(57)【要約】  ポリ（フェニレンエーテル）コポリマからできている多孔性膜は、４０キロダルトン未満の分子量カットオフまたは０．００１〜０．１マイクロメートルの表面細孔サイズのうちの少なくとも１つを有する。多孔性膜は、水混和性の極性の非プロトン性溶媒中にポリ（フェニレンエーテル）コポリマを溶解して、多孔性膜形成組成物を形成すること、および第一の無溶剤型組成物中で多孔性非対称膜形成組成物を転相して、多孔性膜を形成することによって作製する。この多孔性膜は、シートまたは中空ファイバの形態であってもよく、かつ分離モジュールに製造されてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性膜であって、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含み、前記多孔性膜が、４０キロダルトン未満の分子量カットオフおよび０．００１〜０．１マイクロメートルの表面細孔サイズのうちの少なくとも１つを有することを特徴とする、多孔性膜。
【請求項２】
請求項１に記載の多孔性膜であって、ここでポリ（フェニレンエーテル）コポリマが、構造、
【化１】
2017514678.tif 000020
を有する第一および第二の繰り返し単位を含み、
式中、Ｚ１の各々の存在が独立してハロゲン、非置換または置換のＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルであって、ただし、前記ヒドロカルビル基は、三級ヒドロカルビルでも、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオでも、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシでも、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシでもなく、ここで少なくとも２つの炭素原子が、ハロゲンおよび酸素原子を隔てており、
式中、Ｚ２の各々の存在が独立して、水素、ハロゲン、非置換または置換のＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルであって、ただし前記ヒドロカルビル基が三級ヒドロカルビルでも、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオでも、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシでも、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシでもなく、式中少なくとも２つの炭素原子が、ハロゲンおよび酸素原子を隔てており、かつ
式中、第一の繰り返し単位および第二の繰り返し単位が同じではないことを特徴とする、多孔性膜。
【請求項３】
前記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマが以下、
２，６−ジメチルフェノール由来の９９〜２０モルパーセントの繰り返し単位と、
１〜８０モルパーセントの繰り返し単位であって、構造
【化２】
2017514678.tif 000021
を有する第二の一価フェノール由来であり、
式中、ＺがＣ１−Ｃ１２アルキルもしくはシクロアルキル、または構造
【化３】
2017514678.tif 000022
を有する一価の基であって、
式中、ｑが０または１であり、かつＲ１およびＲ２が独立して水素またはＣ１−Ｃ６アルキルであり、
式中、全てのモルパーセントは、全繰り返し単位の総モル数に基づく繰り返し単位とを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の多孔性膜。
【請求項４】
前記コポリマが、
２，６−ジメチルフェノール由来の８０〜２０モルパーセントの繰り返し単位と、
第二の一価フェノール由来の２０〜８０モルパーセントの繰り返し単位と、
を含むことを特徴とする、請求項３に記載の多孔性膜。
【請求項５】
前記第二の一価フェノールが２−メチル−６−フェニルフェノールであることを特徴とする、請求項３または４に記載の多孔性膜。
【請求項６】
前記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマが、２５℃でクロロホルム中で測定された場合、１グラムあたり０．７〜１．５デシリットルの内因性の粘度を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔性膜。
【請求項７】
前記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマが、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによってクロロホルム中で測定した場合、１００，０００〜５００，０００ダルトンの重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の多孔性膜。
【請求項８】
前記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマが、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマおよびＮ−メチル−２−ピロリドンの合わせた重量に基づいて、２５℃でＮ−メチル−２−ピロリドン中で１キログラムあたり５０〜４００グラムの溶解度を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の多孔性膜。
【請求項９】
前記多孔性膜の総重量に基づいて、２０〜９９重量パーセントのポリ（フェニレンエーテル）コポリマおよび１〜８０重量パーセントのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニルスルホン、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の多孔性膜。
【請求項１０】
第一および第二の繰り返し単位を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマと、
前記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマが、水混和性の極性の非プロトン性溶媒中に溶解される、水混和性の極性の非プロトン性溶媒と、
を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の多孔性膜を作製するための多孔性膜形成組成物。
【請求項１１】
前記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマを水混和性の極性の非プロトン性溶媒中に溶解して、多孔性膜形成組成物を形成するステップと、
第一の無溶剤型組成物中で多孔性非対称膜形成組成物を転相して多孔性膜を形成するステップと、
を包含することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の多孔性膜を作製する方法。
【請求項１２】
親水性および両親媒性ポリマが、膜形成組成物および第一の無溶剤型組成物にないことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第二の無溶剤型組成物中で前記多孔性膜を洗浄するステップをさらに包含することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
多孔性膜を乾燥するステップをさらに包含することを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法によって作製されることを特徴とする、多孔性膜。
【請求項１６】
アニュラスおよびボアを備えるスピナレットを通じた共押し出し法によって中空ファイバを作製する方法であって、ここで前記方法は、
水混和性の極性の非プロトン性溶媒中に溶解されたポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む膜形成組成物を、アニュラスを通じて、および、
水、水混和性の極性の非プロトン性溶媒、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせを含む第一の無溶剤型組成物を、ボアを通じて、
水、水混和性の極性の非プロトン性溶媒、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせを含む第二の無溶剤型組成物中に、
共押し出しして、中空ファイバを形成するステップを包含することを特徴とする、方法。
【請求項１７】
親水性および両親媒性ポリマが、膜形成組成物および第一の無溶剤型組成物にないことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜９のいずれかの多孔性非対称膜を含むことを特徴とする分離モジュール。
【請求項１９】
請求項１６または１７の方法によって作製される中空ファイバ。
【請求項２０】
請求項１９の中空ファイバを備える分離モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む膜の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
限外濾過とは、溶媒の分子寸法よりも有意に大きい分子またはコロイドの寸法を有する溶質を含むフィードストックが、その溶媒が膜を透過して、その溶質が保持されるような圧力で膜と接触させられることによって、その溶質が枯渇される膜分離プロセスである。これによって、溶質が枯渇されている透過画分と、溶質が富化されている残留画分とが生じる。限外濾過では、ならびに同様にナノ濾過および精密濾過では、浸透圧を超える圧力を用いて溶媒を強制して膜を通してもよい。飲料水生成、チーズ製造用の乳タンパク質濃縮物生成、および酵素回収のための逆浸透が例である。
【０００３】
市販の分離膜は、高い選択性、高い透過流束または処理能力、および長い耐用年数を兼ね備えている。透過流束は、膜を通じた定量的な透過流の指標である。透過流束が高いほど、所定の容積の処理液を処理するのに必要な膜面積は小さくなる。分離係数とは膜選択性の指標である。分離係数とは、処理ストリームの流束に対する膜を横切る透過の流束の比である。選択性は、流束に対して反比例し得るので、流束に有害に影響することなく選択性を増大することが望ましい。交換のコストを最小限にするように、苛酷な条件、例えば、高温および腐食性試薬に対する暴露のもとで長い耐用期間を有する分離膜があることも望ましい。逆浸透のための分離膜における使用については、多数の材料が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１０３５９９号
【特許文献２】米国特許第４，９４４，７７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリ（フェニレンエーテル）は、優れた耐水性、耐熱性および寸法の安定性を有する分類のプラスチックである。それらは、熱および／または湿潤環境において機械的強度を保持する。従って、それらは、種々の分離プロセスにおいて有用な多孔性膜の製造に用いられ得る。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）は、熱水または蒸気の滅菌による反復性の浄化を必要とするプロセスで用いてもよい。それにもかかわらず、透過流束に有害に影響することなく選択性を改善する膜を含む、濾過特性の改善された膜の必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
多孔性膜は、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなり、ここでこの多孔性膜は、４０キロダルトン未満の分子量カットオフおよび０．００１〜０．１マイクロメートルの表面細孔サイズのうちの少なくとも１つを有する。多孔性膜を作製する方法は、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマを水混和性の極性の非プロトン性溶媒中に溶解して、多孔性膜形成組成物を形成するステップと、第一の無溶剤型組成物中で多孔性非対称膜形成組成物を転相して多孔性膜を形成するステップと、を包含する。多孔性膜を、この方法によって作製し、この多孔性膜が、分離モジュールへ製造され得る。
【０００７】
アニュラスおよびボアを備えるスピナレットを通じた共押し出し法によって中空ファイバを作製する方法であって、ここでこの方法は、水混和性の極性の非プロトン性溶媒中に溶解されたポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む膜形成組成物を、アニュラスを通じて、そして水、水混和性の極性の非プロトン性溶媒、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせを含む第一の無溶剤型組成物を、ボアを通じて、水、水混和性の極性の非プロトン性溶媒、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせを含む第二の無溶剤型組成物中に共押し出しして、中空ファイバを形成するステップを包含する。中空ファイバは、この方法によって作製され、分離モジュールに製造されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】比較の実施例１および実施例５の多孔性非対称膜表面および断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。この画像は、上の左の角から時計回りに、比較の実施例１の表面、実施例５の表面、実施例５の断面、および比較の実施例１の断面である。
【図２】実施例６〜８の多孔性非対称膜表面および断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。上の画像は、実施例６〜８の膜表面であり、かつ下の画像は、実施例６〜８の膜断面である。
【図４】それぞれ、実施例１１〜１３の膜形成コポリマから生成された実施例１４〜１６の非対称膜のＳＥＭ画像を示す。
【図５】実施例１７および比較の実施例２の非対称膜のＳＥＭ画像を示す。
【図６】実験規模の、乾湿式浸漬沈降（ドライウエットイマージョンプレシピテーション：ｄｒｙ−ｗｅｔ  ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）中空ファイバ紡糸装置の略図を示す。
【図７】実験規模の中空ファイバ膜モジュールを示す。
【図８】中空ファイバ濾過モジュールを示す。
【図９】比較の実施例４および実施例１３の中空ファイバ膜のＳＥＭ画像を示す。
【図１０】グリシンの有無で紡いだＰＥＳファイバのＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明者らは、２つ以上の異なる種類のポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位を有する特定の分類のコポリマが、限外濾過の多孔性膜の製造に特に有用であるということを発見した。ポリ（フェニレンエーテル）コポリマは、疎水性であって、平坦な膜および中空ファイバ膜の両方に製造できる。
【００１０】
この多孔性膜は、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなり、ここでこの多孔性膜が、４０キロダルトン未満の分子量カットオフおよび０．００１〜０．１マイクロメートルの表面細孔サイズのうちの少なくとも１つを有する。いくつかの実施形態では、このポリ（フェニレンエーテル）コポリマは、構造
【化１】
2017514678.tif 000002
を有する第一および第二の繰り返し単位を含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなり、
式中、Ｚ１の各々の存在が独立してハロゲン、非置換または置換のＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルであって、ただし、上記ヒドロカルビル基は、三級ヒドロカルビルでも、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオでも、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシでも、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシでもなく、ここで少なくとも２つの炭素原子が、ハロゲンおよび酸素原子を隔て、式中、Ｚ２の各々の存在が独立して、水素、ハロゲン、非置換または置換のＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルであって、ただしこのヒドロカルビル基は、三級ヒドロカルビルでも、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオでも、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシでも、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシでもなく、式中少なくとも２つの炭素原子が、ハロゲンおよび酸素原子を隔て、かつ式中、第一の繰り返し単位および第二の繰り返し単位が同じではない。
【００１１】
いくつかの実施形態では、上記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマは以下、２，６−ジメチルフェノール由来の９９〜２０モルパーセント、特に９０〜３０モルパーセント、さらに具体的には８０〜５０モルパーセントの繰り返し単位と、１〜８０モルパーセント、特に１０〜７０モルパーセント、さらに具体的には２０〜５０モルパーセントの繰り返し単位であって、構造
【化２】
2017514678.tif 000003
を有する第二の一価フェノール由来であり、
式中、ＺがＣ１−Ｃ１２アルキルもしくはシクロアルキル、または構造
【化３】
2017514678.tif 000004
を有する一価の基であって、
式中、ｑが０または１であり、かつＲ１およびＲ２が独立して水素またはＣ１−Ｃ６アルキルであり、式中、全てのモルパーセントは、全繰り返し単位の総モル数に基づく繰り返し単位と、を含む。
【００１２】
いくつかの実施形態では、このポリ（フェニレンエーエル）コポリマは、２，６−ジメチルフェノール由来の８０〜２０モルパーセントの繰り返し単位と、第二の一価フェノール由来の２０〜８０モルパーセントの繰り返し単位と、を含む。いくつかの実施形態では、この第二の一価フェノールは、２−メチル−６−フェニルフェノールを含む。例えば、このポリ（フェニレンエーテル）コポリマは、２−メチル−６−フェニルフェノール由来の２０〜８０モルパーセントの繰り返し単位および２，６−ジメチルフェノール由来の８０〜２０モルパーセントの繰り返し単位を含んでもよい。このコポリマはまた、２，６−ジメチルフェノールおよび２，３，６−トリメチルフェノールのコポリマであっても、または２，６−ジメチルフェノールおよび２，６−トリメチルフェノールおよび２，３，６−トリメチルフェノールのターポリマであってもよい。
【００１３】
疎水性ポリマは、２５℃でクロロホルム中で測定した場合、１グラムあたり０．７、０．８、０．９、１．０、または１．１デシリットル以上、および１グラムあたり１．５、１．４、または１．３デシリットル以下の内因性の粘度を有するポリ（フェニレンエーテル）コポリマであってもよい。いくつかの実施形態では、内因性の粘度は、１グラムあたり１．１〜１．３デシリットルである。
【００１４】
いくつかの実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマは、ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した場合、１００，０００〜５００，０００ダルトン（Ｄａ）の重量平均分子量を有する。この範囲内で、重量平均分子量は、１５０，０００または２００，０００Ｄａ以上、かつ４００，０００、３５０，０００、または３００，０００Ｄａ以下であってもよい。いくつかの実施形態では、この重量平均分子量は、１００，０００〜４００，０００Ｄａ、特に２００，０００〜３００，０００Ｄａである。ポリ（フェニレンエーテル）コポリマは、多分散性（３〜１２という数平均分子量に対する重量平均分子量の比）を有し得る。この範囲内で、多分散性は、４または５以上であって、かつ１０、９または８以下であってもよい。
【００１５】
いくつかの実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマおよびＮ−メチル−２−ピロリドンの合わせた重量に基づいて、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で２５℃でＮ−メチル−２−ピロリドン中で１キログラムあたり５０〜４００グラムの溶解度を有する。この範囲内で、この溶解度は、２５℃で、１キログラムあたり１００、１２０、１４０、または１６０グラム以上であって、かつ１キログラムあたり３００、２５０、２００、または１８０グラム以下であってもよい。有利には、２５℃で、１グラムあたり０．７〜１．５デシリットルの内因性の粘度および１キログラムあたり５０〜４００グラムの溶解度を有する疎水性コポリマの使用によって、膜形成の位相反転ステップにわたって良好な制御を提供する溶液の濃度および粘度を有する膜形成組成物が生じる。有利には、１グラムあたり０．７〜１．５デシリットルの内因性の粘度および１キログラムあたり５０〜４００グラムの溶解度を有するコポリマは、粘度調整剤として働き得る、疎水性ポリマ、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）の非存在下で適切な多孔性膜の形成を導く膜形成組成物を提供する。
【００１６】
多孔性膜は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、またはポリフェニルスルホンから製造してもよい。従って、多孔性膜は、上記多孔性膜の総重量に基づいて、２０〜９９重量パーセントのポリ（フェニレンエーテル）コポリマおよび１〜８０重量パーセントのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニルスルホン、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせを含んでもよい。
【００１７】
この多孔性膜は、多数の有利な特性を有する。このポリ（フェニレンエーテル）コポリマは、例えば、水接触角によって測定した場合、疎水性表面を有する。疎水性表面のおかげで、多孔性膜は、種々の水性および非水性のストリームおよびガス状のストリームの精製に用いられ得、ファウリングに耐性である。有利なことに、コポリマは、所望の細孔サイズ分布、膜選択性および透過流束を有する。ポリ（フェニレンエーテル）コポリマはさらに、水による抽出に耐える。有利なことに、これによって、最終用途の適用において、プロセスストリームとの接触の際、特に浄化の間にポリ（フェニレンエーテル）コポリマの損失が低下する。
【００１８】
多孔性膜は、多孔性膜形成組成物から製造され得る。いくつかの実施形態では、多孔性膜を作製するための多孔性膜形成組成物は、第一および第二の繰り返し単位を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマ、ならびに水混和性の極性の非プロトン性溶媒を含み、ここでこのポリ（フェニレンエーテル）コポリマは、水混和性の極性の非プロトン性溶媒中に溶解される。本明細書における多孔性膜の説明はまた、膜形成組成物に適用可能である。例えば、膜形成組成物中のポリ（フェニレンエーテル）コポリマは、２，６−ジメチルフェノール由来の８０〜２０モルパーセントの繰り返し単位、および２−メチル−６−フェニルフェノール由来の２０〜８０モルパーセントの繰り返し単位を含んでもよい。
【００１９】
この多孔性膜は、多孔性膜形成組成物から調製され得る。このように、この多孔性膜を作製する方法は、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマを水混和性の極性の非プロトン性溶媒中に溶解して、多孔性膜形成組成物を形成するステップと、第一の無溶剤型組成物中で多孔性非対称膜形成組成物を転相して多孔性膜を形成するステップと、を包含する。
【００２０】
親水性コポリマを膜形成組成物に添加して、水性のストリームを精製するために有用な多孔性膜の形成を導く膜形成組成物に対する粘度を付与した。しかし、親水性ポリマが、多孔性非対称膜中に存在する場合、膜製造の位相反転および洗浄ステップで抽出を受けやすい。さらに、親水性ポリマは、最終用途の適用−水性ストリームの膜処理において膜から浸出され得る。例えば、ポリエーテルスルフォンを、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）と混合してもよく、２つのポリマを溶液から共沈して、膜を形成してもよい。過剰なポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）は、水で膜から洗い流さなければならず、これは有用物資の廃棄につながり、過剰なポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を含む水性廃棄物を生じる。
【００２１】
有利なことに、多孔性膜は、水性ストリームの精製にも非水性ストリームの精製にも有用であり、親水性もしくは両親媒性ポリマも、またはなんら他の粘度調整剤も無しで生成される。従って、いくつかの実施形態では、親水性および両親媒性のポリマは、膜形成組成物および第一の無溶剤型組成物には無い。両親媒性ポリマは、本明細書においては、親水性（水を好むような、極性）および疎水性（水を嫌うような、非極性）両方の特性を有するポリマとして定義される。例えば、両親媒性ポリマは、疎水性ブロックおよび親水性ブロックまたはグラフトを含むブロックコポリマであってもよい。親水性ポリマおよび両親媒性ポリマは、膜形成組成物には無く、および第一の無溶剤型組成物は、例えば、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）モノエーテルまたはモノエステル、ポリ（プロピレングリコール）モノエーテルまたはモノエステル、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）とのブロックコポリマ、ポリスチレン−グラフト−ポリ（エチレングリコール）、ポリスチレン−グラフト−ポリ（プロピレングリコール）、ポリソルベート、酢酸セルロース、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせを含んでもよい。
【００２２】
いくつかの実施形態では、この方法はさらに、第二の無溶剤型組成物中で多孔性膜を洗浄するステップを包含する。このステップは、なんらかの残留の水混和性の極性の非プロトン性溶媒を膜からすすぐように働く。この第一および第二の無溶剤型組成物は、同じであっても、または異なってもよく、水または水と水混和性の極性の非プロトン性溶媒との混合物を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第一および第二の無溶剤型は独立して、水、および水とＮ−メチル−２−ピロリドン混合物との混合物から選択される。いくつかの実施形態では、第一および第二の無溶剤型は両方とも水である。この水は、脱イオン化されてもよい。いくつかの実施形態では、この方法はさらに、なんらかの残留の第一および第二の無溶剤型組成物、例えば、水およびＮ−メチル−２−ピロリドンを除去するように働く多孔性膜を乾燥するステップを包含する。
【００２３】
水混和性の極性の非プロトン性溶媒は、極性のものであるが、１〜１４というｐＨでなんらイオン化可能な水素原子を有さない。この水混和性の極性の非プロトン性溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン、スルホラン、ブチロラクトン、および前述のうちの少なくとも１つを含む組合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、この水混和性の極性の非プロトン性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含む。
【００２４】
この第一の無溶剤型組成物は、凝固または位相反転、多孔性膜形成組成物のための浴として働く。この多孔性膜は、膜形成組成物と第一の無溶剤型組成物とを接触させることによって形成される。膜形成組成物におけるそのゲル点に近いポリ（フェニレンエーテル）コポリマは、用いられる特定の方法次第で、フィルムまたは中空ファイバとして凝固または沈降する。この第二の無溶剤型組成物は、もし存在するならば、膜から残りの水混和性溶媒をすすぐように働く。この第一および第二の無溶剤型組成物は、同じであっても、または異なってもよく、水、または水と水混和性の極性の非プロトン性溶媒との混合物を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第一および第二の無溶剤型は独立して、水、および水とＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合物から選択される。いくつかの実施形態では、この第一および第二の無溶剤型組成物は両方とも水である。この水は、脱イオン化されてもよい。
【００２５】
いくつかの実施形態では、この第一の無溶剤型組成物は、第一の無溶剤型組成物の総重量に基づいて、１０〜１００重量パーセントの水および０〜９０重量パーセントのＮ−メチル−２−ピロリドンを含む。この範囲内で、この第一の無溶剤型組成物は、１０〜９０重量パーセント、特に１０〜８０重量パーセントの水、および１０〜９０重量パーセント、特に２０〜９０重量パーセントのＮ−メチル−２−ピロリドンを含んでもよい。いくつかの実施形態では、この第一の無溶剤型組成物は、約７０重量パーセントの水および約３０重量パーセントのＮ−メチル−２−ピロリドンを含む。
【００２６】
多孔性膜形成の位相反転ステップのためには任意のいくつかの技術が用いられ得る。例えば、位相反転ステップは、乾式相分離（ドライフェーズセパレーション：ｄｒｙ−ｐｈａｓｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）方法であってもよく、ここでは、この溶解されたコポリマが十分な量の溶媒混合物のエバポレーションによって沈降されて、膜が形成される。この位相反転ステップはまた、湿式相分離（ウエットフェーズセパレーション：ｗｅｔ−ｐｈａｓｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）法であってもよく、ここではこの溶解されたコポリマは、浸漬によって第一の無溶剤型に沈降されて、膜が形成される。この位相反転ステップは、乾式相（ドライフェーズ：ｄｒｙ−ｐｈａｓｅ）法、および湿式相（ウエットフェーズ：ｗｅｔ−ｐｈａｓｅ）法の組み合わせである、乾湿式相分離（ドライウエットフェーズセパレーション：ｄｒｙ−ｗｅｔ  ｐｈａｓｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）法で用いられてもよい。この位相反転ステップは、熱誘導性の分離法であってもよく、ここでは溶解されたコポリマが、沈降されるか、または制御された冷却によって凝固されて、膜が形成される。この膜は、一旦形成されれば、その最終使用前に、膜のコンディショニングまたは前処理に供されてもよい。このコンディショニングまたは前処理は、期待されるフィードストリーム中でストレスまたは予備平衡化を救済する熱アニーリングであってもよい。
【００２７】
本明細書における多孔性膜の説明はまた、多孔性膜を形成する方法にも適用可能である。例えば、多孔性膜を形成するための方法に用いられるポリ（フェニレンエーテル）コポリマは、２，６−ジメチルフェノール由来の８０〜２０モルパーセントの繰り返し単位、および２−メチル−６−フェニルフェノール由来の２０〜８０モルパーセントの繰り返し単位を含んでもよい。
【００２８】
多孔性膜は、バリエーションを含めて、本明細書に記載の方法によって作製される。いくつかの実施形態では、この多孔性膜は、親水性ポリマおよび両親媒性ポリマが、この膜形成組成物および第一の無溶剤型組成物には無い方法によって作製される。
【００２９】
この方法は、中空ファイバの紡糸に適用可能である。従って、いくつかの実施形態では、アニュラスおよびボアを備えるスピナレットを通じた共押し出し法によって中空ファイバを作製する方法は、水混和性の極性の非プロトン性溶媒中に溶解されたポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む膜形成組成物を、アニュラスを通じて、そして水、水混和性の極性の非プロトン性溶媒、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせを含む、第一の無溶剤型組成物を、ボアを通じて、水、水混和性の極性の非プロトン性溶媒、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせを含む第二の無溶剤型組成物中に共押し出しして、中空ファイバを形成するステップを包含する。中空ファイバを作製する方法のいくつかの実施形態では、親水性および両親媒性ポリマが、膜形成組成物および第一の無溶剤型組成物にない。
【００３０】
いくつかの実施形態では、中空ファイバは、この方法によって作製され、この方法は、水混和性の極性の非プロトン性溶媒中に溶解されたポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む膜形成組成物を、アニュラスを通じて、そして水、水混和性の極性の非プロトン性溶媒、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせを含む、第一の無溶剤型組成物を、ボアを通じて、水、水混和性の極性の非プロトン性溶媒、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせを含む第二の無溶剤型組成物中に共押し出しして、中空ファイバを形成するステップを包含する。いくつかの実施形態では、中空ファイバは、親水性および両親媒性ポリマが、膜形成組成物および第一の無溶剤型組成物にない方法によって作製される。
【００３１】
この方法によって作製された中空ファイバは、廃水および種々の産業上の処理ストリーム（水性および非水性の処理ストリームを含む）の精製のためにデザインされた分離モジュールに製造され得る。従って、いくつかの実施形態では、分離モジュールは、この方法であって、水混和性の極性の非プロトン性溶媒中に溶解されたポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む膜形成組成物を、アニュラスを通じて、そして水、水混和性の極性の非プロトン性溶媒、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせを含む、第一の無溶剤型組成物を、ボアを通じて、水、水混和性の極性の非プロトン性溶媒、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせを含む第二の無溶剤型組成物中に共押し出しして、中空ファイバを形成するステップを包含する方法によって製造された中空ファイバを含む。
【００３２】
このポリ（フェニレンエーテル）コポリマは、廃水および種々の産業上の処理ストリーム（水性および非水性の処理ストリームを含む）の精製のためにデザインされた多孔性膜を製造するために用いられ得る。この多孔性膜は、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなる。本明細書に開示されるこの多孔性膜は、種々の形状に製造されてもよい。従って、いくつかの実施形態では、この多孔性膜は、シート、ディスク、巻きらせん（ｓｐｉｒａｌ  ｗｏｕｎｄ）、プレートおよびフレーム、中空ファイバ、毛細管、またはチューブ構成であってもよい。
【００３３】
いくつかの実施形態では、この多孔性膜は多孔性中空ファイバである。中空ファイバの直径は、３０〜１００ナノメートルであってもよい。この範囲内で、この直径は、８０、６０、４０、または３５ナノメートル以下であってもよい。別の実施形態では、この直径は、５０〜１０，０００マイクロメートル（μｍ）、特に１００〜５０００μｍであってもよい。いくつかの実施形態では、この膜は、非多孔性の表面層を備えて、非対称膜を提供してもよく、この非多孔性の表面層は、中空ファイバの外側にあってもよい。多孔性の中空ファイバモジュールは、多孔性の中空ファイバの束を含んでもよい。いくつかの実施形態では、このファイバの束は、１０〜１０，０００の多孔性の中空ファイバを含む。この中空ファイバを、長軸方向に束ねて、両末端の硬化性樹脂に埋め込んで、圧力容器に包み込んで中空ファイバモジュールを形成してもよい。この中空ファイバモジュールは、垂直方向に装着されても、または水平方向に装着されてもよい。
【００３４】
多孔性非対称膜の表面細孔径分布および細孔密度、ならびに最終用途次第で、この方法によって作製した多孔性非対称膜から製造した分離モジュールは、培地濾過モジュールであっても、精密濾過モジュールであっても、限外濾過モジュールであっても、ナノ濾過モジュールであっても、または逆浸透モジュールであってもよい。この方法によって製造された多孔性非対称膜から製造された分離モジュールはまた、膜コンタクターモジュールであっても、パーベーパレーションモジュールであっても、透析モジュールであっても、浸透圧モジュールであっても、電気透析モジュールであっても、膜電気分解モジュールであっても、電気泳動モジュールであっても、または膜蒸留モジュールであってもよい。培地濾過のためには、表面細孔径は、約１００〜約１，０００マイクロメートルであってもよい。精密濾過のためには、表面細孔径は、約０．０３〜約１０マイクロメートルであってもよい。限外濾過のためには、この表面細孔径は、約０．００２〜０．１マイクロメートルであってもよい。ナノ濾過のためには、この表面細孔径は、約０．００１〜約０．００２マイクロメートルであってもよい。逆浸透のためには、この表面細孔径は、約０．０００１〜０．００１マイクロメートルであってもよい。この多孔性非対称膜は、驚くべきことに、限外濾過およびナノ濾過によく適している。いくつかの実施形態では、この多孔性非対称膜は、０．００１〜０．０５マイクロメートル（μｍ）、驚くべきことに０．００５〜０．０１μｍの表面細孔径を有する。
【００３５】
この膜の分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）は、溶質の９０重量パーセント（ｗｔ％）以上が膜に保持される、最低の溶質の分子量である。この方法によって作製される多孔性非対称膜は、５００〜４０，０００ダルトン（Ｄａ）、特に１，０００〜１０，０００Ｄａ、さらに具体的には、２，０００〜８，０００Ｄａ、またはなおさらに具体的には３，０００〜７，０００ＤａのＭＷＣＯを有し得る。さらに、任意の前述のＭＷＣＯ範囲が、所望の透過流束、例えば、浄水透過流束（ｃｌｅａｎ  ｗａｔｅｒ  ｐｅｒｍｅａｔｅ  ｆｌｕｘ：ＣＷＦ）と組み合わせて存在してもよい。例えば、透過流束は、１〜２００、特に２〜１００、より具体的には、４〜５０Ｌ／（ｈ・ｍ２・バール）であってもよく、ここで「Ｌ」はリットルであり、「ｍ２」は平方メートルである。この方法によって作製された多孔性非対称膜はまた、約１０〜約８０Ｌ／（ｈ・ｍ２・バール）、約２０〜約８０Ｌ／（ｈ・ｍ２・バール）、または約４０〜約６０Ｌ／（ｈ・ｍ２・バール）というＣＷＦを提供し得る。いくつかの実施形態では、この多孔性膜は、０．００１〜０．１マイクロメートルの表面細孔サイズ、４０キロダルトン未満の分子量カットオフ（３０００のレイノルズ数および１〜２００Ｌ／（ｈ・ｍ２・バール）の透過流束を用いて分析した場合）のうちの少なくとも１つを有する。
【００３６】
膜を横切る流束は、膜通過圧（ｔｒａｎｓ−ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ：ＴＭＰ）として本明細書で述べている、膜を横切る浸透圧または絶対圧の差で駆動される。この膜通過圧は、１〜５００キロパスカル（ｋＰａ）、具体的には、２〜４００ｋＰａ、さらに具体的には４〜３００ｋＰａであってもよい。
【００３７】
この方法によって作製される多孔性非対称膜は、種々の水性ストリームの処置に有用である。表面細孔径分布および細孔密度、ならびに多孔性非対称膜の構成次第で、この多孔性非対称膜を用いて、水から以下の混入物である、懸濁物、粒子状物、砂、スリット、粘土、シスト、藻類、微生物、細菌、ウイルス、コロイド状物質、合成および天然に存在する高分子、溶解された有機化合物および塩のうちの１つ以上を除去することができる。従って、この方法によって作製される多孔性の非対称膜から製造される分離モジュールは、廃水処理、水精製、食品加工において、ならびに酪農、バイオテクノロジー、製薬および健康産業において用いられ得る。
【００３８】
この方法によって作製される多孔性非対称膜、およびこの方法によって作製される多孔性非対称膜から製造される分離モジュールは、有利には、医学的、製薬的、バイオテクノロジー的、または食品の加工において、例えば、限外濾過による水性ストリームからの塩および／または低分子量有機不純物（水性ストリーム中で、多孔性の非対称膜のカットオフを上回る分子量を有する材料の濃度の増大を生じる）の除去に用いられてもよい。この水性ストリームは、ヒト血液であっても、動物血液であっても、リンパ液であっても、微生物または細胞の懸濁物、例えば、細菌、藻類、植物細胞またはウイルスの懸濁物であってもよい。特定の医学的適用としては、血漿中のペプチドの濃縮および精製、血液ろ過、血液透析、血液透析濾過、および腎透析が挙げられる。他の適用としては、酵素回収およびタンパク質の脱塩が挙げられる。特定の食品適用としては、肉製品および副産物、植物抽出物、藻類または真菌の懸濁物、パルプなどの粒子を含む野菜食品および飲料、ならびにチーズの生産のための乳タンパク質濃縮物の生成の限界濾過が挙げられる。他の適用としては、発酵ブロスの下流処理、塩および糖の同時除去をともなう全卵または卵白中のタンパク質の濃縮、ならびにゲル化剤および増粘剤、例えば、アガー、カラギーナン、ペクチンまたはゼラチンの濃縮が挙げられる。このプロセスによって作製された多孔性非対称膜から製造された分離モジュールは、多くの異なる分野での広範な種々の水性の流体分離適用に有用であるので、本明細書で十分明らかには開示されていない他の流体分離の問題にも同様に適用可能である場合がある。
【００３９】
この方法によって製造される多孔性非対称膜から製造された分離モジュールは、肝臓透析または血液透析のために、多糖類の分離のために（ここで分離がデキストロース、グルコースおよびフルクトースのような糖の混合物と、非対称多孔性膜とを接触させて、所望の糖が富化された生成物ストリームを提供するステップを包含する）、タンパク質または酵素の回収のために、精製された水、例えば、飲用水の生成のために、脱塩システムにおける水の前処理のために（ここでこの分離モジュールは、細菌もしくは原虫などの生物学的汚染物質、またはポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）などの有機化学混入物を含む混入物を除去して、精製された生成物のストリームを生じるために用いられ得る）、人工肺装置などにおける血液の酸素化のため、あるいは廃水処理のために、あるいは膜蒸留のために用いられてもよい。
【００４０】
本発明は、少なくとも以下の実施形態を含む。
【００４１】
実施形態１。多孔性膜であって、ここでこの多孔性膜は、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなり、ここでこの多孔性膜は、４０キロダルトン未満の分子量カットオフおよび０．００１〜０．１マイクロメートルの表面細孔サイズのうちの少なくとも１つを有する、多孔性膜。
【００４２】
実施形態２。実施形態１の多孔性膜であって、ここでこのポリ（フェニレンエーテル）コポリマは、構造：
【化４】
2017514678.tif 000005
を有する第一および第二の繰り返し単位を含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなり、式中、Ｚ１の各々の存在は独立して、ハロゲン、非置換または置換のＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルであって、ただし、このヒドロカルビル基は、三級ヒドロカルビルでも、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオでも、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシでも、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシでもなく、ここで少なくとも２つの炭素原子が、ハロゲンおよび酸素原子を隔て、式中、Ｚ２の各々の存在が独立して、水素、ハロゲン、非置換または置換のＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルであって、ただし上記ヒドロカルビル基が三級ヒドロカルビルでも、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオでも、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシでも、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシでもなく、式中少なくとも２つの炭素原子が、ハロゲンおよび酸素原子を隔て、かつ式中、第一の繰り返し単位および第二の繰り返し単位は同じではない、多孔性膜。
【００４３】
実施形態３。実施形態１または２の多孔性膜であって、ここで上記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマが以下、
２，６−ジメチルフェノール由来の９９〜２０モルパーセントの繰り返し単位、および１〜８０モルパーセントの繰り返し単位であって、構造
【化５】
2017514678.tif 000006
を有する第二の一価フェノール由来であり、
式中、ＺがＣ１−Ｃ１２アルキルもしくはシクロアルキル、または構造
【化６】
2017514678.tif 000007
を有する一価の基であって、
式中、ｑが０または１であり、かつＲ１およびＲ２が独立して水素またはＣ１−Ｃ６アルキルであり、式中、全てのモルパーセントは、全繰り返し単位の総モル数に基づく繰り返し単位を含む、多孔性膜。
【００４４】
実施形態４。実施形態３の多孔性膜であって、上記コポリマは、２，６−ジメチルフェノール由来の８０〜２０モルパーセントの繰り返し単位と、第二の一価フェノール由来の２０〜８０モルパーセントの繰り返し単位と、を含む、多孔性膜。
【００４５】
実施形態５。実施形態３または４の多孔性膜であって、上記第二の一価フェノールが、２−メチル−６−フェニルフェノールである多孔性膜。
【００４６】
実施形態６。実施形態１〜５のいずれかの多孔性膜であって、上記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマは、２５℃でクロロホルム中で測定された場合、１グラムあたり０．７〜１．５デシリットルの内因性の粘度を有する、多孔性膜。
【００４７】
実施形態７。実施形態１〜６のいずれかの多孔性膜であって、上記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマは、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによってクロロホルム中で測定した場合、１００，０００〜５００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、多孔性膜。
【００４８】
実施形態８。実施形態１〜７のいずれかの多孔性膜であって、上記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマは、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマおよびＮ−メチル−２−ピロリドンの合わせた重量に基づいて、２５℃でＮ−メチル−２−ピロリドン中で１キログラムあたり５０〜４００グラムの溶解度を有する、多孔性膜。
【００４９】
実施形態９。実施形態１〜８のいずれかの多孔性膜であって、上記多孔性膜の総重量に基づいて、２０〜９９重量パーセントのポリ（フェニレンエーテル）コポリマおよび１〜８０重量パーセントのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニルスルホン、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせを含む、多孔性膜。
【００５０】
実施形態１０。実施形態１〜８のいずれかの多孔性膜を作製するための多孔性膜形成組成物であって、第一および第二の繰り返し単位を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマと、上記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマが、水混和性の極性の非プロトン性溶媒中に溶解される、水混和性の極性の非プロトン性溶媒と、を含む、多孔性膜形成組成物。
【００５１】
実施形態１１。実施形態１〜８のいずれかの多孔性膜を作製する方法であって、上記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマを水混和性の極性の非プロトン性溶媒中に溶解して、多孔性膜形成組成物を形成するステップと、第一の無溶剤型組成物中で多孔性非対称膜形成組成物を転相して多孔性膜を形成するステップとを包含する、方法。
【００５２】
実施形態１２。実施形態１１の方法であって、親水性および両親媒性ポリマは、膜形成組成物および第一の無溶剤型組成物にない、方法。
【００５３】
実施形態１３。実施形態１１または１２の方法であって、第二の無溶剤型組成物中で多孔性膜を洗浄するステップをさらに包含する、方法。
【００５４】
実施形態１４。実施形態１１〜１３のいずれかの方法であって、多孔性膜を乾燥するステップをさらに包含する、方法。
【００５５】
実施形態１５。実施形態１１〜１４のいずれかの方法によって作製される多孔性膜。
【００５６】
実施形態１６。アニュラスおよびボアを備えるスピナレットを通じた共押し出し法によって中空ファイバを作製する方法であって、ここでこの方法は、水混和性の極性の非プロトン性溶媒中に溶解されたポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む膜形成組成物を、アニュラスを通じて、および、水、水混和性の極性の非プロトン性溶媒、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせを含む第一の無溶剤型組成物を、ボアを通じて、水、水混和性の極性の非プロトン性溶媒、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせを含む第二の無溶剤型組成物中に、共押し出しして、中空ファイバを形成するステップを包含する、方法。
【００５７】
実施形態１７。実施形態１６の方法であって、親水性および両親媒性ポリマが、膜形成組成物および第一の無溶剤型組成物にない、方法。
【００５８】
実施形態１８。実施形態１〜９のいずれかの多孔性非対称膜を含む分離モジュール。
【００５９】
実施形態１９。実施形態１６または１７の方法によって作製される中空ファイバ。
【００６０】
実施形態２０。実施形態１９の中空ファイバを備える分離モジュール。
【００６１】
本発明はさらに、以下の非限定的な実施例によって例示される。
【実施例】
【００６２】
予備的実施例：ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマの合成
共重合は、スターラー、温度制御システム、窒素充填、酸素バブリングチューブ、およびコンピューター制御システムを装備したバブリング重合化リアクター中で行った。このリアクター中へ反応物質を投入するための供給ポットおよびポンプも備えていた。
【表１】
2017514678.tif 000008
【００６３】
予備的実施例１：１．８リットルのリアクター中に５０モルパーセントのＭＰＰを有するＭＰＰ−ＤＭＰコポリマの調製
トルエン（６２２．８８グラム）、ＤＢＡ（８．１０９７グラム）、ＤＭＢＡ（３０．７１グラム）、および５．４４グラムのジアミン混合物（３０重量パーセント（重量％）のＤＢＥＤＡ、７．５重量パーセントのＱＵＡＴ、およびバランスのトルエンからなる）を、バブリングの重合化リアクターに充填して、窒素雰囲気下で、２５℃で撹拌した。６．２７グラムのＨＢｒおよび０．５２１５グラムのＣｕ２Ｏの混合物を添加した。容器への酸素の流れを、モノマー混合物添加の４分後に開始した。そのリアクター温度を、１８分で４０℃に上げて、４０℃で５７分間維持し、１１分で４５℃に上げて、４５℃で３３分間維持し、１０分で６０℃に上げた。４０３．６７グラムのモノマー溶液（２０．３重量％のＤＭＰ、３０．６重量％のＭＰＰおよび４９．１重量％のトルエン）を３５分にわたって添加した。酸素の流れを１１５分間維持し、このポイントで酸素の流れを停止して、反応混合物を、１１．０７グラムのＮＴＡ塩および１７．６５グラムのＤＩ（脱イオン）水を含む容器に直ちに移した。得られた混合物を６０℃で２時間撹拌し、次いで、その層を分離させた。デカントした軽い相をメタノール中に沈殿させ、濾過して、メタノール中で再度スラリーにして、再度濾過した。コポリマを、真空オーブン中で、窒素ブランケットのもとで１１０℃で乾燥後に乾燥粉末として得た。
【００６４】
予備的実施例２〜４：１グラムあたり約１デシリットルのＩＶによる２０、５０および８０モル％のＭＰＰを用いたＭＰＰ−ＤＭＰコポリマの調製
予備的実施例１のプロセスを、１ガロンの鋼のバブリングリアクターの規模にして、共重合化は、上記と同様の方式で行った。バッチリアクター充填および連続的モノマー供給溶液の成分を表２に示す。リアクターの充填後、内容物を撹拌で２５℃にさせ、その後、トルエン中でのモノマーの連続フィードおよび次いで酸素フィードを開始した。モノマー／トルエン混合物は、４５分にわたって供給し、酸素フィードは、１３０分まで維持した。リアクター温度は、９０分で４５℃まで上げ、次いで１３０分で６０℃まで上げた。次いで、反応内容物を、銅をキレートするためのＮＴＡの添加のために別の容器に移し、続いて遠心分離で水相からトルエン溶液を分離させ、上記のようにメタノール中へコポリマ溶液を沈殿させた。
【表２】
2017514678.tif 000009
【００６５】
乾燥したコポリマを、溶媒としてＣＨＣｌ３を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を介した分子量分布について特徴付けて、ポリスチレン標準に対して参照した。内因性の粘度（ＩＶ）を、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を用いて２５℃でＣＨＣｌ３溶液中で測定し、１グラムあたりのデシリットル数（ｄＬ／ｇ）の単位で表す。ガラス遷移温度Ｔｇを、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定し、℃で表した。実施例１〜４の結果を、表３にまとめる。「Ｍｎ」は、数平均分子量を指し、「Ｍｗ」は、重量平均分子量を指し、「Ｄ」は、多分散性を指し、「ｇ」は、グラム数を指す。
【表３】
2017514678.tif 000010
【００６６】
実施例５〜１０：溶媒／非溶媒位相反転プロセスを介して膜をキャスティングするための一般的手順
一般的には、多孔性の非対称膜を、約１６重量％の濃度でＮＭＰ中にＭＰＰ−ＤＭＰコポリマを溶解すること、ガラスプレート上に粘性のキャスティング溶液を注ぐこと、およびキャスティングナイフによってプレートにまたがって１５０〜２５０マイクロメートル厚の薄膜を引くことによってキャスティングした。ＮＭＰ中にＭＰＰ−ＤＭＰの薄膜を保有するガラスプレートを、１０〜１５分の期間にまたがって、一次凝固浴中に置いた。この一次凝固浴は、ＮＭＰと水との混合物であって、非対称多孔性膜へのコポリマの沈降と凝固とが促進された。この凝固したコポリマフィルムは、凝固が実質的に完了した時、ガラスプレートなしで浮かび、この時点で、第二の浴に移して、ここでこのフィルムを浄水中に浸漬し、すすいで、残留するＮＭＰを除去した。
【００６７】
このプロセスを、以下のとおりさらに詳細に記載する。試験コポリマを、気密の２０ミリリットル（ｍＬ）のガラスバイアル中で、クロマトグラフィー等級のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、総量８〜１０グラムに溶解し、均一の溶液が形成されるまで１３〜４８時間、低速ローラーに置いた。その溶液を、長楕円のたまりに注ぎ、調節式の高いドクターブレードを用いて、手で一定速度でガラスプレートを横切って引きずった。キャスティングコポリマ溶液を保有するガラスプレート全体を、膜がプレートを下ろし始めるまで、最初の無溶剤型浴（ＮＭＰ中の２５〜１００重量％のＤＩ水）中に完全に沈めた。その膜を、中間の１００重量％のＤＩ水の無溶剤型浴中にガラスプレートから移し、ガラスストッパーのある角に重みを下ろして、ＮＭＰを水浴に交換させた。１５〜４５分後、その膜を、最終の１００重量％の水の無溶剤型浴に移し、孔を一晩完全に溶媒交換し、また重みをおろして完全に沈めた。その膜を室温で乾燥させた。特徴付けは、膜の中央でかつ最も均一な部分から切り出した小片で行った。ＮＭＰ中のコポリマ溶液の粘度は、小さいサンプルアダプターおよび円柱状スピンドルを装備したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＤＶ−ＩＩ  Ｐｒｏ粘度計を用いて２０°で測定した。
【００６８】
膜の特徴付け
膜を通じた水流の簡易な評価を、膜の４７ミリメートル（ｍｍ）の円を切り取ること、およびフリット付き漏斗にこれを置くことによって行い、クランプした。真空フィルターフラスコをてんびんで秤量し、次いで、１００ｇの水をフリット付き漏斗に添加し、１気圧の減圧を１５〜６０分（分数）適用した。全てのデータは、６０分の施行時間に正規化した。水流は、真空フィルターフラスコを、風袋てんびんに置くこと、および値を記録することによって算出した。
【００６９】
膜の表面多孔性および膜の断面形態を、Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  Ｓｕｐｒａ  ＶＰ走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて特徴付けた。「頂部（ｔｏｐ）」膜表面（ＮＭＰ／水浴と最初に接触したもの）を、選択的な表面形態について画像化した。膜サンプルを、厚制御装置ＭＴＭ−２０を装備したＣｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎ２０８高解像度スパッタコーターを用いて、約０．３ｎｍのＰｔ／Ｐｄ標的でコーティングした。表面形態学は、低電圧性能（≦５ｋＶ、プローブ電流２００ｎＡおよびインレンズ（ｉｎｌｅｎｓ）表面高感度検出モード１００，０００×の倍率）を用いて画像化した。最小の３画像を、Ｃｌｅｍｅｘ  Ｖｉｓｉｏｎ  ＰＥ６．０．０３５ソフトウェアを用いてデジタル画像分析のために合わせて、細孔径分布を推定し、分析のためにプールした。断面画像化のためのサンプルを、５分間エタノール中に浸漬し、液体窒素を用いて凍結切片にし、次いで室温にさせて、空気中で乾燥させた。凍結切片にした膜のサンプルを、Ｐｔ／Ｐｄ標的でコーティングして、断面形態についてＳＥＭを用いて画像化した。
【００７０】
膜表面と水との相互作用を、Ｋｒｕｓｓ  ＤＡ−２５ドロップ形式分析システムを用いて接触角の測定によって定量した。膜の小さい四角い区分を、膜の中央から切り出して、両面テープを用いてガラス顕微鏡スライド上に装着した。２マイクロリットルの水滴を表面上に堆積して、液滴の形状を１秒の間隔で５回デジタル曲線当てはめを５回用いて測定し、得られた膜表面との液滴の接触角度を一緒に平均した。
【００７１】
実施例５および比較の実施例１：５０／５０のＭＰＰ−ＤＭＰコポリマ由来の膜キャスティング  対  ＰＥＳ／ＰＶＰ由来の比較の実施例のキャスティング
高分子量を有するポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）のサンプル、および血液透析のための中空ファイバ膜をキャスティングするために通常用いられる等級のサンプルを、８重量％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ３０）と組み合わせて１６重量％でＮＭＰ中に溶解した。比較の実施例１では、この溶液を、上記の手順に従って実験室で膜にキャスティングした。実施例５では、ＮＭＰ中の、１６重量％の予備的実施例１のＭＰＰ−ＤＭＰコポリマの溶液を調製して、実施例５を調製するための同じプロセスに従って膜にキャスティングした。これらの２つの膜のＳＥＭ画像分析の結果を、表４にまとめる。表４では、「ｃＰ」は、センチポイズを指し、「ｎｍ」は、ナノメートルを指し、「μｍ」は、マイクロメートルを指し、「ｈ」は、時間数を指し、「ａｔｍ」は、大気（圧）を指す。
【表４】
2017514678.tif 000011
【００７２】
図１は、比較の実施例１および実施例５の多孔性膜表面および断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。この画像は、上の左の角から時計回りに、比較の実施例１の表面、実施例５の表面、実施例５の断面、および比較の実施例１の断面である。これらの膜は、第二の溶媒なしで、両方形成された。画像から理解されるとおり、実施例５の膜の表面外観は、比較の実施例１に対して極めてよく類似しており、表４にまとめられたデジタル画像分析によって、実施例５が、ＰＶＰのような細孔形成剤なしで、比較の実施例１と極めて類似した細孔径分布を達成することが確認される。実施例５の断面形態では、ＰＶＰ添加物なしでさえ、所望の相互連続または「スポンジ」形態の形成がかなりの程度まで示される。我々の発明の実施例５の溶液粘度はまた、適切な粘度のキャスティングドープを作製するためのＰＶＰの添加に依拠する比較の実施例１の粘度とよく匹敵する。
【００７３】
水流データによって、ＳＥＭを介する実施例５の表面で可視である細孔が、サンプル全体にわたって実際に接触して、水の通過を、ＰＶＰ添加物の存在なしでむしろ顕著である、比較の実施例１のものと少なくとも等価である方式で可能にすることが示される。これらの結果によって、十分に高いＩＶのＭＰＰ−ＤＭＰコポリマは、ＰＶＰのような一時的な細孔形成添加物の使用を必要とすることなく、ＮＭＰのような溶媒を用いる位相反転キャスティングを介して十分構築された膜を元来、形成できる。実施例５の接触角度は、比較の実施例１のものより高いままである。
【００７４】
実施例６〜８：異なるモル比のＭＰＰ−ＤＭＰコポリマ由来の膜キャスティング
実施例６〜８では、それぞれ、実施例２〜４のＭＰＰ−ＤＭＰコポリマは、ＮＭＰ中で１６重量％で溶解され、上記と同じ手順に従って膜にキャスティングされた。これらの膜のＳＥＭ画像分析の結果を、図２に示し、これらの膜についての特徴付けデータのまとめを表５に示す。２０／８０〜８０／２０の範囲にまたがってＭＰＰ−ＤＭＰモル比を変化させることによって、膜細孔径分布または接触角に対してみられる効果は比較的小さい。しかし、ＭＰＰモノマー含量が増大されるにつれて、膜断面において、巨大空孔形成がより大きくなる傾向がみられる。
【表５】
2017514678.tif 000012
【００７５】
予備的実施例１１〜１３：１ガロンリアクター中の２０、５０および８０モル％のＭＰＰによるＭＰＰ−ＤＭＰコポリマの調製
２０、５０および８０モル％のＭＰＰによるＭＰＰ−ＤＭＰコポリマを、予備的実施例２〜４と同じ方法を用いて１ガロンのリアクター中で調製した。乾燥したコポリマを、予備的実施例２〜４について上記されたように、分子量分布について特徴付けた。予備的実施例１１〜１３の結果を、表７にまとめる。「Ｍｎ」は、数平均分子量を指し、「Ｍｗ」は、重量平均分子量を指し、「Ｄ」は、多分散性を指し、「ｇ」はグラム数を指す。
【表６】
2017514678.tif 000013
【００７６】
実施例１４〜１６：溶媒／無溶剤位相反転プロセスを介した膜のキャスティング
膜は、キャスティングおよび最初の位相反転凝固プロセスを通じて温度を３５℃に制御したことを除いて、実施例５〜１０に記載したのと同じ手順を用いてキャスティングした。ＮＭＰ中のコポリマ溶液のバイアルを、電気ヒーターの使用で３５．０±０．１℃に制御した、圧延アルミ「ドライブロック」中で数時間平衡化した。ガラスキャスティングプレートおよびキャスティングナイフを、使用前に３５．０±０．１℃で電気加熱したホットプレート上で数時間平衡化した。２リットルのＮＭＰ／水凝固溶液は、デジタル制御したサーモスタット浴中に３５．０±０．１℃で含まれた。さらに、ＮＭＰ中のコポリマ溶液の粘度を、所望の温度の０．１℃内に制御した、熱を測定しかつ水浴を循環させるコーン＆プレートを装備したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶＤＶ３Ｔ粘度計を用いて測定した。
【００７７】
膜を、３５℃でキャスティングして、表面細孔径分布および断面構造について、ＳＥＭによって特徴付け、その結果を表８および図４に示す。この溶液粘度データはここでも、表４の低温で示されるようにＭＰＰコモノマー含量が増大されるにつれて、低い粘度に向かう傾向を示す。ＭＰＰコモノマーの量と膜の断面の巨大空孔の形成との間に強力な相関が観察される。
【表７】
2017514678.tif 000014
【００７８】
実施例１７および比較の実施例２：
ＰＥＳ／ＰＶＰおよび５０／５０のＭＰＰ−ＤＭＰ膜の比較
比較を容易にするために、実施例１７の膜は、比較の実施例２の予想される粘度によく適合するようにコポリマの濃度を１８重量％まで増大したこと以外は、実施例１２の５０／５０ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマおよび実施例１５の手順を用いて調製した。
【００７９】
比較の実施例２および実施例１７の２０℃で測定した溶液粘度は、国際公開ＷＯ２０１３／１３１８４８の表９に述べた高さと、全く同じ高さではなかったが同様であった。膜キャスティングは３５℃で行ったので、溶液粘度は、その温度で測定し、実施例１７の粘度は、比較の実施例２よりも有意に高いことが見出された。ＰＥＳ／ＰＶＰブレンドと単一のＭＰＰ−ＰＰＥコポリマ（ＮＭＰの中）との間の温度感受性の相違という理由で、溶液粘度に対するさらなる調節は行わなかった。
【００８０】
平坦な膜は、’８４８号の出願の実施例１の手順に従って、３５℃でこれらの溶液からキャスティングした。乾燥した膜は、ＳＥＭによって特徴付け、その結果を図２に示す。膜の特徴付けを表９に示す。比較の実施例２の膜は、実施例１７のものよりもかなり高い程度の巨大空孔形成、より大きい平均表面細孔径、および低い細孔密度を有する。
【表８】
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【００８１】
実施例１８〜２０および比較の実施例３：中空ファイバ紡糸トライアル
実施例１４〜１６の膜形成組成物（ＮＭＰキャスティングドープ）、（それぞれ、実施例１１〜１３のＭＰＰ−ＤＭＰコポリマを含む）および比較の実施例２を、’８４８号の出願に開示される方法によって中空ファイバ膜に加工した。ＵＬＴＲＡＳＯＮ（商標）６０２０Ｐ（ＢＡＳＦ）を、混合前に減圧下で２４時間維持して全ての湿気を除いた。化合物を、均一な溶液に達するまでガラスバルブ中に混合した。紡糸液を紡糸セットアップに充填する前に、組成物を２５μｍの金属メッシュを通して濾過して、組成物中の残留粒子を除去した。紡糸の前に紡糸液を２４時間脱気した。全ての紡糸のために、７０重量％の脱イオン水および３０重量％のＮＭＰのボア溶液を調製して、使用前に２４時間脱気した。
【００８２】
ＰＥＳおよびＰＶＰの中空ファイバ膜（比較の実施例３）を、図３の模式図で示される装置を用い、かつ第’８４８号出願から適合される条件下で、乾湿式浸漬沈降紡糸（ｄｒｙ−ｗｅｔ  ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ）によって実験規模で調製した。ボア液と一緒にコポリマ溶液を、二重開口部のスピナレットを通じて、かつ空隙の通過後、同時にポンピングし、水凝固浴に浸漬した。巻き取り速度は、引き抜きホイールによって制御し、このホイールによってまたファイバの伸展も可能になった。ＮＭＰ中の１８重量％の実施例１２によるＭＰＰ−ＤＭＰコポリマの溶液を、中空のＰＰＥファイバに首尾よく紡糸して、比較の実施例３を調製するために用いたのと同じ装置および同じ条件を用いて実施例１８を生成した。
【００８３】
ファイバ紡糸条件、スピナレットの幾何形状、および乾燥された中空ファイバの測定された寸法のまとめを、表１０に示す。比較の実施例３については、中空ファイバ膜の表面から過剰のＰＶＰをすすぐためであることが理解されるすすぎ浴を、第’８４８号出願の例に従って６５℃で保持した。それぞれ、２０／８０、５０／５０、および８０／２０のＭＰＰ−ＰＰＥコポリマから調製された実施例１８〜２０について、すすぎ浴は、ファイバの取り扱いの安全性のため、および洗い流されるＰＶＰがないので、３０℃で保持した。巻き取り速度は、２つの中空ファイバサンプルの壁厚が４０〜６０マイクロメートルの範囲であるように調節した。生成された中空ファイバの処理後プロセスは、第’８４８号出願に記載のとおりであった。このファイバを、７０℃の精製水中で３時間洗浄した。１．５時間後、水を交換した。後で、ファイバをさらに２４時間、蛇口の温度の水の中ですすいだ。すすぎステップの後、ファイバを、実験室に吊るして、大気温で空中で乾燥させた。
【００８４】
ＮＭＰ中の膜形成ポリマ溶液粘度は、コポリマ中のＭＰＰコモノマーの量に対して極めて鋭敏であるという知見に基づいて、各々の樹脂の濃度を、３，０００ｃＰをちょうど超える本質的に一定の溶液粘度が得られるように調節した。結果として、コポリマ中のＭＰＰのコポリマのレベルと、ファイバの１単位長さあたりのＰＰＥの質量との間の直接の相関があり、実施例１８ａによって、同じ紡糸条件下の樹脂の最も効果的な使用が実証される。ファイバの壁厚はまた、実施例１９で大きい程度まで維持され、このことは、壁厚を低下するためのファイバ紡糸条件のさらなる最適化によって、１単位長さあたり質量のより大きい低下が実現され得ることを示唆する。
【表９】
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【００８５】
中空ファイバ膜モジュールの調製
図４に示されるような実験室規模の中空ファイバ膜モジュールを、浄水流束および分子量カットオフ測定のために調製した。５〜１０のファイバを、幾何形状次第で、ポリプロピレンチューブおよびｔ−接続を通じてガイドして、中空ファイバの外面へのアクセスを提供する。両方の末端を、熱接着剤で密閉した。接着剤が硬化した後、モジュールを一端または両端で注意深く切り開き、中空ファイバの内側コアを露出して、それらがすぐ使えるようにした。膜の長さは、２５〜３０ｃｍであった。実施例２０のファイバは、他のファイバよりも脆弱であって、ファイバの損傷を回避するために、実施例２０のファイバをモジュールに接着するには余計な注意が必要であった。
【００８６】
浄水流束の測定
浄水流束（Ｃｌｅａｎ  ｗａｔｅｒ  ｆｌｕｘ：ＣＷＦ）を以下のとおり測定した。ポンプを質量流束制御装置および圧力センサーに接続した。濾過方向が内から外であるようにし、圧力センサーの後ろで、膜モジュールを接続し、すなわち水を膜の両側に押しつけて、膜を通じて膜の外側へ浸透させた。濾過モードは、デッドエンド濾過であって、すなわち濾過モジュールの一端のみを切り開いて、フィード溶液に接続した。流束は、１００ｇ／ｈに設定して、フィード圧を経時的に記録した。膜モジュールの前処理後、実験を１時間行って、定常状態条件を達成した。
【００８７】
測定の前に、全ての中空ファイバを５０重量％の水および５０重量％のエタノールの混合物で湿らせた。その後で、浄水を、中空ファイバ膜を通して１５分間浸透させて、ファイバから全ての残留エタノールを除去した。測定は、前処理の直後に開始した。水流束測定の結果は、表１１に示す。
【表１０】
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表１１からわかるとおり、最高の浄水流束（１３３Ｌ／（ｈ・ｍ２・バール））が、最高のＭＰＰコモノマー含量（８０／２０の実施例２０のＭＰＰ−ＤＭＰコポリマ）で得られた。理論で束縛されることはないが、この効果は、それらのファイバで得られたより細いファイバの断面（表１０に報告されたとおり、わずか２３μｍの壁厚）に起因する場合がある。個々の値は変化するが、全てのＰＰＥコポリマファイバ（実施例１８〜２０）についての浄水流束は、比較の実施例３のファイバよりも実質的に高く、これは、約８Ｌ／（ｈ・ｍ２・バール）の浄水流束を有し、かつこれは、先行技術の出願公開第’８４８号によって教示された。
【００８８】
分子量カットオフの測定
分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）の測定前に、全ての膜モジュールを、５０重量％の水と５０重量％のエタノールとの混合物で湿らせた。次に、浄水を、中空ファイバ膜を通して１５分間透過させて、全ての残留エタノールをファイバから除去した。測定は、前処理の直後に開始した。
【００８９】
図５は、ＭＷＣＯ測定装置の模式図を示す。図５に示される中空ファイバ濾過モジュールの両端を切断して、フィード溶液を、中空ファイバの内側を通じてポンピングして、残留物をフィードタンクに再循環させた。透過溶液を、Ｔコネクターを介してファイバの外側を横切って循環させ、分離フィードタンクにリサイクルする。クロスフロー速度は、ポンプおよびフィードを介して制御して、残留物および圧力を記録する。浸透圧は、大気圧であった。残留側のバルブを必要に応じて用いて、残留圧を制御してもよい。
【００９０】
中空ファイバの内側の乱流は、実験の間の濃度の局在化を防ぐには望ましい。乱流を提供するために、クロスフロー速度を、約３０００というレイノルズ数を標的するように設定する。レイノルズ数は、式１に従って定義されるが、「η」は、流体の動的粘度と定義され、「ρ」は流体の密度として定義され、「ｖ」は、流体速度として定義され、「ｄ」は、内側ファイバ径として定義される。
【数１】
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【００９１】
フィード溶液として、分子量が異なる（１ｋＤａ、４ｋＤａ、８ｋＤａおよび４０ｋＤａ）４つの異なるデキストランの混合物を用いた。フィード溶液中の濃度は、各々のデキストランについて０．５ｇ／Ｌであった。分子量カットオフとは、膜によって最大９０パーセントまで保持されるような種の分子量として定義される。保持は、平衡に達した後、溶液の浸透および残留溶液に対して測定したゲル浸透クロマトグラフィーに対して、デキストランの最初の溶液のゲル浸透クロマトグラフィーを比較することによって算出される。
【００９２】
比較の実施例３および実施例１８〜２０の各々の３つの濾過モジュールを試験して、その結果を表１２にまとめる。比較の実施例３の３つのＰＥＳモジュールについて、３０００というレイノルズ数（Ｒｅ）の条件下でＭＷＣＯ実験を行うことが可能であった。しかし、２つのモジュールについて（保持は、所定のフィードについて常に９０パーセント未満であった）ＭＷＣＯは決定されず、および第三のモジュールについて、ＭＷＣＯは経時的に安定でなかった。
【００９３】
比較の実施例３のＰＥＳ／ＰＶＰ中空ファイバとは対照的に、実施例１８〜２０のＰＰＥコポリマ中空ファイバは、同じ条件の高いＲｅ（３，０００−３，６００）および高い膜通過圧（ＴＭＰ、１．９−３．５バール）のもとで欠損がないと思われ、６〜１５ｋＤａという安定なＭＷＣＯを生じた。従って、実施例１８〜２０の膜は、ＰＥＳおよびＰＶＰから生成された膜を上回る、より高いＣＷＦおよび安定な低いＭＷＣＯの改善された組み合わせを提供する。さらに、実施例１８〜２０の膜は、改善された機械的完全性を提供した。この能力が、水性エタノールに基づいた単純な湿式プロセスを用いてのみ、細孔形成添加物（親水性ポリマ）なしで、内因性に疎水性のＰＰＥ樹脂から形成される膜から達成され得るという事実は驚くべきである。
【００９４】
安定な読み取りは、追加の実施例について容易に得られた。ＭＷＣＯ値は、ＭＰＰコモノマー含量のいずれか過剰で、本質的に同じであったので、我々は、中空ファイバ紡糸の間、ＰＰＥから十分制御された細孔径分布を形成する能力に対するこのパラメーターの有意な効果はないと結論付ける。
【表１１】
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【００９５】
中空ファイバ紡糸のまとめ
中空ファイバ紡糸トライアルの結果（実施例１８〜２０）によって、ＮＭＰのような溶媒中の溶解度のために必要なＭＰＰコモノマーの最小量を組み込むＭＰＰ−ＤＭＰコポリマ、例えば、実施例１１の２０／８０ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマがまた、コポリマの所定の濃度について溶液粘度の最大の増大を生じることも例示される。この結果また、５０モル％よりかなり少ないＭＰＰコモノマーを有するＰＰＥコポリマが、中空ファイバの１単位長あたりの樹脂の質量の有利な低下、例えば、実施例１１の２０／８０のＭＰＰ−ＤＭＰコポリマから製造された実施例１９の中空ファイバについて３１．１ｋｍ／ｇを提供することも示される。実施例１８〜２０の中空ファイバによって、１５０，０００〜４００，０００ダルトンの重量平均分子量、および広い分子量分布を有し、３〜９という多分散性値を有する、ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマが高品質の中空ファイバを提供することが示される。これらのコポリマについての重合化プロセスは、産業的な生成のために大規模化されてもよい。さらに、これらのコポリマの重量平均分子量は、ドープ溶液粘度、および表面細孔径および分布を最適化するために変化されてもよい。
【００９６】
中空の形態のＳＥＭ比較
中空ファイバ膜の２つのバッチのサンプルを、ＳＥＭによって分析し、その結果を図６に示す。ＰＥＳおよびＰＶＰから調製した、比較の実施例３の膜は、強力に非対称の断面形態であって、同じドープ組成の平坦膜キャスティングについて得られたものと同様である（図２）。この密度選択性の層は、平坦および中空のファイバの幾何形状の両方でＰＥＳ／ＰＶＰの比較の実施例について薄いと思われる。比較して、実施例１８のＰＰＥ中空ファイバの形態は、中空ファイバ断面を横切る濃いスポンジ状の形態を示し、これはまた、同じドープ組成物から生成される平坦膜の外観とも一致している（図２）。従って、本明細書に開示される高ＩＶ  ＰＰＥコポリマは、平坦または中空のファイバ幾何形状のいずれかで実現され得る、内因性に優れた膜形成特徴を提供する。
【００９７】
細孔安定化剤としてのグリセリンの効果
小さい表面細孔を有するＰＥＳおよびＰＰＶで生成された限外濾過膜は、グリセリンのような細孔安定化添加物で処置されない限り、乾燥の間「細孔崩壊（ｐｏｒｅ  ｃｏｌｌａｐｓｅ）」を被る場合がある。この安定化処置は、膜生成プロセスに対する費用を増し、さらに、使用前に細孔安定化添加物を除去するために、水またはエタノール−水で、膜の使用者がそれらを過剰にすすぐようにさせる場合がある。規定のファイバ紡糸条件を用いて比較の実施例３の組成物の比較的劣った能力を観察した後で、乾燥前にグリセリンを用いる効果を評価して、この処理が比較の実施例ＰＥＳ／ＰＶＰ膜に対する、またはＰＰＥコポリマファイバ膜に対する有益な効果を有するか否かをみた。
【００９８】
比較の実施例３および実施例１８の湿式紡糸（ｗｅｔ  ａｓ−ｓｐｕｎ）ファイバの一部は、それぞれ、比較の実施例４および実施例１９を作製するために乾燥ステップの前に２４時間、８０重量％の水／２０重量％のグリセロールの混合物中に浸漬した。２つの対のファイバの形態を、内部選択性表面層を試験できるように、ファイバを注意深く切り開いた後にＳＥＭによって詳細に研究した。図１０では、乾式紡糸（ｄｒｉｅｄ  ａｓ−ｓｐｕｎ）またはグリセリンを用いたＰＥＳファイバからの画像を、図１０の左側に示し、乾式紡糸またはグリセリンを用いたＰＰＥファイバからの画像を、図１０の右側に示す。処理後のグリセリンの使用は、ＰＥＳから調製されたファイバの内側選択性表面に対するナノメートルサイズの細孔の存在の劇的な増大を生じる。比較の実施例３の内面は、グリセリン安定化処理が用いられない限りほとんど特徴がなく、これは、理論によって束縛されることは望まないが、低いＣＷＦ測定を説明し得る。比較の実施例３とは対照的に、実施例１８の中空ファイバの内面は、ナノメートルサイズの比較的豊富な細孔を示し、その出現は、乾燥前の処理としてグリセリンの使用によって本質的に影響されない。
【００９９】
ＰＥＳ／ＰＶＰから作製された比較の実施例３の中空ファイバ紡糸における細孔崩壊の観察された現象によって、ポリマのこの組み合わせからのナノ多孔性膜の調製のための中空ファイバ紡糸プロセスが、本質的に堅調なものではないということ、ならびにプロセス調節および添加物による事後の安定化が有用な多孔性膜を得るのに必要であることが実証される。ＭＰＰ−ＰＰＥコポリマは、優れた膜形成特徴を示し、平坦から中空のファイバ幾何形状へと容易に変換し、グリセリンのような添加物による後処理なしで適切なサイズおよび密度の適切な細孔を形成し、他の材料から作製された多孔性膜を上回る有意でかつ予期されない改善を示す、水流束およびＭＷＣＯ値の経済的に魅力的な組み合わせを生じる。
【０１００】
ＮＭＰのような溶媒中に溶解される、高い内因性の粘度のＭＰＰ−ＤＭＰコポリマはまた、複合膜の製造に有用であり得、すなわち、複合膜の透過性または選択性を改変する目的のための別のポリマ材料の１つ以上の層の適用によって改変し得る。高い内因性粘度のＭＰＰ−ＤＭＰコポリマは、他のファイバ形成プロセス、例えば、溶液からの固体ナノファイバの直接紡糸に適切である。得られたナノファイバを用いて、リチウムイオン電池のセパレータを含む種々の不織濾過メディアを形成してもよい。
【０１０１】
本発明を記述する文脈における「ある、１つの（不定冠詞：（ａ）および（ａｎ））」、および「この、その（定冠詞ｔｈｅ）」という用語、ならびに同様の指示対象の使用は（特に、以下の請求項の文脈では）、本明細書において他に示されるか、または明確に文脈が矛盾しない限り、単数および複数の両方をカバーすると解釈されるべきである。「または」とは「および／または」を意味する。同じ構成要素または特性に関する全ての範囲の終末点が包含され、かつ独立して組み合わせられる。より広範な範囲に加えて、より狭い範囲またはより特異的な群の開示は、より広い範囲またはより大きい群の権利放棄ではない。本明細書に開示される全ての範囲は、終末点を包含しており、その終末点は独立してお互いと組み合わせられる。「第一（の）」および「第二（の）」などの用語は、本明細書において用いる場合、なんら順序も量も重要性も意味しないが、単に１つの要素を別のものから識別するためにのみ用いられる。「含む」という用語は、本明細書において用いる場合、命名した要素から本質的になるか、またはなる実施形態を包含することが理解される。
【０１０２】
別段定義しない限り、本明細書に用いられる技術用語および科学用語は、本発明が属する分野の当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。「組み合わせ」とは、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを包括する。
【０１０３】
本明細書において用いる場合、「ヒドロカルビル」という用語は、必要に応じて１〜３個のヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、ハロゲン、ケイ素、イオウ、またはそれらの組み合わせとともに、炭素および水素を含む、オープンな価数を有する部分を広く指す。別段示さない限り、ヒドロカルビル基は、非置換であっても、または置換であってもよく、ただしその置換基は、化合物の合成にも、安定性にもまたは使用にも有意に有害に影響しない。本明細書において用いる場合「置換された」という用語は、ヒドロカルビル基上の少なくとも１つの水素が、窒素、酸素、イオウ、ハロゲン、ケイ素、またはそれらの組み合わせから選択されるヘテロ原子を含む別の基（置換基）で置き換えられ、ただし任意の原子の正常な価数が超えられていないことを意味する。例えば、置換基がオキソ（すなわち、「＝Ｏ」）であるならば、指名された原子上の２つの水素が、オキソ基で置き換えられる。置換基が、化合物の合成、安定性または使用に有意に有害に影響しないならば、置換基および／または変数の組み合わせは、容認できる。
【０１０４】
全ての引用される特許、特許出願および他の引用文献は、その全体が参照によって本明細書に援用される。しかし、本出願中の用語が引用文献中の用語と矛盾するかまたは衝突する場合、本出願の用語は、引用文献由来の相反する用語より優先するものである。
【０１０５】
典型的な実施形態は、例示の目的で示しているが、前述の説明は、本明細書の範囲に限定されるとみなされるべきではない。従って、種々の改変、適合および変更は、本明細書の精神および範囲から逸脱することなく当業者が思い付くことができる。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年12月28日(2016.12.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性膜であって、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含み、前記多孔性膜が、４０キロダルトン未満の分子量カットオフおよび０．００１〜０．１マイクロメートルの表面細孔サイズのうちの少なくとも１つを有することを特徴とする、多孔性膜。
【請求項２】
前記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマが、
２，６−ジメチルフェノール由来の８０〜２０モルパーセントの繰り返し単位と、
２−メチル−６−フェニルフェノール由来の２０〜８０モルパーセントの繰り返し単位と、
を含み、
２５℃でクロロホルム中で測定された場合、１グラムあたり０．７〜１．５デシリットルの内因性の粘度を有し、
ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによってクロロホルム中で測定した場合、１００，０００〜５００，０００ダルトンの重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載の多孔性膜。
【請求項３】
前記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマが、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマおよびＮ−メチル−２−ピロリドンの合わせた重量に基づいて、２５℃でＮ−メチル−２−ピロリドン中で１キログラムあたり５０〜４００グラムの溶解度を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の多孔性膜。
【請求項４】
前記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマを水混和性の極性の非プロトン性溶媒中に溶解して、多孔性膜形成組成物を形成するステップと、
第一の無溶剤型組成物中で多孔性非対称膜形成組成物を転相して多孔性膜を形成するステップと、
を包含することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性膜を作製する方法。
【請求項５】
親水性および両親媒性ポリマが、膜形成組成物および第一の無溶剤型組成物にないことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の方法によって作製されることを特徴とする、多孔性膜。
【請求項７】
アニュラスおよびボアを備えるスピナレットを通じた共押し出し法によって中空ファイバを作製する方法であって、ここで前記方法は、
水混和性の極性の非プロトン性溶媒中に溶解されたポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む膜形成組成物を、アニュラスを通じて、および、
水、水混和性の極性の非プロトン性溶媒、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせを含む第一の無溶剤型組成物を、ボアを通じて、
水、水混和性の極性の非プロトン性溶媒、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせを含む第二の無溶剤型組成物中に、
共押し出しして、中空ファイバを形成するステップを包含することを特徴とする、方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかの多孔性膜を含むことを特徴とする分離モジュール。
【請求項９】
請求項７の方法によって作製される中空ファイバ。
【請求項１０】
請求項９の中空ファイバを備える分離モジュール。
【国際調査報告】
2017514678.tif 000032
2017514678.tif 000033