(57)【要約】  本明細書において、高品質かつ大面積のグラフェン層（たとえば単層グラフェン）を可撓性基材に転写するための方法であって、ある種の金属薄膜のグラフェンへの優先的接着と、それに続く、ロールツーロール製造に適合するプロセスにおける、金属化グラフェン層の可撓性ターゲット基材への積層とに基づく方法が提供され、それによりグラフェンを可撓性基材に転写する環境に優しくスケールアップ可能な方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にグラフェン層を製造する方法であって、
第１の基材上に配置されたグラフェン層を用意するステップ、
前記グラフェン層に金属層を適用して金属化グラフェン層を形成するステップ、
前記金属化グラフェン層を前記第１の基材から剥離するステップ、および
前記金属化グラフェン層を第２の基材に積層するステップ
を含む、方法。
【請求項２】
前記第１の基材が銅、ニッケル、またはそれらの合金を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記グラフェン層がグラフェン単一層である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記グラフェン層が２層以上のグラフェン層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属層が、金、ニッケル、コバルト、鉄、銀、銅、スズ、パラジウム、白金、またはそれらの合金を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記金属層がニッケルまたはコバルトを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記金属層が遷移金属またはその合金を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金属層が連続的に堆積された２層以上の金属層を含み、それぞれの層が遷移金属またはその合金を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記連続的に堆積された２層以上の金属層がそれぞれ、約１〜約１０００ナノメートル（ｎｍ）、約２０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１２５ｎｍ〜約２５０ｎｍ、または約１５０ｎｍ〜約２００ｎｍの厚みを有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
真空金属化プロセスまたは電気化学的金属化プロセスを用いて前記金属層が前記グラフェン層に適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記真空金属化プロセスが電子ビーム蒸着、熱蒸着およびスパッタリングからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記電気化学的金属化プロセスが電気めっきプロセス、無電解堆積および原子層堆積からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属層が、約１〜約１０００ナノメートル（ｎｍ）、約２０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１２５ｎｍ〜約２５０ｎｍ、または約１５０ｎｍ〜約２００ｎｍの厚みを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属層が、約７５ｎｍ、約１００ｎｍ、約１２５ｎｍ、約１５０ｎｍ、約１７５ｎｍまたは約２００ｎｍの厚みを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
第１の基材上に配置された前記グラフェン層を用意するステップが、
前記第１の基材を用意するステップ、
化学蒸着プロセスを用いて前記グラフェン層を前記第１の基材層上に成長させるステップ
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の基材が銅もしくはニッケルまたはそれらの合金を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記グラフェン層を前記第２の基材に積層した後で前記金属層を前記グラフェン層から除去するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記第２の基材が可撓性、固体、硬質、または脆性基材である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２の基材がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エラストマーポリマー、熱可塑性ポリマー、化学蒸着（ＣＶＤ）堆積ポリマー（たとえばＰａｒｙｌｅｎｅ−ＣまたはＤまたはＮ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される可撓性基材である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記第２の基材が透明である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
グラフェン層を可撓性基材に転写する方法であって、
グラフェン層を用意するステップ、
前記グラフェン層に金属層を適用して金属化グラフェン層を形成するステップ、および
前記金属化グラフェン層を可撓性基材に積層するステップ
を含む、方法。
【請求項２２】
前記金属化層を前記可撓性基材に積層した後で前記金属層を前記グラフェン層から除去するステップをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記金属化グラフェン層を前記第１の基材から剥離するステップが、
中間基材を前記金属層に接着するステップ、
前記第１の基材とグラフェン層との間の相互作用に打ち勝つために十分な力を前記中間基材に加えて、前記金属化グラフェン層を前記第１の基材から除去するステップ
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記中間基材が熱剥離接着テープである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属化グラフェンを前記第１の基材から除去した後で前記熱剥離接着テープを除去するステップをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ローラーを用いて前記熱剥離接着テープを前記金属層に適用し、前記金属層の一端から前記金属層の他端に前記熱剥離接着テープを適用する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記接着ステップと前記除去ステップが同時に行なわれる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
前記中間基材が前記金属層にファンデルワールス力、磁力、圧力差、静電力、またはそれらの任意の組み合わせを用いて接着される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
前記金属化グラフェン層の上にパターンをエッチングするステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１４年６月２０日に出願した米国出願第６２／０１５１１６号の権利を主張する。前記出願は参照により全体として本明細書に組み込まれる。
【０００２】
連邦政府資金による研究または開発
本発明は、Ａｉｒ  Ｆｏｒｃｅ  Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｓｅａｒｃｈによって支給されたグラント番号ＦＡ９５５０−１３−１−０１５６およびＮａｔｉｏｎａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ  Ｇｒａｄｕａｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｆｅｌｌｏｗｓｈｉｐによって支給されたグラント番号ＤＧＥ−１１４４０８６に基づく政府の支援によって行なわれた。政府は本発明において一定の権利を保有している。
【０００３】
本発明は、グラフェンの分野に関し、より詳細にはグラフェン層を基材に転写するための方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
グラフェンは、炭素原子の二次元六角形配置からなる炭素の同素形である。グラフェンの各層は、基本的にはハニカム結晶格子中に結合した炭素原子の１原子の厚みの平面層である。グラフェンは、１層、２層、数百層または数千層のグラフェン層を有する形態であり得る。その電気的、機械的、光学的および化学的特性により、グラフェンは高性能の電子デバイスおよび光学デバイスにおける応用において魅力的であり、消費者用電子製品から、エネルギーの変換および貯蔵のためのデバイス、健康増進用の心地よいバイオメディカルデバイスまでの範囲にわたる未来技術において大きな役割を果たすことが期待されている。しかしこれらの用途を実現するためには、大面積で高品質のグラフェンを合成する低コストの方法が必要である。ロールツーロールの製造に適合する、高品質、大面積の単層グラフェンを成長させるための現在の方法は極めて無駄が多く、グラフェン１ｇを製造するごとに約３００ｋｇの銅箔（厚み２５μｍ）を消費する。この無駄を低減するための努力は、２つの目標によって推進されてきた。第１の目標は、グラフェンが現在のところ重要な成分とみなされている比較的高性能の用途、即ちナノエレクトロニクスおよび透明電極に対するコストおよび環境への影響を低減することである。第２の目標は可能性のある用途、即ち現在のコストではグラフェンの使用を実現することが困難と思われる使い捨て可能な電子製品、テキスタイル、心地よいバイオメディカルデバイス、および薄膜光起電モジュールへの応用を可能にすることである。Ｂａｅら（Bae, S., et.al., S. Nat. Nanotechnol. 2010, 5, 574.）によって最初に記載されたロールツーロールに適合する周知のプロセスにおいては、化学蒸着法（ＣＶＤ）によって大面積の銅箔上に単層グラフェンを成長させ、銅の化学エッチングによってキャリア基材上に放出させた。このプロセスは大面積にわたってフィルムを製造することができるという点で有意義であるが、１原子の厚みのグラフェンの層のコストには７万原子の厚みの同面積の銅箔の破壊、ならびに大量の腐食性廃棄物の取り扱いに伴う経済的コストおよび環境外部性が含まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、大面積で高品質のグラフェンを合成する方法の改善に対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は少なくとも部分的に、グラフェンを基材（たとえば可撓性、固体または硬質の基材）に転写する、環境に優しくスケールアップ可能な方法の開発に基づいている。本方法は、ある種の金属薄膜のグラフェンへの優先的接着、触媒金属箔（たとえば銅箔またはニッケル箔）からのグラフェンの分離、それに続く、ロールツーロール製造に適合するプロセスにおける、可撓性ターゲット基材への積層に基づいている。金属箔（たとえば銅箔またはニッケル箔）基材は無期限に再使用可能で、本方法は金属（たとえば銅）をエッチングするために腐食性の塩化鉄（ＩＩＩ）を用いる現在の方法よりも実質的に環境に優しい。
【０００７】
１つの態様においては、本開示は、第１の基材上に配置されたグラフェン層を用意するステップ、グラフェン層に金属層を適用して金属化グラフェン層を形成するステップ、金属化グラフェン層を第１の基材から除去する（たとえば剥がす、剥離する）ステップ、および金属化グラフェン層を第２の基材に適用する（たとえば積層する）ステップを含む、基材上にグラフェン層を製造する方法を提供する。いくつかの態様においては、本方法は金属層から熱剥離接着テープを除去するステップをさらに含む。
【０００８】
第１の基材上に配置されたグラフェン層を用意するプロセスは、第１の基材を用意し、続いて化学蒸着プロセスを用いて第１の基材上にグラフェン層を成長させるステップを含み得る。第１の基材は銅箔、ニッケル箔、または化学蒸着プロセスによるグラフェンの堆積を支持することができる他の任意の金属箔材料から選択される金属箔（たとえば触媒金属箔）であってよい。いくつかの実施形態においては、第１の基材は銅、ニッケル、またはそれらの合金を含む。
【０００９】
いくつかの実施形態においては、グラフェン層は単一層である。他の実施形態においては、グラフェン層は２層以上のグラフェン層を含む。
【００１０】
いくつかの態様においては、本明細書に開示した方法は、金属層をグラフェン層に適用するプロセスを含む。金属層をグラフェン層に適用するプロセスは、真空金属化プロセスまたは電気化学的金属化プロセスによって完成することができる。いくつかの態様においては、真空金属化プロセスは電子ビーム蒸着、熱蒸着およびスパッタリングからなる群から選択される。いくつかの態様においては、電気化学的金属化プロセスは電気めっきプロセス、無電解堆積および原子層堆積からなる群から選択される。いくつかの実施形態においては、グラフェン層に適用される金属層は、金、ニッケル、コバルト、鉄、銀、銅、スズ、パラジウム、白金、それらの合金、またはそれらの組み合わせを含む。他のいくつかの実施形態においては、グラフェンに適用される金属層は、遷移金属またはその合金（たとえばスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金および水銀）を含む。たとえば、コバルトおよびニッケルから選択される少なくとも１つの金属または合金を用いることができる。例示的な実施形態においては、金属層はニッケル、コバルトまたは金を含む。グラフェン層に適用される金属層は、約１〜約１０００ナノメートル（ｎｍ）、約２０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１２５ｎｍ〜約２５０ｎｍ、または約１５０ｎｍ〜約２００ｎｍの厚みを有し得る。たとえば、金属層は約２０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１２５ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約７５ｎｍ、約１００ｎｍ、約１２５ｎｍ、約１５０ｎｍ、約１７５ｎｍまたは約２００ｎｍの厚みでグラフェンに適用することができる。
【００１１】
いくつかの実施形態においては、グラフェン層に適用される金属層は、連続的に堆積された２層以上の金属層を含む。たとえば、グラフェン層に適用される金属層は連続的に堆積された２層以上の金属層を含み、金属層は遷移金属または合金（たとえばスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金および水銀）を含み得る。たとえば、コバルトおよびニッケルから選択される少なくとも１つの金属または合金を用いることができる。例示的な実施形態においては、金属層はニッケル、コバルトまたは金を含む。連続的に堆積された２層以上の金属層は、約１〜約１０００ナノメートル（ｎｍ）、約２０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１２５ｎｍ〜約２５０ｎｍ、または約１５０ｎｍ〜約２００ｎｍの厚みを有し得る。たとえば、個別の金属層は約２０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１２５ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約７５ｎｍ、約１００ｎｍ、約１２５ｎｍ、約１５０ｎｍ、約１７５ｎｍまたは約２００ｎｍの厚みを有し得る。
【００１２】
いくつかの態様においては、本明細書に開示した方法は、金属化グラフェン層を第１の基材から剥離するプロセスを含む。いくつかの実施形態においては、金属化グラフェン層を第１の基材から剥離するプロセスは、中間基材を金属に接着するステップ、および第１の基材とグラフェン層との間の相互作用に打ち勝つために十分な力を中間基材に加えて、金属化グラフェンを第１の基材から除去するステップを含む。中間層は熱剥離接着テープ、さらなる金属（磁気）層であってよく、または導電層もしくは絶縁層を含んでよい。熱剥離接着テープはローラーを用いて金属層に適用され、金属層の一端から金属層の他端に熱剥離接着テープが適用される。いくつかの実施形態においては、剥離プロセスは金属層から中間層を除去するステップ（たとえば、熱剥離接着テープ、金属（磁気）層、導電層もしくは絶縁層を除去するステップ）を含む。いくつかの態様においては、本明細書に開示した方法は、グラフェン層の上に配置された金属層の上に熱剥離接着テープの層を直接適用するステップを含む。熱剥離接着テープは手で、またはローラーを用いて金属層に適用してよく（たとえばロールツーロール転写法）、ここでローラーは熱剥離接着テープの一端から熱剥離接着テープの他端へと、熱剥離接着テープに適用される。
【００１３】
いくつかの態様においては、本明細書に開示した方法は、グラフェン層を第２の基材に積層した後でグラフェン層から金属層を除去するステップをさらに含む。１つの実施形態においては、本明細書に開示した方法は、グラフェン層から金属層を除去するために金属層をエッチングするステップを含む。
【００１４】
いくつかの態様においては、本開示はグラフェン層を可撓性基材に転写する方法を提供し、該方法はグラフェン層を用意するステップ、グラフェン層に金属層を適用して金属化グラフェン層を形成するステップ、金属層に熱剥離接着テープを適用するステップ、および金属化グラフェン層を可撓性基材に積層するステップを含む。いくつかの態様によれば、本方法は金属化層を可撓性基材に積層した後で金属層をグラフェン層から除去するステップをさらに含む。
【００１５】
他に定義しない限り、本明細書において用いるあらゆる技術的および科学的用語は、本発明が属する技術における当業者に一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書において方法および材料は本発明における使用のために記載されており、本技術において公知のその他の好適な方法および材料も用いることができる。材料、方法および実施例は説明のためのみであり、限定することを意図していない。本明細書に述べた全ての出版物、特許出願、特許、シーケンス、データベースエントリー、ならびに他の参考文献は、参照により全体として組み込まれる。矛盾が生じた場合には、定義を含む本明細書が支配する。
【００１６】
本発明のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および図面、ならびに特許請求の範囲から明らかになる。
【００１７】
本特許または出願書類は、カラーで作成された少なくとも１つの図面を含んでいる。カラー図面を含む本特許または特許出願公開のコピーは、依頼および必要な手数料の支払いがあれば特許庁から提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】単層のグラフェンを触媒の銅基材から可撓性シートに大面積で転写する例示的な金属補助剥離（Metal-Assisted Exfoliation (MAE)）プロセスを示す概略図である。本プロセスはグラフェンへの金属（たとえばニッケルまたはコバルト）層の優先的接着、金属化グラフェンの剥離、および熱不活性化接着剤を含むテープを介した積層を含む。
【図２】ａ−ｈ：単層グラフェンの大面積転写のための例示的なＭＡＥプロセスの連続的なステップを示す写真である。銅箔上の単層グラフェン、その後の（ａ）ニッケル金属化、（ｂ）熱剥離テープの適用ステップ、（ｃ）金属化グラフェンの銅箔からの剥がすステップ、（ｄ）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートと金属化グラフェンの積層ステップ（熱剥離テープは不活性化される）、（ｅ）ＰＥＴ／グラフェン／ニッケルシートからの熱剥離テープの除去ステップ、（ｆ）ＰＥＴ／グラフェン／ニッケルシートの塩化鉄（ＩＩＩ）溶液への浸漬ステップ（３〜５秒）。ＵＣＳＤガイゼル図書館の葉書を背景とした、単層グラフェンで被覆されたＰＥＴシート（ｇ）（ＰＥＴ／グラフェンシートの外形を箱型で示す）。（ｈ）低角度の入射光で照射。（ｃ）および（ｈ）の挿入図は、熱剥離テープ／金属フィルム／グラフェンシートを銅箔から剥がした際に金属フィルムに生じた異方性亀裂を示す。
【図３】（ａ）銅箔上で成長したままのグラフェン、（ｂ）金属補助グラフェン剥離後の銅箔（グラフェンのピークが存在せず、グラフェンが銅箔から完全に除去されたことを示す）、（ｃ、ｅ、ｇ）金属補助剥離によって銅から金属フィルム上に転写されたグラフェン、および（ｄ、ｆ、ｈ）それぞれ純金属フィルムのラマンスペクトルを示すグラフである（金および銅基材はコバルトおよびニッケルと比較してラマン散乱を顕著に強化し、強く明確なグラフェンのピークを生じる。これらは灰色で表示している（たとえばＤ、Ｇ、２Ｄ））。
【図４】従来の湿潤転写法（上のスペクトル）および金属補助（Ｎｉ）法（下のスペクトル）によってＳｉ／ＳｉＯ２に転写されたグラフェンのラマンスペクトルを示すグラフである。
【図５】ａ−ｅ：第１（ａ）、第２（ｂ）、および第３（ｃ）の合成の後、従来の湿潤転写法を用いて、同じ銅箔基材からＳｉ／ＳｉＯ２ウェファー上に転写されたグラフェンの光学顕微鏡写真を示す図である。ニッケル蒸着を介するグラフェンの転写の後のそれぞれの連続的な合成によって、より清浄で品質の良いグラフェンが生じた。即ち、より黒い点として画像中に現れる多層領域の数が、（ａ）から（ｃ）へと顕著に減少している。（ａ−ｃ）において見られる白色の汚染物は、沸騰アセトン浴中で除去できなかった残存ＰＭＭＡである。パネル（ｄ）はＭＡＥプロセスにおけるグラフェンの剥離の後の、銅基材上の残存グラフェン顆粒（以前、多層領域であった）を表わす。（ｅ）転写されたグラフェンのラマンスペクトルも、同一基材上におけるグラフェンの連続合成による品質の改良を示した（Ｄ／Ｇピーク比は１回目の成長における０．０８から３回目の成長における０．０４に減少した）。
【図６】金属化グラフェンをパターン化するプロセスを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本開示は部分的に、グラフェンを可撓性基材に転写する、新規な、環境に優しくスケールアップ可能な方法の発見に基づいている。本方法は、ある種の金属薄膜のグラフェンへの優先的接着、グラフェンを成長させるための基材として用いられる金属箔基材からのグラフェンの剥離、それに続く、ロールツーロール製造に適合するプロセスにおける、熱不活性化接着剤を用いた可撓性のターゲット基材へのグラフェン層の積層に基づいている。金属箔基材（たとえば銅箔基材）は無期限に再使用可能で、本方法は金属箔をエッチングするために腐食性の化学溶液を用いる現在の方法よりも実質的に環境に優しい。この新規方法によって製造されるグラフェンの品質は、ラマン分光法によって観察される欠陥に鑑みて、標準的な方法によって製造されるものと同様である。高品質の単層グラフェンを環境に優しく低コストで合成できるので、この多用途の材料を製造するための現在の高価で環境に有害な方法では達成できない可撓性、伸長可能、かつ使い捨て可能な電子製品、小型軽量のバリア材料、ならびに大面積のディスプレイおよび光起電モジュールにおける応用が可能になる。
【００２０】
１つの態様においては、本開示は、金属層のグラフェンへの優先的接着、剥離、および熱不活性化接着剤を含むテープを介した積層を含む、触媒の金属基材から可撓性シートへの単層グラフェンの大面積転写のための金属補助剥離（ＭＡＥ）プロセスを提供する。
【００２１】
「熱不活性化接着剤」および「熱剥離接着剤」という用語は相互交換可能に用いられ、熱への曝露、たとえば少なくとも８０℃、少なくとも８５℃、少なくとも９０℃、少なくとも９５℃、少なくとも１００℃、少なくとも１０５℃、少なくとも１１０℃、少なくとも１１５℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、少なくとも１５０℃の温度、または約８０℃〜約１５０℃の温度、約９０℃〜約１４０℃の温度、約１００℃〜約１３０℃の温度、または約１１０℃〜約１２０℃の温度への曝露によって不活性化され得る接着剤を意味する。したがって、選択的に適用された熱は熱不活性化接着剤を改質して、テープと基材の間の接着を消失させ、または実質的に低減する。「熱剥離テープ」という用語は、熱不活性化接着剤を含む少なくとも１つの接着層を含むテープを意味する。
【００２２】
図１は、ニッケル（またはコバルト）のグラフェンへの優先的接着、剥離、および熱不活性化接着剤を含むテープを介した積層を含む、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートへの化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスによる単層グラフェン成長の大面積転写に関する本発明による金属補助剥離（ＭＡＥ）プロセスのための例示的ステップを提供する。簡略には、周囲圧ＣＶＤによって単層グラフェンを金属箔基材上に成長させた（図１、ステップ１）。本明細書に記載した方法は単層グラフェン（たとえばグラフェン単一層）の形成を含んでいるが、本方法は基材上でのグラフェンの複層（たとえば１層超、２層超、５０層超、１００層超、１０００層超、１０万層超のグラフェン層）の形成を含む。
【００２３】
金属箔上でのグラフェン層の成長は、当業者には公知の化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスを用いて実施できる。たとえば、グラフェンは迅速熱化学蒸着（ＲＴＣＶＤ）、誘導結合プラズマ化学蒸着（ＩＣＰ−ＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、大気圧化学蒸着（ＡＰＣＶＤ）、金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）、プラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）等を用いて堆積することができる。
【００２４】
ＣＶＤは単一層グラフェンの大面積製造のための最適の方法として台頭してきた。ＣＶＤプロセスにおいて、グラフェンは６００℃〜１１００℃までの比較的高い温度で金属基材（即ち金属箔）上に堆積される。金属基材として用いられる金属の例には銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）およびイリジウム（Ｉｒ）が含まれるが、グラフェンフィルムの形成を支持するためには任意の金属が適している。銅触媒と組み合わせてＣＶＤを用いることによって、単一層グラフェンを比較的大きなスケールで製造することが可能になった。ＣＶＤ反応は低温壁リアクターおよび高温壁リアクター等の異なった型のＣＶＤ装置を用いて実施することができる。堆積プロセスの間、炭素源である固体、液体または気体が反応室内に導入される。６００℃〜１１００℃までの高温でグラフェンが金属触媒表面上に形成される。グラフェンの堆積は大気圧または真空下で行なうことができる。銅箔を用いることの利点としては、極めて低いコスト、可撓性および取り扱いの容易さが挙げられる。銅触媒はシリコン基材上の薄膜または箔の形態のより厚いフィルムの形態であってよい。グラフェンは１０μｍ〜１０００μｍまでの範囲の種々の厚みの銅箔の上に堆積させることができる。
【００２５】
第１の基材（たとえば金属基材）は、銅箔、ニッケル箔、または化学蒸着プロセスを介するグラフェンの堆積を支持することができる任意の他の金属箔材料から選択される金属箔（たとえば触媒金属箔）であってよい。第１の基材（たとえば金属基材）は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）から選択される少なくとも１つの金属または合金を含み得る。たとえば、ＣｕおよびＮｉから選択される少なくとも１つの金属または合金を用いることができる。
【００２６】
いくつかの態様においては、本明細書に開示した方法は、物理蒸着によってグラフェン上に金属層（たとえばフィルム）を堆積させる（たとえば適用する）ことによってグラフェン層を金属化するためのプロセスを含む（図１、ステップ２）。グラフェン層に金属層を適用するプロセスは、真空金属化プロセスまたは電気化学的金属化プロセスによって完成することができる。グラフェンの金属化は、真空金属化手法（たとえば電子ビーム蒸着、熱蒸着またはスパッタリング）または電気化学的金属化手法（電気めっき（アノード金属イオンを含む電解質溶液中で銅の上のグラフェン（カソード）と金属アノードとの間に電位を印加する）、無電解堆積（カソード（銅の上のグラフェン）上における化学的還元反応による溶液からの金属の析出）、または原子層堆積（連続的に制御された化学反応による材料の単原子層の制御堆積）等の、当業者にはよく知られた方法を用いて実施することができる。グラフェン上に堆積される金属層は、たとえばニッケル、コバルト、金、鉄、アルミニウム、銀、銅、スズ、パラジウム、白金、またはそれらの組み合わせであってよい。たとえば、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１つの金属または合金が用いられ得る。例示的な実施形態においては、金属層はニッケルまたはコバルトを含む。いくつかの実施形態においては、グラフェン上に堆積される金属層は約２０ｎｍ〜約１０００ｎｍの厚み（たとえば約５０ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１２５ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、または約７５ｎｍ、約１００ｎｍ、約１２５ｎｍ、約１５０ｎｍ、約１７５ｎｍまたは約２００ｎｍの厚み）であってよい。
【００２７】
いくつかの態様においては、本明細書に開示した方法は、第１の基材から金属化グラフェン層を除去する（たとえば剥離する）ステップを含む。金属化グラフェン層は、第１の基材から金属化グラフェン層を剥がすことによって、第１の基材から除去することができる。剥離は、金属化グラフェンを中間基材に（ファンデルワールス力、磁力、圧力差、静電力、またはそれらの任意の組み合わせ等によって）接着し、第１の基材（たとえば銅）／グラフェン相互作用に打ち勝つために十分な力を中間基材に加え、それにより第１の基材から金属化グラフェンを効果的に剥離することによって実施することができる。さらに、剥離したグラフェンを最終の受容基材（たとえば第２の基材）に積層することができ、ファンデルワールス結合、静電力、磁力または圧力差を解除することによって、金属化グラフェンから中間基材を外すことができる。
【００２８】
ファンデルワールス力を用いる例としては、たとえば熱剥離テープ、スコッチテープ、ポリジメチルシロキサン等の使用が挙げられる。
【００２９】
静電力を用いる例としては、たとえば第１の基材上の金属化グラフェンを導電層および絶縁層からなる中間基材に押し付けることが挙げられる。金属化グラフェンと中間基材の導電層との間に、絶縁層を通して電気バイアスが印加される。このバイアスは、第１の基材／グラフェン相互作用の電位に打ち勝つために十分に大きな吸引静電力を金属化グラフェンと導電層との間に発生する。金属化グラフェンが第１の基材から剥離された後、金属化グラフェンを収容している中間基材が最終の受容基材（たとえば第２の基材）と積層され、電気バイアスが中断され、それにより積層された金属化グラフェンが中間基材から剥離される。
【００３０】
圧力差を用いる例としては、たとえば銅の上の金属化グラフェンを多孔性の中間基材（たとえばナノポーラスのアルミナプレート等）に押し付けることが挙げられる。プレートを通して圧力差が印加され、それにより剥離の間に第１の基材／グラフェン相互作用に打ち勝つために十分な真空吸引が第１の基材上の金属化グラフェンに生じる。剥離に際して、金属化グラフェンを収容している中間基材が最終の受容基材（たとえば第２の基材）と積層され、真空吸引が中断され、それにより中間基材が剥離される。
【００３１】
磁力を用いる例としては、たとえば磁化された中間基材を第１の基材（たとえば銅）の上の金属化グラフェンに押し付けることが挙げられる。金属化材料が事実上強磁性である場合には、磁場は金属膜の磁化を引き起こし、その結果、剥離の間に、第１の基材／グラフェン相互作用に打ち勝つために十分な磁力が金属化グラフェンと中間基材との間に生じる。剥離に際して、中間基材上の金属化グラフェンが最終の受容基材（たとえば第２の基材）と積層され、磁場が中断され、それにより中間基材の剥離が生じる。
【００３２】
上述の中間基材は平面状でも円筒状でもよく、バッチまたは連続式のロールツーロールプロセスに適応させることができる。
【００３３】
いくつかの態様においては、本明細書に開示した方法は金属化グラフェン層を第２の基材に適用する（たとえば積層する）ステップを含む。第２の基材は可撓性固体、硬質、または脆性基材であってよい。いくつかの実施形態においては、第２の基材はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エラストマーポリマー、化学蒸着（ＣＶＤ）堆積ポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される可撓性基材である。ＣＶＤ堆積ポリマーは、たとえばＰａｒｙｌｅｎｅ−Ｃ、Ｐａｒｙｌｅｎｅ−ＤまたはＰａｒｙｌｅｎｅ−Ｎであってよい。いくつかの実施形態においては、第２の基材は透明である。
【００３４】
金属化グラフェン層は手で、またはローラーを用いて（たとえばロールツーロール転写法）第２の基材に適用することができる。積層プロセスは接着性熱剥離テープの接着剤が不活性化される温度範囲内（たとえば約１００℃〜１２０℃）で完了する。いくつかの実施形態においては、積層ステップおよび熱剥離接着テープを除去するステップは、同時に完了する。即ち、グラフェン表面の第２の基材への積層に際して、金属化グラフェン２層は接着性熱剥離テープから取り外され、同時に第２の基材に接着される。
【００３５】
いくつかの態様においては、本明細書に開示した方法は、グラフェン上に形成された金属層（たとえばニッケル、コバルト、金、鉄、アルミニウム、銀、銅、スズ、パラジウム、白金、またはそれらの組み合わせの層）に接着性熱剥離テープを積層するプロセスを含む（図１、ステップ３）。いくつかの実施形態においては、接着性熱剥離テープは手で適用される。接着性熱剥離テープは、制御された圧力および速度を適用するローラー等の特定の機械を用いて、接着性熱剥離テープの一端から他端まで適用することができ、それにより金属層と接着テープとの間の気泡の形成を避け、テープを手で適用する必要を避けることができる。接着性熱剥離テープの適用は制御された雰囲気を用いる必要なく室温で行なうことができる。さらに、この方法はその実施のために高度の装置や真空条件を必要としない。制御された速度で制御された圧力を適用できる大半の標準的な装置で十分である。装置は低コストであり、手で操作するプロセスでも十分である。これらの接着テープは感熱性または感圧性テープであってよいが、好ましくは熱剥離テープである。接着性熱剥離テープはポリマー性であってよい。接着性ポリマーの組成物はポリ酢酸ビニル、ポリエチレン酢酸ビニル、ポリアクリレート（ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート等）、ポリメタクリレート（ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート等）等のポリエステル型ポリマー系であってよい。いくつかの実施形態においては、接着性熱剥離テープは約７０℃〜約１４０℃、約８０℃〜約１３０℃、約９０℃〜約１２０℃、約１００℃〜約１１０℃、約７０℃、約８０℃、約１００℃、約１１０℃、約１２０℃、約１３０℃または約１４０℃の温度で剥離される。
【００３６】
接着性熱剥離テープが金属層に適用された後、金属／グラフェン２層フィルムが第１の基材から（たとえば接着性熱剥離テープを剥がすことによって金属基材から）除去される（たとえば剥離される（ステップ４））。金属／グラフェン２層フィルムを除去した後、金属基材（たとえば銅基材）はさらに処理することなくＣＶＤに再使用できる。
【００３７】
いくつかの態様においては、本明細書に開示した方法は金属化グラフェン層を第２の基材に適用する（たとえば積層する）プロセスを含む。第２の基材は可撓性固体、硬質、または脆性基材であってよい。
【００３８】
図１を参照して、熱可塑性接着性コーティングを有する基材（即ち第２の基材）へのグラフェンの１００℃での積層によって熱剥離テープ上の接着剤が不活性化され、グラフェンが可撓性基材の上に残った（図１、ステップ５）。次いで可撓性基材／グラフェン／金属フィルムを、金属エッチャント溶液を含む浴に３〜５秒間浸漬し（図１、ステップ６）、脱イオン水ですすぎ、単層グラフェンで覆われた基材を得た（図１、ステップ７）。
【００３９】
いくつかの実施形態においては、第２の基材は可撓性基材である。可撓性基材としては、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エラストマーポリマー、およびそれらの組み合わせが挙げられる。例として、エラストマーポリマーは、それに限定され得ないが、透明であってよい。例として、エラストマーポリマーとしては、それに限定され得ないが、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、またはシリコーンゴムが挙げられる。いくつかの実施形態においては、可撓性基材は、たとえば透明な可撓性基材であってよい。
【００４０】
いくつかの実施形態においては、第２の基材は、たとえばガラス基材、Ｓｉ基材、ＳｉＯ２基材、ＩＴＯ基材等を含む酸化物基材、金属基材、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される硬質基材を含む硬質基材である。非限定的な例として、金属基材としては銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）から選択される少なくとも１つの金属または合金が挙げられる。非限定的な例として、酸化物基材としてはたとえば絶縁特性、導電特性、または半導電特性を有する金属の酸化物基材が挙げられる。酸化物基材としては、たとえばＳｉＯ２基材、ＩＴＯ基材、ＳｎＯ２基材、ＴｉＯ２基材、およびＡｌ２Ｏ３基材が挙げられる。
【００４１】
有利には、接着性熱剥離テープの除去とグラフェン基材の積層は、下記のように同時のプロセスで実施することができる。
【００４２】
本開示によるグラフェン転写プロセスは、可撓性基材上、硬質基材上、および脆性基材上で用いることができる。
【００４３】
本明細書に開示した方法は大きなグラフェンフィルムに適応させるためにスケールアップすることができる。原理的には、接着性テープを接着させるために用いる装置およびグラフェンを製造するために用いる装置によって決まる寸法以外にグラフェンの寸法に関する最大限度は存在しない。装置はメータースケールのグラフェンフィルムを取り扱うことができるように規定することができる。さらに、この方法はインライン、連続的またはバッチの製造プロセスに容易に集約でき、グラフェンの工業生産を実行可能にし、それにより、グラフェン系製品を市販できる機会を切り開くことができる。
【００４４】
一旦グラフェンが所望の基材上にあれば、品質および均一性を評価することができる。３００ｎｍの熱酸化物層（Ｓｉ/ＳｉＯ２）を含むシリコン基材の上にグラフェンが転写されれば、光学顕微鏡法を用いてグラフェンの均一性および均質性を評価することができる。さらに、ラマン分光法の技術を用いて同じ基材（Ｓｉ／ＳｉＯ２）上でグラフェンの品質を決定することができる。
【００４５】
さらなる態様においては、本明細書に開示した方法は、酸浴中での金属エッチングのステップを含む金属化グラフェンのパターニングのプロセスを含み、金属は種々のパターニング法（軟リソグラフィー、ナノインプリントリソグラフィー、フォトリソグラフィー、スクリーン印刷等）によって水不溶性レジスト（ポリマーもしくは別の金属、またはセラミック等）とともにパターン化することができる。そのような金属フィルムの保護パターニングによって、酸浴中の金属フィルムの選択的エッチングができ、その結果、グラフェンの上に（レジストによって金属が保護されているところに）残存金属のパターンが得られる。さらに、レジストは好適な溶媒によって除去することができる。このステップの結果として、金属パターンを有する連続的なグラフェンで覆われたＰＥＴシートが得られる（グラフェンが連続的平坦化電極であり、金属パターンが低抵抗電極として用いられ得る太陽電池またはＯＬＥＤにおいて用いることができる）。
【００４６】
あるいは、この金属パターン化グラフェンを酸素プラズマに曝露し、曝露された（パターン化されていない）グラフェンを除去する追加的なステップ（反応性イオンエッチング等）によって、全グラフェン透明可撓性回路エレメントを製造することができる。さらに、酸浴中で金属パターンを溶解し、それによりＰＥＴ上でグラフェンパターンを製造することができる。図６に示すように、金属化グラフェンをパターン化するプロセスは、（１）基材／グラフェン／金属層の上にインプリントリソグラフィー、フォトリソグラフィーによって保護ポリマーパターンを堆積させるステップ、（２）酸性溶液中で金属をエッチングするステップ、（３）エッチングされた基材／グラフェン／金属層から溶媒浴中でポリマーを除去するステップ、（４）基材／グラフェン／金属層からプラズマエッチング（たとえば反応性イオンエッチング等）によってグラフェンを除去するステップ、および（５）酸性溶液中で金属を除去して基材／グラフェンパターンサンドイッチを残すステップを含む。
【実施例】
【００４７】
本発明を以下の実施例においてさらに説明するが、これらの実施例は特許請求の範囲に記載した本発明の範囲を限定するものではない。
【００４８】
銅箔の清浄化
１０ｃｍ×１１ｃｍまたは１８ｃｍ×２０ｃｍの大きさの２５μｍ厚の銅箔（Ａｌｐｈａ  Ａｅｓａｒ、１３３８２、９９．８％）の上でグラフェンを合成した。グラフェンの成長に先立ち、銅箔を浅いアセトン浴に浸漬し、Ｋｉｍｗｉｐｅ（商標）ティッシュで（アセトン中のまま）拭うことによって清浄化した。次いで箔をアセトンですすぎ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を満たした同様の浴に移して、この溶媒中で機械的清浄化を繰り返した。発明者らは、機械的清浄化によって、箔をアセトンおよびＩＰＡ中の超音波処理によって清浄化した後よりも汚れのないグラフェンが得られることに注目している１。この方法によって、（大面積の銅箔を超音波処理するために必要な多い量を考慮すると）両方の溶媒のかなりの量の節約もできた。ＩＰＡ中の機械的清浄化の後、箔をＩＰＡですすぎ、加圧空気の流れの中で乾燥した。
【００４９】
銅箔の電解研磨
ほぼ単層のグラフェンを生成させるため、グラフェンの合成に先立って銅箔を電解研磨した１，２。洗浄および乾燥した銅箔を２５０ｍＬのビーカーの内壁に沿って入れ、アノードとして用いた。ビーカーの円筒軸に沿って銅管（ｄ＝２．５４ｃｍ、ｌ＝１５ｃｍ）を挿入し、カソードとして用いた。カソードの円筒形およびアノードの曲面によって、電解研磨の間の均一な電場が形成された。電解質として濃リン酸（Ｈ３ＰＯ４、１５Ｍ）を用い、カソードおよびアノードをそれぞれクランプおよび鰐形クリップで固定した後にビーカーに注いだ。必要な電流および電圧を発生するために２０ＷのＤＣ電源を用いた。電圧を１．６Ｖに固定し、電流が最初の値の５０％に低下して一定に達するまで（通常５〜１０分）、電解研磨を続けた。電解研磨の後、カソードおよび電解質をビーカーから取り出し、銅箔をＤＩ水で十分にすすいだ（３分）。次いで銅箔をＩＰＡですすぎ、加圧空気の流れの下にブロー乾燥し、直ちに化学蒸着（ＣＶＤ）リアクターの石英管の中央部に仕込んだ。
【００５０】
グラフェンの合成
以下の管寸法、ｄ＝７．６ｃｍ、ｌ＝１００ｃｍを有する石英管炉（ＭＴＩＯＴＦ−１２００Ｘ−ＨＶＣ−ＵＬ）中で大気圧ＣＶＤグラフェン合成を実施した。ダイアフラム真空ポンプでチャンバーを真空引きしながら全ての合成ガス（水素、メタン、およびアルゴン）の混合物をその最大流量で流すことによって、ＣＶＤチャンバーおよびリアクターのガス供給ラインから空気を５分間パージした。５分後にガスの流れを止め、ガス混合チャンバーおよびリアクターチャンバーからメタンおよび水素を除去し、また銅箔の表面からあり得る有機汚染物を脱着するために、チャンバーをターボ分子真空ポンプで約１０〜４ｔｏｒｒに減圧した。次いでチャンバーを超高純度アルゴン（７００ＳＣＣＭ）で大気圧に再加圧し、グラフェン合成の全手順にわたってこのアルゴンを絶えず流した。アルゴンの流れの中で銅箔を１０５０℃に（３０分間）加熱した。この温度に達すると、銅基材をアニールし、活性化するために追加の水素（６０ＳＣＣＭ）を３０分間流した。３０分間アニールした後、水素の流量を５ＳＣＣＭに低下させ、グラフェンの合成のために０．７ＳＣＣＭのメタンを２０分間流した（全ガス流量：アルゴン７００ＳＣＣＭ＋水素５ＳＣＣＭ＋メタン０．７ＳＣＣＭ＝７０５．７ＳＣＣＭ）。グラフェン成長２０分の後に炉の加熱を止め、（同じガス流を続けながら）５ｃｍの割れ目を開けた。炉が７００℃に冷えると（約５分）、炉を１０ｃｍに開けた。３５０℃（約３０分）で炉を完全に開けた。２００℃で水素およびメタンの流れを止め、リアクターチャンバーをアルゴン流で室温にまで放冷した（全冷却時間は約１時間であった）。
【００５１】
電子ビーム蒸着
Ｔｅｍｅｓｃａｌ  ＢＪＤ−１８００電子ビーム蒸着器を用いて、銅箔上のグラフェンを１５０ｎｍのニッケル、コバルト、金、鉄またはアルミニウムのフィルムで金属化した。金属の蒸着速度は２Åｓ−１とし、チャンバー圧は７×１０−７ｔｏｒｒに保った。
【００５２】
熱剥離テープの適用
日東電工社製のＲｅｖａｌｐａ  ３１９６熱剥離テープを銅箔上の金属化（たとえばニッケル）グラフェンに手で積層した。ウェファー用のピンセットの平たい側を用いて、接着剤と金属フィルムとの間に生じた気泡を除去した（気泡が存在すると、グラフェンの剥離が不完全になり、気泡によってフィルムに与えられる大きな歪みのために金属フィルムに亀裂が生じる）。さらに、熱剥離テープから銅箔を剥がし、直ちに超高真空下のＣＶＤリアクターのチャンバーに次のグラフェン合成まで入れておいた。銅箔を剥がすことによって金属化グラフェンが剥がされ、熱剥離テープに接着される。
【００５３】
熱剥離テープの除去とＰＥＴへの積層の同時実施
市販のオフィス用ラミネーター（プラスチックシートの間に紙を積層することを意図したもの）および、その内表面に熱活性化コーティングを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）パウチ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ｄｅｐｏｔ、１２５μｍ）を用いて、曝露されたグラフェン表面に積層した。ラミネーターは１００℃〜１２０℃の温度（熱剥離テープの接着剤が不活性化する範囲）で作動した。即ち、グラフェン表面の積層に際して、グラフェン／金属２層フィルムが熱剥離テープから取り外すと同時にＰＥＴに接着した。
【００５４】
犠牲金属フィルムのエッチング
塩化鉄（ＩＩＩ）の溶液（ＦｅＣｌ３、１Ｍ）を用いて、グラフェンの表面から金属フィルムを除去した。ＦｅＣｌ３浴への３〜５秒の浸漬が１５０ｎｍのニッケルフィルムを完全に除去するために十分であった（従来の湿潤転写法で２５μｍの銅箔をエッチングで除去するために必要な２０〜３０分と比較）。金属をエッチングした後、ＤＩ水を５分間流すことによってＰＥＴ／グラフェンフィルムをすすぎエッチャントを除去した。
【００５５】
従来の湿潤転写法を用いるグラフェンの転写３
Ｓｉ／ＳｉＯ２へのグラフェンの従来の湿潤転写のため、ＣＶＤで成長させたグラフェンのフィルムを有する銅箔を、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）のトルエン中２．５重量％溶液で、４０００ｒｐｍで６０秒スピンコートした。スピンコーティングの後、ＰＭＭＡの反対側の銅箔の側にある曝露されたグラフェンを、酸素プラズマクリーナーを用いてエッチングした（３０秒、３０Ｗ、酸素圧２００ｍｔｏｒｒ）。次いで銅をエッチングするために、ＰＭＭＡ／グラフェン被覆銅箔を１Ｍの塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）浴に３０分間浮かべた。残存エッチャントを除去するために、自由に浮遊しているＰＭＭＡ支持グラフェンを脱イオン水浴に３回移した。続いてＰＭＭＡ支持グラフェンを、９０ｎｍの熱成長酸化物を有する２．５ｃｍ×２．５ｃｍのシリコンウェファー片に移した。室温で５時間乾燥した後、ＰＭＭＡを除去するためにシリコンウェファーチップを沸騰アセトン浴中に３０分間置いた。
【００５６】
ラマン分光法
Ｒｅｎｉｓｈａｗ顕微分光計（５３２ｎｍレーザー）を用いて、全ての基材上のグラフェンのラマンスペクトルを得た（ＰＥＴ基材上ではグラフェンのスペクトルは得られなかった）。
【００５７】
シート抵抗の測定
４点プローブ（プローブチップ半径０．５ｍｍ、チップ間の間隔１ｍｍ）を備えたＫｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソースメーターを用いて、ＰＥＴ／グラフェンシートのシート抵抗（Ｒｓ）を測定した。グラフェンシートの大きさがプローブ間の間隔より少なくとも１桁大きかったので、シートの大きさを無限大と近似し、測定した抵抗をシートの抵抗に換算するため、標準の倍数４．５３を用いた。
【００５８】
【数１】
2017524636.tif 000002
【００５９】
本明細書に記載した方法によって製造したグラフェンの品質は、ラマン分光法によって観察される欠陥に鑑みて、標準的な方法によって製造されるものと同様である。本明細書に開示した高品質の単層グラフェンの合成法により、この多用途の材料を製造するための高価で環境に有害な方法では達成できない可撓性、伸長可能、かつ使い捨て可能な電子製品、小型軽量のバリア材料、ならびに大面積のディスプレイおよび光起電モジュールにおける応用が可能になる。
【実施例１】
【００６０】
本発明の実施形態によるグラフェン転写法を示す概略図を図１に示す。本方法は異なった金属へのグラフェンの差別的な接着、引き続く機械的剥離、および熱不活性化接着剤を用いる可撓性基材への積層に基づいている（図１）。簡略には、周囲圧ＣＶＤによって単層グラフェンを銅箔上に成長させた（図１、ステップ１）。物理蒸着によってグラフェン上に１５０ｎｍのニッケル（またはコバルト）のフィルムを堆積させた（図１、ステップ２および図２ａ）。熱剥離テープを適用した（図１、ステップ３および図２ｂ）。熱剥離テープを剥がすことにより、金属／グラフェン２層フィルムを銅基材から剥離した（図１、ステップ４および図２ｃ）。銅基材はさらに処理することなく再使用できた。熱可塑性接着性コーティングを有する市販のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材へのグラフェンの１００℃での積層によって熱剥離テープ上の接着剤が不活性化され、グラフェンがプラスチック基材の上に残った（図１、ステップ５および図２ｄ、ｅ）。次いでＰＥＴ／グラフェン／金属フィルムを含むシートを、金属エッチャント溶液を含む浴に３〜５秒間浸漬し（図１、ステップ６および図２ｆ）、脱イオン水ですすぎ、単層グラフェンで覆われたＰＥＴのシートを得た（図１、ステップ７ならびに図２ｇおよび２ｈ）。受容基材であるＰＥＴは、可撓性電子製品に広く使われているので選択したものである。
【００６１】
これらの研究において、グラフェンはニッケル、コバルト、および金のフィルムを用いて銅箔から成功裡に剥離された。ＨａｍａｄａおよびＯｔａｎｉによるグラフェンと種々の金属表面との間の結合エネルギーの密度汎関数に関する比較研究により、グラフェンは銅（６２ｍｅＶ）よりもニッケル（１４１ｍｅＶ）に対する優先性が高いことが判明している１２。ニッケルがグラフェンに強く接着することはＫｉｍらによってＳｉＣ表面からのグラフェンの２ステップ剥離にも利用されたが、ＳｉＣウェファーは非可撓性であるので、このプロセスはロールツーロール製造には適合しないようである１３。上に挙げた金属に加えて、本発明者らは鉄およびアルミニウムを用いたＭＡＥも試みたが、これらはグラフェンに対して優先的な接着を示さず、したがって銅基材からグラフェンを剥離することができなかった。剥離が可能であった３つの金属の中で、ニッケルおよびコバルトのみがグラフェンに損傷を与えずに（即ちグラフェンをエッチングすることによって、またはグラフェンを非導電性にすることによって）エッチングすることができた。たとえば、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含む標準的な溶液で金をエッチングすると、グラフェンは非導電性になった。
【００６２】
本明細書に記載した方法を用いて転写したグラフェンの品質を決定するため、シート抵抗（Ｒｓ）およびラマンスペクトルからのＤ／Ｇピークの比を測定した。得られたＲｓの値の変動は、試料間で１桁以内であった。理論に縛られるものではないが、変動は部分的にはニッケル／グラフェンまたはコバルト／グラフェン２層フィルムの熱剥離テープへの転写が手動であったことに起因する可能性があると考えられる。得られたＲｓの最小値は１６３Ωｓｑ−１で、銅をエッチングする標準的な方法を用いて転写したグラフェンから得られる最小値３２５Ωｓｑ−１と比較される。剥離後のニッケルフィルムにはいくつかの亀裂が見られた（図２ｃ）。これもニッケルまたはコバルトフィルムが、剥がすプロセスの間に与えられる引っ張り歪みに適応できなかったことに加えて、剥離ステップが手動であったことに起因する可能性がある。これらの亀裂はグラフェンを通して進行すると思われ（図２ｈ）、異方性のシート抵抗を生じた。亀裂に平行に測定した平均Ｒｓ（８５０±２５０Ωｓｑ−１）は亀裂に垂直に測定した場合の平均Ｒｓ（８０００±２０００Ωｓｑ−１）より１桁小さかった。大きな曲率半径を有するローラーを用い、またはより硬い接着剤を用いることによって金属化グラフェンフィルムに加わる引っ張り歪みが小さくなる自動化プロセスによれば、亀裂の発生頻度は低くなると考えられる。Ｒｏｇｅｒｓらによって記載された再使用可能なスタンプを用いる速度論的に制御された転写印刷によれば、熱剥離テープを使用せずに転写が可能になると考えられる１４。
【００６３】
銅の上で成長したままのグラフェンおよび剥離後のグラフェンのラマンスペクトルを図３に示す。このスペクトルにより、剥離した領域においてグラフェンが銅から完全に除去されていることが示される。図４に、Ｂａｅらによって記載された一般的な湿潤転写法によって製造されたグラフェンと、ＭＡＥプロセスによって製造されたグラフェンに存在する欠陥の直接比較を示す４。これらのスペクトルを得るため、両方のプロセスによって製造したグラフェンをＳｉ／ＳｉＯ２基材に積層した。従来の湿潤転写については、これはグラフェンの上にポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）をスピンコートし、銅基材をエッチングすることによって実施した。ＭＡＥ試料のラマンスペクトルのため、金属化グラフェンの上でエポキシを硬化させ、次いでこれを銅箔から剥がした。グラフェンの曝露された表面の上にＰＭＭＡをスピンコートし、下のニッケルフィルムをＦｅＣｌ３中でエッチングした。次いで支持されていないグラフェン／ＰＭＭＡをＤＩ水に３回移し、その後これをＳｉ／ＳｉＯ２ウェファーチップに適用した。次いでＰＭＭＡを沸騰アセトン浴に浸漬することによって除去した。
【００６４】
グラフェンの品質はラマンスペクトルの（１３３０ｃｍ−１および１５８０ｃｍ−１における）Ｄ／Ｇピークの比に基づいて判定した。従来の湿潤転写プロセスと比較して、ＭＡＥプロセスにおけるＤ／Ｇピーク比は２倍（湿潤転写の０．２３からＭＡＥの０．５０）に増大した。ＭＡＥプロセスによって転写したグラフェンにおけるＤピークの増大は、ニッケルフィルムの電子ビーム蒸着の間の損傷、金属補助剥離の間の機械的損傷、ならびに引き続く湿潤転写プロセスの間の損傷による可能性がある。
【００６５】
ＭＡＥプロセスの環境保護性は、グラフェンを成長させるために用いる銅箔が再使用できることに基づいている。同じ銅基材を再使用することによるグラフェンの成長への影響を決定するため、本発明者らは成長と転写のサイクルの後で銅の上に成長したグラフェンの品質を検討した。注目すべきことに、グラフェンの品質は成長のサイクルを継続した後で向上した（図５ａ−ｃ、ｅ）。理論に縛られるものではないが、品質の向上はグラフェン合成のそれぞれのサイクルの間に銅基材が追加的にアニールされること、ならびにそれぞれの金属補助グラフェン剥離とともに表面の汚染物が除去され、それにより引き続く成長のためにより清浄な表面が生じたことによる可能性があると考えられる（それぞれのグラフェン剥離の後、銅箔基材は表面の汚染を避けるため、直ちに超高真空のＣＶＤリアクターチャンバーに入れた）。
【００６６】
銅箔からのグラフェンの金属補助剥離を実施した後、光学顕微鏡法のために銅箔上に残存している少量のグラフェンを従来の湿潤転写プロセスを用いてＳｉ／ＳｉＯ２ウェファーに転写した（図５ｄ）。ＭＡＥの後で銅箔上に残存する個別のグラフェン顆粒が存在することは、このプロセスによって主としてグラフェンの連続的な（金属化された）上層が転写されることを示し、ＣＶＤによる銅の上のグラフェンの成長の間に、第１の層の下に第２のグラフェン層の小さなパッチが形成されるという理論を支持している１６，１７。さらに、これらの残存グラフェン顆粒が引き続く成長のサイクルのための「種顆粒」として作用するという可能性がある。銅の上の最良の品質のＣＶＤグラフェンは、グラフェン合成に先立って銅表面上にグラフェン顆粒を「事前に種まきする」ことによって得られるということが文献に示されている１８。
【００６７】
その他の実施形態
本発明をその詳細な説明と併せて説明したが、上の記述は説明を意図しており、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。本発明の範囲は添付した特許請求の範囲によって定義される。その他の態様、利点、および変更は以下の特許請求の範囲内である。
【００６８】
参考文献
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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