(57)【要約】  本発明は偏光放射性フィルムおよびその製造に関する。本発明はまた、光学デバイスにおける偏光放射性フィルムの使用に関する。本発明は、さらに光学デバイスおよびその製造に関する。本発明は、さらに複数の無機蛍光半導体量子ロッドを含む混合物、および偏光放射性フィルムの製造のための該混合物の使用に関する。本発明は、さらにまた、偏光放射性ナノファイバー、その使用およびその製造に関する。
2017524970.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの共通の方向に整列した複数のナノファイバー（１１０）；およびナノファイバー中に、おおよそナノファイバーの長軸に向かって整列した無機蛍光半導体量子ロッド（１２０）を含む、偏光放射性フィルム（１００）。
【請求項２】
偏光放射性フィルムが、放射光よりも短波長で照射すると偏光を放射する、請求項１に記載の偏光放射性フィルム（１００）。
【請求項３】
複数の無機蛍光半導体量子ロッド（１２０）がＩＩ−ＶＩ、ＩＩＩ−ＶまたはＩＶ−ＶＩ族半導体およびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される、請求項１または２に記載の偏光放射性フィルム（１００）。
【請求項４】
複数の無機蛍光半導体量子ロッド（１２０）が表面リガンドを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の偏光放射性フィルム（１００）。
【請求項５】
ナノファイバーの平均繊維径が５ｎｍ〜２，０００ｎｍの範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の偏光放射性フィルム（１００）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の偏光放射性フィルム（１００）の光学デバイスにおける使用。
【請求項７】
光学的デバイス（１３０）であって、該光学デバイスが、１つの共通の方向に整列した複数のナノファイバー（１１０）；およびナノファイバー中に、おおよそナノファイバーの長軸に向かって整列した複数の無機蛍光半導体量子ロッド（１２０）を含む偏光放射性フィルム（１００）を具備する、前記光学デバイス。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の偏光放射性フィルム（１００）を製造するための方法であって、該方法が以下の一連の工程：
（ａ）複数の無機蛍光半導体量子ロッドおよび溶媒を含有する混合物を調製すること；
（ｂ）混合物でエレクトロスピニングを行い、ナノファイバーを形成すること；および
（ｃ）１つの共通の方向にナノワイヤを整列させ、偏光放射性フィルムを形成すること、
を含む、前記方法。
【請求項９】
整列がドラム上に巻き付けることによって影響を受ける、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の光学デバイスを製造するための方法であって、該方法が以下の工程：
（ｘ）偏光放射性フィルムを光学デバイスに提供すること、
を含む、前記方法。
【請求項１１】
表面リガンドを有する複数の無機蛍光半導体量子ロッド、ポリマーおよび溶媒を含む混合物であって、無機蛍光半導体量子ロッドの表面リガンドがポリアルキレンアミンであり；および溶媒がヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）、フルオロフェノール、およびこれらのいずれかの組合せからなる群から選択される、前記混合物。
【請求項１２】
ポリマーが水不溶性ポリエステル群である、請求項１１に記載の混合物。
【請求項１３】
偏光放射性フィルムを製造するための請求項１１または１２に記載の混合物の使用。
【請求項１４】
ポリマー、および、表面リガンドを有する無機蛍光半導体量子ロッドを含有する偏光放射性ナノファイバーであって、ポリマーが水不溶性ポリエステル群であり、表面リガンドがポリアルキレンアミンである、前記偏光放射性ナノファイバー。
【請求項１５】
媒体における請求項１４に記載の偏光放射性ナノファーバーの使用。
【請求項１６】
請求項１４に記載の偏光放射性ナノファイバーを製造するための方法であって、該方法が以下の一連の工程：
（ａ’）複数の無機蛍光半導体量子ロッドおよび溶媒を含有する混合物を調製すること；および
（ｂ’）混合物でエレクトロスピニングを行うこと、
を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は偏光放射性フィルムおよびその製造に関する。本発明はまた、光学デバイスにおける偏光放射性フィルムの使用に関する。本発明は、さらに光学デバイスおよびその製造に関する。本発明は、さらに複数の無機蛍光半導体量子ロッドを含む混合物、および偏光放射性フィルムの製造のための該混合物の使用に関する。本発明は、さらにまた、偏光放射性ナノファイバー、その使用およびその製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の偏光特性は、液晶ディスプレイから顕微鏡、冶金検査および光通信までの範囲にわたるさまざまな光学用途に使用される。
【０００３】
例えば、国際特許出願公開番号WO 2012/059931A1、WO2010/089743 A1およびWO 2010/095140 A2、Tibert van der Loop, Master thesis for Master of Physical Sciences FNWI Universiteit van Amsterdam Roeterseiland Complex; Nieuwe achtergracht 166 1018WV Amsterdam, M.Bashouti et. al., “ChemPhysChem” 2006, 7, p.102 - p.106, M. Mohannadimasoudi et. al., Optical Materials Express  3, Issue 12, p.2045 - p.2054 (2013), Tie Wang et al., “Self-Assembled Colloidal Superparticles from Nanorods”, Science 338 358 (2012), M. Bashouti et. al., “Alignment of Colloidal CdS Nanowires Embedded in Polymer Nanofibers by Electrospinning”, Chem Phys Chem 2006, 7, 102 - 106.
光放射性ファイバーマットもまた、例えばWO 2008/063866 A1に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】WO 2012/059931 A1
【特許文献２】WO 2010/089743 A1
【特許文献３】WO 2010/095140 A2
【特許文献４】WO 2008/063866 A1
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Tibert van der Loop, Master thesis for Master of Physical Sciences FNWI Universiteit van Amsterdam Roeterseiland Complex; Nieuwe achtergracht 166 1018WV Amsterdam
【非特許文献２】M.Bashouti et. al., “ChemPhysChem” 2006, 7, p.102 - p.106,
【非特許文献３】M. Mohannadimasoudi et. al., Optical Materials Express  3, Issue 12, p.2045 - p.2054 (2013),
【非特許文献４】Tie Wang et al., “Self-Assembled Colloidal Superparticles from Nanorods”, Science 338 358 (2012)
【非特許文献５】M. Bashouti et. al., “Alignment of Colloidal CdS Nanowires Embedded in Polymer Nanofibers by Electrospinning”, Chem Phys Chem 2006, 7, 102 - 106
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、本発明者らは、下記に列挙するような、１以上の考慮すべき問題が依然としてあり、その改善が求められることを新たに見出した。
１．偏光源の発光の面内均一性にすぐれることが求められる。
２．薄い偏光源が必要である。
３．薄い偏光源として好適な偏光比が要求される。
４．溶媒および／またはポリマー媒体中の蛍光半導体量子ロッドの良好な分散性が、開発のために依然として必要である。
５．偏光放射性部分のためのポリマー媒体の選択の自由度を広げることが要求される。
【０００７】
本発明者らは１以上の前述の問題を解決することを目的とした。驚くべきことに、本発明者らは、１つの共通の方向に整列した複数のナノファイバー（１１０）；およびナノファイバー中に、おおよそナノファイバーの長軸に向かって整列した複数の無機蛍光半導体量子ロッド（１２０）を含む、新規の偏光放射性フィルム（１００）が前記問題１〜３を同時に解決することを見出した。
【０００８】
別の側面において、本発明は光学デバイスにおける前記偏光放射性フィルム（１００）の使用に関する。
別の側面において、本発明はさらに光学的デバイス（１３０）に関し、ここで該光学デバイスは、１つの共通の方向に整列した複数のナノファイバー（１１０）；およびナノファイバー中に、おおよそナノファイバーの長軸に向かって整列した複数の無機蛍光半導体量子ロッド（１２０）を含む偏光放射性フィルム（１００）を具備する。
【０００９】
本発明はまた、偏光放射性フィルム（１００）を製造するための方法を提供し、ここで該方法は以下の一連の工程：
（ａ）複数の無機蛍光半導体量子ロッドおよび溶媒を含有する混合物を調製すること；
（ｂ）混合物でエレクトロスピニングを行い、ナノファイバーを形成すること；および
（ｃ）１つの共通の方向にナノワイヤを整列させ、偏光放射性フィルムを形成すること、
を含む。
【００１０】
別の側面において、本発明はさらに光学デバイスを製造するための方法を提供し、ここで該方法は以下の工程：
（ｘ）前記偏光放射性フィルムを光学デバイスに提供すること、
を含む。
【００１１】
別の側面において、本発明はまた、表面リガンド有する複数の無機蛍光半導体量子ロッド、ポリマーおよび溶媒を含む混合物を提供し、ここで無機蛍光半導体量子ロッドの表面リガンドはポリアルキレンアミンであり；および溶媒はヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）、フルオロフェノール、およびこれらのいずれかの組合せからなる群から選択される。
【００１２】
別の側面において、本発明はさらに偏光放射性フィルムを製造するための混合物の使用を提供する。
別の側面において、本発明はまた、ポリマー、および、表面リガンドを有する無機蛍光半導体量子ロッドを含有する偏光放射性ナノファイバーを提供し、ここでポリマーは水不溶性ポリエステル群であり、表面リガンドはポリアルキレンアミンである。
【００１３】
別の側面において、本発明はさらに偏光放射性ナノファイバーの使用を提供する。
別の側面において、本発明はまた偏光放射性ナノファイバーを製造するための方法に関し、ここで該方法は以下の一連の工程：
（ａ’）複数の無機蛍光半導体量子ロッドおよび溶媒を含有する混合物を調製すること；および
（ｂ’）混合物でエレクトロスピニングを行うこと、
を含む。
【００１４】
本発明のさらなる利点が以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、偏光放射性フィルムが偏光を放射できるように整列した複数のナノファイバー（１１０）；および１つの共通方向に整列した複数の無機蛍光半導体量子ロッド（１２０）を含む、偏光放射性フィルム（１００）の略図を示す。
【図２】図２は、実施例１の偏光放射性フィルムの評価データを示す。
【図３】図３は、実施例１の偏光放射性フィルムの写真画像を示す。
【図４】図４は、エレクトロスピンドル装置の略図を示す。
【００１６】
図１中の符号のリスト
１００．偏光放射性フィルム
１１０．複数のナノファイバー
１２０．複数の無機蛍光半導体量子ロッド
図４中の符号のリスト
２１０．高圧電源
２２０．エレクトロスピニングユニット
２３０．アライナ
【００１７】
発明の詳細な説明
一般的な側面において、１つの共通の方向に整列した複数のナノファイバー（１１０）；および該ナノファイバー中に、おおよそナノファイバーの長軸に向かって整列した複数の無機蛍光半導体量子ロッド（１２０）を含む、偏光放射性フィルム（１００）。
【００１８】
本発明の好ましい態様において、偏光放射性フィルムは、放射光よりも短波長で照射すると偏光を放射する。
【００１９】
偏光放射性フィルムのナノファイバーの長軸の配向分散の平均は、フィルム中の真直ぐな単一ナノファイバーと偏光放射性フィルムとの偏光比の比較によって決定することができる。
それぞれの真直ぐな単一ナノファイバー「ＰＲｓ」の偏光比は、分光計を備えた光学蛍光顕微鏡を使用することによって決定することができ、記号「ＰＲｓ」はまたナノファイバー中の量子ロッドの配向秩序の程度を表す。
本発明によれば、ナノファイバーの平均ＰＲｓの値を計算するために、フィルム中の１０個のナノファイバーを測定し、各ＰＲｓの値を平均化する。
【００２０】
記号「Ｓｆ」は偏光放射性フィルム中のナノファイバーの配向秩序の程度を意味し、偏光放射性フィルムの偏光比「ＰＲｆ」は以下の方程式（Ｉ）によって決定することができる。
ＰＲｆ＝平均ＰＲｓ×Ｓｆ          （Ｉ）
全てのナノファイバーが完全に同じ方向に整列した場合、Ｓｆ＝１、およびＰＲｆ＝平均ＰＲｓ。ＳｆはＳｆ＝ＰＲｆ／平均ＰＲｓによって計算することができる。
【００２１】
本発明の偏光放射性フィルムからの発光の偏光比もまた、分光計を備えた偏光顕微鏡によって評価することができる。
例えば、偏光放射性フィルムは、１Ｗ、４０５ｎｍ発光ダイオードなどの光源によって励起され、フィルムからの放射が１０倍の対物レンズが付いた顕微鏡によって観察される。対物レンズからの光は、４０５ｎｍ波長の光などの光源からの発光を切断することができるロングパスフィルターおよび偏光子を通して分光計に導入される。
【００２２】
各フィルムの繊維の平均軸に対して平行におよび垂直に偏光されたピーク放射波長の光強度が分光計によって観察される。
放射の偏光比（以下、「ＰＲ」と略記する）は方程式ＩＩから決定される。
【数１】
2017524970.tif 000003
【００２３】
本発明の好ましい態様において、Ｓｆの値は少なくとも０．１である。
より好ましくは少なくとも０．４、さらにより好ましくは、少なくとも０．５、例えば０．５〜０．９の範囲など。
好ましくは、偏光放射性フィルム（１００）は、光源によって照射された場合に可視光を放出する。
【００２４】
本発明によれば、用語「可視光」は３８０ｎｍ〜７９０ｎｍの範囲のピーク波長を有する光を意味する。ここで、偏光放射性フィルムからの可視光のピーク波長は、前記偏光放射性フィルムを照射するために使用する光源からの光のピーク波長より長い。
【００２５】
一般的に、偏光放射性フィルム（１００）の厚みは所望のとおり変更してもよい。
いくつかの態様において、偏光放射性フィルム（１００）は少なくとも５ｎｍおよび／または多くて１０ｍｍの厚みを有することができる。好ましくは５ｎｍ〜５μｍ。
【００２６】
本発明のいくつかの態様において、偏光放射性フィルム（１００）は、各積層が偏光可視光を放射できる２以上の積層を含む。好ましくは、各層は光源によって照射された場合、異なる光波長を放射する。
本発明の好ましい態様において、偏光放射性フィルム（１００）は３つの積層からなる。より好ましくは、３つの積層は青色偏光放射性層、緑色偏光放射性層および赤色偏光放射性層からなる。
【００２７】
いくつかの態様において、複数の無機蛍光半導体量子ロッド（１２０）はＩＩ−ＶＩ、ＩＩＩ−Ｖ、ＩＶ−ＶＩ族半導体およびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される。
【００２８】
本発明の好ましい態様において、無機蛍光半導体量子ロッドは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ２（ＺｎＳｎ）Ｓ４、Ｃｕ２（ＩｎＧａ）Ｓ４、ＴｉＯ２合金およびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００２９】
例えば、赤色放射使用のために、ＣｄＳｅロッド、ＣｄＳロッド中のＣｄＳｅドット、ＣｄＳロッド中のＺｎＳｅドット、ＣｄＳｅ／ＺｎＳロッド、ＩｎＰロッド、ＣｄＳｅ／ＣｄＳロッド、ＺｎＳｅ／ＣｄＳロッドまたはこれらのいずれかの組み合わせ；緑色放射使用のために、ＣｄＳｅロッド、ＣｄＳｅ／ＺｎＳロッドまたはこれらのいずれかの組み合わせなど；ならびに青色放射使用のために、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳコアシェルロッドおよびこれらのいずれかの組み合わせなどを好ましく使用することができる。
【００３０】
無機蛍光半導体量子ロッドの例は、例えば国際特許出願公開番号WO2012/035535Aにおいて、または当業者に既知のさらなる特許文献および他の刊行物にもまた記載されている。
【００３１】
本発明の好ましい態様において、無機蛍光半導体量子ロッドの全体構造の長さは５ｎｍ〜５００ｎｍである。より好ましくは１０ｎｍ〜１６０ｎｍ。前記無機蛍光半導体量子ロッドの全体の直径は１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。より具体的には１ｎｍ〜１０ｎｍ。
【００３２】
いくつかの態様において、複数の無機蛍光半導体量子ロッドは表面リガンドを含む。
好ましくは、無機蛍光半導体量子ロッドの表面を１種以上の表面リガンドでオーバーコートすることができる。
【００３３】
理論に束縛されるものではないが、かかる表面リガンドは無機蛍光半導体量子ロッドをより容易に溶媒中に分散させ得ると考えられる。
【００３４】
慣用の表面リガンドとしては、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）およびトリブチルホスフィン（ＴＢＰ）などのホスフィンおよびホスフィンオキシド；ドデシルホスホン酸（ＤＤＰＡ）、トリデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）およびヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）などのホスホン酸；デシルアミン（ＤＤＡ）、テトラデシルアミン（ＴＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）およびオクタデシルアミン（ＯＤＡ）などのアミン、好ましくはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）などの（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレンアミン；ヘキサデカンチオールおよびヘキサンチオールなどのチオール；メルカプトプロピオン酸およびメルカプトウンデカン酸などのメルカプトカルボン酸；およびこれらのいずれかの組み合わせが含まれる。
【００３５】
表面リガンドの例は、例えば国際特許出願公開番号WO 2012/035535Aにおいて、または当業者に既知のさらなる特許文献および他の刊行物にもまた記載されている。
【００３６】
リガンド交換は、例えばThomas Nann, Chemical Communication (2005), 1735 - 1736、または当業者に既知のさらなる特許文献および他の刊行物に記載されている方法によって行うことができる。
【００３７】
本発明のいくつかの態様において、偏光放射性フィルム（１００）の光源は好ましくはＵＶ、近ＵＶ、または青色光源、例えばＵＶ、近ＵＶまたは青色ＬＥＤ、ＣＣＦＬ、ＥＬ、ＯＬＥＤ、キセノンランプまたはこれらの任意の組み合わせなどである。
【００３８】
本発明の目的に対して、用語「近ＵＶ」は３００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲の光波長と解釈され、用語「ＵＶ」は１００ｎｍ〜２９９ｎｍの範囲の光波長を意味し、用語「青色」は４１１ｎｍ〜４９５ｎｍの範囲の光波長を意味するものと解釈される。
【００３９】
いくつかの態様において、ナノファイバーの平均繊維径は５ｎｍ〜２０００ｎｍである。
好ましくは、それは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜９５ｎｍの範囲にある。
【００４０】
本発明の他の構成要素をみると、透明パッシベーション層を偏光放射性フィルム（１００）にさらに組み込むことができる。
好ましくは、透明パッシベーション層は偏光放射性フィルム（１００）の複数のナノファイバー（１１０）上に配置される。
より好ましくは、透明パッシベーション層は、複数のナノファイバーを封入するように、複数のナノファイバーを完全に被覆する。
【００４１】
一般に、透明パッシベーション層は可撓性、半剛性または剛性であり得る。透明パッシベーション層のための透明材料は特に限定されない。
好ましい態様において、透明パッシベーション層は透明ポリマー、透明金属酸化物（例えば、シリコーン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物）からなる群から選択される。
【００４２】
一般に、透明パッシベーション層を製造するための方法は所望のとおり、および周知の技術から選択されるとおりに変更することができる。
いくつかの態様において、透明パッシベーション層を、ガス相ベースコーティング法（スパッタリング、化学蒸着、蒸着、フラッシュ蒸発）、または液体ベースコーティング法によって製造することができる。
【００４３】
用語「液体ベースコーティング法」は液体ベースコーティング組成物を使用する方法を意味する。
ここで、用途「液体ベースコーティング組成物」は溶液、分散液および懸濁液を包含する。
より具体的には、液体ベースコーティング法は少なくとも１つの以下の方法：溶液コーティング、インクジェット印刷、スピンコーティング、ディップコーティング、ナイフコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティング、スロットコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、オフセット印刷、レリーフ印刷、凹版印刷、またはスクリーン印刷で行うことができる。
【００４４】
別の側面において、本発明は光学デバイスにおける偏光放射性フィルム（１００）の使用に関する。
別の側面において、本発明はさらに光学デバイス（１３０）に関し、ここで該光学デバイスは、１つの共通の方向に整列した複数のナノファイバー（１１０）；およびナノファイバー中に、おおよそナノファイバーの長軸に向かって整列した複数の無機蛍光半導体量子ロッド（１２０）を含む偏光放射性フィルム（１００）を具備する。
【００４５】
本発明の好ましい態様において、光学デバイスは液晶ディスプレイ、Ｑ−ロッドディスプレイ、カラーフィルタ、偏光バックライトユニット、顕微鏡、冶金検査および光通信、またはこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される。
より好ましくは、偏光放射性フィルム（１００）は偏光ＬＣＤバックライトユニットの一部として使用することができる。
さらにより好ましくは、偏光放射性フィルム（１００）は、ＬＣＤバックライトユニットの光ガイドパネルの上に、１以上の他の層を直接または間接的に横切って配置することができる。
【００４６】
いくつかの態様において、ＬＣＤ光源ユニットは任意にリフレクタおよび／またはディフューザを具備する。
好ましい態様において、リフレクタは偏光放射性フィルムの光ガイドパネル側の下に配置され、偏光放射性フィルムからの発光を反射し、およびディフューザは偏光放射性フィルムの発光側にわたって配置され、ＬＣセルへの偏光放射を増大させる。
光学デバイスの例は、例えばWO 2010/095140 A2およびWO 2012/059931 A1に記載されている。
【００４７】
別の側面において、本発明の偏光放射性フィルム（１００）は、好ましくは、例えばZheng-Ming Huang et. al., Composites Science and Technology 63 (2003) 2223-2253、または当業者に既知のさらなる刊行物および他の特許文献にも記載されているようなエレクトロスピニングで製造することができる。
【００４８】
本発明のエレクトロスピニングの概略は以下のとおりである。高圧電源２１０はエレクトロスピニングユニット２２０を高電圧で保持するために提供される。アライナ２３０は好ましくはエレクトロスピニングユニット２２０の先端から１〜１００ｃｍ離れて配置される。アライナ２３０は好ましくは、ドラムまたはディスク上にナノファイバーを巻き付ける＆整列させるために、回転可能なドラムまたは回転可能なディスクであり得る。典型的には、高電圧源２１０によって、２，０００Ｖ／ｍ〜４００，０００Ｖ／ｍの範囲の電界強度が確立される。ナノファイバーは、電解によってアライナ２３０の方に向けられたエレクトロスピニングユニット２２０からエレクトロスピニングによって製造される。
【００４９】
偏光放射性フィルムの作製の場合、エレクトロスピニングが行われ、偏光放射性フィルムを形成している間、ノズルなどのエレクトロスピニングユニットの先端は、ドラムなどのアライナの回転方向に対して垂直に動いている。好ましくはドラムおよび／またはディスクの回転速度は１ｒｐｍ〜１０，０００ｒｐｍの範囲である。
【００５０】
したがって、本発明はさらに偏光放射性フィルム（１００）を製造するための方法に関し、
該方法は以下の一連の工程：
（ａ）複数の無機蛍光半導体量子ロッドおよび溶媒を含有する混合物を調製すること；
（ｂ）混合物でエレクトロスピニングを行い、ナノファイバーを形成すること；および
（ｃ）ナノワイヤを整列させ偏光放射性フィルムを形成すること、
を含む。
【００５１】
本発明の好ましい態様において、工程（ｃ）において、整列はドラム上に巻き付けることによって影響を受ける。
回転速度、電界強度などのエレクトロスピニング条件、および／またはポリマー媒体の種類などのナノファイバーの成分を変更することによって、偏光放射性フィルムの偏光比をそれに応じて制御することができる。
【００５２】
ドラムの種類は特に限定されない。
本発明の好ましい態様において、ドラムは、金属、導電性ポリマー、無機および／または有機半導体などからなる導電面を有し、ナノファイバーを放電する。より好ましくはドラムは金属ドラムである。
【００５３】
好ましくは、ドラムの回転速度は１ｒｐｍ〜１００，０００ｒｐｍ、より好ましくは１００ｒｐｍ〜６，０００ｒｐｍ、さらにより好ましくは、それは１，０００ｒｐｍ〜５，０００ｒｐｍの範囲である。
【００５４】
好ましい態様において、溶媒は水または有機溶媒である。
有機溶媒の種類は特に限定されない。
より好ましくは、精製水、または、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、酢酸、酢酸エチル、無水酢酸、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、エチルメチルケトン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン、ピリジン、二硫化炭素、ＨＦＩＰまたはフルオロフェノールおよびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される有機溶媒が溶媒として使用され得る。さらにより好ましくは精製水、トルエン、ＨＦＩＰまたはフルオロフェノール。
【００５５】
好ましくは、工程（ａ）において、無機蛍光性半導体量子ロッドを溶媒に分散させるためにミキサーまたは超音波処理器を好ましく使用できる。ミキサーまたは超音波処理器の種類は特に限定されない。さらなる好ましい態様において、超音波処理器は、好ましくは空気条件下で、分散に使用される。
【００５６】
別の側面において、本発明はまた光学デバイスを製造するための方法に関し、ここで該方法は以下の工程：
（ｘ）偏光放射性フィルムを光学デバイスに提供すること、
を含む。
【００５７】
別の側面において、本発明はさらに、表面リガンドを有する複数の無機蛍光半導体量子ロッド、ポリマーおよび溶媒を含む混合物に関し、ここで無機蛍光半導体量子ロッドの表面リガンドはポリアルキレンアミンであり；および溶媒はヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）、フルオロフェノール、およびこれらのいずれかの組合せからなる群から選択される。
本発明の好ましい態様において、溶媒はＨＦＩＰまたはペンタフルオロフェノールである。
【００５８】
いくつかの態様において、ポリマーは水不溶性ポリエステル群を含む。
好ましくは、水不溶性ポリエステル群は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）またはこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される。
好ましくは、ポリマーは水不溶性ポリエステル群からなってもよい。またはポリマーはさらに１種以上の別のポリマーを含んでいてもよい。
【００５９】
いくつかの態様において、好ましくはポリアルキレンアミンは、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンアミン、ポリブチレンアミン、およびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択されるポリ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレンアミンである。より好ましくは、それはポリエチレンアミンである。
【００６０】
別の側面において、本発明はさらに偏光放射性フィルムを製造するための混合物の使用に関する。
【００６１】
別の側面において、本発明はまた、ポリマー、および、表面リガンドを有する無機蛍光半導体量子ロッドを含有する偏光放射性ナノファイバーに関し、ここでポリマーは水不溶性ポリエステル群であり、表面リガンドはポリアルキレンアミンである。
【００６２】
本発明の好ましい態様において、ポリアルキレンアミンは、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンアミン、ポリブチレンアミン、およびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択されるポリ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレンアミンである。より好ましくは、それはポリエチレンアミンである。
【００６３】
いくつかの態様において、水不溶性ポリエステル群は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）またはこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される。
好ましくは、ポリマーは水不溶性ポリエステル群からなってもよい。またはポリマーはさらに１種以上の別のポリマーを含んでいてもよい。
【００６４】
別の側面において、本発明はさらに偏光放射性ナノファーバーの使用に関する。
好ましくは、例えば紙幣などのセキュリティー目的のために、偏光放射性ナノファーバーを使用することができる。
【００６５】
別の側面において、本発明はまた、偏光放射性ナノファイバーを製造するための方法に関し、ここで該方法は以下の一連の工程：
（ａ’）複数の無機蛍光半導体量子ロッドおよび溶媒を含有する混合物を調製すること；および
（ｂ’）混合物でエレクトロスピニングを行うこと、
を含む。
【００６６】
以下の実施例１〜４は本発明の偏光放射性フィルムの説明、ならびにそれらの作製の詳細な説明を提供する。
【００６７】
用語の定義
本発明によれば、用語「透明」は、偏光放射性デバイスで使用される厚みおよび偏光放射性デバイスの動作中に使用される波長または波長範囲で、少なくとも約６０％の入射光透過率を意味する。
好ましくは、それは７０％を超え、より好ましくは７５％を超え、最も好ましくは８０％を超える。
【００６８】
用語「蛍光」は、光または他の電磁放射線を吸収した物質による放射光の物理的プロセスとして定義される。それは発光の一形態である。ほとんどの場合、放射光は吸収された放射線よりも長い波長、およびしたがって、より低いエネルギーを有する。
【００６９】
用語「半導体」は、室温で導電体（銅など）と絶縁体（ガラスなど）の間のある程度の導電率を有する材料を意味する。
【００７０】
用語「無機」は、炭素原子を含有しない任意の材料または他の原子とイオン的に結合した炭素を含有する任意の化合物、例えば一酸化炭素、炭酸塩、シアン化物、シアン化塩、炭化物およびチオシアン酸塩などを意味する。
【００７１】
用語「放射」は、原子および分子における電子遷移による電磁波の放出を意味し；用語「放射性」は、前記物性を有する物質が光源によって吸収されたときに光を放出する物理的性質を意味すると解釈される。
【００７２】
本明細書に開示された各構成は、特記しないかぎり、同じ、均等、または類似の目的を果たす代替の構成によって置き換えられてもよい。よって、特記しないかぎり、開示された各構成は、均等または類似の構成の一般的なシリーズの一例に過ぎない。
【００７３】
以下の例を参照して本発明をより詳細に説明するが、これらは単に例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００７４】
例
例１：ポリエチレンオキシドでの偏光放射性フィルムの作製
ＣｄＳｅコアおよびＣｄＳシェルを有する、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）−被覆ナノ結晶を、Thomas Nann, Chemical Communication (2005), 1735 - 1736などに記載された以下の手順によって製造した。
【００７５】
新たに沈殿した、ＣｄＳｅコアおよびＣｄＳシェルを有する、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）被覆ナノ結晶０．１ｎｍｏｌを、クロロホルム１ｍｌおよびＰＥＩ（８００Ｄ）１０ｍｇ溶液中に分散させた。その後、得られた溶液を数時間落ち着かせ、ＰＥＩ被覆ナノ結晶を得た。
【００７６】
続いて、ＰＥＩ被覆ナノ結晶を０．３ｍｌのシクロヘキサン中で沈殿させ、水中に再分散させた。水の代わりに、エタノールなどの任意の短鎖アルコールをこのように使用することができる。
最後に、クロロホルムおよびシクロヘキサンの１：１混合物を添加することによって、水から沈殿させた。
【００７７】
得られたＣｄＳｅコアおよびＣｄＳシェルを有する、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）−被覆ナノ結晶０．１ｇを、Bransonチップソニケーター（Branson Sonifier 250）を使用して超音波処理によって、水（５ｇ）中に分散させた。
６０，０００分子量を有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）０．３ｇを水（５ｇ）に、スターラーによって溶解させた。
水中に分散させたナノ結晶５ｍｌおよびＰＥＯ／水溶液５ｍｌをスターラーで混合した。
【００７８】
次に、得られた溶液をエレクトロスピニングによって紡いだ。紡糸繊維を直径２００ｍｍおよび幅３００ｍｍを有する金属ドラムによって、３０００ｒｐｍ回転で巻き取った。巻き取りの間、スピニングのためのノズルは、金属ドラムの回転方向に垂直に動いていた。ドラムによって巻き取られた繊維は６０ｍｍ幅のシートを形成した。その後、フィルム１が得られた。同じ手法で、フィルム２もまた得られた。
【００７９】
例２：ポリ乳酸とポリ乳酸を有するナノファイバーの束による偏光放射性フィルムの作製
溶液Ａ
ＣｄＳｅコアおよびＣｄＳシェルを有する、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）−被覆ナノ結晶（Qlight Technologies）０．１ｇを、Bransonチップソニケーター（Branson Sonifier 250）を使用して超音波処理することによって、ヘキサフルオロ２−プロパノール（以下、ＨＦＩＰと略記する）（１．０９ｇ）中に分散させた。
【００８０】
溶液Ｂ
６０，０００分子量を有するポリ酪酸（ＰＬＡ）０．９５ｇをＨＦＩＰ（７ｇ）に、スターラーによって溶解させた。
【００８１】
溶液Ｃ
０．７ｍｌの得られた溶液Ａを、１．３ｍｌの得られた溶液Ｂに添加し、その後それをスターラーで混合した。得られた溶液ＣのＰＬＡの重量比は５．４％であり、ナノ結晶の重量比は０．４８％であった。
【００８２】
溶液Ｄ
別に、０．７ｍｌの得られた溶液Ａを、２．７ｍｌの得られた溶液Ｂに添加し、その後それをスターラーで混合した。得られた溶液ＤのＰＬＡの重量比は１２％であり、ナノ結晶の重量比は０．５０％であった。
【００８３】
その後、得られた溶液Ｃをエレクトロスピニングによって紡いだ。紡糸繊維を直径２００ｍｍおよび幅３００ｍｍを有する金属ドラムによって、３０００ｒｐｍ回転で巻き取った。
【００８４】
巻き取りの間、スピニングのためのノズルは、金属ドラムの回転方向に垂直に動いていた。金属ドラムによって巻き取られた繊維はナノ結晶が分散した繊維からなる６０ｍｍ幅のシートを形成した。
【００８５】
３０００ｒｐｍ回転する直径２００ｎｍおよび幅１ｍｍを有する金属ディスクを前記金属ドラムの代わりに使用したことを除いて、ナノファイバーの束を、実施例２に記載の偏光放射性フィルムと同じ手法で作製した。
【００８６】
例３：偏光放射性フィルムの評価
偏光放射性フィルムを、分光計を有する偏光顕微鏡で評価した。例１からの２つのフィルムを１Ｗ、４０５ｎｍ発光ダイオードによって励起させ、フィルムからの発光を１０倍の対物レンズを有する顕微鏡によって観察した。対物レンズからの光は、４０５ｎｍ波長の光を切断することができるロングパスフィルター、および偏光子を通して分光計に導入された。
【００８７】
各フィルムの繊維の平均軸に対して平行におよび垂直に偏光されたピーク発光波長の光強度が分光計によって観察された。
【００８８】
発光の偏光比（以下、「ＰＲ」と略記する）は方程式ＩＩから決定される。
【数２】
2017524970.tif 000004
【００８９】
図２は測定結果を示す。
同じ手段において、例２からの偏光放射性フィルムの偏光比を、分光計を有する偏光顕微鏡によって測定した。そして測定された偏光比は０．５２であった。
【００９０】
例４：偏光放射性フィルムの発光均一性の評価
この評価のため、１２重量％のポリ酪酸、０．５重量％のＣｄＳｅコアおよびＣｄＳシェルを有する、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）−被覆ナノ結晶および８７．５重量％のＨＦＩＰを使用したことを除いて、例２に記載したのと同じ手段で、１つの偏光放射性フィルムを作製した。
【００９１】
フィルム１の発光の志向を、分光計を有する偏光顕微鏡によって、４ｃｍ＊４ｃｍ面積に対して１ｃｍ＊１ｃｍグリッド（１６ポイント）において測定した。
【００９２】
表１はフィルムの各グリッド上の正規化発光強度を示す。
【表１】
2017524970.tif 000005
フィルムの標準偏差は０．０４４８８であった。例４の標準偏差は、比較例２の標準偏差の約２倍良好であった。
【００９３】
比較例１：偏光放射性フィルムの発光均一性の評価
比較例として、エレクトロスピニングの代わりにスピンコーティングを使用したことを除いて例４に記載したのと同じ手段で、１つの偏光放射性フィルムを作製した。スピンコーティングの条件は、室温で１０００ｒｐｍで２０秒間であり、スピンコーティングの後のベーキングの条件は、空気中で１００℃５分間であった。
【００９４】
比較例２：スピンコーティングによる偏光放射性フィルムの製作
比較例として、比較例１からのフィルムの発光の志向を例４に記載した同じ手段（１６ポイント）で測定した。
表２はフィルムの各グリッド上の正規化発光強度を示す。
【表２】
2017524970.tif 000006
標準偏差は０．０９２７３であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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