(57)【要約】  新規スルホニルイミド塩化合物及びそれを含む光酸発生剤、及び感光性樹脂組成物を提供する。優れた光感度を示し、硬化率を大幅に向上させることができる感光性樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される、スルホニルイミド塩化合物。
【化１】
2017508723.tif 000078
（式中、Ｙ＋は、下記の化学式２又は３で表される化合物であり、
【化２】
2017508723.tif 000079
【化３】
2017508723.tif 000080
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
【化４】
2017508723.tif 000081
【化５】
2017508723.tif 000082
炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアルキルカルボニル基、若しくは炭素数６〜１４のアリール基であるか、Ｒ４及びＲ５は、互いに連結されて炭素数４〜６の環を形成することができ、
前記アリール基は、結合されたベンゼン環と１つの結合を共有するように置換されてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、一つの環に少なくとも１回置換可能であり、１回以上置換される場合は、互いに異なる置換基であってもよい。）
【請求項２】
前記化学式２の化合物は、下記化学式４〜１１で表される化合物からなる群から選択されたものである、請求項１に記載のスルホニルイミド塩化合物。
【化６】
2017508723.tif 000083
【化７】
2017508723.tif 000084
【化８】
2017508723.tif 000085
【化９】
2017508723.tif 000086
【化１０】
2017508723.tif 000087
【化１１】
2017508723.tif 000088
【化１２】
2017508723.tif 000089
【化１３】
2017508723.tif 000090
【請求項３】
前記化学式３の化合物は、下記化学式１２〜３０で表される化合物からなる群から選択されたものである、請求項１に記載のスルホニルイミド塩化合物。
【化１４】
2017508723.tif 000091
【化１５】
2017508723.tif 000092
【化１６】
2017508723.tif 000093
【化１７】
2017508723.tif 000094
【化１８】
2017508723.tif 000095
【化１９】
2017508723.tif 000096
【化２０】
2017508723.tif 000097
【化２１】
2017508723.tif 000098
【化２２】
2017508723.tif 000099
【化２３】
2017508723.tif 000100
【化２４】
2017508723.tif 000101
【化２５】
2017508723.tif 000102
【化２６】
2017508723.tif 000103
【化２７】
2017508723.tif 000104
【化２８】
2017508723.tif 000105
【化２９】
2017508723.tif 000106
【化３０】
2017508723.tif 000107
【化３１】
2017508723.tif 000108
【化３２】
2017508723.tif 000109
【請求項４】
下記化学式３１で表される化合物と、下記化学式３２又は化学式３３で表される化合物とを反応させて製造する、請求項１の化学式１で表されるスルホニルイミド塩化合物の製造方法。
【化３３】
2017508723.tif 000110
【化３４】
2017508723.tif 000111
【化３５】
2017508723.tif 000112
（式中、Ｚは、１価の陽イオンであり、Ｗは、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
【化３６】
2017508723.tif 000113
【化３７】
2017508723.tif 000114
炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアルキルカルボニル基、若しくは炭素数６〜１４のアリール基であるか、Ｒ４及びＲ５は、互いに連結されて炭素数４〜６の環を形成することができ、
前記アリール基は、結合されたベンゼン環と１つの結合を共有するように置換されてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、一つの環に少なくとも１回置換可能であり、１回以上置換される場合は、互いに異なる置換基であってもよい。）
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のスルホニルイミド塩化合物を含む光酸発生剤。
【請求項６】
請求項５に記載の光酸発生剤及び光重合性化合物を含む感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記スルホニルイミド塩化合物は、光重合性化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部含まれる、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６に記載の感光性樹脂組成物から製造される光硬化パターン。
【請求項９】
接着剤層、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、カラーフィルタパターン、ブラックマトリックスパターン、カラムスペーサーパターン及びブラックカラムスペーサからなる群から選択される、請求項８に記載の光硬化パターン。
【請求項１０】
請求項９に記載の光硬化パターンを含む画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規スルホニルイミド塩化合物及びそれを含む感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂は、種々の精密電子・情報産業製品の生産に実用化された代表的な機能性高分子材料であり、現在、先端技術産業、特に半導体及びディスプレイの生産に用いられている。一般的に、感光性樹脂とは、光照射によって短時間内に分子構造の化学的変化が起こり、特定の溶媒に対する溶解度、着色、硬化等の物性の変化が生じる高分子化合物を意味する。感光性樹脂を用いると、微細精密加工が可能となり、熱反応工程に比べてエネルギー及び原料を大幅に低減することができ、小さな設置空間でも迅速かつ正確に作業を行うことが可能となる。このため、感光性樹脂は、先端印刷分野、半導体製造、ディスプレイ生産、光硬化表面コーティング材料等の各種精密電子・情報産業分野において多様に活用されている。
【０００３】
この中でも、ディスプレイ分野において、感光性樹脂組成物は、フォトレジスト、絶縁膜、保護膜、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、カラムスペーサー等の様々な光硬化パターンを形成するために使用される。具体的には、感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィ工程により選択的に露光及び現像し、目的とする光硬化パターンを形成するが、この過程において、工程上の収率を向上させ、適用対象の物性を向上させるために高感度の感光性樹脂組成物が求められている。
【０００４】
韓国公開特許第２００８−００４６５６０号は、別途の密着増強剤を含む感光性樹脂組成物を記載しているが、高感度の問題は解決できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国公開特許第２００８−００４６５６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、感光性樹脂組成物に、使用時に光感度を向上させて硬化率を向上させることができるスルホニルイミド塩化合物、及びそれを含む光酸発生剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１.下記化学式１で表されるスルホニルイミド塩化合物。
【化１】
2017508723.tif 000002
（式中、Ｙ＋は、下記の化学式２又は３で表される化合物であり、
【化２】
2017508723.tif 000003
【化３】
2017508723.tif 000004
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
【化４】
2017508723.tif 000005
【化５】
2017508723.tif 000006
炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアルキルカルボニル基、若しくは炭素数６〜１４のアリール基であるか、Ｒ４及びＲ５は、互いに連結されて炭素数４〜６の環を形成することができ、前記アリール基は、結合されたベンゼン環と１つの結合を共有するように置換されてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、一つの環に少なくとも１回置換可能であり、１回以上置換される場合は、互いに異なる置換基であってもよい。）
【０００８】
２．前記化学式２の化合物は、下記化学式４〜１１で表される化合物からなる群から選択されたものである、前記項目１に記載のスルホニルイミド塩化合物。
【化６】
2017508723.tif 000007
【化７】
2017508723.tif 000008
【化８】
2017508723.tif 000009
【化９】
2017508723.tif 000010
【化１０】
2017508723.tif 000011
【化１１】
2017508723.tif 000012
【化１２】
2017508723.tif 000013
【化１３】
2017508723.tif 000014
【０００９】
３．前記化学式３の化合物は、下記化学式１２〜３０で表される化合物からなる群から選択されたものである、前記項目１に記載のスルホニルイミド塩化合物。
【化１４】
2017508723.tif 000015
【化１５】
2017508723.tif 000016
【化１６】
2017508723.tif 000017
【化１７】
2017508723.tif 000018
【化１８】
2017508723.tif 000019
【化１９】
2017508723.tif 000020
【化２０】
2017508723.tif 000021
【化２１】
2017508723.tif 000022
【化２２】
2017508723.tif 000023
【化２３】
2017508723.tif 000024
【化２４】
2017508723.tif 000025
【化２５】
2017508723.tif 000026
【化２６】
2017508723.tif 000027
【化２７】
2017508723.tif 000028
【化２８】
2017508723.tif 000029
【化２９】
2017508723.tif 000030
【化３０】
2017508723.tif 000031
【化３１】
2017508723.tif 000032
【化３２】
2017508723.tif 000033
【００１０】
４．下記化学式３１で表される化合物と、下記化学式３２又は化学式３３で表される化合物とを反応させて製造する、前記項目１の化学式１で表されるスルホニルイミド塩化合物の製造方法。
【化３３】
2017508723.tif 000034
【化３４】
2017508723.tif 000035
【化３５】
2017508723.tif 000036
（式中、Ｚは、１価の陽イオンであり、Ｗは、ハロゲン原子であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
【化３６】
2017508723.tif 000037
【化３７】
2017508723.tif 000038
炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアルキルカルボニル基、若しくは炭素数６〜１４のアリール基であるか、Ｒ４及びＲ５は、互いに連結されて炭素数４〜６の環を形成することができ、前記アリール基は、結合されたベンゼン環と１つの結合を共有するように置換されてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、一つの環に少なくとも１回置換可能であり、１回以上置換される場合は、互いに異なる置換基であってもよい。）
【００１１】
５．前記項目１〜３のいずれか記載のスルホニルイミド塩化合物を含む光酸発生剤。
【００１２】
６．前記項目５に記載の光酸発生剤及び光重合性化合物を含む感光性樹脂組成物。
【００１３】
７．前記スルホニルイミド塩化合物は、光重合性化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部含まれる、前記項目６に記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
８．前記項目６に記載の感光性樹脂組成物から製造される光硬化パターン。
【００１５】
９．接着剤層、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、カラーフィルタパターン、ブラックマトリックスパターン、カラムスペーサーパターン及びブラックカラムスペーサからなる群から選択される、前記項目８に記載の光硬化パターン。
【００１６】
１０．前記項目９に記載の光硬化パターンを含む画像表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のスルホニルイミド塩化合物は、感光性樹脂組成物に優れた光感度を付与し、硬化率を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、新規スルホニルイミド塩化合物を含むことにより、それを感光性樹脂組成物に使用した場合、優れた光感度を表し、硬化率を大幅に向上させることができるスルホニルイミド塩化合物に関するものである。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
＜スルホニルイミド塩化合物＞
本発明のスルホニルイミド塩化合物は、下記化学式１で表されるものである。
【００２１】
【化３８】
2017508723.tif 000039
式中、Ｙ＋は、下記の化学式２または３で表される化合物であり、
【００２２】
【化３９】
2017508723.tif 000040
【化４０】
2017508723.tif 000041
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
【化４１】
2017508723.tif 000042
【化４２】
2017508723.tif 000043
炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアルキルカルボニル基、若しくは炭素数６〜１４のアリール基であるか、Ｒ４及びＲ５は、互いに連結されて炭素数４〜６の環を形成することができ、前記アリール基は、結合されたベンゼン環と１つの結合を共有するように置換されてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、一つの環に少なくとも１回置換可能であり、１回以上置換される場合は、互いに異なる置換基であってもよい。
【００２３】
本発明による化学式１で表されるスルホニルイミド塩化合物は、光酸発生剤として使用でき、これを感光性樹脂組成物に用いた場合、優れた光感度を示し、硬化率を大幅に向上させることができる。
【００２４】
より具体的には、前記スルホニルイミド塩化合物の陰イオン性化合物は、電子求引性置換基を含んでおり、窒素原子に陽イオン性質を増加させることにより、化合物の陰イオン性部分を安定化するとともに、相対的に陽イオン性部分の活動度を増加させることができる。活動度が増加した陽イオン性部分は、露光段階で感光性樹脂組成物に優れた光感度を付与し、硬化率を大幅に向上させるものと判断される。
【００２５】
前記化学式１で表されるスルホニルイミド塩化合物において、前記化学式２の化合物の具体例としては、下記化学式４〜１１で表される化合物が挙げられる。
【化４３】
2017508723.tif 000044
【化４４】
2017508723.tif 000045
【化４５】
2017508723.tif 000046
【化４６】
2017508723.tif 000047
【化４７】
2017508723.tif 000048
【化４８】
2017508723.tif 000049
【化４９】
2017508723.tif 000050
【化５０】
2017508723.tif 000051
【００２６】
前記化学式１で表されるスルホニルイミド塩化合物において、前記化学式３の化合物の具体例として、下記化学式１２〜３０で表される化合物が挙げられる。
【化５１】
2017508723.tif 000052
【化５２】
2017508723.tif 000053
【化５３】
2017508723.tif 000054
【化５４】
2017508723.tif 000055
【化５５】
2017508723.tif 000056
【化５６】
2017508723.tif 000057
【化５７】
2017508723.tif 000058
【化５８】
2017508723.tif 000059
【化５９】
2017508723.tif 000060
【化６０】
2017508723.tif 000061
【化６１】
2017508723.tif 000062
【化６２】
2017508723.tif 000063
【化６３】
2017508723.tif 000064
【化６４】
2017508723.tif 000065
【化６５】
2017508723.tif 000066
【化６６】
2017508723.tif 000067
【化６７】
2017508723.tif 000068
【化６８】
2017508723.tif 000069
【化６９】
2017508723.tif 000070
【００２７】
＜スルホニルイミド塩化合物の製造方法＞
本発明の化学式１で表されるスルホニルイミド塩化合物は、下記化学式３１で表される化合物と、下記化学式３２または３３で表される化合物との反応によって製造される。
【化７０】
2017508723.tif 000071
【化７１】
2017508723.tif 000072
【化７２】
2017508723.tif 000073
【００２８】
式中、Ｚは、１価の陽イオンであり、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、Ｗは、ハロゲン原子である。これ以外の置換基は、前述したものと同様である。
【００２９】
まず、化学式３０の化合物と化学式３１又は化学式３２の化合物をそれぞれ溶媒に溶解した後、常温で３０分〜４時間攪拌して反応させる段階を行うことができる。反応に用いる溶媒としては、反応物を溶解できるものであれば特に限定されず、好ましくは蒸留水がよい。前記反応段階では，必要に応じて触媒を添加することもできる。
【００３０】
その後、前記混合溶液に溶媒を加えて混合した後、生成物を抽出する段階を行うことができる。前記段階は、生成物が有機溶媒に溶解して未反応物と分離できるように十分に混合した後、有機層のみを抽出する段階により行うことができる。前記段階で用いられる溶媒としては、生成物を溶解させて抽出できるものであれば特に限定されず、好ましくはトルエンがよい。
【００３１】
最後に、抽出した有機層を減圧蒸留する段階を行うことができるが、この段階により、有機溶媒及び反応残留物を除去し、最終生成物を得ることができる。
【００３２】
＜光酸発生剤＞
また、本発明は、前記スルホニルイミド塩化合物を含む光酸発生剤を提供する。前述したように、本発明の前記スルホニルイミド塩化合物は、感光性樹脂組成物に優れた光感度を付与し、硬化率を大幅に向上させることから、光酸発生剤として有用に使用できる。
【００３３】
＜感光性樹脂組成物＞
また、本発明は、本発明による光酸発生剤及び光重合性化合物を含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００３４】
本発明の光酸発生剤は、前述したように感光性樹脂組成物を高感度化し、硬化率を大幅に向上させることができる。
【００３５】
前記光酸発生剤の含量は、特に限定されず、例えば、光重合性化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部含むことができ、好ましくは０．５〜５重量部が良い。前記範囲内である場合、高感度化して露光時間が短縮され、生産性が向上し、また形成したパターンの強度及び表面の平滑性が良好となる。光酸発生剤が１０重量部以上含まれると、パターンの硬化率はより優れたものとなるものの、可視光線を一部吸収して硬化後のパターンの色が多少変化する場合がある。
【００３６】
本発明の光重合性化合物は、本発明の光酸発生剤により硬化されるものであれば特に限定されず、例えば、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、ビニルエーテル系化合物であってもよく、好ましくはエポキシ系化合物がよい。
【００３７】
エポキシ系化合物の具体例としては、単官能エポキシ化合物、二官能エポキシ化合物、三官能エポキシ化合物、四官能エポキシ化合物等が挙げられ、好ましくは、前記単官能エポキシ化合物及び二官能エポキシ化合物から選択されるものが良い。これらは単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００３８】
具体的には、単官能エポキシ化合物としては、グリシジルフェニルエーテル、１,２−エポキシエチルベンゼン等が挙げられ、二官能エポキシ化合物としては、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル−５,５−スピロ−３,４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３',４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３,４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールの（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００３９】
オキセタン系化合物の具体例としては、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００４０】
ビニルエーテル系樹脂を合成できる単量体の具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて着色剤、シランカップリング剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等の添加剤を更に含むことができる。
【００４２】
又、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂等を更に含むことで、硬化後の現像が可能な組成物として用いることもできる。前記アルカリ可溶性樹脂としては、当該分野において用いられているアルカリ可溶性樹脂を特に制限なく用いることができる。この場合、当該分野において用いられる適切な溶媒を更に含むことができる。
【００４３】
＜光硬化パターン＞
本発明は、前記感光性樹脂組成物により製造される光硬化パターン、及び該光硬化パターンを含む画像表示装置を提供することを目的とする。
【００４４】
前記感光性樹脂組成物により製造された光硬化パターンは、基材との密着力が非常に優れている。このことから、画像表示装置において様々なパターン、例えば接着剤層、アレイ平坦化膜、保護膜、絶縁膜パターン等として用いることができ、フォトレジスト、カラーフィルター、ブラックマトリックス、カラムスペーサーパターン、ブラックカラムスペーサパターン等として用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
このような光硬化パターンを備えた画像表示装置としては、液晶表示装置、ＯＬＥＤ、フレキシブルディスプレイ等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、適用可能な当該分野にて知られている全ての画像表示装置を例示することができる。
【００４６】
光硬化パターンは、前述した本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、（必要に応じて現像工程を経た後）光硬化パターンを形成することにより製造できる。
【００４７】
まず、感光性樹脂組成物を基板に塗布した後、加熱乾燥することにより、溶媒などの揮発成分を除去して平滑な塗膜を得る。
【００４８】
塗布方法としては、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート又はスリットコート法等が挙げられる。塗布後、加熱乾燥（プリベーク）又は減圧乾燥後に加熱し、溶媒等の揮発成分を揮発させる。ここで、加熱温度は通常７０〜２００℃、好ましくは８０〜１３０℃である。加熱乾燥後の塗膜の厚さは、通常１〜８μｍ程度である。このようにして得られた塗膜に、目的とするパターンを形成するためのマスクを介して紫外線を照射する。この時、露光部全体に均一に平行光線が照射されるように、またマスクと基板との正確な位置合わせが行われるように、マスクアライナーやステッパー等の装置を用いることが望ましい。紫外線を照射すると、紫外線を照射した部位の硬化が行われる。
【００４９】
前記紫外線としては、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）等が用いられる。紫外線の照射量は、必要に応じて適宜選択され、本発明ではこれを限定しない。硬化を終えた塗膜を、必要に応じて現像液に接触させ、非露光部を溶解させて現像すると、目的とするパターン形状を形成することができる。
【００５０】
前記現像方法としては、液添加法、ディッピング法、スプレー法等のいずれも使用可能である。また、現像時に基板を任意の角度に傾けてもいい。前記現像液は、通常、アルカリ性化合物及び界面活性剤を含有する水溶液である。前記アルカリ性化合物は、無機及び有機のアルカリ性化合物のいずれであってもよい。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。又、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
【００５１】
これらの無機及び有機のアルカリ性化合物は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０３〜５重量％である。
【００５２】
前記アルカリ現像液中の界面活性剤は、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤又は陽イオン系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一つを用いることができる。
【００５３】
前記非イオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００５４】
前記陰イオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００５５】
前記陽イオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のアミン塩又は４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５６】
前記現像液中の界面活性剤の濃度は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜８重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。現象後、水洗し、必要に応じて１５０〜２３０℃にて１０〜６０分のポストベークを行うこともできる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を示すが、これらの実施例は本発明を例示するに過ぎず、添付された特許請求の範囲を制限するわけではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内において実施例に対し変更が多様であること且つ修正が可能であることは、当業者にとって明らかなことであり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然のことである。
【００５８】
合成例１：光酸発生剤の合成
１−１：光酸発生剤ａ−１の合成
【化７３】
2017508723.tif 000074
トリフェニルスルホニウムブロミド（ＴＣＩ社製，３４．３ｇ、０．１ｍｏｌ）を蒸留水２００ｍＬに溶かし、フルオロスルホニルイミドカリウム塩（三菱化学社製，３２．９ｇ、０．１５ｍｏｌ）を蒸留水１００ｇに溶かした溶液を加え、常温で２時間攪拌した。その後、トルエン（２００ｍＬ）を用いて抽出した後、トルエン層を減圧蒸留して溶剤を除去し、ａ−１（４４．０ｇ）を得た。それを元素分析器（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製，Ｆｌａｓｈ  ＥＡ１１１２）により分析し、ａ−１であることを確認した。
元素分析データ：Ｃ，４８．７１；Ｈ，３．４３；Ｎ，３．１２；Ｏ，１４．４９；Ｓ，２１．６７
【００５９】
１−２：光酸発生剤ａ−２の合成
【化７４】
2017508723.tif 000075
ジフェニルヨードニウムクロリド（ＴＣＩ社製，３１．６ｇ、０．１ｍｏｌ）を蒸留水２００ｍＬに溶かし、フルオロスルホニルイミドカリウム塩（三菱化学社製，３２．９ｇ、０．１５ｍｏｌ）を蒸留水１００ｇに溶かした溶液を加え、常温で２時間攪拌した。その後、トルエン（２００ｍＬ）を用いて抽出した後、トルエン層を減圧蒸留して溶剤を除去し、ａ−２（４５．９ｇ）を得た。それを元素分析器（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製，Ｆｌａｓｈ  ＥＡ１１１２）により分析し、ａ−２であることを確認した。
元素分析データ：Ｃ，３１．２２；Ｈ，２．１８；Ｎ，３．０６；Ｏ，１３．９９; Ｓ，１３．９２
【００６０】
実施例及び比較例 
下記表１の成分及び含量で光硬化性組成物を調製した。
【００６１】
【表１】
2017508723.tif 000076
【００６２】
実験例
（１）硬化率（反応率）の評価試験
前記実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物をガラス上に、１０μｍの厚さにメイヤーバーを用いてコーティングし、高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の光に露出させ、８０℃で１０分間加熱した。その後、硬化膜の一部を取り、ＣＤＣｌ３溶媒に溶かし、ＮＭＲ分析により、残存エポキシ基の含有量を分析し、反応率を計算して表２に記した。
反応率＝(露光前のエポキシ含量−露光後のエポキシ含量)／露光前のエポキシ含量×１００
前記露光前後におけるエポキシ含量は、分子中のフェニル基のＮＭＲインテグラルに対してスペクトラム上のエポキシのインテグラルから計算して確認した。
【００６３】
（２）硬化後の色相の評価
実験例（１）で製造されたパターンの色相を肉眼で観察し、下記の基準に基づいて評価した。
◎：色相の変化が全く確認されない。
○：色相の変化が非常に少ない部位で微弱に視認される。
△：色相の変化が一部の範囲に渡って微弱に視認される。
×：色相の変化が全範囲に渡って確実に視認される。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
実施例１〜３の組成物は、硬化率が非常に優れており、パターンの色相の変化が確認されなかった。
【００６６】
実施例４及び５の組成物は、光酸発生剤を多少過量に含むことにより色相の変化が微弱に確認されたが、依然として優れた結果を示し、より優れた硬化率を示した。
【００６７】
これに対し、比較例１〜３の組成物は、硬化率が非常に劣っていた。
【国際調査報告】
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