(57)【要約】  順次のデュアルステージ硬化を含む各種の方法が記載される。この方法は、第１段階ＵＶ硬化に続いて、第２段階電子ビーム硬化を順次に用いる。また、多数のアクリレート系の一連の組成物が記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化ポリマー材料の形成方法であって、
ポリマー組成物を提供するステップと、
前記組成物を紫外（ＵＶ）放射線で露光して中間組成物を形成するステップと、
前記中間組成物を電子ビーム（ＥＢ）放射線で露光して硬化ポリマー材料を形成するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記ＵＶ放射線の波長は２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＵＶ放射線の波長は３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記電子ビーム放射線の線量は１０キログレイ未満である、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記電子ビームの線量は１０キログレイ〜１００キログレイの範囲内である、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマー組成物は、（i）少なくとも一つの低分子量ポリマー、（ii）少なくとも一つのモノマー希釈剤、（iii）アクリル酸、及び（iv）少なくとも一つの光開始剤を含む、請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記組成物は少なくとも一つの架橋剤をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物は溶剤を含有しない、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記低分子量ポリマーは架橋性アクリレートポリマーである、請求項６乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
硬化ポリアクリレート材料の形成方法であって、
（i）少なくとも一つの低分子量ポリマー、（ii）少なくとも一つのモノマー希釈剤、（iii）アクリル酸、及び（iv）少なくとも一つの光開始剤を含むアクリル組成物を提供するステップと、
前記アクリル組成物を紫外（ＵＶ）放射線で露光して前記組成物を少なくとも部分的に硬化させて中間組成物を形成するステップと、
前記中間組成物を電子ビーム（ＥＢ）放射線で露光して硬化ポリアクリレート材料を形成するステップと、
を含む方法。
【請求項１１】
前記ＵＶ放射線の波長は２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＵＶ放射線の波長は３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記電子ビーム放射線の線量は１０キログレイ未満である、請求項１０乃至１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記電子ビーム放射線の線量は１０キログレイ〜１００キログレイの範囲内である、請求項１０乃至１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記組成物は少なくとも一つの架橋剤をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記組成物は溶剤を含有しない、請求項１０乃至１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも一つの低分子量アクリルポリマーと、
少なくとも一つのモノマー希釈剤と、
アクリル酸と、
少なくとも一つの光開始剤と、を含み、
溶剤を含有しない、放射線硬化性アクリル組成物。
【請求項１８】
少なくとも一つの架橋剤をさらに含む、請求項１７に記載の放射線硬化性アクリル組成物。
【請求項１９】
紫外（ＵＶ）放射線への露光後に、電子ビーム（ＥＢ）放射線への順次の露光によって少なくとも部分的に硬化するポリマー材料。
【請求項２０】
前記ＵＶ放射線への露光前のポリマー材料は、（i）少なくとも一つの低分子量ポリマー、（ii）少なくとも一つのモノマー希釈剤、（iii）アクリル酸、及び（iv）少なくとも一つの光開始剤を含む、請求項１９に記載のポリマー材料。
【請求項２１】
前記ＵＶ放射線の波長は、２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内である、請求項１９又は２０に記載のポリマー材料。
【請求項２２】
前記ＵＶ放射線の波長は、３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内である、請求項１９又は２０に記載のポリマー材料。
【請求項２３】
前記電子ビーム放射線の線量は１０キログレイ未満である、請求項１９乃至２２のいずれかに記載のポリマー材料。
【請求項２４】
前記電子ビーム放射線の線量は１０キログレイ〜１００キログレイの範囲内である、請求項１９乃至２２のいずれかに記載のポリマー材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は２０１４年３月２１日に出願された米国仮出願第６１／９６８，４２５号の利益を主張し、米国仮出願は本願に全体的に参照として含まれる。
【０００２】
本発明は、デュアルステージ硬化工程によって硬化可能なアクリル組成物に関する。また、本発明は、デュアルステージ硬化を用いた工程及び製造の各種方法に関する。また、本発明は、デュアルステージ硬化工程によって少なくとも部分的に硬化するポリマー材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
任意の用途において、従来の技術で通常「高せん断力」と言及される比較的高せん断強度を示すアクリル材料を提供することが好ましい。高せん断材料を溶剤含有アクリル組成物から形成することができるが、特に、無溶剤組成物からこのような高せん断特性を達成することは困難である。
【０００４】
したがって、高せん断材料を無溶剤アクリル組成物から形成できる方法及び組成物が要求されている。
【発明の概要】
【発明の効果】
【０００５】
本発明の組成物及び方法において、従来の公知の組成物及び方法に関連する問題及び欠陥が処理される。
【０００６】
一態様において、本発明は、硬化ポリマー材料を形成する方法を提供する。上記方法は、ポリマー組成物を提供するステップを含む。また、上記方法は、組成物を紫外（ＵＶ）放射線で露光して中間組成物を形成するステップを含む。また、上記方法は、中間組成物を電子ビーム（ＥＢ）放射線で露光して硬化ポリマー材料を形成するステップをさらに含む。
【０００７】
他の態様において、本発明は、硬化ポリアクリレート材料を形成する方法を提供する。上記方法は、（i）少なくとも一つの低分子量ポリマー、（ii）少なくとも一つのモノマー希釈剤、（iii）アクリル酸、及び（iv）少なくとも一つの光開始剤を含むアクリル組成物を提供するステップを含む。また、上記方法は、アクリル組成物を紫外（ＵＶ）放射線で露光して組成物を少なくとも部分的に硬化させて中間組成物を形成するステップを含む。また、上記方法は、中間組成物を電子ビーム（ＥＢ）放射線で露光して硬化ポリアクリレート材料を形成するステップを含む。
【０００８】
さらに他の態様において、本発明は、放射線硬化性アクリル組成物を提供する。上記組成物は、（i）少なくとも一つの低分子量アクリルポリマー、（ii）少なくとも一つのモノマー希釈剤、（iii）アクリル酸、及び（iv）少なくとも一つの光開始剤を含む。
【０００９】
さらに他の態様において、本発明は、紫外（ＵＶ）放射線への露光後に、電子ビーム（ＥＢ）放射線への順次の露光によって少なくとも部分的に硬化するポリマー材料を提供する。
【００１０】
認識されるように、本願に記載される発明は、請求された発明対象から逸脱することなく、他の及び互いに異なった実施の形態が可能であり、その詳細は各種の形態に変形可能である。したがって、本明細書は例示的なものであり、制限的なものとして見なされてはならない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、複数のステージ、特に、２個のステージの放射線硬化アクリルポリマー及び組成物に対する硬化方法に関する。上記方法は、（i）ＵＶ放射線を用いた第１硬化操作後に（ii）電子ビーム（ＥＢ）放射線を用いた第２硬化操作を順次に含む。通常、各種の方法に使用可能な本発明の組成物は、（i）一つ以上の低分子量ポリマー、（ii）一つ以上のモノマー希釈剤、（iii）アクリル酸、及び（iv）光開始剤を含む。また、上記組成物は選択的架橋剤を含むことができる。任意の実施の形態において、上記組成物は、相応するアクリル組成物に一般的に使用される溶剤を含まないため、無溶剤である。
【００１２】
次に提示する表１は、本発明の組成物の構成成分の一般の比率及び特定の比率（組成物の全重量に基づく重量比で示す。）を列挙する。
【００１３】
【表１】
2017516873.tif 000002
【００１４】
上記表１に記載された比率は代表的なものであり、本発明を限定しないことが理解されるであろう。また、本発明は、表１に提示されるものの他、一つ以上の構成成分を含有する組成物も含むことが理解されるであろう。本発明の任意の形態において、上記組成物は、一つ以上の低分子量ポリマー、一つ以上のモノマー希釈剤、アクリル酸、及び一つ以上の光開始剤のみを含有したり、選択的架橋剤をさらに含有する。また、本発明は、溶剤を含有したり比較的少量の溶剤を含有する組成物を含む。上記組成物が溶剤を含有する場合、このような溶剤は本願に記載されるデュアルステージ硬化前に除去されたり、少なくとも実質的に除去されることが考慮される。表１に記載された各成分の詳細は、以下のとおりである。
【００１５】
低分子量ポリマー
一般に、本発明の組成物は、低分子量ポリマー及び特に低分子量アクリレートポリマーを含む。通常、低分子量ポリマー及び特に一つ以上の低分子量アクリレートポリマーは、架橋性である。各種の架橋性アクリレートポリマー及び／又はコポリマーを用いることができ、それはポリマー及び接着剤の技術分野で公知である。通常、適当なアクリルポリマー及び／又はコポリマーはそれ自体又は他の重合性化合物と架橋重合反応して３次元構造を形成することができる。通常、上記アクリレートポリマー及び／又はコポリマーは、少なくとも一つの放射線硬化性官能基を含む。放射線硬化性官能基は、当該技術の分野に公知である任意のものを含む。具体的に、上記放射線硬化性官能基は、エポキシ基のような陽イオンメカニズムによって反応する基であってもよい。それらの例は、グリシジルアクリレート又はメタクリレートを含む。また、アリル及びオキセタン官能性を有する基は、陽イオンメカニズムによって反応する放射線硬化性官能基の例である。また、放射線硬化性官能基は、アクリレート又はメタクリレート官能性を有する基のようなフリーラジカル官能基を含むことができる。
【００１６】
本発明の任意の実施の形態において、上記アクリレートポリマー及び／又はコポリマーは、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸、アルファ−メチルスチレン、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソノニルアクリレート、メタクリル酸、メチルアクリレート、メタクリロニトリル、ｎ−ビニルカプロラクタム、ノニルアクリレート、カプロラクタム、プロピルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、スチレン、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれるコモノマーを含むことができる。
【００１７】
本発明の任意の実施の形態において、上記架橋性アクリレートポリマー及び／又はコポリマーは、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、ビニルアセテート及びそれらの組み合わせを含む。
【００１８】
さらに他の実施の形態において、上記架橋性アクリレートポリマー及び／又はコポリマーはベンゾフェノン官能化アクリルコポリマーを含み、特に、２−エチルヘキシルアクリレート又はブチルアクリレートコモノマーを含むベンゾフェノン官能化無溶剤アクリルコポリマーを含む。さらに他の実施の形態において、上記架橋性アクリレートポリマー及び／又はコポリマーは、２−エチルヘキシルアクリレート又はブチルアクリレートコモノマーを含む無溶剤架橋性ベンゾフェノン官能化アクリレートコポリマーである。
【００１９】
モノマー希釈剤
本発明に係る組成物は、一つ以上のモノマー希釈剤を含むことができる。通常、上記モノマー希釈剤は組成物に含まれて、組成物の粘度を調整することができる。また、同一の又は互いに異なったモノマー希釈剤が組成物に添加されて、特定の目的値範囲内の物性値を有する最終組成物又は硬化組成物を形成することができる。したがって、通常、モノマー希釈剤は活性放射線に露光される場合、組成物の少なくとも一つの物性値に影響を与える傾向があり及び／又は重合され得る少なくとも一つの官能基を含有する化合物を含む。任意の実施の形態において、上記モノマー希釈剤は、一つ以上の放射線硬化性官能基を含むことができる。放射線硬化性官能基は、当該技術の分野で公知である任意のものを含む。具体的に、上記放射線硬化性官能基は、エポキシ基のような陽イオンメカニズムによって反応する基であってもよい。それらの例は、グリシジルアクリレート又はメタクリレートを含む。また、アリル及びオキセタン官能性を有する基は、陽イオンメカニズムによって反応する放射線硬化性官能基の例である。また、放射線硬化性官能基は、アクリレート又はメタクリレート官能性を有する基のようなフリーラジカル官能基を含むことができる。
【００２０】
本発明の組成物のモノマー希釈剤は、低分子量ポリマーと相溶可能なものが選択される。これは、組成物の詳細によって、モノマー希釈剤に存在する放射線硬化性官能基が低分子量ポリマーに使用されるものと同一であるか又は異なることを意味する。任意の実施の形態において、上記モノマー希釈剤に存在する放射線硬化性官能基は、低分子量ポリマーに存在する官能基と共重合することができる。任意の実施の形態において、エチレン不飽和を有するモノマー希釈剤（例えば、アクリレート、メタクリレート及び／又はビニルを含む。）を用いることができる。特に、アクリレート不飽和が用いられる。
【００２１】
上記モノマー希釈剤は、組成物の粘度が約１，０００〜約１０，０００ｍＰａ．ｓの範囲である量で添加される。上記組成物に存在するモノマー希釈剤の量は０．１０〜９０ｗｔ．％範囲であり、より一般的に上記量は１０〜９０ｗｔ．％、具体的に２０〜８０ｗｔ．％、より具体的に３０〜７０ｗｔ．％範囲であろう。
【００２２】
特定の組成物のパラメータによって、多少低い重量のオリゴマーを含む任意の適当なモノマー希釈剤を用いることができる。適当なアクリレートモノマーは、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ−ト、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、アルコキシレーテッドビスフェノールＡジアクリレート及びそれらの組み合わせを含む、例えば、Ｃ２−Ｃ１８炭化水素ジオールジアクリレート、Ｃ４−Ｃ１８炭化水素ジビニルエーテル、Ｃ３−Ｃ１８炭化水素トリオールトリアクリレート、それらのポリエーテル類似体などを含む。
【００２３】
また、モノマー希釈剤の適当な例は、フェノキシアルキルアクリレート又はメタクリレート（例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート）、フェノキシアルキルアルコキシレートアクリレート又はメタクリレート（例えば、フェノキシエチルエトキシレート（メタ）アクリレート、又はフェノキシエチルプロポキシレート（メタ）アクリレート）のような芳香族含有モノマー又はこのような組成物と併用するに適した任意の他のモノマーのうちの一つを含むが、それらに限定されない。また、それらのうち一つ以上を含む組み合わせ物が適当である。後者のカテゴリーに属するモノマー希釈剤が米国特許第５，１４６，５３１号に開示及び記載されており、例えば、（１）芳香族部位；（２）反応性（例えば、アクリル又はメタクリル）基を提供する部位；及び（３）炭化水素部位を含有することができる。
【００２４】
炭化水素特性とビニル基をさらに含有する芳香族モノマー希釈剤の例は、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルアクリレート又はポリプロピレングリコールノニルフェニルエーテルアクリレートのようなポリアルキレングリコールノニルフェニルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルメタクリレート又はポリプロピレングリコールノニルフェニルエーテルメタクリレートのようなポリアルキレングリコールノニルフェニルエーテルメタクリレート、エトキシレーテッドノニルフェノールアクリレートのようなアルコキシレーテッドノニルフェノールアクリレート及びそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。
【００２５】
このようなモノマーは、例えば、Ｔｏａｇａｓｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ製の商品名ＲＯＮＩＸ  Ｍ１１１、Ｍ１１３３、Ｍ１１４及びＭ１１７；Ｈｅｎｋｅｉ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ａｍｂｌｅｒ，ＰＡ．製の商品名ＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４００３；及びＳａｒｔｏｍｅｒ製の商品名ＳＲ−５０４から市販されている。
【００２６】
また、他の適当なモノマー希釈剤は、例えば、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、Ｃ１４−Ｃ１５炭化水素ジオールジアクリレート、Ｃ１４−Ｃ１５炭化水素ジオールジメタクリレート及びそれらの混合物を含む、アルキル部位に２〜１８個の炭素原子を含有し得る直鎖又は分岐鎖である炭化水素アルキルアクリレート又はメタクリレートをさらに含む。それらのうち、任意の実施の形態において、オクチル、デシル、イソデシル及びトリデシルアクリレートが特に有用である。
【００２７】
また、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルエトキシレートアクリレート、ジシクロペンテニルエトキシレートメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート及びそれらの混合物のような環状モノマーが適当である。
【００２８】
上記低分子量ポリマーの放射線硬化性官能基がエポキシ基である場合、例えば、モノマー希薄剤として以下の化合物のうち一つ以上が用いられたり、又はさらに用いられてもよい：エポキシ−シクロヘキサン、フェニルエポキシエタン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、グリシジルアクリレート、１，２−エポキシ−４−エポキシエチル−シクロヘキサン、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなど。
【００２９】
上記低分子量ポリマーの放射線硬化性官能基がアミンエン又はチオレン系を有する場合、アリル不飽和を有するモノマー希釈剤の例が用いられたり、又はさらに用いられてもよく、それらは、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びジアリルイソフタレートを含む。アミンエン系に対して、使用可能なアミン官能性希釈剤は、例えば、トリメチロールプロパン及びジ（メ）エチルエタノールアミンの付加体、ヘキサンジオール及びジプロピルエタノールアミンの付加体、及びトリメチロールプロパン及びジ（メ）エチルエタノールアミンの付加体を含む。
【００３０】
他のオリゴマーと混合される希釈剤を持つ系及びそれらの希釈剤を含む混合物を含めて、それらのモノマー希釈剤の任意の１種以上を使用できることが理解されるであろう。
【００３１】
アクリル酸
また、本組成物はアクリル酸を含む。アクリル酸は様々な供給源と供給処から市販されている。
【００３２】
光開始剤
上記組成物は、一つ以上の光開始剤をさらに含む。光開始剤は、電磁気放射線の露光による光反応が一つ以上の反応性種を生成する任意の化合物を意味する。それらの反応性種は、上記組成物内で他の重合性化合物の重合又は反応を開始することができ、例えば、フリーラジカル種及び陽イオン種を含むことができる。通常、大部分のフリーラジカル光開始剤は、２００〜４００ｎｍ波長を有するＵＶ放射線に反応するが、いくつかのフリーラジカル種はＩＲ範囲の放射線に反応するように開発されている。任意の陽イオン光開始剤は、ブレンステッド又はルイス酸を生成し、ＵＶ又は電子ビーム放射線への露光によって活性化され得る。本発明の任意の実施の形態において、光開始剤は、低分子量ポリマー及びモノマー希釈剤のうち一つ又は全てを重合する。上記組成物の成分を重合するのに有用な例示的な光開始剤は、アセトフェノン、アリールホスフィンオキシド、ヘキサフルオロフォスフェートのアリールスルホニウム及びアリールヨードニウム、ベンジル／ベンゾイン、ベンゾフェノン、チオキサントン、オニウム塩、及びそれらの組み合わせを含む。適当なフリーラジカル光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル又はベンゾインイソプロピルエーテルのようなベンゾインエーテル、アニソインメチルエーテルのような置換ベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンのような置換アセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンのような置換アルファ−ケトール、２−ナフタレン−スルホニルクロリドのような芳香族スルホニルクロリド及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムのような光活性オキシムを含むことができる。本発明の組成物に用いられるフリーラジカル光開始剤は、ＣＩＢＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＪ製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１及び８１９のような市販品を含むが、それらに限定されない。市販の例示的な陽イオン光開始剤は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ製の［４−［（２−ヒドロキシテトラデシル）オキシ］フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネトを含む。
【００３３】
上記光開始剤は、任意の実施の形態において、少ない有効量で使われて放射線硬化を促進させ、上記組成物の早期ゲル化を引き起こすことなく合理的な硬化速度を提供しなければならない。また、上記光開始剤は、それ自体が熱的に安定であり、黄変されず、効率的でなければならない。
【００３４】
適当な光開始剤としては以下を含むが、これらに限定されない：ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ヒドロキシメチルフェニルプロパノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、２−メチル−１−４−メチル（チオ）フェニル−２−モルフォリノ−プロパノン−１，１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブトキシアセトフェノン、ジエトキシ−フェニルアセトフェノン、及びそれらの混合物。
【００３５】
任意の実施の形態において、特定の光開始剤は、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ製の商品名ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）、トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製の商品名ＬＵＣＩＲＩＮ  ８８９３）のようなトリアシルホスフィンオキシド；ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．，Ａｒｄｓｅｌｅｙ，ＮＹ製）；及びそれらの混合物である。
【００３６】
上記光開始剤は、使用されるとき、線量とモジュラス曲線で測定されるように、０．７Ｊ／ｃｍ２未満、及び特に０．５Ｊ／ｃｍ２未満の硬化速度が得られるレベルで用いられなければならない。通常、上記組成物は、０．５〜１０．００ｗｔ．％の光開始剤を含むだろう。任意の実施の形態において、光開始剤の量は１．０〜８．０ｗｔ．％である。
【００３７】
架橋剤
また、本組成物は一つ以上の架橋剤を含むことができる。本願でいう光開始剤は、互いを連結するアクリルコポリマー鎖間の分子間共有結合を促進したり調節して一層強固な構造を生成する任意の物質である。アクリルポリマー及び／又はコポリマーを重合するのに有用な例示的架橋剤は、アミノ樹脂、アジリジン、メラミン、イソシアネート、金属酸エステル、金属キレート、多官能プロピレンイミン及びポリカルボジイミドを含む。本発明の特定の実施の形態において、上記架橋剤は、アルミニウム（III）アセチルアセトネート（ＡｌＡｃＡｃ）、クロム（III）アセチルアセトネート（ＣｒＡｃＡｃ）、鉄（III）アセチルアセトネート（ＦｅＡｃＡｃ）、コバルト（II）アセチルアセトネート（ＣｏＡｃＡｃ）、ニッケル（II）アセチルアセトネート（ＮｉＡｃＡｃ）、マンガン（III）アセチルアセトネート（ＭｎＡｃＡｃ）、チタニウム（IV）アセチルアセトネート（ＴｉＡｃＡｃ）、亜鉛（II）アセチルアセトネート（ＺｎＡｃＡｃ）、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート（ＺｒＡｃＡｃ）、及びそれらの組み合わせを含む金属酸エステルを含む。任意の実施の形態において、上記架橋剤はアルミニウム（III）アセチルアセトネート（ＡｌＡｃＡｃ）である。上記架橋剤は、組成物を製造する間に個別構成成分として添加されてもよく、同じ供給源によってアクリルコポリマーにあらかじめ組み合わせられてもよい。
【００３８】
上記組成物が考案される特定の用途に応じて上記組成物は多数の他の適当な添加剤を選択的に含むことができる。使われる任意の添加剤は、有効量で上記組成物に導入することができる。存在する添加剤の総量は、通常、０〜３０ｗｔ％であり、特に約１ｗｔ％〜約２５ｗｔ％である。例えば、摩擦係数を低減させるためにスリップ剤を用いることができ、酸化及び熱安定性を改善させるために熱酸化防止剤を用いることができる。例えば、硬化組成物及び光ファイバ表面間の接着力を改善するためにシランカップリング剤を用いることができる。他の添加剤は、ゲル化を抑制する安定剤、ＵＶ遮断化合物、レベリング剤、重合禁止剤、光安定剤、鎖移動剤、顔料及び染料を含む着色剤、可塑剤、フィラー、粘着付与剤、湿潤改善剤、保存剤などを含む。その他のポリマー及びオリゴマーを上記組成物に添加してもよい。
【００３９】
上述したように、通常、本発明の組成物は無溶剤である。上記組成物が溶剤を含有する場合、上記溶剤は少なくとも一つの硬化操作、すなわち、第１ステージＵＶ硬化又は第２ステージＥＢ硬化の前に除去されてもよい。一般に、上記第１ステージＵＶ硬化にさらされる初期組成物は無溶剤である。本願に使われる用語「無溶剤」又は「溶剤を含有しない」は、いかなる溶剤も含有しない組成物を指すか、溶剤を含有する場合には、溶剤の総量は重量に対して２％未満、具体的に１％未満、より具体的に０．５％未満、より一層具体的に０．１％未満を有する。
【００４０】
方法
本願でいう用語「硬化」は通常、架橋と同意語で使われるが、付加重合反応と架橋の組み合わせを意味することもできる。架橋性接着剤組成物の硬化、特にアクリル系接着剤は、一般に、熱、薬品及び／又は放射線架橋技術によって達成することができる。一般に、熱架橋は、接着剤組成物から分散剤又は溶剤の蒸発又は乾燥を含む。熱架橋は、接着剤組成物から溶剤の蒸発によって活性化される一つ以上の架橋剤の使用を含む化学的架橋反応をさらに含むことができる。上記接着剤組成物の溶剤の蒸発による第１硬化ステージの間にアクリルコポリマーは熱的及び／又は化学的誘導架橋反応を行うことができる。放射線架橋技術は、任意の周波数の電磁気放射線への露光を含み、特に、赤外（ＩＲ）放射線、可視光、紫外（ＵＶ）放射線、Ｘ線及びガンマ線を含む。また、放射線架橋は太陽光への露光を含む。
【００４１】
一般に、本発明によって、上記アクリルコポリマーは、ＵＶ放射線、より具体的には約２００ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲内の波長を有するＵＶ放射線への露光による第１硬化ステージの間に、放射線誘導架橋反応を行う。本発明の多数の実施の形態において、ＵＶバルブ（ｂｕｌｂ）又は太陽光からのＵＶ放射線、具体的には少なくとも２００ｎｍの波長を有するＵＶ放射線、より具体的には３００〜５００ｎｍの波長を有するＵＶ放射線、最も具体的には３２０〜３８０ｎｍの波長を有するＵＶ放射線への露光による第１硬化ステージの間に、架橋性低分子量ポリマー及び／又はモノマー希釈剤は放射線誘導架橋反応を行う。
【００４２】
通常、本発明のデュアルステージ硬化の第１ステージを達成するＵＶ放射線への露光は、必要な場合、約１分以下〜約３００分以上の時間で行なわれる。多数の用途において、ＵＶ放射線への露光は１分〜３０分の時間、特に１分〜１０分の時間で行われる。しかし、本発明は、本願に記載の時間よりも短い及び／又は長い時間を含んでもよいことが理解されるであろう。
【００４３】
上述したように、本発明は、電子ビーム硬化を含む第２ステージを用いる。電子ビーム硬化は、制御された速度で電離放射線として高エネルギー電子及び／又はＸ線を用いて、接着剤及びポリマーマトリックス複合体に使われるもののような感放射線性樹脂を硬化させる、非常に迅速で且つ非熱的な硬化方法である。材料を貫通する放射線を調節する物理的理解関係によって、上記硬化は、加熱された表面から材料を通じて熱エネルギーを噴射する露光された材料対熱硬化の全体積にわたって発生する。電子ビーム硬化において、架橋反応は非常に速かに発生し、硬化の程度は、熱硬化におけるような工程で達成される温度よりは、吸収された放射線と一層緊密に関連する。高温、放射線、又は過度な光への露光無しでは、電子ビーム硬化性材料は顕著に自己硬化しない。この特性は、保管、過剰材料の除去、その他の取扱いをより簡単にさせる。
【００４４】
任意の実施の形態において、添加剤を含んで形成される組成物を、当該技術の分野に公知である手段によって、フェイスストック、離型紙ストック又は転写面のような任意の適当な支持体上に塗布することができる。第１硬化又は部分硬化がされるようにＵＶ放射線への露光後に、上記塗布は十分なレベルで電子ビーム放射線に露光されて、常温使用において剥離性及び粘着性に悪影響を及ぼすことなく高温特性、特に、せん断力を上昇させる。電子ビーム線量は、要求された線量を任意の多機能添加剤の存在によって低減させたまま、存在する添加剤の量及びポリマーの特性によって、約１０キログレイ（ｋＨｙ）以下〜約１００ｋＧｙ、好ましくは約５０ｋＧｙ以下の範囲であってもよい。また、多機能添加剤の存在は、使われるＥＢ線量に対する制限を生成し得る。高温せん断力の増加のレベルが減少するが、硬化前に存在するレベルを上回った後にピークが任意のレベルに到達する。
【００４５】
通常、本発明のデュアルステージ硬化の第２ステージを達成するＥＢ放射線への露光は、必要な場合、約１分以下〜約３００分以上の時間で行なわれる。多数の用途において、ＥＢ放射線への露光は１分〜３０分の時間、特に１分〜１０分の時間で行われる。しかし、本発明は、本願に記載の時間よりも短い及び／又は長い時間を含むことが理解されるであろう。
【００４６】
硬化材料
また、本発明は、ＵＶ放射線への露光後に、ＥＢ放射線への順次の露光から少なくとも部分的に硬化するポリマー材料、特にアクリレート材料又はアクリレート系材料を提供する。上記硬化材料は、本願に記載される組成物から形成され、本願に記載されるデュアルステージ硬化方法で組成物を硬化させる。
【００４７】
代表的な用途において、本発明は、フィルム支持体に、例えば、コーティングによって上記組成物を塗布することを含む。その後、上記コーティングされた組成物はＵＶ放射線への露光による第１ステージ硬化にさらされて、このコーティングされた組成物がロールに巻き取られ、また顕著な流動を示さないなど、比較的安定化することができる。上記ＵＶ硬化は、安定点へと架橋の程度及び分子量を増加させた後、電子ビームユニットで上記ロールを解いたり他の方法で処理し、架橋及び硬化を完了することができる。
【００４８】
多数の実験において、本願に記載の組成物は、本願に記載のデュアルステージ硬化工程後のせん断力において顕著な増加を示した。
【００４９】
多数のその他の利益がこの技術の開発及び将来用途から明らかになるであろう。
本願に言及される全ての特許、公開公報、及び論文はすべて、ここに参照されることにより含まれる。
【００５０】
上述したように、本発明は、従来の方法、システム及び／又は装置に関連する多数の問題を解決する。しかし、本発明の特性を説明するために本願に記載されて説明される構成要素の詳細、材料及び配置における各種変更が、添付の請求項に表すように、請求された発明対象の原理及び範囲から逸脱することなく当業者にとって可能であるということが理解されるであろう。
【国際調査報告】
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