(57)【要約】  本発明は、１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する組成物、１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する組成物を調製する方法、地下層、好ましくは油井またはガス井の水圧破砕方法、水圧式破砕流体および地下層の水圧破砕のための当該組成物の使用に関する。本発明は、さらに、ゲル、ならびに医薬用途、化粧品用途、建設用途、紙用途、塗料用途、プラスチック用途、食品用途および／または農業用途におけるこのゲルの使用に関する。
2017508821.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する組成物であって、
ａ）  組成物の総重量に基づいて１．０から６０．０重量％の、０．０１から５０．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０値を有する少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料；
ｂ）  組成物の総重量に基づいて０．０１から１０．０重量％の、グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖；
ｃ）  組成物の総重量に基づいて０．０１から４．０重量％の、前記少なくとも１つの多糖を架橋するために適した少なくとも１つの架橋剤、および
ｄ）  組成物の総重量に基づいて少なくとも２６．０重量％の水
を含む組成物。
【請求項２】
ａ）  前記粒状材料の少なくとも１つの炭酸カルシウムが、天然炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、変性炭酸カルシウム（ＭＣＣ）およびそれらの混合物から選択され、および／または
ｂ）  前記粒状材料が、マイカ、タルク、ドロマイト、長石、ベントナイト、カオリナイト、マグネサイト、白雲母、ハンタイトおよびそれらの混合物から選択される無機材料をさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記粒状材料の少なくとも１つの炭酸カルシウムが、
ａ）  ０．０１から２５．０μｍ、好ましくは０．０１から２０．０μｍ、より好ましくは０．１から１０．０μｍ、最も好ましくは０．２から５．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０を有し、および／または
ｂ）  窒素およびＢＥＴ法を用いて測定された０．１から２００．０ｍ２／ｇ、より好ましくは３．０から２５．０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは５．０から１５．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは６．０から１２．０ｍ２／ｇの比表面積を有する
請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの多糖が、
ａ）  グルコース単位を含み、好ましくは１，４−結合したβ−Ｄ−グルコピラノシル単位の直鎖を含み、より好ましくは前記１，４−結合したβ−Ｄ−グルコピラノシル単位の直鎖が、α−Ｄ−グルコピラノシル単位と１，６−結合しており、または
ｂ）  ガラクトース単位およびマンノース単位を含み、好ましくは１，４−結合したβ−Ｄ−マンノピラノシル単位の直鎖を含み、より好ましくは前記１，４−結合したβ−Ｄ−マンノピラノシル単位の直鎖が、α−Ｄ−ガラクトピラノシル単位と１，６−結合している
請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ガラクトース単位およびマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖が、６：１から１：１、好ましくは５：１から１：１、より好ましくは４：１から１：１、最も好ましくは３：１から１：１のマンノース単位対ガラクトース単位の比を有する請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ａ）  前記少なくとも１つの多糖が、セルロースおよび／もしくはセルロース誘導体および／もしくはグアーおよび／もしくはグアー誘導体であり、ならびに／または
ｂ）  前記少なくとも１つの多糖が、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシヘキシルセルロース、グアーガム、ヒドロキシエチルグアー、ヒドロキシプロピルグアー、カルボキシメチルグアー、カルボキシメチルヒドロキシエチルグアー、カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアー、トラガカントゴム、ガムシラーズ、ガティガム、キサンタンガム、スクレログルカンガム、ウェランガム、ゲランガムおよびそれらの混合物を含む群から選択される
請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つの多糖が、ガラクトース単位、ならびにアラビノース単位、ラムノース単位、グルクロン酸単位およびそれらの混合物から選択されるさらなる単位を含み、好ましくは前記少なくとも１つの多糖が、ガラクトース単位、アラビノース単位、ラムノース単位およびグルクロン酸単位を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの架橋剤が、四ホウ酸ナトリウム、ジルコニウム化合物およびそれらの混合物を含む群から選択され、好ましくは、前記少なくとも１つの架橋剤が、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、乳酸ジルコニウム、グリコール酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウムトリエタノールアミン、ピロアンチモン酸カリウム、酒石酸アンチモンカリウム、酒石酸融合アンチモンカリウム、シュウ酸アンチモン、酒石酸アンチモン、およびフッ化アンモニウムアンチモン、ならびにそれらの混合物を含む群から選択される請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１つのゲル遅延剤、好ましくは、モノ−、ジ−、トリ−またはポリアルコール、アルコールアミン、酸、およびそれらの混合物から選択されるゲル遅延剤をさらに含む請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
５から１２の範囲、好ましくは６から１１の範囲のｐＨを有する請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の０．０１から１０．０Ｎのゲル強度を有する組成物を調製する方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）  組成物の総重量に基づいて１．０から６０．０重量％の量の請求項１から３のいずれか一項に定義される少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料を提供する工程；
ｂ）  組成物の総重量に基づいて０．０１から１０．０重量％の量の請求項１または４から７のいずれか一項に定義されるグルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖を提供する工程；
ｃ）  組成物の総重量に基づいて０．０１から４．０重量％の量の請求項１または８のいずれか一項に定義される少なくとも１つの架橋剤を提供する工程；
ｄ）  任意に、請求項９に定義される少なくとも１つのゲル遅延剤を提供する工程；
ｅ）  工程ａ）の少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料を、工程ｂ）の少なくとも１つ多糖、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）の任意の少なくとも１つのゲル遅延剤と接触させて組成物を形成する工程
を含む方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、
ｉ）  工程ａ）の少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料が、粉末またはスラリーの形態で提供され、好ましくは、スラリーの総重量に基づいて少なくとも５．０重量％、好ましくは２５．０重量％から８５．０重量％、より好ましくは３５．０重量％から８５．０重量％、さらにより好ましくは４０．０重量％から８０．０重量％、最も好ましくは５０．０重量％から８０．０重量％の固形分を有するスラリーの形態で提供され、および／または
ｉｉ）  工程ｂ）の少なくとも１つの多糖が、親水コロイド懸濁液または乾燥材料の形態であり、好ましくは、懸濁液の総重量に基づいて０．０１から４．０重量％、好ましくは０．０１から３．５重量％、より好ましくは０．０５から３．０重量％、最も好ましくは０．１から２．５重量％の多糖濃度を有する親水コロイド懸濁液の形態であり、および／または
ｉｉｉ）  工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤が、溶液または乾燥材料の形態であり、好ましくは、溶液の総重量に基づいて０．０１から６０．０重量％、好ましくは１．０から５０．０重量％、より好ましくは１０．０から５０．０重量％、最も好ましくは２０．０から５０．０重量％の架橋剤濃度を有する溶液の形態であり、および／または
ｉｖ）  工程ｄ）の任意の少なくとも１つのゲル遅延剤が、溶液または乾燥材料の形態であり、好ましくは乾燥材料の形態である
方法。
【請求項１３】
接触工程ｅ）が、
ａ）  工程ａ）の粒状材料を工程ｂ）の少なくとも１つの多糖に添加して、粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物を形成し、
ｂ）  工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）の任意の少なくとも１つのゲル遅延剤が、粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物に添加される
ように実施される請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
地下層、好ましくは油井またはガス井の水圧破砕方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）  請求項１から３のいずれか一項で定義される０．０１から５０．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０値を有する少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料を提供する工程；
ｂ）  請求項１または４から７のいずれか一項で定義されるグルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖を提供する工程；
ｃ）  請求項１または８のいずれか一項で定義される工程ｂ）の少なくとも１つの多糖を架橋するために適した少なくとも１つの架橋剤を提供する工程；
ｄ）  少なくとも２．５のモース硬度を有するプロパントを提供する工程；
ｅ）  粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物を形成するために、工程ａ）の粒状材料を工程ｂ）の多糖と混合する工程；
ｆ）  水圧破砕流体を形成するために、工程ｅ）で得られた混合物を工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）のプロパントと混合する工程、および
ｇ）  地下層を水圧破砕するために、１５０から３００Ｌ／秒の流量および５００から１５００バールの圧力率で、工程ｆ）で形成された水圧破砕流体を地下層、好ましくは油井またはガス井に注入する工程
を含む方法。
【請求項１５】
プロパントが、砂、ガラス、セラミック、例えば、軽量セラミック、アルミナ、マイカ、コランダム、ボーキサイト、ムライト、ルチル、バライト、酸化カルシウムおよびそれらの混合物を含む群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
地下層で水圧破砕流体を少なくとも１つのゲル破壊剤、好ましくは、酵素、酸化剤およびそれらの混合物から選択されるゲル破壊剤と接触させる工程ｈ）をさらに含む請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１０のいずれか一項で定義される組成物および少なくとも２．５のモース硬度を有するプロパントを含み、好ましくは、プロパントが、鉱物プロパントのような天然のプロパント、合成プロパント、シリカプロパント、セラミックプロパント、金属プロパントおよびそれらの混合物を含む群から選択されるものである、水圧破砕流体。
【請求項１８】
地下層、好ましくは、油井またはガス井の水圧破砕のための、請求項１から１０のいずれか一項に記載される組成物の使用。
【請求項１９】
請求項１から１０のいずれか一項に記載される組成物および少なくとも２．５のモース硬度を有するプロパントを含む水圧破砕流体を製造するための、請求項１から１０のいずれか一項で定義される組成物の使用であって、好ましくは、プロパントが、砂、ガラス、セラミック、例えば、軽量セラミック、アルミナ、マイカ、コランダム、ボーキサイト、ムライト、ルチル、バライト、酸化カルシウムおよびそれらの混合物を含む群から選択されるものである、使用。
【請求項２０】
医薬用途、化粧品用途、建設用途、紙用途、塗料用途、プラスチック用途、食品用途および／または農業用途における、請求項１から１０のいずれか一項に記載される組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する組成物、１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する組成物を調製する方法、地下層、好ましくは油井またはガス井の水圧破砕方法、水圧式破砕流体および地下層の水圧破砕のための当該組成物の使用に関する。本発明は、さらに、ゲル、ならびに医薬用途、化粧品用途、建設用途、紙用途、塗料用途、プラスチック用途、食品用途および／または農業用途におけるこのゲルの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水圧破砕は岩石層の浸透性を高めるための油およびガス生産業界の技術である。岩の小さな亀裂は、高圧力下で液体を導入することにより形成される。これらの亀裂を維持するために、いわゆる「プロパント」がこれらの亀裂に充填される。典型的には、このようなプロパントは、約０．５ｍｍの範囲の粒径を有するガラスまたはセラミックのビーズの形態である。そのサイズのために、それらは迅速に沈降する傾向がある。そのため、水圧破砕液は、典型的には、それがこれらのプロパントの沈降が観察されないレオロジーを提供するように設定される。業界標準によれば、水圧破砕液は、ゲル形成剤およびゲル架橋剤を含むゲルに基づいている。典型的には、ゲル形成剤はグアーおよび／またはセルロース誘導体に基づき、一方架橋剤は、ホウ砂またはジルコニウム化合物である。
【０００３】
このような水圧破砕液は多くの文献に記載されている。例えば、ＵＳ５８７４３８５Ａ号は油井またはガス井のような地下形成を破砕する際に使用する破砕流体組成物について言及する。それは、少なくとも１つの無水脂肪族アルコール、変性グアーガムのポリマーおよびコンプレクサー（ｃｏｍｐｌｅｘｏｒ）としてホウ酸ナトリウム塩を含む。
【０００４】
ＧＢ２３８２３６３Ａ号は、井戸中に存在する掘削流体および他のボアホール流体からセメントスラリーを分離するための間隔流体の使用について言及する。スペーサは、流体および増量剤の粒子を含む。増量剤は、５ミクロン未満の粒径を有する。増量剤は、酸化マグネシウムまたは酸化チタンであってもよい。
【０００５】
ＵＳ１１９０１１２号は、固体分散安定化剤およびホロセルロース源からそれを製造する方法について言及する。
【０００６】
ＵＳ７１３５２３１Ｂ１号は、複合粒子の製造方法、ならびに油およびガス井水圧破砕においてプロパントのような粒子を使用する方法について言及する。高強度の複合粒子は、ミクロ層の部分コーティングの各々が互いに交互配置されるようにされた一連の徐々に適用された樹脂ミクロ層コーティングを含む。
【０００７】
ＵＳ２００３／０２０７７６８Ａｌ号は、分散媒および両性界面活性剤、ならびに場合により増粘剤およびプロパントを含む井戸処理流体組成物であって、メタン産生を刺激するための炭層の破砕に使用するのによく適している当該組成物について言及する。組成物は、好ましくは、窒素または空気等のガスを含む発泡体である。
【０００８】
ＵＳ２００５／０２１１４３５Ａｌ号は、水性流体およびカルボキシメチルグアーおよび架橋剤の混合物を含有する高温ブロッキングゲルについて言及する。
【０００９】
ＵＳ２００９／０２７０２８２Ａｌ号は、地下炭化水素貯留層の水圧破砕が、式（Ｒ１−Ｘ）ｎＺであって、Ｒ１はその末端炭素原子でＸに結合するＣ１０−Ｃ２５の主な直鎖を含み、少なくとも１つのＣ１−Ｃ６側鎖を含む脂肪族基である前記式を有する界面活性剤の水溶液である水性裸孔流体を用いて実施されることを記載する。Ｘは帯電した頭部基であり、Ｚは対イオンであり、ｎは界面活性剤の電荷が中性であることを保証する整数である。
【００１０】
ＵＳ２０１０／０３００６９３Ａｌ号は、少なくとも１つのアニオン性界面活性剤と共に酵素界面活性剤流体を含み、それにより破砕時に総破砕流体の１から３％で注入される非ゲル水圧破砕流体酵素界面活性剤組成物を形成する、非ゲル水圧破砕流体を用いる水圧破砕法によって炭化水素が放出されるような、地下層中の油、コンデンセートおよび付随ガスの改善された総回収を記載する。
【００１１】
Ｓ．  Ｋｅｓａｖａｎらの論文（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９２、２５、２０２６−２０３２）は、ホウ酸イオンで架橋されたグアーおよびヒドロキシプロピルグアーポリマー溶液の線形粘弾性特性について測定が行われたことを記載する。多糖鎖上のシス−ジオール部位に関連付けられたホウ酸、ホウ酸イオン、およびホウ酸イオンを含む化学平衡は架橋の数を決定する。
【００１２】
Ａ．  Ｔａｙａｌらの論文（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９、３２、５５６７−５５７４）は、グアー−ホウ砂ゲルの酵素分解を記載する。
【００１３】
Ｒ．  Ｂａｒａｔｉらの論文（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１２、１２６巻、２刷、５８７−５９２）は、ポリエチレンイミン−硫酸デキストラン高分子電解質錯体（ＰＥＣ）が、遅延放出を得るために油井の水圧破砕に続くポリマーゲルを分解するために使用される２つの酵素を捕捉するために、および過酷な条件から酵素を保護するために使用されたことを開示する。
【００１４】
Ｈ．Ｒ．  Ｊａｆｒｙらの論文（Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  ２０１１、５０（６）、３２５９−３２６４）は、破砕流体のレオロジーにナノ粒子を組み込む効果への洞察を提供する研究について言及する。気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）は最初にシリカで被覆され、その後オクタデシルトリクロロシラン基で官能化される。次いで、これらの、被覆され、官能化された繊維は、破砕流体ゲルに添加される。ナノ粒子が多糖またはホウ酸と相互作用する場合、水圧破砕流体のレオロジーが影響を受ける。
【００１５】
Ｓ．  Ｓｈａｈの論文（ＳＰＥ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ＆  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ  ２００９、２４巻、３号、３８１−３９５）は、直管およびＣＴ中でスラリーを破砕する摩擦圧力損失を予測するための相関関係について言及する。それらは１  １／２インチのＣＴおよび３５ポンド／１０００ガロンのグアーゲルで調製されたスラリーを用いる実物大のスラリー−流動試験に基づいて開発されている。広範な実験が実物大ＣＴ−流動試験設備で行われた。
【００１６】
Ｔ．Ｎ．  Ｃａｓｔｒｏ  Ｄａｎｔａｓらの論文（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００５、２６巻、１号）は、多くの高分子ゲルの重大な制限により、粘弾性界面活性剤に基づく新世代の破砕ゲルが開発されたことを記載する。この著作物は一般的に使用される破砕ゲルを記載する。
【００１７】
Ｍ．Ｍ．  Ｓａｍｕｅｌらの論文（ＳＰＥ  Ｄｒｉｌｌｉｎｇ  ＆  Ｃｏｍｐｌｅｔｉｏｎ  １９９９、１４巻、４番、２４０−２４６）は、長鎖脂肪酸から誘導される第４級アンモニウム塩からなる界面活性剤に基づく、ポリマーを含まない流体ＣｌｅａｒＦＲＡＣ（商標）を記載する。塩水では、それは、高度にもつれたワーム様ミセルの形成により、流体の粘度および粘弾性を構築する。
【００１８】
しかし、このような水圧破砕流体は、典型的には、水圧破砕流体の調製、その貯蔵およびその後の使用の間に問題を引き起こすおそれのあるグアーおよび／またはセルロース誘導体を多量に含む。多量のグアーおよび／またはセルロース誘導体を含むそのような組成物が適切な架橋剤と接触すると、組成物は、高粘度組成物はポンプでくみ上げることが困難であるため、意図される最終用途の前に組成物の深刻な粘度上昇に悩むおそれがある。
【００１９】
従って、記載された前述の技術的問題に対処し、特に組成物が水圧破砕流体としての使用に適しているように高い沈降防止挙動を維持しながら、十分なレオロジーを有する組成物を提供することを可能にする組成物に対する必要性が依然として存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第５８７４３８５号明細書
【特許文献２】英国特許出願公開第２３８２３６３号明細書
【特許文献３】米国特許第１１９０１１２号明細書
【特許文献４】米国特許第７１３５２３１号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／０２０７７６８号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００５／０２１１４３５号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００９／０２７０２８２号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１０／０３００６９３号明細書
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Ｓ．  Ｋｅｓａｖａｎらの論文（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９２、２５、２０２６−２０３２）
【非特許文献２】Ａ．  Ｔａｙａｌらの論文（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９、３２、５５６７−５５７４）
【非特許文献３】Ｒ．  Ｂａｒａｔｉらの論文（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１２、１２６巻、２刷、５８７−５９２）
【非特許文献４】Ｈ．Ｒ．  Ｊａｆｒｙらの論文（Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  ２０１１、５０（６）、３２５９−３２６４）
【非特許文献５】Ｓ．  Ｓｈａｈの論文（ＳＰＥ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ＆  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ  ２００９、２４巻、３号、３８１−３９５）
【非特許文献６】Ｔ．Ｎ．  Ｃａｓｔｒｏ  Ｄａｎｔａｓらの論文（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００５、２６巻、１号）
【非特許文献７】Ｍ．Ｍ．  Ｓａｍｕｅｌらの論文（ＳＰＥ  Ｄｒｉｌｌｉｎｇ  ＆  Ｃｏｍｐｌｅｔｉｏｎ  １９９９、１４巻、４番、２４０−２４６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
従って、水圧破砕流体用ベース組成物として好適である組成物を提供することが本発明の目的である。本発明のさらなる目的は、十分なレオロジーを有する組成物を提供することである。本発明の別の目的は、プロパントに関し十分な、即ち、高い沈降防止挙動を提供する組成物を提供することである。本発明のさらなる目的は、少量の多糖を含む組成物を提供することである。さらなる目的は、本発明の以下の説明から収集することができる。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記および他の目的は請求項１において本明細書で定義された主題によって解決される。本発明の組成物の有利な実施形態は、対応する従属請求項に定義される。
【００２４】
本発明の一態様によれば、１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する組成物が提供され、当該組成物は、
ａ）  組成物の総重量に基づいて１．０から６０．０重量％の、０．０１から５０．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０値を有する少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料；
ｂ）  組成物の総重量に基づいて０．０１から１０．０重量％の、グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖；
ｃ）  組成物の総重量に基づいて０．０１から４．０重量％の、少なくとも１つの多糖を架橋するために適した少なくとも１つの架橋剤、および
ｄ）  組成物の総重量に基づいて少なくとも２６．０重量％の水
を含む。
【００２５】
本発明者らは、驚くべきことに、上記の組成物は水圧破砕流体に使用することができることを見出した。特に、本発明に従って１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する組成物が高い沈降防止挙動との組合せで十分なレオロジーを提供することが見出された。さらに、この組成物は、同じまたはより高いゲル強度において従来技術と比較してより少ない量の多糖を用いて調製することができる。
【００２６】
本発明の目的について、以下の用語は以下の意味を有すると理解されるべきである。
【００２７】
本発明によれば、用語「炭酸カルシウム」は、炭酸カルシウムの総乾燥重量に基づいて、少なくとも８０．０重量％、好ましくは少なくとも８５．０重量％、より好ましくは少なくとも９０．０重量％、最も好ましくは少なくとも９５．０重量％、例えば、少なくとも９８．０重量％の炭酸カルシウムを含む材料を指す。
【００２８】
本発明の意味において、用語「グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む多糖」は、グリコシド結合によって結合された複数のグルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位により形成された高分子炭水化物構造を指す。これらの構造はしばしば直鎖状であるが、様々な程度の分枝を含んでもよい。
【００２９】
本明細書で使用され、当分野で一般に定義されるように、「ｄ５０」値はマイクロメリティクス・インスツルメント社（動作機器のソフトウェアバージョン１．０４）のセディグラフ（商標）  ５１００を使用して行われた測定に基づいて決定され、粒子体積または質量の５０％（中央点）が指定された値に等しい直径を有する粒子によって占められるサイズとして定義される。その方法および装置は当業者に知られており、一般には充填剤および顔料の粒径を決定するために使用される。測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で行われる。サンプルは高速攪拌機および超音速を用いて分散される。
【００３０】
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」が本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、それは、主要なまたは小さい機能的重要性を有する他の不特定の要素を排除するものではない。本発明の目的の対し、用語「からなる」は、用語「含む」の好ましい実施形態であると考えられる。以下、群が少なくとも特定の数の実施形態を含むように定義されている場合、これはまた、好ましくはこれらの実施形態のみから成る群を開示することが理解するべきである。
【００３１】
用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」または「有する」が使用されるときはいつでも、これらの用語は、上記で定義した「含む」と同等であることを意味する。
【００３２】
単数名詞を参照するときに不定冠詞または定冠詞、例えば「ａ」、「ａｎ」または「ｔｈｅ」が使用される場合は、何かが具体的に述べられていない限り、これはその名詞の複数形を含む。
【００３３】
本発明の別の態様によれば、１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する組成物を調製する方法が提供され、当該方法は、少なくとも以下の工程：
ａ）  組成物の総重量に基づいて１．０から６０．０重量％の量の少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料を提供する工程；
ｂ）  組成物の総重量に基づいて０．０１から１０．０重量％の量のグルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖を提供する工程；
ｃ）  組成物の総重量に基づいて０．０１から４．０重量％の量の少なくとも１つの架橋剤を提供する工程；
ｄ）  任意に、少なくとも１つのゲル遅延剤を提供する工程；
ｅ）  工程ａ）の少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料を、工程ｂ）の少なくとも１つ多糖、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）の任意の少なくとも１つのゲル遅延剤と接触させて組成物を形成する工程
を含む。
【００３４】
ｉ）工程ａ）の少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料は粉末またはスラリーの形態で提供されることが好ましく、好ましくは、スラリーの総重量に基づいて少なくとも５．０重量％、好ましくは２５．０重量％から８５．０重量％、より好ましくは３５．０重量％から８５．０重量％、さらにより好ましくは４０．０重量％から８０．０重量％、最も好ましくは５０．０重量％から８０．０重量％の固形分を有するスラリーであり、および／またはｉｉ）工程ｂ）の少なくとも１つの多糖は親水コロイド懸濁液または乾燥材料の形態であることが好ましく、好ましくは、懸濁液の総重量に基づいて０．０１から１０．０重量％、好ましくは０．０１から３．５重量％、より好ましくは０．０５から３．０重量％、最も好ましくは０．１から２．５重量％の多糖濃度を有する親水コロイド懸濁液の形態であり、および／またはｉｉｉ）工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤は溶液または乾燥材料の形態であることが好ましく、好ましくは、溶液の総重量に基づいて０．０１から６０．０重量％、好ましくは１．０から５０．０重量％、より好ましくは１０．０から５０．０重量％、最も好ましくは２０．０から５０．０重量％の架橋剤濃度を有する溶液の形態であり、および／またはｉｖ）工程ｄ）の任意の少なくとも１つのゲル遅延剤は溶液または乾燥材料の形態であることが好ましく、好ましくは乾燥材料の形態である。接触工程ｅ）は、ａ）工程ａ）の粒状材料を工程ｂ）の少なくとも１つの多糖に添加して粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物を形成し、ｂ）工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）の任意の少なくとも１つのゲル遅延剤が、粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物に添加されるように行われることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明のさらなる態様では、地下層、好ましくは油井またはガス井の水圧破砕方法が提供され、当該方法は少なくとも以下の工程：
ａ）  本明細書で定義される０．０１から５０．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０値を有する少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料を提供する工程；
ｂ）  本明細書で定義されるグルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖を提供する工程；
ｃ）  工程ｂ）の少なくとも１つの多糖を架橋するために適切な少なくとも１つの架橋剤を提供する工程；
ｄ）  少なくとも２．５のモース硬度を有するプロパントを提供する工程；
ｅ）  粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物を形成するために、工程ａ）の粒状材料を工程ｂ）の多糖と混合する工程；
ｆ）  水圧破砕流体を形成するために、工程ｅ）で得られた混合物を工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）のプロパントと混合する工程、および
ｇ）  地下層を水圧破砕するために、１５０から３００Ｌ／秒の流量および５００から１５００バールの圧力率で、工程ｆ）で形成された水圧破砕流体を地下層、好ましくは油井またはガス井に注入する工程
を含む。
【００３６】
プロパントは、砂、ガラス、セラミック、例えば、軽量セラミック、アルミナ、マイカ、コランダム、ボーキサイト、ムライト、ルチル、バライト、酸化カルシウムおよびそれらの混合物等を含む群から選択されることが好ましい。方法は、地下層で水圧破砕流体を少なくとも１つのゲル破壊剤、好ましくは、酵素、酸化剤およびそれらの混合物から選択されるゲル破壊剤と接触させる工程ｈ）をさらに含むことがさらに好ましい。
【００３７】
ゲル破壊剤が酸化剤である場合、ゲル破壊剤は、過ホウ酸アンモニウム、過ホウ酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよびそれらの混合物を含む群から選択される。好ましくは、ゲル破壊剤は、過ホウ酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムおよびそれらの混合物から選択される。
【００３８】
追加的または代替的に、ゲル破壊剤が酵素である場合、ゲル破壊剤は加水分解酵素、好ましくは６から１２の範囲のｐＨで、安定で活性なままである加水分解酵素である。好ましくは、加水分解酵素は、グリコシド加水分解酵素、ガラクトマンナン加水分解酵素およびそれらの混合物から選択される。
【００３９】
本発明のさらなる態様によれば、水圧破砕流体が提供され、水圧破砕流体は本明細書において定義された組成物および、少なくとも２．５のモース硬度を有するプロパントを含み、好ましくは、プロパントは、鉱物プロパントのような天然のプロパント、合成プロパント、シリカプロパント、セラミックプロパント、金属プロパントおよびそれらの混合物を含む群から選択される。
【００４０】
本発明のさらなる態様によれば、地下層、好ましくは、油井またはガス井の水圧破砕のための本明細書で定義される組成物の使用が提供される。本発明のさらなる態様によれば、本明細書で定義された組成物および少なくとも２．５のモース硬度を有するプロパントを含む水圧破砕流体を製造するための、組成物の使用が提供され、好ましくは、プロパントは、砂、ガラス、セラミック、例えば、軽量セラミック、アルミナ、マイカ、コランダム、ボーキサイト、ムライト、ルチル、バライト、酸化カルシウムおよびそれらの混合物を含む群から選択される。本発明のさらなる態様によれば、医薬用途、化粧品用途、建設用途、紙用途、塗料用途、プラスチック用途、食品用途および／または農業用途における本明細書で定義される組成物の使用が提供される。
【００４１】
本発明の一実施形態によれば、ａ）粒状材料の少なくとも１つの炭酸カルシウムは、天然炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、変性炭酸カルシウム（ＭＣＣ）およびそれらの混合物から選択され、および／またはｂ）粒状材料は、マイカ、タルク、ドロマイト、長石、ベントナイト、カオリナイト、マグネサイト、白雲母、ハンタイトおよびそれらの混合物から選択される無機材料をさらに含む。
【００４２】
本発明の別の実施形態によれば、粒状材料の少なくとも１つの炭酸カルシウムは、０．０１から２５．０μｍ、好ましくは０．０１から２０．０μｍ、より好ましくは０．１から１０．０μｍ、最も好ましくは０．２から５．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０を有し、および／またはｂ）窒素およびＢＥＴ法を用いて測定された０．１から２００．０ｍ２／ｇ、より好ましくは３．０から２５．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは５．０から１５．０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは６．０から１２．０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００４３】
本発明のさらに別の実施形態によれば、少なくとも１つの多糖はａ）グルコース単位を含み、好ましくは１，４−結合したβ−Ｄ−グルコピラノシル単位の直鎖を含み、より好ましくは１，４−結合したβ−Ｄ−グルコピラノシル単位の直鎖は、α−Ｄ−グルコピラノシル単位と１，６−結合しており、またはｂ）ガラクトース単位およびマンノース単位を含み、好ましくは１，４−結合したβ−Ｄ−マンノピラノシル単位の直鎖を含み、より好ましくは１，４−結合したβ−Ｄ−マンノピラノシル単位の直鎖はα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位と１，６−結合している。
【００４４】
本発明の一実施形態によれば、ガラクトース単位およびマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖は、６：１から１：１、好ましくは５：１から１：１、より好ましくは４：１から１：１、最も好ましくは３：１から１：１のマンノース単位対ガラクトース単位の比を有する。
【００４５】
本発明のさらに別の実施形態によれば、ａ）少なくとも１つの多糖は、セルロースおよび／もしくはセルロース誘導体および／もしくはグアーおよび／もしくはグアー誘導体であり、ならびに／またはｂ）少なくとも１つの多糖は、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシヘキシルセルロース、グアーガム、ヒドロキシエチルグアー、ヒドロキシプロピルグアー、カルボキシメチルグアー、カルボキシメチルヒドロキシエチルグアー、カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアー、トラガカントゴム、ガムシラーズ、ガティガム、キサンタンガム、スクレログルカンガム、ウェランガム、ゲランガムおよびそれらの混合物を含む群から選択される。
【００４６】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１つの多糖は、ガラクトース単位、ならびにアラビノース単位、ラムノース単位、グルクロン酸単位およびそれらの混合物から選択されるさらなる単位を含み、好ましくは少なくとも１つの多糖は、ガラクトース単位、アラビノース単位、ラムノース単位およびグルクロン酸単位を含む。
【００４７】
本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１つの架橋剤は、四ホウ酸ナトリウム、ジルコニウム化合物およびそれらの混合物を含む群から選択され、好ましくは、少なくとも１つの架橋剤は、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、乳酸ジルコニウム、グリコール酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウムトリエタノールアミン(zirconium lactate triethanolamine)、ピロアンチモン酸カリウム、酒石酸アンチモンカリウム、縮合酒石酸アンチモンカリウム(fused potassium antimony tartrate)、シュウ酸アンチモン、酒石酸アンチモン、およびフッ化アンモニウムアンチモン(antimony ammonium fluoride)ならびにそれらの混合物を含む群から選択される。
【００４８】
本発明のさらに他の実施形態によれば、組成物は、少なくとも１つのゲル遅延剤、好ましくは、モノ−、ジ−、トリ−またはポリアルコール、アルコールアミン、酸、およびそれらの混合物から選択されるゲル遅延剤をさらに含む。
【００４９】
本発明の一実施形態によれば、組成物は、５から１２の範囲、好ましくは６から１１の範囲のｐＨを有する。
【００５０】
上記したように、１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する本発明の組成物は、ポイントａ）からｄ）に記載されたように、粒状材料、少なくとも１つの多糖、少なくとも１つの架橋剤および水を含む。以下では、本発明のさらなる詳細および特に本発明の組成物の上記の点について言及する。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】従来技術の組成物Ｃ１からＣ６および本発明の組成物Ｉ１からＩ１９について決定されたゲル強度を概説する。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
本発明のポイントａ）によると、１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する本組成物は、組成物の総重量に基づいて１．０から６０．０重量％の、０．０１から５０．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０値を有する少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料を含有する。
【００５３】
従って、組成物が少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料を含有することは本発明の１つの要件である。
【００５４】
本発明の意味における少なくとも１つの炭酸カルシウムは、重質（または天然）炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、変性炭酸カルシウム（ＭＣＣ）およびそれらの混合物の中から選択される材料を指す。
【００５５】
ＧＣＣは、石灰石またはチョークのような堆積岩から、または変成大理石の岩から採掘され、粉砕、スクリーニングならびに／または湿式および／もしくは乾燥形態での細分化のような処理、例えば、サイクロンまたは分級機によって加工された、炭酸カルシウムの天然に存在する形態であると理解される。本発明の一実施形態では、ＧＣＣは、大理石、チョーク、石灰石およびそれらの混合物を含む群から選択される。
【００５６】
対照的に、ＰＣＣタイプの炭酸カルシウムは、水中で細かく分割された酸化カルシウム粒子に由来する場合、当該技術分野において一般に石灰または石灰乳のスラリーと呼ばれる水酸化カルシウムのスラリーの炭酸化により、またはイオン性塩溶液の沈殿により得られた合成炭酸カルシウム生成物を含む。ＰＣＣは、菱面体晶および／または偏三角面体および／またはアラゴナイトであってもよく、好ましい合成炭酸カルシウムまたは沈降炭酸カルシウムは、アラゴナイト、バテライトまたはカルサイト鉱物結晶形またはそれらの混合物を含む。
【００５７】
本発明の意味でのＭＣＣは、内部構造の変性または表面−反応生成物を有する天然重質または沈降炭酸カルシウムを特徴とすることができる。本発明の一実施形態によれば、変性炭酸カルシウムは表面反応炭酸カルシウムである。
【００５８】
本発明の一実施形態では、少なくとも１つの炭酸カルシウムは、大理石、チョーク、石灰石およびそれらの混合物から選択される。
【００５９】
表現「少なくとも１つの炭酸カルシウム」は、１種以上の炭酸カルシウムが本発明の組成物中に存在してもよいことを意味する。
【００６０】
従って、少なくとも１つの炭酸カルシウムは、２種以上の炭酸カルシウムの混合物であってもよいことが理解される。例えば、少なくとも１つの炭酸カルシウムが２つ以上の炭酸カルシウムの混合物である場合には、１つの充填剤材料は大理石とすることができ、一方第２またはさらなる炭酸カルシウムがチョーク、石灰石、アラゴナイト、バテライトまたはカルサイトの結晶形のＰＣＣ、ＭＣＣおよびそれらの混合物を含む群から選択される。
【００６１】
本発明の一実施形態では、少なくとも１つの炭酸カルシウムは、１種の炭酸カルシウムである。好ましくは、少なくとも１つの炭酸カルシウムは大理石または石灰石である。
【００６２】
少なくとも１つの炭酸カルシウムが０．０１から５０．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０値を有することが本発明の１つの要件である。例えば、少なくとも１つの炭酸カルシウムは、０．０１から２５．０μｍ、好ましくは０．１から２０．０μｍ、より好ましくは０．１から１０．０μｍ、最も好ましくは０．２から５．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０を有する。
【００６３】
さらに、少なくとも１つの炭酸カルシウムは、≦１５０．０μｍのトップカット（ｄ９８）を有することができる。例えば、少なくとも１つの炭酸カルシウムは、≦５０．０μｍ、好ましくは≦２０．０μｍ、最も好ましくは≦７．５μｍのトップカット（ｄ９８）を有する。
【００６４】
本明細書で使用され、当分野で一般に定義されるように、「ｄ５０」値はマイクロメリティクス・インスツルメント社（動作機器のソフトウェアバージョン１．０４）のセディグラフ（商標）  ５１００を使用して行われた測定に基づいて決定され、粒子体積または質量の５０％（中央点）が指定された値に等しい直径を有する粒子によって占められるサイズとして定義される。その方法および装置は当業者に知られており、一般には充填剤および顔料の粒径を決定するために使用される。測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で行われる。サンプルは高速攪拌機および超音速を用いて分散される。
【００６５】
追加的または代替的に、少なくとも１つの炭酸カルシウムは、ＩＳＯ  ９２７７に従ってＢＥＴ窒素法により測定された０．１ｍ２／ｇから２００．０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）を有する。例えば、少なくとも１つの炭酸カルシウムは、ＩＳＯ  ９２７７に従ってＢＥＴ窒素法により測定した窒素およびＢＥＴ法を用いて測定された、３．０ｍ２／ｇから２５．０ｍ２／ｇ、より好ましくは５．０から１５．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは６．０から１２．０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）を有する。
【００６６】
本発明の一実施形態では、少なくとも１つの炭酸カルシウムは、好ましくは、０．０１から５０．０μｍ、好ましくは０．０１μｍから２５．０μｍ、より好ましくは０．１μｍから２０．０μｍ、さらにより好ましくは０．１μｍから１０．０μｍ、最も好ましくは０．２μｍから５．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０値を有する大理石または石灰石である。この場合、少なくとも１つの炭酸カルシウムは、好ましくは、ＩＳＯ  ９２７７に従ってＢＥＴ窒素法により測定した窒素およびＢＥＴ法を用いて測定された、０．１ｍ２／ｇから２００．０ｍ２／ｇ、好ましくは３．０ｍ２／ｇから２５．０ｍ２／ｇ、より好ましくは５．０ｍ２／ｇから１５．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは６．０ｍ２／ｇから１２．０ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を示す。
【００６７】
少なくとも１つの炭酸カルシウムは、乾燥粉砕物、湿式粉砕して乾燥された材料、またはそれらの材料の混合物であることが好ましい。一般に、粉砕工程は、例えば、改良が主に二次体との衝撃から生じるような条件下で任意の従来の粉砕装置を用いて行うことができ、即ち、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心衝撃ミル、垂直ビーズミル、アトリションミル、ピンミル、ハンマーミル、粉砕機、シュレッダー、デクランパー（ｄｅ−ｃｌｕｍｐｅｒ）、ナイフカッター、または当業者に公知の他のこのような機器の１つ以上が挙げられる。
【００６８】
少なくとも１つの炭酸カルシウムが湿式粉砕炭酸カルシウムである場合、粉砕工程は自生粉砕が起こるような条件下で、および／または水平ボールミル粉砕および／または当業者に公知の他のそのような方法によって行ってもよい。このようにして得られた湿式処理重質炭酸カルシウムは、よく知られている方法、例えば、凝集、濾過または乾燥前の強制蒸発によって洗浄し、脱水してもよい。乾燥後の工程は、噴霧乾燥のような単一の工程で、または少なくとも２つの工程、例えば、少なくとも１つの炭酸カルシウムの総乾燥重量に基づいて、約０．５重量％以下のレベルに付随水分量を減少させるために、炭酸カルシウムに第１の加熱工程を適用することによって実施することができる。充填剤の残留総含水率は、１９５℃のオーブンで水分を脱着し、それを１０分間１００ｍｌ／分で乾燥Ｎ２を用いてＫＦクーロメーター（メトラーオーブン  ＤＯ  ０３３７と組み合わせたメトラートレド電量ＫＦ滴定機Ｃ３０）に連続的に通すカールフィッシャー電量滴定法により測定することができる。残留総含水率は、較正曲線を用いて決定することができ、また、サンプルなしの１０分間のガス流のブラインドを考慮することができる。残留総含水率は、少なくとも１つの炭酸カルシウムに第２の加熱工程を適用することによってさらに減少させることができる。乾燥が複数の乾燥工程によって実施される場合、第１の工程は、空気の熱い流れで加熱することにより実施することができ、一方第２およびさらなる乾燥工程は、好ましくは、対応する容器の雰囲気が表面処理剤を含む間接加熱によって行われる。少なくとも１つの炭酸カルシウムは、不純物を除去するために選鉱工程（例えば、浮遊選鉱、漂白または磁気分離工程）に供されることも一般的である。
【００６９】
本発明の一実施形態では、少なくとも１つの炭酸カルシウムは、乾燥重質炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態では、少なくとも１つの炭酸カルシウムは、水平ボールミルで湿式粉砕され、続いて周知の噴霧乾燥の方法を使用して乾燥された材料である。
【００７０】
例えば、湿式粉砕され、噴霧乾燥された大理石が少なくとも１つの炭酸カルシウムとして使用される場合、少なくとも１つの炭酸カルシウムの残留総含水率は、少なくとも１つの炭酸カルシウムの総乾燥重量に基づいて好ましくは０．０１から０．１重量％、より好ましくは０．０２から０．０８重量％、最も好ましくは０．０４から０．０７重量％である。ＰＣＣが少なくとも１つの炭酸カルシウムとして使用される場合、炭酸カルシウムの残留総含水率は、少なくとも１つの炭酸カルシウムの総乾燥重量に基づいて好ましくは０．０１から０．２重量％、より好ましくは０．０５から０．１７重量％、最も好ましくは０．０５から０．１０重量％である。
【００７１】
用語「粒状材料」は、少なくとも１つの炭酸カルシウムを含み、好ましくはこれからなる材料を指すことが理解される。従って、用語「粒状材料」は、少なくとも１つの炭酸カルシウムとは異なる少なくとも１つの材料をさらに含む材料を指すことができる。
【００７２】
本発明の一実施形態では、粒状材料は、少なくとも１つの炭酸カルシウムからなる。
【００７３】
あるいは、粒状材料はさらに無機材料を含むことができる。例えば、粒状材料は、さらに、マイカ、タルク、ドロマイト、長石、ベントナイト、カオリナイト、マグネサイト、白雲母、ハンタイトおよびそれらの混合物から選択される無機材料を含む。好ましくは、粒状材料は、さらに、マイカ、タルク、ドロマイトおよびベントナイトから選択される無機材料を含む。
【００７４】
従って、粒状材料が、さらに、マイカ、タルク、ドロマイトおよびベントナイトから選択される無機材料を含む場合、粒状材料は、少なくとも１つの炭酸カルシウムおよびマイカ、または炭酸カルシウムおよびタルク、または炭酸カルシウムおよびドロマイト、または炭酸カルシウムおよびベントナイトからなる。例えば、粒状材料は、さらに、タルク、ドロマイトおよびベントナイトから選択される無機材料を含む。粒状材料がさらにタルク、ドロマイトおよびベントナイトから選択される無機材料を含む場合、粒状材料は、少なくとも１つの炭酸カルシウムおよびタルク、または炭酸カルシウムおよびドロマイト、または炭酸カルシウムおよびベントナイトからなる。
【００７５】
好ましくは、粒状材料中の少なくとも１つの炭酸カルシウムの量は、粒状材料の総乾燥重量に基づいて少なくとも１０．０重量％、例えば、少なくとも２０．０重量％、好ましくは３０．０から１００．０重量％、より好ましくは４０．０から９８．０重量％である。
【００７６】
本発明の一実施形態では、粒状材料および少なくとも１つの炭酸カルシウムの重量メジアン粒径ｄ５０値は同じである。従って、粒状材料は０．０１から５０．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０値を有することが理解される。例えば、粒状材料は、０．０１から２５．０μｍ、好ましくは０．１から２０．０μｍ、より好ましくは０．１から１０．０μｍ、最も好ましくは０．２から５．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０を有する。
【００７７】
従って、粒状材料が、さらにマイカ、タルク、ドロマイト、長石、ベントナイト、カオリナイト、マグネサイト、白雲母、ハンタイトおよびそれらの混合物から選択される無機材料を含む場合、好ましい無機材料は、０．０１から５０．０μｍ、好ましくは０．０１から２５．０μｍ、より好ましくは０．１から２０．０μｍ、さらにより好ましくは０．１から１０．０μｍ、最も好ましくは０．２から５．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０値を有する。
【００７８】
本発明に従って、１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する組成物は、組成物の総重量に基づいて、０．１から６０．０重量％の量の粒状材料を含む。例えば、１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する組成物は、組成物の総重量に基づいて、１．０から５０．０重量％、好ましくは５．０から４０．０重量％、最も好ましくは５．０から３０．０重量％の量の粒状材料を含む。
【００７９】
本発明の一実施形態では、本発明の組成物は分散剤を含むことができる。従って、少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料は分散された粒状材料であってもよいことが理解される。そのような粒状材料を分散させるために適した分散剤は当業者に周知である。例えば、分散剤は、４０００から１００００ｇ／モル、好ましくは４０００から８０００ｇ／モル、最も好ましくは約６０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有するポリアクリル酸ナトリウムのようなポリアクリル酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムおよびそれらの混合物から選択することができる。本発明の一実施形態では、分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウムとリン酸水素ナトリウムの混合物である。
【００８０】
本組成物が分散剤を含む場合、分散剤は、好ましくは、粒状材料の総乾燥重量に基づいて、０．０５から２．０重量％、より好ましくは０．１から１．５重量％、最も好ましくは０．３から１．０％の総量存在する。
【００８１】
あるいは、本発明の組成物は分散剤を含まない。従って、粒状材料は、分散していない粒状材料であることが理解される。
【００８２】
組成物が、組成物の総重量に基づいて、０．０１から１０．０重量％のグルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖を含有することが、１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する本発明の組成物のさらなる要件である。
【００８３】
グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む「少なくとも１つ」の多糖という表現は、１種以上の多糖が本発明の組成物中に存在することができることを意味することが理解される。
【００８４】
従って、グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む多糖は、１種の多糖であってもよいことに留意すべきである。あるいは、グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖は、２種以上の多糖の混合物であることができる。例えば、グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖は、２または３種の多糖、例えば、２種の多糖の混合物であってもよい。
【００８５】
本発明の一実施形態では、グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖は、１種の多糖である。
【００８６】
本発明によれば、グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖は、複数の、グルコースおよび／またはガラクトースおよび／またはマンノースの繰り返し単糖単位（少なくとも１０）から構成される。
【００８７】
少なくとも１つの多糖内のすべての単糖単位が同じ種類である場合、多糖はホモ多糖またはホモグリカンと命名されている。少なくとも１つの多糖が複数の種類の単糖から構成されている場合には、多糖はヘテロ多糖またはヘテログリカンと命名されている。
【００８８】
従って、少なくとも１つの多糖は、ホモ多糖またはヘテロ多糖であることが理解される。
【００８９】
本発明の一実施形態では、少なくとも１つの多糖はホモ多糖である。好ましくは、ホモ多糖は、複数のグルコースの繰り返し単糖単位から構成される。より好ましくは、グルコースの繰り返し単糖単位は、α−Ｄ−グルコピラノシル単位および／またはβ−Ｄ−グルコピラノシル単位である。例えば、ホモ多糖はα−Ｄ−グルコピラノシル単位またはβ−Ｄ−グルコピラノシル単位の繰り返し単位から構成される。本発明の一実施形態では、ホモ多糖は、１，４−結合したβ−Ｄ−グルコピラノシル単位の直鎖である。
【００９０】
追加的または代替的に、ホモ多糖は、１，４−結合したβ−Ｄ−グルコピラノシル単位の直鎖に１，６−結合されたα−Ｄ−グルコピラノシル単位を含む。
【００９１】
本発明の一実施形態では、少なくとも１つの多糖は、複数のガラクトースの繰り返し単糖単位から構成されるホモ多糖である。好ましくは、ガラクトースの繰り返し単糖単位はα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位および／またはβ−Ｄ−ガラクトピラノシル単位である。本発明の一実施形態では、ホモ多糖は、β−Ｄ−ガラクトピラノースまたはα−Ｄ−ガラクトピラノースの繰り返し単位から構成される。例えば、ホモ多糖は、１，４−結合したβ−Ｄ−ガラクトピラノシル単位の直鎖である。
【００９２】
本発明の一実施形態では、少なくとも１つの多糖は、複数のマンノースの繰り返し単糖単位から構成されるホモ多糖である。好ましくは、マンノースの繰り返し単糖単位はα−Ｄ−マンノピラノシル単位および／またはβ−Ｄ−マンノピラノシル単位である。本発明の一実施形態では、ホモ多糖は、β−Ｄ−マンノピラノースまたはα−Ｄ−マンノピラノースの繰り返し単位から構成される。例えば、ホモ多糖は、１，４−結合したβ−Ｄ−マンノピラノシル単位の直鎖である。
【００９３】
本発明の別の実施形態では、少なくとも一つの多糖は、マンノース単位およびガラクトース単位を含むヘテロ多糖である。好ましくは、ヘテロ多糖は、α−Ｄ−ガラクトピラノース、β−Ｄ−ガラクトピラノース、およびそれらの混合物から選択されたガラクトース単位、ならびにα−Ｄ−マンノピラノース、β−Ｄ−マンノピラノース、およびそれらの混合物から選択されたおよびマンノース単位を含む。
【００９４】
例えば、ヘテロ多糖は、β−Ｄ−マンノピラノシル単位およびα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位を含む。本発明の一実施形態では、ヘテロ多糖はα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位が１，６−結合した、１，４−結合したβ−Ｄ−マンノピラノシル単位の直鎖を含む。好ましくは、ヘテロ多糖は単一のα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位が１，６−結合した、１，４−結合したβ−Ｄ−マンノピラノシル単位の直鎖を含む。
【００９５】
例えば、ヘテロ多糖は、平均で２番目のマンノース単位ごとに１，６−結合したα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位を有する１，４−結合したβ−Ｄ−マンノピラノシル単位の直鎖を含む。
【００９６】
少なくとも１つの多糖がマンノース単位およびガラクトース単位を含むヘテロ多糖を含む場合、少なくとも１つの多糖は、６：１から１：１、好ましくは５：１から１：１、より好ましくは４：１から１：１、最も好ましくは３：１から１：１のマンノース単位対ガラクトース単位の比、例えば、２：１のマンノース単位対ガラクトース単位の比を有する。
【００９７】
追加的または代替的に、グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖の誘導体を本発明の方法で利用することができる。このような誘導体は、例えば、酵素、酸、酸化媒体、温度、放射線等の使用によって多糖を修飾することによって得ることができる。そのような誘導体を調製するための方法は当業者に知られている。例えば、修飾は、ヒドロキシプロピル誘導体またはヒドロキシエチル誘導体をもたらすプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドによる多糖のエーテル化によって得ることができる。
【００９８】
本発明の一実施形態では、グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖の誘導体は、少なくとも１つの多糖のアニオン性誘導体である。例えば、少なくとも１つの多糖のアニオン性誘導体は、少なくとも１つの多糖のカルボキシメチル誘導体および／またはカルボキシメチルヒドロキシプロピル誘導体および／またはカルボキシメチルヒドロキシエチル誘導体である。
【００９９】
本発明の別の実施形態では、グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖の誘導体は、少なくとも１つの多糖のカチオン性誘導体である。例えば、少なくとも１つの多糖のカチオン性誘導体は、多糖を第４級アンモニウム塩の誘導体と反応させることにより得られる。
【０１００】
グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖のそのようなアニオン性および／またはカチオン性誘導体を調製するための方法は当業者に知られている。
【０１０１】
グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖のカチオン性誘導体および／またはアニオン性誘導体は、好ましくは、少なくとも０．０１、より好ましくは少なくとも０．０５、および１．０と高くてもよいヒドロキシル基の置換度を有する。ヒドロキシル基の置換の適切な程度は、０．１から０．５とすることができる。
【０１０２】
グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖の分子量は、好ましくは１０００から１００００００Ｄａの範囲であり、一般には約２２００００Ｄａである。グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖の分子量は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）で処理することにより調整することができる。
【０１０３】
本発明の一実施形態では、少なくとも１つの多糖は、セルロースおよび／またはセルロース誘導体および／またはグアーおよび／またはグアー誘導体である。例えば、少なくとも１つの多糖は、セルロースまたはセルロース誘導体またはグアーまたはグアー誘導体である。好ましくは、少なくとも１つの多糖はセルロースまたはグアー、例えば、グアーである。
【０１０４】
本発明の別の実施形態では、少なくとも１つの多糖はセルロース誘導体またはグアー誘導体、例えば、グアー誘導体である。例えば、少なくとも１つの多糖は、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシヘキシルセルロースおよびそれらの混合物から選択されるセルロース誘導体である。あるいは、少なくとも１つの多糖は、グアーガム、ヒドロキシエチルグアー、ヒドロキシプロピルグアー、カルボキシメチルグアー、カルボキシメチルヒドロキシエチルグアー、カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアーおよびそれらの混合物から選択されるグアー誘導体である。
【０１０５】
本発明の一実施形態では、少なくとも１つの多糖は、トラガカントゴム、ガムシラーズ、ガティガム、キサンタンガム、スクレログルカンガム、ウェランガム、ゲランガムおよびそれらの混合物を含む群から選択される。
【０１０６】
従って、少なくとも１つの多糖は、さらに、グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位とは異なる単糖単位を含むことができる。少なくとも１つの多糖が、さらに、グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位とは異なる単糖単位を含む場合、グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位の量は、少なくとも１つの多糖の総重量に基づいて≧５０．０重量％、好ましくは≧６０．０重量％、より好ましくは≧７０．０重量％、最も好ましくは≧８０．０重量％である。
【０１０７】
少なくとも１つの多糖が、さらに、グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位とは異なる単糖単位を含む場合、少なくとも１つの多糖は、好ましくは、ガラクトース単位、ならびにアラビノース単位、ラムノース単位、グルクロン酸単位およびそれらの混合物から選択されるさらなる単位を含む。例えば、少なくとも１つの多糖は、ガラクトース単位、アラビノース単位、ラムノース単位およびグルクロン酸単位を含む。
【０１０８】
本発明に従って、１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する組成物は、組成物の総重量に基づいて、０．０１から１０．０重量％の量で、少なくとも１つの多糖を含む。例えば、１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する組成物は、組成物の総重量に基づいて０．０５から９．０重量％、好ましくは０．１から７．５重量％、最も好ましくは０．１５から５．０重量％の量で、少なくとも１つの多糖を含む。
【０１０９】
１．０μＮから１０．０のゲル強度を有する本発明の組成物は、対応する架橋された多糖の形でグルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖を含有することが理解される。架橋された多糖は、好ましくは、グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖を、少なくとも１つの多糖を架橋するために適した少なくとも１つの架橋剤と接触させることによって得られる。
【０１１０】
従って、１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する本組成物が、組成物の総重量に基づいて、０．０１から４．０重量％の、少なくとも１つの多糖を架橋するために適した少なくとも１つの架橋剤を含むことが、本発明の１つのさらなる要件である。
【０１１１】
少なくとも１つの多糖を架橋するために適した「少なくとも１つ」の架橋剤という表現は、１種以上の架橋剤が本発明の組成物中に存在することができることを意味することが理解される。
【０１１２】
従って、少なくとも１つの多糖を架橋するために適した少なくとも１つの架橋剤は、１種の架橋剤であることができることに留意すべきである。あるいは、少なくとも１つの多糖を架橋するために適した少なくとも１つの架橋剤は、２種以上の架橋剤の混合物であることができる。例えば、少なくとも１つの多糖を架橋するために適した少なくとも１つの架橋剤は、２または３種の架橋剤、例えば、２種の架橋剤の混合物であることができる。
【０１１３】
本発明の一実施形態では、少なくとも１つの多糖を架橋するために適した少なくとも１つの架橋剤は、１種の架橋剤である。
【０１１４】
少なくとも１つの多糖を架橋するために適した少なくとも１つの架橋剤は、少なくとも１つの多糖を架橋するために適した任意の架橋剤であることができることが理解される。
【０１１５】
本発明の一実施形態では、少なくとも１つの多糖を架橋するために適した少なくとも１つの架橋剤は、四ホウ酸ナトリウム、ジルコニウム化合物およびそれらの混合物を含む群から選択された少なくとも１つの架橋剤である。例えば、少なくとも１つの多糖を架橋するために適した少なくとも１つの架橋剤は、ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１つの架橋剤である。
【０１１６】
本発明の一実施形態では、少なくとも１つの多糖を架橋するために適した少なくとも１つの架橋剤は、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、乳酸ジルコニウム、グリコール酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウムトリエタノールアミン、ピロアンチモン酸カリウム、酒石酸アンチモンカリウム、酒石酸融合アンチモンカリウム、シュウ酸アンチモン、酒石酸アンチモン、フッ化アンモニウムアンチモンおよびそれらの混合物を含む群から選択される。
【０１１７】
本発明に従って、１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する組成物は、組成物の総重量に基づいて、０．０１から４．０重量％の量で、少なくとも１つの多糖を架橋するために適した少なくとも１つの架橋剤を含む。例えば、１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する組成物は、組成物の総重量に基づいて、０．０１から３．５重量％、好ましくは０．０５から３．０重量％、最も好ましくは０．１から２．５重量％の量で、少なくとも１つの多糖を架橋するために適した少なくとも１つの架橋剤を含む。
【０１１８】
本発明の別の要件によれば、本発明の組成物は、組成物の総重量に基づいて少なくとも２６．０重量％の水を含む。例えば、本発明の組成物は、組成物の総重量に基づいて、２６．０から９８．９８重量％の水を含む。
【０１１９】
組成物の総重量に基づいて、１００．０重量％までの残りの部分は、組成物中に存在する水を指すことが理解される。
【０１２０】
例えば、本発明の組成物は、
ａ）  組成物の総重量に基づいて１．０から５０．０重量％の、０．０１から５０．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０値を有する少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料；
ｂ）  組成物の総重量に基づいて０．０５から９．０重量％の、グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖；
ｃ）  組成物の総重量に基づいて０．０１から３．５重量％の、少なくとも１つの多糖を架橋するために適した少なくとも１つの架橋剤、および
ｄ）  組成物の総重量に基づいて少なくとも３７．５重量％、好ましくは３７．５から９８．９４重量％の水
を含み、好ましくはこれらからなる。
【０１２１】
本発明の一実施形態では、本発明の組成物は、
ａ）  組成物の総重量に基づいて５．０から４０．０重量％の、０．０１から５０．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０値を有する少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料；
ｂ）  組成物の総重量に基づいて０．１から７．５重量％の、グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖；
ｃ）  組成物の総重量に基づいて０．０５から３．０重量％の、少なくとも１つの多糖を架橋するために適した少なくとも１つの架橋剤、および
ｄ）  組成物の総重量に基づいて少なくとも４９．５重量％、好ましくは４９．５から９４．８５重量％の水
を含み、好ましくはこれらからなる。
【０１２２】
本発明の一実施形態では、本発明の組成物は、
ａ）  組成物の総重量に基づいて５．０から３０．０重量％の、０．０１から５０．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０値を有する少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料；
ｂ）  組成物の総重量に基づいて０．５から５．０重量％の、グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖；
ｃ）  組成物の総重量に基づいて０．１から２．５重量％の、少なくとも１つの多糖を架橋するために適した少なくとも１つの架橋剤、および
ｄ）  組成物の総重量に基づいて少なくとも６２．５重量％、好ましくは６２．５から９４．４重量％の水
を含み、好ましくはこれらからなる。
【０１２３】
水は工業用水、処理水、水道水および／または脱イオン水、好ましくは水道水または脱イオン水であることが理解される。例えば、水は水道水である。
【０１２４】
本発明の一実施形態では、水は他の溶媒、好ましくは有機溶媒、例えば、エタノールのようなアルコール、または石油蒸留物を含むことができる。
【０１２５】
例えば、水は、水の総重量に基づいて≦３０．０重量％、好ましくは≦２０．０重量％、最も好ましくは≦１０．０重量％、例えば、１．０から１０．０重量％の量で、有機溶媒のような他の溶媒を含む。
【０１２６】
本発明の組成物のｐＨは、広い範囲内で変えることができ、特定の必要性に適合させることができることが理解される。例えば、本発明の組成物のｐＨは、本発明の組成物で処理されるべき土壌のｐＨに適合させることができる。
【０１２７】
本発明の一実施形態では、１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する組成物は６から１２の範囲内、好ましくは７から１１の範囲内のｐＨを有する。
【０１２８】
さらに、本発明の組成物は少なくとも１つのゲル遅延剤を含むことができる。ゲル遅延剤は、本発明の組成物中でゲルの形成を遅延させるために適している任意の薬剤であり得ることが理解される。例えば、少なくとも１つのゲル遅延剤は、モノ−、ジ−、トリ−またはポリアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、グリコール、グリセロールまたはスクロース、アルコールアミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン、酸、例えば、クエン酸、ギ酸およびそれらの混合物から選択することができる。
【０１２９】
本発明の組成物が少なくとも１つのゲルの遅延剤をさらに含む場合、組成物は、組成物の総重量に基づいて０．０１から１０．０重量％、好ましくは０．５から８．０重量％、最も好ましくは１．０から６．０重量％の量の、少なくとも１つのゲル遅延剤を含む。
【０１３０】
組成物は、殺生物剤、ブレーカー、腐食防止剤、摩擦低減剤、塩化カリウム、脱酸素剤、ｐＨ調整剤、スケール防止剤、界面活性剤およびそれらの混合物のようなさらなる添加剤を任意に含む。これらのさらなる添加剤は、存在する場合、組成物の総重量に基づいて、０．０１から２．０重量％の総量で組成物中に典型的に存在する。
【０１３１】
また、本発明の組成物は特定の特性を有することが理解される。
【０１３２】
特に、組成物が１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有することが本発明の１つの要件である。例えば、組成物は、１０．０μＮから５．０Ｎ、好ましくは１００．０μＮから１．０Ｎ、最も好ましくは０．０１Ｎから０．５Ｎのゲル強度を特徴とする。
【０１３３】
ゲル強度に関しては、組成物は、好ましくは、０．０１から５０．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０値を有する少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料を除いて同一の組成よりも高いゲル強度を特徴とすることに留意すべきである。即ち、組成物が０．０１から５０．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０値を有する少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料を含む場合、本発明の組成物は、好ましくは、より高いゲル強度を特徴とする。
【０１３４】
追加的にまたは代替的に、本発明の組成物は、０．０１から５０．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０値を有する少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料を除いて同じ組成物と比較して、同じまたはより高いゲル強度においてより少ない量の多糖を含むことに留意すべきである。即ち、本発明の組成物が０．０１から５０．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０値を有する少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料を含む場合、好ましくはより少ない量の多糖を含むが、同じまたはより高いゲル強度を特徴とする。
【０１３５】
本発明の一実施形態では、１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する本発明の組成物が以下に記載された方法によって得られている。
【０１３６】
本発明の別の態様によれば、１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する組成物を調製する方法が提供され、当該方法は、少なくとも以下の工程：
ａ）  組成物の総重量に基づいて１．０から６０．０重量％の量の少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料を提供する工程；
ｂ）  組成物の総重量に基づいて０．０１から１０．０重量％の量のグルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖を提供する工程；
ｃ）  組成物の総重量に基づいて０．０１から４．０重量％の量の少なくとも１つの架橋剤を提供する工程；
ｄ）  任意に、少なくとも１つのゲル遅延剤を提供する工程；
ｅ）  工程ａ）の少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料を工程ｂ）の少なくとも１つ多糖、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）の任意の少なくとも１つのゲル遅延剤と接触させて組成物を形成する工程
を含む。
【０１３７】
この方法によって調製された１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する組成物、工程ａ）で提供される粒状材料は、工程ｂ）で提供される少なくとも１つの多糖、工程ｃ）で提供される少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）で任意に提供される少なくとも１つのゲル遅延剤に関して、組成物、粒状材料、少なくとも１つの多糖、少なくとも１つの架橋剤および任意の少なくとも１つのゲル遅延剤を定義する場合上記で述べた定義が参照される。
【０１３８】
少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料が、組成物の総重量に基づいて１．０から６０．０重量％の量で提供されることが本発明の１つの要件である。例えば、粒状材料は、組成物の総重量に基づいて、１．０から５０．０重量％、好ましくは５．０から４０．０重量％、最も好ましくは５．０から３０．０重量％の量で提供される。
【０１３９】
少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料は、粉末またはスラリーの形態で提供されることが理解される。好ましくは、少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料はスラリーの形態で提供される。
【０１４０】
本発明の意味における用語「スラリー」は不溶性の固形物および水ならびにさらなる添加剤を任意に含み、通常、多量の固形分を含み、そのためより粘性であり、一般にそこからスラリーが形成される液体よりも高密度である。
【０１４１】
粒状材料がスラリーの形態で提供される場合、スラリーは、スラリーの総重量に基づいて少なくとも５．０重量％の固形分を有する。例えば、スラリーは、スラリーの総重量に基づいて２５．０重量％から８５．０重量％、より好ましくは３５．０重量％から８５．０重量％、さらにより好ましくは４０．０重量％から８０．０重量％、最も好ましくは５０．０重量％から８０．０重量％の固形分を有する。
【０１４２】
スラリーは水性スラリーであることが好ましい。
【０１４３】
グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖が、組成物の総重量に基づいて、０．０１から１０．０重量％の量で提供されることは本発明のさらなる要件である。例えば、少なくとも１つの多糖は、組成物の総重量に基づいて０．０５から９．０重量％、好ましくは０．１から７．５重量％、最も好ましくは０．５から５．０重量％の量で提供される。
【０１４４】
グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖は、親水コロイド懸濁液または乾燥材料の形態で提供されることが理解される。好ましくは、グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖は、親水コロイド懸濁液の形態で提供される。グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖の親水コロイド懸濁液の使用は、それがより速く、より完全な溶解、および本発明の組成物中で少なくとも１つの多糖のより均質な分布を提供するために、有利である。
【０１４５】
本発明の意味における用語「乾燥材料」は粉末の形態である材料を指し、即ち、材料は、材料の総重量に基づいて≦０．５重量％、好ましくは≦０．２重量％、最も好ましくは≦０．０５重量％の水分含量を有する。
【０１４６】
本発明の意味における用語「親水コロイド懸濁液」は、溶媒および少なくとも１つの多糖を含む系であって、グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖の粒子が、溶媒に溶解されている系を意味する。本発明の意味において用語「溶解された」は、少なくとも１つの多糖の別々の固体粒子が、実用上、溶媒中に観察されない系を指す。
【０１４７】
グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖が親水コロイド懸濁液の形態で提供される場合、親水コロイド懸濁液は、好ましくは、懸濁液の総重量に基づいて、０．０１から４．０重量％の多糖濃度を有する。例えば、親水コロイド懸濁液は、懸濁液の総重量に基づいて、０．０１から３．５重量％、より好ましくは０．０５から３．０重量％、最も好ましくは０．１から２．５重量％の多糖濃度を有する。
【０１４８】
追加的または代替的に、組成物の総重量に基づいて０．０１から４．０重量％、好ましくは０．０１から３．５重量％、より好ましくは０．０５から３．０重量％、最も好ましくは０．１から２．５重量％の量で本発明の組成物中に提供される少なくとも１つの架橋剤は、溶液または乾燥材料の形態である。好ましくは、少なくとも１つの架橋剤は溶液の形態で提供される。少なくとも１つの架橋剤の溶液を使用することは、それが本組成物中により均質な分布および地下層の水圧破砕方法を制御する可能性を提供するため、有利であることが理解される。
【０１４９】
本発明の意味における用語「溶液」は、溶媒および少なくとも１つの架橋剤を含む系であって、少なくとも１つの架橋剤の粒子が溶媒に溶解されている系を指す。本発明の意味において、用語「溶解された」は、別々の固体粒子が溶媒中で観察されない系を指す。
【０１５０】
少なくとも１つの架橋剤が溶液の形態で提供される場合、溶液は、溶液の総重量に基づいて０．０１から６０．０重量％の架橋剤濃度を有する。例えば、架橋剤溶液は、溶液の総重量に基づいて１．０から５０．０重量％、より好ましくは１０．０から５０．０重量％、最も好ましくは２０．０から５０．０重量％の架橋剤濃度を有する。
【０１５１】
架橋剤溶液は水性架橋剤溶液であることが好ましい。
【０１５２】
本発明の組成物が少なくとも１つのゲル遅延剤を含む場合、少なくとも１つのゲル遅延剤は、好ましくは、組成物の総重量に基づいて０．０１から１０．０重量％、好ましくは０．５から８．０重量％、最も好ましくは１．０から６．０重量％の量提供される。
【０１５３】
少なくとも１つのゲル遅延剤は溶液または乾燥材料の形態で提供されることが理解される。本発明の一実施形態では、少なくとも１つのゲル遅延剤は溶液の形態で提供される。少なくとも１つのゲル遅延剤の溶液の使用は、それがより速く、より完全な溶解、および本発明の組成物中で少なくとも１つのゲル遅延剤のより均質な分布を提供するために、有利であることが理解される。
【０１５４】
本発明の一実施形態では、本組成物の必須成分の少なくとも１つ、即ち、少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料、グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖ならびに少なくとも１つの架橋剤は、水と組み合わせて提供される。即ち、粒状材料はスラリーの形態で提供され、および／または少なくとも１つの多糖は親水コロイド懸濁液の形態で提供され、および／または少なくとも一つの架橋剤は溶液の形態で提供される。
【０１５５】
本発明の一実施形態では、粒状材料はスラリーの形態で提供され、および少なくとも１つの多糖は親水コロイド懸濁液の形態で提供され、および／または少なくとも一つの架橋剤は溶液の形態で提供される。例えば、粒状材料はスラリーの形態で提供され、および少なくとも１つの多糖は親水コロイド懸濁液の形態で提供され、および少なくとも一つの架橋剤は溶液の形態で提供される。
【０１５６】
あるいは、粒状材料はスラリーの形態で提供され、または少なくとも１つの多糖は親水コロイド懸濁液の形態で提供され、および／または少なくとも一つの架橋剤は溶液の形態で提供される。例えば、粒状材料は粉末の形態で提供され、少なくとも１つの多糖は親水コロイド懸濁液の形態で提供され、および少なくとも一つの架橋剤は溶液の形態で提供される。
【０１５７】
従って、本発明の組成物中に存在する水は、好ましくは、スラリーの形態で提供される粒状材料、および／または親水コロイド懸濁液の形態で提供される少なくとも１つの多糖、および／または溶液の形態で提供される少なくとも１つの架橋剤に由来することが理解される。
【０１５８】
工程ａ）の粒状材料を工程ｂ）の少なくとも１つの多糖、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｃ）の任意の少なくとも１つのゲル遅延剤と接触させて本発明の組成物を形成する工程は、好ましくは、混合条件の下で行われる。当業者は、そのプロセス用装置に従ってこれらの混合条件（例えば、混合パレットの構成および混合速度）を適合させることとなる。
【０１５９】
本発明の一実施形態では、接触工程ｅ）は、工程ａ）の粒状材料を工程ｂ）の少なくとも１つの多糖に添加して粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物を形成するように行われる。
【０１６０】
工程ａ）の粒状材料を工程ｂ）の少なくとも１つの多糖に添加する工程は、好ましくは、１以上の工程で行われる。これは、好ましくは、混合条件の下で行われることが理解される。当業者は、そのプロセス用装置に従ってこれらの混合条件（例えば、混合パレットの構成および混合速度）を適合させることとなる。
【０１６１】
例えば、工程ａ）の粒状材料を一度に工程ｂ）の少なくとも１つの多糖に添加することができる。本発明の一実施形態では、工程ａ）の粒状材料は、複数のポーションにおいて工程ｂ）の少なくとも１の多糖に添加され、粒状材料は好ましくはほぼ等しいポーションで添加される。あるいは、工程ａ）の粒状材料を等しくないポーション、即ち、より大きいおよびより小さいポーションで工程ｂ）の少なくとも１つの多糖に添加することもできる。
【０１６２】
本発明の一実施形態では、工程ａ）の粒状材料は広い温度範囲で工程ｂ）の少なくとも１つの多糖に添加することができる。即ち、工程ａ）の粒状材料は≦１００℃の温度で工程ｂ）の少なくとも１つの多糖に添加することができる。例えば、工程ａ）の粒状材料は５から１００℃、好ましくは５から８０℃、より好ましくは１０から６０℃、最も好ましくは１５から４０℃の温度、例えば、ほぼ室温で工程ｂ）の少なくとも１つの多糖に添加することができる。工程ａ）の粒状材料がスラリーとして提供され、および／または工程ｂ）の少なくとも１つの多糖が親水コロイド懸濁液として提供される場合、≦１００℃の温度が好ましく調整される。
【０１６３】
さらに、接触工程ｅ）は、好ましくは、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）の任意の少なくとも１つのゲル遅延剤が粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物に添加されるように行われる。
【０１６４】
工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）の任意の少なくとも１つのゲル遅延剤を粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物に添加する工程は、好ましくは１以上の工程で行われる。これは、好ましくは、混合条件の下で行われることが理解される。当業者は、そのプロセス用装置に従ってこれらの混合条件（例えば、混合パレットの構成および混合速度）を適合させることとなる。
【０１６５】
例えば、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）の任意の少なくとも１つのゲル遅延剤を一度に粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物に添加することができる。本発明の一実施形態では、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）の任意の少なくとも１つのゲル遅延剤は、複数のポーションにおいて粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物に添加され、少なくとも１つの架橋剤および任意の少なくとも１つのゲル遅延剤は好ましくはほぼ等しいポーションで添加される。あるいは、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）の任意の少なくとも１つのゲル遅延剤を等しくないポーション、即ち、より大きいおよびより小さいポーションで粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物に添加することもできる。
【０１６６】
少なくとも１つのゲル遅延剤が本発明の方法に提供される場合、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）の少なくとも１つのゲル遅延剤中は別々にまたは一緒に粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物に添加することができる。
【０１６７】
本発明の一実施形態では、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）の少なくとも１つのゲル遅延剤は一緒に粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物に添加される。この場合には、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）の少なくとも１つのゲル遅延剤は、好ましくは溶液の形態で提供される。例えば、粉末の形態で提供される工程ｄ）の少なくとも１つのゲル遅延剤が、溶液の形態で提供される工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤に添加される。
【０１６８】
工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）の少なくとも１つのゲル遅延剤が別々に粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物に添加される場合、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤は工程ｄ）の少なくとも１つのゲル遅延剤の前および／または後に粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物に添加することができる。例えば、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤は、工程ｄ）の少なくとも１つのゲル遅延剤の前に粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物に添加される。この場合、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤は好ましくは溶液の形態で提供され、工程ｄ）の少なくとも１つのゲル遅延剤は好ましくは粉末の形態で提供される。
【０１６９】
工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）の任意の少なくとも１つのゲル遅延剤を粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物に添加するために調整される温度は、工程ａ）の粒状材料を工程ｂ）の少なくとも１つの多糖に添加するために調整される温度と同様であることが理解される。従って、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）の任意の少なくとも１つのゲル遅延剤は、粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物に≦１００℃の温度で添加することができる。例えば、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）の任意の少なくとも１つのゲル遅延剤は、粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物に、５から１００℃、好ましくは５から８０℃、より好ましくは１０から６０℃、最も好ましくは１５から４０℃の温度、例えば、ほぼ室温で添加することができる。
【０１７０】
１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する本発明の組成物は、好ましくは、地下層の水圧破砕方法に使用される。従って、本発明のさらなる態様によれば、地下層の水圧破砕方法が提供され、当該方法は少なくとも以下の工程：
ａ）  本明細書で定義される０．０１から５０．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０値を有する少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料を提供する工程；
ｂ）  本明細書で定義されるグルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖を提供する工程；
ｃ）  本明細書で定義される工程ｂ）の少なくとも１つの多糖を架橋するために適した少なくとも１つの架橋剤を提供する工程；
ｄ）  少なくとも２．５のモース硬度を有するプロパントを提供する工程；
ｅ）  粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物を形成するために、工程ａ）の粒状材料を工程ｂ）の多糖と混合する工程；
ｆ）  水圧破砕流体を形成するために、工程ｅ）で得られた混合物を工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）のプロパントと混合する工程、および
ｇ）  地下層を水圧破砕するために、１５０から３００Ｌ／秒の流量および５００から１５００バールの圧力率で、工程ｆ）で形成された水圧破砕流体を地下層に注入する工程
を含む。
【０１７１】
工程ａ）で提供される粒状材料、工程ｂ）で提供される少なくとも１つの多糖および工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤に関して、本発明の組成物およびその単一成分を定義する際に上記で述べた定義が参照される。
【０１７２】
表現「地下層の水圧破砕」は、井戸の生産を増加させるため、または非生産井戸の生産性を回復するために使用される方法を指し、当業者に周知されている。この方法は、典型的には、高圧下での、裸孔および隣接する地下層への水圧破砕流体の注入またはポンピングを含み、これにより処理されるべき隣接する地下層内での圧力上昇がもたらされる。増加した圧力によって地下層の破砕が引き起こされ、裸孔への原油またはガスのアクセスがもたらされる。このため、水圧破砕流体は、好ましくは、裸孔への破砕を通じて原油またはガスの流れを増加させるためのプロパントを含む。
【０１７３】
従って、少なくとも２．５のモース硬度を有するプロパントが工程ｄ）において提供される。本発明の一実施形態では、プロパントは、少なくとも３．０のモース硬度を有する。例えば、プロパントは２．５から９．０、または３．０から８．０のモース硬度を有する。
【０１７４】
本発明の意味における用語「プロパント」は、地下層の水圧破砕中に一般に遭遇する条件で安定である任意の粒状の固体材料を指す。特に、プロパントは、剛性で、地下層中に一般に存在する原油、ガス、水および流体ならびに／または地下層の水圧破砕のために一般に導入される組成物に対し不活性である材料を指す。
【０１７５】
従って、プロパントは、典型的には地下層の水圧破砕するために使用される任意のプロパントから選択することができることが理解される。例えば、プロパントは、鉱物プロパントのような天然プロパント、合成プロパント、シリカプロパント、セラミックプロパント、金属プロパントおよびそれらの混合物を含む群から選択される材料から選択される。
【０１７６】
本発明の一実施形態では、プロパントは、砂、ガラス、セラミック、例えば、軽量セラミック、アルミナ、マイカ、コランダム、ボーキサイト、ムライト、ルチル、バライト、炭化ケイ素、酸化カルシウムおよびそれらの混合物を含む群から選択される。
【０１７７】
本発明の一実施形態では、プロパントは、１．０から５０００．０μｍ、好ましくは２．０から２５００．０μｍ、より好ましくは３．０から１０００．０μｍ、最も好ましくは４．０から５００．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０を有する。
【０１７８】
工程ｅ）における粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物の形成は、好ましくは、混合条件下で行われる。当業者は、そのプロセス用装置に従ってこれらの混合条件（例えば、混合パレットの構成および混合速度）を適合させることとなる。
【０１７９】
少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料は、工程ｅ）で得られた混合物または水圧破砕流体の総重量に基づいて、１．０から６０．０重量％の量で提供されることが好ましい。例えば、粒状材料は、工程ｅ）で得られた混合物または水圧破砕流体の総重量に基づいて、１．０から５０．０重量％、好ましくは５．０から４０．０重量％、最も好ましくは５．０から３０．０重量％の量で提供される。
【０１８０】
少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料は粉末またはスラリーの形態で提供されることが理解される。好ましくは、少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料は、スラリーの形態で提供される。
【０１８１】
粒状材料がスラリーの形態で提供される場合、スラリーは、スラリーの総重量に基づいて少なくとも５．０重量％の固形分を有する。例えば、スラリーは、スラリーの総重量に基づいて２５．０重量％から８５．０重量％、より好ましくは３５．０重量％から８５．０重量％、さらにより好ましくは４０．０重量％から８０．０重量％、最も好ましくは５０．０重量％から８０．０重量％の固形分を有する。
【０１８２】
スラリーは水性スラリーであることが好ましい。
【０１８３】
グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖は、工程ｅ）で得られた混合物または水圧破砕流体の総重量に基づいて０．０１から１０．０重量％の量で提供されることが、本発明のさらなる要件である。例えば、少なくとも１つの多糖は、工程ｅ）で得られた混合物または水圧破砕流体の総重量に基づいて０．０５から９．０重量％、好ましくは０．１から７．５重量％、最も好ましくは０．５から５．０重量％の量で提供される。
【０１８４】
グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖は、親水コロイド懸濁液または乾燥材料の形態で提供されることが理解される。好ましくは、グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖は、親水コロイド懸濁液の形態で提供される。
【０１８５】
グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖が親水コロイド懸濁液の形態で提供される場合、親水コロイド懸濁液は、好ましくは、親水コロイド懸濁液の総重量に基づいて０．０１から４．０重量％の多糖濃度を有する。例えば、親水コロイド懸濁液は、懸濁液の総重量に基づいて、０．０１から３．５重量％、より好ましくは０．０５から３．０重量％、最も好ましくは０．１から２．５重量％の多糖濃度を有する。
【０１８６】
少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料、および／またはグルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖は、水と組み合わせて提供されることが理解される。即ち、粒状材料はスラリーの形態で提供され、および／または少なくとも１つの多糖は親水コロイド懸濁液の形態で提供される。
【０１８７】
好ましくは、粒状材料はスラリーの形態で提供され、少なくとも１つの多糖は親水コロイド懸濁液の形態で提供される。
【０１８８】
本発明の一実施形態では、粒状材料はスラリーの形態で提供され、少なくとも１つの多糖は乾燥材料の形態で提供される。あるいは、粒状材料は粉末の形態で提供され、少なくとも１つの多糖は親水コロイド懸濁液の形態で提供される。
【０１８９】
従って、工程ｅ）で得られた混合物中に存在する水は、好ましくは、スラリーの形態で提供される粒状材料、および／または親水コロイド懸濁液の形態で提供される少なくとも１つの多糖から得られることが理解される。
【０１９０】
本発明の一実施形態では、混合工程ｅ）は、工程ａ）の粒状材料を工程ｂ）の少なくとも１つの多糖に添加して粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物を形成するように行われる。
【０１９１】
工程ａ）の粒状材料を工程ｂ）の少なくとも１つの多糖と混合する工程は、好ましくは、１つ以上の工程で行われる。
【０１９２】
例えば、工程ａ）の粒状材料を一度に工程ｂ）の少なくとも１つの多糖に添加することができる。本発明の一実施形態では、工程ａ）の粒状材料は、複数のポーションにおいて工程ｂ）の少なくとも１の多糖に添加され、粒状材料は好ましくはほぼ等しいポーションで添加される。あるいは、工程ａ）の粒状材料を等しくないポーション、即ち、より大きいおよびより小さいポーションで工程ｂ）の少なくとも１つの多糖に添加することもできる。
【０１９３】
本発明の一実施形態では、工程ａ）の粒状材料は広い温度範囲で工程ｂ）の少なくとも１つの多糖に添加することができる。即ち、工程ａ）の粒状材料は≦１００℃の温度で工程ｂ）の少なくとも１つの多糖に添加することができる。例えば、工程ａ）の粒状材料は５から１００℃、好ましくは５から８０℃、より好ましくは１０から６０℃、最も好ましくは１５から４０℃の温度、例えば、ほぼ室温で工程ｂ）の少なくとも１つの多糖に添加することができる。工程ａ）の粒状材料がスラリーとして提供され、および／または工程ｂ）の少なくとも１つの多糖が親水コロイド懸濁液として提供される場合、≦１００℃の温度が好ましく調整される。
【０１９４】
工程ｆ）の水圧破砕流体の形成は、好ましくは、混合条件の下で行われる。当業者は、そのプロセス用装置に従ってこれらの混合条件（例えば、混合パレットの構成および混合速度）を適合させることとなる。
【０１９５】
工程ｅ）で得られた混合物を工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）のプロパントと混合する工程は、好ましくは、１つ以上の工程で行われる。
【０１９６】
例えば、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）のプロパントを一度に工程ｅ）で得られた混合物に添加することができる。本発明の一実施形態では、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）のプロパントは、複数のポーションにおいて工程ｅ）で得られた混合物に添加され、少なくとも１つの架橋剤およびプロパントは好ましくはほぼ等しいポーションで添加される。あるいは、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）のプロパントを等しくないポーション、即ち、より大きいおよびより小さいポーションで工程ｅ）で得られた混合物に添加することもできる。
【０１９７】
好ましくは、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤は、工程ｅ）で得られた混合物に、水圧破砕流体が、水圧破砕流体の総重量に基づいて０．０１から４．０重量％、好ましくは０．０１から３．５重量％、より好ましくは０．０５から３．０重量％、最も好ましくは０．１から２．５重量％の量で、少なくとも１つの架橋剤を含むように、添加される。
【０１９８】
追加的または代替的に、工程ｄ）のプロパントは、工程ｅ）で得られた混合物に、水圧破砕流体が、水圧破砕流体の総重量に基づいて１．０から２０．０重量％、好ましくは２．０から１５．０重量％の量で、プロパントを含むように、添加される。
【０１９９】
本発明の一実施形態では、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）のプロパントは広い温度範囲で工程ｅ）で得られた混合物に添加することができる。即ち、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）のプロパントは−２０から１００℃の温度範囲で工程ｅ）で得られた混合物に添加することができる。例えば、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）のプロパントは０から１００℃、好ましくは５から９０℃、より好ましくは１０から８０℃、最も好ましくは１５から７０℃の温度範囲で工程ｅ）で得られた混合物に添加することができる。好ましくは、工程ｅ）で得られた混合物が溶媒を含まない水を含む場合には、前記温度範囲が適用される。
【０２００】
追加的または代替的に、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）のプロパントは、工程ｅ）で得られた混合物に別々にまたは一緒に添加することができる。
【０２０１】
本発明の一実施形態では、工程ｂ）の少なくとも一つの架橋剤および工程ｄ）のプロパントは、工程ｅ）で得られた混合物一緒に添加される。好ましくは、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）のプロパントは、工程ｅ）で得られた混合物に別々に添加される。
【０２０２】
工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）のプロパントが工程ｅ）で得られた混合物に別々に添加される場合、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤は工程ｄ）のプロパントの前および／または後に工程ｅ）で得られた混合物に添加することができる。例えば、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤は工程ｄ）のプロパントの前に工程ｅ）で得られた混合物に添加される。あるいは、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤は工程ｄ）のプロパントの後に工程ｅ）で得られた混合物に添加される。
【０２０３】
好ましくは、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤は、工程ｄ）のプロパントが工程ｅ）で得られた混合物に添加される前に工程ｅ）で得られた混合物に添加される。
【０２０４】
工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤が、工程ｄ）のプロパントが工程ｅ）で得られた混合物に添加される前に、工程ｅ）で得られた混合物に添加される場合、上記で定義された１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する組成物が得られることが理解される。
【０２０５】
本発明の一実施形態では、混合工程ｆ）は、さらに、少なくとも１つのゲルの遅延剤を１つ以上の工程で工程ｅ）で得られた混合物に）へ添加することを含む。
【０２０６】
任意に工程ｅ）で添加される少なくとも１つのゲル遅延剤に関して、１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する本発明の組成物中の任意の少なくとも１つのゲル遅延剤を定義する際に上記で述べた定義が参照される。
【０２０７】
本発明の一実施形態では、少なくとも１つのゲル遅延剤は一度に工程ｅ）で得られた混合物に添加される。
【０２０８】
本発明の別の実施形態では、少なくとも１つのゲル遅延剤は、複数のポーションにおいて工程ｅ）で得られた混合物に添加され、少なくとも１つのゲル遅延剤は好ましくはほぼ等しいポーションで添加される。あるいは、少なくとも１つのゲル遅延剤を等しくないポーション、即ち、より大きいおよびより小さいポーションで工程ｅ）で得られた混合物に添加される。
【０２０９】
混合工程ｆ）が、さらに、少なくとも１つのゲルの遅延剤を１つ以上の工程で工程ｅ）で得られた混合物に添加することを含む場合、少なくとも１つのゲル遅延剤は、水圧破砕流体が、水圧破砕流体の総重量に基づいて０．０１から１０．０重量％、好ましくは０．５から８．０重量％、最も好ましくは１．０から６．０重量％の量で、少なくとも１つのゲル遅延剤を含むように、混合工程ｆ）で添加される。
【０２１０】
少なくとも１つのゲルの遅延剤を工程ｅ）で得られた混合物に添加する工程は、好ましくは、混合条件の下で行われる。当業者は、そのプロセス用装置に従ってこれらの混合条件（例えば、混合パレットの構成および混合速度）を適合させることとなる。
【０２１１】
混合工程ｆ）が、さらに、少なくとも１つのゲルの遅延剤を１つ以上の工程で工程ｅ）で得られた混合物に添加することを含む場合、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および少なくとも１つのゲル遅延剤は、工程ｅ）で得られた混合物に別々にまたは一緒に添加することができる。
【０２１２】
本発明の一実施形態では、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および少なくとも１つのゲル遅延剤は、工程ｅ）で得られた混合物に一緒に添加される。この場合、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および少なくとも１つのゲル遅延剤は、好ましくは、溶液の形態で提供される。
【０２１３】
工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および少なくとも１つのゲル遅延剤が工程ｅ）で得られた混合物に別々に添加される場合、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤は、少なくとも１つのゲル遅延剤の前および／または後に、工程ｅ）で得られた混合物に添加することができる。例えば、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤は、少なくとも１つのゲル遅延剤が工程ｅ）で得られた混合物に添加される前に、工程ｅ）で得られた混合物に添加される。
【０２１４】
工程ｅ）で得られた混合物を工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）のプロパントと混合すると、水圧破砕流体が形成されることが理解される。本発明の一実施形態では、工程ｅ）で得られた混合物を工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つのゲル遅延剤および工程ｄ）のプロパントと混合すると、水圧破砕流体が形成される。
【０２１５】
本発明の方法の工程ｇ）によれば、水圧破砕流体は、地下層を水圧破砕するために、１５０から３００Ｌ／秒の流量および５００から１５００バールの圧力率で、地下層に注入される。
【０２１６】
本発明の方法では、水圧破砕流体は、当業者に公知の任意の従来の注入手段により地下層に注入することができる。一般に、破砕機器は、５００から１５００バール、好ましくは５００から１２００バールおよび１５０Ｌ／秒から３００Ｌ／秒、好ましくは１５０から２５０Ｌ／秒の圧力率および注入速度の範囲にわたって動作する。従って、当業者は、そのプロセス用装置および処理すべき地下層に従って注入条件（例えば、流量および圧力率）を適合させることとなる。
【０２１７】
処理すべき地下層は水圧破砕に適した任意の地下層とすることができることが理解される。例えば、地下層は油井またはガス井である。
【０２１８】
本発明の一実施形態では、方法は、地下層において水圧破砕流体を少なくとも１つのゲル破壊剤と接触させる工程ｈ）をさらに含む。少なくとも１つのゲル破壊剤は、粘性水圧破砕流体を分解するのに使用することができ、水圧破砕が完了した場合の水圧破砕流体の逆流を補助する。
【０２１９】
水圧破砕流体は、架橋された少なくとも１つの多糖を分解するために適した任意のゲル破壊剤と接触させることができる。
【０２２０】
本発明の一実施形態では、ゲル破壊剤は、酵素、酸化剤およびそれらの混合物から選択される。例えば、ゲル破壊剤が酸化剤である場合、ゲル破壊剤は、過ホウ酸アンモニウム、過ホウ酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよびそれらの混合物を含む群から選択される。好ましくは、ゲル破壊剤は、過ホウ酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムおよびそれらの混合物から選択される。
【０２２１】
追加的または代替的に、ゲル破壊剤は、少なくとも１つの多糖の主鎖を分解するために適した酵素であることができる。例えば、ゲル破壊剤は加水分解酵素、好ましくは安定であり、６から１２の範囲のｐＨで活性のままである加水分解酵素とすることができる。好ましくは、加水分解酵素は、グリコシド加水分解酵素、ガラクトマンナン加水分解酵素およびそれらの混合物から選択される。
【０２２２】
本発明の一実施形態では、ゲル破壊剤の量は、架橋された少なくとも１つの多糖が所望の期間で分解するように選択される。例えば、ゲル破壊剤の量は、架橋された少なくとも１つの多糖が、１分から２４時間の期間内、好ましくは３０分から１２時間の期間内に分解するように選択される。
【０２２３】
本発明の一実施形態では、ゲル破壊剤の量は、水圧破砕流体中の少なくとも１つの多糖の総重量に基づいて０．０１から５０．０重量％、好ましくは０．０５から１０．０重量％、最も好ましくは０．１から５．０重量％である。
【０２２４】
得られた非常に良好な結果を考慮すると、本発明のさらなる態様は、本発明の組成物を含む水圧破砕流体を対象とする。水圧破砕流体は、少なくとも２．５のモース硬度を有するプロパントをさらに含むことがさらに要求される。例えば、プロパントは、少なくとも３．０のモース硬度を有する。好ましくは、プロパントは２．５から９．０、または３．０から８．０のモース硬度を有する。
【０２２５】
プロパントは、地下層の水圧破砕のために一般に使用される任意のプロパントから選択することができることが理解される。例えば、プロパントは、鉱物プロパントのような天然のプロパント、合成プロパント、シリカプロパント、セラミックプロパント、金属プロパントおよびそれらの混合物を含む群から選択される材料から選択される。
【０２２６】
本発明の一実施形態では、プロパントは、砂、ガラス、セラミック、例えば、軽量セラミック、アルミナ、マイカ、コランダム、ボーキサイト、ムライト、ルチル、バライト、炭化ケイ素、酸化カルシウムおよびそれらの混合物を含む群から選択される。
【０２２７】
本発明の一実施形態では、プロパントは１．０から５０００．０μｍ、好ましくは２．０から２５００．０μｍ、より好ましくは３．０から１０００．０μｍ、最も好ましくは４．０から５００．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０を有する。
【０２２８】
例えば、水圧破砕流体は、水圧破砕流体の総重量に基づいて１．０から２０．０重量％、好ましくは２．０から１５．０重量％の量でプロパントを含む。
【０２２９】
上記で定義された、地下層の水圧破砕において１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する組成物に関して得られた非常に良好な結果を考慮すると、本発明のさらなる態様は、地下層の水圧破砕のための上記のように定義された組成物の使用を対象とする。地下層は油井またはガス井であることが好ましい。本発明のさらなる態様は、前記組成物および少なくとも２．５のモース硬度を有するプロパントを含む水圧破砕流体の製造のための上記で定義される組成物の使用を対象とする。プロパントは、好ましくは、砂、ガラス、セラミック、例えば、軽量セラミック、アルミナ、マイカ、コランダム、ボーキサイト、ムライト、ルチル、バライト、酸化カルシウムおよびそれらの混合物を含む群から選択される。本発明のさらなる態様は、医薬用途、化粧品用途、建設用途、紙用途、塗料用途、プラスチック用途、食品用途および／または農業用途における上記で定義される組成物の使用を対象とする。組成物に関しては、組成物およびその成分を定義する際に上記で述べた定義が参照される。
【０２３０】
以下の実施例は、さらに本発明を例示することができるが、例示的な実施形態に本発明を限定するものではない。以下の実施例は、本発明に係る表面処理された炭酸カルシウム含有充填剤の増加した揮発性開始温度および減少した吸湿感受性を示す。
【実施例】
【０２３１】
測定方法
実施例および特許請求の範囲で指定したパラメータを評価するために以下の測定方法を使用する。
【０２３２】
粒状材料の粒度分布（直径＜Ｘを有する質量％の粒子）および重量メジアン直径（ｄ５０）
本明細書で使用され、当分野で一般に定義されるように、「ｄ５０」値はマイクロメリティクス・インスツルメント社（動作機器のソフトウェアバージョン１．０４）のセディグラフ（商標）  ５１００を使用して行われた測定に基づいて決定され、粒子体積または質量の５０％（中央点）が指定された値に等しい直径を有する粒子によって占められるサイズとして定義される。
【０２３３】
その方法および装置は当業者に知られており、一般には充填剤および顔料の粒径を決定するために使用される。測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７および０．０５重量％の低分子量ポリアクリル酸ナトリウム分散剤の水溶液中で行われる。サンプルは高速攪拌機および超音速を用いて分散される。
【０２３４】
材料のＢＥＴ比表面積
本明細書にわたり、粒状材料の比表面積（ｍ２／ｇで表される）を当業者によく知られた（ＩＳＯ  ９２７７：１９９５）ＢＥＴ法（吸着ガスとして窒素を使用）を使用して決定する。次いで、無機充填剤の総表面積は（ｍ２で表される）は処理前の無機充填剤の比表面積および質量（ｇで表される）を乗算することによって得られる。
【０２３５】
炭酸カルシウムの残留総含水率測定
炭酸カルシウムの残留総水分量を、２２０℃のオーブンで水分を脱着し、それを１０分間１００ｍｌ／分で乾燥Ｎ２を用いてＫＦクーロメーター（メトラーオーブン  ＤＯ  ０３３７と組み合わせたメトラートレド電量ＫＦ滴定機Ｃ３０）に連続的に通すカールフィッシャー電量滴定法により測定することができる。水を用いて較正曲線を作製しなければならず、サンプルなしの１０分間のガス流のブラインドを考慮に入れなければならない。
【０２３６】
［実施例１］
本発明の組成物を調製するために以下の成分を使用した。
【０２３７】
粒状材料：
１０から３００ｍｍの直径を有する、ノルウェー、モルデ地域のノルウェー大理石の岩を４２．０から４８．０μｍの範囲のｄ５０の微粉度まで自生乾式粉砕した（即ち、粉砕媒体の不在下で）。その後、得られた乾燥粉砕材料を、分散剤および／または粉砕助剤のような添加剤を添加することなく、再循環モードで垂直アトライターミル（ダイノーミル）内で水道水中において１０．０から１５．０重量％の固形分で湿式粉砕した。粒子の６０．０重量％が直径＜１．０μｍを有し、粒子の８．０重量％が直径＜０．２μｍを有するまである微粉度まで湿式粉砕を行った。湿式粉砕後、スラリー中の得られた粒状材料は０．８μｍのメジアン径ｄ５０および８．１ｍ２／ｇの比表面積を有していた。得られた粒状材料スラリーを、スラリーの総重量に基づいて６５．０重量％の最終粒状材料含有率まで、分散剤としての、粒状材料の総乾燥重量に基づいて０．３重量％の、６０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有するポリアクリル酸ナトリウム、および粒状材料の総乾燥重量に基づいて０．１５重量％のリン酸水素ナトリウムをさらに使用して、エバポレーター内でさらに熱的に濃縮した。
【０２３８】
グアー（親水コロイド）水溶液：
８．０ｇのグアー（シグマ・アルドリッチから入手可能）を、攪拌下で２０００ｃｍ３の水道水に添加した。親水コロイド懸濁液を１５００ｒｐｍの攪拌速度で７０ｍｍの溶解機ディスクを用いて室温で４５分間撹拌した。親水コロイド懸濁液の密度は１．００ｇ／ｃｍ３であった。
【０２３９】
架橋剤：
３０．０％の炭酸ジルコニウムアンモニウム（シグマ・アルドリッチから入手可能）の含有率、および２５℃で１．３８ｇ／ｃｍ３の密度を有する水中の炭酸ジルコニウムアンモニウムの溶液。
【０２４０】
試験
本発明の組成物および従来技術の組成物を調製するために以下の方法を使用した：
【０２４１】
懸濁液の総重量に基づいて０．４重量％の量で多糖を含む、１００ｃｍ３の水性グアー（親水コロイド）懸濁液を２５０ｃｍ３のガラスビーカー（直径＝５０ｍｍ）に配置し、５００から１０００ｒｐｍで磁気撹拌機で撹拌した。その後、水および／または粒状材料スラリーを添加し、得られた混合物を５分間撹拌した。次いで、架橋剤を添加し、得られた混合物をさらに３秒間攪拌した。その後、撹拌機を停止し、混合物を２分間静置した。
【０２４２】
従来技術の組成物Ｃ１からＣ６および本発明の組成物Ｉ１からＩ１９のためのグアー懸濁液、水、粒状材料スラリーおよび架橋剤の量に関する詳細は、表１にまとめる。
【０２４３】
【表１】
2017508821.tif 000003
2017508821.tif 000004
【０２４４】
従来技術の組成物Ｃ１からＣ６および本発明の組成物Ｉ１からＩ１９のゲル強度を以下の方法により決定した。
【０２４５】
表２に概説されているような特徴を有するセラミック球を各従来技術の組成物Ｃ１からＣ６および本発明の組成物Ｉ１からＩ１９の上に配置した。各試験を球Ｋ７を用いて開始した。球が試験された組成物上に１０秒間浮いた場合、球Ｋ７を除き、次の球Ｋ６を試験された組成上に置いた。球Ｋ６が試験された組成物上に１０秒間浮いた場合、球Ｋ６を除き、次の球Ｋ５を試験された組成物上に置く等した。
【０２４６】
それぞれの試験された球の１つが完全に試験された組成物で覆われた、即ち、球が浮いていなかったらすぐに各組成物について試験を停止した。
【０２４７】
【表２】
2017508821.tif 000005
【０２４８】
ゲル強度を決定する際には、ゲル強度は、各組成物の上に浮遊する球によって経験されるけん引力ＦＤ以上であると想定される。けん引力は、以下の式Ｉで与えられる：
【０２４９】
【数１】
2017508821.tif 000006
式中、
ρｐはそれぞれの球の密度であり、
ρｆは試験された組成物の密度であり、および
ｒは各球の半径である。
【０２５０】
従来技術の組成物Ｃ１からＣ６および本発明の組成物Ｉ１からＩ１９について決定されたゲル強度を以下の表３および図１に概説する：
【０２５１】
【表３】
2017508821.tif 000007
2017508821.tif 000008
【０２５２】
表３および図１から、０．０１から５０．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０値を有する少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料を含有する本発明の組成物は、十分なレオロジーを提供し、さらにそのような粒状材料が欠落した従来技術の組成物と比較してより少ない量の多糖で同じまたはより高いゲル強度を提供すると結論付けることができる。
【図１】
2017508821.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月4日(2016.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
本発明のさらなる態様では、地下層、好ましくは油井またはガス井の水圧破砕方法が提供され、当該方法は少なくとも以下の工程：
ａ）  本明細書で定義される０．０１から５０．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０値を有する少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料を提供する工程；
ｂ）  本明細書で定義されるグルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖を提供する工程；
ｃ）  工程ｂ）の少なくとも１つの多糖を架橋するために適切な少なくとも１つの架橋剤を提供する工程；
ｄ）  少なくとも２．５のモース硬度を有するプロパントを提供する工程；
ｅ）  粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物を形成するために、工程ａ）の粒状材料を工程ｂ）の多糖と混合する工程；
ｆ）  水圧破砕流体を形成するために、工程ｅ）で得られた混合物を工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）のプロパントと混合する工程、および
ｇ）  地下層を水圧破砕するために、１５０から３００Ｌ／秒の流量および５０から１５０ＭＰａ（５００から１５００バール）の圧力率で、工程ｆ）で形成された水圧破砕流体を地下層、好ましくは油井またはガス井に注入する工程
を含む。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７０】
１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する本発明の組成物は、好ましくは、地下層の水圧破砕方法に使用される。従って、本発明のさらなる態様によれば、地下層の水圧破砕方法が提供され、当該方法は少なくとも以下の工程：
ａ）  本明細書で定義される０．０１から５０．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０値を有する少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料を提供する工程；
ｂ）  本明細書で定義されるグルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖を提供する工程；
ｃ）  本明細書で定義される工程ｂ）の少なくとも１つの多糖を架橋するために適した少なくとも１つの架橋剤を提供する工程；
ｄ）  少なくとも２．５のモース硬度を有するプロパントを提供する工程；
ｅ）  粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物を形成するために、工程ａ）の粒状材料を工程ｂ）の多糖と混合する工程；
ｆ）  水圧破砕流体を形成するために、工程ｅ）で得られた混合物を工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）のプロパントと混合する工程、および
ｇ）  地下層を水圧破砕するために、１５０から３００Ｌ／秒の流量および５０から１５０ＭＰａ（５００から１５００バール）の圧力率で、工程ｆ）で形成された水圧破砕流体を地下層に注入する工程
を含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１５】
本発明の方法の工程ｇ）によれば、水圧破砕流体は、地下層を水圧破砕するために、１５０から３００Ｌ／秒の流量および５０から１５０ＭＰａ（５００から１５００バール）の圧力率で、地下層に注入される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１６】
本発明の方法では、水圧破砕流体は、当業者に公知の任意の従来の注入手段により地下層に注入することができる。一般に、破砕機器は、５０から１５０ＭＰａ（５００から１５００バール）、好ましくは５０から１２０ＭＰａ（５００から１２００バール）および１５０Ｌ／秒から３００Ｌ／秒、好ましくは１５０から２５０Ｌ／秒の圧力率および注入速度の範囲にわたって動作する。従って、当業者は、そのプロセス用装置および処理すべき地下層に従って注入条件（例えば、流量および圧力率）を適合させることとなる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．０μＮから１０．０Ｎのゲル強度を有する組成物であって、
ａ）  組成物の総重量に基づいて１．０から６０．０重量％の、０．０１から５０．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０値を有する少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料；
ｂ）  組成物の総重量に基づいて０．０１から１０．０重量％の、グルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖；
ｃ）  組成物の総重量に基づいて０．０１から４．０重量％の、前記少なくとも１つの多糖を架橋するために適した少なくとも１つの架橋剤、および
ｄ）  組成物の総重量に基づいて少なくとも２６．０重量％の水
を含む組成物。
【請求項２】
ａ）  前記粒状材料の少なくとも１つの炭酸カルシウムが、天然炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、変性炭酸カルシウム（ＭＣＣ）およびそれらの混合物から選択され、および／または
ｂ）  前記粒状材料が、マイカ、タルク、ドロマイト、長石、ベントナイト、カオリナイト、マグネサイト、白雲母、ハンタイトおよびそれらの混合物から選択される無機材料をさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記粒状材料の少なくとも１つの炭酸カルシウムが、
ａ）  ０．０１から２５．０μｍ、好ましくは０．０１から２０．０μｍ、より好ましくは０．１から１０．０μｍ、最も好ましくは０．２から５．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０を有し、および／または
ｂ）  窒素およびＢＥＴ法を用いて測定された０．１から２００．０ｍ２／ｇ、より好ましくは３．０から２５．０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは５．０から１５．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは６．０から１２．０ｍ２／ｇの比表面積を有する
請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの多糖が、
ａ）  グルコース単位を含み、好ましくは１，４−結合したβ−Ｄ−グルコピラノシル単位の直鎖を含み、より好ましくは前記１，４−結合したβ−Ｄ−グルコピラノシル単位の直鎖が、α−Ｄ−グルコピラノシル単位と１，６−結合しており、または
ｂ）  ガラクトース単位およびマンノース単位を含み、好ましくは１，４−結合したβ−Ｄ−マンノピラノシル単位の直鎖を含み、より好ましくは前記１，４−結合したβ−Ｄ−マンノピラノシル単位の直鎖が、α−Ｄ−ガラクトピラノシル単位と１，６−結合している
請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ガラクトース単位およびマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖が、６：１から１：１、好ましくは５：１から１：１、より好ましくは４：１から１：１、最も好ましくは３：１から１：１のマンノース単位対ガラクトース単位の比を有する請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ａ）  前記少なくとも１つの多糖が、セルロースおよび／もしくはセルロース誘導体および／もしくはグアーおよび／もしくはグアー誘導体であり、ならびに／または
ｂ）  前記少なくとも１つの多糖が、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシヘキシルセルロース、グアーガム、ヒドロキシエチルグアー、ヒドロキシプロピルグアー、カルボキシメチルグアー、カルボキシメチルヒドロキシエチルグアー、カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアー、トラガカントゴム、ガムシラーズ、ガティガム、キサンタンガム、スクレログルカンガム、ウェランガム、ゲランガムおよびそれらの混合物を含む群から選択される
請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つの多糖が、ガラクトース単位、ならびにアラビノース単位、ラムノース単位、グルクロン酸単位およびそれらの混合物から選択されるさらなる単位を含み、好ましくは前記少なくとも１つの多糖が、ガラクトース単位、アラビノース単位、ラムノース単位およびグルクロン酸単位を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの架橋剤が、四ホウ酸ナトリウム、ジルコニウム化合物およびそれらの混合物を含む群から選択され、好ましくは、前記少なくとも１つの架橋剤が、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、乳酸ジルコニウム、グリコール酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウムトリエタノールアミン、ピロアンチモン酸カリウム、酒石酸アンチモンカリウム、縮合酒石酸アンチモンカリウム、シュウ酸アンチモン、酒石酸アンチモン、およびフッ化アンモニウムアンチモン、ならびにそれらの混合物を含む群から選択される請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１つのゲル遅延剤、好ましくは、モノ−、ジ−、トリ−またはポリアルコール、アルコールアミン、酸、およびそれらの混合物から選択されるゲル遅延剤をさらに含む請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
５から１２の範囲、好ましくは６から１１の範囲のｐＨを有する請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の０．０１から１０．０Ｎのゲル強度を有する組成物を調製する方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）  組成物の総重量に基づいて１．０から６０．０重量％の量の請求項１から３のいずれか一項に定義される少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料を提供する工程；
ｂ）  組成物の総重量に基づいて０．０１から１０．０重量％の量の請求項１または４から７のいずれか一項に定義されるグルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖を提供する工程；
ｃ）  組成物の総重量に基づいて０．０１から４．０重量％の量の請求項１または８のいずれか一項に定義される少なくとも１つの架橋剤を提供する工程；
ｄ）  任意に、請求項９に定義される少なくとも１つのゲル遅延剤を提供する工程；
ｅ）  工程ａ）の少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料を、工程ｂ）の少なくとも１つ多糖、工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）の任意の少なくとも１つのゲル遅延剤と接触させて組成物を形成する工程
を含む方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、
ｉ）  工程ａ）の少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料が、粉末またはスラリーの形態で提供され、好ましくは、スラリーの総重量に基づいて少なくとも５．０重量％、好ましくは２５．０重量％から８５．０重量％、より好ましくは３５．０重量％から８５．０重量％、さらにより好ましくは４０．０重量％から８０．０重量％、最も好ましくは５０．０重量％から８０．０重量％の固形分を有するスラリーの形態で提供され、および／または
ｉｉ）  工程ｂ）の少なくとも１つの多糖が、親水コロイド懸濁液または乾燥材料の形態であり、好ましくは、懸濁液の総重量に基づいて０．０１から４．０重量％、好ましくは０．０１から３．５重量％、より好ましくは０．０５から３．０重量％、最も好ましくは０．１から２．５重量％の多糖濃度を有する親水コロイド懸濁液の形態であり、および／または
ｉｉｉ）  工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤が、溶液または乾燥材料の形態であり、好ましくは、溶液の総重量に基づいて０．０１から６０．０重量％、好ましくは１．０から５０．０重量％、より好ましくは１０．０から５０．０重量％、最も好ましくは２０．０から５０．０重量％の架橋剤濃度を有する溶液の形態であり、および／または
ｉｖ）  工程ｄ）の任意の少なくとも１つのゲル遅延剤が、溶液または乾燥材料の形態であり、好ましくは乾燥材料の形態である
方法。
【請求項１３】
接触工程ｅ）が、
ａ）  工程ａ）の粒状材料を工程ｂ）の少なくとも１つの多糖に添加して、粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物を形成し、
ｂ）  工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）の任意の少なくとも１つのゲル遅延剤が、粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物に添加される
ように実施される請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
地下層、好ましくは油井またはガス井の水圧破砕方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）  請求項１から３のいずれか一項で定義される０．０１から５０．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０値を有する少なくとも１つの炭酸カルシウムを含む粒状材料を提供する工程；
ｂ）  請求項１または４から７のいずれか一項で定義されるグルコース単位および／またはガラクトース単位および／またはマンノース単位を含む少なくとも１つの多糖を提供する工程；
ｃ）  請求項１または８のいずれか一項で定義される工程ｂ）の少なくとも１つの多糖を架橋するために適した少なくとも１つの架橋剤を提供する工程；
ｄ）  少なくとも２．５のモース硬度を有するプロパントを提供する工程；
ｅ）  粒状材料および少なくとも１つの多糖の混合物を形成するために、工程ａ）の粒状材料を工程ｂ）の多糖と混合する工程；
ｆ）  水圧破砕流体を形成するために、工程ｅ）で得られた混合物を工程ｃ）の少なくとも１つの架橋剤および工程ｄ）のプロパントと混合する工程、および
ｇ）  地下層を水圧破砕するために、１５０から３００Ｌ／秒の流量および５０から１５０ＭＰａ（５００から１５００バール）の圧力率で、工程ｆ）で形成された水圧破砕流体を地下層、好ましくは油井またはガス井に注入する工程
を含む方法。
【請求項１５】
プロパントが、砂、ガラス、セラミック、例えば、軽量セラミック、アルミナ、マイカ、コランダム、ボーキサイト、ムライト、ルチル、バライト、酸化カルシウムおよびそれらの混合物を含む群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
地下層で水圧破砕流体を少なくとも１つのゲル破壊剤、好ましくは、酵素、酸化剤およびそれらの混合物から選択されるゲル破壊剤と接触させる工程ｈ）をさらに含む請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１０のいずれか一項で定義される組成物および少なくとも２．５のモース硬度を有するプロパントを含み、好ましくは、プロパントが、鉱物プロパントのような天然のプロパント、合成プロパント、シリカプロパント、セラミックプロパント、金属プロパントおよびそれらの混合物を含む群から選択されるものである、水圧破砕流体。
【請求項１８】
地下層、好ましくは、油井またはガス井の水圧破砕のための、請求項１から１０のいずれか一項に記載される組成物の使用。
【請求項１９】
請求項１から１０のいずれか一項に記載される組成物および少なくとも２．５のモース硬度を有するプロパントを含む水圧破砕流体を製造するための、請求項１から１０のいずれか一項で定義される組成物の使用であって、好ましくは、プロパントが、砂、ガラス、セラミック、例えば、軽量セラミック、アルミナ、マイカ、コランダム、ボーキサイト、ムライト、ルチル、バライト、酸化カルシウムおよびそれらの混合物を含む群から選択されるものである、使用。
【請求項２０】
医薬用途、化粧品用途、建設用途、紙用途、塗料用途、プラスチック用途、食品用途および／または農業用途における、請求項１から１０のいずれか一項に記載される組成物の使用。
【国際調査報告】
2017508821.tif 000010
2017508821.tif 000011