(57)【要約】  本発明は、酸性化学物質を用いて処理されるウェーハの表面上の汚染を減らす処理戦略を提供する。これらの戦略は、敏感なマイクロ電子の特徴又はその前駆体を含むものを含む多種多様のウェーハでの使用に適している。これらの戦略は、汚染の原因になり得る残留酸及び酸副産物を、１つ又は複数のワークピースの表側からも、他の処理しているチャンバの表面からも迅速且つ効果的に除去する中和及びすすぎの戦略の組み合わせを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバを洗浄する方法であって、
（ａ）マイクロ電子デバイスの前駆体を、該前駆体の上に横たわる内部のチャンバ表面を含む処理チャンバ内に置くステップ、
（ｂ）酸残基がワークピースの上に横たわる前記内部のチャンバ表面の少なくとも一部の上で集まるような条件の下、酸性組成物を用いて前記ワークピースを処理するステップ、
（ｃ）少なくとも１つの塩基を含む中和組成物に、前記内部のチャンバ表面上の酸残基と接触させるステップ、及び
（ｄ）前記中和組成物が前記酸残基に接触した後で、前記内部のチャンバ表面をすすぐステップ、
を含む方法。
【請求項２】
マイクロ電子デバイスの前駆体を処理する方法であって、
（ａ）マイクロ電子デバイスの前駆体を、該前駆体の上に横たわる内部のチャンバ表面を含む処理チャンバ内に置くステップ、
（ｂ）酸性組成物を用いて、該酸性組成物の一部が、前記内部のチャンバ表面の少なくとも一部の上で集まるような条件の下、ワークピースを処理するステップ、
（ｃ）前記酸性組成物を用いて前記ワークピースを処理した後で、任意で、すすぎ液で前記内部のチャンバ表面をすすぐことなく、すすぎ液で前記マイクロ電子の前駆体をすすぐステップ、
（ｄ）すすぎ液で前記内部のチャンバ表面をすすぐことに先立ち、塩基を含む第２の処理組成物を用いて、前記第２の処理組成物の一部が前記内部のチャンバ表面上の酸残基の少なくとも一部に接触するような様式で、前記ワークピースを処理するステップであり、前記接触が、塩を含む前記内部の表面上の反応生成物を形成する、ステップ、
（ｅ）前記第２の処理組成物の一部が、前記内部のチャンバ表面上の酸残基の少なくとも一部に接触した後で、すすぎ液で前記内部の表面をすすぐステップ、
を含む方法。
【請求項３】
散布される前記酸性組成物は、少なくとも硫酸及び／又はリン酸を含む１つ又は複数の成分を組み込む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の処理組成物は、少なくともアンモニアを含む１つ又は複数の成分を組み込む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水溶性の前記塩が硫酸アンモニウムを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記塩は、水溶性の塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
散布される前記酸性組成物は、少なくともリン酸を含む１つ又は複数の成分を組み込む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
散布される前記酸性組成物は、少なくともリン酸及び硫酸を含む成分を組み込む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記内部のチャンバ表面は、バリア構造のより低い表面であり、ステップ（ｅ）が、前記内部のチャンバ表面上に前記すすぎ液を流すステップを含み、当該方法は、流れる前記すすぎ液を、前記より低い表面と流体連通する１つ又は複数の通路を介して前記内部のチャンバ表面から除去するために真空状態を使用するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記吸引通路の少なくとも一部は、前記より低い表面の外側の周縁部の近くに置かれる複数の入口を有する通路のアレイを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
散布される前記酸性組成物は酸化剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記散布される酸性組成物は水溶性であり、さらに、前記酸化剤は過酸化物を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記散布される酸性組成物は水溶性であり、さらに、前記酸化剤はオゾンを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
散布される前記酸性組成物は、少なくとも８０℃の温度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（ｂ）は、前記チャンバ内に水蒸気を分注することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ステップ（ｂ）は、前記水蒸気を使用して前記酸性組成物を霧状に散布することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸性組成物は、前記前駆体の上に置かれた第１の注入開口部のアレイを介して前記チャンバ内に分注され、前記水蒸気は、分注される前記酸性組成物及び水蒸気が、前記前駆体の上の空間において衝突し且つ混ざって、前記前駆体に接触する散布剤を形成するような様式で、第２の注入開口部のアレイを介して前記チャンバ内に分注され、さらに、前記第１の注入開口部のアレイ及び前記第２の注入開口部のアレイは、前記前駆体の上に置かれる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
ステップ（ｂ）は、前記酸性組成物及び前記水蒸気が分注される時間の少なくとも一部の間に前記前駆体を回転させることをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記内部のチャンバ表面は、バリア構造のより低い表面であり、ステップ（ｅ）が、前記内部のチャンバ表面上に前記すすぎ液を流すステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
ステップ（３）が、少なくとも４０℃の温度の前記すすぎ液を分注するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
ステップ（３）が、少なくとも５０℃の温度の前記すすぎ液を分注するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記内部の表面は水晶を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記マイクロ電子の前駆体を乾かすステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
チャンバを洗浄する方法であって、
（ａ）マイクロ電子デバイスの前駆体を、該前駆体の上に横たわる内部のチャンバ表面を含む処理チャンバ内に置くステップ、
（ｂ）酸残基がワークピースの上に横たわる前記内部のチャンバ表面の少なくとも一部の上にあるような条件の下、酸性組成物を用いて前記ワークピースを処理するステップ、
（ｃ）水溶性アンモニアを含む組成物に、前記内部のチャンバ表面上の酸残基と接触させるステップ、及び
（ｄ）前記組成物が前記酸残基に接触した後で、前記内部のチャンバ表面をすすぐステップ、
を含む方法。
【請求項２５】
前記水溶性アンモニアを含む組成物は、５：１から１００，０００：１の範囲内にある水対アンモニアの重量比を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
チャンバを洗浄する方法であって、
（ａ）マイクロ電子デバイスの前駆体を、該前駆体の上に横たわる内部のチャンバ表面を含む処理チャンバ内に置くステップ、
（ｂ）酸残基が前記内部のチャンバ表面の少なくとも一部の上で集まるような条件の下、酸性組成物を用いてワークピースを処理するステップ、
（ｃ）水溶性アンモニアを含む水溶性の液体組成物で前記内部のチャンバ表面をすすぐステップ、及び
（ｄ）前記内部のチャンバ表面をすすいだ後で、前記ワークピースをすすぐステップ、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権
本願は、“ＩＭＰＲＯＶＥＤ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＣＬＥＡＮＩＮＧ  ＷＨＥＮ  ＵＳＩＮＧ  ＡＣＩＤ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＩＥＳ  ＴＯ  ＦＡＢＲＩＣＡＴＥ  ＭＩＣＲＯＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＤＥＶＩＣＥＳ  ＡＮＤ  ＰＲＥＣＵＲＳＯＲＳ  ＴＨＥＲＥＯＦ”と題される２０１３年１１月１３日に出願した米国仮特許出願第６１／９０３，６９３号に基づく優先権を主張するものであり、全ての目的に対してその全内容を参照により本願に援用する。
【０００２】
本発明は、酸性化学物質（ａｃｉｄ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）を用いた１つ又は複数の処理を組み込むレシピに従ってプロセスチャンバ内で１つ又は複数のマイクロ電子ワークピースを処理する方法に関する。特に、本発明は、ワークピース上の粒子、酸液滴及びヘイズによる汚染を減らすために、ウェーハ及びチャンバの表面の中和及びすすぎが、１つ又は複数の酸処理の後で順序付けられる上記の方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
マイクロ電子デバイスの製造は、少なくとも１つの酸性化学物質を用いてこれらのデバイスの前駆体を処理することを含み得る（そのような前駆体は、本明細書においてウェーハ又はワークピースとも呼ばれる）。酸性化学物質は、種々の目的で使用されてもよい。例証的な使用は、フォトレジスト又はフォトレジスト残渣物をワークピースから除去することを含む。別の例証的な使用は、酸性化学物質を使用して、窒化ケイ素をエッチングすることを含む。
【０００４】
種々の酸性化学物質が既知である。例証的な酸性化学物質は、水溶性リン酸、リン酸と硫酸とを含む水溶性混合物、水溶性硫酸、硫酸と過酸化物又はオゾン等の酸化剤を含む水溶性混合物；硝酸；これらの組み合わせ等を含む。硫酸と過酸化水素との混合物は、ＳＰＭの化学物質又或いはピラニアの化学物質として既知である。
【０００５】
酸処理後、ワークピース及びチャンバの表面を徹底的にすすいで、酸性化学物質及び／又は塩等の酸副産物を除去することが望ましい。チャンバの表面上の酸残基又はその塩は、処理中のワークピースの上に移動するか又さもなければ移され得る。ウェーハが乾かされるか又は乾いている場合にこれが発生すると、降下するデブリがワークピースを汚染して、ワークピース又は結果として生じるデバイスに、粒子汚染、酸液滴汚染、ヘイズ、収量低下等を被らせる傾向がある。従って、効果的にワークピースの表面もチャンバの表面も効果的にすすぐことが重要である。
【０００６】
酸処理に続いてワークピースが十分にすすがれたかどうかを評価する１つの方法は、処理計画に続いて、粒子、酸液滴又はヘイズ等がワークピースの表面を汚染しているかどうかを評価することを含む。ワークピースの表面上の粒子汚染、酸液滴汚染及び／又はヘイズ（１つ又は複数の発生をひとまとめにして汚染と呼ぶ）は、一般的に、酸性化学物質及び塩等のその副産物が、ワークピース又はチャンバの表面から効果的にすすがれていないということ、又は、すすぎの後に汚染が発生したということを示している。
【０００７】
粒子汚染又は酸液滴は、レーザーベースの光散乱検出器具を使用することによって等、種々の方法で検出することができる。そのような器具は、評価されている表面を走査する。光は、表面上の粒子又は酸液滴によって散乱させられる。散乱光の１つ又は複数の位置は、粒子、酸液滴又は他の汚染と一致する。そのような位置は数えられ、さらに、その数値は表面上の粒子又は液滴の数と一致する。多くの場合、過度のレベルのそのような汚染が発生するのを可能にする処理を行うのは容認できない。
【０００８】
塩の副産物が汚染又は収量低下等を引き起こし得るというリスクのため、デバイス製造の間の塩の形成を回避する強い傾向がこの産業においてある。従って、酸と反応して塩を形成する傾向を有し得る後の化学物質にウェーハを曝露する前に、ウェーハ及びチャンバの表面から酸残基をすすぐことを試みる傾向がこの産業においてあった。これらの表面から酸を除去する１つの戦略は、ワークピース及びチャンバの表面を水ですすぐことを含む。すすぎのために水のみを使用する場合、かなりの量の水が、チャンバ及びワークピースの表面を効果的にすすぐのに必要とされ得る。これがかなりの量の水を使用するだけでなく、水のみでの単なるすすぎは、長くかかり過ぎて、一部の適用において所望の処理量を達成できない恐れもある。
【０００９】
さらに、チャンバの表面上の酸残基は、相当なすすぎでさえも完全に洗い流すのは困難である。特に、硫酸は非常に水溶性であるけれども、この酸は、それにもかかわらず、非常に粘稠性であり、チャンバの表面にしっかりと付着する。その結果、チャンバの表面のすすぎが長時間発生する場合でさえも、水のみを使用してチャンバの表面から硫酸残基を除去することは困難である。
【００１０】
より少ないすすぎ用の流体を使用する、及び／又は、より速いすすぎを成し遂げる処理は、一般的に、適した中和化学物質を、多くの場合は１つ又は複数の水によるすすぎと組み合わせて使用して、酸及びその塩を中和させること及び除去することを含む。例えば、アンモニア及び／又は別のアルカリ試薬を含む水溶性混合物は、ワークピースの表面から酸及び酸性塩を中和させ且つ除去するために使用されてきた。水溶性のアンモニア化学物質の１つの例は、一般的に、ＳＣｌの化学物質とこの産業において呼ばれる。ＳＣｌの化学物質は、粒子除去に対してこの産業中で広く使用されており、さらに、多数の利点を有する。第一に、その成分は、多くの例においてマイクロ電子の材料及び特徴と適合する。この化学物質は、軽くエッチングして粒子をゆるめることに寄与し、これは、粒子がより容易に除去されるようにする。この化学物質は、取り外された粒子が、処理されている表面上に再堆積するのを防ぐことに寄与するゼータ電位特徴も有する。
【００１１】
ＳＣｌの化学物質は、（一般的には水溶液中ＮＨ４ＯＨの形の）水溶性アンモニア、水溶性過酸化水素及び水を含む成分を組み合わせることによって調製される。典型的なＳＣｌ製剤は、１容量部の水溶性水酸化アンモニウム（２９重量％の水酸化アンモニウム）、４容量部の過酸化水素（３０重量％の過酸化物）、及び、７０容量部の水を含む。水酸化アンモニウム及び／又は過酸化物に関してより濃縮されたか又はより希釈な他の製剤も使用されてきた。
【００１２】
ＳＣｌの化学物質は、１回又は複数回の水によるすすぎと組み合わせて使用されることが多くある。従って、ワークピースの表側の防腐剤を除去するための統合された処理は、ワークピースの表側がＳＰＭ試薬又は他の酸性化学物質で処理される処理順序を含み得る。この後に、ワークピースの表側及びチャンバの表面を水ですすぐことが続く。次に、このすすぎの後で、ワークピースの表側はＳＣＩ試薬で処理される。この後に、その表側を再び水ですすぐことが続く。次に、ワークピースは乾かされる。一部の従来の処理は、ワークピースの表面を水溶性過酸化物又は他の酸化試薬で処理して、そのすすぎ／中和をより効果的にする。
【００１３】
あいにく、そのような従来のプロトコルに従った場合でさえも、過度の量の粒子汚染、ヘイズ及び他の問題が依然として生じ得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０６２１１１
【特許文献２】ＷＯ２００８／１４３９０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、マイクロ電子デバイスを作製するために酸性化学物質を使用する場合の汚染を減らす処理戦略がかなり必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、ウェーハの表面上の汚染を減らす処理戦略を提供する。これらの戦略は、敏感なマイクロ電子の特徴又はその前駆体を含むものを含む多種多様なウェーハでの使用に適している。これらの戦略は、１つ又は複数のワークピースの表側からも、他の処理しているチャンバの表面からも、汚染を引き起こし得る残留酸及び酸副産物を迅速且つ効果的に除去する中和及びすすぎ処理の組み合わせの有利な順序付けを含む。本発明の実施において、ワークピースの表側は第１の主要な面とも呼ばれ、さらに、ワークピースの裏側は第２の主要な面と呼ばれる。
【００１７】
一態様において、本発明は、汚染がワークピース自体の表側に残った残留酸からだけでなく、ワークピースが乾燥させられたか又は乾いているときに残留酸及び酸副産物の物質が過度に存在する場合に、周囲のチャンバ壁上の残留酸及び酸副産物の物質からも生じ得るという認識に少なくとも部分的に基づく。本発明は、ウェーハの表面及びチャンバの表面はカスタマイズされた中和及びすすぎの処理を、酸処理に対するフォローアップとして受け得るけれども、１つ又は複数のワークピースの表面を処理するために最適にされた中和及びすすぎの順序は、チャンバ壁を処理するためには最適ではないかもしれず、逆もまた同様であるということをさらに認識する。
【００１８】
従来の実施のモードにおいては、例えば、主に水を使用したすすぎの戦略が使用され、敏感な特徴に過度にダメージを与えることを回避するのに効果的な様式でウェーハの表側を徹底的にすすいできた。ワークピースの上のチャンバの表面も、従来のレシピのこの早い段階にて水で徹底的にすすがれる。回転しているウェーハをすすぐことは、一般的に、ウェーハの表面から酸残基を除去する効果的且つ効率的な方法であるが、上にあるチャンバの表面は一般的に静止している。静止したチャンバ壁上の酸残基は、少なくとも部分的に酸性物質の粘稠性及び付着特徴のため、水のみでは容易にすすげない。実際、束縛されるものではないが、上にあるチャンバの表面をすすぐのが早過ぎることによって、酸残基の上に水のバリアを形成し、残基除去を促進するのではなくそれを抑制さえし得るということが信じられている。従来の実施のこの段階でのチャンバのすすぎは、過度のレベルの酸残基をチャンバの表面上に残す傾向がある。次に、ウェーハ及びチャンバのすすぎの後に、中和化学物質でウェーハを処理することが続く場合、中和化学物質からの蒸気が上にあるチャンバの表面に接触して酸性塩を形成する。けれども、ウェーハの上のチャンバの表面のさらなる直接のすすぎは発生しない。この従来の実施は、結果として、過度の量の酸残基及び酸性塩が、ウェーハが乾燥させられる又は乾いている後の処理の段階にて存在するのを可能にする。その時点でのこれらの物質は、ワークピース上に移動するか又さもなければ移され、ワークピースを汚染する傾向を有する。
【００１９】
塩は汚染の源であり、さらに、塩の形成を回避する強い傾向がこの産業にはあるということがよく知られている。これは、すすぎが酸残基を除去して過度の塩形成を回避するであろうということが予想であったため、従来の実施が、後の段階ではなく早くにチャンバの表面をすすぐという１つの理由である。本発明は、上にあるチャンバの表面を従来の様式ですすぐことは、上にある表面からの汚染を抑制するのではなく不適当な処理の段階での塩形成を促進するということを認識している。
【００２０】
本発明は、塩形成がそれ自体で必ずしも問題であるというわけではないが、正しくは、塩が形成する段階が、より最適な性能に対する鍵であるということを認識している。特に、本発明は、１つ又は複数の上にあるチャンバの表面のすすぎは、中和処理の前にのみすすぐ代わりに、それらの表面上の中和処理に続く場合に、はるかにより効果的であるということをさらに認識している。束縛されるものではないが、中和化学物質が酸残基と迅速に反応して、それらを非常に水溶性の塩に変えるということが信じられている。より早い段階にて酸残基を塩に変えることは、塩は非常に水溶性であり且つチャンバの表面への少ない付着を示すため、実際に優れている。従って、塩は、すすぎでチャンバの表面から除去するのが非常に容易である。ウェーハの上に横たわるチャンバの表面上に塩を形成し、それらの表面のすすぎが塩の形成に続くことは、酸残基がより容易に除去されて、汚染のリスクをかなり減らすのを可能にする。対照的に、後にそれらの表面をすすぐことなく塩を形成することは、酸残基が汚染の源になるリスクをよりもたらす。
【００２１】
すすぎの前にチャンバ表面を中和して意図的に塩を形成することは反直感的であるため、塩形成の後で（任意で、必要に応じてその前に）チャンバの表面をすすぐことの有効性は驚くべきものである。塩は、従来、汚染粒子とみなされ、さらに、塩の存在は、望ましくは避けられてきた。これは、すすぎが酸残基を除去して過度の塩形成を回避するであろうということが予想であったため、従来の実施があり得る塩形成の前にチャンバ表面をすすぐ１つの理由である。塩は非常に水溶性であり、従って、チャンバ及びワークピースの表面から除去するのが非常に容易であるため、より早い段階にて残基を塩に変えることが実際に優れているということを本発明は認識している。従って、本発明は、後酸処理（ｐｏｓｔ−ａｃｉｄ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）計画において早くに塩を意図的に形成することは、早い塩形成が負担ではなく（すすぐのが容易であるという）利点になるのを可能にするということをさらに認識している。
【００２２】
例えば、例示的な実施のモードによると、本発明の処理計画は、硫酸を含む化学物質を用いたウェーハ上の酸処理を含んでもよく、さらに、この後に、水溶性アンモニアを含む中和化学物質を用いたウェーハ上での処理が直接又は間接的に続く。ウェーハ及び／又はチャンバの表面のすすぎは、必要に応じて中和処理に先立ち実施されてもよい。上にあるチャンバの表面上の酸残基と接触し且つ反応するアンモニア蒸気が生成される。硫酸アンモニウムは、アンモニア及び硫酸が反応する場合に形成される１つの塩である。硫酸アンモニウム塩は非常に水溶性である。塩形成が上に横たわるチャンバの表面上で発生するのを可能にした後で、チャンバの表面は水ですすがれる。硫酸アンモニウムは容易に溶解し、さらに、上にある表面をすすぐことによって表面から容易に除去される。上にある表面上の塩が形成されるのを可能にし、次に、すすぐことによって、チャンバの洗浄はより効果的であり、さらに、ウェーハ上の粒子汚染が減少される。酸残基は、上にある表面からより完全に除去されて、過度の量の残基がプロセスにおいて後にウェーハを汚染するよう残るリスクを減らす。改善が、ウェーハの表面汚染を検出するために使用される計測学におけるライトポイントディフェクト（粒子とも呼ばれる）の劇的な減少として見られる。
【００２３】
処理戦略は、市販のツール又は使用者の施設においてすでに現存資源であり得るツールに容易に組み込まれる。好ましくは、戦略は、単一ウェーハ処理システムにおいて使用される。これらの戦略を使用することができる例証的なツールは、ＴＥＬ  ＦＳＩ，Ｉｎｃ．，Ｃｈａｓｋａ，ＭＮからＯＲＩＯＮ（商標）という商標名称で入手可能な多目的の単一ウェーハ処理ツールである。
【００２４】
一態様において、本発明は、チャンバを洗浄する方法に関し、当該方法は：
（ａ）マイクロ電子デバイスの前駆体を、該前駆体の上に横たわる内部のチャンバ表面を含む処理チャンバ内に置くステップ；
（ｂ）酸残基が内部のチャンバ表面の少なくとも一部の上で集まるような条件の下、酸性組成物を用いてワークピースを処理するステップ；
（ｃ）中和組成物に内部のチャンバ表面上の酸残基と接触させるステップであり、中和組成物は、液体及び／又は蒸気であり得る、且つ、少なくとも１つの塩基を含む、ステップ；並びに
（ｄ）中和組成物が内部のチャンバ表面上の酸残基に接触した後で、内部のチャンバ表面をすすぐステップ；
を含む。本発明のこの態様のステップ（ｃ）の組成物が、水溶性アンモニアを含む液体組成物である一部の実施形態において、このすすぐステップは、内部の表面をすすぐことが、効果的なすすぎの作用と共に塩を形成させる限り、任意である。
【００２５】
別の態様において、本発明は、マイクロ電子デバイスの前駆体を処理する方法に関し、当該方法は：
（ａ）マイクロ電子デバイスの前駆体を、該前駆体の上に横たわる内部のチャンバ表面を含む処理チャンバ内に置くステップ；
（ｂ）酸性組成物を用いて、該酸性組成物の一部が内部のチャンバ表面の少なくとも一部の上で集まるような条件の下、ワークピースを処理するステップ；
（ｃ）酸性組成物を用いてワークピースを処理した後で、任意で、すすぎ液で内部のチャンバ表面をすすぐことなく、すすぎ液でマイクロ電子の前駆体をすすぐステップ；
（ｄ）すすぎ液で内部のチャンバ表面をすすぐことに先立ち、塩基を含む第２の処理組成物を用いて、第２の処理組成物の一部が内部のチャンバ表面上の酸残基の少なくとも一部に接触するような様式で、ワークピースを処理するステップであり、この接触が、塩を含む内部の表面上の反応生成物を形成する、ステップ；
（ｅ）第２の処理組成物の一部が、内部のチャンバ表面上の酸残基の少なくとも一部に接触した後で、すすぎ液で内部の表面をすすぐステップ；
を含む。
【００２６】
別の態様において、本発明は、チャンバを洗浄する方法に関し、当該方法は：
（ａ）マイクロ電子デバイスの前駆体を、該前駆体の上に横たわる内部のチャンバ表面を含む処理チャンバ内に置くステップ；
（ｂ）酸残基が内部のチャンバ表面の少なくとも一部の上で集まるような条件の下、酸性組成物を用いてワークピースを処理するステップ；
（ｃ）水溶性アンモニアを含む水溶性の液体組成物で内部のチャンバ表面をすすぐステップ；及び、
（ｄ）内部のチャンバ表面をすすいだ後で、ワークピースをすすぐステップ；
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に記載される本発明の実施形態は、網羅的であるとして、又は、以下の詳細な説明において開示されたまさにその形に本発明を限定するとして意図されない。正しくは、実施形態は、当業者が本発明の原理及び実施を認識且つ理解することができるように、選ばれ且つ記載される。本明細書において引用される全ての特許、係属中の特許出願、公開された特許出願及び技術文献が、全ての目的に対して参照により本明細書において援用される。
【００２８】
１つの好ましい実施のモードによると、１つ又は複数のマイクロ電子デバイスの前駆体が提供される。各前駆体は、一般的に、半導体基板等の適した基板上で支持されるマイクロ電子デバイスの特徴又はその前駆体を組み込む。例証的な半導体基板は、シリコン、ゲルマニウム、シリコンカーバイド、シリコンゲルマニウム、ヒ化ゲルマニウム、窒化ゲルマニウム、アンチモン化ゲルマニウム、リン化ゲルマニウム、ヒ化アルミニウム、窒化アルミニウム、アンチモン化アルミニウム、リン化アルミニウム、ヒ化ホウ素、窒化ホウ素、リン化ホウ素、ヒ化インジウム、窒化インジウム、アンチモン化インジウム、リン化インジウム、ヒ化アルミニウムガリウム、ヒ化インジウムガリウム、リン化インジウムガリウム、ヒ化アルミニウムインジウム、アンチモン化アルミニウムインジウム、酸化銅、銅インジウムガリウム、セレン化銅インジウムガリウム、硫化銅インジウムガリウム、硫化セレン化銅インジウムガリウム、リン化アルミニウムガリウムインジウム、ヒ化リン化アルミニウムガリウム、ヒ化リン化インジウムガリウム、ヒ化アンチモン化インジウムガリウム、ヒ化アンチモン化リン化インジウム、ヒ化アンチモン化リン化インジウム、ヒ化リン化アルミニウムインジウム、ヒ化窒化アルミニウムガリウム、ヒ化窒化インジウムガリウム、ヒ化窒化インジウムアルミニウム、ヒ化ガリウム、ヒ化アンチモン化窒化ガリウム、窒化ヒ化アンチモン化ガリウムインジウム、ヒ化アンチモン化リン化ガリウムインジウム、セレン化カドミウム、硫化カドミウム、テルル化カドミウム、酸化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、テルル化亜鉛、テルル化カドミウム亜鉛、テルル化カドミウム水銀、テルル化水銀亜鉛、セレン化水銀亜鉛、塩化第一銅、硫化銅、セレン化鉛、硫化鉛（ＩＩ）、テルル化鉛、硫化スズ、硫化スズ、テルル化スズ、テルル化鉛スズ、テルル化タリウムスズ、テルル化タリウムゲルマニウム、テルル化ビスマス、リン化カドミウム、ヒ化カドミウム、アンチモン化カドミウム、リン化亜鉛、ヒ化亜鉛、アンチモン化亜鉛、二酸化チタン、鋭錐石、二酸化チタン、金紅石、二酸化チタン、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、二酸化ウラン、三酸化ウラン、三酸化ビスマス、二酸化スズ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸リチウム、ランタン銅酸化物、及び、これらの組み合わせ等、１つ又は複数の半導体材料を含んでもよい。
【００２９】
典型的な実施のモードにおいて、提供される１つ又は複数の前駆体のワークピースは、１つ又は複数の前駆体の上に横たわる１つ又は複数の内部のチャンバ表面を有する処理チャンバ内に置かれる。ＯＲＩＯＮ（商標）ツールは、ワークピースの上に横たわる多目的のリッドアセンブリを含む。リッドアセンブリを上げ下げして、プロセスチャンバにワークピースを積載する、及び、プロセスチャンバからワークピースを積載することに寄与することができる。配管及び分注特徴がリッドアセンブリ内に統合されて、種々の方法で処理材料がチャンバ内に導入されるのを可能にする。１つの分注特徴は、概して中心の分注ノズルからの液体流として、概して回転するワークピースの中心に液体が分注されるのを可能にする。別の分注特徴は、噴霧処理材料が、下にある回転するワークピースに散布されるのを可能にする。リッドアセンブリは、ワークピースの上にバリアを形成するのに寄与する大きな裏側も有し、この裏側は、実務上の効果において、チャンバのリッドとして役立つ。リッドアセンブリは、ワークピースの上のヘッドスペースが、ワークピースの中心の上の比較的幅が広いゾーンから、ワークピースの周囲のより狭いゾーンまで次第に細くなるような幾何学を有する。結果として生じる先細のフローチャネルは、回転するウェーハの上及び回転するウェーハにわたって最適なガスの流れをもたらすのに寄与する。従って、ＯＲＩＯＮ（商標）ツールを使用した場合に、リッドアセンブリの裏側が、処理されている前駆体の上に直接横たわる表面を含むということを正しく理解することができる。
【００３０】
ＯＲＩＯＮ（商標）ツール等の処理装置を使用した場合の例示的な処理レシピによると、１つ又は複数の前駆体が、酸性化学物質を散布することによって処理される。１つ又は複数の前駆体への散布は、酸残基に、ＯＲＩＯＮ（商標）ツールが使用されている場合に前駆体の上に直接横たわるリッドアセンブリ上のものを含むチャンバ表面の少なくとも一部の上に間接的に集まらせる。酸処理は、種々の理由のため使用することができる。１つの理由として、酸性化学物質を使用して、フォトレジスト若しくはその残基、又は、エッチング残基をワークピースの表面から除去することができる。酸性化学物質を使用して、ＳｉＮ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、ＮｉＰｔ合金、コバルト、ＣｏＮｉ合金、他の金属又は金属の組み合わせ等をエッチングすることもできる。
【００３１】
本発明の実施において、多種多様の異なる酸性化学物質を使用して、前駆体のワークピースを処理することができる。フォトレジスト又は金属を除去するための例証的な酸性化学物質は、硫酸、リン酸、及び／又は、ｉｎ  ｓｉｔｕでそのような酸に変えられる成分のうち１つ又は複数を含む水溶液である。１つの有用な酸性化学物質は、約１容量部の水溶性過酸化水素（水中３０重量パーセントの過酸化水素）あたり、約１から約１００容量部の濃縮された硫酸（水中９８重量パーセントの硫酸）を含む成分から配合される。硫酸及び過酸化水素から配合される化学物質は、ＳＰＭの化学物質及び／又はピラニアの化学物質とこの産業において呼ばれる。別の例証的な酸性化学物質は、約１容量部の水溶性リン酸（水中８５重量パーセントのリン酸）あたり、約０．５から約２容量部の濃縮された硫酸（水中９８重量パーセントの硫酸）から配合される。これらの製剤は、任意で、試薬においてすでに存在する水に加えて、必要に応じてさらなる量の水を含んでもよい。例えば、製剤は、製剤に含まれる１重量部の酸あたり、さらなる１から１０，０００重量部の水を含んでもよい。
【００３２】
酸性化学物質は、表面上に存在し得るフォトレジストの少なくとも一部を除去するため等、所望の処理を実行するのに効果的な条件の下処理されている１つ又は複数のワークピースの少なくとも第１の主要な面に接触するようにされる。典型的な処理において、酸性化学物質は、ウェーハのコード（ｃｈｏｒｄ）の全て又は一部に散布することを含む種々の方法で第１の主要な面に適用されてもよい。全ての目的に対して参照によりそれぞれ本明細書において援用される特許文献１及び２において記載されるように、一部の適した実施のモードにおいて、酸性化学物質は蒸気と共に導入される。ＶｉＰＲ＋（登録商標）という商標名称での酸性化学物質を蒸気と共に導入する技術は、ＴＥＬ  ＦＳＩ，Ｉｎｃ．（Ｃｈａｓｋａ，ＭＮ）から商業的に入手可能であり、さらに、ＯＲＩＯＮ（商標）ツール上で効果的に実施される。
【００３３】
多くの場合、ワークピースは、適したｒｐｍ又はスピン量の組み合わせにて酸処理の間回転する。例証的なスピン量は、約１０ｒｐｍから約１０００ｒｐｍ、多くの場合約２５ｒｐｍから約５００ｒｐｍ、又は、約５０ｒｐｍから約３００ｒｐｍさえの範囲内であってもよい。
【００３４】
酸性化学物質は、１つ又は複数の適した温度にて提供されてもよい。適した温度は、周囲温度より低くあってもよく、周囲温度であってもよく、又は、周囲温度よりも高くあってもよい。１つの実施のモードにおいて、ＳＰＭの化学物質は、約８０℃から２４０℃の温度にて提供される。蒸気との共導入は、１００℃から２５５℃の範囲内の温度まで化学物質の温度をｉｎ  ｓｉｔｕで上げさせ得る。
【００３５】
酸性化学物質は、妥当な期間内で所望の作用を提供するのに効果的な適した流量にて供給される。流量が小さすぎる場合、プロセスは、完了するのに所望されるよりも長くかかり得る。流量が大きすぎる場合、多すぎる試薬が、より小さい流量を使用して達成され得るのと同じ性能を成し遂げるのに使用され得る。そのような懸念のバランスを保って、酸性試薬は、約１０秒から約１８０秒、好ましくは約１５秒から約６０秒に及ぶ期間、１つのワークピースあたり、約２００ｍｌ／分から約２０００ｍｌ／分、好ましくは約８００ｍｌ／分から約１５００ｍｌ／分の範囲内の流量にて供給されてもよい。
【００３６】
酸処理の後で、酸処理ステップと１つ又は複数の後のすすぎ／中和処理の間の移行として、任意の移行ステップが実施されてもよい。例えば、ＳＰＭの化学物質を使用した酸処理の後で、１回又は複数回、１つ又は複数の酸化試薬を用いてウェーハの第１の主要な面及び任意で第２の主要な面（多くの場合、裏側と呼ばれる）を処理して、後のすすぎ／中和ステップの有効性を改善するのに寄与することが望ましくあり得る。例証的な酸化試薬は、水溶性のペルオキシド溶液、オゾンガス、蒸気とオゾンとの混合物及び／又はオゾン化された水を含む。
【００３７】
例示的な実施のモードにおいて、適した酸化試薬は、約１容量部の水溶性過酸化水素（３０重量パーセントの過酸化物）及び０から約１０容量部の水を配合することによって得られる水溶液である。酸化試薬は、１つ又は複数の適した温度にて提供されてもよい。適した温度は、周囲温度より低くあってもよく、周囲温度であってもよく、又は、周囲温度よりも高くあってもよい。１つの実施のモードにおいて、酸化試薬は、周囲温度にて提供される。
【００３８】
ワークピースは、１つ又は複数の酸化試薬を用いた任意の処理のコースの間に、いかなる１つ又は複数の適したスピン量で回転してもよい。酸処理に関する上記のスピン量は適しているであろう。
【００３９】
酸化試薬は、妥当な期間内で所望の作用を提供するのに効果的な適した流量にて供給される。流量が小さすぎる場合、プロセスは、完了するのに所望されるよりも長くかかり得る。流量が大きすぎる場合、多すぎる試薬が、より小さい流量を使用して達成され得るのと同じ性能を成し遂げるのに使用され得る。そのような懸念のバランスを保って、酸化試薬は、約５秒から約３０秒、好ましくは約１０秒から約２０秒に及ぶ期間、約３０ｍｌ／分から約１５００ｍｌ／分、好ましくは約８５ｍｌ／分から約５００ｍｌ／分の範囲内の流量にて供給されてもよい。
【００４０】
酸化試薬を用いた移行処理が２つ以上のサイクルにおいて行われる場合、ワークピースを、望ましくは、酸化処理の間に脱イオン水ですすぐことができる。酸化試薬は、それぞれのそのようなサイクルにおいて、同じか又は異なっていてもよい。
【００４１】
任意で、回転するウェーハの表面及び／又は上に横たわるチャンバの表面を、さらなる処理の前にこの段階にて直接すすぐことができる。この段階にてウェーハの表面をすすぐことは、酸性試薬及び酸化試薬（もしあれば）の残基のかなりの部分が、ウェーハの表面から容易に除去されるのを可能にする。一部の実施のモードにおいて、上に横たわるチャンバの表面ではなくウェーハを、水のみがすすぎに使用される場合に、この段階にてすすぐことが好ましい。水のみでこの段階にて上に横たわるチャンバ表面をすすぐことは、所望の程度のすすぎを成し遂げるのに多すぎる水を使用すること、全処理量を減らすのにさらなるサイクル時間を使用すること、又は、長期のすすぎを扱うのにさらなる電力を使用すること等を含み得る。水のみを用いたこの段階での上に横たわる表面の直接のすすぎは、上に横たわる表面を水の膜で被覆させる恐れがあり、この水の膜は、中和化学物質の蒸気との所望の反応からそれらの表面上の酸残基を過度に保護する。これは、一部の例において、上に横たわる表面上の本発明の原理による酸性塩の形成を、少なくともある程度まで抑制し得る。この段階での水のみを用いた上に横たわるチャンバの表面の直接のすすぎを回避することによって、それらの表面上の酸残基は、本明細書において記載されるように、中和化学物質の蒸気と反応することが可能になるよう十分曝露されるまま残る。ウェーハ表面の直接のすすぎからの一部のスプレーしぶきが、上に横たわる表面に接触し得るが、一般的に、これは、以下に記載されるように酸残基が中和蒸気に接触する場合の塩形成に対する遮蔽を形成するには少なすぎる。以下に記載されるように蒸気が酸残基と反応するのを可能にした後で、後のすすぎが、次に、短い時間で効果的なすすぎを成し遂げるために適用されてもよい。
【００４２】
他の実施のモードにおいて、上に横たわるチャンバの表面を、任意で、例えば以下に記載される製剤を有する水溶性アンモニアの化学物質等、アンモニアを含む水溶性組成物を用いてすすぐことができる。この段階にて水溶性アンモニアの化学物質を使用して、上に横たわるチャンバの表面をすすぐことは、迅速且つ効果的である。アンモニアは、酸残基と反応し、その残基を、非常に水溶性であり且つ酸よりもはるかにより容易に洗い流される塩に変える。液体ＳＣｌの化学物質を使用して、上に横たわるチャンバの表面をすすぐ場合、酸残基は非常に容易に除去され、後の処理の段階での上に横たわるチャンバの表面の後のすすぎは任意である。
【００４３】
次に、酸処理及び任意のウェーハ及びチャンバの表面のすすぎの後で、塩基を含む第２の処理組成物の形の中和化学物質が、回転するウェーハの表面上に直接分注される。選択肢として、中和化学物質は、上に横たわるチャンバの表面の上にも直接分注することができるが、これは、上に横たわる表面上に塩を形成するのに要求されない。以下においてさらに記載されるように、ウェーハ上に分注される中和化学物質は煙霧又は蒸気を生成し、この煙霧又は蒸気も、上に横たわるチャンバの表面上の酸残基と接触及び反応して、容易にすすがれる塩を形成する。中和化学物質は、所望のレベルのすすぎ及び中和を成し遂げるのに効果的な適した期間ワークピース上に分注される。多くの実施形態において、この共導入は、約３秒から約３００秒の範囲内にある期間発生する。一実施形態において、１０から３０秒の期間が適しているであろう。
【００４４】
好ましい中和化学物質は、水溶性アンモニア及び水溶性過酸化水素を含む。この中和化学物質の例証的な実施形態は、約１から約４０容量部の水溶性アンモニア（２９重量パーセントの水酸化アンモニウム）、約１から約４０容量部の水溶性過酸化水素（３０重量パーセントの過酸化物）及び約２００容量部の水を組み合わせる流量から得ることができる。好ましい実施形態において、中和化学物質は、１容量部の水溶性アンモニア（２９重量パーセントの水酸化アンモニウム）、１から５容量部の水溶性過酸化水素（３０重量パーセントの過酸化物）及び７０から８０容量部の水を組み合わせる流量から得られる。一部の実施形態において、さらなる希釈溶液さえも効果的に使用することができる。例えば、例証的な希釈アンモニア溶液は水及びアンモニアを含み、水対アンモニアの重量比は、５：１から１００，０００：１、好ましくは、１００：１から１０，０００：１の範囲内にある。この同じ中和化学物質を、任意で、必要に応じて使用して、上記のようにより早い段階にて上に横たわるチャンバの表面を効果的にすすぐことができる。
【００４５】
中和化学物質は、独立して、広範囲の流量にてウェーハ及び任意で上に横たわる表面上に分注することができる。１つのウェーハあたりの例証的な流量は、約０．３リットル／分から約２０リットル／分、好ましくは、約０．４リットル／分から約５リットル／分、より好ましくは、約０．５リットル／分から約３リットル／分の範囲内にある。
【００４６】
第２の処理組成物は、典型的には、流体混合物、好ましくは液体混合物として、回転するワークピースの上に分注される。煙霧又は蒸気が第２の組成物から発する。これらの煙霧は、一般的に、第２の処理組成物自体に含まれる塩基に対応する気相量の塩基を含む。
【００４７】
生成された煙霧又は蒸気は、回転するワークピース上に横たわる内部のチャンバ表面上の酸残基に接触する。結果として、塩基及び酸残基が反応する。束縛されるものではないが、この反応が、１つ又は複数の水溶性の塩を形成するということが信じられている。例えば、アンモニア蒸気と硫酸の酸残基との反応は、非常に水溶性の硫酸アンモニウムを形成する。接触の後で、酸残基、及び／又は、残基と蒸気との反応生成物は、水又は中和化学物質等の適したすすぎ用の流体を使用して、上に横たわるチャンバ表面を直接すすぐことによって容易に洗い流される。任意で、過酸化物も、この段階にてすすぎ組成物内に含まれてよい。ＯＲＩＯＮ（商標）ツールの場合、このツールは、渦巻き流れるすすぎが、そのツールのリッドアセンブリ構造の裏側に導入されるのを可能にする特徴を組み込む。この渦巻き流れるすすぎはリッドアセンブリの縁に向かって外側に流れ、真空状態が使用されて、リッドの周囲の通路のアレイを介してリッドからすすぎ液を除去する。塩形成の後で（又は、上記のように塩形成と共に）すすぐことによって、すすぎ作用は、リッドアセンブリの裏側を洗浄するのにかなりより効果的である。塩は非常に容易に除去されるため、塩形成は、塩が汚染の源として不当に働くのではなく、この洗浄作用に寄与する。
【００４８】
ワークピースの上に横たわるチャンバ表面のこのすすぎは、ワークピースのすすぎと調和されてもよい。例えば、好ましい実施のモードにおいて、ワークピース上への中和化学物質の分注は、上に横たわるチャンバの表面及び１つ又は複数のワークピースの表面のうち少なくとも一部が脱イオン水等の適したすすぎ液ですすがれる後のすすぎステップへの移行と共に終了する。この移行は、すすぎ用の流体の流れがウェーハ及びチャンバの表面上に共に分注されながら、第２の主要な面への中和化学物質の流れを単に止めることによって成し遂げることができる。すすぎ作用は、次に、適した期間続く。チャンバの表面及びウェーハの表面を、同じ期間又は異なる期間すすぐことができる。一部の実施のモードにおいて、上に横たわる表面のすすぎがまず止まり、ウェーハ上のすすぎは所望の期間その後続く。
【００４９】
この段階にて、酸及び酸副産物は、効果的且つ徹底的にすすがれ、さらに、ワークピース及びプロセスチャンバの表面から除去される。ワークピースを、（必要に応じて）さらにすすぐことができ、次に、乾かすことができるか、又さもなければ、後の処理のため取り扱うことができる。
【００５０】
望ましくは、本明細書に記載されるプロセスステップのうちいかなる１つ又は複数のステップも、保護雰囲気で実行される。例証的な保護雰囲気は、窒素、アルゴン、二酸化炭素、きれいな乾燥空気及びこれらの組み合わせ等を含む。
【実施例１】
【００５１】
本発明の原理は、劇的に且つ一貫して粒子汚染を減らす。１つの実験において、従来のプロセスに付随する粒子汚染を、本発明の原理を組み込むプロセスと比較した。ＯＲＩＯＮ（商標）ツールを使用して実験を実行した。従来のプロセスを、５１の試験用ウェーハのワークピースに対して使用した。それぞれのウェーハを、脱イオン（ＤＩ）水ですすいだ。次に、ウェーハの表面を、硫酸及び過酸化水素を含む酸性化学物質を用いて処理した。ウェーハの表面をＤＩ水ですすいだ。ウェーハ上のＤＩでのすすぎを開始した後で、ウェーハの上に横たわるリッドアセンブリの裏側をすすいだ。ウェーハ上のすすぎを止めて、ＳＣｌの化学物質を用いたウェーハ上の処理を開始した。リッドアセンブリのすすぎを続けたが、次に、ウェーハ上のＳＣｌ処理は続けながら止めた。このように、リッドアセンブリのすすぎを、ウェーハ上のすすぎの最後の部分及びウェーハ上のＳＣｌの最初の部分と重複するような様式で実行した。リッドアセンブリのすすぎの半分以上を、ＳＣｌ処理の開始に先立ち発生させた。ＳＣｌ処理を止めた。ウェーハをすすぎ、さらに、乾かした。計測学（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  ＳＰ２光散乱表面ディフェクト測定）を使用して、添加された粒子（添加されるもの＞４５ｎｍ）を評価し、さらに、１８＋／−１２の添加されるもの＞４５ｎｍを、５１の試験用ウェーハに対して観察した。
【００５２】
リッドアセンブリの下にある表面に塩が形成するのを可能にされた後ですすぎが発生するようにリッドアセンブリのすすぎを遅らせたのを除いて、上記のプロセスを、５８の試験用ウェーハのワークピースを使用して繰り返した。この場合、リッドアセンブリのすすぎのうちいずれの部分も、それぞれのウェーハをＳＣｌの化学物質で処理した時間又はＳＣｌ処理に先立ちすすいだ時間の間に発生させなかった。代わりに、リッドアセンブリのすすぎを、ＳＣｌ処理の後にウェーハをすすぐまで遅らせた。ＳＣｌ処理から発する煙霧は、リッドアセンブリを直接すすぐ前にリッドアセンブリの裏側と接触することができた。計測学（ＳＰ２）を使用して、添加された粒子（添加されるもの＞４５ｎｍ）を評価し、さらに、６＋／−３の添加されるもの＞４５ｎｍを、５８の試験用ウェーハに対して観察した。添加された粒子は、１８から６まで６７％減り、さらに、変化量（ｖａｒｉａｔｉｏｎ）は、＋／−１２から＋／−３まで４分の１に減った。
【００５３】
結果は反直感的である。本発明のプロセスは、リッドアセンブリの裏側が、早い段階に塩で汚染されるのを意図的に可能にした。これは、この段階にて塩を、後のすすぎによって非常に容易に除去することができるためである。これは、塩を後に形成し且つ後のすすぎがない、より多くの粒子汚染をもたらした従来のアプローチと対比させられる。意外なことに、チャンバの表面を長い間塩という点で汚れたままにすることによって、塩形成の後にチャンバの表面のすすぎが続く場合に、よりきれいなウェーハが提供される。
【００５４】
本発明の他の実施形態も、本明細書の考慮後、又は、本明細書において開示される発明の実施から当業者には明らかになる。本明細書に記載される原理及び実施形態に対する種々の省略、修正及び変更が、以下の特許請求の範囲によって示されている本発明の本当の範囲及び真意から逸脱することなく、当業者によって行われてもよい。
【国際調査報告】
2017504182.tif 000002