(57)【要約】  高溶融流れブテン−１共重合体を含むホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物は、高湿環境でのパネリングのために、例えばエッジバンド、特にスクエアエッジ及びソフトフォーミング用で紙及び包装産業、家具製作で接着剤として使用するのに適し、特にタフテッドまたはニードルパンチングカーペットの接着剤として用いるのに適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物であって、
（Ａ）２〜６重量％のエチレンの誘導単位を含み、ＩＳＯ１１３３（１９０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定されるときに２００〜１５００の溶融質量流量（ＭＦＲ）を有する高溶融流れブテン−１共重合体、
（Ｂ）好ましくは、非晶質であるポリ−アルファ−オレフィン、熱可塑性ポリウレタン、エチレン／（メタ）アクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート共重合体及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの選択的な追加重合体成分、
（Ｃ）脂肪族炭化水素樹脂、テルペン／フェノール樹脂、ポリテルペン、ロジン、ロジンエステル、これらの誘導体及びこれらの混合物の中から選択される少なくとも１つの選択的な追加樹脂材料、及び
（Ｄ）ワックス、オイルまたはこれらの混合物の中から選択される少なくとも１つの選択的な材料
を含むホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物。
【請求項２】
前記ブテン−１共重合体成分（Ａ）は、４未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する請求項１に記載のホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物。
【請求項３】
前記ホットメルト接着剤組成物の重量％で、
５〜８５％の成分（Ａ）
０．００１〜３０％の成分（Ｂ）
１０〜７５％の成分（Ｃ）
０．００１〜５０％の成分（Ｄ）
を含む請求項１に記載のホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物。
【請求項４】
１９０℃でＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３６−７３に準拠して測定されるときに７０００〜５０００００ｍＰａ・ｓｅｃ未満の粘度を有する請求項１に記載のホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物を含む包装産業または家具製品。
【請求項６】
請求項１に記載のホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物を含む、タフテッドまたはニードルパンチングカーペット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その流動性ブテン−１共重合体を含むホットメルト接着剤組成物に関する。ポリオレフィン組成物は、熱可塑性ポリオレフィンと弾性重合ポリオレフィンを共に含む。また、本発明は前記接着剤組成物で製造される物品に関する。
【０００２】
本発明の接着剤組成物は、高湿環境でのパネリングのために、例えばエッジバンド、特にスクエアエッジ及びソフトフォーミング用で紙及び包装産業、家具製作のような種々の分野で使用することができる。
【０００３】
前記接着剤組成物は、タフテッドまたはニードルパンチングカーペットで接着剤として用いるのに特に適合でき、前記カーペットの繊維は前記ホットメルト接着剤組成物によって主カーペット裏付部に固定される。
【背景技術】
【０００４】
熱可塑性ポリオレフィンを含むホットメルト接着剤組成物が当業界に知られている。ホットメルト接着剤組成物の例は、公開された欧州特許出願６７１４３１（Ｈｉｍｏｎｔ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）に記載されている。前記組成物はフィルムを製造して層を互いに結合させるのに適している。
【０００５】
前記ホットメルト組成物が有する主な短所のうちの１つは、例示された組成物が低粘度、すなわち１０，０００ｍＰａ・ｓｅｃを有しているが、この粘度を得た方法は不利である。用いられる多量の過酸化物によって、前記の組成物は産業的及び経済的な観点でほとんど適合しなくなる。製造工程において、過酸化物の使用により得られる重合体製品に時折残る不快な臭いも短所と知られている。これは特に不利であり、例えば、臭いが少ないか臭いがないものが求められる食品包装には使用することができない。
【０００６】
Ｔｇ（ガラス転移温度）及びＲＢＳＰ（ｒｉｎｇａｎｄ  ｂａｌｌ  ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）を上げ下げするホットメルト接着剤ポリエステル系組成物の成分として、低分子量ポリオレフィンが例えばＥＰ  ０７３７２３３  Ａ１により知られている。
【０００７】
ＵＳ２００８／１９０５４１（Ａ１）には、非反応性熱可塑性接着剤メルトに基づく接着剤システムが開示されている。接着剤溶融物（Ａ）は、メタロセン触媒で生成される少なくとも２つの互いに異なる共重合体の混合物を含有し、その共重合体は、少なくとも２つのアルファ−オレフィンに基づき、これにより前記混合物の互いに異なる共重合体は互いに異なる溶融指数（ＭＦＩ）を有する。低溶融指数成分はホットメルト接着剤に対する特性の均衡を得る上で重要である。
【０００８】
ＵＳ２００８／１９０５４１（Ａ１）において、木材及び家具産業で使用するのに適した接着剤システム（ホットメルト接着剤）の破断延伸率は、コーティングまたは塗布及び通常の環境（５０％相対湿度、２０℃）での２４時間保管後の破断延伸率がＤＩＮ５３４５５によって決定されるとき、２００〜１２００％である。
【０００９】
低粘度を有するが多量の過酸化物による上記の短所がなく、且つ良好な接着性及び高い延伸率を示すホットメルト接着剤のためにポリオレフィン組成物に対する必要性が依然としてある。
【発明の概要】
【００１０】
ここに、本出願人は、本質的に熱可塑性弾性重合ポリオレフィンからなり、良好な接着性及び低粘度と高延伸率の優れた均衡を有するホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物を見出した。
【００１１】
本発明によるホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物は、
（Ａ）２〜６重量％のエチレンの誘導単位を含み、ＩＳＯ  １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定されるときに２００〜１５００の溶融質量流量（ＭＦＲ）、及び  １３５℃のテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）で測定されるときに０．８ｄｌ／ｇ未満の固有粘度（ＩＶ）を有する高溶融流れブテン−１共重合体、
（Ｂ）少なくとも１つの選択的な追加重合体、
（Ｃ）少なくとも１つの選択的な樹脂、及び
（Ｄ）ワックス、オイルまたはこれらの混合物の中で選択される少なくとも１つの選択的な材料
を含む。
【００１２】
本発明の組成物は、上述した従来技術の短所を有しておらず、高溶融流れブテン−１共重合体は、高溶融流れの前反応器及び良好な接着性を有する。
【００１３】
本発明のホットメルト組成物の他の利点は、接着剤をより効率的に広げるに役立つ流変学的特性と熱的特性との間の良好な均衡に関する。特に、非常に遅い結晶化速度（成分（Ａ）のＴｃは実施例に明示された方法によっても測定することができない）と、小さいが測定可能なＸＲ結晶度（Ｘ線で測定される）の組み合わせは有効な接着ステップのために長時間を要するホットメルト接着剤用として確実に有利であることが明らかになった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
したがって、本発明の対象は、以下を含むホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物である。
【００１５】
（Ａ）２〜６重量％、好ましくは２．５〜４．５重量％のエチレンの誘導単位を含有し、ＩＳＯ１１３３（１９０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定されるときに２００〜１５００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは５００〜９００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは５５０〜８００ｇ／１０ｍｉｎの溶融質量流量（ＭＦＲ）を有する高溶融流れブテン−１共重合体。
【００１６】
前記ブテン−１共重合体成分（Ａ）は、好ましくは以下のような追加的特徴のうちの少なくとも１つを有する。
【００１７】
ａ）４未満、好ましくは３未満、より好ましくは２．５未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）。６０．０００以上のＭｗを有するブテン−１共重合体が特に好ましく、また３０．０００以上のＭｎを有するブテン−１共重合体がさらに好ましい；
【００１８】
ｂ）１３５℃のテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）で測定されるときに０．８ｄｌ／ｇ未満、好ましくは０．２ｄｌ／ｇ〜０．６ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）。さらに好ましくは、ＩＶは０．３ｄｌ／ｇ〜０．６ｄｌ／ｇであり、より好ましい範囲は０．４ｄｌ／ｇ〜０．５ｄｌ／ｇである。
【００１９】
ｃ）１１０℃未満、好ましくは１００℃未満、より好ましくは９０℃未満の融点。特に好ましくは、ブテン−１共重合体成分（Ａ）の熱履歴を除去して測定された融点（ＴｍＩＩ）が８０℃未満である。
【００２０】
ｄ）１００．６１ＭＨｚで作動する１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるときに９０％より高い、好ましくは９５％より高いアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）。
【００２１】
ｅ）１００．６１ＭＨｚで作動する１３Ｃ−ＮＭＲで検出できない４，１挿入物。
【００２２】
ｇ）０未満、好ましくは０から−１０の間、より好ましくは−１から−５の間の黄変度指数。
【００２３】
成分（Ａ）の量は、前記組成物の好ましくは５〜８５重量％、好ましくは１５〜６０重量％、最も好ましくは１５〜４５重量％である。成分（Ａ）は、本願に参照として組み込まれるＷＯ２００４／０９９２６９に記載されている、特にＷＯ２００６／０４５６８７に記載されているような工程と触媒によって得られる。ＷＯ２００６／０４５６８７に説明されているように、水素は分子量調節剤及び触媒システムの活性剤として有利に使用することができる。この水素及びＷＯ２００４／０９９２６９に説明されているようなエチレン共単量体含有量の正確な目的に合った選択によって、非常に低い融点を有する１−ブテンエチレン共重合体を提供できる。
【００２４】
本発明の重合工程は、ＷＯ２００４／０９９２６９に説明されているように、直列に互いに連結されている１つ以上の反応器内で液相で（選択的には、不活性炭化水素溶媒の存在下で）または気相で行うことができる。前記炭化水素溶媒は、芳香族（例えば、トルエン）または脂肪族（例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン及び２，２，４−トリメチルペンタン、イソドデカン）であってもよい。好ましくは、本発明の重合工程は、重合媒体として液体１−ブテンを用いて行かれる。重合温度は、好ましくは２０℃〜１５０℃、より特には５０℃〜９０℃であり、さらに特には６８℃〜８２℃である。
【００２５】
重合反応液相中の水素濃度（ｍｏｌ  ｐｐｍ  Ｈ２／（Ｃ４−）  バルク）は２０００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは２４００ｐｐｍ〜２７００ｐｐｍの間である。
【００２６】
液体エチレンの量（重量％  Ｃ２／Ｃ４）は０．５〜１．５重量％の間であり、好ましくは０．６〜１．８重量％である。
【００２７】
本発明によるホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物は以下をさらに含む。
【００２８】
（Ｂ）好ましくは、非晶質であるポリ−アルファ−オレフィン、熱可塑性ポリウレタン、エチレン／（メタ）アクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート共重合体及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの選択的な追加重合体。
【００２９】
本発明によるホットメルト接着剤組成物（接着剤システム）において、成分（Ｂ）の量はまた広い範囲で変更できる。一般的に、ホットメルト接着剤はホットメルト接着剤組成物に対して０．００１〜３０重量％、特に０．０１〜２５重量％、好ましくは１〜２５重量％の追加重合体（Ｂ）を含む。それでも、用途または個別的な場合によっては、上記で言及された量の範囲から逸脱する必要があり得る。
【００３０】
本発明によるホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物は以下をさらに含む。
【００３１】
（Ｃ）前記重合樹脂成分（Ａ）及び（Ｂ）とは異なり、脂肪族炭化水素樹脂、テルペン／フェノール樹脂、ポリテルペン、ロジン、ロジンエステル、これらの誘導体及びこれらの混合物の中から選択される少なくとも１つの選択的な追加樹脂材料。
【００３２】
前記選択的な成分（Ｃ）の量は一般的にホットメルト接着剤組成物の１０〜７５重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％で変更できる。
【００３３】
前記ホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物は以下をさらに含む。
【００３４】
（Ｄ）ワックス、オイルまたはこれらの混合物の中から選択される少なくとも１つの選択的な材料。ワックスとオイルはミネラルパラフィン系またはナフタレン系ワックスまたはオイルであってもよい。
【００３５】
前記選択的な成分（Ｄ）の量は一般的にホットメルト接着剤組成物の０．００１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％で変更できる。
【００３６】
好ましくは、本発明による組成物は、１９０℃でＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３６−７３に準拠して測定されるときに好ましくは７，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓｅｃ未満、好ましくは１０，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓｅｃの粘度を有する。
【００３７】
ブテン−１共重合体、すなわち成分（Ａ）の他の好ましい特徴は、可視的な（検出可能な）量の結晶形ＩＩＩが存在するということである。この結晶形ＩＩＩは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ｂ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  １，  Ｉｓｓｕｅ  １１，  ｐａｇｅｓ  ５８７-５９１，  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９６３  ｏ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ．  ３５，  Ｎｏ．  ７，  ２００２に記載されているＸ−線回折分析方法を通じて成分（Ａ）から検出された。
【００３８】
実施例
以下の実施例は実例を挙げるためのものであり、限定を目的としたものではない。以下の分析方法を用いて説明部分と実施例に示されている特性が決定される。
【００３９】
固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は、１３５℃のテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）で測定された。
【００４０】
熱的特性（溶融温度及びエンタルピー）は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ−７機器で示差走査熱量測定（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）により決定された。ブテン−１単独重合体または共重合体の溶融温度が以下のような方法によって決定された。
【００４１】
−ＴｍＩＩ（第２加熱を行って測定される溶融温度）：重合で得られた計量されたサンプル（５〜１０ｍｇ）がアルミニウムパン中にシーリングされ、１０℃／分に対応するスキャニング速度で２００℃で加熱された。前記サンプルは２００℃で５分間維持され、全ての結晶が完全に溶融され、これにより前記サンプルの熱履歴が除去された。続いて、１０℃／分に対応するスキャニング速度で−２０℃まで冷却した後に、ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）とした。−２０℃で５分間放置した後、サンプルは１０℃／分に対応するスキャニング速度で２００℃で再び加熱された。この２番目の加熱を行って測定されたピーク温度をＴｍＩＩとし、ピーク下の面積を全溶融エンタルピー（ＤＨＴｍＩＩ）とした。
【００４２】
−時効後にも（熱履歴の除去なく）溶融エンタルピーと溶融温度がＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ−７機器で示差走査熱量測定（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）を用いて以下のように測定された。重合で得られた計量されたサンプル（５〜１０ｍｇ）がアルミニウムパン中にシーリングされ、１０℃／分に対応するスキャニング速度で２００℃で加熱された。前記サンプルは２００℃で５分間維持され、全ての結晶が完全に溶融された。その後、前記サンプルは室温で１０日間保管された。１０日後に前記サンプルはＤＳＣを受け、−２０℃まで冷却され、その後、１０℃／分に対応するスキャニング速度で２００℃で加熱された。この加熱実行で、ピーク温度（または１つより多いピークが存在するときの温度）は溶融温度（ＴｍＩ）として記録され、ピーク下の面積は１０日後の全溶融エンタルピー（ＤＨＴｍＩ）として記録された。
【００４３】
全てのサンプルに対する分子量パラメータ（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ及びＩＶｇｐｃ）の値及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、４つの混合ゲルカラムＰＬｇｅｌ  ２０  μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ａ  ＬＳ  （Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，  Ｃｈｕｒｃｈ  Ｓｔｒｅｔｔｏｎ，  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）を備えるＷａｔｅｒｓ  １５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ機器（Ｗａｔｅｒｓ，  Ｍｉｌｆｏｒｄ，  Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，  ＵＳＡ）を用いて測定された。前記カラムの寸法は３００×７．８ｍｍであった。用いられた溶媒はＴＣＢであり、流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎで維持された。溶液濃度は１，２，４トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）で０．１ｇ／ｄＬであった。減成を防ぐために０．１ｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）が追加され、注入量は３００μＬであった。全ての測定は１３５℃で行われた。よく特性化された狭い分子量分布の標準材料は１−ブテン重合体に対しては利用できないため、ＧＰＣ補正は複雑である。したがって、５８０〜１３，２００，０００の分子量を有する１２個のポリスチレンの標準サンプルを用いて汎用補正曲線を得た。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ関係のＫ値は、ポリスチレンに対してＫＰＳ＝１．２１×１０−４ｄＬ／ｇであり、ポリ−１−ブテンに対してはＫＰＢ＝１．７８×１０−４ｄＬ／ｇであると仮定した。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ指数αはポリスチレンに対して０．７０６であり、ポリ−１−ブテンに対しては０．７２５であると仮定した。このような接近法で得られた分子量パラメータは、各鎖の流体力学的量の推定値だけであるが、その分子パラメータは相対的な比較を可能とした。
【００４４】
ＮＭＲ分析  １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルが、１２０℃でフーリエ変換モードにて１００．６１ＭＨｚで作動するＤＰＸ−４００分光計で得られた。サンプルは８％ｗｔ／ｖの濃度で１２０℃の１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２に溶解された。１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去するために、９０゜パルス、１５秒のパルス間遅延及びＣＰＤ（ｗａｌｔｚ  １６）でそれぞれのスペクトルが得られた。６０００Ｈｚのスペクトル範囲を用いて約３０００個のトランジェントが３２Ｋデータ点に保存された。メタロセンで作製されたＰＢの立体規則度が１３ＣＮＭＲで測定され、その立体規則度はエチル分岐の診断メチレンのｍｍｍｍペンタッドピークの相対強度で定義される。２７．７３ｐｐｍで該ピークは内部基準として用いられた。ペンタッド割当はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １９９２，  ２５，  ６８１４−６８１７によって与えられる。
【００４５】
ＰＢスペクトルの側鎖メチレン領域は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＷＩＮ−ＮＭＲプログラムに含まれているデコンボリューションのためのルーチンを用いてフィッティングされた。ｍｍｍｍペンタッド及び単一単位エラー（ｍｍｍｒ、ｍｍｒｒ及びｍｒｒｍ）に関係しペンタッドはローレンツ線状を用いてフィッティングされ、プログラムは強度と線の幅を変化させることができた。結果的に、それらの信号の相対的な強度が得られた。完全なペンタッド分布を得るため（このペンタッド分布からトライアド分布が求められる）、鏡像モデルを用いるペンタッド分布の統計学的モデリングのためにこれらの結果を用いた。
【００４６】
４，１挿入物の割当はＶ．  Ｂｕｓｉｃｏ，  Ｒ．  Ｃｉｐｕｌｌｏ，  Ａ．  Ｂｏｒｒｉｅｌｌｏ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｒａｐｉｄ．  Ｃｏｍｍｕｎ．１９９５，  １６，  ２６９−２７４によって行われた。また、共単量体含有量の測定が適切な補正後にＮＭＲを通じて行われた。
【００４７】
ブテン−１成分（Ａ）に対して溶融質量流量がＩＳＯ１１３３（１９０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定された。
【００４８】
共単量体含有量（重量％）が適切な補正後にＩＲ分光法（別途明示されていない場合）を通じて測定された。
【００４９】
屈曲係数がＩＳＯ１７８に準拠して測定された。
【００５０】
引張特性（降伏強度、破断延伸率、破断強度及び降伏延伸率）がＩＳＯ５２７−１に準拠して測定された（変形率及び応力）。
【００５１】
引張及び屈曲試験のための試験片が、２００℃で加圧され２ｋｂａｒで１０’間ＲＴでオートクレーブを通じて時効された圧縮成形板から切断された。試験片の厚さは屈曲係数のために４ｍｍであり、引張試験のためには２ｍｍであった。
【００５２】
黄変度指数がＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠して測定された。
【００５３】
キシレンでの溶解度：キシレン溶解及び不溶分率（重量％）が以下のように決定された。
【００５４】
２．５ｇの重合体組成物及び２５０ｃｍ３のＯ−キシレンが、冷却装置と磁気的撹拌機が備えられているガラスフラスコ内に導入される。温度は３０分以内に溶媒の沸点まで上昇される。その後、そのようにして得られた透明な溶液が追加に３０分間還流及び撹拌を受ける。そして閉鎖されたフラスコは撹拌下に１０〜１５分間空気中で１００℃まで冷却された後、６０分間０℃の自動温度調節水浴で３０分間維持される。そのように形成された固形物は０℃で急速濾紙で濾過される。蒸発により溶媒を取り除くため、１００ｃｍ３の濾過された液体は、窒素流下に加熱板上で加熱される予め計量されたアルミニウム容器中に注がれる。その後、室温（２５℃）でキシレン（ＸＳ）に溶解可能な重合体の重量％が計算される。
【００５５】
ショアＤ硬度がＩＳＯ８６８に準拠して圧縮成形板（厚さ：４ｍｍ）上で測定された。
【００５６】
密度がＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２−００に準拠して測定された。
【００５７】
Ｘ−線結晶度（ＲＸ）が以下のような方法に準拠して測定された。
【００５８】
結晶度の測定に用いられる機器はＸ−線回折粉末回折分析機（ＸＤＰＤ）であり、この回折分析機は固定スリットを有し、Ｃｕ−Ｋα１を用いて６秒ごとに０．１゜の間隔で２Θ＝５゜と２Θ＝３５゜の回折角の間でスペクトルを収集することができる。
【００５９】
サンプルは、圧縮成形により作られる厚さ約１．５〜２．５ｍｍ及び直径２．５〜４．０ｃｍのディスケットである。このディスケットは室温（２３℃）で９６時間時効される。
【００６０】
このように用意した後に、試験片はＸＤＰＤサンプルホルダに挿入される。６秒のカウント時間を用いて、０．１゜の間隔から２Θ＝５゜の回折角から２Θ＝３５゜の回折角までのサンプルのＸＲＰＤスペクトルを収集するために、ＸＲＰＤ機器をセットし、最後に最終スペクトルを収集する。
【００６１】
Ｔａはカウント／秒・２Θに表示されるスペクトルプロファイルと基準線との間の面積で定義され、Ａａはカウント／秒・２Θに表示される総非晶質面積で定義され、Ｃａはカウント／秒・２Θに表示される総決定面積で定義される。
【００６２】
スペクトルまたは回折パターンは以下のようなステップ分析される。
１）全スペクトルに対する適切な線形基準線を決定して、スペクトルプロファイルと基準線との間の総面積（Ｔａ）を計算する。
２）二相モデルによって非晶質領域と結晶質領域を分離する適切な非晶質プロファイルを全スペクトルに沿って決定する。
３）非晶質プロファイルと基準線との間の面積として前記非晶質面積（Ａａ）を計算する。
４）スペクトルプロファイルと非晶質プロファイルとの間の面積として前記決定面積（Ｃａ）を計算する（Ｃａ＝Ｔａ−Ａａ）。
５）次式：％Ｃｒ＝１００ｘＣａ／Ｔａを用いてサンプルの結晶度を計算する（以下、％Ｃｒはｃｒｉｓｔ  ｔｏｔ％ともいう）。
【００６３】
触媒成分の製造：Ｒａｃジメチルシリル｛（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジメチル（Ａ−１）がＥＰ０４１０１０２０．８によって製造された。
【００６４】
触媒溶液の製造：窒素雰囲気で、イソドデカン内のＴＩＢＡの１１０ｇ／Ｌ溶液２３９０ｇ及びトルエン内のＭＡＯの３０％ｗｔ／ｗｔ溶液６６４ｇを、ジャケットが被せられた２０Ｌガラス反応器中に投入し、アンカー撹拌機によって撹拌し、撹拌下で５０〜５５℃で約１時間反応させる。
【００６５】
その後、７．０９ｇのメタロセンＡ−１が加えられ、約３０分間の撹拌下で溶解される。そのようにして得られた溶液は１２００ｇの無水イソ−ドデカンに希薄される。
【００６６】
最終溶液が反応器からフィルタを通過してシリンダ内に排出され、最終固形残留物が除去される。
【００６７】
前記溶液の組成は結果的に以下のとおりである。
【００６８】
［表］
2017504667.tif 000002
【００６９】
例
本発明による実施例１〜３及び比較例（比較例１〜３）が以下のように得られる。
【００７０】
重合は、液体ブテン−１が液体媒体を構成する撹拌式反応器で行われた。前述した触媒系が（触媒＋アルキル）成分（Ａ）の供給量（ｇ／ｈ）で反応器内に注入され、（Ｂ）の重合温度（℃）で重合が連続的に行われた。駐在時間は（Ｃ）分であった。触媒収率（マイレージ）は（Ａ）に対して（Ｆ）ｋｇ／ｋｇで示しているか、または触媒供給量に対しては（Ｆ’）Ｋｇ／ｇで示している。共単量体はほとんど直ちに共重合される（反応器に対するＣ２−「化学量論的」供給）。上記の例のデータを表１に示す。
【００７１】
【表１】
2017504667.tif 000003
【００７２】
溶液から１−ブテン重合体が溶融物として回収され、ペレットに切断した。実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた重合体の特性をさらに調査し、その結果を表２に示す。
【００７３】
【表２−１】
2017504667.tif 000004
【００７４】
【表２−２】
2017504667.tif 000005
【国際調査報告】
2017504667.tif 000006
2017504667.tif 000007
2017504667.tif 000008