(57)【要約】本発明は、充電式バッテリの中で働く電気化学的活性混合物に関する。この混合物は、活性相として酸化マンガンおよびヘキサシアノ鉄酸カリウム、導電性材料および高分子バインダから成る。上に記載の混合物は、充電式バッテリのポジティブ電極の成分として用いられる。ネガティブ電極は、亜鉛、スズまたは金属マンガンから成る。その特有の特性のため、得られたバッテリは、１０％を超えない貯蔵容量の損失および１．５Ｖよりも大きい開放電圧を有する、１０，０００サイクル以上再生することが可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的活性混合物であって、
−総重量を考慮して５０〜７０重量％から成る量の二酸化マンガン（ＩＶ）、
−総重量を考慮して５〜３０重量％から成る量のヘキサシアノ鉄酸カリウム、
−総重量を考慮して１０〜４０重量％から成る量の電気的活性材料、
−総重量を考慮して５〜２０重量％から成る量の高分子バインダ、
を含む電気的活性混合物。
【請求項２】
ポジティブ電極が請求項１の混合物によってできていて、ネガティブ電極が亜鉛、スズまたは金属的マンガンから成る、充電式バッテリ。
【請求項３】
電解液が０．５Ｍ〜３Ｍの濃度の硫酸亜鉛の水溶液、または、０．５Ｍ〜３Ｍの硫酸亜鉛および０．５Ｍ〜１Ｍの硫酸ナトリウムの水溶液、から成る、請求項２に記載の充電式バッテリ。
【請求項４】
開放電圧ＯＣＶは１．５Ｖよりも大きい、請求項２または３に記載のバッテリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気的装置の電源としての充電式バッテリの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス、電気自動車および再生可能エネルギー貯蔵（例えば、風または太陽エネルギー）のような多数の用途において使用されるために、過去１０年の間、エネルギー貯蔵装置の要求は、大きく増加した。
【０００３】
一次電池とは異なり、充電式バッテリ（または二次バッテリ）は、数サイクルの充電および放電を実行することができる。そしてその結果、ずっと経済的でありかつ耐久性がある。エネルギー貯蔵のための二次電池への増えつつある要求に起因して、性能および環境適合性において最も今日的に使用される、すなわちリチウムイオンバッテリに打ち勝つことが可能な新規な充電式バッテリの開発は、ますます必要でかつ緊急である。
【０００４】
現在市場にある充電式バッテリは、多くの形式を有する。これらのシステムは、比較的高い使用電圧（概して３．３〜４．２Ｖから成る）を有するように設計される。したがって、４Ｖよりも高い電圧で安定である非水電解質が必要とされる。しかしながら、これはいくつかの欠点を含む。第１に、（まず第１に、環境のために有毒でかつ危険な）これらの有機電解質の導電性は、水性電解質のそれよりも非常に低い。したがって、非水電解質を有するバッテリは、ずっと複雑な設計と共に、高い表面積集電器を有する非常に薄くてかつ多孔質の電極を有していなければならない。これらすべての態様は、高い設計コストを生じさせる。第２に、バッテリの組立ての間、水分のない環境を維持することが必要である。そして、複雑さならびに管理および製造のコストを上昇させる。
【０００５】
亜鉛は天然に存在して容易に利用でき、したがって高価でないので、相当な関心が起こっているバッテリのクラスは、亜鉛イオンを主成分としたバッテリのそれである。しかしながら、亜鉛イオンを含んでいるバッテリの特性課題は、（樹枝状組織の形成に起因する）充電および放電サイクルの制限数、したがってこの種の装置の典型的寿命である。
【０００６】
サイクル数および使用電圧の両方を増加させるために、多数の試みは実行された。例えば、特許文献１では、アノードが亜鉛である一方で、カソードのために採用される活性物質は、二酸化マンガンである。電解液は、亜鉛イオンおよび、バッテリ性能を高めなければならなくて、容量および耐久性を増加させるさまざまな界面活性剤を含んでいる水溶液から成る。
【０００７】
しかしながら、１００充電−放電サイクル後、容量は、初期値２１０ｍＡｈ／ｇから、界面活性剤無しに７０ｍＡｈ／ｇに、そしてアニオン界面活性剤としてのナトリウム・ドデシル・ベンゼン・スルホナートの存在で１３０ｍＡｈ／ｇになる。
【０００８】
類似の挙動は、特許文献２に記載されているそれである。それは、カソードにおいてニッケルでドープされた二酸化マンガン（Ｎｉ０．２ＭｎＯ２０．８）、アノードとしての厚さ０．１ｍｍの亜鉛板、およびＺｎＳＯ４の１モル／Ｌ溶液、を使用する亜鉛イオンバッテリから成る。このバッテリは、１７０ｍＡｈ／ｇの容量を有する。ちょうど１０サイクル後の容量は、１５０ｍＡｈ／ｇに減少する。
【０００９】
特に興味を起こさせることは、特許文献３に記載されている溶液である。それは、カソード活性物質としての銅（ニッケル）フェリシアン化物、アノード陽極活性物質としての亜鉛、および電解液としての可溶な亜鉛塩の水溶液、から成る水性電解質を含んでいる充電式亜鉛イオンバッテリを記載する。本発明によれば、亜鉛イオンは、銅（ニッケル）フェリシアン化物のカソード電極の格子に挿入されることができるかまたはそれによって除去されることができる。同時に、アノード材料は、酸化または還元を受ける。バッテリは、１５０ｍＡｈ／ｇ（重量はカソード電極上の活性物質にしたがって算出される）の容量、ならびに、２．１〜２．２Ｖから成る充電電圧および０．７５Ｖの放電電圧を有する７８％の効率を有する。しかしながら、これらの電位は、目下市場に出ている最も一般的な電子デバイスを直接動作させるには不十分である。
【００１０】
出願人により準備される本発明は、水性電解質ベースの硫酸亜鉛を使用する充電式エネルギー貯蔵システムに集中する。出願人によって開発される結果のため、最初のものと比較して、１０％未満の容量損失によって、少なくとも５０００サイクル作動することが可能な装置を製造することができた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】中国特許第ＣＮ１０２２９９３８９号
【特許文献２】中国特許第ＣＮ１０２０１３５２６号
【特許文献３】中国特許第ＣＮ１０２９０３９１７号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、金属的亜鉛を主成分として、亜鉛イオンをアノード材料に、そしてヘキサシアノ鉄酸銅によって修飾した二酸化マンガンをカソードにした、新規なエネルギー貯蔵装置を、出願人は開発した。
【００１３】
本発明の主要な利点は、高い特定の容量、長い寿命ならびに、充電および放電の多数のサイクルの能力に加えて、高価でなく、無公害で、そして広く利用できる材料（例えば亜鉛、ヘキサシアノ鉄酸銅および硫酸亜鉛）の使用から成る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、水性電解質（特に硫酸亜鉛の基本的な水溶液）を使用する充電式エネルギー貯蔵システムを提供することに集中する。
【００１５】
装置の使用方法は、カソード電極からの亜鉛イオンの放出と同時に、アノード電極の還元プロセス（電子の獲得）に交替する、ヘキサシアノ鉄酸銅で修飾された二酸化マンガンによってなされる、亜鉛イオンのカソード材料への挿入と同時の亜鉛アノード材料からの酸化プロセス（電子の転送）から成る。充電式バッテリ特性は、主に２つの言及された電極間のイオン導電体として作用するＺｎカチオンを含んでいる電解質溶液を使用して、カソード電極とアノード電極との間のＺｎカチオンの可逆な転送と関連した充電／放電プロセスのために得られる。充電の初期の段階の間、そして充電の続くステップの間、亜鉛カチオンは、カソード陰極活性物質から除去される。反対に、システムが放電されるときに、Ｚｎカチオンは、活性カソード材料において横切る。
【００１６】
ここで記載されている電気化学的エネルギー貯蔵装置は、亜鉛からなるアノード、ヘキサシアノ鉄酸銅で修飾される二酸化マンガン粉からなるカソード、セパレータおよび、０．５Ｍ−３Ｍの硫酸亜鉛水溶液または、０．５Ｍ−３Ｍの硫酸亜鉛および０．５Ｍ−１Ｍの硫酸ナトリウム水溶液からなる電解液からなるアノードを含む。
【００１７】
ネガティブ電極の活性物質は、純粋な金属的亜鉛（粉またはペレット）によって作られることができるか、または、炭素質タイプ（例えば、しかし限定されない、グラファイト、ケッチェンブラック、カーボンブラック、バルカン）の金属または導電材料と結合して作られることができる。この第２の例において、純粋な亜鉛の重量量は、０．７５〜１から成ってよい。
【００１８】
ポジティブ電極の活性物質は、ＭｎＯ２粉およびＫｘＣｕ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（１＜ｘ＜１．７）、電子伝導体カーボン材料および結合剤によって作られる。上記の電子伝導体は、石炭、バルカン、ケッチェンブラック、アセチレンブラックでありえる。結合剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）でありえる。混合物ＭｎＯ２／ＫｘＣｕ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（１＜ｘ＜１．７）において、酸化マンガンの量は、活性物質の総重量を考慮して、７０〜９０重量％の間に含まれることができる。
【００１９】
ポジティブ電極の原料を構成する混合物において、電子伝導体材料の重量による量は、１５〜２５重量％から成ってよい。その一方で、バインダの量は、５〜１５重量％（１００％がポジティブ電極に含まれるすべての種（活性物質、導電支持体および結合剤）の合計である）でよい。
【００２０】
装置は、最初のものと比較して、１０％未満の容量損失で、５０００〜１００００充電／放電サイクルを実行することが可能である。上記の通りの電解液で、充電および放電サイクルが１．９Ｖ〜０．９Ｖの使用で得られるときに、それは、活性カソード材料１グラム当たり２００ｍＡｈ以上の特定の容量、および活性カソード材料１キログラム当たり３００Ｗｈ以上の特定のエネルギーを示す。
【００２１】
本発明は、実施形態の以下の実施例に照らして、よりよく理解されることができる。
【実施例】
【００２２】
［実施例１］ヘキサシアノ鉄酸銅ＫｘＣｕ［Ｆｅ（ＣＮ）６］で修飾される二酸化マンガンに基づくカソード触媒１４−５０の準備
【００２３】
４００ｍＬの純水に１００ｇの硫酸を含んでいる溶液に、９０ｇの過マンガン酸カリウムが加えられる。黒色の非常に微細粉の形成まで、混合物は、１０時間の間８０℃の温度で攪拌し続けながら加熱される。濾過および純水による反復洗浄の後、二酸化マンガン粉の準備のために、固体は、乾燥炉において８０℃の温度で乾燥される。
【００２４】
上記した合成によって得られた１０ｇの二酸化マンガンは、１Ｌの純水に分散される。０．２モルの硫酸銅（ＩＩ）または硝酸銅（ＩＩ）と同一量はこの分散物に加えられる。そして、それは連続的な攪拌の下で可溶化される。その後、０．１モルのヘキサシアノ鉄酸カリウムＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］の添加の後、ヘキサシアノ鉄酸銅を有する二酸化マンガンの修飾の反応は、振動の下で１時間の間７０℃の温度に維持して促進される。
【００２５】
得られた赤煉瓦色の懸濁液は、１５ｇに等しい量のバルカンＸＣ７２を混ぜ合わせられる。そして、分散は、１時間の間超音波振動および撹拌と共に促進される。１０グラムのポリテトラフルオロエチレン（６０重量％水の分散）の添加の後、それは、３０分後に撹拌が完了する段階的なシックニングの混合を強調されることができる。濾過されて純水により反復洗浄された固体は、カソード電極の準備のために使われる。
【００２６】
［実施例２］ヘキサシアノ鉄酸銅ＫｘＣｕ［Ｆｅ（ＣＮ）６］で修飾される二酸化マンガンに基づくカソード触媒２５−４０の準備
【００２７】
４００ｍＬの純水に１００ｇの硫酸を含んでいる溶液に、９０ｇの過マンガン酸カリウムが加えられる。黒色の非常に微細粉の形成まで、混合物は、１０時間の間８０℃の温度で攪拌し続けながら加熱される。濾過および純水による反復洗浄の後、二酸化マンガン粉の準備のために、固体は、乾燥炉において８０℃の温度で乾燥される。
【００２８】
上記した合成によって得られた１８ｇの二酸化マンガンは、１Ｌの純水に分散される。０．１６モルの硫酸銅（ＩＩ）または硝酸銅（ＩＩ）と同一量はこの分散物に加えられる。そして、それは連続的な攪拌の下で可溶化される。その後、０．０８モルのヘキサシアノ鉄酸カリウムＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］の添加の後、ヘキサシアノ鉄酸銅を有する二酸化マンガンの修飾の反応は、振動の下で１時間の間７０℃の温度に維持して促進される。
【００２９】
得られた赤煉瓦色の懸濁液は、１５ｇに等しい量のバルカンＸＣ７２を混ぜ合わせられる。そして、分散は、１時間の間超音波振動および撹拌と共に促進される。１０グラムのポリテトラフルオロエチレン（６０重量％水の分散）の添加の後、それは、３０分後に撹拌が完了する段階的なシックニングの混合を強調されることができる。濾過されて純水により反復洗浄された固体は、カソード電極の準備のために使われる。
【００３０】
［実施例３］カソード電極の準備
【００３１】
上に記載されるカソード触媒合成手順１および２にしたがって得られた１．４ｇの触媒ペーストは、５ｃｍ２のニッケルフォームの多孔性基板（密度３４０ｇ／ｍ２および厚み１．６ｍｍ）上に広げられる。その後、電極は、１５０℃の温度で乾燥炉で３０分間乾燥されて、０．４ｍｍの最終厚さまで転がった。
【００３２】
プレ穿孔されたグラファイト基板上にまたはステンレス綱板ＳＳ３１６上に、上記の通り、ペースト触媒をコーティングすることによって、実施例は繰り返された。そして、類似の結果を得た。
【００３３】
［実施例４］硫酸亜鉛溶液を用いた使用試験
【００３４】
バッテリの反応をテストするために、実施例１および３にしたがって作られるポジティブ電極およびネガティブ電極としての１枚の亜鉛金属から成る原型は、組み立てられた。２つのプレートは、硫酸亜鉛溶液２Ｍに浸漬される不織布と接触して両方とも配置される。このように得られたバッテリは、２Ｖの電圧まで２００ｍＡで１時間の間負荷をかけられる。
【００３５】
このステップ終了後、１時間のさらなる停止の後、記録されたＯＣＶは、１．８６Ｖである。放電サイクルは、２００ｍＡの定電流で電気的負荷を適用して得られる。登録された容量は、活性相１グラム当たり１９６ｍＡ／ｈである。
【００３６】
放電電圧は、最高１．８６Ｖから０．８Ｖまで低下する。
【００３７】
［実施例５］硫酸亜鉛溶液および硫酸ナトリウムを用いた使用試験
【００３８】
実施例１および３にしたがって作られるポジティブ電極およびネガティブ電極としての１枚の亜鉛金属から成る原型は、組み立てられた。２つの電極は、硫酸亜鉛溶液２Ｍおよび硫酸ナトリウム１Ｍに浸漬される不織布と接触して両方とも配置される。このように得られたバッテリは、２．１Ｖの電圧まで２００ｍＡで１時間の間負荷をかけられる。
【００３９】
このステップ終了後、１時間のさらなる停止の後、記録されたＯＣＶは、２．０３Ｖである。放電サイクルは、２００ｍＡの定電流で電気的負荷を適用して得られる。登録された容量は、活性相１グラム当たり１９６ｍＡ／ｈである。
【００４０】
放電電圧は、最高２．０３Ｖから０．８Ｖまで低下する。
【００４１】
［実施例６］寿命試験
【００４２】
実施例４において報告される手順によれば、電圧および容量の記録された値は、以下の通りである：
１°サイクル          ＯＣＶ＝１．８６Ｖ    容量＝１９６ｍＡｈ
１０°サイクル        ＯＣＶ＝１．８６Ｖ    容量＝１９６ｍＡｈ
１００°サイクル      ＯＣＶ＝１．８６Ｖ    容量＝１９６ｍＡｈ
１０００°サイクル    ＯＣＶ＝１．８８Ｖ    容量＝１９４ｍＡｈ
５０００°サイクル    ＯＣＶ＝１．９０Ｖ    容量＝１９０ｍＡｈ
１５０００°サイクル  ＯＣＶ＝１．９６Ｖ    容量＝１８４ｍＡｈ
電気容量は、ポジティブ電極の１ｇの活性金属相と関連する。
【国際調査報告】
2017523563.tif 000002
2017523563.tif 000003