(57)【要約】  アクリル化シリコーンと、アクリラート官能基を含むモノマー／オリゴマーとを含み、高速での非化学被覆可撓性フィルムなどの可撓性基材に対する付着性が向上した、エネルギー硬化性インクおよび塗料が提供される。このエネルギー硬化性インクおよび塗料は、表面摩擦に対して堅固な滑り角を示し、これにより、袋などの印刷済み基材を次々に上に積み重ねた場合の滑りが軽減される。このほか、アクリラート基濃度を定量化するための原材料の検査方法であって、インクまたは塗料の調合を調節して、表面および深部の硬化を向上させ、エネルギー硬化性インクおよび塗料のテープ付着性およびＭＥＫ耐性を向上させるのに用いられる方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アクリル化シリコーンと、
ｂ）アクリラート基を含むモノマーもしくはアクリラート基を含むオリゴマーまたはその組合せと
を含み、相対アクリラート基濃度が４．０超である、
エネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物。
【請求項２】
前記モノマーが、前記組成物の重量に基づく最大７５重量％の量で存在する、請求項１に記載のエネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物。
【請求項３】
前記オリゴマーが、前記組成物の重量に基づく最大５０重量％の量で存在する、請求項１または２のいずれか１項に記載のエネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物。
【請求項４】
前記モノマーが、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリラート（２ＰＯ−ＮＰＧＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート（ＨＤＯＤＡ）、ヘキサンジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート（ＤＰＨＡ）、エトキシル化ヘキサンジオールジアクリラート（ＥＯＨＤＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリラート（ＥＯＴＭＰＴＡ）、ジプロピレングリコールジアクリラート（ＤＰＧＤＡ）およびその組合せからなる群より選択される、請求項１に記載のエネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物。
【請求項５】
前記オリゴマーが、酸アクリラート、エポキシアクリラート、ポリエステルアクリラート、エトキシル化アクリラート、不飽和ポリエステル、ポリアミドアクリラート、ポリイミドアクリラートおよびウレタンアクリラートならびにその組合せからなる群より選択される、請求項１に記載のエネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物。
【請求項６】
前記アクリル化シリコーンが最大１重量％の量で存在する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物。
【請求項７】
前記アクリル化シリコーンが、Ｔｅｇｏ  Ｒａｄ  ２０１０、２０１１、２２００Ｎ、２２５０、２３００、２５００、２６００および２７００（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）ならびにＢＹＫ−ＵＶ  ３５００、３５０５、３５３０、３５７０、３５７５および３５７６（Ｂｙｋ社（Ａｌｔａｎａグループ）製）からなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物。
【請求項８】
１回目の滑りから３回目の滑りまでの滑り角の低下が５°以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物。
【請求項９】
酸性修飾付着促進剤またはアミン修飾付着促進剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のエネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物。
【請求項１０】
顔料もしくは染料またはその組合せをさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のエネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物。
【請求項１１】
光重合開始剤、樹脂、油、タルク、顔料分散剤、ゲル状展色剤、ポリビニルエチルエーテルおよびポリ（ｎ−ブチル）アクリラート、ワックス、アンモニア、消泡剤、安定剤、非アクリル化シリコーンおよび可塑剤ならびにその組合せから選択される１つまたは複数の材料をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物。
【請求項１２】
前記相対アクリラート基濃度が４．２５超である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物。
【請求項１３】
前記相対アクリラート基濃度が４．５超である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物。
【請求項１４】
前記相対アクリラート基濃度が４．７５超である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のエネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物。
【請求項１５】
前記相対アクリラート基濃度が５．０超である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のエネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物。
【請求項１６】
前記相対アクリラート基濃度が５．２５超である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のエネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物。
【請求項１７】
前記相対アクリラート基濃度が５．５超である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のエネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物。
【請求項１８】
モノマーとオリゴマーとを含み、モノマー：オリゴマーの比（Ｘ：Ｙ）が０．１：１０〜１００：０．１であり、Ｘの範囲が０．１〜１００であり、Ｙの範囲が０．１〜１０である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のエネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物。
【請求項１９】
２５℃、ずり速度１００秒−１で測定したときの前記インクまたは塗料の粘度が２，０００ｃＰ以下である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のエネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物。
【請求項２０】
エネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物を調合する方法であって、アクリル化シリコーンと、アクリラート基を含むモノマーもしくはアクリラート基を含むオリゴマーまたはその組合せとを組み合わせることを含み、前記インク組成物または塗料組成物の相対アクリラート基濃度が４．０超である、方法。
【請求項２１】
前記インク組成物または塗料組成物が、１回目の滑りから３回目の滑りまでの低下が５°以下の滑り角を示す、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記相対アクリラート基濃度が４．２５超である、請求項２０または２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記相対アクリラート基濃度が４．５超である、請求項２０〜２２のうちの１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記相対アクリラート基濃度が４．７５超である、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記相対アクリラート基濃度が５．００超である、請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記相対アクリラート基濃度が５．２５超である、請求項２０〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記相対アクリラート基濃度が５．５０超である、請求項２０〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
フレキソ印刷、石版印刷、グラビア印刷、ローラーコーティング、カスケードコーティング、カーテンコーティング、スロットコーティング、ワイヤ巻き棒およびデジタルからなる群より選択される工程による付着に適した粘度を有するよう前記インクまたは塗料を調合する、請求項２０〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記付着工程がフレキソ印刷である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ＵＶ照射、ＬＥＤ照射、Ｈ−ＵＶ照射およびＥＢ照射のいずれか１つまたはその組合せによって硬化可能になるよう前記インクまたは塗料を調合する、請求項２０〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記インクまたは塗料がＵＶ照射によって硬化可能である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
２５℃、ずり速度１００秒−１で測定したときの前記インクまたは塗料の粘度が２，０００ｃＰ以下である、請求項２０〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
硬化した請求項１〜１９のいずれか１項に記載のインクまたは塗料を含む、印刷済み製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１４年１月８日に出願された米国仮特許出願第６１／９２４，７４３号の優先権を主張するものであり、上記出願はその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は全般的には、優れた硬化性、溶剤摩擦耐性ならびに商品の包装およびラベリングに使用されるフィルムのほか、紙および板紙基材などの可撓性基材に対する付着性を示すエネルギー硬化性インクおよび塗料に関する。インクおよび塗料はほかにも、堅固な滑り角を示し、積み重ねた印刷済み基材の滑りを軽減する。このほか、構成成分の相対アクリラート基濃度の検査方法を提供する。
【背景技術】
【０００３】
食品、飲料品、化粧品のほか、パーソナルケア製品および家事製品の容器などの商品および消費財の装飾および／またはラベリングには、可撓性フィルムならびに紙および板紙基材がよく用いられる。化学線を用いて硬化可能なインクおよび塗料が当該技術分野で公知であり（例えば、米国特許第８，３７１，６８８号；同第７，７４９，５７３号；同第６，８９３，７２２号；および同第６，５９６，４０７号を参照されたい）、これを改変して可撓性フィルム基材などの可撓性基材に印刷することができる。様々な可撓性フィルムの例としては、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、延伸ナイロン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエステル（ＰＥ）、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）、ポリカルボナート、ポリオレフィン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリアセタールおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をそれぞれ含有するフィルムが挙げられる。上記のポリマーを含有するフィルムは通常、非吸収性であり、一般にフィルムに塗布されるインクおよび塗料と強い結合を形成しない。従来のエネルギー硬化性インクおよび塗料は、上記の可撓性基材、例えば現代の容器デザインの装飾またはラベリングに使用されるフィルムなどに対して十分な付着性を示さないことが多い。したがって、このような基材は多くの場合、インクまたは塗料が適切に付着するように表面を処理する必要がある（例えば、米国特許第８，２３６，３８５号；同第５，８４９，３６８号；同第５，２６４，９８９号および同第４，７２４，５０８号を参照されたい）。
【０００４】
したがって、基材の表面処理を必要とせずに紙および板紙基材、非吸収性疎水性基材を含めた可撓性フィルムなどの可撓性基材に対して優れた付着性を示す、エネルギー硬化性のインク組成物および塗料組成物が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
商品の装飾および／またはラベリングをはじめとする用途に使用される紙および板紙基材ならびに印刷済み可撓性基材、例えば可撓性フィルムなどの作製に使用する、エネルギー硬化性インクおよび塗料ならびに上記インクおよび塗料を調合する方法が提供される。本明細書に提供されるエネルギー硬化性インクは、可撓性基材に対して優れた付着性を示し、インクまたは塗料を付着させるために基材の表面を処理する必要性を軽減または解消する。本明細書に提供されるエネルギー硬化性インクおよび塗料は、摩擦に対して堅固な滑り角を示し、反復摩擦に対する滑り角の変化は５°以内である。このほか、可撓性フィルム基質ならびに紙および板紙基材に対する付着性の増大ほか、摩擦に対する堅固な滑り角が得られるようにエネルギー硬化性インクを調合する方法が提供される。この方法は、完成したインクまたは塗料組成物の全体的な相対アクリラート基濃度が４．０を上回るように、インクまたは塗料組成物のアクリラート基の含有量に基づくその成分を選択することを含む。
【０００６】
本明細書に提供されるエネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物は、１つもしくは複数のアクリラート基を含むモノマーまたは１つもしくは複数のアクリラート基を含むオリゴマーまたは１もしくは複数のアクリラート基を含むモノマーとオリゴマーの組合せを含み、この組成物はアクリラート基濃度が４．０超である。いくつかの場合には、アクリラート基濃度は４．２５超、４．５超、４．７５超、５．０超、５．２５超、５．５超、５．７５超または６．０超であり得る。
【０００７】
１つまたは複数のアクリラート基を有するいかなるモノマーまたはオリゴマーも、本明細書に提供されるエネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物の成分として選択し使用し得る。いくつかの場合には、（モノマーまたはオリゴマー全体の分子重量に対して）比較的高い密度でアクリラート基を有するモノマーまたはオリゴマーを選択する。
【０００８】
例示的なモノマーとしては、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリラート（２ＰＯ−ＮＰＧＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート（ＨＤＯＤＡ）、ヘキサンジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート（ＤＰＨＡ）、エトキシル化ヘキサンジオールジアクリラート（ＥＯＨＤＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリラート（ＥＯＴＭＰＴＡ）、ジプロピレングリコールジアクリラート（ＤＰＧＤＡ）およびその組合せが挙げられる。例示的なオリゴマーとしては、酸アクリラート、エポキシアクリラート、ポリエステルアクリラート、エトキシル化アクリラート、不飽和ポリエステル、ポリアミドアクリラート、ポリイミドアクリラートおよびウレタンアクリラートならびにその組合せが挙げられる。モノマーは、組成物の重量に基づく最大７５重量％の量で存在し得る。オリゴマーは、組成物の重量に基づく最大５０重量％の量で存在し得る。エネルギー硬化性印刷用インクまたは塗料はモノマーのみを含み得る。エネルギー硬化性印刷用インクまたは塗料はオリゴマーのみを含み得る。エネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物は、モノマーとオリゴマーの組合せを含み得る。いくつかの場合には、エネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物中にモノマーとオリゴマーが存在するとき、モノマー：オリゴマーの比はＸ：Ｙであり、Ｘの範囲は０．１〜１００であり、Ｙの範囲は０．１〜１０である。
【０００９】
本願のインクまたは塗料は、アクリル化シリコーンの形態でシリコーンをさらに含む。アクリル化シリコーンの添加により、次々に上に積み重ねられた袋などの印刷済み基材が滑らないようになる。本発明のインクまたは塗料で被覆された袋（通常は紙袋）は、表面の反復摩擦に対して、アクリル化シリコーンを含まないインクまたは塗料で被覆された袋と比較してはるかに堅固な滑り角を示す（すなわち、滑り角の減少が少ない）。袋を組立て、中身を詰め、積み重ねる工程で表面が摩擦を受けるため、このことは重要である。これらの工程では滑り角が減少する（範囲が広くなる）可能性がある。表面の滑り角を狭い範囲に維持することは、工程全体を円滑に進めるために極めて重要である。滑り角を狭い範囲に維持するインクまたは塗料には、次々に上に積み重ねられた袋の滑りを軽減するという利点がある。袋に製品を詰めた後、輸送の準備のために袋を積み重ねて荷台に置くことが多い。袋が互いに摩擦し合うと滑り角が減少し、これにより表面が滑りやすくなることがある。この現象により、積み重なった袋が倒れ、場合によっては袋が破れることがある。このようなことがあれば、製品の損失、製品の汚れおよび漏出が起こり得るため、不利なものとなる。滑り角が維持されれば、積み重なった袋の滑りおよび倒壊を防ぐことができる。理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らの考えでは、ＵＶで硬化させると、アクリル化シリコーンが系の中の他のアクリラートと反応してポリマーの主鎖に固定されるため、一度塗料を適切に硬化させればアクリル化シリコーンが移動しなくなることから、アクリル化シリコンを含有する塗料は滑り角を維持する。さらに、このような塗料は、他の滑り角調整剤とは異なり、表面に摩擦が加わることによって容易に剥がれ落ちることも擦り減ることもない。したがって、アクリル化シリコーンを用いれば、堅固な滑り角が維持され、一層堅固な製品になる。現在の業界標準品では、表面に摩擦を受けると滑り角が大幅に減少し、上記のような問題が生じる。
【００１０】
本明細書に提供されるエネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物は、他の成分、例えば酸性修飾またはアミン修飾付着促進剤、顔料もしくは染料またはその組合せ、１つまたは複数の光重合開始剤、樹脂、油、タルク、顔料分散剤、ゲル状展色剤、ポリビニルエチルエーテルまたはポリ（ｎ−ブチル）アクリラート、ワックス、アンモニア、消泡剤、安定剤、シリコーンおよび可塑剤などを単独で、または任意の組合せで含み得る。
【００１１】
エネルギー硬化性印刷用インクまたは塗料は、任意のしかるべきエネルギー源を用いて硬化させることができる。例示的なエネルギー源としては、化学線、例えば紫外領域、可視領域もしくは赤外領域のスペクトルの波長を有する放射線；電子線放射線のような加速粒子など；または熱などの温度が挙げられる。適切な化学線源の例としては、特に限定されないが、水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、タングステン電球、レーザー、発光ダイオード、日光および電子線放射装置ならびにその組合せが挙げられる。
【００１２】
このほか、エネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物を調合する方法が提供され、この方法は、アクリラート基を含む１つまたは複数のモノマーもしくはアクリラート基を含む１つまたは複数のオリゴマーまたはその組合せを選択する段階と、モノマー（１つまたは複数）もしくはオリゴマー（１つまたは複数）またはその組合せを、インク組成物または塗料組成物の相対アクリラート基濃度が４．０超、４．２５超、４．５超、４．７５超、５．０超、５．２５超、５．５超、５．７５超または６．０超になる量で組成物に組み込む段階とを含む。この方法は、反復摩擦に対して堅固な滑り角を維持するインクまたは塗料が得られるように、エネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物にアクリル化シリコーンを添加することをさらに含む。
【００１３】
インクおよび塗料は、任意の基材、特に可撓性フィルムを含めた可撓性基材のほか、紙および板紙基材に付着させることができる。本発明のインクおよび塗料は、インクまたは塗料を付着させるために基材を前処理する必要がない。
【００１４】
インクまたは塗料は、任意の所望の付着工程、例えばフレキソ印刷、石版印刷、グラビア印刷、ローラーコーティング、カスケードコーティング、カーテンコーティング、スロットコーティング、ワイヤ巻き棒、インクジェットおよびデジタルなどの工程による付着に適した粘度になるよう調合することができる。好ましい付着工程はフレキソ印刷であり、この場合、２５℃、ずり速度１００秒−１で測定した粘度が２，０００ｃＰ以下、１，０００ｃＰ以下、５００ｃＰ以下、２００ｃＰ以下になるようインクまたは塗料を調合し得る。
【００１５】
インクまたは塗料は、基材に付着させた後、任意の適切なエネルギー源、例えば水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、タングステン電球、レーザー、発光ダイオード、日光および電子線放射装置またはその組合せを用いて硬化させることができる。いくつかの方法では、ＵＶ、ＬＥＤ、Ｈ−ＵＶおよびＥＢ照射のいずれか１つまたはその組合せにより、特にＵＶ照射を用いることにより、インクまたは塗料を硬化させ得る。これらの方法により、本明細書に提供される硬化したインクまたは塗料を含む印刷済み製品が得られる。硬化したインクまたは塗料は、相対アクリラート基濃度が４．０未満の先行技術の比較用インクに比して付着性および耐摩擦性の向上を示す。硬化したインクまたは塗料はほかにも、アクリル化シリコーンを含有しない先行技術のインクに比して、反復摩擦に対する滑り角の堅固性が高く、その結果、次々に上に積み重ねられた印刷済み基材の滑りが軽減される。
【００１６】
ある特定の態様では、本発明は、
ａ）アクリル化シリコーンと、
ｂ）アクリラート基を含むモノマーもしくはアクリラート基を含むオリゴマーまたはその組合せとを含み、
相対アクリラート基濃度が４．０超である、
新規なエネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物を提供する。
【００１７】
ある特定の実施形態では、モノマーは、組成物の重量に基づく最大７５重量％の重量で存在する。
【００１８】
別の実施形態では、オリゴマーは、組成物の重量に基づく最大５０重量％の重量で存在する。
【００１９】
一実施形態では、モノマーは、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリラート（２ＰＯ−ＮＰＧＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート（ＨＤＯＤＡ）、ヘキサンジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート（ＤＰＨＡ）、エトキシル化ヘキサンジオールジアクリラート（ＥＯＨＤＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリラート（ＥＯＴＭＰＴＡ）、ジプロピレングリコールジアクリラート（ＤＰＧＤＡ）およびその組合せからなる群より選択される。
【００２０】
別の実施形態では、オリゴマーは、酸アクリラート、エポキシアクリラート、ポリエステルアクリラート、エトキシル化アクリラート、不飽和ポリエステル、ポリアミドアクリラート、ポリイミドアクリラートおよびウレタンアクリラートならびにその組合せからなる群より選択される。
【００２１】
一実施形態では、アクリル化シリコーンは、組成物の重量に基づく最大１重量％の量で存在する。
【００２２】
一実施形態では、アクリル化シリコーンは、Ｔｅｇｏ  Ｒａｄ  ２０１０、２０１１、２２００Ｎ、２２５０、２３００、２５００、２６００および２７００（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）ならびにＢＹＫ−ＵＶ  ３５００、３５０５、３５３０、３５７０、３５７５および３５７６（Ｂｙｋ社（Ａｌｔａｎａグループ）製）からなる群より選択される。
【００２３】
一実施形態では、エネルギー硬化性印刷用インクまたは塗料は、表面摩擦に対して堅固な滑り角を示し、１回目の滑りから３回目の滑りまでの滑り角の低下が５°以下である。
【００２４】
一実施形態では、本発明のエネルギー硬化性インク組成物または塗料組成物は、相対アクリラート基濃度が４．２５超である。
【００２５】
別の実施形態では、本発明のエネルギー硬化性インク組成物または塗料組成物は、相対アクリラート基濃度が４．５超である。
【００２６】
別の実施形態では、本発明のエネルギー硬化性インク組成物または塗料組成物は、相対アクリラート基濃度が４．７５超である。
【００２７】
別の実施形態では、本発明のエネルギー硬化性インク組成物または塗料組成物は、相対アクリラート基濃度が５．０超である。
【００２８】
別の実施形態では、本発明のエネルギー硬化性インク組成物または塗料組成物は、相対アクリラート基濃度が５．２５超である。
【００２９】
別の実施形態では、本発明のエネルギー硬化性インク組成物または塗料組成物は、相対アクリラート基濃度が５．５超である。
【００３０】
ある特定の実施形態では、インクまたは塗料の粘度は、２５℃、ずり速度１００秒−１での測定で２，０００ｃＰ以下である。
【００３１】
ある特定の実施形態では、エネルギー硬化性インク組成物または塗料組成物は、モノマーとオリゴマーとを含み、モノマー：オリゴマーの比（Ｘ：Ｙ）は０．１：１０〜１００：０．１であり、Ｘの範囲は０．１〜１００であり、Ｙの範囲は０．１〜１０である。
【００３２】
ある特定の態様では、エネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物を調合する方法であって、アクリル化シリコーンと、アクリラート基を含むモノマーもしくはアクリラート基を含むオリゴマーまたはその組合せとを組み合わせることを含み、インク組成物または塗料組成物の相対アクリラート基濃度が４．０超である方法が、本明細書に提供される。
【００３３】
ある特定の実施形態では、フレキソ印刷、石版印刷、グラビア印刷、ローラーコーティング、カスケードコーティング、カーテンコーティング、スロットコーティング、ワイヤ巻き棒、インクジェットおよびデジタルからなる群より選択される工程による付着に適した粘度を有するようエネルギー硬化性インク組成物または塗料組成物を調合する。
【００３４】
ある特定の実施形態では、ＵＶ照射、ＬＥＤ照射、Ｈ−ＵＶ照射およびＥＢ照射のいずれか１つまたはその組合せによって硬化可能になるようエネルギー硬化性インク組成物または塗料組成物を調合する。
【００３５】
ある特定の態様では、本発明は、上記の硬化したインクまたは塗料を含む印刷済み製品を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
（発明の詳細な説明）
上記の全般的な説明および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的なものであって、特許請求されるいかなる主題も限定するものではないことを理解するべきである。
【００３７】
本明細書で使用される節の見出しは単に構成を目的とするものであって、記載される主題を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００３８】
Ｉ．定義
別途定義されない限り、本明細書で使用される技術用語および科学用語はいずれも、本発明が属する分野の当業者によって一般的に理解されているものと同じ意味を有する。本開示全体を通じて言及されるすべての特許、特許出願、公開出願および広報、ウェブサイトをはじめとする刊行物は、特に言及されない限り、任意の目的でその全体が参照により組み込まれる。
【００３９】
本願で単数形を使用する場合、別段の記載がない限り、複数形もこれに含まれる。本明細書で使用される単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈からそうでないことが明らかでない限り、複数形も包含するものとする。
【００４０】
本願で「または（ｏｒ）」を使用する場合、別途記載されない限り、それは「および（ａｎｄ）／または（ｏｒ）」を意味する。
【００４１】
本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓおよび／またはｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、記載される特徴、整数、段階、操作、要素および／または成分の存在を明記するが、１つまたは複数のその他の特徴、整数、段階、操作、要素、成分および／またはそのグループの存在または追加を排除するものではない。さらに、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ、ｈａｓ、ｗｉｔｈ）」、「〜からなる（ｃｏｍｐｏｓｅｄ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）」またはその別形が詳細な説明または特許請求の範囲のいずれかで使用される限り、上記の用語は、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同じように包含的なものであるとする。
【００４２】
本明細書で使用される範囲および量は、特定の値または範囲に「約」を付して表されることがある。「約」はほかにも、正確な量を包含するものとする。したがって、「約５パーセント」は、「約５パーセント」のほかにも「５パーセント」を意味する。「約」は、意図する用途または目的に関して典型的な実験誤差の範囲内にあることを意味する。
【００４３】
本明細書で使用される「モノマー」は、オリゴマーよりも粘度が低く、相対的に小さい分子量を有する（すなわち、分子量が約５００ｇ／モル未満である）ほか、１つまたは複数の重合可能な基であって、他のモノマーまたはオリゴマーと重合および結合して別のオリゴマーまたはポリマーを形成することができる基を含む材料を指す。モノマーは、ブルックフィールド粘度計を用いて２５℃、ずり速度約４〜２０秒−１で測定した粘度が１５０ｃＰ以下であり得る。モノマーは、オリゴマーまたはインク組成物もしくは塗料組成物の粘度を調節するのに使用され得る。
【００４４】
本明細書で使用される「オリゴマー」は、モノマーよりも粘度が大きく、相対的に中間の分子量を有し（すなわち、分子量は約５００ｇ／モル超であるが、一般には１００，０００ｇ／モル未満である）、１つまたは複数の放射線重合が可能な基であって、モノマーまたはオリゴマーと重合および結合して別のオリゴマーまたはポリマーを形成することができる基を有する材料を指す。オリゴマーの数平均分子量に特に制限はなく、例えば、約５００〜１０，０００ｇ／モルであり得る。オリゴマーの分子量およびその分布は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定することができる。オリゴマーは、インク組成物または塗料組成物の粘度を調節するのに使用され得る。
【００４５】
本明細書で使用される「ポリマー」は、互いに重合または架橋した１つまたは複数のモノマー成分、オリゴマー成分および／またはポリマー成分から形成される下部構造を含む高粘度の分子を指す。モノマーおよび／またはオリゴマー単位は規則的な配置であっても不規則な配置であってもよく、ポリマー化学構造の一部分が反復単位を含んでいてもよい。
【００４６】
本明細書で使用される「分子量」という用語は、別途明記されない限り、数平均分子量Ｍｎを意味する。
【００４７】
本明細書で使用される「［Ｃ＝Ｃ］」はＣ＝Ｃ結合の濃度を指す。
【００４８】
本明細書で使用される「アクリラート基の濃度」または「アクリラート基濃度」は、インク系、塗料系または樹脂系の単位体積（ｍ３）中のアクリラート基
【化１】
2017508031.tif 000002
のモル量を指す。これは以下の方程式：
【数１】
2017508031.tif 000003
を用いて表すことができる。
【００４９】
本明細書で使用される「相対アクリラート基濃度」は測定されたアクリラート濃度、例えばＦＴＩＲ測定に基づいて得られたアクリラート基含有量の値またはＦＴＩＲ測定を用いて算出された値などを指す。
【００５０】
本明細書で使用される「多官能性」は、２つ以上の官能基を有することを意味する。多官能性モノマーは、例えば、二官能性、三官能性、四官能性であっても、あるいはさらに多数の官能基を有するものであってもよい。例えば、多官能性アクリラートとして、ジアクリラート、トリアクリラートおよびテトラアクリラートが挙げられる。
【００５１】
本明細書で使用される「定着」は、インク膜が形成され、インクが見かけ上乾燥していることを指す。インクは化学的に乾燥していなくても、定着し耐摩擦性を示す。
【００５２】
本明細書で使用される「硬化（ｃｕｒｅまたはｃｕｒｉｎｇ）」は、モノマーおよび／またはオリゴマー単位を重合、固化および／または架橋させてポリマーを形成させる工程を指す。硬化は、例えばフリーラジカル経路および／または重合が光により開始するフリーラジカル経路、カチオン経路を含めた任意の重合機序によって生じさせることができ、感放射線性光重合開始剤の使用を含み得る。
【００５３】
本明細書で使用される「硬化性インク」または「硬化性塗料」という用語は、インクまたは塗料が適切な硬化刺激、例えば、紫外線（ＵＶ）エネルギー、赤外線（ＩＲ）エネルギー、発光ダイオード（ＬＥＤ）エネルギー、電子線（ＥＢ）エネルギーなどの化学線、熱エネルギーをはじめとするエネルギー源に反応して、必要に応じて樹脂、インクまたは塗料に含まれるしかるべき開始剤により、重合、固化および／または架橋することが可能であることを指す。硬化性インクまたは塗料は通常、硬化前は２５℃で液体である。硬化性インクまたは硬化性塗料を用いて、基材を印刷し、印刷されたインクまたは塗料の膜を形成させることができる。次いで、硬化性インクまたは塗料の膜を硬化させてインクまたは塗料を固化、重合および／または架橋させ、硬化インクまたは硬化塗料を形成させる。
【００５４】
本明細書で使用される「硬化インク」または「硬化塗料」という用語は、重合された硬化性インクまたは塗料を指す。硬化インクまたは硬化塗料では、硬化時に硬化性インクまたは硬化性塗料の硬化性成分が反応して、重合または架橋ネットワークを形成する。硬化時、液体または流体の硬化性インクまたは塗料が架橋、重合および／または固化して、硬化インクまたは硬化塗料の膜を形成する。硬化性インクまたは硬化性塗料が液体状態から固体状態に硬化するとき、硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーが（１）化学結合、（２）機械的結合または（３）化学結合と機械的結合の組合せを形成する。
【００５５】
本明細書で使用される「向上した耐摩擦性」は、印刷後のある一定時間で得られる印刷済みインクの耐摩擦性が、同じ時間で得られる同等の対照印刷済みインクの耐摩擦性よりも優れていることを指す。例として、向上した耐摩擦性を示すインクは、印刷済みインクに悪影響を及ぼさずに印刷済み基材をのちの工程に供することができるという向上した加工性を示す。いくつかの場合には、向上した耐摩擦性を示すインクは、標準的なインクで１時間後に得られる耐摩擦性と同程度の耐摩擦性を１５分以内に示す。
【００５６】
本明細書で使用される「深部硬化」という用語は、基材とインクまたは塗料との界面におけるインクまたは塗料の硬化を指す。
【００５７】
本明細書で使用される「放射線硬化性」は、紫外（ＵＶ）放射線、発光ダイオード（ＬＥＤ）エネルギー、赤外線または電子線放射線などの適切な放射線への曝露に反応して硬化することを指す。「放射線硬化性」という用語は、放射線源に曝露したときに生じるあらゆる形態の硬化を包含するものとする。組成物の放射線硬化性成分の架橋を開始させるのに使用するエネルギー源は、化学線、例えば紫外領域もしくは可視領域のスペクトルの波長を有する放射線；電子線放射線のような加速粒子など；または熱などの温度または赤外放射線であり得る。適切な化学線源の例としては、水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、タングステン電球、レーザー、発光ダイオード、日光および電子線放射装置が挙げられる。硬化を引き起こす光は、シャッターを取り付けたものであっても、フィルターを通過させたものであっても、焦点を合わせたものであってもよい。
【００５８】
本明細書で使用される「付着促進剤」は、２つの表面の付着を促進する任意の材料を指す。いくつかの場合には、その材料は、２つ以上のモノマーまたはオリゴマーを架橋するのに使用することができる２つ以上の官能基を含み得る。付着促進剤は酸性官能基またはアミン官能基を含み得る。
【００５９】
本開示全体を通じて、特に明示されない限り、あらゆる部および百分率は重量によるもの（総重量に基づく重量％または質量％；重量部）であり、温度はいずれも℃で表される。
【００６０】
ＩＩ．可撓性基材用のインクおよび塗料
包装フィルムなどの可撓性基材用のインクおよび塗料は当該技術分野で公知である。このような塗料およびインクの収縮およびひび割れはよくある問題である。例えば、ＳｔａｎｓｂｕｒｙおよびＧｅは、樹脂および混成物にみられる光重合による収縮および応力について記載している（ＲＡＤＴＥＣＨ  ＲＥＰＯＲＴ  ＭＡＹ／ＪＵＮＥ  ２００３，５６−６２ページ）。収縮および硬化を測定する方法については当該技術分野で考察されている（例えば、ＳａｌａｈｕｄｄｉｎおよびＳｈｅｈａｔａ，Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  ｉｎ  ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ−ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ５２（４−５）：２８９−２９４（Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２００２）；Ｌｉｎ−Ｇｉｂｓｏｎら，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｆｉｌｍｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ４７（１）５００  ２００６）；Ｆｒａｎｃｉｓら，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｓｔｒｅｓｓ  ｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３７：４７１７−４７３１（２００２）；Ｓｕｋｈａｒｅｖａら，Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃｓ  ９（２）：１４７−１５０（１９６５）；Ｓｔｏｌｏｖら，Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｉｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ−Ｃｕｒｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ａ  Ｎｅｗ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｔｈｅ  Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔｒｅｓｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３３（１９）：６９７０−６９７６（２０００）；Ｓｍｉｒｎｏｖａら，Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  ｏｆ  ＵＶ−ｈａｒｄｅｎａｂｌｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ａｃｒｙｌａｔｅｓ  ａｎｄ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅｓ，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．７３：３５２−３５５（２００６）；Ｍｉｅｚｅｉｗｓｋｉら，米国特許第７，２３２，８５１号；ならびにＺｈａｎｇら．，Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ＵＶ  Ｃｕｒｅ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｔｈｉｃｋ  Ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  Ｓａｍｐｌｅｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４２（１）：２０３−２１０（２００９）を参照されたい）。
【００６１】
ポリエチレン（ＰＥ）は包装用途に最も普及している基材の１つである。ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）または延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムとは異なり、ＰＥは比較的引張強度が低く、伸縮性が高い。本出願者は、ＰＥフィルムをはじめとする低引張強度フィルムを含めた可撓性基材への付着が最良になるようエネルギー硬化性インクを調合する新規な方法を発見した。
【００６２】
先行技術の教示によれば、可撓性フィルムに付着させるためには、調合者は一般に、低官能性のモノマーおよびオリゴマーを用いて架橋および収縮の度合いを減少させることに努め、これにより硬化インク層の柔軟性を向上させる（例えば、ＡｒｃｅｎｅａｕｘおよびＷｉｌｌａｒｄ，ＲａｄＴｅｃｈ  Ｐｒｉｎｔｅｒ’ｓ  Ｇｕｉｄｅ（２００７），６ページを参照されたい）。
【００６３】
本出願者は、調合法のアクリラート基［Ｃ＝Ｃ］の相対濃度を増大させると、紙および板紙基材のほか、任意選択でフィルムの印刷側にプライマーまた低結晶密度の同時押出フィルムを有する、ＰＥおよびＰＶＣなどの低引張強度の可撓性フィルムならびに高引張強度フィルムなどの可撓性基材へのインクの付着性が向上することを明らかにした。例示的な基材としては、被覆および非被覆ポリマー基材（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、二軸延伸ポリプロピレン（（ＢＯ）ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、グリコール修飾ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ（Ｇ））など）；紙および板紙基材；ならびに石版印刷および／またはフレキソ印刷および／またはその他の印刷技術に用いられる他の任意の基材が挙げられる。また別のフィルム基材の例として、ガラス転移温度（Ｔｇ）または結晶密度が低いプラスチック板が考えられる。さらに、本明細書に提供されるアクリラート基モノマー／オリゴマーを高い相対濃度で含有する、例えばアクリラート基濃度が４．０超などである、本発明のインクおよび塗料ではほかにも、ライン速度が速くなっても付着性が維持されるのに対して、相対アクリラート基濃度が４．０未満の他の市販のインクではライン速度が速くなると付着性が失われることが明らかになった。
【００６４】
学術および産業の分野で硬化特性を予測するのに頼るパラメータは通常、官能性であり、アクリラート基の濃度がＵＶ硬化技術で取り上げられることはまれである。付着性が向上し、かつ／または硬化性が向上し、かつ／または耐性が向上したエネルギー硬化性インクを調合する方法としてアクリラート基の濃度という概念を本出願者が発展させたのは、本明細書に記載されるエネルギー硬化性インクおよび塗料を調合する過程でのことであった。
【００６５】
官能性が高い一部のモノマー／オリゴマーは［Ｃ＝Ｃ］が高いのは確かであるが、官能性が高ければ必ず［Ｃ＝Ｃ］が高くなると一概には言えない。
【００６６】
数十〜数万の異なるアクリラート材料があれば、官能性が同じであってもモノマーおよびオリゴマーのＭｎは異なり得る。したがって、インクまたは塗料の硬化特性および付着特性を予測するのに官能性だけでは不十分である。さらに、供給業者によって技術データシートに記載される官能性に関する情報は多くの場合、理論上の官能性であり、実際の官能性はそれよりも低い可能性があり、また低いのが通常である。
【００６７】
アクリラート基の濃度がＵＶ硬化に関する学術および技術刊行物で取り上げられることはまれであるが、これと同様の概念、例えばアクリラート基当たりの重量（すなわち、アクリラート基の数が同じでもＭｎが大きいモノマーの方が、Ｍｎが小さいモノマーモノマーよりもアクリラート基当たりの重量が大きくなる）などがいくつかの論文に記載されている。先行技術では、アクリラート基当たりの重量を増大させると柔軟性および付着性が増大すると考えるのが一般的である（ＵＶ＆ＥＢ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＲａｄＴｅｃｈ  Ｐｒｉｎｔｅｒ’ｓ  Ｇｕｉｄｅ，Ｊｏ  Ａｎｎ  Ａｒｃｅｎｅａｕｘ  ａｎｄ  Ｋｕｒｔ  Ｗｉｌｌａｒｄ，Ａｌｌｎｅｘ）。この考えは本明細書に記載されることとは正反対である。本明細書に提供される本発明のインクおよび塗料は、アクリラート当たりの重量を減少させる（単位体積当たりまたはモノマーもしくはオリゴマー当たりのアクリラート基濃度が高くなるよう調合する）と柔軟性および付着性が増大することを示している。
【００６８】
本明細書に提供されるインクおよび塗料は、単位体積中により多くのアクリラート基を含み、向上した付着性を示す。当該術分野の教示によれば、アクリラート基の濃度が高くなると一般に、架橋度が大きくなり、収縮率が大きくなるほか、場合によってはＴｇが高くなると考えられ、これらの結果が組合わさって、硬化系の剛性が高くなり、特に可撓性基材に対する付着性が悪くなるものと考えられることから、この事実はＵＶ硬化業界の既存の知識に対して反直観的なものである。着色インクと非着色塗料との間にはいくつか違いがあるものの、本発明はインクと塗料をともに包含する。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本出願者は、着色ＵＶインク系が多くの場合、ＵＶ塗料をはじめとする用途とは大きく異なるものであると考える。第一に、インク膜は通常、塗料をはじめとする系よりもはるかに薄いため、その柔軟性も高い。第二に、インクは通常、乾燥顔料をはじめとする乾燥添加剤を高濃度で含有し、これより膜の収縮および架橋が減少し得る。第三に、顔料および光重合開始剤は相当量の光を吸収／回折する可能性があり、したがって、ＵＶ硬化動態は深さに大きく依存する。したがって、モノマー／オリゴマーのアクリラート基の濃度を高くすると、可能性としては深部硬化が向上することにより、インクおよび塗料の付着が促進される。すなわち、先行技術のインクの付着性が劣る理由の１つとして、柔軟性に乏しいのではなく、深部硬化が不十分であることが考えられる。
【００６９】
ＵＶ硬化のフリーラジカル鎖重合の一般的な動態および機序については当該技術分野で公知である。以下に示す古典的で典型的な方程式がＯｄｉａｎ（Ｇ．Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  Ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，第４版，２００４，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｂｏｋｅｎ，ＮＪ）によって記載されており、多数の学術刊行物に広く引用されている：
【数２】
2017508031.tif 000004
式中、Ｒは硬化速度であり、ｋｐおよびｋｔは生長および停止の速度定数であり、фは開始の量子収率であり、εは重合開始剤の減衰係数であり、［Ｍ］はモノマーの濃度であり、［ＰＩ］は光重合開始剤の濃度であり、ｌは試料の厚さであり、Ｉｉは入射光強度である。
【００７０】
この方程式は当業者に公知であり、この方程式から導かれるＵＶ硬化の一般的法則は、光強度、モノマーの濃度および光重合開始剤濃度の濃度が増大すると硬化速度が増大し、これにより所与の速度および曝露時間での硬化膜の硬化度および架橋が増大するということである。この方程式の背景にある前提をよく知る者は多くない。その前提の１つは、入射光強度と透過光強度がほぼ等しいというものである。ほとんどのインク、特に不透明度の高い白色インクおよび不透明な暗色インクはこの前提を満たさない。このようなインクに含まれる顔料および光重合開始剤は、ＵＶ放射線の波長範囲では吸収もしくは回折のいずれかまたはその両方が強くなり得る。したがって、透過光強度、すなわち、インクの底層まで到達する光は、インク表層に到達する光よりもはるかに弱いものとなり得る。これにより、いくつかの学術文献に記載されているような深度依存性の硬化動態が生じる（例えば、Ｚｈａｎｇら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４２（１）：２０３−２１０（２００９を参照されたい）。表層における硬化は通常、底層における硬化よりもはるかに速く、完全である。印刷用インク業界ではプレスライン速度によって決定されることが多い所与の曝露時間では、表層は既に転換率が７０％を上回るまで硬化しているのに対し、底層の硬化は変換率３０％未満にとどまっているということは十分に起こり得る。
【００７１】
硬化効率を向上させる方法は多数存在する。１つの方法が、放射線源を変えて、放射する光強度を高くするか、さらに深いところまで透過するように放射する光の波長を長くすることである。しかし、放射線源は通常、末端使用者が決定するものであり、これを変えることができるのはまれであるため、この方法は実用的ではない。別の方法として、ライン速度を遅くするというものがあるが、経済的に効率が良くない。また別の方法として、吸収波長がより長い光重合開始剤を選択するという方法があり、この場合、光がインク層のさらに深部まで透過することができる。この方法により十分な硬化が得られることが明らかにされたことはない。
【００７２】
ＩＩＩ．本発明のインク組成物および塗料組成物
本出願者は、エネルギー硬化性インクまたは塗料の調合法のアクリラート基の総濃度を増大させると、可撓性基材、特に低引張強度フィルムおよび高引張強度フィルムなどの可撓性フィルムに対するインクの付着性が効果的に向上することを発見した。その優れた付着性の理由として、深部硬化もしくは架橋形成またはその組合せの向上が考えられ、アクリラート基濃度を高くしたアクリラートモノマー／オリゴマーを使用することによってこれを達成することができる。本出願者は、深部硬化および付着性を決定するのはモノマーの濃度だけでも官能基の濃度だけでもないことを明らかにした。代わりに本出願者は、深部硬化、付着性をはじめとする多くの機能的特性に圧倒的な影響を及ぼすのは原材料のアクリラート基の濃度であることを明らかにした。
【００７３】
本明細書に提供される本発明のエネルギー硬化性インクおよび塗料はアクリラート基の濃度が極めて高く、一般に相対アクリラート基濃度が４．０超である。本発明のインクおよび塗料の向上点の１つは、印刷速度を上げても透明および不透明な白色ポリエチレンまたは高密度ポリエチレン［（ＨＤ）ＰＥ］フィルム基材などの可撓性基材に対して優れた付着／硬化を示すことにある。これにより印刷ライン速度を速くすることができる。相対アクリラート基濃度が４．０超の本明細書に提供されるインクおよび塗料のまた別の向上点は、その耐性、例えば溶媒に対する耐性（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）耐摩擦性として表される）などである。
【００７４】
本明細書に提供されるエネルギー硬化性インクおよび塗料は、任意の形態の化学線を用いて硬化させることができる。本明細書に提供されるインクおよび塗料を硬化させるのに使用し得る例示的な化学線の形態としては、単独で用いるか、カチオン硬化と併用する、ＵＶＡおよびＵＶＢを含めた紫外線（ＵＶ）エネルギー、電子線（ＥＢ）硬化（光重合開始剤の有無を問わない）、赤外線（ＩＲ）またはその組合せが挙げられる。化学線を発生させることができるエネルギー源であればいずれも、インクまたは塗料の硬化に用いることができる。例示的な光源としては、高強度水銀アークＵＶ灯、Ｈ水銀灯、低圧水銀蒸気灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、レーザー、ＵＶ発光ダイオード（ＬＥＤ）、日光および電子線放射装置が挙げられる。ＩＲ放射などにより付随的または意図的に加えられる熱または化学線エネルギー源により放出される熱を化学線とともに用いることができる。
【００７５】
実施例に示すように、実験室試験から、相対アクリラート基濃度が４．０超の本発明のインクおよび塗料は、２００ワットＨｇ  ＵＶ灯を用いて速度１５０ｆｐｍ（フィート／分；０．７６ｍ／秒）で硬化させた場合、基材に対する付着が１００％維持されたのに対し、試験した相対アクリラート濃度が４．０未満の市販（比較用の先行技術）のインクはいずれも、付着性が１００％失われ（剥離率１００％で表される）、付着試験に不合格であったことが明らかになっている。さらに、印刷機試験でのテスト印刷では、アクリラート濃度が４．０超の本発明のインクを３００ワットＨｇ  ＵＶ灯を用いて２４０ｆｐｍ（１．２２ｍ／ｓ）の高速で硬化させたところ、付着が１００％維持されたのに対し、アクリラート濃度が４．０未満の市販の比較用先行技術インクは付着率０％を示し不合格となった。
【００７６】
ほかにも、本発明のインクおよび塗料にアクリル化シリコーンを添加すると、印刷済み基材の耐滑り性が向上することが明らかになった。アクリル化シリコーンを含有するインクおよび塗料は、表面摩擦に対してより堅固な滑り角を示す。すなわち、繰り返し摩擦を加えても滑り角の変化はごくわずかである。滑り角が堅固であることにより、印刷済みの基材、例えば袋などを次々に上に積み重ねた場合に滑りにくくなる。
【００７７】
Ａ．アクリラート基を含むモノマーおよび／またはオリゴマー
本明細書に提供されるエネルギー硬化性インクおよび塗料は、反応性のモノマーもしくはオリゴマーまたはその組合せを含有し、そのモノマーまたはオリゴマーはアクリラート基を含んでいる。モノマーおよび／またはオリゴマーの官能性のレベルは様々なものであり得、単官能性もしくは多官能性アクリラートまたはその組合せが選択され得る。多官能性アクリラートは、ジアクリラート、トリアクリラート、テトラアクリラート、ペンタアクリラート、ヘキサアクリラートおよびそれ以上の官能性のアクリラートの中から選択され得る。一般に、モノマーおよび／またはオリゴマーは、インクまたは塗料の総相対アクリラート基濃度が４．０超になるよう選択される。例えば、比較的少量の多官能性アクリラート化合物を比較的多量の単官能性アクリラート化合物に置き換えたとしてもなお、アクリラート濃度がほぼ同じ組成物が得られる。アクリラート官能基の密度（化合物の分子量当たりのアクリラート基濃度）が高い化合物はインクおよび塗料の好ましい成分であり、単独で、またはアクリラート基を含む他の成分と組み合わせて使用することができる。特に好ましい成分は、トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）およびジペンタエリスリトールヘキサアクリラート（ＤＰＨＡ）である。
【００７８】
インク組成物および塗料組成物に含ませ得る二官能性モノマー／オリゴマーの例としては、アルコキシル化脂肪族ジアクリラート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリラート、１，４−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブチレングリコールジアクリラート、シクロヘキサンジメタノールジアクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、ポリエステルジアクリラート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリラート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリラート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリラート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリラート、プロポキシル化（２）ネオペンチルグリコールジアクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、トリシクロデカンジメタノールジアクリラート、トリエチレングリコールジアクリラートおよびトリプロピレングリコールジアクリラートならびにその組合せが挙げられる。
【００７９】
インク組成物および塗料組成物に含ませ得る三官能性モノマー／オリゴマーの例としては、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリラート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリラート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリラート、エトキシル化（１５）トリメチロールプロパントリアクリラート、エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリラート、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリラート、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリラート、プロポキシル化（５．５）グリセリルトリアクリラート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリラート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラートおよびトリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌラートトリアクリラートならびにその組合せが挙げられる。
【００８０】
インク組成物および塗料組成物に含ませ得る四官能性および五官能性のモノマー／オリゴマーの例としては、ジ−（トリメチロールプロパン）−テトラアクリラート、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリラート、ポリエステルテトラアクリラート、ジペンタエリスリトールペンタアクリラート、ペンタアクリラートエステルおよびペンタエリスリトールテトラアクリラートならびにその組合せが挙げられる。
【００８１】
好ましい例示的な反応性モノマーとしては、エトキシル化１，６−ヘキサンジオールジアクリラート（ＥＯＨＤＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート（ＤＰＨＡ）およびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリラート（ＥＯＴＭＰＴＡ）が挙げられる。様々なレベルの官能性を有する好ましい例示的なオリゴマーとしては、エポキシアクリラート、ポリエステルアクリラート、エトキシル化アクリラート、不飽和ポリエステル、ポリアミドアクリラート、ポリイミドアクリラートおよびウレタンアクリラートならびに様々な種類のメチルアクリラートが挙げられる。
【００８２】
例示的な材料の［Ｃ＝Ｃ］値を表１に記載する。
【００８３】
【表１】
2017508031.tif 000005
【００８４】
いくつかの用途では、インク組成物または塗料組成物中のモノマーもしくはオリゴマーまたはその組合せの量は、インク組成物または塗料組成物の総重量に基づく１０重量％超、１５重量％超、２０重量％超、２５重量％超、３０重量％超、３５重量％超、４０重量％超、４５重量％超、５０重量％超、５５重量％超、６０重量％超、６５重量％超、７０重量％超、７５重量％超、８０重量％超、８５重量％超、９０重量％超、９５重量％超または９９重量％超であり得る。いくつかの用途では、アクリラート含有モノマーもしくはアクリラート含有オリゴマーまたはその組合せは、１０重量％〜９５重量％、２０重量％〜９５重量％、２５重量％〜９０重量％、３０重量％〜８５重量％、３５重量％〜８０重量％、４０重量％〜７５重量％、２５重量％〜７５重量％または３０重量％〜６０重量％の範囲の量で存在する。
【００８５】
いくつかの用途では、アクリラート含有モノマーまたはアクリラート含有オリゴマーはそれぞれ独立して、インク組成物または塗料組成物の重量に基づく１０重量％、１０．５重量％、１１重量％、１１．５重量％、１２重量％、１２．５重量％、１３重量％、１３．５重量％、１４重量％、１４．５重量％、１５重量％、１５．５重量％、１６重量％、１６．５重量％、１７重量％、１７．５重量％、１８重量％、１８．５重量％、１９重量％、１９．５重量％、２０重量％、２０．５重量％、２１重量％、２１．５重量％、２２重量％、２２．５重量％、２３重量％、２３．５重量％、２４重量％、２４．５重量％、２５重量％、２５．５重量％、２６重量％、２６．５重量％、２７重量％、２７．５重量％、２８重量％、２８．５重量％、２９重量％、２９．５重量％、３０重量％、３０．５重量％、３１重量％、３１．５重量％、３２重量％、３２．５重量％、３３重量％、３３．５重量％、３４重量％、３４．５重量％、３５重量％、３５．５重量％、３６重量％、３６．５重量％、３７重量％、３７．５重量％、３８重量％、３８．５重量％、３９重量％、３９．５重量％、４０重量％、４０．５重量％、４１重量％、４１．５重量％、４２重量％、４２．５重量％、４３重量％、４３．５重量％、４４重量％、４４．５重量％、４５重量％、４５．５重量％、４６重量％、４６．５重量％、４７重量％、４７．５重量％、４８重量％、４８．５重量％、４９重量％、４９．５重量％、５０重量％、５０．５重量％、５１重量％、５１．５重量％、５２重量％、５２．５重量％、５３重量％、５３．５重量％、５４重量％、５４．５重量％、５５重量％、５５．５重量％、５６重量％、５６．５重量％、５７重量％、５７．５重量％、５８重量％、５８．５重量％、５９重量％、５９．５重量％、６０重量％、６０．５重量％、６１重量％、６１．５重量％、６２重量％、６２．５重量％、６３重量％、６３．５重量％、６４重量％、６４．５重量％、６５重量％、６５．５重量％、６６重量％、６６．５重量％、６７重量％、６７．５重量％、６８重量％、６８．５重量％、６９重量％、６９．５重量％、７０重量％、７０．５重量％、７１重量％、７１．５重量％、７２重量％、７２．５重量％、７３重量％、７３．５重量％、７４重量％、７４．５重量％、７５重量％、７５．５重量％、７６重量％、７６．５重量％、７７重量％、７７．５重量％、７８重量％、７８．５重量％、７９重量％、７９．５重量％、８０重量％、８０．５重量％、８１重量％、８１．５重量％、８２重量％、８２．５重量％、８３重量％、８３．５重量％、８４重量％、８４．５重量％、８５重量％、８５．５重量％、８６重量％、８６．５重量％、８７重量％、８７．５重量％、８８重量％、８８．５重量％、８９重量％、８９．５重量％、９０重量％、９０．５重量％、９１重量％、９１．５重量％、９２重量％、９２．５重量％、９３重量％、９３．５重量％、９４重量％、９４．５重量％、９５重量％、９５．５重量％、９６重量％、９６．５重量％、９７重量％、９７．５重量％、９８重量％、９８．５重量％、９９重量％または９９．５重量％から独立して選択される量で存在し得る。
【００８６】
エネルギー硬化性印刷用インクまたは塗料は、モノマーを含み、オリゴマーを全く含まないものであり得る。エネルギー硬化性印刷用インクまたは塗料は、オリゴマーを含み、モノマーを全く含まないものであり得る。エネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物は、モノマーとオリゴマーの組合せを含み得る。いくつかの場合には、エネルギー硬化性印刷用インク組成物またはエネルギー硬化性印刷用塗料組成物中にモノマーとオリゴマーが存在するとき、モノマー：オリゴマーの比（Ｘ：Ｙ）は０．１：１０〜１００：０．１であり、Ｘの範囲は０．１〜１００であり、Ｙの範囲は０．１〜１０である。
【００８７】
本明細書に提供されるインクおよび塗料は、相対アクリラート基濃度が４．０超である。いくつかの用途では、本明細書に提供されるインクおよび塗料は、相対アクリラート基濃度が４．５超、５．０超、５．５超、６．０超または６．５超である。例えば、不透明インクの場合、相対アクリラート基濃度が４．５超または５．０超であるのが好ましい。いくつかの場合には、本明細書に提供されるインクおよび塗料は、相対アクリラート基濃度が４．０〜７．５、４．２５〜７．２５、４．５〜７．０、４．７５〜６．７５、５．０〜６．５または４．０〜６．０である。いくつかの場合には、本明細書に提供されるインクおよび塗料は、相対アクリラート基濃度が、４．０、４．０５、４．１、４．１５、４．２、４，２５、４．３、４．３５、４．４、４．４５、４．５、４．５５、４．６、４．６５、４．７、４．７５、４．８、４．８５、４．９、４．９５、５．０、５．０５、５．１、５．１５、５．２、５．２５、５．３、５．３５、５．４、５．４５、５．５、５．５５、５．６、５．６５、５．７、５．７５、５．８、５．８５、５．９、５．９５、６．０、６．０５、６．１、６．１５、６．２、６．２５、６．３、６．３５、６．４、６．４５、６．５、６．５５、６．６、６．６５、６．７、６．７５、６．８、６．８５、６．９、６．９５、７．０、７．０５、７．１、７．１５、７．２、７．２５、７．３、７．３５、７．４、７．４５または７．５である。
【００８８】
Ｂ．アクリル化シリコーンモノマー、オリゴマー、ポリマーおよびその組合せ
本明細書に提供されるエネルギー硬化性インクおよび塗料は、アクリル化シリコーンモノマー、オリゴマーもしくはポリマーまたはその組合せを含有する。本明細書で使用されるアクリル化シリコーンは、単官能性であっても多官能性であってもよい。
【００８９】
適切なアクリル化シリコーンの例としては、Ｅｖｏｎｉｋ社のＴＥＧＯ（登録商標）ＲＣシリコーン；Ｇｒａｎｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のブチルアクリラート／ヒドロキシプロピルジメチコンアクリラートコポリマー（Ｇｒａｎａｃｒｙｓｉｌ  ＢＡＳ）およびイソブチルメタクリラート／ビス−ヒドロキシプロピルジメチコンアクリラートコポリマー（イソデカンに溶解したもの）（Ｇｒａｎａｃｒｙｓｉｌ  ＢＭＡＳ）；Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＦＡ４００１およびＦＡ４００２（イソデカンにアクリラート／ポリトリメチルシロキサンコポリマーを混合したもの）；Ｂｌｕｅｓｔａｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社のＳＩＬＣＯＬＥＡＳＥ（登録商標）ＵＶ１００シリーズ；Ｓｉｌ  Ｔｅｃｈ社のＳｉｍｅｒ  ＡＣＲ  Ｄ２０８、Ｄ２、Ｄｉ−１０、Ｄｉ−５０、Ｄｉ−１５０８、Ｄｉ−２５１０およびＤｉ−４５１５−Ｏ；Ｇｅｌｅｓｔ社のアクリルオキシプロピルトリメトキシシランモノマー（ＳＩＡ０２００．０）、（アクリルオキシプロピル）メチルシロキサンホモポリマー（ＵＭＳ−９９２）、（２〜３％（メタクリルオキシプロピル））メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（ＲＭＳ−０３３）、メタクリルオキシプロピル末端化ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｒ２２）および（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）末端化ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｕ２２）；Ｂｙｋ社（Ａｌｔａｎａグループ）のＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５０５、３５３０、３５７０、３５７５および３５７６（アクリル官能性修飾シロキサンおよびポリジメチルシロキサン）；ならびにＳａｒｔｏｍｅｒ社のＣＮ９８００（二官能性脂肪族シリコーンアクリラート）が挙げられる。
【００９０】
インク組成物または塗料組成物中のアクリル化シリコーンの量は一般に、組成物の重量に基づく０．００１〜５重量％である。好ましくは、アクリル化シリコーンは組成物の重量に基づく０．００１〜１重量％の量で存在する。
【００９１】
Ｃ．顔料および染料
本明細書に提供されるインクおよび塗料は、透明、透き通った色、無色、半透明、真珠光沢色または不透明であり得るか、選択された色および／または不透明度を有する顔料もしくは染料またはその組合せを含み得る。顔料および塗料染料は、有機性であっても無機性であってもよい。例示的な無機顔料としては、特に限定されないが、カーボンブラックおよび二酸化チタンが挙げられ、適切な有機顔料としては、特に限定されないが、フタロシアニン、アントラキノン、ペリレン、カルバゾール、モノアゾベンゾイミダゾロンおよびジサゾベンゾイミダゾロン（ｄｉｓａｚｏｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｏｎｅ）、イソインドリノン、モノ−アゾナフトール、ジアリライドピラゾロン、ローダミン、インディゴイド、キナクリドン、ジアゾ−ピラントロン、ジニトロアニリン、ピラゾロン、ジアニシジン、ピラントロン、テトラクロロイソ−インドリノン、ジオキサジン、モノアゾアクリリドおよびアントラピリミジンが挙げられる。当業者には、有機顔料が、主分子と結合した官能基によって濃淡が異なり、また場合によっては色が異なることが認識されよう。
【００９２】
市販されているもので有用な有機Ｐｉｇｍｅｎｔの例としては、特に限定されないが、Ｔｈｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ、第１〜８巻（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ、ヨークシャー、イギリス）に記載されている顔料が挙げられ、これらは、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２４およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０（青色顔料）；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２３およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５（褐色顔料）；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５６およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７５（黄色顔料）；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １０およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６（緑色顔料）；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６０およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６１（オレンジ顔料）；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０７お��びＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２４（赤色顔料）；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３２およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４２（バイオレット顔料）；ならびにＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ６または７（黒色顔料）の名称で記載されている。
【００９３】
可視顔料または染料に加えて、またはこれに代えて、本明細書に提供されるインクおよび塗料は、ＵＶ域で励起して比較的高波長（通常、４００ｎｍ以上）の光を発するＵＶ蛍光団である顔料または染料を含有し得る。ＵＶ蛍光団の例としては、特に限定されないが、クマリン類、ベンゾオキサゾール類、ローダミン類、ナフタルイミド類、ペリレン類、ベンズアントロン類、ベンゾキサントン類またはベンゾチアキサントン類の材料が挙げられる。ＵＶ蛍光団（例えば、蛍光増白剤など）の添加により、最大限の可視光透過性の維持を促進することができ、または下に印刷されたインクの色を変化させることができる。
【００９４】
透明塗料では、蛍光増白剤またはＵＶ蛍光団としての役割を果たす顔料または染料が含まれ得る。いくつかの用途では、塗料に顔料も染料も全く含まれない。顔料または染料が存在する場合、その量は一般に、組成物の重量に基づく０．１重量％〜７５重量％の範囲内にある。不透明インクでは、着色剤、顔料または染料の量は２５重量％〜８５重量％の範囲内にあり得る。
【００９５】
Ｄ．光重合開始剤
本明細書に提供されるエネルギー硬化性インクおよび塗料は、１つまたは複数の光重合開始剤を含有し得る。インク組成物および塗料組成物に含まれ得る光重合開始剤としては、特に限定されないが、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル；メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン、ブチルベンゾインおよびペンチルベンゾインなどのアルキルベンゾイン；ベンジル−ジメチルケタールなどのベンジル誘導体；２，４，５−トリアリール−イミダゾールダイマー、例えば２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｏ−クロロ−フェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾールダイマー、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニル−イミダゾールダイマー、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニル−イミダゾールダイマー、２−（ｐ−メトキシ−フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２，４−ジ（ｐ−メトキシ−フェニル）−５−フェニル−イミダゾールダイマーおよび２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニル−イミダゾールダイマーなど；９−フェニルアクリジンおよび１，７−ビス（９，９’−アリジニル）ヘプタンなどのアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン；クロロ−ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、トリメチル−ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノ−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチル−アミノ）−ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾアート、イソプロピル−チオキサントン、２−クロロ−チオキサントン、２−エチル−チオキサントン、２−ベンジル−２−（ジメチル−アミノ）−４’−モルホリノ−ブチロフェノンおよびヒドロキシベンゾフェノンを含めたベンゾフェノン、アントラキノン、チオキサントンおよびその誘導体；２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェン（ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｅ）および１−ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノンを含めたアセトフェノン誘導体；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン；４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド；エチル４−ジメチル−アミノ−ベンゾアート；２−エチル−ヒドロキノン；（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｅｒｉｎ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社（ミュンヘン、ドイツ）から入手可能）；エチル（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−フェニルホスフィナート；α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ社から入手可能）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピル−フェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノンおよ��２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−プロパノンなど；（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（例えば、市販の混合物であるＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００、１８５０および１７００（ＢＡＳＦ社から入手可能）；２，２−ジメトキシル−２−フェニルアセトフェノン（例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１、ＢＡＳＦ社から入手可能）；ビスアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−イソオクチル−ホスフィンオキシドおよびエトキシ（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製のＬｕｃｅｒｉｎ（登録商標））ならびにその組合せが挙げられる。
【００９６】
インク組成物または塗料組成物中に存在する光重合開始剤の量は一般に、組成物の重量に基づく１重量％〜３０重量％、いくつかの場合には、２５重量％以下、２０重量％以下または１５重量％以下である。いくつかの用途では、インク組成物または塗料組成物中に存在する光重合開始剤の量は、組成物の重量に基づく１０重量％以下または５重量％以下である。いくつかの用途では、インクまたは塗料中に存在する光重合開始剤の量は、組成物の重量に基づく０．１％、０．２重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％、１重量％、１．２５重量％、１．５重量％、１．７５重量％、２重量％、２．２５重量％、２．５重量％、２．７５重量％、３重量％、３．２５重量％、３．５重量％、３．７５重量％、４重量％、４．２５重量％、４．５重量％、４．７５重量％、５％、５．２５重量％、５．５％、５．７５重量％、６重量％、６．２５重量％、６．５重量％、６．７５重量％、７重量％、７．２５重量％、７．５重量％、７．７５重量％、８重量％、８．２５重量％、８．５重量％、８．７５重量％、９重量％、９．２５重量％、９．５重量％、９．７５重量％、１０重量％、１１重量％、１１．２５重量％、１１．５重量％、１１．７５重量％、１２重量％、１２．２５重量％、１２．５重量％、１２．７５重量％、１３重量％、１３．２５重量％、１３．５重量％、１３．７５重量％、１４重量％、１４．２５重量％、１４．５重量％、１４．７５重量％、１５％、１５．２５重量％、１５．５％、１５．７５重量％、１６重量％、１６．２５重量％、１６．５重量％、１６．７５重量％、１７重量％、１７．２５重量％、１７．５重量％、１７．７５重量％、１８重量％、１８．２５重量％、１８．５重量％、１８．７５重量％、１９重量％、１９．２５重量％、１９．５重量％、１９．７５重量％または２０重量％である。
【００９７】
Ｅ．その他の添加剤
本明細書に提供されるエネルギー硬化性インクおよび塗料は、エネルギー硬化性インクに使用するのに適した任意の材料を含み得る。本発明のＵＶ硬化性インクおよび塗料は、従来の樹脂、油、タルク、顔料分散剤、ゲル状展色剤、ポリビニルエチルエーテルおよびポリ（ｎ−ブチル）アクリラートなどの軟質不活性樹脂、プロトン性または酸性付着促進剤、アンモニア、消泡剤、安定剤、シリコーン、反応抑制剤、粘度調整剤、可塑剤、潤滑剤、湿潤剤およびワックスを含めた添加剤を単独で、または組み合わせて含有し得る。上記の各添加剤は別個に、インク組成物の重量に基づく約０．００１％〜約２０％またはそれ以上の濃度で本明細書に提供されるインクまたは塗料に使用することができる。反応抑制剤が存在する場合、その量は通常、１．５重量％以下である。
【００９８】
本発明の塗料はほかにも、脂肪族型および芳香族型をともに含めたアクリル樹脂、尿素アルデヒド樹脂、ポリエステル樹脂、アルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ロジンエステル樹脂、硝酸セルロース、セルロースアセトブチラート、塩化ビニルコポリマー、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂などを含む、考え得る従来型の樹脂の非限定的なリストを含有し得ることに留意されたい。
【００９９】
本発明の塗料は、非エネルギー硬化性インクに使用される従来の樹脂および材料、例えば油、タルク，顔料分散剤，ゲル状展色剤，ポリビニルエチルエーテル、ポリ（ｎ−ブチル）アクリラートなどの軟質不活性樹脂などをさらに含有し得る。
【０１００】
酸性修飾付着促進剤またはアミン修飾付着促進剤
いくつかの用途では、インク組成物または塗料組成物は１つまたは複数の付着促進剤を含む。いくつかの場合には、付着促進剤は１つまたは複数のアクリラート基を含有する。付着促進剤は、酸性修飾付着促進剤またはアミン修飾付着促進剤であり得る。例示的な酸性修飾付着促進剤としては、酸アクリラートオリゴマー、アクリル酸、ポリエステルアクリラートオリゴマー、β−カルボキシエチルアクリラートおよび酸官能性アクリル樹脂、例えばＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）６７８酸官能性アクリル樹脂（ＢＡＳＦ  Ｒｅｓｉｎｓ社、ヘーレンフェーン、オランダ）などが挙げられる。好ましい酸性修飾付着促進剤には、酸アクリラートオリゴマーの１つであるＳａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ１４７がある。例示的なアミン修飾付着促進剤としては、アミン修飾ポリエーテルアクリラートオリゴマー（例えば、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＯ９４Ｆ（ＢＡＳＦ社）およびＥＢ８０（Ａｌｌｎｅｘ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社））、アミン修飾ポリエステルテトラアクリラート（例えば、ＥＢ８１（Ａｌｌｎｅｘ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社））およびアミン修飾エポキシアクリラートが挙げられる。付着促進剤が存在する場合、その量は一般に、組成物の重量に基づく０．０５重量％〜１５重量％の量で存在し、多くの場合、組成物の重量に基づく１重量％〜１０重量％の量で存在する。
【０１０１】
ワックス
いくつかの用途では、インク組成物または塗料組成物は１つまたは複数のワックスを含む。本明細書に提供される印刷用インクおよび塗料に含まれ得る例示的なワックスとしては、アミドワックス、エルカミドワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））およびカルナバワックスならびにその組合せが挙げられる。好ましいワックスには、アミドとエルカミドワックスの混合物がある。ワックスが存在する場合、それは好ましくは最大約４重量％の量である。ワックスが存在する場合、約０．０１重量％〜約２重量％の量で存在するのが好ましい。狭い範囲の滑り角を維持する必要がある紙袋に使用しアクリル化シリコーンを含有するインクおよび塗料には、ワックスを使用しないか、少量（例えば０．５％未満）を使用するのが好ましい。
【０１０２】
Ｆ．粘度
目標粘度が得られるようにインク組成物または塗料組成物中のモノマーとオリゴマーの量および／または組合せを選択することができる。ほかにも、粘度調整剤などの他の添加剤を含ませて、インク組成物または塗料組成物の粘度を調節することができる。インク組成物または塗料組成物の目標粘度は、インクまたは塗料の塗布に用いる工程の種類によって異なり得る。特に限定されないが連続インクジェットおよびドロップオンデマンドインクジェットを含めた様々な形態の非接触式付着のほか、特に限定されないがグラビア印刷、石版印刷およびフレキソ印刷を含めた適切な形態の接触式付着の粘度範囲は、印刷分野の当業者に周知である。例えば、Ｔｈｅ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  Ｍａｎｕａｌ（第５版，Ｌｅａｃｈら編（２００９）で、フレキソ印刷については５４９〜５５１ページおよび５５４〜５５５ページ；グラビア印刷については４８５〜４８９ページ；インクジェット印刷については６８２、６８３、６９６および６９７ページ；石版印刷については３４８および３８１ページ）を参照されたい。
【０１０３】
例えば、石版（例えば、オフセット）印刷）に使用するインクおよび塗料は通常、粘度を少なくとも４，５００ｃＰ前後（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（ニューカッスル、デラウェア州）製のＡＲ１０００  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて２５℃およびずり速度１００秒−１で測定）にする必要があり、粘度は５，０００ｃＰ〜１５，０００ｃＰの範囲内にあってよく、いくつかの用途では、粘度が６，０００ｃＰ〜１２，０００ｃＰの範囲内にあってよく、いくつかの用途では、粘度が少なくとも約１０，０００ｃＰまたは少なくとも約１４，０００ｃＰであってよい。フレキソ印刷用に調合されるインクおよび塗料では一般に粘度が低くなり、通常、粘度は２，０００ｃＰ前後未満であり、いくつかの用途では、粘度が１，０００ｃＰ前後未満または５００ｃＰ前後未満になるよう調合され得る。一部のフレキソ印刷インクの塗布粘度は３５〜２００ｃｐであり得る。グラビア印刷用に調合されるインクは一般に、粘度が１５〜２５秒（Ｚａｈｎ  Ｃｕｐ  Ｎｏ．２を用いて２５℃で測定）になるよう調合される。
【０１０４】
Ｇ．インク組成物および塗料組成物の調製
本明細書に提供される本発明のインクおよび塗料は、インクおよび塗料を調製するための当該技術分野で公知の任意の技術を用いて調製することができる。例えば、顔料と、樹脂（粉砕用樹脂および付着促進樹脂を含む）、モノマー、オリゴマーまたはモノマーとオリゴマーの組合せの液体混合物とを混合することによりインクベースを調製することができる。各ベースは、３本ロールミルに通すことなどにより、所望の粒度ゲージ規格に達するまで粉砕することができる。所望の粒が得られた後、樹脂と任意選択の光重合開始剤との混合物を含むレットダウン用ワニスを用いてベース組成物をレットダウンすることができ、このレットダウン材料を均一になるまで混合することができる。白色インクの場合、また一般に塗料には、粉砕を必要としないことがある。高速攪拌機を用いて上記のインクおよび塗料の成分を混合して、最終組成物を得るのが一般的である。
【０１０５】
ＩＶ．［Ｃ＝Ｃ］を測定／定量化する方法
本明細書にはほかにも、インク組成物または塗料組成物中のモノマーおよびオリゴマーなどの様々なアクリラート原材料のアクリラート基の相対濃度を測定し定量化する方法が提供される。このほか、インク組成物または塗料組成物の調合法全体のアクリラート基の総濃度を算出し最適化する方法が提供される。これらの方法を用いて、［Ｃ＝Ｃ］が極めて高い、例えば相対アクリラート基濃度が４．０超などのインク組成物および塗料組成物を調製することができる。このような組成物は、化学処理していないフィルムを含めた可撓性基材に対して高い付着性を示す。
【０１０６】
本明細書に提供される本発明のエネルギー硬化性インクおよび塗料は、従来のエネルギー硬化性インクよりも速い速度のライン速度で優れた基材への付着性を示すほか、ＭＥＫ耐摩擦性の向上も示す。例示的な基材としては、被覆または非被覆高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、２軸延伸ポリプロピレン（（ＢＯ）ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、グリコール修飾ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ（Ｇ））ならびに紙および板紙基材のほかにも、石版印刷および／またはフレキソ印刷および／またはその他の印刷技術に用いられる他の任意の基材が挙げられる。
【０１０７】
Ａ．相対アクリラート基濃度
本発明のインクおよび塗料は、原材料の相対アクリラート基濃度のデータを用いて調合したものである。絶対アクリラート基濃度は通常、構成成分の供給業者によって機密にされており、開示されないことが多い。本明細書には、構成成分の相対アクリラート基濃度のほかにも、インク組成物または塗料組成物の相対アクリラート基濃度を求める方法が提供される。例示的な方法では、全反射減衰フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）により相対アクリラート基濃度を測定することができる。
【０１０８】
原材料のアクリラート基濃度の測定（方法１Ａ）
本明細書に提供される方法は、材料または完成した調合物中のアクリラート基の量を測定する方法を用いるものである。材料または完成した調合物中のアクリラート基の量の測定には当該技術分野で公知の任意の方法を用いることができる。例示的な方法としては、ＩＲ、ＦＴＩＲおよびＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光法のほか、質量分析法およびＧＣ−ＭＳを含めた分光学的方法が挙げられる。好ましい方法は、アクリル化材料のＦＴＩＲスペクトルを用いるものである。例えば、Ｍａｇｎａ−ＩＲ（商標）分光計５５０をＧｏｌｄｅｎ  Ｇａｔｅダイヤモンド結晶全反射減衰（ＡＴＲ）ユニットとともに用いて、アクリル化材料のＦＴＩＲスペクトルを測定することができる。多数のスキャンを同時に加えることができる。ＦＴＩＲ測定技術を用いる場合、アクリラート基に特徴的な任意のピークを用いてアクリラート基濃度を定量化することができる。例示的なピークとしては、８１０ｃｍ−１および１６３５ｃｍ−１が挙げられる。ある例示的な方法では、ＦＴＩＲ  ＡＴＲを用いてアクリラート基濃度を定量化するのに８１０ｃｍ−１におけるピークの面積を選択し、そのピーク面積の測定には左側の境界として８２３±３ｃｍ−１を選択し、右側の境界として７９１±３ｃｍ−１を選択した。反応基を全く含有しない不活性樹脂では、アクリラート基濃度が０になる。
【０１０９】
インクまたは塗料のアクリル密度の数学的計算（方法１Ｂ）
ほかにも、単純な数学的方程式を用いて、完成したインクベースまたは塗料ベースの相対アクリラート基濃度を計算することができる。この計算は、調製法の非顔料成分を１００部に変換し、次いでその％と各成分の［Ｃ＝Ｃ］値（上の試験方法１Ａを用いて求められる）とを乗じ、最後にその値をすべて加えることにより実施することができる。インクベースおよび完成したインクについて実施したこの試験方法の例を以下に示す。
【０１１０】
【表２】
2017508031.tif 000006
【０１１１】
表２では、インクベースの顔料成分は調合物の５０％であった。顔料成分を除外すると、得られる調合法は非顔料が５０％となる。非顔料成分は（この例では係数２を乗じることによって）１００％組成に変換されている。ＢＹＫ  Ａ５３５（ＢＹＫ  ＵＳＡ社（ウォリングフォード、コネチカット州）製の消泡剤）およびＧｅｎｏｒａｄ（商標）１６（Ｒａｈｎ  ＵＳＡ社製の重合反応抑制剤）はともにアクリラート基を含まない。ＴＭＰＴＡは、上記のＦＴＩＲ−ＡＦＴ法（試験方法１Ａ）を用いて求めた［Ｃ＝Ｃ］が６．３である。組成物の非インク成分中のＴＭＰＴＡの量（９７．８％）にＴＭＰＴＡの［Ｃ＝Ｃ］（６．３）を乗じることにより、［Ｃ＝Ｃ］の計算値６．１６が得られる（６．３×０．９７８＝６．１６）。
【０１１２】
完成したインクの相対アクリラート基濃度も同様に数学的に計算することができる。例示的な調製物を下の表３に示す。
【０１１３】
【表３】
2017508031.tif 000007
【０１１４】
インクの成分を部からパーセントに変換し、各成分の［Ｃ＝Ｃ］（上で１Ａに記載したＦＴＩＲ−ＡＴＲ法などを用いて求めたもの）に組成物中の成分要素の百分率を乗じ、計算された［Ｃ＝Ｃ］値をそれぞれ加えて、組成物の総［Ｃ＝Ｃ］が得られる。
【０１１５】
顔料インクのアクリル密度の直接測定（方法１Ｃ）
このほか、組成物中のアクリラート基を分離し識別することが可能な任意の方法により、インク、ワニスまたは塗料の［Ｃ＝Ｃ］を直接測定することができる。例示的な方法としては、ＩＲ、ＦＴＩＲおよびＡＴＲ−ＦＴＩＲのほか、質量分析法およびＧＣ−ＭＳを含めた分光学的方法が挙げられる。好ましい方法は、アクリル化材料のＦＴＩＲスペクトルを用いるものである。例えば、Ｍａｇｎａ−ＩＲ（商標）分光計５５０をＧｏｌｄｅｎ  Ｇａｔｅダイヤモンド結晶全反射減衰法（ＡＴＲ）ユニットとともに用いて、アクリル化材料のＦＴＩＲスペクトルを測定することができる。完成したインクについて、以下の手順を用いて顔料をはじめとする乾燥添加剤からワニスを分離することができる。
【０１１６】
ワニスの分離手順：
１．酢酸エチルを用いてインクを溶かす。
２．この溶液を遠心分離して、顔料をはじめとする乾燥添加剤を遠心管の底に沈殿させる。
３．上部の透明な溶液を取り出し、平らな鍋に移す。
４．平らな鍋に入れた上部の溶液には溶剤が含まれており、これを６０℃のオーブンに１時間入れてすべて蒸発させる。
５．インクワニスを含有する残渣を収集し、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定に用いる。
【０１１７】
計算で得られた結果は機器で測定した結果と厳密に一致することがわかった（例えば、実施例４〜６の表８を参照されたい）。好ましい実施形態では、上記の特徴付けを用いたインクワニスの相対アクリラート基濃度は４．０超である。さらに好ましい実施形態では、特に不透明インクおよび不透明度の高いインクの場合、相対アクリラート基濃度は４．５超または５．０超であるのが好ましいものと考えられる。
【０１１８】
Ｖ．試験プロトコル
Ａ．付着性試験
３Ｍ（商標）６００フィルムテープを用いて付着性を試験した。インクまたは塗料を基材上で硬化させた直後に高速剥離試験を実施した。基材上に印刷し硬化させたインク試料にフィルムテープを付着させた後、手による１回の連続する高速動作で剥がした。０を最低とし、１０を最高とする０〜１０の段階で付着性を報告する。０〜１０の段階は、剥離試験後に基材上に残ったインクのおおよその量に基づくものである（すなわち、０は、残ったインクが０％である、逆に言えば、インクが１００％剥離したことを表し；１０は、インクが１００％残っている、逆に言えば、剥離したインクが０％であることを表す）。
【０１１９】
Ｂ．不透明度
ＢＮＬ−２不透明度計（Ｔｅｃｈｎｉｄｙｅ社、ニューオールバニー、インディアナ州、米国）を用いて、基材上の硬化した印刷済みインク組成物または塗料組成物の不透明度を測定した。インクまたは塗料を基材に付着させ、（例えば、Ｈｇ  ＵＶ灯のＵＶ光に曝露することにより）エネルギー硬化させる。硬化後、硬化した印刷済みインクの不透明度を測定する。不透明度が既知の白色インクのプルーフを用いてＢＮＬ−２不透明度計を較正する。次いで、黒体プルーフを測定して較正が正しいことを確認する（００．０の読取り値が得られる）。印刷試料を白体プルーフの上に置き、印刷試料のシートの短辺を計器の中央に当て、測定を実施する。通常、測定を複数回実施し、平均値（例えば、５回の読取りの平均値）を求める。
【０１２０】
Ｃ．ＭＥＫ耐摩擦性
ＡＳＴＭ  Ｄ４７５６試験を用いて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）耐摩擦性を測定した。この試験では、硬化済みのフィルムの表面を、フィルムが不合格になるか、切り抜けるまで、ＭＥＫを浸した化粧綿で摩擦を加える。摩擦回数は往復摩擦（１回の往復摩擦は前方へ１回の摩擦と後方へ１回の摩擦とで構成される）で数える。試験では、綿棒をＭＥＫに軽く浸し、インクを塗装した基材の表面に、塗装が崩れるまで往復摩擦を実施した。許容される耐摩擦性があると見なされるには、最低１０回の摩擦が必要である。
【０１２１】
Ｄ．色濃度
ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社（グランド・ラピッズ、ミシガン州）を用いてＸ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏｌｏｒ（登録商標）Ｍａｓｔｅｒソフトウェアを実行し、硬化した印刷済みインクの色濃度を測定した。印刷試料の下の紙の白色ベースを用いて色濃度を測定し、２°〜１０°の観察角度を選択した。ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅの測定口が色濃度を測定する領域の中心に来るようＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅの測定領域の位置を合わせ、試料の色濃度を測定する。
【０１２２】
Ｅ．粘度
コーン／プレート形状を用いたＡＲ１０００−Ｎ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）でインク組成物および塗料組成物の粘度を測定した。コーンの寸法は、直径が４０ｍｍ、角度が２°、トランケーションが６０μｍであった。２５℃、ずり速度１００秒−１で試料を測定した。
【実施例】
【０１２３】
以下の実施例は、実験および得られた結果を含め、単に説明目的で記載されるものであって、特許請求される主題を限定するものとして解釈されるべきではない。
【０１２４】
実施例の本発明のインクベースはいずれも、顔料と、樹脂（粉砕用樹脂および付着促進樹脂を含む）、オリゴマーおよびモノマーの液体混合物とを混合することにより調製した（以下の調製法を参照されたい）。各ベースを粒度ゲージ規格３／２（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＮＰＩＲＩ）Ｇ−１粒度ゲージで測定）に達するまで３本ロールミルに通した。次いで、樹脂と光重合開始剤との混合物を含むレットダウン用ワニスを用いて各ベース組成物をレットダウンし、均一になるまで混合した。実施例１Ａ、１Ｂ、１Ｃおよび２の白色インクの場合、３本ロールミルは不要であった。高速攪拌機を用いてこれらのインクを混合して、規定の粒度を得た。
【０１２５】
Ｈａｒｐｅｒ  Ｊｕｎｉｏｒ  Ｈａｎｄプルーファを用いて、実施例１〜６のインクをコロナ処理も化学処理もしていない透明な白色ＨＤＰＥフィルムに印刷した。様々な目標色濃度／不透明度を得るため、様々な色に対して様々なアニロックス胴を選択した（下の表４を参照されたい）。実施例１〜６の本発明のインクおよび比較用市販インクで作製した印刷物はいずれも、２００ワットＨｇ  ＵＶ灯により１５０ｆｐｍ（０．７６ｍ／秒）の速度で硬化させた。
【０１２６】
【表４】
2017508031.tif 000008
【０１２７】
Ａ．実施例１Ａ〜１Ｃ
相対アクリラート基濃度の異なるＵＶフレキソ印刷用白色インク組成物を調製した。３種類の試料（１Ａ、１Ｂおよび１Ｃ）の違いは、異なるアクリラート基濃度のモノマーまたはオリゴマーを用いて調製法の５％を変化させたことである。インクを不透明度４８〜５０になるよう印刷し、標準的な２００ワットＨ水銀灯を用いて１５０ｆｐｍ（０．７６  ｍ／秒）で硬化させた。下の表５に、３種類のＵＶフレキソ印刷用白色インク（実施例１Ａ〜１Ｃ）の組成、インクワニスのアクリラート基濃度および基材上の硬化インクに実施した３Ｍ（商標）６００テープ付着性試験の結果を示す。
【０１２８】
【表５】
2017508031.tif 000009
【０１２９】
相対アクリラート基濃度を高くしたモノマーまたはオリゴマーを使用することにより、完成したインクの相対アクリラート基濃度が高くなり、テープ付着性およびＭＥＫ耐摩擦性が大幅に向上する。上の表に示されるデータからわかるように、アクリラート基濃度［Ｃ＝Ｃ］が高くなっているほか、付着性および耐摩擦性が向上している。
【０１３０】
Ｂ．実施例２−不透明度の高いＵＶフレキソ白色インク
この実施例では、ＵＶフレキソ印刷用白色インク組成物を高い不透明度で基材に印刷した。５０〜５５の高い不透明度で印刷したところ、実施例１Ａ、１Ｂおよび１Ｃのインクはそれぞれ、テープ付着性の数値が低いことにより示されるように、低い付着性を示した。
【０１３１】
不透明度を高く（５０超）しても良好な付着性が得られるように、本発明の実施例２の不透明ＵＶフレキソ白色インクを調合した。実施例２のインクは実施例１Ｃのインクと酷似しているが、本インクの方が不透明度が高く（５５超）、さらにＳａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ１４７を５％含有するほか、ＤＰＨＡを増加させて（１１．３％）相対アクリル基濃度を５．２２まで上昇させてある。その調合物を下の表６に示す。
【０１３２】
【表６】
2017508031.tif 000010
【０１３３】
標準的な２００ワットＨ水銀灯を用いたライン速度１５０ｆｐｍ（０．７６ｍ／秒）の同じ条件下では、実施例２の白色インクは、不透明度５５超まで印刷してもテープ付着試験に合格し、インクが基材上に１００％維持された。相対アクリラート基濃度が４．０未満の他の市販のＵＶフレキソ白色インクは、剥離１００％（付着０％）を示しテープ付着試験に不合格となった。このことはさらに、本明細書に提供される本発明のインク組成物および塗料組成物で実施したようにアクリル基濃度を増大させると、インクおよび塗料の付着性が向上することを示している。
【０１３４】
Ｃ．実施例３−ＵＶフレキソ印刷用シアンインク
実施例３Ａ：ＵＶフレキソ印刷用シアンベース
実施例３Ａでは、ＵＶフレキソ印刷用シアンベースの組成のほかにも、構成要素であるモノマーのアクリラート基濃度測定値およびインクのアクリラート基濃度計算値を示す。インクには相対アクリラート基濃度６．３のＴＭＰＴＡを４８．９％含ませた。表７に示されるように、ＵＶフレキソ印刷用シアンインクベースは、方法１Ｂ（上記）を用いた測定で相対アクリラート基濃度が６．１６であった。
【０１３５】
【表７】
2017508031.tif 000011
【０１３６】
実施例３Ｂ：ＵＶフレキソ印刷用シアン完成インク
実施例３Ａで調製したシアンベースを用いてＵＶフレキソ印刷用シアン完成インクを調製した。このインク組成物は、実施例３Ａのシアンベースのほかにも、アクリラート基含有モノマー、アクリラート基含有オリゴマーおよびアクリラート基含有付着促進剤を含むものである。各成分の［Ｃ＝Ｃ］値を表８に示す。シアン完成インクの相対アクリラート基濃度は５．２５であった。
【０１３７】
【表８】
2017508031.tif 000012
【０１３８】
Ｄ．実施例４〜６−ＵＶフレキソ黄色インク、マゼンタインクおよび黒色インク
実施例３で使用した材料に基づいて調合物を作製した。ぞれぞれの場合について、実施例のシアン顔料を以下のように置き換えた：実施例４はＵＶフレキソ黄になるよう黄色顔料を含有し；実施例５はＵＶフレキソマゼンタになるようマゼンタ顔料を含有し；実施例６はＵＶフレキソ黒になるようカーボンブラック顔料を含有する。
【０１３９】
アクリラート基濃度測定値の比較
実施例２〜６の各インクのアクリラート基濃度測定値（方法１Ａを用いた）およびアクリラート基濃度計算値（方法１Ｂを用いた）を表９に示す。表９にはこのほか、インクワニスと完成インクのアクリラート基濃度計算値の差を示すデータならびに顔料および乾燥添加剤からインクワニスを分離した後の測定結果を記載する。データからわかるように、２つの値の差は５％未満である。
【０１４０】
【表９】
2017508031.tif 000013
【０１４１】
付着性試験
テープ付着性試験を用いて、印刷し硬化させた実施例２〜６のインクの付着性を試験した。Ｈａｒｐｅｒ  Ｊｕｎｉｏｒ  Ｈａｎｄプルーファを用いて、インクをコロナ処理も化学処理もしていない透明な白色ＨＤＰＥフィルムに印刷した。２００ワットＨｇ  ＵＶ灯を用いてライン速度１５０ｆｐｍ（０．７６ｍ／秒）でインクを硬化させた。基材上のインクまたは塗料が硬化した直後に高速剥離試験を実施した。３Ｍ（商標）６００フィルムテープを用いて付着性を試験した。
【０１４２】
本発明のインク（実施例２、３Ｂおよび４〜６）がいずれもインク剥離０％でテープ試験に合格したことを示すデータを表１０に記載する。同じ基材に印刷し同じ条件を用いて硬化させた先行技術の比較用市販インク（表１１）は、インク剥離１００％（付着０％）を示しテープ付着性試験に不合格であった。
【０１４３】
【表１０】
2017508031.tif 000014
【０１４４】
【表１１】
2017508031.tif 000015
【０１４５】
実験室での印刷機試験
Ｈａｒｐｅｒ  Ｊｕｎｉｏｒ  Ｈａｎｄプルーファを用いたインク試験に加えて、実施例１〜６の本発明のインクおよび比較用インクを３００ワットＨｇ灯の発光下、ライン速度を２４０フィート毎分（ｆｐｍ）（１．２２ｍ／秒）に上げてコロナ処理も化学処理もしていない白色ＨＤＰＥフィルムに付着させることにより、印刷機試験を実施した。本発明のインクはいずれも、付着性を維持しインク剥離が全くみられなかった（１００％の付着）のに対して、比較用インクはいずれも１００％のインク剥離（０％の付着）を示した。
【０１４６】
Ｅ．実施例７および８−シリコーンアクリラートを含有するインクならびに比較用実施例
［Ｃ＝Ｃ］が４．０超の実施例７および８の塗料を上記の通りに調製した。実施例７の組成物にはアクリル化シリコーンを加えた。実施例８には滑り角調整節剤としてステアルアミドを含ませ、アクリル化シリコーンは全く含ませなかった。組成物の［Ｃ＝Ｃ］は４．３９であった。
【０１４７】
６．０ｂｃｍ（９．３ｃｍ３／ｍ２）アニロックス胴を用いたフレキソ印刷プリンタにより、水性インクを印刷したクレーコート紙に実施例７および８の塗料を塗布した（すなわち、印刷物に実施例７および８を塗布した）。
【０１４８】
Ｈｇ  ＵＶ灯により、長さ１インチ当たり４００ワット（１５７．４８ワット／ｃｍ）、ライン速度５００ｆｐｍ（２．５４ｍ／秒）で３回通すことにより、実施例７および８の塗料を硬化させた。
【０１４９】
滑り角
斜面試験をプロトコルＴＡＰＰＩ  Ｔ８１５に従って用いて、滑り角を測定した。傾けて斜面にできるようちょうつがいで動く滑らかな平面に、塗布済み基材の試料を取り付けて固定した。そりとして知られる長方形の金属ブロックに塗布済み基材の第二の試料を取り付けて固定した。
【０１５０】
平面が水平の位置にあるときに、２つの試料が向かい合うようにそりを平面の上に置く。平面の片端を一定速度で持ち上げて（すなわち、傾けて）平面の角度を徐々に上げていった。第二の試料を載せたそりが平面上の第一の試料の表面を滑り落ち始めるときの角度を滑り角として記録した。一連の試験では、印刷物の対をそれぞれ向い合せて３回試験し、３回分の読取り値を記録した。上で述べたように、滑り角の範囲が狭い（１回目の滑りから３回目の滑りまでの減少が５°未満）のが好ましい。
【０１５１】
本発明の実施例７の調合物を表１２に示す。実施例７の滑り角のデータを表１３に示す。
【０１５２】
【表１２】
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【０１５３】
【表１３】
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【０１５４】
比較用実施例８は、アクリル化シリコーンを使用せずに作製したこと以外は実施例７と同じ方法で調製した塗料である。代わりに、ステアルアミドを滑り角調整剤として使用した。表１４に比較用実施例８の調製物を示す。実施例８の滑り角のデータを表１５に示す。
【０１５５】
【表１４】
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【０１５６】
【表１５】
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【０１５７】
表１５の結果から、アクリル化シリコーンを含有しない比較用実施例８は１回目から３回目までの滑り角が減少し、その範囲は１０〜２０°であることがわかる。したがって、実施例８の表面滑り特性は、表面に加えられた摩擦力による影響を受けて減少する。
【０１５８】
実施例７および８の滑り角のデータは、堅固な滑り角を得るためには塗料組成物中にアクリル化シリコーンを含ませることが極めて重要であることを示している。
【０１５９】
ここまで特定の原材料を例に挙げてきたが、それ以外のアクリル化シリコーン、モノマーおよび／またはオリゴマー、アミン相乗剤などでも同じく十分に効果が得られるものと考えられる。当業者であれば、組成物の所望の用途に適した材料を選択することができるであろう。
【０１６０】
ここまで、様々な実施形態を記載することによって本発明を説明し、その実施形態については相当詳細に記載してきたが、本出願者は、添付の「請求項の範囲」の範囲に制限を加えることも、いかなる意味でもこのような詳細に限定することも意図するものではない。さらなる利点および修正については、当業者に容易に明らかになるであろう。したがって、さらに幅広い態様における本発明は、提示および記載される具体的な詳細、代表的な装置および方法ならびに具体例に限定されない。したがって、出願者の全般的な発明概念の趣旨も範囲も逸脱することなく、このような詳細からの逸脱があり得る。当業者には修正が明らかであるため、本発明は以下の請求項の範囲によってのみ限定されるものとする。
【国際調査報告】
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