(57)【要約】  メタノールおよび酢酸メチル並びに水の一つの混合物から酢酸およびジメチルエーテルを同時生産するための一つの接触脱水−触媒的加水分解プロセスであり、このプロセスでは、そのプロセスに供給される水の量が以下の複数のステップ：一つのメタノール供給物を脱水してジメチルエーテル、未転換のメタノールおよび水を含む一つの粗生成物を提供すること；そこから、ジメチルエーテル、水およびメタノール並びに一つの水ストリームを含む一つのストリームを回収すること；ジメチルエーテルを含むストリームからジメチルエーテルを分離して、メタノールおよび水を含む一つのメタノールストリームを生成すること；およびメタノールストリームの少なくとも一部および酢酸メチルを脱水−加水分解プロセスに提供すること。【選択図】図１
2017522272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸とジメチルエーテルの同時生産のための一つのプロセスであって、該プロセスは、メタノールと酢酸メチルの一つの混合物の脱水−加水分解を、１００から３５０℃までの一つの温度、大気圧またはそれより高い圧力において、少なくとも一つの固体酸触媒および水の存在の下で実行し、ジメチルエーテルおよび酢酸を含む一つの反応生成物を生成するものであり、該プロセスでは、その脱水−加水分解への水の量が以下：
メタノールおよび水を含む一つのメタノール供給物を脱水して、ジメチルエーテル、未転換のメタノールおよび水を含む一つの粗脱水生成物を生成すること；
該粗脱水生成物からｉ）ジメチルエーテル、水およびメタノールを含む一つのジメチルエーテルストリーム並びにｉｉ）一つの水ストリームを回収すること；
該ジメチルエーテルストリームからジメチルエーテルを分離して、メタノールと水を含む一つのメタノールストリームを生産すること；および
該メタノールストリームまたはその一部、酢酸メチルおよび任意にメタノール、酢酸メチルおよび水の一つまたは複数を含む一つまたは複数のリサイクルストリームを脱水−加水分解反応に供給すること
によって制御される、プロセス。
【請求項２】
前記粗脱水生成物からの前記水ストリームの回収は、一つの再沸器が具備された一つの単一蒸留塔における分留により、前記塔からの一つのヘッド生成物として前記ジメチルエーテルストリームを回収し、且つ前記塔からの一つのベースストリームとして前記水ストリームを回収することによって実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記蒸留塔から一つのベースストリームとして回収される水の量が、前記塔に対する還流比およびリボイラー熱負荷（ボイル−アップ比）の一つまたは両方を調節することによって制御される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
蒸留が０．０５から1までの一つの還流比で実施される、請求項２または３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記蒸留が０．０１から５までの一つのボイル−アップ比で実施される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
蒸留が５から３０ｂａｒｇまで（５００から３０００ｋＰａまで）の一つの圧力において、且つ１２０から１８０℃までの一つのヘッド温度において実施される、請求項２から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記粗脱水生成物から回収される前記水ストリームは本質的に水を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記水ストリームは９０モル％またはそれより多い水を含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記塔から一つのヘッド生成物として回収される前記ジメチルエーテルストリームは０より多く、６０モル％までのメタノール、５から４５モル％までの水およびこれらと釣り合う量のジメチルエーテルを含む、請求項２から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
脱水に供される前記メタノール供給物は０より多く、３５モル％までの一つの量の水を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
脱水に供される前記メタノール供給物は５０から９９モル％までのメタノール、０より多く、３５モル％までの水、および０から１０モル％までのジメチルエーテルを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
脱水に供される前記メタノール供給物は、一酸化炭素、水素および任意に二酸化炭素の一つのガス混合物の、一つのメタノール合成触媒の存在下における転換から抽出される、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記メタノール供給物の脱水は一つの不均一プロセスとして、一つの液相または気相プロセスのいずれかとして実施される、請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記脱水は、大気圧から３０ｂａｒｇまで（大気圧から３０００ｋＰａまで）の一つの圧力において、且つ１００℃から４５０℃の一つの温度において実施される、請求項１から１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記脱水は、４０から１００ｂａｒｇまで（４０００から１００００ｋＰａまで）の一つの圧力において、且つ１４０℃から２１０℃までの一つの温度において、液相中で実施される、請求項１から１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記メタノール供給物の前記脱水は、メタノールを脱水してジメチルエーテルおよび水を生産することに有効な一つの固体酸触媒の存在下において実施される、請求項１から１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記固体酸触媒は、複数のアルミナ、酸性ジルコニア、リン酸アルミニウム、酸化タングステンが担持されたシリカ−アルミナ、ヘテロポリ酸およびそれらの塩並びにアルミノケイ酸塩ゼオライトからなるグループから選択される、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記固体酸触媒は、一つの２−次元または３−次元チャネルシステムを有し、且つその少なくとも一つのチャネルが一つの１０−員環を有する複数のゼオライトから選択される一つのゼオライトである、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
ジメチルエーテルが、ジメチルエーテル、水およびメタノールを含む前記ジメチルエーテルストリームから分離され、一つの単一蒸留塔における蒸留によってメタノールおよび水を含む一つのメタノールストリームを生成する、請求項１から１８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記蒸留塔が０．５から３０ｂａｒｇまで（５０から３０００ｋＰａまで）の一つの圧力において運転される、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記塔が１から１０までの範囲内の一つの還流比および０．０１から５までの一つのボイル−アップ比において運転される、請求項１９または２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
ジメチルエーテルが、前記蒸留塔から一つのヘッド生成物、且つ一つの蒸気として回収される、請求項１８から２１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２３】
５０から９５モル％までの酢酸メチルおよび５から４５モル％までのジメチルエーテルを含む一つまたは複数の酢酸メチルが濃厚なストリームが、さらに前記蒸留塔に導入される、請求項１８から２２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２４】
メタノール、水および酢酸メチルを含む前記メタノールストリームまたはその一部を、前記脱水−加水分解プロセスに供給物として供給する、請求項１８から２３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２５】
酢酸メチル、水およびメタノールの全供給物に基づいて０．１から５０モル％までの一つの量だけ、水が前記脱水−加水分解反応に導入される、請求項１から２４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記脱水−加水分解反応に提供される前記メタノールストリームがさらに酢酸メチルを含む、請求項１から２５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記脱水−加水分解に提供するための酢酸メチルの少なくとも一部が、カルボニル化触媒の存在の下、ジメチルエーテルを一酸化炭素とともにカルボニル化するための一つのプロセスから回収される、請求項１から２６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記脱水−加水分解反応のための前記固体酸触媒が、一つまたは複数のヘテロポリ酸およびそれらの塩並びに複数のゼオライトから選択される、請求項１から２７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記脱水−加水分解反応が一つの気相プロセスとして、１５０から３５０℃までの一つの温度において、且つ大気圧から３０ｂａｒｇまで（大気圧から３０００ｋＰａまで）の一つの圧力において実施される、請求項１から２８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記脱水−加水分解反応が一つの液相プロセスとして、１４０から２１０℃までの一つの温度において、且つ大気圧から４０ｂａｒｇまで（大気圧から４０００ｋＰａまで）の一つの圧力において実施される、請求項１から２９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記脱水−加水分解が一つの固定床またはスラリー層反応器内で実施される、請求項１から３０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記プロセスが一つの連続プロセスとして運転される、請求項１から３１のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノール、酢酸メチルおよび水から酢酸とジメチルエーテルを同時に生産するための一つのプロセス、および、特にメタノール、酢酸メチルおよび水から酢酸とジメチルエーテルを同時に生産するための一つのプロセスであって、そのプロセスに供給される水の量が制御されるプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸とジメチルエーテルの同時生産のための複数のプロセスは、メタノールと酢酸メチルの複数の混合物の接触脱水および触媒的加水分解によって実施され得る。そのような複数の同時生産プロセスは、例えば、ＷＯ  ２０１１／０２７１０５、ＷＯ  ２０１３／１２４４０４およびＷＯ  ２０１３／１２４４２３から知られている。
【０００３】
ＷＯ  ２０１１／０２７１０５は、酢酸とジメチルエーテルの生産のための一つのプロセスを説明しており、そのプロセスは、メタノールと酢酸メチルを一つの触媒組成物と１４０から２５０℃の範囲内の一つの温度で接触させることによるものであって、その触媒組成物は一つのゼオライトを含み、一つの１０−員環を有する少なくとも一つのチャネルを含む一つの２−次元チャネルシステムを有している。
【０００４】
ＷＯ  ２０１３／１２４４０４は、メタノールと酢酸メチルの一つの混合物から酢酸とジメチルエーテルを同時生産するための一つのプロセス説明しており、そのプロセスは、その混合物を２００から２６０℃までの一つの温度において、一つの触媒組成物と接触させることによるものであり、その触媒組成物は一つの２−次元チャネルシステムを有する一つのゼオライトを含んでおり、そのチャネルシステムは、一つの１０−員環を有する少なくとも一つのチャネルを含んでいて、且つシリカ：アルミナのモル比は少なくとも２２である。
【０００５】
ＷＯ  ２０１３／１２４４２３は、酢酸とジメチルエーテルの生産のための一つのプロセスを説明しており、そのプロセスは、メタノールと酢酸メチルの一つの混合物を一つのゼオライト触媒と接触させるものであり、ここで、そのゼオライトは、一つの２−次元チャネルシステムを有しており、そのチャネルシステムは、一つの１０−員環および一つまたは複数のアルカリ金属陽イオンによって占められる少なくとも５％のその陽イオン交換容量を有する少なくとも一つのチャネルを含んでいる。
【０００６】
そのような複数の脱水−加水分解プロセスでは、メタノールが脱水されてジメチルエーテルに、また酢酸メチルが加水分解されて酢酸になる。それらの反応は次式によって表される：
【化１】
2017522272.tif 000003
【化２】
2017522272.tif 000004
これらの反応には平衡限界がある。加水分解反応は水を消費してメタノールを生成し、そして脱水反応はメタノールを消費して水を生成する。
【０００７】
固体酸触媒、例えば複数のゼオライトなど、の存在下においては、脱水反応は比較的遅く、そして水が加水分解反応によってより速やかに消費されるので、反応中の水を一つの定常状態濃度に保つためには、典型的には水をそのシステムに供給する必要があるということが現在では見出されている。水は脱水―加水分解プロセスに複数のプロセスストリーム、例えば、含水供給物およびそのプロセスへの複数のリサイクルストリームの一つの成分として添加され得る。
【０００８】
一般的に、商業的な複数の合成プロセスによって得られるメタノールは水を含み、且つ幾らかのジメチルエーテルをも含み得る。そのメタノール製品中の水の量は、プロセスへの供給物の組成およびプロセス条件、そして特にそのメタノール合成プロセスで採用される二酸化炭素の量などの複数の要因によって変化し得る。
【０００９】
酢酸メチルは、複数のエーテルのカルボニル化によって生産することができ、例えばジメチルエーテルを一酸化炭素とともにカルボニル化することであり、そのことは、例として、ＵＳ  ７，４６５，８２２号特許、ＷＯ  ２００８／１３２４３８およびＷＯ  ２００８／１３２４６８に説明されている。ジメチルエーテルと一酸化炭素の主要反応はそれ自身水を生成するものではないけれども、低レベルの水がカルボニル化反応の中で生じる複数の副反応を介して生成され得ることが現在では見出されている。
【００１０】
したがって、複数の脱水−加水分解プロセスに供給される複数の供給物中に存在する水の量、特にメタノール供給物中の水の量は、そのようなプロセスの運転を維持または最適化するための、サブオプティマルとなり得る。さらに、もしそのようなプロセスが連続プロセスとして運転される場合、含水ストリームのそのプロセスへの再利用は、そのプロセスにおける水濃度のゆらぎを生じさせ、または寄与し得る。水の損失、例えば、プロセスにおける漏れなどによるものもまた、そのシステムにおける水濃度のゆらぎを生じさせ得る。そのようなゆらぎは効果的なプロセス運転を維持するため管理する必要がある
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、メタノールと酢酸メチルからの酢酸とジメチルエーテルの同時生産のための一つのプロセスであって、そのプロセスにおける水の量を制御することができるプロセスに対する必要性が依然として残っている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本発明は、酢酸とジメチルエーテルの同時生産のための一つのプロセスを提供するものであり、そのプロセスは、メタノールと酢酸メチルの一つの混合物の脱水−加水分解を、１００から３５０℃までの一つの温度、大気圧またはそれより高い圧力において、少なくとも一つの固体酸触媒および水の存在の下で実行し、ジメチルエーテルおよび酢酸を含む一つの反応生成物を生成するものであり、該プロセスでは、その脱水−加水分解への水の量が以下の手順：
メタノールおよび水を含む一つのメタノール供給物を脱水して、ジメチルエーテル、未転換のメタノールおよび水を含む一つの粗脱水生成物を生成すること；
その粗脱水生成物からｉ）ジメチルエーテル、水およびメタノールを含む一つのジメチルエーテルストリーム並びにｉｉ）一つの水ストリームを回収すること；
そのジメチルエーテルストリームからジメチルエーテルを分離して、メタノールと水を含む一つのメタノールストリームを生産すること；および
そのメタノールストリームまたはその一部、酢酸メチルおよび任意にメタノール、酢酸メチルおよび水の一つまたは複数を含む一つまたは複数のリサイクルストリームを脱水−加水分解反応に供給すること
によって制御される。
【発明の効果】
【００１３】
有利なことに、本発明のプロセスでは、一つの脱水−加水分解プロセスに供給される水の量が、複合脱水−加水分解プロセスの上流における一つの別個の脱水ステップを利用して制御され得る。このようにして、水は、そのシステムから、その脱水ステップの一部として、効果的な運転を維持するのに必要な脱水−加水分解プロセスの水要件に依存して、様々の制御された量が、取り除かれ得る。
【００１４】
さらに、本発明は、ジメチルエーテルの高生産を提供するものであり、それは次いで他の複数の化学プロセスでの一つのフィードストックとして利用され得るものであり、特に酢酸メチルの生産のための複数のカルボニル化プロセスへの一つのフィードストックとして利用され得る。
【００１５】
本発明の一つの好適な実施形態では、一つの粗脱水生成物からの水ストリームの回収は、複数の蒸留法を用いて実施され得るものであり、例として、一つまたは複数の蒸留塔における分留がある。好適には、蒸留は一つの単一蒸留塔で実施され、好適には一つの再沸器が具備された蒸留塔である。
【００１６】
本発明の幾つかのまたは全ての実施形態において、一つの粗脱水生成物からの水ストリームの回収は分留によって実施され、それは一つの再沸器が具備された一つの蒸留塔であり、ここで
（ｉ）ジメチルエーテルストリームは蒸留塔から一つのヘッド生産物として回収され；および
（ｉｉ）水ストリームは蒸留塔から一つのベースストリームとして回収される。
好適には、これらの実施形態では、一つのベースストリームとして蒸留塔から回収される水の量は、蒸留塔への還流比およびリボイラー熱負荷の一つまたは両者を調整することによって制御される。
【００１７】
本発明の幾つかのまたは全ての実施形態では、水ストリームは一つの粗脱水生成物から回収され、その粗脱水生成物は４５モル％まで、例えば２０から４５モル％までのジメチルエーテル、１０から６０モル％までのメタノールおよび０より多く、６０モル％まで、例として２０から６０モル％までの水を含み、一つの再沸器が具備された一つの蒸留塔におけるその粗脱水生成物の蒸留によって水ストリームが回収される。適切には、その蒸留塔は１５段ほどの理論段を有し、且つ５ｂａｒｇから３０ｂａｒｇまで（５００から３０００ｋＰａまで）の一つの圧力、１２０から１６５℃までの一つのヘッド温度および０．０５から１までの一つの還流比で運転される。好適には、これらの実施形態では、回収される水ストリームは本質的に純水である。一つの好適なボイル−アップ比は０．０１から５までである。
【００１８】
本発明の幾つかのまたは全ての実施形態では、水ストリームは一つの粗脱水生成物から回収され、その粗脱水生成物は４５モル％まで、例えば２０から４５モル％までのジメチルエーテル、１０から６０モル％までのメタノールおよび０より多く、５０モル％まで、例として２０から４５モル％までの水を含み、一つの再沸器が具備された一つの蒸留塔におけるその粗脱水生成物の蒸留によって水ストリームが回収されるものであり、その蒸留塔は１５段ほどの理論段を有し、且つ５ｂａｒｇから３０ｂａｒｇまで（５００から３０００ｋＰａまで）の一つの圧力、１２０から１６５℃までの一つのヘッド温度および０．０５から１までの一つの還流比で運転される。好適には、これらの実施形態では、回収される水ストリームは本質的に純水である。一つの好適なボイル−アップ比は０．０１から５までである。
【００１９】
本発明の幾つかのまたは全ての実施形態では、ジメチルエーテルは一つの回収されたジメチルエーテルストリームから複数の蒸留法によって分離され得るものであり、例として、一つまたは複数の蒸留塔における、分留によって分離され得る。
【００２０】
一つの好適な実施例では、ジメチルエーテルは、ジメチルエーテルストリームから一つの蒸留塔において分離され、ここで
（ｉ）ジメチルエーテルは、蒸留塔から一つのヘッドストリームとして回収され；および
（ｉｉ）一つのメタノールストリームは、蒸留塔から一つのベースストリームとして回収される。
【００２１】
この好適な実施形態では、一つの酢酸メチルが濃厚なストリームは蒸留塔への一つの付加的な供給物として導入され、そして酢酸メチルがその蒸留塔から回収されるメタノールストリームの一つの成分として回収される。その蒸留塔から回収され、且つ酢酸メチルを含むメタノールストリームの少なくとも一部が、脱水−加水分解プロセスに供給される。
【００２２】
本発明の幾つかのまたは全ての実施形態では、脱水−加水分解プロセスへの供給のための酢酸メチルの少なくとも一部が、一つのカルボニル化触媒の存在の下、好適には、一つのゼオライト触媒と任意に水素の存在の下、一酸化炭素とともにジメチルエーテルをカルボニル化するための一つのプロセスから回収される。
【００２３】
本発明の幾つかのまたは全ての実施例では、そのプロセスはさらに、脱水−加水分解反応生成物から、一つの酢酸が濃厚なストリームおよび一つのジメチルエーテルが濃厚なストリーム、を回収すること、例として、複数の蒸留法により、例えば、一つまたは複数の蒸留塔における、分留により回収することを含む。
【００２４】
本発明はさらに、酢酸とジメチルエーテルの同時生産のための一つの統合プロセスを提供するものであり、そのプロセスは、メタノールと酢酸メチルの脱水−加水分解によるものであって、１００から３５０℃までの一つの温度および大気圧またはそれより高い圧力で、少なくとも一つの固体酸触媒と水の存在の下で実施され、ジメチルエーテルおよび酢酸を含む一つの反応生成物を生成し、そのプロセスでは脱水−加水分解への水の量が以下により制御される：
一酸化炭素、水素および任意に二酸化炭素の一つのガス混合物を一つのメタノール合成触媒の存在下で転換して、メタノールと水を含む一つのメタノール供給物を生成すること；
メタノールと水を含むメタノール供給物を脱水して、ジメチルエーテル、未転換のメタノールおよび水を含む一つの粗脱水生成物を生成すること；
その粗脱水生成物からｉ）ジメチルエーテル、水およびメタノールを含む一つのジメチルエーテルストリームおよびｉｉ）一つの水ストリームを回収すること；
そのジメチルエーテルストリームからジメチルエーテルを分離して、メタノールと水を含む一つのメタノールストリームを生成すること；および
脱水−加水分解反応に、そのメタノールストリームまたはその一部、酢酸メチル並びに任意にメタノール、酢酸メチルおよび水の一つまたは複数を含む一つまたは複数のリサイクルストリームを供給すること。
【００２５】
好適な実施形態では、一酸化炭素と水素からなるガス混合物の一つのメタノール合成触媒の存在のもとでの転換による、メタノールと水を含むメタノール供給物の生産は、二酸化炭素を添加して実施される。
【００２６】
一つの好適な実施形態では、一酸化炭素と水素および任意に二酸化炭素のガス混合物は、ジメチルエーテルと一酸化炭素の、一つのカルボニル化触媒、好適には一つのゼオライト触媒、の存在の下、水素並びに任意的な二酸化炭素とともにカルボニル化して、酢酸メチルおよび一酸化炭素、水素並びに任意に二酸化炭素を含む一つの粗カルボニル化反応生成物を生成するための一つのプロセスから回収される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は一つの模式図であり、本発明の一つの実施形態であって酢酸およびジメチルエーテルの同時生産のためのものである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のプロセスでは、メタノールと水を含む一つのメタノールストリームが脱水されて、ジメチルエーテル、未転換のメタノールおよび水を含む一つの粗脱水生成物が生成される。
【００２９】
好適には、そのメタノール供給物は主にメタノールを含み、例えば５０モル％またはそれより多く、例として５０から９９モル％まで、好適には８０モル％またはそれより多くの量である。
【００３０】
適切には、そのメタノール供給物は、水を０モル％より多く、３５モル％までの量、例として５から２０モル％までの量含む。
【００３１】
そのメタノール供給物はまた、少量のジメチルエーテルを含み得るものであり、例として１０モル％またはそれ未満の量を含み得る。
【００３２】
本発明の一つまたは全ての実施形態では、メタノール供給物は５０から９９モル％までのメタノール、例えば８０から９０モル％までのメタノール、０より多く、３５モル％までの水、例えば５から２０モル％までの水および０から１０モル％までのジメチルエーテルを含む。
【００３３】
本発明のプロセスにおいて使用する複数のメタノール供給物は、一酸化炭素および水素並びに任意に一酸化炭素を含む一つのガス混合物の触媒転換により、次の全般的な方程式に従って合成されたものを含む。
【化３】
2017522272.tif 000005
その反応は以下の方程式に従って進行する：
【化４】
2017522272.tif 000006
【化５】
2017522272.tif 000007
【００３４】
典型的には、一酸化炭素および水素並びに任意に二酸化炭素の一つのガス混合物は一つの合成ガスであり、例えば商業的に、例えば水蒸気改質または複数の部分酸化プロセスにより生成されたものである。一般に、合成ガスは二酸化炭素を１５モル％またはそれ未満、例えば２から１０モル％まで含む。そのようにして生産された複数のメタノール供給物は、主にメタノールを、それより少ない量の水とともに含み、そしてそれらはまた幾らかのジメチルエーテルを含み得る。
【００３５】
メタノール合成は、通常一つの触媒の存在下で実行される。メタノールの合成に活性である多くの触媒が当分野で知られており、且つそれらは商業的に入手可能である。典型的には、メタノール合成のための複数の触媒は、銅を一つの活性触媒成分として含み、且つ一つまたは複数の付加的な金属、例えば亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムを含み得る。複数のメタノール合成触媒の複数の例は、酸化亜鉛および活性触媒成分としての銅の担体としてのアルミナを含む複数の触媒を含むが、しかしそれらに限定されない。
【００３６】
一つのメタノール合成触媒が一つの固定床内に採用され得るものであり、例として、パイプ状またはチューブ状の形状であって、一酸化炭素および水素並びに任意に二酸化炭素の混合物は、その触媒の上を通過し、またはその触媒の中を通り抜ける。
【００３７】
一般に、メタノール合成は２１０℃から３００℃までの一つの温度および２５から１５０ｂａｒｇまで（２５００から１５，０００ｋＰａ）までの一つの全圧力において実施される。
【００３８】
有用なことに、一つのメタノール合成プロセスが、本発明の同時生産プロセスに統合され得る。したがって、本発明はさらに、酢酸とジメチルエーテルの同時生産のための一つの統合プロセスを提供し、そのプロセスは、メタノールおよび酢酸メチルの一つの混合物の脱水−加水分解を１００から３５０℃までの一つの温度および大気圧またはそれより高い圧力において、少なくとも一つの固体酸触媒および水の存在下で実施して、ジメチルエーテルおよび酢酸を含む一つの反応生成物を生成することによるものであり、そのプロセスでは、脱水−加水分解への水の量が以下により制御される：
一酸化炭素、水素および任意に二酸化炭素の一つのガス混合物を一つのメタノール合成触媒の存在下で転換して、メタノールと水を含む一つのメタノール供給物を生成すること；
メタノールと水を含むそのメタノール供給物を脱水して、ジメチルエーテル、未転換のメタノールおよび水を含む一つの粗脱水生成物を生成すること；
その粗脱水生成物からｉ）ジメチルエーテル、水およびメタノールを含む一つのジメチルエーテルストリームおよびｉｉ）一つの水ストリームを回収すること；
そのジメチルエーテルストリームからジメチルエーテルを分離して、メタノールと水を含む一つのメタノールストリームを生成すること；および
脱水−加水分解反応に、そのメタノールストリームまたはその一部、酢酸メチル並びに任意にメタノール、酢酸メチルおよび水の一つまたは複数を含む一つまたは複数のリサイクルストリームを供給すること。
【００３９】
幾つかのまたは全ての実施形態では、一酸化炭素および水素並びに任意に二酸化炭素からなるガス混合物の転換は、銅を一つの活性触媒成分として含む一つのメタノール合成触媒の存在の下で実行され、メタノールおよび水並びに任意にジメチルエーテルを含む一つのメタノール供給物を生成する。
【００４０】
メタノール合成によって生成されたメタノールおよび水を含むそのメタノール供給物またはその一部は、直接または間接的に、そこでの脱水のための脱水ステップに供給されて、ジメチルエーテル、未反応のメタノールおよび水を含む一つの粗脱水生成物を生成する。そのメタノール供給物の中に存在する複数の未反応ガスはそこから分離され得るのであり、例えば、そのメタノール供給物の脱水に先立つ一つのフラッシュドラム内での分離などにより得る。
【００４１】
メタノールおよび水を含む一つのメタノール供給物は、一つの気体としてまたは一つの液体として脱水され得るものであり、好適には一つの気体として脱水される。もしそのメタノール供給物が複数の液相組成物を含むなら、それらの複数の液相組成物は、必要に応じて、揮発化され得るのであり、例として一つの予備加熱器を用いて揮発化される。
【００４２】
メタノール供給物の脱水は、任意の適切な触媒であって、メタノールを脱水してジメチルエーテルと水を生成することに有効な触媒の存在下において実行され得る。有用な複数の触媒は複数の固体酸触媒を含み、それらは複数のアルミナ、例えばガンマ−アルミナおよびフッ素化アルミナ、複数の酸性ジルコニア、リン酸アルミニウム、複数の酸化タングステンが担持されたシリカ−アルミナおよび複数の固体ブレンステッド酸触媒、例えば複数のヘテロポリ酸およびそれらの複数の塩並びに複数のアルミノケイ酸塩などである。
【００４３】
ここで用いられ且つ本明細書を通して用いられる用語“ヘテロポリ酸”は、複数の遊離酸を含むことを意味する。ここで用いられる複数のヘテロポリ酸は、複数の遊離酸または複数の部分塩のどちらとしても用いられ得る。典型的には、ヘテロポリ酸、またはその対応する塩の陰イオン成分は、２から１８までの酸素が結合した複数の多価金属原子を含み、それらは周辺原子と呼ばれる。これらの周辺原子は一つまたは複数の中心原子を対称的に取り囲む。それらの周辺原子は、通常一つまたは複数のモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオビウム、タンタルおよびその他の金属である。中心原子は、通常シリコンまたはリンであるが、しかし元素の周期律表内のＩ族からＶＩＩＩ族までの広い種類の原子の任意の一つを含むことができる。これらは、例として、第二銅イオン；二価のベリリウム、亜鉛、コバルトまたはニッケルイオン；三価のボロン、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、リン、ビスマス、クロムまたはロジウムイオン；四価のシリコン、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、ニッケルマンガン、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオンおよびその他の希土類元素イオン；五価のリン、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオン；八価のテルルイオン；および七価のヨウ素イオンを含む。そのようなヘテロポリ酸は、”ポリオキソアニオン“、”ポリオキソメタレート”または”金属酸化物クラスター”としてよく知られている。幾つかのよく知られた陰イオンの構造は、この分野におけるオリジナルな研究者に因んで命名されており、例えば、ケギン、ウェルズ−ドーソン、アンダーソン−エヴァンス−パーロフ構造などである。
【００４４】
複数のヘテロポリ酸は通常高分子量を有し、例えば７００から８５００の範囲および複数の二量錯体を含む。それらは一つの比較的高い溶解性を複数の極性溶液、例えば水またはその他の酸素化溶媒に対して有しており、特にそれらが遊離基であり、およびいくつかの塩である場合、およびそれらの溶解性は、複数の適切な対イオンを選択することによって制御されることが可能である。複数のヘテロポリ酸の複数の具体例であって、本発明において有用に利用されているものは、複数の遊離基、例えば複数のタングストケイ酸、リンタングステン酸および１２−タングストリン酸（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）；１２−モリブドリン酸（Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）；１２−タングストケイ酸（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）；１２−モリブドケイ酸（Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）および複数のヘテロポリ酸の複数のアンモニウム塩、例えばリンタングステン酸またはタングストケイ酸のアンモニウム塩などを含む。
【００４５】
特に有用な複数の脱水触媒は、一つの２−次元または３−次元チャネルシステムを有し、且つその少なくとも一つのチャネルが一つの１０−員環を有する複数のゼオライトを含む。そのようなゼオライトの制限的でない複数の例は、ＦＥＲ（フェリエライトおよびＺＳＭ−３５によって代表される）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５によって代表される）、ＭＦＳ（ＺＳＭ−５７によって代表される）、ＨＥＵ（例えばクリノプチロライト）およびＮＥＳ（ＮＵ−８７によって代表される）の骨格構造の複数のゼオライトを含む。
【００４６】
複数の三文字コード、例えば”ＦＥＲ”などは、その骨格構造の複数のゼオライトを参照するのであり、それは国際ゼオライト協会によって提唱された学名命名法を用いている。複数の構造コードおよびゼオライトに関する情報は、Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ、Ｃ．Ｈ．  Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，  Ｌ．Ｂ．  ＭｃｃｕｓｋｅｒおよびＤ．Ｈ．  Ｏｌｓｏｎ，第６改訂版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，２００７で入手可能であり、且つｗｗｗ．ｉｚａ−ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇの国際ゼオライト協会のウェッブサイトでも入手可能である。
【００４７】
メタノール供給物の脱水に用いられる複数のゼオライトは、一つの交換形態で利用され得る。複数のゼオライトの複数の交換形態は、イオン交換および含浸などの技法によって調製され得る。これらの技法は当技術分野でよく知られており、且つ典型的には一つのゼオライトの水素陽イオンまたはアンモニウム陽イオンの、金属陽イオンによる交換を含む。例として、本発明では、ゼオライトは、一つまたは複数のアルカリ金属イオン、例えばナトリウム、リチウム、カリウムおよびセシウムによる一つの交換形態であり得る。適切な複数の交換形態ゼオライトは、フェリエライトおよびナトリウム、リチウム、カリウムおよびセシウムの一つまたは複数によって交換されたＺＳＭ−３５を含む。
【００４８】
一つのゼオライトは、任意の適切なバインダー材料との一つの複合形態で利用され得る。適切な複数のバインダー材料の複数の例は、複数の無機酸化物、例えば複数のシリカ、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、チタニアおよびジルコニアを含む。好適な複数のバインダー材料は、それぞれ複数のアルミナ、ケイ酸アルミニウムおよびシリカを含む。適切には、バインダー材料は、複合物中に、ゼオライトおよびバインダー材料の全重量に基づき１０から９０重量％までの一つの量で存在し得る。
【００４９】
一つの好適な実施形態では、メタノール供給物の脱水は一つの不均一プロセスとして、一つの液相または気相プロセスのいずれとしても実施される。
【００５０】
適切には、脱水は約１００℃から３５０℃までの温度において実施され、またはより高い、例えば約１００℃から４５０℃までの温度などにおいて、採用された反応器の具体的な種類に応じて実施される。
【００５１】
好適には、複数の液相プロセスは約１４０℃から２１０℃までの複数の温度において実施される。
【００５２】
適切には、複数の気相プロセスは約１００℃から４５０℃までの複数の温度において、好適には約１５０℃から３００℃までの複数の温度において実施される。
【００５３】
メタノール供給物の脱水は大気圧または高圧において実施され得る。
【００５４】
本発明の一つまたは複数の実施形態では、脱水は液相で、ジメチルエーテル生成物を溶液に保つのに十分な全圧において、例として４０ｂａｒｇまたはそれより高い一つの全圧、好適には４０から１００ｂａｒｇまでの一つの圧力において、且つ適切には、約１４０℃から２１０℃までの一つの温度において実施される。そのような場合、脱水は０．２から２０ｈ−１までの一つの液空間速度（ＬＨＳＶ）で実施し得る。
【００５５】
本発明の一つまたは複数の実施形態では、脱水は気相において、大気圧から３０ｂａｒｇまで（大気圧から３０００ｋＰａまで）の複数の運転圧力、例として１０から２０ｂａｒｇまで（１０００から２０００ｋＰａまで）および適切には約１００℃から４５０℃までの一つの温度、好適には約１５０℃から３００℃までの一つの温度において実施される。そのような場合、脱水は５００から４０，０００ｈ−１までの一つのガス空間速度（ＧＨＳＶ）で実施し得る。
【００５６】
本発明の一つまたは複数の実施形態では、脱水は、複数のガンマ−アルミナおよび複数のゼオライト、適切にはＦＥＲまたはＭＦＩ骨格構造の複数のゼオライトから選択される少なくとも一つの触媒の存在の下、および複数の運転条件であって、脱水が気相で実施され、適切には約１５０℃から３００℃までの一つの温度および大気圧から３０ｂａｒｇまで（大気圧から３０００ｋＰａまで）の一つの全圧で実施されることを保つような運転条件の下で実施される。そのような場合、脱水は５００から４０，０００ｈ−１までの一つのガス空間速度（ＧＨＳＶ）で実施し得る。
【００５７】
メタノールおよび水を含むメタノール供給物の脱水は、ジメチルエーテル、水および未反応のメタノールを含む一つの粗脱水生成物を生成する。一般に、水はその反応の中で生成されるので、粗脱水生成物は、供給物メタノールに比べ大量の水を含む。望ましくは、一つの粗脱水生成物は、４５モル％またはそれ未満、例として約２０から４５モル％までのジメチルエーテル、約２０から４５モル％までの水および約１０から６０モル％までのメタノールを含む。
【００５８】
５０から９９モル％まで、例えば８０から９０モル％までなどのメタノール、０より多く、３５モル％まで、例えば５から２０モル％までの水および０から１０モル％までのジメチルエーテルを含む複数のメタノール供給物の脱水は、典型的には４５モル％またはそれ未満、例えば約２０から４５モル％までのジメチルエーテル、約２０から４５モル％までの水および約１０から６０モル％までのメタノールを含む粗脱水生成物を生産することができる。
【００５９】
ジメチルエーテル、水およびメタノールを含む複数のジメチルエーテルストリーム並びに一つの粗脱水生成物からの複数の水ストリームの回収は、原則として、考え得る限りのいかなる方法によっても達成することができるのであるが、しかしながら蒸留法が優先され、例として、粗脱水生成物の分留などによる。
【００６０】
一つまたは複数の蒸留塔における一つの蒸留法、好適には一塔、が、粗脱水生成物を分離するために採用され得るのであり、ｉ）一つのジメチルエーテルストリームおよびｉｉ）一つの水ストリームが回収される。望ましくは、もし単一塔が採用された場合、その塔は少なくとも５、例えば少なくとも１０理論段など、例えば少なくとも１５理論段などを有する。蒸留塔は異なる効率を有し得るので、１５理論段は、約０．７の効率を有する少なくとも２５の実段、または約０．５の効率を有する少なくとも３０の実段と等価であり得る。
【００６１】
適切には、一つの蒸留塔は段塔または充填塔であり得る。
【００６２】
適切には、一つの蒸留塔は高圧で運転され、例えば約０．５ｂａｒｇ（５０ｋＰａ）またはそれより高い、例えば約５ｂａｒｇから３０ｂａｒｇまで（５００から３０００ｋＰａまで）、例として約５から２０ｂａｒｇまで（５００から２０００ｋＰａまで）の一つの圧力において運転される。
【００６３】
約５ｂａｒｇから３０ｂａｒｇまで（５００から３０００ｋＰａまで）の複数の圧力において、例として約５から２０ｂａｒｇまで（５００から２０００ｋＰａまで）、蒸留塔の複数のヘッド温度は約１２０℃から１８０℃までとし得るものであり、例として約１２０℃から１６５℃などである。
【００６４】
一つの適切な実施形態では、粗脱水生成物を分離してｉ）ジメチルエーテル、水およびメタノールを含む一つのジメチルエーテルストリームおよびｉｉ）一つの水ストリームであって、適切には本質的に水を含む一つのストリームの回収が一つの蒸留塔において実施され、その蒸留塔は１５段ほどの理論段を有し、約５ｂａｒｇから３０ｂａｒｇまで（５００から３０００ｋＰａまで）の一つの圧力、例として約５から２０ｂａｒｇまで（５００から２０００ｋＰａまで）、および約１２０℃から１６５℃までの一つのヘッド温度において運転される。
【００６５】
ジメチルエーテル、メタノールおよび水を含む一つのジメチルエーテルストリームは粗脱水生成物の蒸留から、一つのヘッドストリームとしてその蒸留塔から回収される。ヘッドストリームの正確な組成は、供給物の組成および蒸留塔からの水ストリームの中で取り除かれる水の望ましい量に応じて変化するものである。蒸留塔からより多くの水が取り除かれると、ヘッドストリームのジメチルエーテルおよびメタノールはより濃厚になるものである。一般に、粗脱水生成物の蒸留は、しかしながら、少量のメタノールおよび水とともに主にジメチルエーテルを含む一つのジメチルエーテルストリームをもたらす。望ましくは、一つのジメチルエーテルストリームは、０より多く、６０モル％まで、例えば１０から４０モル％までのメタノールおよび０より多く、６０モル％、例えば５から４５モル％までなど、例として５から４０モル％までの水並びにジメチルエーテル、例として４０から９０モル％までのジメチルエーテルを含む。
【００６６】
典型的には、一つの蒸留塔から一つのヘッドストリームとして引き出されるジメチルエーテルストリームは、一つの気体として引き出される。
【００６７】
粗脱水生成物から蒸留によって分離される一つの水ストリームは、典型的には、一つの蒸留塔から一つのベースストリームとして引き出される。望ましくは、水ストリームは本質的に純水を含み、しかしながら、それは９０モル％またはより多くの水を含み、好適には９５モル％またはより多くの水、より好適には９５から９９モル％まで、またはより多くの水を含む。
【００６８】
その中で粗脱水生成物が蒸留される一つの蒸留塔から出ていく水の量は、脱水−加水分解プロセスに供給されるべき望ましい水の量に応じて調整されることが可能である。脱水−加水分解プロセスへの水の量は組成分析によって決定され得るものであり、そのプロセスに提供される一つまたは複数のストリームの、例としてガスクロマトグラフィーによって決定することができる。脱水−加水分解プロセスへの水の総量が望ましい値より低い場合、蒸留塔から出ていくベースストリーム中の水の量は減少され得る。同様にして、脱水−加水分解プロセスへの水の総量が望ましい値より多い場合、蒸留塔から出て行くベースストリームの中の水の量は増加し得る。
【００６９】
蒸留塔から出ていくベースストリーム中の水の量の制御は、蒸留塔への還流比およびリボイラー熱負荷（ボイル−アップ比）の一つまたは両方を調整することによって達成され得る。還流比およびリボイラー熱負荷の調整はまた、蒸留塔から出ていく水ストリームの組成をも制御するものである。一つの蒸留塔は、望ましいオーバーヘッドストリーム組成のような複数の要因に依存する一つの還流対オーバーヘッド比において、蒸留塔のヘッドへの液体還流の戻りとともに運転され得る。還流比が増加すると蒸留塔からの水の流量を増加させ、且つその水ストリーム中に存在するメタノールとジメチルエーテルの量をも増加させる。
【００７０】
好適な複数の実施形態では、粗脱水生成物からのジメチルエーテルおよび水ストリームの回収は、０．０５から１までの還流比をもって運転される一つの蒸留塔において実施される。好適なボイル−アップ比は０．０１から５までである。
【００７１】
好適には、一つの蒸留塔は、その塔のベースに一つの再沸器が具備されている。その再沸器は蒸留塔とともに使用するための任意の適切な種類のものであり得るのであり、例としてシェルおよびチューブ熱交換器型のものであり得るのであって、例えば一つの熱サイホンまたはケトル型の再沸器とし得る。蒸気が再沸器中の熱源として利用され得る。蒸留塔へのリボイラー熱負荷を増加させると、典型的には一つの温度制御器によって、その塔から取り除かれる水の流量が減少し、且つまたその塔から取り除かれる水ストリーム中に存在するメタノールおよびジメチルエーテルの量も減少する。
【００７２】
蒸留またはその他から回収される複数の水ストリームは、ストリームであって、他の複数のプロセスで再利用されるストリームを生成するため、および／または必要に応じてそのプロセスから一つの廃液として廃棄される。
【００７３】
好適には、粗脱水生成物から回収された複数のジメチルエーテルストリームからのジメチルエーテルの分離は、複数の蒸留法によって実行される。一つまたは複数の蒸留塔における一つの蒸留法が優先され、好適には、単一蒸留塔が採用される。適切には、一つの単一蒸留塔は少なくとも５、例えば１５理論段など、例えば少なくとも２０理論段など、例として２０から４０理論段を有し得る。
【００７４】
一つの蒸留塔は高圧で運転され得るものであり、例えば、約０．５ｂａｒｇ（５０ｋＰａ）またはそれより高い一つの圧力、例えば約０．５ｂａｒｇから３０ｂａｒｇまで（５０から３０００ｋＰａまで）、例として約１０から３０ｂａｒｇまで（１０００から３０００ｋＰａまで）で運転され得る。
【００７５】
一つまたは複数の実施形態では、ジメチルエーテルは一つの蒸留塔における蒸留によって一つのジメチルエーテルから分離され、その蒸留塔は２０理論段またはそれくらいを有し、そして約０．５ｂａｒｇ（５０ｋＰａ）またはそれより高い一つの圧力で運転され、例えば約０．５ｂａｒｇから３０ｂａｒｇまで（５０から３０００ｋＰａまで）、例として約１０から３０ｂａｒｇまで（１０００から３０００ｋＰａまで）などである。
【００７６】
一つのジメチルエーテルストリームがその塔に気体としてまたは一つの液体として導入され得る。
【００７７】
好適には、ジメチルエーテルはジメチルエーテルストリームから一つの蒸留塔における蒸留によって分離され、ここで
（ｉ）ジメチルエーテルは一つのヘッド生成物として蒸留塔から回収され；
（ｉｉ）メタノールおよび水を含む一つのメタノールストリームが一つのベースストリームとして蒸留塔から回収される。
【００７８】
典型的には、蒸留塔へのジメチルエーテル供給物中に存在するジメチルエーテルの大部分がその蒸留塔から一つのヘッド生成物として取り除かれる。そのヘッド生成物は一つの液体として、または一つの気体として取り除かれ得るものであり、好適には一つの気体として取り除かれる。回収されたジメチルエーテルは複数のプロセスに供給され得るものであり、そのプロセスはジメチルエーテルを一つの出発材料またはその他の機能のために必要とする。
【００７９】
適切には、蒸留塔から取り除かれるメタノールストリームはメタノールおよび水を含み、そして並びに幾らかのジメチルエーテルを含み得る。一般的には、そのメタノールストリームは３モル％またそれ未満のジメチルエーテル含有量を有することができ、例として０から２モル％までである。
【００８０】
適切には、蒸留塔は、望ましいオーバーヘッドストリーム組成のような複数の要因に依存する一つの還流対オーバーヘッド比をもって蒸留塔のヘッドへの液体還流の戻りとともに運転される。一つの適切な還流比は１から１０までの範囲内にあり得るのであり、例として１．５から２．５までである。一つの適切なボイル−アップ比は０．０１から５までとし得る。
【００８１】
本発明の好適な複数の実施形態では、一つまたは複数の酢酸メチルが濃厚な供給物が蒸留塔に導入され得るのであり、そして酢酸メチルがその塔からメタノールストリームの一つの成分として回収される。望ましくは、蒸留塔に導入される複数の酢酸メチルが濃厚なストリームは主に酢酸メチルを含み、好適には少なくとも５０モル％の量である。蒸留塔への酢酸メチル供給物は、その塔に一つの液体としてまたは一つの気体としてまたはそれらの混合物として導入され得る。
【００８２】
蒸留塔に供給するための酢酸メチルは、ジメチルエーテルと一酸化炭素の、一つのカルボニル化触媒、好適にはモルデナイトのような一つのゼオライト触媒の存在下、且つ好適には水素の存在の下における、カルボニル化のための複数のプロセスから回収され得る。そのような複数のプロセスは、ＵＳ  ７，４６５，８２２号特許、ＷＯ  ２００８／１３２４３８およびＷＯ  ２００８／１３２４６８から知られている。
【００８３】
典型的には、そのような複数のカルボニル化プロセスから回収される複数の酢酸メチルストリームは、主に酢酸メチルを含み、且つ未反応のジメチルエーテル、メタノールおよび水の一つまたは複数のような複数の付加的な成分をも含み得る。一般的に、酢酸メチルストリームはジメチルエーテルを５０モル％またはそれ未満の量含むことができ、例として約５から４５モル％である。典型的には、一つの酢酸メチルストリームは５０から９５モル％までの酢酸メチルおよび５から４５モル％までのジメチルエーテルを含み得る。
【００８４】
複数の不純物、例えばアセトアルデヒドおよびギ酸メチルの一つまたは両方などが、複数のメタノール合成プロセスおよび／または複数の酢酸メチル生産プロセスの中で生じる複数の副反応を介して生成され得る。有利なことに、蒸留塔（ジメチルエーテルをジメチルエーテルストリームから分離するための）への一つまたは複数の供給物中に存在するそのような不純物は、便利にそこからその塔からの一つのサイドフローとして取り除かれ得る。適切には、一つのサイドドローストリームは、蒸留塔から、その塔のベースの上方の一つの点において、且つその塔への一つまたは複数の供給物の導入点において、またはその上方の点から引き出される。好適には、サイドドローストリームは蒸留塔から一つの液体として引き出される。
【００８５】
複数の不純物の一つのサイドドローストリームとしてのその塔からの回収は、その塔への一つまたは複数の供給点の下方において蒸留塔に十分なストリッピング容量を与えることによって促進され得る。適切には、蒸留塔は少なくとも３理論段、例として３から３３理論段までを、その塔へのジメチルエーテルの供給点の下方に有する。
【００８６】
好適な複数の実施形態では、２０から４０理論段までを有する一つの蒸留塔に対して、酢酸メチル供給点はヘッドから数えて段１０から２５までとすることができ、ジメチルエーテル供給点はヘッドから５段から２５までとすることができ、およびサイドドローストリームは、好適には一つの液体として、ヘッドから段４から１５まで、またはその塔へのジメチルエーテルおよび酢酸メチル供給点またはその上方から引き出し得る。
【００８７】
メタノールおよび水並びに任意におよび好適には酢酸メチルを含むメタノールストリームは、供給物として脱水−加水分解プロセスに供給される。望ましくは、メタノールストリーム中のアセトアルデヒドおよびギ酸メチル不純物の総量は５００ｐｐｍまたはそれ未満、例として２５０ｐｐｍまたはそれ未満および好適には１００ｐｐｍまたはそれ未満である。
【００８８】
メタノールおよび水並びに任意におよび好適には酢酸メチルを含むメタノールストリームは、少なくとも一つの触媒の存在下で接触され、酢酸およびジメチルエーテルを含む反応生成物を生成する。酢酸を生成するための酢酸メチルの加水分解およびジメチルエーテルを形成するためのメタノールの脱水は、方程式（１）および（２）によってそれぞれ表現され得る：
【化６】
2017522272.tif 000008
【化７】
2017522272.tif 000009
【００８９】
メタノールストリームの一つの成分として供給される任意の酢酸メチルに加え、その上さらに酢酸メチルを供給することは全く適切であって、それは一つまたは複数の酢酸メチル供給物として、脱水−加水分解反応に供給するものである。
【００９０】
一つまたは複数の固体酸触媒が脱水−加水分解反応で利用され得る。一つまたは複数の触媒であって、加水分解反応および脱水反応の両方を触媒するのに有効な触媒が採用され得る。別の方法として、加水分解を触媒するのに有効な一つまたは複数の触媒が、脱水に有効な一つまたは複数の触媒に加え、またはそれとの一つの複合物として使用され得る。適切な複数の脱水触媒は、上述の複数の固体酸触媒であって、メタノールと水を含むメタノール供給物を脱水して粗脱水生成物を生成するための複数の触媒が含まれる。ゼオライトであって、酢酸メチルを加水分解して酢酸を生成するのに有効なゼオライトは、ゼオライトＹ、ゼオライトＡ、ゼオライトＸおよびモルデナイトを含む。必要に応じて、これらのゼオライトは、本発明の脱水−加水分解反応における一つの触媒として有用に採用され得る。
【００９１】
二つまたはそれより多くの異なる触媒を採用する必要があるなら、それらの複数の触媒は交代触媒床または一つまたは複数の均質混合触媒床の形態で利用され得る。
【００９２】
好適な複数の実施形態では、脱水−加水分解のための触媒が、ＦＥＲ（フェリエライトおよびＺＳＭ−３５によって代表される）およびＭＦＩ（ＺＳＭ−５によって代表される）の一つまたは複数の骨格構造型から選択される。これらのゼオライトは一つの交換形態で用いられ得るものであり、好適には一つの交換形態であって、一つまたは複数のアルカリ金属陽イオン、例えばナトリウム、リチウム、カリウムおよびセシウムなどによる交換形態が採用され得る。
【００９３】
好適には、一つのゼオライトは脱水−加水分解反応において、一つのバインダー材料との複合形態で使用される。適切な複数のバインダー材料の複数の例は、複数の無機酸化物、例えば複数のシリカ、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、チタニアおよびジルコニアを含む。ゼオライトおよびバインダー材料の相対割合は変化に富むものであり得るが、しかし適切には、バインダー材料は、複合物の重量の１０％から９０％までの一つの量で存在し得る。
【００９４】
ヘテロポリ酸およびそれらの複数の塩並びにケイ酸アルミニウムゼオライトを含む複数のブレンステッド酸触媒が、幾つかのアルデヒド化合物に対して感度を有することが見出されており、それは特に、酢酸の生産のための複数の加水分解プロセス中で利用されたときである。したがって、そのような複数の触媒を本発明で利用する必要がある場合、脱水−加水分解反応に供給される酢酸メチルを任意に含むメタノールストリームおよび任意の付加的な酢酸メチル供給物は、アセトアルデヒドを合計で１００ｐｐｍまたはそれ未満の量含むものであることが好適である。
【００９５】
脱水−加水分解反応に供されるメタノールおよび酢酸メチル供給物の一つまたは両方における水濃度のゆらぎまたは不均衡を軽減するため、その反応に供される複数の供給物の水濃度、任意の複数の再利用供給物を含む、が、例としてガスクロマトグラフィーによって決定され、且つ必要に応じて脱水−加水分解反応に供される水の総量が、上述したように制御され得るのであり、それは、水を含むメタノール供給物が脱水され、粗脱水生成物が生成されるメタノール脱水プロセスを利用して、その粗脱水生成物が好適には再沸器が具備された蒸留塔内で分留によって生成され、そして取り除かれる水の量を、蒸留塔に対する還流比およびリボイラー熱負荷の一つまたは両方を調節することによって調整し、蒸留、したがってプロセスから回収される水の量を増加させ、または減少させることによるものである。
【００９６】
適切には、水は脱水−加水分解反応に約０．１から５０モル％までの量導入され得るのであり、例えば約５から３０モル％まであり、例として約２０から３０モル％までであり、それは反応に供される酢酸メチル、水およびメタノールの総量に基づく。
【００９７】
脱水−加水分解に供給されるメタノールの酢酸メチルに対するモル比は任意の望ましい比とすることができるが、適切にはメタノール：酢酸メチルのモル比は、１：０．１から１：２０までの範囲内にあり、例として１：０．２から１：１０までである。
【００９８】
脱水−加水分解反応は一つの不均一気相プロセスとしてまたは一つの液相プロセスとして実施され得る。その反応を一つの気相プロセスとして実施する必要があるなら、液体供給物を揮発させることが好適であり、例として触媒との接触に先立って予備加熱器によって揮発させる。
【００９９】
脱水−加水分解反応は約１００℃から３５０℃までの複数の温度、且つ大気圧または大気圧より高い圧力において実施される。
【０１００】
一つまたは複数の実施形態では、脱水−加水分解反応は一つの気相プロセスとして約１５０℃から３５０℃までの一つの温度、且つ大気圧から３０ｂａｒｇまで（大気圧から３０００ｋＰａまで）の一つの圧力、例として５から２０ｂａｒｇ（５００ｋＰａから２０００ｋＰａまで）において実施される。適切には、そのような場合、脱水−加水分解反応は、５００から４０，０００ｈ−１の範囲内の一つのガス空間速度（ＧＨＳＶ）で実施される。
【０１０１】
一つまたは複数の実施形態では、複数の脱水−加水分解反応は液相プロセスとして、約１４０℃から約２１０℃までの複数の温度、且つジメチルエーテル生成物を溶液に保つのに十分な一つの圧力、例えば４０ｂａｒｇ（４０００ｋＰａ）またはそれより高い、例として４０から１００ｂａｒｇまで（４０００から１０，０００ｂａｒｇまで）の一つの圧力において実施される。適切には、そのような場合、脱水−加水分解反応は、０．２から２０ｈ−１までの一つの液空間速度（ＬＨＳＶ）において実施される。
【０１０２】
脱水−加水分解反応は任意の適切な技術および装置を用いて実施することができ、例として反応性蒸留によることができる。反応性蒸留技術およびそのための装置はよく知られている。メタノールと水並びに任意に酢酸メチルを含むメタノールストリームは、従来型の反応性蒸留塔に供給することができ、その塔は、例えば、大気圧から２０ｂａｒｇまで（大気圧から２０００ｋＰａまで）の一つの圧力、約１００℃から３５０℃までの一つの反応温度、において運転され、酢酸とジメチルエーテルの一つの混合物を含む一つの粗反応生成物を生成し、その混合物は本質的に、その反応性蒸留塔内で分離されて、ジメチルエーテルが濃厚な一つの生成物ストリームが回収され、典型的にはその塔から一つのオーバーヘッドとして回収され、且つ酢酸が濃厚な一つの生成物ストリームが、典型的にはその塔からの一つのベースストリームとして回収される。
【０１０３】
別の方法として、脱水−加水分解反応は一つの固定床または一つのスラリー層反応器の中で実施され得る。ジメチルエーテルは低沸点（−２４℃）を有し、酢酸は高沸点（１１８℃）を有する。したがって、酢酸およびジメチルエーテルは、反応生成物から従来型の複数の精製法によって回収され得るものであり、例えば一つまたは複数の従来型の蒸留塔における蒸留によることができる。適切な複数の蒸留塔は、段塔または充填塔を含む。それらの塔で採用される温度と圧力は変えることができる。適切には、蒸留塔は、例として大気圧から２０ｂａｒｇまで（０から２０００ｋＰａまで）の一つの圧力において運転され得る。典型的には、ジメチルエーテルが濃厚な一つのストリームがその蒸留塔から一つのオーバーヘッドストリームとして回収され、且つ酢酸が濃厚な一つのストリームがその塔から一つのベースストリームとして回収される。
【０１０４】
酢酸は売却され得るものであり、または様々の化学プロセス、例えば酢酸ビニルまたは酢酸エチルの製造などにおける一つのフィードストックとして用いられ得る。
【０１０５】
ジメチルエーテルは売却され、または一つの燃料として、またはカルボニル化反応または他の複数の化学プロセスへの一つのフィードストックとして利用され得る。
【０１０６】
本発明の同時生産プロセスは一つの連続プロセスとして、または一つのバッチプロセスとして運転され得るものであり、好適には一つの連続プロセスとして運転される。
【０１０７】
本発明はここで、以下の制限的でない実施例を参照しつつ説明される。
【０１０８】
実施例１
この実施例は、反応に供される水の量が本発明に従って制御される酢酸とジメチルエーテルの同時生産のための一つのプロセスを説明するものである。図１並びに表１および２について説明する。図１は本発明の複数の実施形態を実施するための一つの統合ユニット（１１０）を図によって説明するものである。メタノール、水およびジメチルエーテルを含む一つのウェットメタノールストリーム（６）が、連続的に反応器（１１１）であって、好適には一つの気相ストリームとして、且つ５００から４０，０００ｈ−１のＧＨＳＶにおいて、一つの脱水触媒、適切には一つの固体酸触媒、適切には一つのゼオライト触媒を含む反応器に導入される。適切には、その反応器は、１００から３５０℃まで、好適には１５０から３００℃まで、且つ１０から２０ｂａｒｇまでの一つの圧力の条件下に維持される。その反応器では、メタノールの脱水が生じ、ジメチルエーテル、水および未反応のメタノールを含む粗脱水生成物（１０）が生成され、それは反応器（１１１）から引き出され、好適には熱交換器（１１２）に渡されて粗脱水生成物が冷却され、そして再沸器が具備された蒸留塔（１１３）に導入される。蒸留塔（１１３）は１５理論段を有しており、粗脱水生成物の供給が段１０（その塔のヘッドから数えて）になされ、そして高圧、好適には５から３０ｂａｒｇまで（５００から３０００ｋＰａまで）および１２０から１８０℃までの一つのヘッド温度で運転される。本質的に水を含む水ストリーム（９）が、その塔（１１３）から一つのベースストリームとして取り除かれる。ジメチルエーテル、メタノールおよび水を含むジメチルエーテルストリーム（８）が、その塔（１１３）から一つのヘッドからとして取り除かれ、凝縮され、そしてその一部が、０．０５から１までの一つの還流比および０．０１から５までの一つのボイル−アップ比をもってその塔に戻される。ジメチルエーテルストリーム（８）は一つの再沸器を具備する蒸留塔（１１４）に渡される。蒸留塔（１１４）は２０理論段を有しており、ジメチルエーテルの供給点が段１０（その塔のヘッドから数えて）にあり、そして高圧、好適には１から２０ｂａｒｇまで（１００から２０００ｋＰａまで）、１から４までの一つの還流比および０．０１から５までの一つのボイル−アップ比をもって運転される。ジメチルエーテルは蒸留塔（１１４）からヘッドストリーム（１２）として引き出され、そしてメタノールと水を含むメタノールストリーム（１３）が一つのベースストリームとしてその塔から引き出される。そのメタノールストリーム（１３）および酢酸メチルストリーム（１７）はミキサー（１１５）で混合され、例として一つのＴ−字型、そして混合ストリーム（１５）が脱水−加水分解反応器（１１６）、例えば固定床反応器、に供給され、ここで少なくとも一つの固体酸触媒、例として一つのヘテロポリ酸またはゼオライト触媒と、高圧、且つ１００から３５０℃の一つの温度において接触され、酢酸とジメチルエーテルを含む一つの反応生成物が生成され、反応器（１１６）から生成物ストリーム（１６）として引き出される。
【０１０９】
図１に図示した種類の手順および装置を利用し、ＡＳＰＥＮソフトウェア第７．３版を用いてシミュレーションを実施した。０．３の還流比および０．０２５のボイル−アップ比での蒸留塔（１１３）の運転並びに２．２の還流比およびボイル−アップ比０．１９での蒸留塔（１１４）の運転に対するストリームの組成（複数）（単位はｋｍｏｌ／ｈｒおよびモル％）が以下の表１に示されており、０．１５の還流比および２．２のボイル−アップ比での蒸留塔（１１３）の運転並びに３．１の還流比およびボイル−アップ比０．１２での蒸留塔（１１４）の運転に対するストリームの組成が表２に示されている。これらの表では、
ＭｅＯＨ  ―  メタノール
ＡｃＯＨ  ―  酢酸
ＤＭＥ  ―  ジメチルエーテル
ＭｅＯＡｃ  ―  酢酸メチル
表１および表２の比較から分かるように、蒸留塔内（１１３）の還流比を調整することによって、その塔から一つのベースストリームとして引き出される水の量を制御することが可能になる。特に、蒸留塔（１１３）における還流比を０．１５から０．３まで増加させると、その塔から水ストリーム（６）として取り除かれる水の量が増加し、且つ脱水−加水分解反応器（１１６）に供給される水の量が減少する。
【表１】
2017522272.tif 000010
【表２】
2017522272.tif 000011
【図１】
2017522272.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月17日(2017.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸とジメチルエーテルの同時生産のための一つのプロセスであって、該プロセスは、メタノールと酢酸メチルの一つの混合物の脱水−加水分解を、１００から３５０℃までの一つの温度、大気圧またはそれより高い圧力において、少なくとも一つの固体酸触媒および水の存在の下で実行し、ジメチルエーテルおよび酢酸を含む一つの反応生成物を生成するものであり、該プロセスでは、その脱水−加水分解への水の量が以下：
メタノールおよび水を含む一つのメタノール供給物を脱水して、ジメチルエーテル、未転換のメタノールおよび水を含む一つの粗脱水生成物を生成すること；
該粗脱水生成物からｉ）ジメチルエーテル、水およびメタノールを含む一つのジメチルエーテルストリーム並びにｉｉ）一つの水ストリームを回収すること；
該ジメチルエーテルストリームからジメチルエーテルを分離して、メタノールと水を含む一つのメタノールストリームを生産すること；および
該メタノールストリームまたはその一部、酢酸メチルおよび任意にメタノール、酢酸メチルおよび水の一つまたは複数を含む一つまたは複数のリサイクルストリームを脱水−加水分解反応に供給すること
によって制御される、プロセス。
【請求項２】
前記粗脱水生成物からの前記水ストリームの回収は、一つの再沸器が具備された一つの単一蒸留塔における分留により、前記塔からの一つのヘッド生成物として前記ジメチルエーテルストリームを回収し、且つ前記塔からの一つのベースストリームとして前記水ストリームを回収することによって実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記蒸留塔から一つのベースストリームとして回収される水の量が、前記塔に対する還流比およびリボイラー熱負荷（ボイル−アップ比）の一つまたは両方を調節することによって制御される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
蒸留が０．０５から１までの一つの還流比で実施される、請求項２または３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記蒸留が０．０１から５までの一つのボイル−アップ比で実施される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
蒸留が５から３０ｂａｒｇまで（５００から３０００ｋＰａまで）の一つの圧力において、且つ１２０から１８０℃までの一つのヘッド温度において実施される、請求項２から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記粗脱水生成物から回収される前記水ストリームは９０モル％またはそれより多い水を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記塔から一つのヘッド生成物として回収される前記ジメチルエーテルストリームは０より多く、６０モル％までのメタノール、５から４５モル％までの水およびこれらと釣り合う量のジメチルエーテルを含む、請求項２から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
脱水に供される前記メタノール供給物は０より多く、３５モル％までの一つの量の水を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
脱水に供される前記メタノール供給物は５０から９９モル％までのメタノール、０より多く、３５モル％までの水、および０から１０モル％までのジメチルエーテルを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
脱水に供される前記メタノール供給物は、一酸化炭素、水素および任意に二酸化炭素の一つのガス混合物の、一つのメタノール合成触媒の存在下における転換から抽出される、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記脱水は、大気圧から３０ｂａｒｇまで（大気圧から３０００ｋＰａまで）の一つの圧力において、且つ１００℃から４５０℃の一つの温度において実施される、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記脱水は、４０から１００ｂａｒｇまで（４０００から１００００ｋＰａまで）の一つの圧力において、且つ１４０℃から２１０℃までの一つの温度において、液相中で実施される、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記メタノール供給物の前記脱水は、一つの固体酸触媒の存在下において実施され、前記固体酸触媒は、一つの２−次元または３−次元チャネルシステムを有し、且つその少なくとも一つのチャネルが一つの１０−員環を有する複数のゼオライトから選択される一つのゼオライトである、請求項１から１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
ジメチルエーテルが、ジメチルエーテル、水およびメタノールを含む前記ジメチルエーテルストリームから分離され、一つの単一蒸留塔における蒸留によってメタノールおよび水を含む一つのメタノールストリームを生成する、請求項１から１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
酢酸メチル、水およびメタノールの全供給物に基づいて０．１から５０モル％までの一つの量だけ、水が前記脱水−加水分解反応に導入される、請求項１から１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記脱水−加水分解反応のための前記固体酸触媒が、一つまたは複数のヘテロポリ酸およびそれらの塩並びに複数のゼオライトから選択される、請求項１から１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記プロセスが一つの連続プロセスとして運転される、請求項１から１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【国際調査報告】
2017522272.tif 000013
2017522272.tif 000014