(57)【要約】  本発明の一実施例によるリチウム二次電池用負極板はシリコン(Ｓｉ)合金を含む負極活物質と、バインダーと、及び単一壁カーボンナノチューブ(ＳＷＣＮＴ)分散液を含んで、リチウム二次電池用負極板に含まれるシリコン(Ｓｉ)合金に対するＳＷＣＮＴ分散液の割合は８００対３乃至２０対１であることを特徴とする。
2017501546.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン(Ｓｉ)合金を含む負極活物質と、
バインダーと、及び
単一壁カーボンナノチューブ(ＳＷＣＮＴ)分散液を含んで、
前記リチウム二次電池用負極板に含まれる前記シリコン(Ｓｉ)合金に対する前記ＳＷＣＮＴ分散液の割合は８００対３乃至２０対１であることを特徴とする、リチウム二次電池用負極板。
【請求項２】
前記リチウム二次電池用負極板に含まれる前記シリコン(Ｓｉ)合金に対する前記ＳＷＣＮＴ分散液の割合は１６０対１乃至８０対３であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極板。
【請求項３】
前記シリコン(Ｓｉ)合金にシリコン(Ｓｉ)は４０ａｔ％乃至７０ａｔ％で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極板。
【請求項４】
前記負極活物質は黒煙をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極板。
【請求項５】
前記バインダーは前記リチウム二次電池用負極板に１乃至１０ａｔ％で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極板。
【請求項６】
前記リチウム二次電池用負極板は０．０１乃至２ａｔ％の増粘剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極板。
【請求項７】
前記リチウム二次電池用負極板は０．０１乃至５ａｔ％の導電剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極板に関するものであり、さらに詳細には、極板容量が高くて効率が優秀なリチウム二次電池用負極板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来リチウム電池の負極活物質としては、リチウム金属を使ったが、リチウム金属を使用する場合デンドライト(dendrite)形成による電池短絡が発生して爆発の危険性があるので、リチウム金属の代わりに炭素系物質が負極活物質としてたくさん使われている。
【０００３】
前記炭素系活物質としては、天然黒煙及び人造黒煙のような結晶質系炭素とソフトカーボン(soft  carbon)及びハードカーボン(hard  carbon)のような非晶質系炭素がある。しかし、前記非晶質系炭素は容量が大きいが、充放電過程で不可逆性が大きいという問題点がある。結晶質系炭素では黒煙が代表的に使われて、理論限界容量が３７２ｍＡｈ/gとして容量が高くて負極活物質で利用されている。
【０００４】
次世代高容量リチウム電池の開発のためには黒煙の容量を飛び越える高容量の負極活物質の開発が必須である。このために現在活発に研究されている物質がシリコン合金を利用した負極活物質である。シリコンは高容量でありながら高エネルギー密度を持って、炭素系材料を利用した負極活物質より多いリチウムイオンを吸藏及び放出することができて高容量及び高エネルギー密度を有する二次電池を製造することができる。
【０００５】
しかし、このようなシリコン系負極活物質を利用してリチウム二次電池用負極板を製造する場合、負極板製造に必須に利用されるバインダーなどが不可逆反応を引き起こして、負極板の容量、初期効率及び寿命特性を低下させる問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高い容量を持って初期効率が優秀な二次電池を具現することができるリチウム二次電池用負極板を提供することである。
【０００７】
本発明の目的は、寿命特性が向上された二次電池を具現することができるリチウム二次電池用負極板を提供することである。
【０００８】
本発明の課題らは以上で言及した課題らに制限されないし、言及されなかったまた他の課題らは下の記載から当業者に明確に理解されることができるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述したような目的を達成するための本発明の一実施例によるリチウム二次電池用負極板は、シリコン(Ｓｉ)合金を含む負極活物質と、バインダーと、及び単一壁カーボンナノチューブ(ＳＷＣＮＴ)分散液を含んで、リチウム二次電池用負極板に含まれるシリコン(Ｓｉ)合金に対するＳＷＣＮＴ分散液の割合は８００対３乃至２０対１であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のまた他の特徴によれば、ＳＷＣＮＴ分散液の割合は１６０対１乃至８０対３であることがある。
【００１１】
本発明のまた他の特徴によれば、シリコン(Ｓｉ)合金にシリコン(Ｓｉ)は４０ａｔ％乃至７０ａｔ％で含まれることができる。
【００１２】
本発明のまた他の特徴によれば、負極活物質は黒煙をさらに含むことができる。
【００１３】
本発明のまた他の特徴によれば、バインダーはリチウム二次電池用負極板に１乃至１０ａｔ％で含まれることができる。
【００１４】
本発明のまた他の特徴によれば、リチウム二次電池用負極板は０．０１乃至２ａｔ％の増粘剤をさらに含むことができる。
【００１５】
本発明のまた他の特徴によれば、リチウム二次電池用負極板は０．０１乃至５ａｔ％の導電剤をさらに含むことができる。
【００１６】
その他実施例の具体的な事項らは詳細な説明及び図面らに含まれている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は高い容量を持って初期効率が優秀な二次電池を具現することができる効果がある。
【００１８】
本発明は、寿命特性が向上された二次電池を具現することができる効果がある。
【００１９】
本発明の効果らは以上で言及した効果らに制限されないし、言及されなかったまた他の効果らは下の記載から当業者に明確に理解されることができるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は実施例１のリチウム二次電池用負極板と比較例１のリチウム二次電池用負極板の成分の割合を比べて示した表である。
【図２】図２は実施例２のリチウム二次電池用負極板と比較例２のリチウム二次電池用負極板の成分の割合を比べて示した表である。
【図３】図３は実施例１及び比較例１で製造されたリチウム二次電池用負極板に対する極板容量、活物質容量及び初期効率を示した表である。
【図４ａ】実施例１及び比較例１で製造されたリチウム二次電池用負極板に対する寿命特性を示したグラフである。
【図４ｂ】実施例１及び比較例１で製造されたリチウム二次電池用負極板に対する寿命特性を示したグラフである。
【図４ｃ】実施例１及び比較例１で製造されたリチウム二次電池用負極板に対する寿命特性を示したグラフである。
【図５ａ】実施例２及び比較例２で製造されたリチウム二次電池用負極板に対する寿命特性を示したグラフである。
【図５ｂ】実施例２及び比較例２で製造されたリチウム二次電池用負極板に対する寿命特性を示したグラフである。
【図５ｃ】実施例２及び比較例２で製造されたリチウム二次電池用負極板に対する寿命特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
前述したような目的を達成するための本発明の一実施例によるリチウム二次電池用負極板は、シリコン(Ｓｉ)合金を含む負極活物質と、バインダーと、及び単一壁カーボンナノチューブ(ＳＷＣＮＴ)分散液を含んで、リチウム二次電池用負極板に含まれるシリコン(Ｓｉ)合金に対するＳＷＣＮＴ分散液の割合は８００対３乃至２０対１であることを特徴とする。
【００２２】
本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は添付される図面と共に詳細に後述されている実施例らを参照すれば明確になるであろう。しかし、本発明は以下で開示される実施例らに限定されるものではなくお互いに異なる多様な形態で具現されるはずであり、単に本実施例らは本発明の開示が完全であるようにして、本発明が属する技術分野で通常の知識を持った者に発明の範疇を完全に知らせてくれるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇によって定義されるだけである。
【００２３】
本発明の多くの実施例らのそれぞれ特徴らが部分的に、または全体的にお互いに結合または組合可能であり、当業者が充分に理解することができるように技術的に多様な連動及び駆動が可能であり、各実施例らがお互いに対して独立的に実施できることもできて連関関係で共に実施することもできる。
【００２４】
本明細書で使われる程度の用語“大略”は言及された意味に固有な製造及び物質許容誤差が提示される時その数値でまたはその数値に近接した意味で使われて、本発明の理解を助けるために正確であるか、または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
【００２５】
本明細書で使われる単位「％」は、特別に他に規定しない限り「原子％」を意味する。
【００２６】
本発明は、シリコン(Ｓｉ)合金を含む負極活物質、バインダー及び単一壁カーボンナノチューブ(ＳＷＣＮＴ)分散液を含む、リチウム二次電池用負極板を提供する。
【００２７】
本発明でシリコン(Ｓｉ)合金は負極活物質として、リチウムイオンの吸藏及び放出に関与することができる。
【００２８】
シリコン(Ｓｉ)合金はシリコン(Ｓｉ)を含む合金として、その種類は特別に限定されない。シリコン(Ｓｉ)合金はシリコン(Ｓｉ)を基本的に含んで、アルミニウム(Ａｌ)、ニッケル(Ｎｉ)、コバルト(Ｃｏ)、鉄(Ｆｅ)、銅(Ｃｕ)、クロム(Ｃｒ)、ジルコニウム(Ｚｒ)、チタン(Ｔｉ)、マンガン(Ｍｎ)のうちで一つ以上の元素をさらに含む合金であることができる。シリコン(Ｓｉ)合金にシリコン(Ｓｉ)は４０ａｔ％乃至７０ａｔ％で含まれることができる。
【００２９】
バインダーはリチウム二次電池用負極板を構成する成分らの間の結合力を増加させる役割を遂行することができる。バインダーはＳＢＲ(styrene-butadiene  rubber)系列のバインダーであることができるが、必ずこれに限定されるものはない。
【００３０】
バインダーはリチウム二次電池用負極板に１乃至１０ａｔ％で含まれることができるが、必ずこれに限定されるものはない。
【００３１】
単一壁カーボンナノチューブ(ＳＷＣＮＴ)分散液は、リチウム二次電池用負極板に少量(具体的に、シリコン(Ｓｉ)合金対ＳＷＣＮＴ分散液の割合が８００対３乃至２０対１になるように)含まれて、リチウム二次電池用負極板の容量、初期効率及び寿命特性を改善させる役割を遂行することができる。
【００３２】
カーボンナノチューブ(ＣＮＴ)は、グラファイト面(sheet)がナノメートル水準の直径で丸く巻かれた形態を持って、グラファイト面が巻かれる角度と形態によって多様な構造を有することができる。単一壁カーボンナノチューブ(ＳＷＣＮＴ)はグラファイトシートが一つの層でなされるカーボンナノチューブ(ＣＮＴ)を指称して、グラファイトシートがいくつかの層でなされる多重壁カーボンナノチューブ(ＭＷＣＮＴ)と区別されることができる。
【００３３】
単一壁カーボンナノチューブ(ＳＷＣＮＴ)分散液がリチウム二次電池用負極板に添加される割合はシリコン(Ｓｉ)合金がリチウム二次電池用負極板に添加される割合によって変わることができる。具体的に、シリコン(Ｓｉ)合金の添加割合が増加される場合には、単一壁カーボンナノチューブ(ＳＷＣＮＴ)分散液の添加の割合も共に増加されることができるし、シリコン(Ｓｉ)合金の添加割合が減少される場合には単一壁カーボンナノチューブ(ＳＷＣＮＴ)分散液の添加割合も共に減少されることができる。
【００３４】
リチウム二次電池用負極板に含まれるシリコン(Ｓｉ)合金に対する単一壁カーボンナノチューブ(ＳＷＣＮＴ)分散液の割合は８００対３乃至２０対１であり、望ましくは１６０対１乃至８０対３であることができる。よって、シリコン(Ｓｉ)合金が８ａｔ％の割合で混合する場合に、単一壁カーボンナノチューブ(ＳＷＣＮＴ)分散液は０．０３ａｔ％乃至０．４ａｔ％の割合で、望ましくは０．０５ａｔ％乃至０．３ａｔ％の割合で混合することができる。
【００３５】
負極活物質はシリコン(Ｓｉ)合金以外に黒煙をさらに含むことができる。黒煙は負極活物質としてリチウムイオンの吸藏及び放出に関与することができる。負極活物質に含まれるシリコン(Ｓｉ)合金に対する黒煙の割合は特別に限定されなくて、具現方法によってシリコン(Ｓｉ)合金と黒煙が多様な割合で混合されることができる。
【００３６】
リチウム二次電池用負極板は、選択的に０．０１乃至２ａｔ％の増粘剤をさらに含むことができる。増粘剤はリチウム二次電池用負極板を構成する成分らの粘度を増加させる役割を遂行することができる。増粘剤はＣＭＣ(carboxymethyl  cellulose)系列の増粘剤であることができるが、必ずこれに限定されるものはない。
【００３７】
リチウム二次電池用負極板は、選択的に０．０１乃至５ａｔ％の導電剤をさらに含むことができる。導電剤はリチウム二次電池用負極板の電気伝導性を向上させる役割を遂行することができる。
【実施例１】
【００３８】
本発明の負極板を製造する方法は特別に制限されないし、この分野で一般的に公知されている多様な負極板製造方法を利用して負極板が製造されることができる。
【００３９】
実施例１ではＳｉ５０(Ｃｕ５０Ａｌ５０)４５Ｆｅ５の組成を有するシリコン(Ｓｉ)合金を製造した以後に、前記シリコン(Ｓｉ)合金を８ａｔ％の割合で、ＣＭＣ系列の増粘剤を１ａｔ％の割合で、ＳＢＲ系列のバインダーを２ａｔ％の割合で、黒煙を残りの割合で混合して、０．０３ａｔ％乃至０．３ａｔ％の単一壁カーボンナノチューブ(ＳＷＣＮＴ)分散液をさらに混合して、リチウム二次電池用負極板を製造した。
【実施例２】
【００４０】
実施例２ではＳｉ５０(Ｃｕ５０Ａｌ５０)４５Ｆｅ５の組成を有するシリコン(Ｓｉ)合金を製造した以後に、前記シリコン(Ｓｉ)合金を５．８ａｔ％の割合で、ＣＭＣ系列の増粘剤を１ａｔ％の割合で、ＳＢＲ系列のバインダーを２ａｔ％の割合で、黒煙を残りの割合で混合して、０．０３ａｔ％乃至０．１０ａｔ％の単一壁カーボンナノチューブ(ＳＷＣＮＴ)分散液をさらに混合してリチウム二次電池用負極板を製造した。
【００４１】
（比較例１）
比較例１ではＳｉ５０(Ｃｕ５０Ａｌ５０)４５Ｆｅ５の組成を有するシリコン(Ｓｉ)合金を製造して、前記シリコン(Ｓｉ)合金を５．８ａｔ％の割合で、ＣＭＣ系列の増粘剤を１ａｔ％の割合で、ＳＢＲ系列のバインダーを２ａｔ％の割合で、黒煙を残りの割合で混合した以後に、単一壁カーボンナノチューブ(ＳＷＣＮＴ)分散液を全然混合しないで、そして０．０１ａｔ％及び０．５ａｔ％の単一壁カーボンナノチューブ(ＳＷＣＮＴ)分散液をさらに混合してリチウム二次電池用負極板を製造した。
【００４２】
（比較例２）
比較例２ではＳｉ５０(Ｃｕ５０Ａｌ５０)４５Ｆｅ５の組成を有するシリコン(Ｓｉ)合金を製造して、前記シリコン(Ｓｉ)合金を５．８ａｔ％の割合で、ＣＭＣ系列の増粘剤を１ａｔ％の割合で、ＳＢＲ系列のバインダーを２ａｔ％の割合で、黒煙を残りの割合で混合した以後に、単一壁カーボンナノチューブ(ＳＷＣＮＴ)分散液を全然混合しないで、そして０．０１ａｔ％の単一壁カーボンナノチューブ(ＳＷＣＮＴ)分散液をさらに混合してリチウム二次電池用負極板を製造した。
【００４３】
図１は、実施例１のリチウム二次電池用負極板と比較例１のリチウム二次電池用負極板の成分の割合を比べて示した表である。
【００４４】
図２は、実施例２のリチウム二次電池用負極板と比較例２のリチウム二次電池用負極板の成分の割合を比べて示した表である。
【００４５】
１．極板容量及び初期効率
実施例１及び比較例１で製造されたリチウム二次電池用負極板に対する充放電評価を実施した。具体的に、コイン形状で製造された負極板に対して充放電を１回実施した後極板容量(ｍＡｈ/ｇ)、活物質容量(ｍＡｈ/ｇと、極板容量を負極活物質の添加の割合で分けた容量)及び初期効率(％)を測定したし、その結果を図３に示した。
【００４６】
図３を参照すれば、実施例１-１のリチウム二次電池用負極板(シリコン(Ｓｉ)合金に対するＳＷＣＮＴ分散液の割合が８００対３である負極板)が比較例１-１及び１-２のリチウム二次電池用負極板(ＳＷＣＮＴ分散液を添加しない負極板及びシリコン(Ｓｉ)合金に対するＳＷＣＮＴ分散液の割合が８００対１である負極板)に比べて優秀な極板容量及び効率を現わすことを分かる。このような事実から、シリコン(Ｓｉ)合金に対するＳＷＣＮＴ分散液の割合が少なくとも８００対３はなるように、ＳＷＣＮＴ分散液が添加されると極板容量及び効率が向上することを分かる。また、実施例１-２、１-３及び１-４のリチウム二次電池用負極板が共通的に優秀な極板容量及び初期効率を現わすことを分かる。
【００４７】
図３をさらに参照すれば、実施例１-４のリチウム二次電池用負極板(シリコン(Ｓｉ)合金に対するＳＷＣＮＴ分散液の割合が８０対３である負極板)と比べて比較例１-３のリチウム二次電池用負極板(シリコン(Ｓｉ)合金に対するＳＷＣＮＴ分散液の割合が１６対１である負極板)の極板容量及び初期効率が低下されることを確認することができる。このような事実から、シリコン(Ｓｉ)合金に対するＳＷＣＮＴ分散液の割合がおおよそ２０対１を超える場合、極板容量及び効率がむしろ低下されることを分かる。理論によって制限されるものではないが、シリコン(Ｓｉ)合金に対するＳＷＣＮＴ分散液の割合がおおよそ２０対１を超える場合、負極板を構成する成分らの不可逆性が増加されて極板容量及び効率が低下されるものとして見える。
【００４８】
図３に開示された数値らから、シリコン(Ｓｉ)合金に対するＳＷＣＮＴ分散液の割合が少なくとも８００対３乃至２０対１、望ましくは１６０対１乃至８０対３になってこそ、リチウム二次電池用負極板の容量及び初期効率が向上することができることを分かる。
【００４９】
２．サイクル寿命特性
実施例１及び２、比較例１及び２で製造されたリチウム二次電池用負極板に対するサイクル寿命特性を測定した。具体的に、実施例１及び２、比較例１及び２で製造されたコイン形状のリチウム二次電池用負極板に対して０．５Ｃで充放電を５０回繰り返してサイクル寿命特性を測定した。前記で充放電方式は、この分野で一般的に公知されているリチウム二次電池用活物質に対する充放電方式に準して遂行した。その結果が図４ａ乃至４ｃ、そして、図５ａ乃至５ｃに示されている。
【００５０】
具体的に、図４ａには実施例１-１及び１-２、比較例１-２の負極板に対する寿命特性が、図４ｂには実施例１-３及び１-４、比較例１-３の負極板に対する寿命特性が、図４ｃには比較例１-１の負極板に対する寿命特性が示されている。また、図５ａには実施例２-１の負極板に対する寿命特性が、図５ｂには実施例２-２及び２-３、比較例２-２の負極板に対する寿命特性が、図５ｃには比較例２-１の負極板に対する寿命特性が示されている。
【００５１】
図４ａ乃至４ｃを参照すれば、比較例１-１の負極板(ＳＷＣＮＴ分散液を添加しない負極板)と比較例１-２の負極板(シリコン(Ｓｉ)合金に対するＳＷＣＮＴ分散液の割合が８００対１である負極板)の寿命特性はお互いにほとんど差がないが、実施例１-１の負極板(シリコン(Ｓｉ)合金に対するＳＷＣＮＴ分散液の割合が８００対３である負極板)は５０回充放電後にも容量の差がほとんどなくて寿命特性が比較例１-１及び１-２の負極板に比べてよほど改善されたことを分かる。また、実施例１-２、１-３及び１-４の負極板(シリコン(Ｓｉ)合金に対するＳＷＣＮＴ分散液の割合が８００対３乃至８０対３である負極板)が共通的に優秀な寿命特性を現わすことを分かる。
【００５２】
一方、図４ｂを参照すれば、比較例１-３の負極板(シリコン(Ｓｉ)合金に対するＳＷＣＮＴ分散液の割合が１６対１である負極板)も優秀な寿命特性を現わすことを確認することができる。
【００５３】
図５ａ乃至５ｃを参照すれば、比較例２-１の負極板(ＳＷＣＮＴ分散液を添加しない負極板)と比較例２-２の負極板(シリコン(Ｓｉ)合金に対するＳＷＣＮＴ分散液の割合が５８０対１である負極板)の寿命特性はお互いにほとんど差がないが、実施例２-１の負極板(シリコン(Ｓｉ)合金に対するＳＷＣＮＴ分散液の割合が５８０対３である負極板)は５０回充放電後にも容量の差がほとんどなくて寿命特性が比較例２-１及び２-２の負極板に比べてよほど改善されたことを分かる。また、実施例２-２及び２-３の負極板(シリコン(Ｓｉ)合金に対するＳＷＣＮＴ分散液の割合が１１６対１乃至５８対１である負極板)が共通的に優秀な寿命特性を現わすことを分かる。
【００５４】
図４及び図５に開示された数値らから、シリコン(Ｓｉ)合金に対するＳＷＣＮＴ分散液の割合が少なくとも８００対３以上、望ましくは１６０対１以上になってこそ、リチウム二次電池用負極板の寿命特性が向上されることを分かる。
【００５５】
上のような極板容量、初期効率及び寿命特性に対するデータを分析した結果、シリコン(Ｓｉ)合金に対するＳＷＣＮＴ分散液の割合が少なくとも８００対３乃至２０対１、望ましくは１６０対１乃至８０対３になってこそ、リチウム二次電池用負極板の容量、初期効率及び寿命特性すべてが向上されることを分かる(たとえシリコン(Ｓｉ)合金に対するＳＷＣＮＴ分散液の割合が２０対１以上になっても寿命特性は改善されることができるが、容量及び初期効率は低下されるので、シリコン(Ｓｉ)合金に対するＳＷＣＮＴ分散液の割合は２０対１以下であることが望ましいと見られる)。
【００５６】
以上で実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明したが、本発明は必ずこのような実施例で限るものではなくて、本発明の技術思想を脱しない範囲内で多様に変形実施されることができる。したがって、本発明に開示された実施例らは本発明の技術思想を限定するためではなく説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は下の請求範囲によって解釈されなければならないし、それと同等な範囲内にあるすべての技術思想は本発明の権利範囲に含まれるものとして解釈されなければならないであろう。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上説明したように、本発明は、高い容量を持って初期効率が優秀な二次電池を具現することができる効果がある。
【００５８】
本発明は、寿命特性が向上された二次電池を具現することができる効果がある。
本発明の効果らは以上で言及した効果らに制限されないし、言及されなかったまた他の効果らは下の記載から当業者に明確に理解されることができるであろう。
【図１】
2017501546.tif 000003
【図２】
2017501546.tif 000004
【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
2017501546.tif 000007
【図４ｃ】
2017501546.tif 000008
【図５ａ】
2017501546.tif 000009
【図５ｂ】
2017501546.tif 000010
【図５ｃ】
2017501546.tif 000011
【国際調査報告】
2017501546.tif 000012
2017501546.tif 000013
2017501546.tif 000014
2017501546.tif 000015