(57)【要約】  自動食器洗浄機用洗剤組成物であって、この洗剤組成物は、  ｉ）アルキルエーテル硫酸塩、  ｉｉ）漂白触媒、  ｉｉｉ）漂白剤、並びに  ＭＧＤＡ、ＧＬＤＡ、ＩＤＳカルボキシメチルイヌリン、及びこれらの混合物からなる群から選択される有機ビルダーを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動食器洗浄機用洗剤組成物であって、
ｉ）アルキルエーテル硫酸塩、
ｉｉ）漂白触媒、
ｉｉｉ）漂白剤、並びに
ＭＧＤＡ、ＧＬＤＡ、ＩＤＳカルボキシメチルイヌリン、及びこれらの混合物からなる群から選択される有機ビルダー、
を含む、洗剤組成物。
【請求項２】
前記漂白剤が、酸素系漂白剤、好ましくは過炭酸塩漂白剤である、請求項１に記載の洗剤組成物。
【請求項３】
前記漂白触媒が、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロ−ノナン（Ｍｅ３−ＴＡＣＮ）、１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ４−ＴＡＣＮ）、及びこれらの混合物から選択されるマンガン錯体である、請求項１又は２に記載の洗剤組成物。
【請求項４】
前記アルキルエーテル硫酸塩が、次の式（Ｉ）
【化１】
2017510689.tif 000013
を有し、式中、
Ｒは、８〜２２個のＣ原子を有するアルキルであり、
ｎは、０．１〜８の数であり、
Ｍは、金属又は水素原子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
【請求項５】
分散ポリマーを更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
【請求項６】
抑泡剤を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
【請求項７】
Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｐ．ＮＣＩＢ  １２２８９、ＮＣＩＢ  １２５１２、ＮＣＩＢ  １２５１３、ＤＳＭ  ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ  １２３６８、ＤＳＭＺ  ｎｏ．１２６４９、ＫＳＭ  ＡＰ１３７８（国際公開第９７／００３２４号）、ＫＳＭ  Ｋ３６又はＫＳＭ  Ｋ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）に由来するものと、少なくとも９０％以上、好ましくは９５％、より好ましくは９８％、更により好ましくは９９％、及び特に１００％同一性を有するアルカリアミラーゼを更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
【請求項８】
欧州特許第２，１００，９４９号の配列番号１のアミノ配列と、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、更により好ましくは少なくとも９９％、及び特に１００％の同一性を有するプロテアーゼに対する変異を有するプロテアーゼを更に含み、前記変異型プロテアーゼが、配列番号１のプロテアーゼと比べて、９、１５、３２、３３、４８〜５４、５８〜６２、６６、６８、９４〜１０７、１１６、１２３〜１３３、１５０、１５２〜１５６、１５８〜１６１、１６４、１６９、１７５〜１８６、１９７、１９８、２０３〜２１６、２３９（すなわち、特定の位置のアミノ酸であって、ＢＰＮ’番号スキームではない）の位置のうちの１つ以上に置換基を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の洗剤組成物を含む洗剤製品であって、多区画水溶性パウチの形態である、洗剤製品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の洗剤組成物を食器／食卓用食器具に適用する工程を含む、自動食器洗浄機における食器／食卓用食器具を洗浄する方法であって、洗浄温度が５０℃未満である、方法。
【請求項１１】
冷水プログラムを用いる自動食器洗浄のための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の洗剤組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食器洗浄の分野に属する。特に、本発明は、アルキルエーテル硫酸塩を含む自動食器洗浄機用洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動食器洗浄機用洗剤は、布地洗濯とは全く異なる技術である。布地洗濯は通常、タンブリング動作を有する専用目的機器内で行われる。これらは自動食器洗浄機とは全く異なっており、自動食器洗浄機ではタンブリング動作の代わりに、典型的に、複数のジェットを備えた回転するスプレーアームを有し、これが洗浄溶液を食器の表面にスプレーする。このスプレーアームの回転は、アーム内へ水をポンプで送り込むことにより生じる。このポンプ動作は、食器洗浄操作において泡を形成する傾向をもたらす。泡は食器洗浄機の下部の敷居から容易にあふれ出る可能性があり、また、アーム内に水ではなく泡及び空気を充填させることによりアームの回転の速度低下又は停止をもたらす可能性があり、これによって洗浄動作が低下し、食器洗浄機を停止させてしまうことすら起こり得る。よって、自動食器洗浄機の分野において、起泡洗剤成分の使用は通常、制限される。
【０００３】
自動食器洗浄機用洗剤組成物には、継続的な変更及び改善が行われている。典型的に、洗濯洗剤組成物などの他のタイプの洗浄組成物において、洗浄力の改善は、使用される界面活性剤の変更及び改善によって行われる。しかしながら前述のように、自動食器洗浄機用洗剤組成物は、非常に低い起泡性を必要とする特有の制限を有しており、他の洗浄組成物に典型的に使用される多くの界面活性剤系と適合しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在、自動食器洗浄機用洗剤組成物は典型的に、洗浄のためではなく被膜形成及び斑点形成を防止するために、低起泡性非イオン性界面活性剤を使用している。自動食器洗浄機に使用される非イオン性界面活性剤の洗浄性能は一般に、低起泡性の要件のため非常に限定的である。一般に、低起泡性非イオン性界面活性剤は、洗浄溶液に限定的な溶解度を有する。そのような非イオン性界面活性剤の溶解度の欠如が、その洗浄力を大幅に制限している。アニオン性界面活性剤などの、より一般的に使用されている高起泡性界面活性剤を利用する試みは、その種の界面活性剤の許容できない起泡性のため、一般的に失敗している。よって、許容できない高起泡性を伴わない洗浄力の利点を提供する、界面活性剤を含む自動食器洗浄機用洗剤組成物のニーズが引き続き存在する。加えて、より環境に優しく、かつ、特に低温でよりエネルギー効率の高い自動食器洗浄機用洗剤組成物のニーズが存在する。自動食器洗浄機用組成物の成分の一部は低温ではうまく働かず、これは、例えば漂白剤の場合でそうである。漂白剤活性は、低温で非常に低減されると見られる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の態様によると、自動食器洗浄機用洗剤組成物が提供され、この洗剤組成物は、
ｉ）アルキルエーテル硫酸塩、
ｉｉ）漂白触媒、
ｉｉｉ）漂白剤、並びに
ＭＧＤＡ、ＧＬＤＡ、ＩＤＳカルボキシメチルイヌリン、及びこれらの混合物からなる群から選択される有機ビルダー、を含む。
【０００６】
この組成物は、漂白の利点、強力な食物洗浄利点を提供し、これには、低温（すなわち６０℃未満、又は更には５０℃未満）でさえも油汚れを除去することが含まれる。
【０００７】
好ましくは有機ビルダーは、ＭＧＤＡ、ＧＬＤＡ、及びこれらの混合物から選択される。
【０００８】
本明細書に用いるのに好ましい漂白剤は、過炭酸塩、より好ましくは、マンガン錯体である漂白触媒との組み合わせであり、より好ましくはこのマンガン錯体は、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロ−ノナン（Ｍｅ３−ＴＡＣＮ）、１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ４−ＴＡＣＮ）、及びこれらの混合物から選択される。
【０００９】
非常に良好な洗浄は、アルキルエーテル硫酸塩が、次の式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
2017510689.tif 000002
を有する場合に得られ、式中、
Ｒは、８〜２２個のＣ原子を有するアルキルであり、
ｎは、１〜８の自然数であり、
Ｍは、金属又は水素原子である。
【００１１】
特に良好な洗浄結果は、洗剤組成物が、分散剤ポリマー、特にスルホン化ポリマーを含む場合に得られる。
【００１２】
また、改善された洗浄及び仕上げ結果は、本発明の洗剤組成物が抑泡剤を含む場合に得られる。
【００１３】
強力な食物洗浄除去に関して、本発明の組成物は、アミラーゼ及びプロテアーゼと組み合わせて特に良好に作用し、特に、このアミラーゼが、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｐ．ＮＣＩＢ  １２２８９、ＮＣＩＢ  １２５１２、ＮＣＩＢ  １２５１３、ＤＳＭ  ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ  １２３６８、ＤＳＭＺ  Ｎｏ．１２６４９、ＫＳＭ  ＡＰ１３７８（国際公開第９７／００３２４号）、ＫＳＭ  Ｋ３６又はＫＳＭ  Ｋ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）に由来するものと、少なくとも９０％、好ましくは９５％、より好ましくは９８％、更により好ましくは９９％、及び特に１００％の同一性を有するアルカリアミラーゼである場合、かつ、このプロテアーゼが、欧州特許第２，１００，９４９号の配列番号１のアミノ酸配列と、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、更により好ましくは少なくとも９９％、及び特に１００％の同一性を有するプロテアーゼに対する変異を有するプロテアーゼであり、この変異型プロテアーゼは、配列番号１のプロテアーゼと比べて、９、１５、３２、３３、４８〜５４、５８〜６２、６６、６８、９４〜１０７、１１６、１２３〜１３３、１５０、１５２〜１５６、１５８〜１６１、１６４、１６９、１７５〜１８６、１９７、１９８、２０３〜２１６、２３９（すなわち、特定の位置のアミノ酸であって、ＢＰＮ’番号スキームではない）の位置のうちの１つ以上に置換基を含む場合に、良好に作用する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、アルキルエーテル硫酸塩を漂白剤系及び有機ビルダーと組み合わせて含む洗剤組成物について記述する。この組成物は、低温であっても優れた漂白力と洗浄力を提供する。本発明は更に、低温での食器洗浄方法、及び低温での自動食器洗浄機用の組成物の使用について記述する。
【００１５】
アルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）界面活性剤
ＡＥＳ界面活性剤は、その分子構造に一般に８〜２２個の炭素原子又は一般に８〜１８個の炭素原子を含む有機疎水基と、水可溶性基として硫酸塩部分とを含む、表面活性化合物を含む。通常、この疎水基は、Ｃ８〜Ｃ２２アルキル又はアシル基を含む。そのような界面活性剤は水溶性塩の形態で採用され、この塩形成カチオンは通常、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、マグネシウム、及びモノ−、ジ−又はトリ−Ｃ２〜Ｃ３アルカノールアンモニウムから選択され、中でもナトリウムカチオンが好ましい。
【００１６】
界面活性剤は、単一の界面活性剤であり得るが、通常、アニオン性界面活性剤の混合物である。
【００１７】
アルキルエーテル硫酸塩界面活性剤は、次の一般式（Ｉ）：
【００１８】
【化２】
2017510689.tif 000003
を有し、約０．１〜約８、０．２〜約４、更により好ましくは約０．３〜約２、更により好ましくは約０．４〜約１．５、及び特に約０．４〜約１の平均アルコキシル化度（ｎ）を有する。
【００１９】
アルコキシ基（Ｒ2）は、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、又は更には高位のアルコキシ基、及びこれらの混合物から選択され得る。好ましくは、アルコキシ基はエトキシである。アルキルエーテル硫酸塩界面活性剤が界面活性剤の混合物である場合、そのアルコキシル化度は、混合物の全ての組成物の重量平均アルコキシル化度である（重量平均アルコキシル化度）。重量平均アルコキシル化度の計算では、アルコキシル化基を有していないアルキルエーテル硫酸塩界面活性剤成分の重量も含めるべきである。
【００２０】
重量平均アルコキシル化度ｎ＝（ｘ１*界面活性剤１のアルコキシル化度＋ｘ２*界面活性剤２のアルコキシル化度＋．．．）／（ｘ１＋ｘ２＋．．．）
式中、ｘ１、ｘ２は、混合物の各アルキルエーテル硫酸塩界面活性剤のグラム単位重量であり、アルコキシル化度は、各アルキルエーテル硫酸塩界面活性剤中のアルコキシ基の数である。
【００２１】
疎水性アルキル基（Ｒ1）は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。本発明の洗剤に使用するのに最も好適なアルキルエーテル硫酸塩界面活性剤は、約５％〜約４０％、好ましくは約１０％〜約３５％、より好ましくは約２０％〜約３０％の分枝レベルを有する分枝状アルキルエーテル硫酸塩界面活性剤である。好ましくは、分枝基はアルキルである。典型的に、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、環状アルキル基、及びこれらの混合物から選択される。単一又は複数のアルキル分枝鎖は、本発明の洗剤に使用されるアルキルエーテル硫酸塩界面活性剤を製造するのに使用される出発原料アルコールのヒドロカルビル主鎖上にあってよい。
【００２２】
分枝状アルキルエーテル硫酸塩界面活性剤は、単一の硫酸塩界面活性剤、又は硫酸塩界面活性剤の混合物であり得る。単一の硫酸塩界面活性剤の場合、分枝のパーセンテージは、硫酸塩界面活性剤が誘導される元のアルコール中で分枝しているヒドロカルビル鎖の重量パーセントを指す。
【００２３】
硫酸塩界面活性剤混合物の場合、分枝のパーセンテージは重量平均であり、次の式で定義される：
分枝の重量平均（％）＝［（ｘ１*アルコール１中の分枝状アルコール１の重量％＋ｘ２*アルコール２中の分枝状アルコール２の重量％＋．．．）／（ｘ１＋ｘ２＋．．．）］*１００
式中、ｘ１、ｘ２、．．．は、本発明の洗剤のＡＥＳ界面活性剤の出発原料として使用されたアルコールの、合計アルコール混合物中における各アルコールのグラム単位重量である。重量平均分枝度の計算では、分枝基を有していないＡＥＳ界面活性剤成分の重量も含めるべきである。
【００２４】
アルキルエーテル硫酸塩は、様々な鎖長さ、エトキシル化度、分枝度を備えたものが市販されており、例えば、Ｎｅｏｄｏｌアルコール（Ｓｈｅｌｌ  ｃｏｍｐａｎｙから市販）、Ｌｉａｌ−Ｉｓａｌｃｈｅｍ及びＳａｆｏｌ（Ｓａｓｏｌ  ｃｏｍｐａｎｙから市販）、天然アルコール（Ｐｒｏｃｔｅｒ  ＆  Ｇａｍｂｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ｃｏｍｐａｎｙから市販）に基づくものである。
【００２５】
好ましくは、アルキルエーテル硫酸塩は、約０．０５％〜約２０％、好ましくは約０．１％〜約１０％、より好ましくは約１％〜約８％、最も好ましくは約２％〜約５％の割合で存在する。
【００２６】
漂白剤系
本発明の組成物の漂白剤系は、漂白剤及び漂白触媒を含む。この漂白剤系とアルキルエーテル硫酸塩との相乗作用により、洗浄温度の低減が可能になり、依然として漂白可能な染み除去の効果を維持することができる。
【００２７】
漂白剤
無機及び有機漂白剤は、本明細書で用いるのに好適な洗浄活性物質である。存在する漂白剤は、組成物の約１重量％〜約２０重量％、好ましくは約５重量％〜約１５重量％の濃度である。無機漂白剤としては、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩及び過ケイ酸塩等の過水和物塩が挙げられる。無機過水和物塩は通常、アルカリ金属塩である。無機過水和物塩は、追加の保護なしに結晶質固体として含まれてよい。あるいは、塩は、コーティングされてもよい。
【００２８】
過炭酸のアルカリ金属塩、特に過炭酸ナトリウムは、本明細書で用いるのに好ましい過水和物である。過炭酸塩は、最も好ましくは、製品内安定性を提供するコーティングされた形態で製品に取り込まれる。製品内安定性を提供する好適なコーティング材料は、水溶性アルカリ金属硫酸塩と炭酸塩との混合塩を含む。このようなコーティングは、コーティング方法とともに、過去に英国特許第１，４６６，７９９号に記載されている。混合塩コーティング材料の過炭酸塩に対する重量比は、１：２００〜１：４、より好ましくは１：９９〜１  ９、最も好ましくは１：４９〜１：１９の範囲である。好ましくは、この混合塩は、硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムの混合塩であり、一般式はＮａ２ＳＯ４．ｎ．Ｎａ２ＣＯ３で表わされ、式中、ｎは０．１〜３であり、好ましくはｎは０．３〜１．０であり、最も好ましくはｎは０．２〜０．５である。
【００２９】
製品内安定性を提供する別の好適なコーティング材料は、ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ比が１．８：１〜３．０：１、好ましくはＬ８：１〜２．４：１ケイ酸ナトリウムを含み、及び／又は、無機過水和物塩の重量に対して、好ましくは２％〜１０％（通常３％〜５％）のＳｉＯ２の濃度で提供されるメタケイ酸ナトリウムを含む。ケイ酸マグネシウムがコーティングに含まれていてもよい。ケイ酸塩及びホウ酸塩又はホウ酸又はその他の無機物を含有するコーティングも好適である。
【００３０】
ワックス類、油類、脂肪石鹸類を含有するその他のコーティングも、本発明内で有利に使用できる。
【００３１】
漂白活性化剤
漂白活性化剤は、一般的に、６０℃以下の温度での洗浄過程において漂白作用を増強する有機過酸前駆体である。本明細書で用いるのに好適な漂白活性化剤としては、過加水分解条件（perhydrolysis condition）下で、好ましくは１〜１２個の炭素原子、特に２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキシカルボン酸、及び／又は任意に置換された過安息香酸をもたらす化合物が挙げられる。好適な物質は、指定された炭素原子数のＯ−アシル及び／若しくはＮ−アシル基、並びに／又は任意選択的に置換されたベンゾイル基を有する。好ましいのは、ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−又はイソ−ＮＯＢＳ）、デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）、無水カルボン酸、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、二酢酸エチレングリコール及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、更にはトリエチルアセチルクエン酸塩（ＴＥＡＣ）である。漂白活性化剤は、本発明の組成物に含まれる場合、組成物全体の約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約５重量％、より好ましくは約１〜約４重量％の濃度である。
【００３２】
漂白触媒
本明細書の組成物は、漂白触媒を含み、好ましくは金属含有漂白触媒を含む。より好ましくは、この金属含有漂白触媒は、遷移金属含有漂白触媒、特にマンガン又はコバルト含有の漂白触媒である。
【００３３】
本明細書に用いるのに好ましい漂白触媒としては、マンガントリアザシクロノナン及び関連錯体（米国特許第Ａ−４２４６６１２号、同第Ａ−５２２７０８４号）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＦｅビスピリジルアミン及び関連錯体（米国特許第Ａ−５１１４６１１号）、並びにペンタミン酢酸コバルト（ＩＩＩ）及び関連錯体（米国特許第Ａ−４８１０４１０号）が挙げられる。本明細書で用いるのに好適な漂白触媒の十分な説明は、国際公開第９９／０６５２１号の３４ページ２６行目〜４０ページ１６行目に見出すことができる。
【００３４】
本明細書に用いるのに好適な触媒としては、次の式を有するコバルト（ＩＩＩ）触媒が挙げられる：
Ｃｏ［（ＮＨ３）ｎＭｍＢｂＴｔＱｑＰｐ］Ｙｙ
式中、コバルトは酸化数が＋３であり、ｎは、０〜５の整数（好ましくは４又は５、最も好ましくは５）であり、Ｍは、単座配位子を表わし、ｍは、０〜５の整数（好ましくは１又は２、最も好ましくは１）であり、Ｂは、二座配位子を表わし、ｂは、０〜２の整数であり、Ｔは、三座配位子を表わし、ｔは、０又は１であり、Ｑは、四座配位子であり、ｑは、０又は１であり、Ｐは、五座配位子であり、ｐは、０又は１であり、ｎ＋ｍ＋２ｂ＋３ｔ＋４ｑ＋５ｐ＝６であり、Ｙは、ｙ個存在する、１つ以上の適切に選択された対アニオンであり、ｙは、１〜３の整数（好ましくは２〜３、Ｙが−１価のアニオンであるとき、最も好ましくは２）であり、これにより、価数のバランスがとれた塩が得られ、Ｙは、塩化アニオン、硝酸アニオン、亜硝酸アニオン、硫酸アニオン、クエン酸アニオン、酢酸アニオン、炭酸アニオン、及びこれらの組み合わせから選択されることが好ましく、更に、コバルトに結合した少なくとも１つの配位座が、自動食器洗浄機の使用条件下で不安定であり、残りの配位座が、自動食器洗浄機の使用条件下でコバルトを安定化させ、これによって、アルカリ性条件下でコバルト（ＩＩＩ）からコバルト（ＩＩ）への還元電位が、通常の水素電極に対して約０．４ボルト未満（好ましくは約０．２ボルト未満）である。
【００３５】
好ましいコバルト触媒は次の式を有する：
［Ｃｏ（ＮＨ３）ｎ（Ｍ）ｍ］Ｙｙ
式中、ｎは、３〜５の整数（好ましくは４又は５、最も好ましくは５）であり、Ｍは不安定な配座部分であり、好ましくは、塩素、臭素、水酸基、水、及び（ｍが１より大きい場合）これらの組み合わせからなる群から選択され、ｍは、１〜３の整数（好ましくは１又は２、最も好ましくは１）であり、ｍ＋ｎ＝６であり、Ｙは、ｙ個存在する、適切に選択された対アニオンであり、ｙは１〜３の整数（好ましくは２〜３、Ｙが−１価のアニオンであるとき、最も好ましくは２）であり、これにより、価数のバランスがとれた塩が得られる。
【００３６】
本明細書で有用な最も好ましいコバルト触媒は、式［Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｙｙを有し、特に［Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２である。
【００３７】
本明細書に用いるのに好適なＭ、Ｂ、Ｔ、Ｑ及びＰ配位子は周知であり、例えば米国特許第４，８１０，４１０号（Ｄｉａｋｕｎら、１９８９年３月７日公開）に記述されている配位子である。加えて、Ｍの例としては、ピリジン及びＳＣＮが挙げられ、Ｂの例としては、エチレンジアミン、ビピリジン、アセテート、フェナントロリン（phenthroline）、ビイミダゾール、及びトロポロンが挙げられ、Ｔの例としては、ターピリジン、サリチルアルデヒドのアシルヒドラゾン、及びジエチレントリアミンが挙げられ、Ｑの例としては、トリエチレンテトラアミン、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３、シッフ塩基（例えばＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ＝ＣＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）が挙げられ、Ｐの例としては、ポリイミダゾール及びＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＝ＣＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。
【００３８】
これらのコバルト触媒は、例えば、米国特許第４，８１０，４１０号（Ｄｉａｋｕｎら、１９８９年３月７日公開）、及びＪ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．（１９８９），６６（１２），１０４３〜４５「Ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」，Ｗ．Ｌ．Ｊｏｌｌｙ（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ；１９７０），ｐｐ．４６１〜３に教示の手順など、周知の手順によって容易に調製される。
【００３９】
本発明の組成物に使用するには、マンガン漂白触媒が好ましい。これらの触媒をアルキルエーテル硫酸塩と組み合わせることにより、漂白可能な染みの除去という点に関して最良の結果が得られる。本明細書に用いるのに特に好ましい触媒は、次の一般式を有する二核マンガン錯体である：
【００４０】
【化３】
2017510689.tif 000004
式中、Ｍｎはマンガンであり、これは独立にＩＩＩ又はＩＶの酸化数を有してよく、各ｘは、Ｈ２Ｏ、Ｏ２２−、Ｏ２−、ＯＨ−、ＨＯ２−、ＳＨ−、Ｓ２−、＞ＳＯ、Ｃｌ−、Ｎ３−、ＳＣＮ−、ＲＣＯＯ−、ＮＨ２−及びＮＲ３からなる群から選択される配位種又は架橋種を表わし（ここで、Ｒは、Ｈ、アルキル又はアリールである（所望により置換される））、Ｌは、多くの窒素原子を含む有機分子である配位子であり、この窒素原子の全部又は一部を介してマンガン中心に配位し、ｚは、錯体の電荷を表わし、これは正又は負であり得る整数であり、Ｙは、一価又は多価の対イオンであり、これによって、錯体の価数ｚに応じた電気的中性をもたらし、ｑ＝ｚ／［価数Ｙ］である。
【００４１】
好ましいマンガン錯体は、ｘがＣＨ３ＣＯＯ−又はＯ２又はこれらの混合物のものであり、最も好ましくは、マンガンが酸化数ＩＶであり、ｘがＯ２−のものである。好ましい配位子は、３つの窒素原子を介して１つのマンガン中心に配位するものであり、好ましくは大環状を形成するものである。特に好ましい配位子は：
（１）１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）、及び
（２）１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ−Ｍｅ  ＴＡＣＮ）である。
【００４２】
電気的中性のための対イオンＹのタイプは、錯体の活性には重要ではなく、例えば、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、メチル硫酸イオン、界面活性剤アニオン（例えば長鎖アルキル硫酸塩、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、トシラート、トリフルオロメチルスルホネート、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、ＢＰｈ４−、及びＰＦ６−’）といった対イオンのうち任意のものから選択することができるが、製品の特性及び安全性の理由から、一部の対イオンが他のものよりも好ましい。
【００４３】
したがって、本発明において有用な好ましいマンガン錯体は：
【００４４】
【化４】
2017510689.tif 000005
【００４５】
Ｉの構造を下記に示す：
【００４６】
【化５】
2017510689.tif 000006
【００４７】
ＩＩの構造を下記に示す：
【００４８】
【化６】
2017510689.tif 000007
【００４９】
マンガン錯体は、際だって有効な漂白剤及び酸化触媒として、欧州特許第Ａ−０４５８３９７号及び同第Ａ−０４５８３９８号にも開示されている。本発明の更なる記述において、これらは単に「触媒」とも呼ばれる。
【００５０】
漂白触媒は、本発明の組成物に含まれ、組成物全体の約０．００１〜約１０重量％、好ましくは約０．０５〜約２重量％の好ましい濃度である。
【００５１】
酵素に関連する用語
アミノ酸修飾に関する命名法
本明細書における酵素変異体について説明する際には、参照しやすくするために、元のアミノ酸：位置：置換済みアミノ酸という命名法を用いる。
【００５２】
この命名法に従うと、例えば、１９５位でグルタミン酸をグリシンに置換したものはＧ１９５Ｅと表示される。同じ位置でグリシンが欠失したものはＧ１９５*と表示され、追加のアミノ酸残基、例えばリジンを挿入したものはＧ１９５ＧＫと表示される。特定の酵素が他の酵素と比較して「欠失」を含有し、このような位置で挿入が行われる場合、これは、位置３６におけるアスパラギン酸の挿入については*３６Ｄというように、示される。複数の突然変異はプラスにより分離され、すなわち、Ｓ９９Ｇ＋Ｖ１０２Ｎは位置９９と１０２における突然変異が、各々グリシンをセリンに、及びアスパラギンをバリンに置換することを表す。ある位置（例えば、１０２）のアミノ酸が、一群のアミノ酸、例えば、Ｎ及びＩからなる群から選択された別のアミノ酸により置換され得る場合、これは、Ｖ１０２Ｎ／Ｉにより、示される。
【００５３】
すべての場合において、一般に認められたＩＵＰＡＣの一文字又は三文字アミノ酸略記を採用する。
【００５４】
プロテアーゼアミノ酸番号
本特許において使用される番号付与は、配列番号１として列挙される特定のプロテアーゼ（ＰＢ９２）に対する番号付与である。代替的な番号付与スキームは、当該技術分野において一般的に使用されるいわゆるＢＰＮ’番号付与スキームである。便宜のため、これらの番号付与スキームを以下の表１で比較する。
【００５５】
【表１】
2017510689.tif 000008
【００５６】
アミノ酸の同一性
２つのアミノ酸配列の間の関連性は、パラメータ「同一性」により説明される。本発明の目的上、２つのアミノ酸配列のアラインメントは、エンボス（ＥＭＢＯＳＳ）パッケージ（ｈｔｔｐ：／／ｅｍｂｏｓｓ．ｏｒｇ）バージョン２．８．０内のＮｅｅｄｌｅというプログラムを用いることによって割り出す。Ｎｅｅｄｌｅプログラムは、Ｎｅｅｄｌｅｍａｎ，Ｓ．Ｂ．ａｎｄ  Ｗｕｎｓｃｈ，Ｃ．Ｄ．（１９７０）Ｊ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．４８，４４３〜４５３に記載のグローバルアラインメントアルゴリズムを実行する。用いる置換マトリクスはＢＬＯＳＵＭ６２であり、ギャップオープニングペナルティは１０であり、ギャップエクステンションペナルティは０．５である。
【００５７】
本明細書で使用される酵素のアミノ酸配列（「本配列（invention sequence）」）と異なるアミノ酸配列（「異質配列（foreign sequence）」）との間の同一性の度合いは、２つの配列のアラインメントにおける完全一致の数を「本配列」の長さ又は「異質配列」の長さのいずれか短い方で除算して、計算される。この結果を同一性（％）として表す。完全一致は、「本配列」と「異質配列」に、同一のアミノ酸残基が重複部分の同じ位置に備わっている場合に発生する。配列の長さは、配列中のアミノ酸残基の数である。
【００５８】
アミラーゼ
化学的又は遺伝的に改変された変異型（変異体）を含め、本明細書で使用されるアミラーゼは、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｐ．ＮＣＩＢ  １２２８９、ＮＣＩＢ  １２５１２、ＮＣＩＢ  １２５１３、ＤＳＭ  ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ  １２３６８、ＤＳＭＺ  ｎｏ．１２６４９、ＫＳＭ  ＡＰ１３７８（国際公開第９７／００３２４号）、ＫＳＭ  Ｋ３６又はＫＳＭ  Ｋ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）に由来するものと、少なくとも９０％以上、好ましくは９５％、より好ましくは９８％、更により好ましくは９９％、及び特に１００％同一性を有するアルカリアミラーゼである。好ましい低温アミラーゼとしては、以下のものが挙げられる。
（ａ）米国特許第５，８５６，１６４号、並びに国際公開第９９／２３２１１号、同第９６／２３８７３号、同第００／６００６０号、及び同第０６／００２６４３号に記載の変異体、特に欧州特許第２，１００，９４９号の配列番号２に対して以下の位置で１つ以上に置換基を有する変異体：
９、２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、１９５、２０２、２０３、２１４、２３１、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３２０、３２３、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４５８、４６１、４７１、４８２、４８４、ただし、これらはまた、好ましくはＤ１８３*及びＧ１８４*の欠失を有する。
（ｂ）Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ＳＰ７２２からの野生型酵素（国際公開第０６／００２６４３号、配列リストのｐ．７〜９の配列番号４）と少なくとも９０％の同一性を呈する変異体、特に、位置１８３及び１８４で欠失を有する変異体、並びに、本明細書に参照により組み込まれる国際公開第００／６００６０号に記載の変異体。
（ｃ）欧州特許第２，１００，９４９号の配列番号４と少なくとも９５％以上の同一性を呈する変異体、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｐ．７０７由来の野生型酵素、特に、Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２、及び／又はＭ２６１の突然変異を１つ以上含むもの。好ましくはこのアミラーゼは、Ｍ２０２Ｌ、Ｍ２０２Ｖ、Ｍ２０２Ｓ、Ｍ２０２Ｔ、Ｍ２０２Ｉ、Ｍ２０２Ｑ、Ｍ２０２Ｗ、Ｓ２５５Ｎ及び／又はＲ１７２Ｑのうちの１種以上を含む。特に好ましいのは、Ｍ２０２Ｌ又はＭ２０２Ｔ突然変異体を含むものである。
【００５９】
本明細書に用いるのに好ましい市販のアミラーゼは、ＴＥＲＭＡＭＹＬ（登録商標）、ＤＵＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＵＬＴＲＡ（登録商標）及びＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ）、並びにＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）である。
【００６０】
プロテアーゼ
本明細書における使用のための変異型プロテアーゼは、欧州特許第２，１００，９４９号の配列番号１のアミノ酸配列と少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、更により好ましくは少なくとも９９％、及び特に１００％の同一性を有するプロテアーゼに対する変異を有するプロテアーゼである。この変異型プロテアーゼは、欧州特許第２，１００，９４９号の配列番号１のプロテアーゼと比較して、９、１５、３２、３３、４８〜５４、５８〜６２、６６、６８、９４〜１０７、１１６、１２３〜１３３、１５０、１５２〜１５６、１５８〜１６１、１６４、１６９、１７５〜１８６、１９７、１９８、２０３〜２１６、２３９（すなわち、特定の位置のアミノ酸であって、ＢＰＮ’番号スキームではない）のうちの１つ以上に置換基を含む。好ましくは、このプロテアーゼは、６０、７４、８５、９４、９７〜１０２、１０５、１１６、１２３〜１２８、１５０、１５２、１６０、１８３、２０３、２１１、２１２、２１３、２１４、２１６及び２３９の位置のうちの１つ以上に置換基を有する。より好ましくは、このプロテアーゼは、９、１５、７４、８５、９９、１１６、１２６、１２７、１２８、１６０、２１２及び２３９の位置のうちの１つ以上、更により好ましくは３つ以上に突然変異を含む。
【００６１】
位置１１６、１２６、１２７及び１２８の各々で突然変異を有する変異体が、特に好ましい。
【００６２】
欧州特許第２，１００，９４９号の配列番号１の酵素に対する以下の特定の突然変異を含むプロテアーゼが、特に本発明の組成物における使用に好適であることが判明している。
（ｉ）        Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｌ＋Ｐ１２７Ｑ＋Ｓ１２８Ａ
（ｉｉ）      Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｎ＋Ｐ１２７Ｓ＋Ｓ１２８Ａ＋Ｓ１６０Ｄ
（ｉｉｉ）    Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｌ＋Ｐ１２７Ｑ＋Ｓ１２８Ａ＋Ｓ１６０Ｄ
（ｉｖ）      Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｖ＋Ｐ１２７Ｅ＋Ｓ１２８Ｋ
（ｖ）        Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｖ＋Ｐ１２７Ｍ＋Ｓ１６０Ｄ
（ｖｉ）      Ｓ１２８Ｔ
（ｖｉｉ）    Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｆ＋Ｐ１２７Ｌ＋Ｓ１２８Ｔ
（ｖｉｉｉ）  Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｌ＋Ｐ１２７Ｎ＋Ｓ１２８Ｖ
（ｉｘ）      Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｆ＋Ｐ１２７Ｑ
（ｘ）        Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｖ＋Ｐ１２７Ｅ＋Ｓ１２８Ｋ＋Ｓ１６０Ｄ
（ｘｉ）      Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｒ＋Ｐ１２７Ｓ＋Ｓ１２８Ｐ
（ｘｉｉ）    Ｓ１２６Ｒ＋Ｐ１２７Ｑ＋Ｓ１２８Ｄ
（ｘｉｉｉ）  Ｓ１２６Ｃ＋Ｐ１２７Ｒ＋Ｓ１２８Ｄ又は
（ｘｉｖ）    Ｓ１２６Ｃ＋Ｐ１２７Ｒ＋Ｓ１２８Ｇ
（ｘｖ）      Ｓ９９Ｇ＋Ｖ１０２Ｎ
（ｘｖｉ）    Ｎ７４Ｄ＋Ｎ８５Ｓ＋Ｓ１０１Ａ＋Ｖ１０２Ｉ
（ｘｖｉｉ）  Ｖ６６Ａ＋Ｎ８５Ｓ＋Ｓ９９Ｇ＋Ｖ１０２Ｎ
（ｘｖｉｉｉ）Ｓ９Ｒ＋Ａ１５Ｔ＋Ｖ６６Ａ＋Ｑ２３９Ｒ
（ｘｉｘ）    Ｓ９Ｒ＋Ａ１５Ｔ＋Ｇ５９Ｅ＋Ｖ６６Ａ＋Ａ９６Ｓ＋Ｓ９７Ｇ＋Ｑ２３９Ｒ；
（ｘｘ）      Ｓ９Ｒ＋Ａ１５Ｔ＋Ｖ６６Ａ＋Ｎ２１２Ｄ＋Ｑ２３９Ｒ
（ｘｘｉ）    Ｓ９Ｒ＋Ａ１５Ｔ＋Ｖ６８Ａ＋Ｎ２１２Ｄ＋Ｑ２３９Ｒ
【００６３】
突然変異Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｌ＋Ｐ１２７Ｑ及びＳ１２８Ａを含むプロテアーゼとして本発明の組成物における使用に特に好ましいことが判明している。
【００６４】
好ましい市販のプロテアーゼ酵素としては、Ａｌｃａｌａｓｅ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｐｒｉｍａｓｅ（登録商標）、Ｄｕｒａｚｙｍ（登録商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｎｅｕｔｒａｓｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）、Ｂｌａｚｅ（登録商標）及びＥｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）の商標名でＮｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ（Ｄｅｎｍａｒｋ）により販売されているもの、Ｍａｘａｔａｓｅ（登録商標）、Ｍａｘａｃａｌ（登録商標）、Ｍａｘａｐｅｍ（登録商標）、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、ＰｕｒａｆｅｃｔＰｒｉｍｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｏｘ（登録商標）、ＦＮ３（登録商標）、ＦＮ４（登録商標）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）、Ｕｌｔｉｍａｓｅ（登録商標）及びＰｕｒａｆｅｃｔ  ＯＸＰ（登録商標）の商標名でＧｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌにより販売されているもの、並びにＯｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）及びＯｐｔｉｍａｓｅ（登録商標）の商標名でＳｏｌｖａｙ  Ｅｎｚｙｍｅｓにより販売されているものが挙げられる。
【００６５】
非イオン性界面活性剤
アルキルエーテル硫酸塩に加えて、本発明の組成物は非イオン性界面活性剤を含み得る。従来、非イオン性界面活性剤は、自動食器洗浄において表面改質目的、特に被膜及び斑点形成防止並びに光沢改善のためのシーティングを目的として、使用されてきた。非イオン性界面活性剤はまた、汚れの再付着の防止にも寄与することが判明している。
【００６６】
好ましくは、本発明の組成物は、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系を含み、より好ましくは、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系は、蒸留水中で１％濃度のときに、４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃で測定されるような転相温度を有する。「非イオン性界面活性剤系」とは、本明細書では、２つ以上の非イオン性界面活性剤の混合物を意味する。本明細書に使用するのに好ましいのは、非イオン性界面活性剤系である。これらは、単一の非イオン性界面活性剤よりも、製品中で洗浄及び仕上がり特性の改善並びに良好な安定性を有すると考えられる。
【００６７】
転相温度は、界面活性剤又はその混合物が、その温度より下のときに油を含んだミセルとして優先的に水相内で小区分を形成し、その温度より上のときに水を含んだ逆転ミセルとして油相内で優先的に小区分を形成する温度である。転相温度は、曇りが生じる温度を識別することにより、視覚的に決定することができる。
【００６８】
非イオン性界面活性剤又は界面活性剤系の転相温度は、次のようにして決定することができる：対応する界面活性剤又は混合物を溶液の１重量％を含む、蒸留水中水溶液を調製する。転相温度分析の前に、この溶液を静かに攪拌し、このプロセスが確実に化学的平衡状態で起こるようにする。転相温度は、７５ｍｍ密封ガラス試験管に入れたこの溶液を、温度安定な水浴に浸漬して、測定する。漏れがないことを確認するため、試験管は、転相温度測定の前後で計量を行う。温度があらかじめ予測した転相温度の数度下に達するまで、毎分１℃未満の速度で温度を徐々に上げる。濁りの最初の兆候で、転相温度を視覚的に決定する。
【００６９】
好適な非イオン性活性剤としては、次のものが挙げられる：ｉ）エトキシル化非イオン性界面活性剤（炭素原子６〜２０個のモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノールと、アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり好ましくは少なくとも１２モル以上、特に好ましくは少なくとも１６モル以上、更により好ましくは少なくとも２０モル以上のエチレンオキシドとの反応により調製される）、ｉｉ）炭素原子６〜２０個と、少なくとも１つのエトキシ基及びプロポキシ基を有する、アルコールアルコキシル化界面活性剤。本明細書で用いるのに好ましいのは、界面活性剤ｉ）及びｉｉ）の混合物である。
【００７０】
別の好適な非イオン性界面活性剤は、次の式で表わされる、エポキシで末端保護されたポリ（オキシアルキル化）アルコールである：
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］        （Ｉ）
式中、Ｒ１は、直鎖状若しくは分枝状の、４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素ラジカルであり、Ｒ２は、直鎖状若しくは分枝状の、２〜２６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素ラジカルであり、ｘは、０．５〜１．５の平均値を有する整数であり、より好ましくは約１であり、ｙは、少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である。
【００７１】
好ましくは、式Ｉの界面活性剤は、末端エポキシド単位［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］中に少なくとも約１０個の炭素原子を有する。本発明によると、好適な式Ｉの界面活性剤は、例えば、国際公開第９４／２２８００号（Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、１９９４年１０月１３日発行）に記載されているように、Ｏｌｉｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ（登録商標）ＳＬＦ−１８Ｂ非イオン性界面活性剤である。
【００７２】
アミンオキシド界面活性剤も、本発明の組成物に特に有用であり得る。本明細書に用いるのに特に有用なものには、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ８〜Ｃ１８アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドが挙げられる。このような物質の例としては、ジメチルオクチルアミンオキシド、ジエチルデシルアミンオキシド、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンオキシド、ジメチルドデシルアミンオキシド、ジプロピルテトラデシルアミンオキシド、メチルエチルヘキサデシルアミンオキシド、ドデシルアミドプロピルジメチルアミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、タロージメチルアミンオキシド及びジメチル−２−ヒドロキシオクタデシルアミンオキシドが挙げられる。Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ１０〜１８アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドが好ましい。
【００７３】
非イオン性界面活性剤は、組成物全体の０〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、及び最も好ましくは０．２５重量％〜６重量％の量で存在し得る。
【００７４】
ビルダー
本発明の組成物は、好ましくはリン酸塩を含まない。好ましい無リン酸塩ビルダーとしては、ＭＧＤＡ（メチル−グリシン−二酢酸）、ＧＬＤＡ（グルタミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、カルボキシメチルイヌリン、並びにこれらの塩及び誘導体などの、アミノカルボン酸系ビルダーが挙げられる。ＭＧＤＡ（これらの塩及び誘導体）が本明細書において特に好ましく、粒子形態のときの好ましい吸湿性及び迅速な溶解特性のために、その三ナトリウム塩が好ましく、ナトリウム／カリウム塩が特に好ましい。
【００７５】
アミノカルボン酸系ビルダーに加えて、この組成物は炭酸塩及び／又はクエン酸塩を含むことができる。好ましくは、この組成物はケイ酸塩を含まない。
【００７６】
好ましくは、ビルダーは、組成物の最大７０重量％、より好ましくは最大４５重量％、更により好ましくは最大４０重量％、及び特に最大３５重量％の量で存在する。好ましい実施形態では、組成物は、組成物の２０重量％以下のリン酸塩ビルダー、より好ましくは組成物の１０重量％以下のリン酸塩ビルダーを含有し、最も好ましくは、組成物はリン酸塩ビルダーを実質的に含まない。
【００７７】
分散性ポリマー
このポリマーは、存在する場合、組成物の約０．１重量％〜約３０重量％、好ましくは０．５重量％〜約２０重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％の任意の好適な量で使用される。スルホン化／カルボキシル化ポリマーは、本発明の組成物に特に好適である。
【００７８】
本明細書に記載される好適なスルホン化／カルボキシル化ポリマーは、約１００，０００Ｄａ以下、又は約７５，０００Ｄａ以下、又は約５０，０００Ｄａ以下、又は約３，０００Ｄａ〜約５０，０００Ｄａ、好ましくは約５，０００Ｄａ〜約４５，０００Ｄａの重量平均分子量を有し得る。
【００７９】
本明細書に記載されるように、スルホン化／カルボキシル化ポリマーは、（ａ）次の一般式（Ｉ）：
【００８０】
【化７】
2017510689.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立して、水素、メチル、カルボン酸基、又はＣＨ２ＣＯＯＨであり、このカルボン酸基は中和され得る）を有する少なくとも１つのカルボン酸モノマーに由来する少なくとも１つの構造ユニットと、（ｂ）所望により、次の一般式（ＩＩ）：
【００８１】
【化８】
2017510689.tif 000010
（式中、Ｒ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキルであり、Ｘは芳香族であるか（Ｘが芳香族であるとき、Ｒ５は水素又はメチルである）、又はＸは、次の一般式（ＩＩＩ）：
【００８２】
【化９】
2017510689.tif 000011
（式中、Ｒ６は、（Ｒ５とは独立して）水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキルであり、ＹはＯ又はＮである）である）を有する少なくとも１つの非イオン性モノマーに由来する１つ以上の構造ユニットと、次の一般式（ＩＶ）：
【００８３】
【化１０】
2017510689.tif 000012
（式中、Ｒ７は、少なくとも１つのｓｐ２結合を含む基であり、Ａは、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はアミド若しくはエステル結合であり、Ｂは、単環式若しくは多環式芳香族基又は脂肪族基であり、各ｔは、独立して０又は１であり、Ｍ＋は、カチオンである）を有する少なくとも１つのスルホン酸モノマーに由来する少なくとも１つの構造ユニットとを含み得る。一態様では、Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ６アルケンである。別の態様では、Ｒ７は、エテン、ブテン、又はプロペンである。
【００８４】
好ましいカルボン酸モノマーには、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、又はアクリル酸のエトキシレートエステル、アクリル酸のうちの１つ以上が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。好ましいスルホン化モノマーとしては、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸、フェニル（メタ）アリルエーテルスルホン酸ナトリウム、又は２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸のうちの１つ以上が挙げられる。好ましい非イオン性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、又はα−メチルスチレンのうちの１つ以上が挙げられる。
【００８５】
好ましくは、このポリマーは、ポリマーの約４０〜約９０重量％、好ましくは約６０〜約９０重量％の濃度の１つ以上のカルボン酸モノマーと、ポリマーの約５〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約４０重量％の濃度の１つ以上のスルホン酸モノマーと、所望により、ポリマーの約１重量％〜約３０重量％、好ましくは約２〜約２０重量％の濃度の１つ以上の非イオン性モノマーとを含む。特に好ましいポリマーは、ポリマーの約７０重量％〜約８０重量％の少なくとも１つのカルボン酸モノマーと、ポリマーの約２０重量％〜約３０重量％の少なくとも１つのスルホン酸モノマーとを含む。
【００８６】
カルボン酸は好ましくは（メタ）アクリル酸である。スルホン酸モノマーは、好ましくは、２−アクリルアミドメチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸（allysulfonic acid）、メタリルスルホン酸（methallysulfonic acid）、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸３−スルホプロピル、メタクリル酸３−スルホプロピル、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及びこれらの水溶性塩のうちの１つである。不飽和スルホン酸モノマーは、最も好ましくは２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００８７】
好ましい市販のポリマーとしては、Ａｌｃｏｓｐｅｒｓｅ  ２４０、Ａｑｕａｔｒｅａｔ  ＡＲ  ５４０及びＡｑｕａｔｒｅａｔ  ＭＰＳ（Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから供給）、Ａｃｕｍｅｒ  ３１００、Ａｃｕｍｅｒ  ２０００、Ａｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇ（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓから供給）、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｋ−７９８、Ｋ−７７５及びＫ−７９７（ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈから供給）、並びにＡＣＰ  １０４２（ＩＳＰ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．から供給）が挙げられる。特に好ましいポリマーは、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓから供給されるＡｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇである。
【００８８】
ポリマーにおいて、すべての又は一部のカルボン酸基又はスルホン酸基は、中和された形態で存在することができ、すなわち、一部の又はすべての酸性基中のカルボン酸基及び／又はスルホン酸基の酸性水素原子は、金属イオンで、好ましくはアルカリ金属イオンで、特にナトリウムイオンで、置換することができる。
【００８９】
本明細書での使用に好適な他の有機ポリマーとしては、アクリル酸主鎖及びアルコキシル化側鎖を含むポリマーが挙げられ、かかるポリマーは、約２，０００〜約２０，０００の分子量を有し、かかるポリマーは、約２０重量％〜約５０重量％のアルキレンオキシドを有する。ポリマーは、約２，０００〜約２０，０００、又は約３，０００〜約１５，０００、又は約５，０００〜約１３，０００の分子量を有さなければならない。ポリマーのアルキレンオキシド（ＡＯ）構成要素は、通常、プロピレンオキシド（ＰＯ）又はエチレンオキシド（ＥＯ）であり、通常、ポリマーの約２０重量％〜約５０重量％、又は約３０重量％〜約４５重量％、又は約３０重量％〜約４０重量％を構成する。水溶性ポリマーのアルコキシル化側鎖は、約１０〜約５５個のＡＯ単位、又は約２０〜約５０個のＡＯ単位、又は約２５〜５０個のＡＯ単位を含んでもよい。好ましくは水溶性である、ポリマーは、ランダム、ブロック、グラフト又は他の周知の構成体として構成され得る。アルコキシル化アクリル酸ポリマーの形成方法は、米国特許第３，８８０，７６５号に開示されている。
【００９０】
本明細書に用いるのに好適な他のポリマーとしては、ポリカルボン酸及びこれらの部分又は完全中和塩、モノマー状ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸並びにこれらの塩のホモポリマー並びにコポリマーが挙げられる。上記化合物の好ましい塩は、アンモニウム及び／又はアルカリ金属塩、即ち、リチウム、ナトリウム及びカリウム塩であり、特に好ましい塩はナトリウム塩である。
【００９１】
好適なポリカルボン酸は、非環式、脂環式、複素環式及び芳香族カルボン酸であり、これらの場合において少なくとも２つのカルボキシル基を含み、これらはいずれの場合にも、好ましくは２つ以下の炭素原子により、互いに離れている。２つのカルボキシル基を含むポリカルボキシレートとしては、例えば、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸、及びフマル酸の水溶性塩が挙げられる。ポリカルボキシレートは、例えば水溶性クエン酸塩等、３つのカルボキシル基を含む。同様に、好適なヒドロキシカルボン酸は、例えばクエン酸である。別の好適なポリカルボン酸は、アクリル酸のホモポリマーである。他の好適なビルダーは、国際公開第９５／０１４１６号に開示されており、その内容は、本明細書において参照される。
【００９２】
本明細書で用いるのに好適な他の有機ポリマーとしては、国際公開第２００９／０９５６４５  Ａ１号に記載されるようなポリアスパラギン酸（ＰＡＳ）誘導体が挙げられる。
【００９３】
金属処理剤
金属処理剤は、金属（アルミニウム、ステンレス鋼、及び非鉄金属（銀及び銅など）を含む）の錆、腐食又は酸化を防止又は低減し得る。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％、及び特に０．３〜３重量％の金属処理剤を含み、好ましくは金属処理剤は亜鉛塩である。
【００９４】
単位用量形態
好ましくは、本発明の組成物は単位用量製品である。単位用量形態の製品としては、錠剤、カプセル、分包剤、パウチ、注入成形容器などが挙げられる。本明細書に用いるのに好適であるのは、錠剤、水溶性フィルムで被覆された単位用量形態（被覆された錠剤、カプセル、分包剤、パウチなど）、及び注入成形容器である。本発明の単位用量形態は好ましくは、水溶性多区画パックである。好ましくは、ポリアルキレンイミンと漂白剤が別の区画に配置され、このことが製品の安定性に寄与する。
【００９５】
多区画パックは、複数の区画を形成する複数の水溶性包装材料により形成され、区画の１つは本発明の組成物を収容し、別の区画は液体組成物を収容することができ、この液体組成物は水性であってよく（すなわち液体組成物の１０重量％を超える水を含む）、この区画は温水溶解性材料から作製される。一部の実施形態では、本発明の組成物を含む区画は冷水溶解性材料から作製される。これは、異なる成分の分離及び制御放出を可能にする。他の実施形態では、全ての区画が温水溶解性材料から作製される。
【００９６】
好ましいパックは、別の区画の上に重ね合わせられた（すなわち上に配置された）、少なくとも２つの隣り合った区画を備え、特にパウチが好ましい。この配置は、パックの小型化、丈夫さ及び強度に寄与し、更にこの配置は、必要とされる水溶性材料の量を最小化する。３つの区画を形成するのに必要とされる材料は３片だけである。パックが丈夫であることで、パックの物理的一体性を損なわずに非常に薄いフィルムを使用することも可能にする。パックはまた、区画を折り畳む必要なく固定形状の機械分配器内で使用されることから、非常に使いやすい。パックの少なくとも２つの区画は、２つの異なる組成物を収容する。「異なる組成物」とは、本明細書では、少なくとも１つの成分が異なる組成物を意味する。
【００９７】
好ましくは、少なくとも１つの区画は固体組成物（好ましくは粉末形態）を含み、別の区画は水性液体組成物を含み、この組成物は好ましくは、固体対液体の重量比が、約２０：１〜約１：２０、より好ましくは約１８：１〜約２：１、更により好ましくは約１５：１〜約５：１である。この種類のパックは、パックが広範囲の固体：液体比の値を有する組成物を収容できることから非常に多目的である。洗剤成分の多くは、固体形態での、好ましくは粉末形態での使用に最も好適であることから、特に好ましいものは、固体の液体に対する比が高いパウチであることが見出されている。本明細書で定義される固体：液体の比は、パック内の全ての固体組成物の重量と全ての液体組成物の重量との間の関係を指す。
【００９８】
好ましくは、固体：液体重量比は、約２：１〜約１８：１、より好ましくは約５：１〜約１５：１である。これらの重量比は、洗剤のほとんどの成分が液体形態である場合に好適である。
【００９９】
好ましくは２つの隣り合った区画には、同じものであり得るが、好ましくは異なる液体組成物が収容され、別の区画には固体組成物が、好ましくは粉末形態で、より好ましくは圧密化粉末で収容される。固体組成物は、パックの強度及び丈夫さに寄与する。
【０１００】
特に自動食器洗浄機において、ディスペンサーにフィットさせる理由から、本明細書の単位用量形態製品は、正方形又は長方形の底面と、約１〜約５ｃｍ、より好ましくは約１〜約４ｃｍの高さとを有する。好ましくは、この固体組成物の重量は約５〜約２０グラム、より好ましくは約１０〜約１５グラムであり、この液体組成物の重量は、約０．５〜約４グラム、より好ましくは約０．８〜約３グラムである。
【０１０１】
好ましい実施形態では、異なる区画を形成するフィルムの少なくとも２つは、同一条件下で異なる溶解度を有し、それらのフィルムが部分的又は全体的に包む内容物（組成物）を異なる時間に放出する。
【０１０２】
多区画パウチの成分の制御放出は、フィルムの厚さ及び／又はフィルム材料の溶解度を変えることによって達成することができる。フィルム材料の溶解性は、例えば国際公開第０２／１０２，９５５号の１７及び１８ページに記載されているようにフィルムの架橋により、遅らせることができる。すすぎ剤を放出するように設計された他の水溶性フィルムは、米国特許第４，７６５，９１６号及び同第４，９７２，０１７号に記載されている。フィルムのワックス性被覆層（国際公開第９５／２９９８２号を参照のこと）は、すすぎ剤放出を補助し得る。ｐＨにより制御される放出手段、とりわけ、選択される程度のアセチル化を有するアミノ−アセチル化多糖は、国際公開第０４／１１１１７８号に記載されている。
【０１０３】
異なる溶解度を有するフィルムで作製された異なる区画を備える多区画パウチによって遅延放出を達成する他の手段が、国際公開第０２／０８３８０号に教示されている。
【０１０４】
抑泡剤
抑泡剤は、アルキルリン酸エステル抑泡剤、シリコーン抑泡剤、又はこれらの組み合わせであり得る。本明細書で有用な抑泡剤技術及び他の消泡剤は、「Ｄｅｆｏａｍｉｎｇ、Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｐ．Ｒ．Ｇａｒｒｅｔｔ編、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎ．Ｙ．、１９７３に記述されており、参照により本明細書に援用される。
【０１０５】
抑泡剤は好ましくは、自動食器洗浄機用洗剤組成物に含まれる。抑泡剤は、組成物の約０．０００１重量％〜約１０重量％の濃度で組成物に含まれ、別の実施形態では、組成物の約０．００１重量％〜約５重量％、約０．０１重量％〜約１．５重量％、約０．０１重量％〜約０．５重量％の濃度で組成物に含まれる。
【０１０６】
シリコーン系抑泡剤は、本発明の組成物に非常に適している。本明細書で有用なシリコーン抑泡剤技術及び他の消泡剤は、「Ｄｅｆｏａｍｉｎｇ、Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｐ．Ｒ．Ｇａｒｒｅｔｔ編、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎ．Ｙ．、１９７３、ＩＳＢＮ  ０〜８２４７〜８７７０〜６に詳しく記述されており、参照により本明細書に援用される。特に、「Ｆｏａｍ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｉｎ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」（Ｆｅｒｃｈら）及び「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ａｎｔｉｆｏａｍｓ」（Ｂｌｅａｓｅら）と題する章を参照のこと。また、米国特許第３，９３３，６７２号及び同第４，１３６，０４５号も参照のこと。一実施形態において、シリコーン系抑泡剤は、トリメチルシリルを有するポリジメチルシロキサンであるか、あるいは、交互の末端ブロックユニットをシリコーンとして使用することができる。これらはシリカ及び／又は表面活性非ケイ素成分と共に配合することができ、例えば１２％のシリコーン／シリカ、１８％のステアリルアルコール、及び７０％のデンプンを顆粒状形態で含む抑泡剤により例示される。シリコーン活性化合物の好適な市販入手源は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．である。シリコーン系抑泡剤は、起泡性の高い非イオン性界面活性剤により生成された泡をシリカが良好に抑制するという点において、有用である。
【０１０７】
他のシリコーン系抑泡剤は固体シリカを含み、別の実施形態においてはシリコーン流体を含み、別の実施形態においてはシリコーン樹脂を含み、別の一施形態においてはシリカを含む。シリコーン系抑泡剤は、顆粒状の形態であってよく、別の実施形態においては、液体であってもよい。
【０１０８】
シリコーン系抑泡剤は、ジメチルポリシロキサン、側鎖にポリエチレンオキシ−プロピレンオキシ基を有する親水性ポリシロキサン化合物、及び微粉末状シリカを含み得る。
【０１０９】
リン酸エステル抑泡剤も使用することができる。好適なアルキルリン酸エステルは、１６〜２０個の炭素原子を含む。そのようなリン酸エステル抑泡剤は、リン酸モノステアリン酸、リン酸モノオレイン酸、又はこれらの塩、一実施形態においてはアルカリ金属塩であり得る。
【０１１０】
他の好適な抑泡剤は、カルシウム沈殿脂肪酸石鹸である。しかしながら、本組成物においては消泡剤として単純なカルシウム沈殿石鹸を使用することは、食器に堆積する傾向があるため、避けるべきであることが判明している。実際に、脂肪酸系石鹸はそのような問題が完全にないわけではなく、配合者は一般に、この組成物において消泡剤を堆積させる可能性がある成分を最小限に抑えるよう選択する。
【０１１１】
本明細書で開示する寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳密に限られるとして理解されるべきではない。むしろ、特に断りがない限り、このような寸法はそれぞれ、列挙されている値と、その値周辺の機能的に同様の範囲の双方を意味するように意図されている。例えば、「４０ｍｍ」として開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することが意図される。
【国際調査報告】
2017510689.tif 000014
2017510689.tif 000015
2017510689.tif 000016
2017510689.tif 000017