(57)【要約】本発明は、様々な合成及び天然の機能性物質を直径１〜５００ｎｍ未満の大きさを有し、且つ、高分子微細カプセルの内部に存在する数多くの微細内部カプセルに含有する構造の微細カプセルを製造し、このようにして製造した微細カプセルの最外郭殻の厚さを架橋剤量、添加される単量体量、反応温度及び反応時間の変化を用いて調節して優れた耐熱性及び耐久性を有する高分子微細カプセルを製造し、これを水溶性バインダと混合したり分散させたりして高分子微細カプセルが有機溶媒に分散された状態の加工剤を繊維に塗布することにより、既存の繊維の加工に際して熱により破壊されて繊維に塗布できない部分を低減させるだけではなく、繊維に塗布された機能性物質を含む高分子微細カプセルがその構造的な安定性により熱、摩擦、洗濯などの刺激によりカプセルに損傷が加えられても一度に内部に含有されている機能性物質が放出されないことから、安定的な徐放性を有する機能性繊維が製造される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留水７０〜８９重量％に乳化剤０．２〜３．０重量％を溶解させて乳化剤水溶液を製造する過程と、
単量体５〜３０重量％、機能性物質５〜４０重量％、架橋剤０．１〜５重量％及び共乳化剤０．１〜５重量％を投入し且つ混合して単量体溶液を製造する過程と、
前記乳化剤水溶液と単量体溶液を混合した後、均質化器または超音波破砕器を用いて１〜３０分間均質化処理してミセルを形成する過程と、
前記ミセルが形成された混合液にラジカル開始剤を９８〜９９．９：０．１〜２．０の重量比で混合した後、１０〜８５℃で１〜１０時間２００〜１０００ｒｐｍにて攪拌する過程と、
を含むことを特徴とする機能性物質を含む高分子微細カプセルの製造方法。
【請求項２】
前記架橋剤を０．２〜５重量％で添加しながら６０℃〜８５℃の反応温度で２時間〜１０時間の反応時間を経て製造されて高分子微細カプセルの最外郭殻の厚さを調節することを特徴とする請求項１に記載の機能性物質を含む高分子微細カプセルの製造方法。
【請求項３】
高分子微細カプセル内に多数の微細内部カプセルが分布し、前記微細内部カプセル内に機能性物質が含有されて、高分子微細カプセルが５０〜５００ｎｍ寸法を有することを特徴とする機能性物質を含む高分子微細カプセル。
【請求項４】
請求項３に記載の高分子微細カプセル及び水溶性アクリルバインダが体積比１：９〜５：５で混合されることを特徴とする機能性繊維塗布剤。
【請求項５】
請求項１に記載の製造方法により製造された高分子微細カプセル溶液内の水を取り除いた後、有機溶媒と体積比１：９〜６：４で混合して分散させて製造することを特徴とする繊維用の加工剤。
【請求項６】
請求項１に記載の製造方法により製造された高分子微細カプセル溶液にメタノールを添加して沈殿させた後、これを減圧ろ過して回収し、これを乾燥させてメタノールが取り除かれた粉末状の高分子微細カプセルを製造した後、有機溶媒に体積比１：９〜６：４で分散させて製造することを特徴とする繊維用の加工剤。
【請求項７】
請求項１に記載の製造方法により製造された高分子微細カプセル溶液に塩化ナトリウム及び硫酸マグネシウムよりなる群から選ばれるいずれか一つの塩を溶かした水溶液を添加して高分子微細カプセルを塩析した後、これを減圧ろ過して回収し、これを乾燥させて粉末状の高分子微細カプセルを製造した後、有機溶媒の上に体積比１：９〜６：４で分散させて製造することを特徴とする繊維用の加工剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性物質を含む高分子微細カプセル及びその製造方法に係り、さらに詳しくは、繊維に塗布されるバインダ層の内部に収容される大きさの高分子微細カプセルの内部に多数の微細内部カプセルを分布させ、前記微細内部カプセルには様々な合成及び天然の機能性物質を含有させ、このような高分子微細カプセルの製造過程において最外郭殻の厚さを架橋剤量、添加される単量体量、開始剤量、反応温度及び反応時間の変化を用いて増加させたマニーコア−シェル（ｍａｎｙ ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造の微細カプセルを提供することにより、繊維の加工に際して高分子カプセルの破損を極力抑え、繊維への塗布に際して機能性を長時間に亘って維持する機能性物質を含む微細カプセル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、繊維製品の機能性加工は、機能性物質を繊維の表面に接着剤とともに混合して塗布したり機能性物質をマイクロカプセルに含有させたりした後、これを様々な接着剤とともに繊維に処理して、適用された機能性物質が揮発されたり、マイクロカプセルの崩壊による機能性物質の放出により繊維において機能性が発現されるようにすることであった。
【０００３】
中でも、マイクロカプセルを用いた機能性繊維製品は、１〜３μｍの厚さを有するバインダ層よりも大きなマイクロカプセルを機能性物質の担持体として用いるため、摩擦、洗濯などのカプセルの耐久性を阻害する様々な要因によりマイクロカプセルが崩壊され易く、製造されたマイクロカプセルの構造が単一壁の構造であるため内部に含有されている機能性物質が一度に且つ急激に放出される特徴を有しているため機能性を与える期間が非常に短くなるという欠点がある。
【０００４】
関連する研究の例としては、機能性組成物を芳香剤及び結合剤の混合エマルジョン状にして、カーペットに付加して芳香機能を与える方法（大韓民国特許登録第１０−０１１００５７号公報）、アクリル樹脂またはウレタン樹脂により製造されたマイクロカプセルに芳香剤を含有させてバインダ樹脂とともに繊維生地にコーティングして芳香性繊維材料を製造する方法（大韓民国特許出願第１０−２０００−００８６１９７号公報）、合成防虫性物質を乳化させた後、高分子縮合反応を用いてマイクロカプセルに含有させた後、バインダと混合して繊維生地に噴霧して熱固着させる方法（大韓民国特許出願第１０−２００２−００７９６１６号公報）などが挙げられる。
【０００５】
上記の研究において製造されたマイクロカプセルは、通常の繊維バインダコーティング層の厚さである１〜３μｍを超える寸法を有し、マイクロカプセル内の機能性物質が単一壁の構造を有するカプセルに含有されている構造であるため、加工中に熱による破壊及び摩擦、洗濯などの物理的な影響によるカプセルの破壊や損傷が起こる場合に一度に内部物質の放出が行われて機能性物質の持続期間が非常に短くなるため、機能性物質の持続期間及び耐久年限が少なくとも２年以上求められる機能性繊維製品の製造に用いられるには足りないという欠点がある。
【０００６】
また、 既存の方法により製造された機能性物質を含有する高分子粒子の最外郭壁の厚さを十分な耐久性を有するほどに適切に調節できないこともまた、上述した耐久性の問題を引き起こす原因として指摘されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の問題点として指摘されている、熱、摩擦、洗濯などの様々な原因により起こる高分子カプセルの損傷及び崩壊によりカプセル内に含有されている機能性物質が急激に放出されることを防ぐために、繊維に塗布されるバインダ層の内部に収容される寸法の高分子微細カプセルを作製するが、前記高分子微細カプセルの内部に数多くの微細内部カプセルを分布させて機能性物質をそれぞれの微細内部カプセルに含有させた高分子微細カプセルを製造することにその目的がある。
【０００８】
また、製造された高分子微細カプセルの最外郭壁の厚さを添加される架橋剤量、反応温度及び反応時間などの製造条件の変化を用いて増加させて優れた熱安定性、耐久性、徐放性を有する高分子微細カプセルを製造することに他の目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した問題を解消するための本発明の特徴は、総重量を基準として蒸留水７０〜８９重量％に乳化剤０．２〜３．０重量％を溶解させて水溶液を製造する過程と、単量体５〜３０重量％、機能性物質５〜４０重量％、架橋剤０．１〜５重量％及び共乳化剤０．１〜５重量％を投入し且つ混合して単量体溶液を製造する過程と、前記水溶液及び単量体溶液を混合した後、均質化器または超音波破砕器を用いて１〜３０分間混合してミセルを形成する過程と、前記ミセルが形成された混合液にラジカル開始剤を９８〜９９．９：０．１〜２．０の重量比で混合した後、１０〜８５℃で１〜１０時間２００〜１０００ｒｐｍにて攪拌する過程と、を含むことを特徴とする機能性物質を含む高分子微細カプセルの製造方法にある。
【００１０】
また、本発明の他の特徴は、前記製造方法により製造されて高分子微細カプセルの内部に多数の微細内部カプセルが分布し、前記内部カプセル内に機能性物質が含有されて、製造された高分子微細カプセルが繊維に塗布されるバインダ層の内部に挿入される寸法を有する機能性物質を含む高分子微細カプセルにある。
【００１１】
さらに、本発明のさらに他の特徴は、前記高分子微細カプセル及び水溶性アクリルバインダが体積比１：９〜５：５で混合される機能性繊維塗布剤及び前記高分子微細カプセル溶液内の水を取り除いた後、有機溶媒と体積比１：９〜６：４で混合して分散させて製造した繊維用の加工剤にある。
【発明の効果】
【００１２】
上述した特徴を有する本発明は、繊維に塗布されるバインダ層の内部に収容される寸法の高分子微細カプセルの内部に機能性添加剤が含有された微細内部カプセルが分布されるので、熱、摩擦、洗濯などの様々な刺激及び破壊要因に対して優れた耐久性を有し、且つ、構造的な安定性により高分子微細カプセル及び微細内部カプセルの崩れまたは破壊が徐々に行われるので、内部に含まれている機能性物質の持続時間が安定的に増えるという効果を有する。
【００１３】
また、作製された高分子微細カプセルの最外郭壁の厚さを架橋剤量、反応温度及び反応時間などの変化を用いて増加させて向上した耐久性を持たせるので、既存のマイクロカプセルに比べて優れた熱安定性及び耐久性を有することはもとより、含有物質の放出速度及び持続期間の調節をも行うことができる。
【００１４】
さらに、本発明による高分子微細カプセルは、様々な繊維用のバインダ及び有機溶媒に適用可能であるので、様々な織物の製造工程に適用し易い。したがって、優れた耐久性及び機能性の持続時間を有する様々な機能性繊維生地を製造することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明において製造された高分子微細カプセルと既存に報告された高分子カプセルとを比較した図である。
【図２】図２は、本発明による高分子微細カプセルの製造過程を示す図である。
【図３】図３は、実施例１において製造された高分子微細カプセルの電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例２において製造された高分子微細カプセルの電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例３において製造された高分子微細カプセルの電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例１と高分子微細カプセルの最外郭壁の厚さが厚くなった実施例５との間の相違点を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、実施例５において製造された高分子微細カプセルの電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、実施例６において製造された高分子微細カプセルの平均寸法を示す粒度分析図であある。
【図９】図９は、実施例７において製造された高分子微細カプセルの平均寸法を示す粒度分析図である。
【図１０】図１０は、実施例８において製造された水溶性アクリルバインダ及び高分子微細カプセルが混合された繊維用の塗布剤の写真である。
【図１１】図１１は、実施例９において製造された様々な有機溶媒に分散された状態の繊維用の加工剤のうち、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒に分散された状態の高分子微細カプセル溶液を示す写真である。
【図１２】図１２は、実施例８において製造された優れた熱安定性及び高耐久性を有する機能性高分子微細カプセルを水溶性アクリルバインダと混合した後に塗布した織物の接着層及び塗布状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は、本発明において製造された高分子微細カプセルを水から分離して回収するためにメタノールを添加して沈殿させたことを示す写真である。
【図１４】図１４は、本発明において製造された高分子微細カプセルを水から分離して回収するために飽和塩化ナトリウム水溶液を添加して塩析したことを示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について添付図面に基づいて説明する。
【００１７】
本発明による機能性物質を含む高分子微細カプセルは、図１に示すように、繊維に塗布されるバインダ層の内部に収容される寸法の高分子微細カプセルの内部に様々な合成及び天然の機能性物質を含有する多数の微細内部カプセルが分布されるマニーコア−シェル構造を有し、前記高分子微細カプセルの最外郭壁の厚さが調節されて、製造された高分子微細カプセルの耐久性を向上させるものであり、このようにして製造した高分子微細カプセルを様々な水溶性バインダ及び有機溶媒に混合及び分散させて繊維に塗布する。このとき、前記高分子微細カプセルの直径は、５０〜５００ｎｍとなる。
【００１８】
また、前記高分子微細カプセルの製造方法について説明すると、図２に示すように、総重量を基準として水５０〜８６重量％及び水溶性界面活性剤０．２〜３重量％が溶解された水溶液を製造する水溶液の製造過程と、総重量を基準として単量体５〜２０重量％、機能性物質５〜４０重量％、架橋剤０．１〜５重量％及び共乳化剤０．１〜５重量％を混合する単量体溶液の製造過程と、前記水溶液及び単量体溶液を混合してミセルを形成する過程と、前記ミセルが形成された混合液を窒素雰囲気下で総重量を基準としてラジカル開始剤０．１〜３重量％を添加して重合する過程と、を含む方法を用いて高分子カプセルを製造する。
【００１９】
この過程において、最外郭殻の壁の厚さを調節するために、架橋剤を０．２〜５重量％で添加しながら６０℃〜９５℃の反応温度で反応を行う。なお、反応時間を２時間〜１０時間とする。
【００２０】
また、このようにして製造した高分子微細カプセルをアクリルバインダに混合して繊維用の塗布剤を製造して繊維に塗布し且つ熱処理して（１００〜３００℃）、機能性繊維塗布剤層を有する機能性繊維製品を製造する。
【００２１】
あるいは、前記高分子微細カプセル溶液の水分を減圧処理して取り除くか、あるいは、メタノールまたは様々な塩を添加して沈殿または塩析させて回収した後、これを乾燥させ、有機溶媒に分散させて繊維用の塗布剤を製造する。また、前記繊維用の塗布剤を繊維に塗布し且つ熱処理して機能性繊維塗布剤層を有する機能性繊維製品を製造する。
【００２２】
上記において、有機溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）よりなる群から選ばれるいずれか一種である。
【００２３】
以下、本発明の実施例についてより詳細に説明する。
【００２４】
実施例１：フィトンチッド含有高分子微細カプセルの製造
丸底フラスコに蒸留水８０ｍｌと乳化剤としてのドデシル硫酸 ナトリウム（ＳＤＳ）０．２〜３．０ｇを投入し、これを常温で溶解させて水溶液（水系）を製造した。
【００２５】
また、スチレン単量体５〜２０ｇにフィトンチッド油５〜３０ｇと、架橋剤としてのジビニールベンゼン（ＤＶＢ）０．１〜２．０ｇ及び共乳化剤としてのｎ−ヘキサデカン（ｎ−ＨＤ）０．１〜３．０ｇを投入し且つ攪拌させて機能性物質含有単量体溶液（油系）を製造した。
【００２６】
次いで、このようにして製造した乳化剤水溶液及び単量体溶液を常温で全て混合した後、均質化器を用いて８０００〜２４０００ｒｐｍにて１〜３０分間処理してミセルが形成された乳化混合液を製造した。
【００２７】
次いで、機械式攪拌器と、コンデンサと、恒温装置及び窒素注入装置が設けられた反応槽にミセルが形成された前記乳化混合液９８ｇ〜９９．９ｇとラジカル開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１〜２．０ｇを投入し、２０〜６０℃で１〜１０時間３００〜１０００ｒｐｍにて攪拌させて、図３に示すように、平均粒径が２００〜４００ｎｍの均一な大きさを有するフィトンチッド含有高分子微細カプセルを製造した。
【００２８】
実施例２：シトロネラ油含有高分子微細カプセルの製造
丸底フラスコに蒸留水８０ｍｌ及び乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）０．１〜３．０ｇを投入し、これを常温で溶解させて乳化剤水溶液を製造した。
【００２９】
また、スチレン単量体１０〜３０ｇにシトロネラ油５〜３０ｇと、架橋剤としてのジビニールベンゼン（ＤＶＢ）０．１〜１．０ｇ及び共乳化剤としてのセチルアルコール０．１〜５．０ｇを投入し且つ混合した後、攪拌させてシトロネラ油含有単量体溶液を製造した。
【００３０】
次いで、前記乳化剤水溶液及び単量体溶液を常温で全て混合した後、超音波破砕器を用いて１〜３０分間処理してミセルが形成された乳化混合液を製造した。
【００３１】
次いで、機械式攪拌器と、コンデンサと、恒温装置及び窒素注入装置が設けられた反応槽にミセルが形成された前記混合物９７〜９９．９ｇとラジカル開始剤としての過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．１〜３．０ｇを投入し、５０〜８０℃で１〜１０時間２００〜１０００ｒｐｍにて攪拌させて、図４に示すように、粒径が３００〜５００ｎｍの均一な大きさを有するシトロネラ油含有高分子微細カプセルを製造した。
【００３２】
実施例３：ジャスミン油含有高分子微細カプセルの製造
フィトンチッドの代わりにジャスミン油を５〜３０ｇ投入した以外は、前記実施例１の方法と同様にして高分子微細カプセルを製造した。製造された高分子微細カプセルは、図５に示すように、粒径が２００〜４００ｎｍであり、均一な分布を示す。
【００３３】
実施例４：粒子の最外郭壁の厚さを増やした高分子微細カプセルの製造
前記実施例１と同じ条件下で、架橋剤としてのジビニールベンゼン（ＤＶＢ）の量を３．０〜５．０ｇ増やし、反応温度を８５℃に上げ、反応時間を２〜１０時間にした以外は、 前記実施例１の方法と同様にして高分子微細カプセルを製造した。製造された高分子微細カプセルの最外郭の壁は、図６に示すように、前記実施例１のそれよりも厚くなったことを電子顕微鏡写真により確認した。
【００３４】
実施例５：フィトンチッド含有高分子微細カプセルの製造
前記実施例１のスチレン単量体の代わりにアクリル単量体を導入した以外は、前記実施例１の方法と同様にして高分子微細カプセルを製造した。製造された高分子微細カプセルの粒径は、図７に示すように、５０〜２００ｎｍであった。
【００３５】
実施例６：ペルメトリン含有高分子微細カプセルの製造
前記実施例１と同じ条件下で合成フレスリン系殺虫剤であるペルメトリンを１０〜４０ｇ入れた以外は、前記実施例１の方法と同様にして高分子微細カプセルを製造した。製造された高分子微細カプセルの平均粒径を粒度分析器を用いて確認したところ、図８に示すように、２００〜３００ｎｍであった。
【００３６】
実施例７：シペルメトリン含有高分子微細カプセルの製造
前記実施例２と同じ条件下で、合成フレスリン系殺虫剤であるシペルメトリンを５〜３０ｇ入れ、前記実施例２の方法と同様にして高分子微細カプセルを製造した。製造された高分子微細カプセルの平均粒径は、図９に示すように、２００〜３００ｎｍであった。
【００３７】
実施例８：水溶性アクリルバインダと混合された高分子微細カプセル溶液の製造
前記実施例４において製造されたフィトンチッド含有高分子微細カプセルを水溶性アクリルバインダに体積比１：９〜５：５で混合して、図１０に示すように、優れた熱安定性及び高耐久性を有する機能性繊維塗布剤を製造した。
【００３８】
実施例９：高分子微細カプセルが有機溶媒に分散された繊維用の加工剤の製造
前記実施例１の方法と同様にして製造した高分子微細カプセルを有機溶媒と体積比１：９〜６：４で混合し且つ分散させて繊維用の加工剤を製造するために、高分子微細カプセル溶液内の水を減圧濃縮器、真空ポンプを用いた減圧濃縮装置、凍結乾燥装置及び遠心分離器などを用いて水分を完全に取り除いた状態にした後、様々な有機溶媒に分散させて繊維用の加工剤を製造した
上記において、有機溶媒の例としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。
【００３９】
実施例９において製造された繊維用の加工剤のうち、高分子微細カプセルがジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に分散された状態の繊維用の加工剤の写真を図１１に示す。
【００４０】
実施例１０：実施例８において製造された繊維用の加工剤を適用した機能性繊維の製造
前記実施例８において製造された繊維用の塗布剤をポリエステル／綿混紡交織物に約３μｍの厚さ及び３００〜８００ｒｐｍの速度で噴霧して塗布した後、１００〜３００℃で熱風乾燥して機能性高分子微細カプセルが塗布されたバインダ層を織物の上に形成した。
【００４１】
このようにして得た機能性高分子微細カプセルが塗布された繊維を電子顕微鏡を用いて得た写真を図１２に示す。
【００４２】
図１２に示すように、実施例８において得た機能性繊維塗布剤がコーティングされた繊維におけるバインダ層は、機能性高分子微細カプセルが露出されることのない均一な塗布面を形成した。
【００４３】
実施例１１：高分子微細カプセルの最外郭の壁の厚さ差による熱安定性差を比較するためのピックアップ率の比較
実施例１及び実施例４において製造された高分子微細カプセルをそれぞれ繊維用のバインダと混合した後に綿に塗布し、１００〜３００℃で熱風乾燥させた。次いで、乾燥された綿の重さを測定してピックアップ率による熱安定性の比較実験を行ったところ、表１に示すように、最外郭の壁が厚い実施例４による高分子微細カプセルが混合された繊維用の塗布剤のピックアップ率が、最外郭の壁が薄い実施例１による高分子微細カプセルが混合された繊維用の塗布剤よりも４１％高い数値を示す。
【００４４】
【表１】
2017501023.tif 000003
【００４５】
実施例１２：高分子微細カプセルにメタノールを投入して沈殿させた後、ろ過及び乾燥させて有機溶媒に分散させる方法
実施例１及び実施例４において製造された高分子微細カプセル溶液に様々な分量のメタノールを添加して沈殿させた後、これを減圧ろ過して回収した。次いで、これを乾燥させてメタノールが取り除かれた粉末状の高分子微細カプセルを製造した後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの様々な有機溶媒に分散させて有機溶媒の上に分散された高分子微細カプセル溶液を製造した。メタノールに沈殿された高分子微細カプセルの写真を図１３に示す。
【００４６】
実施例１３：高分子微細カプセルに塩水溶液を投入して塩析処理及びろ過して回収した後、乾燥させて有機溶媒に分散させる方法
実施例１及び実施例４において製造された高分子微細カプセル溶液に塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなどの様々な塩を溶かした水溶液を添加して製造した高分子微細カプセルを塩析した後、これを減圧ろ過して回収した。次いで、これを乾燥させて粉末状の高分子微細カプセルを製造した後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のうちのいずれか一種、好ましくは、ジメチルホルムアミド （ＤＭＦ）に分散させて有機溶媒の上に分散された状態のフィトンチッドがローディングされた高分子微細カプセル溶液を製造した。塩析された高分子微細カプセルの写真を図１４に示す。
【００４７】
本発明は、前記実施例にのみ何ら限定されるものではなく、本発明の請求範囲に記載の範囲内において種々に変形して実施可能であり、これもまた本発明の権利範囲内に属するものであるということはいうまでもない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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2017501023.tif 000019
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