(57)【要約】  本発明は、吸収剤として少なくとも一種のフッ素ドープ酸化スズ（FTO）を含むことを特徴とする、レーザーマーキング可能でレーザー溶接可能なポリマー材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸収剤として少なくとも一種のフッ素ドープ酸化スズ（FTO）を含むことを特徴とするレーザーマーキング可能および／またはレーザー溶接可能なポリマー。
【請求項２】
前記FTO中のフッ素の含量が酸化スズに対して1〜15モル％である、請求項１に記載のレーザーマーキング可能および／またはレーザー溶接可能なポリマー。
【請求項３】
前記FTOが、レーザー回折によりD90で測定した数加重粒径が5μm未満である、請求項１または２に記載のレーザーマーキング可能および／またはレーザー溶接可能なポリマー。
【請求項４】
前記FTOが、100nm未満の直径を有する一次粒子の凝集体からなる、請求項１〜３のいずれかに記載のレーザーマーキング可能および／またはレーザー溶接可能なポリマー。
【請求項５】
レーザー添加剤を、ポリマーに対して0.01〜1重量％の濃度で用いる、請求項１〜４のいずれかに記載のレーザーマーキング可能および／またはレーザー溶接可能なポリマー。
【請求項６】
ポリマーが熱可塑性物質、熱硬化性物質またはエラストマーである、請求項１〜５のいずれかに記載のレーザーマーキング可能および／またはレーザー溶接可能なポリマー。
【請求項７】
ポリマーがさらに一種または二種以上の着色顔料および／または染料を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のレーザーマーキング可能および／またはレーザー溶接可能なポリマー。
【請求項８】
前記FTOの添加を、配合により、マスターバッチにより、ペーストによりまたはポリマーへの直接添加により同時にまたは連続的に行い、任意に一種または二種以上の添加剤を加え、次にポリマーを熱の作用下に造形させることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のレーザーマーキング可能および／またはレーザー溶接可能なポリマーを調製する方法。
【請求項９】
成形組成物、半完成品および完成品の製造のためおよび像形成のための材料としての、請求項１〜７のいずれかに記載のレーザーマーキング可能および／またはレーザー溶接可能なポリマーの使用。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のレーザーマーキング可能でレーザー溶接可能なポリマーからなる、成形組成物、半完成品および完成品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一種のフッ素ドープ酸化スズ（FTO）を吸収剤として含むことを特徴とするレーザーマーキング可能でレーザー溶接可能なポリマー材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
製造品のラベル付けは、実質的に全ての産業の分野においてますます重要になってきている。すなわち、例えば、製造日付、バッチ番号、有効期限、バーコード、2次元コード、会社ロゴおよびシリアル番号をプラスチック部分に適用しなければならないことが多い。これに関して重要性を増しているのは、非接触で、非常に素早く、順応性のあるレーザーマーキングである。この技術を用いれば、平坦でない面にでも高速で刻印を付けることができる。刻印はプラスチックの本体そのものの中に位置するので、永遠に耐摩耗性である。
【０００３】
多くのプラスチックはレーザー光透過性であるので、直接的にはポリマーとの相互作用または間接的には添加材との相互作用の結果としてプラスチック材料にレーザーエネルギーが吸収される結果として局所的なよく目立つ変色を引き起こすレーザー感受性剤が、通常、プラスチックに加えられる。レーザー感受性剤は、レーザー光を吸収する有機染料または顔料でよい。変色には種々の原因があり、例えば、ポリマーの分解、または吸収剤そのものが見えない状態から見える状態に変換されることである。プラスチックの色の暗色化は、通常、レーザーエネルギーが導入された結果としての炭化により起こる。
【０００４】
プラスチックのレーザーマーキング用に多くの添加剤が知られている。Nd-YAGレーザー（ネオジムドープイットリウムアルミニウムガーネットレーザー）、YVO4レーザー（バナジウム酸イットリウムレーザー）および1064nmファイバーレーザーを用いるマーキングに適した材料は、好ましくは、波長1064nmの光を吸収し、それ自体は僅かな固有色しか有さないものである。例えば、リン酸銅、酸化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、雲母または金属上のアンチモンドープ酸化スズである。EP1377522A2は、表面におけるアンチモンの濃度が粒子全体における濃度よりも大きな焼成アンチモン／スズ混合酸化物からなる、プラスチックのレーザーマーキング用の添加剤を記載している。粒径は0.1〜10μm、好ましくは0.5〜5μmである。添加剤を用いると、淡色背景上に暗色マーキングが得られる。しかしながら、淡色マーキングを得ることはできない。
【０００５】
EP1720712A1は、粒径が1〜100nmのドーピングされた酸化スズ、酸化アンチモンまたは酸化インジウムを含み、その透過率が85％を超え3％未満のヘーズ値を示す、透過性の高いレーザーマーキング可能でレーザー溶接可能なプラスチック材料を記載している。得られたマーキングは暗色である。
【０００６】
しかしながら、暗色マーキングは、着色されたまたは暗着色されたプラスチック部分の上では、困難を伴ってしか見ることはできない。暗色または着色プラスチック部分は、例えば、ケーブル絶縁、キーボードまたは暗着色プラスチックパイプである。暗色背景に対する灰色または黒色マーキングよりも、コントラストが著しく高く見えるので、できる限り白色に近い淡色の刻印がここで望ましい。淡色マーキングは、レーザー照射によりプラスチックを発泡させることにより作ることができる。しかしながら、これは数種類のポリマーに限定され、また、泡形成の結果として表面にかなりの変化をもたらすことになる。それにより表面の機械的強度が低下する。
【０００７】
WO2011/085779A1は、淡色レーザーマーキングを作るための材料および方法を記載している。この方法は、レーザー照射により脱色することができる好ましくは黒色または灰色のシェルと白色のコアとからなる粒子を用いている。暗色シェルは炭素、例えば、カーボンブラックを含む。
【０００８】
WO2011/085779A1に記載の材料は、すべて、それらが暗灰色ないし黒色であるので、プラスチック部分のカラーデザインをかなり制限するという不利益を有する。特に、赤色、青色および緑色の色合いは、あったとしても、限られた限度でしか可能でない。
【０００９】
従って、機械的ストレス下であっても、レーザー照射の結果として特に着色または暗色基材の上に、長期間維持される淡色ないし白色マーキングを導くレーザー添加剤が常に必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、着色または暗色プラスチック対象物の上にコントラストが高く機械的に安定したマーキング、好ましくは淡色のマーキングを作る方法を見つけることにある。本発明のさらなる目的は、固有の色は僅かにしか有さないまたは全く有さず、レーザー光の作用下に、ドープしたポリマーにおいて非常に優れたマーキングの結果を、特に、着色または暗色背景の上にコントラストが高く鮮明な淡色マーキングを発生させ、広範囲のプラスチックにおいて用いることができる、レーザーマーキング用の添加剤を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、そのようなレーザー添加剤を調製するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、プラスチックがフッ素ドープ酸化スズ（FTO）を、好ましくは微粉砕されたFTOを低濃度で含んでいると、着色または暗色プラスチック物品に、レーザー光を照射することにより、淡色マーキングを与える得ることが発見された。
【００１３】
従って、本発明は、吸収剤としてフッ素ドープ酸化スズ（FTO）を含むことを特徴とするレーザーマーキング可能なポリマー材料に関する。FTOを利用すると、暗色および着色ポリマーにおいて淡色で鮮鋭な端部をもつレーザーマーキングを達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
フッ素をドープした導電性酸化スズは、既にDE4006044A1から知られている。淡色レーザーマーキング用のレーザー添加剤としてFTOを作用させるために、酸化スズにフッ素をドープすることが特に重要である。本発明におけるフッ素ドープ酸化スズ中のフッ素の含量は、酸化スズに対して好ましくは1〜15モル％、特に3〜10モル％である。
【００１５】
さらに、粒径もマーキング結果に影響を与えることができる。粒子の粒径（D90）が5μm未満、好ましくは2μm未満の場合に、高い端部鮮鋭性の高コントラスト淡色マーキングが好ましく得られる。粒径1μmが特に好ましい。この用途において粒径はレーザー回折（Malvern）により決定される。
【００１６】
着色されたまたは暗色のレーザーマーキング可能なポリマーまたはプラスチックの場合、ポリマーまたはプラスチックは、レーザー添加剤FTO以外に一種または二種以上の着色剤を含む。着色剤が無いと、プラスチックは淡色で透明ないし不透明である。着色剤が無くとも、本発明によるFTOの存在下にポリマーにおいて淡色マーキングが得られるが、コントラストが低いので困難を伴ってしか見ることはできない。
【００１７】
ポリマー、好ましくは熱可塑性物質、熱硬化性物質またはエラストマー中におけるレーザー添加剤の濃度は、通常、用いられるポリマー材料に依存する。
【００１８】
淡色レーザーマーキング用のFTOの使用濃度は、プラスチックまたはポリマーに対して好ましくは0.01〜1%、特に0.05〜0.5%である。FTOの固有色が少なく透過性が高いために、FTOを用いてマーキングしたプラスチックまたはポリマーの光学的特性は、レーザー添加剤によりわずかな程度に悪影響を受けるのみである。少ない割合のレーザー添加剤は、ポリマーシステムをあまり変化させず、その加工性に影響を与えることもない。
【００１９】
レーザー光の作用下において、FTOをドープしたポリマーは、コントラストが高く鮮明性が顕著な淡色マーキングを呈する。淡色マーキング用の他のプロセスおよびそれに伴う表面荒れにおいて起こる発泡は観察されない。
【００２０】
本発明のFTOは、レーザー回折によりD90において測定した数加重粒径が好ましくは5μm未満、より好ましくは2μm未満、特に好ましくは1μm未満である。ここで顔料粒子は、好ましくは、直径が100nm未満、好ましくは直径が50nm未満の一次粒子の凝集体からなる。
【００２１】
FTOは、適切なプロセスパラメーターにより製造中に粒径5μm未満の微粉砕粉末として早く得ることができる。しかしながら、適切なミル、例えばエアジェットミルおよび／またはビードミルを利用して大きな粒子または大きな凝集体を微粉砕することもできる。非常に細かい粉砕のための好ましい粉砕プロセスはビードミルであり、これは、懸濁液中の結晶性材料および凝集体を粒径50nmまで粉砕させるものである。
【００２２】
粉砕は、好ましくは、一種または二種以上の分散助剤の存在下に水性懸濁液中で行われる。このようにして、FTOの約50%水性懸濁液が得られる。微粉砕されたFTOは、噴霧乾燥または凍結乾燥により粉末として単離することができる。
【００２３】
または、適切な乳化剤または保護コロイドを利用して、微粉砕顔料を、水性懸濁液から疎水性製剤に変化させることもできる。得られる疎水性、ペースト状または固形FTO製剤を、次に、溶媒中に再分散させる、または、チップの状態でプラスチック中に直接取り込むことができる。
【００２４】
プラスチック製剤中における微粉砕FTOの使用濃度が低いので、計量性のために最初にFTOの高希釈製剤を調製することが有利である。この場合、FTOは、固有の色を有さずプラスチックと適合性のある不活性物質で増量されることが好ましい。適切な希釈剤は、例えば、沈降シリカもしくはヒュームドシリカまたは無機充填剤、例えば、タルク、カオリンまたは雲母である。これらの物質は、粉砕前にまたはその後に添加することができる。
【００２５】
もう一つの有利な態様において、FTOが比較的高濃度であるプラスチックのマスターバッチを最初に調製し、これを、次に、プラスチックの加工中に、顆粒として、少量、プラスチックの主組成物に添加する。
【００２６】
さらに、着色剤をポリマーに添加してもよく、それによって、色が広範囲に、特に、赤色、緑色および青色に変化する。適切な着色剤は、特に、有機顔料および染料である。
【００２７】
レーザーマーキング用の適切なポリマー材料は、特に、全て既知のプラスチックであり、特に、熱可塑性物質、さらに熱硬化性物質およびエラストマーであり、例えば、Ullmann, Vol. 15, p. 457 ff., Verlag VCHに記載されている。適切な熱可塑性ポリマーは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン（ABS）、アクリロニトリル-スチレン-アクリレート（ASA）、スチレン-アクリロニトリル（SAN）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホネートおよびポリエーテルケトン、およびそれらのコポリマー、混合物および／またはポリマーブレンド、例えば、PC/ABS、MABSである。
【００２８】
適切な熱硬化性ポリマーは、例えば、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリエステルおよびエポキシ樹脂である。
【００２９】
フッ素ドープ酸化スズの混入は、例えば、配合により、マスターバッチにより、ペーストにより、または、造形加工ステップ中の直接添加（直接色素形成）により行うことができる。吸収剤の混入中に、例えば、加工助剤、安定化剤、難燃剤、充填剤および色付与顔料からなる群より選択されるもののような一種または二種以上の添加剤を、任意に、ポリマー、好ましくはプラスチック顆粒に添加することができる。ドープされたプラスチック顆粒の実験室的調製は、通常、最初にプラスチック顆粒を適切なミキサーに導入し、それらを一種または二種以上の分散助剤で湿らせ、次に、吸収剤と必要な着色顔料を添加および混入により行われる。産業的実施において、ポリマーへの添加剤の着色および添加は、通常、色濃厚物（マスターバッチ）または化合物を介して行われる。この目的で、着色顔料および添加剤が、押し出し機（通常、共回転2軸押し出し機）において高せん断力で溶融プラスチック中に分散される。プラスチック溶融物は押し出し機ヘッド上の多孔板を通して出て、適切な下流の装置（例えば、ストランドペレット化プロセスまたは水中造粒）により顆粒に変えられる。このように得られた顆粒を、さらに、押し出し機または射出成型機において直接加工することができる。加工中に形成された成形体は、吸収剤の非常に均質な分散を示す。続いて、適切なレーザーを用いてレーザーマーキングを行う。
【００３０】
本発明は、ポリマー材料を吸収剤と混合し、次に、熱の作用下に造形することを特徴とする、本発明によるドープされたポリマー材料を調製する方法にも関する。
【００３１】
優れた光学的特性、コントラストおよび鮮明性に加えて、微粉砕FTOは、高頻度での迅速マーキングを可能にし、レーザー設定に基づく大きなプロセスウィンドウを提供する。レーザーパラメーターを調整することにより、さらに、的を絞った方式で、暗色マーキングまで及ぶマーキングの淡色性を制御することができる。レーザーパラメーターを制御するだけで、細部まで明瞭なハーフトーン像を得ることができる。本発明は同様に像を形成する方法に関する。
【００３２】
レーザーを用いたポリマーの刻印は、パルスレーザー、好ましくはNd:YAGレーザー、YVO4レーザーまたは1064nmファイバーレーザーの光線経路に試料を搬入することにより行われる。さらに、例えばマスキング技術を介する、エキシマレーザーを用いる刻印が可能である。しかしながら、用いられる顔料の高吸収の領域に波長を有する他の従来型のレーザーを用いて所望の結果を得ることもできる。得られるマーキングは、レーザーの照射時間（パルスレーザーの場合はパルス数）および照射エネルギーにより、および用いられるプラスチック系によっても決められる。用いられるレーザーのエネルギーは特定の用途に依存し、個別的に当業者により容易に決めることができる。
【００３３】
用いられるレーザーは、通常、157nm〜10.6μmの範囲、好ましくは532nm〜10.6μmの範囲に波長を有する。ここで、例えば、CO2レーザー（10.6μm）およびNd:YAGレーザー（1064または532nm）またはパルスUVレーザーが挙げられる。エキシマレーザーは以下の波長を有する：F2エキシマレーザー（157nm）、ArFエキシマレーザー（193nm）、KrClエキシマレーザー（222nm）、KrFエキシマレーザー（248nm）、XeClエキシマレーザー（308nm）、XeFエキシマレーザー（351nm）、波長が355nm（3倍周波数）または265nm（４倍周波数）の周波数分割多重Nd:YAGレーザー。Nd:YAGレーザー（1064または532nm）、YVO4レーザー、1064nmファイバーレーザーまたはCO2レーザーを用いることが特に好ましい。用いられるレーザーのエネルギー密度は、通常、0.3mJ/cm2〜50J/cm2、好ましくは0.3mJ/cm2〜10J/cm2の範囲である。パルスレーザーを用いる場合、パルス周波数は、通常、1〜30kHzの範囲内である。本発明による方法において用いることができる対応するレーザーは市販されている。
【００３４】
レーザー溶接は、レーザー透過性材料をレーザー吸収性材料に溶接することにより行われる。レーザー吸収性材料として、FTOを、ポリマーに対して0.001〜10重量%、好ましくは0.001〜7重量%および特に0.01〜3重量%の濃度で添加することができる。レーザー溶接用の適切なレーザーは、好ましくは、波長が800〜1100nm、好ましくは808〜1080nmにおけるCWダイオードレーザーまたはNd:YAGレーザーである。用いられるレーザーのエネルギー密度は、通常、0.3mJ/cm2〜200J/cm2、好ましくは0.5J/cm2〜150J/cm2の範囲内である。
【００３５】
本発明によりドープされたポリマーは、従来の溶接方法または印刷方法が今までプラスチックの刻印または接合に用いられてきた全ての分野で用いることができる。例えば、本発明によるポリマーから作られた成形組成物、半完成品および完成品は、電気、電子および自動車産業において用いることができる。例えば、本発明によるドープされたポリマーからなる、加熱、換気および冷却領域のケーブル、パイプ、装飾ストリップまたは機能性パーツ、またはスイッチ、プラグ、レバーおよびハンドルのラベル付けおよび刻印を、接触が困難な場所においても、レーザー光を利用して行うことができる。さらに、本発明のポリマー系を、食品領域または玩具領域の包装において用いることができる。包装上のマーキングは、拭き取りおよび引っ掻き抵抗性であり、その後の滅菌プロセスにおいて安定であり、マーキングプロセス中に衛生的に純粋な方法で適用することができるという事を特徴とする。再使用できる系への包装に、完全なラベル像を永続的に適用することができる。さらに、本発明のポリマー系は、医療技術で、例えば、シャーレ、マイクロタイタープレート、使い捨て注射器、アンプル、サンプル容器、供給管、医療収集袋または保存用袋のマーキングに用いられる。
【００３６】
レーザー刻印の適用のさらに重要な分野は、動物の個々のラベル付け用のプラスチックタグ、いわゆる牛タグまたは耳タグである。動物に特異的に属する情報を保存するためにバーコードシステムが用いられる。これは、必要なときにスキャナーを利用して読み取ることができる。タグは動物の上に長年残ることがあるので、刻印は耐久性が大きい必要がある。
【００３７】
このように、本発明のポリマーからなる、成形組成物、半完成品および完成品のレーザーマーキングが可能である。
【００３８】
以下の実施例は本発明を説明することを意図しているが、限定するものではない。示される百分率は重量％である。
【実施例】
【００３９】
実施例１
無水塩化スズ(II)47.5g、炭酸ナトリウム（無水）22g、フッ化ナトリウム5gおよび塩化ナトリウム43gの粉末混合物を、ボールミルにおいてスチールボール3.2kgを用いて30分間、乾式粉砕する。この時間中、塩化スズ(II)がフッ化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムと反応してナノスケールのフッ素ドープ酸化スズが得られる。次に混合物をるつぼにおいて400℃に加熱し、冷却し、連続して、塩酸で洗い、水で複数回洗う。得られる顔料ペーストを110℃で乾燥し、次に、粉砕して微粉末を得る。顔料粉末の粒径を、レーザー回折（Malvern 2000）および走査電子顕微鏡法を用いて決める。顔料粒子の平均数加重粒径は560nm、D90は1.2μmであり、凝集体中の一次粒子の寸法は平均40nmである。
【００４０】
実施例２（疎水性微粉砕顔料製剤の調製）
実施例１からのフッ素ドープ酸化スズ(II)（FTO）を、ビードミルにおいて、弱酸性水性懸濁液（pH=2）中のジルコニウムビードを用いて極めて細かく粉砕する。平均粒径は0.07μmである（SEM）。約20％の懸濁液100mlを、高分子保護コロイド（メタクリル酸ラウリル-メタクリル酸ヒドロキシメチルランダムコポリマー、分子量約5000）15gと混合する。混合物を、超音波または高圧ホモジナイザーにより乳化する。
【００４１】
溶媒を減圧下に除去する。これにより、微粉砕FTOと保護コロイドからなるペースト状残渣を得る。この製剤1gを、PP顆粒（Metocene X50081, Basell）5kgと混合する。混合物のサンプルを、射出成形により、厚さ15mmのプレートに転換する。プラスチックプレートは赤色であり、８倍拡大鏡により粒子は見えない。12WのNd:YAGレーザー（300mm/sおよび0.03mmビーム幅でのSHT；40〜90%ランプエネルギーおよび周波数5〜15kHz）を用いる刻印に続いて、プレートは、高いコントラストの淡色刻印を示す。
【００４２】
実施例３
PP顆粒（Metocene 648T, Basell）1kgを、ドラムミキサー内で分散助剤（Process-Aid 24, Colormatrix）2gで湿らせる。実施例１からの顔料5gおよび有機緑色顔料（PV Fast Green GG01, Clariant）1gをドラムミキサー内に2分間で添加し混入する。得られる混合物を、共回転2軸押し出し機において高いせん断力でジャケット温度250〜260℃で混ぜ合わせ、ペレット化ダイを通して造形してストランドを得、水浴中で冷却し、回転ナイフにより造粒する。得られるコンパウンドを100℃で1時間乾燥し、射出成形機において寸法60mm×90mm×1.5mm（幅×高さ×厚さ）のプレートにする。プラスチックプレートを、次に、波長が1064nmで最大出力が10.5WのパルスYVO4レーザーを用いてレーザーマーキングする。試験グリッドとして、速度を500〜5000mm/sで変え、周波数を20〜100kHzで変える。線間隔が50μmで線文字で満たされた領域にレーザー照射する。3000mm/sまでの速度で安定した淡色レーザーマーキングが得られる。ラインマーキングは細部が正確に定められ、添加剤の均質分散が確認される。12倍拡大鏡を用いて粒子は見られない。
【００４３】
実施例４（比較）（フッ素をドープしない酸化スズの調製）
実施例１の方法を用いて、フッ素をドープしない微粉砕二酸化スズを調製する。この目的のために、無水塩化スズ(II)47.5g、炭酸ナトリウム（無水）31gおよび塩化ナトリウム43gの混合物を、ボールミルにおいてスチールボール3.2kgを用いて30分間、乾式粉砕する。次に、混合物をるつぼにおいて400℃に加熱し、冷却し、連続して、塩酸で洗い、水で複数回洗う。得られる顔料ペーストを110℃で乾燥し、次に、粉砕して微粉末を得る。顔料粒子の平均数加重粒径は630nmであり、D90は1.4μmである。顔料を、実施例３に記載のようにプラスチックに導入し、プレートに転換する。これらを前述のようにレーザーに晒す。弱いかろうじて見える淡色マーキングが得られる。
【００４４】
実施例５（比較）（比較的大きな粒子を有するフッ素ドープ酸化スズの調製）
酸化スズ(II)およびフッ化スズ(II)から、DE4006044A1の実施例１に従ってフッ素ドープ酸化スズを調製する。ビードミルにおいて粉砕した後に平均数加重粒径が2μmでD90が9μmである褐色粉末を得る。得られる顔料を実施例３に記載のようにしてプラスチックプレートにし、レーザーに晒す。これにより、細かい要素が不規則であり、12倍拡大鏡で見ると暗色にマーキングされたドットからなる、暗色マーキングが得られる。高強度に晒すと、表面はかなり荒れる。
【国際調査報告】
2017528532.tif 000002
2017528532.tif 000003
2017528532.tif 000004
2017528532.tif 000005