(57)【要約】  色および／または不透明度が変化する液状放射線硬化性樹脂が付加造形プロセスでのその使用方法と共に本明細書に記載されている。液状放射線硬化性樹脂の浸透深さを少なくとも一時的に制御することにより付加造形構築プロセスを改良する方法が記載され特許請求されている。ある特定量の色および／または不透明度を有する三次元物品に硬化可能な液状放射線硬化性樹脂が本明細書に記載されている。得られる三次元物品は、色および／または不透明度をさらに変化させる能力を有し、かつ優れた機械的性質を有する。本発明に係る方法に従って形成される三次元物品もまた、本明細書に記載されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）放射線硬化性樹脂の浸透深さ（Ｄｐ）の増加を誘発することにより増加したＤｐを有する放射線硬化性樹脂を形成する工程と、
（２）前記増加したＤｐを有する放射線硬化性樹脂の層を設ける工程と、
（３）前記層を化学線に像様に暴露して像形成断面体を形成することにより硬化層を形成する工程と、
（４）前記増加したＤｐを有する放射線硬化性樹脂の新しい層を前記硬化層に接触して形成する工程と、
（５）前記新しい層を化学線に像様に暴露して追加の硬化層を形成する工程と、
（６）三次元物品を構築するために工程（４）および（５）を十分な回数繰り返す工程と、
を含む、付加造形による三次元物品の形成方法。
【請求項２】
前記放射線硬化性樹脂が、活性化温度と最終活性化温度とを有するサーモクロミック成分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記浸透深さ（Ｄｐ）の増加を誘発する工程が、前記サーモクロミック成分を少なくとも前記活性化温度に加熱して前記放射線硬化性樹脂で着色状態から部分的に無色の状態への変化を誘発することにより達成される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
（７）前記三次元物品を前記活性化温度未満に冷却して前記三次元物品で前記部分的に無色の状態から前記着色状態への戻りを誘発する追加の工程
をさらに含む、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記追加の像形成断面体の形成に必要とされる化学線の量が、前記サーモクロミック成分が前記活性化温度を超えて加熱されなかった場合よりも少ない、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
（８）前記三次元物品の少なくとも１つの部分を前記活性化温度を超えて加熱して前記三次元物品の少なくとも１つの部分で前記着色状態から前記部分的に無色の状態に戻す変化を誘発する追加の工程と、
（９）任意選択で、工程（７）および（８）を複数回繰り返して部分的に無色の状態から着色状態への変化およびその逆の変化を所望の回数だけ引き起こす追加の工程と、
をさらに含む、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
（１０）前記三次元物品の前記少なくとも１つの部分を前記活性化温度から前記最終活性化温度にさらに加熱して、前記三次元物品の前記少なくとも１つの部分で前記部分的に無色の状態から実質的に無色の状態への変化を誘発する追加の工程と、
（１１）任意選択で、前記三次元物品の前記少なくとも１つの部分を前記最終活性化温度未満に冷却して前記三次元物品で前記実質的に無色の状態から前記部分的に無色の状態または前記着色状態への変化を誘発する追加の工程と、
をさらに含む、請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記活性化温度が、摂氏約２０度〜摂氏約７５度、より好ましくは摂氏約３０度〜摂氏約４３度、より好ましくは摂氏約３１度〜摂氏約３５度である、請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記最終活性化温度と前記活性化温度との差が摂氏約２〜約１０度である、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記サーモクロミック成分が可逆的でありかつロック温度を有していない、請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記サーモクロミック成分が、約０．００５ｗｔ％〜約５ｗｔ％、より好ましくは約０．００５ｗｔ％〜約２ｗｔ％、より好ましくは約０．５ｗｔ％〜約１ｗｔ％の量で存在する、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記サーモクロミック成分が、酸不透過性マイクロカプセル内に収容された感熱性顔料または染料を含む、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記活性化温度未満で、前記感熱性顔料または染料が、黒色、赤色、橙色、黄色、緑色、青色、藍色、菫色、および白色からなる群から選択される色である、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記サーモクロミック成分が、前記酸不透過性マイクロカプセル内に収容されたハロクロミック成分をさらに含む、請求項２〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
（１）液状放射線硬化性樹脂を加熱することにより増加した浸透深さ（Ｄｐ）を有する液状放射線硬化性樹脂を形成する工程と、
（２）前記増加したＤｐを有する液状放射線硬化性樹脂の第１の液体層を設ける工程と、
（３）前記第１の液体層を化学線に像様に暴露して像形成断面体を形成することにより第１の硬化層を形成する工程と、
（４）前記増加したＤｐを有する液状放射線硬化性樹脂の新しい層を前記第１の硬化層に接触して形成する工程と、
（５）前記新しい層を化学線に像様に暴露して追加の硬化層を形成する工程と、
（６）三次元物品を構築するために工程（４）および（５）を十分な回数繰り返す工程と、
を含み、
前記液状放射線硬化性樹脂が、
サーモクロミック成分が活性化温度で着色状態から部分的に着色した状態にかつ最終活性化温度で実質的に無色の状態に変化するように活性化温度と最終活性化温度とを有する少なくとも１種のサーモクロミック成分と、
前記液状放射線硬化性樹脂または三次元物品が前記活性化温度で第１の着色状態から第２の着色状態にかつ前記最終活性化温度で第３の着色状態に変化するように少なくとも１種の非サーモクロミック顔料または染料と、
をさらに含む、付加造形による色変化可能な三次元物品の形成方法。
【請求項１６】
前記サーモクロミック成分が、赤色、青色、または黄色であり、
前記非サーモクロミック顔料が、赤色、青色、または黄色であり、
前記サーモクロミック成分および前記非サーモクロミック成分が同一でなく、
前記活性化温度未満で、前記液状放射線硬化性樹脂が、紫色、橙色、または緑色であり、かつ
前記最終活性化温度以上で、前記液状放射線硬化性樹脂が、赤色、青色、または黄色である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
（１）液状放射線硬化性樹脂の浸透深さ（Ｄｐ）の少なくとも一時的な変化を誘発することにより少なくとも一時的に変更されたＤｐを有する液状放射線硬化性樹脂を形成する工程であって、前記Ｄｐの一時的な変化が、前記液状放射線硬化性樹脂を熱、光、ｐＨ、磁気、圧力、および電流からなる群から選択される環境条件の変化に付することにより引き起こされる、工程と、
（２）前記少なくとも一時的に変更されたＤｐを有する前記液状放射線硬化性樹脂の第１の液体層を設ける工程と、
（３）前記第１の液体層を化学線に像様に暴露して像形成断面体を形成することにより第１の硬化層を形成する工程と、
（４）前記少なくとも一時的に変更されたＤｐを有する前記液状放射線硬化性樹脂の新しい層を前記第１の硬化層に接触して形成する工程と、
（５）前記新しい層を化学線に像様に暴露して追加の像形成断面体を形成する工程と、
（６）三次元物品を構築するために工程（４）および（５）を十分な回数繰り返す工程と、
を含み、
前記液状放射線硬化性樹脂が、工程（１）で第１の視覚効果開始剤成分が第１の活性化点に達することにより前記液状放射線硬化性樹脂の色変化または不透明度変化を誘発するように第１の活性化点を有する第１の視覚効果開始剤をさらに含む、付加造形による色変化可能または不透明度変化可能な三次元物品の形成方法。
【請求項１８】
工程（１）時に、前記液状放射線硬化性樹脂が、前記第１の視覚効果開始剤の前記第１の活性化点で第１の着色状態から第２の着色状態に変化し、かつ前記第２の視覚効果開始剤が前記第２の活性化点に達したときに第３の着色状態に変化可能であるように、
前記液状放射線硬化性樹脂が、前記第１の活性化点と異なる第２の活性化点を有する第２の視覚効果開始剤を追加的に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法により形成された三次元物体。
【請求項２０】
前記三次元物品が、前記第１の活性化点未満で前記第１の着色状態、前記第１の活性化点から前記第２の活性化点未満までで前記第２の着色状態、かつ前記第２の活性化点以上で前記第３の着色状態を呈する、請求項１９に記載の三次元物体。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
[0001]本出願は、２０１５年３月２６日出願の米国仮特許出願第６１／９７０，４３５号（その開示は本出願をもって参照により本明細書に組み込まれる）の出願日に基づく利益を主張する。
【０００２】
［発明の背景］
[0002]三次元物品を作製するための積層造形プロセスは、当該技術分野で公知である。積層造形プロセスでは、物体のコンピューター支援設計（ＣＡＤ）データを利用して三次元部品が１層ずつ構築される。この三次元部品は、液状樹脂、粉末、または他の材料から形成可能である。
【０００３】
[0003]積層造形プロセスの例としては、光造形（ＳＬ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。光造形は、特定の用途でモデル、プロトタイプ、パターン、および製造部品を迅速に作製するための周知のプロセスである。ＳＬでは、物体のＣＡＤデータが使用され、このデータは、三次元物体の薄い断面体に変換される。データは、コンピューターにロードされ、これにより、バット内に入っている液状放射線硬化性樹脂組成物を介して断面体のパターンをトレースするレーザービームを制御し、断面体に対応する樹脂の薄層を凝固させる。凝固層は、樹脂でリコートされ、レーザービームは、他の断面体をトレースして前の層の上に他の樹脂層を硬化させる。このプロセスは、三次元物体が完成するまで１層ずつ反復される。初期形成時、三次元物体は、一般に完全には硬化されないので、所要により後硬化に付されることもある。ＳＬプロセスの例は、米国特許第４，５７５，３３０号明細書に記載されている。
【０００４】
[0004]三次元物体を形成するための光造形プロセスおよび他の積層造形プロセスで使用される液状放射線硬化性樹脂は、光エネルギーにより凝固可能である。典型的には、液状放射線硬化性樹脂は、紫外（ＵＶ）光により硬化される。そのような光は、典型的には、レーザー（たとえば光造形の場合）、ランプ、または発光ダイオード（ＬＥＤ）により生成される。２０１０年１２月１６日出願のＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＵＳ１０／６０６７７（その全体が参照により組み入れられるものとする）を参照されたい。光造形システムでのレーザーによるエネルギー供給は、連続波（ＣＷ）またはＱスイッチパルスでありうる。ＣＷレーザーは、連続したレーザーエネルギーを提供し、高速走査プロセスで使用可能である。
【０００５】
[0005]いくつかの公知の樹脂では、硬化した三次元部品の最終的な色および／または透明度はその形成に用いた樹脂のものと実質的に異ならない。しかしながら、他の樹脂では、硬化するにつれて最終的な色および／または透明度が三次元物品に発生することが典型的である。いくつかの公知の樹脂は、液体形態では透明であり、硬化すると不透明な三次元物品を形成する。他の既知の樹脂は、液体形態では無色であり硬化させて着色した三次元物品にすることが可能なものでありうる。さらにまた、いくつかの樹脂は、液体形態では第１の色として出現し硬化すると第２の色に変化する。
【０００６】
[0006]本特許出願全体を通じて、色という用語は、次のように定義される。すなわち、色（ｃｏｌｏｒ）（または他の綴りの色（ｃｏｌｏｕｒ））とは、人間では赤色、黄色、緑色などと呼ばれる分類に対応する視知覚性のことである。色は、光受容器の分光感度と眼内で相互作用する光のスペクトル（波長に対する光エネルギーの分布）に由来する。色の分類および色の物理的仕様はまた、光の吸収、反射、または発光スペクトルなどの物理的性質に基づいて、物体、材料、光源などに関連付けられる。典型的には、人間が検知しうる光の構成の特徴のみが含まれるので、色の心理現象は、その物理的仕様に客観的に関連付けられる。
【０００７】
[0007]色および透明度は、２つの異なる主要素である。たとえば、あるものは、視覚的に完全に透明であるうえに着色して見えることもある。たとえば、特定の着色ガラスは、眼にはまったく透明でありかつ色を有する。同様に、あるものは、無色でありさらにまた透明または不透明でありうる。無色は、すべて色の欠如として定義される。たとえば、純液体水は無色透明である。完全に透明でありかつたとえば青色などの色があるとして視知覚される物品は、青色を反射するとともに他の波長の光をすべて透過する。目視者が白色を知覚する場合、すべて色が目視者の方向に反射されて物品を透過しないので、物品は、それほど透明に見えないであろう。
【０００８】
[0008]近年、優れた寸法確度、形状安定性、機械的性質などを有する三次元物品を作製する液状放射線硬化性樹脂の需要は、増大してきている。この開発に伴って、所望の色または透明度／不透明度を有するとともに記載の優れた性質を有する三次元物品の需要は伸びてきている。これらの着色三次元物品は、審美的に満足でき、市販材料の外観を模倣可能であり、かつ遮光性を有しうるので、有用である。この開発に伴って、色または不透明度が変化可能な放射線硬化性組成物の需要は増大してきている。硬化時に色および不透明度を選択的に制御可能な液状放射線硬化性樹脂は、米国特許公開第２０１２／０２９５０７７号明細書（その全体が本出願をもって組み込まれる）に記載されている。
【０００９】
[0009]選択的に着色された三次元物品を作製するという難題への取組みは、米国特許第６，１３３，３３６号明細書に記載されている。この特許には、単一の波長かつより低線量およびより高線量の光を用いて三次元物品の硬化および色付与を行う方法が記載されている。より低線量の光は、液状樹脂を硬化させて固体を形成するために使用され、より高線量の光は、樹脂の色付与を行うために使用される。特許請求されたプロセスは、色付与のみが対象であり、色除去が対象になっていない。この特許はまた、光硬化性かつ光着色性の樹脂の組成物を特許請求している。しかしながら、開示された組成物は、不十分な機械的性質および不十分な色安定性を有する。たとえば、初期硬化後、物品の無着色部分は、周囲光下で経時的に着色状態になる。そのような問題は、光応答性着色技術でよく見受けられる。
【００１０】
[0010]米国特許第５，６７７，１０７号明細書には、色付与または色除去により三次元物品の作製および選択的着色を行う方法が開示されている。着色剤は、光応答性であり、かつ特許請求された方法は、光応答性着色剤の使用に依存する。
【００１１】
[0011]米国特許第５，９４２，５５４号明細書には、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂のいずれかの高分子体の色変化を行う方法が開示されている。色変化化合物は、樹脂の重合時に生成される酸に対して感応性を有する。酸は、光または温度のいずれかにより活性化された開始種から生成される。色変化は、着色剤が酸に暴露された場合に起こる。
【００１２】
[0012]米国特許第６，６６４，０２４号明細書には、光活性化着色化合物を利用した選択的に着色可能な、三次元物体を形成するための光硬化性樹脂組成物が開示されている。
【００１３】
[0013]Ｖａｎｔｉｃｏ  Ｌｉｍｉｔｅｄに譲渡された米国特許第６，６４９，３１１号明細書には、マイクロカプセル内に含有される感光性着色化合物を使用可能な、三次元物体の形成に使用するための樹脂が開示されている。同様に、米国特許出願公開第２００４／００７６９０９号明細書には、感光性色変化組成物を含有するマイクロカプセルである組成物中に分散された粒子を含む、三次元物体の形成に使用するための液状樹脂組成物が開示されている。
【００１４】
[0014]３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．に譲渡された米国特許出願公開第２００４／０１７０９２３号明細書には、三次元物体を形成するのに有用な着色樹脂が開示されているが、そのような樹脂は、種々の線量の光への暴露により選択的に着色することができない。
【００１５】
[0015]発明者に譲渡された米国特許第６，７４６，８１４号明細書には、硬化時に液状樹脂を放射線に過剰暴露してから物品の過剰暴露部分で色変化を引き起こすために有効量の熱でモデル全体を加熱することにより作製される物品の選択的な着色または調色を行う方法が開示されている。着色改質剤や透明度改質剤は使用されていない。
【００１６】
[0016]他のすべてが等しければ、着色樹脂および不透明樹脂は、典型的には、対応する無色樹脂または透明樹脂よりも浅い浸透深さ（Ｄｐ）を有する。浸透深さは、可視光または任意の化学線が材料中にどの程度深く浸透可能であるかの尺度である。それは、材料内の放射線の強度が表面またはその真下のその元の値の１／ｅ（または約３７％）まで低下する深さとして定義される。材料のＤｐが小さくなりすぎると、十分に硬化した層を形成するのに十分な程度に深く材料層に光が浸透することができない。所要の光重合プロセスでのこの妨害は、必然的により小さいＤｐを有する不透明樹脂または濃色樹脂（黒色や暗青色など）ではとりわけ顕著である。
【００１７】
[0017]黒色樹脂または略黒色樹脂は、光重合により操作される付加造形用途、たとえば、ステレオリソグラフィーに存在してきた。しかしながら、それらはさまざまな理由でかかる付加造形用途で操作するのが困難なことで有名になっている。第１に、それらの固有の暗色および／または不透明度に起因して、それらの関連するＤｐは光重合による付加造形に理想的に適合したものよりも小さい。黒色が比較的少ないものでさえも、それらの不透明度および／または色に起因して、同様に配合された無色透明樹脂よりも重合を行うためのエネルギー線量を増加させる必要がある。この結果、（１）光源に必要な強度が増加するため、特定の部品を構築するのに必要なエネルギー消費量が増加するか、または（２）所与の層の重合を終了するのにより長い露光時間が必要とされるので、３次元硬化部品の構築時間が増加するか、のいずれかが起こる。これらの因子は、不透明樹脂または濃色樹脂で構築することに関連してコストさらには実現可能性を増加させる。
【００１８】
[0018]かかる樹脂は、液状樹脂を光で適正に硬化できないで、典型的には依然として不正確な硬化部品または不十分な機械的性質を有する硬化部品をもたらす。
【００１９】
[0019]そのほかに、光重合による使用に関連してさらなる困難を伴うので、これまで付加造形プロセスでうまく使用されてきた黒色樹脂はたとえあったとしてもごくわずかである。かかる樹脂は、ほとんどまたはすべての入射光、たとえば、付加造形プロセスで樹脂を硬化させるために使用される化学線源からの入射光を吸収する傾向を本質的に有する黒色または暗色の顔料または染料を含有する。この吸収は、光開始剤に利用可能な光量を低減するので、多くの場合、発生するカチオン種および／またはフリーラジカル種の数を所要の重合プロセスで許容できないレベルに制限する。
【００２０】
[0020]さらに、硬化後に樹脂に暗色または黒色を付与するために潜在性着色成分を使用する樹脂は、さらなる色変化が可能でなく、しかも可逆的でない。そのほかに、色効果は、必ずしも均一に付与されるわけでもなければ所望の色強度で付与されるわけでもない。
【００２１】
[0021]したがって、本質的に小さいＤｐの暗色樹脂または不透明樹脂で付加造形により構築することに関連してこれまで解決されなかった関連問題を回避しつつ、所望の黒色性または暗色性を有する三次元物品に硬化可能な液状放射線硬化性樹脂を開発することが望ましいであろう。さらに、優れた機械的性質を依然として有しつつ、条件変化に応答して繰返し可能にかつ可逆的に色を無色の状態から濃色または暗色の状態に変化させることが可能な液状放射線硬化性樹脂を開発することが望ましいであろう。
【００２２】
［発明の概要］
[0022]特許請求された本発明の第１の態様は、（１）放射線硬化性樹脂の浸透深さ（Ｄｐ）の増加を誘発することにより増加したＤｐを有する放射線硬化性樹脂を形成する工程と、（２）増加したＤｐを有する放射線硬化性樹脂の層を設ける工程と、（３）層を化学線に像様に暴露して像形成断面体を形成することにより硬化層を形成する工程と、（４）増加したＤｐを有する放射線硬化性樹脂の新しい層を硬化層に接触して形成する工程と、（５）前記新しい層を化学線に像様に暴露して追加の硬化層を形成する工程と、（６）三次元物品を構築するために工程（４）および（５）を十分な回数繰り返す工程と、を含む、付加造形による三次元物品の形成方法である。
【００２３】
[0023]特許請求された本発明の第２の態様は、（１）液状放射線硬化性樹脂を加熱することにより増加した浸透深さ（Ｄｐ）を有する液状放射線硬化性樹脂を形成する工程と、（２）増加したＤｐを有する液状放射線硬化性樹脂の第１の液体層を設ける工程と、（３）第１の液体層を化学線に像様に暴露して像形成断面体を形成することにより第１の硬化層を形成する工程と、（４）増加したＤｐを有する液状放射線硬化性樹脂の新しい層を第１の硬化層に接触して形成する工程と、（５）前記新しい層を化学線に像様に暴露して追加の硬化層を形成する工程と、（６）三次元物品を構築するために工程（４）および（５）を十分な回数繰り返す工程と、を含み、液状放射線硬化性樹脂が、サーモクロミック成分が活性化温度で着色状態から部分的に着色した状態にかつ最終活性化温度で実質的に無色の状態に変化するように活性化温度と最終活性化温度とを有する少なくとも１種のサーモクロミック成分と、液状放射線硬化性樹脂または三次元物品が活性化温度で第１の着色状態から第２の着色状態にかつ最終活性化温度で第３の着色状態に変化するように少なくとも１種の非サーモクロミック顔料または染料と、をさらに含む、付加造形による色変化が可能な三次元物品の形成方法である。
【００２４】
[0024]特許請求された本発明の第３の態様は、（１）液状放射線硬化性樹脂の浸透深さ（Ｄｐ）の少なくとも一時的な変化を誘発することにより少なくとも一時的に変更されたＤｐを有する液状放射線硬化性樹脂を形成する工程であって、Ｄｐの一時的な変化が、液状放射線硬化性樹脂を熱、光、ｐＨ、磁気、圧力、および電流からなる群から選択される環境条件の変化に付することにより引き起こされる、工程と、（２）少なくとも一時的に変更されたＤｐを有する液状放射線硬化性樹脂の第１の液体層を設ける工程と、（３）第１の液体層を化学線に像様に暴露して像形成断面体を形成することにより第１の硬化層を形成する工程と、（４）少なくとも一時的に変更されたＤｐを有する液状放射線硬化性樹脂の新しい層を第１の硬化層に接触して形成する工程と、（５）前記新しい層を化学線に像様に暴露して追加の像形成断面体を形成する工程と、（６）三次元物品を構築するために工程（４）および（５）を十分な回数繰り返す工程と、を含み、液状放射線硬化性樹脂が、工程（１）で第１の視覚効果開始剤成分が第１の活性化点に達することにより液状放射線硬化性樹脂の色変化または不透明度変化を誘発するように第１の活性化点を有する第１の視覚効果開始剤をさらに含む、付加造形による色変化可能または不透明度変化可能な三次元物品の形成方法である。
【００２５】
[0025]特許請求された本発明の第４の態様は、特許請求された本発明の第１、第２、または第３の態様の方法により形成される三次元物体である。
【００２６】
［発明の詳細な説明］
[0026]本特許出願全体を通じて、視覚効果開始剤は、三次元物体の形成に使用可能でありかつ環境条件の変化に応答して液状放射線硬化性樹脂さらにはそれから作製された硬化した三次元物品の色変化または不透明度変化を付与可能である、液状放射線硬化性樹脂に組込み可能な成分として定義される。かかる条件としては、限定されるものではないが、たとえば、温度、光、ｐＨ、磁気、圧力、および電流の変化が挙げられる。
【００２７】
[0027]視覚効果開始剤の活性化点は、視覚効果開始剤が色変化および／または不透明度変化を呈し始める特定の環境条件の範囲に沿った点として定義される。たとえば、ｐＨ変化に応答する視覚効果開始剤は、それが浸漬された溶液のアルカリ性を８．０に増加させたときに透明な状態から不透明度の増加した状態への移行を開始しうる。同様に、電流変化に応答する視覚効果開始剤は、１０ミリアンペア超の電流を視覚効果開始剤に付与したときに赤色の状態から赤色の減少した状態への移行を開始しうる。
【００２８】
[0028]視覚効果開始剤の最終活性化点は、視覚効果開始剤が色変化および／または不透明度変化を終了する特定の環境条件の範囲に沿った点として定義される。たとえば、ｐＨ変化に応答する視覚効果開始剤は、それが浸漬された溶液のアルカリ性を１０．０に増加させたときに完全に不透明な状態に達しうる（すなわち、それを通る光透過を約０％にする）。この点を超えてｐＨをさらに増加させれば、視覚効果開始剤が浸漬された樹脂の視認状態にさらなる変化を生じないであろう。同様に、電流変化に応答する視覚効果開始剤は、１５ミリアンペアの電流を視覚効果開始剤に与えたときに完全に無色の状態に達しうる。電流をさらに増加させれば、視覚効果開始剤が浸漬された樹脂の視認状態にさらなる変化を生じないであろう。
【００２９】
[0029]着色状態は、本明細書では、視覚効果開始剤がある特定量の色を呈する視認状態として定義される。部分的に無色の状態は、視覚効果開始剤が着色状態よりも測定可能に少ない量の色を呈する視認状態として定義される。すなわち、それは、約３９０ｎｍ〜７８０ｎｍの領域で測定可能により少量の可視光を吸収する。着色状態および部分的に着色した状態という用語は相対的であり、異なる対象物では異なりうる。しかしながら、かかる場合のいずれにおいても、所与の対象物では、部分的に無色の状態時に呈する色の量は、着色状態時よりも必然的に少ない。
【００３０】
[0030]着色状態から部分的に無色の状態へのかかる変化または部分的に無色の状態から着色状態への変化は、視覚効果開始剤を視覚効果開始剤が活性化点または最終活性化点のレベルまで応答する環境条件の変化に付すことにより引き起こしうる。
【００３１】
[0031]一方、実質的に無色の状態は、ＡＳＴＭ  Ｅｌ１６４〜９４に準拠してＵＶ−ＶＩＳ分光光度計で吸光度を測定したときに、１ｃｍの厚さを有するサンプルで測定して対象物（成分、樹脂、または三次元物品）が約３９０ｎｍ〜７８０ｎｍの領域で０．２未満の可視光吸光度を示す状態として定義される。色を測定するさらなる方法は、本出願人に譲渡された米国特許第２００３０１４９１２４号明細書（本出願をもって参照により組み込まれる）で考察されている。
【００３２】
[0032]ある特定のクラスの視覚効果開始剤は温度変化に応答する。サーモクロミック成分は、限定されるものではないがかかる視覚効果開始剤の一部を構成する。サーモクロミック成分は、本明細書では、温度変化に応答して呈する色および／または不透明度の量を変化させる、液状放射線硬化性樹脂に組込み可能な成分として定義される。サーモクロミック成分は、それが浸漬された液状放射線硬化性樹脂が呈する色および／または不透明度の量に変化を与える能力を有するとともに、それから硬化された三次元部品が呈する色および／または不透明度の量に同様に変化を与えることが可能である。
【００３３】
[0033]サーモクロミック材料の活性化温度は、それが色変化および／または不透明度変化を呈し始める温度として定義される。たとえば、黒色から無色に色変化可能なサーモクロミック成分は、摂氏３１度未満の温度で黒色を呈しうる。摂氏３１度のこの仮定活性化温度では、かかるサーモクロミック成分は、黒色から無色への色変化を呈し始めるであろう。
【００３４】
[0034]サーモクロミック成分の最終活性化温度は、色変化および／または不透明度変化が終了する温度である。活性化温度から離れる方向に最終活性化温度を超えて温度をさらに変化させると、サーモクロミック成分の視認状態にさらなる変化を生じなくなるであろう。たとえば、黒色から無色に色変化可能なサーモクロミック成分は、摂氏３１度未満の温度で黒色を呈しうる。摂氏３１度のその仮定活性化温度では、かかるサーモクロミック成分は、黒色から無色への色変化を呈し始めるであろう。温度を上昇させるにつれて、成分は黒色量の漸減を呈するであろう。最後に、摂氏３５度の仮定最終活性化温度では、かかるサーモクロミック成分は完全に無色の外観を示すであろう。温度をさらに上昇させれば、サーモクロミック成分の視認状態に変化を生じないであろう。
【００３５】
[0035]サーモクロミック成分のロック温度は、色変化および／または不透明度変化がいずれも永久的または半永久的になる温度である。永久的な色変化および／または不透明度変化は不可逆的である。半永久的な色変化および／または不透明度変化は、ある特定の状況下では可逆的である。すなわち、色変化を逆転させるために、サーモクロミック成分を室温よりもかなり低い温度に冷却しなければならないであろう。非永久的な色変化および／または不透明度変化は、永久的でも半永久的でもなく起こる任意の変化である。非永久的な色変化および／または不透明度変化は可逆的である。ロック温度が欠如したサーモクロミック成分は非永久的であり、それが浸漬された液状放射線硬化性樹脂にそれから硬化された三次元部品と共に可逆的な色変化および／または不透明度変化を与えうる。
【００３６】
[0036]感熱性透明度改質剤は、温度変化に起因して液状放射線硬化性樹脂またはそれから作製された三次元物品の透明度を変化させる能力を有する、液状放射線硬化性樹脂に組込み可能な成分である。透明度は、典型的には、液状放射線硬化性樹脂から生産された三次元物品の選択的に硬化されたセクションの光散乱性を改質することにより変化される。サーモクロミック成分は、感熱性透明度改質剤でもありうるとともに、感熱性透明度改質剤は、サーモクロミック成分でもありうる。実際に、実質的にサーモクロミックである成分は、多くの場合、わずかながら三次元物品の視覚透明度にも影響を及ぼすであろう。感熱性視覚効果開始剤は、サーモクロミック成分、感熱性透明度改質剤、またはその両方でありうる。
【００３７】
[0037]本特許出願全体を通じて、個別の色は、真空を介して測定可能な電磁線波長の離散範囲に従って定義される。このため、菫色の対象物は、真空の媒体を介して３９０ｎｍ〜４５５ｎｍの波長の光を反射する。同一の条件下で、青色は４５５ｎｍ超〜４９２ｎｍとして定義され、緑色は４９２ｎｍ超〜５７７ｎｍとして定義され、黄色は５７７ｎｍ超〜５９７ｎｍとして定義され、橙色は５９７ｎｍ超〜６２２ｎｍとして定義され、かつ赤色は６２２ｎｍ超〜７８０ｎｍとして定義される。白色の対象物はすべての可視光を反射する。
【００３８】
[0038]本特許出願全体を通じて、マイクロカプセルは、他の成分をカプセル化可能な５００マイクロメートル未満の粒子である。樹脂の重合熱は、発熱重合反応により放出される熱である。強度は、単位面積当たりの時間平均パワーとして定義される。線量は、単位面積当たりのトータルパワーである。
【００３９】
[0039]特許請求された本発明の第１の態様は、放射線硬化性樹脂の浸透深さ（Ｄｐ）の増加を誘発することにより増加したＤｐを有する放射線硬化性樹脂を形成する工程と、増加したＤｐを有する放射線硬化性樹脂の層を設ける工程と、層を化学線に像様に暴露して像形成断面体を形成することにより硬化層を形成する工程と、増加したＤｐを有する放射線硬化性樹脂の新しい層を硬化層に接触して形成する工程と、前記新しい層を化学線に像様に暴露して追加の硬化層を形成する工程と、三次元物品を構築するために形成工程および暴露工程を十分な回数繰り返す工程と、を含む、付加造形による三次元物品の形成方法である。
【００４０】
[0040]第１の硬化層の形成では、適切な像形成放射線は、三次元物品を形成するために液状放射線硬化性樹脂を層ごとに硬化させるのに十分な適用放射線である。硬化層の形成に必要とされるエネルギーの線量および強度は当業者に周知である。層は任意の好適な厚さおよび形状でありうるとともに、利用される付加造形プロセスに依存する。たとえば、それはジェット処理により選択的にディスペンスしうるか、またはほとんどのステレオリソグラフィープロセスでよく見受けられるようにすでに硬化した層を樹脂のバットに浸漬して実質的に均一な厚さの層を生成することにより付加しうる。
【００４１】
[0041]以上の背景の説明から、色および不透明度が変化する樹脂は、ある期間にわたり付加造形プロセスで使用されてきたことは明らかである。かかる樹脂の多くは選択的着色可能に着色されるが、かかる着色または選択的着色は典型的には不可逆的である。発明者らは、可逆的に色が変化する樹脂がプロトタイピング産業に非常に有用であろうということを確認した。たとえば、徐々に変化する外的条件に応答して容易にかつ可逆的に色を変化させる三次元物品を形成可能な樹脂が存在すれば、価値のあるリアルタイムフィードバックを技術者に提供できるであろう。具体的には、温度変化に応答して徐々にかつ可逆的に変化する三次元物品を形成可能な樹脂があれば、付加造形により硬化された部品がどの点または位置で加熱されて（おそらく摩擦の増加に起因して）設計欠陥を示すおそれがあるかを決定するのに有用であろう。さらに、かかる「スマート部品」は、熱画像カメラなどの高価なモニタリング装置を必要とすることなくかかるフィードバックを行うことが可能である。こうすれば、自動車産業、航空宇宙産業、および船舶産業で現在行われている熱試験のコストが減少され、その有効性が増加するであろう。
【００４２】
[0042]そのほかに、濃色または暗色の３次元硬化部品を生産する付加造形プロセスでの使用に理想的に適合した液状放射線硬化性樹脂の需要がとくに満たされずに存在する。現在、付加造形用の液状放射線硬化性樹脂、とくに光重合により三次元物品を形成する樹脂では、商業的に利用可能な色の選択肢は比較的少数である。選ばれたごく少数の色のバリエーションが存在するが、当業界では、典型的には、主に透明、無色、またはその両方である３次元硬化部品を生産する樹脂に限られている。また、たとえ暗色または濃色の樹脂が商業的に提供された場合でも、それらの使用に関連する公知の問題に起因して広範な使用を達成することはできなかった。
【００４３】
[0043]発明者らは、それらの使用に関連するこれまでの問題を克服することにより、付加造形プロセス、とくに光重合を含むプロセスで容易に加工可能な濃色または暗色の三次元部品を生産可能であることを発見した。その際、発明者らは、色または不透明度が変化する硬化した三次元部品に基づく「スマート部品」の利益を追加的に付与する方法を見いだした。
【００４４】
[0044]付加造形用の液状放射線硬化性樹脂はすべてが等価な硬化適合性を有するとは限らないことが十分に理解されている。種々の樹脂は、多くの特性の中でもとくに粘度、不透明度、および色をさまざまなレベルで呈する。かかる因子は、ある特定の深さまで光が浸透する能力さらにはかかる深さで樹脂の層を硬化させるのに必要とされたエネルギー量に影響を及ぼすだろう。他のすべてが等しければ、より小さい浸透深さ（Ｄｐ）値を有する樹脂は、規定の深さの任意の所与の層を硬化させるために必然的により多量の化学線を必要とするであろう。当業者は、付加製造機に関連する構築パラメーターを変化させることにより樹脂のこの固有の特性を慣例的に補償してきた。たとえば、ステレオリソグラフィー機では、このことは、化学線源の強度を増加させて液状放射線硬化性樹脂の任意の所与の部分をかかる化学線に暴露する継続時間を増加させることにより、光源の焦点パラメーターを調整することにより、または部品のプログラムされた層厚さを変化させることにより、行いうる。
【００４５】
[0045]しかしながら、発明者らは、所与の樹脂のＤｐが静的である必要もなければ不変である必要もないことを発見した。発明者らは、付加造形用の液状放射線硬化性樹脂に対する種々の環境条件にある特定の変化を誘発することにより、少なくとも一時的であれば、その樹脂のＤｐを変化させることが可能であることを発見した。硬化前の液体状態にある間、樹脂のＤｐに所望の変化を誘発することにより、三次元部品を硬化させうるエネルギー効率、確度、および速度を有意に改善することが可能である。より具体的には、樹脂のＤｐを増加させることにより、Ｄｐがそのように増加されていない同様に配合された樹脂と比較したとき、付加造形プロセス時に追加の像形成断面体を形成するのに必要とされる放射線強度の量は低減される。
【００４６】
[0046]たとえば、黒色や暗青色などの暗色もしくは濃色の多くの樹脂または実質的に不透明な樹脂は、典型的には、それ以外は同様に配合された無色または透明の樹脂よりも小さいＤｐ値を有する。すなわち、かかる着色または不透明の樹脂の所定の層を介する光透過は、主として所望の色または不透明度を与える非常に光反射性または光吸収性の粒子の存在に起因して少ない。かかる樹脂のＤｐを制御することにより、付加造形プロセスでの使用適合性が透明および／または無色の樹脂のものと同程度であるように、色または不透明度を与える粒子の影響を軽減または排除することが可能である。
【００４７】
[0047]発明者らは、ある特定の樹脂が温度、ｐＨ、光、圧力、磁気、電流などの環境条件の変化に応答する動的Ｄｐ値を有することを発見した。実施形態では、動的Ｄｐ値を有する樹脂は、活性化点を有する視覚効果開始剤を有する。実施形態では、視覚効果開始剤は最終活性化点も有する。他の実施形態では、視覚効果開始剤は、活性化温度を有するサーモクロミック成分である。実施形態では、サーモクロミック成分は最終活性化温度も有する。
【００４８】
[0048]暗色もしくは濃色の樹脂または実質的に不透明な樹脂では、付加造形での使用適合性を確保するためにＤｐを増加させることが望ましい。これを達成するために、実施形態では、組み込まれた視覚効果開始剤の公知の傾向を操作することが望ましい。
【００４９】
[0049]したがって、液状放射線硬化性樹脂が標準的環境条件下（室温、大気圧、中性ｐＨ、ほぼ０の磁力または電流）で実質的に不透明である（したがって小さいＤｐを有する）例では、電流の付随的増加に付したときに透明度を増加させる視覚効果開始剤を用いてかかる樹脂のＤｐの増加を誘発し、付加造形プロセスでのその加工性を改善することが望ましいであろう。このことは、樹脂の所定の層を硬化させるのに化学線へのより少量の暴露が必要とされるレベルまで樹脂の透明度ひいてはＤｐを少なくとも一時的に増加させるように、樹脂をその活性化点を超える電流に付すことにより、達成されるであろう。次いで、電流は、所望の審美的効果（この場合、ある程度の不透明度）を回復し認識できるように、層または部品の構築の終了時に除去されるであろう。この方法によれば、それから硬化された三次元部品の所望の審美的品質を犠牲にすることなく、付加造形プロセスで最大の使用適合性を達成するように、液状放射線硬化性樹脂を改質可能であることが保証されるであろう。
【００５０】
[0050]実施形態では、付加造形により三次元物品を形成する方法は、活性化温度と最終活性化温度とを有するサーモクロミック成分を有する液状放射線硬化性樹脂を含むであろう。この例では、限定されるものではないが、サーモクロミック成分は、その活性化温度未満で黒色であり、活性化温度と最終活性化温度との間で黒色から透明に徐々に移行し、そして最終活性化温度およびそれを超える温度で実質的に無色になる。したがって、樹脂（およびそれに浸漬されたサーモクロミック成分）を少なくとも活性化温度に加熱することにより、サーモクロミック成分は、樹脂の色、不透明度、またはその両方に必然的に変化を与えるであろう。これにより、ひいては、樹脂の浸透深さ（Ｄｐ）の付随的増加が提供されるであろう。当然ながら、上記の内容から判断して、Ｄｐは樹脂が呈する黒色の強度に反比例して増加するであろう。
【００５１】
[0051]ステレオリソグラフィープロセスに適用される以上の例では、付加造形用の液状放射線硬化性樹脂が保存されたバットの温度は、樹脂のＤｐを制御する代替手段として制御可能である。したがって、樹脂の入ったバットを単に加熱することにより、硬化線量、走査速度、焦点パラメーター、またはプログラムされた層厚さを変更することなく、三次元部品を構築しうるエネルギー効率、確度、および速度をすべて調整することが可能である。
【００５２】
[0052]他の実施形態では、サーモクロミック成分は、その活性化温度で赤色、橙色、黄色、緑色、青色、藍色、菫色、または白色の着色状態から部分的に無色の状態に、かつその最終活性化温度で実質的に無色の状態に移行する。他の実施形態では、サーモクロミック成分は、その活性化温度で不透明状態から部分的に透明な状態に、かつその最終活性化温度で実質的に透明な状態に移行する。
【００５３】
[0053]他の実施形態では、サーモクロミック成分は、その活性化温度で赤色、橙色、黄色、緑色、青色、藍色、菫色、白色、または黒色の着色状態から第２の着色状態に、かつその最終活性化温度で第３の着色状態に移行する。第２の着色状態は、いくらか異なる強度の他の色または同一の色への移行の開始点である。第３の着色状態は、いくらか異なる強度の他の色または同一の色への移行の終了点である。
【００５４】
[0054]本発明の第１の態様に従って付加造形により液状放射線硬化性樹脂から三次元部品を形成したら、その外観をＤｐ増加前の視認状態に戻すことが望まれうる。本発明の第１の態様の方法の実施形態に一致させて、これは、部品構築時に液状放射線硬化性樹脂に最初に加えられた環境条件の変化を３次元硬化部品で逆転させることにより行いうる。より具体的には、条件を組み込まれた視覚効果開始剤の活性化点未満にするように、環境条件のさらなる（かつ逆の）変化を加えなければならないであろう。これは、たとえば、液状放射線硬化性樹脂に最初に加えられた磁力、圧力、または電流を排除することにより達成しうる。
【００５５】
[0055]したがって、限定されるものではないが、たとえば、付加造形用の液状放射線硬化性組成物は、サーモクロミック成分でありかつ約摂氏２０度、より好ましくは約摂氏３０度、より好ましくは摂氏３１度のその活性化温度までの温度で黒色として存在する視覚効果開始剤を含む。活性化温度から開始して、サーモクロミック成分は、部分的に無色の状態から徐々にフェードし始め、摂氏４１度、より好ましくは摂氏４０度、より好ましくは摂氏３５度の最終活性化温度に達したときに実質的に無色の状態になるであろう。その最終活性化点を超えて温度を上昇させれば、目視外観のさらなる変化を生じないであろう。この例では、三次元物品を形成した後、活性化温度未満の点まで物品を冷却することにより、元の黒色外観に戻すことが可能であろう。黒色樹脂として出発し、かつ付加造形プロセスでの使用適合性を改善するために部品構築時に少なくとも部分的に無色の樹脂（増加したＤｐを有する）になるものは、再び元の審美的デザインの選択肢に一致する黒色の外観を示す。
【００５６】
[0056]実施形態では、サーモクロミック成分の活性化温度は、摂氏−１５度〜摂氏約７５度、より好ましくは摂氏約２０度〜摂氏約６５度、より好ましくは摂氏約３０度〜摂氏約４３度、より好ましくは摂氏約３１度〜摂氏約３５度である。
【００５７】
[0057]実施形態では、活性化温度と最終活性化温度との差は、摂氏約０〜約５０度、より好ましくは摂氏約１〜約２５度、より好ましくは摂氏約２〜約１０度である。
【００５８】
[0058]ある特定の実施形態では、視覚効果開始剤は非永久的かつ可逆的である。実施形態では、視覚効果開始剤はロック温度を有していないサーモクロミック成分である。すなわち、適用または除去される熱量にかかわらず、色変化または不透明度変化は常に可逆的である。したがって、視覚効果開始剤が可逆的であるかまたはサーモクロミック成分がロック温度を有していない場合、所望の非永久的視覚効果を生じるように活性化点を上回るようにおよび下回るように繰返し熱を適用および除去することが可能である。液状放射線硬化性樹脂に組み込んだ場合、本発明に係るある特定の視覚効果開始剤により引き起こされる視覚効果は、付加造形プロセスを終了した後でさえも継続して三次元物品に付与可能である。
【００５９】
[0059]かかる可逆的に色が変化する特性は、現在の最新技術よりも有利であり、ある特定の産業用途でとりわけ望まれる。たとえば、かかるサーモクロミック成分を有する樹脂は、自動車用産業、航空宇宙産業、または船舶産業でプロトタイピング用途に使用しうる。技術者は、かかる樹脂から三次元物品を作製し、次いで、それを機械的デバイスの試験に適用しうる。樹脂の可逆的な性質および変化可能な性質は、おそらく摩擦または熱発生要素への接近に起因する操作時のより高い温度およびより低い温度の相対位置の指標となるであろう。特定の設計上の欠陥または弱点は、リアルタイムにかつすべて高価な熱画像装置を必要とすることなく迅速に特定可能である。そのほかに、かかる樹脂は、最終使用コンポーネントの製造に組込み可能であり、コンポーネントが過熱している可能性があるかまたは交換の必要があるかを示す固有の指標を提供するであろう。
【００６０】
[0060]視覚効果開始剤が組み込まれた樹脂はまた、ハイブリッド硬化系と併用可能であるという点で有利である。ハイブリッド硬化系は、フリーラジカル重合性成分およびカチオン重合性成分と共にフリーラジカル光開始剤およびカチオン光開始剤からなる硬化系である。三次元物品を形成するために非ハイブリッド系を照射に付した場合、形成される三次元物品は望ましくない物理的性質を有する。ハイブリッド系は、優れた機械的性質を有する３次元物品を可能にする。
【００６１】
[0061]視覚効果開始剤の存在による視認状態の変化の起源は、温度と共に光吸収、光反射、および／または光散乱の変化から生じうる。視覚効果開始剤は、種々のタイプの化合物として存在可能であり、活性化点に達するまで顔料または染料の変化を防止するマイクロカプセルを含有しうる。ある特定の実施形態では、視覚効果開始剤はサーモクロミック成分である。実施形態では、サーモクロミック成分は、顔料や染料などの１種または複数種の感熱成分をさらに含むマイクロカプセルを含有する。実施形態では、マイクロカプセル中に含有される成分は、２つの形態を有するロイコ染料であり、その一方は活性化温度または最終活性化温度を超えると無色である。ポリマー中でのサーモクロミズムの解説は、Ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，（著作権）２００８  Ａｒｎｏ  Ｓｅｅｂｏｔｈ  ａｎｄ  Ｄｅｔｌｅｆ  Ｌｏｅｔｚｓｃｈに見いだしうる。サーモクロミック化合物に関する追加情報は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２，（著作権）１９９９  Ｊｏｈｎ  Ｃ．Ｃｒａｎｏ  ａｎｄ  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｊ．Ｇｕｇｌｉｅｌｍｅｔｔｉに見いだしうる。
【００６２】
[0062]サーモクロミック成分の例は、米国特許第７，３０４，００８号明細書、同第６，００８，２６９号明細書、および同第４，４２４，９９０号明細書、ならびに国際公開第２００９／１３７７０９号パンフレットに見いだしうる。他のサーモクロミック化合物は、たとえば、特開２００５−２２０２０１号公報、同２００７−３３２２３２号公報、同２００３−３１３４５３号公報、同２００１−２４２２４９号公報、特開平１０−１５２６３８号公報、同０３−０７６７８３号公報、同０３−０７６７８６号公報、およびに日本特許第１５２２２３６号公報に見いだしうる。市販のサーモクロミック成分の例は、Ｋｅｌｌｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔａｉｐｅｉ，Ｔａｉｗａｎ）から販売されているＹＴ−、ＯＴ−、ＭＴ−、ＲＴ−、ＧＴ−、ＳＴ−、ＢＴ−、ＶＴ−、およびＬＴ−シリーズのサーモクロミック顔料である。Ｋｅｌｌｙから販売されているサーモクロミック顔料は、１〜６マイクロメートルの粒子サイズ分布を有し、かつ約５０〜８０重量％のメチルステアレートと、約１〜５重量％のメラミンホルムアルデヒド樹脂と、約５〜１５重量％のｐＨ調整添加剤と、約２〜１０重量％の着色剤と、を有する。
【００６３】
[0063]実施形態では、視覚効果開始剤はハロクロミックである。ハロクロミック成分はｐＨに基づいて色を変化させる。単独では、かかる成分は、適切に含有可能でない限りかつカチオン重合時に存在する酸から遮蔽可能でない限り、ハイブリッド硬化系との併用に有効でない。ハロクロミック成分が、たとえば、酸不透過性マイクロカプセルに適切に含有されない場合、カチオン光開始系から形成された酸はハロクロミック成分と反応し、早期にハロクロミック成分の色変化を引き起こすであろう。実施形態では、非ハイブリッド硬化系が使用される。他の実施形態では、ハイブリッド硬化系が使用される。実施形態では、サーモクロミック成分は、液状放射線硬化性樹脂の重合時に生成される酸に応答していかなる有意な視覚色変化も透明度変化も起こさない。実施形態では、視覚効果開始剤は酸不透過性マイクロカプセルを含む。他の実施形態では、視覚効果開始剤は、酸に対して実質的に不浸透性のマイクロカプセルを含む。
【００６４】
[0064]実施形態では、視覚効果開始剤成分は、酸不透過性または実質的に酸不透過性のマイクロカプセル内に含有されたハロクロミック成分も含むサーモクロミック成分である。かかる構成では、サーモクロミック成分は加熱により活性化されてハロクロミック染料からｐＨ調整剤を分離する。活性化温度または最終活性化温度を超えると、マイクロカプセルは色を呈しないが、冷却されると、特定の色、たとえば、赤色、橙色、黄色、緑色、青色、藍色、菫色、白色、黒色を呈する。かかる構成では、色変化は可逆的かつ非永久的である。
【００６５】
[0065]本発明に係る視覚効果開始剤は、樹脂の機械的性質の実質的な低下をなんら伴うことなく液状放射線硬化性樹脂に組込み可能である。実施形態では、視覚効果開始剤は、視覚効果開始剤を液状放射線硬化性樹脂中に混合することによる液状放射線硬化性樹脂に組み込まれる。実施形態では、視覚効果開始剤は、液状放射線硬化性樹脂を視覚効果開始剤中に混合することにより液状放射線硬化性樹脂に組み込まれる。実施形態では、視覚効果開始剤は、視覚効果開始剤を含有する溶媒と共に、他の実施形態では溶媒を用いることなく、液状放射線硬化性樹脂に組み込まれる。
【００６６】
[0066]視覚効果開始剤は、任意の好適量で液状放射線硬化性樹脂に組み込みうるとともに、単独でまたは本明細書に列挙された１つ以上のタイプとの組合せで選択しうる。実施形態では、視覚効果開始剤の量は約０．００５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の量で存在する。他の実施形態では、視覚効果開始剤の量は約０．００５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の量で存在する。他の実施形態では、視覚効果開始剤の量は約０．００５ｗｔ％〜約２ｗｔ％の量で存在する。他の実施形態では、視覚効果開始剤の量は約０．００５ｗｔ％〜約１ｗｔ％の量で存在する。他の実施形態では、視覚効果開始剤の量は約０．０１ｗｔ％〜約１ｗｔ％の量で存在する。他の実施形態では、視覚効果開始剤の量は約０．０５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の量で存在する。他の実施形態では、視覚効果開始剤の量は約０．５ｗｔ％〜約１ｗｔ％の量で存在する。
【００６７】
[0067]他の実施形態では、サーモクロミック成分の量は約０．００５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の量で存在する。他の実施形態では、サーモクロミック成分の量は約０．００５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の量で存在する。他の実施形態では、サーモクロミック成分の量は約０．００５ｗｔ％〜約２ｗｔ％の量で存在する。他の実施形態では、サーモクロミック成分の量は約０．００５ｗｔ％〜約１ｗｔ％の量で存在する。他の実施形態では、サーモクロミック成分の量は約０．０１ｗｔ％〜約１ｗｔ％の量で存在する。他の実施形態では、サーモクロミック成分の量は約０．０５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の量で存在する。他の実施形態では、サーモクロミック成分の量は約０．５ｗｔ％〜約１ｗｔ％の量で存在する。
【００６８】
[0068]実施形態では、視覚効果開始剤は、Ｓｏｍｏｓ（登録商標）ＷａｔｅｒＣｌｅａｒ（登録商標）Ｕｌｔｒａ１０１２２液状放射線硬化性樹脂に組み込まれる。他の実施形態では、視覚効果開始剤は、Ｓｏｍｏｓ（登録商標）ＷａｔｅｒＳｈｅｄ（登録商標）ＸＣ１１１２２液状放射線硬化性樹脂に組み込まれる。Ｓｏｍｏｓ（登録商標）ＷａｔｅｒＣｌｅａｒ（登録商標）Ｕｌｔｒａ１０１２２およびＳｏｍｏｓ（登録商標）ＷａｔｅｒＳｈｅｄ（登録商標）ＸＣ１１１２２は、ＤＳＭ  Ｄｅｓｏｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．により製造されている液体放射線硬化性樹脂である。Ｓｏｍｏｓ（登録商標）ＷａｔｅｒＣｌｅａｒ（登録商標）Ｕｌｔｒａ１０１２２およびＳｏｍｏｓ（登録商標）ＷａｔｅｒＳｈｅｄ（登録商標）ＸＣ１１１２２は両方とも、完全硬化後は実質的に無色透明である。Ｓｏｍｏｓ（登録商標）ＷａｔｅｒＣｌｅａｒ（登録商標）Ｕｌｔｒａ１０１２２は、４５〜７０ｗｔ％のエポキシと、１０〜２５ｗｔ％のアクリレートと、５〜１５ｗｔ％のオキセタンと、５〜１５ｗｔ％のポリオールと、１〜１５ｗｔ％の光開始剤と、０〜１０ｗｔ％の添加剤と、を含む。Ｓｏｍｏｓ（登録商標）ＷａｔｅｒＳｈｅｄ（登録商標）ＸＣ１１１２２は、４５〜７０ｗｔ％のエポキシと、５〜２０ｗｔ％のアクリレートと、１０〜２５ｗｔ％のオキセタンと、１〜１５ｗｔ％の光開始剤と、０〜１０ｗｔ％の添加剤と、を含む。
【００６９】
[0069]他の実施形態では、視覚効果開始剤は、Ｓｏｍｏｓ（登録商標）ＰｅｒＦＯＲＭ（商標）、ＮａｎｏＴｏｏｌ（登録商標）ＨＰ、ＮａｎｏＴｏｏｌ（登録商標）などの充填樹脂に組み込まれる。かかる充填樹脂は、典型的には、乳白色かつ少なくとも部分的に不透明である。そのほかに、付加造形用のかかる充填液状放射線硬化性樹脂は、カチオン重合性成分と、フリーラジカル重合性成分と、カチオン光開始剤と、フリーラジカル光開始剤と、充填剤成分と、を好適量で含む。充填剤成分は、任意の好適量の無機充填剤または無機充填剤の組合せを、たとえば、樹脂組成物の約８０ｗｔ％まで、ある特定の実施形態では樹脂組成物の約３０〜約８０ｗｔ％、さらなる実施形態では樹脂組成物の約５０〜約７０ｗｔ％の量で含む。充填剤の量が少なすぎる場合、調製樹脂組成物で作製された成形品の耐水性および耐熱性、耐久性、ならびに構造剛性は十分に増加しない。一方、充填剤成分の量が多すぎる場合、種々の問題が発生しうる。第１に、調製樹脂組成物の流動性が小さくなりすぎて、付加造形プロセスが困難になるかさらには実施できなくなる。さらに、光を散乱および／または吸収する粒子が過剰に存在することにより、樹脂のＤｐを好適なレベルに調整する能力が損なわれる。このことはまた、樹脂組成物の放射線硬化に必要な時間に影響を及ぼして、処理時間の実質的増加を引き起こしうる。
【００７０】
[0070]付加造形用の液状放射線硬化性樹脂にサーモクロミック成分などの視覚効果開始剤を組み込むことにより、それから硬化された三次元部品に高い弾性率や剛性などの望ましい機械的性質を付与することも可能である。本発明の第１の実施形態に係る方法を実施することにより、航空宇宙産業および自動車レース産業での風洞試験などに供される種々のプロトタイピング用途でかかる配合物を利用することが可能である。選択表面の上を移動する風により発生した摩擦は、サーモクロミック成分がその活性化温度または最終活性化温度を超えて加熱される三次元物品に沿った部分により実証されるであろうから、技術者は、相対的に高い負荷の領域をリアルタイムで評価できるようになるであろう。
【００７１】
[0071]他の実施形態では、液状放射線硬化性樹脂は、透明度改質剤である少なくとも１種の視覚効果開始剤を含む。透明度改質剤はまた、サーモクロミック成分でありうるか、または光、圧力、磁気、ｐＨ、電流などの他の環境条件の他の変化に応答して活性化されうる。透明度改質剤は、光が三次元物品を通り抜ける方法に変更を加えることにより機能しうる。この光散乱効果により物品のある特定のセクションが不透明または本質的に不透明になる。透明度改質剤が活性化されないセクションでは三次元物品が無色透明である場合、透明度が改質されたセクションでは物品は白色の外観を示しうる。なぜなら、透明度の改質により光が反射して目視者の方向に戻り白色を生成するからである。
【００７２】
[0072]他の実施形態では、透明度改質剤の量は約０．００５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の量で存在する。他の実施形態では、透明度改質剤の量は約０．００５ｗｔ％〜約３ｗｔ％の量で存在する。他の実施形態では、透明度改質剤の量は約０．００５ｗｔ％〜約２ｗｔ％の量で存在する。他の実施形態では、透明度改質剤の量は約０．００５ｗｔ％〜約１ｗｔ％の量で存在する。他の実施形態では、透明度改質剤の量は約０．０１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の量で存在する。他の実施形態では、透明度改質剤の量は約０．０５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の量で存在する。他の実施形態では、透明度改質剤の量は約０．０１ｗｔ％〜約２ｗｔ％の量で存在する。
【００７３】
[0073]実施形態では、透明度改質剤は実質的に透明な液状放射線硬化性樹脂に組み込まれる。他の実施形態では、透明度改質剤は実質的に無色透明の液状放射線硬化性樹脂に組み込まれる。他の実施形態では、２種以上の視覚効果開始剤が液状放射線硬化性樹脂組成物に組み込まれる。一実施形態では、２種以上の各視覚効果開始剤は同一の活性化温度および／またはロック温度を有する。
【００７４】
[0074]本発明の一実施形態によれば、液状放射線硬化性樹脂は、視覚効果開始剤、フリーラジカル重合性成分、およびフリーラジカル重合を開始可能な光開始系を含む。他の実施形態では、液状放射線硬化性樹脂は、視覚効果開始剤、カチオン重合性成分、およびカチオン重合を開始可能な光開始系を含む。さらなる実施形態では、液状放射線硬化性樹脂は、視覚効果開始剤、フリーラジカル重合性成分、フリーラジカル重合を開始可能な光開始系、カチオン重合性成分、およびカチオン重合を開始可能な光開始系を含む。
【００７５】
[0075]本発明の一実施形態によれば、本発明に係る液状放射線硬化性樹脂は、少なくとも１つのフリーラジカル重合性成分、すなわち、フリーラジカルにより開始される重合を行う成分を含みうる。フリーラジカル重合性成分は、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーであり、それらは、単官能性または多官能性の材料であり（すなわち、フリーラジカル開始により重合可能な１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０、１００個、またはそれ以上の官能基を有し）、脂肪族、芳香族、脂環式、アリール脂肪族、ヘテロ環式の部分（複数可）またはそれらの任意の組合せを含有しうる。多官能性材料の例としては、デンドリティックポリマー、たとえば、デンドリマー、リニアデンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、ハイパーブランチポリマー、スターブランチポリマー、およびハイパーグラフトポリマーが挙げられる（米国特許出願公開第２００９／００９３５６４Ａ１号明細書を参照されたい）。デンドリティックポリマーは、１つのタイプの重合性官能基または異なるタイプの重合性官能基、たとえば、アクリレート官能基およびメタクリレート官能基を含有しうる。
【００７６】
[0076]フリーラジカル重合性成分の例としては、アクリレート類およびメタクリレート類、たとえば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ベータ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルカルバミルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドフッ素化（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７７】
[0077]多官能性フリーラジカル重合性成分の例としては、（メタ）アクリロイル基を有するもの、たとえば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２、４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、リン酸モノおよびジ（メタ）アクリレート、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｈｅｘａ（ｍｅｔｈ）ｃｒｙｌａｔｅ）、トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート、および以上のモノマーのいずれかのアルコキシル化物（たとえば、エトキシル化物および／またはプロポキシル化物）、さらにはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとビスフェノールＡとの付加物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと水素化ビスフェノールＡとの付加物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートとジグリシジルエーテルのビスフェノールＡとの付加物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキル化ビスフェノールＡのジアクリレート、およびトリエチレングリコールジビニルエーテル、ならびにヒドロキシエチルアクリレートの付加物が挙げられる。
【００７８】
[0078]一実施形態によれば、多官能性成分の多官能性（メタ）アクリレートは、すべてメタクリロイル基、すべてアクリロイル基、またはメタクリロイル基およびアクリロイル基の任意の組合せを含みうる。一実施形態では、フリーラジカル重合性成分は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エトキシル化もしくはプロポキシル化ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｈｅｘａ（ｍｅｔｈ）ｃｒｙｌａｔｅ）、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される。
【００７９】
[0079]他の実施形態では、フリーラジカル重合性成分は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジアクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、およびプロポキシル化、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される。
【００８０】
[0080]特定の実施形態では、本発明に係る液状放射線硬化性樹脂組成物は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、および／またはプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートの１つ以上、より特定的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレートでプロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、および／またはプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートの１つ以上を含む。
【００８１】
[0081]液状放射線硬化性樹脂組成物は、任意の好適な量、たとえば、特定の実施形態では組成物の約９５重量％までの量、特定の実施形態では組成物の約５０重量％までの量、さらなる実施形態では組成物の約５〜約２５重量％の量のフリーラジカル重合性成分を含みうる。
【００８２】
[0082]いずれの実施形態でも、本発明に係る液状放射線硬化性樹脂組成物は、光開始系を含む。光開始系は、フリーラジカル光開始剤もしくはカチオン光開始剤または同一の分子上にフリーラジカル開始官能基およびカチオン開始官能基の両方を含有する光開始剤でありうる。光開始剤は、光の作用に起因してまたは光の作用と増感色素の電子励起との相乗作用に起因して化学変化することによりラジカル、酸、および塩基の少なくとも１つを生成する化合物である。
【００８３】
[0083]典型的には、フリーラジカル光開始剤は、「ノリッシュＩ型（Ｎｏｒｒｉｓｈ  Ｔｙｐｅ  Ｉ）」として知られる開裂によりラジカルを生成するものおよび「ノリッシュＩＩ型」として知られる水素引抜きによりラジカルを生成するものに分類される。ノリッシュＩＩ型光開始剤は、フリーラジカル源として作用する水素供与体を必要とする。開始が二分子反応に基づくので、ノリッシュＩＩ型光開始剤は、一般的には、ラジカルの単分子生成に基づくノリッシュＩ型光開始剤よりも遅い。一方、ノリッシュＩＩ型光開始剤は、近ＵＶ分光領域でより良好な光吸収性を有する。水素供与体、たとえば、アルコール、アミン、またはチオールの存在下で、芳香族ケトン、たとえば、ベンゾフェノン、チオキサントン、ベンジル、およびキノンを光分解すると、カルボニル化合物から生じるラジカル（ケチル型ラジカル）および水素供与体に由来する他のラジカルが生成される。ビニルモノマーの光重合は、通常、水素供与体から生じるラジカルにより開始される。ケチルラジカルは、通常、立体障害および不対電子の実在性消失に起因してビニルモノマーに対して反応性ではない。
【００８４】
[0084]液状放射線硬化性樹脂組成物をうまく配合するために、組成物中に存在する光開始剤（複数可）の波長感度を精査して方法および組成物を硬化すべく選択される照射波長により活性化されるかを調べることが必要である。
【００８５】
[0085]一実施形態によれば、液状放射線硬化性樹脂組成物は、少なくとも１種のフリーラジカル光開始剤、たとえば、ベンゾイルホスフィンオキシド、アリールケトン、ベンゾフェノン、ヒドロキシル化ケトン、１−ヒドロキシフェニルケトン、ケタール、メタロセン、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択されるものを含む。
【００８６】
[0086]一実施形態では、液状放射線硬化性樹脂組成物は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル、エトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル））−フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ）ケトン）、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、オリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、カンホルキノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ビス（η５−２−４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１種のフリーラジカル光開始剤を含む。
【００８７】
[0087]３００〜４７５ｎｍの波長範囲で発光する光源、特定的には、３６５ｎｍ、３９０ｎｍ、または３９５ｎｍで発光するものでは、この領域で吸収する好適なフリーラジカル光開始剤の例としては、ベンゾイルホスフィンオキシド類、たとえば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製のルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯ）および２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルなど、エトキシホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製のルシリンＴＰＯ−Ｌ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ製のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９またはＢＡＰＯ）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（Ｃｉｂａ製のイルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（Ｃｉｂａ製のイルガキュア３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（Ｃｉｂａ製のイルガキュア３７９）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（Ｃｈｉｔｅｃ製のＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃｈｉｔｅｃ製のＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＥＭＫ）、および４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）が挙げられる。同様に好適なのはそれらの混合物である。
【００８８】
[0088]そのほかに、この波長領域で発光する光源を用いて硬化を行う際、光増感剤を光開始剤と組み合わせることが有用である。好適な光増感剤の例としては、アントラキノン類、たとえば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、および２−アミルアントラキノン、チオキサントン類およびキサントン類、たとえば、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、および１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、メチルベンゾイルホルメート（Ｃｉｂａ製のダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）ＭＢＦ）、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート（Ｃｈｉｔｅｃ製のＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＯＭＢ）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（Ｃｈｉｔｅｃ製のＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃｈｉｔｅｃ製のＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＥＭＫ）が挙げられる。
【００８９】
[0089]より短い波長で発光するようにＵＶ光源を設計することが可能である。約１００〜約３００ｎｍの波長で発光する光源では、光開始剤と共に光増感剤を利用することが望ましい。以上に列挙したような光増感剤が配合物中に存在する場合、より短い波長で吸収する他の光開始剤を使用することが可能である。そのような光開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、たとえば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、およびジメトキシベンゾフェノン、ならびに１−ヒドロキシフェニルケトン類、たとえば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ（ｈｒｏｘｙｅｔｈｏｘｙ））フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、および４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、ベンジルジメチルケタール、ならびにオリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］（Ｌａｍｂｅｒｔｉ製のエスカキュア（Ｅｓａｃｕｒｅ）ＫＩＰ１５０）が挙げられる。
【００９０】
[0090]可視光を発するように光源を設計することも可能である。約４７５ｎｍ〜約９００ｎｍの波長で発光する光源では、好適なフリーラジカル光開始剤の例としては、カンホルキノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃｈｉｔｅｃ製のＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＥＭＫ）、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ製のイルガキュア８１９またはＢＡＰＯ）、メタロセン類、たとえば、ビス（η５−２−４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（Ｃｉｂａ製のイルガキュア７８４）、ならびにＳｐｅｃｔｒａ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｉｎｃ．製の可視光開始剤、たとえば、Ｈ−Ｎｕ  ４７０、Ｈ−Ｎｕ−５３５、Ｈ−Ｎｕ−６３５、Ｈ−Ｎｕ−Ｂｌｕｅ−６４０、およびＨ−Ｎｕ−Ｂｌｕｅ−６６０が挙げられる。
【００９１】
[0091]液状放射線硬化性樹脂組成物は、任意の好適な量、たとえば、特定の実施形態では組成物の約１５重量％までの量、特定の実施形態では組成物の約１０重量％までの量、さらなる実施形態では組成物の約１〜約５重量％の量のフリーラジカル光開始剤を含みうる。他の実施形態では、フリーラジカル光開始剤の量は、全組成物の約１ｗｔ％〜約８ｗｔ％、より好ましくは全組成物の約１ｗｔ％〜約６ｗｔ％の量で存在する。
【００９２】
[0092]一実施形態によれば、本発明に係る液状放射線硬化性樹脂組成物は、少なくとも１つのカチオン重合性成分、すなわち、カチオンによりまたは酸発生剤の存在下で開始される重合を行う成分を含む。カチオン重合性成分は、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーであってもよく、脂肪族、芳香族、脂環式、アリール脂肪族、ヘテロ環式の部分（複数可）、およびそれらの任意の組合せを含有していてもよい。好適な環状エーテル化合物は、側基または脂環式もしくはヘテロ環式の環系の一部を形成する基として環状エーテル基を含みうる。
【００９３】
[0093]カチオン重合性成分は、環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、環状ラクトン化合物、およびビニルエーテル化合物、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される。
【００９４】
[0094]カチオン重合性成分の例としては、環状エーテル化合物、たとえば、エポキシ化合物およびオキセタン類、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ならびにビニルエーテル化合物が挙げられる。カチオン重合性成分の特定例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｃｙｌｍｅｔｈｙｌ）−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−１，４−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンオキシド、リモネンジオキシド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ビシクロヘキシル−３，３−’エポキシド、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＢｒ２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）２−、または−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−の結合を有するビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロジオクチルフタレート、エポキシヘキサヒドロ−ジ−２−エチルヘキシルフタレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１種以上のアルキレンオキシドを脂肪族多価アルコール、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびグリセロールに付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖状二塩基酸のジグリシジルエステル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またはポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル（アルキレンオキシドをこれら化合物に付加することにより得られる）、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化ダイズ油、エポキシブチルステアリン酸、エポキシオクチルステアリン酸、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（３−ヒドロキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−ヒドロキシブチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（５−ヒドロキシペンチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（１−エチル（３−オキセタニル））（メチル）エーテル、３−エチル−３−（（２−エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン、３−エチル−（（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−（メタ）−アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン）、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］−ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｙｌ）（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ならびにそれらの任意の組合せが挙げられる。カチオン重合性である多官能性材料の例としては、エポキシ官能基またはオキセタン官能基を有するデンドリティックポリマー、たとえば、デンドリマー、リニアデンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、ハイパーブランチポリマー、スターブランチポリマー、およびハイパーグラフトポリマーが挙げられる。デンドリティックポリマーは、１つのタイプの重合性官能基または異なるタイプの重合性官能基、たとえば、エポキシ官能基およびオキセタン官能基を含有しうる。
【００９５】
[0095]本発明に係る実施形態では、カチオン重合性成分は、少なくとも脂環式エポキシおよびオキセタンからなる群から選択されるものである。特定の実施形態では、カチオン重合性成分は、オキセタン、たとえば、２個または２個超のオキセタン基を含有するオキセタンである。他の特定の実施形態では、カチオン重合性成分は、脂環式エポキシ、たとえば、２個または２個超のエポキシ基を有する脂環式エポキシである。
【００９６】
[0096]一実施形態では、エポキシドは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌからセロキサイド（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ）ＴＭ  ２０２１ＰとしてまたはＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌからサイラキュア（ＣＹＲＡＣＵＲＥ）ＴＭ  ＵＶＲ  ６１０５として入手可能）、水素化ビスフェノールＡエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂（ＨｅｘｉｏｎからＥＰＯＮＥＸＴＭ  １５１０として入手可能）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＨｅｘｉｏｎからＨＥＬＯＸＹＴＭ  １０７として入手可能）、ジシクロヘキシルジエポキシドとナノシリカとの混合物（ＮＡＮＯＰＯＸＴＭとして入手可能）、およびそれらの任意の組合せである。
【００９７】
[0097]以上に挙げたカチオン重合性化合物は、単独でまたはそれらの２種以上の組合せで使用可能である。
【００９８】
[0098]液状放射線硬化性樹脂組成物は、任意の好適な量、たとえば、特定の実施形態では組成物の約９５重量％までの量、特定の実施形態では組成物の約５０重量％までの量、さらなる実施形態では組成物の約５〜約２５重量％の量のカチオン重合性成分を含みうる。他の実施形態では、カチオン重合性成分の量は、全組成物の約１０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％である。
【００９９】
[0099]一実施形態によれば、液状放射線硬化性樹脂組成物の重合性成分は、フリーラジカル重合およびカチオン重合の両方により重合可能である。そのような重合性成分の例は、ビニルオキシ化合物、たとえば、ビス（４−ビニルオキシブチル）イソフタレート、トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート、およびそれらの組合せからなる群から選択されるものである。
【０１００】
[00100]一実施形態によれば、液状放射線硬化性樹脂組成物は、カチオン開始官能基およびフリーラジカル開始官能基の両方を有する光開始剤である光開始系を含む。一実施形態によれば、液状放射線硬化性樹脂組成物は、カチオン光開始剤を含む。カチオン光開始剤は、光を照射すると光酸を生成する。それらは、照射するとブレンステッド（Ｂｒｏｅｎｓｔｅｄ）酸またはルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸を生成する。
【０１０１】
[00101]カチオン光開始剤トリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは、Ｂａｙｅｒ／Ｃｉｂａから入手可能である。トリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは、光硬化性組成物中に存在する唯一のカチオン光開始剤としてまたは他のカチオン光開始剤との組合せで使用可能である。一実施形態では、トリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは、スルホニウムアンチモネート型光開始剤と組み合わせて使用される。
【０１０２】
[00102]一実施形態によれば、液状放射線硬化性樹脂組成物はカチオン光開始剤を含む。カチオン光開始剤は、光の照射時にカチオン開環重合を開始する。
【０１０３】
[00103]実施形態では、任意の好適なカチオン光開始剤、たとえば、オニウム塩、ハロニウム塩、ヨードシル塩、セレニウム塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩、ジアゾニウム塩、メタロセン塩、イソキノリニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、トロピリウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、チオピリリウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、フェロセン、ジ（シクロペンタジエニル鉄）アレーン塩化合物、およびピリジニウム塩、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択されるカチオンを有するものを使用することが可能である。
【０１０４】
[00104]他の実施形態では、カチオン光開始剤のカチオンは、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン系化合物、芳香族ホスホニウム塩、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される。他の実施形態では、カチオンは、ポリマースルホニウム塩、たとえば、米国特許第５３８０９２３号明細書または米国特許第５０４７５６８号明細書に記載のもの、または他の芳香族ヘテロ原子含有カチオンおよびナフチル−スルホニウム塩、たとえば、米国特許第７６１１８１７号明細書、米国特許第７２３０１２２号明細書、米国特許第２０１１／００３９２０５号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１８２１７２号明細書、米国特許第７６７８５２８号明細書、欧州特許第２３０８８６５号明細書、国際公開第２０１００４６２４０号パンフレット、または欧州特許第２２１８７１５号明細書に記載のものである。他の実施形態では、カチオン光開始剤は、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、およびメタロセン系化合物、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される。オニウム塩、たとえば、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩ならびにフェロセニウム塩は、一般により熱安定性であるという利点を有する。
【０１０５】
[00105]特定の実施形態では、カチオン光開始剤は、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、［Ｂ（ＣＦ３）４］−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ［Ｃ６Ｈ３−３，５（ＣＦ３）２］４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４−、Ｂ［Ｃ６Ｆ４−４（ＣＦ３）］４−、Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４−、［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−Ｃ３Ｈ３Ｎ２−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］−、［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−ＮＨ２−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］−、テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−アルキルオキシフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アルキルオキシフェニル）ボレート、ペルフルオロアルキルスルホネート、トリス［（ペルフルオロアルキル）スルホニル］メチド、ビス［（ペルフルオロアルキル）スルホニル］イミド、ペルフルオロアルキルホスフェート、トリス（ペルフルオロアルキル）トリフルオロホスフェート、ビス（ペルフルオロアルキル）テトラフルオロホスフェート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、および（ＣＨ６Ｂ１１Ｂｒ６）−、（ＣＨ６Ｂ１１Ｃｌ６）−、および他のハロゲン化カルボランアニオンからなる群から選択されるアニオンを有する。
【０１０６】
[00106]他のオニウム塩開始剤および／またはメタロセン塩に関する概説は、“ＵＶ  Ｃｕｒｉｎｇ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，（Ｅｄｉｔｏｒ  Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．，６４２  Ｗｅｓｔｏｖｅｒ  Ｒｏａｄ，Ｓｔａｍｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）または“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ”，Ｖｏｌ．３（ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ）に見いだしうる。
【０１０７】
[00107]実施形態では、カチオン光開始剤は、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、［Ｂ（ＣＦ３）４］−、テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ボレート、ペルフルオロアルキルスルホネート、ペルフルオロアルキルホスフェート、トリス［（ペルフルオロアルキル）スルホニル］メチド、および［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−からなる群から選択される少なくともアニオンを有する、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、およびメタロセン系化合物からなる群から選択されたカチオンを有する。
【０１０８】
[00108]増感剤を用いることなく３００〜４７５ｎｍとくに３６５ｎｍのＵＶ光で硬化させるのに有用なカチオン光開始剤例としては、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（３，５−ジフルオロ−４−メチルオキシフェニル）ボレート、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルオキシフェニル）ボレート、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＡＳＦ製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＰＡＧ２９０）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メチド（ＢＡＳＦ製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＧＳＩＤ２６−１）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＡＳＦ製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２７０）、およびサンアプロ株式会社（Ｓａｎ−Ａｐｒｏ  Ｌｔｄ．）から入手可能なＨＳ−１が挙げられる。
【０１０９】
[00109]好ましいカチオン光開始剤は、ビス［４−ジフェニルスルホニウムフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＣｈｉｔｅｃからのＣｈｉｖａｃｕｒｅ１１７６として入手可能）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＡＳＦ製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＰＡＧ２９０）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メチド（ＢＡＳＦ製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＧＳＩＤ２６−１）、およびトリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＡＳＦ製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２７０）、［４−（１−メチルエチル）フェニル］（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＲｈｏｄｉａからＲｈｏｄｏｒｓｉｌ２０７４として入手可能）、４−［４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＡｄｅｋａからＳＰ−１７２として）、Ａｄｅｋａ製のＳＰ−３００、および（ＰＦ６−ｍ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｍ）−（式中、ｍは１〜５の整数であり、かつｎは１〜４の整数である）で示されるアニオンを有する芳香族スルホニウム塩（サンアプロ株式会社から１価スルホニウム塩であるＣＰＩ−２００ＫまたはＣＰＩ−２００Ｓとして入手可能、サンアプロ株式会社から入手可能なＴＫ−１、またはサンアプロ株式会社から入手可能なＨＳ−１）を単独または混合物のいずれかで含む。
【０１１０】
[00110]液状放射線硬化性樹脂組成物は、任意の好適量のカチオン光開始剤を、たとえば、ある特定の実施形態では組成物の約１０重量％まで、ある特定の実施形態では組成物の約５重量％まで、さらなる実施形態では組成物の約０．１重量％〜約５重量％の量で含む。さらなる実施形態では、カチオン光開始剤の量は、全組成物の約０．２ｗｔ％〜約４ｗｔ％、他の実施形態では約０．５ｗｔ％〜約３ｗｔ％である。実施形態では、以上の範囲はエポキシモノマーとの併用にとくに好適である。
【０１１１】
[00111]いくつかの実施形態では、液状放射線硬化性樹脂組成物は、光増感剤を含むことが望ましい。「光増感剤」という用語は、光開始重合の速度の増加または重合が起こる波長のシフトのいずれかを行う任意の物質を参照すべく使用される（Ｇ．Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，３ｒｄ  Ｅｄ．，１９９１の教科書の２２２頁を参照されたい）。光増感剤の例としては、メタノン類、キサンテノン類、ピレンメタノール類、アントラセン類、ピレン、ペリレン、キノン類、キサントン類、チオキサントン類、ベンゾイルエステル類、ベンゾフェノン類、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択されるものが挙げられる。光増感剤の特定例としては、［４−［（４−メチルフェニル）チオ］フェニル］フェニル−メタノン、イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−ピレンメタノール、９−（ヒドロキシメチル）アントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブチルオキシアントラセン、９−アントラセンメタノールアセテート、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンおよび２−メチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、アントラセン、アントラキノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、チオキサントン類およびキサントン類、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、メチルベンゾイルホルメート、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択されるものが挙げられる。
【０１１２】
[00112]そのほかに、３００〜４７５ｎｍの波長領域で発光する光源を用いて硬化を行う際、光増感剤を光開始剤と組み合わせることが有用である。好適な光増感剤の例としては、アントラキノン類、たとえば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、および２−アミルアントラキノン、チオキサントン類およびキサントン類、たとえば、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、および１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、メチルベンゾイルホルメート（Ｃｉｂａ製のダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）ＭＢＦ）、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート（Ｃｈｉｔｅｃ製のＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＯＭＢ）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（Ｃｈｉｔｅｃ製のＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃｈｉｔｅｃ製のＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＥＭＫ）が挙げられる。
【０１１３】
[00113]一実施形態では、光増感剤は、フルオロン化合物、たとえば、５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、５，７−ジヨード−３−ヒドロキシ−６−フルオロン、９−シアノ−５，７−ジヨード−３−ヒドロキシ−６−フルオロンであるか、または光増感剤は、
【０１１４】
[00114]
【化１】
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およびそれらの任意の組合せである。
【０１１５】
[00115]液状放射線硬化性樹脂組成物は、任意の好適な量、たとえば、特定の実施形態では組成物の約１０重量％までの量、特定の実施形態では組成物の約５重量％までの量、さらなる実施形態では組成物の約０．０５〜約２重量％の量の光増感剤を含みうる。
【０１１６】
[00116]光増感剤を利用する場合、より短い波長で吸収する他の光開始剤を使用することが可能である。そのような光開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、たとえば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、およびジメトキシベンゾフェノン、ならびに１−ヒドロキシフェニルケトン類、たとえば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、および４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、ベンジルジメチルケタール、ならびにオリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］（Ｌａｍｂｅｒｔｉ製のエスカキュアＫＩＰ１５０）が挙げられる。光増感剤と組み合わせて使用するときのこれらの光開始剤は、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの波長で発光する光源と共に使用するのに好適である。
【０１１７】
[00117]可視光を発する光源もまた公知である。約４００ｎｍ超たとえば約４７５ｎｍ〜約９００ｎｍの波長で発光する光源では、好適な光開始剤の例としては、カンホルキノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃｈｉｔｅｃ製のＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＥＭＫ）、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ製のイルガキュア８１９またはＢＡＰＯ）、メタロセン類、たとえば、ビス（η５−２−４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（Ｃｉｂａ製のイルガキュア７８４）、ならびにＳｐｅｃｔｒａ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｉｎｃ．製の可視光開始剤、たとえば、Ｈ−Ｎｕ  ４７０、Ｈ−Ｎｕ−５３５、Ｈ−Ｎｕ−６３５、Ｈ−Ｎｕ−Ｂｌｕｅ−６４０、およびＨ−Ｎｕ−Ｂｌｕｅ−６６０が挙げられる。が挙げられる。
【０１１８】
[00118]カチオン光開始剤の活性を改良するために光増感剤または共開始剤を使用してもよい。それは、光開始重合の速度の増加または重合が起こる波長のシフトのいずれかのためである。以上に挙げたカチオン光開始剤と組み合わせて使用される増感剤は、とくに限定されるものではない。ヘテロ環式および縮合環式の芳香族炭化水素、有機染料、および芳香族ケトンをはじめとするさまざまな化合物を光増感剤として使用することが可能である。増感剤の例としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｉｎ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，６２，１（１９８４）、およびＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ＆  Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｉｎｋｓ  ＆  ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩＩ，Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ａｎｄ  ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｂｙ  Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ；［Ｅｄ．ｂｙ  Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ］，ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９１に開示されている化合物が挙げられる。特定例としては、ポリ芳香族炭化水素およびそれらの誘導体、アントラセン、ピレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、たとえば、チオキサントン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、アクリジンオレンジ、およびベンゾフラビンが挙げられる。
【０１１９】
[00119]好適である多数の公知のかつ技術的に実証済みのカチオン光開始剤が存在する。たとえば、弱求核性のアニオンを有するオニウム塩が挙げられる。例としては、欧州特許出願公開第１５３９０４号明細書および国際公開第９８／２８６６３号パンフレットに記載されるようなハロニウム塩、ヨードシル塩、またはスルホニウム塩、欧州特許出願公開第３５９６９号明細書、同第４４２７４号明細書、同第５４５０９号明細書、および同第１６４３１４号明細書などに記載されるようなスルホキソニウム塩、または米国特許第３，７０８，２９６号明細書および同第５，００２，８５６号明細書に記載されるようなジアゾニウム塩が挙げられる。これらの開示は８件ともすべて、それらの全体が参照により本明細書に組み入れられるものとする。他のカチオン光開始剤としては、欧州特許出願公開第９４９１４号明細書および同第９４９１５号明細書（それらの全体が参照により本明細書に組み入れられるものとする）などに記載されるようなメタロセン塩が挙げられる。
【０１２０】
[00120]他の現用のオニウム塩開始剤および／またはメタロセン塩に関する概説は、“ＵＶ  Ｃｕｒｉｎｇ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，（Ｅｄｉｔｏｒ  Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．，６４２  Ｗｅｓｔｏｖｅｒ  Ｒｏａｄ，Ｓｔａｍｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）または“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ”，Ｖｏｌ．３（ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ）に見いだしうる。
【０１２１】
[00121]好適なフェロセン型カチオン光開始剤としては、たとえば、中国特許第１０１１９０９３１号明細書に開示される式（Ｉ）：
【０１２２】
[00122]
【化２】
2017513729.tif 000003
【０１２３】
[00123]
〔式中、アニオンＭＸｎは、ＢＦ４、ＰＦ６、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３、ＦＳＯ３、ＣＨ３ＳＯ３、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３から選択され、かつＡｒは、縮合環式または多環式のアレーンである〕
で示されるジ（シクロペンタジエニル鉄）アレーン塩化合物が挙げられる。
【０１２４】
[00124]他の例示的なフェロセン型カチオン光開始剤としては、たとえば、（η６−カルバゾール）（η５−シクロペンタ−ジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート塩、とくに［シクロペンタジエン−Ｆｅ−Ｎ−ブチルカルバゾール］ヘキサフルオロ−ホスフェート（Ｃ４−ＣＦＳ  ＰＦ６）および［シクロペンタジエン−Ｆｅ−Ｎ−オクチル−カルバゾール］ヘキサフルオロホスフェート（Ｃ８−ＣＦＳ  ＰＦ６）（それぞれＣ４およびＣ８アルキル鎖を窒素原子上に有する）（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇ．＆  Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００９），４９（３），６１３−６１８を参照されたい）、フェロセニウムジカチオン塩、たとえば、Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇｎｒｎｇ（２００８），１６（５），８１９−８２２およびＰｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｔｎ（２００５），５３（５−６），３２３−３３１に開示されるビフェニルビス［（π−シクロペンタジエニル）鉄］ヘキサフルオロホスフェート（［ビス（Ｃｐ−Ｆｅ）−ビフェニル］（ＰＦ６）２）および直線状シクロペンタジエン−鉄−ビフェニルヘキサフルオロホスフェート（［Ｃｐ−Ｆｅ−ビフェニル］＋ＰＦ６−）、Ｊ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．＆  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００７），１８７（２−３），３８９−３９４およびＰｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｎｌ（２００５），５４（９），１２５１−１２５５に開示されるシクロペンタジエニル−Ｆｅ−カルバゾールヘキサフルオロホスフェート（［Ｃｐ−Ｆｅ−カルバゾール］＋ＰＦ６−）、シクロペンタジエニル−Ｆｅ−ｎ−エチルカルバゾールヘキサフルオロホスフェート（［Ｃｐ−Ｆｅｎ−エチルカルバゾール］＋ＰＦ６−）、およびシクロペンタジエニル−Ｆｅ−アミノナフタレンヘキサフルオロホスフェート（［Ｃｐ−Ｆｅ−アミノナフタレン］＋ＰＦ６−）、アルコキシ置換型フェロセニウム塩、たとえば、Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊ．ｏｆ  Ｃｈｅｍ  Ｅｎｇｎｒｎｇ（２００６），１４（６），８０６−８０９に開示される［シクロペンタジエン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｄａｄｉｅｎ）−Ｆｅ−アニソール］ＰＦ６、［シクロペンタジエン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｄａｄｉｅｎ）−Ｆｅ−アニソール］ＢＦ４、［シクロペンタジエン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｄａｄｉｅｎ）−Ｆｅ−ジフェニルエーテル］ＰＦ６、［シクロペンタジエン（ｃｙｃｌｏ−ｐｅｎｄａｄｉｅｎ）−Ｆｅ−ジフェニルエーテル］ＢＦ４、および［シクロペンタジエン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｄａｄｉｅｎ）−Ｆｅ−ジエトキシ−ベンゼン］ＰＦ６）、シクロペンタジエン−鉄−アレーンテトラフルオロボレート、たとえば、Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｊ（２００３），５１（４），２４７−２５３に開示されるシクロペンタジエン−鉄−ナフタレンテトラフルオロボレート（［Ｃｐ−Ｆｅ−Ｎａｐｈ］ＢＦ４）塩、Ｇａｎｇｕａｎｇ  Ｋｅｘｕｅ  Ｙｕ  Ｇｕａｎｇ  Ｈｕａｘｕｅ（２００３），２１（１），４６−５２に開示されるフェロセニルテトラフルオロボレート（［Ｃｐ−Ｆｅ−ＣＰ］ＢＦ４）、Ｇａｎｇｕａｎｇ  Ｋｅｘｕｅ  Ｙｕ  Ｇｕａｎｇ  Ｈｕａｘｕｅ（２００２），２０（３），１７７−１８４に開示される［ＣｐＦｅ］（η６−ｔｏｌ）ＢＦ４、Ｉｎｔ．Ｊ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｅｎｅｒｇｙ（２００９），Ａｒｔｉｃｌｅ  ＩＤ  ９８１０６５に開示されるフェロセニウム塩（η６−α−ナフトキシベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート（ＮＯＦＣ−１）および（η６−β−ナフトキシベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート（ＮＯＦＣ−２）、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ（２００９），６５（２），２５１−２５６に開示される（η６−ジフェニル−メタン）（η５−シクロペンタ）鉄ヘキサフルオロホスフェートおよび（η６−ベンゾフェノン）（η５−シクロペンタ−ジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍ  （１９９９），（１７），１６３１−１６３２に開示される［ＣｐＦｅ］（η６−イソプロピル−ベンゼン）ＰＦ６、
ならびにそれらの任意の組合せが挙げられる。
【０１２５】
[00125]好適なオニウム型カチオン光開始剤としては、たとえば、特開２００６−１５１８５２号公報に開示されるヨードニウム塩およびスルホニウム塩が挙げられる。他の例示的なオニウム型光開始剤としては、たとえば、次のようなオニウム塩、すなわち、米国特許第５，６３９，４１３号明細書、同第５，７０５，１１６号明細書、同第５，４９４，６１８号明細書、同第６，５９３，３８８号明細書、およびＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００２），１４（１１），４８５８−４８６６に開示される、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アリール−ジアゾニウム塩、フェロセニウム塩、ジアリールスルホキソニウム塩、ジアリール−ヨードキソニウム塩、トリアリール−スルホキソニウム塩、ジアルキルフェナシル−スルホニウム塩、ジアルキルヒドロキシ−フェニルスルホニウム塩、フェナシル−トリアリールホスホニウム塩、およびヘテロ環式窒素含有化合物のフェナシル塩、米国特許出願公開第２００８／０２９２９９３号明細書に開示される、芳香族スルホニウム塩またはヨードニウム塩、米国特許出願公開第２００８／２６０９６０号明細書およびＪ．Ｐｏｌｙ  Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ  Ａ（２００５），４３（２１），５２１７に開示される、ジアリール、トリアリール、またはジアルキルフェナシルスルホニウム塩、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００８），４１（１０），３４６８−３４７１に開示される、ジフェニル−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｐｈ２Ｉ＋ＰＦ６−）、それほど毒性でないアニオン（次のアニオン、すなわち、Ｎｅｔｔｏｗａｋｕ  Ｐｏｒｉｍａ（２００７），２８（３），１０１−１０８に開示される、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４−、およびペルフルオロアルキルフルオロホスフェートＰＦｎＲｆ（６−ｎ）−が挙げられる）を用いてＳｂＦ６−などを置き換えたオニウム塩を用いたオニウム塩、Ｅｕｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ（２００２），３８（９），１８４５−１８５０に開示される、構造中にベンゾフェノン部分を含有する光活性アリルアンモニウム塩（ＢＰＥＡ）、Ｐｏｌｙｍｅｒ  （１９９７），３８（７），１７１９−１７２３に開示される、１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート、ならびにそれらの任意の組合せが挙げられる。
【０１２６】
[00126]例示的なヨードニウム型カチオン光開始剤としては、たとえば、ヘキサフルオロ−ホスフェートなどのような対イオンを有するジアリールヨードニウム塩、たとえば、米国特許出願公開第２００６／０４１０３２号明細書に開示される（４−ｎ−ペンタデシルオキシ−フェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなど、米国特許第４３９４４０３号明細書およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００８），４１（２），２９５−２９７に開示されるジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９９３），３４（２），４２６−８に開示されるジフェニルヨードニウムイオン、Ｙｉｎｇｙｏｎｇ  Ｈｕａｘｕｅ（１９９０），７（３），５４−５６に開示される、ホウ素テトラフルオリドとのジフェニルヨードニウム塩（Ｐｈ２Ｉ＋  ＢＦ４−）、Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｉｎｓｔ．＆  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｓ，Ｂ（２００７），２６４（２），３１８−３２２に開示されるＳＲ−１０１２（ジアリールジヨードニウム塩）、Ｊ  Ｐｏｌｙｍｒ  Ｓｃｉ，Ｐｏｌｙｍｒ  Ｃｈｅｍ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９７８），１６（１０），２４４１−２４５１に開示されるジアリールヨードニウム塩、たとえば、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニル−ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、Ｊ  Ｐｏｌｙｍｒ  Ｓｃｉ，Ｐｏｌｙ  Ｓｙｍｐｏｓ（１９７６），５６，３８３−９５に開示される錯体金属ハロゲン化物アニオン含有ジアリールヨードニウム塩、たとえば、ジフェニルヨードニウムフルオロボレート、
ならびにそれらの任意の組合せが挙げられる。
【０１２７】
[00127]例示的なスルホニウム型カチオン光開始剤としては、たとえば、特開２００７−１２６６１２号公報に開示されるＵＶＩ６９９２（スルホニウム塩）、日本特許第１０１０１７１８号公報に開示される式：
【０１２８】
[00128]
【化３】
2017513729.tif 000004
【０１２９】
[00129]〔式中、Ｒ１〜２＝Ｆ、Ｒ３＝イソプロピル、Ｒ４＝Ｈ、Ｘ＝ＰＦ６〕
で示される化合物、米国特許第６，０５４，５０１号明細書に開示されるチオキサントン系スルホニウム塩、たとえば、式：
【０１３０】
[00130]
【化４】
2017513729.tif 000005
で示されるもの、
【０１３１】
[00131]米国特許第５，１５９，０８８号明細書に開示される型Ｒ３−ｘＳ＋Ｒ３ｘ  Ａ−〔式中、Ａ−は、ＡｓＦ６−などの非求核性アニオンであり、かつＲ３は、以下に示されるフェニル基でありうる〕の（アシルオキシフェニル）スルホニウム塩、
【０１３２】
[00132]
【化５】
2017513729.tif 000006
【０１３３】
[00133]米国特許第４，７６０，０１３号明細書に開示される９，１０−ジチオフェノキシアントラセンアルキルジアリールスルホニウム塩、たとえば、エチルフェニル（９−チオフェノキシ−アントラセニル−１０）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど、米国特許第４，２４５，０２９号明細書に開示されるトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、Ｊ  Ｐｏｌｙ  Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ  Ａ（２００３），４１（１６），２５７０−２５８７に開示されるＳ，Ｓ−ジメチル−Ｓ−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩、Ｊ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ  ＆  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００３），１５９（２），１６１−１７１に開示されるアントラセン結合スルホニウム塩、Ｊ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈ  （２０００），１３（１），１１７−１１８およびＪ  Ｐｏｌｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ（２００８），４６（１１），３８２０−２９に開示されるトリアリールスルホニウム塩、Ｊ  Ｍａｃｒｏｍｏｌ  Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ  Ａ（２００６），４３（９），１３３９−１３５３に開示されるＳ−アリール−Ｓ，Ｓ−シクロアルキルスルホニウム塩、ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｔｅｃｈ  Ｅｘｐｏ  ＆  Ｃｏｎｆ，Ｍａｙ  ２−５，２００４，５５−６９およびＡＣＳ  Ｓｙｍｐ  Ｓｅｒ（２００３），８４７，２１９−２３０に開示されるジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ＡＣＳ  ２２４ｔｈ  Ｎａｔｎｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ａｕｇｕｓｔ  １８−２２，２００２，ＰＯＬＹ−７２６に開示されるジアルキル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩およびその異性体ジアルキル（２−ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩、ドデシル（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートおよびドデシル以外の類似のアルキル類似体、ＡＣＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ（２００２），４３（２），９１８−９１９に開示される、テトラヒドロ−１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）チオフェニウムヘキサフルオロホスフェートおよびテトラヒドロ−１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）チオフェニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｊ  Ｐｏｌｙｍｒ  Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ  Ａ（２０００），３８（９），１４３３−１４４２に開示される一般構造Ａｒ’Ｓ＋ＣＨ３（Ｃ１２Ｈ２５）ＳｂＦ６−〔式中、Ａｒ’は、フェナシル（Ｉ）、２−インダノニル（ＩＩ）、４−メトキシフェナシル（ＩＩＩ）、２−ナフトイルメチル（ＩＶ）、１−アントロイルメチル（Ｖ）、または１−ピレノイルメチル（ＶＩ）である〕を有する光開始剤、Ｊ  Ｐｏｌｙｍｒ  Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ  Ａ（１９９６），３４（１６），３２３１−３２５３に開示される、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、およびＳｂＦ６−などの錯体金属ハロゲン化物アニオンとのトリアリールスルホニウムＡｒ３Ｓ＋ＭＸｎ−塩、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９８１），１４（５），１１４１−１１４７に開示される、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩およびジアルキル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｒ．Ｓｃｉ，Ｐｏｌｙｍｒ  Ｃｈｅｍ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９７９），１７（４），９７７−９９に開示される、トリアリールスルホニウム塩Ｒ２Ｒ１Ｓ＋ＭＦｎ−（Ｒ、Ｒ１＝Ｐｈまたは置換フェニル、Ｍ＝Ｂ、Ａｓ、Ｐ、ｎ＝４または６）および式（Ｉ）：
【０１３４】
[00134]
【化６】
2017513729.tif 000007
で示されるスルホニウム塩、
【０１３５】
[00135]特開２０００−２３９６４８号公報に開示される、ＰＦ６−アニオンなどとの芳香族スルホニウム塩、たとえば、ＵＶＩ６９７０、ならびにそれらの任意の組合せが挙げられる。
【０１３６】
[00136]好適なピリジニウムが型カチオン光開始剤としては、たとえば、Ｔｕｒｋｉｓｈ  Ｊ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９３），１７（１），４４−４９に開示されるＮ−エトキシ２−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（ＥＭＰ＋  ＰＦ６−）、Ｐｏｌｙｍｅｒ  （１９９４），３５（１１），２４２８−３１に開示される、ピリジニウム塩と芳香族電子供与体（ヘキサメチル−ベンゼンおよび１，２，４−トリメチオキシ−ベンゼン）との電荷移動錯体、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍ  （２００８），２９（１１），８９２−８９６に開示されるＮ，Ｎ’−ジエトキシ−４，４’−アゾビス（ピリジニウム）ヘキサフルオロホスフェート（ＤＥＡＰ）、ならびにそれらの任意の組合せが挙げられる。
【０１３７】
[00137]他の好適なカチオン光開始剤としては、たとえば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  （２００８），４１（１８），６７１４−６７１８に開示される、オニウム塩の存在下のアシルゲルマン系光開始剤、たとえば、ベンゾイルトリメチルゲルマン（ＢＴＧ）およびオニウム塩、たとえば、ジフェニル−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｐｈ２Ｉ＋ＰＦ６−）またはＮ−エトキシ−２−メチル−ピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（ＥＭＰ＋ＰＦ６−）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉａ（２００６），２４０，１８６−１９３に開示されるＤｉ−Ｐｈジセレニド（ＤＰＤＳ）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍ（２００２），２３（９），５６７−５７０に開示されるＮ−フェナシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニリニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＰＤＡ＋ＳｂＦ６−）、Ｄｅｓｉｇｎｅｄ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（２００７），１０（４），３２７−３４５に開示される、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロ−アンチモネート（ＩＡ）とトリルクミル−ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＩＢ）との、およびクメンシクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートとＩＡおよびＩＢとの、相乗ブレンド、ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ  Ｓｅｒｉｅｓ（２００３），８４７，２０２−２１２に開示される、錯アニオンとのジアゾニウム塩、たとえば、４−（ヘキシルオキシ）置換ジアゾニウム塩、Ｊ  Ｐｏｌｙ  Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ  Ａ（２００２），４０（２０），３４６５−３４８０に開示される５−アリールチアントレニウム塩、ならびにそれらの任意の組合せが挙げられる。
【０１３８】
[00138]他の好適なカチオン光開始剤としては、たとえば、長波長ＵＶを吸収すべく変性されたトリアリールスルホニウムボレートなどのトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。そのような変性ボレートの具体例としては、たとえば、Ｄｅｎｋａから入手可能なＳＰ−３００、Ｃｉｂａ／ＢＡＳＦから入手可能なトリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＧＳＩＤ４４８０−１またはイルガキュアＰＡＧ−２９０）、ならびに国際公開第１９９９／０２８２９５号パンフレット、国際公開第２００４／０２９０３７号パンフレット、国際公開第２００９／０５７６００号パンフレット、米国特許第６３６８７６９号明細書、国際公開第２００９／０４７１０５号パンフレット、国際公開第２００９／０４７１５１号パンフレット、国際公開第２００９／０４７１５２号パンフレット、米国特許第２００９０２０８８７２号明細書、および米国特許第７６１１８１７号明細書に開示される光開始剤が挙げられる。
【０１３９】
[00139]好ましいカチオン光開始剤としては、ビス［４−ジフェニルスルホニウムフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＣｈｉｔｅｃからＣｈｉｖａｃｕｒｅ１１７６として入手可能）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｃｉｂａ／ＢＡＳＦ製のＧＳＩＤ４４８０−１）、ヨードニウム，［４−（１−メチルエチル）フェニル］（４−メチルフェニル）−，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｒｈｏｄｉａからロードルシル（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ）２０７４として入手可能）、４−［４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＳＰ−１７２として）およびＳＰ−３００（両方ともＡｄｅｋａから入手可能）、の混合物が挙げられる。
【０１４０】
[00140]液状放射線硬化性樹脂組成物は、任意の好適な量、たとえば、特定の実施形態では組成物の約５０重量％までの量、特定の実施形態では組成物の約２０重量％までの量、さらなる実施形態では組成物の約１〜約１０重量％の量のカチオン光開始剤を含みうる。さらなる実施形態では、カチオン光開始剤の量は、全組成物の約０．２５ｗｔ％〜約８ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約６ｗｔ％である。一実施形態では、以上の範囲は、エポキシモノマーと共に使用するのにとくに好適である。
【０１４１】
[00141]一実施形態によれば、液状放射線硬化性樹脂組成物はさらに、連鎖移動剤、とくにカチオン性モノマー用の連鎖移動剤を含みうる。連鎖移動剤は、活性水素を含有する官能基を有する。活性水素含有する官能基の例としては、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、スルホ基、およびチオール基が挙げられる。一実施形態では、連鎖移動剤は、１つのタイプの重合すなわちカチオン重合またはフリーラジカル重合の伝搬を終了させ、異なるタイプの重合すなわちフリーラジカル重合またはカチオン重合を開始させる。一実施形態によれば、異なるモノマーへの連鎖移動は、好ましい機構である。いくつかの実施形態では、連鎖移動は、分岐状分子または架橋分子を生成する傾向がある。したがって、連鎖移動は、硬化された樹脂組成物の分子量分布、架橋密度、熱的性質、および／または機械的性質の制御方法を提供する。
【０１４２】
[00142]任意の好適な連鎖移動剤を利用することが可能である。たとえば、カチオン重合性成分用の連鎖移動剤は、ヒドロキシル含有化合物、たとえば、２個または２個超のヒドロキシル基を含有する化合物である。一実施形態では、連鎖移動剤は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒドロキシル基を有するエトキシル化またはプロポキシル化脂肪族または芳香族化合物、デンドリティックポリオール、ハイパーブランチポリオールからなる群から選択される。ポリエーテルポリオールの例は、式［（ＣＨ２）ｎＯ］ｍ〔式中、ｎは１〜６が可能であり、かつｍは１〜１００が可能である〕で示されるアルコキシエーテル基を含むポリエーテルポリオールである。
【０１４３】
[00143]連鎖移動剤の特定例は、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥＴＭなどのポリテトラヒドロフランである。
【０１４４】
[00144]液状放射線硬化性樹脂組成物は、任意の好適な量、たとえば、特定の実施形態では組成物の約５０重量％までの量、特定の実施形態では組成物の約３０重量％までの量、特定の実施形態では組成物の約１０〜約２０重量％の量の連鎖移動剤を含みうる。
【０１４５】
[00145]本発明に係る液状放射線硬化性樹脂組成物はさらに、気泡崩壊剤、酸化防止剤、界面活性剤、酸捕捉剤、顔料、染料、増粘剤、遅炎剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、樹脂粒子、コアシェル粒子耐衝撃性改質剤、可溶性ポリマーおよびブロックポリマー、８ナノメートル〜約５０ミクロンの範囲内のサイズの有機、無機、または有機無機ハイブリッドの充填剤からなる群から選択される１種以上の添加剤を含みうる。
【０１４６】
[00146]安定剤は、多くの場合、粘度上昇、たとえば、ソリッドイメージングプロセスでの使用時の粘度上昇を防止するために組成物に添加される。一実施形態では、安定剤としては、米国特許第５，６６５，７９２号明細書（その全開示内容が参照により本明細書に組み入れられるものとする）に記載のものが挙げられる。そのような安定剤は、通常、第ＩＡ族および第ＩＩＡ族の金属の炭化水素カルボン酸塩である。他の実施形態では、これら塩は、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、および炭酸ルビジウムである。本発明に係る配合物では炭酸ルビジウムが好適であり、推奨量は、組成物の０．００１５〜０．００５重量％の間で変化する。他の選択肢安定剤としては、ポリビニルピロリドンおよびポリアクリロニトリルが挙げられる。他の利用可能な添加剤としては、染料、顔料、充填剤（たとえば、シリカ粒子（好ましくは円柱状または球状のシリカ粒子）、タルク、ガラス粉末、アルミナ、アルミナ水和物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸塩鉱物、珪藻土、ケイ砂、シリカ粉末、酸化チタン、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末、亜鉛粉末、銅粉末、鉛粉末、金粉末、銀ダスト、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭素ウィスカー、サファイアウィスカー、ベリリヤウィスカー、炭化ホウ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、窒化珪素ウィスカー、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、金属酸化物およびチタン酸カリウムウィスカー）、酸化防止剤、湿潤剤、フリーラジカル光開始剤用光増感剤、連鎖移動剤、均展剤、脱泡剤、界面活性剤などが挙げられる。
【０１４７】
[00147]本発明の一実施形態によれば、液状放射線硬化性樹脂組成物は、開始剤および／または重合性成分の適切な比を選択することにより所望の感光性が得られるように重合性成分を含有する。成分と開始剤との比は、液状放射線硬化性樹脂組成物または硬化された物品の、感光性、硬化速度、硬化度、架橋密度、熱的性質（たとえばＴｇ）、および／または機械的性質（たとえば、引張り強度、貯蔵弾性率、損失弾性率に影響を及ぼす。
【０１４８】
[00148]したがって、一実施形態では、カチオン光開始剤とフリーラジカル光開始剤との重量比（ＣＰＩ／ＲＰＩ）は、約４．０未満、好ましくは約０．１〜約２．０、より好ましくは約０．２〜約１．０である。
【０１４９】
[00149]一実施形態によれば、液状放射線硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性成分とフリーラジカル重合性成分との重量比（ＣＰＣ／ＲＰＣ）が約７．０未満または約５．０未満、たとえば約０．５〜約２．０、より好ましくは約１．０〜約１．５である。
【０１５０】
[00150]特許請求された本発明の第２の態様は、（１）液状放射線硬化性樹脂を加熱することにより増加した浸透深さ（Ｄｐ）を有する液状放射線硬化性樹脂を形成する工程と、（２）増加したＤｐを有する液状放射線硬化性樹脂の第１の液体層を設ける工程と、（３）第１の液体層を化学線に像様に暴露して像形成断面体を形成することにより第１の硬化層を形成する工程と、（４）増加したＤｐを有する液状放射線硬化性樹脂の新しい層を第１の硬化層に接触して形成する工程と、（５）前記新しい層を化学線に像様に暴露して追加の硬化層を形成する工程と、（６）三次元物品を構築するために工程（４）および（５）を十分な回数繰り返す工程と、を含み、液状放射線硬化性樹脂が、サーモクロミック成分が活性化温度で着色状態から部分的に着色した状態にかつ最終活性化温度で実質的に無色の状態に変化するように活性化温度と最終活性化温度とを有する少なくとも１種のサーモクロミック成分と、液状放射線硬化性樹脂または三次元物品が活性化温度で第１の着色状態から第２の着色状態にかつ最終活性化温度で第３の着色状態に変化するように少なくとも１種の非サーモクロミック顔料または染料と、をさらに含む、付加造形による色変化可能な三次元物品の形成方法である。
【０１５１】
[00151]活性化温度と最終活性化温度とを有するサーモクロミック成分を有する樹脂にＤｐ増加を誘発するのにとくに好適な方法は、それが組み込まれた液状放射線硬化性樹脂を加熱することである。かかる加熱は選択的にまたは均一に実施可能であるが、好ましい実施形態では加熱は均一に利用される。特許請求された本発明の第２の態様の実施形態では、液状放射線硬化性樹脂は、サーモクロミック成分と少なくとも１種の非サーモクロミック顔料または染料との両方を含む。非サーモクロミック顔料または染料は、温度などの環境条件の変化に視覚的に応答しない。したがって、それは視覚効果開始剤ではない。かかる成分は、「ベースライン」の色および／もしくは不透明度を確立するために添加されるか、または視認状態もしくは色にサーモクロミック成分により付与された追加効果が除去されても残留するものである。
【０１５２】
[00152]特許請求された本発明の第２の態様の実施形態では、液状放射線硬化性樹脂はサーモクロミック材料を含み、サーモクロミック材料はその活性化温度未満で色を有し、活性化温度から最終活性化温度まで温度を上昇させると徐々に無色状態に移行する。ベースライン非サーモクロミック成分を添加することにより、液状放射線硬化性組成物は、活性化温度未満でサーモクロミック成分と非サーモクロミック成分とが呈する色の混合の結果である第１の着色状態の外観を示す。次いで、活性化温度と最終活性化温度との間でサーモクロミック成分が第１の色から実質的に無色に移行するにつれて、樹脂は第２の着色状態の外観を示す。最後に、この実施形態では、最終活性化温度に達すると、サーモクロミック成分は実質的に無色の外観を示し、得られる樹脂は非サーモクロミック顔料または染料の色のみを有するようになる。
【０１５３】
[00153]たとえば、サーモクロミック成分がその活性化温度未満で青色の外観を示し、活性化温度で少なくとも部分的に無色に移行し、最終活性化点に達した後に実質的に無色になる状況を例にとる。この例では、非サーモクロミック顔料または染料は不変の黄色の外観を示すと仮定する。サーモクロミック成分と非サーモクロミック顔料または染料とが組み込まれた（等しい割合および強度で）得られる付加造形用の液状放射線硬化性樹脂は、活性化温度未満の温度で緑色の外観を示すであろう。樹脂を活性化温度に加熱すれば、サーモクロミック成分は透明にフェードし始め、その後、樹脂をさらに加熱するにつれて、得られる混合物は緑黄色が強くなる外観を示すであろう。次いで、樹脂をサーモクロミック成分の最終活性化点に加熱すると、色への唯一の寄与が黄色非サーモクロミック顔料により提供されるであろうから、樹脂は黄色の外観を示すであろう。
【０１５４】
[00154]実施形態では、サーモクロミック成分および非サーモクロミック顔料または染料は、それぞれ異なる一次色（赤色、青色、または黄色）であろう。その後、サーモクロミック成分は、その最終活性化温度で実質的に無色に移行するであろう。かかる実施形態では、樹脂は、活性化温度未満で二次色（紫色、橙色、または緑色）の外観を示すであろう。次いで、サーモクロミック成分の活性化温度を超えて最終活性化温度になると、非サーモクロミック成分の一次色に徐々に移行するであろう。
【０１５５】
[00155]実施形態では、サーモクロミック成分および非サーモクロミック顔料または染料は、活性化温度未満で同一の色である。他の実施形態では、それらは最終活性化温度以上で同一の色である。実施形態では、サーモクロミック成分は、その活性化温度である色から他の色に変化する。他の実施形態では、サーモクロミック成分は、その最終活性化温度である色から他の色に変化する。実施形態では、サーモクロミック成分は、その活性化温度である色から少なくとも部分的に無色に変化する。他の実施形態では、サーモクロミック成分は、その最終活性化温度で実質的に無色の状態に変化する。
【０１５６】
[00156]色および／または視認状態の範囲を拡大しようとするのであれば、さまざまな色に遭遇しうるように、異なる活性化温度を有する追加のサーモクロミック成分をスタックして、液状放射線硬化性樹脂またはそれから硬化された三次元物品に多くの色変化状態（併用されるいくつかの異なる活性化温度により生じる）を付与することが可能であろう。かかる樹脂を付加造形プロセスで使用して、すべてのサーモクロミック成分をそれらの活性化温度で少なくとも部分的に透明および／または無色に移行させる際、Ｄｐの増加を最大化することにより、三次元物品を形成しうる効率を最大化するために、必ずしも必要というわけではないが、すべての組み込まれたサーモクロミック成分の少なくとも最も高い活性化温度まで構築時に全樹脂を加熱することが有用でありうる。しかしながら、温度を少なくとも最も低い関連活性化温度を超えるまで上昇させれば、わずかではあっても、Ｄｐもまた増加するであろう。それぞれ逐次的に高くなる活性化温度に沿って段階的にＤｐが増加するであろうから、かかる状況下で関連樹脂のＤｐを微調整する方法として、適用される可変量の熱を使用することが可能である。
【０１５７】
[00157]特許請求された本発明の第３の態様は、（１）液状放射線硬化性樹脂の浸透深さ（Ｄｐ）の少なくとも一時的な変化を誘発することにより少なくとも一時的に変更されたＤｐを有する液状放射線硬化性樹脂を形成する工程であって、Ｄｐの一時的な変化が、液状放射線硬化性樹脂を熱、光、ｐＨ、磁気、圧力、および電流からなる群から選択される環境条件の変化に付することにより引き起こされる、工程と、（２）少なくとも一時的に変更されたＤｐを有する液状放射線硬化性樹脂の第１の液体層を設ける工程と、（３）第１の液体層を化学線に像様に暴露して像形成断面体を形成することにより第１の硬化層を形成する工程と、（４）少なくとも一時的に変更されたＤｐを有する液状放射線硬化性樹脂の新しい層を第１の硬化層に接触して形成する工程と、（５）前記新しい層を化学線に像様に暴露して追加の像形成断面体を形成する工程と、（６）三次元物品を構築するために工程（４）および（５）を十分な回数繰り返す工程と、を含み、液状放射線硬化性樹脂が、工程（１）で第１の視覚効果開始剤成分が第１の活性化点に達することにより液状放射線硬化性樹脂の色変化または不透明度変化を誘発するように第１の活性化点を有する第１の視覚効果開始剤をさらに含む、付加造形による色変化可能または不透明度変化可能な三次元物品の形成方法である。
【０１５８】
[00158]本発明の第３の態様に係る実施形態では、付加造形用の液状放射線硬化性樹脂のＤｐの変化は、環境条件の変化に応答してそれを増加または減少させることにより変更される。かかる変化は、種々の環境条件、たとえば、周囲温度、光、ｐＨ、磁気、圧力、電流などを調整することにより引き起こしうる。
【０１５９】
[00159]これまで、エネルギー効率および構築速度の増加が理由で、樹脂のＤｐの増加を誘発することが付加造形構築プロセスに役立つことに注目してきたが、ときには樹脂のＤｐの減少を誘発することが望ましいこともありうる。このことはきわめて無色透明な樹脂で起こりうる。この場合、硬化用光源からの化学光は、妨害されずに樹脂を横切ってあまりにも深く入り込むので、十分な解像度または確度で三次元物品を構築することができない。かかる場合には、樹脂の色および／または不透明度の量の増加によりＤｐの増加を一時的に与えることが望ましいであろう。こうした増加は、組み込まれた視覚効果開始剤が第１の活性化点に達したときに起こりうる。
【０１６０】
[00160]そのほかに、実施形態では、２種以上の視覚効果開始剤が液状放射線硬化性樹脂に組み込まれる。液状放射線硬化性樹脂に２種以上の視覚効果開始剤を組み込むことにより、異なるレベルの色および／または透明度は達成することが可能である。実施形態では、色および／または透明度のユニークな組合せを得るために、２種以上の視覚効果開始剤がすべて同一の活性化点を有するように、２種以上の視覚効果開始剤を液状放射線硬化性樹脂式に組み込むことが可能である。他の実施形態では、視覚効果開始剤は、複数の視認状態が可能になるように異なる活性化点を有する。なぜなら、環境条件の変化が種々の活性化点を横切って起こるからである。
【０１６１】
[00161]特許請求された本発明の第３の態様の実施形態では、液状放射線硬化性樹脂の視認状態に変化を与える視覚効果開始剤は、同様に、それから硬化された三次元物品の視認状態にも同一の変化を与えることが可能である。かかる実施形態では、液状放射線硬化性樹脂は、硬化後および部品構築が終了した後でさえも、熱、光、ｐＨ、圧力、磁気、電流などの環境条件の同一の変化に応答してその関連する視覚効果開始剤の活性化点で視認状態の変化を起こすことが可能である。
【０１６２】
[00162]本発明の第３の態様の工程（３）によれば、いくつかの実施形態では、化学線を提供して液状放射線硬化性樹脂を硬化させるために使用される光源は、Ｈｅ−Ｃｄレーザーやアルゴンイオンレーザーなどのレーザーである。かかるレーザーは市販のステレオリソグラフィー機でよく見受けられ、当技術分野で公知である。他の実施形態では、光源は発光ダイオード（ＬＥＤ）である。他の実施形態では、光源はランプである。そのほかのさらなる実施形態では、光は、ＤＭＤ（ディジタルマイクロミラーデバイス）チップまたはＬＣＤディスプレイから生成された像を用いて液状放射線硬化性樹脂に送達される。単一の光源または複数の光源により少なくとも２つの強度を形成することが可能である。実施形態では、単一の光源が使用される。他の実施形態では、放射線硬化性樹脂のある特定の領域に送達される光の強度を増加させるために、第１の光源と組み合わせて第２の光源が使用される。
【０１６３】
[00163]特許請求された本発明の第４の態様は、特許請求された本発明の第１、第２、または第３の態様の方法により形成される三次元物体である。
【０１６４】
[00164]本明細書中で引用されている出版物、特許出願、および特許を含むすべての参照は、あたかも各参照が参照により組み込まれることが個別にかつ特定的に示されてその全体が本明細書中に記載されたのと同程度まで参照により本明細書に組み入れられるものとする。
【０１６５】
[00165]本発明の説明との関連（特定的には以下の特許請求の範囲との関連）での「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」という用語ならびに類似の参照語の使用は、とくに本明細書中に指定がないかぎりまたは文脈から明らかに矛盾しないかぎり、単数形および複数形の両方を包含するとみなされるものとする。「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（〜を含む）」、「ｈａｖｉｎｇ（〜を有する）」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（〜を含む）」、および「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ（〜を含有する）」という用語は、とくに断りのないかぎり、オープンエンドの用語（すなわち、「〜を含むが、それらに限定されるものではない」ことを意味する）とみなされるものとする。本明細書中での値の範囲の記述は、とくに本明細書中に指定がないかぎり、単に、その範囲内に入る各個別値を個別に参照する簡略表記法として機能するものとし、各個別値は、あたかも個別に本明細書中に記載されたがごとく本明細書中に組み入れられるものとする。本明細書中に記載のすべての方法は、とくに本明細書中に指定がないかぎりまたは文脈から明らかに矛盾しないかぎり、任意の好適な順序で実施可能である。本明細書中に提供されているありとあらゆる実施例または例示的な表現（たとえば「ｓｕｃｈ  ａｓ（〜などの）」）の使用は、単に、より十分に本発明を例示しようとしたものであり、とくに要求されないかぎり、本発明の範囲に限定を課すものではない。本明細書中での表現は、特許請求されていない要素が本発明の実施に不可欠であることをなんら示唆するものとみなしてはならない。
【０１６６】
[00166]本発明の好ましい実施形態は、本発明を実施するための本発明者らの知るかぎり最良の形態を含めて、本明細書中に記載されている。それらの好ましい実施形態の変形形態は、当業者であれば、以上の説明を読むことにより明らかになろう。本発明者らは、当業者が必要に応じてそのような変形形態を利用すると予想しており、本発明者らは、本明細書中に特定的に記載した以外の方法で本発明が実施されると思っている。したがって、本発明は、準拠法により認められる本明細書に添付された特許請求の範囲に記載の保護対象のすべての変更形態および等価形態を包含する。さらには、とくに本明細書中に指定がないかぎりまたは文脈から明らかに矛盾しないかぎり、すべての可能なそれらの変形形態において以上に記載の要素の任意の組合せが本発明に包含される。
【０１６７】
[00167]本発明についてその特定の実施形態を参照しながら詳細に説明してきたが、当業者であれば、特許請求された本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、それに種々の変更および修正を行いうることは明らかであろう。
【国際調査報告】
2017513729.tif 000008
2017513729.tif 000009