(57)【要約】  本明細書の実施形態は、エレクトロクロミック積層体、エレクトロクロミックデバイス、ならびに係る積層体及びデバイスを製造するための方法及び装置に関する。多様な実施形態では、エレクトロクロミック積層体またはエレクトロクロミックデバイス内の陽極着色層は、酸化ニッケルタングステンタンタル（ＮｉＷＴａＯ）を含むように製造される。この材料は、該材料がその消色状態で非常に透明である点で特に有利である。
2017538965.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロクロミック積層体を製造する方法であって、
陰極着色エレクトロクロミック材料を備える陰極着色層を形成することと、
酸化ニッケルタングステンタンタル（ＮｉＷＴａＯ）を備える陽極着色層を形成することと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記ＮｉＷＴａＯが約１．５：１と３：１の間であるＮｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＮｉＷＴａＯが約１．５：１と２．５：１の間であるＮｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比率を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＮｉＷＴａＯが約１．８：１と２．５：１の間であるＮｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比率を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ＮｉＷＴａＯが約２．１：１と２．５：１の間であるＮｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比率を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ＮｉＷＴａＯが約２：１と３：１の間であるＮｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比率を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記ＮｉＷＴａＯが約０．１：１と６：１の間であるＷ：Ｔａの原子比率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ＮｉＷＴａＯが約０．２：１と５：１の間であるＷ：Ｔａの原子比率を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ＮｉＷＴａＯが約０．２：１と１：１の間であるＷ：Ｔａの原子比率を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＮｉＷＴａＯが約１：１と２：１の間であるＷ：Ｔａの原子比率を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記陽極着色層を形成することが、前記ＮｉＷＴａＯを形成するために１つまたは複数のスパッタターゲットをスパッタすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記一つまたは複数のスパッタターゲットの内の少なくとも１つが、ニッケル、タングステン、及びタンタルから成るグループから選択される元素金属を備える、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記一つまたは複数のスパッタターゲットの内の少なくとも１つが、ニッケル、タングステン、及びタンタルから成るグループから選択される２つ以上の金属を備える合金を備える、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記一つまたは複数のスパッタターゲットの内の少なくとも１つが酸化物を備える、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記陽極着色層が実質的に非晶質である、請求項１から請求項１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記陰極着色層及び前記陽極着色層が、前記陰極着色層と前記陽極着色層との間に別個のイオン伝導体層を成膜されることなく、互いと直接的に物理的に接触して形成される、請求項１から請求項１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記陽極着色層が、異なる組成及び／または形態を有する２つ以上の副層を備える、請求項１から請求項１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記陰極着色エレクトロクロミック材料が酸化タングステン（ＷＯｘ）を備える、請求項１から請求項１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
ｘが３．０未満である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ｘが少なくとも約２．７である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記陰極着色層が二重層または傾斜層を備え、前記陰極着色層の一部分が酸素に対して超化学量論的である、請求項１から請求項２０の何れか一項に記載の方法。
【請求項２２】
エレクトロクロミック積層体であって、
陰極着色材料を備える陰極着色層と、
酸化ニッケルタングステンタンタル（ＮｉＷＴａＯ）を備える陽極着色層と、
を備える、エレクトロクロミック積層体。
【請求項２３】
前記ＮｉＷＴａＯが、約１．５：１と３：１の間であるＮｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比率を有する、請求項２２に記載のエレクトロクロミック積層体。
【請求項２４】
前記ＮｉＷＴａＯが、約１．５：１と２．５：１の間であるＮｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比率を有する、請求項２３に記載のエレクトロクロミック積層体。
【請求項２５】
前記ＮｉＷＴａＯが、約１．８：１と２．５：１の間であるＮｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比率を有する、請求項２４に記載のエレクトロクロミック積層体。
【請求項２６】
前記ＮｉＷＴａＯが、約２：１と２．５：１の間であるＮｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比率を有する、請求項２５に記載のエレクトロクロミック積層体。
【請求項２７】
前記ＮｉＷＴａＯが、約２：１と３：１の間であるＮｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比率を有する、請求項２３に記載のエレクトロクロミック積層体。
【請求項２８】
前記ＮｉＷＴａＯが、約０．１：１と６：１の間であるＷ：Ｔａの原子比率を有する、請求項２２に記載のエレクトロクロミック積層体。
【請求項２９】
前記ＮｉＷＴａＯが、約０．２：１と５：１の間であるＷ：Ｔａの原子比率を有する、請求項２８に記載のエレクトロクロミック積層体。
【請求項３０】
前記ＮｉＷＴａＯが、約０．２：１と１：１の間であるＷ：Ｔａの原子比率を有する、請求項２９に記載のエレクトロクロミック積層体。
【請求項３１】
前記ＮｉＷＴａＯが、約１：１と２：１の間であるＷ：Ｔａの原子比率を有する、請求項２９に記載のエレクトロクロミック積層体。
【請求項３２】
前記陽極着色層が実質的に非晶質である、請求項２２から請求項３１の何れか一項に記載のエレクトロクロミック積層体。
【請求項３３】
前記陽極着色層が、非晶質基質全体に散乱される第２の材料の領域を有する第１の材料の前記非晶質基質を備える、請求項２２から請求項３２の何れか一項に記載のエレクトロクロミック積層体。
【請求項３４】
前記陰極着色層が前記陽極着色層と直接的に物理的に接触する、請求項２２から請求項３３の何れか一項に記載のエレクトロクロミック積層体。
【請求項３５】
前記陽極着色層が、異なる組成及び／または形態を有する２つ以上の副層を備える、請求項２２から請求項３４の何れか一項に記載のエレクトロクロミック積層体。
【請求項３６】
前記陰極着色材料が酸化タングステン（ＷＯｘ）を備える、請求項２２から請求項３５の何れか一項に記載のエレクトロクロミック積層体。
【請求項３７】
ｘは３．０未満である、請求項３６に記載のエレクトロクロミック積層体。
【請求項３８】
ｘは少なくとも約２．７である、請求項３７に記載のエレクトロクロミック積層体。
【請求項３９】
前記陰極着色層が二重層または傾斜層を備え、前記陰極着色層の一部分が酸素に対して超化学量論的である、請求項２２から請求項３８の何れか一項に記載のエレクトロクロミック積層体。
【請求項４０】
エレクトロクロミック積層体を製造するための統合成膜システムであって、
順番に位置合わせされ、相互接続され、外部環境に基板を曝露することなくあるステーションから次のステーションに前記基板を通すよう作動する複数の成膜ステーションであって、前記複数の成膜ステーションが、
（ｉ）陰極着色層を成膜するための１つまたは複数の物質源を含む第１の成膜ステーションと、
（ｉｉ）酸化ニッケルタングステンタンタル（ＮｉＷＴａＯ）を備える陽極着色層を成膜するための１つまたは複数の物質源を含む第２の成膜ステーションと、
を備える、前記複数の成膜ステーションと、
少なくとも前記陰極着色層及び前記陽極着色層を備える積層体を形成するために、前記基板に（ｉ）前記陰極着色層、及び（ｉｉ）前記陽極着色層を成膜するように、前記複数の成膜ステーションに前記基板を通すためのプログラム命令を含むコントローラと、
を備える、統合成膜システム。
【請求項４１】
前記ＮｉＷＴａＯが、約１．５：１と３：１の間のＮｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比率を有する、請求項４０に記載の統合成膜システム。
【請求項４２】
前記ＮｉＷＴａＯが、約１．５：１と２．５：１の間のＮｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比率を有する、請求項４１に記載の統合成膜システム。
【請求項４３】
前記ＮｉＷＴａＯが、約１．８：１と２．５：１の間のＮｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比率を有する、請求項４２に記載の統合成膜システム。
【請求項４４】
前記ＮｉＷＴａＯが、約２：１と２．５：１の間のＮｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比率を有する、請求項４３に記載の統合成膜システム。
【請求項４５】
前記ＮｉＷＴａＯが、約２：１と３：１の間のＮｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比率を有する、請求項４１に記載の統合成膜システム。
【請求項４６】
前記ＮｉＷＴａＯが、約０．１：１と６：１の間のＷ：Ｔａの原子比率を有する、請求項４０に記載の統合成膜システム。
【請求項４７】
前記ＮｉＷＴａＯが、約０．２：１と５：１の間のＷ：Ｔａの原子比率を有する、請求項４６に記載の統合成膜システム。
【請求項４８】
前記ＮｉＷＴａＯが、約０．２：１と１：１の間のＷ：Ｔａの原子比率を有する、請求項４７に記載の統合成膜システム。
【請求項４９】
前記ＮｉＷＴａＯが、約１：１と２：１の間のＷ：Ｔａの原子比率を有する、請求項４８に記載の統合成膜システム。
【請求項５０】
前記陽極着色層を成膜するための前記１つまたは複数の物質源の内の少なくとも１つが、ニッケル、タングステン、及びタンタルから成るグループから選択される元素金属を備える、請求項４０から請求項４９の何れか一項に記載の統合成膜システム。
【請求項５１】
前記陽極着色層を成膜するための前記１つまたは複数の物質源の内の少なくとも１つが、ニッケル、タングステン、及びタンタルから成るグループから選択される２つ以上の金属を備える合金を備える、請求項４０から請求項５０の何れか一項に記載の統合成膜システム。
【請求項５２】
前記陽極着色層を成膜するための前記１つまたは複数の物質源の内の少なくとも１つが酸化物を備える、請求項４０から請求項５１の何れか一項に記載の統合成膜システム。
【請求項５３】
前記統合成膜システムが、実質的に非晶質な物質として前記陽極着色層を成膜するように構成される、請求項４０から請求項５２の何れか一項に記載の統合成膜システム。
【請求項５４】
前記統合成膜システムが、互いと直接的に物理的に接触するように前記陰極着色層及び前記陽極着色層を成膜するように構成される、請求項４０から請求項５３の何れか一項に記載の統合成膜システム。
【請求項５５】
前記コントローラが、異なる組成及び／または形態を有する２つ以上の副層として前記陽極着色層を成膜するためのプログラム命令を含む、請求項４０から請求項５４の何れか一項に記載の統合成膜システム。
【請求項５６】
前記陰極着色層が酸化タングステン（ＷＯｘ）を備える、請求項４０から請求項５５の何れか一項に記載の統合成膜システム。
【請求項５７】
ｘが３．０未満である、請求項５６に記載の統合成膜システム。
【請求項５８】
ｘが少なくとも約２．７である、請求項５７に記載の統合成膜システム。
【請求項５９】
前記陰極着色層が二重層または傾斜層を備え、前記陰極着色層の一部分が酸素に対して超化学量論的である、請求項４０に記載の統合成膜システム。
【請求項６０】
物質の組成物であって、
（ａ）ニッケルと、
（ｂ）タングステンと、
（ｃ）タンタルと、
（ｄ）酸素と、
を備え、
前記組成物が約１．５：１と３：１の間であるＮｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比率を備え、
前記組成物が約０．１：１と６：１の間であるＷ：Ｔａの原子比率を備える、
物質の組成物。
【請求項６１】
Ｎｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の前記原子比率が約１．５：１と３：１の間である、請求項６０に記載の物質の組成物。
【請求項６２】
Ｎｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の前記原子比率が約１．５：１と２．５：１の間である、請求項６１に記載の物質の組成物。
【請求項６３】
Ｎｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の前記原子比率が約１．８：１と２．５：１の間である、請求項６２に記載の物質の組成物。
【請求項６４】
Ｎｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の前記原子比率が約２：１と２．５：１の間である、請求項６３に記載の物質の組成物。
【請求項６５】
Ｎｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の前記原子比率が約２：１と３：１の間である、請求項６１に記載の物質の組成物。
【請求項６６】
Ｗ：Ｔａの前記原子比率が約０．１：１と６：１の間である、請求項６０に記載の物質の組成物。
【請求項６７】
Ｗ：Ｔａの前記原子比率が約０．２：１と５：１の間である、請求項６６に記載の物質の組成物。
【請求項６８】
Ｗ：Ｔａの前記原子比率が約０．２：１と１：１の間である、請求項６７に記載の物質の組成物。
【請求項６９】
Ｗ：Ｔａの前記原子比率が約１：１と２：１の間である、請求項６８に記載の物質の組成物。
【請求項７０】
約５０〜６５０ｎｍの間の厚さを有する層で提供される、請求項６０から請求項６９の何れか一項に記載の物質の組成物。
【請求項７１】
前記組成物が１つまたは複数のスパッタターゲットをスパッタすることにより形成される、請求項６０から請求項７０の何れか一項に記載の物質の組成物。
【請求項７２】
前記組成物が印加された陽極電位に応えて着色状態になる、請求項６０から請求項７１の何れか一項に記載の物質の組成物。
【請求項７３】
前記組成物が非晶質である、請求項６０から請求項７２の何れか一項に記載の物質の組成物。
【請求項７４】
前記組成物が、ナノ結晶が全体に分布する非晶質基質として提供される、請求項６０から請求項７３の何れか一項に記載の物質の組成物。
【請求項７５】
前記ナノ結晶が約５０ｎｍ未満の平均直径を有する、請求項７４に記載の物質の組成物。
【請求項７６】
前記ナノ結晶が約１〜１０ｎｍの間の平均直径を有する、請求項７５に記載の物質の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜関連出願の相互参照＞
本願は、それぞれがその全体として及びすべての目的のために参照により本明細書に援用される、２０１４年１１月２６日に出願され、「ＣＯＵＮＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ  ＦＯＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＲＯＭＩＣ  ＤＥＶＩＣＥＳ」と題する米国仮出願第６２／０８５，０９６号、及び２０１５年７月１４日に出願され、「ＣＯＵＮＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ  ＦＯＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＲＯＭＩＣ  ＤＥＶＩＣＥＳ」と題する米国仮出願第６２／１９２，４４３号に対する優先権の利益を主張する。
【０００２】
エレクトロクロミズムは、材料が、通常電圧の変化にさらされることによって、異なる電子状態に置かれるときに光学特性の電気化学的に媒介された可逆変化を示す現象である。光学特性は、通常、色、透過率、吸光度、及び反射率の１つまたは複数である。１つの周知のエレクトロクロミック材料は、例えば酸化タングステン（ＷＯ３）である。酸化タングステンは、透明から青への着色転移が電気化学的還元により発生する陰極エレクトロクロミック材料である。また、例えば酸化ニッケル（ＮｉＯ）等の陽極エレクトロクロミック材料も既知である。
【背景技術】
【０００３】
エレクトロクロミック材料は、例えば窓及び鏡の中に組み込まれてよい。係る窓及び鏡の色、透過率、吸光度、及び／または反射率は、エレクトロクロミック材料で変化を起こさせることによって変更され得る。エレクトロクロミック材料の１つの周知の応用は、建物用のエレクトロクロミック窓である。
【０００４】
エレクトロクロミズムは１９６０年代に発見されたが、エレクトロクロミックデバイスは、歴史的に、技術がその最大限の商業的可能性を実現するのを妨げてきた、多様な問題に悩まされてきた。例えば、エレクトロクロミック窓は酸化タングステン及び／または酸化ニッケルの材料を使用してよいが、改善の大きな余地がある。改善できる特定の分野は、経時的な材料安定性、切替え速度、及び光学特性を含み、例えば、着色状態は多くの場合青すぎ、透明な状態は多くの場合黄色すぎる。
【発明の概要】
【０００５】
本明細書の実施形態は、エレクトロクロミック材料、エレクトロクロミック積層体、エレクトロクロミックデバイス、ならびに係る材料、積層体、及びデバイスを作るための方法及び装置に関する。多様な実施形態では、対電極材料は、ニッケル、タングステン、タンタル、及び酸素を含む物質の新規の組成物を含む。
【０００６】
開示されている実施形態の一態様では、エレクトロクロミック積層体を製造する方法が提供され、方法は、陰極着色するエレクトロクロミック材料を含む陰極着色層を形成すること、及びニッケルタングステンタンタル酸化物（ＮｉＷＴａＯ）を含む陽極着色層を形成することを含む。ＮｉＷＴａＯ材料は特定の組成を有することがある。例えば、一部の場合では、ＮｉＷＴａＯは、約１．５：１と３：１の間、または約１．５：１と２．５：１の間、または約１．８：１と２．５：１の間、または約２：１と２．５：１の間、または約２：１と３：１の間であるＮｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比率を有する。これらの場合または他の場合では、ＮｉＷＴａＯは、約０．１：１と６：１の間、または約０．２：１と５：１の間、または約０．２：１と１：１の間、または約１：１と２：１の間であるＷ：Ｔａの原子比率を有してよい。
【０００７】
陽極着色層は、ＮｉＷＴａＯを形成するために１つまたは複数のスパッタターゲットをスパッタすることによって形成されてよい。スパッタターゲットの１つまたは複数の内の少なくとも１つは、ニッケル、タングステン、及びタンタルから成るグループから選択された元素金属を含んでよい。一部の場合では、スパッタターゲットの１つまたは複数の内の少なくとも１つは、ニッケル、タングステン、及びタンタルから成るグループから選択される２つ以上の金属を含む合金を含んでよい。１つまたは複数のスパッタターゲットの少なくとも１つは、一部の場合では酸化物を含んでよい。多様な実施形態では、陽極着色層は実質的に非晶質であってよい。
【０００８】
陰極着色層及び陽極着色層は、陰極着色層と陽極着色層との間に別個に成膜されたイオン伝導体層なしに、互いと直接的に物理的に接触して形成されてよい。一部の実施態様では、陽極着色層は、異なる組成及び／または形態を有する２つ以上の副層を含む。特定の実施形態では、陰極着色するエレクトロクロミック材料は酸化タングステン（ＷＯｘ）を含む。一部の係る場合では、ｘは３．０未満であってよい。これらの場合または他の場合では、ｘは少なくとも約２．７であってよい。多様な実施態様では、陰極着色層は二重層または傾斜層を含んでよく、陰極着色層の一部分は酸素に対して超化学量論的であってよい。
【０００９】
開示されている実施形態の別の態様では、エレクトロクロミック積層体が提供され、エレクトロクロミック積層体は、陰極着色する材料を含む陰極着色層、及びニッケルタングステンタンタル酸化物（ＮｉＷＴａＯ）を含む陽極着色層を含む。
【００１０】
ＮｉＷＴａＯは、一部の場合では特定の組成を有してよい。例えば、ＮｉＷＴａＯは、約１．５：１と３：１の間、または約１．５：１と２．５：１の間、または約１．８：１と２．５：１の間、または約２：１と２．５：１の間、または約２：１と３：１の間であるＮｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比率を有してよい。これらの場合または他の場合では、ＮｉＷＴａＯは、約０．１：１と６：１の間、約０．２：１と５：１の間、または約０．２：１と１：１の間、または約１：１と２：１の間であるＷ：Ｔａの原子比率を有してよい。陽極着色層は実質的に非晶質であってよい。一部の場合、陽極着色層は、非晶質基質全体に散乱される第２の材料の領域を有する第１の材料の非晶質基質を含んでよい。
【００１１】
陰極着色層は、一部の場合、陽極着色層と直接的に物理的に接触してよい。いくつかの実施形態では、陽極着色層は、異なる組成及び／または形態を有する２つ以上の副層を含んでよい。特定の実施形態では、陰極着色する材料は酸化タングステン（ＷＯｘ）を含む。一部の係る場合では、ｘは３．０未満であってよい。これらの場合または他の場合では、ｘは少なくとも約２．７であってよい。多様な実施態様では、陰極着色層は二重層または傾斜層を含んでよく、陰極着色層の一部分は酸素に対して超化学量論的であってよい。
【００１２】
開示されている実施形態の追加の態様では、エレクトロクロミック積層体を製造するための統合成膜システムが提供され、システムは、順番に位置合わせされ、相互接続され、外部環境に基板を曝露することなく、あるステーションから次のステーションに基板を渡すよう作動する複数の成膜ステーションであって、（ｉ）陰極着色層を成膜するための１つまたは複数の物質源を含む第１の成膜ステーション、（ｉｉ）ニッケルタングステンタンタル酸化物（ＮｉＷＴａＯ）を含む陽極着色層を成膜するための１つまたは複数の物質源を含む第２の成膜ステーションを含む、複数の成膜ステーションと、少なくとも陰極着色層及び陽極着色層を含む積層体を形成するために、基板上に（ｉ）陰極着色層、及び（ｉｉ）陽極着色層を成膜するように、複数のステーションに基板を通すためのプログラム命令を含んだコントローラと、を含む。
【００１３】
ＮｉＷＴａＯは、一部の場合では特定の組成を含むように成膜されてよい。例えば、ＮｉＷＴａＯは、約１．５：１と３：１の間、または約１．５：１と２．５：１の間、または約１．８：１と２．５：１の間、または約２：１と２．５：１の間、または約２：１と３：１の間であるＮｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比率を有してよい。これらの場合または他の場合では、ＮｉＷＴａＯは、約０．１：１と６：１の間、または約０．２：１と５：１の間、または約０．２：１と１：１の間、または約１：１と２：１の間であるＷ：Ｔａの原子比率を有してよい。
【００１４】
特定の実施態様では、陽極着色層を成膜するための１つまたは複数の物質源の内の少なくとも１つは、ニッケル、タングステン、及びタンタルから成るグループから選択される元素金属を含んでよい。これらの実施態様または他の実施態様では、陽極着色層を成膜するための１つまたは複数の物質源の内の少なくとも１つは、ニッケル、タングステン、及びタンタルから成るグループから選択される２つ以上の金属を含む合金を含む。一部の実施形態では、陽極着色層を成膜するための１つまたは複数の物質源の内の少なくとも１つは酸化物を含んでよい。陽極着色層は、一部の場合では特定の形態を含むように成膜されてよい。例えば、成膜システムは、陽極着色層を実質的に非晶質な材料として成膜するように構成されてよい。
【００１５】
これらの場合または他の場合では、統合成膜システムは、陰極着色層及び陽極着色層を互いと直接的に物理的に接触して成膜するように構成されてよい。さらに、陽極着色層は特定の構造を含むように成膜されてよい。一部の実施形態では、例えば、コントローラは陽極着色層を、異なる組成及び／または形態を有する２つ以上の副層として成膜するためのプログラム命令を含んでよい。陽極着色層の副層はすべて第２の成膜ステーションで成膜されてよいが、一部の場合では、陽極着色層の１つまたは複数の副層は第３の成膜ステーションで成膜されてよい。特定の実施形態では、陰極着色層は酸化タングステン（ＷＯｘ）を含む。一部の係る場合では、ｘは３．０未満であってよい。これらの場合または他の場合では、ｘは少なくとも約２．７であってよい。多様な実施態様では、陰極着色層は二重層または傾斜層を含んでよく、陰極着色層の一部分は酸素に対して超化学量論的であってよい。
【００１６】
開示されている実施形態の追加の態様では、（ａ）ニッケル、（ｂ）タングステン、（ｃ）タンタル、及び（ｄ）酸素、を含む物質の組成物が提供され、組成物は約１．５：１と３：１の間であるＮｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比率、及び約０．１：１と６：１の間であるＷ：Ｔａの原子比率を含む。
【００１７】
特定の実施形態では、Ｎｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比率は、約１．５：１と３：１の間、または約１．５：１と２．５：１の間、または約１．８：１と２．５：１の間、または約２：１と２．５：１の間、または約２：１と３：１の間であってよい。これらの実施形態または他の実施形態では、Ｗ：Ｔａの原子比率は約０．１：１と６：１の間、または約０．２：１と５：１の間、または約０．２：１と１：１の間、または約１：１と２：１の間であってよい。組成物は、約５０〜６５０ｎｍの間の厚さを有する層で提供されてよい。組成物は１つまたは複数のスパッタターゲットをスパッタすることによって形成されてよい。多様な実施形態では、組成物は、印加される陽極電位に応じて着色される。
【００１８】
一部の実施態様では、組成物は非晶質である。一部の場合では、組成物は、ナノ結晶が全体に分布する非晶質基質として提供される。ナノ結晶は約５０ｎｍ以下の平均直径、一部の場合には、約１〜１０ｎｍの間の平均直径を有することがある。
【００１９】
開示されている実施形態のこれらの及び他の特徴及び優位点は、関連付けられた図面を参照し、以下にさらに詳細に説明される。
【００２０】
以下の発明を実施するための形態は、図面と併せて検討されるときにより完全に理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】特定の実施形態に係るエレクトロクロミックデバイスの概略断面図である。
【図１Ｂ】特定の実施形態に係るエレクトロクロミックデバイスの概略断面図である。
【図１Ｃ】特定の実施形態に係るエレクトロクロミックデバイスの概略断面図である。
【図１Ｄ】特定の実施形態に係る不均一対電極層の組成を説明するグラフである。
【図１Ｅ】特定の実施形態に係る不均一対電極層の組成を説明するグラフである。
【図１Ｆ】特定の実施形態に係る不均一対電極層の組成を説明するグラフである。
【図１Ｇ】特定の実施形態に係る不均一対電極層の組成を説明するグラフである。
【図２】図４Ａに関して提供される多段階プロセスの説明に関するエレクトロクロミック窓装置の断面図である。
【図３】デバイスの中に切込まれたトレンチの場所を示すエレクトロクロミックデバイスの平面図である。
【図４Ａ】エレクトロクロミック窓を製造する方法を説明するプロセスフローを示す図である。
【図４Ｂ】特定の実施形態に係るエレクトロクロミックデバイスの一部であるエレクトロクロミック積層体を製造する方法を示す図である。
【図４Ｃ】特定の実施形態に係るエレクトロクロミックデバイスの一部であるエレクトロクロミック積層体を製造する方法を示す図である。
【図４Ｄ】特定の実施形態に係るエレクトロクロミックデバイスの一部であるエレクトロクロミック積層体を製造する方法を示す図である。
【図４Ｅ】特定の実施形態に従ってエレクトロクロミックデバイスを製造するために使用される調整プロセスのためのプロセスフローを示す図である。
【図５Ａ】特定の実施形態に係る統合成膜システムを示す図である。
【図５Ｂ】統合成膜システムを斜視図で示す図である。
【図５Ｃ】モジュール方式の統合成膜システムを示す図である。
【図５Ｄ】２つのリチウム成膜ステーションを有する統合成膜システムを示す図である。
【図５Ｅ】１つのリチウム成膜ステーションを有する統合成膜システムを示す図である。
【図６Ａ】特定の実施形態に係る回転スパッタターゲットを示す図である。
【図６Ｂ】特定の実施形態に係る基板上に材料を成膜する２つの回転スパッタターゲットの上から見下ろす図である。
【図７Ａ】二次スパッタターゲットが、一次スパッタターゲットの上に材料を成膜するために使用され、該一次スパッタターゲットが次いで特定の実施形態に従って基板上に成膜する実施形態に関する図である。
【図７Ｂ】二次スパッタターゲットが、一次スパッタターゲットの上に材料を成膜するために使用され、該一次スパッタターゲットが次いで特定の実施形態に従って基板上に成膜する実施形態に関する図である。
【図７Ｃ】二次スパッタターゲットが、一次スパッタターゲットの上に材料を成膜するために使用され、該一次スパッタターゲットが次いで特定の実施形態に従って基板上に成膜する実施形態に関する図である。
【図８】多様な光学的に切り替え可能な材料を成膜するためのヒステリシス曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
一部の実施形態に係るエレクトロクロミックデバイス１００の概略断面図が図１Ａに示される。エレクトロクロミックデバイスは、基板１０２、導電層（ＣＬ）１０４、（陰極着色層とも呼ばれることがある）エレクトロクロミック層（ＥＣ）１０６、イオン伝導性層（ＩＣ）１０８、（陽極着色層とも呼ばれることがある）対電極層（ＣＥ）１１０、及び導電層（ＣＬ）１１４を含む。要素１０４、１０６、１０８、１１０、及び１１４は、集合的にエレクトロクロミック積層体１２０と呼ばれる。特定の実施態様では、以下に図１Ｂ〜図１Ｇに関して説明されるように、不均一な対電極が使用されてよい。
【００２３】
エレクトロクロミック積層体１２０全体で電位を印加するよう作動する電源１１６は、例えば消色状態から着色状態へエレクトロクロミックデバイスの移行を達成する。他の実施形態では、層の順序は基板に対して逆転する。すなわち、層は以下の順序、つまり、基板、導電層、対電極層、イオン伝導性層、エレクトロクロミック材料層、導電層になる。
【００２４】
消色状態と着色状態の間の移行に対する参照は非制限的であり、多くの中でも、実装されてよいエレクトロクロミック移行のただ１つの例だけを示唆することを理解されたい。本明細書に特別の定めのない限り、消色‐着色の移行に対する参照がなされるたびに、対応するデバイスまたはプロセスは、非反射‐反射、透明‐不透明等の他の光学状態の移行を包含する。さらに、用語「消色」及び「色褪せた」は、例えば着色されていない、透明な、または半透明な等の光学的に中性の状態を指す。なお、さらに、本明細書に特別の定めのない限り、エレクトロクロミック移行の「色」または「色合い」は任意の特定の波長または波長の範囲に制限されない。当業者により理解されるように、適切なエレクトロクロミック材料及び対電極材料の選択が関連する光学遷移を決定する。本明細書の態様な実施形態では、対電極は、ニッケルタングステンタンタル酸化物、つまりＮｉＷＴａＯと呼ばれることがあるニッケル、タングステン、タンタル、及び酸素を含むように製造される。個々の元素は変化するレベル／濃度で存在してよい。特定の実施形態では、例えばＮｉＷＴａＯ対電極は、本明細書に開示される多様な組成の範囲に入る組成物を有してよい。
【００２５】
特定の実施形態では、エレクトロクロミックデバイスは消色状態と着色状態との間で可逆的に循環する。消色状態では、電位は、積層体内の使用可能なイオンがエレクトロクロミック材料１０６を着色状態にさせ、主として対電極１１０に存在することができるようにエレクトロクロミック積層体１２０に印加される。エレクトロクロミック積層体上の電位が逆転すると、イオンは導電層１０８を横切ってエレクトロクロミック材料１０６に移送され、該材料を着色状態にする。
【００２６】
特定の実施形態では、エレクトロクロミック積層体１２０を構成する材料のすべては無機、固体（つまり固体状態にある）、または無機と固体の両方である。有機材料は経時的に劣化する傾向があるため、無機材料は長期間機能できる信頼できるエレクトロクロミック積層体の優位点を提供する。また、固体状態の材料は、液体状態の材料が多くの場合有するように、封じ込め及び漏れの問題を有さないという優位点を提供する。エレクトロクロミックデバイスの層のそれぞれは以下に詳細に説明される。積層体の層の任意の１つまたは複数はある程度の量の有機材料を含んでよいが、多くの実施態様では、層の１つまたは複数は有機物をほとんど含まない、もしくは含まないことを理解されたい。同じことは、少量で１つまたは複数の層内に存在することがある液体についても言うことができる。固体状態材料が、ゾルゲルまたは化学気相成長を利用する特定のプロセス等の、液体成分を利用するプロセスによって成膜されて得る、または別様に形成され得ることも理解されたい。
【００２７】
再び図１Ａを参照すると、電源１１６は通常低圧電源であり、輻射センサ及び他の環境センサと連動して動作するように構成されてよい。また、電源１１６は、時節、時刻、及び測定された環境条件等の多様な要因に従ってエレクトロクロミックデバイスを制御するコンピュータシステム等のエネルギー制御システムとインタフェースをとるように構成されてもよい。係るエネルギー制御システムは、大面積エレクトロクロミックデバイス（つまり、エレクトロクロミック窓）と連動して、建物のエネルギー消費を劇的に低下させることができる。
【００２８】
適切な光学特性、電気特性、熱的特性、及び機械特性を有する任意の材料は、基板１０２として使用されてよい。係る適切な基板は、例えばガラス材料、プラスチック材料、及び鏡材料を含む。適切なプラスチック基板は、例えば、アクリル、ポリスチレン、ポリカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、ＳＡＮ（スチレンアクリロニトリル共重合体）、ポリ（４‐メチル‐１‐ペンテン）、ポリエステル、ポリアミド等を含む。プラスチック基板が使用される場合、プラスチック基板は、好ましくは、プラスチック窓ガラス技術で周知であるように、例えばダイヤモンド状の防護コーティング、シリカ／シリコーン抗摩耗コーティング等のハードコートを使用し、障壁保護され、摩耗保護される。適切なガラスは、透明または薄く彩色されたソーダ石灰ガラスのどちらかを含み、これは、ソーダ石灰フロートガラスを含む。ガラスは焼き戻しが施されていてもいなくてもよい。例えば基板１０２として使用されるソーダ石灰ガラス等のガラスを有するエレクトロクロミックデバイス１００の一部の実施形態では、ナトリウムイオンのガラスから導電層１０４の中への拡散を防ぐために基板１０２と導電層１０４との間にナトリウム拡散障壁層（不図示）がある。
【００２９】
一部の実施形態では、基板１０２の光透過率（つまり、透過放射線またはスペクトル対入射放射線またはスペクトルの比率）は、約４０〜９５％、例えば約９０〜９２％である。基板はエレクトロクロミック積層体１２０を支持するために適切な機械特性を有する限り、基板は任意の厚さであってよい。基板１０２は任意のサイズであってよいが、一部の実施形態では、基板１０２は厚さ約０．０１ｍｍから１０ｍｍであり、厚さ約３ｍｍから９ｍｍであることが好ましい。
【００３０】
一部の実施形態では、基板は建築用ガラスである。建築用ガラスは建築材料として使用されるガラスである。建築用ガラスは、通常商業ビルで使用されるが、住宅用建物で使用されてもよく、必ずしも必要ではないが、通常、屋外環境から屋内環境を分離する。特定の実施形態では、建築用ガラスは少なくとも２０インチ×２０インチであり、はるかに大きく、例えば約７２インチ×１２０インチほど大きいこともある。建築用ガラスは通常約少なくとも２ｍｍの厚さである。厚さ約３．２ｍｍ未満である建築用ガラスは焼き戻しを施すことができない。基板として建築用ガラスを有する一部の実施形態では、基板は、エレクトロクロミック積層体が基板に製造された後にも焼き戻しされ得る。基板として建築用ガラスを有する一部の実施形態では、基板はスズフロートラインからのソーダ石灰ガラスである。
【００３１】
基板１０２の上部には導電層１０４がある。特定の実施形態では、導電層１０４及び１１４の一方または両方は無機及び／または固体である。導電層１０４及び１１４は、導電性酸化物、薄い金属被膜、導電性金属窒化物、及び組合せ導体を含むいくつかの異なる材料から作られてよい。通常、導電層１０４及び１１４は少なくとも、エレクトロクロミズムがエレクトロクロミック層によって示される波長の範囲で透明である。透明な導電性酸化物は、金属酸化物及び１つまたは複数の金属でドープされた金属酸化物を含む。係る金属酸化物及びドープ金属酸化物の例は、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、ドープ酸化インジウム、酸化スズ、ドープ酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム亜鉛、ドープ酸化亜鉛、酸化ルテニウム、ドープ酸化ルテニウム等を含む。
【００３２】
酸化物は多くの場合これらの層に使用されるので、酸化物は「透明導電性酸化物（ＴＣＯ）」層と呼ばれることがある。実質的に透明である薄い金属被膜も使用されてよい。係る薄い金属被膜に使用される金属の例は、金、白金、銀、アルミニウム、ニッケル合金等を含む遷移金属を含む。ガラス細工業界で周知の銀をベースにした金属被膜も使用される。導電性窒化物の例は、窒化チタン、窒化タンタル、酸窒化チタン、及び酸窒化タンタルを含む。導電層１０４及び１１４は複合導体であってもよい。係る複合導体は、基板の面の１つの上にきわめて導電性の高いセラミックワイヤ及び金属線または導電層パターンを設置し、次いでドープ酸化スズまたは酸化インジウムスズ等の透明な導電材料で上塗りすることによって製造されてよい。理想的には、係るワイヤは裸眼では見えないほど十分に薄い必要がある（例えば、約１００μｍ以下）。
【００３３】
一部の実施形態では、ガラス基板等の市販されている基板は透明な導電層コーティングを含む。係る製品は基板１０２と導電層１０４の両方に使用されてよい。係るガラスの例は、オハイオ、トレドのＰｉｌｋｉｎｇｔｏｎ社によるＴＥＣ  Ｇｌａｓｓ、並びにペンシルバニア、ピッツバーグのＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社によるＳＵＮＧＡＴＥ（登録商標）３００及びＳＵＮＧＡＴＥ（登録商標）５００の商標で販売されている導電層被覆ガラスを含む。ＴＥＣ  Ｇｌａｓｓはフッ素化された酸化スズの導電層で被覆されたガラスである。他の実施形態では、基板は、例えばＧｏｒｉｌｌａ  Ｇｌａｓｓ、Ｗｉｌｌｏｗ  Ｇｌａｓｓ、Ｅａｇｌｅ  Ｇｌａｓｓ等の、例えばニューヨーク、コーニングのＣｏｒｎｉｎｇ，  Ｉｎｃ．社によって製造される薄いガラス等の焼きなましガラスであってよい。
【００３４】
一部の実施形態では、両方の導電層（つまり、導電層１０４及び１１４）に同じ導電層が使用される。一部の実施形態では、導電層１０４及び１１４のそれぞれに異なる導電材料が使用される。例えば、一部の実施形態では、ＴＥＣ  Ｇｌａｓｓは基板１０２（フロートガラス）及び導電層１０４（フッ素化された酸化スズ）に使用され、酸化インジウムスズは導電層１１４に使用される。上述したように、ＴＥＣ  Ｇｌａｓｓを利用する一部の実施形態では、ガラス基板１０２とＴＥＣ導電層１０４との間にナトリウム拡散障壁がある。一部のガラスは低ナトリウムであり、ナトリウム拡散障壁を必要としない。
【００３５】
導電層の機能は、電源１１６によって提供される電位を、エレクトロクロミック積層体１２０の表面上で積層体の内部領域にほとんどオーム電位を降下させることなく拡散させることである。電位は導電層への電気的接続を介して導電層に伝達される。一部の実施形態では、バスバー、つまり導電層１０４に接触しているバスバー及び導電層１１４に接触しているバスバーは、電源１１６と導電層１０４と１１４との間に電気的接続を提供する。また、導電層１０４及び１１４は他の従来の手段を用いて電源１１６に接続してもよい。
【００３６】
一部の実施形態では、導電層１０４及び１１４の厚さは約５ｎｍと約１０，０００ｎｍとの間である。一部の実施形態では、導電層１０４と１１４の厚さは約１０ｎｍと約１，０００ｎｍの間である。他の実施形態では、導電層１０４及び１１４の厚さは約１０ｎｍと約５００ｎｍの間である。
【００３７】
また、各導電層１０４及び１１４の厚さは実質的に均一である。エレクトロクロミック積層体１２０の他の層を設けやすいように、導電層１０４は、平滑な層（つまり低粗度、Ｒａ）が望ましい。また層が広がる相対的に大きな面積のため、導電層のシート抵抗（Ｒｓ）も重要である。一部の実施形態では、導電層１０４及び１１４のシート抵抗は、約１〜３０オーム／平方である。一部の実施形態では、導電層１０４及び１１４のシート抵抗は、約１５オーム／平方である。一般に、２つの導電層のそれぞれのシート抵抗がほぼ同じであることが望ましい。一実施形態では、２つの層はそれぞれ約１０〜１５オーム／平方のシート抵抗を有する。特定の実施形態では、導電層はそれら自体、例えば、ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ等の、例えば透明導電性酸化物／金属／透明導電性酸化物の積層体、及び当業者に既知の類似する透明導電層等の積層体構造であってよい。係る層では、例えば金属内層は、通常例えば、厚さ約０．５ｎｍと約２０ｎｍの間、または厚さ約１ｎｍと約１０ｎｍの間、または厚さ約１ｎｍと約５ｎｍの間等、透明になるほど十分に薄い。例えば、銀等の金属中間層その可撓性及び／または延性を高めるために他の金属がドープされてよく、例えば、銀中間層はビスマス、ベリリウム、及び／または他の金属がドープされてよい。係るドーパントは、例えば約１％と約２０％の間、例えば約１％と約１０％の間、例えば約１％と約５％の間等、例えば金属中間層の約１重量％〜２５重量％の間であってよい。
【００３８】
導電層１０４の上に積層されているのは、（エレクトロクロミック層１０６とも呼ばれる）陰極着色層１０６である。特定の実施形態では、エレクトロクロミック層１０６は無機及び／または固体であり、典型的な実施形態では、無機かつ固体である。エレクトロクロミック層は、金属酸化物を含むいくつかの異なる陰極着色エレクトロクロミック材料の任意の１つまたは複数を含んでよい。係る金属酸化物は、例えば酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、及び酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を含む。一部の実施形態では、陰極着色金属酸化物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、モリブデン、バナジウム、チタン、及び／または他の適切な金属もしくは金属を含有する化合物等の１つまたは複数のドーパントでドープされる。バルク材が陰極着色している限り、係るドーパントは、陰極着色、陽極着色、または非エレクトロクロミックであることがある。例えば、混合酸化物（例えば、Ｗ‐Ｍｏ酸化物、Ｗ‐Ｖ酸化物）も特定の実施形態で使用される。金属酸化物を含むエレクトロクロミック層１０６は対電極層１１０から伝達されるイオンを受け取ることができる。
【００３９】
一部の実施形態では、酸化タングステンまたはドープ酸化タングステンはエレクトロクロミック層１０６に使用される。一実施形態では、エレクトロクロミック層は実質的にＷＯｘから作られ、「ｘ」はエレクトロクロミック層の酸素対タングステンの原子比率を指し、ｘは約２．７と３．５の間である。準化学量論的酸化タングステンだけがエレクトロクロミズムを示す、つまり化学量論的酸化タングステンＷＯ３はエレクトロクロミズムを示さないことが示唆されている。より具体的な実施形態では、ｘが３．０未満及び少なくとも約２．７であるＷＯｘがエレクトロクロミック層に使用される。別の実施形態では、エレクトロクロミック層はＷＯｘであり、ｘは約２．７と約２．９の間である。ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）等の技術は、タングステンに結合される酸素原子及びタングステンに結合されない酸素原子の総数を特定できる。いくつかの事例において、ｘが３以上である酸化タングステン層は、おそらく準化学量論的酸化タングステンととともに、結合していない過剰な酸素のため、エレクトロクロミズムを示す。別の実施形態では、酸化タングステン層は化学量論的以上の酸素を有し、ｘは３．０〜約３．５である。
【００４０】
特定の実施形態では、酸化タングステンは、結晶質、ナノ結晶、または非晶質である。一部の実施形態では、酸化タングステンは実質的にナノ結晶であり、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって特徴付けられるように、粒径は平均で約５ｎｍ〜５０ｎｍ（または約５ｎｍ〜２０ｎｍ）である。また、酸化タングステンの形態は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を使用し、ナノ結晶として特徴付けられてもよい。例えば、ナノ結晶エレクトロクロミック酸化タングステンは、以下のＸＲＤ特徴、つまり約１０〜１００ｎｍ（例えば約５５ｎｍ）の結晶サイズによって特徴付けられてよい。さらに、ナノ結晶酸化タングステンは、例えばおよそ数個（約５〜２０）の酸化タングステン単位格子等、制限された長距離秩序を示し得る。
【００４１】
エレクトロクロミック層１０６の厚さは、エレクトロクロミック層に選択される陰極着色材料に依存する。一部の実施形態では、エレクトロクロミック層１０６は、厚さ約５０ｎｍ〜２，０００ｎｍ、または約２００ｎｍ〜７００ｎｍである。一部の実施形態では、エレクトロクロミック層は約３００ｎｍ〜約５００ｎｍである。また、エレクトロクロミック層１０６の厚さは実質的に均一でもある。一実施形態では、実質的に均一なエレクトロクロミック層は上述の厚さ範囲のそれぞれで約±１０％変わるにすぎない。別の実施形態では、実質的に均一なエレクトロクロミック層は、上述の厚さ範囲のそれぞれで約±５％変わるにすぎない。別の実施形態では、実質的に均一なエレクトロクロミック層は上述の厚さ範囲のそれぞれで約±３％変わるにすぎない。
【００４２】
概して、陰極着色するエレクトロクロミック材料では、エレクトロクロミック材料のカラー化／着色（つまり任意の光学特性、例えば、吸光度、反射率、及び透過率の変化）は、材料の中への可逆的にイオンが入り込むこと（例えば、インターカレーション）、及び電荷平衡化（ｃｈａｒｇｅ  ｂａｌａｎｃｉｎｇ）電子の対応する注入により引き起こされる。通常、光学遷移の原因となる若干のイオンがエレクトロクロミック材料に不可逆的に結合される。以下に説明されるように、不可逆的に結合されたイオンの一部またはすべては材料の「隠れ電荷（ｂｌｉｎｄ  ｃｈａｒｇｅ）」を補償するために使用される。大部分のエレクトロクロミック材料において、好適なイオンとしてはリチウムイオン（Ｌｉ＋）及び水素イオン（Ｈ＋）（すなわち、陽子）を含む。しかし、一部の場合では、他のイオンが適切となる。そのようなイオンは、例えば重水素イオン（Ｄ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ＋＋）、バリウムイオン（Ｂａ＋＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ＋＋）、及びマグネシウムイオン（Ｍｇ＋＋）を含む。本明細書に説明される多様な実施形態では、エレクトロクロミック現象を生じさせるために、リチウムイオンが使用される。リチウムイオンの酸化タングステンへのインターカレーション（ＷＯ３−ｙ（０＜ｙ≦約０．３））は、酸化タングステンを透明（消色状態）から青（着色状態）に変化させる。
【００４３】
再び図１Ａを参照すると、エレクトロクロミック積層体１２０で、イオン伝導性層１０８がエレクトロクロミック層１０６を積層する。イオン伝導性層１０８の上に（対電極層１１０とも呼ばれる）陽極着色層１１０がある。特定の実施形態では、このイオン伝導性層１０８は省略され、陰極着色エレクトロクロミック層１０６は陽極着色する対電極層１１０と直接的に物理的に接触する。一部の実施形態では、対電極層１１０は無機及び／または固体である。対電極層は、エレクトロクロミックデバイスが消色状態にあるときにイオン溜としての機能を果たすことができるいくつかの異なる材料の１つまたは複数を含んでよい。この点で、陽極着色する対電極層は一部の状況では「イオン貯蔵層」と呼ばれる。例えば適切な電位の印加によって開始されるエレクトロクロミック移行の間、陽極着色する対電極層は、それが保持するイオンのいくらかまたはすべてを陰極着色するエレクトロクロミック層に移し、エレクトロクロミック層を着色状態に変化させる。同時に、ＮｉＷＴａＯの場合、対電極層はイオンの喪失により着色する。
【００４４】
多様な実施形態では、陽極着色する対電極材料は、ニッケル、タングステン、タンタル、及び酸素を含む。材料は任意の適切な組成でＮｉＷＴａＯとしてともに提供されてよい。ＮｉＷＴａＯ材料は特に澄んでいるまたは消色状態で中間的な色であるため、ＮｉＷＴａＯ材料は陽極着色する材料として特に有利である。多くの対電極材料は、その澄んだ状態でさえわずかに色づいている（着色している）。例えば、ＮｉＯは茶色であり、ＮｉＷＯは概して澄んだ状態でわずかに黄色い色合いを有する。美観の理由から、エレクトロクロミックデバイスの陰極着色する材料と陽極着色する材料の両方は、デバイスが消色状態にあるとき、非常に澄んでおり（透明であり）、無色である。
【００４５】
さらに、いくつかの対電極材料は優れた色品質を示す（つまり、その消色状態で非常に澄んでいる）が、急速に光学遷移を受ける材料の能力が経時的に弱まっていくため、商業的な使用には適さない。言い換えると、これらの材料の場合、光学遷移の持続時間はデバイスの年齢／使用とともに増加する。この場合、新規に製造される窓は、例えば６カ月の間使用されている同一の窓よりもより高い切替え速度を示すだろう。優れた色品質を示すが、経時的に遷移速度を減少させる陽極着色する対電極材料の一例は酸化ニッケルタンタル（ＮｉＴａＯ）である。係る材料でのタングステンの包含は、経時的な切替え速度の減少を著しく削減することが示されている。したがって、ＮｉＷＴａＯは、陽極着色する対電極材料の貴重な候補である。
【００４６】
ＮｉＷＴａＯは、陽極着色する材料として使用されるときに多様な組成を有してよい。特定の実施形態では、ＮｉＷＴａＯの多様な成分間で特定のバランスが保たれてよい。例えば、材料中のＮｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比率は、約１．５：１と３：１の間、例えば約１．５：１と２．５：１の間、または約２．１と２．５：１の間に該当してよい。特定の例では、Ｎｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比率は約２：１と３：１の間である。Ｎｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比率は材料中の（ｉ）ニッケル原子、（ｉｉ）材料中のタングステン原子及びタンタル原子の数の合計の比率に関する。
【００４７】
また、ＮｉＷＴａＯ材料はＷ：Ｔａの特定の原子比率を有することもある。特定の実施形態では、Ｗ：Ｔａの原子比率は、約０．１：１と６：１の間、例えば約０．２：１と５：１の間、または約１：１と３：１の間、または約１．５：１と２．５：１の間、または約１．５：１と２：１の間である。一部の場合では、Ｗ：Ｔａの原子比率は約０．２：１と１：１の間、または約１：１と２：１の間、または約２：１と３：１の間、または約３：１と４：１の間、または約４：１と５：１の間である。一部の実施態様では、Ｎｉ：（Ｗ＋Ｔａ）及びＷ：Ｔａの特定の原子比率が使用される。本明細書では特定の組合せだけが明示的に示されているが、開示されているＮｉ：（Ｗ＋Ｔａ）組成及び開示されているＷ：Ｔａ組成のすべての組合せが意図される。例えば、Ｎｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比率は約１．５：１と３：１の間であってよく、Ｗ：Ｔａの原子比率は約１．５：１と３：１の間である。別の例では、Ｎｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比率は約１．５：１と２．５：１の間であってよく、Ｗ：Ｔａの原子比率は約１．５：１と２．５：１の間である。追加の例では、Ｎｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比率は約２：１と２．５：１の間であってよく、Ｗ：Ｔａの原子比率は約１．５：１と２：１の間、または約０．２：１と１：１の間、または約１：１と２：１の間、または約４：１と５：１の間である。
【００４８】
対電極の他の例の材料は、酸化ニッケル、酸化ニッケルタングステン、酸化ニッケルバナジウム、酸化ニッケルクロム、酸化ニッケルアルミニウム、酸化ニッケルマンガン、酸化ニッケルマグネシウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化イリジウム、酸化マンガン、プルシアンブルーを含むが、これに限定されるものではない。材料（例えば、金属及び酸素）は、所与の用途のために必要に応じて異なる化学量論的比率で提供されてよい。一部の場合では、光学的に受動的な対電極が使用されてよい。特定の場合では、対電極材料はセリウムチタニウムオキシド、酸化セリウムジルコニウム、酸化ニッケル、ニッケル‐タングステン酸化物、酸化バナジウム、及び酸化物の混合物（例えば、ＮｉＯ及び／またはＮｉ２Ｏ３のＷＯ３との混合物）を含んでよい。これらの酸化物のドープされた製剤も、例えばタンタル及びタングステン及び上記に示される他の添加物を含むドーパントと共に使用されてよい。
【００４９】
陽極着色する対電極層１１０は、陰極着色するエレクトロクロミック材料が消色状態にあるときに陰極着色するエレクトロクロミック材料でエレクトロクロミズム現象を生じさせるために使用されるイオンを含むため、陽極着色する対電極が相当量のこれらのイオンを保持するとき、陽極着色する対電極は好ましくは高い透過率及び中間色を有する。
【００５０】
電荷が、例えば従来の酸化ニッケルタングステンから作られる陽極着色する対電極１１０から取り除かれる（つまり、イオンが対電極１１０からエレクトロクロミック層１０６に移送される）と、対電極層は（多かれ少なかれ）透明な状態から茶色に着色された状態に変わる。同様に、電荷がＮｉＷＴａＯから作られる陽極着色する対電極１１０から取り除かれると、対電極層は透明な状態から茶色に着色された状態に変わる。しかしながら、ＮｉＷＴａＯ対電極層の透明な状態は、ＮｉＷＯ対電極層の透明状態よりもより澄んでいて、より薄い色（例えば、特により薄い黄色）を有する。
【００５１】
対電極形態は結晶質、非晶質、またはそのなんらかの組合せであってよい。結晶相はナノ結晶であってよい。一部の実施形態では、酸化ニッケルタングステンタンタル（ＮｉＷＴａＯ）対電極材料は非晶質または実質的に非晶質である。多様な実質的に非晶質な対電極は、いくつかの条件下で、その結晶質の相対物と比較すると、いくつかの条件下ではよりよく機能することが判明している。対電極酸化物材料の非晶質状態は、以下に説明される特定の処理条件の使用によって入手されてよい。いかなる理論または仕組みに拘束されることを望むものではないが、非晶質のニッケル‐タングステン酸化物またはニッケル‐タングステン‐タンタル酸化物はスパッタリングプロセスで相対的に低いエネルギー原子で作り出されると考えられる。低エネルギー原子は、例えばより低いターゲット出力、より高いチャンバ圧（つまり、より低い真空）、及び／またはより大きいソース対基板距離のスパッタリングプロセスで得られる。また、非晶質膜は、重い原子（例えば、Ｗ）の相対的に高い率／濃度がある場合により形を成す可能性が高い。説明されたプロセス条件下では、紫外線照射／熱への曝露の下で、よりよい安定性を有する膜が作り出される。実質的に非晶質な物質は、非晶質基質中に分散される、通常はナノ結晶であるが、必ずしもナノ結晶であるものではない、なんらかの結晶質の物質を有してよい。係る結晶物質の粒径及び量は以下により詳細に説明される。
【００５２】
一部の実施形態では、対電極形態は微細結晶相、ナノ結晶相、及び／または非晶相を含んでよい。例えば、対電極は、例えばナノ結晶を全体に分布させる非晶質基質を有する材料であってよい。特定の実施形態では、ナノ結晶は対電極材料の（実施形態に応じて重量でまたは体積で）約５０％以下、対電極材料の約４０％以下、対電極材料の約３０％以下、対電極材料の約２０％以下、または対電極材料の約１０％以下を構成してよい。特定の実施形態では、ナノ結晶は約５０ｎｍ未満、一部の場合では約２５ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、または約５ｎｍ未満の最大直径を有する。一部の場合では、ナノ結晶は、約５０ｎｍ以下、または約１０ｎｍ以下、または約５ｎｍ以下（例えば約１〜１０ｎｍ）の平均直径を有する。
【００５３】
特定の実施形態では、ナノ結晶の少なくとも約５０％が平均ナノ結晶直径の１標準偏差以内の直径を有するナノ結晶サイズ分布を有することが望ましく、例えば、ナノ結晶の少なくとも約７５％が平均ナノ結晶直径の１標準偏差以内の直径を有する、またはナノ結晶の少なくとも約９０％が平均ナノ結晶直径の１標準偏差以内の直径を有する。
【００５４】
非晶質基質を含む対電極は、相対的により結晶質である対電極と比較してより効率的に動作する傾向があることが判明している。特定の実施形態では、添加物は、基本の陽極着色する材料の領域が見つけられてよいホストマトリックスを形成してよい。多様な場合では、ホストマトリックスは実質的に非晶質である。特定の実施形態では、対電極の結晶構造だけが、例えば酸化物の形で、基本の陽極着色するエレクトロクロミック材料から形成される。酸化物の形の基本の陽極着色するエレクトロクロミック材料の一例は酸化ニッケルタングステンである。添加物は、実質的に結晶質ではないが、基本の陽極着色するエレクトロクロミック材料の領域（例えば、一部の場合ではナノ結晶）を組み込む非晶質ホストマトリックスを形成することに寄与してよい。一例の添加物はタンタルである。他の実施形態では、添加物及び陽極着色する基本の材料はともに共有結合及び／またはイオン結合で化合物を形成する。化合物は結晶質、非晶質、またはその組合せであってよい。他の実施形態では、陽極着色する基材は、添加物の領域が不連続相または不連続ポケットとして存在するホストマトリックスを形成する。例えば、特定の実施形態は、例えば非晶質基質全体に分布する結晶物質について本明細書で説明される直径のポケット等の、ポケット内の第１の材料全体に分布する、やはり非晶質の第２の材料とともに、第１の材料の非晶質基質を有する非晶質対電極を含む。
【００５５】
一部の実施形態では、対電極の厚さは約５０ｎｍ〜約６５０ｎｍである。一部の実施形態では、対電極の厚さは約１００ｎｍ〜約４００ｎｍであり、ときには１５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲、または約２００ｎｍ〜３００ｎｍの間である。また、対電極層１１０の厚さは実質的には均一である。一実施形態では、実質的に均一な対電極層は、上述の厚さ範囲のそれぞれで約±１０％しか変わらない。別の実施形態では、実質的に均一な対電極層は上述した厚さ範囲のそれぞれで約±５％しか変わらない。別の実施形態では、実質的に均一な対電極層は上述した厚さ範囲のそれぞれで約±３％しか変わらない。
【００５６】
消色状態の間の対電極層に（及び相応して着色状態の間のエレクトロクロミック層に）保持され、エレクトロクロミック移行を生じさせるために利用できるイオンの量は、層の厚さ及び製造方法だけではなく、層の組成にも依存する。エレクトロクロミック層と対電極層の両方とも、層表面積の平方センチメートルあたりで、約数十ミリクーロンの（リチウムイオン及び電子として）利用可能な電荷を保持できる。エレクトロクロミック膜の電荷容量は、外部電圧または電位を印加することによって膜の単位面積及び単位厚さあたりで可逆的に注入する、及び抽出することができる電荷の量である。一実施形態では、ＷＯ３層は約３０ｍＣ／ｃｍ２／ミクロンと約１５０ｍＣ／ｃｍ２／ミクロンの間の電荷容量を有する。別の実施形態では、ＷＯ３層は約５０ｍＣ／ｃｍ２／ミクロンと約１００ｍＣ／ｃｍ２／ミクロンの間の電荷容量を有する。一実施形態では、ＮｉＷＴａＯ層は約７５ｍＣ／ｃｍ２／ミクロンと約２００ｍＣ／ｃｍ２／ミクロンの間の電荷容量を有する。別の実施形態では、ＮｉＷＴａＯ層は約１００ｍＣ／ｃｍ２／ミクロンと約１５０ｍＣ／ｃｍ２／ミクロンの間の電荷容量を有する。
【００５７】
図１Ａに戻ると、エレクトロクロミック層１０６と対電極層１１０との間には、多くの場合イオン伝導性層１０８が存在する。イオン伝導性層１０８は、エレクトロクロミックデバイスが消色状態と着色状態との間で変化するとき（電解質のように）イオンがそれを通して移送される媒体として働く。イオン伝導性層１０８は、エレクトロクロミック層及び対電極層に関連するイオンに対して高い導電性を有するが、通常の動作中に起こる電子移動がほとんど無視できる程度の十分に低い電子伝導性を有することが好ましい。高いイオン伝導率を有する（イオン伝導体層とも呼ばれることがある）薄いイオン伝導性層は高速イオン伝導できるので、高性能エレクトロクロミックデバイスのための高速切替えが可能となる。特定の実施形態では、イオン伝導性層１０８は無機及び／または固体である。イオン伝導体層は、材料から、及び相対的にほとんど欠陥を生じさせない方法で製造される場合、高性能デバイスを作り出すために非常に薄くすることができる。多様な実施態様では、イオン伝導体材料は、約１０８シーメンス／ｃｍまたはオーム‐１ｃｍ−１と約１０９シーメンス／ｃｍまたはオーム‐１ｃｍ−１の間のイオン伝導率及び約１０１１オーム‐ｃｍの電子抵抗を有する。
【００５８】
他の実施形態では、イオン伝導体層は省略されてよい。係る実施形態では、エレクトロクロミックデバイスのためにエレクトロクロミック積層体を形成するとき、別個のイオン伝導体材料は成膜されない。代わりに、これらの実施形態では、陰極着色するエレクトロクロミック材料が、陽極着色する対電極材料と直接的に物理的に接触して成膜されてよい。陽極着色する材料及び陰極着色する材料の一方または両方は、材料の残りの部分と比較して酸素が豊富である部分を含むように成膜されてよい。通常、酸素を豊富に含む部分は他のタイプの層と接触している。例えば、エレクトロクロミック積層体は、陰極着色する材料と接触する陽極着色する材料を含んでよく、陰極着色する材料は、陽極着色する材料と直接的に物理的に接触する、酸素を豊富に含む部分を含む。別の例では、エレクトロクロミック積層体は、陰極着色する材料と接触する陽極着色する材料を含み、陽極着色する材料は、陰極着色する材料と直接的に物理的に接触する、酸素を豊富に含む部分を含む。追加の例では、陽極着色する材料と陰極着色する材料の両方とも酸素を豊富に含む部分を含み、陰極着色する材料の酸素を豊富に含む部分は、陽極着色する材料の酸素を豊富に含む部分と直接的に物理的に接触している。これらの層の酸素を豊富に含む部分は、別々の副層（例えば、陰極着色する材料または陽極着色する材料は、酸素を豊富に含む副層及び酸素をあまり豊富に含まない副層を含む）として設けられてよい。また、層の酸素を豊富に含む部分は、傾斜層に設けられてもよい（例えば、陰極着色または陽極着色する材料は、酸素濃度の勾配を含んでよく、勾配は層の表面に垂直な方向である）。イオン伝導体層が省略され、陽極着色する対電極材料が陰極着色するエレクトロクロミック材料と直接的に接触する実施形態は、それぞれがその全体として参照により本明細書に援用される以下の米国特許、つまり米国特許第８，３００，２９８号、及び米国特許第８，７６４，９５０号にさらに説明される。
【００５９】
図１Ａの実施形態に戻ると、リチウムイオン伝導体層にとって適切な材料の例は、ケイ酸リチウム、ケイ酸アルミニウムリチウム、酸化リチウム、タンステン酸リチウム、ホウ酸リチウムアルミニウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｂｏｒａｔｅ）、ホウ酸リチウム、ケイ酸リチウムジルコニウム、ニオブ酸リチウム、ホウケイ酸リチウム、リンケイ酸リチウム、窒化リチウム、オキシ窒化リチウム、フッ化アルミニウムリチウム、オキシ窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）、チタン酸ランタンリチウム（ＬＬＴ）、タンタル酸リチウム、ジルコニウム酸リチウム、オキシ窒化ケイ素炭素リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）（ＬｉＳｉＣＯＮ）、リン酸チタンリチウム、酸化バナジウムゲルマニウムリチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｖａｎａｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、酸化ゲルマニウム亜鉛リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｚｉｎｃ  ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、及び高い電気抵抗を有しつつ（そこを通る電子の移動を遮りつつ）リチウムイオンがそれらを通過するのを可能にする他のセラミック材料を含む。しかしながら、任意の材料は、それが低欠陥品率で製造することができ、それが電子の通過を実質的に防ぎつつ、対電極層１１０とエレクトロクロミック層１０６との間のイオンの通過を可能にするのであれば、イオン伝導性層１０８に使用されてよい。
【００６０】
特定の実施形態では、イオン伝導性層は結晶質、非晶質、またはその混合物である。通常イオン伝導性層は非晶質である。別の実施形態では、イオン伝導性層はナノ結晶である。別の実施形態では、イオン伝導性層は混合された非晶相及び結晶相であり、結晶相はナノ結晶である。
【００６１】
イオン伝導性層１０８の厚さは、材料に応じて変わることがある。一部の実施形態では、イオン伝導性層１０８は厚さ約５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは厚さ約１０ｎｍ〜６０ｎｍである。一部の実施形態では、イオン伝導性層は厚さ約１５ｎｍ〜４０ｎｍまたは厚さ約２５ｎｍ〜３０ｎｍである。また、イオン伝導性層の厚さは実質的に均一である。
【００６２】
エレクトロクロミック層と対電極層との間のイオン伝導性層を横切って移送されるイオンは、それらがエレクトロクロミック層に存在するとき、エレクトロクロミック層での色変化（つまり、エレクトロクロミックデバイスを消色状態から着色状態に変える）を達成するために役立つ。陽極着色する対電極層を有するデバイスの場合、これらのイオンの不在は対電極層で色を生じさせる。エレクトロクロミックデバイス積層体のための材料の選択に応じて、係るイオンはリチウムイオン（Ｌｉ＋）及び水素イオン（Ｈ＋）（つまり、陽子）を含む。上述したように、他のイオンは特定の実施形態で利用されてよい。これらは重水素イオン（Ｄ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ＋＋）、バリウムイオン（Ｂａ＋＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ＋＋）、及びマグネシウムイオン（Ｍｇ＋＋）を含む。特定の実施形態では、デバイスの動作中の副反応が、デバイスを逃れ、性能を劣化させる可能性がある水素ガスへの再結合を引き起こすため、水素イオンは使用されない。したがって、例えばリチウムイオン等のこの問題を有さないイオンが使用されてよい。
【００６３】
また、本明細書の実施形態のエレクトロクロミックデバイスは、建築用ガラスよりも小さいまたは大きい基板に拡大縮小可能である。エレクトロクロミック積層体は、最高で約１２インチ×１２インチまたは８０インチ×１２０インチまでもの幅広い範囲のサイズである基板上に成膜できる。
【００６４】
一部の実施形態では、エレクトロクロミックガラスは複層ガラス（Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  Ｇｌａｓｓ  Ｕｎｉｔ（ＩＧＵ））の中に統合される。複層ガラスは、概してユニットによって形成される空間に入れられた気体の断熱性を最大化し、同時にユニットを通る明瞭な視界を提供する意図をもって、１つのユニットに組み付けられた複数のガラス板から成り立つ。エレクトロクロミックガラスを組み込む複層ガラスは、電源にエレクトロクロミックガラスを接続するための導線を除き、技術で現在既知の複層ガラスに類似している。エレクトロクロミック型の複層ガラスは、より高い温度になり得るので（エレクトロクロミックガラスによる放射エネルギーの吸収するため）、従来の複層ガラスで使用される封止剤よりもより堅牢な封止剤が必要なことがある。例えば、ステンレス鋼のスペーサバー、高温ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、新しい二次封止剤、スペーサバーの継ぎ目用の箔がコーティングされたＰＩＢテープ等がある。
【００６５】
＜異質の対電極＞
図１Ａに示されるように、陽極着色する対電極は、一部の場合では単一の均質層であってよい。しかしながら、本明細書のいくつかの実施形態では、陽極着色する対電極層は組成または形態等の物理的特徴において異質である。係る異質対電極層は改善された色、切替え動作、耐用期間、均一性、プロセスウィンドウ等を示すことがある。異種対電極は、その全体として参照により本明細書に援用される米国仮特許出願第６２／１９２，４４３号にさらに説明される。
【００６６】
特定の実施形態では、対電極層は２つ以上の副層を含み、副層は異なる組成及び／または形態を有する。また、係る副層の１つまたは複数は傾斜組成物質を有してもよい。組成勾配及び／または形態勾配は、線形遷移、Ｓ状遷移、ガウス遷移等を含む任意の形の遷移を有してよい。２つ以上の副層として対電極を提供することによっていくつかの利点を実現できる。例えば、副層は相補的性質を有する異なる材料であってよい。ある材料はよりよい色品質を促進し、一方、別の材料は高品質で長い耐用期間の切替え動作を促進する。材料の組合せは高度の膜品質及び均一性を促進し、同時に高速度の成膜（したがってスループット）を達成し得る。また、本明細書に概略される手法のいくつかは、エレクトロクロミックデバイス全体でのリチウム分布のより優れた制御を促進してよく、一部の場合では、対電極の形態の改善（例えばより高い透過率）及びエレクトロクロミックデバイスでの欠陥の全体的な削減につながることがある。本明細書の多様な実施形態から生じることがある別の利点は、１つまたは複数の中間状態で使用できることである。多様な副層間の電位の差はリチウムが別々の場所（例えば、特定の程度まで特定の副層の中）に存在できるようにし、それによってエレクトロクロミックデバイスが、例えば完全に着色したデバイスと完全に消色したデバイスとの間で中間色合い状態を達成できるようにする。一部の場合では、中間状態は、デバイスに異なる電圧を印加することによって達成できる。対電極層の中に複数の副層を包含することは、異なる電圧を印加して異なる中間色合い状態を達成する必要性を削減または排除し得る。開示されている実施形態のこれらの利点及び他の利点を以下にさらに説明する。
【００６７】
一部の場合では、対電極は第１の陽極着色する電極材料の第１の副層、及び第２の陽極着色する対電極材料の１つまたは複数の追加の副層を含む。多様な場合では、ＣＥ層の第１の副層は陰極着色するエレクトロクロミック材料に、ＣＥ層の第２の（及び任意選択で追加の）副層（複数可）よりも近くに位置してよい。一部の実施態様では、第１の副層は、通常、約５０ｎｍを超えない厚さを有する、概して薄く、多くの場合迅速に成膜された層として特徴付けされるフラッシュ層である。フラッシュ層は、存在する場合、エレクトロクロミック特性を示すこともあれば、示さないこともある。特定の実施形態では、フラッシュ層は、（この層は陽極着色層等の他の層に非常に類似する組成を有してよいが）残りのエレクトロクロミック層／対電極層とともに変色しない対電極材料から作られる。一部の実施形態では、第１の副層／フラッシュ層は、例えば約１と５ｘ１０１０オーム‐ｃｍの間等、相対的に高い電子抵抗を有する。
【００６８】
一般的に言えば、第１の陽極着色する対電極材料及び第２の陽極着色する対電極材料は、それぞれ無関係に任意の陽極着色する対電極材料であってよい。第１の対電極材料及び／または第２の対電極材料は、二成分金属酸化物（例えば、リチウムまたは他の移送されたイオンに加えて２つの金属を含む酸化物で、ＮｉＷＯが一例である）、三元金属酸化物（例えば、３つの金属を含む酸化物であり、ＮｉＷＴａＯが一例である）、またはなおさらに複雑な材料であってよい。多くの場合、材料は、ある程度までデバイス内で可動であることがあるリチウムも含む。
【００６９】
特定の例では、第１の陽極着色する材料はＮｉＷＯである。これらの例または他の例では、第２の陽極着色する材料は、追加の金属（例えば、無アルカリ金属、遷移金属、後遷移金属、または特定の場合は半金属）でドープされる、またはそれ以外の場合追加の金属を含むＮｉＷＯであってよく、１つの例の材料はＮｉＷＴａＯである。
【００７０】
一部の実施形態では、第１の陽極着色する材料及び第２の陽極着色する材料は同じ元素を含有するが、異なる割合で含有する。例えば、両方の材料がＮｉ、Ｗ、及びＴａを含有してよいが、元素の２つまたは３つは異なる質量比または原子比率で存在してよい。一部の他の実施形態では、第１の副層及び第２の副層は、互いに組成的により著しく異なることがある。例えば、第１の副層及び第２の副層（及び任意の追加の副層）は、他の副層の組成とは関わりなく、それぞれ任意の陽極着色する材料であってよい。
【００７１】
２つ以上の副層は異なる物理的特性を有してよい。多様な場合では、副層の１つまたは複数で使用される材料は、付随する副層（複数可）なしで提供される場合、対電極材料として十分に機能しない（例えば、劣った色品質、劣った耐用期間性能、遅い切替え速度、遅い成膜速度等を示す）材料である。
【００７２】
図１Ｂは、一実施形態に係る、成膜されるエレクトロクロミック積層体の断面図を提供する。積層体は透明な導電性酸化物層２０４及び２１４を含む。透明な導電性酸化物層２０４と接触しているのは、陰極着色するエレクトロクロミック層２０６である。透明な導電性酸化物層２１４と接触しているのは、２つの副層２１０ａ及び２１０ｂを含む陽極着色する対電極層２１０である。対電極の第１の副層２１０ａは、エレクトロクロミック層２０６と接触し、第２の副層２１０ｂは、透明な導電性酸化物層２１４と接触している。本実施形態では、（イオン伝導体層としての機能を果たす界面領域は、その全体として参照により本明細書に援用される、２０１２年５月２日に出願され、「ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＲＯＭＩＣ  ＤＥＶＩＣＥＳ」と題する米国特許出願第１３／４６２，７２５号に説明されるように、この構造体から原位置で形成されてよいが）別個のイオン伝導体層は成膜されていない。
【００７３】
陽極着色する対電極層２１０の第１の副層及び第２の副層２１０ａ、及び２１０Ｂは異なる組成及び／または形態を有してよい。多様な例では、第２の副層２１０ｂは、第１の副層２１０ａに存在しない少なくとも１つの金属及び／または金属酸化物を含む。特定の例では、第１の副層２１０ａはＮｉＷＯであり、第２の副層２１０ｂは別の金属（例えば、ＮｉＷＴａＯ、ＮｉＷＳｎＯ、ＮｉＷＮｂＯ、ＮｉＷＺｒＯ等）でドープされる、またはそれ以外の場合別の金属と結合されるＮｉＷＯである。別の実施形態では、第１の副層及び第２の副層２１０ａ及び２１０ｂは、異なる相対濃度で同じ元素を含む。
【００７４】
一部の実施形態では、第１の副層２１０ａはフラッシュ層である。フラッシュ層は、通常薄い層である（したがって、必ずしもそうではないが、薄い層は相対的に迅速に成膜される）。一部の実施形態では、陽極着色する対電極の第１の副層は、厚さ約１０〜１００ｎｍ、例えば、厚さ約２０〜５０ｎｍであるフラッシュ層である。いくつかの実施形態では、第１の副層／フラッシュ層は、残りの副層の材料よりも高い成膜速度で成膜する材料であってよい。同様に、フラッシュ層は残りの副層よりも低い出力で成膜されてよい。残りの副層（複数可）は多くの実施形態では第１の副層２１０ａよりも厚いことがある。対電極層２１０が２１０ａ及び２１０ｂ等の２つの副層を含む特定の実施形態では、第２の副層２１０ｂは、厚さ約２０〜３００ｎｍ、例えば厚さ約１５０〜２５０ｎｍであってよい。
【００７５】
特定の実施形態では、第２の副層２１０ｂは組成に関して均質である。図１Ｄは、第１の副層がＮｉＭ１Ｏであり、第２の副層が組成的に均質なＮｉＭ１Ｍ２Ｏである特定の実施形態で、図１Ｂの第１の副層及び第２の副層２１０ａ及び２１０ｂに存在する多様な元素の濃度を示すグラフを示す。第１の副層２１０ａはＣＥ１と名前を付けられ、第２の副層２１０ｂはＣＥ２と名前を付けられる。この例では、第１の副層は、約２５％のニッケル、約８％のＭ１、及び約６６％の酸素である組成を有し、第２の副層は、約２１％のニッケル、約３％のＭ１、約６８％の酸素、及び約８％のＭ２である組成を有する。Ｍ２は多様な実施形態において、金属であってよい。
【００７６】
他の実施形態では、第２の副層２１０ｂは傾斜組成物質を含んでよい。組成物質は、その中の金属の相対濃度に対して等級付けされてよい。例えば、一部の場合、第２の副層２１０ｂは、第１の副層には存在しない金属に対して傾斜組成物を有する。１つの特定の例では、第１の副層はＮｉＷＯであり、第２の副層はＮｉＷＴａＯであり、タンタルの濃度は第２の副層を通して等級付けされている。（タンタルを除く）残りの元素の相対濃度は第２の副層を通して均一であってよく、または残りの元素の相対濃度はこの副層を通して変化してもよい。特定の例では、酸素の濃度も第２の副層２１０ｂの中でも（及び／または第１の副層２１０ａの中でも）等級付けされてよい。
【００７７】
図１Ｅは、第１の副層がＮｉＭ１Ｏであり、第２の副層がＮｉＭ１Ｍ２Ｏの傾斜層である特定の実施形態で、図１Ｂの第１の副層及び第２の副層２１０ａ及び２１０ｂに存在するＭ２の濃度を示すグラフを提示する。図１Ｄと同様に、第１の副層２１０ａはＣＥ１と名前が付けられ、第２の副層はＣＥ２と名前が付けられる。この例では、Ｍ２の濃度は第２の副層を通して、約１５％（原子濃度）の値まで上昇する。一実施形態では、他の元素は、変化するＭ２濃度に対応するために必要に応じて調整される、図１Ｄに関して説明された組成を実質的に反映するが、他の元素は図から省略されている。
【００７８】
特定の実施形態では、第１の副層及び第２の副層は、互いとはより異なる組成を有することがある。図１Ｆは、第１の副層がＮｉＭ１Ｏであり、第２の副層がＮｉＭ２Ｏである実施形態で、図１Ｂの第１の副層及び第２の副層２１０ａ及び２１０ｂに存在する多様な元素の濃度を示すグラフを提示する。特定の場合では、他の金属及び材料も使用されてよいが、Ｍ１はタングステンであり、Ｍ２はバナジウムである。図４Ｃは対電極層の両方の副層を通して一定のままである酸素及びニッケルの濃度を示すが、これは必ずしもそうではない。図１Ｄ〜図１Ｆに関して説明された特定の組成は例として提供されるにすぎず、制限的となることを意図していない。異なる材料及び濃度／組成も使用されてよい。
【００７９】
図１Ｃは、図１Ｂに示されるエレクトロクロミック積層体に類似するエレクトロクロミック積層体の追加の例を示す。図１Ｃの積層体は、透明な導電性酸化物層３０４及び３１４、陰極着色するエレクトロクロミック層３０６、及び陽極着色する対電極層３１１を含む。ここで、対電極層３１１は３つの副層３１１ａ〜３１１ｃから作られる。第１の副層３１１ａは、図１Ｂの第１の副層２１０ａに関して上述したようにフラッシュ層であってよい。副層３１１ａ〜３１１ｃは異なる組成を有してよい。第２の副層及び第３の副層３１１ｂ及び３１１ｃは、一部の実施形態では、異なる相対濃度で同じ元素を含んでよい。別の実施形態では、副層３１１ａ〜３１１ｃのすべてが異なる相対濃度の同じ元素を含む。
【００８０】
一部の実施形態では、追加の副層が提供されてよい。追加の副層は組成に関して均質であってよい、または追加の副層は上述したように等級付けされてよい。また、図１Ｂ及び図１Ｃの第１の副層、第２の副層、及び第３の副層に関して説明された傾向は、係る追加の副層が設けられる多様な実施形態の追加の副層全体でも当てはまってよい。一例では、対電極は４つの副層を含むように成膜され、（エレクトロクロミック層に最も近く位置決めされる）第１の副層は第１の材料（例えばＮｉＭ１Ｏ）を含み、第２の副層、第３の副層、及び第４の副層は、第１の副層には存在しない追加の元素（例えば金属）を含む第２の材料（例えば、ＮｉＭ１Ｍ２Ｏ）を含む。この追加の元素の濃度は、エレクトロクロミック層から遠く離れている副層ではより高く、エレクトロクロミック層により近い副層ではより低くなってよい。１つの特定の例として、（エレクトロクロミック層に最も近い）第１の副層はＮｉＷｏであり、第２の副層は３％（原子濃度）のＴａを有するＮｉＷＴａＯであり、第３の副層は７％（原子濃度）のＴａを有するＮｉＷＴａＯであり、（エレクトロクロミック層から最も遠い）第４の副層は１０％（原子濃度）のＴａを有するＮｉｗＴａＯである。
【００８１】
さらに別の実施形態では、対電極は単一の層として提供されてよいが、対電極層の組成は等級付けされてよい。組成は、材料に存在する１つまたは複数の元素に関して等級付けされてよい。一部の実施形態では、対電極は材料の１つまたは複数の金属に対して傾斜組成物を有する。これらのまたは他の実施形態では、対電極は、１つまたは複数の非金属、例えば酸素に対して傾斜組成物を有してよい。図１Ｇは、対電極が傾斜組成物を有する単一層として提供される対電極層に存在するＭ２の濃度を示すグラフを提示する。この例では、組成はその中の金属（Ｍ２）に対して等級付けされる。他の元素（Ｎｉ、Ｍ１、Ｏ）は図１Ｇから省略されている。一実施形態では、これらの元素は、変化するＭ２組成に対応するために必要に応じて調整される、図１Ｄまたは図１Ｆに関して説明された組成を実質的に反映する。
【００８２】
いかなる理論または作用メカニズムに拘束されることを望むものではないが、開示されている第１の副層は、対電極層の成膜中の過剰な加熱または他の厳しい状況から生じる損傷からイオン伝導性層及び／またはエレクトロクロミック層を保護するのに役立つと考えられる。第１の副層は、残りの副層を成膜するために使用される条件よりも穏和である条件下で成膜されてよい。例えば、一部の実施形態では、第１の副層は約５〜２０ｋＷ／ｍ２のスパッタ出力で成膜されてよく、第２の副層は約２０〜４５ｋＷ／ｍ２のスパッタ出力で成膜されてよい。第１の副層がＮｉＷＯであり、第２の副層がＮｉＷＴａＯである１つの特定の例では、ＮｉＷＴａＯはＮｉＷＯよりも高いスパッタ出力を使用し成膜されてよい。この高出力プロセスは、イオン伝導性層及び／またはエレクトロクロミック層に直接的に成膜するために実行される場合、一部の実施態様では、例えば関連する材料の過剰な加熱及び早期結晶化のため、及び／またはイオン伝導性層及び／またはエレクトロクロミック層での酸素の損失のためにイオン伝導性層及び／またはエレクトロクロミック層を劣化させる可能性がある。ただし、ＮｉＷＯの薄いフラッシュ層が第１の副層として提供される場合、このＮｉＷＯ層はより穏やかな条件下で成膜できる。ＮｉＷＯ副層は次いで以後のＮｉＷＴａＯ副層（複数可）の成膜中に下部のイオン伝導性層及び／またはエレクトロクロミック層を保護してよい。この保護は、より信頼性があり、よりうまく機能するエレクトロクロミックデバイスにつながることがある。
【００８３】
また、開示されている実施形態は、陽極着色する材料の中でのより高品質の形態及び改善された形態の制御から生じる改善された性能を示すこともある。例えば、２つ以上の副層として対電極を提供することによって、１つまたは複数の追加の境界面が対電極の中に導入される（例えば、副層が互いに接触する境界面）。これらの境界面は、例えば結晶核再生成及び関係する粒成長の影響により、結晶の形成を中断させることがある。係る影響は、結晶がより大きく成長するのを防ぎ、形を成すあらゆる結晶のサイズを制限するように作用することがある。形態に対するこの影響は、空隙及び他の欠陥がより少ないデバイスの製造につながることがある。
【００８４】
いかなる理論または作用メカニズムに拘束されることを望むものではないが、開示されている方法は、エレクトロクロミックデバイスの中でのリチウムの分布に対する制御の改善を達成するために使用され得ることも考えられる。異なる対電極材料はリチウムに対する異なる親和性を示し、したがって対電極材料（複数可）の選択は、リチウムイオンがエレクトロクロミックデバイスでどのように分布するのかに影響を与える。特定の材料及び材料の組合せを選択することによって、デバイスの中でのリチウムの分布を制御できる。特定の実施形態では、対電極の副層はリチウムに対して異なる親和性を有する材料を含む。例えば、第１の副層の材料は対電極の第２の（または追加の）副層（複数可）の材料と比較してリチウムに対してより高い親和性またはより低い親和性を有することがある。
【００８５】
関連して、開示されている方法は、エレクトロクロミックデバイスを製造するために使用されるリチウムの総量に対する制御の改善を達成するために使用されてよい。多様な場合では、リチウムは対電極層の成膜中に添加されてよい。一部の実施形態では、リチウムは対電極の１つまたは複数の副層の成膜中に添加されてよい。これらの実施形態及び他の実施形態では、リチウムは対電極の以後の副層の成膜の間で添加されてよい。エレクトロクロミックデバイスの中でのリチウムの分布及びリチウムの総量を制御することによって、デバイスの均一性及び外観は改善され得る。
【００８６】
開示されている技法で生じる別の利点は色及び切替え性能の改善である。上述したように、特定の対電極材料は、色（例えば、より澄んだ消色状態、より魅力的な着色状態等）、切替え速度、耐用期間、及び他の特性に関してより優れた性能を示す。しかしながら、一方の特性に対して高品質の結果を促進する特定の材料は他方の特性に対して欠点を有することがある。例えば、材料が非常に透明で着色されていない消色状態を示すために望ましい材料は、低速の切替え速度及び／または短い耐用期間に関係する問題に苦しむことがある。この材料を（相対的により黄色い消色状態等の独自の問題を有することがある）別の対電極材料と結合することによって、多様な実施態様では、特性が改善された対電極を達成することが可能である。ある対電極材料に関係する欠点は、別の対電極材料の特性によって軽減されることがある。
【００８７】
＜エレクトロクロミック窓を製造する方法＞
エレクトロクロミック積層体の成膜
上述したように、実施形態の一態様はエレクトロクロミック窓を製造する方法である。広義では、方法は、イオン伝導性層が、陰極着色するエレクトロクロミック層及び陽極着色する対電極層を分離する積層体を形成するために、基板に（ｉ）陰極着色するエレクトロクロミック層、（ｉｉ）任意選択のイオン伝導性層、及び（ｉｉｉ）陽極着色する対電極層を順次成膜することを含む。順次成膜は、圧力、温度、及び／またはガス組成が統合成膜システムの外部の外部環境とは関係なく制御される制御された周囲環境を有し、基板がエレクトロクロミック層、イオン伝導性層、及び対電極層の順次成膜中いずれのときでも統合成膜システムを離れない単一統合成膜システムを利用する。（制御された周囲環境を維持する統合成膜システムの例は、図５Ａ〜図５Ｅに関して以下により詳細に説明される。）ガス組成は、制御された周囲環境での多様な構成要素の分圧によって特徴付けられてよい。また、制御された周囲環境は、粒子の数または粒子密度に関して特徴付けられることもある。特定の実施形態では、制御された周囲環境はｍ３あたり３５０未満の（０．１マイクロメートル以上のサイズの）粒子を含有する。特定の実施形態では、制御された周囲環境はクラス１０００のクリーンルーム（ＵＳ  ＦＥＤ  ＳＴＤ  ２０９Ｅ）またはクラス１００のクリーンルーム（ＵＳ  ＦＥＤ  ＳＴＤ  ２０９Ｅ）の要件を満たす。特定の実施形態では、制御された周囲環境は、クラス１０のクリーンルーム（ＵＳ  ＦＥＤ  ＳＴＤ  ２０９Ｅ）の要件を満たす。基板はクラス１０００、クラス１００、またはクラス１０の要件を満たすクリーンルームの制御された周囲環境に進入してよい及び／または周囲環境を出てよい。
【００８８】
この製造の方法は、通常は、基板として建築用ガラスを使用し、エレクトロクロミック窓を作るための多段階プロセスに統合されるが、必ずしも基板として建築用ガラスを使用し、エレクトロクロミック窓を作るための多段階プロセスに統合されるものではない。便宜上、以下の説明は、エレクトロクロミック窓を製造するための多段階プロセスの文脈で、方法及びその多様な実施形態を予想するが、方法はこのように制限されていない。エレクトロクロミック鏡及び他のデバイスは、本明細書に説明される処理及び手法のいくつかまたはすべてを使用し、製造されてよい。
【００８９】
図２は、図４Ａに関して説明される多段階プロセス等の多段階プロセスによるエレクトロクロミック窓デバイス６００の断面表現である。図４Ａは、エレクトロクロミックデバイス６００を組み込むエレクトロクロミック窓を製造する方法７００を説明するプロセスフローを示す。図３は、デバイスの中に切込まれるトレンチの場所を示すデバイス６００の平面図である。したがって、図２、図３、及び図４Ａは同時に説明される。説明の一態様は、デバイス６００を含むエレクトロクロミック窓であり、説明の別の態様は、デバイス６００を含むエレクトロクロミック窓を製造する方法７００である。以下の説明に含まれるのは、図４Ｂ〜図４Ｅの説明である。図４Ｂ〜図４Ｄは、デバイス６００の一部であるエレクトロクロミック積層体を製造する特定の方法を示す。図４Ｅは、例えばデバイス６００を製造する際に使用されるプロセスを調整するためのプロセスフローを示す。
【００９０】
図２は、拡散障壁６１０及び拡散障壁上の第１の透明導電酸化物（ＴＣＯ）コーティング６１５を任意選択で有するコーティングガラス６０５から作られる基板で始め、製造されるエレクトロクロミックデバイス６００の特定の例を示す。方法７００は、基板、すなわち例えば透明な導電性酸化物６１５等の透明な導電層が後に続く、例えばナトリウム拡散障壁層及び反射防止層を有するフロートガラスを利用する。上述したように、デバイスに適した基板は、オハイオ、トレドのＰｉｌｋｉｎｇｔｏｎ社によるＴＥＣ  Ｇｌａｓｓ及びペンシルバニア、ピッツバーグのＰＰＧ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによるＳＵＮＧＡＴＥ（登録商標）３００及びＳＵＮＧＡＴＥ（登録商標）５００の商標で販売されるガラスを含む。第１のＴＣＯ層６１５は、基板上に製造されるエレクトロクロミックデバイス６００の電極を形成するために使用される２つの導電層の内の第１の導電層である。
【００９１】
方法７００は、基板が以後の処理のために基板を準備するために洗浄される洗浄プロセス７０５で始まる。上述したように、汚染物は基板上に製造されるデバイスで欠陥を生じさせることがあるため、基板から汚染物を取り除くことは重要である。１つの重大な欠陥は、ＩＣ層を横切る導電性の経路を作成し、このようにしてデバイスを局所的に短絡させ、エレクトロクロミック窓に視覚的に認識可能な異常を生じさせる粒子または他の汚染物である。本明細書の製造方法に適した洗浄プロセス及び装置の一例は、Ｌｉｓｅｃ（登録商標）（オーストリア、サイテンシュテッテンの（ＬＩＳＥＣ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  Ｇｍｂｈ社のガラス洗浄装置及びプロセスの商標）である。
【００９２】
基板の洗浄は、不必要な微粒子を取り除くための超音波処理調整だけではなく機械的なスクラビングも含んでよい。上述したように、微粒子はデバイスの中の局所的な短絡だけではなく表面的な傷にもつながることがある。
【００９３】
いったん基板が洗浄されると、基板上の第１のＴＣＯ層の線を除去するために、第１のレーザー切込プロセス７１０が実行される。一実施形態では、結果として生じるトレンチはＴＣＯと拡散障壁（一部の場合には拡散障壁は実質的には貫通されないが）の両方を通して切除する。図２は、この第１のレーザー切込トレンチ６２０を示す。トレンチは、（上述したようにエレクトロクロミック層、イオン伝導性層、及び対電極層を含む）エレクトロクロミック（ＥＣ）積層体６２５の上部に成膜される第２のＴＣＯ層６３０に電流を提供するために使用される第１のバスバー６４０と最終的に接触する、基板の１つの端縁近くのＴＣＯの領域を分離するために基板の片側の全長を横切って基板に切込まれる。図３は、トレンチ６２０の場所を概略で（正確な縮尺ではない）示す。示されている実施形態では、拡散障壁上の第１のＴＣＯ層の分離されていない（主要な）部分は、最終的に第２のバスバー６４５と接触する。特定の実施形態では、デバイスに第１のバスバーを取り付ける方法は、デバイス積層体層が（第１のＴＣＯ層の分離部分と第１のＴＣＯ層の主要な部分の両方に）置かれた後にデバイス積層体層を通してそれを押し付けることを含むため、分離トレンチ６２０が必要とされることがある。当業者は、エレクトロクロミックデバイスで電極、この場合はＴＣＯ層に電流を提供するためには他の配置が可能であることを認識する。第１のレーザー切込によって分離されたＴＣＯ領域は、通常、一体型ガラスユニット（ＩＧＵ）及び／または窓ガラス、フレーム、またはカーテンウォールの中に組み込まれるときに最終的に、バスバーとともに隠される基板の１つの端縁に沿った領域である。第１のレーザー切込に使用される１つまたは複数のレーザーは、通常、例えばダイオード励起ソリッドステートレーザー等のパルスタイプのレーザーであるが、必ずしもダイオード励起ソリッドステートレーザー等のパルスタイプのレーザーではない。例えば、レーザー切込は、（マサチューセッツ、オックスフォードの）ＩＰＧ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ社の、または（リトアニア、ヴィリニュスの）Ｅｋｓｐｌａ社の適切なレーザーを使用し、実行できる。
【００９４】
レーザートレンチは、第１のＴＣＯ層の一部分を分離するために端から端まで基板の側面に沿って掘られ、第１のレーザー切込７１０によって作られるトレンチ６２０の深さ及び幅の寸法は、いったんデバイスがその後成膜されると、バルクＴＣＯから第１のＴＣＯ層を分離するのに十分である必要がある。トレンチの深さ及び幅は、あらゆる残りの微粒子がトレンチを横切って短絡するのを防ぐほど十分である必要がある。一実施形態では、トレンチは深さ約３００ｎｍと９００ｎｍの間（例えば、約３００ｎｍと５００ｎｍの間）、及び幅約２０μｍと５０μｍの間である。別の実施形態では、トレンチは深さ約３５０ｎｍと４５０ｎｍの間、及び幅約３０μｍと４５μｍの間である。別の実施形態では、トレンチは深さ４００ｎｍと幅約４０μｍである。
【００９５】
第１のレーザー切込プロセス７１０の後、基板を再度洗浄する（処理７１５）。この際の基板の洗浄は通常、必ずしもそうではないが、上述した洗浄方法を用いて行われる。この第２の洗浄プロセスは、第１のレーザー切込によって生じるあらゆる破片を取り除くために実行される。いったん洗浄処理７１５が完了すると、基板はＥＣ積層体６２５の成膜のための準備が完了する。これはプロセスフロー７００でプロセス７２０として示される。上述したように、方法は、圧力及び／またはガス組成が統合成膜システムの外部の外部環境とは関係なく制御される制御された周囲環境を有し、基板はＥＣ層、ＩＣ体層、及びＣＥ層の順次成膜中いずれのときでも統合成膜システムを離れない単一統合成膜システムを使用し、ＩＣ層がＥＣ層及びＣＥ層を分離する積層体を形成するために、基板に（ｉ）陰極着色するＥＣ層、（ｉｉ）任意選択のＩＣ層、及び（ｉｉｉ）陽極着色するＣＥ層（例えば、多様な実施形態ではＮｉＷＴａＯ）を順次成膜することを含む。一実施形態では、順次成膜された層のそれぞれは物理気相成長される。一般的に、エレクトロクロミックデバイスの層は、２〜３例を挙げると、物理気相成長法、化学気相成長法、プラズマ強化気相成長法、及び原子層堆積法を含む多様な技法によって成膜されてよい。本明細書に使用される用語、物理気相成長法は、スパッタリング、蒸発、アブレーション等を含むＰＶＤ技術として理解されている一連の技術を全て含む。図４Ｂはプロセス７２０の一実施形態を示す。最初に、陰極着色するＥＣ層が基板に成膜され、プロセス７２２、次いでＩＣ層が成膜され、プロセス７２４（上述したように、特定の実施形態では、ＩＣ層、したがってプロセス７２４は省略される）、次いで陽極着色するＣＥ層が成膜される、プロセス７２６。成膜の逆の順序もまた、実施形態である。すなわち、ＣＥ層が最初に成膜され、次いで任意選択のＩＣ層、及び次いでＥＣ層が成膜される。一実施形態では、エレクトロクロミック層、任意選択のイオン伝導性層、及び対電極層のそれぞれは固体相の層である。別の実施形態では、エレクトロクロミック層、任意選択のイオン伝導性層、及び対電極層のそれぞれは無機材料のみを含む。
【００９６】
特定の実施形態は１つの対電極層、１つのイオン伝導体層、及び１つのエレクトロクロミック層に関して説明しているが、これらの層の１つまたは複数は、別個の組成、サイズ、形態、電荷密度、光学特性等を有してよい１つまたは複数の副層から構成されてよいことを理解されたい。さらに、デバイス層の任意の１つまたは複数は、組成または形態がそれぞれ層の厚さの少なくとも一部分で変化する傾斜組成または傾斜形態を有してよい。一例では、酸素、ドーパント、または電荷キャリアの濃度は、少なくとも層が製造されるのにつれ、所与の層の中で変わる。別の例では、層の形態は結晶質から非晶質に変わる。係る傾斜組成または傾斜形態は、デバイスの機能特性に影響を与えるために選ばれてよい。一部の場合では、追加の層が積層体に加えられてよい。一例では、ＴＣＯ層の一方または両方とＥＣ積層体との間に熱拡散層が置かれる。
【００９７】
また、上述したように、特定の実施形態のエレクトロクロミックデバイスは、エレクトロクロミック層と対電極層との間でのイオン伝導性層を通るイオンの移動を利用する。一部の実施形態では、これらのイオン（またはイオンの中性前駆体）は、１つまたは複数の層として積層体に導入され（図４Ｃ及び図４Ｄに関してより詳細に以下に説明する）、積層体の中に最終的にインターカレーションする。一部の実施形態では、これらのイオンは、エレクトロクロミック層、イオン伝導性層、及び対電極層の１つまたは複数と同時に積層体の中に導入される。リチウムイオンが使用される一実施形態では、リチウムは、例えば積層体の層の１つまたは複数を作るために使用される材料とともにスパッタされる、または（例えば酸化リチウムニッケルタングステンタンタルを利用する方法によって）リチウムを含む材料の一部としてスパッタされる。一実施形態では、ＩＣ層は酸化リチウムシリコンアルミニウムのターゲットをスパッタすることによって成膜される。別の実施形態では、リチウムは所望される膜を達成するためにシリコンアルミニウムとともに同時スパッタされる。
【００９８】
再び図４Ｂのプロセス７２２を参照すると、一実施形態では、エレクトロクロミック層を成膜することは、ＷＯｘを成膜することを含み、例えばｘは３．０未満及び少なくとも約２．７である。本実施形態では、ＷＯｘは実質的に非晶質の形状を有する。一部の実施形態では、エレクトロクロミック層は約２００ｎｍと７００ｎｍの間の厚さに成膜される。一実施形態では、エレクトロクロミック層を成膜することは、ターゲットを含有するタングステンからタングステンをスパッタすることを含む。ＷＯｘエレクトロクロミック層を形成するための特定の成膜条件は、その全体として参照により本明細書に援用される米国特許出願第１２／６４５，１１１号にさらに説明される。
【００９９】
ターゲットからのスパッタリングに関連してＥＣ層の成膜を説明しているが、他の成膜技法が一部の実施形態で利用されることを理解されたい。例えば、化学気相成長、原子層堆積法等が利用されてよい。これらの技法のそれぞれは、ＰＶＤとともに、当業者に既知であるように独自の形式の物質源を有する。
【０１００】
再び図４Ｂ、処理７２４を参照すると、いったんＥＣ層が成膜されると、ＩＣ層が成膜される。一実施形態では、イオン伝導性層を成膜することは、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化ニオブ、及び酸化シリコンアルミニウムから成るグループから選択される材料を成膜することを含む。ＩＣ層を形成するための特定の成膜条件は、上記に参照により援用される米国特許出願第１２／６４５，１１１号にさらに説明される。特定の実施形態では、イオン伝導性層を成膜することは、約１０ｎｍと１００ｎｍの間の厚さにイオン伝導性層を成膜することを含む。本明細書の他の箇所に記載されるように、ＩＣ層は特定の実施形態では省略されてよい。
【０１０１】
再び図４Ｂ、処理７２６を参照すると、ＩＣ層が成膜された後、陽極着色するＣＥ層が成膜される。一実施形態では、対電極層は酸化ニッケルタングステンタンタル（ＮｉＷＴａＯ）の層を成膜することを含む。特定の実施形態では、対電極層を成膜することは、酸素を含有する環境でニッケル及び／またはタンタル中に（重量比で）約３０％〜約７０％のタングステンを含んだターゲットをスパッタして、酸化ニッケルタングステンタンタルの層（タンタルは適切な組成でのタングステン／ニッケル／タンタルターゲットによって、または別のターゲットによって、または蒸発タンタル源等の別の源によって提供されている）を作り出すことを含む。別の実施形態では、ターゲットはニッケル（及び／またはタンタル）中の約４０％と約６０％の間のタングステンであり、別の実施形態ではニッケル中の約４５％と約５５％の間のタングステンであり、さらに別の実施形態ではニッケル（及び／またはタンタル）中の約５１％のタングステンである。
【０１０２】
陽極着色する対電極層がＮｉＷＴａＯを含む特定の実施形態では、多くの成膜ターゲットまたはターゲットの組合せが使用されてよい。例えば、ニッケル、タングステン、及びタンタルの個々の金属ターゲットが使用できる。他の場合では、ターゲットの少なくとも１つは合金を含む。例えば、ニッケル‐タングステンの合金ターゲットは、金属タンタルターゲットとともに使用できる。別の場合では、ニッケル‐タンタルの合金ターゲットは金属タングステンターゲットとともに使用できる。追加の場合では、タングステン‐タンタルの合金は金属ニッケルターゲットとともに使用できる。さらに追加の場合では、ニッケル‐タングステン‐タンタル材料を含有する合金ターゲットが使用されてよい。さらに、示されているターゲットのいずれも酸化物として提供できる。多くの場合、スパッタリングは酸素の存在下で発生し、係る酸素は材料の中に組み込まれる。酸素を含有するスパッタターゲットは、酸素を含有するスパッタリング環境の代わりにまたは酸素を含有するスパッタリング環境に加えて使用されてよい。
【０１０３】
陽極着色する対電極材料を形成するためのスパッタリングターゲット（複数可）は、本明細書に説明される組成のいずれかで対電極を形成できるようにする組成を有してよい。単一のスパッタターゲットが使用される一例では、スパッタターゲットは、本明細書に開示されるＮｉＷＴａＯ材料のいずれかの組成に一致する組成を有してよい。他の例では、スパッタターゲットの組合せが使用され、組み合わされたターゲットの組成は本明細書に開示されるＮｉＷＴａＯ材料のいずれかでの成膜を可能にする。さらに、スパッタターゲットは、以下にさらに説明するように、材料を所望のとおりに成膜できるようにする任意のやり方で配置されてよい。
【０１０４】
一実施形態では、ＣＥを形成するときに使用されるガス組成は、約３０％と約１００％の間の酸素を含有し、別の実施形態では、約８０％と約１００％の間の酸素を含有し、さらに別の実施形態では、約９５％と約１００％の間の酸素を含有し、別の実施形態では約１００％の酸素を含有する。一実施形態では、ＣＥターゲットをスパッタするために使用される電力密度は（ターゲットの表面積で除算される印加電力に基づいて決定される）約２ワット／ｃｍ２と約５０ワット／ｃｍ２の間であり、別の実施形態では約５ワット／ｃｍ２と約２０ワット／ｃｍ２の間であり、さらに別の実施形態では約８ワット／ｃｍ２と約１０ワット／ｃｍ２の間であり、別の実施形態では約８ワット／ｃｍ２である。一部の実施形態では、スパッタリングを達成するために供給される電力は直流（ＤＣ）で供給される。他の実施形態では、パルス状ＤＣ／ＡＣ反応性スパッタリングが使用される。パルス状ＤＣ／ＡＣ反応性スパッタリングが使用される一実施形態では、周波数は約２０ｋＨｚと約４００ｋＨｚの間であり、別の実施形態では、約２０ｋＨｚと約５０ｋＨｚの間であり、さらに別の実施形態では約４０ｋＨｚと約５０ｋＨｚの間であり、別の実施形態では約４０ｋＨｚである。
【０１０５】
成膜ステーションまたは成膜チャンバ内の圧力は、一実施形態では約１と約５０ｍＴｏｒｒの間であり、別の実施形態では約２０と約４０ｍＴｏｒｒの間であり、別の実施形態では約２５と約３５ｍＴｏｒｒの間であり、別の実施形態では約３０ｍＴｏｒｒである。一部の場合では、酸化ニッケルタングステンＮｉＷＯセラミックターゲットは、例えばアルゴン及び酸素でスパッタされる。一実施形態では、ＮｉＷＯは約１５％（原子濃度）のＮｉと約６０％のＮｉ、約１０％のＷと約４０％のＷ、及び約３０％のＯと約７５％のＯの間である。別の実施形態では、ＮｉＷＯは約３０％（原子濃度）のＮｉと約４５％のＮｉ、約１０％のＷと約２５％のＷ、及び約３５％のＯと約５０％のＯの間である。一実施形態では、ＮｉＷＯは約４２％（原子濃度）のＮｉ、約１４％のＷ、及び約４４％のＯである。別の実施形態では、対電極層を成膜することは、約１５０ｎｍと３５０ｎｍの間の厚さに、さらに別の実施形態では約２００ｎｍと約２５０ｎｍの間の厚さに対電極層を成膜することを含む。上記の条件は、高品質のＮｉＷＴａＯ層の成膜を達成するために互いに任意の組合せで使用されてよい。
【０１０６】
ＣＥ層を形成するためのスパッタリングプロセスは、１つまたは複数のスパッタターゲットを活用してよい。１つのスパッタターゲットが使用される一例では、ターゲットは、ニッケル、タングステン、及びタンタルを含んでよい。一部の場合では、スパッタターゲットは酸素も含む。スパッタターゲットはグリッド、またはグリッドの異なる部分が異なる関連材料を含む（例えば、グリッドの特定の部分はニッケル元素、タングステン元素、タンタル元素、ニッケル‐タングステン合金、ニッケル‐タンタル合金、及び／またはタングステン‐タンタル合金を含んでよい）他の重複する形状を含んでよい。一部の場合では、スパッタターゲットは関連材料（例えば、ニッケル、タングステン、及びタンタルの２つ以上）の合金であってよい。２つ以上のスパッタターゲットが使用される場合、各スパッタターゲットは関連材料（例えば、その内のいずれかが酸化物の形で提供できる、ニッケル、タングステン、及び／もしくはタンタルの元素形態、ならびに／または合金形態）の少なくとも１つを含んでよい。スパッタターゲットは、一部の場合では重複してよい。また、スパッタターゲットは一部の実施形態では回転してもよい。上述したように、対電極層は通常酸化物材料である。酸素はスパッタターゲット及び／またはスパッタガスの一部として提供されてよい。特定の場合には、スパッタターゲットは実質的には純金属であり、スパッタリングは酸化物を形成するために酸素の存在下で行われる。
【０１０７】
一実施形態では、ＣＥ層の成膜の速度を正規化するために、不適切に高い出力（または所望されるプロセス条件への他の不適切な調整）の必要性を未然に防いで成膜速度を高めるように使用される。一実施形態では、ＣＥ標的（陰極またはソース）と基板表面の間の距離は約３５ｍｍと約１５０ｍｍの間であり、別の実施形態では、約４５ｍｍと約１３０ｍｍの間であり、別の実施形態では約７０ｍｍと約１００ｍｍの間である。
【０１０８】
上述したように、１つまたは複数の回転ターゲットが一部の場合に使用されてよい。多様な場合には、回転ターゲットは内部磁石を含んでよい。図６Ａは回転ターゲット９００の図を示す。回転ターゲット９００の内部には、（ターゲットが適切な電力を供給されるときに）材料にスパッタコーン９０６（スパッタコーンはスパッタプラズマとも呼ばれる）内のターゲット表面９０４から離れてスパッタさせる磁石９０２がある。磁石９０２はスパッタターゲット９００の長さに沿って伸長してよい。多様な実施形態では、磁石９０２は、結果として生じるスパッタコーン９０６がターゲットの表面９０４に垂直な方向（通常、スパッタコーン９０６の平均方向に一致する、スパッタコーン９０６の中心軸に沿って測定される方向）でスパッタターゲット９００から生じるように半径方向で外向きに伸長するように配向されてよい。スパッタコーン９０６は、上方から見られるときにｖ形状であってよく、ターゲット９００の高さ（またはターゲット９００の高さと同じではない場合、磁石９０２の高さ）に沿って伸長してよい。回転ターゲット９００内部の磁石９０２は、スパッタコーン９０６も固定されるように、固定されてよい（つまり、ターゲット９００の表面９０４は回転するが、ターゲット９００の中の磁石９０２は回転しない）。スパッタコーン９０６に示される小さい円／点は、スパッタターゲット９００から生じるスパッタされた材料を表す。回転ターゲットは、所望されるように、他の回転するターゲット及び／または平面的なターゲットと結合されてよい。
【０１０９】
一例では、ＮｉＷＴａＯの陽極着色するＥＣ層、ニッケル及びタングステンを含む第１のターゲット、及びタンタルを含む第２のターゲット（任意選択で酸化物の形のどちらかまたは両方）を成膜するために２つの回転ターゲットが使用される。図６Ｂはこのように陽極着色層を成膜するための成膜システムの上から見下ろす図を示す。ニッケルタングステンターゲット９１０及びタンタルターゲット９１２は、それぞれ内部磁石９１４を含む。磁石９１４は、ニッケルタングステンターゲット９１０及びタンタルターゲット９１２からのスパッタコーン９１６及び９１８がそれぞれ重複するように互いに向かって曲げられる。また、図６Ｂはターゲット９１０及び９１２の前を通過する基板９２０を示す。示されるように、スパッタコーン９１６及び９１８は、スパッタコーン９１６及び９１８が基板９２０に当たる場所で密接に重なり合う。一部の実施形態では、多様なスパッタターゲットからのスパッタコーンは互いと密接に重なり合ってよい（例えば、基板上で成膜するときに単一のスパッタコーンだけが到達する重なり合わない面積は、例えばどちらかのスパッタコーンが達する総面積の約５％未満等、約１０％未満である）。他の実施形態では、スパッタコーンは、スパッタコーンのどちらかまたは両方が、例えばどちらかのスパッタが達する総面積の少なくとも約１０％、例えば少なくとも約２０％、または少なくとも約３０％、または少なくとも約５０％である重なり合わない面積を有するように互いから大きく分岐してよい。
【０１１０】
図６Ｂに示される実施形態に類似した実施形態では、一方のスパッタターゲットはタングステンであり、他方はニッケルとタンタルの合金である（どちらかまたは両方のターゲットとも任意選択で酸化物の形をとる）。同様に、一方のスパッタターゲットがニッケルであり、他方はタングステン及びタンタルの合金であってよい（どちらかまたは両方のターゲットとも任意選択で酸化物の形をとる）。関連する実施形態では、３つのスパッタターゲット、つまりタンタルターゲット、ニッケルターゲット、及びタングステンターゲット（そのいずれかが任意選択で酸化物の形をとることがある）が使用される。３つのターゲットのそれぞれからのスパッタコーンは、必要に応じて磁石を曲げることによって重なり合ってよい。また、遮蔽、格子、及び／または他の追加のプラズマ形成要素が、ＮｉＷＴａＯを形成するために適切なプラズマ混合物を作成するのを助けるために使用されてよい。
【０１１１】
多様なスパッタターゲット設計、向き、及び実装は、その全体が参照により本明細書に援用される、２０１２年５月２日に出願され、「ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＲＯＭＩＣ  ＤＥＶＩＣＥＳ」と題する米国特許出願第１３／４６２，７２５号にさらに説明される。
【０１１２】
スパッタターゲットから離れてスパッタする材料の密度及び向き／形状は、例えばスパッタプラズマを生成するために使用される磁場の形状及び強度、圧力、並びに出力密度を含む多様な要因に依存する。また、各ターゲットと基板の間の距離だけではなく隣接するターゲット間の距離も、スパッタプラズマがどのようにして混合するのか及び結果として生じる材料がどのようにして基板に成膜されるのかに影響を及ぼすことがある。
【０１１３】
特定の実施形態では、エレクトロクロミック積層体で単一の層を成膜するために、２つの異なるタイプのスパッタターゲット、つまり（ａ）基板上に材料をスパッタする一次スパッタターゲット、及び（ｂ）一次スパッタターゲットの上に材料をスパッタする二次スパッタターゲットが提供される。一次スパッタターゲット及び二次スパッタターゲットは、金属、金属合金、及び成膜された層で所望される組成を達成する金属酸化物の任意の組合せを含んでよい。１つの特定の例では、一次スパッタターゲットはニッケルとタングステンの合金を含み、二次スパッタターゲットはタンタルを含む。別の例では、一次スパッタターゲットはタンタルを含み、二次スパッタターゲットはニッケルとタングステンの合金を含む。これらのスパッタターゲットは、ＮｉＷＴａＯの陽極着色層を成膜するためにともに使用されてよい。合金（例えば、ニッケル‐タンタル、タングステン‐タンタル）及び金属（例えば、ニッケル、タングステン）の他の組合せも使用できる。任意のスパッタターゲットは、酸化物として提供されてよい。
【０１１４】
一次スパッタターゲットと二次スパッタターゲットの両方を使用するとき、いくつかの異なるセットアップが可能である。図７Ａ及び図７Ｂは、ＮｉＷＴａＯの陽極着色する対電極層を成膜するための成膜ステーションの一実施形態の上から見下ろす図を示す。ＮｉＷＴａＯを成膜する特定の文脈で示されているが、本明細書に説明されるスパッタターゲット構成は、ターゲットが積層体に所望される材料を成膜するために適切な組成であるならば、エレクトロクロミック積層体で任意の材料を成膜するために使用されてよい。一次スパッタターゲット１００１及び二次スパッタターゲット１００２が提供され、それぞれが内部磁石１００３を有する。平面的なターゲットまたは他の形状のターゲットも使用されてよいが、この例の各スパッタターゲットは回転スパッタターゲットである。ターゲットは同じ方向でまたは反対方向で回転してよい。二次スパッタターゲット１００２は、図７Ａに示されるように、基板１００４が２つのターゲット間に存在しないときに一次スパッタターゲット１００１の上に材料をスパッタする。次いで、基板１００４が２つのターゲット間の位置に移動するにつれ、図７Ｂに示されるように、二次スパッタターゲット１００２からのスパッタリングは停止し、一次スパッタターゲット１００１から基板１００４の上へのスパッタリングが始まる。
【０１１５】
材料が一次スパッタターゲット１００１から離れてスパッタされ、基板１００４の上に成膜されるとき、成膜された材料は、それぞれ一次スパッタターゲット及び二次スパッタターゲット１００１及び１００２の両方から生じた材料を含む。実際には、この方法は、一次スパッタターゲット１００１における、混ぜられたスパッタターゲット表面の現場形成を含む。この方法の１つの優位点は、二次スパッタターゲット１００２からの材料（例えば、一部の場合には、この材料はタンタル、タングステン、ニッケル、またはその組合せ及び／もしくは合金である）の新たなコーティングが一次スパッタターゲット１００１の表面に周期的に成膜される点である。混ぜられた材料は、次いで、ともに基板１００４に送達される。
【０１１６】
図７Ｃに示される関係する実施形態では、二次スパッタターゲット１０２２は一次スパッタターゲット１０２１の後方に位置決めされ、基板１０２４は、それが２つのターゲット１０２１と１０２２の間で見通し線を遮らないように一次ターゲット１０２１の前を通過する。スパッタターゲットのそれぞれは磁石１０２３を含んでよい。この実施形態では、二次スパッタターゲット１０２１から一次スパッタターゲット１０２２の上へのスパッタリングを周期的に停止する必要はない。代わりに、係るスパッタリングは連続的に発生することがある。一次スパッタターゲット１０２１が基板１０２４と二次スパッタターゲット１０２２との間に位置する（例えば、二次スパッタターゲット１０２２と基板１０２４との間に見通し線がない）場合、一次スパッタターゲット１０２１は、一次スパッタターゲット１０２１の上に成膜される材料を基板１０２４の上にスパッタできるように回転する必要がある。二次スパッタターゲット１０２２の設計にはより多くの柔軟性がある。関係する実施形態では、二次スパッタターゲットは平面的なターゲットまたは他の回転していないターゲットであってよい。２つの回転ターゲットが使用される場合、ターゲットは同じ方向でまたは反対方向で回転してよい。
【０１１７】
類似する実施形態では、二次スパッタターゲット（例えば、図７Ａ〜図７Ｃの二次ターゲット）は、別の二次物質源で置き換えられてよい。二次物質源は、スパッタリング以外の手段により一次スパッタターゲットに物質を提供してよい。一例では、二次物質源は一次スパッタターゲットに蒸発した物質を提供する。蒸発した物質は、成膜されている層の任意の成分であってよい。多様な例では、蒸発した物質は元素金属または金属酸化物である。蒸発した物質の特定の例は、ＮｉＷＴａＯの陽極着色する対電極材料を形成するために使用されてよいタンタル、タングステン、及びニッケルを含む。一実施形態では、タンタル元素は、ニッケル及びタングステンの混合物及び／または合金を含む一次スパッタターゲット上に蒸着する。二次物質源が蒸発した物質を提供する場合、二次物質源は一次スパッタターゲット及び基板に対して任意の場所で提供されてよい。一部の実施形態では、二次物質源は、ほぼ図７Ｃに示されるセットアップのように、それが一次スパッタターゲットの後方にあり、おもに一次スパッタターゲット上に成膜するように提供される。
【０１１８】
一次スパッタターゲットと二次スパッタターゲットの両方が使用される場合、二次スパッタターゲットは、（すでに陰極性である）一次スパッタターゲットの電位に比較して陰極性である電位で処理されてよい。代わりに、ターゲットは個別に処理されてよい。さらに、相対的なターゲット電位とは関わりなく、二次ターゲットから排出される中性種は一次ターゲットの上に成膜する。中性原子はフラックスの一部となり、中性原子は相対電位に関わりなく陰極性の一次ターゲットの上に成膜する。
【０１１９】
多様な実施形態では、エレクトロクロミック積層体で１つまたは複数の材料を成膜するために反応性スパッタリングが使用されてよい。図８は、固定出力での酸素濃度の関数としてスパッタターゲットからのスパッタリング成膜速度を示す図である。図８に示されるように、ターゲットが曝露されてきた／処理されてきた、酸素濃度プロファイルに関係する強力なヒステリシス効果がある。例えば、低酸素濃度から開始し、より高い酸素濃度に増加するとき、成膜速度は、酸素濃度が、スパッタターゲットが十分に迅速にターゲットから除去できない酸化物を形成する点に達するまでかなり高く留まる。この点で、成膜速度は低下し、スパッタターゲットは基本的に金属酸化物ターゲットを形成する。酸化物ターゲットの成膜速度は、他のすべての条件が等しいとき、金属ターゲットの成膜速度よりも概してはるかに低い。図８の相対的に高い成膜速度領域は金属成膜レジームに対応する。一方、相対的に低い成膜速度は金属酸化物成膜レジームに対応する。ターゲットが当初高酸素濃度に曝露され、高酸素濃度の下で処理され、次いで相対的により低い濃度に曝露され、相対的により低い濃度の下で処理されるとき、成膜速度がより高いレベルに上がる点に酸素濃度が到達するまで、成膜速度はかなり低く留まる。図８に示されるように、これらの変化が起こる酸素濃度は、酸素濃度が増加しているのか、それとも減少しているのかに応じて異なる。レジーム変化が発生する正確な酸素濃度は、内部磁石１００３のターゲット電力密度及び磁気の強度を変更することによって制御できる。例えば、一方のターゲットが（より高い出力及び／または磁気の強度に起因して）表面から金属原子の実質的により高いフラックスをスパッタする場合、そのターゲットは、金属原子の非常に低いフラックスをスパッタしているターゲットに比較すると、金属成膜レジームに留まりそうである。係るヒステリシス効果は、成膜プロセスで利益を得るために使用できる。
【０１２０】
エレクトロクロミック積層体で材料を成膜するために２つ以上のスパッタターゲットが使用される特定の実施形態では、１つのターゲットが金属成膜レジームで処理されてよく、別のターゲットは金属酸化物成膜レジームで処理されてよい。ターゲット電力密度、内部磁石１００３の磁気の強度、及び各ターゲットが経時的に曝露される／処理される雰囲気を制御することによって、これらのレジームの両方で同時に処理することが可能である。一例では、第１のニッケルタングステンターゲットは、それが金属成膜レジームで作用するように、酸素の相対的に低い濃度に曝露され、次いで酸素の中レベルの濃度にされる。第２のタンタルターゲットは、それが金属酸化物成膜レジームで作用するように、酸素の相対的に高い濃度に曝露され、次いで酸素の中レベルの濃度にされる。２つのターゲットは次いで一緒にされ、依然として中レベル酸素濃度に曝露され、それらは両方のレジーム（金属成膜レジームの下で作用し続ける第１のターゲット及び金属酸化物成膜レジームの下で作用し続ける第２のターゲット）の下で基板上に材料を成膜するために使用される。
【０１２１】
ターゲットごとに異なる雰囲気曝露は多くの場合に必要とされないことがある。異なる履歴的な酸素曝露以外の他の要因により、ターゲットは異なる成膜レジームの下で作用することになる。例えば、ターゲットはターゲット内の異なる材料のために異なるヒステリシス曲線を有することがある。したがって、ターゲットは同じ雰囲気の酸素条件に履歴的にさらされ、同じ雰囲気の酸素条件下で処理されていても異なるレジームの下で作用できることがある。さらに、各ターゲットに印加される出力の量は各ターゲットによって遭遇する成膜レジームに著しく影響を及ぼすことがある。したがって、一例では、各ターゲットに印加される異なる出力のために、あるターゲットは金属成膜レジームの下で処理され、別のターゲットは金属酸化物成膜レジームの下で処理される。本手法は、ターゲットが異なる酸素濃度に曝露できるようにターゲットを互いから分離することを必要としないためより容易であることがある。ヒステリシス曲線の異なる点でターゲットを処理する１つの優位点は、成膜された物質の組成を厳密に制御できる点である。
【０１２２】
成膜処理の順序は第１のＥＣ層、第２のＩＣ層、及び最終的にＣＥ層であると図４Ｂに示され（図２で暗示される）が、多様な実施形態では順序は逆にできることを理解されたい。言い換えると、本明細書に説明されるように、積層体層の「順次」成膜が列挙されるとき、上述した「順方向の」シーケンスと同様に、続く「逆方向の」順序、つまり第１のＣＥ層、第２のＩＣ層、及び第３のＥＣ層をカバーすることが意図される。順方向のシーケンスと逆方向のシーケンスの両方とも信頼できる高品質のエレクトロクロミックデバイスとして機能できる。さらに、ここに列挙される多様なＥＣ材料、ＩＣ材料、及びＣＥ材料を成膜するために列挙される条件は係る材料を列挙することに制限されないことを理解されたい。他の材料は、一部の場合には同じ類似する条件下で成膜されてよい。さらに、ＩＣ層は特定の場合には省略されてよい。さらに、図６及び図７の文脈で説明される成膜された材料と同じまたは類似した成膜された材料を作り出すために、一部の実施形態では、スパッタリングなしの成膜条件を用いてよい。
【０１２３】
ＥＣ層及びＣＥ層のそれぞれが安全に保持できる電荷の量は使用される材料に応じて変わるので、層のそれぞれの相対厚さは必要に応じて容量に適合するように制御されてよい。一実施形態では、エレクトロクロミック層は酸化タングステンを含み、対電極は酸化ニッケルタングステンタンタルを含み、エレクトロクロミック層対電極層の厚さの比率は約１．７：１と２．３：１の間、または約１．９：１と２．１：１の間である（約２：１が特有の例である）。
【０１２４】
再び図４Ｂ、処理７２０を参照すると、ＣＥ層が成膜された後、ＥＣ積層体は完成する。図４Ａでは、「積層体を成膜する」を指すプロセス処理７２０は、この状況では、第２のＴＣＯ層（が第２のＴＣＯを作るために酸化インジウムスズが使用されるときには「ＩＴＯ」と呼ばれることもある）が加えられたＥＣ積層体を意味することに留意されたい。概して、本明細書での「積層体」はＥＣ‐ＩＣ‐ＣＥ層、すなわち、「ＥＣ積層体」を指す。再び図４Ｂを参照すると、プロセス７２８によって表される一実施形態では、ＴＣＯ層は積層体上に成膜される。図２を参照すると、これはＥＣ積層体６２５上の第２のＴＣＯ層６３０に対応する。いったんプロセス７２８が完了すると、プロセスフロー７２０は終了する。通常、必ずしも必要ではないが、キャッピング層がＥＣ積層体に成膜される。一部の実施形態では、キャッピング層は、ＩＣ層と同様にＳｉＡｌＯである。第２のＴＣＯ層を形成するための特定の成膜条件は、上記に参照により援用される米国特許出願第１２／６４５，１１１号にさらに説明される。
【０１２５】
言及されたように、ＥＣ積層体は、積層体の製造中いずれのときでも統合成膜システムを離れない統合成膜システムで製造される。一実施形態では第２のＴＣＯ層も、基板がＥＣ積層体及びＴＣＯ層の成膜中に統合成膜システムを離れない統合成膜システムを使用し、形成される。一実施形態では、層のすべては、基板が成膜中統合成膜システムを離れない統合成膜システムで成膜される。すなわち、一実施形態では、基板はガラス板であり、第１のＴＣＯ層と第２のＴＣＯ層との間に挟まれるＥＣ層、ＩＣ層、及びＣＥ層を含む積層体が、ガラスが成膜中に統合成膜システムを離れないガラス上で製造される。本実施形態の別の実施態様では、基板は統合成膜システムに入る前に拡散障壁が成膜されたガラスである。別の実施態様では、基板はガラスであり、拡散障壁、第１のＴＣＯ層と第２のＴＣＯ層との間に挟まれるＥＣ層、ＩＣ層、及びＣＥ層を含む積層体はすべて、ガラスが成膜中の統合成膜システムを離れないガラス上に成膜される。
【０１２６】
いかなる理論に拘束されることを望むものではないが、先行技術のエレクトロクロミックデバイスは、その内の１つが製造中のＩＣ層の中への受け入れがたいほど多数の粒子の統合である多様な理由から高い欠陥品率に苦しんでいたと考えられる。ＥＣ層、ＩＣ層、及びＣＥ層のそれぞれが制御された周囲環境下で単一の統合成膜装置で成膜されることを確実にする配慮はなされていなかった。１つのプロセスでは、ＩＣ層は、必ず他の真空統合プロセスとは別に実行されるゾルゲルプロセスによって成膜される。係るプロセスでは、ＥＣ層及び／またはＣＥ層が制御された周囲環境で成膜され、それにより高品質の層を促進するとしても、基板はＩＣ層を成膜するために制御された周囲環境から取り出される必要がある。これは、通常、ＩＣ層の形成の前に（真空または他の制御された周囲環境から外部環境へ）ロードロックに基板を通すことを必要とする。ロードロックの通過は、通常、基板上に多数の粒子を導入する。ＩＣ層が成膜される直前に係る粒子を導入することは、重大なＩＣ層で欠陥が形成される可能性を大幅に高める。係る欠陥は、上述したように輝点または「星座」の発生につながる。
【０１２７】
上述したように、リチウムは、ＥＣ層、ＣＥ層、及び／またはＩＣ層が基板上に形成される際に、それらの層に供給されてよい。これは、例えば所与の層の他の材料（例えば、タングステン及び酸素）とともにリチウムを同時にスパッタリングすることを必要とすることがある。以下に説明される特定の実施形態では、リチウムは別個のプロセスを介して供給され、ＥＣ層、ＣＥ層、及び／またはＩＣ層に拡散させる、またはそれ以外の場合それらの層の中に導入させることができる。一部の実施形態では、エレクトロクロミック積層体の単一の層だけがリチオ化される。例えば、一部の例では、陽極着色するＣＥ層だけがリチオ化される。他の場合では、陰極着色するＥＣ層がリチオ化される。さらに他の場合には、ＩＣ層だけがリチオ化される。
【０１２８】
一部の実施形態では、エレクトロクロミック積層体は、間にイオン伝導性層なしにエレクトロクロミック層と直接的に物理的に接触する対電極層を含む。エレクトロクロミック層及び／または対電極層は、これらの層の他方と接触する酸素が豊富である部分を含んでよい。酸素が豊富である部分は、エレクトロクロミック層及び／または対電極層の残りの部分でよりも高い酸素濃度を有するエレクトロクロミック材料または対電極材料を含む。係る設計に従って製造されるエレクトロクロミックデバイスは、上記に参照により援用される、２０１０年４月３０日に出願された米国特許第８，３００，２９８号でさらに論ぜられ、説明される。
【０１２９】
特定の実施形態では、エレクトロクロミック積層体の製造は統合成膜システムにおいて行われる。係る統合システムは、真空を破壊することなく積層体内で多様な層の成膜を可能にしてよい。他の場合では、積層体内の１つまたは複数の層が、保護された真空環境からの取り出しを必要とするプロセスによって成膜されてよい。例えば、一部の場合では、１つまたは複数の層（例えば、陰極着色するＥＣ層）が、物理蒸着を使用し真空下で基板に成膜され、次いで基板は真空から取り出され、イオン伝導体層はゾルゲル（または他の無真空）プロセスを使用し、成膜され、次いで基板は陽極着色する対電極層の成膜のために真空環境に戻される。ゾルゲルプロセスは、小さい分子から固形物を作り出すことを含む。モノマーは別個の粒子の統合ネットワークまたはネットワークポリマーのための前駆体として働くコロイド溶液に変換される。成膜されてよいイオン伝導体材料の例は、例えばシリカベース構造、ケイ酸リチウム、ケイ酸アルミニウムリチウム、ホウ酸リチウムアルミニウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｂｏｒａｔｅ）、ホウ酸リチウム、ケイ酸リチウムジルコニウム、ニオブ酸リチウム、ホウケイ酸リチウム、リンケイ酸リチウム、窒化リチウム、フッ化アルミニウムリチウム、及び他の係るリチウムベースのセラミック材料、シリカ、または酸化ケイ素、二酸化ケイ素、及び酸化タンタルを含む。
【０１３０】
＜エレクトロクロミック積層体の直接的なリチオ化＞
一部の実施形態では、上述したように、リチウムイオンのインターカレーションがエレクトロクロミックデバイス積層体の光学状態を切り替えることを担う。必要とされるリチウムが多様な手段によって積層体に導入されてよいことが理解されたい。例えば、リチウムは層の材料の成膜と同時に、これらの層の１つまたは複数に提供されてよい（例えば、ＥＣ層の形成中のリチウム及びタングステンの同時成膜）。しかしながら、一部の場合では、図４ＢのプロセスはＥＣ層、ＩＣ層、及び／またはＣＥ層にリチウムを供給するための１つまたは複数の処理によって中断されてよい。例えば、リチウムは、リチウム元素が他の材料の実質的な成膜なしに供給される１つまたは複数の個別のリチオ化ステップを介して導入されてもよい。係るリチオ化ステップ（複数可）は、ＥＣ層、ＩＣ層、及び／またはＣＥ層の成膜後に行われてよい。代わりに（またはさらに）、１つまたは複数のリチオ化ステップが、単一の層を成膜するために実行されるステップの間に実行されてもよい。例えば、対電極層は、最初に限られた量の酸化ニッケルタングステンタンタルを成膜し、続いてリチウムを直接的に成膜することによって成膜し、次いで追加の量の酸化ニッケルタングステンタンタルを成膜することによって終えられてよい。係る手法は、成膜を改善し、望ましくない副反応を防ぐ、ＩＴＯ（または導電層の他の材料）からリチウムをうまく分離する等の特定の優位点を有してよい。別個のリチオ化処理を実行する積層体形成プロセスの一例が図４Ｃに示される。特定の場合では、リチオ化処理（複数可）は、層の成膜が完成される前にリチウムを導入できるようにするために、所与の層の成膜が、一時的に中断される間に実行される。
【０１３１】
図４Ｃは、図４Ａのプロセス７２０と同様に基板上に積層体を成膜するためのプロセスフロー７２０ａを示す。プロセスフロー７２０ａは、図４Ｂに関して説明されるように、ＥＣ層を成膜すること、処理７２２、ＩＣ層を成膜すること、処理７２４、及びＣＥ層を成膜すること、処理７２６を含む。しかしながら、プロセスフロー７２０ａは、リチオ化処理７２３及び７２７の追加により７２０とは異なる。一実施形態では、リチウムは、基板がエレクトロクロミック層、イオン伝導性層、対電極層、及びリチウムを順次成膜している間は、いずれのときでも統合成膜システムを離れない統合成膜システムを使用し、物理気相成長される。リチオ化のための特定の条件は、上記に参照により援用される米国特許出願代１２／６４５，１１１号にさらに説明される。
【０１３２】
二重リチオ化方法の一実施形態では、上記に説明されたように、ＥＣ層は（例えば「隠れ電荷（ｂｌｉｎｄ  ｃｈａｒｇｅ）」を補償するために）ＥＣ材料に不可逆的に結合されたリチウムの要件を満たすほど十分なリチウムで処理される。可逆循環に必要とされるリチウムは（やはり隠れ電荷を有することがある）ＣＥ層に添加される。特定の実施形態では、ＥＣ層は、隠れ電荷を完全に補償するために十分なリチウムが添加されるまで実質的には変色しないので、隠れ電荷を補償するために必要とされるリチウムは、リチウムが添加されるにつれてＥＣ層の光学密度を監視することによって滴定できる。
【０１３３】
当業者は、金属リチウムは自然発火性があり、つまり水分及び酸素にきわめて反応性に富むため、リチウムが酸素または水分に曝露される可能性がある本明細書に説明されるリチオ化方法は、真空雰囲気下で、不活性雰囲気下でのどちらかで、または両方で実行されることを理解するだろう。装置及び方法の制御された周囲環境は、特に複数のリチオ化ステップがあるリチウムの成膜において柔軟性を提供する。例えば、リチオ化が滴定プロセスで実行される場合、及び／または積層体の積層時の複数のステップの間に実行される場合、リチウムは、酸素または水分への曝露から保護され得る。
【０１３４】
特定の実施形態では、リチオ化は、ＥＣ層表面上での遊離リチウムが相当な厚さで形成されることを防ぐほど十分な速度で実行される。一実施形態では、ＥＣ層のリチオ化の間、リチウムターゲットは、リチウムがＥＣ層の中に拡散するための時間を与えるのに十分に間隔をおいて配置される。任意選択で、基板（及びしたがってＥＣ層）は、ＥＣ層の中へのリチウムをより良く拡散するように、約１００℃と約１５０℃の間に加熱される。加熱は、別個にまたはターゲット離間させること及びターゲット（複数可）を通りすぎる基板並進させることを組み合わせて行われてよい。一部の場合では、基板は、基板へのリチウムの供給を遅くし、積層体表面での遊離した金属リチウムの蓄積を防ぐためにスパッタされたリチウムターゲットの前で前後に移動される。分離プロトコルは、リチオ化を実行するために使用されてよい。係るプロトコルは、上記に参照により援用される米国特許出願第１２／６４５，１１１号にさらに説明される。
【０１３５】
図４Ｄは、基板上に積層体を成膜するための別のプロセスフロー７２０ｂを示す。プロセスは図４Ａのプロセスフロー７００に類似している。プロセスフロー７２０ｂは、図４Ｂに関して説明されるように、ＥＣ層を成膜すること（処理７２２）、ＩＣ層を成膜すること（処理７２４）、及びＣＥ層を成膜すること（処理７２６）を含む。しかしながら、介入しているリチオ化処理７２７があるため、プロセスフロー７２０ｂは７２０とは異なる。積層体堆積のプロセスのこの実施形態では、すべての必要とされるリチウムは、ＣＥ層にリチウムを供給し、積層体製造中及び／または積層体製造後にＩＣ層を通る拡散によってリチウムをＥＣ層の中にインターカレーションできるようにすることによって添加される。
【０１３６】
＜多段階熱化学調整＞
再び図４Ａを参照すると、いったん積層体が成膜されると、デバイスには多段階熱化学調整（ＭＴＣ）プロセスが実行される（ブロック７３０を参照）。通常、ＭＴＣプロセスは、エレクトロクロミック積層体のすべての層が形成された後にだけ実行される。ＭＴＣプロセス７３０の一部の実施形態は図４Ｅにより詳細に示される。ＭＴＣプロセスは、例えば真空を破壊するもしくは積層体を製造するために使用される制御された周囲環境の外部に基板を移動することなく、完全にエクスサイチュで、つまり積層体を成膜するために使用される統合成膜システムの外部で、または少なくとも部分的にもしくは完全にインサイチュで、つまり成膜システムの内部で成膜できることに留意されたい。特定の実施形態では、ＭＴＣプロセスの初期の部分はインサイチュで実行され、プロセスの後の部分はエクスサイチュで実行される。特定の実施形態では、ＭＴＣの部分は、例えば第２のＴＣＯ層の成膜前に等、特定の層の成膜前に実行される。
【０１３７】
図４Ｅを参照すると、及び特定の実施形態に従って、デバイスは最初に、非反応性の条件下で（例えば不活性ガス下で）熱処理される。ブロック７３２を参照されたい。次に、デバイスは反応性の条件下で熱処理される。ブロック７３４を参照されたい。熱処理を実行するための特定の条件は、上記に参照により援用される米国特許出願第１２／６４５，１１１号にさらに説明される。
【０１３８】
上述したように、追加の層は光学性能（例えば、反射防止）、（物理的な処理に起因する）耐久性、気密性等の改善のために必要とされることがある。これらの層の１つまたは複数の追加は、上述した実施形態に対する追加の実施形態に含まれることが意図される。
【０１３９】
本明細書に説明されるリチオ化及び高温処理の実施は、エレクトロクロミック積層体の多様な材料の組成及び構造に影響を及ぼすことがある。一例として、エレクトロクロミック積層体が、陽極着色するＣＥ層と（別個のイオン伝導性層が陽極着色するＣＥ層と陰極着色するＥＣ層の間に成膜されずに）直接的に接触する陰極着色するＥＣ層を含む場合、熱処理の実施は陰極着色するＥＣ層及び陽極着色するＣＥ層の組成及び／構造を、これらの層の間の界面領域で変更することがあり、それによってイオン伝導性の、電子絶縁特性を有する領域を形成する。同様に、リチオ化及び熱処理の実施は、陽極着色する対電極層の組成及び構造に影響を及ぼすことがある。多様な場合では、陽極着色する対電極層は係る処理を通して改善される。
【０１４０】
＜デバイスの完成のための製造プロセス＞
再び図４Ａを参照すると、第２のレーザー切込（ブロック７４０）が実行される。レーザー切込７４０は、第１のレーザー切込に垂直な基板の２つの側面で積層体の外縁の近くの基板の長さに沿って実行される。図３は、レーザー切込７４０によって形成されるトレンチ６２６の場所を示す。また、この切込は、（第１のバスバーが接続される）第１のＴＣＯ層の分離された部分をさらに分離し、端縁で（例えば、マスク近くで）積層体コーティングを分離して積層体層の成膜ロールオフによる短絡を最小限に抑えるために、第１のＴＣＯ（及び存在する場合は拡散障壁）を貫通して基板まで実行される。一実施形態では、トレンチは幅が約１００μｍと３００μｍの間である。別の実施形態では、トレンチは幅が約１５０μｍと２５０μｍの間である。別の実施形態では、トレンチは幅が約１５０μｍである。トレンチは、関連する構成要素を効果的に分離するほど十分に深い必要がある。
【０１４１】
次に、第３のレーザー切込７４５が第１のレーザー切込の反対で、且つ第１のレーザー切込に平行する基板の端縁価格の積層体の周縁に沿って実行される。この第３のレーザー切込は第２のＴＣＯ層及びＥＣ積層体を分離するほど十分に深いにすぎず、第１のＴＣＯ層を貫通していない。図２を参照すると、レーザー切込７４５は、トレンチ６３５を形成する。これは、ＥＣ積層体及び第２のＴＣＯの均一な等角の部分を、最も外側の端縁部分から分離する。最も外側の端縁部分（例えば図２に示されるように、トレンチ６３５を切断することによって分離される領域６５０の近くの層６２５及び６３０の部分）は、ロールオフに苦しむことがあり、近くに第２のバスバーが取り付けられる領域６５０の第１のＴＣＯ層と第２のＴＣＯ層との間で短絡を引き起こす。また、トレンチ６３５は、第２のバスバーから第２のＴＣＯのロールオフ領域も分離する。トレンチ６３５は図３にも示される。当業者は、レーザー切込２及び３が、異なる深さで切込されるが、単一のプロセスで行うことができ、それによりレーザー切断深さは、説明されるように基板の３つの側面の回りの連続経路の間で変えられる。最初に、第１のレーザー切込に垂直な第１の側面に沿って第１のＴＣＯ（及び任意選択で拡散障壁）を貫通するのに十分な深さで行い、次いで第１のレーザー切込に反対の且つ第１のレーザー切込に平行な側面に沿ってＥＣ積層体の底部まで貫通するのに十分な深さで行い、及び、次いで再び第１のレーザー切込に垂直な第３の側面に沿った最初の深さで行う。
【０１４２】
再び図４Ａのプロセス７００を参照すると、第３のレーザー切込の後に、バスバーが取り付けられる、プロセス７５０。図２を参照すると、バスバー１、６４０、及びバスバーバー２、６４５が取り付けられる。バスバー１は、多くの場合、例えば超音波はんだ付けによって第２のＴＣＯ及びＥＣ積層体を貫通するように押されて第２のＴＣＯ層と接触する。この接続方法は、バスバーが接触する第１のＴＣＯの領域を分離するために使用されるレーザー切込プロセスを必要とする。当業者は、例えば、スクリーンパターン化方法及びリソグラフィーパターン化方法等のバスバー１を第２のＴＣＯ層と接続する（またはより従来のバスバーを交換する）他の手段が可能であることを理解する。一実施形態では、熱硬化が後に続く導電性インクのシルクスクリーン印刷によって（または別のパターン化方法を使用して）、またはインクを焼結することによって、デバイスの透明な伝導性層と電気的導通が確立される。係る方法が使用されるとき、第１のＴＣＯ層の一部分の分離は回避される。プロセスフロー７００を使用することによって、エレクトロクロミックデバイスは、第１のバスバーが第２のＴＣＯ層６３０と電気的に導通し、第２のバスバーが第１のＴＣＯ層６１５と電気的に接続するガラス基板に形成される。このようにして、第１のＴＣＯ及び第２のＴＣＯはＥＣ積層体のための電極としての機能を果たす。
【０１４３】
再び図４Ａを参照すると、バスバーが接続された後、デバイスはＩＧＵに統合される、プロセス７５５。ＩＧＵは基板の周縁の回りに（例えば、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＰＩＢ、または他の適切なエラストマから作られる）ガスケットまたはシールを置くことによって形成される。必ずしも必要ではないが、通常は、水分を吸収するために組立て中にＩＧＵフレームまたはスペーサバーに乾燥材が含まれる。一実施形態では、シールはバスバーを取り囲み、バスバーまでの導線がシールを貫通して伸長する。シールが配置された後、ガラスの第２のシートがシールに置かれ、基板、ガラスの第２のシート、及びシールによって生じる体積は、通常はアルゴンである不活性ガスで充填される。いったんＩＧＵが完成すると、プロセス７００は完了する。完成したＩＧＵは例えば、窓枠、フレーム、またはカーテンウォールに設置し、エレクトロクロミック窓を操作するために電源及びコントローラに接続できる。
【０１４４】
上記の方法に関して説明されるプロセスステップに加えて、１つまたは複数の端縁除去ステップがプロセスフローに加えられてよい。端縁除去は、（図２に関して説明される）エレクトロクロミックデバイスを例えば窓の中に組み込むための製造プロセスの一部であり、例えば、ロールオフは、デバイスを窓の中へ組み込む前に取り除かれる。マスクされていないガラスが使用される場合、ＩＧＵフレームの真下に伸長することになるコーティングは、ＩＧＵへ組み込む前に除去される（長期信頼性のために所望されない）。この端縁除去プロセスは、上記に示される実施形態に代替の実施形態として上記の方法に含まれることが意図される。
【０１４５】
特定の実施形態では、異なるプロセスフローは、エレクトロクロミックデバイスを製造するために使用されてよい。代替のプロセスフローは、それぞれその全体として参照により本明細書に援用される、２０１４年６月４日に出願され、「ＴＨＩＮ‐ＦＩＬＭ  ＤＥＶＩＣＥＳ  ＡＮＤ  ＦＡＢＲＩＣＡＴＩＯＮ」と題する米国特許出願第１４／３６２，８６３号に、及び２０１３年２月８日に出願され、「ＤＥＦＥＣＴ‐ＭＩＴＩＧＡＴＩＯＮ  ＬＡＹＥＲＳ  ＩＮ  ＥＬＥＣＴＯＣＨＲＯＭＩＣ  ＤＥＶＩＣＥＳ」と題する米国特許出願第１３／７６３，５０５号にさらに説明される。
【０１４６】
＜統合成膜システム＞
上記に説明されたように、統合成膜システムは、例えば建築用ガラス上でエケレクトロクロミックデバイスを製造するために利用されてよい。上述したように、エレクトロクロミックデバイスは、同様にエレクトロクロミック窓を作るために使用されるＩＧＵを作るために使用される。用語「統合成膜システム」は、光学的に透明な基板及び半透明な基板上にエレクトロクロミックデバイスを製造するための装置を意味する。装置は、それぞれが、係るデバイスまたはその部分の洗浄、エッチング、及び温度制御だけではなく、エレクトロクロミックデバイスの特定の構成要素（または構成要素の一部分）を成膜する等の特定のユニット操作を専門に行う複数のステーションを有する。複数のステーションは、エレクトロクロミックデバイスが外部環境に曝露されることなく、製造されている基板があるステーションから次のステーションに移動できるように完全に統合されている。統合成膜システムは、プロセスステーションが位置するシステム内部の制御された周囲環境で動作する。完全に統合されたシステムは、成膜される層の間の界面特性のより優れた制御を可能にする。界面特性は、他の要因の中でも、層間の接着性、界面領域での汚染物質がないことを指す。用語「制御された周囲環境」は、開放大気環境またはクリーンルーム等の外部環境から分離された密閉環境を意味する。制御された周囲環境では、圧力及びガス組成の少なくとも１つは外部環境の状況とは独立して制御される。概して、必ずしもそうではないが、制御された周囲環境は、大気圧以下の圧力、例えば少なくとも不完全真空を有する。制御された周囲環境での状況は処理操作中一定のままとなることもあれば、経時的に変わることもある。例えば、エレクトロクロミックデバイスの層は制御された周囲環境の真空下で成膜されてよく、成膜処理の終わりには、環境は、パージガスまたは試薬ガスで際充填されてよく、別のステーションでの処理のために圧力を例えば大気圧まで高め、次いで次の処理のために真空が確立し直されてよい等である。
【０１４７】
一実施形態では、システムは直列に位置合わせされ、相互接続され、外部環境に基板を曝露することなくあるステーションから次のステーションに基板を輸送するよう作動する複数の成膜ステーションを含む。複数の成膜ステーションは（ｉ）陰極着色するエレクトロクロミック層を成膜するための１つまたは複数のターゲットを含む第１の成膜ステーション、（ｉｉ）イオン伝導性層を成膜するための１つまたは複数のターゲットを含む第２の成膜ステーション、及び（ｉｉｉ）対電極層を成膜するための１つまたは複数のターゲットを含む第３の成膜ステーションを含む。第２の成膜ステーションは特定の場合には省略されてよい。例えば、装置は別個のイオン伝導体層を成膜するための任意のターゲットを含まないことがある。また、システムは、積層体を形成するために基板上に（ｉ）エレクトロクロミック層、（ｉｉ）（任意選択の）イオン伝導性層、及び（ｉｉｉ）対電極層、を順次成膜するように、基板が複数のステーションを通過するためのプログラム命令を含むコントローラも含む。対電極層が２つ以上の副層を含む場合、副層は、他の要因の中でも各副層の所望される組成に応じて異なるステーションでまたは同じステーションで形成されてよい。一例では、第１のステーションは陰極着色するエレクトロクロミック層を成膜するために使用されてよく、第２のステーションは陽極着色する対電極層の第１の副層を成膜するために使用されてよく、第３のステーションは陽極着色する対電極層の第２の副層を成膜するために使用されてよい。
【０１４８】
一実施形態では、複数の成膜ステーションは真空を破壊することなくあるステーションから次のステーションに基板を通すよう作動する。別の実施形態では、複数の成膜ステーションは建築用ガラス基板にエレクトロクロミック層、任意選択のイオン伝導性層、及び対電極層を成膜するように構成される。別の実施形態では、統合成膜システムは、複数の成膜ステーションにいる間、建築用ガラス基板を垂直向きで保持するよう作動する基板ホルダー輸送機構を含む。さらに別の実施形態では、統合成膜システムは、外部環境と統合成膜システムとの間に基板を通すための１つまたは複数のロードロックを含む。別の実施形態では、複数の成膜ステーションは、陰極着色するエレクトロクロミック層、イオン伝導性層、及び陽極着色する対電極層から成るグループから選択される層を成膜するための少なくとも２つのステーションを含む。
【０１４９】
一部の実施形態では、統合成膜システムは、それぞれがリチウム含有ターゲットを含む１つまたは複数のリチウム成膜ステーションを含む。一実施形態では、統合成膜システムは２つ以上のリチウム成膜ステーションを含む。一実施形態では、統合成膜システムは動作中に個々のプロセスステーションを互いに分離させるための１つまたは複数の遮断弁を有する。一実施形態では、１つまたは複数のリチウム成膜ステーションは遮断弁を有する。本書では、用語「遮断弁」は、あるステーションで実行されている成膜または他のプロセスを、統合成膜システムの他のステーションでのプロセスから分離させるための装置を意味する。一例では、遮断弁は、リチウムが成膜される間に関与する統合成膜システムの中の物理的な（固体）遮断弁である。実際の物理的な固体の弁は、統合成膜システムの他のプロセスまたはステーションからリチウム成膜を完全にまたは部分的に分離させる（遮断する）ために関与してよい。別の実施形態では、遮断弁は気体ナイフまたは気体シールドであってよく、例えばアルゴンまたは他の不活性ガスの分圧はリチウム成膜ステーションと他のステーションとの間の領域を通されて、他のステーションへのイオンの流れを遮る。別の例では、遮断弁は、排出領域に進入するリチウムイオンまたは他のステーションからのイオンが、隣接プロセスを汚染するのではなく、例えば廃液流に除去されるように、リチウム成膜ステーションと他のプロセスステーションとの間の排出領域であってよい。これは、リチウム成膜が、統合成膜システムの他のプロセスから十分に分離されるように、統合成膜システムのリチオ化ステーションでの差圧によって、例えば制御された周囲環境において流体動態を介して達成される。繰り返しになるが、遮断弁はリチウム成膜ステーションに限定されるものではない。
【０１５０】
図５Ａは、特定の実施形態に係る統合成膜システム８００を概略で示す。この例では、システム８００は、システムに基板を導入するための入口ロードロック８０２、及びシステムから基板を導出するための出口ロードロック８０４を含む。ロードロックは、システムの制御された周囲環境を乱すことなく基板を導入し、システムから導出することを可能にする。統合成膜システム８００は、複数の成膜ステーション、例えばＥＣ層成膜ステーション、ＩＣ層成膜ステーション、及びＣＥ層成膜ステーションを有するモジュール８０６を有する。広義では、統合成膜システムはロードロックを有する必要はなく、例えばモジュール８０６は単独で統合成膜システムとしての機能を果たすことができる。例えば、基板は、モジュール８０６にロードされてよく、制御された周囲環境を確立し、次いで基板はシステム内の多様なステーションを通して処理されてよい。統合成膜システムの中の個々のステーションは加熱器、冷却器、多様なスパッタターゲット及び該スパッタターゲットを移動するための手段、ＲＦ電源及び／またはＤＣ電源及び電源供給機構、例えばプラズマエッチング等のエッチングツール、ガス源、真空源、グロー放電源、プロセスパラメータモニタ及びプロセスパラメータセンサ、ロボット、電源等を含むことがある。
【０１５１】
図５Ｂは、斜視図で、及び内部の切断図を含むより多くの詳細とともに統合成膜システム８００のセグメント（または簡略化されたバージョン）を示す。この例では、システム８００はモジュール方式であり、入口ロードロック８０２及び出口ロードロック８０４は成膜モジュール８０６に接続されている。例えば建築用ガラス基板８２５をロードするための入口ポート８１０がある（ロードロック８０４は対応する出口ポートを有する）。基板８２５は、トラック８１５に沿って移動するパレット８２０によって支持される。この例では、パレット８２０は下降傾斜を介してトラック８１５によって支持されるが、パレット８２０は装置８００の底部近くに位置するトラック、または例えば、装置８００の上部と底部との間の通路等のトラックの頂上で支持することもできる。パレット８２０は、システム８００を通して前方及び／または後方に（両矢印によって示されるように）並進できる。例えば、リチウム成膜中、基板はリチウムターゲット８３０の前で前方及び後方に移動され、所望されるリチオ化を達成するために複数回通過してよい。パレット８２０及び基板８２５は実質的に垂直に配向されている。実質的に垂直な配向は、これに制限されるものではないが、例えばスパッタリングからの原子の凝集から生成される粒状物質は重力に屈する傾向があり、基板８２５に成膜しないため、実質的に欠陥を防ぐのに役立ってよい。また、建築用ガラス基板は大きくなる傾向があるため、基板が統合成膜システムのステーションを横切る際に、基板を垂直に配向することは、より厚い熱いガラスで発生するたるみに対する懸念が少ないので、より薄いガラス基板のコーティングを可能にする。
【０１５２】
ターゲット８３０は、この場合は円筒形のターゲットであるが、成膜を実行する（便宜上、他のスパッタ手段はここでは示されない）基板表面に実質的に平行に且つ基板表面の前で配向される。基板８２５は成膜中ターゲット８３０を通り過ぎて並進できる、及び／またはターゲット８３０は基板８２５の前を移動できる。ターゲット８３０の移動経路は基板８２５の経路に沿った並進に制限されない。ターゲット８３０はその長さ方向の軸に沿って回転し、基板の経路に沿って（前方に及び／または後方に）並進し、基板の経路に垂直な経路に沿って並進し、基板８２５に平行な面内での円状の経路で移動する等であってよい。ターゲット８３０は円筒形である必要はなく、ターゲット８３０は平面的または所望される特性を有する所望される層の成膜に必要な任意の形状とすることができる。また、各成膜ステーションに複数のターゲットがあってよく、及び／またはターゲットは所望されるプロセスに応じてステーション間で移動してよい。
【０１５３】
また、統合成膜システム８００は、システムの中で制御された周囲環境を確立し、維持する多様な真空ポンプ、気体流入口、圧力センサ等も有する。これらの構成要素は図示されていないが、当業者によって当然理解されるだろう。システム８００は、ＬＣＤ及びキーボード８３５を伴って図５Ｂで表される、例えばコンピュータシステムまたは他のコントローラを介して制御される。当業者は、本明細書の実施形態が１つまたは複数のコンピュータシステムに記憶される、または１つまたは複数のコンピュータシステムを通して転送されるデータを含む多様なプロセスを利用してよいことを理解するだろう。また、実施形態は、これらの操作を実行するためのコンピュータ及びマイクロコントローラ等の装置にも関する。これらの装置及びプロセスは、本明細書の方法及び方法を実行するように設計された装置に係るエレクトロクロミック材料を成膜するために利用されてよい。制御装置は、必要とされる目的のために特別に構築されてよい、または制御装置はコンピュータに記憶されるコンピュータプログラム及び／またはデータ構造によって選択的に作動または再構成される汎用コンピュータであってよい。本明細書に示されるプロセスは任意の特定のコンピュータまたは他の装置に本質的に関係していない。特に多様な汎用機械は本明細書の教示に従って作成されるプログラムと共に使用されてよい、または必要とされる方法及びプロセスを実行する及び／または制御する、より専門化された装置を構築する方がより便利なことがある。
【０１５４】
上述したように、統合成膜システムの多様なステーションはモジュール方式であってよいが、いったん接続されると、システムの中の多様なステーションで基板を処理するために制御された周囲環境が確立され、維持される連続システムを形成する。図５Ｃは、システム８００に類似する統合成膜システム８００ａを示すが、この例ではステーションのそれぞれ、具体的にはＥＣ層ステーション８０６ａ、ＩＣ層ステーション８０６ｂ、及びＣＥ層ステーション８０６ｃはモジュール方式である。類似した実施形態では、ＩＣ層ステーション８０６ｂは省略される。モジュール方式の形は必要ではないが、カスタムニーズ及び新たに出現するプロセスの進歩に従って、必要性に応じて統合成膜システムを組み立てることができるため、モジュール方式の形は便利である。例えば、図５Ｄは、２つのリチウム成膜ステーション８０７ａ及び８０７ｂを有する統合成膜システム８００ｂを示す。システム８００ｂは、例えば上述したように、図４Ｃと関連して説明される二重リチオ化方法等の、本明細書に係る方法を実行するために装備される。システム８００ｂは、例えば基板の処理中にリチウムステーション８０７ｂを活用するだけで、図４Ｄと関連して説明される方法等の単一リチオ化方法を実行するためにも使用できる。しかし、モジュール方式のフォーマットを用いると、例えば単一リチオ化が所望されるプロセスである場合、リチオ化ステーションの１つは余分であり、図５Ｅに示されるように、システム８００ｃが使用できる。システム８００ｃは１つのみのリチウム成膜ステーション８０７を有する。
【０１５５】
システム８００ｂ及び８００ｃは、ＥＣ積層体にＴＣＯ層を成膜するためのＴＣＯ層ステーション８０８も有する。プロセスの要求に応じて、例えば洗浄プロセス、レーザー切込、キャッピング層、ＭＴＣ等のためのステーション等、追加のステーションが統合成膜システムに追加できる。
【０１５６】
上記の実施形態は理解を容易にするために、ある程度詳細に説明されてきたが、説明されている実施形態は例示的と見なされるべきであり、制限的と見なされるべきではない。特定の変更及び変更形態が添付の特許請求の範囲の範囲内で実施できることは当業者に明らかである。
【０１５７】
＜実験結果＞
実験結果は、開示されているＮｉＷＴａＯ材料が非常に高品質の着色特性を示すことを示している。特に、ＮｉＷＴａＯ材料は、その消色状態において非常に澄んで（透明で）おり、その消色状態でもいくぶん色が付いている他の材料と比較すると、より少ない色（特に黄色）を有している。さらに、ＮｉＷＴａＯ材料は経時的に良好な切替え特性を示す。言い換えると、切替え速度は、切替え速度がますます遅くなる特定の他の材料と比較すると、対電極の寿命に亘って著しく減少することはない。
【０１５８】
＜ＮｉＷＴａＯ成膜＞
混合された酸化ニッケルタングステンタンタルである、ＮｉＷＴａＯは、基板が成膜チャンバ内で前後にラスタ化されるのにつれ、スパッタされた材料の非常に薄い層の反復される成膜を使用し、成膜されてよい。チャンバ圧力が約１０ｍＴｏｒｒでのアルゴン及び酸素分子の混合物でのＮｉＷ合金及びタンタル金属ターゲットの反応性スパッタリングが使用されてよい。ＮｉＷ合金ターゲットは、Ｎｉ及びＷの粉末を使用する熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）方法を使用し、作り出されてよい。各ターゲットに対する出力は、２つの同期パルスＤＣ電源を使用し、独立して制御される。Ｔａ対Ｎｉ＋Ｗの比率は、２つのターゲット間の出力の比を変えることによって調整される。所与の出力状態のＮｉＷＴａＯの厚さは、基板が成膜チャンバを通って移動するにつれ、基板を加速させるまたは減速させることによって変更できる。対電極全体の所望される厚さを達成するために、ターゲットの前を通過する回数は、必要に応じて増加できる、または減少できる。膜の酸化の程度は、全圧だけではなくスパッタリングガスのＡｒ及びＯ２の分圧も調整することによって制御できる。これらのプロセスパラメータの操作を通じて、ＮｉＷ：Ｔａ：Ｏの比率を制御できる。加熱器は温度変動のために使用されてよいが、最高性能の膜及びデバイスは通常追加の加熱なしに成膜される。基板温度は通常１００℃未満である。
【０１５９】
一例として、高性能対電極は、出力設定値及び基板速度設定値が１回の通過で５ｎｍ未満の厚さを達成するように選択された、純粋な酸素環境でのスパッタリングによって達成されてよい。１５０回を超える成膜システムの通過は、一部の場合では、膜厚を構築するために実行できる。２つのスパッタターゲットの電源は、ＮｉＷ電力（例えば約６ｋＷ）がＴａ電力（例えば約０．５ｋＷ）よりも大きくなるように（例えば約１２倍大きい）選ばれてよい。結果として生じるＮｉ：（Ｗ＋Ｔａ）比は約２：１であってよい。
【０１６０】
＜他の実施形態＞
上記実施形態は理解を容易にするためにある程度詳細に説明されてきたが、説明されている実施形態は例示的と見なされるべきであり、制限的と見なされるべきではない。特定の変更及び変更形態が添付の特許請求の範囲の範囲内で実施できることは当業者に明らかである。
【図１Ａ】
2017538965.tif 000003
【図１Ｂ】
2017538965.tif 000004
【図１Ｃ】
2017538965.tif 000005
【図１Ｄ】
2017538965.tif 000006
【図１Ｅ】
2017538965.tif 000007
【図１Ｆ】
2017538965.tif 000008
【図１Ｇ】
2017538965.tif 000009
【図２】
2017538965.tif 000010
【図３】
2017538965.tif 000011
【図４Ａ】
2017538965.tif 000012
【図４Ｂ】
2017538965.tif 000013
【図４Ｃ】
2017538965.tif 000014
【図４Ｄ】
2017538965.tif 000015
【図４Ｅ】
2017538965.tif 000016
【図５Ａ】
2017538965.tif 000017
【図５Ｂ】
2017538965.tif 000018
【図５Ｃ】
2017538965.tif 000019
【図５Ｄ】
2017538965.tif 000020
【図５Ｅ】
2017538965.tif 000021
【図６Ａ】
2017538965.tif 000022
【図６Ｂ】
2017538965.tif 000023
【図７Ａ】
2017538965.tif 000024
【図７Ｂ】
2017538965.tif 000025
【図７Ｃ】
2017538965.tif 000026
【図８】
2017538965.tif 000027
【国際調査報告】
2017538965.tif 000028
2017538965.tif 000029
2017538965.tif 000030