(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの耐熱性材料及び無機結合剤としての水ガラスからなる鋳型材料混合物を、ガス相に導入されたまたはガス相を伴うカルボニル化合物の支援で硬化されることによる鋳造鋳型及び中子の製造方法に関する。本発明はまた、対応する鋳型材料混合物、多成分系ならびにその方法により製造された鋳型及び中子に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｃ）鋳型ボックスに、少なくとも１つの耐熱性鋳型原料と、バインダとしての水ガラスとを含む鋳型材料混合物を提供する工程と、
ｄ）前記鋳型ボックスにガスを導入する工程であって、前記ガスは、前記鋳型材料混合物を硬化するために、分子量が４３ｇ／モル超及び２００ｇ／モル未満の少なくとも１つのカルボニル化合物を含み、前記カルボニル化合物は、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に加えて、少なくとももう１つの炭素原子を含み、前記カルボニル化合物は、以下の式で特徴づけられる、工程と、
を少なくとも含む鋳型及び中子の製造方法。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ
式中、
Ｒ１は、
−１つの水素原子、
−１つのＣ１からＣ３炭化水素、好ましくはＣ１もしくはＣ２アルキル、
−１つの置換されたオキシ基Ｒ−Ｏ−、
−塩素、または、
−臭素、を表し、且つ、
Ｒ２は、
−１つの置換されたオキシ基Ｒ−Ｏ−
−酸素原子を介して結合する、１つの置換されたカルボキシ基Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、
−酸素原子を介して結合する、１つ置換されたカルボネート基（Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、
−塩素、または
−臭素、を表し、
Ｒは、互いに独立して、水素またはＣ１からＣ３炭化水素、好ましくはＣ１またはＣ２アルキルであり、Ｒ１のためのＲ及びＲ２のためのＲは環も形成し得る。
【請求項２】
前記カルボニル化合物は、以下の式で示される、請求項１に記載の方法。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ
式中、
Ｒ１は、
−１つの水素原子、または、
−１つのＣ１またはＣ２アルキル、を表し、且つ、
Ｒ２は、
−Ｒで置換され、酸素原子を介して結合する１つのカルボキシ基Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、を表し、
Ｒは、互いに独立して、Ｃ１からＣ３炭化水素、好ましくはＣ１またはＣ２アルキルである。
【請求項３】
前記カルボニル化合物は、アルキルカーボネート、カルボン酸エステル及びカルボン酸無水物からなる群の１つ以上の員から選択され、好ましくはカルボン酸無水物であり、より好ましくは酢酸無水物及び／またはＨＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記カルボニル化合物は、さらに以下の１つ以上の特徴、
−前記カルボニル化合物は、６０ｇ／モル超から１５０ｇ／モル未満、特に好ましくは８０ｇ／モル超から１２０ｇ／モル未満の分子量を有すること、
−前記カルボニル化合物は、１０１３ｈＰａで２０℃超から２００℃未満、好ましくは３０℃超から１８０℃未満、特に好ましくは５０℃超から１６０℃未満の沸点を有すること、
−前記カルボニル化合物は、２０℃で３ｍｂａｒ超、好ましくは４ｍｂａｒ超、特に好ましくは４ｍｂａｒ超、から７００ｍｂａｒ未満の蒸気圧を有すること、
により特徴づけられる、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記カルボニル化合物は、キャリアガスストリームにより前記鋳型ボックスに導入され、前記キャリアガスまたは前記キャリアガスストリームは、さらに以下の１つ以上の特徴、
−前記キャリアガスは、空気、窒素、二酸化炭素、およびそれらの混合物からなる群、好ましくは空気または窒素から選択され、特に露点が１０℃未満であること、
−前記キャリアガスストリームは、１０℃超、好ましくは２０℃超、特に好ましくは３５℃及び１２０℃の範囲内の温度を有すること、
−前記キャリアガスは、０．５ｂａｒ超、好ましくは２ｂａｒ超の圧力で、それぞれ過圧である、前記鋳型ボックスに導入されること、
により特徴づけられる、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記鋳型ボックスは、それ自体では加熱され得ないが、必要ならばガスストリームの導入により加熱され得る、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記鋳型材料混合物は、さらに以下の１つ以上の特徴、
−前記鋳型材料混合物に、前記鋳型材料混合物に基づき、耐熱性鋳型原料が、８０ｗｔ％超、好ましくは９０ｗｔ％超、より好ましくは９５ｗｔ％超、含まれること、
−前記鋳型材料混合物に、前記鋳型原料に対して、０．５ｗｔ％から５ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％から３．５ｗｔ％の水ガラス、各場合水を含む、を含むこと、
−前記鋳型材料混合物に対して０．１ｗｔ％から３．５ｗｔ％、好ましくは０．１５ｗｔ％から２．５ｗｔ％の水ガラス、各場合用いられる水ガラスのＭ２Ｏ及びＳｉＯ２として定義されるアルカリケイ素酸塩の固形成分に基づき、Ｍ２Ｏは、酸化リチウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウムの合計である、を含むこと、
により特徴づけられる、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記鋳型材料混合物は、さらに以下の１つ以上の特徴、
−前記鋳型材料混合物に、前記鋳型材料混合物に関して、０．０１超から５ｗｔ％未満、好ましくは０．０５超から５ｗｔ％未満、特に好ましくは０．１超から１ｗｔ％未満のカルボニル化合物が含まれるか、または添加されること、
−水ガラスバインダにより添加される、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＳｉＯ２の合計として計算されるアルカリケイ酸塩の量に基づき、１．２５ｗｔ％超６２５ｗｔ％未満、好ましくは３．７５ｗｔ％超２５０ｗｔ％未満、より好ましくは６．２５ｗｔ％超１２５ｗｔ％未満のカルボニル化合物が、前記鋳型材料に加えられること、
−アルカリ金属Ｍのモル量として計算される水ガラスバインダと、前記カルボニル化合物とは、１０：１から１：１、好ましくは８：１から２：１、より好ましくは６：１から３：１のモル比で添加されること、
により特徴づけられる、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記耐熱性鋳型原料は、さらに以下の１つ以上の特徴、
−前記耐熱性鋳型原料は、前記耐熱性鋳型原料に関連して５０ｗｔ％超のシリカ砂を含むこと、
−前記耐熱性鋳型原料は、６００℃超、好ましくは１２００℃超の融点を有すること、
−前記耐熱性鋳型原料は、テストふるいＤＩＮ  ＩＳＯ  ３３１０−１を用いてＤＩＮ  ６６１６５（パート２）により決定される、１００μｍから６００μｍの平均粒子粒径を有すること、
により特徴づけられる、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記耐熱性鋳型原料は、シリカ、ジルコン、またはクロム鉱石砂、かんらん石、バーミキュライト、ボーキサイト、シャモット、ガラスビーズ、ガラス顆粒、珪酸アルミニウムの中空マイクロボール及びそれらの配合物を含み、好ましくは前記耐熱性鋳型原料に基づいて５０ｗｔ％超のシリカ砂からなる、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記鋳型材料混合物は、粒子状二酸化ケイ素を含み、粒子状アモルファスシリカは、好ましくは水ガラスおよび前記耐熱性鋳型原料とは別個の成分として。前記鋳型材料混合物に添加される、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記鋳型材料混合物は、さらに以下の１つ以上の特徴、
・前記鋳型材料混合物に、前記耐熱性鋳型原料に対して、粒子状アモルファスシリカを、０．１から２ｗｔ％、好ましくは０．１から１．５ｗｔ％含むこと、
・前記鋳型材料混合物に、水ガラス（水を含む）の重量に対して、２から６０ｗｔ％、特に好ましくは４から５０ｗｔ％の粒子状アモルファスシリカを含み、前記水ガラスの固形成分は、２５から６５ｗｔ％、好ましくは３０から５５ｗｔ％であること、
・前記鋳型材料混合物に、前記水ガラスの重量に対して、粒子状アモルファスシリカが４から５０ｗｔ％含まれ、前記水ガラスの重量は、Ｍ２Ｏ及びＳｉＯ２の形態におけるアルカリケイ酸塩の固形成分に基いて規定され、Ｍ２Ｏは、酸化リチウム、酸化ナトリウム、及び酸化カリウムの合計であること、
により特徴づけられる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記粒子状アモルファスシリカは、ＢＥＴ法による１から２００ｍ２／ｇ、好ましくは１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記粒子状アモルファスシリカは、動的光散乱によって決定される、０．０５μｍから１０μｍ、特に０．１μｍから５μｍ、より好ましくは０．１μｍから２μｍの平均一次粒径を有する、請求項１１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記粒子状アモルファスシリカは、沈降シリカ、火炎加水分解または電気アークにより製造されたヒュームド二酸化ケイ素、ＺｒＳｉＯ４の熱分解により製造されたアモルファス二酸化ケイ素、酸素含有ガスによる金属ケイ素の酸化によって製造された二酸化ケイ素、結晶性シリカから溶融および急冷することにより調製された球状粒子を含むシリカガラス粉末、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
用いられる前記粒子状アモルファス二酸化ケイ素は、１５ｗｔ％未満、好ましくは５ｗｔ％未満、特に好ましくは１ｗｔ％未満の水分を有する、請求項１１から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記水ガラスは、１．６から４．０、特に２．０から３．５未満、の範囲のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比を有し、Ｍ２Ｏは、酸化リチウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウムの合計である、請求項１から１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記鋳型材料混合物は、前記カルボニル化合物による暴露後に、１００から３００℃、好ましくは１２０から２５０℃の温度で、好ましくは５分未満、ガスストリームにさらされる、請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか１項に記載の方法により製造された金属鋳造、特にアルミニウム鋳造用の鋳型または中子。
【請求項２０】
−１つの耐熱性鋳型原料、
−バインダとしての水ガラス、
−粒子状アモルファスシリカ、及び、
−以下の式で特徴づけられる、少なくとも１つのカルボニル化合物、
を少なくとも含む、鋳型または中子を形成するための鋳型材料混合物。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ
式中、
Ｒ１は、
−１つの水素原子、
−１つの置換されたオキシ基Ｒ−Ｏ−、
−１つのＣ１からＣ３炭化水素、好ましくはＣ１もしくはＣ２アルキル、
−塩素、または、
−臭素、を表し、且つ、
Ｒ２は、
−１つの置換されたオキシ基Ｒ−Ｏ−
−酸素原子を介して結合する、１つの置換されたカルボキシ基Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、
−酸素原子を介して結合する、１つ置換されたカルボネート基（Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、
−塩素、または、
−臭素、を表し、
Ｒは、互いに独立して、水素またはＣ１からＣ３炭化水素、好ましくはＣ１またはＣ２アルキルである。
【請求項２１】
少なくとも以下の成分（Ｂ）及び（Ｇ）、
（Ｂ）水を含む水ガラスを少なくとも含む液体バインダ成分（Ｂ）、及び、
（Ｇ）以下の式で特徴づけられる、少なくとも１つのカルボニル化合物、
を、互いに空間的に独立して、含む鋳型または中子の製造用の多成分系。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ
式中、
Ｒ１は、
−１つの水素原子、
−１つの置換されたオキシ基Ｒ−Ｏ−、
−１つのＣ１からＣ３炭化水素、好ましくはＣ１もしくはＣ２アルキル、
−塩素、または、
−臭素、を表し、且つ、
Ｒ２は、
−１つの置換されたオキシ基Ｒ−Ｏ−
−酸素原子を介して結合する、１つの置換されたカルボキシ基Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、
−酸素原子を介して結合する、１つ置換されたカルボネート基（Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、
−塩素、または、
−臭素、を表し、
Ｒは、互いに独立して、水素またはＣ１からＣ３炭化水素、好ましくはＣ１またはＣ２アルキルである。
【請求項２２】
さらに、以下の成分（Ｆ）、
（Ｆ）耐熱性鋳型原料を含み、水ガラスを含まない、少なくとも１つのフリーフロー耐熱成分（Ｆ）、
を、互いに空間的に独立して、含む鋳型または中子の製造のための請求項２１に記載の多成分系。
【請求項２３】
さらに、以下の成分（Ａ）、
（Ａ）少なくとも粒子状アモルファスシリカを含み、水ガラスを含まない粉体添加成分、
を、互いに空間的に独立して、含む鋳型または中子の製造のための請求項２１または２２に記載の多成分系。
【請求項２４】
前記カルボニル化合物は、以下の式で特徴づけられる、請求項２０に記載の鋳型材料混合物または請求項２１から２３のいずれか１項に記載の多成分系。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ
式中、
Ｒ１は、
−１つの水素原子、
−１つのＣ１もしくはＣ２アルキル、を表し、
Ｒ２は、
−酸素原子を介して結合する、１つの置換されたカルボキシ基Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、を表し、
Ｒは、互いに独立して、Ｃ１からＣ３炭化水素、好ましくはＣ１またはＣ２アルキルである。
【請求項２５】
前記カルボニル化合物は、アルキルカーボネート、カルボン酸エステルおよびカルボン酸無水物、好ましくはカルボン酸無水物、より好ましくは酢酸無水物及び／またはＨＣ（＝Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３の群の１つ以上の員から選択される、請求項２０の鋳型材料混合物または請求項２１から２４のいずれか１項に記載の多成分系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの耐熱性材料と無機バインダ剤として水ガラスとからなる鋳型材料混合物が、気相に導入されたまたは気相で搬送されたカルボニル化合物の支援により硬化されることによる鋳造用鋳型及び中子を製造する方法に関する。本発明は、さらに、対応する鋳型材料混合物、多成分系及びその方法により製造された鋳型及び中子に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳型及び中子の製造に関し、概してケイ砂のような耐熱性鋳型原料及び適切なバインダが用いられる。耐熱性鋳型原料は、鋳型原料及びバインダ、いわゆる鋳型材料混合物が圧縮され且つ硬化される適切な中空鋳型に注がれるように自由流動鋳型において好ましく利用され得る。バインダは、鋳型及び中子が必要とされる機械的安定性を得られるように鋳型原料の粒子間の堅固な密着をもたらす。
【０００３】
鋳造中、外壁鋳型は、鋳造のために形成され、中空空間が鋳造内に必要とされる場合中子は、挿入される。鋳型及び中子が同じ材料を含むことは必須ではない。従って、恒久的な鋳型鋳造において、鋳造の外部鋳型は、金属恒久的鋳型により行われる。様々な方法により製造された鋳型及び中子の組み合わせも可能である。中子に関する以下の記載は、同じ方法及び違う方法により製造された鋳型（鋳造鋳型）にも同時に当てはまる。
【０００４】
有機及び無機バインダの両方は、熱または冷却プロセスにより硬化され得る中子の製造のために用いられ得る。冷却プロセスは、中子製造に用いられる成形用金型（Formwerkzeug）を加熱すること無く室温（２５℃）で基本的に行われる。
【０００５】
硬化は、例えば、硬化される鋳型材料混合物を介して向けられるガスにより、誘発された化学反応により通常行われる。熱プロセスにおいて、鋳型材料混合物は、加熱された成形用金型による成形後に、例えば、バインダ中に含まれる溶媒を流しこむ及び／またはバインダが架橋により硬化されることにより化学反応を開始するように十分高い温度まで加熱される。
【０００６】
冷却硬化中子製造プロセスの場では、水−ガラス−ＣＯ２プロセスは、２０世紀の５０年代及び６０年代において広く適用されていた。このプロセスにおいて、特許文献１から知られているように、ＣＯ２は、水−ガラス系無機バインダを硬化するために用いられる。このプロセスの弱点の１つは、そこから製造される中子が、特に製造直後では比較的低い抵抗を有することである。さらに、水−ガラス−ＣＯ２プロセスは、製造速度を低速〜中速にするだけである。
【０００７】
しかしながら、良い抵抗は、今日において必要とされる頻度が増しているように、短い硬化期間後でさえも複雑さが増した薄壁鋳造鋳型を安全に扱えることが必要であり、同時に高い生産性を保証することも必要とされる。それゆえ、有機バインダに基づくプロセスの出現により水−ガラス−ＣＯ２プロセスが、その重要性を急速に失い、特にいわゆるアシュランド−ポリウレタン−コールドボックスプロセスの重要性を失う。
【０００８】
しかしながら、全ての有機バインダは、成形される場合それらが分解して、ベンゼン、トルエン、またはキシレンのような汚染物質を排出し得るという欠点を有する。加えて、多くの有機バインダ系は、中子製造及び貯蔵の間の早い段階で環境に溶媒を放出し、または好ましくない臭いのするガスが触媒硬化として用いられる。多くの手段はこれらの排出のすべてを低減しているが、それらは有機バインダが用いられる場合、避けられ得ない。
【０００９】
これは、幾年もの間、中子製造の無機バインダ及び関連する中子製造プロセスを開発するためのさらなる努力がなされている理由である。
【００１０】
冷却硬化コア製造プロセスの場において、独国特許出願第１０２０１２１０３７０５．１号は、第２不純物捕捉ガスとＣＯ２ガスとを組み合わせた水−ガラス−ＣＯ２プロセスのさらなる発展を開示している。短いサイクル時間で高抵抗を達成するために、熱金型（heissen Werkzeug）における硬化を達成するための経路も続き、必要ならば完全に可能な限り溶媒として機能する水を排出するために、さらに熱空気が鋳型材料混合物を介して向けられた。そのようなシステムは、特許文献２（特許文献３）に記載されている。しかしながら、これらの熱硬化プロセスは、金型が加熱されて達成され、加熱がプロセスコストの増大を表すさらなるエネルギー消費を引き起こすという欠点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】英国特許第６５４８１７号明細書
【特許文献２】欧州特許第１８０２４０９号明細書
【特許文献３】米国特許第７７７０６２９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
それゆえ、本発明者らは、水−ガラス系無機バインダを用いて、また、加熱されていない金型で、鋳型及び中子の製造を可能にする方法の開発の仕事を開始し、同じバインダ及び同一のバインダの量での抵抗は、以前の既知の製造方法、特に水−ガラス−ＣＯ２プロセスのような鋳型から除去された後すぐよりも非常に高い。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この仕事は、請求項１の特徴を有する方法により解決される。本発明による方法のさらなる開発の利点は、従属請求項または以下に示す主題である。方法は、少なくとも
（ａ）鋳型ボックスに、少なくとも１つの耐熱性鋳型原料と、バインダとしての水ガラスとを含む鋳型材料混合物を提供する工程と、
（ｂ）前記鋳型ボックスにガスを導入する工程であって、分子量が４３ｇ／モル超及び２００ｇ／モル未満の少なくとも１つのカルボニル化合物を含み、前記カルボニル化合物は、前記鋳型材料混合物を硬化するために、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に加えて、少なくとももう１つの炭素原子を含み、前記カルボニル化合物は、以下の式で特徴づけられる、工程と、
を少なくとも含む鋳型及び中子の製造方法。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ
式中、
Ｒ１は、
−１つの水素原子、
−１つのＣ１からＣ３炭化水素、好ましくはＣ１もしくはＣ２アルキル、
−１つの置換されたオキシ基Ｒ−Ｏ−、
−塩素、または、
−臭素、を表し、且つ
Ｒ２は、
−１つの置換されたオキシ基Ｒ−Ｏ−
−酸素原子を介して結合する、１つの置換されたカルボキシ基Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、
−酸素原子を介して結合する、１つ置換されたカルボネート基（Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、
−塩素、または
−臭素、を表し、
Ｒは、水素またはＣ１からＣ３炭化水素、好ましくはＣ１またはＣ２アルキルであり、Ｒ１のためのＲ及びＲ２のためのＲは環も形成し得る。
【００１４】
特に、カルボニル化合物は、以下の式によって特徴づけられ、
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ
式中、
Ｒ１は、
−１つの水素原子、
−１つのＣ１またはＣ２アルキル、を表し、且つ、
Ｒ２は、
−酸素原子を介して結合する１つのカルボキシ基Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、を表し、
Ｒは、互いに独立して、Ｃ１からＣ３炭化水素、好ましくはＣ１またはＣ２アルキルである。
【００１５】
特に好ましくは、カルボニル化合物は、アルキルカーボネート、カルボン酸エステル及びカルボン酸無水物からなる群の１つ以上の員から選択され、好ましくはカルボン酸無水物であり、より好ましくは酢酸無水物及び／またはＨＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３である。
【００１６】
驚くことに、鋳型及び中子は、無機水−ガラス系バインダを含む鋳型材料混合物により製造され、その後、以下に記載されるプロセスがカルボニル化合物により調製されることが分かった。抵抗は、特にＣＯ２及び空気での硬化のような、本明細書に記載の他の既知のプロセスについてよりも本発明によるプロセス、特に中子ボックスから除去された直後に製造された中子について十分高い。
【００１７】
本発明による方法において、まず、少なくとも１つの耐熱性鋳型原料及び無機水−ガラス系バインダの鋳型材料混合物が製造され、成型され且つ固められる。その後、カルボニル化合物は、以下に示すような空気または窒素のような、キャリアガスにより導かれる。
【００１８】
鋳型材料混合物の製造において、概して耐熱性鋳型原料が製造され、バインダが撹拌されながら加えられる。バインダの均一な分散が鋳型原料について確保されるまで撹拌される。
【００１９】
続いて、鋳型材料混合物が所望の形状に成型される。通常の成型プロセスが適用される。例えば、鋳型材料混合物は、圧縮空気による中子シューターにより鋳型に打ち込まれ得る。続いて、キャリアガスにより、鋳型材料混合物で満たされた金型を介して導かれた本発明によるカルボニル化合物により硬化が達成される。この目的のために、本発明によるカルボニル化合物は、例えば、最新のガス発生機に統合されているような、投与装置の援助でキャリアガスのガスフローに導入される。本発明によるカルボニル化合物のキャリアガスへの投与は、上昇過程の最初で好ましく達成される。さらなる可能性は、カルボニル化合物を上昇過程を通じてキャリアガスに均一に投与することである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、ここで使用される実験装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明による好ましいカルボニル化合物の一般式Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２は、Ｒ１及びＲ２（互いに独立）に関してルイスライン式（Lewis-Strichformeln veranschaulicht）で示される。
【００２２】
【化１】
2017501885.tif 000002
【００２３】
ここで、１以上のＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３基はまた、ＣＦ、ＣＦ２及びＣＦ３で置き換えられ得るが、そのような基は、環境的理由のため好ましくない。さらに、Ｒ１及びＲ２は、結合して環を形成し得る（それぞれ水素原子が環結合により置き換わる）。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立し以下の置換基を表す。水素原子、１から４の炭素原子、好ましくは１から２の炭素原子、特に好ましくは１つの炭素原子を有するアルキル基、酸素原子を介して結合するヒドロキシ基、酸素原子を介して結合する１から４の炭素原子、好ましくは１から３の炭素原子、特に好ましくは１から２の炭素原子を有するアルコキシ基、１から４の炭素原子、好ましくは１から３の炭素原子、特に好ましくは２つの炭素原子を有するカルボキシ基、及び１から２の炭素原子を有する酸素原子結合モノアルキルカーボネート、塩素原子及び臭素原子。
【００２５】
１つの塩素または臭素原子であるＲ１またはＲ２を有するカルボニル化合物は、塩化水素水または水素と反応する間に臭素が生じ得るのであまり好ましくない。
【００２６】
さらに、本発明によるカルボニル化合物は、環式カルボン酸誘導体であり、それは、カルボニル基を介しての連結だけでなく、Ｒ１及びＲ２が互いに連結して、上記一般式から誘導される化合物である。例えば、本発明によるカルボニル化合物は、カルボニル炭素原子が組み込まれている５または６員環を有する。
【００２７】
カルボニル炭素の酸化数は、＋ＩＩＩ、＋ＩＶが好ましく、特に酸化数＋ＩＩＩが好ましい。酸化数は、結合電子を共有結合におけるより電気的に陰性な原子に割り当てることにより決定され得る。基本的な電気陰性度値は、オールレッド・ロコウスケールに基づく。好ましくは、酸素原子よりも電気的に陰性な原子が好ましい。
【００２８】
それとは独立して、カルボニル炭素原子が２または３つの酸素原子に囲まれているカルボニル化合物が好ましい。特に好ましい実施形態において、カルボニル炭素原子は、２つの酸素原子に囲まれている。
【００２９】
同時に、好ましい実施形態において、以下の置換基がＲ１のために選択される。酸素原子を介して結合する水素、１から４つの炭素原子、好ましくは１から３つの炭素原子及び特に好ましくは１から２つの炭素原子を有するアルコキシ基、１から４つの炭素原子、好ましくは１から３つの炭素原子及び特に好ましくは１から２つの炭素原子、特に好ましくは１つの炭素原子を有するアルキル基。Ｒ１にとって特に好ましいのは、１から４つの炭素原子、より好ましくは１から３つの炭素原子及び特に好ましくは１または２つの炭素原子、特に好ましくは１つの炭素原子を有するアルキル基である。
【００３０】
好ましい実施形態において、以下の置換基がＲ２にとって選択される。酸素原子を介して結合するヒドロキシ基、１から４つの炭素原子、好ましくは１から３つの炭素原子、特に好ましくは１から２つの炭素原子を有するアルコキシ基、１から４つの炭素原子、好ましくは１から３つの炭素原子、特に好ましくは２つの炭素原子を有する、酸素原子を介して結合するカルボキシ基。Ｒ１にとって特に好ましいのは、１から４つの炭素原子、好ましくは１から３つの炭素原子、特に好ましくは２つの炭素原子を有する酸素原子を介して結合されるカルボキシ基である。
【００３１】
本発明によるカルボニル化合物は、特に好ましくは、酸素原子を介して互いに直接結合している２つのカルボニル基を含むことが好ましい。
【００３２】
カルボニル化合物は、アルキルカーボネート、カルボン酸エステル、及びカルボン酸無水物からなる群から好ましく選択され、カルボン酸無水物の中でも特に好ましく選択されるのは、酢酸無水物及び／またはＨＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３である。
【００３３】
他のカルボニル化合物は適切ではないことが見出された一方で、本発明による効果が、上記に挙げられたカルボニル化合物のみで観察され得ることは発明者らにとって特に驚くべきことであった。
【００３４】
本発明によるカルボニル化合物は、融点が通常の気圧（＝１０１３ｈＰａ）で１００℃未満、好ましくは５０℃未満、特に好ましくは１０℃未満を示す。
【００３５】
本発明によるカルボニル化合物の沸点は、通常の気圧（＝１０１３ｈＰａ）で２００℃未満が好ましく、１８０℃未満がより好ましく、１６０℃未満が最も好ましい。より好ましい実施形態において、本発明によるカルボニル化合物は、通常の気圧（＝１０１３ｈＰａ）で１４３℃未満の沸点を有する。
【００３６】
本発明によるカルボニル化合物は通常の気圧（＝１０１３ｈＰａ）で、２０℃超で好ましく沸騰し、より好ましくは３０℃超、特に好ましくは５０℃超で沸騰する。特に好ましい実施形態において、本発明によるカルボニル化合物の沸点は、７０℃超である。
【００３７】
２０℃における本発明によるカルボニル化合物の蒸気圧は、３ｍｂａｒ超が好ましく、最も好ましくは４ｍｂａｒである。同時に、２０℃における本発明によるカルボニル化合物の蒸気圧は、７００ｍｂａ未満が好ましく、特に好ましくは５００ｍｂａｒ未満であり、特に好ましくは３００ｍｂａｒ未満である。上記の限定は、Antoine-Constantsから計算され、データベースCHEMSAFE (Version 1.4.10 (2009)) of DECHEMA (Gesellschaft fur Chemische Technik und Biotechnologie e.V.)に開示されているような蒸気圧に関する。
【００３８】
本発明によるカルボニル化合物は、２０℃、通常の気圧（＝１０１３ｈＰａ）で、１０ｇ／ｌ超の水への溶解度を好ましく有し、５０ｇ／ｌ超が特に好ましく、１００ｇ／ｌ超がより好ましい。本発明によるカルボニル化合物のモル質量は、２００ｇ／モル未満が好ましく、１５０ｇ／モル未満がより好ましく、１２０ｇ／モル未満が特に好ましい。さらに、本発明によるカルボニル化合物は、４３ｇ／モル超のモル質量を好ましく有し、特に好ましくは６０ｇ／モル超であり、特に好ましくは８０ｇ／モル超である。
【００３９】
理論に束縛されること無く、本発明者らは、本発明によるカルボニル化合物が硬化剤として機能することを想定する。本発明による効果は、他のカルボニル化合物では観察され得ないことは驚くべきことである。
【００４０】
どのくらいの量の、本発明によるカルボニル化合物が用いられるかは、硬化される鋳型材料混合物の中子の質量に特に依存する。鋳型材料混合物に関し、本発明によるカルボニル化合物の必要とされる量は、５ｗｔ％未満であり、特に好ましくは１ｗｔ％未満である。
【００４１】
本発明によるカルボニル化合物の添加される量の下限は、０．０１ｗｔ％超が好ましく、０．０３ｗｔ％超が好ましく、特に０．０５ｗｔ％超が好ましく、０．１ｗｔ％超が特に好ましい。
【００４２】
他の規定とは独立した鋳型材料混合物によれば、本発明によるカルボニル化合物は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＳｉＯ２の合計として計算され、水ガラスバインダにより鋳型に加えられるアルカリケイ酸塩の量に関連して、１．２５ｗｔ％超の量が好ましく用いられ、３．７５ｗｔ％超が好ましく、６．２５ｗｔ％超がより好ましく、１２．５ｗｔ％超が特に好ましい。同時に、アルカリケイ酸塩の量に基づいて加えられる本発明によるカルボニル化合物は、６２５ｗｔ％未満であり、２５０ｗｔ％未満が好ましく、１２５ｗｔ％未満が特に好ましい。
【００４３】
これとは独立して、鋳型材料混合物に水ガラスバインダにより添加されたアルカリ金属Ｍのモル量、対、本発明によるカルボニル化合物の添加モル量のモル比は、１０：１から１：１が好ましく、８：１から２：１が特に好ましく、６：１から３：１が最も特に好ましい。
【００４４】
上記の３つの定義は、並行して同時に適用もされ得る。
【００４５】
本発明によるカルボニル化合物を鋳型材料混合物に移動させるために用いられるキャリアガスについて、空気及び窒素、特に空気が環境的理由により好ましい。キャリアガスのガス発生温度は、１０℃超であり、２０℃超が好ましく、３５℃超がより好ましい。ここで、ガス発生温度は、本発明に係る方法の記載と同様に、鋳型に入るガスにより示される温度を指す。上限は特に存在しない。必要なヒーターの値段が動力の増加により増大し、ワイヤーの有効な断熱のコストが非常に高いので、非常に高温の使用に対する主要な経済理由を述べる。
【００４６】
空気がキャリアガスである場合、空気は通常鋳造筐体における排出圧縮空気ラインシステムから取り出され得、その結果、単に実用性の理由から、そこの圧力がガス発生の上限を示す。下限は、鋳型材料混合物へのカルボニル化合物の有効的に移動させることを保証するために、約０．５ｂａｒに位置し、好ましくはおよそ２ｂａｒであり、特に好ましくはおよそ３ｂａｒである。上限は、例えば１０ｂａｒであり得、鋳型ボックスの圧力搬送容量に起因する。小さい圧力では、ガス発生時間は非常に増大し、生産性の損失をもたらす。
【００４７】
本保護権利において参照が鋳造筐体になされる場合、それは鋳型及び中子、特に中子の製造用の鋳型ボックスが用いられ得、そして中子ボックスを含むことを示す。
【００４８】
特に述べなければ、全ての圧力データはそれぞれ、周囲の圧力超の圧力である過圧を指す。
【００４９】
フェノール樹脂及びポリイソシアネートの有機２成分バインダ系が室温で液体アミンである触媒により硬化される、（この目的のために、液体触媒は、蒸気／ガス相に置かれ、硬化される鋳型材料混合物を介してキャリアガスにより供給される）ポリウレタンコールドボックスプロセスから知られている設備は、本方法のためにも用いられ得る。アシュランド−ポリウレタンコールドボックプロセスの一般的な記載は、見出しの項目コールドボックス（Rubrik: PUR-Cold-Box: S.198+199）の下、Hasse et al. (19. Auflage, Schiele & Schone Verlag 2008)によるGiesserei-Lexikonに見出され得る。本発明において、カルボニル化合物は、水−ガラス系バインダ用の硬化剤の役割を担う。材料がポリウレタンコールドボックスプロセスからの装置にそぐわない場合、装置の対応する部品が、本発明のカルボニル化合物に耐性のある材料と取り替えられる。
【００５０】
カルボニル化合物は、例えば液体であり、エアロゾルまたは好ましくは気体状のいずれかで鋳型ボックス中のキャリア媒体に支持されている。圧力上昇は、例えば導入開口が排出開口よりも大きい場合に生じ得る。使用されないカルボニル化合物は、連続バージガスにより排出され得る。
【００５１】
適切な設備が実施例として図１に示される。空気供給部（４）を介して空気は、ガス発生カバー（３）の開口部を介して矢印（１）の方向にキャリアガスとして鋳型ボックス（５）に流れ込む。カルボニル化合物は、Ｔフィッティング（２）を介してここに導入され、気体状に同伴される。
【００５２】
ガス発生時間は、中子の質量及び幾何形状に基づく。ガス発生パラメーターの適切な選択及び金型のレイアウトにより、例えば、３分未満、好ましくは２．５分未満、最も好ましくは２分未満の有機バインダの製造期間と同じくらいの中子製造のより長い期間でさえ可能であることを保証し得る。そのような最適化は、必要であれば、コンピューターシミュレーションの支援で達成され得る。
【００５３】
他の実施形態によると、キャリアガスは、ＣＯ２と混合され、またはさらなるＣＯ２と混合され、またはＣＯ２含有ガスは、必要であれば、中子の抵抗に影響するキャリアガスと共に用いられ得る。１つの可能性ある実施形態は、独国特許出願第１０２０１２１０３７０５．１号に記載されている。
【００５４】
既存の加熱型成形用金型を用いることは、記載される方法において排除されない。本発明による方法により、１５から３０℃の低温、周囲温度もしくは室温で、または加熱硬化プロセスでの操作の場合の通常より低い温度、つまり２００℃未満もしくは１２０℃未満もしくは１００℃未満の温度のいずれか一方で、金型を用いることによりコストを削減できる可能性があり、特により好ましくは非加熱型金型が、コスト削減のために用いられ得る。本発明による方法は、さらなる加熱処理で中子または鋳型を処理することを排除しない。
【００５５】
本発明による鋳型材料の硬化を既知の方法、例えば、真空適用により改変することは可能である。さらなる工程は、現在の硬化、例えば、オーブンのマイクロ波または加熱での処理に結びつけられ得る。
【００５６】
耐熱性鋳型原料として、慣用及び既知の材料が、鋳造用鋳型の製造に用いられ得る。例えば、シリカ、ジルコン、またはクロム鉄鉱、カンラン石、バーミキュライト、ボーキサイト、シャモット及び合成鋳型原料が適切であり、特に耐熱性鋳型原料に基づき５０ｗｔ％超のケイ砂が適切である。もっぱら新しい砂を用いる必要はない。資源を保護し、埋め立てコストを避けるために、リサイクルにより使用される鋳型から得られ得るリサイクルされた使用済み砂を高い割合で用いられることは非常に有利である。
【００５７】
耐熱性鋳型原料は、高い融点（融解温度）を有する物質として理解されている。好ましい耐熱性鋳型原料の融点は、６００℃超、好ましくは９００℃超、より好ましくは１２００℃超、特に好ましくは１５００℃超である。
【００５８】
耐熱性鋳型原料は、鋳型材料混合物の好ましくは８０ｗｔ％超、特に９０ｗｔ％超、特に好ましくは９５ｗｔ％超を含む。
【００５９】
適切な砂は、例えば、国際公開第２００８／１０１６６８号（米国特許出願公開第２０１０／１７３７６７号明細書）に示されている。また、適切な再生も用いられ、洗浄され、続いて粉砕された使用済み鋳型を乾燥して得られ得る。純粋な機械処理により得られた再生はあまり好ましくない。通常再生は、耐熱性鋳型原料の少なくとも約７０ｗｔ％であり、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％であり、より好ましくは９０ｗｔ％超であり得る。
【００６０】
耐熱性鋳型原料の平均直径は概して、１００μｍから６００μｍの間であり、好ましくは１２０μｍから５５０μｍの間であり、より好ましくは１５０μｍから５００μｍの間である。平均粒径は、例えば、テストふるいＤＩＮ  ＩＳＯ  ３３１０−１を用いたＤＩＮ  ６６１６５（パート２）に従うふるいにより決定され得る。特に好ましくは、１：１から１：５または１：１から１：３の最大線膨張係数対最小線膨張係数（互いに垂直で、それぞれ全空間方向に対する）を有する粒子形状であり、つまりそれは線維状ではない。
【００６１】
耐熱性鋳型原料は、好ましくは、通常の中子シューターにおける本発明による鋳型材料混合物を特に処理し得るフリーフロー条件にあることが好ましい。
【００６２】
本発明による処理は、無機系水ガラスバインダに特に適切である。水ガラスは、溶解したアルカリケイ酸塩を含み、水に硝子質リチウム、ナトリウム及びカリウムケイ酸塩を溶かして調製され得る。水ガラスは、１．６から４．０、特に２．０から３．５未満の範囲内のモル比ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏを好ましく有し、Ｍ２Ｏは、リチウム、ナトリウム及びカリウム酸化物の合計である。バインダは、独国特許出願公開第２６５２４２１号明細書（＝英国特許出願公開第１５３２８４７号明細書）の既知のリチウム修飾水ガラスのような上記アルカリ金属イオンの２つ以上を含む水ガラスに基づき得る。さらに、水ガラスは、欧州特許出願公開第２３０５６０３号明細書（＝国際公開第２０１１／０４２１３２号）に記載のアルミニウム修飾水ガラスのような多価イオンも有し得る。特定の実施形態によると、リチウムイオンの規定割合または［Ｌｉ２Ｏ］／［Ｍ２Ｏ］もしくは［Ｌｉ２Ｏ活性］／［Μ２Ο］割合の水ガラスが用いられる。［Ｌｉ２Ｏ］または［Ｌｉ２Ｏ活性］は、独国特許出願公開第１０２０１３１０６２７６号明細書に記載のような水ガラスに見出される既存のアモルファスリチウムケイ酸塩、リチウム酸化物及びリチウム水酸化物の割合として計算される。
【００６３】
水ガラスは、２５から６５ｗｔ％の範囲の固形成分を有し、好ましくは３０から５５ｗｔ％、特に３０から５０ｗｔ％が好ましい。固形成分は、水ガラスに含まれるＳｉＯ２及びＭ２Ｏの量を指す。
【００６４】
抵抗の適用及び所望の水準に依存するが、鋳型原料に基づいて、０．５ｗｔ％から５ｗｔ％の間の水ガラス系バインダが用いられ、好ましくは０．７５ｗｔ％から４ｗｔ％、より好ましくは１ｗｔ％から３．５ｗｔ％である。図は、（特に水のような）溶媒または希釈剤及び（可能な）固形成分（全＝１００ｗｔ％）を含む水ガラスバインダの全量を指す。
【００６５】
本発明による鋳型材料混合物は、さらなる実施形態において、そのような鋳型材料混合物で製造される鋳造鋳型の抵抗水準を増大する粒子状アモルファスシリカを所定割合含む。ここで、特に好ましくは、合成により製造されたアモルファスシリカである。
【００６６】
アモルファスシリカの粒径は、３００μｍ未満が好ましく、２００μｍ未満が好ましく、１００μｍ未満がより好ましく、０．０５μｍから１０μｍの間の平均一次粒径を有する。１２５μｍのメッシュサイズ（１２０メッシュ）でのふるいを介した１回のふるい通過における粒子状アモルファスＳｉＯ２のふるい残留物は、１０ｗｔ％以下が好ましく、特に５ｗｔ％以下が好ましく、２ｗｔ％以下が非常に特に好ましい。それにもかかわらず、６３μｍのメッシュサイズでのふるいのふるい残留物は、１０ｗｔ％未満であり、８ｗｔ％未満が好ましい。ふるい残留物またはふるいにより分配される粒径の決定は、ＤＩＮ６６１６５（パート２）に記載の機械ふるい方法に従って本件で達成され、ふるい支援として用いられるさらなる鎖リングをもたらす。
【００６７】
好ましく用いられる本発明による粒子状アモルファスシリカは、１５ｗｔ％未満の水分を有し、好ましくは５ｗｔ％未満であり、特に好ましくは１ｗｔ％未満である。粒子状アモルファスＳｉＯ２は、粉体（塵を含む）として特に使用される。
【００６８】
合成及び自然に生じるシリカのいずれもアモルファスＳｉＯ２として用いられ得る。後者は、例えば、独国特許出願第１０２００７０４５６４９号から知られているが、好ましくない。なぜならそれは、通常、かなりの結晶画分を含み、それゆえ発癌性物質として分類される。
【００６９】
合成は、自然に生じるＳｉＯ２として理解されず、つまり、その調製物は、例えば、アルカリケイ酸塩溶液のイオン交換プロセスによるシリカゾルの製造、アルカリケイ酸塩溶液の沈殿、四塩化ケイ素の火炎加水分解、フェロシリコンおよびケイ素を製造する場合の電気アーク炉におけるコークスを伴うケイ砂の還元のような、ヒトにより引き起こされた意識して達成された化学反応を含む。最後に挙げた２つのプロセスにより製造されたアモルファスＳｉＯ２は、発熱性ＳｉＯ２とも呼ばれる。
【００７０】
時折、合成アモルファスシリカは、沈降シリカ顔料（ＣＡＳ番号１１２９２６−００−８）及び火炎加水分解（熱分解法シリカ、ヒュームドシリカ、ＣＡＳ番号１２９４５−５２−５５）により製造されたＳｉＯ２として理解されるが、フェロシリコンまたはケイ素製造から得られた生成物は、アモルファスシリカ（シリカヒューム、ミクロシリカ、ＣＡＳ番号６９０１２−６４−１２）としてだけ記載されている。本発明の目的のために、フェロシリコンまたはケイ素製造から得られた生成物は、アモルファスＳｉＯ２として理解される。
【００７１】
沈降シリカ顔料、及び熱分解法、つまり火炎加水分解または電気アークで製造されたシリカが好ましく用いられる。得に好ましく用いられるのは、ＺｒＳｉＯ４の熱分解によって製造されたアモルファスシリカ（独国特許出願第１０２０１２０２０５０９号に記載されている）及び酸素含有のＳｉＯ２を用いた金属Ｓｉの酸化によって製造されたアモルファスシリカ（独国特許出願第１０２０１２０２０５１０号に記載されている）である。好ましいものはまた、シリカガラス粉体（基本的にはアモルファスシリカ）であり、それは融解および結晶性シリカを迅速に再冷却することによって調製され、そのため粒子は球状で割れにくい（独国特許出願第１０２０１２０２０５１１号に記載されている）。粒子状アモルファスシリカの平均一次粒径は、０．０５μｍから１０μｍの間であり得、特に０．１から５μｍの間であり、特に好ましくは０．１μｍから２μｍの間である。一次粒径は、例えば、動光散乱（例えば、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９５０）によって決定され得、且つ走査型電子顕微鏡写真の手段（ＦＥＩ社のＮｏｖａ  ＮａｎｏＳＥＭ２３０のＳＥＭ顕微鏡写真）によって測定され得る。ＳＥＭ顕微鏡写真の助けを借りて、一次粒子形態の０．０１μｍの規模の詳細が、さらに可視化し得る。シリカ試料は、水が蒸発する前に、蒸留水にＳＥＭ測定のために分散され、次いで粘着剤に塗布され、銅テープに接着したアルミニウム支持体に加えられた。
【００７２】
さらに、粒子状非晶質シリカの比表面積は、ＤＩＮ６６１３１によるガス吸着測定（ＢＥＴ法）により測定した。粒子状アモルファスＳｉＯ２の比表面積は、１から２００ｍ２／ｇであり、特に１から５０ｍ２／ｇであり、より好ましくは１から３０ｍ２／ｇである。必要ならば、例えば、特定の粒径分布の混合物を選択的に得るために生成物は混合され得る。
【００７３】
アモルファスＳｉＯ２の純度は、製造方法及び製造者に非常に依存して変化する。少なくとも８５ｗｔ％の量のシリカを有するタイプが適切であることが証明され、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも９５ｗｔ％である。用途及び所望の抵抗水準に応じて、鋳型原料に基づき、０．１ｗｔ％から２ｗｔ％の間の粒子状アモルファスＳｉＯ２が用いられ、好ましくは０．１ｗｔ％から１．８ｗｔ％であり、特に好ましくは０．１ｗｔ％から１．５ｗｔ％である。
【００７４】
粒子状アモルファスシリカに対する水ガラスバインダの割合は、幅広い上下限値内で変化し得る。これは、中子の開始抵抗（つまり、最終抵抗に重大な影響をあたえること無く直ぐに改善するために金型から除去直後の抵抗）の利点を提案する。これは、アルミニウム合金鋳造において特に非常に関心ある事項である。一方で、高開始強度は、中子の製造後に問題なく中子を移動させるのに望ましく、または一緒に全ての中子パッケージを置くのに望ましく、他方で、最終抵抗は、鋳造後の核崩壊の困難を回避するのに高すぎてはならず、つまり鋳型原料が、鋳造後に鋳造鋳型の中空空間から簡単に除去され得なければならない。
【００７５】
（希釈剤または溶媒を含む）水ガラスバインダの全量に基づき、アモルファスＳｉＯ２は、１から８０ｗｔ％の割合で含み、好ましくは２から６０ｗｔ％、最も好ましくは３から５５ｗｔ％、特に好ましくは４から５０ｗｔ％である。これとは別に、水ガラス（酸化物に基づく、つまり、アルカリ金属酸化物及びシリカの全質量）の固形成分対アモルファスＳｉＯ２の割合に基づくアモルファスＳｉＯ２の添加量は、１０：１から１：１．２（重量部）が好ましい。
【００７６】
アモルファスシリカの添加は、欧州特許第１８０２４０９号明細書による耐熱性材料に直接バインダを加える前及び後で達成され得るが、それは最初にバインダの少なくとも一部または苛性ソーダ溶液を有するＳｉＯ２のマスターバッチであり得、または欧州特許出願公開第１８８４３００号明細書（＝米国特許出願公開第２００８／０２９２４０号明細書）に記載のような耐熱性材料と混合され得る。マスターバッチには未だ使われていないが、尚も存在する可能性ある本バインダまたはバインダ成分は、マスターバッチを加える前または後に耐熱性材料に加えられ、またはそれと組み合わせて加えられる。好ましくは、アモルファスＳｉＯ２は、バインダが加えられる前に耐熱性材料加えられる。
【００７７】
硫酸バリウムは、特にアルミニウムから形成された鋳造の表面をさらに改善するために、さらなる実施形態において鋳型材料混合物に加えられ得る。
【００７８】
硫酸バリウムは、合成製造されまたは天然であり得、つまり、例えば重晶石のような硫酸バリウムを含む鉱物の形態で加えられ得る。適切な硫酸バリウムのこれ及び他の特徴は、それで製造された鋳型材料混合物と同様に、独国特許出願第１０２０１２１０４９３４号に明記され、その開示はこれまで、本保護権利の開示にも参照をもってなされている。硫酸バリウムは、全鋳型材料混合物に基づき、０．０２ｗｔ％から５．０ｗｔ％の量で、特に好ましくは０．０５から３．０ｗｔ％の量で、特に好ましくは０．１から２．０ｗｔ％の量で、または０．３から０．９９ｗｔ％の量で好ましく加えられる。
【００７９】
さらなる実施形態において、少なくともアルミニウムの及び／またはアルミニウム／ケイ素混合の酸化物は、粒子形態で加えられ得、または粒子形態のアルミニウム及びジルコニウムの金属酸化物はそれぞれ鋳型材料混合物に基づき、０．０５ｗｔ％から４．０ｗｔ％の濃度で、好ましくは０．１ｗｔ％から２．０ｗｔ％、特に好ましくは０．１ｗｔ％から１．５ｗｔ％で、特に好ましくは０．２ｗｔ％から１．２ｗｔ％の濃度で存在し、本発明による鋳型材料混合物は独国特許出願第１０２０１２１１３０７３号及び独国特許出願第１０２０１２１１３０７４号に明記されている。
【００８０】
これらの書類の開示範囲まで、本発明の参照及び開示によってなされたクレームを主張する。そのような添加剤により、金属鋳造が特に高い表面品質を有する鉄または鋼の鋳造後に得られ、その結果鋳造鋳型の除去後ほんの少しだけ鋳造鋳型の表面のさらなる処理が必要とされるか、または、さらなる処理は必要とさえされない。
【００８１】
別の実施形態において、本発明による鋳型材料混合物は、リン含有化合物を含み得る。この添加は、鋳造鋳型の非常比薄い部分で好ましい。リンが酸化状態＋５である無機リン化合物が好ましい。
【００８２】
リン含有化合物は、好ましくは、リン酸塩またはリン酸化物の形態である。リン酸塩は、アルカリ金属リン酸塩のようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩として存在してもよく、ここではナトリウム塩が特に好ましい。
【００８３】
オルトリン酸塩及びポリリン酸塩の両方のリン酸塩として、ピロリン酸塩またはメタリン酸塩が用いられ得る。リン酸塩は、例えばアルカリ金属塩基、例えばＮａＯＨのような適切な塩基で対応する酸を中和することにより製造されたアルカリ土類金属によって製造され得、ここでリン酸塩の全負電荷は金属イオンによって必ずしも飽和される必要はない。
【００８４】
金属リン酸塩および金属水素リン酸塩の両方は、金属水素リン酸塩と同様に用いられ、例えば、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４およびＮａＨ２ＰＯ４のようなものが用いられ得る。同様に、リン酸塩の無水物およびリン酸塩の水和物が用いられ得る。リン酸塩は、結晶質およびアモルファスの形態の両方で鋳型材料混合物に加えられ得る。
【００８５】
ポリリン酸塩は、複数のリン原子を含む直鎖リン酸塩として特に理解され、該リン原子は、酸素架橋を介して互いに結合している。
【００８６】
角で互いに接続されているＰＯ４四面体の直鎖が得られるように、ポリリン酸塩はそれぞれ、脱水状態下のオルトリン酸イオンの縮合によって得られる。ポリリン酸塩は、一般式（Ｏ（ＰＯ３）ｎ）（ｎ＋２）−で示され、ここでｎは、鎖長に等価である。ポリリン酸塩は、上限数百のＰＯ４四面体を含み得る。しかしながら、ポリリン酸塩は、短い鎖長で用いられることが好ましい。好ましくは、ｎは、２から１００までであり、特に好ましくは５から５０までである。高縮合のポリリン酸塩も用いられ得、つまりＰＯ４四面体が２より多い角を介して接続されて、２または３次元での重合を示すポリリン酸塩が用いられ得る。
【００８７】
メタリン酸塩は、角を介して相互に接続されたＰＯ４四面体から構成されている環状構造として理解される。メタリン酸塩は、一般式（（ＰＯ３）ｎ）ｎ−を有し、ここでｎは、少なくとも３である。好ましくはｎは、３から１０の間の値を有する。
【００８８】
個々のリン酸塩同士は、異なるリン酸塩及び／またはリン酸化物の混合物と同様に用いられる。
【００８９】
耐熱性鋳型原料に基づくリン含有化合物の好ましい割合は、０．０５から１．０ｗｔ％である。リン含有化合物の割合は、好ましくは０．１から０．５ｗｔ％の間で選択される。リン含有無機化合物は、Ｐ２Ｏ５として計算したリンを好ましくは４０から９０ｗｔ％、特に好ましくは５０から８０ｗｔ％含む。リン含有化合物は、鋳型材料混合物の固体または溶解した形態でそれ自体添加され得る。鋳型材料混合物のリン含有化合物は、固体として好ましく添加される。
【００９０】
有利な実施形態によれば、本発明による鋳型材料混合物は、所定の割合のフレーク状の潤滑剤、特にグラファイトまたはＭｏＳ２を含む。フレーク状の潤滑剤、特にグラファイトの量は、鋳型原料に基づき０．０５ｗｔ％から１ｗｔ％が好ましく、０．０５から０．５ｗｔが特に好ましい。
【００９１】
さらに有利な実施形態によると、表面活性物質も用いられ、特に鋳型材料混合物の流動性を改善する界面活性剤が用いられる。これらの化合物の適切な代表例は、例えば、国際公開第２００９／０５６３２０号（＝米国特許出願公開第２０１０／０３２６６２０号明細書）に明記されている。好ましくは、アニオン性界面活性剤は、本発明の鋳型材料混合物のために用いられる。ここでは特に、硫酸またはスルホン酸基を有する界面活性剤が扱われる。本発明による鋳型材料混合物において、純粋な表面活性物質、特に好ましくは界面活性剤は、耐熱性鋳型原料の重量に基づき、０．００１から１ｗｔ％の割合、特に好ましくは０．０１から０．２ｗｔ％の割合である。
【００９２】
さらに有利な実施形態によると、鋳型材料混合物はまた、耐熱性鋳型原料、バインダとしての水ガラス及び粒子状アモルファスシリカに加えて、１以上の粉体酸化状態ホウ素化合物（oxidischen Bor-Verbindun）を含む。酸化状態ホウ素化合物は以下のものが適切である。ホウ酸塩、ホウ酸、無水ホウ酸、ホウケイ酸塩、ホウリン酸塩、ホウリンケイ酸塩及びこれらの混合物、特にアルカリ及び／またはアルカリ土類金属ホウ酸塩などのホウ酸塩、ここで、酸化状態ホウ素化合物は、有機基を含んでいないことが好ましく、酸化状態ホウ素化合物は、Ｂ−Ｏ−Ｂ構造要素から構成されている。
【００９３】
耐熱性鋳型原料に基づき、酸化状態ホウ素化合物は、０．００２ｗｔ％超１．０ｗｔ％未満であり、０．００５ｗｔ％超及び０．４ｗｔ％未満が好ましく、０．０１ｗｔ％超及び０．２ｗｔ％未満が特に好ましく、０．０２ｗｔ％超及び０．１ｗｔ％未満が特に好ましく、鋳型材料混合物に含まれ、または鋳型材料混合物に加えられる。
【００９４】
別の実施形態において、本発明の鋳型材料混合物は、炭水化物などの添加成分有機化合物とともに（欧州特許１８０２４０９号明細書及び国際公開第２００８／０４６６５１号により）添加され得る。有機化合物の少量の添加は、特定の用途のために有利であり得、例えば、硬化された鋳型材料混合物の熱膨張を制御する。しかしながら、そのような添加は、またＣＯ２及び他の熱分解生成物の排出に繋がるので好ましくない。
【００９５】
本発明の１つの実施形態によると、鋳型混合物は、上限最大０．４９ｗｔ％、特に上限最大０．１９ｗｔ％の割合で有機成分を含み、本発明によるカルボニル化合物は、ここでは排除されず、つまり本発明のカルボニル化合物は、有機成分のさらなる添加に該当しない。
【００９６】
（実施例）
１．鋳型材料混合物の製造
それぞれの場合で、１００重量部（ｐｂｗ）のシリカ砂Ｈ３２（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ  Ｆｒｅｃｈｅｎ社提供）が、ミキサーのボウル（Ｈｏｂａｒｔ社（モデル  ＨＳＭ１０））に加えられ、次いで０．５重量部（ｐｂｗ）のアモルファスＳｉＯ２（Ｐｏｓｓｅｈｌ  Ｅｒｚｋｏｎｔｏｒ社提供のＭｉｃｒｏｓｉｌｉｃａ  ＰＯＳ  Ｂ−Ｗ  ９０  ＬＤ）が加えられ、１分間混合された。撹拌しながら、２ｐｂｗのバインダが加えられ、砂とともに１分間激しく混合された。混合により実験前の日に製造されたバインダは、９０．９ｐｂｗのｎｕｃｌｅｓｉｌ  ８０  ＢＡＳＦ  ＳＥ（モル比［ＳｉＯ２］／［Ｍ２Ｏ］約２．３２、固形成分：約４３．６％）及び９．１ｐｂの脱塩水からなる。
【００９７】
２．テスト標本の製造
鋳型材料混合物のテストのために、１５０ｍｍ×２２．３６ｍｍ×２２．３６ｍｍ（いわゆるゲオルク・フィッシャー管）の寸法を有する長方形の試験管を製造した。最初に製造した鋳型材料混合物の一部は、Ｒｏｐｅｒ  Ｗｅｒｋｅ社提供の中子シューターＨ１の貯蔵室に移動させた。鋳型材料混合物の残りの部分は、乾燥及び空気中に存在するＣＯ２と早期に反応することからそれを保護するために中子シューターの補充まで密閉容器に保管された。パントリーから、鋳型材料混合物を成形用金型内に圧縮空気（４バール）を用いて添加した。次いでテスト中子が次のように硬化された。
【００９８】
２．１．空気での硬化
中子ボックスは、約２５℃（室温）で６０秒間空気でリンスされた。さらに、ｎｕｃｌｅｉは、４５秒間空気で成形用金型をリンスすることにより製造された。この場合、成形用金型内への入口で測定された空気の温度は、５０℃であった。両方の場合で、空気圧は４ｂａｒであった。
【００９９】
２．２．ＣＯ２及び空気の組み合わせによる硬化
ＣＯ２及び空気を組み合わせた場合、成形用金型は、まず１秒間ＣＯ２でリンスされ、次いで５９秒間空気でリンスされた。空気及びＣＯ２は両方、室温（約２５℃）及び圧力４ｂａｒで用いられた。
【０１００】
２．３．キャリアガスとしての酢酸無水物及び空気による硬化
酢酸無水物の投与は、体積目盛りを有する実験用注射器を用いて行われた。酢酸無水物の必要な量を吸収した後、これを空気供給ラインのＴフィッティングを介して成形用金型に注入した。図１は、ここで使用される実験装置を示す。Ｔ−フィッティング及びガス発生カバーの間の距離は、約１．５ｍであった。酢酸無水物を注入した後、成形用金型を６０秒間空気供給ラインを介して空気でリンスした。使用される空気は、室温（約２５℃）で圧力４ｂａｒであった。酢酸無水物のそれぞれの添加量を表２にまとめる。
【０１０１】
３．製造された標本の抵抗のテスト
耐屈曲性を決定するために、テスト棒が成形用金型から取り除かれ、試験官の割れに繋がる力を測定するための３点曲げ特性が備わったゲオルクフィッシャー抵抗測定装置に挿入された。曲げ抵抗は、両方とも直接決定され、つまり製造後（最終抵抗）後２４時間と同様に除去後１０秒間（即時抵抗）の最大値を決定した。
【０１０２】
抵抗テストの結果は、表１に示される。ここで与えられた値は、最小４中子での多点測定からの平均値である。
【０１０３】
４．結果
実施例１．１及び１．２について、標本は空気だけで硬化されたのに対し、実施例１．３及び１．４では、ＣＯ２及び空気の組み合わせが硬化に用いられた。実施例２．１から２．１０は、本発明による方法で硬化されたテスト標本用であり、空気はキャリアガスとして用いられた。成形用金型の入口での各ガス発生温度及びガス発生時間は、表１及び表２に同様にまとめられている。
【０１０４】
【表１】
2017501885.tif 000003
【０１０５】
【表２】
2017501885.tif 000004
【０１０６】
表１において、本発明によらない２つの異なる硬化方法が互いに比較される。空気での硬化とＣＯ２及び空気を組み合わせによる硬化である。結果を比較すると、即時抵抗は、ＣＯ２により増加され得るが、それは最終抵抗に重大な影響を与えないことを示す。
【０１０７】
表２は、本発明による方法の結果をまとめたものである。空気での硬化について実施例１．１及び１．２の比較において、即時抵抗に対する値は、本発明による実施例２．１から２．１０よりも非常に高い値を示す。この影響は、ガス発生温度５０℃で特に明白である。即時抵抗は、２５℃のガス発生温度で上限８０％まで増大し得、ガス発生温度５０℃で、２倍超の高い即時抵抗が本発明による方法により可能となる。
【０１０８】
本発明による実施例２．１から２．１０と、ＣＯ２及び空気を組み合わせた実施例１．３及び１．４の値を比較すると、認識される即時抵抗において大きな増大もある。このように、即時抵抗は、本発明による実施例でガス発生温度２５℃で上限５０％まで増大し得、ガス発生温度５０℃で２倍の即時抵抗さえもが可能である。
【０１０９】
さらに、表１及び２は、ガス発生時間が、２５から５０℃までガス発生温度が増大することにより６０から４５秒短縮され得ることを示す。最終抵抗が４５秒のより短いガス発生時間およびガス発生温度５０℃で低くなるが、即時抵抗は増大する。
【０１１０】
実施例２．１から２．１０は、即時抵抗が使用された酢酸無水物の量に非常に依存することを示す。本発明の影響は、０．３ｍｌの量を加えてから特に明らかに見える。５０℃のガス発生温度において、酢酸無水物の添加量に関し、０．５ｍｌが最適のように見得る。酢酸無水物の添加量が多いと、即時抵抗はこの温度で低減するが、過剰量の０．５ｍｌを超える添加量での測定された即時抵抗は、空気またはＣＯ２及び空気を組み合わせによる硬化よりも依然として高い。
【０１１１】
（付記）
（付記１）
ｃ）鋳型ボックスに、少なくとも１つの耐熱性鋳型原料と、バインダとしての水ガラスとを含む鋳型材料混合物を提供する工程と、
ｄ）前記鋳型ボックスにガスを導入する工程であって、前記ガスは、前記鋳型材料混合物を硬化するために、分子量が４３ｇ／モル超及び２００ｇ／モル未満の少なくとも１つのカルボニル化合物を含み、前記カルボニル化合物は、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に加えて、少なくとももう１つの炭素原子を含み、前記カルボニル化合物は、以下の式で特徴づけられる、工程と、
を少なくとも含む鋳型及び中子の製造方法。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ
式中、
Ｒ１は、
−１つの水素原子、
−１つのＣ１からＣ３炭化水素、好ましくはＣ１もしくはＣ２アルキル、
−１つの置換されたオキシ基Ｒ−Ｏ−、
−塩素、または、
−臭素、を表し、且つ、
Ｒ２は、
−１つの置換されたオキシ基Ｒ−Ｏ−
−酸素原子を介して結合する、１つの置換されたカルボキシ基Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、
−酸素原子を介して結合する、１つ置換されたカルボネート基（Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、
−塩素、または
−臭素、を表し、
Ｒは、互いに独立して、水素またはＣ１からＣ３炭化水素、好ましくはＣ１またはＣ２アルキルであり、Ｒ１のためのＲ及びＲ２のためのＲは環も形成し得る。
【０１１２】
（付記２）
前記カルボニル化合物は、以下の式で示される、付記１に記載の方法。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ
式中、
Ｒ１は、
−１つの水素原子、または、
−１つのＣ１またはＣ２アルキル、を表し、且つ、
Ｒ２は、
−Ｒで置換され、酸素原子を介して結合する１つのカルボキシ基Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、を表し、
Ｒは、互いに独立して、Ｃ１からＣ３炭化水素、好ましくはＣ１またはＣ２アルキルである。
【０１１３】
（付記３）
前記カルボニル化合物は、アルキルカーボネート、カルボン酸エステル及びカルボン酸無水物からなる群の１つ以上の員から選択され、好ましくはカルボン酸無水物であり、より好ましくは酢酸無水物及び／またはＨＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３である、付記１または２に記載の方法。
【０１１４】
（付記４）
前記カルボニル化合物は、さらに以下の１つ以上の特徴、
−前記カルボニル化合物は、６０ｇ／モル超から１５０ｇ／モル未満、特に好ましくは８０ｇ／モル超から１２０ｇ／モル未満の分子量を有すること、
−前記カルボニル化合物は、１０１３ｈＰａで２０℃超から２００℃未満、好ましくは３０℃超から１８０℃未満、特に好ましくは５０℃超から１６０℃未満の沸点を有すること、
−前記カルボニル化合物は、２０℃で３ｍｂａｒ超、好ましくは４ｍｂａｒ超、特に好ましくは４ｍｂａｒ超、から７００ｍｂａｒ未満の蒸気圧を有すること、
により特徴づけられる、付記１から３のいずれか１つに記載の方法。
【０１１５】
（付記５）
前記カルボニル化合物は、キャリアガスストリームにより前記鋳型ボックスに導入され、前記キャリアガスまたは前記キャリアガスストリームは、さらに以下の１つ以上の特徴、
−前記キャリアガスは、空気、窒素、二酸化炭素、およびそれらの混合物からなる群、好ましくは空気または窒素から選択され、特に露点が１０℃未満であること、
−前記キャリアガスストリームは、１０℃超、好ましくは２０℃超、特に好ましくは３５℃及び１２０℃の範囲内の温度を有すること、
−前記キャリアガスは、０．５ｂａｒ超、好ましくは２ｂａｒ超の圧力で、それぞれ過圧である、前記鋳型ボックスに導入されること、
により特徴づけられる、付記１から４のいずれか１つに記載の方法。
【０１１６】
（付記６）
前記鋳型ボックスは、それ自体では加熱され得ないが、必要ならばガスストリームの導入により加熱され得る、付記１から５のいずれか１つに記載の方法。
【０１１７】
（付記７）
前記鋳型材料混合物は、さらに以下の１つ以上の特徴、
−前記鋳型材料混合物に、前記鋳型材料混合物に基づき、耐熱性鋳型原料が、８０ｗｔ％超、好ましくは９０ｗｔ％超、より好ましくは９５ｗｔ％超、含まれること、
−前記鋳型材料混合物に、前記鋳型原料に対して、０．５ｗｔ％から５ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％から３．５ｗｔ％の水ガラス、各場合水を含む、を含むこと、
−前記鋳型材料混合物に対して０．１ｗｔ％から３．５ｗｔ％、好ましくは０．１５ｗｔ％から２．５ｗｔ％の水ガラス、各場合用いられる水ガラスのＭ２Ｏ及びＳｉＯ２として定義されるアルカリケイ素酸塩の固形成分に基づき、Ｍ２Ｏは、酸化リチウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウムの合計である、を含むこと、
により特徴づけられる、付記１から６のいずれか１つに記載の方法。
【０１１８】
（付記８）
前記鋳型材料混合物は、さらに以下の１つ以上の特徴、
−前記鋳型材料混合物に、前記鋳型材料混合物に関して、０．０１超から５ｗｔ％未満、好ましくは０．０５超から５ｗｔ％未満、特に好ましくは０．１超から１ｗｔ％未満のカルボニル化合物が含まれるか、または添加されること、
−水ガラスバインダにより添加される、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＳｉＯ２の合計として計算されるアルカリケイ酸塩の量に基づき、１．２５ｗｔ％超６２５ｗｔ％未満、好ましくは３．７５ｗｔ％超２５０ｗｔ％未満、より好ましくは６．２５ｗｔ％超１２５ｗｔ％未満のカルボニル化合物が、前記鋳型材料に加えられること、
−アルカリ金属Ｍのモル量として計算される水ガラスバインダと、前記カルボニル化合物とは、１０：１から１：１、好ましくは８：１から２：１、より好ましくは６：１から３：１のモル比で添加されること、
により特徴づけられる、付記１から７のいずれか１つに記載の方法。
【０１１９】
（付記９）
前記耐熱性鋳型原料は、さらに以下の１つ以上の特徴、
−前記耐熱性鋳型原料は、前記耐熱性鋳型原料に関連して５０ｗｔ％超のシリカ砂を含むこと、
−前記耐熱性鋳型原料は、６００℃超、好ましくは１２００℃超の融点を有すること、
−前記耐熱性鋳型原料は、テストふるいＤＩＮ  ＩＳＯ  ３３１０−１を用いてＤＩＮ  ６６１６５（パート２）により決定される、１００μｍから６００μｍの平均粒子粒径を有すること、
により特徴づけられる、付記１から８のいずれか１つに記載の方法。
【０１２０】
（付記１０）
前記耐熱性鋳型原料は、シリカ、ジルコン、またはクロム鉱石砂、かんらん石、バーミキュライト、ボーキサイト、シャモット、ガラスビーズ、ガラス顆粒、珪酸アルミニウムの中空マイクロボール及びそれらの配合物を含み、好ましくは前記耐熱性鋳型原料に基づいて５０ｗｔ％超のシリカ砂からなる、付記１から９のいずれか１つに記載の方法。
【０１２１】
（付記１１）
前記鋳型材料混合物は、粒子状二酸化ケイ素を含み、粒子状アモルファスシリカは、好ましくは水ガラスおよび前記耐熱性鋳型原料とは別個の成分として。前記鋳型材料混合物に添加される、付記１から１０のいずれか１つに記載の方法。
【０１２２】
（付記１２）
前記鋳型材料混合物は、さらに以下の１つ以上の特徴、
・前記鋳型材料混合物に、前記耐熱性鋳型原料に対して、粒子状アモルファスシリカを、０．１から２ｗｔ％、好ましくは０．１から１．５ｗｔ％含むこと、
・前記鋳型材料混合物に、水ガラス（水を含む）の重量に対して、２から６０ｗｔ％、特に好ましくは４から５０ｗｔ％の粒子状アモルファスシリカを含み、前記水ガラスの固形成分は、２５から６５ｗｔ％、好ましくは３０から５５ｗｔ％であること、
・前記鋳型材料混合物に、前記水ガラスの重量に対して、粒子状アモルファスシリカが４から５０ｗｔ％含まれ、前記水ガラスの重量は、Ｍ２Ｏ及びＳｉＯ２の形態におけるアルカリケイ酸塩の固形成分に基いて規定され、Ｍ２Ｏは、酸化リチウム、酸化ナトリウム、及び酸化カリウムの合計であること、
により特徴づけられる、付記１１に記載の方法。
【０１２３】
（付記１３）
前記粒子状アモルファスシリカは、ＢＥＴ法による１から２００ｍ２／ｇ、好ましくは１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する、付記１１または１２に記載の方法。
【０１２４】
（付記１４）
前記粒子状アモルファスシリカは、動的光散乱によって決定される、０．０５μｍから１０μｍ、特に０．１μｍから５μｍ、より好ましくは０．１μｍから２μｍの平均一次粒径を有する、付記１１から１３のいずれか１つに記載の方法。
【０１２５】
（付記１５）
前記粒子状アモルファスシリカは、沈降シリカ、火炎加水分解または電気アークにより製造されたヒュームド二酸化ケイ素、ＺｒＳｉＯ４の熱分解により製造されたアモルファス二酸化ケイ素、酸素含有ガスによる金属ケイ素の酸化によって製造された二酸化ケイ素、結晶性シリカから溶融および急冷することにより調製された球状粒子を含むシリカガラス粉末、及びこれらの混合物からなる群から選択される、付記１１から１４のいずれか１つに記載の方法。
【０１２６】
（付記１６）
用いられる前記粒子状アモルファス二酸化ケイ素は、１５ｗｔ％未満、好ましくは５ｗｔ％未満、特に好ましくは１ｗｔ％未満の水分を有する、付記１１から１５のいずれか１つに記載の方法。
【０１２７】
（付記１７）
前記水ガラスは、１．６から４．０、特に２．０から３．５未満、の範囲のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比を有し、Ｍ２Ｏは、酸化リチウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウムの合計である、付記１から１６のいずれか１つに記載の方法。
【０１２８】
（付記１８）
前記鋳型材料混合物は、前記カルボニル化合物による暴露後に、１００から３００℃、好ましくは１２０から２５０℃の温度で、好ましくは５分未満、ガスストリームにさらされる、付記１から１７のいずれか１つに記載の方法。
【０１２９】
（付記１９）
付記１から１８のいずれか１つに記載の方法により製造された金属鋳造、特にアルミニウム鋳造用の鋳型または中子。
【０１３０】
（付記２０）
−１つの耐熱性鋳型原料、
−バインダとしての水ガラス、
−粒子状アモルファスシリカ、及び、
−以下の式で特徴づけられる、少なくとも１つのカルボニル化合物、
を少なくとも含む、鋳型または中子を形成するための鋳型材料混合物。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ
式中、
Ｒ１は、
−１つの水素原子、
−１つの置換されたオキシ基Ｒ−Ｏ−、
−１つのＣ１からＣ３炭化水素、好ましくはＣ１もしくはＣ２アルキル、
−塩素、または、
−臭素、を表し、且つ、
Ｒ２は、
−１つの置換されたオキシ基Ｒ−Ｏ−
−酸素原子を介して結合する、１つの置換されたカルボキシ基Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、
−酸素原子を介して結合する、１つ置換されたカルボネート基（Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、
−塩素、または、
−臭素、を表し、
Ｒは、互いに独立して、水素またはＣ１からＣ３炭化水素、好ましくはＣ１またはＣ２アルキルである。
【０１３１】
（付記２１）
少なくとも以下の成分（Ｂ）及び（Ｇ）、
（Ｂ）水を含む水ガラスを少なくとも含む液体バインダ成分（Ｂ）、及び、
（Ｇ）以下の式で特徴づけられる、少なくとも１つのカルボニル化合物、
を、互いに空間的に独立して、含む鋳型または中子の製造用の多成分系。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ
式中、
Ｒ１は、
−１つの水素原子、
−１つの置換されたオキシ基Ｒ−Ｏ−、
−１つのＣ１からＣ３炭化水素、好ましくはＣ１もしくはＣ２アルキル、
−塩素、または、
−臭素、を表し、且つ、
Ｒ２は、
−１つの置換されたオキシ基Ｒ−Ｏ−
−酸素原子を介して結合する、１つの置換されたカルボキシ基Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、
−酸素原子を介して結合する、１つ置換されたカルボネート基（Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、
−塩素、または、
−臭素、を表し、
Ｒは、互いに独立して、水素またはＣ１からＣ３炭化水素、好ましくはＣ１またはＣ２アルキルである。
【０１３２】
（付記２２）
さらに、以下の成分（Ｆ）、
（Ｆ）耐熱性鋳型原料を含み、水ガラスを含まない、少なくとも１つのフリーフロー耐熱成分（Ｆ）、
を、互いに空間的に独立して、含む鋳型または中子の製造のための付記２１に記載の多成分系。
【０１３３】
（付記２３）
さらに、以下の成分（Ａ）、
（Ａ）少なくとも粒子状アモルファスシリカを含み、水ガラスを含まない粉体添加成分、
を、互いに空間的に独立して、含む鋳型または中子の製造のための付記２１または２２に記載の多成分系。
【０１３４】
（付記２４）
前記カルボニル化合物は、以下の式で特徴づけられる、付記２０に記載の鋳型材料混合物または付記２１から２３のいずれか１つに記載の多成分系。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ
式中、
Ｒ１は、
−１つの水素原子、
−１つのＣ１もしくはＣ２アルキル、を表し、
Ｒ２は、
−酸素原子を介して結合する、１つの置換されたカルボキシ基Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、を表し、
Ｒは、互いに独立して、Ｃ１からＣ３炭化水素、好ましくはＣ１またはＣ２アルキルである。
【０１３５】
（付記２５）
前記カルボニル化合物は、アルキルカーボネート、カルボン酸エステルおよびカルボン酸無水物、好ましくはカルボン酸無水物、より好ましくは酢酸無水物及び／またはＨＣ（＝Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３の群の１つ以上の員から選択される、付記２０の鋳型材料混合物または付記２１から２４のいずれか１つに記載の多成分系。
【図１】
2017501885.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月21日(2016.9.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｃ）鋳型ボックスに、少なくとも１つの耐熱性鋳型原料と、バインダとしての水ガラスとを含む鋳型材料混合物を提供する工程と、
ｄ）前記鋳型ボックスにガスを導入する工程であって、前記ガスは、前記鋳型材料混合物を硬化するために、分子量が４３ｇ／モル超及び２００ｇ／モル未満の少なくとも１つのカルボニル化合物を含み、前記カルボニル化合物は、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に加えて、少なくとももう１つの炭素原子を含み、前記カルボニル化合物は、以下の式で特徴づけられる、工程と、
を少なくとも含む鋳型及び中子の製造方法。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ
式中、
Ｒ１は、
−水素原子、または、
−Ｃ１もしくはＣ２アルキルを表し、且つ、
Ｒ２は、
−酸素原子を介して結合するカルボキシ基Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、
Ｒは、互いに独立して、Ｃ１からＣ３炭化水素、好ましくはＣ１またはＣ２アルキルであり、
前記カルボニル化合物の沸点は、１０１３ｈｐａで２０℃および２００℃の間である。
【請求項２】
前記カルボニル化合物は、アルキルカーボネート、カルボン酸エステル及びカルボン酸無水物からなる群の１つ以上の員から選択され、好ましくはカルボン酸無水物であり、より好ましくは酢酸無水物及び／またはＨＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カルボニル化合物は、さらに以下の１つ以上の特徴、
−前記カルボニル化合物は、６０ｇ／モル超から１５０ｇ／モル未満、特に好ましくは８０ｇ／モル超から１２０ｇ／モル未満の分子量を有すること、
−前記カルボニル化合物は、１０１３ｈＰａで２０℃超から２００℃未満、好ましくは３０℃超から１８０℃未満、特に好ましくは５０℃超から１６０℃未満の沸点を有すること、
−前記カルボニル化合物は、２０℃で３ｍｂａｒ超、好ましくは４ｍｂａｒ超、特に好ましくは４ｍｂａｒ超、から７００ｍｂａｒ未満の蒸気圧を有すること、
により特徴づけられる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記カルボニル化合物は、キャリアガスストリームにより前記鋳型ボックスに導入され、キャリアガスまたは前記キャリアガスストリームは、さらに以下の１つ以上の特徴、
−前記キャリアガスは、空気、窒素、二酸化炭素、およびそれらの混合物からなる群、好ましくは空気または窒素から選択され、特に露点が１０℃未満であること、
−前記キャリアガスストリームは、１０℃超、好ましくは２０℃超、特に好ましくは３５℃及び１２０℃の範囲内の温度を有すること、
−前記キャリアガスは、０．５ｂａｒ超、好ましくは２ｂａｒ超の、それぞれゲージ圧（Uberdruck）である、圧力で、前記鋳型ボックスに導入されること、
により特徴づけられる、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記鋳型ボックスは、それ自体では加熱され得ないが、必要ならばガスストリームの導入により加熱され得る、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記鋳型材料混合物は、さらに以下の１つ以上の特徴、
−前記鋳型材料混合物に、前記鋳型材料混合物に基づき、耐熱性鋳型原料が、８０ｗｔ％超、好ましくは９０ｗｔ％超、より好ましくは９５ｗｔ％超、含まれること、
−前記鋳型材料混合物に、前記鋳型原料に対して、０．５ｗｔ％から５ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％から３．５ｗｔ％の、水を含む水ガラスを含むこと、
−用いられる水ガラスのＭ２Ｏ及びＳｉＯ２として定義されるアルカリケイ酸塩の固形成分に基づいている水ガラスを、前記鋳型材料混合物に対して０．１ｗｔ％から３．５ｗｔ％、好ましくは０．１５ｗｔ％から２．５ｗｔ％含み、Ｍ２Ｏは、酸化リチウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウムの合計である、こと、
により特徴づけられる、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記鋳型材料混合物は、さらに以下の１つ以上の特徴、
−前記鋳型材料混合物に、前記鋳型材料混合物に基づき、０．０１超から５ｗｔ％未満、好ましくは０．０５超から５ｗｔ％未満、特に好ましくは０．１超から１ｗｔ％未満のカルボニル化合物が含まれるか、または混合されること、
−Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＳｉＯ２の合計として計算される、水ガラスバインダにより添加されるアルカリケイ酸塩の量に基づき、１．２５ｗｔ％超６２５ｗｔ％未満、好ましくは３．７５ｗｔ％超２５０ｗｔ％未満、より好ましくは６．２５ｗｔ％超１２５ｗｔ％未満のカルボニル化合物が、鋳型材料に加えられること、
−アルカリ金属Ｍのモル量として計算される水ガラスバインダと、前記カルボニル化合物とは、１０：１から１：１、好ましくは８：１から２：１、より好ましくは６：１から３：１のモル比で添加されること、
により特徴づけられる、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記耐熱性鋳型原料は、さらに以下の１つ以上の特徴、
−前記耐熱性鋳型原料は、前記耐熱性鋳型原料に関連して５０ｗｔ％超のシリカ砂を含むこと、
−前記耐熱性鋳型原料は、６００℃超、好ましくは１２００℃超の融点を有すること、
−前記耐熱性鋳型原料は、テストふるいＤＩＮ  ＩＳＯ  ３３１０−１を用いてＤＩＮ  ６６１６５（パート２）により決定される、１００μｍから６００μｍの平均粒子粒径を有すること、
により特徴づけられる、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記耐熱性鋳型原料は、シリカ、ジルコン、またはクロムの鉱石砂、かんらん石、バーミキュライト、ボーキサイト、シャモット、ガラスビーズ、ガラス顆粒、珪酸アルミニウムの中空マイクロボール、及びそれらの配合物を含み、好ましくは前記耐熱性鋳型原料に基づいて５０ｗｔ％超のシリカ砂からなる、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記鋳型材料混合物は、粒子状二酸化ケイ素を含み、粒子状アモルファスシリカは、好ましくは水ガラスおよび前記耐熱性鋳型原料とは別個の成分として、前記鋳型材料混合物に添加される、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記鋳型材料混合物は、さらに以下の１つ以上の特徴、
・前記鋳型材料混合物に、前記耐熱性鋳型原料に対して、粒子状アモルファスシリカを、０．１から２ｗｔ％、好ましくは０．１から１．５ｗｔ％含むこと、
・前記鋳型材料混合物に、水ガラス（水を含む）の重量に対して、２から６０ｗｔ％、特に好ましくは４から５０ｗｔ％の粒子状アモルファスシリカを含み、前記水ガラスの固形成分は、２５から６５ｗｔ％、好ましくは３０から５５ｗｔ％であること、
・前記鋳型材料混合物に、前記水ガラスの重量に対して、粒子状アモルファスシリカが４から５０ｗｔ％含まれ、前記水ガラスの重量は、Ｍ２Ｏ及びＳｉＯ２の形態におけるアルカリケイ酸塩の固形成分に基いて規定され、Ｍ２Ｏは、酸化リチウム、酸化ナトリウム、及び酸化カリウムの合計であること、
により特徴づけられる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記粒子状アモルファスシリカは、ＢＥＴ法による１から２００ｍ２／ｇ、好ましくは１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記粒子状アモルファスシリカは、動的光散乱によって決定される、０．０５μｍから１０μｍ、特に０．１μｍから５μｍ、より好ましくは０．１μｍから２μｍの平均一次粒径を有する、請求項１０から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記粒子状アモルファスシリカは、沈降シリカ、火炎加水分解または電気アークにより製造されたヒュームド二酸化ケイ素、ＺｒＳｉＯ４の熱分解により製造されたアモルファス二酸化ケイ素、酸素含有ガスによる金属ケイ素の酸化によって製造された二酸化ケイ素、結晶性シリカから溶融および急冷することにより調製された球状粒子を含むシリカガラス粉末、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
用いられる粒子状アモルファス二酸化ケイ素は、１５ｗｔ％未満、好ましくは５ｗｔ％未満、特に好ましくは１ｗｔ％未満の水分を有する、請求項１０から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記水ガラスは、１．６から４．０、特に２．０から３．５未満、の範囲のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比を有し、Ｍ２Ｏは、酸化リチウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウムの合計である、請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記鋳型材料混合物は、前記カルボニル化合物による暴露後に、１００から３００℃、好ましくは１２０から２５０℃の温度で、好ましくは５分未満、ガスストリームにさらされる、請求項１から１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法により製造された金属鋳造、特にアルミニウム鋳造用の鋳型または中子。
【請求項１９】
−耐熱性鋳型原料、
−バインダとしての水ガラス、
−粒子状アモルファスシリカ、及び、
−以下の式で特徴づけられる、少なくとも１つのカルボニル化合物、
を少なくとも含む、鋳型または中子を形成するための鋳型材料混合物。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ
式中、
Ｒ１は、
−水素原子、または、
−Ｃ１もしくはＣ２アルキルを表し、且つ、
Ｒ２は、
−酸素原子を介して結合するカルボキシ基Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、
Ｒは、互いに独立して、Ｃ１からＣ３炭化水素、好ましくはＣ１またはＣ２アルキルであり、
前記カルボニル化合物の沸点は、１０１３ｈＰａで２０℃および２００℃の間である。
【請求項２０】
少なくとも以下の成分（Ｂ）及び（Ｇ）、
（Ｂ）水を含む水ガラスを少なくとも含む液体バインダ成分（Ｂ）、及び、
（Ｇ）以下の式で特徴づけられる、少なくとも１つのカルボニル化合物、
を、互いに空間的に独立して、含む鋳型または中子の製造のための多成分系。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ
式中、
Ｒ１は、
−水素原子、または、
−Ｃ１もしくはＣ２アルキルを表し、且つ、
Ｒ２は、
−酸素原子を介して結合するカルボキシ基Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、
Ｒは、互いに独立して、Ｃ１からＣ３炭化水素、好ましくはＣ１またはＣ２アルキルであり、
前記カルボニル化合物の沸点は、１０１３ｈＰａで２０℃および２００℃の間である。
【請求項２１】
さらに、以下の成分（Ｆ）、
（Ｆ）耐熱性鋳型原料を含み、水ガラスを含まない、少なくとも１つのフリーフロー耐熱成分（Ｆ）、
を、互いに空間的に独立して、含む鋳型または中子の製造のための請求項２０に記載の多成分系。
【請求項２２】
さらに、以下の成分（Ａ）、
（Ａ）少なくとも粒子状アモルファスシリカを含み、水ガラスを含まない粉体添加成分、
を、互いに空間的に独立して、含む鋳型または中子の製造のための請求項２０または２１に記載の多成分系。
【請求項２３】
前記カルボニル化合物は、アルキルカーボネート、カルボン酸エステル及びカルボン酸無水物からなる群の１つ以上の員から選択され、好ましくはカルボン酸無水物であり、より好ましくは酢酸無水物及び／またはＨＣ（＝Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３である、請求項１９に記載の鋳型材料混合物または請求項２０から２２のいずれか１項に記載の多成分系。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
特に述べなければ、全ての圧力データはそれぞれ、周囲の圧力超の圧力であるゲージ圧（Uberdruck）を指す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
（付記５）
前記カルボニル化合物は、キャリアガスストリームにより前記鋳型ボックスに導入され、キャリアガスまたは前記キャリアガスストリームは、さらに以下の１つ以上の特徴、
−前記キャリアガスは、空気、窒素、二酸化炭素、およびそれらの混合物からなる群、好ましくは空気または窒素から選択され、特に露点が１０℃未満であること、
−前記キャリアガスストリームは、１０℃超、好ましくは２０℃超、特に好ましくは３５℃及び１２０℃の範囲内の温度を有すること、
−前記キャリアガスは、０．５ｂａｒ超、好ましくは２ｂａｒ超の、それぞれゲージ圧（Uberdruck）である、圧力で、前記鋳型ボックスに導入されること、
により特徴づけられる、付記１から４のいずれか１つに記載の方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
（付記７）
前記鋳型材料混合物は、さらに以下の１つ以上の特徴、
−前記鋳型材料混合物に、前記鋳型材料混合物に基づき、耐熱性鋳型原料が、８０ｗｔ％超、好ましくは９０ｗｔ％超、より好ましくは９５ｗｔ％超、含まれること、
−前記鋳型材料混合物に、前記鋳型原料に対して、０．５ｗｔ％から５ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％から３．５ｗｔ％の、水を含む水ガラスを含むこと、
−用いられる水ガラスのＭ２Ｏ及びＳｉＯ２として定義されるアルカリケイ酸塩の固形成分に基づいている水ガラスを、前記鋳型材料混合物に対して０．１ｗｔ％から３．５ｗｔ％、好ましくは０．１５ｗｔ％から２．５ｗｔ％含み、Ｍ２Ｏは、酸化リチウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウムの合計である、こと、
により特徴づけられる、付記１から６のいずれか１つに記載の方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
（付記８）
前記鋳型材料混合物は、さらに以下の１つ以上の特徴、
−前記鋳型材料混合物に、前記鋳型材料混合物に基づき、０．０１超から５ｗｔ％未満、好ましくは０．０５超から５ｗｔ％未満、特に好ましくは０．１超から１ｗｔ％未満のカルボニル化合物が含まれるか、または混合されること、
−Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＳｉＯ２の合計として計算される、水ガラスバインダにより添加されるアルカリケイ酸塩の量に基づき、１．２５ｗｔ％超６２５ｗｔ％未満、好ましくは３．７５ｗｔ％超２５０ｗｔ％未満、より好ましくは６．２５ｗｔ％超１２５ｗｔ％未満のカルボニル化合物が、鋳型材料に加えられること、
−アルカリ金属Ｍのモル量として計算される水ガラスバインダと、前記カルボニル化合物とは、１０：１から１：１、好ましくは８：１から２：１、より好ましくは６：１から３：１のモル比で添加されること、
により特徴づけられる、付記１から７のいずれか１つに記載の方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
（付記１０）
前記耐熱性鋳型原料は、シリカ、ジルコン、またはクロムの鉱石砂、かんらん石、バーミキュライト、ボーキサイト、シャモット、ガラスビーズ、ガラス顆粒、珪酸アルミニウムの中空マイクロボール、及びそれらの配合物を含み、好ましくは前記耐熱性鋳型原料に基づいて５０ｗｔ％超のシリカ砂からなる、付記１から９のいずれか１つに記載の方法。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
（付記１１）
前記鋳型材料混合物は、粒子状二酸化ケイ素を含み、粒子状アモルファスシリカは、好ましくは水ガラスおよび前記耐熱性鋳型原料とは別個の成分として、前記鋳型材料混合物に添加される、付記１から１０のいずれか１つに記載の方法。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
（付記１６）
用いられる粒子状アモルファス二酸化ケイ素は、１５ｗｔ％未満、好ましくは５ｗｔ％未満、特に好ましくは１ｗｔ％未満の水分を有する、付記１１から１５のいずれか１つに記載の方法。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３１】
（付記２１）
少なくとも以下の成分（Ｂ）及び（Ｇ）、
（Ｂ）水を含む水ガラスを少なくとも含む液体バインダ成分（Ｂ）、及び、
（Ｇ）以下の式で特徴づけられる、少なくとも１つのカルボニル化合物、
を、互いに空間的に独立して、含む鋳型または中子の製造のための多成分系。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ
式中、
Ｒ１は、
−１つの水素原子、
−１つの置換されたオキシ基Ｒ−Ｏ−、
−１つのＣ１からＣ３炭化水素、好ましくはＣ１もしくはＣ２アルキル、
−塩素、または、
−臭素、を表し、且つ、
Ｒ２は、
−１つの置換されたオキシ基Ｒ−Ｏ−
−酸素原子を介して結合する、１つの置換されたカルボキシ基Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、
−酸素原子を介して結合する、１つ置換されたカルボネート基（Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、
−塩素、または、
−臭素、を表し、
Ｒは、互いに独立して、水素またはＣ１からＣ３炭化水素、好ましくはＣ１またはＣ２アルキルである。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
（付記２５）
前記カルボニル化合物は、アルキルカーボネート、カルボン酸エステル及びカルボン酸無水物からなる群の１つ以上の員から選択され、好ましくはカルボン酸無水物であり、より好ましくは酢酸無水物及び／またはＨＣ（＝Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３である、付記２０に記載の鋳型材料混合物または付記２１から２４のいずれか１つに記載の多成分系。
【国際調査報告】
2017501885.tif 000006
2017501885.tif 000007
2017501885.tif 000008
2017501885.tif 000009
2017501885.tif 000010
2017501885.tif 000011