(57)【要約】  マイクロカプセル化された硬化剤を含む、導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンドを提供する。炭素フィラーおよび金属フィラーを含む任意の導電性フィラーを用いて、該繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンドに導電率を付与することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂、導電性フィラー、およびマイクロカプセル化された硬化剤を含む、導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンド。
【請求項２】
前記導電性フィラーおよび前記熱硬化性樹脂が、プレミックスである、請求項1記載の導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンド。
【請求項３】
前記導電性フィラーが、前記熱硬化性樹脂の質量の、約5質量％〜約40質量％を構成する、請求項2記載の導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンド。
【請求項４】
前記導電性フィラーが、前記熱硬化性樹脂の質量の、約10質量％〜約30質量％を構成する、請求項3記載の導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンド。
【請求項５】
前記マイクロカプセル化された硬化剤が、有機パーオキサイド硬化剤および該有機パーオキサイド硬化剤をカプセル化しているポリウレタン樹脂を含む、請求項1記載の導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンド。
【請求項６】
前記導電性フィラーが、アルミニウム、スチール、銅、亜鉛、銀、パラジウム、ニッケル、ステンレススチール、酸化亜鉛、酸化スズ、炭素、カーボンブラック、金属被覆ガラス繊維、および金属被覆ガラスバルーンから選択される、請求項1記載の導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンド。
【請求項７】
前記導電性フィラーが、導電性炭素を含む、請求項1記載の導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンド。
【請求項８】
前記マイクロカプセル化された硬化剤が、約30質量％以上の有機パーオキサイド硬化剤を含有する、請求項5記載の導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンド。
【請求項９】
前記ポリウレタン樹脂が、ポリオールと、任意のアミンと、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートから得られるポリイソシアネートからなる群から選択されるイソシアネートとから形成されている、請求項5記載の導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンド。
【請求項１０】
導電性繊維強化複合材の製造方法であって、
請求項1記載の導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンドを準備すること；
ガラス繊維および炭素繊維のうちの少なくとも1種を、所定の形状に形づくること；
前記繊維と前記繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンドとを混合すること；および
このようにして形成された成形混合物を加熱することを含み、該加熱工程は、前記導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンドの硬化剤を分解させ、かつそれにより硬化させて、導電性繊維強化複合材を形成する、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願
本件特許出願は、2014年8月12日付で出願された、導電性シート成形コンパウンド(ELECTRICALLY CONDUCTIVE SHEET MOLDING COMPOUND)と題する米国仮特許出願第62/036,245号に基く優先権並びにそれに関わるあらゆる利益を請求するものであり、その各々の全開示事項を、言及により完全にここに組入れる。
【０００２】
シート成形コンパウンド(「SMC」)、バルク成形コンパウンド(「BMC」)、および厚型成形コンパウンド(thick molding compounds)(「TMC」)は、繊維強化熱硬化性樹脂成形組成物(この分野における慣例的な実務に従って、しばしば単独でおよび/または一緒に「コンパウンド(compound)」と呼ばれる)であり、工業的な成形工程、例えば圧縮成形において広く利用されている。このような繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンドは、典型的に硬化性ポリマー樹脂および硬化剤を含み、該硬化剤は、該成形コンパウンドが加熱された場合に、あるいはさもなくば該硬化剤を活性化すべく処理された場合に、該樹脂を迅速に硬化することを可能とする。
生産性を高めるために、このような繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンドは、しばしば高活性の硬化剤を用いて製造される。残念ながら、これは、しばしば、典型的に3カ月程度の保存寿命を持つ、従来の繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンドと比較して、保存寿命における対応する減少へと導く。
【０００３】
特定の用途において、このような繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンドに導電性を付与することは、望ましいことであり得る。他の材料、例えばプラスチックに導電性を付与するためには、炭素フィラーまたは金属フィラー等の導電性物質が、該プラスチックに添加される。しかし、標準的な繊維強化熱硬化性樹脂成形組成物において、該導電性フィラーは、該樹脂硬化剤、特に高活性の硬化剤と迅速に反応する。従って、従来の方法において、該所望の導電性フィラーは、保存寿命を減じることなしに、導電性を付与するのに十分な濃度で、繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンドに添加することはできない。
繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンドにおける低下された保存寿命に係る問題に対処するために、適当な保護被覆またはシェル内に上記硬化剤をマイクロカプセル化することが、既に提案されている。例えば、WO 84/01919は、不飽和ポリエステル樹脂SMCsおよびBMCsのためのマイクロカプセル化された硬化剤の製造方法を記載しており、そこにおいて有機パーオキサイド硬化剤は、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂製のシェル内にマイクロカプセル化されている。この特許の全開示事項を、言及によりここに組入れる。別の方法が、JP 4175321において記載されている。同様に、この特許の全開示事項も、言及によりここに組入れる。この方法において、該有機パーオキサイド硬化剤は、ゼラチン等にマイクロカプセル化されている。
【発明の概要】
【０００４】
本開示によれば、導電性物質、例えば炭素フィラーおよび金属フィラー等は、ポリウレタン樹脂から作られた被覆またはシェル内に上記硬化剤をマイクロカプセル化することにより、導電性を付与するのに十分に高い濃度で、繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンドに添加し得ることが見出された。
従って、本明細書において開示される本発明の一般的発明の概念は、熱硬化性樹脂の硬化において使用するための、マイクロカプセル化された硬化剤を含む、導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンドを提供する。
更に、本開示は、また熱硬化性樹脂およびマイクロカプセル化された硬化剤と共に炭素フィラーを含む成形コンパウンドをも提供するものであり、該マイクロカプセル化された硬化剤は、有機パーオキサイド硬化剤および該有機パーオキサイド硬化剤をカプセル化しているポリウレタン樹脂から形成されたシェルを含んでいる。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
熱硬化性樹脂組成物
本発明の一般的な発明の概念は、任意の型の熱硬化性樹脂組成物を用いて製造される、導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンドを意図している。該熱硬化性樹脂組成物を製造するのに使用し得る熱硬化性樹脂の具体的な例は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂およびエポキシ樹脂を含む。幾つかの模範的な態様において、不飽和ポリエステル樹脂および特にスチレン、ビニルトルエンおよび他のビニル重合性モノマー、とりわけビニル重合性芳香族モノマーを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物を、架橋剤として使用することができる。
【０００６】
成形操作のために使用される熱硬化性樹脂組成物は、しばしば繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンドを製造するために強化繊維と組合され、またこのような強化繊維は、所望により、該導電性熱硬化性樹脂成形コンパウンド内に含めることができる。例は、ガラス繊維、炭素繊維等を含む。幾つかの模範的な態様において、約5〜約20μmのフィラメント径を持つガラス繊維を使用することができる。幾つかの模範的な態様においては、約15.6μmのフィラメント径を持つガラス繊維が使用される。このようなガラス繊維は、連続またはチョップトファイバーであり得、またチョップトファイバーである場合、約10〜約100mmの長さを持つことが望ましい。幾つかの模範的態様において、該チョップトガラス繊維は、約25.4mmという長さを持つ。更に、このようなフィラメントは、同様にストランドで形成することもできる。約500〜約5,000gm/kmという番手(単位長さ当たりの質量)を持つストランドが特に有用であり得、これらはストランド当たり約50〜約200フィラメントという集束数(bundling number)を持っていてもよい。幾つかの模範的な態様において、集束(bundling)は、ストランド当たり約150本のフィラメントを含むことができる。所望ならば、このようなガラス繊維、および/またはこれから作られる該ストランドおよび糸は、シランカップリング剤、場合によりフィルム形成剤、例えばポリウレタンまたはポリ酢酸ビニル樹脂、および場合によりその他の従来の成分、例えばカチオン性およびノニオン性界面活性剤等を含む、適当なサイズ剤で被覆することができる。幾つかの模範的態様において、被覆すべき該ガラス繊維の質量を基準として、約0.2〜約2質量％というサイズ剤量が、該ガラス繊維に添加される。幾つかの模範的な態様において、約1質量％のサイズ剤が、該ガラス繊維に添加される。
【０００７】
任意の量の強化繊維を、本発明の熱硬化性樹脂成形コンパウンド内に含めることができる。全体として、該熱硬化性組成物の質量を基準として、約10〜約60質量％、約20〜約50質量％、または約30質量％程度の強化繊維濃度が、本発明の一般的な発明の概念に従って含められる。
同様に、上記熱硬化性樹脂組成物は、広範囲に及ぶ追加の成分を含むことができ、該追加の成分は、従来のフィラー、例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク等；増粘剤、例えば酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウム等；低収縮添加剤、例えばポリスチレン等；離型剤、例えばステアリン酸亜鉛等；紫外線吸収剤；難燃剤；酸化防止剤等を含む。これについては、例えば上記のWO 84/01919のpp.1-3, 6および7を参照のこと。
【０００８】
導電性フィラー
本発明に係る様々な模範となる態様においては、導電性フィラーが、導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンドを製造するために使用される。幾つかの模範的な態様において、該導電性フィラーは金属フィラー、例えばアルミニウム、スチール、銅、亜鉛、銀、パラジウム、ニッケル、およびステンレススチール等を含む。幾つかの模範的態様において、該導電性フィラーは、1種またはそれ以上の酸化亜鉛または酸化スズを含む。幾つかの模範的な態様において、該導電性フィラーは、カーボンブラック等の有機繊維であってもよい。幾つかの模範的な態様において、該導電性フィラーは、炭素繊維、金属被覆ガラス繊維、および金属被覆ガラスバルーンを含むが、これらに限定されない、その他の材料を含むことができる。
幾つかの模範的な態様において、上記導電性フィラーは、プレミックスを形成するために、上記繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンドに添加される。幾つかの模範的な態様において、該導電性フィラーは、該繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンドの質量の、約1〜約30質量％、約3〜約20質量％、または約5質量％の量で添加される。幾つかの模範的な態様において、該導電性フィラーは、該熱硬化性樹脂の質量の、約5〜約40質量％、約10〜約30質量％、または約15質量％の量で添加される。
幾つかの模範的な態様において、カーボンブラックフィラーは、導電性を付与するために、上記繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンドに添加される。カーボンブラックは、該繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンド内で良好な分散性および安定性をもたらす。
【０００９】
硬化剤
当業者には理解されるように、熱硬化性樹脂用の熱活性化硬化剤は、これらがその予め決められた活性化温度に至るまで、本質的に非反応性を維持することが望ましく、該所定の活性化温度に達した時点において、これらは迅速に反応(分解)して、硬化のためのフリーラジカルを生じる。
低温において本質的に非反応性を維持する硬化剤の能力を測定するための一つの分析テストは、40℃のテストにおける活性酸素残存率である。このテストによれば、一定量の該硬化剤を、48時間に渡り40℃に維持し、次いで活性酸素の量(即ち、フリーラジカルを生成する活性を維持している硬化剤の割合)を、該硬化剤をその活性温度まで加熱することにより決定する。幾つかの模範的な態様において、本発明の上記マイクロカプセル化された硬化剤は、少なくとも80％、より望ましくは少なくとも95％という、40℃における活性酸素残存率を示す。
硬化剤の、その活性化温度において迅速に反応する能力を測定するための分析テストは、1分間半減期温度テストである。このテストに従えば、一定量の該硬化剤を高温において1分間加熱し、また次にフリーラジカルを生成する活性を維持している該硬化剤の割合を決定する。このテストを、様々な異なる温度にて繰返し行って、該硬化剤の半分が活性のまま維持される温度を決定するが、この温度が、該硬化剤の1分間半減期温度として採用される。
幾つかの模範的な態様において、上記のマイクロカプセル化された硬化剤は、望ましくは約115℃〜約140℃、より望ましくは約120℃〜約130℃という1分間半減期温度を示す。
【００１０】
40℃にて48時間に渡り加熱した場合に、少なくとも80％という活性酸素残存率および約115℃〜約140℃という1分間半減期温度を示すことが分かっている典型的な硬化剤は、ジラウロイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-アミル-2-パーオキシ-2-エチルヘキサノエート、およびジベンゾイルパーオキサイドを含む。幾つかの模範的な態様において、該硬化剤は、t-アミル-2-パーオキシ-2-エチルヘキサノエートおよびジベンゾイルパーオキサイドの一方または両者を含む。
上述の典型的な硬化剤は、界面重合によって、ポリウレタン樹脂保護被覆内にマイクロカプセル化することができる。界面重合は、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂等のポリマー樹脂製のマイクロカプセル壁が、2つの相間の界面において形成される方法である。該界面重合法は、(a) 該パーオキサイド硬化剤および該ポリウレタンを形成するイソシアネートを、水とは本質的に不混和性であり、かつ該ポリウレタンを形成する任意のポリアミンおよび該ポリオールに対する非溶剤である有機溶媒に溶解する工程；(b) 激しい混合によって、水性相内にこのようにして形成される有機溶液を乳化する工程；および(c) このようにして形成された該エマルションに、連続的に混合しつつ該ポリオールおよび任意のポリアミドを添加して、該乳化された粒子の界面において該ポリウレタンを形成させる工程を含む。
【００１１】
界面重合によるマイクロカプセルの形成は周知であり、また多数の刊行物に記載されている。例えば、このような技術は、Masumi等, マイクロカプセルの生成および使用(CREATION AND USE OF MICROCAPSULES),  「1-3 マイクロカプセルの製造方法および使用(1-3 Manufacturing Method and Use of Microcapsules)」, 12-15頁,  2005,  工業調査会株式会社(Kogyo Chosa Kai K.K.)(ISBN4-7693-4194-6 C3058)において記載されている。同様に、このような技術は、Mitsuyuki等, マイクロ/ナノ系のカプセルおよび微細粒子の応用および開発(APPLICATION AND DEVELOPMENT OF MICRO/NANO SYSTEM CAPSULE AND FINE PARTICLES), 「4-3 熱応答性マイクロカプセルの製造方法(4-3 Manufacturing Method of Thermal Responsive Microcapsules)」, 95-96頁,  2003,  CMC出版株式会社(K.K. CMC Shuppan)(ISBN978-4-7813-0047-4 C3043)においても記載されている。
同様に、米国特許第4,622,267号も、マイクロカプセルを製造するための界面重合技術を開示している。そのコア材料を、初めに溶媒に溶解する。該溶媒混合物に対して可溶性の脂肪族ジイソシアネートを添加する。その後、該脂肪族ジイソシアネートに対する非溶媒を、濁り点にぎりぎり達するまで添加する。次いで、この有機相を、水性溶液中に乳化させ、また反応性のアミンを該水性相に添加する。該アミンは、その界面まで拡散し、そこにおいてこれは該ジイソシアネートと反応して、ポリマー製のポリウレタンシェルを形成する。水に対してほんの僅かに溶解性の塩を、ポリウレタンシェル内にカプセル化するのに使用される同様な技術は、米国特許第4,547,429号に記載されている。
上述の従来技術を含む任意の適当な技術を、本発明の上記マイクロカプセル化された硬化剤を製造するために利用することができる。通常は、これらの技術が実施され、結果として上述のマイクロカプセル化された硬化剤のコアを形成する有機パーオキサイド硬化剤の量は、全体として、該マイクロカプセル化された硬化剤の少なくとも約15質量％、より典型的には少なくとも約20質量％、少なくとも約25質量％、少なくとも約30質量％、少なくとも約35質量％、または更には少なくとも約40質量％を構成するであろう。該有機パーオキサイド硬化剤の量は、全体として、製品のマイクロカプセル化された硬化剤の質量を基準として、約15〜約70質量％、約30〜約70質量％または更には約40〜約70質量％であり得る。
【００１２】
製品のマイクロカプセル
本発明の一般的な発明の概念により意図される上記界面重合法は、好ましくは粒度、活性、熱安定性および化学的安定性の所望の組合せを持つ製品であるマイクロカプセルを製造するために実施される。
【００１３】
粒度および形状
粒度に関連して、上記熱硬化性樹脂組成物における上記マイクロカプセル化された硬化剤の均一な分布、並びに所定量の有機パーオキサイドを放出させるという観点から十分な活性を達成するために、該マイクロカプセルは、約5μm〜約500μm、好ましくは約30μm〜約300μm、より好ましくは約50μm〜約150μmの平均粒度を持つことが望ましい。
同様に、本開示に従って、特定の熱硬化性樹脂組成物を製造するために、熱硬化性樹脂およびその他の成分とを組み合わせる場合、該マイクロカプセルは、乾燥粉末または液状スラリーの形状にあることが望ましい。乾燥粉末が好ましく、その理由は、これらが含められている該樹脂組成物中で、これらが良好な分散を促進するからである。乾燥粉末は、また添加された水分の悪影響を回避することを可能とする。
【００１４】
熱的特徴-活性
上記マイクロカプセルが、その予め決められた活性化温度にて、迅速に分解して、十分な有機パーオキサイドの解放を保証するために、該マイクロカプセルは、140℃にて5分間加熱された場合に、少なくとも約4質量％、好ましくは少なくとも約18質量％、より好ましくは少なくとも約22質量％、または更には少なくとも約25質量％という、該マイクロカプセル中に含まれる有機パーオキサイドの正味の量における減少を示すことが望ましい。これは、この加熱方式に応じる該マイクロカプセルの総質量における減少を、その元のマイクロカプセル内の該有機パーオキサイドの全質量と比較することにより、容易に決定することができる。というのは、加熱した際の該マイクロカプセルの経験する質量における減少の本質的全てが、その有機パーオキサイドの分解によるものであろうからである。この熱的活性テストにおいて特定された該有機パーオキサイドの迅速な分解および解放は、繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンド、例えばSMCにおいて使用されるマイクロカプセルにとって特に望ましく、ここで硬化は、一旦上記所定の硬化温度に到達した際に、極めて迅速である必要がある。
【００１５】
熱的特徴-長期安定性
上記マイクロカプセルを含む、上記導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンド(例えば、SMC)の早期老化または増粘化を回避するために、これらのマイクロカプセルは、100℃にて30分間加熱された場合に、約10質量％以下、好ましくは約8質量％以下、より好ましくは約7質量％以下、より一層好ましくは約5質量％以下、約3質量％以下、または更には約2質量％以下という、その中に含まれる有機パーオキサイドの正味の量における減少を示すべきである。このことは、該マイクロカプセルを含む該導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンドが、十分な保存寿命を示すのを保証するために望ましい。
【００１６】
熱的特性-短期安定性
上記マイクロカプセルを含有する導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンド(例えば、SMC)を用いて作製された成形物品における良好な表面の外観を得るために、該マイクロカプセルも、140℃にて30秒間加熱された場合に、約5質量％以下、好ましくは約4質量％以下、より好ましくは約2質量％以下、または更には約1質量％以下という、その中に収容された有機パーオキサイドの正味の量における減少を示すことが望ましい。成形コンパウンドが圧縮成形される場合、通常は該成形コンパウンドが加熱された金属金型内に充填される時点と、該成形コンパウンドが、この成型操作を完了するために該金型内を加圧する時点との間に僅かなずれがある。貧弱な表面の外観(例えば、不十分な平滑性)が、しばしば、該成形コンパウンドの異なる部分が、該金型内で異なる硬化条件に曝されることによって引き起こされる。例えば、該金型の加熱された金属表面と直接接触している該成形コンパウンドの部分が経験する硬化条件は、通常、該成形コンパウンドのその他の部分が経験する硬化条件よりも、少なくとも幾分かはより過酷なものとなる。従って、該成形物品における良好な表面の外観(例えば、十分な平滑性)を実現するために、成形圧力における増大が実現されるまで、硬化を実質的に開始せず、結果として硬化条件におけるこの差を生じさせず、あるいはさもなければ最小化することが望ましい。それ故に、マイクロカプセルが、ここに記載される短期間の熱的安定性を示すことも同様に望ましい。というのは、このことが、該熱硬化性樹脂の早期硬化を回避し、あるいはさもなければ減じることを保証するからである。
【００１７】
化学的安定性
上記有機パーオキサイドの漏洩により起こり得る有害な影響を回避するために、上記マイクロカプセルは、スチレンモノマー中に、23℃にて48時間浸漬された際に、15質量％以下、好ましくは約10質量％以下、より好ましくは約5質量％以下という、その中に収容されている有機パーオキサイドの正味の量における減少を示すべきである。これらの条件に曝された際に、該有機パーオキサイドの漏れを全く示さないマイクロカプセルが、より一層望ましい。スチレンモノマー内での分解に対するこの耐性は、該マイクロカプセルを含有する導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンドが、十分な保存寿命を示すことを保証するために望ましいことである。
【００１８】
原料
上記ポリウレタン樹脂の原料として、イソシアネートおよびポリオールを、主として使用し得る。例えば、キシリレンジイソシアネート(XDI)、水添キシリレンジイソシアネート(H6XDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、または1またはそれ以上のこれらイソシアネートを含むポリイソシアネートを、該イソシアネートとして使用し得る。該ポリオールについては、少なくとも部分的に水に対して可溶性の任意のポリオールを使用することができる。その例は、グリセリン、ポリエチレングリコール、およびブタンジオールを含む。水を使用することも可能である。ポリエチレングリコール、特に約200〜約20,000、より典型的には約200〜約10,000または更には約200〜約5,000という分子量を持つものが好ましい。
上記硬化剤マイクロカプセルの活性、熱安定性、および化学的安定性は、数ある中でも特にその原料および上記有機パーオキサイド硬化剤をマイクロカプセル化している、上記ポリウレタン樹脂保護被覆の壁の厚みに依存する。そのために、とりわけ化学的安定性に関連して、該マイクロカプセルのポリウレタン樹脂被覆を製造するのに使用されるイソシアネートは、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのジイソシアネートから得られるポリイソシアネートの1種またはそれ以上から選択することができ、一方でこのポリウレタン樹脂を製造するのに使用されるポリオールは、好ましくはポリエチレングリコールである。水を使用することも可能である。
【００１９】
上記イソシアネートおよびポリオールに加えて、上記マイクロカプセルに係るポリウレタンシェルを製造するための上記反応系に、ポリアミンを含めることもできる。ポリアミンは、ポリイソシアネートとより迅速に反応し、それ故に上記界面重合反応が起こる速度の調節に役立てるのに使用し得る。更に、2を超える官能基を持つポリアミンは、該ポリウレタンに鎖の分岐(架橋)を導入することを可能とし、またそれ故に該ポリウレタンシェルの特性を調節するのに役立つ。少なくとも部分的に水に対して可溶性の任意のポリアミンを、この目的のために使用し得る。幾つかの模範的な態様において、ジアミンおよびとりわけヘキサメチレンジアミンが、該反応系に含められる。
任意の量のこの任意のポリアミンを使用し得るが、典型的には、その量は、ポリオールおよびポリアミンの合計量の、＞0質量％〜約50質量％、より典型的には約20質量％〜約48質量％または更には約25質量％〜約45質量％である。
界面重合を論じている上述の刊行物において言及されているように、このような反応系の水性相に、コロイド-形成剤を含めることも望ましいことであり得、その理由は、このような物質が、界面張力を調節し、それにより乳化された粒子の形状を安定化するからである。更に、このような物質は、同様にこれら粒子の表面上に保護コロイドの層を形成する。界面重合におけるコロイド-形成物質として有用であることが公知である、従来のコロイド-形成物質を包含する、任意の適当なコロイド-形成物質を使用することができる。幾つかの模範的な態様においては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、および同様な増粘剤が使用される。
【００２０】
壁の厚み
幾つかの模範的な態様において、上記ポリウレタン樹脂から作られる被覆またはシェルは、約0.5μm〜約50μmまたは約1μm〜約10μmを包含する、約0.2μm〜約80μm程度の壁厚みを持つ。これらの原料および壁の厚みは、ここにおいて記載される熱安定性、化学的安定性、および活性の所望の組合せを実現するために望ましい。著しく薄い壁の厚みは、上記硬化剤の早過ぎる漏洩へと導き、このことは次には不十分な保存寿命へと導く恐れがある。逆に、極端に厚い壁の厚みは、不十分な活性へと導き、このことは次には、不十分な硬化および/または貧弱な表面の外観へと導く恐れがある。一般的に、熱安定性、化学的安定性、および活性の所望の組合せを実現するのに必要な特定の壁の厚みは、使用する特定の硬化剤およびその生成物において望ましい特定の動作特性(operating characteristics)を包含する、多くのファクタに依存している。これは、日常的な実験によって容易に決定することができる。
【００２１】
添加量（loading）
本開示に従って製造される熱硬化性樹脂組成物に含めることのできるマイクロカプセルの量は、広く変えることができ、また本質的に任意の適切な量を使用することができる。一般に、特定の熱硬化性樹脂組成物に含められるマイクロカプセルの量は、存在する有機パーオキサイドの正味の量が約0.2PHR(質量基準で樹脂100部当たりの部数)〜約6PHR、より典型的には約0.8PHR〜約5PHR、または約1PHR〜約4PHRとするのに十分な量であるべきである。
【実施例】
【００２２】
以下の実施例は、本発明の概念をより一層十分に説明し、かつ例示するために与えられる。これらの実施例は、本発明を明細書に記載され、また示唆された、および添付された特許請求の範囲に提示されたものに限定することを意図していない。
マイクロカプセル化された硬化剤を、t-アミルパーオキシ2-エチルヘキサノエートを含む、34.5質量％の有機パーオキサイドを、界面重合によりポリウレタンシェル内にマイクロカプセル化することによって製造した。コア材料は、100質量部のトリゴノックス(TRIGONOX) 121(94質量％のt-アミルパーオキシ2-エチルヘキサノエートを含むカヤクアクゾ社(Kayaku Akzo Corporation)から入手し得る硬化剤)および40質量部のXDIポリイソシアネートを、100質量部のトリクレジルホスフェート(TCP)中で混合し、攪拌しかつ溶解することにより製造した。該コア材料を、ポリビニルアルコール(PVA)の水性溶液500質量部中に注ぎ込み、またこのようにして得られた混合物を、高速度にて攪拌して、該コア材料を該水性相中に乳化させた。混合を、乳化された液滴の平均径が約100μmに減少するまで(約1.5時間)継続した。次いで、4質量部のポリエチレングリコールおよび3質量部のヘキサメチレンジアミンを添加し、またこのようにして形成された混合物を、50℃にて3時間反応させた。結果として、平均径100μm、トリゴノックス121およびTCPで構成されるコアおよびポリウレタン樹脂から形成されたシェルを持つ、マイクロカプセルのスラリーが得られた。次いで、これらのマイクロカプセルを、該スラリーから取出し、減圧乾燥して、本開示に従うマイクロカプセル化された硬化剤を製造した。
【００２３】
典型的な導電性シート成形コンパウンド(以降「導電性SMC」という)を、上記本発明の一般的な発明の概念に従って製造した。以下の実施例において、プリカーサ導電性成形樹脂プレミックスを、導電性カーボンブラックと不飽和ポリエステル樹脂とを混ぜ合せることによって、東京インキ（TOKYO PRINTING-INK MFG.）により製造した。任意の粘度降下剤またはフィラー分散剤を、該典型的なプレミックスの製造に際して、その粘度を調節する必要がある場合には使用することができる。このプレミックスを、様々な追加の添加剤およびフィラーと共に、上述のマイクロカプセル化されたパーオキサイド硬化剤と混ぜ合わせた。その後、該組成物を、不飽和ポリエステル樹脂に添加して、上記導電性SMC用の成形樹脂を形成した。
比較の目的で、本質的に同一の量の不飽和ポリエステル樹脂を用いたが、様々な硬化剤および導電性フィラーを用いて、2種の追加の成形樹脂を製造した。SMC用の第一の比較用成形樹脂(以降「比較用SMC」と呼ぶ)では、導電性炭素と共に従来の非マイクロカプセル化パーオキサイド硬化剤を使用した。SMC用の第二の比較用成形樹脂(以降「一般的SMC」と呼ぶ)は、マイクロカプセル化されたパーオキサイド硬化剤を使用したが、如何なる導電性炭素をも含んでいなかった。
これら3種の成形樹脂の組成は、以下の表1に記載されている。表1に示されているように、熱硬化性樹脂に対する導電性フィラーの比は、比較用SMCおよび導電性SMC両者において14.1％であった。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
その後、これら3種の成形樹脂各々を、各成形樹脂と、約25.4mmという平均の長さを持つチョップトガラス繊維とを混ぜ合せることにより配合して、シート成形コンパウンドに処方した。該チョップトガラス繊維は、75g/kmという番手、150フィラメント/ストランドという集束数および約15.6μmという平均フィラメント径を持つガラス繊維スタランドから作られている。該ガラス繊維ストランドはシランカップリング剤、ポリウレタン樹脂、およびポリ酢酸ビニル樹脂を含有する0.95質量％のサイズ剤でサイズ処理された。次に、このようにして製造された該シート成形コンパウンド各々を、ホット-プレス成形機によって、厚み2mmを持つ平坦なプレートに成形した。該成形機においては、140℃に加熱された上部プレートおよび145℃に加熱された下部プレートが、8.3MPaという圧力にて一緒に圧縮された。これら条件の下で4分後に、該プレートを開放し、およびこの成形されたプレートを、表面の外観および硬化の状態について視覚的に検査した。
以下の表2および3は、上記導電性SMCおよび上記2種の比較用シート成形コンパウンドに係る全体としての組成を示している。以下に示されているように、熱硬化性樹脂に対する導電性フィラーの比は、該比較用SMCにおいて14.1％であり、また該導電性SMCにおいて14.2％であった。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
【表３】
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【００２８】
表4は、上記2種の比較用シート成形コンパウンドに対する、上記導電性SMCに関する導電性を示す。各シート成形コンパウンド各々に対する体積抵抗率を、23°C(±2°C)および50±5 RH%という条件の下に、JIS K 6911テスト法に従ってテストした。該体積抵抗率は、アジーレントテクノロジーズ(Agilent Technologies)からのハイレジスタンスメータ(High Resistance Meter) 4339Bを用いて測定された。
【００２９】
【表４】
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【００３０】
上記2種の比較用シート成形コンパウンドに対する上記導電性SMCの保存寿命を、以下の表5に示す。各SMCを、40℃にて2日間、また次に23℃にて23日間、全体で25日間の期間に渡り老化させた。そのGT(ゲル化時間)およびCT(硬化時間)の値を、キュアツール(Cure Tool)を用いて測定した。該キュアツールは、SMCの硬化中の発熱温度を測定するために、その成形ダイ内に設置された熱電対を含んでいた。
【００３１】
【表５】
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【００３２】
以下の表6は、上記2種の比較用シート成形コンパウンドに対する、上記導電性SMCに係る樹脂コンパウンド/ペーストの保存寿命を示す。
【００３３】
【表６】
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【００３４】
上記表5および6は、上記比較用SMCに係るΔGTおよびΔCTが、上記導電性および一般的SMCに係るΔGTおよびΔCTよりも大きいかったことを示している。この効果は、上記保存期間中の上記非マイクロカプセル化パーオキサイドの反応および分解によるものである。対照的に、マイクロカプセル化パーオキサイドを含む上記導電性SMCは、十分な保存寿命を示す。
上記説明から、本発明の一般的発明の概念は、少なくとも以下の発明に係る特色を含むものと理解することができる：
A. 熱硬化性樹脂、導電性フィラー、およびマイクロカプセル化された硬化剤を含む導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンド。
B. 上記導電性フィラーおよび上記熱硬化性樹脂が、プレミックスである、上記Aに係る導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンド。
C. 上記導電性フィラーが、上記熱硬化性樹脂の質量の、約5質量％〜約40質量％を構成する、上記AまたはBに係る導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンド。
D. 上記導電性フィラーが、上記熱硬化性樹脂の質量の、約10質量％〜約30質量％を構成する、上記A〜Cの何れかの導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンド。
E. 上記マイクロカプセル化された硬化剤が、有機パーオキサイド硬化剤および該有機パーオキサイド硬化剤をカプセル化しているポリウレタン樹脂を含む、上記A〜Dの何れかに係る導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンド。
F. 上記導電性フィラーが、アルミニウム、スチール、銅、亜鉛、銀、パラジウム、ニッケル、ステンレススチール、酸化亜鉛、酸化スズ、炭素、カーボンブラック、金属被覆ガラス繊維、および金属被覆ガラスバルーンから選択される、上記A〜Eの何れかに係る導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンド。
【００３５】
G. 上記導電性フィラーが、導電性炭素を含む、上記A〜Eの何れかに係る導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンド。
H. 上記マイクロカプセル化された硬化剤が、約30質量％またはこれを超える有機パーオキサイド硬化剤を含む、上記A〜Gの何れかに係る導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンド。
I. 上記ポリウレタン樹脂が、ポリオール、任意のアミン、およびキシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートから得られるポリイソシアネートからなる群から選択されるイソシアネートから形成される、上記A〜Hの何れかに係る導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンド。
J.   導電性繊維強化複合材の製造方法であって、
上記A〜Iの何れかの導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンドを準備すること；
ガラス繊維および炭素繊維のうちの少なくとも1種を、所定の形状に形づくること；
前記繊維と前記繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンドとを混合すること；および
このようにして形成された成形混合物を加熱することを含み、該加熱工程は、前記導電性繊維強化熱硬化性樹脂成形コンパウンドの硬化剤を分解させ、かつそれにより硬化させて、導電性繊維強化複合材を形成する、前記方法。
【００３６】
僅かに数例の模範的な態様が、本開示において提示されているが、多くの改良が、本発明の一般的発明の概念に係る精神および範囲を逸脱することなしに、なし得るものと理解すべきである。このような改良の全ては、本発明の一般的な発明の概念の範囲内に含まれるものと意図されており、該範囲は、添付された特許請求の範囲のみによって限定されるものである。
【国際調査報告】
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