(57)【要約】  本発明は、成分ａ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）と、成分ｂ）少なくとも１つのヒドロキシル基含有化合物と、成分ｃ）少なくともＮＨ2基含有化合物とを含む混合物をゼオライト触媒上で反応させる、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を製造するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を製造するための方法において、ゼオライト触媒上で、成分ａ）からｃ）まで、ただし
ａ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）、
ｂ）少なくとも１つのヒドロキシル基含有化合物、および
ｃ）少なくとも１つのＮＨ2基含有化合物、
を含む混合物を反応させることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、成分ｂ）は、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）および／またはＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰＩＰ）を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、成分ｃ）は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）および／またはＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＩＰ）を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、前記混合物が、成分ｄ）としてピペラジン（ＰＩＰ）を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、前記混合物中で、成分ｂ）は、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰＩＰ）であり、成分ｃ）は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＩＰ）であり、前記混合物は、成分ｄ）としてピペラジン（ＰＩＰ）を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、前記混合物は、成分ａ）を基準として
ｉ）成分ｂ）を１質量％から１５０質量％まで、および／または
ｉｉ）成分ｃ）を１質量％から１００質量％まで、および／または
ｉｉｉ）ピペラジン（ＰＩＰ）を１質量％から１５０質量％まで
含むことを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、該方法を液相または気相で、好ましくは気相で実施することを特徴とする前記方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、前記反応の際に、前記混合物の他に少なくとも１つの溶媒、好ましくは水を使用することを特徴とする前記方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法において、前記溶媒の割合は、前記混合物および前記溶媒の質量の合計を基準として１０質量％から８０質量％までであることを特徴とする前記方法。
【請求項１０】
請求項１から５までおよび請求項７から９までのいずれか１項に記載の方法において、前記混合物中で、成分ａ）の量対成分ｂ）およびｃ）の合計量の比は、０．４：１から６：１［質量％／質量％］であることを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法において、前記ゼオライト触媒は、Ｈ+形態またはＮＨ4+形態、好ましくはＨ+形態の少なくとも１つのＺＳＭ−５ゼオライトを含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法において、前記ゼオライト触媒は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が８０超：１である少なくとも１つのゼオライトを含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法において、前記ゼオライト触媒は、ゼオライト粉末を４０質量％から９５質量％まで含み、結合剤を５質量％から６０質量％まで含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法において、前記ゼオライト触媒は、少なくとも９０％が球状である、および／または粒径が３μｍ以下であるゼオライト粒子からのゼオライト粉末を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法において、該方法を２００℃から５００℃までの反応温度で、および／または０．１ｂａｒから４０ｂａｒまでの絶対圧で実施することを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成分ａ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）と、成分ｂ）少なくとも１つのヒドロキシル基含有化合物と、成分ｃ）少なくとも１つのＮＨ2基含有化合物とを含む混合物をゼオライト触媒上で反応させる、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を製造するための方法に関する。
【０００２】
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ＝ＤＡＢＣＯ＝１，４−ジアザジシクロ［２，２，２］オクタン）は、重要な原料であり、特に医薬品およびプラスチックの製造において使用される。例えばベイリス・ヒルマン反応における求核性の弱い触媒として使用されるか、またはポリウレタンを製造するために使用される。
【０００３】
ＴＥＤＡを製造するために多数の方法が公知である。これらの方法は、特に、使用される触媒および出発材料で区別される。
【０００４】
一般に、触媒は、種々の金属がドープされていてよいゼオライトをベースにしている。出発化合物として、特にコストの安いアミン、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）またはエチレンジアミン（ＥＤＡ）が使用される。これに関しては、欧州特許第１３３８５９８号明細書（ＥＰ１３３８５９８Ｂ１）、ならびに引用されたきわめて広範囲な先行技術が参照される。
【０００５】
本発明との関連においては、エチレンジアミンおよびピペラジン（ＰＩＰ）から出発し、ゼオライト触媒を使用してＴＥＤＡを製造する方法が重要である。例えば、欧州特許第１３３８５９８号明細書（ＥＰ１３３８５９８Ｂ１）は、ＥＤＡおよびＰＩＰから、酸化段階ＩＩＩの１つまたは複数の金属を酸化物として含んでよいが、アルミニウムを含まないゼオライト触媒上でのＴＥＤＡの製造を開示している。さらに、ＥＤＡと、ＰＩＰの代わりに場合によって１つまたは複数の別のアミン、例えばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）またはＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰＩＰ）とを反応させてもよいことも述べられている。しかし、欧州特許第１３３８５９８号明細書（ＥＰ１３３８５９８Ｂ１）は、反応可能なアミン混合物の具体的な組成に関して、特にこれらのアミン成分の残基（置換基）の定義との関連において、さらなる情報を提供していない。
【０００６】
西独国特許出願公開第１０３５６１８４号明細書（ＤＥ−Ａ１０３５６１８４）には、ゼオライト触媒およびＴＥＤＡを製造するための方法におけるその使用が記載されている。このゼオライト触媒は、好ましくはペンタシル構造型ゼオライト、特にＺＳＭ−５ゼオライトと、金属成分であるアルミニウムからなるものである。考えられる出発材料として、多数のアミンが記載されており、例えばエチレンジアミン、ＤＥＴＡ、２−アミノエチルエタノールアミンまたはピペラジンである。
【０００７】
欧州特許第１１９２９９３号明細書（ＥＰ１１９２９９３Ｂ１）では、ＴＥＤＡを製造するための、コロイド状シリカを結合剤として有する、ゼオライトの群からの成形されたアルミノシリケート触媒が開示されている。出発材料としては、種々のアミンが好適であり、例えばモノエタノールアミン、エチレンジアミンまたはＨＥＰＩＰである。
【０００８】
独国特許出願公開第１０３２６１３７号明細書（ＤＥ１０３２６１３７Ａ１）は、結晶性アルミノシリケートの作製、およびＥＤＡから出発してＴＥＤＡを合成するための触媒としてのその使用を記載している。ＥＤＡの他に、別のアミン、例えばＰＩＰ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡまたはモルホリンが使用されてよい。
【０００９】
国際公開第２００５１２３２５６号（ＷＯ２００５１２３２５６）は、ミクロポーラス材料とケイ素を含有する結合剤とを含む成形体の製造を記載している。ミクロポーラス材料として、好ましくはペンタシル型ゼオライトが使用され、結合剤はメチルシリコーンである。考えられる出発材料としては、多数のアミンが挙げられており、例えばエチレンジアミン、ＨＥＰＩＰまたはジエチレントリアミンである。
【００１０】
欧州特許出願公開第０９５２１５２号明細書（ＥＰ−Ａ０９５２１５２）では、プロトン（Ｈ+）またはアンモニウム（ＮＨ4+）の形態のアルミニウム含有ＺＳＭ−５ゼオライトを触媒として含む、ＴＥＤＡおよびＰＩＰを製造するための方法が開示されている。考えられる出発化合物として、上述の認められた開示に相応するアミンが考慮される。
【００１１】
本発明の基礎をなす課題は、ＴＥＤＡを製造するための新規の方法を提供することにある。
【００１２】
本課題は、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を製造するための方法において、ゼオライト触媒上で、成分ａ）からｃ）まで、ただし
ａ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）、
ｂ）少なくとも１つのヒドロキシル基含有化合物、および
ｃ）少なくとも１つのＮＨ2基含有化合物、
を含む混合物を反応させることを特徴とするトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を製造するための方法によって解決される。
【００１３】
本発明による方法は、第一に、エチレンジアミン（ＥＤＡ）を上述の成分ｂ）およびｃ）を含む混合物に部分的に置き換えるので、ＴＥＤＡの製造においてエチレンジアミン（ＥＤＡ）の節約を有利に可能にする。これらの定義に該当するすべての化合物、例えばＡＥＥＡ、ＨＥＰＩＰ、ＤＥＴＡおよびＡＥＰＩＰは、例えば慣用のエチレンジアミン合成法において副生成物混合物として得られる。一般に、これらの化合物は、単一成分を利用するためにはエネルギーおよび費用をかけて分離しなければならないか、または例えば燃焼によって処理される。
【００１４】
本発明により使用される出発混合物のそれに伴う比較的大きい複雑性にもかかわらず、問題のある副生成物、例えばピラジンまたは１−エチルピラジンの形成は、本発明による方法では意外にも、少量もしくは比較的純粋な出発材料を用いる個々の比較方法と同程度に保つことができる。本発明の実験部分から例として明らかな通り、比較法から公知の出発材料組成物は、不所望の副生成物を明らかに増加させることもある。
【００１５】
したがって、ＥＤＡが節約される一方、他方、しばしば副生成物として生じるアミン混合物の分離または処理費用が節約される。副生成物の形成が増加しないため、それを分離するための追加費用が減少するか、または回避される。つまり、本発明による方法は、（生成物のＴＥＤＡの）副生成物によって、色およびにおいに関して品質を低下させることなくＴＥＤＡを製造するための比較的経済的な方法に相当する。
【００１６】
さらに、本発明による方法の実施態様におけるもう１つの利点は、場合によって反応流出物の後処理で得られるＴＥＤＡもピペラジンも含む中間留分、ならびに例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰ）、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＩＰ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、トリ（２−アミノエチル）アミン、および／またはＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）を含む留分を再び反応に返送できることにもある。
【００１７】
本発明を以下に詳述する。
【００１８】
本発明の対象は、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を製造するための方法である。
【００１９】
ＴＥＤＡの製造は、ゼオライト触媒の存在下に行われる。
【００２０】
基本的に当業者に公知のあらゆる好適なゼオライト触媒が使用されてよい。ゼオライト触媒は、当業者に公知の方法によって製造される。ここで、独国特許出願公開第１０３２６１３７号明細書（ＤＥ１０３２６１３７Ａ１）、独国特許出願公開第１０３５６１８４号明細書（ＤＥ１０３５６１８４Ａ１）、米国特許第３，７０９，９７９号明細書（ＵＳ−Ａ−３，７０９，９７９）または同じく欧州特許第１３３８５９８号明細書（ＥＰ１３３８５９８Ｂ１）の文献を例として参照されたい。
【００２１】
ゼオライト触媒は、好ましくは主に二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）から製造されている骨格構造を有するゼオライトを含む。
【００２２】
ゼオライト触媒は、酸化段階ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ、好ましくは酸化段階ＩＩＩの酸化物の形態の１つまたは複数の金属Ｍを有していてよい。
【００２３】
酸化段階ＩＩＩの金属Ｍの場合、ＳｉＯ2対Ｍ2Ｏ3のモル比は８０超：１、好ましくは１００：１から５０００：１まで、特に好ましくは２５０：１から１５００：１まで、特に４００：１から１０００：１までである。
【００２４】
ゼオライト触媒が有しうる考えられる金属Ｍは、例えばＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、ＳｃまたはＣｒであり、好ましくはＡｌである。
【００２５】
例えば、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が８０超：１、好ましくは１００：１から５０００：１まで、特に好ましくは２５０：１から１５００：１まで、特に４００：１から１０００：１までである少なくとも１つのゼオライトを含むゼオライト触媒が使用されてよい。
【００２６】
ゼオライト触媒には、例えば以下のペンタシル型ゼオライトが好適である：ＺＳＭ−５（例えば独国特許出願公開第１０３２６１３７号明細書（ＤＥ１０３２６１３７Ａ１）または独国特許出願公開第１０３５６１８４号明細書（ＤＥ１０３５６１８４Ａ１）に記載）、ＺＳＭ−１１（例えば米国特許第３，７０９，９７９号明細書（ＵＳ−Ａ−３，７０９，９７９）に開示）、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５３、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８であり、好ましくはＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１であり、特にＺＳＭ−５である。
【００２７】
上述のゼオライトのうちの少なくとも２つのゼオライト、好ましくはＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１の混合構造が使用されてもよい。
【００２８】
ゼオライト触媒は、例えばゼオライト粉末を４０質量％から９５質量％まで、ゼオライト粉末を好ましくは５０質量％から９０質量％まで含んでよい。
【００２９】
ゼオライト粉末は、好ましくは、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％が球状である、および／または粒径が３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、特に０．５μｍ以下のゼオライト粒子を含む。
【００３０】
本発明の範囲で使用される「球状」という用語は、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（走査型電子顕微鏡）（ＳＥＭ）による試験で、０．５・１０4から２．０・１０4までの範囲に拡大して実質的にとがった縁がない一次粒子を表す。それに応じて「球状」という用語は、例えば全くの球状または変形した球状、例えば楕円または長方形の一次粒子を表し、ここで、長方形の一次粒子の場合、上記試験法では上述の解像範囲では縁は丸くなっており、とがっていない。
【００３１】
ゼオライト触媒は、Ｈ+形態および／またはＮＨ4+形態で、好ましくはＨ+形態で存在しているゼオライトを含んでよい。
【００３２】
ゼオライト触媒は、好ましくはＨ+形態またはＮＨ4+形態、好ましくはＨ+形態の少なくとも１つのＺＳＭ−５ゼオライトを含んでよい。
【００３３】
ゼオライトの他に、ゼオライト触媒は、結合剤を含んでいてもよい。
【００３４】
結合剤としては、基本的にそのような目的に使用されるあらゆる化合物が好適であり、特にケイ素の酸化物、アルミニウムの酸化物、ホウ素の酸化物、リンの酸化物、ジルコニウムの酸化物および／またはチタンの酸化物が好適である。結合剤として特に重要なのは二酸化ケイ素であり、ここで、有機ケイ素結合剤も好適である。オリゴマーおよびポリマーの有機ケイ素化合物の例は、メチルシリコーンおよびエチルシリコーンである。
【００３５】
特に好ましい有機ケイ素結合剤は、メチルシリコーンである（Ｓｉｌｒｅｓの名称で市販されている）。結合剤としても使用可能であるのは、マグネシウムおよびベリリウムの酸化物、ならびに粘土、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライトおよびアナウキサイトである。さらに、デンプンおよびセルロース誘導体も有機結合剤として好適である。
【００３６】
ゼオライト触媒は、例えば結合剤を５質量％から６０質量％まで、好ましくは１０質量％から５０質量％まで含んでよい。
【００３７】
ゼオライト触媒は、ゼオライト粉末を好ましくは４０質量％から９５質量％まで、ＳｉＯ2結合剤を５質量％から６０質量％まで含んでよい。
【００３８】
本発明による方法においてＴＥＤＡ製造のために出発材料として使用される混合物は、少なくとも成分ａ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）と、成分ｂ）少なくとも１つのヒドロキシル基含有化合物と、成分ｃ）少なくとも１つのＮＨ2基含有化合物とを含む。さらに、混合物は、任意に成分ｄ）ピペラジン（ＰＩＰ）およびｅ）少なくとも１つのさらなる化合物を含んでもよい。
【００３９】
基本的に、成分ａ）に相当するエチレンジアミン（ＥＤＡ）は、当業者に公知で、かつ本方法の目的に適ういかなる純度で使用されてもよい。
【００４０】
成分ｂ）は、少なくとも１つのヒドロキシル基含有化合物を含む。
【００４１】
基本的に、成分ｂ）として、当業者に公知のあらゆるヒドロキシル基含有化合物が使用されてよい。
【００４２】
成分ｂ）のヒドロキシル基含有化合物は、少なくとも１つのヒドロキシル基の他に、少なくとも１つのアミノ基を有していてよい。好ましくは、成分ｂ）のヒドロキシル基含有化合物は、少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つのアミノ基を有している。
【００４３】
成分ｂ）のヒドロキシル基含有化合物の少なくとも１つのヒドロキシル基は、エチレン基を介してアミノ基と結合していてよい。好ましくは、アミノ基は第二級または第三級である。
【００４４】
成分ｂ）のヒドロキシル基含有化合物は、環式または非環式であってよい。
【００４５】
成分ｂ）は、例えば化合物のモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）、２−［２−アミノエチル（２−ヒドロキシエチル）］アミノエタノール、２−［ビス（２−アミノエチル）］アミノエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰＩＰ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチルピペラジン）、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを含んでよく、好ましくはＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）またはＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰＩＰ）を含んでよく、特に好ましくはＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰＩＰ）を含んでよい。
【００４６】
基本的に、成分ｂ）の少なくとも１つのヒドロキシル基含有化合物は、当業者に公知で、かつ本方法の目的に適ういかなる純度で使用されてもよい。
【００４７】
混合物は、成分ｂ）を、成分ａ）を基準として１質量％から１５０質量％まで、好ましくは１質量％から１００質量％まで、特に好ましくは５質量％から８０質量％まで、特に１０質量％から６０質量％まで含んでよい。
【００４８】
成分ｃ）は、少なくとも１つのＮＨ2基含有化合物を含む。
【００４９】
基本的に、成分ｃ）として、当業者に公知のあらゆるＮＨ2基含有化合物が使用されてもよい。
【００５０】
本発明によれば、成分ｃ）はエチレンジアミン（ＥＤＡ）を含まない。
【００５１】
ＮＨ2基含有化合物は、少なくとも１つのＮＨ2基を有している。さらに、ＮＨ2基含有化合物は、さらなるアミノ基を有していてよい。さらなるアミノ基は、第一級、第二級および／または第三級であってよい。
【００５２】
成分ｃ）のＮＨ2基含有化合物の少なくとも１つのＮＨ2基は、エチレン基を介してさらなるアミノ基と結合していてよい。
【００５３】
成分ｃ）のＮＨ2基含有化合物は、環式または非環式であってよい。
【００５４】
成分ｃ）は、例えば化合物のＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＩＰ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリ−（２−アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミンを含んでよく、好ましくはＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＩＰ）またはジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を含んでよく、特に好ましくはＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＩＰ）およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を含んでよい。
【００５５】
基本的に、成分ｃ）のＮＨ2基含有化合物は、当業者に公知で、かつ本方法の目的に適ういかなる純度で使用されてもよい。
【００５６】
混合物は、成分ｃ）を、成分ａ）を基準として１質量％から１００質量％まで、好ましくは５質量％から８０質量％まで、特に１０質量％から６０質量％まで含んでよい。
【００５７】
任意に、混合物は成分ｄ）を含んでよい。
【００５８】
成分ｄ）はピペラジン（ＰＩＰ）を含む。
【００５９】
基本的に、成分ｄ）のピペラジン（ＰＩＰ）は、当業者に公知で、かつ本方法の目的に適ういかなる純度で使用されてもよい。
【００６０】
混合物は、成分ｄ）を、成分ａ）を基準として１質量％から１５０質量％まで、好ましくは１質量％から１００質量％まで、特に好ましくは１０質量％から７５質量％まで、特に２０質量％から６０質量％まで含んでよい。
【００６１】
１つの実施態様では、混合物は、成分ａ）（ＥＤＡ）の他に、成分ｂ）、ただし、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰＩＰ）と、成分ｃ）、ただし、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＩＰ）およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）と、成分ｄ）、ただし、ピペラジン（ＰＩＰ）とを含む。
【００６２】
別の実施態様では、混合物中の成分ａ）の量対成分ｂ）およびｃ）の合計量の比は、０．４：１から６：１まで、好ましくは０．７：１から５：１まで、特に０．９：１から３．５：１まで、特に好ましくは２．５：１から３．３：１までである。
【００６３】
もう１つ別の実施態様では、混合物中の成分ａ）の量対成分ｂ）およびｃ）の合計量の比は、０．６：１から６：１まで、好ましくは０．８：１から５：１まで、特に０．９：１から３．５：１まで、特に好ましくは２．５：１から３．３：１までであり、ここで、混合物はモノエタノールアミンを含まない。
【００６４】
本方法の別の実施態様では、混合物は、成分ａ）を基準として
ｉ）成分ｂ）を１質量％から１５０質量％まで、および／または
ｉｉ）成分ｃ）を１質量％から１００質量％まで、および／または
ｉｉｉ）ピペラジン（ＰＩＰ）を１質量％から１５０質量％まで
含む。
【００６５】
さらに、混合物は、本方法の代替的な実施態様では、成分ａ）を基準として
ｉ）成分ｂ）を１質量％から１００質量％まで、および／または
ｉｉ）成分ｃ）を１質量％から１００質量％まで、および／または
ｉｉｉ）ピペラジン（ＰＩＰ）を１質量％から１００質量％まで
含む。
【００６６】
さらに、混合物は、任意に成分ｅ）に相当する少なくとも１つのさらなる化合物を含んでよい。
【００６７】
成分ｅ）は、ヒドロキシル基および／またはＮＨ2基を含まない化合物、例えば第二級および／または第三級アミン、例えばモルホリンを含んでよい。
【００６８】
つまり、成分ｅ）は、成分ａ）からｄ）までの定義に当てはまらない化合物に該当するものである。
【００６９】
基本的に、成分ｅ）の化合物は、当業者に公知で、かつ本方法の目的に適ういかなる純度で使用されてもよい。
【００７０】
さらに、本発明による方法は、溶媒の存在下に実施されてよい。
【００７１】
溶媒は、希釈剤として使用されてもよい。
【００７２】
溶媒として、例えば２個から１２個までの炭素原子を有する非環式または環式エーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテルもしくはその異性体、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ、ピランもしくはラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、ポリエーテル、例えばモノグリム、ジグリムなど、芳香族または脂肪族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサンおよび石油エーテル、またはそれらの混合物、ならびに特にまたＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）または水、または上記種類の水性有機溶媒または希釈剤が好適である。さらに、アンモニアは、溶媒または希釈剤に好適である。
【００７３】
特に好ましい溶媒は、水である。
【００７４】
本発明による方法における溶媒の割合は、混合物および溶媒の質量の合計を基準として１０質量％から８０質量％まで、好ましくは３０質量％から７０質量％まで、特に好ましくは４０質量％から６０質量％まで、特に５０質量％までであってよい。本発明による方法を実施できる反応器の反応器供給流中の溶媒割合が測定されるのが好ましい。
【００７５】
１つの実施態様では、混合物は、成分ｂ）、ただし、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰＩＰ）と、成分ｃ）、ただし、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＩＰ）およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）と、成分ｄ）、ただし、ピペラジン（ＰＩＰ）とを含み、ここで、本発明による方法は、溶媒である水の存在下に実施される。
【００７６】
反応に使用されるアミンを基準とするＷＨＳＶ（ｗｅｉｇｈｔ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ（単位時間当たりの重量空間速度）は、０．０５ｈ-1から６ｈ-1まで、好ましくは０．１ｈ-1から１ｈ-1まで、特に好ましくは０．１５ｈ-1から０．８ｈ-1までである。
【００７７】
本方法は、連続的な作動形態で行われても、不連続な作動形態で行われてもよく、好ましくは連続的な方法で行われてよい。
【００７８】
連続的な作動形態では、反応器供給流は出発材料流に相当する。出発材料流は、混合物および溶媒を含む。
【００７９】
本発明による方法は、気相で行われても液相で行われてもよく、好ましくは気相で行われてよい。
【００８０】
液相における反応は、例えば懸濁式、かん液充填式または充填気泡式で行われてよい。
【００８１】
気相における反応は、例えば触媒流動床で行われるか、または好ましくは触媒固定床で行われてよい。
【００８２】
本発明による方法が実施される反応器として、例えば撹拌タンク、特に管型反応器および管束反応器が好適である。
【００８３】
ゼオライト触媒は、反応器内に好ましくは固定床として配置されている。
【００８４】
本発明による方法は、２００℃から５００℃まで、好ましくは３００℃から４００℃まで、特に好ましくは３３０℃から３８０℃までの温度で行われてよい。
【００８５】
本発明による方法は、０．１ｂａｒから４０ｂａｒまで、好ましくは０．５ｂａｒから１０ｂａｒまで、特に好ましくは０．７ｂａｒから３ｂａｒまで、特に０．８ｂａｒから２ｂａｒまでの絶対圧で実施されてよい。
【００８６】
１つの実施態様では、本方法は、２００℃から５００℃までの反応温度で、および／または０．１ｂａｒから４０ｂａｒまでの絶対圧で実施されてよい。
【００８７】
１つの実施態様では、本方法は、特に連続的な作動形態の場合、成分ａ）ＥＤＡがほぼ完全に、つまり、転化率が９５％超、特に９７％超で反応して、選択率が８５％超、特に９０％でトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）およびピペラジン（ＰＩＰ）になるように行われる。
【００８８】
混合物が成分ｄ）ピペラジン（ＰＩＰ）を含む実施態様では、本方法は、本発明によれば好ましくは反応器供給流（＝連続的な作動形態における出発材料流）中の相応のＥＤＡ／ＰＩＰ比を調節することによって、ＰＩＰの消費量が、反応流出物からのＰＩＰの分離および反応器供給流への返送により全体的なバランスにおいてゼロに近くなり（例えば反応流出物中のＴＥＤＡ１００ｋｇあたり０ｋｇから３０ｋｇまで、特に０ｋｇから１５ｋｇまで、殊に０ｋｇから１０ｋｇまで）、特にゼロであり、かつ同時に、使用されたＥＤＡが、完全に（９５％超、特に９７％超、殊に９９％超）反応するように実施される。つまり、結果として連続的な作動形態の間、実質的にさらなるＰＩＰは本発明による方法に供給されない。
【００８９】
そのような反応操作の場合、本発明によれば、排出されるＥＤＡの量はゼロに近くなるため、反応器流出物の分別、例えば蒸留および／または精留による分別は、この方法の変法によれば特に容易である。
【００９０】
以下の例は、本発明を詳細に説明するものである。
【００９１】
触媒Ｋ１
球状のゼオライト一次粒子の割合が９７％超で、直径が０．５μｍ以下のＨ−ＺＳＭ−５を、独国特許出願公開第１０３５６１８４号明細書（ＤＥ１０３５６１８４Ａ１）に記載の通りに製造する。
【００９２】
ＢＥＴ表面積（ｍ2／ｇ）および細孔容積（ｍｌ／ｇ）は、ＤＩＮ６６１３１もしくはＤＩＮ６６１３４の規格に準拠して測定する。せん断硬度は、西独国特許出願公開第１０３２６１３７号明細書（ＤＥ１０３２６１３７）に記載の通り測定する。
【００９３】
Ｈ−ＺＳＭ−５  １２８ｇ（係数（Ｍｏｄｕｌ）１０００、粒径０．１μｍから０．２μｍまで）を、室温でＳｉｌｒｅｓ  ＭＳＥ１００  ４６ｇ（メチルシリコーン、トルエン中の７０質量％溶液）と、メチルセルロース６ｇと、水１２０ｍＬと一緒に機械的混練装置で圧縮する。ペーストを押出機に導入し、加圧して２ｍｍのストランドにする。その後、ストランドを乾燥棚において１６時間１２０℃で乾燥させ、続いてマッフル炉で５時間５００℃で大気酸素を供給しながら焼成する。触媒成形体のせん断硬度は２０Ｎであり、ＢＥＴ表面積は４４５ｍ2／ｇであり、細孔容積は０．６０ｍＬ／ｇである。
【００９４】
比較例Ｖ１（本発明によらない）
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を触媒によって製造するために、電気加熱された管型反応器（ｌ＝６２ｃｍ、ｄ＝１４ｍｍ）に触媒Ｋ１を７０ｍＬ充填し、続いて、不活性雰囲気下に３６０℃になるまで加熱する。その後、触媒に、ＥＤＡ  ４０質量％とＰＩＰ  １０質量％と水５０質量％とを含む出発材料流を、０．５ｇ（出発材料＝アミン）／ｇ  ｃａｔ．／ｈのＷＨＳＶ（ｗｅｉｇｈｔ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で負荷させる。反応流出物を冷却された受器内で凝縮する。生成物の質的組成は、ガスクロマトグラフィーを使用して測定する（第１表参照）。定量測定の場合、ジグリムを内部標準として使用する。
【００９５】
運転時間１４００時間以上で、ＥＤＡの転化率は平均９８．５％であり、ＴＥＤＡの収率は６５％である（ＴＥＤＡの収率は、ＥＤＡおよびＰＩＰに由来する反応した−ＣＨ2−ＣＨ2単位を基準とする）。
【００９６】
比較例Ｖ２（本発明によらない）
触媒Ｋ１を使用する比較例Ｖ１に相応して実施するが、以下の点が異なる：
出発材料流は、ＡＥＰＩＰを５０質量％、水を５０質量％含んでいた。試験の運転時間は、５０時間であった。
【００９７】
ＡＥＰＩＰ転化率は、９９％であった。反応流出物の組成に関しては、第１表を参照のこと。
【００９８】
比較例Ｖ３（本発明によらない）
触媒Ｋ１を使用する比較例Ｖ１に相応して実施するが、以下の点が異なる：
出発材料流は、水を５０質量％、ＥＤＡを３２質量％、ＰＩＰを８質量％、ＡＥＰＩＰを１０質量％含み、ＥＤＡ／ＡＥＰＩＰ比は約３：１に相当。試験の運転時間は、６００時間である。
【００９９】
ＥＤＡ転化率は、９９％である。反応流出物の組成に関しては、第１表を参照のこと。
【０１００】
例Ｂ１（本発明による）
触媒Ｋ１を使用する比較例Ｖ１に相応して実施するが、以下の点が異なる：
出発材料流は、水を５０質量％、ＥＤＡを３２質量％、ＰＩＰを８質量％、混合物を１０質量％（ＡＥＰＩＰ  ３８質量％、ＨＥＰＩＰ  ２７質量％、ＡＥＥＡ  ２７質量％およびＤＥＴＡ  ５質量％から）含み、ＥＤＡ／混合物の比は３：１に相当。運転時間＝３００時間。
【０１０１】
ＥＤＡ転化率は、９８％であり、ＴＥＤＡの収率は６３％である（ＴＥＤＡの収率は、ＥＤＡ、ＡＥＰＩＰ、ＨＥＰＩＰ、ＤＥＴＡ、ＡＥＥＡ、ＰＩＰに由来する反応した−ＣＨ2−ＣＨ2単位を基準とする）。
【０１０２】
反応流出物の組成に関しては、第１表を参照のこと。
【０１０３】
例Ｂ２（本発明による）
触媒Ｋ１を使用する比較例Ｖ１に相応して実施するが、以下の点が異なる：
出発材料流は、水を５０質量％、ＥＤＡを２５質量％、混合物を２５質量％（ＡＥＰＩＰ  ３８質量％、ＨＥＰＩＰ  ２７質量％、ＡＥＥＡ  ２７質量％、およびＤＥＴＡ  ５質量％から）含み、ＥＤＡ／混合物の比は１：１に相当。運転時間は、５００時間である。
【０１０４】
転化率は、９６％である。反応流出物の組成に関しては、第１表を参照のこと。
【０１０５】
例Ｂ３（本発明による）
触媒Ｋ１を用いる比較例Ｖ１に相応して実施するが、以下の点が異なる：
出発材料流は、水を５０％、ＰＩＰを１０質量％、ＥＤＡを２０質量％、混合物を２０質量％（ＡＥＰＩＰ  ３８質量％、ＨＥＰＩＰ  ２７質量％、ＡＥＥＡ  ２７質量％、およびＤＥＴＡ  ５質量％から）を含む。運転時間は、１０００時間である。
【０１０６】
転化率は、約９７％である。反応流出物の組成に関しては、第１表を参照のこと。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
第１表に記載の例は、ＡＥＰＩＰのみ（比較例Ｖ２）を含む出発材料流の反応の場合、比較例Ｖ１と比べて、ＴＥＤＡの後処理で問題となるピラジンおよび１−エチルピペラジンが３倍から５倍まで形成されることを示している。さらに、含有率が過度に高いピラジン誘導体は最終生成物のにおいに悪影響を与えるとされる。
【０１０９】
それと比べて、ＥＤＡ／ＡＥＰＩＰの比（比較例Ｖ３：３：１）、もしくはＥＤＡ／混合物（ＡＥＰＩＰ  ３８％、ＨＥＰＩＰ  ２７％、ＡＥＥＡ  ２７％およびＤＥＴＡ  ５％から）の比（例Ｂ１：３：１、例Ｂ２：１：１）が３：１または１：１である出発材料流が使用される場合、前述の副生成物の形成に相当する値が得られる。
【０１１０】
本発明による例Ｂ１およびＢ２は、これらの本発明による例において比較的複雑な出発混合物が使用されるにもかかわらず、特にピラジンおよび１−エチルピペラジンに関して、比較例Ｖ１およびＶ３と比べて同等の副生成物プロフィールを有していることが分かる。例Ｖ２と比べると、例Ｂ１およびＢ２は、ピラジンおよび１−エチルピペラジンの値が比較的低い。
【０１１１】
したがって、ＥＤＡを、ＴＥＤＡの製造において部分的に、前述の成分ｂ）およびｃ）によるそれぞれ少なくとも１つの化合物、例えばＡＥＰＩＰ、ＨＥＰＩＰ、ＡＥＥＡおよびＤＥＴＡからの混合物に置き換えて、同等の副生成物プロフィールを維持できることがこれらの例から分かる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月23日(2016.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を製造するための方法において、ゼオライト触媒上で、成分ａ）からｃ）まで、ただし
ａ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）、
ｂ）Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）および／またはＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰＩＰ）、
ｃ）ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）および／またはＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＩＰ）、
を含む混合物を反応させ、
ここで、該混合物中で、成分ａ）の量対成分ｂ）およびｃ）の合計量の比は、０．９：１から３．５：１［質量％／質量％］であることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、ゼオライト触媒上で、成分ａ）からｃ）まで、ただし
ａ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）、
ｂ）Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰＩＰ）、
ｃ）ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）およびＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＩＰ）、
を含む混合物を反応させ、
ここで、該混合物中で、成分ａ）の量対成分ｂ）およびｃ）の合計量の比は、０．９：１から３．５：１［質量％／質量％］であることを特徴とする前記方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、前記混合物が、成分ｄ）としてピペラジン（ＰＩＰ）を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、前記混合物中で、成分ｂ）は、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰＩＰ）であり、成分ｃ）は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＩＰ）であり、前記混合物は、成分ｄ）としてピペラジン（ＰＩＰ）を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、前記混合物は、成分ａ）を基準として
ｉ）成分ｂ）を１質量％から１５０質量％まで、および／または
ｉｉ）成分ｃ）を１質量％から１００質量％まで、および／または
ｉｉｉ）ピペラジン（ＰＩＰ）を１質量％から１５０質量％まで
含むことを特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、該方法を液相または気相で、好ましくは気相で実施することを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、前記反応の際に、前記混合物の他に少なくとも１つの溶媒、好ましくは水を使用することを特徴とする前記方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、前記溶媒の割合は、前記混合物および前記溶媒の質量の合計を基準として１０質量％から８０質量％までであることを特徴とする前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、前記混合物中で、成分ａ）の量対成分ｂ）およびｃ）の合計量の比は、２．５：１から３．３：１［質量％／質量％］であることを特徴とする前記方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において、前記ゼオライト触媒は、Ｈ+形態またはＮＨ4+形態、好ましくはＨ+形態の少なくとも１つのＺＳＭ−５ゼオライトを含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法において、前記ゼオライト触媒は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が８０超：１である少なくとも１つのゼオライトを含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法において、前記ゼオライト触媒は、ゼオライト粉末を４０質量％から９５質量％まで含み、結合剤を５質量％から６０質量％まで含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法において、前記ゼオライト触媒は、少なくとも９０％が球状である、および／または粒径が３μｍ以下であるゼオライト粒子からのゼオライト粉末を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法において、該方法を２００℃から５００℃までの反応温度で、および／または０．１ｂａｒから４０ｂａｒまでの絶対圧で実施することを特徴とする前記方法。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月1日(2016.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を製造するための方法において、ゼオライト触媒上で、成分ａ）からｃ）まで、ただし
ａ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）、
ｂ）Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）またはＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰＩＰ）、
ｃ）ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）またはＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＩＰ）、
を含む混合物を反応させ、
ここで、該混合物中で、成分ａ）の量対成分ｂ）およびｃ）の合計量の比は、０．９：１から３．５：１［質量％／質量％］であることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、ゼオライト触媒上で、成分ａ）からｃ）まで、ただし
ａ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）、
ｂ）Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰＩＰ）、
ｃ）ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）およびＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＩＰ）、
を含む混合物を反応させ、
ここで、該混合物中で、成分ａ）の量対成分ｂ）およびｃ）の合計量の比は、０．９：１から３．５：１［質量％／質量％］であることを特徴とする前記方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、前記混合物が、成分ｄ）としてピペラジン（ＰＩＰ）を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、前記混合物中で、成分ｂ）は、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰＩＰ）であり、成分ｃ）は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＩＰ）であり、前記混合物は、成分ｄ）としてピペラジン（ＰＩＰ）を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、前記混合物は、成分ａ）を基準として
ｉ）成分ｂ）を１質量％から１５０質量％まで、または
ｉｉ）成分ｃ）を１質量％から１００質量％まで、または
ｉｉｉ）ピペラジン（ＰＩＰ）を１質量％から１５０質量％まで
含むことを特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、該方法を液相または気相で実施することを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、前記反応の際に、前記混合物の他に少なくとも１つの溶媒を使用することを特徴とする前記方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、前記溶媒は水であることを特徴とする前記方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の方法において、前記溶媒の割合は、前記混合物および前記溶媒の質量の合計を基準として１０質量％から８０質量％までであることを特徴とする前記方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において、前記混合物中で、成分ａ）の量対成分ｂ）およびｃ）の合計量の比は、２．５：１から３．３：１［質量％／質量％］であることを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法において、前記ゼオライト触媒は、Ｈ+形態またはＮＨ4+形態の少なくとも１つのＺＳＭ−５ゼオライトを含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法において、前記ゼオライト触媒は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が８０超：１である少なくとも１つのゼオライトを含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法において、前記ゼオライト触媒は、ゼオライト粉末を４０質量％から９５質量％まで含み、結合剤を５質量％から６０質量％まで含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法において、前記ゼオライト触媒は、少なくとも９０％が球状であるか、または粒径が３μｍ以下であるゼオライト粒子からのゼオライト粉末を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法において、該方法を２００℃から５００℃までの反応温度で、または０．１ｂａｒから４０ｂａｒまでの絶対圧で実施することを特徴とする前記方法。
【国際調査報告】
2017516754.tif 000003
2017516754.tif 000004
2017516754.tif 000005
2017516754.tif 000006