(57)【要約】  本発明は、硝酸を製造するためのシステムをスタートアップする際に蓄積する残留ガス中のＮＯｘ窒素酸化物の濃度を低下させる方法に関する。残留ガスはＮＯｘを含有し、残留ガスは、システムをスタートアップする際に蓄積され、硝酸を製造するためにとられる措置の結果として（Ｔ０ＧＢ）出発温度Ｔ０から、閾値温度ＴＧを通過して、最終運転温度ＴＢまで加熱される。次いで、システムの定常運転が運転温度で行われる。方法は以下のステップを含む：（ａ）残留ガスの温度が閾値温度ＴＧより低い限り、ＮＯｘを含有する残留ガスをＮＯｘ用の吸蔵媒体上に導き、ＮＯｘの少なくとも一部をＮＯｘ用の吸蔵媒体に吸蔵するステップ；（ｂ）好ましくは残留ガスの温度が閾値温度ＴＧに達したら、ステップ（ａ）で吸蔵されたＮＯｘを放出してもよいステップ；および（ｃ）残留ガスの温度が、閾値温度ＴＧを超えた前ではなく後で、ＳＣＲ触媒の存在下で、ＮＯｘをＮＯｘ用の還元剤と組み合わせて、それによってＮＯｘの少なくとも一部を好ましくはＮ２に接触還元するステップ。【選択図】図３
2017524512.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸を調製するためのプラントのスタートアップ中に得られるテールガス中のＮＯｘ窒素酸化物の濃度を低下させる方法であって、
前記テールガスがＮＯｘを含有しており、前記テールガスが前記プラントの前記スタートアップ中に得られ、出発温度Ｔ０から、閾値温度ＴＧを通過し、最終的にその後前記プラントの定常状態運転が行われる運転温度ＴＢまで加熱され；
以下のステップ：
（ａ）テールガスの温度が前記閾値温度ＴＧより低い間、前記ＮＯｘ含有テールガスをＮＯｘ用の吸蔵媒体に通過させて、前記ＮＯｘの少なくとも一部をＮＯｘ用の前記吸蔵媒体に吸蔵するステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）で吸蔵された前記ＮＯｘを放出してもよいステップ；
（ｃ）前記テールガスの温度が、前記閾値温度ＴＧを超えた後で、ＳＣＲ触媒の存在下で、前記ＮＯｘをＮＯｘ用の還元剤と組み合わせて、前記ＮＯｘの少なくとも一部の接触還元をもたらすステップ
を含む方法。
【請求項２】
Ｔ０＜１２０℃および／または
１２０℃≦ＴＧ＜３００℃および／または
３００℃≦ＴＢ
である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＳＣＲ触媒が、鉄、鉄の化合物、コバルト、コバルトの化合物、銅および銅の化合物からなる群から選択される触媒活性材料を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＳＣＲ触媒がケイ酸アルミニウムを含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ケイ酸アルミニウムがゼオライトを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ＳＣＲ触媒がＮＯｘ用の吸蔵媒体として作用する、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ＮＯｘの酸化レベルの調節を含む、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ＮＯｘ用の前記還元剤がアンモニアを含む、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｃ）で、前記テールガスを前記ＳＣＲ触媒と接触させる前に、前記テールガス中のＮＯｘの濃度を測定し、前記ＳＣＲ触媒上の前記還元剤の蓄積を防ぐために、測定されるＮＯｘの濃度の関数として、供給される前記ＮＯｘ用の還元剤の量を計量する、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記プラントが、前記のプラントのスタートアップ後前記プラントの定常状態運転中に得られる前記テールガス中のＮＯｘおよびＮ２Ｏの濃度を低下させるためのガス洗浄システムを含む、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ＳＣＲ触媒が前記ガス洗浄システムに配置される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の方法を含む、硝酸を調製するためのプラントのスタートアップ中とその後の前記プラントの定常状態運転中に得られるテールガス中のＮＯｘおよびＮ２Ｏの濃度を低下させる方法。
【請求項１３】
前記プラントの定常状態運転中に、
（ｉ）Ｎ２ＯがＯ２およびＮ２に触媒的に分解され、ＮＯｘがＮＯｘ用の還元剤の存在下で接触還元される；または
（ｉｉ）Ｎ２ＯがＮ２Ｏ用の還元剤の存在下で接触還元され、ＮＯｘがＮＯｘ用の還元剤の存在下で接触還元される；または
（ｉｉｉ）Ｎ２ＯがＯ２およびＮ２に触媒的に分解され、次いで、残留Ｎ２ＯがＮ２Ｏ用の還元剤の存在下でさらに接触還元され、ＮＯｘがＮＯｘ用の還元剤の存在下で接触還元される、
請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記プラントが、硝酸を調製するためのプラントの定常状態運転中に得られるテールガス中のＮＯｘおよびＮ２Ｏの濃度を低下させるためのガス洗浄システムであって、
（ｉ）前記ガス洗浄システムが二段構成を有し、Ｎ２Ｏが第一段階で前記プラントの定常状態運転中に前記テールガスの流れ方向にＯ２およびＮ２に触媒的に分解され、前記第一段階後に、ＮｘＯ用の還元剤が前記テールガスと混合され、次いで、第二段階で、ＮｘＯが前記還元剤の存在下で接触還元される；または
（ｉｉ）前記プラントの定常状態運転中に、前記テールガスが前記ガス洗浄システム中でＮｘＯ用の還元剤およびＮ２Ｏ用の還元剤としての炭化水素、一酸化炭素、水素またはこれらのガスの混合物と混合され、前記還元剤が少なくとも前記ＮＯｘを完全に還元するのに十分な量で添加され、前記ガス混合物が、ＮＯｘを還元するためのおよびＮ２Ｏを還元するためのＳＣＲ触媒を含む少なくとも１つの反応帯を通過させられる；または
（ｉｉｉ）前記ガス洗浄システムが二段階構成を有し、前記プラントの定常状態運転中、前記オフガスの流れ方向に、第一段階で、Ｎ２ＯがＯ２およびＮ２に触媒的に分解され、前記オフガスが、前記第一段階の後に、ＮＯｘ用の還元剤およびＮ２Ｏ用の還元剤としての炭化水素、一酸化炭素、水素またはこれらのガスの混合物と混合され、前記還元剤が少なくとも前記ＮＯｘを完全に還元するのに十分な量で添加され、前記ガス混合物が、ＮＯｘを還元するためのおよびＮ２Ｏを還元するための触媒を含む少なくとも１つの反応帯を通過させられる、
ガス洗浄システムを有する、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
硝酸を調製するためのプラントのスタートアップ中に得られるテールガス中の窒素酸化物の濃度を低下させるための装置であって、
Ａ）硝酸を調製するための前記プラントの前記スタートアップ中に合計で得られるＮＯｘの少なくとも５．０体積％を吸蔵媒体に貯蔵することができるような十分な能力を有するＮＯｘ用の吸蔵媒体；
Ｂ）場合により、前記貯蔵されたＮＯｘを放出するための手段；
Ｃ）ＮＯｘを還元するためのＳＣＲ触媒；
Ｄ）前記テールガスの温度を測定するための温度測定装置および前記テールガスの測定温度の関数としてＮＯｘ用の還元剤を計量するための計量装置を含む閉ループ制御装置；および
Ｅ）前記ＮＯｘの少なくとも一部を接触還元するために前記ＳＣＲ触媒の存在下でＮＯｘ用の還元剤を前記ＮＯｘと組み合わせる手段
を含む装置。
【請求項１６】
前記ＳＣＲ触媒が請求項３から６のいずれかに定義される通りである、請求項１５に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸を調製するためのプラントのスタートアップ中に得られる窒素酸化物の排出の削減に関する。本発明は特に、硝酸を調製するためのプラントの「無色」スタートアップを可能にする。
【背景技術】
【０００２】
硝酸は、典型的には大気酸素でＮＨ３を接触酸化することによって調製される。形成されたＮＯが酸素によってＮＯ２に酸化され、次いで、Ｈ２Ｏと一緒に吸収塔に吸収されてＨＮＯ３を形成する。しかしながら、吸収塔を出るテールガスは種々の窒素酸化物、主にＮＯおよびＮＯ２をまだ含有している。確立されたガス洗浄システムによって、プラントの定常状態運転中にテールガスからこれらの窒素酸化物を除去することができる。これらのシステムは、典型的には適当なＳＣＲ（選択的接触還元）触媒、例えばＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２系ＤｅＮＯｘ触媒上で、適当な還元剤、例えば、アンモニアを供給するＳＣＲ法によって、ＮＯｘと集合的に呼ばれるＮＯおよびＮＯ２を還元する。テールガス中のＮＯｘの総モル量に基づくＮＯ２の相対割合は、ＮＯｘの酸化レベルによって特徴付けられる。プラントの定常状態運転中に吸収塔を出るＮＯｘは、典型的には約４０％の酸化レベルを有する。「速い」ＳＣＲ機構と呼ばれるものによる還元が可能になるので、従来のＳＣＲ触媒（例えば、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２に基づく）上での確立されたガス洗浄システムを用いてＮＯｘ含量を低下させるためには、３０％〜７０％の酸化レベルがよく適している。硝酸技術の分野におけるＳＣＲ技術のさらなる開発は、ＮＯｘとＮ２Ｏの両方が適当な還元剤の供給によって特に有効に還元され、ＮＯｘが多くの場合オフガス中に事実上もやは検出不可能となるＥｎｖｉＮＯｘ（登録商標）法である。よって、硝酸を調製するためのプラントのオペレータが、プラントの定常状態運転で、規制者によって固定されたＮＯｘおよびＮ２Ｏの排出についての制限に従うことが可能である。
【０００３】
硝酸を調製するためのプラントの定常状態運転と比べて、プラントのスタートアップ中に、標準限度を明確に超える窒素酸化物の時間制限排出を回避することは、現在は不可能である。排出物の一部は、プラントのシャットダウン中にパイプラインおよび装置に残っていたまたはその中で形成されたガスである。さらなる部分は、典型的にはＨＮＯ３プラントの再起動の過程で充填のために吸収塔に適用される、未漂白硝酸（溶解したＮＯｘを含有する）からのＮＯｘのガス放出から生じる。プラントは典型的にはシャットダウン中に冷えるので、この温度での熱力学平衡のために、ＮＯｘ窒素酸化物が主にＮＯ２の形態で存在し、これは硝酸プラントからのオフガス中約２０ｐｐｍの濃度からますます視覚的に認知できる。次いで、これらのＮＯ２含有ガスが、プラントのスタートアップ中に茶色オフガスとして放出される。これらの運転状態は比較的まれに起こり、公益が比較的低いために、現在まであまり考慮されてこなかった。人々の環境意識の高まりおよび結果としての排出法のために、排出削減してまたは「無色」様式でプラントをスタートアップすることができることの必要性も現在高まっている。
【０００４】
シャットダウン、おそらく完全にまたは少なくともわずかに冷却した状態からのスタートアップの場合、ＨＮＯ３を調製するためのプラントに、典型的には外部エネルギーの供給、例えば、動力または蒸気により運転され、運転圧力にされる（「加圧」）圧縮機を用いて空気が充填される。これによってガス洗浄システムの入口でテールガスが加熱されるが、こうして達する温度はガス洗浄システムを運転させることができるようになるのにはまだ十分でない。これは、ＳＣＲ触媒上でのＮＨ４ＮＯ３の不要な形成および蓄積を回避するために、ＮＨ３がＮＯｘのための還元剤として使用されるガス洗浄システムが、最低閾値温度から永久運転に入ることができるにすぎないためである。この閾値温度はしばしば、１７０〜２００℃の範囲にある。従来のプラントでは、テールガスの温度はまだあまりに低く、またＮＯｘの酸化レベルが不利であるため、圧縮中に得られるＮＯｘは、ガス洗浄システムで処理されるのではなく単に排出される、またはテールガス温度が１７０℃〜２００℃の閾値を既に明確に超えている場合に後の接続でガス洗浄システムにおいて処理されるにすぎない。空気でＨＮＯ３プラントを圧縮した後、次いで、吸収塔に典型的には硝酸が充填される（「充填」）。充填が終了した後、次いで、ＮＨ３の酸化が開始される（「点火」）。点火後、テールガスの温度が、ＨＮＯ３プラントの種類により、最高で典型的には約３００℃〜約６００℃の定常状態運転温度まで絶えず上昇し、ＮＨ４ＮＯ３が不要に形成および蓄積することなく、ガス洗浄システムを運転することができる。よって、この運転の点から、法的に明記されたＮＯｘ排出限度に従うことも可能になる。
【０００５】
追加の空気を供給することによって、プラントのスタートアップおよびシャットダウン中にＮＯｘの排出の無色化を達成するための試みもなされてきた（国際公開第０３０７８３１４号パンフレット参照）。これらの措置は、ここではオフガスが希釈されているだけであるので、排出物の無色化をもたらすことができるが、その絶対量の削減はない。この場合、圧縮中およびＨＮＯ３プラントの充填開始時の酸化レベルが７０％超である比較的大きい、時間制限ＮＯｘ濃度ピークが、この段階での過度に低い温度によりガス洗浄システムをまだ運転することができないために、特に問題を構成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０３０７８３１４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
硝酸を調製するためのプラントのスタートアップの過程で得られる窒素酸化物の排出を削減することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、請求項の主題によって達成される。
【０００９】
本発明の第１の態様は、硝酸を調製するためのプラントのスタートアップ中に得られるテールガス中のＮＯｘ窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ２）の濃度を低下させる方法であって、
テールガスがＮＯｘを含有しており、テールガスがプラントのスタートアップ中に得られ、好ましくは出発温度Ｔ０から、閾値温度ＴＧを通過し、最終的にその後プラントの定常状態運転が行われる運転温度ＴＢまで（Ｔ０＜ＴＧ＜ＴＢ）、硝酸を調製するための措置の結果として加熱され；
以下のステップ：
（ａ）テールガスの温度が閾値温度ＴＧより低い間、ＮＯｘ含有テールガスをＮＯｘ用の吸蔵媒体に通過させて、ＮＯｘの少なくとも一部をＮＯｘ用の吸蔵媒体に吸蔵するステップ；
（ｂ）好ましくはテールガスの温度が閾値温度ＴＧに達したら、ステップ（ａ）で吸蔵されたＮＯｘを放出してもよいステップ；
（ｃ）テールガスの温度が、閾値温度ＴＧを超えた前ではなく後で、ＳＣＲ触媒の存在下で、ＮＯｘをＮＯｘ用の還元剤と組み合わせて、ＮＯｘの少なくとも一部の好ましくはＮ２およびＨ２Ｏへの接触還元をもたらすステップ
を含む方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１〜図４は、異なる方法体制を用いて異なる構成の硝酸プラントで得られた実験データに基づいて、概略的形式および例として本発明を示している。図１および図２は従来の方法を示す。
【図２】図１〜図４は、異なる方法体制を用いて異なる構成の硝酸プラントで得られた実験データに基づいて、概略的形式および例として本発明を示している。図１および図２は従来の方法を示す。
【図３】図１〜図４は、異なる方法体制を用いて異なる構成の硝酸プラントで得られた実験データに基づいて、概略的形式および例として本発明を示している。図３および図４は本発明の方法を示している。
【図４】図１〜図４は、異なる方法体制を用いて異なる構成の硝酸プラントで得られた実験データに基づいて、概略的形式および例として本発明を示している。図３および図４は本発明の方法を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、プラントのスタートアップでいずれのガス洗浄システムも用いないＨＮＯ３プラントの潜在的排出プロファイルを示す、任意のガス洗浄システムに入る前の硝酸プラントのテールガスのＨＮＯ３プラントのスタートアップにおける時間に対するＮＯｘ濃度の典型的プロファイルを示す図である（実線）。同様に、運転時間の関数として温度が示されている（点線）。時間０でのテールガス温度は、プラントシャットダウン後に確立された温度（Ｔ０）に相当する。これは周囲温度およびＨＮＯ３プラントのシャットダウン時間に依存し、図１による比較実施例では、約１２５℃である。第１期で、空気圧縮機の機械セットが始動され、空気が充填される（加圧）。ここで、ピーク１により、プラント中、すなわち、装置の対応するパイプラインおよびガス空間中にまだ存在していたＮＯｘの排出がある。並行して、蒸気システムから特定のプラントに応じて中間レベルまで導入される圧縮仕事およびエネルギーにより、温度の一定の上昇がある。ここで、図１による比較実施例では約１８５℃である温度ＴＧを超える。この温度に加えて、原則としてＮＨ４ＮＯ３が形成および蓄積することなく、下流ガス洗浄システムを運転することが可能になるだろう。第２期で、プラントの吸収塔に、未漂白酸（溶解したＮＯｘを含有する）が充填される。標準運転と比べて圧力が低いために、ＮＯｘが酸から取り除かれ（こすり落とされ）、環境中に排出される。次いで、第３期で、実際の酸の製造が開始される。この目的のために、ＮＨ３のスイッチが入れられ、白金メッシュ触媒上において大気酸素でＮＯに酸化される。テールガスが吸収塔を出た後に熱交換器を介してテールガスに導入される、放出された反応熱のために、ここで最高でプラントの設計に依存する最終運転温度ＴＢまでの温度の一定上昇がある。図１による比較実施例では、ＴＢは約４１５℃である。吸収塔の有効性がまだ達成されていないので、最初はＮＯｘ排出の劇的上昇がある。運転時間の増加とともに、吸収塔の有効性が増加し、結果として、オフガス中のＮＯｘ含量の低下がある。
【００１２】
図２は、設置されたＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２触媒に基づく従来の一段階ガス洗浄システムを超えたＮＯｘオフガス濃度の典型的なプロファイルを概略的形式で示す図である。第１のピーク（第１期）が図１と比べてわずかに後の時間にずれたが、本発明の意味におけるＮＯｘの吸蔵はない。次いで、閾値温度ＴＧから、ガス洗浄システムが還元剤（ＮＨ３）を装入され、入口でのＮＨ３の量の変動によって、約３０ｐｐｍのガス洗浄システムの出口でのＮＯｘ濃度に調整される。このようにして、第２期からの排出を既に事実上完全に排除することができる。しかしながら、第３期で、ＮＯｘ入口濃度の突然の上昇のために、ＮＯｘ排出の時間制限上昇が存在し得る。図２による比較実施例では、Ｔ０は約１３５℃であり、ＴＧは約１９０℃であり、ＴＢは約４１５℃である。
【００１３】
図３は、スタートアップ時の二段階ガス洗浄システムとしてＥｎｖｉＮＯｘ（登録商標）を備えた硝酸プラントを示す図である。図１および図２と比べて、選択されたＳＣＲ触媒（鉄積載ゼオライト）による第１期のＮＯｘの排出が物理的吸着（吸蔵）によって削減される。本発明により、温度閾値ＴＧを横断したら、還元剤（ＮＨ３）がシステムに適用される。結果として、ＮＯｘの総排出が、図１および図２と比べて明確に削減される。しかしながら、この発明の実施例では、ＮＯｘを還元するための還元剤が、連続的な新たな追加のＮＯｘに関して１：１のＮＨ３：ＮＯｘ化学量論で反応器に適用される。しかしながら、多量のＮＯｘが既に前もって触媒で回収されており、ここで第３期で脱着されるので、供給される還元剤の量はＮＯｘの総量を還元するのに必ずしも十分でない。その結果、第３期の熱誘導脱着のために、別の小さなＮＯｘピーク、すなわちＮＯｘ排出という結果になる。図３による発明の実施例では、Ｔ０は約１２５℃であり、ＴＧは約１８５℃であり、ＴＢは約４１５℃である。
【００１４】
図４は、好ましい実施形態で本発明の方法を実施する、スタートアップ時の二段階ガス洗浄システムとしてＥｎｖｉＮＯｘ（登録商標）システムを備える硝酸プラントを同様に示す図である。第１期のＮＯｘの排出が、ＳＣＲ触媒（鉄積載ゼオライト）での物理的吸着（吸蔵）のために、また削減される。ＮＯｘの総量（触媒で既に吸着された＋連続的な新たな追加の）を考慮したＮＨ３適用量の改善のために、温度が第３期で上昇する前に、新たな追加のＮＯｘに並行して、触媒に吸着されたＮＯｘの大部分もさらに分解されるという点で、十分な量の還元剤がここで計量されている。このようにして、図３に示されるＮＯｘの脱着を事実上完全に防ぐことさえ可能である。
【００１５】
本発明の方法では、テールガスが、ＮＯｘを含有し、硝酸を調製するためのプラントのスタートアップ中に得られる。ここでは、ＮＯｘ含有テールガスがプラントのスタートアップ中連続的に得られることが必ずしも必要でない。例えば、プラントのスタートアップ中に、ＮＯｘ含有残留ガスの発生が、おそらくは一度ならず中断される、すなわち、例えば、間を置いて起こることも本発明により同様に可能である。図４による発明の実施例では、Ｔ０は約１２５℃であり、ＴＧは約１８５℃であり、ＴＢは約４１５℃である。
【００１６】
当業者であれば、そのスタートアップ中の硝酸を調製するためのプラントの状態をその定常状態運転中のプラント状態と区別することができるだろう。好ましくは、プラントのスタートアップ中のテールガスはその最終運転温度ＴＢにまだ達していない。対応して、その後のプラントの定常状態運転中のテールガスがその運転温度ＴＢに達し、その後、典型的な変動を超えてはその後さらには変化しない。プラントのスタートアップは、スタートアップにすぐ続くプラントの定常状態運転に先行する。
【００１７】
プラントのスタートアップの開始時、得られるテールガスは出発温度Ｔ０を有する。プラントが運転の最終期後に前もって完全に冷めた場合、出発温度Ｔ０は周囲温度に相当する。しかしながら、例えば、運転の最終期後のプラントの一時的シャットダウンの期間が全てのデバイスおよび装置を完全に冷却するのに十分でなかった場合に、出発温度Ｔ０が周囲温度より上になることも本発明により可能である。好ましくは、出発温度Ｔ０が周囲温度〜１７０℃、より好ましくは周囲温度〜１５０℃、さらにより好ましくは周囲温度〜１２０℃、特に好ましくは周囲温度〜１００℃の範囲にある。
【００１８】
本発明の方法の中で、ＮＯｘ含有テールガスが出発温度Ｔ０から、閾値温度ＴＧを通過し、最終的に最高で運転温度ＴＢまで加熱される。したがって、Ｔ０＜ＴＧ＜ＴＢである。ＮＯｘ含有テールガスの加熱は、好ましくは本質的に絶えず行われるが、わずかな、一時的な相対的冷却期を含んでもよい。好ましくは、加熱が、もっぱら硝酸調製の標準的プロセスにおけるアンモニア酸化で得られる反応エネルギーを回収するためにとられる措置によって行われる（好ましくはそれ自体硝酸を調製する方法に組み込まれない適当な措置によるテールガスの追加の能動的加熱がないことを意味する）。
【００１９】
本発明の方法のステップ（ａ）で、テールガスの温度が閾値温度ＴＧ未満である間、ＮＯｘ含有テールガスがＮＯｘ用の吸蔵媒体に通過させられ、ＮＯｘの少なくとも一部がＮＯｘ用の吸蔵媒体に吸蔵される。ここでは、ＮＯｘが、テールガスの温度が閾値温度ＴＧ未満である期間全体にわたって絶えず吸蔵媒体に供給されるおよび／またはその中に吸蔵されることが必要とされるわけではない。例えば、テールガスの温度が閾値温度ＴＧ未満である間に吸蔵が１または複数の間隔中に行われる場合、およびテールガスの温度が閾値温度ＴＧ未満である期間に吸蔵が行われる場合で十分である。
【００２０】
ＮＯｘの吸蔵の持続期間が、テールガスの温度が出発温度Ｔ０から、それが閾値温度ＴＧをほんのわずかだけ下回るまで上昇する期間全体にわたる必要はない。よって、テールガスの温度が閾値温度ＴＧ未満である特定の期間にわたって吸蔵媒体中のテールガス中に存在するＮＯｘの少なくとも一部の吸蔵があれば、本発明により原則として十分である。好ましくは、少なくともテールガスの温度が閾値温度ＴＧをほんのわずかだけ下回るまで、例えばＴＧより５℃低くなるまで、ＮＯｘの少なくとも一部が吸蔵媒体に吸蔵される。
【００２１】
吸蔵工程は動的に進行することができる（テールガスの温度が閾値温度ＴＧ未満である初期段階で吸蔵媒体に吸蔵されたＮＯｘ分子を、テールガスの温度が閾値温度ＴＧより同様に低くなる後の段階で再度放出することができ、おそらく新たなＮＯｘ分子に置き換えることができることを意味する）ことが当業者に明らかである。
【００２２】
さらに、テールガスの温度が閾値温度ＴＧに既に達しているまたはこれを超えている場合に、ＮＯｘの少なくとも一部がまたさらに吸蔵されることが原則として可能である。
【００２３】
ＮＯｘ用の有用な吸蔵媒体には、種々の装置および材料が含まれる。
【００２４】
好ましくは、ＮＯｘが固体の表面での物理的吸着（物理吸着）によっておよび／または化学的吸着もしくは吸収（化学吸着）によって、すなわち、ＮＯｘと吸蔵材料の化学反応によって貯蔵される。好ましくは、ＮＯｘ用の吸蔵媒体が無機材料で構成された固体を含む。
【００２５】
物理的吸着に適した材料は特に、当業者に知られている高い内部および／または外部比表面積を有する吸着剤、例えば、種々の種類の活性炭素、灰、多孔質ガラス、アルミナまたはシリカ性（ｓｉｌｉｃａｔｉｃ）材料（シリカゲルなど）、粘土鉱物、例えば、モンモリロナイト、ヒドロタルサイトもしくはベントナイト、または特に天然もしくは合成ゼオライトである。
【００２６】
化学的吸着または吸収に適した材料は、ＮＯおよび／または好ましくはＮＯ２と、表面化学反応に入るもの、または固体材料全体に入り込むものである。このような材料は、例えば、自動車ディーゼル排気ガスのガス処理の分野の当業者に知られている。本文脈において、ＬＮＴ（リーンＮＯｘトラップ）またはＮＡＣ（ＮＯｘ吸収材触媒）という用語は、吸着または吸収されるＮＯｘ種を吸蔵および／または還元するための多種多様な異なる材料を指すために使用される。例としては、金属により種々の温度でＮＯ２と対応する硝酸塩を形成し、次いで、本発明の方法の任意のステップ（ｂ）で、さらなる熱ストレスまたは特定の還元剤を添加することによってそこからＮＯｘを再度放出することができる、アルカリ金属およびアルカリ土類金属酸化物、例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯまたはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯが挙げられる。以下の反応スキーム：ＢａＯ＋ＮＯ２⇔ＢａＮＯ３により、ＮＯ２を吸収し、再度これを可逆的に放出することができる、ＢａＯを含有する吸蔵材料が本発明の文脈において特に好まれる。
【００２７】
吸蔵材料がさらなる成分、例えば、ＮＯのＮＯ２への酸化を触媒し、結果として次いで枯渇するまで反応して対応する硝酸塩をもたらすことができる、貴金属ドーパント、例えば、白金を含んでもよい。自動車ディーゼル排気ガスのガス処理の分野から同様に知られているように、ＳＣＲ活性遷移金属または遷移金属酸化物、例えば、ＲｈまたはＭｎＯ２をドーピングすることも可能である。この場合、化学吸着されたＮＯｘを、特定の還元剤、例えば、アンモニアまたは好ましくは炭化水素（ＨＣ）もしくはＨＣ混合物を用いて、本発明により吸蔵材料から放出することもできる。硝酸塩種は、以下の反応スキームに示されるように、好ましくはここで窒素および水に、さらにＣＯ２に還元されてもよい：
ＢａＮＯ３＋ＨＣ→ＢａＯ＋Ｎ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２。
【００２８】
材料自体の選択と同様に、化学的吸蔵材料と物理的吸蔵材料の両方の吸蔵能力を、固体材料の比および幾何学的表面積の選択を介して変化させるおよび調節することができる。
【００２９】
特に物理的吸着の場合、温度が上がると脱着過程が増加するので、ＮＯｘが、典型的には閾値温度ＴＧ未満のテールガスの高温よりも閾値温度ＴＧ未満のテールガスの低温でよく吸蔵される。化学的吸着または吸収の場合、ＮＯｘと吸蔵材料の化学反応が進行するための対応する化学活性化エネルギーを克服するために一定の最低温度が一般的に要求される。
【００３０】
ＮＯｘ用の吸蔵媒体を、空間的に、製造工程から生じる温度レベルがＮＯｘの可逆的吸蔵にとって特に好ましい位置で硝酸プラントのテールガスラインに配置することができることが本発明の具体的な利点であると考えられる。これは、ガス洗浄システムを運転するのと必ずしも同じ部位または同じ温度レベルではない。好ましくは、ＮＯｘ用の吸蔵媒体が、スタートアップ中いつでもその温度が同時にＳＣＲ触媒の特定の温度未満となるような部位で配置される。好ましくは、相対温度差が少なくとも５℃、より好ましくは少なくとも１０℃である。
【００３１】
特に好ましい実施形態では、本発明の方法のステップ（ｃ）で、ＮＯｘ用の還元剤によるＮＯｘの還元を触媒するＳＣＲ触媒が今度は本発明の方法のステップ（ａ）で吸蔵媒体として働く。これは、好ましくはＮＯｘの吸着に優先的に適している材料を含むまたはからなるＳＣＲ触媒によって、本発明により達成される。適当なＳＣＲ触媒、特にＮＯｘ用の還元剤、特にＮＨ３によるＮＯｘの還元に適した触媒材料は当業者に知られている。これらは、好ましくはランタノイドを含む遷移金属をドーピングしたゼオライト、好ましくはコバルト、特に銅、最も好ましくは鉄をドーピングしたゼオライトである。好ましくはコバルト、銅および／または鉄と一緒にゼオライト中に存在するさらなる可能な遷移金属はマンガン、バナジウム、クロムまたはニッケルである。ゼオライトは、好ましくは水熱安定性が高い「ハイシリカ（ｈｉｇｈ−ｓｉｌｉｃａ）」ゼオライトである。好ましくは、ゼオライトがＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＯＲおよびＭＥＬ型またはこれらの混合物、ならびに好ましくはＢＥＡまたはＭＦＩ型、より好ましくはＺＳＭ−５ゼオライトからなる群から選択される。
【００３２】
本発明のこの実施形態では、ＮＯｘが既に触媒活性材料に直接空間的に近接してまたはこれに直接吸着されており、結果として前もって吸蔵されたＮＯｘの別個の放出および移動を要することなく、ステップ（ｃ）でＮＯｘ用の還元剤を供給することによって接触還元を開始することができるので、本発明の方法のステップ（ｂ）でＮＯｘの放出または移動をなしで済ましてもよいことが可能である。
【００３３】
固体材料に対する代替としてのＮＯｘ用の有用な吸蔵媒体はまた、原則として、ＮＯｘ含有テールガスが一時的に、圧力下であってもよく収容される容器である。
【００３４】
好ましくは、吸蔵されたＮＯｘの温度がその吸蔵中に変化する。好ましくは、吸蔵されたＮＯｘの温度が、プラントのスタートアップで得られるテールガスの温度の変化により変化する。
【００３５】
好ましくは、ＮＯｘ用の吸蔵媒体が、プラントの加圧中全体で得られるＮＯｘの総量の少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％、さらにより好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは少なくとも６０％、特に少なくとも７０％を、好ましくは物理的吸着によりまたは化学的吸着もしくは吸収により、一時的に同時に吸蔵することができるような量および吸蔵能力で存在する。プラントの加圧中全体で得られるＮＯｘの総量は、単純な日常的試験または単純な計算によって当業者により測定され得る。
【００３６】
「加圧」、「充填」、および「点火」という用語は、硝酸を調製するためのプラントに関連して当業者に知られており、好ましくは導入部で明らかにされる意味を有する。
【００３７】
好ましくは、本発明の方法のステップ（ａ）で、方法が、テールガスの温度が閾値温度ＴＧ未満であり、プラントの加圧中全体で得られるＮＯｘの総モル量の少なくとも一部、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％、さらにより好ましくは少なくとも５０％、特に少なくとも７０％が吸蔵される状態を経る。好ましくは、方法が、テールガスの温度が閾値温度ＴＧに達する少し前、例えば、１分前にこの状態を経る。
【００３８】
本発明の方法の任意のステップ（ｂ）で、ステップ（ａ）で吸蔵されたＮＯｘが放出される。さらに、本発明の方法のステップ（ｂ）は、その表面でＮＯｘを吸着することができ、次いで、ステップ（ｃ）で、ＮＯｘ用の還元剤の供給によって接触還元することができるＳＣＲ触媒への放出されたＮＯｘの移動を含んでもよい。
【００３９】
吸蔵されたＮＯｘを、能動的措置を用いてまたは受動的に放出させることができる。
【００４０】
好ましい実施形態では、吸蔵されたＮＯｘが消極的に、特にテールガスの閾値温度ＴＧ以上へのさらなる加熱を用いて放出される。この実施形態は、特に吸蔵媒体中のＮＯｘの吸蔵が物理的吸着または化学的吸着もしくは吸収に基づく場合に好ましい。この場合、ＮＯｘが、好ましくは吸蔵媒体に吸着または吸収されたＮＯｘの温度上昇で促進される脱着によって放出される。好ましくは、本発明の方法では、ＮＯｘが上に吸着または吸収された吸蔵媒体が、ＮＯｘ含有テールガスの加熱により、これが加熱されるように、ＮＯｘ含有テールガスに絶えず暴露される。
【００４１】
好ましくは、テールガスの温度が閾値温度ＴＧに達すると、吸蔵媒体に吸蔵されたＮＯｘが放出される。物理的吸着の場合、吸着等温線に基づいて、放出が実際突然であり、代わりに、ＮＯｘ含有テールガスの好ましくは一定の加熱の結果として、したがって、同様に吸蔵媒体に吸蔵されたＮＯｘの一定の加熱の結果として、有意な脱着過程が、ＮＯｘの放出をもたらす特定の温度から開始されることが当業者に明らかであるだろう。
【００４２】
別の好ましい実施形態では、特に使用される吸蔵媒体が、ＮＯｘ含有テールガスが一時的に、圧力下であってもよく吸蔵される容器である場合に、吸蔵されたＮＯｘが、能動的に放出される。この場合、例えば、適当な弁の能動的開口によって放出を行うことができ、ＮＯｘを吸蔵媒体から放出することができる。
【００４３】
典型的には硝酸プラントのプロセススキームに想起されない、吸蔵媒体または吸蔵媒体に入るテールガス流の能動的な追加の一時的加熱も本発明の文脈において使用できる。より速いＴＧの到達を保証するために、好ましくはテールガスの慣用的加熱の促進に加えてこの加熱が行われる。加熱は、例えば、適当な熱交換器、バーナーまたは電気加熱レジスタを用いて引き起こすことができる。
【００４４】
ＮＯｘが既に触媒活性材料に直接空間的に近接してまたはこれに直接吸蔵されている、特にこれに吸着されている場合、前もって吸蔵されたＮＯｘの別個の放出および移動を要することなく、本発明の方法のステップ（ｃ）でＮＯｘ用の還元剤を供給することによって接触還元を開始することができるので、本発明の方法のステップ（ｂ）でＮＯｘの放出をなしで済ましてもよいことが可能である。
【００４５】
本発明の方法のステップ（ｃ）で、いったんテールガスの温度が閾値温度ＴＧに達した前ではなく後で、ＮＯｘがＳＣＲ触媒の存在下でＮＯｘ用の還元剤と組み合わせられ、これによりＮＯｘの少なくとも一部の、好ましくはＮ２およびＨ２Ｏへの接触還元がもたらされる。この目的のために、テールガスの温度が閾値温度ＴＧを超えた前ではなく後で、好ましくは超えたらすぐに、ＳＣＲ触媒にＮＯｘ用の還元剤が供給され、これによりＮＯｘの少なくとも一部の、好ましくはＮ２およびＨ２Ｏへの接触還元がもたらされる。
【００４６】
ＮＯｘ用の適当な還元剤は当業者に知られている。これらは、ＮＯｘを還元するための高い活性を有する任意の窒素含有還元剤であってよい。例には、アザン、アザンのヒドロキシル誘導体、およびアミン、オキシム、カルバメート、尿素または尿素誘導体がある。アザンの例にはヒドラジン、極めて特にアンモニアがある。アザンのヒドロキシル誘導体の一例はヒドロキシルアミンである。アミンの例にはメチルアミンなどの一級脂肪族アミンがある。カルバメートの一例にはアンモニウムカルバメートがある。尿素誘導体の例にはＮ，Ｎ’−ジメチル尿素などのＮ，Ｎ’−置換尿素がある。尿素および尿素誘導体は、好ましくは水溶液の形態で使用される。ＮＯｘ用の還元剤としてアンモニアを使用することが特に好まれる。
【００４７】
適当なＳＣＲ触媒、特にＮＯｘ用の還元剤、特にＮＨ３によるＮＯｘの還元に適した触媒材料は当業者に知られている。これらは、好ましくはランタノイドを含む遷移金属をドーピングしたゼオライト、好ましくはコバルト、特に銅、最も好ましくは鉄をドーピングしたゼオライトである。好ましくはコバルト、銅および／または鉄と一緒にゼオライト中に存在するさらなる可能な遷移金属はマンガン、バナジウム、クロムまたはニッケルである。
【００４８】
ゼオライトは、好ましくは水熱安定性が高いハイシリカゼオライトである。ゼオライトは、好ましくはＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＯＲおよびＭＥＬ型またはこれらの混合物、ならびに好ましくはＢＥＡまたはＭＦＩ型、より好ましくはＺＳＭ−５ゼオライトからなる群から選択される。
【００４９】
本発明により使用されるゼオライト型の構成または構造の正確な詳細は、ここで明示的に参照されるＡｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、第４改訂版  １９９６に示される。
【００５０】
さらに、「蒸し」ゼオライト、すなわち、水熱処理後に、アルミニウム格子原子のいくつかが中間部格子部位に移動したゼオライトを用いることが好まれる。当業者であれば、このようなゼオライトおよびその調製様式を知っている。
【００５１】
ゼオライト中の遷移金属含量は、ゼオライトの質量基準で、広範囲内で、好ましくは最大２５％であるが、好ましくは０．１％〜１０％、特に２％〜７％で変化し得る。
【００５２】
ゼオライトに、例えば、遷移金属の適当な塩を用いたイオン交換（水相でまたは固相反応による）によりゼオライトのＨまたは好ましくはＮＨ４型から進めて、遷移金属をドーピングすることができる。得られたＳＣＲ触媒粉末が、典型的には空気下、４００〜６５０℃の範囲の温度で室炉中でか焼される。か焼後、遷移金属含有ゼオライトが蒸留水中で激しく洗浄され、ゼオライトが濾別され、次いで、乾燥される。ゼオライトに遷移金属を充填またはドーピングするこれらのおよび他の方法は当業者に知られている。最後に、こうして得られた遷移金属含有ゼオライトを、可塑化用の適当な補助剤および結合剤、例えば、アルミノケイ酸塩またはベーマイトと混和および混合し、例えば、押出成形して筒状ＳＣＲ触媒体を得ることができる。
【００５３】
ＳＣＲ触媒は、任意の大きさおよび幾何学、好ましくは表面と体積の比が高く、フロースルーで最小限の圧力損失をもたらす幾何学の成形体の形態をとり得る。典型的な幾何学は触媒で知られている全てのもの、例えば、円筒、中空円筒、多孔円筒、リング、粉砕ペレット、三葉体（ｔｒｉｌｏｂｅ）またはハニカム構造である。使用されるＳＣＲ触媒粒子または成形触媒体の大きさは広範囲内で変化し得る。典型的には、これらは１〜１０ｍｍの範囲の等価直径を有する。２〜５ｍｍの等価直径が好まれる。等価直径は等体積の球の直径である。
【００５４】
本発明によると、いったんＮＯｘ含有テールガスの温度が閾値温度ＴＧに達したら、ただしその前ではなく、ＮＯｘおよびＮＯｘ用の還元剤がＳＣＲ触媒の存在下で組み合わせられるだけである。組み合わせが既に前もって行われたら、テールガスの温度がまだ十分に高くないので、ＮＨ４ＮＯ３の不要な形成および蓄積を有効に防ぐことができないだろう。本発明によると、本発明の方法のステップ（ｃ）を、テールガスの温度が閾値温度に達したらすぐに開始することができる。しかしながら、本発明の方法のステップ（ｃ）を、テールガスの温度が閾値温度を超えてしばらくしてからのみ、例えば、いったんテールガスの温度が閾値温度ＴＧの５℃または１０℃上になってからのみ開始することも可能である。
【００５５】
しかしながら、本発明によると、本発明の方法のステップ（ｃ）は、好ましくはテールガスの温度が運転温度ＴＢに達する前に開始される。好ましくは、本発明の方法のステップ（ｃ）の実施が、硝酸を調製するためのプラントのＮＨ３バーナーが始動（点火）される前に既に開始されている。
【００５６】
そのため、本発明によると、閾値温度ＴＧは、好ましくは硝酸を調製するための特定のプラントの所与の条件下で、ＮＯｘをＳＣＲ触媒の存在下でＮＯｘ用の還元剤と組み合わせた場合にＮＨ４ＮＯ３の形成および蓄積がまったくないＮＯｘ含有テールガスの温度である。この閾値温度ＴＧは文献（例えば、Ｉｗａｋｉら、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ、３９０（２０１０）７１〜７７またはＫｏｅｂｅｌら、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４０（２００１）５２〜５９）から当業者に知られている、または対応する単純な日常的試験によって測定することができる。好ましくは、閾値温度ＴＧが１７０℃〜２００℃の範囲にあり、そのため、好ましくは１７０℃、１７１℃、１７２℃、１７３℃、１７４℃、１７５℃、１７６℃、１７７℃、１７８℃、１７９℃、１８０℃、１８１℃、１８２℃、１８３℃、１８４℃、１８５℃、１８６℃、１８７℃、１８８℃、１８９℃、１９０℃、１９１℃、１９２℃、１９３℃、１９４℃、１９５℃、１９６℃、１９７℃、１９８℃、１９９℃または２００℃である。しかしながら、使用されるＳＣＲ触媒により、閾値温度ＴＧは低くても高くてもよい。
【００５７】
本発明の方法のステップ（ｃ）は、好ましくはさらに、閾値温度ＴＧよりずっと高い温度で、好ましくはテールガスの閾値温度ＴＧ〜最高で運転温度ＴＢの温度範囲全体にわたって、ただし、閾値温度ＴＧ未満のテールガスの温度以外でも行われる。運転温度ＴＢは、典型的には少なくとも３００℃、より好ましくは少なくとも３５０℃、特に好ましくは少なくとも４００℃のテールガスの温度であるので、本発明の方法のステップ（ｃ）は、好ましくは閾値温度ＴＧを明確に超えるテールガスの温度でも行われる。
【００５８】
ステップ（ｃ）でのＳＣＲ触媒へのＮＯｘ用の還元剤の供給は、当業者に知られている慣用的措置によって行うことができる。好ましい実施形態では、ＮＯｘが既に前もってＳＣＲ触媒の存在下にあり、より好ましくは既にこれに吸着されている。この実施形態は、特に本発明の方法のステップ（ｃ）のＳＣＲ触媒が既に前もってＮＯｘ用の吸蔵媒体として本発明の方法のステップ（ａ）で作用している場合に好ましい。驚くべきことに、吸蔵された（吸着された）ＮＯまたはＮＯ２が、特定の量の還元剤を供給することによって、ＳＣＲ触媒から再度急速に除去されることが分かった。これは、このＳＣＲ触媒にさらなるＮＯｘが並行して供給される場合にも当てはまる。
【００５９】
好ましくは、ＮＯｘ用の還元剤、好ましくはアンモニアの計量添加が、アンモニアの不要な破過（スリップ）が発生することなく、吸着されたＮＯｘおよび吸蔵媒体またはＳＣＲ触媒にまだ到達する予定のいくらかの最大還元がもたらされるように規制または調節／制御される。目的のために要求される還元剤の量は、還元剤の性質ならびにＳＣＲ触媒の種類および性質、ならびに圧力および温度などの他の運転パラメータに依存する。特に使用される吸蔵媒体および／または使用されるＳＣＲ触媒がＮＯｘだけでなくさらにＮＨ３も吸蔵することができる場合（これは本発明により特に好まれる遷移金属積載ゼオライト触媒について当てはまる）、ステップ（ｃ）で、計量される還元剤（ＮＨ３）の量がＮＯｘの還元に要求されるもの以下であることが本発明により保証されるべきである。さもなければ、加熱期中にＮＨ３が意図せずスリッピングする危険がある。
【００６０】
ＮＯｘ用の還元剤としてのアンモニアの場合、吸蔵媒体に吸着されるＮＨ３およびＮＯｘ成分基準で、０．８〜２．５、好ましくは０．９〜２．０、より好ましくは１．０〜１．８のモルＮＨ３／ＮＯｘ比をもたらすまたはそこに達するような量のＮＨ３を添加することが慣用的である。
【００６１】
最も単純な場合に、ガス洗浄システムで典型的に使用される所望のＮＯｘ出口濃度に関して適用されるＮＨ３の量の規制に反して、ＮＯｘ入口濃度に関して比制御を使用することが本発明により好ましい。この制御方法の場合、ＮＯｘ濃度がガス洗浄システムの上流（すなわち、入口）で測定され、ＮＨ３が上記モルＮＨ３：ＮＯｘ比により計量される。よって、適用されるＮＨ３についての共反応物（ｃｏｒｅａｃｔａｎｔ）が絶えず利用可能であること、およびＳＣＲ触媒へのＮＨ３の不要な蓄積が有効に防がれることを保証することが可能である。
【００６２】
したがって、本発明の方法のステップ（ｃ）は、好ましくはテールガスをＳＣＲ触媒と接触させる前に、テールガス中のＮＯｘの濃度を測定することを含み、ＳＣＲ触媒上の還元剤の蓄積が防がれるように、測定されるＮＯｘの濃度の関数として、供給されるＮＯｘ用の還元剤の量の計量添加（制御）をする。したがって、ＮＯｘの接触還元によって消費される以下のＮＯｘ用の還元剤を供給することが好まれる。
【００６３】
好ましくは、ＮＯｘ用の還元剤、好ましくはＮＨ３がＳＣＲ触媒のすぐ上流のテールガスラインに供給され、ＮＯｘがそこで、好ましくはＨ２Ｏを同時形成してＮ２に接触還元されるように、ＮＯｘが吸着されるＳＣＲ触媒の表面に導かれる。
【００６４】
好ましくは、還元が少なくとも部分的に、「速い」ＳＣＲ過程、すなわち、反応スキーム：
２ＮＨ３＋ＮＯ＋ＮＯ２→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ、
または「通常の」ＳＣＲ過程、すなわち、反応スキーム：
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
により行われる。
【００６５】
ＳＣＲ触媒に入るＮＯｘの酸化レベルは、好ましくは３０％〜７０％、より好ましくは４０％〜６０％、特に好ましくは約５０％である。
【００６６】
ＮＯｘの酸化レベルが高すぎる場合、すなわち、ＮＯとの混合物中のＮＯ２の割合が大きすぎる場合、本発明の方法の好ましい実施形態では、ＮＯｘの酸化レベルが低下させられ、このようにして、所望の低い値に調節される。好ましくは、酸化レベルが、８０％、より好ましくは７５％、さらにより好ましくは７０％、特に６５％を超えないように調節される。ＮＯ２の含量を低下させるのに適した措置は当業者に知られている。ＮＯ２とＮＯとの間の平衡は温度依存性であり、例えば、適当な触媒（例えば、白金）の存在下で、温度を変化させることによって、熱力学平衡を所望の方向にずらすことが可能である。
【００６７】
ＮＯ２は一般的にＮＯよりもよく吸蔵され得るので、本発明の方法のステップ（ａ）において吸蔵のための比較的高い酸化レベルが有利である。対照的に、本発明の方法のステップ（ｃ）で、高い酸化レベルは悪影響を及ぼす場合があり、その理由のために、ステップ（ａ）のための高い値（例えば、＞７０％）からステップ（ｃ）のための中等度の値（例えば、≦７０％）に方法の過程にわたって酸化レベルを低下させることが本発明により好ましい。
【００６８】
本発明の方法の好ましい実施形態では、Ｔ０、ＴＧおよびＴＢの関係が互いに関して、以下の通りである：Ｔ０＜１７０℃および／または１７０℃≦ＴＧ＜３００℃および／または３００℃≦ＴＢ。
【００６９】
Ｔ０＜ＴＧ＜ＴＢである出発温度Ｔ０、閾値温度ＴＧおよび運転温度ＴＢの範囲についての好ましい実施形態Ａ１〜Ａ８を以下の表で要約する：
【表１】
2017524512.tif 000003
【００７０】
好ましくは、本発明の方法のステップ（ａ）および（ｃ）が、次々に進行するが、任意のステップ（ｂ）が部分的にまたは完全にステップ（ｃ）と同時に行われることが可能である。
【００７１】
好ましくは、硝酸を調製するためのプラントのスタートアップ中、すなわち、加圧および充填中に得られるＮＯｘの総量の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、さらにより好ましくは少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも８０％、特に少なくとも９０％が還元されるように本発明の方法が行われ、要求される還元剤の量が計量される。
【００７２】
好ましい実施形態では、そのスタートアップによってＮＯｘが得られる硝酸プラントが、硝酸プラントの定常状態運転中プラントのスタートアップ後に形成されるテールガス中のＮＯｘおよびＮ２Ｏの濃度を低下させるためのガス洗浄システムを含む。したがって、ガス洗浄システムは特に（また）、プラントの定常状態運転におけるテールガス中の窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ２およびＮ２Ｏ）の濃度を低下させるという目的を追求する。
【００７３】
特に好ましい実施形態では、本発明の方法のステップ（ａ）、任意のステップ（ｂ）、およびステップ（ｃ）がこのガス洗浄システム中で行われる。この目的のために、好ましくは、その存在下でＮＯｘの還元が本発明の方法のステップ（ｃ）で行われるＳＣＲ触媒がガス洗浄システムに配置される。したがって、この場合、ガス洗浄システムは、２つの目的、すなわち、プラントのスタートアップと定常状態運転の両方におけるテールガス中の得られる窒素酸化物の濃度を低下させるという目的を追求する。
【００７４】
本発明のさらなる態様は、硝酸を調製するためのプラントのスタートアップ中とその後のプラントの定常状態運転中の両方で得られるテールガス中の窒素酸化物濃度（好ましくはＮＯｘおよびＮ２Ｏ）を低下させる方法に関する。本発明のこの方法は、硝酸を調製するためのプラントのスタートアップ中に得られるテールガス中の窒素酸化物の濃度を低下させる上記方法を含む。
【００７５】
硝酸を調製するためのプラントのスタートアップ中に得られるテールガス中の窒素酸化物の濃度を低下させるための本発明の方法に関連して上に記載されている全ての好ましい実施形態を、硝酸を調製するためのプラントのスタートアップ中とその後のプラントの定常状態運転中の両方で得られるテールガス中の窒素酸化物（好ましくはＮＯｘおよびＮ２Ｏ）の濃度を低下させるための本発明の方法にも同様に適用するので、繰り返さない。
【００７６】
好ましい実施形態では、プラントの定常状態運転中に、
（ｉ）Ｎ２ＯがＯ２およびＮ２に触媒的に分解され、ＮＯｘがＮＯｘ用の還元剤の存在下で接触還元される；または
（ｉｉ）Ｎ２ＯがＮ２Ｏ用の還元剤の存在下で接触還元され、ＮＯｘがＮＯｘ用の還元剤の存在下で接触還元される；または
（ｉｉｉ）Ｎ２ＯがＯ２およびＮ２に触媒的に分解され、次いで、残留Ｎ２ＯがＮ２Ｏ用の還元剤の存在下でさらに接触還元され、ＮＯｘがＮＯｘ用の還元剤の存在下で接触還元される。
【００７７】
好ましくは、２つの上記実施形態（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、以降および本発明の文脈において（ｉ）ＥｎｖｉＮＯｘ（登録商標）技術「変形１」および（ｉｉ）ＥｎｖｉＮＯｘ（登録商標）技術「変形２」および（ｉｉｉ）ＥｎｖｉＮＯｘ（登録商標）技術「変形１／２」とも呼ばれ、その運転様式またはそのプラント設計が欧州特許第０１９０５６５６．３−２１１３号明細書、欧州特許第１３７０３４２号明細書、欧州特許第１５１５７９１号明細書、欧州特許第２２８６８９７号明細書（全て変形１）、欧州特許第１４９７０１４号明細書（変形２）およびドイツ特許出願公開第１０２００５０２２６５０号明細書（変形１／２）に記載されている、ＥｎｖｉＮＯｘ（登録商標）技術と呼ばれるものの変形である。
【００７８】
より好ましくは、この目的のために、プラントが、硝酸を調製するためのプラントの定常状態運転中に得られるテールガス中のＮＯｘおよびＮ２Ｏの濃度を低下させるためのガス洗浄システムであって、
（ｉ）ガス洗浄システムが二段構成を有し、Ｎ２Ｏが第一段階でプラントの定常状態運転中にテールガスの流れ方向にＯ２およびＮ２に触媒的に分解され、第一段階後に、ＮｘＯ用の還元剤がテールガスと混合され、次いで、第二段階で、ＮｘＯが還元剤の存在下で接触還元される；
または
（ｉｉ）プラントの定常状態運転中に、テールガスがガス洗浄システム中でＮｘＯ用の還元剤およびＮ２Ｏ用の還元剤としての炭化水素、一酸化炭素、水素またはこれらのガスの混合物と混合され、還元剤が少なくともＮＯｘを完全に還元するのに十分な量で添加され、ガス混合物が、ＮＯｘを還元するためのおよびＮ２Ｏを還元するためのＳＣＲ触媒を含む少なくとも１つの反応帯を通過させられる；または
（ｉｉｉ）ガス洗浄システムが二段階構成を有し、プラントの定常状態運転中、オフガスの流れ方向に、第一段階で、Ｎ２ＯがＯ２およびＮ２に触媒的に分解され、オフガスが、第一段階の後に、ＮＯｘ用の還元剤およびＮ２Ｏ用の還元剤としての炭化水素、一酸化炭素、水素またはこれらのガスの混合物と混合され、還元剤が少なくともＮＯｘを完全に還元するのに十分な量で添加され、ガス混合物が、ＮＯｘを還元するためのおよびＮ２Ｏを還元するための触媒を含む少なくとも１つの反応帯を通過させられる、
ガス洗浄システムを有する。
【００７９】
ガス洗浄システムでは、硝酸を調製するためのプラントから排出されるテールガスの流れ方向に吸収塔の下流に配置された種々の既知の洗浄方法を使用することが可能である。これらは、ＮＯｘの残渣が、硝酸を調製するためのプラントのテールガスから触媒的におよびＮＯｘ用の還元剤、好ましくはＮＨ３の使用によって除去される従来のＳＣＲ法であり得る。典型的なＳＣＲ触媒は、遷移金属酸化物、特にＴｉＯ２上に担持されたＶ２Ｏ５、貴金属、特に白金、または遷移金属が積載したゼオライト、特に鉄が積載したゼオライトを含有する。硝酸を調製するためのプラントの定常状態運転に適したこのような方法はそれ自体知られている（例えば、記載される国際公開第０１／５１１８１号パンフレット、国際公開第０３／１０５９９８号パンフレットおよび国際公開第０３／０８４６４６号パンフレット参照）、ＮＯｘ還元用のＳＣＲ触媒の全体概要は、例えば、Ｇ．Ｅｒｔｌ、Ｈ．Ｋｎｏｚｉｎｇｅｒ  Ｊ．Ｗｅｉｔｋａｍｐ：Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第４巻、１６３３〜１６６８頁、ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９７）の記載中に見出すことができる。
【００８０】
好ましくは、ガス洗浄システムが、ＥｎｖｉＮＯｘ（登録商標）技術、変形１、変形２または変形１／２に基づく。これは、ＮＯｘおよびＮ２Ｏがテールガスから触媒的に除去され、少なくともＮＯｘがＮＨ３の供給によって還元される方法である。ＥｎｖｉＮＯｘ（登録商標）法では、鉄ゼオライト触媒を用いることが好まれ、これらはＮＯｘの接触還元、特に完全接触還元に特によく適しており、驚くべきことに同時に、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２に基づく従来のＳＣＲ触媒と比べて吸蔵媒体として要求される特性を有し、上記従来のＳＣＲ触媒と比べて高温で使用することもできるという追加の利点を提供し、それによって同時のＮ２Ｏ還元の選択肢が広げられる。
【００８１】
驚くべきことに、従来のプラントと比べて、硝酸を調製するためのプラントがＥｎｖｉＮＯｘ（登録商標）技術（変形１、変形２または変形１／２）に基づくガス洗浄システムを備える場合、ＮＯｘ排出特性の変化がある。ここでは、１００ｐｐｍ未満の最高濃度へのＮＯｘ排出（硝酸プラントの加圧中の第１のＮＯｘピーク）の削減があり、これはわずかに遅れているように見える。第２のピーク（吸収塔の充填）も同様に遅れるが、強度の点ではほぼ同じである。対照的に、第３のピーク（ＨＮＯ３の製造）は初めから明確に増強しているように見える。驚くべきことに、ＥｎｖｉＮＯｘ（登録商標）法で好まれて使用される鉄−ゼオライト触媒が、主に２５０℃未満の温度でＮＯ２を物理的に吸収（吸蔵）することができることが分かった。ＳＣＲ触媒のＮＯ２吸収能力がしばらくしてから達成される場合、ガス洗浄システムがＮＯｘ排出特性におけるわずかな遅延をもたらすにすぎない。
【００８２】
ＮＯｘ用の吸蔵媒体（吸収媒体）としてと、次いで、ＮＯｘを還元するためのＳＣＲ触媒としての両方の最初の作用における特性の好ましい組み合わせを通して、本発明による特に好ましいゼオライト触媒は硝酸を調製するためのプラントのスタートアップ中のＮＯｘ排出の明確な削減を可能にする。ＮＯｘの還元を行うための最低温度（約２００℃）に通常は第１期後および第２期前に既に達している（図１参照）。よって、この温度（ＴＧ）の超過後に、反応空間に計量することによって、還元剤、特にＮＨ３を供給し、このようにしてスタートアップの第２期および第３期に得られる窒素酸化物を還元することが可能である。よって、概して、このようなガス洗浄システムの使用は、吸蔵特性を有さない従来のＳＣＲ触媒に基づくシステムに対する明確な利点を提供する。使用されるＳＣＲ触媒（例えば、鉄−ゼオライト触媒）が当初ＮＯｘを吸蔵（吸着）する能力によって、プラントの開始直後に排出が削減される。
【００８３】
これは原則として、ガス洗浄システムを、定常状態運転で、４００〜５００℃の温度（ＴＢ）がある点で硝酸を調製するためのプラントに組み込むことができるという利点ももたらす。よって、硝酸を調製するためのプラントの空気運転で、空気運転でさえステップ（ｃ）で還元剤の供給を可能にするガス洗浄システムの入口で２００℃超、例えば、２１０〜２３０℃の温度に達することが既に可能である。
【００８４】
ＥｎｖｉＮＯｘ（登録商標）技術（変形１、変形２または変形１／２）に基づくガス洗浄システムが、ＮＯｘの還元用に設計されているだけでなく、さらにＮ２Ｏの低下ももたらすので、用意されるＳＣＲ触媒の量は従来のシステムと比べて増加し、これはＮＯｘ用のＳＣＲ触媒の吸蔵能力に好ましい効果をもたらす。この手順の１つの利点は、ＳＣＲ触媒上でＳＣＲ反応によって枯渇するまで反応しなかった追加のＮＯ２分子およびＮＨ３分子がＳＣＲ触媒に予想外に大量に吸着され、よって、環境中に放出されないことである。加圧運転中のＮＯｘの濃度がピークとしてしか生じず、よって体積に関して限定されるので、ＥｎｖｉＮＯｘ（登録商標）技術（変形１、変形２または変形１／２）に基づく従来のガス洗浄システムの吸蔵能力はしばしば排出を有効に防ぐのに既に十分である。吸着されたＮＯ２が、好ましくは事前に決定された所定量の還元剤の添加を通してＳＣＲ触媒から再度除去されると、さらなる利点を達成することができる。
【００８５】
本発明のさらなる態様は、硝酸を調製するためのプラントのスタートアップ中に得られるテールガス中の窒素酸化物の濃度を低下させるための装置であって、要素：
Ａ）硝酸を調製するためのプラントのスタートアップ中に合計で得られるＮＯｘの少なくとも５．０体積％を吸蔵媒体に貯蔵することができるような十分な能力を有するＮＯｘ用の吸蔵媒体；
Ｂ）場合により、貯蔵されたＮＯｘを放出するための手段；
Ｃ）ＮＯｘを還元するためのＳＣＲ触媒；
Ｄ）テールガスの温度を測定するための温度測定装置およびテールガスの測定温度の関数としてＮＯｘ用の還元剤を計量するための計量装置を含む制御装置；および
Ｅ）ＮＯｘの少なくとも一部を接触還元するためにＳＣＲ触媒の存在下でＮＯｘ用の還元剤をＮＯｘと組み合わせる手段
を含む装置に関する。
【００８６】
好ましくは、本発明の装置は、硝酸を調製するためのプラントのスタートアップ中とその後のプラントの定常状態運転中の両方で得られるテールガス中の窒素酸化物（好ましくはＮＯｘおよびＮ２Ｏ）の濃度を低下させるのに役立つ。
【００８７】
本発明の２つの方法に関連して上に記載されている全ての好ましい実施形態を本発明の装置にも同様に適用するので、繰り返さない。
【００８８】
好ましい実施形態では、本発明の装置が、追加の要素として、
Ｆ）好ましくは、ＮＯｘの酸化レベルが８０％、より好ましくは７５％、さらにより好ましくは７０％、特に６５％を超えないようにこれを調節するのに適した、ＮＯｘの酸化レベルを調節するための手段
を含む。
【００８９】
本発明の装置の好ましい実施形態では、ＮＯｘを還元するためのＳＣＲ触媒Ｃ）が吸蔵媒体Ａ）としても作用する。適当なＳＣＲ触媒、特にＮＯｘ用の還元剤、特にＮＨ３によるＮＯｘの還元に適した触媒材料は当業者に知られている。好ましくは、触媒活性材料が、鉄、鉄の化合物、コバルト、コバルトの化合物、銅および銅の化合物からなる群から選択される。鉄−ゼオライトが特に好ましい。好ましくは、ＮＯｘ用のＳＣＲ触媒が、ＮＯｘ用の吸蔵媒体としてのその効果において、これがプラントの加圧中全体で得られるＮＯｘの総量の少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％、さらにより好ましくは少なくとも５０％、特に少なくとも７０％を、好ましくは物理吸着および／または化学吸着により、一時的に同時に吸蔵することができるような量および吸蔵能力で存在する。
【００９０】
好ましくは、ＮＯｘ用の吸蔵媒体およびＮＯｘを還元するためのＳＣＲ触媒が、１つの同じ要素である、および／または硝酸を調製するためのプラントの吸収塔から来るテールガスが導入されるガス洗浄システムに配置される。
【００９１】
最も好ましくは、ガス洗浄システムがＳＣＲ触媒として鉄積載ゼオライトを含み、ガス洗浄システムが、定常状態運転のテールガスが少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも３５０℃、特に少なくとも４００℃の温度（ＴＢ）を有するような点で、硝酸を調製するためのプラントのテールガスラインの吸収塔の下流に配置される。
【００９２】
本発明のさらなる態様は、本発明の２つの上記方法の１つへの本発明の上記装置の使用に関する。
【００９３】
本発明の２つの方法および本発明の装置に関連して上に記載されている全ての好ましい実施形態を本発明の使用にも同様に適用するので、繰り返さない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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