(57)【要約】  本発明は、チオール−エン組成物用安定化剤及びそれに基づく放射線硬化性チオール−エン組成物に関する。このような放射線硬化性組成物は、３Ｄ物体作製のための並びにソルダーレジスト及びゲルネイル作製のためのインク、オーバープリントワニス、コーティング、接着剤にて有利に使用することができる。具体的には、ものに基づくチオール−エン組成物用阻害剤システム（Ｉ）を提供する：  ・少なくとも９０％の％ＤＰＰＨラジカル消去活性を有する少なくとも１種の阻害剤化合物（ｉ）であって、前記阻害剤化合物（ｉ）が、ベンゼン又はナフタレン環に直接結合したヒドロキシル基及びＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも２つの置換基を含有する置換ベンゼン化合物又は置換ナフタレン化合物から選択されるもの；  ・１〜３のｐＫａを有する少なくとも１種の酸性化合物（ｉｉ）；及び  ・ホスフィット及びホスホニットからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ｉｉｉ）；ただし、前記阻害剤化合物（ｉ）が置換ベンゼンである場合、それは前記ベンゼン環に直接結合した少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する。  更に、以下のものに基づくチオール−エン組成物用阻害剤システム（ＩＩ）も提供する：  ・少なくとも９０％の％ＤＰＰＨラジカル消去活性を有する少なくとも１種の阻害剤化合物（ｉ）であって、前記阻害剤化合物（ｉ）が、ベンゼン又はナフタレン環に直接結合したヒドロキシル基及びＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも２つの置換基を含有する置換ベンゼン化合物又は置換ナフタレン化合物から選択されるもの；  ・スピロホスフィットからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ｉｖ）、及び  ・任意選択で、１〜３のｐＫａを有する少なくとも１種の酸性化合物（ｉｉ）、ただし、前記阻害剤化合物（ｉ）が置換ベンゼンである場合、それは前記ベンゼン環に直接結合した少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のものに基づく、チオール−エン組成物のための阻害剤システム（Ｉ）：
・少なくとも９０％の％ＤＰＰＨラジカル消去活性を有する少なくとも１種の阻害剤化合物（ｉ）であって、ベンゼン又はナフタレン環に直接結合したヒドロキシル基及びＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも２つの置換基を含有する置換ベンゼン化合物又は置換ナフタレン化合物から選択される前記阻害剤化合物（ｉ）；
・１〜３のｐＫａを有する少なくとも１種の酸性化合物（ｉｉ）；並びに
・ホスフィット及びホスホニットからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ｉｉｉ）；
ただし、前記阻害剤化合物（ｉ）が置換ベンゼンである場合、それは前記ベンゼン環に直接結合した少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する。
【請求項２】
以下のものに基づく、チオール−エン組成物のための阻害剤システム（ＩＩ）：
・少なくとも９０％の％ＤＰＰＨラジカル消去活性を有する少なくとも１種の阻害剤化合物（ｉ）であって、ベンゼン又はナフタレン環に直接結合したヒドロキシル基及びＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも２つの置換基を含有する置換ベンゼン化合物又は置換ナフタレン化合物から選択される前記阻害剤化合物（ｉ）；
・スピロホスフィットからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ｉｖ）、並びに
・任意選択で、１〜３のｐＫａを有する少なくとも１種の酸性化合物（ｉｉ）、
ただし、前記阻害剤化合物（ｉ）が置換ベンゼンである場合、それは前記ベンゼン環に直接結合した少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する。
【請求項３】
前記少なくとも１種の阻害剤化合物（ｉ）が、（ｉａ）ベンゼン環に直接結合した少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する置換ベンゼン、並びに（ｉｉｂ）ナフタレン環に直接結合した少なくとも１つのヒドロキシル基及び少なくとも１つのメトキシ基を含有する置換ナフタレン、からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の阻害剤システム。
【請求項４】
前記少なくとも１種の阻害剤化合物（ｉ）が、４−メトキシ−１−ナフトール、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノン、没食子酸、没食子酸のエステル、ピロガロール及び２,４,５−トリヒドロキシブチロフェノンからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の阻害剤システム。
【請求項５】
前記少なくとも１種の阻害剤化合物（ｉ）が、４−メトキシ−１−ナフトールから及び／又は没食子酸のエステルから選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の阻害剤システム。
【請求項６】
前記酸性化合物（ｉｉ）が、シュウ酸から及び／又はリン酸のエステルから選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の阻害剤システム。
【請求項７】
前記ホスフィット（ｉｉｉ）が、トリフェニルホスフィットから及び／又はトリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット等の置換トリフェニルホスフィットから選択される、請求項１及び３〜６のいずれか１項に記載の阻害剤システム。
【請求項８】
前記ホスフィット（ｉｉｉ）がスピロホスフィットから選択される、請求項１及び３〜６のいずれか１項に記載の阻害剤システム。
【請求項９】
チオール（メタ）アクリラート組成物の安定化のための請求項１〜８のいずれか１項に記載の阻害剤システムの使用。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の少なくとも１種の阻害剤システム、少なくとも１種のチオール化合物（ｖ）、及び更に少なくとも１種の（メタ）アクリル化化合物（ｖｉ）を含む放射線硬化性チオール（メタ）アクリラート組成物（ＩＩＩ）。
【請求項１１】
前記少なくとも１種のチオール化合物（ｖ）が、少なくとも３つのチオール基を含む、請求項１０に記載の放射線硬化性チオール（メタ）アクリラート組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１種のチオール化合物（ｖ）が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチラート）からなる群から選択される、請求項１０又は１１に記載の放射線硬化性チオール（メタ）アクリラート組成物。
【請求項１３】
前記（メタ）アクリル化化合物が、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリラート、（ポリ）エステル（メタ）アクリラート、（ポリ）エーテル（メタ）アクリラート、エポキシ（メタ）アクリラート及び／又は（メタ）アクリル化（メタ）アクリルから選択される、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の放射線硬化性チオール（メタ）アクリラート組成物。
【請求項１４】
１０重量ｐｐｍから５重量％の化合物（ｉ）、１０重量ｐｐｍから３０重量％の化合物（ｉｉ）、１０重量ｐｐｍから１０重量％の化合物（ｉｉｉ）、１重量％から７０重量％の化合物（ｖ）及び３０重量％から９９重量％の化合物（ｖｉ）を含む、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の放射線硬化性チオール（メタ）アクリラート組成物。
【請求項１５】
化合物（ｖｉ）対化合物（ｖ）の比が９５：５〜３０：７０である、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１６】
インク、オーバープリントワニス、コーティング組成物、接着剤の作製のための、３Ｄ物体の作製のための、及びソルダーレジスト及びゲルネイルの作製のための、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオール−エン組成物用安定化剤及びそれに基づく放射線硬化性チオール−エン組成物に関する。このような放射線硬化性組成物は、ゲルネイル、インク、コーティング、接着剤を作製するために、ステレオリトグラフィー又は３Ｄ印刷による３Ｄ物体を作製するために、そしてソルダーレジストを作製するために有利に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
チオール−エン組成物には、アクリラート重合と比較した場合、重合速度が速い、酸素阻害が最小である、転化率が高い、そして収縮がより少ない等の多くの利点がある。しかし、これには一つ欠点がある。それは、これらを安定化させること、特に長期間の貯蔵安定性を達成することが困難である。全てのチオール−エン反応は、有効な阻害剤を添加しない限り、開始剤が不存在でも自発的に暗反応を起こし、ポリマー（オリゴマー）を生じる。
【０００３】
安定化剤としてＮ−ＰＡＬ（トリス（ｎ−ニトロソ−ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム）のような発癌性が疑われる化合物の使用は除かれる。ゲルネイル等の幾つかの用途については、ｐ−メトキシフェノール（ＭｅＨＱ）のような従来のフェノール系阻害剤を限られた量でのみ使用することができる。
【０００４】
従って、このような用途のために、新規で、許容され、且つ有効なチオール−エン安定化剤システムが求められている。
【０００５】
ＷＯ２０１１／１５５２３９国際公開パンフレットは、ヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも２つの置換基を含有する置換ナフタレン化合物に基づくチオール−エン組成物のための安定化剤の使用に関する。４−メトキシ−１−ナフトール（４Ｍ１Ｎ）を挙げている。しかし、４Ｍ１Ｎを単独で使用する場合、３−メルカプトプロピオナート等の第１級チオール及び３−メルカプトブチラートのような第２級チオールに基づくチオール−エン組成物における安定化効果は小さいことがわかった。
【０００６】
他の安定化剤システムが当技術分野において提案されているが、これらについても幾つかの欠点がある。
【０００７】
ＷＯ２０１２／１２６６９５国際公開パンフレットは、ホスホン酸及び少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する置換ベンゼン又はナフタレンにより安定化される光硬化性チオール−エン組成物に関する。
【０００８】
米国特許第５４５９１７３号は、不飽和を含むフェノール系化合物を他のフェノール系抗酸化剤と組合せることにより安定化されるチオール−エンシステムに関する。
【０００９】
米国特許第４４４３４９５号は、導電性インク用熱硬化方法に関する。そこには、ピロガロール、リン酸（Ｈ３ＰＯ３）及びトリフェニルホスフィンにより安定化されるチオールアクリラートシステムが記載されている。しかし、ホスフィンは、チオール基とアクリラート官能基の間でマイケル付加を促進して（「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２０１０年、第１巻、第８号、１１９６〜１２０４頁に記載）、これにより、粘度の増加及び安定性の問題が生じる可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、安定性を有し、長期間の貯蔵ポットライフを有し、これにより、貯蔵期間中の粘度上昇が少なくなる放射線硬化性チオール−エン組成物、より具体的には放射線硬化性チオール（メタ）アクリラート組成物を得ることができる阻害剤システムを提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、室温（２５℃）と高温（例えば、６０℃）の両方で長期間の貯蔵安定性を有する放射線硬化性チオール−エン組成物、より具体的には放射線硬化性チオール（メタ）アクリラート組成物を得ることができる阻害剤システムを提供することである。
【００１２】
本発明の更に別の目的は、反応性及び感光性が高く、硬化後に収縮性及び脆性が低く並びにノッチ衝撃強度が高いことを特徴とする３Ｄ物体を生成する放射線硬化性チオール−エン組成物、より具体的には放射線硬化性チオール（メタ）アクリラート組成物を得ることができる阻害剤システムを提供することである。
【００１３】
本発明の更に更なる目的は、相当量のチオール化合物を含有する放射線硬化性チオール−エン組成物、より具体的には放射線硬化性チオール（メタ）アクリラート組成物を安定化することができる阻害剤システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以下のものに基づく、チオール−エン組成物、より具体的にはチオール（メタ）アクリラート組成物のための阻害剤システム（Ｉ）を提供する：
・ベンゼン又はナフタレン環に直接結合したヒドロキシル基及びＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも２つの置換基を含有する置換ベンゼン化合物又は置換ナフタレン化合物から選択される少なくとも１種の阻害剤化合物（ｉ）；
・１〜３のｐＫａを有する少なくとも１種の酸性化合物（ｉｉ）；及び
・ホスフィット及びホスホニットからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ｉｉｉ）；
ただし、阻害剤化合物（ｉ）が置換ベンゼンである場合、それはベンゼン環に直接結合した少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する。
【００１５】
ベンゼン又はナフタレン環上に存在するヒドロキシル及びＣ１〜Ｃ３のアルコキシ置換基は、典型的にパラ又はオルト位に存在する。
【００１６】
好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基は、メトキシ基又はエトキシ基である。最も好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基は、メトキシ基である。
【００１７】
従って、具体的には、以下のものに基づく、チオール−エン組成物用、より具体的にはチオール（メタ）アクリラート組成物用の阻害剤システム（Ｉ）を提供する：
・（ｉａ）ベンゼン環に直接結合した少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する置換ベンゼン化合物と、（ｉｂ）ナフタレン環に直接結合した少なくとも１つのヒドロキシル基及び少なくとも１つのメトキシ基を含有する置換ナフタレン化合物とからなる群から選択される少なくとも１種の阻害剤化合物（ｉ）；
・１〜３のｐＫａを有する少なくとも１種の酸性化合物（ｉｉ）；及び
・ホスフィット及びホスホニットからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ｉｉｉ）。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
「に基づく」は、具体的には「を含む」を、そしてより具体的には「から本質的になる」を意味する。好ましくは、化合物（ｉｉ）は化合物（ｉ）と異なる。好ましくは、化合物（ｉｉｉ）は、化合物（ｉ）及び（ｉｉ）と異なる。
【００１９】
具体的には、、少なくとも９０％の％ＤＰＰＨ（２,２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル）ラジカル消去活性を有する阻害剤化合物（ｉ）は，本発明における使用に非常に適していることがわかった。
【００２０】
本発明では、％ＤＰＰＨ（２,２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル）ラジカル消去活性は、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｆｅａｔｕｒｅｓ，ｋｉｎｅｔｉｃ  ａｎｄ  ＳＡＲ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｒａｄｉｃａｌ  ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ  ａｎｄ  ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ  ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ  ｏｆ  ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ａｎｄ  ａｎｉｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ａｌｉら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ２０１３年、７巻、５３頁に記載されたように測定するものである。
【００２１】
本明細書では、２,２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）ラジカル消去能は、「Ｕｓｅ  ｏｆ  ａ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｍｅｔｈｏｄ  ｔｏ  ｅｖａｌｕａｔｅ  ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ  ａｃｔｉｖｉｔｙ」Ｂｒａｎｄ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｃｕｖｅｌｉｅｒ及びＢｅｒｓｅｔ，Ｆｏｏｄ  Ｓｃｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌ  １９９５年、２８巻、２５〜３０頁に準拠して測定される。
【００２２】
より具体的には、被試験阻害剤化合物（２５μＬ、５ｍＭ）又は２５μＬのメタノール（コントロールとして）を、２．５ｍｌのメタノール中０．００４％のＤＰＰＨ（０．１ｍＭ）と混合する。この溶液を２０分間、室温でインキュベートし、その後、ブランクとしてメタノールについて５１７ｎｍの吸光度（Ａ）を読取る。その後、被試験化合物（Ｅｘｐ）のＤＰＰＨの阻害率を以下の式に従って計算する。
％ＤＰＰＨラジカル消去活性＝１００−（（Ａ５１７ｅｘｐ／Ａ５１７コントロール）×１００）
【００２３】
本発明の典型的な阻害剤化合物（ｉ）は、４−メトキシ−１−ナフトール（４Ｍ１Ｎ）、カテコール、ｔｅｒｔ（ｔｅｒ）−ブチルカテコール、ヒドロキノン、没食子酸及びより好ましくは、それらのエステル（没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル又は没食子酸ドデシル等）、ピロガロール、２,４,５−トリヒドロキシブチロフェノン（ＴＨＢＰ）のうち１以上から選択される。好ましくは、４−メトキシ−１−ナフトール、ピロガロール、没食子酸のエステル（没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル又は没食子酸ドデシル等）、２,４,５−トリヒドロキシブチロフェノン（ＴＨＢＰ）、及びそれらの混合物（これらのうちのいずれかの混合物）である。最も好ましくは、４−メトキシ−１−ナフトール及び／又は没食子酸プロピル等の没食子酸のエステルである。
【００２４】
本発明の一実施態様では、４−メトキシ−１−ナフトール及び／又は没食子酸プロピルを含む阻害剤成分（ｉ）を使用する。
【００２５】
本発明の一実施態様では、阻害剤成分（ｉ）は、４−メトキシ−１−ナフトールを含む。本実施態様の変形例では、４−メトキシ−１−ナフトールを、本発明の１つ以上の他の阻害剤化合物（ｉ）と組合せて使用する。例えば、本発明の一実施態様では、４−メトキシ−１−ナフトールと、カテコール、ｔｅｒｔ（ｔｅｒ）−ブチルカテコール、ヒドロキノン、没食子酸のエステル（没食子酸プロピル等）及び２,４,５−トリヒドロキシブチロフェノンのうち１つ以上との混合物を使用することができる。
【００２６】
本発明の別の一実施態様では、阻害剤成分（ｉ）には、没食子酸プロピルが含まれる。当該実施態様の変形例では、没食子酸プロピルは、本発明の1つ以上の他の阻害剤化合物（ｉ）と組合せて使用される。例えば、本発明の一実施態様では、没食子酸プロピルと、４−メトキシ−１−ナフトール、カテコール、ｔｅｒｔ（ｔｅｒ）−ブチルカテコール、ヒドロキノン、没食子酸の他のエステル及び２,４,５−トリヒドロキシブチロフェノンのうち１つ以上との混合物を使用することができる。
【００２７】
本発明のある具体的な実施態様では、阻害剤化合物（ｉ）は、４−メトキシ−１−ナフトール及び／又は没食子酸プロピルから選択される。当該実施態様の変形例では、阻害剤化合物（ｉ）は、４−メトキシ−１−ナフトールである。当該実施態様の別の変形例では、阻害剤化合物（ｉ）は、没食子酸プロピルである。
【００２８】
本発明の枠組みの中で、化合物（ｉｉ）は、１〜３のｐＫａを有する酸性化合物であると有利である。多塩基酸の場合、考慮に入れるべきものは、ｐＫａ１である。換言すると、多塩基酸の場合、ｐＫａ１は１〜３である。
【００２９】
好適な化合物（ｉｉ）の幾つかの例には、リン酸（ｐＫａ１＝２．１２）とそれらのエステル、例えばジブチルリン酸（ｐＫａ１＝１．７２）、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１６８又はＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１７０；シュウ酸（ｐＫａ１＝１．２７）；及びフェニルホスホン酸（ｐＫａ＝１．８５）が含まれる。ＰＴＳＡ（ｐ−トルエンスルホン酸、ｐＫａ＝−２．８）等のより強い酸、又はアクリル酸（ｐＫａ＝４．２５）等のより弱い酸が有効ではないことが判明した。好ましくは、ｐＫａ（又は、多塩基酸の場合、ｐＫａ１）は、少なくとも１．１である。最も好ましくは、ｐＫａ（又は、多塩基酸の場合、ｐＫａ１）は、最大で２．９である。
【００３０】
特に好ましい酸性化合物（ｉｉ）は、シュウ酸、リン酸及び／又はリン酸のエステル（特に、モノ及びジエステル）である。特に好ましくは、シュウ酸及び／又はリン酸のエステル（特に、モノ及びジエステル）である。最も好ましくは、シュウ酸及び／又はリン酸のモノ又はジエステル、例えばリン酸ジブチル及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１６８又はＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１７０である。
【００３１】
本発明の枠組みの中で、化合物（ｉｉｉ）は、有利には、ホスフィット及び／又はホスホニットから選択される。好適な化合物（ｉｉｉ）の例は、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ（編）「プラスチック添加剤ハンドブック」、第５版、ハンサー出版社、ミュンヘン、２０００年に記載されている。
【００３２】
本発明の一実施態様では、化合物（ｉｉｉ）は、ホスフィットから選択される。
【００３３】
好適なホスフィット（ｉｉｉ）の例には、非限定的に、トリフェニルホスフィット（ＴＰＰ）；置換トリフェニルホスフィット、例えばトリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット（Ｃｉｂａ／ＢＡＳＦからＩＲＧＡＰＨＯＳ（登録商標）１６８として入手可能）；ジフェニルイソデシルホスフィット（ＡｋｃｒｏｓからＬＡＮＫＲＯＭＡＲＫ  ＬＥ１３１として入手可能）；ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスフィット、例えばトリジプロピレングリコールホスフィット（ＣｈｅｍｔｕｒａからＷＥＳＴＯＮ（登録商標）４３０）として入手可能）；２−エチルヘキシルジフェニルホスフィット；ジステアリルペンタエリスリトールジホスフィット、例えばＣｈｅｍｔｕｒａからのＷＥＳＴＯＮ（登録商標）６１８Ｆ及び１１９Ｆ；トリイソデシルホスフィット；リン酸（２,４−ジ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルエステル（Ｃｉｂａ／ＢＡＳＦからＩＲＧＡＰＨＯＳ（登録商標）３８として入手可能）；又はこれらのうちいずれかの混合物が含まれる。好適なホスホニット（ｉｉｉ）の例は、テトラキス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）[１,１−ジフェニル]−４，４’−ジイルビスホスホニット（Ｃｉｂａ／ＢＡＳＦからＩＲＧＡＰＨＯＳ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱとして入手可能）である。化合物（ｉｉｉ）のこの範囲では、トリフェニルホスフィット及び／又は置換トリフェニルホスフィット等のホスフィットが好ましい。置換トリフェニルホスフィットの例は、トリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィットである。本発明のある具体的な実施態様では、ホスフィットはトリフェニルホスフィットである。
【００３４】
化合物（ｉｉｉ）のある具体的なサブクラスは、スピロホスフィット（ｉｖ）である。
【００３５】
一般に、スピロホスフィット（ｉｖ）は一般式（Ｉ）を特徴とする。
【化１】
2017508012.tif 000002
式中、Ｒは、アリール及びアルキルから選択され、そしてＲ’はアルキル基から選択される。式（ＩＩ）を特徴とする化合物（ｉｖ）が特に興味深い。
【化２】
2017508012.tif 000003
式中、Ｒ１とＲ２の各々は独立的に、アリール及びアルキルから選択される。
【００３６】
具体的な例は、
【化３】
2017508012.tif 000004
であり、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィット（ＣｈｅｍｔｕｒａからＵＬＴＲＡＮＯＸ（登録商標）６２６として入手可能）としても知られる。
【００３７】
本発明の一実施態様では、化合物（ｉｉｉ）は、スピロホスフィットから選択される。
【００３８】
好適なスピロホスヒット（ｉｖ）は、例えば、２,４,６−トリ−ｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオールホスフィット（ＣｈｅｍｔｕｒａからＵＬＴＲＡＮＯＸ（登録商標）６４１として入手可能）、ビス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィット（ＣｈｅｍｔｕｒａからＵＬＴＲＡＮＯＸ（登録商標）６２６として入手可能）、及びジステアリルペンタエリスリトールジホスフィット（＝３,９−ビス（オクタデシルオキシ）−２,４,８,１０−テトラオキサ−３,９−ジホスファスピロ[５．５]ウンデカン、ＡｄｄｉｖａｎｔからＷＥＳＴＯＮ（登録商標）６１８Ｆとして入手可能）である。具体的な例には、トリ−ｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオールホスフィット及びジステアリルペンタエリスリトールジホスフィットが含まれる。好ましい化合物（ｉｖ）は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフィットである。
【００３９】
典型的に、本発明の阻害剤システム（Ｉ）には、阻害剤システムの合計重量に対して、少なくとも５重量％の阻害剤化合物（ｉ）が含まれる。通常、この量は、少なくとも１０重量％、より典型的には、この量は、少なくとも２０重量％である。通常、この量は、最大で９５重量％、より典型的には、この量は、最大で８０重量％である。
【００４０】
典型的に、本発明の阻害剤システム（Ｉ）には、阻害剤システムの合計重量に対して、少なくとも５重量％の酸性化合物（ｉｉ）が含まれる。通常、この量は、少なくとも１０重量％、より典型的には、この量は、少なくとも２０重量％である。通常、この量は、最大で９５重量％、より典型的には、この量は、最大で８０重量％である。
【００４１】
典型的に、本発明の阻害剤システム（Ｉ）には、阻害剤システムの合計重量に対して、少なくとも５重量％の化合物（ｉｉｉ）が含まれる。通常、この量は、少なくとも１０重量％、より典型的には、この量は、少なくとも２０重量％である。通常、この量は、最大で９５重量％、より典型的には、この量は、最大で８０重量％である。
【００４２】
典型的に、本発明の阻害剤システム（Ｉ）中の化合物（ｉ）から（ｉｉｉ）の重量％の合計は、１００％を超えない。通常、化合物（ｉ）から（ｉｉｉ）の重量％の合計は、１００％に等しい。
【００４３】
ホスフィット（ｉｉｉ）がスピロホスフィット（ｉｖ）である場合には、上記の酸性化合物（ｉｉ）の存在は、必須ではないことがわかった。
【００４４】
従って、本発明の別の態様は、以下のものに基づく、チオール−エン組成物、より具体的にはチオール（メタ）アクリラート（ａｒｙｌａｔｅ）組成物のための阻害剤システム（ＩＩ）に関する。
・ベンゼン又はナフタレン環に直接結合したヒドロキシル基及びＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも２つの置換基を含有する置換ベンゼン化合物又は置換ナフタレン化合物から選択される少なくとも１種の阻害剤化合物（ｉ）；
・スピロホスフィットからなる群から選択される少なくとも１つの化合物（ｉｖ）；及び
・任意選択で、１〜３のｐＫａを有する少なくとも１種の酸性化合物（ｉｉ）、
ただし、阻害剤化合物（ｉ）が置換ベンゼンである場合、それはベンゼン環に直接結合した少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する。
【００４５】
より具体的には、以下のものに基づく、チオール−エン組成物、より具体的にはチオール（メタ）アクリラート（ａｒｙｌａｔｅ）組成物のための阻害剤システム（ＩＩ）を提供する。
・（ｉａ）ベンゼン環に直接結合した少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する置換ベンゼン化合物と、（ｉｂ）ナフタレン環に直接結合した少なくとも１つのヒドロキシル基及び少なくとも１つのメトキシ基を含有する置換ナフタレン化合物とからなる群から選択される少なくとも１種の阻害剤化合物（ｉ）；
・スピロホスフィットからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ｉｖ）、及び
任意選択で、１〜３のｐＫａを有する少なくとも１種の酸性化合物（ｉｉ）。
【００４６】
更に、少なくとも９０％の％ＤＰＰＨ（２,２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル）ラジカル消去活性を有する阻害剤化合物（ｉ）が好ましい。
【００４７】
化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）の好適な例は、上記した。
【００４８】
典型的に、本発明の阻害剤システム（ＩＩ）には、阻害剤システムの合計重量に対して、少なくとも５重量％の阻害剤化合物（ｉ）が含まれる。通常、この量は、少なくとも１０重量％、より典型的には、この量は、少なくとも２０重量％である。通常、この量は、最大で９５重量％、より典型的には、この量は、最大で８０重量％である。
【００４９】
典型的に、本発明の阻害剤システム（ＩＩ）には、阻害剤システムの合計重量に対して、少なくとも５重量％の化合物（ｉｖ）が含まれる。通常、この量は、少なくとも１０重量％、より典型的にはこの量は、少なくとも２０重量％である。通常、この量は、最大で９５重量％、より典型的には、この量は、最大で８０重量％である。
【００５０】
典型的に、阻害剤システム（ＩＩ）には、阻害剤システムの合計重量に対して、０から９５重量％の任意選択での酸性化合物（ｉｉ）が含まれる。通常、これらの量は、存在する場合は、少なくとも５重量％であり、より典型的には、この量は、少なくとも１０重量％である。通常、この量は、最大で９５重量％、より典型的には、この量は、最大で８０重量％である。
【００５１】
典型的に、本発明の阻害剤システム（ＩＩ）中の化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）の重量％の合計は、１００％を超えない。通常、化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）の重量％の合計は、１００％に等しい。
【００５２】
本発明の阻害剤システムは、チオール−エン組成物中での使用に、より具体的には放射線硬化性チオール−エン組成物中での使用に非常に好適である。
【００５３】
本発明の阻害剤システムは具体的には、チオール（メタ）アクリラート組成物、より具体的には放射線硬化性チオール（メタ）アクリラート組成物中での使用に適している。従って、本発明の態様は、チオール（メタ）アクリラート組成物、より具体的には、放射線硬化性チオール（メタ）アクリラート組成物の安定化のための本発明の阻害剤システムの使用に関する。「（メタ）アクリラートは、アクリラート、メタクリラート又はこれらの混合物を指すことを意味する。「アクリラート」が好ましいことが多い。
【００５４】
本発明の更に別の態様は、上記の少なくとも１つの阻害剤システム（上記のもののうちいずれか、又はそれらの混合物）を含むチオール−エン組成物（ＩＩＩ）、より具体的にはチオール（メタ）アクリラート組成物（ＩＩＩ）に関する。典型的に、本発明のチオール−エン組成物（ＩＩＩ）には、上記の少なくとも１種のチオール化合物（ｖ）、少なくとも１種の（メタ）アクリル化化合物（ｖｉ）及び少なくとも１種の阻害剤システムが含まれる。本明細書中、化合物（ｖ）は、化合物（ｖｉ）と異なる。一般に、化合物（ｖｉ）は化合物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）又は（ｖ）のうちいずれとも異なる。一般に、化合物（ｖ）は、化合物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）又は（ｉｖ）のうちいずれとも異なる。
【００５５】
チオール化合物（ｖ）は、単官能性又は多官能性チオールとすることができる。多官能性チオールは、種々のチオールの混合物とすることができる。
【００５６】
本発明のチオール化合物（ｖ）には、第１級及び／又は第２級のＳＨ基が結合できる。好ましくは、化合物（ｖ）には、第１級のＳＨ基が結合している。
【００５７】
一般に、化合物（ｖ）は、いずれの（メタ）アクリラート基も結合しない。
【００５８】
有用なポリチオール（ｖ）は、式Ｒ−（ＳＨ）ｎを有し、式中、ｎは少なくとも２であり、好ましくは、２から４であり、そしてＲは、原子価ｎの脂肪族又は芳香族の有機基である。Ｒは、原子価がｎで、且つ好ましくは、１から３０個の炭素原子、そして任意選択的に、酸素、窒素又は硫黄のうち１から６個のヘテロ原子、そして任意選択的に、１から６個のエステル結合を有する多価脂肪族化合物から選択される重合性又は非重合性有機基とすることができ、Ｒは、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリラート、及びポリシロキサンからも選択することができる。ｎについて、モノ、ジ、及びより高級チオールの混合物を使用することができ、そして「ｎ」は少なくとも２に等しい非整数の平均値を表してもよいことがわかるであろう。少なくとも３つのチオール基を含むポリチオールが好ましい。
【００５９】
ポリチオール（ｖ）の有用な分類には、ポリオールと、α−又はβ−メルカプトカルボン酸、例えばチオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸又はβ−メルカプトブタン酸を含む末端チオール置換カルボン酸（又はエステル又はアシルハロゲン化物等のそれらの誘導体）とのエステル化により得られるものが含まれる。
【００６０】
このようにして得られる化合物（ｖ）の有用な例には、エチレングリコールビス（チオグリコラート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオナート）、１,２−プロピレングリコール（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチラート）、１,２−プロピレングリコール（３−メルカプトブチラート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプリンイソブチラート）、１,２−プロピレングリコールビス（２−メルカプトプリン又はトリメチロールプロパントリスイソブチラート）（２−メルカプトプリンイソブチラート）、ペンタペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）、１,３,５−トリス（３−メルカプトエチルブチルオキシ）−１,３,５−トリアジン−２,４,６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン、１,４−ビス（３−メルカプトブチリル−オキシ）ブタン、ビスフェノールＡビス（３−メルカプトプロピオナート）、ビスフェノールＡビス（３−メルカプトブチラート）、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプロブチラート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチラート）、グリコールジ（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセタート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセタート、グリコールジメルカプトアセタート、エトキシ化トリメチルプロパントリ（３−メルカプトプロピオナート）７００（ＥＴＴＭＰ７００）、エトキシ化トリメチルプロパントリ（３−メルカプトプロピオナート）１３００（ＥＴＴＭＰ１３００）、プロピレングリコール３−メルカプトプロピオナート８００（ＰＰＧＭＰ８００）、プロピレングリコール３−メルカプトプロピオナート２２００（ＰＰＧＭＰ２２００）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコラート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコラート）が含まれ、これらの全ては市販されている。
【００６１】
ポリ−２−メルカプトアセタート、ポリ−３−メルカプトプロピオナート、若しくはポリ−３−メルカプトブチラートエステル、特にトリメチロールプロパントリエステル又はペンタエリスリトールテトラエステル及びこれらのアルコキシ化誘導体が好ましい。
【００６２】
最も好ましいポリチオール化合物（Ｖ）には、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）及び／又はトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチラート）が含まれる。
【００６３】
本発明の化合物（ｖｉ）は典型的には、（メタ）アクリル化化合物である。
【００６４】
化合物（ｖｉ）は、モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーとすることができる。典型的に、化合物（ｖｉ）は、チオール−エン機構を介して硬化することができるモノマー及び／又はオリゴマーから選択される。本発明のある具体的な実施態様では、少なくとも１種のモノマー（ｖｉ）と少なくとも１種のオリゴマー（ｖｉ）が使用されることになる。
【００６５】
典型的に、本発明で使用する（メタ）アクリル化化合物（ｖｉ）は、２００と２０，０００ダルトンの間の分子量ＭＷを有する。通常、ＭＷは、最大で５，０００ダルトン、典型的には最大で４，０００ダルトン、そして最も典型的には最大で３，０００ダルトンである。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによりポリスチレン標準を使用して測定することができるが、最も典型的には、それらは標的分子から計算する。
【００６６】
好ましくは、本発明の化合物（ｖｉ）は、ウレタン（メタ）アクリラートオリゴマー（ｖｉａ）、ポリエステル（メタ）アクリラートオリゴマー（ｖｉｂ）、エポキシ（メタ）アクリラートオリゴマー（ｖｉｃ）、ポリカーボナート（メタ）アクリラート（ｖｉｄ）、ポリエーテル（メタ）アクリラートオリゴマー（ｖｉｅ）、（メタ）アクリル化（メタ）アクリルオリゴマー（ｖｉｆ）のうち１つ以上から選択される。これらの化合物は、当該技術分野において周知であり、そして例えばＷＯ２０１３／１３５６２１国際公開パンフレットに記載されている。
【００６７】
本発明で使用するウレタン（メタ）アクリラー（ｖｉａ）は、典型的に２と１０個の間の官能基を有する。
ウレタン（メタ）アクリラート（ｖｉａ）は、典型的に、少なくとも１種のポリイソシアナートと、イソシアナート基と反応可能な少なくとも１つ（典型的には１つ）の反応性基を含有する少なくとも１種の重合可能なエチレン性不飽和化合物と、任意選択で、イソシアナート基と反応可能な少なくとも２つの反応性基を含有する少なくとも１種の化合物との反応から得られる。イソシアナート基と反応可能な反応性基は、−ＯＨ基である。典型的には、本発明で使用するウレタン（メタ）アクリラート（ｖｉａ）は、４００と２０，０００ダルトンの間の分子量ＭＷを有する。通常、ＭＷは、最大で５，０００ダルトン、典型的には最大で４，０００ダルトン、そして最も典型的には最大で３，０００ダルトンである。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによりポリスチレン標準を使用して測定することができるが、最も典型的には、それらは標的分子から計算する。
【００６８】
好適なウレタン（メタ）アクリラートオリゴマー（ｖｉａ）の例には、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２９４、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８４０５、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８４６５、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８３０１、及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１２９１、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８４１５及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８６０２（全てＡｌｌｎｅｘから入手可能）がある。
【００６９】
これらのウレタン（メタ）アクリラート（ｖｉａ）は、反応性希釈剤で希釈するか、又は他の（メタ）アクリル化化合物と組合せて使用することができる。
【００７０】
本発明で使用するポリエステル（メタ）アクリラート（ｖｉｂ）は、典型的に、少なくとも１種のポリオールと、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又は適切な同等物との反応から得られる。好適なエチレン性不飽和カルボン酸の例には、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリラート、クロトン酸、イソ−クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、３−（メタ）アクリルアミド−３−メチルブタン酸、１０−（メタ）アクリルアミドウンデカン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシ酢酸、ビニル酢酸及び/又はアリル酢酸が含まれる。単独で又は組合せて使用されるアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００７１】
好適なポリエステル（メタ）アクリラート（ｖｉｂ）は、例えば（メタ）アクリル酸で全体的にエステル化されているが、分子中に残りのヒドロキシル官能基を含有している可能性がある脂肪族又は芳香族多価ポリオールであるので、この生成物を特徴付ける容易な且つ好適な方法は、その水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定することである。２価−、３価−、４価−、５価−及び/又は６価ポリオール及びこれらの混合物との（メタ）アクリル酸の部分的又は全体的エステル化生成物が好適ある。このようなポリオールと、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド又はこれらの混合物との反応生成物、あるいはこのようなポリオールと、ラクトン及びラクチドとの反応生成物を使用することもでき、これらは、開環反応でこれらのポリオールに付加する。
【００７２】
好適なポリエステル（メタ）アクリラートオリゴマーの例には、脂肪酸含有ポリエステル（メタ）アクリラート、例えばＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８７０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６５７、及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４５０（全てＡｌｌｎｅｘから入手可能）、及びポリエステル（メタ）アクリラート、例えばＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８００、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８８４、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８８５、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８１０及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８３０（全てＡｌｌｎｅｘから入手可能）がある。
【００７３】
本発明で使用するエポキシ（メタ）アクリラート（ｖｉｃ）は、典型的には、少なくとも１種のポリエポキシ化合物と、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又は適切な同等物との反応から得られる。単独で又は組合せて使用するアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００７４】
適切なエポキシ（メタ）アクリラートオリゴマーの例には、ビスフェノールＡ（ＢＡＤＧＥＤ（Ｍ）Ａ）のジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリラート、及びその修飾物（参照：例えばＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７００又はＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６００、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７２０及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３６３９（全てＡｌｌｎｅｘから入手可能））がある。エポキシアクリラートオリゴマーの他のタイプには、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８６０（Ａｌｌｎｅｘから入手可能なエポキシ化大豆油アクリラートは）が含まれる。
【００７５】
ある実施態様では、（メタ）アクリル化モノマー（ｉｂ）は、単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、五官能性又は六官能性（メタ）アクリラートモノマーとすることができる。このようなモノマーの代表的な例には、非限定的に、（メタ）アクリル酸、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリラートエステル、イソソルビドジ（メタ）アクリラート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリ（メタ）アクリラート、並びにジ（メタ）アクリラート、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル（例えば、イソボルニル、イソデシル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、メチル、エチル、テトラヒドロフルフリル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシル、イソ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ラウリル、オクチル又はデシル）、又はヒドロキシアルキル（例えば２−ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピル）エステル、フェノキシエチル（メタ）アクリラート、ノニルフェノールエトキシラートモノ（メタ）アクリラート、２−（−２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリラート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリラート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリラート及びトリ（メタ）アクリラート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、エトキシ化及び/又はプロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリラート、ソルビトールジ（メタ）アクリラート、メタクリル化脂肪酸、グリセロールトリ（メタ）アクリラート及びそのエトキシ化及び/又はプロポキシル化誘導体、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルイソシアヌラート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリラート及びトリ（メタ）アクリラート、及びそのエトキシ化及び／又はプロポキシ化誘導体、トリシクロデカンジ（メタ）アクリラート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリラート及びトリ（メタ）アクリラート及びテトラ（メタ）アクリラート及びそのエトキシ化及び／又はプロポキシ化誘導体（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４０）、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリラート、エトキシ化及び/又はプロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリラート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１０５０２（ポリエーテルテトラアクリラート）、４,４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート及びそのエトキシ化及び/又はプロポキシ化誘導体（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１０５０１）が含まれる。
【００７６】
典型的には、本発明のチオール−エン組成物（ＩＩＩ）、より具体的にはチオール（メタ）アクリラート組成物（ＩＩＩ）中の化合物（ｖ）の濃度は、組成物の全重量に対して、少なくとも１重量％である。通常、この量は、少なくとも２重量％、典型的には少なくとも５重量％、より典型的には１０重量％、更により典型的には２０重量％である。通常、この量は、最大で７０重量％、より典型的には最大で５０重量％、更により典型的には、４０重量％である。
【００７７】
典型的には、本発明の組成物（ＩＩＩ）中の化合物（ｖｉ）の量は、組成物の全重量に対して、少なくとも３０重量％である。通常、この量は、少なくとも５０重量％、より典型的には少なくとも６０重量％である。通常、この量は、最大で９９重量％、９８重量％、９５重量％、より典型的には最大で９０重量％、更により典型的には８０重量である。
【００７８】
典型的に、（メタ）アクリル化化合物（ｖｉ）対チオール化合物（ｖ）の比は、９５：５〜３０：７０、より典型的には９０：１０〜５０：５０である。最も典型的には、この比は、８０：２０〜６０：４０である。
【００７９】
典型的に、本発明の組成物（ＩＩＩ）中の阻害剤化合物（ｉ）の量は、組成物の全重量に対して、少なくとも１０重量ｐｐｍである。通常、この量は、少なくとも５０重量ｐｐｍ、通常、少なくとも１００重量ｐｐｍ、より典型的には少なくとも２００重量ｐｐｍである。通常、この量は、最大で５重量％、より典型的には最大で２重量％、更により典型的には１重量％、更により０．５重量％である。
【００８０】
当業者には、阻害剤の量を、組成物（ＩＩＩ）中に存在するポリチオール（ｖ）の量に合わせる必要があることがわかる。存在するチオール（ｖ）の量が、２０重量％以上である場合、阻害剤の幾つかは、１００ｐｐｍ以上の量で使用する必要がある。チオール化合物（ｖ）の量が少なければ、阻害剤化合物（ｉ）の量は少なくても十分となる可能性がある。典型的には、本発明の組成物（ＩＩＩ）中の酸性化合物（ｉｉ）の量は、組成物の全重量に対して、少なくとも１０ｐｐｍである。通常、この量は、少なくとも５０ｐｐｍ、より典型的には少なくとも２００ｐｐｍである。通常、この量は、最大で３０重量％、より典型的には、最大で１５重量％、より典型的には５重量％、しかし、一般的に最大で０．５重量％である。ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１６８又は１７０等の酸性接着促進剤を化合物（ｉｉ）として使用する場合、特に酸性化合物（ｉｉ）の量は、比較的高くすることができる。その場合、１０重量％以上は珍しくない。典型的に、その場合、組成物（ＩＩＩ）の酸価は、最大で３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、最大で１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、通常は、最大で９ｍｇＫＯＨ／ｇそして最も典型的には最大で３ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８１】
典型的に、本発明の組成物（ＩＩＩ）中の化合物（ｉｉｉ）の量は、組成物の全重量に対して、少なくとも１０ｐｐｍである。通常、この量は、少なくとも５０ｐｐｍ、より典型的には少なくとも１００ｐｐｍである。通常、この量は、最大で１０重量％、より典型的には０．５重量％である。
【００８２】
少なくとも１種の化合物（ｉｉｉ）を、スピロホスフィット（ｉｖ）から選択する場合、本発明の組成物（ＩＩＩ）中の化合物（ｉｖ）の量は、組成物（ＩＩＩ）の全重量に対して、１０重量ｐｐｍから１０重量％、より典型的には１００重量ｐｐｍから１重量％であり、そして酸性化合物（ｉｉ）の量は、典型的に０から３０重量％、より典型的には５０重量ｐｐｍから５重量％、最も典型的には２００重量ｐｐｍから０．５重量％である。
【００８３】
典型的に、本発明の組成物（ＩＩＩ）は、通常、少なくとも１種の光開始剤を含有する放射線硬化性組成物である。ラジカル光開始剤は、種々の光開始剤及び／又は増感剤の組合せを含む光開始システムとすることができる。しかし、光開始システムは、単独では、光開始特性を全く示さないが、一緒に組合せると、光開始特性を共に示す種々の化合物の組合せを含むシステムとすることもできる。
【００８４】
典型的に、本発明のチオール−エン組成物（ＩＩＩ）、より具体的にはチオール（メタ）アクリラート組成物（ＩＩＩ）は、化学線により硬化する。
【００８５】
紫外（ＵＶ）線、ガンマ線、及び電子線等の種々のタイプの化学線を使用することができる。放射線硬化の好ましい手段は、紫外線である。放出光の一部を光開始剤（システム）が吸収できる限り、例えば、高又は低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、キセノンランプ、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー、及びフラッシュライト又は更には可視光源であっても、任意の紫外線源を放射線源として使用することができる。
【００８６】
本発明の組成物（ＩＩＩ）には、当技術分野で既知のチオール−エン組成物を上回る幾つかの利点がある。
・それらによると、比較的多量のチオール化合物が可能になり、これは、反応性に有利である。
・阻害剤化合物（ｉ）の活性は、実際の配合に対する感度がより低い。
・長期間の貯蔵安定性を得ることができる。
・それらにより、低粘度の組成物を得ることができる。
・更に、それらは、純粋なアクリラート重合と比較して、重合速度が速く、酸素阻害が最小であり、転化率が高く、そして収縮が少ないという利益がある。
【００８７】
本発明の組成物（ＩＩＩ）は、インク（インクジェットインクを含む）、オーバープリントワニス（インクジェットＯＰＶを含む）、コーティング組成物、接着剤に使用するために、ステレオリトグラフィーによる３Ｄ物体又は３Ｄ印刷を作成するために、そしてソルダーレジスト及びゲルネイルを作成するために非常に適している。従って、本発明の更に別の態様は、上記のチオール−エン組成物又は阻害剤システムを含むインク（インクジェットインクを含む）、オーバープリントワニス（インクジェットＯＰＶを含む）、コーティング組成物、接着剤、ソルダーレジスト及びゲルネイル組成物に関する。本発明の更なる態様は、本発明に係るチオール−エン組成物又は阻害剤システムから調製されるインク、オーバープリントワニス、コーティング、接着剤、ゲルネイル及び３Ｄ物体に関する。本発明の組成物（ｉｉｉ）は、添加剤製造、コンフォーマルコーティング、ＵＶパテ、繊維強化プラスチック（より具体的には、ガラス繊維複合材及び炭素繊維複合材）、紙含浸樹脂、歯科用途等における使用に更に適している。前記のように、本発明のチオール−エン組成物は、最も典型的には、チオール（メタ）アクリラート組成物である。
【００８８】
本発明の更なる態様は、インク、オーバープリントワニス、コーティング組成物、接着剤作製のための、ステレオリトグラフィーによる３Ｄ物体又は３Ｄ印刷作製のための、そして、ソルダーレジスト及びゲルネイル作製のための、本発明に係るチオール−エン組成物（より具体的には、チオール（メタ）アクリラート組成物）又は阻害剤システムの使用に関する。他の好適な用途は、上記している。
【００８９】
本発明の更に別の態様は、本発明に係るチオール−エン組成物、より具体的にはチオール（メタ）アクリラート組成物で、少なくとも部分的にコーティング又は印刷された物体又は基材に関する。
【００９０】
本発明の更なる態様は、上記の阻害剤システム又はチオール−エン組成物（より具体的にはチオール（メタ）アクリラート組成物）から調製されるゲルネイルに関する。
【００９１】
次に、本発明を以下の実施例においてより詳細に更に説明するが、それは、発明又はその用途を限定する意図は決してない。
【実施例】
【００９２】
放射線硬化性チオール（メタ）アクリラート組成物は、全ての成分を室温で適切な容器（例えば、アルミホイルで包まれた褐色バイアル）中で攪拌することにより調製される。混合物を準備する場合、混合物を含有している容器を６０℃のオーブン中に１０日間置く。混合物を毎日チェックして、そして、ゲル（０から１００％のバルク液）を観察したら、「ｘ日後にゲル」として報告する。混合物が１０日後になお液体である（ゲルではない）場合、コーンプレート粘度を、２０  １／ｓの一定のせん断速度で２５℃にて測定し、ｍＰａ．ｓ．で報告する。量は部（ｇ）である。
【００９３】
【表１】
2017508012.tif 000005
【００９４】
比較例１Ｒから６Ｒ：４−メトキシ−１−ナフトールの場合でさせも、単独の阻害剤化合物（ｉ）に基づく阻害剤システムは効果がなかった。一般に、ほんの数日後にゲル形成が観察された。本当に安定なチオール（メタ）アクリラート混合物は、多量のチオール化合物（ｖ）でも得られなかった。
【００９５】
【表２】
2017508012.tif 000006
【００９６】
上記より、酸化合物（ｉｉ）とフェノール抗酸化剤（ｉ）のみに基づく阻害剤システムは、いずれも十分ではないことがわかった（比較例７Ｒから９Ｒ）。再びゲルが急速に形成された。
【００９７】
これと対照的に、本発明に係る化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）に基づく阻害剤システム（Ｉ）では、表４に示すように、チオール（メタ）アクリラート組成物の安定性が有意に改良された。
【００９８】
【表３】
2017508012.tif 000007
【００９９】
上記より、ホスフィット（ｉｉｉ）及びフェノール系抗酸化剤（ｉ）のみに基づく阻害剤システムは、いずれも溶液にならなかった（比較例１０Ｒから１４Ｒ）。再び、ゲル形成が、数日後に観察された。
【０１００】
これと対照的に、本発明に係る化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）に基づく阻害剤システム（Ｉ）では、表４に示すように、チオール（メタ）アクリラート組成物の安定性が有意に改良された。
【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
組成物１５から１９は、本発明に係る組成物（ＩＩＩ）であり、本発明に係る阻害剤システム（Ｉ）を含む。表４に示す結果から明らかにわかるように、本発明に係る化合物（ｉ）及び（ｉｉｉ）に酸性化合物（ｉｉ）を添加すると、予期しない結果が得られた。そのチオール（メタ）アクリラート混合物の安定性が有意に改良された。ゲルは高温でも形成されず、そして粘度増加は、６０℃で１０日後にも無視できる程度である。４−メトキシ−１−ナフトール（本発明に係る阻害剤（ｉ））は、最も有効であった。２５０ｐｐｍと低いレベルで、高チオール濃度（ｖ）であっても、既に安定なチオール（メタ）アクリラート組成物が得られた。
【０１０３】
比較例２０Ｒから２５Ｒから、本発明に係るフェノール系酸化剤（ｉ）の重要性がわかる。他のタイプのフェノール系抗酸化剤を使用する場合、多量で使用した場合でされも、それらの取込みによってゲル形成を防止することができなかった。しかも、ゲルは日１から早くも形成された。
【０１０４】
以下の表５の結果から、本発明に係る他の酸（ｉｉ）について類似の結果が得られることがわかる（例２６から２７）。これらの結果から、ｐＫａが１から３の特許請求の範囲外の酸は、効果がないことが更にわかる。ＰＴＳＡ（ｐ−トルエンスルホン酸、ｐＫａ＝−２．８）等のより強い酸又はアクリル酸（ｐＫａ＝４．２５）等のより弱い酸はあまり有効ではないことがわかった（比較例２８Ｒから２９Ｒ）。
【０１０５】
以下の表６の結果から、本発明に係る阻害剤システム（ＩＩ）も非常に有効であることがわかる。スピロホスフィット（ｉｖ）を使用する場合、本発明に係る酸性化合物（ｉｉ）は、実際に必要ではない。我々は、比較例３０Ｒで得られた結果を本発明に係る例３１で得られた結果と比較したところ、本発明に係る阻害剤システム（ＩＩ）を使用することにより、ゲル形成が遅れることがわかった。４−メトキシ−１−ナフトールをより多い量で使用したところ、チオールを２５重量％含有する組成物であっても、１０日後においてゲル形成は観察されなかった（例３２）。チオール（ｖ）の量が少なければ、少ない量の４−メトキシ−１−ナフトールで十分であった（例３３及び３４）。酸性化合物（ｉｉ）をチオール（メタ）アクリラート組成物に添加すると、その安定性を更に改良することができる。
【０１０６】
【表５】
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【０１０７】
【表６】
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【国際調査報告】
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