(57)【要約】  イオン交換樹脂系の触媒を使用した混合ブテン供給材料の効果的な二量化およびオリゴマー化のためのプロセスが提供される。二量化およびオリゴマー化プロセスは、より高いエネルギー含量、より高いオクタン価、より高いオクタン感度およびより低いRVPのための優れた燃料混合成分として使用できる高度に分岐したC8およびC8+オレフィン（例えば、C12、C16およびC20オレフィン）を生成する。
2017501131.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合オレフィンを含む混合オレフィン供給材料を二量化およびオリゴマー化して混合高級オレフィンを生成するためのプロセスにおいて、前記プロセスは、
オリゴマー化条件下で反応器内に前記混合オレフィン供給材料を導入するステップと、
前記混合オレフィン供給材料を前記反応器内でイオン交換樹脂系触媒と接触させ、前記混合オレフィンを前記混合高級オレフィンに変換するステップと、
前記混合高級オレフィンを含む前記反応器からの生成物流を生成するステップとを備え、
炭化水素供給材料は、２〜５個の炭素を有する少なくとも２つの異なる種類のオレフィンを含み、前記混合高級オレフィンは：(1)8個の炭素を有するオレフィン、および、(2)8個よりも多くの炭素を有するオレフィン、で構成されることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記混合オレフィン供給材料は、少なくとも２つのブテン異性体を含む請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記混合オレフィン供給材料は、４つのすべてのブテン異性体を含む請求項２記載のプロセス。
【請求項４】
前記イオン交換樹脂系触媒は、水素の形でスルホン酸陽イオン交換体を含む請求項１記載のプロセス。
【請求項５】
前記混合高級オレフィンは、8個の炭素を有するオレフィン、および、8個よりも多くの炭素を有するオレフィンを含む請求項１記載のプロセス。
【請求項６】
前記混合高級オレフィンは、ジイソブテン（DIB）を含む請求項５記載のプロセス。
【請求項７】
前記混合高級オレフィンは、8個の炭素を有するオレフィンを少なくとも50重量%含み、12個の炭素を有するオレフィンを少なくとも20重量%含む請求項５記載のプロセス。
【請求項８】
12個以上の炭素を有するオレフィンは、(a)12個の炭素を有するオレフィン、(b)16個の炭素を有するオレフィン；および(c)20個の炭素を有するオレフィンを含む請求項５記載のプロセス。
【請求項９】
生成物の一部として形成される8個の炭素を有するオレフィンの一部は、ジメチル-ヘキセンおよびトリメチル-ペンテンを含む高度に分岐したオレフィンで構成される請求項５記載のプロセス。
【請求項１０】
前記反応器は、約30〜180℃の間の温度に維持される請求項１記載のプロセス。
【請求項１１】
前記反応器内に、極性化合物で構成される触媒促進剤をさらに導入するステップを備える請求項１記載のプロセス。
【請求項１２】
促進剤は少なくとも水およびブタノールのいずれかである請求項１１記載のプロセス。
【請求項１３】
ブテン二量化／オリゴマー化システムを使用して混合ブテンから燃料組成物を生成するためのプロセスにおいて、前記プロセスは、
前記混合ブテンで構成された混合ブテン流を、オリゴマー化条件下で、前記二量化／オリゴマー化システムの一部である反応器内に導入するステップと、
前記混合ブテン流を、前記反応器内で、イオン交換樹脂系触媒と接触させ、前記混合ブテンを、高度に分岐した、8個の炭素を有するオレフィンおよび8個よりも多くの炭素を有するオレフィンを含む混合オレフィンで構成される生成物流に変換するステップと、
前記生成物流を燃料成分と結合させて前記燃料組成物を生成するステップとを備え、
前記混合ブテンは、n-ブテン、トランス-2-ブテン、イソ-ブテン、およびシス-2-ブテンを含み、
前記燃料組成物は、ガソリン、ディーゼル、ジェット燃料、航空機用ガソリン、灯油、バンカー油、またはこれらの組み合わせであることを特徴とするプロセス。
【請求項１４】
混合高級オレフィンは、ジイソブテン（DIB）を含む8個の炭素を有するオレフィン、および、8個よりも多くの炭素を有するオレフィンを含む請求項１３記載のプロセス。
【請求項１５】
前記混合オレフィンは、8個の炭素を有するオレフィンを少なくとも50重量%含み、12個の炭素を有するオレフィンを少なくとも20重量%含む請求項１４記載のプロセス。
【請求項１６】
8個よりも多くの炭素を有するオレフィンは、(a)12個の炭素を有するオレフィン、(b)16個の炭素を有するオレフィン；および(c)20個の炭素を有するオレフィンを含む請求項１４記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二量化／オリゴマー化オレフィンのためのプロセスに関し、より具体的には、温和な条件下でイオン交換樹脂触媒を使用して、8個の炭素を有する高度に分岐したオレフィン、および、8個より多くの炭素を有するオレフィンを生成することを目的として、ブテン異性体（混合ブテン）を含む供給材料流を二量化／オリゴマー化するための単一段階プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンは、内燃機関にとって主要なエネルギー源であり続けており、通常、人よび貨物の輸送のための自動車等の動力機械に使用されている。ガソリンの性能の一般的な基準はオクタン価である。オクタン価の最も一般的な測定方法は、リサーチオクタン価（RON：Research Octane Number）、モーターオクタン価（MON：Motor Octane Number）およびアンチノック指数（AKI：Anti-Knock Index）−RONおよびMON数の平均である。オクタン価の高い燃料は、高圧縮、高性能エンジンに使用することができる。したがって、科学者にとって、ガソリンのオクタン価を増加させる新しい方法の開発がインセンティブである。
【０００３】
また、世界中でのますます制限的な燃料に関する法律制定は、このインセンティブをただ増加させてきた。現在の挑戦は、その害のある排ガスを抑えるとともに、燃料の品質を維持することになってきた。法律を介して減少されてきたガソリン内の有害物質の一つのグループは、芳香族化合物（例えばベンゼン排出）である。ガソリンの芳香族化合物の含有量は、現在では、排出制限の法律のために、35体積%より低いレベルに抑えなければならない（米国ではさらに25体積%よりも低くした）。芳香族化合物は、RONに最も寄与し、こうして法律で命じられたガソリンの芳香族化合物含有量の減少により、RON不足だけでなくガソリンの量のかなりの減少を引き起こすだろう。また、燃料の生産者は、燃料のリード蒸気圧（RVP：Reid Vapor Pressure）、どれだけ速く燃料が蒸発するか測定する方法も認識しなければならない。燃料のRVPが高い程、その蒸発の速度は速くなり、その結果、よりオゾン層に寄与する。燃料のRVPは通常、14.7 psiよりも低くあるべきであり、これは標準大気圧である。RVPは、夏季の間の燃料にとって特に重要な測定であり、その間EPAは、小売店で販売されるガソリンのRVPを厳重に規制する。夏の間、ガソリンのRVPは通常9.0 psiを超えることができない。芳香族化合物もまたRVPが低いので、ガソリン内の芳香族化合物の含有量が減少すると、RVPの増加をもたらすだろう。したがって、現在、ガソリン内の高オクタン価を保ちながら、新たな排ガス規制の枠組みの中に留まり、低RVPを維持する新しい方法の発見が促されている。
【０００４】
数十年前、オクタン価を向上することを目的として、ガソリンへの添加物として鉛が使用されていた。しかしながら、ほとんどの国で、その有害な環境への影響のせいで、鉛はガソリン混合物から取り除かれてきた。ここ二十年ほどの間、鉛を除外してオクタン価を控除する必要性に一部応えて、環境に有害な排ガスを減少させると同時にオクタン価をさらに向上することを目的として、米国等で販売されるガソリンは、含酸素添加剤たるメチル第3ブチルエーテル（Methyl-tertiary-butyl-ether: MTBE）の混合を15%までとしてきた。
【０００５】
MTBEはRVPが低い一方で、MTBEそれ自体は、汚染物質および潜在的なヒト発がん性物質として分類されてきた。さらに悪いことに、多くのガソリン貯蔵タンクが漏れを起こし、MTBEは水に高溶解性で低生分解性であるので、MTBEが多くの地域で地下水を汚染してきた。したがって、米国で販売されるガソリンにMTBEを使用することは、近年では特に止められている。
【０００６】
現在、計画されているMTBEの代替は、小麦またはサトウキビからの発酵穀物エタノールである。例えば、US 4398920(A)では、発酵によるエタノール、アセトンおよびメタノールの混合物で構成される混合燃料が明らかにされている。ガソリン混合物にエタノールを使用することは、いくつかの点で利点があり、例えばエタノールが高い混合RONを有すること、および、産業界でエタノールの毒性が知られているという事実である。しかしながら、エタノールの生成は費用がかかり、減税が認められた場合のみ経済的に維持可能である。さらに、運送業のニーズを満足するために、十分な量の穀物エタノールを生成することは、食料用の穀類作物の使用を妨げる逆効果を有する。また、エタノールは、ガソリンと比べるとエネルギー含量が比較的低い。特に、ガソリンが約113,000 BTU／ガロンを含有するのに対し、エタノールは約7,600 BTU/ガロンを含有する。そして、エタノールは、水との親和力が高く、精製所で直接ガソリンと一緒に混合できず、ネットワークの最後の配給地点の直前に加えられるのみである。さらに、エタノールは、10〜15%の混合レベルで17〜22 psiの範囲で変化する高いRVPをもたらすガソリンの成分と、低沸点の共沸混合物を容易に形成する。しかしながら、特に夏の間は、エタノール混合物に関連した高いRVPが問題となる。また、過度に高いエタノール濃度（エタノールが約10体積%）はNOXの排出の増大を引き起こすと思われる。
【０００７】
アルキレート（例えば、イソオクタンおよびトリメチルペンタン）は、RONが高くてRVPが低く、排ガスに好ましい影響を与えるので、極めて好ましいMTBEの代替物である。アルキレート化は、高度分岐パラフィンの形成からなる精製プロセスであり、該形成は、硫酸またはフッ化水素の存在下における、イソブテンと、プロピレンおよびブテン等の軽質オレフィンとの触媒アルキレート化反応によるものである。環境保全の観点からすると、硫酸およびフッ化水素は両方とも強酸である。したがって、定常の作業、副生成物の廃棄、および回収のための酸の運搬でのどちらの酸の大量の取り扱いも、それらの腐食性のせいで危険性が高い。その結果、アルキレートの生成は環境にやさしいプロセスではない。
【０００８】
概して、コストおよび環境問題を考慮すると、高いRONおよび低いRVPを維持する必要性とともに、追加のオクタン価向上剤の製造方法が必要とされる。
【０００９】
そのようなオクタン価向上剤を生成する一つの方法は、ブテンを二量化およびオリゴマー化して、高オクタン価の炭化水素成分をつくることである。混合ブテンの二量化およびオリゴマー化で得られる主要な化合物は、C8およびC12オレフィンである。これらのC8オレフィンのうち、ジイソブテン（DIB）が最も好ましい。DIBは、MTBEおよびアルキレートと比較して、高RON、良好なアンチノック性および高エネルギー含量であるだけでなく、MTBEおよびエタノールよりもRVPが低いといった多くの利点を有する非酸化性の燃料成分である。より具体的にいうと、ブテン二量化およびオリゴマー化に由来する高度に分岐したオクテンは、(a)低RONガソリンに同じ量だけ加えられたときにMTBEとほぼ同程度のRON増加をもたらす；(b)MTBEおよびアルキレートと比べて高いRON感度を有することで、良好なアンチノック性、および、現在および将来の火花点火エンジンで高い燃焼効率を有する；および(c)MTBEと比べて高いエネルギー含量と低いRVPを有する。
【００１０】
軽質脂肪族オレフィン二量化のメカニズムには二つの主な種類がある：金属触媒による配位メカニズムおよび酸性触媒によるイオンメカニズムである。配位金属錯体触媒によるプロセスは、大抵、とりわけニッケル、コバルトまたはチーグラー型触媒を使用する。これらのプロセスは、通常、出発原料としてn-ブテンを使用し、ほとんどの場合、主に線状オレフィンを生成し、または、主としてオレフィンの二重結合のヘッド−テイルおよびヘッド−ヘッド二量化およびオリゴマー化を行う。配位金属錯体触媒によるプロセスは広く研究されてきたが、それらは本発明の主題ではない。
【００１１】
これに対し、酸性触媒によるプロセスは、強く分岐したオレフィンを生成する。イソブテンの二量化は、通常、スルホン酸誘導体、ゼオライト、およびイオン交換樹脂を含む酸性触媒を使用して行われる。硫酸およびフッ化水素は、イソブテンの二量化に触媒作用を及ぼす目的でよく使用されてきたが、上述したように、これらの触媒は浸食性が強い性質である傾向がある。
【００１２】
酸化ニッケル触媒はまた、ブテンオリゴマー化プロセスで使用されてきた。しかしながら、これらの触媒は、C8オレフィンが85%の選択率で選択的に得られるにもかかわらず、コークス生成のせいですぐに失活してしまう。これらの担持ニッケル系触媒もまた、分岐二量体またはオリゴマーの生成が少ない傾向にある。
【００１３】
ゼオライト系の触媒は、オレフィンを二量化またはオリゴマー化するものとして1970年代に報告された。例えば、DE 2347235 A1では、5%Ni増量ゼオライト触媒を用いた170℃／40 atmでの1-ブテンの二量化では、40.5%の転化率および81.8%の選択率で線状オクテンが得られたことが教示されている。しかしながら、150℃においてでも、低n-ブテン二量化活量およびコークス化による速い失活がみられた。少量の硬質コークでも、反応物質がゼオライトの内部酸性部位へ近づくのを妨害するのに十分である。ゼオライト系触媒を使用する際には、分解がよく観察される。
【００１４】
イオン（イオンの）交換樹脂触媒は、鉱酸触媒に比べて、酸性廃棄物流の環境へのマイナスの影響を減少させる。また、イオン交換樹脂触媒は、腐食性が最小限であり、生成物から容易に分離される。今まで、イオン交換樹脂触媒は、これらの生成物が有益なオクタン価向上剤であるので、DIBおおびイソオクテンを生成するための選択的イソブテン二量化プロセスでのみ使用されてきた。言い換えれば、原料はイソブテン（ブテンの一つの異性体）に限られていて、基本的にDIBだけが形成される結果となっていた。酸化ニッケルおよびニッケル担持または非担持のゼオライト等のそのほかの触媒は、本発明のイオン交換樹脂触媒よりも、混合軽質オレフィン二量化に対する活量、選択性および触媒寿命の点で劣るものと思われる。
【００１５】
したがって、RON向上剤として現在使用されるMTBE、エタノールまたはアルキレートよりも多くの利点を示す炭化水素成分の効果的な生成の必要性がある。また、腐食性が最小限で、反応後に生成物から容易に分離するので、イオン交換樹脂触媒を利用するようなプロセスが必要とされる。最後に、エタノール等の他のオクタン価向上剤は生成コストが高いので、費用のかからないオクタン価向上剤を生成する方法に対する強いインセンティブがある。
【発明の概要】
【００１６】
本発明は、MTBE、エタノールおよびアルキレート等の他の燃料成分の欠点を克服するオクタン価向上燃料成分を生成するプロセスを対象にする。特に、一実施形態の本発明は、混合オレフィン（ブテン）供給材料の二量化およびオリゴマー化反応からC8およびC8+オレフィンを生成するためのプロセスを対象にする。当該プロセスは、反応器内に、温和な条件下で、酸性イオン交換樹脂触媒とともに、少なくとも２つのブテン異性体を含む混合ブテン液体供給材料を導入することを含む。
【００１７】
一実施形態では、混合ブテン供給材料は、４つのすべてのブテン異性体からなる。別の実施形態では、混合ブテン供給材料は、少なくとも２つのブテン異性体からなり、任意に、エチレン、プロピレンおよびペンテン等のその他のC2〜C5オレフィンを包含することができる。
【００１８】
混合ブテン供給材料は、反応器内のイオン交換樹脂系触媒と相互作用し、混合ブテンを高級オレフィンに変換する。温和な反応条件下においてイオン交換樹脂系触媒を使用することで、分解生成物や触媒失活を防ぎ、このことは、酸化ニッケルまたはゼオライト系触媒を利用したその他の工業用オリゴマー化プロセスに対して明らかな利点である。また、温和な条件下におけるブテン二量化／オリゴマー化反応でイオン交換樹脂触媒を使用することで、酸化ニッケルおよびゼオライト系触媒と比べて、より高度に分岐したC8およびC8+オレフィン生成物−特に、とても重要なRON向上剤である高度に分岐したオクテン−につながる。一実施形態では、イオン交換樹脂系触媒は、水素の形でのスルホン酸陽イオン交換体である。別な実施形態では、ブタノールまたは水等の極性化合物が、化学反応を促進させる目的で触媒に加えられてもよい。
【００１９】
一実施形態では、反応器内の維持温度は30〜160℃であり、反応器内の維持圧力は20〜100 barであり、反応器の液空間速度（LHSV：Liquid Hourly Space Velocity）はおよそ0.33 hrに維持される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
発明およびその多くの特徴と利点のより完全な理解は、以下の記載および添付図面を参照することで達成されるだろう。図面は本発明の一実施形態を示すのみであり、その範囲を限定して考慮されるべきではないことに注意することが重要である。
【００２１】
【図１】発明に係る実施形態に従った固定床プロセスの略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本願明細書で前述したように、従来技術は、イソ-ブテンの二量化／オリゴマー化のための多くのプロセスを含んでいるが、これらのプロセスは、その他の高い数のオレフィンがとても少量な状態で、１つの種類のオレフィン（例えばC8オレフィン）に対して高度に選択的であるといった同族の欠陥を含む。特に、従来技術は、１つのブテン異性体（例えばイソブテン）の二量化／オリゴマー化を対象とする。また、これらのプロセスのいくつかは、技術的に複雑で、供給材料流を処理するために複数のステップを必要とする。
【００２３】
本発明は、従来技術の欠陥および制限を克服し、イオン交換樹脂系触媒により混合オレフィン（特に混合ブテン）を二量化およびオリゴマー化して、高度に分岐したC8およびC8+オレフィンを生成するためのプロセスを対象とする。より具体的にいうと、本発明は温和な条件下において実行される1段（単一パス）プロセスであり、以下に述べるように高い転化率をもたらす。混合オレフィンの混合物内のイソブテンの選択的二量化／オリゴマー化に関し、典型的な反応温度は約30〜100℃の間である。混合ブテンの二量化／オリゴマー化に関し、典型的な反応温度は約80℃〜約180℃である。
【００２４】
混合オレフィン（ブテン）
混合ブテンは、1-ブテン、2-シス-ブテン、2-トランス-ブテンおよびイソブテンの4つの構造異性体を有する。随意に、プロピレンおよびエチレンなどの他の低オレフィンもまた、以下に述べる供給材料に存在し得る。また、「高オレフィン（higher olefin）」
という用語は、本プロセスの一部で生成物として形成され、反応器に導入された最初の原料のオレフィンよりも多くの炭素数を有するオレフィンを参照する。
【００２５】
ジイソブテン（DIB）またはイソオクテン
ジイソブテンは、2,4,4-トリメチル-1-ペンテンおよび2,4,4-トリメチル-2-ペンテンを含む。
【００２６】
【化１】
2017501131.tif 000003
【００２７】
オリゴマー化
混合ブテンのオリゴマー化は、イソブテンだけでなくその他のブテンの異性体のオリゴマー化（二量化）を含むすべてのブテン異性体のオリゴマー化を含む。
【００２８】
イソブテンの二量化
【化２】
2017501131.tif 000004
【００２９】
イオン交換樹脂
通常、イオンの（イオン）交換樹脂は、とても小さなプラスチック玉であり、したがって、樹脂の構造は、固定イオンが永久に付着したポリマーである。樹脂の電気的中性を失わないようにすることを目的として、各固定イオンは対イオンによって中和される。この対イオンは、移動型で、樹脂床に出たり入ったりすることができる。玉（樹脂）に進入する各イオンは、玉からでるイオンと置き換えられなければならず、再び電気的中性を保たなければならない。これは所謂イオン交換である。同じ電気サインのイオンのみが交換される。樹脂はこうして陽イオン樹脂型と陰イオン樹脂型の両方になり得る。効果的なイオン交換のために、樹脂内のイオンと溶剤から取り除こうとするイオンまたは複数のイオンとの間には、親和力の違いがなければならない。樹脂は、樹脂内のイオンにくらべて、溶剤内のイオンに対して高い親和力を有さなければならない。
【００３０】
本発明によれば、イオン交換樹脂は、その構造において主要な物理的変化が起こることなく、周囲媒質内のイオンで交換できる変化しやすいイオンを含む不溶性マトリックスとして広く定義される。本発明の実施で使用するのに適切な樹脂は、これに限定されるものではないが、水素の形のスルホン酸陽イオン交換体を含む。しかしながら、意図する機能を実行することができ、本願明細書で述べる二量化／オリゴマー化スキームで使用するのに適切であれば、その他のイオン交換樹脂が、使用できることが分かるだろう。
【００３１】
C8オレフィン
本発明で言及するC8オレフィンの混合物は混合オクテンであり、これは混合ブテンの二量体である。オクテンには合計72の異性体があり、それらのほんの一部のみが高いあRON値を有する。オレフィンには二種類あり、すなわち、分岐したものと、線状（直鎖状）のものである。高度に分岐したオクテンは、ガソリンにとってとても重要なRON向上剤であり、よってこれらの種類のオクテンの製造が望ましい。C8オレフィンのいくつかは、ジメチル-ヘキセンおよびトリメチル-ペンテンのように高度に分岐される。C8オレフィンもまた、本発明の対象とならない線状であったり、ほとんど分岐しないものであったりする。本プロセスにより環状生成物もまた形成できることも分かるだろう。
【００３２】
C8+オレフィン
C8+オレフィンは、12以上の炭素数の混合ブテンのオリゴマーを表す。
【００３３】
本発明に係る二量化／オリゴマー化プロセス
本願明細書で述べるように、オレフィンから高度に分岐したC8およびC8+オレフィンを生成するための効果的なプロセスは、本発明の実施形態として提供され、より具体的には、高度に分岐したオレフィンが形成される。また、ブテンおよび／またはその他のオレフィンから作られたオリゴマーを含む燃料組成物の製造プロセスもまた、本発明の実施形態として提供される。
【００３４】
例えば、本発明の一実施形態では、混合オレフィン原料は、適切な反応条件で触媒と接触させられ、好ましくは、1段プロセス（単一パス）の一部としてオリゴマーを含む生成物流を製造する。本発明の別の実施形態では、未反応オレフィンはオリゴマーの生成物流を生成する目的で再利用することができる。より具体的には、混合ブテン原料は、DIBを含む高度に分岐したC8およびC8+オレフィンを含む生成物流を製造するのに適切な反応条件で触媒に接触させられる。生成物流は、燃料組成物を製造する燃料成分と結合されることができる。燃料生成物の燃料成分は、ガソリン、ディーゼル、ジェット燃料、航空機用ガソリン、灯油、バンカー油、またはこれらの組み合わせ、または本発明の主旨の範囲内のその他の適切な燃料成分から選択することができる。好適な実施形態を含むある実施形態では、合成燃料組成物は、環境に悪影響を有し得る他の化学物質を用いることなく、RONが向上し、RVPが減少する。
【００３５】
混合オレフィン流源は、変化することができ、本発明での使用に適切な異なる原料（流）源をいくつでも含むことができる。例えば、本発明のいくつかの実施形態では、混合オレフィン流は、FCCユニットまたは熱分解ユニットからの吐出流、MTBEプロセスからのラフィネート流、TBAプロセスからのラフィネート流、液化石油ガス（LPG）流、またはこれらの組み合わせとすることができる。さらに、混合オレフィン流の他の供給源は、本発明の範囲内であることが理解されるだろう。開示した実施形態によれば、混合オレフィン流は、混合ブテン流を含むことができる。別の実施形態では、混合オレフィン流は、混合C3〜C5オレフィン供給材料流の形であり得る。さらに別な実施形態では、混合オレフィン流は、ポリプロピレン、n-ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、6よりも多い炭素数のオレフィン等のうち１つ以上を含むことができる。混合オレフィン流にとって適切な他の供給源、および、オレフィンの種類は、当業者にとって明らかであり、本発明の範囲内である。
【００３６】
本発明の好適な一実施形態によれば、本発明で使用される混合ブテン供給材料（流／原料）は、1-ブテン、イソブテン、2-トランス-ブテンおよび2-シス-ブテンの異性体うち側なくとも２つ、好ましくは４つすべての液体混合物である。これらの比較的低値の混合ブテン供給材料は、精製所の排ガスから直接もたらすことができる。
【００３７】
異なるブテン異性体は、二量化またはオリゴマー化に対して異なる活量を有する。例えば、イソブテンは二量化またはオリゴマー化されやすい性質がある。これに対し、2-ブテン、特に2-トランス-ブテンは、対応する二量体またはオリゴマーを形成するのが通常とても難しい。したがって、最も伝統的な方法では、そのプロセスが特に１つのブテン異性体の二量化に適合するという点で、１つのブテン異性体の選択的二量化に焦点を合わせる。このようにプロセスを限定することで、大部分が１つのオレフィン型に属する生成物流が形成されることになる。本触媒組成物はこのようなスキームで機能する。本願明細書で言及するように、DIBだけでなくその他の高度に分岐した高級オレフィンを含む生成物流を形成することが望ましい。
【００３８】
本発明によれば、本プロセスによって、ブテンの４つすべての異性体が、比較的温和な条件下において、高い単一パス転化率およびC8オレフィンに対する高い選択率（C12オレフィンおよびより少量のC12+オレフィンの生成を伴って）で、効果的に二量化またはオリゴマー化されることができる。
【００３９】
一実施形態では、混合ブテン供給材料は、本願明細書で示される実施例の評価により分かるように、量を変えた４つのブテン異性体すべてから成る。しかしながら、前述したように、本発明の別の実施形態によれば、供給材料は、プロピレンおよびエチレン等の他のC3〜C5オレフィンと同様に、少なくとも２つのブテン異性体を含むことができる。
【００４０】
図１は、本発明に従って混合ブテンを二量化／オリゴマー化を実行する一つの典型的なシステム100を示す。図１は、さらに典型的なプロセスの流れを示す。図１は、固定床プロセスにおける本発明の導入を示す。システム100は、固定床反応器の形で存在し得る反応器110を含む。触媒は、図示するように、反応器110内にあるゾーンまたは領域112内に投入される。図示した実施形態では、触媒は反応器110内の中心に置かれる。反応器110自体は通常120で示される軸箱内に配置される。
【００４１】
反応物は次のような方法で反応器110に運ばれる。原料（例えば混合ブテン供給材料）の供給源は130で特定され、貯蔵容器140に供給源130は、流れるように接続され（例えば流体管131（パイプ等）の方法で）、これにより原料が貯蔵容器140に貯蔵されることができる。本願明細書で述べるように、原料は通常液体流である。
【００４２】
バルブまたは流量制御装置145は、貯蔵容器140と反応器10の両方への原料の流れを制御するために、導管に沿って配置される。また、原料（混合ブテン）を所望の割合で反応器110へ運ぶための手段150が備えられる。手段150は、貯蔵容器140と導管141を介して連通しており、作動的に原料が反応器110に所望の流量で運ばれるようにするよう構成される。一実施形態では、手段150は、液体原料を反応器110に所望の割合（流量）で押し出す目的で使用されるガス源（N2等）の形である。ガス源150は、貯蔵容器140へのガスの流れを制御できるバルブ等155を含むことができる導管（例えばパイプ）で貯蔵容器140に接続される。
【００４３】
バルブ145は、供給源130から貯蔵容器140への流れを遮断する位置に設けられることができる；しかしながら、複合ガス（ガス源150から）および貯蔵容器140内に貯蔵された原料は、バルブ145を通って反応器110に向かって流れることができる。導管151は、バルブ145から反応器110の注入口に通じることができる。導管151内には、反応器110の注入口への原料の流れを制御するバルブ153を設けることができる。
【００４４】
反応器110の注入口に入る前に、原料は、バルブ145と反応器110との間に置かれる熱交換装置160を通る。熱交換装置160は、原料が反応器110に入る前に、原料の温度を事前に選択された温度（例えば選択された反応器温度）に調節するよう構成される。反応器110を通り領域112で触媒と接触した後、本願明細書で述べるようにオレフィン生成物が形成され、これらの生成物は、導管171を介して反応器110の出口から出て、分離装置170に導入される。本願明細書で述べた通り、反応器110は、原料が一度そこを流れて触媒に接触し、生成物流を形成する1段反応器とすることができる。よって、転化率は単一パス転化率として述べることができる。
【００４５】
分離装置170は、高沸点のオレフィン生成物を冷却し、導管173を流れた後に、通常180で示される液体試料として収集される導管液体／ガス分離装置の形とすることができる。未反応の原料は、さらなる処理および／または再利用のために異なる出口を介して分離装置170から取り除かれる。例えば、未反応の原料（例えば未反応ブテン）は、導管175を通って流れ、オンラインガスクロマトグラフ190で分析されるか、排出口179に通じる導管／ライン177を通って単純に排出されることができる。図示されるように、１つ以上のバルブがライン177に含まれることができる。
【００４６】
生成物（液体試料180）は、その後さらなる処理および／または別な場所への輸送が行われることが可能であると分かるだろう。
【００４７】
本願明細書で述べるように、一実施形態によれば、固定床反応器110は、特定の本発明で使用するのに適切な固体イオン交換触媒が導入される少なくとも１つの領域112を有する。典型的な固体イオン交換触媒は固体ブレンステッド酸触媒である。したがって、固体イオン交換触媒は、本発明で使用されるのに適した種類の一つであり、混合オレフィンの二量化／オリゴマー化による所望の高度に分岐したオレフィン（C8およびC8+オレフィン）の形成をもたらす種類のものである。
【００４８】
本願明細書で述べる温和な反応条件下において、この種の触媒は、分解生成物を防ぎ、触媒失活―酸化ニッケルまたはゼオライト系触媒を使用したその他の商業用オリゴマープロセスでよく直面する問題―の影響を受けにくくなるだろう。さらに、イオン交換樹脂触媒は、酸化ニッケルおよびゼオライト系触媒と比べてより温和な反応条件でより高度に分岐したC8およびC8+オレフィンの生成につながる。
【００４９】
いくつかの実施形態では、採用される触媒樹脂は、水素の形でのスルホン酸陽イオン交換体である。特定の典型的な強酸陽イオン交換樹脂が、開示された実施例を参照して以下で述べられる。極性化合物流は、オリゴマー化／二量化反応を促進させる目的で、反応器内で触媒に追加されることができる。一実施形態では、促進供給材料は、ブタノールなどのアルコールとすることができる。別の実施形態では、促進供給材料は水から成る。
【００５０】
本発明での反応は、温和な反応温度で行われる。混合オレフィンの混合物内のイソブテンの選択的二量化／オリゴマー化では、反応温度は30〜100℃の間である。混合ブテンの二量化／オリゴマー化では、反応温度は80℃〜180℃である。より具体的にいうと、イオン交換樹脂触媒の使用と反応器110内の温和な条件により、アルキレートの生成で通常見られた反応とは異なって、非腐食性で、環境にやさしい反応が実現される。例えば、一実施形態では、イソブテン二量化に対して高選択率を達成できる反応が行われる温度は約30℃である。
【００５１】
本願明細書で述べるシステムおよびプロセスは、供給材料流が反応器内に継続的に供給される連続流プロセスである。
【００５２】
本発明に係る生成物は、主にC8オレフィンおよびC12オレフィンを含み、C16オレフィン、C16+オレフィンおよび環状化合物が少量である流れの形である。本願明細書で述べたように、DIBはオクタン価向上剤としての作用の点で有利な特性を有するので、生成されたC8オレフィンのうち、好ましいものはDIBである。本発明での反応は、C8オレフィン―DIBを含む―だけでなくC12オレフィンに対しても高選択率を有する。しかしながら、イソブテンの選択的二量化を介してDIBを生成した従来のプロセスとは異なり、本発明は、比較的低値の混合ブテン供給材料を利用してDIBとその他価値のある高度に分岐したC8よびC8+オレフィンを生成する。言い換えると、本プロセスで使用するための混合ブテン供給材料は、イソブテンの高度な選択的二量化を達成するために特別にカスタマイズしたものではなく（例えば、原料がイソブテンだけではない）、むしろ、本願明細書で述べる動作条件およびプロセスステップの結果として、混合ブテン供給材料がDIBではなくその他の望ましいオレフィン（例えば高度に分岐した高級オレフィン）を生成するものである。
【００５３】
本発明に係る生成物、すなわち、高RON値の高度に分岐したC8およびC8+オレフィンは、燃料産業において極めて価値のあるものである。上述したようにガソリンに関するますますの制限規定の下、高度に分岐したC8およびC8+オレフィンは、それらの規定を満たす別の非酸化性のオクタン価向上剤を提供する。特に、高度に分岐したC8およびC8+オレフィンは、MTBEまたは芳香族化合物でみられた環境へのマイナスの影響なしで、燃料のRONを増加させ、RVPを低下させることができる。本発明のプロセスはこうして、高度に分岐したC8オレフィンを含む生成物を生成するだけでなく、8よりも大きい炭素数を有するその他の高度に分岐したオレフィンも生成することにより本目的を達成する。
【００５４】
本発明で生成されるC8およびC8+オレフィンはまた、貴重な原料としても使用することができる。特に、C8およびC8+オレフィン生成物は、エチレンおよびプロピレン等の高度に要求された軽質オレフィンを生成することを目的として、深度接触分解（DCC：Deep Catalytic Cracking）、および、高過酷度流動接触分解（HSFCC：High Severity Fluid Catalytic Cracking）法等の流動接触分解（FCC：Fluid Catalytic Cracking）法における高品質の供給材料として利用されることができる。多くのアリル基水素数を有する二量体および三量体の混合物は、かなり反応性が高く、HSFCCおよびDCC等のFCCベースの分解プロセスにとって、最も望ましい供給材料であることが証明されている。これらのC8およびC8+生成物はまた、合成洗剤、可塑剤、農薬、潤滑油、添加剤、香味料、薬剤および多くの他の上質工業化学物質の中間体として使用することもできる。
【００５５】
実施例
以下の実施例は、本発明の実施形態をより説明することを目的として提供される。しかしながら、これらの実施例は単に説明に役立つ性質のものに過ぎず、本発明に係るプロセスの実施形態は必ずしもそれらに限られるものではないことが理解されるべきである。
【００５６】
以下の実験は、図１に示すシステム100の構造および特性を有するパイロットプラントで実施された。実施例１〜３において、供給流は、混合ブテン（混合オレフィン）で構成され、より具体的には、混合ブテンの組成は：1-ブテン21%；イソブテン35%；2-シス-ブテン19%；および2-トランス-ブテン25％であった。混合ブテンは、あらゆる異なる市販のソースから得ることができ、本実験では、混合ブテンはアブドラ・ハシム・ガス社（Abdullah Hashim Gas Ltd.）から入手し、何の浄化もすることなく使用した。触媒はイオン交換樹脂であり、より具体的には、触媒は、商品名が0008-3で中国のカイルイ化学株式会社（Kairui Chemicals Co. Ltd）から市販で入手な可能なイオン交換樹脂であった。この典型的な樹脂は、不透明な玉で作られたマクロ多孔性の強酸陽イオン交換樹脂であり、水素の形のスルホン酸陽イオン交換体である。
【００５７】
反応器110の領域112内に、合計で30mlの触媒が充填され、液空間速度（LHSV：Liquid Hourly Space Velocity）はおよそ0.33 hr-1であった。反応条件は表１に示す。
【００５８】
実施例１では、反応器は、圧力が約20 bar、温度がおよそ150℃に維持された。混合ブテン供給材料は、４つのすべてのブテン異性体を次の割合で含んだ：2-トランス-ブテン（25％）、1-ブテン（21%）、イソブテン（35%）、および2-シス-ブテン（19%）。特に示さなければ、本願明細書で述べる割合は重量によるものである。テスト時間はおよそ930分であった。実施例１の結果を以下の表１に示す。
【００５９】
表１−実施例１
【表１】
2017501131.tif 000005
【００６０】
実施例２では、反応器は、圧力が約20 bar、温度がおよそ160℃に維持された。混合ブテン供給材料は、４つのすべてのブテン異性体を次の割合で含んだ：2-トランス-ブテン（25％）、1-ブテン（21%）、イソブテン（35%）、および2-シス-ブテン（19%）。テスト時間はおよそ1020分であった。実施例２の結果を以下の表２に示す。
【００６１】
表２−実施例２
【表２】
2017501131.tif 000006
【００６２】
実施例３では、反応器は、圧力が約20 bar、温度がおよそ150℃に維持された。混合ブテン供給材料は、４つのすべてのブテン異性体を次の割合で含んだ：2-トランス-ブテン（25％）、1-ブテン（21%）、イソブテン（35%）、および2-シス-ブテン（19%）。促進給水が0.01 g/minの速度で反応器に加えられた。テスト時間はおよそ480分であった。実施例３の結果を以下の表３に示す。
【００６３】
表３−実施例３
【表３】
2017501131.tif 000007
【００６４】
本発明に係る混合ブテンの平均単一パス転化率は84.5%（実施例３）におよび、同時にC8〜C12オレフィンに対する選択率は94%（実施例１）に到達した。本発明の単一パス転化率は、純イソブテン二量化および1-ブテン二量化に関する文献で報告されてきたものよりもかなり高い。ここで我々が報告した転化率はかなり控えめなものである。導入したブテンおよび反応後のブテンのガスクロマトグラフィー（GC）分析に基づくと、単一パス転化率は、ある実施形態３では90%よりも高い。
【００６５】
したがって、本発明は、（主に１つのオレフィン生成物を生成するように構成された選択的プロセスなしで、および、生成物流の一部としてオレフィンとともにアルコールを生成するよう構成された水和ステップなしで）混合ブテンが二量化／オリゴマー化を受ける1段プロセス（単一パス変換）について述べていることが分かるだろう。本願明細書で述べたように、本発明に係るプロセスおよびシステムは、触媒としてイオン交換樹脂を使用し、1段反応器に実装することで、４つのブテン異性体（n-ブテン、トランス-2-ブテン、イソ-ブテンおよびシス-2-ブテン）（すなわち、混合軽質オレフィン供給材料）を一緒に二量化／オリゴマー化することを対象とする。
【００６６】
本発明に係るプロセスおよびシステムは、従来の二量化／オリゴマー化に対して多くの利点を提供する。これらの利点は、これらに限られないが、(1)ますます制限される規定およびガソリン内の芳香族化合物の低減を満たすことを目的として、別の非酸化性オクタン価向上剤、高度に分岐したC8およびC8+オレフィンを提供すること、(2)比較的低い混合ブテンを安定させること、(3)低値ブテンを高品質の分解供給材料（C8〜C16オレフィン）に再利用することによりエチレンおよびプロピレンの貴重な軽質オレフィンの収率を増加させること、を含む。
【００６７】
本発明は、特定の実施形態を使用して上述されてきたが、当業者にとって明らかであろう多くの変化および改良が存在する。そのようなものとして、述べられた実施形態は、あらゆる点で説明に役立つものとしてのみ考慮され、制限的に考慮されるべきではない。したがて、発明の範囲は、前述の記載によってというより、添付の請求の範囲によって示される。請求の範囲の意味および同等の範囲内での変化は、それらの範囲内で受け入れられるべきである。
【図１】
2017501131.tif 000008
【国際調査報告】
2017501131.tif 000009
2017501131.tif 000010