(57)【要約】  本発明は、酸素消費電極での使用に、特には塩素アルカリ電解での使用に特に好適である、適宜に酸化銀との金属銀の混合物から触媒活性粉末を製造する電気化学的方法に関する。本発明はまた、塩素アルカリ電解もしくは燃料電池技術での、または金属／空気電池での当該電極の使用に関するものでもある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属銀を陽極溶解して、銀塩、好ましくは硝酸銀または硫酸銀、およびさらなるアルカリ金属塩、好ましくはアルカリ金属硝酸塩またはアルカリ金属硫酸塩を含む電解液中で銀イオンを形成させ、前記電解液から少なくとも銀および酸化銀を含む粒子を陰極析出させ、析出した粒子を前記陰極から取り出しおよび単離し、特に精製および乾燥することで金属銀から電気化学活性な銀含有粉末を製造する方法であって、前記析出時のｐＨが９以下および少なくとも１である方法。
【請求項２】
前記電解液が、銀イオンおよびアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属族からのイオンを個々の溶解度限度以下の濃度範囲で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電流密度が少なくとも２００Ａ／ｍ２、好ましくは２００から５０００Ａ／ｍ２、特に好ましくは３００から５０００Ａ／ｍ２である、請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記電気化学的製造方法を、０から５０℃、好ましくは１０℃から４０℃の電解液温度で行う請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ｐＨの上昇が２単位以内である請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記電解液のｐＨが析出中一定に維持される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記陰極から取り出した粒子を、銀／酸化銀粉末中の硝酸含有量が０．５重量％未満となるまで精製および乾燥させる、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記陰極で製造された単離粉末が、金属銀および酸化銀を含み、当該粉末の合計酸素含有量が０．０１から６．４重量％、好ましくは１．０から６．２重量％である請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記単離された粉末が４０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下の平均粒子直径ｄ５０を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記単離された粉末が、少なくとも０．１ｍ２／ｇ、好ましくは０．５からの１．５ｍ２／ｇのＢＥＴ値によって特性決定される比表面積を有する請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
単離後に得られた前記粉末が二峰性粒径分布を有する請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
電解触媒として、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法から得られた少なくとも銀粉末または銀および酸化銀を含む粉末を含むガス拡散電極。
【請求項１３】
ガス拡散層および前記電解触媒を含む層が単一層によって形成されている請求項１２に記載のガス拡散電極。
【請求項１４】
電解での、特には塩素アルカリ電解での酸素脱分極陰極としての、または燃料電池での電極としての、または金属／空気電池での電極としての請求項１２または１３に記載のガス拡散電極の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ溶液中の酸素の還元のためのガス拡散電極、特に酸素脱分極電極のための触媒材料として使用される粒径分布ｄ９０＜２０μｍ、ｄ５０＜１０μｍおよびｄ１０＜３μｍを有する金属銀と酸化銀に基づく触媒活性粉末の製造に関する。後者は、塩素アルカリ電解での使用に特に好適である。本発明は特に、新規な電気化学的操作モードによってこれら触媒活性銀粉末または粉末混合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属銀または酸化銀から構成される粉末の各種化学的および電気化学的製造方法が先行技術から公知である。本発明は、電気化学的方法によってガス拡散電極用の触媒材料として使用される所定の組成および粒径を有する金属銀または金属銀および酸化銀の混合物からなる触媒活性粉末を製造する新たな可能性を示すものである。
【０００３】
電気化学的方法による銀粉末製造の提案が文献から知られている。銀粉末を製造するには、電流密度および電解液中の銀含有量を選択して、限界電流密度条件下で析出が起こるようにしなければならない。
【０００４】
電解液のｐＨが好ましくは強酸性ｐＨ範囲で選択される、酸性銀塩溶液、特には硝酸銀塩溶液に基づく電解液を用いる電気化学的方法によるこの種類の銀粉末製造方法は公知であり、特には、Ｍ．  Ｇ．  Ｐａｖｌｏｖｉｃ  ｅｔ  ａｌ．″  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  ″  １８：６１−６５，  １９７８およびＫ．  Ｉ．  Ｐｏｐｏｖ  ｅｔ  ａｌ．  ″Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．″  ２１：５０−５４，  １９９１に記載されている。しかしながら、シアン化物含有電解液からの析出も公知である（Ａ．  Ｔ．  Ｋｕｈｎ  ｅｔ  ａｌ．  ″Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ″，  １６：３−１４，  １９８２）。
【０００５】
各種文献で、特にＮ．  Ａ．  Ｓｍａｇｕｒｏｗａ，  ″Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｌ  Ｍｅｔ  Ｃｅｒａｍ″，  １：１０３−１０９，  １９６２およびＤＥ３１１９６３５Ａ１で記載のように、最初に電解液の伝導率を高め（例えばアルカリ金属塩）、第２に析出物の粒径および形状を変えると言われている添加物を銀粉末の電気化学的製造のための電解液に加えることが記載されている。
【０００６】
定直流条件下での銀粉末の析出は別として、特にＫ．  Ｉ．  Ｐｏｐｏｖ  ｅｔ  ａｌ．  ″Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．″  ２１：５０−５４，  １９９１に記載のようなパルス直流を用いる方法も、銀粉末製造に関して知られている。
【０００７】
ＵＳ４６０３１１８には、銀塩溶液をＰＴＦＥ分散液と混和し、還元剤を加えることで銀塩を銀に還元する、酸素脱分極陰極用の触媒活性電極材料の製造方法が記載されている。ここで、ｐＨは、ＰＴＦＥ分散液が安定であり、銀塩の還元も起こるように選択しなければならない。ホルムアルデヒドが還元剤として使用され、好ましいｐＨは７から１１である。銀塩の還元が起こるべき反応温度は、好ましくは０から５０℃、より好ましくは０から１５℃である。銀含有率は７０から８０％が好ましいことから、原料の量は好ましくは、有機分散液中の銀／固体の重量比が２０：８０から９０：１０、より好ましくは７０：３０から８５：１５となるようにする。
【０００８】
分散液を安定化させるための全ての利用可能な界面活性剤の欠点として、それらを後に再度除去しなければならず、結果的に追加の作業段階が必要となり、残留物を残さずには界面活性剤が除去されないリスクを招くことになる。界面活性剤がＯＤＥ中に残ると、それは電解時に溶出し、電解液を汚染する可能性がある。さらに、界面活性剤により、電極がより親水性の高い状態のままとなることで、細孔系が電解液で満たされてしまい、電極の性能が大幅に損なわれる可能性があると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＤＥ３１１９６３５Ａ１
【特許文献２】ＵＳ４６０３１１８
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍ．  Ｇ．  Ｐａｖｌｏｖｉｃ  ｅｔ  ａｌ．″  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  ″  １８：６１−６５，  １９７８
【非特許文献２】Ｋ．  Ｉ．  Ｐｏｐｏｖ  ｅｔ  ａｌ．  ″Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．″  ２１：５０−５４，  １９９１
【非特許文献３】Ａ．  Ｔ．  Ｋｕｈｎ  ｅｔ  ａｌ．  ″Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ″，  １６：３−１４，  １９８２
【非特許文献４】Ｎ．  Ａ．  Ｓｍａｇｕｒｏｗａ，  ″Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｌ  Ｍｅｔ  Ｃｅｒａｍ″，  １：１０３−１０９，  １９６２
【非特許文献５】Ｋ．  Ｉ．  Ｐｏｐｏｖ  ｅｔ  ａｌ．  ″Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．″  ２１：５０−５４，  １９９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＵＳ３８３６４３６には、エチレンオキシドの製造のための銀含有触媒の電気化学的製造方法が記載されている。その場合に銀触媒は、錯化剤の存在下での銀塩溶液のパルス電解によって得られる。電流を３から１０秒間流し、次に３から６０秒の中断を設ける。１０から１５サイクル後、電流を１から６０秒間逆転させる。銀濃度０．１から１０ｇ／Ｌを有する銀塩溶液を、３から５０モル／銀グラム原子の濃度で使用されるアンモニアによって錯体化する。さらに、例えばグリセリンおよび水酸化ナトリウムまたはホウ砂および水酸化ナトリウムからなる緩衝液を用いて、ｐＨを９から１２．５の範囲に維持する。例えば黒鉛、白金、白金−ロジウムまたはチタンからなる不溶性陽極を用いる。陰極は、銀、ステンレスまたは陽極材料からなる。銀粉末の電解析出は、電解液を高撹拌しながら電流密度０．１から０．５Ａ／ｃｍ２、好ましくは０．２から０．３Ａ／ｃｍ２、および温度０から８０℃、好ましくは１０から４０℃で行う。この場合の欠点は、やはり電極材料から除去しなければならないことで追加の製造段階が必要となる緩衝物質の添加である。
【００１２】
ＧＢ１４００７５８に、エチレンまたはエチレンオキシドの合成に用いられる、触媒特性を有し、粒径が１５００Å未満および３００Å強である金属銀粉末の電気化学的製造方法が記載されている。陰極で製造される銀粉末は、ブラッシング、振動または電解液の高撹拌などの機械的方法によって後者から取り出される。水溶性銀塩および錯化剤、例えばアンモニアからなる電解液は、銀イオン源として役立つ。緩衝系は、ｐＨを１０から１４に維持するものである。電解は好ましくは、銀粉末の凝集を防止するためのカルボキシメチルセルロースなどの保護コロイドの存在下に行う。銀粉末の電解製造は、１０から５０℃の低温および２から５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行われる。錯化剤、アンモニウム化合物、緩衝物質または保護コロイドの除去が不十分であると、電極性能に悪影響がある。
【００１３】
一連の銀粉末の電気化学的製造方法が文献に記載されているが、金属銀および酸化銀の混合物から構成される粉末を電解法で１工程段階で製造するプロセスはない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的は、酸素脱分極電極を製造するのに好適であり、既知の製造方法の上記の欠点を回避し、特により高い電気触媒活性を有する、電気触媒的に活性な銀含有粉末の新規な製造方法を開発することにある。その目的は、銀陽極の陽極溶解および銀粉末の陰極析出または酸化銀の同時形成を伴う銀の析出により、触媒活性で酸素脱分極電極の製造に特に好適である銀／酸化銀粉末混合物が銀塩を含有する電解液から製造されることに基づく、所定の粒径範囲を有する金属銀または金属銀および酸化銀の混合物からなる粉末の電気化学的製造方法によって達成される。
【００１５】
本発明は、金属銀を陽極溶解して、銀塩、好ましくは硝酸銀または硫酸銀、およびさらなるアルカリ金属塩、好ましくはアルカリ金属硝酸塩またはアルカリ金属硫酸塩を含む電解液中で銀イオンを形成させ、前記電解液から少なくとも銀および酸化銀を含む粒子を陰極析出させ、析出した粒子を前記陰極から取り出しおよび単離し、特に精製および乾燥することで金属銀から電気化学活性な銀含有粉末を製造する方法であって、前記析出時のｐＨが９以下および少なくとも１である方法を提供する。
【００１６】
驚くべきことに、銀および酸化銀の混合物を陰極析出によって製造すると、この混合物が特に活性であることが認められた。特に、酸化銀が、銀塩の陰極還元で製造可能であることが認められた。これは予想外のことであった。
【００１７】
当該新規製造方法によって得ることができる酸素脱分極陰極は、導電性支持体およびガス拡散層および当該製造方法によって製造される金属銀および酸化銀からなる粉末に基づく触媒層を含む。
【００１８】
当該新規方法は、１段階電解法、特に使用される電解液のｐＨの標的調節によって製造される金属銀からなる粉末または金属銀および酸化銀の粉末混合物の所望の物理、化学、電気化学および触媒特性に、そして粉末の特性に合わせた、製造パラメータ、例えば電流密度、銀イオン担体の種類および濃度、電解液添加物の種類および濃度および温度の選択を特徴とする。
【００１９】
当該方法の好ましい実施形態において、金属銀および酸化銀からなる触媒活性銀粉末または粉末の電解製造のための電解液の温度は、０℃から５０℃である。当該新規な電気化学的製造方法は特に好ましくは、好ましい物理、化学および電気化学特性を有する触媒活性銀／酸化銀粒子を製造するのに１０℃から４０℃の範囲の温度で行う。
【００２０】
当該新規製造方法は、特には、電解析出において、少なくとも２００Ａ／ｍ２、特に好ましくは２００から５０００Ａ／ｍ２、非常に特に好ましくは３００から５０００Ａ／ｍ２の電流密度で行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
電解液は、溶解限界以下の濃度で使用可能な水溶性銀塩に基づくものである。さらに、電解液は、水溶性アルカリ金属塩を含むことで電解液の導電性を高めることができ、その水溶性アルカリ金属塩の濃度は、それの溶解限界以下の広い範囲で選択することができる。ｐＨを調節しなければ、電解液のｐＨは、電解析出開始時の１強から９強まで上昇する。
【００２２】
しかしながら、特に好ましいのは、析出時にｐＨが２ｐＨ単位を超えないで上昇する方法である。
【００２３】
好ましいのは、析出時には電解液のｐＨが一定に保たれる新規な電気化学的方法である。
【００２４】
陰極電流密度は、粉状の銀が酸化銀とともに析出する範囲で、すなわち拡散律速電流密度、好ましくは少なくとも２００Ａ／ｍ２の範囲で、特に好ましくは２００から５０００Ａ／ｍ２の範囲で、特には３００から５０００Ａ／ｍ２の範囲で選択して、想定される使用のための酸素脱分極陰極で好ましい物理、化学および電気化学特性を有する粉末混合物が陰極的に析出するようにする。
【００２５】
電解析出は、少なくとも銀陽極、少なくとも一つの水溶性銀塩、特には硝酸銀、および適宜に酸、特には銀塩に相当する酸、特別には硝酸を含む電解液、および銀、アルミニウムもしくはステンレスなどの導電性材料からなる少なくとも一つの陰極からなる電解セルで行う。
【００２６】
電解液の銀塩濃度は、１から１００ｇ／Ｌの範囲で選択することができ、その濃度は、電解液中の銀塩の溶解限度によって決めることもできる。金属銀と酸化銀の混合物からなる電解的および適宜に化学的に析出した触媒粉末の好ましい物理、化学および電気化学的特性を生じさせるのに非常に低濃度が好ましい。塩としては、例えば、硝酸銀を用いることが可能である。
【００２７】
電解液の導電性を高め、析出銀塩の形態を変えるのに、少なくとも一つの電解質塩、特にはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の群からのイオンを含むものを、個々の溶解限度以下の濃度範囲で加えることができる。
【００２８】
例えば、アルカリ金属硝酸塩、同様にアルカリ金属硫酸塩を加えることができるが、好ましくはアルカリ金属硝酸塩である。水溶性アルカリ金属塩の濃度は広い範囲で変動可能であり、アルカリ金属塩の溶解度によって濃度を決めることができる。電解液全体での電圧低下および浴電圧をできるだけ低く維持するのに非常に高い濃度が好ましく、特に好ましくは２００ｇ／Ｌ以下のアルカリ金属塩濃度である。本発明による製造方法の期間にわたる電解液のｐＨの調節、およびそれから得られる触媒活性銀粉末の好ましい物理、化学および電気化学的特性に対して有利な効果を有する水溶性アルカリ金属塩の濃度も好ましい。
【００２９】
硝酸ナトリウムを加える場合、電解質塩濃度は、特に好ましくは２０から１５０ｇ／Ｌの範囲である。
【００３０】
電解析出開始時の電解液のｐＨは、少なくとも１および９以下、好ましくは少なくとも１および８以下である。ｐＨは好ましくは、硝酸を加えることで設定される。ｐＨのモニタリングおよび調節は、金属銀または金属銀および酸化銀の混合物からなる粉末の好ましい物理、化学および電気化学的特性を得るのに寄与し得る。ｐＨは好ましくは、銀イオンおよび電解液添加物の電力密度、種類および濃度などの製造パラメータおよび温度の標的選択によって調節して、金属銀または金属銀および酸化銀の混合物からなる触媒活性粉末が陰極的に製造されるようにする。
【００３１】
例えばラウリル硫酸ナトリウムなどの表面活性物質を含む多くの添加物が、電気化学的および化学的方法によって製造される銀粉末および銀含有粉末の特性に影響することで知られている。指向的に触媒活性銀粉末および銀含有粉末の物理、化学および電気化学的特性に影響を与えるためのこれら添加物の使用は、当業者によって決定されるべきものである。
【００３２】
本発明による銀／酸化銀粉末の製造後、それを電解液から濾去する。これは例えば、電解液をポンプ送りによって循環させる場合、好適な流動条件によって電解時に連続的に行うこともできる。陰極で成長する銀微結晶も同様に、一定間隔で例えばスクレーパーによって機械的に除去することで、それらがポンプ送りによって循環される電解液でセルから除去できるようにすることができる。濾過後、粉末を脱イオン水で洗浄して、銀／酸化銀粉末中で硝酸含有率を０．５重量％未満とする。次に、粉末を、特に６０から１００℃で乾燥させる。乾燥は、減圧下に行うこともできる。
【００３３】
当該新規な方法によって得ることができる触媒活性粉末は、金属銀および酸化銀を含み、粉末の合計酸素含有率は０．０１から６．４重量％、好ましくは１．０から６．２重量％である。
【００３４】
本発明の触媒活性銀粉末または金属銀および酸化銀の粉末混合物は、好ましくはレーザー光散乱法によって測定される平均粒子直径ｄ５０４０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である二峰性粒径分布を特徴とする。特に、当該新規粉末は二峰性粒径分布を有する。特に、粒子の１０％以下が０．８μｍ未満の直径を有し、粒子分布の平均ピークは６から８μｍの範囲である。
【００３５】
本発明に記載の製造方法によって製造される触媒活性銀粉末または金属銀および酸化銀の粉末混合物の比表面積は、多点ＢＥＴ測定（装置：Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＳＡ３１００）による測定で、少なくとも０．１ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも０．５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．５から１．５ｍ２／ｇの範囲である。
【００３６】
本発明に従って製造される銀粉末または銀／酸化銀を特に、下記の乾式製造方法によって粉末形態でのＰＴＦＥとともに処理して、粉末混合物を得る。得られた粉末混合物は良好な粉体硫を特徴とし、それによってガス拡散電極製造のための当該粉末の加工性が高まる。本発明に関して、良好な粉体流とは、メッシュ開口１ｍｍを有する篩で篩かけした粉末混合物の篩残留物が２．０重量％未満であることを意味する。
【００３７】
本発明はさらに、電解触媒として本発明の方法から得られる少なくとも銀および酸化銀を含む粉末を含むガス拡散電極を提供する。ガス拡散層および電解触媒を含む層が単一層によって形成されていることを特徴とする新規なガス拡散電極が好ましい。
【００３８】
本発明の方法によって製造される銀粉末または銀および酸化銀含有粉末を使用するＯＤＥの製造および説明を下記で示すが、本発明の有効性は下記に示すＯＤＥ製造の具体的な実施形態に限定されるものではない。
【００３９】
ＯＤＥは通常、親水性領域と疎水性領域の両方を有する。疎水特性は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのポリマーによって得られる。ＰＴＦＥ成分を有する領域は疎水性であり、ここでＯＤＥの細孔系には電解液は全く侵入できない。触媒自体は親水性でなければならない。
【００４０】
ＰＴＦＥ−触媒混合物の製造は基本的に、例えば、水、ＰＴＦＥおよび触媒からなる分散液を用いることで行う。この湿式製造方法に代わるものは、ＰＴＦＥ粉末および触媒粉末からの乾式混合による方法である。
【００４１】
分散方法は、ポリマー電解質とともに使用される電極用に主として選択され、例えば、ＰＥＭ（ポリマー電解質膜）燃料電池またはＨＣｌ−ＯＤＥ膜電解（ＷＯ２００２／１８６７５）で良好に導入される。
【００４２】
本発明の触媒粉末は、両方のＯＤＥ製造方法で用いることができる。
【００４３】
乾式方法では、触媒をポリマー成分とともに強撹拌する。製造される粉末混合物は、加圧により、好ましくはローラー法によって加圧することで成形して、フィルム状構造を製造することができ、それを次に支持体に貼る（ＤＥ３．７１０．１６８Ａ２；ＥＰ１４４．００２Ａ２）。同様に用いることができる好ましい代替法がＤＥ１０２００５０２３６１５Ａ２に記載されており、この場合、粉末混合物を支持体上にまき、後者とともに加圧する。
【００４４】
ここで、粉末混合物は、少なくとも触媒および結合剤からなる。本発明による粉末は、触媒として用いることができる。結合剤は好ましくは、疎水性ポリマー、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。特に好ましくは、５０から９９．５重量％の触媒および０．５から５０重量％のＰＴＦＥからなる粉末混合物を用いる。粉末混合物は、ニッケル金属、ラネーニッケル、ラネー銀粉末またはそれらの混合物を含む追加のさらなる成分、例えば充填剤およびさらには他の化学的および電気化学的に不活性な粉末、例えば二酸化ジルコニウムを含むことができる。
【００４５】
触媒および結合剤を含む粉末混合物は、支持体に付与し、その支持体とともに加圧した後に、ＯＤＥの電気化学活性層を形成する。
【００４６】
粉末混合物は、特に好ましい実施形態において、触媒および結合剤の粉末ならびに適宜にさらなる成分を混合することで製造される。混合は好ましくは、急速回転混合要素、例えばビーターナイフを有する混合装置で行う。粉末混合物の成分を混合するため、混合要素は好ましくは、１０から３０ｍ／ｓの速度で、または４０００から１５０００ｒｐｍの回転速度で回転させる。触媒、例えば銀／酸化銀を、そのような混合装置で結合剤としてのＰＴＦＥと混合する場合、ＰＴＦＥを伸展させることで糸状構造を得て、このようにして、触媒用の結合剤として作用する。混合後、粉末混合物は好ましくは篩分けする。篩い分けは好ましくは、メッシュ開口０．０４から８ｍｍを有するメッシュなどを搭載した篩い分け装置を用いて行う。
【００４７】
回転混合要素を有する混合装置での混合により、粉末混合物にエネルギーを導入し、その結果として粉末混合物はかなる加熱される。粉末が十分に加熱されると、ＯＤＥ性能の障害が認められ、従って、混合プロセス中の温度は好ましくは３５から８０℃である。これは、混合時の冷却により、例えば冷却剤、例えば液体窒素その他の不活性熱吸収性物質を加えることでもたらすことができる。温度制御のさらなる可能な方法は、混合を中断して粉末混合物を冷却できるようにするか、好適な混合装置を選択するか、ミキサー中の材料の量を変えることである。
【００４８】
粉末混合物の導電性支持体の付与は、例えば散布することで行う。粉末混合物の支持体上への散布は、例えば篩によって行うことができる。支持体上にフレーム状の鋳型を置くのが特に有利であり、その鋳型は好ましくは、それが支持体を丁度包含するように選択する。鋳型の厚さは、支持体に付与される粉末混合物の量に従って選択することができる。鋳型に粉末混合物を充填する。過剰の粉末は、スクレーパーによって除去することができる。次に、鋳型を除去する。この場合、良好な粉末流を示すＰＴＦＥ−触媒粉末混合物が存在することが重要である。
【００４９】
次の段階で、粉末混合物は、特に好ましい実施形態では、支持体とともに加圧される。加圧は特には、ローラーによって行うことができ、加圧時に互いに対して加えられるローラー体間の力は０．０１から７ｋＮ／ｃｍ２である。
【００５０】
新規なＯＤＥは基本的には、単一層または多層構造を有することができる。多層ＯＤＥを製造するために、異なる組成および異なる特性を有する粉末混合物を、支持体に層状に付与する。これらの異なる粉末混合物の層は好ましくは、支持体とともに個別に加圧するのではなく、最初に互いに付与してから、支持体とともに１段階で加圧する。例えば、電気化学活性層と比較して結合剤含有量が高い、特にはＰＴＦＥ含有量が高い粉末混合物の層を付与することができる。６から１００％の高いＰＴＦＥ含有量を有するそのような層は、ガス拡散層として働くことができる。
【００５１】
別法としてまたはさらに、ＰＴＦＥからなるガス拡散層も付与することができる。例えば、ＰＴＦＥ含有量が高い層を、基底層として支持体に直接付与することができる。異なる組成を有するさらなる層を付与して、ガス拡散電極を作ることができる。多層ＯＤＥの場合、所望の物理および／または化学特性を、指向的に設定することができる。そのような特性には、特には、層の疎水性または親水性、導電率およびガス透過率などがある。従って、例えば、層間で増減する特性の大きさによって、ある特性の勾配を設けることができる。
【００５２】
得られるＯＤＥは、触媒活性コーティング空隙率１０％から７０％を有する。ＯＤＥの触媒活性コーティングの厚さは、好ましくは２０から１０００μｍである。
【００５３】
電極への触媒活性成分の負荷は、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ２から３００ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ２から２００ｍｇ／ｃｍ２である。銀、ニッケル、例えば銀もしくは金でコーティングしたニッケル、ポリマー、ニッケル−銅合金およびコーティングしたニッケル−銅合金、例えば銀メッキニッケル−銅合金（それからシート状テキスタイル構造を製造したもの）からなる群から選択される材料からなる支持体に、ＰＴＦＥ−触媒粉末混合物を付与する。
【００５４】
導電性支持体は基本的に、メッシュ状、不織、泡状、織布、編組またはエキスパンド金属であることができる。支持体は好ましくは、金属、特に好ましくはニッケル、銀または銀メッキニッケルからなる。支持体は、１以上の層を有することができる。多層支持体は、２以上の重畳メッシュ、不織布、泡状物、織布、編組またはエキスパンド金属で構成されていることができる。メッシュ、不織布、泡状物、織布、編組またはエキスパンド金属は異なっていることができる。それらは、例えば、異なる厚さもしくは異なる空隙率を有することができるか、異なるメッシュ開口を有することができる。２以上のメッシュ、不織布、泡状物、織布、編組またはエキスパンド金属は例えば、焼結または溶接によって互いに合わせることができる。好ましくは、０．０４から０．４ｍｍの線径および０．２から１．２ｍｍのメッシュ開口を有するニッケルからなるメッシュを用いる。
【００５５】
ガス拡散電極の支持体は、好ましくはニッケル、銀またはニッケルおよび銀もしくは金メッキニッケルの組み合わせに基づくものである。
【００５６】
本発明の方法によって製造される金属銀または金属銀および酸化銀の混合物からなる触媒活性粉末を用いて製造される酸素脱分極電極は特には、アルカリ金属塩化物、好ましくは塩化ナトリウムもしくは塩化カリウム、特に好ましくは塩化ナトリウムの電解のための電解セルにおいて、陰極として接続される。
【００５７】
本発明の方法によって製造される金属銀または金属銀および酸化銀の混合物からなる触媒活性粉末を用いて製造される酸素脱分極電極は、燃料電池における陰極として接続することもできる。そのような燃料電池の好ましい例は、アルカリ燃料電池である。さらなる可能な用途は、金属空気電池である。
【００５８】
従って、本発明はさらに、例えば電解、特には塩素アルカリ電解での酸素脱分極陰極として、または燃料電池での電極として、または金属空気電池での電極としての本発明の方法によって製造される金属銀または金属銀および酸化銀の混合物からなる触媒活性粉末、さらにはアルカリ溶液中での酸素還元のためのそれから製造される酸素脱分極電極の使用を提供する。
【００５９】
以下、実施例によって本発明を説明するが、それらは本発明の限定を構成するものではない。
【００６０】
実施例１（本発明による方法）
金属銀または金属銀および酸化銀の混合物からなる触媒活性粉末の製造を、セル体積５リットルを有する二重壁容器、２個のステンレス陰極のそれぞれからの距離が５ｃｍである銀陽極からなる電解セルで行った。初期ｐＨ５．５を有し、６．３５ｇ／Ｌの硝酸銀としての銀および２０ｇ／Ｌの硝酸ナトリウムを含む硝酸溶液を、電解液として用いた。電解液を１０℃の所期の温度とするため、電解セルとして用いる二重壁容器を低温保持装置に接続した。陰極電流密度は５００Ａ／ｍ２であった。陰極沈澱の機械的除去は、５分間隔で行った。電解析出の最初の１０分以内に、ｐＨ８となったことで、陰極銀粉末析出と並行して、水酸化銀および酸化銀の生成が生じた。９０分間の電解時間後、触媒活性粉末を含む電解液を電解セルから取り、濾過し、粉末を脱イオン水で洗浄し、次に８０℃で約２４時間乾燥させた。金属銀および酸化銀の混合物からなる得られた粉末の特性決定から、ｄ５０が６．８μｍであり、ＢＥＴ値が０．６３ｍ２／ｇであり、酸素含有量が４．８％であることが示された。
【００６１】
７重量％のＰＴＦＥ粉末、Ｄｙｎｅｏｎ、グレード２０５３、９３重量％の金属銀および酸化銀の混合物からなる本発明による触媒活性粉末からなる粉末混合物０．１５ｋｇを、混合要素としてスターローターを搭載したＩＫＡからの混合機で粉末混合物の温度が５５℃を超えないように１５０００ｒｐｍの回転速度で混合した。これは、混合操作を中断し、混合物を冷却することで行った。混合は合計４回行った。混合後、メッシュ開口１．０ｍｍを有する篩を用いて粉末混合物を篩い分けした。
【００６２】
次に、篩分けした粉末混合物をニッケル製で線厚０．１４ｍｍおよびメッシュ開口０．５ｍｍを有するメッシュに付与した。付与は、厚さ１ｍｍの鋳型を用いて行い、粉末はメッシュ開口１ｍｍを有する篩によって付与した。鋳型の厚さを超えて飛び出した過剰の粉末は、スクレーパーによって除去した。鋳型を取り除いた後、付与した粉末混合物とともに支持体を、０．１９ｋＮ／ｃｍの直線押圧を用いるローラープレスによって加圧した。銀粉末に基づくシート状構造をローラープレスから取り出した。
【００６３】
ＤｕＰＯＮＴからのイオン交換膜Ｎ９８２ＷＸおよびＯＤＥと３ｍｍの膜の間の水酸化ナトリウムギャップを有する電解槽中の塩化ナトリウム溶液の電解でＯＤＥを用いた。そのイオン交換膜は陽極上の乗せた。陽極として、ＤＥＮＯＲＡからのコーティングを有する市販の貴金属コートチタン電極を用いた。陽極チャンバには、流れ出る溶液がＮａＣｌ含有量２０５ｇ／Ｌを有するように塩化ナトリウム含有溶液を供給した。陰極チャンバには、セルから流れ出る水酸化ナトリウム溶液が３１．５重量％の濃度を有するように水酸化ナトリウム溶液を供給した。さらに、純粋な酸素を、化学量論的に必要量の酸素より約１．５倍過剰に相当する量で陰極チャンバのガス側に供給した。電解液温度は９０℃であった。電解電圧は、電流密度４ｋＡ／ｍ２で２．１０Ｖであった。
【００６４】
さらに、還元されたＯＤＥの電気化学的挙動の特性決定を、電気化学インピーダンススペクトル測定（ＥＩＳ）を用いて行った。塩素アルカリ電解の陰極を再現することができるＧａｓｋａｔｅｌからの半電池で測定を行った。実験には、寸法７×３ｃｍを有するＯＤＥ試料を切り取り、電解液スペースとガススペースを互いに分離するように半電池での陰極としてクランプ留めした。陰極の有効面積は３．１４ｃｍ２であった。白金箔が陽極として働き、逆水素電極が参照電極として働いた。３２重量％強度の水酸化ナトリウム溶液を電解液として用いた。電流密度４ｋＡ／ｍ２をＯＤＥに印加し、同時に電解液を加熱して８０℃とした。酸素（９９．５％）をガススペースに導入した。電解液温度が８０℃に達したら、１００ｍＨｚから２０ｋＨｚの周波数範囲でＥＩＳ測定を実施した。電流密度４ｋＡ／ｍ２での電解液抵抗についての補正率をＥＩＳ測定から求め、これを用いて、逆水素電極（ＲＨＥ）に対してこれらの条件下で測定したＯＤＥの電位を補正した。酸素脱分極電極の補正電位は、逆水素電極（ＲＨＥ）に対して７９５ｍＶであった。
【００６５】
実施例２（比較例としてのＦｅｒｒｏからの銀粉末を有する電極）
Ｆｅｒｒｏからの銀粉末ＳＦ９ＥＤを用いた。これを実施例１のようにＩＫＡミルで７重量％のＤｙｎｅｏｎからのＰＴＦＥ  ＴＦ２０５３Ｚと混合し、処理して、ＯＤＥを得た。電極を得る処理において、粉末を平らにするにはかなり困難であった。粉末層に穴を繰り返し作った。１．５ｋＡ／ｍ２での初期電圧は１．８Ｖであった。電圧が非常に急速に上昇したので、電圧が２．３Ｖに達した時点で実験を停止した。
【００６６】
実施例３（比較例としてのＦｅｒｒｏからの銀粉末を有する電極）
Ｆｅｒｒｏからの銀粉末ＳＦＱＥＤを用いた。これを、実施例１のようにＩＫＡミルで７重量％のＤｙｎｅｏｎからのＰＴＦＥ  ＴＦ２０５３Ｚと混合したが、処理してＯＤＥを作ることはできなかった。電極を作る処理において、粉末層における穴を壊さなければ粉末を平坦にすることはできなかった。
【００６７】
実施例４（比較例）
触媒活性銀粉末を製造するのに、使用例１に記載の電気化学的手順を用いた。初期ｐＨ１．５を有し、硝酸銀として銀６．３５ｇ／Ｌを含むが電解質としての硝酸ナトリウムを含まない硝酸溶液を電解液として用いた。陰極電流密度は１５００Ａ／ｍ２であった。電解析出の際、電解液のｐＨが２を超えないようにした。得られた銀粉末の特性決定で、ｄ５０が２１．６μｍであり、ＢＥＴ値が０．１１ｍ２／ｇであり、酸素含有量が０．１％であることが示された。
【００６８】
使用例１に記載の銀系シート状構造の製造によって、有孔ＯＤＥが得られた。
【００６９】
傷のないＯＤＥ片について、使用例１に記載の半電池での電気化学インピーダンススペクトル測定による電気化学的特性決定を行うことができた。電流密度４ｋＡ／ｍ２で、ＯＤＥの補正電位はＳＨＥに対して６０７ｍＶであり、実施例１のものより有意に悪かった。
【００７０】
実施例５
金属銀および酸化銀からなる触媒活性粉末を製造するため、使用例に記載の電気化学的手順を用いた。初期ｐＨ１．５を有し、１０ｇ／Ｌの硝酸銀および５０ｇ／Ｌの硝酸ナトリウムを含む硝酸溶液を電解液として用いた。陰極電流密度は１５００Ａ／ｍ２であった。電解沈澱の最初の４０分間かけて電解液のｐＨは８に上昇した。得られた粉末の特性決定で、ｄ５０が８．９μｍであり、ＢＥＴ値が１．５ｍ２／ｇであり、金属銀および酸化銀からなる触媒活性粉末混合物の酸素含有量が２．８％であることが示された。
【００７１】
使用例１に記載のように、銀系シート状構造の製造を行った。
【００７２】
塩化ナトリウム溶液における電解電圧の測定を、使用例１のように実施した。電流密度４ｋＡ／ｍ２で、電解電圧は２．１１Ｖであった。
【００７３】
使用例１に記載の方法に従い、ＥＩＳによって、電気化学的特性決定を行った。電流密度４ｋＡ／ｍ２で、ＯＤＥの補正電位はＲＨＥに対して８３０ｍＶであったことから、実施例１よりかなり良好であった。
【００７４】
実施例６
金属銀および酸化銀からなる触媒活性粉末を製造するため、使用例１に記載の電気化学的手順を用いた。初期ｐＨ１．５を有し、６．３５ｇ／Ｌの硝酸銀としての銀および１５０ｇ／Ｌの硝酸ナトリウムを含む硝酸溶液を電解液として用いた。陰極電流密度は１５００Ａ／ｍ２であった。電解析出の最初の３０分をかけて、電解液のｐＨは８に上昇した。金属銀および酸化銀からなる得られた混合粉末の特性決定で、ｄ５０が６．８μｍであり、ＢＥＴ値が０．８８ｍ２／ｇであり、酸素含有量が３．４％であることが示された。
【００７５】
使用例１に記載の方法に従って、銀系シート状構造の製造を行った。直線加圧力は０．２８ｋＮ／ｃｍであった。
【００７６】
塩化ナトリウム溶液の電解電圧の測定を、使用例１に記載の方法に従って実施した。電流密度４ｋＡ／ｍ２、電解液温度９０℃および水酸化ナトリウム濃度３２重量％で、電解電圧は２．１１Ｖであった。
【００７７】
使用例１に記載の方法に従って、電気化学インピーダンススペクトル測定により、電気化学的特性決定を行った。電流密度４ｋＡ／ｍ２で、ＯＤＥの補正電位は、ＲＨＥに対して７９４ｍＶであった。
【００７８】
実施例５
金属銀および酸化銀からなる触媒活性粉末を製造するため、使用例１に記載の電気化学的手順を用いた。初期ｐＨ５．５を有し、１０ｇ／Ｌの硝酸銀および１５０ｇ／Ｌの硝酸ナトリウムを含む硝酸溶液を電解液として用いた。陰極電流密度は１５００Ａ／ｍ２であった。電解析出の最初の５分間をかけて、電解液のｐＨは８に上昇した。得られた銀粉末の特性決定により、ｄ５０が８．１μｍであり、ＢＥＴ値が０．５４ｍ２／ｇであり、金属銀および酸化銀からなる触媒活性粉末混合物の酸素含有量が６．１％であることが示された。
【００７９】
使用例１に記載の方法に従って、銀系シート状構造の製造を行った。直線加圧力は０．２３ｋＮ／ｃｍであった。
【００８０】
塩化ナトリウム溶液の電解電圧の測定を、使用例１に記載の方法に従って実施した。電流密度４ｋＡ／ｍ２、電解液温度９０℃および水酸化ナトリウム濃度３２重量％で、電解電圧は２．１８Ｖであった。
【００８１】
使用例１に記載の方法に従って、電気化学インピーダンススペクトル測定により、電気化学的特性決定を行った。電流密度４ｋＡ／ｍ２で、ＯＤＥの補正電位は、ＲＨＥに対して７５１ｍＶであった。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月14日(2016.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属銀を陽極溶解して、銀塩、好ましくは硝酸銀または硫酸銀、およびさらなるアルカリ金属塩、好ましくはアルカリ金属硝酸塩またはアルカリ金属硫酸塩を含む電解液中で銀イオンを形成させ、前記電解液から少なくとも銀および酸化銀を含む粒子を陰極析出させ、析出した粒子を前記陰極から取り出しおよび単離し、特に精製および乾燥することで金属銀から電気化学活性な銀含有粉末を製造する方法であって、前記析出時のｐＨが９以下および少なくとも１である方法。
【請求項２】
前記電解液が、銀イオンおよびアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属族からのイオンを個々の溶解度限度以下の濃度範囲で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電気化学的製造方法を、０から５０℃、好ましくは１０℃から４０℃の電解液温度で行う請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ｐＨの上昇が２単位以内である請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記電解液のｐＨが析出中一定に維持される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記陰極から取り出した粒子を、銀／酸化銀粉末中の硝酸含有量が０．５重量％未満となるまで精製および乾燥させる、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記陰極で製造された単離粉末が、金属銀および酸化銀を含み、当該粉末の合計酸素含有量が０．０１から６．４重量％、好ましくは１．０から６．２重量％である請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
単離後に得られた前記粉末が二峰性粒径分布を有する請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
電解触媒として、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法から得られた少なくとも銀粉末または銀および酸化銀を含む粉末を含むガス拡散電極。
【請求項１０】
電解での、特には塩素アルカリ電解での酸素脱分極陰極としての、または燃料電池での電極としての、または金属／空気電池での電極としての請求項９に記載のガス拡散電極の使用。
【国際調査報告】
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