(57)【要約】本発明は、陽極活物質、それを有するリチウム二次電池及びその製造方法に関し、層状酸化物のＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ等）でＭのＮｉ含量が６５％以上と増加しても、高温環境においての電池特性と熱安定性を提供するためのものである。本発明は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属前駆体の表面に異種金属（Ｍ）をコーティングした後、リチウムソースと熱処理し、前記異種金属Ｍが前記Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち一部と置換され、下記の化学式１で表現されるリチウム二次電池用陽極活物質を提供する。［化学式１]ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯ２（０．６＜ａ≦０．９、０＜ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ及びＺｒよりなる群から選択された１種以上の金属元素）【選択図】  図１
2017513179.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属前駆体の表面に異種金属（Ｍ）をコーティングした後、リチウムソースと熱処理し、前記異種金属（Ｍ）が前記Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち一部と置換され、下記の化学式１で表現されるリチウム二次電池用陽極活物質。
［化学式１]
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯ２
（０．６＜ａ≦０．９、０＜ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ及びＺｒよりなる群から選択された１種以上の金属元素）
【請求項２】
前記遷移金属前駆体は、共沈法で製造されたニッケル系遷移金属水酸化物またはニッケル系遷移金属炭酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用陽極活物質。
【請求項３】
前記化学式１で前記ニッケルの含量（ａ）は、０．６５以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用陽極活物質。
【請求項４】
前記異種金属（Ｍ）は、Ｔｉであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用陽極活物質。
【請求項５】
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属前駆体の表面に異種金属（Ｍ）をコーティングした後、リチウムソースと熱処理し、前記異種金属（Ｍ）が前記Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち一部と置換され、下記の化学式１で表現される陽極活物質を含むリチウム二次電池。
［化学式１]
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯ２
（０．６＜ａ≦０．９、０＜ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ及びＺｒよりなる群から選択された１種以上の金属元素）
【請求項６】
前記化学式１で前記ニッケルの含量（ａ）は、０．６５以上であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記異種金属（Ｍ）は、Ｔｉであることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記陽極活物質は、４．３Ｖ充電状態でＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）の評価時に発熱温度のピークが２７５℃以上で現われることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
異種金属（Ｍ）化合物のコーティング溶液にＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属前駆体を投入した後、撹拌及び乾燥し、前記遷移金属前駆体の表面に異種金属化合物をコーティングする段階と；
異種金属化合物がコーティングされた遷移金属前駆体をリチウムソースとともに熱処理し、前記異種金属（Ｍ）が前記Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち一部と置換され、下記の化学式１で表現される陽極活物質を製造する段階と；を含むリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法。  
［化学式１]
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯ２
（０．６＜ａ≦０．９、０＜ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ及びＺｒよりなる群から選択された１種以上の金属元素）
【請求項１０】
前記遷移金属前駆体は、共沈法で製造されたニッケル系遷移金属水酸化物またはニッケル系遷移金属炭酸化物であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記化学式１で前記ニッケルの含量（ａ）は、０．６５以上であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記異種金属（Ｍ）は、Ｔｉであることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記コーティングする段階で、
ナノサイズのＴｉ酸化物及びその前駆体よりなる群から選択された１種以上のＴｉ化合物を含むＴｉ化合物コーティング溶液を製造する段階と；
前記Ｔｉ化合物コーティング溶液に前記遷移金属前駆体を投入した後、撹拌及び乾燥し、前記遷移金属前駆体の表面にＴｉ化合物をコーティングする段階と；を含むことを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記Ｔｉ化合物は、前記遷移金属前駆体の重さに対して０．１〜５ｗｔ％が含まれることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記遷移金属前駆体は、下記の化学式２で表現されることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法。
［化学式２]
ＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２
（０．６＜ａ≦０．９、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池及びその製造方法に関し、より詳細には、層状酸化物のＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ等）でＭのＮｉ含量が６５％以上のＮｉ高含量（ｒｉｃｈ）陽極活物質において、Ｍの位置に異種金属を少量置換することによって、電気化学特性と熱安定性が向上した陽極活物質、それを有するリチウム二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池用陽極活物質のうち層状構造を有するＬｉＣｏＯ２のようなリチウムコバルト酸化物が最も多く商用化された陽極素材である。リチウムコバルト酸化物は、Ｃｏが高価であり、毒性がある問題点と、充電中にリチウム脱離による相変異に起因する構造的安定性の低下が問題視されている。
【０００３】
このような問題を解決するために、Ｃｏ含量を低減し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含むＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）が提示され、ＮＣＭ５２３は、商用化されて使用されている。ここで、「ＮＣＭ５２３」のＮは、Ｎｉ、Ｃは、Ｃｏ、Ｍは、Ｍｎを意味し、５２３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの含量を意味する。すなわち「ＮＣＭ５２３」は、「ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２」を意味する。
【０００４】
最近、より高いエネルギー密度が要求されるに伴い、Ｎｉの含量が５０％を上回るＮＣＭ６２２のような素材も商用化されているが、電気自動車用等でメーカーで要求する高エネルギー密度を達成するには限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国特許第０８１５５８３号公報（２００８．０３．１４．登録）
【特許文献２】韓国特許第１１６６３３４号公報（２０１２．０７．１１．登録）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、高容量を達成するために、Ｎｉの含量を６５％以上とする、例えばＮＣＭ素材（ＮＣＭ７組成）に対する開発が活発に進行されている。
【０００７】
しかし、Ｎｉ含量の増加による構造的安定性の低下に起因する電池特性の低下、特に高温環境においての電池特性の劣化と熱安定性の減少が深刻に発生し、これは、商用化を遅延させる重要な原因となっている。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、Ｎｉ含量が６５％以上と増加しても、構造的安定性を提供し、電池特性を改善できる陽極活物質、それを有するリチウム二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、Ｎｉ含量が６５％以上と増加しても、高温環境においての電池特性と熱安定性を改善し、商用化が可能な陽極活物質、それを有するリチウム二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属前駆体の表面に異種金属（Ｍ）をコーティングした後、リチウムソースと熱処理し、前記異種金属が前記Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち一部と置換され、下記の化学式１で表現されるリチウム二次電池用陽極活物質を提供する。
【００１１】
［化学式１]
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯ２
（０．６＜ａ≦０．９、０＜ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ及びＺｒよりなる群から選択された１種以上の金属元素）
本発明による陽極活物質において、前記遷移金属前駆体は、共沈法で製造されたニッケル系遷移金属水酸化物またはニッケル系遷移金属炭酸化物であることができる。
【００１２】
本発明による陽極活物質において、前記化学式１で前記ニッケルの含量（ａ）は、０．６５以上であることができる。
【００１３】
本発明による陽極活物質において、前記異種金属は、Ｔｉであることができる。
【００１４】
本発明は、また、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属前駆体の表面に異種金属（Ｍ）をコーティングした後、リチウムソースと熱処理し、前記異種金属が前記Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち一部と置換され、前記化学式１で表現される陽極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
【００１５】
本発明によるリチウム二次電池において、前記陽極活物質は、４．３Ｖ充電状態でＤＳＣ評価時に発熱温度のピークが２７５℃以上で示す。
【００１６】
本発明は、また、異種金属（Ｍ）化合物コーティング溶液にＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属前駆体を投入した後、撹拌及び乾燥し、前記遷移金属前駆体の表面に異種金属化合物をコーティングする段階と、異種金属化合物がコーティングされた遷移金属前駆体をリチウムソースとともに熱処理し、前記異種金属が前記Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち一部と置換され、前記化学式１で表現される陽極活物質を製造する段階とを含むリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明による陽極活物質の製造方法において、前記コーティングする段階は、ナノサイズのＴｉ酸化物及びその前駆体よりなる群から選択された１種以上のＴｉ化合物を含むＴｉ化合物コーティング溶液を製造する段階と、前記Ｔｉ化合物コーティング溶液に前記遷移金属前駆体を投入した後、撹拌及び乾燥し、前記遷移金属前駆体の表面にＴｉ化合物をコーティングする段階とを含むことができる。
【００１８】
本発明による陽極活物質の製造方法において、前記Ｔｉ化合物は、前記遷移金属前駆体の重さに対して０．１〜５ｗｔ％が含まれることができる。
【００１９】
また、本発明による陽極活物質の製造方法において、前記遷移金属前駆体は、下記の化学式２で表現され得る。
【００２０】
［化学式２]
ＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２
（０．６＜ａ≦０．９、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、Ｎｉ高含量（Ｎｉ−ｒｉｃｈ）の陽極活物質に異種金属（Ｍ）を少量置換させることによって、Ｎｉ含量が６５％以上と増加しても、構造的安定性を提供し、電池特性を改善できる。すなわちＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属前駆体の表面に異種金属（Ｍ）をコーティングした後、リチウムソースと熱処理し、異種金属を前記Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち一部と置換することによって、陽極活物質でＮｉ含量が６５％以上と増加しても、高温環境においての電池特性と熱安定性を改善できる。
【００２２】
このように高温環境においての電池特性と熱安定性が改善されたことは、本発明による陽極活物質に対するＤＳＣ評価で主発熱ピークの温度が増加し、発熱温度ピークが２７５℃以上で現われたことから、熱安定性が顕著に改善され、粒子の強度が顕著に改善されたことを確認できる。
【００２３】
また、共沈法で製造された遷移金属前駆体を異種金属化合物コーティング溶液に投入した後、撹拌及び乾燥し、遷移金属前駆体の表面に異種金属化合物をコーティングした後、異種金属化合物がコーティングされた遷移金属前駆体をリチウムソースとともに熱処理することによって、異種金属を遷移金属の一部と容易に置換できる陽極活物質の製造方法を提供できる。
【００２４】
また、本発明は、異種金属の均一なコーティングのために、異種金属が分散されたコーティング溶液に遷移金属前駆体を浸漬させて、混合した後、乾燥させる工程を通じて、均一度が高いリチウム二次電池用陽極活物質を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施例によるリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法による流れ図である。
【図２】図２は、比較例１による陽極活物質のＳＥＭ映像である。
【図３】図３は、実施例１による陽極活物質のＳＥＭ映像である。
【図４】図４は、実施例２による陽極活物質のＳＥＭ映像である。
【図５】図５は、比較例１、実施例１及び実施例２による陽極活物質のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１による陽極活物質のＳＥＭ映像とＥＤＳ線形マッピング（ＥＤＳ  ｌｉｎｅａｒ  ｍａｐｐｉｎｇ）結果を示す図である。
【図７】図７は、実施例２による陽極活物質のＳＥＭ映像とＥＤＳ線形マッピング（ＥＤＳ  ｌｉｎｅａｒ  ｍａｐｐｉｎｇ）結果を示す図である。
【図８】図８は、比較例１、実施例１及び実施例２の陽極活物質を利用したリチウム二次電池の常温においての寿命特性を示すグラフである。
【図９】図９は、比較例１、実施例１及び実施例２の陽極活物質を利用したリチウム二次電池の高温においての寿命特性を示すグラフである。
【図１０】図１０は、比較例１、実施例１及び実施例２の陽極活物質を利用したリチウム二次電池の熱安定性評価のためのＤＳＣ分析による測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
下記の説明では、本発明の実施例を理解するのに必要な部分だけが説明され、その他の部分の説明は、本発明の要旨を不明にしない範囲で省略されることを留意しなければならない。
【００２７】
以下で説明される本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定すべきものではなく、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するための用語の概念で適切に定義できるという原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味と概念に解釈すべきである。したがって、本明細書に記載した実施形態と図面に示された構成は、本発明の最も好ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
【００２８】
以下、添付の図面を参照して本発明の実施例をより詳細に説明する。
【００２９】
本発明によるリチウム二次電池用陽極活物質は、下記の化学式１で表現されるＮｉ高含量（Ｎｉ−ｒｉｃｈ）の陽極活物質である。
【００３０】
［化学式１]
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯ２
（０．６＜ａ≦０．９、０＜ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ及びＺｒよりなる群から選択された１種以上の金属元素）
このように本発明による陽極活物質は、異種金属（Ｍ）が置換されたニッケル系遷移金属酸化物であって、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属前駆体の表面に異種金属（Ｍ）をコーティングした後、リチウムソースと熱処理（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ；焼成または仮焼）し、異種金属（Ｍ）をＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち一部と置換して形成できる。
【００３１】
ここで、遷移金属前駆体は、共沈法で製造されたニッケル系遷移金属水酸化物またはニッケル系遷移金属炭酸化物であることができる。例えば、遷移金属前駆体は、下記の化学式２で表現され得る。
【００３２】
［化学式２]
ＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２
（０．６＜ａ≦０．９、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）
異種金属（Ｍ）としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＳｉまたはＺｒが使用され得、本発明の実施例では、Ｔｉを使用した。Ｔｉの原料として、ナノサイズのＴｉ酸化物またはその前駆体が使用され得る。
【００３３】
本発明による陽極活物質において、ニッケルの含量（ａ）は、好ましくは０．６５以上であり、さらに好ましくは、０．７以上であることができる。
【００３４】
本発明による陽極活物質は、Ｎｉ高含量の陽極活物質に異種金属（Ｍ）を少量置換させることによって、Ｎｉ含量が６５％以上と増加しても、構造的安定性を提供し、電池特性を改善できる。すなわちＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属前駆体の表面に異種金属（Ｍ）をコーティングした後、リチウムソースと熱処理し、異種金属（Ｍ）をＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち一部と置換することによって、陽極活物質でＮｉ含量が６５％以上と増加しても、高温環境においての電池特性と熱安定性を改善できる。
【００３５】
以下では、本発明の実施例によるリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法について図１を参照して説明する。ここで、図１は、本発明の実施例によるリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法による流れ図である。
【００３６】
図１を参照すれば、まず、Ｓ１００段階で、異種金属化合物コーティング溶液にＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属前駆体を投入した後、撹拌及び乾燥し、遷移金属前駆体の表面に異種金属化合物をコーティングする。そして、Ｓ３００段階で、異種金属化合物がコーティングされた遷移金属前駆体をリチウムソースとともに熱処理し、異種金属（Ｍ）がＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち一部と置換され、化学式１で表現される陽極活物質を製造できる。
【００３７】
この際、Ｓ１００段階による異種金属化合物のコーティングは、次のように行われることができる。
【００３８】
まず、Ｓ１１０段階で、ナノサイズのＴｉ酸化物及びその前駆体よりなる群から選択された１種以上のＴｉ化合物を含むＴｉ化合物コーティング溶液を製造する。例えば、ＴｉＯ２ナノ粉末をイソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ；ＩＰＡ）のような溶媒に投入した後、撹拌し、ＴｉＯ２が均一に分散されたＴｉ化合物コーティング溶液を製造する。本実施例では、異種金属化合物としてナノサイズのＴｉ酸化物を使用した。Ｔｉ化合物の含量は、遷移金属前駆体の重さに対して０．１〜５ｗｔ％であることができる。
【００３９】
次に、Ｓ１２０段階で、Ｔｉ化合物コーティング溶液に遷移金属前駆体を投入した後、Ｓ１３０段階で、６０℃で３時間撹拌及び乾燥することによって、Ｓ２００段階による遷移金属前駆体の表面にＴｉ化合物をコーティングすることができる。ここで、遷移金属前駆体は、共沈法で製造されたニッケル系遷移金属水酸化物またはニッケル系遷移金属炭酸化物であることができる。遷移金属前駆体のニッケルの含量は０．６５以上であることができる。
【００４０】
Ｓ３００段階による異種金属（Ｍ）であるＴｉを置換する過程を説明すれば、次の通りである。
【００４１】
まず、Ｓ３１０段階で、Ｔｉ化合物がコーティングされた遷移金属前駆体にリチウムソースを添加する。
【００４２】
そして、Ｓ３２０段階で、Ｔｉ化合物がコーティングされた遷移金属前駆体とリチウムソースの混合物を８５０℃で１０時間熱処理することによって、Ｓ３３０段階による本実施例によるＴｉが添加（置換）されたＮｉ高含量の陽極活物質を製造できる。すなわち、熱処理過程でＴｉがＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち一部と置換され、化学式１による陽極活物質が製造される。
【００４３】
このような本発明による陽極活物質の物性及び電気化学的性能を評価するために、実施例１、実施例２及び比較例１による陽極活物質を製造した。
【実施例１】
【００４４】
遷移金属前駆体として共沈法で製造されたＮｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５（ＯＨ）２の組成を有するニッケル系遷移金属水酸化物前駆体を母材として使用した。ニッケル系遷移金属水酸化物前駆体の表面にＴｉ化合物をコーティングさせるために、Ｔｉ原料としてナノ粒子形態のＴｉＯ２粉末を使用した。
【００４５】
Ｔｉ化合物をコーティングするために、ニッケル系遷移金属水酸化物前駆体質量１０ｇに対して１ｗｔ％のＴｉＯ２粉末をＩＰＡに分散させたコーティング溶液にニッケル系遷移金属水酸化物前駆体を投入した後、６０℃で３時間撹拌した。この過程で、ＩＰＡは、蒸発して除去され、ニッケル系遷移金属水酸化物前駆体の表面にＴｉＯ２が吸着され、コーティングされた前駆体を得ることができる。
【００４６】
かくして得られたＴｉがコーティングされた前駆体をリチウムソースと混合した後、熱処理することによって、Ｔｉ置換された実施例１による陽極化を物質を製造できる。この際、陽極活物質を製造する過程でリチウムソースとして炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を使用し、遷移金属に対してリチウムソースの比率Ｌｉ／Ｍｅは、１．０５にした。熱処理は、チューブファーニス（Ｔｕｂｅ  ｆｕｒｎａｃｅ）を利用して、８５０℃で１０時間酸素雰囲気で行った。
【実施例２】
【００４７】
Ｔｉ化合物をコーティングするために、ニッケル系遷移金属水酸化物前駆体質量１０ｇに対して２ｗｔ％のＴｉＯ２粉末を使用したことを除いて、実施例１と同一の条件でＴｉが置換された実施例２による陽極活物質を製造した。
【比較例１】
【００４８】
Ｔｉ化合物をコーティングする過程を省略し、実施例１と同一の条件でＴｉが置換されない比較例１による陽極活物質を製造した。すなわち、共沈法で製造されたＮｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５（ＯＨ）２の組成を有するニッケル系遷移金属水酸化物前駆体を熱処理し、比較例１による陽極活物質を製造した。
【００４９】
図２〜図４は、比較例１、実施例１及び実施例２による陽極活物質のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）映像である。
【００５０】
図２〜図４を参照すれば、Ｔｉ化合物のコーティング可否に関係なく、同一の粒子表面を示すことを確認できる。これは、Ｔｉ化合物がコーティングされた前駆体で陽極活物質を製造する場合にも、Ｔｉ化合物が陽極活物質の粒子表面に存在せず、内部に置換されて入ったことが分かる。
【００５１】
図５は、比較例１、実施例１及び実施例２による陽極活物質のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを示すグラフである。表１は、Ｔｉ置換量の増加による００３ピーク（ｐｅａｋ）を示す表である。
【００５２】
【表１】
2017513179.tif 000003
【００５３】
図５を参照すれば、Ｔｉ置換量が増加するにつれて、００３ピークの位置が低角度で移動することからｃ軸膨張が起きることが分かる。これは、イオン半径が大きいＴｉ４＋が置換されることによるものと予想される。
【００５４】
実施例１と実施例２で製造された陽極活物質内部のＴｉ置換可否を確認するために、粒子断面試験片を準備し、断面ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定を実施した。図６及び図７は、実施例１及び実施例２による陽極活物質のＳＥＭ映像とＥＤＳ線形マッピング（ＥＤＳ  ｌｉｎｅａｒ  ｍａｐｐｉｎｇ）結果を示す図である。表２及び表３は、実施例１及び２による陽極活物質のＥＤＳ分析による化学組成結果を示す表であって、粒子表面（Ｌｉｎｅ  １）から粒子中心（Ｌｉｎｅ  ５）への組成分析を実施した結果を示す。
【００５５】
【表２】
2017513179.tif 000004
【００５６】
【表３】
2017513179.tif 000005
【００５７】
図６、図７、表２及び表３を参照すれば、粒子表面から粒子内部までＴｉ化合物が均一に分布している結果から、実施例１及び２による陽極活物質は、内部にＴｉが均一に置換されて分布する陽極活物質で製造されたことを確認できる。
【００５８】
以上の物性分析結果に基づいて実施例１と実施例２を通じて製造された陽極活物質は、内部にＴｉが均一に置換されていることを確認できる。
【００５９】
実施例１、実施例２及び比較例１による陽極活物質を使用して次のような方法で陽極活物質の電気化学性能を評価できるリチウム二次電池を製造した後、これに対する電池性能評価を行った。
【００６０】
ここで、リチウム二次電池は、陽極活物質を含む陽極と、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な陰極活物質を含む陰極と、陽極と陰極との間に存在する分離膜と、非水性電解質とを含む。
【００６１】
［リチウム二次電池の製造］
電気化学評価のために、リチウム二次電池は、コイン型半分セルで製造し、対極としては、リチウム金属箔を使用し、放電電圧は、３．０Ｖ、充電電圧は、４．３Ｖにして評価を進行する。
【００６２】
すなわち実施例１、実施例２及び比較例１の陽極活物質を使用して陽極活物質９５ｗｔ％、導電材としてＤｅｎｋａ  ｂｌａｃｋ  ２．５ｗｔ％、バインダーとして、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２．５ｗｔ％を溶媒としてスラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（Ａｌ  ｆｏｉｌ）に塗布して乾燥した後、プレスで圧密化させて、真空上で１２０℃で１６時間乾燥し、直径１６ｍｍの円板電極を製造した。
【００６３】
対極としては、直径１６ｍｍでパンチングしたリチウム金属箔を使用し、分離膜としては、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを使用し、電解液としては、１ＭのＬｉＰＦ６のＥＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ１：２：１ｖ／ｖの混合溶液を使用した。電解液を分離膜に含浸させた後、この分離膜を作用極と対極との間に挟持した後、２０３２コインセルで電気化学特性評価用リチウム二次電池を製造した。
【００６４】
［電池性能評価］
図８は、比較例１、実施例１及び実施例２の陽極活物質を利用したリチウム二次電池の常温においての寿命特性を示すグラフである。表４は、Ｔｉ置換量の増加による常温においての水平特性を示す表である。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
ここで、図８は、常温（２５℃）においての０．５Ｃ寿命特性を示し、サイクル増加による容量及び初期容量対比維持率を表４に示した。
【００６７】
図８及び表４を参照すれば、初期容量は、比較例１が１７２．３ｍＡｈ／ｇであるのに対し、Ｔｉが置換された実施例１と実施例２は、初期容量が１７０ｍＡｈ／ｇと多少減少することを確認できた。これは、Ｔｉが置換されるにつれて、Ｎｉの分率が減少しながら現われる現象であると予想される。
【００６８】
しかし、比較例１の場合、５０回サイクル後の容量維持率が９４．６％であるのに対し、実施例１は、９９．７％、実施例２は、９９．９％であって、容量の損失がほとんどないことを確認できた。これは、Ｔｉ置換がＮｉ高含量陽極活物質の寿命特性の向上に効果的であることを示す。
【００６９】
図９は、比較例１、実施例１及び実施例２の陽極活物質を利用したリチウム二次電池の高温においての寿命特性を示すグラフである。表５は、Ｔｉ置換量の増加による高温においての水平特性を示す表である。
【００７０】
【表５】
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【００７１】
ここで、図９は、高温（６０℃）においての０．５Ｃ寿命特性を示し、サイクル増加による容量及び初期容量対比維持率を表５に示した。
【００７２】
図９及び表５を参照すれば、初期容量は、比較例１と実施例１及び実施例２が大きい差異がない１８８〜１８９ｍＡｈ／ｇの容量を示していることを確認した。
【００７３】
しかし、サイクルが進行されるにつれて、Ｔｉを置換しない比較例１は、容量維持率が大きく減少することが分かる。４０サイクル後の容量維持率が、比較例１は、７９．８％であるのに対し、Ｔｉを置換した実施例１と実施例２は、それぞれ９４．２％、９５．３％であって、優れた容量維持率を示すことを確認できた。
【００７４】
したがって、実施例１及び実施例２の結果から明らかなように、Ｔｉが置換された陽極活物質が高温寿命特性の増加に効果的な方法であることが分かる。
【００７５】
図１０は、比較例１、実施例１及び実施例２の陽極活物質を利用したリチウム二次電池の熱安定性評価のためのＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析による測定結果を示すグラフである。
【００７６】
図１０を参照すれば、４．３Ｖの緩衝状態の電極を回収し、ＤＳＣ評価を実施した。比較例１は、発熱温度ピークが２３５℃で現われることが分かる。Ｔｉが置換された実施例１と実施例２は、発熱温度ピークが２７０℃以上と大きく向上することが分かる。
【００７７】
特に実施例１の場合、Ｎｉ含量が７０％であるにもかかわらず、Ｎｉ組成が６０％であるＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の発熱温度ピークである２７５℃と同一水準で発熱ピークが現われる温度が向上した。
【００７８】
このように実施例１及び実施例２による陽極活物質は、比較例１による陽極活物質に比べて、高い熱安定性を有していることを確認できた。
【００７９】
なお、本明細書と図面に開示された実施例は、理解を助けるために特定例を提示したものに過ぎず、本発明の範囲を限定しようとするものではない。ここに開示された実施例以外にも、本発明の技術的思想に基づく他の変形例が実施可能であることは、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者には自明である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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