(57)【要約】  ＦＥＲ骨格構造型を有する結晶性ゼオライトを含む触媒の存在下、酢酸メチルとメタノールを接触させることによる、酢酸とジメチルエーテルの併産方法であって、該ゼオライトの結晶子が約５００ナノメートル（ｎｍ）またはそれ未満のｃ−軸方向の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率が、５：１または５：１より大である酢酸とジメチルエーテルの併産方法、およびピペラジンを使用した前記ゼオライトの調製方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦＥＲ骨格構造型を有する結晶性ゼオライトを含む触媒の存在下、酢酸メチルとメタノールを接触させる工程を含む、酢酸とジメチルエーテルの併産方法であって、該ゼオライトの結晶子が約５００ナノメートル（ｎｍ）またはそれ未満のｃ−軸方向の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率が、５：１より大または５：１である酢酸とジメチルエーテルの併産方法。
【請求項２】
前記ゼオライトの結晶子が約５００ナノメートル（ｎｍ）またはそれ未満のｃ−軸方向の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率が、５〜１１：１である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ゼオライトは、Ｎ２吸着により測定されたメソ細孔容積を、少なくとも０．１ｃｍ３／ｇで有する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記ＦＥＲ骨格構造型ゼオライトはフェリエライトである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＦＥＲ骨格構造型ゼオライトは水素形態、または実質水素形態である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ＦＥＲ骨格構造型ゼオライトはアルカリ金属形態である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属がセシウムである請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が耐火性酸化物バインダーを含む請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
方法を気相で稼働する請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
方法を１７０℃〜３００℃の温度で実施する請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
方法を大気圧から３０ｂａｒｇまでの範囲の圧力で実施する請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ＦＥＲ骨格構造型を有する結晶性ゼオライトを調製する方法であって、該ゼオライト結晶子は、ｃ−軸方向に約５００ｎｍまたはそれ未満の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率が、５：１より大または５：１である該方法は：
ａ）シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属、および非置換またはアルキル基で置換されたピペラジンから選択される飽和窒素含有複素環化合物を含む合成混合物であって、該混合物が、モルにおいて、
Ｒ＋／（Ｒ＋＋Ｍ＋）      ０．２−１．０
ＯＨ−／ＳｉＯ２        ０．０５−０．５
Ｈ２Ｏ／ＯＨ−              ４１−５００
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ９−２００
ここで、Ｒは非置換またはアルキル基で置換されたピペラジンから選択され、Ｍはアルカリ金属である組成を有する混合物を調製し；
ｂ）該混合物を撹拌しながら、９０〜２００℃の温度で加熱し；および
ｃ）ＦＥＲ型ゼオライトを回収する
ことを含む調製方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法は：
ｄ）回収されたＦＥＲ型ゼオライトに存在するピペラジンの少なくとも一部を、約５００℃〜約６００℃の温度で加熱することにより除去して、焼成ゼオライトを得て；
ｅ）焼成ゼオライトを、アンモニウムイオン源と接触させてアンモニウムイオン交換ゼオライトを提供し；および
ｆ）アンモニウムイオン交換ゼオライトを、約５００℃〜約６００℃の温度で焼成してＦＥＲ型ゼオライトの水素形態を得る
工程を更に含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒがピペラジンである請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
ＲがＮ−アルキルピペラジンおよびジ−アルキルピペラジンから選択されるアルキル基で置換されたピペラジンである請求項１２または１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦＥＲ骨格構造型を有する改善されたゼオライト、そのゼオライトの調製方法、およびアルコールおよびエステルの脱水‐加水分解反応におけるそのゼオライトの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、ＩＵＰＡＣのゼオライト命名法委員会の規則に従って、国際ゼオライト協会の構造委員会によって分類される。この分類方法に従うと、構造が確立された骨格構造型ゼオライトは、三文字の構造コードが割り当てられており、ゼオライト骨格構造型のアトラス（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ）、Ｃ．Ｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｌ．Ｂ．ＭｃｃｕｓｋｅｒおよびＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ著、第６改訂版、エルゼビア、アムステルダム、２００７年に記載され、また、Ｃ．Ｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｌ．Ｂ．Ｍｃｃｕｓｋｅｒのゼオライト構造のデータベース：ｗｗｗ．ｉｚａ−ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇ．でも利用可能である。
【０００３】
構造が確立された公知のゼオライトの一つに、ＦＥＲとして名付けられた物質があり、これは、ｂ−軸と平行に走る８−員環チャンネルに相互接続された、ｃ−軸に平行に走る１０−員環チャンネルと、およびａ−軸と平行に走る６−員環チャンネルとからなる結晶性アルミノケイ酸塩である。
【０００４】
ＦＥＲ骨格構造型を有する多くのゼオライトが合成されており、これには、フェリエライトおよびＺＳＭ−３５が含まれ、例えばＵＳ４，０１６，２４５号公報に記載される。
【０００５】
ＵＳ４，０１６，２４５号公報には、ゼオライトＺＳＭ−３５の調製およびその炭化水素の触媒変換への使用が記載される。このゼオライトは、酸化物のモル比で表される組成（０．３−２．５）Ｒ２Ｏ：（０−０．８）Ｍ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：＞８ＳｉＯ２であり、ここでＲは、有機窒素含有陽イオンであり、Ｍは、アルカリ金属陽イオンで示される組成物であって、特定のＸ線粉末回折パターンによって特徴づけられる。
【０００６】
アルカリ性溶液中で、臭化セチルトリメチルアンモニウムの存在下、フェリエライトの再結晶化によってマイクロ‐およびメソ多孔性の様々な比率を有するフェリエライトが調製される。
【０００７】
水素型のフェリエライトは、Ｊ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２６５（２００９）１７０−１８０、ボニーラ  Ａその他による「多孔生成のためのフェリエライトゼオライトの脱ケイ酸およびポリエチレンの熱分解における改善された効果」に記載されるように、水酸化ナトリウム溶液を用いて脱ケイ酸可能である。
【０００８】
フェリエライト材料ベースの触媒は多様な化学プロセスに利用されることが公知である。ＵＳ５，５１６，９５９号公報には、高い供給原料転換率で、線状オレフィン含有有機供給原料をイソ‐オレフィンに転換する高度に選択的な骨格異性化方法であって、例えばｎ−ブテンなどの線状オレフィンを、骨格異性化条件下でＺＳＭ‐３５を含む触媒と接触される方法が記載される。
【０００９】
ＵＳ３，９９２，４６６号公報には、炭化水素変換反応の間触媒の劣化を遅らせるように働くＺＳＭ−３５結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒の存在下、炭化水素を変換する方法が記載される。
【００１０】
ｍ−キシレンの変換における脱アルミニウム化フェリエライトの使用は、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  １１４（２００６）２１１−２１６、Ｒａｃｈｗａｌｉｋ  Ｒその他による「ｍ−キシレンの変換で研究された脱アルミニウム化フェリエライト型ゼオライトの触媒特性」に記載される。
【００１１】
ＦＥＲ骨格構造型を有するゼオライトはメタノールからジメチルエーテルへの脱水を触媒するのに有効であることが見出されている。メタノールの脱水を触媒するのに、フェリエライトの水素形態を使用することが、例えば、ＵＳ２００９０３２６２８１Ａ公報、Ｓｅｕｎｇ−Ｃｈａｎ  Ｂａｅｋその他のエネルギー・燃料、２００９、２３（２）、５９３−５９８頁の「メタノール変換における生成物の選択性におけるゼオライトの触媒機能の影響」および、Ｋｈａｎｄａｎ，Ｎその他のＡｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｇｅｎｅｒａｌ、ｖｏｌ．３４９，Ｉｓｓｕｅｓ１−２、２００８年１０月３１日、６−１２頁の「ジメチルエーテルへのメタノールの液相脱水用の最適な触媒の決定」に記載される。
【００１２】
ＵＳ６，７４０，７８３号公報には、ゼオライト触媒の存在下、含水メタノール供給物の脱水を介したジメチルエーテルの改良された製造方法であって、ゼオライトにおける水素陽イオンを周期律表のＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族の金属イオンまたはアンモニウムイオンで部分的に置換する方法が記載されている。
【００１３】
韓国特許出願の、ＫＲ２００９１３１５６０Ａ号公報には、ジメチルエーテルの製造方法において、フェリエライトベース触媒またはアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを部分的に導入した触媒の存在下、２００〜３５０℃および１〜５０の気圧で、メタノールを脱水させる方法が記載されている。
【００１４】
ＵＳ６，５２１，７８３号公報には、酢酸、酢酸メチル、メタノール、ジメチルエーテルおよび水を加水分解／脱水反応器に供給し、反応器には、互いに同一または異なってよい、エステル加水分解触媒およびアルコール脱水触媒を含ませる方法が記載される。アルコール脱水触媒は、固体酸、ヘテロポリ酸、酸性ゼオライト、チタニアまたはシリカ促進アルミナ、リン酸アルミニウムまたはシリカ−アルミナに担持された酸化タングステンから選択可能である。このエステル加水分解触媒は、酸性イオン交換樹脂、酸性γアルミナ、フッ素化アルミナ、硫酸またはタングステン促進ジルコニア、チタニアまたはシリカ促進アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ−アルミナに担持された酸化タングステン、クレー、担持鉱酸、ゼオライトまたはヘテロポリ酸から選択され得る。このＵＳ特許公報に記載された実施例には、触媒の性質が同定されていない。
【００１５】
ＷＯ２０１１０２７１０５号公報には、ゼオライト触媒の存在下、１４０〜２５０℃の温度で、メタノールおよび酢酸メチルから、酢酸およびジメチルエーテルを製造する方法が記載されている。ゼオライトは、１つの１０員環を有する少なくとも一つのチャンネルを含む、２−次元チャンネルシステムを有する。このタイプを含むものとして規定されたゼオライトには、フェリエライト、ＺＳＭ−３５およびクリノプチロライトが含まれる。
【００１６】
ＷＯ９４０８９２０号公報には、直鎖オレフィンを含む有機フィードの高選択性骨格異性化方法であって、直鎖オレフィンを、ＺＳＭ−３５、好ましくは、その最大結晶ディメンションが０．５ミクロン以下である微結晶性ＺＳＭ−３５に、異性化条件下で接触させて、対応する炭素数のイソオレフィンを生成させる方法が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
典型的には、ゼオライトであって、ＦＥＲ骨格構造型を有するゼオライトを含むゼオライトは、触媒の使用期間と共に、その触媒活性が減少することになり、典型的には、所望の生成物に対して収率の損失をもたらす。この触媒の失活は、触媒に触媒活性を回復するための、コストと時間を要する再生工程を必要とする。したがって、このようなゼオライト触媒の耐用年数を延長させる手段は、進行中の商業目的である。これにより、ＦＥＲ骨格構造型を有するゼオライトを含む触媒を、アルコールとエステルの同時脱水‐加水分解反応に使用する間、特に、酢酸メチルとメタノールの脱水‐加水分解反応により変換して酢酸およびジメチルエーテルを併産する反応に使用する間、該触媒の劣化を遅らせることが非常に望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
ＦＥＲ骨格構造型が約５００ナノメートル（ｎｍ）のｃ−軸方向の最大結晶子寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率が、５：１より大、例えば５〜１１：１であるゼオライトを使用すると、触媒性能を向上させ、且つ、メタノールおよび酢酸メチルの変換による酢酸およびジメチルエーテルの併産を、ＦＥＲ型ゼオライト触媒の存在下で実施させる反応のような、脱水‐加水分解反応の期間中触媒の劣化を遅らせることが今日見出された。
【００１９】
したがって、本発明は、ＦＥＲ骨格構造型を有する結晶性ゼオライトを含む触媒の存在下、酢酸メチルとメタノールを接触させる工程を含む、酢酸とジメチルエーテルの併産方法であって、該ゼオライトの結晶子が約５００ナノメートル（ｎｍ）またはそれ未満のｃ−軸方向の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率が、５：１より大または５：１である方法を提供する。
【００２０】
本発明の一態様において、ｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率は、５〜１１：１の範囲である。
【００２１】
本発明のＦＥＲゼオライトは非常に小さい結晶を有し、その結晶子が約５００ｎｍまたはそれ未満のｃ−軸方向の寸法を有する。ＦＥＲ骨格構造型を有するゼオライトの結晶子に関して、そのｃ−軸が１０員環のチャンネルに対して平行に走り、そのｂ−軸が８員環のチャンネルに対して平行に走り、そのａ−軸が６員環のチャンネルに対して平行に走ることは当業者にとって明らかである。結晶子寸法は、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のような従来の技術を用いて決定することができる。
【００２２】
本発明のＦＥＲ型ゼオライトの結晶子は、約５００ｎｍまたはそれ未満、例えば約５０ｎｍ〜約５００ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有する。適切には、結晶子が約３５０ｎｍまたはそれ未満、例えば約５０ｎｍ〜約３５０ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有する。好適には、結晶子は約２５０ｎｍまたはそれ未満、例えば約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有する。
【００２３】
適切には、本発明のＦＥＲ型ゼオライトは、ｃ−軸方向の寸法が３５０ｎｍ未満の結晶子を主に有する。
【００２４】
一つの実施態様において、ＦＥＲ型ゼオライトの結晶子は、約３５０ｎｍまたはそれ未満、例えば約５０ｎｍ〜約３５０ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有し、且つその結晶子の少なくとも約５０％、例えば少なくとも約７０％が、約２５０ｎｍまたはそれ未満のｃ−軸方向の寸法を有する。
【００２５】
別の実施態様において、ＦＥＲ型ゼオライトの結晶子は、約５００ｎｍまたはそれ未満、例えば約５０ｎｍ〜約５００ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有し、且つその結晶子の少なくとも約５０％、例えば少なくとも約７０％が、約２５０ｎｍまたはそれ未満、例えば約５０ｎｍ〜２５０ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有する。
【００２６】
その結晶子は、ｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率が、５：１より大か等しい、例えば５〜１１：１の範囲にある寸法である。
【００２７】
ある態様において、ＦＥＲ型ゼオライトの結晶子は、約５００ｎｍまたはそれ未満、例えば約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍのようなｃ−軸方向の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率は、５：１より大または５：１、例えば５〜１１：１の範囲にある。
【００２８】
別の態様において、ＦＥＲ型ゼオライトの結晶子は、約５００ｎｍまたはそれ未満、例えば約５０ｎｍ〜約５００ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有し、且つその結晶子の少なくとも約５０％、例えば少なくとも約７０％が、約２５０ｎｍまたはそれ未満、例えば約５０ｎｍ〜２５０ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率は、５：１より大か５：１、例えば５〜１１：１の範囲である。
【００２９】
別の態様において、ＦＥＲ型ゼオライトの結晶子の少なくとも約５０％、例えば少なくとも約７０％が、約２５０ｎｍまたはそれ未満、例えば約５０ｎｍ〜２５０ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率は、５：１より大か５：１、例えば５〜１１：１の範囲である。
【００３０】
一つの態様において、本発明のＦＥＲ骨格構造型のゼオライトは、フェリエライトおよびＺＳＭ−３５から選択され、好ましくはフェリエライトである。
【００３１】
もう一つの態様において、本発明のＦＥＲ骨格構造型を有するゼオライトは、水素形態または実質水素形態である。特に、この実施態様においては、ゼオライトはフェリエライトである。
【００３２】
本発明の別の態様において、本発明のＦＥＲ型ゼオライトは、アルカリ金属形態である。したがって、本発明のＦＥＲ型ゼオライト、好適にはフェリエライトは、少なくとも一つのアルカリ金属によりイオン交換されるか、あるいは担持される。適切には、本発明のＦＥＲ型ゼオライト、好適にはフェリエライトは、その陽イオン交換容量の少なくとも１モル％、例えば１〜６０モル％、例えば１〜５０モル％、例えば５〜５０モル％または１０〜４５モル％が一つ以上のアルカリ金属陽イオンで占められる陽イオン交換容量を有する。「アルカリ金属」の誤解を避けるべく、この用語は、周期律表のＩ族の金属を意味し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよびそれらの組合せを含む。特に、このアルカリ金属は、セシウムを含む。したがって、適切には本発明のＦＥＲ型ゼオライトは、セシウム形態のフェリエライトであり得る。特に、このフェリエライトの陽イオン交換容量の、１〜５０モル％、例えば５〜５０モル％、例えば１０〜４５モル％が、セシウム陽イオンで占められる。
【００３３】
アルカリ金属含量、シリカ対アルミナモル比および交換率は以下の式により全て関連付けられる：
【００３４】
アルカリ金属交換％＝[アルカリ金属のモル数]／[（Ａｌのモル数）×１００]
【００３５】
これらの値は、任意の適切な分析技術（例えば元素分析、蛍光Ｘ線、原子吸光分光法および誘導結合プラズマ分析技術）により決定され、アルカリ金属で交換された乾燥ゼオライトに存在する各元素量が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、ピペラジン構造指向剤を使用する実施例１で調製した本発明の小結晶フェリエライトのＸ線回折パターンを提供する。
【図２】図２は、ピペラジン構造指向剤を使用する実施例１で調製した本発明の小結晶フェリエライトのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３】図３は、市販のフェリエライトのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】図４は、ピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、およびピペリジンを使用する実施例５で調製した本発明の小結晶フェリエライトのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５】図５は、ピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、およびピペリジンを使用する実施例５で調製した本発明の小結晶フェリエライトのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図６】図６は、ピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、およびピペリジンを使用する実施例５で調製した本発明の小結晶フェリエライトのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７】図７は、ピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、およびピペリジンを使用する実施例５で調製した本発明の小結晶フェリエライトのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図８】図８は、ピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、およびピペリジンを使用する実施例５で調製した本発明の小結晶フェリエライトのＸ線回折パターンのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図９】図９は、水酸化カリウムを使用する実施例６で調製した本発明の小結晶フェリエライトのＸ線回折パターンを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
ゼオライトは、微孔質の結晶構造であり、ゼオライトの微細孔を介した分子の輸送は、拡散によって生じ、且つ反応速度に影響を与えると考えられている。しかしながら、微孔性ネットワークが拡散を制限し、活性部位へのアクセスを阻害し、反応速度を制限する。細孔構造にメソ多孔性を導入することにより触媒有効性を改善する試みがなされている。メソ細孔、すなわち、２ｎｍと５０ｎｍの間の細孔を提供することで、微細孔へのアクセスを改善し、これにより拡散速度が増大し、したがって触媒性能が向上する。典型的には、合成後のゼオライトを処理することにより、ゼオライトにメソ多孔性を形成させ、あるいは増加させる。従来の蒸気処理、およびアルカリ性媒体による酸浸出法または処理は、ゼオライトの様々な特性を変更するために適用されている。蒸気処理および酸浸出処理が脱アルミニウム化させる一方で、アルカリ性媒体での処理は、ゼオライト骨格構造からシリコンを優先的に除去させる（脱ケイ酸）。上述したように、ＦＥＲ骨格構造型ゼオライトのメソ多孔性がゼオライト細孔への良好なアクセスのし易さをもたらし、触媒特性の改善を促すため、ＦＥＲ骨格構造型ゼオライトのメソ多孔性を改善できれば有利であろう。有利には、本発明のＦＥＲ骨格構造型ゼオライトは、合成されたままで、従来の合成されたままの大型結晶ＦＥＲ骨格構造型ゼオライトに比較してメソ多孔性が増加している。
【００３８】
したがって、本発明の態様の一部あるいは全てにおいて、ＦＥＲ骨格構造型ゼオライト（合成されたままの）は、Ｎ２吸着により測定された、少なくとも０．１ｃｍ３／ｇ、例えば０．１〜０．２ｃｍ３／ｇのメソ細孔容積を有する。
【００３９】
本発明のゼオライトは、シリカ、アルミナ、アルカリ金属および非置換またはアルキル基で置換されたピペラジンから選択される飽和窒素含有複素環化合物の水中合成混合物を形成し、アルミノケイ酸塩が結晶化するまで、撹拌条件下で前記混合物を加熱することにより適切に調製され得る。この合成混合物は、酸化物のモル比において、適切には以下の範囲内にある組成物である：
【００４０】
有効値 好適値
Ｒ＋／（Ｒ＋＋Ｍ＋）      ０．２−１．０          ０．３−０．９
ＯＨ−／ＳｉＯ２        ０．０５−０．５        ０．０７−０．４９
Ｈ２Ｏ／ＯＨ−              ４１−５００          １００−２５０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ９−２００            １２−６０
ここでＲは非置換またはアルキル基で置換されたピペラジンであり、Ｍはアルカリ金属、通常ナトリウムである。ＯＨ−の量は、有機塩基が全く寄与しない、アルカリの無機源からのみで計算される。
【００４１】
したがって、本発明は、ＦＥＲ骨格構造型を有する結晶性ゼオライトであって、該ゼオライトの結晶子が約５００ナノメートル（ｎｍ）またはそれ未満のｃ−軸方向の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率が、５：１より大または５：１であり、例えば５〜１１：１である結晶性ゼオライトを調製する方法をも提供し、該方法は：
ａ）シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属および非置換またはアルキル基で置換されたピペラジンから選択される飽和窒素含有複素環化合物を含む合成混合物であって、該混合物が、モルにおいて、
Ｒ＋／（Ｒ＋＋Ｍ＋）      ０．２−１．０
ＯＨ−／ＳｉＯ２        ０．０５−０．５
Ｈ２Ｏ／ＯＨ−              ４１−５００
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ９−２００
ここで、Ｒは非置換またはアルキル基で置換されたピペラジンであり、Ｍはアルカリ金属である組成を有する混合物を調製し；
ｂ）該混合物を撹拌しながら、９０〜２００℃の温度で加熱し；および
ｃ）ＦＥＲ型ゼオライトを回収することを含む調製方法である。
【００４２】
ある態様において、Ｒはピペラジンである。
【００４３】
適切には、前記合成混合物は、硫酸を加えられておらず、且つシリカ、アルミナ、アルカリ金属および飽和窒素含有複素環化合物からなる。
【００４４】
適切には、前記合成混合物は、塩基性であり、７より大のｐＨを有する。
【００４５】
シリカ源は、典型的には、コロイド状シリカであり、適切には、水に２０〜４０重量％のシリカが存在する溶液、例えば水に３０重量％のシリカが存在する溶液、シリカゾルまたは易溶性シリカゲルである。アルミナ源は、典型的にはアルミン酸ナトリウム、またはアルミナおよび水酸化ナトリウムの組合せである。シリカおよびアルミナ源と共に含まれているアルカリ金属に加えて、アルカリ金属水酸化物が使用可能である。適切には、アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される。
【００４６】
一つ以上の非置換またはアルキル基で置換されたピペラジンから選択される飽和窒素含有複素環化合物は、合成混合物に有機構造指向剤として使用される。適切には、飽和窒素含有複素環化合物は、（非置換の）ピペラジンである。
【００４７】
ピペラジンの複素環は、一つ以上のアルキル基、例えばＣ１〜Ｃ４アルキル基、例えばメチル基またはエチル基で置換可能である。置換されたピペラジンの適切な例は、Ｎ−アルキル置換ピペラジン、例えばＮ−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、およびジ−アルキル置換ピペラジン、例えば１，３ジメチルピペラジン、１，４ジメチルピペラジン、２，５ジメチルピペラジンを含む。
【００４８】
本発明のゼオライトを調製するための合成混合物は、相対的な均一性が得られるまで水性反応物を混合することによって調製可能である。混合物は、その後、結晶化が完了するまで、撹拌、例えば、回転、タンブリング、またはスターリングにより、典型的には圧力をかけて、約９０℃から約２００℃まで、例えば、約１３０℃〜約１８０℃、例えば約１３０℃〜約１５０℃までの温度で加熱される。結晶生成物の形成は、およそ５時間から１００日まで、例えば１７日間またはそれより長い間のあらゆるところで生じ得る。この期間は、適用する温度に依存し、より高温で実施すると、典型的には、結晶化期間がより短くなる。適切には、合成混合物は、１３０℃〜１５０℃の温度で１７日間またはそれより長い間加熱することにより結晶化される。好適には、結晶化は、約１３０℃〜約１５０℃の範囲の温度で、約１７日間まで、例えば、回転、タンブリング、スターリングなどの撹拌により実施される。
【００４９】
結晶化されると、結晶性生成物は、例えば撹拌しあるいは撹拌せずに、室温まで冷却し、濾過あるいは遠心分離し且つ水洗することにより、母液から分離して回収され得る。結晶性生成物は、例えば、８０℃〜１１０℃の範囲の温度で乾燥され得る。
【００５０】
合成されたままの乾燥生成物は、追加の結晶性ゼオライト物質を含まないフェリエライトまたはフェリエライト型ゼオライトである。ＦＥＲ骨格構造はＸ線回折により決定された存在する唯一の結晶相である。
【００５１】
したがって、本発明は、フェリエライトのＸ線回折パターンを有し、且つ結晶子が、約５００ｎｍまたはそれ未満、適切には、約３５０ｎｍまたはそれ未満、例えば約２５０ｎｍまたはそれ未満のｃ−軸方向の寸法を有するＦＥＲ骨格構造型を有する結晶性ゼオライトを更に提供する。
【００５２】
好適には、合成されたままのＦＥＲ型ゼオライトは、シリカ対アルミナのモル比が１２〜６０の範囲、例えば１７〜５５の範囲、例えば２０〜５５の範囲等を有する。バルクのシリカ対アルミナのモル比は、多くの化学分析技術のいずれか一つで決定可能である。このような技術は、Ｘ線蛍光、原子吸光、およびＩＣＰ（誘導結合プラズマ）が含まれる。全てにおいて、ほぼ同一のシリカ対アルミナのモル比の値を提供する。
【００５３】
ここに沿って調製したＦＥＲゼオライトの結晶は、針状の形態を呈し、ここでｃ−軸方向の寸法は非常に小さく、約５００ｎｍまたはそれ未満であり、且つ適切には結晶子の少なくとも７０％が約５０ｎｍ〜約３５０ｎｍの範囲のｃ−軸方向寸法を示し、且つ好適には、結晶子の少なくとも５０％が約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲のｃ−軸方向寸法を示す。対照的に、従来調製されたＦＥＲゼオライトは、小板様形態を示し、ａ−軸方向の寸法が、平均約０．２ミクロン（２００ｎｍ）未満で最も小さく、且つｂ−軸方向およびｃ−軸方向の寸法は非常に大きく、典型的には、平均値が約０．６ミクロン（６００ｎｍ）より大〜約２ミクロン（２０００ｎｍ）である。
【００５４】
本発明の一部あるいは全ての態様において、本発明の方法にしたがって調製されたゼオライトは、フェリエライトのＸ線回折パターンを有するアルミノケイ酸塩を含み、且つ少なくとも０．１ｃｍ３／ｇ、例えば０．１〜０．２ｃｍ３／ｇのＮ２吸着により測定されたメソ細孔容積を有する。
【００５５】
本発明のＦＥＲ型ゼオライトはアルコールおよびエステルの同時脱水‐加水分解反応に触媒として使用するのに適しており、および特に、メタノールおよび酢酸メチルを脱水‐加水分解により酢酸およびジメチルエーテルに変換するのに適している。
【００５６】
結晶化方法の結果、回収された結晶性ゼオライトは、有機構造指向剤（飽和窒素含有複素環化合物）の少なくとも一部をその孔内に含む。したがって、合成されたままのゼオライトは、触媒として使用する前に、適切な方法で処理され、有機構造指向剤がゼオライトから除去されて、反応物供給原料との接触のために開いたゼオライトチャンネルが生成される。これは、典型的には、焼成ＦＥＲ型ゼオライトを得るために、構造指向剤を含むゼオライトを、例えば約５００℃〜約６００℃の温度で、適切には流動あるいは静止空気雰囲気下、焼成あるいは実質加熱することにより達成される。
【００５７】
焼成ＦＥＲ型ゼオライトは、好適にはアンモニウムイオン交換によりアンモニウム形態に変換され、次に任意に焼成されてＦＥＲ型ゼオライトの水素形態または実質水素形態を得る。これは、アンモニウム形態のＦＥＲゼオライトを得るために、焼成されたＦＥＲ型ゼオライトを、アンモニウムイオン源と一回以上接触させ、且つ該アンモニウム形態のＦＥＲゼオライトを、約４５０℃〜約６００℃の温度で、例えば約５００℃〜約６００℃の温度で、適切には流動または静止空気雰囲気下で焼成することにより達成される。
【００５８】
したがって、本発明は、ｃ−軸方向に約５００ｎｍまたはそれ未満の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率が、５：１より大または５：１であり、例えば５〜１１：１である結晶子を有する、ＦＥＲ骨格構造型のゼオライトの水素形態を調製する方法を更に提供し、当該方法は：
ｄ）回収されたＦＥＲ型ゼオライトに存在するピペラジンの少なくとも一部を、約５００℃〜約６００℃の温度で加熱することにより除去し、焼成ゼオライトを得て；
ｅ）焼成ゼオライトをアンモニウムイオン源と接触させてアンモニウムイオン交換ゼオライトを提供し；および
ｆ）アンモニウムイオン交換ゼオライトを約４５０℃〜約６００℃の温度で焼成してＦＥＲ型ゼオライトの水素形態を得る
工程を更に含む。
【００５９】
本発明の別の態様において、触媒は、アルカリ金属形態で、本発明の小結晶ＦＥＲ型ゼオライトを含むことができる。したがって、適切には、触媒は本発明のＦＥＲゼオライト、好適にはフェリエライトであり、これは少なくとも一つのアルカリ金属によりイオン交換または担持される。適切には、ＦＥＲ型ゼオライト、好適にはフェリエライトは、その陽イオン交換容量の少なくとも１モル％、例えば１〜６０モル％、例えば１〜５０モル％、例えば５〜５０モル％あるいは１０〜４５モル％を、一つ以上のアルカリ金属陽イオンで占められる。特に、この実施態様では、アルカリ金属はセシウムである。したがって、適切には、触媒は、本発明のフェリエライトのセシウム形態とすることができる。特に、このフェリエライトは、その陽イオン交換容量の１〜５０モル％、例えば５〜５０モル％、例えば１０〜４５モル％をセシウム陽イオンで占められる。
【００６０】
本発明のＦＥＲ型ゼオライトは、ＦＥＲ型ゼオライトの陽イオン交換部位の少なくとも１モル％を一つ以上のアルカリ金属陽イオンにより交換されてアルカリ金属形態に変換され得る。本発明のＦＥＲ型ゼオライトをアルカリ金属形態へ変換するには、任意の適切な金属交換技術を使用して実施できる。適切な金属交換技術には、公知技術のイオン交換、含浸およびインシピエントウェットネス法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）が含まれる。
【００６１】
一つ以上のアルカリ金属による、本発明のＦＥＲ型ゼオライトのイオン交換は、ゼオライトの水素形態またはアンモニウム形態を、アルカリ金属イオン源、例えばアルカリ金属陽イオンを含む水溶液、例えばアルカリ金属陽イオン含有脱イオン水溶液と接触させて容易に達成可能である。前記ゼオライトを前記アルカリ金属水溶液と接触後、該ゼオライトを濾過して過剰な金属溶液を除去し、且つ該ゼオライトを水で洗浄し、次に乾燥させることによって、その陽イオン交換部位の少なくとも一部を占めているアルカリ金属陽イオンを有する乾燥ゼオライトを生成する。
【００６２】
したがって、本発明は、ｃ−軸方向に約５００ｎｍまたはそれ未満の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率が、５：１より大または５：１であり、例えば５〜１１：１である結晶子を有する、ＦＥＲ骨格構造型のゼオライトのアルカリ金属形態を調製する方法を更に提供し、当該方法は：
Ａ）本発明のＦＥＲ型ゼオライトの水素形態あるいはアンモニウム形態をアルカリ金属イオン源と接触させて、その陽イオン交換容量の少なくとも１モル％を占めているアルカリ金属陽イオンを有する、アルカリ金属イオン交換ゼオライトを提供し；
Ｂ）アルカリ金属イオン交換ゼオライトを、洗浄且つ乾燥して、乾燥したアルカリ金属形態ゼオライトを得る
工程を含む。
【００６３】
洗浄工程は、任意の適切な溶媒、例えば水、適切には脱イオン水を使用して実施できる。
【００６４】
イオン交換工程、洗浄工程および乾燥工程は、所望のアルカリ金属イオン交換度を達成するために必要に応じて何回も繰り返すことができる。
【００６５】
イオン交換に代わる別の手段として、本発明のＦＥＲ型ゼオライトの水素形態またはアンモニウム形態を、含浸交換技術により調製することができ、ここでゼオライトを、アルカリ金属イオン源、例えばアルカリ金属陽イオンを含む水溶液、例えばアルカリ金属陽イオン含有脱イオン水溶液で含浸させて、ゼオライトのスラリーを形成し、該スラリーは次にその陽イオン交換部位の少なくとも一部を占めているアルカリ金属陽イオンを有する乾燥ゼオライトを提供する。
【００６６】
したがって、本発明は、また、ｃ−軸方向に約５００ｎｍまたはそれ未満の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率が、５：１より大または５：１であり、例えば５〜１１：１である結晶子を有する、ＦＥＲ骨格構造型のゼオライトのアルカリ金属形態を調製する方法を提供し、該方法は：
Ｉ）本発明のＦＥＲ型ゼオライトの水素形態またはアンモニウム形態をアルカリ金属イオン源と接触させて、その陽イオン交換容量の少なくとも１モル％を占めているアルカリ金属陽イオンを有するアルカリ金属交換ゼオライトのスラリーを提供し；
ＩＩ）アルカリ金属交換ゼオライトを乾燥して、乾燥アルカリ金属形態ゼオライトを得る
工程を含む。
【００６７】
適切には、イオン交換あるいは含浸のいずれかによって調製され、それにより交換されたアルカリ金属イオンを有するゼオライトの乾燥は、例えば５０℃〜１３０℃、例えば５０℃〜１００℃の温度範囲で実施可能である。乾燥工程は、一つ以上の段階で実施できる。所望であれば、乾燥を、真空下で実施できる。
【００６８】
ＦＥＲ型ゼオライトのアンモニウム形態を使用してアルカリ金属担持ＦＥＲゼオライトを調製する場合、アルカリ金属担持アンモニウムゼオライトを乾燥前または乾燥後に焼成し、残存するアンモニウムイオンの一部または全てを水素陽イオンに変換することができる。適切には、焼成を、アルカリ金属担持アンモニウムゼオライトの乾燥に引き続いて実施する。アルカリ金属担持アンモニウムＦＥＲゼオライトの焼成を、約４５０℃〜約６００℃、例えば約５００℃〜約６００℃のような高められた温度で、適切には流動または静止空気雰囲気下、実施できる。
【００６９】
任意の適切なアルカリ金属塩を、アルカリ金属陽イオンの交換液として使用できる。適切なアルカリ金属塩の例には、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属ギ酸塩、およびアルカリ金属塩化物が含まれる。
【００７０】
触媒は上述したＦＥＲ型ゼオライトおよび任意にバインダーを含む。
【００７１】
耐火性酸化物は、バインダー材料として機能することができる。適切な耐火性酸化物の例には、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリケート、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、チタニア、ジルコニアおよびクレーが含まれる。好適なバインダーはアルミナである。
【００７２】
適切には、耐火性酸化物バインダーは、１０重量％〜９０重量％の範囲（ＦＥＲ型ゼオライトおよびバインダーの総乾燥重量に基づく）で触媒に存在可能である。
【００７３】
触媒は、様々な形態で、例えば、粉末形態で、または錠剤または押出物のような、成形体の形態で使用可能である。押出物は、本発明のＦＥＲ型ゼオライトをバインダーの存在下、押出し、且つ得られた押出物を乾燥し、焼成することにより形成可能である。
【００７４】
本発明の小結晶ＦＥＲ型ゼオライトを含む触媒は、酢酸およびジメチルエーテルの併産のために、メタノールと酢酸メチルとの混合物を同時に脱水および加水分解する反応を触媒するのに有効である。
【００７５】
本発明の非常に小さなＦＥＲ骨格構造型ゼオライト結晶で作成された触媒は、かなり大きな結晶子寸法を含む対応するＦＥＲ型ゼオライト触媒と比較して、非常に遅い速度で劣化し、且つ脱水‐加水分解反応に対して優れた触媒活性を実証する。本発明の合成されたままのゼオライト触媒は、また、非常に高いメソ多孔性を有し、これにより、ゼオライト内の分子拡散を促進し、向上した触媒性能を一般的にもたらす。
【００７６】
酢酸およびジメチルエーテルの併産のための本発明の方法は、ＦＥＲ骨格構造型を有する結晶性ゼオライトを含む触媒の存在下、酢酸メチルとメタノールとを接触させる工程を含む方法であって、該結晶子がｃ−軸方向に約５００ｎｍまたはそれ未満、例えば２５０ｎｍまたはそれ未満の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率が、５：１より大または５：１であり、例えば５〜１１：１である結晶子を有する。
【００７７】
メタノールおよび酢酸メチルの脱水‐加水分解反応は、それぞれ、以下の式（１）および式（２）により示される：
【００７８】
【数１】
2017510556.tif 000003
【００７９】
【数２】
2017510556.tif 000004
【００８０】
メタノールおよび酢酸メチルは、混合供給物として前記方法に利用可能である。しかしながら、好ましくは、メタノールと酢酸メチルを別個の供給物として使用する。
【００８１】
メタノールと酢酸メチルとのモル比は、任意の所望のモル比であって良いが、適切には、メタノール：酢酸メチルのモル比は１：０．１〜１：４０、例えば１：１〜１：３０、例えば１：１〜１：１０の範囲である。
【００８２】
前記方法への供給物は、酢酸メチルおよびメタノールを含み、且つ水も含み得る。加水分解反応は、反応物として水を必要とする。水は、その場で水を生成する脱水反応から得ることができる。しかしながら、好適には、水は、脱水‐加水分解方法に加えられる。水は、方法におけるメタノール供給物および酢酸メチル供給物の一方または両方に存在し得るか、または方法における別個の供給物として供給可能である。適切には、水は方法における総供給物に基づき、０．１〜６０モル％、例えば３〜４０モル％、例えば５〜３０モル％の範囲の量で方法に供給可能である。
【００８３】
適切には、方法における供給物はメタノール、酢酸メチルおよび水を含む。
【００８４】
メタノールおよび酢酸メチルは、純粋な供給物として使用可能である。しかしながら、その供給源に応じて、メタノール供給物および酢酸メチル供給物の一方または両方が、アセトンなどの不純物を含んでよい。アセトンは、フェリエライト型の触媒に対して、有害であり、フェリエライト型触媒を使用する脱水‐加水分解方法において、アセトンが存在すると、触媒の失活速度を増加させてその寿命を減らすことにつながることが見出された。有利には、本発明の触媒は、アセトンに対する向上した耐性を示し、したがって、アセトンが供給物に不純物として存在する脱水‐加水分解方法における改善した動作を可能にすることが見出された。
【００８５】
アセトンは、方法におけるメタノール供給物および酢酸メチル供給物の一方または両方において、方法における総供給物に基づき、５モル％までの量で、存在可能である。適切には、アセトンは、メタノール供給物および酢酸メチル供給物の一方または両方において、方法への総供給物に基づき、０より大から５モル％までの量、例えば０．０００５〜５モル％、例えば０．５〜５モル％の量で、存在可能である。
【００８６】
本発明の方法の態様において、触媒はフェリエライトを含み、好適には、フェリエライトの水素形態であり、または実質水素形態であり、且つ方法におけるメタノール供給物および酢酸メチル供給物の一方または両方が、方法における総供給物に基づいて、アセトンを、０より大から５モル％までの量、例えば０．００５〜５モル％の量、例えば０．５〜５モル％の量で含む。
【００８７】
本発明の方法のもう一つの態様において、触媒、適切にはフェリエライトを含む触媒は、陽イオン交換部位の１〜６０モル％、例えば１０〜４５モル％、または２０〜５０モル％を、１つ以上のアルカリ金属陽イオン、例えばセシウムおよびナトリウムの一方または両方で占められている陽イオン交換部位を有し、且つメタノール供給物および酢酸メチル供給物の一方または両方が、方法における総供給物に基づいて、アセトンを、０より大から５モル％までの量、例えば０．００５〜５モル％の量、例えば０．５〜５モル％の量で含む。
【００８８】
したがって、本方法は、酢酸メチル、メタノール、および水およびアセトンのうちの少なくとも一つを、本発明のＦＥＲ型ゼオライトを含む触媒の存在下接触させる工程を含み、且つ適切には、前記ゼオライトはフェリエライト、好適にはフェリエライトのアルカリ金属形態、例えばフェリエライトのセシウム形態である。
【００８９】
例えば窒素およびヘリウムなどの不活性ガス希釈剤もまた、本方法に供給可能である。
【００９０】
本方法は、気相または液相法として、例えば固定床法またはスラリー相法として反応領域で実施可能である。
【００９１】
本方法を、気相法で実施する場合、一つ以上の供給原料は、反応領域に入る前には、液相状態であって良い。しかしながら、ゼオライトに接触する前には、液相成分を、例えば気化器を使用して、揮発させるべきである。
【００９２】
本方法は、適切には、約１７０℃〜約３００℃、例えば約１９０℃〜約２８０℃、または約１８０℃〜約２５０℃の温度で実施される。
【００９３】
本方法は、大気圧または大気圧より大の気圧で実施可能である。本方法を液相で実施する場合、溶液中でジメチルエーテル生成物を維持するのに十分な総反応圧力で方法を実施することが好ましい。したがって、適切には、圧力は少なくとも４０ｂａｒｇ、例えば４０〜１００ｂａｒｇ、適切には４０〜６０ｂａｒｇとなり得る。本方法を気相で実施する場合、適切な操作圧力は、大気圧から３０ｂａｒｇまでの範囲、例えば２〜２０ｂａｒｇ、例えば２〜１５ｂａｒｇまたは１０〜３０ｂａｒｇの範囲にある。
【００９４】
気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は適切には、５００〜４０，０００ｈ−１の範囲、例えば１，０００〜２５，０００ｈ−１、例えば１，０００〜２０，０００ｈ−１、例えば１，０００〜１５，０００ｈ−１の範囲内にある。
【００９５】
液体時空間速度（ＬＨＳＶ）は適切には、０．２〜２０ｈ−１、例えば０．５〜１０ｈ−１、例えば０．５〜５ｈ−１、または２〜８ｈ−１の範囲内にある。
【００９６】
本方法は、連続法またはバッチ法のいずれかで操作可能であり、好適には連続法で操業可能である。
【００９７】
メタノールおよび酢酸メチルの脱水‐加水分解生成物流は、酢酸およびジメチルエーテルを含む。生成物流は、任意に水、未反応メタノールおよび未反応酢酸メチルを更に含む。酢酸およびジメチルエーテルは、生成物流から、従来型の精製法、例えば蒸留法により回収可能である。ジメチルエーテルは、一般的には蒸留塔からのオーバーヘッドとして回収可能であり、且つ酢酸は、典型的には、任意の酢酸メチル、メタノールおよび水と共に、該蒸留塔からの底部フラクションとして回収可能である。酢酸は、更に蒸留することにより、これらの成分から分離可能である。回収されたジメチルエーテルは、販売、または酢酸メチルの製造用のカルボニル化方法に対する供給原料として使用可能である。酢酸は、販売、または酢酸ビニルまたは酢酸エチルの製造等の、別の下流プロセスの供給物として使用可能である。
【００９８】
本発明を以下の限定されない実施例を参照してここに説明する。
【実施例】
【００９９】
ゼオライトの特性付け方法
合成されたままのゼオライト生成物のＸ線回折パターンは、４０ｋＶおよび４０ｍＡで稼働するＣｕ−Ｋα放射線を使用してＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ｘ線回折計で記録した。
【０１００】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、高真空用２０ｋｖ設定で稼働させたＬＥＯ  ４３５ＶＰ走査型電子顕微鏡を用いて記録した。サンプルを、スパッターコーター中で、４５秒間、Ａｕで予め被覆した。
【０１０１】
データ分析用のＴｒｉｓｔａｒ３０００  ｖ６．０１ソフトウェアを搭載したＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｔｒｉｓｔａｒ３０００装置において、７７Ｋで、窒素吸着を行うことにより、ゼオライトのメソ細孔容積（Ｖmesopore（ｃｍ３／ｇ））を測定した。分析する前に、ゼオライトのサンプルを、６０℃で、３０分間、５×１０−３Ｔｏｒｒの真空下で脱気し、次いで１２０℃１６時間同様に脱気した。その結果得られたデータを、発行されたモデル[Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０（１９３８）３０９]に基づく、ｐ／ｐ０＝０．０１〜０．０５の圧力範囲に亘ったＢＥＴ法、および２ｎｍ〜１００ｎｍの細孔径のための、Ｂａｒｒｅｔｔ，ＪｏｙｎｅｒおよびＨａｌｅｎｄａの方法に基づき、換算して、表面積および細孔径分布をそれぞれ得た。Ｔ−プロット法は、０．３５〜０．５ｎｍの適合させた厚さの範囲を用いて、細孔容積および外部表面積を決定するために用いた［Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ  Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．４（１９６５）３１９］。メソ細孔容積を、全細孔容積から、細孔容積を引き算することにより計算した（一点吸着全細孔容積を使用して決定した；ｐ／ｐ０＞０．９８）。
【０１０２】
実施例１
本実施例は、本発明による小結晶ＦＥＲ骨格構造型ゼオライトの調製方法を示す。脱イオン水中の水酸化ナトリウムが５０％ｍ／ｖである溶液０．４４０ｇを、５６．５８ｇの脱イオン水および２．１５３ｇのアルミン酸ナトリウムに加えて、オーバーヘッドスターラー（２５０〜３００ｒｐｍ）を用いて、十分に混合した。１４．３０ｇのピペラジンを撹拌しながら加えた。５３．５８ｇのＬｕｄｏｘ（Ｗ．Ｒ  Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏの登録商標）ＡＳ３０（水中３０重量％のシリカ）を加え、ゲルが形成されるまで撹拌した。ゲルをオートクレーブに装入し、１５ｒｐｍで回転させて、１７日間１３５℃で加熱させた。このオートクレーブを２時間にわたり、回転下で室温まで冷却し、且つ固体生成物を濾過することにより液体から分離し、脱イオン水で洗浄し、且つ９０℃で一晩乾燥させた。実施例１の合成されたままの生成物のＸ線回折パターンを図１に示す。ＸＲＤデータは、生成物がフェリエライトであることを実証した。
【０１０３】
合成されたままの生成物の一部を、５５０℃で１６時間焼成し、ゼオライトの孔からピペラジンを除去し、焼成されたフェリエライトを得た。３．５ｇの焼成されたフェリエライトを、３５ｍＬの１Ｍ硝酸アンモニウムでイオン交換することにより、フェリエライトのアンモニウム形態に転換させた。アンモニウムイオン交換を、８０℃で１時間実施し、これを３回繰り返した。このアンモニウムフェリエライトを液体から濾過により分離して脱イオン水で洗浄し、一晩９０℃で乾燥させた。このアンモニウムフェリエライトを空気中で５００℃、４時間焼成して、フェリエライトの水素形態に変換させた。
【０１０４】
実施例１で調製した微結晶フェリエライトを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析した。図２は、５０，０００倍の倍率で撮影した、このフェリエライトのＳＥＭ顕微鏡写真である。このフェリエライトの結晶子は、典型的にｃ−軸方向に約５００ｎｍ未満の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率が、典型的に５：１、または５：１より大であった。
【０１０５】
触媒として使用する前に、水素形態フェリエライトの一部をプレスし、破砕し、１００〜１６０ミクロンの粒子に篩分けした。
【０１０６】
実施例２
実施例１で調製した合成されたままのフェリエライトの一部を、５５０℃で１６時間焼成し、ゼオライトの孔からピペラジンを除去し、焼成されたフェリエライトを得た。３．５ｇの焼成されたフェリエライトを、３５ｍＬの１Ｍ硝酸アンモニウムでイオン交換することにより、フェリエライトのアンモニウム形態に転換させた。アンモニウムイオン交換を、８０℃で１時間実施し、これを３回繰り返した。このアンモニウムフェリエライトを液体から濾過により分離して脱イオン水で洗浄し、一晩９０℃で乾燥させた。このアンモニウムフェリエライトを、以下の手順を用いてフェリエライトのセシウム形態に変換させた。０．９６ｍｌの脱イオン水中０．０１２ｇのギ酸Ｃｓ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶液を、２ｇのアンモニウムフェリエライトに滴下により加え、且つ完全に混合して、均一に分布されたＣｓ溶液を得た。この混合溶液を空気中９０℃で一晩乾燥させた後、空気中５００℃で４時間焼成させることにより、３モル％Ｃｓを含むセシウム担持Ｈ−フェリエライトを得た。
【０１０７】
例Ａ
この例の触媒は、長方形形態が大部分である不規則形状の結晶を有する市販のフェリエライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ  ＣＰ９１４Ｃ）であり、その結晶の大部分が、１００ｎｍから数ミクロンまでの範囲でｃ−軸方向の寸法を有し、典型的には２５０ｎｍより大のｃ−軸方向の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比が５：１未満であった。図３は、５０，０００倍の倍率で撮影した、このフェリエライトのＳＥＭ顕微鏡写真である。この触媒は、１００〜１６０ミクロンの篩にかけた粒子の形態で使用した。
【０１０８】
実施例３−脱水‐加水分解反応
上記実施例１および上記例Ａに従って調製された触媒を使用した、脱水‐加水分解反応は、例えば、ＷＯ２００６／１０７１８７号公報に記載されるような、１６個の同一の並列式等温並流管状反応管からなる圧力流動反応器ユニットにおいて実施した。この反応器を、各ブロックが独立した温度制御を有し、４つの反応器からなるブロックを４ブロックで配置した。０．０１５ｇの触媒（１００〜１６０ミクロンの粒子形態）を反応管内の金属焼結体（２０ミクロンの孔径）に担持させ、且つ１５０マイクロリットルのカーボランダムで覆った。反応器からの出口流を、２つのＴＣＤ検出器と１つのＦＩＤ検出器を備えたＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｔｒａｃｅ  ガスクロマトグラフを用いたガスクロマトグラフィーにより、一定の時間ごとに分析した。
【０１０９】
全気体時空間速度１６，０００ｈ−１で窒素ガスおよびヘリウムガスを反応器に導入した。反応器を、３０ｂａｒｇの圧力に加圧し、温度を１８０℃に調整した。７２モル％の酢酸メチル、７．５モル％のメタノール、０．５モル％のアセトンおよび２０モル％の水を含む気体供給物を、（気体時空間速度４，０００ｈ−１で）反応器に導入し、そして、触媒と、反応温度１８０℃で接触させた。この反応を、全反応時間５６０時間まで実施させ、その間の反応温度を以下の表１に示す通り変更した。
【０１１０】
【表１】
2017510556.tif 000005
【０１１１】
試験の結果を以下の表２に示す。
【０１１２】
【表２】
2017510556.tif 000006
【０１１３】
実施例４
実施例２および例Ａで調製された触媒を使用して、実施例３を繰り返した。以下の表３に示す通り、反応工程期間における、反応温度を変化させた。
【０１１４】
【表３】
2017510556.tif 000007
【０１１５】
試験の結果を以下の表４に示す。
【０１１６】
【表４】
2017510556.tif 000008
【０１１７】
実施例５−飽和窒素含有複素環式化合物を使用したゼオライトの調製
脱イオン水中の水酸化ナトリウムが５０％ｍ／ｖである溶液０．４４０ｇを、５６．５８ｇの脱イオン水および２．１５３ｇのアルミン酸ナトリウムに加えて、オーバーヘッドスターラー（２５０〜３００ｒｐｍ）を用いて、十分に混合した。有機構造指向剤としての飽和窒素含有複素環式化合物を、以下の表５に示すような量で、上記混合物に撹拌しながら加えた。次いで、５３．５８ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ３０（水中３０重量％のシリカ）を加え、ゲルが形成されるまで撹拌した。ゲルを、テフロン（登録商標）ライナーが取り付けられたステンレス鋼製オートクレーブに移し（１００ｍＬ）、１７日間１３５℃のオーブン内で回転させた（１５ｒｐｍ）。このオートクレーブを２時間にわたり、回転下で室温まで冷却させた。オートクレーブの内容物を、次いで濾過し、そしてその固体物を脱イオン水で洗浄し、且つ９０℃で一晩乾燥させた。この合成されたままの生成物の一部を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析した。多様な各有機構造指向剤を用いて作製された合成されたままの生成物のＸ線回折パターンを図８に示す。各ケースにおいて、ＸＲＤデータは、合成されたままの生成物が、フェリエライトであることを実証した。
【０１１８】
【表５】
2017510556.tif 000009
【０１１９】
合成されたままの生成物の一部を、５５０℃で１６時間焼成し、ゼオライトの孔からピペラジンを除去した。焼成した生成物を、次に、１Ｍ硝酸アンモニウム（ゼオライト１ｇ当たり１０ｍＬ）でイオン交換することにより、フェリエライトのアンモニウム形態に変換した。アンモニウム交換を、８０℃で１時間実施し、これを３回繰り返した。このイオン交換生成物を液体から濾過により分離して脱イオン水で洗浄し、一晩９０℃で乾燥させた。このアンモニウム交換フェリエライトを空気中で５００℃、４時間焼成して、フェリエライトの水素形態に変換させた。水素形態フェリエライトの一部をプレスし、破砕し、１００〜１６０ミクロンの粒子に篩分けした。
【０１２０】
ゼオライトのメソ細孔容積（Ｖメソポア  ｃｍ３／ｇ）を以下の表６に示す。
【０１２１】
【表６】
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【０１２２】
図４〜７は、それぞれ、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジンおよびピペラジンを用いて調製された生成物のＳＥＭ顕微鏡写真（倍率１００Ｋ）である。ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、およびピペリジンを用いて調製された生成物は、長方形形態のフェリエライト結晶を生成し、そして結晶の大部分が、約５０ｎｍ〜約３５０ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有していた。結晶子の少なくとも約７０％が、ｃ−軸方向に５０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比は、＜３：１であった。ピペラジンを用いて調製された生成物は、針状形態のフェリエライト結晶を生成し、その結晶子の大部分、少なくとも７０％がｃ−軸方向に５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比は、５：１または５：１より大であった。
【０１２３】
実施例６−水酸化カリウムを使用したゼオライトの調製
脱イオン水中の水酸化カリウム５０％ｍ／ｖ溶液０．６１７ｇを、水酸化ナトリウム溶液の代わりに用いた以外は、実施例５を繰り返した。多様な各有機構造指向剤を用いて作製された合成されたままの生成物のＸ線回折パターンを図９に示す。各ケースにおいて、ＸＲＤデータは、合成されたままの生成物が、フェリエライトであることを実証した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年10月13日(2016.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦＥＲ骨格構造型を有する結晶性ゼオライトを含む触媒の存在下、酢酸メチルとメタノールを接触させる工程を含む、酢酸とジメチルエーテルの併産方法であって、該ゼオライトの結晶子が約５００ナノメートル（ｎｍ）またはそれ未満のｃ−軸方向の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率が、５：１より大または５：１である酢酸とジメチルエーテルの併産方法。
【請求項２】
前記ゼオライトの結晶子が約５００ナノメートル（ｎｍ）またはそれ未満のｃ−軸方向の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率が、５〜１１：１である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ゼオライトは、Ｎ２吸着により測定されたメソ細孔容積を、少なくとも０．１ｃｍ３／ｇで有する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記ＦＥＲ骨格構造型ゼオライトはフェリエライトである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＦＥＲ骨格構造型ゼオライトは水素形態、または実質水素形態である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ＦＥＲ骨格構造型ゼオライトはアルカリ金属形態である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属がセシウムである請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が耐火性酸化物バインダーを含む請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
方法を気相で稼働する請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
方法を１７０℃〜３００℃の温度で実施する請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
方法を大気圧から３０ｂａｒｇまでの範囲の圧力で実施する請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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