(57)【要約】Ｌｉ+、Ｍ2+、およびＰＯ43-イオンを含有する沸騰水溶液に有機溶媒を加えてナノメートルサイズの粉末を共沈殿させ、濾過し、蒸留水およびアルコールで洗って、一般式ＬｉＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉを含む群から選択される元素または元素混合物を示し、特にリン酸鉄リチウム（ＩＩ）ＬｉＦｅＰＯ4である）であるナノメートルサイズのリチウム遷移金属リン酸塩を製造するプロセスであって、Ｌｉ+、Ｍ2+、ＰＯ43-イオンを含む群から選択されるイオンの少なくとも１種を含有する溶液に、遷移金属イオンに対して１０〜１００モル％の量で還元剤を導入する、および／または還元ガス混合物を溶液に通すプロセス。以下の作用剤のうち少なくとも１種を還元剤として用いる：ヨウ化カリウム、チオ硫酸アンモニウム、グルコース、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ+、Ｍ2+、およびＰＯ43-イオンおよび有機溶媒を含有する沸騰水溶液からの共沈殿方法を用い、蒸留水およびアルコールで洗った後、乾燥させて、
一般式ＬｉＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉを含む群から選択される元素または元素混合物を示し、特にＬｉＦｅＰＯ4である）で示されるナノメートルサイズのリチウム遷移金属リン酸塩の製造プロセスであって、
該沸騰水溶液は、遷移金属イオンに対して１０〜１００モル％の量で還元剤を含有する、および／または還元ガス混合物を該溶液に通す
ことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
ヨウ化カリウム、チオ硫酸アンモニウム、および塩化スズ（ＩＩ）を含む群から選択される物質の少なくとも１種を還元剤として用いる
請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ヨウ化カリウムは、前記Ｆｅ2+イオン含有溶液に、前記還元剤として１５モル％の量で導入される
請求項１または２に記載のプロセス
【請求項４】
アルゴン水素混合物をガス状還元剤として用いる
請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記混合物は、５体積％の水素を含有する
請求項４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆的Ｌｉイオンバッテリー（Ｌｉイオン電池）の正極材料用の、２．５Ｖ超の出力電圧を提供するのに適した、ナノメートルサイズの結晶性リチウム遷移金属リン酸塩、特にＬｉＦｅＰＯ4の製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
可逆的Ｌｉイオンバッテリーは、携帯型電子機器に広く使用されており、さらに最近では電気自動車の電力供給にも使用されている。Ｌｉイオン電池は、正極、黒鉛質負極、およびそれらを分離する、リチウムイオン伝導性電解質からなる。Ｌｉイオン電池の基本作動パラメーター、例えば、電圧、電流、および電力密度などは、使用されている正極材料に主に依存する。一般的に使用される正極材料として、ＬｉＣｏＯ2などの層状酸化物またはスピネル構造を有する酸化物、すなわちＬｉＭｎ2Ｏ4が挙げられる。しかしながら、こうした材料は、製造するには高価であり、環境に対して有害であり、しかも作動中に劣化していく可能性がある。
【０００３】
米国特許第５，９１０，３８２号明細書（特許文献１）は、Ｌｉイオンバッテリー用の正極材料として利用可能な、構造中にＰＯ43-ポリアニオンおよび遷移金属カチオンを含有する化合物を提示する。化合物のなかでも、オリビン型結晶構造を持つリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4は、最も好適な性質を有している。この化合物は、対Ｌｉ+／Ｌｉで約３．４Ｖという高い作動電圧および約１７０ｍＡｈ／ｇに等しい高い理論容量を有する；さらに、この材料は、高い化学的および熱的安定性を示し、環境に優しく、安価に製造できる。列挙される物理化学的性質は、この材料を、安全性が極めて重要視される電気自動車用Ｌｉイオン電池に利用するのに特に有利にしている。しかしながら、この材料は、Ｌｉイオン電池が作動する温度で極度に低い混合イオン・電子伝導率を示し、このことが、正極層における電荷輸送を強力に阻害する。こうした制約により、この材料は、電流密度およびエネルギー密度の高いＬｉイオンバッテリーに直接使用することができない。
【０００４】
多くの研究所が、ＬｉＦｅＰＯ4の電気化学的性質の改善に専念した研究を行っている。この研究は、ＬｉＦｅＰＯ4／炭素複合正極の開発および粒子径のより小さい材料の調整に焦点を合わせている。粒子径が小さければ、それだけ、充放電中のリチウム拡散距離を短くすることができる。さらに、実験研究および理論研究から、この材料におけるリチウムイオン輸送は［０１０］結晶方向に沿ってのみ起こり得ることが明らかとなっている［Ｄ．Ｍｏｒｇａｎ，Ａ．Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｖｅｎ，ａｎｄ  Ｇ．Ｃｅｄｅｒ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７（２００４）Ａ３０−Ａ３２およびＲ．Ａｍｉｎ，Ｐ．Ｂａｌａｙａ，Ｊ．Ｍａｉｅｒ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１０（２００７）Ａ１３−Ａ１６］（非特許文献１および２）。したがって、［０１０］面の露出したナノメートルサイズの粒子としてＬｉＦｅＰＯ４をもたらす合成を行うことは非常に有用である．［Ｗ．Ｚａｊａｃ，Ｊ．Ｍａｒｚｅｃ，Ｗ．Ｍａｚｉａｒｚ，Ａ．Ｒａｋｏｗｓｋａ，Ｊ．Ｍｏｌｅｎｄａ，Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４（２０１１）１１７−１２２］（非特許文献３）。
【０００５】
特許［特許出願：国際公開第２０１０１４９６８１号パンフレット、国際公開第２０１１１００４８７号パンフレット、国際公開第２０１００２３１９４号パンフレット、および国際公開第２０１１０５７６４６号パンフレット］（特許文献２〜５）および論文［Ｍ．Ｋ．Ｄｅｖａｒａｊｕ，Ｉ．Ｈｏｎｍａ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２（２０１２）２８４−２９７およびＡ．Ｖ．Ｍｕｒｕｇａｎ，Ｔ．Ｍｕｒａｌｉｇａｎｔｈ，Ａ．Ｍａｎｔｈｉｒａｍ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １０（２００８）９０３−９０６］（非特許文献４および５）では、ＬｉＦｅＰＯ４をはじめとしてナノサイズの粒子状材料をもたらす合成方法が複数報告された。ナノメートルサイズのホスホ−オリビンの製造方法の１つは、高温合成中に、反応体（例えばＬｉ2ＣＯ3＋ＦｅＣ2Ｏ4＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）に、非酸化雰囲気中高温（例えば、７００℃、アルゴン）での熱処理中に熱分解して粒子の成長を低下させる炭素前駆体（スクロースなど）を、導入することである［特許出願国際公開第２０１０１４９６８１号パンフレット］（特許文献２）。その一方で、「ソフトな化学反応」方法、中でも水熱方法［Ｍ．Ｋ．Ｄｅｖａｒａｊｕ，Ｉ．Ｈｏｎｍａ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２（２０１２）２８４−２９７］（非特許文献４）または共沈殿方法［Ｗ．Ｚａｊａｃ，Ｊ．Ｍａｒｚｅｃ，Ｗ．Ｍａｚｉａｒｚ，Ａ．Ｒａｋｏｗｓｋａ，Ｊ．Ｍｏｌｅｎｄａ，Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４（２０１１）１１７−１２２］（非特許文献３）を利用することにより、ＬｉＦｅＰＯ４合成温度を低下させることが可能であり、その結果、より高温で生じる粒子成長プロセスが排除され、また高温を達成することに関連する費用が削減される。
【０００６】
文献に記載されるナノメートルサイズのＬｉＦｅＰＯ４の合成手順のなかでも、Ｄｅｌａｃｏｕｒｔら［Ｃ．Ｄｅｌａｃｏｕｒｔ，Ｃ．Ｗｕｒｍ，Ｐ．Ｒｅａｌｅ，Ｍ．Ｍｏｒｃｒｅｔｔｅ，Ｃ．Ｍａｓｑｕｅｌｉｅｒ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １７３（２００４）１１３−１１８および欧州特許出願第１８９９２６８号明細書］（非特許文献６および特許文献６）が提唱した方法は、特に興味深く思われるが、この方法は相当な制約を抱えている。この方法は、水と有機溶媒の混合液に溶解させたＬｉＯＨ、ＦｅＳＯ4、およびＨ3ＰＯ4からナノメートルサイズのＬｉＦｅＰＯ4が共沈殿する反応に基づいている。Ｄｅｌａｃｏｕｒｔの方法では、室温で、Ｆｅ2+イオンおよびＰＯ43-イオンの０．１モル溶液を含む水溶液に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を、混合液が５０体積％の水および５０体積％のＤＭＳＯを含むものになるまで、徐々に加えた。次いで、得られた溶液に、この溶液のｐＨが７〜７．５の範囲内にあり、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比が３：１：１に近づくまで、０．３ｍｏｌのＬｉ+イオン溶液を加えた。続いて、混合液を加熱して、溶媒の沸騰温度、すなわち１０５〜１２０℃に到達させた。得られた沈殿物を濾過し、蒸留水でフラッシュ洗浄し、そして最終工程で、５％水素含有窒素雰囲気中、５００℃で３時間アニールした。この方法の主な制約として、共沈殿後の正極材料中のＦｅ（ｌｌｌ）イオンが比較的大量であり、このため、還元雰囲気中、２００℃超の温度で追加の加熱処理を行う必要が出てくることが挙げられるかもしれない。この方法の別の短所としては、多工程手順に関連して正極材料の製造費用が高くなること、ならびにＬｉＦｅＰＯ4粒子の成長があるが、これは高温では不可避である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，９１０，３８２号
【特許文献２】国際公開第２０１０１４９６８１号
【特許文献３】国際公開第２０１１１００４８７号
【特許文献４】国際公開第２０１００２３１９４号
【特許文献５】国際公開第２０１１０５７６４６号
【特許文献６】欧州特許出願第１８９９２６８号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｄ．Ｍｏｒｇａｎ，Ａ．Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｖｅｎ，ａｎｄ  Ｇ．Ｃｅｄｅｒ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７（２００４）Ａ３０−Ａ３２
【非特許文献２】Ｒ．Ａｍｉｎ  Ｐ  Ｂａｌａｙａ  Ｊ  Ｍａｉｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１０（２００７）Ａ１３−Ａ１６
【非特許文献３】Ｗ．Ｚａｊａｃ，Ｊ．Ｍａｒｚｅｃ，Ｗ．Ｍａｚｉａｒｚ，Ａ．Ｒａｋｏｗｓｋａ，Ｊ．Ｍｏｌｅｎｄａ，Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４（２０１１）１１７−１２２
【非特許文献４】Ｍ．Ｋ．Ｄｅｖａｒａｊｕ，Ｉ．Ｈｏｎｍａ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２（２０１２）２８４−２９７
【非特許文献５】Ａ．Ｖ．Ｍｕｒｕｇａｎ，Ｔ．Ｍｕｒａｌｉｇａｎｔｈ，Ａ．Ｍａｎｔｈｉｒａｍ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １０（２００８）９０３−９０６
【非特許文献６】Ｃ．Ｄｅｌａｃｏｕｒｔ，Ｃ．Ｗｕｒｍ，Ｐ．Ｒｅａｌｅ，Ｍ．Ｍｏｒｃｒｅｔｔｅ，Ｃ．Ｍａｓｑｕｅｌｉｅｒ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １７３（２００４）１１３−１１８
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
Ｌｉ+、Ｍ2+、およびＰＯ43-イオンを含有する沸騰水および有機溶媒の溶液からナノメートルサイズの粉末を共沈殿させ、濾過し、水ならびにエタノールでフラッシュ洗浄した後に乾燥させて、化学式ＬｉＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉを含む群より選択される遷移金属イオンまたは遷移金属イオン混合物を示し、特にＬｉＦｅＰＯ4である）を持つリチウム遷移金属リン酸塩をナノメートルサイズで合成する手順の核心は、Ｌｉ+、Ｍ2+、およびＰＯ43-イオンを含む群より選択されるイオンの少なくとも１種を含有する溶液に導入される遷移金属イオンの量に対して１５〜１００モル％の範囲のモル量である還元剤、および／またはこの溶液を通過させる還元ガス混合物にある。
【００１０】
ヨウ化カリウム、チオ硫酸ナトリウム、グルコース、アスコルビン酸、および塩化スズ（ＩＩ）を含む群より選択される少なくとも１種の物質を、還元剤として使用する。
【００１１】
有利なことに、Ｆｅ2+イオンを含有する溶液にそれらの量に対して１５モル％で導入されたヨウ化カリウムは、還元剤として使用される。
【００１２】
有利なことに、５体積％の水素が添加されたアルゴンを含有する混合物は、ガス状還元剤として使用される。
【００１３】
驚いたことに、ナノメートルサイズのＬｉＭＰＯ4粉末が沈殿する溶液に還元剤を導入すると、Ｍ2+イオンからＭ3+イオンへの酸化が妨げられ、しかも、得られた粉末を非酸化条件でアニールする最終工程を削除することができることが判明した。さらに、還元剤を使用することで、得られた材料中の遷移金属（ＩＩＩ）の量を約２５重量％から約１２重量％に低下させることができる。本発明によるプロセスは有利である。なぜなら、ＬｉＭＰＯ4粉末の合成手順を、単独の沈殿工程で完了させることができ、さらなるアニーリングを必要としないからである。そのうえ、合成されたＬｉＭＰＯ4粉末は炭素を含まず、より少ないＭ3+イオン含有量を示し、３０〜２００ｎｍの範囲内の微細な粒子径を特長とする。さらに、驚いたことに、本プロセスにより得られる粉末は、可逆的Ｌｉイオン電池に正極材料として直接使用することができる。好適なことに、本プロセスは、得られた材料を用いて構築された電池の可逆的容量の改善および材料を高温でアニーリングすることを含む最終工程の削除に関連した製造費用の削減を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】オリビン型材料製の正極を用いたＬｉ／Ｌｉ+／ＬｉＦｅＰＯ4電池の様々な放電速度下での以下のサイクルにおける放電容量を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明を実施例および図面で例示するが、図面は、共沈殿で、ならびに還元剤として鉄イオンの量に対して１５体積％の量のヨウ化カリウムまたは９５体積％Ａｒおよび５体積％水素を含む混合ガスを用いて得られたオリビン型材料製の正極を用いたＬｉ／Ｌｉ+／ＬｉＦｅＰＯ4電池の様々な放電速度下での以下のサイクルにおける放電容量を示す。Ｃ／ｎ記号は、ｎ時間内に正極材料１ｍｏｌあたりリチウムを１ｍｏｌの量で変化させるのに必要な電流密度を示し；ｎＣ記号は、１／ｎ時間内に正極材料１ｍｏｌあたりリチウムを１ｍｏｌの量で変化させるのに必要な電流密度を示す。比較のため、試験は、どのような還元剤も添加しないで得られた材料を含有する正極を持つ電池でも行った。図は、欧州特許第１８９９２６８号明細書（特許文献６）に開示される正極材料製の正極を用いたＬｉ／Ｌｉ+／ＬｉＦｅＰＯ4電池の様々な放電速度下での以下のサイクルにおける放電容量も示す。
【実施例】
【００１６】
実施例Ｉ
ＬｉＦｅＰＯ4のナノメートルサイズの結晶性粉末３．２ｇを調製する目的で、最初に３種の溶液を調製した；還流冷却管を備えた容積２０００ｍｌの反応器中、８５％のＨ3ＰＯ4水溶液１．３６ｃｍ3を蒸留水１００ｃｍ3およびエチレングリコール１００ｃｍ3と混合することにより、溶液１を得た。次に、０．４９８ｇのＫｌを沸騰した蒸留水１００ｃｍ3に溶解させ；次いで５．５６０１ｇのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏおよびエチレングリコール１００ｃｍ3を加えて溶液２を調製した。ＫＩの量は、Ｆｅ2+イオンに対して１５モル％に等しかった。その後、２．５１７４ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを沸騰した蒸留水１００ｃｍ3に溶解させ；次に、エチレングリコール１００ｃｍ3を加えて、溶液３を調製した。３種の溶液全てを沸点まで加熱した；溶液２（沸騰状態）を反応器に導入し、溶液１および２が混合した後、溶液３を１５ｍｌ／分の速度で導入した。溶液３の導入中、灰緑色の沈殿が出現した。反応混合物を、反応器中、沸騰温度で、還流冷却管下にて１６時間放置した。次に、反応混合物を室温に冷却し、沈殿物をブフナー漏斗で溶液から濾別し、蒸留水で３回およびイソプロピルアルコールで３回洗った。次に、濾過した沈殿物を、真空乾燥機中７０℃で１２時間乾燥させて、オリビン型構造を持ちＦｅ（ｌｌｌ）含有量が１９．５重量％であるナノメートルサイズの結晶性ＬｉＦｅＰＯ4粉末を得た；得られた正極材料の結晶の大きさは、３０〜２００ｎｍであり、合成収率は９０％超であった。
【００１７】
実施例ＩＩ
ＬｉＦｅＰＯ4のナノメートルサイズの結晶性粉末３．２ｇを調製する目的で、最初に３種の溶液を調製した；還流冷却管を備えた容積２０００ｍｌの反応器中、８５％のＨ3ＰＯ4水溶液１．３６ｃｍ3を蒸留水１００ｃｍ3およびエチレングリコール１００ｃｍ3と混合することにより、溶液１を得た。溶液１を沸点に加熱し、アルゴンおよび５体積％の水素で構成される混合ガスを、５０ｍｌ／分の速度で４０分間、溶液に通した。次に、５．５６０１ｇのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを沸騰した蒸留水１００ｃｍ3およびエチレングリコール１００ｃｍ3に溶解させて、溶液２を調製した。その後、２．５１７４ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを沸騰した蒸留水１００ｃｍ3に溶解させ；次に、エチレングリコール１００ｃｍ3を加えて、溶液３を調製した。溶液２（沸騰状態）を、溶液１（沸騰状態）の入った反応器に導入し、そこにアルゴンおよび５体積％の水素で構成される混合ガスを、５０ｍｌ／分の速度で通した；次いで、溶液３（沸騰状態）を１５ｍｌ／分の速度で導入した。溶液３の導入中、灰緑色の沈殿が出現した。反応混合物を、反応器中、沸騰温度で、還流冷却管下にて、混合ガスを流し続けながら、１６時間放置した。次に、反応混合物を室温に冷却し、沈殿物をブフナー漏斗で溶液から濾別し、蒸留水で３回およびイソプロピルアルコールで３回洗った。次に、濾過した沈殿物を、真空乾燥機中７０℃で１２時間乾燥させて、オリビン型構造を持ちＦｅ（ｌｌｌ）含有量が１２．０重量％であるナノメートルサイズの結晶性ＬｉＦｅＰＯ4粉末を得た；得られた正極材料の結晶の大きさは、３０〜２００ｎｍであり、合成収率は９０％超であった。
【図１】
2017508707.tif 000002
【国際調査報告】
2017508707.tif 000003
2017508707.tif 000004
2017508707.tif 000005