(57)【要約】  （質量％で）５〜５０％の式【化１】2017522418.tif 000032の脂環式架橋剤（式中、Ｒが【化２】2017522418.tif 000033であり、ＸがＣ1-4直鎖である）、合計量が２０〜５５％のオキセタン架橋剤とエポキシ希釈剤、３５〜４５％のエポキシ官能化シリコンナノ粒子、１〜５％のエポキシシラン接着促進剤、および０．５〜２％の光開始剤を含む、ＵＶ硬化性コーティング組成物が提供される。
2017522418.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（質量％で）５〜５０％の式
【化１】
2017522418.tif 000026
の脂環式架橋剤（式中、Ｒが
【化２】
2017522418.tif 000027
であり、ＸがＣ1-4直鎖である）、合計量が２０〜５５％のオキセタン架橋剤とエポキシ希釈剤、３５〜４５％のエポキシ官能化シリコンナノ粒子、１〜５％のエポキシシラン接着促進剤、および０．５〜２％の光開始剤を含む、紫外線硬化性コーティング組成物。
【請求項２】
５．５〜２７．５％の脂環式架橋剤、合計量で２７．５〜４９．５％のオキセタン架橋剤とエポキシ希釈剤、３９．９％のエポキシ官能化シリコンナノ粒子、３．１％のエポキシシラン接着促進剤および２％の光開始剤を含む、請求項１記載の紫外線硬化性コーティング組成物。
【請求項３】
５．５％の脂環式架橋剤、２４．７５％のオキセタン架橋剤、２４．７５％のエポキシ希釈剤、３９．９％のエポキシ官能化シリコンナノ粒子、３．１％のエポキシシラン接着促進剤および２％の光開始剤を含む、請求項１または２記載の紫外線硬化性コーティング組成物。
【請求項４】
前記シラン接着促進剤が、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、またはそれらの混合物である、請求項１から３いずれか１項記載の紫外線硬化性コーティング組成物。
【請求項５】
基体の表面を改質する方法であって、前記表面に、（質量％で）５〜５０％の式
【化３】
2017522418.tif 000028
の脂環式架橋剤（式中、Ｒが
【化４】
2017522418.tif 000029
であり、ＸがＣ1-4直鎖である）、合計量が２０〜５５％のオキセタン架橋剤とエポキシ希釈剤、３５〜４５％のエポキシ官能化シリコンナノ粒子、０〜５％のエポキシシラン接着促進剤、および０．５〜２％の光開始剤を含む、ＵＶ硬化性コーティングを施す工程、および紫外線放射を使用して、前記表面を硬化させる工程を有してなる方法。
【請求項６】
前記表面を熱硬化させる工程をさらに有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記基体がガラスから作られている、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
前記基体の表面にエポキシシラン接着促進剤を施す工程をさらに有する、請求項５から７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
基体と、該基体の表面上のコーティングとを備えた物品において、前記コーティングが、（質量％で）５〜５０％の式
【化５】
2017522418.tif 000030
の脂環式架橋剤（式中、Ｒが
【化６】
2017522418.tif 000031
であり、ＸがＣ1-4直鎖である）、合計量が２０〜５５％のオキセタン架橋剤とエポキシ希釈剤、３５〜４５％のエポキシ官能化シリコンナノ粒子、１〜５％のエポキシシラン接着促進剤、および０．５〜２％の光開始剤を含む、物品。
【請求項１０】
前記基体がガラスから作られている、請求項９記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１４年６月２７日に出願された米国仮特許出願第６２／０１８１５９号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、紫外線（ＵＶ）硬化性コーティングに関する。本開示は、そのようなコーティングを備えた物品、およびそのようなコーティングを使用して基体を改質する方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
ガラスは、清浄で、延伸されたての状態で極めて強い。しかしながら、ガラスの強度は、通常は、引掻き、摩耗、衝撃などにより、その表面が傷付けられると、損なわれてしまう。傷の発生を防ぐ方法の１つは、ガラスの縁および／または表面に１つ以上のコーティングを施すことである。ＵＶ硬化性コーティングは、とりわけ、速い硬化、無溶媒、および比較的低いエネルギー要件を含む、他のコーティングを上回る特定の利点を与える。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、公知のＵＶ硬化性コーティングには、特に、テレビ、コンピュータおよび携帯電話の表示画面などのディスプレイ向けガラス用途に関して、特定の望ましい性質が欠如している。そのような製品向けのガラスは、携帯電話業界が使用している使用および環境耐久性試験に合格しなければならない。現在入手可能なガラス向けＵＶ硬化性コーティングには、適正な静的押し込み破壊抵抗、研磨時４点曲げ試験により測定される耐破損性、並びにディスプレイ向けガラス用途への使用に適したコーティングを製造するための引掻き傷および摩耗に対する抵抗性が欠如している。さらに、ディスプレイ用途のためのコーティングは、光学的に透明であり、または関心のある光波長（すなわち、赤外線、可視線、紫外線）に対して少なくとも実質的に透過性であり、良好な耐水性を持つべきである。ディスプレイ用途におけるガラス向けのコーティングは実質的に目に見えず／はっきり見えず、よって、被覆されたガラスは、コーティングを全く備えていないかのように見えることも望ましい。そのようなコーティングは、室温で安定した粘度を有し、不安定な材料と比べて、低コストで高性能のタッチパネル装置に使用できる切断された強化ガラス製品の製造速度を増加させ、被覆中の材料の利用率を増加させ、貯蔵経費および運送費を減少させるために長い保管寿命を有することがさらに望ましい。上述した基準の全てを満たすＵＶ硬化性コーティングは、現在入手できない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの実施の形態によれば、上述した基準の全てを満たす、接着促進剤としてシランカップリング剤を含むＵＶ硬化性エポキシ官能化ナノケイ酸塩コーティングが提供される。選択されたシランカップリング剤は、ここに開示された新規のエポキシ配合物に対する添加剤として、またはエポキシ樹脂とガラスの間の付着力を増加させて、ガラスの表面と縁の保護を向上させるために、新規のエポキシ配合物の施用前に用いられるガラス下塗りとして、使用できる。ナノケイ酸塩を利用した有効なエポキシ配合物を得ることに対する大きな難題は、室温での粘度安定性を得ることであった。意外なことに、オキセタン架橋剤およびエポキシ希釈剤の混合物を使用した、室温で安定な粘度を有する組成物が得られた。
【０００６】
１つ以上の実施の形態によれば、（質量％で）５〜５０％の式
【０００７】
【化１】
2017522418.tif 000003
【０００８】
の脂環式架橋剤（式中、Ｒが
【０００９】
【化２】
2017522418.tif 000004
【００１０】
であり、ＸがＣ1-4直鎖である）、合計量が２０〜５５％のオキセタン架橋剤とエポキシ希釈剤、３５〜４５％のエポキシ官能化シリコンナノ粒子、１〜５％のエポキシシラン接着促進剤、および０．５〜２％の光開始剤を含む、ＵＶ硬化性コーティング組成物が提供される。
【００１１】
１つの実施の形態において、前記ＵＶ硬化性コーティング組成物は、５．５〜２７．５％の脂環式架橋剤、合計量で２７．５〜４９．５％のオキセタン架橋剤とエポキシ希釈剤、３９．９％のエポキシ官能化シリコンナノ粒子、３．１％のエポキシシラン接着促進剤および２％の光開始剤を含むことがある。別の実施の形態において、ＵＶ硬化性コーティング組成物は、５．５〜２７．５％の脂環式架橋剤、合計量で２７．５〜４９．５％のオキセタン架橋剤とエポキシ希釈剤、３９．９％のエポキシ官能化シリコンナノ粒子、３．１％のエポキシシラン接着促進剤および２％の光開始剤からなる。
【００１２】
さらに別の実施の形態において、ＵＶ硬化性コーティング組成物は、５．５％の脂環式架橋剤、２４．７５％のオキセタン架橋剤、２４．７５％のエポキシ希釈剤、３９．９％のエポキシ官能化シリコンナノ粒子、３．１％のエポキシシラン接着促進剤および２％の光開始剤を含むことがある。
【００１３】
また別の実施の形態において、前記ＵＶ硬化性コーティング組成物は、５．５％の脂環式架橋剤、２４．７５％のオキセタン架橋剤、２４．７５％のエポキシ希釈剤、３９．９％のエポキシ官能化シリコンナノ粒子、３．１％のエポキシシラン接着促進剤および２％の光開始剤からなる。
【００１４】
前記脂環式架橋剤は、エポキシシクロヘキシル多面体オリゴマーシルセスキオキサンであってよい。
【００１５】
前記オキセタン架橋剤は、ビス（１−エチル−（３−オキセタニル）メチル）エーテルなどのいかなる適切なオキセタン架橋剤であってもよい。
【００１６】
前記エポキシ希釈剤は、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどのいかなる適切なエポキシ希釈剤であってもよい。
【００１７】
エポキシ官能化シリコンナノ粒子は、約５〜２００ｎｍの範囲にあるいかなる適切なエポキシ官能化シリコンナノ粒子であってもよい。
【００１８】
前記シラン接着促進剤は、アミノ官能性シラン、ウレイド官能性シラン、エポキシ官能性シラン、硫黄官能性シラン、およびそれらの混合物であってよい。
【００１９】
１つの実施の形態によれば、シラン接着促進剤が、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、またはそれらの混合物である、ＵＶ硬化性コーティング組成物が提供される。
【００２０】
適切な光開始剤としては、ＵＶＩ  ６９７６カチオン性光開始剤などの光酸触媒が挙げられる。１つの実施の形態において、その光開始剤は、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。
【００２１】
少なくともいくつかの実施の形態によれば、ここに開示されたＵＶ硬化性コーティングの粘度は、−２０℃から４０℃の範囲で安定している。
【００２２】
また別の実施の形態において、ガラス基体またはガラス表面を備えた基体などの基体の表面を改質する方法であって、基体の表面に、（質量％で）５〜５０％の式
【００２３】
【化３】
2017522418.tif 000005
【００２４】
の脂環式架橋剤（式中、Ｒが
【００２５】
【化４】
2017522418.tif 000006
【００２６】
であり、ＸがＣ1-4直鎖である）、合計量が２０〜５５％のオキセタン架橋剤とエポキシ希釈剤、３５〜４５％のエポキシ官能化シリコンナノ粒子、０〜５％のエポキシシラン接着促進剤、および０．５〜２％の光開始剤を含む、ＵＶ硬化性コーティングを施す工程、および紫外線放射を使用して、その表面を硬化させる工程を有してなる方法が開示されている。その硬化工程は、熱硬化を含むことがある。この方法は、前記ＵＶ硬化性コーティングが含有するエポキシシラン接着促進剤が０％である場合、基体の表面にエポキシシラン接着促進剤を施す工程を含んでもよい。
【００２７】
少なくとも１つの実施の形態において、前記ＵＶ硬化性コーティングは、少なくとも３０ｋｇｆ（約２９４Ｎ）の圧入閾値破壊荷重を有する改質表面を提供するように働くことができる。
【００２８】
ここに開示された方法は、非強化ガラス表面、すなわち、下記に記載されるような強化が行われていない基体のガラス表面に、記載されたようなＵＶ硬化性コーティングを施す工程を有することがある。他の実施の形態において、非強化ガラス表面および強化ガラス表面を備えた基体に、ＵＶ硬化性コーティングを少なくとも前記非強化ガラス表面に施して、その非強化ガラス表面の圧入閾値破壊荷重を少なくとも３０ｋｇｆ（約２９４Ｎ）に増加させる工程を有することがある過程を施してもよい。
【００２９】
１つの実施の形態によれば、静的圧入破壊抵抗、研磨時４点曲げ試験により測定される耐破損性、引掻き傷および摩耗に対する抵抗性、および湿気防止が改善された、本開示にしたがって被覆されたガラスを備えた物品が提供される。水分は、小さい傷に入り込み、時間の経過と共にその傷を大きく成長させ得る。これは、経年劣化と呼ばれる作用である。上述した特徴を有する物品は、形成後のガラス物品の表面および／または縁を被覆することにより、形成されるであろう。ここに開示された方法は、低コストで高性能のタッチパネル装置に使用できるガラスシートの低コストの大規模製造に適合している。
【００３０】
本開示によるガラス物品は、シートなどの平面、またはボトル、バイアルなどの三次元体であってよい。ガラスシートは、モノリスであって差し支えなく、または多層ガラス積層板の１つ以上の層として使用してもよい。ガラスシートは、３Ｄフォーマットを有してもよい。
【００３１】
１つの実施の形態において、前記ガラス物品は、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから入手できるＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓなどの酸化物ガラスを含んでもよい。「Ｇｏｒｉｌｌａ」Ｇｌａｓｓは、消費家電製品に広く使用されてきた。そのようなガラスは、従来のガラスの強度が所望の性能レベルを達成するのに不十分である用途に使用される。「Ｇｏｒｉｌｌａ」Ｇｌａｓｓは、所望の光学的特徴（高透過率、低反射性、および適切な屈折率など）を維持しながら、高レベルの強度を達成するために、化学強化（イオン交換）により製造される。イオン交換（ＩＸ）技法により強化されたガラスは、処理済みガラスにおいて、表面で約４００から１０００ＭＰａほど高い、高レベルの圧縮応力を生じることができる。水、衝撃および引掻き傷に対する耐性が向上した装置を提供するために、ここに開示されたコーティング組成物の１つ以上の層を「Ｇｏｒｉｌｌａ」Ｇｌａｓｓなどの基体に施してもよい。
【００３２】
いくつかの実施の形態において、前記コーティングを備えた表面が、少なくとも３０ｋｇｆ（約２９４Ｎ）の圧入閾値破壊荷重を有する物品が提供される。他の実施の形態によれば、非強化ガラス表面および強化ガラス表面を備えた基体を有し、少なくともその非強化ガラス表面に前記ＵＶ硬化性コーティングが配置された物品が提供される。
【００３３】
他の態様、特徴、および利点は、添付図面と共に解釈したときに、ここの記載から当業者に明白となるであろう。
【００３４】
説明目的のために、１つ以上の実施の形態が図面に示されているが、ここに開示され、記載された実施の形態は、図示された正確な配置および手段に制限されないことが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】開示された主題の実施の形態による選択された組成物に関する、時間の経過による粘度変化を表すグラフ
【図２】開示された主題の少なくとも１つの実施の形態によるサンプルのタンブル落下試験結果を表すグラフ
【図３】本開示の少なくとも１つの実施の形態による、０．５インチ／秒（約１．２７ｃｍ／秒）のベルト速度でのＩＲトンネルの温度プロファイルを表すグラフ
【図４】材料の層を有するガラス基体の概略図
【図５】断面線２−２を通してとられた図４のガラス基体の概略側面図
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下は、開示された主題を実施する上で当業者の助けとなる詳細な説明である。当業者は、その主題の精神および範囲から逸脱せずに、ここに記載された実施の形態に改変および変更を行えるであろう。特に明記のない限り、ここに使用される全ての技術用語および科学用語は、開示された主題の属する技術分野の当業者が通常理解するのと同じ意味を有する。この記載に使用される用語法は、特定の実施の形態を記載するためだけであり、制限は意図されていない。
【００３７】
ここに開示された様々な実施の形態は、ＵＶ硬化性コーティング組成物に関する。ここでの発見がどのように達成されたか、したがって、検討された実施の形態の広い範囲のより十分な理解を与えるために、特定の実験および／または理論に関する議論が与えられる。しかしながら、ここでの実施の形態は、そのような実験および／または理論のいずれにも必ずしも制限されないことに留意のこと。
【００３８】
コーティング組成物および例
（質量％で）５〜５０％の式
【００３９】
【化５】
2017522418.tif 000007
【００４０】
の脂環式架橋剤（式中、Ｒが
【００４１】
【化６】
2017522418.tif 000008
【００４２】
であり、ＸがＣ1-4直鎖である）、合計量が２０〜５５％のオキセタン架橋剤とエポキシ希釈剤、３５〜４５％のエポキシ官能化シリコンナノ粒子、１〜５％のエポキシシラン接着促進剤、および０．５〜２％の光開始剤を含む、ＵＶ硬化性コーティング組成物が提供される。
【００４３】
１つの実施の形態において、前記ＵＶ硬化性コーティング組成物は、５．５〜２７．５％の脂環式架橋剤、合計量で２７．５〜４９．５％のオキセタン架橋剤とエポキシ希釈剤、３９．９％のエポキシ官能化シリコンナノ粒子、３．１％のエポキシシラン接着促進剤および２％の光開始剤を含むことがある。別の実施の形態において、ＵＶ硬化性コーティング組成物は、５．５〜２７．５％の脂環式架橋剤、合計量で２７．５〜４９．５％のオキセタン架橋剤とエポキシ希釈剤、３９．９％のエポキシ官能化シリコンナノ粒子、３．１％のエポキシシラン接着促進剤および２％の光開始剤からなる。
【００４４】
さらに別の実施の形態において、ＵＶ硬化性コーティング組成物は、５．５％の脂環式架橋剤、２４．７５％のオキセタン架橋剤、２４．７５％のエポキシ希釈剤、３９．９％のエポキシ官能化シリコンナノ粒子、３．１％のエポキシシラン接着促進剤および２％の光開始剤を含むことがある。
【００４５】
また別の実施の形態において、前記ＵＶ硬化性コーティング組成物は、５．５％の脂環式架橋剤、２４．７５％のオキセタン架橋剤、２４．７５％のエポキシ希釈剤、３９．９％のエポキシ官能化シリコンナノ粒子、３．１％のエポキシシラン接着促進剤および２％の光開始剤からなる。
【００４６】
前記脂環式架橋剤は、ミシシッピ州、ハッティズバーグ所在のＨｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから得られるような、エポキシシクロヘキシル多面体オリゴマーシルセスキオキサンであってよい。
【００４７】
前記オキセタン架橋剤は、ニュージャージー州、メタチェン所在のＳｙｎａｓｉａから市販されているビス（１−エチル−（３−オキセタニル）メチル）エーテルなどのいずれの適切なオキセタン架橋剤であってもよい。
【００４８】
前記エポキシ希釈剤は、Ｓｙｎａｓｉａから市販されている３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどのいずれの適切なエポキシ希釈剤であってもよい。
【００４９】
エポキシ官能化シリコンナノ粒子は、テキサス州、ヒューストン所在のＮｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているもの、独国、エッセン所在のＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧから市販されているＮａｎｏｐｏｘ（登録商標）Ｃ４６０シリカナノ複合材料などのいかなる適切なエポキシ官能化シリコンナノ粒子であってもよい。そのエポキシ官能化シリコンナノ粒子は、約５〜２００ｎｍの範囲にあるであろう。
【００５０】
前記シラン接着促進剤は、アミノ官能性シラン、ウレイド官能性シラン、エポキシ官能性シラン、硫黄官能性シラン、およびそれらの混合物であってよい。適切なシラン接着促進剤は、例えば、ペンシルベニア州、モリスビル所在のＧｅｌｅｓｔ、またはオハイオ州、コロンバス所在のＭｏｍｅｎｔｉｖｅ（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）から市販されている。
【００５１】
適切なアミノ官能性シランとしては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンダモシラン(damosilane)、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチル−トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシル−トリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチル−トリメトキシシラン、Ｎ−３−［（アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレン−トリアミンシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンシラン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミンシラン、ビス［３（トリエトキシシリル）プロピル］ウレアシランおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００５２】
適切なウレイド官能性シランとしては、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシランおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００５３】
適切なエポキシ官能性シランとしては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシランおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００５４】
適切な硫黄官能性シランとしては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス−Ｎ−Ｎ’−（トリエトキシシリルプロピル）アミノカルボニルポリエチレンオキシド、ビス−（３−（トリエトキシシリルプロポキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）−ポリエチレンオキシド、Ｎ−Ｎ’−（ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５５】
１つの実施の形態によれば、シラン接着促進剤が、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、またはそれらの混合物である、ＵＶ硬化性コーティング組成物が提供される。
【００５６】
ここに開示された配合物にとって、脂環式エポキシシラン（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシランなど）が望ましいシランである。何故ならば、環状エポキシドは、樹脂に含まれる脂環式エポキシと架橋して、シラン基をより均一に分散させ、ガラスに対してより均一に付着力を生じるからである。アミン官能性シランなども、エポキシ環を開環し、カチオン硬化を促進し、付着力を向上させることによって、より効果的に使用することができる。
【００５７】
前記シラン接着促進剤は、開示された組成物への添加剤として使用しても、またはガラス下塗り接着促進剤として利用してもよい。
【００５８】
適切な光開始剤としては、ミシガン州、ミッドライド所在のＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから販売されているＵＶＩカチオン性光開始剤などの光酸触媒が挙げられる。１つの実施の形態において、その光開始剤としては、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。
【実施例】
【００５９】
ここで表１を参照して、上述した範囲に入る組成を有するいくつかの例を調製した。
【００６０】
組成
【００６１】
【表１−１】
2017522418.tif 000009
【００６２】
【表１−２】
2017522418.tif 000010
【００６３】
手順および実験
表１のサンプルに様々な試験を行って、様々な条件下での性能を評価した。
【００６４】
実験目的で、ＳＩＥＰＸ−Ｆへの言及は、特に変更のない限り、ＳＩＥＰＸ−Ｆについて表１に列挙されたものと同じ配合物を指す。例えば、ある場合には、実験におけるＳＩＥＰＸ−Ｆは、含有するエポキシシラン接着促進剤は０％であると称される。そのような場合、含有するエポキシシラン接着促進剤が０％であることを除いて、言及されるＳＩＥＰＸ−Ｆは、表１のＳＩＥＰＸ−Ｆ配合物にあらゆる点で同じである。
【００６５】
室温での粘度安定性。ナノケイ酸塩充填エポキシ組成物の配合における重大な障害の１つは、室温で粘度安定性を達成することである。ここで図１を参照すると、表１のサンプルのいくつかを、室温での粘度安定性について評価した。ＳＩＥＰＸ−Ｃの粘度は、室温で非常に不安定であり、粘度は３０日間の期間で１００％超も増加した。ＳＩＥＰＸ−Ｅの粘度は、中程度に安定であった（３０日間で６０％の増加）。ＳＩＥＰＸ−Ｆの粘度は、３０日間の期間に亘り室温で安定であった（３０日間で１０％）。
【００６６】
室温での粘度安定性に影響する要因の１つは、使用されるエポキシ官能化ナノ粒子の種類であった。表１を参照すると、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＭＥＫ−ＥＣ−２１０４は、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＭＥＫ−ＥＣ−２１０２よりも、約２０％多くエポキシ官能基を含有している。Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＭＥＫ−ＥＣ−２１０４などのより反応性であるエポキシ官能化された２０ｎｍのシリカナノ粒子を配合物（ＳＩＥＰＸ−ＡからＳＩＥＰＸ−Ｄ２まで）に使用した場合、配合物に使用されるエポキシ架橋剤の種類、希釈剤の種類およびそれらの混合比にかかわらず、粘度は室温で急激に上昇した。より反応性の低いエポキシ官能化された２０ｎｍのシリカナノ粒子（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＭＥＫ−ＥＣ−２１０２など）を配合物（ＳＩＥＰＸ−ＥからＳＩＥＰＸ−Ｆまで）に使用した場合、室温での粘度はより安定していた。意外なことに、より反応性の低いエポキシ官能化された２０ｎｍのシリカナノ粒子（２１０２）を有する実施の形態が、室温（すなわち、約２０℃から約２４℃）で安定な粘度を有する組成物を達成することが分かった。
【００６７】
室温での粘度安定性に影響する別の要因は、オキセタンを含有するエポキシ希釈剤のヒドロキシル官能基であった。詳しくは、配合物中のヒドロキシル官能基の数が多いほど、組成物が安定ではなくなる。ＳＩＥＰＸ−ＥおよびＳＩＥＰＸ−Ｆを比べると、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの形態のエポキシ希釈剤が少ないと、粘度がより安定することが判明した。意外なことに、２４．７５％のオキセタン架橋剤および２４．７５％のエポキシ希釈剤を有する実施の形態が、室温で安定な粘度を有する組成物を達成することが分かった。
【００６８】
付着性試験。０．５、１、２および３ミル（約０．１２７、０．２５４、０．５０８および０．７６２ｍｍ）のＢｉｒｄ塗布バーを使用して、ＳＴ−２サイズ（６０ｍｍ×４４ｍｍ×０．７ｍｍ厚）の非イオン交換ガラスを下記に記載した配合物にしたがうＳＩＥＰＸ−Ｆ組成物で手作業により被覆することによって、乾式および湿式付着性試験のための試験片を調製した。
【００６９】
被覆した試験片を、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ硬化システム（メリーランド州、ゲイサーズバーグ所在のＨｅｒａｅｕｓ  Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ  Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ）（２０Ｊ／ｃｍ2）を使用して紫外線硬化させ、オーブン内で熱硬化させた（２５分間に亘り１５０℃）。試験片の材料が、表２および３に列挙されている。非シラン前処理ガラス（表２および３において、０％エポキシシランのＳＩＥＰＸ−Ｆと識別されている）を先のように調製した。ＳＩＥＰＸ−Ｆ配合物中の添加剤としてエポキシシラン接着促進剤を含む材料（３．１％エポキシシラン添加剤を有する）について、サンプル調製の前に、ＳＩＥＰＸ−Ｆ中に３．１質量％のシラン（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン）を混合した。エポキシシラン接着促進剤のガラス下塗りを含む材料について、水／エタノール（５：９５）溶液中の２質量％シラン（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン）を最初に調製し、そのシラン溶液でガラスを浸漬被覆し、１００℃で１０分間に亘り硬化させた。次いで、このシラン前処理ガラスを上述したようにＳＩＥＰＸ−Ｆで被覆した。
【００７０】
【表２】
2017522418.tif 000011
【００７１】
【表３】
2017522418.tif 000012
【００７２】
表２および３は、エポキシシランガラス下塗りを備えたサンプルおよびエポキシシラン接着促進剤を含有するＳＩＥＰＸ−Ｆ配合物を有するサンプルが、付着性試験に合格し、一方で、エポキシシラン接着促進剤を含まないＳＩＥＰＸ−Ｆを用いたサンプルは両方の付着性試験に不合格であったことを示している。これらの結果は、エポキシシラン接着促進剤を使用する重要性を示している。
【００７３】
表面圧入破壊閾値試験。厚さ０．７ｍｍの非イオン交換ＳＴ２ガラスシートの上面に、０．５ミル（約０．１２７ｍｍ）のＢｉｒｄ塗布バーを使用してＳＩＥＰＸ−Ｆのコーティングを塗布することによって、試験片を調製した。その被覆したガラスを紫外線硬化させ（２８Ｊ／ｃｍ2）、次いで、熱硬化（２５分間に亘り１５０℃）させて、２５μｍ厚のコーティングを得た。
【００７４】
この試験片に、ここに引用する、D.J. Morris, S.B. Myers, R.F. Cook, “Indentation Crack Initiation in Ion-Exchanged Aluminosilicate Glass,” Journal of Materials Science, 39, 2399-2410, (2004)にしたがう表面圧入破壊閾値試験を行った。その試験法は、ビッカースダイヤモンド圧子（１３６°のピラミッド型）を表面（コーティングの有無にかかわらずガラス表面）に所定の荷重まで押し付け、次いで、その荷重を開放する工程からなる。これを、ガラスに圧痕から放射状亀裂が発生する荷重に到達するまで、荷重を増加させながら繰り返した。この荷重は、強度制御傷の開始の閾値と処理され、ガラスの亀裂発生耐性の尺度である。圧入破壊閾値荷重は、ガラスの鋭い接触の損傷抵抗の尺度である。
【００７５】
表４は、ＳＩＥＰＸ−Ｆコーティングが、ガラスが破壊しない３０ｋｇｆ（約２９４Ｎ）（圧入閾値破壊荷重）を超えるガラス保護を与えることを示している。比較すると、対照ガラス（非被覆、非イオン交換ガラス）は、０．３ｋｇｆ（約２．９４Ｎ）の圧入閾値破壊荷重を有した。この結果は、ＳＩＥＰＸ−Ｆ被覆ガラスの鋭い接触の損傷抵抗が非常に良好であることを示している。
【００７６】
【表４】
2017522418.tif 000013
【００７７】
研磨時４点曲げ試験。研磨時４点曲げ試験に、縁が研磨され、酸エッチングされたＳＴ２ガラスを使用した。縁被覆過程について、最初に４ミル（約１．０２ｍｍ）のＢｉｒｄ塗布バーを使用して、大型ガラス基体上にＳＩＥＰＸ−Ｆ配合物（３．１％エポキシシランを有する）を被覆した。非シラン前処理ガラス試験片およびシラン前処理ガラス試験片の縁をＳＩＥＰＸ−Ｆ被覆ガラス基体上で浸漬被覆して、縁にＳＩＥＰＸ−Ｆを取り上げた。試験片を紫外線硬化（２８Ｊ／ｃｍ2）させ、熱硬化（１５０℃、２５分間）させて、約７０μｍの最終縁コーティング厚を生じた。エポキシシラン接着促進剤のガラス下塗りを備えた材料について、水／エタノール（５：９５）溶液中の２質量％シラン（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン）を最初に調製し、そのシラン溶液でガラスを浸漬被覆し、１００℃で１０分間に亘り硬化させた。次いで、このシラン前処理ガラスを上述したようにＳＩＥＰＸ−Ｆで被覆した。
【００７８】
これらの試験片に、５ｐｓｉ（約３４．５ｋＰａ）で、ＡＳＴＭ  Ｃ１５８にしたがって、研磨時４点曲げ試験を行った。表５は、ＳＩＥＰＸ−Ｆ（３．１％のエポキシシラン接着促進剤を有する）およびＳＩＥＰＸ−Ｆ（０％のエポキシシラン接着促進剤および２％のエポキシシラン接着促進剤の下塗り）で被覆された試験片は、それぞれ、６６２ＭＰａおよび５８１ＭＰａのＢ１０強度、並びにそれぞれ、７９９ＭＰａおよび７８２ＭＰａの尺度母数の平均を記録し、一方で、対照の非被覆ガラスは、それぞれ、たった７２ＭＰａおよび１１９ＭＰａしか記録しなかった。その結果は、添加剤としてのシラン接着促進剤と組み合わされたＳＩＥＰＸ−Ｆ、または配合物中にシラン接着促進剤を含まないが、シラン接着促進剤で前処理されたガラスと組み合わされたＳＩＥＰＸ−Ｆは、優れたガラス縁の保護を与えることを示している。
【００７９】
【表５】
2017522418.tif 000014
【００８０】
タンブラー落下試験。タンブラー落下試験に、縁が研磨され、酸エッチングされたＳＴ２ガラスを使用した。縁被覆について、４ミル（約１．０２ｍｍ）のＢｉｒｄ塗布バーを使用して、大型ガラス基体上にＳＩＥＰＸ−Ｆ配合物およびＥＳ２８配合物を被覆した。ＥＳ２８は、ニュージャージー州、ハッケンサック所在のＭａｓｔｅｒＢｏｎｄからの４０％ＵＶ硬化性エポキシ充填材料である。第１のガラス試験片を、被覆ガラス基体上で浸漬被覆して、その縁に３．１％のシラン接着促進剤を有するＳＩＥＰＸ−Ｆを取り上げた。第２のガラス試験片を同じ様式で浸漬被覆して、縁にＥＳ２８を取り上げた。タンブラー落下試験を行う前に、これらのガラスを紫外線硬化（２８Ｊ／ｃｍ2）させ、熱硬化（１５０℃、２５分間）させた。最終的な縁のコーティング厚は約７０μｍであった。
【００８１】
タンブラー落下試験は、ガラスの破損が観察されるまで、鋼鉄製の落下表面上に１メートルの固定高さからガラスサンプルの各々を繰り返し落下させる工程を含んだ。ガラスが耐えたそのような落下（すなわち、破損前の）の数を、各サンプルについて記録した。
【００８２】
試験装置は、鋼鉄製の端部キャップを備えた、Ｌｕｃｉｔｅ（登録商標）から作られた矩形断面の１メートルの長さの中空管からなった。その管が、長さに対して垂直な管の中心を通る水平軸周りに回転可能であるように、その管をモータに取り付けた。その管の一端にガラスサンプルを配置して、試験を開始し、その後、モータを始動させて、管の回転を開始した。作動中、管の一端が最高垂直位置に近づいたときに、サンプルが自由落下し、反対側の鋼鉄製端部キャップの鋼鉄板上に着地する。管が回転し続けながら、サンプルは、一端から他端に落下し続ける。サンプルが破損した際に、モータを停止し、破損した部品を管から取り除く。各破損後、鋼鉄板を清浄にし、管を真空に引く。
【００８３】
図２を参照すると、対照（非被覆ガラス）の破損するまでのタンブラー落下の平均数は２であった。ＥＳ２８縁被覆ガラスの破損までのタンブラー落下の平均数は６であった。ＳＩＥＰＸ−Ｆ縁被覆ガラスの破損までのタンブラー落下の平均数は２０であった。これらの結果は、シラン添加剤と組み合わされたＳＩＥＰＸ−Ｆは、ＥＳ２８により与えられるものを上回る、優れたガラス縁の保護を与えることを示している。
【００８４】
ＵＶ硬化後過程。従来の加熱オーブン硬化の代わりに、ＵＶ硬化後過程にＩＲトンネルを使用して、高分子の架橋密度を増加させることができる。
【００８５】
高分子縁被覆および紫外線硬化後のＩＲ硬化について、ベルトなどによって、高分子被覆器具から、イリノイ州、グレンエリン所在のＭ＆Ｒ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓから得られるＥｃｏｎｏｍａｘ赤外線乾燥機などのＩＲトンネルにガラスを移動させてもよい。硬化の温度および時間は、様々であってよい。１つの実施の形態において、硬化時間は、トンネルを通って移動するガラスの温度および速度に依存する。硬化温度は、約１５０〜２０５℃に及ぶであろう。
【００８６】
ＩＲ硬化にはいくつかの利点がある。ガラスシートの配向が維持され、ガラスの取扱いが最小になり、連続工程が与えられる。対照的に、炉内でのコーティングの硬化には、ガラスシートをコーティングから取り外し、バッチ工程の一部として炉内に入れる必要がある。その上、ＩＲ硬化は、コーティング性能を維持しながら、硬化時間を減少させることができる。表６を参照すると、炉（従来のオーブン）の硬化について、８０℃の６時間に亘る浸水付着性試験に合格するために、最適な硬化時間は１５０℃で２時間程度である。ＩＲ硬化について、浸水付着性試験に合格するためのサンプルに要求される硬化時間は、図３の硬化プロファイルを使用して、約１０分である（５３０およびベルト速度０．５インチ／秒（約１．２７ｍｍ／秒）に設定されたＥｃｏｎｏｍａｘ）。ＩＲ硬化は、圧入破壊試験に合格するサンプルの製造においても効果的である（表７）。
【００８７】
付着性試験および圧入破壊試験：非イオン交換ＳＴ２ガラスを使用して、表６および７における付着性試験および圧入破壊試験のサンプルを調製した。スロットダイ塗工機を使用して、ガラス試験片上にＳＩＥＰＸ−Ｆを被覆し、その後、紫外線硬化（２０Ｊ／ｃｍ2）およびＩＲ硬化（１０分間）を行って、付着性試験および圧入破壊試験のための２５マイクロメートル厚のフイルムを得た。
【００８８】
【表６】
2017522418.tif 000015
【００８９】
【表７】
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【００９０】
表７に示されるように、ＩＲ硬化サンプルに関する圧入閾値破壊荷重は、３０ｋｇｆ（約２９４Ｎ）より大きく、２時間に亘り１５０℃でオーブン硬化させたサンプルの結果に匹敵し、対照の非被覆、非イオン交換ガラス（０．３ｋｇｆ（約２．９４Ｎ））よりもずっと高い。このことは、記載したようなＩＲトンネルを使用して材料を硬化させた場合、良好な機械的保護特性を提供するために、短いサイクル時間を使用できることを示している。
【００９１】
イオン交換ガラス
ガラスが高い強度を示すべき用途において、従来のガラスの強度は、化学強化（イオン交換）により向上させることができる。イオン交換（ＩＸ）技法は、表面で約４００から１０００ＭＰａほど高い、処理済みガラスにおいて高レベルの圧縮応力を生じることができ、非常に薄いガラスに適している。そのようなＩＸガラスの１つは、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから入手できるＣｏｒｎｉｎｇ「Ｇｏｒｉｌｌａ」Ｇｌａｓｓである。
【００９２】
イオン交換は、所定の期間に亘るガラスシートの溶融塩浴中の浸漬により行われ、ここで、ガラスシート内のその表面でのまたはその近くでのイオンが、例えば、溶融塩浴からの、より大きい金属イオンと交換される。一例として、溶融塩浴はＫＮＯ3を含むことがあり、その溶融塩浴の温度は約４００〜５００℃の範囲内であってよく、所定の期間は、約２〜２４時間の範囲内、より具体的には、約２〜１０時間であってよい。ガラス中により大きいイオンが取り込まれると、表面近くの領域に圧縮応力が生じることによって、シートが強化される。その圧縮応力の釣り合いをとるために、ガラスシートの中央領域に対応する引張応力が生じる。ガラスシート内のナトリウムイオンが、溶融塩浴からのカリウムイオンにより置き換えられてよいが、ルビジウムやセシウムなどの原子半径がより大きい他のアルカリ金属イオンが、ガラス中のより小さいアルカリ金属イオンを置き換えてもよい。特定の実施の形態によれば、ガラスシート内のアルカリ金属イオンは、Ａｇ+イオンにより置き換えられてもよい。同様に、以下に限られないが、硫酸塩、ハロゲン化物などの他のアルカリ金属塩をイオン交換法に使用してもよい。
【００９３】
ガラス網目構造が緩和できる温度より低い温度でより小さいイオンをより大きいイオンで置き換えると、ガラスシートの表面に亘りイオンの分布が生じ、応力プロファイルがもたらされる。入ってくるイオンのより大きい体積により、ガラスの表面に圧縮応力（ＣＳ）が、中央領域に張力（中央張力、またはＣＴ）が生じる。圧縮応力は、以下の関係式により中央張力に関連付けられる：
【００９４】
【数１】
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【００９５】
式中、ｔはガラスシートの全厚であり、ＤＯＬは、圧縮層の深さと称されることもある、交換の深さである。圧縮層の深さは、ある場合には、約１５マイクロメートル超、ある場合には、２０マイクロメートル超となり、表面損傷に対する最高の保護を与える。
【００９６】
ここでの実施の形態に使用するのに適したイオン交換可能なガラスとしては、ホウケイ酸ガラスが挙げられる。ここに用いたように、「イオン交換可能」とは、ガラスが、サイズがより大きいかより小さいのいずれかである、同じ価数の陽イオンで、ガラスの表面またはその近くに位置する陽イオンを交換することができることを意味する。
【００９７】
装置
一般構造および考察
図４を参照すると、構造体１００は、関心のある基体１０２を、その基体１０２の耐引掻性と耐衝撃性、エッジ強度および他の性質を改善するための新規の方法および構造の開発と共に含んでもよい。例えば、基体１０２の材料は、イオン交換ガラス、通常は、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスまたはアルカリアルミノホウケイ酸塩ガラスであるガラス、具体的には、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄからの「Ｇｏｒｉｌｌａ」Ｇｌａｓｓであってよい。特別な基体材料は、ガラス、または特に「Ｇｏｒｉｌｌａ」Ｇｌａｓｓに限定されないが、そのような材料を実験および実施例に選択したことが、当業者には認識されよう。
【００９８】
上述したように、基体１０２上にＵＶ硬化性コーティング層を加えると、構造体１００に、向上した耐引掻性と耐衝撃性、エッジ強度および他の性質が与えられるであろう。
【００９９】
１つの実施の形態において、ガラス基体などの基体の表面を改質する方法であって、基体の表面に、（質量％で）５〜５０％の式
【０１００】
【化７】
2017522418.tif 000018
【０１０１】
の脂環式架橋剤（式中、Ｒが
【０１０２】
【化８】
2017522418.tif 000019
【０１０３】
であり、ＸがＣ1-4直鎖である）、合計量が２０〜５５％のオキセタン架橋剤とエポキシ希釈剤、３５〜４５％のエポキシ官能化シリコンナノ粒子、０〜５％のエポキシシラン接着促進剤、および０．５〜２％の光開始剤を含む、ＵＶ硬化性コーティングを施す工程、および紫外線放射を使用して、その表面を硬化させる工程を有してなる方法が開示されている。その硬化工程は、熱硬化を含むことがある。この方法は、前記ＵＶ硬化性コーティングが含有するエポキシシラン接着促進剤が０％である場合、基体の表面にエポキシシラン接着促進剤を施す工程を含んでもよい。
【０１０４】
図５を参照すると、ここでの１つ以上の実施の形態は、基体１０２および基体１０２上に配置された耐引掻性・耐衝撃性層１０４を有する構造体１００を提供する。広い態様において、構造体１００は、第１の表面（図示せずに）および第２の、それと反対の表面１０６を有する基体１０２と、基体１０２を実質的に覆う、ここに記載されたＵＶ硬化性コーティングから形成された少なくとも１つの層１０４とを備えている。ここでの「実質的に覆う」という句は、上にある層（すなわち、層１０４）が、直接的に、または１つ以上の中間層を介して間接的にのいずれかで、下にある層（すなわち、基体１０２）の上に重なっていることを意味することに留意のこと。１つ以上の実施の形態において、層１０４は、基体１０２の片面または両面に配置されてもよい。図５に示された実施の形態において、例えば、層１０４と基体１０２との間には中間層は示されていないが、そのような中間層も考えられる。
【０１０５】
コーティング層１０４は、材料の単層として形成されてもよい。当業者には、ここでの開示から、示された詳細は、当業者が、周知の層化技法を適用することにより層１０４を施すための１つ以上の方法論を容易に用いることを可能にすることが認識されよう。
【０１０６】
基体の材料および特徴
図示された実施例において、基体１０２は実質的に平面であるが、他の実施の形態は、湾曲もしくは他の形状のまたは造形された基体１０２を使用してもよい。それに加え、またはそれに代えて、基体１０２の厚さは、より中央の領域と比べて基体１０２の縁に厚い厚さを使用することなどの機能的理由および／または審美的理由のために、様々であってよい。
【０１０７】
基体１０２は、石英、ガラス、ガラスセラミック、酸化物ガラス、イオン交換ガラス、高分子、それらの組合せ、もしくは他の材料の少なくとも１つなどの、どの適切な材料から形成されてもよい。
【０１０８】
基体１０２がガラスまたはガラスセラミック材料から形成されている場合、ソーダ石灰ガラス（ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、ＣａＯなど）、金属合金ガラス、イオン溶融物ガラス、高分子ガラス（アクリルガラス、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート）などの、どのような適切なガラス組成物を用いてもよい。
【０１０９】
方法の考察
層（層１０４など）の機械的性質は、材料の組成、加工条件、および材料の構造に密接に関連していることが当業者には認識されよう。したがって、当業者は、所望の弾性（および／または硬度）勾配特徴を達成するために、様々な技法および方法を利用できる。当業者が利用できる技法の中に、残留応力および材料の構造を調節して、特定の弾性率（または硬度）勾配に到達するために、温度、冷却プロファイルなどの堆積処理条件を制御することがある。
【０１１０】
しかしながら、層１０４が施される特定の機構は、上述した技法に厳密には制限されず、むしろ、特定の製品用途または製造目的の要件に対処するために、当業者が選択できることを当業者は認識するであろう。
【０１１１】
層の厚さ
ほとんどの場合、層１０４は比較的薄い、例えば、層１０４の厚さは、一般に、ある範囲内にある。例えば、考えられる厚さ範囲としては、（ｉ）約１０〜２００ｎｍ、（ｉｉ）約２０〜１００ｎｍ、および（ｉｉｉ）約３０〜９０ｎｍの内の少なくとも１つが挙げられる。そのような範囲は、特定の機能特性、例えば、薄膜トランジスタ用途、センサ用途、およびモニタなどの表示装置用途並びに通信装置用途のための層１０４の用途に適しているであろう。さらに別の考えられる厚さ範囲としては、（ｉ）約５０〜１０，０００ｎｍ、（ｉｉ）約５００〜１０，０００ｎｍ、および（ｉｉｉ）約１０００〜２０００ｎｍの内の少なくとも１つが挙げられる。
【０１１２】
ここでの開示は、特定の実施の形態を参照して記載してきたが、これのら実施の形態は、この中の実施の形態の原理および用途の単なる説明であることが理解されよう。したがって、説明のための実施の形態に様々な改変を行ってもよく、本出願の精神および範囲から逸脱せずに、他の構成が考えられるであろうことが理解されよう。
【０１１３】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【０１１４】
実施形態１
（質量％で）５〜５０％の式
【０１１５】
【化９】
2017522418.tif 000020
【０１１６】
の脂環式架橋剤（式中、Ｒが
【０１１７】
【化１０】
2017522418.tif 000021
【０１１８】
であり、ＸがＣ1-4直鎖である）、合計量が２０〜５５％のオキセタン架橋剤とエポキシ希釈剤、３５〜４５％のエポキシ官能化シリコンナノ粒子、１〜５％のエポキシシラン接着促進剤、および０．５〜２％の光開始剤を含む、紫外線（ＵＶ）硬化性コーティング組成物。
【０１１９】
実施形態２
５．５〜２７．５％の脂環式架橋剤、合計量で２７．５〜４９．５％のオキセタン架橋剤とエポキシ希釈剤、３９．９％のエポキシ官能化シリコンナノ粒子、３．１％のエポキシシラン接着促進剤および２％の光開始剤を含む、実施形態１に記載のＵＶ硬化性コーティング組成物。
【０１２０】
実施形態３
５．５〜２７．５％の脂環式架橋剤、合計量で２７．５〜４９．５％のオキセタン架橋剤とエポキシ希釈剤、３９．９％のエポキシ官能化シリコンナノ粒子、３．１％のエポキシシラン接着促進剤および２％の光開始剤からなる、実施形態１に記載のＵＶ硬化性コーティング組成物。
【０１２１】
実施形態４
５．５％の脂環式架橋剤、２４．７５％のオキセタン架橋剤、２４．７５％のエポキシ希釈剤、３９．９％のエポキシ官能化シリコンナノ粒子、３．１％のエポキシシラン接着促進剤および２％の光開始剤を含む、実施形態１に記載のＵＶ硬化性コーティング組成物。
【０１２２】
実施形態５
５．５％の脂環式架橋剤、２４．７５％のオキセタン架橋剤、２４．７５％のエポキシ希釈剤、３９．９％のエポキシ官能化シリコンナノ粒子、３．１％のエポキシシラン接着促進剤および２％の光開始剤からなる、実施形態１に記載のＵＶ硬化性コーティング組成物。
【０１２３】
実施形態６
前記オキセタン架橋剤が、ビス（１−エチル−（３−オキセタニル）メチル）エーテルである、実施形態１から５いずれか１つに記載のＵＶ硬化性コーティング組成物。
【０１２４】
実施形態７
前記エポキシ希釈剤が、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンである、実施形態１から６いずれか１つに記載のＵＶ硬化性コーティング組成物。
【０１２５】
実施形態８
前記エポキシ官能化シリコンナノ粒子のシリコンナノ粒子が、約５〜２００ｎｍの範囲にある、実施形態１から７いずれか１つに記載のＵＶ硬化性コーティング組成物。
【０１２６】
実施形態９
前記シラン接着促進剤が、アミノ官能性シラン、ウレイド官能性シラン、エポキシ官能性シラン、硫黄官能性シラン、およびそれらの混合物から選択される、実施形態１から８いずれか１つに記載のＵＶ硬化性コーティング組成物。
【０１２７】
実施形態１０
施前記シラン接着促進剤が、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）  プロピル］エチレンジアミンダモシラン(damosilane)、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチル−トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシル−トリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチル−トリメトキシシラン、Ｎ−３−［（アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレン−トリアミンシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンシラン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミンシラン、ビス［３（トリエトキシシリル）プロピル］ウレアシランおよびそれらの混合物からなる群より選択されるアミノ官能性シランである、実施形態１から９いずれか１つに記載のＵＶ硬化性コーティング組成物。
【０１２８】
実施形態１１
前記シラン接着促進剤が、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシランおよびそれらの混合物からなる群より選択されるウレイド官能性シランである、実施形態１から９いずれか１つに記載のＵＶ硬化性コーティング組成物。
【０１２９】
実施形態１２
前記シラン接着促進剤が、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシランおよびそれらの混合物からなる群より選択されるエポキシ官能性シランである、実施形態１から９いずれか１つに記載のＵＶ硬化性コーティング組成物。
【０１３０】
実施形態１３
前記シラン接着促進剤が、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス−Ｎ−Ｎ’−（トリエトキシシリルプロピル）アミノカルボニルポリエチレンオキシド、ビス−（３−（トリエトキシシリルプロポキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）−ポリエチレンオキシド、Ｎ−Ｎ’−（ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、およびそれらの混合物からなる群より選択される硫黄官能性シランである、実施形態１から９いずれか１つに記載のＵＶ硬化性コーティング組成物。
【０１３１】
実施形態１４
前記シラン接着促進剤が、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、またはそれらの混合物である、実施形態１から９いずれか１つに記載のＵＶ硬化性コーティング組成物。
【０１３２】
実施形態１５
前記光開始剤が、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートである、実施形態１から１４いずれか１つに記載のＵＶ硬化性コーティング組成物。
【０１３３】
実施形態１６
前記組成物の粘度が、−２０℃から４０℃の範囲で安定している、実施形態１から１５いずれか１つに記載のＵＶ硬化性コーティング組成物。
【０１３４】
実施形態１７
基体の表面を改質する方法であって、前記表面に、（質量％で）５〜５０％の式
【０１３５】
【化１１】
2017522418.tif 000022
【０１３６】
の脂環式架橋剤（式中、Ｒが
【０１３７】
【化１２】
2017522418.tif 000023
【０１３８】
であり、ＸがＣ1-4直鎖である）、合計量が２０〜５５％のオキセタン架橋剤とエポキシ希釈剤、３５〜４５％のエポキシ官能化シリコンナノ粒子、０〜５％のエポキシシラン接着促進剤、および０．５〜２％の光開始剤を含む、ＵＶ硬化性コーティングを施す工程、および紫外線放射を使用して、前記表面を硬化させる工程を有してなる方法。
【０１３９】
実施形態１８
前記表面を熱硬化させる工程をさらに有する、実施形態１７に記載の方法。
【０１４０】
実施形態１９
前記ＵＶ硬化性コーティングが、少なくとも３０ｋｇｆ（約２９４Ｎ）の圧入閾値破壊荷重を有する改質表面を提供するように働く、実施形態１７または１８に記載の方法。
【０１４１】
実施形態２０
前記ＵＶ硬化性コーティングを非強化ガラス表面に施す工程を有する、実施形態１７から１９いずれか１つに記載の方法。
【０１４２】
実施形態２１
前記基体が非強化ガラス表面および強化ガラス表面を備え、前記ＵＶ硬化性コーティングを少なくとも前記非強化ガラス表面に施して、該非強化ガラス表面の圧入閾値破壊荷重を少なくとも３０ｋｇｆ（約２９４Ｎ）に増加させる工程を有する、実施形態１７から２０いずれか１つに記載の方法。
【０１４３】
実施形態２２
前記基体がガラスから作られている、実施形態１７から２０いずれか１つに記載の方法。
【０１４４】
実施形態２３
前記基体の表面にエポキシシラン接着促進剤を施す工程をさらに有する、実施形態１７から２０いずれか１つに記載の方法。
【０１４５】
実施形態２４
基体と、該基体の表面上のコーティングとを備えた物品において、前記コーティングが、（質量％で）５〜５０％の式
【０１４６】
【化１３】
2017522418.tif 000024
【０１４７】
の脂環式架橋剤（式中、Ｒが
【０１４８】
【化１４】
2017522418.tif 000025
【０１４９】
であり、ＸがＣ1-4直鎖である）、合計量が２０〜５５％のオキセタン架橋剤とエポキシ希釈剤、３５〜４５％のエポキシ官能化シリコンナノ粒子、１〜５％のエポキシシラン接着促進剤、および０．５〜２％の光開始剤を含む、物品。
【０１５０】
実施形態２５
前記コーティングを含む表面が、少なくとも３０ｋｇｆ（約２９４Ｎ）の圧入閾値破壊荷重を有する、実施形態２４に記載の物品。
【０１５１】
実施形態２６
前記基体がガラスから作られている、実施形態２４または２５に記載の物品。
【０１５２】
実施形態２７
前記基体が非強化ガラス表面および強化ガラス表面を備え、前記コーティングが少なくとも該非強化ガラス表面上に配置されている、実施形態２４から２６いずれか１つに記載の物品
【符号の説明】
【０１５３】
１００    構造体
１０２    基体
１０４    コーティング層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2017522418.tif 000036
【図４】
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【図５】
2017522418.tif 000038
【国際調査報告】
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2017522418.tif 000040
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