(57)【要約】本発明は、ヒドロキシル基のアクリル化度が異なる複数のアクリル化ポリオールモノマー単位を含む、熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、及びランダムコポリマーに関する。アクリル化ポリオールモノマー単位は、１より大きくかつポリオールのヒドロキシル基の数より小さい平均アクリル化度を有する。本発明は、熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、及びランダムコポリマーを作製し、それらを、アスファルトゴム改質剤、接着剤、または油追跡のための追跡流体中の添加剤などの様々な用途において使用する方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル基のアクリル化度が異なる複数のアクリル化ポリオールモノマー単位を含む、熱可塑性コポリマーであって、前記アクリル化ポリオールモノマー単位が、１より大きくかつ前記ポリオールの前記ヒドロキシル基の数より小さい平均アクリル化度を有する、前記熱可塑性コポリマー。
【請求項２】
直鎖または分岐鎖構造を有する、請求項１に記載の熱可塑性コポリマー。
【請求項３】
少なくとも１ＫＤａの分子量を有する、請求項１に記載の熱可塑性コポリマー。
【請求項４】
５０ＫＤａ〜１０ＭＤａの範囲の分子量を有する、請求項１に記載の熱可塑性コポリマー。
【請求項５】
０℃より低い転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１に記載の熱可塑性コポリマー。
【請求項６】
−６０℃〜−１５℃の範囲のＴｇを有する、請求項１に記載の熱可塑性コポリマー。
【請求項７】
前記ポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセロール、パナキサトリオール、パナキシトリオール、タロース、バルサミノールＢ、モモルドール、エリスリトール、エンテロジオール、キシリトール、ミグリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、イソマルト、マルチトール、アルドヘキソース、アルドペントース、アルドテトロース、アルドトリオース、アルドース、アロース、アルトロース、アラビノース、アミロペクチン、アミロース、デキストロース、エリトロース、フルクトース、ガラクトース、グルコース、グロース、ヘキソース、イドース、ケトヘキソース、ケトース、ラクトース、リキソース、マルトース、マンノース、ペントース、リボース、サッカロース、スクロース、タロース、テトロース、トリオース、キシロース、アミロペクチン、及びそれらの立体異性体からなる群から選択される、請求項１に記載の熱可塑性コポリマー。
【請求項８】
前記ポリオールが、グリセロールである、請求項１に記載の熱可塑性コポリマー。
【請求項９】
前記平均アクリル化度が、１．００１〜２．９の範囲である、請求項８に記載の熱可塑性コポリマー。
【請求項１０】
前記平均アクリル化度が、１．００１〜１．２５の範囲である、請求項８に記載の熱可塑性コポリマー。
【請求項１１】
前記ポリオールが、ソルビトールである、請求項１に記載の熱可塑性コポリマー。
【請求項１２】
前記平均アクリル化度が、１．００１〜３の範囲である、請求項１１に記載の熱可塑性コポリマー。
【請求項１３】
前記ポリオールが、デキストロースである、請求項１に記載の熱可塑性コポリマー。
【請求項１４】
前記平均アクリル化度が、１．００１〜３の範囲である、請求項１３に記載の熱可塑性コポリマー。
【請求項１５】
１つ以上のアクリル化ポリオールモノマー単位が、非アクリル化ヒドロキシ基のエステル化から誘導される１つ以上のアルコキシ基を含有する、請求項１に記載の熱可塑性コポリマー。
【請求項１６】
１つ以上のアクリル化ポリオールモノマー単位が、１つ以上のメトキシ基またはエトキシ基を含有する、請求項１５に記載の熱可塑性コポリマー。
【請求項１７】
少なくとも１つのＰＡブロック及び少なくとも１つのＰＢブロックを含む、熱可塑性ブロックコポリマーであって、ＰＡが、１つ以上の単位のモノマーＡを含むポリマーブロックを表し、ＰＢが、１つ以上の単位のモノマーＢを含むポリマーブロックを表し、モノマーＡが、ヒドロキシル基のアクリル化度が異なるアクリル化ポリオールモノマー単位であり、前記アクリル化ポリオールモノマー単位が、１より大きくかつ前記ポリオールの前記ヒドロキシル基の数より小さい平均アクリル化度を有し、モノマーＢが、ラジカル重合性モノマーである、前記熱可塑性ブロックコポリマー。
【請求項１８】
前記ＰＡブロック及びＰＢブロックが各々、直鎖または分岐鎖構造を有する、請求項１７に記載の熱可塑性ブロックコポリマー。
【請求項１９】
前記モノマーＡの前記ポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセロール、パナキサトリオール、パナキシトリオール、タロース、バルサミノールＢ、モモルドール、エリスリトール、エンテロジオール、キシリトール、ミグリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、イソマルト、マルチトール、アルドヘキソース、アルドペントース、アルドテトロース、アルドトリオース、アルドース、アロース、アルトロース、アラビノース、アミロペクチン、アミロース、デキストロース、エリトロース、フルクトース、ガラクトース、グルコース、グロース、ヘキソース、イドース、ケトヘキソース、ケトース、ラクトース、リキソース、マルトース、マンノース、ペントース、リボース、サッカロース、スクロース、タロース、テトロース、トリオース、キシロース、アミロペクチン、及びそれらの立体異性体からなる群から選択される、請求項１７に記載の熱可塑性ブロックコポリマー。
【請求項２０】
前記モノマーＡの前記ポリオールが、グリセロールである、請求項１７に記載の熱可塑性ブロックコポリマー。
【請求項２１】
前記モノマーＡの前記ポリオールが、ソルビトールである、請求項１７に記載の熱可塑性ブロックコポリマー。
【請求項２２】
前記モノマーＡの前記ポリオールが、デキストロースである、請求項１７に記載の熱可塑性ブロックコポリマー。
【請求項２３】
前記ＰＡブロックの１つ以上のアクリル化ポリオールモノマー単位が、非アクリル化ヒドロキシ基のエステル化から誘導される１つ以上のアルコキシ基を含有する、請求項１７に記載の熱可塑性ブロックコポリマー。
【請求項２４】
前記モノマーＢが、ビニルモノマー、アクリルモノマー、ジオレフィンモノマー、ニトリルモノマー、ジニトリルモノマー、アクリロニトリルモノマー、反応官能性を有するモノマー、または架橋モノマーである、請求項１７に記載の熱可塑性ブロックコポリマー。
【請求項２５】
前記モノマーＢが、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、メチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アジポニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、ラジカル重合性植物油、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１７に記載の熱可塑性ブロックコポリマー。
【請求項２６】
前記モノマーＢが、大豆油、リンシード油、コーン油、亜麻仁油、及び菜種油からなる群から選択される、ラジカル重合性植物油である、請求項２５に記載の熱可塑性ブロックコポリマー。
【請求項２７】
少なくとも１つのＰＣブロックを更に含み、ＰＣが、１つ以上の単位のモノマーＣを含むポリマーブロックを表し、モノマーＣが、ラジカル重合性モノマーである、請求項２６に記載の熱可塑性ブロックコポリマー。
【請求項２８】
５〜１０ＭＤａの範囲の分子量を有する、請求項１７に記載の熱可塑性ブロックコポリマー。
【請求項２９】
前記ＰＡブロックが、０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１７に記載の熱可塑性ブロックコポリマー。
【請求項３０】
一般式、
［Ａｉ−Ｂｊ−Ｃｋ］ｑ
を有する熱可塑性ランダムコポリマーであって、
式中、
Ａは、ヒドロキシル基のアクリル化度が異なるアクリル化ポリオールモノマー単位であるモノマーＡを表し、前記アクリル化ポリオールモノマー単位は、１より大きくかつ前記ポリオールの前記ヒドロキシル基の数より小さい平均アクリル化度を有し、
Ｂは、ラジカル重合性モノマーであるモノマーＢを表し、
Ｃは、ラジカル重合性モノマーであるモノマーＣを表し、
但し、前記モノマーＢが前記モノマーＡとは異なり、かつ前記モノマーＣが前記モノマーＡともモノマーＢとも異なることを条件とし、
ｉ、ｊ、及びｋは、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１であることを条件として、ｉ及びｊが各々０超〜１未満であり、ｋが０〜１未満であるような、それぞれモノマーＡ、モノマーＢ、及びモノマーＣの繰返し単位の平均数であり、
ｑは、数平均重合度を表し、かつ１０〜１００，０００の範囲である、
前記熱可塑性ランダムコポリマー。
【請求項３１】
前記アクリル化ポリオールモノマー単位が、１つ以上のコンジュゲート部位を含有する、請求項３０に記載の熱可塑性ランダムコポリマー。
【請求項３２】
前記モノマーＡの前記ポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセロール、パナキサトリオール、パナキシトリオール、タロース、バルサミノールＢ、モモルドール、エリスリトール、エンテロジオール、キシリトール、ミグリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、イソマルト、マルチトール、アルドヘキソース、アルドペントース、アルドテトロース、アルドトリオース、アルドース、アロース、アルトロース、アラビノース、アミロペクチン、アミロース、デキストロース、エリトロース、フルクトース、ガラクトース、グルコース、グロース、ヘキソース、イドース、ケトヘキソース、ケトース、ラクトース、リキソース、マルトース、マンノース、ペントース、リボース、サッカロース、スクロース、タロース、テトロース、トリオース、キシロース、アミロペクチン、及びそれらの立体異性体からなる群から選択される、請求項３０に記載の熱可塑性ランダムコポリマー。
【請求項３３】
前記モノマーＡの前記ポリオールが、グリセロールである、請求項３０に記載の熱可塑性ランダムコポリマー。
【請求項３４】
前記モノマーＡの前記ポリオールが、ソルビトールである、請求項３０に記載の熱可塑性ランダムコポリマー。
【請求項３５】
前記モノマーＡの前記ポリオールが、デキストロースである、請求項３０に記載の熱可塑性ランダムコポリマー。
【請求項３６】
１つ以上のアクリル化ポリオールモノマー単位の前記モノマーＡが、非アクリル化ヒドロキシ基のエステル化から誘導される１つ以上のアルコキシ基を含有する、請求項３０に記載の熱可塑性ランダムコポリマー。
【請求項３７】
前記モノマーＢ及び存在する場合前記モノマーＣが、各々独立して、ビニルモノマー、アクリルモノマー、ジオレフィンモノマー、ニトリルモノマー、ジニトリルモノマー、アクリロニトリルモノマー、反応官能性を有するモノマー、または架橋モノマーである、請求項３０に記載の熱可塑性ランダムコポリマー。
【請求項３８】
前記モノマーＢ及び存在する場合前記モノマーＣが、各々独立して、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、メチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アジポニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、ラジカル重合性植物油、またはそれらの混合物である、請求項３０に記載の熱可塑性ランダムコポリマー。
【請求項３９】
前記ラジカル重合性植物油が、大豆油、リンシード油、コーン油、亜麻仁油、及び菜種油からなる群から選択される、請求項３０に記載の熱可塑性ランダムコポリマー。
【請求項４０】
請求項１に記載の熱可塑性コポリマー、請求項１７に記載の熱可塑性ブロックコポリマー、または請求項３０に記載の熱可塑性ランダムコポリマーと、
クラムラバーと
を含む、アスファルトバインダ組成物。
【請求項４１】
請求項１に記載の熱可塑性コポリマー、請求項１７に記載の熱可塑性ブロックコポリマー、または請求項３０に記載の熱可塑性ランダムコポリマーと、
粘着付与剤、及び／または可塑剤、及び／または溶剤と
を含む、接着剤またはシーリング材組成物。
【請求項４２】
請求項１に記載の熱可塑性コポリマー、請求項１７に記載の熱可塑性ブロックコポリマー、または請求項３０に記載の熱可塑性ランダムコポリマーと、
ゴム化合物と
を含む、タイヤ組成物。
【請求項４３】
水と、
砂と、
化学添加剤としての請求項１に記載の熱可塑性コポリマー、請求項１７に記載の熱可塑性ブロックコポリマー、または請求項３０に記載の熱可塑性ランダムコポリマーと、
任意に、前記熱可塑性コポリマー、熱可塑性ランダムコポリマー、または熱可塑性ブロックコポリマーに所望の流体特性を付与するように添加される熱可塑性ポリマーブロックと
を含む、フラッキング流体組成物。
【請求項４４】
ヒドロキシル基のアクリル化度が異なる複数のアクリル化ポリオールモノマー単位を含む、１より大きくかつ前記ポリオールの前記ヒドロキシル基の数より小さい平均アクリル化度を有するアクリル化ポリオール組成物を提供する工程と、
熱可塑性コポリマーまたはブロックコポリマーを形成するために、前記アクリル化ポリオール組成物を、制御されたラジカル重合によって重合する工程と
を含む、熱可塑性コポリマーまたはブロックコポリマーの作製方法。
【請求項４５】
アクリル化ポリオール組成物を提供する工程が、ポリオールを、アクリル系試薬と、１〜３の範囲である前記ポリオールに対する前記アクリル系試薬の化学量論比で反応させることを含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記反応が、３０〜１３０℃の温度で実行される、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記アクリル系試薬が、アクリル酸、塩化アクリロイル、メタクリル酸、及びビニルで終結する他の酸または酸性ハロゲン化物からなる群から選択される、不飽和カルボン酸または酸性ハロゲン化物である、請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
直鎖または分岐鎖構造を有する前記熱可塑性コポリマーまたはブロックコポリマーを生成するために、前記重合する工程が実行される、請求項４４に記載の方法。
【請求項４９】
前記重合する工程が、ゲル化することなく少なくとも１ＫＤａの分子量を有する前記熱可塑性コポリマーまたはブロックコポリマーを生成するのに有効な条件下で実行される、請求項４４に記載の方法。
【請求項５０】
前記重合する工程が、ゲル化することなく５０ＫＤａ〜１０ＭＤａの分子量を有する前記熱可塑性コポリマーを生成するのに有効な条件下で実行される、請求項４４に記載の方法。
【請求項５１】
前記重合する工程が、溶剤、触媒、カウンター（ｃｏｕｎｔｅｒ）触媒、開始剤、及びリガンドの存在下で、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって実行される、請求項４４に記載の方法。
【請求項５２】
前記重合する工程が、フリーラジカル開始剤、溶剤、及び連鎖移動剤の存在下で、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって実行される、請求項４４に記載の方法。
【請求項５３】
前記重合する工程が、５０〜１２０℃の温度で実行される、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記溶剤が、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルム、シクロヘキサン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，２，−ジクロロエチレン、ジイソプロピルエーテル、エタノール、エチルアセテート、エチルメチルケトン、ヘプタン、ヘキサン、イソプロピルアルコール、イソアミルアルコール、メタノール、ペンタン、ｎ−プロピルアルコール、ペンタクロロエタン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、１，１，１，−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラクロロメタン、トリクロロエチレン、水、キシレン、ベンゼン、ニトロメタン、グリセロール、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
前記溶剤が、メタノール、グリセロール、またはそれらの混合物である、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記重合する工程が、溶剤に溶解されたときに１％〜９０％の範囲の濃度を有する前記モノマーを含む溶剤中で実行される、請求項５２に記載の方法。
【請求項５７】
前記フリーラジカル開始剤が、ベンゾイルペルオキシド及びアゾビスイソブチロニトリルからなる群から選択される、請求項５２に記載の方法。
【請求項５８】
前記連鎖移動剤が、重合性フリーラジカルとの可逆的結合が可能な、チオカルボニルチオ化合物、ジチオエステル化合物、トリチオ炭酸塩化合物、ジチオカルバミン酸塩化合物、またはキサンテート化合物である、請求項５２に記載の方法。
【請求項５９】
前記連鎖移動剤が、１−フェニルエチルベンゾジチオエート、１−フェニルエチル２−フェニルプロパンジチオエート、またはジベンジルカルボノトリチオエートである、請求項５２に記載の方法。
【請求項６０】
前記ポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセロール、パナキサトリオール、パナキシトリオール、タロース、バルサミノールＢ、モモルドール、エリスリトール、エンテロジオール、キシリトール、ミグリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、イソマルト、マルチトール、アルドヘキソース、アルドペントース、アルドテトロース、アルドトリオース、アルドース、アロース、アルトロース、アラビノース、アミロペクチン、アミロース、デキストロース、エリトロース、フルクトース、ガラクトース、グルコース、グロース、ヘキソース、イドース、ケトヘキソース、ケトース、ラクトース、リキソース、マルトース、マンノース、ペントース、リボース、サッカロース、スクロース、タロース、テトロース、トリオース、キシロース、アミロペクチン、及びそれらの立体異性体からなる群から選択される、請求項４４に記載の方法。
【請求項６１】
前記ポリオールが、グリセロールである、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記平均アクリル化度が、１．００１〜２．９の範囲である、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
前記平均アクリル化度が、１．００１〜１．２５の範囲である、請求項６１に記載の方法。
【請求項６４】
前記ポリオールが、ソルビトールである、請求項６０に記載の方法。
【請求項６５】
前記平均アクリル化度が、１．００１〜３の範囲である、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
前記ポリオールが、デキストロースである、請求項６０に記載の方法。
【請求項６７】
前記平均アクリル化度が、１．００１〜３の範囲である、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
１つ以上のアクリル化ポリオールモノマー単位における前記非アクリル化ヒドロキシ基をエステル化するために、前記熱可塑性コポリマーまたはブロックコポリマーを、有機酸と反応させる工程を更に含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項６９】
前記有機酸が、ギ酸、酢酸、ヘキサン酸、エタン酸、またはプロパン酸である、請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
前記重合する工程が、前記熱可塑性ブロックコポリマーを形成するために、溶剤、触媒、カウンター触媒、高分子開始剤、及びリガンドの存在下で実行される、請求項４４に記載の方法。
【請求項７１】
前記アクリル化ポリオールモノマー単位とは異なるラジカル重合性モノマーを提供する工程と、
追加のブロックを前記熱可塑性ブロックコポリマーに付加するために、前記形成された熱可塑性ブロックコポリマーを高分子フリーラジカル開始剤として用いて原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって前記ラジカル重合性モノマーを重合する工程と
を更に含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
前記重合する工程が、前記熱可塑性ブロックコポリマーを形成するために、フリーラジカル開始剤、溶剤、及び高分子連鎖移動剤の存在下で実行される、請求項４４に記載の方法。
【請求項７３】
前記アクリル化ポリオールモノマー単位とは異なるラジカル重合性モノマーを提供する工程と、
追加のブロックを前記熱可塑性ブロックコポリマーに付加するために、前記形成された熱可塑性ブロックコポリマーを高分子連鎖移動剤として用いて可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって前記ラジカル重合性モノマーを重合する工程と
を更に含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
前記熱可塑性コポリマーまたはブロックコポリマーを架橋剤で化学修飾して、前記熱可塑性コポリマーまたはブロックコポリマーが上昇した温度で架橋反応を受けるのを可能にする工程
を更に含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項７５】
酸性または塩基性の機能性を前記熱可塑性コポリマーまたはブロックコポリマーに付与するために前記熱可塑性コポリマーまたはブロックコポリマーを試薬で化学修飾して、前記熱可塑性コポリマーまたはブロックコポリマーをｐＨ調整剤にする工程
を更に含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項７６】
殺生物性の機能性を前記熱可塑性コポリマーまたはブロックコポリマーに付与するために前記熱可塑性コポリマーまたはブロックコポリマーを試薬で化学修飾して、前記熱可塑性コポリマーまたはブロックコポリマーを殺生物剤にする工程
を更に含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項７７】
ヒドロキシル基のアクリル化度が異なる１より大きくかつ前記ポリオールの前記ヒドロキシル基の数より小さい平均アクリル化度を有するアクリル化ポリオールモノマー単位であるモノマーＡを提供する工程と、
Ｂによって表されるラジカル重合性モノマーを提供する工程と、
前記熱可塑性ランダムコポリマーを形成するために、モノマーＡ及びモノマーＢを、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって、フリーラジカル開始剤及び連鎖移動剤の存在下で同時に重合する工程と
を含む、熱可塑性ランダムコポリマーの調製方法。
【請求項７８】
モノマーＣがモノマーＡともモノマーＢとも異なるＣによって表されるラジカル重合性モノマーを提供する工程を前記重合する工程の前に更に含み、前記重合する工程が、前記熱可塑性ランダムコポリマーを形成するために、モノマーＡ、モノマーＢ、及びモノマーＣを、ＲＡＦＴによって、前記フリーラジカル開始剤及び前記連鎖移動剤の存在下で同時に重合する工程を含む、
請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
前記モノマーＡの前記ポリオールが、グリセロールである、請求項７７に記載の方法。
【請求項８０】
前記モノマーＡの前記ポリオールが、ソルビトールである、請求項７７に記載の方法。
【請求項８１】
前記モノマーＡの前記ポリオールが、デキストロースである、請求項７７に記載の方法。
【請求項８２】
前記モノマーＢが、ビニルモノマー、アクリルモノマー、ジオレフィンモノマー、ニトリルモノマー、ジニトリルモノマー、アクリロニトリルモノマー、反応官能性を有するモノマー、または架橋モノマーである、請求項７７に記載の方法。
【請求項８３】
前記モノマーＢが、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、メチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アジポニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７７に記載の方法。
【請求項８４】
前記モノマーＣが、大豆油、リンシード油、コーン油、亜麻仁油、及び菜種油からなる群から選択される、ラジカル重合性植物油である、請求項７７に記載の方法。
【請求項８５】
１つ以上のアクリル化ポリオールモノマー単位における前記非アクリル化ヒドロキシ基をエステル化するために、前記熱可塑性ランダムコポリマーを有機酸と反応させる工程を更に含む、請求項７７に記載の方法。
【請求項８６】
前記有機酸が、ギ酸、酢酸、ヘキサン酸、エタン酸、またはプロパン酸である、請求項８５に記載の方法。
【請求項８７】
ｉ）アスファルト成分と、
ｉｉ）１％〜１５％の範囲の重量％を有するクラムラバーと、
ｉｉｉ）０．０１％〜１．０５％の範囲の重量％を有するアスファルト添加剤、改質剤、及び／または充填剤としての、請求項１に記載の熱可塑性コポリマー、請求項１７に記載の熱可塑性ブロックコポリマー、または請求項３０に記載の熱可塑性ランダムコポリマーと
を含む、アスファルト組成物。
【請求項８８】
前記クラムラバーが、破砕タイヤゴムである、請求項８６に記載のアスファルト組成物。
【請求項８９】
前記破砕タイヤゴムが、３０メッシュスクリーンを通過することができる粒子を含む、請求項８７に記載のアスファルト組成物。
【請求項９０】
前記クラムラバーの重量に対する前記熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーの重量濃度が、２．５％〜６．５％の範囲を有する、請求項８７に記載のアスファルト組成物。
【請求項９１】
前記ポリオールが、グリセロールであり、前記平均アクリル化度が、１．００１〜１．２５の範囲であり、前記熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーが、５０ＫＤａ〜２００ＫＤａの範囲の分子量を有し、前記クラムラバーの重量に対する前記熱可塑性コポリマーの重量濃度が、４．５％である、請求項８７に記載のアスファルト組成物。
【請求項９２】
以下の特性：７８℃より高い高温グレード、−２９℃以下の低温グレード、１０７℃より高いグレード範囲、１７１℃より低い最小混合温度、及び１６１℃より低い最小締固め温度のうちの１つ以上を有する、請求項９１に記載のアスファルト組成物。
【請求項９３】
前記ポリオールが、グリセロールであり、前記平均アクリル化度が、１．００１〜１．２５の範囲であり、前記熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーが、５０ＫＤａ〜２００ＫＤａの範囲の分子量を有し、前記クラムラバーの重量に対する前記熱可塑性コポリマーの重量濃度が、６．５％である、請求項８７に記載のアスファルト組成物。
【請求項９４】
以下の特性：８２℃より高い高温グレード、−２８．５℃以下の低温グレード、１１０℃より高いグレード範囲、１７９℃より低い最小混合温度、及び１６８℃より低い最小締固め温度のうちの１つ以上を有する、請求項９３に記載のアスファルト組成物。
【請求項９５】
１３０℃〜１８０℃の温度で少なくとも３日間安定かつ均質である、請求項８７に記載のアスファルト組成物。
【請求項９６】
均質なアスファルト組成物を形成するために、請求項１に記載の熱可塑性コポリマー、請求項１７に記載の熱可塑性ブロックコポリマー、または請求項３０に記載の熱可塑性ランダムコポリマーを、アスファルト添加剤、改質剤、及び／または充填剤として、０．０１％〜１．０５％の範囲の重量％で、ｉ）アスファルト成分と、ｉｉ）１％〜１５％の範囲の重量％を有するクラムラバーとを含むアスファルト組成物中に混合する工程を含む、均質なアスファルト組成物の調製方法。
【請求項９７】
前記クラムラバーが、破砕タイヤゴムである、請求項９６に記載の方法。
【請求項９８】
前記破砕タイヤゴムが、３０メッシュスクリーンを通過することができる粒子を含む、請求項９６に記載の方法。
【請求項９９】
前記クラムラバーの重量に対する前記熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーの重量濃度が、２．５％〜６．５％の範囲である、請求項９６に記載の方法。
【請求項１００】
前記ポリオールが、グリセロールであり、前記平均アクリル化度が、１．００１〜約１．２５の範囲であり、前記熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーが、５０ＫＤａ〜２００ＫＤａの範囲の分子量を有し、前記クラムラバーの重量に対する前記熱可塑性コポリマーの重量濃度が、４．５％である、請求項９６に記載の方法。
【請求項１０１】
前記ポリオールが、グリセロールであり、前記平均アクリル化度が、１．００１〜約１．２５の範囲であり、前記熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーが、５０ＫＤａ〜２００ＫＤａの範囲の分子量を有し、前記クラムラバーの重量に対する前記熱可塑性コポリマーの重量濃度が、６．５％である、請求項９６に記載の方法。
【請求項１０２】
前記混合する工程が、１３０℃〜１８０℃の温度で実行される、請求項９６に記載の方法。
【請求項１０３】
前記混合する工程が、前記均質なアスファルト組成物が使用される場所から離れた場所で行われ、前記アスファルト組成物が、１３０℃〜１８０℃の温度で少なくとも３日間安定かつ均質である、請求項９６に記載の方法。
【請求項１０４】
化学添加剤としての請求項１に記載の熱可塑性コポリマー、請求項１７に記載の熱可塑性ブロックコポリマー、または請求項３０に記載の熱可塑性ランダムコポリマーを、水及び砂と混合する工程を含む、フラッキング液体を調製するための方法。
【請求項１０５】
請求項１に記載の熱可塑性コポリマー、請求項１７に記載の熱可塑性ブロックコポリマー、または請求項３０に記載の熱可塑性ランダムコポリマーを、粘着付与剤、及び／または可塑剤、及び／または溶剤と混合する工程を含む、接着剤またはシーリング材組成物を調製するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年５月２１日出願の米国仮特許出願第６２／００１，４４４号の利益を主張し、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、新規の熱可塑性ポリマー組成物、ならびにその作製及び使用方法に関する。具体的には、本発明は、新規の熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、及びランダムコポリマーを作製し、それらをアスファルトゴム改質剤、接着剤、またはフラッキング産業のためのフラッキング流体中の添加剤などの様々な適用において使用するための、アクリル化ポリオール組成物に対する制御されたフリーラジカル重合の良好な適用に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
世界のアスファルト市場は、Ｇｌｏｂａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ａｎａｌｙｓｔｓ，Ｉｎｃ．による２０１１年１月の報告によると、２０１５年までに１億１８４０万メートルトンに到達しようとしている。アスファルト舗装産業は、アスファルトの最大最終使用市場部門を占めている。中国、インド、及び東欧の発展途上市場における成長の増加を伴い、アスファルトは、次の１０年間に道路インフラストラクチャを構築するために益々必要とされるであろう。アスファルトに対する需要の増加は、向上したアスファルト材料／舗装性能の必要性と共に、アスファルト改質剤の機会を創出する。
【０００４】
アスファルトのグレードは、使用中温度での舗装混合物の性能を決定する。多くの場合、瀝青の特性は、十分な亀裂抵抗のために低温でのその弾性回復／伸度を向上させるように、ならびに持続荷重及び／またはわだち掘れ抵抗のために高温でのその剪断抵抗を増加させるように、変更される必要がある。したがって、耐久性舗装を提供するために、ポリマー改質剤を添加して、所望の物理特性をアスファルトに付与する。使用される典型的なポリマー改質剤としては、懸濁半結晶性物質（例えば、ポリエチレン）または分散ＳＢＳ型熱可塑性エラストマー（例えば、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）ファミリーの様々なＳＢＳ製品）が挙げられる。
【０００５】
過去１０年間にわたって、アスファルト舗装産業では、ポリマー改質剤の代替として、アスファルトバインダにおけるリサイクルされたタイヤゴムの使用が、その良好な性能及び競争経済機会に起因して増加してきている。アスファルト改質剤としての破砕タイヤゴム（ＧＴＲ）の使用は、舗装品質を強化する一方で大量の廃棄材料をリサイクルする、環境的に持続可能な手段である。アスファルトゴム（ＡＲ）バインダは、１９６０年代以来適用されている。しかしながら、ＡＲの生成及び保管は、いくつかの課題を提示する。アスファルトゴムのアスファルトマトリックス中に、ゴム粒子を均一に分散させることが重要である。ＧＴＲ中のゴムは架橋されているため、一般に使用されるブレンド及び生成温度ではアスファルトに完全に溶解しない。したがって、ＡＲバインダは、従来のバインダより高い混合及び締固め温度を必要とする。またＡＲバインダは、典型的に、ＧＴＲのアスファルトとの不混和性及び比重の不均衡に起因して、保管中にある程度の分離を有する。アスファルトゴムの性能を高め、アスファルト中で反応した後のゴムの保管安定性を維持するために、ゴム粒子を膨潤させ、ＧＴＲ充填剤粒子とアスファルトバインダとの間に物理結合または化学結合のいずれかを形成するように、安定剤／相溶化剤が一般に使用されている。
【０００６】
アスファルトゴムの市場では、いくつかの安定剤が存在する。例えば、混合及び締固め温度を低下させ、分離を防止するためにＡＲの生成に広く使用されている添加剤は、ポリオクタナマー（多くの場合、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ／Ｄｅｇｕｓｓａ）と称される）である。しかしながら、従来のバインダは高価であり、環境利益を提供しない。次の１０年間にアスファルト舗装及びＡＲバインダの需要が増加するという予測に伴い、標準アスファルトゴムバインダの代わりにＡＲバインダとして使用できる、費用効果があり、環境に優しい実現可能な新しいタイプのポリマーに対する強い必要性が依然として存在する。
【０００７】
接着剤は、流体、半流体であり得る材料、または加熱などの外部支援によって流体になり得る材料（例えば、ホットメルト接着剤）である。２つの物体間に適用されるとき、接着剤の固化が物体を互いに固着させる。接着剤産業は、市場全体の３７％シェアを有する包装産業、２０％シェアを有する建設産業（例えば、カーペット敷設、屋根ふき、塗装パネルなど）、１９％シェアを有する自動車産業、１２％シェアを有するラミネート産業（例えば、ラベリング、化粧張り、ラミネート）、５％シェアを有する履物産業、４％シェアを有する消費者産業、及び残りの３％シェアを占める他の市場に分割される。
【０００８】
２０１３年の接着剤の世界市場は、接着剤・シーリング材会議によって、４０５億ドル（約９０００キロトン）の売上げが推定され、２０１８年までに５８０億ドル（約１２，４００キロトン）の売上げに到達すると予想されている。したがって、当該技術分野において、接着剤として使用できる、費用効果があり、環境に優しい実現可能な新しいタイプのポリマーに対する強い必要性が依然として存在する。
【０００９】
「フラッキング」または水圧破砕は、頁岩の深層形成からの天然ガス、石油、またはウラン溶液抽出のためのプロセスである。このプロセスには、加圧液体による頁岩鉱床の破砕が含まれる。フラッキング液体は、水、砂、及び他の化学添加剤の混合物である。フラッキング流体の典型的なレシピは、９０％の水、８〜９％の砂、及び１〜２％の他の化学物質、例えば、殺生物剤、酸、阻害剤、安定剤、架橋剤、摩擦低減剤、ｐＨ調整剤、鉄制御、界面活性剤、及びゲル化剤で構成される。フラッキングは、数百万ガロンのフラッキング流体を消費し得るため、そのフラッキング流体の１〜２％（すなわち、フラッキング流体中１〜２％の化学物質）は、依然として数百トンに及び得る。これは土壌にとって非常に毒性であり得、深水井戸汚染の一因となり得る。したがって、当該技術分野では、水の増粘剤として、架橋剤として、ｐＨ調整剤として、破壊剤として、及び殺生物剤として役立ち得る、グアーガムなどのゲル化剤の代用としてのポリマーを開発する必要性がある。
【００１０】
グリセロールに基づくポリマーは、過去１０年間、薬物送達のためのマトリックスの製造、組織工学の足場、加えて多くの他の適用において使用されている。同様の化学反応は、ポリマーを作製するためにソルビトールに適用されている。例えば、Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ，「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｐｏｌｙ（ｇｌｙｃｅｒｏｌ  ｓｅｂａｃａｔｅ）  ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  ｂｙ  ｔｗｏ−ｓｔｅｐ  ｍｅｔｈｏｄ，」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １０３（３）：１４１２−１９（２００７）（非特許文献１）は、ポリ（グリセロール−セバシン酸塩）及びセバシン酸を使用して調製された熱可塑性エラストマーを、２ステップ法で合成した。Ｃａｉ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｓｈａｐｅ−ｍｅｍｏｒｙ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（ｇｌｙｃｅｒｏｌ−ｓｅｂａｃａｔｅ）  ｅｌａｓｔｏｍｅｒ，」  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６２（１４）：２１７１−７３（２００８）（非特許文献２）は、優れた形状記憶力を有するポリ（グリセロール−セバシン酸塩）エラストマーを合成することができた。
【００１１】
しかしながら、これらの過去の努力は、グリセロールまたはソルビトールモノマーと別のモノマーとの間の酸／アルコール縮合化学に焦点を当てている。ポリオールモノマーまたはその誘導体の重合に基づくバイオポリマーを誰も探求していない。したがって、当該技術分野では、安価な天然バイオ原料または石油化学原料から誘導されたモノマーを使用して、広範囲の適用及び物理特性を有する高度に加工可能な熱可塑性及びエラストマーポリマーを開発する必要性がある。
【００１２】
本発明は、当該技術分野におけるこれらの必要性を満たすことに向けられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ，「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｐｏｌｙ（ｇｌｙｃｅｒｏｌ  ｓｅｂａｃａｔｅ）  ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  ｂｙ  ｔｗｏ−ｓｔｅｐ  ｍｅｔｈｏｄ，」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １０３（３）：１４１２−１９（２００７）
【非特許文献２】Ｃａｉ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｓｈａｐｅ−ｍｅｍｏｒｙ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（ｇｌｙｃｅｒｏｌ−ｓｅｂａｃａｔｅ）  ｅｌａｓｔｏｍｅｒ，」  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６２（１４）：２１７１−７３（２００８）
【発明の概要】
【００１４】
本発明の一態様は、ヒドロキシル基のアクリル化度が異なる複数のアクリル化ポリオールモノマー単位を含む熱可塑性コポリマーに関する。アクリル化ポリオールモノマー単位は、１より大きくかつポリオールのヒドロキシル基の数より小さい平均アクリル化度を有する。
【００１５】
本発明の別の態様は、少なくとも１つのＰＡブロック及び少なくとも１つのＰＢブロックを含む熱可塑性ブロックコポリマーに関する。ＰＡは、１つ以上の単位のモノマーＡを含むポリマーブロックを表し、ＰＢは、１つ以上の単位のモノマーＢを含むポリマーブロックを表す。モノマーＡは、ヒドロキシル基のアクリル化度が異なるアクリル化ポリオールモノマー単位である。アクリル化ポリオールモノマー単位は、１より大きくかつポリオールのヒドロキシル基の数より小さい平均アクリル化度を有する。モノマーＢは、ラジカル重合性モノマーである。
【００１６】
本発明の別の態様は、一般式、［Ａｉ−Ｂｊ−Ｃｋ］ｑを有する熱可塑性ランダムコポリマーに関する。Ａは、ヒドロキシル基のアクリル化度が異なるアクリル化ポリオールモノマー単位であるモノマーＡを表す。アクリル化ポリオールモノマー単位は、１より大きくかつポリオールのヒドロキシル基の数より小さい平均アクリル化度を有する。Ｂは、ラジカル重合性モノマーであるモノマーＢを表す。Ｃは、ラジカル重合性モノマーであるモノマーＣを表す。モノマーＢはモノマーＡとは異なり、かつモノマーＣはモノマーＡともモノマーＢとも異なる。ｉ、ｊ、及びｋは、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１であることを条件としてｉ及びｊが各々０超かつ１未満でありｋが０〜１未満であるような、それぞれモノマーＡ、モノマーＢ、及びモノマーＣの繰返し単位の平均数である。ｑは、数平均重合度を表し、かつ１０〜１００，０００の範囲である。
【００１７】
これらの熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、及びランダムコポリマーは、部分的または完全に親水性であり得、したがって部分的または完全に水溶性であり、また部分的または完全に生分解性であり得る。
【００１８】
本発明の一態様は、熱可塑性コポリマーまたはブロックコポリマーの作製方法に関する。この方法は、ヒドロキシル基のアクリル化度が異なる複数のアクリル化ポリオールモノマー単位を含むアクリル化ポリオール組成物を提供する工程を含む。アクリル化ポリオール組成物は、１より大きくかつポリオールのヒドロキシル基の数より小さい平均アクリル化度を有する。この方法はまた、熱可塑性コポリマーまたはブロックコポリマーを形成するために、アクリル化ポリオール組成物を、制御されたラジカル重合によって重合する工程を含む。
【００１９】
本発明の別の態様は、熱可塑性ランダムコポリマーの調製方法に関する。この方法は、ヒドロキシル基のアクリル化度が異なるアクリル化ポリオールモノマー単位であるモノマーＡを提供する工程を含み、アクリル化ポリオールモノマー単位は、１より大きくかつポリオールのヒドロキシル基の数より小さい平均アクリル化度を有する。この方法はまた、Ｂによって表されるラジカル重合性モノマーを提供する工程を含む。この方法は、熱可塑性ランダムコポリマーを形成するために、モノマーＡ及びモノマーＢを、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって、フリーラジカル開始剤及び連鎖移動剤の存在下で同時に重合する工程を更に含む。
【００２０】
本発明の別の態様は、アスファルト組成物に関する。このアスファルト組成物は、ｉ）アスファルト成分と、ｉｉ）１％〜１５％の範囲の重量％を有するクラムラバーと、ｉｉｉ）０．０１％〜１．０５％の範囲の重量％を有するアスファルト添加剤、改質剤、及び／または充填剤としての熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーと、を含む。
【００２１】
本発明の別の態様は、均質なアスファルト組成物の調製方法に関する。この方法は、均質なアスファルト組成物を形成するために、熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーを、アスファルト添加剤、改質剤、及び／または充填剤として、０．０１％〜１．０５％の範囲の重量％でアスファルト組成物中に混合する工程を含む。このアスファルト組成物は、ｉ）アスファルト成分と、ｉｉ）１％〜１５％の範囲の重量％を有するクラムラバーと、を含む。
【００２２】
本発明の別の態様は、接着剤またはシーリング材組成物を調製するための方法に関する。この方法は、熱可塑性コポリマー、ランダムコポリマー、またはブロックコポリマーを、粘着付与剤及び／または可塑剤及び／または溶剤と混合する工程を含む。
【００２３】
本発明の別の態様は、フラッキング液体を調製するための方法に関する。この方法は、熱可塑性コポリマー、ランダムコポリマー、またはブロックコポリマーを、化学添加剤として、水及び砂と混合する工程を含む。
【００２４】
アスファルト組成物の上記態様の各々について、均質なアスファルト組成物の調製方法、フラッキング液体、熱可塑性コポリマー、ランダムコポリマー、またはブロックコポリマーの調製方法は後述のとおりである。熱可塑性コポリマーは、ヒドロキシル基のアクリル化度が異なる複数のアクリル化ポリオールモノマー単位を含む。アクリル化ポリオールモノマー単位は、１より大きくかつポリオールのヒドロキシル基の数より小さい平均アクリル化度を有する。熱可塑性ランダムコポリマーは、一般式、［Ａｉ−Ｂｊ−Ｃｋ］ｑを有する。Ａは、ヒドロキシル基のアクリル化度が異なるアクリル化ポリオールモノマー単位であるモノマーＡを表す。アクリル化ポリオールモノマー単位は、１より大きくかつポリオールのヒドロキシル基の数より小さい平均アクリル化度を有する。Ｂは、ラジカル重合性モノマーであるモノマーＢを表す。Ｃは、ラジカル重合性モノマーであるモノマーＣを表す。モノマーＢはモノマーＡとは異なり、かつモノマーＣはモノマーＡともモノマーＢとも異なる。ｉ、ｊ、及びｋは、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１であることを条件としてｉ及びｊが各々０超かつ１未満でありｋが０〜１未満であるような、それぞれモノマーＡ、モノマーＢ、及びモノマーＣの繰返し単位の平均数である。ｑは、数平均重合度を表し、かつ１０〜１００，０００の範囲である。熱可塑性ブロックコポリマーは、少なくとも１つのＰＡブロック及び少なくとも１つのＰＢブロックを含む。ＰＡは、１つ以上の単位のモノマーＡを含むポリマーブロックを表し、ＰＢは、１つ以上の単位のモノマーＢを含むポリマーブロックを表す。モノマーＡは、ヒドロキシル基のアクリル化度が異なるアクリル化ポリオールモノマー単位である。アクリル化ポリオールモノマー単位は、１より大きくかつポリオールのヒドロキシル基の数より小さい平均アクリル化度を有する。モノマーＢは、ラジカル重合性モノマーである。
【００２５】
本発明は、天然バイオ原料または石油化学原料、例えば、グリセロール及びソルビトールから誘導され得、熱可塑性ゴムを産生する、多官能性ポリオールへの制御されたフリーラジカル重合の良好な適用を含む。
【００２６】
グリセロール（１，２，３−プロパントリオール）は、典型的に、天然原料及び石油化学原料から誘導され（例えば、大豆油及び他の原料によるバイオディーゼルの生成からの共生成物である）、その広範囲の応用のために、最も汎用性の高い化学物質のうちの１つであるとされる。それは、全ての動物及び植物トリグリセリドの骨格であり、脂肪部分の平均１０重量％を構成する。バイオ燃料の生成の最近の爆発的増加に伴い、グリセロールは、ＮａＯＨを触媒として使用する、植物油の、メタノールとのエステル交換反応によって、バイオディーゼルの製造における副産物としてもたらされるため、市場において急速に余剰となっている（Ｐａｇｌｉａｒｏ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｔｈｅ  Ｆｕｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｇｌｙｃｅｒｏｌ：２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ．ＲＳＣ  Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，」（Ｔｈｅ  Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２ｎｄ  ｅｄ．２０１０）、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）。ソルビトール（（２Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，５Ｒ）−ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキソール）は、コーンシロップまたは他のバイオマス源から一般に生成される。デキストロースは、植物において見出される単純単糖である。これらの小ポリオールは、現在入手可能な最安価の商品化学物質の一部を表し、１ポンド当たり０．１５ドル〜０．３０ドルの範囲である。したがって、グリセロール、ソルビトール、及びデキストロースは、「グリーン」で安価であり、バイオベースポリマーに組み込まれるようにそれらの特性を変更するよう利用され得る多官能性部位を提供する。
【００２７】
ポリオールは、複合体化され、容易に重合可能なアクリル（Ｃ＝Ｏ−Ｃ＝Ｃ）部分を含有するように、標準的な酸性または塩基性触媒による縮合化学によって変換される。結果として生じるアクリル化ポリオールは、ＡＰｘによって表すことができ、ｘは、分子当たりのアクリル基の平均数を表す。ポリオール中の少なくとも１つ、及び最大数のヒドロキシル官能基がアリール化され得る。制御されたフリーラジカル重合技法、例えば、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）及び可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）をこれらのアクリル化ポリオールモノマーに適用して、熱可塑性ゴムまたはエラストマーを産生することができる。
【００２８】
この重合の顕著な特徴は、結果として生じるポリマーが、室温でゴム／エラストマーとしてふるまうが可逆的に溶解しかつ上昇した温度で一般的な加工技法の影響を受けやすい主として非架橋の直鎖または軽分岐鎖であるように、それらのポリマーの分子構造を設計することを可能にすることである。グリセロール、ソルビトール、またはデキストロースなどのポリオールに対するこの技法の成功は驚くべきことである。何故ならば、グリセロール、ソルビトール、またはデキストロースなどのポリオールの多官能的性質により（ＡＧ１（分子当たり平均１アクリル基を有するアクリル化グリセロール）でさえ、相当量のジアクリル化部分及び更にはトリアクリル化部分を含有する）、それらが連鎖成長重合化学の主成分の候補として検討されることから排除されていた可能性が高いからである。したがって、これらのモノマーを重合して、ゲル化することなく高モル質量の熱可塑性ポリマーをもたらすことはかなり困難であると当然予想される。しかしながら、本発明者らは、ある特定の条件下で、ＡＴＲＰ及びＲＡＦＴ重合を成功裏に適用して、アクリル化ポリオールを重合し、高い分子量及び変換速度を達成できることを発見した。
【００２９】
結果として生じるアクリル化ポリオールまたはポリ（アクリル化ポリオール）は、混合及び締固め温度を低下させ、ＡＲ保管中のゴムの分離を防止することができる特性を提示する。したがって、アクリル化ポリオールまたはポリ（アクリル化ポリオール）、例えば、アクリル化グリセロール、ポリ（アクリル化グリセロール）、アクリル化ソルビトール、及び／またはポリ（アクリル化ソルビトール）は、アスファルトセメントの改質のためのバイオベース添加剤として考案され得る。更に、本発明者らは、ある特定のポリ（アクリル化ポリオール）の製剤、例えば、ポリ（アクリル化グリセロール）またはポリ（アクリル化ソルビトール）が、ＡＲ改質剤として優れた特性を有することを発見した。例えば、アスファルトゴム組成物中に添加されるとき、ポリ（アクリル化ポリオール）のある特定の製剤は、アスファルトセメント中の混合及び締固め温度を低下させることができ、したがって「中温混合」添加剤特性として使用され得る。ポリ（アクリル化ポリオール）のある特定の製剤は、使用温度の範囲を拡張することができ、したがって「グレード範囲拡張剤」として使用され得る。ポリ（アクリル化ポリオール）のある特定の製剤は、ＡＲ保管中の分離を防止することができ、したがって「安定剤／相溶化剤」として使用され得る。またポリ（アクリル化ポリオール）のある特定の製剤は、減圧塔の底部からのものなどの、他の方法では加工不能なアスファルトを柔らかくすることができ、したがって「溶剤」、すなわち減圧塔の底部からのアスファルトを柔らかくするために使用される添加剤として使用され得る。
【００３０】
この技術は、石油化学的に誘導された熱可塑性ポリマーの「グリーン」かつ経済的な代替物の開発を可能にする。結果として生じるポリ（アクリル化ポリオール）系熱可塑性コポリマーは、熱可塑性ゴムまたはエラストマー組成物の状態で、接着剤（例えば、感圧接着剤、ホットメルト接着剤、もしくは水溶性接着剤）、シーリング材、タイヤ、靴、消費者電子機器の構成要素、瀝青改質剤、または消費者ケア製品もしくは油フラッキング産業のための粘度改質剤の成分などの様々な用途に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】グリセロール及びソルビトール、ならびにモノマーのアクリル化ポリオールで提示され得る例示的なアクリル化グリセロール（ＡＧｘ）及び例示的なアクリル化ソルビトール（ＡＳｘ）の化学構造を示し、ｘは、アクリル基の数である。アクリル基は、酸性または塩基性触媒による、アクリル酸とのグリセロールまたはソルビトールの縮合によってグリセロールまたはソルビトールに結合された。
【図２Ａ】重水素化ＤＭＳＯを溶剤として使用する、グリセロールの１３Ｃ−ＮＭＲの結果を示すグラフである。
【図２Ｂ】重水素化ＤＭＳＯを溶剤として使用する、アクリル化グリセロール（ＡＧ）の１３Ｃ  ＮＭＲの結果を示すグラフである。図２Ｂの試料は、グリセロール分子当たり０．８５アクリル基を示す。
【図２Ｃ】重水素化ＤＭＳＯを溶剤として使用する、アクリル化グリセロール（ＡＧ）の１３Ｃ  ＮＭＲの結果を示すグラフである。図２Ｃの試料は、グリセロール分子当たり０．９１アクリル基を示す。
【図２Ｄ】重水素化ＤＭＳＯを溶剤として使用する、アクリル化グリセロール（ＡＧ）の１３Ｃ  ＮＭＲの結果を示すグラフである。図２Ｄの試料は、グリセロール分子当たり２．１５アクリル基を示す。
【図３】１２時間の重合から合成されたポリ（アクリル化グリセロール）（「Ｐ（ＡＧ）」）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果を示すグラフである。
【図４】図４Ａ〜４Ｂは、２つの異なる連鎖移動剤、すなわち、ＥＭＰ（図４Ａ）及びＥＴＭＰ（図４Ｂ）をそれぞれ使用して合成されたＰ（ＡＧ）試料のレオロジー曲線を示すグラフである。基準温度は２０℃であった。
【図５】ＡＧ及びＰ（ＡＧ）のプロトン１Ｈ−ＮＭＲの結果を示すグラフである。
【図６】Ｐ（ＡＧ）試料（ｇｈｒｍｆ８２、表３を参照されたい）のＤＳＣの結果を示すグラフである。ガラス転移温度は、−３０℃でのグラフに示される。
【図７】低分子量（基準温度は５０℃であった）（図７Ａ）及び中間分子量（基準温度は８０℃であった）（図７Ｂ）を有するＰ（ＡＧ）試料のレオロジー曲線を示すグラフである。
【図８Ａ】実施例３、実験１における３つの試料、すなわち、対照ＡＲ（図８Ａ）、ＡＲ−Ｖ（図８Ｂ）、及びＡＲ−ＡＧ（図８Ｃ）のアスファルトゴム（ＡＲ）バインダ及び残余ＡＲについて、様々な温度での粘度結果を示すグラフである。
【図８Ｂ】実施例３、実験１における３つの試料、すなわち、対照ＡＲ（図８Ａ）、ＡＲ−Ｖ（図８Ｂ）、及びＡＲ−ＡＧ（図８Ｃ）のアスファルトゴム（ＡＲ）バインダ及び残余ＡＲについて、様々な温度での粘度結果を示すグラフである。
【図８Ｃ】実施例３、実験１における３つの試料、すなわち、対照ＡＲ（図８Ａ）、ＡＲ−Ｖ（図８Ｂ）、及びＡＲ−ＡＧ（図８Ｃ）のアスファルトゴム（ＡＲ）バインダ及び残余ＡＲについて、様々な温度での粘度結果を示すグラフである。
【図９Ａ】実施例３、実験１における３つの試料、すなわち、対照ＡＲ（図９Ａ）、ＡＲ−Ｖ（図９Ｂ）、及びＡＲ−ＡＧ（図９Ｃ）のＡＲバインダ及び残余ＡＲについて、様々な条件（未劣化、ＲＴＦＯ劣化、及びＰＡＶ劣化）でＤＳＲにより測定されたレオロジー結果を示すグラフである。
【図９Ｂ】実施例３、実験１における３つの試料、すなわち、対照ＡＲ（図９Ａ）、ＡＲ−Ｖ（図９Ｂ）、及びＡＲ−ＡＧ（図９Ｃ）のＡＲバインダ及び残余ＡＲについて、様々な条件（未劣化、ＲＴＦＯ劣化、及びＰＡＶ劣化）でＤＳＲにより測定されたレオロジー結果を示すグラフである。
【図９Ｃ】実施例３、実験１における３つの試料、すなわち、対照ＡＲ（図９Ａ）、ＡＲ−Ｖ（図９Ｂ）、及びＡＲ−ＡＧ（図９Ｃ）のＡＲバインダ及び残余ＡＲについて、様々な条件（未劣化、ＲＴＦＯ劣化、及びＰＡＶ劣化）でＤＳＲにより測定されたレオロジー結果を示すグラフである。
【図１０Ａ】実施例３、実験１における３つの試料、すなわち、対照ＡＲ、ＡＲ−Ｖ、及びＡＲ−ＡＧのＡＲバインダ及び残余ＡＲについて、グレード評価結果を示すグラフである。図１０Ａは、Ｇ＊／ｓｉｎδ結果を提示する。
【図１０Ｂ】実施例３、実験１における３つの試料、すなわち、対照ＡＲ、ＡＲ−Ｖ、及びＡＲ−ＡＧのＡＲバインダ及び残余ＡＲについて、グレード評価結果を示すグラフである。図１０Ｂは、Ｇ＊結果を提示する。
【図１０Ｃ】実施例３、実験１における３つの試料、すなわち、対照ＡＲ、ＡＲ−Ｖ、及びＡＲ−ＡＧのＡＲバインダ及び残余ＡＲについて、グレード評価結果を示すグラフである。図１０Ｃは、δ結果を提示する。
【図１１Ａ】実施例３、実験１における３つの試料、すなわち、対照ＡＲ（図１１Ａ）、ＡＲ−Ｖ（図１１Ｂ）、及びＡＲ−ＡＧ（図１１Ｃ）のＡＲバインダ及び残余ＡＲについて、分離結果を示すグラフである。
【図１１Ｂ】実施例３、実験１における３つの試料、すなわち、対照ＡＲ（図１１Ａ）、ＡＲ−Ｖ（図１１Ｂ）、及びＡＲ−ＡＧ（図１１Ｃ）のＡＲバインダ及び残余ＡＲについて、分離結果を示すグラフである。
【図１１Ｃ】実施例３、実験１における３つの試料、すなわち、対照ＡＲ（図１１Ａ）、ＡＲ−Ｖ（図１１Ｂ）、及びＡＲ−ＡＧ（図１１Ｃ）のＡＲバインダ及び残余ＡＲについて、分離結果を示すグラフである。
【図１２Ａ】実施例３、実験２におけるオーブン硬化した３つの試料、すなわち、対照ＡＲ（図１２Ａ）、ＡＲ−Ｖ（図１２Ｂ）、及びＡＲ−ＡＧ（図１２Ｃ）のＡＲバインダ及び残余ＡＲについて、様々な温度での粘度結果を示すグラフである。
【図１２Ｂ】実施例３、実験２におけるオーブン硬化した３つの試料、すなわち、対照ＡＲ（図１２Ａ）、ＡＲ−Ｖ（図１２Ｂ）、及びＡＲ−ＡＧ（図１２Ｃ）のＡＲバインダ及び残余ＡＲについて、様々な温度での粘度結果を示すグラフである。
【図１２Ｃ】実施例３、実験２におけるオーブン硬化した３つの試料、すなわち、対照ＡＲ（図１２Ａ）、ＡＲ−Ｖ（図１２Ｂ）、及びＡＲ−ＡＧ（図１２Ｃ）のＡＲバインダ及び残余ＡＲについて、様々な温度での粘度結果を示すグラフである。
【図１３Ａ】実施例３、実験２におけるオーブン硬化した３つの試料、すなわち、対照ＡＲ（図１３Ａ）、ＡＲ−Ｖ（図１３Ｂ）、及びＡＲ−ＡＧ（図１３Ｃ）のＡＲバインダ及び残余ＡＲについて、ＤＳＲにより測定されたレオロジー結果を示すグラフである。
【図１３Ｂ】実施例３、実験２におけるオーブン硬化した３つの試料、すなわち、対照ＡＲ（図１３Ａ）、ＡＲ−Ｖ（図１３Ｂ）、及びＡＲ−ＡＧ（図１３Ｃ）のＡＲバインダ及び残余ＡＲについて、ＤＳＲにより測定されたレオロジー結果を示すグラフである。
【図１３Ｃ】実施例３、実験２におけるオーブン硬化した３つの試料、すなわち、対照ＡＲ（図１３Ａ）、ＡＲ−Ｖ（図１３Ｂ）、及びＡＲ−ＡＧ（図１３Ｃ）のＡＲバインダ及び残余ＡＲについて、ＤＳＲにより測定されたレオロジー結果を示すグラフである。
【図１４Ａ】実施例３、実験２における３つの試料、すなわち、対照ＡＲ（図１４Ａ）、ＡＲ−Ｖ（図１４Ｂ）、及びＡＲ−ＡＧ（図１４Ｃ）のＡＲバインダ及び残余ＡＲについて、分離結果を示すグラフである。
【図１４Ｂ】実施例３、実験２における３つの試料、すなわち、対照ＡＲ（図１４Ａ）、ＡＲ−Ｖ（図１４Ｂ）、及びＡＲ−ＡＧ（図１４Ｃ）のＡＲバインダ及び残余ＡＲについて、分離結果を示すグラフである。
【図１４Ｃ】実施例３、実験２における３つの試料、すなわち、対照ＡＲ（図１４Ａ）、ＡＲ−Ｖ（図１４Ｂ）、及びＡＲ−ＡＧ（図１４Ｃ）のＡＲバインダ及び残余ＡＲについて、分離結果を示すグラフである。
【図１５Ａ】実施例３の実験１及び実験２の試料間の比較結果を示すグラフである。図１５Ａは、ＡＲバインダ及び残余ＡＲについて、グレード評価結果（Ｇ＊／ｓｉｎδ）を比較する。
【図１５Ｂ】実施例３の実験１及び実験２の試料間の比較結果を示すグラフである。図１５Ｂは、ＡＲバインダ及び残余ＡＲについて、グレード評価結果（Ｇ＊）を比較する。
【図１５Ｃ】実施例３の実験１及び実験２の試料間の比較結果を示すグラフである。図１５Ｃは、ＡＲバインダ及び残余ＡＲについて、グレード評価結果（δ）を比較する。
【図１５Ｄ】実施例３の実験１及び実験２の試料間の比較結果を示すグラフである。図１５Ｄは、対照ＡＲ（図１５Ｄ）について、ＡＲバインダ及び残余ＡＲの粘度結果を比較する。
【図１５Ｅ】実施例３の実験１及び実験２の試料間の比較結果を示すグラフである。図１５Ｅは、ＡＲ−Ｖ（図１５Ｅ）について、ＡＲバインダ及び残余ＡＲの粘度結果を比較する。
【図１５Ｆ】実施例３の実験１及び実験２の試料間の比較結果を示すグラフである。図１５Ｆは、ＡＲ−ＡＧ（図１５Ｆ）について、ＡＲバインダ及び残余ＡＲの粘度結果を比較する。
【図１６】非安定化ＡＲ（対照）、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で安定化したＡＲバインダ、及び５％  Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）で改質したアスファルトバインダの結果と比較した、Ｐ（ＡＧ）によって改質された未劣化ＡＲバインダの高温連続性グレードを要約する表及びグラフを示す。
【図１７】非安定化ＡＲ（対照）、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で安定化したＡＲバインダ、及び５％  Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）で改質したアスファルトバインダの結果と比較した、Ｐ（ＡＧ）によって改質されたＲＴＦＯ劣化ＡＲバインダの高温連続性グレードを要約する表及びグラフを示す。
【図１８】残余バインダのＲＴＦＯ試験中の質量損失率を要約する表及びグラフを示す。
【図１９】非安定化ＡＲ（対照）、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で安定化したＡＲバインダ、及び５％  Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）で改質したアスファルトバインダの結果と比較した、Ｐ（ＡＧ）によって改質されたＲＴＦＯ＋ＰＡＶ劣化ＡＲバインダの中温連続性グレードを要約する表及びグラフを示す。
【図２０】非安定化ＡＲ（対照）、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で安定化したＡＲバインダ、及び５％  Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）で改質したアスファルトバインダの結果と比較した、Ｐ（ＡＧ）によって改質されたＲＴＦＯ＋ＰＡＶ劣化ＡＲバインダの低温連続性グレードを要約する表及びグラフを示す。
【図２１】図２１Ａは、非安定化ＡＲ（対照）、及びＶｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で安定化したＡＲバインダの結果と比較した、Ｐ（ＡＧ）によって改質されたＡＲバインダの粘度の結果を示すグラフである。粘度は、２０ｒｐｍで測定された。図２１Ｂは、２０ｒｐｍで測定された残余ＡＲバインダの粘度の結果を示すグラフである。
【図２２】非安定化ＡＲ（対照）、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で安定化したＡＲバインダ、及び５％  Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）で改質したアスファルトバインダの結果と比較した、Ｐ（ＡＧ）によって改質されたＡＲバインダのＤＳＲ保管安定性の差異パーセントを要約する表及びグラフを示す。
【図２３】非安定化ＡＲ（対照）、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で安定化したＡＲバインダ、及び５％  Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）で改質したアスファルトバインダの結果と比較した、Ｐ（ＡＧ）によって改質されたＡＲバインダのグレード範囲を要約する表及びグラフを示す。
【図２４】非安定化ＡＲ（対照）、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で安定化したＡＲバインダ、及び５％  Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）で改質したアスファルトバインダの結果と比較した、Ｐ（ＡＧ）によって改質されたＡＲバインダの最小混合温度を要約する表及びグラフを示す。
【図２５】非安定化ＡＲ（対照）、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で安定化したＡＲバインダ、及び５％  Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）で改質したアスファルトバインダの結果と比較した、Ｐ（ＡＧ）によって改質されたＡＲバインダの最小締固め温度を要約する表及びグラフを示す。
【図２６】非安定化ＡＲ（対照）、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で安定化したＡＲバインダ、及び５％  Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）で改質したアスファルトバインダの結果と比較した、Ｐ（ＡＧ）によって改質されたＡＲバインダのＡＲ粘度と残余物粘度との間の平均差を要約する表及び図面を示す。
【図２７】対照ＡＲ（非安定化）に対して分析した、Ｐ（ＡＧ）及びＶｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で安定化したＡＲバインダの最終評価（％）を要約する表及びグラフを示す。
【図２８】Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で改質したＡＲに対して分析した、Ｐ（ＡＧ）で安定化したＡＲバインダの最終評価（％）を要約する表及びグラフを示す。
【図２９】１００万ダルトン〜１００００ダルトンの範囲の分子量を有する３つのポリ（アクリル化グリセロール）（「ＰＡＧ」）ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィートレースの結果を示すグラフである。
【図３０】図３０Ａ〜Ｃは、１０Ｋダルトン（図３０Ａ）、１００Ｋダルトン（図３０Ｂ）、及び１００万ダルトン（図３０Ｃ）の分子量を有するポリ（アクリル化グリセロール）ポリマーの画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
発明の詳細な説明
本発明の一態様は、ヒドロキシル基のアクリル化度が異なる複数のアクリル化ポリオールモノマー単位を含む熱可塑性コポリマーに関する。アクリル化ポリオールモノマー単位は、１より大きくかつポリオールのヒドロキシル基の数より小さい平均アクリル化度を有する。
【００３３】
本発明の別の態様は、少なくとも１つのＰＡブロック及び少なくとも１つのＰＢブロックを含む熱可塑性ブロックコポリマーに関する。ＰＡは、１つ以上の単位のモノマーＡを含むポリマーブロックを表し、ＰＢは、１つ以上の単位のモノマーＢを含むポリマーブロックを表す。モノマーＡは、ヒドロキシル基のアクリル化度が異なるアクリル化ポリオールモノマー単位である。アクリル化ポリオールモノマー単位は、１より大きくかつポリオールのヒドロキシル基の数より小さい平均アクリル化度を有する。モノマーＢは、ラジカル重合性モノマーである。
【００３４】
本発明の別の態様は、一般式、［Ａｉ−Ｂｊ−Ｃｋ］ｑを有する熱可塑性ランダムコポリマーに関する。Ａは、ヒドロキシル基のアクリル化度が異なるアクリル化ポリオールモノマー単位であるモノマーＡを表す。アクリル化ポリオールモノマー単位は、１より大きくかつポリオールのヒドロキシル基の数より小さい平均アクリル化度を有する。Ｂは、ラジカル重合性モノマーであるモノマーＢを表す。Ｃは、ラジカル重合性モノマーであるモノマーＣを表す。モノマーＢはモノマーＡとは異なり、かつモノマーＣは、モノマーＡともモノマーＢとも異なる。ｉ、ｊ、及びｋは、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１であることを条件としてｉ及びｊが各々０超かつ１未満でありｋが０〜１未満であるような、それぞれモノマーＡ、モノマーＢ、及びモノマーＣの繰返し単位の平均数である。ｑは、数平均重合度を表し、かつ１０〜１００，０００の範囲である。
【００３５】
熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーにおいて使用され得るポリオールとしては、天然バイオ原料または石油化学原料、ならびに複数のヒドロキシル官能基を含有する糖類から容易に誘導される任意のポリオールが挙げられる。好適なポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセロール、パナキサトリオール、パナキシトリオール、タロース、バルサミノールＢ、モモルドール、エリスリトール、エンテロジオール、キシリトール、ミグリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、イソマルト、マルチトール、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好適なポリオールとしては、アルドヘキソース、アルドペントース、アルドテトロース、アルドトリオース、アルドース、アロース、アルトロース、アラビノース、アミロペクチン、アミロース、デキストロース、エリトロース、フルクトース、ガラクトース、グルコース、グロース、ヘキソース、イドース、ケトヘキソース、ケトース、ラクトース、リキソース、マルトース、マンノース、ペントース、リボース、サッカロース、スクロース、タロース、テトロース、トリオース、キシロースなどの糖類、及びそれらのそれぞれの立体異性体を挙げることもできる。使用される例示的なポリオールは、グリセロール、ソルビトール、及びデキストロースである。
【００３６】
アクリル化ポリオールモノマー単位は、ＡＧｘによって表すことができ、ｘは、アリール化ポリオール分子当たりのアクリル基の平均数を表す。ポリオール分子中の少なくとも１つ、及び最大数のヒドロキシル官能基が、アクリル化ポリオールモノマー単位中でアリール化され得る。例えば、グリセロールは、３個のヒドロキシル基を含有し、したがって、ＡＧｘによって表されるアクリル化グリセロールにおいて、ｘは、０超〜３の範囲であり得る。同様に、ソルビトールは、６個のヒドロキシル基を含有し、したがって、ＡＳｘによって表されるアクリル化ソルビトールにおいて、ｘは、０超〜６の範囲であり得る。モノマーアクリル化ポリオールＡＰｘにおいて、異なるアクリル化度を有する様々なアクリル化ポリオールの混合物が存在し得る。例えば、アクリル化グリセロールの場合、ＡＧ１の大部分のモノマーアクリル化ポリオール単位は、モノアクリル化グリセロールであり得るが、非アシル化グリセロール及びジ−アクリル化グリセロール（すなわち、グリセロールの２ヒドロキシル基がアクリル化される）であるアクリル化ポリオールモノマー単位の小集団も同様に存在し得る。更に、アクリル基の自家重合が完全に抑制されないことがあるため、モノマーＡＰｘは、少数のアリール化ポリオールのオリゴマーも有し得る。したがって、ＡＰｘは、本明細書において「モノマー」と称されるが、これらのモノマー単位は、様々なアルシル化度及び様々な分子量の分散を有する混合物を含有し得ることを理解されたい。アクリル化ポリオールモノマー単位は、様々なアクリル化ポリオールの混合物であるため、結果として生じる熱可塑性ポリマーは、コポリマーとして考慮される。
【００３７】
例示的なアクリル化ポリオールモノマー単位は、アクリル化グリセロール、アクリル化ソルビトール、及びアクリル化デキストロースである。アクリル化グリセロール中の平均アクリル化度は、０．０１〜３の範囲であり得る。典型的に、アクリル化グリセロール中の平均アクリル化度は、１．００１〜２．９、例えば、１．００１〜１．２５の範囲である。アクリル化ソルビトール中の平均アクリル化度は、０．０１〜６の範囲であり得る。典型的に、アクリル化ソルビトール中の平均アクリル化度は、１．００１〜３の範囲である。アクリル化デキストロース中の平均アクリル化度は、０．０１〜５の範囲であり得る。典型的に、アクリル化デキストロース中の平均アクリル化度は、１．００１〜３の範囲である。グリセロール、ソルビトール、ならびに異なるアクリル化度を有する例示的なモノマーアクリル化グリセロール及びアクリル化ソルビトールの構造は、図１に示される。
【００３８】
例示的なポリ（アクリル化グリセロール）分子の構造は、スキーム１に示される。スキーム１は、コポリマーが、Ｘ個の単位のモノ−アクリル化グリセロール、Ｙ個の単位のジ−アクリル化グリセロール、及びＺ個の単位のトリ−アクリル化グリセロールの混合物であり、結果として生じる、ポリ（アクリル化グリセロール）分子の平均アクリル化度ｘが、理論的に（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）／３として算定され得ることを示す。
2017522398.tif 000002
【００３９】
熱可塑性コポリマーは、直鎖または分岐鎖構造を有し、上昇した温度で処理するために必要な安定性を有するが、それが軟化する温度未満で良好な強度を有するという点で熱可塑性物質に特徴的な特性を有する。熱可塑性コポリマーは、０℃より低い、例えば、−６０℃〜０℃、−６０℃〜−１５℃、または−４５℃〜−２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。熱可塑性コポリマーは、少なくとも１ＫＤａの分子量、例えば、１ＫＤａ〜１０ＭＤａ、１０ＫＤａ〜１ＭＤａ、５０ＫＤａ〜１０ＭＤａ、または５０ＫＤａ〜２００ＫＤａの分子量を有する。
【００４０】
アクリル化ポリオールモノマー単位は、制御されたラジカル重合における成長反応に対するアクリル化ポリオールの反応性を高めることができる１つ以上のコンジュゲート部位を含有し得る。
【００４１】
熱可塑性ブロックコポリマーにおいて、ＰＡブロックは、１つ以上の単位のモノマーＡを含むポリマーブロックを表し、モノマーＡは、ヒドロキシル基のアクリル化度が異なるアクリル化ポリオールモノマー単位であり、アクリル化ポリオールモノマー単位は、１より大きくかつポリオールのヒドロキシル基の数より小さい平均アクリル化度を有する。モノマーＡは、アクリル化ポリオール系熱可塑性コポリマー中の上記実施形態において考察されている。
【００４２】
ＰＢブロックは、ビニルモノマー（ビニル芳香族など）、アクリルモノマー（メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミドなど）、ジオレフィンモノマー、ニトリルモノマー、ジニトリルモノマー、アクリロニトリルモノマー、反応官能基を有するモノマー、及び架橋モノマーなどの様々な種類のモノマーを含むことができる、１つ以上のラジカル重合性モノマーから重合され得る。
【００４３】
ビニル芳香族モノマーは、ブロックコポリマー中で使用され得る例示的なビニルモノマーであり、任意に芳香族部分上に１つ以上の置換基を有する任意のビニル芳香族を含む。芳香族部分は、単環式または多環式のいずれかであり得る。ＰＢブロックの例示的なビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルヘテロ芳香族（４−ビニルイミダゾール（Ｖｉｍ）、Ｎ−ビニルカルバゾール（ＮＶＣ）、Ｎ−ビニルピロリドンなど）が挙げられる。他の例示的なビニルとしては、ビニルエステル（酢酸ビニル（ＶＡｃ）、ブチル酸ビニル（ＶＢ）、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）など）、Ｎ−ビニルアミド及びイミド（Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣＬ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニルフタルイミド（ＮＶＰＩ）など）、ビニルスルホン酸塩（１−ブチルエテンスルホン酸塩（ＢＥＳ）、ネオペンチルエテンスルホン酸塩（ＮＥＳ）など）、ビニルホスホン酸（ＶＰＡ）、ハロオレフィン（フッ化ビニリデン（ＶＦ２））などが挙げられる。例示的なメタクリル酸塩としては、Ｃ１〜Ｃ６（メタ）アクリレート（すなわち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルメタアクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、またはヘキシル（メタ）アクリレート）、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート（ＡＡＥＭＡ）、２−アミノエチルメタクリレート（塩酸塩）（ＡＥＭＡ）、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）、メタクリル酸コレステリル（ＣＭＡ）、ｔ−ブチルジメチルシリルメタクリレート（ＢＤＳＭＡ）、（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）メタクリレート（ＤＥＧＭＡ）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、（エチレングリコールモノメチルエーテル）メタクリレート（ＥＧＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ドデシルメタクリレート（ＬＭＡ）、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）、（ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、ペンタフルオロフェニルメタクリレート（ＰＦＰＭＡ）、２−（トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレート（ＴＭＡＥＭＡ）、３−（トリメチルアンモニウム）プロピルメタクリレート（ＴＭＡＰＭＡ）、トリフェニルメチルメタクリレート（ＴＰＭＭＡ）などが挙げられる。他の例示的なアクリル酸塩としては、リン酸２−（アクリロイルオキシ）エチル（ＡＥＰ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸３−クロロプロピル（ＣＰＡ）、アクリル酸ドデシル（ＤＡ）、ジ（エチレングリコール）２−エチルヘキシルエーテルアクリレート（ＤＥＨＥＡ）、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、エチルａ−アセトキシアクリレート（ＥＡＡ），エトキシエチルアクリレート（ＥＥＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、イソボルニルアクリレート（ｉＢｏＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸プロパルギル（ＰＡ）、（ポリ（エチレングリコール）���ノメチルエーテル）アクリレート（ＰＥＧＡ）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）などが挙げられる。例示的なメタクリルアミドとしては、Ｎ−（２−アミノエチル）メタクリルアミド（塩酸塩）（ＡＥＭＡｍ）及びＮ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド（塩酸塩）（ＡＰＭＡｍ）、Ｎ−（２−（ジメチルアミノ）エチル）アクリルアミド（ＤＥＡＰＭＡｍ）、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）メタクリルアミド（塩酸塩）（ＤＭＡＰＭＡｍ）などが挙げられる。他の例示的なアクリルアミドとしては、アクリルアミド（Ａｍ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩（ＡＭＰＳ）、Ｎ−ベンジルアクリルアミド（ＢｚＡｍ）、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド（ＣＨＡｍ）、ジアセトンアクリルアミド（Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド（ＤＡＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡｍ）、Ｎ−（２−（ジメチルアミノ）エチル）アクリルアミド（ＤＭＡＥＡｍ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡｍ）、Ｎ−オクチルアクリルアミド（ＯＡｍ）などが挙げられる。例示的なニトリルとしては、アクリロニトリル、アジポニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。例示的なジオレフィンとしては、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
【００４４】
本明細書における用途に適したラジカル重合性モノマーとして、反応官能性、例えば、『クリック反応性』官能基を有するモノマーも挙げられ、モノマーがブロックに組み込まれるときに、これらの『クリック反応性』官能基は、ポリマーブラシに対する前駆体として使用され得るか、または官能基の結合のためもしくは架橋のための部位を提供するように共重合され得る。例示的な反応官能性としては、アジド官能性などのアジド−アルカイン１，３−双極子環付加、第一級アミン官能性を有して特に活性である「活性エステル」官能基、保護チオール、ヒドラジド、またはアミノ官能性を有する官能基、イソシアネートまたはイソチオシアネート官能性を有する官能基などに適した官能基が挙げられる。
【００４５】
本明細書における用途に適したラジカル重合性モノマーとしては、典型的に、ミクロゲル及びポリマーネットワークの合成の両方で使用される架橋モノマーを挙げることもできる（下記を参照されたい）。モノマーは、アセタール結合またはジスルフィド結合などの分解性架橋を含むことができ、分解性架橋の形成をもたらす。例示的な架橋モノマーは、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ヘキサン−１，６−ジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、メチレン−ビス−アクリルアミド（ＭＢＡｍ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）などである。
【００４６】
例示的なメタクリレートモノマー、アクリレートモノマー、メタクリルアミドモノマー、アクリルアミドモノマー、スチレンモノマー、ジエンモノマー、ビニルモノマー、反応官能性を有するモノマー、及び本明細書においてラジカル重合性モノマーとしての用途に適した架橋モノマーのより包括的な一覧は、Ｍｏａｄ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｒａｆｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ−ａ  Ｔｈｉｒｄ  Ｕｐｄａｔｅ，」Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６５：９８５−１０７６（２０１２）に記載されており、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００４７】
更に、２つ以上の異なるモノマーを、ブロックコポリマー中のＰＢブロックまたは異なるＰＢブロックの形成において一緒に使用することができる。本明細書で使用される典型的なラジカル重合性モノマーＢは、スチレンであり、結果として生じるＰＢブロックは、スチレンホモポリマーである。本明細書で使用される別の典型的なラジカル重合性モノマーＢは、アクリル酸メチルであり、結果として生じるＰＢブロックは、アクリル酸メチルホモポリマーである。
【００４８】
ＰＢブロックはまた、典型的に植物油、動物脂肪、または合成トリグリセリドから誘導される、１つ以上のモノマートリグリセリドから重合され得る。この重合植物油または動物油は、その後、重合後接触水素化を介して部分的または完全に飽和であり得る。ブロックコポリマー中で使用されるモノマー油は、ラジカル重合性である任意のトリグリセリドまたはトリグリセリド混合物であり得る。これらのトリグリセリドまたはトリグリセリド混合物は、典型的に植物油である。好適な植物油としては、大豆油、ピーナッツ油、クルミ油、パーム油、パーム核油、ゴマ油、ヒマワリ油、ベニバナ油、菜種油、リンシード油、亜麻仁油、コルザ油、ココナッツ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、キャスター油、アマナズナ油、ヘンプ油、マスタード油、ラディッシュ油、ラムチル油（ｒａｍｔｉｌ  ｏｉｌ）、米ぬか油、アッケシ草油、タイガーナッツ油、キリ油などの様々な植物油、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用される典型的な植物油としては、大豆油、リンシード油、コーン油、亜麻仁油、または菜種油が挙げられ、結果として生じるＰＢブロックは、重合トリグリセリドまたはトリグリセリド誘導体である。
【００４９】
熱可塑性ブロックコポリマーは、少なくとも１つのＰＣブロックを更に含み得る。ＰＣブロックは、１つ以上のラジカル重合性モノマーから重合され得る。ＰＢブロックを形成するのに適した任意のモノマーを使用して、ＰＣブロックを形成することができる。
【００５０】
例示的なポリ（アクリル化グリセロール）ブロックコポリマーの構造は、スキーム２に示される。スキーム２は、コポリマーが、Ｘ個の単位のモノ−アクリル化グリセロール、Ｙ個の単位のジ−アクリル化グリセロール、Ｚ個の単位のトリ−アクリル化グリセロールの混合物であり、結果として生じる、ポリ（アクリル化グリセロール）分子の平均アクリル化度ｘが、理論的に（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）／３として算定され得ることを示す。Ｒ１及びＲ２は、ポリ（アクリル化グリセロール）ブロックとは異なるポリマーブロック（例えば、それぞれＰＢブロック及びＰＣブロック）である。
2017522398.tif 000003
【００５１】
熱可塑性ブロックコポリマーは、５〜１０ＭＤａ、例えば、５〜５００ｋＤａ、約１５〜３００ｋＤａ、約４０〜約１００ｋＤａ、または約８０〜約１００ｋＤａの範囲の分子量を有する。ＰＡブロックは、０℃より低い、または−１５℃より低い、例えば、−６０℃〜０℃、−６０℃〜−１５℃、または−４５℃〜−２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。典型的に、ＰＡブロック、ＰＢブロック、及びＰＣブロックは、存在する場合、各々が直鎖または分岐鎖構造を有する。
【００５２】
熱可塑性ランダムコポリマー［Ａｉ−Ｂｊ−Ｃｋ］ｑにおいて、モノマーＡは、ヒドロキシル基のアクリル化度が異なるアクリル化ポリオールモノマー単位に基づく。モノマーＡは、アクリル化ポリオール系熱可塑性コポリマー中の上記実施形態において考察されている。
【００５３】
モノマーＢまたはモノマーＣは、各々独立して、ビニルモノマー、アクリルモノマー、ジオレフィンモノマー、ニトリルモノマー、ジニトリルモノマー、アクリロニトリルモノマー、または反応官能性を有するモノマー、または架橋モノマーであり得る。熱可塑性ランダムコポリマーにおける用途に適したモノマーＢ及びモノマーＣの例示的な実施形態は、熱可塑性ブロックコポリマーにおいて上記したモノマーＢの例示的な実施形態と同じである。例示的なモノマーＢ及びモノマーＣとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ６（メタ）アクリレート（すなわち、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、もしくはヘキシル（メタ）アクリレート）、アクリロニトリル、アジポニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、ラジカル重合性植物油、またはそれらの混合物が挙げられる。例えば、モノマーＢ及びモノマーＣは、各々独立して、スチレンなどのビニル芳香族モノマー、メチル（メタ）アクリレートなどのアクリレートモノマー、または大豆油、リンシード油、コーン油、亜麻仁油、もしくは菜種油などのラジカル重合性植物油である。
【００５４】
一実施形態では、モノマーＣは不在である。
【００５５】
熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマー中の１つ以上のアクリル化ポリオールモノマー単位は、アクリル化ポリオール中の非アクリル化ヒドロキシ基のエステル化から誘導され得る１つ以上のアルコキシ基も含有し得る。例えば、熱可塑性コポリマー中の１つ以上のアクリル化ポリオールモノマー単位は、１つ以上のメトキシ基またはエトキシ基を含有する。
【００５６】
ポリ（アクリル化ポリオール）系熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、及びランダムコポリマーの例示的な適用としては、石油化学的に誘導された熱可塑性ポリマーの「グリーン」かつ経済的な代替物としてのそれらの使用を含む。例えば、熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーは、ゴムまたはエラストマーとして；ショック／衝撃保護またはカバー部品のための成分などの消費者エレクトロニクス中の成分として；アスファルト改質剤として；樹脂改質剤として；エンジニアリング樹脂として；皮革及びセメント改質剤として；ゴム靴ヒール、ゴム靴底などの履物において；タイヤ、ホース、パワーベルト、コンベアベルト、印刷用ロール、ゴム絞り機、自動車フロアマット、トラックの泥除け、ボールミルライナー、及びウェザーストリップなど、自動車において；シーリング材または接着剤として（感圧性接着剤、ホットメルト接着剤、または水溶性接着剤など）；航空宇宙装置において；粘度指数向上剤などの消費者ケア製品の粘度改質剤として；洗剤として；診断剤及びそのためのサポートとして；分散剤として；乳化剤として：潤滑剤及び／または界面活性剤として；紙添加剤及びコーティング剤として；フラッキング産業の添加剤として；フラッキング流体として；ならびに食品／飲料パッケージング材料などのパッケージングにおいて使用され得る。
【００５７】
いくつかの実施形態では、ポリ（アクリル化ポリオール）系熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、及びランダムコポリマーを、熱可塑性エラストマー組成物中の主要成分として使用し、組成物の熱可塑性及び弾性特性を向上させることができる。エラストマー組成物を形成するために、ポリ（アクリル化ポリオール）系熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーは、１つ以上の他の材料、例えば、他のエラストマー、添加剤、改質剤、及び／または充填剤を用いて更に加硫、架橋、相溶化、及び／または複合され得る。結果として生じるエラストマーは、履物、自動車、パッケージングなどの様々な産業においてゴム組成物として、またはフラッキング産業において添加剤として使用され得る。
【００５８】
一実施形態では、ポリ（アクリル化ポリオール）系熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーは、自動車において、例えば、車両タイヤ、ホース、パワーベルト、コンベアベルト、印刷用ロール、ゴム絞り機、自動車フロアマット、トラックの泥除け、ボールミルライナー、及びウェザーストリップにおいて使用され得る。自動車組成物（例えば、車両タイヤ）は、ゴム化合物を更に含んでもよい。熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーは、熱可塑性組成物中の主要成分として役立ち、自動車組成物の熱可塑性及び弾性特性を向上させることができる。結果として生じる組成物は、１つ以上の他の材料、例えば、他のエラストマー、添加剤、改質剤、及び／または充填剤を用いて更に加硫、架橋、相溶化、及び／または複合され得る。
【００５９】
一実施形態では、ポリ（アクリル化ポリオール）系熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーは、アスファルトバインダ組成物中で、アスファルト添加剤、改質剤、及び／または充填剤として使用され得る。アスファルトバインダ組成物は、クラムラバーを更に含んでもよい。
【００６０】
一実施形態では、ポリ（アクリル化ポリオール）系熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーは、接着剤またはシーリング材組成物中で使用され得る。接着剤またはシーリング材組成物は、粘着付与剤、及び／または可塑剤、及び／または溶剤を更に含んでもよい。好適な溶剤としては、水、及び有機溶剤、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ベンゼン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、シクロヘキサン、キシレン、四塩化炭素、アセトン、アセトニトリル、ブタノール、ヘプタン、及びエタノールが挙げられるが、これらに限定されない。好適な粘着付与剤としては、イソソルビド系粘着付与剤；Ｐｉｃｃｏｔａｃ（商標）１０９５及びＰｉｃｃｏｔａｃ（商標）８０９５；グリセロールエステル粘着付与剤、例えば、Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ（商標）エステル１０−Ｅ水素化樹脂のエステル及びＳｔａｙｂｅｌｉｔｅ（商標）エステル３−Ｅ水素化樹脂のエステル；Ｆｌｏｒａｌ（商標）ＡＸ−Ｅ完全水素化樹脂；フェノール樹脂；スチレン化テルペン；ポリテルペン；エステルガム；テルペンフェノール；及びモノマー樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。好適な可塑剤としては、ベンゾフレックス２０８８（ＤＥＧＤ）；アビエチン酸；Ｅａｓｔｍａｎ（商標）トリアセチン；Ｅａｓｔｍａｎ  １６８（商標）非フタル酸可塑剤；ポリアルキレンエステル、例えば、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びそれらの混合物；モノステアリン酸グリセリル；オクチルエポキシソイエート（ｏｃｔｙｌ  ｅｐｏｘｙ  ｓｏｙａｔｅ）、エポキシ化大豆油、エポキシトーレート（ｅｐｏｘｙ  ｔａｌｌａｔｅ）、及びエポキシ化リンシード油；ポリヒドロキシアルカノエート；グリコール、例えば、チレングリコール、ペンタメチレングリコール、及びヘキサメチレングリコール；アニオン性またはカチオン性可塑剤、例えば、ジオクチルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、及びスルホン酸化脂肪酸；フタル酸塩またはトリメリテート可塑剤；ポリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）；クエン酸エステル；ナフテン油及びジオクチルフタル酸塩；白油；ラウル酸、セバシン酸、またはクエン酸エステル；非不安定ポリオキシエチレンアリールエーテル；エチレン及び一酸化炭素のコポリマー；光重合性不飽和液体可塑剤；ならびにソルビトールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
一実施形態では、ポリ（アクリル化ポリオール）系熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーを、フラッキング流体中の添加剤として、またはフラッキング流体として使用することができる。フラッキング流体は、水及び砂を更に含んでもよい。フラッキング流体の典型的なレシピは、約９０％の水、約８〜９％の砂、及び約１〜２％の他の化学物質、例えば、殺生物剤、酸、阻害剤、安定剤、架橋剤、摩擦低減剤、ｐＨ調整剤、鉄制御、界面活性剤、及びゲル化剤を含む。ポリ（アクリル化ポリオール）系熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーは、グアーガムなどのゲル化剤の代用として使用され得、水の増粘剤として、架橋剤として、ｐＨ調整剤として、破壊剤として、または殺生物剤として役立ち得る。フラッキング流体組成物はまた、熱可塑性コポリマー、ランダムコポリマー、またはブロックコポリマーに所望の流体特性を付与するように添加される熱可塑性ポリマーブロックを含み得る。上記実施形態において論じられる、ポリ（アクリル化ポリオール）系熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーに添加され得る好適な熱可塑性ポリマーブロックを、ここで使用することもできる。
【００６２】
本発明の別の態様は、熱可塑性コポリマーまたはブロックコポリマーの作製方法に関する。この方法は、ヒドロキシル基のアクリル化度が異なる複数のアクリル化ポリオールモノマー単位を含むアクリル化ポリオール組成物を提供する工程を含む。アクリル化ポリオール組成物は、１より大きくかつポリオールのヒドロキシル基の数より小さい平均アクリル化度を有する。この方法はまた、熱可塑性コポリマーまたはブロックコポリマーを形成するために、アクリル化ポリオール組成物を、制御されたラジカル重合によって重合する工程を含む。
【００６３】
アクリル化ポリオール組成物は、１つ以上のポリオールをアクリル試薬と反応させることによって調製され得る。ポリオールは、標準的な酸性または塩基性触媒による縮合反応によってアクリル化される。この反応は、典型的に、中温で起こり、再生不可能な廃棄生成物として水を生成する。この反応は、アクリル官能性をポリオール分子に付与し、それを容易に重合させ、タイヤゴムを含有する骨格を有するポリマーなどの他のゴム様ポリマーと相互作用させる。
【００６４】
使用されるアクリル試薬は、不飽和カルボン酸または酸性ハロゲン化物であり得る。好適なアクリル試薬としては、アクリル酸、アクリロイル塩化物、メタクリル酸、またはビニルで終結する他の酸もしくは酸性ハロゲン化物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
アクリル試薬は、典型的に、ポリオールより多く添加される。添加されるアクリル試薬の量は、所望のアクリル化度に依存し得る。ポリオールに対するアクリル試薬の過剰であるほど、より大きいアクリル化度が達成される。典型的に、アクリル試薬対ポリオールの化学量論比は、１からポリオール分子中のヒドロキシル官能基の最大数の範囲であり得る。例えば、アクリル試薬のグリセロールに対する化学量論比は、典型的に１〜３の範囲である。
【００６６】
アクリル化反応は、典型的に、３０℃〜１３０℃の温度で、５０℃〜１１０℃の温度で、または９０℃〜１１０℃の温度で実行される。アクリル化反応は、触媒の存在下で実行され得る。好適な触媒としては、トリフェニルホスフィンまたはトリアミンピロリン酸塩などの均一系触媒、またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）ファミリー（例えば、ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５）などの不均一系ポリアニオン性樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。アクリル化反応は、阻害剤の存在下で実行され得る。例示的な阻害剤としては、フェノチアジン、ヒドロキノン、または抗酸化剤阻害剤、例えば、ＥＴＨＡＮＯＸファミリー（例えば、ＥＴＨＡＮＯＸ  ３３０（商標））が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
結果として生じるアリール化ポリオールは、ＡＰｘによって表すことができ、ｘは、アリール化ポリオール分子当たりのアクリル基の平均数を表す。ポリオール分子中の少なくとも１つ、及び最大数のヒドロキシル官能基がアリール化され得る。例えば、グリセロールは、アクリル化される前に３個のヒドロキシル基を含有する。グリセロールのアクリル化は、ＡＧｘをもたらし、ｘは、０超〜３の範囲であり得る。同様に、ソルビトールは、アクリル化される前に６個のヒドロキシル基を含有する。ソルビトールのアクリル化は、ＡＳｘをもたらし、ｘは、０超〜６の範囲である。結果として生じるアリール化ポリオールであるＡＰｘにおいて、全ての可能な反応生成物の分布が存在し得る。例えば、アクリル化グリセロールの場合、ＡＧ１は、大部分がモノアシル化グリセロールで構成され得るが、小集団の非アシル化グリセロール及びジアクリル化グリセロールも同様に存在し得る。
【００６８】
更に、アクリル基の自家重合は、完全に抑制されないことがある。故に、ＡＰｘは、少数のアリール化ポリオールのオリゴマーも有し得る。したがって、ＡＰｘは、本明細書において「モノマー」と称されるが、これらのモノマー単位は、様々なアルシル化度及び様々な分子量の分散を有する混合物を含有し得ることを理解されたい。
【００６９】
アクリル化に適したポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセロール、パナキサトリオール、パナキシトリオール、タロース、バルサミノールＢ、モモルドール、エリスリトール、エンテロジオール、キシリトール、ミグリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、イソマルト、及びマルチトールが挙げられるが、これらに限定されない。好適なポリオールとしては、アルドヘキソース、アルドペントース、アルドテトロース、アルドトリオース、アルドース、アロース、アルトロース、アラビノース、アミロペクチン、アミロース、デキストロース、エリトロース、フルクトース、ガラクトース、グルコース、グロース、ヘキソース、イドース、ケトヘキソース、ケトース、ラクトース、リキソース、マルトース、マンノース、ペントース、リボース、サッカロース、スクロース、タロース、テトロース、トリオース、キシロースなどの糖類、及びそれらのそれぞれの立体異性体を挙げることもできる。使用される例示的なポリオールは、グリセロール、ソルビトール、及びデキストロースである。グリセロールの平均アクリル化度は、０．０１〜３の範囲であり得る。典型的に、グリセロールの平均アクリル化度は、１．００１〜２．９、例えば、１．００１〜１．２５の範囲である。ソルビトールの平均アクリル化度は、０．０１〜６の範囲であり得る。典型的に、ソルビトールの平均アクリル化度は、１．００１〜３の範囲である。
【００７０】
次いで、アクリル化ポリオール組成物は、例えば、フリーラジカル、アニオン性、または制御されたラジカル重合によって重合され得る。典型的に、制御されたラジカル重合は、アクリル化ポリオール組成物上で行われ、熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーを形成する。重合ステップは、ゲル化することなく少なくとも１ＫＤａの分子量を有する熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーを生成するのに有効な条件下で実行される。結果として生じる熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーは、直鎖または分岐鎖構造を有する。
【００７１】
アクリル化プロセスにおける副反応は、モノ−アクリル化ポリオール、ジ−アクリル化ポリオール、または他の多アクリル化ポリオールの結合を促進し、オリゴマーとして知られるより大きな分子を形成することができる。アクリル化グリセロールモノマーまたはオリゴマーは、更に重合されてもよい。
【００７２】
重合ステップは、フリーラジカルを活性ポリマー鎖端として用いるリビング／制御重合を必要とする、リビングフリーラジカル重合によって行われる（Ｍｏａｄ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｓｅｃｏｎｄ  Ｆｕｌｌｙ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，」Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｔｄ．（２００６）、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）。この重合形態は、成長するポリマー鎖が終結する能力が除去された付加重合の形態である。したがって、連鎖開始反応の速度は、連鎖成長の速度よりもはるかに大きい。結果は、ポリマー鎖が、伝統的な連鎖重合において見られるよりも一定の速度で成長し、それらの長さが非常に類似したままであるということである。重合ステップは、典型的に、フリーラジカル開始剤、及び触媒または連鎖移動剤の存在下で起こり、熱可塑性コポリマーを形成する。
【００７３】
リビングフリーラジカル重合の一形態は、原子移動ラジカル重合である。原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）は、成長するポリマー鎖と触媒との間の易動性ラジカル（例えば、ハロゲン化物ラジカル）の安易な移動によって制御重合を達成する、触媒による可逆的レドックスプロセスである（Ｄａｖｉｓ  ｅｔ  ａｌ．，「Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  ａｎｄ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，」Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３３：４０３９−４０４７（２０００）、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，「Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，」Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  １０１：２９２１−２９９０（２００１）、参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれる）。ＡＴＲＰにおいて、連鎖停止及び移動反応は、フリーラジカル濃度を小さく保つことによって本質的に排除される。簡潔には、ＡＴＲＰが動作する機序は、以下のように要約され得る。
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【００７４】
等式（１）において、易動性ラジカルＸは、ポリマーＰの末端に結合したハロゲン（例えば、Ｂｒ、Ｃｌ）であり得る。触媒ＣｕIＢｒは、このハロゲンを可逆的に抽出し、ポリマーフリーラジカル（Ｐ・）を形成する。不活性ポリマーと活性ポリマーフリーラジカルとの間に達成された平衡は、左側を強く支持する（Ｋ＜＜１０−８）。等式（２）は、長さｉのポリマーとモノマーＭとの間の標準フリーラジカル成長反応である。等式（１）によって保証される小さいフリーラジカル濃度は、停止反応を事実上排除し、生成されたポリマー上でハロゲン官能性が保持され、従来のフリーラジカル重合を受けることができるほぼいずれのモノマーからもコポリマーの生成を可能にする。
【００７５】
ＡＴＲＰ重合反応は、開始反応で始まる。開始反応は、分解することができる薬剤を添加してフリーラジカルを形成することによって達成され、開始剤の分解されたフリーラジカル断片が、モノマーを攻撃してモノマーフリーラジカルを産生し、最終的に重合を成長させることができる中間物を生成する。これらの薬剤は、多くの場合、「開始剤」と称される。開始反応は、典型的に、様々な遷移金属化合物と開始剤との間のレドックス反応における、成長するラジカルの可逆的形成に基づく。
【００７６】
好適な開始剤は、使用されるモノマーの種類、触媒系の種類、溶剤系、及び反応条件を含む、重合の詳細に大きく依存する。単純有機ハロゲン化物が、典型的に、モデルハロゲン原子移動開始剤として使用される。例示的な開始剤は、アラルキルハロゲン化物またはアリールハロゲン化物、例えば、ベンジル臭化物またはベンジル塩化物である。
【００７７】
ＡＴＲＰにおいて、反応媒体への触媒系の導入が、活性状態（ポリマーの成長のための活性ポリマーフリーラジカル）と休眠状態（形成された不活性ポリマー）との間の均衡を確立するために必要とされる。触媒は、典型的に、開始剤及び休眠ポリマー鎖によってレドックスサイクルに関与することができる遷移金属化合物である。本明細書で使用される遷移金属化合物は、遷移金属ハロゲン化物である。開始剤及び休眠ポリマー鎖によってレドックスサイクルに関与することができるが、ポリマー鎖との直接Ｃ−金属結合を形成しない任意の遷移金属が、本発明において好適である。例示的な遷移金属としては、Ｃｕ１＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ４＋、Ｒｕ５＋、Ｒｕ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ０、Ｍｏ＋、Ｍｏ２＋、Ｍｏ３＋、Ｗ２＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｒｈ＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｈ４＋、Ｒｅ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ４＋、Ｃｏ＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｚｎ＋、Ｚｎ２＋、Ａｕ＋、Ａｕ２＋、Ａｕ３＋、Ｈｇ＋、Ｈｇ２＋、Ｐｄ０、Ｐｄ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ０、Ｐｔ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ３＋、Ｐｔ４＋、Ｉｒ０、Ｉｒ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ３＋、Ｉｒ４＋、Ｏｓ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ４＋、Ｎｂ２＋、Ｎｂ３＋、Ｎｂ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ３＋、Ｔａ４＋、Ｔａ５＋、Ｎｉ０、Ｎｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｎｄ０、Ｎｄ＋、Ｎｄ２＋、Ｎｄ３＋、Ａｇ＋、及びＡｇ２＋が挙げられる。本明細書で使用される典型的な遷移金属触媒系は、ＣｕＣｌ／ＣｕＣｌ２である。
【００７８】
リガンドは、遷移金属と成長するポリマーラジカルとの間の直接結合が形成されず、形成されたコポリマーが単離されるように、遷移金属化合物と連携するために役立つ。リガンドは、遷移金属と連携してσ−結合を形成する任意のＮ−、Ｏ−、Ｐ−、またはＳ−含有化合物、遷移金属と連携してπ−結合を形成する任意のＣ−含有化合物、または遷移金属と連携してＣ−遷移金属σ−結合を形成するが、重合条件下でモノマーとのＣ−Ｃ結合を形成しない任意のＣ−含有化合物であり得る。本明細書で使用される典型的なリガンドは、ペンタメチルジエチレン−トリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）である。
【００７９】
最新のＡＴＲＰは、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉによってレビューされている（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，「Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，」Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  １０１：２９２１−２９９０（２００１）、参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれる）。ＡＴＲＰ反応のための開始剤及び触媒／リガンド系の選択についてのさらなる詳細は、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらに対する米国特許第５，７６３，５４８号、及びＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらに対する米国特許第６，５３８，０９１号において見出すことができ、参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれる。類似系の複合体化植物油ベースの熱可塑性コポリマーのＡＴＲＰ重合に関する詳細な説明は、Ｃｏｃｈｒａｎらに対する米国特許出願第１３／７４４，７３３号において見出すことができ、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００８０】
したがって、本発明のいくつかの実施形態は、ＡＴＲＰによる熱可塑性コポリマーまたは熱可塑性ブロックコポリマーの作製方法に関する。この方法は、ヒドロキシル基のアクリル化度が異なる複数のアクリル化ポリオールモノマー単位を含むアクリル化ポリオール組成物を提供する工程を含む。アクリル化ポリオール組成物は、１より大きくかつポリオールのヒドロキシル基の数より小さい平均アクリル化度を有する。この方法はまた、溶剤、触媒、カウンター（ｃｏｕｎｔｅｒ）触媒、開始剤、及びリガンドの存在下で、アクリル化ポリオール組成物をＡＴＲＰによって重合する工程を含む。
【００８１】
いくつかの他の実施形態では、本発明は、熱可塑性ブロックコポリマーの作製方法に関する。この方法は、ヒドロキシル基のアクリル化度が異なる複数のアクリル化ポリオールモノマー単位を含むアクリル化ポリオール組成物を提供する工程を含む。アクリル化ポリオール組成物は、１より大きくかつポリオールのヒドロキシル基の数より小さい平均アクリル化度を有する。この方法はまた、熱可塑性ブロックコポリマーを形成するために、溶剤、触媒、カウンター触媒、高分子開始剤、及びリガンドの存在下で、アクリル化ポリオール組成物を制御されたラジカル重合により重合する工程を含む。この方法は、アクリル化ポリオールモノマー単位とは異なるラジカル重合性モノマーを提供する工程と、追加のブロックを熱可塑性ブロックコポリマーに付加するために、形成された熱可塑性ブロックコポリマーを高分子フリーラジカル開始剤として用いて原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によってラジカル重合性モノマーを重合する工程とを更に含み得る。
【００８２】
ポリ（アクリル化ポリオール）に基づく形成された熱可塑性ブロックコポリマーを高分子フリーラジカル開始剤として使用し、追加のポリマーブロックを添加することができる。したがって、この方法は、アクリル化ポリオールモノマー単位とは異なるラジカル重合性モノマーを提供する工程と、追加のブロックを熱可塑性ブロックコポリマーに付加するために、形成された熱可塑性ブロックコポリマーを高分子フリーラジカル開始剤として用いてラジカル重合性モノマーを重合する工程とを更に含み得る。この方法における用途に適したラジカル重合性モノマーは、熱可塑性ブロックコポリマーにおいて上記したモノマーＢの例示的な実施形態と同じである。
【００８３】
リビングフリーラジカル重合の一形態は、ラジカル付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）である。ラジカル付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合は、連鎖移動剤（ＣＴＡ）を利用する、リビング重合または制御重合の一種である。一連の付加開裂平衡からなる従来のＲＡＦＴ重合機序は、Ｍｏａｄ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｒａｆｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ−ａ  Ｆｉｒｓｔ  Ｕｐｄａｔｅ，」Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５９：６６９−９２（２００６）に示されており、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。ＲＡＦＴ重合反応は、開始反応で始まる。開始反応は、分解することができる薬剤を添加してフリーラジカルを形成することによって達成され、開始剤の分解されたフリーラジカル断片が、モノマーを攻撃して成長ラジカル（Ｐ・ｎ）を産生し、追加のモノマーが添加されて成長するポリマー鎖を生成する。成長ステップにおいて、成長ラジカル（Ｐ・ｎ）を、連鎖移動剤（ＣＴＡ）に添加し、続いて中間ラジカルの開裂が休眠ポリマー及び新たなラジカル（Ｒ・）を形成する。このラジカル（Ｒ・）は、新たなモノマー分子と反応して、新たな成長ラジカル（Ｐ・ｍ）を形成する。連鎖成長ステップにおいて、（Ｐ・ｎ）及び（Ｐ・ｍ）は、平衡に到達し、休眠ポリマー鎖は、全てのポリマー鎖が同じ速度で成長する等しい確率を提供し、これはポリマーが狭い多分散性で合成されるのを可能にする。停止反応は、ＲＡＦＴにおいて制限され、起こったとしても軽微である。ＲＡＦＴにおいて特定分子量を標的とすることは、消費されるモノマー対モノマーの分子量によって使用されるＣＴＡの濃度の比率を掛けることによって算定され得る。
【００８４】
開始反応剤は、多くの場合、「開始剤」と称される。好適な開始剤は、使用されるモノマーの種類、触媒系の種類、溶剤系、及び反応条件を含む、重合の詳細に大きく依存する。典型的なラジカル開始剤は、２炭素中心ラジカルを提供する、アゾ化合物であり得る。ラジカル開始剤、例えば、ベンゾイルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１′アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）もしくは（ＡＢＣＮ）、または４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）；レドックス開始剤、例えば、ベンゾイルペルオキシド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン；マイクロ波加熱開始剤；光開始剤、例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキシド；γ線放射開始剤；またはルイス酸、例えば、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフレートもしくはイットリウム（ＩＩＩ）トリフレートは、典型的にＲＡＦＴ重合において使用される。
【００８５】
ＲＡＦＴ重合は、多様なＣＴＡ剤を使用することができる。好適なＣＴＡ剤は、モノマー（スチレン及びＡＥＳＯ）の重合を開始することができ、そのプロセスにおいて狭い多分散性を達成しなければならない。ＲＡＦＴ重合が効率的であるために、初期ＣＴＡ剤及びポリマーＲＡＦＴ剤は、反応性Ｃ＝Ｓ二重結合を有するべきであり、中間ラジカルは、副反応なしに急速に開裂すべきであり、中間物は、生成物を優先して分配すべきであり、排出されたラジカル（Ｒ・）は、効率的に重合を再開すべきである。好適なＣＴＡ剤は、典型的に、チオカルボニルチオ化合物であり（ＺＣ（＝Ｓ）ＳＲ：
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）式中、Ｒは、フリーラジカル脱離基であり、Ｚは、ＲＡＦＴ重合の付加及び開裂速度を変更する基である。例示的なＣＴＡ剤としては、重合性フリーラジカルとの可逆的結合が可能な、ジチオエステル化合物（Ｚ＝アリール、ヘテロアリール、またはアルキル）、トリチオ炭酸塩化合物（Ｚ＝アルキルチオ、アリールチオ、またはヘテロアリールチオ）、ジチオカルバミン酸塩化合物（Ｚ＝アリールアミンまたはヘテロアリールアミンまたはアルキルアミン）、及びキサンテート化合物（Ｚ＝アルコキシ、アリールオキシ、またはヘテロアリールオキシ）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｚは、スルホニル、ホスホネート、またはホスフィンでもあり得る。好適なＣＴＡ剤（またはＲＡＦＴ剤）のより包括的な一覧は、Ｍｏａｄ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｒａｆｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ−ａ  Ｆｉｒｓｔ  Ｕｐｄａｔｅ，」Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５９：６６９−９２（２００６）、Ｍｏａｄ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｒａｆｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ−ａ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｕｐｄａｔｅ，」Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６２（１１）：１４０２−７２（２００９）、Ｍｏａｄ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｒａｆｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ−ａ  Ｔｈｉｒｄ  Ｕｐｄａｔｅ，」Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６５：９８５−１０７６（２０１２）、Ｓｋｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｆａｃｉｌｅ  ｏｎｅ  ｐｏｔ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａ  ｒａｎｇｅ  ｏｆ  ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）  ａｇｅｎｔｓ．」Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ３５：４１８３−８５（２００８）において見出すことができ、参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれる。ＣＴＡ剤の有効性は、使用されるモノマーに依存し、フリーラジカル脱離基Ｒ及びＺ基の特性によって決定される。これらの基は、ＲＡＦＴ剤のチオカルボニル二重結合を活性化及び非活性化し、中間ラジカルの安定性を変更する（Ｍｏａｄ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｒａｆｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ−ａ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｕｐｄａｔｅ，」Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６２（１１）：１４０２−７２（２００９）、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）。使用される典型的なＣＴＡ剤は、１−フェニルエチルベンゾジチオエートまたは１−フェニルエチル２−フェニルプロパンジチオエートである。
【００８６】
開始剤、連鎖移動剤、及びＲＡＦＴ反応のための他の反応条件の選択に関する更なる詳細、ならびに類似系の複合体化植物油ベースの熱可塑性コポリマーのＲＡＦＴ重合に関する詳細な説明は、２０１３年５月２０日出願のＣｏｃｈｒａｎらに対する米国仮出願第６１／８２５，２４１号において見出すことができ、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００８７】
したがって、本発明のいくつかの実施形態は、ＲＡＦＴによる熱可塑性コポリマーまたは熱可塑性ブロックコポリマーの作製方法に関する。この方法は、ヒドロキシル基のアクリル化度が異なる複数のアクリル化ポリオールモノマー単位を含むアクリル化ポリオール組成物を提供する工程を含む。アクリル化ポリオール組成物は、１より大きくかつポリオールのヒドロキシル基の数より小さい平均アクリル化度を有する。この方法はまた、フリーラジカル開始剤、溶剤、及び連鎖移動剤の存在下で、アクリル化ポリオール組成物をＲＡＦＴにより重合する工程を含む。
【００８８】
一実施形態では、アクリル化ポリオールの重合は、ＲＡＦＴ重合によって実行される。ＲＡＦＴ重合において、反応時間、温度、及び溶剤濃度は、非架橋熱可塑性エラストマーの生成を保証するために適切に選択されるべきである。反応時間は、反応が実行される温度に密接に関連し、温度が高いほど短い反応時間を必要とし、温度が低いほど長い反応時間を必要とする。アクリル化ポリオールを過度に長い時間反応させるとポリマーが架橋し、一方でアクリル化ポリオールを過度に短い時間反応させるとポリマー変換を過度に遅くするため、アクリル化ポリオールの重合の時間の監視は重要である。
【００８９】
アクリル化ポリオール上のＲＡＦＴ重合のための温度は、室温から最大１８０℃の範囲であり得る。アクリル化ポリオールのＲＡＦＴ反応のための典型的な反応温度は、１２０℃以下、例えば、５０〜１２０℃または５０℃から８５℃である。
【００９０】
モノマーアクリル化ポリオール対ＣＴＡの比率は、所望の分子量に応じて異なり得る。アクリル化ポリオールの重合において、モノマーの多官能性特徴は、架橋に向かう傾向がある。この架橋は、過剰なＣＴＡの使用によって軽減され得る。一実施形態では、ＲＡＦＴ重合は、１：１〜１：１００００の範囲である連鎖移動剤対モノマーのモル比で実行される。
【００９１】
溶剤は、アクリル化ポリオールの可溶性及び重合温度と適合する正常沸点の要件に基づいて選択される。アクリル化ポリオールのＲＡＦＴ重合において使用される溶剤は、トルエン、ジオキサン、ＴＨＦ、クロロホルム、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，２，−ジクロロエチレン、ジイソプロピルエーテル、エタノール、エチルアセテート、エチルメチルケトン、ヘプタン、ヘキサン、イソプロピルアルコール、イソアミルアルコール、メタノール、ペンタン、ｎ−プロピルアルコール、ペンタクロロエタン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、１，１，１，−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラクロロメタン、トリクロロエチレン、水、キシレン、ベンゼン、ニトロメタン、グリセロール、またはそれらの混合物であり得る。アクリル化ポリオールのＲＡＦＴに使用される典型的な溶剤は、メタノール、グリセロール、またはそれらの混合物である。
【００９２】
反応において使用されるモノマーアクリル化ポリオールの濃度は、部分的に、モノマー及びポリマー生成物の可溶性ならびに溶剤の蒸発温度に依存する。溶剤濃度は、ポリマーのゲル化に影響し得る。ＲＡＦＴ反応における不十分な溶剤は、十分に高い変換に到達することなく、より短期間でポリマーを架橋させ得る。したがって、溶剤は、典型的に、ポリマー鎖を成長させ、ポリマーがゲル点に到達する危険性なしに、８０％の変換率を得るのを可能にするために、過剰添加される。ＲＡＦＴ反応において溶剤中に溶解されたモノマーアクリル化ポリオールの濃度は、５重量％〜１００重量％モノマーの範囲であり得る。典型的に、９０重量％未満のモノマー濃度は、結果として生じるポリマーの可溶性を保証し、追加として早期ゲル化を防止するのに適している。
【００９３】
一実施形態では、方法は、溶剤中に溶解された場合に、１重量％〜９０重量％、例えば、１重量％〜４０重量％、１重量％〜１０重量％、または２０重量％〜３０重量％の範囲の濃度を有するアクリル化ポリオールモノマーを用いて溶剤の存在下で実行される。
【００９４】
一実施形態では、アクリル化ポリオールのＲＡＦＴ重合は、ベンゾイルペルオキシド及びアゾビスイソブチロニトリルからなる群から選択されるフリーラジカル開始剤を用いて実行される。
【００９５】
一実施形態では、アクリル化ポリオールのＲＡＦＴ重合は、連鎖移動剤の存在下で実行される。使用される連鎖移動剤は、重合性フリーラジカルとの可逆的結合が可能な、チオカルボニルチオ化合物、ジチオエステル化合物、トリチオ炭酸塩化合物、ジチオカルバミン酸塩化合物、またはキサンテート化合物であり得る。典型的に、連鎖移動剤は、１−フェニルエチルベンゾジチオエート、１−フェニルエチル２−フェニルプロパンジチオエート、またはジベンジルカルボノトリチオエートである。
【００９６】
いくつかの他の実施形態では、本発明は、熱可塑性ブロックコポリマーの作製方法に関する。この方法は、ヒドロキシル基のアクリル化度が異なる複数のアクリル化ポリオールモノマー単位を含むアクリル化ポリオール組成物を提供する工程を含む。アクリル化ポリオール組成物は、１より大きくかつポリオールのヒドロキシル基の数より小さい平均アクリル化度を有する。この方法はまた、熱可塑性ブロックコポリマーを形成するために、フリーラジカル開始剤、溶剤、及び高分子連鎖移動剤の存在下で、アクリル化ポリオール組成物を制御されたラジカル重合により重合する工程を含む。この方法は、アクリル化ポリオールモノマー単位とは異なるラジカル重合性モノマーを提供する工程と、追加のブロックを熱可塑性ブロックコポリマーに付加するために、形成された熱可塑性ブロックコポリマーを高分子連鎖移動剤として用いて可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によってラジカル重合性モノマーを重合する工程とを更に含み得る。
【００９７】
ポリ（アクリル化ポリオール）に基づく形成された熱可塑性ブロックコポリマーを高分子フリーラジカル開始剤として使用して、追加のポリマーブロックを付加することができる。したがって、この方法は、アクリル化ポリオールモノマー単位とは異なるラジカル重合性モノマーを提供する工程と、追加のブロックを熱可塑性ブロックコポリマーに付加するために、形成された熱可塑性ブロックコポリマーを高分子連鎖移動剤として用いてラジカル重合性モノマーを重合する工程とを更に含み得る。この方法における用途に適したラジカル重合性モノマーは、熱可塑性ブロックコポリマーにおいて上記したモノマーＢの例示的な実施形態と同じである。
【００９８】
本発明の別の態様は、熱可塑性ランダムコポリマーの調製方法に関する。この方法は、ヒドロキシル基のアクリル化度が異なるアクリル化ポリオールモノマー単位であるモノマーＡを提供する工程を含み、アクリル化ポリオールモノマー単位は、１より大きくかつポリオールのヒドロキシル基の数より小さい平均アクリル化度を有する。この方法はまた、Ｂによって表されるラジカル重合性モノマーを提供する工程を含む。この方法は、熱可塑性ランダムコポリマーを形成するために、モノマーＡ及びモノマーＢを、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって、フリーラジカル開始剤及び連鎖移動剤の存在下で同時に重合する工程を更に含む。重合ステップは、熱可塑性ランダムコポリマーに対して、ゲル化することなく最大１００，０００の数平均重合度（Ｎｎ）を達成するために有効な条件下で実行され得る。
【００９９】
この方法を使用して、３個以上の異なるモノマー単位を同時に重合することができる。例えば、Ｃによって表される別のラジカル重合性モノマーもまた、モノマーＡ及びモノマーＢに加えて提供され得る。モノマーＣは、モノマーＡともモノマーＢとも異なる。次いでモノマーＡ、モノマーＢ、及びモノマーＣは、ＲＡＦＴによって、フリーラジカル開始剤及び連鎖移動剤の存在下で重合され、熱可塑性ランダムコポリマーを形成する。重合ステップは、熱可塑性ランダムコポリマーに対して、ゲル化することなく最大１００，０００の数平均重合度（Ｎｎ）を達成するために有効な条件下で実行され得る。
【０１００】
熱可塑性ランダムコポリマーの調製方法に適したＲＡＦＴ重合条件、反応試薬、ならびにモノマーＡ、Ｂ、及びＣは、上記実施形態において論じられるものと同じである。
【０１０１】
上記の制御されたラジカル重合を使用して、ゲル化することなく１ＫＤａ〜１０ＭＫＤａの範囲の分子量、例えば、ゲル化することなく５０ＫＤａ〜２００ＫＤａの分子量、またはゲル化することなく５０ＫＤａ〜１０ＭＫＤａの分子量を有する熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、及びランダムコポリマーを生成するために有効な上記の反応条件下でアクリル化ポリオールを重合することができる。
【０１０２】
熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーを、有機酸と更に反応させ、１つ以上のアクリル化ポリオールモノマー単位中の１つ以上の残余非アクリル化ヒドロキシ基をエステル化して、熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーの溶剤相溶性を変更することができる。代替として、アクリル化ポリオールモノマーを、重合前に、有機酸で処理して、１つ以上の残余非アクリル化ヒドロキシ基をアクリル化ポリオールモノマーにエステル化することができる。好適な有機酸としては、アクリル化ポリオール中の遊離ヒドロキシ基を、メトキシまたはエトキシなどのアルコキシ基に変換することができる任意の有機酸が挙げられる。中でも典型的に使用される有機酸は、ギ酸、酢酸、ヘキサン酸、エタン酸、プロパン酸である。
【０１０３】
熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーは、未反応のアクリル化基を含有するとき、上昇した温度で架橋反応を起こすことができる。更に、熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーは、架橋剤で更に化学的に修飾されて、上昇した温度で架橋反応を起こすことができる。
【０１０４】
熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーを化学的に修飾するために使用される架橋剤としては、ミクロゲル及びポリマーネットワークの合成の両方、例えば、アセタール結合またはジスルフィド結合などの分解性架橋で典型的に使用され、分解性架橋の形成をもたらすものを含み得る。熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、及びランダムコポリマーを修飾するために使用される例示的な架橋剤としては、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ヘキサン−１，６−ジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、メチレン−ビス−アクリルアミド（ＭＢＡｍ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ｐ−ジビニルベンゼン（ｐ−ＤＶＢ）、硫黄、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、Ｎ，Ｎ′−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−フェニレンジアクリロイルクロリド、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、メタホウ酸カリウム、トリエタノールアミンジルコネート、テトラホウ酸ナトリウム、ホウ酸、ジルコニウム錯体、ホウ酸塩、メタノールなどが挙げられる。
【０１０５】
熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーを試薬で更に化学修飾して、酸性または塩基性の機能性を熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーに付与することができ、このことは、熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーを、ｐＨ調整剤にする。ポリオール中の未反応ヒドロキシル基を、オキサル酸、マロン酸、コハク酸、グルタチン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸などの二酸；またはオルト−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸で修飾して、酸性環境を提供することができる。ポリオール中の未反応ヒドロキシル基を、グリリン酸塩、ヒドロキノン、レゾルシノールなどの二塩基塩で修飾して、塩基性環境を提供することができる。
【０１０６】
熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーを試薬で更に化学修飾して、殺生物性の機能性を熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーに付与することができ、このことは、熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーを、殺生物剤にする。この試薬は、第四級アンモニウム、グルタルアルデヒド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウム硫酸塩などであり得る。
【０１０７】
本発明の別の態様は、アスファルト組成物に関する。このアスファルト組成物は、ｉ）アスファルト成分と、ｉｉ）１％〜１５％の範囲の重量％を有するクラムラバーと、ｉｉｉ）０．０１％〜１．０５％の範囲の重量％を有するアスファルト添加剤、改質剤、及び／または充填剤としての熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーとを含む。上記実施形態において論じられる熱可塑性ブロックコポリマー、及びランダムコポリマーを、本明細書において使用することができる。
【０１０８】
典型的なクラムラバー源は、破砕タイヤゴム（ＧＴＲ）である。２つの基本的な種類のＧＴＲが、ＧＴＲの調製プロセスに基づいて使用可能であり、低温ＧＴＲは、タイヤを比較的大きい破片に粉砕し、次いでゴムを低温条件下で破砕することによって生成され、周囲温度または中温破砕ＧＴＲは、中温または周囲温度破砕手順下で生成される。タイヤゴムを周囲温度で細断及び引裂することにより、アクリル化ポリオール系熱可塑性コポリマーとの結合または架橋に使用可能な反応部位の数を望ましく増加させる高い表面積を有する不規則な粒子を生成する。多くのＧＴＲ源が存在し、材料は、加硫または脱加硫形態で使用され得る。酸化または還元プロセスのいずれかによって生成される脱加硫ＧＴＲが使用され得る。
【０１０９】
様々な粒径のＧＴＲがアスファルトセメントに組み込まれ得る。典型的に、約１０メッシュより小さい粒径を有するＧＴＲが使用され得る。例示的な破砕タイヤゴムは、２０メッシュ〜８０メッシュスクリーン、例えば、３０メッシュ〜４０メッシュスクリーンを通過することができる粒径を有する。
【０１１０】
別の好適なクラムラバー源は、破砕された産業廃棄物ゴムである。これらの材料は、周囲温度破砕または低温破砕のいずれかによって生成され得る。異なる種類のクラムラバーを混合して、所望の特性を達成することができる。
【０１１１】
アスファルト成分を調製するために使用される集合体は、砂利、破砕岩、石、採石場の砂利、及び再生舗装材料を含む、当該技術分野において使用される様々な標準集合体のうちの１つまたは混合物であり得る。
【０１１２】
ある特定の性能仕様を強化するために、他のアスファルト改質剤または添加剤をアスファルト組成物に組み込むことができる。例えば、鉱物油、加熱油、植物油、または軽油蒸留液をアスファルトバインダに添加して、ＰＧ値を許容範囲内で維持することができる。
【０１１３】
ポリ（アクリル化ポリオール）系熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーを含有するアスファルトゴム配合物において、ポリ（アクリル化ポリオール）系熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーの濃度、ポリ（アクリル化ポリオール）中の平均アクリル化度、及びポリ（アクリル化ポリオール）の分子量などの可変パラメータは、結果として生じるアスファルトゴムの性能に影響し得る。
【０１１４】
ポリ（アクリル化ポリオール）系熱可塑性コポリマーの場合、典型的に、熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーは、クラムラバーの重量に対して０．１重量％〜３０重量％の範囲、例えば、クラムラバーの重量に対して０．１重量％〜７重量％、または２．５重量％〜６．５重量％の範囲の重量％を有し得る。ポリ（アクリル化ポリオール）系熱可塑性コポリマーのアクリル化度は、典型的に、１．００１〜２．９の範囲であり得る。典型的に、アスファルト配合物には、１．００１〜１．２５、１．００１〜１．１７、または１．００１〜１．０５の範囲の低アクリル化度が望ましい。ポリ（アクリル化ポリオール）系熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーの分子量は、１ＫＤａ〜１０Ｍ  ＫＤａ、０〜５０ＫＤａ、５０ＫＤａ〜１０Ｍ  ＫＤａ、５０ＫＤａ〜２００ＫＤａ、または２００ＫＤａ〜１０Ｍ  ＫＤａの範囲であり得る。典型的に、アスファルト配合物には、２００ＫＤａ〜１０Ｍ  ＫＤａの範囲の中度分子量のアクリル化グリセロール系熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーが望ましい。
【０１１５】
ポリ（アクリル化ポリオール）中の平均アクリル化度、ポリ（アクリル化ポリオール）の分子量、及びクラムラバーに対するポリ（アクリル化ポリオール）の濃度に関するポリ（アクリル化ポリオール）系熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーの詳細な配合物は、実施例３及び４において例示されている。アスファルトゴムにおけるポリ（アクリル化グリセロール）の使用は、アスファルトゴムの全ての特徴において性能を向上させ、例えば、アスファルトゴムの低温連続パフォーマンスグレードを低下させ、温度に対するアスファルトゴム粘度の影響されやすさを低減し、低温でのアスファルトゴムバインダの弾性率を低減し、硬化後のアスファルトゴムの分離を低下させる。
【０１１６】
一実施形態では、ポリ（アクリル化ポリオール）系熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマー中のポリオールは、グリセロールであり、平均アクリル化度は、１．００１〜１．２５の範囲であり、熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーは、５０ＫＤａ〜２００ＫＤａの範囲の分子量を有し、クラムラバーの重量に対する熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーの重量濃度は、４．５％である。結果として生じるアスファルト組成物は、以下の特性、すなわち、７８℃より高い高温グレード、−２９℃以下の低温グレード、１０７℃より高いグレード範囲、１７１℃より低い最小混合温度、及び１６１℃より低い最小締固め温度のうちの１つ以上を有する。
【０１１７】
一実施形態では、ポリ（アクリル化ポリオール）系熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマー中のポリオールは、グリセロールであり、平均アクリル化度は、１．００１〜１．２５の範囲であり、熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーは、５０ＫＤａ〜２００ＫＤａの範囲の分子量を有し、クラムラバーの重量に対する熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーの重量濃度は、６．５％である。結果として生じるアスファルト組成物は、以下の特性、すなわち、８２℃より高い高温グレード、−２８．５℃以下の低温グレード、１１０℃より高いグレード範囲、１７９℃より低い最小混合温度、及び１６８℃より低い最小締固め温度のうちの１つ以上を有する。
【０１１８】
上記の実施形態から調製された結果として生じるアスファルト組成物は、１３０℃〜１８０℃の温度で少なくとも３日間安定かつ均質である。
【０１１９】
本発明の別の態様は、均質なアスファルト組成物の調製方法に関する。この方法は、均質なアスファルト組成物を形成するために、熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーを、アスファルト添加剤、改質剤、及び／または充填剤として、０．０１％〜１．０５％の範囲の重量％でアスファルト組成物中に混合する工程を含む。このアスファルト組成物は、ｉ）アスファルト成分と、ｉｉ）１％〜１５％の範囲の重量％を有するクラムラバーとを含む。上記実施形態において論じられる熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーのうちのいずれかを、本明細書において使用することができる。
【０１２０】
好適なクラムラバー、クラムラバーのサイズ、アスファルト成分を調製するために使用される集合体、他のアスファルト改質剤または添加剤、ならびに平均アクリル化度及びポリ（アリクル化ポリオール）の濃度を変えるポリ（アクリル化ポリオール）を含有する詳細なアスファルトゴム配合物は、アスファルト組成物に関して上記実施形態に記載されており、本明細書における均質なアスファルト組成物の調製方法にも適している。
【０１２１】
熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーをアスファルト組成物中に混合するための１つの方法は、ＧＴＲ及び熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーを予混合し、次いでこの予混合物をアスファルト成分、典型的に高温液化アスファルトセメントに添加して、同一温度範囲で混合を継続することによる。
【０１２２】
代替として、ＧＴＲを、アスファルト成分、典型的に、高温液化アスファルトセメントと混合することができる。次いで熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーを混合物に添加し、同一温度範囲で混合を継続する。
【０１２３】
混合温度は、アスファルトセメントの品質及び特性に依存し得る。アクリル化ポリオール系熱可塑性コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーの、アスファルトゴム組成物との混合は、典型的に、１３０℃〜１８０℃の温度範囲で実行される。
【０１２４】
アスファルトゴム中のポリ（アクリル化グリセロール）の使用は、混合及び締固め温度を低下させ、硬化後のアスファルトゴムの分離を低下させる。したがって、混合は、均質なアスファルト組成物が使用される場所から離れた場所で行われ得る。結果として生じるアスファルト組成物は、１３０℃〜１８０℃の温度で少なくとも３日間安定かつ均質である。
【実施例】
【０１２５】
以下の実施例は、単なる例示目的であり、いかなる方法においても本発明の範囲を限定することを意図しない。
【０１２６】
実施例１−可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によるポリ（アクリル化グリセロール）（Ｐ（ＡＧ））の合成
グリセロールのアクリル化
グリセロールを、ヒドロキノン（阻害剤、グリセロールの０．５重量％）、グリセロールに対して０．０６：１の質量比のチアミンピロリン酸塩（ＴＰＰ、触媒）、グリセロールに対して１．５：１の質量比のアクリル酸、及びグリセロールに対して１：１の質量比のＤＭＳＯと混合した。反応物を２０分間撹拌し、発泡させた後、９０℃に加熱した。反応を最小１２時間にわたって進行させ、室温に冷却することによって終了させた。最終アクリル化グリセロールをシクロヘキサンと混合してＤＭＳＯを除去し、真空オーブン上で、終夜室温で乾燥させた。
【０１２７】
アクリル化グリセロールのＲＡＦＴ重合
ＲＡＦＴ合成を、Ｍｏａｄ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｌｉｖｉｎｇ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｒａｆｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ−ａ  ｆｉｒｓｔ  ｕｐｄａｔｅ，」Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５９：６６９−９２（２００６）、Ｍｏａｄ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｌｉｖｉｎｇ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｒａｆｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ−ａ  ｓｅｃｏｎｄ  ｕｐｄａｔｅ，」Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６２（１１）：１４０２−７２（２００９）（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載される手順と同様の方法で行った。簡潔には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤として使用し、１−フェニルエチルベンゾジチオエート（ＰＢＴ）を連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用した。
【０１２８】
モノマー（アクリル化グリセロール）、開始剤、ＣＴＡ、及び溶剤（ＤＭＳＯ）を、アルゴン下、１００ｍＬ丸底フラスコ内で、モノマー対溶剤の様々な質量比、開始剤対ＣＴＡのモル比１：５、及びモノマー対ＣＴＡのモル比１０：１で混合した。反応フラスコをアルゴンで３０分間発泡させ、温度を増加させる前に酸素を系から除去した。反応を９５℃で行い、反応時間は所望の分子量（Ｍｎ）に従って変えた。イソプロパノールを滴下添加することによってポリマーを沈殿させ、次いで真空オーブン上で、室温で２４時間乾燥させた。
【０１２９】
分子当たりのアクリル基数の算定手順
１３Ｃ−ＮＭＲを使用して、分子当たりのアクリル基の数を算定した。約７４でのピーク積分値を１の値に設定した。したがって、約６４でのピーク積分値はおよそ２となる。約１３０での両方のピーク上の積分値を組み合わせた。これらは、アクリル基の炭素ピークである。次いで、アクリル基当たり２つの炭素が存在するため、この積分値を２で割り、分子当たりのアクリル基の平均数を得た。約１６８でのピーク積分値を算定した（カルボキシル炭素）。
【０１３０】
異なる比率の反応物質、溶剤の量、及び反応時間が、分子当たりのアクリル基の平均数を変動させ得る。１３Ｃ−ＮＭＲ結果を、図２Ａ〜２Ｄに示す。分子当たりのアクリル基の平均数と様々な反応条件との間の相関を、表１に示す。結果は、グリセロールの第一級アルコールは全てアクリル化されたが、第二級アルコールは全てがアクリル化されたわけではなかったことを明示する。これらの発見は、アルコールの反応性（１°＞２°＞３°）に一致するものであり、より長い反応時間、高い温度、またはアクリル酸濃度の増加が、第二級アルコールを更にアクリル化するために望ましいことを示唆する。
（表１）適切な反応時間、ｐＨ、及び分子当たりのアクリル基と共に示したアクリル化グリセロール材料の一覧
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【０１３１】
粘弾性／熱特性
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）実験は、１４℃でのＰ（ＡＧ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。図３を参照されたい。
【０１３２】
生成物の粘度は、アクリル化度によって影響され、アクリル化度が増加するにつれて生成物がより粘性になることも見出された。
【０１３３】
レオロジー試料をブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）と混合して、ポリマーの架橋を防止した。図４は、２つの異なるＣＴＡを使用して合成された２つの異なるＰ（ＡＧ）ポリマー、すなわち、２−エチルスルファニルチオカルボニルスルファニル）−２−メチルプロピオン酸（ＥＭＰ）及びエチル２−（（エトキシカルボノチオイル）チオ）−２−メチルプロパノーエート（ＥＴＭＰ）それぞれのレオロジー曲線を示す。結果は、高温で低弾性率及び液状挙動を示し、これは熱可塑性エラストマーの特性である。これらの曲線はまた、ゴム状プラトーを示し、これは高もつれ系を知らせるものであった。
【０１３４】
全てのこれらの発見は、これらのＰ（ＡＧ）ポリマーが石油系エラストマーの代替として使用され得ることを証明した。
【０１３５】
実施例２−ＲＡＦＴによるポリ（アクリル化グリセロール）（Ｐ（ＡＧ）またはポリ（アクリル化ソルビトール）（Ｐ（ＡＳ））の合成
ＡＧｘまたはＡＳｘの合成
ＡＧｘまたはＡＳｘの合成は、下記の概括的プロセスに従って実行され得る。
【０１３６】
プロセス１：Ｇモルのグリセロール（ソルビトール）を、１〜５質量％のヒドロキノンまたはＥｔｈａｎｏｘ  ３３０（商標）（酸化阻害剤）、グリセロールに対して０．０５：１質量比のトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５（触媒）、及びｘＧモルのアクリル酸（ｘは、アクリル酸のグリセロールまたはソルビトールに対するモル比である）と合わせる。混合物を、１２７℃（ＴＰＰ）または１２０℃（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）のいずれかで、３６時間にわたって撹拌及びエアスパージングする。阻害剤及びエアスパージング（Ｏ２）は、自家重合を低減するのを助ける（そうでなければゲル化につながる）。３６時間後、室温に冷却することによって反応を終了させる。モノマーは、アクリル酸の初充填の最大２０％を含有する。
【０１３７】
プロセス２：Ｇモルのグリセロール（ソルビトール）を、１〜５質量％のヒドロキノンまたはＥｔｈａｎｏｘ  ３３０（商標）、グリセロールに対して０．０５：１質量比のトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５（触媒）、及びｘＥＧモルのアクリル酸と合わせる。ここで、ｘＥは、アクリル酸のグリセロールまたはソルビトールに対するモル比であり、１〜３の範囲の過剰な化学量論比を意味する。反応物を、９０℃〜１１０℃の間で８時間にわたって撹拌及びエアスパージングする。
【０１３８】
プロセス１とは対照的に、プロセス２でのより低い温度は、自家重合を実質的に低減し、モル過剰のアクリル酸の使用は、所望の官能性が短縮された時間枠内で達成されるのを可能にする。８時間後、反応物を５０％／５０％の水／アセトンで反応停止処理する。次いで、過剰なアクリル、水、及びアセトンを真空下で除去する。
【０１３９】
上記プロセスに従って生成されるポリ（アクリル化グリセロール）Ｐ（ＡＧ）ｘの代表的なセットの特徴を、表２に示す。
（表２）アクリル化ポリオールモノマーの代表的な表
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【０１４０】
アクリル化グリセロールのＲＡＦＴ重合
ＲＡＦＴ重合を、Ｍｏａｄ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｌｉｖｉｎｇ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｒａｆｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ−ａ  ｆｉｒｓｔ  ｕｐｄａｔｅ，」Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５９：６６９−９２（２００６）、Ｍｏａｄ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｌｉｖｉｎｇ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｒａｆｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ−ａ  ｓｅｃｏｎｄ  ｕｐｄａｔｅ，」Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６２（１１）：１４０２−７２（２００９）（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載される手順と同様の方法で行った。簡潔には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤として、ジベンジルカルボノトリチオエート（ＤＢＣＴ）を連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用した。
【０１４１】
モノマー、開始剤、ＣＴＡ、及び溶剤（メタノール及び／またはグリセロール）を、アルゴン下、１００ｍＬ丸底フラスコ内で、結果として生じるポリマーの所望の分子量に応じて、モノマー対溶剤の様々な質量比、開始剤対モノマーの質量比０．０５、及びモノマー対ＣＴＡの様々な比で混合した。反応フラスコをアルゴンで３０分間パージさせ、温度を増加させる前に酸素を系から除去した。反応を７１℃で行い、試料を架橋することなく最大変換を可能にするように反応時間を制御した。次いで、アセトン及びヘキサンの５０％／５０％混合物を添加することによってポリマーを沈殿させた。次いで、溶剤をデカントし、アセトンをポリマーと混合してポリマーを更に清浄した。
【０１４２】
この方法で生成されるポリ（アクリル化グリセロール）Ｐ（ＡＧ）ｘの代表的なセットの特徴を表３に示す。
（表３）Ｐ（ＡＧ）材料の特徴
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【０１４３】
アクリル基へのアクリル酸の変換の算定手順
プロトン核磁気共鳴を使用して、分子当たりのアクリル基の平均数を算定した。結果を図５に示す。重水素化ＤＭＳＯ中で５．７４〜６．０２を超えるピーク積分値を１の値に設定した。次いで、５．７４〜５．８２での両方のピーク上の積分値を組み合わせた。５．９０〜６．０２でのピーク積分値を算定した。５．７４〜５．８２の間のピークは、未反応のアクリル酸を測定した。５．９０〜６．０２の間のピークは、反応したアクリル基を測定した。反応したアクリル基上の積分値は、ポリマー中の、アクリル酸のアクリル基への変換をもたらす。
【０１４４】
グリセロール中の第二級アルコールをアクリル化するために、より高いアクリル酸濃度または高い温度が必要であったことを見出した。これらの発見は、アルコールの反応性（１°＞２°＞３°）と一致する。
【０１４５】
分子特徴付け
ＤＳＣ実験は、−４５℃（試料ｇｈｒｍｆ３０）〜−２０℃（試料ｇｈｒｍｆ５９）の間のＰ（ＡＧ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。表３を参照されたい。図６は、Ｐ（ＡＧ）（試料ｇｈｒｍｆ８２）のＤＳＣ結果の一例を示し、Ｔｇが−３０℃であったことを示す。
【０１４６】
生成物の粘度は、アクリル化度によって影響され、アクリル化度が増加するにつれて生成物がより粘性になることも見出された。
【０１４７】
レオロジー試料をブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）と混合して、ポリマーの架橋を防止した。図７は、異なる標的分子量を有する別個のＰ（ＡＧ）ポリマーのレオロジー曲線を示す。
【０１４８】
実施例３−アクリル化グリセロールのＲＡＦＴ重合から誘導されたポリマーによるアスファルトゴムの改質
バイオディーゼル産業からのグリセロールを、異なる程度にアクリル化及び重合し、次いで結果として生じる材料をアスファルトゴムの生成に使用した。重合アクリル化グリセロールによって「安定化した」アスファルトゴムバインダを試験し、結果を、安定剤なしのアスファルトゴム（ＧＴＲ）及びＶｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で安定化したアスファルトゴムと比較した。
【０１４９】
安定剤なし、ポリ（アクリル化グリセロール）によって安定化した、及びＶｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）によって安定化したアスファルトゴム（ＡＲ）の性能を、レオロジー、粘度、ＡＲの混合及び締固め温度、ＡＲ保管中の分離に対する作用、ならびにＡＲ及び残余ＡＲにおける作用に関して比較した。
【０１５０】
材料及び装置
異なるアクリル化度及び重合度を有するポリ（アクリル化グリセロール）（Ｐ（ＡＧ））を、実施例１または２に記載される手順と同様の手順に基づいて調製した。
【０１５１】
使用したベースアスファルトは、ＰＧ５８−２８（Ｓｅｎｅｃａ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）であり、ゴムは、Ｓｅｎｅｃａ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍによって供給される機械的細断によって調製された周囲温度破砕タイヤゴム（ａｍｂＧＴＲ）（φ３０メッシュ）であった。Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）を市販のアスファルト改質剤として使用し、Ｐ（ＡＧ）のアスファルト改質剤としての性能と比較した。
【０１５２】
ａ．実験１
アスファルト及びクラムラバーを以下の条件でブレンドした。
・制御速度：３０００ｒｐｍ
・制御相互作用温度：１８０℃
・相互作用時間：１時間
・ゴム濃度：ブレンドしたアスファルトゴムの１５重量％
・添加剤濃度：ゴムの４．５重量％
【０１５３】
次いで、アスファルトゴムを、１８０℃で３分間、制御速度（１５００ｒｐｍ）で遠心分離した。
【０１５４】
３つのＡＲ試料が生成された。
・ＰＧ５８−２８＋１５重量％  ａｍｂＧＴＲ（対照「ＡＲ」と称される）
・ＰＧ５８−２８＋１５重量％（ａｍｂＧＴＲ＋ａｍｂＧＴＲの４．５重量％のＶｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標））（「ＡＲ−Ｖ」と称される）
・ＰＧ５８−２８＋１５重量％（ａｍｂＧＴＲ＋ａｍｂＧＴＲの４．５重量％のポリ（アクリル化グリセロール））（「ＡＲ−ＡＧ」と称される）
【０１５５】
これらの試料を、回転粘度計（ＲＶ）において試験してそれらの粘度を特徴付けし、動的剪断レオメータ（ＤＳＲ）及び／またはブレンディングビームレオメータ（ＢＢＲ）において試験してそれらのレオロジーを特徴付けした。シガーチューブ分離（ＣＴＳ）法（ＡＳＴＭ  Ｄ  ７１７３）によって、試料の分離を試験した。回転薄膜オーブン（ＲＴＦＯ）を使用してバインダを劣化させて短期間劣化をシミュレートし、加圧劣化容器（ＰＡＶ）を使用して更に劣化させて長期間劣化をシミュレートした。ＡＲバインダ試料及び残余ＡＲ上で行った試験を表４に示す。
（表４）ＡＲ及び残余ＡＲに対して行った試験
2017522398.tif 000009
【０１５６】
３つの試料について、アスファルトゴムバインダ及び残余ＡＲの様々な温度での粘度結果を図８Ａ〜８Ｃに示す。
【０１５７】
様々な条件下（未劣化、ＲＴＦＯ劣化、及びＰＡＶ劣化）での３つの試料について、ＡＲバインダ及び残余ＡＲのＤＳＲによって測定されたレオロジー結果を図９Ａ〜９Ｃに示す。
【０１５８】
様々な条件下（未劣化、ＲＴＦＯ劣化、及びＰＡＶ劣化）での３つの試料について、ＡＲバインダ及び残余ＡＲのグレード評価の結果を図１０Ａ〜１０Ｃに示す。
【０１５９】
３つの試料について、ＡＲバインダの分離結果（上及び下、すなわち、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７１７３において特定される、シガーチューブの上及び下３分の１におけるバインダ材料）を図１１Ａ〜１１Ｃに示す。
【０１６０】
全ての試験結果を分析し、表５〜６に要約した。
（表５）低温グレード評価の要約
2017522398.tif 000010
（表６）ＡＳＴＭ  Ｄ  ７１７３シガーチューブ分離試験結果
2017522398.tif 000011
【０１６１】
ｂ．実験２
実験条件は、ＡＲの３つの試料が生成され、１６３℃のオーブン内で７２時間硬化（容器を被覆した）後、遠心分離したことを除いて、この実施例の実験１における実験条件と同様であった。
・ＰＧ５８−２８＋１５重量％  ａｍｂＧＴＲ（対照「ＡＲ」と称される）
・ＰＧ５８−２８＋１５重量％（ａｍｂＧＴＲ＋ａｍｂＧＴＲの４．５重量％のＶｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標））（「ＡＲ−Ｖ」と称される）
・ＰＧ５８−２８＋１５重量％（ａｍｂＧＴＲ＋ａｍｂＧＴＲの４．５重量％ポリ（アクリル化グリセロール）（「ＡＲ−ＡＧ」と称される）。
【０１６２】
これらの試料を、動的剪断レオメータ（ＤＳＲ）において試料を試験し、全ＡＲ及び残余材料について、それらのレオロジーを特徴付けした。試料の分離は、全ＡＲ及び残余材料について、ＣＴにより試験した。
【０１６３】
３つの試料について、アスファルトゴムバインダ及び残余ＡＲの様々な温度での粘度結果を図１２Ａ〜１２Ｃに示す。
【０１６４】
３つの試料について、アスファルトゴムバインダ（上及び下）のＤＳＲにより測定されたレオロジー結果を図１３Ａ〜１３Ｃに示す。
【０１６５】
３つの試料について、アスファルトゴムバインダの分離結果を図１４Ａ〜１４Ｃに示す。
【０１６６】
ｃ．比較
実験１（未劣化）及び実験２（オーブン硬化）における３つの試料の試験結果を比較した。比較結果を図１５Ａ〜１５Ｆに示し、表７〜９に要約する。
（表７）ゴム膨潤の要約
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（表８）ＡＳＴＭ  Ｄ  ７１７３シガーチューブ分離試験結果
2017522398.tif 000013
（表９）粘度−混合及び締固め温度（℃）
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＊１８０℃を超える混合及び締固め温度は推定した。
【０１６７】
結果は、アスファルトに添加されたゴム粒子が、ＡＲ粘度に影響し、これが混合及び締固め温度の正確な決定に影響を及ぼしたであろうことを示す。
【０１６８】
ＡＲ（対照、添加剤なし）およびＡＲ（Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標））と比較したところ、ＡＲ中のポリ（アクリル化グリセロール）の使用は、ＡＲの全ての特徴における性能を向上させ、すなわち、ＡＲの低温連続パフォーマンスグレードを低下させ、温度に対するＡＲ粘度の影響されやすさを低減し、低温でのＡＲバインダの弾性率を低減し、硬化後（１６３℃で７２時間）のＡＲの分離を低下させた。
【０１６９】
実施例４−アクリル化グリセロールのＲＡＦＴ重合から誘導されたポリマーによるアスファルトゴムの改質
バイオディーゼル産業からのグリセロールを、異なる程度にアクリル化及び重合し、次いで結果として生じた材料をアスファルトゴムの生成に使用した。重合アクリル化グリセロールによって「安定化した」ＡＲバインダを試験し、結果を、安定剤なしのアスファルトゴム（ＧＴＲ）、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１０１で安定化したＡＲ、及びＶｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で安定化したアスファルトゴムと比較した。
【０１７０】
Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）によって安定化したＡＲの全体性能は、対照の非安定化ＡＲよりも良好であった。しかしながら、最良の性能は、低アクリル化度及び中間分子量を有する４．５重量％のポリ（アクリル化グリセロール）を使用して安定化したＡＲによって得られた（重量％は、ゴムバインダの重量に対してであった）。
【０１７１】
材料及び装置
異なるアクリル化度及び重合度を有するポリ（アクリル化グリセロール）（Ｐ（ＡＧ））を、実施例１または２に記載される手順と同様の手順に基づいて調製した。
【０１７２】
使用したベースアスファルトは、ＰＧ５８−２８（Ｓｅｎｅｃａ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）であり、ゴムは、Ｓｅｎｅｃａ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍによって供給される機械的細断によって調製された周囲温度破砕タイヤゴム（ａｍｂＧＴＲ）（φ３０メッシュ）であった。Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１０１及びＶｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）を市販のアスファルト改質剤として使用し、Ｐ（ＡＧ）のＡＲ改質剤としての性能と比較した。
【０１７３】
以下の装置を使用して、ＡＲバインダを調製し、改質されたＡＲを特徴付けした。
・Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ剪断ミル
・バインダ加速分離器−ＢＡＳ（この方法は、膨潤したゴムをＡＲの残余バインダから分離する）
・回転粘度計
・動的剪断レオメータ
・回転薄膜オーブン
・加圧劣化容器
・屈曲ビームレオメータ
・脱気オーブン
【０１７４】
実験手順
異なるアクリル化度及び重合度を有するＰ（ＡＧ）の６つの試料を、下記の表１０に要約されるように、３つの異なる濃度（ＧＴＲの２．５重量％、４．５重量％、及び６．５重量％）でＡＲの生成に使用した。６．５％レベルの濃度のみを３７及び６４アクリル化グリセロール実験ブロックに使用したところ、評価されるアクリル化グリセロールについて１４の実験組成物をもたらした。表１０を参照されたい。Ｖｅｓｔａｎａｍｅｒ（登録商標）試料を、いかなる安定剤もなしにＧＴＲと同じ３つの濃度でブレンドしたところ、評価される合計１８の実験組成物をもたらした。
【０１７５】
ポリマー／ＧＴＲを、全ＡＲバインダの１２重量％でベースアスファルトに添加した。
（表１０）異なるＰ（ＡＧ）含有量に対する３つのアクリル化度及び重合度（分子量）について試験した材料
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【０１７６】
全ての試料を、動的剪断レオメータ（ＤＳＲ）、屈曲ビームレオメータ（ＢＢＲ）において、ならびに回転粘度計（ＲＶ）において試験し、それらの高、中、及び低連続性グレードを得た。全てのＡＲバインダを、易分離性（１６３℃で４８時間）についても試験した。回転薄膜オーブン（ＲＴＦＯ）を使用してバインダを劣化させて短期間劣化をシミュレートし、加圧劣化容器（ＰＡＶ）を使用して更に劣化させて長期間劣化をシミュレートした。バインダにおける全てのグレード評価試験は、Ｓｕｐｅｒｐａｖｅ（登録商標）：Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｇｒａｄｅｄ  ａｓｐｈａｌｔ  ｂｉｎｄｅｒ  ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｅｓｔｉｎｇ（２００３）（Ａｓｐｈａｌｔ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）、ならびにＡＡＳＨＴＯ  Ｒ２９−０８及びＡＡＳＨＴＯ  Ｍ３２０−０５において特定されるように行った。動的剪断レオメータを使用するアスファルトバインダのレオロジー特性の決定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７１７５−０８に従って行った。
【０１７７】
実験結果
各試験の結果を要約表（図１６〜２８）に提示し、Ｐ（ＡＧ）で安定化したＡＲの結果を、非安定化（対照）ＡＲ、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で安定化したＡＲ、及び追加として５％  Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）で改質したバインダと比較した。
【０１７８】
Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）安定化バインダに関する要約表における網掛けセルは、ポリ（アクリル化グリセロール）を使用して理想的に到達または超過され得る値を示し、これらの値はまた、Ｐ（ＡＧ）安定化バインダに関する要約表において濃い灰色で網掛けされる。Ｐ（ＡＧ）安定化バインダに関する要約表における薄い灰色は、試験の変動性を考慮して、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）安定化バインダと同様の性能を有するものである。
【０１７９】
ａ．未劣化バインダの高温連続性グレード−ＤＳＲ
ＡＲバインダは未劣化であった。試料をＤＳＲにおいて試験し、それらの高温連続性グレードを得た。Ｐ（ＡＧ）によって改質された未劣化ＡＲバインダの結果を表に要約し、図１６に示されるように、非安定化ＡＲ（対照）、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で安定化したＡＲバインダ、及び５％  Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）で改質したアスファルトバインダの結果と比較する。
【０１８０】
アスファルトへのゴムの添加は、ＡＲの高温グレードを５８°から７６°に増加させ、残余バインダの高温パフォーマンスグレード（ＰＧ）はほぼ７０°であった。これらの結果は、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）の添加によって更に向上し、５％（登録商標）Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ１１０１で改質されたアスファルトよりも良好に作用した。
【０１８１】
Ｐ（ＡＧ）またはＶｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）のいずれかで安定化したＡＲバインダのＰＧは、非安定化ＡＲ（対照）よりも常に良好であった。ポリ（アクリル化グリセロール）の添加は、バインダの高ＰＧをＶｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）と少なくとも同程度、また場合によっては（例えば、６．５％  ＡＧ８２及び６．５％  ＡＧ５４）Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）より良好に向上させた。
【０１８２】
ｂ．ＲＴＦＯ劣化バインダの高温連続性グレード−ＤＳＲ
ＡＲバインダを、ＲＴＦＯを使用して劣化させて短期間劣化をシミュレートした。試料をＤＳＲにおいて試験し、それらの高温連続性グレードを得た。試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８７２−０４に従って行った。Ｐ（ＡＧ）によって改質されたＲＴＦＯ劣化ＡＲバインダの結果を表に要約し、図１７に示されるように、非安定化ＡＲ（対照）、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で安定化したＡＲバインダ、及び５％  Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）で改質したアスファルトバインダの結果と比較する。
【０１８３】
ＲＴＦＯ劣化後、バインダの全て（２．５％  ＡＧ７８を除く）は、ほぼ同じグレードをもたらし、これはアスファルトバインダにとって正常な挙動である。図１８の表は、ＲＴＦＯ試験中に達成された質量損失率を要約する。
【０１８４】
ＲＴＦＯ劣化プロセスは、可変結果をもたらし得、１％の質量損失は、許容される基準である。したがって、ＡＧで安定化したＡＲの残余物は、許容される質量損失の値を提示した（６．５％のＡＧ３７、５９、及び６４を除く）。２．５％  ＡＧ５４及び４．５％  ＡＧ８２で安定化したＡＲは、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で安定化したＡＲよりも良好に動作した。ＡＲバインダの質量損失の絶対値は、試験中にボトルが溢れたため測定できなかった。
【０１８５】
ｃ．ＲＴＦＯ＋ＰＡＶ劣化バインダの中温連続性グレード−ＤＳＲ
ＡＲバインダを、ＲＴＦＯを使用して劣化させ、ＰＡＶを使用して更に劣化させて長期間劣化をシミュレートした。ＰＡＶ劣化は、ＡＡＳＨＴＯ  Ｒ２８に従って行った。試料をＤＳＲにおいて試験し、それらの中温連続性グレードを得た。Ｐ（ＡＧ）によって改質されたＲＴＦＯ＋ＰＡＶ劣化ＡＲバインダの結果を表に要約し、図１９に示されるように、非安定化ＡＲ（対照）、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で安定化したＡＲバインダ、及び５％  Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）で改質したアスファルトバインダの結果と比較する。
【０１８６】
中温の場合、他のバインダ、特に非安定剤ＡＲ（対照）と比較したとき、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１０１のより不良な作用が顕著であった。Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）試料は、ＡＲバインダを向上させたが、残余物に対する相反効果を有した。Ｐ（ＡＧ）に対して同じ傾向が観察されたが、Ｐ（ＡＧ）を使用することによるＡＲバインダの性能の向上は、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）より大幅であった。Ｐ（ＡＧ）を使用することによるＶｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）試料より大幅なこの向上は、ＡＲバインダ及び残余バインダの両方に対して観察された。
【０１８７】
ｄ．ＲＴＦＯ＋ＰＡＶ劣化バインダの低温連続性グレード−ＢＢＲ
ＡＲバインダを、ＲＴＦＯを使用して劣化させ、ＰＡＶを使用して更に劣化させて長期間劣化をシミュレートした。試料をＢＢＲにおいて試験し、それらの低温連続性グレードを得た。試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６６４８−０８に従って行った。Ｐ（ＡＧ）によって改質されたＲＴＦＯ＋ＰＡＶ劣化ＡＲバインダの結果を表に要約し、図２０に示されるように、非安定化ＡＲ（対照）、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で安定化したＡＲバインダ、及び５％  Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）で改質したアスファルトバインダの結果と比較する。
【０１８８】
中温連続性グレードにおける結果と同様に、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）は、低温ＰＧにおいて最も不良な性能を有した。最も有意な結果は、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）によって改質されたＡＲバインダと比較したとき、Ｐ（ＡＧ）によるＡＲバインダの安定化が非常に有意であったことである。
【０１８９】
ｅ．未劣化バインダの粘度決定−ＲＶ
粘度試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４０２−０６に従ってＲＶにおいて行った。結果を図２１Ａ及び２１Ｂに例示する。
【０１９０】
粘度試験は、Ｐ（ＡＧ）で安定化したＡＲバインダの顕著な性能を明らかにした。これらのバインダは、高温、中温、及び低温グレードに関して向上した性能を示した。典型的に、これは温度に対して比較的高レベルの感度をもたらすと予想される。しかしながら、図２１Ａは、特に６．５％及び４．５％  ＡＧ８２、ならびに４．５％  ＡＧ７８で安定化したＡＲバインダに対してほぼ反対の結果を示す。Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）試料の添加は、非安定化ＡＲ（対照）と比較したとき、ＡＲバインダの粘度を増加させた。Ｐ（ＡＧ）を使用してＡＲを改質することによって、大部分のバインダは、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）によって改質されたＡＲバインダより低い粘度を提示し、Ｐ（ＡＧ）によって改質されたいくつかのＡＲバインダは、対照ＡＲより更に低い粘度を示した。
【０１９１】
Ｐ（ＡＧ）で改質されたＡＲバインダについて、残余物の粘度も評価し、ＡＲ、更にＶｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）試料と比較したとき、粘度の低減が観察された。しかしながら、温度に対する感度は、全てののバインダ間で非常に類似しており、これはＰ（ＡＧ）がゴム粒子と併せて作用することを示唆する。図２１Ｂを参照されたい。
【０１９２】
ｆ．アスファルトゴムバインダの保管安定性−ＤＳＲ
保管安定性を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７１７３−０５に従ってＤＳＲにおいて試験した。Ｐ（ＡＧ）によって改質したＡＲバインダのＤＳＲ保管安定性の差異（％）の結果を表に要約し、図２２に示されるように、非安定化ＡＲ（対照）、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で安定化したＡＲバインダ、及び５％  Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）で改質したアスファルトバインダの結果と比較する。
【０１９３】
結果は、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）がＡＲバインダを安定化させたことを示した。Ｐ（ＡＧ）によって改質されたＡＲバインダの保管安定性は、対照ＡＲバインダと比較して、試験試料の大部分で著しく向上した。
【０１９４】
ｇ．グレード範囲
高温及び低温グレードの向上は望ましく、どの条件においてバインダが良好に使用され得るかを示す。広範囲の気候条件において使用され得るバインダを有することも望ましい。これは、グレード範囲によって決定される。
【０１９５】
Ｐ（ＡＧ）によって改質したＡＲバインダのグレード範囲の結果を表に要約し、図２３に示されるように、非安定化ＡＲ（対照）、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で安定化したＡＲバインダ、及び５％  Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）で改質したアスファルトバインダの結果と比較する。
【０１９６】
中温及び低温連続性グレードにおける結果と同様に、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１０１は、グレード範囲において最も不良な性能を有した。ＧＴＲ自体の添加は、グレード範囲を１６℃拡大した。ＡＲをＶｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で改質した後、余分の６℃が得られた。Ｐ（ＡＧ）によって改質したＡＲにより最良の性能が得られ、１１３℃のグレード範囲に到達した（ＧＴＲなしの元のＰＧ５８−２８より２７℃上、及びＶｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で改質されたＡＲより５℃上）。
【０１９７】
ｈ．混合及び締固め温度
混合及び締固め温度を、Ｓｕｐｅｒｐａｖｅ（登録商標）混合設計で特定されるように決定した。Ｓｕｐｅｒｐａｖｅシリーズ番号２（ＳＰ−０２）（Ａｓｐｈａｌｔ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ，ＫＹ２００１）。Ｐ（ＡＧ）によって改質したＡＲバインダの最小混合温度及び最小締固め温度の結果を表に要約し、図２４及び図２５にそれぞれ示されるように、非安定化ＡＲ（対照）、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で安定化したＡＲバインダ、及び５％  Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）で改質したアスファルトバインダの結果と比較する。
【０１９８】
材料の粘度は、粒子の存在の影響を非常に受けやすく、これらの粒子は、複合材料の粘度を劇的に増加させ、この現象は、混合温度に反映され、粒子を含有する複合材料の所望の粘度を達成するために、より高い混合温度が必要とされる。これは、図２４及び図２５の表で十分に例証される。
【０１９９】
対照アスファルトゴムは、混合温度の最小の増加を提示した。Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）試料の添加は、混合温度を６℃増加させたが、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）ＳＢＳ改質アスファルトは、更に高い７℃の増加を示した。しかしながら、Ｐ（ＡＧ）の添加は、混合温度を４℃増加させただけであった（例えば、４．５％  ＡＧ８２を使用して）。図２４を参照されたい。
【０２００】
Ｐ（ＡＧ）の性能は、締固め温度に関して優れていた。対照ＡＲより６℃低い締固め温度が、Ｐ（ＡＧ）で改質したＡＲによって達成された。実際に、ほぼ全ての濃度のＰ（ＡＧ）で改質したＡＲの全体性能、アクリル化度、及び分子量は、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で改質したＡＲ及びＫｒａｔｏｎ（登録商標）で改質したアスファルトで安定化したＡＲより良好であった。図２５を参照されたい。
【０２０１】
ｉ．ＡＲと残余物の粘度間の平均差
アスファルトバインダが保管中に安定しているか否かを決定することは通常困難であり、時間がかかる。しかしながら、ＡＲ及び残余バインダの粘度を比較することは、この特徴の指標を提供し得る。
【０２０２】
ＡＲの平均粘度を残余物と比較し、後者を前者から差し引いて、２つの間の差の小さい方の値がより安定した材料を示す。Ｐ（ＡＧ）によって改質したＡＲバインダのＡＲ及び残余物粘度間の平均差異の結果を表に要約し、図２６に示されるように、非安定化ＡＲ（対照）、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で安定化したＡＲバインダ、及び５％  Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）で改質したアスファルトバインダの結果と比較する。
【０２０３】
これらの結果は、Ｐ（ＡＧ）で安定化した材料のＡＲ及び残余バインダの粘度間で顕著な類似性を示す。
【０２０４】
分析及び考察
合成したポリ（アクリル化グリセロール）安定剤のほぼ全ては、３つの試験濃度で良好に作用した。Ｐ（ＡＧ）及びＰ（ＡＧ）を含有するＡＲバインダ配合物の生成プロセスを最適化するために、異なる試験パラメータを分類し、分析し、ランク付けして、以下に示されるように、相対重量を各パラメータに割り当てた。
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【０２０５】
相対重量を適用する前に、各パラメータをパーセンテージに変換し、ここで、最高値は１００％であり、最低可能値は−１００％であった。最初の比較において、対照ＡＲの値を０％に設定した。Ｐ（ＡＧ）及びＶｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で安定化したＡＲバインダの最終の定格（％）を、図２７の表に示されるように、対照ＡＲ（非安定化）に対して分析した。
【０２０６】
Ｐ（ＡＧ）及びＶｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で安定化したほぼ全てのＡＲは、非安定化対照ＡＲより良好に作用した。表において強調表示されるセルは、Ｐ（ＡＧ）が重み付けランキングにおいて最良に作用した組み合わせを示す。
【０２０７】
第２の比較において、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で改質したＡＲの値を０％に設定した。Ｐ（ＡＧ）で安定化したＡＲバインダの最終定格（％）を、図２８の表に示されるように、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）で改質したＡＲに対して分析した。
【０２０８】
Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）と比較したとき、Ｐ（ＡＧ）は、一般に良好な性能を示した。表において強調表示されるセルは、Ｐ（ＡＧ）が重み付けランキングにおいて最良に作用した組み合わせを示す。
【０２０９】
Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）によって改質したＡＲバインダよりも全体で２７％良好な性能を示したＰ（ＡＧ）によって改質したＡＲバインダは、低アクリル化度及び中間分子量（重合度）を有するＰ（ＡＧ）であり、ＧＴＲの６．５重量％濃度で添加された（１２重量％の周囲温度ＧＴＲで改質したアスファルトの場合）。
【０２１０】
低アクリル化度及び中間分子量を有するＰ（ＡＧ）によって改質され、ＧＴＲの４．５重量％の濃度で添加された（１２重量％周囲温度ＧＴＲで改質したアスファルトの場合）ＡＲバインダは、対照ＡＲよりも４４％良好な性能という例外的な結果を示した。
【０２１１】
実施例５−ポリ（アクリル化グリセロール）の合成
グリセロールのアクリル化
グリセロールを、フェノチアジンまたはヒドロキノン（阻害剤、グリセロールの０．５重量％）、グリセロールに対して０．０６：１の質量比の触媒としてのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５またはチアミンピロリン酸塩（ＴＰＰ）、グリセロールに対して１．５：１の質量比のアクリル酸、及びグリセロールに対して１：１の質量比のＤＭＳＯと混合した。反応物を２０分間撹拌し、発泡させた後、９０℃に加熱した。反応を最小１２時間にわたって進行させ、室温に冷却することによって終了させた。最終アクリル化グリセロールをシクロヘキサンと混合してＤＭＳＯを除去し、真空オーブン上で、終夜室温で乾燥させた。
【０２１２】
アクリル化グリセロールの重合
アクリル化グリセロールの重合は、実施例１に記載の手順に従って行った。１００万ダルトン〜１００００ダルトンの範囲の分子量を有する、結果として生じた３つのポリ（アクリル化グリセロール）ポリマーを図３０に示し、ゲル浸透クロマトグラフィートレースを図２９に示す。
【０２１３】
本明細書において好ましい実施形態が描かれ、詳細に説明されたが、本発明の趣旨から逸脱することなく様々な修正、追加、置換などを行うことができ、したがって以下の特許請求の範囲において定義される、本発明の範囲内であるとみなされることは、当業者には明らかとなるであろう。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
2017522398.tif 000019
【図２Ｃ】
2017522398.tif 000020
【図２Ｄ】
2017522398.tif 000021
【図３】
2017522398.tif 000022
【図４】
2017522398.tif 000023
【図５】
2017522398.tif 000024
【図６】
2017522398.tif 000025
【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
2017522398.tif 000030
【図９Ｂ】
2017522398.tif 000031
【図９Ｃ】
2017522398.tif 000032
【図１０Ａ】
2017522398.tif 000033
【図１０Ｂ】
2017522398.tif 000034
【図１０Ｃ】
2017522398.tif 000035
【図１１Ａ】
2017522398.tif 000036
【図１１Ｂ】
2017522398.tif 000037
【図１１Ｃ】
2017522398.tif 000038
【図１２Ａ】
2017522398.tif 000039
【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
2017522398.tif 000041
【図１３Ａ】
2017522398.tif 000042
【図１３Ｂ】
2017522398.tif 000043
【図１３Ｃ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
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【図１５Ｅ】
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【図１５Ｆ】
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【図１６】
2017522398.tif 000054
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【国際調査報告】
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2017522398.tif 000070
2017522398.tif 000071
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