(57)【要約】  本発明は、化学式ＡＵＭ１ＶＭ２ＷＭ３ＸＯ２±δにて示される新規な化合物に関し、当該化学式において、Ａは、１つ以上のアルカリ金属であり、Ｍ１は、＋２〜＋４の範囲の酸化状態にある１つ以上のレドックス活性金属を含み、Ｍ２は、スズ、または、スズと任意の１つ以上の遷移金属との組み合わせを含み、Ｍ３は、（ｉ）＋１〜＋５の範囲の酸化状態にある１つ以上の遷移金属のみ、または、（ｉｉ）当該遷移金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、他の金属、メタロイドおよび非金属から選択される１つ以上の非遷移金属との組み合わせを含み、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の酸化状態は、電荷が中性に保たれるように選択され、δは、０≦δ≦０．４の値であり、Ｕは、０．３＜Ｕ＜２の値であり、Ｖは、０．１≦Ｖ＜０．７５の値であり、Ｗは、０＜Ｗ＜０．７５の値であり、Ｘは、０≦Ｘ＜０．５の値であり、（Ｕ＋Ｖ＋Ｗ＋Ｘ）＜４．０を満たす。このような材料は、例えば、充電式電池内に用いられる電極材料として有用である。
2017522253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＡＵＭ１ＶＭ２ＷＭ３ＸＯ２±δにて示される化合物であって、
Ａは、ナトリウムおよび／またはカリウム、または、リチウムとナトリウムおよび／またはカリウムとの混合物から選択される、１つ以上のアルカリ金属であり、
Ｍ１は、＋２〜＋４の範囲の酸化状態にある１つ以上のレドックス活性金属を含み、
Ｍ２は、スズ、または、スズと任意の１つ以上の金属との組み合わせを含み、
Ｍ３は、（ｉ）＋１〜＋５の範囲の酸化状態にある１つ以上の遷移金属のみ、または、（ｉｉ）当該遷移金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、他の金属およびメタロイドから選択される１つ以上の非遷移金属との組み合わせを含み、
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の酸化状態は、電荷が中性に保たれるように選択され、
δは、０≦δ≦０．４の値であり、
Ｕは、０．３＜Ｕ＜２の値であり、
Ｖは、０．１≦Ｖ＜０．７５の値であり、
Ｗは、０＜Ｗ＜０．７５の値であり、
Ｘは、０≦Ｘ＜０．５の値であり、
（Ｕ＋Ｖ＋Ｗ＋Ｘ）＜４．０を満たす、化合物。
【請求項２】
Ｕは、０．５＜Ｕ＜２の値であり、
Ｖは、０．１≦Ｖ＜０．７５の値であり、
Ｗは、０＜Ｗ＜０．７５の値であり、
Ｘは、０≦Ｘ＜０．５の値である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｍ１は、ニッケル、マンガン、コバルト、鉄およびクロムから選択される１つ以上の金属を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｍ２は、スズ、または、スズと任意でマグネシウム、銅、チタン、バナジウム、クロムおよびマンガンから選択される１つ以上の金属との組み合わせを含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｍ３は、
（ｉ）チタン、バナジウム、ニオビウム、タンタル、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、テクネチウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよび水銀から選択される１つ以上の遷移金属、および、
任意で、（ｉｉ）リチウム、ナトリウムおよびカリウムを包含するアルカリ金属；アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉛、ビスマスおよびタリウムを包含する他の金属；マグネシウム、カルシウム、ベリリウム、ストロンチウムおよびバリウムを包含するアルカリ土類金属；および、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびテルリウムを包含するメタロイド；から選択される１つ以上の非遷移金属、
を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／４Ｏ２；
ＮａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｓｎ１／６Ｍｇ１／６Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２；
ＮａＮｉ１／４Ｍｎ４／１２Ｓｎ３／１２Ｎａ１／６Ｏ２；
ＮａＮｉ１／３Ｍｎ１／６Ｓｎ１／６Ｍｇ１／６Ｔｉ１／６Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｔｉ１／４Ｓｎ１／４Ｏ２；
Ｎａ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｍｎ０．３１６７Ｍｇ０．１６２５Ｓｎ０．２０１８Ｏ２；
Ｎａ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｓｎ０．３１６７Ｍｇ０．１６２５Ｔｉ０．２０１８Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｓｎ１／２Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｔｉ１／４Ｓｎ１／４Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ２；
ＮａＣｏ１／８Ｎｉ１／８Ｎａ１／６Ｍｎ４／１２Ｓｎ３／１２Ｏ２；
ＮａＣｏ１／２Ｍｎ４／１２Ｓｎ３／１２Ｎａ１／６Ｏ２；
ＮａＣｏ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２；
ＮａＣｏ１／２Ｓｎ１／２Ｏ２；
ＮａＣｏ１／２Ｓｎ１／４Ｔｉ１／４Ｏ２；
ＮａＭｎ１／２Ｓｎ１／２Ｏ２；
ＮａＭｎ１／２Ｔｉ１／４Ｓｎ１／４Ｏ２；
ＮａＦｅ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２；
ＮａＦｅ１／２Ｓｎ１／２Ｏ２；
ＮａＦｅ１／４Ｍｎ４／１２Ｓｎ３／１２Ｎａ１／６Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ１．９；
ＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ１．９５；
Ｎａ９／１０Ｌｉ１／１０Ｎｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２；
Ｎａ８／１０Ｌｉ２／１０Ｎｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２；
Ｎａ７／１０Ｌｉ３／１０Ｎｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２；
Ｎａ５／１０Ｌｉ５／１０Ｎｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２；
ＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ１３／２４Ｓｎ１／２４Ｏ２；
ＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ１／１２Ｔｉ５／１２Ｓｎ１／１２Ｏ２；または、
ＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ２／１２Ｔｉ４／１２Ｓｎ１／１２Ｏ２；
の化学式にて示される、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１に記載の活性な化合物を含んでいる、電極。
【請求項８】
対電極、および、１つ以上の電解質材料と共に用いられる、請求項７に記載の電極。
【請求項９】
請求項１に記載の活性な化合物を含んでいる、エネルギー蓄積装置。
【請求項１０】
ナトリウムおよび／またはリチウムおよび／またはカリウム  イオン電池；ナトリウムおよび／またはリチウムおよび／またはカリウム  金属電池；非水系電解質  ナトリウムおよび／またはリチウムおよび／またはカリウム  イオン電池；および、水系電解質  ナトリウムおよび／またはリチウムおよび／またはカリウム  イオン電池；
の１つ以上としての使用に適した、請求項９に記載のエネルギー蓄積装置。
【請求項１１】
請求項１に記載の活性な化合物を含んでいる、充電式電池。
【請求項１２】
請求項１に記載の活性な化合物を含んでいる、電気化学的装置。
【請求項１３】
請求項１に記載の活性な化合物を含んでいる、エレクトロクロミック装置。
【請求項１４】
ａ）初発材料を一緒に混ぜ合わせる工程と、
ｂ）前記混ぜ合わされた初発材料を、加熱炉の中で、４００℃〜１５００℃の温度にて、２時間〜２０時間の間、加熱する工程と、
ｃ）反応産物を冷ます工程と、
を有する、請求項１に記載の化合物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、新規なスズ含有化合物、当該スズ含有化合物の調製方法、当該スズ含有化合物を含む活性材料を用いた新規な電極、および、当該電極の利用（例えば、充電式電池、および、他のエネルギー蓄積装置への当該電極の利用）に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
ナトリウムイオン電池は、今日よく使用されているリチウムイオン電池と、様々な点において似ている。これらは、共に、（ｉ）アノード（負極）、カソード（正極）および電解質材料を含む、再利用可能な二次電池であり、（ｉｉ）エネルギーを蓄積することが可能であり、（ｉｉｉ）類似した反応メカニズムを介して充電と放電とを行う。ナトリウムイオン電池（または、リチウムイオン電池）が充電される時には、Ｎａ＋イオン（または、Ｌｉ＋イオン）が、カソードから引き抜かれ、アノードに入る。電荷のバランスを取る間に、電子は、充電器を含む外部回路を介して、カソードから電池のアノードへ移動する。放電の時には、同じプロセスが行われるが、その方向は逆である。
【０００３】
リチウムイオン電池の技術は、近年、多くの注目を集め、今日使用されている大部分の電子装置にとって好ましい携帯用電池を提供している。しかしながら、リチウムは、安価な金属材料ではなく、大規模な用途への使用にとっては、高価すぎると考えられている。一方、ナトリウムイオン電池の技術は、未だ、相対的に未発達な技術ではあるが、有利な技術であると考えられる。ナトリウムは、リチウムよりも、非常に豊富である。また、研究者の中には、ナトリウムが、将来、特に配電網におけるエネルギー貯蔵のような大規模な用途にとって、エネルギーを貯蔵するための、より安価であり、かつ、より永続性のある方法を提供する、と予測している者もいる。しかしながら、ナトリウムイオン電池を製品化するまでには、未だ多くの研究を行う必要がある。
【０００４】
ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２は、公知のＮａイオン材料であって、当該Ｎａイオン材料では、ニッケルはＮｉ２＋として存在し、マンガンはＭｎ４＋として存在する。当該材料では、ナトリウム原子およびニッケル原子が、構造内の別々の位置に配置している。ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）は、可逆的な比容量（specific capacity）の一因となるレドックス成分であり、マンガンイオン（Ｍｎ４＋）は、構造の安定化を担う。化合物ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２は、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２に類似した化合物であり、当該化合物では、Ｎｉ２＋イオンが活性なレドックスセンターを提供し、Ｔｉ４＋イオンが構造の安定化のために存在する。Ｌｉイオンを活用するために、ＮａイオンからＬｉイオンへの交換を利用してＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２およびＬｉＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２を製造するための前駆体である、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（および、より少ない程度のＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２）の調製方法を記載した多数の文献が存在する。これらのリチウム材料を製造するための直接的な合成方法は、好ましくない無秩序な材料を製造し得る。例えば、当該材料では、リチウム原子とニッケル原子とが構造内の位置を共有してしまう。しかしながら、Ｋｏｍａｂａ等によって報告された近年の電気化学的研究（Adv. Funct. Mater. 2001, 21, 3859）には、プロピレンカーボネート電解質溶液中における、ハードカーボン（hard-carbon）電極、および、層構造のＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２電極におけるナトリウム挿入能力について記載されている。得られた結果によれば、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２は、いくらかの可逆的な充電および放電の能力を有している。しかしながら、残念なことに、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の容量は、わずか４０サイクルの後に、２５％以上も衰える。このことは、充電式のエネルギー蓄積用途におけるＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の使用を、極端に不利なものにしている。
【０００５】
現在、より効率的な電気化学的に活性な材料であって、大きな電荷容量を有し、優れたサイクルパフォーマンスを実現でき、安定性が高く、毒性が低く、かつ、純度が高い材料を見つけ出す研究が行われている。勿論、商業的に成功するために、カソードの材料は、また、容易に、かつ、安価に製造される必要がある。これら数多くの要求を満たすことは困難ではある。しかしながら、最も成功しそうな活性材料は、小さな粒子サイズおよび狭いサイズ分布を有し、最適な程度の結晶化度を有し、高い比表面積を有し、および、均一な形態を有するものであることが、文献から理解される。
【０００６】
先行技術文献（例えば、ＰＣＴ／ＧＢ２０１３／０５１８２２およびＰＣＴ／ＧＢ２０１３／０５０７３６）は、また、特定の酸化状態にある金属成分を有する活性材料の場合には、より具体的に、酸化物の結晶構造が積層されたＯ３を有する活性材料の場合には、電気化学的な活性が、比容量およびカソード材料の安定性の両方によって実質的に改良されることを記載している。
【０００７】
後述するように、本出願人は、簡単に製造でき、かつ、取扱い、および貯蔵が容易な、新規な一連の化合物を設計した。更に、本発明は、ナトリウムイオン電池、リチウムイオン電池、またはカリウムイオン電池に使用される、費用効率の良い電極材料（特に、カソード材料）を提供する。特に有利な点は、重金属が添加された場合ですら観察される、可逆的な高い放電容量である。本発明の材料のサイクル性（cyclability）は、また、合理的に高い。
【０００８】
それ故に、本発明の第１の態様では、以下の化合物を提供する。つまり、
化学式ＡＵＭ１ＶＭ２ＷＭ３ＸＯ２±δにて示される化合物であって、
Ａは、１つ以上のアルカリ金属、好ましくはナトリウム、リチウムおよびカリウムから選択されるアルカリ金属であり、
Ｍ１は、＋２〜＋４の範囲の酸化状態にある１つ以上のレドックス活性金属、好ましくは＋２または＋３の平均酸化状態にある１つ以上のレドックス活性金属を含み、
Ｍ２は、スズ、または、スズと任意の１つ以上の遷移金属との組み合わせを含み、当該遷移金属は、好ましくは＋３〜＋５の範囲の酸化状態、より好ましくは＋４の平均酸化状態にあるものであり、
Ｍ３は、（ｉ）＋１〜＋５の範囲の酸化状態、好ましくは＋３の平均酸化状態にある１つ以上の遷移金属のみ、または、（ｉｉ）当該遷移金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、他の金属およびメタロイドから選択される１つ以上の非遷移金属との組み合わせを含み、
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の酸化状態は、電荷が中性に保たれるように選択され、
δは、０≦δ≦０．４の値、好ましくは０≦δ≦０．２の値であり、
Ｕは、０．３＜Ｕ＜２の値、好ましくは０．５＜Ｕ＜２の値、より好ましくは０．５＜Ｕ≦１の値であり、
Ｖは、０．１≦Ｖ＜０．７５の値であり、
Ｗは、０＜Ｗ＜０．７５の値、好ましくは０．１＜Ｗ＜０．７５の値、より好ましくは０．１２５＜Ｗ＜０．７５の値であり、
Ｘは、０≦Ｘ＜０．５の値であり、
（Ｕ＋Ｖ＋Ｗ＋Ｘ）＜４．０を満たす、化合物。
【０００９】
上述した化学式は、酸素に富んだ化合物、および、酸素が不足している化合物を包含する。更に、酸化状態は、整数であってもよいし、非整数であってもよい。酸化状態は、あらゆる数であってもよいし、あらゆる分数であってもよいし、あらゆる数とあらゆる分数との組み合わせであってもよい。
【００１０】
（Ａ＋Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）の平均酸化状態の合計は、好ましくは酸素の電荷（oxygen charge）と等しく、換言すれば、酸素含有量によって、電荷が中性になる。
【００１１】
より好ましくは、（Ｕ＋Ｖ＋Ｗ＋Ｘ）≦３．５である。
【００１２】
更に好ましくは、Ｍ３は、（ｉ）＋２〜＋４の範囲の酸化状態にある１つ以上の遷移金属のみ、または、（ｉｉ）当該遷移金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、他の金属およびメタロイドから選択される１つ以上の非遷移金属との組み合わせを含む。
【００１３】
Ｍ１は、好ましくはニッケル、マンガン、コバルト、鉄およびクロムから選択される１つ以上の金属を含む。
【００１４】
Ｍ２は、好ましくはスズ、または、スズと、任意でマグネシウム、銅、チタン、バナジウム、クロムおよびマンガンから選択される１つ以上の金属との組み合わせを含み、当該金属は、好ましくは＋３〜＋５の範囲の酸化状態、より好ましくは＋４の平均酸化状態にあるものである。
【００１５】
Ｍ３は、好ましくは（ｉ）チタン、バナジウム、ニオビウム、タンタル、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、テクネチウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよび水銀から選択される１つ以上の遷移金属、および、任意で（ｉｉ）リチウム、ナトリウムおよびカリウムを包含するアルカリ金属；アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉛、ビスマスおよびタリウムを包含する他の金属；マグネシウム、カルシウム、ベリリウム、ストロンチウムおよびバリウムを包含するアルカリ土類金属；および、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびテルリウムを包含するメタロイド；から選択される１つ以上の非遷移金属を含む。
【００１６】
Ｍ３が１つ以上のアルカリ金属を含む場合、当該アルカリ金属は、「Ａ」にて規定される１つ以上のアルカリ金属と、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。しかしながら、ＡとＭ３とは、本発明の化合物の構造内において、異なる２つの位置であって、結晶学的に別々の位置に配置される。一方の位置に配置されるアルカリ金属は、他方の位置に配置されるアルカリ金属と交換可能とは、見なされ得ない。
【００１７】
加えて、本発明の好ましい化合物では、Ｍ２とＭ３とは同じではない。
【００１８】
本発明の好ましい化合物は、化学式ＡＵＭ１ＶＭ２ＷＭ３ＸＯ２にて示される化合物（換言すれば、δ＝０）であって、
Ａは、１つ以上のアルカリ金属、好ましくはナトリウム、リチウムおよびカリウムから選択されるアルカリ金属であり、
Ｍ１は、＋２〜＋４の範囲の酸化状態にある１つ以上のレドックス活性金属、好ましくは＋２または＋３の平均酸化状態にある１つ以上のレドックス活性金属を含み、
Ｍ２は、スズ、または、スズと任意の１つ以上の遷移金属との組み合わせを含み、当該遷移金属は、好ましくは＋３〜＋５の範囲の酸化状態、より好ましくは＋４の平均酸化状態にあるものであり、
Ｍ３は、（ｉ）＋１〜＋５の範囲の酸化状態、好ましくは＋３の平均酸化状態にある１つ以上の遷移金属のみ、または、（ｉｉ）当該遷移金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、他の金属およびメタロイドから選択される１つ以上の非遷移金属との組み合わせを含み、
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の酸化状態は、電荷が中性に保たれるように選択され、
Ｕは、０．３＜Ｕ＜２の値、好ましくは０．５＜Ｕ＜２の値、より好ましくは０．５＜Ｕ≦１の値であり、
Ｖは、０．１≦Ｖ＜０．７５の値であり、
Ｗは、０＜Ｗ＜０．７５の値、好ましくは０．１＜Ｗ＜０．７５の値、より好ましくは０．１２５＜Ｗ＜０．７５の値であり、
Ｘは、０≦Ｘ＜０．５の値であり、
（Ｕ＋Ｖ＋Ｗ＋Ｘ）＜４．０を満たす、化合物。
【００１９】
本発明の好ましい化合物としては、例えば、ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２を挙げることができる。
【００２０】
本発明の特に好ましい化合物としては、以下の化合物を挙げることができる；
ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／４Ｏ２；
ＮａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｓｎ１／６Ｍｇ１／６Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２；
ＮａＮｉ１／４Ｍｎ４／１２Ｓｎ３／１２Ｎａ１／６Ｏ２；
ＮａＮｉ１／３Ｍｎ１／６Ｓｎ１／６Ｍｇ１／６Ｔｉ１／６Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｔｉ１／４Ｓｎ１／４Ｏ２；
Ｎａ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｍｎ０．３１６７Ｍｇ０．１６２５Ｓｎ０．２０１８Ｏ２；
Ｎａ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｓｎ０．３１６７Ｍｇ０．１６２５Ｔｉ０．２０１８Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｓｎ１／２Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｔｉ１／４Ｓｎ１／４Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ２；
ＮａＣｏ１／８Ｎｉ１／８Ｎａ１／６Ｍｎ４／１２Ｓｎ３／１２Ｏ２；
ＮａＣｏ１／２Ｍｎ４／１２Ｓｎ３／１２Ｎａ１／６Ｏ２；
ＮａＣｏ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２；
ＮａＣｏ１／２Ｓｎ１／２Ｏ２；
ＮａＣｏ１／２Ｓｎ１／４Ｔｉ１／４Ｏ２；
ＮａＭｎ１／２Ｓｎ１／２Ｏ２；
ＮａＭｎ１／２Ｔｉ１／４Ｓｎ１／４Ｏ２；
ＮａＦｅ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２；
ＮａＦｅ１／２Ｓｎ１／２Ｏ２；
ＮａＦｅ１／４Ｍｎ４／１２Ｓｎ３／１２Ｎａ１／６Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ１．９；
ＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ１．９５；
Ｎａ９／１０Ｌｉ１／１０Ｎｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２；
Ｎａ８／１０Ｌｉ２／１０Ｎｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２；
Ｎａ７／１０Ｌｉ３／１０Ｎｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２；
Ｎａ５／１０Ｌｉ５／１０Ｎｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２；
ＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ１３／２４Ｓｎ１／２４Ｏ２；
ＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ１／１２Ｔｉ５／１２Ｓｎ１／１２Ｏ２；および、
ＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ２／１２Ｔｉ４／１２Ｓｎ１／１２Ｏ２。
【００２１】
本発明の極めて好ましい化合物としては、以下の化合物を挙げることができる；
ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／４Ｏ２；
ＮａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｓｎ１／６Ｍｇ１／６Ｏ２；
ＮａＣｏ１／８Ｎｉ１／８Ｎａ１／６Ｍｎ４／１２Ｓｎ３／１２Ｏ２；
ＮａＮｉ１／３Ｍｎ１／６Ｓｎ１／６Ｍｇ１／６Ｔｉ１／６Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｔｉ１／４Ｓｎ１／４Ｏ２；
Ｎａ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｍｎ０．３１６７Ｍｇ０．１６２５Ｓｎ０．２０１８Ｏ２；
Ｎａ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｓｎ０．３１６７Ｍｇ０．１６２５Ｔｉ０．２０１８Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｓｎ１／２Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ１．９；
ＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ１．９５；
ＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ１３／２４Ｓｎ１／２４Ｏ２；
ＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ１／１２Ｔｉ５／１２Ｓｎ１／１２Ｏ２；および、
ＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ２／１２Ｔｉ４／１２Ｓｎ１／１２Ｏ２。
【００２２】
本発明の別の好ましい化合物は、化学式ＡＵＭ１ＶＭ２ＷＭ３ＸＯ２±δにて示される化合物であって、
δは、０＜Ｖ≦０．４の値、好ましくは０＜Ｖ≦０．２の値、特に好ましくは酸素が不足している化合物（例えば、Ｏ１．９）となる値であり、
Ａは、１つ以上のアルカリ金属、好ましくはナトリウム、リチウムおよびカリウムから選択されるアルカリ金属であり、
Ｍ１は、＋２〜＋４の範囲の酸化状態にある１つ以上のレドックス活性金属、好ましくは＋２または＋３の平均酸化状態にある１つ以上のレドックス活性金属を含み、
Ｍ２は、スズ、または、スズと任意の１つ以上の遷移金属との組み合わせを含み、当該遷移金属は、好ましくは＋３〜＋５の範囲の酸化状態、より好ましくは＋４の平均酸化状態にあるものであり、
Ｍ３は、（ｉ）＋１〜＋５の範囲の酸化状態、好ましくは＋３の平均酸化状態にある１つ以上の遷移金属のみ、または、（ｉｉ）当該遷移金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、他の金属およびメタロイドから選択される１つ以上の非遷移元素との組み合わせを含み、
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の酸化状態は、電荷が中性に保たれるように選択され、
Ｕは、０．３＜Ｕ＜２の値、好ましくは０．５＜Ｕ＜２の値、より好ましくは０．５＜Ｕ≦１の値であり、
Ｖは、０．１≦Ｖ＜０．７５の値であり、
Ｗは、０＜Ｗ＜０．７５の値、好ましくは０．１＜Ｗ＜０．７５の値、より好ましくは０．１２５＜Ｗ＜０．７５の値であり、
Ｘは、０≦Ｘ＜０．５の値であり、
（Ｕ＋Ｖ＋Ｗ＋Ｘ）＜４．０を満たす、化合物。
【００２３】
本発明の別の好ましい化合物としては、ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ１．９、および、ＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ１．９５を挙げることができる。
【００２４】
本発明の第２の態様では、以下の化学式にて示される活性な化合物を含んでいる電極を提供する。つまり、
化学式ＡＵＭ１ＶＭ２ＷＭ３ＸＯ２±δにて示される化合物であって、
Ａは、１つ以上のアルカリ金属、好ましくはナトリウム、リチウムおよびカリウムから選択されるアルカリ金属であり、
Ｍ１は、＋２〜＋４の範囲の酸化状態にある１つ以上のレドックス活性金属、好ましくは＋２または＋３の平均酸化状態にある１つ以上のレドックス活性金属を含み、
Ｍ２は、スズ、または、スズと任意の１つ以上の遷移金属との組み合わせを含み、当該遷移金属は、好ましくは＋３〜＋５の範囲の酸化状態、より好ましくは＋４の平均酸化状態にあるものであり、
Ｍ３は、（ｉ）＋１〜＋５の範囲の酸化状態、好ましくは＋３の平均酸化状態にある１つ以上の遷移金属のみ、または、（ｉｉ）当該遷移金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、他の金属およびメタロイドから選択される１つ以上の非遷移金属との組み合わせを含み、
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の酸化状態は、電荷が中性に保たれるように選択され、
δは、０≦δ≦０．４の値、好ましくは０≦δ≦０．２の値であり、
Ｕは、０．３＜Ｕ＜２の値、好ましくは０．５＜Ｕ＜２の値、より好ましくは０．５＜Ｕ≦１の値であり、
Ｖは、０．１≦Ｖ＜０．７５の値であり、
Ｗは、０＜Ｗ＜０．７５の値、好ましくは０．１＜Ｗ＜０．７５の値、より好ましくは０．１２５＜Ｗ＜０．７５の値であり、
Ｘは、０≦Ｘ＜０．５の値であり、
（Ｕ＋Ｖ＋Ｗ＋Ｘ）＜４．０を満たす、化合物。
【００２５】
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の成分、これらの平均酸化状態、並びに、Ｕ、Ｖ、ＷおよびＸの値は、本発明の化合物に関して上述したものと同じである。出願人は、彼らが調査した電圧の範囲では、スズ自体が電気化学的に略不活性であることを見出した。それにもかかわらず、出願人は、スズの存在は、本発明の活性な化合物の特定のエネルギー密度に対して不利な影響を全く及ぼさないこと、更に、スズの添加によって、本発明の電極に用いられたこれら活性な化合物の構造を安定化させる効果が得られること、を見出した。確かに、スズの存在は非常に有利であると考えられる。その理由は、他の積層された酸化物材料においてこれまで観察されたあらゆる期待される比容量よりも高い比容量を実現できるからである。このような結果は、特に、本発明のナトリウム／スズ含有化合物において、非常な驚きであった。このようなナトリウム／スズ含有化合物の場合、ナトリウムの大きな原子量が比容量を減少させることが予想されるが、後述するように、実際には、このようなことは観察されない。スズの存在は、更なる有利な点を提供する。その理由は、スズは、サイクルにおける電気化学的な安定性を向上させ、かつ、サイクリング容量における穏やかな還元のみによって充電および再充電され得る活性な材料を生産するからである。更に、これらの利点の全ては、活性な化合物中に、わずかな量（fractionalamount）のスズが存在する場合にのみ得られる。
【００２６】
本発明の好ましい電極は、例えば、ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２から選択される１つ以上の活性な化合物を含み、本発明の特に好ましい電極は、以下から選択される１つ以上の活性な化合物を含む；
ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／４Ｏ２；
ＮａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｓｎ１／６Ｍｇ１／６Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２；
ＮａＮｉ１／４Ｍｎ４／１２Ｓｎ３／１２Ｎａ１／６Ｏ２；
ＮａＮｉ１／３Ｍｎ１／６Ｓｎ１／６Ｍｇ１／６Ｔｉ１／６Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｔｉ１／４Ｓｎ１／４Ｏ２；
Ｎａ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｍｎ０．３１６７Ｍｇ０．１６２５Ｓｎ０．２０１８Ｏ２；
Ｎａ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｓｎ０．３１６７Ｍｇ０．１６２５Ｔｉ０．２０１８Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｓｎ１／２Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｔｉ１／４Ｓｎ１／４Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ２；
ＮａＣｏ１／８Ｎｉ１／８Ｎａ１／６Ｍｎ４／１２Ｓｎ３／１２Ｏ２；
ＮａＣｏ１／２Ｍｎ４／１２Ｓｎ３／１２Ｎａ１／６Ｏ２；
ＮａＣｏ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２；
ＮａＣｏ１／２Ｓｎ１／２Ｏ２；
ＮａＣｏ１／２Ｓｎ１／４Ｔｉ１／４Ｏ２；
ＮａＭｎ１／２Ｓｎ１／２Ｏ２；
ＮａＭｎ１／２Ｔｉ１／４Ｓｎ１／４Ｏ２；
ＮａＦｅ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２；
ＮａＦｅ１／２Ｓｎ１／２Ｏ２；
ＮａＦｅ１／４Ｍｎ４／１２Ｓｎ３／１２Ｎａ１／６Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ１．９；
ＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ１．９５；
Ｎａ９／１０Ｌｉ１／１０Ｎｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２；
Ｎａ８／１０Ｌｉ２／１０Ｎｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２；
Ｎａ７／１０Ｌｉ３／１０Ｎｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２；
Ｎａ５／１０Ｌｉ５／１０Ｎｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２；
ＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ１３／２４Ｓｎ１／２４Ｏ２；
ＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ１／１２Ｔｉ５／１２Ｓｎ１／１２Ｏ２；および、
ＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ２／１２Ｔｉ４／１２Ｓｎ１／１２Ｏ２。
【００２７】
本発明の極めて好ましい電極は、以下から選択される１つ以上の活性な化合物を含む；
ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／４Ｏ２；
ＮａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｓｎ１／６Ｍｇ１／６Ｏ２；
ＮａＣｏ１／８Ｎｉ１／８Ｎａ１／６Ｍｎ４／１２Ｓｎ３／１２Ｏ２；
ＮａＮｉ１／３Ｍｎ１／６Ｓｎ１／６Ｍｇ１／６Ｔｉ１／６Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｔｉ１／４Ｓｎ１／４Ｏ２；
Ｎａ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｍｎ０．３１６７Ｍｇ０．１６２５Ｓｎ０．２０１８Ｏ２；
Ｎａ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｓｎ０．３１６７Ｍｇ０．１６２５Ｔｉ０．２０１８Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｓｎ１／２Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ２；
ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ１．９；
ＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ１．９５；
ＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ１３／２４Ｓｎ１／２４Ｏ２；
ＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ１／１２Ｔｉ５／１２Ｓｎ１／１２Ｏ２：および、
ＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ２／１２Ｔｉ４／１２Ｓｎ１／１２Ｏ２。
【００２８】
有利なことに、本発明の電極は、対電極、および、１つ以上の電解質材料と共に用いられる。電解質材料は、あらゆる従来の材料であってもよいし、あらゆる周知の材料であってもよい。また、電解質材料は、水系電解質、非水系電解質、または、これらの混合物であってもよい。
【００２９】
電極への使用と同様に、本発明の活性な化合物は、多くの異なる用途（例えば、充電式電池、電気化学的装置およびエレクトロクロミック装置などのエネルギー蓄積装置）への使用に適している。本発明の活性な化合物は、これらのエネルギー蓄積装置内の電極の一部として利用され得るが、必ずしもこの利用に限定されない。
【００３０】
本発明の第３の態様では、上述した本発明の活性な化合物を１つ以上用いたエネルギー蓄積装置を提供し、特に、ナトリウムおよび／またはリチウムおよび／またはカリウム  イオン電池；ナトリウムおよび／またはリチウムおよび／またはカリウム  金属電池；非水系電解質  ナトリウムおよび／またはリチウムおよび／またはカリウム  イオン電池；および、水系電解質  ナトリウムおよび／またはリチウムおよび／またはカリウム  イオン電池；の１つ以上として使用されるエネルギー蓄積装置を提供する。
【００３１】
本発明の新規な化合物は、あらゆる周知の方法、および／または、あらゆる都合の良い方法を用いて調製され得る。例えば、固体状態の反応プロセスを容易にするために、前駆材料を、加熱炉の中で加熱してもよい。
【００３２】
本発明の第４の態様では、上記化合物を調製するための特に有利な方法が提供され、当該方法は、ａ）初発材料を一緒に混ぜ合わせる工程、好ましくは最初に初発材料を一緒に混ぜ合わせる工程、より好ましくは混ぜ合わされた初発材料をペレットに圧入する工程と、ｂ）前記混ぜ合わされた初発材料を、例えば加熱炉の中で、好ましくは４００℃〜１５００℃の温度にて、より好ましくは５００℃〜１２００℃の温度にて、０．５時間〜２０時間の間、加熱する工程と、ｃ）反応産物を冷ます工程と、を有する。
【００３３】
好ましくは、反応は、外気、および、あらゆる他の気体状の媒体から選択される１つ以上を含む雰囲気下で実施される。適した気体状の媒体としては、不活性ガス、窒素および酸素から選択される１つ以上を例示することができる。２種類以上の気体を用いる場合には、これらの気体を混ぜ合わせて混合物としてもよい。あるいは、２種類以上の気体を、単独の状態で連続して用いてもよいし、任意の組み合わせの状態で連続して用いてもよいし、任意の順番で用いてもよい。好ましくは、外気の雰囲気下の後、窒素の雰囲気下で反応を実施する。
【００３４】
本発明の好ましい方法では、ａ）およびｂ）の反応工程が、外気の雰囲気下、または、部分的に酸素を含有している雰囲気下にて行われ、次いで、ｃ）の工程における冷却が、外気の雰囲気下、部分的に酸素を含有している雰囲気下、または、非酸化雰囲気下（例えば、窒素ガスの下、または、液体窒素中の急冷）にて行われ得る。生産物（換言すれば、δが０ではない化合物）中における酸素の非化学量論的レベルは、本発明の方法に用いる冷却工程を選択することによって調整され得る。つまり、異なる雰囲気条件、異なる温度、異なる冷却速度を採用すれば、最終産物中の酸素の量も異なる結果となる。
【００３５】
本発明の酸素が不足している化合物を実現するための特に便利な方法では、上述した方法におけるｃ）の工程を窒素の下で行い、これによって、酸素の不足が固定される。
【００３６】
〔図面の簡単な説明〕
本発明は、以下の図面を参照しながら説明される。
【００３７】
図１の（Ａ）は、実施例１にて調製されたＮａＣｏ１／８Ｎｉ１／８Ｎａ１／６Ｍｎ４／１２Ｓｎ３／１２Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。
【００３８】
図１の（Ｂ）は、実施例１にて調製されたカソード材料の、最初の４つの充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【００３９】
図１の（Ｃ）は、実施例１にて調製されたカソード材料の、３回目の充電サイクルにおける微分容量プロフィール（Differential capacity profiles）（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］  ｖｓ  Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］）を示す。
【００４０】
図１の（Ｄ）は、実施例１にて調製されたカソード材料の、最初の３サイクルにおける充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  累積的なカソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【００４１】
図２の（Ａ）は、実施例２にて調製されたＮａＮｉ１／３Ｍｎ１／６Ｓｎ１／６Ｍｇ１／６Ｔｉ１／６Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。
【００４２】
図２の（Ｂ）は、実施例２にて調製されたカソード材料の、最初の４つの充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【００４３】
図２の（Ｃ）は、実施例２にて調製されたカソード材料の、３回目の充電サイクルにおける微分容量プロフィール（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］  ｖｓ  Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］）を示す。
【００４４】
図２の（Ｄ）は、実施例２にて調製されたカソード材料の、最初の４サイクルにおける充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  累積的なカソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【００４５】
図３の（Ａ）は、実施例３にて調製されたＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。
【００４６】
図３の（Ｂ）は、実施例３にて調製されたカソード材料の、最初の４つの充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【００４７】
図３の（Ｃ）は、実施例３にて調製されたカソード材料の、３回目の充電サイクルにおける微分容量プロフィール（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］  ｖｓ  Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］）を示す。
【００４８】
図３の（Ｄ）は、実施例３にて調製されたカソード材料の、最初の４サイクルにおける充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  累積的なカソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【００４９】
図４の（Ａ）は、実施例４にて調製されたＮａ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｍｎ０．３１６７Ｍｇ０．１６２５Ｓｎ０．２０１８Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。
【００５０】
図４の（Ｂ）は、実施例４にて調製されたカソード材料の、最初の４つの充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【００５１】
図４の（Ｃ）は、実施例４にて調製されたカソード材料の、３回目の充電サイクルにおける微分容量プロフィール（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］  ｖｓ  Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］）を示す。
【００５２】
図４の（Ｄ）は、実施例４にて調製されたカソード材料の、最初の４サイクルにおける充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  累積的なカソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【００５３】
図５の（Ａ）は、実施例５にて調製されたＮａ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｓｎ０．３１６７Ｍｇ０．１６２５Ｔｉ０．２０１８Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。
【００５４】
図５の（Ｂ）は、実施例５にて調製されたカソード材料の、最初の４つの充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【００５５】
図５の（Ｃ）は、実施例５にて調製されたカソード材料の、３回目の充電サイクルにおける微分容量プロフィール（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］  ｖｓ  Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］）を示す。
【００５６】
図５の（Ｄ）は、実施例５にて調製されたカソード材料の、最初の３サイクルにおける充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  累積的なカソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【００５７】
図６の（Ａ）は、実施例６にて調製されたＮａＮｉ１／２Ｓｎ１／２Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。
【００５８】
図６の（Ｂ）は、実施例６にて調製されたカソード材料の、最初の４つの充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【００５９】
図６の（Ｃ）は、実施例６にて調製されたカソード材料の、３回目の充電サイクルにおける微分容量プロフィール（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］  ｖｓ  Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］）を示す。
【００６０】
図６の（Ｄ）は、実施例６にて調製されたカソード材料の、最初の３サイクルにおける充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  累積的なカソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【００６１】
図７の（Ａ）は、実施例７にて調製されたＮａＮｉ１／２Ｔｉ１／４Ｓｎ１／４Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。
【００６２】
図７の（Ｂ）は、実施例７にて調製されたカソード材料の、最初の４つの充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【００６３】
図７の（Ｃ）は、実施例７にて調製されたカソード材料の、３回目の充電サイクルにおける微分容量プロフィール（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］  ｖｓ  Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］）を示す。
【００６４】
図７の（Ｄ）は、実施例７にて調製されたカソード材料の、最初の３サイクルにおける充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  累積的なカソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【００６５】
図８の（Ａ）は、実施例８にて調製されたＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。
【００６６】
図８の（Ｂ）は、実施例８にて調製されたカソード材料の、最初の４つの充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【００６７】
図８の（Ｃ）は、実施例８にて調製されたカソード材料の、３回目の充電サイクルにおける微分容量プロフィール（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］  ｖｓ  Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］）を示す。
【００６８】
図８の（Ｄ）は、実施例８にて調製されたカソード材料の、最初の３サイクルにおける充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  累積的なカソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【００６９】
図９の（Ａ）は、実施例９Ａに記載のように合成された（換言すれば、実施例３において、更に、９５０℃にまで加熱した後、大気中で冷却する）ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２のＴＧＡ−ＳＴＡの結果を示す。
【００７０】
図９の（Ｂ）は、実施例９Ｂに記載のように合成された（換言すれば、実施例３において、更に、９５０℃にまで加熱した後、Ｎ２の一定流量の中で冷却する）ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２のＴＧＡ−ＳＴＡの結果を示す。
【００７１】
図９の（Ｃ）は、実施例９Ｂに記載のように合成された（標本ホルダー（specimen holder）が起源である２θ＝５０および１６に、ピークが存在する）ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。
【００７２】
図９の（Ｄ）は、実施例９Ｂにて調製されたカソード材料の、最初の４つの充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【００７３】
図９の（Ｅ）は、実施例９Ｂにて調製されたカソード材料の、３回目の充電サイクルにおける微分容量プロフィール（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］  ｖｓ  Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］）を示す。
【００７４】
図９の（Ｆ）は、実施例９Ｂにて調製されたカソード材料の、最初の３サイクルにおける充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  累積的なカソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【００７５】
図１０の（Ａ）は、実施例１０Ａに記載のように合成された（換言すれば、実施例８において、更なる加熱処理工程にて、サンプルを９５０℃にまで加熱した後、大気中で冷却する）ＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ２のＴＧＡ−ＳＴＡの結果を示す。
【００７６】
図１０の（Ｂ）は、実施例１０Ｂに記載のように調製された（換言すれば、実施例８において、更なる加熱処理工程にて、サンプルを９５０℃にまで加熱した後、Ｎ２の一定流量の中で冷却する）ＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ２のＴＧＡ−ＳＴＡの結果を示す。
【００７７】
図１０の（Ｃ）は、実施例１０Ｂに記載のように調製された（標本ホルダーが起源である２θ＝５０および１６に、ピークが存在する）ＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。
【００７８】
図１０の（Ｄ）は、実施例１０Ｂにて調製されたカソード材料の、最初の４つの充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【００７９】
図１０の（Ｅ）は、実施例１０Ｂにて調製されたカソード材料の、３回目の充電サイクルにおける微分容量プロフィール（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］  ｖｓ  Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］）を示す。
【００８０】
図１０の（Ｆ）は、実施例１０Ｂにて調製されたカソード材料の、最初の４サイクルにおける充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  累積的なカソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【００８１】
図１１の（Ａ）は、実施例１１にて調製されたＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ１３／２４Ｓｎ１／２４Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。
【００８２】
図１１の（Ｂ）は、実施例１１にて調製されたカソード材料の、最初の１０個の充電−放電  電圧プロフィール（カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］に対してプロットされたＮａイオン半電池電圧［Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋］）を示す。
【００８３】
図１２の（Ａ）は、実施例１２にて調製されたＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ１／１２Ｔｉ５／１２Ｓｎ１／１２Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。
【００８４】
図１２の（Ｂ）は、実施例１２にて調製されたカソード材料の、最初の１０個の充電−放電  電圧プロフィール（カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］に対してプロットされたＮａイオン半電池電圧［Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋］）を示す。
【００８５】
図１３の（Ａ）は、実施例１３にて調製されたＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ２／１２Ｔｉ４／１２Ｓｎ１／１２Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。
【００８６】
図１３の（Ｂ）は、実施例１３にて調製されたカソード材料の、最初の１０個の充電−放電  電圧プロフィール（カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］に対してプロットされたＮａイオン半電池電圧［Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋］）を示す。
【００８７】
〔詳細な説明〕
本発明の材料は、後述する典型的な一般的方法を用いて調製した。
【００８８】
〔典型的な一般的合成方法〕
はじめに、必要とされる量の前駆体材料を、一緒に混ぜ合わせ、そして、ペレットに圧入するか、または、自由に流動する粉末として保持する。次いで、例えば、外気、窒素、酸素および不活性ガス（例えば、アルゴン）から選択される１つ以上を含む大気条件下にて、環状炉または室状炉（chamber furnace）内にて、産物である混合物を加熱する。２種類以上のガスを用いる場合には、これらのガスを混ぜ合わせて混合物にしてもよいし、２種類以上のガスを、単独の状態で連続して用いてもよいし、任意の組み合わせの状態で連続して用いてもよいし、任意の順番で用いてもよい。好ましくは、空気雰囲気の後に、窒素雰囲気が続く。ガスは、非流動状のものであってもよいし、流動状のものであってもよい。加熱温度は、単一の温度であってもよいし、所望の範囲の温度であってもよく、理想的には４００℃〜１５００℃である。そして、加熱は、反応産物が形成されるまで続けられる。材料の中には、１つの加熱工程が用いられるものもあれば、１つ以上の加熱工程が用いられるものもある（表１の記載を参照）。取扱いを容易にするために、反応産物は、冷まされ、次いで加熱炉から取り出され、次いで、特徴付け（characterisation）される前に粉末状にすりつぶされる。
【００８９】
下記の表１に纏めたように、上述した典型的な一般的方法を用いて、実施例１〜１３の活性な材料を調製した。
【００９０】
【表１】
2017522253.tif 000003
【００９１】
【表２】
2017522253.tif 000004
【００９２】
製造された全材料をBrukerD2 phaser powder diffractometer（Lynxeye（登録商標） detectorを取り付けたもの）を用いたＸ線回折技術によって解析することによって、所望の目的とする材料が調製されたことを確認し、産物のフェーズ純度（phase purity）を定め、かつ、存在する不純物のタイプを決定した。当該情報から、単位格子の格子定数を決定することができる。
【００９３】
図面に示された粉末の回折パターンを得るために用いた操作条件は、以下のとおりである。つまり、
レンジ        ：２θ＝１０°−７０°
Ｘ線波長      ：１．５４１８Å（Angstroms）（Ｃｕ  Ｋα）
ステップサイズ：２θ＝０．０４
スピード      ：０．１秒／ステップ。
【００９４】
〔ナトリウム金属電気化学的テストセルを製造するための、典型的な一般的方法〕
活性な材料、導電性カーボン、バインダーおよび溶媒を含む懸濁液の溶液流延法によって、正極を調製した。導電性カーボンとしてはＳｕｐｅｒ  ＰＣ６５（Ｔｉｍｃａｌ）を用い、バインダーとしてはＰＶｄＦ（例えば、Ｋｙｎａｒ）を用い、溶媒としてはＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン  無水物、Ｓｉｇｍａ、ＵＫ）を用いた。次いで、Doctor-blade techniqueによって、上記懸濁液をアルミニウムのカレントコレクタ上にキャストした。次いで、略８０℃、真空条件下にて、電極を乾燥させた。電極フィルムは、７５重量％の活性な材料、１８重量％のＳｕｐｅｒ  Ｐ  カーボン、および、７重量％のＫｙｎａｒ  バインダーを含んでいる。結合性、抵抗性および空隙率などの電極特性を最適化するために、当該比率は、任意で変わり得る。電解質は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）中に、０．５Ｍまたは１．０ＭのＮａＣｌＯ４溶液を含む。電解質によって湿ったグラスファイバーセパレータ（例えば、Ｗｈａｔｍａｎ，ＧＦ／Ａ）または多孔質ポリプロピレンセパレータ（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ  ２４００）が正極と負極との間に配置され、電気化学的テストセルを形成する。典型的に、セルは、定電流的（galvanostatically）に１０ｍＡ／ｇの割合にて、対照的な充電および放電を行う。
【００９５】
〔セルの試験〕
定電流サイクリング技術（ConstantCurrent Cycling Technique）を用いて、表１に記載の方法によって調整された材料を用いた電気化学的セルについて、以下のように試験を行った。試験結果を表２に示す。
【００９６】
セルを、予め設定した電圧変動の間で、所定の電流密度（略１０ｍＡ／ｇ）にて、サイクルさせた。Ｍａｃｃｏｒ  Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｓａ，ＯＫ，ＵＳＡ）製の市販の電池サイクラーを用いた。セルを、電圧の上限値と下限値との間で、一定の電流密度にて、対照的に充電した。充電の状態では、ナトリウムイオンは、カソードから引き抜かれて、アノードへ移動する。放電の状態では、逆のプロセスが進行して、ナトリウムイオンがカソード材料へ再挿入される。
【００９７】
【表３】
2017522253.tif 000005
【００９８】
〔結果〕
本出願人は、本発明の化合物の金属成分の酸化状態が、高度に電気化学的に活性な化合物の製造するための重要な特徴であることのみならず、これらの特定の酸化状態の金属成分を有していることは、化合物の全体的な結晶構造を決定すること、を見出した。アルカリ金属／金属／酸化物がとり得る、幾つかの可能な層状の構造形態が存在することが知られている（例えば、Ｏ３、Ｐ３、Ｐ２が挙げられる）。出願人は、金属成分の酸化状態が特定の構造をとることを引き起こすことを示した。また、出願人は、＋４の酸化状態にある金属を有し、かつ、１に近いナトリウム含有量を有する、アルカリ金属／金属／酸化物の化合物が、Ｏ３結晶構造をとることを決定した。更に、出願人は、＋４の酸化状態にある金属を有し、かつ、Ｏ３結晶構造をとる、アルカリ金属／金属／酸化物が、＋４の酸化状態にある金属を有していない類似の化合物よりも、非常に高い電気化学的な活性を有することを明らかにした。
【００９９】
スズは、それ自体は稼働電圧において電気化学的に不活性ではあるが、本発明の電極に使用される活性な材料の構造を安定化させる効果を有する。更に、スズの存在は、サイクリングにおける電気化学的な能力（electrochemical capacity）を向上させる上で特に有利であり、非常に多くの回数、活性な材料を充電および放電することを可能にする。これらのことは、実施例１〜１３を参照すれば明らかである。
【０１００】
〔実施例１にて調製されたＮａＣｏ１／８Ｎｉ１／８Ｎａ１／６Ｍｎ４／１２Ｓｎ３／１２Ｏ２の電気化学的特性〕
図１の（Ａ）〜（Ｄ）を参照のこと。
【０１０１】
図１の（Ａ）は、ＮａＣｏ１／８Ｎｉ１／８Ｎａ１／６Ｍｎ４／１２Ｓｎ３／１２Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。
【０１０２】
図１の（Ｂ）〜（Ｄ）に示すデータは、Ｎａ金属アノードセル内におけるＮａＣｏ１／８Ｎｉ１／８Ｎａ１／６Ｍｎ４／１２Ｓｎ３／１２Ｏ２の定電流サイクリングに由来するデータである。当該データは、１．５０Ｖ〜４．４Ｖの電圧変動の間で、略１０ｍＡ／ｇの電流密度にて得られたものである。当該材料は、Ｏ３層状酸化物構造を有する。図１の（Ｂ）は、最初の４つの充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。図１の（Ｃ）は、３回目の充電サイクルにおける微分容量プロフィール（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］  ｖｓ  Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］）を示す。図１の（Ｃ）より、カソードの活性な材料にスズが結合（incorporation）することによって、可逆的なカソードの容量が略１１０ｍＡｈ／ｇに増加することが観察される。当該実施例は、また、スズを含有することによって、多くの従来の材料よりも構造化されていない、傾斜した電圧プロフィールをもたらす。このことは、重要な観察結果である。その理由は、このことは、ナトリウム脱離における単一フェーズの反応、および、構造内におけるナトリウムの固溶体を示しているからである。このことは、サイクル性（cylability）を良くし、かつ、サイクル寿命を長くする上で、有利である。図１の（Ｄ）は、カソード材料の、最初の３サイクルにおける充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  累積的なカソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。当該図面では、カソード材料として用いられた場合のＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２にて公開されている結果と比較して、微分容量プロフィールにおいて、劇的な変化が観察される。更に、電圧ヒステリシス（voltage hysteresis）（例えば、充電プロセスと放電プロセスとの間の電圧の差）のレベルが、穏やかになっているように見える（図１の（Ｂ）に見られるように）。これらの２つの観察結果は非常に重要である。その理由は、これらの２つの観察結果は、ナトリウム付加およびナトリウム脱離の反応において良好な電気化学的反応速度を有する材料であって、高い能力（high rate capability）を有する材料を示しているからである。結論として、文献に報告されてきたＮａイオンセルは、一般的に、比容量に乏しく、わずか数回のサイクルの後で急速に容量が低下する。例えば、ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２のようなＮａイオン  カソード材料は、７９ｍＡｈ／ｇのサイクリング容量を示し、かつ、最初の３０回のサイクルで略５０％の容量の消失を示す。図１の（Ｂ）〜（Ｄ）に示すように、ＮａＣｏ１／８Ｎｉ１／８Ｎａ１／６Ｍｎ４／１２Ｓｎ３／１２Ｏ２の構造内に含まれるスズは、幾つかの顕著な利点（例えば、２回目、３回目および４回目の電気化学的サイクルで観察される、より高いサイクリング容量における高い可逆性）を提供する。
【０１０３】
〔実施例２にて調製されたＮａＮｉ１／３Ｍｎ１／６Ｓｎ１／６Ｍｇ１／６Ｔｉ１／６Ｏ２の電気化学的特性〕
図２の（Ａ）〜（Ｄ）を参照のこと。
【０１０４】
図２の（Ａ）は、実施例２にて調製されたＮａＮｉ１／３Ｍｎ１／６Ｓｎ１／６Ｍｇ１／６Ｔｉ１／６Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。当該材料は、Ｏ３タイプの層状酸化物構造を有する。図２の（Ｂ）に示すように、当該材料をＮａ金属アノードセル内で試験した場合には、最初の充電容量は１６０ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は７６ｍＡｈ／ｇであった。図２の（Ｃ）および（Ｄ）に示す、１回目のサイクルおよび３回目のサイクルの微分容量プロットは、サイクルの間の、材料内における構造変化を示している。１回目の充電時に観察される３Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋  プラトー（plateaux）は、その後のサイクルでは観察されず、電圧の傾斜が、より緩やかに出現し、固溶体領域（solid solution region）を示している。他の実施例と比較して可逆的な容量が低くはあるが、４．２Ｖ  ｖｓ  Ｎａに、高電圧のプラトー領域（plateaux region）が存在し、サイクリングにおいて可逆的である。
【０１０５】
〔実施例３にて調製されたＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２の電気化学的特性〕
図３の（Ａ）〜（Ｄ）を参照のこと。
【０１０６】
図３の（Ａ）は、実施例３にて調製されたＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。Ｎａ金属アノードセル内で試験した場合には、最初の充電容量である２７０ｍＡｈ／ｇが、大きな第１サイクル損失を伴って観察される（図３の（Ｂ）。当該損失は、凡そ４．１Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋における、部分的に不可逆的な高い電圧容量に由来し、図３の（Ｃ）に示す微分容量中に観察される。４．４Ｖ  ｖｓ  Ｎａにサイクルさせた時には、１９５ｍＡｈ／ｇの可逆的な容量が観察され、４．２Ｖ  ｖｓ  Ｎａにサイクルさせた時には、１７５ｍＡｈ／ｇの可逆的な容量が観察される。図３の（Ｄ）に、累積容量プロット（cumulative capacity plot）を示す。当該材料は、Ｎａ金属アノードセル内における高い可逆的な容量を示すとともに、他の類似した材料よりも少し高い平均電圧（３．２Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋）を有している。結果的に、当該材料は、ナトリウムイオン電池のための高エネルギー密度のカソード材料として、極めて有望であると考えられる。
【０１０７】
〔実施例４にて調製されたＮａＮｉ０．３１６７Ｍｎ０．３１６７Ｍｇ０．１６２５Ｓｎ０．２０１８Ｏ２の電気化学的特性〕
図４の（Ａ）〜（Ｄ）を参照のこと。
【０１０８】
図４の（Ａ）は、実施例４にて調製されたＮａ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｍｎ０．３１６７Ｍｇ０．１６２５Ｓｎ０．２０１８Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。図４の（Ｂ）は、最初の４つの充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。最初の充電容量である２０５ｍＡｈ／ｇが、１２９ｍＡｈ／ｇの可逆的な放電容量を伴って観察される。放電電圧プロフィールは、３．０３Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋の平均電圧を示す。図４の（Ｃ）に示す微分容量プロットは、略３Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋における可逆的な電圧プラトー（voltage plateaus）、および、高電圧（４．１Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋）における高い不可逆的な容量を示す。図４の（Ｄ）に示す、後に続くサイクルは、類似の傾斜した電圧プロフィールを示し、これは、単一フェーズの反応、および、カソード材料中におけるナトリウムの固溶体を示している。このタイプのナトリウム抽出は、良いサイクル性、および、寿命が長いカソード材料をもたらす。
【０１０９】
〔実施例５にて調製されたＮａＮｉ０．３１６７Ｓｎ０．３１６７Ｍｇ０．１６２５Ｔｉ０．２０１８Ｏ２の電気化学的特性〕
図５の（Ａ）〜（Ｄ）を参照のこと。
【０１１０】
図５の（Ａ）は、実施例５にて調製されたＮａ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｓｎ０．３１６７Ｍｇ０．１６２５Ｔｉ０．２０１８Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。図５の（Ｂ）に示すようにナトリウム金属半電池内でサイクルさせた場合には、当該材料は、１６５ｍＡｈ／ｇの最初の充電容量と、８０ｍＡｈ／ｇの低い放電容量とを示す。当該材料は、また、充電および放電における大きなヒステリシスを示し、当該履歴現象は、サイクリング中に増加するように見える（図５の（Ｂ））。微分容量プロットは、図５の（Ｃ）に示すように、３．０Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋、および、２．２Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋において、２つの放電電圧領域を示す。図５の（Ｄ）では、累積容量サイクリングが観察される。
【０１１１】
〔実施例６にて調製されたＮａＮｉ１／２Ｓｎ１／２Ｏ２の電気化学的特性〕
図６の（Ａ）〜（Ｄ）を参照のこと。
【０１１２】
図６の（Ａ）は、実施例６にて調製されたＮａＮｉ１／２Ｓｎ１／２Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。図６の（Ｂ）に示すようにナトリウム金属半電池内でサイクルさせた場合には、最初の充電容量である１７０ｍＡｈ／ｇが、略８５ｍＡｈ／ｇの可逆的な容量を伴って観察される。実施例５と同様に、当該材料は、サイクリング中に増加する大きな履歴現象を示すが、当該履歴現象は、実施例５にて観察される履歴現象よりも改善されている。微分容量プロフィールは、略３．１Ｖ  ｖｓ  Ｎａにおける可逆的な放電電圧領域を示し、４Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋よりも高い電圧において、高い不可逆的な容量が観察される（図６の（Ｃ））。当該材料における可逆性の改善は、当該試験の電圧変動を制限することによって得ることができるが、可逆的な容量は、相対的に小さい。図６の（Ｄ）では、累積サイクリング容量が観察される。
【０１１３】
〔実施例７にて調製されたＮａＮｉ１／２Ｔｉ１／４Ｓｎ１／４Ｏ２の電気化学的特性〕
図７の（Ａ）〜（Ｄ）を参照のこと。
【０１１４】
図７の（Ａ）は、実施例７にて調整されたＮａＮｉ１／２Ｔｉ１／４Ｓｎ１／４Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。１７０ｍＡｈ／ｇの最初の充電容量と、４．４Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋にサイクルさせた時の１１２ｍＡｈ／ｇの放電容量、または、４．２Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋にサイクルさせた時の１０２ｍＡｈ／ｇの放電容量と、が観察される（図７の（Ｂ））。３回目のサイクルの微分容量（図７の（Ｃ））は、３．１Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋の放電における可逆的な電圧領域を示しており、それ故に、３．１５Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋の平均放電電圧を有する。図７の（Ｄ）に、累積容量プロットを示す。
【０１１５】
〔実施例８にて調製されたＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ２の電気化学的特性〕
図８の（Ａ）〜（Ｄ）を参照のこと。
【０１１６】
図８の（Ａ）は、実施例８にて調製されたＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。図８の（Ｂ）は、ナトリウム金属半電池内で試験されたカソード材料の、最初の４つの充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。最初の容量である１８５ｍＡｈ／ｇが、１４２ｍＡｈ／ｇの最初の放電容量を伴って観察される。興味深いことに、当該材料は、４．４Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋の場合と比較して、最大で４．２Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋である電圧領域にて試験された後に、より高い放電容量を示す（表１）。４．２Ｖ（３．２Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋）のサイクリングにて放電した場合に観察される平均電圧は、また、４．４Ｖ  Ｎａ／Ｎａ＋（３．０１Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋）のサイクリングの場合よりも、高い。３回目の充電サイクルの微分容量プロフィールが、図８の（Ｃ）中に観察され得、放電における酸化還元反応の主要な電圧領域が、３．２Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋に観察される。
【０１１７】
〔非化学量論的な酸素（oxygennon-stoichiometry）を有する材料の電気化学的特性−実施例９〕
図９の（Ａ）〜（Ｆ）を参照のこと。
【０１１８】
本発明の更なる実施形態では、材料中の非化学量論的な酸素の安定化を、以下に説明する方法にしたがって規定した。化学量論的材料であるＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２（実施例３に記載）からの酸素の損失は、ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２−ｄ（実施例９に記載）を形成する第２の工程によって引き起こされた。第２の工程は、流れる窒素の中で、材料であるＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２を９５０℃の温度に再度加熱する工程を包含した。第２の工程による、材料であるＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２からの酸素の損失は、ＴＧＡ−ＳＴＡ（Thermo-Gravimetric Analysis-Simultaneous Thermal Analysis）を用いて定量化した。異なる雰囲気中での加熱および冷却における酸素の損失は、化学量論的な積層酸化物であるＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２（実施例３）を空気または窒素中で９５０℃まで１０°／分にて加熱することによって調べた。次いで、流れる窒素または空気の中で１０℃／分にて冷却する前に、温度を、３０分間、９５０℃に維持した。当該後の工程、および、対応するＴＧＡ／ＳＴＡ解析は、異なる加工方法を用いる材料からの、可逆的な酸素の挿入および損失を確かなものにする。
【０１１９】
図９の（Ａ）は、異なる雰囲気中で加熱されたＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２のＴＧＡ−ＳＴＡの結果を示す。当該材料を空気中で冷却した場合には、９５０℃まで加熱した後で、初発の材料と、最終的な材料との間で、質量の差が無い。９５０℃までの質量の損失は、酸素の損失によるものと考えられ、冷却時に、酸素が、構造内に再度挿入される。図９の（Ｂ）は、Ｎ２中で加熱および冷却した場合の、ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２のＴＧＡ−ＳＴＡの結果を示す。図９の（Ｂ）では、９５０℃に加熱した後で、初発の材料と、最終的な材料との間で、質量に差があることが観察される。当該サンプルは、材料における０．４２ｍｇ〜７５．０３ｍｇの質量の損失を示す。このことは、酸素の損失と関連していると考えられ、式量１１８．２３であるＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ１．９５８に至ると考えられる。
【０１２０】
図９の（Ｃ）は、ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ１．９５８のパワーＸ線回折パターンを示す。材料ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ１．９５８（実施例９）の電気化学は、ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２（実施例３）にて測定された電気化学とは、若干異なっていた。ナトリウム金属アノードセル内で試験した場合には、ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ１．９５８は、図９の（Ｄ）に示すように、１５０ｍＡｈ／ｇの最初の充電容量を示す。図９の（Ｅ）は、ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ１．９５８（実施例９）が、ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２（実施例３）と比較して、最初の電気化学的サイクルにおける損失が小さいことを示している。従来技術と関連付けて考えた場合、文献では、Ｎａイオンセルは、一般的に、小さな比容量を示し、かつ、僅か数回のサイクルの後に急速に容量が衰える、と報告されてきた。例えば、ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２のようなＮａイオン  カソード材料が、ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ１．９５８（実施例９）にて観察されるサイクリング容量よりも著しく低い、７９ｍＡｈ／ｇというサイクリング容量を示すことは、一般的である。図９の（Ｄ）〜（Ｅ）に示すように、酸素が不足している材料の構造中にＳｎが含有されることによって、従来技術を超える幾つかの著しい利点（高い可逆性、および、サイクリング容量の増加などが挙げられる）が得られることが理解できる。図９の（Ｆ）に、実施例９の累積容量プロットを示す。
【０１２１】
〔非化学量論的な酸素を有する材料の電気化学的特性−実施例１０〕
図１０の（Ａ）〜（Ｆ）を参照のこと。
【０１２２】
化学量論的材料であるＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ２（実施例８に記載）からの酸素の損失は、また、ＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ２−ｄ（実施例１０に記載）を形成する第２の工程によって引き起こされた。第２の工程は、流れる窒素の中で、材料を９５０℃の温度に再度加熱する工程を包含した。第２の工程による、化学量論的材料であるＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ２（実施例８に記載）からの酸素の損失は、ＴＧＡ−ＳＴＡ（Thermo-Gravimetric Analysis-Simultaneous Thermal Analysis）を用いて、実施例９の合成に関する記載と同様の方法によって、定量化した。異なる雰囲気中でのＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ２の加熱および冷却における酸素の損失は、空気または窒素中で、９５０℃まで１０°／分にて再加熱することによって、調べた。次いで、流れる窒素または空気の中で１０℃／分にて冷却する前に、温度を、３０分間、９５０℃に維持した。当該材料の構成においてもまた、当該後の工程、および、対応するＴＧＡ／ＳＴＡ解析は、異なる加工方法を用いる材料からの、可逆的な酸素の挿入および損失を確かなものにする。
【０１２３】
図１０の（Ａ）は、流れる空気または窒素の中で、９５０℃の温度に再度加熱されたＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ２のＴＧＡ−ＳＴＡの結果を示す。当該材料を空気中で加熱および冷却した場合には、９５０℃まで加熱した後で、初発の材料と、最終的な材料との間で、質量の損失に差が無い。図１０の（Ｂ）は、窒素中で加熱および冷却した場合のＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ２のＴＧＡ−ＳＴＡの結果を示し、窒素の下で９５０℃まで加熱した後で、初発の材料と、最終的な材料との間で、質量に明確な差が存在する。当該サンプルは、材料における０．４ｍｇ〜７５．５０４ｍｇの質量の損失を示す。このことは、酸素の損失と関連していると考えられ、式量１１６．５２であるＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ１．９６に至ると考えられる。
【０１２４】
図１０の（Ｃ）は、ＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ１．９６（実施例１０）のパワーＸ線回折パターンであって、当該積層酸化物を窒素中で９５０℃まで加熱し、かつ、窒素中で冷却した後のパワーＸ線回折パターンである。図１０の（Ｄ）は、ナトリウム金属半電池内で試験されたカソード材料の、最初の４つの充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。最初の充電容量である１４５ｍＡｈ／ｇが、最初の放電容量である１２０ｍＡｈ／ｇを伴って観察される。従来技術と関連付けて考えた場合、ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２は、７９ｍＡｈ／ｇのサイクリング容量を示し、かつ、最初の３０回のサイクルで略５０％の容量の消失を示す。図１０の（Ｄ）〜（Ｅ）に示すように、酸素が不足している材料の構造中にＳｎが含有されることによって、従来技術を超える幾つかの著しい利点（高い可逆性、および、より高い放電容量などが挙げられる）が得られることが理解できる。図１０の（Ｆ）に、実施例１０の累積容量プロットを示す。
【０１２５】
〔実施例１１にて調製されたＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ１３／２４Ｓｎ１／２４Ｏ２の電気化学的特性〕
図１１の（Ａ）〜（Ｂ）を参照のこと。
【０１２６】
図１１の（Ａ）〜（Ｂ）に示すデータは、ＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ１３／２４Ｓｎ１／２４Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。また、図１１の（Ａ）〜（Ｂ）に示すデータは、当該材料が、Ｏ３の層状酸化物のフェーズに結晶化することを示す。図１１の（Ｂ）は、カソード材料の、最初の１０個の充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【０１２７】
図（図１１の（Ｂ））に示すデータは、Ｎａ金属アノードセル内における、ＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ１３／２４Ｓｎ１／２４Ｏ２（実施例１１）の定電流サイクルに由来する。上記データは、１．５０Ｖ−４．３Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋の電圧変動の範囲内において、略１０ｍＡ／ｇの電流密度にて得られた。図１１の（Ｂ）から、カソード活性材料中にＳｎが含有されることによって、可逆的なカソード容量が、略２００ｍＡｈ／ｇに増加することが判る。更に、Ｓｎが含有されることによって、多くの従来の材料よりも構造化されていない、傾斜した電圧プロフィールが得られることが、当該実施例において明らかである。このことは、重要な観察結果である。その理由は、このことは、脱インターカレーション（de-intercalation）における単一フェーズの反応と、構造内におけるナトリウムの固溶体と、を示しているからである。このことは、サイクル性を良くすること、および、サイクルの寿命を長くすることにとって、有利である。
【０１２８】
〔実施例１２にて調製されたＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ１／１２Ｔｉ５／１２Ｓｎ１／１２Ｏ２の電気化学的特性〕
図１２の（Ａ）〜（Ｂ）を参照のこと。
【０１２９】
ＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ１／１２Ｔｉ５／１２Ｓｎ１／１２Ｏ２は、固相反応によって、実施例１２にしたがって調製された。当該材料は、図１２の（Ａ）に示すように、Ｏ３タイプの層状酸化物構造を有する。当該材料をナトリウム金属アノードセル内で試験した場合には、最初の充電容量は２３０ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は１６３ｍＡｈ／ｇである。図１２の（Ｂ）にて、カソード活性材料中にＳｎが含有されることによって、可逆的なカソード容量が増加することが観察され、傾斜した電圧プロフィールを示す他の実施例と一致する。このことは、サイクル性を良くすること、および、サイクルの寿命を長くすることにとって、有利である。
【０１３０】
〔実施例１３にて調製されたＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ２／１２Ｔｉ４／１２Ｓｎ１／１２Ｏ２の電気化学的特性〕
図１３の（Ａ）〜（Ｂ）を参照のこと。
【０１３１】
ＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ２／１２Ｔｉ４／１２Ｓｎ１／１２Ｏ２は、固相反応によって、実施例１３にしたがって調製された。当該材料は、また、図１３の（Ａ）に示すように、Ｏ３タイプの層状酸化物構造を有する。当該材料をナトリウム金属アノードセル内で試験した場合には、最初の充電容量は２１０ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇである。図１３の（Ｂ）にて、カソード活性材料中にＳｎが含有されることによって、可逆的なカソード容量が増加することが観察され、傾斜した電圧プロフィールを示す他の実施例と一致する。このことは、サイクル性を良くすること、および、サイクルの寿命を長くすることにとって、有利である。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１（Ａ）】実施例１にて調製されたＮａＣｏ１／８Ｎｉ１／８Ｎａ１／６Ｍｎ４／１２Ｓｎ３／１２Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。
【図１（Ｂ）】実施例１にて調製されたカソード材料の、最初の４つの充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【図１（Ｃ）】実施例１にて調製されたカソード材料の、３回目の充電サイクルにおける微分容量プロフィール（Differential capacity profiles）（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］  ｖｓ  Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］）を示す。
【図１（Ｄ）】実施例１にて調製されたカソード材料の、最初の３サイクルにおける充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  累積的なカソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【図２（Ａ）】実施例２にて調製されたＮａＮｉ１／３Ｍｎ１／６Ｓｎ１／６Ｍｇ１／６Ｔｉ１／６Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。
【図２（Ｂ）】実施例２にて調製されたカソード材料の、最初の４つの充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【図２（Ｃ）】実施例２にて調製されたカソード材料の、３回目の充電サイクルにおける微分容量プロフィール（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］  ｖｓ  Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］）を示す。
【図２（Ｄ）】実施例２にて調製されたカソード材料の、最初の４サイクルにおける充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  累積的なカソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【図３（Ａ）】実施例３にて調製されたＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。
【図３（Ｂ）】実施例３にて調製されたカソード材料の、最初の４つの充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【図３（Ｃ）】実施例３にて調製されたカソード材料の、３回目の充電サイクルにおける微分容量プロフィール（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］  ｖｓ  Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］）を示す。
【図３（Ｄ）】実施例３にて調製されたカソード材料の、最初の４サイクルにおける充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  累積的なカソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【図４（Ａ）】実施例４にて調製されたＮａ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｍｎ０．３１６７Ｍｇ０．１６２５Ｓｎ０．２０１８Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。
【図４（Ｂ）】実施例４にて調製されたカソード材料の、最初の４つの充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【図４（Ｃ）】実施例４にて調製されたカソード材料の、３回目の充電サイクルにおける微分容量プロフィール（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］  ｖｓ  Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］）を示す。
【図４（Ｄ）】実施例４にて調製されたカソード材料の、最初の４サイクルにおける充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  累積的なカソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【図５（Ａ）】実施例５にて調製されたＮａ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｓｎ０．３１６７Ｍｇ０．１６２５Ｔｉ０．２０１８Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。
【図５（Ｂ）】実施例５にて調製されたカソード材料の、最初の４つの充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【図５（Ｃ）】実施例５にて調製されたカソード材料の、３回目の充電サイクルにおける微分容量プロフィール（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］  ｖｓ  Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］）を示す。
【図５（Ｄ）】実施例５にて調製されたカソード材料の、最初の３サイクルにおける充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  累積的なカソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【図６（Ａ）】実施例６にて調製されたＮａＮｉ１／２Ｓｎ１／２Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。
【図６（Ｂ）】実施例６にて調製されたカソード材料の、最初の４つの充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【図６（Ｃ）】実施例６にて調製されたカソード材料の、３回目の充電サイクルにおける微分容量プロフィール（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］  ｖｓ  Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］）を示す。
【図６（Ｄ）】実施例６にて調製されたカソード材料の、最初の３サイクルにおける充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  累積的なカソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【図７（Ａ）】実施例７にて調製されたＮａＮｉ１／２Ｔｉ１／４Ｓｎ１／４Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。
【図７（Ｂ）】実施例７にて調製されたカソード材料の、最初の４つの充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【図７（Ｃ）】実施例７にて調製されたカソード材料の、３回目の充電サイクルにおける微分容量プロフィール（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］  ｖｓ  Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］）を示す。
【図７（Ｄ）】実施例７にて調製されたカソード材料の、最初の３サイクルにおける充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  累積的なカソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【図８（Ａ）】実施例８にて調製されたＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。
【図８（Ｂ）】実施例８にて調製されたカソード材料の、最初の４つの充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【図８（Ｃ）】実施例８にて調製されたカソード材料の、３回目の充電サイクルにおける微分容量プロフィール（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］  ｖｓ  Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］）を示す。
【図８（Ｄ）】実施例８にて調製されたカソード材料の、最初の３サイクルにおける充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  累積的なカソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【図９（Ａ）】実施例９Ａに記載のように合成された（換言すれば、実施例３において、更に、９５０℃にまで加熱した後、大気中で冷却する）ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２のＴＧＡ−ＳＴＡの結果を示す。
【図９（Ｂ）】実施例９Ｂに記載のように合成された（換言すれば、実施例３において、更に、９５０℃にまで加熱した後、Ｎ２の一定流量の中で冷却する）ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２のＴＧＡ−ＳＴＡの結果を示す。
【図９（Ｃ）】実施例９Ｂに記載のように合成された（標本ホルダー（specimen holder）が起源である２θ＝５０および１６に、ピークが存在する）ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／４Ｓｎ１／８Ｔｉ１／８Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。
【図９（Ｄ）】実施例９Ｂにて調製されたカソード材料の、最初の４つの充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【図９（Ｅ）】実施例９Ｂにて調製されたカソード材料の、３回目の充電サイクルにおける微分容量プロフィール（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］  ｖｓ  Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］）を示す。
【図９（Ｆ）】実施例９Ｂにて調製されたカソード材料の、最初の３サイクルにおける充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  累積的なカソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【図１０（Ａ）】実施例１０Ａに記載のように合成された（換言すれば、実施例８において、更なる加熱処理工程にて、サンプルを９５０℃にまで加熱した後、大気中で冷却する）ＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ２のＴＧＡ−ＳＴＡの結果を示す。
【図１０（Ｂ）】実施例１０Ｂに記載のように調製された（換言すれば、実施例８において、更なる加熱処理工程にて、サンプルを９５０℃にまで加熱した後、Ｎ２の一定流量の中で冷却する）ＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ２のＴＧＡ−ＳＴＡの結果を示す。
【図１０（Ｃ）】実施例１０Ｂに記載のように調製された（標本ホルダーが起源である２θ＝５０および１６に、ピークが存在する）ＮａＮｉ１／２Ｔｉ３／８Ｓｎ１／８Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。
【図１０（Ｄ）】実施例１０Ｂにて調製されたカソード材料の、最初の４つの充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【図１０（Ｅ）】実施例１０Ｂにて調製されたカソード材料の、３回目の充電サイクルにおける微分容量プロフィール（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］  ｖｓ  Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］）を示す。
【図１０（Ｆ）】実施例１０Ｂにて調製されたカソード材料の、最初の４サイクルにおける充電−放電  電圧プロフィール（Ｎａイオン半電池電圧［Ｖ］  ｖｓ  累積的なカソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。
【図１１（Ａ）】実施例１１にて調製されたＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ１３／２４Ｓｎ１／２４Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。
【図１１（Ｂ）】実施例１１にて調製されたカソード材料の、最初の１０個の充電−放電  電圧プロフィール（カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］に対してプロットされたＮａイオン半電池電圧［Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋］）を示す。
【図１２（Ａ）】実施例１２にて調製されたＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ１／１２Ｔｉ５／１２Ｓｎ１／１２Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。
【図１２（Ｂ）】実施例１２にて調製されたカソード材料の、最初の１０個の充電−放電  電圧プロフィール（カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］に対してプロットされたＮａイオン半電池電圧［Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋］）を示す。
【図１３（Ａ）】実施例１３にて調製されたＮａＮｉ１／４Ｎａ１／６Ｍｎ２／１２Ｔｉ４／１２Ｓｎ１／１２Ｏ２のパワーＸ線回折パターンを示す。
【図１３（Ｂ）】実施例１３にて調製されたカソード材料の、最初の１０個の充電−放電  電圧プロフィール（カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］に対してプロットされたＮａイオン半電池電圧［Ｖ  ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋］）を示す。
【図１（Ａ）】
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【図１（Ｂ）】
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【図１（Ｃ）】
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【図１（Ｄ）】
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【図２（Ａ）】
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【図２（Ｂ）】
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【図２（Ｃ）】
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【図２（Ｄ）】
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【図３（Ａ）】
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【図３（Ｂ）】
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【図３（Ｃ）】
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【図３（Ｄ）】
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【図４（Ａ）】
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【図４（Ｂ）】
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【図４（Ｃ）】
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【図４（Ｄ）】
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【図５（Ａ）】
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【図５（Ｂ）】
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【図５（Ｃ）】
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【図５（Ｄ）】
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【図６（Ａ）】
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【図６（Ｂ）】
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【図６（Ｃ）】
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【図６（Ｄ）】
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【図７（Ａ）】
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【図７（Ｂ）】
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【図７（Ｃ）】
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【図７（Ｄ）】
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【図８（Ａ）】
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【図８（Ｂ）】
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【図８（Ｃ）】
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【図８（Ｄ）】
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【図９（Ａ）】
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【図９（Ｂ）】
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【図９（Ｃ）】
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【図９（Ｄ）】
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【図９（Ｅ）】
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【図９（Ｆ）】
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【図１０（Ａ）】
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【図１０（Ｂ）】
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【図１０（Ｃ）】
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【図１０（Ｄ）】
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【図１０（Ｅ）】
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【図１０（Ｆ）】
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【図１１（Ａ）】
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【図１１（Ｂ）】
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【図１２（Ａ）】
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【図１２（Ｂ）】
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【図１３（Ａ）】
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【図１３（Ｂ）】
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【国際調査報告】
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