(57)【要約】本発明は、複素環、例えば、エチレンオキシドのカルボニル化のための触媒、およびこれらの使用のための方法を包含する。触媒は、少なくとも１個の金属カルボニル種と組み合わせて１個または１個より多くのテザーされた金属配位基を有するルイス酸性金属錯体を特徴とする。好ましい実施形態では、本発明の触媒は、連続的エチレンオキシドカルボニル化プロセスにおける生成物分離条件に供したときに、改善された安定性を有する。一態様によれば、本発明は、ルイス酸性金属錯体および金属カルボニル化合物の組合せを含むカルボニル化触媒を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複素環のカルボニル化のための金属錯体であって、
ｉ）１個または１個より多くのテザーされた金属配位部分であって、各金属配位部分が、リンカーおよび１〜４個の金属配位基を含む金属配位部分；
ｉｉ）前記１個または１個より多くの金属配位部分が共有結合的にテザーされている１個または１個より多くのリガンドであって、１個または２個の金属原子に配位している１個または１個より多くのリガンド；ならびに
ｉｉｉ）前記金属錯体上に存在する金属配位部分と会合している少なくとも１個の金属カルボニル種
の組合せを含む金属錯体。
【請求項２】
少なくとも１個の金属配位部分が共有結合的にテザーされている前記１個または１個より多くのリガンドが、ポルフィリンリガンドおよびサレンリガンドからなる群から選択される、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）からなる群から選択される金属のサレン錯体またはポルフィリン錯体を含む、請求項２に記載の金属錯体。
【請求項４】
アルミニウムのサレン錯体またはポルフィリン錯体を含む、請求項２に記載の金属錯体。
【請求項５】
クロムのサレン錯体またはポルフィリン錯体を含む、請求項２に記載の金属錯体。
【請求項６】
金属配位部分が、リン、窒素原子、およびホウ素からなる群から選択される原子を含有する１個または１個より多くの官能基を含む、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の金属錯体の存在下で複素環および一酸化炭素を接触させることを含む、複素環をカルボニル化する方法。
【請求項８】
前記複素環が、エポキシド、アジリジン、チイラン、オキセタン、ラクトン、またはラクタムである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記複素環が、エチレンオキシドである請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１４年３月１４日に出願された米国仮特許出願第61/953,243号に対して優先権を主張し、この出願の全内容は本明細書によって参照として援用される。
【０００２】
発明の分野
本発明は、化学合成の分野に関する。より特定すると、本発明は、エポキシドのカルボニル化のための触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の要旨
エポキシドの触媒カルボニル化は、汎用化学物質の合成のために有用であることが示されてきている。いくつかの生成物クラスは、このようなカルボニル化反応の標的とされてきている。特に、有用なＣ３およびＣ４化学物質、例えば、アクリル酸、テトラヒドロフラン、１，４ブタンジオールおよびコハク酸に変換し得る、プロピオラクトン、ポリプロピオラクトン（polypropriolactone）および／または無水コハク酸を生成するためのエチレンオキシドのカルボニル化のためのプロセスが最近開発されてきている。これらの方法に関連する発明は、それらの各々の全体が参照により本明細書中に組み込まれている国際公開第２０１２５２３４２１号、国際公開第２０１２０３０６１９号、国際公開第２０１３０６３１９１号、国際公開第２０１３１２２９０５号、国際公開第２０１３１６５６７０号、国際公開第２０１４００４８５８号、および国際公開第２０１４００８２３２号として刊行されている共同所有されている特許出願において記載されている。
【０００４】
産業的に有用なスケールでこれらの方法を行うことにおける主要な課題は、所望の生成物からのカルボニル化触媒の有効な分離である。これは蒸留、ナノ濾過、および不均一触媒の利用によって達成されてきているが、これらのアプローチのそれぞれはある特定の欠点を有する。主要な課題は、反応物流からまた容易に分離することができる高い反応速度および良好な選択性を有する触媒を得ることにある。現在までに発見された最も活性な触媒は、求核性金属カルボニル化合物（例えば、カルボニルコバルテートアニオン）と組み合わせたルイス酸（例えば、ルイス酸性カチオン性金属錯体）を含有する２成分系である。これらの触媒は、リサイクルするのに複雑であり得る。これは、触媒を構成している２成分が、ある特定の分離プロセスにおけるこれらの安定性およびこれらの挙動に関して異なる特性を有する傾向があるためである。簡単に言えば、このような触媒の各成分が未変化のままであり、２成分のモル比が変化しない触媒リサイクル体制を確立することは挑戦的であり得る。したがって、増加した回収可能性および／またはリサイクル可能性を有するエポキシドカルボニル化触媒が依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２５２３４２１号
【特許文献２】国際公開第２０１２０３０６１９号
【特許文献３】国際公開第２０１３０６３１９１号
【特許文献４】国際公開第２０１３１２２９０５号
【特許文献５】国際公開第２０１３１６５６７０号
【特許文献６】国際公開第２０１４００４８５８号
【特許文献７】国際公開第２０１４００８２３２号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
定義
特定の官能基および化学用語の定義を、下記でより詳細に記載する。本発明の目的のために、化学元素は、元素周期表、ＣＡＳバージョン、Handbook  of  Chemistry  and  Physics、第７５版、内表紙によって同定されており、特定の官能基は一般に、その中に記載されているように定義される。さらに、有機化学、ならびに特定の官能性部分および反応性の一般的原理は、これらのそれぞれの内容全体が参照により本明細書中に組み込まれているOrganic  Chemistry、Thomas  Sorrell、University  Science  Books、Sausalito、１９９９年；SmithおよびMarch、March’s  Advanced  Organic  Chemistry、第５版、John  Wiley  &  Sons,  Inc.、New  York、２００１年；Larock、Comprehensive  Organic  Transformations、VCH  Publishers,  Inc.、New  York、１９８９年；Carruthers、Some  Modern  Methods  of  Organic  Synthesis、第３版、Cambridge  University  Press、Cambridge、１９８７年に記載されている。
【０００７】
本明細書に記載のようなある特定の化合物は、１個または１個より多くの二重結合を有してもよく、これは他に示さない限り、ＺまたはＥ異性体のいずれかとして存在することができる。本発明は、他の異性体を実質的に含有しない個々の異性体として、および代わりに、様々な異性体の混合物、例えば、エナンチオマーのラセミ混合物として、化合物をさらに包含する。上述の化合物それ自体に加えて、本発明はまた、１個または１個より多くの化合物を含む組成物を包含する。
【０００８】
本明細書において使用する場合、用語「異性体」は、ありとあらゆる幾何異性体および立体異性体を含む。例えば、「異性体」は、本発明の範囲内に入るものとして、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−異性体、Ｅ−およびＺ−異性体、Ｒ−およびＳ−エナンチオマー、ジアステレオマー、（Ｄ）−異性体、（Ｌ）−異性体、これらのラセミ混合物、ならびに他のこれらの混合物を含む。例えば、一部の実施形態では、化合物は、１種または１種より多くの対応する立体異性体を実質的に非含有で提供されてもよく、また「立体化学的に富化された」と称し得る。
【０００９】
用語「ハロ」および「ハロゲン」は、本明細書において使用する場合、フッ素（フルオロ、−Ｆ）、塩素（クロロ、−Ｃｌ）、臭素（ブロモ、−Ｂｒ）、およびヨウ素（ヨード、−Ｉ）から選択される原子を指す。
【００１０】
用語「脂肪族」または「脂肪族基」は、本明細書において使用する場合、直鎖（すなわち、非分枝状）、分枝状、もしくは環状（縮合、架橋、およびスピロ縮合多環式を含めた）であってよく、完全に飽和でよいか、または１つもしくは１つより多くの不飽和の単位を含有してもよいが、芳香族ではない、炭化水素部分を表す。他に特定しない限り、脂肪族基は、１〜３０個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、脂肪族基は、１〜５個の炭素原子を含有する；一部の実施形態では、脂肪族基は、１〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、脂肪族基は、１〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、脂肪族基は、１〜２個の炭素原子を含有する。適切な脂肪族基には、以下に限定されないが、直鎖状または分枝状のアルキル、アルケニル、およびアルキニル基、ならびにそのハイブリッド、例えば、（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキルまたは（シクロアルキル）アルケニルが含まれる。
【００１１】
用語「ヘテロ脂肪族」は、本明細書において使用する場合、１個または１個より多くの炭素原子が、酸素、硫黄、窒素、リン、およびホウ素からなる群から選択される１個または１個より多くの原子で独立に置き換えられている脂肪族基を指す。ある特定の実施形態では、１個または２個の炭素原子は、酸素、硫黄、窒素、またはリンの１個または１個より多くで独立に置き換えられている。ヘテロ脂肪族基は、置換または非置換、分枝状または非分枝状、環状または非環状でよく、「複素環」、「ヘテロシクリル（hetercyclyl）」、「ヘテロシクロ脂肪族」、または「複素環式」基を含む。
【００１２】
用語「エポキシド」は、本明細書において使用する場合、置換または非置換オキシランを指す。置換オキシランは、一置換オキシラン、二置換オキシラン、三置換オキシラン、および四置換オキシランを含む。このようなエポキシドは、本明細書に定義されているようにさらに任意選択で置換され得る。ある特定の実施形態では、エポキシドは、単一のオキシラン部分を含む。ある特定の実施形態では、エポキシドは、２個または２個より多くのオキシラン部分を含む。
【００１３】
用語「アシル」は、本明細書において使用する場合、オキソ酸（すなわち、酸性基中に酸素を有する酸）から１個または１個より多くのヒドロキシ基を除去することによって形成される基、およびこのような中間体の置き換えられた類似体を指す。非限定的な例として、アシル基は、カルボン酸、エステル、アミド、カルバメート、カーボネート、ケトンなどを含む。
【００１４】
用語「アクリレート（複数可）」は、本明細書において使用する場合、アシルカルボニルに隣接するビニル基を有する任意のアシル基を指す。用語は、一置換、二置換、および三置換のビニル基を包含する。アクリレートの例には、以下に限定されないが、アクリレート、メタクリレート、エタクリレート（ethacrylate）、シンナメート（３−フェニルアクリレート）、クロトネート、チグレート、およびセネシオエート（senecioate）が含まれる。シクロプロパン（cylcopropane）基は、場合によっては、二重結合と非常に似ているように挙動することができることが公知であるため、シクロプロパンエステルは、本明細書においてアクリレートの定義内に特に含まれる。
【００１５】
用語「ポリマー」は、本明細書において使用する場合、高い相対分子量の分子を指し、その構造は、実際にまたは概念的に、低い相対分子量の分子に由来する単位の複数の反復を含む。ある特定の実施形態では、ポリマーは、１種のみのモノマー種（例えば、ポリエチレンオキシド）を含む。ある特定の実施形態では、本発明のポリマーは、１種または１種より多くのエポキシドのコポリマー、ターポリマー、ヘテロポリマー、ブロックコポリマー、またはテーパードヘテロポリマーである。
【００１６】
用語「不飽和」は、本明細書において使用する場合、部分が１個または１個より多くの二重結合または三重結合を有することを意味する。
【００１７】
用語「アルキル」は、本明細書において使用する場合、単一の水素原子の除去によって１〜６個の間の炭素原子を含有する脂肪族部分に由来する、飽和、直鎖または分枝鎖炭化水素ラジカルを指す。他に特定しない限り、アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキル基は、１〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキル基は、１〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルキル基は、１〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキル基は、１〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキル基は、１〜２個の炭素原子を含有する。アルキルラジカルの例には、以下に限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ドデシルなどが含まれる。
【００１８】
用語「アルケニル」は、本明細書において使用する場合、単一の水素原子の除去によって少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分枝鎖脂肪族部分に由来する、一価の基を表す。他に特定しない限り、アルケニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルケニル基は、２〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルケニル基は、２〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルケニル基は、２〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルケニル基は、２個の炭素原子を含有する。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、１−メチル−２−ブテン−１−イルなどを含む。
【００１９】
用語「アルキニル」は、本明細書において使用する場合、単一の水素原子の除去によって少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する直鎖または分枝鎖脂肪族部分に由来する、一価の基を指す。他に特定しない限り、アルキニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキニル基は、２〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキニル基は、２〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキニル基は、２〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルキニル基は、２〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキニル基は、２〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキニル基は、２個の炭素原子を含有する。代表的なアルキニル基には、以下に限定されないが、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、１−プロピニルなどが含まれる。
【００２０】
用語「炭素環」および「炭素環式環」は、本明細書において使用する場合、単環式および多環式部分を指し、ここで環は炭素原子のみ含有する。他に特定しない限り、炭素環は、飽和または部分不飽和であり得るが、芳香族ではなく、３〜２０個の炭素原子を含有する。用語「炭素環」または「炭素環式」はまた、１個または１個より多くの芳香族または非芳香族環（例えば、デカヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチル）に縮合している脂肪族環を含み、ここでラジカルまたは結合点は、脂肪族環上にある。一部の実施形態では、炭素環式基は、二環式である。一部の実施形態では、炭素環式基は、三環式である。一部の実施形態では、炭素環式基は、多環式である。代表的な炭素環には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、ノルボルネン、フェニル、シクロヘキセン、ナフタレン、およびスピロ［４．５］デカンが含まれる。
【００２１】
用語「アリール」は、単独で、または「アラルキル」、「アラルコキシ」、もしくは「アリールオキシアルキル」におけるようにより大きな部分の一部として使用され、全部で５〜２０環員を有する単環式および多環式環系を指し、ここで系中の少なくとも１個の環は芳香族であり、系中の各環は、３〜１２環員を含有する。用語「アリール」は、用語「アリール環」と互換的に使用され得る。本発明のある特定の実施形態では、「アリール」は、以下に限定されないが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラシルなどを含み、１個または１個より多くの置換基を持ち得る芳香族環系を指す。用語「アリール」の範囲内にまた含まれるのは、本明細書において使用されるように、芳香族環が１個または１個より多くのさらなる環に縮合している基、例えば、ベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフトイミジル（naphthimidyl）、フェナントリジニル（phenantriidinyl）、テトラヒドロナフチルなどである。
【００２２】
用語「ヘテロアリール」および「ヘテロアル−（heteroar-）」は、単独で、またはより大きな部分、例えば、「ヘテロアラルキル」、もしくは「ヘテロアラルコキシ」の一部として使用されて、５〜１４個の環原子、好ましくは５個、６個、または９個の環原子を有し、環状アレイ中に共有された６個、１０個、または１４個の電子を有し、および炭素原子に加えて、１〜５個のヘテロ原子を有する基を指す。ヘテロアリール基には、以下に限定されないが、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニル、およびプテリジニルが含まれる。用語「ヘテロアリール」および「ヘテロアル−」はまた、本明細書において使用する場合、ヘテロ芳香族環が、１個または１個より多くのアリール環、脂環式環、またはヘテロシクリル環に縮合している基を含み、ここでラジカルまたは結合点は、ヘテロ芳香族環上にある。非限定的な例には、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、およびピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンが含まれる。ヘテロアリール基は、単環式または二環式であり得る。用語「ヘテロアリール」は、用語「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、または「ヘテロ芳香族」と互換的に使用してもよく、これらの用語のいずれかは、任意選択で置換されている環を含む。用語「ヘテロアラルキル」は、ヘテロアリールで置換されているアルキル基を指し、アルキルおよびヘテロアリール部分は独立に、任意選択で置換されている。
【００２３】
本明細書において使用する場合、用語「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素環式ラジカル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環式基」、「複素環式部分」、および「複素環式環」は互換的に使用され、安定な５〜７員の単環式または７〜１４員の二環式複素環式部分を指し、これは飽和または部分不飽和であるが、芳香族ではなく、および炭素原子に加えて、上記に定義されているような、１個または１個より多くの、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を有する。複素環の環原子に関連して使用されるとき、用語「窒素」は、置換窒素を含む。一例として、酸素、硫黄、および窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を有する飽和または部分不飽和環において、窒素は、Ｎ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリルにおけるような）、ＮＨ（ピロリジニルにおけるような）、または＋ＮＲ（Ｎ−置換ピロリジニルにおけるような）であり得る。
【００２４】
用語「ヘテロ原子」は、窒素、酸素、または硫黄を指し、窒素または硫黄の任意の酸化された形態、および塩基性窒素の任意の四級化された形態を含む。
【００２５】
複素環式環は、そのペンダント基に、任意のヘテロ原子または炭素原子において結合することができ、これは安定な構造をもたらし、環原子のいずれかは任意選択で置換されていてもよい。このような飽和または部分不飽和の複素環式ラジカルの例には、以下に限定されず、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニル、およびキヌクリジニルが含まれる。複素環という用語はまた、ヘテロシクリル環が１個または１個より多くのアリール環、ヘテロアリール環、または脂環式環に縮合している基、例えば、インドリニル、３Ｈ−インドリル、クロマニル、フェナントリジニル、またはテトラヒドロキノリニルを含み、ここでラジカルまたは結合点は、ヘテロシクリル環上にある。ヘテロシクリル基は、単環式または二環式であり得る。用語「ヘテロシクリルアルキル」は、ヘテロシクリルで置換されているアルキル基を指し、ここでアルキルおよびヘテロシクリル部分は独立に、任意選択で置換されている。
【００２６】
本明細書において使用する場合、用語「部分不飽和」は、少なくとも１個の二重結合または三重結合を含む環部分を指す。用語「部分不飽和」は、不飽和の複数の部位を有する環を包含することを意図するが、本明細書において定義するようにアリールまたはヘテロアリール部分を含むことを意図しない。
【００２７】
本明細書に記載のように、本発明の化合物は、「任意選択で置換されている」部分を含有し得る。一般に、用語「置換されている」は、用語「任意選択で」が先行しても、先行しなくても、指定された部分の１個または１個より多くの水素が、適切な置換基で置き換えられていること意味する。他に示さない限り、「任意選択で置換されている」基は、基のそれぞれの置換可能な位置において適切な置換基を有してもよく、任意の所与の構造における１つより多くの位置が特定の基から選択される１個より多くの置換基で置換され得るとき、置換基は、全ての位置において同じまたは異なり得る。本発明によって認識される置換基の組合せは好ましくは、安定なまたは化学的に可能な化合物の形成をもたらすものである。用語「安定な」は、本明細書において使用する場合、本明細書において開示されている目的の１つまたは１つより多くのために、化合物の生成、検出、ならびにある特定の実施形態では、化合物の回収、精製、および使用を可能とする条件に供したときに、実質的に変化しない化合物を指す。
【００２８】
「任意選択で置換されている」基の置換可能な炭素原子上の適切な一価置換基は、独立に、ハロゲン；−（ＣＨ２）０〜４Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４ＯＲ°；−Ｏ−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＣＨ（ＯＲ°）２；−（ＣＨ２）０〜４ＳＲ°；Ｒ°で置換され得る−（ＣＨ２）０〜４Ｐｈ；Ｒ°で置換され得る−（ＣＨ２）０〜４Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ；Ｒ°で置換され得る−ＣＨ＝ＣＨＰｈ；−ＮＯ２；−ＣＮ；−Ｎ３；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ°３；−（ＣＨ２）０〜４ＯＣ（Ｏ）Ｒ°；−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）０〜４ＳＲ°；−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＳＣ（Ｏ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＳＲ°；−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°、−（ＣＨ２）０〜４ＯＣ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（ＮＯＲ°）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４ＳＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）２ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＯＳ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ°２；−Ｐ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｐ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ°）２；ＳｉＲ°３；−（Ｃ１〜４直鎖状または分枝状アルキレン）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２；または−（Ｃ１〜４直鎖状または分枝状アルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２であり、式中、各Ｒ°は、下記で定義されているように置換されていてもよく、および独立に、水素、Ｃ１〜８脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環であり、あるいは上記の定義にも関わらず、Ｒ°の２回の独立した出現は、これらの介在する原子（複数可）と一緒になって、窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する３〜１２員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール単環式または多環式環を形成し、これは下記で定義するように置換されていてもよい。
【００２９】
Ｒ°上の適切な一価置換基（またはＲ°の２回の独立した出現をこれらの介在する原子と一緒にすることによって形成された環）は、独立に、ハロゲン、−（ＣＨ２）０〜２Ｒ●、−（ハロＲ●）、−（ＣＨ２）０〜２ＯＨ、−（ＣＨ２）０〜２ＯＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＣＨ（ＯＲ●）２；−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｎ３、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）Ｒ●、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０〜２ＳＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＳＨ、−（ＣＨ２）０〜２ＮＨ２、−（ＣＨ２）０〜２ＮＨＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＮＲ●２、−ＮＯ２、−ＳｉＲ●３、−ＯＳｉＲ●３、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ●、−（Ｃ１〜４直鎖状または分枝状アルキレン）Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、または−ＳＳＲ●であり、式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合、１個もしくは１個より多くのハロゲンのみで置換されており、ならびにＣ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、および窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から独立に選択される。Ｒ°の飽和炭素原子上の適切な二価置換基は、＝Ｏおよび＝Ｓを含む。
【００３０】
「任意選択で置換されている」基の飽和炭素原子上の適切な二価置換基は、下記：＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＮＲ＊２、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＊、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ＊、＝ＮＮＨＳ（Ｏ）２Ｒ＊、＝ＮＲ＊、＝ＮＯＲ＊、−Ｏ（Ｃ（Ｒ＊２））２〜３Ｏ−、または−Ｓ（Ｃ（Ｒ＊２））２〜３Ｓ−を含み、式中、Ｒ＊は独立に出現する毎に、水素、下記で定義するように置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、および窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される。「任意選択で置換されている」基の近接する置換可能な炭素に結合している適切な二価置換基は、−Ｏ（ＣＲ＊２）２〜３Ｏ−を含み、式中、Ｒ＊は独立に出現する毎に、水素、下記で定義するように置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、ならびに窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される。
【００３１】
Ｒ＊の脂肪族基上の適切な置換基は、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、または−ＮＯ２を含み、式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合、１個もしくは１個より多くのハロゲンのみで置換されており、および独立に、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環である。
【００３２】
「任意選択で置換されている」基の置換可能な窒素上の適切な置換基は、−Ｒ†、−ＮＲ†２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ†、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ†２、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ†２、−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ†２、または−Ｎ（Ｒ†）Ｓ（Ｏ）２Ｒ†を含み、式中、各Ｒ†は、独立に、水素、下記で定義するように置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、非置換−ＯＰｈ、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環であるか、あるいは上記の定義にも関わらず、Ｒ†の２回の独立した出現は、これらの介在する原子（複数可）と一緒になって、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の３〜１２員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール単環式または二環式環を形成する。
【００３３】
Ｒ†の脂肪族基上の適切な置換基は、独立に、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、または−ＮＯ２であり、式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合、１個もしくは１個より多くのハロゲンのみで置換されており、ならびに独立に、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環である。
【００３４】
本明細書において使用する場合、用語「触媒」は、消費されないか、または持続性の化学変化をそれ自体が受けない一方で、その存在が化学反応の速度を増加させる物質を指す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
発明の詳細な説明
本開示は、エポキシドのカルボニル化のための改善された触媒、ならびにこのような触媒を作製および使用するプロセスを包含する。
【００３６】
エポキシドおよび他の複素環のカルボニル化のために適任である多数の触媒は、当技術分野において公知である。金属カルボニル−ルイス酸触媒、例えば、米国特許第６，８５２，８６５号に記載されているものは、エポキシドカルボニル化のための最も活性および選択的な触媒の中の１つであるが、上で述べたように、このような触媒を、触媒を生成物流から回収し、再使用しなくてはならない連続的プロセスに適応することは挑戦的であり得る。理論に束縛されるか、またはそれによって本発明の範囲を限定するものではないが、これは、ＣＯが不足した環境（例えば、蒸留）において行われる触媒回収ステップの間の金属カルボニルの分解を含めた１つもしくは１つより多くの要因により得るか、またはルイス酸成分からの触媒の金属カルボニル成分の物理的分離（プロセス、例えば、抽出、ナノ濾過、吸着または沈殿の間に起こり得るような）により得ると考えられる。金属カルボニルおよびルイス酸が改善された安定性を有し、および／または触媒回収の間に互いに解離しにくいように、本発明は、ルイス酸上のリガンドを設計することによって既存の触媒系を改善する。ある特定の実施形態では、このような触媒は、増加した触媒速度および／または選択性を有するという点で、さらなる利点を有する。
【００３７】
一態様によれば、本発明は、ルイス酸性金属錯体および金属カルボニル化合物の組合せを含むカルボニル化触媒を提供する。このような触媒中のルイス酸性金属錯体は、１個または１個より多くのリガンドと会合している１個または１個より多くの金属原子を含有し、リガンドの少なくとも１個はこれに共有結合をしているさらなる金属配位部分を有するということを特徴とする。テザーされた金属配位部分の目的は、金属カルボニル化合物と相互作用させることである。再び、理論に束縛されるものではないが、ルイス酸の一部としてこのような配位部分を提供することによって、このように得られた触媒は、ａ）低ＣＯ環境において増強された安定性を示し得る：ｂ）触媒の２成分が互いに分離する傾向があり得る、プロセス、例えば、吸着、抽出、または濾過においてより良好な分離特徴を示し得る、ｃ）増加した触媒活性または選択性を示し得る、あるいは（ａ）〜（ｃ）の任意の組合せであり得ると考えられる。
【００３８】
好ましくは、本発明の触媒中に存在する金属配位部分は、金属カルボニル化合物への注意深く選択された親和性を有し、この金属カルボニル化合物は金属配位部分がテザーされているルイス酸性金属錯体と一緒に、触媒を構成する。ある特定の実施形態では、高ＣＯ濃度が存在するカルボニル化反応条件下で、金属カルボニル化合物が金属配位部分から少なくとも部分的に解離し、その結果、典型的な様式で求核試薬として作用し得るように、配位部分の親和性は選択される。低ＣＯ濃度の条件（例えば、生成物回収ステップ、例えば、蒸留において遭遇し得るものなど）下で、金属カルボニル化合物は金属配位部分と再会合することができ、それによってさらなる分解、または触媒の金属カルボニル成分の喪失を防止する。
【００３９】
用語「触媒」および「金属錯体」は、本明細書において互換的に使用され、用語「触媒」は、提供される金属錯体の使用または好ましい化学量論を限定することを意味しないことを理解すべきである。
【００４０】
提供される触媒の他の実施形態では、金属配位部分は、さらなる金属カルボニル同等物のためのレザバーとして作用し得る。例えば、１個のリガンド上に存在する複数個の金属配位基が存在する場合、これは当てはまり得る。各金属配位基が１個の金属カルボニル錯体に配位している場合、触媒の活性および／または安定性を改善することができる。このような触媒は、さらなる金属カルボニルが経時的に供給され、喪失または分解した金属カルボニルが補充される、連続的エポキシドカルボニル化反応系において有利に使用することができる。
【００４１】
ある特定の実施形態では、本発明の提供されるカルボニル化触媒は、カチオン性ルイス酸性金属錯体、および金属錯体の電荷のバランスを保つ少なくとも１個のアニオン性金属カルボニル化合物を含む。
【００４２】
ある特定の実施形態では、ルイス酸性金属錯体は、式［（Ｌｃ）ａ’Ｍｂ’（Ｌｎ）ｃ］ｚを有し、式中、
Ｌｃは、少なくとも１個の金属配位部分を含むリガンドであり、ここで２個または２個より多くのＬｃが存在するとき、それぞれは同じであるか、または異なってもよく、
Ｍは、金属原子であり、ここで２個のＭが存在するとき、それぞれは同じであるか、または異なってもよく、
Ｌｎは、任意選択で存在し、存在する場合、金属配位部分を含まないリガンドであり、ここで２個または２個より多くのＬｎが存在するとき、それぞれは同じであるか、または異なってもよく、
ａ’は、１〜４（両端を含む）の整数であり、
ｂ’は、１〜２（両端を含む）の整数であり、
ｃは、０〜６（両端を含む）の整数であり、
ｚは、金属錯体が中性である場合は０であるか、または０より大きい整数であり、金属錯体上のカチオン性電荷の大きさを表す。
【００４３】
ある特定の実施形態では、提供される金属錯体は、構造Ｉ
【化１】
2017511303.tif 000002
に従い、式中、
【化２】
2017511303.tif 000003
は、多座リガンドであり、
Ｍは、多座リガンドに配位した金属原子であり、
ａは、金属原子の電荷であり、０〜２の範囲であり、
【化３】
2017511303.tif 000004
は、金属配位部分を表し、ここで１個または１個より多くの
【化４】
2017511303.tif 000005
は、多座リガンド上に存在してもよく、ここで
【化５】
2017511303.tif 000006
は、多座リガンドに共有結合的にカップリングしているリンカー部分であり、
Ｚは、リンカー部分に共有結合的にカップリングしている金属配位基であり、
ｂは、リンカー部分にカップリングしている金属配位基の数であり、１〜４（両端を含む）の間の整数である。
【００４４】
ある特定の実施形態では、提供される金属錯体は、構造ＩＩ
【化６】
2017511303.tif 000007
に従い、ここで
【化７】
2017511303.tif 000008
およびａのそれぞれは上記で定義されている通りであり、各ａは、同じであるか、または異なってもよく、
Ｍ１は、第１の金属原子であり、
Ｍ２は、第２の金属原子であり、
【化８】
2017511303.tif 000009
は、両方の金属原子を配位させることができる多座リガンド系を含む。
【００４５】
明確にするために、ならびに錯体ＩおよびＩＩならびに本明細書における他の構造における金属原子の実効電荷と総電荷との間の混乱を回避するために、上記の錯体ＩおよびＩＩ中の金属原子上に示される電荷（ａ＋）は、これが多座リガンドの任意のアニオン性部位を満たした後の、金属原子上の実効電荷を表す。例えば、式Ｉの錯体中の金属原子がＣｒ（ＩＩＩ）であり、リガンドがポルフィリン（−２の電荷を有する四座リガンド）であった場合、クロム原子は、＋１の実効電荷を有し、ａは、１である。
【００４６】
提供される触媒をより完全に記載する前に、下記のセクションは、テザーされた金属配位部分が何であるかというより詳細な理解を提供する。
【００４７】
Ｉ．金属配位部分
上記のように、本発明の独創的な触媒は、１個または１個より多くのテザーされた金属配位部分を特徴とするルイス酸性金属錯体を含む。一般に本明細書において
【化９】
2017511303.tif 000010
と表される各金属配位部分は、少なくとも１個の金属配位基Ｚにカップリングしたリンカー
【化１０】
2017511303.tif 000011
を含み、ここでｂは、単一のリンカー部分上に存在する金属配位基の数を表す。このように、単一の金属配位部分は、２個または２個より多くの金属配位基を含有し得る。
【００４８】
一部の実施形態では、所与の金属錯体にテザーされた１個または１個より多くの金属配位部分
【化１１】
2017511303.tif 000012
が存在してもよく、各金属配位部分は、それ自体が１個より多くの金属配位基Ｚを含有し得る。ある特定の実施形態では、各金属配位部分は、１個のみの金属配位基を含有する（すなわち、ｂ＝１）。一部の実施形態では、各金属配位部分は、１個より多くの金属配位基を含有する（すなわち、ｂ＞１）。ある特定の実施形態では、金属配位部分は、２個の金属配位基を含有する（すなわち、ｂ＝２）。ある特定の実施形態では、金属配位部分は、３個の金属配位基を含有する（すなわち、ｂ＝３）。ある特定の実施形態では、金属配位部分は、４個の金属配位基を含有する（すなわち、ｂ＝４）。１個より多くの金属配位基が金属配位部分上に存在するある特定の実施形態では、金属配位基は、同じである。１個より多くの金属配位基が金属配位部分上に存在する一部の実施形態では、２個または２個より多くの金属配位基は、異なる。
【００４９】
Ｉａ．リンカー
ある特定の実施形態では、リンカー
【化１２】
2017511303.tif 000013
は、結合を含み得る。この場合、金属配位基Ｚは、リガンドに直接結合している。どこでリガンドが終わり、テザーが始まるかを任意に定義する必要性を回避するために、Ｚ基がリガンドの親構造の一部として典型的には見なされる原子に直接結合している場合、リンカー
【化１３】
2017511303.tif 000014
は、結合を含むと見なされるべきであることを理解すべきである。ある特定の実施形態では、
【化１４】
2017511303.tif 000015
が結合を含むとき、ｂは、１である。
【００５０】
ある特定の実施形態では、各リンカー
【化１５】
2017511303.tif 000016
は、少なくとも１個の炭素原子、ならびに任意選択でＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、およびＰからなる群から選択される１個または１個より多くの原子を含めて１〜３０個の原子を含有する。
【００５１】
ある特定の実施形態では、リンカーは、任意選択で置換されているＣ２〜３０脂肪族基であり、１個または１個より多くのメチレン単位は、−Ｃｙ−、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、または−Ｎ＝Ｎ−で任意選択で独立に置き換えられており、式中、
各−Ｃｙ−は、独立に、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている５〜８員の二価の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される０〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている８〜１０員の二価の飽和、部分不飽和、もしくはアリール二環式環であり、
【００５２】
各Ｒｙは、独立に、−Ｈ、またはＣ１〜６脂肪族、フェニル、３〜７員の飽和もしくは部分不飽和の炭素環式環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する３〜７員の飽和もしくは部分不飽和の単環式複素環式環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５〜６員のヘテロアリール環、および８〜１０員のアリール環からなる群から選択される任意選択で置換されているラジカルである。
【００５３】
ある特定の実施形態では、リンカー
【化１６】
2017511303.tif 000017
は、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲ４、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、および−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙからなる群から選択される１個または１個より多くの部分で置換されているＣ３〜Ｃ１２脂肪族基であり、式中、各ＲｙおよびＲ４は、独立に、本明細書に定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【００５４】
ある特定の実施形態では、リンカー
【化１７】
2017511303.tif 000018
は、任意選択で置換されているＣ３〜Ｃ３０脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカーは、任意選択で置換されているＣ４〜２４脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカー部分は、任意選択で置換されているＣ４〜Ｃ２０脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカー部分は、任意選択で置換されているＣ４〜Ｃ１２脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカーは、任意選択で置換されているＣ４〜１０脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカーは、任意選択で置換されているＣ４〜８脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカー部分は、任意選択で置換されているＣ４〜Ｃ６脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカー部分は、任意選択で置換されているＣ６〜Ｃ１２脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカー部分は、任意選択で置換されているＣ８脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカー部分は、任意選択で置換されているＣ７脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカー部分は、任意選択で置換されているＣ６脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカー部分は、任意選択で置換されているＣ５脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカー部分は、任意選択で置換されているＣ４脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカー部分は、任意選択で置換されているＣ３脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカー部分中の脂肪族基は、任意選択で置換されているアルキル直鎖である。ある特定の実施形態では、脂肪族基は、任意選択で置換されているアルキル分枝鎖である。一部の実施形態では、リンカー部分は、−Ｃ（Ｒ°）２−で置き換えられている１個または１個より多くのメチレン基を有するＣ４〜Ｃ２０アルキル基であり、Ｒ°は、上記で定義されている通りである。ある特定の実施形態では、リンカー
【化１８】
2017511303.tif 000019
は、１個または１個より多くのＣ１〜４アルキル置換炭素原子を含めた４〜３０個の炭素を有する二価脂肪族基からなる。ある特定の実施形態では、リンカー部分は、１個または１個より多くのｇｅｍ−ジメチル置換炭素原子を含めた４〜３０個の炭素を有する二価脂肪族基からなる。
【００５５】
ある特定の実施形態では、リンカー
【化１９】
2017511303.tif 000020
は、飽和もしくは部分不飽和の炭素環式、アリール、複素環式、またはヘテロアリールからなる群から選択される１個または１個より多くの任意選択で置換されている環状要素を含む。ある特定の実施形態では、リンカー部分は、置換された環状要素からなる。一部の実施形態では、環状要素は、１個もしくは１個より多くの非環ヘテロ原子、またはリンカー部分の他のパートを含む任意選択で置換されている脂肪族基を有するリンカーの一部である。
【００５６】
ある特定の実施形態では、構造上の制約がリンカー部分中に組み込まれて、金属錯体の金属中心の近くの１個または１個より多くの金属配位基の配置および配向を制御する。ある特定の実施形態では、このような構造上の制約は、環式部分、二環式部分、架橋環式部分および三環式部分からなる群から選択される。一部の実施形態では、このような構造上の制約は、非環状立体的相互作用の結果である。ある特定の実施形態では、ｓｙｎ−ペンタン、ゴーシュ−ブタン、および／またはリンカー部分におけるアリル歪みによる立体的相互作用は、リンカーおよび１個または１個より多くの金属配位基の配向に影響を与える構造上の制約を生じさせる。ある特定の実施形態では、構造上の制約は、シス二重結合、トランス二重結合、シスアレン、トランスアレン、および三重結合からなる群から選択される。一部の実施形態では、構造上の制約は、ジェミナル二置換基、例えば、スピロ環状（sprirocyclic）環、ｇｅｍジメチル基、ｇｅｍジエチル基、およびｇｅｍジフェニル基を含めた置換炭素からなる群から選択される。ある特定の実施形態では、構造上の制約は、ヘテロ原子（heteratom）含有官能基、例えば、スルホキシド、アミド、およびオキシムからなる群から選択される。
【００５７】
ある特定の実施形態では、リンカー部分は、
【化２０】
2017511303.tif 000021
からなる群から選択され、式中、各ｓは、独立に、０〜６であり、ｔは、０〜４であり、Ｒｙは、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りであり、＊は、リガンドへの結合の部位を表し、各＃は、金属配位基の結合の部位を表す。
【００５８】
一部の実施形態では、ｓは、０である。一部の実施形態では、ｓは、１である。一部の実施形態では、ｓは、２である。一部の実施形態では、ｓは、３である。一部の実施形態では、ｓは、４である。一部の実施形態では、ｓは、５である。一部の実施形態では、ｓは、６である。
【００５９】
一部の実施形態では、ｔは、１である。一部の実施形態では、ｔは、２である。一部の実施形態では、ｔは、３である。一部の実施形態では、ｔは、４である。
【００６０】
ある特定の実施形態では、多座リガンドにテザーされた少なくとも１個の金属配位部分が存在する。ある特定の実施形態では、多座リガンドにテザーされた１〜８個のこのような金属配位部分が存在する。ある特定の実施形態では、多座リガンドにテザーされた１〜４個のこのような金属配位部分が存在する。ある特定の実施形態では、多座リガンドにテザーされた１個のこのような金属配位部分が存在する。ある特定の実施形態では、多座リガンドにテザーされた２個のこのような金属配位部分が存在する。ある特定の実施形態では、多座リガンドにテザーされた３個のこのような金属配位部分が存在する。ある特定の実施形態では、多座リガンドにテザーされた４個のこのような金属配位部分が存在する。
【００６１】
Ｉｂ．金属配位基
提供される触媒中の金属配位基の目的は、金属カルボニル化合物中の金属原子と配位させることである。上記のように、金属配位基は、リガンドにテザーされており、前記リガンドは、別の金属原子（例えば、金属カルボニル中の金属ではない）に配位している。多数の中性配位リガンドは、当技術分野において公知である。ある特定の実施形態では、本発明の触媒中の金属配位基は単純に、金属カルボニル化合物に配位することが公知である基のテザーされた類似体である。
【００６２】
ある特定の実施形態では、１個または１個より多くのテザーされた金属配位基（Ｚ）は、リン、窒素、およびホウ素から選択される１個または１個より多くの原子を含有する中性官能基を含む。
【００６３】
中性窒素含有金属配位基
ある特定の実施形態では、テザーされた金属配位基は、中性窒素含有官能基である。ある特定の実施形態では、テザーされた金属配位基は、アミン、ヒドロキシルアミン、Ｎ−オキシド、尿素、カルバメート、イミン、オキシム、アミジン、グアニジン、ビス−グアニジン、アミドキシム、エナミン、アジド、シアネート、アゾ、ヒドラジン、およびニトロソ官能基からなる群から選択される。ある特定の実施形態では、テザーされた金属配位基は、窒素含有複素環またはヘテロアリールである。
【００６４】
ある特定の実施形態では、ルイス酸性金属錯体（すなわち、式ＩもしくはＩＩ、または本明細書に記載されている実施形態、そのクラスもしくはサブクラスのいずれかの錯体）上の１個または１個より多くのテザーされた金属配位基（Ｚ）は、中性窒素含有部分である。一部の実施形態では、このような部分は、表Ｚ−１中の構造の１つもしくは１つより多く、
【表Ｚ１】
2017511303.tif 000022
またはこれらの２つもしくは２つより多くの組合せを含み、
式中、
各Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素であるか、あるいはＣ１〜２０脂肪族；Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族；３〜８員の飽和もしくは部分不飽和の単環式炭素環；７〜１４員の飽和もしくは部分不飽和の多環式炭素環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員の多環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員の飽和もしくは部分不飽和の単環式複素環式環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１４員の飽和もしくは部分不飽和の多環式複素環；フェニル；または８〜１４員の多環式アリール環からなる群から選択される任意選択で置換されているラジカルであり、Ｒ１およびＲ２は、介在する原子と一緒になって、１個または１個より多くのさらなるヘテロ原子を任意選択で含有する１個または１個より多くの任意選択で置換されている環を形成することができ、
【００６５】
各Ｒ３は、独立に、水素であるか、あるいはＣ１〜２０脂肪族；Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族；３〜８員の飽和もしくは部分不飽和の単環式炭素環；７〜１４員の飽和もしくは部分不飽和の多環式炭素環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員の多環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員の飽和もしくは部分不飽和の単環式複素環式環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１４員の飽和もしくは部分不飽和の多環式複素環；フェニル；または８〜１４員の多環式アリール環からなる群から選択される任意選択で置換されているラジカルであり、Ｒ３基は、Ｒ１基またはＲ２基と一緒になって、１個または１個より多くの任意選択で置換されている環を形成することができ、
【００６６】
各Ｒ４は、独立に、水素、ヒドロキシル保護基であるか、あるいはＣ１〜２０アシル；Ｃ１〜２０脂肪族；Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族；３〜８員の飽和もしくは部分不飽和の単環式炭素環；７〜１４員の飽和もしくは部分不飽和の多環式炭素環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員の多環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員の飽和もしくは部分不飽和の単環式複素環式環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１４員の飽和もしくは部分不飽和の多環式複素環；フェニル；または８〜１４員の多環式アリール環からなる群から選択される任意選択で置換されているラジカルである。
【００６７】
ある特定の実施形態では、各Ｒ１基は、同じである。他の実施形態では、Ｒ１基は、異なる。ある特定の実施形態では、Ｒ１は、水素である。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜２０脂肪族；Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族、５〜１４員のヘテロアリール、フェニル、８〜１０員のアリールおよび３〜７員の複素環式からなる群から選択される任意選択で置換されているラジカルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、３〜８員の飽和もしくは部分不飽和の単環式炭素環；７〜１４員の飽和もしくは部分不飽和の多環式炭素環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員の多環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員の飽和もしくは部分不飽和の単環式複素環式環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１４員の飽和もしくは部分不飽和の多環式複素環；フェニル；または８〜１４員の多環式アリール環からなる群から選択される任意選択で置換されているラジカルである。
【００６８】
ある特定の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜１２脂肪族およびＣ１〜１２ヘテロ脂肪族からなる群から選択される任意選択で置換されているラジカルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、任意選択で置換されているＣ１〜２０脂肪族である。一部の実施形態では、Ｒ１は、任意選択で置換されているＣ１〜１２脂肪族である。一部の実施形態では、Ｒ１は、任意選択で置換されているＣ１〜６脂肪族である。一部の実施形態では、Ｒ１は、任意選択で置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族である。一部の実施形態では、Ｒ１は、任意選択で置換されているＣ１〜１２ヘテロ脂肪族である。一部の実施形態では、Ｒ１は、任意選択で置換されているフェニルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、任意選択で置換されている８〜１０員のアリールである。一部の実施形態では、Ｒ１は、任意選択で置換されている５〜６員のヘテロアリール基である。一部の実施形態では、Ｒ１は、任意選択で置換されている８〜１４員の多環式ヘテロアリール基である。一部の実施形態では、Ｒ１は、任意選択で置換されている３〜８員の複素環式である。
【００６９】
ある特定の実施形態では、各Ｒ１は、独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、任意選択で置換されているフェニル、または任意選択で置換されているベンジルである。ある特定の実施形態では、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、またはベンジルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、ブチルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、イソプロピルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、ネオペンチルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、ペルフルオロである。一部の実施形態では、Ｒ１は、−ＣＦ２ＣＦ３である。一部の実施形態では、Ｒ１は、フェニルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、ベンジルである。
【００７０】
ある特定の実施形態では、各Ｒ２基は、同じである。他の実施形態では、Ｒ２基は、異なる。ある特定の実施形態では、Ｒ２は、水素である。一部の実施形態では、Ｒ２は、Ｃ１〜２０脂肪族；Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族、５〜１４員のヘテロアリール、フェニル、８〜１０員のアリールおよび３〜７員の複素環式からなる群から選択される任意選択で置換されているラジカルである。一部の実施形態では、Ｒ２は、３〜８員の飽和もしくは部分不飽和の単環式炭素環；７〜１４員の飽和もしくは部分不飽和の多環式炭素環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員の多環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員の飽和もしくは部分不飽和の単環式複素環式環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１４員の飽和もしくは部分不飽和の多環式複素環；フェニル；または８〜１４員の多環式アリール環からなる群から選択される任意選択で置換されているラジカルである。
【００７１】
ある特定の実施形態では、Ｒ２は、Ｃ１〜１２脂肪族およびＣ１〜１２ヘテロ脂肪族からなる群から選択される任意選択で置換されているラジカルである。一部の実施形態では、Ｒ２は、任意選択で置換されているＣ１〜２０脂肪族である。一部の実施形態では、Ｒ２は、任意選択で置換されているＣ１〜１２脂肪族である。一部の実施形態では、Ｒ２は、任意選択で置換されているＣ１〜６脂肪族である。一部の実施形態では、Ｒ２は、任意選択で置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族である。一部の実施形態では、Ｒ２は、任意選択で置換されているＣ１〜１２ヘテロ脂肪族である。一部の実施形態では、Ｒ２は、任意選択で置換されているフェニルである。一部の実施形態では、Ｒ２は、任意選択で置換されている８〜１０員のアリールである。一部の実施形態では、Ｒ２は、任意選択で置換されている５〜６員のヘテロアリール基である。一部の実施形態では、Ｒ２は、任意選択で置換されている８〜１４員の多環式ヘテロアリール基である。一部の実施形態では、Ｒ２は、任意選択で置換されている３〜８員の複素環式である。
【００７２】
ある特定の実施形態では、各Ｒ２は、独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、任意選択で置換されているフェニル、または任意選択で置換されているベンジルである。ある特定の実施形態では、Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、またはベンジルである。一部の実施形態では、Ｒ２は、ブチルである。一部の実施形態では、Ｒ２は、イソプロピルである。一部の実施形態では、Ｒ２は、ネオペンチルである。一部の実施形態では、Ｒ２は、ペルフルオロである。一部の実施形態では、Ｒ２は、−ＣＦ２ＣＦ３である。一部の実施形態では、Ｒ２は、フェニルである。一部の実施形態では、Ｒ２は、ベンジルである。
【００７３】
ある特定の実施形態では、各Ｒ１およびＲ２は、水素である。一部の実施形態では、各Ｒ１は、それぞれ水素であり、各Ｒ２は、水素以外である。一部の実施形態では、各Ｒ２は、それぞれ水素であり、各Ｒ１は、水素以外である。
【００７４】
ある特定の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、両方ともメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、またはベンジルである。一部の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、それぞれブチルである。一部の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、それぞれイソプロピルである。一部の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、それぞれペルフルオロである。一部の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、−ＣＦ２ＣＦ３である。一部の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、それぞれフェニルである。一部の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、それぞれベンジルである。
【００７５】
一部の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は介在する原子と一緒になって、１個または１個より多くの任意選択で置換されている炭素環式環、複素環式環、アリール環、またはヘテロアリール環を形成する。ある特定の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は一緒になって、−Ｃ（Ｒｙ）２−、−Ｃ（Ｒｙ）２Ｃ（Ｒｙ）２−、−Ｃ（Ｒｙ）２Ｃ（Ｒｙ）２Ｃ（Ｒｙ）２−、−Ｃ（Ｒｙ）２ＯＣ（Ｒｙ）２−、および−Ｃ（Ｒｙ）２ＮＲｙＣ（Ｒｙ）２−からなる群から選択される環フラグメントを形成し、式中、Ｒｙは、上記で定義されている通りである。ある特定の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は一緒になって、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、および−ＣＨ２ＮＲｙＣＨ２−からなる群から選択される環フラグメントを形成する。一部の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は一緒になって、１個または１個より多くのさらなるヘテロ原子を任意選択で含有する不飽和リンカー部分を形成する。一部の実施形態では、このように得られた窒素含有環は、部分不飽和である。ある特定の実施形態では、このように得られた窒素含有環は、縮合多環式複素環を含む。
【００７６】
ある特定の実施形態では、Ｒ３は、Ｈである。ある特定の実施形態では、Ｒ３は、Ｃ１〜２０脂肪族、Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族、５〜１４員のヘテロアリール、フェニル、８〜１０員のアリール、または３〜７員の複素環式から選択される任意選択で置換されているラジカルである。一部の実施形態では、Ｒ３は、３〜８員の飽和もしくは部分不飽和の単環式炭素環；７〜１４員の飽和もしくは部分不飽和の多環式炭素環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員の多環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員の飽和もしくは部分不飽和の単環式複素環式環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１４員の飽和もしくは部分不飽和の多環式複素環；フェニル；または８〜１４員の多環式アリール環からなる群から選択される任意選択で置換されているラジカルである。ある特定の実施形態では、Ｒ３は、任意選択で置換されているＣ１〜１２脂肪族である。一部の実施形態では、Ｒ３は、任意選択で置換されているＣ１〜６脂肪族である。ある特定の実施形態では、Ｒ３は、任意選択で置換されているフェニルである。
【００７７】
ある特定の実施形態では、Ｒ３は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニルまたはベンジルである。一部の実施形態では、Ｒ３は、ブチルである。一部の実施形態では、Ｒ３は、イソプロピルである。一部の実施形態では、Ｒ３は、ペルフルオロである。一部の実施形態では、Ｒ３は、−ＣＦ２ＣＦ３である。
【００７８】
一部の実施形態では、１個または１個より多くのＲ１基またはＲ２基はＲ３および介在する原子と一緒になって、任意選択で置換されている複素環式環またはヘテロアリール環を形成する。ある特定の実施形態では、Ｒ１およびＲ３は一緒になって、任意選択で置換されている５員または６員環を形成する。一部の実施形態では、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、Ｒ２およびＲ３が結合している基において既に存在している任意のヘテロ原子に加えて、１個または１個より多くのヘテロ原子を任意選択で含有する、任意選択で置換されている５員または６員環を形成する。一部の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は一緒になって、任意選択で置換されている縮合環系を形成する。一部の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のいずれかの組合せによって形成されるこのような環は、部分不飽和または芳香族である。
【００７９】
ある特定の実施形態では、Ｒ４は、水素である。一部の実施形態では、Ｒ４は、Ｃ１〜１２脂肪族、フェニル、８〜１０員のアリール、および３〜８員の複素環式またはヘテロアリールからなる群から選択される任意選択で置換されているラジカルである。ある特定の実施形態では、Ｒ４は、Ｃ１〜１２脂肪族である。ある特定の実施形態では、Ｒ４は、Ｃ１〜６脂肪族である。一部の実施形態では、Ｒ４は、任意選択で置換されている８〜１０員のアリール基である。ある特定の実施形態では、Ｒ４は、任意選択で置換されているＣ１〜１２アシルであるか、または一部の実施形態では、任意選択で置換されているＣ１〜６アシルである。ある特定の実施形態では、Ｒ４は、任意選択で置換されているフェニルである。一部の実施形態では、Ｒ４は、ヒドロキシル保護基である。一部の実施形態では、Ｒ４は、シリル含有ヒドロキシル保護基である。一部の実施形態では、Ｒ４は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、アリル、フェニル、またはベンジルである。
【００８０】
ある特定の実施形態では、Ｒ１およびＲ４は介在する原子と一緒になって、Ｒ１およびＲ４が結合している基中に既に存在する任意のヘテロ原子に加えて１個または１個より多くのヘテロ原子を任意選択で含有する、１個または１個より多くの任意選択で置換されている複素環式環またはヘテロアリール環を形成する。
【００８１】
一部の実施形態では、金属配位官能基は、Ｎ−連結アミノ基：
【化２２】
2017511303.tif 000023
であり、式中、Ｒ１およびＲ２は、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【００８２】
一部の実施形態では、金属配位Ｎ−連結アミノ基は、
【化２３】
2017511303.tif 000024
からなる群から選択される。
【００８３】
一部の実施形態では、１個または１個より多くの金属配位官能基は、Ｎ−連結ヒドロキシルアミン誘導体：
【化２４】
2017511303.tif 000025
であり、式中、Ｒ１およびＲ４は、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【００８４】
ある特定の実施形態では、１個または１個より多くの金属配位Ｎ−連結ヒドロキシルアミン官能基は、
【化２５】
2017511303.tif 000026
からなる群から選択される。
【００８５】
一部の実施形態では、提供される金属錯体中の金属配位官能基は、アミジンである。ある特定の実施形態では、このような金属配位アミジン官能基は、
【化２６】
2017511303.tif 000027
から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれは、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【００８６】
ある特定の実施形態では、金属配位官能基は、Ｎ−連結アミジン：
【化２７】
2017511303.tif 000028
であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれは、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。ある特定の実施形態では、このようなＮ−連結アミジン基は、
【化２８】
2017511303.tif 000029
からなる群から選択される。
【００８７】
ある特定の実施形態では、金属配位官能基は、イミン窒素を介して連結しているアミジン部分：
【化２９】
2017511303.tif 000030
であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれは、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。ある特定の実施形態では、このようなイミン−連結アミジン金属配位官能基は、
【化３０】
2017511303.tif 000031
からなる群から選択される。
【００８８】
ある特定の実施形態では、金属配位官能基は、炭素原子を介して連結しているアミジン部分：
【化３１】
2017511303.tif 000032
であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれは、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。ある特定の実施形態では、このような炭素−連結アミジン基は、
【化３２】
2017511303.tif 000033
からなる群から選択される。
【００８９】
一部の実施形態では、１個または１個より多くの金属配位官能基は、カルバメートである。ある特定の実施形態では、カルバメートは、Ｎ−連結：
【化３３】
2017511303.tif 000034
であり、式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。一部の実施形態では、カルバメートは、Ｏ−連結：
【化３４】
2017511303.tif 000035
であり、式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【００９０】
一部の実施形態では、Ｒ２は、メチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ベンジル、アダマンチル、アリル、４−メトキシカルボニルフェニル、２−（メチルスルホニル）エチル、２−（４−ビフェニリル）−プロパ−２−イル、２−（トリメチルシリル）エチル、２−ブロモエチル、および９−フルオレニルメチルからなる群から選択される。
【００９１】
一部の実施形態では、少なくとも１個の金属配位基は、グアニジンまたはビス−グアニジン基：
【化３５】
2017511303.tif 000036
であり、式中、各Ｒ１およびＲ２は、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【００９２】
一部の実施形態では、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素または任意選択で置換されているＣ１〜２０脂肪族である。一部の実施形態では、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素または任意選択で置換されているＣ１〜１０脂肪族である。一部の実施形態では、任意の２個または２個より多くのＲ１基またはＲ２基は介在する原子と一緒になって、１個または１個より多くの任意選択で置換されている炭素環式環、複素環式環、アリール環、またはヘテロアリール環を形成する。ある特定の実施形態では、Ｒ１およびＲ２基は一緒になって、任意選択で置換されている５員または６員環を形成する。一部の実施形態では、３個または３個より多くのＲ１および／またはＲ２基は一緒になって、任意選択で置換されている縮合環系を形成する。
【００９３】
金属配位官能基がグアニジンまたはビスグアニジン部分である、ある特定の実施形態では、これは、
【化３６】
2017511303.tif 000037
からなる群から選択される。
【００９４】
一部の実施形態では、金属配位官能基は、尿素：
【化３７】
2017511303.tif 000038
であり、式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【００９５】
ある特定の実施形態では、金属配位官能基は、オキシムまたはヒドラゾン基：
【化３８】
2017511303.tif 000039
であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【００９６】
一部の実施形態では、金属配位官能基は、Ｎ−オキシド誘導体：
【化３９】
2017511303.tif 000040
であり、式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【００９７】
ある特定の実施形態では、Ｎ−オキシド金属配位基は、
【化４０】
2017511303.tif 000041
からなる群から選択される。
【００９８】
ある特定の実施形態では、１個または１個より多くのテザーされた配位基（Ｚ）は、ニトリル基、−ＣＮを含む。ある特定の実施形態では、１個または１個より多くのテザーされた配位基（Ｚ）は、アジド基、−Ｎ３を含む。ある特定の実施形態では、１個または１個より多くのテザーされた配位基（Ｚ）は、シアネート基、−ＯＣＮを含む。ある特定の実施形態では、１個または１個より多くのテザーされた配位基（Ｚ）は、ニトロソ基、−Ｎ＝Ｏを含む。
【００９９】
ある特定の実施形態では、１個または１個より多くのテザーされた配位基（Ｚ）は、中性窒素含有複素環またはヘテロアリールを含む。ある特定の実施形態では、１個または１個より多くのテザーされた配位基（Ｚ）は、
【化４１】
2017511303.tif 000042
からなる群から選択される中性窒素含有複素環またはヘテロアリールを含み、式中、Ｒ１は、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、
Ｒ８は、１個または１個より多くの置換可能な炭素原子上に存在してもよく、Ｒ８は出現する毎に、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲ４、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙ；またはＣ１〜２０脂肪族；Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族；３〜８員の飽和もしくは部分不飽和の単環式炭素環；７〜１４員の飽和もしくは部分不飽和の多環式炭素環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員の多環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員の飽和もしくは部分不飽和の単環式複素環式環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１４員の飽和もしくは部分不飽和の多環式複素環；フェニル；または８〜１４員の多環式アリール環からなる群から選択される任意選択で置換されているラジカルからなる群から独立に選択され、各Ｒ４およびＲｙは、独立に、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りであり、２個または２個より多くの隣接するＲ８基は一緒になって、０〜４個のヘテロ原子を含有する、任意選択で置換されている飽和、部分不飽和、または芳香族５〜１２員環を形成することができる。
【０１００】
リン含有配位基
ある特定の実施形態では、提供される金属錯体（すなわち、式ＩもしくはＩＩ、または本明細書に記載されている実施形態、そのクラスもしくはサブクラスのいずれかの錯体）上の１個または１個より多くのテザーされた金属配位基（Ｚ）は、中性リン含有官能基である。
【０１０１】
ある特定の実施形態では、リン含有官能基は、ホスフィン（−ＰＲｙ２）；ホスフィンオキシド−Ｐ（Ｏ）（Ｒｙ）２；ホスフィニットＰ（ＯＲ４）（Ｒｙ）２；ホスホニットＰ（ＯＲ４）２Ｒｙ；ホスフィットＰ（ＯＲ４）３；ホスフィネートＯＰ（ＯＲ４）（Ｒｙ）２；ホスホネート；ＯＰ（ＯＲ４）２Ｒｙ；およびホスフェート−ＯＰ（ＯＲ４）３からなる群から選択され、リン含有官能基は、任意の利用可能な位置（例えば、リン原子を介した直接の連結、リン原子に結合した脂肪族もしくは芳香族基を介した、または場合によって、酸素原子または酸素原子に結合した脂肪族もしくは芳香族基を介した連結）を介して金属錯体に連結してもよく、式中、各Ｒ４およびＲｙは、独立に、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【０１０２】
ある特定の実施形態では、リン含有官能基は、
【化４２】
2017511303.tif 000043
からなる群、またはこれらの２つまたは２つより多くの組合せから選択され、
式中、各Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は、単独および組み合わせての両方で、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りであり、ここで２個のＲ４基は介在する原子と一緒になって、１個または１個より多くのヘテロ原子を任意選択で含有する任意選択で置換されている環を形成することができるか、あるいはＲ４基はＲ１基またはＲ２基と一緒になって、任意選択で置換されている炭素環式環、複素環式環、ヘテロアリール環、またはアリール環を形成することができる。
【０１０３】
一部の実施形態では、リン含有官能基は、それらの全体が参照により本明細書中に組み込まれているThe  Chemistry  of  Organophosphorus  Compounds、第４巻、Ter-  and  Quinquevalent  Phosphorus  Acids  and  their  Derivatives.  The  Chemistry  of  Functional  Group  Series、Frank  R.  Hartley編（Cranfield  University、Cranfield、U.K.）、Wiley:  New  York.、１９９６年、ＩＳＢＮ０−４７１−９５７０６−２において開示されているものを含む。
【０１０４】
ある特定の実施形態では、リン含有官能基は、式：
−（Ｖ）ｂ−［（Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１Ｐ）＋］ｎ’Ｗｎ’−を有し、式中、
Ｖは、−Ｏ−、−Ｎ＝、または−ＮＲｚ−であり、
ｂは、１または０であり、
Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のそれぞれは、独立に、存在するか、または存在せず、存在する場合、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族、任意選択で置換されているフェニル、任意選択で置換されているＣ８〜Ｃ１４アリール、任意選択で置換されている３〜１４員の複素環式、任意選択で置換されている５〜１４員のヘテロアリール、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＲｚ、＝ＮＲｚ、およびＮ（Ｒｚ）２からなる群から独立に選択され、Ｒｚは、水素、または任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族、任意選択で置換されているフェニル、任意選択で置換されている８〜１４員のアリール、任意選択で置換されている３〜１４員の複素環式、または任意選択で置換されている５〜１４員のヘテロアリールであり、
Ｗは、任意のアニオンであり、
ｎ’は、１〜４（両端を含む）の整数である。
【０１０５】
一部の実施形態では、金属配位官能基は、ホスホネート基：
【化４３】
2017511303.tif 000044
であり、式中、各Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は、単独および組み合わせての両方で、独立に、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【０１０６】
特定の実施形態では、ホスホネート金属配位官能基は、
【化４４】
2017511303.tif 000045
からなる群から選択される。
【０１０７】
一部の実施形態では、金属配位官能基は、ホスホン酸ジアミド（phosphonic  diamide）基：
【化４５】
2017511303.tif 000046
であり、式中、各Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は、独立に、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。ある特定の実施形態では、ホスホン酸ジアミド中の各Ｒ１およびＲ２基は、メチルである。
【０１０８】
一部の実施形態では、金属配位官能基は、ホスフィン基：
【化４６】
2017511303.tif 000047
であり、式中、Ｒ１およびＲ２は、単独および組み合わせての両方で、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【０１０９】
特定の実施形態では、ホスフィン官能基は、
【化４７】
2017511303.tif 000048
からなる群から選択され、式中、各Ｒ８は、独立に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
【０１１０】
一部の実施形態では、金属配位官能基は、ホスフィット基：
【化４８】
2017511303.tif 000049
であり、式中、各Ｒ４は、独立に、単独および組み合わせての両方で、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【０１１１】
特定の実施形態では、ホスフィット金属配位官能基は、
【化４９】
2017511303.tif 000050
からなる群から選択され、式中、Ｒ８は出現する毎に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
【０１１２】
ホウ素含有配位基
ある特定の実施形態では、提供される金属錯体（すなわち、式ＩもしくはＩＩ、または本明細書に記載されている実施形態、そのクラスもしくはサブクラスのいずれかの錯体）上の１個または１個より多くのテザーされた金属配位基（Ｚ）は、中性ホウ素含有官能基である。
【０１１３】
ある特定の実施形態では、ホウ素含有官能基は、−Ｂ（ＯＲ４）２；−ＯＢ（Ｒｙ）ＯＲ４；−Ｂ（Ｒｙ）ＯＲ４  −ＯＢ（Ｒｙ）２からなる群から選択され、式中、各Ｒ４およびＲｙは、独立に、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りであり、ホウ素含有官能基は、任意の利用可能な位置（例えば、ホウ素原子を介した直接の連結、ホウ素原子に結合した脂肪族もしくは芳香族基を介した、または場合によって、酸素原子または酸素原子に結合した脂肪族もしくは芳香族基を介した連結）を介して金属錯体に連結し得る。
【０１１４】
ＩＩ．ルイス酸性金属錯体
上記のように、ある特定の実施形態では、本発明の触媒は、１個または１個より多くのリガンドを含有する金属含有ルイス酸錯体を含む。本明細書における多くの実施例および実施形態はこのような錯体における単一の多座リガンドの存在に焦点を当てる一方で、これは本発明の制限的な原理ではなく、２個または２個より多くの単座または多座リガンドをまた使用してもよく、２個または２個より多くのリガンドが使用されるとき、これらは全てがテザーされた金属配位部分で置換されている必要はなく、１個のリガンドのみが置換されていてもよいか、あるいは１個より多くが１個または１個より多くの金属配位部分で置換されていてもよいことを理解すべきである。
【０１１５】
ＩＩａ．酸性金属錯体中のリガンド
金属含有ルイス酸についての適切な多座リガンドには、以下に限定されないが、ポルフィリン誘導体１、サレン誘導体２、ジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アヌレン（ｔｍｔａａ）誘導体３、フタロシアニネート誘導体４、Ｔｒｏｓｔリガンドの誘導体５、およびテトラフェニルポルフィリン誘導体６が含まれる。ある特定の実施形態では、多座リガンドは、サレン誘導体である。他の実施形態では、多座リガンドは、テトラフェニルポルフィリン誘導体であり、
【化５０】
2017511303.tif 000051
式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒａ、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、およびＲ４ａのそれぞれは、本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義および記載されている通りである。
【０１１６】
ある特定の実施形態では、本発明の触媒は、金属−ポルフィナト錯体を含む。一部の実施形態では、
【化５１】
2017511303.tif 000052
は、金属−ポルフィナト錯体である。ある特定の実施形態では、部分
【化５２】
2017511303.tif 000053
は、構造：
【化５３】
2017511303.tif 000054
を有し、式中、Ｍおよびａのそれぞれは、上記で定義し、本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載している通りであり、
Ｒｄは、出現する毎に、独立に、金属配位部分
【化５４】
2017511303.tif 000055
、水素、ハロゲン、−ＯＲ４、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲｙ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｙ）２；−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３；またはＣ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される任意選択で置換されている基であり、２個または２個より多くのＲｄ基は一緒になって、１個または１個より多くの任意選択で置換されている環を形成してもよく、各Ｒｙは、独立に、水素であるか、または、アシル；カルバモイル、アリールアルキル；６〜１０員のアリール；Ｃ１〜１２脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式；酸素保護基；ならびに窒素保護基から選択される任意選択で置換されている基であるか、または同じ窒素原子上の２個のＲｙは、窒素原子と一緒に、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択されるさらなる０〜２個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている４〜７員の複素環式環を形成し、
各Ｒ４は、−Ｈ、ヒドロキシル保護基またはＲｙである。
【０１１７】
ある特定の実施形態では、多座リガンドは、ポルフィリン部分である。例には、以下に限定されないが、
【化５５】
2017511303.tif 000056
が含まれ、式中、Ｍ、ａ、
【化５６】
2017511303.tif 000057
、およびＲｄは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、
Ｓｏは、任意選択で存在する配位溶媒分子、例えば、エーテル、エポキシド、ＤＭＳＯ、アミン、または他のルイス塩基性部分である。
【０１１８】
ある特定の実施形態では、部分
【化５７】
2017511303.tif 000058
は、構造：
【化５８】
2017511303.tif 000059
を有し、式中、Ｍ、ａ、およびＲｄは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
【０１１９】
ある特定の実施形態では、多座リガンドは、任意選択で置換されているテトラフェニルポルフィリンである。適切な例には、以下に限定されないが、
【化５９】
2017511303.tif 000060
が含まれ、式中、Ｍ、ａ、Ｒｄ、Ｓｏ、および
【化６０】
2017511303.tif 000061
は、上記で定義し、本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載している通りである。
【０１２０】
ある特定の実施形態では、部分
【化６１】
2017511303.tif 000062
は、構造：
【化６２】
2017511303.tif 000063
を有し、式中、Ｍ、ａ、およびＲｄは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
【０１２１】
ある特定の実施形態では、本発明の触媒は、メタロサレネート（metallo  salenate）錯体を含む。ある特定の実施形態では、部分
【化６３】
2017511303.tif 000064
は、構造：
【化６４】
2017511303.tif 000065
を有し、式中、
Ｍおよびａは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、
Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ、およびＲ３ａ’は、独立に、金属配位部分
【化６５】
2017511303.tif 000066
、水素、ハロゲン、−ＯＲ４、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｙ）２；−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３；または、Ｃ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される任意選択で置換されている基であり、各Ｒ、Ｒ４、およびＲｙは、独立に、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りであり、
（Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’）、（Ｒ２ａおよびＲ３ａ）、（Ｒ１ａおよびＲ２ａ）、ならびに（Ｒ１ａ’およびＲ２ａ’）のいずれかは、任意選択でそれらが結合している炭素原子と一緒になって、１個または１個より多くの環を形成してもよく、これは１個または１個より多くのＲ基で置換されていてもよく、
Ｒ４ａは、
【化６６】
2017511303.tif 000067
からなる群から選択され、式中、
Ｒｃは出現する毎に、独立に、金属配位部分
【化６７】
2017511303.tif 000068
、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＳＲｙ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲｙ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｙ）２；−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３；または、Ｃ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される任意選択で置換されている基であり、
２個または２個より多くのＲｃ基は、それらが結合している炭素原子および任意の介在する原子と一緒になって、１個または１個より多くの環を形成してもよく、
２個のＲｃ基が同じ炭素原子に結合しているとき、これらは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、３〜８員のスピロ環状環、カルボニル、オキシム、ヒドラゾン、イミンからなる群から選択される部分を形成してもよく、
Ｒｄは、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りであり、
Ｙは、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｎ＝Ｎ−；ポリエーテル；Ｃ３〜Ｃ８置換または非置換炭素環；６〜１０員のアリール；５〜１０員のヘテロアリール；および３〜８員の置換または非置換複素環からなる群から選択される二価リンカーであり、
各ｍ’は、独立に、０または１〜４（両端を含む）の整数であり、
ｑは、０または１〜４（両端を含む）の整数であり、
ｘは、０、１、または２である。
【０１２２】
ある特定の実施形態では、提供される金属錯体は、式Ｉａ：
【化６８】
2017511303.tif 000069
において示されているように、サレンリガンドのサリチルアルデヒドに由来する部分の１個のみのフェニル環の炭素原子にテザーされている少なくとも１個の金属配位部分を含み、式中、
【化６９】
2017511303.tif 000070
、Ｍ、Ｒｄ、およびａのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、
【化７０】
2017511303.tif 000071
は、サレンリガンドのジアミン部分の２個の窒素原子を連結している任意選択で置換されている部分を表し、ここで
【化７１】
2017511303.tif 000072
は、Ｃ３〜Ｃ１４炭素環、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ３〜Ｃ１４複素環、およびＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基；または任意選択で置換されているＣ２〜２０脂肪族基からなる群から選択され、１個または１個より多くのメチレン単位は、任意選択で独立に、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲｙ）−または−Ｎ＝Ｎ−で置き換えられている。
【０１２３】
ある特定の実施形態では、本発明の提供される金属錯体は、サレンリガンドの１個のみのサリチルアルデヒドに由来する部分にテザーされている金属配位部分を特徴とする一方、他の実施形態では、式ＩＩａ：
【化７２】
2017511303.tif 000073
におけるように、サレンリガンドの両方のサリチルアルデヒドに由来する部分は、１個または１個より多くの金属配位部分を持ち、式中、Ｍ、ａ、Ｒｄ、
【化７３】
2017511303.tif 000074
のそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
【０１２４】
上記の式ＩａまたはＩＩａを有する金属錯体のある特定の実施形態では、金属錯体のサリチルアルデヒドに由来する部分を含むフェニル環の少なくとも１個は、
【化７４】
2017511303.tif 000075
【化７５】
2017511303.tif 000076
からなる群から独立に選択され、式中、
【化７６】
2017511303.tif 000077
は、サリチルアルデヒドに由来するフェニル環の非置換位置の任意の１個または１個より多くに結合し得る１個または１個より多くの独立に定義される金属配位部分を表す。
【０１２５】
ある特定の実施形態では、式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂ：
【化７７】
2017511303.tif 000078
におけるように、サレンリガンドのサリチルアルデヒドに由来するフェニル環の一方または両方の金属結合酸素置換基に対してオルト位にテザーされている金属配位部分が存在し、式中、Ｍ、ａ、Ｒｄ、
【化７８】
2017511303.tif 000079
のそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、
Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’は、独立に出現する毎に、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲ４、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙ；ＳｉＲ３；または、Ｃ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される任意選択で置換されている基からなる群から選択され、ここで２個または２個より多くの隣接するＲ基は一緒になって、０〜４個のヘテロ原子を含有する、任意選択で置換されている飽和、部分不飽和、もしくは芳香族５〜１２員環を形成することができ、ここでＲｙは、上記で定義されている通りである。
【０１２６】
式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂを有する金属錯体のある特定の実施形態では、Ｒ２’およびＲ４’は、それぞれ水素であり、各Ｒ３’は、独立に、−Ｈ、または任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族である。
【０１２７】
金属錯体ＩＩＩａおよびＩＩＩｂのある特定の実施形態では、金属錯体のサリチルアルデヒドに由来する部分を含むフェニル環の少なくとも１個は、
【化７９】
2017511303.tif 000080
からなる群から独立に選択される。
【０１２８】
他の実施形態では、構造ＩＶａおよびＩＶｂ：
【化８０】
2017511303.tif 000081
におけるように、サレンリガンドのサリチルアルデヒドに由来するフェニル環の一方または両方のフェノール性酸素に対してパラ位にテザーされている金属配位部分が存在し、式中、各Ｒ１’は、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙ；または、Ｃ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される任意選択で置換されている基からなる群から独立に選択され、ここで隣接するＲ１’およびＲ２’基は一緒になって、０〜４個のヘテロ原子を含有する、任意選択で置換されている飽和、部分不飽和、または芳香族５〜１２員環を形成することができる。
【０１２９】
式ＩＶａまたはＩＶｂを有する金属錯体のある特定の実施形態では、Ｒ２’およびＲ４’は、水素であり、各Ｒ１’は、独立に、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族である。
【０１３０】
金属錯体ＩＶａおよびＩＶｂのある特定の実施形態では、金属錯体のサリチルアルデヒドに由来する部分を含むフェニル環の少なくとも１個は、
【化８１】
2017511303.tif 000082
からなる群から独立に選択される。
【０１３１】
さらに他の実施形態では、式ＶａまたはＶｂ：
【化８２】
2017511303.tif 000083
におけるように、サレンリガンドのサリチルアルデヒドに由来するフェニル環の一方または両方のイミン置換基に対してパラ位にテザーされている金属配位部分が存在し、式中、Ｍ、ａ、Ｒｄ、Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’、
【化８３】
2017511303.tif 000084
は、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
【０１３２】
式ＶａまたはＶｂを有する金属錯体のある特定の実施形態では、各Ｒ４’は、水素であり、各Ｒ１’およびＲ３’は、独立に、水素または任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族である。
【０１３３】
金属錯体ＶａおよびＶｂの特定のある実施形態では、金属錯体のサリチルアルデヒドに由来する部分を含むフェニル環の少なくとも１個は、
【化８４】
2017511303.tif 000085
【化８５】
2017511303.tif 000086
からなる群から独立に選択される。
【０１３４】
さらに他の実施形態では、式ＶＩａおよびＶＩｂ：
【化８６】
2017511303.tif 000087
におけるように、サレンリガンドのサリチルアルデヒドに由来するフェニル環の一方または両方のイミン置換基に対してオルト位にテザーされている金属配位部分が存在し、式中、Ｍ、ａ、Ｒｄ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、
【化８７】
2017511303.tif 000088
は、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
【０１３５】
式ＶＩａまたはＶＩｂを有する金属錯体のある特定の実施形態では、各Ｒ２’は、水素であり、各Ｒ１’およびＲ３’は、独立に、水素または任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族である。
【０１３６】
金属錯体ＶＩａおよびＶＩｂのある特定の実施形態では、金属錯体のサリチルアルデヒドに由来する部分を含むフェニル環の少なくとも１個は、
【化８８】
2017511303.tif 000089
からなる群から独立に選択される。
【０１３７】
さらに他の実施形態では、式ＶＩＩａおよびＶＩＩｂ：
【化８９】
2017511303.tif 000090
におけるように、サレンリガンドのサリチルアルデヒドに由来するフェニル環の一方または両方のフェノール性酸素に対してオルト位およびパラ位にテザーされている金属配位部分が存在し、式中、Ｍ、ａ、Ｒｄ、Ｒ２’、Ｒ４’、
【化９０】
2017511303.tif 000091
のそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
【０１３８】
式ＶＩＩａまたはＶＩＩｂを有する化合物のある特定の実施形態では、各Ｒ２’およびＲ４’は、独立に、水素または任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族である。
【０１３９】
式ＶＩＩａまたはＶＩＩｂを有する化合物のある特定の実施形態では、各Ｒ２’およびＲ４’は、水素である。
【０１４０】
さらに他の実施形態では、式ＶＩＩＩａおよびＶＩＩＩｂ：
【化９１】
2017511303.tif 000092
におけるように、サレンリガンドのサリチルアルデヒドに由来するフェニル環の一方または両方のイミン置換基に対してオルト位およびパラ位にテザーされている金属配位部分が存在し、式中、Ｍ、ａ、Ｒｄ、Ｒ１’、Ｒ３’、
【化９２】
2017511303.tif 000093
のそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
【０１４１】
式ＶＩＩＩａまたはＶＩＩＩｂを有する金属錯体のある特定の実施形態では、各Ｒ１’およびＲ３’は、独立に、任意選択で、水素または置換Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族である。
【０１４２】
本発明のある特定の実施形態である上記の構造ＶＩＩＩａまたはＶＩＩＩｂの金属錯体において、触媒のサリチルアルデヒドに由来する部分を含むフェニル環の少なくとも１個は、
【化９３】
2017511303.tif 000094
【化９４】
2017511303.tif 000095
からなる群から独立に選択される。
【０１４３】
さらに他の実施形態では、式ＩＸａおよびＩＸｂ：
【化９５】
2017511303.tif 000096
におけるように、サレンリガンドのイミン炭素にテザーされている金属配位部分が存在し、式中、Ｍ、ａ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、
【化９６】
2017511303.tif 000097
は、上記に定義されている通りであり、ただし、サレンリガンドに結合している金属配位部分の原子は、炭素原子である。
【０１４４】
式ＩＸａまたはＩＸｂを有する化合物のある特定の実施形態では、各Ｒ２’およびＲ４’は、水素であり、各Ｒ１’およびＲ３’は、独立に、水素または任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族である。
【０１４５】
本発明のある特定の実施形態である上記の構造ＩＸａまたはＩＸｂの触媒において、金属錯体のサリチルアルデヒドに由来する部分を含むフェニル環の少なくとも１個は、
【化９７】
2017511303.tif 000098
からなる群から独立に選択される。
【０１４６】
上記で示すように、コアサレン構造中のサリチルアルデヒドに由来する２個のフェニル環は、同じである必要はない。上記の式Ｉａ〜ＩＸｂにおいて明確に示されないが、金属錯体は、２個の環のそれぞれ上の異なる位置に結合した金属配位部分を有し得、このような金属錯体は、本発明の範囲内に特に包含されることを理解すべきである。さらに、金属配位部分は、リガンドの複数のパート上に存在することができ、例えば、金属配位部分は、ジアミン架橋上、および同じ金属錯体中の一方または両方のフェニル環上に存在することができる。
【０１４７】
ある特定の実施形態では、上記の金属錯体Ｉａ〜ＩＸｂのサレンリガンドコアは、下記に示す基から選択され、ここでは任意の利用可能な位置は、１個もしくは１個より多くのＲ基または１個もしくは１個より多くの上記のような金属配位部分で独立に置換されていてもよく、
【化９８】
2017511303.tif 000099
式中、Ｍ、ａ、および
【化９９】
2017511303.tif 000100
は、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
【０１４８】
別の実施形態では、式Ｘ：
【化１００】
2017511303.tif 000101
において示されるように、少なくとも１個の金属配位部分は、サレンリガンドのジアミンに由来する部分にテザーされており、式中、Ｍ、ａ、Ｒｄ、Ｒｃ、
【化１０１】
2017511303.tif 000102
は、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
【０１４９】
ある特定の実施形態では、式Ｘのサレンリガンドは、
【化１０２】
2017511303.tif 000103
からなる任意選択で置換されている部分から選択され、式中、Ｍ、ａ、Ｒｄ、および
【化１０３】
2017511303.tif 000104
は、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
【０１５０】
ある特定の実施形態である式Ｘａの金属錯体のジアミン架橋において、任意選択で置換されている部分は、
【化１０４】
2017511303.tif 000105
からなる群から選択され、式中、Ｍ、ａ、および
【化１０５】
2017511303.tif 000106
のそれぞれは、上記で定義し、本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載している通りである。
【０１５１】
ある特定の実施形態では、本発明の触媒は、金属−ｔｍｔａａ錯体を含む。ある特定の実施形態では、部分
【化１０６】
2017511303.tif 000107
は、構造：
【化１０７】
2017511303.tif 000108
を有し、式中、Ｍ、ａおよびＲｄは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、
Ｒｅは、出現する毎に独立に、金属配位部分
【化１０８】
2017511303.tif 000109
、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−Ｎ（Ｒ２）、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ２）；−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３；または、Ｃ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される任意選択で置換されている基である。
【０１５２】
ある特定の実施形態では、部分
【化１０９】
2017511303.tif 000110
は、構造：
【化１１０】
2017511303.tif 000111
を有し、式中、Ｍ、ａ、Ｒｃ、およびＲｄのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
【０１５３】
ある特定の実施形態では、式ＩＩＩ−ａ、ＩＩＩ−ｂ、およびＩＩＩ−ｃ：
【化１１１】
2017511303.tif 000112
【化１１２】
2017511303.tif 000113
において示されるように、少なくとも１個の金属配位部分は、リガンドのジアミン架橋にテザーされており、式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｚ、ｂ、ａ、Ｍ１、およびＭ２のそれぞれは、独立に、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りであり、
Ｒ１２は、任意選択で存在し、存在する場合、
【化１１３】
2017511303.tif 000114
基；またはＣ１〜２０脂肪族；Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族；およびフェニルからなる群から選択される任意選択で置換されているラジカルからなる群から選択される。
【０１５４】
ある特定の実施形態では、式ＩＶ−ａ、ＩＶ−ｂ、およびＩＶ−ｃ：
【化１１４】
2017511303.tif 000115
において示されるように、少なくとも１個の金属配位部分は、リガンドのジアミン架橋にテザーされており、式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｚ、ｂ、ａ、Ｍ１、Ｍ２、およびＲ１２のそれぞれは、独立に、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【０１５５】
ある特定の実施形態では、式Ｖ−ａ、Ｖ−ｂ、およびＶ−ｃ：
【化１１５】
2017511303.tif 000116
【化１１６】
2017511303.tif 000117
において示されるように、少なくとも１個の金属配位部分は、リガンドの環状ジアミン架橋にテザーされており、式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｚ、ｂ、ａ、Ｍ１、Ｍ２、およびＲ１２のそれぞれは、独立に、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【０１５６】
ある特定の実施形態では、式ＶＩ−ａ、ＶＩ−ｂ、およびＶＩ−ｃ：
【化１１７】
2017511303.tif 000118
【化１１８】
2017511303.tif 000119
において示されるように、少なくとも１個の金属配位部分は、リガンドの環状ジアミン架橋にテザーされており、式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｚ、ｂ、ａ、Ｍ１、Ｍ２、およびＲ１２のそれぞれは、独立に、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【０１５７】
ある特定の実施形態では、本発明の触媒は、２個の金属原子を配位させることができるリガンドを含み、
【化１１９】
2017511303.tif 000120
【化１２０】
2017511303.tif 000121
式中、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｍ１、Ｍ２、ｂ、ａ、および
【化１２１】
2017511303.tif 000122
のそれぞれは、独立に、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【０１５８】
ＩＩｂ．酸性金属錯体中の金属原子
ある特定の実施形態では、上記のルイス酸性金属錯体のいずれか、ならびに本明細書におけるクラス、サブクラスおよび表における金属原子Ｍは、周期表の２〜１３族（両端を含む）から選択される。ある特定の実施形態では、Ｍは、周期表の４族、６族、１１族、１２族および１３族から選択される遷移金属である。ある特定の実施形態では、Ｍは、アルミニウム、クロム、チタン、インジウム、ガリウム、亜鉛  コバルト、または銅である。ある特定の実施形態では、Ｍは、アルミニウムである。他の実施形態では、Ｍは、クロムである。
【０１５９】
ある特定の実施形態では、Ｍは、＋２の酸化状態を有する。ある特定の実施形態では、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍは、Ｃｕ（ＩＩ）である。
【０１６０】
ある特定の実施形態では、Ｍは、＋３の酸化状態を有する。ある特定の実施形態では、Ｍは、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）  Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）またはＭｎ（ＩＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍは、Ａｌ（ＩＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍは、Ｃｒ（ＩＩＩ）である。
【０１６１】
ある特定の実施形態では、Ｍは、＋４の酸化状態を有する。ある特定の実施形態では、Ｍは、Ｔｉ（ＩＶ）またはＣｒ（ＩＶ）である。
【０１６２】
ある特定の実施形態では、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立に、周期表の２族〜１３族（両端を含む）から選択される金属原子である。ある特定の実施形態では、各Ｍ１およびＭ２は、周期表の４族、６族、１１族、１２族および１３族から選択される遷移金属である。ある特定の実施形態では、Ｍ１およびＭ２は、アルミニウム、クロム、チタン、インジウム、ガリウム、亜鉛  コバルト、または銅から選択される。ある特定の実施形態では、Ｍ１およびＭ２は、アルミニウムである。他の実施形態では、Ｍ１およびＭ２は、クロムである。ある特定の実施形態では、Ｍ１およびＭ２は、同じである。ある特定の実施形態では、Ｍ１およびＭ２は、同じ金属であるが、異なる酸化状態を有する。ある特定の実施形態では、Ｍ１およびＭ２は、異なる金属である。
【０１６３】
ある特定の実施形態では、Ｍ１およびＭ２の１つまたは１つより多くは、＋２の酸化状態を有する。ある特定の実施形態では、Ｍ１は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍ１は、Ｚｎ（ＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍ１は、Ｃｕ（ＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍ２は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍ２は、Ｚｎ（ＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍ２は、Ｃｕ（ＩＩ）である。
【０１６４】
ある特定の実施形態では、Ｍ１およびＭ２の１つまたは１つより多くは、＋３の酸化状態を有する。ある特定の実施形態では、Ｍ１は、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）  Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）またはＭｎ（ＩＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍ１は、Ａｌ（ＩＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍ１は、Ｃｒ（ＩＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍ２は、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）  Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）またはＭｎ（ＩＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍ２は、Ａｌ（ＩＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍ２は、Ｃｒ（ＩＩＩ）である。
【０１６５】
ある特定の実施形態では、Ｍ１およびＭ２の１つまたは１つより多くは、＋４の酸化状態を有する。ある特定の実施形態では、Ｍ１は、Ｔｉ（ＩＶ）またはＣｒ（ＩＶ）である。ある特定の実施形態では、Ｍ２は、Ｔｉ（ＩＶ）またはＣｒ（ＩＶ）である。
【０１６６】
ある特定の実施形態では、１個または１個より多くの中性２電子供与体は、Ｍ  Ｍ１またはＭ２に配位し、金属原子の配位原子価を満たす。ある特定の実施形態では、中性２電子供与体は、溶媒分子である。ある特定の実施形態では、中性２電子供与体は、エーテルである。ある特定の実施形態では、中性２電子供与体は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、二硫化炭素、またはピリジンである。ある特定の実施形態では、中性２電子供与体は、テトラヒドロフランである。ある特定の実施形態では、中性２電子供与体は、エポキシドである。ある特定の実施形態では、中性２電子供与体は、エステルまたはラクトンである。
【０１６７】
ＩＩＩ．金属カルボニル成分
上で述べたように、本発明の触媒は、少なくとも１個の金属カルボニル化合物を含む。典型的には、単一の金属カルボニル化合物を提供するが、ある特定の実施形態では、２種または２種より多くの金属カルボニル化合物の混合物を提供する。（したがって、提供される金属カルボニル化合物が、例えば、中性金属カルボニル化合物を「含む」とき、提供される金属カルボニル化合物は、単一の中性金属カルボニル化合物、または１個もしくは１個より多くの他の金属カルボニル化合物と組み合わせた中性金属カルボニル化合物でよいことが理解される。）好ましくは、提供される金属カルボニル化合物は、エポキシドを開環させ、このように得られた金属炭素結合へのＣＯの挿入を促進することができる。この反応性を有する金属カルボニル化合物は当技術分野で周知であり、試験施設での実験のために、および工業プロセス、例えば、ヒドロホルミル化において使用される。
【０１６８】
ある特定の実施形態では、提供される金属カルボニル化合物は、アニオン性金属カルボニル部分を含む。他の実施形態では、提供される金属カルボニル化合物は、中性金属カルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、提供される金属カルボニル化合物は、金属カルボニル水素化物またはヒドリド金属カルボニル化合物を含む。一部の実施形態では、提供される金属カルボニル化合物は、ｉｎ  ｓｉｔｕで１個または１個より多くの他の成分と反応し、最初に提供される化合物と異なる活性種を提供するプレ触媒として作用する。所与の反応における活性種は確実に公知であり得ないことが認識されているため、このようなプレ触媒は本発明に特に包含される。したがって、このような反応種のｉｎ  ｓｉｔｕでの同定は、それ自体が本発明の趣旨または教示から逸脱しない。
【０１６９】
ある特定の実施形態では、金属カルボニル化合物は、アニオン性金属カルボニル種を含む。ある特定の実施形態では、このようなアニオン性金属カルボニル種は、一般式［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−を有し、式中、Ｑは、任意のリガンドであり、存在する必要はなく、Ｍ’は、金属原子であり、ｄは、０〜８（両端を含む）の間の整数であり、ｅは、１〜６（両端を含む）の間の整数であり、ｗは、例えば、安定なアニオン性金属カルボニル錯体を実現する数であり、ｙは、アニオン性金属カルボニル種の電荷である。ある特定の実施形態では、アニオン性金属カルボニルは、一般式［ＱＭ’（ＣＯ）ｗ］ｙ−を有し、式中、Ｑは、任意のリガンドであり、存在する必要はなく、Ｍ’は、金属原子であり、ｗは、例えば、安定なアニオン性金属カルボニルを実現する数であり、ｙは、アニオン性金属カルボニルの電荷である。
【０１７０】
ある特定の実施形態では、アニオン性金属カルボニル種は、周期表の５族、７族、もしくは９族からの金属のモノアニオン性カルボニル錯体、または周期表の４族もしくは８族からの金属のジアニオン性カルボニル錯体を含む。一部の実施形態では、アニオン性金属カルボニル化合物は、コバルトまたはマンガンを含有する。一部の実施形態では、アニオン性金属カルボニル化合物は、ロジウムを含有する。適切なアニオン性金属カルボニル化合物には、以下に限定されないが、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−、［Ｔｉ（ＣＯ）６］２−、［Ｖ（ＣＯ）６］−、［Ｒｈ（ＣＯ）４］−、［Ｆｅ（ＣＯ）４］２−、［Ｒｕ（ＣＯ）４］２−、［Ｏｓ（ＣＯ）４］２−、［Ｃｒ２（ＣＯ）１０］２−、［Ｆｅ２（ＣＯ）８］２−、［Ｔｃ（ＣＯ）５］−、［Ｒｅ（ＣＯ）５］−、［Ｍｎ（ＣＯ）５］−、またはこれらの組合せが含まれる。ある特定の実施形態では、アニオン性金属カルボニルは、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−を含む。一部の実施形態では、２個または２個より多くのアニオン性金属カルボニル錯体の混合物は、重合系中に存在し得る。
【０１７１】
［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−についての用語「安定なアニオン性金属カルボニルを実現するような」は、本明細書において使用されて、［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−が、分析手段、例えば、ＮＭＲ、ＩＲ、Ｘ線結晶構造解析、ラマン分光法および／または電子スピン共鳴（ＥＰＲ）によって特性付けが可能であり、および適切なカチオンの存在下で触媒形態で単離可能な種であるか、またはｉｎ  ｓｉｔｕで形成される種であることを意味する。安定な金属カルボニル錯体を形成することができる金属は、多核錯体を形成する公知の配位能力および性向を有し、これは、存在し得る任意選択のリガンドＱの数および性質、ならびに錯体上の電荷と一緒になって、ＣＯが配位するために利用可能な部位の数、したがってｗの値を決定することを理解すべきである。典型的には、このような化合物は、「１８電子則」に従う。このような知識は、金属カルボニル化合物の合成および特性付けに関する当業者の把握の範囲内である。
【０１７２】
提供される金属カルボニル化合物がアニオン種である実施形態では、１個または１個より多くのカチオンはまた、必ず存在しなくてはならない。本発明は、このようなカチオンの同定に特定の制約を与えない。ある特定の実施形態では、アニオン性金属カルボニル化合物と会合しているカチオンは、本明細書の下記に記載されている別のカテゴリーの反応成分を含む。例えば、ある特定の実施形態では、金属カルボニルアニオンは、上記のようなルイス酸性金属錯体と会合しており、金属錯体は実効正電荷を有する。他の実施形態では、提供されるアニオン性金属カルボニル化合物と会合しているカチオンは、単純な金属カチオン、例えば、周期表の１族または２族からのもの（例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋など）である。他の実施形態では、提供されるアニオン性金属カルボニル化合物と会合しているカチオンは、かさ高い非求電子性カチオン、例えば、「オニウム塩」（例えば、Ｂｕ４Ｎ＋、ＰＰＮ＋、Ｐｈ４Ｐ＋  Ｐｈ４Ａｓ＋など）である。他の実施形態では、金属カルボニルアニオンは、プロトン化した窒素化合物と会合している（例えば、カチオンは、化合物、例えば、ＭｅＴＢＤ−Ｈ＋、ＤＭＡＰ−Ｈ＋、ＤＡＢＣＯ−Ｈ＋、ＤＢＵ−Ｈ＋などを含み得る）。
【０１７３】
ある特定の実施形態では、提供される金属カルボニル化合物は、中性金属カルボニルを含む。ある特定の実施形態では、このような中性金属カルボニル化合物は、一般式ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ’を有し、式中、Ｑは、任意のリガンドであり、存在する必要はなく、Ｍ’は、金属原子であり、ｄは、０〜８（両端を含む）の間の整数であり、ｅは、１〜６（両端を含む）の間の整数であり、ｗ’は、例えば、安定な中性金属カルボニル錯体を実現する数である。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式ＱＭ’（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｍ’（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式ＱＭ’２（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｍ’２（ＣＯ）ｗ’を有する。適切な中性金属カルボニル化合物には、以下に限定されないが、Ｔｉ（ＣＯ）７、Ｖ２（ＣＯ）１２、Ｃｒ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｗ（ＣＯ）６、Ｍｎ２（ＣＯ）１０、Ｔｃ２（ＣＯ）１０、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｏｓ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｏｓ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｎｉ（ＣＯ）４、またはこれらの組合せが含まれる。
【０１７４】
用語「ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ’についての安定な中性金属カルボニルを実現するような」は本明細書において使用されて、ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ’が、分析手段、例えば、ＮＭＲ、ＩＲ、Ｘ線結晶構造解析、ラマン分光法および／または電子スピン共鳴（ＥＰＲ）によって特性付けが可能であり、および純粋な形態で単離可能な種であるか、またはｉｎ  ｓｉｔｕで形成される種であることを意味する。安定な金属カルボニル錯体を形成することができる金属は、多核錯体を形成する公知の配位能力および性向を有し、これは、存在し得る任意選択のリガンドＱの数および性質と一緒になって、ＣＯが配位するのに利用可能な部位の数、およびしたがってｗ’の値を決定することを理解すべきである。典型的には、このような化合物は、「１８電子則」に従う化学量論に従う。このような知識は、金属カルボニル化合物の合成および特性付けに関する当業者の把握の範囲内である。
【０１７５】
ある特定の実施形態では、上記の金属カルボニル化合物のいずれかのＣＯリガンドの１個または１個より多くは、リガンドＱで置き換えられている。ある特定の実施形態では、Ｑは、ホスフィンリガンドである。ある特定の実施形態では、Ｑは、トリアリールホスフィンである。ある特定の実施形態では、Ｑは、トリアルキルホスフィンである。ある特定の実施形態では、Ｑは、ホスフィットリガンドである。ある特定の実施形態では、Ｑは、任意選択で置換されているシクロペンタジエニルリガンドである。ある特定の実施形態では、Ｑは、ｃｐである。ある特定の実施形態では、Ｑは、ｃｐ＊である。
【０１７６】
ある特定の実施形態では、本発明の触媒は、ヒドリド金属カルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、このような化合物は、ヒドリド金属カルボニル化合物として提供され、一方、他の実施形態では、ヒドリド金属カルボニルは、当技術分野において公知の方法を使用して、水素ガスと、またはプロトン酸との反応によってｉｎ  ｓｉｔｕで生じる（例えば、その全体が参照により本明細書中に組み込まれているChem.  Rev.、１９７２年、７２巻（３号）、２３１〜２８１頁、ＤＯＩ：１０．１０２１／ｃｒ６０２７７ａ００３を参照されたい）。
【０１７７】
ある特定の実施形態では、ヒドリド金属カルボニル（提供された通りか、またはｉｎ  ｓｉｔｕで生じさせた）は、ＨＣｏ（ＣＯ）４、ＨＣｏＱ（ＣＯ）３、ＨＭｎ（ＣＯ）５、ＨＭｎ（ＣＯ）４Ｑ、ＨＷ（ＣＯ）３Ｑ、ＨＲｅ（ＣＯ）５、ＨＭｏ（ＣＯ）３Ｑ、ＨＯｓ（ＣＯ）２Ｑ、ＨＭｏ（ＣＯ）２Ｑ２、ＨＦｅ（ＣＯ２）Ｑ、ＨＷ（ＣＯ）２Ｑ２、ＨＲｕＣＯＱ２、Ｈ２Ｆｅ（ＣＯ）４、またはＨ２Ｒｕ（ＣＯ）４の１つまたは１つより多くを含み、式中、各Ｑは、独立に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。ある特定の実施形態では、金属カルボニル水素化物（提供された通りか、またはｉｎ  ｓｉｔｕで生じさせた）は、ＨＣｏ（ＣＯ）４を含む。ある特定の実施形態では、金属カルボニル水素化物（提供された通りか、またはｉｎ  ｓｉｔｕで生じさせた）は、ＨＣｏ（ＣＯ）３ＰＲ３を含み、式中、各Ｒは、独立に、任意選択で置換されているアリール基、任意選択で置換されているＣ１〜２０脂肪族基、任意選択で置換されているＣ１〜１０アルコキシ基、または任意選択で置換されているフェノキシ基である。ある特定の実施形態では、金属カルボニル水素化物（提供された通りか、またはｉｎ  ｓｉｔｕで生じさせた）は、ＨＣｏ（ＣＯ）３ｃｐを含み、式中、ｃｐは、任意選択で置換されているペンタジエニルリガンドを表す。ある特定の実施形態では、金属カルボニル水素化物（提供された通りか、またはｉｎ  ｓｉｔｕで生じさせた）は、ＨＭｎ（ＣＯ）５を含む。ある特定の実施形態では、金属カルボニル水素化物（提供された通りか、またはｉｎ  ｓｉｔｕで生じさせた）は、Ｈ２Ｆｅ（ＣＯ）４を含む。
【０１７８】
ある特定の実施形態では、上記の金属カルボニル化合物のいずれかについて、Ｍ’は、遷移金属を含む。ある特定の実施形態では、上記の金属カルボニル化合物のいずれかについて、Ｍ’は、周期表の５族（Ｔｉ）〜１０族（Ｎｉ）から選択される。ある特定の実施形態では、Ｍ’は、９族の金属である。ある特定の実施形態では、Ｍ’は、Ｃｏである。ある特定の実施形態では、Ｍ’は、Ｒｈである。ある特定の実施形態では、Ｍ’は、Ｉｒである。ある特定の実施形態では、Ｍ’は、Ｆｅである。ある特定の実施形態では、Ｍ’は、Ｍｎである。
【０１７９】
ある特定の実施形態では、１個または１個より多くのリガンドＱは、提供される金属カルボニル化合物中で存在する。ある特定の実施形態では、Ｑは、ホスフィンリガンドである。ある特定の実施形態では、Ｑは、トリアリールホスフィンである。ある特定の実施形態では、Ｑは、トリアルキルホスフィンである。ある特定の実施形態では、Ｑは、ホスフィットリガンドである。ある特定の実施形態では、Ｑは、任意選択で置換されているシクロペンタジエニルリガンドである。ある特定の実施形態では、Ｑは、ｃｐである。ある特定の実施形態では、Ｑは、ｃｐ＊である。
【０１８０】
ある特定の実施形態では、アニオン性金属カルボニル化合物は、一般式［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−を有し、式中、Ｑは、任意のリガンドであり、存在する必要はなく、Ｍ’は、金属原子であり、ｄは、０〜８（両端を含む）の間の整数であり、ｅは、１〜６（両端を含む）の間の整数であり、ｗは、例えば、安定なアニオン性金属カルボニル錯体を実現する数であり、ｘは、アニオン性金属カルボニル化合物の電荷である。ある特定の実施形態では、アニオン性金属カルボニルは、一般式［ＱＭ’（ＣＯ）ｗ］ｙ−を有し、式中、Ｑは、任意のリガンドであり、存在する必要はなく、Ｍ’は、金属原子であり、ｗは、例えば、安定なアニオン性金属カルボニルを実現する数であり、ｙは、アニオン性金属カルボニルの電荷である。
【０１８１】
ある特定の実施形態では、アニオン性金属カルボニル化合物は、周期表の５族、７族、または９族からの金属のモノアニオン性カルボニル錯体、および周期表の４族または８族からの金属のジアニオン性カルボニル錯体を含む。一部の実施形態では、アニオン性金属カルボニル化合物は、コバルトまたはマンガンを含有する。一部の実施形態では、アニオン性金属カルボニル化合物は、ロジウムを含有する。適切なアニオン性金属カルボニル化合物には、以下に限定されないが、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−、［Ｔｉ（ＣＯ）６］２−、［Ｖ（ＣＯ）６］−、［Ｒｈ（ＣＯ）４］−、［Ｆｅ（ＣＯ）４］２−、［Ｒｕ（ＣＯ）４］２−、［Ｏｓ（ＣＯ）４］２−、［Ｃｒ２（ＣＯ）１０］２−、［Ｆｅ２（ＣＯ）８］２−、［Ｔｃ（ＣＯ）５］−、［Ｒｅ（ＣＯ）５］−、［Ｍｎ（ＣＯ）５］−、またはこれらの組合せが含まれる。ある特定の実施形態では、アニオン性金属カルボニルは、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−である。場合によって、２個または２個より多くのアニオン性金属カルボニル錯体の混合物が、触媒中に存在し得る。
【０１８２】
用語「［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−についての安定なアニオン性金属カルボニルを実現するような」は、本明細書において使用されて、［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−が、分析手段、例えば、ＮＭＲ、ＩＲ、Ｘ線結晶構造解析、ラマン分光法および／または電子スピン共鳴（ＥＰＲ）によって特性付けが可能であり、および金属錯体カチオンのためのアニオンとして触媒形態で単離可能な種であるか、またはｉｎ  ｓｉｔｕで形成される種であることを意味する。
【０１８３】
ある特定の実施形態では、上記の金属カルボニル化合物のいずれかのＣＯリガンドの１個または２個は、リガンドＱで置き換えられている。ある特定の実施形態では、リガンドＱは、存在し、ホスフィンリガンドを表す。ある特定の実施形態では、Ｑは、存在し、シクロペンタジエニル（ｃｐ）リガンドを表す。
【０１８４】
ＩＶ．カルボニル化触媒
ある特定の実施形態では、本発明の触媒は、
ｉ）１個または１個より多くの金属配位部分であって、各金属配位部分は、上記のセクションＩａにおいて定義されているようなリンカー、および上記のセクションＩｂにおいて定義されているような１〜４個の金属配位基の組合せを含む金属配位部分；
ｉｉ）少なくとも１個の金属配位部分が共有結合的にテザーされているセクションＩＩａにおいて定義されているような１個または１個より多くのリガンドであって、セクションＩＩｂにおいて記載されているように１個または２個の金属原子に配位し、ルイス酸性金属錯体を形成するリガンド；ならびに
ｉｉｉ）セクションＩＩＩに記載したような少なくとも１個の金属カルボニル種と
の組合せを含む。
【０１８５】
ある特定の実施形態では、本発明の触媒は、
ｉ）少なくとも１個のリガンドに配位した１個または２個の金属原子を含むルイス酸性金属錯体
［前記リガンドは、式
【化１２２】
2017511303.tif 000123
の少なくとも１個の共有結合的にテザーされた金属配位部分を持ち、
式中、
【化１２３】
2017511303.tif 000124
は、
【化１２４】
2017511303.tif 000125
からなる群から選択され、
ここでＲｙは、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りであり、各ｓは、独立に、０〜６であり、ｔは、０〜４であり、＊は、リガンドへの結合の部位を表し、各＃は、金属配位基Ｚの結合の部位を表し、
各−Ｚは、中性窒素含有官能基、中性窒素含有複素環またはヘテロアリール、リン含有官能基およびホウ素含有官能基から独立に選択される］
ならびに、
ｉｉ）式［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−のアニオン性金属カルボニル化合物
［式中、Ｑは、任意のリガンドであり、存在する必要はなく、
Ｍ’は、金属原子であり、
ｄは、０〜８（両端を含む）の間の整数であり、
ｅは、１〜６（両端を含む）の間の整数であり、
ｗは、例えば、安定なアニオン性金属カルボニル錯体を実現する数であり、
ｙは、アニオン性金属カルボニル種の電荷である］
の組合せを含む。
【０１８６】
ある特定の実施形態では、本発明の触媒は、
金属カルボニル化合物、ならびに
表Ａ１から選択されるルイス酸性金属錯体（ここでＺおよびＭは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである）
の組合せを含む。
【表Ａ１−１】
2017511303.tif 000126
【表Ａ１−２】
2017511303.tif 000127
【０１８７】
ある特定の実施形態では、表Ａ１における任意の錯体におけるＭは出現する毎に、部分：
【化１２５】
2017511303.tif 000128
を含む。
【０１８８】
ある特定の実施形態では、表Ａ１における任意の錯体におけるＭは出現する毎に、部分：
【化１２６】
2017511303.tif 000129
を含む。
【０１８９】
ある特定の実施形態では、表Ａ１における任意の錯体におけるＭは出現する毎に、部分：
【化１２７】
2017511303.tif 000130
を含む。
【０１９０】
ある特定の実施形態では、表Ａ１における任意の錯体におけるＭは出現する毎に、部分：
【化１２８】
2017511303.tif 000131
を含む。
【０１９１】
ある特定の実施形態では、表Ａ１における任意の錯体におけるＭは出現する毎に、部分：
【化１２９】
2017511303.tif 000132
を含む。
【０１９２】
ある特定の実施形態では、表Ａ１の触媒について、（Ｚ）は、中性窒素含有官能基を含む。ある特定の実施形態では、表Ａ１の触媒について、（Ｚ）は、中性リン含有官能基を含む。ある特定の実施形態では、表Ａ１の触媒について、（Ｚ）は、中性ホウ素含有官能基を含む。ある特定の実施形態では、表Ａ１の触媒について、（Ｚ）は、中性窒素含有複素環またはヘテロアリールを含む。ある特定の実施形態では、表Ａ１の触媒について、（Ｚ）は、ホスフィンを含む。ある特定の実施形態では、表Ａ１の触媒について、（Ｚ）は、ホスフィットを含む。ある特定の実施形態では、表Ａ１の触媒について、（Ｚ）は、ニトリルを含む。
【０１９３】
ある特定の実施形態では、本発明の触媒は、
金属カルボニル化合物、ならびに
表Ａ２から選択されるルイス酸性金属錯体（ここでＺおよび各Ｍは、独立に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである）
の組合せを含む。
【表Ａ２−１】
2017511303.tif 000133
【表Ａ２−２】
2017511303.tif 000134
【表Ａ２−３】
2017511303.tif 000135
【表Ａ２−４】
2017511303.tif 000136
【０１９４】
ある特定の実施形態では、表Ａ２における任意の錯体におけるＭは出現する毎に、部分：
【化１３０】
2017511303.tif 000137
を含む。
【０１９５】
ある特定の実施形態では、表Ａ２における任意の錯体におけるＭは出現する毎に、部分：
【化１３１】
2017511303.tif 000138
を含む。
【０１９６】
ある特定の実施形態では、表Ａ２における任意の錯体におけるＭは出現する毎に、部分：
【化１３２】
2017511303.tif 000139
を含む。
【０１９７】
ある特定の実施形態では、表Ａ２における任意の錯体におけるＭは出現する毎に、部分：
【化１３３】
2017511303.tif 000140
を含む。
【０１９８】
ある特定の実施形態では、表Ａ２における任意の錯体におけるＭは出現する毎に、部分：
【化１３４】
2017511303.tif 000141
を含む。
【０１９９】
ある特定の実施形態では、表Ａ２の触媒について、（Ｚ）は、中性窒素含有官能基を含む。ある特定の実施形態では、表Ａ２の触媒について、（Ｚ）は、中性リン含有官能基を含む。ある特定の実施形態では、表Ａ２の触媒について、（Ｚ）は、中性ホウ素含有官能基を含む。ある特定の実施形態では、表Ａ２の触媒について、（Ｚ）は、中性窒素含有複素環またはヘテロアリールを含む。ある特定の実施形態では、表Ａ２の触媒について、（Ｚ）は、ホスフィンを含む。ある特定の実施形態では、表Ａ２の触媒について、（Ｚ）は、ホスフィットを含む。ある特定の実施形態では、表Ａ２の触媒について、（Ｚ）は、ニトリルを含む。
【０２００】
ある特定の実施形態では、本発明の触媒は、触媒表１から選択されるルイス酸性金属錯体を含む。
【表１−１】
2017511303.tif 000142
【表１−２】
2017511303.tif 000143
【０２０１】
ある特定の実施形態では、本発明の触媒は、触媒表２から選択される錯体を含む。
【表２−１】
2017511303.tif 000144
【表２−２】
2017511303.tif 000145
【表２−３】
2017511303.tif 000146
【０２０２】
ある特定の実施形態では、本発明の触媒は、触媒表３から選択される錯体を含む。
【表３−１】
2017511303.tif 000147
【表３−２】
2017511303.tif 000148
【表３−３】
2017511303.tif 000149
【表３−４】
2017511303.tif 000150
【表３−５】
2017511303.tif 000151
【表３−６】
2017511303.tif 000152
【０２０３】
ある特定の実施形態では、触媒表１〜３の任意の化合物におけるＭは出現する毎に、部分：
【化１３５】
2017511303.tif 000153
を含む。
【０２０４】
ある特定の実施形態では、触媒表１〜３の任意の化合物におけるＭは出現する毎に、部分：
【化１３６】
2017511303.tif 000154
を含む。
【０２０５】
ある特定の実施形態では、触媒表１〜３の任意の化合物におけるＭは出現する毎に、部分：
【化１３７】
2017511303.tif 000155
を含む。
【０２０６】
ある特定の実施形態では、触媒表１〜３の任意の化合物におけるＭは出現する毎に、部分：
【化１３８】
2017511303.tif 000156
を含む。
【０２０７】
ある特定の実施形態では、触媒表１〜３の任意の化合物におけるＭは出現する毎に、部分：
【化１３９】
2017511303.tif 000157
を含む。
【０２０８】
示してはいないが、上記で示したようなテトラカルボニルコバルテートアニオンは、表Ａ１、表Ａ２または触媒表１〜３における化合物のいずれかと会合することができ、本発明は、このような錯体を包含することを認識されたい。
【０２０９】
ある特定の実施形態では、表Ａ１、表Ａ２または触媒表１〜３における化合物のいずれかと会合しているテトラカルボニルコバルテートアニオンは、［Ｒｈ（ＣＯ）４］−で置き換えられている。ある特定の実施形態では、触媒表１〜３における化合物のいずれかと会合しているテトラカルボニルコバルテートアニオンは、［Ｆｅ（ＣＯ）５］２−で置き換えられている。ある特定の実施形態では、触媒表１〜３における化合物のいずれかと会合しているテトラカルボニルコバルテートアニオンは、［Ｍｎ（ＣＯ）５］−で置き換えられている。
【０２１０】
別の態様において、本発明は、金属カルボニルが、錯体にテザーされている金属配位基の１個または１個より多くと会合しているとき、上記のルイス酸性金属錯体のいずれかから生じる物質の組成物を包含する。ある特定の実施形態では、このような化合物は、式［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−の金属カルボニル化合物とルイス酸性金属錯体上のＺ基との相互作用から生じ、式［ＺｆＱｄ’Ｍ’ｅ（ＣＯ）ｗ’］ｙ−を有する新たな金属カルボニル種を生成し、式中、Ｑ、Ｍ’、ｅ、ｄ、ｗ、およびｙは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、ｆは、Ｚ基、または新たな金属カルボニル錯体中に存在する基によって占められている配位部位の数を表す整数であり、明確にするために、ｆは、新たな錯体中の金属（複数可）と配位しているＺ基の数と等しくあり得るか（例えば、Ｚが単座配位基であるとき）、あるいはｆは、１個または１個より多くのＺ基が多座配位基である場合、存在するＺ基の数より少なくてもよいことがここで理解されることを意味する。生成物金属カルボニル化合物における変数ｄ’およびｗ’は、出発金属カルボニル化合物におけるｄおよびｗと同じ意味を有するが、ｄ’およびｗ’の合計は、新たな金属カルボニル化合物中の１個または１個より多くのＺ基の存在によって、ｄおよびｗに対して低減している。ある特定の実施形態では、ｆ、ｄ’、およびｗ’の合計は、ｄおよびｗの合計と等しい。ある特定の実施形態では、ｄは、ｄ’と等しく、ｆは、ｗマイナスｗ’と等しい。
【０２１１】
ある特定の実施形態では、本発明は、式：［Ｚ：Ｃｏ（ＣＯ）３］−の化合物を含む物質の組成物を包含し、式中、Ｚは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載される金属配位基のいずれかから選択され、「：」は、Ｚ基中のヘテロ原子上の孤立電子対の間の非共有結合的配位結合を表し、Ｚは、上記のようなルイス酸性金属錯体のリガンドに共有結合的にテザーされている。
【０２１２】
ある特定の実施形態では、本発明は、式：［Ｚ：Ｃｏ２（ＣＯ）７］の化合物を含む物質の組成物を包含し、式中、Ｚは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載される金属配位基のいずれかから選択され、「：」は、Ｚ基中のヘテロ原子上の孤立電子対の間の非共有結合的配位結合を表し、Ｚは、上記のようなルイス酸性金属錯体のリガンドに共有結合的にテザーされている。
【０２１３】
ある特定の実施形態では、本発明は、式：［Ｚ：Ｒｈ（ＣＯ）３］−の化合物を含む物質の組成物を包含し、式中、Ｚは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載される金属配位基のいずれかから選択され、「：」は、Ｚ基中のヘテロ原子上の孤立電子対の間の非共有結合的配位結合を表し、Ｚは、上記のようなルイス酸性金属錯体のリガンドに共有結合的にテザーされている。
【０２１４】
ある特定の実施形態では、本発明は、式：［（Ｚ：）２Ｃｏ（ＣＯ）２］−の化合物を含む物質の組成物を包含し、式中、各Ｚは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載される金属配位基のいずれかから独立に選択され、各「：」は、Ｚ基中のヘテロ原子上の孤立電子対の間の非共有結合的配位結合を表し、各Ｚは、上記のようなルイス酸性金属錯体のリガンドに共有結合的にテザーされている。この場合、２個のＺ基は、同じ金属錯体に結合していてもよいか、またはそれぞれは別々の金属錯体にテザーされていてもよい。
【０２１５】
ある特定の実施形態では、本発明は、式：［Ｚ：Ｃｏ２（ＣＯ）７］の化合物を含む物質の組成物を包含し、式中、Ｚは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載される金属配位基のいずれかから選択され、「：」は、Ｚ基中のヘテロ原子上の孤立電子対の間の非共有結合的配位結合を表し、Ｚは、上記のようなルイス酸性金属錯体のリガンドに共有結合的にテザーされている。
【０２１６】
ある特定の実施形態では、本発明は、式：［（Ｚ：）２Ｃｏ（ＣＯ）６］の化合物を含む物質の組成物を包含し、式中、各Ｚは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載される金属配位基のいずれかから独立に選択され、各「：」は、Ｚ基中のヘテロ原子上の孤立電子対の間の非共有結合的配位結合を表し、各Ｚは、上記のようなルイス酸性金属錯体のリガンドに共有結合的にテザーされている。この場合、２個のＺ基は、同じ金属錯体に結合していてもよいか、またはそれぞれは別々の金属錯体にテザーされていてもよい。
【０２１７】
上記の記載が何を意味するかをさらに明らかにし、あいまいさを回避するために、下記のスキームは、クロムをベースとするルイス酸性金属錯体（本発明による金属配位基−ＰＰｈ２を持つ）および金属カルボニル化合物テトラカルボニルコバルテートの組合せから生じる組成物を示す。ルイス酸性金属錯体上のホスフィン基によるコバルト原子上の１個のＣＯリガンドの置き替えから生じるこのように得られた配位化合物を、化合物Ｅ−１として示す。
【化１４０】
2017511303.tif 000158
【０２１８】
このように、Ｅ−１は、組成物［ＺｆＱｄ’Ｍ’ｅ（ＣＯ）ｗ’］ｙ−に対応し、式中、Ｚは、−ＰＰｈ２基およびこれが共有結合的にテザーされている金属錯体であり、Ｑは、存在せず（すなわち、ｄ’は、０であり）、Ｍ’は、Ｃｏであり、ｅは、１であり、ｗ’は、３であり、ｙは、１である。この場合、出発金属カルボニル化合物中のｄおよびｗの合計（０＋４）は、Ｅ−１中のｆ、ｄ’、およびｗ’の合計（１＋０＋３）と等しい。記載した金属カルボニル化合物のいずれかと組み合わせた本明細書に記載されているルイス酸性金属錯体のいずれかから生じる対応する組成物は、本発明によって包含される。
【０２１９】
ＶＩ．カルボニル化方法
別の態様において、本発明は、本明細書の上記で開示されている触媒を使用して複素環をカルボニル化する方法を提供する。ある特定の実施形態では、本発明は、
ａ）式：
【化１４１】
2017511303.tif 000159
［式中、
Ｒａ’は、水素であるか、またはＣ１〜３０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜３０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される任意選択で置換されている基であり、
Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’のそれぞれは、独立に、水素であるか、またはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される任意選択で置換されている基であり、
（Ｒｂ’およびＲｃ’）、（Ｒｃ’およびＲｄ’）、ならびに（Ｒａ’およびＲｂ’）のいずれかは、これらの介在する原子と一緒になって、任意選択で置換されているＣ３〜Ｃ１４炭素環、任意選択で置換されているＣ３〜Ｃ１４複素環、任意選択で置換されているＣ６〜Ｃ１０アリール、および任意選択で置換されているＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１個または１個より多くの環を形成することができ、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、およびＮＲｅ’からなる群から選択され、Ｒｅ’は、水素であるか、またはＣ１〜３０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜３０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される任意選択で置換されている基からなる群から選択され、
ｎは、０または１であり、
Ｙは、Ｃ＝ＯまたはＣＨ２である］を有する化合物を提供するステップと；
ｂ）上記の触媒の存在下で式（１）を有する化合物と一酸化炭素とを接触させ、式：
【化１４２】
2017511303.tif 000160
［式中、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、Ｒｄ’、およびＸは、（１）について当てはまる場合、環を形成するＲｂ’およびＲｃ’を含めて、（１）におけるＲａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、Ｒｄ’、およびＸに対応し、（１）についてのｎが０である場合、（２）についてのｎは、０または１であり、（１）についてのｎが１である場合、（２）についてのｎは、１である］を有する生成物を提供するステップと
を含む方法を包含する。
【０２２０】
上記のカルボニル化方法のある特定の実施形態では、（１）についてのｎは、０であり、その結果、（１）についての式は、
【化１４３】
2017511303.tif 000161
となり、生成物は、式：
【化１４４】
2017511303.tif 000162
を有する。
【０２２１】
上記のカルボニル化方法のある特定の実施形態では、（３）についてのＸは、酸素であり、その結果、化合物は、エポキシドであり、（３）についての式は、
【化１４５】
2017511303.tif 000163
となり、生成物は、式：
【化１４６】
2017511303.tif 000164
を有する。
【０２２２】
ある特定の実施形態では、本発明の方法は、複素環を処理することを含み、ここでＲａ’、Ｒｂ’、およびＲｃ’は、−Ｈであり、Ｒｄ’は、任意選択で置換されているＣ１〜２０脂肪族基を含む。ある特定の実施形態では、本発明の方法は、複素環を処理することを含み、ここでＲａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’は、全て−Ｈである。ある特定の実施形態では、本発明の方法は、複素環を処理することを含み、ここでＲａ’、Ｒｂ’、およびＲｃ’は、−Ｈであり、Ｒｄ’は、任意選択で置換されているＣ１〜６脂肪族基を含む。ある特定の実施形態では、本発明の方法は、複素環を処理することを含み、ここでＲａ’、Ｒｂ’、およびＲｃ’は、−Ｈであり、Ｒｄ’は、メチルである。ある特定の実施形態では、本発明の方法は、複素環を処理することを含み、ここでＲａ’、Ｒｂ’、およびＲｃ’は、−Ｈであり、Ｒｄ’は、−ＣＨ２Ｃｌである。ある特定の実施形態では、本発明の方法は、複素環を処理することを含み、ここでＲａ’、Ｒｂ’、およびＲｃ’は、−Ｈであり、Ｒｄ’は、−ＣＨ２ＯＲｙ、−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｒｙであり、式中Ｒｙは上記で定義されている通りである。ある特定の実施形態では、本発明の方法は、複素環を処理することを含み、ここでＲａ’、Ｒｂ’、およびＲｃ’は、−Ｈであり、Ｒｄ’は、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒｃ）ＯＨであり、式中Ｒｃは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
【０２２３】
ある特定の実施形態では、本発明の方法は、本明細書の上記で定義したか、または本明細書におけるクラス、サブクラスおよび表に記載した触媒のいずれかの存在下で、エチレンオキシドと一酸化炭素とを接触させるステップを含む。ある特定の実施形態では、方法は、エチレンオキシドの実質的な部分がベータプロピオラクトンに変換されるまで、触媒の存在下でエチレンオキシドを一酸化炭素で処理することを含む。ある特定の実施形態では、方法は、エチレンオキシドの実質的な部分が無水コハク酸に変換されるまで、触媒の存在下でエチレンオキシドを一酸化炭素で処理することを含む。
【０２２４】
ある特定の実施形態では、本発明の方法は、本明細書の上記で定義したか、または本明細書におけるクラス、サブクラスおよび表に記載した触媒のいずれかの存在下で、酸化プロピレンと一酸化炭素とを接触させるステップを含む。ある特定の実施形態では、方法は、酸化プロピレンの実質的な部分がベータブチロラクトンに変換されるまで、触媒の存在下で酸化プロピレンを一酸化炭素で処理することを含む。ある特定の実施形態では、方法は、酸化プロピレンの実質的な部分がメチルコハク酸無水物に変換されるまで、触媒の存在下で酸化プロピレンを一酸化炭素で処理することを含む。
【０２２５】
別の実施形態では、本発明は、本明細書の上記で定義したか、または本明細書におけるクラス、サブクラスおよび表に記載した触媒のいずれかの存在下で、エポキシドとＣＯとを接触させることによってエポキシドおよびＣＯのコポリマーを作製する方法を包含する。ある特定の実施形態では、このようなプロセスは、スキーム：
【化１４７】
2017511303.tif 000165
に従い、式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄのそれぞれは、上記に定義されている通りである。
【０２２６】
ある特定の実施形態では、本発明の方法は、本明細書の上記で定義したか、または本明細書におけるクラス、サブクラスおよび表に記載した触媒のいずれかの存在下で、エチレンオキシドと一酸化炭素とを接触させ、ポリプロピオラクトンポリマーを提供するステップを含む。
【０２２７】
ある特定の実施形態では、本発明の方法は、本明細書の上記で定義したか、または本明細書におけるクラス、サブクラスおよび表に記載した触媒のいずれかの存在下で、酸化プロピレンと一酸化炭素とを接触させ、ポリ−３−ヒドロキシブチレートポリマーを提供するステップを含む。
【０２２８】
他の実施形態では、本発明は、上記の触媒を使用した、エポキシド、アジリジン、チイラン、オキセタン、ラクトン、ラクタム、および類似の化合物のカルボニル化のための方法を含む。このような化合物のカルボニル化のための適切な方法および反応条件は、これらの全てがそれらの全体において本明細書に組み込まれているYutanら（J.  Am.  Chem.  Soc.  ２００２年、１２４巻、１１７４〜１１７５頁）、Mahadevanら（Angew.  Chem.  Int.  Ed.  ２００２年、４１巻、２７８１〜２７８４頁）、Schmidtら（Org.  Lett.  ２００４年、６巻、３７３〜３７６頁およびJ.  Am.  Chem.  Soc.  ２００５年、１２７巻、１１４２６〜１１４３５頁）、Kramerら（Org.  Lett.  ２００６年、８巻、３７０９〜３７１２頁およびTetrahedron  ２００８年、６４巻、６９７３〜６９７８頁）およびRowleyら（J.  Am.  Chem.  Soc.  ２００７年、１２９巻、４９４８〜４９６０頁）、米国特許第６，８５２，８６５号および同第７，５６９，７０９号に開示されている。
【０２２９】
ある特定の実施形態では、本発明の方法は、連続的プロセスにおいて、本明細書の上記で定義したか、または本明細書におけるクラス、サブクラスおよび表に記載した触媒のいずれかの存在下で、エチレンオキシドと一酸化炭素とを接触させることによってエチレンオキシドをカルボニル化するステップを含む。ある特定の実施形態では、連続的プロセスは、触媒回収およびリサイクリングステップを含み、ここでは、エチレンオキシドカルボニル化の生成物は、生成物流から分離され、生成物流からの触媒の少なくとも一部分はエチレンオキシドカルボニル化ステップに戻る。ある特定の実施形態では、触媒回収ステップは、生成物流をＣＯが殆ど存在しない条件に供することを必要とする。ある特定の実施形態では、このようなＣＯが枯渇した条件下で、本発明の触媒は、任意の金属配位部分を欠いている比較できる触媒と比較して改善された安定性を有する。
【実施例】
【０２３０】
（実施例１）
本発明の代表的な触媒への典型的な経路を、下記のスキームＥ１において示す。
【化１４８】
2017511303.tif 000166
【０２３１】
スキームＥ１において示すように、本発明の化合物は、公知のサリチルアルデヒド誘導体Ｅ１−ｂから作製される。２当量のこのアルデヒドを、ジアミン（この場合、１，２−ベンゼンジアミン）と反応させ、シッフ塩基Ｅ１−ｃを得る。次いで、この化合物をジフェニルホスフィン、それに続いてジエチルアルミニウムクロリドおよびコバルトテトラカルボニルナトリウムと反応させ、活性Ａｌ（ＩＩＩ）−サレン触媒Ｅ１−ｅを得る。同様の化学反応を、本明細書の上記に記載されている触媒の合成に応用することができる。有機合成の当業者は、必要に応じてこの化学反応を適合させ、本明細書に記載されている特定の触媒を提供することができるが、場合によって、許容される反応条件および官能基保護戦略を決定するための通例の実験法を必要とし得る。
【０２３２】
（実施例２）
［｛テトラキス−（４−ニトリロブチル）フェニル−ポルフィリン｝Ａｌ（ＴＨＦ）２］［Ｃｏ（ＣＯ）４］の合成を、下記のスキームＥ２において示す。
【化１４９】
2017511303.tif 000167
【０２３３】
スキームＥ２において示すように、ピロール、パラ（４−ブチルニトリル）ベンズアルデヒドおよびサリチル酸をキシレン中で還流させて、ポルフィリンＥ２−ａを得る。Ｅ２−ａを、ジエチルアルミニウムクロリド、次いで、ＴＨＦ中のＮａＣｏ（ＣＯ）４と反応させて、活性Ａｌ（ＩＩＩ）−サレン触媒Ｅ２−ｄを得る。有機合成の当業者は、この化学反応を必要に応じて適合させ、本明細書に記載されている特定の触媒を提供することができるが、場合によって、許容される反応条件および官能基保護戦略を決定する通例の実験法を必要とし得る。
【０２３４】
本出願は、様々な発行された特許、刊行された特許出願、学術論文、および他の公開資料に言及し、これらの全ては参照により本明細書中に組み込まれている。
【０２３５】
他の実施形態
上記は本発明のある特定の非限定的な実施形態についての記載であった。したがって、本明細書において記載した本発明の実施形態は、単に本発明の原理の応用の例示であることを理解すべきである。本明細書において例示した実施形態の詳細への言及は、それら自体が本発明に不可欠であると見なされるこれらの特徴を記載する特許請求の範囲を限定することを意図しない。
【国際調査報告】
2017511303.tif 000168
2017511303.tif 000169
2017511303.tif 000170