(57)【要約】  本発明は、エーテルアミン及びポリマー酸の塩、特にエーテルアミン及びポリカルボン酸の塩、及びそれらの製造方法に関する。  疎水性エーテルアミンが、少なくとも２つのプロピレンオキシドユニット及び／又は少なくとも２つのブチレンオキシドユニットを含む。疎水性エーテルアミン及びポリマー酸の塩は、室温で固体であり、白色の非晶質粉末を形成することが見出された。【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性エーテルアミン及びポリマー酸の塩であって、前記疎水性エーテルアミンが、少なくとも２つのプロピレンオキシドユニット及び／又は少なくとも２つのブチレンオキシドユニットを含む、塩。
【請求項２】
前記疎水性エーテルアミンが、エーテルジアミン又はエーテルトリアミンである、請求項１に記載の塩。
【請求項３】
前記疎水性エーテルアミンが、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）、
【化１】
2017528586.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルから選択され、
Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つ及びＲ７〜Ｒ１２の少なくとも１つは、Ｈと異なり、
Ａ１〜Ａ９は、互いに独立して、直鎖若しくは分岐状のプロピレン、又は直鎖若しくは分岐状のブチレンであり、
ｘ＋ｙの合計は、２〜２００の範囲であり、
ｘ≧１、ｙ≧１、
ｘ１＋ｙ１は、２〜２００の範囲であり、
ｘ１≧１、ｙ１≧１）
のエーテルアミン、又は一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）のエーテルアミンの混合物である、請求項１又は２に記載の塩。
【請求項４】
個々のＡ１〜Ａ９が、直鎖又は分岐状のプロピレンである、請求項３に記載の塩。
【請求項５】
Ｒ３及びＲ９が、それぞれエチル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１２が、それぞれＨであり、Ｒ４及びＲ１０が、それぞれブチル基である、請求項３又は４に記載の塩。
【請求項６】
前記疎水性エーテルアミンが、一般式（ＩＶ）、
【化２】
2017528586.tif 000015
（式中、Ｒは、Ｈ又はエチルであり、
ｋは０又は１であり、
Ａは、直鎖又は分岐状プロピレン及び／又は直鎖又は分岐状ブチレン基を表し、Ａは、互いに同一又は異なってもよく、
ｘ、ｙ及びｚの合計は、３〜１００の範囲であり、
ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧１）
のエーテルアミンである、請求項１又は２に記載の塩。
【請求項７】
前記疎水性エーテルアミンが、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）、
【化３】
2017528586.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｈ、及び２〜１６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐状アルキル基からなる群から選択され、
Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、独立して、直鎖若しくは分岐状のプロピレン、及び／又は直鎖若しくは分岐状のブチレンから選択され、
ｘ＋ｙの合計は、２〜１００の範囲であり、
ｘ≧１、ｙ≧１）
のエーテルアミン、又は一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）のエーテルアミンの混合物である、請求項１又は２に記載の塩。
【請求項８】
Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４がプロピレンである、請求項７に記載の塩。
【請求項９】
Ｒ１が、２〜８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素である、請求項７又は８に記載の塩。
【請求項１０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、独立して、Ｈ、メチル基及びエチル基からなる群から選択され、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４が、直鎖又は分岐状のブチレンである、請求項７に記載の塩。
【請求項１１】
前記ポリマー酸が、カルボン酸のホモポリマー、又はアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の塩。
【請求項１２】
前記ポリマー酸が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される遊離酸に関する分子量ＭＷが１０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の塩。
【請求項１３】
前記ポリマー酸が、１０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマーである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の塩。
【請求項１４】
以下の工程、
ａ）一般式（ＩＩＩ）、
【化４】
2017528586.tif 000017
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキルから選択され、Ｒ１〜Ｒ６から選択された基の少なくとも１つはＨと異なる）
の１，３−ジオールをプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドと反応させる工程（化合物Ａ）であって、１，３−ジオールとプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドとのモル比が１：２〜１：１０の範囲である工程と、
ｂ）触媒（化合物Ｂ）の存在下で、アルコキシル化１，３−ジオール（化合物Ａ）をアンモニアでアミノ化させる工程と、
ｃ）２５℃で、化合物Ｂとポリマー酸の水性溶液とを混合する工程であって、化合物Ｂにおいてポリカルボン酸基とアミノ基とのモル比が１００：１〜１：１の範囲にある工程と、
ｄ）少なくとも１２５℃の注入温度のガスを用いる噴霧乾燥若しくは噴霧造粒により、又は減圧下での蒸留により若しくは蒸留後の相分離により、前記水性溶液から水を除去する工程と、
ｅ）任意に、得た固体を粉砕する工程と、
を含む方法により得られうる、疎水性エーテルアミン及びポリマー酸の塩。
【請求項１５】
以下の工程、
ａ）グリセリン又は１，１，１−トリメチロールプロパンをブチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと反応させる工程（化合物Ｃ）であって、グリセリン又は１，１，１−トリメチロールプロパンとブチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとのモル比が１：３〜１：１０である工程と、
ｂ）触媒（化合物Ｄ）の存在下で、アルコキシル化グリセリン又は１，１，１−トリメチロールプロパン（化合物Ａ）をアンモニアでアミノ化させる工程と、
ｃ）２５℃で、化合物Ｄとポリマー酸の水性溶液とを混合する工程であって、化合物中のポリカルボン酸基とアミノ基の比が１００：１〜１：１の範囲にある工程と、
ｄ）少なくとも１２５℃の注入温度のガスを用いる噴霧乾燥若しくは噴霧造粒により、又は減圧下での蒸留により若しくは蒸留後の相分離により、前記水性溶液から水を除去する工程と、
ｅ）任意に、得た固体を粉砕する工程と、
を含む方法により得られうる、疎水性エーテルアミン及びポリマー酸の塩。
【請求項１６】
以下の工程、
ａ）一般式（ＶＩＩ）、
【化５】
2017528586.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｈ、２〜１６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐状アルキル基からなる群から選択される）
の１，２−ジアルコールをプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを反応させる工程（化合物Ｅ）であって、１，２−ジアルコールとプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとのモル比が１：２〜１：１００である工程と、
ｂ）触媒（化合物Ｆ）の存在下で、アルコキシル化１，２−ジアルコール（化合物Ｅ）をアンモニアでアミノ化させる工程と、
ｃ）２５℃で、化合物Ｆとポリマー酸の水性溶液とを混合する工程であって、化合物Ｂ中のポリカルボン酸基とアミノ基の比が１００：１〜１：１の範囲にある工程と、
ｄ）少なくとも１２５℃の注入温度のガスを用いる噴霧乾燥若しくは噴霧造粒により、又は減圧下での蒸留により、又は蒸留後の相分離により、前記水性溶液から水を除去する工程と、
ｅ）任意に、得た固体を粉砕する工程と、
を含む方法により得られうる、疎水性エーテルアミン及びポリマー酸の塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エーテルアミン及びポリマー酸の塩、特にエーテルアミン及びポリカルボン酸の塩に関する。疎水性エーテルアミンは、少なくとも２つのプロピレンオキシドユニット及び／又は少なくとも２つのブチレンオキシドユニットを含む。
【背景技術】
【０００２】
合成繊維で作られたイージーケア織物（fabrics）の人気が高まっていることと、エネルギーコストを増加することと、洗剤使用者の環境へ関心が高まっていることから、現在、過去に人気のあった温水洗浄よりも、冷水中での織物洗濯が優先されている。さらに、多くの市販の洗濯洗剤は、３０℃又は４０℃、又はさらに室温での織物洗濯に適することが宣伝されている。このような低温で、温水洗浄で得られた結果と同様に満足のいく洗浄を行うために、低温洗剤の要求は特に高い。
【０００３】
６０℃以下の低温で油しみの除去を向上させるように、従来の界面活性剤の洗浄力を向上させるために、洗剤組成物にある添加剤を含有していることは公知である。
【０００４】
ＷＯ ２００４／０２０５０６ Ａ２には、１，２−グリコール、例えばエチレングリコール、及びプロピレングリコール又はより高分子量のジオール、例えばジエチレングリコール若しくはジプロピレングリコールからなることが可能である出発物質のアルコキシル化により製造されるポリアミン組成物が開示されている。よって、該ポリオールがアミノ化されてもよい。このようなポリアミン前駆体はエポキシ樹脂の製造に有用である。
【０００５】
ＵＳ ６，３４７，０５５ Ｂ１には、反復のジアルコールコアユニットを含有するポリオキシアルキレンポリアミンを含む硬化可能なコーティング組成物が開示されている。
【０００６】
さらに、ＵＳ ３，６５４，３７０には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はそれらの混合物を、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン又はトリメチロールプロパンに添加することにより製造されるポリオキシアルキレンポリアミンが開示されている。
【０００７】
このようなポリエーテルアミンは、室温で液体であり、結晶化しない。これらの製品を、固体洗剤（例えば、粉末又は顆粒）に組み込むために、又は輸送のために、固体成分が有利であり得る。
【０００８】
プロポキシル化又はブトキシル化のジオールをベースとするポリエーテルジアミンは、無機又は有機酸、例えば塩酸、硫酸、酢酸、乳酸、リン酸などでプロトン化することができるが、形成されたアンモニウム塩は結晶化しない。
【０００９】
非ポリマー酸で形成されたポリエーテルアミンの塩は、ＷＯ２００４００７８９７に記載されている。これらの塩はシェール水和抑制剤として使用される。
【００１０】
ＷＯ２０１１０６８６５８には、ポリマー酸及び親水性アミンからの反応生成物が記載されている。親水性アミンは、が５８：８〜１９：３のエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの比を有するポリエーテルモノアミンとして記載されている。ポリマー酸は、アクリル酸及びマレイン酸からのコポリマーとして記載されている。ポリマー酸及びポリエーテルモノアミンからの反応生成物の使用は、無機顔料の水性分散液である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ ２００４／０２０５０６ Ａ２
【特許文献２】ＵＳ ６，３４７，０５５ Ｂ１
【特許文献３】ＵＳ ３，６５４，３７０
【特許文献４】ＷＯ２００４００７８９７
【特許文献５】ＷＯ２０１１０６８６５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明は、固体洗剤の製造方法を単純化するだけでなく、そのような材料の輸送を容易にする、粉末又は顆粒の形態のエーテルアミンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
現在、驚いたことには、疎水性エーテルアミン及びポリマー酸の塩は、室温で固体であり、白色の非晶質粉末を形成し、粉末又は顆粒の洗剤を形成することに使用することができることが見出され、ここでは、前記疎水性エーテルアミンが、少なくとも２つのプロピレンオキシドユニット及び／又は少なくとも２つのブチレンオキシドユニットを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
この明細書で使用される用語「疎水性ポリエーテルアミン」は、アミノ反応前のポリオール中のプロピレンオキシドユニットとブチレンオキシドユニットとの合計がエチレンオキシドユニットの数より高いことを意味する。狭義では、これは、エチレンオキシドユニットを含まない又は実質的に含まない化合物を意味する。
【００１５】
好ましくは、疎水性エーテルアミンはエチレンオキシドユニットを含まない。
【００１６】
好ましくは、エーテルアミンはエーテルジアミン又はエーテルトリアミンである。
【００１７】
エーテルアミンは、ポリマー酸により、部分的に、又は好ましくは完全に中和することができる。
【００１８】
本発明の一実施態様において、疎水性エーテルアミンは、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）、
【化１】
2017528586.tif 000002
【化２】
2017528586.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルから選択され、
Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つ及びＲ７〜Ｒ１２の少なくとも１つは、Ｈと異なり、
Ａ１〜Ａ９は、互いに独立して、直鎖若しくは分岐状のプロピレン、又は直鎖若しくは分岐状のブチレンであり、
ｘ＋ｙの合計は、２〜２００の範囲であり、
ｘ≧１、ｙ≧１、
ｘ１＋ｙ１は、２〜２００の範囲であり、
ｘ１≧１、ｙ１≧１）
のエーテルアミン、又は一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）のエーテルアミンの混合物である。
【００１９】
疎水性エーテルアミンは、エチレンオキシドユニットを含まない、又は実質的に含まない。
【００２０】
好ましくは、Ａ１〜Ａ６の少なくとも１つ及びＡ７〜Ａ９の少なくとも１つはプロピレンであり、極めて好ましくはＡ１〜Ａ９の全体は直鎖又は分岐状のプロピレンである。
【００２１】
好ましくは、ｘ及びｙの合計は、３〜８の範囲、より好ましくは４〜６の範囲である。好ましくは、ｘ１及びｙ１の合計は、３〜８の範囲、より好ましくは４〜６の範囲である。
【００２２】
好ましくは、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１２はＨであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９及びＲ１０は、独立して、ブチル基、エチル基、メチル基、プロピル基、ペンチル基又はフェニル基から選択される。
【００２３】
極めて好ましくは、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｒ３及びＲ９は、それぞれエチル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれＨであり、Ｒ４及びＲ１０は、それぞれブチル基である。
【００２４】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）のポリエーテルアミンは、約２９０〜約１０００グラム／モル、好ましくは約３００〜約７００グラム／モル、極めて好ましくは約３００〜約５００グラム／モルの質量平均分子量を有する。
【００２５】
好ましい実施態様において、ポリマー酸は、カルボン酸のホモポリマー、又はアクリル酸及びマレイン酸のコポリマーである。ポリマー酸は、例えば水酸化ナトリウムにより、部分的に中和することができるので、ポリマーはカルボン酸基のナトリウム塩を含有することもできる。好ましくは、ポリマー酸は、１０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌの、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定し、遊離酸に関する分子量Ｍｎを有するポリアクリル酸である。別の実施態様において、ポリマー酸は、１０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアクリル酸とマレイン酸のコポリマーである。
【００２６】
疎水性エーテルアミン及びポリマー酸の塩は、以下の工程、
ａ）一般式（ＩＩＩ）、
【化３】
2017528586.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキルから選択され、Ｒ１〜Ｒ６から選択された基の少なくとも１つはＨと異なる）
の１，３−ジオール（化合物Ａ）をプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドと反応させる工程であって、１，３−ジオールとプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドとのモル比が１：２〜１：１０の範囲である工程と、
ｂ）触媒（化合物Ｂ）の存在下で、アルコキシル化１，３−ジオール（化合物Ａ）をアンモニアでアミノ化させる工程と、
ｃ）２５℃で、化合物Ｂとポリマー酸の水性溶液とを混合する工程であって、化合物Ｂにおいてポリカルボン酸基とアミノ基とのモル比が１００：１〜１：１の範囲にある工程と、
ｄ）少なくとも１２５℃の注入温度のガスを用いて、噴霧乾燥又は噴霧造粒により前記水性溶液から水を除去する工程。別の実施態様において、好ましくは減圧下で、蒸留により水を除去する。別の実施態様において、蒸留の前に、相分離により一部の水を除去する。任意に、得た固体を粉砕する工程と、
を含む方法により得られうる。
【００２７】
好ましい実施態様において、１，３−ジオールとプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドとのモル比は、１：３〜１：８の範囲、極めて好ましくは１：４〜１：６の範囲である。
【００２８】
好ましくは、一般式（ＩＩＩ）の１，３−ジオールにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６はＨであり、Ｒ３、Ｒ４はＣ１〜１６アルキル又はアリールである。
【００２９】
好ましくは、一般式（ＩＩＩ）の１，３−ジオールは、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−フェニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールからなる群から選択される。
【００３０】
本発明の別の実施態様において、疎水性エーテルアミンは、一般式（ＩＶ）、
【化４】
2017528586.tif 000005
（式中、Ｒは、Ｈ又はエチルであり、
ｋは０又は１であり、
Ａは、直鎖又は分岐状プロピレン及び／又は直鎖又は分岐状ブチレン基を表し、Ａは、互いに同一又は異なってもよく、
ｘ、ｙ及びｚの合計は、３〜１００の範囲であり、
ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧１）
のエーテルアミンである。
【００３１】
疎水性エーテルアミンは、エチレンオキシドユニットを含まない、又は実質的に含まない。
【００３２】
好ましい実施態様において、少なくとも２つのＡは直鎖又は分岐状ブチレン基を表し、好ましくは、少なくとも３つのＡは直鎖又は分岐状ブチレン基を表し、別の好ましい実施態様において、全てのＡは直鎖又は分岐状ブチレン基を表す。
【００３３】
好ましくは、ｘ、ｙ及びｚの合計は、３〜３０の範囲、より好ましくは３〜１０の範囲、極めて好ましくは５〜１０の範囲である。
【００３４】
一般式（ＩＶ）の疎水性エーテルアミン及びポリマー酸の塩は、以下の工程、
ａ）グリセリン又は１，１，１−トリメチロールプロパンをブチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと反応させる工程であって、グリセリン又は１，１，１−トリメチロールプロパンとブチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとのモル比が１：３〜１：１０である工程と（化合物Ｃ）、
ｂ）触媒（化合物Ｄ）の存在下で、アルコキシル化グリセリン又は１，１，１−トリメチロールプロパン（化合物Ａ）をアンモニアでアミノ化させる工程と、
ｃ）２５℃で、化合物Ｄとポリマー酸の水性溶液とを混合する工程であって、化合物中のポリカルボン酸基とアミノ基の比が１００：１〜１：１の範囲にある工程と、
ｄ）少なくとも１２５℃の注入温度のガスを用いて、噴霧乾燥又は噴霧造粒により前記水性溶液から水を除去する工程。別の実施態様において、好ましくは減圧下で、蒸留により水を除去する。別の実施態様において、蒸留の前に、相分離により一部の水を除去する。任意に、得た固体を粉砕する工程と、
を含む方法により得られうる。
【００３５】
好ましい実施態様において、グリセリン又は１，１，１−トリメチロールプロパンとブチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとのモル比は、１：３〜１：６の範囲である。
【００３６】
本発明の別の実施態様において、疎水性エーテルアミンは、一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）、
【化５】
2017528586.tif 000006
【化６】
2017528586.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｈ、及び２〜１６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐状アルキル基からなる群から選択され、
Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、独立して、直鎖若しくは分岐状のプロピレン、又は直鎖若しくは分岐状のブチレンから選択され、
ｘ＋ｙの合計は、２〜１００の範囲であり、
ｘ≧１、ｙ≧１）
のエーテルアミン、又は一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）のエーテルアミンの混合物である。
【００３７】
疎水性エーテルアミンは、エチレンオキシドユニットを含まない、又は実質的に含まない。
【００３８】
一実施態様において、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４はプロピレンである。好ましくは、Ｒ１は、２〜８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素である。
【００３９】
別の実施態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｈ、メチル基及びエチル基からなる群から選択され、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は直鎖又は分岐状のブチレンである。
【００４０】
好ましくは、ｘ及びｙの合計は、３〜８の範囲、より好ましくは４〜６の範囲である。
【００４１】
一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）のエーテルアミンは、約２５０〜約７００グラム／モル、好ましくは約２７０〜約７００グラム／モル、極めて好ましくは約３７０〜約５７０グラム／モルの質量平均分子量を有する。
【００４２】
疎水性エーテルアミン及びポリマー酸の塩は、以下の工程、
ａ）一般式（ＶＩＩ）、
【化７】
2017528586.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｈ、２〜１６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐状アルキル基からなる群から選択される）
の１，２−ジアルコールをプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを反応させる工程であって、１，２−ジアルコールとプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとのモル比が１：２〜１：１００である工程と（化合物Ｅ）、
ｂ）触媒（化合物Ｆ）の存在下で、アルコキシル化１，２−ジアルコール（化合物Ｅ）をアンモニアでアミノ化させる工程と、
ｃ）２５℃で、化合物Ｆとポリマー酸の水性溶液とを混合する工程であって、化合物Ｂ中のポリカルボン酸基とアミノ基の比が１００：１〜１：１の範囲にある工程と、
ｄ）少なくとも１２５℃の注入温度のガスを用いて、噴霧乾燥又は噴霧造粒により前記水性溶液から水を除去する工程。別の実施態様において、好ましくは減圧下で、蒸留により水を除去する。別の実施態様において、蒸留の前に、相分離により一部の水を除去する。任意に、得た固体を粉砕する工程と、
を含む方法により得られうる。
【００４３】
好ましい実施態様において、１，２−ジアルコールとプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドとのモル比は、１：３〜１：８の範囲、好ましくは１：３〜１：６の範囲、極めて好ましくは１：３〜１：４の範囲である。
【００４４】
一実施態様において、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４はプロピレンである。好ましくは、Ｒ１は、３〜８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素である。別の実施態様において、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＨである。別の実施態様において、Ｒ１はエチル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＨである。さらなる実施態様において、Ｒ１及びＲ３はメチル基であり、Ｒ２及びＲ４はＨである。
【００４５】
好ましくは、一般式（ＶＩＩ）のジアルコールは、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−エタンジオール、３，４−ヘキサンジオール、２，３−ペンタンジオールからなる群から選択される。別の実施態様において、好ましくは、式（ＶＩＩ）のジアルコールは、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール及び１，２−オクタデカンジオールからなる群から選択される。
【００４６】
工程ａ）：アルコキシル化
置換された１，３−ジオール（一般式ＩＩＩ）は、ＷＯ１００２６０３０、ＷＯ１００２６０６６、ＷＯ０９１３８３８７、ＷＯ０９１５３１９３、ＷＯ１００１００７５に従って合成される。好適な１，３−ジオール（一般式ＩＩＩ）は、例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１,３−プロパンジオール、２−（２−メチル）ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−フェニル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ（２−メチルプロピル）−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−２−メチル−１，３−プロパンジオールなどである。好ましい１，３−ジオールは、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−フェニル−１，３−プロパンジオールである。
【００４７】
化合物Ａ、Ｃ及びＥは、それぞれ、一般式（ＩＩＩ）のジアルコールの反応、グリセリン又は１，１，１−トリメチロールプロパンの反応、一般式（ＶＩＩ）のジアルコールとアルキレンオキシドとの反応により得られ、当技術分野では公知である一般的なアルコキシル化手順により行うことができる。
【００４８】
一般式（ＩＩＩ）のジアルコールとブチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの、アルコキシル化反応が行われるモル比は、１：３〜１：１０の範囲、好ましくは１：３〜１：８の範囲、極めて好ましくは１：４〜１：６の範囲である。
【００４９】
グリセリン又は１，１，１−トリメチロールプロパンとＣ４−アルキレンオキシド及び任意にプロピレンとの、アルコキシル化反応が行われるモル比は、１：３〜１：１０の範囲、好ましくは１：３〜１：６の範囲、極めて好ましくは１：５〜１：１０の範囲である。
【００５０】
一般式（ＶＩＩ）のジアルコールとプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの、アルコキシル化反応が行われるモル比は、１：３〜１：１０の範囲、好ましくは１：３〜１：８の範囲、極めて好ましくは１：３〜１：４の範囲である。
【００５１】
一般的には、この反応は、約７０〜約２００℃、好ましくは約８０〜約１６０℃の反応温度で、水溶液中で触媒の存在下で、行われる。この反応は、約１０バール以下、子特に８バール以下のある力で行われてもよい。
【００５２】
好適な触媒の例としては、塩基触媒、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウム、アルカリ金属アルコキシド、特にナトリウム及びカリウムＣ１〜Ｃ４−アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、例えば水素化ナトリウム及び水素化カルシウム、並びに、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが挙げられる。好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、特に好ましくは水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムである。塩基の典型的な使用量は、ポリアルキレンイミン及びアルキレンオキシドの総量に基づいて、０．０５〜１０質量％、特に０．１〜２質量％である。
【００５３】
工程ｂ）：アミノ化
アミノ化は、銅−、ニッケル−及びコバルト−含有の触媒の存在下で行われる。
【００５４】
触媒の触媒活性材料は、水素で還元される前に、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素化合物を含み、スズの酸素化合物（ＳｎＯとして計算される）の０．２〜５．０質量％である。
【００５５】
化合物Ｂ、Ｄ又はＦは、水素及びニッケル含有触媒の存在下で化合物Ａ、Ｃ又はＥとアンモニアでの還元的アミノ化により得られる。好適な触媒は、ＷＯ ２０１１／０６７１９９ Ａ１、ＷＯ２０１１／０６７２００ Ａ１及びＥＰ０６９６５７２ Ｂ１に記載されている。好ましい触媒は、担持された銅−、ニッケル−及びコバルト−含有の触媒であり、ここでは、触媒の触媒活性物質は、水素で還元される前に、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素化合物を、スズの酸素化合物（ＳｎＯとして計算される）の０．２〜５．０質量％の範囲で含む。他の好ましい触媒は、担持された銅−、ニッケル−及びコバルト−含有の触媒であり、ここでは、触媒の触媒活性物質は、水素で還元される前に、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト及びスズの酸素化合物を、イットリウム、ランタン、セリウム及び／又はハフニウムの酸素化合物（それぞれにＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３及びＨｆ２Ｏ３として計算される）の０．２〜５．０質量％の範囲で含む。別の好ましい触媒は、ジルコニウム、銅、ニッケル触媒であり、ここでは、触媒活性組成物は、２０〜８５質量％の酸素含有のジルコニウム化合物（ＺｒＯ２として計算される）、１〜３０質量％の銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして計算される）、３０〜７０質量％のニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして計算される）、０．１〜５質量％のアルミニウム及び／又はマンガンの酸素含有化合物（それぞれにＡｌ２Ｏ３及びＭｎＯ２として計算される）を含む。
【００５６】
還元性アミノ化工程において、担持されている触媒も担持されていない触媒も使用することができる。担持されている触媒は、例えば、アルミナ、シリカ、活性炭、カーボン、グラファイト、粘土及びモルデナイトの既知形態（この限りではない）を含む当技術分野で周知の技術を用いて、当業者に公知の担持材料に、触媒組成物の金属成分を堆積することにより、並びに、担持されている触媒を提供するための分子篩により得られる。触媒が担持される場合、触媒の担持粒子は、任意の幾何学的形状、例えば、規則的又は不規則的なバージョンの球形、タブレット又はシリンダーの形状を有してもよい。この方法は、連続のモード又は不連続のモードで、例えば、撹拌タンク反応器又は管型反応器、特に固定床反応器で行うことができる。また、反応器の配置は狭義に制限されていない。そこへの供給は上昇流式又は下向流式であってもよく、反応器中の栓流を最適化する反応器の配置特徴を使用してもよい。
【００５７】
第２級又は第３級アミノ官能基を含む副生成物は、アミノ化反応条件下で形成されることが可能である。第２級アミンは、例えば、完全にまたは部分的にアミノ化されたジオールと別の完全に及び／又は部分的にアミノ化されたジオールとの反応から得られる。第３級アミンは、例えば、第２級アミンと別の完全に及び／又は部分的にアミノ化されたジオールとの反応により生成される。
【００５８】
アミノ化度は、５０〜１００％の間、好ましくいは６０〜１００％の間、より好ましくは７０〜１００％の間、極めて好ましくは９０〜１００％の間である。
【００５９】
アミノ化度は、１００を乗じる全アセチル化可能物質価（ＡＣ）と第３級アミン価（ｔｅｒｔ．ＡＺ）との合計を全アミン価（ＡＺ）で割られること（全ＡＺ：（ＡＣ＋ｔｅｒｔ．ＡＺ）ｘ１００）により計算される。
【００６０】
全アミン価（ＡＺ）はＤＩＮ １６９４５に従って測定される。
【００６１】
全アセチル化可能物質価（ＡＣ）はＤＩＮ ５３２４０に従って測定される。
【００６２】
第２級及び第３級アミンはＡＳＴＭ Ｄ２０７４−０７に従って測定される。
【００６３】
ヒドロキシル価は、（全アセチル化可能物質価＋第３級アミン価）−全アミン価により計算される。
【００６４】
工程ｃ）：エーテルアミンにポリマー酸の添加
エーテルアミン（化合物Ｂ、Ｄ又はＦ）は、２５℃で、ポリマー酸の水性溶液と混合され、ここでは、化合物Ｂ、Ｄ又はＦにおいてポリマー酸基とアミノ基とのモル比が１００：１〜１：１の範囲、好ましくは１０：１〜２：１の範囲にある。
【００６５】
好ましい実施態様において、ポリマー酸は、カルボン酸のホモポリマー、又はアクリル酸及びマレイン酸のコポリマーである。好ましいポリマー酸は、１０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌの、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定し、遊離酸に関する分子量Ｍｎを有するポリアクリル酸である。別の実施態様において、ポリマー酸は、１０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアクリル酸とマレイン酸のコポリマーである。
【００６６】
エーテルアミン（化合物Ａ、Ｃ又はＦ）とポリマー酸との混合は、水の存在下で行われる。前記混合は、ポリマー酸の水性溶液およびエーテルアミン（化合物Ａ、Ｃ又はＦ）の水性溶液又はエマルジョンを容器中で組み合わせる方法で、好ましくは攪拌で行うことができる。好ましい実施態様において、ポリマー酸の溶液は室温で提供され、エーテルアミン（化合物Ａ、Ｃ又はＦ）は溶液として添加される。
【００６７】
本発明の一実施態様において、混合の結果として生成したこのような溶液の全固形分は、１０〜９０％の範囲である。
【００６８】
本発明の一実施態様において、混合の結果として生成したこのような溶液又はスラリーは、３〜９の範囲、好ましくは５〜８の範囲、極めて好ましくは６〜８の範囲のｐＨ値を有する。
【００６９】
混合は、機械の助け、例えば振動又は攪拌を用いて行われてもよい。
【００７０】
工程ｄ）：水の除去
工程ｄ）において、噴霧乾燥又は噴霧造粒は、少なくとも１２５℃の注入温度のガスを用いて行われる。前記ガス（以下「高温ガス」とも称される）は、窒素、希ガス又は好ましくは空気であってもよい。工程ｄ）の過程で、工程ｃ）の後に溶液中に存在する水の大部分、例えば少なくとも５５％、好ましくは少なくとも６５％の水を除去される。本発明の一実施態様において、最大９９％の水が除去される。
【００７１】
本発明の一実施態様において、乾燥容器、例えば噴霧室又は噴霧塔は、流動床の使用により行われる噴霧造粒プロセスに使用される。このような乾燥容器に、エーテルアミン（化合物Ａ、Ｃ又はＦ）の固体混合物の流動床、及び任意の乾燥方法（例えば、噴霧乾燥又は蒸発結晶化）により得られるポリマー酸を入れ、エーテルアミン（化合物Ａ、Ｃ又はＦ）及びポリマー酸の溶液を、高温ガス流と共に、この流動床の上又は中に噴霧する。高温ガスの注入流は、１２５〜３５０℃、好ましくは１６０〜２２０℃の範囲の温度を有してもよい。
【００７２】
本発明の一実施態様において、流動床は、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃の範囲の温度を有してもよい。
【００７３】
噴霧は、１つの乾燥容器当たり１つ以上のノズルにより行われる。好適なノズルは、例えば、高圧回転式ドラム噴霧器、回転式噴霧器、一流体ノズル及び二流体ノズルであり、好ましくは二流体ノズル及び回転式噴霧器である。第１の流体は、工程ｃ）の後に得られた溶液であり、第２の流体は、例えば１．１〜７バールの圧力を有する圧縮ガスである。
【００７４】
本発明の一実施態様において、噴霧造粒の間に形成した液滴は、１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜１８０μｍ、極めて好ましくは３０〜１００μｍの範囲の平均直径を有する。
【００７５】
本発明の一実施態様において、乾燥容器から放出された排ガスは、４０〜１４０℃、好ましくは８０〜１１０℃の範囲の温度を有するが、如何にも高温ガス流より冷たい。好ましくは、乾燥容器から放出された排ガスの温度は、乾燥容器中に存在する固体生成物の温度と同一である。
【００７６】
本発明の別の実施態様において、噴霧造粒は、２つ以上の連続噴霧乾燥プロセス、例えば少なくとも２つの段階的な噴霧乾燥機、例えば少なくとも２つの段階的な連続噴霧塔、又は噴霧塔と噴霧室（該噴霧室が流動床を備える）との組み合わせにより行われる。第１の乾燥機では、以下のように噴霧乾燥プロセスが行われる。
【００７７】
噴霧乾燥は、噴霧乾燥機、例えば噴霧室又は噴霧塔で行われてもよい。好ましくは室温より高い温度（例えば、５０〜９５℃）を有する、工程ｃ）の後に得た溶液を、１つ以上の噴霧ノズルにより噴霧乾燥機に、高温ガス注入流（例えば窒素又はエア）に導入し、該溶液又はスラリーが液滴に変化され、水が蒸発される。高温ガス注入流は、１２５〜３５０℃の範囲の温度を有してもよい。
【００７８】
第２の噴霧乾燥機には、第１の噴霧乾燥機からの固体を有する流動床が導入され、上記工程に従って得られた溶液又はスラリーは、高温ガス注入流と共に、流体流動層の上又は中に噴霧される。高温ガス注入流は、１２５〜３５０℃、好ましくは１６０〜２２０℃の範囲の温度を有してもよい。
【００７９】
本発明の一実施態様において、特に本発明の顆粒の製造方法において、工程ｄ）におおけるエーテルアミン（化合物Ａ、Ｃ又はＦ）及びポリマー酸のそれぞれの平均滞留時間は、２分〜４時間、好ましくは３０分〜２時間の範囲である。
【００８０】
本発明の一実施態様において、工程ｄ）におおける乾燥容器の圧力は、標準圧±１００ミリバール、好ましくは標準圧±２０ミリバール、例えば標準圧より１ミリバール低い圧力である。
【００８１】
本発明の一実施態様において、１種以上の添加剤は、工程ｄ）前の工程ｃ）により得られた溶液に添加することができる。
【００８２】
合成例：
実施例１
商品名Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０（ＢＡＳＦ）で販売されているポリエーテルアミン（２−アミノメチルエチル）−オメガ−（２−アミノメチルエトキシ）−ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）２．５ｇを、アクリル酸とマレイン酸との共重合体の５０質量％水溶液１０．０ｇに添加した。アクリル酸とマレイン酸とのコポリマーは、約７００００ｇ／ｍｏｌ（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、ポリスチレンスルホン酸塩で較正した）の平均分子量Ｍｎ、及び４：１のアクリル酸対マレイン酸のモル比を有する。温度を５０℃まで上がった。外部加熱のないで、混合物をさらに１時間撹拌した。真空中で（０．７ミリバール）水を除去した。粉砕した後、４．５ｇの白色無臭の結晶を得た。１０％水溶液のｐＨは６であった。
【００８３】
実施例２
商品名Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０（ＢＡＳＦ）で販売されているポリエーテルアミン（２−アミノメチルエチル）−オメガ−（２−アミノメチルエトキシ）−ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）２５．０ｇを、アクリル酸のホモポリマーのナトリウム塩の５０質量％水溶液１００．０ｇに添加した。アクリル酸のホモポリマーのナトリウム塩は、約４０００ｇ／ｍｏｌ（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、ポリスチレンスルホン酸塩で較正した）の分子量を有する。温度を４１℃まで上がった。６０℃で、混合物をさらに２時間撹拌した。真空中で（０．７ミリバール）水を除去した。粉砕した後、７０．０ｇの淡黄色の結晶を得た。１０％水溶液のｐＨは６であった。
【００８４】
実施例３
ＯＨ当たり２．０モルのプロピレンオキシドでアルコキシル化し、アミノ化した（アミン価２７８．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからのポリエチレンジアミン６２．５ｇを、室温でアクリル酸とマレイン酸との共重合体の５０質量％水溶液２５０．０ｇに添加した。アクリル酸とマレイン酸とのコポリマーは、約７００００ｇ／ｍｏｌ（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、ポリスチレンスルホン酸塩で較正した）の分子量、及び４：１のアクリル酸対マレイン酸のモル比を有する。温度を５０℃まで上がった。６０℃で、混合物をさらに２時間撹拌した。真空中で（０．７ミリバール）水を除去した。粉砕した後、８５．０ｇの白色無臭の結晶を得た。１０％水溶液のｐＨは６であり、含水量は０．９％であった。
【００８５】
実施例４
ＯＨ当たり２．０モルのプロピレンオキシドでアルコキシル化し、アミノ化した（アミン価２７８．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからのポリエチレンジアミン２５．０ｇを、室温でアクリル酸のホモポリマーのナトリウム塩の５０質量％水溶液１００．０ｇに添加した。アクリル酸のホモポリマーのナトリウム塩は、約４０００ｇ／ｍｏｌ（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、ポリスチレンスルホン酸塩で較正した）の分子量を有する。温度を４２℃まで上がった。６０℃で、混合物をさらに２時間撹拌した。６０℃で、真空中で（０．７ミリバール）有機相を乾燥した。粉砕した後、７１．０ｇの白色無臭の結晶を得た。１０％水溶液のｐＨは４．１であり、含水量は０．９％であった。
【００８６】
実施例５
ＯＨ当たり２．０モルのプロピレンオキシドでアルコキシル化し、アミノ化した（アミン価２７８．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからのポリエチレンジアミン２５ｇを、室温でアクリル酸とマレイン酸との共重合体の５０質量％水溶液１００．０ｇに添加した。アクリル酸とマレイン酸とのコポリマーは、約３０００ｇ／ｍｏｌ（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、ポリスチレンスルホン酸塩で較正した）の分子量、及び１．７：１のアクリル酸対マレイン酸のモル比を有する。温度を３９℃まで上がった。６０℃で、混合物をさらに２時間撹拌した。真空中で（０．７ミリバール）水を除去した。粉砕した後、７１．５ｇの粘着性の黄色結晶を得た。１０％水溶液のｐＨは３．５であり、含水量は０．９％であった。
【００８７】
利用例：
本発明の疎水性エーテルアミン及びポリマー酸の塩は、本発明の塩の組成物の質量に基づいて、約０．１質量％〜約２０質量％、一部の実施例において約０．２質量％〜約５質量％、別の実施例において約０．５質量％〜約３質量％を含んでもよい洗浄組成物に使用することができる。
【００８８】
洗浄組成物は、１種以上の界面活性剤を含む。洗浄組成物は、十分な量で１種以上の界面活性剤を含み、所望の洗浄特性を提供する。洗浄組成物は、組成物の質量に基づいて、約１質量％〜約７０質量％の１種以上の界面活性剤を含んでもよい。洗剤組成物は、組成物の質量に基づいて、約２質量％〜約６０質量％の１種以上の界面活性剤を含んでもよい。洗剤組成物は、組成物の質量に基づいて、約５質量％〜約３０質量％の１種以上の界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、両性界面活性剤（amphoteric surfactants）、両性界面活性剤（ampholytic surfactants）、及びこれらの混合物からなる群から選択される洗浄性界面活性剤を含んでもよい。当業者であれば、洗浄性界面活性剤は、汚れた材料に洗浄、汚れ除去又は洗濯の利益をもたらす任意の界面活性剤又は界面活性剤の混合物を包含することを理解するであろう。
【００８９】
アニオン性界面活性剤
１種以上の界面活性剤は、アニオン性界面活性剤から本質的になってもよく、又はそれからなっていてもよい。
【００９０】
好適なアニオン性界面活性剤の特定の非限定的な例には、任意の従来のアニオン性界面活性剤が含まれる。これは、硫酸塩洗浄性界面活性剤、例えばアルコキシル化及び／又は非アルコキシル化のアルキルサルフェート材料、及び／又はスルホン化洗浄性界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩を含んでもよい。
【００９１】
洗浄組成物は、非イオン性界面活性剤を含んでもよい。一部の実施例において、洗浄組成物は、該洗浄組成物の質量に基づいて、最大約２５質量％の１種以上の非イオン性界面活性剤（例えば、共界面活性剤）を含む。一部の実施例において、洗浄組成物は、該洗浄組成物の質量に基づいて、約０．１質量％〜約１５質量％の１種以上の非イオン性界面活性剤を含む。さらなる実施例において、洗浄組成物は、該洗浄組成物の質量に基づいて、約０．３質量％〜約１０質量％の１種以上の非イオン性界面活性剤を含む。
【００９２】
界面活性系は、アニオン性及び非イオン性界面活性材料の組み合わせを含んでもよい。一部の実施例において、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との質量比は、少なくとも約２：１である。別の実施例において、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との質量比は、少なくとも約５：１である。さらなる実施例において、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との質量比は、少なくとも約１０：１である。
【００９３】
また、本発明の洗浄組成物は、
補助洗浄添加剤を含んでもよい。好適な補助洗浄添加剤は、ビルダー、構造化剤又は増粘剤、粘土汚れ除去／再付着防止剤、ポリマー汚れ放出剤、ポリマー分散剤、ポリマーグリース洗浄剤、酵素、酵素安定系、漂白化合物、漂白剤、漂白活性化剤、漂白剤触媒、光沢剤、染料、色相剤、転染阻害剤、キレート剤、泡抑制剤、軟化剤及び香料を含む。
【００９４】
使用方法
本発明は汚れた材料の洗浄方法を含む。当業者に受け入れられるように、本発明の洗浄組成物は、洗濯前処理用、洗濯洗浄用、家庭ケア利用における使用に適する。
【００９５】
このような方法は、少なくとも一部の汚れた材料を整った形態又は洗濯水中に溶解された洗浄組成物と接触させる工程、及びその後に任意に、該汚れた材料をすすぐ工程（この限りではない）を含む。前記汚れた材料は、任意のすすぎ工程の前に、洗浄工程を受けてもよい。
【００９６】
洗濯前処理用における使用において、方法は、汚れた織物をここに記載される洗浄組成物と接触させる工程を含んでもよい。前処理の次に、汚れた織物は、洗濯機で洗濯され、又は別の方法ですすいでもよい。
【００９７】
機洗浄方法は、本発明の機洗浄組成物の有効量をその中に溶解又は分散された洗濯機中に、洗濯水溶液で、汚れた洗濯物を処理する工程を含んでもよい。洗浄組成物の「有効量」は、約５リットル〜約６５リットル体積の洗濯溶液に約２０ｇ〜約３００ｇの製品を溶解又は分散されることを意味する。水温は約５℃〜約１００℃の範囲であってもよい。水と汚れた材料（例えば、繊維）との比は約１：１〜約３０：１であってもよい。組成物は、約５００ｐｐｍ〜約１５０００ｐｐｍの濃度で溶液中に使用されてもよい。本発明の繊維洗濯組成物において、また、使用量のレベルは、汚れ及び染みの種類及び重度だけでなく、洗濯水温、洗濯水の体積、洗濯機の種類（例えば、トップローダー、フロントローダー、トップローダー、垂直軸の日本式全自動洗濯機）にもよって異なる。
【００９８】
ここでは、洗浄組成物は、低下された洗濯温度で、織物の洗濯に使用される。これらの繊維洗濯方法は、洗濯洗浄組成物を水に投入して洗濯水溶液を形成する工程、及び前記洗濯水溶液に洗濯織物を入れる工程を含み、ここでは、前記洗濯水溶液が約０℃〜約２０℃、約０℃〜約１５℃、又は約０℃〜約９℃の温度を有する。織物は、洗濯洗浄組成物を水と接触させる前に、後に又は同時に、水と接触させてもよい。
【００９９】
他の方法は、実施態様の洗浄組成物に含浸させた不織布素地に汚れた材料を接触させる工程を含む。ここで使用される「不織布素地」は、好適な基本質量、キャリパー（厚さ）、吸収性及び強度特性を有する任意の従来のファッション不織布シート（fashioned nonwoven sheet）又は織物を含み得る。好適な市販の不織布素地の限定されない例としては、ＤｕＰｏｎｔからのＳＯＮＴＡＲＡ（登録商標）及びＪａｍｅｓ Ｒｉｖｅｒ Ｃｏｒｐ製のＰＯＬＹＷＥＢ（登録商標）の商品名で販売されるものを含む。
【０１００】
また、手洗い方法／浸漬法、及び半自動洗濯機と手洗いとの組み合わせも含まれる。
【０１０１】
食器の機洗浄方法
汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具の機洗浄又は手洗い方法を含む。１つの機洗浄方法は、本発明に記載の食器の機洗浄組成物の有効量をそれに溶解又は分散された水溶液によって汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具を処理する工程を含む。食器の機洗浄組成物の有効量は、約３リットル〜約１０リットル体積の洗濯液に約８ｇ〜約６０ｇの製品を溶解又は分散されることを意味する。
【０１０２】
１つの食器手洗い方法は、水を有する容器中に洗浄組成物を溶解する工程、次に食器洗浄液体に汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具を接触する工程、及びその後、汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具を手洗い、拭き又はすすぐ工程を含む。他の食器手洗い方法は、汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具に洗浄組成物を直接に適用する工程、及びその後に、汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具を手洗い、拭き又はすすぐ工程を含む。ある実施例において、食器手洗いの洗浄組成物の有効量は、水に溶解される約０．５ｍｌ〜約２０ｍｌである。
【０１０３】
組成物の包装
ここに記載の洗浄組成物は、紙、ボール紙（cardboard）、プラスチック材料及び任意の好適な積層板で構成されるものを含む任意の好適な容器中に包装することができる。任意の包装タイプは、ヨーロッパ出願Ｎｏ．９４９２１５０５．７に記載されている。
【０１０４】
多区画の小袋添加剤
また、ここに記載の洗浄組成物は、多区画の洗浄組成物として包装されてもよい。
【実施例】
【０１０５】
以下の実施例において、洗剤組成物内の個々の成分を、洗剤組成物の質量％として表示する。
【０１０６】
実施例１
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
１は、Ｓｔｅｐａｎ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡから購入した、Ｃ１１〜Ｃ１２の平均芳香族炭素鎖長を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩である。
【０１０９】
２．ＡＥ３Ｓは、Ｓｔｅｐａｎ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡから購入した、Ｃ１２〜Ｃ１５のアルキルエトキシ（３）硫酸塩である。
【０１１０】
３．ゼオライトＡは、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ（ＵＫ）有限会社，Ｇｒａｙｓ，Ｅｓｓｅｘ，ＵＫから購入するものである。
【０１１１】
４．１．６Ｒケイ酸塩は、Ｋｏｍａ，Ｎｅｓｔｅｍｉｃａ，チェコ共和国から購入するものである。
【０１１２】
５．炭酸ナトリウムは、Ｓｏｌｖａｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡから購入するものである。
【０１１３】
６．汚れ放出剤は、Ｒｈｏｄｉａ，パリ，フランスから購入した、Ｒｅｐｅｌ−ｏ−ｔｅｘ（登録商標）ＰＦである。
【０１１４】
７．アクリル酸／マレイン酸のコポリマーには、ＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ドイツから購入するものであり、分子量が７００００であり、アクリレート：マレエートの比が７０：３０である。
【０１１５】
８．Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｎａｔａｌａｓｅ（登録商標）、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ（登録商標）、Ｌｉｐｅｘ（登録商標）、Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ（商標）、Ｍａｎｎａｗａｙ（登録商標）及びＷｈｉｔｅｚｙｍｅ（登録商標）は、全てＮｏｖｏｚｙｍｅｓ，Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋの製品である。
【０１１６】
９．プロテアーゼは、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ（例えば、Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｐｒｉｍｅ（登録商標））又はＮｏｖｏｚｙｍｅｓ，Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ（例えば、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ（登録商標）、Ｃｏｒｏｎａｓｅ（登録商標））から購入するものである。
【０１１７】
１０．ポリエーテルアミン及びポリマー酸の塩は、合成例３、４又は５である。
【０１１８】
１１．ＴＡＥＤは、Ｐｅｒａｃｔｉｖｅ（登録商標）の商品名でＣｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ，Ｓｕｌｚｂａｃｈ，ドイツから購入した、テトラアセチルエチレンジアミンである。
【０１１９】
１２．過炭酸塩は、Ｓｏｌｖａｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡから購入するものである。
【０１２０】
１３．エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸のＮａ塩、（Ｓ，Ｓ）異性体（ＥＤＤＳ）は、Ｏｃｔｅｌ，Ｅｌｌｅｓｍｅｒｅ Ｐｏｒｔ，ＵＫから購入するものである。
【０１２１】
１４．ヒドロキシエタンジホスホン酸塩（ＨＥＤＰ）は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡから購入するものである。
【０１２２】
１５．泡抑制剤凝集体は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡから購入するものである。
【０１２３】
１６．蛍光増白剤１はＴｉｎｏｐａｌ（登録商標）ＡＭＳであり、蛍光増白剤２はＴｉｎｏｐａｌ（登録商標）ＣＢＳ−Ｘであり、スルホン酸亜鉛フタロシアニン及びＤｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ９は、全てＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから購入したＰｅｒｇａｓｏｌ（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ ＢＮ−Ｚである。
【０１２４】
実施例２〜７
手洗い又はトップローディング洗濯機のために開発した顆粒洗濯洗剤組成物を、十分な水に添加して、処理すべき表面と直接接触させるための、濃縮した洗浄組成物を形成するペーストを形成することが可能である。
【０１２５】
【表２】
2017528586.tif 000010
【０１２６】
実施例８〜１３
フロントローディング洗濯機のために開発した顆粒洗濯洗剤組成物を、十分な水に添加して、処理すべき表面と直接接触させるための、濃縮した洗浄組成物を形成するペーストを形成することが可能である。
【０１２７】
【表３】
2017528586.tif 000011
【０１２８】
組成物実施例２〜１３のための原料及び注釈
＊は、合成実施例３、４又は５のポリエーテルアミン及びポリマー酸の塩である。
【０１２９】
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩は、Ｓｔｅｐａｎ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡから購入した、Ｃ１１〜Ｃ１２の平均芳香族炭素鎖長を有する。
【０１３０】
ＡＥ３Ｓは、Ｓｔｅｐａｎ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡから購入した、Ｃ１２〜Ｃ１５のアルキルエトキシ（３）硫酸塩である。
【０１３１】
ＡＥ７は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，Ｕｔａｈ，ＵＳＡから購入するものであり、７の平均エトキシル化度を有する、Ｃ１２〜Ｃ１５アルコールエトキシレートである。
【０１３２】
ＡＥ９は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，Ｕｔａｈ，ＵＳＡから購入するものであり、９の平均エトキシル化度を有する、Ｃ１２〜Ｃ１３アルコールエトキシレートである。
【０１３３】
ＨＳＡＳは、約１６〜１７の炭素鎖長を有する中間分岐（mid-branched）の第１級硫酸アルキルである。
【０１３４】
トリポリリン酸ナトリウムは、Ｒｈｏｄｉａ，パリ，フランスから購入するものである。
【０１３５】
ゼオライトＡは、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ（ＵＫ）有限会社，Ｇｒａｙｓ，Ｅｓｓｅｘ，ＵＫから購入するものである。
【０１３６】
１．６Ｒケイ酸塩は、Ｋｏｍａ，Ｎｅｓｔｅｍｉｃａ，チェコ共和国から購入するものである。
【０１３７】
炭酸ナトリウムは、Ｓｏｌｖａｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡから購入するものである。
【０１３８】
ポリアクリル酸塩 ＭＷ ４５００は、Ｓｏｌｖａｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡから購入するものである。
【０１３９】
カルボキシメチルセルロースは、ＣＰ Ｋｅｌｃｏ，Ａｒｎｈｅｍ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓから購入したＦｉｎｎｆｉｘ（登録商標）Ｖである。
【０１４０】
好適なキレート剤は、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡから購入したジエチレンテトラアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、又はＳｏｌｕｔｉａ，Ｓｔ Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋから購入したヒドロキシエタンジホスホン酸塩（ＨＥＤＰ）である。
【０１４１】
Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｎａｔａｌａｓｅ（登録商標）、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ（登録商標）、Ｌｉｐｅｘ（登録商標）、Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ（商標）、Ｍａｎｎａｗａｙ（登録商標）及びＷｈｉｔｅｚｙｍｅ（登録商標）は、全てＮｏｖｏｚｙｍｅｓ，Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋの製品である。
【０１４２】
Ｂｉｏｔｏｕｃｈ（登録商標）ＲＯＣは、ＡＢ Ｅｎｚｙｍｅｓ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，ドイツの製品である。
【０１４３】
ＵＳ ６，３１２，９３６ Ｂ１に記載の細菌プロテアーゼ（実施例８〜１３）は、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡから購入するものである。
【０１４４】
ＵＳ ４，７６０，０２５に記載の細菌プロテアーゼ（実施例１４〜２０）は、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡから購入するものである。
【０１４５】
蛍光増白剤１はＴｉｎｏｐａｌ（登録商標）ＡＭＳであり、蛍光増白剤２はＴｉｎｏｐａｌ（登録商標）ＣＢＳ−Ｘであり、スルホン酸亜鉛フタロシアニン及びＤｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ９は、全てＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから購入したＰｅｒｇａｓｏｌ（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ ＢＮ−Ｚである。
【０１４６】
過炭酸ナトリウムは、Ｓｏｌｖａｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡから購入するものである。
【０１４７】
過ホウ酸ナトリウムは、Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｈａｎａｕ，ドイツから購入するものである。
【０１４８】
ＮＯＢＳは、Ｆｕｔｕｒｅ Ｆｕｅｌｓ，Ｂａｔｅｓｖｉｌｌｅ，Ａｒｋａｎｓａｓ，ＵＳＡから購入した、ノナノーイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【０１４９】
ＴＡＥＤは、商品名Ｐｅｒａｃｔｉｖｅ（登録商標）としてＣｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ，Ｓｕｌｚｂａｃｈ，ドイツから購入した、テトラアセチルエチレンジアミンである。
【０１５０】
Ｓ−ＡＣＭＣは、商品名ＡＺＯ−ＣＭ−ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ、製品コードＳ−ＡＣＭＣとしてＭｅｇａｚｙｍｅ Ｗｉｃｋｌｏｗ，Ｉｒｅｌａｎｄから購入した、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １９と結合されたカルボキシメチルセルロースである。
【０１５１】
汚れ放出剤は、Ｒｈｏｄｉａ，パリ，フランスから購入した、Ｒｅｐｅｌ−ｏ−ｔｅｘ（登録商標）ＰＦである。
【０１５２】
アクリル酸／マレイン酸のコポリマーには、ＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ドイツから購入するものであり、分子量が７００００であり、アクリレート：マレエートの比が７０：３０である。
【０１５３】
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸のＮａ塩、（Ｓ，Ｓ）異性体（ＥＤＤＳ）は、Ｏｃｔｅｌ，Ｅｌｌｅｓｍｅｒｅ Ｐｏｒｔ，ＵＫから購入するものである。
【０１５４】
ヒドロキシエタンジホスホン酸塩は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡから購入するものである。
【０１５５】
ＨＳＡＳは、ＵＳ ６，０２０，３０３及びＵＳ ６，０６０，４４３に記載の中間分岐硫酸アルキルである。
【０１５６】
Ｃ１２〜Ｃ１４ジメチルアミンオキシドは、Ｐｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡから購入するものである。
【０１５７】
Ｌｉｑｕｉｔｉｎｔ（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ ＣＴは、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ，Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡから購入するものである。
【０１５８】
実施例１４：多区画の単位用量組成物
本発明の多区画の単位用量洗濯洗剤製剤を、以下のように提供する。これらの実施例において、単位用量は３つの区画を有するが、同様の組成物は、２つ、４つまたは５つの区画で製造することができる。区画を封入するためのフィルムは、ポリビニルアルコールである。
【０１５９】
【表４】
2017528586.tif 000012
【０１６０】
【表５】
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【国際調査報告】
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