(57)【要約】  本発明は、アルミニウム合金の金属腐食防止コーティングを有する鋼製品、特に平坦鋼製品、およびそのような鋼製品を製造するための方法に関する。そのような鋼製品が高い耐媒体性、特に酸および腐食に対する高い耐性を有するために、鋼製品は、本発明によれば、Ａｌおよび不可避の不純物以外に、以下の元素：Ｍｎ  ０．２〜２重量％および／またはＭｇ  ０．２〜７重量、必須元素としてのＦｅ  ０．５〜５重量％、Ｔｉ  ０．０５〜０．４重量％および／またはＺｒ  ０．０５〜０．４重量％を含むアルミニウム合金を含有する溶融コーティング浴に浸漬される。本発明による方法は、熱間圧延または冷間圧延状態の鋼製品、特に平坦鋼製品を提供するステップと、鋼製品の表面から不動酸化物を除去するために、鋼製品の表面を活性化するステップと、上で指定された組成のアルミニウム合金を含有する溶融コーティング浴への浸漬により、表面活性化された鋼製品をコーティングするステップとを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金の金属腐食防止コーティングを有する鋼製品、より具体的には平坦鋼製品であって、前記アルミニウム合金は、Ａｌおよび不可避の不純物に加えて、以下の元素：
Ｍｎ  ０．２〜２ｗｔ％
および／またはＭｇ  ０．２〜７ｗｔ％
必須元素としてのＦｅ  ０．５〜５ｗｔ％
Ｔｉ  ０．０５〜０．４ｗｔ％
および／またはＺｒ  ０．０５〜０．４ｗｔ％
を含む、鋼製品。
【請求項２】
前記アルミニウム合金が、以下の元素：
Ｓｉ  ０．１〜１５ｗｔ％
Ｎｉ  ０．０５〜２ｗｔ％
Ｓｂ  ０．０５〜０．４ｗｔ％
Ｃｒ  ０．０５〜０．４ｗｔ％
Ｃｏ  最大０．４ｗｔ％
Ｃｕ  最大０．１ｗｔ％
Ｚｎ  最大０．１ｗｔ％
の１つまたは複数を含むことを特徴とする、請求項１に記載の鋼製品。
【請求項３】
前記アルミニウム合金が、０．２〜１．５ｗｔ％の範囲内のＭｎ含量を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の鋼製品。
【請求項４】
前記アルミニウム合金が、１．５超〜２ｗｔ％の範囲内のＭｎ含量を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の鋼製品。
【請求項５】
前記アルミニウム合金が、１．５超〜５ｗｔ％の範囲内のＦｅ含量を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の鋼製品。
【請求項６】
前記アルミニウム合金が、３超〜５ｗｔ％の範囲内のＦｅ含量を有することを特徴とする、請求項３に記載の鋼製品。
【請求項７】
前記アルミニウム合金が、１．５超〜３ｗｔ％の範囲内のＦｅ含量を有することを特徴とする、請求項４に記載の鋼製品。
【請求項８】
前記アルミニウム合金が、前述のＭｎ含量のＭｎに加えて、０．２〜０．６ｗｔ％未満の範囲内のＭｇ含量を有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の鋼製品。
【請求項９】
アルミニウム合金の金属腐食防止コーティングを有する鋼製品、より具体的には平坦鋼製品を製造するための方法であって、
熱間圧延または冷間圧延状態の鋼製品、より具体的には平坦鋼製品を提供するステップと、
前記鋼製品の表面から不動酸化物を除去するために、前記鋼製品の前記表面を活性化するステップと、
請求項１から８のいずれか一項に記載の組成を有するアルミニウム合金を含有する液体溶融コーティング浴への浸漬により、前記表面を活性化した鋼製品をコーティングするステップと
を含む方法。
【請求項１０】
前記コーティング浴が、６５０〜７５０℃の範囲内のコーティング浴温度で操作されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記鋼製品の前記表面が、酸洗、濯ぎ、フラックス塗布、および乾燥により活性化されること、ならびにこのようにして処理された前記鋼製品が、前記コーティング浴の温度に対応する温度、または前記コーティング浴の温度より最大５０℃高い温度まで加熱されることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記鋼製品の前記表面が、酸洗、濯ぎ、および焼結により活性化され、前記焼結は、水素−窒素雰囲気中で５００〜９００℃の範囲内の保持温度で行われること、ならびにこのようにして処理された前記鋼製品が、前記コーティング浴の温度に対応する温度、または前記コーティング浴の温度より最大５０℃高い温度まで加熱または冷却されることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記鋼製品の前記表面が、焼結により活性化され、前記鋼製品は、水素−窒素雰囲気中で６００℃から１１００℃の範囲内の保持温度まで加熱されること、ならびにこのようにして処理された前記鋼製品が、前記コーティング浴の温度に対応する温度、または前記コーティング浴の温度より最大５０℃高い温度まで加熱または冷却されることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記焼結された鋼製品が、中性または還元性不活性ガス雰囲気が存在するスナウトを通して、保護された形態で前記コーティング浴に導入されることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記鋼製品の追加的な事前酸化、前記鋼製品の表面窒化、制御された露点作業、またはそれらの組み合わせが行われるように、前記鋼製品の焼結が行われることを特徴とする、請求項１２から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記鋼製品が脱炭されるように、前記鋼製品の焼結が行われることを特徴とする、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
溶融めっきされた前記鋼製品の表面がドレッシングされることを特徴とする、請求項９から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
溶融めっきされた前記鋼製品の表面が陽極酸化されることを特徴とする、請求項９から１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム合金の金属腐食防止コーティングを有する鋼製品、より具体的には平坦鋼製品、およびこの種の鋼製品を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平坦鋼製品は、本明細書の文脈において、その幅および長さがそれぞれその厚さの複数倍である鋼製品を指すものとして理解される。平坦鋼製品の例は、鋼ストリップまたは鋼ブランクである。
【０００３】
アルミニウムの耐腐食性は、実質的に、アルミニウム上に形成するＡｌ２Ｏ３の被覆層により、およびこの層の安定性により影響される。アルミニウムは、強酸媒体またはアルカリ水溶液中でのみ腐食する。したがって、アルミニウム合金の使用範囲は、典型的には、５〜８のｐＨ範囲に制限される。これに関して、硝酸、酢酸、およびリン酸等の濃縮酸素含有酸に対する例外がある。さらに、ＮＨ３溶液中のアルミニウムの耐性は、良好ないし非常に良好である。
【０００４】
鋼製品に対するアルミニウムコーティングは、高温用途におけるスケール生成からの保護として、主にＡｌＳｉ合金の形態で用いられる。ＡｌＳｉコーティングの目的は、例えば、熱間成形のプロセスにおける鋼板のスケール生成を防止することである。熱間成形（プレス硬化）の結果、コーティングは脆くなり、したがってもはや満足に足る腐食防止を提供しない。
【０００５】
しかしながら、ＡｌＳｉ合金のコーティングは、熱間成形されない場合でも、ある程度の腐食防止を提供するにすぎない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この背景に対して、本発明の目的は、高い耐媒体性、より具体的には高い耐酸性および耐腐食性を有する、鋼製品、より具体的には冒頭において指定された種類の平坦鋼製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、請求項１において指定される特徴を有する鋼製品により、および請求項９に指定される特徴を有する方法により達成される。本発明の鋼製品および本発明の方法の好ましい、および有利な改良は、それぞれ、請求項１または９に付随する従属請求項において指定されている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
アルミニウム合金の金属腐食防止コーティングを有する本発明の鋼製品、より具体的には平坦鋼製品が提供され、アルミニウム合金は、Ａｌおよび不可避の不純物に加えて、以下の元素：
Ｍｎ  ０．２〜２ｗｔ％
および／またはＭｇ  ０．２〜７ｗｔ％
必須元素としてのＦｅ  ０．５〜５ｗｔ％
Ｔｉ  ０．０５〜０．４ｗｔ％
および／またはＺｒ  ０．０５〜０．４ｗｔ％
を含む。
【０００９】
それに伴い、本発明の方法は、
熱間圧延または冷間圧延状態の鋼製品、より具体的には平坦鋼製品を提供するステップと、
鋼製品の表面から不動酸化物を除去するために、鋼製品の表面を活性化するステップと、
Ａｌおよび不可避の不純物に加えて、以下の元素：
Ｍｎ  ０．２〜２ｗｔ％
および／またはＭｇ  ０．２〜７ｗｔ％
必須元素としてのＦｅ  ０．５〜５ｗｔ％
Ｔｉ  ０．０５〜０．４ｗｔ％
および／またはＺｒ  ０．０５〜０．４ｗｔ％
で構成されるアルミニウム合金を含有する液体溶融コーティング浴への浸漬により、表面活性化された鋼製品をコーティングするステップと
を特徴とする。
【００１０】
マンガン（Ｍｎ）の効果は、鉄含有相または針状物がより無害な形態に結合または変換され、それによって耐腐食性が他のアルミニウム系コーティングと比較して大幅に促進されることである。液体溶融コーティング浴中の０．２ｗｔ％未満のＭｎ含量では、本発明者らは、このプラスの効果を見出すことができなかった。７．０ｗｔ％超のＭｎ含量は、この効果をそれ以上改善することはなかったが、その代わりにコーティング浴（溶融浴）中のスラグ形成の増加をもたらし、これはコーティングの品質に悪影響を及ぼし得る。０．２ｗｔ％のＭｎ含量から出発して、Ｍｎ含量の増加と共に熱間強度の増加が見出された。これはおそらく、マンガンの再結晶阻害効果に起因し得る。
【００１１】
合金元素としてのマグネシウム（Ｍｇ）は、固溶体硬化、および他の合金元素（例えばケイ素）と併用した場合の析出硬化の両方の効果を有し得る。本発明者らは、７ｗｔ％までのＭｇ含量を有するアルミニウム合金が高い耐腐食性を示すことを見出した。しかしながら、５ｗｔ％以上のＭｇ含量からは、粒界腐食が観察されたが、コーティングを均質化するためにコーティングされた鋼製品を焼結することにより防止され得る。
【００１２】
本発明者らは、さらに、コーティング浴中の合金元素ＭｎおよびＭｇの組み合わせが、コーティングの機械的強度の増加をもたらし、冷間成形中に強度がさらに増加することを認識している。
【００１３】
本発明によれば、液体溶融コーティング浴は、必須元素としての０．５〜５ｗｔ％のＦｅを含むものである。コーティング浴（溶融浴）中の鉄（Ｆｅ）は、コーティング浴中に浸漬された鋼製品からのＦｅの重度の溶解に関連して浴を満たす。０．５ｗｔ％未満のＦｅ含量では、この効果は不十分であり、一方５ｗｔ％を超えるＦｅ含量では、早くもスラグ形成の増加が見られる可能性があり、これは鋼製品のコーティング品質に悪影響を及ぼし得る。
【００１４】
本発明のコーティング浴の合金元素チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）は、個々に、または組み合わせて、鋼製品への溶融めっきにより生成される腐食防止コーティングの微細結晶構造に寄与し得る。微細結晶構造の結果、腐食防止コーティングのマトリックス中に有害な相が微細に分布し、したがって耐腐食性が促進される。この効果はまた、細粒化プレアロイを添加することにより達成され得る。本発明者らは、０．０５ｗｔ％未満のＴｉ含量またはＺｒ含量では、それぞれの場合において、耐腐食性の増加に関してプラスの効果が確認され得ないことを認識している。また、０．４ｗｔ％超のＴｉ含量またはＺｒ含量では、それぞれの場合において、上述のプラスの効果をそれ以上上昇させることができない。したがって、本明細書において、経済性の点から、コーティング浴のＴｉ含量またはＺｒ含量に上限値が設定される。鋼製品の耐腐食性の促進だけでなく、チタンの添加は、塩水およびアルカリに対する腐食防止コーティングの耐性をさらに増加させ得る。
【００１５】
本発明の１つの好ましい改良によれば、コーティング浴および／または腐食防止コーティングは、さらに、以下の元素：
Ｓｉ  ０．１〜１５ｗｔ％
Ｎｉ  ０．０５〜２ｗｔ％
Ｓｂ  ０．０５〜０．４ｗｔ％
Ｃｒ  ０．０５〜０．４ｗｔ％
Ｃｏ  最大０．４ｗｔ％
Ｃｕ  最大０．１ｗｔ％
Ｚｎ  最大０．１ｗｔ％
の１つまたは複数を含む。
【００１６】
同様に、本発明のコーティング浴中および／または腐食防止コーティング中で微量に、さらなる付随する元素、例えばホウ素、炭素および／または窒素が存在してもよく、この場合、その個々の量は、０．０５ｗｔ％以下となるべきであり、その合計は、０．１５ｗｔ％の最大値を超えるべきではない。
【００１７】
本発明のコーティング浴中のケイ素（Ｓｉ）は、鋼製品とそれに塗布される腐食防止コーティングとの間の反応層の過度の成長を阻害し、したがって、溶融めっきされた鋼製品の成形能力を改善することができる。本発明者らは、コーティング浴および／または鋼製品に塗布される腐食防止コーティングが０．１ｗｔ％未満のＳｉ含量を有する場合、このプラスの効果がもはや確認され得ないことを認識している。コーティング浴および／または鋼製品に塗布される腐食防止コーティングが１５ｗｔ％超のＳｉ含量を含有する場合、早くも結晶形態のケイ素の析出が認められ得る可能性があり、これは腐食防止コーティングの特性に悪影響を及ぼし得る。
【００１８】
コーティング浴中の、および／または鋼製品に塗布される腐食防止コーティングの合金元素としてのニッケル（Ｎｉ）は、熱的に安定な析出物の形成により、鋼製品の強度を、特にその熱間強度を増加させる。ニッケルは、本発明のコーティング浴に、最大２ｗｔ％まで添加され得る。
【００１９】
アンチモン（Ｓｂ）は、チタンと同様に、塩水およびアルカリに対する本発明の鋼製品の耐性を改善する。このプラスの効果は、コーティング浴のＳｂ含量が０．０５ｗｔ％未満である場合、本発明者らにより観察されなかった。また、逆に、コーティング浴のＳｂ含量が０．４ｗｔ％を超える場合、この効果をそれ以上顕著に改善することはできなかった。
【００２０】
腐食防止コーティングの合金元素としてのクロム（Ｃｒ）は、０．４ｗｔ％までのレベルで、応力腐食割れに対するコーティングの感受性の低減をもたらすことができる。
【００２１】
腐食防止コーティングの合金元素としてのコバルト（Ｃｏ）は、コーティングの熱間強度の増加をもたらす。コバルトは、より高い温度での結晶粒成長を阻害する。特に、コバルトは、本発明の腐食防止コーティングの硬度および延性を改善する。コーティング浴および／または腐食防止コーティングのアルミニウム合金に、０．４ｗｔ％までのコバルトが添加されてもよい。
【００２２】
腐食防止コーティングの合金元素としての銅（Ｃｕ）は、同様に、コーティングの熱間強度の増加をもたらす。従来のアルミニウム合金は、５ｗｔ％のレベルまでの銅と混合される。一方、１〜３ｗｔ％の範囲内の銅含量は、高温割れの傾向の増加をもたらす。コーティング浴および／または腐食防止コーティングのアルミニウム合金に、０．１ｗｔ％までの銅が添加されてもよい。
【００２３】
腐食防止コーティングの合金元素としての亜鉛（Ｚｎ）は、特にマグネシウムと併せて、コーティングの強度および硬度を上昇させる。しかしながら、高レベルのＺｎでは、応力腐食割れのリスクが増加する。コーティング浴および／または腐食防止コーティングのアルミニウム合金に、０．１ｗｔ％までの亜鉛が添加されてもよい。
【００２４】
本発明の別の改良は、コーティング浴、および／または鋼製品の腐食防止コーティングのアルミニウム合金が、０．２〜１．５ｗｔ％の範囲内のＭｎ含量を有するようにする。本発明者らによる試験では、この種のＭｎ含量により、特に高い耐腐食性を、より具体的には酸およびアルカリ媒体に対する高い耐性を達成することが可能であること、ならびに、その結果、コーティング品質に悪影響を及ぼし得るスラグ形成の大幅な低減が見られることが示されている。より具体的には、これらの利点は、本発明のさらに好ましい改良によれば、アルミニウム合金が１．５超〜５ｗｔ％の範囲内、非常に好ましくは３超〜５ｗｔ％の範囲内のＦｅ含量を有する場合に該当する。
【００２５】
本発明の１つの代替の改良は、本発明のコーティング浴、および／または鋼製品の腐食防止コーティングのアルミニウム合金が、１．５〜２ｗｔ％の範囲内のＭｎ含量を有するようにする。本発明者らによる試験では、この種のＭｎ含量により、一方で特に高い耐腐食性を、より具体的には酸およびアルカリ媒体に対する高い耐性を達成することが可能であること、ならびに、同様にこの結果、コーティング品質に悪影響を及ぼし得るスラグ形成の大幅な低減が見られることが示されている。この場合、アルミニウム合金のＦｅ含量は、好ましくは、１．５超から５ｗｔ％の範囲内、より好ましくは１．５超から３ｗｔ％の範囲内であるように選択される。これらの限度は、それぞれの場合において、スラグ形成の低減をもたらす。
【００２６】
本発明の別の有利な改良は、本発明のコーティング浴および／または鋼製品の腐食防止コーティングのアルミニウム合金が、前述のＭｎ含量でのＭｎに加えて、０．２から０．６ｗｔ％未満の範囲内のＭｇ含量を有することを特徴とする。これらの限度もまた、スラグ形成の低減をもたらす。
【００２７】
最適なコーティング結果を得るために、本発明の方法の１つの好ましい改良によれば、コーティング浴が６５０から７５０℃の範囲内のコーティング浴温度で、好ましくは６８０から７５０℃の範囲内で操作されると有利である。これらの範囲より上、および下のコーティング浴温度では、コーティング結果は最適ではない場合があったが、これは、その場合、例えば、鋼製品と液体溶融コーティング浴との間の反応速度が非常に低かった、またはスラグ形成が増加したためである。
【００２８】
コーティング浴への浸漬の前に鋼表面から不動酸化物を除去し、鋼表面をほぼ金属鉄で構成させるために、鋼製品の表面活性化は、様々な手法で達成され得る。これに関する本発明の方法の１つの信頼性のある手順または改良は、鋼製品の表面が、例えば塩酸または硫酸を使用した酸洗により活性化されることを特徴とする。その後の濯ぎ、フラックス塗布、および乾燥がこの活性化を完了させるが、これらは雰囲気酸素による逆不動態化を防止することを意図する。このようにして処理された鋼製品は、次いで、コーティング浴の温度に対応する温度、またはコーティング浴の温度より最大５０℃高い温度まで加熱される。この操作順序は、熱間圧延された出発材料に対して特に望ましい。
【００２９】
鋼製品の表面活性化に関する本発明の方法の別の信頼性のある手順または改良は、鋼製品の表面が、例えば塩酸または硫酸を使用した酸洗、濯ぎ、および焼結により活性化され、焼結は、水素−窒素雰囲気中で５００から９００℃の範囲内の保持温度で行われること、ならびにこのようにして処理された鋼製品が、コーティング浴の温度に対応する温度、またはコーティング浴の温度より最大５０℃高い温度まで加熱または冷却されることを特徴とする。表面活性化を完了させ、表面の逆不動態化を未然に防ぐためには、Ｈ２の割合は、１ｖｏｌ％Ｈ２以上であるべきである。一方、５０ｖｏｌ％を超えるＨ２の割合では、追加的なプラスの効果がそれ以上観察されず、したがってそのような高いＨ２の割合は、非経済的であるとして回避されるべきである。同じ理由により、Ｈ２−Ｎ２雰囲気の露点は、−６０℃から０℃の範囲内であるべきである。−６０℃未満の露点は、技術的に達成するのが困難であり、またいかなるプラスの効果ももたらさない。一方、０℃を超える露点では、鋼表面の再酸化を排除することが不可能であり、したがってそのような高い露点は回避されるべきである。この変形例もまた、熱間圧延された出発材料に対して望ましい。
【００３０】
本発明の方法の別の変形例によれば、鋼製品の表面は、焼結により活性化され、鋼製品は、水素−窒素雰囲気中で６００から１１００℃の範囲内の保持温度まで加熱される。存在するいかなる表面酸化物も低減し、それが焼結中に形成されることを防止するためには、Ｈ２の割合は、１ｖｏｌ％Ｈ２以上であるべきである。逆に、５０ｖｏｌ％を超えるＨ２の割合では、追加的なプラスの効果がそれ以上観察されず、したがってそのような高いＨ２の割合は、非経済的であるとして回避されるべきである。同じ理由により、Ｈ２−Ｎ２雰囲気の露点は、−６０℃から０℃の範囲内であるべきである。−６０℃未満の露点は、技術的に実現するのが困難であり、またいかなるプラスの効果ももたらさない。一方、０℃を超える露点では、鋼表面の再酸化を排除することが不可能であり、したがってそのような高い露点は回避されるべきである。このようにして処理された鋼製品は、次いで、コーティング浴の温度に対応する温度、またはコーティング浴の温度より最大５０℃高い温度まで加熱または冷却される。この場合、鋼の微細構造が保持温度で再結晶化し得るため、この変形例は、冷間圧延された出発材料に関して特に望ましい。６００℃未満の保持温度は、再結晶が完全ではない可能性があるため、回避されるべきである。逆に、１１００℃を超える保持温度では、粗粒が形成されるリスクがある。ここで、保持温度での滞留時間は、少なくとも３０秒、および９０秒以内であるべきである。滞留時間が３０秒未満の場合、得られる再結晶が完全ではない可能性がある。９０秒を超える保持時間（滞留時間）では、粗粒が形成されるリスクがある。
【００３１】
焼結後の鋼表面の逆不動態化を防止するためには、鋼製品の表面の焼結を伴う鋼製品の表面活性化の上述の変形例の場合、本発明の方法のさらなる改良は、焼結された鋼製品が、中性または還元性不活性ガス雰囲気が存在するスナウトを通して、保護された形態でコーティング浴に導入されるようにする。ここで使用される不活性ガスは、好ましくは、上述の理由により−６０℃から０℃の範囲内の露点での、窒素または窒素／水素混合物である。
【００３２】
上述の焼結ガス活性化を利用して、本発明のアルミニウム合金を用いた溶融めっきにより、合金化された鋼製品がコーティングされる場合、酸素に対する親和性を有する鋼の合金元素（例えば、例としてＭｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｉ等）の外部酸化を防止するように、焼結中、金属と焼結ガスとの間の反応を操作することが有用となり得る。ここで、「合金化」とは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＣｒの群からの少なくとも１つの合金元素の割合が、０．２ｗｔ％以上であり、Ｍｎの割合が３０．０ｗｔ％以下であり、アルミニウムまたはケイ素の割合が１０．０ｗｔ％以下であり、Ｃｒの割合が５．０ｗｔ％以下であることを指すように意図される。そのような場合、本発明の方法のさらなる改良によれば、好ましくは、鋼製品の追加的な事前酸化、鋼製品の表面窒化、制御された露点作業、またはこれらの対策の組み合わせが行われるように、鋼製品の焼結が行われる。「事前酸化」とは、鋼表面の酸化−還元処理を示す。この場合、例えば、第１のステップにおいて、保持温度への加熱段階中、および保持温度での滞留時間の開始時に、鋼表面は、意図的にＦｅＯを形成させるために、少なくとも１秒から最大１５秒までの間、少なくとも０．１ｖｏｌ％から最大３．０ｖｏｌ％までの酸素を含有する雰囲気に曝露される。選択された事前酸化時間が短過ぎる、および酸素の割合が低過ぎる場合、このＦｅＯ形成を十分に行うことができない。事前酸化時間および酸素の割合が過度に高いレベルに設定された場合、過剰のＦｅＯが形成され、もはや保持温度での水素−窒素雰囲気中での滞留時間の間に完全には元の状態に還元され得ない。「表面窒化」の場合、保持温度への加熱段階中、および保持温度での滞留時間の開始時に、鋼表面は、酸素親和性を示す合金元素の酸化経路を遮断する、意図的な鋼中の表面付近での窒化物形成をもたらすために、少なくとも１秒から最大１５秒までの間、少なくとも３．０ｖｏｌ％から最大１０．０ｖｏｌ％までのＮＨ３を含む雰囲気に曝露される。選択された窒化時間が過度に短く、およびＮＨ３の割合が過度に低い場合、そのような窒化物形成のレベルは過度に低くなり得る。窒化時間およびＮＨ３の割合が過度に高いレベルに設定された場合、もはやそれ以上のプラスの効果は観察され得ない。制御された露点作業とは、前述の、または好ましい限度内で、異なる炉内ゾーン内において、Ｗａｇｎｅｒ基準に従う合金元素の選択的酸化を外部ではなく内部的に進行させるために、露点が意図的に特定の鋼合金用に設定されることを意味する。
【００３３】
本発明の方法のさらなる有利な改良は、脱炭が達成されるように、より具体的には鋼製品のエッジ脱炭が達成されるように鋼製品の焼結が行われるようにする。エッジ脱炭により、炭素は、ガス状Ｈ２Ｏとの反応による意図的な焼結ガス金属反応を介して、鋼製品の表面近くから取り出される。このために、雰囲気の露点は、焼結ガス雰囲気中に十分なＨ２Ｏが存在するように、−２０℃から０℃の範囲に調節される。そのようなエッジ脱炭は、鋼合金の炭素の割合が０．１ｗｔ％から０．４ｗｔ％の範囲内である場合、特に望ましい。このようにして、鋼基板の成形性が改善される。
【００３４】
本発明の方法のさらなる改良において、本発明のアルミニウム合金を含むコーティング浴を使用して、表面活性化された鋼製品をコーティングするステップに続いて、熱的、化学的、および／または機械的後処理が行われてもよい。例えば、本発明の方法のさらなる有利な改良は、溶融めっきされた鋼製品の表面がドレッシングされるようにする。表面のドレッシングにより、本発明に従いコーティングされた鋼製品上に任意の所望の粗度または表面構造を生成することが可能である。
【００３５】
本発明の方法の別の有利な改良は、溶融めっきされた鋼製品の表面が陽極酸化されることを特徴とする。これにより、本発明の腐食防止コーティングの耐摩耗性が促進され得ると同時に、コーティングに装飾的な着色が提供され得る。陽極酸化は、従来の１．４３０１グレードのステンレス鋼をはるかに超える耐摩性の増加をもたらす。
【００３６】
以下において、実施例により本発明をより詳細に説明する。
【００３７】
鋼製品、典型的には平坦鋼製品は、鋼製品の液体溶融コーティング浴への短時間の浸漬により、本発明のアルミニウムコーティングでコーティングされ、したがって、「溶融アルミニウムめっき」という用語もまた本明細書において使用され得る。鋼基板上のコーティング材料の効果的な濡れおよび接着を達成するために、鋼表面を活性化するべく前処理が行われる。この前処理および溶融アルミニウムめっきは、好ましくは順番に、また連続的な操作順序で行われる。この操作順序は、
ａ）熱間圧延または冷間圧延状態の鋼製品、好ましくは平坦鋼製品を提供するステップと、
ｂ）鋼製品の表面を清浄化するステップと（任意）
ｃ）鋼製品の表面を活性化するステップと
ｄ）溶融アルミニウムめっきする、すなわちアルミニウムをベースとした本発明のコーティング浴組成物中で溶融めっきするステップと、
ｅ）熱的、化学的、または機械的後処理を行うステップと（それぞれ任意）
を含む。
【００３８】
表面活性化は、鋼製品の表面から不動酸化物を除去し、活性化後のこの表面をほぼ金属鉄で構成させる。これは、様々な手法で、具体的には以下のように達成され得る。
【００３９】
ｃ１）鋼表面の酸洗、濯ぎ、フラックス塗布、および乾燥、ならびにコーティング浴への浸漬前の鋼製品の浴浸漬温度での調整を含む、化学的表面活性化。この表面活性化または操作順序は、熱間圧延された鋼出発材料に対して特に望ましい。
【００４０】
ｃ２）酸洗、濯ぎ、水素−窒素雰囲気（−６０℃から０℃の露点を有する）中５００℃から９００℃の範囲内の保持温度での焼結、および浴浸漬温度への冷却を含む、組み合わされた化学的／焼結ガス活性化。ここで、表面活性化された鋼製品がコーティング浴に浸漬される前に、過時効操作を行うことが可能であってもよい。この表面活性化または操作順序もまた、熱間圧延された鋼出発材料に対して望ましい。
【００４１】
ｃ３）水素−窒素雰囲気（−６０℃から０℃の露点を有する）中６００℃から１１００℃の範囲内の保持温度までの加熱、および浴浸漬温度までの冷却を含む、焼結ガス活性化。ここで、同様に、表面活性化された鋼製品がコーティング浴に浸漬される前に、過時効操作を行うことが可能であってもよい。表面活性化または操作順序のこの変形例は、冷間圧延鋼出発材料に関して特に望ましいが、これは、この材料の微細構造が保持温度で再結晶化し得るためである。
【００４２】
操作ステップ順序ｃ１）、ｃ２）、またはｃ３）の選択とは無関係に、液体溶融コーティング浴は、６５０℃から７５０℃の範囲内、好ましくは６８０℃から７５０℃の範囲内のコーティング浴温度で操作される。コーティングされる表面活性化された鋼製品は、好ましくは、６５０℃から８００℃の範囲内の浴浸漬温度まで冷却される。
【００４３】
合金化された鋼で作製された鋼製品が、操作ステップ順序ｃ２）またはｃ３）の１つを使用して本発明による溶融アルミニウムめっきに供される場合、酸素に対する親和性を有する合金元素（例えばＭｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｉ等）の外部酸化を防止するように、焼結中、焼結ガス−金属反応を操作することが必要となり得る。このために、焼結ガス−金属反応は、追加的に、例えば、事前酸化、表面窒化、制御された露点作業、またはこれらの追加的な対策の組み合わせを含む。同様に、鋼製品の成形性を改善するために、表面活性化と並行してエッジ脱炭が行われることも、本発明の範囲内である。
【００４４】
操作ステップ順序ｃ２）またはｃ３）の場合に、焼結後の鋼表面の逆不動態化を防止するために、浴浸漬温度まで冷却された鋼製品のコーティング浴中への移送は、鋼基板に対して中性または還元性である制御された窒素または窒素／水素不活性ガス雰囲気が存在するスナウトを介して達成される。
【００４５】
本発明に従いコーティングされた鋼製品の表面の任意のドレッシングにより、所望の粗度または表面構造を適用することが可能である。任意の下流側の陽極酸化操作において、鋼製品上の本発明のコーティングの耐摩耗性が促進され得る。陽極酸化は、従来のステンレス鋼（１．４３０１）の耐摩性より約３倍高い耐摩性の増加をもたらす。
【００４６】
コーティング浴および上述のような操作ステップ順序の１つを用いて、本発明に従い溶融アルミニウムめっきに供された鋼製品のコーティングは、アルミニウムおよび不可避の不純物に加えて、以下の元素：
Ｍｎ  ０．２〜２ｗｔ％
および／またはＭｇ  ０．２〜７ｗｔ％
必須元素としてのＦｅ  ０．５〜５ｗｔ％
Ｔｉ  ０．０５〜０．４ｗｔ％
および／またはＺｒ  ０．０５〜０．４ｗｔ％
を含む。
【００４７】
表１は、本発明の金属コーティング浴（溶融浴）の化学組成に関するいくつかの実施例を報告している。表１に報告されているＶ１およびＶ３溶融物は、酸およびアルカリ媒体に対しても特に高い耐腐食性を有することを特徴とする。Ｖ２型の溶融物は、海水およびアルカリに対する増加した耐性を有する。
【００４８】
本発明の腐食防止コーティングが提供された平坦鋼製品は、例えばはんだ付け、溶接、接着結合等の全ての一般的な接合技術に好適であり、構成要素を生成するために、冷間成形または熱間成形による単一段階または複数段階加工に供され得る。この種の平坦鋼製品または構成要素は、一般的な機械工学、航空、自動車、および海洋構造物、家庭用器具の構造物、建築構造物、特に外装、日用の装飾的要素、例えば携帯電話およびノートパソコン等の筐体、ならびに採鉱設備に好適である。本発明の腐食防止コーティングを有する平坦鋼製品、またはそのような平坦鋼製品から製造された構成要素の使用は、化学工業および食品産業の分野において特に有利であり、その例は、静荷重を受けるプラント構成要素および物品、例えばサイロ容器、インシュレータ、飲料缶等である。後者の用途の場合、本発明のアルミニウム系腐食防止コーティングにより、ＥＵ規則１９３５／２００４、および食べ物に関するＥＵガイドライン、食品と接触する材料として使用される合金（２００１年３月９日）に従う食品産業において規定されたステンレス鋼を、低合金鋼により置き換えることができる。
【表１】
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【国際調査報告】
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