．Ｖａｃｕｕｍ  Ｂｒａｚｉｎｇ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｂｕｎｄｌｅｓ．Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．  ２００８，６２，４４８６〜４４８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、炭素ナノチューブの部分的炭化物化により再現性のある制御された接合を示す基材、特に金属又は金属で覆われた基材上に垂直に整列したＣＮＴ集成体を接合する信頼し得る方法を創ることであって、それは高い熱伝導及び電子伝導並びに高い機械的強度を示し、接合それぞれとそれに加えてデバイスが高い温度に耐えるデバイスの製作を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
該接合方法は、合金の濡れ又は接合を完全に妨げる酸化的損傷又は基材の表面酸化を生ずるナノチューブの酸化を生じさせることにならないように温和であるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本発明の主題の事柄の好ましい典型的な実施形態を、下で添付図面に関連して説明する。
【００１７】
【図１ａ】図１ａは、ろう付け前のシリコン上の多壁炭素ナノチューブフィルムのＳＥＭ像を示す。
【図１ｂ】図１ｂは、図１ａのＣＮＴフィルムにおけるＣＮＴの高倍率のＨｅＩＭ像を示す。それに対して
【図１ｃ】図１ｃは、チタン基材にろう付けされたＣＮＴフィルムの光学顕微鏡像を示す。及び
【図１ｄ】図１ｄは、Ｎｉ金属で覆われたＴｉ（Ｔｉ／Ｎｉ）基材に８８０℃でＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ−Ｚｒの活性ろう付け合金を用いてろう付けされたＣＮＴフィルムの光学顕微鏡像を示す。
【図２】図２は、標識された領域とＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ−Ｚｒのフィレット（fillet）を用いてチタン基材上に活性ろう付け後のＣＮＴフィルムの側面のＳＥＭ像を示す。
【図３ａ】図３ａは、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ合金を用いてＴｉにろう付けされたＣＮＴフィルムのＳＥＭ像を透視図で示す。それに対して
【図３ｂ】図３ｂは、図３ａのフィレットの側面を見たＳＥＭ像の描写であり、金属マトリックス複合体領域、拡散区域及び整列したＣＮＴをより詳細に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）集成体の応用の可能性をなおも制限する主な難問の一つは、例えばＣＮＴフィルムは、ナノチューブが適切な基材に永久的に移動して、導電性の、高温に耐える及び機械的に堅牢な接点を生ずることを可能にする適当な接合方法を欠くことである。そのような接点は、高電流の電気的相互接続装置、電送ケーブル及び高電力用途における熱管理などの発展中の及び長期で将来性のあるナノチューブの用途のために必要とされる。
【００１９】
本明細書に記載される活性ろう付け接合は、標準的はんだで達成され得る温度をはるかに超える、使用される活性ろう付け合金の固相線温度までの高い再溶融温度を有し、したがって、ＣＮＴフィルムの実質的に摩擦又は抵抗による加熱が予想される大電流及び大電力用途への応用の可能性を広げる。
【００２０】
活性ろう付けは、２つの作業部品間の間隙中に入る活性ろう付け合金（又は充填剤合金）の溶融、濡れ及び広がりを含み、ここで固化したときにＣＮＴフィルム及び基材の２つが一体化する。上で言及したはんだ付けは、ろう付け全体の中の一部であり、その場合、該充填剤合金は４５０℃未満の液相線温度を有する。
【００２１】
ナノチューブの炭化物粒子又は溶解した原子状炭素への完全な変換を避けるために、活性ろう付けステップ中に本発明で使用される温度は、既知のろう付けプロセスと比較して低く、８００℃と９００℃の間であった。
【００２２】
活性ろう付けが活性ろう付け合金の固相線より高いが液相線温度より低い温度で実施される場合に、活性ろう付け合金の溶融は、ここで使用される加熱温度範囲では不完全である。固相線温度と液相線温度の間の隙間で、活性ろう付け合金は、固相と液相の混合物からなり、それが所望の結果をもたらす。しかし、最適温度範囲に加えて、合金元素、粒子サイズ及び、９９＋％酢酸オクチルに溶解された硝酸セルロース結合剤（３５ｗｔ％イソプロパノールを含む６．５ｗｔ％ＣＮ）である結合剤の組成が必須である。
【００２３】
垂直に整列した多壁炭素ナノチューブの巨視的フィルムを、どのようにしてそれぞれチタン基材、ニッケル金属で覆われたチタン基材に、活性ろう付けにより移して接合させることができるかを説明する。８２０℃及び８８０℃における活性ろう付けは、三元Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ及び四元Ｃｕ−Ｓｎ−Ｔｉ−Ｚｒろう付け合金で、それぞれ示される。適用される方法は、単壁炭素ナノチューブでもうまくいく。
【００２４】
ＣＮＴフィルムの内側における金属合金の優れた濡れ及び広がりは、活性ろう付け合金の結合剤の使用及びＴｉＣ界面相の形成に帰せられ、強い化学的結合及び電気抵抗及び熱抵抗の低い優れたナノチューブ／基材接点をもたらす。特に、該ろう付けされたＣＮＴフィルムは電子を電界放出する性能が優れており、それは界面の電子及び熱輸送の改善に直接関係する。
図の説明
【００２５】
シリコンの成長基材０上で成長した典型的な多壁のナノチューブフィルム１を図１ａに示す。密度は、このタイプの成長基材０では１０１０〜１０１１ナノチューブ／ｃｍ２である。虫食い形のナノチューブ直径は、図１ｂにおいてヘリウムイオン顕微鏡（ＨｅｌＭ）により見られるように２〜２０ｎｍの範囲にある。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｔｉ−Ｚｒ合金３の形態にある活性ろう付け合金３を用いて８８０℃でＴｉ及びＴｉ／Ｎｉ基材２にろう付けされた２つの代表的ＣＮＴフィルム１、１’を図１ｃ及び１ｄにそれぞれ示す。両方の場合ともに、ろう付け合金は、フィルムの縁に沿ってフィレットを形成しており、それは濡れをもたらす化学反応を示す。
【００２６】
活性ろう付けプロセスの完了後、シリコンの成長基材０を取り外すと、ＣＮＴフィルムは成長基材０から基材２に移って分離する。
【００２７】
フィレットのＳＥＭ像を図２に示す。３つの別個の領域に標識をつけてある。フィルム１の１番上のＡは整列したナノチューブからなる。領域Ｂは、金属で覆われたナノチューブ束を含有するが、それに対してろう付け合金３層に最も近い領域Ｃは、金属に完全に包まれたより大きい束により特徴づけられ、今後、金属マトリックス炭素ナノチューブ複合体領域Ｃと称される。部分的に溶融してろう付けされた層がこの領域の下及び基材２の上に見える。
【００２８】
ろう付けは、活性ろう付け合金３の液相線温度を超える９２５℃で通常実施されるが、しかしながら、予備実験は、この活性ろう付け合金３は、それが完全に液体であるときには、ナノチューブフィルム１に過剰に浸透してＳｉの成長基材０と反応して取り去りを妨げることを示した。
【００２９】
８８０℃で、活性ろう付け合金３の９０％は液体であり、それは、ＣＮＴフィルム１中への浸入を最初の約１００μｍまでに制限するが、結合のためには十分である。溶融した活性ろう付け合金３は、毛管現象によりＣＮＴフィルム１の下の部分に浸入した。領域Ｂにおけるナノチューブの改善された濡れが、活性ろう付け合金３と外側のナノチューブ壁の間の炭化物界面相形成に基づくことは明らかである。
【００３０】
全体として、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｔｉ−Ｚｒ合金３を用いるＣＮＴフィルム１の活性ろう付けプロセスは、以下のように説明することができる。温度は、漸次、数百セルシウス温度に上昇するので、結合剤が、活性ろう付け合金及び基材の表面上の酸化物層をその場における還元により還元した後、Ｔｉの炭素ナノチューブ１への固体状態における拡散が起こり、続いて炭化物界面相（ＣＮＴ／ＴｉＣ）が形成される。活性ろう付け合金３は、温度がその固相線温度の８６８℃を越えて上昇すると溶融し始めるであろう。生じるＣｕに富む液体は、ナノチューブ１（ＣＮＴ／ＴｉＣ／ろう付け箇所）を濡らして横に広がり、ＣＮＴフィルム１に侵入すると束になるであろう。基材の近くの固化は、金属マトリックス複合体Ｃの形成をもたらすであろう。ナノチューブ壁の表面でろう付け層から領域Ａに拡散した金属原子は、最終的には合体してナノ粒子になる。
【００３１】
ＣＮＴを被覆のないチタン及びＮｉ金属で覆われたチタン基材に、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒを含むこの四元の活性ろう付け合金３でろう付けするときに、フィレットの高さを除いて有意の差は認められない。
【００３２】
僅か１．７５ｗｔ％のＴｉを含有するＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉを含む第２の活性ろう付け合金３’は、ナノチューブフィルム１を、Ｔｉ及びＴｉ／Ｎｉ基材２に８２０℃で、即ちこの活性ろう付け合金３’の液相線温度で接合するために使用される。低いＴｉ含有率に対しては、還元性を有して容易に分解する結合剤が使用されることが好ましい。
【００３３】
シリコンが取り去られた後でＴｉにろう付けされた典型的なＣＮＴフィルム１を図３ａ）に示す。フィレットが、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｔｉ−Ｚｒろう付けについて観察されたのと同様に、ナノチューブフィルムの縁に見られるが、しかしながら金属マトリックス複合体領域Ｃは、図３ｂ）で見られるように、薄い拡散区域により上のＣＮＴ領域からすでに分離されている。
【００３４】
さらに、領域Ａ中の被覆のないＣＮＴ１は機械的に除去されて、空孔率が約４８％になる広範囲にわたる束化を示した。金属マトリックスＣ束の１つの上部の高倍率ＨｅｌＭ像は、マトリックスＣから突き出た個々の金属に包まれたナノチューブを示す。明らかに、この場合、ＣＮＴのＴｉＣへの変換は完全ではない。これは、低下させたＴｉ含有率及びより低いろう付け温度が理由である。ＣＮＴをＴｉ／Ｎｉにろう付けするときには、微小構造の僅かな差が観察される。フィレット高さが減少して、束化は、金属で覆われた基材ではより不鮮明である。さらにこの場合、金属で被覆された束について、長さが２〜３マイクロメートルの領域が、拡散区域より下に見られる。
【００３５】
全体として、合金３、３’は両方共、ＣＮＴフィルム１をチタン基材２に接合するために使用することができる。そのような集成体の適用の可能性を確認するために接合性を測定した。ここに記載されたろう付けプロセスは、ＣＮＴフィルム１の内側の優れた濡れ及び活性ろう付け合金３の浸入に基づいて堅牢な接合を生ずる。活性ろう付け合金３は、活性ろう付けプロセスに先立つナノチューブの金属化を不必要にする炭化物を形成する少なくとも１種の元素、例えばチタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、バナジウム又はクロムを含む。総合的にいえば、記載されたプロセスは、ＣＮＴフィルム１の実質的な摩擦又は抵抗による加熱が予想される大電流及び大電力用途への応用の可能性を広げる。
【００３６】
真空中における活性ろう付けは、ナノチューブの優れた物理的性質を保存するという利点を有しながら、炭素ナノチューブ及び基材両方の酸化を制限することにより、反応性基材へのそれらの結合を可能にする。活性ろう付けは、真空中で１０−２ｍｂａｒ以下の圧力で、特に真空炉中で実施することができる。それに加わる利点は、真空中の活性ろう付けが、ナノチューブの構造的秩序化を改善する真空アニーリングステップにもなることである。接合は８００℃を超える真空中で行われるので、酸素の不在により、ナノチューブの性質が保存されながら、被覆のない又は金属で覆われた銅及びチタンなどのどちらの酸素と反応性の基材へのそれらの結合が可能になる。
【００３７】
成長したままのナノチューブフィルム１を、表を下にして、４×４×０．６ｍｍ３のＮｉ金属で覆われた規格２のチタン（Ｔｉ／Ｎｉ  ２μｍ）及び４×４×０．９５ｍｍ３の規格２のチタン基材２に真空炉中（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）１０−６ｍｂａｒでろう付けした。加熱速度は１０℃／分であり、温度保持時間は５分であり、及び保持温度は：
Ｉ）Ｃｕ７３．９−Ｓｎ１４．４−Ｔｉ１０．２−Ｚｒ１．５ｗｔ％の組成を有する活性ろう付け合金３の６０μｍの厚さの箔では８８０℃であり、及び
ＩＩ）Ａｇ６３．２５−Ｃｕ３５−Ｔｉ１．７５ｗｔ％の組成を有する活性ろう付け合金３’の１００μｍの厚さの箔を使用したときには８２０℃であった。
【００３８】
銅合金３は、８６８℃の固相線温度及び９２５℃の液相線温度を有し、一方、銀合金３’についての固相線及び液相線温度は、それぞれ７８０℃及び８１５℃である。
【００３９】
使用された活性ろう付け合金は、金属合金粉末（３２５メッシュ：粒子サイズ＜４４μｍ）と有機結合剤とを混合することにより作製されたろう付け箔として形成された。実験により、粒子サイズは、後で炭素ナノチューブの活性ろう付け合金との濡れに影響することが示された。生じたペーストを、空気中で乾燥した平坦な表面に用手で押しつけて、所望の厚さのろう付け箔に圧縮した。ろう付け箔、基材及び反転されたＣＮＴフィルムを治具に集めてろう付け中に調節できるスクリューで固定した。
【００４０】
ろう付けステップが完了したら、Ｓｉ基材をピンセットで除去した。検査のために、接合を手で鋼刃を用いて横に及び縦に清浄化した。
【００４１】
実験が示したように、活性ろう付けは、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行っても、所望の結果をもたらすことができた。
【００４２】
垂直に整列した多壁の炭素ナノチューブの使用された炭素ナノチューブフィルム１は、Ｃ２Ｈ２及びＨ２から低圧の化学蒸気堆積に市販の反応装置（Ｂｌａｃｋ  Ｍａｇｉｃ  ２”、ＡＩＸＴＲＯＮ）中で、６９５℃で２０分間かけて、４×４×０．７５ｍｍ３の断片にさいの目に切られた高抵抗のホウ素でドープされた＜１００＞シリコン基材上の１０ｎｍのＡｌ２０３の支持層上にスパッターされた２ｎｍのＦｅ触媒フィルムを用いて合成した。
【００４３】
上記の記載された方法により製造された活性ろう付け接合を含むデバイスは、電界放出及び熱的管理の分野で使用することができる。
【００４４】
低い電気抵抗及び低い熱抵抗の接点を示す本明細書に記載された炭素ナノチューブ集成体の接合から明らかに利益を得る１つの用途は、炭素ナノチューブの冷電子供給源である。市販のＸ線管中の熱電子供給源を、デバイス設計に対するどのようなさらなる改変も必要とせずに、炭素ナノチューブに基づいてＸ線を生ずるためのカソードにより、どのようにして置き換えることができるかが最近示された。ろう付けされた炭素ナノチューブ集成体が有利な他の用途は、耐摩耗性の摺動接点又はヒートシンクである。
【００４５】
さらに実験で示されたように、ＣＮＴフィルムの活性ろう付けは、金属で被覆されたシリコン及びモリブデンでも同様にうまく行った。
【符号の説明】
【００４６】
０  成長基材
１  ＣＮＴフィルム／炭素ナノチューブ集成体（多壁又は単壁ナノチューブ）
２  基材（Ｔｉ及びＴｉ／Ｎｉ基材）
３、３’  活性ろう付け合金
Ａ  フィルムの上部
Ｂ  束のある領域
Ｃ  マトリックス
【図１】
2017501105.tif 000003
【図２】
2017501105.tif 000004
【図３】
2017501105.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成28年6月29日(2016.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多量の銅及び少なくとも１種の炭化物を形成する元素を少なくとも１ｗｔ％の量で含む少なくとも三元の合金の形態にある活性ろう付け合金（３、３’）を使用する、炭素ナノチューブ集成体（１）を基材（２）に接合する方法であって、
前記炭素ナノチューブ集成体（１）は：
少なくとも２０ｗｔ％の量の銅及び有機結合剤を含む少なくとも三元の合金の形態にある活性ろう付け合金（３、３’）の部分的溶融及び基材（２）上における広がりにより基材（２）を濡らし、活性ろう付け合金（３、３’）は７７０℃より高い固相線温度を有するが、真空中又は不活性ガス雰囲気中で活性ろう付け合金（３、３’）の固相線温度より高く且つ８００℃と９００℃の間の温度に加熱しながら、その間に炭素ナノチューブ集成体（１）を、加熱の前に又は同時に又は後で基材（２）上の活性ろう付け合金（３、３’）と接触させること
を含む活性ろう付けプロセスにより、基材（２）に固定されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記有機結合剤が硝酸セルロース結合剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基材（２）上で活性ろう付け合金（３）と接触させられた炭素ナノチューブ集成体（１）を加熱するステップが、ナノチューブを炭化物粒子又は溶解された炭素に完全に変換することを避けるように、固相線温度を超え且つ活性ろう付け合金（３）の液相線温度未満の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
基材（２）上で、活性ろう付け合金（３、３’）と接触させられた炭素ナノチューブ集成体（１）を加熱するステップが、８２０℃と８８０℃の間の温度で５分間から３時間、好ましくは５〜３０分間実施される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
活性ろう付け合金（３）が、多量の銅、スズ並びに炭化物を形成する元素チタン及びジルコニウムの両方を含む、有機結合剤と混合された少なくとも四元の合金である、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ろう付け合金（３）が、
７０〜７５ｗｔ％の間の銅、
１０〜１５ｗｔ％の間のスズ、
５〜１８ｗｔ％の間のチタン及び
０．１〜２ｗｔ％の間のジルコニウム
を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
活性ろう付け合金（３’）が、多量の銅、銀及び１ｗｔ％と５ｗｔ％の間の量の炭化物を形成する元素を含む、有機結合剤と混合された三元合金である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
ろう付け合金（３’）が、
５０〜７０ｗｔ％の間の銀、
２０〜４０ｗｔ％の間の銅、
０．５〜２ｗｔ％の間のチタン及び
０〜２５ｗｔ％の間のインジウム
を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
５０μｍ未満のろう付け合金（３、３’）の粉末の形態にある使用される金属成分の粒子サイズが使用された、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
活性ろう付けプロセスに先立って、ろう付け合金（３、３’）が、表面に押しつけられて空気中で乾燥され、２０μｍと１００μｍの間の厚さを有する箔に圧縮されることにより調製される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
活性ろう付けが、ナノチューブの構造的秩序化をさらに改善する真空中１０−２ｍｂａｒ以下の圧力で実施される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
活性ろう付けが、不活性ガス雰囲気、例えばアルゴン中で実施される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
炭素ナノチューブ集成体（１）が、炭素ナノチューブ集成体（１）の自由端が、活性ろう付け合金（３）により基材（２）上に接続された、垂直に整列した炭素ナノチューブを含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
炭素ナノチューブ集成体（１）を基材（２）上に接合するための活性ろう付け合金（３、３’）であって、
少なくとも２０ｗｔ％の量の銅及び少なくとも０．５ｗｔ％の量の少なくとも１種の炭化物を形成する元素を有する少なくとも三元の合金を、有機結合剤と混合された５０μｍ未満の粒子サイズで含む活性ろう付け合金（３、３’）。
【請求項１５】
有機結合剤が硝酸セルロース結合剤である、請求項１４に記載の、炭素ナノチューブ集成体（１）を基材（２）上に接合するための活性ろう付け合金（３、３’）。
【請求項１６】
活性ろう付け合金（３）が、
７０〜７５ｗｔ％の間の銅、
１０〜１５ｗｔ％の間のスズ、
５〜１８ｗｔ％の間のチタン及び
０．１〜２ｗｔ％の間のジルコニウム
を、金属合金粉末の形態で含む、請求項１５に記載の、炭素ナノチューブ集成体（１）を基材（２）上に接合するための活性ろう付け合金（３、３’）。
【請求項１７】
活性ろう付け合金（３’）が、
５０〜７０ｗｔ％の間の銀、
２０〜４０ｗｔ％の間の銅及び
０．５〜２ｗｔ％の間のチタン
０〜２５ｗｔ％の間のインジウム
を金属合金粉末の形態で含む、請求項１５に記載の、炭素ナノチューブ集成体（１）を基材（２）上に接合するための活性ろう付け合金（３、３’）。
【請求項１８】
炭素ナノチューブ集成体（１）を基材（２）上に８００℃と９００℃の間で活性ろう付けにより接合するための、多量の銅及び少なくとも１ｗｔ％の量少なくとも１種の炭化物を形成する元素を含み、７７０℃を超える固相線温度を有する、少なくとも三元の合金の形態にある活性ろう付け合金（３、３’）の使用。
【請求項１９】
基材（２）に固定された炭素ナノチューブ集成体（１）を含むデバイスであって、
炭素ナノチューブ集成体（ｌ）／基材（２）の接合が、請求項１から１３のいずれか一項に記載の接合方法により実施され、使用された活性ろう付け合金が不完全に溶融しして、接合形成はＴｉＣ界面相を示し、再溶融温度は約７７０℃以上である前記デバイス。
【請求項２０】
冷電子供給源、特にＸ線供給源のための炭素ナノチューブに基づくカソードであるか、又は耐摩耗性摺動接点の少なくとも部品である、請求項１９に記載のデバイス。
【国際調査報告】
2017501105.tif 000006
2017501105.tif 000007
2017501105.tif 000008