(57)【要約】  低接着性バックサイズ又は低表面エネルギー接着剤のためのプライマーとして使用するのに好適な組成物としては、次式で表される少なくとも１種の湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーの反応生成物が挙げられる。2017508825.tif 000013  Ｒ１は、Ｃ１６〜Ｃ４０アルキル基であり、Ｒ２は、独立してＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり、各Ｒ３は、独立してメチル、エチル、又はイソプロピル基であり、Ｘは、更に以下に記載の連鎖移動剤であり、Ｙは、独立してメチル、エチル、又はイソプロピル基であるよう選択され、ａ、ｂ又はｃは、それぞれ独立して少なくとも１０、及びａ＋ｂ＋ｃ＜１５００の整数であるよう選択され、ｎ＞１：及びｐは０、１、２又は３である。低接着性バックサイズ又は低表面エネルギー接着剤用のプライマーとしての組成物の物品及び使用方法についてもまた記載されている。
2017508825.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１６〜４０を有するアルキル（メタ）アクリレート化合物、炭素数１〜４０を有するアルキル（メタ）アクリレート化合物、及び（メタ）アクリロイル官能基又はメルカプト官能基を含み１〜３個の炭素原子を含有するアルキル部分を含む少なくとも１つのアルコキシシラン化合物の反応生成物として形成される、少なくとも１種の湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを含む組成物。
【請求項２】
少なくとも１種の前記湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーが次式で表される、請求項１に記載の組成物。
【化１】
2017508825.tif 000012
式中、
Ｒ１は、独立してＣ１６〜Ｃ４０アルキル基であり、
Ｒ２は、独立してＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり、
各Ｒ３は、独立してメチル、エチル、又はイソプロピル基であり、
Ｘは、連鎖移動剤であり、
Ｙは、独立してメチル、エチル、又はイソプロピル基であるよう選択され、
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して少なくとも１０、及びａ＋ｂ＋ｃ＜１５００の整数であるよう選択され、
ｎ＞１：及び
ｐは０、１、２、又は３である。
【請求項３】
Ｒ１が炭素数１６〜３０を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ１が炭素数１８〜３０を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項２又は３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ２が炭素数１〜１５を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１６〜４０を有するアルキル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン）グルコール官能アルキル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレン）グリコール官能アルキル（メタ）アクリレート、ウレタン官能アルキル（メタ）アクリレート、エポキシ官能アルキル（メタ）アクリレート、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１つのモノマーを含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ２が炭素数１〜８を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー中のＲ２の量が、前記湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーの総重量を基準にして３０重量％未満である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１つのＲ３が別のＲ３と異なるように選択される、請求項２〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
各Ｒ３がメチルとなるように選択される、請求項２〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
ｎが１５００以下である、請求項２〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種の前記湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーが１０，０００Ｄａ以下の重量平均分子量を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が実質的に有機溶媒を含まない、請求項１〜１１に記載の組成物。
【請求項１３】
任意に、少なくとも部分的に硬化して、基材上の接着剤層と対向する低接着性バックサイズ又は基材のプライマー層に適用された低表面エネルギー接着剤用のプライマー層を生成する組成物であって、請求項１〜１２に記載の組成物、を含む接着性物品。
【請求項１４】
前記基材がガラス、セラミックス、金属、金属酸化物、セルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリカーボネート、ポリプロピレン、２軸配向ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリアミド、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１３に記載の接着性物品。
【請求項１５】
炭素数１６〜３０を有する前記アルキル（メタ）アクリレート、
炭素数１〜４０を有する前記アルキル（メタ）アクリレート、及び
（メタ）アクリロイル官能基又はメルカプト官能基を含み、１〜３個の炭素原子を含有するアルキル部分を含む前記アルコキシシラン化合物
を含む反応混合物を反応させることを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記アルコキシシラン化合物が、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
反応混合物を反応させることが、所望により、本質的に断熱条件下、任意により有機溶媒の不存在下で、フリーラジカル重合を含む、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物を基材の主表面に適用すること、及び任意に前記基材の前記主表面上に存在する複数個のヒドロキシル基との反応により、前記湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを硬化させることとを含む、請求項１３又は１４に記載の接着性物品の製造方法。
【請求項１９】
前記湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを前記基材の前記主表面に適用することが、ロールコーティング、メイヤーロッドコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング、ディップコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、蒸気コーティング、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物と前記基材の前記主表面上に存在する複数個の前記ヒドロキシル基との反応を促進するために、前記オリゴマー組成物を加熱することを更に含む、請求項１８又は１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー、及びより詳細には、低接着性バックサイズ又は接着性物品用プライマーにおける、かかるオリゴマーの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常の粘着性及び感圧性接着剤テープは、半世紀を十分に超えて広く使われてきた。圧力のみの適用で多様な表面に接着する接着剤で片側をコーティングされたシート裏材を通常は特徴とするこの種の製品は、ロール形で販売されることが多い。裏材の裏面に接着剤が不都合に転移することなしにロールをほどくことを可能にするために、接着剤がそこにしっかり接着しない低接着性バックサイズ（ＬＡＢ）を有する裏材表面を提供することが通例である。
【０００３】
接着剤が容易にかつきれいに取り除かれ得る表面を提供するために、ポリマーの剥離材が、剥離物品（例えば、剥離ライナー）及び接着剤物品（例えば、接着テープ）の剥離層で使用されることが知られている。例えば、テープがロール形で提供され、ロールをほどくことで容易にかつ便利に分配されることを可能にするために、ポリマーの剥離材を接着テープ（例えば、ボックスシールテープ）の裏面に適用することが知られている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
湿気硬化性シロキサンポリマー（すなわち、シリコーン）を含む湿気硬化性ポリマー系は既知である。シロキサンポリマーは、シロキサン結合の物理的及び化学的特徴に主として由来する特有の性質を有する。これらの特性としては、低ガラス転移温度、熱及び酸化安定性、紫外線耐性、低表面エネルギー及び疎水性、多くの気体に対する高透過性及び生体適合性が挙げられる。しかしながら、多くの場合シロキサンポリマーは引張り強度に欠ける。
【０００５】
シロキサンポリマーの低い引張り強度は、ブロックコポリマーを形成することにより改善できる。いくつかのブロックコポリマーは、「ソフト」シロキサンポリマーブロック又はセグメント、及び任意の種々の「ハードな」ブロック又はセグメントを含有する。ポリジオルガノシロキサンポリアミド、ポリジオルガノシロキサンポリウレア、及びポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、代表的なブロックコポリマーである。しかし、既知のシロキサン系ポリアミドブロックコポリマーの多くは、３０個以下のジオルガノシロキシ（例えば、ジメチルシロキシ）単位を有するセグメントなどの比較的短いポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）のセグメントを含有するか、又はコポリマー内のポリジオルガノシロキサンセグメントの量が比較的少ない。すなわち、得られたコポリマー中のポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）ソフトセグメント部分（すなわち、重さに基づく量）は、少なくなる傾向がある。これらのブロックコポリマーは、多くの望ましい特性を有しているが、これらの中には、２５０℃以上などの高温に曝された際に分解する傾向があるものがあり、あるいは、風化による耐久性又は環境への曝露を必要とする用途には十分に適しているとはいえないものもある。
【０００６】
要約すると、一態様では、本開示は、炭素数１６〜４０を有するアルキル（メタ）アクリレート化合物、炭素数１〜４０を有するアルキル（メタ）アクリレート化合物、及び（メタ）アクリロイル官能基又はメルカプト基を含み１〜３個の炭素原子を含有するアルキル部分を含む少なくとも１つのアルコキシシラン化合物の反応生成物として形成される、少なくとも１つの湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを含む組成物について記載する。
【０００７】
より詳細には、本開示は、次式で表される少なくとも１つの湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを含む組成物について記載する。
【０００８】
【化１】
2017508825.tif 000003
式中、
Ｒ１は、独立してＣ１６〜Ｃ４０アルキル基であり、
Ｒ２は、独立してＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり、
各Ｒ３は、独立してメチル、エチル、又はイソプロピル基であり、
Ｘは、更に以下に記載の連鎖移動剤であり、
Ｙは、独立してメチル、エチル、又はイソプロピル基であるよう選択され、
ａ、ｂ又はｃは、それぞれ独立して少なくとも１０、及びａ＋ｂ＋ｃ＜１５００の整数であるよう選択され、
ｎ＞１：及び
ｐは０、１、２、又は３である。
【０００９】
ある種の代表的実施形態では、前記反応混合物を（共）重合させることは、実質的に断熱条件下でのフリーラジカル重合を含む。任意の前述の実施形態では、組成物は、有機溶媒を実質的に含まなくてよい（含まない）。
【００１０】
別の態様では、本開示は、少なくとも１つの湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを含む組成物の製造工程について記載し、かかる工程は、１６〜３０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロイル官能基又はメルカプト基を含み１〜３個の炭素原子を含有するアルキル部分を含む、アルコキシシラン化合物を含有する反応混合物を化学的に反応させることを含む。幾つかの代表的実施形態では、アルコキシシラン化合物は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、及びこれらの組み合わせから選択される。ある種の代表的実施形態では、反応混合物を化学的に反応させることは、本質的に断熱条件下でのフリーラジカル重合を含む。
【００１１】
更に別の態様では、本開示は、低接着性バックサイズ（ＬＡＢ）、又は基材の主表面へ適用される低表面エネルギー接着剤用プライマーを含む物品について記載する。ＬＡＢ又はプライマーは、更に後述するように、基材の主表面上に存在するヒドロキシル基と共に、前述の組成物のいずれかの湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー、及びより詳細には、前述の組成物のいずれかの湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーの反応生成物を含む。
【００１２】
ある種の代表的実施形態では、この物品は接着剤物品であり、好ましくは、感圧接着剤（ＰＳＡ）物品である。このような代表的実施形態では、接着性物品はライナーレス接着テープであり、かつ硬化した半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーは低接着性バックサイズ（ＬＡＢ）として作用する。その他の代表的実施形態では、接着性物品は、基材の主表面上に存在する複数のヒドロキシル基と反応させることにより硬化した前述の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを含むプライマー層、及び基材の主表面上のプライマー層に隣接し適用された接着剤層を含む。有利には、接着剤は、ポリシロキサン（即ち、シリコーン接着剤）に由来する接着剤等の低表面エネルギー接着剤である。
【００１３】
接着剤層は、感圧接着剤、ホットメルト接着剤、放射線硬化性接着剤、粘着性接着剤、非粘着性接着剤、合成ゴム接着剤、天然ゴム接着剤、（メタ）アクリル（コ）ポリマー感圧接着剤、シリコーン接着剤、及びポリオレフィン接着剤から選択される１種以上の接着剤を含んでよい。特定の同様な例示的接着性物品の実施形態では、基材は、（共）高分子フィルム、紙、織布、不織布、及び不織（共）高分子繊維からなるウェブから選択される。いくつかの有利な実施形態では、基材は（共）高分子フィルムである。ある種の特に有利な実施形態では、基材は、アルコキシシランが反応し得、それにより半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーが基材表面に化学的に固着（すなわち共有結合）することを伴う、複数個のヒドロキシル基を基材の主表面上で有するように選択される。
【００１４】
追加の一態様では、本開示は、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物を基材の主表面に適用すること、及び基材の主表面上に存在する複数個のヒドロキシル基との反応により、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを硬化させることとを含む、前述の接着性物品のいずれかの製造方法について記載する。
【００１５】
例示の実施形態の列挙
Ａ．炭素数１６〜４０を有するアルキル（メタ）アクリレート化合物、炭素数１〜４０を有するアルキル（メタ）アクリレート化合物、及び（メタ）アクリロイル官能基又はメルカプト基を含み１〜３個の炭素原子を含有するアルキル部分を含む少なくとも１つのアルコキシシラン化合物の反応生成物として形成される、少なくとも１種の湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを含む組成物。
Ｂ．次式で表される少なくとも１種の湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーである、実施形態Ａの組成物。
【００１６】
【化２】
2017508825.tif 000004
式中、
Ｒ１は、独立してＣ１６〜Ｃ４０アルキル基であり、
Ｒ２は、独立してＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり、
各Ｒ３は、独立してメチル、エチル、又はイソプロピル基であり、
Ｘは、連鎖移動剤であり、
Ｙは、独立してメチル、エチル、又はイソプロピル基であるよう選択され、
ａ、ｂ又はｃは、それぞれ独立して少なくとも１０、及びａ＋ｂ＋ｃ＜１５００の整数であるよう選択され、
ｎ＞１：及び
ｐは０、１、２、又は３である。
Ｃ．Ｒ１が炭素数１６〜３０を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、実施形態Ｂの組成物。
Ｄ．Ｒ１が炭素数１８〜３０を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、実施形態Ｂ、又はＣの組成物。
Ｅ．Ｒ２が炭素数１〜１５を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１６〜４０を有するアルキル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン）グルコール官能アルキル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレン）グリコール官能アルキル（メタ）アクリレート、ウレタン官能アルキル（メタ）アクリレート、エポキシ官能アルキル（メタ）アクリレート、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１つのモノマーを含む、実施形態Ｂ、Ｃ、又はＤのいずれかの組成物。
Ｆ．Ｒ２が炭素数１〜８を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、実施形態Ｅの組成物。
Ｇ．湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー中のＲ２の量が、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーの総重量を基準にして３０重量％未満である、実施形態Ｆの組成物。
Ｈ．少なくとも１つのＲ３が別のＲ３と異なるように選択される、実施形態Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、又はＧのいずれかの組成物。
Ｉ．各Ｒ３がメチルとなるように選択される、実施形態Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、又はＨのいずれかの組成物。
Ｊ．ｎが１５００以下である、実施形態Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ又はＩのいずれかの組成物。
Ｋ．少なくとも１種の湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーが１０，０００Ｄａ以下の重量平均分子量を有する、実施形態Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、又はＪのいずれかの組成物。
Ｌ．本組成物が有機溶媒を実質的に含まない、先行する実施形態のいずれかの組成物。
Ｍ．任意に、少なくとも部分的に硬化して基材上の接着剤層と対向する低接着性バックサイズ又は基材のプライマー層に塗布された低表面エネルギー接着剤用のプライマー層を生成する組成物であって、先行する実施形態のいずれかの組成物、を含む接着性物品。
Ｎ．基材がガラス、セラミックス、金属、金属酸化物、セルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリカーボネート、ポリプロピレン、２軸配向ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリアミド、又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態Ｍの接着性物品。
Ｏ．Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ又はＫのいずれか１項に記載の、以下を含む組成物の製造方法。
以下を含む反応混合物を反応させること。
炭素数１６〜３０を有するアルキル（メタ）アクリレート、
炭素数１〜４０を有するアルキル（メタ）アクリレート、及び
（メタ）アクリロイル官能基又はメルカプト官能基を含み、１〜３個の炭素原子を含有するアルキル部分を含むアルコキシシラン化合物、
Ｐ．アルコキシシラン化合物が、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態Ｏの方法。
Ｑ．反応混合物を反応させることが、所望により実質的に断熱条件下、任意により有機溶媒の不存在下で、フリーラジカル重合を含む、実施形態Ｏ又はＰのいずれかの方法。
Ｒ．湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物を基材の主表面に塗布すること、及び任意に基材の主表面上に存在する複数個のヒドロキシル基との反応により、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを硬化させることとを含む、実施形態Ｍ又はＮのいずれかの接着性物品の製造方法。
Ｓ．湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを基材の主表面に適用することが、ロールコーティング、メイヤーロッドコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング、ディップコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、蒸気コーティング、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態Ｒの方法。
Ｔ．湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物と基材の主表面上に存在する複数個のヒドロキシル基との反応を促進するために、オリゴマー組成物を加熱することを更に含む、実施形態Ｒ又はＳの方法。
【００１７】
以上が本開示の代表的実施形態の様々な態様及び利点の概要である。上述の課題を解決するための手段は、本開示の例示されたそれぞれの実施形態又は全ての実施を記載するものではない。以下の発明を実施するための形態には、特定の現時点での好ましい実施形態を、本明細書に開示された原則を使用して、より具体的に例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本開示は、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを提供する。希釈剤又は有機溶材を添加することなく、オリゴマーを固形分１００％にて調製してよい。それらの低粘性故に、多様な適用方法を用いてオリゴマーを種々の基材に適用してよい。オリゴマーは、シラン部分にわたって基材表面上のヒドロキシル基と反応し得、それにより共有結合するか固着して基材用の疎水性コーティングとしての硬化オリゴマーとなり、かつ接着性物品における低接着性バックサイズ（ＬＡＢｓ）として、また低表面エネルギー接着剤（例えばシリコーン接着剤）用のプライマーとして特に有用である。
【００１９】
明細書全体を通して、終点による数値範囲の言及は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む。）。本明細書及び実施形態に記載されている量又は成分、特性の測定等を表す全ての数は、別途記載のない限り、全ての場合において「約」という用語によって修正されることを理解されたい。従って、特にそうではないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の実施形態の一覧に記載される数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者により得ることが求められる所望の特性に応じて変動し得る。最低限でも、また特許請求される実施形態の範囲への均等物の原則の適用を限定する試行としてではなく、各数値パラメータは少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、また通常の概算方法を適用することによって解釈されるべきである。
【００２０】
以下の用語集の定義された用語について、特許請求の範囲又は明細書の他の箇所で異なる定義が提供されない限り、これらの定義が本出願全体に適用されるものとする。
【００２１】
用語集
明細書及び特許請求の範囲の全体を通して特定の用語が使用されており、大部分は周知であるが、いくらか説明を必要とするものもある。本明細書で使用するとき、以下の通りであると理解すべきである。
【００２２】
数値又は形状への言及に関する用語「約」又は「おおよそ」は、数値又は特性若しくは特徴の＋／−５パーセントを意味するが、明示的に、正確な数値を含むと理解されなければならない。例えば、「約」１００℃の温度は、９５℃〜１０５℃の温度を意味するが、明示的に、正確に１００℃の温度も含む。
【００２３】
特性又は特徴への言及に関する用語「実質的に」は、その特性又は特徴が、その特性又は特徴の反対のものが示されるより大きい範囲に示されることを意味する。例えば、「実質的に」断熱性であるプロセスは、プロセス外への熱移動量が、プロセス内への熱移動量と、＋／−５％を伴って同じであることを意味する。
【００２４】
用語「ａ］、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、その内容が明確に指示しない限り、複数の指示対象を含む。従って、例えば、「化合物（a compound）」を含有する材料への言及は、２つ又はそれ以上の化合物の混合物を含む。
【００２５】
用語「又は」は、その内容が明確に指示しない限り、通常は「及び／又は」を含む意味で用いられる。
【００２６】
用語「均質」とは、巨視的スケールで観察される場合、物質の単一相のみを呈することを意味する。
【００２７】
用語「非不均質」とは、「実質的に均質」を意味する。
【００２８】
用語「コポリマー」及び「コポリマー材料」とは、少なくとも１０，０００Ｄａの重量平均分子量を有し、かつ少なくとも２種類のモノマーから調製される高分子材料を意味する。用語「コポリマー」は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、及び星形（例えば、樹枝状）コポリマーを含む。
【００２９】
用語「（コ）ポリマー」及び「（コ）ポリマー材料」は、１つのモノマーから調製したポリマー材料、例えばホモポリマー、又は２つ若しくはそれ以上のモノマーから調製した材料、例えばコポリマー、ターポリマーなどの両方を意味する。従って、用語「（コ）ポリマー」（複数を含む）又は「（コ）ポリマー材料」は、ホモポリマー及びコポリマー並びに、例えば共押出により、又は例えばエステル交換反応を含む反応により形成される、混和性配合物におけるホモポリマー又はコポリマーを包含する。
【００３０】
同様に、用語「（共）重合させる」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等であり得るポリマー材料の製造プロセスを意味する。
【００３１】
モノマー、オリゴマー、又は置換基に関する用語「アクリル」「（メタ）アクリル」、又は「（メタ）アクリレート」とは、アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との反応生成物として形成される、ビニル官能アルキルエステルを意味する。
【００３２】
用語「アルケニル」は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素であるアルケンのラジカルである一価の基を意味する。アルケニルは、直鎖、分岐鎖、環状又はそれらの組み合わせであることができ、かつ通常、２〜４０個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、アルケニルは、２〜３０個、２〜２０個、２〜１８個、２〜１６個、２〜１２個、１６〜４０個、１６〜３０個、１６〜２０個、１８〜４０個、１８〜３０個、１８〜２０個、２０〜４０個、又は２０〜３０個の炭素原子を含有する。例示的アルケニル基としては、エテニル、ｎ−プロペニル、及びｎ−ブテニルが挙げられる。
【００３３】
用語「アルキル」は、飽和炭化水素である、アルカンのラジカルである一価の基を意味する。アルキルは、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらの組み合わせであり得、典型的には１〜３０個の炭素原子を有する。幾つかの実施形態では、アルキル基は、１〜４０個、１〜３０個、１〜２０個、１〜１８個、１〜１６個、１〜１２個、１６〜４０個、１６〜３０個、１６〜２０個、１８〜４０個、１８〜３０個、１８〜２０個、２０〜４０個、又は２０〜３０個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第３ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
用語「アルキレン」とは、アルカンのラジカルである二価の基を意味する。アルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであることができる。アルキレンは多くの場合、１〜３０個の炭素原子を有する。幾つかの実施形態では、アルキレンは、１〜４０個、１〜３０個、１〜２０個、１〜１８個、１〜１６個、１〜１２個、１６〜４０個、１６〜３０個、１６〜２０個、１８〜４０個、１８〜３０個、１８〜２０個、２０〜４０個、又は２０〜３０個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一炭素原子上に（即ち、アルキリデン）又は異なる炭素原子上にあることができる。
【００３５】
用語「アルコキシ」は、化学式−ＯＲの１価の基を指し、式中、Ｒはアルキル基である。
【００３６】
用語「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを指す。
【００３７】
用語「ハロアルキル」は、ハロで置換された少なくとも１個の水素原子を有するアルキルを指す。いくつかのハロアルキル基は、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、又はブロモアルキル基である。
【００３８】
用語「ポリジオルガノシロキサン」とは、次の式の２価のセグメントを意味し、
【００３９】
【化３】
2017508825.tif 000005
式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり、各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、下付き文字ｎは、独立して、０〜１５００の整数である）の二価セグメントを含むポリマーを指す。
【００４０】
「架橋」（コ）ポリマーという用語は、分子鎖が互いに共有化学結合によって、通常は架橋分子又は架橋基によって結合されてネットワーク（コ）ポリマーを形成している（コ）ポリマーを意味する。架橋（コ）ポリマーは、一般に不溶性によって特徴付けられるが適当な溶媒の存在下で膨潤性を有してもよい。
【００４１】
用語「室温」及び「周囲温度」は、同じ意味で用いられ、２０℃〜２５℃の範囲の温度を意味する。
【００４２】
用語「ガラス転移点」又は「Ｔｇ」は、薄フィルム形態においてよりむしろバルクにおいて評価される場合の（コ）ポリマーのガラス転移点を意味する。（コ）ポリマーが薄フィルム形態でのみ試験され得る例においては、通常、合理的精度を伴ってバルク形態のＴｇを推定することが可能である。バルク形態のＴｇ値は、通常、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて熱流量対温度を評価することによって決定され、（コ）ポリマーの部分移動性の開始、及び（コ）ポリマーがガラス状態からゴム状態へと変化したと言える変曲点（通常、二次転移）を決定する。温度及び振動数の関数として（コ）ポリマーの弾性率の変化を測定する動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）技術を使用して、バルク形態のＴｇ値を推定することもできる。
【００４３】
本明細書で定義するとき、「本質的に断熱の」は、反応過程中に、反応混合物から、交換される任意のエネルギーの絶対値の合計が、その（共）重合が行われていた間に、生じた（共）重合に対応する反応量から遊離される総エネルギーの約１５％未満であることを意味する。数学的に表現すると、本質的に断熱の基準（モノマー重合）は、
【００４４】
【数１】
2017508825.tif 000006
式中、ｆは約０．１５であり、ΔＨｐは、（共）重合の熱であり、ｘ＝モノマー転化率＝（ＭＯ−Ｍ）／ＭＯ（式中、Ｍはモノマーの濃度であり、ＭＯはモノマーの初期濃度であり、ｘ１は、反応開始時の（コ）ポリマー分画であり、ｘ２は、反応終了時の（共）重合した（コ）ポリマー分画であり、ｔは時間である）、ｔ１は、反応開始時の時間であり、ｔ２は、反応終了時の時間であり、ｑｊ（ｔ）（式中、ｊ＝１．．．Ｎである）は、系に全エネルギー源Ｎが流入する環境から反応系へのエネルギー転送速度である。
【００４５】
ｑｊ（ｔ）（式中、ｊ＝１．．．Ｎである）におけるエネルギー転送源の例としては、ジャケット式反応器からの反応混合物に伝達する、又は反応混合物から伝達される熱エネルギー、撹拌ブレード及びシャフトなどの反応装置中の内部要素を温めるのに必要とされるエネルギー、及び反応混合物を混合することで導入される力エネルギーが挙げられるが、これらに限定されない。本開示の実施において、反応中に反応混合物内で均一な条件を維持（つまり、反応混合物の全てにおいて均一な温度条件を維持）し、装置の特定の部品におけるバッチ間変動を最少化し、並びに異なる寸法のバッチ反応器中で反応が行われる際のバッチ間変動を最少化するのを助ける（つまり、反応において、均一のスケールアップ又はスケールダウンする）ために、可能である限りゼロに近いｆを有することが好ましい。
【００４６】
用語「層」は、２つの主表面間に形成された単一の層を意味する。１つの層が、単一の物品、例えば、物品の厚みを画定する第１及び第２の主表面を有する単一の物品内に多数の層と共に形成される単一の層内に内部的に存在する場合がある。層はまた、例えば、物品の厚みを画定する第１及び第２の主表面を有する第１の物品に単一の階層があり、その物品が、第２の物品の厚みを画定する第１及び第２の主表面を有する第２の物品により上又は下から重ねられ、この場合、第１及び第２の物品のそれぞれが少なくとも１つの層を形成するように、複数の物品を含む複合物品で存在する場合もある。加えて、単一の物品内、及びそれぞれが１つの層を形成するその物品と１つ又はそれ以上の他の物品との間に、複数の層が同時に存在し得る。
【００４７】
特定の第１の層に関して「隣接する」という用語は、第１の層及び第２の層が互いに隣合い（即ち、隣接）かつ直接接触しているか、又は、互いに近接してはいるが直接接触はしていない（即ち、第１の層と第２の層との間に１つ以上の追加層が介在している）位置において、別の第２の層と結合又はそれに付着していることを意味する。
【００４８】
開示のコーティングされた物品の様々な構成要素の位置に関する方向の用語、例えば、「頂上に」、「上に」、「覆う」、「最上部」「下にある」等の使用は、水平に配設され、上方に面した基材に関する構成要素の相対的な位置を意味する。基材又は物品が、製造中又は製造後に空間内で任意の特定の配向を有するべきであることを意図するものではない。
【００４９】
基材又は本開示の膜の他の構成要素に関する層の位置を説明するための用語「オーバーコーティングされた」を使用することは、基材又は他の構成要素の頂上にあるが、基材又は他の構成要素のいずれかに連続している必要はない、層を意味する。
【００５０】
２つの無機バリア層に関する（コ）ポリマー層の位置を説明するための用語「により分離された」を使用することは、無機バリア層間にあるが、無機バリア層のいずれか連続している必要はない、（コ）ポリマー層を意味する。
【００５１】
本開示の様々な例示の実施形態が、これから説明される。本開示の例示の実施形態は、本開示の趣旨及び範囲を逸脱することなく、様々な修正及び変更を採ってもよい。従って、本開示の実施形態は、以下に記述する例示の実施形態に限定されず、請求項及びそれと同等の任意のものに定められた制限によって支配されるものと理解されたい。
【００５２】
材料
本開示は、炭素数１６〜４０を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１〜４０を有するアルキル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロイル官能基又はメルカプト基を含み１〜３個の炭素原子を含有するアルキル部分を含む少なくとも１つのアルコキシシラン化合物の反応生成物として形成される、少なくとも１つの湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを含む組成物を提供する。
【００５３】
湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー
より詳細には、本開示は、次の一般式に従う少なくとも１つの湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを含む組成物を提供する。
【００５４】
【化４】
2017508825.tif 000007
式中、
Ｒ１は、独立してＣ１６〜Ｃ４０アルキル基であり、
Ｒ２は、独立してＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり、
各Ｒ３は、独立してメチル、エチル、又はイソプロピル基であり、
Ｘは、更に以下に記載の連鎖移動剤であり、
Ｙは、独立してメチル、エチル、又はイソプロピル基であるよう選択され、
ａ、ｂ又はｃは、それぞれ独立して少なくとも１０、及びａ＋ｂ＋ｃ＜１５００の整数であるよう選択され、
ｎ＞１：及び
ｐは０、１、２、又は３である。
【００５５】
ｎの値は、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーのシロキサン部分の分子量を反映する。下付き文字ｎは１以上の整数である。典型的には、ｎの値は１５００以下であり得る。ｎの値は幅広い値が可能であり、利用できる。例えば、下付き文字ｎは、最大１０００、最大５００、最大４００、最大３００、最大２００、最大１００、最大８０、又は最大６０、最大５０、最大４０、最大２０、又は最大１０の整数であり得る。ｎの値は、多くの場合、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、又は少なくとも４０である。例えば、下付き文字ｎは、４０〜１５００、０〜１０００、４０〜１０００、０〜５００、１〜５００、４０〜５００、１〜４００、１〜３００、１〜２００、１〜１００、１〜８０、１〜４０、又は１〜２０の範囲であり得る。ｎは１〜２０の間、より好ましくは１〜１８の間、あるいは更により好ましくは１〜１６の間であることが目下好ましい。
【００５６】
半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーのシロキサン部分の分子量は、湿気硬化性のオリゴマーから調製される（コ）ポリマーの最終的特性に大きく影響する。従って、前述の実施形態のいずれかにおいて、ｎは１５００、１０００、５００、１００又は５０以下であり得る。より好ましくは、ｎは２０以下、更により好ましくは１８以下である。
【００５７】
有利には、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーの分子量（即ち重量平均分子量、ＭＷ）は、＜１０，０００Ｄａ、＜９，０００Ｄａ、＜８，０００Ｄａ、＜７，０００Ｄａ、＜６，０００Ｄａ、＜５，０００Ｄａ、＜４，０００Ｄａ、＜３，０００Ｄａ、＜２，０００Ｄａ、＜１，０００Ｄａ、あるいは＜５００Ｄａである。
【００５８】
分子量の増合は、好ましくは、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の反応性連鎖移動剤の使用により制限されてもよい。これにより、トリアルコキシシラン（例えばトリメトキシシラン）官能基で末端処理したより低いＭｗのオリゴマーをもたらし、また、このように水及びほとんど無機金属酸化物であるの表面などの、ヒドロキシ基を含む表面との反応性がある。
【００５９】
低いＭＷの半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーの使用は、このようなオリゴマーの固有の低粘性故に、高いＭＷのポリマーと比較した場合に、オリゴマーを送達及びコーティングしている間の利点である。しかし、表面コーティングとして使用する場合、基材の主表面上の表面ヒドロキシル基とオリゴマーとの（コ）ポリマー反応生成物が、オリゴマーの反応生成物を基材表面に化学的に固着させ、表面コーティングの基材への改善された接着性をもたらすので、これらのオリゴマーの耐候性能が損なわれない。
【００６０】
前述のオリゴマーのいずれかの代表的実施形態では、Ｒ１はアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される、炭素数１６〜４０を有する置換基である。ある種のこのような代表的実施形態では、Ｒ１はアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される、炭素数１８〜３０を有する置換基である。このような代表的実施形態では、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーにおけるＲ２の量は、有利には、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーの総重量を基準として１重量％〜９５重量％、１０重量％〜９０重量％、２５重量％〜７５重量％、あるいは４０重量％〜６０重量％となるように選択される。
【００６１】
前述のオリゴマーのいずれかの代表的実施形態では、Ｒ２はアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される、炭素数１〜４０を有する置換基である。幾つかの代表的実施形態では、Ｒ２は有利には、炭素数１〜１５、より有利には炭素数１〜８を有する。このような代表的実施形態では、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーにおけるＲ２の量は、有利には、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーの総重量を基準として３０重量％未満、２０重量％未満、１０重量％未満、あるいは５重量％未満となるように選択される。
【００６２】
その他の代表的実施形態では、Ｒ２は有利には、炭素数１６〜４０、より有利には炭素数１８〜３０を有する。このような代表的実施形態では、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーにおけるＲ２の量は、有利には、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーの総重量を基準として１重量％〜９５重量％、１０重量％〜９０重量％、１５重量％〜８５重量％、あるいは２０重量％〜８０重量％となるように選択される。
【００６３】
追加の代表的実施形態では、Ｒ２は炭素数１〜１５を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１６〜４０を有するアルキル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン）グルコール官能アルキル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレン）グリコール官能アルキル（メタ）アクリレート、ウレタン官能アルキル（メタ）アクリレート、エポキシ官能アルキル（メタ）アクリレート、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１つのモノマーを含む。
【００６４】
ある種の代表的実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、有利には同じ炭素数を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導されてよい。その他の代表的実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、異なる炭素数を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導されてよい。
【００６５】
更なる代表的実施形態では、少なくとも１つのＲ３は、有利には別のＲ３とは異なるように選択される。幾つかの代表的実施形態では、少なくとも１つのＲ３は、有利には別のＲ３と同様となるように選択される。ある種の代表的実施形態では、各Ｒ３はその他の各Ｒ３と同様であるか、あるいは、その他の各Ｒ３と互いに異なるよう選択される。幾つかの代表的実施形態では、各Ｒ３はメチルとなるよう選択される。
【００６６】
更に、オリゴマーの出発物質として（メタ）アクリル酸化合物（例えばモノマー）を使用することは、多くの異なる市販の低コストモノマーの使用を可能にし、それにより、多様な用途に使われるコーティングとしての、オリゴマーの多様性及びコストパフォーマンスを増加させる。尚、（メタ）アクリル酸化合物は、広範囲の炭素数にわたって容易に入手可能であり、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーの性質を柔軟にカスタマイズ調整することを可能にする。
【００６７】
結晶性（メタ）アクリレート化合物（複数を含む）［モノマー（複数を含む）及びオリゴマー（複数を含む）］
結晶性（メタ）アクリレート側鎖Ｒ１を含む湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーは、１種以上の（共）重合した結晶性（メタ）アクリレート化合物を含む。好適な結晶性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、室温（２２℃）を超える融解転移を有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマーが挙げられる。一般的に、（共）重合されオリゴマーを形成する反応混合物において使用される結晶性（メタ）アクリレートモノマーとしては、長鎖アルキル末端の一級アルコールのエステル（この末端アルキル鎖は、長さが少なくとも１２個〜約４０個の炭素原子である）、及び（メタ）アクリル酸、好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。結晶性（メタ）アクリレートモノマーは、一般的に、（メタ）アクリル酸のＣ１２〜Ｃ４０アルキルエステルであるよう選択される。
【００６８】
幾つかの実施形態では、アルキル基は、１２〜４０個、１２〜３０個、１２〜２０個、１２〜１８個、１２〜１６個、１６〜４０個、１６〜３０個、１６〜２０個、１８〜４０個、１８〜３０個、１８〜２０個、２０〜４０個、あるいは２０〜３０個の炭素原子を含有する。
【００６９】
好適な結晶性（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、アルキル鎖が１１個を超える炭素原子（例えば、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、へプタデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ノナデシルアクリレート、エイコサニルアクリレート、べへニルアクリレート、等）を含有するアルキルアクリレート、及びアルキル鎖が１１個を超える炭素原子（例えば、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、へプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、エイコサニルメタクリレート、べへニルメタクリレート、等）を含有するアルキルメタアクリレートを含む。今般好ましい結晶性（メタ）アクリレートモノマーとしては、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、ベへニルアクリレート、及びベへニルメタクリレートが挙げられる。
【００７０】
ビニル官能（メタ）アクリル酸化合物（複数を含む）
種々のフリーラジカル（共）重合性コポリマーは、本開示の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーの側鎖Ｒ２の形成において使用可能である。従って、幾つかの代表的実施形態では、オリゴマーを形成するために使用される反応混合物における、フリーラジカル（共）重合性のエチレン系不飽和材料は、ビニル官能性モノマー、より好ましくは、ビニル官能（メタ）アクリレートモノマーから構成される。
【００７１】
このような成分の同一性及び相対量は当業者には周知のものである。（メタ）アクリレートモノマーの中で特に好ましいものはアルキル（メタ）アクリレートであり、非三級アルキルアルコールの単官能性不飽和アクリレートエステルであることが好ましく、ここでアルキル基は１〜１７個の炭素原子、更により好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有する。このクラスのモノマーに含まれるものには、例えば、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、及びこれらの組み合わせがある。
【００７２】
幾つかの代表的実施形態では、非三級アルキルアルコールの単官能性不飽和（メタ）アクリレートエステルは、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−オクチルアクリレート、３−オクチルアクリレート、４−オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、２−メチルブチルアクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００７３】
ある種の代表的実施形態では、フリーラジカル（共）重合性のエチレン系不飽和モノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、スチレン、ビニルアセテート、及びこれらの組み合わせから選択される（共）重合モノマーからは構成されにくい。
【００７４】
所望により、極性（共）重合性モノマーは、最終接着剤組成物の金属類への接着性を向上させ、かつ最終接着剤組成物の粘着力を向上させるために、（メタ）アクリレートモノマーと重合させることができる。強極性及び中極性の（共）重合性モノマーが使用可能である。
【００７５】
強極性の（共）重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリレート、アクリルアミド、置換アクリルアミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるようなものが挙げられるが、これらに限定されない。強極性の（共）重合性モノマーは、例えば、約２５重量％以下のモノマー、より好ましくは約１５重量％以下の、少量のモノマー混合物を構成するのが好ましい。強極性の（共）重合性モノマーが存在する場合、アルキルアクリレートモノマーは一般に、例えばモノマーの重量に対して少なくとも約７５％の多量のモノマーをアクリレート含有混合物中で構成する。
【００７６】
中極性の（共）重合性モノマー類としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニル、ジアリルフタレート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるようなものが挙げられるが、これらに限定されない。中極性の（共）重合性モノマーは、例えば、約４０重量％以下のモノマー、より好ましくは約５重量％〜約４０重量％以下の、少量のモノマー混合物を構成するのが好ましい。中極性の（共）重合性モノマーが存在する場合、アルキルアクリレートモノマーは一般に、少なくとも約６０重量％のモノマー混合物を構成する。
【００７７】
アルコキシシラン（複数を含む）
半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーとしては、結晶性（メタ）アクリルオリゴマーと（メタ）アクリルコポリマーとの（共）重合により形成される反応中間体と、アルコキシシラン化合物を反応させることにより形成されるアルコキシシラン部分が挙げられる。幾つかの代表的実施形態では、アルコキシシラン化合物は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、及びこれらの組み合わせから選択される。
【００７８】
半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーがトリ−アルコキシシラン部分を構成するとして上記に表されてはいるが、幾つかの代表的実施形態では、（メタ）アクリルオリゴマーは、ジ−アルコキシ又はモノ−アルコキシ部分から構成されてもよい。このような代表的実施形態では、１つ又は２つのＯＲ３部分はアルキル基又はアリール基で置換されてよい。
【００７９】
一般に、市販されており、従って容易に入手できる湿気硬化性アルコキシシラン基には、２つの種類がある。１つの種類は、ＯＲ３基のうち２つがアルコキシ基であり、かつ他のＯＲ３基がアルキル基又はアリール基で置換される。もう１つの容易に入手できる種類は、ＯＲ３基が同じであり、よって全てアルコキシ基である。
【００８０】
好適な湿気硬化性アルコキシシラン基−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６の例としては、−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、−Ｓｉ（ＯＥｔ）２Ｍｅ、−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｅｔ、−Ｓｉ（ＯＥｔ）２Ｅｔ、−Ｓｉ（ＯＰｒ）２Ｍｅ（式中、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、及びＰｒ＝プロピル（好ましくはイソプロピル）である）、等が挙げられる。
【００８１】
１つの提示された好ましいトリ−アルコキシシランは、Ａ−１８９としてアルファ・エイサー社（Alfa Aesar、マサチューセッツ州ワードヒル（Ward Hill））から市販されている、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。別の有用なトリ−アルコキシシランは、Ａ−１７４としてアルファ・エイサー社（Alfa Aesar、マサチューセッツ州ワードヒル（Ward Hill））から市販されている、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【００８２】
アルコキシシランは、湿気硬化性の架橋剤、接着促進剤及びフィラーカップリング剤として有用であると知られている。反応スキームＡに示すように、アルコキシシランは水と反応してシラノール基を形成する。これらのシラノール基は更に縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成する。反応スキームＡ（式中Ｒ’及びＲＣはアルキル、アラルキル、又はアリール基を表わす）からわかるように、全体的な形質転換は水中で触媒され（消費される水の量は産生される水の量と同じ）、アルコールの当量を生成する。
反応スキームＡ
Ｘ−ＳｉＲ’２ＯＲＣ＋Ｈ２Ｏ→Ｘ−ＳｉＲ’２ＯＨ＋ＨＯＲＣ
２Ｘ−ＳｉＲ’２ＯＨ→Ｘ−ＳｉＲ’２−Ｏ−ＳｉＲ’２−Ｘ＋Ｈ２Ｏ
【００８３】
オルガノ官能シラン基（Ｘ）は有機基又は有機ポリマーと反応する。シラン末端部は、環境湿度との反応により活性化（加水分解）されることによりシラノール基を形成するアルコキシ基（ＯＲ）を含有する。
【００８４】
【化５】
2017508825.tif 000008
【００８５】
シラノール基はその他のシラノールと縮合し得、共有結合を形成する。
【００８６】
【化６】
2017508825.tif 000009
【００８７】
シラノール基は、ＳｉＯＨ、ＡｌＯＨ又は基材若しくはフィラーの表面上のその他の金属酸化物及び水酸化物等の反応性基とも縮合し得る。シラノール基は一般に、シリカ、石英、ガラス、アルミニウム及び銅との優れた結合を形成し、また雲母、タルク、無機酸化物及び（酸化）鋼鉄又は鉄との良好な結合を形成する。
【００８８】
連鎖移動剤
重合分野で周知である連鎖移動剤もまた、分子量又はその他のポリマー特性を制御するために含まれてよい。本明細書で使用するとき、用語「連鎖移動剤」は、「休止剤」も含む。本発明のプロセスにおける使用に好適な連鎖移動剤としては、四臭化炭素、ヘキサンブロモエタン、ブロモトリクロロメタン、２−メルカプトエタノール、ｔ−ドデシルメルカプタン、イソオクチルチオグリコレート、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、クメン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。具体的な連鎖移動剤の反応性、及び所望される連鎖移動の量に応じて、モノマー（単数又は複数）の総重量に基づいて、通常は０〜約５重量％、好ましくは０〜約０．５重量％の連鎖移動剤が使用される。
【００８９】
フリーラジカル反応開始剤
幾つかの好ましい目下の実地形態では、フリーラジカル開始剤の存在下で、Ｒ１に対応する結晶性（メタ）アクリレート化合物とＲ２に対応する（メタ）アクリレート化合物との共重合によりオリゴマーが形成される。本開示の重合方法において有用な反応開始剤は、当業者に周知であり、２０  ＆  ２１章、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２巻、第２版、Ｈ．Ｇ．Ｅｌｉａｓ、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、１９８４年、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋに詳述されている。
【００９０】
可能性のある熱による多くのフリーラジカル反応開始剤が、ビニルモノマー重合の技術分野において既知であり、本開示で使用することができる。本明細書で有用である典型的な熱フリーラジカル重合反応開始剤としては、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、フリーラジカルを生成するアゾ基反応開始剤、過酸、及び過エステルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９１】
有用な有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化クミル、過酸化第三ブチル、過酸化シクロヘキサノン、グルタミン酸過酸化物、過酸化ラウロイル、メチルエチルケトン過酸化物、過酸化水素、ジ−ｔ−アミル過酸化物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキシン−３、及び過酸化ジクミルなどの化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９２】
有用な有機ヒドロペルオキシドとしては、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びクメンヒドロペルオキシドなどの化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９３】
有用なアゾ化合物としては、２，２−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾ−ビス−（イソブチレート）、アゾ−ビス−（ジフェニルメタン）、４，４’−アゾ−ビス−（４−シアノ−ペンタ酸）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、及び２，２’−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９４】
有用な過酸としては、過酢酸、過安息香酸、及び過硫酸カリウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９５】
有用な過酸エステルとしては、ジイソプロピルペルカーボネートが挙げられるが、これに限定されない。
【００９６】
あるこれらの反応開始剤（特にペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸、及び過酸エステル）は、熱ではなく好適な触媒の添加により、分解を誘発され得る。このレドックス反応開始方法は、Ｅｌｉａｓ、２０章に記載されている。
【００９７】
好ましくは、使用される反応開始剤は、溶解度及び反応速度制御上の理由で、熱的に分解されるアゾ又は過酸化物化合物を含む。最も好ましくは、使用される反応開始剤は、コスト及び適切な分解温度上の理由で、アゾ反応開始剤を含む。有用なアゾ化合物反応開始剤としては、ＶＡＺＯ  ５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））、ＶＡＺＯ  ６４（２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル））、ＶＡＺＯ  ６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル））、及びＶＡＺＯ  ８８（２，２’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル））（全てＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｗｉｌｉｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）などのＤｕＰｏｎｔによって製造されるＶＡＺＯ化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９８】
反応開始剤（単数又は複数）をモノマーに混合したとき、混合物が反応を実質的に開始する温度が存在する（本質的に断熱の条件において、温度上昇の速度は、典型的には約０．１℃／分を超える）。反応するモノマー（単数又は複数）、モノマー（単数又は複数）の相対量、使用される特定の反応開始剤（単数又は複数）、使用される反応開始剤（単数又は複数）の量、並びに反応混合物中の任意のポリマー、非反応性希釈剤若しくは充填剤、及び／又は任意の溶媒の量などの要因に依存するこの温度は、本明細書において、「暴走開始温度」として定義される。
【００９９】
例としては、反応開始剤の量が増加するにつれて、反応混合物のその暴走開始温度は低下する。暴走開始温度未満の温度では、進行する重合進行の量は実際的に無視できるほどである。暴走開始温度では、反応阻害物質の不在及び本質的に断熱の反応条件の存在を仮定すると、フリーラジカル重合が、有意の速度で進行し始め、温度は上向きに加速し始め、暴走反応を開始する。
【０１００】
本開示によると、典型的には、十分な量の反応開始剤（単数又は複数）が、所望の温度及び変換まで重合を行うのに使用される。反応開始剤の使用が多過ぎる場合は、過剰の低分子量ポリマーが生成され、その結果分子量分布が広げられる。低分子量構成成分は、オリゴマー組成物の性能を悪くする可能性がある。反応開始剤の使用が少な過ぎる場合は、重合はあまり進行せず、反応は停止するか又は実用的でない速度で進行する。
【０１０１】
使用される個々の反応開始剤の好ましい量は、その効率、その分子量、モノマーの分子量、モノマーの反応熱、包含されるその他の反応開始剤のタイプ及び量等を含む因子に依存する。典型的には、使用される反応開始剤の総量は、モノマーの総重量を基準として約０．０００５重量％〜約０．５重量％の範囲、及び好ましくは約０．００１重量％〜約０．１重量％の範囲である。
【０１０２】
任意の添加剤
上述の実施形態のいずれかにおいて、所望により１つ以上の添加剤が組成物に添加されてもよい。そのような任意の添加剤としては、例えば以下に記載されているように、有機溶媒、非反応性希釈剤及び／又は充填剤が挙げられる。その他の任意の添加剤としては、連鎖移動剤、紫外線（ＵＶ）光安定剤、酸化防止剤、シラン縮合触媒、レオロジー変性剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。
【０１０３】
有機溶媒
先に指示されたように、有機溶媒の使用は、本開示の重合方法において任意である。一部の例示的実施形態では、有機溶媒は、効果的な攪拌及び伝熱を可能にするために反応中に粘度を低下させる理由で好都合に使用され得る。有機溶媒は、フリーラジカル重合で使用される場合、約−１０℃〜約５０℃の温度範囲で液体であり、約２．５を超える誘電定数を有し、反応開始剤を分離してフリーラジカルを形成するために用いられるエネルギー源又は触媒に干渉せず、反応体及び生成物に対して不活性であり、そうでなければ反応に悪影響を与えない任意の物質であり得る。
【０１０４】
重合プロセスで有用な有機溶媒は、典型的には、約２．５を超える誘導定数を有する。有機溶媒が約２．５を超える誘電定数を有することの必要性は、反応の過程で重合混合物が実質的に均質のまま留まり、シロキサンマクロマー、結晶性（メタ）アクリレートモノマー、反応開始剤及び任意のフリーラジカル重合可能な極性モノマーの間で所望の反応を生じさせることを保証するためである。
【０１０５】
好ましくは、重合混合物に最適な溶媒和力をもたらすために、有機溶媒は、約４〜約３０の範囲の誘電定数を有する極性有機溶媒である。
【０１０６】
好適な極性有機溶媒としては、エチルアセテート、プロピルアセテート及びブチルアセテート等のエステル、メチルエチルケトン及びアセトン等のケトン、メタノール及びエタノール等のアルコール、並びにこれら１種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。目下好ましい有機溶媒は、エチルアセテートである。
【０１０７】
他の有機溶媒もまた、これら極性有機溶媒と組み合わせて有用であり得る。例えば、脂肪族及び芳香族炭化水素は、それらが溶液からのビニルポリマーセグメントの沈殿をもたらし、非水性分散重合を起こし得るために、一般的には単独で溶媒としては有用ではないが、このような炭化水素溶媒は、混合物の純誘電定数が約２．５を超えるという条件で、他のより極性の有機溶媒と混合される場合、有用であり得る。
【０１０８】
有機溶媒の量は、使用される場合、一般に反応体及び溶媒の総重量に基づいて約３０〜８０重量％（ｗｔ％）である。好ましくは、有機溶媒の量（使用する場合）は、適切な生成物粘度で迅速な反応時間及び高分子量を生み出すという理由で、反応体及び溶媒の総重量に基づいて約４０〜約６５重量％の範囲である。幾つかの代表的実施形態では、有機溶媒は、組成物の約４０重量％〜約８０重量％の量で存在する。このような例示的実施形態では、オリゴマーは、溶液重合によって形成されることが好ましく、実質的に均質な混合物の溶液重合によって形成されることがより好ましい。
【０１０９】
（コ）ポリマーは、更なる有機溶媒の追加なしに、バルク重合によって形成されることが好ましい。従って、ある種の好ましい目下の代表的実施形態では、組成物は、実質的にいかなる有機溶媒も含まない。しかし、幾つかの代表的実施形態では、溶液重合が実施されてよい。重合は、懸濁液、懸濁重合又は乳化重合などの、その他の周知の技術によって実行されてもよい。
【０１１０】
Ｂ．非反応性希釈剤
非反応性希釈剤は、反応の熱の一部を吸収することによって、反応工程中の断熱温度上昇を低減するために、一部の例示的実施形態において使用され得る。非反応性希釈剤はまた、オリゴマー組成物の粘度を低減し、及び／又はオリゴマー組成物の最終特性に有利に影響を及ぼすことができる。好都合なことに、非反応性希釈剤は、オリゴマー組成物においてその使用可能な形態で留まることができる。
【０１１１】
好適な非反応性希釈剤は、不揮発性（すなわち、これらが重合及び処理加工条件下で存在しかつ安定であり続ける）であることが好ましく、混合物中で相溶性である（すなわち、混和性である）ことが好ましい。「不揮発性」希釈剤は、典型的には、重合及び処理加工中に３％未満のＶＯＣ（揮発性有機含量）を生じる。用語「相溶性」とは、規定された量でブレンドされたときに、ベースコポリマーからの総相分離を呈さない希釈剤、及びベースコポリマーと混合されると、熟成時にベースコポリマーから著しい相分離を生じない希釈剤を指す。非反応性希釈剤としては、例えば、オリゴマー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇又は下降させることができる材料を含み、これらは、合成炭化水素樹脂などの粘着付与剤及びフタレートなどの可塑剤が挙げられる。
【０１１２】
非反応性希釈剤はまた、コモノマーの非相溶性混合物のための不揮発性「溶媒」としても役立つ。このような非相溶性コモノマー混合物は、通常、有効な共重合を推進させる有機溶媒などの揮発性反応媒質を必要とする。揮発性反応媒質とは異なり、非反応性希釈剤は、オリゴマー組成物から除去される必要はない。
【０１１３】
充填剤
有用な充填剤は、これらが、ベースオリゴマーのコモノマーと共反応が可能であるフリーラジカル反応性のエチレン性不飽和基、又はモノマーの重合中にモノマー重合を阻害する若しくは連鎖移動する官能基を含有しないように、非反応性であることが好ましい。例えば、充填剤は、最終（コ）ポリマー処方物のコストを削減するよう使用され得る。
【０１１４】
有用な充填剤としては、例えば、粘土、タルク、染料粒子及び着色剤（例えば、ＴｉＯ２又はカーボンブラック）、ガラスビーズ、金属酸化物粒子、シリカ粒子、及び表面処理シリカ粒子（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐａｒｉｐｐａｎｙ，ＮＪから入手可能なＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ−９７２など）が挙げられる。充填剤はまた、炭素粒子、又は銀、銅、ニッケル、金、スズ、亜鉛、白金、パラジウム、鉄、タングステン、モリブデン、はんだなどの金属粒子、又は金属若しくは同様なものの導電性コーティングでこれらの粒子の表面を被覆することにより調製された粒子などの、導電性粒子（例えば、米国特許出願公開第２００３／００５１８０７号を参照）を含むことができる。
【０１１５】
ポリエチレン、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、若しくはベンゾグアナミン樹脂のようなポリマー、又はガラスビーズ、シリカ、グラファイト若しくはセラミックの非導電性粒子であって、その表面が、金属又は同様のものの導電性コーティングで覆われたものを使用することも可能である。今般好ましい充填剤としては、例えば、疎水性ヒュームドシリカ粒子、導電性粒子、及び金属酸化物粒子が挙げられる。
【０１１６】
充填剤の適切な量は、当業者には周知であり、例えば、利用されるモノマー（単数又は複数）、充填剤の種類、及びオリゴマー組成物の最終用途などの多数の要因に依存する。典型的には、充填剤は、反応混合物の総重量に基づいて、約１重量％〜約５０重量％（好ましくは、約２重量％〜約２５重量％）の濃度で添加される。
【０１１７】
オリゴマー組成物を製造する方法
本開示はまた、少なくとも１つの湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを含む組成物の製造方法を提供し、かかる方法は、１６〜３０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロイル官能基又はメルカプト基を含み１〜３個の炭素原子を含有するアルキル部分を含む、アルコキシシラン化合物を含有する反応混合物を化学的に反応させることを含む。所望により、特に本質的に断熱条件下にて反応を実行することが望ましい場合に、有機溶剤又は反応性希釈剤を反応混合物添加してよい。好ましい有機溶剤又は反応性希釈剤は、本質的に不揮発性の有機化合物（即ち、低ＶＯＣ）によるように選択される。
【０１１８】
しかし、幾つかの特定の実施形態では、加工助剤としての溶媒を必要とせずに高性能材料を提供するので、１００％固体重合法を使用することが好適であると認められる。揮発性有機溶剤の使用が湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーの製造に必要とされないので、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーの合成のために１００％固体を任意に使用することもまた、合成プロセスのコストパフォーマンス及び環境調和性を向上させる。
【０１１９】
有利には、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーは１００％固体で調製されるが、溶液重合又は分散重合等のその他の技術を使用して調製もされ得る。
【０１２０】
湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーは、当業者に既知のフリーラジカル重合技術のいずれかにより調製することができる。典型的には、オリゴマーは、３−メルカプトアルキルトリメトキシシラン及び好ましくは（メタ）アクリルコモノマーであるその他の任意の数のエチレン系不飽和コモノマーの存在下で、１６個未満の炭素数を有する１つ以上のエチレン系不飽和直鎖又は分枝鎖（メタ）アクリルモノマーと、１６個以上の炭素数を有する１つ以上のエチレン系不飽和直鎖（メタ）アクリルモノマーとの付加重合により調製される。
【０１２１】
湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを形成する反応の実施において、フリーラジカル重合性の結晶性（メタ）アクリレート化合物、ビニル官能（メタ）アクリレート化合物、アルコキシシラン、反応開始剤、及びいずれかの任意の溶剤、反応性希釈剤及び／又は充填剤は、適切な反応容器中に充填されてよい。
【０１２２】
光分解を実施して反応開始剤を分解する場合、反応体及び使用される任意の溶媒をエネルギー源透過性容器に充填し、その中でエネルギー源に曝露する。エネルギー源が紫外線放射である場合、好適な紫外線透過性容器が使用される。
【０１２３】
熱分解を用いて反応開始剤を分解する場合、反応体及び使用される任意の溶媒を好適なガラス又は金属反応器に充填し、その中で熱エネルギーに曝露する。触媒を用いて反応開始剤を分解する場合、ガラス又は金属反応器を利用してもよい。
【０１２４】
反応は、好ましくは、攪拌しながら容器内で実施されて、反応体をエネルギー源に均一に曝露することを可能にする。大部分の反応はバッチプロセスを使用して実施されるが、連続重合操作で同じ技術を利用することが可能である。
【０１２５】
使用される溶媒の量及び種類、使用される反応開始剤の量及び種類、供給される温度又は光分解性エネルギー、並びにフリーラジカル重合可能なモノマーの性質に応じて、約１０〜４０時間の反応時間が典型的であることが見出された。
【０１２６】
本開示の方法により形成された、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーは、必要又は所望の場合、物理的特性を最適化するために、相溶性の変性剤とブレンドされてもよい。このような変性剤の使用は、当該技術分野において一般的である。例えば、顔料、充填剤、安定剤、又は種々のポリマー添加剤のような材料を含むことが望ましい場合もある。
【０１２７】
オリゴマー組成物を基材に適用する方法
本開示は更に、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物を基材の主表面に適用すること、及び基材の主表面上に存在する複数個のヒドロキシル基との反応により、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを硬化させることとを含む、物品の製造方法について記載する。
【０１２８】
基材
更に以下で記載されているように、接着性物品の幾つかの代表的実施形態では、基材は、（共）高分子フィルム、紙、織布、不織布、及び不織（共）高分子繊維からなるウェブから選択される。いくつかの有利な実施形態では、基材は（共）高分子フィルムである。
【０１２９】
ある種の特に有利な実施形態では、基材は、アルコキシシランが反応し得、それにより半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーが基材表面に化学的に固着（すなわち共有結合）することを伴う、複数個のヒドロキシル基を基材の主表面上で有するように選択される。
【０１３０】
主表面上で複数個のヒドロキシル基を有する好適な基材としては、ガラス、セラミックス、金属（金属箔を含む）、金属酸化物、セルロース（例えば、クラフト紙及びスーパーカレンダー処理されたクラフト紙又はグラシンクラフト紙を含む紙）、酢酸セルロース、エチルセルロース、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリカーボネート、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、２軸配向ポリプロプレン、ポリエチレン、ポリブチレン）、ポリアミド、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１３１】
様々な表面処理方法（例えば、フレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理、金属酸化物ゾル又はヒドロキシル化されたプライマー等のプライマーによるコーティング）を、主表面上に複数個のヒドロキシル基を有する基材を提供するために更に使用してもよい。
【０１３２】
幾つかの特に有利な実施形態では、基材はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。その他の特に有利な実施形態では、基材はクラフト紙、又はスーパーカレンダー処理されたクラフト紙又はグラシンクラフト紙である。いくつかの実施形態では、多層の基材を使用してもよい。
【０１３３】
今般好ましい基材の１つのタイプは、テープ、ラベル、包帯などの感圧接着剤物品に使用されるものである。半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物は、乾燥開始前に、好適な可撓性又は非可撓性の裏材の少なくとも１つの主表面に適用することができる。基材への半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物の接着を補助するために、当該技術分野で既知の下塗り剤が、基材に適用され得るが、普通は必要ではない。織物、不織布又は編物材料が、ＰＳＡ医療用テープにおける裏材として通常使用される。好適な裏材の例としては、カード加工、スパンボンド加工、スパンレース加工、エアレイド加工、及びステッチボンド加工された布地等の不織布、エラストマーの使用で得られる効果に十分な伸縮性を有する織物、並びに縦編み及び横編み材料等のニット織物が挙げられる。
【０１３４】
好ましい裏材は、水蒸気透過、柔らかさ、順応性、降伏弾性率、肌ざわり、外観、加工性、及び強さなどの特性の所望の組み合わせを呈する。特性の具体的な組み合わせは、通常は、所望の用途によって決定される。例えば、医療分野における様々な用途のために、布地は、低降伏弾性率を有し、また所望の用途及びロール形態又はパッド形態での分配に十分な強さのものである。
【０１３５】
可撓性裏材は、合成繊維若しくは綿などの天然材料、又はこれらのブレンドの糸から形成される織布であることができる。あるいは、裏材は、合成若しくは天然繊維、又はこれらのブレンドのエアーレイドウェブなどの不織布であってもよい。加えて、好適な裏材は、金属、ホイル、又はセラミックシート材料から形成することができる。
【０１３６】
例示的な剥離ライナー又はＰＳＡテープ物品の実施形態において、基材は、高分子フィルム、紙、織布、不織布、及び不織布高分子繊維からなるウェブから有利に選択される。一部の具体的なそのような例示的実施形態では、基材は高分子フィルムである。好適な高分子フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ナイロン等のポリアミドフィルム、カプトン（KAPTON）（（デュポン社（Dupont）（デラウェア州ウィルミントン）から入手可能））等のポリイミドフィルム、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【０１３７】
好適な剛性基材としては、ガラス、木材、金属、処理済み金属（例えば、自動車及び船舶の表面を構成するもの）、（共）重合フィルム及び表面、並びに繊維強化プラスチックなどの複合材料が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３８】
特定の代表的実施形態では、基材は、平坦であってもよく、又はテクスチャー加工、例えば、エンボス加工されてもよい。幾つかの代表的実施形態では、基材は湿気硬化性の半結晶性オリゴマー組成物の硬化後にエンボス加工される。
【０１３９】
適用方法
本開示の方法は、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを含む層を基材の主表面に適用することを伴う。有利には、オリゴマー層を含む材料は流体である。一般に、低分子量、低粘性のオリゴマーが基材表面に適用するのに好ましい流体である（例えば、スプレー又はコーティング）。
【０１４０】
ある種の代表的実施形態では、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物を物品の主表面に適用することとしては、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物を基材の主表面上にコーティングすることが挙げられる。更なる代表的実施形態では、物品を加熱して湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーの反応を促進することが、プロセスとして挙げられる。硬化オリゴマー組成物は、剥離ライナーで表面保護層として、又は接着性物品、例えば粘着テープにおいて低接着性バックサイズ（ＬＡＢ）として使用される剥離層を提供する。
【０１４１】
一般的に、例えば、シリコーン剥離材料又はシリコーン接着剤用のプライマーなどいくつかのＬＡＢ又はプライマーコーティングに望まれる薄い厚さを得るために、基材にそれらをコーティング又は塗布するためには、しばしば高分子量材料を溶媒で希釈することが必要である。幾つかの実施形態では、本開示に従った低分子量、低粘性のオリゴマーを使用し、コーティング組成物に有機溶剤を添加する必要性を回避することが適している。このような実施形態では、通常の無溶剤コーティング操作と適合するオリゴマー、例えば、２５℃での粘度及び１００秒−１で１０，０００ｍＰａ−ｓ以下、５，０００ｍＰａ−ｓ以下、４，０００ｍＰａ−ｓ以下、２，５００ｍＰａ−ｓ以下、１，０００ｍＰａ−ｓ以下、又は５００ｍＰａ−ｓ以下、あるいは１００ｍＰａ−ｓ以下の剪断速度を有するこれらのオリゴマー流体を含む使用に対して有用であり得る。
【０１４２】
概して、その粘度を含む、選択された層を構成する材料に依存して、任意の既知のコーティング方法を使用することができる。代表的コーティング方法としては、ロールコーティング、メイヤーロッドコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング、ディップコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、蒸気コーティング等が挙げられる。低粘性オリゴマー混合物は、薄い層を供給するのに特に適した手段によって、場合によっては米国特許第４，７４８，０４３号及び同第５，３２６，５９８号（いずれもＳｅａｖｅｒら）に記載されているような精密なロールコーター及びエレクトロスプレー法を効果的に用いてコーティングされる。
【０１４３】
より大きな厚みまで（例えば、最大約５００μｍ）コーティング可能な高粘度混合物は、高分子量オリゴマー組成物を選択することで提供され得る。低粘性オリゴマー組成物は、コーティング前に補助剤（例えば、増粘剤）によって増粘することも可能であり、例えば、コロイダルシリカなどの微粒子フィラーが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４４】
任意の前述のもののうちのいくつかの代表的実施形態では、オリゴマー層は、約０．１（±０．０５）マイクロメートル（μｍ）〜約５（±０．１）μｍの厚さで適用されてから短波長多色光源で照射される。ある種の代表的実施形態では、層は、少なくとも約０．２（±０．０５）μｍ、０．３（±０．０５）μｍ、０．４（±０．０５）μｍ、あるいは０．５（±０．０５）μｍ〜約４（±０．１）μｍまで、３（±０．１）μｍまで、２（±０．１）μｍまで、あるいは１（±０．１）μｍまでの厚みで硬化に先立って適用される。
【０１４５】
他の代表的実施形態では、少なくとも部分硬化した層又は更に完全に硬化した層は、厚さが０．１（±０．０５）マイクロメートル（μｍ）〜約５０（±０．１）μｍまでであってよい。ある種の代表的実施形態では、少なくとも部分硬化した層又は更に完全に硬化した層は、厚さが少なくとも約０．２（±０．０５）μｍ、０．３（±０．０５）μｍ、０．４（±０．０５）μｍ、あるいは０．５（±０．０５）μｍ〜約４０（±０．１）μｍまで、３０（±０．１）μｍまで、２５（±０．１）μｍまで、２０（±０．１）μｍまで、１５（±０．１）μｍまで、１０（±０．１）μｍまで、５（±０．１）μｍまで、４（±０．１）μｍまで、３（±０．１）μｍまで、２（±０．１）μｍまで、あるいは１（±０．１）μｍまでであってよい。
【０１４６】
任意の前述の代表的実施形態では、オリゴマー層を基材の表面に適用することは、不連続コーティングの適用を含んでよい。言い換えれば、層は基材の主表面全体を覆わなくてもよく、また、基材のほんの一部が層で覆われていてもよい。例えば、層は、単一のストリップ若しくは縞として、又は複数のストリップ若しくは縞として、複数のドットとして、あるいは任意の他の識別可能なパターンで、基材に適用されてもよい。
【０１４７】
コーティングは、室温、高温（但し、裏材が持ちこたえられ得る高温）、又はこれらの組み合わせで乾燥され得る。典型的には、高温とは、約６０℃〜約１３０℃である。
【０１４８】
得られた硬化オリゴマーは剥離コーティング（例えば、ＬＡＢ）として使用してよく、天然ゴム系、アクリル系、粘着付与ブロックコポリマー、シリコーン、及びその他の合成フィルム形成エラストマー材料などの広範囲の多様な従来の感圧接着剤に有効な剥離をもたらす。あるいは、得られた硬化オリゴマーを、以下に更に記載されているように、低表面エネルギー（例えばシリコーン）接着剤であるよう好適に選択される、上塗りされた接着剤層のためのプライマー層として使用してよい。
【０１４９】
追加の一態様では、本開示は、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物を基材の主表面に塗布すること、及び基材の主表面上に存在する複数個のヒドロキシル基との反応により、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを硬化させることとを含む、前述の物品のいずれかの製造方法を提供する。
【０１５０】
ある種のこのような代表的実施形態では、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物を物品の主表面上に適用することとしては、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物を基材の主表面上へとコーティングすること、及び基材の主表面上に存在する複数個のヒドロキシル基との反応により湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを硬化させることが挙げられる。所望により、基材を加熱して湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物の硬化を促進してよい。
【０１５１】
更なる代表的実施形態では、物品を加熱して湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーの反応を促進することが、プロセスとして挙げられる。硬化オリゴマー組成物は、剥離ライナーで表面保護層として、又は接着性物品、例えば粘着テープにおいて低接着性バックサイズ（ＬＡＢ）として好適な剥離層を提供し得る。あるいは、硬化オリゴマーを、低表面エネルギー接着剤を基材に付着させるプライマー層として使用してよい。
【０１５２】
接着性物品
本開示の、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物は、一般に、シート、繊維、又は造形品であり得る固体基材のためのコーティングとして使用することが可能である。従って、代表的実施形態では、本開示は、基材の第１の主表面に適用される前述の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーのいずれかを含む物品について記載する。
【０１５３】
本開示の方法に従って調製された硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物は、例えば、剥離層、低接着力バックサイズ（ＬＡＢ）層、低エネルギー接着剤層のためのプライマー層などを含む広範な用途のいずれかに用いることができる。開示される湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物は、好都合なことに、例えばプライマー層又は接着促進層などの、基材に適用されるコーティングとして更に使用することができる。
【０１５４】
従って、幾つかの代表的実施形態では、本開示は、低接着性バックサイズ（ＬＡＢ）、又は基材の主表面へ適用される低表面エネルギー接着剤のためのプライマーを含む物品を提供する。ＬＡＢ又はプライマーは、前述の組成物のいずれかの湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー、及びより詳細には、前述の組成物のいずれかの、少なくとも部分的に硬化した湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーの反応生成物を含む。
【０１５５】
ある種の代表的実施形態では、この物品は接着剤物品であり、好ましくは、感圧接着剤（ＰＳＡ）物品である。幾つかのこのような実施形態では、この接着性物品は、基材の主表面に適用された接着剤、より好ましくはＰＳＡ、更により好ましくはシリコーンＰＳＡを含む。幾つかの代表的実施形態では、半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーが適用され、かつ基材の主表面上に存在する複数個のヒドロキシル基との反応により硬化する基材の主表面に対して対向する基材の表面上に、接着剤を適用してよい。
【０１５６】
このような代表的実施形態では、接着性物品はライナーレス接着テープであり、かつ硬化した半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーは低接着性バックサイズ（ＬＡＢ）として作用する。その他の代表的実施形態では、接着性物品は、基材の主表面上に存在する複数のヒドロキシル基と反応させることにより硬化した前述の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを含むプライマー層、及び基材の主表面上のプライマー層に隣接し適用された接着剤層を含む。有利には、接着剤は、ポリシロキサン（即ち、シリコーン接着剤）に由来する接着剤等の低表面エネルギー接着剤である。
【０１５７】
特定の同様な例示的接着性物品の実施形態では、基材は、（共）高分子フィルム、紙、織布、不織布、及び不織（共）高分子繊維からなるウェブから選択される。いくつかの有利な実施形態では、基材は（共）高分子フィルムである。
【０１５８】
ある種の特に有利な実施形態では、基材は、アルコキシシランが反応し得、それにより半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーが基材表面に化学的に固着（すなわち共有結合）することを伴う、複数個のヒドロキシル基を基材の主表面上で有するように選択される。幾つかの特に有利な実施形態では、基材はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。その他の特に有利な実施形態では、基材はクラフト紙、又はスーパーカレンダー処理されたクラフト紙又はグラシンクラフト紙である。
【０１５９】
幾つかの実施形態では、基材は片面又は両面が剥離材料でコーティングされ得る。従って、幾つかのこのような実施形態では、基材は剥離ライナーであってよく、かつ物品は二層ライナー転写テープであってよい。
【０１６０】
幾つかの実施形態では、基材はその接着剤に永久結合され得、接着性物品は例えばテープ又はラベルであり得る。目下好ましい接着性物品は、テープ、ラベル、傷用包帯、及び医療用テープである。例えば、１つの好ましい傷用包帯としては、極めて薄く、可撓性があり、適合するように柔軟な高分子フィルムが挙げられる。医療用テープ、又はその他の物品は、多孔性裏材の使用により水蒸気透過性であるため、典型的には「通気性」である。このようなテープはまた、柔らかさ及び順応性などの様々な特性も含む。１つの有利な代表的実施形態では、この物品は、ライナーレス接着テープである。幾つかの実施形態では、ライナーレス接着テープは、自身で巻きつけるものであり得、接着剤の反対表面（曝露される面）は、基材の反対側の主表面上でＬＡＢと接触する。使用中、ライナーレス接着テープの表面は、例えば生物学的表面（例えば、ヒトの皮膚）などの表面に適用されることによって、基材を生物学的表面に接着させる。
【０１６１】
一般的に、剥離材料は独立して選択されてよく、また、剥離材料は同一又は異なる剥離材料であってもよい。幾つかの実施形態では、両方の剥離材料は本開示の方法に従って調製される。幾つかの実施形態では、そのような両面剥離ライナーから、自動巻き接着性物品が調製され得る。
【０１６２】
幾つかの実施形態では、剥離ライナーに加えて、接着性物品は更に解放可能に硬化オリゴマー組成物に付着して転写テープを形成する接着剤を含む。幾つかの実施形態では、接着性物品は、硬化オリゴマー組成物の反対の接着剤と接着した第２の基材を更に備える。幾つかの実施形態では、１つ以上のプライマー層を含めることができる。例えば、幾つかの実施形態では、プライマー層は基材の主表面の一方又は両方に位置するか隣接してよく、接着剤層は主表面の一方又は両方上のプライマー層に位置するか隣接しよい。
【０１６３】
接着剤
一般に、あらゆる既知の接着剤が、本開示の接着性物品にて使用されてよい。有利には、接着剤層は、感圧接着剤、ホットメルト接着剤、放射線硬化性接着剤、粘着性接着剤、非粘着性接着剤、合成ゴム接着剤、天然ゴム接着剤、（メタ）アクリル（コ）ポリマー感圧接着剤、シリコーン接着剤、及びポリオレフィン接着剤から選択される１種以上の接着剤を含んでよい。幾つかの実施形態では、接着剤は、好ましくは感圧接着剤である（メタ）アクリル（コ）ポリマー接着剤を含んでよい。
【０１６４】
特定の今般好ましい実施形態では、物品は、感圧接着剤（ＰＳＡ）物品である。感圧接着剤は、既知の多様な材料のいずれかであり得、一般的に裏材に適用される。一般的には、感圧接着剤はテープで用いられ、テープは裏材（又は基材）と感圧接着剤とを含む。感圧接着剤は、指でかけられるより小さい圧力で接着し、かつ永久的に粘着性であり得る。
【０１６５】
感圧接着剤は、下塗り塗料、粘着性付与剤、可塑剤などとともに使用することができる。感圧接着剤は、好ましくはその通常の乾燥状態において十分に粘着性があり、その意図される使用に対する所望の粘着力、凝集力、引き伸ばし性、弾性、及び強度の平衡状態を有する。ＰＳＡテープは、２つの表面（例えば、包装材のフラップ）を一緒に接着するため又は医療分野（例えば、傷用包帯）などの広範囲の多様な用途で使用され得る。後者の場合、ＰＳＡは、裏材における皮膚に面する側上のコーティングである。このようなＰＳＡは、被験者での２１日間のＤｒａｉｚｅ試験において、それらが許容可能な性能を呈するような「低アレルギー性」であることが好ましい。今般好ましいＰＳＡは、シリコーンＰＳＡである。
【０１６６】
その他の代表的実施形態では、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを含み、基材の第１の主表面に適用されるプライマー層にわたって塗布されかつ隣接する低表面エネルギー接着剤、より好ましくは低表面エネルギーＰＳＡ、更により好ましくは低表面エネルギーシリコーン（即ち、シロキサン（コ）ポリマー）ＰＳＡが、接着性物品として挙げられる。
【０１６７】
例えば、基材を皮膚に接着させるための、シリコーン感圧接着剤の使用は、当該技術分野において既知であり、多くの例が市販されている。しかし、既知のシリコーンＰＳＡテープは、一般に剥離ライナーを必要とする。ライナーレスシリコーンＰＳＡテープは、テープを表面に適用する前のライナーの取り外し及び廃棄に関する問題、又はテープ及びライナーを小片に裂くことに関する問題を回避するために極めて望ましい。このようなライナーレスシリコーンＰＳＡテープは、医療用接着テープ、傷用包帯などに特に有用である。
【０１６８】
更には、ＰＳＡのある特性が、皮膚への接着に関するそれらの適用を制限している。例えば、強すぎる接着力を呈するＰＳＡを除去する際には、皮膚傷害が生じる場合がある。あるいは、接着力を低減させた場合、ＰＳＡは、有用とされる十分な保持力に欠く可能性があり、あるいは接着剤の容易な適用を可能にする、室温での粘着力を失う。更に、皮膚と比較して相対的に堅く、すなわち順応性のないＰＳＡは、通常、使用時に患者にかなりの不快感を生じさせる。同様に、皮膚に対して測定して低い剥離接着力を有する接着剤でさえ、除去時に不快感を生じさせる場合がある（例えば、接着剤が毛を巻き込んだ場合などに）。
【０１６９】
本開示の種々の湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物、物品及び方法は、幾つかの代表的実施形態において、好都合なことに、疎水性の増大、撥水性の向上、固形分１００％での超低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）性能、製造効率、容易な取り扱い、低粘性及び多種多様な適用方法を用いたコーティングのしやすさ、良好な貯蔵安定性（比較可能な高分子ＬＡＢ組成物と比較した場合）、及び低コストを提供する。
【０１７０】
本開示の多様な代表的実施形態の動作は、以下の詳細な非限定的実施例に関して更に説明される。これらの実施例は、種々の具体的な好ましい実施形態及び技術を更に示すために提供される。しかしながら、本開示の範囲内で多くの変更及び改変がなされ得ることは理解されるべきである。
【実施例】
【０１７１】
材料
特に記載がない限り、実施例及びこれ以降の明細書における部、割合、比率などはいずれも重量基準である。用語「ｐｐｈ」は、組成物又は混合物１００部当たりの部を意味する。加えて、表１は、以下の実施例において使用された全材料に関する略称及び供給元を提供する。
【０１７２】
【表１】
2017508825.tif 000010
【０１７３】
試験方法
インストルメンターズ社（Instrumentors Inc.）（オハイオ州ストロングスヴィル（Strongsville）のスリップ剥離試験機を使用し、速度９０インチ／分（２２８．６ｃｍ／ｍｉｎ）及び剥離角１８０度にて、５秒間の試験時間をもって剥離力及び再粘着性を測定した。剥離コーティングされたＰＥＴからテープを剥離して平均剥離力を測定した。剥離コーティングされたＰＥＴから取り外し後、５ｌｂ（１１ｋｇ）のローラーの列２本を使用してテープを清潔なガラス板にローラー押圧して、テープを取り外す平均力（再粘着性）も測定した。ヘプタン、イソプロパノール（ＩＰＡ）及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いて拭き取ることにより、各試験の間にガラス板を洗浄した。
【０１７４】
平均剥離力及び再粘着性の３つの測定値を各サンプルについて測定した。テープを剥離することにより、テープのＬＡＢコーティングフィルムの制御剥離力を測定し、またテープロールから巻きが直接解かれたテープのガラスへの制御粘着力を測定し、報告された値は再度三通りの平均であった。
【０１７５】
（メタ）アクリルオリゴマーの合成
（実施例１）：
（ＯＤＡ／ＭＭＡ／Ａ−１８９，７０／２５／５重量％）
反応性モノマーの溶液及び溶剤を、ガラス瓶に添加することによって調製した。具体的には、オクタデシルアクリレート（ＯＤＡ）１０．５グラム、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３．８グラム、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（Ａ−１８９）０．８グラム、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）（ＶＡＺＯ  ６７）０．１５グラム、エチルアセテート（ＥｔＯＡｃ）２４．５グラム、及びイソプロパノール（ＩＰＡ）１０．５グラムを添加した。溶融した液体として都合よく添加するためにＯＤＡを６５℃まで加熱し、その他の成分を室温にて添加した。均一溶液を調製するために、混合物を緩やかに振盪させた。瓶を窒素でパージし、密封して、一定温度６５℃の水浴中で２４時間振盪させた。
【０１７６】
（実施例２）：
ＯＤＡ／ＭＭＡ／Ａ−１８９，６０／３０／１０重量％
実施例１の手順が繰り返された。成分の充填は以下の通りである。ＯＤＡが９．０ｇ、ＭＭＡが４．５ｇ、Ａ−１８９が１．５ｇ、ＶＡＺＯ  ６７が０．１５ｇ、ＥｔＯＡｃが２４．５ｇ、及びＩＰＡが１０．５ｇである。
【０１７７】
（実施例３）：
ＯＤＡ／ＭＭＡ／Ａ−１８９，７０／２０／１０重量％
実施例１の手順が繰り返された。成分の充填は以下の通りである。ＯＤＡが１０．５ｇ、ＭＭＡが３．０ｇ、Ａ−１８９が１．５ｇ、ＶＡＺＯ  ６７が０．１５ｇ、ＥｔＯＡｃが２４．５ｇ、及びＩＰＡが１０．５ｇである。
【０１７８】
（実施例４）：
ＯＤＡ／ＡＮ／Ａ−１８９，７０／２０／１０重量％
ＭＭＡの代わりにアクリロニトリル（ＡＮ）を添加したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。成分の充填は以下の通りである。ＯＤＡが１０．５ｇ、ＡＮが３．０ｇ、Ａ−１８９が１．５ｇ、ＶＡＺＯ  ６７が０．１５ｇ、ＥｔＯＡｃが２４．５ｇ、及びＩＰＡが１０．５ｇである。
【０１７９】
本開示の（メタ）アクリルオリゴマーの、無溶媒での実施例
断熱反応容器内での調製
（実施例５）：
ＯＤＡ／ＭＭＡ／Ａ−１８９（６０／３５／５）重量％
どちらもＦａｕｓｋｅ  ａｎｄ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ，Ｂｕｒｒ  Ｒｉｄｇｅ  ＩＬから市販されている、ＶＳＰ２として知られている断熱反応装置、３１６ステンレス鋼装備試験缶に、ＯＤＡ、ＭＭＡ、及びＡ−１８９の混合物７０グラムをそれぞれ重量％比６０／３５／５にて、また更にＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（０．１ｐｐｈ）及びＶＡＺＯ  ５２（０．０２ｐｐｈ）と共に充填した。反応器を封止し、酸素でパージし、次いで、およそ１００ｐｓｉｇ（７９３ｋＰａ）の窒素圧で保持した。反応混合物を６０℃に加熱して、反応は断熱的に進行した。この反応の間、およそ１００℃のピーク温度が観察された。反応が完了した時、混合物を５０℃未満に冷却した。
【０１８０】
第一工程の反応生成物７０．００グラムに、ＶＡＺＯ  ５２（０．０２ｐｐｈ）、ＶＡＺＯ  ６７（０．００４ｐｐｈ）、ＶＡＺＯ  ８８（０．００６ｐｐｈ）、ＬＵＰＥＲＳＯＬ  １０１（０．００６ｐｐｈ）、及びＬＵＰＥＲＳＯＬ  １３０（０．００８）を添加した。（これらの組成物を、エチルアセテート中で溶解した０．７グラムの溶液として添加した）。反応器を再度封止し、酸素でパージして、１００ｐｓｉｇ（７９３ｋＰａ）の窒素圧で保持した。反応混合物を６０℃に加熱して、反応は断熱的に進行した。この反応の間、およそ１４５℃のピーク温度が観察された。
【０１８１】
（実施例６）：
ＯＤＡ／ＭＭＡ／Ａ−１８９（４０／５５／５）重量％
次の事項を除いて実施例５の手順を繰り返した。第１の反応において、断熱反応装置にＯＤＡ、ＭＭＡ、及びＡ−１８９の混合物７０グラムをそれぞれ重量％比４０／５５／５にて、また更にＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（０．１ｐｐｈ）及びＶＡＺＯ  ５２（０．０５ｐｐｈ）と共に充填した。第１の反応の間、およそ１２０℃のピーク温度が観察された。
【０１８２】
第一工程の反応生成物７０．００グラムに、ＶＡＺＯ  ５２（０．０５ｐｐｈ）、ＶＡＺＯ  ６７（０．０１ｐｐｈ）、ＶＡＺＯ  ８８（０．０１ｐｐｈ）、ＬＵＰＥＲＳＯＬ  １０１（０．００６ｐｐｈ）、及びＬＵＰＥＲＳＯＬ  １３０（０．００８）を添加した。（これらの組成物を、エチルアセテート中で溶解した０．７グラムの溶液として添加した）。反応器を再度封止し、酸素でパージして、１００ｐｓｉｇ（７９３ｋＰａ）の窒素圧で保持した。反応混合物を６０℃に加熱して、反応は断熱的に進行した。この反応の間、およそ１２０℃のピーク温度が観察された。
【０１８３】
（実施例７）：
ＯＤＡ／ＩＢＯＡ／Ａ−１８９（６０／３５／５）重量％
次の事項を除いて実施例５の手順を繰り返した。第１の反応において、断熱反応装置にＯＤＡ、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、及びＡ−１８９の混合物７０グラムをそれぞれ重量％比６０／３５／５にて、また更にＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（０．１ｐｐｈ）及びＶＡＺＯ  ５２（０．０５ｐｐｈ）と共に充填した。第１の反応の間、およそ９０℃のピーク温度が観察された。
【０１８４】
第一工程の反応生成物７０．００グラムに、ＶＡＺＯ  ５２（０．０１８ｐｐｈ）、ＶＡＺＯ  ６７（０．００４ｐｐｈ）、ＶＡＺＯ  ８８（０．０１ｐｐｈ）、ＬＵＰＥＲＳＯＬ  １０１（０．００６ｐｐｈ）、及びＬＵＰＥＲＳＯＬ  １３０（０．００８）を添加した。（これらの組成物を、エチルアセテート中で溶解した０．７グラムの溶液として添加した）。反応器を再度封止し、酸素でパージして、１００ｐｓｉｇ（７９３ｋＰａ）の窒素圧で保持した。反応混合物を６０℃に加熱して、反応は断熱的に進行した。この反応の間、およそ１０８℃のピーク温度が観察された。
【０１８５】
（実施例８）：
ＯＤＡ／ＩＢＯＡ／Ａ−１８９（４０／５５／５）重量％
次の事項を除いて実施例５の手順を繰り返した。第１の反応において、断熱反応装置にＯＤＡ、ＩＢＯＡ、及びＡ−１８９の混合物７０グラムをそれぞれ重量％比４０／５５／５にて、また更にＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（０．１ｐｐｈ）及びＶＡＺＯ  ５２（０．００１ｐｐｈ）と共に充填した。第１の反応の間、およそ１１２℃のピーク温度が観察された。
【０１８６】
第一工程の反応生成物７０．００グラムに、ＶＡＺＯ  ５２（０．０１８ｐｐｈ）、ＶＡＺＯ  ６７（０．００４ｐｐｈ）、ＶＡＺＯ  ８８（０．００６ｐｐｈ）、ＬＵＰＥＲＳＯＬ  １０１（０．００６ｐｐｈ）、及びＬＵＰＥＲＳＯＬ  １３０（０．００８）を添加した。（これらの組成物を、エチルアセテート中で溶解した０．７グラムの溶液として添加した）。反応器を再度封止し、酸素でパージして、１００ｐｓｉｇ（７９３ｋＰａ）の窒素圧で保持した。反応混合物を６０℃に加熱して、反応は断熱的に進行した。この反応の間、およそ１０７℃のピーク温度が観察された。
【０１８７】
（実施例９）：
ＯＤＡ／ＭＭＡ／Ａ−１８９（６０／３５／５）重量％
次の事項を除いて実施例５の手順を繰り返した。第１の反応において、断熱反応装置にＯＤＡ、ＭＭＡ、及びＡ−１８９の混合物７０グラムをそれぞれ重量％比６０／３５／５にて、また更にＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（０．１ｐｐｈ）及びＶＡＺＯ  ５２（０．０４ｐｐｈ）と共に充填した。第１の反応の間、およそ１０９℃のピーク温度が観察された。
【０１８８】
第一工程の反応生成物７０．００グラムに、ＶＡＺＯ  ５２（０．０５ｐｐｈ）、ＶＡＺＯ  ６７（０．０１ｐｐｈ）、ＶＡＺＯ  ８８（０．０１ｐｐｈ）、ＬＵＰＥＲＳＯＬ  １０１（０．００６ｐｐｈ）、及びＬＵＰＥＲＳＯＬ  １３０（０．００８）を添加した。（これらの組成物を、エチルアセテート中で溶解した０．７グラムの溶液として添加した）。反応器を再度封止し、酸素でパージして、１００ｐｓｉｇ（７９３ｋＰａ）の窒素圧で保持した。反応混合物を６０℃に加熱して、反応は断熱的に進行した。この反応の間、およそ１０８℃のピーク温度が観察された。
【０１８９】
（実施例１０）：
ＢＨＡ／ＭＭＡ／Ａ−１８９（４０／５５／５）重量％
次の事項を除いて実施例５の手順を繰り返した。第１の反応において、断熱反応装置にべへニルアクリレートＢＨＡ、ＭＭＡ、及びＡ−１８９の混合物７０グラムをそれぞれ重量％比４０／５５／５にて、また更にＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（０．１ｐｐｈ）及びＶＡＺＯ  ５２（０．０４ｐｐｈ）と共に充填した。第１の反応の間、およそ１０９℃のピーク温度が観察された。
【０１９０】
第一工程の反応生成物７０．００グラムに、ＶＡＺＯ  ５２（０．０５ｐｐｈ）、ＶＡＺＯ  ６７（０．０１ｐｐｈ）、ＶＡＺＯ  ８８（０．０１ｐｐｈ）、ＬＵＰＥＲＳＯＬ  １０１（０．００６ｐｐｈ）、及びＬＵＰＥＲＳＯＬ  １３０（０．００８）を添加した。（これらの組成物を、エチルアセテート中で溶解した０．７グラムの溶液として添加した）。反応器を再度封止し、酸素でパージして、１００ｐｓｉｇ（７９３ｋＰａ）の窒素圧で保持した。反応混合物を６０℃に加熱して、反応は断熱的に進行した。この反応の間、およそ１４５℃のピーク温度が観察された。
【０１９１】
バッグ内における放射線反応開始調製を伴う（メタ）アクリルオリゴマーの例
（実施例１１）：
ＯＤＡ／ＭＭＡ／Ａ−１８９（６０／３５／５）重量％
それぞれ重量％比６０／３５／５ＯであるＯＤＡ、ＭＭＡ、及びＡ−１８９の混合物７０グラムの量、及び更にＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１（０．１５ｐｐｈ）を、４．４ｃｍｘ９．５ｃｍのバッグに充填した。充填したバッグを次に上部及びモノマーが充填されている領域にわたって横断方向で熱融着させて、各混合物がおよそ２０ｍｌである個々のバッグを形成した。充填したバッグを３０℃に維持した水浴中に置き、放射照度４．５ｍＷ／ｃｍ２にて２０分間紫外線にさらした。曝露の最後に、バッグを水浴から取り出し、乾燥させて、かみそりの刃を使用して開け、混合物の反応により形成されたオリゴマーを放出させた。
【０１９２】
（実施例１２）
ＯＤＡ／ＭＭＡ／Ａ−１８９（４０／５５／５）重量％
次の事項を除いて実施例５の手順を繰り返した。バッグにＯＤＡ、ＭＭＡ、及びＡ−１８９の混合物７０グラムをそれぞれ重量％比４０／５５／５にて、また更にＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（０．１ｐｐｈ）と共に充填した。
【０１９３】
（実施例１３）：
ＯＤＡ／ＩＢＯＡ／Ａ−１８９（６０／３５／５）重量％
次の事項を除いて実施例５の手順を繰り返した。バッグにＯＤＡ、ＩＢＯＡ、及びＡ−１８９の混合物７０グラムをそれぞれ重量％比６０／３５／５にて、また更にＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（０．１ｐｐｈ）と共に充填した。
【０１９４】
（実施例１４）：
ＯＤＡ／ＩＢＯＡ／Ａ−１８９（４０／５５／５）重量％
次の事項を除いて実施例５の手順を繰り返した。バッグにＯＤＡ、ＩＢＯＡ、及びＡ−１８９の混合物７０グラムをそれぞれ重量％比４０／５５／５にて、また更にＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（０．１ｐｐｈ）と共に充填した。
【０１９５】
湿気硬化性の剥離材料として使用される（メタ）アクリルオリゴマーの例
（実施例Ａ）：
ＯＤＡ／ＡＮ／Ａ−１８９（６０／３５／５）重量％
口が狭いアンバークォートジャーに、オクタデシルアクリレート３６ｇ、アクリロニトリル２１ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３ｇ、ＶＡＺＯ  ６７反応開始材０．６ｇ、及びエチルアセテート１４０ｇで充填した。得られた均質な混合物を、窒素で５分間１ＬＰＭパージした。窒素でパージした後、瓶を密封して、一定温度６５℃の水浴中で３６時間振盪させた。瓶を室温まで冷却した後、続いて固形分％を１０５℃で１時間測定した。固形分％は２９．１重量％であると決定された。
【０１９６】
（実施例Ｂ）：
ＯＤＡ／ＡＮ／Ａ−１８９（６３／３５／２）重量％
口が狭いアンバークォートジャーに、オクタデシルアクリレート３７．８ｇ、アクリロニトリル２１ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．２ｇ、ＶＡＺＯ  ６７反応開始材０．６ｇ、及びエチルアセテート１４０ｇで充填した。得られた均質な混合物を、窒素で５分間１ＬＰＭパージした。窒素でパージした後、瓶を密封して、一定温度６５℃の水浴中で３６時間振盪させた。瓶を室温まで冷却した後、続いてサンプルを加熱後に固形分％を１０５℃で１時間測定した。固形分％は２９．１重量％であると決定された。
【０１９７】
実施例Ａ及びＢの材料を、トルエンを用いて固形分５％まで希釈して、２ｍｌ（５０マイクロメートル）の厚みである三菱ホスタファン（HOSTAPHAN）３ＳＡＢのプライム化ＰＥＴ膜上に、＃６マイヤーロッドを使用して希釈溶液をコーティングした。コーティングを１４９°Ｆ（６５℃）で１０分間乾燥させて、約１５０ｍｍの厚さを有するように予測がなされた。
【０１９８】
含有物を７３°Ｆ（約２３℃）及び５０％相対湿度にて３日間硬化させ、続いてワイドストリップ８４５及びテープ８５０（スリーエム（３Ｍ）、ミネソタ州セントポールから入手可能）のラミネーション１’’（２．５４ｃｍ）を５ｌｂ（１１ｋｇ）の２列を使用してコーティングした。積層物を、７３°Ｆ（約２３℃）及び５０％相対湿度にて３日間、１４９°Ｆ（約６５℃）にて３日間エージングさせた。熱エージングされた積層物を、７３°Ｆ（約２３℃）及び５０％相対湿度にて１日の間、測定に先だって再平衡化させた。
【０１９９】
再粘着率（３Ｍ社（ミネソタ州セントポール）の製品であるＳＣＯＴＣＨ（商標）テープ、ＭＡＧＩＣ（商標）テープで使用される、従来のＬＡＢのための制御再粘着値を基準とする）と共に、総合的な剥離力及び再粘着値を表２に示す。
【０２００】
【表２】
2017508825.tif 000011
【０２０１】
上記の結果は、低分子量オリゴマーが様々な種類の感圧接着剤のための低接着性バックサイズとして使用することが可能であることを示している。これらのオリゴマーを、固形分１００％で合成して、基材の主表面上に押し出され硬化させることができるキャスト（共）高分子フィルム又はキャストペーパー等の配合物を得ることができるか、あるいはキャスト（共）高分子フィルム又はキャストペーパーなどのこれらの材料を、有機溶媒又は水無しで基材の主表面上にコーティングすることができる。
【０２０２】
本明細書全体を通し、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、又は「一実施形態」への言及は、「実施形態（embodiment）」という用語の前に「例示的（代表的）（exemplary）」という用語が含まれているかどうかに関わらず、その実施形態に関連して述べられる、ある特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本開示の特定の代表的な実施形態の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。それゆえに、本明細書全体を通して様々な箇所にある「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「一実施形態では」又は「ある実施形態では」といった句の出現は、必ずしも本開示の特定の例示的な実施形態の同一の実施形態に言及しているわけではない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、任意の好適な方法で１つ又は複数の実施形態に組み合わされてもよい。
【０２０３】
本明細書で特定の代表的実施形態を詳細に説明したが、当業者は、前述の説明を理解した上で、これらの実施形態の代替物、変更物、及び均等物を容易に想起し得ることが理解されるであろう。従って、本開示は、本明細書上文に記載される実例となる実施形態に過度に制限されないと理解されるべきである。特に、本明細書で使用されるように、端点による数値範囲の列挙には、その範囲内に包含される全ての数を含むことが意図されている（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）。加えて、本文書中、使用されている全ての数字は用語「約」によって修飾されていると見なされる。
【０２０４】
更に、本明細書において参照される全ての出版物及び特許は、それぞれの個々の出版物又は特許が参照により援用されることを明確にかつ個別に指示されるかのごとく、同じ範囲でそれらの全体が参照により本明細書に援用される。様々な例示的な実施形態が説明されてきた。これら及び他の実施形態は、以下の特許請求の範囲の範囲内である。
【国際調査報告】
2017508825.tif 000014
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