(57)【要約】  本発明は、ゴムの加硫における使用に適した組成物、及び組成物の製造方法を提供する。組成物は、チアゾール、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、スルフェンアミド、チウラムスルフィド、キサンテート、グアニジン、アルデヒドアミン、又はそれらの組み合わせを含む促進剤クラスの群から選ばれる加硫促進剤の塩;固体微粒子基材;及び疎水性担体材料を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  チアゾール、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、スルフェンアミド、チウラムスルフィド、キサンテート、グアニジン、アルデヒドアミン、又はそれらの組み合わせを含む促進剤クラスの群から選ばれる加硫促進剤の塩；
ｂ）  固体微粒子基材；及び
ｃ）  疎水性担体材料
を含むゴムの加硫における使用に適した組成物。
【請求項２】
ａ）  チアゾール、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、スルフェンアミド、チウラムスルフィド、キサンテート、グアニジン、アルデヒドアミン、又はそれらの組み合わせを含む促進剤クラスの群から選ばれる約５〜約５０重量％の加硫促進剤の塩；
ｂ）  約５〜約４０重量％の固体微粒子基材；及び
ｃ）  約１０〜約９０重量％の疎水性担体材料
を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
固体微粒子基材が、シリカである、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
促進剤が、チアゾール、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、チウラムスルフィド、又はそれらの組み合わせを含む促進剤クラスの群から選ばれる、前記請求項の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５】
加硫促進剤の塩が、２−メルカプトベゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＢＯＰ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、又はそれらの組み合わせの塩である、前記請求項の何れか１項に記載の組成物。
【請求項６】
塩が、ナトリウム塩、カリウム塩、エタノールアミン塩、又はそれらの組み合わせである、前記請求項の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
疎水性担体材料が、ワックス、オイル、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン天然ゴム若しくはポリブタジエンゴムのようなゴム系ポリマー、又はそれらの組み合わせである、前記請求項の何れか１項に記載の組成物。
【請求項８】
ワックスが、約３５〜約７０℃の融点を有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ワックスが、約５０℃を上回る凝固点を有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
ワックスが、フィッシャートロプシュワックスである、請求項７〜９の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
組成物が、室温で固体であり、好ましくは、ペレットの形態である、前記請求項の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
ａ）  チアゾール、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、スルフェンアミド、チウラムスルフィド、キサンテート、グアニジン、及びアルデヒドアミンを含む促進剤クラスの群から選ばれる加硫促進剤を含む促進剤溶液を準備する工程；
ｂ）  加硫促進剤との反応のためのカチオンを含むカチオン溶液と促進剤溶液を反応させて、反応溶液を形成する工程；
ｃ）  固体微粒子基材を反応溶液に加える工程；及び
ｄ）  疎水性担体材料を加える工程
を含む、ゴムの加硫における使用に適した組成物の製造方法。
【請求項１３】
さらに、工程（ｂ）の後に反応溶液を加熱する工程を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
さらに、工程（ｃ）の後に固体微粒子基材を含む反応溶液を加熱する工程を含む、請求項１２又は請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
さらに、工程（ｄ）の後に固体微粒子基材及び疎水性担体材料を含む反応溶液を加熱する工程を含む、請求項１２〜１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
さらに、組成物を室温で固体に冷却し、組成物をペレット化する工程を含む、請求項１２〜１５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
組成物が、
ａ）  チアゾール、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、スルフェンアミド、チウラムスルフィド、キサンテート、グアニジン、及びアルデヒドアミンを含む促進剤クラスの群から選ばれる約５〜約５０重量％の加硫促進剤の塩；
ｂ）  約５〜約４０重量％の固体微粒子基材；及び
ｃ）  約１０〜約９０重量％の疎水性担体材料
を含む、請求項１２〜１６の何れか１項に記載の方法。
【請求項１８】
固体微粒子基材が、シリカである、請求項１２〜１７の何れか１項に記載の方法。
【請求項１９】
促進剤が、チアゾール、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、及びチウラムスルフィドを含む促進剤クラスの群から選ばれる、請求項１２〜１８の何れか１項に記載の方法。
【請求項２０】
加硫促進剤の塩が、２−メルカプトベゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＢＯＰ）、又はテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）の塩である、請求項１２〜１９の何れか１項に記載の方法。
【請求項２１】
塩が、ナトリウム塩、カリウム塩、又はエタノールアミン塩である、請求項１２〜２０の何れか１項に記載の方法。
【請求項２２】
疎水性担体材料が、ワックス、オイル、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン天然ゴム若しくはポリブタジエンゴムのようなゴム系ポリマー、又はそれらの組み合わせである、請求項１２〜２１の何れか１項に記載の方法。
【請求項２３】
ワックスが、約３５〜約７０℃の融点を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ワックスが、約５０℃を上回る凝固点を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
ワックスが、フィッシャートロプシュワックスである、請求項２２〜２４の何れか１項に記載の方法。
【請求項２６】
オレフィン不飽和を含む少なくとも１種のゴムを含むゴム組成物の処理方法であって、ゴム組成物を請求項１〜１１の何れか１項に記載の組成物と接触させる工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムの加硫における活性剤としての使用に適する新規材料、及びこれらの材料の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性剤及び促進剤は、ゴムの加硫において重要な役割を果す。活性剤及び促進剤は、特定の硬化パッケージにおける他の成分と共に、加硫プロセスの反応速度を決定する。ゴムの加硫において使用される特定の活性剤及び促進剤、又はこれらの化合物の混合物は、対象とする特定の用途に必要とされる特性を最終生成物に付与する。
【０００３】
促進剤のナトリウム２−メルカプトベンゾチアゾール（ＮａＭＢＴ）は、現在、ラテックスゴムの加硫に使用されている。このプロセスで現在使用されている物質のナトリウム２−メルカプトベンゾチアゾール（ＮａＭＢＴ）は、室温で液体であり、かなりの水溶性である。また、該物質は、腐食性もあるため、固体状態のゴムの混合において用いることが困難である。
【０００４】
さらに、ジチオカルメート、チウラムスルフィド、ジチオホスフェートのような他の周知の促進剤クラスの促進剤は、固体粉末形態で利用可能である。しかしながら、非常に吸湿性があり、それにより、製造プロセスでの取り扱いが困難であることが、これらの物質の欠点として知られている。これらの促進剤としては、例えば、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＢＯＰ）、及びテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）が挙げられる。
【０００５】
したがって、非腐食性、非吸湿性であり、製造での取り扱いに安全且つ簡便な、ゴムの加硫に用いるための活性剤及び促進剤材料が必要とされている。
【０００６】
本発明の目的は、少なくとも前述の先行技術の欠点のいくつかに対処することである。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の第一の形態によれば、チアゾール、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、スルフェンアミド、チウラムスルフィド、キサンテート、グアニジン、アルデヒドアミン、又はそれらの組み合わせを含む促進剤クラスの群から選ばれる加硫促進剤の塩;固体微粒子基材;及び疎水性担体材料を含むゴムの加硫における使用に適した組成物を提供する。
【０００８】
ある実施形態では、組成物は、チアゾール、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、スルフェンアミド、チウラムスルフィド、キサンテート、グアニジン、アルデヒドアミン又はそれらの組み合わせを含む促進剤クラスの群から選ばれる約５〜約５０重量％の加硫促進剤の塩；約５〜約４０重量％の固体微粒子基材；及び約１０〜約９０重量％の疎水性担体材料を含む。
【０００９】
好ましい実施形態では、固体微粒子基材は、シリカである。
【００１０】
好ましくは、促進剤は、チアゾール、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、チウラムスルフィド、又はそれらの組み合わせを含む促進剤クラスの群から選ばれる。
【００１１】
より好ましくは、加硫促進剤の塩は、２−メルカプトベゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＢＯＰ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）の塩、又はそれらの組み合わせである。
【００１２】
最も好ましくは、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、エタノールアミン塩、又はそれらの組み合わせである。
【００１３】
疎水性担体材料は、ワックス、オイル、ゴム系ポリマー（例えば、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン天然ゴム又はポリブタジエンゴム）、又はそれらの組み合わせであり得る。
【００１４】
ある実施形態では、ワックスは、約３５〜約７０℃の融点を有する。
【００１５】
好ましい実施形態では、ワックスは、約５０℃を上回る凝固点を有する。
【００１６】
特に好ましい実施形態では、ワックスは、フィッシャートロプシュワックスである。
【００１７】
組成物は、室温で固体であり、好ましくは、ペレットの形態であり得る。
【００１８】
本発明の第二の形態によれば、ａ）チアゾール、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、スルフェンアミド、チウラムスルフィド、キサンテート、グアニジン、及びアルデヒドアミンを含む促進剤クラスの群から選ばれる加硫促進剤を含む促進剤溶液を準備する工程；ｂ）加硫促進剤との反応のためのカチオンを含むカチオン源と促進剤溶液を反応させて、反応溶液を形成する工程；ｃ）固体微粒子基材を反応溶液に加える工程；及びｄ）疎水性担体材料を加える工程を含む、ゴムの加硫における使用に適した組成物の製造方法を提供する。
【００１９】
ある実施形態では、上記方法は、さらに、工程（ｂ）の後に反応溶液を加熱する工程を含む。
【００２０】
好ましい実施形態では、上記方法は、さらに、工程（ｃ）の後に固体微粒子基材を含む反応溶液を加熱する工程を含む。
【００２１】
特に好ましい実施形態では、上記方法は、さらに、工程（ｄ）の後に固体微粒子基材及び疎水性担体材料を含む反応溶液を加熱する工程を含む。
【００２２】
上記方法は、さらに、組成物を室温で固体に冷却し、組成物をペレット化する工程を含んでいてもよい。
【００２３】
上記方法のある実施形態では、好ましくは、組成物が、チアゾール、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、スルフェンアミド、チウラムスルフィド、キサンテート、グアニジン、及びアルデヒドアミンを含む促進剤クラスの群から選ばれる約５〜約５０重量％の加硫促進剤の塩；約５〜約４０重量％の固体微粒子基材；及び約１０〜約９０重量％の疎水性担体材料を含む。
【００２４】
好ましくは、固体微粒子基材が、シリカである。
【００２５】
上記方法のある実施形態では、促進剤は、チアゾール、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、及びチウラムスルフィドを含む促進剤クラスの群から選ばれる。
【００２６】
上記方法の好ましい実施形態では、加硫促進剤の塩は、２−メルカプトベゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＢＯＰ）、又はテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）の塩である。
【００２７】
上記方法の特に好ましい実施形態では、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、又はエタノールアミン塩である。
【００２８】
疎水性担体材料は、ワックス、オイル、ゴム系ポリマー（例えば、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン天然ゴム又はポリブタジエンゴム）、又はそれらの組み合わせであり得る。
【００２９】
上記方法のある実施形態では、ワックスは、約３５〜約７０℃の融点を有する。
【００３０】
上記方法の好ましい実施形態では、ワックスは、約５０℃を上回る凝固点を有する。
【００３１】
上記方法の特に好ましい実施形態では、ワックスは、フィッシャートロプシュワックスである。
【００３２】
本発明の第三の形態によれば、オレフィン不飽和を含む少なくとも１種のゴムを含むゴム組成物の処理方法であって、ゴム組成物を上記の組成物と接触させる工程を含む方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
以下、下記の非限定的な実施形態及び図面に関して本発明をより詳細に説明する。
【００３４】
【図１】１ｐｈｒ及び２．５ｐｈｒ用いた本発明の実施形態の硬化時間のグラフの比較を示す；
【図２】１ｐｈｒ及び２．５ｐｈｒ用いた本発明の実施形態の硬化速度のグラフの比較を示す；
【図３】異なるカチオン及び組成物のレオメトリーのグラフの比較を示す。
【００３５】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明の非限定的な実施形態のいくつかが示されている添付図面を参照して、これより、以下でより完全に本発明を説明する。
【００３６】
以下で説明される本発明は、本発明の範囲内に含まれることを意図したわずかな改変及び他の実施形態を伴う開示された特定の実施形態に限定するものと解釈するべきではない。
【００３７】
本明細書では特定の用語を使用しているが、一般的及び記述的な意味でのみ使用され、限定する目的では使用されない。
【００３８】
本明細書全体にわたって及び特許請求の範囲において、本明細書で用いられる単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」には、文脈上他に明示されていない限り、複数形が含まれる。
【００３９】
本明細書で用いられる用語及び表現は、説明のためのものであり、限定するものとみなすべきではない。本明細書で用いられる用語「含む」、「含むこと」、「有すること」、「包含すること」及びそれらの変形の使用は、その後に列挙されるアイテム及びその均等物並びにさらなるアイテムを包含することを意味する。
【００４０】
本発明は、ゴムの加硫プロセスに用いるのに適した組成物を提供する。
【００４１】
本発明の組成物は、チアゾール、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、スルフェンアミド、チウラムスルフィド、キサンテート、グアニジン、アルデヒドアミン、又はそれらの組み合わせを含む促進剤クラスの群から選ばれる加硫促進剤の塩、固体微粒子基材、及び疎水性担体材料を含む。
【００４２】
組成物、特に、促進剤の塩、又は塩の混合物は、最終生成物のゴム組成物の対象とする特定の用途及び必要な性質に調整することができると考えられる。
【００４３】
加硫促進剤成分は、チアゾール、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、スルフェンアミド、チウラムスルフィド、キサンテート、グアニジン、アルデヒドアミンを含む群から選ばれる任意の化合物から選ばれ得る。組成物の促進剤の塩の成分は、同じ促進剤化合物の異なる塩の組み合わせ、又は異なる促進剤クラスの塩の組み合わせであり得る。
【００４４】
促進剤の塩は、チアゾール、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、スルフェンアミド、チウラムスルフィド、キサンテート、グアニジン、アルデヒドアミンを含む群から選ばれる促進剤化合物の塩であり得る。例えば：
【００４５】
【表１−１】
2017528589.tif 000002
【００４６】
【表１−２】
2017528589.tif 000003
【００４７】
本発明の組成物は、選択された促進剤化合物を、カチオン源、例えば、ナトリウム若しくはカリウムを含む溶液、又は液体エタノールアミンと反応させることにより調製することができる。
【００４８】
任意の適切なカチオン源は、促進剤フラグメントを安定させるために用いることができる。本発明の好ましい実施形態では、カチオン源は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はエタノールアミンである。
【００４９】
促進剤フラグメントが、ＺｎＸ型であり、例えば、Ｘが、ジアルキルジチオホスフェート（即ち、ＺＢＯＰ）、ジベンジルジチオカルバメート（即ち、ＺＢＥＣ）、又は任意の他の適切な促進剤フラグメントである場合の本発明のある実施形態では、カチオン交換プロセスを、ナトリウム、カリウム、又はエタノールアミンの塩を形成させるために用いることができる。
【００５０】
例えば、促進剤フラグメントが、メルカプトベンゾチアゾールである場合の本発明の他の実施形態では、カチオン源を促進剤ラグメント溶液に直接加えて、選択された促進剤ラグメントの塩を形成させることができる。
【００５１】
上記の反応は、以下の一般的な反応により表すことができる。これらの全ての反応は、化学量的に行われ、その結果、促進剤ラグメントがポリマー結合するポリマー含有量を補う。
【００５２】
【化１】
2017528589.tif 000004
【００５３】
本発明によれば、固体微粒子基材は、カチオン−促進剤反応溶液に加えられる。固体微粒子基材は、好ましくは、約３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の粒径を有し得る。本発明で用いることができる適切な固体微粒子基材としては、シリカ、炭酸カルシウム又はカーボンブラックが挙げられる。
【００５４】
固体微粒子基材は、カチオン−促進剤溶液と反応しない任意の固体材料から選ぶことができる。本発明の好ましい実施形態では、シリカが、固体微粒子基材として、カチオン−促進剤溶液に加えられる。固体微粒子基材は、促進剤の出発原料及びカチオン源の反応において、その場で形成することもできる。
【００５５】
その結果いかなる特定の理論の範囲にも縛られることを望まないが、固体の特定の基材は、活性カチオン促進剤種が少なくとも部分的に本質的に表面を被覆する低体積高表面積中心として機能すると考えられる。これは、組成物が化学物質の加硫プロセスに用いられる場合に起こる化学反応のための良好な表面を提供する。
【００５６】
疎水性担体材料は、カチオン−促進剤溶液を含む固体微粒子基材に加えられる。疎水性担体材料は、例えば、低融点ワックス（３５〜７０℃の融点）であり得る。疎水性担体材料は、通常、約４０℃を上回る凝固点、好ましくは、約４５℃を上回る凝固点、さらに好ましくは、約５０℃を上回る凝固点を有する。本発明のある実施形態では、疎水性担体材料は、フィッシャートロプシュワックスである。次いで、溶液を固化して、さらにペレット化のような処理を行う。フィッシャートロプシュワックスは、Ｓａｓｏｌ（登録商標）ワックスから入手可能なもののようなワックス製品、例えば、ワックスタイプ２３９６、５５９２及び１２８７であり得る。
【００５７】
疎水性担体材料は、オイルであってもよく、或いはゴム系ポリマー（例えば、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ））のような疎水性高分子材料、又は任意の他の疎水性担体材料、又はそれらの組み合わせであってもよく、これらは、特定の対象の下流の用途に基づくさらなる処理での使用を容易にし得る。通常のゴム配合で用いられるような任意の適切なパラフィン系のオイルが適し得る。例えば、ワックス又はオイルの疎水性担体材料は、約５重量％、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％の濃度、又はこの範囲の任意の濃度で、固体微粒子基材含有カチオン−促進剤溶液に加えることができる。次いで、さらなる処理工程において、この溶液を、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン天然ゴム（ＮＲ）又はポリブタジエンゴム（ＢＲ）のようなさらなる疎水性担体に加えることができる。この場合、ワックス又はオイルは、適切なジエンゴム担体に加える前に移送担体（製造中の保護担体）として作用する。この例では、疎水性活性物は、ゴムペレットとして押し出すことができる。
【００５８】
標準グレードのＳＢＲ又はＮＲを用いることにより、大気中の水分に対して適切に保護することができ得る。低透過性ブチルゴムの使用は、より長い保存期間の必要性のために使用することができる。１つのこのような例では、ＺＢＥＣの塩は、適切な溶媒溶液中で製剤され、次いで、ワックス担体の存在下、シリカ上で乾燥する。次いで、この調製物は、内部ミキサーを用いて固体ゴムに導入される。結果として得られた材料を押し出し、ゴム化合物にさらに加えるための固体ゴム添加剤として用いる。
【００５９】
記載された本発明は、非腐食性、非吸湿性であり、且つ特定のゴム加硫系及び必要とされる生成物の性質に合わせることができる安定した活性剤又は促進剤組成物を生成する。
【００６０】
本発明の組成物は、選択された加硫促進剤フラグメント及び選択されたカチオン源を適切な溶媒に別々に溶解することにより調製することができる。溶媒は、促進剤ラグメント及びカチオン源を溶解するそれらの能力、溶媒の混和性、及びこれらの溶媒を最終的に除去することの容易性に基づいて選択することができる。好ましい実施形態では、溶媒は、アルコール（例えば、エタノール、好ましくは、ジクロロメタンのようなさらなる溶媒と混合したエタノール）である。
【００６１】
次いで、促進剤ラグメント溶液及びカチオン源溶液を、約５分間混合する。多くの場合、塩基性溶液は、反応媒体における促進剤の可溶化を促進する。混合するために必要とされる時間は、選択された促進剤ラグメント及びカチオン源の性質、使用される溶媒又は溶媒混合物、及び反応が行われる温度のようないくつかの因子に応じて変化し得ると当業者は理解するであろう。
【００６２】
次いで、固体微粒子基材を、加硫促進剤フラグメント及びカチオン源から調製した反応溶液に加える。次いで、結果として得られた混合物を、固体微粒子基材を十分な程度に湿潤するまで混合する。次いで、特定の溶媒系の沸点付近に溶液を加熱して、その後、疎水性担体材料を混合物に加える。
【００６３】
次いで、疎水性担体材料を含む溶液を加熱して、選択された溶媒及びその場で形成したすべての水を除去する。
【００６４】
次いで、組成物を、冷却し、特定の用途の必要に応じてさらに処理する。組成物を、例えば、流延（剥離）又はペレット化のために冷却及び調製することができる。
【００６５】
従来の慣例に従い、本明細書で用いられる用語「ｐｈｒ」とは、「１００重量部のゴム又はエラストマーあたりの各材料の重量部」をいう。
【００６６】
これより、以下の非限定的な本発明の実施形態を参照して、本発明をさらに説明する。
【００６７】
実施例１：フィッシャートロプシュワックス中のナトリウムＭＢＴ
本発明の実施形態物を、初めの容器において、選択された促進剤としてのメルカプトベンゾチアゾールを、エタノール及びジクロロメタン溶媒混合物に溶解して調整した。純粋なエタノール中で、選択されたカチオン源として水酸化ナトリウム溶液を別々に調製した。メルカプトベンゾチアゾールの溶解を促進するために、促進剤を溶解した溶媒混合物にジクロロメタンを加えた。
【００６８】
次いで、２つの溶液を、混合し、３９℃で加熱し、ジクロロメタン−エタノール共沸混合物（ジクロロメタンの重量割合が９５：５の溶媒混合組成物）を除去した。共沸混合物の除去プロセスの期間及び温度は、プロセスが、大気圧で行われるか、或いは真空条件下で行われるかに関係していると当業者は理解するであろう。
【００６９】
シリカを固体微粒子基材として加え、シリカを含む反応溶液を混合して、シリカを湿潤させた。次いで、溶液をエタノールの沸点付近（約７８℃）に加熱した。
【００７０】
Ｓａｓｏｌ（登録商標）のワックスタイプ２３９６を、加熱した反応溶液に加えた。その他のワックス（例えばＳＲＷ等）は、使用する特定のワックスの融点の変化を除けば、同様に作用することが示されている。次いで、ワックスを含む組成物を加熱して、全てのエタノール、並びにＭＢＴ溶液及びＮａＯＨ溶液の反応中に形成した水を除去し、メルカプトベンゾチアゾールナトリウムを含むワックス組成物を形成した。ワックス組成物を、そのまま冷却して固化した。
【００７１】
以下の質量の材料を調製する：
【００７２】
【表２】
2017528589.tif 000005
【００７３】
【表３】
2017528589.tif 000006
【００７４】
ここで、このＮａ−ＭＢＴ（１１，１７重量％）ワックス組成物を、以下の組成の標準的なゴム製剤で試験した：
【００７５】
【表４】
2017528589.tif 000007
【００７６】
【表５】
2017528589.tif 000008
【００７７】
図１〜３に示される結果が得られた。レオメーター（ＯＤＲ又はＭＤＲ）を用いて測定した。
【００７８】
図１に関して、Ｎａ−ＭＢＴワックス組成物（約１０重量％活性種のみ）の添加が、硬化プロセスに大きな影響を与えるということが、対照試料、１ｐｈｒ組成物及び２，５ｐｈｒ組成物のグラフの比較から明らかである。硬化プロセスにおいて用いられるＮａ−ＭＢＴワックス組成物の効果は、硬化速度においてより明白である。
【００７９】
ｔ９０の硬化の比較は、以下の表に示される：
【００８０】
【表６】
2017528589.tif 000009
【００８１】
さらに、活性化は、硬化速度に対する効果によって示される。図２から分かるように、Ｎａ−ＭＢＴワックス組成物は、最大硬化速度を増大させ、硬化の最大値に到達する時間が短縮される。
【００８２】
実施例２：フィッシャートロプシュワックス中のカリウムＭＢＴ
本発明の組成物は、カリウム又はエタノールアミンのＭＢＴへの添加によって調製することもできる。特定の用途では、異なる活性のために最終ワックス組成物中のナトリウム−、カリウム−、又はエタノールアミン−ＭＢＴの実際の量を変化させることが必要な場合がある。
【００８３】
したがって、本発明の実施形態物を、初めの容器において、選択された促進剤としてのメルカプトベンゾチアゾールを、エタノール及びジクロロメタン溶媒混合物に溶解して調整した。純粋なエタノール中で、選択されたカチオン源として、水酸化カリウム溶液を別々に調製した。メルカプトベンゾチアゾールの溶解を促進するために、促進剤を溶解した溶媒混合物にジクロロメタンを加えた。
【００８４】
次いで、２つの溶液を、混合し、３９℃で加熱し、ジクロロメタン−エタノール共沸混合物（ジクロロメタンの重量割合が９５：５の溶媒混合組成物）を除去した。溶液を攪拌しながらオープンビーカー中で混合した。次いで、それらを、溶媒の再利用のためにロータリーエバポレーターに移して、シリカ及びワックスを添加した。
【００８５】
シリカを固体微粒子基材として加え、シリカを含む反応溶液を混合して、シリカを湿潤させた。次いで、溶液をエタノールの沸点付近（約７８℃）に加熱した。
【００８６】
Ｓａｓｏｌ（登録商標）のワックスタイプ２３９６を、加熱した反応溶液に加えた。次いでワックスを含む組成物を加熱して、全てのエタノール、並びにＭＢＴ溶液及びＫＯＨ溶液の反応中に形成した水を除去して、カリウムメルカプトベンゾチアゾールを含むワックス組成物を形成した。ワックス組成物を、そのまま冷却して固化した。
【００８７】
以下の質量の材料を調製する：
【００８８】
【表７】
2017528589.tif 000010
【００８９】
【表８】
2017528589.tif 000011
【００９０】
ここで、このＫ−ＭＢＴ（９，９８重量％）ワックス組成物を、上記の標準的なゴム製剤で試験した。図３は、１ｐｈｒのＫ−ＭＢＴ（１０重量％）ワックス組成物及び１ｐｈｒのＮａ−ＭＢＴ（２０重量％）ワックス組成物のグラフの比較を示す。
【００９１】
図３のグラフは、１ｐｈｒのＫ−ＭＢＴ（１０重量％）及びＮａ−ＭＢＴ（２０重量％）の両方が、特定の薬品投入で活性であり、図２のように、硬化速度が少なくとも１０％向上することが示される。予想されるように、Ｎａ−ＭＢＴ（２０重量％）は、活性剤含量がより高いので活性がわずかに高い。
【００９２】
実施例３：フィッシャートロプシュワックス中のＮａ−ＢＥＣ、Ｋ−ＢＥＣ及びエタノールアミン−ＢＥＣ
本発明の実施形態物を、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）及びテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）タイプ促進剤材料のために調製した。この事例では、一部の残留ＺｎＯが、亜鉛を含む出発原料の反応中にその場で形成する。
【００９３】
ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）を、初めの容器でエタノールジクロロメタン溶媒混合物に溶解した。ＺＢＥＣ粉末の溶解を促進するために、促進剤を溶解した溶媒混合物にジクロロメタンを加えた。
【００９４】
エタノールアミンは、液体であるが、その一方で他の材料（Ｎａ、Ｋ）は、固体の水酸化物として準備された。カチオン源は、その濃度での適切な調整と共に、任意の形態で準備することができると理解されるだろう。
【００９５】
次いで、促進剤ラグメントを含む溶液及びカチオン源溶液を、マグネチックスターラーを用いてオープンビーカー中で５分間混合し、その後、溶媒を除去するためにロータリーエバポレーターに移し、ワックス及びシリカを添加した。混合物を３９℃で加熱し、ジクロロメタン−エタノール共沸混合物（ジクロロメタンの重量割合が９５：５の溶媒混合組成物）を除去した。
【００９６】
シリカを固体微粒子基材として加え、シリカを含む反応溶液を混合し、シリカを湿潤した。次いで、溶液を、エタノールの沸点付近（約７８℃）に加熱した。
【００９７】
亜鉛を含む促進剤の出発原料を用いる場合にＺｎＯがその場で形成し得ると当業者に理解されるだろう。促進剤ラグメント溶液及びカチオン源溶液の混合及び溶媒蒸発により、特定の量の促進剤の塩の反応生成物を、ＺｎＯ構造表面に被覆し、又は吸着させることができる。このように、その場で形成したＺｎＯは、任意の加えられる基材に加えて、固体微粒子基材として関与し得る。
【００９８】
Ｓａｓｏｌ（登録商標）のワックスタイプ２３９６を、加熱した反応溶液に加えた。次いで、ワックスを含む組成物を加熱して、全てのエタノール、並びにＺＢＥＣ溶液及びカチオン源溶液の反応中に形成した水を除去して、塩−促進剤ラグメントを含むワックス組成物を形成した。
【００９９】
ワックス組成物を、そのまま冷却して固化した。
【０１００】
以下の化学量論の反応量を使用した：
【０１０１】
【表９】
2017528589.tif 000012
【０１０２】
実施例４：フィッシャートロプシュワックス中のＮａ−ＢＥＣ、Ｋ−ＢＥＣ、Ｎａ−ＢＯＰ及びＫ−ＢＯＰ
組成物を、促進剤の出発原料としてジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）及びジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＢＯＰ）を用いて調製した。Ｚｎを含む出発原料を用いる全ての反応と同様に、残留ＺｎＯが、亜鉛を含む出発原料の反応中にその場で形成する。組成物のさらなる処理において、このように形成したＺｎＯは、固体微粒子基材として作用し得る。
【０１０３】
ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）を、適切な溶媒混合物、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及び水に溶解した。十分な量のＨＣｌを加えて、溶媒系にＺＢＥＣ材料を溶解した。ＨＣｌを、合理的なモル濃度範囲（０．２Ｍ〜５Ｍ）で溶媒系に加えた。
【０１０４】
【化２】
2017528589.tif 000013
【０１０５】
ナトリウム及びカリウムカチオンは、これらのカチオンの水酸化物の塩基性溶液として準備された。カチオン源は、その濃度の適切な調整と共に、任意の形態で準備することができると理解されるだろう。
【０１０６】
次いで、促進剤ラグメントを含む溶液及び塩基性カチオン源溶液を、マグネチックスターラーを用いてオープンビーカー中で５分間混合し、その後、溶媒を除去するためにロータリーエバポレーターに移し、ワックス及びシリカを添加した。
【０１０７】
カチオン交換反応は以下のように進行し得ることが提案される：
【０１０８】
【化３】
2017528589.tif 000014
【０１０９】
別の実施形態では、少量（ＺＢＥＣ又はＺＢＯＰの出発原料のモル濃度の約１０％）の酢酸亜鉛及び過剰な塩基を用いて、反応をシードするＺｎＯを形成させることができる。即ち：
【０１１０】
【化４】
2017528589.tif 000015
【０１１１】
溶媒に溶解した少量の酢酸亜鉛を塩基性溶液に加え、同時に促進剤ラグメントを含む溶液をそこに加える。
【０１１２】
シリカを固体微粒子基材として加え、シリカを含む反応溶液を混合し、シリカを湿潤した。次いで、溶液をＩＰＡの沸点付近（約８２℃）に加熱した。
【０１１３】
亜鉛を含む促進剤の出発原料を用いる場合に、ＺｎＯがその場で形成し得ることが当業者に理解されるだろう。促進剤ラグメント溶液及びカチオン源溶液の混合及び溶媒蒸発により、特定の量の促進剤の塩の反応生成物を、ＺｎＯ構造の表面に被覆し、又は吸着させることができる。このように、その場で形成されたＺｎＯは、任意の加えられる基材に加えて、固体微粒子基材として関与し得る。
【０１１４】
Ｓａｓｏｌ（登録商標）のワックスタイプ２３９６を、加熱した反応溶液に加えた。次いで、ワックスを含む組成物を加熱して、全てのＩＰＡ、並びにＺＢＥＣ溶液及びカチオン源溶液の反応中に形成した水を除去して、塩−促進剤ラグメントを含むワックス組成物を形成した。
【０１１５】
ワックス組成物を、そのまま冷却して固化した。
【０１１６】
ナトリウム及びカリウム塩の促進剤材料を、促進剤の出発原料としてＺＢＯＰを用いて同じ方法で調製した。
【０１１７】
以下の化学量論の反応量を用いた（ＺＢＥＣ）：
【０１１８】
【表１０】
2017528589.tif 000016
【０１１９】
以下の化学量論の反応量を用いた（ＺＢＯＰ）：
【０１２０】
【表１１】
2017528589.tif 000017
【０１２１】
実施例５：ゴム化合物へのさらなる添加のための固体ゴム添加剤として使用するためのワックス／ゴム担体中のカリウムＭＢＴ
【０１２２】
【表１２】
2017528589.tif 000018
【０１２３】
上記スキーマは、ワックス担体の存在下でシリカ粉末上で乾燥したＫＭＢＴ促進剤配合の例である。次いで、水を含まない場合で（この例において）、結果として得られた材料を、十分なゴムに混合し、約１１％の総活性剤量とする。
【０１２４】
シリカの量は、ゴムの強度が押し出し能力に十分となるように選択される。
【図１】
2017528589.tif 000019
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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