(57)【要約】  本発明は炭素繊維、殊に炭素繊維複合体プラスチック（ＣＦＫ）のために使用される炭素繊維に関する。本発明により初めて、非晶質、つまりガラス状のシロキサンを有する、薄く、それでいて硬いプラズマ被覆が炭素繊維上に提供される。これにより、炭素繊維はガラス繊維表面のように加工できる表面を獲得する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１μｍ未満の層厚のシロキサン含有被覆を備えた改質された表面を有する炭素繊維。
【請求項２】
付加的にさらなる被覆を有する、請求項１に記載の炭素繊維。
【請求項３】
二層の被覆を有し、ここでシロキサン含有被覆が炭素繊維と湿式化学的に塗布された被覆との間に存在する、請求項２に記載の炭素繊維。
【請求項４】
シロキサン含有被覆の上に、エポキシ樹脂からの被覆が存在する、請求項３に記載の炭素繊維。
【請求項５】
第一の薄いシロキサン含有被覆の上に、少なくとも１つのさらなるシロキサン含有被覆が備えられている、請求項１から４までのいずれか一項に記載の炭素繊維。
【請求項６】
炭素繊維を表面改質するための方法であって、プラズマ被覆によって、シロキサン含有被覆を有する炭素繊維を製造する、前記方法。
【請求項７】
大気プラズマ下で行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
プラズマ処理工程において、炭素繊維表面の改質及び非晶質シロキサン含有被覆による被覆を行う、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
繊維複合体プラスチックを製造するための、請求項１から５までのいずれか一項に記載炭素繊維の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維、殊に炭素繊維複合体プラスチック（ＣＦＫ）のために使用される炭素繊維に関する。
【０００２】
炭素繊維を繊維複合体プラスチックに組み込む際には殊に、炭素繊維の表面が重要な役割を果たすが、これは炭素繊維のマトリックスへの結合、つまりは繊維強化材料の安定性が炭素繊維表面の分子量状態によって決定的に影響を受けるからである。
【０００３】
炭素繊維をアノード酸化させ、引き続きこれをエポキシ系の糊剤により被覆することが公知である。糊剤は比較的薄い（１００ｎｍ未満）。アノード酸化によって、まずは無極性の、グラファイトに類似した表面が活性化される。その際、例えばグラファイト酸化物及びグラファイト水酸化物が形成される。そして、これらの表面活性された炭素繊維は、湿式化学的にエポキシ含有塗料溶液により被覆され、最大６００００本のフィラメントのロービングにすることができる。
【０００４】
この処理にも拘わらず、破断試験において、殊に高負荷の掛かる部材用の、炭素繊維強化材料の適性を検査するための破断試験において、炭素繊維が容易にマトリックスから引き剥がされることが未だに起こる。これは、炭素繊維のマトリックス樹脂に対する結合が糊剤による処理の後でも未だに弱いことを示す。それにより、繊維強化複合体プラスチックは必要な剛性及び強度を失う。
【０００５】
公知の薄い糊剤はしばしば、事前成形工程の際に（例えば、編み込みの際、また自在滑車に導く際にも）繊維から擦り剥がされる。そしてこれらの箇所においては、マトリックスへの組み込みの際にマトリックス材料の炭素繊維への良好な接着が起こらない。というのも、そこではグラファイトに類似した表面（これは無極性であり、「アンカーポイント」（例えば、アノード酸化により形成される、処理される炭素繊維の水酸化物ポイント及び／又は酸化物ポイント）を有さない）がマトリックス材料に当たるからである。これらの箇所は、形成された炭素繊維複合体プラスチックを総じて弱めるが、これはマトリックス樹脂が極性の低い箇所において不十分にしか接着しないからである。
【０００６】
したがって、炭素繊維強化プラスチックに組み込むための表面改質炭素繊維を提供すること、並びに炭素繊維を表面改質する方法を提供することが本発明の課題である。
【０００７】
この課題は、本発明の対象（これは例えば、明細書及び請求項に開示されている）により解決される。
【０００８】
それに相応して、本発明の対象はシロキサン含有コーティングを有する表面改質炭素繊維である。本発明の対象はさらに、プラズマ被覆によってシロキサン含有コーティングを有する炭素繊維を製造するための炭素繊維表面改質方法である。
【０００９】
ここでシロキサン含有被覆とは、非晶質、つまりガラス状で存在する、ＳｉＯｘからの厚さ最大５００ｎｍの薄い被覆を言う。
【００１０】
「表面改質炭素繊維」とは、本来、グラファイト類似表面が任意の方法により改質された、つまり被覆材料と反応させるために活性化された炭素繊維を言う。従来技術によると改質はアノード酸化により実施されているのに対し、本発明では、改質はプラズマにより行われる。
【００１１】
好ましくは、炭素繊維の表面を被覆前に改質し、有利にはプラズマにより活性化させる。
【００１２】
したがって、炭素繊維をその製造後にアノード酸化させないか、若しくはアノード酸化させるだけでなくプラズマ中で（例えば大気プラズマ中で）活性化させる。
【００１３】
有利には、プラズマを完全に若しくは部分的にシラン含有前駆体により作製し、それによって炭素繊維をガラス状の層で覆う。
【００１４】
代替的に、若しくはそれに加えて、窒素Ｎ２／空気のもと、ＡＤプラズマ（大気圧又は常圧のプラズマ）によって活性化を単純に行うこともできる。
【００１５】
活性化は、活性化されたプラズマ被覆とは反対に数時間しか持続せず、炭素繊維表面における極性基の密度を向上させることはない。このことは、Ｏｗｅｎｓ、Ｗｅｎｄｔ、Ｒａｂｅｌ、及びＫａｅｌｂｌｅによるぬれ性の測定によって証明できる。それによると、ぬれ性が不良であり、未処理である炭素繊維表面の場合には６１°である接触角が、プラズマ活性化により処理された炭素繊維表面の場合には１０°未満に低下する。つまり、プラズマ活性化された炭素繊維表面において、水滴は比較的迅速に広がり、そして表面をぬらすのである。
【００１６】
本発明の有利な実施形態によると、殊にプラズマ被覆のための前駆体が空気により活性化される場合には、炭素繊維表面活性化及び被覆は単一のプラズマ処理において行われる。
【００１７】
プラズマ中での活性化の間に、炭素繊維の表面が帯電、イオン化させられる、かつ／又はラジカルが形成される。イオン化したプラズマガスは表面の原子と化合する。その際、イオン化ガスに応じて以下の分子群：
−Ｃ−Ｏ、
−ＣＯＨ、
−Ｃ−Ｎ、
−Ｃ−ＮＨ、
−Ｃ−ＯＯ
が発生し、そして、これらはシラン前駆体のイオン化された部分と反応して、−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは、Ｏ、ＯＨ、ＯＳｉ、ＯＳｉＯＨなど）になる。
【００１８】
一連の反応において、新たな表面分子は相互に反応して、非晶質のシロキサン層になる。このシロキサン層は、ノズルの速度、又はプロセスパラメータ（例えば、前駆体の量、プラズマ出力、ノズルの形状など）の変更によって制御することができる。
【００１９】
作製される層厚はナノメートル範囲にあり、つまりは１μｍより薄く、殊にそれらは５００ｎｍ未満（例えば１０〜３００ｎｍの範囲）にあり、殊に２０〜２００ｎｍにあり、そして好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲にある。
【００２０】
以下では、本発明を実施例（炭素繊維表面の改質を、例えばＡＤプラズマによってどのように実施できるか）を用いてより詳細に説明する。
【００２１】
実施例１：
プラズマ活性化、及び／又は炭素繊維表面の薄いプラズマ被覆：
炭素繊維表面において活性化させた原子とイオン化させたシラン部分との化学結合によってシロキサン層の良好な接着を達成する。
【００２２】
実施例２：
既に実施例１により非晶質シロキサンで改質した炭素繊維表面を、ガラス繊維被覆と同様に、エポキシ含有塗料により湿式化学的に被覆する。
【００２３】
プラズマ、殊にＡＤプラズマにより形成されたシロキサン層は、炭素繊維表面において非常に良好に接着する。それに引き続くエポキシ被覆によって、これまでのように従来的にアノード酸化させた炭素繊維表面上よりも良好にシロキサン層上にエポキシ被覆が接着される。
【００２４】
実施例３：
プロセスパラメータを変化させることによって、又は非晶質ＳｉＯｘ上のさらなるプラズマ被覆（類似するシロキサン化された前駆物質（例えば、ＨＭＤＳＯ、ＴＥＯＳ、ＶＴＭＳ）を有する層）によってプラズマ被覆の層厚を向上させる。
【００２５】
本方法によると、さらなる湿式化学的被覆（これは、例えば実施例２により行われる）なしでも、炭素繊維表面において、比較的厳しい、つまり例えば加速された、炭素繊維加工（編み込み、巻き上げなど）における加工条件に耐える非晶質ＳｉＯｘ層が存在する。これは殊に、非晶質ＳｉＯｘ層が、従来技術により炭素繊維に施与された有機エポキシ樹脂層よりも硬く、かつ実施例１において実質的に層厚に寄与し、かつ炭素繊維の最外被覆を形成するからである。
【００２６】
アノード酸化された繊維において、表面にある約５％の酸素が官能基（例えば、−Ｃ−ＯＲ及び−ＣＯＯＲ）中に存在する一方で、表面における酸素含分はプラズマ被覆により約３０％に、好適にはＴＥＯＳ含分の高い材料混合物を使用することにより５０％超に上昇する。これらの官能基は、−ＣＯＲ基、−ＣＯＯＲ基、Ｃ＝Ｏ基、並びに−Ｓｉ（−Ｏ）３基、及びＳｉ（−Ｏ）４基である。約５ｎｍである表面近くの層における酸素濃度は、ＸＰＳ光電子分光装置により検知される。
【００２７】
明らかに上昇した極性基の濃度により、糊剤、熱可塑性マトリックス、及び／又は樹脂マトリックスのぬれ及び接着の向上がもたらされる。
【００２８】
本発明により初めて、非晶質、つまりガラス状のシロキサンを有する、薄く、それでいて硬いプラズマ被覆が炭素繊維上に提供される。これにより、炭素繊維はガラス繊維表面のように加工できる表面を獲得する。
【国際調査報告】
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