(57)【要約】  アクリルコポリマーを含む光ファイバ用被覆組成物が開示されている。このアクリルコポリマーは、２つ以上のアクリルブロックを含むブロックコポリマーである。これら２つ以上のアクリルブロックは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる。このアクリルコポリマーは、５０℃超のＴｇを有するアクリルブロックおよび０℃未満のＴｇを有するアクリルブロックを含むことがある。アクリルブロックの繰り返し単位が由来する代表的なモノマーに、アルキル（メタ）アクリレートがある。１つの実施の形態において、アクリルコポリマーは、メチルメタクリレートに由来する繰り返し単位を持つアクリルブロックおよびブチルアクリレートに由来するアクリルブロックを含む。このアクリルコポリマーは、ウレタン基を持たず、尿素基を持たず、放射線硬化性基を持たず、被覆組成物中の他の成分と他の様式で非反応性である。このアクリルコポリマーは、一般的なアクリレート系放射線硬化性被覆組成物中の高い溶解度を特徴とし、アクリレート系被覆組成物中に高濃度で提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ファイバ用被覆組成物において、
放射線硬化性成分、
光開始剤、および
ウレタン基および尿素基を持たない非放射線硬化性アクリルコポリマーであって、第１のアクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含む第１のアクリルブロックおよび該第１のアクリルモノマーと異なる第２のアクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含む第２のアクリルブロックを含むアクリルコポリマー、
を含む光ファイバ用被覆組成物。
【請求項２】
前記第１のアクリルモノマーから形成されたホモポリマーが第１のガラス転移温度を有し、前記第２のアクリルモノマーから形成されたホモポリマーが第２のガラス転移温度を有し、前記第１のガラス転移温度が、少なくとも５０℃、前記第２のガラス転移温度を超える、請求項１記載の被覆組成物。
【請求項３】
前記アクリルコポリマーの濃度が５質量％と４０質量％の間である、請求項１または２項記載の被覆組成物。
【請求項４】
前記アクリルコポリマー中の前記第１のアクリルブロックの濃度が１０質量％と５０質量％の間であり、該アクリルコポリマー中の前記第２のアクリルブロックの濃度が４０質量％と９５質量％の間である、請求項１から３いずれか１項記載の被覆組成物。
【請求項５】
下記の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）に示されるタイプの直鎖または分岐鎖ウレタンオリゴマーをさらに含み：
【化１】
2017508698.tif 000017
式中、
Ｒ1は多官能性反応体のコア部分であり、ここで、該コア部分の官能基の数はｐにより定義され、ｐは２以上であり、
各Ｘは、独立して、ＳまたはＯであり、
Ｚ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、または−Ｎ（アルキル）−であり、
Ｑ1およびＱ2の各々は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、または−Ｎ（アルキル）−であり、
Ｒ2およびＲ4の各々は、ジ（チオ）イソシアネート反応体のコア部分であり、
Ｒ3は、ポリオールまたはアミンキャッピングされたポリオール反応体のコア部分であり、
Ｒ5は、平均分子量が約２８から約４００の炭化水素または酸素含有炭化水素であり、
Ｒ6は、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の構造により表され、
【化２】
2017508698.tif 000018
式中、Ｘは先のように定義され、Ｚ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、または−Ｎ（アルキル）−であり、Ｒ7は、ジ（チオ）イソシアネート反応体のコア部分であり、Ｒ8は、非放射線硬化性キャッピング剤であり、Ｒ9は、イソシアネートまたはチオイソシアネート反応体のコア部分であり、
ｌは、１から６であり、
ｍは、０以上であり、
ｎは、１以上である、請求項１から４いずれか１項記載の被覆組成物。
【請求項６】
前記第１のアクリルモノマーがメチルメタクリレートであり、前記第２のアクリルモノマーがブチルアクリレートである、請求項１から５いずれか１項記載の被覆組成物。
【請求項７】
被覆光ファイバにおいて、
光ファイバ、および
前記ファイバを取り囲む被覆、
を備え、
前記被覆が、
放射線硬化性成分と、
光開始剤と、
ウレタン基および尿素基を持たない非放射線硬化性アクリルコポリマーであって、第１のアクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含む第１のアクリルブロックおよび該第１のアクリルモノマーと異なる第２のアクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含む第２のアクリルブロックを含むアクリルコポリマーと、
を含む被覆組成物の硬化生成物からなる、被覆光ファイバ。
【請求項８】
光ファイバを被覆する方法において、
光ファイバを提供する工程、
前記光ファイバに、
放射線硬化性成分と、
光開始剤と、
ウレタン基および尿素基を持たない非放射線硬化性アクリルコポリマーであって、第１のアクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含む第１のアクリルブロックおよび該第１のアクリルモノマーと異なる第２のアクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含む第２のアクリルブロックを含むアクリルコポリマーと、
を含む被覆組成物を施す工程、および
前記被覆組成物を硬化させる工程、
を有してなる方法。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、ここに全てが引用される、２０１４年１月１０日に出願された米国仮特許出願第６１／９２５７９５号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、光ファイバ用被覆を形成するために使用される組成物に関する。より詳しくは、本開示は、非放射線硬化性アクリルコポリマーを含む、放射線硬化性モノマーおよび／または架橋剤に基づく被覆組成物および被覆に関する。
【背景技術】
【０００３】
光ファイバの光伝達性能は、製造中にファイバに施される高分子被覆の性質に極めて依存する。通常は、より軟質の一次被覆がガラスファイバと接触し、より硬質の二次被覆が一次被覆を取り囲む、二重層被覆系が使用される。このより硬質の二次被覆のために、ファイバを取り扱い、さらに加工することが可能になり、一方で、より軟質の一次被覆は、外力を消散させ、外力がファイバに移されるのを防ぐのに重要な役割を果たす。外力がファイバに移されると、マイクロベンド誘起光減衰が生じ得る。
【０００４】
一次被覆の機能的要件は、これらの被覆に使用される材料に様々な要件をつきつける。一次被覆のヤング率は、一般に１ＭＰａ未満であり、理想的には０．５ＭＰａ未満である。一次被覆のガラス転移温度は、０℃未満であり、ファイバが低温に曝されたときに一次被覆が軟質のままであることを確実にするために、理想的には−２０℃未満である。ファイバ上の均一な堆積を確実にするために、一次被覆は、液体形態でファイバに施され、外側の二次被覆の施用を支持するのに十分な完全性を持つ固体を素早く形成しなければならない。また、一次被覆の引張強度は、一般にモジュラスの減少と共に減少するが、線引き加工中またはケーブル化の最中の被覆ファイバのその後の加工中などでの引裂欠陥を防ぐのに十分に高くなければならない。
【０００５】
これらの要件を満たすために、光ファイバ用被覆は、通常、放射線硬化性ウレタン／アクリレートオリゴマーおよび放射線硬化性アクリレート官能性希釈剤の混合物として配合される。光開始剤の存在下で光に曝露した際に、アクリレート基が急激に重合して、架橋高分子網目構造を形成し、これは、オリゴマー主鎖に沿った複数のウレタン基間の水素結合相互作用によってさらに強化される。ウレタン／アクリレートオリゴマーを変えることにより、十分な引張強度をまだ維持しながら、非常に低いモジュラス値を有する被覆を形成することが可能である。異なる特性目標を達成するために、放射線硬化性ウレタン／アクリレートオリゴマーの組成物が変えられた光ファイバ用被覆配合物が数多く開示されている。
【０００６】
ポリアルキレングリコールジアクリレートなどのアクリレート官能性オリゴマーのみを使用して、モジュラス値が低く、ガラス転移温度が低い放射線硬化性光ファイバ用被覆を調製することができるが、そのような被覆は、通常は、一般に使用される被覆に見られる強化ウレタン基がないために、引張強度が非常に乏しい。架橋済み放射線硬化性全アクリル光ファイバ用被覆中の強化剤としての非放射線硬化性熱可塑性エラストマーの使用が、特許文献１に開示されている。熱可塑性ポリウレタン、スチレンブタジエン、ＥＰＤＭ、エチレンプロピレンゴム、合成スチレンブタジエンゴム、スチレンブロックコポリマーまたは組合せを含むブロックコポリマーが具体的に開示されており、ここで、弾性軟質ブロックは、ポリブタジエン、水素化ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン／ブチレン、ポリエチレン／プロピレン、ジオールブロックまたはその組合せを含む。
【０００７】
しかしながら、これらの熱可塑性エラストマーの性質のために、アクリルモノマー系の典型的なファイバ用被覆組成物中のその溶解度、および結果としてのその強化能力が限定されることがある。固体の高分子量熱可塑性ウレタンエラストマーは、ほとんどのアクリルモノマー中に不溶性であるか、または難溶性である。難溶性のために、被覆配合物中に強化剤として使用できる熱可塑性エラストマーの量が制限される。高極性アクリルモノマー中に熱可塑性ウレタンエラストマーのわずかに高い溶解度が観察されるが、そのようなモノマーは高価であり、その溶解度は依然として、実用的被覆組成物に望ましいレベルをはるかに下回っている。多くの高極性アクリルモノマーが、光ファイバ上で線引きされるときの被覆操作中に過剰の発煙を生じることも公知である。ブタジエンまたは他の炭化水素様軟質ブロックに基づくものなどの他のエラストマー添加剤は、ファイバ用被覆の硬化速度を抑制することが知られている、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソデシルまたはアクリル酸トリデシルなどの高非極性モノマー中のみに可溶性である。また、被覆モノマー中の溶解度が限られている高分子量エラストマーを多量に添加することにより生じる被覆粘度の増加も、大抵、被覆操作にとって有害である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６８１０１８７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
低モジュラスおよび高引張強度を有する経済的な一次被覆材料を可能にする被覆配合物添加剤が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は、光ファイバ用被覆組成物、その組成物から形成された被覆、その組成物から形成された被覆で被覆されたファイバ、およびその組成物によりファイバ上に被覆を形成する方法を提供する。
【００１１】
本開示は、添加剤として１種類以上の非反応性アクリルコポリマー材料を含有する放射線硬化性光ファイバ用被覆であって、非反応性コポリマーが、少なくとも１種類の全アクリル硬質ブロックおよび１種類の全アクリル軟質ブロックを含み、放射線硬化性官能基を持たない、放射線硬化性光ファイバ用被覆を含む。この非反応性、非放射線硬化性アクリルコポリマーは、ウレタン／尿素基含有材料も含まない。この非反応性、非放射線硬化性アクリルコポリマーは、光開始剤および１種類以上の単官能性放射線硬化性モノマーおよび／または１種類以上の多官能性放射線硬化性成分を含む組成物を放射線硬化させることによって調製された低モジュラス架橋済みアクリル被覆における補強剤として使用してもよい。この多官能性放射線硬化性成分は、多官能性放射線硬化性モノマーであってよい。この多官能性放射線硬化性成分は、多官能性放射線硬化性オリゴマーであってよい。
【００１２】
１つの実施の形態において、前記被覆組成物は、放射線硬化性成分、アクリルコポリマー、および光開始剤を含む。この放射線硬化性成分は、１種類以上のモノマー、１種類以上のオリゴマー、または１種類以上のモノマーと１種類以上のオリゴマーとの組合せを含むことがある。そのモノマーは、被覆組成物中の反応性希釈剤の役割を果たすことがある。その放射線硬化性成分は、放射線硬化性官能基を有する。その放射線硬化性官能基は、アクリレート基またはメタクリレート基などのエチレン性不飽和基であってよい。放射線硬化性成分は、単官能性または多官能性であってよい。
【００１３】
１つの実施の形態において、前記アクリルコポリマーは、２種類以上のブロックを含むブロックコポリマーであり、各ブロックは、異なるアクリルモノマーに由来する繰り返し単位に基づいている。それら２種類以上のアクリルブロックが由来するアクリルモノマーから形成されたホモポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる。１つの実施の形態において、アクリルコポリマーの１つのブロックを形成するために使用されるモノマーのホモポリマーは、室温より高いＴｇを有し、アクリルコポリマーの別のブロックを形成するために使用されるモノマーのホモポリマーは、室温より低いＴｇを有する。アクリルコポリマーの２種類のアクリルブロックを形成するために使用される異なるモノマーから得られるホモポリマーのＴｇの差は、少なくとも５０℃であることがある。このアクリルコポリマーは、ウレタン基を持たず、尿素基を持たず、放射線硬化性基を持たない。このアクリルコポリマーは、被覆組成物の他の成分と非反応性である。
【００１４】
１つの実施の形態において、前記被覆組成物は、５〜４０質量％の１種類以上の非放射線硬化性アクリルコポリマー、０．５〜１０質量％の１種類以上の多官能性放射線硬化性成分、４０〜８０質量％の１種類以上の単官能性放射線硬化性成分、および０．５〜５質量％の光開始剤を含む。
【００１５】
本開示は、
光ファイバ用被覆組成物において、
放射線硬化性成分、
光開始剤、および
ウレタン基および尿素基を持たない非放射線硬化性アクリルコポリマーであって、第１のアクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含む第１のアクリルブロックおよび第１のアクリルモノマーと異なる第２のアクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含む第２のアクリルブロックを含むアクリルコポリマー、
を含む光ファイバ用被覆組成物にまで及ぶ。
【００１６】
追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者に容易に明白になるか、または記載された説明およびその特許請求の範囲に記載されたように実施の形態を実施することによって認識されるであろう。
【００１７】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、単なる例示であり、特許請求の範囲の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されていることを理解すべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本開示は、光ファイバのための被覆組成物および被覆を提供する。この被覆組成物は、放射線硬化性であり、硬化した際に、低モジュラスおよび高引張強度を有するファイバ用被覆を形成する。本開示は、その被覆組成物から形成された被覆で被覆されたファイバおよびその被覆組成物でファイバを被覆する方法にまで及ぶ。
【００１９】
１つの実施の形態において、その被覆組成物は、放射線硬化性成分、アクリルコポリマー、および光開始剤を含む。その放射線硬化性成分は、１種類以上のモノマー、１種類以上のオリゴマー、または１種類以上のモノマーと１種類以上のオリゴマーとの組合せを含むことがある。そのモノマーは、被覆組成物中の反応性希釈剤の役割を果たすことがあり、加工を容易にするために、被覆組成物の粘度の制御を与えることがある。その放射線硬化性成分は、放射線硬化性官能基を有する。その放射線硬化性官能基は、アクリレート基またはメタクリレート基などのエチレン性不飽和基であってよい。放射線硬化性成分は、単官能性または多官能性であってよい。多官能性放射線硬化性成分は、ここでは、「架橋剤」と称されることもある。単官能性または多官能性放射線硬化性成分の分子量は、３０００ｇ／モル未満、または２５００ｇ／モル未満、または２０００ｇ／モル未満、または１５００ｇ／モル未満、または１０００ｇ／モル未満であってよい。
【００２０】
前記放射線硬化性成分は、放射線硬化性単官能性または多官能性モノマーを含むことがある。そのモノマーは、単官能性または多官能性（メタ）アクリレートモノマーを含むことがある。ここに用いたように、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。そのモノマーは、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、またはポリオール（メタ）アクリレートを含むことがある。多官能性モノマーは、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、またはそれより多官能性の（メタ）アクリレートであってよい。単官能性または多官能性ポリオール（メタ）アクリレートは、単官能性または多官能性ポリアルコキシ（メタ）アクリレート（例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート）を含むことがある。
【００２１】
放射線硬化性モノマーは、エチレン性不飽和化合物、エトキシル化（メタ）アクリレート、エトキシル化アルキルフェノールモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（メタ）アクリレート、ｎ−プロピレンオキシド（メタ）アクリレート、イソプロピレンオキシド（メタ）アクリレート、単官能性（メタ）アクリレート、単官能性脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート、多官能性脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート、およびそれらの組合せも含むことがある。そのモノマー成分は、一般式Ｒ2−Ｒ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）n−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2、式中、Ｒ1およびＲ2は、脂肪族、芳香族、または両方の混合物であり、ｎ＝１から１０、またはＲ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）n−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2、式中、Ｒ1は、脂肪族または芳香族であり、ｎ＝１から１０、もしくは一般式Ｒ2−Ｒ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2、式中、Ｒ1およびＲ2は、脂肪族、芳香族、または両方の混合物であり、ｎ＝１から１０、またはＲ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2、式中、Ｒ1は、脂肪族または芳香族であり、ｎ＝１から１０；を有する化合物を含むことがある。
【００２２】
代表的な放射線硬化性モノマーとしては、エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン）のＳＲ３３５、ＢＡＳＦのＡＧＥＦＬＥＸ  ＦＡ１２、およびＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ（イリノイ州、セントチャールズ）のＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４８１２）、エトキシル化ラウリルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン）のＣＤ９０７５）、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン）のＳＲ５０４、およびＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ（イリノイ州、セントチャールズ）から得られるＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４０６６）、カプロラクトンアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン）のＳＲ４９５、およびＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られるＴＯＮＥ  Ｍ−１００）、フェノキシエチルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン）のＳＲ３３９、ＢＡＳＦから得られるＡＧＥＦＬＥＸ  ＰＥＡ、およびＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ（イリノイ州、セントチャールズ）から得られるＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４０３５）、イソオクチルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン）のＳＲ４４０、およびＢＡＳＦのＡＧＥＦＬＥＸ  ＦＡ８）、トリデシルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン）のＳＲ４８９）、イソボルニルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン）のＳＲ５０６、およびＣＰＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．のＡＧＥＦＬＥＸ  ＩＢＯＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン）のＳＲ２８５）、ステアリルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン）のＳＲ２５７）、イソデシルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン）のＳＲ３９５、およびＢＡＳＦのＡＧＥＦＬＥＸ  ＦＡ１０）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン）のＳＲ２５６）、エポキシアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン）のＣＮ１２０、およびＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．（ニュージャージー州、ウッドランドパーク）のＥＢＥＣＲＹＬ  ３２０１および３６０４）、ラウリルオキシグリシジルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン）のＣＮ１３０）、およびフェノキシグリシジルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン）のＣＮ１３１）、およびそれらの組合せなどのエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
【００２３】
前記被覆組成物の放射線硬化性成分は、多官能性（メタ）アクリレートモノマーを含むことがある。多官能性（メタ）アクリレートは、分子当たり２つ以上の重合性（メタ）アクリレート部分を有する（メタ）アクリレートである。多官能性（メタ）アクリレートは、分子当たり３つ以上の重合性（メタ）アクリレート部分を有することもある。多官能性（メタ）アクリレートは、分子当たり４つ以上の重合性（メタ）アクリレート部分を有することもある。
【００２４】
多官能性（メタ）アクリレートの例としては、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート（例えば、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ（イリノイ州、セントチャールズ）のＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４３９９）；トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン）のＳＲ３５１）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ（イリノイ州、セントチャールズ）のＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４３５５）などの、アルコキシル化のあるものとないもののメチロールプロパンポリアクリレート；プロポキシル化が３以上のプロポキシル化グリセリルトリアクリレート（例えば、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ（イリノイ州、セントチャールズ）のＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４０９６）などのアルコキシル化グリセリルトリアクリレート；トリプロピレングリコールジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン）のＳＲ３０６）；ジプロピレングリコールジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン）のＳＲ５０８）；およびペンタエリトリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン）のＳＲ２９５）、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン）のＳＲ４９４）、およびジペンタエリトリトールペンタアクリレート（例えば、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ（イリノイ州、セントチャールズ）のＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４３９９、およびＳａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン）のＳＲ３９９）などの、アルコキシル化のあるものとないもののエリトリトールポリアクリレートが挙げられる。
【００２５】
特に記載または示唆のない限り、被覆組成物中の特定の成分の質量パーセント（質量％）は、添加剤を含まない基準で、硬化性組成物中に存在する成分の量を指す。一般に、放射線硬化性成分、コポリマーおよび光開始剤の質量パーセントは、合計で１００％である。添加剤が存在する場合、その量は、ここでは、放射線硬化性成分、コポリマー、および開始剤の合計量に対する百分率（ｐｐｈ）の単位で報告される。例えば、１ｐｐｈレベルで存在する添加剤は、放射線硬化性成分、コポリマー、および開始剤を合わせて１００ｇ毎に１ｇの量で存在する。本発明の被覆組成物の成分の質量パーセントは、ここでは、成分の濃度と称されることもある。
【００２６】
多官能性放射線硬化性成分は、放射線硬化性被覆組成物中に、０．０５〜１５質量％、または０．１〜１０質量％、または０．５〜１０質量％、または１〜１０質量％、または２〜８質量％、または１〜５質量％、または１〜５０質量％または５〜４０質量％の濃度で存在してよい。
【００２７】
前記被覆組成物の放射線硬化性成分は、Ｎ−ビニルラクタム、またはＮ−ビニルピロリジノン、またはＮ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルアミドを含むことがある。このＮ−ビニルアミドモノマーは、放射線硬化性組成物中に、０．１〜４０質量％、または２〜１０質量％の濃度で存在してよい。
【００２８】
前記放射線硬化性被覆組成物は、５〜９５質量％、または０〜７５質量％、または４０〜６５質量％の量で１種類以上の単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含むことがある。前記放射線硬化性被覆組成物は、５〜４０質量％、または１０〜３０質量％の量で１種類以上の単官能性脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートモノマーを含むことがある。
【００２９】
前記被覆組成物の放射線硬化性成分は、ヒドロキシ官能性モノマーを含むことがある。ヒドロキシ官能性モノマーは、（メタ）アクリレートなどの他の反応性官能基に加えて、ペンダントヒドロキシ部分を有するモノマーである。ペンダントヒドロキシル基を有するヒドロキシ官能性モノマーの例としては、カプロラクトンアクリレート（ＴＯＮＥ  Ｍ−１００としてＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られる）；ポリ（エチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）モノアクリレート、およびポリ（テトラメチレングリコール）モノアクリレート（各々がＭｏｎｏｍｅｒ，Ｐｏｌｙｍｅｒ＆Ｄａｊａｃ  Ｌａｂｓから得られる）などのポリ（アルキレングリコール）モノ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（各々がＡｌｄｒｉｃｈ（ワイオミング州、ミルウォーキー）から得られる）が挙げられる。
【００３０】
そのヒドロキシ官能性モノマーは、約０．１質量％と約２５質量％の間の量で、または約５質量％と約８質量％の間の量で放射線硬化性被覆組成物中に存在してよい。そのヒドロキシ官能性モノマーを使用することにより、一次被覆を光ファイバに適切に接着するために必要な接着促進剤の量を減少させてもよい。そのヒドロキシ官能性モノマーの使用により、一次被覆の親水性が上昇する傾向もあるであろう。ヒドロキシ官能性モノマーは、その開示をここに全て引用する、米国特許第６５６３９９６号明細書により詳しく記載されている。
【００３１】
前記放射線硬化性被覆組成物の全モノマー含有量は、約５質量％と約９５質量％の間、または約３０質量％と約７５質量％の間、または約４０質量％と約６５質量％の間であってよい。
【００３２】
放射線硬化性成分は、単官能性または多官能性オリゴマーを含むことがある。そのオリゴマーは、（メタ）アクリレート末端オリゴマーであってよい。そのオリゴマーは、ポリエーテルアクリレート（例えば、Ｒａｈｎ  ＵＳＡ（イリノイ州、オーロラ）から得られるＧＥＮＯＭＥＲ  ３４５６）、ポリエステルアクリレート（例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．から得られるＥＢＥＣＲＹＬ  ８０、５８４および６５７）、またはポリオールアクリレートを含んでよい。そのオリゴマーは、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、またはより多官能性の（メタ）アクリレートであってよい。ポリオール（メタ）アクリレートは、ポリアルコキシ（メタ）アクリレートを含むことがある。
【００３３】
硬化性一次被覆組成物のオリゴマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が約４０００ｇ／モル以上である軟質ブロックを含むことがある。そのようなオリゴマーの例が、その開示をここに全て引用する、米国特許出願第０９／９１６５３６号明細書に記載されている。オリゴマーは、屈曲性主鎖、低多分散性を有することがある、および／または低架橋密度の硬化被覆を提供することがある。
【００３４】
前記オリゴマーは、被覆特性を制御するために、単独で、または組合せで使用してもよい。放射線硬化性被覆組成物の全オリゴマー含有量は、約５質量％と約９５質量％の間、または約２５質量％と約６５質量％の間、または約３５質量％と約５５質量％の間であってよい。
【００３５】
１つの実施の形態において、前記アクリルコポリマーは、２種類以上のブロックを含むブロックコポリマーであり、各ブロックは、異なるアクリルモノマーに由来する繰り返し単位に基づいている。アクリルモノマーに由来する繰り返し単位に基づくコポリマーブロックは、ここでは、アクリルブロックと称されることもある。このアクリルコポリマーは、ウレタン基を持たず、尿素基を持たず、放射線硬化性基を持たない。このアクリルコポリマーは、被覆組成物の他の成分と非反応性である。１つの実施の形態において、アクリルコポリマーは、全てのブロックがアクリルモノマーに由来する繰り返し単位に基づき、少なくとも２種類の異なるアクリルモノマーに基づくブロックが存在する、少なくとも２種類のブロックを有するブロックコポリマーである。
【００３６】
アクリルコポリマーの２種類以上のアクリルブロックが由来するアクリルモノマーから形成されたホモポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる。アクリルモノマーから形成されたホモポリマーのＴｇは、ホモポリマーの分子量により異なるであろうと認識されている。しかしながら、さらに、ホモポリマーのＴｇは、一般に、安定化し、ある閾値の分子量を超えると横ばい状態になることが認識されている。本発明のアクリルコポリマーのアクリルモノマーのホモポリマーのＴｇを称する場合、そのホモポリマーが、安定化したＴｇを達成するのに必要な閾値を超える分子量を有することが意図されている。１つの実施の形態において、アクリルコポリマーのブロックを形成するために使用されるモノマーのホモポリマーは、室温より高いＴｇを有し、アクリルコポリマーの異なるブロックを形成するために使用されるモノマーのホモポリマーは、室温より低いＴｇを有する。本発明の被覆組成物から形成される被覆により被覆されるファイバの配設温度を超えるＴｇを有するホモポリマーを構成するアクリルモノマーに由来する繰り返し単位に基づくアクリルコポリマーのブロックは、ここでは、「硬質」ブロックと称されることがある。本発明の被覆組成物から形成される被覆により被覆されるファイバの配設温度より低いＴｇを有するホモポリマーを構成するアクリルモノマーに由来する繰り返し単位に基づくアクリルコポリマーのブロックは、ここでは、「軟質」ブロックと称されることがある。被覆ファイバの配設温度は室温であることがある。ここで、本発明のアクリルコポリマーのブロックのＴｇを参照してもよい。ブロックのＴｇに言及する場合、Ｔｇは、ブロックの繰り返し単位が由来するアクリルモノマーのホモポリマーのＴｇを指す。
【００３７】
前記アクリルコポリマーは、少なくとも４０℃、または少なくとも６０℃、または少なくとも８０℃、または少なくとも１００℃、または少なくとも１２０℃、Ｔｇが異なるアクリルブロックを含むことがある。そのアクリルコポリマーは、５０℃超のＴｇを有するアクリルブロックおよび０℃未満のＴｇを有するアクリルブロックを含むことがある。そのアクリルコポリマーは、５０℃超のＴｇを有するアクリルブロックおよび−２０℃未満のＴｇを有するアクリルブロックを含むことがある。そのアクリルコポリマーは、５０℃超のＴｇを有するアクリルブロックおよび−３５℃未満のＴｇを有するアクリルブロックを含むことがある。そのアクリルコポリマーは、５０℃超のＴｇを有するアクリルブロックおよび−５５℃未満のＴｇを有するアクリルブロックを含むことがある。そのアクリルコポリマーは、７０℃超のＴｇを有するアクリルブロックおよび０℃未満のＴｇを有するアクリルブロックを含むことがある。そのアクリルコポリマーは、７０℃超のＴｇを有するアクリルブロックおよび−２０℃未満のＴｇを有するアクリルブロックを含むことがある。そのアクリルコポリマーは、７０℃超のＴｇを有するアクリルブロックおよび−３５℃未満のＴｇを有するアクリルブロックを含むことがある。そのアクリルコポリマーは、７０℃超のＴｇを有するアクリルブロックおよび−５５℃未満のＴｇを有するアクリルブロックを含むことがある。そのアクリルコポリマーは、９０℃超のＴｇを有するアクリルブロックおよび０℃未満のＴｇを有するアクリルブロックを含むことがある。そのアクリルコポリマーは、９０℃超のＴｇを有するアクリルブロックおよび−２０℃未満のＴｇを有するアクリルブロックを含むことがある。そのアクリルコポリマーは、９０℃超のＴｇを有するアクリルブロックおよび−３５℃未満のＴｇを有するアクリルブロックを含むことがある。そのアクリルコポリマーは、９０℃超のＴｇを有するアクリルブロックおよび−５５℃未満のＴｇを有するアクリルブロックを含むことがある。
【００３８】
１つの実施の形態において、前記アクリルコポリマーは、２種類のより高いＴｇのまたは硬質ブロックが、１種類のより低いＴｇのまたは軟質ブロックにより隔てられている、３種類のアクリルブロックを含む。
【００３９】
本開示によるアクリルコポリマーは、２種類以上のアクリルブロックを含み、各アクリルブロックは、異なるアクリルモノマーに由来する繰り返し単位を有する。そのアクリルコポリマーは、２種類以上のアクリルモノマー、または３種類以上のアクリルモノマー、または４種類以上のアクリルモノマーなどに由来するアクリルブロックを含むことがある。そのアクリルコポリマーは、直鎖または分岐鎖であってよく、架橋を含んでもよい。アクリルコポリマーの性質およびそのアクリルコポリマーを含む組成物から形成された硬化被覆の性質を制御するために、組成、各ブロック中の繰り返し単位の数、ブロックの種類、異なるアクリルブロックの相対的比率および順序を変えることができる。
【００４０】
前記アクリルコポリマーは、多種類のより高いＴｇのアクリルブロックおよび多種類のより低いＴｇのアクリルブロックを含むことがある。より高いＴｇおよびより低いＴｇのアクリルブロックは、アクリルコポリマーの構造において、交互になっていても、無作為に配列されていも、または任意に配列されていてもよい。アクリルコポリマーの構造は、２種類以上の連続したより高いＴｇのアクリルブロック、２種類以上の連続したより低いＴｇのアクリルブロック、または２種類以上の連続したより高いＴｇのアクリルブロックと２種類以上の連続したより低いＴｇのアクリルブロックとの組合せを含むことがある。異なるより高いＴｇのアクリルブロックは、同じかまたは異なるアクリルモノマーに由来してもよく、同じかまたは異なる数の繰り返し単位を含んでもよい。異なるより低いＴｇのアクリルブロックは、同じかまたは異なるアクリルモノマーに由来してもよく、同じかまたは異なる数の繰り返し単位を含んでもよい。１つの実施の形態において、アクリルコポリマーは、メチルメタクリレートに由来するアクリルブロックおよびブチルアクリレートに由来するアクリルブロックを含むブロックコポリマーであり、ここで、このメチルメタクリレートブロックは、ブチルアクリレートブロックよりも高いＴｇを有する。アクリルコポリマーの各末端に位置するまたはその最も近くにあるアクリルブロックは、末端ブロックまたは末端アクリルブロックと称されることがある。末端アクリルブロックの間に位置するアクリルブロックは、ここでは、内部ブロックまたは内部アクリルブロックと称されることがある。１つの実施の形態において、アクリルコポリマーは３種類以上のアクリルブロックを含み、その内の２種類が末端アクリルブロックであり、その末端アクリルブロックは、内部アクリルブロックよりも高いＴｇ値を有する。
【００４１】
前記アクリルコポリマーは、強度添加剤としての機能を果たすことがあり、本発明の放射線硬化性被覆組成物から形成された被覆の引張強度を増加させることがある。
【００４２】
前記アクリルコポリマーのアクリルブロックを形成するために使用してよいアクリルモノマーとしては、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートが挙げられる。代表的なアクリルモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびイソボルニルアクリレートが挙げられる。高いＴｇを有するアクリルブロックを提供することが期待されるアクリルモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。低いＴｇを有するアクリルブロックを提供することが期待されているアクリルモノマーとしては、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびドデシルメタクリレートが挙げられる。
【００４３】
アクリルコポリマーは、フリーラジカル重合、ＲＡＦＴ（可逆的付加・開裂連鎖移動重合）、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、リビング重合、または２種類以上のアクリルモノマーのアニオン重合などの技法によって調製してよい。重合反応は、開示剤を含んでよく、コモノマーのバルク混合物において、または溶媒の存在下でのコモノマーと共に、行ってもよい。重合反応は、水媒体中のエマルションまたは懸濁液プロセスにおいて行ってもよい。
【００４４】
アクリルコポリマーの分子量は、被覆組成物の許容粘度を維持するように選択される。アクリルコポリマーの分子量が高すぎると、被覆組成物の粘度が高くなり、被覆組成物の加工が難しくなる。許容粘度を維持するために、アクリルコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１００，０００以下であってよく、アクリルコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００，０００以下であってよい。アクリルコポリマーの数平均分子量は、５，０００ｇ／モルと１００，０００ｇ／モルの間、または１０，０００ｇ／モルと８０，０００ｇ／モルの間、または２０，０００ｇ／モルと７０，０００ｇ／モルの間、または２５，０００ｇ／モルと６０，０００ｇ／モルの間であってよい。数平均分子量に対する重量平均分子量の比率は、ここでは、多分散性指数と称される。アクリルコポリマーの多分散性指数は、１．２と２．７の間、または１．５と２．５の間、または１．７と２．３の間、または１．９と２．１の間であってよい。
【００４５】
前記アクリルコポリマー中のブロックの相対的比率または濃度は、そのアクリルコポリマー中のブロックの質量パーセント（質量％）の単位で表されることがある。特定のアクリルモノマーに由来する繰り返し単位を有するブロックの濃度に関連して使用される場合、質量％は、アクリルコポリマー中の特定のアクリルモノマーに由来する全てのブロックの質量パーセントを指す。アクリルコポリマーの質量は、ここでブロックの濃度を指す場合、質量％の基準である。特定のアクリルモノマーに由来する繰り返し単位を有するブロックがアクリルコポリマー中に複数存在することがあることに留意のこと。この場合、濃度は、アクリルコポリマー中に存在する特定のアクリルモノマーに由来する全てのブロックの合計質量％を指す。
【００４６】
アクリルコポリマーは、２種類の化学的に異なるアクリルモノマーに由来するアクリルブロックを含有することがあり、その場合、それら２種類のアクリルモノマーに由来するホモポリマーのＴｇは、そのアクリルコポリマーが１種類以上のより低いＴｇのブロックおよび１種類以上のより高いＴｇのブロックを含むように異なる。アクリルコポリマー中のより高いＴｇのブロックの濃度は、５質量％と６０質量％の間、または１０質量％と５０質量％の間、または２０質量％と４０質量％の間であってよい。アクリルコポリマー中のより低いＴｇのブロックの濃度は、４０質量％と９５質量％の間、または４５質量％と８０質量％の間、または４０質量％と６０質量％の間、または６０質量％と８０質量％の間であってよい。より高いＴｇのブロックおよびより低いＴｇのブロックの合計質量％は、１００％であることがある。
【００４７】
被覆組成物の放射線硬化性成分がＵＶ硬化中に互いに反応する場合、形成された高分子網目構造中にアクリルコポリマーが分散されるようになることがあると考えられる。アクリルコポリマーの分散は、被覆の強度を増加させる働きをする物理的絡み合いまたは他の局所的相互作用を与えることがある。アクリルコポリマーの、一般的な放射線硬化性単官能性および多官能性（メタ）アクリレートモノマー、オリゴマー、および架橋剤との化学的適合性により、放射線硬化性被覆組成物中の本発明のアクリルコポリマーの高い溶解度がもたらされる。その高い溶解度により、被覆配合物中にアクリルコポリマーを高濃度で含むことができ、その被覆配合物から形成された硬化被覆の性質についての幅広い制御が得られる。従来技術の熱可塑性ウレタンエラストマーとは異なり、本発明のアクリルコポリマーは、幅広い放射線硬化性アクリレート被覆組成物中に可溶性である。被覆組成物は、高極性または非極性放射線硬化性（メタ）アクリレート成分に限定される必要は無く、中間のまたは中程度の極性の（メタ）アクリレート成分を含んでもよい。本発明のアクリルコポリマーは、例えば、被覆組成物の高速硬化を促進させることが知られている、放射線硬化性モノマー希釈剤のエトキシル化（４）ノニルフェノールアクリレート中に可溶性である。
【００４８】
前記アクリルコポリマーは、５〜４０質量％、または１０〜３０質量％、または１０〜２５質量％、または１５〜２５質量％の量で被覆組成物中に存在してよい。
【００４９】
前記放射線硬化性被覆組成物に適切な光開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、ＢＡＳＦから得られるＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（例えば、ＢＡＳＦから得られる市販のブレンドＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８００、１８５０、および１７００）；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例えば、ＢＡＳＦから得られるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）；（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから得られるＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）；エトキシ（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦからのＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ−Ｌ）；およびそれらの組合せが挙げられるであろう。前記光開始剤は、０．５質量％から５．０質量％、または１．０質量％から３．０質量％の量で存在してよい。
【００５０】
第１の実施の形態において、前記被覆組成物は、５〜４０質量％の１種類以上の非放射線硬化性アクリルコポリマー、０．５〜１０質量％の１種類以上の多官能性放射線硬化性成分、４０〜８０質量％の１種類以上の単官能性放射線硬化性成分、および０．５〜５．０質量％の光開始剤を含む。
【００５１】
第２の実施の形態において、前記放射線硬化性被覆組成物は、５〜４０質量％の１種類以上のアクリルブロックコポリマー、５〜８０質量％の１種類以上の単官能性（メタ）アクリレートモノマー、５〜４０質量％の１種類以上の多官能性（メタ）アクリレートモノマー（またはオリゴマー）、および５質量％までの光開始剤を含むことがある。
【００５２】
第３の実施の形態において、前記放射線硬化性被覆組成物は、１０〜３０質量％の１種類以上のアクリルブロックコポリマー、３０〜８０質量％の１種類以上の単官能性（メタ）アクリレートモノマー、５〜３５質量％の１種類以上の多官能性（メタ）アクリレートモノマー（またはオリゴマー）、および５質量％までの光開始剤を含むことがある。
【００５３】
第４の実施の形態において、前記放射線硬化性被覆組成物は、１０〜２５質量％の１種類以上のアクリルブロックコポリマー、５０〜８０質量％の１種類以上の単官能性（メタ）アクリレートモノマー、１０〜３０質量％の１種類以上の多官能性（メタ）アクリレートモノマー（またはオリゴマー）、および５質量％までの光開始剤を含むことがある。
【００５４】
第５の実施の形態において、前記放射線硬化性被覆組成物は、１０〜２５質量％の１種類以上のアクリルブロックコポリマー、６０〜８０質量％の１種類以上の単官能性（メタ）アクリレートモノマー、５〜２５質量％の１種類以上の多官能性（メタ）アクリレートモノマー（またはオリゴマー）、および５質量％までの光開始剤を含むことがある。
【００５５】
前記被覆組成物は、必要に応じて、前記非放射線硬化性アクリルコポリマーに加え、１種類以上の非放射線硬化性成分を含んでもよい。その１種類以上の随意的な非放射線硬化性成分は、下記の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）に示されるタイプの直鎖または分岐鎖ウレタンオリゴマーを含むことがある：
【００５６】
【化１】
2017508698.tif 000002
【００５７】
式中、
Ｒ1は多官能性反応体のコア部分であり、ここで、そのコア部分の官能基の数はｐにより定義され、ｐは２以上であり、
各Ｘは、独立して、ＳまたはＯであり、
Ｚ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、または−Ｎ（アルキル）−、好ましくは−Ｏ−または−Ｎ（Ｈ）−であり、
Ｑ1およびＱ2の各々は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、または−Ｎ（アルキル）−、好ましくは−Ｏ−または−Ｎ（Ｈ）−であり、
Ｒ2およびＲ4の各々は、ジ（チオ）イソシアネート反応体のコア部分であり、
Ｒ3は、ポリオールまたはアミンキャッピングされたポリオール反応体のコア部分であり、
Ｒ5は、平均分子量が約２８から約４００の炭化水素または酸素含有炭化水素であり、
Ｒ6は、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の構造により表され、
【００５８】
【化２】
2017508698.tif 000003
【００５９】
式中、Ｘは先のように定義され、Ｚ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、または−Ｎ（アルキル）−、好ましくは−Ｏ−または−Ｎ（Ｈ）−であり、Ｒ7は、ジ（チオ）イソシアネート反応体のコア部分であり、Ｒ8は、非放射線硬化性キャッピング剤であり、Ｒ9は、イソシアネートまたはチオイソシアネート反応体のコア部分であり、
ｌは、１から６であり、
ｍは、０以上、好ましくは１から４、より好ましくは１から３であり、
ｎは、１以上、好ましくは２から１０、より好ましくは２から６である。
【００６０】
前記非放射線硬化性成分中に存在するコア部分（Ｒ1）は、多官能性コア反応体の反応生成物である。前記官能基は、ヒドロキシル基またはアミノ基であり得る。その多官能性コア反応体がポリオールまたはアミンキャッピングされたポリオールであることが好ましい。これらのコア反応体の例およびそれらの官能基の数（ｐ）としては、制限するものではなく、グリセロール、ここで、ｐ＝３；トリメチロールプロパン、ここで、ｐ＝３；ペンタエリトリトール、ここで、ｐ＝４；ジトリメチロールプロパン、ここで、ｐ＝４；エチレンジアミンテトロール、ここで、ｐ＝４；キシリトール、ここで、ｐ＝５；ジペンタエリトリトール、ここで、ｐ＝６；スクロースおよび他の二糖類、ここで、ｐ＝８；それらのアルコキシル化誘導体；Ｇ１（ｐ＝８）、Ｇ２（ｐ＝１６）、またはＧ３（ｐ＝３２）アミン基を有するポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーまたはＧ１（ｐ＝８）、Ｇ２（ｐ＝１６）、またはＧ３（ｐ＝３２）ヒドロキシル基を有するＰＡＭＡＭ−ＯＨデンドリマーなどのデンドリマー、ここで、ｐ＝約８から約３２；およびそれらの組合せが挙げられる。
【００６１】
Ｒ2、Ｒ4、およびＲ7は、独立して、ジ（チオ）イソシアネート反応体のコア部分を表す。これは、ジイソシアネートおよびジチオイソシアネートの両方を含むが、ジイソシアネートが好ましい。どのジイソシアネートおよびジチオイソシアネートを使用しても差し支えないが、これらのジイソシアネートおよびジチオイソシアネートの好ましいＲ2、Ｒ4、およびＲ7コア基としては、以下のものが挙げられる：
【００６２】
【化３】
2017508698.tif 000004
【００６３】
Ｒ3は、数平均分子量が約４００以上であることが好ましいポリオールまたはアミンキャッピングされたポリオール反応体のコア部分である。特定の実施の形態において、ポリオールまたはアミンキャッピングされたポリオールの数平均分子量は、約１０００と約９０００の間、約２０００と９０００の間、または約４０００と９０００の間である。適切なＲ3形成ポリオールの例としては、制限するものではなく、ポリ（プロピレングリコール）［ＰＰＧ］、ポリ（エチレングリコール）［ＰＥＧ］、ポリ（テトラメチレングリコール）［ＰＴＭＧ］およびポリ（１，２−ブチレングリコール）などのポリエーテルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリエステルポリオール；水素化ポリ（ブチジエン）ポリオールなどの炭化水素ポリオール；これらのポリオールのアミンキャッピングされた誘導体；およびそれらの任意の組合せが挙げられる。
【００６４】
Ｒ5は、飽和していることが好ましい、炭化水素または酸素含有炭化水素であり、その平均分子量は、約２８から約４００である。それゆえ、Ｒ5は、ポリウレタン中の鎖延長剤に似たように作用する低分子量ジオール（ウレタン結合を形成する）またはジアミン（尿素結合を形成する）のコア部分である。例示の反応体としては、制限するものではなく、１，４−ブタンジオール、１，６−ブタンジオール、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、および１，６−ヘキサンジアミンが挙げられる。上述したように、ウレタンまたは尿素基に基づくこれらの鎖延長剤は、ポリオール（またはアミンキャッピングされたポリオール）／イソシアネート連結から生じる単純なウレタン（または尿素）結合よりも効果的に水素結合分岐相互作用を促進する「硬質ブロック」区域をブロック部分の分岐に沿って生じることが期待されている。ｍが０である場合、硬質ブロックは存在しない。
【００６５】
Ｒ8は、非放射線硬化性キャッピング剤の反応生成物であり、このキャッピング剤は、ブロック部分の分岐末端にある反応性イソシアネート基をキャッピングする。これらのキャッピング剤は、分岐の末端にある残留イソシアネート基と反応する単官能性アルコール（またはアミン）であることが好ましい。これらの反応体の例としては、制限するものではなく、１−ブタノール、１−オクタノール、ポリ（プロピレングリコール）モノブチルエーテル、および２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００６６】
Ｒ9は、（チオ）イソシアネート反応体のコア部分である。この目的に、どの適切な単官能性（チオ）イソシアネートを使用しても差し支えない。前記成分のアームのための非反応性キャッピング剤としての機能を果たせる例示の（チオ）イソシアネート反応体としては、制限するものではなく、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｉ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｉ−ブチルイソシアネート、ｎ−ペンチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、ｎ−ウンデシルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート、β−クロロエチルイソシアネート、γ−クロロプロピルイソシアネート、エトキシカルボニルメチルイソシアネート、β−エトキシエチルイソシアネート、α−エトキシエチルイソシアネート、α−ブトキシエチルイソシアネート、α−フェノキシエチルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチルイソチオシアネート、およびエチルイソチオシアネートが挙げられる。
【００６７】
前記１種類以上の随意的な非放射線硬化性成分は、本発明のアクリルコポリマーのブロック構造を持たない非放射線硬化性アクリルポリマーを含むことがある。この非放射線硬化性アクリルポリマーは、２種類以上のアクリルモノマーから形成されたランダムコポリマーであってよい。代表例としては、水素供与基を有する１種類以上のモノマーおよび／または水素求引性基を有する１種類以上のモノマーを含む、結合性アクリルポリマーが挙げられる。前記コモノマーとしては、（メタ）アクリレートまたはアクリルアミドが挙げられるであろう。（メタ）アクリレートまたはアクリルアミドコモノマーは、水素結合に関与する化学基を有することがある。その化学基としては、水素結合供与基または水素結合アクセプター基が挙げられるであろう。水素結合供与基としては、Ｎ−Ｈ基、Ｏ−Ｈ基または−ＣＯ2Ｈ基が挙げられるであろう。水素結合アクセプター基としては、カルボニル基、エーテル基、または窒素が挙げられるであろう。水素結合基は、前記コモノマーから形成されたポリマーの主鎖に沿って、またはそのコモノマーから形成されたポリマーのペンダント基に存在することがある。（メタ）アクリレートコモノマーは、極性基を有することがある。その極性基は、前記コモノマーから形成されたポリマーの主鎖に沿って、またはそのコモノマーから形成されたポリマーのペンダント基に存在することがある。コモノマーの１種類以上に存在する水素結合供与基、水素結合アクセプター基、および極性基は、そのコモノマーから形成されたコポリマーの自己会合を可能にするであろう。
【００６８】
随意的な結合性アクリルポリマーは、２種類以上の（メタ）アクリレートコモノマー間の反応から形成されることがある。そのコモノマーは、互いとまたは他のコモノマーと、弱くまたは強く相互作用するであろう。相互作用がより弱いコモノマーとしては、（メタ）アクリル酸のエステルが挙げられるであろう。相互作用がより弱い代表的なコモノマーとしては、以下が挙げられる：
【００６９】
【化４】
2017508698.tif 000005
【００７０】
相互作用がより弱い他のモノマーとしては、（１）α，β−不飽和エステル：例えば、エチルアクリレート（またはメタクリレート）、プロピルアクリレート（またはメタクリレート）、ブチルアクリレート（またはメタクリレート）、ペンチルアクリレート（またはメタクリレート）、ヘキシルアクリレート（またはメタクリレート）、ヘプチルアクリレート（またはメタクリレート）、オクチルアクリレート（またはメタクリレート）、ノニルアクリレート（またはメタクリレート）、デシルアクリレート（またはメタクリレート）、ウンデシルアクリレート（またはメタクリレート）、ドデシルアクリレート（またはメタクリレート）、トリデシルアクリレート（またはメタクリレート）、テトラデシルアクリレート（またはメタクリレート）、ペンタデシルアクリレート（またはメタクリレート）、ヘキサデシルアクリレート（またはメタクリレート）、ヘプタデシルアクリレート（またはメタクリレート）、オクタデシルアクリレート（またはメタクリレート）、ノナデシルアクリレート（またはメタクリレート）、イコシルアクリレート（またはメタクリレート）、およびそれらの対応する構造異性体またはハロゲン化誘導体、エチレン（またはプロピレン）グリコールメチルエーテルアクリレート（またはメタクリレート）、ポリ（エチレン（またはプロピレン）グリコール）メチルエーテルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート（またはメタクリレート）およびそれらの誘導体（またはメタクリレート）；（２）アルキルビニルエーテル：例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプタニルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ウンデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、トリデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ペンタデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、ヘプタデシルビニルエーテル、およびそれらの対応する構造異性体；（３）アクリロニトリル；および（４）不飽和炭化水素：例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン、またはオクテンが挙げられる。
【００７１】
随意的な結合性アクリルポリマーに関して相互作用がより強力なコモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、（メタ）アクリル酸、またはα，β−不飽和ラクトンおよびアミドが挙げられるであろう。相互作用がより強力な代表的なコモノマーとしては、以下が挙げられる：
【００７２】
【化５】
2017508698.tif 000006
【００７３】
Ｎ−ビニルピロリジノン（ＮＰＤ）は、ここでは、Ｎ−ビニルピロリドンと称されることもある。
【００７４】
Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタム中の窒素は、水素結合求引性基として働くことがある。Ｎ−（ブトキシメチルメチル）アクリルアミド（ＢＵＯＭＡＭ）、アクリルアミド（ＡＭ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＭＡＭ）、Ｎ−ブチルアクリルアミド（ｎＢＡＭ）、Ｎ−ドデシルアクリルアミド（ｎＤＡＭ）、および他のＮ−置換アクリルアミドのＮ−Ｈ基は、水素結合供与基として働くことがある。カルボニル基は、水素結合アクセプター基として働くことがある。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、およびブチルアクリレート（ＢＡ）は、水素結合供与基を持たない。
【００７５】
随意的な結合性アクリルポリマーに含まれることがある相互作用がより強力な他のモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；（１）α，β−不飽和アミド：アクリルアミド（またはメタクリルアミド）：例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド（またはメタクリルアミド）、Ｎ−エチルアクリルアミド（またはメタクリルアミド）、Ｎ−プロピルアクリルアミド（またはメタクリルアミド）、Ｎ−ブチルアクリルアミド（またはメタクリルアミド）、Ｎ−ペンチルアクリルアミド（またはメタクリルアミド）、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド（またはメタクリルアミド）、Ｎ−ヘプタニルアクリルアミド（またはメタクリルアミド）、Ｎ−オクチルアクリルアミド（またはメタクリルアミド）、Ｎ−ノニルアクリルアミド（またはメタクリルアミド）、Ｎ−デシルアクリルアミド（またはメタクリルアミド）、Ｎ−ウンデシルアクリルアミド（またはメタクリルアミド）、Ｎ−ドデシルアクリルアミド（またはメタクリルアミド）、Ｎ−トリデシルアクリルアミド（またはメタクリルアミド）、Ｎ−テトラデシルアクリルアミド（またはメタクリルアミド）、Ｎ−ペンタデシルアクリルアミド（またはメタクリルアミド）、Ｎ−ヘキサデシルアクリルアミド（またはメタクリルアミド）、Ｎ−ヘプタデシルアクリルアミド（またはメタクリルアミド）、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド（またはメタクリルアミド）、Ｎ−ノナデシルアクリルアミド（またはメタクリルアミド）、Ｎ−イコシルアクリルアミド（またはメタクリルアミド）、およびそれらの対応する構造異性体、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド；（２）アクリル酸およびカルボキシレート官能化α，β−不飽和エステル：例えば、２−カルボキシエチルアクリレート；２−カルボキシエチルアクリレートオリゴマー；および（３）ヒドロキシル官能化α，β−不飽和エステル：ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートを含む、水素結合供与基を有するα，β−不飽和モノマーが挙げられる。
【００７６】
前記放射線硬化性成分（上述したような、１種類以上の単官能性または多官能性モノマー、オリゴマー、および架橋剤を含んでもよい）、アクリルコポリマー、および重合開始剤に加え、前記硬化性被覆組成物は、接着促進剤、強度添加剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、触媒、安定剤、光学的光沢剤、特性強化添加剤、アミン相乗剤、ワックス、滑剤、および／またはスリップ剤などの他の添加剤を含んでもよい。ある添加剤は、重合過程を調整するように働き、それによって、放射線硬化性組成物から形成される硬化被覆の物理的性質（例えば、モジュラス、ガラス転移温度）に影響を与えることがある。他の添加剤は、放射線硬化性組成物から形成される硬化被覆の完全性に影響を及ぼすであろう（例えば、解重合または酸化分解から保護する）。
【００７７】
本開示の別の態様は、光ファイバを製造する方法であって、本開示によるアクリルコポリマーを含む放射線硬化性組成物を使用して、ファイバのガラス（コア＋クラッド）部分上に被覆を形成する工程を有してなる方法に関する。
【００７８】
被覆されたファイバのコアおよびクラッドは、当該技術分野によく知られた方法によって、単一段階操作または多段階操作で製造してもよい。適切な方法としては、二重坩堝法、ロッド・イン・チューブ手法、および一般に化学的気相成長法（「ＣＶＤ」）または気相酸化法と称される、ドープ堆積シリカ法が挙げられる。様々なＣＶＤ法が、公知であり、本発明の被覆光ファイバに使用されるコアおよびクラッド層を製造するのに適している。それらの方法としては、外部ＣＶＤ法、軸付け気相堆積法、改良ＣＶＤ（ＭＣＶＤ）、内部気相堆積法、およびプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）が挙げられる。
【００７９】
被覆ファイバのガラス部分は、ガラスを軟化させるのに十分な温度、例えば、シリカガラスの場合は約２０００℃の温度に局所的かつ対称的に加熱された特別に調製された円筒型プリフォームから線引きされるであろう。そのプリフォームを炉に入れて通過させることなどにより、プリフォームが加熱されるときに、ガラスファイバが溶融材料から線引きされる。ファイバ製造プロセスに関するさらなる詳細については、例えば、その開示をここに引用する、米国特許第７５６５８２０号、同第５４１０５６７号、同第７８３２６７５号、および同第６０２７０６２号の各明細書を参照のこと。
【００８０】
本開示の放射線硬化性組成物は、プリフォームから線引きされた後の被覆ファイバのガラス部分に施してよい。その放射線硬化性組成物は、冷却直後に施してよい。次いで、その放射線硬化性組成物を硬化させて、固化した被覆を形成し、被覆光ファイバを製造してよい。硬化方法は、放射線硬化性組成物がファイバのガラス部分に施された後に、その組成物を、紫外線、化学線、マイクロ波照射線、または電子線などの適切なエネルギー源に曝露することなどにより、熱的、化学的、または紫外線誘起されてもよい。開始エネルギーの適切な形態は、使用する被覆組成物および／または重合開始剤に依るであろう。移動するガラスファイバに放射線硬化性組成物の層を施す方法が、その開示をここに引用する、米国特許第４４７４８３０号および同第４５８５１６５号の各明細書に開示されている。
【実施例】
【００８１】
１種類以上の放射線硬化性成分、および光開始剤と共に、様々な非放射線硬化性アクリルブロックコポリマーを使用して、一連の被覆組成物を調製した。いくつかの組成物は、１種類以上の随意的な添加剤または成分を含んだ。
【００８２】
この実施例の被覆組成物において提示されたアクリルブロックコポリマーは、モノマーのメチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアリレートに由来する繰り返し単位を有するブロックを含んだ。そのアクリルブロックコポリマーは、下記に示される一般構造を有し、ここで、ＰＭＭＡは、メチルメタクリレートモノマーに由来する繰り返し単位のブロックを指し、ＰｎＢＡは、ｎ−ブチルアクリレートモノマーに由来する繰り返し単位のブロックを指す。このＰＭＭＡブロックはより高いＴｇのアクリルブロックであり、ＰｎＢＡは、より低いＴｇのアクリルブロックである。ＰＭＭＡブロックは末端アクリルブロックであり、ＰｎＢＡブロックは内部アクリルブロックである。
【００８３】
【化６】
2017508698.tif 000007
【００８４】
上に示したブロック構造を有するいくつかのＰＭＭＡ−ＰｎＢＡアクリルブロックコポリマーのサンプルを、異なる商業的供給業者から得た。サンプルＬＡ２２５０、ＬＡ２１４０Ｅ、およびＬＡ２３３０は、Ｋｕｒａｒａｙ（テキサス州、ヒューストンの米国本部）から得た。サンプルＭ５３およびＭ５２Ｎは、Ａｒｋｅｍａ（ペンシルベニア州、Ｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｒｕｓｓｉａ（登録商標）の米国本部）から得た。各サンプルのｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）モノマーとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）モノマーの相対的比率（アクリルコポリマーの質量に基づく質量％）、数平均分子量（Ｍｎ）（ｇ／モル）、および重量平均分子量（Ｍｗ）（ｇ／モル）が、下記の表１に纏められている。サンプルＭ５２Ｎは、ｎＢＡモノマーおよびＭＭＡモノマーに加え、アクリルアミド（ＡＡｍ）モノマーを含んだ。アクリルアミドは、前記組成物から製造された硬化被覆を強化する相互作用を与えるであろう水素供与窒素基を有する。
【００８５】
【表１】
2017508698.tif 000008
【００８６】
表２は、表１に列挙されたアクリルブロックコポリマーを使用して調製した被覆組成物（Ａ〜Ｎ）を列挙している。
【００８７】
【表２−１】
2017508698.tif 000009
【００８８】
【表２−２】
2017508698.tif 000010
【００８９】
【表２−３】
2017508698.tif 000011
【００９０】
組成物において、ＳＲ５０４は、エトキシル化（４）ノニルフェノールアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン））であり；ＳＲ４９５は、カプロラクトンアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン））であり；ＳＲ３０６は、トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン））であり；ＣＤ９０７５は、テトラエトキシル化ラウリルアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン））であり；ＳＲ５０８は、ジプロピレングリコールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン））であり；ＳＲ５０６は、イソボルニルアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン））であり；ＳＲ３５１は、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン））であり；直鎖ＮＲウレタンは、式：
【００９１】
【化７】
2017508698.tif 000012
【００９２】
を有する直鎖非反応性ウレタンであり、式中、Ｐ４０００は、数平均分子量が約４０００のポリプロピレングリコール部分であり、Ｈ１２ＭＤＩは、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネートであり；ＰＢＡはポリブチルアクリレート（ＢＡＳＦのＡｃｒｏｎａｌ  ４Ｆ）であり；分岐鎖ＮＲウレタンは、式：
【００９３】
【化８】
2017508698.tif 000013
【００９４】
を有する分岐鎖非反応性ウレタンであり、式中、ＰＯはポリプロピレンオキシドであり、ＩＰＤＩはイソホロンジイソシアネートであり、ＢＤは１，４−ブタンジオールであり、Ｐ１２００は、数平均分子量が約１２００のポリプロピレングリコール部分である。ＴＰＯは、（（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキシド）であり、光開始剤として働く（ＢＡＳＦ）。Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５は、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］であり、酸化防止剤として働く（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）。
【００９５】
硬化膜の形態にある被覆を、表２に与えられた組成物から形成した。硬化膜は、市販のブレンディング装置を使用して、列挙した成分により調製した。各被覆組成物は、ＴＰＯ光開始剤およびＩｒｇａｎｏｘ  １０３５酸化防止剤を除いた全ての成分を混合することにより調製した。各成分を、ジャケット付きビーカーに秤量し、６０℃〜７０℃に加熱した。均質な混合物が得られるまで、混合を続けた。次いで、ＴＰＯ光開始剤およびＩｒｇａｎｏｘ  １０３５酸化防止剤を秤量し、ビーカーに加えた。次いで、均質な混合物が得られるまで、混合を続けた。５ミル（約０．１２７ｍｍ）のドローダウンバーを使用して、ガラス板上に混合した組成物をドローダウンすることによって膜を調製した。窒素パージをしながら、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｄランプを使用して膜を硬化させた。膜は、約１３５０ｍＪ／ｃｍ2の線量を受けた。全てのサンプルは、２３℃および５０％の相対湿度の制御環境下で一晩、状態調節させた。
【００９６】
表２の放射線硬化性組成物から形成した硬化膜のヤング率、引張強度および伸長％を測定した。引張特性は、Ｓｉｎｔｅｃｈ  ＭＴＳ引張試験機を使用して測定した。引張試験はＡＳＴＭ８８２−９７にしたがった。試験に使用したゲージ長は５．１ｃｍであり、試験速度は２．５ｃｍ／分であった。引張強度値、破断点歪み％値、およびヤング率値を記録した。組成物ＡおよびＢから形成した膜のＴｇ値は、ＤＭＡ測定（１Ｈｚの振動数および１℃／分の走査速度）におけるｔａｎ  δピークから、それぞれ、−１５℃および−２５℃と決定された。
【００９７】
組成物Ａ〜Ｎの各々から調製した硬化膜の測定した特徴が、下記の表３に示されており、各硬化膜は、被覆組成物の識別番号（表２に列挙されたように）により列挙されている。
【００９８】
【表３】
2017508698.tif 000014
【００９９】
その結果は、前記膜が、良好な引張強度および伸長特性を維持しつつ、低いヤング率を示したことを示している。本発明の放射線硬化性組成物から形成された被覆は、光ファイバ用の一次被覆としてうまく機能すると予測される。
【０１００】
本発明の放射線硬化性組成物から形成した硬化膜は、１．５ＭＰａ未満、または１．２５ＭＰａ未満、または１．０ＭＰａ未満、または０．８５ＭＰａ未満、または０．７０ＭＰａ未満、または０．５５ＭＰａ未満、または０．４５ＭＰａ未満のヤング率を有することがあり、０．２５ＭＰａ超、または０．４５ＭＰａ超、または０．６５ＭＰａ超の引張強度および０℃未満、または−１０℃未満、または−２０℃未満のガラス転移温度Ｔｇも有することがある。１つの実施の形態において、本発明の放射線硬化性組成物から形成される硬化膜は、１ＭＰａ未満のヤング率、−１０℃未満のＴｇ、０．５ＭＰａ超の引張強度、および１００％超の破断点伸びを有する。
【０１０１】
被覆組成物Ｂを、ファイバ上での線引きのために大規模で調製した。組成物Ｂから形成した被覆のＴｇは、ＤＭＡ試験のｔａｎ  δ値から−２０．５℃であると決定された。一次被覆組成物として組成物Ｂを使用して、ファイバを線引きした。組成物Ｂから形成した一次被覆上に二次被覆も形成した。被覆はＵＶ硬化により形成し、従来のシリカガラスファイバ（コア＋クラッド）を使用した被覆ファイバは、４０ｍ／ｓの速度でうまく線引きされた。組成物Ｂの硬化の程度は、９４．７±３．８％であると観察された。この被覆ファイバは、１５５０ｎｍおよび１６２５ｎｍで低いマイクロベンド損失を示した。
【０１０２】
特に明記のない限り、ここに述べられたどの方法も、その工程を特定の順序で行うことを要求するものと解釈されることは決して意図していない。したがって、方法の請求項が、その工程が従うべき順序を実際に列挙していない場合、または工程が特定の順序に制限されるべきことが、請求項または説明に他に具体的に述べられていない場合、どの特定の順序も暗示されることは決して意図していない。
【０１０３】
本発明の精神または範囲から逸脱せずに、様々な改変および変更を行えることが当業者に明白であろう。本発明の精神および実体を含む開示された実施の形態の改変、組合せ、下位の組合せおよび変更が当業者に想起されるであろうから、本発明は、添付の特許請求の範囲およびその同等物の範囲内に全てを含むと考えるべきである。
【０１０４】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【０１０５】
実施形態１
光ファイバ用被覆組成物において、
放射線硬化性成分、
光開始剤、および
ウレタン基および尿素基を持たない非放射線硬化性アクリルコポリマーであって、第１のアクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含む第１のアクリルブロックおよび該第１のアクリルモノマーと異なる第２のアクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含む第２のアクリルブロックを含むアクリルコポリマー、
を含む光ファイバ用被覆組成物。
【０１０６】
実施形態２
前記第１のアクリルモノマーから形成されたホモポリマーが第１のガラス転移温度を有し、前記第２のアクリルモノマーから形成されたホモポリマーが第２のガラス転移温度を有し、前記第１のガラス転移温度が、少なくとも５０℃、前記第２のガラス転移温度を超える、実施形態１記載の被覆組成物。
【０１０７】
実施形態３
前記第１のガラス転移温度が、少なくとも８０℃、前記第２のガラス転移温度を超える、実施形態２記載の被覆組成物。
【０１０８】
実施形態４
前記放射線硬化性成分が単官能性アクリレートモノマーを含む、実施形態１から３いずれか１つに記載の被覆組成物。
【０１０９】
実施形態５
前記放射線硬化性成分が多官能性アクリレートモノマーまたは多官能性アクリレートオリゴマーをさらに含む、実施形態４記載の被覆組成物。
【０１１０】
実施形態６
前記アクリルコポリマーの濃度が５質量％と４０質量％の間である、実施形態１から５いずれか１つに記載の被覆組成物。
【０１１１】
実施形態７
前記単官能性アクリレートモノマーの濃度が４０質量％と８０質量％の間であり、前記多官能性アクリレートモノマーまたは前記多官能性アクリレートオリゴマーの濃度が０．５質量％と１０質量％の間である、実施形態４または５記載の被覆組成物。
【０１１２】
実施形態８
前記第１のアクリルモノマーがメチルメタクリレートであり、前記第２のアクリルモノマーがブチルアクリレートである、実施形態１から７いずれか１つに記載の被覆組成物。
【０１１３】
実施形態９
前記アクリルコポリマー中の前記第１のアクリルブロックの濃度が１０質量％と５０質量％の間であり、該アクリルコポリマー中の前記第２のアクリルブロックの濃度が４０質量％と９５質量％の間である、実施形態１から８いずれか１つに記載の被覆組成物。
【０１１４】
実施形態１０
下記の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）に示されるタイプの直鎖または分岐鎖ウレタンオリゴマーをさらに含み：
【０１１５】
【化９】
2017508698.tif 000015
【０１１６】
式中、
Ｒ1は多官能性反応体のコア部分であり、ここで、該コア部分の官能基の数はｐにより定義され、ｐは２以上であり、
各Ｘは、独立して、ＳまたはＯであり、
Ｚ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、または−Ｎ（アルキル）−であり、
Ｑ1およびＱ2の各々は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、または−Ｎ（アルキル）−であり、
Ｒ2およびＲ4の各々は、ジ（チオ）イソシアネート反応体のコア部分であり、
Ｒ3は、ポリオールまたはアミンキャッピングされたポリオール反応体のコア部分であり、
Ｒ5は、平均分子量が約２８から約４００の炭化水素または酸素含有炭化水素であり、
Ｒ6は、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の構造により表され、
【０１１７】
【化１０】
2017508698.tif 000016
【０１１８】
式中、Ｘは先のように定義され、Ｚ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、または−Ｎ（アルキル）−であり、Ｒ7は、ジ（チオ）イソシアネート反応体のコア部分であり、Ｒ8は、非放射線硬化性キャッピング剤であり、Ｒ9は、イソシアネートまたはチオイソシアネート反応体のコア部分であり、
ｌは、１から６であり、
ｍは、０以上であり、
ｎは、１以上である、実施形態１から９いずれか１つに記載の被覆組成物。
【０１１９】
実施形態１１
ランダムアクリルコポリマーをさらに含む、実施形態１から１０いずれか１つに記載の被覆組成物。
【０１２０】
実施形態１２
前記アクリルコポリマーが、第３のアクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含む第３のアクリルブロックをさらに含む、実施形態１から１０いずれか１つに記載の被覆組成物。
【０１２１】
実施形態１３
前記第３のアクリルモノマーが前記第１のアクリルモノマーと同じである、実施形態１２記載の被覆組成物。
【０１２２】
実施形態１４
前記第１のアクリルブロックおよび前記第３のアクリルブロックが末端アクリルブロックである、実施形態１２または１３記載の被覆組成物。
【０１２３】
実施形態１５
前記第１のアクリルモノマーから形成されたホモポリマーが第１のガラス転移温度を有し、前記第２のアクリルモノマーから形成されたホモポリマーが第２のガラス転移温度を有し、前記第１のガラス転移温度が、少なくとも５０℃、前記第２のガラス転移温度を超える、実施形態１２から１４いずれか１つに記載の被覆組成物。
【０１２４】
実施形態１６
前記第１のアクリルモノマーがメチルメタクリレートであり、前記第２のアクリルモノマーがブチルアクリレートである、実施形態１２から１５いずれか１つに記載の被覆組成物。
【０１２５】
実施形態１７
前記アクリルコポリマーの数平均分子量が２０，０００ｇ／モルと７０，０００ｇ／モルの間である、実施形態１６記載の被覆組成物。
【０１２６】
実施形態１８
放射線硬化性成分、
光開始剤、および
ウレタン基および尿素基を持たない非放射線硬化性アクリルコポリマーであって、第１のアクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含む第１のアクリルブロックおよび該第１のアクリルモノマーと異なる第２のアクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含む第２のアクリルブロックを含むアクリルコポリマー、
を含む光ファイバ用被覆組成物から形成された硬化生成物。
【０１２７】
実施形態１９
前記硬化生成物が、１ＭＰａ未満のヤング率、−１０℃未満のＴｇ、および０．５ＭＰａ超の引張強度を有する、実施形態１８記載の硬化生成物。
【０１２８】
実施形態２０
被覆光ファイバにおいて、
光ファイバ、および
前記ファイバを取り囲む被覆、
を備え、
前記被覆が、
放射線硬化性成分と、
光開始剤と、
ウレタン基および尿素基を持たない非放射線硬化性アクリルコポリマーであって、第１のアクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含む第１のアクリルブロックおよび該第１のアクリルモノマーと異なる第２のアクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含む第２のアクリルブロックを含むアクリルコポリマーと、
を含む被覆組成物の硬化生成物からなる、被覆光ファイバ。
【０１２９】
実施形態２１
光ファイバを被覆する方法において、
光ファイバを提供する工程、
前記光ファイバに、
放射線硬化性成分と、
光開始剤と、
ウレタン基および尿素基を持たない非放射線硬化性アクリルコポリマーであって、第１のアクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含む第１のアクリルブロックおよび該第１のアクリルモノマーと異なる第２のアクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含む第２のアクリルブロックを含むアクリルコポリマーと、
を含む被覆組成物を施す工程、および
前記被覆組成物を硬化させる工程、
を有してなる方法。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月14日(2016.10.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
前記アクリルコポリマーは、多種類のより高いＴｇのアクリルブロックおよび多種類のより低いＴｇのアクリルブロックを含むことがある。より高いＴｇおよびより低いＴｇのアクリルブロックは、アクリルコポリマーの構造において、交互になっていても、無作為に配列されていても、または任意に配列されていてもよい。アクリルコポリマーの構造は、２種類以上の連続したより高いＴｇのアクリルブロック、２種類以上の連続したより低いＴｇのアクリルブロック、または２種類以上の連続したより高いＴｇのアクリルブロックと２種類以上の連続したより低いＴｇのアクリルブロックとの組合せを含むことがある。異なるより高いＴｇのアクリルブロックは、同じかまたは異なるアクリルモノマーに由来してもよく、同じかまたは異なる数の繰り返し単位を含んでもよい。異なるより低いＴｇのアクリルブロックは、同じかまたは異なるアクリルモノマーに由来してもよく、同じかまたは異なる数の繰り返し単位を含んでもよい。１つの実施の形態において、アクリルコポリマーは、メチルメタクリレートに由来するアクリルブロックおよびブチルアクリレートに由来するアクリルブロックを含むブロックコポリマーであり、ここで、このメチルメタクリレートブロックは、ブチルアクリレートブロックよりも高いＴｇを有する。アクリルコポリマーの各末端に位置するまたはその最も近くにあるアクリルブロックは、末端ブロックまたは末端アクリルブロックと称されることがある。末端アクリルブロックの間に位置するアクリルブロックは、ここでは、内部ブロックまたは内部アクリルブロックと称されることがある。１つの実施の形態において、アクリルコポリマーは３種類以上のアクリルブロックを含み、その内の２種類が末端アクリルブロックであり、その末端アクリルブロックは、内部アクリルブロックよりも高いＴｇ値を有する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
アクリルコポリマーは、フリーラジカル重合、ＲＡＦＴ（可逆的付加・開裂連鎖移動重合）、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、リビング重合、または２種類以上のアクリルモノマーのアニオン重合などの技法によって調製してよい。重合反応は、開始剤を含んでよく、コモノマーのバルク混合物において、または溶媒の存在下でのコモノマーと共に、行ってもよい。重合反応は、水媒体中のエマルションまたは懸濁液プロセスにおいて行ってもよい。
【国際調査報告】
2017508698.tif 000019
2017508698.tif 000020