(57)【要約】  （ａ）黒鉛粒子をパーフルオロスルホン酸アイオノマーと水性液体中で混合し、黒鉛粒子の水性分散液を得る工程と、（ｂ）前記黒鉛粒子の水性分散液を超音波処理して少数層グラフェンナノシートの水性分散液を得る工程と含み、前記パーフルオロスルホン酸アイオノマーは前記少数層グラフェンナノシート上へ、薄い連続する層として設けられる、少数層グラフェンナノシートの水性分散液の製造方法を開示する。（ａ）パーフルオロスルホン酸アイオノマー及び（ｂ）複数の少数層グラフェンナノシートの混合物の水性分散液を含み、前記パーフルオロスルホン酸アイオノマーが、前記少数層グラフェンナノシート上へ、薄い連続する層として設けられる、組成物もまた開示する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）黒鉛粒子をパーフルオロスルホン酸アイオノマーと水性液体中で混合し、黒鉛粒子の水性分散液を得る工程と、
（ｂ）前記黒鉛粒子の水性分散液を超音波処理して少数層グラフェンナノシートの水性分散液を得る工程と、を含み、
前記パーフルオロスルホン酸アイオノマーは、前記少数層グラフェンナノシート上へ、薄い連続する層として設けられる、少数層グラフェンナノシートの水性分散液の製造方法。
【請求項２】
前記超音波処理する工程の前に、前記黒鉛粒子の水性分散液中における前記黒鉛粒子の濃度は、前記黒鉛粒子の水性分散液の総計体積に対し、０．５ｍｇ／ｍＬ〜５ｍｇ／ｍＬの範囲内にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記超音波処理する工程の前に、前記黒鉛粒子の水性分散液中における、前記パーフルオロスルホン酸アイオノマーの、前記黒鉛粒子に対する重量比率は、０．１：１〜１０：１の範囲内にある、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記少数層グラフェンナノシートの水性分散液は、水混和性溶媒を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
水混和性溶媒は、Ｃ１〜Ｃ４のアルコールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記水混和性溶媒は、エタノールである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記少数層グラフェンナノシートの水性分散液中における、前記エタノールと水の体積比率は、０．５：１〜１．５：１の範囲内にある、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記超音波処理する工程が、２４時間以下の時間にて実行される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記少数層グラフェンナノシートの水性分散液が、前記超音波処理する工程後、１ケ月以上の期間分散された状態であり続ける、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
いずれの還元剤及び／又は酸化剤の使用も含まない、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記パーフルオロスルホン酸アイオノマーの連続する薄い層が、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の厚みを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）複数の少数層グラフェンナノシート、及び
（ｂ）パーフルオロスルホン酸アイオノマー
の混合物の水性分散液を含み、
前記パーフルオロスルホン酸アイオノマーが、前記複数の少数層グラフェンナノシート中の少数層グラフェンナノシート上へ、連続する薄い層として設けられる、組成物。
【請求項１３】
前記複数の少数層グラフェンナノシートが、前記水性分散液の総計体積に対し、０．５ｍｇ／ｍＬ〜５ｍｇ／ｍＬの範囲内にて存在する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記パーフルオロスルホン酸アイオノマーの、前記少数層グラフェンナノシートに対する重量比率は、０．１：１〜１０：１の範囲内にある、請求項１２又は請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記水性分散液が水混和性溶媒を更に含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記水混和性溶媒が、Ｃ１〜Ｃ４のアルコールである、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記水性分散液中における、前記水混和性溶媒と水の体積比率は、０．５：１〜１．５：１の範囲内である、請求項１５〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記水性分散液が、１ケ月以上の安定な分散液としての寿命を有する、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記パーフルオロスルホン酸アイオノマーの連続する薄い層が、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の厚みを有する、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
（ａ）基材を準備する工程と、
（ｂ）請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の組成物を前記基材上へ適用する工程と、を含む、被覆粒子を提供する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本開示は一般に、黒鉛を剥離して、少数層グラフェンの水性分散液を製造する方法に関する。特に、本開示は、黒鉛を剥離して、フッ化スルホン酸アイオノマーの存在下で少数層グラフェンナノシートの水性分散液を製造する方法に関する。
【０００２】
［背景］
用語「グラフェン」は、当該技術分野においてしばしば用いられ、ハニカム結晶格子中に位置するｓｐ２結合炭素原子の、原子１個分の厚みの平面状シートを意味する。用語「グラフェン」はまた、この技術分野において時に用いられ、少数のグラフェン層及び同様の特性を有する構造を意味する。グラフェンの特有の構造は、それにより多くの無比の、工学的、電子的、熱的、光学的及び磁気的特性を与える。
【０００３】
報告によればグラフェンは、室温にて２×１０５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１までの高い電子移動度を有する。理論上は、これは電子が容易に格子を通って移動し得ることに起因し、格子は、欠陥及びヘテロ原子を有さない。グラフェンの熱伝導率は、著しく高く、カーボンナノチューブ及びダイアモンドについて測定した熱伝導率より更に大きいと報告されている。この特性の組み合わせは、グラフェンを、半導体産業における新世代の材料として、ケイ素に代わる有望な候補とする。グラフェンはまた、電界効果トランジスタ、発光ダイオード、太陽電池、センサ及びパネルディスプレーなどの電子工学及びオプトエレクトロニクスにおいて、広範な潜在用途をも有する。グラフェンの大きさ、組成及び端の形状が重要な要因であり、強い量子閉じ込め効果及びエッジ効果により、その全体的な電子的、磁気的、並びに光学的及び触媒的特性を決定することは、理論的に予測され実験的に実証されている。例えば、報告によれば、グラフェンシートを長細いリボン（ＧＮＲ）（幅１０ｎｍ未満）に切断することにより、グラフェンに、直接バンドギャップ（direct band gap）を導入することが可能であり、ＧＮＲに半導体性を持たせ得る（Ｍ．Ｙ．Ｈａｎら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，２００７，９８，２０６８０５〜２０６８０８）。基底面（最大寸法１００ｎｍ未満）における更なる閉じ込めは、報告によれば、寸法ゼロの「グラフェン量子ドット」（ＧＱＤ）をもたらす。抑制された超微細相互作用及び弱いスピン軌道相互作用により、ＧＱＤは、将来の量子情報技術のための長いコヒーレンス時間を有するスピン量子ビット「キュービット（qubit）」への興味深い候補となっている。（Ａ．Ｄｏｎａｒｉｎｉら、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，２００９，９，２８９７〜２９０２）。ナノリボン又は量子ドットの形態の、横方向寸法を短くしたグラフェンシートが、グラフェンのバンドギャップを効果的に調整し得、ナノ電子素子における横方向の伸縮を促進することが留意されてきた。この状況において、グラフェンの構造を最適化する効果的な方法の開発が急務となった。（Ｊ．Ｌｕら、Ｎａｔ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．２０１１，６，２４７〜２５２、及び、Ｌ．Ａ  Ｐｏｎｏｍａｒｅｎｋｏら、Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００８，３２０，３５６〜３５８）。
【０００４】
現在、グラフェンシートを作製し得る多くの方法があり、化学蒸着、マイクロ機械的へき開、エピタキシャル成長及び化学的剥離が挙げられる。その他の技術と比較し、酸化黒鉛、膨張黒鉛及び天然黒鉛などの、様々な固体出発材料の直接剥離を含む化学的剥離は、簡便性、費用及び高生産量の点において有利である。しかし、現在探究されている化学的な溶液による剥離方法は、取り組みを必要とする多くの欠点を有する。
【０００５】
最もよく用いられる化学的剥離方法は、黒鉛の、負帯電した酸化黒鉛シートへの化学的酸化を採用しており、水中における超音波処理により個別の酸化グラフェンとして容易に剥離することができる。グラフェンの固有の特性を回復するため、酸素含有基を化学的還元により除去するが、帯電がないと、還元したグラフェンシートにおける強いファンデルワールス相互作用は、それらの速やかな癒着及び再積層をもたらす。近年、水溶液へのアンモニアの添加が、シートの表面に残っている負帯電したカルボン酸基との静電反発により、グラフェンの安定な水性分散液をもたらし得ることが見出された。グラフェンの凝集を防ぐその他の試みは主に、通常は界面活性剤である分散剤相による、酸化グラフェン表面の被覆に主眼が置かれたため、ナノシート間の反発を弱くした。
【０００６】
公知の化学的剥離方法は、用いる化成品の多くが、高価又は有毒、及び注意深い取り扱いが必要であるという別の不利な点を有し、環境上好ましくない持続不可能な方策をもたらす。更に、化学的溶液による剥離方法の大多数は、７日間にわたって続くこともある極めて時間を費やす複数の工程を伴う。例えば、酸化グラフェン中に存在する酸化物欠陥を、熱的還元により、又は、化学的及び熱的還元の組み合わせにより除去し得、これに、加工手順において他の工程が加わる。加えて、熱的還元は約１０００℃にて最もうまく実行され、多くの用途に不適切な温度である。
【０００７】
そのため、上記の障害を克服し、高品質のグラフェン形成を可能とする、代わりの加工法が検討されてきた。今日までにいくらかの進展が為された。
【０００８】
Ｃｏｌｅｍａｎらは、溶媒とグラフェン表面の間の強い相互作用を確かなものとする溶媒を慎重に選ぶことにより、黒鉛を剥離し、単層及び少数層グラフェンを製造し得ることを実証した（Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００８，３，５６３〜５６８）。しかし、この加工の収率は低く、大規模生産には不適切である。有機溶液中におけるグラフェンの直接剥離が収率をより良くすると報じられているが、これは、期間が３週間に近い長期の超音波処理時間又は派生的な超遠心分離のみによって達成されることである。
【０００９】
Ｌｉｕらは、単層及び２層グラフェンシートを、１本鎖ＤＮＡの存在下で超音波処理を用い、鱗片状黒鉛の直接剥離により製造し得ることを報告した（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１０，４６，２８４４〜２８４６）。イオン性液体における超音波処理による黒鉛よりのグラフェンシートの製造を、Ｗａｎｇら（Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１０，４６，２８４４〜２８４６）、及びＦｒａｚｉｅｒら（特許国際公開ＷＯ第２０１０／０６５３４６号）もまた報告した。しかし、これらの技法により製造したグラフェンシートは、大きな分率の（例えば、１０原子パーセントを超える）酸素をなお含有し、酸化グラフェンの還元によるグラフェン中において見出されるものと同様であった。グラフェンにおける低酸素分率は達成困難であり、グラフェンの特性及び用途へ重大な影響を及ぼし得る。そのため、高品質のグラフェンシートの生産が可能な別の加工法が望まれている。
【００１０】
例えば、電子素子用透明導電性フィルムの製造に好適なグラフェン分散液を製造するための、実用的な黒鉛の高収率剥離には課題が残されている。
【００１１】
［概要］
本開示は、単純かつ量産化可能な黒鉛の剥離方法を提供するものであって、小数層グラフェンシートの著しく安定な水性分散液を直接提供するものであり、ここで、分散液はパーフルオロスルホン酸アイオノマーを含む。
【００１２】
第１の態様においては、本開示は、（ａ）黒鉛粒子をパーフルオロスルホン酸アイオノマーと水性液体中で混合し、黒鉛粒子の水性分散液を得る工程と、（ｂ）黒鉛粒子の水性分散液を超音波処理して少数層グラフェンナノシートの水性分散液を得る工程と、を含み、パーフルオロスルホン酸アイオノマーは少数層グラフェンナノシート上へ、薄い連続する層として設けられる、少数層グラフェンナノシートの水性分散液の製造方法を提供する。
【００１３】
第２の態様においては、本開示は、（ａ）複数の少数層グラフェンナノシート、及び（ｂ）パーフルオロスルホン酸アイオノマーの、混合物の水性分散液であって、パーフルオロスルホン酸アイオノマーが、複数の少数層グラフェンナノシート中の少数層グラフェンナノシート上へ、連続する薄い層として設けられる、水性分散液を提供する。
【００１４】
第３の態様においては、本開示は、基材を準備する工程と、第２の態様の水性分散液を基材へ適用する工程と、を含む、被覆粒子を提供する方法を、提供する。
【００１５】
本開示の前記の概要は、本発明の各実施形態を述べることを目的としたものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を、下記の記載においても説明する。本発明のその他の特徴、目的、及び利点は、本記載及び本特許請求の範囲より明らかとなろう。
【００１６】
［詳細な説明］
以下の詳細な説明において、様々な組の数値範囲（例えば、特定の部分における炭素原子数、特定の成分の量などの）が記載され、各組の範囲内において、範囲のあらゆる下限を、範囲のあらゆる上限と対にし得る。この様な数値範囲はまた、範囲内に含まれる全ての数を含むことも意味する（例えば１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００１７】
本明細書において使用するところの、用語「及び／又は」は、列挙した要素の１つ若しくは全てを、又は列挙したあらゆる要素の２つ以上の組み合わせを意味する。
【００１８】
単語「好ましい（preferred）」及び「好ましくは（preferably）」とは、特定の状況下で、特定の利益を与え得る本開示の実施形態を指す。しかし、同一又は異なる条件下において、その他の実施形態もまた、好ましいものとなり得る。更にまた、１つ以上の好ましい実施形態への言及は、その他の実施形態が有用でないことを含意するものではなく、本発明の範囲内よりその他の実施形態を排除することを目的とするものではない。
【００１９】
用語「含む／包含する（comprises）」及びその変化形は、それらの用語が記載及び特許請求の範囲に現れる場合、限定的な意味を有するものではない。
【００２０】
本明細書にて用いる際、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１個の／少なくとも１種の」、及び「１個以上の／１種以上の」は、互換可能に用いられる。
【００２１】
本開示は、少数層グラフェンの分散液の調製方法に関し、その方法により製造した少数層グラフェンの分散液に関する。用語「グラフェン」は、本明細書にて用いられ、ハニカム結晶格子中に位置するｓｐ２結合炭素原子の、原子１個分の厚みの平面状シートを言う。本開示の文脈において、用語「少数層グラフェン」とは、層状構造中において配列したグラフェンの、それらの単一のシートの、２層以上であるが１０層以下のものを指す意図である。そのため、好ましい層の数は、２〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜５、又はそれらの範囲内におけるあらゆる層の数となる。少数層グラフェンが、層状構造中において配列した２個のシートであっても、又は１０個までものシートですらあっても、０．００５μｍ２より広い（例えば、０．０８μｍ２より広い）、好ましくは０．００６μｍ２〜０．０３８μｍ２の（及び、０．５μｍ２（例えば、０．４５μｍ２）若しくはなおもより広いものであり得る）表面積を有する場合、本開示の文脈において、少数層グラフェンを、「ナノシート」の形であると言い得る。しかし、少数層グラフェンの表面積がより狭い場合、それを「ナノドット」の形であると言い得る（例えば、０．０８μｍ２未満など、０．５μｍ２未満の表面積を有するもの）。本開示の文脈において、用語「ナノドット」を用い、２０ｎｍ未満の径、例えば１０ｎｍ以下の径を有する少数層グラフェンシートを指す。
【００２２】
用語「黒鉛／グラファイト」は当業者にはよく知られており、本明細書にて用い、層状平面状構造であって各層がｓｐ２結合炭素原子のシートを包含するものという、その従来の意味合いを伝える。本明細書において言うところの黒鉛は、弱いファンデルワールス力により互いを保持している、１１層以上の、この六方晶系炭素を有する。本開示の全ての実施形態において、黒鉛は任意の供給元からの任意の型であり得るが、黒鉛は、天然黒鉛、すなわち、未加工材料であることが好ましい。
【００２３】
用語「水性（aqueous）」とは、５重量パーセント（「重量％」）の水を含む媒体を指し、水性分散液は任意のものとして水混和性溶媒、例えば、Ｃ１〜Ｃ４のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール）を含み得、直鎖の形のアルコール及びそれらの様々な異性体を含み得る。好ましい水混和性溶媒はエタノールである。水性分散液中における任意の水混和性溶媒の、水に対する好適な体積比率は、０：１であり得、又は、０．１：１〜１０：１の範囲内であり得、又は好ましくは０．５：１〜１．５：１であり得、それらの終点間にてのあらゆる比率含む。
【００２４】
本開示の方法は、黒鉛粒子をパーフルオロスルホン酸アイオノマーと水性液体中で混合し、水性分散液を得る工程、並びに、限定された時間で水性分散液を超音波処理して少数層グラフェンナノシートの水性分散液を得る工程を、含む。黒鉛はあらゆる形を取り得るが、好ましくは天然黒鉛である。出発材料としての天然黒鉛の使用は、本発明の加工費用を、膨張黒鉛又は酸化グラフェンを用いるその他の公知技術に対して低くすることの一助となるのみならず、最終生成物中における酸素含有基の存在を最少化することの一助にもなる。
【００２５】
本開示の水性分散液のため、少数層グラフェンナノシートをアイオノマー材料の薄い連続する層により被覆する。いくつかの実施形態においては、アイオノマー材料の薄い連続する層の厚みは、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、なおも又は５ｎｍ以上である。いくつかの実施形態においては、アイオノマー材料の薄い連続する層の厚みは、１００ｎｍまでもの、９０ｎｍまでもの、８０ｎｍまでもの、７０ｎｍまでもの、６０ｎｍまでもの、５０ｎｍまでもの、４０ｎｍまでもの、３０ｎｍまでもの、２０ｎｍまでもの、なおも又は１０ｎｍまでもの、厚みである。いくつかの実施形態においては、アイオノマー材料の薄い連続する層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内、２ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内、２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内、２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内、なおも又は２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内である。「連続する」は、少数層グラフェンナノシートの表面の、８０％以上、９０％以上、９５％以上、なおも又は９８％以上が、アイオノマー材料の薄い層により被覆されていることを意味する。アイオノマー材料の薄い連続する層の厚み及び連続性を、好適な分析技法により評価し得、例えば、飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）が挙げられる。
【００２６】
いくつかの例においては、個々の少数層グラフェンナノシートの全表面上を、アイオノマーの薄い連続する層により被覆し得る。その他のいくつかの実施形態においては、２個以上の少数層グラフェンナノシートは、アイオノマーの薄い連続する層を共有し得る（すなわち、アイオノマーの薄い連続する層は、２個以上の少数層グラフェンナノシートを架橋し得る）。しかし、水性分散液は、液体として、好ましくは基材への適用のための溶液にての加工用（例えばスプレー用）として好適なものとしてあり続ける。
【００２７】
いくつかの実施形態においては、アイオノマー材料はパーフルオロスルホン酸アイオノマーである。その他のいくつかの実施形態においては、アイオノマー材料は、その他のアイオノマー材料を、例えば高度にフッ化したスルホン酸アイオノマーを含み得る。「高度にフッ化した」は、フッ素を４０重量％以上の含有量で、典型的には５０重量％以上の含有量で、及びより典型的には６０重量％以上の含有量で含有することを意味する。アイオノマー材料は好ましくはパーフルオロスルホン酸アイオノマーである。
【００２８】
高度にフッ化した、及びパーフルオロスルホン酸アイオノマーは、この技術分野において公知であり、本開示の方法において用い得る。例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び式、ＦＳＯ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２によるところのコモノマーの共重合体は、公知であり、スルホン酸の形（すなわち、−ＳＯ２Ｆ末端基が加水分解され、−ＳＯ３Ｈとなった形）で、商品名「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」として、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社、デラウェア州ウィルミントン、より販売されている。ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）は、例えば、燃料電池における使用のための高分子電解質膜生産においてよく用いられる。
【００２９】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び式、ＦＳＯ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２によるところのコモノマーの共重合体もまた、公知であり、スルホン酸の形（すなわち、−ＳＯ２Ｆ末端基が加水分解され、−ＳＯ３Ｈとなった形）で用いられ、例えば、燃料電池における使用のための高分子電解質膜生産において有用であり、本開示の黒鉛剥離方法においても有用であり得る。ＰＣＴの国際公開第００／７９６２９号（Ｈａｍｒｏｃｋら）による開示として、本発明において有用なその他のアイオノマー高分子としては、フッ化物を挙げ得、部分フッ化物及びより好ましくは全フッ化物を挙げ得、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンの３元共重合体などを挙げ得（例えば、「ＴＨＶ」シリーズの３元共重合体は、３Ｍ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、ミネソタ州オークデール、より市販され）、この３元共重合体は、それより、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、及び、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）−の構造単位の組成である。
【００３０】
黒鉛粒子の水性分散液の超音波処理は、好ましくは２４時間以下の時間で行なわれる。これは、多くの日数をかけての超音波処理を用いる既存の方法と対照的である。超音波処理の時間幅は、より好ましくは１５時間以下、又はなおもより好ましくは１２時間以下となる。超音波処理を、いずれの好適な超音波処理機器、例えば、超音波洗浄器又は超音波プローブ、通称超音波処理器として公知のものを用いて行い得る。
【００３１】
本開示の方法により、好ましくは少数層グラフェンナノシートを、黒鉛出発材料の初期の量に対し、１０重量％までもの、５重量％までもの、４重量％までもの、３重量％までもの、２重量％までもの、なおも又は１重量％までもの収率で製造する。いくつかの実施形態においては、少数層グラフェンナノシートを、黒鉛出発材料の初期の量に対し、０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．３重量％、０．４重量％、なおも又は０．５重量％以上の収率で製造する。あらゆる量の少数層グラフェンナノシートを、黒鉛出発材料の初期の量に対し、０．１重量％〜１０重量％、０．２重量％〜５重量％、なおも又は０．５重量％〜２重量％の範囲内にて、製造し得る。
【００３２】
少数層グラフェンがナノシートの形態である場合、これらは複数層のグラフェンを含み得る。好ましい層の数は、２〜１０、及びより好ましくは２〜５の範囲内である。大変に好ましい層の数は２である。
【００３３】
少数層グラフェンがナノドットの形態である場合、これらは好ましくは実質的に均質である。本発明の全ての実施形態において、ナノドットの径は、好ましくは２０ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満の範囲内である。本開示のナノドットは、好ましくは１ｎｍ〜３ｎｍの高さを有する。
【００３４】
本開示の方法により製造した少数層グラフェンの酸素含有量は、好ましくは５原子パーセント（原子％）以下、より好ましくは４原子％以下、及びなおもより好ましくは３原子％以下である。理論に束縛されるものではないが、本開示の方法により製造した少数層グラフェン存在し得るであろう、あらゆる酸素原子は黒鉛出発材料中において存在する、事前存在酸素原子のもたらす結果として存在していたであろうと考えられ、並びに、混合及び粉砕加工の間は入り込まないと考えられる。低水準の酸素原子の存在にもかかわらず、本開示の方法により製造した少数層グラフェン中において、その他の夾雑物質が実質的に無いことが好ましく、その夾雑物質としては少数層グラフェンへ化学結合するものが挙げられる。特に、フッ素、窒素、リン及び硫黄などの夾雑物質は、製造した少数層グラフェンに実質的に存在しないことが好ましい。本明細書にて、「実質的に存在しない」は、夾雑物質の水準が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の検出限界の前後又は未満であることを指し示すものである。典型的にはその様な水準は、ＸＰＳの実用上の解像限界である１原子％未満となる。その様な不純物が存在しないことは、本開示の方法が、少数層グラフェンの製造のための本技術分野において公知のその他の（例えば化学的）方法に対し、より良い品質を提示するものであることを意味する。本開示の方法よりもたらされる少数層グラフェンはまた、好ましくは構造欠陥が無い、又は実質的に無い。
【００３５】
ラマン散乱は、グラフェン含有試料を特性評価するための便利で強力な顕微手段である。少数層グラフェンの層の数及び品質を、分光強度、振動数及び線幅などの分析により識別し得、当業者に分かるものとなる。
【００３６】
本開示の分散液の安定性を、例えば、分散液のゼータ電位測定により、測定し得る。理論に束縛されるものではないが、ゼータ電位の程度はコロイド系の潜在的安定性の指標を与えると考えられる。アイオノマーを含む試料のゼータ電位のより高い絶対値は（負又は正のいずれでも）、媒体中において製造した少数層グラフェンナノシートが互いに反発する傾向にあることを指し示し得るものであり、そのため、粒子が集合する機会を限定し、及びそのため、コロイド系の安定性を確かなものとし得る。他方、ゼータ電位対照試料（すなわち、アイオノマー抜きの試料）のより低い絶対値は、沈殿をもたらすこととなるより乏しい安定性を傾向として示す。
【００３７】
本開示の組成物は、（ａ）パーフルオロスルホン酸アイオノマー、及び（ｂ）複数の少数層グラフェンナノシートの混合物の水性分散液を含む。水性分散液は、例えば、パーフルオロスルホン酸アイオノマー中に分散した少数層グラフェンナノシートの被覆剤を提供するための被覆用組成物として有用である。その様な被覆用組成物は、例えば、基材上への導電性被覆剤適用について有用であり得る。好適な基材としては、幅広い範囲の材料のいずれかを挙げ得、例えば、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどが挙げられる。
【００３８】
本開示の被覆用組成物は、溶液にての加工用、例えば、スプレー、ブラッシング、又はスロットダイ使用のいずれかによるものについて有用である。被覆用組成物を、例えば、基材へ、スロットダイ使用などの定量適用によって適用し得る。スプレーによりまた、定量適用も可能である。
【００３９】
本開示の選択した実施形態
以下の項を含む様々な実施形態を提供する。
１．
（ａ）黒鉛粒子をパーフルオロスルホン酸アイオノマーと水性液体中で混合し、黒鉛粒子の水性分散液を得る工程と、
（ｂ）黒鉛粒子の水性分散液を超音波処理して少数層グラフェンナノシートの水性分散液を得る工程と、を含み、
パーフルオロスルホン酸アイオノマーは、少数層グラフェンナノシート上へ、薄い連続する層として設けられる、少数層グラフェンナノシートの水性分散液の製造方法。
２．超音波処理する工程の前に、黒鉛粒子の水性分散液中における黒鉛粒子の濃度は、黒鉛粒子の水性分散液の総計体積に対し、０．５ｍｇ／ｍＬ〜５ｍｇ／ｍＬの範囲内にある、項１に記載の方法。
３．超音波処理する工程の前に、黒鉛粒子の水性分散液中における、パーフルオロスルホン酸アイオノマーの、黒鉛粒子に対する重量比率は、０．１：１〜１０：１の範囲内にある、項１又は項２に記載の方法。
４．少数層グラフェンナノシートの水性分散液は、水混和性溶媒を更に含む、項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
５．水混和性溶媒は、Ｃ１〜Ｃ４のアルコールである、項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
６．水混和性溶媒は、エタノールである、項５に記載の方法。
７．少数層グラフェンナノシートの水性分散液中における、エタノールと水の体積比率は、０．５：１〜１．５：１の範囲内にある、項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
８．超音波処理する工程が、２４時間以下の時間にて実行される、項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
９．少数層グラフェンナノシートの水性分散液が、超音波処理する工程後、１ケ月以上の期間分散された状態であり続ける、項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
１０．いずれの還元剤及び／又は酸化剤の使用も含まない、項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
１１．パーフルオロスルホン酸アイオノマーの連続する薄い層が、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の厚みを有する、項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
１２．
（ａ）複数の少数層グラフェンナノシート、及び
（ｂ）パーフルオロスルホン酸アイオノマー
の混合物の水性分散液を含み、パーフルオロスルホン酸アイオノマーが、複数の少数層グラフェンナノシート中の少数層グラフェンナノシート上へ、連続する薄い層として設けられる、組成物。
１３．複数の少数層グラフェンナノシートが、水性分散液の総計体積に対し、０．５ｍｇ／ｍＬ〜５ｍｇ／ｍＬの範囲内にて存在する、項１２に記載の組成物。
１４．パーフルオロスルホン酸アイオノマーの、少数層グラフェンナノシートに対する重量比率は、０．１：１〜１０：１の範囲内にある、項１２又は１３に記載の組成物。
１５．水性分散液が水混和性溶媒を更に含む、項１２〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
１６．水混和性溶媒が、Ｃ１〜Ｃ４のアルコールである、項１５に記載の組成物。
１７．水性分散液中における、水混和性溶媒と水の体積比率は、０．５：１〜１．５：１の範囲内である、項１５〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
１８．水性分散液が、１ケ月以上の安定な分散液としての寿命を有する、項１２〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
１９．パーフルオロスルホン酸アイオノマーの連続する薄い層が、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の厚みを有する、項１２〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
２０．少数層グラフェンナノシートの酸素含有量が、５原子％以下である、項１２〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
２１．少数層グラフェンナノシートの酸素含有量が、３原子％以下である、項１２〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
２２．
（ａ）基材を準備する工程と、
（ｂ）項１２〜２１のいずれか一項に記載の組成物を基材上へ適用する工程と、を含む、被覆粒子を提供する方法。
２３．少数層グラフェンナノシートの酸素含有量が５原子％以下である、項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
２４．少数層グラフェンナノシートの酸素含有量が３原子％以下である、項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【実施例】
【００４０】
試験方法
ゼータ電位を、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、英国ウスターシャー州より入手）を用い測定した。試料溶液調製のため、各試料の５ｍｌ分画を抜き取り、試料のゼータ電位測定用ガラスキュベットへ入れた。基準として、対照試料（すなわち、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）抜き）の５ｍｌ分画もまた試験した。
【００４１】
少数層グラフェンコロイド分散液から作ったフィルムのラマン分光法分析を、ＭＩＣＲＯＲＡＭＡＮ分光計（ＣＲＡＩＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、カリフォルニア州サンディマスより入手）を用い、励起波長６３３ｎｍを用いて行なった。フィルム試料調製のため、試料の保存溶液０．５ｍＬを抜き取り、ガラスのスライド上を被覆し、これを乾燥させた。基準として、対照試料（すなわち、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）抜き）の０．５ｍｌ分画もまた試験した。
【００４２】
材料
全ての実験において純水を用いた。エタノール（分析用グレード、９５重量％）をＭｅｒｃｋ社より入手し、受領したものをそのまま用いた。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
試行用試料ＥＸ−１〜ＥＸ−３の各々については、「黒鉛Ａ」の試料５０ｍｇを、エタノールと水の混合物２０ｍＬ（水／エタノールの体積比率１：１）へ添加し、この混合物をＰＦＳＡ溶液の分画と合わせ、ＰＦＳＡ／黒鉛重量比率１：１、２：１及び３：１とした（溶液の量を表１に示し、ＰＦＳＡの算出量をｍｇで示す）。対照試料ＣＥ−１もまた、添加ＰＦＳＡ溶液を有しないもの（ＰＦＳＡ／黒鉛重量比率が０となるもの）として提供した。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
ＥＸ−１〜ＥＸ−３並びにＣＥ−１については、初期の黒鉛粒子の水性分散液各々を、蓋付透明バイアルに入れ、超音波洗浄器を用い（「ＢＲＡＮＳＯＮ超音波洗浄器３５１０」を用い）、４０ｋＨｚ、１００Ｗにて操作し、１５時間かけて超音波処理した。超音波処理した試料のバイアルを次に、室温（約２０℃〜２５℃の範囲内）にて、１ケ月間保った。１ケ月を経た試料ＥＸ−１、ＥＸ−２及びＥＸ−３の目視観察は、コロイド分散液がなお存在していた視覚的証拠を示すものであった。１ケ月を経た試料ＣＥ−１は、コロイド分散液の視覚的証拠を示さず、むしろ、鱗片状黒鉛の凝集及び沈殿の視覚的証拠を示すものであった。ＣＥ−１、ＥＸ−１及びＥＸ−３の試料について、ゼータ電位を求め、その結果を表２にまとめた。
【００４７】
【表３】
2017504554.tif 000004
【００４８】
試行用試料ＥＸ−４〜ＥＸ−６の各々については、「黒鉛Ａ」の試料５００ｍｇを、エタノールと水の混合物２０ｍＬ（水／エタノールの体積比率１：１）へ添加し、この混合物をＰＦＳＡ溶液の分画と合わせ、ＰＦＳＡ／黒鉛重量比率１：１、３：１及び５：１のものを与えた（溶液の量を表３に示し、ＰＦＳＡの算出量をｍｇにて示す）。対照試料ＣＥ−２もまた、添加ＰＦＳＡ溶液を有しないものとして提供した。試料を、超音波洗浄器を用い（「ＢＲＡＮＳＯＮ超音波洗浄器３５１０」を用い）、４０ｋＨｚ、１００Ｗにて操作し、１５時間かけて超音波処理した。超音波処理した試料のバイアルを次に、室温（約２０℃〜２５℃の範囲内）にて、１ケ月間保った。１ケ月後、超音波処理した混合物のゼータ電位を測定し、その結果を表３にまとめた。
【００４９】
試行用試料ＥＸ−７〜ＥＸ−９の各々については、「黒鉛Ｂ」の試料５００ｍｇを、エタノールと水の混合物２０ｍＬ（水／エタノールの体積比率１：１）へ添加し、この混合物をＰＦＳＡ溶液の分画と合わせ、ＰＦＳＡ／黒鉛重量比率１：１、３：１及び５：１のものを与えた（溶液の量を表３に示し、ＰＦＳＡの算出量をｍｇにて示す）。対照試料ＣＥ−３もまた、添加ＰＦＳＡ溶液を有しないものとして提供した。試料を、超音波洗浄器を用い（「ＢＲＡＮＳＯＮ超音波洗浄器３５１０」を用い）、４０ｋＨｚ、１００Ｗにて操作し、１５時間かけて超音波処理した。超音波処理した試料のバイアルを次に、室温（約２０℃〜２５℃の範囲内）にて、１ケ月間保った。１ケ月後、超音波処理した混合物のゼータ電位を測定し、その結果を表３にまとめた。
【００５０】
【表４】
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【００５１】
ゼータ電位測定に関し、及び理論に束縛されるものではないが、より大きな、負の又は正のゼータ電位は、コロイド系のより良い安定性の指標を与えると考えられる。アイオノマーを含む水性分散液の（負／正の）ゼータ電位のより高い絶対値は、水性媒体中において製造した少数層グラフェンナノシートが互いに反発する傾向にあることを指し示し、粒子が集合する機会を制限し、そのため、コロイド系の安定性を確かなものとしていた。対照試料（すなわち、アイオノマー抜きの試料）におけるゼータ電位のより低い値は、分散液の、沈殿をもたらすこととなるより乏しい安定性を示すものであった。
【００５２】
月を経たＥＸ−５混合物より調製した試料のラマン散乱データは、単層グラフェンではなく、整然と積層した少数層グラフェンの存在と、つじつまが合うものであった（２７００ｃｍ−１にて狭いピーク）。
【００５３】
当業者は、本開示に対するその他の修正及び変形を、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく実施し得る。様々な実施形態の態様を、全体的に若しくは部分的に相互変換し得、又は様々な実施形態のその他の態様と組み合わせ得ることが理解される。前述の説明は、特許請求する開示内容を当業者が実施することを可能にするためのものであり、本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではなく、本開示の範囲は特許請求の範囲及びその全ての等価物によって定義される。
【国際調査報告】
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