(57)【要約】   本方法は、２〜１０％のオリゴマーの抽出画分を有するポリアミドを製造する。本方法は、反応器にモノマーを導入する工程及び反応器のモノマーを重合させて、１０％を超えるオリゴマーの抽出画分を有する第１中間体を形成し、オリゴマーが２〜２０のモノマー繰り返し単位を有する化合物である工程を含む。本方法は、第１中間体を反応器から抽出器に移す工程；及び水を抽出器に導入し、第１中間体のオリゴマーの抽出画分より小さいオリゴマーの抽出画分を有する第２中間体を形成し、その際、水は１００℃未満の温度で導入され、且つ水には、抽出器への導入時に０．１〜０．３質量％の可塑剤が含まれている工程を含む。さらに、本方法は、第２中間体を反応器から乾燥器に移し、空気を１２５℃未満での温度で送る工程を含む。【選択図】  図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜１０％のオリゴマーの抽出画分（ＩＳＯ６４２７により決定される）を有するポリアミドを製造する方法であって、下記の工程：
Ａ．反応器にモノマーを導入する工程；
Ｂ．反応器内のモノマーを重合させて、１０％を超えるオリゴマーの抽出画分（ＩＳＯ６４２７により決定される）を有する第１中間体を形成する工程；
Ｃ．第１中間体を反応器から抽出器に移す工程；
Ｄ．水を抽出器に導入し、第１中間体のオリゴマーの抽出画分（ＩＳＯ６４２７により決定される）より小さいオリゴマーの抽出画分を有する第２中間体を形成し、その際、水は１００℃未満の温度で導入され、且つ水には、抽出器への導入時に０．１〜０．３質量％の可塑剤が含まれている工程；
Ｅ．第２中間体を抽出器から乾燥器に移す工程；及び
Ｆ．空気を１２５℃未満の温度で乾燥器内の第２中間体に送って、２〜１０％のオリゴマーの抽出画分（ＩＳＯ６４２７により決定される）を有するポリアミドを形成し、このオリゴマーが２〜２０のモノマー繰り返し単位を有する化合物である工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリアミドが、２〜８％のオリゴマーの抽出画分（ＩＳＯ６４２７により決定される）を有するナイロン６である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリアミドが、４〜６％のオリゴマーの抽出画分（ＩＳＯ６４２７により決定される）を有するナイロン６である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリアミドが、３〜５％のオリゴマーの抽出画分（ＩＳＯ６４２７により決定される）を有するナイロン６である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第２中間体の形成後に抽出器から水を除去する工程を含み、その工程で除去される水が、モノマーと可塑剤の組み合わせを７〜９質量％含んでいる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第２中間体の形成後に抽出器から水を除去する工程を含み、その工程で除去される水が、モノマーと可塑剤の組み合わせを７〜９質量％含んでおり、かつ、モノマーと可塑剤が同一である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
可塑剤が、カプロラクタム、ブチルベンゼンスルホンアミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
可塑剤が、カプロラクタムである請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記空気を送る工程が、
空気を１００〜１２５℃の温度で送る第１工程、及び
空気を１００℃未満の温度で送る第２工程
を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、滑剤をポリアミドに添加する工程を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
滑剤が、シリコーン、脂肪酸の塩、及びこれらの混合物から選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
２〜６％のオリゴマーの抽出画分（ＩＳＯ６４２７により決定される）を有するナイロン６を製造する方法であって、下記の工程：
Ａ．ＶＫチューブ反応器にカプロラクタムを導入する工程；
Ｂ．ＶＫチューブ反応器のカプロラクタムを重合させて、約１２％のオリゴマーの抽出画分（ＩＳＯ６４２７により決定される）を有する第１中間体を形成する工程；
Ｃ．第１中間体を反応器から抽出器に移す工程；
Ｄ．水を抽出器に導入し、７〜１１％のオリゴマーの抽出画分（ＩＳＯ６４２７により決定される）を有する第２中間体を形成し、その際、水は１００℃未満の温度で導入され、且つ水には、抽出器への導入時に０．１〜０．３質量％の可塑剤が含まれている工程；
Ｅ．第２中間体を抽出器から乾燥器に移す工程；及び
Ｆ．不活性ガスを７０〜１２５℃の温度で乾燥器内の第２中間体に送って、２〜６％のオリゴマーの抽出画分（ＩＳＯ６４２７により決定される）を有するナイロン６を形成し、オリゴマーが２〜２０のカプロラクタム単位を有する化合物である工程；を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
ナイロン６が、４〜６％のオリゴマーの抽出画分（ＩＳＯ６４２７により決定される）を有する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ナイロン６が、３〜５％のオリゴマーの抽出画分（ＩＳＯ６４２７により決定される）を有する請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
第２中間体の形成後に抽出器から水を除去する工程を含み、その工程で除去される水がカプロラクタムを７〜９質量％含んでいる請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記不活性ガスを送る工程が、
不活性ガスを１００〜１２５℃の温度で送る第１工程、及び
不活性ガスを７０〜１００℃の温度で送る第２工程
を含む請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
さらに、滑剤をポリアミドに添加する工程を含む請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
滑剤が、シリコーン、脂肪酸の塩、及びこれらの混合物から選択される請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、特定のオリゴマー抽出画分を有するポリアミドを製造する方法に関する。より具体的には、本方法は、ポリアミドを製造するために、水及び空気を特定温度で利用する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは当該技術において周知であり、自動車、電化住宅、電子機器及び建築材料における、エンジニアリングプラスチック等の製品に使用されている。しかしながら、多くのポリアミドは、抽出オリゴマーの全て又はほとんどが除去されて、形成される。低い抽出性のオリゴマーはいくつかの用途には好適であるけれども、これらのオリゴマーは所望の物理特性を与えるため、他の多くの用途ではポリアミドに存在する抽出性オリゴマーの量を変更することが必要である。従って、受容可能な物理特性を達成するには、多くの低い抽出性ポリアミドはオリゴマーにドープされなければならない。ほんの一例として、ポリアミドは、グロス及び質感（texture）等の物理特性を調整し、ガラス転移温度を下げるために、カプロラクタムにドープされる場合がある。さらに、カプロラクタムはポリアミドを軟化させるために使用され、押出機を通過する際の流れを容易にするために使用される場合もある。有用であるが、ドーピングは、時間のかかる、高価な工程であり、ポリアミドの形成及び使用のためのコスト及び煩雑性を増大させるものである。加えて、ドーピングは、カプロラクタムの凝集（特にポリアミドの輸送中のカプロラクタムの凝集）等の問題を引き起こし得る。この凝集の可能性は、操作性及び製造のコストを増加させる。従って、依然として、ポリアミド形成のための改良された方法を開発しなければならない状況にある。
【発明の概要】
【０００３】
本開示の他の利点は、容易に理解されるであろう。なぜなら、本開示は、この開示の一態様を概略的に描写したプロセスである添付図面の図１を考慮した場合に、以下の詳細な記載により、より良く理解されるであろうから。
【０００４】
本開示は、ＩＳＯ６４２７により測定・決定されるオリゴマーの抽出画分が２〜１０％であるポリアミドを製造する方法を提供する。本方法は、反応器にモノマーを導入する工程及び反応器のモノマーを重合させて、１０％を超えるオリゴマーの抽出画分（ＩＳＯ６４２７により決定される）を有する第１中間体を形成する。オリゴマーは２〜２０のモノマー繰り返し単位の化合物である。本方法はまた、第１中間体を反応器から抽出器に移す工程を含む。さらに、本方法は、水を抽出器に導入し、第１中間体のオリゴマーの抽出画分（ＩＳＯ６４２７により決定される）より小さいオリゴマーの抽出画分を有する第２中間体を形成する工程を含む。水は１００℃未満の温度で導入され、且つ水には、抽出器への導入時に０．１〜０．３質量％の可塑剤が含まれている。さらにまた、本方法は、第２中間体を反応器から乾燥器に移す工程、及び空気を１２５℃未満での温度で乾燥器中の第２中間体に送り、２〜１０％のオリゴマーの抽出画分（ＩＳＯ６４２７により決定される）を有するポリアミドを形成する工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は本発明の一態様を概略的に描写したプロセスである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本開示は、ポリアミドの製造方法を提供する。ポリアミドは、一般に、１種以上のモノマーの重合により形成される、ダイマー、トリマー、テトラマー、又はポリマーを含むか、或いはこれらであるか、或いは実質的にこれらからなるか、或いはこれらからなる。本開示のポリアミドは、当該技術分野で公知かもしれない。しかし一方で、ポリアミドは、一般に、アミドモノマーの重合反応により形成され、ペプチド結合により相互に結合したポリマーと定義される。ポリアミドは、ホモポリマー（例、ナイロン６）、コ−ポリマー（例、ナイロン６，６）、ターポリマー（例、ナイロン６／６６）、或いは３種以上の異なるモノマーから形成される他のより高度なポリマーであっても良いか、或いはこれらを含むか、或いはこれらであるか、或いは実質的にこれらからなるか、或いはこれらからなる。一態様において、アミノ基を有する第１のモノマー及びカルボキシル基又は酸クロリド基を有する第２のモノマーの縮合反応から形成される。或いは、ポリアミドは、アミノ基とカルボキシル基又は酸クロリド基の両方を有する第１のモノマーの２分子を縮合反応することにより形成されても良い。さらに別の態様では、第１のモノマーと第２のモノマーが両方とも２官能であり、２種のモノマーの一方が２個のアミノ基を有し、２種のモノマーの他方が、２個のカルボキシル基、２個の酸クロリド基、又は１個のカルボキシル基と１個の酸クロリド基を有する場合である。
【０００７】
一般に、ポリアミドは、１種以上のナイロン、アラミド、プロテイン、ポリ（アスパラギン酸）ナトリウム等のポリ（アスパラギン酸）金属塩、及びこれらの混合物であっても良いか、或いはこれらを含むか、或いは実質的にこれらからなるか、或いはこれらからなる。ナイロンは一般にジアミンとジカルボン酸とが反応してペプチド結合を形成することにより得られる縮合コポリマーである。一態様において、ナイロンは、さらに、２個の脂肪族基に直接結合したアミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）を８５％未満有すると定義される。アラミドはまた芳香族ポリアミドとして知られており、一般に、アミンとカルボン酸ハライドとの反応により形成される。一態様において、アラミドは、さらに、２個の芳香族基に直接結合したアミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）を８５％未満有すると定義される。アラミドは、当該技術分野で公知であるかもしれないが、一般にさらに、Ｎｏｍｅｘ（登録商標）、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）、及び／又はニュースター(New Star)等のＡＡＢＢポリマーとして定義される。当該技術分野で周知のように、Ｎｏｍｅｘ（登録商標）及びニュースターは大部分メタ−結合（meta-linkage）であり、一般にさらに、ポリ−メタフェニレンイソフタラミドとして定義される。Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）及びＴｗａｒｏｎ（登録商標）は、共にパラ−フェニレンテレフタラミド（ＰＰＴＡ）、ＡＡＢＢの最も簡単な形はパラ−ポリアミドである。ＰＰＴＡは、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）とテレフタロイルジクロリド（ＴＤＣ又はＴＣｌ）の生成物である。或いは、アラミドは、さらに、ＰＰＤ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びテレフタロイルジクロリド（ＴＣｌ）の反応生成物として定義される。プロテインは、直鎖状に配列し、カルボキシル及びアミノ基との間のペプチド結合により相互に結合したアミノ酸を含む有機化合物である。ポリ(アスパラギン酸)ナトリウム等のポリ（アスパラギン酸）金属塩は、当該技術分野において、アスパラギン酸を基礎とする縮合ポリマーとして知られている。
【０００８】
より一般的には、ポリアミドは、１種以上の、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６６、ポリ（４−アミノブタン酸）（ナイロン４）、ポリ（７−アミノヘプタン酸）（ナイロン７）、ポリ（８−アミノオクタン酸）（ナイロン８）、ポリ（９−アミノノナン酸）（ナイロン９）、ポリ（１０−アミノデカン酸）（ナイロン１０）、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）（ナイロン１１）、ポリ（１２−アミノドデカン酸）（ナイロン１１）、ナイロン４，６、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ナイロン６，１０）、ポリ（ヘキサメチレンピメペラミド）（ナイロン７，７）、ポリ（オクタメチレンスベラミド）（ナイロン８，８）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）（ナイロン６，９）、ポリ（ノナメチレンアゼラミド）（ナイロン９，９）、ポリ（デカサメチレンアゼラミド）（ナイロン１０，９）、ポリ（テトラメチレンジアミン−コ−シュウ酸）（ナイロン４，２）、ｎ−ドデカン二酸とヘキサメチレンジアミンとのポリアミド（ナイロン６，１２）、ドデカメチレンジアミンとｎ−ドデカン二酸とのポリアミド（ナイロン１２，１２）、トリメチレンアジパミド／ヘキサメチレンアゼライアミドコポリマー（ナイロントリメチル６，２／６，２）、ヘキサメチレンアジパミド−ヘキサメチレン−アゼライアミドカプロラクタムコポリマー（ナイロン６，６／６，９／６）、ポリ（テトラメチレンジアミン−コ−イソフタル酸）（ナイロン４，Ｉ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６，Ｉ）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレン−イソフタラミド（ナイロン６，６／６Ｉ）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレン−テレフタラミド（ナイロン６，６／６Ｔ）、ポリ（２，２，２−トリメチルヘキサメチレンテレフタラミド、ポリ（ｍ−キシレンアジパミド）（ＭＸＤ６）、ポリ（ｐ−キシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド）、ポリ（ドデカメチレンテレフタラミド）、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６／ＭＸＤＴ／Ｉ、ポリアミドＭＸＤＩ、ラウリルラクタム、イソフタル酸及びビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンのターポリマー、及びポリノルボルナミド、及びこれらの組み合わせ、であっても良いか、或いはこれらを含むか、或いは実質的にこれらからなるか、或いはこれらからなる。さらにより一般的には、ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６６、及びこれらの組み合わせから選択される。最も一般的には、ポリアミドは、さらにポリアミド６として定義される。ポリアミド６はポリカプロラクタムとしても知られており、商品名Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）ＢとしてＢＡＳＦコーポレーションから市販されている。ポリアミド６，６はヘキサメチレンジアミンとアジピン酸のコポリマーであり、商品名Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）ＢとしてＢＡＳＦコーポレーションから市販されている。ポリアミド６／６６はポリアミド６とポリアミド６６のコポリマーであり、商品名Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）ＣとしてＢＡＳＦコーポレーションから市販されている。上記複数の段落で使用されたように、用語「実質的に・・・からなる」は、一般にポリアミドが他のポリマー（上記に記載されていない）を含んでないことを、たとえ存在してもポリアミド（抽出画分等）の物理特性に影響を与える他のポリマーは含んでないことを意味する。この「影響を与える」及びこのような「特性」は当業者に認識されているであろう。
【０００９】
ポリアミドにおいては、国際標準化機構（ＩＳＯ）の試験方法６４２７により決定（測定・決定）されるオリゴマーの抽出画分（extractable fraction of oligomer）が２〜１０である。追加の態様において、ポリアミドは、２．５〜９．５、３．０〜９．０、３．５〜８．５、４．０〜８．０、４．５〜７．５、５．０〜７．０、５．５〜６．５、６．０〜６．５、２〜８、４〜６、３〜５の範囲の、約２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．０、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７．０、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、８．０、８．１、８．２、８．３、８．４、８．５、８．６、８．７、８．８、８．９、９．０、９．１、９．２、９．３、９．４、９．５、９．６、９．７、９．８、９．９、又は１０．０、±０．１、０．０５、又は０．０１の、ＩＳＯ６４２７により決定されるオリゴマーの抽出画分を有する。当該技術分野で周知のように、ＩＳＯ６４７２では、２５℃でメタノール中のオリゴマーの抽出画分が決定される。追加の非限定的態様において、上述の１つ以上の範囲内において、全ての値及び値間の範囲、全体及び部分の両方が、本明細書においては明確に考慮される。用語「約」は、一般に、その値が、例えば±１、２、３、４、又は５％で変動することを意味している。
【００１０】
当業者に理解されているように、抽出オリゴマーは、環状ダイマー、環状トリマー、環状テトラマー、環状ペンタ〜オクタマーの様々なポリアミド（例、ナイロン６）であっても良いか、或いはこれらを包含しているが、限定されるものではない。様々な態様において、これらのオリゴマーは、カプロラクタムの高分子量誘導体である。一般に、オリゴマーは、２〜３０、３〜１９、４〜１８、５〜１７、６〜１６、７〜１５、８〜１４、９〜１３、１０〜１２、又は１１単位のモノマー（相互に結合された）の化合物である。例えば、オリゴマーは、２〜２０（又はこの範囲内のいずれかの範囲）個の分子の相互に重合したカプロラクタムであっても良いか、或いはこの重合カプロラクタムから形成されても良い。非限定的態様において、上述の１つ以上の範囲内において、全ての値及び値間の範囲が、本明細書においては明確に考慮討される。
【００１１】
ポリアミドにおいては、ハギンズ(Huggins)法により計算されるＩＳＯ３０７により決定される相対粘度（ＲＶ）が、２．０〜３．０、２．１〜２．８、２．２〜２．７、又は２．３〜２．６であることができる。ＩＳＯ３０７によれば、相対粘度は、９６％［ｍ／ｍ］硫酸中の１％［ｍ／ｖ］の第１ポリアミド樹脂について２５℃にて測定・決定される。ポリアミドは、１００〜１７０ｍｌ／ｇ、１００〜１６０ｍｌ／ｇ、１１０〜１５０ｍｌ／ｇ、１１６〜１４０ｍｌ／ｇの、ＩＳＯ３０７により決定される粘度数（ＶＮ）も有することができる。ＩＳＯ３０７によれば、粘度数は、９６％［ｍ／ｍ］硫酸中の０．５％［ｍ／ｖ］の第１ポリアミド樹脂について２５℃にて測定・決定される。さらに、ポリアミドは、０．５、０．３５、又は０．２７％［ｍ／ｍ］の、ＩＳＯ１５５１２により決定される最大水分含有量を有することができる。ポリアミドは水、即ち水分を含むことができる。例えば、ポリアミドは、１質量％未満、０．７５質量％未満、０．２〜０．５質量％、又は０．０５〜０．５質量％の水分を含むことができる。しかしながら、ポリアミドは当業者により選択された水分量を含むこともできる。さらに、ポリアミドは、２２０℃の融点及び／又は１．１２〜１．１３ｇ／ｃｍ３の密度を有することができる。追加の非限定的態様において、上述の１つ以上の範囲内において、全ての値及び値間の範囲、全体及び部分の両方が、本明細書においては明確に考慮される。
【００１２】
ポリアミドはまた滑剤を含むことができる。滑剤は当該技術分野で公知なものであってよく、ポリアルキレンワックス、脂肪族アミド、脂肪酸塩、シリコーン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらの限定されるものではない。最も一般的には、滑剤は脂肪酸塩、シリコーン、及びこれらの混合物から選択される。一態様において、滑剤として脂肪酸が挙げられる。別の態様において、滑剤として、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ステアルアミド）ワックスとシリコーンオイルの組み合わせが挙げられる。Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ステアルアミド）ワックスは、ＡＣＲＡＷＡＸ（登録商標）Ｃ−Ｖの商品名でＬｏｎｚａ，Ｉｎｃ．から市販されている。シリコーンオイルは、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２００（登録商標）Ｆｌｕｉｄの商品名でミッドランド（ＭＩ）のＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。様々な態様において、ＥＢＳ、ＥＢＯ、エルカミド（erucamide）、Ｓｉオイル、及びこれらの組み合わせを利用することができる。滑剤は、１０〜５０００、１００〜５０００、２００〜５０００、２００〜２５００、２００〜２０００、２００〜１５００、２００〜１２００、２００〜１０００、２００〜８００、２００〜６００、２００〜４００、４００〜１２００、４００〜１０００、４００〜８００、４００〜６００ｐｐｍ（ポリアミド１００万質量部に対する質量部）の量で存在することができる。一態様において、滑剤としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ステアルアミド）ワックス（例、１２００ｐｐｍの量で）とシリコーンオイル（例、４００ｐｐｍの量で）の組み合わせが挙げられる。
【００１３】
ポリアミドの形成方法
本方法に戻って見ると、本方法は、（Ａ）モノマーを反応器に導入する工程、及び（Ｂ）反応器でモノマーを重合させてポリアミドを形成する工程を包含する。
【００１４】
（Ａ）モノマーの反応器への導入
モノマーは、重合してポリアミドを形成することができる当該技術分野で公知の化合物即ち分子であり得る。従って、モノマーは、その重合生成物自体がさらなる重合を受けて本開示のポリアミドを形成することができる限り、単一の化合物又は２種以上の異なる化合物の重合生成物を含むことができるか、又は該重合性生成物であることができる。
【００１５】
様々な態様において、モノマーは、カプロラクタム、４−アミノブタン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンセバカミド、ヘプタメチレンピペラミド、オクタメチレンスベラミド、ヘキサメチレンアゼラミド、ノナメチレンアゼラミド、デカメチレンアゼラミド、テトラメチレンジアミン−コ−シュウ酸、ｎ−ドデカン二酸、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチレンアジパミド、テトラメチレンジアミン−コ−イソフタル酸、ヘキサメチレンイソフタラミド、ヘキサメチレンテレフタラミド、２，２，２−トリメチルヘキサメチレンテレフタラミド、ｍ−キシレンアジパミド、ｐ−キシレンアジパミド、ヘキサメチレンテレフタラミド、ドデカメチレンテレフタラミド、これらの異性体、及びこれらの組み合わせ、から選択される。別の態様において、モノマーは、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、カプロラクタム及びこれらの組み合わせから選択される。一般に、モノマーはカプロラクタム、即ちカプロラクタムモノマーとして定義される。
【００１６】
モノマーは連続モード又はバッチモードで反応器に導入することができる。モノマーは、反応器のどの部分でも、一般に反応器の頂部に、例えば図１に示すライン（２６）を介して、導入することができる。一般に、モノマーは、反応器に連続モードで導入される。さらに、モノマーは、固体、ガス、ゲル、ゴム、ペースト、分散液又は粉末として反応器に導入することができる。。一般に、モノマーは液体で反応器に導入する。一態様において、モノマーは、モノマーが反応器において下方に移動し、重合して本開示のポリアミドを形成するように、反応器の頂部に導入される。別の態様において、モノマーは、モノマーが下方に移動して重合するように反応器の側面に導入される。
【００１７】
モノマーは担体と混合して、マスターバッチとして利用することができる。一態様において、用語「マスターバッチ」は、さらに担体中のモノマーの濃縮物と定義される。別の態様において、用語「マスターバッチ」は、さらに担体中のモノマーの均一混合物と定義される。さらに別の態様において、用語「マスターバッチ」は、さらに担体中の高濃度モノマーを含む混合物で、その混合物は後で別の化合物で希釈されるものと定義される。一般に、マスターバッチを形成する工程は、モノマーと担体を所望の質量比で混合することと定義される。混合工程は、混合 (mixing)すること、押出すること、又は当該技術分野で公知の他のタイプ混合手段として定義することもできる。
【００１８】
マスターバッチは、モノマーと担体が当業者の所望する量でマスターバッチ中に存在するような、担体に対するモノマーの比を含むことができる。一態様において、モノマーは、マスターバッチ１００質量部に対して約５０質量部以下の量で存在する。別の態様では、モノマーは、マスターバッチ１００質量部に対して１〜５０質量部、２５〜５０質量部、１〜２５質量部、１〜２０質量部、１〜１５質量部、１〜１０質量部、１〜５質量部の量で存在する。さらなる他の態様において、モノマーは、マスターバッチ１００質量部に対して１、２、３、又は４質量部以下の量で存在する。マスターバッチは、モノマーと担体を含むことができか、実質的にモノマーと担体からなるか、或いはモノマーと担体からなる。用語「実質的に・・・からなる」は、モノマーと担体を含むが、付加ポリマー等の、マスターバッチの基本的な新規な特性に実質的に影響を与える他の化合物は含んでないマスターバッチを意味する。さらに、用語「約」は、一般に、その値が例えば±１、２、３、４又は５％の変動があることを意味する。
【００１９】
担体は、当該技術分野で公知の化合物又は化合物の混合物で良く、一般には、モノマー及びポリアミドと化学的及び／又は物理的に相溶性のあるものである。一般に、モノマー及び担体を含むマスターバッチは、相当する相対溶液粘度のために本開示で形成されるポリアミドと類似の溶融粘度を有する。この類似性により、マスターバッチを溶融して、ポリアミドの最大の均一形成をもたらすポリアミドの形成し、またこの類似性は、ポリアミド反応で起こり得る重合の程度（即ち量及び重合速度）を最大に向かわせ、反応器からのポリアミドの排出速度を最大に向かわせ、そして反応器での過剰な発泡を低減して、ポリアミドの不十分な混合及び不均一性に関連する問題を回避する。マスターバッチの使用はまた、吸湿性(hydroscopicity)及び凝集性に関連する問題、一貫性が無く不均質な重合に関連する問題、供給管の詰まりに関連する問題、を低減に向かわせる。言い換えれば、マスターバッチの使用は、重合と関連する操作性及び加工性の問題を軽減させる。
【００２０】
担体は、一般に、ポリエステル、改質ポリオレフィン、ポリアミド及びこれらの組み合わせから選択される。一態様において、担体は、本方法で形成されるポリアミドと同じものである。例えば、担体は、本方法で形成されるポリアミドと異なるポリアミドでも良い。担体はポリアミドの混合物も含まれ得る。一態様において、担体はさらに熱可塑性樹脂の担体として定義される。別の態様によれば、担体はプラスチックである。さらに別の態様において、担体は、ナイロン６、ナイロン６／６、ポリエステル、オレフィン及びこれらの組み合わせから選択される。様々な他の態様において、担体としては、一種以上のエチレンターポリマー、即ちエチレンと、高級α−オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、又はグリシジルエステル、無水マレイン酸、及びこれらの組み合わせとの混合物とのターポリマーが挙げられる。一態様において、担体は、さらに、これらに限定されないが、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート−コ−イソフタレート）、及びこれらの混合物等の半結晶熱可塑性ポリエステルとして定義される。一般に、担体は液体ではない。
【００２１】
様々な態様において、マスターバッチは、２〜４．５、２．２〜３、又は２．２〜２．３の相対溶液粘度を有する。特定の理論に結び付ける意図はないが、この開示の多くの利益は、ポリアミドとマスターバッチの両方について同等である相対溶液粘度に基づく、ポリアミドの溶融粘度及びマスターバッチの溶融粘度における類似性と関係している。
【００２２】
マスターバッチを利用する場合、本方法はマスターバッチを反応器に導入する工程も含むことができ、或いは選択的に含むことができる。換言すれば、マスターバッチがモノマーを含む場合、モノマーを導入する工程は、マスターバッチを導入する工程と置き換えることができる。マスターバッチは、連続モード又はバッチモードにおいて含まれる当該技術における公知のいかなる機構でも反応器に導入することができる。一態様において、マスターバッチを連続モードで反応器に導入する。マスターバッチは、反応器に、固体、ガス、ゲル、ゴム、ペースト、分散液又は粉末として導入することができる。ペーストは水を含むことができるか、或いは水を含まないこともできることが考慮される。ペーストはオリゴマー性であり得る。
【００２３】
或いは、マスターバッチとモノマーは、同時に又は順次、反応器に導入することができる。マスターバッチは、反応器に導入する前に、モノマーと混合することができる。或いは、マスターバッチとモノマーは、別々に反応器に導入することもできる。マスターバッチのように、モノマーも、連続モード又はバッチモードで導入することができる。一般に、モノマーは連続モードで反応器に導入することができる。加えて、モノマーは、反応器に、固体、ガス、ゲル、ゴム、ペースト、分散液又は粉末として導入することができる。一般に、モノマーは液体で反応器に導入する。一態様において、モノマーは、モノマーが反応器において下方に移動し、重合して本開示のポリアミドを形成するように、反応器の頂部に導入される。例えば、モノマーは、図１に示すように、下方に流れ得る（Ｆ１）。別の態様において、モノマーは、モノマーが下方に移動して重合するように反応器の側面に導入される。最も一般的には、マスターバッチとモノマーが、異なる供給源から、連続モードで、同時に反応器の頂部に導入される。即ち、マスターバッチとモノマーは、一般に、反応器への導入の前には混合されない。或いは、マスターバッチとモノマーは前混合して、反応器に同時に導入され得る。他の態様において、マスターバッチとモノマーは反応器に順次導入され、その際、マスターバッチとモノマーのいずれかが最初に導入される。
【００２４】
本方法で利用される反応器は特に限定されることはなく、当該技術分野で公知のものであってよい。例えば、反応器は、反応器（２０）のように図１に一般に示されるものであり得る。一態様において、反応器はさらにＶＫ(Vereinfacht Kontinuierlich)管反応器（即ち、簡略化連続管反応器）として定義される。一般に、ＶＫ管反応器としては、加熱と予備重合が上部で行われ、底部でポリアミドが形成される、大気圧で操作される垂直管が挙げられる。或いは、反応器はＡＫＵ(Algemene Kunstzijde Unie)反応器として定義され得る。また、反応器はバッチ反応器であっても良いと考えられる。当然、本開示は反応器の特定のタイプに限定されるものではない。
【００２５】
（Ｂ）第１中間体形成のための反応器中でのモノマーの重合
反応器中でモノマーを重合させる工程も特段の限定はなく、当該技術分野で公知の１つ以上の工程を包含し得る。重合工程は、以下に示すように、カプロラクタムを水と反応させて６−アミノヘキサン酸を形成する工程を包含し得る。
【００２６】
【化１】
2017511425.tif 000002
【００２７】
そのようなものとして、ポリアミド樹脂が以下の化学反応により形成され得る：
【００２８】
【化２】
2017511425.tif 000003
【００２９】
上記ｎは２以上の整数を表す。
【００３０】
重合工程は一般に第１中間体を形成する、即ち、ＩＳＯ６４２７により決定されるオリゴマーの抽出画分が１０％を超えるもので、第１生成物又は第１ポリアミドではない。或いは、第１中間体は、１０〜１７、１０〜１６、１０〜１５、１０〜１４、１０〜１３、１０〜１２、１０〜１１、１１〜１５、１１〜１４、１１〜１３、１１〜１２、１２〜１５、１２〜１４、１２〜１３、１３〜１５、１３〜１４、又は１４〜１５の、ＩＳＯ６４２７により決定されるオリゴマーの抽出画分を有する。追加の非限定的態様では、上述の１つ以上の範囲において、全ての値及び値間の範囲、全体及び部分の両方が、本明細書では明確に考慮される。第１中間体は本方法により製造される最終アミドではないけれども、第１中間体はそれ自体、ポリアミドであっても良いか、或いはポリアミドを包含するか、或いは実質的にポリアミドからなるか、或いはポリアミドからなる。第１中間体はこの方法により製造される最終アミドではないけれども、第１中間体はそれ自体、ポリアミドであっても良いか、或いはポリアミドを包含するか、或いは実質的にポリアミドからなるか、或いはポリアミドからなる。
【００３１】
重合工程は、一般にさらに、モノマーを、２３０〜３００℃、２３５〜２９５℃、２４０〜２９０℃、２４０〜２９０℃、２４５〜２８５℃、２５０〜２８０℃、２５５〜２７５℃、２６０〜℃２７０、２６５〜２７０℃の温度に加熱し、モノマーを重合させ、第１中間体を形成する工程と定義される。重合工程は、一般に、４〜２４時間、５〜２３時間、６〜２２時間、７〜２１時間、８〜２０時間、９〜１９時間、１０〜１８時間、１１〜１７時間、１２〜１６時間、１３〜１５時間、又は１４〜１５時間の期間行われる。一態様において、重合工程はさらに、反応器において少なくと８時間の期間で第１中間体を形成する工程と定義される。追加の非限定的態様では、上述の１つ以上の範囲において、全ての値及び値間の範囲、全体及び部分の両方が、本明細書では明確に考慮される。
【００３２】
（Ｃ）第１中間体の反応器から抽出器への移動
本方法は、第１中間体を、反応器から抽出器へ、例えば、図１に示すように排出ライン（２８）とイントロ入口ライン（３０）を介して、移す（Ｃ）工程を包含する。この工程は、モノマーを反応器で重合する工程の後に行われる。この工程は反応器でモノマーを重合する工程の後で行なわれる。第１中間体を移す工程は、当該技術分野で公知の方法を利用して行うことができる。一般に、第１中間体は、水と共にスラリーとして存在し、及び／又は水と共にスラリーとして反応器から抽出器に移される。しかしながら、第１中間体は水を含んでも良いか、或いは水を含まなくても良いかは考慮される。
【００３３】
抽出器自体は、特段の限定はない。例えば、抽出器は、一般に、図１に示される抽出器（２２）でも良い。一態様では、第１中間体は、図１に示すように、抽出器内で下方（Ｆ２）に流れる。
【００３４】
上記移動工程は、どのような温度、速度(rate)、圧力等で行っても良い。様々な態様において、第１中間体は、８０〜１００℃、８１〜９９℃、８２〜９８℃、８３〜９７℃、８４〜９６℃、８５〜９５℃、８６〜９４℃、８７〜９３℃、８８〜９２℃、８９〜９１℃、９０〜９１℃の温度で移される。追加の非限定的態様では、上述の１つ以上の範囲において、全ての値及び値間の範囲、全体及び部分の両方が、本明細書では明確に考慮される。
【００３５】
（Ｄ）第２中間体を形成するための水の抽出器への導入
本方法はまた、水を抽出器に導入し（及び水と第１中間体を混合し）、第２中間体（即ち最終生成物又は最終ポリアミドではなく、第１中間体とは異なる）を形成する（Ｄ）工程を包含する。第２中間体は、ＩＳＯ６４２７により決定される、上述の第１中間体の抽出画分より小さいオリゴマーの抽出画分を有する。様々な態様において、第２中間体の抽出画分は、ＩＳＯ６４２７により決定され、７〜１１、８〜１０、又は９〜１０である。追加の非限定的態様では、上述の１つ以上の範囲において、全ての値及び値間の範囲、全体及び部分の両方が、本明細書では明確に考慮される。第２中間体は、本方法により製造される最終アミドではないけれども、第２中間体自体は、ポリアミドであり得るか、或いはポリアミドを含むか、或いはポリアミドから実質的になるか、或いはポリアミドからなる。
【００３６】
水が、抽出器にどのような温度及び／又は速度でも導入することができる。水は、一般に、１００℃、９５℃、９０℃、８５℃、８０℃、７５℃、７０℃、６５℃、６０℃、５５℃、５０℃、４５℃、４０℃、３５℃、３０℃、又は２５℃より低い温度で導入される。様々な態様において、水は、２５℃〜７０℃、３０℃〜６５℃、３５℃〜６０℃、４０℃〜５５℃、４５℃〜５０℃の温度で導入される。追加の非限定的態様では、上述の１つ以上の範囲において、全ての値及び値間の範囲、全体及び部分の両方が、本明細書では明確に考慮される。水は、図１に示すように、例えば、ライン（４４）を介して抽出器に導入することができる。
【００３７】
反応器に導入される水は、一般に、０．１〜３．０質量％、０．２〜２．０質量％、０．３〜２．８質量％、０．４〜２．７質量％、０．５〜２．６質量％、０．６〜２．５質量％、０．７〜２．４質量％、０．８〜２．３質量％、０．９〜２．２質量％、１．０〜２．１質量％、１．１〜２．０質量％、１．２〜１．９質量％、１．３〜１．８質量％、１．４〜１．７質量％、又は１．５〜１．６質量％の可塑剤を含む。追加の非限定的態様では、上述の１つ以上の範囲において、全ての値及び値間の範囲、全体及び部分の両方が、本明細書では明確に考慮される。
【００３８】
可塑剤は、限定されるものではないが、様々な芳香族及び脂肪族アルコール（例、ソルビトール及びキシリトール）であり得る。また様々なグリコール、例えばジ、トリ及びテトラエチレングリコール等を使用することもできる。また、ｏ−ｐ−トルエンスルホンアミド（Ｏ／ＰＴＳＡ）、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホン−アミド（ＣＴＳＡ）又はＮ−エチル−Ｏ／Ｐ−トルエンスルホンアミド（Ｏ／ＰＥＴＳＡ）等の可塑剤を使用することができる。一態様において、可塑剤は、カプロラクタム、ブチルベンゼンスルホンアミド及びこれらの組み合わせから選択される。別の態様では、可塑剤はカプロラクタムである。可塑剤多とモノマーは同じであっても、異なっていてもよい。或いは、可塑剤は、モノマーと他の化合物の混合物を含んでもよい。
【００３９】
（Ｅ）第２中間体の抽出器から乾燥器への移動
本方法はまた、第２中間体を抽出器から乾燥器へ、例えば、図１に示すように、出口ライン（３２）及び入口ライン（３６）を介して、移す（Ｅ）工程を包含する。この工程は、反応器に水を導入する工程後、そして第２中間体を形成した後に、実施される。乾燥器は、特段の限定はなく、当該技術分野で公知のもので良い。例えば、乾燥器は、一般に、図１に乾燥器（２４）として示されているようなものであり得る。他の態様においては、乾燥器は、図１に示されるように、頂部（４０）及び底部（４２）を有する。
【００４０】
（Ｆ）ポリアミド形成のための乾燥器内の第２中間体への空気の送入
【００４１】
本方法はまた、第２中間体に、１２５℃未満の温度で空気を送り、２〜１０％のＩＳＯ６４２７により決定されるオリゴマーの抽出画分を有するポリアミドを形成する工程を包含する。様々な態様において、空気は、１２０℃、１１５℃、１１０℃、１０５℃、１００℃、９５℃、９０℃、８５℃、８０℃、７５℃、７０℃、６５℃、又は６０℃未満の温度で送られる。他の態様では、空気は、６０〜１２０℃、６５〜１１５℃、７０〜１１０℃、７５〜１０５℃、８０〜１００℃、８５〜９５℃、又は８５〜９０℃の温度で送られる。さらに他の態様では、空気は、１１５〜１２５℃、１１６〜１２４℃、１１７〜１２３℃、１１８〜１２２℃、１１９〜１２１℃、１００〜１２５℃、１０５〜１２０℃、１１０〜１１５℃の温度で送られる。追加の非限定的態様では、上述の１つ以上の範囲において、全ての値及び値間の範囲、全体及び部分の両方が、本明細書では明確に考慮される。
【００４２】
空気は、大気の空気でも良いが、一般に、不活性ガスであるか、或いは５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、又はこれ以上の窒素、希ガス、及び／又は他の不活性ガスを含んでいる。空気は第２中間体へ、いかなる圧力又は流量(flow)を用いても送ることができる。
【００４３】
空気は乾燥器に、当該技術分野で公知のどのような装置又は方法を用いても流すことができる。第２中間体は、図１に示すように、乾燥器（２４）を介して下方（Ｆ３）に流すことができる。
【００４４】
様々な態様において、空気送入の工程は、空気が１００〜１２５℃、１０５〜１２０℃、又は１１０〜１１５℃の温度で送られる第１工程、空気が１００℃、９５℃、９０℃、８５℃、８０℃、７５℃、７０℃、６５℃、６０℃、５５℃、５０℃、４５℃、４０℃、３５℃、３０℃、又は２５℃より低い温度で送られる第２工程、を包含する。さらなる他の態様において、空気が、１１５〜１２５℃、１１６〜１２４℃、１１７〜１２３℃、１１８〜１２２℃、１１９〜１２１℃、１００〜１２５℃、１０５〜１２０℃、又は１１０〜１１５℃の温度で送られる。追加の非限定的態様では、上述の１つ以上の範囲において、全ての値及び値間の範囲、全体及び部分の両方が、本明細書では明確に考慮される。第１工程は、乾燥器（２４）の頂部（４０）で行うことができ、第２工程は乾燥器（２４）の底部（４２）で行うことができる。
【００４５】
本方法はまた、ポリアミドを乾燥器から、例えば除去ライン（３８）を介して、除去する工程も包含する。ポリアミドは、乾燥器から除去され、さらに、オンライン又はオフラインで加工処理され得る。一態様では、ポリアミドはさらに、上述の滑剤をポリアミドに付加することにより加工処理される。
【００４６】
追加の態様：
本方法は、抽出器から水を、例えば図１に示すように除去ライン（３４）を介して、除去する工程も含んで良い。様々な態様において、除去される水は７〜９又は７〜８質量％の可塑剤、モノマー、及び／又は可塑剤とモノマーの組み合わせを含んでいる。除去される水は、一般に、１００℃、９５℃、９０℃、８５℃、８０℃、７５℃、７０℃、６５℃、６０℃、５５℃、５０℃、４５℃、４０℃、３５℃、３０℃又は２５℃より低い温度で除去される。
【００４７】
一態様において、本方法は、第２中間体の形成の後に、水を抽出器から除去する工程を包含するが、この工程において、除去される水は、７〜９質量％の可塑剤とモノマーの組み合わせを含んでいる。別の態様において、本方法は、第２中間体の形成の後に、水を抽出器から除去する工程を包含するが、この工程において、除去される水は、７〜９質量％の可塑剤とモノマーの組み合わせを含んでおり、且つ可塑剤とモノマーとが同一である。
【００４８】
本開示はまた、２〜６％のオリゴマーの抽出画分（ＩＳＯ６４２７により決定される）を有するナイロン６を製造する方法を提供する。本方法は、（Ａ）ＶＫチューブ反応器にカプロラクタムを導入する工程；（Ｂ）ＶＫチューブ反応器のカプロラクタムを重合させて、約１２％のオリゴマーの抽出画分（ＩＳＯ６４２７により決定される）を有する第１中間体を形成する工程；（Ｃ）第１中間体を反応器から抽出器に移す工程；（Ｄ）水を抽出器に導入し（そして水と第１中間体を混合し）、７〜１１％のオリゴマーの抽出画分（ＩＳＯ６４２７により決定される）を有する第２中間体を形成し、その際、水は１００℃未満の温度で導入され、且つ水には、抽出器への導入時に０．１〜０．３質量％の可塑剤が含まれている工程；（Ｅ）第２中間体を反応器から乾燥器に移す工程；及び（Ｆ）不活性ガスを７０〜１２５℃の温度で乾燥器内の第２中間体に送って、２〜６％のオリゴマーの抽出画分（ＩＳＯ６４２７により決定される）を有するナイロン６を形成し、オリゴマーが２〜２０のカプロラクタム単位を有する化合物である工程；を含む。これらの工程の１つ以上は、いずれも上述のようであり得る。さらに、用語「約」は、一般に、その値が例えば±１、２、３、４又は５％の変動があることを意味する。
【００４９】
上述の１つ以上の値は、その変動が開示の範囲内である限りにおいて、±５％、±１０％、±２０％、±２５％等の変化を有しても良い。予期せぬ結果が、マーカッシュ群の各要素から、他の全ての要素から独立して、得ることができる。各要素は、個々及び／又は組み合わせに依存し得るものであり、添付請求項の請求範囲内の特定の態様に好適なサポートを提供する。独立請求項及び係属請求項（単独係属及び多項係属の両方）の全ての組み合わせの主題が、本明細書に明確に考慮されている。本開示は、具体的であり、限定的というよりむしろ説明的な言葉を含むものである。本開示の多数の改良及び変更は、前記教示から可能であり、本開示は、本明細書に具体的に記載されることに加えて実施をすることができる。
【図１】
2017511425.tif 000004
【国際調査報告】
2017511425.tif 000005
2017511425.tif 000006