(57)【要約】  リチウムイオン電池の負極として用いるナノ黒鉛複合体は、電気活性材料のナノスケール粒子;および0.34nm〜5nmの厚みおよび900nm未満の横方向寸法を有する複数のグラフェンナノプレートレットを含み、電気活性粒子がグラフェンナノプレートレットの横方向寸法より大きな横方向寸法を有し、かつグラフェンナノプレートレットが、少なくとも一部のナノスケール粒子をコーティングして、重なるグラフェンナノプレートレットから調製された多孔性ナノ黒鉛層を形成する。
2017503310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気活性材料粒子；および
0.34nm〜50nmの厚みおよび900nm未満の横方向寸法を有する複数のグラフェンナノプレートレットを含むコーティング層
を含むリチウムイオン電池の負極として用いるナノ黒鉛複合体であって、
電気活性粒子が、グラフェンナノプレートレットの横方向寸法より大きな横方向寸法を有し、かつ
グラフェンナノプレートレットが、少なくとも一部のナノスケール粒子をコーティングして、重なるグラフェンナノプレートレットから調製された層を形成する該複合体。
【請求項２】
グラフェンナノプレートレットでコーティングしたナノスケール粒子が、凝集体を形成する請求項１記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項３】
グラフェンナノプレートレットの最長の横方向寸法が、電気活性粒子の横方向寸法の50%未満である請求項1記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項４】
グラフェンナノプレートレットの最長の横方向寸法が、電気活性粒子の横方向寸法の25%未満である請求項1記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項５】
グラフェンナノプレートレットの最長の横方向寸法が、電気活性粒子の横方向寸法の10%未満である請求項1記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項６】
電気活性粒子の50%を超える表面積が、ナノグラフェンコーティング層によってコーティングされた請求項１記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項７】
電気活性粒子の70%を超える表面積が、ナノグラフェンコーティング層によってコーティングされた請求項1記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項８】
電気活性粒子の80%を超える表面積が、ナノグラフェンコーティング層によってコーティングされた請求項1記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項９】
電気活性粒子の90%を超える表面積が、ナノグラフェンコーティング層によってコーティングされた請求項1記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項１０】
電気活性粒子の95%を超える表面積が、ナノグラフェンコーティング層によってコーティングされた請求項1記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項１１】
50%を超える電気活性粒子が、その粒子をコーティングするナノグラフェンプレートレットの横方向寸法より大きな横方向寸法を有する請求項1記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項１２】
60%を超える電気活性粒子が、その粒子をコーティングするナノグラフェンプレートレットの横方向寸法より大きな横方向寸法を有する請求項1記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項１３】
70%を超える電気活性粒子が、その粒子をコーティングするナノグラフェンプレートレットの横方向寸法より大きな横方向寸法を有する請求項1記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項１４】
80%を超える電気活性粒子が、その粒子をコーティングするナノグラフェンプレートレットの横方向寸法より大きな横方向寸法を有する請求項1記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項１５】
90%を超える電気活性粒子が、その粒子をコーティングするナノグラフェンプレートレットの横方向寸法より大きな横方向寸法を有する請求項1記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項１６】
95%を超える電気活性粒子が、その粒子をコーティングするナノグラフェンプレートレットの横方向寸法より大きな横方向寸法を有する請求項1記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項１７】
グラフェンナノプレートレットが、500nm未満の横方向寸法を有する請求項1記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項１８】
グラフェンナノプレートレットが、30nm〜200nmの横方向寸法を有する請求項1記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項１９】
層が多層のグラフェンナノプレートレットを含む請求項1記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項２０】
電気活性材料が、シリコン、スズ、鉄、マグネシウム、アルミニウム、鉛、金、銀、チタン、プラチナ、パラジウム、ルテニウム、銅、ニッケル、ロジウムおよびニッケルならびにその組合せよりなる群から選択される1以上の材料である請求項1記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項２１】
電気活性材料がシリコンを含む請求項1記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項２２】
シリコンが、複合体の5重量%〜90重量%の範囲で存在する請求項21記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項２３】
シリコンが、複合体の40重量%〜70重量%の範囲で存在する請求項21記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項２４】
複合体が、さらに導電性炭素添加剤を含む請求項1記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項２５】
導電性炭素添加剤が、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、炭素ナノホーン、炭素ナノコイルおよびその組合せよりなる群から選択される請求項24記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項２６】
複合体が0.50g/cm3を超えるタップ密度を有する請求項1記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項２７】
複合体が0.8g/cm3を超えるタップ密度を有する請求項1記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項２８】
電気活性粒子が、複合体の5重量%〜90重量%の範囲で存在する請求項1記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項２９】
表面積が50〜200m2/gの範囲にある請求項1記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項３０】
(a) 請求項1記載のナノ黒鉛複合体;および
(b)結合剤
を含む、リチウムイオン電池の負極として用いられる電極。
【請求項３１】
さらに、導電性添加剤を含む請求項30記載の電極。
【請求項３２】
導電性添加剤がグラフェンを含む請求項31記載の電極。
【請求項３３】
導電性添加剤が全電極重量の2〜20重量%である請求項31記載の電極。
【請求項３４】
結合剤が全電極重量の3〜20重量%である請求項30記載の電極。
【請求項３５】
請求項30記載の負極;
正極;
負極と正極との間に間隔を設けるセパレータ;および
負極および正極に接する電解質
を含むリチウムイオン電池。
【請求項３６】
高エネルギー乾式ミルに電気活性粒子粉末を入れ、ここに、粒子はミクロンスケール寸法であり；
高エネルギー乾式ミルに黒鉛粒子粉末を入れ、ここに、粒子はミクロンスケール寸法であり；および
電気活性粒子粉末および黒鉛粒子粉末を粉砕して、黒鉛を剥離し、電気活性粒子の粒子サイズを3μｍ未満に低減させ、黒鉛粒子の粒子サイズを900nm未満に低減させ；
ここに、剥離しサイズ低減した黒鉛は、サイズ低減電解質粒子の表面をコーティングし、
得られたナノ複合体は0.50g/cm3を超えるかさ密度を有すること
を含むことを特徴とするリチウムイオン電池に用いるのに適するナノ複合体の製造方法。
【請求項３７】
ナノグラフェンプレートレットおよび電気活性材料を含む電極材料であって、
ナノグラフェンプレートレットが、π結合または部分的π結合により電気活性材料に共有結合している該電極材料。
【請求項３８】
0.34nm〜50nmの厚みおよび900nm未満の横方向寸法を有するナノ黒鉛プレートレットと、電気活性粒子との反応により調製されたナノ複合体であって、
電気活性粒子は、ナノ黒鉛プレートレットの横方向寸法より大きな横方向寸法を有する該ナノ複合体。
【請求項３９】
リチウムイオン電池の負極として用いるナノ黒鉛複合体であって、
電気活性粒子；および
電気活性粒子に強固に結合したグラフェンナノプレートレットの内層およびグラフェンナノプレートレットの内層と緩く相互作用したグラフェンナノプレートレットの外層を含むコーティング層
を含む複数の複合粒子を含み、ここに、ナノ黒鉛プレートレットは、少なくとも一部のナノスケール粒子を被覆して、ナノ黒鉛層を形成する該ナノ黒鉛複合体。
【請求項４０】
内層が、炭素およびシリコンの混合物を含む請求項39記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項４１】
内層が5〜25nmの範囲の厚みを有する請求項39記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項４２】
内層が、電気活性粒子と一体である請求項39記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項４３】
内層が結晶性である請求項39記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項４４】
内層が、無秩序または無定形である請求項39記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項４５】
電気活性粒子がシリコンを含み、内層がSiC金属間化合物を含む請求項39記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項４６】
内層が電気活性粒子に共有結合した請求項39記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項４７】
共有結合がπ結合または部分的π結合である請求項46記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項４８】
内層のシリコンおよび炭素の含量がその厚みにより変化する請求項39記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項４９】
グラフェンナノプレートレットでコーティングしたナノスケール粒子が、凝集体を形成する請求項39記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項５０】
グラフェンナノプレートレットが、0.34nm〜50nmの厚みおよび900nm未満の横方向寸法を有する請求項39記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項５１】
コーティング層が多層のグラフェンナノプレートレットを含む請求項39記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項５２】
電気活性粒子が、シリコン、スズ、鉄、マグネシウム、アルミニウム、鉛、金、銀、チタン、プラチナ、パラジウム、ルテニウム、銅、ニッケル、ロジウムおよびニッケルならびにその組合せよりなる群から選択される1以上のものである請求項39記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項５３】
電気活性粒子がシリコンを含む請求項39記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項５４】
シリコンが、複合体の10重量%〜90重量%の範囲で存在する請求項53記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項５５】
複合体がさらに導電性炭素添加剤を含む請求項54記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項５６】
導電性炭素添加剤が、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、炭素ナノホーン、炭素ナノコイルおよびその組合せよりなる群から選択される請求項55記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項５７】
複合体が0.50g/cm3を超えるタップ密度を有する請求項39記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項５８】
複合体が0.8g/cm3を超えるタップ密度を有する請求項39記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項５９】
シリコンが、複合体の10重量%〜90重量%の範囲で存在する請求項53記載のナノ黒鉛複合体。
【請求項６０】
(a) 請求項39記載のナノ黒鉛複合体；および
(b) 結合剤
を含む、リチウムイオン電池の負極として用いられる電極。
【請求項６１】
さらに、導電性添加剤を含む請求項60記載の電極。
【請求項６２】
導電性添加剤がグラフェンを含む請求項61記載の電極。
【請求項６３】
導電性添加剤が全電極重量の2〜20重量%である請求項61記載の電極。
【請求項６４】
結合剤が全電極重量の3〜20重量%である請求項60記載の電極。
【請求項６５】
請求項60記載の負極;
正極;
負極と正極との間に間隔を設けるセパレータ;および
負極および正極に接する電解質
を含むリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気活性材料を含むグラフェンナノプレートレット複合体、およびグラフェンナノプレートレットでコーティングした電気活性材料に関する。このグラフェンナノ複合体は電池材料として有用である。
【０００２】
（参照による引用）
本明細書に記載した発明の日時の時点での当業者に知られた技術水準をより完全に記載するため、本明細書に引用したすべての特許、特許出願および刊行物をここに出典明示してその全体を本明細書の一部とみなす。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池は、電気自動車またはハイブリッド電気自動車(EVおよびHEV)、家電製品、送電エネルギー貯蔵システムおよび分散型発電ユニットを含めた種々の適用のために追求されている。かかる市場におけるLIBの成功は、電池のコスト、エネルギー密度、電源能力、サイクル寿命および安全性に依存し、これらは用いられる電極材料によって大きく支配される。LIB技術は90年代の初めのそれらの最初の商業化以来かなり進んで来たが、それらは、より高いエネルギー蓄積能力を持つ電池の常に増加する需要と歩調を合わせていない。例えば、DOEの EV Everywhereプログラムは、従来のICE輸送手段に匹敵する所有コストで、1000サイクルの400Wh/kgのEV電池目標を定義する。この目標は、現在のLIB化学、特に、負極としての黒鉛で満たすことができない。黒鉛の小容量のために、炭素ベースの負極を持つ電池は、正極のタイプに依存して、高々200〜250Wh/kgに達することができる。したがって、将来の世代のLIBのための高度な負極を開発する大きな必要性が存在する。
【０００４】
シリコン(Si)は、その高容量および適切な使用電圧により最も有望な負極材料と考えられている。理論上、Siは、4200 mAh/gまでのリチウム(Li)貯蔵容量を提供できる。それは、0.0 〜0.4Vの潜在的な範囲においてリチウム化でき、適切な正極と対になった場合、高エネルギー密度デバイスを作成する能力を提供する。しかしながら、伝統的な黒鉛負極材料をSiに置換することは、非常に挑戦的なことであることが判明している。以下の2つの主要な障壁が商業的適用、特に、EV電池における使用のためのSiベースの負極の開発を妨害してきた:
・貧弱なサイクル寿命。Siは、電池の充電/放電の間に実質的な体積変化 (400%以内)の結果として、サイクル中に微粉砕する傾向があり、それが今度は、Si粒子および電極コーティングの双方の電気的接触の損失またはその双方の分解さえにも導く。
・高い合成コスト。Siベースの負極の合成に用いられる大部分のプロセスは、高価な化学的前駆体、新規の合成方法または資本集約的プロセスを利用する。さらに、それらは、通常、大量生産には適さない。その結果、これらのプロセスのいずれも成功裡に商業化されていない。
【０００５】
サイクル安定性の課題を解決するために、研究者は、(a)ナノ粒子、ナノチューブ、ナノスフィアおよびナノワイヤーの使用、 (b) 種々の方法による炭素コーティングの適用、または(c) 多孔性Si構造の設計を含めた種々のアプローチを取ってきた。電流率能力（rate capability）およびサイクル安定性がこれらのプロセスである程度まで改善されてきているが、その材料は通常比較的低い第1のサイクル可逆性を有し、一般的には大部分の商業的適用のための寿命要件を依然として満たすことができない。
【０００６】
シリコン粒子は、ピッチ、グルコース、糖、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール等のごとき炭素前駆体を用いる化学蒸着および炭化プロセスを介して炭素層によってコーティングされる。かかるコーティングプロセスにおいて、Si 1020表面上の炭素薄膜1010は、図14Aに示されるごとく、連続相を形成し、その結果、電解質浸透を遅らせ、かくして、第1のサイクル効率は一般的に低い。
【０００７】
他のアプローチは、図14Bに示されるごとく、酸化黒鉛から還元されたグラフェン、剥離グラフェンのごとき、グラフェン材料1030でのシリコン粒子1040のコーティングを含む。この場合、グラフェンサイズはSiサイズより大きく、1個のグラフェン粒子は、1を超えるSi粒子と接触する。この結果、多少剛直な枠組みを生じ、それはリチウムサイクル中のかなりの体積変化を容易に受け入れることができない。
【０００８】
また、高コストは、たとえその効率が改善されたとしても、依然として商業的負極としてのSiの使用を妨げる主要な障害であり得る。したがって、高効率でかつ低コストのSiベースの負極は、電池産業の非常に高い目標のままである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、電気活性材料を含むグラフェンナノプレートレット複合体、およびグラフェンナノプレートレットでコーティングした電気活性材料に関する。このグラフェンナノ複合体は電池材料として有用である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
1つの態様において、リチウムイオン電池の負極として用いられるナノ黒鉛複合体は、電気活性材料の粒子；および0.34nm〜50nmの厚みおよび900nm未満の横方向寸法を有する複数のグラフェンナノプレートレットを含むコーティング層を含み、
ここに、電気活性粒子は、グラフェンナノプレートレットの横方向寸法より大きな横方向寸法を有し、かつグラフェンナノプレートレットは、少なくとも一部のナノスケール粒子をコーティングして、重なるグラフェンナノプレートレットから調製された層を形成する。
【００１１】
1以上の具体例において、グラフェンナノプレートレットでコーティングしたナノスケール粒子は、凝集体を形成する。
【００１２】
前記具体例のいずれかにおいて、グラフェンナノプレートレットの横方向寸法は、電気活性粒子の横方向寸法の50%未満であるか、グラフェンナノプレートレットの横方向寸法は、電気活性粒子の横方向寸法の25%未満であるか、または、グラフェンナノプレートレットの横方向寸法は、電気活性粒子の横方向寸法の10%未満である。
【００１３】
前記具体例のいずれかにおいて、電気活性粒子の50%を超える表面積は、ナノグラフェンコーティング層によってコーティングされるか、電気活性粒子の70%を超える表面積は、ナノグラフェンコーティング層によってコーティングされるか、電気活性粒子の80%を超える表面積は、ナノグラフェンコーティング層によってコーティングされるか、電気活性粒子の90%を超える表面積は、ナノグラフェンコーティング層によってコーティングされるか、または、電気活性粒子の95%表面積は、ナノグラフェンコーティング層によってコーティングされる。
【００１４】
前記具体例のいずれかにおいて、50%を超える電気活性粒子は、その粒子をコーティングするナノグラフェンプレートレットの横方向寸法より大きな横方向寸法を有するか、60%を超える電気活性粒子は、その粒子をコーティングするナノグラフェンプレートレットの横方向寸法より大きな横方向寸法を有するか、または
【００１５】
70%を超える電気活性粒子は、その粒子をコーティングするナノグラフェンプレートレットの横方向寸法より大きな横方向寸法を有し、80%を超える電気活性粒子は、その粒子をコーティングするナノグラフェンプレートレットの横方向寸法より大きな横方向寸法を有するか、90%を超える電気活性粒子は、その粒子をコーティングするナノグラフェンプレートレットの横方向寸法より大きな横方向寸法を有するか、または、95%を超える電気活性粒子は、その粒子をコーティングするナノグラフェンプレートレットの横方向寸法より大きな横方向寸法を有する。
【００１６】
前記具体例のいずれかにおいて、グラフェンナノプレートレットは、500nm未満の横方向寸法を有するか、または、グラフェンナノプレートレットは、30nm〜200nmの横方向寸法を有する。
【００１７】
前記具体例のいずれかにおいて、層は、多層のグラフェンナノプレートレットを含む。
【００１８】
前記具体例のいずれかにおいて、電気活性材料は、シリコン、スズ、鉄、マグネシウム、アルミニウム、鉛、金、銀、チタン、プラチナ、パラジウム、ルテニウム、銅、ニッケル、ロジウムおよびニッケルならびにその組合せよりなる群から選択される1以上の材料である。
【００１９】
前記具体例のいずれかにおいて、電気活性材料はシリコンを含む。
【００２０】
前記具体例のいずれかにおいて、シリコンは、複合体の5重量%〜90重量%の範囲で存在するか、または、シリコンは、複合体の40重量%〜70重量%の範囲で存在する。
【００２１】
前記具体例のいずれかにおいて、複合体はさらに導電性炭素添加剤を含む。
【００２２】
前記具体例のいずれかにおいて、導電性炭素添加剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、炭素ナノホーン、炭素ナノコイルおよびその組合せよりなる群から選択される。
【００２３】
前記具体例のいずれかにおいて、複合体は、0.50g/cm3を超えるタップ密度を有するか、または複合体は、0.8g/cm3を超えるタップ密度を有する。
【００２４】
前記具体例のいずれかにおいて、電気活性粒子は、複合体の5重量%〜90重量%の範囲で存在する。
【００２５】
前記具体例のいずれかにおいて、表面積は50〜200m2/gの範囲にある。
【００２６】
もう一つの態様において、リチウムイオン電池の負極として用いられる電極は、(a)前記具体例のいずれかによるナノ黒鉛複合体；および(b)結合剤を含む。
【００２７】
前記具体例のいずれかにおいて、電極はさらに導電性添加剤を含む。
【００２８】
前記具体例のいずれかにおいて、導電性添加剤はグラフェンを含む。
【００２９】
前記具体例のいずれかにおいて、導電性添加剤は全電極重量の2〜20重量%である。
【００３０】
前記具体例のいずれかにおいて、結合剤は全電極重量の3〜20重量%である。
【００３１】
もう一つの態様において、いずれかの前記請求項に記載の負極、正極、負極と正極との間に間隔を設けるセパレータ；ならびに負極および正極に接する電解質を有するリチウムイオン電池が提供される。
【００３２】
もう一つの態様において、リチウムイオン電池に用いるのに適するナノ複合体の製造方法は、高エネルギー乾式ミルに電気活性粒子粉末を入れ、ここに、粒子はミクロンスケール寸法であり；高エネルギー乾式ミルに黒鉛粒子粉末を入れ、ここに、粒子はミクロンスケール寸法であり；次いで、電気活性粒子粉末および黒鉛粒子粉末を粉砕して、黒鉛を剥離して、電気活性粒子の粒子サイズを3μｍ未満に低減させ、黒鉛粒子の粒子サイズを900nm未満に低減させ；ここに、剥離し、サイズ低減した黒鉛は、サイズ低減電気活性粒子の表面をコーティングし、得られたナノ複合体は0.50g/cm3を超えるかさ密度を有することを含む。
【００３３】
電極材料は、ナノグラフェンプレートレットおよび電気活性材料を含み、ナノグラフェンプレートレットは、π結合または部分的π結合により電気活性材料に共有結合している。
【００３４】
もう一つの態様において、0.34nm〜50nmの厚みおよび900nm未満の横方向寸法を有するナノ黒鉛プレートレットと、電気活性粒子との反応により調製されたナノ複合体が提供され、ここに、電気活性粒子は、ナノ黒鉛プレートレットの横方向寸法より大きな横方向寸法を有する。
【００３５】
もう一つの態様において、リチウムイオン電池の負極として用いるナノ黒鉛複合体は、電気活性粒子を有する複数の複合粒子；ならびに電気活性粒子に強固に結合したグラフェンナノプレートレットの内層およびグラフェンナノプレートレットの内層と緩く相互作用するグラフェンナノプレートレットの外層を含むコーティング層を含み、ここに、ナノ黒鉛プレートレットは、少なくとも一部のナノスケール粒子を被覆して、ナノ黒鉛層を形成する。
【００３６】
前記具体例のいずれかにおいて、内層は、炭素およびシリコンの混合物を含む。
【００３７】
前記具体例のいずれかにおいて、内層は5〜25nmの範囲の厚みを有する。
【００３８】
前記具体例のいずれかにおいて、内層は電気活性粒子と一体である。
【００３９】
前記具体例のいずれかにおいて、内層は結晶性であるか、または内層は無秩序もしくは無定形である。
【００４０】
前記具体例のいずれかにおいて、電気活性粒子はシリコンを含み、内層はSiC金属間化合物を含む。
【００４１】
いずれかの前記具体例において、内層は、電気活性粒子に共有結合される。
【００４２】
前記具体例のいずれかにおいて、共有結合は、π結合または部分的π結合である。
【００４３】
前記具体例のいずれかにおいて、内層のシリコンおよび炭素含量は、その厚みにより変化する。
【００４４】
前記具体例のいずれかにおいて、グラフェンナノプレートレットでコーティングしたナノスケール粒子は、凝集体を形成する。
【００４５】
前記具体例のいずれかにおいて、グラフェンナノプレートレットは、0.34nm〜50nmの厚みおよび900nm未満の横方向寸法を有する。
【００４６】
前記具体例のいずれかにおいて、コーティング層は、多層のグラフェンナノプレートレットを含む。
【００４７】
前記具体例のいずれかにおいて、電気活性粒子は、シリコン、スズ、鉄、マグネシウム、アルミニウム、鉛、金、銀、チタン、プラチナ、パラジウム、ルテニウム、銅、ニッケル、ロジウムおよびニッケルならびにその組合せよりなる群から選択される１以上の材料を含む。
【００４８】
前記具体例のいずれかにおいて、電気活性粒子はシリコンを含む。
【００４９】
前記具体例のいずれかにおいて、シリコンは、複合体の10重量%〜90重量%の範囲で存在する。
【００５０】
前記具体例のいずれかにおいて、複合体はさらに導電性炭素添加剤を含む。
【００５１】
前記具体例のいずれかにおいて、導電性炭素添加剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、炭素ナノホーン、炭素ナノコイルおよびその組合せよりなる群から選択される。
【００５２】
前記具体例のいずれかにおいて、複合体は、0.50g/cm3を超えるタップ密度を有するか、または、複合体は、0.8g/cm3を超えるタップ密度を有する。
【００５３】
前記具体例のいずれかにおいて、シリコンは、複合体の10重量%〜90重量%の範囲で存在する。
【００５４】
もう一つの態様において、リチウムイオン電池の負極として用いられる電極は、(a)いずれかの前記具体例に記載のナノ黒鉛複合体；および(b)結合剤を含む。
【００５５】
前記具体例のいずれかにおいて、電極はさらに導電性添加剤を含む。
【００５６】
前記具体例のいずれかにおいて、導電性添加剤はグラフェンを含む。
【００５７】
前記具体例のいずれかにおいて、導電性添加剤は、全電極重量の2〜20重量%である。
【００５８】
前記具体例のいずれかにおいて、結合剤は全電極重量の3〜20重量%である。
【００５９】
二次元の柔軟なグラフェンナノプレートレットをSi負極構造に導入して、Si粒子の体積変化を受け入れ、かつサイクル中に電極の一体性を維持する。グラフェンナノプレートレットおよびSi粒子間の面接触は、ゼロ次元炭素粒子または一次元炭素ナノチューブ添加剤より電気経路を維持するのにより有効である。電気活性粒子に対する適当なサイズのグラフェンナノプレートレットを選択して、リチウムイオン電池中の効率を最適化する。
【００６０】
本発明は以下の図を参照して記載され、それらは例示目的のみのために示され、制限するようには意図されない。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１Ａ−１Ｂ】図1Aおよび1Bは、1以上の具体例によるナノ黒鉛複合体の模式図である。
【図１Ｃ】図1Cは、1以上の具体例による電気化学的サイクルにおけるナノ黒鉛複合体の拡大模式図である。
【図２】図2は、1以上の具体例による多数のグラフェンナノプレートレットでコーティングしたシリコン粒子の透過型電子顕微鏡(TEM)像である(スケールバーは100nmである)。
【図３】図3は、1以上の具体例によるシリコン粒子とグラフェンナノプレートレット層との間の境界面の高解像度TEM像である(スケールバーは1nmである)。
【図４】図4は、1以上の具体例によるシリコン粒子400とグラフェンナノプレートレット層との間の境界面の高解像度TEM像である(スケールバーは1nmである)。
【図５Ａ−５Ｃ】図5A〜5Cは、1以上の具体例によるシリコン粒子とグラフェンナノプレートレットコーティングとの間の境界面領域の組成を調査する。
【図６Ａ−６Ｃ】図6A〜6Cは、1以上の具体例によるシリコン粒子とグラフェンナノプレートレットコーティングとの間の境界面領域の組成を調査する。
【図７】図7は、1以上の具体例によるナノ黒鉛複合体のTEM顕微鏡写真である(スケールバーは100nmである)。
【図８】図8は、1以上の具体例による多数のグラフェンナノプレートレットでコーティングしたシリコン粒子集団の透過型電子顕微鏡(TEM)像である(スケールバーは500nmである)。
【図９】図9は、1以上の具体例によるナノ複合体の高解像度透過型電子顕微鏡(TEM)写真であり、1以上の具体例によるシリコン粒子表面をコーティングする黒鉛ナノプレートレットを示す (スケールバーは1nmである)。
【図１０】図10は、1以上の具体例によるナノ黒鉛複合体を調製するプロセスの模式図である。
【図１１】図11は、1以上の具体例によるナノ黒鉛複合体を組み込む負極の模式図である。
【図１２】図12は、Si/グラフェン負極の容量およびサイクル効率を示す容量−対−サイクル数のプロットであり；添加剤として10%FECを含む1M LiPF6/EC：DMC(1:1)電解質を含むコイン型電池−対−Li対電極において試験した。
【図１３】図13は、容量−対−サイクル数のプロットであり、NCA正極、SiCG-B/黒鉛負極およびEC/DMC中の1M LiPF6+10%FEC電解質よりなる全電池のサイクル効率を示す。
【図１４Ａ−１４Ｂ】図14Aおよび図14Bはシリコンと炭素との組合せに対する先行技術アプローチの例示である。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
リチウムイオン電池中の電池材料として用いるナノ黒鉛複合体を記載する。その複合材料は、シリコンのごとき電気活性材料のナノスケールおよびマイクロスケールの粒子を含み、その粒子は、ナノ黒鉛プレートレットまたはグラフェンナノプレートレットで直接的にコーティングされる。直接的なコーティングとは、グラフェンが、電気活性粒子との直接的な接触を形成することを意味する。その接触は、グラフェンナノプレートレットと電気活性材料との間の強く強固な相互作用の形成を可能にするのに十分に直接的である。同様に、グラフェンと電気活性粒子との間に配置される中間材料は存在しない。
【００６３】
グラフェンナノプレートレットは比較的小さな寸法のもの、すなわち、グラフェンナノプレートレットはナノスケールであって、黒鉛プレートレットまたはフレーク(1μmを超え、典型的には10μmを超える)に典型的に関連した長さのものではない。電気活性粒子は、グラフェンナノプレートレットの平均横方向寸法より大きいか、またはそれらに相当するサイズのものである平均粒子サイズを有する。当該技術分野により電気活性材料の粒子サイズのさらなる低減が望ましいことが教示され、また、発明者らが、より小さなナノ黒鉛プレートレットを含む比較的より大きな電気活性材料が容量およびサイクル寿命を改善したことを発見したので、サイズ要件は予期しない結果である。1以上の具体例において、グラフェンナノプレートレットの最長の横方向寸法は、電気活性粒子の最長の横方向寸法未満である。1以上の具体例において、グラフェンナノプレートレットの最長の横方向寸法は、電気活性粒子の最長の横方向寸法の50%未満である。1以上の具体例において、グラフェンナノプレートレットの最長の横方向寸法は、電気活性粒子の最長の横方向寸法の25%未満である。1以上の具体例において、グラフェンナノプレートレットの最長の横方向寸法は、電気活性粒子の最長の横方向寸法の10%未満である。
【００６４】
電気活性粒子は、ナノグラフェンコーティングにより実質的に完全にコーティングされる。実質的に完全にコーティングされるとは、電気活性粒子の表面積の50%を超えて、または少なくとも70%、または少なくとも80%、または少なくとも90%、または少なくとも95%が、グラフェンナノプレートレット層でコーティングされることを意味する。残りの領域はコーティングされなくても、またはより大きな(より長い)寸法のグラフェンシートまたはフレークと相互作用してもよい。より小さなグラフェンナノプレートレットは、電気活性粒子を包囲し付着して、グラフェンナノプレートレットを重ねることから調製されたナノ黒鉛層を形成できる。二次元の柔軟なグラフェンナノプレートレットは、ほぼ電気活性粒子を包み、電気化学的サイクル中に電気活性粒子の寸法変化を受け入れ、電極コーティングにおいて粒子および／または他の成分の間の電気的接触を維持するのを助ける。
【００６５】
1以上の具体例において、ナノグラフェンプレートレットは、電気活性粒子の表面と強い会合を形成する。グラフェンナノプレートレットは、電気化学的粒子の表面に物理的に付着できるか、または化学的に結合できる。ある具体例において、ナノ複合体は、π結合または部分的π結合を介する電気活性材料の表面へのグラフェン炭素の共有結合を含む。他の具体例において、グラフェンからの炭素は電気活性粒子に拡散して、混合した炭素および電気活性材料の層を形成できる。その領域は、無定形、無秩序、結晶性であるか、または電気活性材料と炭素との間に形成された化合物を含むことができる。
【００６６】
1以上の具体例において、グラフェンナノプレートレットはコーティングで積み重ねるかまたは重ねることができ、多重層の不連続または連続的なコーティングを形成できる。1以上の具体例において、グラフェンナノプレートレットは、電気活性粒子の周囲に配置して、例えば、共有結合により、および／または炭素および電気活性材料の双方を含む相互拡散領域の形成により、電気活性コアに強固に結合するグラフェン内層ならびに、例えば、グラフェンナノプレートレット間のファンデルワールス力により組み立てた緩く会合したグラフェン層を形成する。グラフェンナノプレートレット層は、伸長またはもつれたグラフェン層から調製できる。
【００６７】
グラフェンナノプレートレットが比較的短く、相互に積み重ねることにより組み立てられるので、その層は電解質に対して浸透性である。コーティングは、電気活性粒子に強固に付着しつつ、コア中の電気活性粒子への電解質のアクセスを提供する。有利には、グラフェンナノプレートレット層は、複合体の電気的導電性の損失または機械的分解なくして電気化学的サイクル中に電気活性粒子の伸長および収縮を提供できる。
【００６８】
図1Aは、1以上の具体例による電気活性粒子がシリコン、例えば、シリコン-ナノグラフィックまたはnSiG複合体であるナノ黒鉛複合体の模式図である。nSiG複合体100は、多層の多数のグラフェンナノプレートレット120によって被覆されたSi粒子110の形態である。見られるように、Si粒子は、グラフェンナノプレートレットの横方向寸法よりはるかに大きい。1以上の具体例において、グラフェンナノプレートレットの最長の横方向寸法は、シリコン粒子の最長の横方向寸法未満である。1以上の具体例において、グラフェンナノプレートレットの最長の横方向寸法は、シリコン粒子の最長の横方向寸法の50%未満である。1以上の具体例において、グラフェンナノプレートレットの最長の横方向寸法は、シリコン粒子の最長の横方向寸法の25%未満である。1以上の具体例において、グラフェンナノプレートレットの最長の横方向寸法は、シリコン粒子の最長の横方向寸法の10%未満である。グラフェンナノプレートレットの一部、例えば、ナノプレートレット125は、シリコン粒子110の表面と強力な相互作用を形成する。前記のごとく、この相互作用は、特に、炭素とシリコンとの間の共有結合の相互作用であることができるか、またはシリコンおよび炭素の相互拡散または混合であることができる。また、酸素のごとき他の部分も、2成分間の強力な相互作用の形成に関与し得る。グラフェンナノプレートレットの一部、例えば、ナノプレートレット135は、シリコン粒子110の表面とより緩い会合または相互作用を形成する。かかる会合は、他の理由のうち、グラフェンナノプレートレット間のファンデルワールス力の結果であり得る。
【００６９】
1以上の具体例において、シリコンは、複合体の5重量%〜90重量%の範囲で存在する。1以上の具体例において、シリコンは、複合体の5重量%〜20重量%の範囲で存在する。1以上の具体例において、シリコンは、複合体の5重量%〜40重量%の範囲で存在する。1以上の具体例において、シリコンは、複合体の20重量%〜70重量%の範囲で存在する。1以上の具体例において、シリコンは、複合体の40重量%〜70重量%の範囲で存在する。Siとグラフェンの相対比率は、ナノ複合体において、標的エネルギー密度を提供するかまたは所望の電子導電率を提供するように選択できる。グラフェン比率が大きな具体例において、前記のように電気活性粒子と直接的に会合していない過剰なグラフェンが存在し得る。この場合、グラフェンコーティングの電気活性粒子は、グラフェンのマトリックスに包埋し得る。マトリックスグラフェンは、電気活性粒子をコーティングするナノグラフェンプレートレットよりサイズが大きくてもよい。同様に、グラフェン比率が低い具体例において、電気活性粒子上のコーティングは基底の電気活性粒子の表面を完全には被覆できない。しかしながら、グラフェンナノプレートレット層が少なくとも電気活性粒子の表面積の一部を被覆することが期待される。
【００７０】
図1Bは、コーティングした電気活性粒子の集団または凝集体を示す模式図である(共通要素は同様に標識される)。凝集体はシリコン粒子のサイズに依存するサイズの範囲にあることができる。1以上の具体例において、凝集体サイズは2μmを超え；他の具体例において、凝集体サイズは約2μmである。
【００７１】
ある具体例において、電気活性粒子(本明細書に例としてSiとして示される)は10nm〜3μmの粒子サイズの範囲にあることができる。典型的には、電気活性粒子は約500nm〜約3μmまたは約1〜2μmであり、より小さな粒子サイズでもある。ナノ複合体を作製するために用いる方法と関係して後記されるごとく、粒子サイズの範囲はかなり大きくてもよい。部分的には、後記のごとき乾燥粉砕後の大きな粒子サイズ分布により、電気活性粒子サイズの一部はグラフェンナノプレートレットより小さくてもよく、また、電気活性粒子の一部はグラフェンナノプレートレットより大きくてもよい；しかしながら、ナノ複合体中の電気活性粒子の優位な数が、電気活性粒子の最長の横方向寸法未満のグラフェンナノプレートレットの最長の横方向寸法を有するであろう。本明細書に用いた優位とは、50%を超える、60%を超えるまたは70%を超える、または80%を超えるまたは90%を超える、または95%を超える電気活性粒子が、粒子をコーティングするナノグラフェンプレートレットより大きな最長の横方向寸法を有することを意味する。
【００７２】
電気活性粒子は、リチウムイオンを吸収または挿入できる電気化学的活性材料(炭素以外)を用いて作製される。電気化学的活性材料は、シリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)およびカドミウム(Cd)のごとき金属または半金属であり得る。電気化学的活性材料は、他の元素と化学量論的または非化学量論的なSi、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、AlまたはCdの合金または金属間化合物であることができる。電気化学的活性材料は、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、FeもしくはCdの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化合物、アンチモン化物またはそれらの混合物(例えば、co酸化物もしくは複合酸化物)であり得る。1以上の具体例において、電気活性材料は、シリコン、スズ、鉄、マグネシウム、アルミニウム、鉛、金、銀、チタン、プラチナ、パラジウム、ルテニウム、銅、ニッケル、ロジウムおよびニッケルならびにその組合せよりなる群から選択される1以上の金属である。
【００７３】
グラフェンナノプレートレットのサイズは900nm未満であり得る。ある具体例において、グラフェンナノプレートレットは500nm未満であり得る。ある具体例において、ナノサイズのグラフェンナノプレートレットは、10nm〜900nmの範囲、または10nm〜700nmの範囲である。他の具体例において、ナノサイズのグラフェンプレートレットは、30nm〜200nmの範囲である。いくつかの具体例において、ナノサイズのグラフェンプレートレットは、0.34nm〜50nmの厚みまたは0.34nm〜5nmの厚みまたは2nm未満の厚みを有する。従って、例えば、1μm直径を持つある単一のSi粒子は、10〜 1000個のナノサイズ化黒鉛粒子で被覆されていてもよい。グラフェンナノプレートレットは、比較的狭いアスペクト比、例えば、黒鉛より大きなアスペクト比を有することができる。5を超えて500未満のアスペクト比が好ましく、10を超えて100未満のアスペクト比がより好ましい。本明細書に用いたアスペクト比は、（長さ、幅）/幅をいう。例示的なSiGナノ複合体について、グラフェンの表面積は300 m2/gを超える。ある具体例において、ナノ黒鉛複合体の全表面積は、50m2/gを超えるか、または100m2/gを超える、あるいは50m2/g〜200m2/gである。ある具体例において、nSiGナノ複合体の全表面積は、50m2/gを超える、または100m2/gを超える、あるいは50m2/g〜200m2/gである。
【００７４】
グラフェンは、優れた電気および熱伝導度、優れた機械的強度、および薄い二次元形態での良好な柔軟性を有する。バルク材料としての、グラフェンの少数の層の積み重ねであるグラフェンナノプレートレットは、多数のこれらの望ましい特性を所有する。1以上の具体例において、グラフェンナノプレートレットを複合構造に組み込んで、Si粒子の伸長および収縮を軽減する。コア粒子の周囲のグラフェンナノプレートレットのコンパクトな組立てのため、材料のかさ密度は、より大きなグラフェンシートまたはフレークを用いて作製された先行技術の複合体と比較して高い。1以上の具体例において、ナノ複合体のタップ密度は0.8g/cm3を超える。タップ密度は、当業者に周知である技術を用いて測定することができる。タップ密度を測定するための例示的方法は、ASTM D7481-09を含む。
【００７５】
いずれの特定の操作方法により拘束されることなく、例えば、2つの間の共有結合によって、グラフェンナノプレートレットが電気活性粒子、例えば、シリコンとの強力な相互作用を形成することが仮定される。1以上の具体例において、ナノ黒鉛プレートレットは、π結合(または部分的π結合)によって電気活性材料に共有結合する。1以上の具体例において、グラフェンは、電気活性粒子と拡散層を形成して、炭素および電気活性材料の双方を含む中間層領域を創製する。グラフェンナノプレートレットは、ファンデルワールス相互作用のごときより弱い相互作用を介して相互に相互作用する。かくして、ナノ複合体は、電気活性粒子と強く相互作用する炭素含有内層、および基底のグラフェン層と緩く会合するグラフェン外層を含む。拡大が生じるとき、グラフェン層は相互に容易にスライドするが、内層はシリコン粒子としっかりと相互作用したままである。グラフェン層が弱いファンデルワールス力により容易に滑ることができるとすれば、一方の強い結合および他方の容易な滑りは、この材料をSi体積変化により適応性にすることができる。加えて、表面グラフェン層は、伸長または拡張して、電気活性粒子をそれが拡大する時に受け入れることができる波打ちまたはカールさせる様式で、非直線的に積み重ねられる。これは、複合体の完全性を維持するのを助ける。
【００７６】
Si/グラフェン複合体は、リチウムイオン電池の負極へ統合して、電気的サイクルの間、Si粒子の厳しい伸長および収縮を軽減できる。グラフェンナノプレートレットは、Si粒子で大きな接触面積を提供し、それらの柔軟性は、電池の充電および放電の間にSi粒子の体積変化を受け入れるのを助ける。図1Cは、電気化学的サイクル中のごとき、拡張事象におけるナノ黒鉛複合体の有利な特性を示す模式図である。ナノ複合体100は、例えば、本明細書に後記のごとき複合方法により調製されたコーティングした粒子を含む。リチウム化中に、リチウムイオンはシリコン粒子によって吸収され、それが140を拡張させる。グラフェンナノプレートレットの多層は、少なくとも部分的に、シリコン粒子の表面との第1のグラフェンナノプレートレットの強い相互作用、およびグラフェンナノプレートレットの多層のファンデルワールス相互作用を介して、適所に保持する。Si相をリチウム化プロセスによって拡張する場合、グラフェンコーティングは薄くできるが、グラフェンナノプレートレットは、グラフェンナノプレートレットコーティングの多層構造によりそれらの接続を依然として保つ。Siを脱リチウム化プロセスで収縮する場合、ナノ複合体150について示されるごとく、Si表面と黒鉛コーティング層との間の相互作用は強固で、サイズ低減を受け入れることができる。重なり形成と粒子間引力は、黒鉛粒子130の相互連結が崩壊または分解せず、電子接続が保持されるような支持を提供する。シリコン粒子とのコーティングの比較的良好な接続性ならびに伸長および収縮に対するその強固さのため、nSiGナノ複合体のクーロン効率は、第2のサイクル後に99%を超えたままであり、これは炭素および／またはグラフェンによりコーティングされ複合化されたいずれのSiにもまれにしか起こらない。
【００７７】
もう一つの態様において、ナノ黒鉛複合体は、そのナノ複合体にさらなる望ましい特徴を与えるように選択した他の添加剤を含むことができる。適当な添加剤は、金属添加剤、およびカーボンブラック、カーボンナノチューブ、および複合体内の電子接続を改善する他のグラフェン添加剤のごとき導電性添加剤を含む。
【００７８】
図2は、1以上の具体例による多数のグラフェンナノプレートレット210でコーティングした、シリコン粒子200のTEM像である(スケールバーは100nmである)。そのTEM像は、Siの多層のコーティングに含まれるグラフェンプレートレットのサイズを確立することを容易に可能にする。シリコン粒子がナノプレートレットより何倍も大きいことはこの像から明らかである。ナノグラフェン粒子は、シリコン粒子(210’)のサイズの約１０分の１からシリコン粒子(210’’)のサイズの約４分の１の範囲にある。加えて、ナノ複合体は、シリコン粒子と接近し直接的に接触する内層220およびより緩く会合するグラフェンナノ粒子の外層230を含む。
【００７９】
図3は、1以上の具体例によるシリコン粒子とグラフェンナノプレートレット層との間の境界面の高解像度TEM像である(スケールバーは1nmである)。上部領域300はシリコン粒子の格子である。下部領域310はシリコン粒子上のグラフェンナノプレートレットコーティングである。この像中のプレートレットは、厚み約10〜12nmであるグラフェン層を有し；シリコン表面に最も近い領域はシリコン粒子に対する強い接続を示す。グラフェン層は、層のもつれまたはカールするまたは波状の配置を提供するランダムな方法で相互に積み重ねられる。
【００８０】
図4は、1以上の具体例によるシリコン粒子400とグラフェンナノプレートレット層との間の境界面の高解像度TEM像である(スケールバーは1nmである)。グラフェンナノプレートレットは、シリコン粒子400と緊密に相互作用する内部領域410を含む。その領域が(シリコンに最も接近する)秩序構造から(シリコンからさらに遠くの)無秩序構造に移行するので、その領域はシリコンおよびグラフェン領域の相互混合または相互拡散を提供するようである。また、グラフェンナノプレートレット層は、グラフェン層のより緩い配置を含む外部領域420を含む。グラフェン層がもつれた波状のコーティングを形成するので、その層はシリコン表面に対し厳密には平面でなく、ある範囲の配向を呈しない。
【００８１】
図5A-5Cは、1以上の具体例による、シリコン粒子とグラフェンナノプレートレットコーティングとの間の境界面領域の組成を調べる。図5Aは、電子エネルギー損失分光法(EELS)により走査した表面の顕微鏡写真像であり、その線は、調べた領域を示す。図5Bおよび5Cは、図5Aの線に沿った、SiおよびC単独での強度変化を示す強度走査である。SiおよびCの双方を含む層が存在する。
【００８２】
図6A-6Cは、シリコン粒子とグラフェンナノプレートレットコーティングとの間の異なる境界面領域の組成を調べる。図6Aは、電子エネルギー損失分光法(EELS)により走査された表面の顕微鏡写真像であり、その線は調べた領域を示す。図6Bおよび6Cは、図6Aの線に沿った、SiおよびCの強度変化を示す強度走査である。SiおよびCの双方を含む層が存在する。
【００８３】
図7は、1以上の具体例によるナノ黒鉛複合体のTEM顕微鏡写真である(スケールバーは100nmである)。シリコン粒子700は、より小さなナノグラフェンプレートレット720からなるグラフェンナノプレートレット層710を有する。また、大きなグラフェンシート730がその像において識別可能であり；しかしながら、それらは一定間隔で配置され、シリコン/グラフェンナノ複合体の一部を構成しないことに注目されたい。
【００８４】
図8は、多数のグラフェンナノプレートレット810でコーティングした、複数のシリコン粒子800の集団または凝集体のわずかに低解像度のTEM像である(スケールバーは500nmである)。このより低い分解像においてさえ、グラフェンナノプレートレットコーティングは、明確に目に見える。シリコン粒子がナノプレートレットより何倍も大きいことはこの画像から明らかである。
【００８５】
もう一つの態様において、電池材料として用いるのに適するナノ黒鉛複合体の製造方法が記載されている。前記のごとく、グラフェンシートを用いる複合体が報告されている；しかしながら、得られた複合体は、いくつかまたは多数の活性粒子に及び、本明細書に記載された複合体のナノ黒鉛層のネットワークの支持および包含を生じさせないグラフェンシートを提供する。電気活性粒子との混合に先立ち、大きなグラフェンシートまたはプレートレットのサイズを低減することが可能であるが、得られたナノスケール粉末は扱うのは難しく、乾燥粉末混合または均一なスラリー混合は、凝集体、嵩が低い材料輸送、軽い材料、吸入曝露のリスク増加等のために容易ではない。これらの先行技術の課題を回避し、かつ電気活性粒子とグラフェンナノプレートレットとの間の密接な接触を可能にするために、ナノ黒鉛複合体の作製方法の改善は、ナノ黒鉛複合体の成分要素の同時のサイズ低減および混合を含む。
【００８６】
1以上の具体例において、前駆体黒鉛材料および電気活性粒子の前駆体は、同時に、(1)大きな黒鉛シートをより薄いグラフェン層に剥離し、(2)その黒鉛シートをナノスケール寸法に低減させ、および(3)電気活性粒子前駆体の粒子サイズを低減する剥離装置に入れられる。また、添加剤は、ナノ複合体を調製するために用いる出発物質に含むことができる。アセチレンブラック、カーボンブラックまたは超微細黒鉛粒子をさらなる導電性添加剤として用い得る。添加された粒子がこのプロセスの間に生成された黒鉛ナノプレートレットと同等のサイズより大きいかまたはそのサイズのものであるならば、それらの粒子は黒鉛ナノプレートレットでコーティングされる。添加された粒子がシリコン粒子より小さいならば、それらをグラフェンナノプレートレット層に組み入れることができる。
【００８７】
このプロセスを図9に示す。前駆体材料は、シリコンのごとき電気活性粒子、黒鉛および所望の添加剤を含む。黒鉛は通常または天然の黒鉛であり得る。例えば、5μm 〜800μmのオーダーの横方向寸法を有する黒鉛を用いることができる。前駆電気活性粒子は、100ミクロン以下のサイズを有することができる。いくつかの具体例において、10ミクロン以下の粒子サイズ、または5ミクロン以下の粒子サイズを用いることができる。いくつかの具体例において、3〜10ミクロンの粒子サイズ、または3〜5ミクロンの粒子サイズを用いることができる。
【００８８】
前駆体材料を剥離装置に入れ、黒鉛を剥離し、サイズ低減し、また、電気活性粒子をサイズ低減する。適当な剥離装置は、同時に3つの平面でかつ複数の軌道面で力を与える媒体ボールミルである。この装置は、媒体に作用して、同時にそれをすべての平面で転換させる。そうすることによって、装置のエネルギーを、粒子物質の剥離を引き起こすのに必要な応力状態に変換する。粒子の粉砕、研削またはサイズ低減の他の方法は、それらが微粉砕の代わりに剥離を達成する範囲まで用いることができる。粉砕の適当な装置および方法は、2012年3月30日に出願された、同時係属米国出願第13/435,260号（ここに出典明示してそのすべてを本明細書の一部とみなす）に記載されている。
【００８９】
1つの具体例において、出発電気活性粒子は、3〜10μmの粒子サイズを有し、その粒子は、最長の横方向寸法が約500nm〜約3μmまたは約1〜2μmである粒子に縮小される。電気活性粒子サイズが、同時にグラフェンナノプレートレットを形成し、電気活性粒子の周囲でグラフェンナノプレートレット層を組み立てるプロセスにおいて低減されるので、電気活性粒子の粒子サイズ分布は大きくなり得る。1以上の具体例において、電気活性粒子の粒子サイズ分布は10nm〜3μmの範囲内であることができる。1以上の具体例において、シリコン粒子の粒子サイズ分布はnSiGナノ複合体中の10nm〜3μmの範囲内であることができる。
【００９０】
1以上の具体例において、300〜500μm天然黒鉛フレークを用い、0.34nm〜50nmまたは0.34nm〜5nmの厚み、および900nm未満の横方向寸法を有するナノグラフェンが得られる。媒体ボールミル粉砕により生成されたグラフェンは、比較的高い表面積を持つ非常に小さな粒子サイズを有する。他の粒子のコーティングまたは混合によりナノ複合体またはコーティングを作製することは適切である。加えて、高エネルギーの剥離プロセスは、グラフェンナノ粒子と電気活性粒子との間の反応を誘導する。操作のいずれの特定の機序または理論に制限されることなく、グラフェンは電気活性材料との共有結合または相互拡散反応のごとき強固な相互作用を形成する。1以上の具体例において、境界面は、グラフェンの電気活性粒子との反応により形成された金属間化合物を含み得る。金属または金属酸化物は、高表面積の比較的低いアスペクト比のグラフェンを含む複合体にコーティングできるか、または形成できる。図9の拡大断片は、電気活性粒子をコーティングするナノスケールのグラフェンプレートレットを示す。また、粉砕操作中に導入した添加剤は、コーティングに組み入れられるか、またはそれらは、粒子間の隙間スペースを占有できる。黒鉛剥離の達成の間の粉末を乾燥粉砕する方法についてのさらなる詳細は、2012年5月18日に出願された同時係属米国出願第13/474,860号（ここに出典明示してそのすべてを本明細書の一部とみなす）に記載されている。
【００９１】
その方法は、そのために、最終生成物の効率および特性、ならびにそれを作製するために用いられる方法の双方において、かなりの改善を提供する。その方法は、マイクロスケールの前駆体材料で出発するナノスケール複合体を生成する。かくして、材料の取り扱いはより容易であり、また、前駆体材料および最終粉末生成物の取り扱いに関連するより低い健康リスクを有する。
【００９２】
1つの態様において、ナノ複合体の調製方法が提供され、該方法は、高エネルギー乾式ミルに電気活性材料粉末を入れ、ここに、粉末粒子はミクロンスケール寸法であり；高エネルギー乾式ミルへ黒鉛粉末を入れ、ここに、粉末粒子はミクロンスケール寸法であり；次いで、電気活性粒子粉末および黒鉛粒子粉末を粉砕して、黒鉛を剥離し、電気活性粒子の粒子サイズを10nm〜3μmに低減し、黒鉛粒子の粒子サイズを900nm未満に低減し、ここに、剥離しサイズ低減した黒鉛は、サイズ低減した電気活性粒子の表面をコーティングし、最終複合体は、1μmを超える、または2μmを超える、または3μmを超えるグラフェンコーティング粒子の凝集体を含むが、ナノスケールである成分を所有もする。かくして、ナノ複合体の材料性能の利点は、ミクロンスケールの粉末の材料の取り扱いの容易さを提供しつつ、実現される。
【００９３】
もう一つの態様において、ナノ黒鉛複合体を用いて調製された負極が提供される。図10に示されるごとく、負極は、典型には、結合剤を用いることにより集電体上にナノ複合体粒子を組み立て、その粒子を獲得することにより、調製することができる。図3の拡大図は、負極を形成するのに用いることができるナノ複合体のいくつかの例示的な具体例を示す。その黒鉛ナノプレートレットコーティングは、実質的に黒鉛ナノプレートレット(左)よりなることができるか、または、それは導電性添加剤(中央)としてカーボンブラック(CB)を含み得るか、または、それは、例として、カーボンブラックおよび／もしくはアセチレンブラック(右) の双方を含み得る。適当な結合剤は、リチウムイオン電池に典型的に用いられるものを含む。典型的な結合剤は、ある種の電極調合物に用いることができるポリアクリル酸(PAA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、カルボメトキシセルロース(CMC)、PAA/CMC、CMC/SBR(スチレン-ブタジエンゴム(SBR))、ポリアミドイミド(PAI)、アルギン酸ナトリウムおよびポリアクリル酸リチウム(LiPAA)を含む。
【００９４】
また、黒鉛ナノプレートレットを活性複合体負極に構築することに加えて、図10に示されるごとく、電極コーティングにおける導電性添加剤としてグラフェンフレークを含むことができる。これらのグラフェンナノプレートレットは、ナノ複合体において黒鉛ナノプレートレットコーティングを形成するために用いたナノスケールの黒鉛ナノプレートレットよりはるかに大きく、5〜50μm、より典型的には15〜25μmの範囲にあることができる。グラフェンナノプレートレットの柔軟なフレーク形態が活性粒子とのよりよい接触を提供すると期待され、また、その形態は、サイクル中に電極コーティングの機械的完全性を維持するのを助ける。さらに、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブと一緒に用いたならば、グラフェンナノプレートレット添加剤は、電極の全体にわたるゼロ次元、一次元および二次元の接触で、導電性ネットワークを創製するのを助け得る。
【００９５】
さらなる具体例は、かかる負極、正極、負極と正極との間に配置されたセパレータ、ならびに負極および正極の双方と物理的に接触する電解質を組み込むリチウムイオン電池である。
【００９６】
リチウムイオン電池は、負極活性粒子を含むナノ黒鉛複合体を特徴とする負極を含み得る。負極活性粒子は、グラフェンプレートレットまたはフレークと容易に混合して、グラフェン強化粒子を形成できる。アセチレンブラック、カーボンブラックまたは超微細黒鉛粒子はさらなる導電性添加剤として用い得る。正極の調製については、その結合剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体(EPDM)またはスチレンブタジエンゴム(SBR)から選択し得る。また、電子導電性ポリマー、中間相ピッチ、コールタールピッチおよび石油ピッチのごとき導電性材料を用い得る。これらの成分の好ましい混合比は、粒子につき90〜98重量%および結合剤につき2〜10重量%であり得る。集電体のタイプに特に重要な制限はないが、但し、その材料は、良好な電気導電体であり、比較的に腐食抵抗性である。
【００９７】
また、必要とされなかったが、正極は、正極活性粒子を含むナノ黒鉛複合体を含むことができる。正極ナノ複合体は、負極につき前記に提供された方法および手順を用いて作製される。正極活性材料のタイプおよび性質に特別な制限はなく、それは本願発明の実施ために選択できる。正極活性物質は、微粉末、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノファイバーまたはナノチューブの形態で調製できる。それらは、NGPと容易に混合して、グラフェン強化粒子を形成できる。アセチレンブラック、カーボンブラックまたは超微細黒鉛粒子はさらなる導電性添加剤として用い得る。正極の調製について、例えば、結合剤は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体(EPDM)またはスチレン-ブタジエンゴム(SBR)から選択し得る。また、電子導電性ポリマー、中間相ピッチ、コールタールピッチおよび石油ピッチのごとき導電性材料を用い得る。これらの成分の好ましい混合比は、粒子につき90〜98重量%および結合剤につき2〜10重量%であり得る。集電体のタイプに特に重要な制限はないが、但し、その材料は、良好な電気導電体であり、比較的に腐食抵抗性である。
【００９８】
セパレータは、合成樹脂不織布、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルムまたは多孔性PTFEフィルムから選択し得る。
【００９９】
広範囲の電解質が、本発明の実施のために用いることができる。リチウム二次電池用の溶媒として使用されているいずれの公知の非水溶媒も使用できる。炭酸エチレン(EC)および、融点が前記の炭酸エチレンより低く、ドナー数が18以下である少なくとも1種の非水溶媒を含む混合溶媒より主としてなる非水溶媒(以下、第２の溶媒という)が、好ましく使用し得る。この非水溶媒は、(a)黒鉛構造でよく開発された炭素質材料を含有する負電極に対して安定であり；(b)電解質の還元的または酸化的分解を抑制するのに有効であり;および(c)導電率において高いという点で有利である。好ましい混合溶媒の例は、ECおよびEMCを含む；EC、PCおよびEMCを含む;EC、EMCおよびDECを含む;EC、EMCおよびDMCを含む;およびEC、EMC、PCおよびDECを含む組成物であり; EMCの体積比は、30〜80%の範囲内に制御されている。非水性電解質に組み入まれる電解塩は、過塩素酸リチウム(LiClO4)、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム (LiBF4)、リチウムヘキサフルオロアルセニド(LiAsF6)、リチウムトリフルオロメタスルホナート(LiCF3SO3)およびビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF3SO2)2]のごときリチウム塩から選択し得る。
【０１００】
提案されたSi/グラフェン複合体負極は、潜在的に破壊的でかつ実現可能な技術である。高エネルギー正極と対になって、それは、米国および世界で電化輸送に必要とされる<200Wh/kgの現在のレベルから400Wh/kgにリチウムイオン電池のエネルギー密度を増加させるのを助けるであろう。また、高エネルギー密度リチウムイオン電池は、家電製品、ユーティリティー、電力エレクトロニクスおよび再生可能エネルギーのごとき他の産業に必要とされる。
【０１０１】
図4は、添加剤として10% FECを含む1M LiPF6およびEC:DMC(1:1)電解質中のコイン型電池−対−Li対向電極において試験されたSi/グラフェン負極の典型的な容量、第1のサイクル可逆性および循環安定性を示す。その材料は、1000 mAh/gを超える可逆的容量、>80%の第1のサイクル可逆性、および140サイクルを超える安定サイクルを示し、それは典型的には実験室コイン型電池の意義のあるテスト範囲である。図5は、電池開発者から得られたリチウムニッケルコバルト酸化アルミニウム(NCA)正極と対になった全電池におけるSi/グラフェンのサイクル効率を示す。負極は、5.1 mAh/cm2の負荷を有し、およそ600 mAh/gの容量でサイクルさせた。最初の200サイクルにおいて実質的な容量低下を示したが、それは50%の容量保持率で1000サイクルに達した。電池バランス、負荷、形成スキームおよび充電/放電スキームのごときパラメーターのさらなる最適化の結果、効率を改善するであろう。
【０１０２】
1以上の具体例によるナノ黒鉛複合体を用いて調製された電池の効率は、シリコンおよびミクロンサイズのグラフェンナノプレートレット(GNP)の混合物を用いる電池と比較した。
【０１０３】
電極は、20%のポリアクリル酸(MW=450K)結合剤および導電剤としての10%のミクロンサイズのグラフェンナノプレートレット(GNP)を含む、活性材料としての70% SiGナノ複合体で作製した。67重量% Siを含有するSiGナノ複合体は、3時間天然黒鉛との粉砕により作製した。そのタップ密度は0.93であり、BET表面積は163m2/gであった。電極組成物は、最初に、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)中にポリアクリル酸を溶解した後、少なくとも2時間400 rpmで単一の磁気撹拌を介して、GNP分散させることにより調製した。次いで、SiG粉末を添加し、少なくとも3時間500 rpmにて撹拌した。スラリーは自動ドクターブレード・キャスティングによりCu箔上にコーティングした。コーティングされた電極を室温にて乾燥させた後、120℃にて一晩最終的乾燥を行った。Siの活動量負荷は、約1.2〜1.5 mg/cm2であった。電極の容量は、約2414 mAh/gに調節した。
【０１０４】
Si/G混合負極について、電極上のSi質量負荷は、SiG負極と同様に維持した。しかしながら、シリコン粉末は、溶媒中に結合剤を溶かした後に順に、Siを加え、およびミクロンサイズ・グラフェンナノプレートレット(GNP)と一緒に混合した。すべての場合に、SiG(またはSi+G):PAA結合剤:導電剤=70:20:10であった。ナノSiを用いる場合でさえ、同様の結果を得た。
【０１０５】
半電池試験は、対向電極としてLi金属ディスクを含むアルゴン充填グローブボックスにおいて2025個のコイン型電池を用いて行なった。セパレータとして用いた多孔性ガラス紙は、10重量%炭酸フルオロエチレンを含む1M LiPF6-EC/DMC電解質に浸漬した。電気化学的実験は、Arbin電池試験装置によりモニターしたLi+ /Liに対する0.01〜1Vの範囲内での電池の定電流充電／放電サイクルにより、26℃にて行なった。本発明の1以上の具体例によるSiGナノ複合体を用いて調製した電池は、200サイクルにわたるおよそ1500 mAh/gの容量を維持した。比較において、Si+G混合の容量は、まさに100サイクル後におよそ500〜800 mAh/gまで急速に減衰した。
【０１０６】
工程の特定の配列を説明の目的で示し記載するが、その配列は、所望の配置を依然として得つつ、ある種の点で変更できるか、またはその工程を組み合せることもできると認識されるであろう。加えて、開示された具体例および特許請求された発明に対する変更が可能であり、この開示された発明の範囲内にある。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【国際調査報告】
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