(57)【要約】  より短鎖のポリオールを合成する方法が本明細書に開示されている。多糖類を加水分解する方法もさらに開示されている。本発明は、ソルビトールを選択的に合成する方法も対象とする。
2017513840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高重合度の少なくとも１種の成分を含む供給溶液を水素と少なくとも１種の触媒の存在下で反応させることを含む、より短鎖のポリオールを合成する方法であって、
同質の鉱酸を加えず、結果として少なくとも１種のより短鎖のポリオールを製造する、方法。
【請求項２】
高重合度の少なくとも１種の成分が、セルロース、多糖類、デンプン、マルトデキストリン、マルチトールおよびそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
供給溶液が、濃度約３％で糖をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
供給溶液が溶媒をさらに含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
溶媒が水を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
高重合度の少なくとも１種の成分が、約０．５％を超える量で供給溶液中に存在する、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
高重合度の少なくとも１種の成分を含む供給溶液を水素ガスと少なくとも１種の触媒の存在下で反応させることが、約１２００ｐｓｉの圧力で行われる、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の触媒が、スポンジ銅、炭素に担持したルテニウム−硫黄、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
高重合度の少なくとも１種の成分を含む供給溶液を水素と少なくとも１種の触媒の存在下で反応させることが、
高重合度の少なくとも１種の成分を含む供給溶液を水素と第１の触媒の存在下で第１の温度にて反応させ、第１の生成物を形成することと、
前記第１の生成物を第２の触媒の存在下で第２の温度にて反応させ、少なくとも１種のより短鎖のポリオールを製造することと
をさらに含む、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
第１の触媒がＲｕ-Ｓ／Ｃからなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第１の温度が１２０℃である、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
第２の触媒が銅からなる、請求項９から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
第２の温度が２００℃である、請求項９から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
高重合度の少なくとも１種の成分を含む供給溶液を水素ガスと少なくとも１種の触媒の存在下で反応させることが、約２２５℃未満の温度で行われる、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
高重合度の少なくとも１種の成分を含む供給溶液を水素ガスと少なくとも１種の触媒の存在下で反応させることが、約１００℃〜約２２３℃の間の温度で行われる、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１種のより短鎖のポリオールが、ソルビトール、マンニトール、グルシトール、ズルシトール、１，２，５，６−ヘキサンテトロールおよびそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される化合物を含む、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
高重合度の少なくとも１種の成分が、重合度（DP）数３超を有する、請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
濃度約３％で糖を含む供給原料を触媒と水素の存在下で接触させることを含む、多糖類を加水分解する方法であって、
前記供給原料が、重合度（DP）数３超の少なくとも１種の成分をさらに含み、
同質の鉱酸を加えず、
少なくとも１種のより短鎖のポリオールを形成し、ＤＰ数３超の少なくとも１種の成分を低減する、
方法。
【請求項１９】
供給原料が、マルトデキストリン、可溶性セルロース、マルチトールおよびそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される化合物をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
供給原料が溶媒をさらに含む、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
溶媒が水を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
触媒が、スポンジ銅、炭素に担持したルテニウム−硫黄およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される、請求項１８から２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
濃度約３％で糖を含む供給原料を触媒と水素の存在下で接触させることが、約１２００ｐｓｉの圧力で行われる、請求項１８から２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
濃度約３％で糖を含む供給原料を触媒と水素の存在下で接触させることが、約２２５℃未満の温度で行われる、請求項１８から２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
濃度約３％で糖を含む供給原料を触媒と水素の存在下で接触させることが、約１００℃〜約２２３℃の間の温度で行われる、請求項１８から２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
濃度約３％で糖を含む供給原料を触媒と水素の存在下で接触させることが、バッチ法および連続法からなる群から選択される方法で行われる、請求項１８から２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも１種のより短鎖のポリオールが、ソルビトール、ズルシトール、マンニトール、グルシトール、１，２，５，６−ヘキサンテトロールおよびそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される、請求項１８から２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
供給溶液を触媒と水素の存在下で接触させることを含む、ソルビトールを選択的に合成する方法であって、
前記供給溶液が、可溶性セルロース、デンプン、マルトデキストリン、マルチトールおよびそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される化合物を含み、
同質の鉱酸を加えず、
形成された他の化合物と比較してソルビトールの比率が高い生成物を生成する、
方法。
【請求項２９】
供給溶液を触媒と水素の存在下で接触させることが、約１２００ｐｓｉの圧力で行われる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
供給溶液を触媒と水素の存在下で接触させることが、約２２５℃未満の温度で行われる、請求項２８または２９に記載の方法。
【請求項３１】
供給溶液を触媒と水素の存在下で接触させることが、約１００℃〜約２２３℃の間の温度で行われる、請求項２８から３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
生成物がソルビトールを少なくとも２５％含む、請求項２８から３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
生成物がＣ５ポリオールを約１％未満含む、請求項２８から３２のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]  本発明は一般に、可溶性セルロースから、ソルビトールおよび１，２，５，６−ヘキサンテトロール（HTO）を含む、より短鎖のポリオールの、同質の酸またはゼオライトの非存在下での触媒合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]  ソルビトールをセルロースから合成する方法は周知である。福岡らは、セルロースから糖アルコールへの変換に対して高い活性を示し、支持材の選択が重要である担持白金またはルテニウム触媒を用いて、糖アルコールをセルロースから調製できたことを報告した。福岡ら、Catalytic Conversion of Cellulose into Sugar Alcohols, 118 Agnew. Chem. 5285-87（2006）。このメカニズムは、セルロースからグルコースへの加水分解、次いでグルコースからソルビトールおよびマンニトールへの還元を含む。
【０００３】
[0003]  最近になって、Verendelらは、様々な条件下での、多糖類から小有機分子へのワンポット変換について総説した。Verendel et al., Catalytic One-Pot Production of Small Organics from Polysaccharides, 11 Synthesis 1649-77（2011）。酸性条件下および高圧下でのセルロースの加水分解水素化(hydrolysis-by-hydrogenation)により、ソルビトール最大９０％が生成されると開示されたが、これらの方法は、「必ずしも容易でない」に分類された。可溶性酸を添加せずに、水素下で、担持金属により、デンプン、イヌリンおよび多糖加水分解物から糖アルコールへ直接加水分解水素化する方法についても開示された。アルミナ、活性炭に担持した様々な金属およびゼオライトに付着したルテニウムまたは白金は、セルロース分解に適した触媒として報告された。ソルビトールを生成する酸性条件とともに、遷移金属ナノクラスターのセロビオース分解に対する効果についても開示された。別の研究では、担持ルテニウム触媒による、様々な結晶化度を有するセルロースからポリオールへの変換について調べられ、カーボンナノチューブに担持したルテニウムから、ヘキシトールが最高収率７３％で得られた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
[0004]  高い選択性でかつ代替経路を介して糖アルコールを含む、より短鎖のポリオールをセルロースから製造する費用効果の高い方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
[0005]  一態様において、本発明は、高重合度の少なくとも１種の成分を含む供給溶液を水素と少なくとも１種の触媒の存在下で反応させることを含む、より短鎖のポリオールを合成する方法であって、同質の鉱酸を加えず、結果として少なくとも１種のより短鎖のポリオールを製造する、方法に関する。
【０００６】
[0006]  別の態様において、本発明は、濃度約３％で糖を含む供給原料を触媒と水素の存在下で接触させることを含む、多糖類を加水分解する方法であって、供給原料が重合度（DP）数３超の少なくとも１種の成分をさらに含み、同質の鉱酸を加えず、結果として少なくとも１種のより短鎖のポリオールを形成し、ＤＰ数３超の少なくとも１種の成分を低減する、方法に関する。
【０００７】
[0007]  さらに別の態様において、本発明は、供給溶液を触媒と水素の存在下で接触させることを含む、ソルビトールを選択的に生成する方法であって、供給溶液が可溶性セルロース、デンプン、マルトデキストリン、マルチトールおよびそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される化合物を含み、同質の鉱酸を加えず、結果として、形成された他の化合物と比較してソルビトールの比率が高い生成物を生成することを含む、方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】[0008]炭素（Ru-S/C）触媒および銅（Cu）触媒に担持したルテニウム−硫黄を用いた、ソルビトールのデンプンまたはマルトデキストリン供給原料（高重合度［DP］供給原料）からの合成スキームを示す図である。
【図２】[0009]ＤＰ加水分解（高重合度化合物、例えばマルチトールの加水分解）および糖の水素化（ソルビトールおよび１，２，５，６−ヘキサンテトロール［HTO］の形成）スキームを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
[0010]  例示的実施形態において、本発明の方法は、高重合度の少なくとも１種の成分を含む供給溶液を水素と少なくとも１種の触媒の存在下で反応させることを含む、より短鎖のポリオールを合成することを含み、同質の鉱酸は加えず、結果として少なくとも１種のより短鎖のポリオールを製造する。
【００１０】
[0011]  別の例示的実施形態において、本発明の方法は、濃度約３％で糖を含む供給原料を触媒と水素の存在下で接触させることを含む、多糖類の加水分解を含み、供給原料は、重合度（DP）数３超の少なくとも１種の成分をさらに含み、同質の鉱酸は加えず、結果として少なくとも１種のより短鎖のポリオールを形成し、ＤＰ数３超の少なくとも１種の成分を低減する。
【００１１】
[0012]  さらに別の例示的実施形態において、本発明の方法は、供給溶液を触媒と水素の存在下で接触させることを含む、ソルビトールの選択的生成を含み、供給溶液は可溶性セルロース、デンプン、マルトデキストリン、マルチトールおよびそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される化合物を含み、同質の鉱酸は加えず、結果として、形成された他の化合物と比較してソルビトールの比率が高い生成物を生成する。
【００１２】
[0013]  さらなる実施形態において、高重合度の少なくとも１種の成分は、セルロース、多糖類、デンプン、マルトデキストリン、マルチトールおよびそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される。またさらなる実施形態において、高重合度の少なくとも１種の成分は、約０．５％を超える量で供給溶液中に存在する。さらにさらなる実施形態において、高重合度の少なくとも１種の成分は、重合度（DP）数３超を有する。
【００１３】
[0014]  本発明は、様々な供給溶液および供給原料を企図する。さらなる実施形態において、供給溶液は、濃度約３％で糖をさらに含む。さらなる実施形態において、供給原料は、マルトデキストリン、可溶性セルロース、マルチトールおよびそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される化合物をさらに含む。またさらなる実施形態において、供給溶液または供給原料は溶媒をさらに含む。さらにさらなる実施形態において、溶媒は水を含む。
【００１４】
[0015]  さらなる実施形態において、高重合度の少なくとも１種の成分を含む供給溶液を水素ガスと少なくとも１種の触媒の存在下で反応させることは、約１２００ｐｓｉの圧力で行われる。さらなる実施形態において、濃度約３％で糖を含む供給原料を触媒と水素の存在下で接触させることは、約１２００ｐｓｉの圧力で行われる。さらなる実施形態において、供給溶液を触媒と水素の存在下で接触させることは、約１２００ｐｓｉの圧力で行われる。
【００１５】
[0016]  本発明は、スポンジ銅、Ｒｕ−Ｓ／Ｃ（炭素に担持した硫黄−ルテニウム）およびそれらのいずれかの組み合わせを含む、様々な触媒を企図する。
【００１６】
[0017]  さらなる実施形態において、高重合度の少なくとも１種の成分を含む供給溶液を水素と少なくとも１種の触媒の存在下で反応させることは、高重合度の少なくとも１種の成分を含む供給溶液と水素とを第１の触媒の存在下で第１の温度にて反応させ、第１の生成物を形成することと、前記第１の生成物を第２の触媒の存在下で第２の温度にて反応させ、少なくとも１種のより短鎖のポリオールを製造することをさらに含む。またさらなる実施形態において、第１の触媒はＲｕ−Ｓ／Ｃからなる。さらにさらなる実施形態において、第１の温度は１２０℃である。またさらなる実施形態において、第２の触媒は銅からなる。さらにさらなる実施形態において、第２の温度は２００℃である。
【００１７】
[0018]  さらなる実施形態において、高重合度の少なくとも１種の成分を含む供給溶液を水素ガスと少なくとも１種の触媒の存在下で反応させることは、約２２５℃未満の温度で行われる。またさらなる実施形態において、高重合度の少なくとも１種の成分を含む供給溶液を水素ガスと少なくとも１種の触媒の存在下で反応させることは、約１００℃〜約２２３℃の間の温度で行われる。さらなる実施形態において、濃度約３％で糖を含む供給原料を触媒と水素の存在下で接触させることは、約２２５℃未満の温度で行われる。またさらなる実施形態において、濃度約３％で糖を含む供給原料を触媒と水素の存在下で接触させることは、約１００℃〜約２２３℃の間の温度で行われる。さらなる実施形態において、供給溶液を触媒と水素の存在下で接触させることは、約２２５℃未満の温度で行われる。またさらなる実施形態において、供給溶液を触媒と水素の存在下で接触させることは、約１００℃〜約２２３℃の間の温度で行われる。
【００１８】
[0019]  さらなる実施形態において、濃度約３％で糖を含む供給原料を触媒と水素の存在下で接触させることは、バッチ法および連続法からなる群から選択される方法により行われる。
【００１９】
[0020]  さらなる実施形態において、少なくとも１種のより短鎖のポリオールは、ソルビトール、マンニトール、グルシトール、ズルシトール、１，２，５，６−ヘキサンテトロールおよびそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される化合物を含む。
【００２０】
[0021]  さらなる実施形態において、生成物は、ソルビトールを少なくとも２５％含む。
【００２１】
[0022]  さらなる実施形態において、生成物は、Ｃ５ポリオールを約１％未満含む。
【００２２】
[0023]  次に図面を参照すると、本発明によるより短鎖のポリオールを合成するための方法、別の態様による多糖類を加水分解するための方法、およびまた別の態様によるソルビトールを選択的に合成するための方法の様々な図式が示されている。したがって、図１には、Ｒｕ-Ｓ／Ｃ触媒および銅（Cu）触媒を用いた、ソルビトールのデンプンまたは高重合度［DP］の少なくとも１種の成分の供給原料からの合成スキームが示されている。デンプンまたは高ＤＰの少なくとも１種の成分の供給原料を、水素およびＲｕ-Ｓ／Ｃ触媒の存在下で１２０℃にて反応させ、第１の生成物を形成する。次いで、第１の生成物を、銅触媒の存在下で２００℃にて反応させ、こうしてソルビトールを生成する。
【００２３】
[0024]  図２には、ＤＰ加水分解（高重合度の少なくとも１種の成分、例えばマルチトールの加水分解）および糖の水素化（１，２，５，６−ヘキサンテトロール［HTO］の形成）スキームが示されている。マルチトールを水素と銅触媒の存在下で反応させる。触媒は二機能性であるため、加水分解と水素化の両方に使用でき、ソルビトールおよびＨＴＯが生成される。
【００２４】
[0025]  本発明を以下の非限定的実施例によってより詳細に例示する。
【実施例】
【００２５】
[0026]  実施例１：溶媒（好ましくは水）中で糖３％および高ＤＰ数（３超）の化合物１％を含有する供給原料溶液のアリコート、１２００ｐｓｉのＨ２およびスポンジ銅触媒を組み合わせ、いくつかの反応温度にてバッチ反応器１リットル（L）で反応させた。温度が加水分解／水素化に対して有する効果を試験した。
【００２６】
[0027]
【表１】
2017513840.tif 000003
【００２７】
[0028]
【表２】
2017513840.tif 000004
【００２８】
[0029]  したがって、スポンジ銅触媒が、高ＤＰ数の化合物の加水分解を触媒でき、様々な温度下で、糖を糖アルコールに還元でき、ソルビトールを生成するのに良好な選択性を有することが特定された。
【００２９】
[0030]  実施例２：デンプン（２９０ｇ、J.T. Baker）、Ｒｕ−Ｓ/Ｃ触媒（１０．０ｇ）および水（３２５．０ｇ）をステンレス製オートクレーブ反応器１リットル（L）に導入し、反応器を水素ガス（８００ｐｓｉ）で３回パージした。１２００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を２２５℃まで加熱した。反応後、生成物をろ過した。ろ過した水溶性生成物を、高速液体クロマトグラフィー（HPLC）で分析した。HTOが高い選択性で生成された。
【００３０】
[0031]  特定の実施例に関連して本発明を記載してきた。しかし、実施例のいずれかの様々な置換、修正または組み合わせが、本発明の精神および範囲から逸脱せずになされ得ることを、当業者は認識するであろう。したがって、本発明は、実施例の記載によってではなく、当初に出願されたような添付の特許請求の範囲によって限定される。
【図１】
2017513840.tif 000005
【図２】
2017513840.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月6日(2017.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高重合度の少なくとも１種の成分を含む供給溶液を水素と少なくとも１種の触媒の存在下で反応させることを含む、より短鎖のポリオールを合成する方法であって、
同質の鉱酸を加えず、結果として少なくとも１種のより短鎖のポリオールを製造する、方法。
【請求項２】
高重合度の少なくとも１種の成分が、セルロース、多糖類、デンプン、マルトデキストリン、マルチトールおよびそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
供給溶液が、濃度約３％で糖をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
供給溶液が溶媒をさらに含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
溶媒が水を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
高重合度の少なくとも１種の成分が、約０．５％を超える量で供給溶液中に存在する、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種の触媒が、スポンジ銅、炭素に担持したルテニウム−硫黄、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
高重合度の少なくとも１種の成分を含む供給溶液を水素と少なくとも１種の触媒の存在下で反応させることが、
高重合度の少なくとも１種の成分を含む供給溶液を水素と第１の触媒の存在下で第１の温度にて反応させ、第１の生成物を形成することと、
前記第１の生成物を第２の触媒の存在下で第２の温度にて反応させ、少なくとも１種のより短鎖のポリオールを製造することと
をさらに含む、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
第１の触媒がＲｕ-Ｓ／Ｃからなる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
第２の触媒が銅からなる、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種のより短鎖のポリオールが、ソルビトール、マンニトール、グルシトール、ズルシトール、１，２，５，６−ヘキサンテトロールおよびそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される化合物を含む、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
高重合度の少なくとも１種の成分が、重合度（DP）数３超を有する、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
濃度約３％で糖を含む供給原料を触媒と水素の存在下で接触させることを含む、多糖類を加水分解する方法であって、
前記供給原料が、重合度（DP）数３超の少なくとも１種の成分をさらに含み、
同質の鉱酸を加えず、
少なくとも１種のより短鎖のポリオールを形成し、ＤＰ数３超の少なくとも１種の成分を低減する、
方法。
【請求項１４】
供給原料が、マルトデキストリン、可溶性セルロース、マルチトールおよびそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される化合物をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
供給原料が溶媒をさらに含む、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
触媒が、スポンジ銅、炭素に担持したルテニウム−硫黄およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１種のより短鎖のポリオールが、ソルビトール、ズルシトール、マンニトール、グルシトール、１，２，５，６−ヘキサンテトロールおよびそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
供給溶液を触媒と水素の存在下で接触させることを含む、ソルビトールを選択的に合成する方法であって、
前記供給溶液が、可溶性セルロース、デンプン、マルトデキストリン、マルチトールおよびそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される化合物を含み、
同質の鉱酸を加えず、
形成された他の化合物と比較してソルビトールの比率が高い生成物を生成する、
方法。
【請求項１９】
生成物がソルビトールを少なくとも２５％含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
生成物がＣ５ポリオールを約１％未満含む、請求項１８または１９に記載の方法。
【国際調査報告】
2017513840.tif 000007
2017513840.tif 000008