(57)【要約】  本明細書の開示は、フルオロオレフィン発泡剤を含む、極低温断熱発泡体組成物に関する。これらの発泡体は、−１９６℃で良好な断熱特性を有し、シス−又はトランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを含有する発泡剤を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン発泡体からなる極低温断熱発泡体であって、前記ポリウレタン発泡体が、発泡剤を含み、前記発泡剤が、フルオロオレフィンを含む、極低温断熱発泡体。
【請求項２】
前記フルオロオレフィンが、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン又はトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンである、請求項１に記載の極低温断熱材。
【請求項３】
前記発泡剤が、炭化水素を更に含む、請求項２に記載の極低温断熱材。
【請求項４】
前記炭化水素が、ギ酸メチル、ｎ−ペンタン、イソペンタン、又はシクロペンタンである、請求項３に記載の極低温断熱発泡体。
【請求項５】
前記ポリウレタン発泡体が、ポリエステル又はポリエーテルポリオールから作製される、請求項１に記載の極低温断熱発泡体。
【請求項６】
前記発泡体が、シート状である、請求項１、２、３、又は４に記載の極低温断熱発泡体。
【請求項７】
前記発泡剤が、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを含む、請求項１に記載の極低温断熱発泡体。
【請求項８】
前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが、前記発泡剤の０．１〜１００重量パーセントである、請求項１に記載の極低温断熱発泡体。
【請求項９】
前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが、前記発泡剤の１０〜９０重量パーセントである、請求項８に記載の極低温断熱発泡体。
【請求項１０】
前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが、前記発泡剤の１〜９９重量パーセントであり、前記１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンが、前記発泡剤の９９〜１重量パーセントである、請求項７に記載の極低温断熱発泡体。
【請求項１１】
前記１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンが、前記発泡剤の０．１〜１００重量パーセントである、請求項１に記載の極低温断熱発泡体。
【請求項１２】
前記１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンが、前記発泡剤の１０〜９０重量パーセントである、請求項８に記載の極低温断熱発泡体。
【請求項１３】
前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが、前記発泡剤の１〜９９重量パーセントであり、前記１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンが、前記発泡剤の９９〜１重量パーセントである、請求項７に記載の極低温断熱発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書の開示は、フルオロオレフィン発泡剤を含む、極低温断熱発泡体組成物に関する。具体的には、本開示は、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、又はこれらの両方を含む発泡剤を含む、極低温断熱発泡体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
独立気泡ポリイソシアネート系発泡体は、例えば、建築、及びエネルギー効率の良い電化製品の製造において、断熱目的で広く使用されている。しかしながら、極低温では、発泡体はその断熱能力を失い、極めて低い温度に起因して、構造が損なわれるか、又は柔軟性を失う。極低温断熱材は、液体窒素（ＬＮ）又は液体酸素（ＬＯＸ）等の液化ガスの保管、輸送、及び取扱いにとって特に重要である。少量には真空容器が用いられることがあるが、これには、高価で重量のあるスチール容器が必要である。紡糸ガラス繊維を用いることができるが、これは嵩高であり、柔軟性を損なう可能性がある。膨張／収縮が起こり得るパイプラインと容器との接合部における断熱は、特に困難である。ポリウレタン発泡体は様々な用途に広く使用されているが、これらの発泡体は、典型的には、極低温用途では使用が限られている。
【０００３】
断熱発泡体は、ポリマーを発泡させるためだけでなく、主に、断熱値の非常に重要な特徴である蒸気熱伝導率が低いために、ハロカーボン発泡剤の使用に頼っている。歴史的に見ると、ポリウレタン発泡体は、主要な発泡剤として、ＣＦＣ（クロロフルオロカーボン、例えば、ＣＦＣ−１１、トリクロロフルオロメタン）及びＨＣＦＣ（ヒドロクロロフルオロカーボン、例えば、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）を使用していた。しかしながら、ＣＦＣ及びＨＣＦＣ等の塩素含有分子が成層圏オゾンを破壊することに関わるため、ＣＦＣ及びＨＣＦＣは、Ｍｏｎｔｒｅａｌ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌによって規制された。より最近では、成層圏オゾンの破壊に寄与しないヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が、ポリウレタン発泡体の発泡剤として用いられている。この用途で用いられるＨＦＣの一例は、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）である。ＨＦＣは成層圏オゾンの破壊に寄与しないが、「温室効果」への寄与、すなわち地球温暖化に寄与するために懸念がもたれている。地球温暖化に寄与することから、ＨＦＣも監視対象になっており、更に広範な使用は今後制限される可能性がある。
【０００４】
日本特許第０５１７９０４３号は、発泡剤としてシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを高度に適合性のポリエーテルポリオールと共に使用してポリウレタン発泡体を形成することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特許第０５１７９０４３号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
低温及び極低温で低引火性及び並外れた断熱性を提供する極低温断熱発泡体に対する必要性がある。加えて、この極低温断熱材は、実質的に低いオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）及び非常に低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する発泡剤を含む必要がある。したがって、本開示は、フルオロオレフィンを含む発泡剤を含む、極低温断熱発泡体を提供する。これらのフルオロオレフィンには、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが挙げられる。発泡剤には、ギ酸メチル、ｎ−ペンタン、イソペンタン、又はシクロペンタン等の炭化水素が含まれてもよい。
【０００７】
本開示はまた、極低温断熱ポリウレタン発泡体又はポリイソシアヌレートポリマー発泡体を生成するための方法を提供する。本方法は、有効量の発泡体形成組成物と好適なポリイソシアネートとを反応させることを含み、この発泡体形成組成物は、フルオロオレフィンと炭化水素等の第２の成分とを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示の組成物は、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンとヒドロキシル基の形態で２つ以上の活性水素を有する活性水素含有化合物とを含む発泡体形成組成物から作製されるポリウレタン発泡体を含む、極低温断熱材である。本開示では、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン若しくは１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、又はこれらの両方を含む発泡体膨張剤のブレンドが、極低温発泡体の発泡剤として使用される。
【０００９】
「極低温」とは、非常に低い温度の状態を指すことを意図する。極低温は、典型的に、約−１９６℃であるか、又は約−１９６℃よりも低い。
【００１０】
「クリーム時間」とは、活性水素含有化合物とポリイソシアネートとの混合から始まって、発泡が起こり始め、混合物の色が変化し始める時点で終わる期間を指すことを意図する。
【００１１】
「立ち上がり時間」とは、活性水素含有化合物とポリイソシアネートとの混合から始まって、発泡体の立ち上がりが止まる時点で終わる期間を指すことを意図する。
【００１２】
「不粘着時間」とは、活性水素含有化合物とポリイソシアネートとの混合から始まって、発泡体の表面が粘着性でなくなった時点で終わる期間を指すことを意図する。
【００１３】
「初期ｋ値」とは、Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ＡＳＴＭ  Ｃ５１８（ＩＳＯ  ８３０１）を用いて−１６５℃（−２６５°Ｆ）の平均温度で測定されたポリマー発泡体の熱伝導性を指すことを意図する。
【００１４】
本発明の熱硬化性ポリウレタン極低温断熱発泡体は、活性水素含有化合物とポリイソシアネートとを反応させることによって作製される。
【００１５】
活性水素含有化合物には、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，３９４，４９１号に記載されるもの等、イソシアネート基と反応する活性水素原子を含有する２つ以上の基を有する化合物が挙げられる。そのような化合物の例は、分子１個当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、より具体的には、ポリエーテル又はポリエステルポリオール等のポリオールを含む。そのようなポリオールの例は、約５０〜約７００、通常は約７０〜約３００、より典型的には約９０〜約２７０の等価重量を有し、少なくとも２つのヒドロキシル基、通常は３〜８つのそのような基を有するものである。
【００１６】
好適なポリオールの例には、芳香族ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオール、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）スクラップとジエチレングリコール等のグリコールとのエステル交換によって作製されるもの、又はフタル酸無水物とグリコールとを反応させることによって作製されるものが含まれる。結果として得られるポリエステルポリオールを、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと更に反応させて、追加の内部アルキレンオキシ基を含有する伸長ポリエステルポリオールを形成してもよい。
【００１７】
好適なポリオールの例にはまた、とりわけ、末端ヒドロキシル基を有する、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、混合ポリエチレン−プロピレンオキシド等のポリエーテルポリオールが含まれる。他の好適なポリオールは、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを、例えば、グリセロール、ペンタエリスリトール、及び炭水化物、例えばソルビトール、グルコース、スクロース等、ポリヒドロキシ化合物中に存在する２〜１６個、一般的には３〜８個のヒドロキシル基を有する開始剤と反応させることによって、調製することができる。好適なポリエーテルポリオールはまた、脂肪族又は芳香族アミン系ポリオールを含み得る。
【００１８】
典型的には、好適なポリイソシアネートと反応させる前に、本明細書に上述の活性水素含有化合物及び場合によっては他の添加剤が、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンと混合されて、発泡体形成組成物が形成される。そのような発泡体形成組成物は、典型的には、イソシアネート反応性プリブレンド、又はＢ側鎖（B-side）組成物として、当該技術分野で周知である。本発明の発泡体形成組成物は、当業者にとって便宜的な任意の方式で調製することができ、これには、各成分の所望される量を単純に計量し、その後で適切な温度及び圧力でそれらを適切な容器内で合わせることが含まれる。
【００１９】
ポリイソシアネート系発泡体を調製する際、ポリイソシアネート反応物質は、通常、イソシアネート基の当量と活性水素基の当量との比率、すなわち、発泡インデックスが、約０．９〜約１０となり、ほとんどの場合では約１〜約４となるような、活性水素含有化合物に対する比率で選択される。
【００２０】
任意の好適なポリイソシアネートを本プロセスで用いることができるが、ポリイソシアネート系発泡体を作製するのに有用である好適なポリイソシアネートの例には、とりわけ、芳香族、脂肪族、及び環状脂肪族のポリイソシアネートのうちの少なくとも１つが含まれる。これらの化合物の代表的なメンバーは、とりわけ、ジイソシアネート、例えば、メタ若しくはパラフェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート（及び異性体）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチルフェニル−２，４−フェニルジイソシアネート、ジフェニルメチレン−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルメチレン−２，４−ジイソシアネート、４，４−ビフェニレンジイソシアネート、及び３，３−ジメチオキシ−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、並びに３，３−ジメチルジフェニルプロパン−４，４−ジイソシアネート；トリイソシアネート、例えばトルエン−２，４，６−トリイソシアネート、並びにポリイソシアネート、例えば４，４−ジメチルジフェニルメタン−２，２，５，５−テトライソシアネート、並びに多様なポリメチレンポリ−フェニロポリイソシアネート、それらの混合物を含む。
【００２１】
トルエンジアミンを含む混合物をホスゲン化することにより得られた粗製トルエンジイソシアネート、又は粗製ジフェニルメタンジアミンをホスゲン化することにより得られた粗製ジフェニルメタンジイソシアネートといった粗製ポリイソシアネートもまた、本発明の実施で使用され得る。そのような化合物の具体的な例には、ポリウレタンと架橋する能力に起因して、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートが含まれる。
【００２２】
ポリイソシアネート系発泡体を調製する際に、少量の添加剤を用いることが望ましいことが多い。これらの添加剤の中でも、当該技術分野で周知のものの中でもとりわけ、触媒、界面活性剤、難燃剤、保存剤、着色剤、酸化防止剤、補強剤、充填剤、帯電防止剤からなる群から、１つ以上のメンバーを含む。
【００２３】
組成に応じて、硬化中の起泡反応混合物を安定化させるために、界面活性剤を用いてもよい。そのような界面活性剤は、通常、液体又は固体の有機シリコーン化合物を含む。界面活性剤は、起泡反応混合物を崩壊に対して安定化させ、大きく不均一な気泡の形成を防止するのに十分な量で用いられる。本発明の一実施形態において、全ての起泡成分（すなわち、発泡剤＋活性水素含有化合物＋ポリイソシアネート＋添加剤）の合計重量に基づいて、約０．１重量％〜約５重量％の界面活性剤が使用される。本発明の別の実施形態では、全ての起泡成分の合計重量に基づいて、約１．５重量％〜約３重量％の界面活性剤が使用される。
【００２４】
更に、活性水素含有化合物、例えば、ポリオールと、ポリイソシアネートとの反応のために、１つ以上の触媒が用いられてもよい。任意の好適なウレタン触媒を用いることができるが、特定の触媒は、第三級アミン化合物及び有機金属化合物を含む。例示的なそのような触媒は、例えば、米国特許第５，１６４，４１９号に開示されており、その開示は、参照により本明細書に援用される。例えば、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属カルボキシレート、又は第四級アミン化合物といったポリイソシアネートの三量体形成のための触媒もまた、任意に、本明細書で用いられ得る。そのような触媒は、ポリイソシアネートの反応率をある程度増加させる量で用いられる。触媒の典型的な量は、全ての起泡成分の合計重量に基づいて、約０．１重量％〜約５重量％である。
【００２５】
極低温断熱発泡体を作製するための本発明のプロセスにおいて、活性水素含有化合物（例えば、ポリオール）、ポリイソシアネート、及び他の成分が、接触され、十分に混合され、膨張し、型に入れられるか、又は容器若しくはパイプの周りの空間に注がれる／充填されるかのいずれかで、気泡性ポリマーに硬化する。混合装置は重要ではなく、様々な従来的なタイプのミキシングヘッド及びスプレー装置が使用される。従来的な装置とは、フルオロトリクロロメタン（ＣＣｌ3Ｆ、ＣＦＣ−１１）等の従来的なイソシアネート系発泡体発泡剤がもちられる、イソシアネート系発泡体の調製に従来的に用いられる装置、機器、及び手順を意味する。そのような従来的な装置は、Ｈ．Ｂｏｄｅｎ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  ｃｈａｐｔｅｒ  ４  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ，Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８５、ｐａｐｅｒ  ｂｙ  Ｈ．Ｇｒｕｎｂａｕｅｒ  ｅｔ  ａｌ．ｔｉｔｌｅｄ「Ｆｉｎｅ  Ｃｅｌｌｅｄ  ＣＦＣ−Ｆｒｅｅ  Ｒｉｇｉｄ  Ｆｏａｍ−Ｎｅｗ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  ｗｉｔｈ  Ｌｏｗ  Ｂｏｉｌｉｎｇ  Ｂｌｏｗｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ」ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ９２  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＳＰＩ  ３４ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ／Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２１−Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２４，１９９２，Ｎｅｗ  Ｏｒｌｅａｎｓ，Ｌｏｕｉｓｉａｎａ、及びｐａｐｅｒ  ｂｙ  Ｍ．Ｔａｖｅｒｎａ  ｅｔ  ａｌ．ｔｉｔｌｅｄ「Ｓｏｌｕｂｌｅ  ｏｒ  Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｂｌｏｗｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ？Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｂｏｔｈ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ，Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒ」，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  １９９１  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＳＰＩ／ＩＳＯＰＡ  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２４〜２６，１９９１，Ａｃｒｏｐｏｌｉｓ，Ｎｉｃｅ，Ｆｒａｎｃｅにより考察されている。
【００２６】
本発明の一実施形態において、ポリイソシアネートと活性水素含有成分とを反応させる前に、ある特定の原材料のプリブレンドが作製される。例えば、ポリイソシアネートを除いて、ポリオール（複数可）、発泡剤、界面活性剤（複数可）、触媒（複数可）、及び他の起泡成分をブレンドし、次いで、このブレンドをポリイソシアネートと接触させることが、しばしば有用である。あるいは、全ての起泡成分を、個別に混合ゾーンに導入し、ここで、ポリイソシアネートとポリオール（複数可）を接触させてもよい。全て又は一部のポリオール（複数可）をポリイソシアネートと事前反応させて、前駆ポリマーを形成することも可能である。
【００２７】
本発明の組成物及びプロセスは、例えば、インテグラルスキン、ＲＩＭ、及び軟質発泡体を含む、全ての種類の膨張ポリウレタン発泡体の生成、また具体的にはスプレー断熱、現場注入型家電製品用発泡体として、又は剛性断熱ボードストック及びラミネートとして有用な剛性の独立気泡ポリマー発泡体の生成に適用可能である。本発明はまた、パイプ、ジョイントの断熱、及び極低温材料を保持又は輸送する容器のための、軟質発泡体シートを含む。
【００２８】
本発明はまた、本開示の有効量の発泡体形成組成物と好適なポリイソシアネートとの反応により調製される、独立気泡型ポリウレタン又はポリイソシアヌレートポリマー発泡体に関する。
【実施例】
【００２９】
本開示を、以下の実施例で更に説明する。これらの実施例は、好ましい実施形態を示すが、例示目的で提供されるに過ぎないことを理解されたい。上述の説明及びこれらの実施形態から、当業者であれば、好ましい特徴を確認することができ、その趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な用途及び条件に適応するように様々な変更及び修正を行うことができる。
【００３０】
使用したポリエーテルポリオールＶｏｒａｎｏｌ  ４９０は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．ａｔ  Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，４９６４１−１２０６から購入した、スクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオールである。これは、２５℃で約５００センチポアズ（centerpoise）の粘度を有する。ヒドロキシル基の含量は、ポリオール１グラム当たり約４９０ｍｇのＫＯＨに相当する。
【００３１】
ポリエステルポリオールＳｔｅｐａｎｐｏｌ  ＰＳ２５０２−Ａは、ＳＴＥＰＡＮ  Ｉｎｃ．ａｔ  ２２Ｗ  Ｆｒｏｎｔａｇｅ  Ｒｏａｄ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ  ６００９３から購入した芳香族ポリエステルポリオールである。ポリオールは、２５℃で３，０００センチポアズの粘度を有する。ポリオールＡのヒドロキシル基の含量は、ポリオール１グラム当たり２４０ｍｇのＫＯＨに相当する。
【００３２】
界面活性剤Ｄａｂｃｏ  ＤＣ１９３は、シリコン系界面活性剤であり、具体的には、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．ａｔ  ７２０１  Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｂｌｖｄ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ  ＰＡ  １８１９５から購入したポリシロキサンである。
【００３３】
ＮＩＡＸ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｌ−６９００は、６０〜９０％のシロキサンポリアルキレンオキシドコポリマー及び１０〜３０％のポリアルキレンオキシドを含む、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能な界面活性剤である。
【００３４】
触媒Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ＨＥＸ−ＣＥＭ  ９７７は、カリウム触媒であり、これは、２５重量％のジエチレングリコールと７５重量％のカリウム２−エチレンヘキサノエートを含有し、ＯＭＧ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ．ａｔ  １２７  Ｐｕｂｌｉｃ  Ｓｑｕａｒｅ，１５００  Ｋｅｙ  Ｔｏｗｅｒ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ  ４４１１４から購入したものである。
【００３５】
アミン系触媒のＤａｂｃｏ  ＴＭＲ−３０は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．ａｔ  ７２０１  Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｂｌｖｄ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ  ＰＡ  １８１９５から購入したＴｒｉｓ−２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フェノールである。
【００３６】
アミン触媒Ｐｏｌｙｃａｔ  ８は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．ａｔ  ７２０１  Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｂｌｖｄ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ  ＰＡ  １８１９５から購入したＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンである。
【００３７】
アミン触媒Ｐｏｌｙｃａｔ  ５は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．ａｔ  ７２０１  Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｂｌｖｄ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ  ＰＡ  １８１９５から購入したペンタメチルジエチレントリアミンである。
【００３８】
共触媒Ｄａｂｃｏ  ＴＭＲ３１は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．ａｔ  ７２０１  Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｂｌｖｄ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ  ＰＡ  １８１９５から購入した。
【００３９】
使用した添加剤Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＰＭ３００は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．ａｔ  ７２０１  Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｂｌｖｄ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ  ＰＡ  １８１９５から購入した２−ブトキシエタノールである。
【００４０】
イソシアネートＰＡＰＩ  ５８０Ｎ及びＰＡＰＩ  ２７は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．ａｔ  Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，４９６４１−１２０６から購入したポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。
【００４１】
初期ｋファクターは、Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ＡＳＴＭ  Ｃ５１８（ＩＳＯ  ８３０１）を使用して、−１６５℃（−２６５°Ｆ）の平均温度で、ＬａｓｅｒＣｏｍｐ  ＬＴ２００  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｍｅｔｅｒにより測定した。ｋファクターの単位は、Ｗ／ｍＫである。
【００４２】
（実施例１）
シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを発泡剤として用いて作製したポリウレタン発泡体
ポリオール、界面活性剤、及び触媒を、手作業で事前混合した後、発泡剤と混合した。結果として得られた混合物をポリイソシアネートと混合し、２５ｃｍ×２５ｃｍ×６．４ｃｍ（１０”×１０”×２．５”）の紙製の箱に注ぎ入れ、ポリウレタン発泡体を形成した。発泡体の配合及び特性を、表１に示す。
【００４３】
【表１】
2017508036.tif 000002
【００４４】
（実施例２）
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを発泡剤として用いて作製したポリウレタン発泡体
ポリオール、界面活性剤、及び触媒を、手作業で事前混合した後、発泡剤と混合した。等モル量の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを、発泡剤としてシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの代わりに用いた。結果として得られた混合物をポリイソシアネートと混合し、２５ｃｍ×２５ｃｍ×６．４ｃｍ（１０”×１０”×２．５”）の紙製の箱に注ぎ入れ、ポリウレタン発泡体を形成した。発泡体の配合及び特性を、表２に示す。
【００４５】
【表２】
2017508036.tif 000003
【００４６】
（実施例３）
シクロペンタンを発泡剤として用いて作製したポリウレタン発泡体
ポリオール、界面活性剤、及び触媒を、手作業で事前混合した後、発泡剤と混合した。等モル量のシクロペンタンを、発泡剤としてシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの代わりに用いた。結果として得られた混合物をポリイソシアネートと混合し、２５ｃｍ×２５ｃｍ×６．４ｃｍ（１０”×１０”×２．５”）の紙製の箱に注ぎ入れ、ポリウレタン発泡体を形成した。発泡体の配合及び特性を、表３に示す。
【００４７】
【表３】
2017508036.tif 000004
【００４８】
（実施例４）
ギ酸メチルを発泡剤として用いて作製したポリウレタン発泡体
ポリオール、界面活性剤、及び触媒を、手作業で事前混合した後、発泡剤と混合した。当モル量のギ酸メチルを、発泡剤としてシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの代わりに用いた。結果として得られた混合物をポリイソシアネートと混合し、２５ｃｍ×２５ｃｍ×６．４ｃｍ（１０”×１０”×２．５”）の紙製の箱に注ぎ入れ、ポリウレタン発泡体を形成した。発泡体の配合及び特性を、表４に示す。
【００４９】
【表４】
2017508036.tif 000005
【００５０】
（実施例５）
８０重量％のシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン及び２０重量％のギ酸メチルを発泡剤として用いて作製したポリウレタン発泡体
発泡剤ブレンドは、８０重量％のシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン及び２０重量％のギ酸メチルをガラス瓶において混合することにより調製した。等モル量の発泡剤ブレンドを、発泡剤としてシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの代わりに用いた。ポリオール、界面活性剤、及び触媒を、手作業で事前混合した後、発泡剤ブレンドと混合した。結果として得られた混合物をポリイソシアネートと混合し、２５ｃｍ×２５ｃｍ×６．４ｃｍ（１０”×１０”×２．５”）の紙製の箱に注ぎ入れ、ポリウレタン発泡体を形成した。発泡体の配合及び特性を、表５に示す。
【００５１】
シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンとギ酸メチルとのブレンドを用いた発泡体は、実施例４のギ酸メチルを用いた発泡体と比較して、ｋファクターを３％低減させた。これは、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンが、ギ酸メチルと比較してより効果的（effectibe）な発泡剤であるため、予想通りである。シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを用いた発泡体は、ギ酸メチルを用いた発泡体と比較して１１％低いｋファクターを示した。（実施例４の０．０００１２１Ｗ／ｃｍ℃（０．０１２１Ｗ／ｍＫ）と比較して、実施例１では０．０００１０８Ｗ／ｃｍ℃（０．０１０８Ｗ／ｍＫ））。より効果的な発泡剤を８０重量％添加することにより、ｋファクターが低減される。
【００５２】
【表５】
2017508036.tif 000006
【００５３】
（実施例６）
８０重量％のシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン及び２０重量％の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを発泡剤として用いて作製したポリウレタン発泡体
発泡剤ブレンドは、８０重量％のシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン及び２０重量％の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンをガラス瓶において混合することにより調製した。等モル量の発泡剤ブレンドを、発泡剤としてシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの代わりに用いた。ポリオール、界面活性剤、及び触媒を、手作業で事前混合した後、発泡剤ブレンドと混合した。結果として得られた混合物をポリイソシアネートと混合し、２５ｃｍ×２５ｃｍ×６．４ｃｍ（１０”×１０”×２．５”）の紙製の箱に注ぎ入れ、ポリウレタン発泡体を形成した。発泡体の配合及び特性を、表６に示す。
【００５４】
シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンのブレンドを用いた発泡体は、実施例２の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを用いた発泡体と比較して、ｋファクターにほとんど変化を示さなかった。これは、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンが、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンと比較して効果の低い発泡剤であるため、予想外である。シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを用いた発泡体は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを用いた発泡体と比較して、６％高いｋファクターを示した（実施例２の０．０００１０２Ｗ／ｃｍ℃（０．０１０２Ｗ／ｍＫ）と比較して、実施例１では０．０００１１８Ｗ／ｃｍ℃（０．０１０８Ｗ／ｍＫ））。より効果的な発泡剤にあまり効果的でない発泡剤を８０重量％添加することがｋファクターに全く影響を及ぼさないことは、驚くべき発見である。
【００５５】
【表６】
2017508036.tif 000007
【００５６】
（実施例７）
８０重量％のシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン及び２０重量％のシクロペンタンを発泡剤として用いて作製したポリウレタン発泡体
発泡剤ブレンドは、８０重量％のシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン及び２０重量％のシクロペンタンをガラス瓶において混合することにより調製した。等モル量の発泡剤ブレンドを、発泡剤としてシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの代わりに用いた。ポリオール、界面活性剤、及び触媒を、手作業で事前混合した後、発泡剤ブレンドと混合した。結果として得られた混合物をポリイソシアネートと混合し、２５ｃｍ×２５ｃｍ×６．４ｃｍ（１０”×１０”×２．５”）の紙製の箱に注ぎ入れ、ポリウレタン発泡体を形成した。発泡体の配合及び特性を、表７に示す。
【００５７】
シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン及びシクロペンタンのブレンドを用いた発泡体は、実施例３のシクロペンタンを用いた発泡体と比較して、ｋファクターを４％低減させた。これは、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンが、シクロペタン（cyclopetane）と比較して同じ有効性を有するため、予想外であった。シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを用いた発泡体は、シクロペンタンを用いた発泡体と比較してほぼ同じｋファクターを示した（実施例３の０．０００１０９Ｗ／ｃｍ℃（０．０１０９Ｗ／ｍＫ）と比較して実施例１では０．００１０５ｍ2−時間−℃／Ｊ−ｍ（０．０１０８ｆｔ2−時間−°Ｆ／ＢＴＵ−ｉｎ））。
【００５８】
同じ有効性を有する８０重量％の発泡剤の添加によりｋファクターが４％向上したことは、驚くべき発見である。
【００５９】
【表７】
2017508036.tif 000008
【００６０】
（実施例８）
５０重量％のトランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン及び５０重量％シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを発泡剤として用いて作製したポリウレタン発泡体
発泡剤ブレンドは、５０重量％のシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン及び５０重量％のシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンをガラス瓶において混合することにより調製する。発泡剤の消失を最小限に抑えるために、この瓶をドライアイスで１５分間冷却する。ポリオール、界面活性剤、及び触媒を、手作業で事前混合した後、発泡剤ブレンドと混合する。結果として得られた混合物をポリイソシアネートと混合し、２５ｃｍ×２５ｃｍ×６．４ｃｍ（１０”×１０”×２．５”）の紙製の箱に注ぎ入れ、ポリウレタン発泡体を形成する。発泡体の配合及び特性を、表８に示す。
【００６１】
【表８】
2017508036.tif 000009
【国際調査報告】
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