(57)【要約】  ０.１重量％〜８.０重量％のホウ素、９.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び７６.０重量％〜９０.９重量％のＳｉＯ２を含有するホウ素ドープチタニア−シリカガラス。ガラスはさらにＦ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＭｇを、個々にまたは２つ以上の組合せで、４重量％までのレベルで含有することができる。ガラスは１０ｐｐｍより高いＯＨ濃度を有することができる。ガラスは１ｐｐｂ/Ｋ２より小さい２０℃におけるＣＴＥ勾配を特徴とする。ガラスの仮想温度は８２５℃より低く、ガラスのピークＣＴＥは３０ｐｐｂ/Ｋより小さい。ガラスは２つのクロスオーバー温度及び、それにわたってＣＴＥがゼロに近い、広い温度区間を有する。少なくとも５０ｃｍ３の体積にわたるそれぞれのクロスオーバー温度のその平均値に対する一様性は±５℃内である。
2017508713.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスにおいて、０.１重量％〜８.０重量％のＢ２Ｏ３、９.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び７６.０重量％〜９０.９重量％のＳｉＯ２を含有し、前記ガラスが２０℃において１ｐｐｂ/Ｋ２より小さい膨張率勾配を有することを特徴とするガラス。
【請求項２】
前記ガラスが０.６ｐｐｂ/Ｋ２より小さい膨張率勾配を有することを特徴とする請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
前記ガラスが第１のクロスオーバー温度及び第２のクロスオーバー温度を有し、前記第２のクロスオーバー温度は前記第１のクロスオーバー温度より高く、前記第１のクロスオーバー温度及び前記第２のクロスオーバー温度が２０℃と６０℃の間にあり、前記ガラスが前記第１のクロスオーバー温度と前記第２のクロスオーバー温度の間の全ての温度において０±０.５ｐｐｂ/Ｋ２の膨張率勾配を有し、前記ガラスが前記第１のクロスオーバー温度と前記第２のクロスオーバー温度の間で１０ｐｐｂ/Ｋより小さい最大膨張率を有することを特徴とする請求項１または２に記載のガラス。
【請求項４】
前記ガラスが７７５℃より低い仮想温度を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項５】
前記ガラスが、３.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、１０.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び７７.０重量％〜８７.０重量％のＳｉＯ２を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項６】
総量で０.４重量％までのＦ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、及びＣａＯの内の１つ以上をさらに含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項７】
前記ガラスが少なくとも３００ｐｐｍのＯＨをさらに含有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項８】
ガラスにおいて、０.１重量％〜８.０重量％のＢ２Ｏ３、９.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２、及び残分のＳｉＯ２から実質的になり、前記ガラスが０.８ｐｐｂ/Ｋ２より小さい２０℃における膨張率勾配を有することを特徴とするガラス。
【請求項９】
ホウ素ドープチタニア−シリカガラスを作製する方法において、
９.０重量％〜１６重量％のＴｉＯ２及び７８.０重量％〜９１.０重量％のＳｉＯ２を含有するチタニア−シリカスートをホウ素前駆体と組み合わせることによって組成物を作製する工程、
前記組成物を少なくとも１３００℃の温度において固結させて、０.１重量％〜８.０重量％のＢ２Ｏ３を含有する固結組成物を形成する工程、
前記固結組成物を少なくとも８５０℃のアニール処理温度において少なくとも１時間アニール処理して、アニールされた固結組成物を形成する工程、及び
前記アニールされた固結組成物を前記アニール処理温度から７５０℃より低い温度まで０.１℃/時間と３℃/時間の間のレートで冷却する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記冷却する工程が６５０℃より低い温度まで行われることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は２０１４年３月１４日に出願された米国仮特許出願第６１／９５２９３６号の米国特許法第１１９条の下の優先権の恩典を主張する。本明細書は上記仮特許出願の明細書の内容に依存し、上記仮特許出願の明細書の内容はその全体が参照として本明細書に含められる。
【技術分野】
【０００２】
本開示はホウ素がドープされているチタニア−シリカガラス及びこのガラスを作製する方法に関する。このガラスは非常に小さいＣＴＥ勾配を特徴とし、ＥＵＶリソグラフィのための光学系におけるフォトマスクまたはミラーのためのブランクとしての使用に十分に適している。
【背景技術】
【０００３】
極端紫外線リソグラフィ（ＥＵＶＬ）はＭＰＵ／ＤＲＡＭチップ［ＭＰＵ−マイクロプロセッシングユニット；ＤＲＡＭ−ダイナミックランダムアクセスメモリ］の製造ための２２ｎｍ及びさらに短波長のノードにおける先端リソグラフィ技術として出現している。２２ｎｍノードにおいてチップを作製することができるＥＵＶＬスキャナは少量生産において実証されており、現在は大量生産への開発途上である。光学系、特に反射光学系がＥＵＶＬスキャナの重要コンポーネントである。現在、低熱膨張ガラス、例えばＵＬＥ（登録商標）ガラス（コーニング社(Corning Incorporated)）がＥＵＶＬスキャナにおける反射光学系のための基板として用いられている。ＵＬＥガラスの主な利点には、（平滑で無欠陥の表面を達成するための）優れた研磨性、小さいＣＴＥ（熱膨張係数または膨張率）、ＣＴＥの優れた空間制御性及び寸法安定性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ＥＵＶＬシステムの開発が進み、さらに小さいリソグラフ寸法への関心が高まるにつれて、光学コンポーネントに対する仕様は益々厳しくなっている。将来のＥＵＶＬ光学系に対して予想される性能要件を満たす、新しい材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示はＥＵＶＬ光学系のための改善されたガラスを提供する。ガラスは小さいＣＴＥ勾配を示す。ガラスの膨張率（またはＣＴＥ）勾配は、現行のＥＵＶＬ光学系に広く用いられている従来の二元チタニア−シリカ（ＴｉＯ２−ＳｉＯ２）ガラスの膨張率勾配よりかなり小さい。本開示のガラスはホウ素ドープを含むチタニア−シリカガラスである。本開示のホウ素ドープチタニア−シリカガラスに見られる膨張率勾配の改善は、従来のチタニア−シリカガラスに対してアニール処理サイクルの調整だけで可能な改善を上回る。あるいは、膨張率勾配において目標とされる低下は、ホウ素ドープチタニア−シリカガラスにより、従来のチタニア−シリカガラスによるよりも少ないかまたは高速のアニール処理サイクルで得ることができる。この結果、製造のコスト及び時間が大きく低減される。
【０００６】
本開示のガラスの膨張率勾配の改善は、組成変更及び構造変更の両者の組合せにて達成される。組成の面では、ガラスはホウ素ドーパントを含むチタニア−シリカガラスである。ガラスは、必要に応じて、Ｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの内の１つ以上を含有することができる。ガラスはＯＨも含有することができる。
【０００７】
構造の面では、所望のガラス構造が得られるようにアニール処理サイクルが制御される。アンドープチタニア−シリカガラスにおいてアニール処理だけでは４０％までの膨張率勾配低下をもたらす構造改善しか得ることができないが、ドーパントとして本開示にかなう量のホウ素を含有することで、５０％をこえるＣＴＥ勾配低下をもたらし得る構造改善が得られることが分かった。さらに、アニール処理サイクルは、ガラスの仮想温度（Ｔｆ）及びゼロクロスオーバー温度（ＴＺＣ）の空間分布が極めて一様なホウ素ドープチタニア−シリカガラスが得られるように制御される。
【０００８】
ホウ素ドープチタニア−シリカガラスは、（１３.５ｎｍ光を用いる処理を含む）ＥＵＶリソグラフィにおける光学系に対する一般的な動作温度範囲内で、２つのクロスオーバー温度（ガラスのＣＴＥがゼロである温度，ＴＺＣ）を有する。
【０００９】
ホウ素ドープチタニア−シリカガラスの作製は特定のプロセスに限定されない。ガラスは、ゾル−ゲル、スートブランク、スートプレッシング、熱分解、外付け気相成長（ＯＶＤ）、軸付け気相成長（ＡＶＤ）、直接プロセス、間接プロセス、プラズマプロセス、化学的気相成長及び技術上既知の他のプロセスを含むがこれらには限定されない、多くの作製手法で作製することができる。ホウ素ドープは、ゾル−ゲルスラリーにゲル化またはスプレー乾燥の前に、ＯＶＤ／ＡＶＤプロセスまたは直接プロセスにおける被着中に、ホウ素前駆体を添加することによるか、または固結中にホウ素前駆体を供給することによるような、多くの仕方で達成することができる。
【００１０】
ホウ素ドープチタニア−シリカガラスはフォトマスクブランク及びミラーまたはその他の光学コンポーネントの基板を作製するために用いることができる。ガラスは、ＥＵＶＬステッパにおける投影光学系のミラーブランクのクリティカルゾーンを形成するために次いで用いることができる、より小さなブランクとして形成することもできる。
【００１１】
ホウ素ドープチタニア−シリカガラスの実施形態は、
０.１重量％〜８重量％のＢ２Ｏ３、９重量％〜１６重量％のＴｉＯ２及び７６重量％〜９０.９重量％のＳｉＯ２を含有するガラス、
を含み、このガラスは１ｐｐｂ/Ｋ２より小さい２０℃における膨張率勾配を有する。
【００１２】
ホウ素ドープチタニア−シリカガラスの実施形態は、
０.１重量％〜８重量％のＢ２Ｏ３、９重量％〜１６重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になるガラス、
を含み、このガラスは１ｐｐｂ/Ｋ２より小さい２０℃における膨張率勾配を有する。
【００１３】
ホウ素ドープチタニア−シリカガラスの実施形態は、
０.１重量％〜８重量％のＢ２Ｏ３、９重量％〜１６重量％のＴｉＯ２、１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍのＯＨ及び残分のＳｉＯ２から実質的になるガラス、
を含み、このガラスは１ｐｐｂ/Ｋ２より小さい２０℃における膨張率勾配を有する。
【００１４】
ホウ素ドープチタニア−シリカガラスを作製する方法の実施形態は、
９重量％〜１６重量％のＴｉＯ２及び７８重量％〜９１重量％のＳｉＯ２を含有するチタニア−シリアスートをホウ素前駆体と組み合わせることによって組成物を作製する工程、
少なくとも１３００℃の温度において組成物を固結させて、０.１重量％〜８重量％のＢ２Ｏ３を含有する固結組成物を形成する工程、
固結組成物を少なくとも８５０℃のアニール温度において少なくとも１時間アニール処理して、アニールされた固結組成物を形成する工程、及び
アニールされた固結組成物を、アニール処理温度から７５０℃より低い温度まで、０.１℃/時間と３０℃/時間の間のレートで冷却する工程、
を含む、ホウ素ドープチタニア−シリカガラスを作製する方法、
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、代表的なチタニア−シリカガラスまたはドープトチタニア−シリカガラスに対する、温度の関数としての膨張率（ＣＴＥ）の略図である。
【図２】図２は、チタニア−シリカガラス（ＵＬＥ７９７３）及びホウ素濃度が異なるいくつかのホウ素ドープチタニア−シリカガラスに対する、（Ｂ２Ｏ３重量％として表される）ホウ素ドープ濃度の関数としての２０℃におけるＣＴＥ勾配のグラフである。
【図３】図３は、ＵＬＥ７９７３ガラス及びホウ素濃度が異なる３つのホウ素ドープチタニア−シリカガラスに対する、温度の関数としてのＣＴＥのグラフである。
【図４】図４は、ＵＬＥ７９７３ガラス及び、図３のガラスのＢ２Ｏ３含有量及びＴＺＣ１＝２０℃を与えるように調節されたＴｉＯ２含有量を有する、３つのホウ素ドープチタニア−シリカガラスに対する、温度の関数としてのＣＴＥのグラフである。
【図５】図５は、ＵＬＥ７９７３ガラス（ＣＴＥ勾配＝１.６ｐｐｂ/Ｋ２）及び、ＴＺＣ１＝２０℃であり、ＣＴＥ勾配が１.５ｐｐｂ/Ｋ２、１.０ｐｐｂ/Ｋ２及び０.５ｐｐｂ/Ｋ２である、３つのホウ素ドープチタニア−シリカガラスに対する、温度の関数としてのＣＴＥのグラフである。
【図６】図６は、ＵＬＥ７９７３ガラス（ＣＴＥ勾配＝１.６ｐｐｂ/Ｋ２）及び、ＴＺＣ１＝３０℃であり、ＣＴＥ勾配が１.５ｐｐｂ/Ｋ２、１.０ｐｐｂ/Ｋ２及び０.５ｐｐｂ/Ｋ２である、３つのホウ素ドープチタニア−シリカガラスに対する、温度の関数としてのＣＴＥのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ＣＴＥ（熱膨張係数；本明細書では膨張率とも称される）が小さく、ＣＴＥ勾配（本明細書では膨張率勾配とも称される、温度へのＣＴＥの関数依存性の勾配）が小さいチタニア−シリカガラスは、ＥＵＶＬステッパのための投影光学系におけるミラー及びフォトマスクのためのブランク（基板）に対する重要な必要条件である。ＣＴＥ勾配が低下されたブランクは改善された温度安定性及び寸法安定性を提供し、ＥＵＶＬシステムにおけるより高パワーの光源の使用を可能にするであろうし、ＥＵＶＬ処理においてかなり高い生産性をもたらすであろう。
【００１７】
説明される実施形態は、小さいＣＴＥ勾配並びに、仮想温度（Ｔｆ）、ＣＴＥ、ＣＴＥ勾配及びクロスオーバー温度（ＴＺＣ）の高い空間一様性を特徴とする、ドープトチタニア−シリカガラスを提供する。ドープトチタニア−シリカガラスは、ＥＵＶＬ処理システムにおけるミラー、その他の光学素子及びフォトマスクのための、並びに極めて高い温度安定性及び寸法安定性が要求されるその他の用途における、優れた基板材料である。さらに、ドープトチタニア−シリカガラスは比較的小さな体積で形成することができ、投影光学系のためのミラーブランクのクリティカルゾーンにおけるインサートとして用いることができる。投影光学系に用いられるミラーは１０ｃｍ〜６０ｃｍの範囲にある直径を有することができ、将来はさらに大きくなり得る。ミラーの全体コストは、ミラー基板のクリティカルゾーンを識別し、一層特化された小ＣＴＥ材料の使用を性能にクリティカルな基板の限定された領域に限定することによって低減することができる。基板の残りの領域は従来のチタニア−シリカガラスのままとすることができる。ＥＵＶＬシステム素子のクリティカルゾーンにおけるインサートの使用は、共通に所有される、米国特許出願公開第２０１３／００４７６６９Ａ１号及び第２０１３／００５２３９１Ａ１号の明細書に開示されている。
【００１８】
本開示のガラスにおける性能の改善は、組成変更及び構造変更の両者の組合せにより達成される。組成の面では、ガラスはホウ素を含有するチタニア−シリカガラスである。ホウ素は本明細書においてドーパントと称され得る。ガラスは本明細書においてホウ素ドープガラスまたはホウ素ドープチタニア−シリカガラスと称され得る。ホウ素はチタニア−シリカガラスにＢ２Ｏ３の形態で導入することができ、及び／またはホウ素はチタニア−シリカガラスにＢ２Ｏ３以外の１つ以上の形態で導入することができる。別途に言明されない限り、ホウ素濃度またはホウ素ドーパント濃度への言及は、慣習により、元素Ｂの濃度を指すのではなく、組成物に含有されるＢの既知の量に関係付けられる等価Ｂ２Ｏ３濃度を指すと理解される。本明細書に報告されるホウ素濃度は全てのホウ素がＢ２Ｏ３として導入されることを必ずしも意味してはいないことが理解される。代わりに、ホウ素の構造的導入は多様であり、Ｂ２Ｏ３以外の導入形態を含み得る。
【００１９】
一実施形態において、ホウ素濃度は小ＣＴＥ勾配を与えるように選ばれる。別の実施形態において、ホウ素濃度は小ＣＴＥを与えるように選ばれる。与えられたホウ素濃度に対し、ＴｉＯ２及び／またはＳｉＯ２の含有量は、広い温度範囲にわたって小さいかまたは最小のＣＴＥ勾配あるいは小さいかまたは最小のＣＴＥを与えるためにＣＴＥ勾配またはＣＴＥを最適化するように選ばれる。
【００２０】
一実施形態において、ガラスは、０.１重量％〜８.０重量％のＢ２Ｏ３、９.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び７６.０重量％〜９０.９重量％のＳｉＯ２を含有する。別の実施形態において、ガラスは、１.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、９.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び７７.０重量％〜９０.０重量％のＳｉＯ２を含有する。別の実施形態において、ガラスは、２.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、９.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び７７.０重量％〜８９.０重量％のＳｉＯ２を含有する。別の実施形態において、ガラスは、３.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、９.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び７７.０重量％〜８８.０重量％のＳｉＯ２を含有する。別の実施形態において、ガラスは、４.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、９.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び７７.０重量％〜８７.０重量％のＳｉＯ２を含有する。
【００２１】
一実施形態において、ガラスは、０.１重量％〜８.０重量％のＢ２Ｏ３、１０.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び７６.０重量％〜８９.９重量％のＳｉＯ２を含有する。別の実施形態において、ガラスは、１重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、１０.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２、及び７７.０重量％〜８９.０重量％のＳｉＯ２を含有する。別の実施形態において、ガラスは、２.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、１０.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び７７.０重量％〜８８.０重量％のＳｉＯ２を含有する。別の実施形態において、ガラスは、３.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、１０.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び７７.０重量％〜８７.０重量％のＳｉＯ２を含有する。別の実施形態において、ガラスは、４.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、１０.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び７７.０重量％〜８６.０重量％のＳｉＯ２を含有する。
【００２２】
一実施形態において、ガラスは、０.１重量％〜８.０重量％のＢ２Ｏ３、１１重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び７６.０重量％〜８８.９重量％のＳｉＯ２を含有する。別の実施形態において、ガラスは、１.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、１１.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び７７.０重量％〜８８.０重量％のＳｉＯ２を含有する。別の実施形態において、ガラスは、２.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、１１.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び７７.０重量％〜８７.０重量％のＳｉＯ２を含有する。別の実施形態において、ガラスは、３.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、１１.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２、及び７７.０重量％〜８６.０重量％のＳｉＯ２を含有する。別の実施形態において、ガラスは、４.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、１１.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び７７.０重量％〜８５.０重量％のＳｉＯ２を含有する。
【００２３】
ガラスは、必要に応じて、Ｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＭｇの内の１つ以上を含有することができる。Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの濃度に言及する場合、濃度が構造的導入のモードにかかわらず元素形態の代わりに酸化物形態（例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ）に関することは理解される。一実施形態において、ガラスは、Ｆ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、及びＣａＯの内の１つを０.４重量％まで含有する。別の実施形態において、ガラスは、Ｆ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ及びＣａＯの内の１つを０.２重量％まで含有する。また別の実施形態において、ガラスは、Ｆ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ及びＣａＯの内の１つを０.１重量％まで含有する。一実施形態において、ガラスは、Ｆ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ及びＣａＯの内の１つを５０重量ｐｐｍ〜０.４重量％の濃度で含有する。別の実施形態において、ガラスは、Ｆ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ及びＣａＯの内の１つを５０重量ｐｐｍ〜０.２重量％の濃度で含有する。また別の実施形態において、ガラスは、Ｆ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、及びＣａＯの内の１つを５０重量ｐｐｍ〜０.１重量％の濃度で含有する。一実施形態において、ガラスは、Ｆ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ及びＣａＯの内の２つ以上を０.４重量％までの総濃度で含有する。一実施形態において、ガラスは、Ｆ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、及びＣａＯの内の２つ以上を０.２重量％までの総濃度で含有する。別の実施形態において、ガラスは、Ｆ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔ１ａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ及びＣａＯの内の２つ以上を０.１重量％までの総濃度で含有する。一実施形態において、ガラスは、Ｆ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ及びＣａＯの内の２つ以上を、５０重量ｐｐｍ〜０.４重量％の総濃度で含有する。一実施形態において、ガラスは、Ｆ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ及びＣａＯの内の２つ以上を５０重量ｐｐｍ〜０.２重量％の総濃度で含有する。別の実施形態において、ガラスは、Ｆ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、及びＣａＯの内の２つ以上を５０重量ｐｐｍ〜０.１重量％の総濃度で含む。
【００２４】
本明細書に開示されるガラスはＯＨも含有することができる。一実施形態において、ガラスのＯＨ濃度は少なくとも１０ｐｐｍである。一実施形態において、ガラスのＯＨ濃度は少なくとも５０ｐｐｍである。一実施形態において、ガラスのＯＨ濃度は少なくとも１００ｐｐｍである。別の実施形態において、ガラスのＯＨ濃度は少なくとも３００ｐｐｍである。また別の実施形態において、ガラスのＯＨ濃度は少なくとも６００ｐｐｍである。さらに別の実施形態において、ガラスのＯＨ濃度は少なくとも８００ｐｐｍである。さらにまた別の実施形態において、ガラスのＯＨ濃度は少なくとも１２００ｐｐｍである。ガラスのＯＨ濃度は、１０ｐｐｍと２０００ｐｐｍの間、または１００ｐｐｍと１５００ｐｐｍの間、または３００ｐｐｍと１５００ｐｐｍの間、または６００ｐｐｍと１５００ｐｐｍの間とすることができる。
【００２５】
一実施形態において、ガラスは、０.１重量％〜８.０重量％のＢ２Ｏ３、９.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる。別の実施形態において、ガラスは、０.５重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、９.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２、及び残分のＳｉＯ２から実質的になる。また別の実施形態において、ガラスは、１.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、９.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる。また別の実施形態において、ガラスは、２.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、９.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる。また別の実施形態において、ガラスは、３.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、９.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる。また別の実施形態において、ガラスは、４.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、９.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２、及び残分のＳｉＯ２から実質的になる。
【００２６】
一実施形態において、ガラスは、０.１重量％〜８.０重量％のＢ２Ｏ３、１０.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる。別の実施形態において、ガラスは、０.５重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、１０.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる。また別の実施形態において、ガラスは、１.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、１０.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる。また別の実施形態において、ガラスは、２.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、１０.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる。また別の実施形態において、ガラスは、３.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、１０.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる。また別の実施形態において、ガラスは、４.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、１０.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる。
【００２７】
一実施形態において、ガラスは、０.１重量％〜８.０重量％のＢ２Ｏ３、１１.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる。別の実施形態において、ガラスは、０.５重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、１１.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる。また別の実施形態において、ガラスは、１.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、１１.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる。また別の実施形態において、ガラスは、２.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、１０.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる。また別の実施形態において、ガラスは、３.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、１１.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる。また別の実施形態において、ガラスは、４.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、１１.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる。
【００２８】
特定の用途における最適性能のためのチタニア−シリカガラスまたはドープトチタニア−シリカガラスのチューニングはガラスが用いられるであろう動作環境の条件に依存する。ＴｉＯ２濃度の調節と仮想温度Ｔｆの調節の組合せは、それぞれの用途に対する性能を最適化するための、ガラスのゼロクロスオーバー温度及び膨張率最大にかかり制御を提供する。ゼロクロスオーバー温度は本明細書においてクロスオーバー温度と称されることもあり得る。ゼロクロスオーバー温度はガラスのＣＴＥがゼロの温度である。ガラスがゼロのＣＴＥを有する場合、加熱または冷却されたときに、ガラスは膨張も収縮もしない。
【００２９】
従来のチタニア−シリカガラス及びドープトチタニア−シリカガラスは一般に、低ゼロクロスオーバー温度ＴＺＣ１及び高ゼロクロスオーバー温度ＴＺＣ２の、２つのクロスオーバー温度を有する。図１は代表的なチタニア−シリカガラスまたはドープトチタニア−シリカガラスについての温度による膨張率の変化を簡略に示す。ＴＺＣ１及びＴＺＣ２が示されている。膨張率は一般に温度が高くなるにつれて最大値まで上昇し、温度がさらに高くなるにつれて下降する。膨張率の最大値は本明細書において、ＣＴＥの最大値、ピークＣＴＥまたはピーク膨張値とも称されることがあり得る。ＴＺＣ１は膨張率曲線の上昇部分の交点であり、ＴＺＣ２は膨張率曲線の下降部分の交点である。最大膨張率（ピークＣＴＥ）はＴＺＣ１とＴＺＣ２の間の温度にある。特定の温度における膨張率勾配はその特定の温度における膨張率曲線の勾配である。膨張率（ＣＴＥ）は通常、ｐｐｂ/Ｋ（またはｐｐｂ/℃）を単位として表され、膨張率勾配（ＣＴＥ勾配）は通常、ｐｐｂ/Ｋ２（またはｐｐｂ/℃２）を単位として表される。
【００３０】
ＴＺＣ１、ＴＺＣ２、ＣＴＥ勾配及び最大ＣＴＥの最適値は用途に依存する。これらの値は、ガラス組成（例えば、ＴｉＯ２濃度、ＳｉＯ２濃度）、ドーパントタイプ（例えば、Ｂ）、ドーパント濃度（例えば、Ｂ２Ｏ３濃度）、及びアニール処理スケジュール（例えば、高温における滞留時間、冷却レート）に変化によって制御することができる。アンドープチタニア−シリカガラスのＴＺＣ１は単にガラスのＴｉＯ２濃度を調節することで制御することができる。アンドープチタニア−シリカガラスの膨張率勾配及びＴＺＣ２を低めるため、緩徐アニール処理を用いることができる。広い動作温度範囲にわたって概ね一定の膨張率（小さい膨張率勾配）が用途に必要であれば、所望の動作範囲内の温度において最大ＣＴＥを有するようにガラスを設計する必要がある。標準のアニール処理条件にかけられる場合、アンドープチタニア−シリカガラスは〜１５０℃において最大ＣＴＥを有し、その温度の近傍でしか小さい膨張率勾配を与えない。この温度は（ＥＵＶＬシステムのための光学素子及びフォトマスクを含む）多くの用途には高すぎる。膨張率勾配が小さい温度範囲をより都合のよい温度にシフトさせるためには、ＴＺＣ１及びＴＺＣ２を制御する方法を見いだすことが望ましい。広い温度範囲にわたるガラスの寸法安定性を助長するためには最大ＣＴＥを可能な限りゼロ近くまで下げることも望ましい。
【００３１】
チタニア−シリカガラス内のドーパントとしてのホウ素の含入は、ＴＺＣ１、ＴＺＣ２、ＣＴＥ勾配及び最大ＣＴＥを制御するための機構を提供する。ホウ素ドープチタニア−シリカガラスは室温またはその近くの温度における小さい膨張率勾配の温度ウインドウを提供する。この結果、ホウ素ドープチタニア−シリカガラスは、室温以上の動作温度範囲を有する、ＥＵＶＬマスク及び光学素子のための基板に対する要件に特に適合する。ＥＵＶＬシステムの異なるコンポーネントは異なる温度変動にさらされるから、またＥＵＶＬシステムの設計及び動作レジームは、システムＮＡ（開口数）、レジスト速度及び光源の光強度のような、他の分野における開発の進展に依存するから、全ての状況に対して理想的なガラスコンポーネントとＴｆの単一の組合せは無い。本明細書に開示されるホウ素ドープチタニア−シリカガラスによって可能であるような、広い温度範囲にわたるＴＺＣの操作によって、それぞれの場合における特定の要件への材料のチューニングが可能になる。
【００３２】
構造面では、所望の仮想温度及びガラス構造が得られるようにホウ素ドープチタニア−シリカガラスのアニール処理サイクルが制御される。アンドープチタニア−シリがガラスにおいてアニール処理だけで４０％までの膨張率勾配低下をもたらす構造改善を得ることができるが、本開示にかなう量の、ドーパントとしてのホウ素の含入により、５０％をこえるＣＴＥ勾配低下をもたらすことができる構造改善が得られることが分かった。
【００３３】
一実施形態において、ホウ素ドープチタニア−シリカガラスは、１ｐｐｂ/Ｋ２より小さい、２０℃における膨張率勾配を有する。別の実施形態において、ホウ素ドープチタニア−シリカガラスは、０.８ｐｐｂ/Ｋ２より小さい、２０℃における膨張率勾配を有する。別の実施形態において、ホウ素ドープチタニア−シリカガラスは、０.６ｐｐｂ/Ｋ２より小さい、２０℃における膨張率勾配を有する。
【００３４】
一実施形態において、ホウ素ドープチタニア−シリカガラスは８２５℃より低い仮想温度（Ｔｆ）を有する。別の実施形態において、ホウ素ドープチタニア−シリカガラスは８００℃より低い仮想温度を有する。また別の実施形態において、ホウ素ドープチタニア−シリカガラスは７７５℃より低い仮想温度を有する。さらに別の実施形態において、ホウ素ドープチタニア−シリカガラスは７５０℃より低い仮想温度を有する。
【００３５】
ホウ素ドープチタニア−シリカガラスは（１３.５ｎｍ光を用いるプロセスを含む）ＥＵＶリソグラフィにおける光学素子及びフォトマスクに対する代表的な動作温度範囲内に２つのクロスオーバー温度を有する。一実施形態において、ＴＺＣ１とＴＺＣ２は１０℃〜１５０℃の範囲内にある。別の実施形態において、ＴＺＣ１とＴＺＣ２は２０℃〜８０℃の範囲内にある。また別の形態において、ＴＺＣ１とＴＺＣ２は２０℃〜６０℃の範囲内にある。さらに別の形態において、ＴＺＣ１とＴＺＣ２は１０℃〜４０℃の範囲内にある。他の実施形態において、ＴＺＣ１とＴＺＣ２は０℃〜１００℃の範囲内にある。さらにまた別の実施形態において、ＴＺＣ１とＴＺＣ２に対して本開示で指定されるそれぞれの温度範囲に対し、膨張率勾配は、指定された温度範囲内のある温度において実質的にゼロに等しい。
【００３６】
一実施形態において、ホウ素ドープチタニア−シリカガラスはＴＺＣ１〜ＴＺＣ２の温度範囲全体にわたって０±２ｐｐｂ/Ｋ２の膨張率勾配を有する。一実施形態において、ホウ素ドープチタニア−シリカガラスはＴＺＣ１〜ＴＺＣ２の温度範囲全体にわたって０±１.５ｐｐｂ/Ｋ２の膨張率勾配を有する。一実施形態において、ホウ素ドープチタニア−シリカガラスはＴＺＣ１〜ＴＺＣ２の温度範囲全体にわたって０±１ｐｐｂ/Ｋ２の膨張率勾配を有する。一実施形態において、ホウ素ドープチタニア−シリカガラスはＴＺＣ１〜ＴＺＣ２の温度範囲全体にわたって０±０.５ｐｐｂ/Ｋ２の膨張率勾配を有する。一実施形態において、ホウ素ドープチタニア−シリカガラスはＴＺＣ１〜ＴＺＣ２の温度範囲全体にわたって０±０.３ｐｐｂ/Ｋ２の膨張率勾配を有する。
【００３７】
一実施形態において、ホウ素ドープチタニア−シリカガラスのＴＺＣ１とＴＺＣ２の間のピークＣＴＥは３０ｐｐｂ/Ｋをこえない。別の実施形態において、ホウ素ドープチタニア−シリカガラスのＴＺＣ１とＴＺＣ２の間のピークＣＴＥは２０ｐｐｂ/Ｋをこえない。また別の実施形態において、ホウ素ドープチタニア−シリカガラスのＴＺＣ１とＴＺＣ２の間のピークＣＴＥは１０ｐｐｂ/Ｋをこえない。さらにまた別の実施形態において、ホウ素ドープチタニア−シリカガラスのＴＺＣ１とＴＺＣ２の間のピークＣＴＥは５ｐｐｂ/Ｋをこえない。また別の実施形態において、ホウ素ドープチタニア−シリカガラスのＴＺＣ１とＴＺＣ２の間のピークＣＴＥは３ｐｐｂ/Ｋをこえない。
【００３８】
アニール処理サイクルは、ガラス内の仮想温度（Ｔｆ）及びゼロクロスオーバー温度（ＴＺＣ）の空間分布が極めて一様なホウ素ドープチタニア−シリカガラスを得るためにも制御することができる。仮想温度の非一様性の一因はドーパント濃度の空間変動である。本開示のアニール処理サイクルは仮想温度の優れた一様性を与え、熱膨張特性の高い空間一様性を達成する。
【００３９】
Ｔｆ、ＴＺＣ１及びＴＺＣ２の変動幅は、少なくとも５０ｃｍ３、または少なくとも１００ｃｍ３、または少なくとも１５０ｃｍ３、または少なくとも３００ｃｍ３、または少なくとも１０００ｃｍ３、または少なくとも１５００ｃｍ３、または少なくとも３０００ｃｍ３、または少なくとも５０００ｃｍ３、または少なくとも１０,０００ｃｍ３、または少なくとも１５,０００ｃｍ３、または少なくとも２０,０００ｃｍ３、または少なくとも３０,０００ｃｍ３、または少なくとも５０,０００ｃｍ３の体積を有する、ガラス領域にかけて平均された測定値からなされる計算に基づいて定めることができる。Ｔｆ、ＴＺＣ１及びＴＺＣ２は、少なくとも５０ｃｍ３、または少なくとも１００ｃｍ３、または少なくとも１５０ｃｍ３、または少なくとも３００ｃｍ３、または少なくとも１０００ｃｍ３、または少なくとも１５００ｃｍ３、または少なくとも３０００ｃｍ３、または少なくとも５０００ｃｍ３、または少なくとも１０,０００ｃｍ３、または少なくとも１５０,００ｃｍ３、または少なくとも２０,０００ｃｍ３、または少なくとも３０,０００ｃｍ３、または少なくとも５０,０００ｃｍ３の体積を有する、ガラス領域にわたる平均値を有する。本明細書に用いられるように、Ｔｆ、ＴＺＣ１及びＴＺＣ２の平均値はそれぞれ、ガラスの体積全体にわたって等間隔にとられた１００個の点におけるＴｆ、ＴＺＣ１及びＴＺＣ２の測定値から得られる平均値を指す。
【００４０】
一実施形態において、Ｔｆの平均値からの変動は、少なくとも１００ｃｍ３、または少なくとも３００ｃｍ３、または少なくとも１０００ｃｍ３、または少なくとも３０００ｃｍ３、または少なくとも１０,０００ｃｍ３、または少なくとも２０,０００ｃｍ３、または少なくとも５０,０００ｃｍ３の体積を有する、ガラス領域にわたり±１０℃より小さい。別の実施形態において、Ｔｆの平均値からの変動は、少なくとも１００ｃｍ３、または少なくとも３００ｃｍ３、または少なくとも１０００ｃｍ３、または少なくとも３０００ｃｍ３、または少なくとも１０,０００ｃｍ３、または少なくとも３０,０００ｃｍ３の体積を有する、ガラス領域にわたり±５℃より小さい。また別の実施形態において、Ｔｆの平均値からの変動は、少なくとも１００ｃｍ３、または少なくとも３００ｃｍ３、または少なくとも１０００ｃｍ３または少なくとも３０００ｃｍ３、または少なくとも５０００ｃｍ３、または少なくとも１０,０００ｃｍ３の体積を有する、ガラス領域にわたり±２℃より小さい。
【００４１】
一実施形態において、ＴＺＣ１及びＴＺＣ２の平均値からの変動は、少なくとも１００ｃｍ３、または少なくとも３００ｃｍ３、または少なくとも１０００ｃｍ３、または少なくとも３０００ｃｍ３、または少なくとも１０,０００ｃｍ３、または少なくとも２０,０００ｃｍ３、または少なくとも５０,０００ｃｍ３の体積を有する、ガラス領域にわたり±５℃より小さい。別の実施形態において、ＴＺＣ１及びＴＺＣ２の平均値からの変動は、少なくとも１００ｃｍ３、または少なくとも３００ｃｍ３、または少なくとも１０００ｃｍ３、または少なくとも３０００ｃｍ３または少なくとも１０,０００ｃｍ３、または少なくとも３０,０００ｃｍ３の体積を有する、ガラス領域にわたり±３℃より小さい。また別の実施形態において、ＴＺＣ１及びＴＺＣ２の平均値からの変動は、少なくとも５０ｃｍ３、少なくとも１５０ｃｍ３、または少なくとも５００ｃｍ３、または少なくとも１５００ｃｍ３、または少なくとも５０００ｃｍ３、または少なくとも１５,０００ｃｍ３の体積を有する、ガラス領域にわたり±１℃より小さい。
【００４２】
ホウ素ドープチタニア−シリカガラスの作製は特定のプロセスに限定されない。ガラスは、ゾル−ゲル、スートブランク、スートプレッシング、熱分解、外付け気相成長（ＯＶＤ）、軸付け気相成長（ＡＶＤ）、直接プロセス、間接プロセス、プラズマプロセス、化学的気相成長及び技術上既知の他のプロセスを含むがこれらには限定されない、多くの作製手法で作製することができる。ホウ素ドープは、ゾル−ゲルスラリーにゲル化またはスプレー乾燥の前に、またはＯＶＤ／ＡＶＤプロセスまたは直接プロセスにおける被着中に、ホウ素前駆体を添加することによるか、あるいは固結中にホウ素前駆体を供給することによるような、多くの仕方で達成することができる。Ｂ、Ｔｉ及びＳｉの前駆体の混合蒸気の火炎加水分解または酸化により、ホウ素ドープチタニア−シリカスートを作製することもできる。このスートは次いで、軸性プレスまたは冷間等圧プレスによって物品に整形することができ、熱処理または熱間等圧プレスによって固結させることができる。
【００４３】
スートブランクを形成する方法の中には、
（１）シリカ前駆体、チタニア前駆体、ホウ素前駆体及び、必要に応じる、酸化物前駆体のバーナー内の燃焼によってスートが作製され、スートがマンドレル上に収集される、ＯＶＤ（外付け気相成長）プロセス。あるいは、ホウ素前駆体は燃焼プロセスから除外されて、ホウ素ドープチタニア−シリカガラスを形成するための固結中に、必要に応じる、添加酸化物成分によって供給される。ハロゲン前駆体を、例えばフッ素を与えるため、固結中に供給することもできる；
（２）シリカ前駆体、チタニア前駆体及びホウ素前駆体のバーナー内の燃焼によって作製されたスートのスートプレッシング。追加のアルカリ金属前駆体をバーナーに供給することもできる。あるいは、ホウ素前駆体（及びその他の前駆体（例えば、ハロゲン前駆体））を、燃焼段階中に含める代わりに、固結段階中に供給することができる；
（３）チタニア−シリカスートが、ホウ素前駆体が溶かされた溶媒を用いてゾルにされ、ゾルのゲル化によって成形されて、次いで固結される多孔質ホウ素ドープチタニア−シリカ品を形成するために乾燥される、ゾル−ゲルプロセス。追加の、必要に応じる、アルカリ金属またはその他の前駆体を、成形、乾燥及び固結の前に、ゾル−ゲルに添加することができる。固結は空気中または空気−不活性気体混合気中で実施することができる。別の実施形態において、ゾル−ゲルプロセスに用いられるスートは、（２）項において上述したようにシリカ−チタニアスートの形成中に追加の酸化物前駆体が添加されているスートである。あるいは、ホウ素前駆体は作製のゾル段階中に供給することができ、多孔質ホウ素ドープチタニア−シリカ品を形成するためのゲル化反応に関わることができる；
がある。
【００４４】
フッ素導入を含むホウ素ドープチタニア−シリカガラスの実施形態において、フッ素は、Ｆ２、ＣＦ４、ＳＦ４、ＳｉＦ４または、キャリアガス（例えば、空気、Ｎ２、不活性気体）と混合され得る、その他の揮発性フッ素化合物のような気体によって、固結中に与えることができる。ＣＦ４及びＳＦ４のような化合物がフッ素化剤として用いられる場合は、フッ素化剤の非フッ素部分（Ｃ、ＳｉまたはＳ）を、キャリアガスによって系から掃き出される揮発性化学種、例えばＣＯ２、ＳｉＯまたはＳＯ２に転換するために、酸素ガスを含むキャリアガスを用いることが好ましい。Ｔｉ４＋のＴｉ３＋への還元を制限するため、キャリアガスの一部としてＯ２を含むことが重要である。Ｔｉ３＋は、ガラスの光透過率を下げることが、またガラスのＣＴＥを高めることも、分かっている。
【００４５】
固結温度はスートブランクの作製方法に依存するであろうし、また、ＯＶＤプロセスに対する１３００℃からスートプレッシング及びゾル−ゲルのような他のプロセスに対する１６７０℃まで変わり得る。
【００４６】
ガラスは固結後にアニールすることができる。固結組成物のアニール処理には、少なくとも８５０℃、または少なくとも９００℃、または少なくとも９５０℃、または少なくとも１０００℃の高温において少なくとも１時間の加熱処理を含めることができる。高温における加熱処理後、ガラスは、７５０℃より低い、または７００℃より低い、または６５０℃より低い温度まで、０.１℃/時間と３０℃/時間の間、または０.２℃/時間と２０℃/時間の間、または０.３℃/時間と１０℃/時間の間、または０.３℃/時間と５℃/時間の間、または０.１℃/時間と５℃/時間の間、または０.１℃/時間と３℃/時間の間、または０.１℃/時間と１.５℃/時間の間のレートで冷却することができる。
【００４７】
ガラスは、必要に応じて、固結後でアニール処理の前に加熱することができる。一実施形態において、ガラスは少なくとも１５００℃の温度において少なくとも５分間加熱される。固結後の加熱処理は固結されたガラス内の、存在すれば、結晶領域の融解を生じさせることができる。
【実施例】
【００４８】
この実施例においては、ホウ素ドープチタニア−シリカガラスのＣＴＥ勾配を標準チタニア−シリカガラスのＣＴＥ勾配と比較する。標準チタニア−シリカガラスはコーニング社から市販されているＵＬＥ７９７３ガラスである。ＵＬＥ７９７３ガラスは７.４重量％ＴｉＯ２−９２.６重量％ＳｉＯ２の組成を有している。一連のホウ素ドープチタニア−シリカガラス試料を、ゾル−ゲル法を用いて作製した。Ｂ２Ｏ３濃度が、０.２６重量％、０.３５重量％、１.１重量％、３重量％、４.５重量％及び６.０重量％の試料を作成した。試料の組成を表Ｉにまとめてある。試料１〜４のヒドロキシル（ＯＨ）濃度はＦＴＩＲを用いて測定した。ＯＨ濃度は３５ｐｐｍ（試料４）〜１２０ｐｐｍ（試料１）の一般的な範囲内にあった。
【００４９】
【表１】
2017508713.tif 000003
【００５０】
ホウ素ドープは、溶媒内にホウ素前駆体（ホウ酸）を溶かすことにより、ゾル−ゲル法のゾル作成工程中に達成した。次いで、ゾルを形成するために７.４重量％ＴｉＯ２−９２.６重量％ＳｉＯ２の組成を有するチタニア−シリカスートを上の溶液と混合し、次いでゾルを、一晩の混合後、１-クロロ-プロパノールのような、ｐＨ降下剤の添加によってゲル化した。あるいは、ホウ素前駆体をＤＩ（脱イオン）水に溶かすことができ、次いでチタニア−シリカスート（７.４重量％ＴｉＯ２−９２.６重量％ＳｉＯ２）を溶液に混合してスラリーを形成する。スラリーをスプレー乾燥し、得られたドープトスートをプレスすることで、ホウ素ドープチタニア−シリカガラスを作製した。
【００５１】
ホウ素ドープは、代わりに、直接プロセスまたは間接プロセスで達成することができる。非直接プロセスに対する固結温度は１６７０℃程度であろう。ＯＶＤプロセスに対する固結温度はおよそ１３５０〜１４００℃であろう。ゾル−ゲル試料または圧縮スート試料は、に結前に、１２０℃で乾燥して８００℃で予備焼結する必要がある。固結ガラス試料を、１０５０℃まで加熱し、１０５０℃で１時間保持し、１０５０℃から７００℃まで３℃/時間のレートで冷却し、７００℃から室温までは自然冷却することで、アニールした。本明細書に用いられるように、自然冷却は熱源を切り、炉の冷却速度でのガラスの室温までの冷却を可能にすることを指す。
【００５２】
試料３及び試料４の作製のさらなる詳細が以下に与えられる。他の全ての試料を同様に作製した。
【００５３】
試料３の作製
天然ガス−酸素炎内のＯＭＣＴＳ（オクタメチルシクロテトラシロキサン,（-Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｏ)４）とＴＰＴ（テトライソプロピルチタネート，Ｔｉ(ＯＣ３Ｈ７)４）の酸化によってチタニア−シリカスート粒子を作製し、収集した。スート組成は７.４重量％ＴｉＯ２−９２.６重量％ＳｉＯ２であり、スートは約２５ｍ２/ｇの表面積を有していた。ホウ素前駆体であるホウ酸を水性ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム（(ＣＨ３)４ＮＯＨ）溶媒に溶かし、チタニア−シリカスートと混合して、ゾルを形成した。必要であれば、水への溶解度がさらに大きい、アンモニウムペンタボレートテトラハイドレートでホウ酸を置き換えることができる。ゾルのホウ酸含有量は、１.０重量％のホウ素ドープレベルを有する固結試料を得られるように、設定した。ｐＨを調節することでゾルをゲル化した。ゲル化ブランクを１２０℃で乾燥し、有機物を除去するため、８００℃で予備焼結した。予備焼結したブランクをＨｅ流中１６７０℃で固結した。固結ガラスディスクを１０５０℃で１時間加熱し、次いで３℃/時間で７００℃まで冷却することでアニールして、９００℃より低い仮想温度を達成した。試料を室温まで自然冷却した。
【００５４】
試料４の作製
天然ガス−酸素炎内のＯＭＣＴＳ（オクタメチルシクロテトラシロキサン,（-Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｏ)４）とＴＰＴ（テトライソプロピルチタネート，Ｔｉ(ＯＣ３Ｈ７)４）の酸化によってチタニア−シリカスート粒子を作製し、収集した。スート組成は７.４重量％ＴｉＯ２−９２.６重量％ＳｉＯ２であり、スートは約２５ｍ２/ｇの表面積を有していた。ホウ素前駆体であるホウ酸を水性ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム（(ＣＨ３)４ＮＯＨ）溶媒に溶かし、チタニア−シリカスートと混合して、ゾルを形成した。必要であれば、水への溶解度がさらに大きい、アンモニウムペンタボレートテトラハイドレートでホウ酸を置き換えることができる。ゾルのホウ酸含有量は、３.０重量％のホウ素ドープレベルを有する固結試料を得られるように、設定した。ｐＨを調節することでゾルをゲル化した。ゲル化ブランクを１２０℃で乾燥し、有機物を除去するため、８００℃で予備焼結した。予備焼結したブランクをＨｅ流中１６７０℃で固結した。固結ガラスディスクを１０５０℃で１時間加熱し、次いで３℃/時間で７００℃まで冷却することでアニールして、８００℃より低い仮想温度を達成した。試料を室温まで自然冷却した。
【００５５】
ＣＴＥ勾配測定
サンドイッチシール法を用いてＣＴＥ勾配を測定した。ホウ素ドープチタニア−シリカガラス試料を研磨し、従来のＵＬＳ７９７３ガラスと組み合わせてサンドイッチシールにした。ＵＬＥ７９７３ガラスは既知のＣＴＥ勾配（１.６０ｐｐｂ/Ｋ２）を有し、測定において基準としてはたらく。１枚のＵＬＥ７９７３ガラス板を２枚のホウ素ドープチタニア−シリカガラス板の間に挿入してサンドイッチシールを形成した。それぞれの測定において、２枚のホウ素ドープチタニア−シリカガラス板は同じホウ素濃度を有し、同じ試料から引いた。サンドイッチシール試料の寸法は１.２５”×１”×１/８”（３１.７５ｍｍ×２５.４ｍｍ×３.１７５ｍｍ）であった。サンドイッチを−５０℃〜＋１５０℃に加熱しながら、周りの２枚のホウ素ドープチタニア−シリカガラス板によって中央のＵＬＥ７９７３ガラス板にかかる応力を測定した。測定した応力から、周りのホウ素ドープチタニア−シリカガラス板と中央のＵＬＥ７９７３ガラス板の間のＣＴＥ勾配の差を決定した。ＵＬＥ７９７３ガラスのＣＴＥ勾配は既知であるから、ホウ素ドープチタニア−シリカガラスのＣＴＥ勾配を決定することができた。ホウ素ドープ濃度の異なるホウ素ドープチタニア−シリカガラスについて実験を反復した。
【００５６】
２０℃において以下のＣＴＥ勾配値を得た。
【００５７】
【表２】
2017508713.tif 000004
【００５８】
表IIに挙げられた試料について、２０℃におけるＣＴＥ勾配の（Ｂ２Ｏ３重量％で表された）ホウ素ドープ濃度への依存性を図２にグラフで示す。比較のため、０重量％のホウ素ドープ濃度にＵＬＥ７９７３ガラスのＣＴＥ勾配を示す。グラフは、ホウ素ドープ濃度を高めるにつれてＣＴＥ勾配が低下し、約１.０重量％より高いホウ素ドープ濃度に対してＵＬＥ７９７３ガラスのＣＴＥ勾配より小さいＣＴＥ勾配が期待されることを示す。調べたホウ素濃度範囲において、Ｂ２Ｏ３濃度を１.０重量％高める毎にＣＴＥ勾配は〜０.３５ｐｐｂ/Ｋ２ずつ低下することが分かった。アニール処理プロセスに用いる冷却レートがこれらの試料に用いた３℃/時間のレートより低ければ、ＣＴＥ勾配のさらなる低下が期待される。
【００５９】
図３はＵＬＥ７９７３ガラス及び試料２〜４についてサンドイッチシールデータから得た熱膨張係数（ＣＴＥ）の温度依存性を示す。このグラフからＴＺＣ１及び２０℃におけるＣＴＥを得ることができる。ＴＺＣ２は図１に示されるＣＴＥ曲線の外挿から得ることができる。試料１について、ＴＺＣ１、ＴＺＣ２及び２０℃におけるＣＴＥを決定するために同じ手順を用いることができる。得られた値を表IIIにまとめてある。
【００６０】
【表３】
2017508713.tif 000005
【００６１】
多くの用途に対し、ＴＺＣ１は室温であるかまたはそれより若干高いことが望ましい。温度ＴＺＣ１はホウ素ドープチタニア−シリカガラスのＴｉＯ２含有量を変えることで制御することができる。一般的な傾向として、ＴｉＯ２含有量を多くするとＴＺＣ１が高くなり、ＴｉＯ２含有量を少なくするとＴＺＣ１が低くなる。ＴＺＣ１＝２０℃のガラスを提供するため、一定のＢ２Ｏ３含有量において試料１〜４のＴｉＯ２含有量を調節することができる。必要な調節を表IVにまとめてある。試料１ａ〜４ａはそれぞれ、同じＢ２Ｏ３含有量を有し、２０℃におけるＣＴＥ勾配が同じであり、ＴＺＣ１を２０℃にシフトさせるためにＴｉＯ２含有量を調節した、試料１〜４の改変形態に対応する。ガラス組成の残分はＳｉＯ２であるから、一定のＢ２Ｏ３含有量におけるＴｉＯ２含有量の調節は、ＳｉＯ２含有量の変化によって補償される。報告する特性は標準アニール処理条件（１０５０℃への加熱、１０５０℃における１時間の保持、３℃/時間のレートでの１０５０℃から７００℃への冷却及び７００℃から室温までの自然冷却）に基づいている。
【００６２】
【表４】
2017508713.tif 000006
【００６３】
図４は、ＵＬＥ７９７３ガラス及び試料２ａ〜４ａについて、計算されたＣＴＥ曲線を温度の関数として示す。結果は、試料４ａに対するＴｉＯ２含有量の（一定の２.９８重量％のＢ２Ｏ３含有量における、試料４の６.７４重量％から試料４ａの９.１７重量％への）増加がさらにＴＺＣ２の〜１６０℃への低下を生じさせることを示し、これは試料４でみられる＞３００℃の値よりもＥＵＶＬ用途に好ましい値である。Ｂ２Ｏ３含有量が少ない、試料２ａ及び３ａのＴＺＣ２は、ＴＺＣ１＝２０℃を提供するために試料２及び３のＴｉＯ２含有量を調節したときでも、高いままである。Ｂ２Ｏ３含有量が少ない試料（２ａ及び３ａ）は、図示される温度範囲にわたって、Ｂ２Ｏ３含有量が多い試料（４ａ）より高いピークＣＴＥも示す。
【００６４】
表Ｖは、ＵＬＥ７９７３ガラス及び試料１〜４のＢ２Ｏ３含有量及び２０℃におけるＣＴＥ勾配を有する試料に対してＴＺＣ１＝３０℃を提供する、ＴｉＯ２濃度の調節を示す。ＵＬＥ７９７３ガラス及び、同じＢ２Ｏ３含有量及び同じ２０℃におけるＣＴＥ勾配を有する試料１〜４（及び試料１ａ〜４ａ）に対応するように、改変された試料をそれぞれＵＬＥ７９７３ｂ及び試料１ｂ〜４ｂと呼ぶ。報告する特性は標準アニール処理条件（１０５０℃への加熱、１０５０℃における１時間の保持、３℃/時間のレートでの１０５０℃から７００℃への冷却及び７００℃から室温までの自然冷却）に基づいている。
【００６５】
【表５】
2017508713.tif 000007
【００６６】
ガラスのＢ２Ｏ３含有量の変化は２０℃におけるＣＴＥ勾配及びＴＺＣ１の変化を生じさせる。一般的な傾向として、Ｂ２Ｏ３含有量を多くすると２０℃におけるＣＴＥ勾配が低下し、ＴＺＣ１が低くなる。Ｂ２Ｏ３含有量を変えることで誘発されるＴＺＣ１の変化はＴｉＯ２含有量における補償変化によってオフセットすることができる。表VIは、ＴＺＣ１＝２０℃で、２０℃におけるＣＴＥ勾配が０.５０ｐｐｂ/Ｋ、１.０ｐｐｂ/Ｋ及び１.５ｐｐｂ/Ｋである、ガラスの計算された組成を挙げている。ＵＬＥ７９７３ガラスを比較として与えてある。報告する特性は標準アニール処理条件（１０５０℃への加熱、１０５０℃における１時間の保持、３℃/時間のレートでの１０５０℃から７００℃への冷却及び７００℃から室温までの自然冷却）に基づいている。図５は表VIに挙げたガラスについての計算されたＣＴＥ曲線を示す。ＣＴＥ曲線はガラスの２０℃におけるＣＴＥ勾配で表示している。
【００６７】
【表６】
2017508713.tif 000008
【００６８】
表VIのデータは、ＴＺＣ１＝２０℃を維持するには、Ｂ２Ｏ３濃度が高くなるにしたがい、ガラスのＴｉＯ２含有量の増加が必要であることを示す。Ｂ２Ｏ３濃度を高くすると、２０℃におけるＣＴＥ勾配が低下し、ＴＺＣ１が低くなる。図５はＣＴＥ勾配を低くする（Ｂ２Ｏ３濃度を高くする）にしたがってピークＣＴＥ値（ＣＴＥ曲線の最大値）が小さくなることを示す。データは、ＴｉＯ２含有量とＢ２Ｏ３含有量の組合せの思慮深い制御により、ＴＺＣ１が２０℃に固定され、ＴＺＣ２及びピークＣＴＥ値が系統的に低下する、ガラスが得られることを示す。
【００６９】
ＴｉＯ２とＢ２Ｏ３の濃度の適切な組合せによって得られるＴＺＣ１とＴＺＣ２の独立制御の別の実証を、ＴｉＯ２を様々な濃度で含有する試料７、８及び９の改変形態を示す、表VII〜IXに示す。試料７、８及び９の改変形態はそれぞれ、試料７ａ〜７ｃ、８ａ〜８ｃ及び９ａ〜９ｃと表示する。改変された試料は対応する無改変試料と同じＢ２Ｏ３濃度及び同じ２０℃におけるＣＴＥ勾配を有する。表VIIにはそれぞれの試料についてのＴＺＣ１、ＴＺＣ２及びピークＣＴＥの値を挙げてある。報告する特性は標準アニール処理条件（１０５０℃への加熱、１０５０℃における１時間の保持、３℃/時間のレートでの１０５０℃から７００℃への冷却及び７００℃から室温までの自然冷却）及び少ＯＨ含有量（〜５０ｐｐｍ）に基づいている。
【００７０】
【表７】
2017508713.tif 000009
【００７１】
【表８】
2017508713.tif 000010
【００７２】
【表９】
2017508713.tif 000011
【００７３】
図６は、ＴＺＣ１＝３０℃である、一連の試料（ＵＬＥ７９７３ｂ、試料７ｂ、試料８ｂ及び試料９ｃ）の計算されたＣＴＥ曲線を示す。ＣＴＥ曲線はそれぞれの試料についての２０℃における（ｐｐｂ/Ｋ２を単位とする）ＣＴＥ勾配：勾配＝１.６ｐｐｂ/Ｋ２（ＵＬＥ７９７３ｂ）、勾配＝１.５ｐｐｂ/Ｋ２（試料７ｂ）、勾配＝１.０ｐｐｂ/Ｋ２（試料８ｂ）及び勾配＝０.５ｐｐｂ/Ｋ２（試料９ｃ）、にしたがって表示してある。
【００７４】
結果はガラス内のＴｉＯ２及びＢ２Ｏ３の濃度の変化による、ＴＺＣ１、ＴＺＣ２、２０℃におけるＣＴＥ勾配及びＣＴＥピークの制御における広い寛容域を示す。ＥＵＶＬ用途に対して特に重要なことは、室温及びそれより若干高い温度範囲においてほぼゼロの熱膨張を達成するためにガラスの組成を調節することができる能力である。例えば、試料９ｃに対するＣＴＥ曲線は、ＴＺＣ１＝３０℃、ＴＺＣ２＝５３℃、ＣＴＥピーク＝１.４ｐｐｂ/Ｋ及び、その範囲内でのＣＴＥの変化が±２ｐｐｂ/Ｋである、〜４０℃の温度を示す。
【００７５】
本発明を限られた数の実施形態に関して説明したが、本開示の恩恵を有する当業者は、本明細書に開示されるような本発明の範囲を逸脱しない、別の実施形態が案出され得ることを認めるであろう。したがって、本発明の範囲は、添付される特許請求の範囲によってのみ、限定されるべきである。
【００７６】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００７７】
実施形態１  
０.１重量％〜８.０重量％のＢ２Ｏ３、９.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２、及び７６.０重量％〜９０.９重量％のＳｉＯ２を含有するガラスであって、２０℃において１ｐｐｂ/Ｋ２より小さい膨張率勾配を有するガラス。
【００７８】
実施形態２  
前記ガラスが２０℃において０.８ｐｐｂ/Ｋ２より小さい膨張率勾配を有する、実施形態１に記載のガラス。
【００７９】
実施形態３  
前記ガラスが２０℃において０.６ｐｐｂ/Ｋ２より小さい膨張率勾配を有する、実施形態１に記載のガラス。
【００８０】
実施形態４  
前記ガラスが第１のクロスオーバー温度及び第２のクロスオーバー温度を有し、前記第２のクロスオーバー温度は前記第１のクロスオーバー温度より高く、前記第１のクロスオーバー温度及び前記第２のクロスオーバー温度が１０℃と１５０℃の間にあり、前記ガラスが前記第１のクロスオーバー温度と前記第２のクロスオーバー温度の間の全ての温度において０±１.５ｐｐｂ/Ｋ２の膨張率勾配を有し、前記ガラスが前記第１のクロスオーバー温度と前記第２のクロスオーバー温度の間で３０ｐｐｂ/Ｋより小さい最大膨張率を有する、実施形態１から３のいずれかに記載のガラス。
【００８１】
実施形態５  
前記ガラスが前記第１のクロスオーバー温度と前記第２のクロスオーバー温度の間で２０ｐｐｂ/Ｋより小さい最大膨張率を有する、実施形態４に記載のガラス。
【００８２】
実施形態６  
前記第１のクロスオーバー温度及び前記第２のクロスオーバー温度が２０℃と８０℃の間にあり、前記ガラスが前記第１のクロスオーバー温度と前記第２のクロスオーバー温度の間の全ての温度において０±１.０ｐｐｂ/Ｋ２の膨張率勾配を有し、前記ガラスが前記第１のクロスオーバー温度と前記第２のクロスオーバー温度の間で２０ｐｐｂ/Ｋ以下の最大膨張率を有する、実施形態４に記載のガラス。
【００８３】
実施形態７  
前記ガラスが前記第１のクロスオーバー温度と前記第２のクロスオーバー温度の間で１０ｐｐｂ/Ｋより小さい最大膨張率を有する、実施形態６に記載のガラス。
【００８４】
実施形態８  
前記第１のクロスオーバー温度及び前記第２のクロスオーバー温度が２０℃と６０℃の間にあり、前記ガラスが前記第１のクロスオーバー温度と前記第２のクロスオーバー温度の間の全ての温度において０±０.５ｐｐｂ/Ｋ２の膨張率勾配を有し、前記ガラスが前記第１のクロスオーバー温度と前記第２のクロスオーバー温度の間で１０ｐｐｂ/Ｋ以下の最大膨張率を有する、実施形態４に記載のガラス。
【００８５】
実施形態９  
前記ガラスが前記第１のクロスオーバー温度と前記第２のクロスオーバー温度の間で５０ｐｐｂ/Ｋより小さい最大膨張率を有する、実施形態８に記載のガラス。
【００８６】
実施形態１０  
前記第１のクロスオーバー温度が少なくとも３００ｃｍ３の体積を有する前記ガラスの領域にかけての第１の平均値を有し、前記第１のクロスオーバー温度の前記領域にわたる前記第１の平均値からの変化が±３℃より小さく、前記第２のクロスオーバー温度が前記領域にかけての第２の平均値を有し、前記第２のクロスオーバー温度の前記領域にわたる前記第２の平均値からの変化が±３℃より小さい、実施形態４に記載のガラス。
【００８７】
実施形態１１  
前記第１のクロスオーバー温度が少なくとも１０００ｃｍ３の体積を有する前記ガラスの領域にかけての第１の平均値を有し、前記第１のクロスオーバー温度の前記領域にわたる前記第１の平均値からの変化が±５℃より小さく、前記第２のクロスオーバー温度が前記領域にかけての第２の平均値を有し、前記第２のクロスオーバー温度の前記領域にわたる前記第２の平均値からの変化が±５℃より小さい、実施形態４に記載のガラス。
【００８８】
実施形態１２  
前記ガラスが７７５℃より低い仮想温度を有する、実施形態１から１１のいずれかに記載のガラス。
【００８９】
実施形態１３  
前記仮想温度が少なくとも１０００ｃｍ３の体積を有する前記ガラスの領域にかけての平均値を有し、前記仮想温度の前記領域にわたる前記平均値からの変化が±２℃より小さい、実施形態１２に記載のガラス。
【００９０】
実施形態１４  
前記仮想温度が少なくとも１００００ｃｍ３の体積を有する前記ガラスの領域にかけての平均値を有し、前記仮想温度の前記領域にわたる前記平均値からの変化が±３℃より小さい、実施形態１２に記載のガラス。
【００９１】
実施形態１５  
前記ガラスが１.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３及び７７.０重量％〜９０.０重量％のＳｉＯ２を含有する、実施形態１から１４のいずれかに記載のガラス。
【００９２】
実施形態１６  
前記ガラスが２.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３及び７７.０重量％〜８９.０重量％のＳｉＯ２を含有する、実施形態１から１５のいずれかに記載のガラス。
【００９３】
実施形態１７  
前記ガラスが３.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３及び７７.０重量％〜８８.０重量％のＳｉＯ２を含有する、実施形態１から１６のいずれかに記載のガラス。
【００９４】
実施形態１８  
前記ガラスが４.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３及び７７.０重量％〜８７.０重量％のＳｉＯ２を含有する、実施形態１から１７のいずれかに記載のガラス。
【００９５】
実施形態１９  
前記ガラスが１０.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び７６.０重量％〜８９.９重量％のＳｉＯ２を含有する、実施形態１から１４のいずれかに記載のガラス。
【００９６】
実施形態２０  
前記ガラスが１.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３及び７７.０重量％〜８９.０重量％のＳｉＯ２を含有する、実施形態１９に記載のガラス。
【００９７】
実施形態２１  
前記ガラスが２.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３及び７７.０重量％〜８８.０重量％のＳｉＯ２を含有する、実施形態１９に記載のガラス。
【００９８】
実施形態２２  
前記ガラスが３.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３及び７７.０重量％〜８７.０重量％のＳｉＯ２を含有する、実施形態１９に記載のガラス。
【００９９】
実施形態２３  
前記ガラスが１１.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び７６.０重量％〜８８.９重量％のＳｉＯ２を含有する、実施形態１から１４のいずれかに記載のガラス。
【０１００】
実施形態２４  
前記ガラスが１.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３及び７７.０重量％〜８８.０重量％のＳｉＯ２を含有する、実施形態２３に記載のガラス。
【０１０１】
実施形態２５  
前記ガラスが２.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３及び７７.０重量％〜８７.０重量％のＳｉＯ２を含有する、実施形態２３に記載のガラス。
【０１０２】
実施形態２６  
前記ガラスが３.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３及び７７.０重量％〜８６.０重量％のＳｉＯ２を含有する、実施形態２３に記載のガラス。
【０１０３】
実施形態２７  
総量で０.４重量％までのＦ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、及びＣａＯの内の１つ以上をさらに含有する、実施形態１から２６に記載のガラス。
【０１０４】
実施形態２８  
前記ガラスが少なくとも１０ｐｐｍのＯＨをさらに含有する、実施形態１から２７のいずれかに記載のガラス。
【０１０５】
実施形態２９  
前記ガラスが少なくとも３００ｐｐｍのＯＨをさらに含有する、実施形態２８に記載のガラス。
【０１０６】
実施形態３０  
前記ガラスが少なくとも８００ｐｐｍのＯＨをさらに含有する、実施形態２８に記載のガラス。
【０１０７】
実施形態３１  
０.１重量％〜８.０重量％のＢ２Ｏ３、９.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になるガラスであって、１ｐｐｂ/Ｋ２より小さい２０℃における膨張率勾配を有するガラス。
【０１０８】
実施形態３２  
前記ガラスが０.８ｐｐｂ/Ｋ２より小さい２０℃における膨張率勾配を有する、実施形態３１に記載のガラス。
【０１０９】
実施形態３３  
前記ガラスが０.６ｐｐｂ/Ｋ２より小さい２０℃における膨張率勾配を有する、実施形態３１に記載のガラス。
【０１１０】
実施形態３４  
前記ガラスが第１のクロスオーバー温度及び第２のクロスオーバー温度を有し、前記第２のクロスオーバー温度は前記第１のクロスオーバー温度より高く、前記第１のクロスオーバー温度及び前記第２のクロスオーバー温度が１０℃と１５０℃の間にあり、前記ガラスが前記第１のクロスオーバー温度と前記第２のクロスオーバー温度の間の全ての温度において０±１.５ｐｐｂ/Ｋ２の膨張率勾配を有し、前記ガラスが前記第１のクロスオーバー温度と前記第２のクロスオーバー温度の間で３０ｐｐｂ/Ｋより小さい最大膨張率を有する、実施形態３１から３３のいずれかに記載のガラス。
【０１１１】
実施形態３５  
前記ガラスが前記第１のクロスオーバー温度と前記第２のクロスオーバー温度の間で２０ｐｐｂ/Ｋより小さい最大膨張率を有する、実施形態３４に記載のガラス。
【０１１２】
実施形態３６  
前記第１のクロスオーバー温度及び前記第２のクロスオーバー温度が２０℃と８０℃の間にあり、前記ガラスが前記第１のクロスオーバー温度と前記第２のクロスオーバー温度の間の全ての温度において０±１.０ｐｐｂ/Ｋ２の膨張率勾配を有し、前記ガラスが前記第１のクロスオーバー温度と前記第２のクロスオーバー温度の間で２０ｐｐｂ/Ｋ以下の最大膨張率を有する、実施形態３４に記載のガラス。
【０１１３】
実施形態３７  
前記ガラスが前記第１のクロスオーバー温度と前記第２のクロスオーバー温度の間で１０ｐｐｂ/Ｋより小さい最大膨張率を有する、実施形態３６に記載のガラス。
【０１１４】
実施形態３８  
前記第１のクロスオーバー温度及び前記第２のクロスオーバー温度が２０℃と６０℃の間にあり、前記ガラスが前記第１のクロスオーバー温度と前記第２のクロスオーバー温度の間の全ての温度において０±０.５ｐｐｂ/Ｋ２の膨張率勾配を有し、前記ガラスが前記第１のクロスオーバー温度と前記第２のクロスオーバー温度の間で１０ｐｐｂ/Ｋ以下の最大膨張率を有する、実施形態３４に記載のガラス。
【０１１５】
実施形態３９  
前記ガラスが前記第１のクロスオーバー温度と前記第２のクロスオーバー温度の間で５ｐｐｂ/Ｋより小さい最大膨張率を有する、実施形態３８に記載のガラス。
【０１１６】
実施形態４０  
前記第１のクロスオーバー温度が少なくとも３００ｃｍ３の体積を有する前記ガラスの領域にかけての第１の平均値を有し、前記第１のクロスオーバー温度の前記領域にわたる前記第１の平均値からの変化が±３℃より小さく、前記第２のクロスオーバー温度が前記領域にかけての第２の平均値を有し、前記第２のクロスオーバー温度の前記領域にわたる前記第２の平均値からの変化が±３℃より小さい、実施形態３４から３９のいずれかに記載のガラス。
【０１１７】
実施形態４１  
前記第１のクロスオーバー温度が少なくとも１０００ｃｍ３の体積を有する前記ガラスの領域にかけての第１の平均値を有し、前記第１のクロスオーバー温度の前記領域にわたる前記第１の平均値からの変化が±５℃より小さく、前記第２のクロスオーバー温度が前記領域にかけての第２の平均値を有し、前記第２のクロスオーバー温度の前記領域にわたる前記第２の平均値からの変化が±５℃より小さい、実施形態３４から３９のいずれかに記載のガラス。
【０１１８】
実施形態４２  
前記ガラスが７７５℃より低い仮想温度を有する、実施形態３１から４１のいずれかに記載のガラス。
【０１１９】
実施形態４３  
前記仮想温度が少なくとも１０００ｃｍ３の体積を有する前記ガラスの領域にかけての平均値を有し、前記仮想温度の前記領域にわたる前記平均値からの変化が±２℃より小さい、実施形態４２に記載のガラス。
【０１２０】
実施形態４４  
前記仮想温度が少なくとも１００００ｃｍ３の体積を有する前記ガラスの領域にかけての平均値を有し、前記仮想温度の前記領域にわたる前記平均値からの変化が±３℃より小さい、実施形態４２に記載のガラス。
【０１２１】
実施形態４５  
前記ガラスが１.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、９.０重量％〜１６重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる、実施形態３１から４４のいずれかに記載のガラス。
【０１２２】
実施形態４６  
前記ガラスが２.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、９.０重量％〜１６重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる、実施形態３１から４４のいずれかに記載のガラス。
【０１２３】
実施形態４７  
前記ガラスが３.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、９.０重量％〜１６重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる、実施形態３１から４４のいずれかに記載のガラス。
【０１２４】
実施形態４８  
前記ガラスが４.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、９.０重量％〜１６重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる、実施形態３１から４４のいずれかに記載のガラス。
【０１２５】
実施形態４９  
前記ガラスが０.１重量％〜８.０重量％のＢ２Ｏ３、１０.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる、実施形態３１から４４のいずれかに記載のガラス。
【０１２６】
実施形態５０  
前記ガラスが１.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、１０.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる、実施形態４９に記載のガラス。
【０１２７】
実施形態５１  
前記ガラスが２.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、１０.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる、実施形態４９に記載のガラス。
【０１２８】
実施形態５２  
前記ガラスが３.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、１０.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる、実施形態４９に記載のガラス。
【０１２９】
実施形態５３  
前記ガラスが、０.１重量％〜８.０重量％のＢ２Ｏ３、１１.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる、実施形態３１から４４のいずれかに記載のガラス。
【０１３０】
実施形態５４  
前記ガラスが１.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、１１.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる、実施形態５３に記載のガラス。
【０１３１】
実施形態５５  
前記ガラスが２.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、１１.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる、実施形態５３に記載のガラス。
【０１３２】
実施形態５６  
前記ガラスが３.０重量％〜７.０重量％のＢ２Ｏ３、１１.０重量％〜１６.０重量％のＴｉＯ２及び残分のＳｉＯ２から実質的になる、実施形態５３に記載のガラス。
【０１３３】
実施形態５７  
０.１重量％〜８.０重量％のＢ２Ｏ３、９重量％〜１６重量％のＴｉＯ２、１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍのＯＨ及び残分のＳｉＯ２から実質的になるガラスであって、１ｐｐｂ/Ｋ２より小さい２０℃における膨張率勾配を有するガラス。
【０１３４】
実施形態５８  
前記ガラスが１００ｐｐｍと１５００ｐｐｍの間のＯＨ濃度を有する、実施形態５７に記載のガラス。
【０１３５】
実施形態５９  
前記ガラスが６００ｐｐｍと１５００ｐｐｍの間のＯＨ濃度を有する、実施形態５７に記載のガラス。
【０１３６】
実施形態６０  
ホウ素ドープチタニア−シリカガラスを作製する方法において、
９.０重量％〜１６重量％のＴｉＯ２及び７８.０重量％〜９１.０重量％のＳｉＯ２を含有するチタニア−シリカスートをホウ素前駆体と組み合わせることによって組成物を作製する工程、
前記組成物を少なくとも１３００℃の温度において固結させて、０.１重量％〜８.０重量％のＢ２Ｏ３を含有する固結組成物を形成する工程、
前記固結組成物を少なくとも８５０℃のアニール処理温度において少なくとも１時間アニール処理して、アニールされた固結組成物を形成する工程、及び
前記アニールされた固結組成物を前記アニール処理温度から７５０℃より低い温度まで０.１℃/時間と３０℃/時間の間のレートで冷却する工程、
を含む、方法。
【０１３７】
実施形態６１  
前記アニール処理温度が少なくとも９５０℃である、実施形態６０に記載の方法。
【０１３８】
実施形態６２  
前記冷却する工程が０.１℃/時間と５℃/時間の間のレートで行われる、実施形態６０または６１に記載の方法。
【０１３９】
実施形態６３  
前記冷却する工程が０.１℃/時間と３℃/時間の間のレートで行われる、実施形態６０または６１に記載の方法。
【０１４０】
実施形態６４  
前記冷却する工程が７００℃より低い温度まで行われる、実施形態６０から６２のいずれかに記載の方法。
【０１４１】
実施形態６５  
前記冷却する工程が０.１℃/時間と３℃/時間の間のレートで行われる、実施形態６４に記載の方法。
【０１４２】
実施形態６６  
前記冷却する工程が６５０℃より低い温度まで行われる、実施形態６０から６２のいずれかに記載の方法。
【０１４３】
実施形態６７  
前記冷却する工程が０.１℃/時間と３℃/時間の間のレートで行われる、実施形態６６に記載の方法。
【０１４４】
実施形態６８  
前記固結組成物を少なくとも１５００℃の温度において少なくとも５分間加熱する工程をさらに含む、実施形態６０に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
2017508713.tif 000018
2017508713.tif 000019
2017508713.tif 000020