(57)【要約】  本発明は、導電性成形体、ならびに該導電性成形体を粒状および／または繊維状の基材から製造するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状および／または繊維状の基材から成形体を製造する方法であって、
ａ）ポリマー水性分散液であって、前記ポリマー水性分散液の分散ポリマーがガラス転移温度Ｔｇを有する前記ポリマー水性分散液、および
ｂ）グラフェン水性分散液
から製造され、ここで、グラフェンの質量割合（固体／固体）が分散ポリマー１００質量部当たり０．０１質量部以上２０質量部以下である水性分散液ＰＧを、粒状および／または繊維状の基材に付与すること、場合により前記水性分散液ＰＧで処理された粒状および／または繊維状の基材を成形すること、次いで、そのように処理された粒状および／または繊維状の基材をＴｇを上回る温度Ｔで乾燥ステップに供すること、を特徴とする、前記方法。
【請求項２】
グラフェンの質量割合が、分散ポリマー１００質量部当たり０．５質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分散ポリマーが、１５℃以上６０℃以下の範囲内のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
粒状および／または繊維状の基材１００ｇ当たり１ｇ以上１００ｇ以下のバインダー（固体ベースでの分散ポリマーおよびグラフェンの全量の合計として算出）を使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
乾燥温度Ｔが、Ｔｇ＋５℃以上であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
基材として繊維ウェブを使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法により得られる、成形体。
【請求項８】
ａ）ポリマー水性分散液であって、前記ポリマー水性分散液の分散ポリマーがガラス転移温度Ｔｇを有する前記ポリマー水性分散液、および
ｂ）グラフェン水性分散液
から製造され、ここで、グラフェンの質量割合（固体／固体）が分散ポリマー１００質量部当たり０．０１質量部以上２０質量部以下である水性分散液ＰＧの、粒状および／または繊維状の基材のためのバインダーとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、粒状および／または繊維状の基材から成形体を製造する方法において、
ａ）ポリマー水性分散液であって、前記ポリマー水性分散液の分散ポリマーがガラス転移温度Ｔｇを有する前記ポリマー水性分散液、および
ｂ）グラフェン水性分散液
から製造され、グラフェンの質量割合（固体／固体）が分散ポリマー１００質量部当たり０．０１質量部以上２０質量部以下である水性分散液ＰＧを、粒状および／または繊維状の基材に付与すること、場合により前記水性分散液ＰＧで処理された粒状および／または繊維状の基材を成形すること、次いで、そのように処理された粒状および／または繊維状の基材をＴｇを上回る温度Ｔで乾燥ステップに供することを特徴とする前記方法である。
【０００２】
粒状および／または繊維状の基材、特に繊維ウェブから成形体を製造する方法は、当業者によく知られている。その際、こうした成形体の製造は通常は、水性バインダー系を粒状および／または繊維状の基材上に付与するかまたは繊維ウェブに導入し、その後、そのようにして処理された粒状および／または繊維状の基材あるいは繊維ウェブを場合により成形し、次いで、そのようにして得られた粒状および／または繊維状の基材あるいは繊維ウェブを熱処理ステップに供するというようにして行われる。
【０００３】
従来は、コスト上の理由からホルムアルデヒドを遊離する架橋剤を含有するバインダーが使用されることが多かった。近年のバインダー系は、加工の際だけでなく、得られた成形体を使用する際にもホルムアルデヒドを遊離しない。
【０００４】
例えば米国特許出願公開第４，０７６，９１７号明細書（ＵＳ−Ａ  ４，０７６，９１７）から、架橋剤としてカルボン酸または無水カルボン酸を含有するポリマーとβ−ヒドロキシアルキルアミドとを含有するバインダーが知られている。β−ヒドロキシアルキルアミドの製造が比較的煩雑である点が不利である。
【０００５】
欧州特許出願公開第４４５５７８号明細書（ＥＰ−Ａ−４４５５７８）から、例えばガラス繊維等の微粒状の材料からの板状物が知られており、その際、高分子ポリカルボン酸および多価アルコール、アルカノールアミンまたは多価アミンからの混合物がバインダーとしての役割を果たす。
【０００６】
欧州特許出願公開第５８３０８６号明細書（ＥＰ−Ａ−５８３０８６）から、繊維ウェブ、特にガラス繊維ウェブを製造するための、ホルムアルデヒド不含の水性バインダーが知られている。このバインダーは、少なくとも２つのカルボン酸基および場合によりさらに無水物基を有するポリカルボン酸と、ポリオールとを含む。このバインダーには、ガラス繊維ウェブの十分な強度を得るためにリン含有反応促進剤が必要である。こうした反応促進剤の存在は反応性ポリオールを使用する場合にしか省くことができない、という点が指摘される。高反応性のポリオールとしては、β−ヒドロキシアルキルアミドが挙げられる。
【０００７】
欧州特許出願公開第６５１０８８号明細書（ＥＰ−Ａ−６５１０８８）には、セルロース繊維からの基材のための、相応するバインダーが記載されている。このバインダーは、リン含有反応促進剤を必須成分として含有する。
【０００８】
欧州特許出願公開第６７２９２０号明細書（ＥＰ−Ａ−６７２９２０）には、２〜１００質量％がエチレン性不飽和酸コポリマーまたは酸無水物コポリマーから構成されているポリマーと少なくとも１種のポリオールとを含有する、ホルムアルデヒド不含のバインダー、含浸剤またはコーティング剤が記載されている。このポリオールは、置換されたトリアジン誘導体、置換されたトリアジントリオン誘導体、置換されたベンゼン誘導体または置換されたシクロヘキシル誘導体であり、その際、ポリオール基は常に前述の環の１，３，５位に存在する。乾燥温度が高いにもかかわらず、このバインダーを用いた場合には、ガラス繊維ウェブにおいて得られる湿潤時の破断荷重は小さい。
【０００９】
独国特許出願公開第２２１４４５０号明細書（ＤＥ−Ａ−２２１４４５０）には、エチレン８０〜９９質量％と無水マレイン酸１〜２０質量％とから構成されているコポリマーが記載されている。このコポリマーは、架橋剤と共に、粉末の形態かまたは水性媒体中での分散液の形態で表面コーティングに使用される。架橋剤としては、アミノ基を含有するポリアルコールが使用される。しかし、架橋を生じさせるために３００℃までの加熱を行う必要がある。
【００１０】
米国特許出願公開第５，１４３，５８２号明細書（ＵＳ−Ａ  ５，１４３，５８２）から、熱硬化性でかつ耐熱性のバインダーを用いた耐熱性ウェブ材料の製造が知られている。このバインダーはホルムアルデヒド不含であり、かつ、カルボン酸基、カルボン酸無水物基またはカルボン酸塩基を含有するポリマーと架橋剤との混合により得られる。架橋剤はβ−ヒドロキシアルキルアミドまたはそのポリマーもしくはコポリマーである。β−ヒドロキシアルキルアミドによる架橋が可能なポリマーは、例えば、不飽和モノカルボン酸もしくは不飽和ジカルボン酸、不飽和モノカルボン酸もしくは不飽和ジカルボン酸の塩、または不飽和酸無水物から構成される。β−ヒドロキシアルキルアミドとカルボキシル基含有モノマーとの共重合によって、自己硬化性ポリマーが得られる。
【００１１】
米国特許出願公開第２００４／８２６８９号明細書（ＵＳ−Ａ  ２００４／８２６８９）には、繊維ウェブ、特にガラス繊維ウェブを製造するためのホルムアルデヒド不含の水性バインダーが開示されており、この水性バインダーは実質的に、高分子ポリカルボン酸、ポリオールおよびイミダゾリン誘導体からなる。得られたボンディングされた繊維ウェブは吸水性の低下を示すとされている。窒素含有ポリオールのみでなく窒素不含のポリオールもが非特定的に開示されているが、特に窒素含有トリエタノールアミンが好ましいと記載されている。特定のイミダゾリン誘導体として、脂肪酸とアミノエチルエタノールアミンまたはジエチレントリアミンとからの反応生成物が挙げられている。開示されているこの水性バインダー組成物は、リン含有促進剤を含有する。
【００１２】
国際公開第９９／０９１００号（ＷＯ  ９９／０９１００）によれば、少なくとも２つのＯＨ基を有するアルカノールアミンに加えて、重合導入された形態のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸を５質量％以下含有するポリマー１と、重合導入された形態のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸を１５質量％以上含有するさらなるポリマー２とを含有する熱硬化性組成物と、成形体を製造するためのホルムアルデヒド不含のバインダーとしてのその使用が開示されている。
【００１３】
さらに国際公開第１０／３４６４５号（ＷＯ  １０／３４６４５）には、重合導入された形態のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸を５．５質量％以上２０質量％以下含有するポリマー１と、重合導入された形態のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸を４０質量％以上含有するポリマー２と、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリオール化合物とを作用成分として含有する、粒状および／または繊維状の基材のための水性バインダー系が開示されている。
【００１４】
欧州特許出願公開第１００５５０８号明細書（ＥＰ−Ａ  １００５５０８）は、少なくとも、重合導入された形態の酸モノマーを５質量％未満含有する分散ポリマーと、重合導入された形態の酸モノマーを４０質量％超含有する酸ポリマーと、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するアルカノールアミンとからなる、粒状および／または繊維状の基材のための水性バインダーが開示されている。
【００１５】
欧州特許出願公開第１２４０２０５号明細書（ＥＰ−Ａ  １２４０２０５）には、特定の酸ポリマーの存在下でラジカルにより開始される水性乳化重合により得られた分散ポリマーを含む、粒状および／または繊維状の基材のための水性バインダーが開示されている。
【００１６】
欧州特許出願公開第１４４８７３３号明細書（ＥＰ−Ａ  １４４８７３３）によれば、エマルションポリマーと、酸ポリマーと、単官能性または多官能性のエポキシ化合物と、さらにはポリオールまたは少なくとも２つのヒドロキシル基を有するアルカノールアミンとを含有する熱硬化性水性バインダー系が記載されている。
【００１７】
欧州特許出願公開第２３２８９７２号明細書（ＥＰ−Ａ  ２３２８９７２）には、カルボン酸モノマーと酸ポリマーと少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリオール化合物とを重合導入された形態で５．５〜２０質量％含有する分散ポリマーを必須成分として含む、粒状および／または繊維状の基材のための水性バインダーが開示されている。
【００１８】
国際公開第２０１１／２９８１０号（ＷＯ２０１１／２９８１０）には、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドと、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノカルボン酸または少なくとも１種のエチレン性不飽和ジカルボン酸と、少なくとも１種のオキシラニル基またはオキセタニル基含有モノマーとを重合導入された形態で必須成分として含有する、粒状および／または繊維状の基材のためのバインダーとしての分散ポリマーが記載されている。
【００１９】
国際公開第２０１２／１１７０１７号（ＷＯ２０１２／１１７０１７）によれば、糖類化合物以外にさらに５℃以上３５℃以下の範囲内のガラス転移温度を有する特定の構成を有する分散ポリマーを含む、粒状および／または繊維状の基材のためのバインダーが記載されている。
【００２０】
国際公開第２０１０／８６１７６号（ＷＯ２０１０／８６１７６）には導電性成形体の製造方法が開示されており、この開示によれば、グラファイト酸化物を分散助剤を用いて水性媒体中に分散させ、次いで還元することによりグラフェン水性分散液にし、このグラフェン水性分散液をポリマー水性分散液と混合し、この混合物から水を除去し、その後、残ったグラフェン／ポリマー混合物を分散ポリマーが液化するまで加熱し、得られた液体物質を所望通りに成形し、次いで冷却する。グラフェン／分散ポリマー混合物を粒状および／または繊維状の基材のためのバインダーとして使用することについては、開示も示唆もなされていない。
【００２１】
同様に、国際公開第２０１１／１４４３２１号（ＷＯ２０１１／１４４３２１）にも導電性成形体の製造方法が開示されており、この開示によれば、グラフェン水性分散液をポリマー水性分散液と混合し、この混合物から水を除去し、その後、残ったグラフェン／ポリマー混合物を分散ポリマーが液化するまで加熱し、得られた液体物質を所望通りに成形し、次いで冷却する。グラフェン／分散ポリマー混合物を粒状および／または繊維状の基材のためのバインダーとして使用することについては、開示も示唆もなされていない。
【００２２】
粒状および／または繊維状の基材から成形体を製造するための既知の方法の欠点は、既知のバインダーを使用して得られた成形体が導電性を全く示さないか、または示すとしてもごくわずかであるという点にある。しかし、成形体が導電性を示すことは、その製造、その加工、および／または例えば静電防止床敷材のようなその最終用途において有利である場合が多い。
【００２３】
したがって本発明の課題は、粒状および／または繊維状の基材から成形体を製造するための方法であって、特定のバインダー系を使用して導電性の成形体を得ることができる方法を提供することであった。
【００２４】
この課題に応じて、冒頭に定めた方法が見出された。
【００２５】
本発明による方法において使用される水性分散液ＰＧの必須成分の１つは、その分散ポリマーがガラス転移温度Ｔｇを有するポリマー水性分散液である。
【００２６】
その際、ポリマー水性分散液とは、水性媒体中の分散相として、互いに絡まり合った複数のポリマー鎖からなるらせんポリマー、いわゆるポリマーマトリクスおよび／または架橋されたポリマー構造から構成されたポリマー粒子（分散ポリマー）を分散分配された状態で含む流体系であると理解される。この分散ポリマー粒子の平均直径は、通常は１０〜２０００ｎｍの範囲内である。
【００２７】
分散ポリマーとして、本発明の範囲においては、ガラス転移温度Ｔｇを有する天然由来のおよび／または合成により製造されたあらゆるポリマーが考慮される。天然物質をベースとする分散ポリマーについては、例示的に、ニトロセルロース、セルロースエステル、ロジンおよび／またはシェラックが挙げられる。合成により製造された分散ポリマーについては、例示的に、重縮合生成物、例えばアルキド樹脂、ポリエステル、ポリアミド、シリコーン樹脂および／またはエポキシ樹脂、ならびに重付加生成物、例えばポリウレタンが挙げられる。しかし、重付加生成物は好ましくは、重合導入された形態のエチレン性不飽和化合物から構成されているポリマーである。こうした重付加化合物の製造は通常は、エチレン性不飽和化合物の、金属錯体触媒による、アニオン触媒による、カチオン触媒による、そして特に好ましくはラジカル触媒による、当業者によく知られている重合によって行われる。
【００２８】
ラジカル触媒によるエチレン性不飽和化合物の重合は当業者によく知られており、特に、ラジカル塊状重合法、ラジカル乳化重合法、ラジカル溶液重合法、ラジカル沈殿重合法またはラジカル懸濁重合法により行われるが、ラジカルにより開始される水性乳化重合が特に好ましい。
【００２９】
ラジカルにより開始される水性媒体中でのエチレン性不飽和化合物（モノマー）の乳化重合の実施は広く記載されており、従って当業者には十分に知られている［これに関しては、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．８，ｐ．６５９以降（１９８７）Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ；Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ，Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｔｉｃｅｓ，Ｖｏｌ．１，ｐ．３５以降（１９６６）；Ｈ．Ｗａｒｓｏｎ，Ｔｈｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｅｓｉｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ，第５章，ｐ．２４６以降（１９７２）；Ｄ．Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ，Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎ  ｕｎｓｅｒｅｒ  Ｚｅｉｔ  ２４，ｐ．１３５〜１４２（１９９０）；Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６５）；独国特許出願公開第４００３４２２号（ＤＥ−Ａ  ４００３４２２）、およびＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅｒ  Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍｅｒｅｒ，Ｆ．Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ（１９６９）を参照のこと］。ラジカルにより開始される水性乳化重合は、通常は、モノマーを一般には例えば乳化剤および／または保護コロイドといった分散助剤を併用して水性媒体中に分散分配させ、かつ少なくとも１つの水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合させるというようにして行われる。得られたポリマー水性分散液において、未反応モノマーの残分を、同様に当業者に知られている化学的および／または物理的な方法を用いて減少させることが多く［例えば、欧州特許出願公開第７７１３２８号明細書（ＥＰ−Ａ  ７７１３２８）、独国特許出願公開第１９６２４２９９号明細書（ＤＥ−Ａ  １９６２４２９９）、独国特許出願公開第１９６２１０２７号明細書（ＤＥ−Ａ  １９６２１０２７）、独国特許出願公開第１９７４１１８４号明細書（ＤＥ−Ａ  １９７４１１８４）、独国特許出願公開第１９７４１１８７号明細書（ＤＥ−Ａ  １９７４１１８７）、独国特許出願公開第１９８０５１２２号明細書（ＤＥ−Ａ  １９８０５１２２）、独国特許出願公開第１９８２８１８３号明細書（ＤＥ−Ａ  １９８２８１８３）、独国特許出願公開第１９８３９１９９号明細書（ＤＥ−Ａ  １９８３９１９９）、独国特許出願公開第１９８４０５８６号明細書（ＤＥ−Ａ  １９８４０５８６）、および独国特許出願公開第１９８４７１１５号明細書（ＤＥ−Ａ  １９８４７１１５）を参照のこと］、希釈もしくは濃縮によってポリマー固形分を所望の値に調整するか、または、ポリマー水性分散液に例えば発泡調整添加剤もしくは粘度調整添加剤といった通常の添加物質をさらに添加する。こうした一般的な方法様式に対する、本発明により使用されるポリマー水性分散液の製造の相違点は、形成される分散ポリマーがガラス転移温度Ｔｇを有するようにモノマーの種類および量を選択するという点のみである。その際、当然のことながら、本明細書の範囲における分散ポリマーの製造には、当業者によく知られているシード方式、ステップワイズ方式およびグラジエント方式��含まれる。
【００３０】
モノマーとしては、特に容易にラジカル重合しうるモノマーが考慮され、例えば、エチレン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエン、ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニルまたは塩化ビニリデン、ビニルアルコールと１〜１８個のＣ原子を有するモノカルボン酸とからのエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル、好ましくは３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えば特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸と、一般に１〜１２個、好ましくは１〜８個、特に１〜４個のＣ原子を有するアルカノールとからのエステル、特に、アクリル酸メチルエステルおよびメタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステルおよびメタクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステルおよびメタクリル酸−ｎ−ブチル−エステル、アクリル酸イソブチルエステルおよびメタクリル酸イソブチルエステル、アクリル酸ペンチルエステルおよびメタクリル酸ペンチルエステル、アクリル酸ヘキシルエステルおよびメタクリル酸ヘキシルエステル、アクリル酸ヘプチルエステルおよびメタクリル酸ヘプチルエステル、アクリル酸オクチルエステルおよびメタクリル酸オクチルエステル、アクリル酸ノニルエステルおよびメタクリル酸ノニルエステル、アクリル酸デシルエステルおよびメタクリル酸デシルエステル、ならびにアクリル酸−２−エチルヘキシルエステルおよびメタクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、フマル酸ジメチルエステルおよびマレイン酸ジメチルエステル、またはフマル酸ジ−ｎ−ブチルエステルおよびマレイン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマル酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、ならびにＣ４〜８共役ジエン、例えば１，３−ブタジエンおよびイソプレンが考慮される。挙げられたこれらのモノマーは通常は主モノマーを形成し、これは、分散ポリマーの製造に使用されたすべてのエチレン性不飽和化合物の量（全モノマー量）を基準として合計で５０質量％以上、好ましくは８０質量％、特に好ましくは９０質量％の割合を占める。これらのモノマーは、通常は、標準条件［２０℃、１ａｔｍ（＝１．０１３ｂａｒ（絶対））］で、水への中程度ないし低い溶解性しか示さない。
【００３１】
上記の条件下に高められた水溶性を示すモノマーは、少なくとも１つの酸基および／またはその対応するアニオン、あるいは少なくとも１つのアミノ基、アミド基、ウレイド基またはＮ−複素環式基を含み、かつ／または窒素上にそのプロトン化またはアルキル化されたアンモニウム誘導体を含むモノマーである。例示的に、α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびα，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸ならびにそれらのアミドが挙げられ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、さらにはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ならびにそれらの水溶性の塩、ならびにＮ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、および２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレートが挙げられる。通常は、上記のモノマーは、修飾モノマーを全モノマー量を基準として１０質量％以下の量しか含有せず、好ましくは５質量％以下の量しか含有しない。
【００３２】
通常はポリマーマトリクスの皮膜の内部強度を高めるモノマーは、一般に、少なくとも１つのエポキシ基、ヒドロキシ基、Ｎ−メチロール基もしくはカルボニル基か、または少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。その例は、ビニル基を２つ有するモノマー、ビニリデン基を２つ有するモノマー、およびアルケニル基を２つ有するモノマーである。その際特に有利であるのは、２価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（そのうちアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい）とのジエステルである。このような非共役エチレン性不飽和二重結合を２つ有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレート、およびアルキレングリコールジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、およびエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ならびにジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレート、またはトリアリルイソシアヌレートである。これに関連して、メタクリル酸のＣ１〜Ｃ８−ヒドロキシアルキルエステル、およびアクリル酸のＣ１〜Ｃ８−ヒドロキシアルキルエステル、例えばｎ−ヒドロキシエチルアクリレートおよびｎ−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレートおよびｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレート、またはｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよびｎ−ヒドロキシブチルメタクリレート、ならびに、例えばジアセトンアクリルアミド、およびアセチルアセトキシエチルアクリレートまたはアセチルアセトキシエチルメタクリレート等の化合物も特に重要である。上記のモノマーは、全モノマー量を基準としてそれぞれ５質量％以下の量で使用されることが多く、しかし、好ましくは３質量％以下の量で使用されることが多い。
【００３３】
本発明によれば有利に、ポリマー水性分散液であって、前記ポリマー水性分散液の分散ポリマーが、重合導入された形態で、
アクリル酸および／またはメタクリル酸と１〜１２個のＣ原子を有するアルカノールとのエステルおよび／またはスチレンを５０質量％以上９９．９質量％以下含有するか、または、
スチレンおよび／またはブタジエンを４０質量％以上９９．９質量％以下含有するか、または、
塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンを５０質量％以上９９．９質量％以下含有するか、または、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび／またはエチレンを４０質量％以上９９．９質量％以下含有する、
前記ポリマー水性分散液が使用される。
【００３４】
特に好ましくは、本発明によれば、ポリマー水性分散液であって、前記ポリマー水性分散液の分散ポリマーが、重合導入された形態で、
少なくとも１つの、３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／または３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸および／またはそれらのアミド０．１質量％以上５質量％以下と、
少なくとも１つの、アクリル酸および／またはメタクリル酸と１〜１２個のＣ原子を有するアルカノールとのエステルおよび／またはスチレン５０質量％以上９９．９質量％以下とを含有するか、または、
少なくとも１つの、３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／または３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸および／またはそれらのアミド０．１質量％以上５質量％以下と、
スチレンおよび／またはブタジエン４０質量％以上９９．９質量％以下とを含有するか、または、
少なくとも１つの、３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／または３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸および／またはそれらのアミド０．１質量％以上５質量％以下と、
塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデン５０質量％以上９９．９質量％以下とを含有するか、または、
少なくとも１つの、３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／または３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸および／またはそれらのアミド０．１質量％以上５質量％以下と、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび／またはエチレン４０質量％以上９９．９質量％以下とを含有する、
前記ポリマー水性分散液が使用される。
【００３５】
分散ポリマーを製造するためのラジカルにより開始される水性乳化重合は、通常は、全モノマー量を基準としてそれぞれ０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％、特に０．１〜３質量％のラジカル重合開始剤（ラジカル開始剤）の存在下に行われる。ラジカル開始剤としては、ラジカル水性乳化重合を開始することができるあらゆるラジカル開始剤が考慮される。その際、ラジカル開始剤は、原則的には過酸化物であってもアゾ化合物であってもよい。当然のことながら、レドックス開始剤系も考慮される。過酸化物としては、原則的に、無機過酸化物、例えば過酸化水素もしくはペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノアルカリ金属塩、もしくはペルオキソ二硫酸のジアルカリ金属塩、もしくはペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩、例えばそのモノナトリウム塩およびジナトリウム塩、モノカリウム塩およびジカリウム塩、もしくはアンモニウム塩、または有機過酸化物、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンチルヒドロペルオキシドもしくはクミルヒドロペルオキシド、およびジアルキルペルオキシドまたはジアリールペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシドもしくはジクミルペルオキシドを使用することができる。アゾ化合物としては、実質的に、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、および２，２’−アゾビス（アミジノプロピル）ジヒドロクロリド（ＡＩＢＡ、Ｗａｋｏ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＶ−５０に相当）が使用される。当然のことながら、ラジカル重合開始剤としていわゆるレドックス開始剤系を使用することもできる。レドックス開始剤系のための酸化剤としては、実質的に上記の過酸化物が考慮される。相応する還元剤としては、酸化状態が低い硫黄化合物、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウムおよび／または亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素カリウムおよび／または亜硫酸水素ナトリウム、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、例えばメタ重亜硫酸カリウムおよび／またはメタ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、例えばホルムアルデヒドスルホキシル酸カリウムおよび／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、脂肪族スルフィン酸のアルカリ金属塩、特に脂肪族スルフィン酸のカリウム塩および／または脂肪族スルフィン酸のナトリウム塩、およびアルカリ金属硫化水素塩、例えば硫化水素カリウムおよび／または硫化水素ナトリウム、多価金属の塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾインおよび／またはアスコルビン酸、ならびに還元糖類、例えばソルボース、グルコース、フルクトースおよび／またはジヒドロキシアセトンを使用することができる。
【００３６】
通常は、ラジカルにより開始される水性乳化重合により分散ポリマーを製造する際には分散助剤が併用される。この分散助剤によって、モノマー液滴のみならずポリマー粒子もが水相中で分散分配された状態で保たれ、それによって、生成される分散ポリマーの水性分散液の安定性が保証される。そのようなものとしては、ラジカル水性乳化重合を行う際に通常使用されている種の保護コロイドと、乳化剤も考慮される。
【００３７】
適した保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、またはビニルピロリドン含有コポリマーである。適したさらなる保護コロイドの詳細な説明は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第ＸＩＶ／１巻，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，ｐ．４１１〜４２０，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１に記載されている。当然のことながら、乳化剤および／または保護コロイドからの混合物を使用することもできる。好ましくは、分散助剤としては、保護コロイドとは異なって、その相対分子量が通常は１０００未満であるすべての乳化剤が使用される。この乳化剤は、アニオン性であってもよいし、カチオン性であってもよいし、非イオン性であってもよい。当然のことながら、界面活性物質の混合物を使用する場合には個々の成分が互いに相容性を示す必要があり、これについては、疑念がある場合にはいくつかの予備試験を行って調べることができる。一般には、アニオン性乳化剤同士は相容性を示し、またアニオン性乳化剤は非イオン性乳化剤とも相容性を示す。同様のことがカチオン性乳化剤についても該当するが、アニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤とは互いに相容性を示さない場合が多い。慣用の乳化剤は、例えば、エトキシル化モノアルキルフェノール、エトキシル化ジアルキルフェノールおよびエトキシル化トリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）、エトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）、ならびにアルキルスルフェートのアルカリ金属塩およびアルキルスルフェートのアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１２）、エトキシル化アルカノールの硫酸半エステルのアルカリ金属塩およびエトキシル化アルカノールの硫酸半エステルのアンモニウム塩（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）、ならびにエトキシル化アルキルフェノールの硫酸半エステルのアルカリ金属塩およびエトキシル化アルキルフェノールの硫酸半エステルのアンモニウム塩（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩およびアルキルスルホン酸のアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）、ならびにアルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩およびアルキルアリールスルホン酸のアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）である。適したさらなる乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第ＸＩＶ／１巻，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，ｐ．１９２〜２０８，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１に記載されている。
【００３８】
界面活性物質として、さらに、一般式Ｉ
【化１】
2017510697.tif 000002
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、Ｈ原子かまたはＣ４〜Ｃ２４−アルキルを表し、かつＲ１とＲ２とが同時にＨ原子となることはなく、かつ、
Ｍ１およびＭ２は、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってよい］
の化合物が適していることが判明した。一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、６〜１８個のＣ原子を有する、特に６、１２および１６個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基かまたは水素を表し、その際、Ｒ１とＲ２とが同時にＨ原子となることはない。Ｍ１およびＭ２は、好ましくはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであり、その際、ナトリウムが特に好ましい。特に好ましいのは、化合物（Ｉ）［式中、Ｍ１およびＭ２はナトリウムであり、Ｒ１は１２個のＣ原子を有する分岐状アルキル基であり、かつＲ２はＨ原子であるかまたはＲ１と同一である］である。モノアルキル化生成物の５０〜９０質量％の割合を有する工業用混合物、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標）が使用されることが多い。化合物（Ｉ）は、例えば米国特許出願公開第４２６９７４９号明細書（ＵＳ−Ａ  ４２６９７４９）から広く知られており、市販されている。
【００３９】
好ましくは、ラジカルにより開始される水性乳化重合により分散ポリマーを製造する際には、非イオン性および／またはアニオン性の分散助剤が使用される。しかし、カチオン性分散助剤を使用することもできる。
【００４０】
通常は、使用される分散助剤の量は、全モノマー量を基準としてそれぞれ０．１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％である。ラジカル重合の開始前に、分散助剤の部分量または全量を水性反応媒体に供給する場合に有利であることが多い。さらに、分散助剤の部分量または全量を、水性反応媒体に好ましくはモノマーと一緒に、特に水性モノマーエマルションの形態で重合の間に供給することができる。
【００４１】
ラジカル連鎖移動化合物は、通常は、ラジカルにより開始される水性乳化重合により得られるポリマーＡの分子量を低下させるかあるいは制御するために使用される。その際、実質的には、脂肪族および／または芳香脂肪族ハロゲン化合物、例えば塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジル、有機チオ化合物、例えば１級、２級もしくは３級の脂肪族チオール、例えばエタンチオール、ｎ−プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ｎ−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチルブタンチオール、２−エチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘプタンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−オクタンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ノナンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−デカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ウンデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ドデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−トリデカンチオールおよびその異性体化合物、置換チオール、例えば２−ヒドロキシエタンチオール、芳香族チオール、例えばベンゼンチオール、ｏ−メチルベンゼンチオール、ｍ−メチルベンゼンチオールまたはｐ−メチルベンゼンチオール、ならびにＰｏｌｙｍｅｒｈａｎｄｂｏｏｋ  ３ｒｄ  ｅｄｔｉｔｉｏｎ，１９８９，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ｕｎｄ  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｊｏｈｎ  Ｗｅｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，第ＩＩ章，ｐ．１３３〜１４１に記載されている他のすべての硫黄化合物、またさらには脂肪族および／または芳香族アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよび／またはベンズアルデヒド、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、非共役二重結合を有するジエン、例えばジビニルメタンまたはビニルシクロヘキサン、または容易に引き抜き可能な水素原子を有する炭化水素、例えばトルエンが使用される。しかし、妨害となることのない上記のラジカル連鎖移動化合物の混合物を使用することもできる。
【００４２】
ラジカルにより開始される水性乳化重合により分散ポリマーを製造する際に場合により使用されるラジカル連鎖移動化合物の全量は、全モノマー量を基準としてそれぞれ、通常は５質量％未満であり、しばしば３質量％未満であり、多くの場合１質量％未満である。
【００４３】
シードなしでの製造様式の他に、ポリマーの粒子サイズを調節すべく、分散ポリマーを製造するための乳化重合をシードラテックス法により行うこともでき、またその場で製造されたシードラテックスの存在下に行うこともできる。このための方法は当業者に知られており、従来技術から引用することができる（例えば、欧州特許第４０４１９号明細書（ＥＰ−Ｂ  ４０４１９）、欧州特許出願公開第５６７８１２号明細書（ＥＰ−Ａ  ５６７８１２）、欧州特許出願公開第６１４９２２号明細書（ＥＰ−Ａ  ６１４９２２）、および”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，第５巻，ｐ．８４７，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６６を参照のこと）。従来技術では、半連続供給流添加法の場合に、所定の微粒状シードポリマー分散液を重合溶液に装入し、次いでモノマーをシードラテックスの存在下に重合させることが推奨されている。この場合、シードポリマー粒子が「重合核」として作用し、これによってポリマー粒子の形成とポリマー粒子の成長とが切り離される。乳化重合の際に、さらなるシードラテックスを重合反応器に直接添加することができる。これによってポリマー粒子の広いサイズ分布が達成され、こうしたサイズ分布は、特に固形分の高いポリマー分散液において望ましいことが多い（これに関しては、例えば独国特許出願公開第４２１３９６５号明細書（ＤＥ−Ａ  ４２１３９６５）を参照のこと）。所定のシードラテックスを添加することに代えて、このシードラテックスをその場で製造することもできる。このために、例えば、重合に使用されるモノマーの部分量およびラジカル開始剤の部分量を乳化剤の部分量または全量と共に装入して反応温度に加熱すると、その際に比較的微粒状のポリマーシードが生じる。次いで、同一の重合容器内で本来の重合を供給流添加法により行う（独国特許出願公開第４２１３９６５号明細書（ＤＥ−Ａ  ４２１３９６５）も参照のこと）。
【００４４】
好ましくは、ラジカルにより開始される水性乳化重合による分散ポリマーの製造は０〜１７０℃の範囲内の反応温度で行われるが、しかしその際、７０〜１２０℃の温度が好ましく、特に８０〜１００℃の温度が特に好ましい。ラジカル水性乳化重合は、１ａｔｍ（絶対）未満の圧力で行われてもよいし、１ａｔｍ（絶対）の圧力で行われてもよいし、１ａｔｍ（絶対）を上回る圧力で行われてもよい。好ましくは、易揮発性モノマー、例えばエチレン、ブタジエンまたは塩化ビニルは、高められた圧力下に重合される。その際、圧力は、１．２ｂａｒ（正圧）、１．５ｂａｒ（正圧）、２ｂａｒ（正圧）、５ｂａｒ（正圧）、１０ｂａｒ（正圧）、１５ｂａｒ（正圧）またはより高い値をとりうる。乳化重合を負圧で行う場合には、圧力は９５０ｍｂａｒ（絶対）、しばしば９００ｍｂａｒ（絶対）、多くの場合８５０ｍｂａｒ（絶対）に設定される。好ましくは、ラジカル水性乳化重合は、不活性ガス雰囲気下に、例えば窒素またはアルゴン下に１ａｔｍ（＝大気圧）で行われる。
【００４５】
ラジカルにより開始される水性乳化重合の際に、水性反応媒体は原則的に、副次的な量（５質量％未満）の水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールを含むことができ、またアセトン等を含むこともできる。しかし好ましくは、ラジカルにより開始される水性乳化重合はそのような溶剤を用いずに行われる。
【００４６】
本発明により使用される分散ポリマーは、原則的に−１０℃以上１００℃以下の範囲内のガラス転移温度Ｔｇを有することができる。好ましくは、この分散ポリマーは、１０℃以上８０℃以下の範囲内の、好ましくは１５℃以上６０℃以下の範囲内のガラス転移温度Ｔｇを有する。ガラス転移温度Ｔｇとは、本明細書の範囲内では、示差熱分析（ＤＳＣ、２０Ｋ／分）により求められるＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−１２による中点温度であると理解される［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐ．１６９，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２、およびＺｏｓｅｌ，Ｆａｒｂｅ  ｕｎｄ  Ｌａｃｋ，８２，ｐ．１２５〜１３４，１９７６も参照のこと］。
【００４７】
さらに、Ｆｏｘ（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１９５６［Ｓｅｒ．ＩＩ］１，ｐ．１２３、およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第１９巻，ｐ．１８，第４版，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８０による）により、せいぜい弱い程度で架橋されているに過ぎない混合ポリマーのガラス転移温度を、以下の式により十分な近似でもって見積もることができる、という点が重要である：
【化２】
2017510697.tif 000003
【００４８】
ここで、ｘ１、ｘ２、・・・ｘｎは、モノマー１、２、・・・ｎの質量分率を表し、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは、それぞれモノマー１、２、・・・ｎのうちの１つのみから構成されたホモポリマーのケルビン度でのガラス転移温度を表す。ほとんどのエチレン性不飽和モノマーのこれらのホモポリマーのガラス転移温度は既知であり（あるいは自体公知の容易な方法で実験により求めることができ）、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第１版，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６６、第２版，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７５、および第３版，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９に、およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐ．１６９，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２に記載されている。
【００４９】
乳化重合により得られるその水性分散液の形態の水性分散ポリマーは、通常は、該ポリマー水性分散液を基準としてそれぞれ、１０質量％以上７０質量％以下の、しばしば２０質量％以上６５質量％以下の、多くの場合２５質量％以上６０質量％以下のポリマー固形分を有する。
【００５０】
特に好ましくは、分散ポリマーは、準弾性光散乱法（ＩＳＯ規格１３３２１；キュムラントｚ平均）により測定した場合に、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の、好ましくは３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の、特に好ましくは５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の平均粒子径を有する粒子の形態で存在する。
【００５１】
当然のことながら、分散ポリマーの水性分散液を、原則的にはいわゆる二次ポリマー分散液の形態で製造することもできる（二次ポリマー分散液の基本的な製造に関しては、例えばＥｃｋｅｒｓｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７７，３８（２），ｐ．６３０，６３１、米国特許出願公開第３３６０５９９号明細書（ＵＳ−Ａ  ３３６０５９９）、米国特許出願公開第３２３８１７３号明細書（ＵＳ−Ａ  ３２３８１７３）、米国特許出願公開第３７２６８２４号明細書（ＵＳ−Ａ  ３７２６８２４）、米国特許出願公開第３７３４６８６号明細書（ＵＳ−Ａ  ３７３４６８６）、または米国特許出願公開第６２０７７５６号明細書（ＵＳ−Ａ  ６２０７７５６）を参照のこと）。その際、二次水性分散液の製造は、通常は、塊状重合法または溶液重合法により製造された分散ポリマーを適した有機溶剤中に溶解させ、そして水性媒体中に分散させて水性ポリマー／溶剤（ミニ）エマルションを形成させるというようにして行われる。次いで溶剤を分離除去することにより、分散ポリマーの相応する水性分散液が得られる。
【００５２】
それに応じて、本発明による方法は好ましくは、ポリマー水性分散液であって、好ましくは前記ポリマー水性分散液の分散ポリマーが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の、好ましくは３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の、特に好ましくは５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の平均粒子径を有する前記ポリマー水性分散液を用いて行われる。
【００５３】
特に好ましくは、本発明による方法においては、ポリマー水性分散液のポリマーが、重合導入された形態で、
１０．０質量％以上２０．０質量％以下のｎ−ブチルアクリレート、
０質量％以上５．０質量％以下のｎ−メチロールアクリルアミド、
４５．０質量％以上６０．０質量％以下のエチルアクリレート、
０質量％以上５．０質量％以下のアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド、
２０．０質量％以上４０．０質量％以下のアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル
から構成されており、ここで、前記使用量の合計は１００質量％であるものとし、かつ、前記ポリマーが２０℃以上４５℃以下のガラス転移温度を有し、かつ前記ポリマーの平均粒子径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるポリマー水性分散液が使用される。
【００５４】
水性分散液ＰＧのもう１つの必須成分は、グラフェン水性分散液である。
【００５５】
グラフェンとは、工業的には、二次元ハニカム構造（六角形の環構造）で存在する炭素原子からの単層であると理解される。しかし本発明の範囲においては、「グラフェン」という概念は、単層からなる炭素ハニカム構造のみに限定されるものではなく、多くの刊行物において記載されているように、そして多くのグラフェンメーカーによりその製品に関して記載されているように、相応する炭素単層からの混合物からなる炭素材料、重なり合った２つの炭素単層からの積層凝集体からなる炭素材料（二層生成物）、および３〜１０個の炭素単層からの、そして時には２０個までの炭素単層からの積層凝集体（「複層グラフェン」）からなる炭素材料も含まれる。単一の炭素単層と２個以上の炭素単層からの凝集体との比率は、製造方法あるいは供給元に大きく依存する。本発明の範囲においては、「グラフェン」と呼ばれる材料は、好ましくはＸ線回折図においてグラファイト反射を有しないことを特徴とする。グラファイト分の存在は、２５〜３０°（厳密な値：２６．３°；ＣｕＫα線を使用；波長０．１５４ｎｍ）の範囲内の回折角２θにおけるピークを特徴とする。しかし、グラフェンにおける炭素単層は様々な層間隔を有することから、広範囲の反射が測定されることが多い。この範囲内に反射が存在することは剥離が不完全であることを示唆しており、この反射の強度によって、剥離の程度、すなわち剥がれの程度、あるいは炭素単層が存在する程度を求めることができる。
【００５６】
同様に、本発明の意味における「グラフェン」は嵩密度が低いことも特徴としており、この嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以下の範囲内であり、例えば０．００１ｇ／ｃｍ３以上０．２ｇ／ｃｍ３以下の範囲内であるかまたは０．００３ｇ／ｃｍ３以上０．２ｇ／ｃｍ３以下の範囲内であり、好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以下の範囲内であり、例えば０．００１ｇ／ｃｍ３以上０．１５ｇ／ｃｍ３以下の範囲内であるかまたは０．００３ｇ／ｃｍ３以上０．１５ｇ／ｃｍ３以下の範囲内であり、特に好ましくは０．１ｇ／ｃｍ３以下の範囲内であり、例えば０．００１ｇ／ｃｍ３以上０．１ｇ／ｃｍ３以下の範囲内であるかまたは０．００３ｇ／ｃｍ３以上０．１ｇ／ｃｍ３以下の範囲内であり、特に有利には０．０５ｇ／ｃｍ３以下の範囲内であり、例えば０．００１ｇ／ｃｍ３以上０．０５ｇ／ｃｍ３以下の範囲内であるかまたは０．００３ｇ／ｃｍ３以上０．０５ｇ／ｃｍ３以下の範囲内であり、特に有利には０．０１ｇ／ｃｍ３以下の範囲内であり、例えば０．００１ｇ／ｃｍ３以上０．０１ｇ／ｃｍ３以下の範囲内であるかまたは０．００３ｇ／ｃｍ３以上０．０１ｇ／ｃｍ３以下の範囲内である。
【００５７】
本発明の意味における「グラフェン」はさらに、ＢＥＴ表面積（ブルナウアー・エメット・テラー表面積）が極めて大きいことも特徴としており、このＢＥＴ表面積は、２００ｍ２／ｇ以上の範囲内であり、例えば２００ｍ２／ｇ以上２６００ｍ２／ｇ以下の範囲内であるか、または２００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下の範囲内であるか、または２００ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下の範囲内であるか、または２００ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下の範囲内であり、有利には３００ｍ２／ｇ以上の範囲内であり、例えば３００ｍ２／ｇ以上２６００ｍ２／ｇ以下の範囲内であるか、または３００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下の範囲内であるか、または３００ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下の範囲内であるか、または３００ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下の範囲内である。
【００５８】
本発明の意味における「グラフェン」は好ましくは、酸素原子に対する炭素原子の比率（Ｃ／Ｏ比）が高いことを特徴とする。このＣ／Ｏ比には、グラファイト酸化物からの、すなわちグラフェンの製造時の慣用の出発物質からの還元反応の程度が反映されている。このＣ／Ｏ比は、Ｘ線光電子分光法により炭素および酸素に関して原子含有率（％）から求めた場合にそれぞれ、少なくとも３以上であり、好ましくは５以上であり、より好ましくは５０以上であり、より好ましくは１００以上であり、より好ましくは５００以上である。
【００５９】
本発明により使用することができるグラフェンおよびその製造は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１０，４３，ｐ．６５１５〜６５３０、国際公開第２００９／１２６５９２号（ＷＯ  ２００９／１２６５９２）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２００６，１１０，ｐ．８５３５〜８５３９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，ｐ．５３９６〜４４０４、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｎａｎｏ  ２００８，２（３），ｐ．４６３〜４７０、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１０，１０（１２），ｐ．４８６３〜４８６８、および引用された文献に記載されている。
【００６０】
本発明により使用されるグラフェンの量は、分散ポリマー１００質量部当たり、０．０１質量部以上２０質量部以下の範囲内であり、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下の範囲内であり、特に好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下の範囲内である。
【００６１】
好ましくは、水性分散液ＰＧの製造は、ポリマー水性分散液を相応する量のグラフェン水性分散液と混合するというようにして行われる。このために、１０℃以上４０℃以下の温度範囲内で好ましくはポリマー水性分散液の全量を装入し、均一に混合しながらグラフェン水性分散液をゆっくりと供給する。その際特に、ポリマー水性分散液の成分（実質的には、分散ポリマーおよび分散剤、例えば界面活性剤または保護コロイド）とグラフェン水性分散液の成分（実質的には、グラフェンおよび分散助剤）とが互いに相容性を示し、かつ、妨害となる反応、例えば特に凝固が生じないように配慮がなされる。
【００６２】
グラフェン水性分散液の製造は当業者によく知られており、例えば、Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ３，ｐ．１０１〜１０５、および国際公開第２０１０／８６１７６号（ＷＯ  ２０１０／８６１７６）、または国際公開第２０１１／１４４３２１号（ＷＯ  ２０１１／１４４３２１）に開示されているように、グラファイト酸化物水性分散液中でのグラファイト酸化物の還元によりその場で行われる。当然のことながら、粉末状のグラフェンをエネルギー投入下に超音波を用いて界面活性剤水溶液または保護コロイド水溶液中に分散させることも可能である。そのようにして製造されて水性分散液ＰＧの製造に使用されるグラフェン分散液は、通常は、グラフェン水性分散液を基準としてそれぞれ、０．００１質量％以上１０．０質量％以下の範囲内の、有利には０．０１質量％以上５．０質量％以下の範囲内の、特に有利には０．１質量％以上３．０質量％以下の範囲内のグラフェン含有率を有する。
【００６３】
それに応じて、本発明は、一実施形態において、
ａ）ポリマー水性分散液であって、前記ポリマー水性分散液の分散ポリマーがガラス転移温度Ｔｇを有する前記ポリマー水性分散液、および
ｂ）グラフェン水性分散液
から製造された水性分散液ＰＧであって、グラフェンの質量割合（固体／固体）が分散ポリマー１００質量部当たり０．０１質量部以上２０質量部以下である前記水性分散液ＰＧの、粒状および／または繊維状の基材のためのバインダーとしての使用をも含む。
【００６４】
当然のことながら、本発明の範囲における水性分散液ＰＧはさらに、種類および量が当業者によく知られている他の通常の助剤、例えば着色剤、蛍光増白剤、歩留向上剤、湿潤剤、消泡剤、保存剤、粘菌防除剤、可塑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、疎水化剤等を含有することができる。
【００６５】
粒状および／または繊維状の基材は、当業者によく知られている。本発明によれば、原則的に、有機または無機の天然および／または合成のあらゆる粒状および／または繊維状の化合物を使用することができ、粒状の基材の場合にはその最大寸法は１０ｍｍ以下であり、好ましくは５ｍｍ以下であり、特に１ｍｍ以下であり、繊維状の基材の場合にはその最大直径は１ｍｍ以下であり、好ましくは０．１ｍｍ以下であり、特に０．０５ｍｍ以下である。
【００６６】
粒状の基材は、例えば白色または有色の顔料化合物であり、例えば特に二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉄、酸化カドミウム、酸化クロム、酸化鉛、硫化鉄、硫化カドミウム、硫化クロム、硫化鉛およびモリブデン酸鉛もしくはコバルトブルーであるか、または、フィラー（屈折率値＜１．７）、例えば天然由来のフィラーである方解石、チョーク、ドロマイト、カオリン、タルク、マイカ、珪藻土、バライトもしくは合成により製造されたフィラーである沈降性炭酸カルシウムもしくは沈降性硫酸バリウムおよび高熱法シリカである。
【００６７】
繊維状の基材は、天然繊維、例えば植物繊維、動物繊維および鉱物繊維であるか、または天然ポリマーもしくは合成ポリマーから人工的に製造された化学繊維である。植物繊維の例は、木綿繊維、亜麻繊維、麻繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、木質繊維またはサイザル繊維である。動物繊維の例は、羊毛または他の動物の毛であり、鉱物繊維の一例はロックウールであり、天然起源の化学繊維の一例はビスコース繊維であり、合成ポリマーをベースとする化学繊維の一例は、ポリエステル繊維、例えばポリトリメチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、またはポリブチレンテレフタレート繊維、および様々なポリカーボネート繊維、ポリオレフィン繊維、例えば特にポリエチレン繊維、またはポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、例えばポリカプロラクタム繊維（ポリアミド６）、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とからのポリアミド繊維（ポリアミド６６）、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とからのポリアミド繊維（ポリアミド６Ｔ）、パラフェニレンジアミンとテレフタル酸とからのポリアミド繊維（アラミド）、および鉱物繊維、例えばガラス繊維、炭素繊維またはバサルト繊維である。
【００６８】
当然のことながら、本明細書の範囲における基材という概念には、好ましくは、繊維から得ることができる繊維ウェブ、例えばいわゆる機械的に強化された繊維ウェブ、特にニードリング処理された繊維ウェブ、またはケミカルボンド繊維ウェブも含まれる。
【００６９】
本明細書の範囲においては、繊維ウェブとは、有限の長さの繊維、エンドレス繊維またはあらゆる種類およびあらゆる起源の糸がまとめられてウェブとなり、何らかの方法で、特に機械的な強化またはケミカルプレボンドによって、互いに結合されている、シート状の繊維層であると理解されるべきである。
【００７０】
特に好ましくは、本発明によれば、リグノセルロースを含む繊維、例えば木綿繊維、亜麻繊維、麻繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、木質繊維および／またはサイザル繊維、または、それらと熱可塑性プラスチック繊維、例えばポリエステル繊維もしくはポリオレフィン繊維との混合物から構成されている繊維ウェブか、またはガラス繊維ウェブが使用される。
【００７１】
本発明により使用することができる繊維ウェブは、通常は、１０ｇ／ｍ２以上３０００ｇ／ｍ２以下の、好ましくは４０ｇ／ｍ２以上２０００ｇ／ｍ２以下の、特に好ましくは５０ｇ／ｍ２以上１４００ｇ／ｍ２以下の坪量を有する。
【００７２】
方法上で重要なことは、水性分散液ＰＧを繊維状および／または粒状の基材の表面に均一に付与する（あるいは繊維ウェブに導入する）ことである。その際、水性分散液ＰＧの量は、（固体ベースでの分散ポリマーおよびグラフェンの全量の合計として算出した場合に）粒状および／または繊維状の基材１００ｇ当たり１ｇ以上１００ｇ以下の、好ましくは２ｇ以上５０ｇ以下の、特に好ましくは５ｇ以上３０ｇ以下のバインダーが使用されるように選択される。粒状および／または繊維状の基材、特に繊維ウェブへの水性分散液ＰＧの付与は当業者によく知られており、例えば粒状および／または繊維状の基材への含浸により、または粒状および／または繊維状の基材への吹付けにより行われる。
【００７３】
粒状および／または繊維状の基材への水性分散液ＰＧの付与の後に、場合によりこの水性分散液ＰＧで処理された粒状および／または繊維状の基材を成形し、次いで、そのように処理された粒状および／または繊維状の基材を、分散ポリマーのガラス転移温度Ｔｇを上回る温度Ｔで（Ｔ＞Ｔｇ）乾燥ステップに供する。
【００７４】
好ましくは、この乾燥ステップは温度Ｔ≧Ｔｇ＋５℃で行われ、特に好ましくは温度Ｔ≧Ｔｇ＋２０℃で行われる。乾燥時間を短縮するためには、これを大幅に上回る温度、例えばＴｇ＋５０℃、またはＴｇ＋１００℃、またさらにはＴｇ＋１５０℃という温度を考慮することもできる。その際、この乾燥ステップは、通常は成形体が恒量になるまで行われる。
【００７５】
一実施形態においては、本発明による方法により得られる成形体も含まれていることが望ましい。
【００７６】
本発明による方法により得ることができる成形体は、特に有利には、車両構造物における構造要素として、例えばドアインサート、ドアトリム支持体、ニープロテクター、グローブコンパートメント、トランクライニングまたはシートバックトリムとして、建築構造物において、例えばパーティション、仕切り壁または天井パネルとして、および家具として、例えば座面または背面として適している。
【００７７】
本発明による方法により製造された成形体、例えば特に強化繊維ウェブは、好ましくは導電性を示し、従って、その製造時あるいはそのさらなる加工時に、例えばアスファルトで処理された屋根用シートの製造時に、妨害となる静電気の帯電を回避することができる。
【００７８】
本発明を、以下の非限定的な実施例により説明する。
【００７９】
実施例
ポリマー水性分散液として、５１質量％ポリマー水性分散液を使用した。このポリマー水性分散液のポリマーは、重合導入された形態で、ｎ−ブチルアクリレート１８質量％、エチルアクリレート５０質量％、アクリロニトリル２５質量％、アクリルアミド４質量％、およびＮ−メチロールアクリルアミド３質量％から構成されており、かつ、３０℃のガラス転移温度（示差熱分析；加熱速度２０Ｋ／分により求めたＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−１２による中点温度）を有し、かつその平均粒子サイズは（ＩＳＯ規格１３３２１により測定した場合に；キュムラントｚ平均）３１０ｎｍであった。
【００８０】
グラフェン含有ポリマー水性分散液を製造するために、室温（２０〜２５℃）で、脱イオン水２４．５２５質量部、Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮ  ９４０１（ＢＡＳＦ  ＳＥの市販品）０．２２５質量部、およびグラフェン０．１６８質量部を混合容器に装入し、このグラフェンを１０分間の超音波処理（超音波装置（ＵＰ  ４００  Ｓ  Ｈ  ７））により冷却下に分散させた。次いで、上記のポリマー水性分散液５．０８２質量部を添加し、得られた混合物を均一に混合した。得られた混合物を、脱イオン水での希釈によって全固形分が３．７質量％となるよう調整した。得られた混合物を、以下でバインダー液Ｂ１と称する。
【００８１】
上記のポリマー水性分散液自体も、脱イオン水により３．７質量％の固形分に希釈した。得られた希釈ポリマー水性分散液を、以下でバインダー液Ｖと称する。
【００８２】
応用技術的試験
ボンディングされた繊維ウェブを製造するために、原料ウェブとして、英国Ｓｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄ  Ｍｉｌｌ，Ｊａｍｅｓ  Ｗｈａｔｍａｎ  Ｗａｙ，Ｍａｉｄｓｔｏｎｅ，Ｋｅｎｔ  ＭＥ１４  ２ＬＥ所在のＷｈａｔｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ社の坪量５３ｇ／ｍ２のガラス繊維ウェブ（長さ２８．５ｃｍ、幅２７ｃｍ）を使用した。
【００８３】
水性バインダー液を付与する（含浸させる）ために、このガラス繊維ウェブを、長手方向に、エンドレスＰＥＳベルトフィルターにより毎分２．０ｍのベルト走行速度でそれぞれ上記の３．７質量％水性バインダー液Ｂ１およびＶに通した。次いで、これらの水性バインダー液を吸引することにより、湿潤塗膜が２８６ｇ／ｍ２（固体として算出した場合に、バインダー１ｍ２当たり１０．６ｇに相当）となるように調整した。そのようにして得られた含浸されたガラス繊維ウェブを、マチスオーブン内で支持体としてのプラスチックメッシュ上で１８０℃で最大熱風流で３分間乾燥させ、硬化させた。室温への冷却後に、２４０×５０ｍｍのサイズの試験片を繊維長手方向で打ち抜いた。次いで、得られた試験片を２３℃、相対湿度５０％（標準雰囲気）でコンディショニング室内で２４時間貯蔵した。使用したバインダー液Ｂ１およびＶに応じて得られたガラス繊維ウェブ試験片を、以下で試験片Ｂ１およびＶと称する。
【００８４】
破断荷重の測定
破断荷重の測定を、室温でＺｗｉｃｋ−Ｒｏｅｌｌ社のＺ００５型の引張試験装置で行った。その際、試験片Ｂ１およびＶを、クランプの自由長が２００ｍｍとなるようにクランプ留め装置に垂直に固定した。次いで、クランプ留めしたこれらの試験片を毎分１０ｍｍの速度で反対方向に、これらの試験片が破断するまで引っ張った。破断荷重を、６４ｇ／ｍ２で正規化して５０ｍｍあたりのニュートン（Ｎ／５０ｍｍ）で表示する。これらの試験片の破断に要する荷重が大きいほど、相応する破断荷重が良好であるとの評価を行うことができる。測定をそれぞれ５回行った。表１に示した値はそれぞれ、これらの測定の平均値を表す。
【００８５】
湿潤時の破断荷重の測定
湿潤時の破断荷重を測定するために、これらの試験片を脱イオン水中に８０℃で１５分間貯蔵し、その後、余分な水を木綿織物で拭った。湿潤時の破断荷重の測定を、Ｚｗｉｃｋ−Ｒｏｅｌｌ社のＺ００５型の引張試験装置で行った。その際、試験片Ｂ１およびＶを、クランプの自由長が２００ｍｍとなるようにクランプ留め装置に垂直に固定した。次いで、クランプ留めしたこれらの試験片を毎分１０ｍｍの速度で反対方向に、これらの試験片が破断するまで引っ張った。これらの試験片の破断に要する荷重が大きいほど、相応する破断荷重が良好であるとの評価を行うことができる。それぞれ５回の別個の測定を行った。表１に示した値はそれぞれ、これらの測定の平均値を表す。
【００８６】
高温時の破断荷重の測定
高温時の破断荷重の測定をＺｗｉｃｋ−Ｒｏｅｌｌ社のＺ０１０型の引張試験装置で行った。この引張試験装置のクランプ留め装置は、加熱可能なチャンバ内に存在していた。試験片Ｂ１およびＶを、１８０℃に予備加熱されたこのチャンバ内で、クランプの自由長が１００ｍｍとなるようにクランプ留め装置に垂直に固定した。１８０℃で１分間の待機時間が経過した後、クランプ留めしたこれらの試験片を毎分２５ｍｍの速度で反対方向に、これらの試験片が破断するまで引っ張った。これらの試験片の破断に要する荷重が大きいほど、相応する破断荷重が良好であるとの評価を行うことができる。それぞれ５回の別個の測定を行った。表１に示した値はそれぞれ、これらの測定の平均値を表す。
【００８７】
【表１】
2017510697.tif 000004
【００８８】
曲げ剛性の測定
バインダー液Ｂ１およびＶを用いて結合させて冷却した上記のガラス繊維ウェブから、該ウェブの長手方向に対して縦および横に７０×３０ｍｍの試験片をそれぞれ１０個打ち抜いた。次いで、得られた試験片を標準雰囲気で２４時間貯蔵した。
【００８９】
曲げ強さの測定を、Ｚｗｉｃｋ−Ｒｏｅｌｌ社のＺ２．５型の試験装置で行った。このために、上記の試験片を試料ホルダーにクランプ留めし、１０ｍｍの測定長で荷重センサの縁部により毎秒６°の速度で３０°変形するまで湾曲させ、その際、印加可能な最大の荷重（ｍＮ）を測定する。この試験を、それぞれ５個の試験体について縦方向および横方向で行った。その際、印加可能な最大の荷重が大きいほど、曲げ剛性が良好であるとの評価を行うことができる。表２に示した値は、それぞれ５回の個々の測定からの平均値を表す。
【００９０】
【表２】
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【００９１】
グラフェン含有ガラス繊維ウェブの電気的特性
バインダー液Ｂ１を含浸させ、乾燥させかつ硬化させた２８．５×２７ｃｍのガラス繊維ウェブについて、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ社のＬｏｒｅｓｔａ  ＧＰ装置およびＥＳＰプローブを使用してシート抵抗を測定した。
【００９２】
このために、含浸させた２８．５×２７ｃｍのガラス繊維ウェブの異なる５箇所（中央部、中央上部、中央下部、中央右部および中央左部、それぞれ縁部から２ｃｍ）で、シート抵抗および相応するシート厚を測定し、そこから平均シート抵抗および比導電率の平均値を求めた。その際、平均シート抵抗は６．８×１０４Ωの値であり、比導電率の平均値は１．１×１０−３Ｓ／ｃｍの値であることが判明した。
【国際調査報告】
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