(57)【要約】本発明は、少なくとも1つの有機相を含む廃棄物を処理するための方法に関し、該方法は、以下の連続工程：（a）少なくとも1つの有機相を含む処理すべき廃棄物と水相とをミキサーで（好ましくは高剪断ミキサーで）混合することにより、該廃棄物を用いて、TODが制御された水中油型エマルションを調製する工程；（b）任意で、工程（a）で得られたエマルションのTODを調整する工程；および（c）こうして得られたエマルションの水熱酸化を亜臨界または超臨界開始条件下で行う工程；を含む。本発明はまた、本発明に従って、少なくとも1つの有機相を含む廃棄物を処理するための方法を実施するのに適した設備に関する。2017513708.tif 000004
2017513708.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1つの有機相を含む廃棄物を処理するための方法であって、以下の連続工程：
（a）少なくとも1つの有機相を含む処理すべき廃棄物と水相とをミキサーで、好ましくは高剪断ミキサーで混合することによって、該廃棄物から、TODが制御された水中油型エマルションを調製する工程；
（b）任意で、工程（a）で得られたエマルションのTODを調整する工程；
（c）こうして得られたエマルションの水熱酸化を亜臨界または超臨界開始条件下で行う工程；
を含み、
少なくとも1つの有機相を含む処理すべき該廃棄物が、
- 単一の有機相から成るか、あるいは
- デカンテーションされた形態で存在するか、または平均もしくは見かけの直径が1mmより大きい凝集物または液滴を含むエマルションとして存在する、少なくとも1つの有機相を含む多相の廃棄物である、前記方法。
【請求項２】
工程（a）または（b）の終了時に得られるエマルションが、1,000μm未満の平均液滴サイズを有することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
工程（b）の終了時に得られる水中油型エマルションのTODが、20〜400g/Lに含まれることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
工程（a）におけるエマルションの水相が、該水相の総重量に基づいて10重量％未満に相当する少なくとも1種の界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記界面活性剤が非イオン性であり、好ましくは、ポリソルベート類およびノニルフェノールエトキシレート類の中から選択されることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
前記界面活性剤が前記水相と混合され、その後、少なくとも1つの有機相を含む処理すべき前記廃棄物が、ミキサー内で、該界面活性剤を含む該水相に徐々に取り込まれて、前記水中油型エマルションの形成がもたらされることを特徴とする、請求項4または5に記載の方法。
【請求項７】
工程（a）および（b）がバッチプロセスで実施されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（c）で使用される酸化剤が、もっぱら、酸素（O2）もしくは空気、またはそれらの混合物から成ることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
以下を備える、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法を適用するのに適した設備：
- エマルションを調製するための、水相および処理すべき廃棄物を受け取るのに適した高剪断ミキサー（1）；および
- 亜臨界または超臨界開始条件下で該エマルションの水熱酸化を達成するための水熱酸化反応器（6）。
【請求項１０】
前記設備が、前記エマルションを受け取り貯蔵するのに適した該エマルション用の貯蔵タンク（2）をさらに含み、該タンクが前記ミキサー（1）と前記水熱酸化反応器（6）の間に配置され、該貯蔵タンクが、処理すべき該エマルションをバッチ式で受け取るのに適しており、かつ該エマルションのバッチ式製造を連続水熱酸化プロセスにつなげることができることを特徴とする、請求項9に記載の設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、水熱酸化により有機廃棄物を処理する分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
技術の現状
有機廃棄物および/または溶解した塩を含む水性排出物を処理するための多数の方法が記載されており、その中でも特に、処理すべき排出物が、廃棄物の酸化をもたらす、いわゆる「水熱」条件下で、酸化剤の存在下に置かれる方法を挙げることができる。とりわけ、水が亜臨界状態または超臨界状態で存在する温度および圧力（水の臨界点は、温度374℃および圧力221バールにある）での水性排出物の処理が知られている。
【０００３】
有機化合物の場合、前記処理は、典型的には、CO2およびH2Oなどの単純な化合物の形への酸化をもたらす。アルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の金属の塩は、典型的には、金属（水）酸化物に変換される。
【０００４】
特許文献WO 89/08614（特許文献1）は、特に、このような水熱酸化による処理方法を記載している。
【０００５】
特に興味深いことが判明している、このタイプの別の方法は、特許文献WO 2012/095391（特許文献2）またはWO 02/20414（特許文献3）に記載されており、水熱酸化の間に生じる温度上昇を制御することができる。これらの文献に記載された方法では、排出物は管型反応器内で処理されるが、酸化剤を単回で導入するのではなく、該排出物の経路に沿った複数の注入箇所で、管型反応器に沿って徐々に導入することによって処理され、これは、初期の亜臨界温度（例えば、室温またはそれを上回る程度の温度）から超臨界温度まで、上昇曲線に従って流れの温度を徐々に上げるのを可能にする。このようにして、排出物に含まれる有機化合物の酸化がその流れの間に徐々に達成され、そして各注入箇所で酸化反応中に発生した熱エネルギーは、液相の亜臨界状態から超臨界状態へと反応混合物を徐々に移行させるために使用される。
【０００６】
酸化反応は、酸化剤の濃度が最も高い領域で、すなわち、酸化剤を注入する領域で、大量の熱エネルギーを発生する。こうした高温領域の存在は、反応器の壁を破損する可能性がある。したがって、この熱エネルギーの放出を制御することが望ましい。
【０００７】
このことは、排出物が一般にその熱量によって特徴づけられる理由である。燃料の熱量は、通常の温度および圧力条件下での単位質量あたりの燃焼反応エンタルピーである。言い換えれば、熱量は、酸素との燃焼反応によって熱として放出されるエネルギーを表す。熱量は一般に、キログラムあたりのキロジュールで表現される（kJ/kgまたはkJ・kg-1と記載される）。しかし、所与の排出物について、このエネルギー放出は、化学的酸素要求量（COD）の測定によって推定することができる。実際、COD分析は排出物中に存在する被酸化性物質の量を測定し、つまり、同一の化合物では、被酸化性物質が高濃度であればあるほど、熱量は高くなる。連続式の工業的実施では、排出物はそのTOD（総酸素要求量）によって特徴づけられ、その値は経験的にCODに非常に近く、かつ測定時間が比較的速い。
【０００８】
水熱酸化の最適な使用分野、すなわち、該反応の流失のリスクなしに該方法の効率的かつ安全な適用を可能にする分野は、処理すべき排出物のTODが、例えば、20〜400g/L、好ましくは100〜250g/L、さらに好ましくは150〜220g/Lに含まれる、そのようなTODに位置する。
【０００９】
しかし、問題は、焼却によっても、生物学的分解によっても、水熱酸化それ自体によっても、単独では処理できない、少なくとも1つの有機相を含む廃棄物の処理において発生する。したがって、少なくとも1つの有機相を含む処理すべき廃棄物が、単一の有機相（単相の廃棄物）から成るか、あるいは平均もしくは見かけの直径が1mmまたは5mmより大きい不溶性凝集物を含む少なくとも2相の廃棄物から成る場合、TODが廃棄物内部で均質でないという理由で、該廃棄物は処理するのが特に困難である。実際、非常に高いTOD領域（有機相）と、場合により低いTOD領域（水相）が観察される。水熱酸化による直接処理は、該反応の流出を引き起こす可能性がある「ホットポイント」が形成されるので、技術的困難を引き起こす。
【００１０】
特許文献WO 89/08614、WO 2012/095391およびWO 02/20414は、この技術的問題に言及していない。
【００１１】
この問題のパイロットスケールでの解決策は、特許出願EP 1 834 928（特許文献4）およびSanchez-Onetoらの論文"Direct injection of oil waste in a supercritical water oxidation reactor at a pilot plant scale"（第11回超臨界流体欧州会議2008の議事録）（非特許文献1）に記載されている。後者は、超臨界水相を富化するための準無水有機廃棄物の使用を含み、該水相は低いTODを有し、かつ酸化反応を加速させるための過酸化水素を含有する。このような方法は、処理すべき有機廃棄物の水相への低い溶解性に関する問題を克服することができる；それは、該廃棄物が超臨界水相の中に注入される、すなわち、該廃棄物が該水相に可溶である条件下で注入される、からである。また、これらの文献は、水熱酸化反応器内の圧力または温度が上昇した場合に、無水有機廃棄物の供給を遮断することを提供している。
【００１２】
したがって、出願EP 1 834 928またはSanchez-Onetoらによる方法は、超臨界条件下で水相に廃棄物を注入することを含み、高価な設備、特にこの目的に適した設備の使用が必要である。さらに、この方法では、亜臨界開始条件下での水熱酸化の範囲内での適用が不可能である。
【００１３】
それ故に、少なくとも1つの有機相を含む廃棄物を処理するための工業的方法の必要性が存在しており、該方法は、コスト、収率および安全性の面で最適化され、かつ特に亜臨界開始条件下で水熱酸化反応器に導入される排出物のTODの特定の制御を可能にするものである。この亜臨界開始条件は、前記方法の運転エネルギーコストの大幅な利得を可能にするだろう。こうした方法では、水熱酸化による処理に適した既存の設備を変更する必要がないだろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】WO 89/08614
【特許文献２】WO 2012/095391
【特許文献３】WO 02/20414
【特許文献４】EP 1 834 928
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Sanchez-Onetoらの論文"Direct injection of oil waste in a supercritical water oxidation reactor at a pilot plant scale"（第11回超臨界流体欧州会議2008の議事録）
【発明の概要】
【００１６】
この技術的問題を、本出願人は、水熱酸化工程を適用する前に、少なくとも1つの有機相を含む廃棄物から、TODが制御された水中油型エマルションを調製する工程を適用することによって解決した。
【００１７】
したがって、本発明の一局面は、少なくとも1つの有機相を含む廃棄物を処理するための方法に関し、該方法は、以下の連続工程：
（a）少なくとも1つの有機相を含む処理すべき廃棄物と水相とをミキサーで（好ましくは高剪断ミキサーで）混合することによって、該廃棄物から、TODが制御された水中油型エマルションを調製する工程；
（b）任意で、工程（a）で得られたエマルションのTODを調整する工程；
（c）こうして得られたエマルションの水熱酸化を亜臨界または超臨界開始条件下で行う工程；
を含み、
該少なくとも1つの有機相を含む処理すべき廃棄物は、
- 単一の有機相（単相の廃棄物）から成るか、あるいは
- デカンテーションされた形態で存在するか、または平均もしくは見かけの直径が1mmより大きい（好ましくは5mmより大きい）凝集物または液滴を含むエマルションとして存在する少なくとも1つの有機相を含む多相（少なくとも2相）の廃棄物である。
【００１８】
本発明の別の局面はまた、本発明の方法を適用するのに適した設備に関し、該設備は、
- エマルションを調製するための、水相および処理すべき廃棄物を受け取るのに適したミキサー（1）、好ましくは高剪断ミキサー；および
- 亜臨界または超臨界開始条件下で該エマルションの水熱酸化を達成するための水熱酸化反応器（6）、好ましくは、複数の酸化剤注入箇所を含む管型反応器；
を備える。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の方法の有利な実施態様を適用するのに適した設備の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
定義
「水中油型エマルション」とは、本発明の意味において、連続相および少なくとも1つの不連続相を含む少なくとも2相の組成物であって、連続相は水性であり、不連続相は本質的に有機性である、組成物を意味する。一代替例によれば、エマルションは2相である。
【００２１】
本発明の意味において、「少なくとも1つの有機相を含む処理すべき廃棄物」とは、単一の有機相（単相の廃棄物）から成るか、または少なくとも1つの有機相を含む少なくとも2相の廃棄物から成る、廃棄物を意味する。少なくとも1つの有機相を含む多相の廃棄物は、例えば、デカンテーションされた形態で存在するか、または凝集物もしくは巨視的液滴（すなわち、その平均もしくは見かけの直径が1mmより大きい、好ましくは5mmより大きい）を含むエマルションとして存在する。
【００２２】
「有機相」とは、本発明の意味において、水と非混和性の相を意味し、これは、例えば、デカンテーションされた形態で存在するか、または凝集物もしくは巨視的液滴（すなわち、その平均もしくは見かけの直径が1mmより大きい、好ましくは5mmより大きい）として存在する。有機相は、好ましくは、有機成分を本質的に含み（無機物質が混じっていてもよい）、水中でのその飽和濃度を超えた濃度で存在する。そのため、有機相は水相と区別され、水相自体は、無機物質（好ましくは可溶性物質）が混在していてもよい水から本質的に成る。その結果、有機相は水中油型エマルションの不連続相を形成する。
【００２３】
本発明の意味において、「TOD」または「総酸素要求量」とは、1リットルの有機廃棄物および/または無機廃棄物の完全酸化、すなわち、熱酸化条件下での廃棄物のCO2およびH2Oなどへの完全分解、を実施するのに必要なO2（酸素）量を意味する。TODはg/Lで表される。TODの測定は、特に、以下の手順に従って行うことができる。分析対象の排出物のサンプル量を例えば1,200℃のオーブンに導入し、その中に制御されたO2ガス流を循環させる。この酸素の流量を、例えばジルコニウム検出器を用いて、オーブンの出口で測定する。オーブン内の排出物の熱酸化は、この温度で完全であると仮定され、そして出口で測定される酸素流量の減少を引き起こす。反応によって消費された酸素流量の測定は、TODを廃棄物1リットルあたりのO2のグラム数で表現することができる。
【００２４】
用語「COD」または「化学的酸素要求量」についても言及され、これは、本発明の意味において、1リットルの有機廃棄物および/または無機廃棄物の完全酸化、すなわち、化学的酸化条件下での廃棄物のCO2およびH2Oなどへの完全分解、を行うために必要なO2量であると定義される。CODの測定は、特に、例えばNFT90-101およびISO15705規格に記載されるような、通常のCOD計を用いて行うことができる。CODの測定は、特に、以下の手順に従って行うことができる。分析すべき排出物のサンプル量を、二クロム酸カリウムを含む市販の管の中に導入し、次に管を148℃のオーブン内に2時間導入する。その後、管をオーブンから取り出して、605nmの波長で比色測定を行う。キャリブレートされたCOD計は、測定された吸光度の値との相関によりCOD値を直接提供する。
【００２５】
連続式の工業的実施では、排出物はそのTOD（総酸素要求量）によって特徴づけられ、その値は経験的にCODに非常に近い。一般的に、測定されたTOD値とCOD値の間にはせいぜい5％の差しか観察されない。
【００２６】
「超臨界開始条件下での水熱酸化（HTO）」とは、本発明の意味において、該反応の溶媒であり、そのため反応混合物の大部分の構成成分である水が超臨界流体の形態にあるような圧力および温度条件下で、反応器への入力後すぐに水熱酸化が行われることを意味する。水の臨界点は、約221バールの圧力で約374℃の温度に相当する。典型的には、水熱酸化が行われる反応器の入口での排出物の初期温度は、好ましくは、221〜300バールの圧力で374℃と600℃の間に含まれる。
【００２７】
「亜臨界開始条件下での水熱酸化（HTO）」とは、本発明の意味において、排出物（処理すべき廃棄物を含む）が、少なくとも1つの注入箇所で酸化剤を導入することによって反応器内で処理される方法に従って、水熱酸化が行われることを意味し、これは、排出物の温度を、亜臨界初期温度からより高い亜臨界温度または超臨界温度にまで上昇させることができる。典型的には、水熱酸化が行われる反応器の入口での排出物の初期亜臨界温度は、1〜300バール、好ましくは15〜300バール、さらに好ましくは15〜250バール、さらに好ましくは221〜250バールの間のあらゆる値に含まれる圧力で、好ましくは20〜373℃、さらに好ましくは150〜350℃、さらに好ましくは250〜350℃の間に含まれる。本発明の亜臨界開始条件下での水熱酸化工程は、好ましくは、連続法により行われる。有利には、使用する反応器は、WO 02/20414に記載されるような管型反応器である。
【００２８】
発明の詳細な説明
本発明は、第一に、少なくとも1つの有機相を含む廃棄物を処理するための方法に関し、該方法は、以下の連続工程：
（a）少なくとも1つの有機相を含む処理すべき廃棄物と水相とを例えばミキサーで（好ましくは高剪断ミキサーで）混合することによって、該廃棄物から、TODが制御された水中油型エマルションを調製する工程；
（b）任意で、工程（a）で得られたエマルションのTODを調整する工程；
（c）こうして得られたエマルションの水熱酸化を亜臨界または超臨界（好ましくは亜臨界）開始条件下で行う工程；
を含む。
【００２９】
「高剪断ミキサー」とは、本発明の意味において、エマルションを形成するために十分な剪断速度で、おそらく異なる粘度を有する2つの非混和性液体を混合することが可能なミキサーを意味し、これとは対照的に、低剪断ミキサーはこのような混合が可能でない。一例として、SILVERSON（登録商標）という銘柄の高剪断ミキサーが特に挙げられる。
【００３０】
少なくとも1つの有機相を含む処理すべき廃棄物は、
- 単一の有機相（単相の廃棄物）から成るか、あるいは
- デカンテーションされた形態で存在するか、または平均もしくは見かけの直径が1mmより大きい（好ましくは5mmより大きい）凝集物または液滴を含むエマルションとして存在する、少なくとも1つの有機相を含む多相（少なくとも2相）の廃棄物である。
【００３１】
本発明の一代替例によれば、処理すべき廃棄物は、単相の廃棄物であり、したがって、無機塩類（ミネラル塩または金属塩）などの無機物質が混じっていてもよい、単一の有機相を含む。
【００３２】
少なくとも1つの有機相を含む廃棄物は、好ましくは、石油残留物（残渣油）または化学工業からの残留物より選択される。特に、ビチューメン、タール、使用済み潤滑油の種類の廃油、有機溶剤を挙げることができる。該廃棄物は非常に強い粘性を有してもよい。
【００３３】
工程（b）の終了時に得られて、工程（c）を適用するために使用される、水中油型エマルションのTODは、例えば、20〜400g/L、好ましくは100〜250g/L、さらに好ましくは150〜220g/Lに含まれる。400g/L未満のTOD値は、HTO中の反応器内のあまりに高すぎる温度上昇（これは反応器の破損につながり得る）を回避するのを可能にする。その後、工程（c）は、該方法の全体的な安全性を確保し、かつ工程（c）を適用するために用いる装置の部品の寿命を延ばすのを可能にする条件下で行われる。また、100g/Lを超えるTOD値は、一般に、水熱酸化法を自己熱供給型にするのを可能にし、酸化反応はそれ自体を維持するのに十分な熱を発生し、残留熱は、有利には、該方法の他の工程もしくは別の工業プロセスにリサイクルされるか、または電気を発生させるために再利用され得る。したがって、工程（c）を適用するために使用されるエマルションのTODを制御することによって、該方法の安全性とエネルギーコストの両方を最適化することが可能である。
【００３４】
工程（a）は、大気圧および室温で有利に実施される。こうした反応条件は、該方法のエネルギーコストの削減を可能にする。
【００３５】
有利には、水相は本質的に水から成る。とは言っても、水相はアルコールまたは糖などの添加物を1〜30％含んでもよい。好ましくは、水相は過酸化水素を含有しない。
【００３６】
本発明の一態様では、エマルションを安定化させるために水相中で界面活性剤が使用される。かくして、工程（a）のエマルションの水相は、水相の総重量に基づいて、10重量％未満、例えば0.1〜10重量％、に相当する少なくとも1種の界面活性剤を含有する。
【００３７】
界面活性剤の使用は、処理すべき廃棄物からエマルションを得るために不可欠なものではないことに留意すべきであり、該廃棄物は界面活性剤の役割を果たす成分を含んでいる可能性がある。それにもかかわらず、特定の廃棄物の処理のためには、界面活性剤を使用することが好ましいようである。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、または非イオン性のものであり得る。当業者は、処理すべき廃棄物の特定の性質に界面活性剤の選択を適合させる方法を理解しているだろう。
【００３８】
しかしながら、好ましくは、この実施態様で用いる界面活性剤は非イオン性である。特に、ポリソルベート類およびノニルフェノールエトキシレート類は、工程（a）を適用するために特に有利な乳化特性および耐熱特性を有する。したがって、本発明による界面活性剤は、好ましくは、ポリソルベート類およびノニルフェノールエトキシレート類の中から選択される。
【００３９】
ポリソルベートとは、好ましくは、ソルビタンのペグ化誘導体、すなわち、複数のポリオキシエチレン鎖を含みかつ脂肪酸でエステル化されたソルビタン誘導体を意味する。ポリソルベート類は当業者によく知られている。好ましくは、ポリソルベートは、10〜50個のオキシエチレン単位-(CH2CH2O)-、さらに好ましくは15〜30個のオキシエチレン単位-(CH2CH2O)-、さらに好ましくは20個のオキシエチレン単位-(CH2CH2O)-を含む。特に、ポリソルベート20またはTWEEN（登録商標）20（ポリオキシエチレン（20）ソルビタンモノラウレート、CAS 9005-64-5）、ポリソルベート40またはTWEEN（登録商標）40（ポリオキシエチレン（20）ソルビタンモノパルミテート、CAS 9005-66-7）、ポリソルベート60またはTWEEN（登録商標）60（ポリオキシエチレン（20）ソルビタンモノステアレート、CAS 9005-67-8）、およびポリソルベート80またはTWEEN（登録商標）80（ポリオキシエチレン（20）ソルビタンモノオレエート、CAS 9005-65-6）を挙げることができる。好ましくは、用いるポリソルベートはポリソルベート80またはTWEEN（登録商標）80である。
【００４０】
ノニルフェノールエトキシレート類の中では、10〜50個のオキシエチレン単位-(CH2CH2O)-、さらに好ましくは15〜30個のオキシエチレン単位-(CH2CH2O)-、好ましくは20個のオキシエチレン単位-(CH2CH2O)-を含むノニルフェノールエトキシレート類が好適である。例えば、Tergitol NP（登録商標）またはTergitol 15-S（登録商標）の銘柄で販売されている製品を挙げることができる。
【００４１】
非イオン性界面活性剤は、好ましくは、水相の総重量に基づいて、0.1〜10重量％、好ましくは0.1〜5重量％、さらに好ましくは0.1〜1重量％に相当する。
【００４２】
好ましい態様では、非イオン性界面活性剤は水相と混合される。水相は、水相の総重量に基づいて、0.1〜10重量％の少なくとも1種の非イオン性界面活性剤を含有する。その後、少なくとも1つの有機相を含む処理すべき廃棄物を、ミキサー中の前記の非イオン性界面活性剤を含有する水相に徐々に加えると、水中油型エマルションの形成がもたらされる。好ましくは、ミキサーは高剪断ミキサーである。この場合、少なくとも1つの有機相を含む処理すべき廃棄物および非イオン性界面活性剤を含有する水相は、24時間未満の間、優先的には12時間未満、優先的には約1時間、混合される。
【００４３】
任意で、本発明の方法は、TODを調整するための工程（b）を含む。TODの調整は、
- 工程（a）からのエマルションのTOD測定値が高すぎる場合：希釈により、例えば、水またはより低いTODを有する他の排出物を添加することにより、得ることができる；
- 工程（a）からのエマルションのTOD測定値が低すぎる場合：濃厚化により、例えば、有機および/もしくは無機廃棄物またはより高いTODを有する排出物を、処理すべき排出物（好ましくは前記の少なくとも1つの有機相を含む廃棄物）に添加することにより、あるいは可溶性の有機添加剤、一般的にはアルコール、特に直鎖もしくは分岐鎖C1-C8アルコール、またはグルコースなどの糖を連続層に添加することにより、得ることができる。
【００４４】
「直鎖もしくは分岐鎖C1-C8アルコール」とは、本発明の意味において、少なくとも1個のアルコール官能基（OH）を含む直鎖もしくは分岐鎖アルキルを意味する。例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、t-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、およびオクタノールが挙げられる。特に、イソプロパノールが考慮される。
【００４５】
典型的には、工程（b）を適用するために、工程（a）の終了時に得られたエマルションのサンプリングを行って、そのサンプルのTODの測定を行う。混合システムにおけるサンプリングの位置はTODの測定に影響を及ぼさないことが分かる。得られたTODの結果に応じて、すなわち、
- TOD測定値が設定値ウィンドウに含まれる場合には、特に供給ポンプを含み、任意でエマルションを加熱するためのシステムを含む適切な供給手段により、排出物を貯蔵タンクに、次いで水熱酸化反応器に送る；
- TOD測定値が設定値ウィンドウの上限値を上回る場合には、水またはより濃厚でない他の水性排出物（好ましくは、任意で工程（c）の終了時に得られてリサイクルされる水）を添加する；
- TOD測定値が設定値ウィンドウの下限値を下回る場合には、有機および/もしくは無機廃棄物またはより濃厚な排出物（好ましくは、前記の少なくとも1つの有機相を含む廃棄物）をエマルションに添加する。
【００４６】
好ましくは、工程（a）および（b）は、バッチプロセスまたは不連続プロセス（バッチ法とも呼ばれる）により行われる。この実施態様では、工程（a）または（b）の終了時に得られるエマルションは、典型的には、貯蔵タンクへと送られ、該タンクは、工程（c）を適用するための反応器にエマルションを供給することができる。
【００４７】
一代替例によれば、工程（a）または（b）の終了時に得られるエマルションは、該エマルションの総重量に基づいて、5〜50重量％、好ましくは15〜45重量％、さらに有利には25〜35重量％の間に含まれる有機相を含む。該エマルションの残部は水相から成り、任意で、少なくとも1種の界面活性剤（特に非イオン性界面活性剤）および/または添加剤を含む。
【００４８】
工程（a）または（b）の終了時に得られるエマルションは、有利には、均質である。特に、該エマルションのTODは、巨視的なスケールで均質である。言い換えると、該エマルション中の液滴の分布は均質である。
【００４９】
したがって、工程（a）または（b）の終了時に得られるエマルションは、有利には、1,000μm未満、好ましくは0.1〜100μm、さらに好ましくは0.5〜10μm、さらに好ましくは0.5〜5μmの平均液滴サイズを有する。「平均液滴サイズ」とは、本発明の意味において、不連続相の液滴の平均直径と、存在しうる凝集物の見かけの直径との両方を意味する。「凝集物」とは、本発明の意味において、一緒につながっているが融合はしていない複数の液滴の集合体を意味する。
【００５０】
前記エマルションのこうした平均液滴サイズ範囲および均質性は、それらが有機相の過度に高い局所濃度を生じさせないのを可能にする限りにおいて、特に有利である。有機相の高すぎる局所濃度は、水熱酸化（HTO）工程（c）の適用に有害であるだろう。それらはまた、酸素（O2）と接触した際に反応器の機械的強度に有害な温度上昇をもたらす激しい発熱反応に導く可能性がある有機凝集物の形成を防止することによって、水熱酸化法の安全性を向上させる（酸化反応の発熱性のより良い管理）。
【００５１】
したがって、水中油型エマルションを形成する工程（a）は、少なくとも1つの有機相を含む処理すべき廃棄物を本発明に従って処理するのに不可欠である。というのは、工程（a）によって、処理すべき廃棄物のTODを減少させることと、該廃棄物内のTODの均質性を高めることの両方が可能になるからである。
【００５２】
さらに、工程（a）または（b）の終了時に得られるエマルションは、有利には、1時間〜24時間、好ましくは1時間〜3日間、さらに好ましくは1日〜7日間、安定である。必要な最小安定期間は、貯蔵タンクと水熱酸化反応器の入口の間の該エマルションの滞留時間により規定される。そのため、この安定性は、特に15℃〜374℃の間に含まれる温度、および1〜300バールの間に含まれる圧力で観察される。設備内のエマルションの流れに伴う乱流が安定性の維持に関与していることに留意されたい。
【００５３】
「安定」とは、平均液滴サイズの均質性、および少なくとも1つの有機相を含む廃棄物内容物の均質性が、上記の期間にわたり、上記の温度および圧力条件下で維持されることを意味する。特に、凝集物の形成は、1日〜7日間の期間、とりわけ約3日間、観察されない。
【００５４】
この安定性は、特に、工程（c）の適用前に任意でTOD測定を行うために、工程（a）または（b）で形成されたエマルションを貯蔵するのを可能にする。
【００５５】
さらに、非イオン性界面活性剤（特に、ポリソルベートおよび/またはノニルフェノールエトキシレート）を使用する場合、劣化したエマルションに初期特性（該エマルションの均質性および平均液滴サイズ）を回復させるには、低い運動エネルギーを与える（すなわち、穏やかに撹拌する）だけで十分であることが分かる。また、非イオン性界面活性剤を使用する場合には、アニオン性またはカチオン性界面活性剤の使用と比較して、観察される泡の発生が少ない。
【００５６】
亜臨界開始条件下での水熱酸化工程（c）およびその好ましい実施態様に関しては、これらの側面を詳述する出願WO 02/20414またはWO 2012/095391を参照することができる。
【００５７】
特定の態様において、この工程（c）において使用される酸化剤は、過酸化水素（H2O2）を含まない。好ましくは、前記酸化剤は、もっぱら、酸素（O2）もしくは空気、またはそれらの混合物から成る。
【００５８】
特定の態様では、酸化反応器から出た処理済の排出物は膨張にさらされて、一方では本質的にCO2を含む気体を生成し、他方では液体の水を生成する。こうして水熱酸化工程（c）の終了時に得られた液体の水は、後続の任意の処理（例えば脱塩、特に逆浸透による脱塩）を受けることができる。
【００５９】
したがって、処理された排液は、工程（a）または任意の調整工程（b）の水相のための水の供給源として再利用することができる。
【００６０】
本発明の方法はまた、任意で、ハロゲン含有量などの他のパラメータを分析するための工程を含み、該工程は、好ましくは工程（a）と工程（b）の間に実施され、そのため、工程（b）は例えばハロゲン含有量を調整するためにも使用することができる。
【００６１】
本発明はまた、本発明に係る方法を適用するのに適した設備に関し、該設備は、
- エマルションを調製するための、水相および処理すべき廃棄物を受け取るのに適したミキサー（1）、好ましくは高剪断ミキサー；および
- 亜臨界または超臨界開始条件下で、好ましくは亜臨界条件下で、該エマルションの水熱酸化を達成するための、好ましくは管型であり、複数の酸化剤注入箇所を含む、水熱酸化反応器（6）；
を備える。
【００６２】
有利には、前記設備は、エマルションを受け取り貯蔵するのに適したエマルション用の貯蔵タンク（2）をさらに含み、該タンクはミキサー（1）と水熱酸化反応器（6）の間に配置され、該貯蔵タンクは、処理すべきエマルションをバッチ式で受け取るのに適しておりかつ該エマルションのバッチ式製造を連続水熱酸化プロセスにつなげることができる。
【００６３】
図1は、本発明による設備の特定の実施態様を示す。かくして、図1において、該設備は以下を備える：
- 界面活性剤を含む水相および少なくとも1つの有機相を含む廃棄物を入口で受け取るミキサー（1）、好ましくは高剪断ミキサー；
- ミキサーの出口でエマルションを受け取って貯蔵するのに適したエマルション用貯蔵タンク（2）；
- 貯蔵タンクのエマルションをサンプリングし、かつそれを処理設備の熱交換器（4）へ注入するために、貯蔵タンクの出口に配置された供給ポンプ（3）；
- 工程（a）または（b）の終了時に得られるエマルションを予熱するために用いられる熱交換器（4）；
- 電気プレヒーター（5）；
- 好ましくは管型で、複数の酸化剤（好ましくはO2）注入箇所（好ましくは3箇所）を備えた、水熱酸化反応器（6）；
- 冷却器（7）；
- 第1膨張弁（8）；
- 分離器（9）。
【００６４】
ミキサー（1）は、有利には、手動タップまたはバルブ（10）を備えており、これは、特にエマルションのTODを測定して、任意でそれを適切な値に調整するために、エマルションのサンプルを採取するのを可能にする。あるいは、該タップまたはバルブは、オンラインサンプリングループに配置されてもよい。水相は任意でタンク（15）に貯蔵され、一方、処理すべき廃棄物はタンク（14）に貯蔵される。タンク（14）および（15）は、ミキサー（1）の入口に接続されている。
【００６５】
貯蔵タンク（2）は、処理すべきエマルションをバッチ式（バッチ法）で受け取ることができ、それを供給ポンプ（3）に連続供給することができる。したがって、前記貯蔵タンクは、水熱酸化反応の反応物として使用されるエマルションのバッチ式製造プロセス（バッチ法）を、連続水熱酸化プロセスにつなげることができる。
【００６６】
供給ポンプ（3）は、圧力下で該エマルションを熱交換器（4）に注入する。該エマルションは、大気圧から、好ましくは221〜300バールの間に含まれる圧力へと移行する。この段階では、該エマルションは液状である。
【００６７】
熱交換器（4）は、反応器（6）から出た処理済の排出物との熱交換によって、ポンプ（3）から出たエマルションを加熱することができる。その後、エマルションの温度は、150〜374℃、好ましくは250〜340℃の間に含まれる。前記交換器は、水熱酸化反応器（6）から出た得られた超臨界流体の熱の一部を、水熱酸化反応の反応物として使用される前記エマルションに移す。このような装置は、該プロセスの全体的なエネルギー消費の最小化を可能にする。
【００６８】
電気ヒーター（5）は、反応器から出た排出物が、エマルションを150〜374℃（好ましくは250〜340℃）の間に含まれる温度へと至らせるのに十分な温度に達していない場合に、プロセス開始へと移る際に該エマルションを加熱することができる。
【００６９】
反応器（6）は、流入口で、交換器（4）または電気ヒーター（5）から該エマルションを受け取る。
【００７０】
反応器（6）は、流入口で最初にエマルションを受け取り、次に水熱酸化反応に必要な圧力下の酸素を受け取る。該エマルションは反応器内を循環する。酸素は、排出物の循環経路に沿った反応器の異なる箇所（好ましくは3箇所）に注入される。
【００７１】
本発明の一代替例によれば、反応器（6）から出た収集された排出物は、好ましくは、300mg/L未満のTODを有し、374〜600℃、好ましくは500〜600℃の間に含まれる温度である。その後、該排出物は、反応器（6）に入るエマルションを加熱するための熱交換器（4）に注入される。
【００７２】
交換器（4）から出た排出物は、その際、典型的には200〜250℃の間に含まれる温度であるが、冷却器（7）によって、例えば15〜100℃、好ましくは15〜30℃の間に含まれる温度にまで冷却される。冷却器は、排出物の熱エネルギーを例えば発電または（蒸気ネットワークもしくは他のネットワークの）加熱に利用することによって、該熱エネルギーに価値を与えることができる。
【００７３】
その後、こうして冷却器（7）の出口で得られた冷却された排出物は、膨張弁（8）を通って膨張する。次いで、該排出物は大気圧下を通過する。それは気体と液体の混合物の形態で存在し、気相は特にCO2とO2を含み、N2が混じっていてもよく、液体は、本質的に、もはや有機物質を含まない水から成る。この処理段階で得られた液体排出物は、例えば、300mg/L未満、好ましくは100mg/L未満、さらに好ましくは50mg/L未満のCODを有する。
【００７４】
分離器（9）は、気相を液相から分離するのを可能にする。有利な代替例によれば、液相の一部は、エマルション中の水の量を調整するためにミキサー（1）の入口で注入されるように、分離器の出口でサンプリングされる。前記液相は、任意で、液相の水の質を調整するために、さらなる処理を受けてもよい。
【００７５】
バルブ11、12および13は、3つの注入箇所のそれぞれにおいて反応器（6）に注入される（任意で超臨界相の）加圧酸素（酸化剤）の流量を制御する。
【００７６】
本発明の方法および設備は、このように、水熱酸化プロセスの応用分野を、亜臨界開始条件下での少なくとも1つの有機相を含む廃棄物の処理にまで拡大するのを可能にし、それは、該方法それ自体の特定の適応を必要としないが、排出物の調製をもっぱら必要とする方法によって行われる。本発明は、特に水熱酸化反応で使用される反応物（エマルション）のTODを制御することによって、反応器内の温度プロファイルの取り扱いの観点から該プロセスの安全性とコントロールの非常に卓越した改善を可能にする。本発明はさらに、Sanchez-Onetoにより記載された方法と比較して、経済的利益の可能性を提供する。
【実施例】
【００７７】
本発明は、以下の実施例により説明されるが、これらの実施例は、限定するものとして見なされることはない。
この方法は、図1に示した設備で行われる。
【００７８】
実施例1：本発明によるエマルションの製造および比較例
使用済み炭化水素タイプの廃棄物
処理すべき廃棄物は、運搬用車両のためのオイル交換型の油である。それは、本質的に、元素C、HおよびOに基づく化合物（使用済みの炭化水素系廃棄物）を含有し、単相である。
各試験では、50gのサンプルを取り扱う。
界面活性剤を脱塩水と混合する。こうして得られた水相は、水相の総重量に基づいて、1重量％の界面活性剤を含む。次に、処理すべき廃棄物を、IKA社から販売されているUltra Turrax（登録商標）銘柄の高剪断ミキサー内で、前記界面活性剤を含む水相に徐々に取り込ませる。この混合物を1〜5分間剪断する。
その後、水中油型エマルションが得られる。
水および廃棄物の量は、50重量％の水相および50重量％の処理すべき排出物から成るエマルションが得られる量である。上に示したように、水相は1重量％の界面活性剤を含む。したがって、各試験では、脱塩水24.75g、界面活性剤0.25g、および処理すべき廃棄物25gが加えられる。
3種類の界面活性剤を試験した：
- カチオン性界面活性剤、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（TTAB）；
- アニオン性界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム；および
- 非イオン性界面活性剤、ポリソルベート80またはTWEEN（登録商標）80。
【００７９】
並行して、界面活性剤の非存在下でも試験を行った。この場合、水相は脱塩水100％から成り、最終エマルションは50重量％の脱塩水と50重量％の処理すべき廃棄物を含む。
界面活性剤の非存在下では、非常に迅速に（1時間30分未満で）脱混合が観察される。したがって、前記エマルションは界面活性剤の非存在下では不安定である。
界面活性剤を使用する試験では、得られたエマルションは850g/L〜950g/Lに含まれるTODを有する。
したがって、所望の値（100〜250g/Lに含まれる）のTODを得るために、脱塩水の添加による希釈工程が必要である。
カチオン性界面活性剤を用いた希釈工程後に、エマルションの脱混合が観察される。
反応器の壁面に付着しない安定したエマルションは、希釈後でも、界面活性剤TWEEN（登録商標）80とラウリル硫酸ナトリウムを用いて得られる。得られたエマルション中の液滴の平均直径は、約1μmである。
【００８０】
有害産業廃棄物タイプの廃棄物
この廃棄物は、2相の有害産業廃棄物である。その有機相は、本質的に、元素C、HおよびOに基づく化合物（使用済みの炭化水素系廃棄物）を含有し、デカンテーションされた形態で存在する。
このデカンテーションされた廃棄物を水相と有機相に分離した。
この場合、処理すべき廃棄物は有機相によって形成される。
各試験では、50gのサンプルを取り扱う。
前記廃棄物の両方の相を分離した後、界面活性剤を水相と直接混合する。こうして得られた水相は、水相の総重量に基づいて1重量％の界面活性剤を含む。次に、処理すべき廃棄物の有機相を、IKA社から販売されているUltra Turrax（登録商標）銘柄の高剪断ミキサー内で、前記界面活性剤を含む水相に徐々に取り込ませる。この混合物を1〜5分間剪断する。
【００８１】
各相の量は、50重量％の水相および50重量％の有機相から成るエマルションが得られる量である。上に示したように、水相は1重量％の界面活性剤を含む。したがって、各試験では、処理すべき廃棄物から分離された水相24.75g、界面活性剤0.25g、および処理すべき廃棄物から分離された有機相25gが加えられる。
3種類の界面活性剤を試験した：
- カチオン性界面活性剤、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（TTAB）；
- アニオン性界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム；および
- 非イオン性界面活性剤、ポリソルベート80またはTWEEN（登録商標）80。
【００８２】
その後、アニオン性または非イオン性界面活性剤を使用する場合は、もっぱら水中油型エマルションが得られる。カチオン性界面活性剤の場合は、エマルションは形成されない。
ラウリル硫酸ナトリウムの場合は、非常に迅速に（1時間30分未満で）脱混合が観察される。そのため、当該エマルションはアニオン性界面活性剤では安定しない。
得られたエマルション（ラウリル硫酸ナトリウムおよびTWEEN（登録商標）80）は、850g/L〜1,050g/Lに含まれるTODを有する。
したがって、所望の値（100〜250g/Lに含まれる）のTODを得るために、脱塩水を添加することによる希釈工程が必要である。
反応器の壁面に付着しない安定したエマルションは、希釈後でも、TWEEN（登録商標）80を用いて得られる。得られたエマルション中の液滴の平均直径は、0.5μm〜1μmの間に含まれる。
【００８３】
回収不能な炭化水素タイプの廃棄物
処理すべき廃棄物は、回収不能な、石油産業からの単相廃棄物である。その有機相は、本質的に、元素C、H、OおよびSに基づく化合物（原油系の廃棄物）を含有する。
各試験では、50gのサンプルを取り扱う。
界面活性剤を脱塩水と混合する。こうして得られた水相は、水相の総重量に基づいて、0％、1重量％、2重量％または5重量％の界面活性剤を含む。次に、IKA社から販売されているUltra Turrax（登録商標）銘柄の高剪断ミキサー内で、前記廃棄物を前記界面活性剤を含む水相に徐々に取り込ませる。この混合物を1〜5分間剪断する。
水および廃棄物の量は、70重量％の水相および30重量％の処理すべき排出物から成るエマルションが得られる量である。上に示したように、水相は0％、1重量％、2重量％または5重量％の界面活性剤を含む。
3種類の非イオン性界面活性剤を試験した：
- ポリソルベート80またはTWEEN（登録商標）80（界面活性剤A）；
- Tergitol（登録商標）NP7、ノニルフェノールエトキシレートのファミリーからの界面活性剤（界面活性剤B）；および
- ポリソルベート20またはTWEEN（登録商標）20（界面活性剤C）。
【００８４】
得られたエマルションは、225g/L〜265g/Lに含まれるTODを有する。どの場合においても、反応器の壁面に付着しない安定したエマルションが得られる。
【００８５】
2017513708.tif 000003
【００８６】
界面活性剤なしでは、得られたエマルションは安定していない。また、これらの条件の中では、エマルションE9のみが、250g/L未満のTODを得るために追加の希釈を必要とすることに留意されたい。
【００８７】
実施例2：本発明により得られたエマルションへの水熱酸化反応の適用
処理すべき廃棄物は、回収不能な、石油産業からの単相廃棄物（実施例1の3番目の廃棄物に類似する廃棄物）である。その有機相は、本質的に、元素C、H、OおよびSに基づく化合物（原油系の廃棄物）を含有する。
この廃棄物の工業的処理例は、100kg/時間の能力を有する亜臨界開始条件下の水熱酸化装置で行った。
【００８８】
エマルションの調製は次のように行った：
475Lの水を、高剪断ミキサーを備えた貯蔵タンクに投入した。この容量の水に対し、5Lの界面活性剤TERGITOL 15-S-7を加えた。この水相内に、回収不能な、石油産業からの単相廃棄物70Lを徐々に取り込ませる。この混合物をSILVERSON（登録商標）銘柄の高剪断ミキサーで1時間撹拌する。得られた混合物のTODは60g/Lである。
【００８９】
次に、水相に完全に可溶性のアルコール（イソプロパノールおよびブタノール）を含有する第2の廃棄物を用いて、ドーピング段階を行う。こうして、450Lのドーパントを前記混合物に添加して、全体を12時間撹拌する。得られた混合物のTODは177g/Lである。
【００９０】
その後、このエマルションを、亜臨界開始条件下で水熱酸化設備に連続的に供給するために使用する。
前記エマルションを反応器の入口で予熱し、その後、反応器に注入する。反応器では、複数回の酸素注入が少しずつ下流側に位置する3箇所で達成される。上昇する温度プロファイル（温度低下なし）に従って、1回目の注入によって媒体は温度T1に上昇し、2回目の注入によって温度T2に上昇し、3回目の注入によって温度T3に上昇する。反応器の出口の流れのTOD、いわゆる「最終TOD」を測定した。
- 初期TOD＝177g/L
注入温度：305℃
T1＝365℃
T2＝445℃
T3＝580℃
【００９１】
前記エマルションの、最終TODが27mg/Lに等しく温度上昇が制御された効率的な変換が得られる。
【図１】
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【国際調査報告】
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