(57)【要約】  本発明は、２０℃における粘度が１から１０００ｃＰの間にある粘性有機溶液から金属イオンを除去する方法に関する。本方法は、マクロ多孔性のイオン交換樹脂をカラム内に配置することであって、前記樹脂が、カルボン酸の形態の活性基（ＣＯ２Ｈ）を有するコポリマーをベースとした、カルボン酸型の少なくとも１種の酸性樹脂を含む、配置すること、及び、前記イオン交換樹脂に前記粘性有機溶液を連続的に通過させることの各工程を含む。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
その２０℃における粘度が１ｃＰから１０００ｃＰの間にある、溶媒又は有機溶媒の混合物及びポリマー又はポリマーの混合物を含む粘性有機溶液から金属イオンを除去する方法であって、
カルボン酸の形態の活性基（ＣＯ２Ｈ）を有するポリスチレンジビニルベンゼンコポリマーをベースとしたカルボン酸型の少なくとも１種の酸性樹脂を含む、マクロ多孔性のイオン交換樹脂をカラム内に配置すること、及び
その後、粘性有機溶液を前記イオン交換樹脂に連続的に通過させること
の各工程を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
樹脂が、カルボン酸の形態の活性基（ＣＯ２Ｈ）を有するコポリマーをベースとしたカルボン酸型の酸性樹脂で専ら構成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
粘性有機溶液とイオン交換樹脂の間の接触時間が、１分から１２時間の間、好ましくは１０分から４時間の間であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
イオン交換樹脂が１００Åから６００Åの間の多孔性を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
イオン交換樹脂が２０から６００ｍ２／ｇの間の比表面積を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
イオン交換樹脂が、０．７当量／ｌから１０当量／ｌの間、好ましくは０．７当量／ｌから５当量／ｌの間の活性基濃度を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
粘性有機溶液の粘度が２０℃において５から４００ｃＰの間にあることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
除染される粘性有機溶液が１８から１２０℃の範囲の温度でイオン交換樹脂と接触することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種の他のマクロ多孔性のイオン交換樹脂が前記カラム内に配置され、前記他の樹脂が、ジメチルアミノ型のアミンの形態又は第四級アンモニウムの形態の活性基を含む塩基性樹脂であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
カラムの出口で粘性有機溶液を圧送すること、及び、それをカラムの頂部において再注入して、１分から１２時間の間、好ましくは１０分から４時間の間の所定の接触時間に達するまで、粘性有機溶液を前記イオン交換樹脂に数回通過させるために循環させることも含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１種類以上の有機溶媒を含む粘性有機溶液の精製に関する。より具体的には、本発明の目的は、粘性の有機液体溶液中の微量の金属を除去することである。これらの微量成分は、金属、イオン、又は錯化した形態でありうる。粘性有機溶液は、溶媒又は溶媒の混合物で構成されうる。それらはまた、この（これらの）溶媒中に１種類以上のポリマー又はコポリマーを含みうる。
【０００２】
最も商業的な有機液体及びポリマー又はコポリマーは、一般に９９パーセントを上回る、すでに非常に高い純度で市場から入手可能である。しかしながら、これらの液体、及びポリマー又はコポリマー中には依然として微量の金属が含まれ、エレクトロニクス産業又は製薬産業などの産業におけるそれらの使用を可能にする追加の精製が必要である。一般に、１００ｐｐｂ未満の各アルカリ又はアルカリ土類金属汚染物質を含む有機溶媒、ポリマー又はコポリマーは、これら２つの技術分野における大部分の使用にとって必要であろう（１ｐｐｂ＝１０億分の１重量部）。
【０００３】
しかしながら、幾つかの事例では、精製される溶液の粘度は、精製プロセスを非常に困難にする。
【０００４】
したがって、１種類以上の有機溶媒、及び任意選択的に１種類以上のポリマー又はコポリマーからなる粘性有機溶液が高い粘度、典型的には２０℃において１センチポアズを上回る、好ましくは２０℃において５センチポアズを上回る粘度を有する場合には、これらの溶液を精製するための方法であって、具体的には、これらの微量金属が金属、イオン、又は錯化した形態であるかどうかにかかわらず、その微量金属の含有量を低下させることを目的とする精製方法を有することが望ましいように思われる。
【背景技術】
【０００５】
イオン交換樹脂は、現在では、水の脱イオン化に非常に一般的に用いられている。
【０００６】
一方、有機液体の分野では、ほとんどの研究はそれらの使用について言及していない。
【０００７】
それでもなお、ある特定の調査研究が見受けられ（C.A.Fleming and A.J.Monhemus, Hydrometallurgy, 4, pp. 159-167, 1979）、その目的は、溶媒効果によって、カチオン性の樹脂を用いた多くの金属の選択的交換を改善することであり、最終的な目的は分取イオンクロマトグラフィーによる金属の分離を可能にする条件を決定することである。これらの研究は、交換等温線、すなわち、溶液中の金属イオンと樹脂に結合した金属イオンとの平衡をつかさどる法則について説明している。その結果、このような研究の通常の条件は、有機溶媒を脱イオン化するための方法には依然として程遠く、さらに該溶媒にはポリマー又はコポリマーが存在する。
【０００８】
最近になり、国際公開第９７１９０５７号には、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）から、水の存在下でＤＭＳＯから（欧州特許出願公開第０８８２７０８号及び同第０８７８４６６号）、５から５０の範囲の誘電率及び２を超えるＰＫａを有する、有機液体と混合した又は混合していないＤＭＳＯから（欧州特許出願公開第０８７８４５４号）、微量の金属を除去する方法が存在する。
【０００９】
国際公開第２０１３１３１７６２号の特許出願では、ポリマー−溶媒溶液から金属を除去するために、塩基の形態のイオン交換樹脂、又は塩基性樹脂と酸性樹脂の混合物の形態をしたイオン交換樹脂が用いられる。しかしながら、例示された方法は、低モル質量（重量によるモル質量は典型的には４０，０００ｇ／ｍｏｌ程度である）かつ低濃度（典型的には溶媒中に２重量％のポリマー）のポリマーをベースとした溶液について説明しており、よって、記載された溶液は本発明の意義の範囲内の粘性ではない。さらに、例示された方法は、樹脂とポリマー溶液のスラリーを調製することを含むため、実施するには複雑であるように思われる。このスラリーを調製するためには、使用する樹脂を前もって清浄化することが必要であり、その後、スラリーを長時間（実施例においては典型的には２０時間）混合及び攪拌し、次に、例えば濾過によって、樹脂から精製した溶液を分離することが必要である。最後に、この文献に記載される実施例で得られた結果は、亜鉛、リチウム、カルシウム、カリウム又はナトリウム、及び時には銅などの幾つかの元素の未だ部分的な除染を実証する。目下、エレクトロニクスの分野において、具体的には例えばリソグラフ装置などに、粘性溶液を使用可能にするためには、汚染元素に例外は存在せず、これらはすべて可能な限り低い含有量で、好ましくは１００ｐｐｂ未満、さらになお優先的には１０ｐｐｂ未満でなくてはならない。この特許出願に記載される方法は、したがって、次の欠点を有する：
−  除染されるポリマー−溶媒溶液は、それらの粘性が弱くなるように、低モル質量のポリマーを低濃度で含む、
−  処理時間が長い（２０時間前後）、
−  ポリマー溶液から樹脂を分離する追加の工程が必要である、
−  一部の汚染物質は部分的にしか除去されない。
【００１０】
さらに、エレクトロニクス、より具体的にはリソグラフィーの技術分野では、通常の「スピンコーティング」法による堆積後に厚膜（典型的には厚さが３０ｎｍを超える）を得るために、高濃度のポリマー溶液が必要である。低濃度のポリマーを有する溶液では、現在リソグラフィー装置に存在する通常の設備を用いても、このような厚さの膜を得ることができない。
【００１１】
これらのさまざまな理由で、この方法は産業規模で行うには複雑かつ費用がかかり、すべての汚染元素の十分な除去はできないように思われる。
【００１２】
欧州特許出願公開第１１３２４１０号、同第０５４４３２４号及び同第０５４４３２５号の文献には、前記ポリマー溶液を強酸性イオン交換樹脂、具体的にはスチレン−ビニルベンゼンをベースとした構造を有するスルホン酸型の樹脂と接触した状態に置くことによって、ポリマー溶液から金属を除去する方法が記載される。これらの方法により、除染に関しては満足な結果を得ることができるが、本出願人は代替的な改善方法を探求している。
【発明の概要】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、たとえそれが、（１種または複数種の）溶媒からなり、任意選択的に、溶液中に高濃度で存在し、及び／又は高モル質量を有する１種類以上のポリマーを含む、これらの粘性溶液の生産性を改善するだけだとしても、粘性有機溶液の処理を可能にする改善された方法を有することである。
【００１４】
本出願人は、その粘度が２０℃において１から１０００ｃＰの間にある、ポリマー又はコポリマーを含む可能性があり、かつ、金属、イオン、又は錯化した形態の金属で汚染されている粘性溶液が、これらの金属、イオン、又は錯化した形態の金属を捕捉する材料を使用することにより、連続的かつ迅速な方法で、これらの金属から分離されうることを見出した。
【００１５】
［本発明の詳細な説明］
本発明は、２０℃における粘度が１から１０００ｃＰの間にある粘性有機溶液から金属イオンを除去する方法に関し、該方法は、マクロ多孔性のイオン交換樹脂をカラム内に配置することであって、前記樹脂がカルボン酸の形態の活性基（ＣＯ２Ｈ）を有するコポリマーをベースとした、カルボン酸型の少なくとも１種の酸性樹脂を含む、配置すること、及び、その後、粘性有機溶液を前記イオン交換樹脂に連続的に通過させること、の各工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
よって、粘性溶液中に存在する金属は、溶液中に存在する各金属の含有量が１００ｐｐｂ未満、好ましくは１０ｐｐｂ未満になるまで、酸性樹脂のプロトンと交換される。
【００１７】
本方法の他の任意選択的な特性によれば、以下の通りである：
−  樹脂は、カルボン酸の形態の活性基（ＣＯ２Ｈ）を有するコポリマーをベースとした、カルボン酸型の酸性樹脂で専ら構成される、
−  粘性有機溶液とイオン交換樹脂の接触時間は１分から１２時間の間、好ましくは１０分から４時間の間である、
−  イオン交換樹脂は１００Åから６００Åの間の多孔性を有する、
−  イオン交換樹脂は２０から６００ｍ２／ｇの比表面積を有する、
−  イオン交換樹脂は０．７当量／ｌから１０当量／ｌの間、好ましくは０．７当量／ｌから５当量／ｌの間の活性基濃度を有する、
−  粘性有機溶液の粘度は、２０℃において５から１０００ｃＰの間、さらになお好ましくは２０℃において５から４００ｃＰの間である、
−  除染される粘性有機溶液は１８から１２０℃の範囲の温度でイオン交換樹脂と接触する、
−  粘性有機溶液は溶媒又は有機溶媒の混合物を含む、
−  粘性有機溶液はまたポリマー又はポリマーの混合物も含む、
−  少なくとも１種の他のマクロ多孔性のイオン交換樹脂が前記カラム内に配置され、前記他の樹脂が、ジメチルアミノ型のアミンの形態又は第四級アンモニウムの形態の活性基を含む塩基性樹脂である、
−  本方法はまた、粘性有機溶液をカラムの出口において圧送すること、及びそれをカラムの頂部で再注入して、１分から１２時間の間、好ましくは１０分から４時間の間の所定の接触時間に達するまで、粘性有機溶液を前記イオン交換樹脂に数回通過させるために循環させること、も含む。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本発明の他の顕著な特徴及び利点は、以下を示す添付の図面を参照して例示的かつ非限定的な例として示される説明を読解することで明らかになるであろう。
【図１】高モル質量のアクリルポリマーをさまざまな濃度で含む有機溶液の２０℃における動粘度を表す曲線。
【図２】それぞれ、ポリマーを含む溶液の２０℃における動粘度を表す２つの曲線。両溶液は同一濃度のポリマーを含むが、一方の溶液のポリマーは他の溶液のポリマーよりも大きいモル質量を有する。
【図３】それぞれ、スルホン酸型の強酸性樹脂を通過させた後のポリマー溶液Ｓ４及び溶媒ブランク溶液の質量スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
用語「粘性有機溶液」とは、ここでは、その２０℃で測定した粘度が１から１０００ｃＰ（センチポアズ）、好ましくは５から４００ｃＰである有機溶液を意味することが意図されている。
【００２０】
用語「ポリマー」は、ランダム、グラジエント、ブロック又は交互型のコポリマー、又はホモポリマーのいずれかを意味することが意図されている。
【００２１】
本明細書で使用される用語「金属」は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、後遷移金属、及び半金属を包含する。
【００２２】
本出願人は、本発明において、酸性型のイオン交換樹脂に通すことによって連続的に処理することにより、粘性有機溶液から金属イオンを排除することができることを見出した。よって、粘性有機溶液に含まれる任意のカチオンＭｎ＋（ｎは１以上の整数である）は保持され、スルホン酸の形態の活性基（ＳＯ３Ｈ）を含むスルホン酸樹脂又はカルボン酸の形態の活性基（ＣＯ２Ｈ）を含むカルボン酸樹脂のプロトンｎＨ＋と交換される。
【００２３】
好ましくは、スルホン酸又はカルボン酸樹脂は、ポリスチレン／ジビニルベンゼンのコポリマーをベースとする。これは、これらの樹脂がさまざまな有機溶媒による化学攻撃に耐性である骨格を有するという理由による。これらの樹脂は、一般に、それらのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）含量によって定義される。実際、ジビニルベンゼンは、樹脂の架橋の度合いを決定し、したがって、カチオン交換が原子スケールで生じる小孔の寸法を決定する。好ましくは、スルホン酸樹脂の多孔性は１００から６００Åの間である。このような多孔性は、Ｍｎ＋カチオンのｎＨ＋カチオンとの交換の良好な動的活性を確実にする。
【００２４】
イオン交換樹脂の飽和を防ぎつつ、大量のＭｎ＋カチオンの取り込みを可能にするため、イオン交換樹脂は、有利には、大きい、好ましくは２０から６００ｍ２／ｇの間の比表面積を有する。
【００２５】
さらには、イオン交換樹脂は、０．７当量／ｌから１０当量／ｌの間、好ましくは０．７当量／ｌから５当量／ｌの間の活性基濃度を有する。
【００２６】
最適な除染のためには、イオン交換樹脂と粘性溶液の接触時間は制御されるべきである。これは、この接触時間が、一方では、産業での使用に適合し、かつ、樹脂が望ましくない種の形成に触媒作用を及ぼすことを避けるために本方法にとって十分に短くなくてはならず、他方では、精製されて、含有量が１００ｐｐｂ未満、好ましくは１０ｐｐｂ未満である、微量の金属を示すことが可能になるように粘性溶液にとって十分に長くなくてはならないことを理由とする。樹脂と粘性有機溶液の接触時間は、温度及び、樹脂の交換容量の交換される金属カチオンの量に対する比に応じて決まり、最小閾値の１分よりも長く、好ましくは１０分よりも長くなくてはならない。
【００２７】
接触時間は、具体的には、粘性溶液が流れるイオン交換樹脂の容積に応じて制御されなければならない。実際、樹脂の容積が大きくなるほど、粘性溶液と樹脂の接触時間を短くすることができ、逆もまた同様である。この接触時間はまた、溶液の粘度に応じて制御されなければならない。実際、溶液の粘性が増すほど、接触時間を長くしなければならず、逆もまた同様である。好ましくは、接触時間は１分より長く１２時間未満でなくてはならず、さらになお好ましくは１０分から４時間の間でなくてはならない。
【００２８】
嵩張りすぎるカラムを使用せずに接触時間の順守を可能にするため、樹脂に追加的に通過させるためにカラムの頂部にすべての溶液を送り返すことを可能にする圧送装置をカラムの出口に設けてもよい。よって、１分から１２時間、好ましくは１０分から４時間の所定の接触時間に達するまで、粘性溶液をカラム内に数回、再注入することができる。
【００２９】
粘性有機溶液と樹脂の接触時間は、１８℃から樹脂の熱安定性についての限界温度である１２０℃の範囲の温度で行われる。好ましくは、温度は１８から８０℃の間である。
【００３０】
実施の１つの変形では、除染される粘性溶液は少なくとも２つのイオン交換樹脂と接触させることができ、そのうち少なくとも１つはスルホン酸又はカルボン酸型の樹脂であり、他のものは、ジメチルアミノ型の弱塩基性アミンの形態、又は第四級アンモニウム型の強塩基の形態の活性基を含む、塩基性樹脂である。塩基性樹脂との混合物の場合には、溶媒の任意選択的な脱酸の追加効果が可能である。
【００３１】
精製される粘性有機溶液は、溶媒又は溶媒の混合物を含む。それらはまた、ポリマー又はポリマーの混合物も含みうる。
【００３２】
溶媒は、極性又は非極性でありうる。それ（それら）は、例えば次の溶媒のうちの少なくとも１種から選択される：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル、乳酸エチル、２−ヘプタノン、アニソール、メチルアニソール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジエチルオキシレート（diethyloxylate）、マロン酸ジエチル、エチレングリコールジアセタート、プロピレングリコールジアセタート、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル及び３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキサン及びテトラヒドロフラン。
【００３３】
使用される溶媒又は溶媒の混合物に溶解可能な任意の種類のポリマー、又はポリマーの混合物もまた溶液に取り込まれうる。よって、ポリマーは、ランダム、グラジエント、ブロック又は交互型のコポリマー、又はホモポリマーでありうる。
【００３４】
粘性溶液に取り込まれうるポリマーの構成成分であるコモノマーは、例えば次のモノマーから選択される：ビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリル又は（メタ）アクリル系又は環状モノマー。これらのモノマーは、より具体的には、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン又は置換スチレン、具体的にはα−メチルスチレン、シリル化スチレン、アクリル系モノマー、例えばアクリル酸又はその塩、アルキル、シクロアルキル又はアリールアクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル又はフェニルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、エーテルアルキルアクリレート、例えば２−メトキシエチルアクリレート、アルコキシ−又はアリールオキシポリアルキレングリコールアクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレート又はそれらの混合物、アミノアルキルアクリレート、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＡＤＡＭＥ）、フルオロアクリレート、シリル化アクリレート、リン含有アクリレート、例えばアルキレングリコールアクリレートホスフェート、アクリル酸グリシジル又はジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、メタクリレートモノマー、例えばメタクリル酸又はその塩、アルキル、シクロアルキル、アルケニル又はアリールメタクリレート、例えばメチル（ＭＭＡ）、ラウリル、シクロヘキシル、アリル、フェニル又はナフチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エーテルアルキルメタクリレート、例えばメタクリル酸２−エトキシエチル、アルコキシ−又はアリールオキシポリアルキレングリコールメタクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート又はそれらの混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭＥ）、フルオロメタクリレート、例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シリル化メタクリレート、例えば３−メタクリロイルプロピルトリメチルシラン、リン含有メタクリレート、例えばアルキレングリコールメタクリレートホスフェート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート又は２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド又は置換アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド又は置換メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミド-プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、グリシジルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イタコン酸、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、アルキル又はアルコキシ−又はアリールオキシポリアルキレングリコールマレエート又はヘミマレエート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル又はジビニルエーテル、例えばメトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル又はポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィンモノマー（とりわけエチレン、ブテン、１，１−ジフェニルエチレン、ヘキセン及び１−オクテンが挙げられる）、ジエンモノマー（ブタジエン又はイソプレンを含む）、並びにフルオロオレフィンモノマー及びビニリデンモノマー（とりわけフッ化ビニリデンが挙げられる）、環状モノマー（とりわけラクトン、例えばε−カプロラクトンが挙げられる）、ラクチド、グリコリド、環状炭酸エステル、例えばトリメチレンカーボネート、シロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、環状エーテル、例えばトリオキサン、環状アミド、例えばε−カプロラクタム、環状アセタール、例えば１，３−ジオキソラン、ホスファゼン、例えばヘキサクロロシクロトリホスファゼン、Ｎ−カルボキシ無水物、エポキシド、シクロシロキサン、リン含有環状エステル、例えばシクロホスホリナン、シクロホスホラン、オキサゾリン（これらは、適切な場合には、重合プロセスに適合させるために保護される）、又は球状のメタクリレート、例えばイソボルニルメタクリレート、ハロゲン化イソボルニルメタクリレート、ハロゲン化アルキルメタクリレート又はナフチルメタクリレートから、単独で又は少なくとも２つの上記モノマーの混合物として選択される。
【００３５】
優先的に、溶液は、ブロックコポリマーにはＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ又はランダムコポリマーにはＰＳ−ｓｔａｔ−ＰＭＭＡを意味する、スチレン（Ｓ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）をベースとしたアクリルコポリマーなどの自己組織化（ＤＳＡ）によるリソグラフィーの分野で用いられる１種類以上のポリマーを含む。
【００３６】
本溶液は、本発明の実施の例を記載する次の実施例によって、さらに明確に理解されよう。
【実施例】
【００３７】
１．分析方法
Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製のＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３０１レオメータなどのクエット幾何学を用いた印加応力レオメータを使用して、有機溶液の粘度を測定した。使用される幾何学はアルミニウムの同心円筒（クエット）型のものであり、その特徴は、次の通りである：
−  スピンドルについて：直径２７ｍｍ、長さ４０ｍｍ、
−  容器について：直径２９ｍｍ、深さ６７ｍｍ。
【００３８】
容器／スピンドル組立体の参照はＣＣ２７に示されている。温度をペルティエ効果によって確保し、２０℃に設定する。剪断勾配の範囲は、１０倍あたり６ポイントの測定及び対数変化を伴って０．１から１０００ｓ−１まで変化する。
【００３９】
粘性有機溶液中の微量の金属を分析するため、２つの分光分析法を使用した：ＩＣＰ−ＡＥＳ（「誘導結合プラズマ−原子発光分光法」用）及びＩＣＰ−ＭＳ（「誘導結合プラズマ−質量分析」用）。
【００４０】
ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−原子発光分光法）分析法は、試料を粉末の形態でプラズマトーチ内に導入することを含む。存在するさまざまな元素が励起され、光子を放出し、そのエネルギーは、対象としている元素の電子構造によって定義されることから、元素の特徴を示す。Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社のＩＣＰ−ＡＥＳ機器、参照番号４３００  ＤＶを常套的に利用した。
【００４１】
ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ−質量分析）分析法は、溶液中の試料を気化チャンバ内に導入することを含み、該チャンバ内でアルゴンガスを使用して噴霧器により微小液滴で構成される液体エアロゾルへと変換する。よって、形成されたエアロゾルは、ほとんどの元素を完全に気化、解離、原子化及びイオン化するのに十分な非常に高温でアルゴンプラズマトーチ内へと送られる。次に、イオンは、一連のコーンによって、さまざまなイオンを分離及び定量化可能にする質量分析装置へと引き出される。Ａｇｉｌｅｎｔ社のＩＣＰ−ＭＳ機器、参照番号７５００  ＣＥ、及びＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社のＩＣＰ−ＭＳ、参照番号ＮｅｘＩＯＮＴＭ３００Ｓを常套的に利用した。
【００４２】
２．方法論
原理：微量金属はＭｎ＋の形態で存在する。溶液中のＭｎ＋イオンは、粘性有機溶液をカチオン交換樹脂に通すことによって、ｎ個のＨ＋イオンに置換される。
【００４３】
３．試験
実施例１：調査する粘度の範囲
溶媒とコポリマーを含む２つの有機溶液の粘度を、２０℃において、一方では溶媒中のコポリマー濃度、他方ではコポリマーのモル質量に従って測定した。これら２つの溶液の粘度を溶媒単独の粘度とも比較した。
【００４４】
調査される溶液に取り込まれたコポリマーは、異なる組成、モル質量及び構造のＰＳ−／ＰＭＭＡのアクリルコポリマーである。
【００４５】
下記表Ｉ並びに図１及び２においてＳ１で示される第１の溶液は、Ａｒｋｅｍａ社製のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーと混合した電子グレードのＰＧＭＥＡを含む。このコポリマーは、１６２．４ｋｇ／ｍｏｌに等しい、高い、重量によるモル質量（Ｍｗ）、１．３５の分散度、６８．８％のＰＳの重量百分率及び３１．２％のＰＭＭＡの重量百分率を有する。この第１の溶液Ｓ１の２０℃における粘度を、濃度が溶液の５重量％から２０重量％の間で変動する溶液中のブロックコポリマー濃度の関数として測定した。これらの測定結果は、下記表Ｉ及び図１の曲線で報告されている。溶液中のポリマー濃度が高くなるほど、粘度はより増加する。溶液中のポリマー濃度に応じて、溶液の粘度は６ｃＰから４００ｃＰの間で変動する。
【００４６】
ポリマー濃度が１０重量％に等しい場合に、この第１の溶液Ｓ１の粘度を、Ａｒｋｅｍａ社製のＰＳ−ｓｔａｔ−ＰＭＭＡランダムコポリマーと混合した電子グレードのＰＧＭＥＡを含む、下記表Ｉ及び図２におけるＳ２で示される第２の溶液の粘度と比較した。このコポリマーは、９．９ｋｇ／ｍｏｌに等しい、低い、重量によるモル質量（Ｍｗ）、１．３４の分散度、６７．６％に等しいＰＳの重量百分率及び３２．４％に等しいＰＭＭＡの重量百分率を有する。粘度が１０重量％のコポリマーで溶液Ｓ１のものと比較される溶液Ｓ２は、したがって、同一のポリマー濃度、すなわち溶液中、１０重量％のコポリマーと等しいポリマー濃度で調製される。これらの測定結果は、下記表Ｉ及び図２の曲線で報告されている。これらの測定の結果として、粘度は、溶液中のポリマーのモル質量が増加するにつれて増加する。
2017524754.tif 000002
【００４７】
実施例２：金属除染
粘性溶液の除染を行うために用いられるイオン交換樹脂は、スルホン酸の活性基ＳＯ３Ｈを含むスルホン酸樹脂である。より具体的には、一例において、使用される樹脂は、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社から販売されるアンバーリスト（Amberlyst）（登録商標）１５ドライ樹脂でありうる。この樹脂は非常に強酸性であり、スルホン酸の形態の活性基ＳＯ３Ｈを含む。これは、マクロ架橋したスチレン−ジビニルベンゼンをべースとしたマトリクスを含み、５３ｍ２／ｇに等しい比表面積及び３００Åの細孔直径を有する。
【００４８】
この樹脂は、粘性溶液の金属の除染を可能にする。これは、具体的には、排他的ではないが、次の金属の除去を可能にする：Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｋ、Ａｓ、Ｗ、Ｌｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｂ、Ｎａ、Ｔｅ。
【００４９】
このアンバーリスト（登録商標）１５ドライ樹脂をカラム内に堆積し、粘性溶液のための優先的通路を作出できるように、気泡も亀裂も形成しないように圧縮する。カラムの底に設置したフィルタは、樹脂から精製された粘性溶液を分離可能にする。粘性溶液を接触させる前に、清浄化の目的で、溶媒が無色になるまでメタノールを樹脂に通過させる。次に、この例ではＰＧＭＥＡ単独である、粘性溶液の溶媒を、メタノールを除去する目的でカラムに通過させる。最後に、ポリマーの粘性溶液を樹脂に通過させる。この手順の間は、樹脂を乾燥させないことが好ましい。
【００５０】
粘性溶液の最適な除染を可能にするため、樹脂と粘性溶液の接触時間は、使用される樹脂の容積及び除染される粘性溶液の粘度の関数として、制御されるべきである。これについて、グラフを活用することにより、所望の接触時間の間、樹脂と接触するように、カラムに導入される粘性溶液の流量を可能な範囲で最良に制御するために、樹脂の容積、溶液の粘度及び接触時間の関係の把握が可能になる。好ましくは、接触時間は１分から１２時間の間、さらになお好ましくは１０分から４時間の間であるべきである。
【００５１】
嵩張りすぎるカラムを使用せずに接触時間の順守を可能にするために、カラムの出口に圧送装置を設けることができ、これにより、樹脂に追加的に通過させるためにすべての溶液をカラムの頂部に戻すことが可能になる。よって、所定の接触時間に達するまで、粘性溶液をカラム内に数回、再注入することが可能である。樹脂は、非常に大きい比表面積（５３ｍ２／ｇ）を有することから、数回の通過にわたって飽和することなく、溶液からＭｎ＋金属イオンを捕捉することができる。
【００５２】
これらの分析を行うため、カラムの出口における粘性溶液の試料を一定の間隔で採取する。粉末の形態の少量のポリマーを、メタノールからのＰＧＭＥＡの粘性溶液の沈澱によって回収し、次に、乾燥させる。
【００５３】
３種類の粘性溶液を具体的に調査した。
【００５４】
Ｓ３で示される第１の溶液は、Ａｒｋｅｍａ社製のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡコポリマーと混合された電子グレードのＰＧＭＥＡを含み、その重量によるモル質量は５７．７ｋｇ／ｍｏｌに等しく、分散度は１．０９ｌに等しく、ＰＳの重量パーセントは６７．２％ｌに等しく、ＰＭＭＡの重量パーセントは３２．８％に等しい。
【００５５】
Ｓ４で示される、調査される第２の溶液は、Ａｒｋｅｍａ社製のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡコポリマーと混合された電子グレードのＰＧＭＥＡを含み、その重量によるモル質量は８０．６ｋｇ／ｍｏｌに等しく、分散度は１．１４に等しく、ＰＳの重量パーセントは４７．９％に等しく、ＰＭＭＡの重量パーセントは５２．１％に等しい。
【００５６】
Ｓ５で示される、調査される第３の溶液は、Ａｒｋｅｍａ社製のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡコポリマーと混合された電子グレードのＰＧＭＥＡを含み、その重量によるモル質量は４３．２ｋｇ／ｍｏｌに等しく、分散度は１．１０に等しく、ＰＳの重量パーセントは４１．９％に等しく、ＰＭＭＡの重量パーセントは５８．１％に等しい。
【００５７】
２つの溶液の構成成分の誘電率は次の通りである：
−  ＰＧＭＥＡ：  ８．３
−  ＰＳ：  ２．４９−２．５５（周囲温度で１ｋＨｚ）
−  ＰＭＭＡ：  ３．０（周囲温度で１ｋＨｚ）
【００５８】
粘性溶液Ｓ３、Ｓ４及びＳ５の各々について、ＰＧＭＥＡ中、１０重量％のポリマーで溶液を調製した。
【００５９】
溶液Ｓ４のみをスルホン酸樹脂と接触させた。他の溶液Ｓ３及びＳ５を、メタノールからの簡易な沈殿法に供し、その後、脱イオン水で、及びメタノールで洗浄した。次に、３つの溶液の微量金属を測定し、比較した。
【００６０】
溶液Ｓ４についてはアンバーリスト樹脂を通過後、又はメタノールからの溶液Ｓ３及びＳ５の簡易な沈殿法の後、粉末の形態における、ポリマーのＩＣＰ−ＭＳ又はＡＥＳ分析は、樹脂と接触していない溶液Ｓ３及びＳ５とは対照的に、樹脂を通過した粘性溶液Ｓ４は正確に除染され、すべての汚染物質が非常に低量の１０ｐｐｂ未満で存在することを示している。
【００６１】
さらには、粘性溶液と樹脂の接触時間は、最適な除染を得るためには非常に重要である。よって、本出願人は、粘性溶液Ｓ４の最適な除染のためには、接触時間は１分間より長い、好ましくは１０分間より長い時間でなくてはならないことに気付いた。さらには、樹脂による触媒作用に起因する望ましくない種の形成を回避するためには、接触時間は１２時間未満、さらになお好ましくは４時間未満でなくてはならない。
【００６２】
実施例３：弱酸性樹脂における金属除染
粘性溶液の除染を行うのに用いられるイオン交換樹脂は、カルボン酸活性基ＣＯ２Ｈを含むアクリル酸樹脂である。より具体的には、一例において、使用される樹脂はピュロライト（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ）社から販売されるピュロライト（登録商標）Ｃ１０４Ｐｌｕｓ樹脂でありうる。この樹脂は弱酸性であり、カルボン酸の形態の活性基ＣＯ２Ｈを含む。それは、架橋ポリ（アクリル酸）をベースとしたマトリクスを含み、３００から１６００μｍの間の粒度分布を有する。
【００６３】
３００グラムのピュロライト（登録商標）Ｃ１０４Ｐｌｕｓ樹脂をカラム内に堆積し、粘性溶液のための優先的通路を作出できるように、気泡も亀裂も形成しないように圧縮する。
【００６４】
カラムの底に設置したフィルタは、樹脂から精製された粘性溶液を分離可能にする。粘性溶液を接触させる前に、清浄化及び脱水する目的で、溶媒が無色になるまでメタノールを樹脂に通過させる。次に、この例ではＰＧＭＥＡ単独である、粘性溶液の溶媒を、メタノールを除去する目的でカラムに通過させる。最後に、ポリマーの粘性溶液を０．８ｌ／ｈの流量で樹脂に通過させる。この手順の間は、樹脂を乾燥させないことが好ましい。
【００６５】
粘性溶液の最適な除染を可能にするため、樹脂と粘性溶液の接触時間は、使用される樹脂の容積及び除染される粘性溶液の粘度の関数として、制御されるべきである。これについて、グラフを活用することにより、所望の接触時間の間、樹脂と接触するように、カラムに導入される粘性溶液の流量を可能な範囲で最良に制御するために、樹脂の容積、溶液の粘度及び接触時間の関係の把握が可能になる。好ましくは、接触時間は１分から１２時間の間、さらになお好ましくは１０分から４時間の間であるべきである。
【００６６】
嵩張りすぎるカラムを使用せずに接触時間の順守を可能にするために、カラムの出口に圧送装置を設けることができ、これにより、樹脂に追加的に通過させるためにすべての溶液をカラムの頂部に戻すことが可能になる。よって、所定の接触時間に達するまで、粘性溶液をカラム内に数回、再注入することが可能である。樹脂は、非常に大きい比表面積（２０から６００ｍ２／ｇの間）を有することから、数回の通過にわたって飽和することなく、溶液からＭｎ＋金属イオンを捕捉することができる。
【００６７】
これらの分析を行うため、カラムの出口における粘性溶液の試料を一定の間隔で採取する。粉末の形態の少量のポリマーを、メタノールからのＰＧＭＥＡの粘性溶液の沈澱によって回収し、次に、乾燥させる。
【００６８】
下記表ＩＩにＳ６で示される溶液は、Ａｒｋｅｍａ社製のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡコポリマーと混合された電子グレードのＰＧＭＥＡを含み、その重量によるモル質量は４４．９ｋｇ／ｍｏｌに等しく、分散度は１．１０に等しく、ＰＳの重量パーセントは４３．１％に等しく、ＰＭＭＡの重量パーセントは５６．９％に等しい。
【００６９】
粘性溶液Ｓ６を、ＰＧＭＥＡ中、４重量％のポリマーで調製した。
【００７０】
溶液Ｓ６をポリアクリル酸樹脂と接触させた。次に、溶液の微量金属を測定し、樹脂と接触させなかった（Ｓ３及びＳ５に関する）又はスルホン酸型の強酸性樹脂と接触させた（Ｓ４に関する）、先の実施例の他の溶液Ｓ３、Ｓ４及びＳ５について測定した微量金属と比較した。比較結果を下記表ＩＩに記載する。
【００７１】
溶液Ｓ６について、ピュロライト（登録商標）樹脂を通過後、粉末の形態におけるポリマーのＩＣＰ−ＭＳ又はＡＥＳ分析は、樹脂と接触していない溶液Ｓ３及びＳ５とは対照的に、樹脂を通過した粘性溶液Ｓ６は正確に除染され、すべての汚染物質が非常に低量の１０ｐｐｂ未満で存在することを示している。
【００７２】
実施例４：弱酸性樹脂を含む樹脂の混合物における金属除染
粘性溶液の除染を行うために用いられるイオン交換樹脂は、実施例２に記載のＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社から販売されるアンバーリスト（登録商標）１５ドライ樹脂（１５０ｇ）と実施例３に記載のピュロライト社から販売されるピュロライト（登録商標）Ｃ１０４Ｐｌｕｓ樹脂（１５０ｇ）との等重量混合物である。
【００７３】
この樹脂混合物は、実施例２及び３に記載される手順に従って条件付けされる。
【００７４】
下記表ＩＩのＳ７に示される溶液を、実施例３に記載の溶液Ｓ６のものと同一の方法で調製し、樹脂の等重量の混合物に０．８ｌ／ｈの流量で接触させた。次に、溶液Ｓ７の微量金属を測定し、樹脂と接触させなかった（Ｓ３及びＳ５に関する）又はスルホン酸型の強酸性樹脂と接触させた（Ｓ４に関する）又はカルボン酸型の弱酸性樹脂と接触させた（Ｓ６に関する）、先の実施例２及び３の他の溶液Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５及びＳ６について測定した微量金属と比較した。比較結果を下記表ＩＩに記載する。
【００７５】
溶液Ｓ７について、樹脂混合物を通過後、粉末の形態におけるポリマーのＩＣＰ−ＭＳ又はＡＥＳ分析は、樹脂と接触していない溶液Ｓ３及びＳ５とは対照的に、樹脂混合物を通過した粘性溶液Ｓ７が正確に除染され、すべての汚染物質が非常に低量の１０ｐｐｂ未満で存在することを示している。
【００７６】
下記表ＩＩはＩＣＰ−ＭＳから得られた結果をまとめたものである：与えられたすべての値は、ＰＧＭＥＡ中１．４％において通過したポリマー溶液に対応する。
2017524754.tif 000003
【００７７】
さらには、本出願人は、溶液Ｓ４とは対照的に、除染カラムに通過させた後、ポリマー溶液Ｓ６及びＳ７に酸の臭いがしなかったことに気付いた。溶液Ｓ６及びＳ７とは対照的に、質量分析装置に結合したガスクロマトグラフィーによる分析（「ＧＣ／ＭＳカップリングによる分析」とも表される）を行って、この溶液Ｓ４中の残留分子の含有量を決定した。
【００７８】
１．試料の調製
少量の試料を前提として、ポリマーの沈澱は、一般にクリンプされた２ｍｌの「バイアル」として広く一般的に知られる小フラスコ内で行われる。
【００７９】
分析される５０ｍｇ前後の試料を非常に厳密に計量し、それに２００μｌのジクロロメタンを加える。試料が溶解したら、１４００μｌのメタノールを加えてポリマーを沈殿させる。溶液を攪拌し、小容量の注入用の２５０μｌのインサートを備えた２ｍｌバイアル内において、０．４５μｍのＰＴＦＥディスク上で濾過する。
【００８０】
自動試料交換装置を使用して濾液を注入し、ＧＣ／ＭＳカップリングによって分析する。
【００８１】
２．添加を伴う試料の調製
分析される５０ｍｇ前後の試料を非常に厳密に計量し、それに１５０μｌのジクロロメタン＋５０μｌのトルエンの希釈溶液を加える。試料が溶解したら、１４００μｌのメタノールを加えてポリマーを沈殿させる。溶液を攪拌し、２５０μｌの小容量の注入のためのインサートを備えた２ｍｌバイアル内で、０．４５μｍのＰＴＦＥディスク上で濾過する。
【００８２】
自動試料交換装置を使用して濾液を注入し、ＧＣ／ＭＳカップリングによって分析する。
【００８３】
３．溶媒ブランクの調製
５０μｌのＰＧＭＥＡ、２００μｌのジクロロメタン及び１４００μｌのメタノールを用いて混合物を調製する。
【００８４】
混合物を０．４５μｍのＰＴＦＥディスク上で濾過する。
【００８５】
４．標準的な溶液調製
原液から連続的に希釈することによって、酢酸と２−メトキシエタノールの標準的な溶液を、メタノール／ジクロロメタン混合液中、およそ１０、５０及び１００μｇ／ｍｌで調製する。
【００８６】
下記表ＩＩＩに、行われたさまざまな同定がまとめられている。
【００８７】
フラグメンテーションとの最良の適合性を有する構造に対応する展開式が、図３の電子イオン化（ＥＩ＋）質量スペクトルに見られ、上部にはスルホン酸型の強酸性樹脂を通過後の溶液Ｓ４の試料のスペクトルが示され、下部には溶媒ブランクのスペクトルが示されている。しかしながら、他の異性体構造は除外されない。
【００８８】
ピーク番号はクロマトグラフのプロファイルに戻って参照する。
【００８９】
重量％で表される半定量的な決定は外部較正によって得られる：
−  酢酸はそれ自体の較正線と比較して測定される。
−  １−メトキシ−２−プロパノール及び二酢酸１，２−プロパンジオールは、２−メトキシエタノール標準品の較正線と比較して評価される。
2017524754.tif 000004
【００９０】
カルボン酸樹脂又は少なくとも１種のカルボン酸樹脂を含む樹脂の混合物を通過させた溶液Ｓ６及びＳ７とは対照的に、スルホン酸樹脂を通過後の溶液Ｓ４は、酢酸、１−メトキシ−２−プロパノール及び二酢酸１，２−プロパンジオールを含む。その結果、カルボン酸の弱酸性樹脂の使用は、ＰＧＭＥＡなどの強酸に感受性の化合物を含む溶液の品質に対し少ない劣化を生じさせることを可能にする。
【図１】
2017524754.tif 000005
【図２】
2017524754.tif 000006
【図３】
2017524754.tif 000007
【国際調査報告】
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