(57)【要約】  金属ナノ粒子の合成方法およびそれから合成された金属ナノ粒子が、本明細書に記載される。金属ナノ粒子の表面の改質方法およびそれによって改質された金属ナノ粒子が、本開示にさらに記載される。そのような金属ナノ粒子の使用もまた、本明細書に記載される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子の合成方法であって、前記方法が、
（ａ）金属前駆体化合物および第１水性液体媒体を含む金属前駆体混合物を調製する工程、
（ｂ）還元剤および第２水性液体媒体を含む還元剤混合物を調製する工程、
（ｃ）工程（ａ）において調製された混合物に、または工程（ｂ）において調製された混合物に、酸または塩基を任意選択的に添加する工程であって、
金属前駆体混合物および還元剤混合物は両方とも、安定剤を含まず、かつ、種粒子を含まない、工程、
（ｄ）金属前駆体化合物を還元剤と反応させるために、金属前駆体混合物を還元剤混合物と組み合わせる工程
を含み、
それによって金属ナノ粒子を合成する方法。
【請求項２】
金属前駆体化合物が、金属がアニオンの一部である金属塩または金属酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属前駆体化合物が、硝酸銀、テトラクロロ金酸、ヘキサクロロ白金酸、クロロパラジウム酸、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸（ＨＦｅＣｌ４）、またはそれらの水和物を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
金属前駆体化合物が、硝酸銀、テトラクロロ金酸、またはそれらの水和物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
水性液体媒体が、水と、任意選択的に、１つもしくは複数の水混和性有機液体とを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
水性液体媒体が水から本質的になる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水性液体が水からなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
塩基が、金属前駆体混合物または還元剤混合物に添加される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
金属前駆体混合物または還元剤混合物に添加される塩基が、水酸化物イオンを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
金属前駆体混合物または還元剤混合物に添加される塩基が、水酸化ナトリウムを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
塩基対金属前駆体化合物のモル比が、約４．４：１未満である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
塩基対金属前駆体化合物のモル比が、約４．５：１超である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
塩基対金属前駆体化合物のモル比が、約０．１：１〜約６．０：１である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
塩基対金属前駆体化合物のモル比が、約０．１：１〜約４．４：１である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
塩基対金属前駆体化合物のモル比が、約４．５：１〜約６．０：１である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
還元剤が、カルボン酸、またはその誘導体を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
還元剤が、アスコルビン酸、クエン酸、エリソルビン酸、またはそれらの塩を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
還元剤が、アスコルビン酸、またはその塩を含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
反応混合物の１リットルを基準とする、反応の全過程にわたる反応混合物中の金属前駆体化合物の総量が、約０．１×１０−３モル〜約２．０×１０−３モルの金属前駆体化合物である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
反応混合物の１リットルを基準とする、反応に使用される還元剤の量が、約０．１×１０−３モル〜約３２．０×１０−３モルの還元剤である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
還元剤対金属前駆体化合物のモル比が、約０．５：１〜約１６：１である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
反応温度が、約３℃〜約３５℃である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
反応時間が、約２分〜約２４時間である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法によって合成される金属ナノ粒子。
【請求項２５】
平均直径が２５０ｎｍ以下である、請求項２４に記載の金属ナノ粒子。
【請求項２６】
平均直径が約２５ｎｍ〜約２５０ｎｍである、請求項２４または２５に記載の金属ナノ粒子。
【請求項２７】
多分散性が約１％〜約７０％である、請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子。
【請求項２８】
多分散性が約５％〜約６０％である、請求項２４〜２７のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子。
【請求項２９】
金属ナノ粒子の表面の改質方法であって、前記方法が、
請求項２４〜２８のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子を、少なくとも１つの安定剤と接触させる工程
を含み、
それによって金属ナノ粒子の前記表面を改質する方法。
【請求項３０】
安定剤が、界面活性剤またはポリマーである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
安定剤が界面活性剤である、請求項２９または３０に記載の方法。
【請求項３２】
界面活性剤が、カチオン性、アニオン性、または非イオン性である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
金属ナノ粒子を少なくとも１つの安定剤と接触させる工程が、
（１）少なくとも１つの安定剤および第１液体媒体を含む、少なくとも１つの安定剤もしくは安定剤混合物を、金属ナノ粒子および第２液体媒体を含む、ナノ粒子混合物に添加する工程と、
（２）工程（１）において形成された組み合わせを遠心分離する工程と、
（３）上澄液を除去する工程と
を含む、請求項２９〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
請求項２９〜３３のいずれか一項に記載の方法であって、前記方法が、
金属ナノ粒子を少なくとも１つの安定剤と接触させる工程を含み、ここで、金属ナノ粒子は、
（ａ）金属前駆体化合物および第１水性液体媒体を含む金属前駆体混合物を調製する工程、
（ｂ）還元剤および第２水性液体媒体を含む還元剤混合物を調製する工程、
（ｃ）工程（ａ）において調製された混合物に、または工程（ｂ）において調製された混合物に、酸または塩基を任意選択的に添加する工程であって、
金属前駆体混合物および前記還元剤混合物は両方とも、安定剤を含まず、かつ、種粒子を含まない、工程
（ｄ）金属前駆体化合物を還元剤と反応させるために、金属前駆体混合物を還元剤混合物と組み合わせる工程
を含む方法によって合成され、
それによって金属ナノ粒子の表面を改質する方法。
【請求項３５】
請求項２９〜３４のいずれか一項に記載の方法であって、前記方法が、
（１）少なくとも１つの安定剤および第１液体媒体を含む、少なくとも１つの安定剤もしくは安定剤混合物を、金属ナノ粒子および第２液体媒体を含む、ナノ粒子混合物に添加する工程であって、ここで、
金属ナノ粒子は、
（ａ）金属前駆体化合物および第１水性液体媒体を含む金属前駆体混合物を調製する工程、
（ｂ）還元剤および第２水性液体媒体を含む還元剤混合物を調製する工程、
（ｃ）工程（ａ）において調製された混合物に、または工程（ｂ）において調製された混合物に、酸または塩基を任意選択的に添加する工程であって、
金属前駆体混合物および還元剤混合物は両方とも、安定剤を含まず、かつ、種粒子を含まない工程、
（ｄ）金属前駆体化合物を還元剤と反応させるために、金属前駆体混合物を還元剤混合物と組み合わせる工程
を含む方法によって合成される、工程と、
（２）工程（１）において形成された組み合わせを遠心分離する工程と、
（３）上澄液を除去する工程と
を含み、
それによって金属ナノ粒子の表面を改質する方法。
【請求項３６】
請求項２９〜３５のいずれか一項に記載の方法によって改質された金属ナノ粒子。
【請求項３７】
請求項２４〜２８および３６のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子を含む電子デバイス。
【請求項３８】
請求項３７に記載の電子デバイスであって、前記デバイスが、
（ａ）アノードまたは複合アノード・緩衝層１０１、
（ｂ）カソード層１０６、
（ｃ）アノード層１０１とカソード層１０６との間に配置された、電気活性層１０４、
（ｄ）任意選択的に、アノード層１０１と電気活性層１０４との間に典型的に配置された、緩衝層１０２、
（ｅ）任意選択的に、アノード層１０１と電気活性層１０４との間に、または緩衝層１０２が存在する場合には、緩衝層１０２と電気活性層１０４との間に典型的に配置された、正孔輸送層１０５、および
（ｆ）任意選択的に、電気活性層１０４とカソード層１０６との間に典型的に配置された、電子注入層１０５
を含み、
デバイスの層の少なくとも１つが、金属ナノ粒子を含むデバイス。
【請求項３９】
請求項２４〜２８および３６のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子と、任意選択的に、担体とを含む触媒。
【請求項４０】
塩基対還元剤のモル比が、約０：１〜約３：１、典型的には約０．１：１〜約３：１である、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年６月２０日出願の米国仮特許出願第６２／０１５，３０３号；および２０１５年５月１４日出願の米国仮特許出願第６２／１６１，６０２号の優先権を主張するものである。これらの出願の全内容は、この参照により本明細書にはっきりと援用される。
【０００２】
本発明は、金属ナノ粒子の合成方法およびそれから合成された金属ナノ粒子に関する。本発明はさらに、金属ナノ粒子の表面の改質方法およびそれによって改質された金属ナノ粒子に関する。本発明はまた、そのような金属ナノ粒子の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
医薬、材質科学、フォトニクス、およびプラズモニクスの分野における次世代技術にとって、様々な材料または溶媒環境への金属ナノ粒子の組み入れは、極めて重要な技術的課題である。金属ナノ粒子の多くの合成プロトコルが知られている。しかし、これらの金属ナノ粒子を異なる材料、溶媒、または生物環境へ組み入れることに関連する問題は、そのような合成中に使用される界面活性剤の化学の中にある。界面活性剤は合成中に存在し、そして合成が完了した後に、界面活性剤が金属ナノ粒子の表面に分配され、立体障害または静電反発力によってそれらを凝集に対して安定化させることが知られている。この界面活性剤の化学的適合性が、ナノ粒子を組み入れることが望まれるシステムとマッチしない場合には、界面活性剤は変更されなければならない。この安定剤交換プロセスは、多くの場合、時間がかかり、処理能力が低く、かつ、非効率的でありことがあり、したがって、メカニカル充填材、光学エンハンスメント、薬物デリバリ剤など向けの金属ナノ粒子複合材料の工業的または医学的インパクトを制限する。
【０００４】
粒子合成後改質の観点からすれば、合成中に使用された安定剤を、異なるシステム、例えば、Ｗｏｅｈｒｌｅ，Ｇ．Ｈ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．，１０６，９９７９（２００２）およびＮｅｏｕｚｅ，Ｍ−Ａ．，Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｕ．，Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．，１３９，１８３（２００８）によって報告されたものと取り替えることができる安定剤交換反応の様々な例がある。これらの交換反応の欠点は、多くの場合それらが非効率的であり得ることであり、除去することを試みられた元の安定剤のある割合をナノ粒子表面が含有するであろうことを意味する。そのような交換反応の別の欠点は、交換が完了したときに、残留安定剤の溶液を免れるために最終クリーニング工程を行うことが多くの場合必要とされることである。工業環境において、そのような追加の処理工程は、非常にコストがかかり、それ故、様々な市場へのこれらの金属ナノ粒子システムの進入の障壁を高めることが分かり得るであろう。
【０００５】
多様な技術分野で使用する金属ナノ粒子の合成および／または表面改質のための簡易な、効率的な、かつ、処理能力の高い方法およびプロセスの開発への未解決の興味が存在する。
【発明の概要】
【０００６】
第１態様では、本発明は、金属ナノ粒子の合成方法であって、本方法が、
（ａ）金属前駆体化合物および第１水性液体媒体を含む金属前駆体混合物を調製する工程、
（ｂ）還元剤および第２水性液体媒体を含む還元剤混合物を調製する工程、
（ｃ）工程（ａ）において調製された混合物に、または工程（ｂ）において調製された混合物に、酸または塩基を任意選択的に添加する工程、
（ここで、金属前駆体混合物および還元剤混合物は両方とも、安定剤を含まず、かつ、種粒子を含まない）
（ｄ）金属前駆体化合物を還元剤と反応させるために、金属前駆体混合物を還元剤混合物と組み合わせる工程
を含む方法、およびそれから合成された金属ナノ粒子に関する。
【０００７】
第２態様では、本発明は、金属ナノ粒子の表面の改質方法であって、本方法が、
本明細書に記載される方法によって合成された金属ナノ粒子を、少なくとも１つの安定剤と接触させる工程
を含む方法、およびそれによって改質された金属ナノ粒子に関する。
【０００８】
第３態様では、本発明は、本明細書に記載される方法によって合成されたおよび／または改質された金属ナノ粒子を含む電子デバイスに関する。
【０００９】
第４態様では、本発明は、本明細書に記載される方法によって合成されたおよび／または改質された金属ナノ粒子と、任意選択的に、担体とを含む触媒に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態による電子デバイスを示す。
【図２】実施例１に従って合成された金属ナノ粒子を示す。
【図３】比較例１に従って製造された金属ナノ粒子を示す。
【図４】実施例１に従って合成された金属ナノ粒子および比較例１に従って製造されたナノ粒子の減光曲線の比較を示す。
【図５】実施例２に従って合成された金属ナノ粒子を示す。
【図６】実施例１に従って合成された金属ナノ粒子および実施例２に従って製造されたナノ粒子の減光曲線の比較を示す。
【図７】実施例３に従って合成された金属ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【図８】実施例３に従って合成された金属ナノ粒子の減光曲線を示す。
【図９】実施例４に従って合成された金属ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【図１０】実施例４に従って合成された金属ナノ粒子の減光曲線を示す。
【図１１】それらの合成の完了後に各種量のＮａＯＨが添加された金属ナノ粒子の減光スペクトルを示す。
【図１２】Ｄ．Ｖ．Ｇｏｉａ，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ａｓｐｅｃｔｓ  １４６，１９９９，１３９からの１．６４ＭでのＨＡｕＣｌ４溶液の滴定曲線と、本発明による０．５ｍＭでのＨＡｕＣｌ４溶液の滴定曲線との重ね合わせを示す。
【図１３】さまざまなＮａＯＨ／ＨＡｕＣｌ４比で製造された金属ナノ粒子の減光スペクトルを示す。
【図１４】さまざまなＮａＯＨ／ＨＡｕＣｌ４比で製造された金属ナノ粒子の減光スペクトルを示す。
【図１５】ＮａＯＨ／ＨＡｕＣｌ４比の関数としてのプラズモンピーク位置の展開（ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）を示す。
【図１６】ＮａＯＨ／ＨＡｕＣｌ４比の関数としてのプラズモンピーク幅（最大値の３／４での全幅として表される）の展開を示す。
【図１７】ＮａＯＨ／ＨＡｕＣｌ４比の関数としての還元された金属ナノ粒子濃度を示す。
【図１８】さまざまなＮａＯＨ／ＨＡｕＣｌ４比で製造された金属ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【図１９】ＮａＯＨ／ＨＡｕＣｌ４比の関数としての金属ナノ粒子直径の展開を示す。
【図２０】ＮａＯＨ／ＨＡｕＣｌ４比の関数としての％多分散性の展開を示す。
【図２１】実施例７に従って合成された銀ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【図２２】実施例７に従って合成された銀ナノ粒子の減光スペクトルを示す。
【図２３】実施例８に記載された実施形態に従って様々な界面活性剤を使用して改質された金属ナノ粒子の減光スペクトルを示す。
【図２４】実施例８に記載された実施形態に従って様々な界面活性剤を使用して改質された金属ナノ粒子の減光スペクトルを示す。
【図２５】実施例８に記載された実施形態に従って様々な界面活性剤を使用して改質された金属ナノ粒子の減光スペクトルを示す。
【図２６】実施例８に記載された実施形態に従って様々な界面活性剤を使用して改質された金属ナノ粒子の減光スペクトルを示す。
【図２７】実施例８に記載された実施形態に従って様々な界面活性剤を使用して改質された金属ナノ粒子の減光スペクトルを示す。
【図２８】実施例８に記載された実施形態に従って様々な界面活性剤を使用して改質された金属ナノ粒子の減光スペクトルを示す。
【図２９】実施例８に記載された実施形態に従って様々な界面活性剤を使用して改質された金属ナノ粒子の減光スペクトルを示す。
【図３０】実施例８に記載された実施形態に従って様々な界面活性剤を使用して改質された金属ナノ粒子の減光スペクトルを示す。
【図３１】実施例８に記載された実施形態に従って様々な界面活性剤を使用して改質された金属ナノ粒子の減光スペクトルを示す。
【図３２】実施例８に記載された実施形態に従って様々な界面活性剤を使用して改質された金属ナノ粒子の減光スペクトルを示す。
【図３３】実施例８に従った改質の様々な段階での金属ナノ粒子の減光スペクトルを示す。
【図３４】様々なカチオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤を使用することによって改質された金属ナノ粒子の減光スペクトルを示す。
【図３５】様々な非イオン界面活性剤およびポリマーを使用することによって改質された金属ナノ粒子の減光スペクトルを示す。
【図３６】エトキシル化オレイルアミン（ＲＨＯＤＡＭＥＥＮ（登録商標）ＰＮ−４３０）などの、様々な界面活性剤によって改質されたナノ粒子の減光曲線を示す。
【図３７】本明細書での実施例１０に従って様々なＲ比で形成されたナノ粒子のＴＥＭ画像を示す；ａ）Ｒ＝０、ｂ）Ｒ＝１．６、ｃ）Ｒ＝２．９、およびｄ）Ｒ＝６．４。
【図３８】Ｒ２比が０から２まで変わるときのアスコルビン酸溶液のｐＨの変動を示す。
【図３９】異なるＲ２比で合成された粒子の減光スペクトルを示す。
【図４０】本明細書での実施例１１に従って形成された本発明ナノ粒子のプラズモンピーク位置（λｍａｘ、ドット）および直径（三角形）を示す。
【図４１】本明細書での実施例１１に従って形成された本発明ナノ粒子のＨＷＨＭ（半値半幅、ドット）および多分散性（三角形）を示す。
【図４２】本明細書での実施例１１に従って様々なＲ２比で形成されたナノ粒子のＴＥＭ画像を示す；ａ）Ｒ２＝０、ｂ）Ｒ２＝０．６、ｃ）Ｒ２＝１、ｄ）Ｒ２＝１．２、ｅ）Ｒ２＝１．６、およびｆ）Ｒ２＝２。
【図４３】本明細書での実施例１２に従った発明銀ナノ粒子の製造におけるＲ３比の関数としてのｐＨのプロットを示す。
【図４４】本明細書での実施例１２に従って異なるＲ３比で合成された本発明ナノ粒子の減光スペクトルを示す。
【図４５】本明細書での実施例１２に従って形成された本発明銀ナノ粒子のプラズモンピーク位置（λｍａｘ、ドット）および直径（三角形）を示す。
【図４６】本明細書での実施例１２に従って製造された本発明銀ナノ粒子のＨＷＨＭ（半値半幅、ドット）および多分散性（三角形）を示す。
【図４７】本明細書での実施例１２に従って様々なＲ３比で形成された発明ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す；ａ）Ｒ３＝１．４４、ｂ）Ｒ３＝１．５６、ｃ）Ｒ３＝１．６７、ｄ）Ｒ３＝１．７８、ｅ）Ｒ３＝２、ｆ）Ｒ３＝２．２２、ｇ）Ｒ３＝２．４４、およびｈ）Ｒ３＝２．６７。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書で用いるところでは、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、または「その、前記（ｔｈｅ）」は、特に明記しない限り、「１つもしくは複数」または「少なくとも１つ」を意味する。
【００１２】
本明細書で用いるところでは、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」は、特に明記しない限り、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」および「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」を包含する。
【００１３】
本明細書で用いるところでは、有機基に関連して用語「（Ｃｘ〜Ｃｙ）」（式中、ｘおよびｙはそれぞれ整数である）は、この基が、基当たりｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子を含有してもよいことを意味する。
【００１４】
本発明は、金属ナノ粒子の合成方法であって、本方法が、
（ａ）金属前駆体化合物および第１水性液体媒体を含む金属前駆体混合物を調製する工程、
（ｂ）還元剤および第２水性液体媒体を含む還元剤混合物を調製する工程、
（ｃ）工程（ａ）において調製された混合物に、または工程（ｂ）において調製された混合物に、酸または塩基を任意選択的に添加する工程、
（ここで、金属前駆体混合物および還元剤混合物は両方とも、安定剤を含まず、かつ、種粒子を含まない）
（ｄ）金属前駆体化合物を還元剤と反応させるために、金属前駆体混合物を還元剤混合物と組み合わせる工程
を含み、
それによって金属ナノ粒子を合成する方法に関する。
【００１５】
金属前駆体混合物の調製は、当業者に公知の任意の方法を用いて成し遂げられてもよい。例えば、特定量の金属前駆体化合物が、原液を生成するために水性液体媒体に溶解させられてもよく、原液は、その後の還元反応に好適な金属前駆体化合物濃度を有する最終混合物を生成するために希釈されてもよい。あるいはまた、例えば、特定量の金属前駆体化合物が、その後の還元反応に好適な金属前駆体化合物濃度を有する最終混合物を生成するために水性液体媒体に溶解させられてもよい。
【００１６】
還元剤混合物の調製は、当業者に公知の任意の方法を用いて成し遂げられてもよい。例えば、特定量の還元剤が、原液を生成するために水性液体媒体に溶解させられてもよく、原液は、その後の還元反応に好適な還元剤濃度を有する最終混合物を生成するために希釈されてもよい。あるいはまた、例えば、特定量の還元剤が、その後の還元反応に好適な金属前駆体化合物濃度を有する最終混合物を生成するために水性液体媒体に溶解させられてもよい。
【００１７】
第１および第２水性液体媒体は、同じものであっても異なるものであってもよい。ある実施形態では、第１および第２水性液体媒体は同じものである。
【００１８】
本明細書で用いるところでは、語句「含まない」で修飾されたいかなる用語も、被修飾語で示される物質の外部添加が全くないこと、そして検出可能な量の被修飾語で示される物質が全くないことを意味する。したがって、例えば、用語「安定剤を含まない」は、安定剤の外部添加が全くないこと、そして例えば、ガスもしくは液体クロマトグラフィ、分光測光法、および光学顕微鏡法などの、当業者に公知の分析技術によって観測され得る検出可能な量の安定剤が全くないことを意味する。安定剤の例は、本明細書に記載される。ある実施形態では、金属前駆体化合物および水性液体媒体を含む混合物は、安定剤を含まない。同様に、本明細書で用いるところでは、語句「種粒子を含まない」は、種粒子の外部添加が全くないこと、そして検出可能な量の種粒子が全くないことを意味する。本明細書で用いるところでは、種粒子は、種ナノ粒子成長のための核形成中心として使用される０の酸化状態を有する金属ナノ粒子を意味する。ある実施形態では、金属前駆体化合物および水性液体媒体を含む混合物は、種粒子を含まない。いくつかの実施形態では、還元剤は、安定剤として機能し得る。そのような実施形態では、「安定剤を含まない」は、金属前駆体化合物を還元することができる安定剤を含まないことを意味する。
【００１９】
本明細書に記載される方法で使用されてもよい金属前駆体化合物としては、相当する金属（酸化状態＝０）へ還元されることができる金属含有化合物が挙げられる。一般に、金属前駆体化合物中の金属は、還元される前に正の、非ゼロの酸化状態を有する。
【００２０】
そのような金属の例としては、例えば、鉛、スズ、アンチモンおよびインジウムなどの主族金属、ならびに遷移金属、例えば、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニオブ、モリブデン、タングステン、タンタル、鉄およびカドミウムからなる群から選択される遷移金属が挙げられるが、それらに限定されない。
【００２１】
ある実施形態では、金属は遷移金属を含む。
【００２２】
ある実施形態では、金属は、金、銀、白金、パラジウム、または鉄を含む。
【００２３】
ある実施形態では、金属は、金または銀を含む。
【００２４】
好適な金属前駆体化合物としては、金属酸化物、金属水酸化物、例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物）、炭酸塩、リン酸塩、アジド、ホウ酸塩（フルオロボレートおよびピラゾイルボレートを含む）、スルホン酸塩、カルボン酸塩（例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩およびクエン酸塩などの）、置換カルボン酸塩（例えば、トリフルオロ酢酸塩などのハロゲノカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、およびアミノカルボン酸塩を含む）などの無機および有機酸の金属塩、ならびに金属がアニオンの一部である金属塩および金属酸（例えば、ヘキサクロロ白金酸塩、テトラクロロ白金酸塩、テトラクロロ金酸塩、ヘキサクロロパラジウム酸塩、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸塩、タングステン酸塩および相当する酸）が挙げられるが、それらに限定されない。
【００２５】
本発明で使用するための好適な金属前駆体化合物のさらなる例としては、金属のアルコキシド、例えばベータ−ジケトナート（例えば、アセチルアセトナート）などの金属の錯体化合物（例えば、錯体塩）、アミン、Ｎ−複素環化合物（例えば、ピロール、アジリジン、インドール、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、イミダゾール、ピペラジン、トリアゾール、およびそれらの置換誘導体）、アミノアルコール（例えば、エタノールアミンなど）、アミノ酸（例えば、グリシンなど）、アミド（例えば、ホルムアミド、アセトアミドなど）、ならびにニトリル（例えば、アセトニトリルなど）との錯体が挙げられる。
【００２６】
本発明で使用するための具体的な金属前駆体化合物の例としては、硝酸銀、亜硝酸銀、酸化銀、フッ化銀、炭酸銀、シュウ酸銀、アジ化銀、テトラフルオロホウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、ブタン酸塩、エチルブタン酸塩、ピバル酸銀、シクロヘキサンブタン酸銀、エチルヘキサン酸銀、ネオデカン酸銀、デカン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、ペンタフルオロプロピオン酸銀、ヘプタフルオロ酪酸銀、トリクロロ酢酸銀、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタン二酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、グリコール酸銀、グリコン酸銀、安息香酸銀、サリチル酸銀、フェニル酢酸銀、ニトロフェニル酢酸銀、ジニトロフェニル酢酸銀、ジフルオロフェニル酢酸銀、２−フロオロ−５−ニトロ安息香酸銀、銀アセチルアセトナート、銀ヘキサフルオロアセチルアセトナート、銀トリフルオロアセチルアセトナート、銀トシレート、銀トリフレート、銀トリスピラゾリルボレート、銀トリス（ジメチルピラゾリル）ボレート、銀アミン錯体、カルボン酸銀のトリアルキルホスフィンおよびトリアリールホスフィン誘導体、銀ベータ−ジケトナート、銀ベータ−ジケトナートオレフィン錯体および銀シクロペンタジエニド；ギ酸白金、酢酸白金、プロピオン酸白金、炭酸白金、硝酸白金、過塩素酸白金、安息香酸白金、ネオデカン酸白金、シュウ酸白金、ヘキサフルオロ白金酸アンモニウム、テトラクロロ白金酸アンモニウム、ヘキサフルオロ白金酸ナトリウム、ヘキサフルオロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、テトラクロロ白金酸二水素、ヘキサブロモ白金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサブロモ白金酸、ヘキサヒドロキソ白金酸二水素、ジアミン塩化白金、テトラアミン塩化白金、テトラアミン水酸化白金、テトラアミンテトラクロロ白金酸白金、白金（ＩＩ）２，４−ペンタンジオナート、二白金トリスジベンジリデンアセトナート、硫酸白金および白金ジビニルテトラメチルジシロキサン；酢酸金（ＩＩＩ）、塩化金（ＩＩＩ）、テトラクロロ金酸、アジ化金、金イソシアニド、金アセチルアセトナート、イミダゾール金エチルヘキサノエートおよび水酸化酢酸イソ酪酸金；酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、エチルヘキサン酸パラジウム、ネオデカン酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラアミン水酸化パラジウム、テトラアミン硝酸パラジウム、クロロパラジウム酸（ヘキサクロロパラジウム酸二水素）、およびテトラアミンテトラクロロパラジウム酸パラジウム；酢酸鉄（ＩＩ）、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸（ＨＦｅＣｌ４）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、およびヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムが挙げられる。
【００２７】
上記の化合物は、そのようなものとしてか、または任意選択的にそれらの水和物として用いられてもよい。上記の化合物はまた、それらの混合物として用いられてもよい。
【００２８】
ある実施形態では、金属前駆体化合物は、金属塩または金属酸（ここで、金属はアニオンの一部である）を含む。
【００２９】
ある実施形態では、金属前駆体化合物は、硝酸銀、テトラクロロ金酸、ヘキサクロロ白金酸、クロロパラジウム酸、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸（ＨＦｅＣｌ４）、またはそれらの水和物を含む。
【００３０】
ある実施形態では、金属前駆体化合物は、硝酸銀、テトラクロロ金酸、またはそれらの水和物を含む。
【００３１】
水性液体媒体は、水および、任意選択的に、１つもしくは複数の水混和性有機液体を含む。好適な水混和性有機液体としては、例えば、ジメチルスルホキシドおよび２−メチルグルタル酸ジメチル（Ｒｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）ＩＲＩＳとして市場に出されている）などの、極性の非プロトン性有機溶媒；例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、およびプロピレングリコール、ならびにそれらの混合物などの、極性のプロトン性有機溶媒が挙げられる。
【００３２】
典型的には、水性液体媒体は、液体媒体の１００重量％を基準として、約１０〜１００重量％、より典型的には約５０〜１００重量％、さらに一層典型的には、約９０〜１００重量％の水と、０〜約９０重量％、より典型的には０ｐｂｗ〜約５０重量％、さらに一層典型的には０〜約１０重量％の１つもしくは複数の水混和性有機液体とを含む。
【００３３】
一実施形態では、水性液体媒体は、水から本質的になる。
【００３４】
一実施形態では、水性液体媒体は、水からなる。
【００３５】
本明細書に記載される方法に従って、酸または塩基が任意選択的に、金属前駆体混合物にまたは還元剤混合物に添加されてもよい。当業者によって認められるであろうように、金属前駆体混合物、還元剤混合物、および／または合わせた反応混合物のｐＨは、酸または塩基の任意選択の添加によって変更されてもよい。
【００３６】
本明細書に記載される方法に使用するのに好適な酸の例としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、酢酸、および塩素酸が挙げられるが、それらに限定されない。
【００３７】
ある実施形態では、塩基が、金属前駆体混合物にまたは還元剤混合物に添加される。
【００３８】
本明細書に記載される方法に使用するのに好適な塩基の例としては、炭酸塩、水酸化物などが挙げられるが、それらに限定されない。当業者は、炭酸塩および水酸化物塩基が対イオンをまた含有しなければならないことを認めるであろう。例示的な対イオンとしては、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３９】
ある実施形態では、金属前駆体混合物にまたは還元剤混合物に添加される塩基は、水酸化物イオンを含む。
【００４０】
ある実施形態では、金属前駆体混合物にまたは還元剤混合物に添加される塩基は、水酸化ナトリウムを含む。
【００４１】
ある実施形態では、塩基は、還元剤混合物と組み合わせられる前の工程（ａ）において調製された金属前駆体混合物に添加される。
【００４２】
別の実施形態では、塩基は、金属前駆体混合物と組み合わせられる前の工程（ｂ）において調製された還元剤混合物に添加される。
【００４３】
いくつかの実施形態では、塩基が金属前駆体混合物にまたは還元剤混合物に添加される場合、塩基対金属前駆体化合物のモル比は、典型的には約４．４：１未満、より典型的には約３．０：１未満、さらに一層典型的には約２．０：１未満である。いくつかの実施形態では、塩基対金属前駆体化合物のモル比は、典型的には約４．５：１超、より典型的には約４．６：１超、さらに一層典型的には約４．８：１超である。
【００４４】
いくつかの実施形態では、塩基が金属前駆体混合物にまたは還元剤混合物に添加される場合、塩基対金属前駆体化合物のモル比は、典型的には約０．１：１〜約６．０：１、より典型的には約０．１：１〜約５．４：１である。
【００４５】
いくつかの実施形態では、塩基対金属前駆体化合物のモル比は、典型的には約０．１：１〜約４．４：１、より典型的には約０．１：１〜約３．０：１、さらに一層典型的には０．１：１〜約２．０：１である。いくつかの実施形態では、塩基対金属前駆体化合物のモル比は、典型的には約４．５：１〜約６．０：１、より典型的には約４．６：１〜約６．０：１、さらに一層典型的には４．８：１〜約６．０：１である。
【００４６】
いくつかの実施形態では、塩基が金属前駆体混合物にまたは還元剤混合物に添加される場合、塩基対還元剤のモル比は、約０：１〜約３：１、典型的には約０．１：１〜約３：１である。ある実施形態では、塩基対還元剤のモル比は、約０．１：１〜約１：１である。別の実施形態では、塩基対還元剤のモル比は、約１：１〜約２：１である。その上別の実施形態では、塩基対還元剤のモル比は、約１：１〜約３：１、典型的には約１．３：１〜３：１である。
【００４７】
本明細書に記載されるように、金属前駆体混合物は、金属前駆体化合物を還元剤と反応させるために還元剤混合物と組み合わせられる。
【００４８】
金属前駆体混合物は、当業者に公知の任意の方法を用いて還元剤混合物と組み合わせられてもよい。例えば、還元剤混合物が攪拌されながら、金属前駆体混合物が還元剤混合物へ導入されてもよい。あるいはまた、金属前駆体混合物が攪拌されながら、還元剤混合物が金属前駆体混合物へ導入されてもよい。
【００４９】
本明細書に記載される方法に使用される還元剤としては、例えば、（アルキレン）グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコール）などの、ポリオール；ヒドラジンおよびその誘導体；ヒドロキシルアミンおよびその誘導体；例えば、メタノールおよびエタノールなどの一価アルコール；例えば、ホルムアルデヒド、ギ酸アンモニウム、ギ酸、アセトアルデヒド、およびプロピオンアルデヒドなどのアルデヒド、またはそれらの塩（例えば、ギ酸アンモニウム）；ハイポホスファイト；サルファイト；テトラヒドロボレート（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのテトラヒドロボレートなどの）；水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）；水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）；例えば、ヒドロキノン、アルキル置換ヒドロキノン、カテコールおよびピロガロールなどのポリヒドロキシベンゼン；フェニレンジアミンおよびそれらの誘導体；アミノフェノールおよびそれらの誘導体；例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、クエン線、クエン酸塩、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩、およびアスコルビン酸ケタールなどのカルボン酸およびそれらの誘導体；３−ピラゾリドンおよびその誘導体；ヒドロキシテトロン酸、ヒドロキシテトロンアミドおよびそれらの誘導体；ビスナフトールおよびそれらの誘導体；スルホンアミドフェノールおよびそれらの誘導体；ならびにＬｉ、ＮａおよびＫが挙げられる。
【００５０】
ある実施形態では、還元剤は、カルボン酸、またはその誘導体を含む。
【００５１】
ある実施形態では、還元剤は、アスコルビン酸、クエン酸、エリソルビン酸、またはそれらの塩を含む。
【００５２】
ある実施形態では、還元剤は、アスコルビン酸、またはその塩を含む。
【００５３】
しかし、当業者は、それらが金属前駆体化合物を金属へ還元することができる限り、本発明に用いられ得る他の還元剤があることを認めるであろう。
【００５４】
反応混合物の１リットルを基準として、反応の全過程にわたって反応混合物中の金属前駆体化合物の総量は、典型的には約０．１×１０−３モル〜約２．０×１０−３モルの金属前駆体化合物、より典型的には０．２×１０−３モル以上〜約１．５×１０−３モルの金属前駆体化合物、さらに一層典型的には０．４×１０−３モル以上〜約１．０×１０−３モルの金属前駆体化合物である。
【００５５】
反応に使用される還元剤の量は、金属前駆体化合物のすべてまたはかなりの部分を還元するのに有効な量である。反応混合物の１リットルを基準とする、反応に使用される還元剤の量は、典型的には約０．１×１０−３モル〜約３２．０×１０−３モル、より典型的には０．６×１０−３モル以上〜約７．０×１０−３モル、さらに一層典型的には０．８×１０−３モル以上〜約２．０×１０−３モルの還元剤である。
【００５６】
還元剤対金属前駆体化合物のモル比は、典型的には約０．５：１〜約１６：１である。より典型的には、還元剤対金属前駆体化合物のモル比は、約１：１〜約２：１である。
【００５７】
反応が行われる温度は、形成される金属ナノ粒子のモルフォロジに影響を与える。したがって、最初から終わりまでの反応プロセスの温度は、注意深く制御されるべきである。反応温度は、典型的には約３℃〜約３５℃、より典型的には約２５℃〜約３０℃である。
【００５８】
本明細書に記載される方法において、金属ナノ粒子の形成は、典型的には数分のオーダーで起こる。典型的には、金属前駆体化合物のかなりの百分率は、約２分〜約２４時間、例えば、約３０分〜約９０分、または約４５〜約６０分で、約３℃〜約３５℃の反応温度で相当する金属ナノ粒子に転化される。
【００５９】
本明細書に記載される方法は、空気雰囲気への暴露下に実施されてもよい。しかし、副反応を最小限にするために、金属ナノ粒子を生成する反応を不活性雰囲気下（例えば、アルゴンおよび窒素ガス下）に行うことが有利であり得る。ある実施形態では、本明細書に記載される方法は、空気雰囲気下で行われる。
【００６０】
合成された金属ナノ粒子に関して本明細書で言及される寸法は、例えば、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）および走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）などの、電子顕微鏡法；表面プラズモン共鳴スペクトロスコピー、ＵＶ−ｖｉｓスペクトロスコピー、または当業者に公知の方法を用いる動的光散乱を用いることによって得られる平均寸法である。寸法、例えば、直径は、加重平均として、または算術平均として表されてもよい。例えば、算術平均直径は、直径を合計し、検討されたナノ粒子の数で割ることによって計算され得る。加重平均直径については、各ナノ粒子の直径が測定され（例えば、ＴＥＭによって）、すべてのナノ粒子の合計直径への単一ナノ粒子のパーセント寄与である、量Ｗ１を誘導するために、測定されたすべてのナノ粒子の直径の合計で割られ、次に、測定されたナノ粒子のそれぞれについて、ナノ粒子の直径にそのそれぞれのＷ１値を乗じることによって加重直径を誘導し、そして最後に測定されたナノ粒子の加重直径の算術平均を取ってナノ粒子集団の加重平均直径を誘導する。特に明記しない限り、直径を含むが、それらに限定されない、ナノ粒子寸法は、測定されたナノ粒子集団の算術平均として与えられる。例えば、ナノ粒子（例えば、約２００のナノ粒子）の集団の直径は、透過電子顕微鏡法を用いて測定されてもよい。本明細書に記載される方法によって合成されたナノ粒子の直径分布は、画像解析ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を用いて測定されてもよい。
【００６１】
本明細書で用いるところでは、平均寸法、例えば、平均直径には、表現「±σ」が続いてもよく、ここで、σは、平均からの差異、または分散の量を記載することが当業者によって知られている、標準偏差を表す。
【００６２】
本明細書で用いるところでは、用語「多分散性」は、ある種の寸法をベースとする、検討されるナノ粒子の集団の不均質度を意味する。用語「％多分散性」は、本明細書で用いるところでは、関係：（σ／平均値）×１００％（ここで、σは、標準偏差を意味し、「平均値」は、検討中の寸法の算術平均を意味する）
によって与えられる。特に明記しない限り、「％多分散性」は、本明細書で用いるところでは、ナノ粒子平均直径をベースとする％多分散性を意味する。
【００６３】
本発明の金属ナノ粒子の平均直径は、典型的には２０００ｎｍ以下、より典型的には５００ｎｍ以下、さらに一層典型的には、２５０ｎｍ以下、または１００ｎｍ以下、または５０ｎｍ以下、または２５ｎｍ以下である。ある実施形態では、平均直径は、２５０ｎｍ以下である。典型的には、本明細書に記載される金属ナノ粒子の平均直径は、約２５ｎｍ〜約２５０ｎｍ、より典型的には約２５ｎｍ〜約２４０ｎｍ、さらに一層典型的には約２５ｎｍ〜約８０ｎｍである。
【００６４】
本発明の金属ナノ粒子の多分散性は、典型的には約１％〜約７０％、より典型的には約５％〜約６０％、さらに一層典型的には、約１０％〜約５５％である。
【００６５】
本明細書に記載されるように合成された金属ナノ粒子は、２４時間以上水性液体媒体中に分散されたままであり得る。ある実施形態では、合成された金属ナノ粒子は、７日以上水性液体媒体中に分散されたままであり得る。
【００６６】
反応の完了後の反応混合物のｐＨはまた、例えば、本明細書に記載されるものなどの、酸または塩基の添加によって変更されてもよい。典型的には、反応の終了時の反応混合物のｐＨは、約２．７である。ｐＨは、金属ナノ粒子の安定性を維持しながら、少なくとも７．５まで塩基の添加によって上げられてもよい。
【００６７】
本発明はまた、金属ナノ粒子の表面の改質方法であって、本方法が、
本発明に従って合成された金属ナノ粒子を少なくとも１つの安定剤と接触させる工程を含み、
それによって金属ナノ粒子の表面を改質する方法に関する。
【００６８】
安定剤としては、例えば、ホスフィン；ホスフィンオキシド；アルキルホスホン酸；ポリアルキルポリオキシアルキルポリアクリレート、ポリビニルピロリドン（例えばＰＶＰ−１０Ｋ）、ポリ酢酸ビニル、ポリ（ビニルアルコール）、ポリスチレン、およびポリメタクリレートなどの、ポリマー；ポリアクリル酸などの、ポリマー酸；（Ｃ４〜Ｃ１２）チオールなどの、アルキルチオール；（Ｃ４〜Ｃ１２）アミンなどの、アルキルアミン；酢酸、クエン酸、およびアスコルビン酸などの、カルボン酸；（Ｃ６〜Ｃ２４）脂肪酸などの、脂肪酸；界面活性剤；デンドリマー；ならびにそれらの塩および組み合わせが挙げられる。
【００６９】
（Ｃ４〜Ｃ１２）チオールとしては、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、およびドデカンチオールが挙げられるが、それらに限定されない。
【００７０】
（Ｃ４〜Ｃ１２）アミンとしては、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、（２−メチルブチル）アミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、１−エチルプロピルアミン、２−アミノペンタン、アミルアミン、イソペンチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、ヘキシルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、ヘプチルアミン、２−ヘプチルアミン、１，４−ジメチルペンチルアミン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、１−メチルヘプチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、オクチルアミン、１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、およびオクタデシルアミンが挙げられるが、それらに限定されない。
【００７１】
（Ｃ６〜Ｃ２４）脂肪酸としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンイコサノン酸、ベヘン酸、トリコサノン酸、リグノセリン酸、パモ酸、ヘキサコサノン酸、８−メチルノナン酸、１１−メチルラウリン酸、１２−メチルトリデカン酸、１２−メチルテトラデカン酸、１３−メチルミリスチン酸、イソパルミチン酸、１４−メチルヘキサデカン酸、１５−メチルパルミチン酸、１６−メチルヘプタデカン酸、１７−メチルステアリン酸、１８−メチルノナデカン酸、フィタン酸、１９−メチルアラキジン酸、およびイソステアリン酸が挙げられるが、それらに限定されない。
【００７２】
界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性または双性イオン界面活性剤が挙げられる。
【００７３】
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルフェート（例えば、ドデシルスルフェート）、アルキルアミドスルフェート、脂肪アルコールスルフェート、第二アルキルスルフェート、パラフィンスルホネート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェート、脂肪アルコールエーテルスルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルフェノールエーテルスルフェート、アルキルホスフェート；リン酸のアルキルまたはアルキルアリールモノエステル、ジエステル、およびトリエステル；アルキルエーテルホスフェート、リン酸のアルコシキル化脂肪アルコールエステル、アルキルポリグリコールエーテルホスフェート（例えば、ＲｈｏｄｉａによってＬＵＢＲＨＯＰＨＯＳ（登録商標）ＬＢ−４００として市場に出されているポリオキシエチレンオクタデシルエーテルホスフェート）、ホスホン酸エステル、スルホコハク酸ジエステル、スルホコハク酸モノエステル、アルコキシル化スルホコハク酸モノエステル、スルホスクシンイミド、α−オレフィンスルホネート、アルキルカルボキシレ−ト、アルキルエーテルカルボキシレ−ト、アルキル−ポリグリコールカルボキシレ−ト、脂肪酸イセチオネート、脂肪酸メチルタウリド、脂肪酸サルコシド、アルキルスルホネート（例えば、ＳｏｌｖａｙによってＧＥＲＯＰＯＮ（登録商標）Ｔ７７として市場に出されている、２−（メチルオレオイルアミノ）エタン−１−スルホネート）アルキルエステルスルホネート、アリールスルホネート（例えば、ＲｈｏｄｉａによってＲＨＯＤＡＣＡＬ（登録商標）ＤＳＢとして市場に出されている、ジフェニルオキシドスルホネート）、ナフタレンスルホネート、アルキルグリセリルエーテルスルホネート、ポリアクリレート、α−スルホ−脂肪酸エステル、ならびにそれらの塩および混合物が挙げられる。
【００７４】
カチオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族第一級、第二級および第三級アンモニウム塩またはアルカノールアンモニウム塩；テトラオクチルアンモニウムハライドおよびセチルトリメチルアンモニウムハライド（例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ））などの、第四級アンモニウム塩；ピリジニウム塩、オキサゾリウム塩、チアゾリウム塩、アミンオキシドの塩、スルホニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩が挙げられる。
【００７５】
本開示による使用に好適な他のカチオン界面活性剤としては、カチオン性エトキシル化脂肪アミンが挙げられる。カチオン性エトキシル化脂肪アミンの例としては、エトキシル化オレイルアミン（ＳｏｌｖａｙによってＲＨＯＤＡＭＥＥＮ（登録商標）ＰＮ−４３０として市場に出されている）、水素化牛脂アミンエトキシレート、および牛脂アミンエトキシレートが挙げられるが、それらに限定されない。
【００７６】
非イオン界面活性剤としては、例えば、アルコールアルコキシレート（例えば、ＲｈｏｄｉａによってＡＮＴＡＲＯＸ（登録商標）ＢＬ−２２５として市場に出されているエトキシル化プロポキシル化Ｃ８〜Ｃ１０アルコールおよびＡＮＴＡＲＯＸ（登録商標）ＲＡ−４０として市場に出されているエトキシル化プロポキシル化Ｃ１０〜Ｃ１６アルコール）、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸アルコキシレート、脂肪酸ポリグリコールエステル、グリセリドモノアルコキシレート、アルカノールアミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルコキシル化アルカノール−アミド、脂肪酸アルキロールアミドアルコキシレート、イミダゾリン類、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー（例えば、ＲｈｏｄｉａによってＡＮＴＡＲＯＸ（登録商標）Ｌ−６４として市場に出されているＥＯ／ＰＯブロックコポリマー）、アルキルフェノールアルコキシレート（例えば、ＲｈｏｄｉａによってＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＯ−６３０として市場に出されているエトキシル化ノニルフェノールおよびＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＤＭ−５３０として市場に出されているエトキシル化ジノニルフェノール／ノニルフェノール）、アルキルグルコシド、アルコキシル化ソルビタンエステル（例えば、ＲｈｏｄｉａによってＡＬＫＡＭＵＬＳ（登録商標）ＰＳＭＯとして市場に出されているエトキシル化ソルビタンモノオレエート）、アルキルチオアルコキシレート（例えば、ＲｈｏｄｉａによってＡＬＣＯＤＥＴ（登録商標）として市場に出されているアルキルチオエトキシレート）、アミンアルコキシレート、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００７７】
典型的には、非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪アルコール、アルキルフェノールまたはアルコールなどの、酸性水素原子を有する化合物へのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、および／またはブチレンオキシドの付加生成物が挙げられる。例は、１〜３５個の炭素原子を有する線状もしくは分岐の脂肪アルコールへの、６〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸への、およびアルキル基中に４〜３５個の炭素原子を有するアルキルフェノールへのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物；グリセロールへのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物の（Ｃ６〜Ｃ３０）−脂肪酸モノエステルおよびジエステル；６〜２２個の炭素原子を有する飽和および不飽和脂肪酸のグリセロールモノエステルおよびジエステルならびにソルビタンモノエステル、ジエステルおよびトリエステルならびにそれらのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加生成物、および相当するポリグリセロールベースの化合物；ならびにアルキルラジカル中の８〜２２個の炭素原子を有するアルキルモノグリコシドおよびオリゴグリコシドならびにそれらのエトキシル化もしくはプロポキシル化類似体である。
【００７８】
両性または双性イオン界面活性剤としては、脂肪族第四級アンモニウム、ホスホニウム、およびスルホニウム化合物が挙げられるが、それらに限定されず、ここで、脂肪族ラジカルは、直鎖もしくは分岐であり得、そしてここで、脂肪族置換基は、約６〜約３０個の炭素原子を含有し、少なくとも１つの脂肪族置換基は、カルボキシ、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、ホスホネート、ならびにそれらの塩および混合物などのアニオン性官能基を含有する。双性イオン界面活性剤の例としては、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルグリシネート、アルキルカルボキシグルシネート；ココアンホプロピオネートおよびカプリルアンホジプロピオネート（ＲｈｏｄｉａによってＭＩＲＡＮＯＬ（登録商標）ＪＢＳとして市場に出されている）などの、アルキルアンホプロピオネート；アルキルアミドプロピルヒドロキシスルタイン、アシルタウレート、およびアシルグルタメートが挙げられるが、それらに限定されず、ここで、アルキルおよびアシル基は、６〜１８個の炭素原子、ならびにそれらの塩および混合物を有する。
【００７９】
ある実施形態では、安定剤は、界面活性剤またはポリマーである。
【００８０】
ある実施形態では、界面活性剤は、カチオン性、アニオン性、または非イオン性である。
【００８１】
金属ナノ粒子を少なくとも１つの安定剤と接触させる工程は、当業者に公知の任意の方法によって成し遂げられ得る。ある実施形態では、金属ナノ粒子を少なくとも１つの安定剤と接触させる工程は、（１）少なくとも１つの安定剤および第１液体媒体を含む、少なくとも１つの安定剤もしくは安定剤混合物を、金属ナノ粒子および第２液体媒体を含む、ナノ粒子混合物に添加する工程と、（２）工程（１）において形成された組み合わせを遠心分離する工程と、（３）上澄液を除去する工程とを含む。
【００８２】
ある実施形態では、第１液体媒体は、本明細書に記載されるような水性液体媒体である。ある実施形態では、第２液体媒体は、本明細書に記載されるような水性液体媒体である。第１液体媒体および第２液体媒体は、同じものであっても異なるものであってもよい。
【００８３】
ある実施形態では、工程（１）〜（３）は任意選択的に繰り返されてもよく、ここで、より多くの少なくとも１つの安定剤もしくは安定剤混合物が、結果として生じた沈降金属ナノ粒子に添加され、それによってそれらを再懸濁させる。結果として生じた組み合わせは次に、遠心分離され、その後上澄液は再び除去される。工程（１）〜（３）は、特定の用途に応じて当業者によって必要とされるたびに繰り返されてもよい。
【００８４】
ある実施形態では、本方法は、沈降金属ナノ粒子を水に分散させる工程をさらに含む。
【００８５】
ある実施形態では、金属ナノ粒子の表面の改質方法は、
金属ナノ粒子を少なくとも１つの安定剤と接触させる工程であって、金属ナノ粒子が、
（ａ）金属前駆体化合物および第１水性液体媒体を含む金属前駆体混合物を調製する工程、
（ｂ）還元剤および第２水性液体媒体を含む還元剤混合物を調製する工程、
（ｃ）工程（ａ）において調製された混合物に、または工程（ｂ）において調製された混合物に、酸または塩基を任意選択的に添加する工程、
（ここで、金属前駆体混合物および還元剤混合物は両方とも、安定剤を含まず、かつ、種粒子を含まない）
（ｄ）金属前駆体化合物を還元剤と反応させるために、金属前駆体混合物を還元剤混合物と組み合わせる工程
を含む方法によって合成される工程を含み、
それによって金属ナノ粒子の表面を改質する。
【００８６】
ある実施形態では、金属ナノ粒子の表面の改質方法は、
（１）少なくとも１つの安定剤および第１液体媒体を含む、少なくとも１つの安定剤もしくは安定剤混合物を、金属ナノ粒子および第２液体媒体を含む、ナノ粒子混合物に添加する工程であって、
金属ナノ粒子が、
（ａ）金属前駆体化合物および第１水性液体媒体を含む金属前駆体混合物を調製する工程、
（ｂ）還元剤および第２水性液体媒体を含む還元剤混合物を調製する工程、
（ｃ）工程（ａ）において調製された混合物に、または工程（ｂ）において調製された混合物に、酸または塩基を任意選択的に添加する工程、
（ここで、金属前駆体混合物および還元剤混合物は両方とも、安定剤を含まず、かつ、種粒子を含まない）
（ｄ）金属前駆体化合物を還元剤と反応させるために、金属前駆体混合物を還元剤混合物と組み合わせる工程
を含む方法によって合成される工程と、
（２）工程（１）において形成された組み合わせを遠心分離する工程と、
（３）上澄液を除去する工程と
を含み、
それによって金属ナノ粒子の表面を改質する。
【００８７】
本発明は、本明細書に記載される方法によって、合成されたもしくは改質された、または両方の金属ナノ粒子およびそれらの使用に関する。
【００８８】
本発明は、本明細書に記載される方法によって、合成されたもしくは改質された、または両方の金属ナノ粒子を含む電子デバイスに関する。
【００８９】
本発明の電子デバイスは、例えば：
例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、ダイオードレーザー、液晶ディスプレイ、またはライティングパネルなどの、電気エネルギーを放射線へ変換するデバイス、
例えば、光検出器、光伝導セル、フォトレジスター、光スイッチ、フォトトランジスタ、フォトチューブ、赤外線（「ＩＲ」）検出器、バイオセンサ、またはタッチスクリーンディスプレイデバイスなどの、電子的方法によって信号を検出するデバイス、
例えば、光起電デバイスまたは太陽電池などの、放射線を電気エネルギーへ変換するデバイス、ならびに
例えば、トランジスタまたはダイオードなどの、１つもしくは複数の半導体層と共に、１つもしくは複数の電子構成部品を含むデバイス
などの、半導体材料の１つもしくは複数の層を含み、そしてそのような１つもしくは複数の層を通っての電子の制御運動を利用する任意のデバイスであってもよい。
【００９０】
本明細書で用いるところでは、以下の用語は、下記と見なされる意味を有する：
「アノード」は、所与のカソードと比べてそれよりも正孔を注入するのに効率的である電極を意味し、
「緩衝層」は一般に、下位層などの、デバイスにおける隣接構造体の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに電子デバイスの性能を促進するためのまたは向上させるための他の態様を含むが、それらに限定されない、１つもしくは複数の機能を電子デバイスにおいて有する導電性または半導性材料または構造体を意味し、
「カソード」は、電子または負電荷キャリアを注入するのに特に効率的である電極を意味し、
「閉じ込め層」は、層界面での消光反応を妨げるまたは防止する層を意味し、
「導電性」は、導電性および半導性を含み、
「導電性ポリマー」は、カーボンブラックまたは導電性金属粒子などの導電性充填材の添加なしで、本質的にまたは本来、より典型的には任意のポリマーまたはオリゴマーに電気を通すことができる、特に明記しない限り、１センチメートル当たり１０−７ジーメンス（「Ｓ／ｃｍ」）以上のバルク比導電率を示す任意のポリマーまたはポリマーブレンドを意味し、本明細書での「導電性ポリマー」への言及は、いかなる任意選択のポリマー酸ドーパントをも包含し、
「ドープされた」は、導電性ポリマーに関して本明細書で用いるところでは、導電性ポリマーが、導電性ポリマー用のポリマー対イオンと組み合わせられていることを意味し、そのポリマー対イオンは、本明細書では「ドーパント」と言われ、典型的には、本明細書では「ポリマー酸ドーパント」と言われる、ポリマー酸であり、
「ドープされた導電性ポリマー」は、導電性ポリマーと導電性ポリマー用のポリマー対イオンとを含むポリマーブレンドを意味し、
「電気活性の」は、材料または構造体に関して本明細書で用いるときには、材料および構造体が、放射線を受け取る場合に放射線を発するまたは電子−正孔対の濃度の変化を示すなどの、電子特性または電気放射特性を示すことを意味し、
「電子デバイス」は、１つもしくは複数の半導体材料を含む１つもしくは複数の層を含み、そして１つもしくは複数の層を通っての電子の制御運動を利用するデバイスを意味し、
「電子注入／輸送」は、材料または構造体に関して本明細書で用いるところでは、そのような材料または構造体が、そのような材料または構造体を通っての別の材料または構造体への負電荷の移行を促進するかまたは容易にすることを意味し、
「正孔輸送」は、材料または構造体に言及する場合に本明細書で用いられるときには、そのような材料または構造体が、相対的な効率と電荷の小さな損失とでそのような材料または構造体の厚さを通っての正電荷の移行を容易にすることを意味し、
「層」は、電子デバイスに関して本明細書で用いるところでは、デバイスの所望のエリアを覆うコーティングを意味し、ここで、エリアは、サイズで限定されない、すなわち、層によって覆われたエリアは、例えば、全体デバイスほどに大きい、実際のビジュアルディスプレイなどの、デバイスの特異的な機能エリアほどに大きい、または単独サブピクセルほどに小さいものであり得、
「ポリマー」には、ホモポリマーおよびコポリマーが含まれ、
「ポリマーブレンド」は、２つ以上のポリマーのブレンドを意味する。
【００９１】
一実施形態では、電子デバイスの電極層は、本明細書に記載される方法によって、合成されたもしくは改質された、または両方の金属ナノ粒子含む。
【００９２】
一実施形態では、電子デバイスの緩衝層は、本明細書に記載される方法によって、合成されたもしくは改質された、または両方の金属ナノ粒子を含む。
【００９３】
一実施形態では、本発明に従った電子デバイスは、アノード層１０１、電気活性層１０４、およびカソード層１０６を有し、そして任意選択的に、緩衝層１０２、正孔輸送層１０３、および／または電子注入／輸送層もしくは閉じ込め層１０５をさらに有する、図１に示されるような、電子デバイス１００であり、ここで、デバイスの層の少なくとも１つは、本明細書に記載される方法によって、合成されたもしくは改質された、または両方の金属ナノ粒子を含む。デバイス１００は、アノード層１０１またはカソード層１０６に隣接することができる、支持体または基材（示されていない）をさらに含んでもよい。支持体は、可撓性のまたは硬質の、有機もしくは無機担体であり得る。好適な支持体材料としては、例えば、ガラス、セラミック、金属、プラスチックフィルム、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００９４】
一実施形態では、アノード層１０１は、それ自体多層構造を有し、典型的には多層アノードのトップ層としての、本明細書に記載される方法によって、合成されたもしくは改質された、または両方の金属ナノ粒子を含む層と、それぞれが、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合酸化物を含む、１つもしくは複数の追加の層とを含む。好適な材料としては、２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、１１族元素、４、５、および６族の元素、ならびに８〜１０族遷移元素の混合酸化物が挙げられる。アノード層１０１が光透過性であるべきである場合には、インジウム−スズ酸化物などの、１２、１３および１４族元素の混合酸化物が使用され得る。本明細書で用いるところでは、語句「混合酸化物」は、２族元素または１２、１３、もしくは１４族元素から選択される２つ以上の異なるカチオンを有する酸化物を意味する。アノード層１０１用の材料のいくつかの非限定的な、具体的な例としては、インジウム−スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物、アルミニウム−スズ酸化物、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられるが、それらに限定されない。混合酸化物層は、化学もしくは物理蒸着プロセスまたはスピン−キャストプロセスによって形成され得る。化学蒸着は、プラズマ助長化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）または金属有機化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として行われ得る。物理蒸着としては、イオンビームスパッタリングなどの、すべての形態のスパッタリング、ならびにｅ−ビーム蒸発および抵抗蒸発を挙げることができる。物理蒸着の具体的な形態としては、ラジオ周波数マグネトロンスパッタリングおよび誘導結合プラズム物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が挙げられる。これらの蒸着技術は、半導体製造技術内で周知である。
【００９５】
一実施形態では、混合酸化物層は、パターン化されている。パターンは、要望に応じて変わってもよい。層は、例えば、第１電気接触層材料を適用する前に、パターン化マスクもしくはレジストを第１可撓性複合バリア構造上に配置することによってパターンで形成することができる。あるいはまた、層は、全体層として適用し（ブランケット堆積とも呼ばれる）、その後、例えば、パターン化レジスト層および湿式化学技術または乾式エッチング技術を用いてパターン化することができる。当技術分野において周知である他のパターン化方法もまた用いることができる。
【００９６】
一実施形態では、デバイス１００は緩衝層１０２を含み、緩衝層１０２は、本明細書に記載される方法によって、合成されたもしくは改質された、または両方の金属ナノ粒子を含む。
【００９７】
一実施形態では、別個の緩衝層１０２は不在であり、アノード層１０１が複合アノード・緩衝層として機能する。一実施形態では、複合アノード／緩衝層１０１は、本明細書に記載される方法によって、合成されたもしくは改質された、または両方の金属ナノ粒子を含む。
【００９８】
本明細書に記載される方法によって、合成されたもしくは改質された、または両方の金属ナノ粒子を含む電子デバイスの層は、当業者に公知の任意の方法によって形成されてもよい。
【００９９】
ある実施形態では、液体キャリアと、本明細書に記載される方法によって、合成されたもしくは改質された、または両方の金属ナノ粒子と、任意選択的に、１つもしくは複数の添加物とを含む組成物は、例えば、キャスティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロット−ダイコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、またはスクリーン印刷によって基材上にまたは形成された層上に堆積させられる。液体キャリアは次に、層から除去される。典型的には、液体キャリアは、層の液体キャリア成分を蒸発させることによって層から除去される。基材に支持された層の場合には、層は、液体キャリアの蒸発を促すために高温にさらされてもよい。組成物の液体キャリア成分は、本明細書に記載される方法によって、合成されたもしくは改質された、または両方の金属ナノ粒子がその中に分散可能である任意の液体であってもよい。ある実施形態では、液体キャリアは、本明細書に記載されるような水性液体媒体である。
【０１００】
好適な添加物としては、例えば、導電性ポリマー、黒鉛繊維を含む、黒鉛粒子、または、カーボンフラーレンおよびカーボンナノチューブを含む、カーボン粒子、ならびに任意のそのような添加物の組み合わせなどの導電性材料が挙げられるが、それらに限定されない。
【０１０１】
好適な導電性ポリマーの例としては、導電性ポリチオフェンポリマー（例えば、より典型的には「ＰＥＤＯＴ」、と言われる、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、およびポリ（３−ヘキシルチオフェン））、導電性ポリ（セレノフェン）ポリマー、導電性ポリ（テルロフェン）ポリマー、導電性ポリピロールポリマー、導電性ポリアニリンポリマー（例えば、より典型的には「ＰＡＮＩ」と言われる、非置換ポリアニリン）、導電性縮合多環式ヘテロ芳香族ポリマー、ならびにそのようなポリマーのブレンドが挙げられるが、それらに限定されない。そのようなポリマーの製造方法は一般に公知である。
【０１０２】
導電性ポリマーは、ホモポリマー、２つ以上のそれぞれのモノマーの１つもしくは複数のコポリマー、または１つもしくは複数のホモポリマーと１つもしくは複数のコポリマーとの混合物を含んでもよい。導電性ポリマーはそれぞれ、単一ポリマーを含んでもよいし、またはある点で、例えば、組成、構造、もしくは分子量に関して互いに異なる２つ以上のポリマーのブレンドを含んでもよい。
【０１０３】
導電性ポリマーは、１つもしくは複数のポリマー酸ドーパントをさらに含んでもよい。ポリマー酸ドーパントのいくつかの非限定的な例としては、ポリマースルホン酸（例えば、ポリ（スチレンスルホン酸）およびポリ（アクリルアミド−２−メチル−１−プロパン−スルホン酸））；ならびにポリカルボン酸（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸など）が挙げられる。
【０１０４】
好適なフラーレンとしては、例えば、そのそれぞれが、Ｃ６０−ＰＣＢＭ、Ｃ−７０−ＰＣＢＭおよびＣ−８４  ＰＣＢＭ誘導体化フラーレンなどの、例えば、（３−メトキシカルボニル）−プロピル−フェニル（「ＰＣＢＭ」）基で誘導体化されていてもよい、Ｃ６０、Ｃ７０、およびＣ８４フラーレンが挙げられる。好適なカーボンナノチューブとしては、アームチェア、ジグザグまたはキラル構造を有する単壁カーボンナノチューブ、ならびに二重壁カーボンナノチューブなどの、多壁カーボンナノチューブ、およびそれらの混合物が挙げられる。
【０１０５】
いくつかの実施形態では、任意選択の正孔輸送層１０３が、アノード層１０１と電気活性層１０４との間、または緩衝層１０２を含むそれらの実施形態では、緩衝層１０２と電気活性層１０４との間のどちらかに存在する。正孔輸送層１０３は、１つもしくは複数の正孔輸送分子および／またはポリマーを含んでもよい。一般に使用される正孔輸送分子としては、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、１，１−ビス（（ジ−４−トリルアミノ）フェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−（１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル）−４，４’−ジアミン、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン、．アルファ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、トリフェニルアミン、ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル）（４−メチルフェニル）メタン、１−フェニル−３−（ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル）−５−（ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル）ピラゾリン、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、および銅フタロシアニンなどの、ポルフィリン化合物が挙げられるが、それらに限定されない。一般に使用される正孔輸送ポリマーとしては、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（ジオキシチオフェン）、ポリアニリン、およびポリピロールが挙げられるが、それらに限定されない。上述のものなどの、正孔輸送分子を、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中へドープすることによって正孔輸送ポリマーを得ることもまた可能である。
【０１０６】
電気活性層１０４の組成は、デバイス１００の意図される機能に依存し、例えば、電気活性層１０４は、印加電圧によって活性化される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学セルにおけるなどの）、または印加バイアス電圧ありもしくはなしで放射エネルギーに反応し、そして信号を発生させる材料の層（光検出器もしくは太陽電気におけるなどの）であり得る。一実施形態では、電気活性層１０４は、例えば、エレクトロルミネセント小分子有機化合物、エレクトロルミネセント金属錯体、およびエレクトロルミネセント共役ポリマー、ならびにそれらの混合物などの、有機エレクトロルミネセント（「ＥＬ」）材料を含む。好適なＥＬ小分子有機化合物としては、例えば、ピレン、ペリレン、ルブレン、およびクマリン、ならびにそれらの誘導体および混合物が挙げられる。好適なＥＬ金属錯体としては、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウムなどの、金属キレートオキシノイド化合物、Ｐｅｔｒｏｖらの米国特許第６，６７０，６４５号明細書に開示されているようなイリジウムと、フェニルピリジン、フェニルキノリン、またはフェニルピリミジン配位子との錯体などの、シクロメタル化イリジウムおよび白金エレクトロルミネセント化合物、および、例えば、ＰＣＴ出願国際公開第０３／００８４２４号パンフレットに記載されているものなどの有機金属錯体、ならびにそのようなＥＬ金属錯体のいずれかの混合物が挙げられる。ＥＬ共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、およびポリ（ｐ−フェニレン）、ならびにそれらのコポリマーおよびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【０１０７】
任意選択の層１０５は、電子注入／輸送層および／または閉じ込め層として機能することができる。より具体的には、層１０５は、電子移動度を増進し、そして層１０４および１０６がさもなければ直接接触するであろう場合に消光反応の可能性を下げ得る。任意選択の層１０５に好適な材料の例としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニル−フェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）およびトリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム、テトラキス（８−ヒドロキシキノリナト）ジルコニウムなどの、金属キレートオキシノイド化合物、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼンなどのアゾール化合物、２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体、９，１０−ジフェニルフェナントロリンおよび２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンなどのフェナントロリン誘導体、ならびにそれらの混合物が挙げられる。あるいはまた、任意選択の層１０５は、例えば、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏなどの、無機材料を含んでもよい。
【０１０８】
カソード層１０６は、アノード層１０１よりも低い仕事関数を有する任意の金属または非金属であり得る。カソード層１０６として使用するのに好適な材料は、当技術分野で公知であり、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓなどの、１族のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどの、２族金属、１２族金属、Ｃｅ、Ｓｍ、およびＥｕなどのランタニド、およびアクチニド、ならびにアルミニウム、インジウム、イットリウム、および任意のそのような材料の組み合わせが挙げられる。カソード層１０６に好適な材料の具体的な非限定的な例としては、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユウロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、ならびにそれらの合金および組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。カソード層１０６は典型的には、化学もしくは物理蒸着プロセスによって形成される。いくつかの実施形態では、カソード層は、アノード層１０１に関して上で考察されたように、パターン化されるであろう。
【０１０９】
一実施形態では、封入層（示されていない）が、デバイス１００への、水および酸素などの、望ましくない成分の進入を防ぐためにカソード層１０６上に堆積される。そのような成分は、電気活性層１０４に悪影響を及ぼし得る。一実施形態では、封入層は、バリア層またはフィルムである。一実施形態では、封入層はガラス蓋である。
【０１１０】
図１には示されていないが、デバイス１００は追加の層を含んでもよいことが理解される。当技術分野でまたは別のやり方で知られている他の層が使用されてもよい。さらに、上記の層のいずれかは、２つ以上の副層を含んでもよいか、または層構造を形成してもよい。あるいはまた、アノード層１０１、緩衝層１０２、正孔輸送層１０３、電子輸送層１０５、カソード層１０６、および任意の追加の層のいくつかまたはすべては、デバイスの電荷キャリア輸送効率または他の物理的特性を上げるために、処理されても、とりわけ表面処理されてもよい。構成要素層のそれぞれ用の材料の選択は、高いデバイス効率をデバイスに提供するという目標と、デバイス稼働寿命考慮事項、製造時間および複雑性因子および当業者によって十分理解される他の考慮事項とをバランスさせることによって好ましくは決定される。最適構成要素、構成要素立体配置、および組成アイデンティティの決定が当業者にはルーチンであることは十分理解されるであろう。
【０１１１】
電子デバイスの様々な層は、蒸着、液相堆積（連続および不連続技術）、ならびに熱転写などの、任意の従来の堆積技術によって形成することができる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、それらに限定されない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、それらに限定されない。デバイスにおける他の層は、そのような層によって供給されるべき機能の考察に基づきそのような層に有用であることが知られている任意の材料製であり得る。
【０１１２】
当業者は、電子デバイスの様々な層が所望の用途に依存すると認めるであろう。例えば、当技術分野で知られているように、デバイスにおける電子−正孔再結合域の位置、およびしたがってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対的な厚さによって影響され得る。層厚さの適切な比は、デバイスおよび使用される材料の正確な性質に依存するであろう。
【０１１３】
ある実施形態では、本発明に従った電子デバイスは、
（ａ）アノードまたは複合アノード・緩衝層１０１、
（ｂ）カソード層１０６、
（ｃ）アノード層１０１とカソード層１０６との間に配置された、電気活性層１０４、
（ｄ）任意選択的に、アノード層１０１と電気活性層１０４との間に典型的に配置された、緩衝層１０２、
（ｅ）任意選択的に、アノード層１０１と電気活性層１０４との間に、または緩衝層１０２が存在する場合には、緩衝層１０２と電気活性層１０４との間に典型的に配置された、正孔輸送層１０５、および
（ｆ）任意選択的に、電気活性層１０４とカソード層１０６との間に典型的に配置された、電子注入層１０５
を含み、
ここで、デバイスの層の少なくとも１つ、典型的にはアノードまたは複合アノード・緩衝層１０１の少なくとも１つと、存在する場合、緩衝層１０２とは、本明細書に記載される方法によって、合成されたもしくは改質された、または両方の金属ナノ粒子を含む。
【０１１４】
一実施形態では、本発明の電子デバイスは、放射線を電気エネルギーへ変換するためのデバイスであり、アノード１０１、カソード層１０６、アノード層１０１とカソード層１０６との間に配置された、放射線を電気エネルギーへ変換することができる材料を含み、そして任意選択的に緩衝層１０２をさらに含む電気活性層１０４、正孔輸送層１０３、および／または電子注入層１０５を含み、ここで、これらの層の少なくとも１つは、本明細書に記載される方法によって、合成されたもしくは改質された、または両方の金属ナノ粒子を含む。
【０１１５】
放射線を電気エネルギーに変換するためのデバイスなどの、デバイス１００の実施形態の稼働において、デバイス１００は、電気活性層１０４への放射線衝突に曝され、デバイスの層を横切る電流の流れへ変換される。
【０１１６】
本発明はまた、本明細書に記載される方法によって、合成されたもしくは改質された、または両方の金属ナノ粒子と、任意選択的に、支持体とを含む触媒に関する。
【０１１７】
任意選択の支持体は、それが適切に造形された形態にあり、触媒合成の条件下および触媒使用の反応条件下で化学的におよび熱的に安定であり、機械的に安定であり、触媒の性能を劣化させず、触媒反応に干渉せず、かつ、金属ナノ粒子の固定を可能にするように選択される。これらの要件を満たす任意の支持体が使用され得る。
【０１１８】
好適な支持体としては、活性炭、金属水酸化物、金属酸化物、混合金属酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の酸化物、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。例示的な金属水酸化物、金属酸化物および混合金属酸化物は、２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、および４〜１２族の遷移金属からの１つもしくは複数の金属を含む水酸化物および酸化物である。典型的には、これらは、結晶形態で存在する。
【０１１９】
好適な支持体のいくつかの非限定的な、具体的な例としては、Ｂｅ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２（ルチル型）、ＴｉＯ２（アナターゼ型）、Ｔｉ−ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２  Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＰｄＯ、ＰｔＯ２、ＣｕＯ、Ａｇ２Ｏ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１２０】
支持体上に活性金属ナノ粒子をコーティングするための手順は、当業者に公知の、かつ、文献に記載されている方法によって行うことができる。
【０１２１】
本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに例示される。
【実施例】
【０１２２】
実施例１．本発明による金ナノ粒子の合成
室温で、０．５ｍＭでの５０ｍＬのＨＡｕＣｌ４の水溶液（約０．２ＭのＨＡｕＣｌ４原液から作られた）を、１００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコまたは丸底フラスコに入れた。激しい攪拌下に、０．５ｍＬの０．１Ｍ水性アスコルビン酸（ＡＡ）溶液を導入した。ＨＡｕＣｌ４およびアスコルビン酸溶液は両方とも、安定剤を含まず、種粒子を含まなかった。アスコルビン酸の最終濃度は１ｍＭであった。「［Ａｕ］：［ＡＡ］」で示される、ＨＡｕＣｌ４：ＡＡ比は１：２であった。合わせた反応混合物を３０秒間激しく攪拌し、その後反応混合物を１時間穏やかに攪拌した。
【０１２３】
「Ａｕ＠ＡＡ」と称される、形成された金属ナノ粒子は、３１±７ｎｍの直径および２３％多分散性を有する。透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を図２に示す。
【０１２４】
比較例１．安定剤の存在下での金ナノ粒子の合成
比較のために、金属ナノ粒子を、公表された手順（Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ−Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２２，７００７，２００６）に従って安定剤の存在下で合成した。アスコルビン酸に加えて、公表された手順に従った合成は、安定剤としてのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）の添加と３５℃での加熱とを必要とした。形成された金属ナノ粒子は、「Ａｕ＠ＣＴＡＢ」ナノ粒子と称された。「Ａｕ＠ＣＴＡＢ」ナノ粒子は、３３±２ｎｍの直径および５％多分散性を有する。「Ａｕ＠ＣＴＡＢ」ナノ粒子のＴＥＭ画像を図３に示す。
【０１２５】
本発明「Ａｕ＠ＡＡ」ナノ粒子を、公表された手順によって形成された「Ａｕ＠ＣＴＡＢ」ナノ粒子と比較した。本発明「Ａｕ＠ＡＡ」ナノ粒子および「Ａｕ＠ＣＴＡＢ」ナノ粒子についての減光曲線を図４に示す。減光曲線は、ＴＥＭによって得られたサイズと一致する５２８ｎｍ近くに最大値を提示する。本発明Ａｕ＠ＡＡナノ粒子のプラズモン応答は、そのサイズ多分散性が小さいことが知られている、Ａｕ＠ＣＴＡＢナノ粒子の応答に類似している。
【０１２６】
実施例２．
金ナノ粒子を、実施例１に記載された手順に従って合成した。しかし、ＨＡｕＣｌ４およびアスコルビン酸溶液の容量を１０倍に増やした。
【０１２７】
合成された金属ナノ粒子は、実施例１に従って製造されたナノ粒子と同一であった。実施例２に従って製造されたナノ粒子のＴＥＭ画像を図５に示し、実施例１および２に従って製造されたナノ粒子の減光曲線の比較を図６に示す。
【０１２８】
実施例３．
金属ナノ粒子を、実施例１に記載された手順に従って合成した。比［Ａｕ］：［ＡＡ］を１：２に維持したが、ＨＡｕＣｌ４およびＡＡ溶液のそれぞれの濃度は、比［Ａｕ］：［ＡＡ］＝１：２を維持しながら変えた。ＨＡｕＣｌ４濃度は、０．４ｍＭから１ｍＭまで変えた。
【０１２９】
ＨＡｕＣｌ４およびＡＡの様々な濃度で製造された金属ナノ粒子のＴＥＭ画像を図７に示す。０．７ｍＭのＨＡｕＣｌ４は、３５±１０ｎｍの直径および２８％多分散性を有するナノ粒子をもたらし、０．８ｍＭのＨＡｕＣｌ４は、３５±１１ｎｍの直径および３０％多分散性を有するナノ粒子をもたらし、０．９ｍＭのＨＡｕＣｌ４は、３６±１０ｎｍの直径および２８％多分散性を有するナノ粒子をもたらした。
【０１３０】
ＨＡｕＣｌ４およびＡＡの濃度を変えることによって製造された金属ナノ粒子の減光曲線を図８に示す。凡例の左列の濃度は、ＨＡｕＣｌ４濃度を意味し、凡例の右列の濃度は、ナノ粒子濃度を意味する。
【０１３１】
一般に、金属前駆体化合物およびアスコルビン酸濃度を上げることによって、得られたナノ粒子は、実施例１に従って製造されたものと同じ特性を有する。
【０１３２】
実施例４．
金属ナノ粒子を、実施例１に記載された手順に従って合成した。しかし、ＨＡｕＣｌ４溶液の濃度のみは変わった。ＨＡｕＣｌ４濃度を０．５ｍＭから１ｍＭまで変えた。アスコルビン酸溶液中のＡＡの濃度は、０．５ｍＬのＡＡ溶液の導入が反応混合物において１ｍＭの最終濃度をもたらすように維持した（０．１Ｍ）。これらの結果を表１にまとめる。
【０１３３】
2017524829.tif 000003
【０１３４】
ＨＡｕＣｌ４の様々な濃度で製造された金属ナノ粒子のＴＥＭ画像を図９に示す。
【０１３５】
ＨＡｕＣｌ４の濃度を変えることによって製造された金属ナノ粒子の減光曲線を図１０に示す。凡例の左列の濃度は、ＨＡｕＣｌ４濃度を意味し、凡例の右列の濃度は、ナノ粒子濃度を意味する。
【０１３６】
１ｍＭのＡＡ濃度は、０．６ｍＭの濃度よりも上の金塩をすべて還元するのに十分ではない。この不足はナノ粒子のサイズの増加をもたらすと考えられる。実際に、実施例３で見られるように、ＡＡの量が金塩をすべて還元するのに十分である場合には、得られたナノ粒子は、初期金塩濃度にかかわらず同じものであった。サイズ多分散性は、サイズが増加した場合にほとんど不変のままである。
【０１３７】
実施例５．
反応の完了後の反応混合物のｐＨを、塩基の添加によって変更した。この場合に、水酸化ナトリウム（０．１Ｍ水溶液）を反応混合物に添加し、金属ナノ粒子の減光曲線を各添加後に得た。典型的には、反応の終わりでの反応混合物のｐＨは約２．７である。ｐＨは、図１１に示される結果によって実証されるように、金属ナノ粒子の安定性を維持しながら塩基の添加によって少なくとも７．５まで上げられ得る。
【０１３８】
実施例６．
形成されるナノ粒子のモルフォロジへのＨＡｕＣｌ４溶液のｐＨの影響を研究した。
【０１３９】
ｐＨに依存して、錯体ＨＡｕＣｌ４化学種が、方程式１：
2017524829.tif 000004
で表される平衡のために変化することは知られている。
【０１４０】
図１２は、ダイヤモンド形点および正方形点で表される、１．６４ＭでのＨＡｕＣｌ４溶液の滴定曲線（Ｄ．Ｖ．Ｇｏｉａ，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ａｓｐｅｃｔｓ  １４６，１９９９，１３９）と、本発明による０．５ｍＭでのＨＡｕＣｌ４溶液の滴定曲線との重ね合わせを示す。図１２における各ダイヤモンド形点または正方形点は、各種量のＮａＯＨでのＨＡｕＣｌ４の５０ｍＬ溶液を表す。グラフの下の数は、ＮａＯＨ／ＨＡｕＣｌ４のモル比を表す。
【０１４１】
ＶＮａＯＨ＝０ｍＬでの差は、ヒドロニウム（Ｈ＋）濃度の差で説明することができる。実際に、［Ｈ＋］＝１．６４Ｍについては、ｐＨ＝−０．２であり、［Ｈ＋］＝０．５ｍＭについては、ｐＨ＝３である。
ＮａＯＨ／ＨＡｕＣｌ４＝１よりも上で、ｐＨの差は、希薄溶液におけるように、異なる化学種の濃度の差で説明され得、反応速度は間違いなく遅く、そして平衡方程式１はシフトすることができる。
【０１４２】
図１２における各点は、各種量のＮａＯＨでのＨＡｕＣｌ４の５０ｍＬ溶液を表すので、金ナノ粒子は、実施例１におけるように０．１Ｍでの０．５ｍＬのアスコルビン酸を、ＨＡｕＣｌ４の各５０ｍＬ溶液に添加することによってこれらの溶液から製造された。
【０１４３】
図１３および図１４はそれぞれ、ＮａＯＨ／ＨＡｕＣｌ４のさまざまな比で製造された金属ナノ粒子の減光スペクトルを示す。凡例の左列は、ＮａＯＨ／ＨＡｕＣｌ４のモル比を表し、凡例の右列は、相当するｐＨを表す。
【０１４４】
比ＮａＯＨ／ＨＡｕＣｌ４の関数として存在すると考えられるＨＡｕＣｌ４錯体形態は、これらの結果に提示される。本明細書では以下、比ＮａＯＨ／ＨＡｕＣｌ４は、「Ｒ」と言われる。
【０１４５】
図１５は、ＮａＯＨの量が増加する場合のプラズＲが２よりも小さい場合、プラズモンピークは類似の波長で現れ、したがってｆナノ粒子は類似の直径を有すると予期される。２＜Ｒ＜４．５については、プラズモン共鳴は、より大きいナノ粒子の形成を反映して、レッドシフトする（すなわち、より長い波長へシフトする）。Ｒ＝４．６よりも上で、より小さい粒子の形成に確実に関連した、共鳴波長の著しい低下を観察することができる。この変化には、プラズモンピーク位置の第２増加が続く。
【０１４６】
図１６は、ＮａＯＨの量が増加するときのプラズモンピークの最大値の３／４での全幅（ＦＷ３／４Ｍ）の展開を示す。バンド間遷移の存在のために、半値全幅（ＦＷＨＭ）を示すことが困難であり、しがたって最大値の３／４での値を使用する。所与のサイズについては、ピークが幅広ければ広いほど、粒子はより多分散系になる。粒子のサイズが増加する場合、プラズモンピークはより幅広くなる傾向がある。Ｒ＜３では、ピーク幅は徐々に増加する。３から４．６まで、ピーク幅は間違いなく幅広くなり、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル上で明らかに見ることができる。この過度の広がりは、凝集または高い多分散性による。Ｒ＞４．６については、ピーク幅は、約４５ｎｍまで減少する。位置は０＜Ｒ＜３よりも多くレッド−シフトし、多分散性はより小さいと予期される。
【０１４７】
図１７は、Ｒの関数としての金属ナノ粒子集結の濃度を示す。Ｒ＞３．５については、ＨＡｕＣｌ４（初期濃度：０．５ｍＭ）の不完全な還元を観察することができる。還元された金ナノ粒子濃度は、４００ｎｍでの吸光度の値によって求めた。
【０１４８】
図１８は、３超のＲで形成された金属ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。ナノ粒子直径および多分散性を表２にまとめる。
【０１４９】
2017524829.tif 000005
【０１５０】
ＴＥＭ画像は、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルと一致する。Ｒ＝３よりも上では、粒子サイズおよびそれらの多分散性の増加がある。間違いなく大きいナノ粒子と樹枝状形状の集塊との混合物を示す２つの極値（Ｒ＝４．６および４．８）がある。Ｒ＞５については、ナノ粒子は、実施例１に従って製造されたものよりも大きく、かつ、より単分散している。図１９および図２０は、Ｒの関数としての、それぞれ、直径および％多分散性を示す。
【０１５１】
実施例７．本発明による銀ナノ粒子の合成
９ｍＬのアスコルビン酸溶液（水中の４ｍＭアスコルビン酸）を、室温で２０ｍＬのビーカーに入れた。１ｍＬのＮａＯＨ溶液（水中の０．１ＭのＮａＯＨ）を次にアスコルビン酸溶液に導入した。結果として生じた混合物のｐＨは約９であった。ｐＨが安定した後、０．１ｍＬのＡｇＮＯ３の水溶液（水中０．１ＭのＡｇＮＯ３）を、激しい攪拌下に添加した（最終ＡｇＮＯ３濃度：１ｍＭ）。３０秒の激しい攪拌後に、反応混合物を１時間穏やかに攪拌した。
ＮａＯＨの添加前後の、ＡｇＮＯ３およびアスコルビン酸溶液は両方とも、安定剤を含まず、種粒子を含まなかった。
「Ａｇ＠ＡＡ」と称される、形成された銀ナノ粒子は、１５±６ｎｍの直径および３９％多分散性を有する。銀ナノ粒子のＴＥＭ画像を図２１に示し、減光曲線を図２２に示す。
【０１５２】
実施例８．本発明による金ナノ粒子の表面改質
実施例１に従って製造された金属ナノ粒子を、以下の一般的なプロセスによって改質した。
【０１５３】
界面活性剤溶液を、金属ナノ粒子の懸濁液、典型的には、金属ナノ粒子を含有する、反応混合物、またはその一部に添加した。合わせた混合物を遠心分離し、結果として生じた上澄液を除去した。本プロセスを、より多くの同じ界面活性剤溶液を添加し、混合物を遠心分離し、次に上澄液を除去することによって任意選択的に繰り返した。この工程は、残っている可能性があるあらゆるアスコルビン酸の完全な除去を確実にするために望まれるだけ多数回繰り返されてもよい。
【０１５４】
使用された界面活性剤および相当する表面改質金属ナノ粒子の減光曲線を下の表３に表す。図２３〜３２において、「第１トランスファー」は、第１遠心分離の前に金属ナノ粒子の懸濁液に界面活性剤溶液を添加することを意味し、「第２トランスファー」は、遠心分離および上澄液の除去の後に金属ナノ粒子の懸濁液に界面活性剤溶液を添加することを意味する。図２３〜３２において、「Ａｕ＠ＡＡ」と図中で称される、実施例１に従って製造された金属ナノ粒子を基準として使用する。
【０１５５】
2017524829.tif 000006
【０１５６】
図２３〜３２は、使用された異なる界面活性剤の減光スペクトルを提示する。それらのいくつかについては、曲線は、ほぼ不変であり、それは添加された界面活性剤がＡｕナノ粒子の凝集を防ぐことを示し、したがって、それらの表面上にある。
【０１５７】
減光曲線のいくつかにおいては、２つのピークが観察される。１つは単一粒子に相当し得、第２は例えば、マルチマーの形成と関連し得ると考えられる。
【０１５８】
表面改質プロセスを界面活性剤の代わりにアスコルビン酸で行った場合、遠心分離下でのナノ粒子の凝集が観察された。アスコルビン酸はナノ粒子を十分には保護しないと考えられる。この結果を図３３に示す。
【０１５９】
実施例９．
様々な界面活性剤を比較した。実施例１に従って製造された金属ナノ粒子を、実施例８に記載された手順に従って改質した。表４は、様々なカチオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤を比較し、表５は、様々な非イオン界面活性剤およびポリマーを比較する。図３４および図３５において、その中で「Ａｕ＠ＷＳ」と称される、実施例１に従って製造された金属ナノ粒子を基準として使用する。
【０１６０】
2017524829.tif 000007
【０１６１】
2017524829.tif 000008
【０１６２】
図３４および３５において、減光曲線はほぼ不変であり、それは、使用された界面活性剤がＡｕナノ粒子の凝集を防ぐことを示す。
【０１６３】
図３６は、カチオン性エトキシル化脂肪アミン、エトキシル化オレイルアミン（ＲＨＯＤＡＭＥＥＮ（登録商標）ＰＮ−４３０）によって改質されたナノ粒子の減光曲線と一緒に、表４および５にリストアップされたいくつかの界面活性剤によって改質されたナノ粒子の減光曲線を示す。
【０１６４】
実施例１０．
金ナノ粒子を、実施例６に用いられた方法に従って製造した。結果として生じたナノ粒子の直径および多分散性への３．６未満のＲおよび５．４超のＲの影響を、下の表６にまとめる。図３７は、ａ）Ｒ＝０、ｂ）Ｒ＝１．６、ｃ）Ｒ＝２．９、およびｄ）Ｒ＝６．４で形成されたナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【０１６５】
2017524829.tif 000009
【０１６６】
実施例１１．
本発明ナノ粒子を形成するためのＨＡｕＣｌ４溶液へのその導入前のアスコルビン酸（ＡＡ）溶液への塩基の添加の影響を研究した。
【０１６７】
５５０ｍＬの０．１０Ｍアスコルビン酸溶液を、１１の５０ｍＬアリコートに分けた。各アリコートのｐＨを、各種量の１．０ＭのＮａＯＨ溶液を添加することによって調整した。ｐＨ平衡を得るために、アスコルビン酸混合物を、３時間そのままの状態にしておいた。平衡化後に、０．５０ｍＬの各ｐＨ調整アスコルビン酸溶液を、室温で１２０００ｒｐｍで攪拌しながら、各５０ｍＬの０．５０ｍＭフレッシュ金塩（ＨＡｕＣｌ４）溶液に添加した。激しい攪拌を３０秒間維持した。この短時間中に、溶液は、その比が本明細書では以下Ｒ２と言われる、［ＮａＯＨ］／［ＡＡ］比に依存する遷移速度で赤色になった。色の変化後に、溶液を３０分間３０００ｒｐｍで攪拌した。最終生成物（１１のはっきりと異なる合成）を室温で保管した。最終生成物は、約１ヶ月間安定したままであった。
【０１６８】
金ナノ粒子を、図３８に示される、アスコルビン酸溶液のｐＨの変動をもたらす、０から２まで変わるＲ２＝［ＮａＯＨ］／［ＡＡ］比を用いて合成した。曲線は、アスコルビン酸の２つのｐＫａ値：曲線の冒頭での、ｐＫａ１＝４．１、および化学量論と一致する、Ｒ２≒１で生じるｐＫａ２＝１１．６で説明することができる。ｐＨ曲線上の各点は、はっきりと異なるナノ粒子合成に相当する。
【０１６９】
異なるＲ２比で合成された粒子の減光スペクトルを図３９に提示する。Ｒ２に依存する、ナノ粒子のモルフォロジおよびそれらの光学特性を図４０および４１において比較する。図４０は、粒子のプラズモンピーク位置（λｍａｘ、ドット）と直径（三角形）とを重ね合わせている。ＨＷＨＭ（半値半幅：ドット）および多分散性（三角形）をプロットし、図４１に示す。
【０１７０】
本実施例に従って合成されたナノ粒子の直径および多分散性を下の表７にまとめる。図４２は、ａ）Ｒ２＝０、ｂ）Ｒ２＝０．６、ｃ）Ｒ２＝１、ｄ）Ｒ２＝１．２、ｅ）Ｒ２＝１．６、およびｆ）Ｒ２＝２で形成されたナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【０１７１】
2017524829.tif 000010
【０１７２】
これらのデータは、２つのレジーム：合成された粒子が３０ｎｍの直径およびσ＝３０％の同じもののままである、当量点前、ならびに粒子のサイズが１１ｎｍおよびσ＝２８％から７．８およびσ＝２３％まで減少する、当量点後を明らかにする。
【０１７３】
金とアスコルビン酸との反応の非常に速い速度のために、ＨＡｕＣｌ４は、別の錯体ＨＡｕＣｌ４−ｘ（ＯＨ）ｘに変換するのに十分な時間を持たない。それ故、その反応性は溶液のｐＨにもかかわらず同じもののままであると考えられる。アスコルビン酸の酸化還元電位はｐＨの関数である、すなわち、ｐＨが増加する場合、酸化還元電位は低下し、それは、順繰りに、ＡｕＣｌ４とアスコルビン酸との間の酸化還元電位の差の増加をもたらし、反応をより速くすることが報告されている（Ｄ．Ｖ．Ｇｏｉａ，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ａｓｐｅｃｔｓ  １４６，１９９９，１３９を参照されたい）。理論に制約されることなく、金塩と還元剤との間の反応性を高めることによって、より多くの核が生成し、それは、ｐＨが増加する場合に粒子がより小さいという観察を説明すると考えられる。ｐＨ＜１１．６については、曲線Ｅ０＝ｆ（ｐＨ）の勾配は、より高いｐＨでほど著しく重要ではない。したがって、ｐＨは、この理由のためにＲ２＞１よりもＲ２＜１についてより大きい影響を及ぼすと考えられる。
【０１７４】
実施例１２．
１５のはっきりと異なる合成を行い、分析して、アスコルビン酸（ＡＡ）溶液に添加される塩基の量を変えることの本発明銀ナノ粒子の形成への影響を研究したことを除いて、実施例７に記載された方法に類似の方法に従って銀ナノ粒子を合成した。
【０１７５】
７５０ｍＬの１．０ｍＭアスコルビン酸（ＡＡ）溶液を、１５の５０ｍＬアリコートに分けた。各アリコートのｐＨを、各種量の０．１０ＭのＮａＯＨ溶液を添加することによって調整した。ｐＨを平衡させるために、アスコルビン酸混合物をそれぞれ、３時間そのままの状態にしておいた。平衡化後に、０．５０ｍＬの５０．０ｍＭフレッシュ銀塩（ＡｇＮＯ３）溶液を、室温で１２０００ｒｐｍで攪拌しながら、１５のｐＨ調整アスコルビン酸溶液のそれぞれに添加した。激しい攪拌を３０秒間維持した。この短時間中に、溶液は、本明細書では以下Ｒ３比と言われる、［ＮａＯＨ］／［ＡＡ］比に依存する遷移速度で灰色または黄色になった。色の変化後に、溶液を３０分間３０００ｒｐｍで攪拌した。この時間中に、色はますます強くなり、反応が完了していなかったことを示唆した。混合物を１２時間そのままにして保った。最終生成物（１５のはっきりと異なる合成）は、暗所で、室温で保管され、約１ヶ月間安定したままであった。
【０１７６】
発明銀ナノ粒子を、１．３から３までのＲ３＝［ＮａＯＨ］／［ＡＡ］比を用いて調製した。Ｒ３の関数としてのｐＨのプロットを図４３に示す。Ｒ３＜１．３については、合成が安定したナノ粒子を生成しないこと、および銀を安定した粒子へ還元するために８超のｐＨに達することが必要であることが観察された。
【０１７７】
異なるＲ３比で合成された粒子の減光スペクトルを図４４に提示する。Ｒ３に依存する、ナノ粒子のモルフォロジおよびそれらの光学特性を図４５および４６において比較する。図４５は、粒子のプラズモンピーク位置（λｍａｘ、ドット）と直径（三角形）とを組み合わせている。本発明銀ナノ粒子のＨＷＨＭ（半値半幅：ドット）および多分散性（三角形）をプロットし、図４６に示す。
【０１７８】
本実施例に従って合成されたナノ粒子の直径および多分散性を下の表８にまとめる。図４７は、ａ）Ｒ３＝１．４４、ｂ）Ｒ３＝１．５６、ｃ）Ｒ３＝１．６７、ｄ）Ｒ３＝１．７８、ｅ）Ｒ３＝２、ｆ）Ｒ３＝２．２２、ｇ）Ｒ３＝２．４４、およびｈ）Ｒ３＝２．６７で形成されたナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【０１７９】
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【０１８０】
アスコルビン酸ｐＨの増加はより小さい銀粒子の形成をもたらすと考えられる。Ｒ３＜１．６については、スペクトルは幅広く、いくつかの最大値を提示する。この挙動は粒子の大きいサイズによると考えられる。理論に制約されることなく、サイズが十分に大きくなる場合、プラズモン応答を決定づける振動は、多極的モードの共鳴を有し、幾つかのピークの出現をもたらすと考えられる（Ｖ．Ｍｙｒｏｓｈｎｙｃｈｅｎｋｏ，Ｅ．Ｃａｒｂｏ−Ａｒｇｉｂａｙ，Ｉ．Ｐａｓｔｏｒｉｚａ−Ｓａｎｔｏｓ，Ｊ．Ｐｅｒｅｚ−Ｊｕｓｔｅ，Ｌ．Ｍ．Ｌｉｚ−Ｍａｒｚａｎ  ａｎｄ  Ｆ．Ｊ．Ｇａｒｃｉａ  ｄｅ  Ａｂａｊｏ，Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．，２００８，２０，４２８８−４２９３を参照されたい）。
【０１８１】
銀塩とアスコルビン酸との間の速い反応速度のために、金属の酸化還元電位はｐＨにかかわらず同じもののままであると考えられる。アスコルビン酸溶液のｐＨが増加するときに、アスコルビン酸の酸化還元電位は低下する。これは、銀と還元剤との間の酸化還元電位の差の増加をもたらし、反応をより速くする。理論に制約されることなく、金塩と還元剤との間の反応性を高めることによって、より多くの核が生成し、それは、粒子がより高いｐＨでより小さいという観察を説明すると言うことができる。
【０１８２】
先に述べられたように、ｐＨ＜１１．６については、曲線Ｅ０＝ｆ（ｐＨ）の勾配は、より高いｐＨでのものほど著しく重要ではない。銀塩とアスコルビン酸溶液との間の反応性は、Ｒ３＞１で顕著である。実際に、ＨＡｕＣｌ４およびＡｇＮＯ３の酸化還元電位の比較は、銀塩が金塩よりも反応性が少ないことを示している（Ｄ．Ｖ．Ｇｏｉａ，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ａｓｐｅｃｔｓ  １４６，１９９９，１３９；およびＤ．Ｖ．Ｇｏｉａ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．，２００４，１４，４５１−４５８を参照されたい）。
【図１】
2017524829.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2017524829.tif 000021
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【国際調査報告】
2017524829.tif 000059
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