(57)【要約】  本発明は、アルキル芳香族化合物を得る方法であって、モノアルキル芳香族化合物の選択的生産、および本方法のために選択された固体酸触媒の再生（インシチュ）のための、芳香族および／またはポリ芳香族化合物のアルキル化およびトランスアルキル化を含む統合方法において、改変固体酸触媒の選択により、モノアルキル芳香族化合物の生産により高い選択性が存在している、方法に関する。本発明の方法は、高い転化率、高い選択率および高い収率を有するモノアルキル化化合物の実現を可能にする。
2017508730.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル芳香族化合物を生産する方法であって、
・少なくとも６０：１のＳＡＲを有するゼオライトを含む触媒上に、
・少なくとも１種のオレフィンを添加するステップ、
・少なくとも１種の芳香族化合物を添加するステップ
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
触媒が７０：１より大きなＳＡＲを有するゼオライトを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルキル芳香族化合物が、式（Ｉ）
【化１】
2017508730.tif 000023
（式中、
・Ｒ１はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ３Ｈ７であり、
・Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈであり、または１から１２個の炭素原子を含有する線状もしくは分岐状アルキル基である。）
の化合物であり、
・７０：１より大きく、８０：１までのＳＡＲを有する、脱アルミ化改変ゼオライトＨＹを含む触媒上に、
・１から１２個の炭素原子を含有する、少なくとも１つの線状または分岐状アルファまたは内部モノ不飽和オレフィンを添加するステップ、
・式（ＩＩ）
【化２】
2017508730.tif 000024
（式中、Ｒ１はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ３Ｈ７である。）
の少なくとも１種の芳香族化合物を添加するステップ
を含み、
芳香族化合物とオレフィンとのモル比が、５：１から１２０：１の間である
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１がＨであり、Ｒ２がＨである場合、Ｒ３が、１から１２個の炭素原子を含有する線状または分岐状アルキル基であり、Ｒ３がＨである場合、Ｒ２が、１から１２個の炭素原子を含有する線状または分岐状アルキル基であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アルキル芳香族化合物の芳香族環に連結している炭素原子の総数が、１から１２であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ゼオライトが、脱アルミ化改変ゼオライト−ＵＳＨＹであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ゼオライトが、５％−１０％のニオブおよびスズによりドープされていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
温度が、８０℃から２００℃の間であり、圧力が１００ｐｓｉ（７ｋｇｆ／ｃｍ２）から２５０ｐｓｉ（１８ｋｇｆ／ｃｍ２）に維持されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
触媒が、２００から９００ｍ２／ｇの間の表面積を示すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
触媒が、少なくとも１つの触媒反応性蒸留カラム中に配置された少なくとも１つの触媒床中に、オレフィンの質量（ｔ／日）に対して５−１０重量％の割合で配置されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
芳香族化合物が、上流の触媒床に浸透し、オレフィンが下流の触媒床に浸透することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
アルキル芳香族化合物が、式（Ｉ）
【化３】
2017508730.tif 000025
（式中、
Ｒ１がＨであり、Ｒ２がＨである場合、
・Ｒ３は、１から１２個の炭素原子を含有する線状もしくは分岐状アルキルであり、
または、Ｒ１がＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ３Ｈ７である場合、
Ｒ２はＨであり、
Ｒ３は、１から１２個の炭素原子を含有する線状もしくは分岐状アルキルである。）
の化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
アルキル芳香族化合物の選択的モノアルキル化のための、ポリアルキル芳香族のトランスアルキル化の方法であって、
・少なくとも８０：１のＳＡＲを有するゼオライトを含む触媒上に、
・少なくとも１種の芳香族化合物を添加するステップであって、
芳香族化合物が、芳香族化合物に連結している０または１つのアルキル基を有する、ステップ、
・少なくとも１種のポリアルキル芳香族化合物を添加するステップであって、
ポリアルキル芳香族化合物が、ポリアルキル芳香族化合物に連結している少なくとも２つのアルキル基を有する、ステップ
を含むことを特徴とする、トランスアルキル化の方法。
【請求項１３】
アルキル芳香族化合物の選択的モノアルキル化の生成物が、式（Ｉ）
【化４】
2017508730.tif 000026
（式中、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３は、１から１２個の炭素原子を含有する線状または分岐状アルキルである。）
の化合物であり、
・少なくとも８０：１であり、１００：１までのＳＡＲを有する、改変ゼオライト−ＨＹを含む触媒上に、
・芳香族化合物を添加するステップであって、
芳香族化合物が、芳香族化合物に連結している０または１つのアルキル基を有する、ステップ、
・式（Ｉ）
【化５】
2017508730.tif 000027
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈであり、または１から１２個の炭素原子を含有する線状もしくは分岐状アルキルである。）
のポリアルキル芳香族化合物を添加するステップであって、
ポリアルキル芳香族化合物が、ポリアルキル芳香族化合物に連結している少なくとも２つのアルキル基を有する、ステップ
を含み、
芳香族化合物とポリアルキル芳香族化合物とのモル比が、１５：１から１２０：１の間である
ことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
芳香族化合物とポリアルキル芳香族化合物とのモル比が、２０：１から４０：１の間であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
ゼオライトが、脱アルミ化改変ゼオライト−ＵＳＨＹであることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
ゼオライトが、５％−１０％のニオブおよびスズによりドープされていることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
温度が、８０℃から２００℃の間に維持されており、圧力が、１００ｐｓｉ（７ｋｇｆ／ｃｍ２）から２５０ｐｓｉ（１８ｋｇｆ／ｃｍ２）に維持されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
触媒が、２００から９００ｍ２／ｇの間の表面積を示すことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
芳香族化合物が、上流で触媒床に浸透し、ポリアルキル芳香族化合物が下流で浸透することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
アルキル芳香族化合物の選択的モノアルキル化のための、芳香族および／またはポリ芳香族化合物のアルキル化およびトランスアルキル化の方法であって、
少なくとも６０：１のＳＡＲを有するゼオライトを含む触媒を含む、少なくとも１つの触媒床を含有する、少なくとも１つの反応ゾーンＩ、
少なくとも８０：１のＳＡＲを有するゼオライトを含む触媒を含む、少なくとも１つの触媒床を含有する、少なくとも１つの反応ゾーンＩＩを含み、
ゾーンＩＩが、芳香族化合物の主な供給流によるゾーンＩに先行する、
少なくとも１つの触媒反応性蒸留カラムを含むことを特徴とし、
上流のゾーンＩＩにおいて、芳香族化合物の少なくとも１つの供給流を添加するステップ、
下流のゾーンＩにおいて、オレフィンの少なくとも１つの供給流を添加するステップ
を含む、方法。
【請求項２１】
反応ゾーンＩが、７０：１より大きく８０：１までのＳＡＲを有するゼオライトを含む触媒を含む、少なくとも１つの触媒床を含有し、反応ゾーンＩＩが、少なくとも８０：１であり１００：１までのＳＡＲを有するゼオライトを含む触媒を含む、少なくとも１つの触媒床を含有することを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
選択的モノアルキル化の生成物が、式（Ｉ）
【化６】
2017508730.tif 000028
（式中、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３は、１から１２個の炭素原子を含有する線状または分岐状アルキル基である。）
の化合物であり、
オレフィン供給流が、１から１２個の炭素原子を含有するオレフィンからなり、
芳香族化合物の供給流が、式（ＩＩ）
【化７】
2017508730.tif 000029
（式中、Ｒ１はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ３Ｈ７である。）
の芳香族化合物からなり、
芳香族化合物の供給流の流速が、２０から４０ｍ３／時の範囲にある
ことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
芳香族化合物の供給および反応性蒸留カラムの正常な管理形態に対する操作パラメーターが維持されており、アルキル化剤およびポリアルキル化化合物の供給が中断される、触媒を再生するための少なくとも１つのステップを含むことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
再生するためのステップが少なくとも６時間続くことを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
反応ゾーンＩが、少なくとも３つの触媒床を含み、反応ゾーンＩＩが少なくとも２つの触媒床を含むことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
芳香族化合物の供給流とオレフィン供給流との比が、５：１から１２０：１であることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
生産が、連続的であることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
方法に由来するモノアルキル芳香族化合物流の、少なくとも１つの分画および精製ゾーンをさらに含むことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
触媒反応性蒸留カラムに隣接している、反応の予め設置されている副反応器を少なくとも１つさらに含むことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
反応の予め設置されている副反応器を少なくとも５つ含むことを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
反応の予め設置されている副反応器が、５：１から３０：１の範囲のベンゼンとオレフィンとの比、２から１６の範囲の体積比、および６から９の範囲の空間速度ＬＨＳＶを含むことを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
触媒床が、２０から１２０の範囲のベンゼンとオレフィンとのモル比、８から５０の範囲の体積比、および６から１５の範囲の空間速度ＬＨＳＶを示すことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項３３】
オレフィン供給流が、１から１２個の炭素原子を含有する線状または分岐状のアルファおよび内部モノ不飽和オレフィンを含んでおり、供給流の流速が、１から３ｍ３／時の範囲にあることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項３４】
供給流の導入のために、触媒反応性蒸留カラム中に多供給点をさらに含むことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項３５】
ゼオライトが、好ましくは５−１０％のニオブおよびスズによりドープされている、脱アルミ化改変ゼオライトＵＳＨＹであることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノ、ジおよびポリアルキル芳香族などのアルキル芳香族化合物を得る方法であって、この方法において、触媒反応性蒸留カラム中の改変固体酸触媒の存在下、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびクメンなどの芳香族化合物とオレフィンとの不均一アルキル化反応による、ならびにポリアルキル芳香族化合物誘導体のトランスアルキル化による、方法に関する。一実施形態において、本アルキル芳香族化合物は、潤滑性が改善しており、冷却システムにおいて使用されるタイプの気密式コンプレッサーなどの冷却機の性能係数が向上した、潤滑油として施用するためのものである。
【背景技術】
【０００２】
環境に優しくないクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）系化合物の冷却システムに入れられる冷蔵用流体を、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）化合物に、および後に炭化水素（ＨＣ）系冷蔵用流体用に変更すると、例えば、酸、ならびにこのようなシステムの統合性および効率に有害な他の成分を生成する反応を回避するため、前記冷却システムにおけるコンプレッサー中の冷媒流体と潤滑油との間の物理化学的適合性が必要とされていることに応じて、これらの冷却システムに使用される潤滑油を変更することが必要となる。
【０００３】
これらの冷却システム中の潤滑油としてアルキル芳香族化合物を使用するには、とりわけ特性のなかでも、冷媒流体への大きな溶解度、優れた潤滑性を伴う動作温度における適切な粘度、低い摩擦係数を有する低い機械耐性、幅広い範囲の動作温度、高い熱安定性、加水分解に安定である、低発泡性を示す、高効率気密式コンプレッサーのような冷却機用途に対して一層特異的な、差別化された物理化学的特徴を有する、このような油の開発が必要とされている（表１）。
【０００４】
【表１】
2017508730.tif 000003
【０００５】
これらの改善された特徴の潤滑油の永続的な探索により、新規な冷却システムの継続的な開発、このようなシステムの生産で必要とされる機械面での解決策の限界を回避し、エネルギー消費の削減という恒久的な課題を支援し、騒音レベル、振動レベル、重要な独立性を有する動作上の信頼性、および一般材料のこれ自体の消費が技術的に、そして経済的に可能となる。
【０００６】
冷却システム用に、アルキルベンゼン潤滑油を使用する解決策が、当分野で公知である（ＷＯ２００７／００３０２４）。
【０００７】
文献（Ｃｏｏｐｅｒ，Ｗ．Ｄ．、Ｄｏｗｎｉｎｇ  Ｒ．Ｃ．およびＧｒａｙ，Ｊ．Ｂ、「Ａｌｋｙｌ  Ｂｅｎｚｅｎｅ  ａｓ  ａ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ」（１９７４年）Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｃｈｏｏｌ  ｏｆ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−Ｆｒｅｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）は、パラフィン系およびナフテン系の鉱物油と比べて、潤滑油としてアルキル芳香族を使用することの利点を示している。
【０００８】
いくつかの技術を使用する世界商業規模で生産されているアルキル芳香族化合物の工業的製造は、通常、Ｃ２からＣ３０の炭素原子を含有する線状または分岐状オレフィンを用いる芳香族化合物のアルキル化反応により行われており、純粋なＣ２からＣ３、Ｃ４からＣ８、Ｃ１０からＣ１８およびＣ２０からＣ３０の範囲またはこれらの混合物において大きな商業的関心がもたれている。工業的に、アルキル芳香族は、重合性モノマーから、エチルベンゼンおよびプロピルベンゼンなどの基本的な石油化学品、ポリオレフィンにおけるコモノマー、オキソアルコール、メルカプタン、エポキシド、アミンおよびオキシドアミン、油、合成潤滑剤、潤滑性添加剤、エポキシド、界面活性剤、脂肪酸の合成、アルキル化芳香族化合物、水素化オリゴマーなどの生産における中間体におよぶ、多くの産業セグメントのために生産されている。オレフィンによる芳香族化合物のアルキル化は、恒久的な開発および発展であり、重要な工業的方法である。
【０００９】
通常、９０％を超える世界的な工業設備において、アルキル芳香族を得る方法は、主に、一般の洗剤用界面活性剤生産の産業セグメント向けの線状アルキルベンゼン（ＬＡＢ−Ｃ１０−Ｃ１３）の生産のために、触媒としてルイス酸、すなわちフッ化水素酸（ＨＦ）または三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を有し、モノオレフィンＣ１０−Ｃ１３を用いるベンゼンのアルキル化によるフリーデル−クラフツ反応の均一触媒により行われている。しかし、極めて腐食性で毒性のあるこれらの触媒の使用は、工業機器のメンテナンスにおいて、ならびに主に作業面および環境面での安全性に伴う、必要な配慮から疑問視されており、こうした方法において、環境により優しい固体酸触媒を使用するための新規設備に変更されている。
【００１０】
さらに最近では、様々なタイプの反応器中で固体酸触媒という卓越した選択肢を使用して、不均一触媒によるアルキル化の新規技術が実施されている。アルキル化の方法は、とりわけ、Ｔａｎａｂｅ  Ｋ．およびＨｏｌｄｅｒｉｃｈ  Ｗ．Ｆ．、Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １８１巻（１９９９年）３９９頁により記載されている、ＵＯＰ−Ｄｅｔａｌ（商標）プロセス（ＤＡ−１１４触媒）として知られているＵＯＰ／ＣＥＰＳＡによって開発された。モノオレフィンによるベンゼンのアルキル化反応は、温和な条件中、液相中、固定床反応器中、フッ化物を１から３．５％含有するシリカ−アルミニウム固体触媒（ゼオライトモルデナイト）を使用して行われる。このＤｅｔａｌ（商標）プロセスは、ＵＯＰのＰａｃｏｌ（商標）プロセスと統合されており、この場合、線状パラフィンがモノオレフィンに脱水素化され、ベンゼンのアルキル化に使用されている。したがって、世界的な商業規模のアルキルベンゼンを生産するための新規設備は、この新規技術に従って、世界中で使用が停止されているＡｌＣｌ３触媒によるか、またはフッ化水素酸（ＨＦ）は極めて腐食性で毒性があるという欠点があるにも関わらず、界面活性剤生産のセグメント向けにアルキルベンゼン生産用の主な工業技術的なプラットフォームとして依然として幅広く使用されているＨＦ触媒のどちらかによる、均一触媒による技術を置きかえている。
【００１１】
オレフィンによる芳香族化合物のアルキル化において、他のいくつかの技術が開発されており、様々な産業セグメント向けの非常に様々な製品の生産における大きな商業的関心を常に提供している。界面活性剤の産業セグメント向けのアルキルベンゼンＣ１０−Ｃ１４の生産において、最近の技術であるＵＯＰ−Ｄｅｔａｌ（商標）ＤＡ−１１４触媒を用いて行われるなどの、好ましくは固体状態のより安全でより選択的な触媒を使用する、触媒を含有する固定床の反応器を使用する、および多段階反応による最新のアルキル化技術への移行が観察されている。
【００１２】
ベンゼンのアルキル化反応が非常に使用されており、商業的に非常に興味深いモノアルキル芳香族を生産するため、ならびに対応するモノアルキルベンゼンに対する転化率および選択率を向上させるためのポリアルキル芳香族のトランスアルキル化反応のため、化学産業および石油化学産業においてかなり研究されてきた。これらの研究には、液相中または蒸気相中のどちらかで、均一触媒または不均一触媒のどちらかにより、＜Ｃ３０炭素原子の線状または分岐状オレフィンを用い、検討するそれぞれの必要性に応じて様々な物理化学的特徴のある触媒を使用する、多数の工業的方法が挙げられる。このアルキル化およびトランスアルキル化の反応における、均一触媒および不均一触媒の研究は、その継続的な開発のためにかなり貢献した。
【００１３】
特許文献ＥＳ２１３３８５０「Ｐｒｏｃｅｄｉｍｉｅｎｔｏ  ｐａｒａ  ｌａ  ａｌｑｕｉｌａｃｉｏｎ  ｙ  ｔｒａｎｓａｌｑｕｉｌａｃｉｏｎ  ｄｅ  ａｒｏｍａｔｉｃｏｓ」は、液相中、１００から１３０℃の温度、３から４ｂａｒの圧力、および１：２．５から１：３．５のモル比のベンゼン／オレフィンを用いる、アルキルベンゼンである「クメン」の生産について、オレフィン（Ｃ３）であるプロペンによるベンゼンアルキル化に言及している。このアルキル化は、触媒としてＡｌＣｌ３／ベンゼン＋ポリアルキル化物からなる多数のタイプの溶液を用いる均一触媒により起きる。副生物として生成するポリアルキルベンゼンもまた、同じ触媒を用いて、ベンゼンとトランスアルキル化されて、同時にアルキル化反応となる。これは、この技法により得られる比較的低い転化率を考慮して、所望のモノアルキルベンゼンである「クメン」への転化率を向上する目的で行われる。
【００１４】
特許文献ＥＰ１０５９２７７Ａ１「Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ」は、表面積＜５００ｍ２／ｇを有する高多孔性固体触媒（ゼオライト−Ｙ）を用いる、ポリアルキルベンゼン化合物のトランスアルキル化の方法に関する。このベンゼンのアルキル化は、ポリアルキル化物のトランスアルキル化と組み合わせて行われ、モノアルキルベンゼンの選択率を向上させる。多段階反応器中の、（３７１から４５４）℃の温度、（１８から３２）ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で、１８：１のベンゼン／（またはプロペン）のモル比を用い、それぞれエチルベンゼンおよびクメンを生産するための、オレフィン（Ｃ２）であるエテンまたは（Ｃ３）プロペンを用いる、蒸気相中のベンゼンのアルキル化は、アルキル化の固体触媒、すなわちシリカ／アルミナが（２２０：１から３２０：１）の比、平均細孔サイズおよび７００から８００ｍ２／ｇの表面積を有する、標準ゼオライトＺＳＭ−５などの高シリカモレキュラーシーブのようなペンタシルファミリーのシリケートを充填した連続触媒固定床からなった。ポリアルキルベンゼン（アルキル基が２から３個の炭素原子）のトランスアルキル化は、液相中、８５質量％のベンゼン／ポリアルキルベンゼン比で、（６６から２８８）℃の温度、（３５から６２）ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力において、シリカ／アルミナのモル比が２：１−５：１、高い多孔率および（３５０から４００）ｍ２／ｇの間の表面積を有する、フージャサイトゼオライト−Ｙ触媒の存在下で起きる。また、この方法は、高度なエネルギー効率および９０％を超える高い転化率を達成することができない。
【００１５】
特許文献ＰＣＴ  ＵＳ９９−２４２７５−ＷＯ００／２３４０５「Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｅｎｚｅｎｅ  ｔｏ  ｆｏｒｍ  Ｌｉｎｅａｒ  Ａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅｓ」は、界面活性剤の生産に向けた、１０から１４個の炭素原子を有するオレフィンによるベンゼンのアルキル化による、線状アルキルベンゼン（ＬＡＢ）の製造において、様々な種類の固体酸触媒であるフルオロ−モルデナイトの混合物の使用に関する。フッ素を含有するモルデナイトタイプのゼオライトは、望ましくないことに、フッ化水素の水溶液による処理によって調製される。この特許は、この方法が、この触媒、すなわち、０．５−１質量％のフッ素量で処理して加えた、市販の＜０．１質量％の低ナトリウム含量、１０：１−５０：１のシリカ／アルミナのモル比、酸性度＜０．３５ｍｅｑ／ｇを有するＦ−ゼオライトにより、２−フェニルの高い異性体含量を有するＬＡＢを生成することにも言及している。この特許は、ＨＦにより処理されていない、従来の固体酸アルキル化の別の触媒である、ゼオライトモルデナイトタイプも使用している。これらの２種の触媒は、最終生成物中に所望の含量の２−フェニルの異性体がもたらされるように調節された相対比率で、これらの触媒の混合物を有する混合固定床の反応器中またはこれらの個別の触媒と共に運ばれる連続的固定床の組立物中で使用される。多くのタイプの触媒、より詳細には、触媒（Ａ）：Ｆ−ＬＺＭ−８、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３１７：１（１２０℃で２４時間乾燥し、５３８℃で６時間焼成した、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．の粉末において、Ｎａ２Ｏ＜０．０２質量％、５１７ｍ２／ｇの表面積）と第２の触媒（Ｂ）：Ｆ−ゼオライトＣＢＶ−２０Ａ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３２０：１（Ｎａ２Ｏ＜０．０２質量％、５５０ｍ２／ｇの表面積、ＰＱ  Ｃｏｒｐの１／１６”の押出成形した直径、１２０℃で２４時間、真空中で乾燥し、５３８℃で１２時間焼成）が試験された。どちらの触媒も、高濃度の２−フェニル異性体（＞７０質量％）を含むＬＡＢを生成し、これが、所望の主な目的である。この方法は、これを経済面および環境面で望ましくないものにするパラメーターおよび触媒を使用する。
【００１６】
特許文献ＰＣＴ／ＵＳ９５／１６９３１−ＷＯ９６／２０９０５「Ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｒｏｍａｔｉｃｓ」は、酸化ジルコニウムおよびＺｒＯ２．Ｈ２ＳＯ４、またはＳｎＯ２．Ｈ２ＳＯ４もしくはＺｒＯ２．ＷＯ３としての酸化スズなどの金属酸化物の固体酸触媒の存在下、高分子量オレフィン（Ｃ１６からＣ２８）を用いる、好ましくは１分子あたり２０から２４個の炭素原子を有するアルファオレフィンを用いる、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびこれらの混合物などの芳香族性非酸素炭化水素のアルキル化に関する。金属酸化物の触媒研究では、重質オレフィン＞Ｃ２０のこの困難なアルキル化に対して優れた性能を示した。金属酸化物は、炭化水素中に含有されている湿気または大気中の湿気に晒されずに使用された場合、良好な触媒であり、これには、高価な設備および手順が必要となる。
【００１７】
特許文献ＰＣＴ／ＵＳ８９／０２１２２（ＷＯ８９／１２６１３）「Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｔｒａｎｓａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓ」は、ゼオライト固体触媒および水素ガスの存在下、ポリアルキルベンゼンのモノアルキルベンゼンへのトランスアルキル化反応における、転化率の改善法に関する。これらの検討は、それぞれスチレンおよびフェノールの生産の原料である、モノアルキルベンゼン（エチルベンゼンおよびクメン）の生産において、エテン（Ｃ２）およびプロペン（Ｃ３）によるベンゼンのアルキル化反応に由来するポリアルキルベンゼンのトランスアルキル化における転化率の改善に重きを置いていた。この特許は、２００°−５５０°Ｆの温度、２５０−１０００ｐｓｉゲージ圧の圧力で、１：３のＨ２／ポリアルキルベンゼンのモル比の水素ガス、８：１（６：１−１０：１）のベンゼン／ポリアルキルベンゼンのモル比を使用することを推奨している。この方法は、この反応に通常、使用される市販の触媒の寿命を向上し、それにより、低いモル比のベンゼン／ポリアルキルベンゼンを使用することが可能になり、再生の頻度が低減され、モノアルキルベンゼンへのより高い転化がもたらされる。しかし、この方法は、必要なプロセスパラメーターを満足するために、水素ガスおよび高いエネルギー消費を必要とする。
【００１８】
ジルコニウムに担持されているタングストケイ酸触媒（ＳＴＡ／ＺｒＯ２）における、１−ドデセンによるベンゼンのアルキル化の方法も公知である（Ｓａｗａｎｔ，Ｄｈａｎａｓｈｒｉ  Ｐ．およびＨａｌｌｉｇｕｄｉ  Ｓ．Ｂ．「Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂｅｎｚｅｎｅ  ｗｉｔｈ  ｏｌｅｆｉｎｓ  ｏｖｅｒ  ｚｉｒｃｏｎｉａ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  １２−ｓｉｌｉｃｏｔｕｎｇｓｔｉｃ  ａｃｉｄ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ２３７巻（２００５年）１３７−１４５頁）。７５０℃で焼成した、ＳＴＡを１５重量％有する触媒は、Ｎ２（９００−１００）ｐｓｉで加圧したＰａｒｒ−オートクレーブ中で実施すると、１０：１のベンゼン／１−ドデセンのモル比、および３重量％の触媒濃度（反応混合物の合計に対して）、および４時間の反応により、１３０℃でより高い触媒活性を示した。１−ドデセンの最大転化率は、５０．８％であった。この反応は、比較的低い温度および圧力で行われるが、時間および反応の転化効率は、許容できないほど低い。
【００１９】
Ｄａ  Ｚ．、Ｍａｇｎｏｕｘ  Ｐ．およびＧｕｉｓｎｅｔ  Ｍ．、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６１巻（１９９９年）２０３頁は、トルエンが１−ドデセンによりアルキル化される、ＬＡＢ形成に類似の反応を検討した。この反応は、９０℃の固定床反応器中、触媒としてＨＦＡＵゼオライトを使用して、３に等しいトルエン／ドデセンのモル比を用いて行われた。ドデセンは、反応の最初の４０分間で完全に転化され、転化率は、２１０分後には０に近づき、触媒の失活を示す。アルキル化生成物は、とりわけ、高いドデセン転化率で、モノドデシルトルエン（ＭＤＴ）および少量のビドデシルトルエン（ＢＤＴ）である。
【００２０】
Ｓｉｆｆｅｒｔ（Ｓｉｆｆｅｒｔ，Ｓ、Ｇａｉｌｌａｒｄ，Ｌ、Ｓｕ，ＢＬ．「Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂｅｎｚｅｎｅ  ｂｙ  ｐｒｏｐｅｎｅ  ｏｎ  ａ  ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  Ｂｅｔａ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ：ｔｏｗａｒｄ  ａ  ｂｅｔｔｅｒ  ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ．」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １５３巻（２０００年）２６７−２７９頁）は、ＦＴＩＲ、Ｃ１３  ＮＭＲおよび触媒試験などの様々な技法を使用して、一連のＨ−ベータゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１０、３５および６６）で、プロペンによるベンゼンのアルキル化を検討した。Ｓｉ／Ａｌ比１０：１を有するＨ−ベータゼオライトは、プロペンとの反応の場合、非常に活性な触媒である。しかし、この方法は、低温下でさえも、迅速なオリゴマー化をもたらす。脱アルミ化Ｈ−ベータゼオライトはそれほど活性ではなく、コークスの生成による失活が低減する。ベンゼン／プロペンの高い比は、クメンの生成に好都合であり、プロピレンのオリゴマー化を抑制する。トリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）もまた、低温（１００℃未満）で生成されて、次に、１３０℃を超える温度で、ジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）におけるトランスアルキル化によって変換され得る。活性化エネルギーは、Ｈ−ベータゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が向上するにつれて低下する。この技法は、プロペンによるベンゼンのアルキル化反応条件に関するとプラスであることが分かっているが、この技法は、Ｈ−ベータゼオライトがより迅速な失活を示すという欠点を有しており、これは、かなり上手に制御すべきである。
【００２１】
Ｐｅｒｅｇｏ、１９９９年の研究において、２種のアモルファス性メソポーラスシリカ−アルミナ（ＭＳＡおよびＭＣＭ−４１）が引用されており、これらが、液相中のプロピレンによるトルエンのアルキル化において、アモルファス性ミクロ細孔シリカ−アルミナであるＥＲＳ−８およびベータゼオライトと比較されている。ＭＳＡおよびＭＣＭ−４１は、ベータゼオライトと同等であり、ＥＳＲ−８（マイクロ細孔）よりも高いアルキル化活性を示す。これらの異性化およびトランスアルキル化活性は、ベータゼオライトおよびＡｌＣｌ３−ＨＣｌの活性よりも低いが、ＳＰＡと同様である。ＭＳＡおよびＭＣＭ−４１は、アルキル化活性が良好であることおよびオレフィンのオリゴマー生成が低いことにより、トランスアルキル化が必要とされない場合、可能性の高い触媒である。
【００２２】
Ｌｉｕ、２００９年の研究において、液相中、ケギン型のヘテロポリ酸（ＨＰＡ）ならびにタングストリン酸（ＨＰＷ）、タングストケイ酸（ＨＳｉＷ）およびモリブドリン酸（ＨＰＭｏ）に担持されているＭＣＭ−４１によって触媒されている、１−オクテンによるトルエンのアルキル化が言及されている。１−オクテンの転化率は１００％であり、モノアルキル化生成物への選択率は、ＨＳｉＷ／ＭＣＭ−４１の場合、１２０℃で２時間の反応後に、９９．９％であった。ＨＰＡが存在していること、およびＭＣＭ−４１のメソポーラス構造が高度に分散していることが確認された。ＨＳｉＷ（３０）／ＭＣＭ−４１およびＨＰＷ（３０）／ＭＣＭ−４１は、モノアルキル化物しか生成せず、１−オクテンの転化率はほぼ１００％であった。この方法は、経済的な点で、これらの利便性を低下させる触媒を必要とする。
【００２３】
ゼオライトの改変
ゼオライトの最も重要な特徴の１つは、これらの結晶構造の形態変化を受ける能力であり、これらの変化は、とりわけ、形態の選択におけるこれらの構造の酸性度、吸着能力、熱安定性、反応物および生成物の拡散、触媒活性に非常に大きな変化をもたらし得る。触媒で使用するゼオライトを改変すると、これらの物質の化学的性質および物理的性質について技術的側面で大きな進展となる。活性および選択率の向上および／または調節による、選択的触媒を生成するために、化学的および構造的にゼオライトを改変するために現在、使用されている戦略は、優れた結果を得ている。
【００２４】
ゼオライトは、とりわけ、その遷移金属または有機金属化合物のカプセル封入による、結晶化中の同形ドープまたは置換による、脱アルミ化による物質の合成後の改変による、再アルミ化による、熱水処理による、イオン交換を含む方法により改変することができる。
【００２５】
ゼオライトのファミリーにおけるこの適用のための最良の選択肢の１つを有する、オレフィンによる芳香族化合物のアルキル化反応のための幅広い固体触媒が、工業的に使用され、１００種を超えるゼオライトが合成されている。ゼオライトに、その触媒活性、選択率および転化率を改善および／または調節することを目的として、様々な種類の物理化学的処理を施すことができる。市販触媒として合成されているゼオライトの変換では、対象とする反応に対して、物質に要求され、望まれる物理的性質および化学的性質（酸性度、多孔率、安定性、触媒活性など）の調節が必要となる。
【００２６】
したがって、同時に所望の生成物へのより高い選択率およびより高い転化率を示す、より効率的な方法を開発することが明白に必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】国際公開第２００７／００３０２４号
【特許文献２】スペイン国発明特許第２１３３８５０号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１０５９２７７号明細書
【特許文献４】国際公開第２０００／２３４０５号（ＰＣＴ  ＵＳ９９−２４２７５）
【特許文献５】国際公開第１９９６／２０９０５号（ＰＣＴ／ＵＳ９５／１６９３１）
【特許文献６】国際公開第１９８９／１２６１３号（ＰＣＴ／ＵＳ８９／０２１２２）
【非特許文献】
【００２８】
【非特許文献１】Ｃｏｏｐｅｒ，Ｗ．Ｄ．、Ｄｏｗｎｉｎｇ  Ｒ．Ｃ．およびＧｒａｙ，Ｊ．Ｂ、「Ａｌｋｙｌ  Ｂｅｎｚｅｎｅ  ａｓ  ａ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ」（１９７４年）Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｃｈｏｏｌ  ｏｆ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−Ｆｒｅｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ
【非特許文献２】Ｔａｎａｂｅ  Ｋ．およびＨｏｌｄｅｒｉｃｈ  Ｗ．Ｆ．、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １８１巻（１９９９年）３９９頁
【非特許文献３】Ｓａｗａｎｔ，Ｄｈａｎａｓｈｒｉ  Ｐ．およびＨａｌｌｉｇｕｄｉ  Ｓ．Ｂ．「Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂｅｎｚｅｎｅ  ｗｉｔｈ  ｏｌｅｆｉｎｓ  ｏｖｅｒ  ｚｉｒｃｏｎｉａ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  １２−ｓｉｌｉｃｏｔｕｎｇｓｔｉｃ  ａｃｉｄ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ２３７巻（２００５年）１３７−１４５頁
【非特許文献４】Ｄａ  Ｚ．、Ｍａｇｎｏｕｘ  Ｐ．およびＧｕｉｓｎｅｔ  Ｍ．、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６１巻（１９９９年）２０３頁
【非特許文献５】Ｓｉｆｆｅｒｔ，Ｓ、Ｇａｉｌｌａｒｄ，Ｌ、Ｓｕ，ＢＬ．「Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂｅｎｚｅｎｅ  ｂｙ  ｐｒｏｐｅｎｅ  ｏｎ  ａ  ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  Ｂｅｔａ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ：ｔｏｗａｒｄ  ａ  ｂｅｔｔｅｒ  ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ．」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １５３巻（２０００年）２６７−２７９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
したがって、本発明の目的は、オレフィンによる芳香族化合物のアルキル化から、モノアルキル化アルキル芳香族化合物を生産するための、高い選択率および高い転化率を示す、アルキル芳香族化合物を得る方法を提供することである。
【００３０】
本発明の別の目的は、高効率な気密式コンプレッサー、例えば、ＨＣ基（炭化水素）、例えばＨＣ−６００ａおよび／またはＨＣ−２９０の冷媒の少なくとも１つの成分からなる、冷媒流体を用いて動作する機械などの、冷却機のための、特異的な物理化学的特徴を示す、本発明の方法により生産される、改善された潤滑性および向上した性能係数を有する、アルキル芳香族化合物を含む合成潤滑油を得る方法を提供することである。
【００３１】
本発明の別の目的は、固体酸触媒の触媒活性、選択率および転化率を改善および／または調節するために、ＳｉＯ２／ＡｌＯ３（ＳＡＲ）モル比の向上による脱アルミ化処理、ならびにスズおよびニオブの金属陽イオンによるドープを施し、これにより、オレフィンによる芳香族化合物のアルキル化に由来するモノアルキル化アルキル芳香族化合物の生産のために、合成ゼオライトをその酸性度、細孔率、安定性、触媒活性の点で好適な触媒にしたときの、その物理化学特性を変性および改変することによる、ゼオライトなどの固体酸触媒の選択を提供することである。
【００３２】
本発明の別の目的は、アルキル芳香族化合物を得るための、これらの改変触媒を使用する、「多目的」不均一触媒作用による、反応性蒸留カラム中のアルキル化およびトランスアルキル化の統合方法であって、モノアルキル化アルキル芳香族化合物への転化率、選択率およびより大きな収率を向上させる、方法を提供することである。
【００３３】
本発明のさらに別の目的は、上記のタイプの方法を提供すること、ならびに効率的で経済的な方法で、触媒活性の連続的および恒久的な再生および回復を可能にして、触媒寿命サイクルを向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
本発明の方法は、例えば、モノアルキル化化合物を得るための、単一芳香族化合物とのポリアルキル芳香族の同時トランスアルキル化による、モノアルキル化化合物の生産に対して、高転化率、高選択率および高収率をもたらす。
【００３５】
すべての保護文脈に共通の本発明の概念は、ゼオライト中のオレフィンによる芳香族化合物のアルキル化、トランスアルキル化のための手順因子の最適化であり、連続的な触媒再生は、通常の方法のものよりも実質的に低い、圧力、温度および時間の反応条件において行われる。
【００３６】
第１の態様において、本発明は、
・少なくとも６０：１のシリカ：アルミナ比（ＳＡＲ）を有するゼオライトを含む触媒上で、
・少なくとも１種のオレフィンを添加するステップ、
・少なくとも１種の芳香族化合物を添加するステップ
を含む、アルキル芳香族化合物を生産する方法を規定する。
【００３７】
一実施形態において、本触媒は、７０：１より大きなＳＡＲを有するゼオライトを含む。
【００３８】
一実施形態において、本発明は、式（Ｉ）
【００３９】
【化１】
2017508730.tif 000004
（式中、
・Ｒ１はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ３Ｈ７であり、
・Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈであり、または１から１２個の炭素原子を含有する線状もしくは分岐状アルキル基である。）
のアルキル芳香族合成潤滑油の生産方法であって、
・７０：１より大きく、８０：１未満のＳＡＲを有する、改変および脱アルミ化ゼオライト−ＨＹを含む触媒上に、
・１から１２個の炭素原子を含有する、少なくとも１つの線状または分岐状の、アルファまたは内部モノ不飽和オレフィンを添加するステップ、
・式（ＩＩ）
【００４０】
【化２】
2017508730.tif 000005
（式中、
Ｒ１はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ３Ｈ７である。）
の少なくとも１種の芳香族化合物を添加するステップ
を含み、
芳香族化合物とオレフィンとのモル比が、５：１から１２０：１である
方法を規定する。
【００４１】
一実施形態において、Ｒ１はＨであり、Ｒ２がＨである場合、Ｒ３は、１から１２個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキルであり、Ｒ３がＨである場合、Ｒ２は１から１２個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキルである。
【００４２】
一実施形態において、アルキル芳香族化合物の芳香環に結合している炭素原子の総数は、１から１２である。
【００４３】
一実施形態において、７０：１より大きく、８０：１までのＳＡＲを有する、改変および脱アルミ化ゼオライト−ＵＳＨＹを含む触媒上でアルキル化反応が行われる。
【００４４】
一実施形態において、本ゼオライトは、５％−１０％のニオブおよびスズによりドープされている。
【００４５】
一実施形態において、本方法の温度は、８０℃から２００℃の間に維持され、圧力は、１００ｐｓｉ（７ｋｇｆ／ｃｍ２）から２５０ｐｓｉ（１８ｋｇｆ／ｃｍ２）の間に維持される。
【００４６】
一実施形態において、本触媒は、２００から９００ｍ２／ｇの間の表面積を有する。
【００４７】
一実施形態において、本触媒は、少なくとも１つの触媒反応性蒸留カラム中に配置された少なくとも１つの触媒床中に、オレフィンの質量（ｔ／日）に対して５−１０重量％の割合で配置されている。
【００４８】
一実施形態において、芳香族化合物は、上流で触媒床に浸透し、オレフィンは下流で触媒床に浸透する。
【００４９】
一実施形態において、アルキル芳香族化合物は、式（Ｉ）
【００５０】
【化３】
2017508730.tif 000006
（式中、
Ｒ１がＨであり、Ｒ２がＨである場合、
・Ｒ３は、１から１２個の炭素原子を有する線状もしくは分岐状アルキルであり、
または、Ｒ１がＣＨ３、Ｃ２Ｈ５もしくはＣ３Ｈ７である場合、
Ｒ２はＨであり、
Ｒ３は、１から１２個の炭素原子を有する線状もしくは分岐状アルキルである。）
の化合物である。
【００５１】
第２の態様において、本発明は、アルキル芳香族化合物の選択的モノアルキル化のための、ポリアルキル芳香族のトランスアルキル化の方法であって、
・少なくとも８０：１のＳＡＲを有するゼオライトを含む触媒上で、
・少なくとも１種の芳香族化合物を添加するステップであって、
前記芳香族化合物が、芳香族化合物に連結している０または１つのアルキル基を有する、ステップ、
・少なくとも１種のポリアルキル芳香族化合物を添加するステップであって、
前記ポリアルキル芳香族化合物が、ポリアルキル芳香族化合物に連結している少なくとも２つのアルキル基を有する、ステップ
を含む方法を規定する。
【００５２】
一実施形態において、アルキル芳香族化合物の選択的モノアルキル化の生成物は、式（Ｉ）
【００５３】
【化４】
2017508730.tif 000007
（式中、Ｒ１がＨであり、Ｒ２がＨである場合、Ｒ３は、１から１２個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキル基である。）
の化合物であり、
本方法は、
・少なくとも８０：１であり、１００：１までのＳＡＲを有する改変ゼオライト−ＨＹを含む触媒上に、
・芳香族化合物を添加するステップであって、
前記芳香族化合物が、芳香族化合物に連結している０または１つのアルキル基を有する、ステップ、
・式（Ｉ）
【００５４】
【化５】
2017508730.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈであり、または１から１２個の炭素原子を含有する線状もしくは分岐状アルキル基である。）
のポリアルキル芳香族化合物を添加するステップであって、
前記ポリアルキル芳香族化合物が、ポリアルキル芳香族化合物に連結している少なくとも２つのアルキル基を有する、ステップ
を含み、
芳香族化合物とポリアルキル芳香族化合物とのモル比は、１５：１から１２０：１の間である。
【００５５】
一実施形態において、芳香族化合物とポリアルキル芳香族化合物とのモル比は、２０：１から４０：１の間である。
【００５６】
一実施形態において、８０：１から１００：１のＳＡＲを有する、改変および脱アルミ化ゼオライト−ＵＳＨＹを含む触媒上でトランスアルキル化反応が行われる。
【００５７】
一実施形態において、本ゼオライトは、５％−１０％のニオブおよびスズによりドープされている。
【００５８】
一実施形態において、本触媒は、２００から９００ｍ２／ｇの間の表面積を有する。
【００５９】
一実施形態において、本芳香族化合物は、上流で触媒床に浸透し、ポリアルキル芳香族化合物は下流で浸透する。
【００６０】
一実施形態において、ベンゼンなどの芳香族化合物とポリアルキル芳香族化合物とのモル比は、１５：１から１２０：１の間である。
【００６１】
一実施形態において、温度は、８０℃から２００℃の間であり、圧力は、１００ｐｓｉ（７ｋｇｆ／ｃｍ２）から２５０ｐｓｉ（１８ｋｇｆ／ｃｍ２）の間に維持される。
【００６２】
本発明の第３の態様は、少なくとも１つの触媒反応性蒸留カラムを含む、アルキル芳香族化合物の選択的モノアルキル化のための、芳香族化合物および／またはポリ芳香族化合物のアルキル化とトランスアルキル化との方法を生じさせる両方の方法の統合であって、触媒反応性蒸留カラムが、
少なくとも６０：１のＳＡＲを有するゼオライトを含む触媒を含む少なくとも１つの触媒床を含有する、少なくとも１つの反応ゾーンＩ、
少なくとも８０：１のＳＡＲを有するゼオライトを含む触媒を含む少なくとも１つの触媒床を含有する、少なくとも１つの反応ゾーンＩＩを含み、
ゾーンＩＩが、芳香族化合物の主な供給流によるゾーンＩに先行しており、
前記方法が、
上流のゾーンＩＩにおいて、芳香族化合物の少なくとも１つの供給流を添加するステップ、
下流のゾーンＩにおいて、オレフィンの少なくとも１つの供給流を添加するステップ
を含む、統合である。
【００６３】
一実施形態において、これは少なくとも１つの触媒反応性蒸留カラムを含む、アルキル芳香族化合物の選択的モノアルキル化のための、芳香族および／またはポリアルキル芳香族化合物のアルキル化およびトランスアルキル化の方法であって、触媒反応性蒸留カラムが、
少なくとも６０：１のＳＡＲ、一実施形態において、７０：１より大きく８０：１までであるＳＡＲを有する、５−１０％のニオブおよびスズによりドープされている、脱アルミ化改変ゼオライト−ＵＳＨＹを含む触媒を含む、少なくとも１つの触媒床を含有する少なくとも１つの反応ゾーンＩ（アルキル化）であって、
反応性蒸留カラムにおいて、芳香族化合物が上流で触媒床に浸透し、オレフィンが下流で触媒床に浸透し、
少なくとも８０：１のＳＡＲ、一実施形態において、少なくとも８０：１であり１００：１までであるＳＡＲを有する、５−１０％のニオブおよびスズによりドープされている脱アルミ化改変ゼオライト−ＵＳＨＹを含む触媒を含む、少なくとも１つの床を含有する少なくとも１つの反応ゾーンＩＩ（トランスアルキル化）であって、
反応性蒸留カラムにおいて、芳香族化合物が上流で触媒床に浸透し、ポリアルキル芳香族が下流で浸透し、
ゾーンＩＩが、芳香族化合物の主な供給流によるゾーンＩに先行しており、
上流のゾーンＩＩにおいて、芳香族化合物の少なくとも１つの供給流を添加するステップ、
下流のゾーンＩにおいて、１から１２個の炭素原子を含有する、線状または分岐状の、アルファまたは内部モノ不飽和オレフィンの少なくとも１つの供給流を添加するステップ
を含む、方法である。
【００６４】
一実施形態において、生産は連続的である。
【００６５】
一実施形態において、前記方法は、触媒反応性蒸留カラムに隣接して予め設置された反応の副反応器をさらに含む。
【００６６】
一実施形態において、予め設置された反応の副反応器は、５：１から３０：１の範囲のベンゼンとオレフィンとの比、６から９ｈ−１の範囲の空間速度（ＬＨＳＶ）を含む。
【００６７】
一実施形態において、本触媒床は、反応性蒸留カラムの内部に取り付けられており、２０から１２０の範囲の芳香族化合物とオレフィンとのモル比および６から１５ｈ−１の範囲の空間速度ＬＨＳＶを提供する。
【００６８】
本発明の一実施形態は、上記のタイプの方法を提供すること、ならびに効率的で経済的な方法で、触媒活性の連続的で恒久的な再生および回復を可能にして、触媒寿命サイクルを向上させることである。
【００６９】
好ましい実施形態において、前記方法は、本方法に由来するモノアルキル芳香族化合物流の、少なくとも１つの分画および精製ゾーンをさらに含む。
【００７０】
好ましい実施形態において、モノアルキル芳香族化合物は、式（Ｉ）
【００７１】
【化６】
2017508730.tif 000009
（式中、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３は、１から１２個の炭素原子を含有する線状または分岐状アルキル基である。）
の化合物である。
【００７２】
一実施形態において、芳香族化合物の供給流は、式（ＩＩ）
【００７３】
【化７】
2017508730.tif 000010
（式中、Ｒ１はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ３Ｈ７である。）
の芳香族化合物からなり、
芳香族化合物供給流の流速は、２０から４０ｍ３／時の範囲にある。
【００７４】
一実施形態において、オレフィン供給流は、１から１２個の炭素原子を含有する、線状または分岐状のアルファまたは内部モノ不飽和オレフィンから構成され、オレフィン供給流の流速は、１から３ｍ３／時の範囲にある。
【００７５】
一実施形態において、前記方法は、供給流の入口に触媒反応性蒸留カラムの多供給点をさらに含む。
【００７６】
一実施形態において、ゼオライトは、ＳＡＲ  ６０：１−８０：１を有するゼオライトＵＳＨＹであり、５−１０％のニオブおよびスズでドープされている、ＳＡＲが８０：１−１００：１である脱アルミ化改変ゼオライトＵＳＨＹである。
【００７７】
一実施形態において、本ゼオライトは、７０：１より大きく、８０：１までのＳＡＲを有するゼオライトＵＳＨＹであり、５−１０％のニオブおよびスズでドープされている、ＳＡＲ  ８０：１−１００：１を有する脱アルミ化改変ゼオライトＵＳＨＹである。
【００７８】
問題の方法は、１つ超の反応性蒸留カラムを使用して連続的に行うことができ、また、とりわけ、２０，０００ｔ／年まで、および界面活性剤セグメント向けのアルキルベンゼン「コモディティ」の生産において、世界市場で稼働している産業ユニットの能力未満までの変動する限定的な生産規模において、高い生産性で小型化する（ｃｏｍｐｒｅｓｓ）。本発明の方法を達成するために必要なプラントには、アルファオレフィンを使用する様々なタイプのアルキル芳香族、一実施形態において、主な原料などの石油化学ベンゼンの生産における、材料コストおよび能率化されたエネルギーおよび競争力の高い建設投資および多目的性を伴う、自動および制御システム、工業的および環境面の安全性、低廃棄物および排出液、ならびに高効率な気密性コンプレッサーによる冷却システムの潤滑油の市場に最も適した規格および物理化学的特徴を有する様々なアルキルベンゼンの生産における、選択的な固体酸触媒が提供され得る。
【００７９】
本出願の内容をよりよく規定して明確にするために、以下の図が提示される。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】１−オクテンによるベンゼンのアルキル化反応における、転化率対時間のプロファイルを表す。
【図２】１−デセンによるベンゼンのアルキル化反応における、転化率対時間のプロファイルを表す。
【図３】１−ドデセンによるベンゼンのアルキル化反応における、転化率対時間のプロファイルを表す。
【図４】１−デセンおよび１−ドデセンによるベンゼンのアルキル化反応における、転化率プロファイル対時間のＧＣ／ＭＳ分析を表す。
【図５】１−デセンによるベンゼンのアルキル化の生成物のＧＣ／ＭＳ分析を表す。
【図６】１−ドデセンによるベンゼンのアルキル化の生成物のＧＣ／ＭＳ分析を表す。
【図７】複数の触媒床および予め設置された複数の副反応器を有する、本発明の反応性蒸留カラムの一部分を表す。
【図８】得られたモノアルキル芳香族化合物流の分画および精製ゾーンと連結して動作する、本発明の反応性蒸留カラムの１つの構成を表す。
【図９】蒸留カラムを含む分画蒸留システムと統合した反応性蒸留カラムの１つの構成を表す。
【図１０】本方法においてより優れたエネルギー使用をもたらすよう、オーバーヘッド、底部および側面の出口流の分離を可能にする、分画蒸留システムを表す。
【図１１】当分野において使用される油（ＤｅｔｅｎＬＡＢ２４０）と比べた、本発明の方法により生産され得る化合物を含む油の比較粘度プロファイルを表す。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
本発明の文脈において、「触媒反応性蒸留カラム」は、アルキル化反応ゾーン（Ｉ）およびトランスアルキル化反応ゾーン（ＩＩ）によって分離されており、反応ゾーン（Ｉ）においてオレフィン化合物を下流で供給することにより、および反応ゾーン（ＩＩ）においてポリアルキル芳香族化合物を下流で供給することにより、同じ触媒を有する、内部触媒床および副反応器を恒久的に上流で含む、芳香族化合物の蒸留カラムであって、圧力、流速、温度、ならびに各生産規模および所望のタイプのアルキル芳香族に好適な再利用率の可変条件で動作する、蒸留カラムとして理解されるべきである。
【００８２】
本発明の文脈において、「触媒床」は、適切な一式の、反応器または触媒反応性蒸留カラム内部の固体触媒を担持および固定し、これにより、試薬の拡散、細孔から表面までおよび表面から細孔までに起こる生成物の吸着および脱着を可能にし、触媒の内側および外側表面に存在している活性部位における反応およびその化学現象を有利にするものとして理解すべきである。
【００８３】
本文脈において、用語「メソポーラス」とは、平均細孔経＞２０Åを有する、触媒の結晶構造として理解されるべきである。
【００８４】
本発明の文脈において、用語「反応ゾーン」は、対象とする所与の化学反応を促進するために、同じタイプの触媒を含有する一式の固定床として理解されるべきである。
【００８５】
本発明の文脈において、「空間速度」（ＬＨＳＶ）は、反応物の体積流速を反応器の体積（または、触媒床の体積）により除算した、商として理解されるべきであり、反応器中で、時間単位あたりのどれだけ多くの体積の供給原料になるかを示している（空間速度７ｈ−１を有する１つの反応器は、時間あたり、反応器体積の７倍に等しい充填物を処理することができる。）。空間速度は、反応器中の滞留時間の逆数と一般に見なされる。
【００８６】
本発明の文脈において、「予め設置されている副反応器」は、取り付けられている触媒反応性蒸留カラムの反応ゾーンと同じタイプの触媒固定床を含有する反応器であって、供給用ポートであり、試薬の予備混合を促進し、触媒反応性蒸留カラムに直接供給する前に、非常に良好に制御されている条件で、所望の反応を開始する、反応器として理解されるべきである。
【００８７】
改変固体酸触媒の選択
本発明における検討は初めに、対応するモノアルキルベンゼンの生産において、例えばＣ６−Ｃ１２などの線状オレフィンＣ６−Ｃ１６によるベンゼンのアルキル化反応の高転化率、高選択率および高収率を有する、優れた触媒活性を示す、世界市場において市販されている固体酸触媒の選択に焦点をあてた。
【００８８】
Ｃ８アルファオレフィン（＞９５％ｍ）、Ｃ１０（＞９５％ｗ）およびＣ１２（＞９５％ｗ）によるベンゼンのアルキル化反応は、反応条件（１０：１のベンゼン／オレフィンのモル比、触媒１０％ｍ（オレフィンに対して）、オレフィンＣ８およびＣ１０の場合、１４０℃の温度、オレフィンＣ１２の場合、１８０℃の温度、圧力＜１０ｋｇ／ｃｍ２、１２０分間の時間、オートクレーブ反応器であるＰａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの反応器の使用）において、この反応の固体酸触媒の選択において、触媒活性を試験するための参照として採用された。
【００８９】
結晶構造、分子ふるいのタイプ、細孔サイズ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、名目上の陽イオン（Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋）、ナトリウム含量、および１００−９００ｍ２／ｇの表面積に関する、これらの物理化学的特徴が非常に多様な、１５を超える種類の市販触媒が上記の条件で試験された。この選択において使用される触媒は、その構造の細孔サイズによって分類され、２種の担持金属触媒ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５も使用され、表Ｉに示されている通り分類された。
【００９０】
【表２】
2017508730.tif 000011
【００９１】
表ＩＩは、触媒活性の「スポット試験（ｓｐｏｔ  ｔｅｓｔ）」の結果後に選択した主な触媒を列挙している。他の触媒は、ベンゼンのアルキル化反応に活性を示さない、または不満足な転化率を伴う低い活性を示した。
【００９２】
【表３】
2017508730.tif 000012
【００９３】
ベータゼオライトＨ−ＢＥＡ２５は転化を示さず、ＣＰ−８１４Ｅの転化率は＜９％であり、ベータＣＰ−８１４の転化率は１９０℃で９１％（ｆｒｏｍ  ９１％  ｔｏ  １９０℃）であったが、これらの失活は非常に速く、１９０℃を超える温度も必要とした。この検討は、１２０−１５０℃の低温で反応活性を示す、ゼオライトＨＹ  ＳＡＲ６触媒に集中し、その構造および物理化学特性、脱アルミ化技法および金属陽イオンによるドープの調節および変更において、より大きな順応性を可能にする。
【００９４】
これらの触媒「ゼオライトＨＹ  ＳＡＲ６：１」の大きな初期活性は、転化率および選択率の低下の加速を引き起こし、最終的にこれが失活して終わることが観察された。これは、転化をシフトさせてポリアルキルベンゼンタイプ（Ｃ８−Ｂｚ−Ｃ８、Ｃ１０−Ｂｚ−Ｃ１０およびＣ１２−Ｂｚ−Ｃ１２）を生成する二次反応、およびとりわけ、オレフィンの二量化のポリマー結果に基づいて妥当であると理由付けされた。
【００９５】
これらの副生成物は、触媒の細孔を閉塞させて詰まらせ、その反応活性を劇的に低下させて、モノアルキルベンゼンの転化率および選択率を損なったのは明白であった。２００℃未満の温度での温和な反応条件のために、一次コークス（炭化）の生成が観察された。ベンゼン／オレフィンの比を２０：１に調節すると、二次反応を最少化したが、その失活を防止しなかった。
【００９６】
触媒ゼオライト−ＨＹ（ＳＡＲ＜１０：１）は、試験される対象とする試薬分子の物理化学的サイズおよび特徴について、このアルキル化反応を部分的に満たしている。このタイプの触媒は広く市販されているが、これらは満足するほど働かない。
【００９７】
脱アルミ化剤、アンモニア（ＮＨ３）でアルカリ化した水蒸気を有する、熱水脱アルミ化技法、様々な値のＳＡＲ  Ｓｉ／Ａｌ（５：１から１００：１）とするためのゼオライト−ＨＹ構造中のアルミニウム（Ａｌ）含量を低下し、試薬（ベンゼン＋純粋なアルファオレフィンＣ８、Ｃ１０およびＣ１２）の分子のサイズに対してより適切な酸強度を用いて、反応の最適（ＳＡＲ）を特定するよう探索し、出発ゼオライトに関連する改変された種のそれぞれの触媒活性における本方法の影響を評価することにより、これらのゼオライトの結晶構造の改変に関する検討を推進することが必要であった。
【００９８】
脱アルミ化による分子ふるいの改変方法は、制御された条件において、結晶構造からアルミニウム原子の一部を除去および低減させること、その主な反応特徴を保つことから基本的になり、こうして、分子のサイズおよび物理化学的特徴、ならびに使用される反応条件に従って、転化率および選択率を指向する、触媒の改変を推進する。
【００９９】
開始に選択したゼオライト−ＨＹ（市販）は、Ｓｉ／Ａｌ（ＳＡＲ）モル比＜５、名目上の陽イオンＨ＋、ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）＜３．０質量％、平均細孔径＜６−８Å、表面積７００−８００ｍ２／ｇを有しており、ゼオライト−ＨＹのアルミニウム原子を除去して構造的に改変することによる脱アルミ化の熱水手順を使用して、Ｓｉ／Ａｌ：（５−１０）、（１０−２０）、（２０−３０）、（３０−４０）、（４０−５０）、（５０−６０）、（６０−７０）、（７０−８０）、（８０−１００）および（＞１００）といういくつかの比について脱アルミ化されている。
【０１００】
本方法の実施形態の例
触媒（ゼオライト−ＨＹ６−８Å）の試料は、真空オーブン中、３００℃で６時間、先に脱水した。このステップの間に、遅い脱アルミ化が、ゼオライトの水和の水を使用して始まり、この結果、その加水分解を生じることができる。この脱アルミ化は、５５０から６００℃の間の温度で、２から６時間の間、水蒸気および低濃度（１％ｖ／ｖ）のアンモニア（ＮＨ３）の存在下で行われた。この時間の後、アンモニアガスの添加を止め、水蒸気だけをさらに２時間、同じ温度で維持し、触媒からアンモニア残留物を除去した。続いて、この水蒸気流も止め、窒素流下、この試料を１５０℃まで冷却し、試料を３時間乾燥し、この後、試料をオーブン中、６５０℃の温度で５時間焼成した。
【０１０１】
これらの条件の期間は、様々な試料に対して用意される出発ゼオライトのより高い脱アルミ化を決定し、５：１から＞１００：１の範囲のＳＡＲを有するゼオライトを得た。
【０１０２】
望ましくないと思われる、ゼオライト構造中の微量の汚染物として、フッ素化化合物および塩素化化合物の種の存在を回避するために、ＳｉＣｌ４および（ＮＨ４）２ＳｉＦ６など外部剤に由来するケイ素原子によりアルミニウムを交換することによる脱アルミ化の技法は使用されなかった。
【０１０３】
水分に対してより高い耐性を有する結晶化度、および一層の熱的安定性を維持し、かなり遅い失活を伴うかなり高い安定性の触媒活性を有し、これらの触媒の寿命を向上しつつ、低酸性度を有し、より最適化された、良好に分布されているミクロ細孔およびマクロ細孔を有する多分散ゼオライトが得られた。この技法によって改変されたゼオライトＨＹは、触媒のより大きな安定性を伴って、これらの反応に関与する分子のサイズ（Ｃ８からＣ１２）および性質に関して、温和な反応条件に対するより適切な活性を示す。
【０１０４】
脱アルミ化試料に、表ＩＩＩにまとめられている触媒活性を確認することによる、対応するモノアルキル化物の生産において、転化率および選択率の評価における、線状オレフィンＣ８、Ｃ１０、Ｃ１２による、単一芳香族化合物、例えばベンゼンのアルキル化において参照実験を施した。
【０１０５】
【表４】
2017508730.tif 000013
【０１０６】
結果は、アルキル化反応用のより選択的および安定な脱アルミ化ゼオライトＨＹ触媒が、多分散細孔（大、中からミクロ細孔）を有する結晶構造を有する、ＳＡＲモル比（６０：１から８０：１）を有するもの、およびアルキル化反応と、特にトランスアルキル化反応との両方に最も好適であることが示された（８０：１−１００：１）の間のＳＡＲを有する触媒であることを実証した。
【０１０７】
触媒の過活性および加速された失活は、酸性度の低下のために初期触媒活性を低下させることにより、５：１から（６０：１から８０：１）および（８０：１−１００：１）の範囲にＳｉ／Ａｌ比を向上することにより、ならびに触媒床の細孔の詰まりを遅延させる、反応物、生成物および生成した副生物の分子の溶液の拡散により、一部解決され、こうして、触媒の活性が延長された。引用された脱アルミ化法により改変し、選択された触媒は、その初期活性の適度な低下と、検討した反応に好都合で所望の多分散構造の両方を示した。
【０１０８】
反応物とモノアルキル芳香族およびポリアルキル芳香族生成物の両方が、ゼオライトのマイクロ細孔度（＜４Å）におけるものよりも、オープンマトリックス構造に容易に分散するので、高いＳｉＯ２／ＡｌＯ３（ＳＡＲ）のモル比を有する、脱アルミ化ゼオライトＨＹは、Ｃ６からＣ１２などのより軽質なオレフィン分子による、ベンゼンのアルキル化反応にとって、より制御された適切な触媒活性を示した。これらの状況下において、脱アルミ化（構造のアルミニウム原子の喪失）したゼオライトは、その初期酸性度が低下することにより、この反応において生成するポリアルキル芳香族分子による細孔閉塞によるその失活が低減することにより、またコークスの生成が低減することによって触媒活性が適度に低下し、こうしてモノアルキル芳香族における転化率および選択率を改善する。
【０１０９】
より大きな反応安定性を与えること、およびポリアルキル芳香族の生成によって触媒の失活が低減することにより、脱アルミ化プロセスの後に選択された触媒の寿命を増加させることに目を向けると、これらのゼオライトは、５から１０％のニオブおよびスズを添加することにより、すなわち、これらの金属によりドープすることにより改変され、より長い反応時間に対してより高い転化率およびより高い選択率を有する反応を促進し、触媒の寿命を向上し、その失活を遅らせ、これにより、この触媒活性を評価した反応の有意な改善を伴って、モノアルキル化物の選択率を向上させた（表ＩＶ）。
【０１１０】
【表５】
2017508730.tif 000014
【０１１１】
脱アミル化により構造的に改変した後に使用した出発触媒に関連して、触媒の寿命およびその失活にかなりの改善が観察され、この改善は、初期の触媒活性の適度な低減により妥当であると理由付けされ、この触媒活性はまた、二次反応および触媒床の細孔の早期詰まりを非常に迅速に促進した。
【０１１２】
以下の改変された選択的固体酸触媒：
アルキル化反応
・触媒の例：改変した「脱アルミ化」ゼオライトＵＳＨＹ、ＳＡＲ（Ｓｉ／Ａｌ−６０：１から８０：１）、５−１０％のニオブおよびスズ、ナトリウム含量＜０．０５％、総酸性度＜１００（μｍｏｌ、ピリジン／ｇ）、表面積７００−８００ｍ２／ｇ。
【０１１３】
トランスアルキル化反応
・触媒の例：改変した「脱アルミ化」ゼオライトＵＳＨＹ、ＳＡＲ（Ｓｉ／Ａｌ−８０：１から１００：１）、５−１０％のニオブおよびスズ、ナトリウム含量＜０．０５％、総酸性度＜１００（μｍｏｌ、ピリジン／ｇ）、表面積７００−８００ｍ２／ｇ。
【０１１４】
表Ｖは、５から１０％のニオブおよびスズによりドープした、ゼオライトＳＡＲ（６０−８０）とＳＡＲ（８０−１００）との混合物を用いて試験した条件下で、Ｃ１２オレフィンによるベンゼンのアルキル化反応、ならびに５から１０％のニオブおよびスズによりドープした、ゼオライトＳＡＲ（８０−１００）による同時トランスアルキル化反応の結果を示しており、一般に転化率および収率が向上している。
【０１１５】
【表６】
2017508730.tif 000015
【０１１６】
アルファオレフィンＣ８（＞質量９５％）、Ｃ１０（＞９５質量％）およびＣ１２（＞９５質量％）によるベンゼンのアルキル化反応は、反応条件（ベンゼン／オレフィンモル比が１０：１、触媒１０％質量／質量（オレフィンに対して）、オレフィンＣ８およびＣ１０の場合、１４０℃の温度、オレフィンＣ１２の場合、１８０℃の温度、圧力＜１０ｋｇ／ｃｍ２、１２０分間の時間、オートクレーブ反応器であるＰａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの反応器の使用）におけるこの反応の固体酸触媒の選択における、触媒活性の試験の場合の参照として採用された。
【０１１７】
図１、２および３は、これらの触媒上のオクテン（Ｃ８）、デセン（Ｃ１０）およびドデセン（Ｃ１２）によるアルキル化に関する、様々な反応時間における転化率、選択率および収率を例示している。
【０１１８】
この転化率は、主にモノおよびポリアルキル化アルキル芳香族からなるすべてのオレフィンの変換、ならびにそれほど多くない程度のオレフィン性ポリマーを測定する。選択率は、合計の転化物に対する対象の生成物の形成した割合を測定し、この場合、対象の生成物は、モノアルキル化のアルキル芳香族生成物であると思われる。収率は、対象の生成物がどれだけ多く、試薬の元々の量において形成されているかを測定する。１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンによる、転化プロファイルを示しているグラフは、図１、２および３においてそれぞれ見いだすことができる。以下の表ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩは、それぞれ、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンによるアルキル化において、時間の関数としての転化率、選択率および収率を例示している。
【０１１９】
【表７】
2017508730.tif 000016
【０１２０】
【表８】
2017508730.tif 000017
【０１２１】
【表９】
2017508730.tif 000018
【０１２２】
図４、５および６は、質量分析に取り付けたガスクロマトグラフィーによる、生成物のアルキルベンゼンＣ１０およびＣ１２の特徴のプロファイルを示している。
【０１２３】
分かる通り、脱アルミ化剤として水蒸気およびアンモニアガスを使用する、ゼオライトＨＹの改変の場合の、制御除去するための熱水法による脱アルミ化は、効果的な方法であることが証明された。アルミニウムの除去は、出発物質の結晶構造を有意に変化させることなく、酸性度をかなり低下させながら、５：１のＳＡＲ比（Ｓｉ／Ａｌ）を、アルキル化反応の場合、６０：１から８０：１の値に、およびトランスアルキル化反応の場合、８０：１から１００：１の値に変更することによる、Ｓｉ／Ａｌの向上によって確認され得る。
【０１２４】
ニオブおよびスズ金属の添加は、反応のより大きな安定性をもたらし、これらの金属の添加は、転化率および選択率の改善、触媒の失活の遅延およびこれらの触媒の寿命周期を改善することにより、検討したアルキル化およびトランスアルキル化反応に好適な酸強度、すなわちブレンステッド−ルイス酸部位のセット分布による一層バランスのとれた酸性度をもたらした。
【０１２５】
反応性蒸留カラム中のアルキル化およびトランスアルキル化の統合方法
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメンおよびこれらの混合物から選択され得る単一芳香族化合物のアルキル化反応に直面する問題の方法は、カラム内部に固定して間隔が設けられている複数の縦型触媒床、および後で記載される各反応ゾーンに適切な触媒を含有する複数の予め設置された副反応器を有する、少なくとも１つの触媒反応性蒸留カラムを規定した、反応システム中で実施される。
【０１２６】
本発明によれば、本方法は、６から１２個の炭素原子を含有するアルキル基、例えば、直鎖状アルファ−オレフィンの形態で、少なくとも１種の直鎖状オレフィンにより規定される、アルキル化剤の充填物を、反応性蒸留カラムにおいて供給するステップ、上で規定した単一芳香族化合物を充填するステップ、ならびにアルキル化ゾーンにおいて５から１０％のニオブおよびスズによりドープされている、この報告のＳＡＲ（６０：１−８０：１）において既に記載されている脱アルミ化法により改変されているゼオライトＵＳＨＹ、およびトランスアルキル化ゾーンにおいて５から１０％のニオブおよびスズによりドープされている、ＳＡＲ（８０：１−１００：１）を有する、ゼオライトＵＳＨＹを含む、不均一無機触媒を充填するステップを含む。
【０１２７】
この触媒は、オレフィン（ｔ／日）の充填物に対して、５−１０重量％の間の割合で、各触媒床に配置されており、オレフィンの充填物に対して、５：１および１２０：１のモル比で単一芳香族化合物が供給され、前記方法は、１００から２００℃の温度、１００ｐｓｉ（７ｋｇｆ／ｃｍ２）から２５０ｐｓｉ（１８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力、および１０から５０分間の反応時間で行われ、アルキル化芳香族化合物を生成する。
【０１２８】
上で既に記載されている通り、各触媒床に配設されている不均一無機触媒は、ゼオライトにより定義されている。一実施形態において、本ゼオライトは、２００から８００ｍ２／ｇの間の表面積を有するゼオライトＵＳＨＹである。
【０１２９】
カラム内部で実行されたアルキル化反応は、１から３つのアルキル基を含有するアルキル化芳香族化合物を生成し、各アルキル基は、通常、６から１２個の炭素原子を有する。一実施形態において、モノアルキル芳香族化合物の生成により高い選択性がある。
【０１３０】
第１の態様では、本発明は、式（Ｉ）
【０１３１】
【化８】
2017508730.tif 000019
（式中、
・Ｒ１はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ３Ｈ７であり、
・Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈであり、または１から１２個の炭素原子を含有する線状もしくは分岐状アルキルである。）
における、反応性蒸留カラム中のアルキル化およびトランスアルキル化反応によってアルキル芳香族合成潤滑油を生産する方法であって、
・６０：１から８０：１の間のＳＡＲを有する、改変および脱アルミ化ゼオライトＵＳＨＹを含む触媒上で、
・１から１２個の炭素原子を含有する、線状または分岐状の少なくともアルファまたは内部モノ不飽和オレフィンを添加するステップ、
・式（ＩＩ）
【０１３２】
【化９】
2017508730.tif 000020
（式中、Ｒ１はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ３Ｈ７である。）
の芳香族化合物を添加するステップ
を含み、
・芳香族化合物とオレフィンとのモル比が、５：１から１２０：１の間である、
方法を定義する。
【０１３３】
本発明のさらに別の態様は、式（Ｉ）のポリアルキル化化合物の同時トランスアルキル化によるモノアルキル芳香族化合物の選択的生産の向上であって、
・８０：１から１００：１の間のＳＡＲを有する、改変および脱アルミ化ゼオライトＨＹを含む触媒上で、
・ベンゼンを添加するステップ、
・式（Ｉ）
【０１３４】
【化１０】
2017508730.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈであり、または１から１２個の炭素原子を含有する線状もしくは分岐状アルキルである。）
のポリアルキル芳香族化合物を添加するステップであって、
前記ポリアルキル芳香族化合物が、その芳香族環上に少なくとも２つの置換を有するステップ
を含み、
・ベンゼンとポリアルキル芳香族化合物とのモル比が、５０：１から１２０：１の間である、
向上である。
【０１３５】
本発明のさらに別の態様は、少なくとも１つの触媒反応性蒸留カラムを含む、モノアルキル芳香族化合物の選択的生産のための、芳香族化合物および／またはポリアルキル芳香族化合物のアルキル化とトランスアルキル化の統合方法であって、触媒反応性蒸留カラムが、
・６０：１から８０：１の間のＳＡＲを有する改変および脱アルミ化ゼオライトＵＳＨＹ触媒を含む、少なくとも１つの触媒床を含有する、少なくとも１つのアルキル化反応ゾーン（ＩＩ）、
・８０：１から１００：１の間のＳＡＲを有する改変および脱アルミ化ゼオライトＵＳＨＹ触媒を含む、少なくとも１つの触媒床を含有する、少なくとも１つのトランスアルキル化反応ゾーン（Ｉ）を含み、
・ゾーンＩＩが、芳香族化合物の主な供給流によるゾーンＩに先行し、
・上流ゾーンＩＩにおいて、芳香族化合物の少なくとも１つの供給流を添加するステップ、
・下流ゾーン（Ｉ）において、１から１２個の炭素原子を含有する、線状または分岐状の、アルファまたは内部モノ不飽和オレフィンの少なくとも１つの供給流を添加するステップ
を含む、統合方法である。
【０１３６】
本発明の芳香族化合物のアルキル化およびトランスアルキル化法は、
・各々が、個々の固定触媒床を提供する反応ゾーン（Ｉ）および（ＩＩ）によって分けられている、複数の予め設置されている副反応器を含む、少なくとも１つの触媒反応性蒸留カラム、
・このカラムは、芳香族化合物により目録を作成（ｉｎｖｅｎｔｏｒｉｅｄ）した後、動作が開始され、恒久的に上流で蒸留を行うための動作条件に設定され、１００から２００℃の間の温度および＜２０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で芳香族化合物の全還流および再利用の条件に保持されている。この条件において、カラム内部のすべての触媒床は、芳香族化合物、および所望の反応に好適な蒸気／液状反応条件に接触している、
・少なくとも１つのアルキル化剤および再利用の芳香族化合物、すなわち触媒反応性蒸留カラムの上部生成物の一部を供給するステップであって、アルキル化反応ゾーンの同じ種の触媒固定床を含有する、第１の予め設置されている横方向の反応器において行われ、試薬の事前混合をもたらし、触媒反応性蒸留カラムにおいて直接供給する前に、非常に上手に制御されている反応において、所望の反応に開始をもたらす、供給するステップを含む。この副反応器の排出液は、上部の固定床および第１の固定床の直下にそれから間隔を設けて配置されている第２の固定床における反応ゾーン（Ｉ）中のカラムに供給する。この操作は、反応性カラムに取り付けられている予め設置されている副反応器の数によって、同じように繰り返され、これらの排出液は、対応する触媒床からカラムに、および各床における内部還流の液相中に供給し、
・反応器中に単一芳香族化合物を供給するステップであって、恒久的な還流および再利用に維持されている、反応性カラムの一番低い固定床の下で行われる、供給するステップ
を含み、
・反応性蒸留カラムの一部の各触媒床が、ＳＡＲ（６０：１−８０：１）、好ましくは５−１０％のＮｂ−Ｓｎを有し、アルキル化剤（ｔ／日）に対して、５から１０重量％の間の割合で存在する、ゼオライトＵＳＨＹなどのゼオライトによって規定される無機不均一触媒の充填物から提供され、
・前記カラムの内部が、所望のアルキル化芳香族化合物の生産用に、１００から２００℃の温度、１００ｐｓｉ（７ｋｇｆ／ｃｍ２）から２５０ｐｓｉ（１８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力に維持されている。
【０１３７】
図７において分かる通り、反応性蒸留カラムの一部は、複数の触媒床、および例えば、３つ以上の数であってもよい複数の予め設置されている副反応器を有し、カラムの上部の一部に設けられている第１の触媒床は、第１の触媒床の直下に少なくとも１つの中間床、および最終的に最後のアルキル化用触媒床が設けられている。触媒床は、再利用の芳香族のラインから最後のアルキル化用触媒床の下にある反応性蒸留カラムの一部において、過剰モル数の単一芳香族化合物に上流で浸透するよう、下方向の配列で間隔を設けて配置されている。同時に、前記アルキル化用触媒床は、予め設置されている副反応器の排出液としての、制御供給ラインからのアルキル化剤に下流で浸透する。アルキル化用触媒床において行われる反応は、モノアルキル化アルキル芳香族化合物の少なくとも９０重量％、およびポリアルキル化アルキル芳香族化合物の少なくともいくつかの異性体の残りを生産する。
【０１３８】
図８に示されている通り、反応ゾーン（Ｉ）中で生産されたモノアルキル化化合物およびポリアルキル化化合物は、カラム中の下流に残留し、反応ゾーン（ＩＩ）の触媒床に浸透し、この反応ゾーン（ＩＩ）は、ポリアルキル化物のトランスアルキル化反応に最も好適な触媒を含有しているが、前のステップにおける未反応である可能性のあるアルキル化剤からのアルキル化の実施も継続する。このゾーンでは、アルキル化剤の供給はもはや行われないが、上記反応ゾーンのアルキル化剤の充填物に対して芳香族化合物のモル比をかなり向上させるために、再利用の芳香族化合物の供給の調節を行い、ポリアルキル化物のトランスアルキル化反応を促進させる、すなわち、このステップでモノアルキル化物をポリアルキル化物に逆転させて、その結果、９５重量％超のモノアルキル化物の選択率を向上させ、ポリアルキル化物の生成を劇的に低下させることが可能である。
【０１３９】
反応性カラムへの動作調節は、反応性蒸留カラムの底部流における、生産されるモノアルキル化物と共に、１０％以下の芳香族化合物の濃度を維持するためであり、トランスアルキル化されていないポリアルキル化物は、供給のためにその底部から抜き取られ、分画蒸留カラム（Ａ）において分離され、そうして、芳香族化合物（最大１０％）および未反応であると考えられるアルキル化剤、ならびにこの反応において生成する可能な軽質アルキル化物が、このカラム（Ａ）の上部によって分離され、底部の生成物は、本質的に、モノアルキル化物およびポリアルキル化物からなる。
【０１４０】
このカラム（Ａ）のオーバーヘッド流が保管され、このプロセスに再利用され、好ましくは、反応性蒸留カラムの底部に供給する芳香族化合物の再利用流で再処理される。モノアルキル化物およびポリアルキル化物を含むこのカラム（Ａ）の底部流は、別の分画カラム（Ｂ）に供給する。
【０１４１】
分画カラム（Ｂ）は、このカラムの底部流において、上部流によってモノアルキル化物とポリアルキル化化合物を分離する。モノアルキル化物（カラムＢ上部）は整列されており、特定の生成物槽用に保管され、この生成物槽は、乾燥および抗酸化剤による添加の後、冷却システムにおいて潤滑油として、および反応性蒸留カラムにおいてトランスアルキル化されるよう、または再度トランスアルキル化されないよう、プロセスラング槽（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｌｕｎｇ  ｔａｎｋ）へのポリアルキル化物（カラム底部（Ｆｕｎｄ）−Ｂ）として使用するために用意される。
【０１４２】
ポリアルキル化芳香族化合物は、少なくとも１つのトランスアルキル化用触媒床の上の再利用の芳香族化合物の一部と一緒に、予め設置されている副反応器によって、分画カラム（Ｂ）の底部の生成物を保管するプロセスラング槽のポリアルキル化ラインから、反応性蒸留カラムに導入される。
【０１４３】
触媒反応性蒸留カラムは、その内部のトランスアルキル化反応ゾーン（ＩＩ）において、例えば、ＳＡＲ比（８０：１−１００：１）を有し、好ましくは５から１０％Ｎｂ−Ｓｎを含むゼオライトＵＳＨＹなどのゼオライト触媒の充填物を含有する、少なくとも１つの固定触媒床であって、最後のトランスアルキル化用触媒床の下の反応性蒸留カラムに導入される単一芳香族化合物、すなわち再利用流、に上流で浸透する、固体触媒床を有する。同時に、少なくとも１つのトランスアルキル化用触媒床は、モノアルキル化芳香族化合物中でトランスアルキル化されるポリアルキル化化合物に下流で浸透し、触媒は、反応ゾーン（Ｉ）中のアルキル化ステップにおけるアルキル化剤と比較して、５−１０重量％（ｔ／日）の間の割合で、反応性蒸留カラムの各触媒床に配置され、例えば上記で引用したオレフィン充填物に対して４０：１から６０：１のモル比の単一芳香族化合物が用意され、このトランスアルキル化ゾーン（ＩＩ）に供給する。このステップ（ＩＩ）におけるこれらのオレフィンは、１００％反応しなければならず、アルキル化反応ゾーン（Ｉ）において、モノアルキル化物およびポリアルキル化物に変換されなければならない。
【０１４４】
本方法の一実施形態において、本システムは、ポリアルキル化芳香族化合物のトランスアルキル化の場合、８０から２００℃の温度、１００ｐｓｉ（７ｋｇｆ／ｃｍ２）から２５０ｐｓｉ（１８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力、ならびに１０から５０分間の反応時間に維持される。
【０１４５】
図８における基本的なフローチャートに例示されている実施形態において、この反応の多目的システムは、トランスアルキル化の促進を伴わない、単一アルキル化の形態、同時アルキル化およびトランスアルキル化の形態、プロセスラング槽に保管されているポリアルキル化物の再処理による追加および同時アルキル化ならびにトランスアルキル化の形態の両方で働くことができ、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基およびＣ３Ｈ７基による他の芳香族化合物のアルキル化に関心がもたれる場合、ポリアルキル化物の生産のためにアルキル化反応を推進する動作調節を行うことも可能であり、同じアルキル化剤、およびベンゼンなどの使用される単一芳香族化合物のポリアルキル化物の生産に反応を推進するため、例えば、反応物のモル比を低下させることにより、アルキル化反応ゾーン（Ｉ）において適切な動作調節によりポリアルキル化物の生産の向上を促進することもできる。
【０１４６】
理想的な選択肢は、様々な鎖の分離を可能にするよう設計されている１つの蒸留カラム（図９）（この方法において、よりよいエネルギー使用を可能にする、上部、底部および側面の出口）を含む分画蒸留システムを有する、統合反応性触媒蒸留システムであると思われる（図１０）。
【０１４７】
使用されるオレフィンは、好ましくは、適切な割合で調節される、高純度の炭素数Ｃ６、Ｃ８、Ｃ１０およびＣ１２またはこれらの混合物によって個別に処理される、エチレンオリゴマー化（チーグラーまたはＳＨＯＰ）の方法によって得られる、６から１６個の炭素原子、好ましくは６から１２個の炭素原子、より好ましくは６から１０個の炭素原子を有する直鎖状アルファ−オレフィンである。ＵＯＰ  Ｐａｃｏｌ（商標）−ＤｅＦｉｎｅ（商標）の方法、すなわち高純度の内部線状オレフィンの生産用の方法であるＵＯＰ  Ｏｌｅｘ（商標）によって分離および精製される、ｎ−パラフィンＣ１０−Ｃ１３の脱水素化によって得られるものなどの他のオレフィンもまた使用され得る。
【０１４８】
オレフィンおよびパラフィンの混合物の直接アルキル化、ならびに反応性蒸留カラムに直接供給する他の不活性化合物の選択肢も存在することができ、動作条件および反応条件を拡張し、所望のモノアルキル芳香族の生産において、より高い転化率、より高い選択率およびより高い収率を得るのに有利となる。使用される芳香族化合物より高い沸点を有する、およびより軽質なモノアルキル化物の沸点よりも低い不活性希釈流体の存在も、こうして、この反応の生成物を含むこのカラムの底部から除去され、触媒床、アルキル化剤、およびこの反応のバランスにおいてより大きな面積で直接作用することにより生成される生成物の間の下流の妨げ（ｄｒａｇ）の直接の一因となる。しかし、この選択肢は、反応性蒸留カラムの生産能力の喪失をもたらす恐れがあり、分画用カラム設計（Ａ）は、不活性生成物の移動において再利用を促進することができるべきであり、こうして、システムを閉じる。これらは、説明されている小型の多目的システムにおいて、さらなる特徴として評価されるべき選択肢である。
【０１４９】
本発明の方法の一実施形態において、少なくとも０５（５）つの予め設置されている副反応器を備えた本反応性蒸留カラムは、反応ゾーン（Ｉ）において少なくとも０３（３）つのアルキル化用触媒床および反応ゾーン（ＩＩ）において少なくとも０２（２）つのトランスアルキル化用触媒床を含有する。
【０１５０】
図８に例示されている構成は、０５（５）つの予め設置されている副反応器を含む、過剰モル数の再利用ベンゼンの触媒反応性蒸留カラムを含み、上部から底部に、以下の順序で、０３（３）つのアルキル化用触媒床、反応ゾーン（Ｉ）および０２（２）つのトランスアルキル化用触媒床、反応ゾーン（ＩＩ）を含む：
・ゾーン（Ｉ）−１°、２°および３°−アルキル化用触媒床：ゼオライト、例えばＳＡＲ６０：１−８０：１を有し、５から１０％のＮｂ−Ｓｎでドープした、改変および脱アルミ化ゼオライトＵＳＨＹ。
【０１５１】
・ゾーン（ＩＩ）−４°および５°−トランスアルキル化用触媒床（二次アルキル化）：例えばＳＡＲ８０：１−１００：１を有し、５から１０％のＮｂ−Ｓｎを含む、改変および脱アルミ化ゼオライトＵＳＨＹなどのゼオライト。
【０１５２】
反応と触媒の再生の交互周期に関して稼働するための、平行な２つの反応性蒸留カラムを取り付けることが推奨される。しかし、単一カラムを有するシステムの動作条件は、大過剰モル数の芳香族化合物の存在下で、これらの恒久的な操作に従って、触媒の寿命を向上するのに全く好都合なものとなり、アルキル化ゾーンにおけるアルキル化剤およびトランスアルキル化ゾーンにおけるポリアルキル化物の供給を依然として止めることができ、モノアルキル化物のいかなる生産もなしに、１２時間の期間、バンド動作条件において、内部還流および再利用における芳香族化合物だけを含むシステム全体にする。この条件において、触媒床は、触媒上に吸着されたポリアルキル化物のトランスアルキル化法（インシチュ）にとって非常に好都合な反応条件に曝露され、モノアルキル化物に変換され、触媒の結晶構造から浸透し、こうして、システム全体を単に供給しもどすことにより、モノアルキル化物の新しい操作生産キャンペーンを可能にする。
【０１５３】
この反応性蒸留カラムは、供給原料の温度、圧力、再利用率および流速を制御して、適切で自動化された条件下で稼働され、反応器の上部から、芳香族化合物、例えば、過剰モル数のベンゼンを抜き取ることが可能であり、このベンゼンは、底部による、アルキル化反応の副生物として「生成した」、ポリアルキル化残留物（例えば、ポリアルキルベンゼン）である「トランスアルキル化されていない」多量のポリアルキル化物を含有するモノアルキル化物流（例えば、モノアルキルベンゼン）の除去を伴って、１つの操作周期を閉じる反応性カラムに恒久的に再利用され、このモノアルキル化物流はまた、カラム（Ａ）のオーバーヘッド流の分離後、カラム（Ａ）および（Ｂ）において、低圧で分画蒸留システムに供給される、使用される芳香族化合物を最大１０重量％含有しており、モノアルキル化物のカラム（Ｂ）からの底部流は、反応性カラムに連続的に再利用され、こうして、アルキル化反応とトランスアルキル化反応の両方の操作周期を閉じる。芳香族化合物はまた、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびクメン、ならびにこれらの混合物から選択することもできる。
【０１５４】
反応性蒸留カラムと同様に、アルキル化およびトランスアルキル化用触媒床に、改変されており、例えば、アルキル化にはＳＡＲ（６０：１−８０：１）、およびトランスアルキル化にはＳＡＲ（８０：１−１００：１）を有する脱アルミ化ゼオライト−ＵＳＨＹなどのゼオライトを含む、不均一固体酸触媒が充填される。
【０１５５】
前記触媒は、オレフィン充填物（ｔ／日）に関して、各触媒床に５から１０重量％の間で設けられ、「ＬＨＳＶ」が６から１５ｈ−１でカラムを作動し、芳香族化合物は、オレフィンに関して５：１から１２０：１の比で供給され、好ましくは２０：１から４０：１の比で供給される。
【０１５６】
問題の方法は、温和な反応条件：２００℃未満の温度、２５０ｐｓｉ未満の圧力および６０分未満の反応時間、を使用して、高転化率および高選択率で、モノアルキル化芳香族化合物の生産をもたらす。オレフィンおよび不均一触媒によるアルキル化反応は、例えば、改変された脱アルミ化ゼオライトＵＳＨＹ（ＳＡＲが６０：１−８０：１の間）により定義され、連続法で、および柔軟性をもたせて、多目的生産、すなわち、モノアルキルベンゼンＣ６、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ８／Ｃ１０、Ｃ１０／Ｃ１２、またはトルエン、エチルベンゼン、クメンのアルキル化に由来するポリアルキルベンゼン、ならびにその変形体Ｃ６、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ８／Ｃ１０およびＣ１０／Ｃ１２において生産されることになる、所望の潤滑油タイプの需要を満たすキャンペーンにより稼働する。
【０１５７】
ベンゼンのアルキル化およびその変形体Ｃ６−ＢＺ−Ｃ６、Ｃ８−ＢＺ−Ｃ８、Ｃ１０−ＢＺ−Ｃ１０、Ｃ１２−ＢＺ−Ｃ１２およびこれらの混合物に由来する、ポリアルキル化物の生産にとってより都合のよい条件で稼働することも可能であり、こうして、９９．５％を超える転化率およびモノアルキル化生成物に対して９３％を超える選択率を得ることが可能となる。
【０１５８】
これらの条件下において、アルキルベンゼン、アルキルトルエン、アルキルエチルベンゼン、アルキルクメンおよびこれらの混合物などのモノおよびジアルキル化芳香族化合物を、高転化率および高選択率で生産することが可能であり、これにより、各タイプの高効率気密性冷却コンプレッサーに最も好適ないくつかの粘度範囲を有する潤滑油の開発および生産が可能になる。
【０１５９】
使用した方法による線状オレフィンを用いるベンゼンのアルキル化は、モノアルキル化物（約９０から９５％の収率）だけでなく、ジおよびトリアルキル化物（すなわち、ポリアルキル化物も）（５から１０％の収率）も生成する。不均一法によるアルキル化の場合には、ポリアルキル化分子は、結晶構造の細孔を閉塞することにより、固体触媒の失活の原因にもなり得、コークスの生成の恐れもあり、失活および触媒の活性表面積の低下の一因となる。
【０１６０】
反応中の同時および連続反応性蒸留、ならびに蒸留を採用したモデルにおいて、他の技術に比べて、アルキル化およびトランスアルキル化反応において、触媒寿命、ならびに転化率および選択率のかなりの向上が観察された。
【０１６１】
第１の選択肢において、再生の方法は、アルキル化およびトランスアルキル化反応を停止することが推奨され、これにより、「オレフィン」のアルキル化剤およびポリアルキル化物の供給が止まり、全体の設定の正常な作動条件下で、同じ操作パラメーターで反応性蒸留カラムが維持され、６から１２時間の範囲の適切な期間で芳香族化合物、例えばベンゼンが蒸留および再利用され、これにより、触媒床の清浄化を容易にし、触媒の活性表面積を回復させ、ポリアルキル化される「非トランスアルキル化物」は、触媒の結晶構造の細孔を閉塞し、結果的に、触媒の反応活性部位に対して試薬が近づくのを妨げる。この方法は、通常、生産中に既に起こる。しかし、オレフィン反応物（アルキル化剤）の枯渇、および芳香族化合物、例えばベンゼンの供給だけを維持することにより、触媒中に含有されているポリアルキル化物のトランスアルキル化反応が加速されて、モノアルキル化物の生産に対してより効率的になる。一実施形態において、芳香族化合物の供給および反応性蒸留カラムの正常な管理形態に対する操作パラメーターが維持されている、触媒の再生ステップ、ならびにアルキル化剤およびポリアルキル化物の供給は中断される。一実施形態において、再生ステップは、少なくとも６時間続く。
【０１６２】
触媒の再生の場合には、上記の方法が、様々な消費が高まるのに応じて、経済的な関与のレベルの転化率および選択率を実現する場合、新規な触媒を有する触媒床の再充填が望ましい。
【０１６３】
取り出された触媒にはまた、この上に堆積しているコークスを混合物（Ｎ２／Ｏ２）による制御された酸化反応によって燃焼および除去することにより、すなわちＣＯ２の形態でこのコークスを除去することにより、再生の方法に供することもできる。これは、専用システム、ならびに触媒の焼成および所望の用途のためのその明確な失活を防止するためのかなりの制御を必要とする操作である。
【０１６４】
この研究において使用した触媒により、ビスアルキル化物およびトリアルキル化物のトランスアルキル化は、モノアルキル化物からこれらを分離した後、反応器にポリアルキル化物を再利用することにより行われ、引用した再利用投入と同じ割合でオレフィン投入を低減して芳香族／オレフィンのモル比を２０：１から４０：１に調節し、所望の生産がモノアルキル化物である場合、モノアルキル化物への転化における選択率を向上させる。この特徴は、検討した触媒の大きな差異である。
【０１６５】
図７および８に例示されている実施形態において、この方法は、２つの方法：ａ）ポリアルキル化物を再利用しないアルキル化反応の操作、ｂ）「インシチュ」トランスアルキル化反応を促進するための、ポリアルキル化物の再利用を伴うアルキル化反応の操作で稼働され得る、小型システムで実施される。
【０１６６】
この方法は、アルキル化反応とトランスアルキル化反応の両方を促進することが可能な、トランスアルキル化反応ゾーン（ＩＩ）における、触媒反応性蒸留カラム中で再利用するための、分別蒸留によって分離されたアルキル化芳香族化合物中に見いだされ、モノアルキル化化合物に変換される、ポリアルキル化化合物を含む。トランスアルキル化反応は、反応条件において熱安定性を有し、ならびにブレンステッドおよび／またはルイス酸性度を有しており、２０：１から３０：１の範囲で芳香族／（オレフィン＋ポリアルキル化物）のモル比で提供される、選択的固体酸触媒の使用により達成され、トランスアルキル化反応は、１００℃から２００℃の間の温度、７ｋｇｆ／ｃｍ２から１８ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で、１０から５０分間の時間で行われる。
【０１６７】
従来技術に勝る、いくつかの利点がある。
【０１６８】
・本文の最初に詳述した通り、アルキル化ユニットの９０％は、ＨＦおよびＡｌＣｌ３触媒の使用による均一触媒である。
【０１６９】
・１０％は、キャンペーン毎に、二重アルキル化反応器の操作をオン／オフする反応システムにおいて、ＨＦによりドープしたモルデナイトを含む不均一触媒作用Ｄｅｔａｌ  ＵＯＰを使用し、生産と触媒の再生を交互に行う、
・それは、ＰＡＣＯＬ法により過剰の未転化のｎ−パラフィン化合物をオレフィンに１００％、および個々の反応器に過剰の芳香族化合物を再利用するための大きな蒸留カラムを有し、高いエネルギー消費により、循環インベントリー（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）の約９０％となる。
【０１７０】
・他のアルキル芳香族の生産における、大きな操作上の柔軟性がない、界面活性剤セグメント向けの、アルキルベンゼンの生産用専用ユニット、
・高い投資を伴う大規模工業設備。
・高い維持費、作業面および環境面の安全性。
【０１７１】
提案された方法は、既存の商業的方法の両方に関連する多くの利点を有する。
【０１７２】
・アルキル化、トランスアルキル化および触媒の再生を統合する不均一触媒、
・反応性蒸留カラム、溶融用反応器、および芳香族化合物の再利用カラム、
・より大きな産業上、作業面および環境面の安全性、
・少ない廃棄物生成および排出液、
・様々なタイプのアルキル芳香族の生産における「多目的」ユニット、
・芳香族化合物／オレフィンの無限のモル比の調節における柔軟な操作、
・同時アルキル化およびトランスアルキル化法、
・生産の損失または装置重複を必要としない再生の方法、
・様々な規模の生産を含む、高生産性を有する小型ユニット、
・競争力の高い小さな建設投資。
【０１７３】
本発明の方法により得ることができるアルキル芳香族潤滑油は、アルキル芳香族構成成分の分子構造に関する制限がない。しかし、冷却システムの長期信頼性を高めることに関心が持たれることを考慮すると、１から３つのアルキル基であって、各アルキル基が、６から１２個の炭素原子を含有し、アルキル基中の炭素原子の総数が６から２４である、アルキル基を含有するアルキル芳香族を選択するのが好ましい。
【０１７４】
６から１２個の炭素原子を含有するアルキル基の例は、ヘキシル（すべての異性体を含む）、ヘプチル（すべての異性体を含む）、オクチル（すべての異性体を含む）、ノニル（すべての異性体を含む）、デシル（すべての異性体を含む）、ウンデシル（すべての異性体を含む）、ドデシル（すべての異性体を含む）である。
【０１７５】
ＨＣ−６００ａおよび／またはＨＣ−２９０などの、炭化水素（ＨＣ）を含有する冷媒流体と一緒にした、問題の潤滑油の使用を考慮すると、潤滑油は、図１１の粘度曲線において観察される通り、４０℃の温度において、約２．０から約７．０ｃＳｔの範囲の粘度を示すのが望ましく、表ＩＸは、試験した潤滑油の一部の例の物理化学的特徴を示している。
【０１７６】
【表１０】
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【０１７７】
長期間の操作中に、気密式コンプレッサーの破損の発生を防止する特性の改善を鑑みると、アルキル芳香族は、８０重量％以上、例えば８５重量％以上、またはさらに９０重量％以上の、１６２−４１５ｇ／ｍｏｌの分子量を有する線状アルキルベンゼンを含有する、そうしたアルキル芳香族油から好ましくは選択される。
【０１７８】
アルキル芳香族の安定性および粘度を鑑みると、直鎖性はより優れた潤滑性（粘度が低い）をもたらし、アルキル基の存在は、アルキル芳香族油の化学的安定性に正の影響を及ぼすので、直鎖状のモノアルキルアミノ基が好ましい。
【０１７９】
芳香族化合物上のアルキル基の数は、１から３と定義される。しかし、アルキル芳香族の安定性および入手可能性を考慮すると、１つまたは２つのアルキル基を含有するアルキル芳香族、すなわちモノアルキル芳香族、ジアルキル芳香族またはこれらの混合物を選択するのがより好ましい。一実施形態において、モノアルキル芳香族の生産により高い選択性がある。
【０１８０】
同じ分子構造を有する、上で定義されているアルキルベンゼンだけではなく、１から３つのアルキル基を含有し、各基が好ましくは６から１２個の炭素原子を含有し、アルキル基中の炭素原子の総数が６から２４である、この条件を満たす限り、異なる分子構造を有するものも適用することが可能である。
【０１８１】
アルキル化、トランスアルキル化および再生の統合システムもまた設計することができ、特殊なモノおよびポリアルキル芳香族、例えばポリイソプロピルベンゼンおよびポリイソブチルベンゼンなどを生産するための、Ｃ２からＣ４のオレフィン性アルキル化剤と一緒に操作することができる。
【０１８２】
本発明の上記の説明は、例示および説明の目的のために提示された。さらに、本説明は、本明細書において開示されている形態に本発明を限定することを意図するものではない。したがって、上記の教示と一致する変形および修正、ならびに関連技術の技術または知識は本発明の範囲内である。上記の手順は、本発明を実施するために公知の様式を説明すること、ならびに当業者が、このようなまたは他の様式で、および特定の用途または本発明の使用により必要とされる様々な修正と共に、本発明を使用することを可能にすることを意図している。本発明は、本報告および添付の特許請求の範囲において記載されている範囲内に、すべての修正およびその変形を含むことを意図している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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