(57)【要約】  本発明は、エラストマーラミネートを含み、該ラミネートが下記の少なくとも2層の重ね合せエラストマー層を含むことを特徴とするタイヤに関する：  ・第１層、即ち、少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロックコポリマー(APBC)熱可塑性エラストマーをベースとし、芳香族ポリエステルブロックコポリマー(APBC)の含有量が50phrよりも多くから100phr(エラストマー100質量部当りの質量部)までに及ぶ範囲内にある組成物からなる芳香族ポリエステルブロックコポリマー(APBC)層；  ・第２層、即ち、少なくとも１種のジエンエラストマーをベースとし、ジエンエラストマーの含有量が50phrよりも多くから100phrまでに及ぶ範囲内にある組成物からなるジエン層。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーラミネートを含み、該ラミネートが下記の少なくとも2層の重ね合せエラストマー層を含むことを特徴とするタイヤ：
・第１層、即ち、少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロックコポリマー(APBC)熱可塑性エラストマーをベースとし、芳香族ポリエステルブロックコポリマー(APBC)の含有量が50phrよりも多くから100phr(エラストマー100質量部当りの質量部)までの範囲内にある組成物からなる芳香族ポリエステルブロックコポリマー(APBC)層；
・第２層、即ち、少なくとも１種のジエンエラストマーをベースとし、ジエンエラストマーの含有量が50phrよりも多くから100phrまでの範囲内にある組成物からなるジエン層。
【請求項２】
前記第１層の芳香族ポリエステルブロックコポリマー(APBC)熱可塑性エラストマーのエラストマーブロックが、ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、ポリカーボネートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
前記第１層の芳香族ポリエステルブロックコポリマー(APBC)熱可塑性エラストマーが、芳香族ポリエステルとポリエーテルのコポリマーおよびこれらコポリマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項２記載のタイヤ。
【請求項４】
前記第１層の芳香族ポリエステルブロックコポリマー(APBC)熱可塑性エラストマーが、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエーテルのコポリマーおよびこれらコポリマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項３記載のタイヤ。
【請求項５】
前記APBCの数平均分子量が、好ましくは、15000g/モルと500000g/モルの間である、請求項１〜４のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項６】
前記第１層の芳香族ポリエステルブロックコポリマー(APBC)熱可塑性エラストマーが、25℃以下、より好ましくは10℃以下のガラス転移温度(Tg)を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項７】
前記APBCコポリマーの融点(Tm)が、140℃と210℃の間である、請求項１〜６のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項８】
前記第１層の組成物中のAPBCコポリマーの含有量が、70〜100phrの範囲内である、請求項１〜７のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項９】
前記第１層の組成物中のAPBCコポリマーの含有量が、80〜100phrの範囲内である、請求項８記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記APBCコポリマーが、前記第１層の唯一のエラストマーである、請求項１〜９のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記第１層が、架橋系を含有しない、請求項１〜１０のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記第２層のジエンエラストマーが、本質的不飽和のジエンエラストマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜１１のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記第２層のジエンエラストマーが、4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンエラストマーの重合によって得られるホモポリマー、１種以上の共役ジエンエラストマーの相互または8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られるコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１２記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記第２層のジエンエラストマーが、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項１３記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記第２層が、補強用充填剤を含む、請求項１〜１４のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記充填剤が、カーボンブラックおよび/またはシリカである、請求項１５記載のタイヤ。
【請求項１７】
主要量の充填剤が、カーボンブラックである、請求項１６記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー層とジエン層を含むタイヤ用ラミネートに関する。
【背景技術】
【０００２】
通常のタイヤにおいては、各種エラストマー層は、ジエンエラストマー組成物からなり、これらエラストマー層の架橋中の相互拡散および結合の創出によって互いに接着する。従って、これらの層は、硬化(または架橋)前に結合させてこれらの層が接着するのを可能にしなければならない。
【０００３】
現在、タイヤ製造業者は、エラストマーとして熱可塑性エラストマー(TPE)を主として含むエラストマー層を使用して、特に転がり抵抗性の低下および加工性のために、これらのエラストマーの諸特性からの利益を享有することに興味を示している。
【０００４】
そのエラストマーが主としてTPEであるそのような層の使用における難しさは、得られるラミネートの硬化前或いはTPEエラストマーを主として含む層に隣接する層の硬化後の、そのような層の通常の組成を有する隣接ジエンエラストマーに対する接着である。
【０００５】
この接着性を改良するために、本出願人は、以前に、そのエラストマーが主として特定のポリマー(TPE)、即ち、ポリスチレン/ポリイソブチレンブロックコポリマーである層を含むラミネートを、例えば文面WO 2010/063427号において開示している。この文献においては、ポリスチレン/ポリイソブチレンブロックコポリマーから主としてなる上記層は、特定の熱可塑性エラストマー(TPE)、即ち、スチレン/不飽和エラストマーブロックコポリマーの存在によってジエン層に接着し得る。得られるラミネートは、有効ではあるものの、TPEの特定の例にしか適応しない。
【０００６】
また、文献EP 1 987 962号も、“熱可塑性エラストマー”と称する層とジエン層との、特定の熱可塑性エラストマー(TPE)、即ち、スチレン/不飽和エラストマーブロックコポリマーを含む接着剤層による接着を開示している。しかしながら、この文献においては、“熱可塑性エラストマー”と称する層は、TPEから主としてなる層ではなく、むしる一方のナイロンタイプの熱可塑性樹脂と他方のブロモブチルタイプのエラストマーとの混合物である。
【０００７】
さらに、タイヤ製造業者は、ジエンエラストマー層上での熱可塑性エラストマー層の使用を、接着層を必要としないで可能にする解決法を見出すことにも興味を有する。このことは、特に、タイヤラミネートの簡素化を可能にする。
【発明の概要】
【０００８】
今回、本出願人は、特定の熱可塑性エラストマーの使用が隣接のジエン層への満足し得る接着を可能にし、この接着は、他の熱可塑性エラストマー層のジエン層への接着に対比して実質的に改良されている。
【０００９】
従って、本発明の主題は、エラストマーラミネートを含み、該ラミネートが下記の少なくとも２層の重ね合せエラストマー層を含むことを特徴とするタイヤである：
・第１層、即ち、少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロックコポリマー(APBC)熱可塑性エラストマーをベースとし、芳香族ポリエステルブロックコポリマー(APBC)の含有量が50phrよりも多くから100phr(エラストマー100質量部当りの質量部)までに及ぶ範囲内にある組成物からなる芳香族ポリエステルブロックコポリマー(APBC)層；
・第２層、即ち、少なくとも１種のジエンエラストマーをベースとし、ジエンエラストマーの含有量が50phrよりも多くから100phrまでに及ぶ範囲内にある組成物からなるジエン層。
【００１０】
上記第１層、即ち、APBC層は、本発明のタイヤの上記第２層、即ち、ジエン層に対して優れた接着性を有する。従来技術の解決法と比較して、本発明は、特定の熱可塑性エラストマー(TPE)、即ち、上記APBC熱可塑性エラストマーから主としてなる層をジエンエラストマー層に接着させるのを可能にすると共に熱可塑性エラストマー層のジエン層への接着のための特定の層を必要としないことから、高度に簡素化される。
【００１１】
好ましくは、本発明は、上記第１層の芳香族ポリエステルブロックコポリマー(APBC)熱可塑性エラストマーのエラストマーブロックが、ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、ポリカーボネートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる、上記で定義したようなタイヤに関する。好ましくは、上記第１層の芳香族ポリエステルブロックコポリマー(APBC)熱可塑性エラストマーは、芳香族ポリエステルとポリエーテルのコポリマーおよびこれらコポリマーの混合物からなる群から選ばれる、さらに好ましくは、上記第１層の芳香族ポリエステルブロックコポリマー(APBC)熱可塑性エラストマーは、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエーテルのコポリマーおよびこれらコポリマーの混合物からなる群から選ばれる。
【００１２】
同様に好ましくは、本発明は、上記APBCの数平均分子量が、好ましくは、15 000g/モルと500 000g/モルの間である、上記で定義したようなタイヤに関する。
【００１３】
好ましくは、本発明は、上記第１層の芳香族ポリエステルブロックコポリマー(APBC)熱可塑性エラストマーが、25℃以下、より好ましくは10℃以下であるガラス転移温度(Tg)を有する、上記で定義したようなタイヤに関する。
同様に好ましくは、本発明は、上記APBCコポリマーの融点(Tm)が140℃と210℃の間である、上記で定義したようなタイヤに関する。
【００１４】
好ましくは、本発明は、上記第１層の組成物中のAPBCコポリマーの含有量が70〜100phr、好ましくは80〜100phrの範囲内である、上記で定義したようなタイヤに関する。さらに好ましくは、上記APBCコポリマーは、上記第１層の唯一のエラストマーである。
好ましくは、本発明は、上記第１層が架橋系を含有しない、上記で定義したようなタイヤに関する。
【００１５】
同様に好ましくは、本発明は、上記第２層のジエンエラストマーが、本質的不飽和のジエンエラストマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から；さらに好ましくは、4〜12個の炭素原子を有する共役型ジエンエラストマーの重合によって得られるホモポリマー、１種以上の共役型ジエンエラストマーの相互または8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られるコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、上記で定義したようなタイヤに関する。きわめて好ましくは、上記第２層のジエンエラストマーは、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる。
【００１６】
好ましくは、本発明は、上記第２層が補強用充填剤を含む、上記で定義したようなタイヤに関する；好ましくは、上記充填剤は、カーボンブラックおよび/またはシリカである。さらに好ましくは、主要充填剤は、カーボンブラックである。
【００１７】
本発明は、さらに詳細には、自転車のようなエンジンの無い車両；または、乗用車タイプの自動車、SUV (スポーツ用多目的車)、二輪車(特に、オートバイ)、航空機；並びに、バン類、“大型“車両、即ち、地下鉄列車、バス、大型道路輸送車(例えば、トラック、トラクターまたはトレイラー)、大型農業用車両または地ならし機のような道路外車両、または他の輸送もしくは操作車両から選ばれる産業用車両に装着することを意図する、上記で定義したようなタイヤに関する。
【００１８】
本発明およびその利点は、以下の説明および典型的な実施態様に照らせば容易に理解し得るであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
発明の詳細な説明
本説明においては、特に明確に断らない限り、示す百分率(%)は、全て質量パーセントである。
【００２０】
さらにまた、本特許出願の意義の範囲内において、用語“phr”は、熱可塑性またはジエンのいずれであれ、エラストマー100質量部当りの質量部を意味する。本発明の意義の範囲内において、熱可塑性エラストマー(TPE)は、エラストマーのうちの１部である。
【００２１】
さらに、“aとbの間”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでの値の範囲を示し(即ち、限界値aとbは除外される)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aからbまでの値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを包含する)。
【００２２】
本発明の目的において、本特許出願においては、“ジエン層”とは熱可塑性エラストマーのようなジエンエラストマー以外のエラストマー(１種以上)よりも多い質量による量のジエンエラストマー(１種以上)を含むエラストマー層を示すことを明記する。また、“APBC層”は、少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロックコポリマー(APBC)熱可塑性エラストマーのベース組成物からなり、APBCの含有量が50phrよりも多くから100phrまでに及ぶ範囲内にある層を示す。
【００２３】
本発明に従うタイヤは、上記APBC層(第１層)と上記ジエン層(第２層)間で優れた接着性を有する。
本発明の詳細は、以下で、先ずは本発明のタイヤのラミネートの説明によって、次いで各層間の接着および本発明に従うタイヤのラミネートの使用についての説明によって明確にする。
【００２４】
I. 多層ラミネート
上述したように、本発明に従うタイヤの多層ラミネートは、そのように、下記の少なくとも２層の重ね合せエラストマー層を含むという本質的な特徴を有する：
・第１層、即ち、少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロックコポリマー(APBC)熱可塑性エラストマーをベースとし、芳香族ポリエステルブロックコポリマー(APBC)の含有量が50phrよりも多くから100phr(エラストマー100質量部当りの質量部)までに及ぶ範囲内にある組成物からなる芳香族ポリエステルブロックコポリマー(APBC)層；
・第２層、即ち、少なくとも１種のジエンエラストマーをベースとし、ジエンエラストマーの含有量が50phrよりも多くから100phrまでに及ぶ範囲内にある組成物からなるジエン層。
【００２５】
I. 1. 第１層即ちAPBC層
上記ラミネートの第１層、即ち、芳香族ポリエステルブロックコポリマー(APBC)層は、少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロックコポリマー(APBC)熱可塑性エラストマーをベースとし、芳香族ポリエステルブロックコポリマー(APBC)の含有量が50phrよりも多くから100phr(エラストマー100質量部当りの質量部)までに及ぶ範囲内にある組成物からなる。
【００２６】
熱可塑性エラストマー(TPE)と略記する)は、熱可塑性ポリマーとエラストマーの中間の構造を有する。これらの熱可塑性エラストマーは、ブロックコポリマーであり、可撓性のエラストマーブロックによって連結された硬質熱可塑性ブロックからなる。
【００２７】
本発明のタイヤのラミネートを加工するための接着層において使用する上記熱可塑性エラストマーは、ブロックコポリマーであり、その熱可塑性ブロックは芳香族ポリエステルであり、エラストマーブロックは可変性である。慣例上、この芳香族ポリエステルブロックコポリマー熱可塑性エラストマー(TPE)は、本出願においては、APBCと略記する。
【００２８】
上記APBCの数平均分子量(Mnで示す)は、好ましくは15 000g/モルと500 000g/モルの間、さらに好ましくは20 000g/モルと300 000g/モルの間である。上記最低値よりも低いと、APBCエラストマー鎖の鎖間固着性が、特にエラストマー鎖の具現性のある希釈(増量剤オイルの存在)のために影響を受けるリスクが存在する；さらにまた、操作温度の上昇は、機械的性質、特に、“高温条件下”での性能低下の結果による破断点特性に影響を及ぼすリスクを伴う。さらにまた、高過ぎるMn分子量は、加工にとって有害であり得る。従って、20 000〜50 000g/モルの範囲内の値が、特に多層タイヤラミネート用の接着剤組成物におけるAPBCの使用にとっては特に良好に適することが判明している。
【００２９】
上記APBCの数平均分子量(Mn)は、当業者にとって既知の任意の方法によって、特に、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって既知の方法で測定する。サンプルを、前以って、適切な溶媒におよそ2g/lの濃度で溶解する；その後、溶液を、注入前に、0.45μmの有孔度を有するフィルターで濾過する。使用する装置は、“Waters alliance”クロマトグラフィー鎖である。例えば、COPEタイプのAPBCの場合、溶出溶媒は0.02M濃度のトリフルオロ酢酸ナトリウムを含むヘキサフルオロイソプロパノールであり、流量は0.5ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は90分である。“Phenogel”の商品名を有する直列の3本Phenomenexカラムセット(孔サイズ：105、104、103)。ポリマーサンプル溶液の注入容量は、100μlである。検出器は“Waters 2410”示差屈折計であり、クロマトグラフデータ処理用のその関連ソフトウェアは“Empower”システムである。算出した平均分子量をPMMA (ポリメチルメタクリレート)標準によって描いた較正曲線と対比する。条件は、当業者であれば適応化し得ることである。
【００３０】
上記TPEの多分散性指数Ip (Ip = Mw/Mn；Mw = 質量平均分子量、Mn = 数平均分子量)は、好ましくは3よりも低く、さらに好ましくは1.5よりも低い。
【００３１】
本出願においては、APBCのガラス転移温度に言及する場合、このガラス転移温度は、エラストマーブロックに関してのTgである。上記APBCは、好ましくは、好ましくは25℃以下、さらに好ましくは10℃以下のガラス転移温度(Tg)を有する。これらの最低値よりも高いTgは、極めて低温で使用中の多層ラミネートの性能を低下させ得る；そのような使用においては、上記TPEのTgは、さらにより好ましくは−10℃以下である。同様に好ましくは、上記APBCのTgは、−100℃よりも高い。
【００３２】
知られているように、APBCは、２つのガラス転移温度ピークを有する(ASTM D3418に従って測定したTg)；低い方の温度は上記APBCのエラストマー部分に関連しており、最高温度は上記APBCの熱可塑性部分、即ち、芳香族ポリエステルブロックに関連している。従って、上記APBCの可撓性ブロックは、室温(25℃)よりも低いTgによって特徴付けられ、一方、硬質芳香族ポリエステルブロックは、60℃よりも高いTgを有する。
【００３３】
上記APBCは、その熱可塑性ブロックにより、120℃よりも高い融点(Tm)を有する。好ましくは、本発明の目的にとって、140℃と210℃の間のTmを有するAPBC熱可塑性エラストマーが上記APBC層において好ましい。
【００３４】
APBCは、多数のブロック(30個よりも多く、典型的には50〜500個)を含むコポリマーであり、これらのブロックは、好ましくは、例えば500〜5000g/モルの低分子量を有する。これらのAPBCは、マルチブロックと称し、繰返しのエラストマーブロック−熱可塑性ブロック鎖である。
【００３５】
“芳香族ポリエステルブロックコポリマー(APBC)熱可塑性エラストマー”なる表現は、その硬質ブロックが本質的に(即ち、80質量％よりも多く、好ましくは90質量％よりも多く、さらに好ましくは99質量％よりも多くが)芳香族ポリエステル(即ち、１種以上の芳香族ポリエステル)からなるブロックコポリマー熱可塑性エラストマーを意味することを意図する。
【００３６】
好ましくは、上記APBCのエラストマーブロックは、ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、ポリカーボネートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。
さらにより好ましくは、上記APBCのエラストマーブロックは、ポリエーテル類およびこれらの混合物からなる群から、さらにより好ましくは脂肪族エーテル類およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００３７】
APBCが芳香族ポリエステルブロックとポリエーテルブロックを含むコポリマーであるこれらの場合、そのAPBCは、結果として、ポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマー(“COPE”と略称する)に属する。
【００３８】
例えば、TOYOBO社から販売されているCOPE類、例えば、“COPE P30B”、“COPE P40B”、“COPE P40H”または“COPE P55B”.を挙げることができる。また、DSA社から品名“Arnitel”として、またはDupont社から品名“Hytrel”として、またはTicana社から品名“Riteflex”として販売されているCOPE TPEも挙げることができる。
【００３９】
任意の他の(非APBC)エラストマーを上記APBC層の組成物において使用する場合、上記APBCエラストマー(１種以上)は、主要質量画分を構成する；従って、それらのAPBCは、上記エラストマー組成物中の存在する全てのエラストマーの少なくとも50質量％、好ましくは少なくとも65質量％、好ましくは少なくとも70質量％、さらに好ましくは少なくとも80質量％を示す。同様に好ましくは、上記APBC (１種以上)は、上記APBC層の組成物中に存在する全てのエラストマーの少なくとも95質量％(特に100％)を示す。
【００４０】
従って、APBCエラストマーの総量は、50phrよりも多くから100phrまで、好ましくは65〜100phr、好ましくは70〜100phr、特に80〜100phrで変動する範囲内である。同様に好ましくは、上記組成物は、95〜100phrのAPBCエラストマーを含有する。上記APBCエラストマーは、好ましくは、APBC層の唯一のエラストマー(１種以上)である。
【００４１】
上記で説明したAPBCエラストマー(１種以上)は、本発明に従うタイヤのラミネートが有用であるためにはAPBC層において単独で十分である。
本発明に従うAPBC層の組成物は、にもかかわらず、少なくとも１種(即ち、１種以上)の他のエラストマーを非APBCエラストマーとして含み得る；この他のエラストマーは、単独でまたは少なくとも１種(即ち、１種以上)の他の非APBCエラストマーとのブレンドにおいて使用し得る。
【００４２】
上記APBC層の組成物中の任意構成成分としての非APBCエラストマーの総含有量は、0〜50phr未満、好ましくは0〜35phr、より好ましくは0〜30phr、特に0〜20phrで変動する範囲内である。同様に好ましくは、上記組成物は、0〜5phrの非APBCエラストマーを含有する。同様に好ましくは、本発明に従うAPBC層の組成物は、如何なる非APBCエラストマーも含有しない。
【００４３】
上記他の任意構成成分としてのエラストマー(１種以上)は、上記APBC以外の熱可塑性エラストマー、ジエンエラストマーまたはこれらの混合物から選択し得る。
【００４４】
“熱可塑性エラストマー”(TPEと略記する)は、当業者とっては知られている通り、熱可塑性のポリマーとエラストマーとの中間の構造を有するエラストマーとして理解すべきである。これらのエラストマーは、例えば文献WO 2012/152688号に記載されているように、可撓性ブロックと硬質ブロックを含むブロックコポリマーである。
【００４５】
“ジエン”エラストマーまたはゴムは、知られている通り、ジエンモノマー(2個の共役型または非共役型炭素・炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも部分的に由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)として理解すべきである。これらのジエンエラストマーは、以下のジエン層の説明において詳細に説明する。
【００４６】
この層は、上記のエラストマー(１種以上)以外に、充填剤、可塑剤、添加剤および架橋剤のようなゴム組成物の全ての慣用的構成成分を含有し得る。これらの構成成分は、本発明のタイヤのラミネートのAPBCおよびジエン層用の任意構成成分として後述する。
【００４７】
I. 2. 第２層即ちジエン層
上記のように、本発明に従うタイヤの多層ラミネートのジエン層は、単独でまたは少なくとも１種(即ち、１種以上)の他のジエンエラストマー(またはゴム)とのブレンドにおいて使用し得る少なくとも１種(即ち、１種以上)のジエンエラストマーを含む。
【００４８】
“ジエン”エラストマーまたはゴムは、知られている通り、ジエンモノマー(2個の共役型または非共役型炭素・炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも部分的に由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)として理解すべきである。
【００４９】
これらのジエンエラストマーは、２つのカテゴリー、即ち、“本質的に不飽和”または“本質的に飽和”に分類し得る。
一般に、“本質的に不飽和”とは、15％(モル％)よりも多いジエン由来の単位(共役ジエン)含有量を有する共役ジエンモノマーに少なくとも部分的に由来するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては“高不飽和”ジエンエラストマーは、特に、50％よりも多いジエン由来の単位(共役ジエン)含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
【００５０】
従って、ある種のブチルゴムまたはEPDMタイプのジエンとα‐オレフィンとのコポリマーのようなジエンエラストマーは、上記の定義に属さず、特に、“本質的に飽和”のジエンエラストマー(低いまたは極めて低い、常に15%よりも低いジエン由来の単位含有量)として説明し得る。
【００５１】
これらの定義を考慮すれば、本発明に従う組成物において使用することのできるジエンエラストマーは、上記のカテゴリーにかかわらず、下記を意味するものと理解されたい：
(a) 4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合させることによって得られる任意のホモポリマー；
(b) 1種以上の共役ジエンを他のジエンまたは8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られる任意のコポリマー；
(c) エチレンおよび3〜6個の炭素原子を含有するα‐オレフィンを、6〜12個の炭素原子を含有する非共役ジエンモノマーと共重合させることによって得られる３成分コポリマー、例えば、上記タイプの非共役ジエンモノマー、例えば、特に1,4‐ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンと一緒のエチレンおよびプロピレンから得られるエラストマーのような；
(d) イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、特に、塩素化または臭素化形。
【００５２】
任意のタイプのジエンエラストマーを、本発明においては使用し得る。上記組成物が加硫系を含有する場合、好ましくは、特に上記タイプ(a)または(b)の本質的に不飽和のジエンエラストマーを使用して本発明に従う多層ラミネートを製造する。
タイプ(b)のコポリマーの場合、これらのコポリマーは、20〜99質量％のジエン単位と1〜80質量％のビニル芳香族単位を含む。
【００５３】
共役ジエンとしては、1,3‐ブタジエン；2‐メチル‐1,3‐ブタジエン；例えば、2,3‐ジメチル‐1,3-ブタジエン、2,3‐ジエチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐3‐エチル‐1,3‐ブタジエンまたは2‐メチル‐3‐イソプロピル‐1,3‐ブタジエンのような2,3‐ジ(C1〜C5アルキル)‐1,3‐ブタジエン；アリール‐1,3‐ブタジエン、1,3‐ペンタジエン、2,4‐ヘキサジエンが特に適している。ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン；オルソ‐、メタ‐およびパラ‐メチルスチレン；“ビニルトルエン”市販混合物；パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレンが適している。
【００５４】
上記コポリマーは、99質量％と20質量％の間の量のジエン単位と1質量％と80質量％の間の量のビニル芳香族単位を含有し得る。これらのエラストマーは、使用する重合条件、特に、変性剤および/またはランダム化剤の存在または不存在並びに使用する変性剤および/またはランダム化剤の量に依存する任意のミクロ構造を有し得る。これらのエラストマーは、分散液中または溶液中で調製し得る；これらのエラストマーは、カップリング剤および/または星型枝分れ化剤或いは官能化剤によってカップリングしおよび/または星型枝分れ化し或いは官能化し得る。カーボンブラックにカップリングさせるには、例えば、C‐Sn結合を含む官能基または例えばベンゾフェノンのようなアミノ化官能基を挙げることができる；シリカのような補強用無機充填剤とカップリングさせるには、例えば、シラノール官能基またはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基(例えば、FR 2 740 778号またはUS 6 013 718号に記載されているような)、アルコキシシラン基(例えば、FR 2 765 882号またはUS 5 977 238号に記載されているような)、カルボキシル基(例えば、WO 01/92402号またはUS 6 815 473号、WO 2004/096865号またはUS 2006/0089445号に記載されているような)或いはポリエーテル基(例えば、EP 1 127 909号またはUS 6 503 973号に記載されているような)を挙げることができる。また、官能化エラストマーの他の例としては、エポキシ化タイプのエラストマー(SBR、BR、NRまたはIRのような)を挙げることができる。
【００５５】
第２層としては、エラストマー組成物を使用する；その本質的な特徴は、この組成物が50phrから100phrまで、特に50phrよりも多くから100phrまでに及ぶ範囲内にある含有量のジエンエラストマーを含むことである。好ましくは、ジエンエラストマーの含有量(即ち、複数のジエンエラストマーが存在する場合の総含有量)は、好ましくは55phrから100phrまでに及ぶ範囲内、さらに好ましくは60〜100phrである。さらにより好ましくは、上記ジエン層は、95phrから100phrに及ぶ範囲内の総含有量のジエンエラストマーを含み、極めて好ましくは、上記ジエン層は、100phrのジエンエラストマーを含み、従って、このジエンエラストマーは、上記層の唯一のエラストマーである。
【００５６】
従って、上記ジエンエラストマー(１種以上)は、本発明に従うタイヤのラミネートが有用であるためには上記ジエン層中で単独で十分である。
本発明に従う上記ジエン層の組成物は、にもかかわらず、少なくとも１種(即ち、１種以上)の他のエラストマーを非ジエンエラストマーとして含み得る；この他のエラストマーは、単独でまたは少なくとも１種(即ち、１種以上)の他の非ジエンエラストマーとのブレンドにおいて使用し得る。
【００５７】
上記ジエン層の組成物中の任意構成成分としての非ジエンエラストマーの総含有量は、0〜50phr、特に0〜50phr未満、好ましくは0〜45phr、さら好ましくは0〜40phrで変動する範囲内である。同様に好ましくは、上記組成物は、0〜5phrの非ジエンエラストマーを含有する。同様に好ましくは、本発明に従う上記ジエン層の組成物は、如何なる非ジエンエラストマーも含有しない。
【００５８】
上記他の任意構成成分としてのエラストマー(１種以上)は、熱可塑性エラストマー類またはこれら熱可塑性エラストマーの混合物から選択し得る。
【００５９】
“熱可塑性エラストマー”(TPEと略記する)は、当業者とっては知られている通り、熱可塑性のポリマーとエラストマーとの中間の構造を有するエラストマーとして理解すべきである。これらのエラストマーは、例えば文献WO 2012/152688号に記載されているように、可撓性ブロックと硬質ブロックを含むブロックコポリマーである。
【００６０】
“ジエン”エラストマーまたはゴムは、知られている通り、ジエンモノマー(2個の共役型または非共役型炭素・炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも部分的に由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)として理解すべきである。これらのジエンエラストマーは、以下のジエン層の説明において詳細に説明する。
【００６１】
このジエン層は、上記のジエンエラストマー(１種以上)以外に、充填剤、可塑剤、添加剤および架橋剤のようなゴム組成物の全ての慣用的構成成分を含有し得る。これらの構成成分は、本発明のタイヤのラミネートのAPBCおよびジエン層用の任意構成成分として後述する。
【００６２】
I. 3. 上記多層ラミネートの上記APBC層およびジエン層用の任意構成成分
本発明に従うタイヤの上記多層ラミネートは、“APBC層”および“ジエン層”と称し、異なる配合を有する少なくとも２層のエラストマー層を有するという本質的な特徴を有する。にもかかわらず、上記多層ラミネートの上記各層は、上記各層に特異的なエラストマー成分以外に、好ましくは存在しまたは存在しない任意構成成分としての本質的でない成分を含む；これらのうちでは、特に、以下で示す成分を挙げることができる。
【００６３】
ナノメートル(または補強用)およびマイクロメートル(または非補強用)充填剤
上記の各エラストマーは、本発明に従うタイヤの多層ラミネートが有用であるためには単独で十分である；にもかかわらず、補強用充填剤を１以上の上記組成物において、特に、本発明のタイヤのラミネートのジエン層において使用し得る。
【００６４】
補強用充填剤を使用する場合、タイヤの製造において慣用的に使用する任意のタイプの充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような無機充填剤或いはこれら２つのタイプの充填剤のブレンド、特に、カーボンブラックとシリカのブレンドを使用し得る。
【００６５】
補強用無機充填剤を使用する場合、例えば、知られている通り、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間に化学的および/または物理的性質の満足し得る結合をもたらすことを意図する少なくとも二官能性のカップリング剤(または結合剤)、特に、二官能性オルガノシランまたはポリオルガノシロキサン類を使用することが可能である。
【００６６】
同様に、本発明のタイヤの多層ラミネートの各層の組成物は、“非補強用”または不活性と称し、当業者にとって既知の板状充填剤のような１種以上のマイクロメートル充填剤を含有し得る。
【００６７】
各種添加剤
本発明のタイヤの多層ラミネートは、さらにまた、当業者にとって既知のエラストマータイヤ層において通常存在する各種添加剤も含有し得る。例えば、１種以上の添加剤は、酸化防止剤またはオゾン劣化防止剤のような保護剤、UV安定剤、各種加工助剤または他の安定剤或いはタイヤ構造体の残余部への接着を促進させ得る促進剤から選択する。好ましくは、上記多層ラミネートのAPBC層は、これらの添加剤の全てを同時に含有することはなく、好ましくは、ある場合には、上記多層ラミネートのAPBC層は、オゾン劣化防止剤、UV安定剤、加工錠剤、安定剤または接着促進剤のいずれも含有しない。好ましくは、本発明のタイヤの多層ラミネートのAPBC層は、架橋剤を含有しない。
【００６８】
また、必要に応じて、本発明のタイヤの多層ラミネートの各層の組成物は、増量剤オイル(または可塑化用オイル)または可塑化用樹脂のような可塑剤も含み得る；可塑剤の機能は、上記多層ラミネートの加工、特に、タイヤへの上記ラミネートの組込みを、モジュラスを低下させ且つ粘着力を増強することによって容易にすることである。
【００６９】
II. 上記ラミネートの各層の接着
上記第１層の上記第２層に対する接着は、特定のTPE、即ち、APBCを使用することによって、APBC以外の熱可塑性エラストマーTPE層のジエン層に対する接着剤と比較して有意に改良されていることが観察されている。
【００７０】
III. 上記タイヤの使用および製造
本発明のタイヤを、本発明のラミネートを上記タイヤの各種層上に押付けることを含む通常の方法で製造する。
【００７１】
本発明のタイヤは、任意のタイプのタイヤにおいて、特に、二輪、乗用車または産業用タイプの自動車或いは自転車のような非動力車用の空気式タイヤにおいて使用し得る。
本発明のタイヤのラミネートは、特に硬化させる前に、ラミネートの各層を結合させることによって製造し得る。
【００７２】
本発明のタイヤの多層ラミネートは、当業者にとって既知の方法に従い、上記ラミネートの２つの層を別々に製造し、次いで、上記APBC層を上記ジエン層と結合させることによって製造する。上記APBC層は、上記ジエン層と熱および必要に応じての圧力の作用下に結合させ得る。
【００７３】
上記APBC層の製造
本発明のタイヤの多層ラミネートのAPBC層は、通常とおりに、例えば、各種成分をツインスクリュー押出機内で混和させてマトリックスの溶融と成分全ての混和を達成し、次いで、所望の目的厚を有するAPBCの製造を可能にするシートダイを使用することによって製造する。さらに一般的には、上記APBCは、当業者にとって既知の任意の方法、即ち、押出、カレンダー加工、押出ブロー成型、射出または注型フィルム押出によって成形し得る。
【００７４】
ジエン層の製造
本発明のタイヤの多層ラミネートのジエン層は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の２つの連続する製造段階、即ち、130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階とも称する)、および、その後の、典型的には120℃よりも低い、例えば、60℃と100℃の間の低めの温度で機械加工する第２の段階(“生産”段階とも称する)を使用して製造し、この仕上げ段階において、架橋または加硫系を混入する。
【００７５】
本発明の好ましい実施態様によれば、加硫系を除いた、任意構成成分としての充填剤および添加剤のような本発明の組成物のベース構成成分の全てを、上記第１の非生産段階において、混練により、ジエンエラストマー中に緊密に混和する、即ち、少なくともこれらの各種ベース構成成分を上記ミキサーに導入し、１以上の工程で、130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する。
【００７６】
例えば、上記第１(非生産)段階は、１回の熱機械工程で実施し、その間に、加硫系を除いた全ての必須ベース構成成分、任意の補助的被覆剤または加工助剤並びに他の各種添加剤を、標準の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入する。総混練時間は、この非生産段階においては好ましくは、１分と15分の間の時間である。第１非生産段階においてそのようにして得られた混合物を冷却した後、架橋系を、この場合、低温において、一般にオープンミルのような開放ミキサー内で混入する；その後、全てを、数分間、例えば、2分と15分の間の時間混合する(生産段階)。
【００７７】
そのようにして得られた最終組成物を、その後、例えば、本発明においては“ジエン層”と称する層の形にカレンダー加工する。
【００７８】
ラミネートの製造
本発明のタイヤ多層ラミネートは、APBC層をジエン層と、好ましくはジエン層を硬化させる前に結合させることによって製造する。接着が生ずるためには、界面の温度が、APBCの加工温度(この温度自体、そのガラス転移温度(Tg)よりも高い)よりも高く、また、半結晶性熱可塑性ブロックの場合は、上記APBCの融点(Tm)よりも高くなければならず、必要に応じて加圧と組合せる。
【実施例】
【００７９】
IV. 実施例
実例物の製造
本発明のタイヤの多層ラミネートの実例物を、上記で示したようにして製造する。
【００８０】
使用する試験の説明
本発明のタイヤの多層ラミネートの実例物を上記APBC層の上記ジエン層に対する接着について、“剥離試験”と称する試験に従って試験する。
剥離試験の試験標本を、上記ラミネートの以下の各層を接触させることによって作成する：織布で補強(ジエン層のけん引下での変形を抑制するため)したジエン層/APBC層/織布で補強したジエン層。この対称積層体において、初期亀裂を上記APBC層と隣接ジエン層の１つとの間に入れる。
【００８１】
組合せた時点で、上記ラミネート試験標本を、10分間、圧力下に180℃にもたらす。30mmの幅を有するストリップを、切断機を使用して切取った。その後、上記初期亀裂の両側をInstron (登録商標)引張試験装置の各顎内に入れた。試験は、室温で且つ100mm/分の引張り速度で実施する。引張応力を記録し、試験標本の幅に対して標準化する。上記引張試験装置の可動クロスヘッドの移動(0mmと200mmの間)の関数としての幅単位当たりの力(N/mmでの)曲線を得る。選択した接着値は、試験標本内の破損の開始、ひいてはこの曲線の最大値に相当する。各実例物の性能を、APBC層を有していない対照(基本点100)に対して標準化する。接着値は、破損パターンまたは破損のタイプによって補完する：接着パターンは、接着界面が破損点であることを意味し、一方、凝集パターンは、接着強度よりも低い材料(ジエンまたはAPBC層)の凝集力を上記層の一方内の破損点によって明らかにする。
【００８２】
ラミネートの実例物
ジエン層およびAPBC層の各組成物を、上述のようにして、製造し、組合せ、試験した。各組成物、それら組成物の組合せおよび接着結果は、下記に示している。
【００８３】
本発明に従う第１層(層A) (A3〜A5)は、APBC層であり、一方、２つの対照ラミネート(それぞれ、A1およびA2)においては、層Aは、ジエン層またはSIBS層である。各種の層Aは、下記の表１に要約している。ジエン層(層B)の組成は、下記の表２に示している。
【００８４】
３つのタイプのラミネートを上記の試験目的で組合せた：２層のジエン層を有する対照ラミネート；APBC以外の、この場合SIBSのTPE層とジエン層を含む対照ラミネート；および、APBC層(この場合COPE)とジエン層を含む３通りのラミネート。
【００８５】
下記の表３に示した結果は、本発明のタイヤのラミネートを使用した場合(ラミネートA3/B、A4/BおよびA5/B)、熱可塑性エラストマー層がAPBC以外のTPEであるシナリオ(ラミネートA2/B)と比較して、5よりも高い係数でもってタイヤのラミネートの改良された接着性能を実証している。また、本発明のタイヤのラミネートの接着性能はラミネートの２つ層が同一組成を有する理想的なシナリオと同等か或いはそれよりも幾分良好であることは特筆すべきである。
【００８６】
表１
2017501930.tif 000002
(1) 表２からの層Bと同一のジエン組成物；
(2) Kaneka社から販売されているSibstar 102 T SIBS；
(3) APBC 1：TOYOBO社から販売されているPelprene P30B COPE；
(3) APBC 2：TOYOBO社から販売されているPelprene P40B COPE；
(3) APBC 3：TOYOBO社から販売されているPelprene P50B COPE。
【００８７】
表２
2017501930.tif 000003
(1) BR：4%の1,2単位および93%の1,4−シス単位を含むポリブタジエン(Tg =-−106℃)；
(2) SBR 溶液：26.5%のスチレン単位および24%のブタジエン成分1,2単位を含むスチレン/ブタジエンコポリマー (Tg = −48℃)；
(3) Cabot社から販売されているASTM N347またはASTM N683級；
(4) 160 MPシリカ、Rhodia社からZeosil 1165MP；
(5) Degussa社からのDynasilan Octeo；
(6) MESオイル：Shell社から販売されているCatenex SNR；
(7) C5/C9樹脂：Exxon社からのEscorez 2173；
(8) N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(Flexsys社からの6−PPD)；
(9) ジフェニルグアニジン (Flexsys社からのPerkacit DPG)；
(10) Stearine (Uniqema社からのPristerene 4931)；
(11) 酸化亜鉛 (工業級、Umicore社)；
(12) N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure CBS)。
【００８８】
表３
2017501930.tif 000004
【国際調査報告】
2017501930.tif 000005
2017501930.tif 000006
2017501930.tif 000007
2017501930.tif 000008