(57)【要約】  三酸化硫黄を後で除去することを含む、硫化水素を三酸化硫黄に酸化する方法であって、少なくとも一つの触媒含有反応器中で硫化水素を三酸化硫黄に酸化し、そして最後の反応器からの流出物をＳＯ３の除去のためにキャンドルフィルターユニットに供給し、ここでこの流出物が、注入されたアルカリ性収着剤スラリーまたは粉体と混合され、アルカリ硫酸塩及び高温クリーンガスを生成する。好ましくは、酸化は二つの反応器中で行われ、第一の反応器はモノリス型触媒上でＨ２ＳをＳＯ２に酸化し、第二の反応器はＶＫ型触媒上でＳＯ２をＳＯ３に酸化する。
2017528315.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三酸化硫黄を後で除去することを含む、硫化水素を三酸化硫黄に酸化する方法であって、次のステップ：
（ａ）硫化水素を豊富に含む予熱されたガスを空気と混合し、そしてこの混合物を１５０〜４００℃の温度で第一の酸化反応器の入口に供給し、ここで硫化水素が以下の反応に従い二酸化硫黄に酸化されるステップ、
１．５Ｏ２＋Ｈ２Ｓ  →  ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ      （１）
（ｂ）第一の酸化反応器からの流出ガスを、３００〜５００℃の温度で第二の酸化反応器の入口に案内し、ここで二酸化硫黄が以下の反応に従い三酸化硫黄に酸化されるステップ、
２ＳＯ２＋Ｏ２  →  ２ＳＯ３              （２）
及び
（ｃ）三酸化硫黄含有ガスを、第二の酸化反応器から、三酸化硫黄の除去のためにキャンドルフィルターユニットに案内し、そこで三酸化硫黄含有ガスが、一種以上のアルカリ性収着剤の注入されたスラリーまたは粉末と混合され、アルカリ硫酸塩及び高温クリーンガスが生成されるステップ、
を含む、前記方法。
【請求項２】
第一の酸化反応器がモノリス型触媒を含み、及び第二の酸化反応器が担持型液相（ＳＬＰ）触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカリ性収着剤が、水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムなどのカルシウムベースの収着剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ性収着剤が、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムまたはセスキ炭酸ナトリウム二水和物などのナトリウムベースの収着剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルカリ性収着剤が、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムなどのマグネシウムベースの収着剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第一の酸化反応器中の触媒が、バナジウム、クロム、タングステン、パラジウム、モリブデン、セリウム、ニオブ、マンガン及び銅から選択される金属の一種以上の酸化物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
第二の酸化反応器中の担持型液相（ＳＬＰ）触媒がＶＫ型触媒である、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
第二の酸化反応器中の触媒がバナジウムベースのモノリス型触媒である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
触媒が、バナジウムの触媒活性を増強するための追加的な触媒促進剤としてセシウムを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
硫化水素から三酸化硫黄への酸化及びその後の三酸化硫黄の除去のための請求項１〜９の何れか一つに記載の方法を行うためのプラントであって、
−硫化水素含有ガスを予熱するためのユニット、
−熱交換器、
−硫化水素を反応（１）に従い二酸化硫黄に酸化する第一の酸化反応器Ｒ１、
−二酸化硫黄を反応（２）に従い三酸化硫黄に酸化する第二の酸化反応器Ｒ２、及び
−水酸化カルシウムなどのアルカリ性収着剤が三酸化硫黄を除去して高温クリーンガスを後に残すために注入されているキャンドルフィルターユニット、
を含む、前記プラント。
【請求項１１】
高温クリーンガスが、空気と硫化水素含有ガスとの予熱された混合物を加熱するために熱交換器に供給される、請求項１０に記載のプラント。
【請求項１２】
反応（１）を触媒するためのモノリス型触媒の使用。
【請求項１３】
モノリス型反応器が、支持酸化物がコーティングされ、次いでＶ２Ｏ５及び／またはＷＯ３で含浸されている波形繊維状モノリス型基材である、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
支持酸化物がＴｉＯ２である、請求項１３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三酸化硫黄を後で除去することを含む、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を三酸化硫黄（ＳＯ３）に酸化する方法、並びに該方法を行うためのプラントに関する。より詳しくは、本発明の対象は、既知の触媒を用いることによってＨ２Ｓを二酸化硫黄（ＳＯ２）に次いでＳＯ３に酸化し、その後、乾燥水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）などのアルカリ性収着剤を用いたキャンドルフィルター中で硫黄を回収することである。本発明は更に、上記方法を行うためのプラント、並びに硫化水素を二酸化硫黄に酸化する触媒としてのモノリス型触媒の新規使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノリス型触媒は、支持酸化物でコーティングされた波形繊維状モノリス型基材である。これは好ましくはＴｉＯ２でコーティングされ、次いでＶ２Ｏ５及び／またはＷＯ３で含浸される。波形モノリスのチャネル径は、１ｍｍと８ｍｍとの間、好ましくはおおよそ２．７ｍｍである。波形モノリスの壁の厚さは０．１ｍｍと０．８ｍｍとの間、好ましくはおおよそ０．４ｍｍである。
【０００３】
硫黄を減少させる通常のルートは、低濃度のＨ２Ｓのための吸着剤タイプの溶液であり、これに対し、より高濃度のＨ２Ｓは、化学品の製造、例えば元素状硫黄または硫酸の製造のために使用できる。様々な濃度のためには、熱酸化法も使用できる。本発明は、設置される装置についてのニーズを最小化して化学品の消費コストを減少するための代替的な手段と見ることができ、前記手段は、数百ｐｐｍと数パーセントとの間のＨ２Ｓレベルに特に有用である。
【０００４】
本発明の方法の概要は、以下のように記載することができる：予熱したＨ２Ｓ含有ガスを空気と混合し、次いでこの混合物が、熱交換器を介して第一の触媒含有反応器中に進入する。この第一の反応器では、Ｈ２Ｓは二酸化硫黄（ＳＯ２）に酸化される。第一の反応器からの流出物は第二の触媒含有反応器に送られ、そこでＳＯ２がＳＯ３に酸化される。ＳＯ３含有流出物は、例えばＣａ（ＯＨ）２がＳＯ３除去のための収着剤として注入されているキャンドルフィルターユニットに供給される。
【０００５】
Ｈ２Ｓも、酸化触媒及び反応条件の適切な選択によって上記第一の反応器中で、意図的に直接ＳＯ３に酸化することもできる。この場合、第一の反応器からの流出物は、ＳＯ３の除去のためにキャンドルフィルターユニットに直接供給される。ＳＯ３への直接的酸化のための酸化触媒としては、Ｐｔ／Ｐｄ触媒などの貴金属触媒が使用される。
【０００６】
キャンドルフィルターは、圧力容器中に垂直に配置されたキャンドル型のフィルター要素を備えたバッチ稼働式フィルターである。フィルターケーキは、フィルターキャンドルの外側上に形成され、他方、透明な濾液は、浸漬管を通してキャンドルの内側から排出される。キャンドルフィルターは、二酸化チタン、煙道ガス、ブライン清澄化、チャイナクレー、ファインケミカルズ、及び効率のよい低湿ケーキ濾過または高程度のポリッシングを必要とする他の用途を取り扱うプロセスラインに見ることができる。
【０００７】
キャンドルフィルターは乾式スクラバーである。本発明では、この特定の乾式スクラバーを、従来技術でしばしば使用される湿式苛性スクラバーの代わりに使用する。ＮａＯＨをベースとする湿式スクラバーは、従来技術では例えばＳＯ２の除去のために使用されている。
【０００８】
乾式スクラバー装置は、ＵＳ２０１３／０２９４９９２（特許文献１）に記載されており、これは、酸性及び他の汚染物質、例えばＳＯ２、ＳＯ３、ＨＣｌ、ＨＦ、フライアッシュ粒子及び／または他の酸性汚染物を少なくとも部分的に除去するために、化石燃料燃焼ボイラーから放出される煙道ガス流などのガス流を処理するのに有用な大気環境対策システムに関する。
【０００９】
ＵＳ２００４／０１０９８０７（特許文献１）は、煙道ガスからＳＯ３を除去するための方法を開示しており、この方法では、硫黄含有燃料を燃焼している工業プラントの排気ダクト中でオフガス中に水酸化カルシウムスラリーを注入している。水酸化カルシウムスラリーは、燃焼プロセスの結果として生成したＳＯ３と反応し、そして一次固形硫酸カルシウム生成物を生成する。この工業プラントは、オフガスから酸化硫黄類を除去するための酸化カルシウムの湿式スラッキングを利用する湿式スクラビングシステムを含む。
【００１０】
ＵＳ５，７９５，５４８（特許文献２）も、乾式スクラバーベースの煙道ガス脱硫法及び該方法を行うためのプラントを記載している。加熱炉石灰石注入と乾式スクラバー煙道ガス脱硫とを組み合わせたシステムは、炉の対流炉の出口の下流で乾式スクラバーの上流に配置された第一の粒子収集デバイス中で煙道ガス流から固形物を収集する。収集された固形物は、酸化硫黄種の除去の効率を高めかつ収着剤の利用も高めるために、乾式スクラバーフィードスラリー調製システムに流用される。乾式スクラバーに供されたフィードスラリー中の石灰のレベルがこうして高められ、これが、乾式スクラバー中での酸化硫黄種の除去を増強する。乾式スクラバーへの減少された粒子負荷量は、乾式スクラバーに進入する煙道ガス流中の所望の程度の自由水分を維持するのを助け、これが、乾式スクラバー及び下流の粒子収集器の両方中での酸化硫黄種の除去を増強する。
【００１１】
ＵＳ４，７６４，３５５（特許文献３）からは、高温ガスからの固形及びガス状有害物を除去するための方法が知られている。上記方法では、酸化硫黄類を含む高温ガス流から粒子を除去するために金属製キャンドル型ギャップフィルターが使用され、そうしてキャンドルフィルター上に堆積するフィルターケーキ中で、高温ガス流がフィルターを通過する時に収着反応が継続することができる。
【００１２】
最後に、ＤＥ４４０９０５５Ａ１（特許文献４）は、褐炭（亜炭）の燃焼から得られた（特にガスタービン用の）高温ガスの部分的脱硫のための方法を記載している。この文献は、微粒ライム及び灰から形成されているフィルターケーキの表面上でＳＯ３含有粗製ガスを脱硫して、ＣａＳＯ４を生成するためにセラミック製キャンドルフィルターを使用することを述べている。次いで、フィルターケーキを洗浄する。これは、微粒の灰及び炭酸カルシウムの微粒子を含む粗製ガスによって新しい活性表面がフィルターケーキ上に絶えず形成し、それにより、粗製ガスのＳＯ３成分がＣａＳＯ４の形成を通してフィルターケーキに結合し、そうして純粋なガスが利用可能となることを保証する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＵＳ２００４／０１０９８０７
【特許文献２】ＵＳ５，７９５，５４８
【特許文献３】ＵＳ４，７６４，３５５
【特許文献４】ＤＥ４４０９０５５Ａ１
【発明の概要】
【００１４】
本発明による方法は、Ｈ２Ｓを含む予熱したガスを空気と混合し、そしてこの混合物を熱交換器を介して第一の触媒含有反応器に供給する点で、従来技術と異なる。この第一の反応器では、以下の反応に従いＨ２Ｓは二酸化硫黄（ＳＯ２）に酸化される。
【００１５】
１．５Ｏ２＋Ｈ２Ｓ  →  ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ          （１）
第一の反応器中の触媒は、上述したようなモノリス型触媒である。
【００１６】
この触媒は、キャリアとして使用される様々なセラミック材料、例えば酸化チタンから製造でき、そして活性触媒成分は、通常は、卑金属（例えばバナジウム、ポリブデン及びタングステン）の酸化物、ゼオライト、または様々な貴金属のいずれかである。モノリス型構造の触媒は、目的の反応が高速でかつ望ましくない反応が低速である場合に選択性に関して好ましい性能を供することが知られている。これは、Ｈ２ＳからＳＯ２への転化が高表面積の利益を受けて高速であり、他方で、モノリス型構造中の体積当たりの活性材料の低積載量が、ＳＯ２をＳＯ３に転化する反応の速度を制限する、本発明の場合にも該当する。
【００１７】
このような触媒が、本発明の方法で使用する比較的低い温度で反応（１）を促進するのに効果的であることが図らずしも判明した。それ故、本発明の他の観点は、低温での反応（１）を触媒するための、上述のようなモノリス型酸化触媒の使用である。
【００１８】
次いで、第一の反応器からの流出物は第二の触媒含有反応器に送られ、そこで以下の反応に従いＳＯ２がＳＯ３に酸化される。
【００１９】
２ＳＯ２＋Ｏ２  →  ２ＳＯ３            （２）
この反応で使用される触媒は、いわゆる担持型液相（ＳＬＰ）触媒である本出願人のＶＫ触媒の中から選択される。ＳＬＰ触媒またはＰｔベースの触媒を用いると、ＳＯ２の酸化は、珪藻土でできた不活性多孔性シリカサポート上に担持されたピロ硫酸アルカリ金属塩中に溶解されたＶ２Ｏ５からなる液体フィルム中で均一な反応として起こる。
【００２０】
最後に、ＳＯ３はキャンドルフィルターユニットに供給され、そこでＣａ（ＯＨ）２などのアルカリ性収着剤が、ＳＯ３及び存在する場合には残留ＳＯ２を除去するために注入される。ＣａＳＯ４などの硫酸塩の固形排出物は水と混合しそしてシステム内に再注入することができる。
【００２１】
それ故、本発明は、三酸化硫黄を後で除去することを含む硫化水素から三酸化硫黄に酸化する方法であって、硫化水素が、少なくとも一つの触媒含有反応器中で三酸化硫黄に酸化され、最後の反応器からの流出物が、三酸化硫黄の除去のためのキャンドルフィルターユニットに供給され、ここでこの流出物が、一種以上のアルカリ性収着剤の注入されたスラリーまたは粉末と混合されて、アルカリ硫酸塩及び高温クリーンガスを生成する方法に関する。
【００２２】
より具体的には、本発明は、三酸化硫黄を後で除去することを含む、硫化水素を三酸化硫黄に酸化する方法であって、次のステップ：
（ａ）硫化水素を豊富に含む予熱されたガスを空気と混合し、そしてこの混合物を１５０〜４００℃の温度で第一の酸化反応器の入口に供給し、ここで硫化水素が上記反応（１）に従い二酸化硫黄に酸化されるステップ、
（ｂ）第一の酸化反応器から流出ガスを、３００〜５００℃の温度で第二の酸化反応器の入口に案内し、ここで二酸化硫黄が上記反応（２）に従い三酸化硫黄に酸化されるステップ、及び
（ｃ）三酸化硫黄含有ガスを、第二の酸化反応器から、三酸化硫黄の除去のためにキャンドルフィルターユニットに案内し、そこで三酸化硫黄含有ガスを、一種以上のアルカリ性収着剤の注入されたスラリーまたは粉末と混合して、硫酸塩及び高温クリーンガスを生成するステップ、
を含み、前記第一の酸化反応器が、上述のようなモノリス型触媒を含み、及び第二の酸化反応器が、担持型液相（ＳＬＰ）触媒、より具体的にはＶＫ触媒を含む、方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明によるプラントのブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
キャンドルフィルターユニット中に注入すべき好ましいアルカリ性収着剤の一つは、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）であるが、水酸化カルシウムの代わりに、炭酸カルシウムを使用してよい。
【００２５】
他のアルカリ性収着剤も同様に使用し得る。例えば、酸化マグネシウムもしくは水酸化マグネシウムなどのマグネシウムベースの収着剤、または炭酸ナトリウムなどのナトリウムベースの収着剤を使用することができる。
【００２６】
更に、重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、及びＴｒｏｎａ（セスキ炭酸ナトリウム二水和物としても知られる二炭酸水素三ナトリウム二水和物；Ｎａ３（ＣＯ３）（ＨＣＯ３）・２Ｈ２Ｏ）などの或る種のナトリウムベースのアルカリ性収着剤が、１３５〜５００℃の温度範囲においてカルシウムベースの収着剤よりもＳＯ２との反応性が高いことが判明した。
【００２７】
単一のアルカリ性収着剤を使用する他に、アルカリ性収着剤の様々な組みあわせを使用することもできる。
【００２８】
モノリス型触媒は、好ましくは、アルミニウム、ケイ素及びチタンから選択される金属の一種以上の酸化物を含むサポート材料から製造され、そして活性触媒成分は、好ましくは、バナジウム、クロム、タングステン、モリブデン、セリウム、ニオブ、マンガン及び銅から選択される金属の一種以上の酸化物を含む。上記の材料は、低温での硫化水素の接触酸化に効果的である。
【００２９】
ＶＫ触媒は、具体的には、硫酸プラントにおいてＳＯ２をＳＯ３に転化するために使用されるように本出願人によって設計されている。これらは一般的にバナジウムベースであり、そしてバナジウムの作用を増強しかつ慣用の非セシウム触媒よりもかなり低い温度で触媒を活性化するために追加の触媒促進剤としてセシウムを含んでよい。活性の大きな上昇は、活性酸化状態Ｖ５＋のバナジウムを高分率で含むＶＫ触媒を用いて得られた。
【００３０】
モノリス体は、化学的及び精製プロセス、触媒的燃焼、オゾン減少などの多くの新しい反応器用途における触媒サポートとして益々使用、開発及び評価されつつある。活性触媒がモノリス型構造を有する場合は、これは低い圧力低下を示す。
【００３１】
本発明は、硫化水素を三酸化硫黄に酸化するための該方法を行うためのプラントにも関する。添付の図面に記載のプラントは、主として、それぞれ上記の酸化反応（１）及び（２）のための二つの酸化反応器Ｒ１及びＲ２、並びにプロセスガスから三酸化硫黄を除去するためのキャンドルフィルターからなる。該プラントは更に、Ｈ２Ｓ含有ガスを予熱するためのユニット、及び熱交換器を含む。熱交換器では、ガスは、第一の反応器Ｒ１に入る前に、１５０〜４００℃の温度に加熱される。Ｒ１中での反応（１）の後、流出ガスは、３００〜５００℃の温度で反応器Ｒ２に供給されるか、または（図面で波線で示すように）キャンドルフィルターユニットに直接供給される。Ｒ２中での反応（２）の後、生じたＳＯ３含有ガスはキャンドルフィルターユニットに案内され、そこでアルカリ性収着剤、例えばＣａ（ＯＨ）２が図面に示すようにＳＯ３を除去するために注入される。
【００３２】
ＳＯ３は、最後には、場合によっては過剰のＣａＯと一緒に、フィルターケーキ中に硫酸塩として、この場合はＣａＳＯ４として現れる。おおよそ４００℃の温度の洗浄されたガスは、供給ガスを加熱するために熱交換器に通され、そしておおよそ１００℃の温度を持つ洗浄されたガスとして熱交換器を出る。
【００３３】
上記のプラント設計では、全ての酸化触媒を反応器に適応でき、そして乾式スクラバー、すなわちキャンドルフィルターは、湿式苛性スクラバーシステムが使用される類似の技術を置き換えるものである。この点での主要な利点は、苛性化学品コストは約７０％低減され、そして高温クリーンガスが生成され、これを上述のようにプラントの熱交換器に使用できるということである。
【図１】
2017528315.tif 000003
【国際調査報告】
2017528315.tif 000004
2017528315.tif 000005
2017528315.tif 000006