(57)【要約】  本明細書においては、両親媒性異方性粉体およびその製造方法が開示される。一側面において、本明細書に開示された技術は、既存の界面活性剤の特徴である両親媒性と、巨大粉体粒子の特徴である幾何学的性質を調節することで、化学的界面活性力および物理的界面活性力をいずれも極大化させた両親媒性異方性粉体を提供する効果がある。他の側面において、本明細書に開示された技術は、簡単で且つ歩留まりに優れることで大量生産が可能であり、１００〜２５００ｎｍの内外に粒子のサイズが調節可能な両親媒性異方性粉体の製造方法を提供する効果がある。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性である第１ポリマースフェロイドと疎水性である第２ポリマースフェロイドを含み、
前記第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドは、少なくとも部分的に相手のポリマースフェロイドを浸透する構造で結合し、
前記第１ポリマースフェロイドは、コア‐シェル構造を有し、前記シェルは、官能基を含む、両親媒性異方性粉体。
【請求項２】
前記第１ポリマースフェロイドのコアと第２ポリマースフェロイドは、ビニルポリマーを含み、
前記第１ポリマースフェロイドのシェルは、ビニルモノマーと官能基の共重合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の両親媒性異方性粉体。
【請求項３】
前記ビニルポリマーは、ビニル芳香族系ポリマーであることを特徴とする、請求項２に記載の両親媒性異方性粉体。
【請求項４】
前記官能基は、シロキサンであることを特徴とする、請求項１に記載の両親媒性異方性粉体。
【請求項５】
前記第１ポリマースフェロイドのシェルは、親水性官能基がさらに導入されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の両親媒性異方性粉体。
【請求項６】
前記親水性官能基は、カルボン酸基、スルホン基、ホスフェート基、アミノ基、アルコキシ基、エステル基、アセテート基、ポリエチレングリコール基およびヒドロキシル基からなる群より選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項５に記載の両親媒性異方性粉体。
【請求項７】
前記両親媒性異方性粉体は、第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドが結合された結合部を基準として、対称形状、非対称スノーマン（ｓｎｏｗｍａｎ）形状または非対称逆スノーマン形状を有することを特徴とする、請求項１に記載の両親媒性異方性粉体。
【請求項８】
前記両親媒性異方性粉体は、粒子サイズが１００〜２５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の両親媒性異方性粉体。
【請求項９】
前記両親媒性異方性粉体は、２〜２００μｍの巨大乳化粒子を形成することを特徴とする、請求項１に記載の両親媒性異方性粉体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の両親媒性異方性粉体の製造方法であって、前記方法は、
（１）第１モノマーおよび重合開始剤を攪拌して、第１ポリマースフェロイドのコアを製造するステップ；
（２）前記製造された第１ポリマースフェロイドのコアを、第１モノマー、重合開始剤および官能基を含む化合物と撹拌して、コーティングされたコア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイドを製造するステップ；
（３）前記製造されたコア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイドを、第２モノマーおよび重合開始剤と攪拌して、第２ポリマースフェロイドが形成された異方性粉体を製造するステップ；および
（４）前記製造された異方性粉体に親水性官能基を導入するステップ；を含む、両親媒性異方性粉体の製造方法。
【請求項１１】
前記ステップ（１）において、第１モノマーおよび重合開始剤は、１００〜１０００：１の重量比で混合することを特徴とする、請求項１０に記載の両親媒性異方性粉体の製造方法。
【請求項１２】
前記ステップ（２）において、官能基を含む化合物は、シロキサン含有（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１０に記載の両親媒性異方性粉体の製造方法。
【請求項１３】
前記ステップ（２）において、第１モノマー、重合開始剤および官能基を含む化合物は、８０〜９８：０．２〜１．０：１〜２０の重量比で混合することを特徴とする、請求項１０に記載の両親媒性異方性粉体の製造方法。
【請求項１４】
前記ステップ（３）において、第２モノマーおよび重合開始剤は、１５０〜２５０：１の重量比で混合することを特徴とする、請求項１０に記載の両親媒性異方性粉体の製造方法。
【請求項１５】
前記ステップ（３）において、第２モノマーの含有量は、コア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイド重量が１００重量部であるとき、４０〜３００重量部で混合することを特徴とする、請求項１０に記載の両親媒性異方性粉体の製造方法。
【請求項１６】
前記ステップ（４）において、親水性官能基は、シランカップリング剤と反応調節剤を用いて導入することを特徴とする、請求項１０に記載の両親媒性異方性粉体の製造方法。
【請求項１７】
前記シランカップリング剤は、Ｎ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンであることを特徴とする、請求項１６に記載の両親媒性異方性粉体の製造方法。
【請求項１８】
前記反応調節剤は、アンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする、請求項１６に記載の両親媒性異方性粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書においては、両親媒性異方性粉体およびその製造方法が開示される。
【背景技術】
【０００２】
多様な形態および大きさの微細粒子（ナノ・マイクロサイズ）の多様な製造方法が報告されてきた。特に、ポリマーからなる球形微細粒子は、その製造方法に応じてサイズや形態が調整されることにより、応用可能性が拡大している。その応用例の中の一つとして、微細球形粒子を利用して安定化された巨大乳化粒子を形成することができるピッカリングエマルジョンがある（図１）。球形粒子の親水性／疎水性の程度に応じて水相と油相の間に接触角（θ）の差が生じ、θ＜９０°においてはＯ／Ｗ乳化粒子を形成し、θ＞９０°においてはＷ／Ｏ乳化粒子を形成する。
【０００３】
さらに進んで、微細球形粒子の親水性と疎水性を同時に有する両親媒性を付与することにより、新たな異方性粉体を製造しようとする試みがあった。その例として、ヤヌス球形粒子を挙げることができる。しかし、このような球形の形態学的制限のため、化学的な異方性には限界がある。すなわち、形態学的異方性であったとしても、全体的には疎水性または親水性であるため、化学的異方性に限界があった。
【０００４】
そこで、幾何学的な形調節とともに化学的な異方性を付与することにより、界面活性力を有する異方性粉体の製造が試みられてきたが、両親媒性異方性粉体の応用可能性が高いという利点にもかかわらず、現在までのところ、その大量生産が可能な製造方法が具体的に開発されておらず、産業的に均一に大量生産することが難しいという問題点があることから、実用的かつ産業的な応用がなされていなかった。
【０００５】
本発明の先行技術は、特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−１９９７‐００２５５８８号公報
【特許文献２】米国特許第８２４１６５１号明細書
【特許文献３】韓国公開特許第１０−２００９−００１９４８６号公報
【特許文献４】韓国公開特許第１０−２０１４−００６３９７７号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００８／０２４２７７４号明細書
【特許文献６】韓国特許第１０−０７８７３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一側面において、本明細書は、幾何学的形態、化学的な親水性の程度を調節することで化学的界面活性力および物理的界面活性力を極大化させた両親媒性異方性粉体を提供することを目的とする。
【０００８】
他の側面において、本明細書は、簡単で且つ歩留まりが極大化して大量生産が可能な両親媒性異方性粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一側面において、本明細書に開示されている技術は、親水性である第１ポリマースフェロイドと疎水性である第２ポリマースフェロイドを含み、前記第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドは、少なくとも部分的に相手のポリマースフェロイドを浸透する構造で結合し、前記第１ポリマースフェロイドは、コア‐シェル構造を有し、前記シェルは、官能基を含む、両親媒性異方性粉体を提供する。
【００１０】
例示的な一具現例によると、前記第１ポリマースフェロイドのコアと第２ポリマースフェロイドはビニルポリマーを含み、前記第１ポリマースフェロイドのシェルは、ビニルモノマーと官能基の共重合体を含んでよい。
【００１１】
例示的な一具現例によると、前記ビニルポリマーは、ビニル芳香族系ポリマーであってよい。
【００１２】
例示的な一具現例によると、前記官能基は、シロキサンであってよい。
【００１３】
例示的な一具現例によると、前記第１ポリマースフェロイドのシェルは、親水性官能基がさらに導入されてよい。
【００１４】
例示的な一具現例によると、前記親水性官能基は、カルボン酸基、スルホン基、ホスフェート基、アミノ基、アルコキシ基、エステル基、アセテート基、ポリエチレングリコール基およびヒドロキシル基からなる群より選択される一つ以上であってよい。
【００１５】
例示的な一具現例によると、前記両親媒性異方性粉体は、第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドが結合された結合部を基準として、対称形状、非対称スノーマン（ｓｎｏｗｍａｎ）形状または非対称逆スノーマン形状を有してよい。
【００１６】
例示的な一具現例によると、前記両親媒性異方性粉体は、粒子サイズが１００〜２５００ｎｍであってよい。
【００１７】
例示的な一具現例によると、前記両親媒性異方性粉体は、２〜２００μｍの巨大乳化粒子を形成してよい。
【００１８】
他の側面において、本明細書に開示されている技術は、前記両親媒性異方性粉体の製造方法であって、前記方法は、（１）第１モノマーおよび重合開始剤を攪拌して、第１ポリマースフェロイドのコアを製造するステップ；（２）前記製造された第１ポリマースフェロイドのコアを、第１モノマー、重合開始剤および官能基を含む化合物と撹拌して、コーティングされたコア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイドを製造するステップ；（３）前記製造されたコア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイドを、第２モノマーおよび重合開始剤と攪拌して、第２ポリマースフェロイドが形成された異方性粉体を製造するステップ；および（４）前記製造された異方性粉体に親水性官能基を導入するステップ；を含む、両親媒性異方性粉体の製造方法を提供する。
【００１９】
例示的な一具現例によると、前記ステップ（１）において、第１モノマーおよび重合開始剤は、１００〜１０００：１の重量比で混合してよい。
【００２０】
例示的な一具現例によると、前記ステップ（２）において、官能基を含む化合物は、シロキサン含有（メタ）アクリレートであってよい。
【００２１】
例示的な一具現例によると、前記ステップ（２）において、第１モノマー、重合開始剤および官能基を含む化合物は、８０〜９８：０．２〜１．０：１〜２０の重量比で混合してよい。
【００２２】
例示的な一具現例によると、前記ステップ（３）において、第２モノマーおよび重合開始剤は、１５０〜２５０：１の重量比で混合してよい。
【００２３】
例示的な一具現例によると、前記ステップ（３）において、第２モノマーの含有量は、コア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイド重量が１００重量部であるとき、４０〜３００重量部で混合してよい。
【００２４】
例示的な一具現例によると、前記ステップ（４）において、親水性官能基は、シランカップリング剤と反応調節剤を用いて導入してよい。
【００２５】
例示的な一具現例によると、前記シランカップリング剤は、Ｎ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンであってよい。
【００２６】
例示的な一具現例によると、前記反応調節剤は、アンモニウムヒドロキシドであってよい。
【発明の効果】
【００２７】
一側面において、本明細書に開示されている技術は、既存の界面活性剤の特徴である両親媒性と、巨大粉体粒子の特徴である幾何学的性質を調節することで、化学的界面活性力および物理的界面活性力をいずれも極大化させた両親媒性異方性粉体を提供する効果がある。
【００２８】
他の側面において、本明細書に開示されている技術は、簡単で且つ歩留まりに優れることで大量生産が可能であり、１００〜２５００ｎｍの内外に粒子のサイズが調節可能な両親媒性異方性粉体の製造方法を提供する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】球形固体粉体の界面における接触角の変化によるピッカリングエマルジョンの剤形形成原理を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施例に係る両親媒性異方性粉体を形成する模式図である。
【図３】本発明の一実施例に係る両親媒性異方性粉体の製造時に使用される円筒型回転反応器の写真および図式図である。
【図４】本発明の一実施例に係る両親媒性異方性粉体の電子顕微鏡の写真（スケールバー：１μｍ）と第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドが結合された両親媒性異方性粉体の模式図である。
【図５】本発明の一実施例に係る異方性粉体の両親媒性の有無による乳化能と乳化粒子を示す顕微鏡写真である。
【図６】製造例４で使用したシランカップリング剤化合物を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３１】
本明細書において、「置換された」は、別途定義がない限り、本発明の官能基のうち一つ以上の水素原子が、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、イミノ基（＝ＮＨ，＝ＮＲ、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジンまたはヒドラゾン基、カルボキシ基、置換または非置換された炭素数１〜２０のアルキル基、置換または非置換された炭素数３〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換された炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキル基で置換されることを意味してよい。
【００３２】
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル（ａｃｒｙｌ）および／またはメタクリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）を意味してよい。
【００３３】
本明細書において、両親媒性粉体の粒子サイズは、粉体粒子の最も長い長さである最長径（ｍａｘｉｍｕｍ  ｌｅｎｇｔｈ）を測定したものである。
【００３４】
一側面において、本明細書に開示されている技術は、親水性である第１ポリマースフェロイドおよび疎水性である第２ポリマースフェロイドを含み、前記第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドは、少なくとも部分的に相手のポリマースフェロイドを浸透する構造で結合し、前記第１ポリマースフェロイドは、コア‐シェル構造を有し、前記シェルは、官能基を含む、両親媒性異方性粉体を提供する。
【００３５】
本明細書において、スフェロイドは、ポリマーで構成された一つの塊体であって、たとえば、球形体（ｓｐｈｅｒｅ）、球状体（ｇｌｏｂｏｉｄ）または楕円形体（ｏｖａｌ  ｓｈａｐｅ）であってよく、塊体断面における最も長い長さを基準として、マイクロ単位またはナノ単位の長軸の長さを有してよい。
【００３６】
例示的な一具現例によると、前記第１ポリマースフェロイドのコアと第２ポリマースフェロイドは、ビニルポリマーを含み、前記第１ポリマースフェロイドのシェルは、ビニルモノマーと官能基の共重合体を含んでよい。
【００３７】
例示的な一具現例によると、前記ビニルポリマーは、ビニル芳香族系ポリマーであってよく、たとえば、ポリスチレンであってよい。
【００３８】
例示的な一具現例によると、前記官能基は、シロキサンであってよい。
【００３９】
例示的な一具現例によると、前記第１ポリマースフェロイドのシェルは、親水性官能基がさらに導入されてよい。
【００４０】
例示的な一具現例によると、前記親水性官能基は、負電荷または正電荷を持つ官能基またはＰＥＧ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）系であってよく、カルボン酸基、スルホン基、ホスフェート基、アミノ基、アルコキシ基、エステル基、アセテート基、ポリエチレングリコール基およびヒドロキシル基からなる群より選択される一つ以上であってよい。
【００４１】
例示的な一具現例によると、前記両親媒性異方性粉体は、第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドが結合された結合部を基準として、対称形状、非対称スノーマン（ｓｎｏｗｍａｎ）形状、または非対称逆スノーマン形状を有してよい。前記スノーマン形状は、互いに大きさの異なる第１および第２ポリマースフェロイドが結合されたものを意味する。
【００４２】
例示的な一具現例によると、前記両親媒性異方性粉体は、粒子サイズが１００〜２５００ｎｍであってよい。他の側面において、前記両親媒性粉体は、粒子サイズが１００〜１５００ｎｍ、１００〜５００ｎｍ、または２００〜３００ｎｍであってよい。具体的に、前記両親媒性粉体は、粒子サイズが１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、６００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、８００ｎｍ以上、９００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以上、１１００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以上、１３００ｎｍ以上、１４００ｎｍ以上、または１５００ｎｍ以上であってよく、２５００ｎｍ以下、２４００ｎｍ以下、２３００ｎｍ以下、２２００ｎｍ以下、２１００ｎｍ以下、２０００ｎｍ以下、１９００ｎｍ以下、１８００ｎｍ以下、１７００ｎｍ以下、１６００ｎｍ以下、１５００ｎｍ以下、１４００ｎｍ以下、１３００ｎｍ以下、１２００ｎｍ以下、１１００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、または２００ｎｍ以下であってよい。
【００４３】
例示的な一具現例によると、前記両親媒性異方性粉体は、２〜２００μｍの巨大乳化粒子を形成してよい。他の側面において、前記両親媒性粉体は、５〜２００μｍ、１０〜１００μｍ、１０〜５０μｍ、または２５μｍの巨大乳化粒子を形成するものであってよい。具体的に、前記両親媒性粉体は、２μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上、８０μｍ以上、１００μｍ以上、１３０μｍ以上、１５０μｍ以上、または１８０μｍ以上であり、かつ、２００μｍ以下、１８０μｍ以下、１５０μｍ以下、１３０μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、または５μｍ以下の乳化粒子を形成してよい。
【００４４】
前記両親媒性異方性粉体の疎水性部分および親水性部分が界面に対する互いに異なる方向性を有することにより巨大乳化粒子を形成し、使用感に優れた剤形の具現が可能である。従来の分子レベルの界面活性剤では、数十μｍの粒径を有する安定化した巨大乳化粒子を作ることが難しく、界面活性剤の界面膜の厚みが約数ｎｍであったのに対し、本明細書に開示されている両親媒性異方性粉体の場合、界面膜の厚みが約数百ｎｍに増加し、粉体間の強い結合による安定化した界面膜を形成することにより、乳化安定度が大幅に向上され得る。
【００４５】
他の側面において、本明細書に開示されている技術は、前記両親媒性異方性粉体の製造方法であって、前記方法は、（１）第１モノマーおよび重合開始剤を攪拌して、第１ポリマースフェロイドのコアを製造するステップ；（２）前記製造された第１ポリマースフェロイドのコアを、第１モノマー、重合開始剤および官能基を含む化合物と撹拌して、コーティングされたコア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイドを製造するステップ；（３）前記製造されたコア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイドを、第２モノマーおよび重合開始剤と攪拌して、第２ポリマースフェロイドが形成された異方性粉体を製造するステップ；および（４）前記製造された異方性粉体に親水性官能基を導入するステップ；を含む、両親媒性異方性粉体の製造方法を提供する。
【００４６】
前記ステップ（１）、（２）、および（３）において、攪拌は回転攪拌であってよい。均一な粒子生成のために、化学的な改質とともに均一な機械的混合が必要であるため、回転攪拌することが好ましい。前記回転攪拌は、円筒型回転反応器で回転攪拌してよいが、回転攪拌方法をこれに限定するものではない。
【００４７】
このとき、反応器内部のデザインは、粉体の形成に大きな影響を及ぼす。円筒型回転反応器内の羽根（ｂａｆｆｌｅｓ）の大きさと位置、およびインペラ（ｉｍｐｅｌｌｅｒ）との間隔程度は、生成された粒子の均一性に大きな影響を及ぼす。内部の翼とインペラのブレード（ｂｌａｄｅ）間隔を最小化して対流の流れとその強さを均一化し、粉体反応液は翼の長さ以下で投入され、インペラの回転速度は高速を維持することが好ましい。２００ｒｐｍ以上の高速度で回転されてよく、反応器の直径と高さの長さ比は、１〜３：１〜５、より具体的に、直径１０〜３０ｃｍおよび高さ１０〜５０ｃｍであってよい。反応器のサイズは、反応容量に比例して変化が可能である。また、円筒型回転反応器の材質は、セラミック、ガラスなどであってよく、攪拌時の温度は、５０〜９０℃であることが好ましい。
【００４８】
円筒型回転反応器において、単純回転法は、均一な粒子の生成を可能とし、エネルギーの所要が少ない低エネルギー方法でありながら、反応効率が最大化されることから、大量生産を可能とする特徴がある。従来から使用されている反応器自体が回転するタンブリング方式は、反応器全体を一定の角度に傾けて高速で回転させなければならないため高いエネルギーが必要であり、反応器の大きさが制限的であった。反応器の大きさの限界のため、生成される量もまた、約数百ｍｇ〜数ｇ程度の少量で制限的であり、大量生産に適さなかった。
【００４９】
例示的な一具現例によると、前記第１モノマーと第２モノマーは、同一または異なっていてよく、具体的に、ビニルモノマーであってよい。また、前記ステップ（２）において添加される第１モノマーは、前記ステップ（１）において使用された第１モノマーと同一であり、各ステップにおいて使用される重合開始剤は、同一または異なっていてよい。
【００５０】
例示的な一具現例によると、前記ビニルモノマーは、ビニル芳香族系であってよい。一例として、前記ビニルモノマーは、置換または置換されたスチレンであってよい。
【００５１】
例示的な一具現例によると、前記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であってよく、具体的に、パーオキサイド系、アゾ系、またはこれらの混合物であってよい。また、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムも使用可能である。
【００５２】
例示的な一具現例によると、前記ステップ（１）において、第１モノマーおよび重合開始剤は、１００〜１０００：１の重量比で混合してよい。他の側面において、前記第１モノマーおよび重合開始剤は、１００〜７５０：１、または１００〜５００：１、または１００〜２５０：１の重量比で混合してよい。
【００５３】
他の側面において、前記ステップ（１）において、第１モノマー、重合開始剤とともに安定化剤を添加して、第１モノマー、重合開始剤、および安定化剤を１００〜１０００：１：０．００１〜５の重量比で混合してよい。粉体の大きさおよび形態は、初期ステップ（１）の第１ポリマースフェロイドのサイズ調節によって決定され、第１ポリマースフェロイドの大きさは、第１モノマー、重合開始剤、および安定化剤の重量比に応じて調節されてよい。また、前記範囲の重量比で混合することにより、異方性粉体の均一性を高めることができる効果がある。
【００５４】
例示的な一具現例によると、前記安定化剤は、イオン性ビニルモノマーであってよく、具体的に、４‐ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムを利用してよい。安定化剤は、生成される粒子の膨潤を防ぎ、粉体表面に正または負の電荷を付与することにより、粒子生成中における相互合一（結合）を静電気的に防止する。
【００５５】
両親媒性粉体が２００〜２５０ｎｍの大きさを有する場合、第１モノマー、重合開始剤、および安定化剤の重量比が１１０〜１３０：１：１〜５、具体的に１１５〜１２５：１：２〜４である第１ポリマースフェロイドから製造されてよい。
【００５６】
また、両親媒性粉体が４００〜４５０ｎｍの大きさを有する場合、第１モノマー、重合開始剤、および安定化剤の重量比が２２５〜２４０：１：１〜３、具体的に２３０〜２３５：１：１〜３である第１ポリマースフェロイドから製造されてよい。
【００５７】
また、両親媒性粉体が１１００〜２５００ｎｍの大きさを有する場合、第１モノマー、重合開始剤、および安定化剤の重量比が１１０〜１３０：１：０、具体的に１１５〜１２５：１：０である第１ポリマースフェロイドから製造されてよい。
【００５８】
また、非対称スノーマン形状の両親媒性粉体は、第１モノマー、重合開始剤、および安定化剤の重量比が１００〜１４０：１：８〜１２、具体的に１１０〜１３０：１：９〜１１で製造された第１ポリマースフェロイドから製造されてよい。
【００５９】
また、非対称逆スノーマン形状の両親媒性粉体は、第１モノマー、重合開始剤、および安定化剤の重量比が１００〜１４０：１：１〜５、具体的に１１０〜１３０：１：２〜４で製造された第１ポリマースフェロイドから製造されてよい。
【００６０】
例示的な一具現例によると、前記ステップ（２）において、官能基を含む化合物は、シロキサン含有（メタ）アクリレートであってよく、具体的に、３‐（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３‐（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、またはこれらの混合物であってよい。
【００６１】
例示的な一具現例によると、前記ステップ（２）において、第１モノマー、重合開始剤、および官能基を含む化合物は、８０〜９８：０．２〜１．０：１〜２０の重量比で混合してよい。他の側面において、前記第１モノマー、重合開始剤、および官能基を含む化合物は、１６０〜２００：１：６〜４０重量比で混合してよい。重量比に応じてコーティングの程度を調節してよく、コーティングの程度に応じてその後の両親媒性異方性粉体の形状が構成され、前記重量比で反応させる場合、最初の厚みに比べて約１０〜３０％、具体的に２０％前後にコーティング厚が増加することとなり、コーティングが厚すぎて粉体化が進行しないとか、または薄すぎて多方向に粉体化される問題なく、粉体化がうまく進行することになる。また、前記範囲の重量比で混合することにより、異方性粉体の均一性を高めることができる効果がある。
【００６２】
例示的な一具現例によると、前記ステップ（３）において、第２モノマーおよび重合開始剤は、１５０〜２５０：１の重量比で混合してよい。他の側面において、前記第２モノマーおよび重合開始剤は、１６０〜２５０：１、または１７０〜２５０：１、または１８０〜２５０：１、または１９０〜２５０：１、または２００〜２５０：１、または２１０〜２５０：１、または２２０〜２５０：１、または２３０〜２５０：１、または２４０〜２５０：１の重量比で混合してよい。
【００６３】
他の側面において、前記ステップ（３）において、第２モノマー、重合開始剤とともに安定化剤を添加して、第２モノマー、重合開始剤、および安定化剤を１５０〜２５０：１：０．００１〜５の重量比で混合してよい。安定化剤の具体的な種類は、上述したとおりである。前記範囲の重量比で混合することにより、異方性粉体の均一性を高めることができる効果がある。
【００６４】
例示的な一具現例によると、前記ステップ（３）において、第２モノマーの含有量は、コア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイド重量が１００重量部であるとき、４０〜３００重量部で混合してよい。具体的に、コア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイド重量が１００重量部であるとき、第２モノマーの含有量が４０〜１００重量部である場合に非対称スノーマン形状の粉体が得られ、１００〜１５０重量部または１１０〜１５０重量部である場合に対称形状の粉体が得られ、１５０〜３００重量部または１６０〜３００重量部である場合に非対称逆スノーマン形状の粉体が得られる。また、前記範囲の重量比で混合することにより、異方性粉体の均一性を高めることができる効果がある。
【００６５】
例示的な一具現例によると、前記ステップ（４）において、親水性官能基はこれらに限定されるものではないが、シランカップリング剤と反応調節剤を利用して導入してよい。
【００６６】
例示的な一具現例によると、前記シランカップリング剤は、（３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアンモニウムクロライド、（Ｎ‐サクシニル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、１‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、および３‐［（トリメトキシシリル）プロピルオキシ］‐１，２‐プロパンジオールからなる群より選択される一つ以上のであってよく、具体的に、Ｎ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンであってよい。
【００６７】
例示的な一具現例によると、前記シランカップリング剤は、前記ステップ（３）において製造された異方性粉体１００重量部に対して３５重量部〜６５重量部、たとえば、４０重量部〜６０重量部で混合してよい。前記範囲内において親水化が適切に行われ得る。
【００６８】
例示的な一具現例によると、前記反応調節剤は、アンモニウムヒドロキシドであってよい。
【００６９】
例示的な一具現例によると、前記反応調節剤は、前記ステップ（３）において製造された異方性粉体１００重量部に対して８５重量部〜１１５重量部、たとえば、９０重量部〜１１０重量部で混合してよい。前記範囲内において親水化が適切に行われ得る。
【００７０】
従来ピッカリングに使用される球形粉体粒子に両親性界面活性力を付与して、その界面活性力を増加させようとする試みが行われてきており、その例として、ヤヌス球形粒子があるが、幾何学的な限界性および均一な大量生産が難しいという問題点があることから、実質的な応用がなされなかった。一方、本明細書に開示されている前記両親媒性粉体の製造方法は、架橋剤を使用せず製造停滞がないため歩留まりが高く、均一かつ単純な攪拌方法を利用するためタンブリング方法に比べて大量生産が容易である。特に、３００ｎｍ以下の大きさのナノサイズを数十ｇ〜数十ｋｇ単位で大量生産することができる利点がある。
【００７１】
以下、実施例を通じて、本発明についてさらに詳細に説明することとする。これらの実施例は、専ら本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらの実施例により制限されるものと解釈されないことは、当業界における通常の知識を有する者にとって自明である。
【００７２】
製造例１．ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ，ＰＳ）第１ポリマースフェロイドの作製
水相に、モノマーとしてスチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）４０ｇ、安定化剤として４‐ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ４‐ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）１．０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ，ＡＩＢＮ）０．５ｇを混合して、７５℃で８時間反応させた。反応は、円筒型回転反応器で撹拌し、円筒型回転反応器は、直径１１ｃｍ、高さ１７ｃｍ、ガラス材質であり、２００ｒｐｍの速度で回転させた。
【００７３】
製造例２．コア‐シェル（Ｃｏｒｅ‐Ｓｈｅｌｌ，ＣＳ）構造のコーティングされた第１ポリマースフェロイドの作製
前記得られたポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ，ＰＳ）第１ポリマースフェロイド３００ｇに、モノマーとしてスチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）５０ｇ、ＴＭＳＰＡ（３‐（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）６ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ，ＡＩＢＮ）を混合して、７５℃で８時間反応させた。反応は、円筒型回転反応器で撹拌した。
【００７４】
製造例３．異方性粉体の作製
前記反応の結果得られたポリスチレン‐コアシェル（ＰＳ‐ＣＳ）水分散溶液２４０ｇに、モノマーとしてスチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）４０ｇ、安定化剤として４‐ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ４‐ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）０．３５ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ，ＡＩＢＮ）０．２ｇを混合し、７５℃に加熱して８時間反応を行った。反応は、円筒型回転反応器で撹拌した。
【００７５】
製造例４．親水化
前記得られた異方性粉体の水分散溶液６００ｇに、シランカップリング剤としてＮ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン（Ｎ‐［３‐（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］  ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）３０ｇと、反応調節剤としてアンモニウムヒドロキシド（Ａｍｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）６０ｇを混合して、２５℃で２４時間反応させて親水性官能基を導入した。反応は、円筒型回転反応器で撹拌した。前記シランカップリング剤として利用した化合物は、図６に示した。
【００７６】
＜実験例１＞
前記製造された両親媒性異方性粉体を用いて乳化組成物を製造した後、親水基の導入による乳化能を図５に示した。前記乳化組成物は、組成物重量全体を基準として異方性粉体１質量％とジイソステアリルマレート２０質量％を含むものである。
【００７７】
その結果、図５の（ａ）は前記製造例３に係る親水化改質前の異方性粉体であって、乳化が行われずに粉体が水分散で存在することを確認した。これに対し、図５の（ｂ）は前記製造例４に係る親水化改質後の異方性粉体であって、親水化改質（(Ｎ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン))後の異方性粉体は巨大な乳化粒子が安定して形成され、経時的に乳化粒子が上層部へと合一することなく移動することを確認した。
【００７８】
＜実験例２＞
シランカップリング剤としてＮ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン（Ｎ‐［３‐（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］  ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）３０ｇおよび反応調節剤としてアンモニウムヒドロキシド６０ｇを用いて製造された両親媒性異方性粉体を観察した。
【００７９】
具体的な実験は下表に従うものとし、それによる粒子形態の電子顕微鏡結果を図４に示した(スケールバー：１μｍ)。図４の（１）〜（５）は電子顕微鏡イメージであって下表の反応条件による結果をそれぞれ示す。振とう型反応槽は円筒型回転反応器であり、ＰＳはポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）ポリマービード、ＣＳはコア‐シェル（Ｃｏｒｅ‐ｓｈｅｌｌ)ビード、ＤＢは両親媒性異方性粉体をそれぞれ意味する。
【００８０】
【表１】
2017516912.tif 000003
【００８１】
【表２】
2017516912.tif 000004
【００８２】
【表３】
2017516912.tif 000005
【００８３】
【表４】
2017516912.tif 000006
【００８４】
【表５】
2017516912.tif 000007
【００８５】
ＭｅＯＨ：ＭｅＯＨ  ｃｏｓｏｌｖｅｎｔ（メタノール共溶媒）
ＫＰＳ：Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ（過硫酸カリウム、開始剤）
ＳＶＢＳ：Ｓｏｄｉｕｍ  ４−ｖｉｎｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ（４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、安定化剤）
ＰＳ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（ポリスチレン、高分子ビード）
ＴＭＳＰＡ：Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ  ｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｔｅ（３−（トリメトキシシリル）プロピル、官能基）
ＡＩＢＮ：Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ（アゾビスイソブチロニトリル、重合開始剤）
【００８６】
以上、本発明の内容の特定の部分について詳細に記述したところ、当業界の通常の知識を有する者にとって、このような具体的な技術は単に好ましい実施形態に過ぎず、これにより本発明の範囲が制限されるものでないことは明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付された請求項とそれらの等価物によって定義されると言えるであろう。
【図１】
2017516912.tif 000008
【図２】
2017516912.tif 000009
【図３】
2017516912.tif 000010
【図４】
2017516912.tif 000011
【図５（ａ）】
2017516912.tif 000012
【図５（ｂ）】
2017516912.tif 000013
【図６】
2017516912.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月30日(2017.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性である第１ポリマースフェロイドと疎水性である第２ポリマースフェロイドを含み、
前記第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドは、少なくとも部分的に相手のポリマースフェロイドを浸透する構造で結合し、
前記第１ポリマースフェロイドは、コア‐シェル構造を有し、前記シェルは、官能基を含む、両親媒性異方性粉体。
【請求項２】
前記第１ポリマースフェロイドのコアと第２ポリマースフェロイドは、ビニルポリマーを含み、
前記第１ポリマースフェロイドのシェルは、ビニルモノマーと官能基の共重合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の両親媒性異方性粉体。
【請求項３】
前記ビニルポリマーは、ビニル芳香族系ポリマーであることを特徴とする、請求項２に記載の両親媒性異方性粉体。
【請求項４】
前記官能基は、シロキサンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の両親媒性異方性粉体。
【請求項５】
前記第１ポリマースフェロイドのシェルは、親水性官能基がさらに導入されたものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の両親媒性異方性粉体。
【請求項６】
前記親水性官能基は、カルボン酸基、スルホン基、ホスフェート基、アミノ基、アルコキシ基、エステル基、アセテート基、ポリエチレングリコール基およびヒドロキシル基からなる群より選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項５に記載の両親媒性異方性粉体。
【請求項７】
前記両親媒性異方性粉体は、第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドが結合された結合部を基準として、対称形状、非対称スノーマン（ｓｎｏｗｍａｎ）形状または非対称逆スノーマン形状を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の両親媒性異方性粉体。
【請求項８】
前記両親媒性異方性粉体は、粒子サイズが１００〜２５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の両親媒性異方性粉体。
【請求項９】
前記両親媒性異方性粉体は、２〜２００μｍの巨大乳化粒子を形成していることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の両親媒性異方性粉体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の両親媒性異方性粉体の製造方法であって、前記方法は、
（１）第１モノマーおよび重合開始剤を攪拌して、第１ポリマースフェロイドのコアを製造するステップ；
（２）前記製造された第１ポリマースフェロイドのコアを、第１モノマー、重合開始剤および官能基を含む化合物と撹拌して、コーティングされたコア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイドを製造するステップ；
（３）前記製造されたコア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイドを、第２モノマーおよび重合開始剤と攪拌して、第２ポリマースフェロイドが形成された異方性粉体を製造するステップ；および
（４）前記製造された異方性粉体に親水性官能基を導入するステップ；を含む、両親媒性異方性粉体の製造方法。
【請求項１１】
前記ステップ（１）において、第１モノマーおよび重合開始剤は、１００〜１０００：１の重量比で混合することを特徴とする、請求項１０に記載の両親媒性異方性粉体の製造方法。
【請求項１２】
前記ステップ（２）において、官能基を含む化合物は、シロキサン含有（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の両親媒性異方性粉体の製造方法。
【請求項１３】
前記ステップ（２）において、第１モノマー、重合開始剤および官能基を含む化合物は、８０〜９８：０．２〜１．０：１〜２０の重量比で混合することを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の両親媒性異方性粉体の製造方法。
【請求項１４】
前記ステップ（３）において、第２モノマーおよび重合開始剤は、１５０〜２５０：１の重量比で混合することを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の両親媒性異方性粉体の製造方法。
【請求項１５】
前記ステップ（３）において、第２モノマーの含有量は、コア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイド重量が１００重量部であるとき、４０〜３００重量部で混合することを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の両親媒性異方性粉体の製造方法。
【請求項１６】
前記ステップ（４）において、親水性官能基は、シランカップリング剤と反応調節剤を用いて導入することを特徴とする、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の両親媒性異方性粉体の製造方法。
【請求項１７】
前記シランカップリング剤は、Ｎ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンであることを特徴とする、請求項１６に記載の両親媒性異方性粉体の製造方法。
【請求項１８】
前記反応調節剤は、アンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の両親媒性異方性粉体の製造方法。
【国際調査報告】
2017516912.tif 000015
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