(57)【要約】  膜電極接合体であって、その主表面上に第１の微多孔層を有する第１のガス拡散層を含み、前記第１の微多孔層が主表面を有し、前記第１の微多孔層の主表面が、微多孔性物質を実質的に含まない不連続な領域を内部に有し、及び、前記第１の不連続な領域の少なくとも一部が内部に接着剤を有する、膜電極接合体、及びその製造方法。本明細書に記載する膜電極接合体は、例えば、燃料電池において有用である。
2017501544.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜電極接合体であって、膜電極接合体の主表面上に第１の微多孔層を有する第１のガス拡散層を含み、前記第１の微多孔層が主表面を有し、前記第１の微多孔層の主表面が、内部に微多孔性物質を実質的に含まない不連続な領域を有し、前記第１の不連続な領域の少なくとも一部が内部に接着剤を有する、膜電極接合体。
【請求項２】
微多孔性物質を実質的に含まない前記第１の不連続な領域の少なくとも一部が、複数のチャネルである、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
微多孔性物質を実質的に含まない前記第１の不連続な領域の少なくとも一部が、複数の非接続チャネルである、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
微多孔性物質を実質的に含まない前記第１の不連続な領域の少なくとも一部が、複数の接続チャネルである、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記第１の不連続領域の少なくともいくつかが、１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の幅を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
膜電極接合体の製造方法であって、前記方法が、
膜電極接合体の主表面上に第１の微多孔層を有する第１のガス拡散層を提供することであって、前記第１の微多孔層が主表面領域を有する、ことと、
前記第１のガス拡散層から前記第１の微多孔層の一部を除去して、第１の微多孔性物質を実質的に含まない前記第１のガス拡散層の主表面上に少なくとも第１の領域を提供することと、
第１及び第２の概して対向する主表面を有する触媒被覆膜を提供することであって、前記第１主表面がアノード触媒を含み、前記第２主表面がカソード触媒を含む、ことと、
前記第１のガス拡散層を前記触媒被覆膜の前記アノード触媒に固着することであって、前記第１のガス拡散層と前記触媒被覆膜とが共に結合するのを少なくとも部分的に助ける、前記第１の微多孔性物質を実質的に含まない、前記第１のガス拡散層の第１の領域の少なくとも一部に配設された第１の接着剤がある、ことと、
第２のガス拡散層を前記触媒被覆膜の前記カソード触媒に固着して、
前記膜電極接合体を提供することと、を含む、方法。
【請求項７】
前記第１のガス拡散層が前記触媒被覆膜の前記アノード触媒に固着される前に、前記第２のガス拡散層が前記触媒被覆膜の前記カソード触媒に固着される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１のガス拡散層から前記第１の微多孔性物質の一部を除去することが、レーザーアブレーション又は接着剤転写のうちの少なくとも１つを介して行われる、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の微多孔性物質を実質的に含まない前記第１の領域の少なくとも一部が、複数のチャネルである、請求項６〜８のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
前記第１の微多孔性物質を実質的に含まない前記第１のガス拡散層の主表面上の、前記第１の領域の少なくとも一部が、複数の接続チャネルである、請求項６〜９のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
【請求項１１】
前記第２のガス拡散層がその主表面上に第２の微多孔層を有しており、前記第２の微多孔層は主表面領域を有し、前記第２のガス拡散層は、少なくとも、
前記第２のガス拡散層から前記第２の微多孔層の一部を除去して、第２の微多孔性物質を実質的に含まない前記第２のガス拡散層の主表面上に少なくとも第１の領域を提供することと、
前記第２のガス拡散層を前記触媒被覆膜の前記カソード触媒に固着することであって、前記第２のガス拡散層と前記触媒被覆膜とが共に結合するのを少なくとも部分的に助ける、第２の微多孔性物質を実質的に含まない、前記第２のガス拡散層の前記第１の領域の少なくとも一部に配設された第２の接着剤がある、ことと、
によって、前記触媒被覆膜の前記カソード触媒に固着されている、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２のガス拡散層から前記第２の微多孔性物質の一部を除去することが、レーザーアブレーション又は接着剤転写のうちの少なくとも１つを介して行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
膜電極接合体の製造方法であって、前記方法が、
少なくとも１つのマスクを用いて、その主表面上の第１のガス拡散層上へ微多孔層をコーティングして、その主表面上に第１の微多孔層を有する第１のガス拡散層を提供することであって、前記第１の微多孔層が主表面を有し、前記第１の微多孔層の前記主表面がその内部に第１の微多孔性物質を実質的に含まない不連続領域を有し、少なくとも１つの不連続な領域の一部が前記第１のガス拡散層の作用面積にある、ことと、
第１及び第２の概して対向する主表面を有する触媒被覆膜を提供することであって、前記第１主表面がアノード触媒を含み、前記第２主表面がカソード触媒を含む、ことと、
前記第１のガス拡散層を前記触媒被覆膜の前記アノード触媒に固着することであって、前記第１のガス拡散層と前記触媒被覆膜とが共に結合するのを少なくとも部分的に助ける、前記第１の微多孔性物質を実質的に含まない、前記第１のガス拡散層の第１の領域の少なくとも一部に配設された第１の接着剤がある、ことと、
第２のガス拡散層を前記触媒被覆膜の前記カソード触媒に固着して、
前記膜電極接合体を提供することと、を含む、方法。
【請求項１４】
前記第１のガス拡散層が前記触媒被覆膜に固着される前に、前記第２のガス拡散層が前記触媒被覆膜に固着される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１のガス拡散層が前記触媒被覆膜の前記アノード触媒に固着されており、前記第２のガス拡散層が前記触媒被覆膜の前記カソード触媒に固着されている、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１のガス拡散層が前記触媒被覆膜の前記カソード触媒に固着されており、前記第２のガス拡散層が前記触媒被覆膜の前記アノード触媒に固着されている、請求項１３又は１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１３年１２月１７日に出願された米国特許仮出願第６１／９１７１３５号の利益を主張するものであり、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池膜電極接合体（ＭＥＡ）は通常、アノード触媒及びカソード触媒並びに膜層に、結合した、コーティングされた又は積層された、カーボン紙ガス拡散層（ＧＤＬ）を含む。前記５層構造はいくつかの方法で作成することができるが、多くの場合触媒が膜に結合して、触媒被覆膜（ＣＣＭ）を形成する。次に微多孔層（ＭＰＬ）を備えるガス拡散層が触媒被覆膜に結合して、膜電極接合体を形成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
多くの場合、ガス拡散層の触媒と微多孔層面の間の結合は、望ましくはガス拡散層と触媒被覆膜を一緒に固着する観点から、構造の弱い所である。更に、微多孔層と触媒の間の結合が比較的強い場合でも、微多孔層とガス拡散層繊維の間の結合が構成要素を合わせて保持するのに十分でないこともあり得る。したがって、接着剤がガス拡散層炭素繊維に接触して、強い結合を作成するようなやり方で、ガス拡散層を触媒被覆膜に接着結合することが、有利であり得る。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様では、本開示は、膜電極接合体であって、膜電極接合体の主表面上に第１の微多孔層を有する第１のガス拡散層を含み、第１の微多孔層が主表面を有し、第１の微多孔層の主表面が、内部に微多孔性物質を実質的に含まない不連続な領域を有し、第１の不連続な領域の少なくとも一部が内部に接着剤を有する、膜電極接合体を説明する。本明細書で使用する場合、「微多孔性物質を実質的に含まない」とは、不連続な領域の少なくとも一部が、ガス拡散層の該当する主表面上に微多孔性物質を有しないことを意味する。
【０００５】
別の態様において、本開示は、膜電極接合体の第１の製造方法を説明しており、前記方法は、
膜電極接合体の主表面上に第１の微多孔層を有する第１のガス拡散層を提供することであって、第１の微多孔層が主表面領域を有する、ことと、
第１のガス拡散層から第１の微多孔層の一部を除去して、第１の微多孔性物質を実質的に含まない第１のガス拡散層の主表面上に少なくとも第１の領域を提供することと、
第１及び第２の概して対向する主表面を有する触媒被覆膜を提供することであって、第１主表面がアノード触媒を含み、第２主表面がカソード触媒を含む、ことと、
第１のガス拡散層を触媒被覆膜のアノード触媒に固着することであって、第１のガス拡散層と触媒被覆膜とが共に結合するのを少なくとも部分的に助ける、第１の微多孔性物質を実質的に含まない、第１のガス拡散層の第１の領域の少なくとも一部に配設された第１の接着剤がある、ことと、
第２のガス拡散層を触媒被覆膜のカソード触媒に固着して、
膜電極接合体を提供することと、を含む方法である。
【０００６】
別の態様において、本開示は、膜電極接合体の第２の製造方法を説明しており、前記方法は、
少なくとも１つのマスクを用いて、その主表面上の第１のガス拡散層上へ微多孔層をコーティングして、その主表面上に第１の微多孔層を有する第１のガス拡散層を形成することであって、第１の微多孔層が主表面を有し、第１の微多孔層の主表面がその内部に第１の微多孔性物質を実質的に含まない不連続領域を有し、少なくとも１つの不連続な領域の一部が第１のガス拡散層の作用面積にある、ことと、
第１及び第２の概して対向する主表面を有する触媒被覆膜を提供することであって、第１主表面がアノード触媒を含み、第２主表面がカソード触媒を含む、ことと、
第１のガス拡散層を触媒被覆膜のアノード触媒に固着することであって、第１のガス拡散層と触媒被覆膜とが共に結合するのを少なくとも部分的に助ける、第１の微多孔性物質を実質的に含まない、第１のガス拡散層の第１の領域の少なくとも一部に配設された第１の接着剤がある、ことと、
第２のガス拡散層を触媒被覆膜のカソード触媒に固着して、
膜電極接合体を提供することと、を含む方法である。
【０００７】
本明細書に記載する膜電極接合体は、例えば、燃料電池において有用である。本明細書に記載される膜電極接合体の実施形態の利点は、良好な取り扱い性を含み、その結果、構成要素は概して、十分に合わせて保持されて、別途、燃料電池スタックに組み立てられる必要がない。ガス拡散層を接着結合することは、作用面積へのガス拡散層の配列を改善できると共に、スタック内でこの配列を保持するのに役立つ。スタック製造者が、スタック製造速度のため、個々の要素とは対照的に、完全に一体化された膜電極接合体を供給されることでも有利である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本明細書に記載される物品を含む、例示の燃料電池の図である。
【図２】図１に示す燃料電池を含む、本明細書に記載される例示の膜電極接合体の分解図である。
【図２Ａ】図２に示すガス拡散層の断面図である。
【図３Ａ】本明細書に記載される例示の膜電極接合体を製造する、例示の方法の概略図である。
【図３Ｂ】本明細書に記載される例示の膜電極接合体を製造する、例示の方法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１を参照すると、燃料電池１０は、本明細書に記載される例示の膜電極接合体９を含む。膜電極接合体９は、アノード１４に隣接する、第１のガス拡散層（ＧＤＬ）１２を含む。電解質膜１６が、アノード１４に隣接する。カソード１８は電解質膜１６に隣接し、第２のガス拡散層１９はカソード１８に隣接する。ＧＤＬ  １２及び１９は、拡散集電体（ＤＣＣ）又は流体輸送層（ＦＴＬ）と呼ばれることもある。動作中、水素燃料が燃料電池１０のアノード部分に導入され、第１のガス拡散層１２を通過し、アノード１４を通過する。アノード１４において、水素燃料は、水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）に分離される。
【００１０】
電解質膜１６は、水素イオン、つまりプロトンのみ電解質膜１６を通過させて、燃料電池１０のカソード部分に到達させる。電子は、電解質膜１６を通過することはできないが、その代わりに電流の形で外部電気回路を通じて流れることができる。この電流は、例えば、電動モータなどの電気負荷１７に電力を供給することができ、又は蓄電池などのエネルギ貯蔵装置に向けることができる。
【００１１】
第２のガス拡散層１９を介して燃料電池１０のカソード側に酸素が流れ込む。酸素がカソード１８を通過するとき、酸素、プロトン及び電子が結合して、水及び熱が発生する。
【００１２】
図２は、本明細書に記載される例示の膜電極接合体９の詳細を提供する。本明細書に記載される膜電極接合体９は、その主表面９９に第１の微多孔層１０１を有する第１のガス拡散層９を含む。第１の微多孔層１０１は、主表面１１０を有する。第１の微多孔層９の主表面９９は、その内部に微多孔性物質を実質的に含まない不連続な領域１０３を有する。第１の不連続な領域１０３の少なくとも一部は、内部に接着剤１０５を有する。いくつかの実施形態では、例えば、ここで図示するように、少なくとも１つの不連続な領域１０３の少なくとも一部は、作用面積内にある。任意に、第２の微多孔層２０１を有する第２のガス拡散層１９は、その内部に微多孔性物質を実質的に含まない不連続な領域２０３を有する。いくつかの実施形態では、例えば、ここで図示するように、第１の不連続な領域２０３の少なくとも一部は、内部に接着剤２０５を有する。いくつかの実施形態では、例えば、ここで図示するように、少なくとも１つの不連続な領域２０３の少なくとも一部は、作用面積内にある。本明細書で使用する場合、「作用面積」とは、電気化学的燃料電池反応を起こすのに利用可能な、ガス拡散層表面の主表面が触媒表面と隣接する場合の、ガス拡散層の面積を意味する。
【００１３】
図２は、触媒被覆膜のアノード触媒に固着して、内部に連続な領域を有する例示の拡散層、及び、触媒被覆膜のカソード触媒に固着して、内部に不連続な領域を有する又は有さないガス拡散層を示している。しかし、本明細書に記載される膜電極接合体の他の例示の実施形態は、触媒被覆膜のカソード触媒に固着して、内部に不連続な領域を有する拡散層、及び、触媒被覆膜のアノード触媒に固着して、内部に不連続な領域を有する又は有さないガス拡散層を含む。
【００１４】
いくつかの実施形態では、ガス拡散層の不連続な領域とは、複数のチャネルである。いくつかの実施形態では、微多孔性物質を実質的に含まない不連続な領域の少なくとも一部は、複数の非接続チャネルである。いくつかの実施形態では、微多孔性物質を実質的に含まない不連続な領域の少なくとも一部は、複数の接続チャネルである。いくつかの実施形態では、不連続な領域の少なくとも一部は、パターンの形態である。
【００１５】
いくつかの実施形態では、不連続な領域の少なくともいくつかは、１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲（いくつかの実施形態では、２ｍｍ〜６ｍｍ、又は３ｍｍ〜５ｍｍの範囲）の幅を有する。
【００１６】
いくつかの実施形態では、微多孔層と関連する微多孔性物質を実質的に含まない第１の不連続な領域は、合計で、微多孔層の主表面の２％〜４０％（いくつかの実施形態では、４％〜２０％、又は６％〜１５％）の範囲である。
【００１７】
好適なガス拡散層及び／若しくは前記層の製造方法は、当技術分野において既知である、又は、本明細書に記載される膜電極接合体を製造するために、本明細書に記載されているように修正され得る。通常は、ガス拡散層は、炭素繊維を含むシート材料からなる。通常は、ガス拡散層は、織り又は不織炭素繊維の形態の炭素繊維である。代表的な炭素繊維は、例えば、東レ株式会社（日本国、中央区）製「Ｔｏｒａｙ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｐａｐｅｒ」、Ｚｏｌｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）製「ＺｏｌｔｅｋＣａｒｂｏｎ  Ｃｌｏｔｈ  Ｐａｎｅｘ  ３０」及びＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  ＦＣＣＴ  Ｓｅ  ＆  Ｃｏ．Ｋｇ．（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ）製「Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒｓ」の商標名で、市販品として入手可能である。任意に、ガス拡散層を、炭素粒子コーティング、親水化処理及び疎水化処理（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でのコーティング）を含む、種々の材料でコーティング又は含浸してよい。
【００１８】
多孔性ミクロ層は通常、炭素粒子及びポリマー組成物を含む。好適な炭素粒子は、当該技術分野で周知である。代表的な炭素粒子は、一次粒子（約１ナノメートル（ｎｍ）〜約１００ｎｍの範囲の平均サイズ）、一次粒子子の一次凝集体（約０．０１マイクロメートル〜約１マイクロメートルの範囲の平均サイズ）、一次凝集体の二次凝集体（０．１マイクロメートル〜約１０マイクロメートルの範囲の平均サイズ）、凝集体の集塊物（約１０マイクロメートル超の平均サイズ）及びこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、炭素粒子は、一次粒子、一次凝集体及びこれらの組み合わせを含む。
【００１９】
好適な炭素粒子は、当技術分野において既知であり、カーボンブラック（例えば、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ）製「ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２カーボンブラック」の商標名で市販品として入手可能）を含む。黒鉛化炭素粒子も、それらは概して良好な対酸化安定性を示すので、望ましい。
【００２０】
多孔性ミクロ層用の代表的なポリマー組成物は、当技術分野において既知であり、非融解加工可能な高度フッ素化ポリマー及び融解加工可能な高度フッ素化ポリマーの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、非融解加工可能なポリマー及び融解加工可能なポリマーは、それぞれパーフルオロポリマーである。
【００２１】
代表的な非融解加工可能なポリマーは、約０．５グラム／１０分未満のメルトフローインデックスを示す、高度フッ素化ポリマー（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホモポリマー、ＴＦＥと他のモノマーのコポリマー及びこれらの組み合わせ）を含む。ＴＦＥとパーフルオロアルキルビニルエーテルのコポリマーは通常、「変性ＰＴＦＥ」又は「ＴＦＭ」（例えば、Ｄｙｎｅｏｎ、ＬＬＣ（Ｏａｋｄａｌｅ、ＭＮ）製「ＤＹＮＥＯＮ  ＴＦＭ」の商標名で市販）と呼ばれる。コポリマーのＴＦＥ用として好適なモノマーの例として、ペルフルオロプロピルビニルエーテルが挙げられる。
【００２２】
代表的な融解加工可能なポリマーは、少なくとも約１グラム／１０分のメルトフローインデックスを示す、高度フッ素化ポリマー（例えば、高度フッ素化ポリマーは、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）（例えば、ＴＦＥとパーフルオロアルコキシビニルエーテルのコポリマー）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、パーフルオロアルキルアクリレート、ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン（ＴＨＶ）のターポリマー、ＴＦＥとエチレンのコポリマー（ＥＴＦＥ）、これらのパーフルオロポリマー及びこれらの組み合わせを含む）を含む。
【００２３】
多孔性ミクロ層は、ガス拡散層の主表面に水性懸濁液をコーティングすることを含む、当該技術分野において既知の技術を使用して、ガス拡散層に塗布され得る。好適な水性懸濁剤は、当技術分野において既知であり、キャリア、界面活性剤、炭素粒子及びポリマー組成物を通常含む。代表的キャリアは、水、アルコール及びこれらの組み合わせを含む。代表的な界面活性剤には、キャリアに炭素粒子及びポリマー組成物を実質的に分散させる又は懸濁させることができる、界面活性剤が含まれる。いくつかの実施形態では、水性懸濁液は、増粘剤、消泡剤、乳化剤及び安定剤などの他の物質を含むこともできる。
【００２４】
キャリア、界面活性剤、炭素粒子及びポリマー組成物の濃度は、選択される構成成分に応じて変化し得る。水性懸濁液の好適な組成濃度の例は、水性懸濁液の総重量を基準として、約０．１％〜約１５％の範囲の界面活性剤、約１％〜約５０％の範囲の炭素粒子、及び約０．１％〜約１５％の範囲のポリマー組成物を含む。好適なキャリアの濃度は同様に、水性懸濁液と上述の構成成分の合計の間の濃度の差である。
【００２５】
水性懸濁液は、手動方法、機械方法、ハンドブラッシング、ノッチバーコーティング、巻線ロッドコーティング、流体ベアリングコーティング、スロット供給ナイフコーティング、及び３ロールコーティングを含む、当該技術分野において既知の種々の方法を使用してコーティングされ得る。コーティングは、１つの通過、又は複数の通過で達成し得る。
【００２６】
水性懸濁液がコーティングされた後、ガス拡散層は最初に、十分な温度及び持続期間まで加熱されて、キャリア、界面活性剤及び界面活性剤の分解生成物を実質的に除去できる。最初の加熱の後、水性懸濁液に提供されているように、ミクロ層は、炭素粒子とポリマー組成物の相対濃度を実質的に保持する。ミクロ層の例示な組成濃度（最初の加熱の後）は、所与のミクロ層の総重量を基準として、約５０％〜約９０％（いくつかの実施形態では約７５％〜約８５％）の範囲の炭素粒子、及び、約１０％〜約５０％（いくつかの実施形態では約１５％〜約２５％）の範囲のポリマー組成物を含む。
【００２７】
最初の加熱の後、次に第２の加熱工程は、ポリマー組成物を焼結するために用いることができる。好適な焼結温度及び持続期間の例は、非融解加工可能なポリマー及び融解加工可能なポリマーを焼結できる温度及び期間を含む（例えば、ＰＴＦＥでは約３３０℃）。
【００２８】
本明細書に記載される第２の方法において、微多孔層をコーティングする（キャスティングを含む）とき、ガス拡散層上の不連続な領域（複数の不連続な領域（例えば、第２領域；第２領域及び第３の領域；第２領域、第３領域及び第４の領域；など）を含む）を有する、ガス拡散層はマスクを用いて作成され得る。ガス拡散層の所望の部分（例えば、ガス拡散層の外部周辺縁部）が微多孔層物質でコーティングされるのを防止するために、マスクを用いることができる。通常、マスクは、ガス拡散層の周辺縁部に、コーティングしてない微多孔層の領域に対して、４％〜１２％（いくつかの実施形態では６％〜１０％）の範囲で残る。より一般的には、それは、周囲縁部を非コーティング状態にする。
【００２９】
本明細書に記載される第１の方法において、ガス拡散層上の微多孔層の一部は、例えば、機械的除去（例えば、機械加工除去及び接着剤除去）又はレーザーアブレーションのうちの少なくとも１つで除去され得る。レーザーアブレーションは、微多孔層を除去してガス拡散層繊維にするのに十分な強さのエネルギを集中することによって行われる。通常、アブレーションは、微多孔層の主表面の２％〜４０％（いくつかの実施形態では４％〜２０％、又は６％〜１５％）だけ、微多孔層で覆われている領域を減らして、微多孔層を周辺縁部の繊維へ移すことができる。接着剤による微多孔層の除去も、実行することができる。この場合、接着剤又は接着テープをガス拡散層の周辺端部に適用すること、そして接着剤又は接着テープを取り外すことによって、微多孔層の主表面の２％〜４０％（いくつかの実施形態では４％〜２０％、又は６％〜１５％）だけ、微多孔層で覆われている領域を減らして、微多孔層を周辺縁部の繊維へ移すことができる。好適な接着剤は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）製「ＳＣＯＴＣＨ  ＡＴＧ接着剤転写テープ＃９２４」の商標名にて入手可能なものなどの、感圧性接着剤である。いくつかの実施形態では、微小層物質は、ガス拡散層の主表面上の少なくとも１つの追加の領域（例えば、第２領域；第２領域及び第３領域；第２領域、第３領域及び第４の領域；など）から除去される。
【００３０】
アノード触媒層及びカソード触媒層並びにポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を含む、ポリマー電解質膜上に触媒である、好適な触媒被覆膜（ＣＣＭ）は、積層、ロール結合、スクリーン印刷、プレスを含む、当技術分野において既知の技術を用いて作成することが可能である。
【００３１】
好適なポリマー電解質膜は、当技術分野において既知であり、共通主鎖に結合するアニオン性官能基を含有するポリマー電解質を通常含み、これは通常、スルホン酸基であるが、カルボン酸基、イミド基、アミド基又は他の酸性官能基も含んでもよい。いくつかの実施形態では、ポリマー電解質は、高度にフッ素化される（例えば、パーフルオロ化）。いくつかの実施形態では、ポリマー電解質は、テトラフルオロエチレンと少なくとも１つのフッ素化酸官能性コモノマーのコポリマーである。ポリマー電解質は、例えば、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）製「Ｎａｆｉｏｎ」及び、旭硝子株式会社（日本国、東京）製「Ｆｌｅｍｉｏｎ」の商標名で、市販品として入手可能である。いくつかの実施形態では、ポリマー電解質は、例えば、米国特許第６，６２４，３２８号（Ｇｕｅｒｒａ）及び同第７，３４８，０８８号（Ｈａｍｒｏｃｋら）、並びに２００４年１２月１７日公開の米国特許公開第２００４−０１１６７４２  Ａ１号に記載されているように、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＦＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２のコポリマーであり、これらの開示は本明細書に参照により組み込まれる。通常ポリマーは、１２００以下（いくつかの実施形態では、１１００以下、１０００以下、９００以下、又は８００以下）の当量（ＥＷ）を有する。
【００３２】
ポリマーは、懸濁液からのキャスティング（例えば、バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、及びブラシコーティング）を含む、当該技術分野において既知の技術によって膜に形成されることが可能である。ポリマーで膜を形成する他の技術は、ニートポリマーの溶融プロセス（例えば、押出成形を介して）を含む。形成後、膜は、通常少なくとも１２０℃（いくつかの実施形態では、少なくとも１３０℃、又は少なくとも１５０℃）の温度でアニールされ得る。通常、ポリマー電解質膜は、５０マイクロメートル以下（いくつかの実施形態では、４０マイクロメートル以下、３０マイクロメートル以下、又は１５マイクロメートル以下）の厚みを有する。
【００３３】
いくつかの実施形態では、ポリマー電解質膜は、膨張したＰＴＦＥ層などの多孔質支持体を更に含み、多孔質支持体の孔がポリマー電解質を含有する。いくつかの実施形態では、ポリマー電解質膜は、多孔質支持体を含まない。いくつかの実施形態において、ポリマー電解質膜は、架橋ポリマーを更に含む。
【００３４】
好適な触媒被覆膜は、当技術分野において既知である。いくつかの実施形態では、炭素担持触媒粒子が使用される。通常の炭素担持触媒粒子は、５０〜９０重量％の炭素及び１０〜５０重量％の触媒金属であり、触媒金属は通常、カソード用にＰｔ、及びアノード用にＰｔとＲｕを２：１の重量比で含む。通常、触媒は、触媒インクの形態で、ポリマー電解質膜又はガス拡散層に適用される。あるいは、例えば、触媒インクを転写基材に適用し、乾燥させ、その後にポリマー電解質膜又はガス拡散層にデカールとして適用してもよい。触媒インクは通常、ポリマー電解質材料を含み、それは、ポリマー電解質膜を含むポリマー電解質材料と同種であっても異種であってもよい。触媒インクは通常、ポリマー電解質の分散液中に触媒粒子の分散液を含む。このインクは通常、５〜３０％の固体（すなわちポリマー及び触媒）、より一般的には１０〜２０％の固体を含有する。電解質分散液は通常、水性分散液であり、これは、アルコール並びに多価アルコール（例えば、グリセリン及びエチレングリコール）を更に含有してもよい。水、アルコール、及び多価アルコールの含有量は、インクのレオロジ特性を変更するように調整してよい。いくつかの実施形態では、インクは通常、０〜５０％のアルコール及び０〜２０％の多価アルコールを含有する。いくつかの実施形態では、インクは、０〜２％の好適な分散剤を含有してよい。インクは、例えば、加熱しながら撹拌して、その後、コーティング可能な稠度に希釈して作ることができる。インクは、例えば、ライナ上に又は膜自体の上に、ハンドブラッシング、ノッチバーコーティング、流体ベアリングダイコーティング、巻線ロッドコーティング、流体ベアリングコーティング、スロット供給ナイフコーティング、３ロールコーティング、又はデカール転写を含む、手動方法及び機械方法の両方によって、コーティングされる。コーティングは、１回の適用又は複数回の適用で行うことができる。
【００３５】
膜電極接合体は、当該技術分野において既知の技術を使用して組み立てることができて、それは、接着剤を用いてそれらを接着することによって、ガス拡散層を触媒被覆膜のいずれの面に付着することを含む。
【００３６】
代表的な接着剤は、燃料電池を汚染しないものを含む（例えば、アクリル酸接着剤又は熱接着剤（例えば、エチレン酢酸ビニル又はエチレンアクリル酸エチル）。
【００３７】
ガス拡散層は、例えば、圧力又は圧力と温度の組み合わせによって、ロールアタッチメントのプレス又はニップに取り付けることが可能である。いくつかの実施形態では、第１のガス拡散層が触媒被覆膜に固着される前に、第２のガス拡散層が触媒被覆膜に固着される。
【００３８】
使用時に、本明細書に記述される膜電極接合体は、通常、分配板として既知の、双極板（ＢＰＰ）又は単極板としても既知の２つの剛性板の間に挟まれる。ガス拡散層のように、分配板は導電性でなければならない。分配板は通常、炭素複合材、金属又はめっき金属材料から作製される。分配板は、通常、膜電極接合体に面する表面内に刻印、フライス削り、成形又は打ち抜きで作られた、少なくとも１つの流体伝導チャネルを介して、膜電極接合体の電極表面間で反応物質又は生成物質の流体を分配する。これらのチャネルは、流れ場と呼ばれることがある。分配板は、スタック中の２つの連続的な膜電極接合体に及びそれから流体を分配することができ、１つの面は燃料を第１の膜電極接合体のアノードに導き、もう１つの面は酸化剤を次の膜電極接合体のカソードに導き（及び生成水を除去し）、そのため「二極板」と称される。あるいは例えば、分配板は、片面のみにチャネルを有して、その面の膜電極接合体の間のみで流体を分配してもよい。この場合、「単極板」と呼ばれる。当該技術分野において使用される用語「二極板」は、通常、単極板も包含する。通常の燃料電池スタックは、二極板と交互に積み重ねられたいくつかの膜電極接合体を含む。
【００３９】
本明細書に記載する膜電極接合体は、例えば、燃料電池において有用である。
【００４０】
例示的実施形態
１Ａ．膜電極接合体であって、膜電極接合体の主表面上に第１の微多孔層を有する第１のガス拡散層を含み、前記第１の微多孔層が主表面を有し、前記第１の微多孔層の主表面が、内部に微多孔性物質を実質的に含まない不連続な領域を有し、前記第１の不連続な領域の少なくとも一部が内部に接着剤を有する、膜電極接合体。
２Ａ．微多孔性物質を実質的に含まない第１の不連続な領域の少なくとも一部が、複数のチャネルである、例示的実施形態１Ａに記載の膜電極接合体。
３Ａ．微多孔性物質を実質的に含まない第１の不連続な領域の少なくとも一部が、複数の非接続チャネルである、例示的実施形態１Ａに記載の膜電極接合体。
４Ａ．微多孔性物質を実質的に含まない第１の不連続な領域の少なくとも一部が、複数の接続チャネルである、例示的実施形態１Ａに記載の膜電極接合体。
５Ａ．微多孔性物質を実質的に含まない第２の不連続な領域の少なくとも一部が、パターンの形態である、例示的実施形態Ａのいずれか１つに記載の膜電極接合体。
６Ａ．第１の不連続な領域の少なくともいくつかが、１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲（いくつかの実施形態では、２ｍｍ〜６ｍｍ、又は３ｍｍ〜５ｍｍの範囲）の幅を有する、例示的実施形態Ａのいずれか１つに記載の膜電極接合体。
７Ａ．微多孔性物質を実質的に含まない第１の不連続な領域は、合計で、微多孔層の主表面の２％〜４０％（いくつかの実施形態では、４％〜２０％、又は６％〜１５％）の範囲である、例示的実施形態Ａのいずれか１つに記載の膜電極接合体。
８Ａ．膜電極接合体の主表面上に第２の微多孔層を有する第２のガス拡散層を更に含み、第２の微多孔層が主表面を有し、第２の微多孔層の主表面が、内部に微多孔性物質を実質的に含まない不連続な領域を有する、例示的実施形態Ａのいずれか１つに記載の膜電極接合体。
９Ａ．微多孔性物質を実質的に含まない第２の不連続な領域の少なくとも一部が、複数のチャネルである、例示的実施形態８Ａに記載の膜電極接合体。
１０Ａ．微多孔性物質を実質的に含まない第２の不連続な領域の少なくとも一部が、複数の非接続チャネルである、例示的実施形態８Ａに記載の膜電極接合体。
１１Ａ．微多孔性物質を実質的に含まない第２の不連続な領域の少なくとも一部が、複数の接続チャネルである、例示的実施形態８Ａに記載の膜電極接合体。
１２Ａ．微多孔性物質を実質的に含まない第２の不連続な領域の少なくとも一部が、パターンの形態である、例示的実施形態８Ａ〜１１Ａのいずれか１つに記載の膜電極接合体。
１３Ａ．第２の不連続な領域の少なくともいくつかが、１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲（いくつかの実施形態では、２ｍｍ〜６ｍｍ、又は３ｍｍ〜５ｍｍの範囲）の幅を有する、例示的実施形態７Ａ〜１１Ａのいずれか１つに記載の膜電極接合体。
１４Ａ．微多孔性物質を実質的に含まない第２の不連続な領域は、合計で、微多孔層の主表面の２％〜４０％（いくつかの実施形態では、４％〜２０％、又は６％〜１５％）の範囲である、例示的実施形態７Ａ〜１３Ａのいずれか１つに記載の膜電極接合体。
１Ｂ．膜電極接合体の製造方法であって、前記方法が、
膜電極接合体の主表面上に第１の微多孔層を有する第１のガス拡散層を提供することであって、第１の微多孔層が主表面領域を有する、ことと、
第１のガス拡散層から第１の微多孔層の一部を除去して、第１の微多孔性物質を実質的に含まない第１のガス拡散層の主表面上に少なくとも第１の領域を提供することと、
第１及び第２の概して対向する主表面を有する触媒被覆膜を提供することであって、第１主表面がアノード触媒を含み、第２主表面がカソード触媒を含む、ことと、
第１のガス拡散層を触媒被覆膜のアノード触媒に固着することであって、第１のガス拡散層と触媒被覆膜とが共に結合するのを少なくとも部分的に助ける、第１の微多孔性物質を実質的に含まない、第１のガス拡散層の第１の領域の少なくとも一部に配設された第１の接着剤がある、ことと、
第２のガス拡散層を触媒被覆膜のカソード触媒に固着して、
前記膜電極接合体を提供することと、を含む、方法。
２Ｂ．第１のガス拡散層が触媒被覆膜のアノード触媒に固着される前に、第２のガス拡散層が触媒被覆膜のカソード触媒に固着される、例示的実施形態１Ｂに記載の方法。
３Ｂ．第１のガス拡散層から第１の微多孔性物質の一部を除去することが、レーザーアブレーション又は機械的除去のうちの少なくとも１つを介して行われる、例示的実施形態１Ｂ又は２Ｂに記載の方法。
４Ｂ．第１のガス拡散層から第１の微多孔性物質の一部を除去することが、レーザーアブレーション又は接着剤転写のうちの少なくとも１つを介して行われる、例示的実施形態１Ｂ又は２Ｂに記載の方法。
５Ｂ．第１の微多孔性物質を実質的に含まない第１の領域の少なくとも一部が、複数のチャネルである、例示的実施形態１Ｂ〜４Ｂのいずれか１つに記載の方法。
６Ｂ．第１の微多孔性物質を実質的に含まない第１のガス拡散層の主表面上の、第１の領域の少なくとも一部が、複数の接続チャネルである、例示的実施形態１Ｂ〜５Ｂのいずれか１つに記載の方法。
７Ｂ．第１のガス拡散層から第１の微多孔性物質の一部を除去して、第１の微多孔性物質を実質的に含まない第１のガス拡散層の主表面上に少なくとも１つの追加の領域（例えば、第２領域；第２領域及び第３領域；第２領域、第３領域及び第４の領域；など）を提供することを更に含む、例示的実施形態１Ｂ〜６Ｂのいずれか１つに記載の方法。
８Ｂ．第１の微多孔性物質を実質的に含まない、第１のガス拡散層の主表面の領域の少なくとも一部が、複数の非接続チャネルである、例示的実施形態７Ｂに記載の方法。
９Ｂ．第１の微多孔性物質を実質的に含まない、第１のガス拡散層の主表面の少なくとも一部が、１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲（いくつかの実施形態では、２ｍｍ〜６ｍｍ、又は３ｍｍ〜５ｍｍの範囲）の幅を有する、例示的実施形態１Ｂ〜８Ｂのいずれか１つに記載の方法。
１０Ｂ．第１の微多孔性物質を実質的に含まない領域は、合計で、微多孔層の主表面の２％〜４０％（いくつかの実施形態では、４％〜２０％、又は６％〜１５％）の範囲である、例示的実施形態１Ｂ〜９Ｂのいずれか１つに記載の方法。
１１Ｂ．第２のガス拡散層がその主表面上に第２の微多孔層を有しており、第２の微多孔層は主表面領域を有し、第２のガス拡散層は、少なくとも、
前記第２のガス拡散層から前記第２の微多孔層の一部を除去して、第２の微多孔性物質を実質的に含まない前記第２のガス拡散層の主表面上に少なくとも第１の領域を提供することと、
前記第２のガス拡散層を前記触媒被覆膜の前記カソード触媒に固着することであって、前記第２のガス拡散層と前記触媒被覆膜とが共に結合するのを少なくとも部分的に助ける、第２の微多孔性物質を実質的に含まない、前記第２のガス拡散層の第１の領域の少なくとも一部に配設された第２の接着剤がある、ことと、によって、前記触媒被覆膜の前記カソード触媒に固着されている、例示的実施形態１Ｂ〜１０Ｂのいずれか１つに記載の方法。
１２Ｂ．第１のガス拡散層から第１の微多孔性物質の一部を除去することが、レーザーアブレーション又は機械的除去のうちの少なくとも１つを介して行われる、例示的実施形態１０Ｂに記載の方法。
１３Ｂ．前記第２のガス拡散層から前記第２の微多孔性物質の一部を除去することが、レーザーアブレーション又は接着剤転写のうちの少なくとも１つを介して行われる、例示的実施形態１１Ｂに記載の方法。
１４Ｂ．第２の微多孔性物質を実質的に含まない第２領域の少なくとも一部が、複数のチャネルである、例示的実施形態１１Ｂ〜１３Ｂのいずれか１つに記載の方法。
１５Ｂ．第２の微多孔性物質を実質的に含まない第２のガス拡散層の主表面上の、第２の領域の少なくとも一部が、複数の接続チャネルである、例示的実施形態１１Ｂ〜１３Ｂのいずれか１つに記載の方法。
１６Ｂ．第２のガス拡散層から第２の微多孔性物質の一部を除去して、第２の微多孔性物質を実質的に含まない第２のガス拡散層の主表面上に少なくとも１つの追加の領域（例えば、第２領域；第２領域及び第３領域；第２領域、第３領域及び第４の領域；など）を提供することを更に含む、例示的実施形態１１Ｂ〜１５Ｂのいずれか１つに記載の方法。
１７Ｂ．第２の微多孔性物質を実質的に含まない、第２のガス拡散層の主表面上の領域の少なくとも一部が、複数の非接続チャネルである、例示的実施形態１６Ｂに記載の方法。
１８Ｂ．第２の微多孔性物質を実質的に含まない、第２のガス拡散層の主表面の少なくとも一部が、１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲（いくつかの実施形態では、２〜６ｍｍ、又は３ｍｍ〜５ｍｍの範囲）の幅を有する、例示的実施形態１１Ｂ〜１７Ｂのいずれか１つに記載の方法。
１９Ｂ．第２の微多孔性物質を実質的に含まない領域は、合計で、微多孔層の主表面の２％〜４０％（いくつかの実施形態では、４％〜２０％、又は６％〜１５％）の範囲である、例示的実施形態１１Ｂ〜１８Ｂのいずれか１つに記載の方法。
１Ｃ．膜電極接合体の製造方法であって、前記方法が、
少なくとも１つのマスクを用いて、その主表面上の第１のガス拡散層上へ微多孔層をコーティングして、その主表面上に第１の微多孔層を有する第１のガス拡散層を形成することであって、第１の微多孔層が主表面を有し、第１の微多孔層の主表面がその内部に第１の微多孔性物質を実質的に含まない不連続領域を有し、少なくとも１つの不連続な領域の一部が第１のガス拡散層の作用面積にある、ことと、
第１及び第２の概して対向する主表面を有する触媒被覆膜を提供することであって、第１主表面がアノード触媒を含み、第２主表面がカソード触媒を含む、ことと、
第１のガス拡散層を触媒被覆膜のアノード触媒に固着することであって、第１のガス拡散層と触媒被覆膜とが共に結合するのを少なくとも部分的に助ける、第１の微多孔性物質を実質的に含まない、第１のガス拡散層の第１の領域の少なくとも一部に配設された第１の接着剤がある、ことと、
第２のガス拡散層を触媒被覆膜のカソード触媒に固着して、
前記膜電極接合体を提供することと、を含む、方法。
２Ｃ．第１のガス拡散層が触媒被覆膜に固着される前に、第２のガス拡散層が触媒被覆膜に固着される、例示的実施形態１Ｃに記載の方法。
３Ｃ．第１のガス拡散層が触媒被覆膜のアノード触媒に固着されており、第２のガス拡散層が触媒被覆膜のカソード触媒に固着されている、例示的実施形態１Ｃ又は２Ｃに記載の方法。
４Ｃ．第１のガス拡散層が触媒被覆膜のカソード触媒に固着されており、第２のガス拡散層が触媒被覆膜のアノード触媒に固着されている、例示的実施形態１Ｃ又は２Ｃに記載の方法。
５Ｃ．第１の微多孔性物質を実質的に含まない第１の領域の少なくとも一部が、複数のチャネルである、例示的実施形態１Ｃ〜４Ｃのいずれか１つに記載の方法。
６Ｃ．第１の微多孔性物質を実質的に含まない第１のガス拡散層の主表面上の、第１の領域の少なくとも一部が、複数の接続チャネルである、例示的実施形態１Ｃ〜４Ｃのいずれか１つに記載の方法。
７Ｃ．第１のガス拡散層から第１の微多孔性物質の一部を除去して、第１の微多孔性物質を実質的に含まない第１のガス拡散層の主表面上に少なくとも１つの追加の領域（例えば、第２領域；第２領域及び第３領域；第２領域、第３領域及び第４の領域；など）を提供することを更に含む、例示的実施形態１Ｃ〜６Ｃのいずれか１つに記載の方法。
８Ｃ．第１の微多孔性物質を実質的に含まない、第１のガス拡散層の主表面上の領域の少なくとも一部が、複数の非接続チャネルである、例示的実施形態７Ｃに記載の方法。
９Ｃ．第１の微多孔性物質を実質的に含まない、第１のガス拡散層の主表面上の少なくとも１つの領域の少なくとも一部が、１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲（いくつかの実施形態では、２ｍｍ〜６ｍｍ、又は３ｍｍ〜５ｍｍの範囲）の幅を有する、例示的実施形態１Ｃ〜８Ｃのいずれか１つに記載の方法。
１０Ｃ．第１の微多孔性物質を実質的に含まない領域は、合計で、微多孔層の主表面の２％〜４０％（いくつかの実施形態では、４％〜２０％、又は６％〜１５％）の範囲である、例示的実施形態１Ｃ〜９Ｃのいずれか１つに記載の方法。
【００４１】
本発明の利点及び実施形態を以下の実施例によって更に説明するが、これらの実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものとして解釈すべきではない。すべての部及び比率は、特に断らない限りは重量に基づいたものである。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
ガス拡散層の微多孔層を除去して、拡散層付着のための接着剤を添加するために、次の工程を用いた。図３Ａを参照すると、微多孔層３９９は、ガス拡散層ロール品３９９の端の近くで除去される。ガス拡散層３１３から除去する微多孔層３９９の一部の除去は、従来のテープディスペンサ３６２Ａ、３６２Ｂを用いた、接着剤転写テープ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）製「ＳＣＯＴＣＨ  ＡＴＧ  ７００接着剤転写テープの商標名で入手可能）を使用して、チャネル３０３Ａ、３０３Ｂを提供するのを容易にした。除去した微多孔層物質は、接着剤転写テープ内の廃棄ライナ３６１Ａ、３６１Ｂの収集体へと巻き取られた。
【００４３】
図３Ｂを参照すると、剥離ライナに２５マイクロメートルの厚さでコーティングされている、被覆されたエチレンエチルアクリレートホットメルトフィルム３６３Ａ、３６３Ｂ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）製「ＤＯＷ  ＥＡ１０２」の商標名で入手した樹脂によって作製される）が、チャネル３０３Ａ、３０３Ｂに充填するインプットホットメルト接着テープとして使われた。ホットメルト接着剤（図示せず、ローラ３７０間）を、ホットニップ３７１を使用して１３０℃で積層した。剥離ライナ３６５Ａ、３６５Ｂを剥がした。
【００４４】
得られたガス拡散層（接着剤３０３Ａ、３０３Ｂを備える）３１４はダイカットされており、その結果、接着剤３０３Ａ、３０３Ｂの端レーンが触媒被覆膜１６（図２を参照）の端に適合する。ガス拡散層１４及びガス拡散層１８（図２及び図２Ａを参照）（ガス拡散層３１４が使用される）は、その後ＣＣＭ１６（図２を参照）に整列配置されて、従来のプレスで触媒被覆膜１６（図２を参照）に熱結合されて、触媒被覆膜１６（図２を参照）を形成した。
【００４５】
本開示の予測可能な修正及び変更は、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される実施形態に限定されるものではない。
【図１】
2017501544.tif 000003
【図２】
2017501544.tif 000004
【図２Ａ】
2017501544.tif 000005
【図３Ａ】
2017501544.tif 000006
【図３Ｂ】
2017501544.tif 000007
【国際調査報告】
2017501544.tif 000008
2017501544.tif 000009
2017501544.tif 000010