(57)【要約】フッ素化リチウム化混合遷移金属酸化物の製造方法。少なくとも２種の異なる遷移金属陽イオンを含有し、かつ、不純物として、水酸化リチウム、酸化リチウム、及び炭酸リチウム、並びにこれらの少なくとも２種の組合せから選択される、少なくとも１種のリチウム化合物を含有するリチウム化遷移金属酸化物を、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、及び（ＮＨ４）３ＡｌＦ６から選択される少なくとも１種のフッ素化合物で処理する工程を有するフッ素化リチウム化遷移金属酸化物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘＯ２      （Ｉ）    
（式中、  
ｘは０〜０．２の範囲であり、
ａは０．５〜０．９の範囲であり、
ｂは０〜０．３５の範囲であり、
ｃは０．０５〜０．４の範囲であり、
ｄは０〜０．２の範囲であり、
ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｗ、及びＺｒから選択される）
で表されるフッ素化リチウム化遷移金属酸化物を製造する方法であって、  
少なくとも２種の異なる遷移金属陽イオンを含有し、かつ、不純物として、水酸化リチウム、酸化リチウム、及び炭酸リチウム、並びにこれらの少なくとも２種の組合せから選択される、少なくとも１種のリチウム化合物を含有するリチウム化遷移金属酸化物を、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、及び（ＮＨ４）３ＡｌＦ６から選択される少なくとも１種のフッ素化合物で処理する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
処理を３００〜５００℃の範囲の温度で行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、及びＬｉ２ＣＯ３から選択されたリチウム化合物である不純物の合計量が、前記リチウム化遷移金属酸化物に対して、Ｌｉ２ＣＯ３として測定して０．１〜２質量％の範囲になる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ａ、ｂ、ｃ、及びｄが、下記のとおり、
ａは０．６〜０．８の範囲であり、
ｂは０．０１〜０．２５の範囲であり、
ｃは０．０５〜０．３の範囲であり、
ｄは０〜０．１の範囲である
と定義される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記リチウム化遷移金属酸化物が、１〜５０μｍの範囲の二次粒子の平均粒径を有する粉末である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記フッ素化合物を前記リチウム化遷移金属酸化物に固体状態で接触させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記フッ素化合物を前記リチウム化遷移金属酸化物に接触させる前に、塩及びＨＦに昇華又は分解させて気相に転移させる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも２種の異なる遷移金属陽イオンを含有する、前記リチウム化遷移金属酸化物を０．５〜２質量％の範囲のフッ素化合物で処理する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。  
【請求項９】
一般式（Ｉ）
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘＯ２      （Ｉ）    
（式中、  
ｘは０〜０．２の範囲であり、
ａは０．５〜０．９の範囲であり、
ｂは０〜０．３５の範囲であり、
ｃは０．０５〜０．４の範囲であり、
ｄは０〜０．２の範囲であり、
ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｗ、及びＺｒから選択される）
で表される少なくとも１種の化合物を含み、
前記化合物の粒子が（ＬｉＦ型化合物で被覆されているものであることを特徴とするフッ素化リチウム化遷移金属酸化物。
【請求項１０】
前記フッ素化リチウム化遷移金属酸化物が、前記フッ素化リチウム化遷移金属酸化物に対して、Ｌｉ２ＣＯ３として測定して０．０１〜１質量％の範囲のＬｉ２ＣＯ３を含有するものである請求項９に記載のフッ素化リチウム化遷移金属酸化物。  
【請求項１１】
前記フッ素化リチウム化遷移金属酸化物が、１〜５０μｍの範囲の二次粒子の平均粒径を有する粉末である請求項９又は１０に記載のフッ素化リチウム化遷移金属酸化物。
【請求項１２】
リチウムイオン電池用電極であって、
（Ａ）請求項９〜１１のいずれか１項に記載の、少なくとも１種のフッ素化リチウム化遷移金属酸化物、
（Ｂ）導電性状態の炭素、
（Ｃ）バインダー
を含むことを特徴とする電極。
【請求項１３】
請求項１２に記載の少なくとも１種の電極を有することを特徴とする電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化リチウム化遷移金属酸化物を製造する方法であって、一般式（Ｉ）
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘＯ２（Ｉ）
（式中、
ｘは０〜０．２の範囲であり、
ａは０．５〜０．９の範囲であり、
ｂは０〜０．３５の範囲であり、
ｃは０．０５〜０．４の範囲であり、
ｄは０〜０．２の範囲であり、
ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｗ、及びＺｒから選択される）
を有し、少なくとも２種の異なる遷移金属陽イオンを含有し、かつ、不純物として、水酸化リチウム、酸化リチウム、及び炭酸リチウム、並びにこれらの少なくとも２種の組合せから選択される、少なくとも１種のリチウム化合物を含有するリチウム化遷移金属酸化物を、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、及び（ＮＨ４）３ＡｌＦ６から選択される少なくとも１種のフッ素化合物で処理する工程を含む方法に関する。
【０００２】
リチウム化遷移金属酸化物は、現在、リチウムイオン電池用の電極材料として使用されている。そのため、電荷密度、エネルギーのような特性を改善するためのみならず、リチウムイオン電池の寿命又は利用可能性に悪影響を及ぼすことがある、短いサイクル寿命及び容量損失といった他の特性をも改善する目的で、過去数年、大規模な研究開発活動が行われている。
【０００３】
通常、リチウムイオン電池用カソード活物質を製造する方法では、最初に、いわゆる前駆体を形成しているが、そのために、遷移金属を炭酸塩、酸化物として、又は好ましくは、塩基性であってもなくてもよい水酸化物として共沈させている。この前駆体は、次いで、リチウム塩、例えば、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、又は、特にはＬｉ２ＣＯ３と混合される（当該リチウム塩はこれら物質に限定されない）。
【０００４】
多くの場合、リチウムイオン電池のサイクル挙動が劣化するのは、痕跡量の物質に原因があるとされている。何段ものサイクル工程を繰り返した場合によく容量劣化の原因であるとされる１つの有力な物質としては、Ｌｉ酸化物、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのようなリチウム化合物が挙げられることが多い。リチウム化遷移金属酸化物に存在する微量の炭酸リチウムは、それぞれの前駆体中にリチウムを導入するために使用する共通の出発物質である炭酸リチウムの未反応物質から生じる可能性がある。今まで、炭酸リチウムを水酸化リチウム又は（炭酸リチウムを除く）他のリチウム化合物で置換することも示唆されてはきたが、炭酸リチウムが依然として多くの製造業者によって使用されている。値段の点で有利であり、また、その処理が容易であるからである。特に、遷移金属の全含有量に対して６０モル％以上のＮｉを含有する前駆体にあっては、リチウム塩によるその変換が緩慢な場合があり、その結果、未反応のリチウム塩が残ることがある。かかる未反応のリチウム塩は、空気下で貯蔵され処理されている間に炭酸リチウムに変換してしまうことがある。また、Ｌｉ２ＣＯ３は、電池の充放電の際に形成される痕跡量のルイス酸と反応する可能性がある。このような反応が起こるとＣＯ２が生じ、動作中の電池の機能を損なうことになるおそれがある。
【０００５】
多くの文献によれば、カソードを作製するに当たり、カソード活物質、バインダー及び炭素をスラリー化することが示唆されている。しかし、残留ＬｉＯＨ及びＬｉ２Ｏはかかるスラリーをゲル化させてしまう可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の一目的は、サイクル安定性が良好な電極材料、ひいては、電池の寿命を延ばすことができる電極材料を製造する方法を提供することであった。さらに、本発明の一目的は、サイクル安定性及び寿命に優れたリチウムイオン電池用電極材料を提供することであった。加えて、本発明の一目的は、電極材料の使用方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
その結果、冒頭に記載した方法を見出した。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
第１の観点では、本発明は、ある一方法に向けたものであり、以後、この方法を、本発明の方法、又は本発明に係る方法とも呼ぶこととする。本発明の方法は、フッ素化リチウム化遷移金属酸化物を製造する方法である。本発明に関していうフッ素化リチウム化遷移金属酸化物は、酸化物陰イオンのみならずフッ化物陰イオンをも含む酸化物である。本発明に関していうフッ素化リチウム化遷移金属酸化物中のフッ化物陰イオンは、それぞれのフッ素化リチウム化遷移金属酸化物粒子の外面上に、及びその細孔内部に不均一に分布していることが好ましい。かかる酸化物の陽イオンとしては、リチウム及び少なくとも２種の異なる遷移金属陽イオンが存在する。
【０００９】
好ましいのは、本発明の方法を実施している間に、フッ化物イオンによって炭酸陰イオンが置換されることである。
【００１０】
フッ素化リチウム化遷移金属酸化物及びリチウム化遷移金属酸化物の文脈において「遷移金属を含有する」又は「リチウムを含有する」のような表現は、それぞれの陽イオンを指すものである。
【００１１】
上記フッ素化酸化物に含まれる２種の遷移金属、すなわち、これ以降、必須の遷移金属とも呼ぶが、これらは、各々、遷移金属の合計含有量に対して少なくとも５モル％量存在する。かかる必須の遷移金属は、各々、少なくとも１０モル％存在することが好ましい。必須の遷移金属としては、好ましくは、ニッケル及びマンガンである。
【００１２】
本発明の一実施形態では、必須の遷移金属の含有量の合計は、遷移金属の合計含有量に対して少なくとも５５モル％、好ましくは少なくとも６５モル％である。
【００１３】
本発明の一実施形態では、必須の遷移金属はＮｉ及びＭｎである。
【００１４】
フッ素化リチウム化遷移金属酸化物は、スピネル構造を有してもよく、好ましくは層状構造を有していてもよい。
【００１５】
本発明の方法の金属としては、まず、リチウム化遷移金属酸化物を用意することから始める。該リチウム化遷移金属酸化物は、Ｌｉ＋と上述した必須の遷移金属とを含有している。
【００１６】
必須の遷移金属は、リチウム化遷移金属酸化物中に、各々、遷移金属の合計含有量に対して少なくとも５モル％量で存在する。かかる必須の遷移金属は、各々、少なくとも１０モル％存在することが好ましい。
【００１７】
本発明の一実施形態では、リチウム化遷移金属酸化物中の必須の遷移金属はＮｉ及びＭｎである。
【００１８】
本発明の一実施形態では、リチウム化遷移金属酸化物には、Ｎｉ及びＭｎを除く遷移金属が含有されていてもよい。そのような遷移金属の具体例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、及びＺｎがある。好適な実施形態では、リチウム化遷移金属酸化物には、また、Ｃｏが含まれる。
【００１９】
多種の元素が広く随所に存在する。例えば、ナトリウム及び鉄は、実質的に全ての無機材料において、ある非常に少ない割合で検出することが可能である。本発明にあっては、各リチウム化遷移金属酸化物の陽イオンの０．０５モル％未満の割合は無視されている。
【００２０】
本発明の一実施形態では、リチウム化遷移金属酸化物は、１種又はそれ以上の金属Ｍを含有してもよい。その金属Ｍの具体例としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｗ、及びＺｒがある。
【００２１】
上記リチウム化遷移金属酸化物は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。
【００２２】
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘＯ２（Ｉ）
（式中、
ｘは０〜０．２の範囲、好ましくは０．００５〜０．０５の範囲であり、
ａは０．５〜０．９の範囲、好ましくは０．６〜０．８の範囲であり、
ｂは０〜０．３５の範囲、好ましくは０．０１〜０．２５の範囲であり、
ｃは０．０５〜０．４の範囲、好ましくは０．０５〜０．３の範囲であり、
ｄは０〜０．１の範囲であり、
ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｗ、及びＺｒから選択される。）
【００２３】
リチウム化遷移金属酸化物は、また、不純物として、水酸化リチウム、酸化リチウム、及び炭酸リチウム、並びにこれらの少なくとも２種の組合せから選択される、少なくとも１種のリチウム化合物を含有する。組合せの具体例としては、Ｌｉ２ＯとＬｉＯＨとの組合せ、ＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３との組合せ、Ｌｉ２ＯとＬｉ２ＣＯ３との組合せ、ＬｉＯＨとＬｉ２ＯとＬｉ２ＣＯ３との組合せがある。水酸化リチウム、酸化リチウム、及び炭酸リチウム、並びにこれらの少なくとも２種の組合せから選択されるリチウム化合物についての用語、不純物は、かかるリチウム化合物が出発物質に由来するものであること、又は少なくとも１種の出発物質中の不純物に由来するものであること、若しくは各リチウム化遷移金属酸化物を合成する際の副反応の結果として生じたものであることを意味する。炭酸イオンは、計算目的にあっては、通常、リチウム陽イオンと組み合わされる。したがって、本発明の過程においては、Ｌｉ２ＣＯ３は必ずしもＬｉ２ＣＯ３の結晶として含まれていなくて、計算値であってもよい。また、Ｌｉ２Ｏ又はＬｉＯＨの量はＬｉ２ＣＯ３として計算する。本発明にあっては、水酸化リチウム、酸化リチウム、及び炭酸リチウムから、並びにこれらの少なくとも２種の組合せから選択される、不純物リチウム化合物を、また、「Ｌｉ２ＣＯ３不純物」とも呼ぶことがある。
【００２４】
本発明の一実施形態では、リチウム化遷移金属酸化物のＬｉ２ＣＯ３不純物含有量は、リチウム化遷移金属酸化物に対して０．１〜２質量％の範囲である。また、炭酸塩含有量の測定は、蒸留水中で各リチウム化遷移金属酸化物をスラリー化し、続いて濾過し、その後０．１ＭＨＣｌ水溶液で濾液を滴定することによって、又は、そうする代わりに、当該無機炭素をＩＲ分光法で測定することによって行うことが好ましい。
【００２５】
本発明に係る方法においては（ＮＨ４）３ＡｌＦ６又はＮＨ４Ｆ、又は好ましくはＨＦから選択される少なくとも１種のフッ素化合物により、リチウム化遷移金属酸化物を処理するものである。
【００２６】
本発明の一実施形態では、リチウム化遷移金属酸化物の処理は、３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲の温度で実施する。
【００２７】
本発明の一実施形態では、上記のフッ素化合物、好ましくはＮＨ４Ｆを、上記のリチウム化遷移金属酸化物に接触させる前に、昇華させて気相に転移させる。また、本発明の別の実施形態では、ＮＨ４Ｆを放出することができる化合物を、例えば、加熱することにより、又は触媒を用いることにより、分解することでＮＨ４Ｆを発生させる。このような化合物の具体例としては、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６がある。このようにして形成したＮＨ４Ｆを気相に転移させ、その後、リチウム化遷移金属酸化物に接触させる。
【００２８】
本発明の一実施形態では、上記のフッ素化合物、好ましくは、ＨＦを、上記のリチウム化遷移金属酸化物に接触させる前に、分解して気相に転移させる。この分解によればＨＦ及び塩への分解がもたらされる可能性がある。本発明の別の実施形態では、ＨＦを放出することができる化合物を、例えば、加熱することにより、又は触媒を用いることにより分解することでＨＦを発生させる。このような化合物の具体例としては、ＮＨ４Ｆ及び（ＮＨ４）３ＡｌＦ６がある。このようにして形成したＨＦを、その後、上記リチウム化遷移金属酸化物と接触させる。
【００２９】
本発明の一実施形態では、リチウム化遷移金属酸化物とＮＨ４Ｆとを混合し、次いで、得られた混合物を３００〜５００℃まで加熱することによって、本発明の方法を実施する。ＮＨ４Ｆは、その後、その場で(insitu)昇華及び分解し、リチウム化遷移金属酸化物と反応することになる。
【００３０】
本発明の一実施形態では、リチウム化遷移金属酸化物とＨＦ以外のフッ素化合物とを混合し、次いで、得られた混合物を３００〜５００℃まで加熱することによって、本発明の方法を実施する。ＨＦが、その後、その場で(insitu)発生し、リチウム化遷移金属酸化物と反応するものである。
【００３１】
本発明の一実施形態では、酸素下で、フッ素化合物とリチウム化遷移金属酸化物とを接触させることができる。また、本発明の別の実施形態では、空気下、又は不活性ガス下で、例えば、アルゴン下、又は窒素下で、フッ素化合物とリチウム化遷移金属酸化物とを接触させることができる。空気又は窒素又は希ガス以外の希釈剤を用いることも、好適ではないが、可能である。
【００３２】
本発明の一実施形態では、フッ素化合物とリチウム化遷移金属酸化物との接触を、流動床で実施することができる。
【００３３】
本発明の一実施形態では、常圧で、本発明の方法を実施する。本発明の別の実施形態では、減圧下で、例えば５００〜９９５ミリバール(mbar)で本発明の方法を実施する。また、本発明の他の実施形態では、１０００ミリバール〜２７００ミリバールの範囲の圧力で本発明の方法を実施する。
【００３４】
本発明の方法に適した反応容器としては、例えば、追加容器のない、又は追加容器付きのタンク反応器、流動床反応器、ロータリーキルン、振り子式炉、及びロータリーハースキルンがある。中でも、ロータリーキルンが好適である。
【００３５】
本発明の一実施形態では、３００〜５００℃の範囲の温度でリチウム化遷移金属酸化物をフッ素化合物で処理する時間は、１０分〜３時間の範囲、好ましくは３０〜９０分の範囲である。
【００３６】
本発明の別の態様は、下記の一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含むフッ素化リチウム化遷移金属酸化物に関する。
【００３７】
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘＯ２（Ｉ）
【００３８】
式中、
ｘは０〜０．２の範囲、好ましくは０．００５〜０．０５の範囲であり、
ａは０．５〜０．９の範囲、好ましくは０．５〜０．８の範囲であり、
ｂは０〜０．３５の範囲、好ましくは０．０１〜０．２５の範囲であり、
ｃは０．０５〜０．４の範囲、好ましくは０．０５〜０．２５の範囲であり、
ｄは０〜０．２の範囲であり、
ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｗ、及びＺｒから選択される。
【００３９】
ここで、上記化合物から得た粒子は部分的にＬｉＦで被覆されている。かかる部分的な被覆状態には、また、幾分かのＬｉＦが、前記フッ素化リチウム化遷移金属酸化物の細孔内へ、特に前記フッ素化リチウム化遷移金属酸化物の一次粒子間の細孔内へ、挿入される場合が包含されうる。このようなフッ素化リチウム化遷移金属酸化物を、以下、本発明のフッ素化リチウム化遷移金属酸化物とも呼ぶこととする。
【００４０】
本発明の一実施形態では、本発明のフッ素化リチウム化遷移金属酸化物が、前記フッ素化リチウム化遷移金属酸化物に対して、Ｌｉ２ＣＯ３として測定して０．０１〜１質量％の範囲のＬｉ２ＣＯ３を含有する。
【００４１】
本発明の一実施形態においては、本発明のフッ素化リチウム化遷移金属酸化物の表面（ＢＥＴ）は、０．２〜１０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは、０．３〜１ｍ２／ｇの範囲である。その表面（ＢＥＴ）は、例えば、ＤＩＮ６６１３１に準じた窒素吸収によって測定することができる。
【００４２】
本発明の一実施形態では、本発明のフッ素化リチウム化遷移金属酸化物の形態は、本発明のフッ素化リチウム化遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した形態にある。そこで、このような凝集体を、本発明のフッ素化リチウム化遷移金属酸化物の二次粒子と呼ぶ。
【００４３】
本発明の一実施形態においては、本発明のフッ素化リチウム化遷移金属酸化物の一次粒子は、１〜２０００ｎｍ、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、特に好ましくは、５０〜５００ｎｍの範囲の平均径を有する。平均一次粒子径は、例えば、ＳＥＭ若しくはＴＥＭによって、又はレーザー散乱技術によって、例えば、０．５〜３バール(bar)の圧力で測定することができる。
【００４４】
本発明の一実施形態においては、本発明のフッ素化リチウム化遷移金属酸化物の二次粒子の粒径（Ｄ５０）は、６〜１６μｍ、特に７〜９μｍの範囲である。本発明に関連して平均(mean)粒径（Ｄ５０）とは、例えば、光散乱によって測定することができるような、体積基準の粒径の中央値をいう。
【００４５】
本発明のフッ素化リチウム化遷移金属酸化物は、特に、電極材料として機能することができる。
【００４６】
本発明の更なる態様は、少なくとも１種の本発明のフッ素化リチウム化遷移金属酸化物を含む電極に関連する。かかる電極は、特に、リチウムイオン電池に有用である。本発明に係る少なくとも１種の電極を含むリチウムイオン電池は、非常に良好な放電挙動及びサイクル挙動を示す。サイクル安定性及びＣ−レート容量挙動が向上していることが好ましい。本発明に係る少なくとも１種の電極材料を含む電極のことを、以下で、本発明の電極又は本発明に係る電極とも呼ぶこととする。
【００４７】
本発明の一実施形態では、本発明の電極は、
（Ａ）上述した、少なくとも１種のフッ素化リチウム化遷移金属酸化物、
（Ｂ）導電性状態の炭素、及び
（Ｃ）バインダー
を含有する。
【００４８】
本発明に係る電極は、さらに、導電性修飾(modification)された炭素、つまり、炭素（Ｂ）とも略して呼ぶ材料を含有する。炭素（Ｂ）は、煤、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン及びグラファイトから選択することができる。炭素（Ｂ）は、本発明に係る電極材料の製造中にそのままで添加することができる。
【００４９】
本発明の一実施形態においては、炭素（Ｂ）の、本発明のフッ素化リチウム化遷移金属酸化物に対する比率は、本発明の電極の総量に対して、１〜１５質量％の範囲、好ましくは少なくとも２質量％である。
【００５０】
本発明に係る電極は、更なる成分を有することもできる。すなわち、集電体、例えば、アルミニウム箔（これに限定しない）を含むことができる。さらに、バインダー（Ｃ）を含むことができる。
【００５１】
適切なバインダー（Ｃ）としては、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合によって得られる（コ）ポリマーから選択することができ、特に、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びにエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３−ブタジエンから選択される少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンもまた適切である。さらに、ポリイソプレン及びポリアクリレートも適切である。特に好ましくは、ポリアクリロニトリルである。
【００５２】
本発明に関連して、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３−ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味するものと理解される。好ましいのは、ポリアクリロニトリルホモポリマーである。
【００５３】
本発明に関して、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合エチレン及び５０モル％までの少なくとも１種の更なるコモノマーを含むエチレンのコポリマーもまた意味するものと理解される。この更なるコモノマーには、例えば、α−オレフィン、例えば、プロピレン、ブチレン（１−ブテン）、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテン、及びイソブテン、並びにビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、及び（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、特に、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、並びにマレイン酸、無水マレイン酸、及び無水イタコン酸がある。ポリエチレンは、ＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであってもよい。
【００５４】
本発明に関して、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合プロピレン及び５０モル％までの少なくとも１種の更なるコモノマー含むプロピレンのコポリマーもまた意味するものと理解される。この更なるコモノマーには、例えば、エチレン並びにα−オレフィン、例えば、ブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及び１−ペンテンがある。ポリプロピレンは、好ましくは、イソタクチックポリプロピレン、又は本質的にイソタクチックなポリプロピレンである。
【００５５】
本発明の関係においては、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１０アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に、１，３−ジビニルベンゼン、１，２−ジフェニルエチレン及びα−メチルスチレンとのコポリマーもまた意味するものと理解される。
【００５６】
別の好適なバインダー（Ｃ）としては、ポリブタジエンがある。
【００５７】
他の適切なバインダー（Ｃ）としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、及びポリビニルアルコールから選択する。
【００５８】
本発明の一実施形態においては、バインダー（Ｃ）は、平均分子量Ｍｗが５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲にある（コ）ポリマーから選択される。
【００５９】
バインダー（Ｃ）は架橋又は非架橋（コ）ポリマーであってもよい。
【００６０】
本発明の特に好適な実施形態においては、バインダー（Ｃ）は、ハロゲン化（コ）ポリマーから、特に、フッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、分子当たり、少なくとも１つのハロゲン原子、又は少なくとも１つのフッ素原子、より好ましくは、分子当たり、少なくとも２つのハロゲン原子、又は少なくとも２つのフッ素原子を有する、少なくとも１種の（共）重合（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味するものとして理解される。具体例には、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン−クロロフルオロエチレンコポリマーがある。
【００６１】
好適なバインダー（Ｃ）は、特に、ポリビニルアルコール、及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えば、ポリビニルクロリド、又はポリビニリデンクロリド、特に、フッ素化（コ）ポリマー、例えば、ポリビニルフルオリド、特に、ポリビニリデンフルオリド、及びポリテトラフルオロエチレンである。
【００６２】
本発明の電極はバインダー（Ｃ）を、電極材料（Ａ）、炭素（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）の合計量に対して１〜１５質量％含むことができる。
【００６３】
本発明の更なる態様は、
（ａ）フッ素化リチウム化遷移金属酸化物、炭素（Ｂ）、及びバインダー（Ｃ）を含む、少なくとも１種のカソード、
（ｂ）少なくとも１種のアノード、及び
（ｃ）少なくとも１種の電解質
を含有する電気化学セルである。
【００６４】
カソード（ａ）の実施形態については、上記ですでに詳細に記載した。
【００６５】
アノード（ｂ）は、少なくとも１種のアノード活物質、例えば、カーボン（グラファイト）、ＴｉＯ２、リチウムチタンオキシド、ケイ素、又はスズを含有することができる。アノード（ｂ）は、更に、集電体、例えば、銅箔のような金属箔を含有することができる。
【００６６】
電解質（ｃ）は、少なくとも１種の非水溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び、必要に応じて添加剤を含むことができる。
【００６７】
電解質（ｃ）用の非水溶媒は、室温で、液体又は液体でもよく、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状又は非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カルボネートから選択される。
【００６８】
適切なポリマーの具体例としては、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくは、ポリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレングリコール、特にポリエチレングリコールがある。ポリエチレングリコールは、ここでは、２０モル％までの１種以上のＣ１〜Ｃ４−アルキレングリコールを含むことができる。好ましくは、ポリアルキレングリコールは、２箇所をメチル又はエチルでエンドキャップしたポリアルキレングリコールである。
【００６９】
適切なポリアルキレングリコール、及び特に適切なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００７０】
適切なポリアルキレングリコール、及び特に適切なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、最大で５，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは最大で２，０００，０００ｇ／ｍｏｌまでであってもよい。
【００７１】
適切な非環状エーテルの具体例としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンであり、好ましくは１，２−ジメトキシエタンである。
【００７２】
適切な環状エーテルの具体例は、テトラヒドロフラン、及び１，４−ジオキサンである。
【００７３】
適切な非環状アセタールの具体例としては、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、及び１，１−ジエトキシエタンがある。
【００７４】
適切な環状アセタールの具体例は、１，３−ジオキサン、及び特に、１，３−ジオキソランである。
【００７５】
適切な非環状有機カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートがある。
【００７６】
適切な環状有機カーボネートの具体例としては、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物がある。
【００７７】
【化１】
2017508253.tif 000002
【００７８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていてもよく、水素及びＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルから選択され、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは共にｔｅｒｔ−ブチルではない。）
【００７９】
特に好適な実施形態においては、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素であり、又は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々水素である。
【００８０】
他の好適な環状有機カルボネートはビニレンカルボネート、式（ＩＶ）である。
【００８１】
【化２】
2017508253.tif 000003
【００８２】
溶媒（１種又は複数）は、好ましくは、水を含まない状態で使用する。すなわち、水の含有量は１ｐｐｍ〜０．１質量％の範囲であり、例えば、カールフィッシャー（Karl-Fisher）滴定で測定することができる。
【００８３】
電解質（ｃ）は、更に、少なくとも１種の電解質塩を含む。適切な電解質塩は、特に、リチウム塩である。適切なリチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは１〜２０の範囲の整数である）のようなリチウムイミド、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｔＹＬｉの塩（式中、ｍは下記のとおり定義する：
Ｙが酸素及び硫黄から選択されるとき、ｔ＝１
Ｙが窒素及びリンから選択されるとき、ｔ＝２
Ｙが炭素及びケイ素から選択されるとき、ｔ＝３）が挙げられる。
【００８４】
好適な電解質塩としては、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、特に好ましくは、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２である。
【００８５】
本発明の一実施形態においては、本発明に係る電池は、１種以上のセパレータ（ｄ）を含み、セパレータによって各電極が機械的に分離される。適切なセパレータ（ｄ）は、ポリマーフィルム、特に、多孔質ポリマーフィルムであり、金属リチウムに対して反応性を有さないものである。セパレータ（ｄ）用として特に適切な材料は、ポリオレフィン、特に、フィルム形成多孔質ポリエチレン及びフィルム形成多孔質ポリプロピレンである。
【００８６】
ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンからなるセパレータ（ｄ）は、３５〜４５％の範囲の多孔率を有してよい。適切な孔径は、例えば、３０〜５００ｎｍの範囲である。
【００８７】
本発明の他の実施形態においては、セパレータ（Ｄ）は、無機粒子が充填されたＰＥＴ不織布から選択することができる。かかるセパレータの多孔率は４０〜５５％の範囲であってもよい。適切な孔径は、例えば、８０〜７５０ｎｍの範囲である。
【００８８】
本発明に係る電気化学セルは、更に、任意の形状、例えば、立方体の形状、又は円筒状ディスクの形状であってもよい収納ハウジングを有することができる。一変形例では、パウチ（pouch）として構成した金属箔を収納ハウジングとして使用する。
【００８９】
本発明に係る電気化学セル(cells)は、特に、容量損失に関して、非常に良好な放電及びサイクル挙動を示す。
【００９０】
本発明に係る電池（batteries）は２個以上の電気化学セルを具備することができる。これらセルは、互いに組合せて、例えば、直列又は並列に接続することができる。好ましいのは、直列接続である。本発明に係る電池において、電気化学セルの少なくとも１つは、本発明に係る少なくとも１種の電極を有する。本発明に係る電気化学セルにおいて、好ましいのは、電気化学セルの大部分が本発明に係る電極を含むことである。更により好ましくは、本発明に係る電池において、全ての電気化学セルが本発明に係る電極を有することである。
【００９１】
本発明は、更に、機器(appliances)、特に、移動機器(mobileappliances)に本発明に係る電池を使用する方法を提供する。移動機器の具体例としては、車両、例えば、自動車、自転車、航空機、又は、ボート若しくは船のような水上乗り物がある。移動機器の他の具体例には、手動で移動する機器、例えば、コンピュータ、特に、ラップトップ、電話、又は電動ハンドツール、例えば、建築分野においては、特に、ドリル、電池駆動ネジ廻し、又は電池駆動ステープラーがある。
【００９２】
本発明を、更に、実施例によって説明する。
【実施例】
【００９３】
Ｉ．リチウム化遷移金属酸化物の製造
Ｉ．１リチウム化遷移金属酸化物（Ｉ．ａ）の製造
ブレンダー中で、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２とＬｉＯＨとを、Ｌｉ／全遷移金属のモル比が１．０３／１になるように混合した。このようにして得た混合物を酸素雰囲気下の箱形炉中で次に示す温度プログラムにより仮焼した。すなわち、３Ｋ／ｍｉｎで４００℃まで上昇させ、４００℃に３時間維持し、３Ｋ／ｍｉｎで６７５℃まで上昇させ、６７５℃に６時間維持し、３Ｋ／ｍｉｎで８００℃まで上昇させ、８００℃に６時間維持した。その後、このようにして得た材料を、酸素雰囲気下で１２時間以内に室温まで冷却し、乳鉢で解砕し(deagglomerated)、３２μｍメッシュサイズを有するふるいを用いてふるい分けした。こうしてリチウム化遷移金属酸化物（Ｉ．ａ）を得た。
【００９４】
ＩＩ．フッ素化合物による処理
ＩＩ．１本発明のフッ素化リチウム化遷移金属酸化物ＦＭ．１の製造
リチウム化遷移金属酸化物（Ｉ．ａ）２０ｇを１．０質量％ＮＨ４Ｆと共に乳鉢で混合し、その後、箱形炉に入れ、酸素下で次に示す温度プログラムにより処理した。すなわち、３Ｋ／ｍｉｎで４１０℃まで上昇させ、４１０℃に１時間維持した。その後、このようにして得た材料を、酸素下で１２時間以内に室温まで冷却し、乳鉢内で解砕し、３２μｍメッシュサイズのふるいを用いてふるい分けした。こうして本発明のフッ素化リチウム化遷移金属酸化物ＦＭ．１を得た。
【００９５】
ＩＩ．２本発明のフッ素化リチウム化遷移金属酸化物ＦＭ．２の製造
リチウム化遷移金属酸化物（Ｉ．ａ）２０ｇを０．５質量％の（ＮＨ４）３ＡｌＦ６と共に乳鉢で混合し、その後、箱形炉に入れ、酸素下で次に示す温度プログラムにより処理した。すなわち、３Ｋ／ｍｉｎで４１０℃まで上昇させ、４１０℃に１時間維持した。その後、このようにして得た材料を、酸素下で１２時間以内に室温まで冷却し、乳鉢内で解砕し、３２μｍメッシュサイズのふるいを用いてふるい分けした。こうして本発明のフッ素化リチウム化遷移金属酸化物ＦＭ．２を得た。
【００９６】
ＩＩ．３対照材料の製造
比較のため、ＮＨ４Ｆを含まない純粋なリチウム化遷移金属酸化物（Ｉ．ａ）２０ｇを上記したと同じ箱形炉に入れ、酸素下で上記したと同じ温度プログラムにより処理した。すなわち、３Ｋ／ｍｉｎで４１０℃まで上昇させ、４１０℃に１時間維持した。該処理を施した後、このようにして得た材料を、酸素下で室温まで冷却し、乳鉢内で解砕し、３２μｍメッシュサイズのふるいを用いてふるい分けした。こうして比較用のリチウム化遷移金属酸化物Ｃ−ＴＭ．３を得た。
【００９７】
上記の本発明の材料と対照材料の放電容量Ｃ／５及び無機炭素含有量（Ｌｉ２ＣＯ３として測定）を表１にまとめる。
【００９８】
【表１】
2017508253.tif 000004
【００９９】
ＩＩＩ．カソード及び電気化学セルの製造、並びに試験
ＩＩＩ．１本発明電池の製造
カソード（ａ．１）を製造するに際して、下記の成分、
８８ｇのＦＭ．１、
６ｇのポリビニリデンジフルオリド、（ｄ．１）（“ＰＶｄＦ”）、（ＡｒｋｅｍａＧｒｏｕｐ製のＫｙｎａｒＦｌｅｘ（Ｒ）２８０１として市販されている）、
３ｇのカーボンブラック、（ｃ．１）、ＢＥＴ表面積６２ｍ２／ｇ、（Ｔｉｍｃａｌ製の“ＳｕｐｅｒＣ６５Ｌ”として市販されている）、
３ｇのグラファイト、（ｃ．２）、（Ｔｉｍｃａｌ製のＫＳ６として市販されている）を互いに混合した。
【０１００】
撹拌しながら、十分な量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、その混合物を、固練りで、かつダマのないペーストが得られるまでＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて攪拌した。
【０１０１】
カソードの製造は次のようにして行った。上述のペーストを厚みが３０μｍのアルミニウム箔上に１５μｍのドクターブレードにより塗布した。乾燥した後の充填物は２．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。充填した箔を１０５℃の真空オーブン内で一晩中乾燥させた。その箔をフード内で室温まで冷却させた後、打ち抜いてディスク形状のカソードを製造した。その後、そのカソードディスクを計量し、アルゴングローブボックス内に入れて再び真空乾燥させた。その後、カソードディスクを具備するセルを作製した。
【０１０２】
電気化学試験を“ＴＣ１”コイン型セルで行った。使用した電解質（ｃ．１）は、エチルメチルカルボネート／エチレンカルボネート（体積比１：１）中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。
【０１０３】
セパレータ（Ｄ．１）：ガラス繊維、アノード（Ｂ．１）：グラファイト、電池セルの電位範囲：３Ｖ〜４．３Ｖ。
【０１０４】
このようにして本発明の電池（ＢＡＴ．１）を得た。
【０１０５】
ＩＩＩ．２本発明に係るカソード及び電池、並びに比較用のカソード及び電池の製造
本発明の電池（ＢＡＴ．２）を製造するに際し、ＦＭ．１を同一量のＦＭ．２に置き換えた以外は上記の手順に従った。
【０１０６】
また、比較する目的で、ＦＭ．１を同一量のＣ−ＴＭ．３に置き換えた以外は上記の手順に従った。
【０１０７】
比較用電池Ｃ−（ＢＡＴ．３）を得た。
【０１０８】
本発明に係る電池、及び比較用電池について、それぞれ、次のサイクルプログラムに供した。すなわち、電池セルの電位範囲：３．０Ｖ〜４．３Ｖ、０．１Ｃ（第１及び第２サイクル）、０．５Ｃ（第３サイクルから）。１Ｃ＝１５０ｍＡ／ｇ。温度：周囲温度。
【０１０９】
放電容量を表１にまとめて示す。
【国際調査報告】
2017508253.tif 000005
2017508253.tif 000006