(57)【要約】【解決手段】本発明は、Ｌ１0相構造を有するＦｅＮｉに基づく高保持力磁性材料、及びこの材料を作製する方法を提供する。【選択図】図１
2017535062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性ＦｅＮｉ規則化化合物を作製する方法であって、
（ａ）Ｆｅ,Ｎｉ,並びにＴｉ,Ｖ,Ａｌ,Ｂ,及びＣを含む群から選択される任意な一以上の元素を含む溶解物を準備し、前記溶解物における元素の割合は、化学式Ｆｅ(0.5-a)Ｎｉ(0.5-b)Ｘ(a+b)に従い、Ｘは、Ｔｉ,Ｖ,Ａｌ,Ｂ,又はＣであり、０≦（ａ＋ｂ）＜０．１であり、
（ｂ）ＦｅＮｉ合金材料の固体形態を得るため前記溶解物を冷却し、
（ｃ）変形したＦｅＮｉ合金材料を得るため、望まれるＬ１0相の化学的秩序温度以下で実行される巨大ひずみ加工処理に前記固体形態をさらし、
（ｄ）数時間から数ヶ月の時間期間、望まれるＬ１0相の化学的秩序温度以下における還元酸素環境下で、変形したＦｅＮｉ合金材料を熱処理し、それにより、磁性ＦｅＮｉ規則化化合物を得るよう、Ｌ１0構造が形成される、
磁性ＦｅＮｉ規則化化合物を作製する方法。
【請求項２】
前記ステップ（ａ）での溶解物は、本質的にＦｅとＮｉを含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ステップ（ａ）での溶解物は、本質的にＦｅ、Ｎｉ、及びＴｉ,Ｖ,Ａｌ,Ｂ,及びＣで構成される群から選択される一以上の元素を含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ステップ（ｂ）が、溶融紡糸を含み、粉砕に適する片を含んだ固体形態を得るものである、
請求項１に記載の方法。
【請求項５】
巨大ひずみ加工処理は、粉末を生成するため、界面活性剤の存在下及び還元酸素環境下での固体形態の機械的な粉砕を含み、
前記粉末は、ナノメーターからマイクロメーターの範囲内のサイズを持つ複数の粒子を含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記機械的な粉砕は、寒剤存在下で実行される、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記寒剤は、液体窒素、液体アルゴン、又は液体ヘリウムである、
請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記界面活性剤は、オレイン酸である、
請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記巨大ひずみ加工処理は、冷間圧延を含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記巨大ひずみ加工及び／又は熱処理ステップは、約３１０°Ｋから約６００°Ｋの範囲の温度で実行される、
請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｄ）によってもたらされるＦｅＮｉ規則化化合物は、ナノメーター範囲若しくはマイクロメーター範囲又はこれらの混合サイズを有する複数の粒子を含む粉末の形態であるか、又はこの形態をもたらすよう更に処理されるものである、
請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
複合磁性組成物を形成するため、磁場存在下で前記粒子を圧縮することをさらに含む、
請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（ｄ）の実行に先だって、
（ｃ１）ナノメーター範囲若しくはマイクロメーター範囲又はこれらの混合サイズを有する複数の粒子を含む粉末を形成するため、ステップ（ｃ）の変形されたＦｅＮｉ合金を粉砕するステップを更に含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記熱処理が、磁場存在下で実行される、
請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記磁場は、約１０Ｇから約１０００００Ｇの範囲内の強度を有する、
請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法によって生成される磁性ＦｅＮｉ規則化化合物。
【請求項１７】
前記規則化化合物の少なくとも５０重量％は、Ｌ１0構造の形態である、
請求項１６に記載の規則化化合物。
【請求項１８】
前記規則化化合物の少なくとも９０重量％は、Ｌ１0構造の形態である、
請求項１７に記載の規則化化合物。
【請求項１９】
化学式Ｆｅ(0.5-a)Ｎｉ(0.5-b)Ｘ(a+b)を有し、
Ｘは、Ｔｉ,Ｖ,Ａｌ,Ｂ,又はＣであり、
０≦（ａ＋ｂ）＜０．１であり、
Ｌ１0構造を含む、
磁性ＦｅＮｉ規則化化合物。
【請求項２０】
前記規則化化合物の少なくとも５０重量％は、Ｌ１0構造の形態である、
請求項１９に記載の規則化化合物。
【請求項２１】
前記規則化化合物の少なくとも９０重量％は、Ｌ１0構造の形態である、
請求項２０に記載の規則化化合物。
【請求項２２】
約５ｋＯｅから約３０ｋＯｅの保持力を有する、
請求項１９に記載の規則化化合物。
【請求項２３】
請求項１９に記載のＦｅＮｉ規則化化合物を含む、
永久磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（HYPERLINK "http://d.hatena.ne.jp/keyword/%CF%A2%CB%AE%C0%AF%C9%DC"連邦政府HYPERLINK "http://d.hatena.ne.jp/keyword/%BB%F1%B6%E2"資金による研究開発の記載）
本発明は、米国エネルギー省認可第０４７２−１５３７号（Ｇｒａｎｔ  Ｎｏ．  ０４７２−１５３７）及びアメリカ国立科学財団認可第ＣＭＭＩ−１１２９４３３号（Ｇｒａｎｔ  Ｎｏ．  ＣＭＭＩ−１１２９４３３）からの財政支援を受け開発された。米国政府は、本発明の一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００２】
磁性材料は、現代生活に不可欠であり、あらゆる種類の先端デバイスやモータの中に含まれる。それらは、電気の機械エネルギーへの変換を促進し、電力を伝送及び分配し、データ記憶システムの基盤を提供する。特に、磁場のない場合での大きな磁束を保持する先端永久磁石は、機械エネルギーを電気エネルギーに変換する（又はその逆）ことによって、発電機、交流機、渦電流ブレーキ、モータ、継電器、アクチュエータの稼働の基礎を成す。永久磁石の強度は、（Ｂ−Ｈ）ヒステリシスループ（減磁曲線）の第二象限における、最大エネルギー積（ＢＨ）max、すなわち磁気誘導Ｂ及び印加磁場Ｈの最適積として算出される性能指数によって定量化される。世界最強の‘スーパーマグネット’は、レアアース（ＲＥ）ベースの金属間化合物ＲＥ2Ｆｅ14Ｂに基づくものであり、約１４ｋＧの残留磁気と約１０ｋＯｅの固有保持力を持ち、５６ＭＧＯｅのエネルギー積の次元を示す。これらのスーパーマグネットは、遷移金属副格子によって提供される高い磁化及びＲＥの４ｆ電子のスピン軌道結合により支配される極めて強い結晶磁気異方性場（磁界）ＨＫから、それらの優れた特性を導く。しかしながら、ＲＥ材料の不足と高値を考慮すると、新しい高性能永久磁石用材料の開発が必要である。
【０００３】
ＦｅＰｔやＦｅＰｄのような、Ｌ１0構造を持つ正方晶系結晶対称化合物は、先端永久磁石応用品にとって必要な、低対称性の結晶構造に由来する高い磁化と著しい結晶磁気異方性を持つ。しかしながら、高価なＰｔやＰｄは、モータや発電機のバルク永久磁石における化合物としてのそれらの利用を妨げる。その一方で、等電子的組成のＦｅＮｉは、大変低価格で容易に利用可能な構成物質を含む。重大なことに、Ｌ１0構造におけるＦｅＮｉの形成は、近年、厳選された隕石だけでなく実験室においても特定の条件下で観測され、高い磁化（１．６Ｔ−Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂに等価）と高い異方性を示すことが確認された。それゆえ、Ｌ１0構造を持つＦｅＮｉの作製方法の開発は、非常に有益なものとなるであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、Ｌ１0相構造を持つＦｅＮｉ合金に基づく高保持力磁性材料（化学的な規則化化合物）及び当該材料の作製方法を提供する。本方法は、巨大ひずみ加工（ｓｅｖｅｒｅ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）の提供及び合金材料の酸化を防ぐ環境でＦｅＮｉ合金のＬ１0相に関して予想される化学的秩序化温度以下での熱処理を含む。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一の態様は、磁性ＦｅＮｉ規則化化合物の作製方法である。当該方法は、以下の方法を含む：すなわち（ａ）Ｆｅ,Ｎｉ,並びにＴｉ,Ｖ,Ａｌ,Ｂ,及びＣを含む群から選択される任意な一以上の元素を含む溶解物を準備すること。ここで、前記溶解物における元素の割合は、化学式Ｆｅ(0.5-a)Ｎｉ(0.5-b)Ｘ(a+b)に従い、Ｘは、Ｔｉ,Ｖ,Ａｌ,Ｂ,又はＣであり、０≦（ａ＋ｂ）＜０．１である。（ｂ）ＦｅＮｉ合金材料の固体形態を得るため前記溶解物を冷却すること。（ｃ）変形したＦｅＮｉ合金材料を得るため、望まれるＬ１0相の化学的秩序温度以下で実行される巨大ひずみ加工工程に前記固体形態をさらすこと。（ｄ）数時間から数ヶ月の時間期間、望まれるＬ１0相の化学的秩序温度下における還元酸素環境下で、変形したＦｅＮｉ合金材料を熱処理すること。それにより、磁性ＦｅＮｉ規則化化合物を得るよう、Ｌ１0構造が形成される。
【０００６】
本発明の他の態様は、上記方法によって生成される磁性ＦｅＮｉ規則化化合物である。ある種の実施形態において、前記規則化化合物材料は、Ｌ１0構造の形態で少なくとも５０重量％又は９０重量％を含む。
【０００７】
さらに、本発明の他の態様は、化学式Ｆｅ(0.5-a)Ｎｉ(0.5-b)Ｘ(a+b)を有する磁性ＦｅＮｉ規則化化合物である。ここで、Ｘは、Ｔｉ,Ｖ,Ａｌ,Ｂ,又はＣである。また、０≦（ａ＋ｂ）＜０．１であり、前記規則化化合物は、Ｌ１0構造を備える。ある種の実施形態において、前記規則化化合物材料は、Ｌ１0構造の形態で少なくとも５０重量％又は９０重量％を含む。
【０００８】
さらに、本発明の他の態様は、上記したようなＦｅＮｉ規則化化合物を含む永久磁石である。
【０００９】
本発明は、以下の特徴リストによって、さらに要約される。
【００１０】
１．磁性ＦｅＮｉ規則化化合物を作製する方法であって、前記方法は、以下のステップを含む：
（ａ）Ｆｅ,Ｎｉ,並びにＴｉ,Ｖ,Ａｌ,Ｂ,及びＣを含む群から選択される任意な一以上の元素を含む溶解物を準備すること。ここで、前記溶解物における元素の割合は、化学式Ｆｅ(0.5-a)Ｎｉ(0.5-b)Ｘ(a+b)に従い、Ｘは、Ｔｉ,Ｖ,Ａｌ,Ｓ，Ｐ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂ,又はＣであり、０≦（ａ＋ｂ）＜０．１である。
（ｂ）ＦｅＮｉ合金材料の固体形態を得るため前記溶解物を冷却すること。
（ｃ）変形したＦｅＮｉ合金材料を得るため、望まれるＬ１0相の化学的秩序温度以下で実行される巨大ひずみ加工処理に前記固体形態をさらすこと。
（ｄ）数時間から数ヶ月の時間期間、望まれるＬ１0相の化学的秩序温度以下における還元酸素環境下で、変形したＦｅＮｉ合金材料を熱処理すること。それにより、磁性ＦｅＮｉ規則化化合物を得るよう、Ｌ１0構造が形成される。
【００１１】
２．前記特徴１の方法であって、前記ステップ（ａ）での溶解物は、本質的にＦｅとＮｉを含む。
【００１２】
３．前記特徴１又は２の方法において、前記ステップ（ａ）での溶解物は、本質的にＦｅ、Ｎｉ、及びＴｉ,Ｖ,Ａｌ,Ｓ，Ｐ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂ,及びＣで構成される群から選択される一以上の元素を含む。
【００１３】
４．前記特徴１から３のいずれかの方法において、前記ステップ（ｂ）が、溶融紡糸（ｍｅｌｔ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ）を含み、粉砕に適する片（ｐｉｅｃｅｓ  ｓｕｉｔａｂｌｅ  ｆｏｒ  ｍｉｌｌｉｎｇ）を含む固体形態を得るものである。
【００１４】
５．前記特徴１から４のいずれかの方法において、巨大ひずみ加工処理は、粉末を生成するため、界面活性剤の存在下及び還元酸素環境下での固体形態の機械的な粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）を含む。ここで、前記粉末は、ナノメーターからマイクロメーターの範囲内のサイズを持つ複数の粒子を含む。
【００１５】
６．前記特徴５の方法において、機械的な粉砕は、寒剤存在下で実行される。
【００１６】
７．前記特徴６の方法において、前記寒剤は、液体窒素、液体アルゴン、又は液体ヘリウムである。
【００１７】
８．前記特徴５から７のいずれかの方法において、前記界面活性剤は、オレイン酸である。
【００１８】
９．前記特徴１から８のいずれかの方法において、前記巨大ひずみ加工処理は、冷間圧延（ｃｏｌｄ  ｒｏｌｌｉｎｇ）を備える。
【００１９】
１０．前記特徴１から９のいずれかの方法において、前記巨大ひずみ加工及び／又は熱処理ステップは、約３１０°Ｋから約６００°Ｋの範囲の温度で実行される。
【００２０】
１１．前記特徴１から１０のいずれかの方法において、ステップ（ｄ）に起因するＦｅＮｉ規則化化合物は、ナノメーター範囲若しくはマイクロメーター範囲又はこれら混合サイズの複数の粒子を含む粉末の形態であるか、又はこの形態をもたらすために更に処理されるものである。
【００２１】
１２．前記特徴１１の方法は、複合磁性組成物（ａ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を形成するため、磁場存在下で粒子を圧縮することをさらに含む。
【００２２】
１３．前記特徴１から１２のいずれかの方法は、ステップ（ｄ）の実行に先だった以下のステップをさらに備える：（ｃ１）ナノメーター範囲若しくはマイクロメーター範囲又はこれら混合サイズの複数の粒子を備える粉末を形成するため、ステップ（ｃ）の変形されたＦｅＮｉ合金を粉砕すること。
【００２３】
１４．前記特徴１から１３のいずれかの方法において、前記熱処理が、磁場存在下で実行される。
【００２４】
１５．前記特徴１４の方法において、磁場は、約１０Ｇから約１０００００Ｇの範囲内の強度を有する。
【００２５】
１６．磁性ＦｅＮｉ規則化化合物は、前記した特徴に係るいずれかの方法によって提供される。
【００２６】
１７．前記特徴１６の規則化化合物において、前記規則化化合物の少なくとも５０重量％は、Ｌ１0構造の形態である。
【００２７】
１８．前記特徴１７の規則化化合物において、前記規則化化合物の少なくとも９０重量％は、Ｌ１0構造の形態である。
【００２８】
１９．前記磁性ＦｅＮｉ規則化化合物は、化学式Ｆｅ(0.5-a)Ｎｉ(0.5-b)Ｘ(a+b)に従い、Ｘは、Ｔｉ,Ｖ,Ａｌ,Ｓ，Ｐ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂ,又はＣである。また、０≦（ａ＋ｂ）＜０．１であり、前記規則化化合物は、Ｌ１0構造を備える。
【００２９】
２０．前記特徴１９の規則化化合物において、前記規則化化合物の少なくとも５０重量％は、Ｌ１0構造の形態である。
【００３０】
２１．前記特徴２０の規則化化合物において、前記規則化化合物の少なくとも９０重量％は、Ｌ１0構造の形態である。
【００３１】
２２．前記特徴１９から２１のいずれかの規則化化合物は、少なくとも約５ｋＯｅの保持力を有する。
【００３２】
２３．前記特徴１９から２２のいずれかの規則化化合物は、少なくとも約５ｋＯｅから約３０ｋＯｅの範囲内の保持力を有する。
【００３３】
２４．永久磁石が、前記特徴１９から２３のいずれかのＦｅＮｉ規則化化合物を含む。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、Ｌ１0構造を有する金属合金の概略図を示す。二つの異なる元素の原子が、空白又は塗りつぶされた（ｆｉｌｌｅｄ）球として示される。面心正方格子の大きさ（寸法）は、ａ，ｂ，及びｃとして示される。
【図２】図２は、溶融紡糸、凍結粉砕（ｃｒｙｏｍｉｌｌｉｎｇ）、及び低温熱処理（上方の曲線）によって得られたＦｅＮｉ合金試料のシンクロトロンＸ線回折に関する結果を示す。回折のブラッグピーク分裂は、熱処理試料において見られる。参照用に、隕石中のＬ１0構造ＦｅＮｉテトラテーナイトのＸ線回折データ（下部の滑らかな曲線）を示す（Ａｌｂｅｒｔｓｅｎ，ｐｈｙｓｉｃａ  Ｓｃｒｉｐｔａ  ２３．３  （１９８１）：３０１１９８１）。
【図３】図３は、本発明に係る冷間圧延されたＦｅＮｉ及び熱処理された合金試料の中性子回折データを示す。観測されたデータは円（丸）で示され、実線としてリートベルトリファインメント（Ｒｅｉｔｖｅｌｔ  ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）から計算されたパターンが示される。観測パターンと計算パターン間の差は、下部に示される。
【図４】図４は、本発明に係る冷間圧延及び熱処理されたＦｅＮｉ（Ｔｉ）合金試料の中性子回折データ示す。観測されたデータは円（丸）で示され、実線としてリートベルトリファインメント（Ｒｅｉｔｖｅｌｔ  ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）から計算されたパターンが示される。観測パターンと計算パターン間の差は、下部に示される。
【図５】図５は、本発明に係る凍結粉砕及び熱処理されたＦｅＮｉ（Ｔｉ）合金試料の中性子回折データを示す。観測されたデータは円（丸）で示され、実線としてリートベルトリファインメント（Ｒｅｉｔｖｅｌｔ  ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）から計算されたパターンが示される。観測パターンと計算パターン間の差は、下部に示される。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明は、Ｌ１0型の結晶構造（例えば‘テトラテーナイト’と称される規則化化合物等）を有するＦｅＮｉ合金の作製方法を提供する。この構造は、近年、選択された鉄−ニッケル隕石だけでなく、実験室内のある種の条件下で観測された。テトラテーナイトは、高い磁化（１．６Ｔ、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂに相当）と高い異方性を持つ。しかしながら、それは、３２０°Ｃの低い化学秩序化温度（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｏｒｄｅｒｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を示し、そのため、ＦｅＮｉでの秩序−無秩序転移が、秩序化温度下の温度での低い原子移動度のために動的に限定されることを示す。本発明は、化学的秩序を安定させるＦｅＮｉ結晶格子への置換型（例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ａｌ）及び侵入型（例えば、Ｂ及びＣ）原子添加双方の構造、相安定性、及び磁気応答の相互関係を示す。Ｓ，Ｐ，Ｎｂ，及びＭｏを含む他の元素は、置換型及び侵入型添加物のいずれとしても含まれる。本発明は、レアアース元素に基づかない、又は好ましくは含まない安価で先端の永久磁性材料を実現する。
【００３６】
本発明の一の態様は、ナノ構造磁性合金組成物である。前記組成物は、一般化学式Ｆｅ(0.5-a)Ｎｉ(0.5-b)Ｘ(a+b)の合金を含む。そのＦｅＮｉ格子は、例えば、Ｔｉ,Ｖ,Ａｌ,Ｓ，Ｐ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂ,又はＣになり得る元素Ｘに置換される。ＦｅＮｉ格子に置換されるＸの量は、モル分率に基づき１０％以下である（例えば、０＜（ａ＋ｂ）＜０．１；又は０＜（ａ＋ｂ）＜０．１に関するいくつかの実施形態において、そのような実施形態でＸへの置換物は任意であることを意味する。）。前記組成物は、Ｌ１0相構造を含む。本発明の他の態様は、本発明の磁性ＦｅＮｉ規則化化合物組成を含む永久磁石である。
【００３７】
結晶磁気、形状、ストレス、応力を含む磁気異方性の様々な起源間で、結晶磁気異方性は、大きな異方性を提供し、それゆえ、高エネルギー永久磁石の保持力を誘導するための好まれる仕組みである。高いエネルギー積（ＢＨ）maxを持つレアアースフリー永久磁石材料の生産は、優れた異方性、すなわち４ｆ電子状態に由来する結晶磁気異方性の原料がこれ以上実施利用されないことが求められる。この結晶磁気異方性は、その材料が六方晶系又は正方晶系などの低対称性結晶構造を採択する本発明の磁性材料で埋め合わされる。低対称性結晶構造において、材料の磁気モーメントは、基礎面方位（ｂａｓａｌ  ｐｌａｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に垂直に配列し得るものであり、一軸磁気異方性状態を特徴づける磁化の二つのエネルギー最小値を提供する。強磁性遷移金属合金の大多数は、低い結晶磁気異方性を示す高対称立方構造を前提とする。しかしながら、本発明に係る材料は、遷移金属ベース材料、特に三元合金化添加物（ｔｅｒｎａｒｙ  ａｌｌｏｙｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｏｎｓ）を持つＦｅＮｉのＬ１0族における構造的及び磁気的特性を利用する。
【００３８】
Ｌ１0構造は、等価な原子又は等価に近い原子でなる化合物ＡＢで形成し、正方ｃ軸と平行に積み重ねられた二つの構成元素Ａ及びＢの交互層を含む面心正方（ｆｃｔ）の結晶格子構造であり、自然超格子を創る。ＦｅＮｉ合金のＬ１0構造の場合、超構造は、ｃ軸に沿ったＦｅ及びＮｉの交互単原子層を含む。Ｌ１0構造を有するＦｅＮｉ合金は、３２０°Ｃの化学的秩序温度以下の平衡状態のときに存在する。本発明に係るＦｅＮｉ合金において、Ｔｉ，Ｖ，及びＡｌのような置換元素の個々の原子は、Ｌ１0構造内のＦｅ又はＮｉと置換可能であり、Ｂ又はＣのような侵入添加元素の個々の原子は、正規の格子構造内に組み入れられる。
【００３９】
本発明は、上記ＦｅＮｉ組成に基づく、正方晶系の化学的規則化磁性合金を作製する方法を含む。その方法は、次のステップを含む：（１）Ｆｅ,Ｎｉ,並びにＴｉ,Ｖ,Ａｌを含む群又はＴｉ,Ｖ,Ａｌ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｓ，及びＰを含む群から選択される任意な一以上の元素を含む溶解物を準備すること。同様に前記合金は、それらの元素なしでも作製可能である。これら元素のいずれの組み合わせを含む溶解物の準備のための条件は、従来よく知られるものであり、知られた方法のいずれも利用可能である。前記溶解物内の元素の割合は、化学式Ｆｅ(0.5-a)Ｎｉ(0.5-b)Ｘ(a+b)に従う。ここで、Ｘは、Ｔｉ,Ｖ,Ａｌの一以上、又は, Ｔｉ,Ｖ,Ａｌ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｓ，及びＰの一以上であり、０≦（ａ＋ｂ）＜０．１である；（２）固体均質形態を得るために前記溶解物を均質化し、その後冷却すること；（３）固体均質形態を、合金のＬ１0相の化学的秩序化温度以下の温度で実行される高い歪み（ｓｔｒａｉｎ）処理（‘巨大ひずみ加工’のようにも述べられる）にさらすこと；（４）長期間（数時間、数日、数週間、又は数か月）、合金のＬ１0相の化学的秩序化温度以下の温度で変形された材料を熱処理すること。ステップ（２）において、前記溶解物は、さらなる処理に適する固体形態を得るため、いずれの知られた方法によって、形成され、処理され、冷却され得る。小さな粒子（例えば、マイクロメーター範囲（１から最も大きな寸法で１０００マイクロ）及び／又はナノメーター範囲（１から最も大きな寸法で９９９ナノメータ）の粒子）を含む粉末を都合よく得るよう粉砕するため、前記冷却工程が、極めて小さな要素（例えば、溶融紡糸により形成される要素）をもたらす。少なくともステップ（３）及び（４）は、前記ステップの温度条件に依存する気体又は液体形態の窒素、アルゴン、又はヘリウムで満たされる環境のような酸素欠乏環境で実行される。
【００４０】
巨大ひずみ加工（ＳＰＤ：ｓｅｖｅｒｅ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）は、高密度格子欠陥の発生を経由して材料への複雑な応力状態又は高せん断状態を伝える金属処理技術の一群を参照する。このタイプの処理は、原子間結合の破壊や再配置に関する材料の永久形状変形を引き起こす非平衡欠陥形成で蓄積される過度なエネルギーを供給する。ＳＰＤは、格子空孔又は格子歪みなどの０次元格子欠陥、格子転位などの１次元格子欠陥、及び結晶表面や粒界などの２次元格子欠陥を含み得る結晶欠陥の発生と動きを許容する。前記ＳＰＤ技術群は、機械的粉砕、機械的合金化（凍結粉砕を含む）、圧延（特に冷間圧延）、繰り返し重ね接合圧延（ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ  ｒｏｌｌ  ｂｏｎｄｉｎｇ）、等径角度付き押出法（ｅｑｕａｌ  ｃｈａｎｎｅｌ  ａｎｇｕｌａｒ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）を含む押出処理、高圧ねじり加工、及び繰り返し波形と波形取り加工（ｒｅｐｅｔｉｔｉｖｅ  ｃｏｒｒｕｇａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｔｒａｉｇｈｔｅｎｉｎｇ）を含むがこれに限定されない。例えば、Ｖａｌｉｅｖ，Ｒｕｓｌａｎ  Ｚａｆａｒｏｖｉｃｈ，Ｒｉｎａｔ  Ｋ．Ｉｓｌａｍｇａｌｉｅｖ，ａｎｄ  ｌｇｏｒ  Ｖ．Ａｌｅｘａｎｄｒｏｖ．‘Ｂｕｌｋ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｒｏｍ  ｓｅｖｅｒｅ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ．’  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４５．２（２０００）：１０３−１８９及びＡｚｕｓｈｉｍａ，Ａ．，ｅｔ  ａｌ．‘Ｓｅｖｅｒｅ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ（ＳＰＤ）  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｆｏｒ  ｍｅｔａｌｓ．’  ＣＩＲＰ  Ａｎｎａｌｓ−Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ５７．２（２００８）：７１６−７３５の文献を参照されたい。好ましいＳＰＤ法は、凍結粉砕及び冷間圧延を含む。凍結粉砕法（低温製粉と呼ばれる方法も同様）において、金属粉末スラリーは、液体窒素のような低温下でスラリーのとき機械的に粉砕される。冷間圧延法において、金属試料が、一対以上のローラー間を通過し、その結果、名目上体積を一定に保ちつつ、厚みを大きく減らされ面積を増やされる。冷間圧延において、材料の温度が、その材料の再結晶温度又は化学的秩序化温度下に保持される。
【００４１】
熱処理の重要なステップは、ＳＰＤステップの前若しくは後、又はＳＰＤの前及び後に実行され得る。熱処理の条件は、時間と温度の組み合せに依存する。低熱処理温度（例えば、大気温度）は、数週間、数ヶ月、又は数年といった長い熱処理期間を必要とする。化学的秩序化温度未満の高熱処理温度は、熱処理に求められる時間を数日又は数週間などのように減縮する。一般に、熱処理は、約１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１２，１５，２０，２４，２８，３０，３５，若しくは４０週間又はそれ以上の期間で、約２０，２５，３０，４０，５０，６０，７０，８０，１００，１２０，１５０，２００，２２０，２４０，２５０，２６０，２７０，２８０，２９０，３００，又は３１０°Ｃの温度で実行されることが好ましい。温度は、前記熱処理期間の間、変化してもよいし、一定であってもよい。
【００４２】
最終産物であるＦｅＮｉ化学的規則化化合物は、少なくとも２０％，３０％，４０％，５０％，６０％，７０％，８０％，８５％，９０％，９５％，９８％，又は９９％のＬ１0相を含み、磁性を持つ。好ましくは、前記化合物は、高い保持力と永久的な磁性を持つ。保持力は、例えば、少なくとも５００，６００，７００，８００，９００，１０００，１２００，若しくは１５００ｋＯｅであるか、又は約５００ｋＯｅ若しくは約１０００ｋＯｅから約１００００，１５０００，２００００，２５０００，３００００，４００００，若しくは５００００ｋＯｅの範囲である。前記化合物は、粉末，複合物，ナノ複合物のようないずれの物理形態，又は固体形態であってもよい。粉末形態の場合、成形体を形成するよう、好ましくは、磁場存在下で、望まれるいずれのサイズ及び形状の永久磁石を形成するよう、圧縮されてもよい。
【実施例】
【００４３】
［実施例１．ＦｅＮｉ合金の合成及び冷間変形（Ｃｏｌｄ  Ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）処理］
冷間圧延によって供給されるＦｅＮｉ合金の冷間変形が実行され、生成材料が特徴づけられる（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ）。合金の合成、処理、及び特性評価は、米国エネルギー省エームズ研究室（Ａｍｅｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）の材料準備センター（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｃｅｎｔｅｒ）で行われた。組成式Ｆｅ50Ｎｉ50及びＦｅ49Ｎｉ49Ｔｉ2を持つ二つの円筒形のＦｅＮｉベース合金（直径約１ｃｍ，長さ（Ｌ）約１０ｃｍ）が、ドロップキャスト方式（ｄｒｏｐ−ｃａｓｔｉｎｇ）によって合成される。蛍光Ｘ線を通じて評価された鋳放し合金（ａｓ−ｃａｓｔ  ａｌｌｏｙｓ）の最後の組成は、Ｆｅ53.6Ｎｉ46.4及びＦｅ52.4Ｎｉ45.8Ｔｉ1.8であると測定された。化学的一様性が確認された。
【００４４】
鋳放し状態におけるＣｕ  ｋα線を用いたＸ線回折分析から証拠だてられたように、双方の合金は、面心立方結晶構造を示した。二元合金でのこの面心立方相で計算された格子定数３．５８７±０．００３Åは、Ｆｅ53.6Ｎｉ46.4組成物の文献報告値に整合する。Ｔｉの添加は、格子定数を３．５９７±０．００６Åの値にわずかに増加させた。巨大ひずみ加工処理を行う前に相一様性（ｐｈａｓｅ  ｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ）を保証するため、双方の合金は、５００°Ｃで１００時間（均一の面心立方相が予想される温度）、熱処理された。熱処理の間、試料は、タンタルに包まれ、真空排気された石英管内に独立して密封された。タンタル箔は、合金酸化を防ぐため、残留酸素の吸着材（ｇｅｔｔｅｒ）として使用される。熱処理の後、ディスク状物がＸ線回折解析の試料中央から切り取られる。熱処理は、双方の合金において単一の面心立方相を生じさせ、それらは、二元組成に関して３．５８６±０．００４Åの格子定数を持ち、Ｔｉを含む三元合金に関して３．５９３±０．００４Åの格子定数を持つ。
【００４５】
熱処理後、試料は、冷間圧延を経由して巨大ひずみ加工のために準備される。この間、試料は、印加される負荷の均一な分配（ｅｖｅｎ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を保証するため、二つの平坦な平行表面をもたなければならない。それゆえ、〜２ｍｍの厚さを持つ長方形の片が、放電加工機により円筒形試料から切り取られる。それから、これらの薄片は、材料がこれ以上変形できなくなるまでの１３のステップで徐々に実行される冷間圧延のために使用される。この処理における印加負荷は、初期通過の０．６Ｔｏｎから最終の３５．６Ｔｏｎまで変化する。冷間加工％（％ＣＷ）＝（ｔ0−ｔf）／ｔ0として初期厚み（ｔ0）と最終厚み（ｔf）に関して定義される冷間加工の割合は、二元ＦｅＮｉ組成に関して８５．６３％であり、ＦｅＮｉＴｉ試料に関して８２．９３％であった。変形後、試料は、真空排気された石英管内に密閉され、２９０°Ｃで６週間熱処理された。
【００４６】
［実施例２．冷間圧延されたＦｅＮｉ合金の特性評価］
実施例１で生成された冷間圧延試料に関するＣｕ放射を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）は、各々の試料における二つの異なる面心立方相の存在を示す。相の一つは、非常に広い（ブロードな）ＸＲＤピークを示し、一方で高い２θ値のブラッグ反射を持つ他の相は、鋭く高い強度ピークを持つ。冷間圧延前のＦｅＮｉ試料で実行された熱量測定（ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）は、そのキュリー温度に類似する５０７．２±３°Ｃでの転移を示した。この温度は、高いＦｅ含有量に向けて等原子からわずかにずれる（ｓｌｉｇｈｔｌｙ  ｏｆｆ−ｅｑｕｉａｔｏｍｉｃ）面心立方ＦｅＮｉ合金に関する報告と整合する。他方で、ＦｅＮｉ（Ｔｉ）試料は、明確に定義された（ｗｅｌｌ−ｄｅｆｉｎｅｄ）キュリー温度を示さなかった。冷間圧延合金は、様々な熱特性を示した。初めに、それらは、凍結粉砕された粉末の場合と同じように構造欠陥の熱処理に関連する二つの低温（Ｔ＜４００°Ｃ）ブロード発熱（ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｂｒｏａｄ  ｅｘｏｔｈｅｒｍｓ）を示した。第二に、４００°Ｃ＜Ｔ＜６００°Ｃの範囲における非常にブロードな高温発熱転移（ｂｒｏａｄ  ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）もまた、これらの冷間圧延試料に関して観測されたが、これは予想外であった。ＦｅＮｉ冷間圧延試料は、５０７．７°Ｃで明快なキュリー温度を示し、出発時のＦｅＮｉ合金（ｓｔａｒｔｉｎｇ  ＦｅＮｉ  ａｌｌｏｙ）のそれと整合する。
【００４７】
［実施例３．Ｘ線回折で示された熱処理効果］
凍結粉砕によって作られたＦｅＮｉ合金の後熱処理（ｐｏｓｔ−ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）効果は、Ｘ線回折によって調査された。そのデータは、熱処理ステップが、例えばテトラテーナイトのような、所望のＦｅＮｉの正方晶格子構造（Ｌ１0）を生成することを示した。
【００４８】
凝固したＦｅＮｉの片は、３２０°Ｃの平衡ＦｅＮｉ秩序無秩序温度以下のままの処理温度を保証するため、液体窒素浴（Ｓｐｅｘ  ＳａｍｐｌｅＰｒｅｐ  ６７７０  Ｆｒｅｅｚｅｒ／Ｍｉｌｌ）で機械的に粉砕された。ステンレス製バイアルに切断リボン〜１ｇを充填し、ヘプタン（２５重量％）に混合されたオレイン酸（２５重量％）の界面活性剤混合物（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｍｉｘｔｕｒｅ）が、試料の酸化を最小限とするために加えられた。磁気駆動のステンレス製衝突体が、粉砕動作を引き起こすために使用された。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でバイアルへの充填と密閉が行なわれた。９時間の累積粉砕時間を得るために、凍結粉砕サイクルは、１５サイクル毎秒ペースの激しい粉砕１０分に続き冷却２分を含んだ。それから、粉末形態の試料は、収集され、界面活性剤を除くためにヘプタンとアセトンですすがれた。熱処理後変形（Ｐｏｓｔ  ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）は、実施例１で記載されたように行われた。
【００４９】
図２は、熱処理の前後双方で凍結粉砕過程にさらされた粉末試料に関して集められたシンクロトロンＸ線回折データを示す。立方晶構造における（００４）結晶面一式と関連する回折ブラッグピークが、正方晶構造におけるミラー指数（００４）及び（４００）を持つ一対のピークに分裂したと考えられる。図２のデータは、熱処理前の単一の（００４）ピークと、熱処理後の二つの（００４）−（４００）ピークの存在を裏付ける。正方晶（００４）―（４００）ブラッグピーク分裂を説明する隕石由来テトラテーナイトから得られたＸ線回折データ［Ａｌｂｅｒｔｓｅｎ，Ｊ．Ｆ．  “Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ  ｌａｔｔｉｃｅ  ｏｆ  ｔｅｔｒａｔａｅｎｉｔｅ（ｏｒｄｅｒｅｄ  Ｆｅ−Ｎｉ，５０−５０）  ｆｒｏｍ  ４  ｍｅｔｅｏｒｉｔｅｓ”  Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｓｃｒｉｐｔａ  ２３．３（１９８１）：３０１．］が、比較のため図２に含まれる。
【００５０】
［実施例４．中性子回折によるＦｅＮｉ合金の正方性に関する特性評価］
化学的秩序温度以下の最終熱処理を行なったもの及び行わなかったものの冷間圧延並びに凍結粉砕により生成された試料は、英国ラザフォード・アップルトン研究所化学技術施設協議会ＩＳＩＳ施設の高分解能粉末回折計（ＨＲＰＤ）で観察された。ＨＲＰＤは、ｃ／ａ＝１．００３のＦｅＮｉ格子の予想される小さい正方変形（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ  ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）を検出する分解能を持つ。
【００５１】
最初の実験で、熱処理された四つのＦｅＮｉ試料が調査された。実施例１に記載されたように、熱処理後変形が行なわれた。二つの試料は、凍結粉砕及び熱処理されたＦｅＮｉ（Ｔｉ）で、一つの試料は、冷間圧延及び熱処理されたＦｅＮｉで、一つの試料は、冷間圧延及び熱処理されたＦｅＮｉ（Ｔｉ）である。四つの熱処理されたＦｅＮｉ試料全てが、ｃ／ａ＝１．００３オーダーの正方性を示すことが確認された。
【００５２】
続く実験は、未処理ＦｅＮｉの四つの試料、すなわち、商用アルファ・エイサー社ＦｅＮｉ粉末、溶融紡糸されたＦｅＮｉ（Ｔｉ）リボン、ドロップキャスト方式によって生産され、１００時間５００°Ｃ（冷間圧延及び熱処理されたＦｅＮｉに向かう出発物質）で均質化されたＦｅＮｉインゴットから切り取られたＦｅＮｉバルク片、ドロップキャスト方式によって生産され、１００時間５００°Ｃ（冷間圧延及び熱処理されたＦｅＮｉ（Ｔｉ）に向かう出発物質）で均質化されたＦｅＮｉ（Ｔｉ）インゴットから切り取られたＦｅＮｉ（Ｔｉ）バルク片、を観察するＨＲＰＤを用いて実行された。四つの非熱処理試料の全ては、変形（ゆがみ）のない立方晶構造を示した。その結果は、化学的秩序温度以下の長期間の合成後熱処理（ｐｏｓｔ−ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）が、正方晶ＦｅＮｉ相の開拓を許容することを裏付けた。
【００５３】
本出願は、２０１４年９月２日に提出され、“Ｆｅ−Ｎｉに基づくレアアースフリー永久磁性材料”と表題された米国仮出願６２／０４４５６４号と、２０１５年５月２９日に提出され、“永久磁石応用に関するＦｅＮｉの正方性に向けた高ひずみ処理経路”と表題された米国仮出願６２／１６８３２９号の優先権を主張する。これにより双方とも、参照により組み込まれる。
【００５４】
ここに使用されるように、“本質的に含む（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）”は、クレームの基礎や新規特性に実質的に影響しない材料やステップを除外しない。この中の特に、組成の成分（構成要素）に関する記述、又は装置の要素に関する記述中のいずれの“含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）”に係る記述は、“本質的に含む（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）”又は“含む（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）”に変更できる。
【００５５】
本発明は、幾つかの好ましい実施形態と関連して記述されるが、当業者は、前述の明細書を見た後、様々な変化、均等物への置換、及びここに示される構成や方法への他の変更をもたらすことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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