(57)【要約】  二次電池および二次電池システムに係り、ナトリウム含有溶液および前記ナトリウム含有溶液に含浸された正極集電体を含む正極部；液状の有機電解質および前記液状の有機電解質に含浸され、負極活物質層を備えた負極電極を含む負極部；前記正極部と前記負極部との間に位置する固体電解質；および前記正極部に連結されて充電時に正極部で発生される淡水を外部に排出する淡水排出部；を含む。
2017510937.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム含有溶液および前記ナトリウム含有溶液に含浸された正極集電体を含む正極部；
液状の有機電解質および前記液状の有機電解質に含浸され、負極活物質層を備えた負極電極を含む負極部；
前記正極部と前記負極部との間に位置する固体電解質；および
前記正極部に連結されて充電時に正極部で発生される淡水を外部に排出する淡水排出部；
を含む淡水生産二次電池。
【請求項２】
前記淡水排出部は、ナトリウム含有溶液が収容された正極部に設置されて電池の充電時または充電完了後に選択的に開閉されて淡水を排出する排出管を含む、請求項１に記載の淡水生産二次電池。
【請求項３】
前記正極集電体に電気的に連結される正極端子および／または前記負極電極に電気的に連結される負極端子をさらに含む、請求項１に記載の淡水生産二次電池。
【請求項４】
前記正極部は、一側面に連結されてナトリウム含有溶液を正極部に供給する流入部または／および正極部のナトリウム含有溶液を排出する流出部をさらに含む、請求項１または２に記載の淡水生産二次電池。
【請求項５】
前記負極部内有機電解質は、非水性有機溶媒および／またはナトリウム塩を含む、請求項１または２に記載の淡水生産二次電池。
【請求項６】
前記非水性有機溶媒は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、非プロトン性溶媒、またはこれらの組み合わせであり、
前記ナトリウム塩は、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ４、ＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＴＦＳＩ、Ｎａ  Ｂｅｔｉ（ＮａＮ［ＳＯ２Ｃ２Ｆ５］２）、ＮａＣＦ３ＳＯ５、またはこれらの組み合わせである、請求項５に記載の淡水生産二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質層は、負極活物質、導電剤、および／またはバインダーを含み、前記負極活物質は、炭素系材料、ナトリウムアロイ（ａｌｌｏｙ）物質、ナトリウム挿入、電位が４．０７Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋よりも小さいすべての電極物質、および／またはこれらの組み合わせである複合物質を含む、請求項１または２に記載の淡水生産二次電池。
【請求項８】
前記電位が４．０７Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋よりも小さい電極物質は、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＦｅＰＯ４、ＢＰＯＥ、ＮＭＨＦＣ、Ｎａ３Ｖ（ＰＯ４）３／Ｃ、Ｎａ１．５ＶＰＯ４．８Ｆ０．７またはこれらの組み合わせである、請求項７に記載の淡水生産二次電池。
【請求項９】
前記炭素系材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、またはこれらの組み合わせである、請求項７に記載の淡水生産二次電池。
【請求項１０】
前記ナトリウムアロイ（ａｌｌｏｙ）物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、ＳｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｉ／Ｃ、Ｓｂ／Ｃ複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）、ＳｎＳｂ／Ｃ複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）Ｐ／Ｃ複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）、またはこれらの組み合わせである、請求項７に記載の淡水生産二次電池。
【請求項１１】
前記ナトリウム挿入物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＮａＣｏ２Ｏ４、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｆｅ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＶＳ２、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ／Ｃ複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）、ＳｎＳｂ／Ｃ複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）Ｐ／Ｃ複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）、またはこれらの組み合わせである、請求項７に記載の淡水生産二次電池。
【請求項１２】
前記導電剤は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、または炭素繊維である炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、または銀である金属粉末；金属繊維；導電性ポリマー；またはこれらの混合物；である、請求項７に記載の淡水生産二次電池。
【請求項１３】
前記バインダーは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロン、またはこれらの組み合わせである、請求項７に記載の淡水生産二次電池。
【請求項１４】
前記固体電解質は、β−アルミナ（β−Ａｌ２Ｏ３）、非晶質イオン伝導度物質（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−ｂａｓｅｄ  ｇｌａｓｓ、ｏｘｉｄｅ−ｂａｓｅｄ  ｇｌａｓｓ、ｏｘｉｄｅ／ｓｕｌｆｉｄｅ  ｂａｓｅｄ  ｇｌａｓｓ）、ナシコン（Ｎａ  ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、ＮＡＳＩＣＯＮ）、ナトリウム硫化物系固体電解質、ナトリウム酸化物系固体電解質、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１または２に記載の淡水生産二次電池。
【請求項１５】
前記正極集電体は、炭素紙、炭素繊維、炭素布、炭素フェルト、金属箔膜、またはこれらの組み合わせである、請求項１または２に記載の淡水生産二次電池。
【請求項１６】
前記正極集電体は、バルカンを含むカーボンブラック、金属類触媒、酸化金属類触媒、導電剤、グラフェン酸化物、またはこれらの組み合わせをコーティングした構造である、請求項１５に記載の淡水生産二次電池。
【請求項１７】
前記正極集電体の気孔度は、１μｍ乃至２５０μｍである、請求項１または２に記載の淡水生産二次電池。
【請求項１８】
前記二次電池は、放電時に下記反応式１および／または２が正極部で起こる、請求項１または２に記載の淡水生産二次電池。
［反応式１］
Ｎａ＋＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−→ＮａＯＨ＋１／２Ｈ２
［反応式２］
Ｎａ＋＋１／２Ｈ２Ｏ＋１／４Ｏ２＋ｅ−→ＮａＯＨ
【請求項１９】
前記二次電池は、充電時に下記反応式３および／または４が正極部で起こる、請求項１または２に記載の淡水生産二次電池。
［反応式３］
ＮａＣｌ→Ｎａ＋１／２Ｃｌ２
［反応式４］
ＮａＯＨ→Ｎａ＋１／２Ｈ２Ｏ＋１／４Ｏ２
【請求項２０】
前記ナトリウム含有溶液は海水である、請求項１または２に記載の淡水生産二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電が可能な二次電池に関する。より詳しくは、本発明は、充放電過程で淡水を生産できるようになされた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に二次電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を用いることによって、化学エネルギーと電気エネルギーとの間の変換を通じて充電と放電が可能な電池を意味する。このような電池のうち代表的な例としては、正極および負極でリチウムイオンが挿入／脱離される時の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の変化により電気エネルギーを生成するリチウム二次電池がある。
【０００３】
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質を正極と負極活物質として用い、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造する。
【０００４】
ただし、リチウムは、地球上に限定された量だけが存在し、一般に鉱物、塩湖などから難しい工程を通じて収得されている。そこで、電池の製造のために高費用と高エネルギーが使用されるという問題があり、リチウムを代替できる次世代二次電池が必要であるのが実情である。
【０００５】
二次電池とは別途に、水質汚染や日照りによる飲用水不足を解決するための淡水化技術も多様に研究されている。淡水化技術は、蒸発法、逆浸透法、電気透析法、正浸透法などが用いられており、淡水化に必要なエネルギーの使用を最小化するための研究が行われている。
【０００６】
従来は、前記二次電池と淡水化装置とはそれぞれ別途に開発され、個別的に設置されて使用されているため、これらを一つの装置で統合させて運営するための技術の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、リチウムの代わりに海水を用い、海水から淡水を生産できるようになされた淡水生産二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本実施形態の二次電池は、ナトリウム含有溶液および前記ナトリウム含有溶液に含浸された正極集電体を含む正極部；液状の有機電解質および前記液状の有機電解質に含浸され、表面に負極活物質層を備えた負極電極を含む負極部；前記正極部と前記負極部との間に位置する固体電解質；および前記正極部に連結されて充電時に正極部で発生される淡水を外部に排出する淡水排出部；を含むことができる。
【０００９】
前記淡水排出部は、ナトリウム含有溶液が収容された正極部に連結され、選択的に開閉されて淡水を排出する排出管を含むことができる。
【００１０】
前記正極部は、一側面に連結されてナトリウム含有溶液を正極部に供給する流入部または／および正極部のナトリウム含有溶液を排出する流出部をさらに含むことができる。
【００１１】
前記正極集電体に電気的に連結される正極端子をさらに含むことができる。
【００１２】
前記負極電極に電気的に連結される負極端子をさらに含むことができる。
【００１３】
前記負極部内有機電解質は、非水性有機溶媒および／またはナトリウム塩を含むことができる。
【００１４】
前記非水性有機溶媒は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、非プロトン性溶媒、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００１５】
前記ナトリウム塩は、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ４、ＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＴＦＳＩ、Ｎａ  Ｂｅｔｉ（ＮａＮ［ＳＯ２Ｃ２Ｆ５］２）、ＮａＣＦ３ＳＯ５、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００１６】
前記負極電極に形成される負極活物質層は、負極活物質、導電剤、および／またはバインダーを含み、前記負極活物質は、炭素系材料、ナトリウムアロイ（ａｌｌｏｙ）物質、ナトリウム挿入、および／またはこれらの組み合わせである複合物質を含むことができる。
【００１７】
前記負極活物質は、電位が４．０７Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋よりも小さいすべての電極物質を含むことができる。
【００１８】
前記炭素系材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００１９】
前記ナトリウムアロイ（ａｌｌｏｙ）物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、ＳｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｉ／Ｃ、Ｓｂ／Ｃ複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）、ＳｎＳｂ／Ｃ複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）Ｐ／Ｃ複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００２０】
前記ナトリウム挿入物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＮａＣｏ２Ｏ４、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｆｅ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＶＳ２、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ／Ｃ複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）、ＳｎＳｂ／Ｃ複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）Ｐ／Ｃ複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００２１】
前記電位が４．０７Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋よりも小さい電極物質は、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＦｅＰＯ４、ＢＰＯＥ、ＮＭＨＦＣ、Ｎａ３Ｖ（ＰＯ４）３／Ｃ、Ｎａ１．５ＶＰＯ４．８Ｆ０．７またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００２２】
前記導電剤は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、または炭素繊維である炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、または銀である金属粉末；金属繊維；導電性ポリマー；またはこれらの混合物；であってもよい。
【００２３】
前記バインダーは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロン、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００２４】
前記固体電解質は、β−アルミナ（β−Ａｌ２Ｏ３）、非晶質イオン伝導度物質（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−ｂａｓｅｄ  ｇｌａｓｓ、ｏｘｉｄｅ−ｂａｓｅｄ  ｇｌａｓｓ、ｏｘｉｄｅ／ｓｕｌｆｉｄｅ  ｂａｓｅｄ  ｇｌａｓｓ）、ナシコン（Ｎａ  ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、ＮＡＳＩＣＯＮ）、ナトリウム硫化物系固体電解質、ナトリウム酸化物系固体電解質、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００２５】
前記正極集電体は、炭素紙、炭素繊維、炭素布、炭素フェルト、金属箔膜、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００２６】
前記正極集電体は、バルカンのようなカーボンブラック、金属類触媒、酸化金属類触媒、導電剤、グラフェン酸化物、またはこれらの組み合わせをコーティングした構造であってもよい。
【００２７】
前記正極集電体の気孔度は、１μｍ乃至２５０μｍであってもよい。
【００２８】
前記二次電池は、放電時に下記反応式１および／または２が正極部で起こることができる。
【００２９】
［反応式１］
Ｎａ＋＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−→ＮａＯＨ＋１／２Ｈ２
【００３０】
［反応式２］
Ｎａ＋＋１／２Ｈ２Ｏ＋１／４Ｏ２＋ｅ−→ＮａＯＨ
【００３１】
前記二次電池は、充電時に下記反応式３および／または４が正極部で起こることができる。
【００３２】
［反応式３］
ＮａＣｌ→Ｎａ＋１／２Ｃｌ２
【００３３】
［反応式４］
ＮａＯＨ→Ｎａ＋１／２Ｈ２Ｏ＋１／４Ｏ２
【００３４】
前記ナトリウム含有溶液は海水であってもよい。
【発明の効果】
【００３５】
本実施形態によれば、海水のような豊富で獲得が容易な資源を用いることによって、より低い費用で二次電池を製造することができる。
【００３６】
また、二次電池の充放電過程で海水を淡水に変換して提供できるようになり、別途の淡水化施設なしにより少ないエネルギーで飲用水不足を解決することができるようになる。
【００３７】
また、海水を用いて電気の充放電はもちろん、淡水生産が可能であり、電力と共に水不足の問題を同時に解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本実施形態による二次電池の原理を概略的に示した図面である。
【図２】本実施形態による二次電池の概略的な構成を示した図面である。
【図３】本実施形態による二次電池の概略的な構成を示した図面である。
【図４】本実施形態による二次電池の作用を説明するための概略的な図面である。
【図５】本実施形態による二次電池の作用を説明するための概略的な図面である。
【図６】本実施形態による二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【図７】本実施形態による二次電池のサイクル特性を示したグラフである。
【図８】本実施形態による二次電池の走査速度に応じた電気エネルギー効率を示したグラフである。
【図９】本実施形態による二次電池の充電後、ＮａイオンとＣｌイオンの濃度を測定したグラフである。
【図１０】本実施形態による二次電池の充電後、ＮａイオンとＣｌイオンの濃度を測定したグラフである。
【図１１】本実施形態による二次電池の走査速度に応じた淡水化効率を示したグラフである。
【図１２】本実施形態による二次電池の走査速度に応じた淡水化効率を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、請求項の範疇のみによって定義される。
【００４０】
図１乃至図５は、本実施形態による二次電池を概略的に示している。以下、図１乃至図５を参照して本実施形態について説明する。
【００４１】
本実施形態の二次電池１００は、ナトリウム含有溶液の一例として海水を使用する構造の二次電池である。図１は、二次電池の概略的な原理を示したものである。図１から、ナトリウム含有溶液（例えば、海水）内ナトリウムイオンの濃度変化に応じた電位差を利用して本実施形態による二次電池が駆動されることが分かる。
【００４２】
図２と図３は、本実施形態による二次電池の内部構成と、充放電実験の遂行のために簡略に製造された二次電池を示している。
【００４３】
本実施形態の二次電池１００は、ナトリウム含有溶液および前記ナトリウム含有溶液に含浸された正極集電体１２を含む正極部１０と、液状の有機電解質、前記液状の有機電解質に含浸され、負極活物質層を備えた負極電極２２を含む負極部２０と、前記正極部と前記負極部との間に位置する固体電解質３０と、前記正極部に連結されて二次電池の充電により正極部で発生される淡水を外部に排出する淡水排出部４０と、を含む。
【００４４】
図２で図面符号６０は二次電池の外形をなす本体である。前記本体６０は、内部に正極部と負極部とを収容し、正極部と負極部とを電気的に絶縁させる。前記本体６０は、例えば、ポリエチレン材質からなることができる。前記本体は、その形態やその材質において特に限定されない。
【００４５】
前記正極部１０は、正極集電体１２と電気的に連結され、前記本体６０外側に延長設置される正極端子６２を備えることができる。前記正極端子６２は、例えば、ステンレススチールなどの金属材質からなることができる。
【００４６】
前記負極部は、負極電極２２と電気的に連結され、本体外側に延長設置される負極端子６４を備えることができる。
【００４７】
前記負極端子６４は、負極電極と別途に備えられて負極端子と電気的に連結され得る。このような構造の他に、例えば、負極端子を構成する負極集電体を本体６０外側に延長設置して負極端子の役割を果たすことができる。
【００４８】
前記淡水排出部４０は、ナトリウム含有溶液が収容された正極部１０に設置されて電池の充電時または充電完了後に選択的に開閉されて淡水を排出するようになる。
【００４９】
また、図４と図５は、本実施形態の二次電池の充放電時の作用を概略的に示している。前記構造で負極部は負極活物質を含む新たな構造に代替され得る。
【００５０】
本実施形態による二次電池は、放電時に下記反応式１および／または２が正極部で起こることができる。
【００５１】
［反応式１］
Ｎａ＋＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−→ＮａＯＨ＋１／２Ｈ２
【００５２】
［反応式２］
Ｎａ＋＋１／２Ｈ２Ｏ＋１／４Ｏ２＋ｅ−→ＮａＯＨ
【００５３】
また、本実施形態による二次電池は、充電時に下記反応式３および／または４が正極部で起こることができる。
【００５４】
［反応式３］
ＮａＣｌ→Ｎａ＋１／２Ｃｌ２
【００５５】
［反応式４］
ＮａＯＨ→Ｎａ＋１／２Ｈ２Ｏ＋１／４Ｏ２
【００５６】
前記反応式１乃至３以外の付加的な反応も発生することができるが、二次電池としての駆動に主な影響を与える反応は前述した前記３つの反応式であってもよい。
【００５７】
前記反応から電池の充放電が行われ得る。このような構造の電池は、リチウムの代わりにナトリウムをエネルギー源として利用するため、リチウム以降の次世代の対案になり得る。
【００５８】
また、ナトリウム含有溶液（例えば、海水）と類似する組成の人間の体液を利用しても充放電が可能と予想される。このような場合、応用分野は非常に多様に拡張され得る。
【００５９】
前記正極部１０の一側面には、ナトリウム含有溶液の流入部５０が連結設置され得る。また、流入部とは別途に正極部でナトリウム含有溶液を外部に排出する流出部が設置され得る。正極部１０に設置された流入部５０と流出部を通じて正極部にナトリウム含有溶液を持続的に供給することが可能になり得る。
【００６０】
図４と図５に示すように、前記二次電池１００は、充電時に正極部１０で起こる反応式により正極部内でナトリウムが負極部に移動して除去される。そこで、正極部内に収容されたナトリウム含有溶液は淡水に変換される。正極部内の淡水は、例えば、充電が完了して正極部内のナトリウムが全部除去された時、正極部１０に連結された淡水排出部４０を開放して外部に排出することができる。
【００６１】
前記淡水排出部４０は、正極部１０の下端に設置されて選択的に開閉される排出管４２を含むことができる。前記構造の他に、この二次電池は、正極部にナトリウムを流通させるために備えられた流出部を淡水排出部として用い、必要時に流出部を通じて淡水を排出する構造であってもよい。
【００６２】
このように、本実施形態の二次電池は、二次電池の充放電を通じて電気エネルギーを供給すると共に、充電時に海水を淡水に変換して提供することができる。
【００６３】
前記負極部は、有機電解質を含むことができる。前記負極部内有機電解質は、非水性有機溶媒および／またはナトリウム塩を含むことができる。
【００６４】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
【００６５】
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を用いることができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、１，１−ジメチルエチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバルロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラハイドロフラン、テトラハイドロフランなどが用いることができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを用いることができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（ＲはＣ２乃至Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを用いることができる。
【００６６】
前記非水性有機溶媒は、単独または一つ以上混合して用いることができ、一つ以上混合して用いる場合の混合比率は、目的とする電池性能により適切に調節することができ、これは当業者に広く知られている。
【００６７】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して用いた方がよい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとは、約１：１乃至約１：９の体積比に混合して用いることが電解液の性能が優秀に現れ得る。
【００６８】
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に前記芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒とは、約１：１乃至約３０：１の体積比に混合され得る。
【００６９】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式４の芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。
【００７０】
【化１】
2017510937.tif 000003
【００７１】
前記化学式４中、Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１乃至Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１乃至Ｃ１０のハロアルキル基またはこれらの組み合わせである。
【００７２】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレンまたはこれらの組み合わせを用いることができる。
【００７３】
前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記の化学式５のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。
【００７４】
【化２】
2017510937.tif 000004
【００７５】
前記化学式５中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１乃至Ｃ５のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１乃至Ｃ５のフルオロアルキル基である。
【００７６】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。前記ビニレンカーボネートまたは前記エチレンカーボネート系化合物をさらに用いる場合、その使用量を適切に調節して寿命を向上させることができる。
【００７７】
前記ナトリウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でナトリウムイオンの供給源として作用して基本的な二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のナトリウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
【００７８】
より具体的に、前記ナトリウム塩は、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ４、ＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＴＦＳＩ、Ｎａ  Ｂｅｔｉ（ＮａＮ［ＳＯ２Ｃ２Ｆ５］２）、ＮａＣＦ３ＳＯ５またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００７９】
前記ナトリウム塩の濃度は、０．００１乃至１０Ｍであってもよく、より具体的に０．１乃至２．０Ｍの範囲内であってもよい。ナトリウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、ナトリウムイオンが効果的に移動することができる。
【００８０】
前記負極電極の表面に位置する負極活物質層は、負極活物質、導電剤、および／またはバインダーを含むことができる。前記負極活物質は、炭素系材料、ナトリウムアロイ（ａｌｌｏｙ）物質、ナトリウム挿入、および／またはこれらの組み合わせである複合物質を含むことができる。
【００８１】
前記負極活物質は、電位が４．０７Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋よりも小さいすべての電極物質を含むことができる。
【００８２】
前記炭素系材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、またはこれらの組み合わせであってもよい。より具体的に、ハードカーボンであってもよい。
【００８３】
前記ナトリウムアロイ（ａｌｌｏｙ）物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、ＳｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｉ／Ｃ、Ｓｂ／Ｃ複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）、ＳｎＳｂ／Ｃ複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）Ｐ／Ｃ複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００８４】
前記ナトリウム挿入物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＮａＣｏ２Ｏ４、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｆｅ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＶＳ２、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ／Ｃ複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）、ＳｎＳｂ／Ｃ複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）Ｐ／Ｃ複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）、またはこれらの組み合わせであってもよい。より具体的に、前記ナトリウム挿入物質はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であってもよい。
【００８５】
前記電位が４．０７Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋よりも小さい電極物質は、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＦｅＰＯ４、ＢＰＯＥ、ＮＭＨＦＣ、Ｎａ３Ｖ（ＰＯ４）３／Ｃ、Ｎａ１．５ＶＰＯ４．８Ｆ０．７またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００８６】
前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含むこともできる。
【００８７】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いることができるが、これに限定されない。
【００８８】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を用いることができる。
【００８９】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを用いることができる。
【００９０】
前記負極は、活物質、バインダー、および導電剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して負極電極を製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることができるが、これに限定されない。
【００９１】
前記固体電解質は、ナトリウムイオンの移動速度が速く、水溶液および有機溶液と安定化することができる物質であって、β−アルミナ（β−Ａｌ２Ｏ３）、非晶質イオン伝導度物質（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−ｂａｓｅｄ  ｇｌａｓｓ、ｏｘｉｄｅ−ｂａｓｅｄ  ｇｌａｓｓ、ｏｘｉｄｅ／ｓｕｌｆｉｄｅ  ｂａｓｅｄ  ｇｌａｓｓ）、ナシコン（Ｎａ  ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、ＮＡＳＩＣＯＮ）、ナトリウム硫化物系固体電解質、ナトリウム酸化物系固体電解質、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００９２】
より具体的、前記固体電解質は、ナシコンであってもよく、この場合、イオンの伝導度がより改善され得る。
【００９３】
前記正極部内に含まれる前記正極集電体は、炭素紙、炭素繊維、炭素布、炭素フェルト、金属箔膜、またはこれらの組み合わせであってもよく、より具体的に、炭素紙であってもよい。炭素紙の場合、ナトリウム含有溶液内に含まれているその他金属イオンの酸化／還元反応から発生し得る副産物を最小化することができる。
【００９４】
また、前記正極集電体は、バルカンのようなカーボンブラック、金属類触媒、酸化金属類触媒、導電剤、グラフェン酸化物、またはこれらの組み合わせをコーティングした構造であってもよい。
【００９５】
前記正極集電体の気孔度の範囲は、１μｍ乃至２５０μｍであってもよい。このような範囲を満足する場合、広い表面積を有する電極を構成してより多い電極反応を誘導することができる。
【００９６】
［実施例］
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。下記の実施例は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明は下記の実施例に限定されない。
【００９７】
実施例：二次電池の製造
正極部の製造
カーボン紙（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｓｔｏｒｅ、２０５０−Ａ）を正極集電体として用いた。正極部容器内に海水を投入した後、前記正極集電体を海水に含浸させて正極部を製造した。
【００９８】
前記カーボン紙の空隙率は２８μｍである。
【００９９】
負極部の製造
ステンレススチール（ＭｃＭＡＳＴＥＲ）を集電体として用いた。前記集電体上にハードカーボン（ＭＴＩ）：導電剤であるｓｕｐｅｒＰカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ）：バインダーであるポリ（テラフルオロエチレン）を７０：２０：１０（重量％）に混合して負極活物質層を形成して負極電極を製造した。
【０１００】
負極部内に有機電解質を投入した後、前記製造された負極電極を含浸させた。
【０１０１】
前記有機電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）（１：１体積比）および１ＭのＮａＣｌＯ４ナトリウム塩（Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合して製造した。
【０１０２】
固体電解質の製造
ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２）を固体電解質として用いた。前記固体電解質は、本実験室で固相反応（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を経て作った。当業界によく知られた固相反応であり、具体的な方法については省略する。
【０１０３】
前記正極部および負極部の間に固体電解質を位置させた。前記固体電解質の厚さは１ｍｍである。
【０１０４】
淡水排出部の製造
正極部をなす容器の側面と下端にナトリウム含有溶液を供給する流入部と流出部を設置し、容器の下端に設置された前記流出部を淡水が排出する淡水排出部として用いた。
淡水排出部である流出部には開閉バルブを設置して必要時に正極部内の淡水を排出することができるようにした。正極部内にナトリウム含有溶液を供給し、充電開示後に充電が完了して正極部内のナトリウムが全部負極部に移動した時を１サイクルとし、毎サイクルごとに前記開閉バルブを開放して正極部内の淡水を外部に排出した。
【０１０５】
実験例：電池特性の評価
充放電特性の評価
図６は、本実施例による二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【０１０６】
図６から、本実施例の場合、海水電池を充電することによって海水に溶けているナトリウムイオンが負極にあるハードカーボンに蓄積されることが分かる。蓄積されたナトリウムイオンは、電池を放電する時に電気を生産しながら再び海水に放電される。充電電圧は平均約３Ｖであり、放電電圧は平均約２．３Ｖと現れることが分かる。最初のサイクルで約３１％の不可逆容量が現れたが、これはナトリウムイオンが最初に負極へ入る時、負極表面に生成される固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＳＥＩ）の形成時に消耗する量を示す。ＳＥＩの形成後、安定した可逆容量を示している。
【０１０７】
サイクル特性の評価
図７は、本実施例による二次電池のサイクル特性を示したグラフである。
【０１０８】
図７に示すように、本実施例の場合、最初のサイクルでＳＥＩの形成後、安定した可逆容量を示しており、約４０サイクルの後にも８４％の効率を示していることが分かる。
【０１０９】
図８は、本実施例による二次電池で走査速度に応じた電気エネルギー効率を示したグラフである。０．０５ｍＡから０．１ｍＡ、０．２ｍＡに走査速度を高め、電圧を測定した。図８に示すように、０．０５ｍＡでは３．９８Ｖの電圧を示し、０．１ｍＡ、０．２ｍＡに走査速度を増加させると、それぞれ４．３２Ｖ、４．５４Ｖに電圧が増加することが分かる。本実施例の二次電池の充電に必要な電気エネルギーを計算してみると、０．０５ｍＡ、０．１ｍＡ、０．２ｍＡである時、それぞれ０．１９９ｍＷ、０．４３２ｍＷ、０．０９０８ｍＷである。
【０１１０】
淡水化特性の評価
図９と図１０は、０．２ｍＡの走査速度で５０時間まで１０時間単位に本実施例の二次電池を充電した後、イオンクロマトグラフィーを用いてＮａイオンとＣｌイオンの濃度を測定したものである。図９と図１０のグラフで、点は測定値を示し、直線は線形フィッティング（ｌｉｎｅａｒ  ｆｉｔｔｉｎｇ）を通じた補正値を示す。図９は、Ｎａイオン濃度を測定した値を示している。図９から、本実施例の二次電池を充電するとＮａイオン濃度は約８３０ｐｐｍが減少することが分かる。また、図１０は、Ｃｌイオンの濃度を測定した値を示している。図１０から、充電後のＣｌイオンの濃度は約２１００ｐｐｍが減少することが分かる。図９と図１０のグラフから、本実施例の二次電池の駆動にＮａイオンとＣｌイオンを用いることが分かり、充電される時に海水が淡水化されることを確認することができる。
【０１１１】
図１１と図１２は、本実施例の二次電池の走査速度に応じた淡水化効率を示す。走査速度を０．０５ｍＡから０．１、０．２ｍＡに増加させながら５０時間の間に１０時間単位で濃度を測定した。図１１と図１２は、それぞれＩＣを用いてＮａイオン濃度とＣｌイオン濃度を測定したグラフである。図１１と図１２のグラフの直線は線形フィッティングを行った後に示された。
【０１１２】
図１１で０．０５ｍＡの傾きの絶対値は１１．９４であり、０．１、０．２ｍＡに走査速度を高めるほど傾きの絶対値は１６．００、１６．６３に増加した。また図１２では、０．０５ｍＡの走査速度で傾きの絶対値は１８．５１であり、走査速度を０．１、０．２ｍＡに増加させることによって傾きの絶対値は、それぞれ３６．００、４５．２９に増加した。これから、走査速度を高めて大きい電気エネルギーを注入することによって淡水化効率を増加させることができることを確認した。
【０１１３】
本発明は、前記実施例に限定されず、互いに異なる多様な形態に製造することができ、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態に実施できることを理解できる。したがって、以上で記述した実施例は、すべての面で例示的なものであり、限定的なものではないことを理解しなければならない。
【符号の説明】
【０１１４】
１０  正極部
１２  正極集電体
２０  負極部
２２  負極電極
３０  固体電解質
４０  淡水排出部
４２  排出管
５０  流入部
６０  本体
６２  正極端子
６４  負極端子
１００  二次電池
【図１】
2017510937.tif 000005
【図２】
2017510937.tif 000006
【図３】
2017510937.tif 000007
【図４】
2017510937.tif 000008
【図５】
2017510937.tif 000009
【図６】
2017510937.tif 000010
【図７】
2017510937.tif 000011
【図８】
2017510937.tif 000012
【図９】
2017510937.tif 000013
【図１０】
2017510937.tif 000014
【図１１】
2017510937.tif 000015
【図１２】
2017510937.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月27日(2016.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
図８は、本実施例による二次電池で走査速度に応じた電気エネルギー効率を示したグラフである。０．０５ｍＡから０．１ｍＡ、０．２ｍＡに走査速度を高め、電圧を測定した。図８に示すように、０．０５ｍＡでは３．９８Ｖの電圧を示し、０．１ｍＡ、０．２ｍＡに走査速度を増加させると、それぞれ４．３２Ｖ、４．５４Ｖに電圧が増加することが分かる。本実施例の二次電池の充電に必要な電気エネルギーを計算してみると、０．０５ｍＡ、０．１ｍＡ、０．２ｍＡである時、それぞれ０．１９９ｍＷ、０．４３２ｍＷ、０．９０８ｍＷである。
【国際調査報告】
2017510937.tif 000017
2017510937.tif 000018
2017510937.tif 000019
2017510937.tif 000020