(57)【要約】  式Ｉ又はＩＩの化合物、及び非導電性ポリマーを含有する薄膜半導体であって、前記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ１〜３０アルキル基、Ｃ２〜３０アルケニル基、Ｃ２〜３０アルキニル基、及びＣ１〜３０ハロアルキル基から選択されており、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は独立して、Ｈ又は電子求引性基であり、ここでＲ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも１つが電子求引性基である。
2017528915.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜半導体であって、以下の式Ｉ又はＩＩ
【化１】
2017528915.tif 000007
（上記式中、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ１〜３０アルキル基、Ｃ２〜３０アルケニル基、Ｃ２〜３０アルキニル基、及びＣ１〜３０ハロアルキル基から選択されており、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は独立して、Ｈ又は電子求引性基であり、ここでＲ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも１つが電子求引性基である）
の化合物、及び非導電性ポリマーを含有する前記薄膜半導体。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜半導体であって、ここでＲ１及びＲ２がそれぞれ、Ｃ１〜１２アルキル基及びＣ１〜１２ハロアルキル基から選択される前記薄膜半導体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の薄膜半導体であって、ここでＲ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がそれぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及び−ＣＮから選択される前記薄膜半導体。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか一項に記載の薄膜半導体であって、ここでＲ３及びＲ４がそれぞれＢｒ若しくは−ＣＮであり、Ｒ５及びＲ６がＨである前記薄膜半導体。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれか一項に記載の薄膜半導体であって、ここでＲ３及びＲ６がそれぞれＢｒ若しくは−ＣＮであり、Ｒ４及びＲ５がＨである前記薄膜半導体。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか一項に記載の薄膜半導体であって、ここで化合物が、以下の式Ｉａ又は式Ｉｂ
【化２】
2017528915.tif 000008
（上記式中、Ｒ’、Ｒ’’はそれぞれ、Ｃ１〜１２アルキル基及びＣ１〜１２ハロアルキル基から選択され、
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ６は、請求項１に規定した通りである）
を有する前記薄膜半導体。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか一項に記載の薄膜半導体であって、ここで式Ｉの化合物が以下のもの：
【化３】
2017528915.tif 000009
である前記薄膜半導体。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか一項に記載の薄膜半導体であって、ここで式ＩＩの化合物が以下のもの：
【化４】
2017528915.tif 000010
である前記薄膜半導体。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか一項に記載の薄膜半導体であって、ここで非導電性ポリマーがポリ（メチルメタクリレート）である前記薄膜半導体。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか一項で規定した式Ｉ又はＩＩの化合物、非導電性有機ポリマー、及び溶媒を含有する溶液。
【請求項１１】
請求項１０に記載の溶液であって、ここで非導電性ポリマーがポリ（メチルメタクリレート）である前記溶液。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の溶液の使用であって、基板上に結晶質半導体薄膜を成長させるための前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子半導体化合物及び非導電性ポリマーを含有する薄膜半導体と、前記化合物、前記ポリマー、及び溶媒を含有する溶液と、大面積の結晶質半導体薄膜を成長させるための溶液の使用とに関する。  
【０００２】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、低コストで環境に優しく、また軽量で可撓性のある半導体原料をベースとする次世代の電気スイッチとして有望な候補である。溶液処理された高性能電界効果デバイスは、新たな工業的適用のための大面積エレクトロニクスにとって特に望ましく、これは従来のシリコン技術の使用によっては考えられないものであった。印刷のような方法によって、従来の真空プロセス（巨大な真空チャンバーが必要であるため、大面積のデバイスに対しては費用効果が悪い）に比べて、処理能力が高い製造を容易にすることができる。スピンコート及びドロップキャストのような従来技術は、容易に大面積のデバイス作製に適用することができる。しかしながら、ポリマー又は可溶性低分子半導体をベースとするＯＦＥＴの性能は、依然として満足のできるものではない；溶液処理されたＯＦＥＴについて報告されている一般的なキャリア移動度は、０．１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の桁のままである。粒界及びランダムな分子配向が存在することで電荷輸送が妨害され得る。
【０００３】
分子整列の周期性を改善するために、単結晶有機半導体膜の成長に関して、近年では幾つかの溶液法が提案されてきた（Ｈ．Ｍｉｎｅｍａｗａｒｉ、Ｔ．Ｙａｍａｄａ、Ｈ．Ｍａｔｓｕｉ、Ｊ．Ｔｓｕｔｓｕｍｉ、Ｓ．Ｈａａｓ、Ｒ．Ｃｈｉｂａ、Ｒ．Ｋｕｍａｉ、及びＴ．Ｈａｓｅｇａｗａ：Ｎａｔｕｒｅ  ４７５（２０１１）３６４；Ｊ．Ｓｏｅｄａ、Ｔ．Ｕｅｍｕｒａ、Ｙ．Ｍｉｚｕｎｏ、Ａ．Ｎａｋａｏ、Ｙ．Ｎａｋａｚａｗａ、Ａ．Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ、及びＪ．Ｔａｋｅｙａ：Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２３（２０１１）３６８１；Ｇ．Ｇｉｒｉ、Ｅ．Ｖｅｒｐｌｏｅｇｅｎ、Ｓ．Ｃ．Ｂ．Ｍａｎｎｓｆｅｌｄ、Ｓ．Ａｔａｈａｎ−Ｅｖｒｅｎｋ、Ｄ．Ｈ．Ｋｉｍ、Ｓ．Ｙ．Ｌｅｅ、Ｈ．Ａ．Ｂｅｃｅｒｒｉｌ、Ａ．Ａｓｐｕｒｕ−Ｇｕｚｉｋ、Ｍ．Ｆ．Ｔｏｎｅｙ、及びＺ．Ｂａｏ：Ｎａｔｕｒｅ  ４８０（２０１１）５０４；Ｋ．Ｓａｋａｍｏｔｏ、Ｊ．Ｕｅｎｏ、Ｋ．Ｂｕｌｇａｒｅｖｉｃｈ、及びＫ．Ｍｉｋｉ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１００（２０１２）１２３３０１）。Ｔ．Ｕｅｍｕｒａ、Ｙ．Ｈｉｒｏｓｅ、Ｍ．Ｕｎｏ、Ｋ．Ｔａｋｉｍｉｙａ、及びＪ．Ｔａｋｅｙａ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｅｘｐｒｅｓｓ  ２（２００９）１１１５０１及びＫ．Ｎａｋａｙａｍａ、Ｙ．Ｈｉｒｏｓｅ、Ｊ．Ｓｏｅｄａ、Ｍ．Ｙｏｓｈｉｚｕｍｉ、Ｔ．Ｕｅｍｕｒａ、Ｍ．Ｕｎｏ、Ｗ．Ｌｉ、Ｍ．Ｊ．Ｋａｎｇ、Ｍ．Ｙａｍａｇｉｓｈｉ、Ｙ．Ｏｋａｄａ、Ｅ．Ｍｉｙａｚａｋｉ、Ｙ．Ｎａｋａｚａｗａ、Ａ．Ｎａｋａｏ、Ｋ．Ｔａｋｉｍｉｙａ、及びＪ．Ｔａｋｅｙａ：Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２３（２０１１）１６２６には、高結晶性の有機半導体膜を作製するための方法が記載されており、この方法によって、溶液処理された薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のキャリア移動度が１桁超増加して５〜１０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１になる。この方法では、エッジが使用されて付着した液滴の形を制御するため、固体エッジからの距離が増えると、液体の厚さが徐々に減少する。この方法では、溶媒が非対称に蒸発することで結晶成長の方向が制御され、連続的で、均一な結晶膜を形成することが可能になる。エッジキャスト膜は高結晶性であり、非常に高い移動度をもたらす。しかしながら、この技術により製造される結晶は、サブミリメートルを超えて成長することはない。というのも、このプロセスは溶媒全てが蒸発した時点で終了するからである。したがってこの方法は、溶液処理が一般的に最も相応しい大面積エレクトロニクスデバイスに適していない。
【０００４】
Ｊ．Ｓｏｅｄａ、Ｔ．Ｕｅｍｕｒａ、Ｔ．Ｏｋａｍｏｔｏ、Ｃ．Ｍｉｔｓｕｉ、Ｍ．Ｙａｍａｇｉｓｈｉ、及びＪ．Ｔａｋｅｙａ：Ｉｎｃｈ−Ｓｉｚｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｆｉｌｍｓ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ−Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｅｘｐｒｅｓｓ  ６（２０１３）０７６５０３は、結晶成長方向を制御することではるかに大きい領域の単結晶有機半導体を製造する、改良されたエッジキャスト式溶液結晶化技術について報告している。可動式固体ブレードのエッジを使用して有機半導体の液滴を長方形に維持すると、気液境界の等高線（基板の水平面から測定）がブレードのエッジに対して平行となった。この長方形の液滴は、有機半導体溶液をこの溶液の蒸発速度と同じ速度で補給することによって同じ大きさに保たれた。結果として、大領域の結晶膜が連続的に成長して数インチの大きさになった。３×２ｃｍ２超の大きさの正方形の結晶が獲得され、ＯＦＥＴの性能を調査するためにＴＦＴアレイが製造された。単結晶薄膜の結晶化度を特定するために、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定が使用された。
【０００５】
本発明の課題は、可溶性の低分子半導体をベースとする、大領域の結晶質半導体薄膜を提供することである。
【０００６】
この課題は、以下の式Ｉ又はＩＩ
【化１】
2017528915.tif 000003
（上記式中、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ１〜３０アルキル基、Ｃ２〜３０アルケニル基、Ｃ２〜３０アルキニル基、及びＣ１〜３０ハロアルキル基から選択されており、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は独立して、Ｈ又は電子求引性基であり、ここでＲ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも１つが電子求引性基である）
の化合物、及び非導電性ポリマーを含有する薄膜半導体により解決される。
【０００７】
発明者らは、非導電性ポリマーと有機半導体溶液とを混ぜることで溶媒の乾燥速度が制御可能であり、それによって薄膜の成長プロセスが安定化すること、及び薄膜の結晶化度が改善されることを発見した。好ましい実施形態では、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）が非導電性ポリマーとして使用された。さらなる適した非導電性ポリマーは例えば、ポリスチレン及びポリエチレンテレフタレートである。
【０００８】
好ましい実施形態では、式Ｉ及びＩＩ中のＲ１及びＲ２はそれぞれ、Ｃ１〜１２アルキル基及びＣ１〜１２ハロアルキル基から選択される。
【０００９】
一般的に、式Ｉ及びＩＩ中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及び−ＣＮから選択される。
【００１０】
第一の好ましい実施形態では、式Ｉ及びＩＩ中のＲ３及びＲ４はそれぞれＢｒ若しくは−ＣＮであり、Ｒ５及びＲ６はＨである。
【００１１】
第二の好ましい実施形態では、式Ｉ及びＩＩ中のＲ３及びＲ６はそれぞれＢｒ若しくは−ＣＮであり、Ｒ４及びＲ５はＨである。
【００１２】
以下の式Ｉａ又は式Ｉｂ
【化２】
2017528915.tif 000004
（上記式中、Ｒ’、Ｒ’’はそれぞれ、Ｃ１〜１２アルキル基及びＣ１〜１２ハロアルキル基から選択され、
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ６は、本願で上記に規定した通りである）
を有する化合物が非常に好ましい。
【００１３】
式Ｉの非常に好ましい化合物の例は以下のもの：
【化３】
2017528915.tif 000005
である。
【００１４】
式ＩＩの非常に好ましい化合物の例は以下のもの：
【化４】
2017528915.tif 000006
である。
【００１５】
本発明はまた、式Ｉ又はＩＩの化合物、非導電性有機ポリマー、及び溶媒を含有する溶液、並びに、基板上に結晶質半導体薄膜を成長させるための溶液の使用に関する。
【００１６】
式Ｉ及びＩＩの化合物が十分に溶解可能なあらゆる高沸点の有機溶媒が適している。１５０℃超、より好ましくは１７０℃超の沸点を有する、高沸点の芳香族炭化水素及びハロゲン化芳香族炭化水素が好ましく、例えば、オルト−ジクロロベンゼン及びテトラリンがある。非導電性ポリマーは好ましくは、ポリ（メチルメタクリレート）である。
【００１７】
式Ｉ及びＩＩの半導体化合物及び非導電性ポリマーは一般的に、それぞれ０．１〜１．０質量％の濃度で使用される。溶液及び半導体膜における半導体化合物対非導電性ポリマーの質量比は一般的に、５：１〜１：５、好ましくは２：１〜１：２、例えば１：１である。
【００１８】
半導体膜は好ましくは、上記の改良されたエッジキャスト法により成長させる。大面積の単結晶有機半導体薄膜は、可動式溶液保持ブレードを使用することで連続的に成長させる。ｐ型及びｎ型の低分子量有機半導体の高度に均一な薄膜（最大１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズ）はブレードのエッジにおいて成長させる。ＸＲＤによって、膜の結晶化度が優れていることが確認された。大領域の結晶膜をベースとする配列したＯＦＥＴは、５〜１０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１という優れた移動度を示す。この結晶成長法は容易であり、高速有機半導体であるＴＦＴの低コスト印刷製造において、処理能力が高い大面積印刷のために使用することができる。
【００１９】
実施例
実施例１
上記の３つの例示的化合物（１）〜（３）から選択した半導体原料を、濃度０．１質量％の一般的な芳香族の溶媒（例えば、ｏ−ジクロロベンゼン（沸点＝１８０℃）又はテトラリン（沸点＝２０６℃））に溶解させた。この溶液に、ポリ（メチルメタクリレート）０．１質量％を添加し、溶解させた。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ブレードの移動方向の説明図である。
【図２】ＴＦＴの輸送特性を示すグラフである。
【図３】ＴＦＴの出力特性を示すグラフである。
【００２１】
基板上における溶液のぬれ性を向上させるために、ガラス基板をフェニルで置換したシラン系自己組織化単分子膜［トリメトキシ（２−フェニルエチル）シラン、β−ＰＴＳ］で処理した。半導体及びポリマーを含有する溶液を基板の上にあるブレードのエッジに一定の速度で供給するために、シリンジポンプを使用した。基板の温度は８０℃に維持し、基板とブレードとの間の間隔は２００μｍであった。ブレードをゆっくりと、図１に図示されている方向に３０μｍ／ｓの速度で動かし、ブレードのエッジにおいて薄膜結晶を成長させた。
【００２２】
図２によって、半導体化合物及びＰＭＭＡを含有する、ｎ型溶液で結晶化されたＴＦＴの一般的な輸送特性が示される。
【００２３】
図３によって、半導体化合物及びＰＭＭＡを含有する、ｎ型溶液で結晶化されたＴＦＴの出力特性が示される。
【００２４】
実施例２
例示的化合物（３）を濃度０．１５質量％のアニソール中に溶解させた。この溶液に、ポリ（メチルメタクリレート）０．０４２質量％を添加し、溶解させた。
【００２５】
この溶液からＢＧＴＣデバイスを製造した。溶液及び基板の温度を１００℃に維持しながら、実施例１のように連続的なエッジキャストによって、ドープされたＳｉ上にあるβ−ＰＴＳ処理したＳｉＯ２の上に薄膜結晶層を作製した。デバイスの特性評価をすると、電子移動度が０．２８ｃｍ２／Ｖｓであり、しきい値電圧が４．２Ｖであることが示された。
【図１】
2017528915.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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