(57)【要約】  本出願は、選択的レーザー溶融（ＳＬＭ）又は電子ビーム溶解（ＥＢＭ）などの粉末に基づく付加製造による三次元物品の製造技術に関する。特に、本出願は、変性された化学組成を有するＩＮ７３８ＬＣに基づくＮｉ基超合金粉末を含有する高耐酸化性の高ガンマプライム（γ’）析出物について言及する。かかる粉末は、以下の化学組成（質量％）：１５．７〜１６．３のＣｒ、８．０〜９．０のＣｏ、１．５〜２．０のＭｏ、２．４〜２．８のＷ、１．５〜２．０のＴａ、３．２〜３．７のＡｌ、２．２〜３．７のＴｉ、０．６〜１．１のＮｂ、０．０９〜０．１３のＣ、０．００７〜０．０１２のＢ、０．００４≦Ｚｒ＜０．０３、０．００１≦Ｓｉ＜０．０３、残部のＮｉ及び不可避の残留元素を有し、更に１０μｍ〜１００μｍの間の粉末粒径分布及び球状形態を有する。利点として、ほぼクラックのない三次元物品を、より生産的なプロセスパラメータで、且つ付加製造プロセスの複雑で時間消費のバリエーション（例えば、予熱）及び／又は後処理（例えば、熱間静水圧成形ＨＩＰ）なしで製造することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元物品の付加製造のための高ガンマプライム析出含有率を有するニッケル基超合金粉末であって、以下の化学組成（質量％）：１５．７〜１６．３のＣｒ、８．０〜９．０のＣｏ、１．５〜２．０のＭｏ、２．４〜２．８のＷ、１．５〜２．０のＴａ、３．２〜３．７のＡｌ、２．２〜３．７のＴｉ、０．６〜１．１のＮｂ、０．０９〜０．１３のＣ、０．００７〜０．０１２のＢ、０．００４≦Ｚｒ＜０．０３、０．００１≦Ｓｉ＜０．０３、残部のＮｉ及び不可避の残留元素を有し、且つ１０μｍ〜１００μｍの粉末粒径分布及び球状形態を有することを特徴とする、前記ニッケル基超合金粉末。
【請求項２】
Ｓｉ含有率が最大０．０２質量％であることを特徴とする、請求項１に記載のニッケル基超合金粉末。
【請求項３】
Ｚｒ含有率が最大０．０２質量％であることを特徴とする、請求項１に記載のニッケル基超合金粉末。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のニッケル基超合金粉末を用いる三次元物品の付加製造のためのＳＬＭプロセスであって、物品の層ごとの積層の間のレーザー出力ＰＬ、走査速度Ｖｓ及びレーザービーム径ＤＢが、レーザー領域エネルギー密度ＥＤが０．５〜１０Ｊ／ｍｍ２の範囲にあるように適用されることを特徴とする、前記ＳＬＭプロセス。
【請求項５】
レーザー領域エネルギー密度ＥＤが０．８〜５Ｊ／ｍｍ２であることを特徴とする、請求項４に記載のＳＬＭプロセス。
【請求項６】
レーザー領域エネルギー密度ＥＤが１〜３．５Ｊ／ｍｍ２であることを特徴とする、請求項５に記載のＳＬＭプロセス。
【請求項７】
層を、０．０１〜０．１ｍｍの範囲のそれぞれの層の厚さで適用することを特徴とする、請求項４に記載のＳＬＭプロセス。
【請求項８】
層を、０．０２〜０．０５ｍｍの範囲のそれぞれの層の厚さで適用することを特徴とする、請求項７に記載のＳＬＭプロセス。
【請求項９】
層を、０．０３〜０．０４ｍｍの範囲のそれぞれの層の厚さで適用することを特徴とする、請求項８に記載のＳＬＭプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、選択的レーザー溶融（ＳＬＭ）又は電子ビーム溶解（ＥＢＭ）などの粉末に基づく付加製造による三次元物品の製造技術に関する。特に、本発明は、ほぼクラックのない部品を製造するための変性された化学組成を有するＩＮ７３８ＬＣに基づくＮｉ基超合金粉末を含有する高耐酸化性の高ガンマプライム（γ’）析出物について言及する。
【０００２】
従来技術
約５質量％を上回るＡｌ及びＴｉの組み合わせたフラクションを有するガンマプライム（γ’）析出強化ニッケル基超合金は、それらのマイクロクラック感受性のために溶接することが非常に困難であることが知られている。ＩＮ７３８ＬＣ、ＭＡＲＭ−Ｍ２４７又はＣＭ２４７ＬＣなどのこれらの超合金の溶接の間のマイクロクラックは、その後の熱処理における熱影響部（ＨＡＺ）における沈殿物又は低融点共晶の液化、延性低下割れ（ductility dip cracking）（ＤＤＣ）又は歪時効割れ（strain-age cracking）に起因する。
【０００３】
文献：B. Geddes, H. Leon, X. Huang: Superalloys, Alloying and performance, ASM International, 2010, 71〜72頁では、著者らは、およそ６．０より小さい［２倍のＡｌ濃度（質量％）＋Ｔｉ濃度（質量％）］のような超合金のウェルドライン（weldability line）について記載しており、これは６質量％を上回る［２倍のＡｌ（質量％）＋Ｔｉ（質量％）］を有するＮｉ基超合金が材料を溶融するのに困難なものとして定義されていることを意味する。凝固割れ及び結晶粒界液化割れは、溶接プロセス中に発生するが、溶接後熱処理は、多くの場合、ガンマプライムＮｉ３（Ａｌ、Ｔｉ）析出強化合金における歪時効割れにつながる。
【０００４】
従って、主に固体−溶液強化（例えば、ＩＮ６２５）又は少量のＡｌ及びＴｉを有するガンマプライム強化ニッケル基超合金（例えば、ＩＮ７１８）はこれまでＳＬＭ又はＥＢＭによって処理されている。
【０００５】
文献ＤＥ１０２００９０５０５６３Ａ１号は、０．３〜１．２質量％の規定されたＴｉ含有率及び／又は２．５〜５．７質量％のＡｌ含有率、２．８質量％〜５．０質量％の範囲のＴｉ及びＡｌの好ましい合計含有率を有する、付加製造、好ましくはレーザー溶融に使用されるＮｉ基超合金を記載している。
【０００６】
ガンマプライム析出強化ニッケル基超合金の溶接を行うのに困難な一般的な方法では、粉末床を高温に加熱することで溶接プロセスに起因する残留応力を低減している。しかしながら、完成部品を粉末床から除去できる前に、これを周囲温度まで冷却しなければならない。粉末床の低い熱伝導率のために、粉末床の加熱と冷却は、ＳＬＭプロセスの生産性の大幅な低下をもたらす多くの時間を必要としている。また、高価な加熱装置及び分離並びにプロセスチャンバの適応が必要とされている。
【０００７】
ＥＰ２５８９４４９Ａ１号は、溶接が困難なガンマプライム析出強化ニッケル基超合金で作られた亀裂のない緻密な三次元物品を製造するためのＳＬＭプロセスであって、レーザー出力、焦点スポットの焦点直径及び前記集束レーザービームの走査速度を調整することで放熱溶接を得る、前記プロセスを開示している。
【０００８】
一般的に、ＳＬＭから生じる物品は、同じ合金の材料をキャストするために比較される様々な微細構造を有する。これは主に粉末に基づく層ごとの物品の生産及びこれらのプロセスにおける高エネルギービーム／材料の相互作用による固有の高い冷却速度に起因する。ＳＬＭの間の極めて局所的な溶融及び結果として起こる急速凝固のために、合金元素の分離及び析出物の形成が大幅に低減されるので、その結果、従来のビルドアップ溶接技術に比べて低下したクラッキングの感受性がもたらされる。
【０００９】
ＳＬＭプロセス用の市販のＩＮ７３８ＬＣ粉末を使用することで、残念なことに、マイクロクラックがなお製造された物品中に存在する。これは、例えば、レーザー技術についてのフラウンホーファー研究所によるプレゼンテーション（J. Risse, C. Golebiewski, W. Meiners, K. Wissenbach: Influence of process management on crack formation in nickel-based alloy parts (IN738LC) manufactured by SLM, RapidTech, 14./15.05.2013, Erfurt）で確認された。そこでは、クラックのない物品は、広範囲にわたる予熱でしか製造できないことが記載されていた。
【００１０】
しかしながら、出願人は、調整された化学物質と一緒にＩＮ７３８ＬＣを使用することによって、ＳＬＭが、材料の溶接が困難なこれのニアネットシェイプ加工を可能にすることを見出した。高いＡｌ及びＴｉ含有率のガンマプライム（γ’）析出強化ニッケル基超合金は、クラッキングの主な理由ではなく、ＳＬＭ加工されたＩＮ７３８ＬＣの高温クラッキング感受性は、従来の溶接性チャートによって予測することができない。
【００１１】
発明の概要
本発明の課題は、低下した高温クラッキング傾向を有する三次元物品の付加製造（ＳＬＭ、ＥＢＭ）のための高ガンマプライム析出含有率を有するニッケル基超合金粉末を提供し、かかる物品の製造に適したプロセスパラメータを開示することである。本発明による粉末の変性された組成は、以下の特性（質量％）を有する公知の市販のＩｎｃｏｎｅｌ  ７３８（ＩＮ７３８ＬＣ）粉末に基づく：１５．７〜１６．３のＣｒ、８．０〜９．０のＣｏ、１．５〜２．０のＭｏ、２．４〜２．８のＷ、１．５〜２．０のＴａ、３．２〜３．７のＡｌ、２．２〜３．７のＴｉ、０．６〜１．１のＮｂ、０．０９〜０．１３のＣ、０．００７〜０．０１２のＢ、０．０３〜０．０８のＺｒ、最大０．３のＳｉ、残部のＮｉ及び不可避の残留元素（不純物）。
【００１２】
この課題は、１０μｍ〜１００μｍの間の粉末の粒度分布及び球状形態を有する請求項１に記載の粉末組成物によって実現される。
【００１３】
本発明のコアは、上記の粒度分布及び粉末の形態を有するＩＮ７３８ＬＣ合金粉末における特定の少量／微量の元素（０．００４≦Ｚｒ＜０．０３質量％及び０．００１≦Ｓｉ＜０．０３質量％）の厳格な制御及び改質により、クラックのない又は少なくともほぼクラックのない部品を予熱なしでＳＬＭによって製造することができることである。市販のＩＮ７３８ＬＣ粉末の場合、最大０．３質量％のＳｉ及び最大０．０８質量％のＺｒの既知の制限は、この粉末の、ＳＬＭ又はＥＢＭなどの粉末に基づく付加製造における使用には高すぎることが判明した。最新の知識とは対照的に、（Ａｌ＋Ｔｉ）含有率ではなく、わずかな濃度のＳｉ及びＺｒが加工性を制限している。
【００１４】
好ましい実施態様では、粉末のＳｉ含有率は最大０．０２質量％であり及び／又はＺｒ含有率は最大０．０２質量％である。
【００１５】
ＳＬＭプロセスパラメータは、ＳＬＭプロセスの間のレーザー領域のエネルギー密度ＥＤが本発明によって０．５〜１０Ｊ／ｍｍ２の範囲にあるように選択される。ＥＤは以下のように計算される：
【数１】
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（式中、
ＰＬ：レーザー出力［Ｗ］
ＶＳ：走査速度［ｍｍ／ｓ］
ＤＢ：レーザービーム径［ｍｍ］）。
【００１６】
本発明の好ましい実施態様によれば、レーザー領域のエネルギー密度は、０．８〜５Ｊ／ｍｍ２、好ましくは１〜３．５Ｊ／ｍｍ２である。
【００１７】
本発明の別の実施態様によれば、各ＳＬＭ層の層厚さは、０．０１〜０．１ｍｍの範囲、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｍ、最も好ましくは０．０３〜０．０４ｍｍの範囲にある。その後、ほぼクラックのない部品、例えば、ガスタービン部品を製造することができる。
【００１８】
本発明は、ここで異なる実施態様によって及び添付の図面を参照してより厳密に説明されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】高密度のマイクロクラックを有する標準のＩＮ７３８ＬＣ粉末（従来技術）から作られたＳＬＭ試験プローブの微細構造を示す図
【図２】図１と比較して低下した密度のマイクロクラックを有する本発明の第１の実施態様による変性した粉末から作られたＳＬＭ試験プローブの微細構造を示す図
【図３】従来技術の粉末の使用及び本発明による複数の実施態様の使用に関する平均クラック密度を詳細に示す図
【図４】試験した粉末中のＺｒ含有率へのクラック密度依存性を示す図
【図５】試験した粉末中のＳｉ含有率へのクラック密度依存性を示す図
【００２０】
発明の様々な実施態様の詳細な説明
上記のように、ガンマプライム（γ’）析出強化ニッケル基超合金の高Ａｌ及びＴｉ含有率は、クラッキングの主な理由ではなく、ＳＬＭ加工されたＩＮ７３８ＬＣ粉末の高温クラッキング感受性は従来の溶接性チャートによって予測できないことが判明した。対照的に、特定の少量／微量の元素（Ｚｒ、Ｓｉ）の厳密な制御だけでなく、１０μｍ〜１００μｍの粉末粒度分布及び球状形態を有する粉末を使用することも必要である。
【００２１】
図１は、以下の特性（質量％）を有する基準ＩＮ７３８ＬＣ粉末（市販の従来技術）から作られたＳＬＭ試験プローブ（三次元物品）の微細構造を示す：１５．７〜１６．３のＣｒ、８．０〜９．０のＣｏ、１．５〜２．０のＭｏ、２．４〜２．８のＷ、１．５〜２．０のＴａ、３．２〜３．７のＡｌ、２．２〜３．７のＴｉ、０．６〜１．１のＮｂ、０．０９〜０．１３のＣ、０．００７〜０．０１２のＢ、０．０３〜０．０８のＺｒ、最大０．３のＳｉ、残部のＮｉ及び不可避の残留元素（不純物）。ＩＮ７３８ＬＣは高耐酸化性であり且つ高含有率のガンマプライム（γ’）析出物を有する。詳細は、Ｚｒ含有率について０．０６質量％、及びＳｉ含有率について０．０８５質量％である。図１では、従来技術によるプローブが高密度のマイクロクラックを有することが分かる。
【００２２】
本発明のコアは、上記の粒度分布及び粉末の形態を有するＩＮ７３８ＬＣ合金粉末における特定の少量／微量の元素（０．００４≦Ｚｒ＜０．０３質量％及び０．００１≦Ｓｉ＜０．０３質量％）の厳格な制御及び改質により、クラックのない又は少なくともほぼクラックのない部品（三次元物品）を予熱なしでＳＬＭによって製造することができることである。市販のＩＮ７３８ＬＣ粉末の場合、最大０．３質量％のＳｉ及び最大０．０８質量％のＺｒの既知の制限は、この粉末の、ＳＬＭ又はＥＢＭなどの粉末に基づく付加製造における使用には高すぎることが判明した。最新の知識とは対照的に、（Ａｌ＋Ｔｉ）含有率ではなく、わずかな濃度のＳｉ及びＺｒが加工性を制限している。
【００２３】
従って、１５．７〜１６．３のＣｒ、８．０〜９．０のＣｏ、１．５〜２．０のＭｏ、２．４〜２．８のＷ、１．５〜２．０のＴａ、３．２〜３．７のＡｌ、２．２〜３．７のＴｉ、０．６〜１．１のＮｂ、０．０９〜０．１３のＣ、０．００７〜０．０１２のＢ、０．００４≦Ｚｒ＜０．０３、０．００１≦Ｓｉ＜０．０３、残部のＮｉ及び不可避の残留元素の化学組成及び１０μｍ〜１００μｍの粉末粒径分布及び球状形態を有する複数のニッケル基粉末を、三次元物品の付加製造のために試験した。
【００２４】
図２は本発明の第１の実施態様を示す。物品は、本発明のよる粉末（ここでＺｒ＜０．０３質量％及びＳｉ＝０．０１７６質量％を有する）を用いてＳＬＭによって製造された。物品の層ごとの積層の間、レーザー粉末ＰＬ、走査速度Ｖｓ及びＳＬＭのレーザービーム径を、レーザー領域エネルギー密度ＥＤが０．５〜１０Ｊ／ｍｍ２の範囲であり、ここで詳細にはＥＤが１．８Ｊ／ｍｍ２であるように、選択／適用した。レーザー領域エネルギー密度の好ましい範囲は０．８〜５Ｊ／ｍｍ２、更に好ましくは１〜３．５Ｊ／ｍｍ２である。
【００２５】
図２では、本発明によるプローブが、図１と比較して非常に低いマイクロクラック密度を有することが分かる。
【００２６】
図３には、従来技術の粉末の使用及び本発明による複数の実施態様の使用に関する平均クラック密度が詳細に示される。元素Ｓｉ及びＺｒの厳密な制御は、ＳＬＭ又はＥＢＭの間の高温クラッキングを大幅に低減し、その結果、市販のＩＮ７３８ＬＣと比較して６倍低い欠陥密度が得られる。
【００２７】
従って、より生産的なプロセスパラメータで、且つ付加製造プロセスの複雑で時間消費のバリエーション（例えば、予熱）及び／又は後処理（例えば、熱間静水圧成形ＨＩＰ）なしで、ほぼクラックのない三次元物品を製造することができる。
【００２８】
ＳＬＭ又はＥＢＭプロセス内で適用されるそれぞれの層は０．０１〜０．１ｍｍの範囲、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｍの範囲の厚さを有する。更に好ましい範囲は０．０３〜０．０４ｍｍである。
【００２９】
図４では、ＩＮ７３８ＬＣ粉末で作られた様々なＳＬＭプローブの例として、試験された粉末中のＺｒ含有率へのクラック密度依存性が示され、図５では、試験された粉末中のＳｉ含有率へのクラック密度依存性が示される。
【００３０】
大きく低減されたクラック密度は、０．００４質量％≦Ｚｒ＜０．０３質量％及び０．００１質量％≦Ｓｉ＜０．０３質量％の開示された範囲（質量％）の場合に受け入れられる。ほぼマイクロクラックのない微細構造のために、最大０．０２質量％のＺｒ及び／又は最大０．０２質量％のＳｉが好ましい。
【００３１】
当然ながら、本発明は上記の実施態様に限定されない。例えば、開示されたニッケル基超合金粉末は、ＳＬＭ製造プロセスだけでなく、上記の利点を有するＥＭＢ製造プロセスにも適用可能であることが予想される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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