(57)【要約】  本発明は、テトラ−ヘテロアリールインダセノジチオフェン系構造単位を含む化合物、かかる化合物の合成ならびにそれらの有機電子デバイスにおける使用に関する。本発明はさらに、かかる化合物を含む電子デバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ−ａ）および式（Ｉ−ｂ）
【化１】
2017524783.tif 000072
式中、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、ＳまたはＳｅであり；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、互いに独立して、５〜３０個の芳香族環原子を有するヘテロアリールであり、該ヘテロアリールは、非置換であるか、または１以上の基ＲＳで置換されており；
ａは、０または１〜１０の整数であり；
Ａｒ５は、各出現において、独立して、−ＣＲＳ＝ＣＲＳ−、−Ｃ≡Ｃ−、６〜３０個の芳香族炭素原子を有するアリーレン、および５〜３０個の芳香族環原子を有するヘテロアリーレンからなる群から選択され、ここで該アリーレンまたはヘテロアリーレンは、非置換であっても、１以上の基ＲＳで置換されていてもよく；
ＲＳは、各出現において、独立して、本明細書に定義されるとおりのいずれかの基ＲＴ、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル（ここでヒドロカルビルは、さらに１以上の基ＲＴで置換されていてもよい）、およびＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅからなる群から選択される１以上のヘテロ原子（Ｎ、ＯおよびＳが好ましいヘテロ原子である）を含む１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル（ここでヒドロカルビルは、さらに１以上の基ＲＴで置換されていてもよい）からなる群から選択され；
ＲＴは、各出現において、独立して、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＯＲ０、−ＮＯ２、−ＳＦ５および−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００からなる群から選択され；
Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、各出現において、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、からなる群から選択され；およびＸ０は、ハロゲンである、
からなる群から選択される少なくとも１つの構成単位Ｍを含む化合物。
【請求項２】
Ｘ１およびＸ２が、両方ともＳである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
構成単位Ｍが、式（Ｉ−ａ）で表される、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４が、互いに独立して、式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３４）
【化２−１】
2017524783.tif 000073
【化２−２】
2017524783.tif 000074
【化２−３】
2017524783.tif 000075
【化２−４】
2017524783.tif 000076
からなる群から選択され、
式中、
Ｖは、各出現において、独立して、ＣＲ７またはＮであり、
Ｗは、各出現において、独立して、Ｏ、ＳおよびＳｅからなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、および存在するあらゆるＲ７は、互いに独立して、ＨおよびＲＳからなる群から選択される、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
ａが、０ではなく、Ａｒ５が、各出現において、独立して、電子供与体特性を有するアリーレンまたはヘテロアリーレン、および電子受容体特性を有するアリーレンまたはヘテロアリーレンからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
ａが、１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
化合物が、少なくとも２つの構成単位Ｍを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
化合物が、オリゴマーまたはポリマーである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
化合物が、式（ＩＩＩ−ａ）
【化３】
2017524783.tif 000077
式中、ｍは１０以上である、
で表される、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の１種以上の化合物、ならびに結合剤および半導体性、電荷輸送、正孔輸送、電子輸送、正孔遮断、電子遮断、導電性、光伝導性または発光特性を有する化合物またはポリマーからなる群から選択される１種以上の化合物またはポリマーを含む、混合物またはブレンド。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の１種以上の化合物、および有機溶媒を含む、配合物。
【請求項１２】
光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたは光輝性のコンポーネントまたはデバイスにおける電荷輸送、半導体性、導電性、光伝導性または発光性材料としての、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物を含む、電荷輸送、半導体性、導電性、光伝導性または発光性材料。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物を含むコンポーネントまたはデバイスであって、コンポーネントまたはデバイスが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、無線周波数同定（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスもしくはコンポーネント、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、光ダイオード（photodiode）、レーザーダイオード、光伝導体、有機光検出器（ＯＰＤ）、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）における電荷注入層、電荷輸送層もしくは中間層、ショットキーダイオード（Schottky diode）、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電基板、導電パターン、電池における電極材料、配向層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティデバイス、およびＤＮＡ配列の検出および判別のためのコンポーネントもしくはデバイスからなる群から選択される、前記コンポーネントまたはデバイス。
【請求項１５】
請求項１４に記載のコンポーネントまたはデバイスであって、コンポーネントまたはデバイスが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、無線周波数同定（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）およびディスプレイのバックライトからなる群から選択される、前記コンポーネントまたはデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラ−ヘテロアリールインダセノジチオフェン系構造単位を含む化合物、かかる化合物の合成ならびにそれらの有機電子デバイスにおける使用に関する。本発明はさらに、かかる化合物を含む有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景および従来技術の説明
近年、より汎用性の高い、低コストの電子デバイスを作ることを可能にするために、有機半導体（ＯＳＣ）材料を開発するための重要な努力がなされてきた。かかる材料は、少しだけ例を挙げるとすると、例えば、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検出器、有機光起電（ＯＰＶ）電池、センサ、記憶素子および論理回路などの、広範囲のデバイスまたは装置に適用される。有機半導体材料は、一般的に、例えば５０〜３００ｎｍの厚さの、薄層の形態の電子デバイス中に存在する。
【０００３】
多環式芳香族化合物は、例えばペンタセンなどの「小分子」としても、または、例えばポリ（ヘキシルチオフェン）などのポリマーの形態でも、それらの優れた半導体特性ゆえに、有機エレクトロニクスにおいて広く用いられる。しかしながら、これらの材料は、大規模な商業生産を妨げるいくつもの欠点を有する。一般に、これらの多環式芳香族化合物は、低い溶解性によって特徴付けられ、結果として、しばしば、気相堆積法によってしか加工することができないことがある。さらにまた、それらを合成することもまた難しく、および、一部の場合、例えばペンタセンなどの場合、酸化に対して極めて敏感である。その上さらに、それらの電荷キャリア移動度およびオン／オフ比には、なお改善の余地がある。
【０００４】
共役ポリマー（conjugated polymer）の有望なクラスは、インデノフルオレン単位を基礎としており、最初にS. Setayesh et al., Macromolecules 2000, 33, 2016-2020 (DOI: 10.1021/ma9914366)においてエレクトロルミネセント適用における青色発光のための候補材料として報告された。インデノフルオレンコポリマーはまた、トランジスタデバイスにおける有機半導体としての適用のためのＷＯ２００７／１３１５８２においても開示されている。
【０００５】
インダセノチオフェン単位を含むポリマーは、例えば、ＷＯ２０１２／１７４５６１において；ＷＯ２０１２／０８８６９８において；ＥＰ２０７５２７４  Ａ１において；W. Wen et al., Chem. Commun., 2013, 49, 7192 (DOI: 10.1039/c3cc43229g)において；C.Y. Yu et al., Chem. Mater. 2009, 21, 3262-3269 (DOI: 10.1021/cm9007798)において；C.P. Chen et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12828-12833において；Y. Sun et al., J. Mater. Chem., 2011, 21, 13247 (DOI: 10.1039/c1jm11564b)において；J.H. Tsai et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 48, 2351-2360 (2010) (DOI: 10.1002/pola.24002)において；Y. Zhang et al., Macromolecules 2011, 44, 4752-4758 (DOI: 10.1021/ma2008699)において；S.H. Chan et al., Macromolecules 2008, 41, 5519-5526 (DOI: 10.1021/ma800494k)において；I. McCulloch et al., Nature Materials, vol. 5、２００６年４月、３２８〜３３３頁 (DOI: 10.1038/nmat1612)において；およびY.C. Chen et al., J. Sol. Energy Eng. 132(2), 021103 （２０１０年５月３日） (DOI: 10.1115/1.4001150)において開示されている。
【０００６】
しかしながら、報告された電荷キャリア移動度は、せいぜい０．２ｃｍ2／Ｖｓに到達するぐらいであり、大半の報告された値は、０．１ｃｍ2／Ｖｓをはるかに下回る。
【０００７】
したがって、本発明は、電子デバイスにおける使用のための新規な有機半導体材料を提供することを目的とする。好ましくは、かかる新規な有機半導体材料は、優れた加工性、高い電荷キャリア移動度、高いオン／オフ比、優れた酸化安定性および電子デバイスにおける長寿命、のうちの１以上における有利な特性によって特徴付けられる。加えて、本発明は、専門家が入手可能な半導体材料プールを広げることを目的とする。本願の他の目的は、以下の詳細な説明および例から、専門家に直ちに明白である。
【発明の概要】
【０００８】
本発明者らは、現在、驚くべきことに、上記の目的が、独立でも、または、あらゆる組み合わせでも、本願の化合物によって達成され得ることを見出した。
【０００９】
したがって、本出願は、式（Ｉ−ａ）および式（Ｉ−ｂ）からなる群から選択される少なくとも１つの構成単位Ｍを含む化合物を提供する。
【化１】
2017524783.tif 000002
式中、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、ＳまたはＳｅであり；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、互いに独立して、５〜３０個の芳香族環原子を有するヘテロアリールであり、該ヘテロアリールは、非置換であるか、または本明細書に定義されるとおりの１以上の基ＲＳで置換されており；
ａは、０または１〜１０の整数であり；
Ａｒ５は、各出現において、独立して、−ＣＲＳ＝ＣＲＳ−、−Ｃ≡Ｃ−、６〜３０個の芳香族炭素原子を有するアリーレン、および５〜３０個の芳香族環原子を有するヘテロアリーレンからなる群から選択され、ここで該アリーレンまたはヘテロアリーレンは、非置換であっても、１以上の基ＲＳで置換されていてもよく；
ＲＳは、各出現において、独立して、本明細書に定義されるとおりのいずれかの基ＲＴ、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル（ここでヒドロカルビルは、さらに１以上の基ＲＴで置換されていてもよい）、およびＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅからなる群から選択される１以上のヘテロ原子（Ｎ、ＯおよびＳが好ましいヘテロ原子である）を含む１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル（ここでヒドロカルビルは、さらに１以上の基ＲＴで置換されていてもよい）からなる群から選択され；
ＲＴは、各出現において、独立して、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＯＲ０、−ＮＯ２、−ＳＦ５および−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００からなる群から選択され；
Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、各出現において、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、からなる群から選択され；および、
Ｘ０は、ハロゲンである。
【００１０】
本出願はまた、該化合物、および、結合剤および半導体性、電荷輸送、電荷遮断、光伝導性または発光特性を有する化合物またはポリマーからなる群から選択される１種以上の化合物を含む、ブレンドまたは混合物をも提供する。
【００１１】
さらに、本出願は、該化合物および少なくとも１種の有機溶媒を含む配合物を提供する。
【００１２】
加えて、本出願は、電子デバイスに含まれる材料または層を提供し、該材料または層は、本出願の化合物を含み、および該材料または層は、電荷輸送、半導体性、導電性、光伝導性または発光特性を有する。
【００１３】
さらにまた、本願は、本願の化合物を含む電子デバイスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、ポリマー１を使用して調製した例１のトップゲート有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）の伝達特性および電荷キャリア移動度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
発明の詳細な説明
本願の目的のために、アスタリスク（「*」）は、隣接した単位または基への、あるいはポリマーの場合においては、隣接した繰り返し単位または例えば末端基またはエンドキャップ基などのあらゆる他の基への連結を指す。
【００１６】
本出願において、用語「アリーレン」は、２個の環炭素原子からの水素原子の除去によりアレーンから誘導される二価の基を指すのに使用される。（International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2, 2012-08-19、１１５頁）。本出願において、用語「ヘテロアリーレン」は、対応して、２個の環炭素原子からの水素の除去によりヘテロアレーンから誘導される二価の基を指すのに使用される。
【００１７】
本明細書において使用する用語「共役した」は、主としてｓｐ２混成（または、任意にまたｓｐ混成も）を有するＣ原子を含み、ここでこれらのＣ原子がまたヘテロ原子によって置き換えられていてもよい化合物（例えばポリマー）を意味するものと理解される。最も単純な場合において、これは、例えば交互に入れ替わるＣ−Ｃ単および二重（または三重）結合を有する化合物であるが、芳香族単位を有する化合物、例えば１，４−フェニレンといったものもまた、これに含められる。この関連における用語「主として」は、共役の中断をもたらし得る、天然に（自発的に）生じる欠陥を有するか、または設計によって含まれる欠陥を有する化合物が、なお共役化合物と見なされることを意味するものと理解される。またInternational Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2、２０１２年８月１９日、３２２〜３２３頁も参照。
【００１８】
本明細書において使用する分子量は、他に述べない限り、数平均分子量Ｍｎまたは重量平均分子量Ｍｗとして与えられ、それは、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼンなどの溶離剤溶媒中のポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。他に述べない限り、クロロベンゼンを、溶媒として使用する。多分散性指数（「ＰＤＩ」）ともまた称され得るポリマーの分子量分布（「ＭＷＤ」）は、比Ｍｗ／Ｍｎとして定義される。繰り返し単位の総数ともまた称され得る重合度ｍは、ｍ＝Ｍｎ／ＭＵとして与えられ、式中Ｍｎは数平均分子量であり、ＭＵは単一の繰り返し単位の分子量である数平均重合度を意味するものと理解される。J.M.G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991を参照。
【００１９】
本明細書において使用する用語「オルガニル」または「オルガニル基」は、機能性のタイプを問わず、炭素原子に1以上の自由原子価（free valence）を有しているあらゆる有機置換基を指す（またInternational Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2, 2012-08-09、１０４０頁も参照）。
【００２０】
本明細書において使用する用語「オルガノヘテリル」または「オルガノヘテリル基」は、炭素を含んでおり、したがって有機基であるが、それらの自由原子価を炭素以外の原子に有しているあらゆる一価または多価の基を指すのに使用される。（またInternational Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2, 2012-08-09、１０３８頁も参照）。
【００２１】
本明細書において使用する用語「ヘテロ原子」は、ＨまたはＣ原子ではない有機化合物中の原子を意味するものと理解され、好ましくは、他に述べない限り、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを意味するものと理解される。
【００２２】
構成単位Ｍ
本発明者らは、驚くべきことに、インダセノジチオフェン単位上の置換基を具体的に選択することにより、インダセノジチオフェン化合物の特性を顕著に改善させることができることを見出した。
【００２３】
したがって、本発明の化合物は、式（Ｉ−ａ）および式（Ｉ−ｂ）からなる群から選択される少なくとも１つの構成（または構造）単位Ｍを含む。
【化２】
2017524783.tif 000003
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびａは、以下に定義されるとおりである。
【００２４】
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、ＳまたはＳｅである。好ましくは、Ｘ１およびＸ２が、両方ともＳである。
好ましくは、該構成単位Ｍは、式（Ｉ−ａ）で表される。より好ましくは、該構成単位Ｍは、Ｘ１およびＸ２が両方ともＳである式（Ｉ−ａ）で表される。
【００２５】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、互いに独立して、５〜３０個の、好ましくは５〜１８個の芳香族環原子を有するヘテロアリールであり、該ヘテロアリールは、非置換であるか、または本明細書に定義されるとおりの１以上の基ＲＳで置換されている。
【００２６】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４の好ましい例は、以下の式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３４）からなる群から選択され得る。
【化３−１】
2017524783.tif 000004
【化３−２】
2017524783.tif 000005
【化３−３】
2017524783.tif 000006
【化３−４】
2017524783.tif 000007
式中、Ｖ、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、本明細書に定義されるとおりである。
【００２７】
式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３４）のうち、式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）および（Ｈ−３１）が好ましく、（Ｈ−１）および（Ｈ−２）がより好ましい。
Ｖは、各出現において、独立して、ＣＲ７またはＮである。
【００２８】
Ｗは、各出現において、独立して、Ｏ、ＳおよびＳｅからなる群から選択される。好ましくは、Ｗは、各出現において、Ｓである。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６および存在するあらゆるＲ７は、互いに独立して、ＨおよびＲＳからなる群から選択される。
【００２９】
ＲＳは、各出現において、独立して、本明細書に定義されるとおりのいずれかの基ＲＴ、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル（ここでヒドロカルビルは、さらに１以上の基ＲＴで置換されていてもよい）、およびＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅからなる群から選択される１以上のヘテロ原子（Ｎ、ＯおよびＳが好ましいヘテロ原子である）を含む１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル（ここでヒドロカルビルは、さらに１以上の基ＲＴで置換されていてもよい）からなる群から選択される。
【００３０】
ＲＳとして好適なヒドロカルビルの好ましい例は、各出現において、独立して、フェニル、１以上の基ＲＴで置換されたフェニル、アルキル、および１以上の基ＲＴで置換されたアルキルから選択され得、ここでアルキルは、少なくとも１個の、好ましくは少なくとも５個の、より好ましくは少なくとも１０個の、および最も好ましくは少なくとも１５個の炭素原子を有し、および／または、最大で４０個の、より好ましくは最大で３０個の、なおより好ましくは最大で２５個の、および最も好ましくは最大で２０個の炭素原子を有する。また例えば、ＲＳとして好適なアルキルは、フッ素化アルキル、すなわち1以上の水素がフッ素で置き換えられたアルキル、およびペルフルオロ化アルキル、すなわち全ての水素がフッ素で置き換えられたアルキルをも含むことに、留意すべきである。
【００３１】
ＲＴは、各出現において、独立して、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＯＲ０、−ＮＯ２、−ＳＦ５および−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００からなる群から選択される。好ましいＲＴは、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＯＨ、−ＯＲ０および−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００からなる群から選択される。最も好ましいＲＴは、Ｆである。
【００３２】
Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、各出現において、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、からなる群から選択される。該ヒドロカルビルは、少なくとも５個の、より好ましくは少なくとも１０個の、および最も好ましくは少なくとも１５個の炭素原子を有する。該ヒドロカルビルは、好ましくは最大で３０個の、なおより好ましくは最大で２５個の、および最も好ましくは最大で２０個の炭素原子を有する。好ましくは、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、各出現において、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル、フッ素化アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニルおよびフッ素化フェニルから選択される。より好ましくは、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、各出現において、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル、フッ素化、好ましくはペルフルオロ化アルキル、フェニル、およびフッ素化、好ましくはペルフルオロ化フェニルから選択される。
【００３３】
また例えば、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００として好適なアルキルは、ペルフルオロ化アルキル、すなわち全ての水素がフッ素で置き換えられたアルキルをも含むことに、留意すべきである。アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル（または「ｔ−ブチル」）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシル（−Ｃ２０Ｈ４１）からなる群から選択され得る。
【００３４】
Ｘ０は、ハロゲンである。好ましくは、Ｘ０は、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択される。
３個以上の炭素原子の鎖および組み合わせられたヘテロ原子を含むヒドロカルビル基は、直鎖、分枝、および／またはスピロ環および／または縮合環を含む環状であり得る。
【００３５】
ＲＳ、Ｒ０、Ｒ００および／またはＲ０００として好適なヒドロカルビルは、飽和でも不飽和でもよい。飽和ヒドロカルビルの例は、アルキルを含む。不飽和ヒドロカルビルの例は、アルケニル（非環状および環状アルケニルを含む）、アルキニル、アリル、アルキルジエニル、ポリエニル、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択され得る。
【００３６】
ＲＳ、Ｒ０、Ｒ００および／またはＲ０００として好適な好ましいヒドロカルビルは、１以上のヘテロ原子を含むヒドロカルビルを含み、および例えば、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシからなる群から選択され得る。
【００３７】
アリールおよびヘテロアリールの好ましい例は、縮合環をもまた含み得る、一環式、二環式または三環式の芳香族基またはヘテロ芳香族基を含む。
【００３８】
とりわけ好ましいアリール基およびヘテロアリール基は、フェニル、1以上のＣＨ基がＮで置き換えられたフェニル、ナフタレン、フルオレン、チオフェン、ピロール、好ましくはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好ましくは２−または３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好ましくは２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾールおよびベンゾチアジアゾールからなる群から選択され得る。
【００３９】
アルコキシ基、すなわち対応のアルキル基において末端のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられたものの好ましい例は、直鎖または分枝とすることができ、好ましくは直鎖（または直線状（linear））である。かかるアルコキシ基の好ましい例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テトラデコキシ、ペンタデコキシ、ヘキサデコキシ、ヘプタデコキシおよびオクタデコキシからなる群から選択され得る。
【００４０】
アルケニル、すなわち対応のアルキルにおいて隣り合う２つのＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられたものの好ましい例は、直鎖または分枝とすることができる。これは、好ましくは直鎖である。該アルケニルは、好ましくは、２〜１０個の炭素原子を有する。アルケニルの好ましい例は、ビニル、プロパ−１−エニルまたはプロパ−２−エニル、ブタ−１−エニル、ブタ−２−エニルまたはブタ−３−エニル、ペンタ−１−エニル、ペンタ−２−エニル、ペンタ−３−エニルまたはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−エニル、ヘキサ−２−エニル、ヘキサ−３−エニル、ヘキサ−４−エニルまたはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−エニル、ヘプタ−２−エニル、ヘプタ−３−エニル、ヘプタ−４−エニル、ヘプタ−５−エニルまたはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−エニル、オクタ−２−エニル、オクタ−３−エニル、オクタ−４−エニル、オクタ−５−エニル、オクタ−６−エニルまたはオクタ−７−エニル、ノナ−１−エニル、ノナ−２−エニル、ノナ−３−エニル、ノナ−４−エニル、ノナ−５−エニル、ノナ−６−エニル、ノナ−７−エニル、ノナ−８−エニル、デカ−１−エニル、デカ−２−エニル、デカ−３−エニル、デカ−４−エニル、デカ−５−エニル、デカ−６−エニル、デカ−７−エニル、デカ−８−エニルおよびデカ−９−エニルからなる群から選択され得る。
【００４１】
とりわけ好ましいアルケニル基は、Ｃ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５−Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６−Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特に、Ｃ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５−Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、1E−プロペニル、1E−ブテニル、1E−ペンテニル、1E−ヘキセニル、1E−ヘプテニル、３−ブテニル、3E−ペンテニル、3E−ヘキセニル、3E−ヘプテニル、4−ペンテニル、4Z−ヘキセニル、4E−ヘキセニル、4Z−ヘプテニル、5−ヘキセニル、6−ヘプテニル等である。５個までのＣ原子を有するアルケニル基が、一般的に好ましい。
【００４２】
オキサアルキル、すなわち対応のアルキルにおいて１つの末端ではないＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられたものの好ましい例は、直鎖または分枝とすることができ、好ましくは直鎖である。オキサアルキルの具体例は、２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルおよび２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルからなる群から選択され得る。
【００４３】
カルボニルオキシおよびオキシカルボニル、すなわち対応のアルキルにおいて１つの末端ではないＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられ、かつ、それに隣接するＣＨ２基の１つが−Ｃ（Ｏ）−で置き換えられたものの好ましい例は、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルおよび４−（メトキシカルボニル）ブチルからなる群から選択され得る。
【００４４】
チオアルキル、すなわち１つのＣＨ２基が−Ｓ−で置き換えられたものの好ましい例は、直鎖または分枝であり得、好ましくは直鎖である。好適な例は、チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）および１−（チオドデシル）からなる群から選択され得る。
【００４５】
フルオロアルキル基は、好ましくはペルフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１であり、ここでｉは１〜１５の整数であり、特に、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、極めて好ましくはＣ６Ｆ１３、または部分的にフッ素化されたアルキル、特に、１，１−ジフルオロアルキルであり、そのすべては、直鎖または分枝である。
【００４６】
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、オキサアルキル基、チオアルキル基、カルボニル基およびカルボニルオキシ基は、アキラル基またはキラル基とすることができる。特に好ましいキラル基は、２−ブチル（＝１−メトキシプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、７−デシルノナデシル、特に、例えば、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ブチルオキシル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、７−デシルノナデシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリル−オキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。極めて好ましいのは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００４７】
好ましいアキラル分枝基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００４８】
好ましい態様において、オルガニル基は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有し、ここで１以上の水素原子が任意にＦによって置き換えられていてもよい第一級、第二級または第三級アルキルもしくはアルコキシ、または任意にアルキル化またはアルコキシル化されていてもよく、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールまたはヘテロアリールオキシから、選択される。極めて好ましいこのタイプの基は、以下の式からなる群から選択される。
【化４】
2017524783.tif 000008
式中、「ＡＬＫ」は、１〜２０個の、好ましくは１〜１２個のＣ原子、第三級基の場合には極めて好ましくは１〜９個のＣ原子を有する、任意にフッ素化されていてもよく、好ましくは直線状の、アルキルまたはアルコキシを指し、破線は、それらの基が取り付けられた環への連結を指す。これらの基の中でとりわけ好ましいのは、すべてのＡＬＫ従属基（subgroups）が同一であるものである。
【００４９】
本明細書において使用する−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、すなわち以下の構造の基を意味するものと理解される。
【化５】
2017524783.tif 000009
【００５０】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４のうちの２以上が式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３４）のいずれか１つである場合、そうすると、これらはまた、それぞれの基Ｒ１〜Ｒ６、および存在する場合はＲ７、の観点でも互いに異なり得ることに留意すべきである。
【００５１】
ａは、０または１〜１０の整数（すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０）である。好ましくは、ａは、１〜１０の整数である。より好ましくは、ａは、１〜６の整数である。最も好ましくは、ａは、１〜３の整数である。
【００５２】
Ａｒ５は、各出現において、独立して、−ＣＲＳ＝ＣＲＳ−、−Ｃ≡Ｃ−、６〜３０個の芳香族炭素原子を有するアリーレン、および５〜３０個の芳香族環原子を有するヘテロアリーレンからなる群から選択され、ここで該アリーレンまたはヘテロアリーレンは、非置換であっても、１以上の基ＲＳで置換されていてもよい。Ａｒ５として好適な好ましいヘテロアリーレンは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮおよびＮ−Ｒ０からなる群から選択される１以上のヘテロ原子を含み、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＮ−Ｒ０が好ましい。
【００５３】
好ましくは、Ａｒ５は、電子供与体特性を有するアリーレンまたはヘテロアリーレンおよび電子受容体特性を有するアリーレンまたはヘテロアリーレンからなる群から選択され得、該アリーレンまたはヘテロアリーレンは、非置換であるか、または本明細書に定義されるとおりの１以上の基ＲＳで置換されている。
【００５４】
Ａｒ５の好ましい例は、式（Ａ１）〜（Ａ９６）および（Ｄ１）〜（Ｄ１４０）からなる群から選択され得る。
【００５５】
電子供与体特性を有するアリールおよびヘテロアリールの好適な例は、以下の式（Ｄ１）〜（Ｄ１４０）からなる群から選択され得る。
【化６−１】
2017524783.tif 000010
【化６−２】
2017524783.tif 000011
【化６−３】
2017524783.tif 000012
【化６−４】
2017524783.tif 000013
【化６−５】
2017524783.tif 000014
【化６−６】
2017524783.tif 000015
【化６−７】
2017524783.tif 000016
【化６−８】
2017524783.tif 000017
【化６−９】
2017524783.tif 000018
【化６−１０】
2017524783.tif 000019
【化６−１１】
2017524783.tif 000020
【化６−１２】
2017524783.tif 000021
【化６−１３】
2017524783.tif 000022
【化６−１４】
2017524783.tif 000023
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立して、Ｈおよび先に定義されたとおりのＲＳからなる群から選択される。
【００５６】
電子受容体特性を有するアリールおよびヘテロアリールの好適な例は、以下の式（Ａ１）〜（Ａ１４０）からなる群から選択され得る。
【化７−１】
2017524783.tif 000024
【化７−２】
2017524783.tif 000025
【化７−３】
2017524783.tif 000026
【化７−４】
2017524783.tif 000027
【化７−５】
2017524783.tif 000028
【化７−６】
2017524783.tif 000029
【化７−７】
2017524783.tif 000030
【化７−８】
2017524783.tif 000031
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに独立して、Ｈおよび先に定義されたとおりのＲＳからなる群から選択される。
【００５７】
本テトラ−アリールインダセノジチオフェンは、標準的な反応を使用して合成し得る。例示の合成は、スキーム１に示され、ここでＯ−Ｒ’は、脱離基（leaving group）、例えばメトキシまたはエトキシなどを指すのに使用され、簡単にするためにＡｒが、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４をそれぞれ指すのに使用される。
【化８】
2017524783.tif 000032
【００５８】
一般式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）で表される化合物の具体例としては、本明細書に定義されるとおりのＲ１およびＡｒ５を有する、以下の式（Ｅｘ−Ａ）、（Ｅｘ−Ｂ）および（Ｅｘ−Ｃ）で表される化合物が挙げられ得る。
【化９】
2017524783.tif 000033
【００５９】
式（Ｅｘ−Ａ）、（Ｅｘ−Ｂ）および（Ｅｘ−Ｃ）では、Ｒ１が、少なくとも１個の、好ましくは少なくとも５個の、より好ましくは少なくとも１０個の、および最も好ましくは少なくとも１５個の炭素原子を有し、および／または、最大で４０個の、より好ましくは最大で３０個の、なおより好ましくは最大で２５個の、および最も好ましくは最大で２０個の炭素原子を有するアルキルであり、かつＡｒ５が、式（Ｄ１０）、好ましくはＲ１１＝Ｒ１２＝Ｈである（Ｄ１０）、（Ａ１）、好ましくはＲ１１＝Ｒ１２＝Ｈである（Ａ１）、および（Ｄ１９）、好ましくはＲ１１＝Ｒ１２＝Ｈである（Ｄ１９）から選択されたものが好ましい。具体的な好ましい例は、例において示すとおりのポリマー１、ポリマー２およびポリマー３である。
【００６０】
上記で定義されたとおりの式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表される構造単位を含む化合物は、好ましくは、小分子、モノマーおよびポリマーからなる群から選択され得る。本明細書おいて使用する用語「小分子」は、式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表される構造単位と、使用条件下で不活性であり、したがってかかる小分子がさらに反応すること、特に重合することを阻害する２つの不活性な化学基とを含む化合物を指すのに使用される。これに対して、用語「モノマー」は、式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表される構造単位と、例えばポリマーの一部分を形成するようにかかるモノマーを反応させる少なくとも１つの反応性化学基（reactive chemical group）とを含む化合物を指すのに使用される。
【００６１】
小分子およびモノマー
一側面において、本出願は、小分子、すなわち、式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表される構造単位と２つの不活性な化学基ＲａおよびＲｂとを含む化合物を提供する。かかる小分子は、例えば、式（ＩＶ−ａ）によって表され得る。
【化１０】
2017524783.tif 000034
式中、Ｍ０は、式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表される構造単位Ｍを含み、ＲａおよびＲｂは、不活性な化学基である。かかる不活性な化学基ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、例えば水素、フッ素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、１〜１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル、５〜３０個の炭素原子の芳香環系、および１以上の水素原子が互いに独立してフッ素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルによって置き換えられていてもよい５〜３０個の炭素原子の芳香環系からなる群から選ばれ得る。
【００６２】
別の側面において、本出願は、モノマー、すなわち、式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表される構造単位と、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０および−Ｓｎ（Ｚ４）３、好ましくは−Ｂ（ＯＺ２）２または−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され得る（ここでＸ０は上記で定義されたとおりであり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４はアルキルおよびアリール、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、各々は任意に上記で定義されたとおりのＲ０で置換されていてもよく、また２つの基Ｚ２が一緒に環状基を形成していてもよい）少なくとも１つの反応性化学基Ｒｃとを含む化合物を提供する。代わりに、かかるモノマーは、２つの反応性化学基を含み得、例えば、式（ＩＶ−ｂ）によって表される。
【化１１】
2017524783.tif 000035
式中、Ｍ０は、式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表される構造単位Ｍを含み、ＲｃおよびＲｄは、Ｒｃについて上記で定義されたとおりの反応性化学基である。
【００６３】
好ましくは、式（ＩＶ−ａ）および（ＩＶ−ｂ）中のＭ０は、１以上の（例えば２、３、４、５、６、７、８、９または１０の）上記で定義されたとおりのアリールまたはヘテロアリールをさらに含み得る。Ｍ０の好ましい例は、以下を含み得、好ましくは以下からなる。
【化１２】
2017524783.tif 000036
式中、
ＵａおよびＵｂは、互いに独立して、上記で定義されたとおりの式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）およびその従属式（subformulae）のいずれかで表される構造単位Ｍから選択され；
Ａｒａ、ＡｒｂおよびＡｒｃは、互いに独立して、Ａｒ５について定義されたとおりに選択され；
ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４は、互いに独立して、０、１および２からなる群から選択され、ただしｍ１およびｍ３の少なくとも一方は０ではなく；
ｍ５は、０または１〜１０の整数（例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０）である。
【００６４】
好ましい小分子およびモノマーは、以下の式（Ｖ−ａ−１）および（Ｖ−ａ−２）のうちの１つから選択されるＭ０を有するものであり、
【化１３】
2017524783.tif 000037
Ａｒａ、Ａｒｂ、Ｕａ、Ｕｂ、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４は、上記で定義されたとおりである。
【００６５】
とりわけ好ましい小分子およびモノマーは、以下の式（Ｖ−ｂ−１）〜（Ｖ−ｂ−５）のうちの１つから選択されるＭ０を有するものであり、
【化１４】
2017524783.tif 000038
Ａｒａ、Ａｒｂ、ＵａおよびＵｂは、上記で定義されたとおりである。
【００６６】
式（Ｖ）、（Ｖ−ａ−１）、（Ｖ−ａ−２）および（Ｖ−ｂ−１）〜（Ｖ−ｂ−５）で表されるＭ０の特に好ましい例は、Ａｒａ、ＡｒｂおよびＡｒｃのうちの１以上が、Ａｒｂに関して定義されたとおりの電子供与体特性を有するアリーレンまたはヘテロアリーレン、および電子受容体特性を有するアリーレンまたはヘテロアリーレンからなる群から選択されたものである。
【００６７】
本発明のモノマーは、例えば、続いてそれぞれの官能基を供給する試剤との反応が行われるリチウム化（lithiation）などの、一般的に知られた反応によって合成され得る。かかる反応の例は、スキーム２に表示され、ここでＯ−Ｒ’は、脱離基、例えばメトキシまたはエトキシなどを指すのに使用され、Ｒ’は、対応して、例えばアルキル基、例えばメチルまたはエチルなどを指し、簡単にするためにＡｒが、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４をそれぞれ指すのに使用される。
【化１５】
2017524783.tif 000039
【００６８】
ポリマー
さらなる側面において、本出願は、オリゴマーまたはポリマー、すなわち式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表される２つ以上の構造単位を含む化合物を提供する。好ましくは、かかるオリゴマーまたはポリマーが、式（Ｖ）、（Ｖ−ａ−１）、（Ｖ−ａ−２）および（Ｖ−ｂ−１）〜（Ｖ−ｂ−１）のいずれか１つにおいて定義されるとおりの２つ以上の基Ｍ０を含む。各出現において、Ｍ０は、同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
任意に、かかるオリゴマーまたはポリマーは、非置換であるか、または１以上の基ＲＳで置換されている、単環式または多環式のアリール基またはヘテロアリール基から選択される基を含む繰り返し単位を、さらに含み得る。好ましくは、かかるさらなる繰り返し単位は、以下のうちの１つから選択される。
【化１６】
2017524783.tif 000040
式中、
Ara、Arb、Arc、ArdおよびAreは、互いに独立して、Ａｒ５について定義されたとおりに選択され；および
ｍ２、ｍ４、ｍ５、ｍ６およびｍ７は、互いに独立して、０、１または２であり、ただしｍ６およびｍ７の少なくとも一方は０ではないものとする（例えば、ｍ６が０でありｍ７が１であるか、またはｍ６が１でありｍ７が０であるか、またはｍ６が１でありｍ７が１である）。
【００７０】
好ましいオリゴマーおよびポリマーは、例えば、式（ＶＩＩ）で表されるポリマー鎖を含み得る。
【化１７】
2017524783.tif 000041
式中、
ｍは整数＞１；
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、互いに独立して、下記で定義されるとおりのモノマー単位であり、ただしＭ１、Ｍ２およびＭ３のうちの少なくとも１つは、式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表される構造単位Ｍを含むものとし；
ｍｘは、＞０かつ≦１であり；
ｍｙは、≧０かつ＜１であり；および
ｍｚは、≧０かつ＜１であり、
ただしｍｘ＋ｍｙ＋ｍｚ＝１であり、および、ただしＭ１、Ｍ２またはＭ３のいずれが式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表される構造単位Ｍを含む場合についても、それぞれについてのｍｘ、ｍｙまたはｍｚは、＞０である。したがって、ＭがＭ２に含まれる場合、そうするとｍｙ＞０であり、ＭがＭ３に含まれる場合、そうするとｍｚ＞０である。
【００７１】
好ましくは、式（ＶＩＩ）で表されるポリマー鎖の各単位
【化１８】
2017524783.tif 000042
は、少なくとも１つの式（Ｉ−ａ）または式（Ｉ−ｂ）で表される構造式Ｍの単位を含む。
【００７２】
好ましくは、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、互いに独立して、上記の式（Ｖ）、（Ｖ−ａ−１）、（Ｖ−ａ−２）および（Ｖ−ｂ−１）〜（Ｖ−ｂ−５）中でおよび上記の式について定義されたとおりのＭ０からなる群から選択される。
【００７３】
式（ＶＩＩ）で表される好適なポリマー鎖の例は、以下の式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−１０）から選択され得る。
【化１９】
2017524783.tif 000043
式中、Ａｒａ、Ａｒｂ、Ａｒｃ、Ａｒｄ、Ａｒｅ、Ｕａ、Ｕｂ、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５、ｍ６、ｍ７、ｍ、ｍｘ、ｍｙおよびｍｚは、上記で定義されたとおりであり、Ｕｃは、ＵａおよびＵｂについて上記で定義されたとおりである。
【００７４】
本オリゴマーおよびポリマーは、ホモポリマーおよびコポリマー、例えば統計またはランダムコポリマー（statistical or random copolymers）、交互コポリマーおよびブロックコポリマーならびにこれらのあらゆる組み合わせなどを含む。
【００７５】
かかるポリマーは、交互またはランダムコポリマーとすることができる。式（ＶＩＩ−４）および（ＶＩＩ−６）に対しては、繰り返し単位［（Ａｒａ）ｍ２−（Ｕａ）ｍ１−（Ａｒｂ）ｍ４−（Ａｒｃ）ｍ５］の少なくとも１つにおいて、および存在する場合は繰り返し単位［（Ａｒａ）ｍ２−（Ａｒｄ）ｍ６−（Ａｒｂ）ｍ４−（Ａｒｃ）ｍ５］の少なくとも１つにおいて、ｍ１が少なくとも１であり、かつｍ４が少なくとも１であることが好ましい。式（ＶＩＩ−８）および（ＶＩＩ−９）に対しては、繰り返し単位［（Ｕａ）ｍ１−（Ａｒａ）ｍ２−（Ｕｂ）ｍ３−（Ａｒｂ）ｍ４］の少なくとも１つにおいて、および存在する場合は繰り返し単位［（Ａｒｄ）ｍ６−（Ａｒａ）ｍ２−（Ａｒｅ）ｍ７−（Ａｒｂ）ｍ４］の少なくとも１つにおいて、ｍ１が少なくとも１であり、かつｍ６が少なくとも１であることが好ましい。
【００７６】
本オリゴマーおよびポリマーについては、繰り返し単位の総数ｍは、好ましくは２〜１００００である。ポリマーについては、繰り返し単位の総数ｍは、好ましくは少なくとも１０であり、最も好ましくは少なくとも５０である。ポリマーについては、繰り返し単位の総数ｍは、好ましくは最大で２０００であり、より好ましくは最大で１０００であり、最も好ましくは最大で５００である。これらの値のあらゆる組み合わせもまた可能である。
【００７７】
特に好ましいのは、以下の群から選択されるポリマーである。
ａ）単位Ｕａまたは（Ａｒａ−Ｕａ）または（Ａｒａ−Ｕａ−Ａｒｂ）または（Ａｒａ−Ｕａ−Ａｒｃ）または（Ｕａ−Ａｒｂ−Ａｒｃ）または（Ａｒａ−Ｕａ−Ａｒｂ−Ａｒｃ）または（Ｕａ−Ａｒａ−Ｕａ）のホモポリマー（すなわち、全ての繰り返し単位が同一である、したがって単位（Ａｒａ−Ｕａ）からなるポリマーはそれぞれのモノマー単位の見方によってはまた交互コポリマーとしても見られる）からなるグループ１、
ｂ）同一単位（Ａｒａ−Ｕａ−Ａｒｂ）または（Ｕａ−Ａｒａ−Ｕａ）および同一単位（Ａｒｃ）により形成されたランダムまたは交互コポリマーからなるグループ２、
ｃ）同一単位（Ａｒａ−Ｕａ−Ａｒｂ）または（Ｕａ−Ａｒａ−Ｕｂ）および同一単位（Ａｒａ）により形成されたランダムまたは交互コポリマーからなるグループ３、
ｄ）同一単位（Ａｒａ−Ｕａ−Ａｒｂ）または（Ｕａ−Ａｒａ−Ｕｂ）および同一単位（Ａｒａ−Ａｒｄ−Ａｒｂ）または（Ａｒｄ−Ａｒａ−Ａｒｅ）により形成されたランダムまたは交互コポリマーからなるグループ４、
ここで、これらすべてのグループにおいてＡｒａ、Ａｒｂ、Ａｒｃ、Ａｒｄ、Ａｒｅ、ＵａおよびＵｂは、上記および下記で定義されるとおりであり、グループ１、２および３においてＡｒａ、ＡｒｂおよびＡｒｃは、単結合とは異なり、グループ４において、ＡｒａおよびＡｒｂの一方は、単結合をもまた指し得る。
【００７８】
式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−１０）で表される好ましいポリマーは、式（ＶＩＩＩ）で表されるものであり得る。
【化２０】
2017524783.tif 000044
式中、「chain」は、式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−１０）のいずれか１つで表されるポリマー鎖を指し、ＲｅおよびＲｆは、互いに独立して、上記で定義されたとおりのＲＳの意味の１つを有するか、または、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ０＝ＣＲ００２、−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、−ＳｉＲ０Ｘ’’Ｘ’’’、−ＳｉＲ０Ｒ００Ｘ’’、−ＳｎＲ０Ｒ００Ｒ０００、−ＢＲ０Ｒ００、−Ｂ（ＯＲ０）（ＯＲ０）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ０、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ０３、−ＺｎＸ’’またはエンドキャップ基を指し、Ｘ’’およびＸ’’’は、ハロゲンを指し、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、先に定義されたとおりであり、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００の２つはまた、それらが取り付けられた原子と一緒に環を形成していてもよい。
【００７９】
好ましいエンドキャップ基ＲｅおよびＲｆは、Ｈ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、６〜１２個の炭素原子を有するアリール、および５〜１０個の芳香族環原子を有するヘテロアリールからなる群から選択され得、該アリールおよびヘテロアリールは、非置換であるか、または１以上の基ＲＳで置換されている。より好ましいエンドキャップ基ＲｅおよびＲｆは、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、およびフェニルからなる群から選択され得る。
【００８０】
式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−１０）で表されるポリマー鎖において、ｍｘ、ｍｙおよびｍｚは、単位Ｍ１、Ｍ２およびＭ３のモル分率をそれぞれ指し、ｍは重合度を指す。これらの式は、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３のブロックコポリマー、ランダムまたは統計コポリマーおよび交互コポリマー、ならびにｍｘ＞０かつｍｙ＝ｍｚ＝０の場合についてはＭ１のホモポリマーを含むことを意図する。
【００８１】
より好ましいのは、以下の好ましい側面または代替の側面、ただしかかる側面は相互に排他的でないものとする、の１以上によって特徴付けられる、式（ＩＶ−ａ）、（ＩＶ−ｂ）、（Ｖ）、（Ｖ−ａ−１）、（Ｖ−ａ−２）、（Ｖ−ｂ−１）〜（Ｖ−ｂ−５）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−１０）および（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位、モノマー、オリゴマーおよびポリマーである：
−  ０＜ｍｙ＜１かつｍｚ＝０；
−  ０＜ｍｙ＜１かつ０＜ｍｚ＜１；
−  Ｍｗは、少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも８，０００、より好ましくは少なくとも１０，０００である；
−  Ｍｗは、最大で３００，０００、好ましくは最大で１００，０００である；
【００８２】
−  ＲｅおよびＲｆは、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、−ＳｎＲ０Ｒ００Ｒ０００、−ＢＲ０Ｒ０、−Ｂ（ＯＲ０）（ＯＲ０）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキル、アリール（好ましくはフェニル）およびヘテロアリールからなる群から選択され、該アリールおよびヘテロアリールは、非置換であるか、または１以上の基ＲＳで置換されている。
【００８３】
−  ＲｃおよびＲｄは、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−Ｚ３＝Ｃ（Ｚ４）２、−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−Ｚｎ（Ｘ０）および−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、ここでＸ０は、ハロゲンであり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、アルキルおよびアリールからなる群から選択されており、各々は非置換であるか、または１以上の基ＲＳで置換されており、また２つの基Ｚ２が一緒に環状基を形成していてもよい。
【００８４】
特に好ましいポリマーは、以下の式（ＩＩＩ−ａ）で表され、
【化２１】
2017524783.tif 000045
Ｘ１、Ｘ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびｍは、上記で定義されたとおりである。
【００８５】
本発明の化合物は、当業者に知られており文献に記載されている方法に従って、またはそれと同様にして合成することができる。他の調製方法は、例から取ることができる。例えば、ポリマーを、アリール−アリールカップリング反応、例えば山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、根岸カップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリングまたはバックウォルド（Buchwald）カップリングによって好適に調製することができる。鈴木カップリング、スティルカップリングおよび山本カップリングが、とりわけ好ましい。ポリマーの繰り返し単位を形成するために重合されるモノマーを、当業者に知られている方法に従って調製することができる。
【００８６】
したがって、本ポリマーを製造するプロセスは、モノマーをカップリングするステップを含み、その中に含まれるのは、式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表される構造単位を含むモノマーであり、前記モノマーは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０および−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択される少なくとも１つの、またはその代わりに２つの官能性の一価の基を含み、ここでＸ０は、ハロゲンであり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、互いに独立してアルキルおよびアリールからなる群から選択されており、各々は本明細書に定義されるとおりの１以上の基Ｒ０で任意に置換されており、また２つの基Ｚ２が一緒に環状基を形成していてもよい。
【００８７】
好ましくは、ポリマーは、上記および下記に記載されるとおりの、一般式（ＩＶ−ｂ）またはそれらの好ましい従属式で表されるモノマーから調製される。
本発明の別の側面は、１以上の、互いに同一であるかまたは異なる、式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表される構造単位を含むモノマー単位または一般式（ＩＶ−ａ）で表されるモノマーを、互いと、および／または１種以上のコモノマーと、重合反応において、好ましくはアリール−アリールカップリング反応において、カップリングさせることにより、ポリマーを調製するプロセスである。
【００８８】
好適であり好ましいコモノマーは、以下の式から選択され得る。
【化２２】
2017524783.tif 000046
式中、Ａｒａ、Ａｒｂ、Ａｒｄ、ｍ２、ｍ４、ＲｃおよびＲｄは、本明細書に定義されるとおりである。
【００８９】
極めて好ましいのは、式（Ｖ−ａ−１）または（Ｖ−ａ−２）から選択された１種以上のモノマーを、式（ＩＸ−１）で表される１種以上のモノマー、および任意に式（ＩＸ−２）および（ＩＸ−３）から選択された１種以上のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによりポリマーを調製するプロセスであり、ここで、好ましくは、ＲｃおよびＲｄは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２および−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される。
【００９０】
例えば、本発明の好ましい態様は、
ａ）  式（ＩＸ−１）
【化２３】
2017524783.tif 000047
で表されるモノマーを式（ＩＸ−２）
【化２４】
2017524783.tif 000048
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製するプロセス；または
【００９１】
ｂ）  式
【化２５】
2017524783.tif 000049
で表されるモノマーを式（ＩＸ−１）
【化２６】
2017524783.tif 000050
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製するプロセス；または
【００９２】
ｃ）  式
【化２７】
2017524783.tif 000051
で表されるモノマーを式（ＩＸ−３）
【化２８】
2017524783.tif 000052
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製するプロセス；または
【００９３】
ｄ）  式
【化２９】
2017524783.tif 000053
で表されるモノマーを式（ＩＸ−３）
【化３０】
2017524783.tif 000054
で表されるモノマーおよび式（ＩＸ−２）
【化３１】
2017524783.tif 000055
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製するプロセス；または
【００９４】
ｅ）  式
【化３２】
2017524783.tif 000056
で表されるモノマーを式（ＩＸ−２）
【化３３】
2017524783.tif 000057
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製するプロセス；または
【００９５】
ｆ）  式
【化３４】
2017524783.tif 000058
で表されるモノマーを式（ＩＸ−２）
【化３５】
2017524783.tif 000059
で表されるモノマーおよび式（ＩＸ−３）
【化３６】
2017524783.tif 000060
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製するプロセスに関し、
【００９６】
式中、Ａｒａ、Ａｒｂ、Ａｒｄ、Ｕａ、Ｕｂ、ＲｃおよびＲｄは、本明細書に定義されるとおりであり、ＲｃおよびＲｄは、好ましくは式（ＩＶ−ａ）および（ＩＶ−ｂ）に対して定義されるとおりのＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２および−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される。
【００９７】
上記および下記に記載されるとおりのプロセスにおいて使用される好ましいアリール−アリールカップリングおよび重合方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリングまたはバックウォルドカップリングである。とりわけ好ましいのは、鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリングおよび山本カップリングである。鈴木カップリングは、例えばＷＯ００／５３６５６  Ａ１に記載されている。根岸カップリングは、例えばJ. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 683-684に記載されている。山本カップリングは、例えばT. Yamamoto et al., Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205またはＷＯ２００４／０２２６２６  Ａ１に記載されており、スティルカップリングは、例えばZ. Bao et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12426-12435に記載されている。例えば、山本カップリングを使用するとき、２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーを、好ましくは使用する。鈴木カップリングを使用するとき、２つの反応性ボロン酸もしくはボロン酸エステル基または２つの反応性ハロゲン化物基を有する式ＩＩで表される化合物を、好ましくは使用する。スティルカップリングを使用する場合、２つの反応性スタンナン基または２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーを、好ましくは使用する。根岸カップリングを使用する場合、２つの反応性有機亜鉛基または２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーを、好ましくは使用する。
【００９８】
好ましい触媒、とりわけ鈴木、根岸、スティルカップリングについてのものは、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好ましいＰｄ（０）錯体は、少なくとも１つのホスフィン配位子を保有するもの、例えば、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４である。別の好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、例えば、Ｐｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩は、酢酸パラジウム、例えば、Ｐｄ（ＯＡｃ）２である。代わりに、Ｐｄ（０）錯体は、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、例えばトリス（ジベンジル−イデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）−パラジウム（０）、またはＰｄ（ＩＩ）塩、例えば酢酸パラジウムを、ホスフィン配位子、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィンまたはトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンと、混合することにより調製することができる。鈴木重合は、塩基、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム、または炭酸テトラメチルアンモニウムもしくは水酸化テトラメチルアンモニウムなどの有機塩基の存在下で行われる。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を採用する。
【００９９】
ホモポリマーならびに統計、交互およびブロックランダムコポリマーを調製するために、鈴木およびスティル重合が使用され得る。統計またはブロックコポリマーは、例えば、式（ＶＩ）またはその従属式で表され、式中、反応基（reactive groups）の一方がハロゲンであり、他方の反応基がボロン酸、ボロン酸誘導体基またはおよびアルキルスタンナンである、上記のモノマーから調製することができる。統計、交互およびブロックコポリマーの合成は、例えばＷＯ０３／０４８２２５  Ａ２またはＷＯ２００５／０１４６８８  Ａ２に詳細に記載されている。
【０１００】
上記したとおりのハロゲンの代替として、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１で表される脱離基を使用することができ、式中、Ｚ１は上記したとおりである。かかる脱離基の特定例は、トシラート、メシラートおよびトリフラートである。
【０１０１】
（ホモ）ポリマーの生産の例を表す略図は、図３に示され、ここで、簡単にするためにＡｒが、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４をそれぞれ指すのに使用される。
【化３７】
2017524783.tif 000061
【０１０２】
ブレンド、配合物およびデバイス
本発明に係る化合物およびポリマーをまた、混合物またはポリマーブレンドにおいて、例えば小分子もしくはモノマー化合物と一緒に、または電荷輸送、半導体性、導電性、光伝導性および／もしくは発光半導体特性を有する他のポリマーと、または例えば正孔遮断もしくは電子遮断特性を有するポリマーと一緒に、ＯＬＥＤデバイスにおいて中間層または電荷遮断層として使用するために使用することができる。したがって、本発明の別の観点は、本発明に係る１種以上のポリマーおよび前述の特性の１以上を有する１種以上のさらなるポリマーを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドは、従来技術において記載され当業者に知られている慣用の方法によって調製することができる。典型的には、ポリマーを、互いと混合するか、または好適な溶媒に溶解し、溶液を合わせる。
【０１０３】
本発明の別の観点は、１種以上の上記および下記に記載されるとおりの小分子、ポリマー、混合物またはポリマーブレンド、および１種以上の有機溶媒を含む、配合物に関する。
【０１０４】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびそれらの混合物である。使用することができる追加の溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラ−メチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾ−ニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチル−アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシ−ベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロ−トルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロ−ベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物を含む。比較的低い極性を有する溶媒が、一般的に好ましい。インクジェット印刷のために、高い沸点を有する溶媒および溶媒混合物が、好ましい。スピンコーティングのために、アルキル化ベンゼン、例えばキシレンおよびトルエンが、好ましい。
【０１０５】
とりわけ好ましい溶媒の例は、限定されずに、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはそれらの混合物を含む。
【０１０６】
化合物またはポリマーの溶液中での濃度は、溶液の総重量に対して相対的に与えられる重量％を用いると、好ましくは、０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。任意に、溶液はまた、例えばＷＯ２００５／０５５２４８  Ａ１に記載されているとおり、レオロジー特性を調整するための１種以上の結合剤を含む。
【０１０７】
好適な混合および熟成の後に、溶液を、以下のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶液、境界の溶液または不溶性。輪郭線を引いて、可溶性と不溶性とを分割する可溶性パラメーター−水素結合限界の輪郭を描く。可溶性領域内にある「完全な」溶媒を、例えばJ.D. Crowley et al., Journal of Paint Technology, 1966, 38 (496), 296中に公表されている文献値から選択することができる。溶媒ブレンドをまた使用してもよく、Solvents, W.H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p. 9-10, 1986に記載されているように同定することができる。かかる手順によって、本発明の両方のポリマーを溶解する「非」溶媒のブレンドがもたらされ得るが、ブレンド中に少なくとも１種の真溶剤を有するのが、望ましい。
【０１０８】
本発明に係る化合物およびポリマーをまた、上記および下記に記載されるとおりのデバイスにおけるパターン化されたＯＳＣ層において使用することができる。現代のマイクロエレクトロニクスにおける適用のために、小さな構造またはパターンを作り出してコストを低減させること（より多くのデバイス／単位面積）、および電力消費を低減させることが、一般的に望ましい。本発明に係るポリマーを含む薄層のパターニングを、例えばフォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィーまたはレーザーパターニングによって行うことができる。
【０１０９】
電子的または電気光学的デバイス中の薄層としての使用のために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物は、あらゆる好適な方法によって堆積（deposited）され得る。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着（vacuum deposition）手法より望ましい。溶液堆積方法は、とりわけ好ましい。本発明の配合物によって、いくつもの液体コーティング手法の使用が可能になる。好ましい堆積手法は、限定されずに、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷(letter-press printing)、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、乾式オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷を含む。
【０１１０】
インクジェット印刷は、高解像度の層およびデバイスを調製する必要がある場合、特に好ましい。選択される本発明の配合物は、インクジェット印刷または微小分配(microdispensing)によって、作製済みのデバイス基板に適用され得る。好ましくは、工業的な圧電印刷ヘッド、例えば、これに限定されるものではないが、Aprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されたものが、有機半導体層を基板に適用するために使用され得る。加えて、準工業ヘッド、例えばブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝ＴＥＣによって製造されたもの、または単一ノズルマイクロディスペンサー(microdispenser)、例えばMicrodropおよびMicrofabによって作られたものが使用され得る。
【０１１１】
インクジェット印刷または微小分配によって適用されるために、化合物またはポリマーは、最初に、好適な溶媒に溶解されるべきである。溶媒は、上記で述べた要件を満たさなければならず、選択した印刷ヘッドに対していかなる有害な効果をも有してはならない。加えて、溶媒は、印刷ヘッドの内側で乾燥する溶液によって引き起こされる操作性の問題を防止するために、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃およびより好ましくは＞１５０℃の沸点を有するべきである。上述した溶媒とは別に、好適な溶媒は、置換および非置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールならびに他のフェノール−エーテル誘導体、置換複素環式化合物、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリンならびに他のフッ素化または塩素化芳香族化合物を含む。
【０１１２】
本発明に係る化合物またはポリマーをインクジェット印刷によって堆積させるための好ましい溶媒は、１以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有し、ここで１以上の置換基の中の炭素原子の総数が少なくとも３であるベンゼン誘導体を含む。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合においても合計で少なくとも３個の炭素原子がある。かかる溶媒によって、噴霧の間のノズルの詰まりおよび成分の分離を低減するかまたは防止する化合物またはポリマーを有する溶媒を含むインクジェット流体を形成することが、可能になる。溶媒（単数または複数）は、以下の例のリストから選択されたものを含み得る：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソズレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、２種以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物であり得、各溶媒は、好ましくは＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。かかる溶媒（単数または複数）はまた、堆積した層中のフィルム生成を増強し、層における欠陥を低減する。
【０１１３】
インクジェット流体（溶媒、結合剤および半導体化合物の混合物であるもの）は、好ましくは２０℃で１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓおよび最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１１４】
本発明に係るポリマーブレンドおよび配合物は、加えて、例えば表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性であり得る希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤から選択される１種以上のさらなる成分または添加剤を含むことができる。
【０１１５】
本発明に係る化合物およびポリマーは、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたは光輝性のコンポーネントまたはデバイスにおける電荷輸送、半導体性、導電性、光伝導性または発光性材料として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマーは、典型的には薄い層またはフィルムとして適用される。
【０１１６】
したがって、本発明はまた、半導体化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または層の、電子デバイスにおける使用をも提供する。配合物は、種々のデバイスおよび機器において高可動性半導体材料として使用され得る。配合物は、例えば半導体層またはフィルムの形態において使用され得る。そのため、別の観点において、本発明は、電子デバイスにおいて使用するための半導体層を提供し、層は、本発明の化合物、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。層またはフィルムは、約３０ミクロン未満であり得る。様々な電子デバイス適用のために、厚さは、厚さ約１ミクロン未満であり得る。層は、例えば電子デバイスの一部分上に、前述の溶液コーティングまたは印刷手法のいずれによっても堆積され得る。
【０１１７】
本発明は、加えて、本発明に係る化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード（Schottky diode）、平坦化層、帯電防止フィルム、導電基板および導電パターンである。特に好ましいデバイスは、ＯＬＥＤである。
【０１１８】
とりわけ好ましい電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶおよびＯＰＤデバイス、特に、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の活性半導体チャネルは、本発明の層を含み得る。別の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含み得る。
【０１１９】
ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスにおいて使用するために、本発明に係るポリマーを、好ましくは、ｐ型（電子供与体）半導体およびｎ型（電子受容体）半導体を含む(comprise)かまたは含有し(contain)、より好ましくは本質的にそれからなり、極めて好ましくは専らそれからなる配合物において使用する。ｐ型半導体は、本発明に係るポリマーによって構成される。ｎ型半導体は、無機材料、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、酸化亜鉛スズ（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）またはセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、あるいは有機物質、例えばグラフェンまたはフラーレンまたは置換フラーレン、例えばインデン−Ｃ６０−フラーレンビス付加体、例えばＩＣＢＡ、または、「ＰＣＢＭ−Ｃ６０」もしくは「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られており、例えばG. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ffに開示されているとおりであり、以下に示す構造を有する（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、または、例えばＣ６１フラーレン基、Ｃ７０フラーレン基もしくはＣ７１フラーレン基を有する構造的に類似する化合物、または有機ポリマーとすることができる（例えばCoakley, K. M.およびMcGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）。
【化３８】
2017524783.tif 000062
【０１２０】
好ましくは、本発明に係るポリマーを、ｎ型半導体、例えばフラーレンもしくは置換フラーレン、例えばＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ＩＣＭＡ−ｃ６０（１’，４’−ジヒドロ−ナフト［２’，３’：１，２］［５，６］フラーレン−Ｃ６０）、ＩＣＢＡ−Ｃ６０、ｏＱＤＭ−Ｃ６０（１’，４’−ジヒドロ−ナフト［２’，３’：１，９］［５，６］フラーレン−Ｃ６０−Ｉｈ）、ビス−ｏＱＤＭ−Ｃ６０、グラフェンといったもの、または金属酸化物、例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘといったもの、または量子ドット、例えばＣｄＳｅもしくはＣｄＳといったものとブレンドして、ＯＰＶまたはＯＰＤのデバイスにおいて活性層を形成する。デバイスは、好ましくはさらに、第１の透明または半透明電極を活性層の一方の側上の透明または半透明基板上に、および第２の金属または半透明電極を活性層の他方の側上に含む。
【０１２１】
さらに好ましくは、ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスは、活性層と第１または第２の電極との間に、材料、例えば金属酸化物、例えばＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘといったもの、共役ポリマー電解質、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳといったもの、共役ポリマー、例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）といったもの、有機化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’  ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）といったものを含む、正孔輸送層および／または電子遮断層として、または、代わりに、材料、例えば金属酸化物、例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘといったもの、塩、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦといったもの、共役ポリマー電解質、例えばポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、またはポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］といったもの、または有機化合物、例えばトリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンといったものを含む、正孔遮断層および／または電子輸送層として作用する１以上の追加の緩衝層を含む。
【０１２２】
本発明に係るポリマーの、フラーレンまたは修飾フラーレンとのブレンドまたは混合物において、ポリマー：フラーレン比は、好ましくは重量比５：１〜１：５、より好ましくは重量比１：１〜１：３、最も好ましくは重量比１：１〜１：２である。ポリマー結合剤はまた、５〜９５重量％含まれ得る。結合剤の例は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含む。
【０１２３】
ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスにおける薄層を作るために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物は、あらゆる好適な方法によって堆積され得る。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着手法よりも望ましい。溶液蒸着方法は、とりわけ好ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング手法の使用が可能になる。好ましい堆積手法は、限定されずに、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、乾式オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷を含む。ＯＰＶデバイスおよびモジュールの作製のために、フレキシブル基板と適合性がある領域印刷方法、例えばスロットダイコーティング、スプレーコーティングなどが好ましい。
【０１２４】
本発明に係るポリマーとＣ６０もしくはＣ７０フラーレンまたは修飾フラーレン、例えばＰＣＢＭといったものとのブレンドまたは混合物を含有する好適な溶液または配合物を、調製しなければならない。配合物の調製において、ｐ型およびｎ型の両方の成分の完全な溶解を確実にするために、および、選択した印刷方法によって導入された境界条件（例えばレオロジー特性）を考慮して、好適な溶媒を選択しなければならない。
【０１２５】
有機溶媒が、この目的のために一般的に使用される。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒または塩素化芳香族溶媒を含む塩素化溶媒とすることができる。例は、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよびそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。
【０１２６】
ＯＰＶデバイスは、例えば文献（例えばWaldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517を参照）から知られているあらゆるタイプとすることができる。
【０１２７】
本発明に係る第１の好ましいＯＰＶデバイスは、以下の層（下から上への順序において）を含む：
−  任意に基板、
−  好ましくは例えばＩＴＯといった金属酸化物を含み、アノードとしての役割を果たす、高い仕事関数の電極、
【０１２８】
−  例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン−スルホネート）、またはＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）またはＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）の、好ましくは有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む、任意である導電性ポリマー層または正孔輸送層、
【０１２９】
−  ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、例えばｐ型／ｎ型二層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在することができ、ＢＨＪを形成する、「活性層」ともまた称される層、
【０１３０】
−  任意に、電子伝達特性を有し、例えばＬｉＦを含む層、
−  好ましくは例えばアルミニウムといった金属を含み、カソードとして作用する、低い仕事関数の電極、
【０１３１】
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはアノードは、可視光線に対して透明であり、および
ここで、ｐ型半導体は、本発明に係るポリマーである。
【０１３２】
本発明に係る第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆転ＯＰＶデバイスであり、以下の層（下から上への順序において）を含む：
−  任意に基板、
−  例えばＩＴＯを含み、カソードとしての役割を果たす、高い仕事関数の金属または金属酸化物電極、
【０１３３】
−  好ましくはＴｉＯｘまたはＺｎｘといった金属酸化物を含む、正孔遮断特性を有する層、
−  ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、電極間に位置し、例えばｐ型／ｎ型二層として、または別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在することができ、ＢＨＪを形成する、活性層、
【０１３４】
−  好ましくは、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはＴＢＤまたはＮＢＤの有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む、任意である導電性ポリマー層または正孔輸送層、
−  例えば銀といった高い仕事関数の金属を含み、アノードとしての役割を果たす電極、
【０１３５】
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはカソードが、可視光線に対して透明であり、および
ここで、ｐ型半導体が、本発明に係るポリマーである。
【０１３６】
本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型およびｎ型半導体材料は、好ましくは、上記したとおりの、例えばポリマー／フラーレン系といった材料から選択される。
【０１３７】
活性層を基板上に堆積させたとき、それは、相がナノスケールレベルにて分離するＢＨＪを形成する。ナノスケール相分離に関する議論については、Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429またはHoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005を参照。任意の焼きなましステップは、次に、ブレンド形態および結果的にＯＰＶデバイス性能を最適化するために必要であり得る。
【０１３８】
デバイス性能を最適化するための別の方法は、相分離を理にかなったやり方で促進するための高沸点添加剤を含み得るＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの作製のための配合物を調製することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレンおよび他の添加剤が、高効率太陽電池を得るために使用されてきた。例は、J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497またはFrechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597に開示されている。
【０１３９】
本発明の化合物、ポリマー、配合物および層はまた、ＯＦＥＴにおいて半導体チャネルとして使用するのにも適している。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極およびソースとドレイン電極とを接続する有機半導体チャネルを含むＯＦＥＴを提供し、ここで有機半導体チャネルは、本発明に係る化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。
【０１４０】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間の薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般に知られており、例えばＵＳ５，８９２，２４４、ＵＳ５，９９８，８０４、ＵＳ６，７２３，３９４に、および背景のセクションにおいて引用した参考文献に記載されている。本発明に係る化合物の可溶性特性を利用し、およびしたがって大きな表面の加工性を利用した低コストでの生産といった利点により、これらのＦＥＴの好ましい適用は、集積回路工学、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティ適用などである。
【０１４１】
ＯＦＥＴデバイスにおけるゲート、ソースおよびドレイン電極ならびに絶縁および半導体層は、あらゆる順序で配置され得、ただしソースおよびドレイン電極がゲート電極から絶縁層によって分離され、ゲート電極および半導体層が共に絶縁層と接触し、ソース電極およびドレイン電極が共に半導体層と接触しているものとする。
【０１４２】
本発明に係るＯＦＥＴデバイスは、好ましくは以下のものを含む：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体層、
−  １以上のゲート絶縁体層、および、
−  任意に基板、
ここで、半導体層は、好ましくは、上記および下記に記載されるとおりの化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。
【０１４３】
ＯＦＥＴデバイスは、トップゲート(top gate)デバイスまたはボトムゲート(bottom gate)デバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造方法は、当業者に知られており、文献、例えばＵＳ２００７／０１０２６９６  Ａ１に記載されている。
【０１４４】
ゲート絶縁体層は、好ましくはフッ素重合体、例えば商業的に入手できるCytop 809M（登録商標）、Cytop 107M（登録商標）（旭硝子から）を含む。好ましくは、ゲート絶縁体層を、例えば、スピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤー棒コーティング、スプレーもしくはディップコーティングまたは他の既知の方法によって、絶縁体材料および１個以上のフッ素原子を有する１種以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくはペルフルオロ溶媒を含む配合物から堆積させる。好適なペルフルオロ溶媒は、例えばFC75（登録商標）（Acrosから入手できる、カタログ番号12380）である。他の好適なフッ素重合体およびフルオロ溶媒は、例えばペルフルオロポリマーTeflon AF（登録商標）1600もしくは2400（DuPontから）またはFluoropel（登録商標）（Cytonixから）またはペルフルオロ溶媒 FC 43（登録商標）（Acros、番号12377）といったように、従来技術において知られている。とりわけ好ましいのは、例えばＵＳ２００７／０１０２６９６  Ａ１またはＵＳ７，０９５，０４４に開示されているとおりの、１．０〜５．０の、極めて好ましくは１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電体材料（「低κ材料」）である。
【０１４５】
セキュリティ適用において、例えばトランジスタまたはダイオードといった、本発明に係る半導体材料を有するＯＦＥＴおよび他のデバイスは、例えば紙幣といった有価証券、クレジットカードまたはＩＤカード、国のＩＤ証明書（national ID document）、許可証、または例えば切手、チケット、株式、小切手等といった金銭価値を有するあらゆる製品を確証し、偽造を防止するためのＲＦＩＤタグまたはセキュリティマーキングのために使用することができる。
【０１４６】
代わりに、本発明に係る材料を、ＯＬＥＤにおいて、例えばフラットパネルディスプレイ適用におけるアクティブディスプレイ材料として、またはフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を使用して実現される。発光層は、一般的に１以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間にはさまれる。電圧を印加することによって、電荷担体としての電子および正孔は、発光層へ向かって移動し、ここでそれらの再結合によって、発光層中に含有されるルモフォア(lumophor)単位の、励起およびしたがってルミネセンスがもたらされる。本発明の化合物、材料およびフィルムを、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、電荷輸送層の１以上において、および／または発光層において採用され得る。さらにまた、本発明の化合物、材料およびフィルムがエレクトロルミネセント特性自体を示すか、またはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合には、発光層内でのそれらの使用は、とりわけ有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特性評価および加工は、当業者に一般に知られている。例えばMueller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128およびその中に引用されている文献を参照。
【０１４７】
別の使用によれば、本発明に係る材料、とりわけ光輝性特性を示すものは、ＥＰ０８８９３５０  Ａ１において、またはC. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837において記載されているように、例えばディスプレイデバイスにおいて光源の材料として採用され得る。
【０１４８】
本発明のさらなる側面は、本発明に係る化合物の酸化された、および還元された形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかの結果、高度に非局在化したイオン形態の生成がもたらされ、それは高い導電性を有する。これは、一般的なドーパントへの露出の際に生じ得る。好適なドーパントおよびドーピングの方法は、例えばＥＰ０５２８６６２、ＵＳ５，１９８，１５３またはＷＯ９６／２１６５９から当業者に知られている。
【０１４９】
ドーピングプロセスは、典型的には、非局在化したイオン中心を材料中に生成するためのレドックス反応における酸化剤または還元剤での半導体の処理の意味を含み、対応する対イオンは、適用したドーパントから誘導される。好適なドーピング方法は、例えばドーピング蒸気への、大気圧における、または減圧での曝露、ドーパントを含有する溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを熱的に拡散させるべき半導体と接触させること、およびドーパントの半導体材料中へのイオン注入（ion-implantantion）を含む。
【０１５０】
電子を担体として使用するとき、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えばＩ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである）、アニオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、および種々のスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ３−など）である。正孔を担体として使用するとき、ドーパントの例は、カチオン（例えばＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）、およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【０１５１】
本発明の化合物の導電性形態は、これに限定されるものではないが、ＯＬＥＤ適用における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーンのためのフィルム、帯電防止フィルム、プリント導電基板、プリント回路基板およびコンデンサなどのエレクトロニクス適用におけるパターンまたは路を含む適用において、有機「金属」として使用することができる。
【０１５２】
本発明の化合物および配合物はまた、例えばKoller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684に記載されているとおり、有機プラスモン放射ダイオード（ＯＰＥＤ）において使用するのにも好適であり得る。
【０１５３】
別の使用によれば、本発明に係る材料を、例えばＵＳ２００３／００２１９１３に記載されているように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける整列層中で、または整列層として単独で、または他の材料と一緒に使用することができる。本発明に係る電荷輸送化合物の使用によって、整列層の電気伝導性を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用するとき、この増大した電気伝導性によって、切換可能なＬＣＤセルにおける悪影響の残留ｄｃ効果を低減し、画像固着(image sticking)を抑制し、または、例えば強誘電体ＬＣＤにおいて、強誘電体ＬＣの自発的な分極電荷の切換によって作られる残留電荷を低減することができる。整列層の上に提供される発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用するとき、この増大した電気伝導性によって、発光材料のエレクトロルミネセンスを増強させることができる。メソゲン性または液晶特性を有する本発明に係る化合物または材料は、上記したとおりの配向した異方性フィルムを形成することができ、それは、前記異方性フィルム上に提供される液晶媒体中の整列を引き起こすかまたは増強するための整列層としてとりわけ有用である。本発明の材料はまた、ＵＳ２００３／００２１９１３  Ａ１に記載されているように、光配向層中で、または光配向層として使用するための光異性化可能な化合物および／または発色団とも組み合わせられ得る。
【０１５４】
別の使用によれば、本発明に係る材料、とりわけそれらの水溶性誘導体（例えば極性もしくはイオン性側基を有する）またはイオン的にドープした形態を、ＤＮＡ塩基配列を検出し、識別するための化学センサーまたは材料として採用することができる。かかる使用は、例えば、L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. WudlおよびD. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. BazanおよびA. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. SchanzeおよびJ. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785；D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537において記載されている。
【０１５５】
文脈が他に明確に表示しない限り、本明細書において使用する、本明細書中の用語の複数形は、単数形を含むものと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。
この明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、語「含む(comprise)」および「含有する(contain)」ならびに当該語の変化形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むがそれらには限定されない」を意味し、他の構成要素（component）を除外することを意図しない（かつ除外しない）。
【０１５６】
本発明の前記の態様に対して変化をさせることができ、なお本発明の範囲内にあることが、認識される。この明細書中に開示した各特徴は、他に述べない限り、同一の、等価の、または同様の目的を果たす代替の特徴によって置き換えられ得る。したがって、他に述べない限り、開示した各特徴は、総括的な一連の等価の、または同様の特徴の１つの例であるに過ぎない。
【０１５７】
この明細書中に開示したすべての特徴を、かかる特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除いてあらゆる組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての側面に適用可能であり、あらゆる組み合わせにおいて使用され得る。同様に、必須でない組み合わせにおいて記載した特徴は、別々に（組み合わせにおいてではなく）使用され得る。
【０１５８】
上記および下記では、他に述べない限り、百分率は重量でパーセントであり、温度は摂氏度で与えられる。誘電定数ε（「誘電率」）の値は、２０℃および１，０００Ｈｚで取られる値に言及する。
【０１５９】
例
以下の非限定例は、本発明の利点をさらに解説する。
【０１６０】
例１
２−ブロモ−５−ヘキサデシル−チオフェン
【化３９】
2017524783.tif 000063
【０１６１】
−７８℃で、無水テトラヒドロフラン（１５０ｃｍ３）中の（５−ブロモチオフェン−２−イル）トリメチルシランの溶液（１０．０ｇ、４２．５ｍｍｏｌ）に、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（５１．０ｃｍ３、８６．７ｍｍｏｌ、ペンタン中で１．７Ｍ）を６０分間にわたって滴加した。１−ブロモヘキサデカン（１３．０ｇ、４２．５ｍｍｏｌ）を、次に、一度に加えた。混合物を、次に、１７時間にわたって２３℃まで温めた。溶媒を真空で除去し、４０−６０石油エーテル（４００ｃｍ３）を加え、混合物を２３℃で３０分間撹拌し、濾過し、溶媒を真空で除去した。残渣をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５０ｃｍ３）およびジエチルエーテル（５０ｃｍ３）中で取り上げ、続いて１−ブロモ−ピロリジン−２，５−ジオン（９．１ｇ、５１ｍｍｏｌ）を１５分間にわたって少しずつ加えた。得られた反応混合物を、１７時間、２３℃で撹拌した。軽石油エーテル（light petroleum ether）（２００ｃｍ３）および水（２００ｃｍ３）を加え、混合物を２３℃で３０分間撹拌した。生成物を、４０−６０石油エーテル（３ｘ１００ｃｍ３）で抽出した。合わせた有機物を、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空で除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０−６０石油エーテル）を使用して、粗材料（crude material）を精製し、２−ブロモ−５−ヘキサデシルチオフェン（１２．１ｇ、７０％）が透明な油として得られた。
【０１６２】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 0.85 - 0.96 (9H, s, CH3), 1.23 - 1.34 (27H, m, CH2), 1.60 - 1.69 (2H, m, CH2), 2.70 - 2.78 (2H, m, CH2), 6.54 (1H, d, ArH, J 3.6), 6.85 (1H, d, ArH, J 3.7)。
【０１６３】
２，５−ビス−（５−トリメチルシラニル−チオフェン−２−イル）−テレフタル酸ジエチルエステル
【化４０】
2017524783.tif 000064
【０１６４】
２，５−ジブロモ−テレフタル酸ジエチルエステル（６．８ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、トリメチル−（５−トリブチルスタンナニル−チオフェン−２−イル）−シラン（１８．４ｇ、４１．４ｍｍｏｌ）および無水トルエン（１５０ｃｍ３）の混合物を、窒素で２５分間脱気した。混合物に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３３０ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を加え、混合物をさらに１５分間脱気した。混合物を１００℃で１７時間撹拌し、２３℃に冷却した後、溶媒を真空で除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０−６０石油エーテルから４０−６０石油エーテル：ジクロロメタンが４：６までの勾配）を使用して、粗製物を精製し、２，５−ビス−（５−トリメチルシラニル−チオフェン−２−イル）−テレフタル酸ジエチルエステルが白色の固体として得られた。
【０１６５】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 0.32 - 0.36 (18H, s, CH3), 1.13 (6H, t, CH3, J 7.2), 4.21 (4H, q, CH2, J 7.2), 7.14 (2H, d, ArH, J 3.3), 7.20 (2H, d, ArH, J 3.3), 7.81 (2H, s, ArH)。
【０１６６】
４，９−ジヒドロ−４，４，９，９−テトラキス［５−（ヘキサデシル）チオフェン］−ｓ−５，１０−ジヒドロ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン
【化４１】
2017524783.tif 000065
【０１６７】
−７８℃で、無水テトラヒドロフラン（１５０ｃｍ３）中の２−ブロモ−５−ヘキサデシルチオフェン（７．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）の懸濁液に、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（２４．０ｃｍ３、４１．０ｍｍｏｌ、ペンタン中で１．７Ｍ）を３５分間にわたって滴加した。添加の後、反応混合物を、４５分間、−７８℃で撹拌した。２，５−ビス−（５−トリメチルシラニル−チオフェン−２−イル）−テレフタル酸ジエチルエステル（１．８ｍｇ、３．４ｍｍｏｌ）を、一度に加えた。混合物を、次に、１７時間にわたって２３℃まで温めた。水（２００ｃｍ３）を加え、混合物を４５分間撹拌した。生成物を、ジエチルエーテル（３ｘ１５０ｃｍ３）で抽出した。合わせた有機物を、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空で除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０−６０石油エーテルから４０−６０石油エーテル：ジクロロメタンが４：６までの勾配）を使用して、残渣を精製し、中間体のジオールが得られた。無水トルエン（１５０ｃｍ３）中のジオールの溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸（１．２ｇ、６．８ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を、７０℃で３時間撹拌した。反応溶液を２３℃まで冷却させ、溶媒を真空で除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０−６０石油エーテル）を使用して、粗製物を精製し、４，９−ジヒドロ−４，４，９，９−テトラキス［５−（ヘキサデシル）チオフェン］−ｓ−５，１０−ジヒドロ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（７２０ｍｇ、１４％）がクリーム色の固体として得られた。
【０１６８】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 0.82 - 0.95 (12H, m, CH3), 1.16 - 1.34 (104H, m, CH2), 1.53 - 1.63 (8H, m, CH2), 2.45 - 2.69 (8H, m, CH2), 6.52 (2H, d, ArH, J 3.6), 6.70 - 6.78 (4H, m, ArH), 7.18 (2H, d, ArH, J 4.9), 7.29 (2H, d, ArH, J 5.0), 7.64 (2H, s, ArH)。
【０１６９】
２，７−ジブロモ−４，９−ジヒドロ−４，４，９，９−テトラキス［５−（ヘキサデシル）チオフェン］−ｓ−５，１０−ジヒドロ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン
【化４２】
2017524783.tif 000066
【０１７０】
光がない０℃の窒素環境下で、１−ブロモ−ピロリジン−２，５−ジオン（１８３ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を、無水テトラヒドロフラン（３０ｃｍ３）中の２，７−ジブロモ−４，９−ジヒドロ−４，４，９，９−テトラキス［５−（ヘキサデシル）チオフェン］−ｓ−５，１０−ジヒドロ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（７００ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）の溶液に少しずつ加えた。添加の後、反応混合物を２３℃で３時間撹拌し、次に反応混合物を真空で濃縮した。残渣を、５０℃で４０−６０石油エーテル（２０ｃｍ３）中に溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０−６０石油エーテル）を使用して精製し、２，７−ジブロモ−４，９−ジヒドロ−４，４，９，９−テトラキス［５−（ヘキサデシル）チオフェン］−ｓ−５，１０−ジヒドロ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（４２５ｍｇ、５４．９％）が薄いクリーム色の結晶性固体として得られた。
【０１７１】
1H NMR (300 MHz, CDCl3) 0.83 - 0.94 (12H, m, CH3), 1.15 - 1.41 (104H, m, CH2), 1.56 - 1.64 (8H, m, CH2), 2.65 - 2.75 (8H, m, CH2), 6.50 - 6.58 (4H, m, ArH), 6.65 - 6.70 (4H, m, ArH), 7.17 (2H, s, ArH), 7.53 (2H, s, ArH)。
【０１７２】
ポリマー１
【化４３】
2017524783.tif 000067
【０１７３】
窒素ガスを、２，７−ジブロモ−４，９−ジヒドロ−４，４，９，９−テトラキス［５−（ヘキサデシル）チオフェン］−ｓ−５，１０−ジヒドロ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（１２１ｍｇ、０．０７３ｍｍｏｌ）、２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（３４．２ｍｇ、０．０７３ｍｍｏｌ)、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（７．４ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）および無水トルエン（４ｃｍ３）の混合物中に３０分間泡立てて通した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、０．００７ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を予熱したブロック中で１００℃で３０分間加熱した。ブロモベンゼン（０．０３ｃｍ３）を加え、混合物に１００℃で３０分間の加熱を、トリブチル−フェニル−スタンナン（０．０８ｃｍ３）の添加の前に行った。混合物を、次に、１００℃で１時間加熱した。混合物を、わずかに冷却させ、撹拌されたメタノール（２００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により回収した。粗製ポリマーを、アセトン、４０−６０石油エーテルおよびシクロヘキサンでの逐次ソックスレー抽出（sequential soxhlet extraction）に供した。シクロヘキサン抽出物を、メタノール（４００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により回収してポリマー１（１０６ｍｇ、８９％）が暗赤色の固体として得られた。
【０１７４】
ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０°Ｃ）  Ｍｎ＝７６，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２８２，０００ｇ／ｍｏｌ。
【０１７５】
例２
ポリマー２
【化４４】
2017524783.tif 000068
【０１７６】
窒素ガスを、２，７−ジブロモ−４，９−ジヒドロ−４，４，９，９−テトラキス［５−（ヘキサデシル）チオフェン］−ｓ−５，１０−ジヒドロ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（１６４ｍｇ、０．０９９ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（３８．７ｍｇ、０．０９９ｍｍｏｌ）、アリコート３３６（１００ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（１８．６ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（５ｃｍ３）中の炭酸ナトリウム（２Ｍ  ａｑ．、１．０ｃｍ３）の溶液の混合物中に３０分間泡立てて通した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１０．４ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）およびトルエン（５ｃｍ３）を加え、反応混合物を予熱した油浴中で１００℃で４時間加熱した。ブロモベンゼン（０．０２ｃｍ３）を加え、混合物に１００℃で３０分間の加熱を、フェニルボロン酸（１９ｍｇ）の添加の前に行った。混合物を、次に１００℃で１時間加熱した。混合物を、わずかに冷却させ、撹拌されたメタノール（２００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により回収した。粗製ポリマーを、アセトン、４０−６０石油エーテルおよびシクロヘキサンでの逐次ソックスレー抽出に供した。シクロヘキサン抽出物を、メタノール（４００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により回収してポリマー２（１２４ｍｇ、７７％）が暗青色の固体として得られた。
【０１７７】
ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０°Ｃ）  Ｍｎ＝２５，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝５４，０００ｇ／ｍｏｌ。
【０１７８】
例３
ポリマー３
【化４５】
2017524783.tif 000069
【０１７９】
窒素ガスを、２，７−ジブロモ−４，９−ジヒドロ−４，４，９，９−テトラキス［５−（ヘキサデシル）チオフェン］−ｓ−５，１０−ジヒドロ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（１２９ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス−トリメチルスタンナニル−［２，２’］ビチオフェニル（３８．４ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ)、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１８．６ｍｇ、０．０６１ｍｍｏｌ）および無水トルエン（５ｃｍ３）の混合物中に３０分間泡立てて通した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１０．４ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を予熱した油浴中で１００℃で３０分間加熱した。ブロモベンゼン（０．０３ｃｍ３）を加え、混合物に１００℃で３０分間の加熱を、トリブチル−フェニル−スタンナン（０．０８ｃｍ３）の添加の前に行った。混合物を、次に、１００℃で１時間加熱した。混合物を、わずかに冷却させ、撹拌されたメタノール（２００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により回収した。粗製ポリマーを、アセトン、４０−６０石油エーテルおよびシクロヘキサンでの逐次ソックスレー抽出に供した。シクロヘキサン抽出物を、メタノール（４００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により回収してポリマー３（９０ｍｇ、７０％）が暗赤色の固体として得られた。
【０１８０】
ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０°Ｃ）  Ｍｎ＝３５，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８４，０００ｇ／ｍｏｌ。
【０１８１】
例４−トランジスタ作製および測定
トップゲート薄膜有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を、フォトリソグラフィにより定義されたＡｕソース−ドレイン電極を有するガラス基板上に作製した。ジクロロベンゼン中の有機半導体の７mg/cm3溶液を、一番上にスピンコーティングし（任意な、フィルムのアニーリングが、１００℃、１５０℃または２００℃で、１分間〜５分間の間行われる）、スピンコーティングされたフッ素重合体誘電材料（Merck、ドイツからのLisicon（登録商標）Ｄ１３９）が続く。最後に、フォトリソグラフィにより定義されたＡｕゲート電極を堆積させた。トランジスタデバイスの電気的特性評価を、周囲空気雰囲気中で、コンピュータ制御されたAgilent 4155C Semiconductor Parameter Analyserを使用して行った。飽和領域（saturation regime）における電荷キャリア移動度を、化合物について算出した。電界効果移動度は、飽和領域（Ｖｄ＞（Ｖｇ−Ｖ０））において、等式（１）を使用して算出した：
【数１】
2017524783.tif 000070
ここで、Ｗはチャネル幅であり、Ｌはチャネル長さであり、Ｃｉは絶縁層のキャパシタンスであり、Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖ０はターンオン電圧であり、μｓａｔは飽和領域における電荷キャリア移動度である。ターンオン電圧（Ｖ０）は、ソース−ドレイン電流の開始（onset）として決定される。
【０１８２】
トップゲートＯＦＥＴにおけるポリマー１および３についての移動度（μｓａｔ）は、表１にまとめられている。
【表１】
2017524783.tif 000071
【図１】
2017524783.tif 000078
【国際調査報告】
2017524783.tif 000079
2017524783.tif 000080
2017524783.tif 000081