(57)【要約】  ハロメチル化ポリマーと、第３級Ｎ塩基性基を含むポリマー、好ましくはポリベンゾイミダゾールと、任意選択で、カチオン交換体基、例えばスルホン酸基またはホスホン酸基を含むポリマーから、共有結合性および／またはイオン結合性架橋ブレンド膜を作製するための方法を記載する。該膜は、その特性に関して個別調整することができ、例えば、低温型燃料電池もしくは低温電気分解またはレドックスフロー電池におけるカチオン交換体膜またはアニオン交換体膜としての使用に適したものであるか、あるいは、プロトン伝導体、例えばリン酸またはホスホン酸をドープした場合は、中温型燃料電池または中温電気分解における使用に適したものである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意の混合比の高分子膜成分：  
−ハロメチル化ポリマー（ＣＨ２Ｈａｌ基を有するポリマー、ここで、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）  
−カチオン交換基ＳＯ３ＸまたはＰＯ３Ｘ２を有するポリマー（任意の対イオン、好ましくは、Ｘ＝Ｈ、金属カチオン、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンなど）  
−第３級Ｎ塩基性基を有するポリマー
−および、適切な場合は、第３級Ｎ基を有する任意の化学物質化合物または低分子量もしくは高分子量の化学物質化合物の混合物
からなることを特徴とする膜。
【請求項２】
−ハロメチル化ポリマー（１種類または複数種）が、ＣＨ２−Ｈａｌ側鎖基を有するアリーレン主鎖ポリマーから選択され、
−カチオン交換ポリマー（１種類または複数種）が、スルホン化ポリマーから選択され、
−第３級Ｎ塩基性ポリマー（１種類または複数種）が、ポリイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリピリジンまたは第３級Ｎ塩基性官能基を有するアリールポリマーから選択され、
−第３級Ｎ塩基性化合物（１種類または複数種）が、第３級アミン（モノアミンおよびジアミン）および／またはＮ−モノアルキル化および／またはＮ−モノアリール化イミダゾール、Ｎ−モノアルキル化もしくはＮ−モノアリール化ベンゾイミダゾール、モノアルキル化もしくはモノアリール化ピラゾールから選択される
ことを特徴とする、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
カチオン交換基を含有している高分子膜成分がモル過剰で存在しており、したがってカチオン伝導体（カチオン交換膜ＣＥＭ）であることを特徴とする、請求項１に記載の膜。
【請求項４】
アニオン交換基を含有している高分子膜成分がモル過剰で存在しており、したがってアニオン伝導体（アニオン交換膜ＡＥＭ）である、請求項１に記載の膜。
【請求項５】
Ｎ塩基性基を含有している高分子膜成分がモル過剰で存在しており、したがってリン酸、ホスホン酸、硫酸または他の二塩基酸もしくは三塩基酸のドープ後、プロトン伝導体となり、＞１００℃の温度範囲で使用され得る、請求項１に記載の膜。
【請求項６】
すべての高分子膜成分を共通の溶媒中で混合して均質化し、膜を噴霧し、得られた溶液でドクターブレード法を行なうか、または該溶液を流延し、次いで溶媒を高温で蒸発させ、その後、該膜を支持体から剥がし、最後に、該膜を活性化するために種々の方法によって処理する、請求項１に記載の膜の作製方法。
【請求項７】
双極性非プロトン溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−エチルピロリジノン、ジフェニルスルホン、スルホランが、該ポリマーを溶解させるための溶媒として使用されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
以下の後処理プロセス：（ａ）希薄鉱酸中にＴ＝室温（ＲＴ）〜１００℃で浸漬；（ｂ）脱イオン水中に室温〜１００℃で浸漬；（ｃ１）所望により、被ドープ中温用プロトン伝導体（Ｔ＝１００〜２２０℃）の調製のための、濃リン酸もしくは濃ホスホン酸中にＴ＝ＲＴ〜１５０℃までで浸漬；または（ｃ２）所望により、ＯＨ−形態のアニオン交換膜（ＡＥＭ）を作製するための、アルカリ金属水酸化物の希薄溶液中、続いて脱塩水中への浸漬が使用される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
膜処理法、特に、ＰＥＭ低温型燃料電池、ＰＥＭ中温型燃料電池、ＰＥＭ電気分解、ＳＯ２−脱分極電気分解、レドックスフロー電池、電気透析、拡散透析、ナノフィルトレーション、限外濾過、逆浸透および浸透圧発電における請求項１〜８に記載の膜の使用。
【請求項１０】
センサー、電極、二次電池、燃料電池、アルカリ型燃料電池または膜電極アセンブリの構成要素としての該膜の使用。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
概要
・多用途膜（ＡＥＭ、Ｈ３ＰＯ４ドープＨＴ膜、ＨＴ−ＨｙＳ電気分解膜、レドックスフロー電池のセパレータとしての膜としての使用）
・ハロメチル化ポリマーを塩基性ポリマー（例えば、ＰＢＩ：Ｆ６ＰＢＩまたはＰＢＩＯＯ）と、双極性非プロトン溶媒（例えば、ＤＭＳＯまたはＤＭＡｃ、ＮＭＰなど）中で混合すること。
・８０〜１８０℃まで２〜２４時間加熱することにより共有結合性架橋させること（１−または２−側鎖型イミダゾール化）
・６０〜９０％Ｈ２ＳＯ４中、Ｔ＝２５〜１８０℃で０．５〜２４時間の組込みによるポリマーフィルムの任意選択の後続のスルホン化（硫酸処理ＨｙＳ電気分解膜参照）→イオン結合性架橋ブレンド膜と共有結合性架橋ブレンド膜の両方が得られる）
・部分ホスホン化ポリマー（アミンで中和）をＰＢＩ（好ましくは、ＰＢＩＯＯ、ＡＢＰＢＩ、Ｆ６ＰＢＩまたはＣｅｌａｚｏｌ（登録商標）／Ｈｏｚｏｌ（登録商標））とブレンドし、ビスフェノールまたはビスチオフェノール（例えば、４，４’−ジフェノールまたはＴＢＢＴなど）を添加し、ビス（チオ）フェノールが完全に中和されるまで（溶液の色が変化する）アミンを添加し、この溶液でドクターブレード法（ｄｏｃｔｏｒ）を行ない、溶媒を９０〜１７０℃で蒸発させた後、チオレート基またはフェノレート基によるＦの共有結合性架橋（求核置換）のために１００〜２００℃で１〜２４時間加熱すること
・ハロメチル化ポリマーをＰＢＩ（好ましくは、ＡＢＰＢＩ、Ｆ６ＰＢＩまたはＰＢＩＯＯ）とＤＭＡｃ中で混合し、０〜５℃まで冷却し、任意の第３級アミン（例えば、ＴＥＡ、ＤＡＢＣＯ、ＡＢＣＯ）を混合し、急速均質化およびドクターブレード法を行ない、６０〜１５０℃でエバポレーションし、硫酸（６０〜９０％Ｈ２ＳＯ４）中で後処理し、フィルムを洗浄する→共有結合型イオン結合性架橋酸−塩基ブレンド膜
・ハロメチル化ポリマーをＰＢＩ（Ｆ６ＰＢＩまたはＰＢＩＯＯ）とＤＭＡｃ中で混合し、０〜５℃まで冷却し、アミン（例えば、ＴＥＡ、ＤＡＢＣＯ、ＡＢＣＯ）とジヨードアルカンを添加し、急速均質化およびドクターブレード法を行ない、９０〜１３０℃でエバポレーションし、硫酸（６０〜９０％Ｈ２ＳＯ４）中で後処理し、フィルムを洗浄する→共有結合型イオン結合性架橋酸塩基ブレンド膜
・ハロメチル化ポリマーをＰＢＩ（Ｆ６ＰＢＩまたはＰＢＩＯＯ）とＤＭＡｃ中で混合し、０〜５℃まで冷却し、スルホン化ポリマーとモノアミン（ＮＭＭ）を添加し、急速均質化およびナイフコーティングまたは流延を行ない、８０〜１５０℃でエバポレーションし、ジアミン（ＴＭＥＤＡ、ＤＡＢＣＯ）またはモノアミン（ＮＭＭ）中でＲＴ〜１００℃にて後処理し、フィルムを洗浄する→共有結合型イオン結合性架橋酸塩基ブレンド膜。
・ハロメチル化ポリマーをＰＢＩ（Ｆ６ＰＢＩまたはＰＢＩＯＯ）とＤＭＡｃ中で混合し、０〜５℃まで冷却し、（スルホン化ポリマーと）Ｎアルキル化またはアリール化ベンゾ）イミダゾール（ＭｅＩｍまたはＥｔＭｅＩｍ）を添加し、急速均質化およびドクターブレード法または流延を行ない、８０〜１５０℃でエバポレーションし、フィルムを洗浄する→共有結合型イオン結合性架橋酸−塩基ブレンド。
当該技術分野の水準
燃料電池における使用のためのリン酸ドープポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）は、Ｓａｖｉｎｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ１の研究がベースになっている。ＰＢＩ／Ｈ３ＰＯ４複合膜の利点は、水ではなくリン酸がＨ＋伝導を担い２、これにより、この型の膜を１００〜２００℃の燃料電池作動温度で適用することが可能になるということである。この型の膜の不都合点は、燃料電池の温度が１００℃より下に低下し、凝縮生成物の水がリン酸分子を膜から浮遊させるにつれて複合膜からのリン酸のブリードアウトする可能性である３。この遊離リン酸は次いで、燃料電池システムに深刻な腐食ダメージを引き起こし得る。Ｈ３ＰＯ４ドープＰＢＩ膜のさらなる不都合点の１つは燃料電池のＰＢＩの化学分解である４。燃料電池の作動中のＰＢＩの分解を低減させるためのいくつかのストラテジーが、この型の膜の研究開発において実施されている。ストラテジーの１つは、ＰＢＩと酸性ポリマーからの酸−塩基ブレンド膜の調製であり、この場合、酸性ポリマーが、該酸性ポリマーからＰＢＩ−イミダゾールへのプロトン転移によりイオン架橋体の役割を担う。酸塩基ブレンド膜は、本発明者らの研究グループにおいて研究開発されており５、デンマーク工科大学（ＤＴＵ）のＱ．Ｌｉ氏の研究グループとのＥＵプロジェクト枠の中温用膜のための共同研究において一部改良がなされている。塩基過剰の酸−塩基ブレンド膜は純ＰＢＩよりも良好な化学的安定性を示し、これはブレンド膜内のイオン結合性架橋部位のためであり得ることがわかった６。この研究グループでは、塩基−酸ブレンド膜を種々のＰＢＩ、例えば、ＰＢＩＯＯおよびＦ６ＰＢＩから、ホスホン化ポリ（ペンタフルオロスチレン）を用いて調製し７、Ｈ３ＰＯ４をドープした８。この膜（５０重量％のＰＢＩＯＯと５０重量％のＰＷＮのブレンド膜）は、フェントン試薬中で１４４時間後、示された質量減少はわずか２％であったが、純ＰＢＩＯＯは、フェントン試薬中で同じ保存期間後、８％の質量減少を有した。ＰＢＩ型の膜の化学的安定性を増大させるための別の様式は、Ｑ．Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．の研究グループおよび他の研究グループによって報告されている共有結合性架橋ＰＢＩ膜の調製である。ＰＢＩは、低分子量架橋体（ビスフェノールＡビスエポキシド９、ジビニルスルホン１０など）または高分子量架橋体（クロロメチル化ＰＳＵ１１またはブロモメチル化ポリエーテルケトン１２など）と架橋させたものであり得る。ＰＢＩ膜の安定性を増大させるためのさらなる試みとしては、ナノ粒子で修飾したＰＢＩ膜の調製１３、または部分スルホン化ＰＢＩ（これは、酸性基からイミダゾール基へのプロトン転移により分子内架橋または分子間架橋される）の調製１４，１５が挙げられる。また、ＰＢＩをホスホン酸基含有側鎖にグラフトさせ、塩基性ＰＢＩ主鎖と酸側鎖間にイオン結合性架橋部位を形成することが既に報告されている１６，１７。先行技術のＰＢＩ膜のうち、本発明者らが合成したＰＢＩとポリ（２，３，５，６−テトラフルオロスチレン−４−ホスホン酸）のブレンド膜は、ラジカル分解（フェントン試験８によりエクスシチュー（ｅｘ  ｓｉｔｕ）で測定）に対して最良の安定性を示す。また、文献に、ポリベンゾイミダゾール��ジアルキル化ポリベンゾイミダゾールのブレンドが示されており、これは、安定なアニオン交換膜として使用される１８，１９，２０。種々のさまざまなポリマー：とりわけ、エチレン−テトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリ（エーテルスルホンケトン）、ポリエチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ（ビニルベンジルクロリド）、ポリフッ化ビニリデンが、現在、新規なＡＥＭの作製のための主鎖ポリマーとして使用されている。表１は、関連する市販のものでないＡＥＭを包括的にまとめたものを示し、また、これらは、ベンチマークの膜Ｔｏｋｕｙａｍａ  Ａ２０１との比較も示す。２８μｍ厚の市販のＴｏｋｕｙａｍａ膜Ａ２０１（開発コードＡ００６）は、製造業者によれば、およそ４０ｍＳ・ｃｍ−１（２３℃およびＲＨ＝９０％）の水酸化物イオン伝導度を有する２１。対応するＩＥＣ値は１．７ｍｅｑ・ｇ−１である。このベンチマークの膜は、本発明の解釈上、同じ測定条件下で特性評価したものである。
【０００２】
（表１）
表１：燃料電池における適用のための関連膜
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【発明の概要】
【０００３】
発明の説明
本発明の枠組みにおいて、共有結合性架橋および／またはイオン結合性架橋されたＰＢＩブレンド膜を説明する。このＰＢＩブレンド膜は、ハロメチル化されたポリマー、任意選択でスルホン化および／またはホスホン化されたポリマーを用いて作製され、その特性に関して個別調整される。所望により、このブレンド膜はさらに、例えば、低分子量架橋体および／または高分子架橋体の付加により共有結合性架橋される。選択される組成に応じて、この膜は、電気化学的プロセスにおいて低温型カチオン交換膜、低温型アニオン交換膜（非加圧で１００℃まで、および加圧で１５０℃までの温度範囲）として使用され得るか、あるいはプロトン伝導体、例えばリン酸および／またはホスホン酸でドープされ得、これは、２２０℃までの中温範囲で使用され得る。このような膜が使用される電気化学的プロセスの例は：  
Ａ）低温型水素燃料電池または電気分解（非加圧で０〜１００℃または加圧下で０〜１３０℃）  
Ｂ）アルコール（メタノール、エタノール、エタンジオール、グリセロールなど）またはエーテル燃料（ジメチルエーテルもしくはジエチルエーテルなど）または種々のグリム（グリム、ジグリム、トリグリム．．．）の化学物質群の燃料を伴う低温型直接燃料電池
Ｃ）中温型燃料電池または電気分解（０〜２２０℃）
Ｄ）中温型脱分極電気分解（例えば、ＳＯ２電気分解）
Ｅ）レドックスフロー電池（例えば、全バナジウム、鉄−クロムなど）
である。
以下に、それぞれの電気化学的適用に適した例示的な膜の型を説明する。
【０００４】
Ｈ２燃料電池、ＤＭＦＣ、レドックスフロー電池、アルカリ電解用アニオン交換ブレンド膜
アニオン交換膜は、以下の成分：
Ａ）マトリックスポリマーとしてのポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、以下のポリベンゾイミダゾールＡＢＰＢＩ、ＰＢＩ  Ｃｅｌａｚｏｌｅ、ｐ−ＰＢＩ、Ｆ６ＰＢＩ、ＳＯ２ＰＢＩおよびＰＢＩＯＯが例示される。ポリマーの主鎖または側鎖内のベンゾイミダゾール部分の反復存在は、使用されるポリベンゾイミダゾールに特徴的なものである。
Ｂ）ハロメチル化ポリマー（ポリスチレンおよびポリスチレンコポリマー、アリール主鎖ポリマー（例えば、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド）ならびにランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互共重合体としての任意の組合せの群から選択される主鎖）、該ハロメチル化ポリマーは官能基−ＣＲ２Ｈａｌを担持しており、Ｒ＝Ｈａｌ、アルキル原子団、アリール原子団であり、Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである。
Ｃ）ハロゲン化アルキル（モノハロアルカン、ジハロアルカン、オリゴハロアルカン、ハロゲン化モノベンジル、ハロゲン化ジベンジル、ハロゲン化トリベンジルなど）、ジヨードプロパン、ジヨードブタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン  ジヨードヘプタン、ジヨードオクタン、ジヨードノナン、ジヨードデカンなど。
Ｄ）任意選択で、モノアルキル化ポリベンゾイミダゾール
Ｅ）カチオン交換基、例えば、ＳＯ３Ｘ、ＰＯ３Ｘ２、ＣＯＯＸ、ＳＯ２Ｘを有する任意のポリマー（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム）。
からなる。
【０００５】
このブレンドのアニオン交換基は、その他の官能基、例えばカチオン交換基などに対してモル過剰である。したがって、アニオン交換ポリマーブレンド膜にはアニオン交換基が以下の様式で得られ得る：  
ａ）上記のポリマーの双極性非プロトン溶媒（ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＥＰ、スルホランなど）中の混合物、塩基性窒素化合物、例えば、第３級アミンＮＲ３（Ｒ＝アルキル、アリール）、ピリジン、（テトラアルキル）グアニジン、アルキルまたはアリールイミダゾールなどの溶液。第３級窒素を含有している化学物質化合物は１個以上の第３級窒素原子を含むものであり得る。また、該第３級窒素化合物はオリゴマー（例えば、ポリビニルピリジン）であってもよい。その後、ポリマー溶液でドクターブレード法を行ない、基材上に噴霧または流延し、溶媒を蒸発させる。その後、得られた膜を後処理する：  
−化学物質残渣および溶媒残渣を除去するために水中で後処理  
−適切な場合は、Ｈａｌ−対イオンとＯＨイオンとの交換のためにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の希薄溶液中で後処理  
−任意選択で、残存する第３級Ｎ基（イミダゾール、グアニジン）を非発癌性アルキル化剤でアルキル化  
−化学物質残渣および溶媒残渣を除去するために水で洗浄  
ｂ）上記のポリマーの双極性非プロトン溶媒中の混合物を撹拌または注出し、溶媒を除去する。その後、得られた膜の窒素基を第３級アミン中、アミン溶液中または種々の第３級アミンの混合物中に浸漬させることにより４級化する。次いで、膜の後処理を以下の様式で行なう：  
−化学物質残渣および溶媒残渣を除去するために水中で後処理  
−適切な場合は、Ｈａｌ−対イオンをＯＨ−イオンに置き換えるためにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の希薄溶液中で後処理
−任意選択で、残存する第３級Ｎ基（イミダゾール、グアニジン）を非発癌性アルキル化剤でアルキル化  
−化学物質残渣および溶媒残渣を除去するために水で洗浄。
【０００６】
驚くべきことに、均質で機械的および化学的に非常に安定であり、先行技術のアニオン交換膜よりもかなり安定なアニオン交換膜が本記載の方法によって作製され得ることがわかった。
【０００７】
１００〜２２０℃の温度範囲の電気化学的プロセスにおける適用のためにリン酸またはホスホン酸をドープするための塩基過剰ＰＢＩブレンド膜（共有結合性架橋型または共有結合型イオン結合性架橋型）
この膜はモル過剰のポリベンゾイミダゾールからなるものであり、該ポリベンゾイミダゾールは、リン酸または水の取込みが制限されるように種々に架橋されたものであり得る。この膜は、以下の成分：  
ａ）マトリックスポリマーとしてのポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）（例としては、ＡＢＰＢＩ、ＰＢＩ  Ｃｅｌａｚｏｌｅ、ｐ−ＰＢＩ、Ｆ６ＰＢＩ、ＳＯ２ＰＢＩ、ＰＢＩＯＯおよび任意の他のポリベンゾイミダゾール）  
ｂ）ハロメチル化ポリマー（ポリスチレンおよびポリスチレンコポリマー、アリール主鎖ポリマー（例えば、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド）ならびにランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互共重合体としての任意の組合せの群から選択される主鎖）、該ハロメチル化ポリマーは官能基−ＣＲ２Ｈａｌを担持しており、Ｒ＝Ｈａｌ、アルキル原子団、アリール原子団であり、Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである。  
ｃ）ハロゲン化アルキル（モノハロアルカン、ジハロアルカン、オリゴハロアルカン、ハロゲン化モノベンジル、ハロゲン化ジベンジル、ハロゲン化トリベンジルなど）、ジヨードプロパン、ジヨードブタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン  ジヨードヘプタン、ジヨードオクタン、ジヨードノナン、ジヨードデカンなど。  
ｄ）任意選択で、モノアルキル化ポリベンゾイミダゾール  
ｅ）カチオン交換基、例えば、ＳＯ３Ｘ、ＰＯ３Ｘ２、ＣＯＯＸ、ＳＯ２Ｘを有する任意のポリマー（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム）。
からなるものであり得る。
【０００８】
共有結合性架橋ＰＢＩブレンド膜は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）および任意選択で高分子スルフィネートＲＳＯ２Ｘからなるものであり得、共有結合型イオン結合性架橋膜はさらに、ｅ）に記載のカチオン交換ポリマーを含むものである。
【０００９】
膜作製後、膜にリン酸またはホスホン酸をドープする。リン酸／ホスホン酸の吸収は酸の濃度、浴温度およびリン酸／ホスホン酸浴中の膜の滞留時間によって制御され得る。
【００１０】
共有結合性架橋ＰＢＩは、例えば：
ａ）ＰＢＩとハロメチル化ポリマーの混合物、該ハロメチル化ポリマーはＰＢＩのイミダゾール基の一方または両方のＮ原子とアルキル化により反応する（図１）。  
ｂ）ＰＢＩをモノアルキル化ＰＢＩ、第３級ジアミン（例えば、ＤＡＢＣＯ）、ジヨードアルカン（例えば、ジヨードブタン）および高分子スルフィネートと混合すること
によって得られる。これらの成分のポリマー網目の形成には種々の可能性があり、図２、図３および図４に示す。
【００１１】
共有結合型イオン結合性架橋膜は、以下のようにして得られる：
ａ）ホスホン化および／またはスルホン化ポリマーをポリマー混合物に添加した後、溶媒を蒸発させる。
ｂ）続いて、膜のポリマー成分を、種々の濃度（ブレンド中のポリマーの反応性に応じて３０〜１００％Ｈ２ＳＯ４）の硫酸浴中での膜の後処理によってスルホン化する。スルホン酸基によるＰＢＩのイミダゾール基のプロトン化、続いて導入によりイオン結合性架橋部位をもたらす。
ｃ）ポリマー混合物が、高度フッ素化芳香族ポリマー（そのＦ原子はホスホン酸基により（例えばホスホン化反応７によって）求核的に置き換えられ得る）もまた含有している場合、膜は、トリス（トリメチルシリル）ホスファイトを含有している溶液中に導入される。一部の芳香族Ｆがホスホン酸シリルエステル基で置き換えられ、これは、水とともに煮沸することにより遊離ホスホン酸基に容易に加水分解され得る。また、求核置換性芳香族Ｆ結合も、架橋のためのさらなる工程に使用され得る他の官能基（例えば、チオール基）によって置き換えられ得る。
【００１２】
驚くべきことに、均質で機械的および化学的に非常に安定であり、先行技術の中温型カチオン交換膜（例えば、ドープされた純ポリベンゾイミダゾール）よりも安定な中温カチオン交換膜が本記載の方法によって作製され得ることがわかった。
【００１３】
Ｈ２燃料電池、ＤＭＦＣ、ＰＥＭ電気分解、レドックスフロー電池用の酸過剰ブレンド膜（カチオン交換膜）
この膜は、以下のブレンド成分：
ａ）スルホン酸基ＳＯ３Ｘまたはホスホン酸基ＰＯ３Ｘ２（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム）を有するカチオン交換膜
ｂ）マトリックスポリマーとしてのポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）（例としては、ＡＢＰＢＩ、ＰＢＩ  Ｃｅｌａｚｏｌｅ、ｐ−ＰＢＩ、Ｆ６ＰＢＩ、ＳＯ２ＰＢＩ、ＰＢＩＯＯおよび任意の他のポリベンゾイミダゾール）  
ｃ）ハロメチル化ポリマー（ポリスチレンおよびポリスチレンコポリマー、アリール主鎖ポリマー（例えば、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド）ならびにランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互共重合体としての任意の組合せの群から選択される任意の主鎖）、該ハロメチル化ポリマーは官能基−ＣＲ２Ｈａｌを担持しており、Ｒ＝Ｈａｌ、アルキル原子団、アリール原子団であり、Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである。
ｄ）任意選択で、ハロゲン化アルキル（モノハロアルカン、ジハロアルカン、オリゴハロアルカン、ハロゲン化モノベンジル、ハロゲン化ジベンジル、ハロゲン化トリベンジルなど）、ジヨードプロパン、ジヨードブタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン  ジヨードヘプタン、ジヨードオクタン、ジヨードノナン、ジヨードデカンなど。
ｅ）任意選択で、モノアルキル化ポリベンゾイミダゾールからなる。
【００１４】
この膜では酸性基がモル過剰であり、そのため、この膜はカチオン伝導性である。ブレンド膜は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）および任意選択でｄ）とｅ）を含有している場合、共有結合性架橋型である。ブレンド成分ｂ）とｃ）を互いに（および任意選択で、ｄ）とｅ）と）反応させることにより、正電荷を有する第４級窒素基が形成され、これは酸アニオンとのイオン結合性架橋部位：［ＳＯ３−］＋［ＮＲ４］（Ｒ＝アルキル、アリール）を構成し、これらは互いに、酸性基とプロトン化ベンゾイミダゾリウム基間にイオン結合性架橋部位だけが形成される場合（酸性ポリマーと非アルキル化ＰＢＩの混合物の場合がそうであり得る）よりも強力な静電的相互作用を形成する。レドックスフロー電池（ＲＦＢ）において、この架橋部位［ＳＯ３−］＋［ＮＲ４］（Ｒ＝アルキル、アリール）が、ブレンド成分ｂ）とｃ）（および任意選択でさらにｄ）とｅ））の共有結合性架橋と一緒に膜の金属カチオンに対する透過性を低減させ、これによりＲＦＢ適用の効率の低下が最小限になることが予測される。
【００１５】
驚くべきことに、先行技術の低温型カチオン交換膜（例えば、高分子弱塩基を有するカチオン交換ポリマーの酸−塩基ブレンド膜）よりも安定な均質で機械的および化学的に非常に安定な低温型カチオン交換膜が本記載の方法によって作製され得ることがわかった。特に、本発明の膜は慣用的な芳香族酸性ポリマーよりも安定である（特に、膜が強酸化性条件に供されるレドックスフロー電池における使用のためにも）ことは驚くべきことである。
【００１６】
３膜型の成分の概要
それぞれのブレンド主成分の割合に応じて種々の電気化学的プロセスに使用され得る膜を特許請求の範囲に示している。この膜の主要な型およびそのそれぞれの適用分野を以下に表形式表示で記載する（表２）。
【００１７】
（表２）
表２：３膜型の成分の概要
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【００１８】
驚くべきことに、膜は、表２に記載した種々のブレンド成分の割合に応じて、カチオン交換膜、アニオン交換膜または中温膜のいずれかとして使用され得ることがわかった。特に、多層型膜（カチオン交換層とアニオン交換層が交互の）を作製することもでき、この膜は、特にレドックスフロー電池における使用の場合において、顕著な特性、例えば、極めて高い化学的安定性および非常に低いカチオン透過性を有することは驚くべきことである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、ＰＢＩとハロメチル化ポリマーとの反応を示す。
【図２】図２は、高分子スルフィネートとジヨードブタンおよびＤＡＢＣＯとの反応を示す。
【図３】図３は、モノメチル化ＰＢＩＯＯとジヨードブタンおよびＤＡＢＣＯとの反応を示す。
【図４】図４は、モノメチル化ＰＢＩＯＯと高分子スルフィネートおよびジヨードブタンとの反応を示す。
【図５】図５は、実施例１で使用したポリマーの構造を示す。
【図６】図６は、膜ＭＪＫ−１８８５のＴＧＡ曲線を示す。
【図７】図７は、温度の関数としてのＨ３ＰＯ４ドープ１８８５膜の伝導度を示す。
【図８】図８は、膜ＭＪＫ−１９５９のポリマーブレンド成分を示す。
【図９】図９は、ブレンド膜ＭＪＫ１９５９における共有結合性架橋およびイオン結合性架橋を示す。
【図１０】図１０は、膜ＭＪＫ−１９３２のポリマーブレンド成分を示す。
【図１１】図１１は、膜ＭＪＫ−１９３２のＴＧＡ曲線を示す。
【図１２】図１２は、膜ＭＪＫ−１９５７のポリマーブレンド成分を示す。
【図１３】図１３は、ＮＭＭ／ＤＡＢＣＯ４級化膜５４−ＰＡＫ１８ｒ−６０−Ｆ６ＰＢＩ−ＳＡＣ−１５のポリマーブレンド成分を示す。
【図１４】図１４は、ポリマー溶液中のＳＡＣ含有量の関数としての、ＰＡＫ１８ｒ−６０−Ｆ６ＰＢＩのＮＭＭ−ＤＡＢＣＯ４級化膜の架橋度を示す。
【図１５】図１５は、アルキルイミダゾールクエンチＰＰＯ−ＰＢＩＯＯ膜と市販のＴｏｋｕｙａｍａ膜Ａ２０１（開発コードＡ００６）の塩化物イオン伝導度（１Ｍ  ＮａＣｌ、ＲＴ）の比較を示す。
【図１６】図１６は、アルキルイミダゾール４級化膜のＴＧＡ曲線を示す。
【図１７】図１７は、４０−ＰＰＯ−５０−Ｆ６ＰＢＩ−ＳＡＣ−５−ＮＭＭ−ＴＭＥＤＡブレンド膜での共有結合性架橋およびイオン結合性架橋を示す。
【図１８】図１８は、（３７）共有結合性架橋のみおよび共有結合型イオン結合性（４０）架橋型であるＰＰＯ−Ｆ６ＰＢＩ膜のＴＧＡ曲線を示す。
【図１９】図１９は、ＮＭＭ／ＤＡＢＣＯで４級化および架橋したＰＰＯ−Ｆ６ＰＢＩイオン結合性共有結合性架橋膜のＴＧＡ曲線を示す。
【図２０】図２０は、ＮＭＭで４級化したＰＰＯ−Ｆ６ＰＢＩイオン結合性共有結合性架橋膜のＴＧＡ曲線を示す。
【図２１】図２１は、ＰＢＩＯＯとＰＶＢＣｌの構造式（反復単位）を示す。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００２０】
適用例
実施例１：ＰＢＩ、ハロメチル化ポリマーによるＨＴＰＥＭ（共有結合性架橋型）（膜ＭＪＫ１８８５）
０．７５ｇのポリベンゾイミダゾールＦ６ＰＢＩを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中の４％溶液としてＤＭＡｃ中の１０ｗｔ％溶液として、０．３２１ｇのブロモメチル化ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯＢｒ，臭素化度１．７ＣＨ２Ｂｒ／ＰＰＯ反復単位）とともに使用する（ブレンド成分の化学構造を図５に示す）。均質化後、ガラス板上でこの溶液からドクターブレード法により膜を得、対流式乾燥炉内で１４０℃にて溶媒を蒸発させる。次いで、膜を水中で剥がし、以下のとおりに後処理する：１０％ＨＣｌで９０℃にて４８時間、次いで、脱イオン水で６０℃にて４８時間。
【００２１】
次いで、膜を以下のとおりに特性評価する：  
−６５％Ｏ２中での熱重量分析（ＴＧＡ）、膜のＴＧＡ曲線を図６に示す。
−９０℃にてＤＭＡｃでの抽出（４日間）→抽出残渣（不溶分８８．９％）  
−フェントン試験：フェントン試薬中で９６時間後、７．５％の質量減少
−８５％Ｈ３ＰＯ４をドープ（２５９％ドープ度）、伝導度曲線を図７に示す。
【実施例２】
【００２２】
実施例２：ＰＢＩ、ハロメチル化ポリマー、第３級アミン、スルホン化ポリマーによるＨＴＰＥＭ（共有結合型イオン結合性架橋型）（ＭＪＫ−１９５９）
１．４ｇのＦ６ＰＢＩをＤＭＡｃ中の５％溶液として、０．３ｇのＰＡＲＢｒ１（ＤＭＡｃ中の５％溶液として）および０．３ｇのスルホン化ポリマーｓＰＰＳＵならびに０．４８８ｇの１−エチル−２−メチルイミダゾールと混合する（ポリマーの構造を図８に示す）。
【００２３】
均質化後、ガラス板上でこの溶液からドクターブレード法により膜を得、対流式乾燥炉内で１４０℃にて、溶媒をストリッピングにより除去する。次いで、膜を水中で剥離し、以下のとおりに後処理する：１０％ＨＣｌで９０℃にて４８時間、次いで、脱イオン水で６０℃にて４８時間。図９は、ＰＢＩと４級化ポリマーとのブレンドを示す。一部の少数のＣＨ２Ｂｒ基とイミダゾール−Ｎ−Ｈとのアルキル化の下での反応により、共有結合性架橋型橋状結合がもたらされる。
【００２４】
次いで、膜を以下のとおりに特性評価する：  
−６５％Ｏ２中での熱重量分析（ＴＧＡ）
−９０℃にてＤＭＡｃでの抽出（４日間）→抽出残渣（不溶性部分（単位：％））  
−フェントン試験：フェントン試薬中で９６時間後の質量減少（単位：％）  
８５％Ｈ３ＰＯ４をドープ（２５９％ドープ度）、伝導度曲線を図７に示す。
【実施例３】
【００２５】
実施例３：ＰＢＩ、ハロメチル化ポリマー、第３級アミン、スルホン化ポリマーによるＡＥＭ（共有結合型イオン結合性架橋型）（膜ＭＪＫ−１９３２）
０．５ｇのＦ６ＰＢＩをＤＭＡｃ中の５％溶液として、０．５ｇのＰＰＯＢｒ（ＤＭＡｃ中の５％溶液として）および０．１０７ｇのスルホン化ポリマーｓＰＰＳＵおよび１．０８ｍｌの第３級アミンＮ−メチルモルホリンと混合する（ポリマーのブレンド成分を図１０に示す）。
【００２６】
均質化後、ガラス板上でこの溶液からドクターブレード法により膜を得、対流式乾燥炉内で１４０℃にて、溶媒をストリッピングにより除去する。次いで、膜を水中で剥がし、以下のとおりに後処理する：１０％ＨＣｌで９０℃にて４８時間、次いで、脱イオン水で６０℃にて４８時間。一部の少数のＣＨ２Ｂｒ基とイミダゾール−Ｎ−Ｈとのアルキル化の下での反応により、共有結合性架橋型橋状結合がもたらされる。
【００２７】
次いで、膜を以下のとおりに特性評価する：  
−６５％Ｏ２中での熱重量分析（ＴＧＡ）（ＴＧＡ曲線を図１１に示す）  
−９０℃にてＤＭＡｃでの抽出（４日間）→抽出残渣（不溶性部分９３．９％）  厚さ１０５μｍ  
−塩化物イオン伝導度（ＲＴ，１Ｍ  ＮａＣｌ）：４．８８ｍＳ／ｃｍ  
−ＩＥＣ：２．８ｍｍｏｌ／ｇ  
−化学的安定性（９０℃，１Ｍ  ＫＯＨ）  
−ＩＥＣ（５日後）：初期値の８４．６％  
−ＩＥＣ（１０日後）：初期値の７４．３％
−伝導度：（５日後）：初期値の５６．１％．
【実施例４】
【００２８】
実施例４：スルホン化ポリマー、ＰＢＩ、ハロメチル化ポリマー、第３級アミンによるＣＥＭ（共有結合型イオン結合性架橋型）（膜ＭＪＫ−１９５７）
０．１２ｇのＦ６ＰＢＩをＤＭＡｃ中の５％溶液として、０．１２ｇのＰＡＲＢｒ１（ＤＭＡｃ中の５％溶液として）および２ｇのスルホン化ポリマーｓＰＰＳＵおよび０．１９５ｇの１−エチル−２−メチルイミダゾールと混合する（ポリマーのブレンド成分を図１２に示す）。
【００２９】
均質化後、ガラス板上でこの溶液からドクターブレード法により膜を得、対流式乾燥炉内で１４０℃にて、溶媒をストリッピングにより除去する。続いて、膜を水中で剥がし、以下のとおりに処理する：１０％ＨＣｌで９０℃にて４８時間、次いで、脱塩水で６０℃にて４８時間。共有結合性架橋型橋状結合が、一部の少数のＣＨ２Ｂｒ基とイミダゾールＮ−Ｈとのアルキル化による反応によって形成される。
【００３０】
次いで、膜を以下のとおりに特性評価する：  
−６５％Ｏ２中での熱重量分析（ＴＧＡ）
−９０℃にてＤＭＡｃでの抽出（４日間）→抽出残渣（不溶性部分（単位：％））  
−フェントン試験：フェントン試薬中で９６時間後の質量減少（単位：％）  
−インピーダンス（抵抗）  
−９０℃における水分吸収
【実施例５】
【００３１】
実施例５スルホン化ポリマー、ＰＢＩ、ハロメチル化ポリマー、第３級アミンによるＡＥＭ（共有結合型イオン結合性架橋型）
０．８ｇのＦ６ＰＢＩをＤＭＡｃ中の５％溶液として、１．２ｇのＰＡＲＢｒ１（ＤＭＡｃ中の５％溶液として）および０．１２ｇのスルホン化ポリマーｓＰＰＳＵおよび１．９５ｇの１−エチル−２−メチルイミダゾールと混合する（ポリマーブレンド成分を図１３に示す）。
【００３２】
均質化後、ガラス板上でこの溶液からドクターブレード法により膜を得、強制空気乾燥キャビネット内で１４０℃にて溶媒をストリッピングにより除去する。次いで、膜を水中で剥がし、以下のとおりに後処理する：１０％ＨＣｌで９０℃にて４８時間、次いで、脱イオン水で６０℃にて４８時間。一部の少数のＣＨ２Ｂｒ基とイミダゾール−Ｎ−Ｈとのアルキル化の下での反応により、共有結合性架橋型橋状結合がもたらされる。
【００３３】
次いで、膜を以下のとおりに特性評価する：  
−６５％Ｏ２中での熱重量分析（ＴＧＡ）  
−９０℃にてＤＭＡｃでの抽出（４日間）→抽出残渣（不溶性部分（単位：％））  
−フェントン試験：フェントン試薬中で９６時間後の質量減少（単位：％）  
−インピーダンス（抵抗）  
−９０℃における水分吸収
【実施例６】
【００３４】
実施例６スルホン化ポリマー、Ｆ６ＰＢＩ、ハロメチル化／部分フッ素化ポリマー、第３級モノアミンおよびジアミンによるＡＥＭ（共有結合型イオン結合性架橋型）
０．１６２ｇのＦ６ＰＢＩをＤＭＡｃ中の５％溶液として、０．２４３ｇのＰＡＫ１８ｒ（ＤＭＡｃ中の５％溶液として）および０．０８１ｇのスルホン化ポリマーｓＰＰＳＵおよび０．４５ｍｌの第３級モノアミンＮ−メチルモルホリンと混合する（酸塩基高分子ブレンド）。
【００３５】
均質化後、膜をこの溶液からペトリ皿内に注出し、強制空気乾燥キャビネット内で８０℃にて溶媒をストリッピングにより除去する。続いて、膜を水中で剥がし、以下のとおりに処理する：５０／５０のＤＡＢＣＯ／ＥｔＯＨ混合物中で８０℃にて４８時間、次いで、脱イオン水中で９０℃にて４８時間。一部の少数のＣＨ２Ｂｒ基とイミダゾール−Ｎ−Ｈとのアルキル化の下での反応により、共有結合性架橋型橋状結合がもたらされる。膜をさらに、ジアミンにより共有結合性架橋させる。
【００３６】
（表３）
表３：膜５４−ＰＡＫ１８ｒ−６０−Ｆ６ＰＢＩ−ＳＡＣ−１５−ＮＭＭ−ＤＡＢＣＯの特性評価パラメータ
2017528579.tif 000005
【００３７】
図１４は、ポリマー溶液中のＳＡＣ率に依存するＮＭＭ−ＤＡＢＣＯで４級化したＰＡＫ１８ｒ−６０−Ｆ６ＰＢＩ膜の架橋度を示す。
【実施例７】
【００３８】
実施例７：ＰＢＩＯＯ、ハロメチル化ポリマー、アルキルイミダゾールによるＡＥＭ（共有結合性架橋型）
６３−ＰＰＯ−４０−ＰＢＩＯＯ−ＭｅＩｍ：０．１５ｇのＦ６ＰＢＩをＤＭＡｃ中の５％溶液として、０．１０ｇのＰＰＯＢｒ（ＤＭＡｃ中の５％溶液として）および０．２６ｍｌのイミダゾール化合物１−メチルイミダゾールと混合する（ポリマーブレンド）。
６４−ＰＰＯ−５０−ＰＢＩＯＯ−ＭｅＩｍ：０．１２５ｇのＦ６ＰＢＩをＤＭＡｃ中の５％溶液として、０．１２５ｇのＰＰＯＢｒ（ＤＭＡｃ中の５％溶液として）および０．３３ｍｌのイミダゾール化合物１−メチルイミダゾールと混合する（ポリマーブレンド）。
６７−ＰＰＯ−５０−ＰＢＩＯＯ−ＥｔＭｅＩｍ：０．１２５ｇのＦ６ＰＢＩをＤＭＡｃ中の５％溶液として、０．１２５ｇのＰＰＯＢｒ（ＤＭＡｃ中の５％溶液として）および０．４７ｍｌのイミダゾール化合物１−エチル−２−メチルイミダゾールと混合する（ポリマーブレンド）。
【００３９】
均質化後、膜をポリマー溶液からペトリ皿上に注出し、空気循環乾燥キャビネット内で８０℃にて溶媒をストリッピングにより除去する。続いて、膜を水中で剥がし、脱塩水中で９０℃にて４８時間すすぎ洗いする。一部の少数のＣＨ２Ｂｒ基とイミダゾール−Ｎ−Ｈとのアルキル化の下での反応により、共有結合性架橋型橋状結合がもたらされる。膜を以下のとおりに特性評価する：
【００４０】
（表４）
表４：  アルキルイミダゾール４級化ＰＰＯ−ＰＢＩＯＯ膜の特性評価パラメータ
2017528579.tif 000006
【００４１】
図１５は、アルキルイミダゾールでクエンチしたＰＰＯ−ＰＢＩＯＯ膜と市販のＴｏｋｕｙａｍａ製Ａ２０１（開発コードＡ００６）の塩化物イオン伝導度（１Ｍ  ＮａＣｌ，ＲＴ）の比較を示す。６５％Ｏ２中での熱重量分析（ＴＧＡ）（適用例７膜のＴＧＡ図を図１６に示す）。
【実施例８】
【００４２】
実施例８：（スルホン化ポリマー）Ｆ６ＰＢＩ、ハロメチル化ポリマー、第３級モノアミンおよびジアミンによるＡＥＭ（共有結合性および／またはイオン結合性架橋型（図１７は、ブレンド膜４０−ＰＰＯ−５０−Ｆ６ＰＢＩ−ＳＡＣ−５−ＮＭＭ−ＴＭＥＤＡの共有結合性架橋およびイオン結合性架橋を示す）
３７−ＰＰＯ−５０−Ｆ６ＰＢＩ−ＮＭＭ−ＴＭＥＤＡ：０．２０２５ｇのＦ６ＰＢＩをＤＭＡｃ中の５％溶液として、０．２０２５ｇのＰＰＯＢｒ（ＤＭＡｃ中の５％溶液として）および０．４４ｍｌの第３級モノアミンＮ−メチルモルホリンと混合する（共有結合性架橋ポリマーブレンド）。
【００４３】
均質化後、膜を溶液からペトリ皿上に注出し、再循環乾燥キャビネット内で８０℃にて溶媒をストリッピングにより除去する。続いて、膜を水中で剥がし、以下のとおりに後処理する：ＴＭＥＤＡ中で４８時間（ＲＴで１日，５０℃で１日）、次いで、脱塩水中で９０℃にて４８時間。一部の少数のＣＨ２Ｂｒ基とイミダゾール−Ｎ−Ｈとのアルキル化の下での反応により、共有結合性架橋型橋状結合がもたらされる。膜をさらに、ジアミンにより共有結合性架橋させる。
【００４４】
４０−ＰＰＯ−５０−Ｆ６ＰＢＩ−ＳＡＣ−５−ＮＭＭ−ＴＭＥＤＡ：０．２０２５ｇのＦ６ＰＢＩ（ＤＭＡｃ中の５％溶液として）に、０．２０２５ｇのＰＰＯＢｒ（ＤＭＡｃ中の５％溶液として）および０．０２０２５ｇのスルホン化ポリマー（ＤＭＡｃ中の５％溶液として）および０．５９ｍｌの第３級モノアミンＮ−メチルモルホリンを添加する（共有結合性架橋ポリマーブレンド）。
【００４５】
均質化後、膜を溶液からペトリ皿上に注出し、再循環乾燥キャビネット内で８０℃にて溶媒をストリッピングにより除去する。続いて、膜を水中で剥離し、以下のとおりに処理する：ＴＭＥＤＡ中で４８時間（ＲＴで１日，５０℃で１日、次いで、脱塩水中で６０℃にて４８時間。一部の少数のＣＨ２−Ｂｒ基とイミダゾール−ＮＨとのアルキル化の下での反応により、共有結合性架橋型橋状結合が形成される。
【００４６】
（表５）
表５：（３７）共有結合性架橋のみおよび共有結合性イオン結合性架橋型（４０）であるＰＰＯ−Ｆ６ＰＢＩ膜の特性評価パラメータ
2017528579.tif 000007
【００４７】
膜のＴＧＡ図（６５％Ｏ２中）を図１８に示す。
【実施例９】
【００４８】
実施例９：スルホン化ポリマー、Ｆ６ＰＢＩ、ハロメチル化ポリマー、第３級モノアミンおよびジアミンによるＡＥＭ（共有結合性イオン結合性架橋型）→４４、４５、４６
０．２０２５ｇのＦ６ＰＢＩ（ＤＭＡｃ中の５％溶液として）に０．２０２５ｇのＰＰＯＢｒ（ＤＭＡｃ中の５％溶液として）および、膜に応じて０．０２０２５ｇのＳＡＣ（４４−ＰＰＯ−５０−Ｆ６ＰＢＩ−ＳＡＣ−５−ＮＭＭ  ＤＡＢＣＯ）、０．０４０５ｇのＳＡＣ（４５−ＰＰＯ−５０−Ｆ６ＰＢＩ−ＳＡＣ−１０−ＮＭＭ−ＤＡＢＣＯ）または０．０６０７５ｇのＳＡＣ（４６−ＰＰＯ−５０−Ｆ６ＰＢＩ−ＳＡＣ−１５−ＮＭＭ−ＤＡＢＣＯ）（ＤＭＡｃ中５％溶液）および０．５９ｍｌの第３級モノアミンＮ−メチルモルホリンを添加する（イオン結合型共有結合性架橋型の酸−塩基ブレンド）。
【００４９】
（表６）
表６：ＮＭＭ／ＤＡＢＣＯで４級化および架橋したＰＰＯ−Ｆ６ＰＢＩによる酸−塩基ブレンドの特性評価パラメータ
2017528579.tif 000008
【００５０】
膜のＴＧＡ図（６５％Ｏ２中）を図１９に示す。
【実施例１０】
【００５１】
実施例１０：スルホン化ポリマー、Ｆ６ＰＢＩ、ハロメチル化ポリマー、第３級モノアミンによるＡＥＭ（共有結合性イオン結合性架橋型）→７１、７２、７３、７４、７５
０．２０２５ｇのＦ６ＰＢＩ（ＤＭＡｃ中の５％溶液として）に０．２０２５ｇのＰＰＯＢｒ（ＤＭＡｃ中の５％溶液として）および、膜に応じて０．０２０２５ｇのＳＡＣ（７１−ＰＰＯ−５０−Ｆ６ＰＢＩ−ＳＡＣ−５−ＮＭＭ）、０．０４０５ｇのＳＡＣ（７２−ＰＰＯ−５０−Ｆ６ＰＢＩ−ＳＡＣ−１０−ＮＭＭ）、０．０６０７５ｇのＳＡＣ（７３−ＰＰＯ−５０−Ｆ６ＰＢＩ−ＳＡＣ−１５−ＮＭＭ）、０．０８１ｇのＳＡＣ（７４−ＰＰＯ−５０−Ｆ６ＰＢＩ−ＳＡＣ−２０−ＮＭＭ）または０．０ｇのＳＡＣ（７５−ＰＰＯ−５０−Ｆ６ＰＢＩ−ＮＭＭ）、および第３級モノアミンＮ−メチルモルホリン０．５９ｍｌを添加する（イオン結合型共有結合性架橋型の酸塩基−ブレンド）。
【００５２】
均質化後、膜を溶液からペトリ皿上に注出し、再循環乾燥キャビネット内で８０℃にて溶媒をストリッピングにより除去する。続いて、膜を水中で剥離し、以下のとおりに処理する：１５％ＮＭＭ含有ＥｔＯＨ中で４８時間（ＲＴで１日，５０℃で１日）、次いで、脱塩水中で９０℃にて４８時間。一部の少数のＣＨ２Ｂｒ基とイミダゾール−Ｎ−Ｈとのアルキル化の下での反応により、共有結合性架橋型橋状結合がもたらされる。また、モルホリンに属する酸素原子も、膜内のさらなる鎖交差性水素結合に寄与する。
【００５３】
（表７）
表７：ＮＭＭで４級化したＰＰＯ−Ｆ６ＰＢＩによる酸−塩基ブレンドの特性評価パラメータ
2017528579.tif 000009
【００５４】
膜のＴＧＡ図（６５％Ｏ２中）を図２０に示す。
【実施例１１】
【００５５】
実施例１１：種々のブレンド成分によるＡＥＭ
表８は種々のＡＥＭブレンドの組成を示し、表９は、その特性の一例を示す。
【００５６】
（表８）
表８：一例のＡＥＭブレンドの型の概要
2017528579.tif 000010
【００５７】
（表９）
表９：これらのＡＥＭブレンドの一例の特性評価結果
2017528579.tif 000011
【００５８】
表９から、試験したＡＥＭブレンド膜はすべて、ＫＯＨ浸漬後およびＴＧＡ実験の両方において、市販のベンチマークの膜Ｔｏｋｕｙａｍａ  Ａ２０１よりも良好な化学的安定性を有することが明白にわかる。
【００５９】
優れた特性、伝導度およびアルカリ性媒体中での長期安定性のため、この膜は、センサー、特にイオン選択的センサーおよびイオン選択的用途ならびにアルカリ型燃料電池に特に適している。
【００６０】
（引用文献）
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2017528579.tif 000018
【図６】
2017528579.tif 000019
【図７】
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【図８】
2017528579.tif 000021
【図９】
2017528579.tif 000022
【図１０】
2017528579.tif 000023
【図１１】
2017528579.tif 000024
【図１２】
2017528579.tif 000025
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2017528579.tif 000028
【図１６】
2017528579.tif 000029
【図１７】
2017528579.tif 000030
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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