(57)【要約】  本発明は、Ａ）ａ）以下のモノマーＡ〜Ｅ：モノマーＡとして、エチレン性不飽和モノマーからの少なくとも１種のエステル１〜９９．９重量％と、モノマーＢとして、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボニトリル０〜２０重量％と、モノマーＣとして、少なくとも１種の酸基含有エチレン性不飽和モノマー０．１〜５重量％と、モノマーＤとして、単独で又は架橋剤とともに架橋作用をし、かつモノマーＡ〜Ｃとは異なる少なくとも１種のモノマー０〜５重量％と、モノマーＥとして、その単独重合体がガラス転移温度５０℃以上を有し、かつモノマーＡ〜Ｄとは異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー０〜２０重量％とから構成される少なくとも１種のポリマーＰ（ここで、モノマーＡ〜Ｅの全量の合計は１００重量％である）と、ａ１）場合により少なくとも１種のポリマーシードと、ｂ）ポリマーＰ  １００重量部を基準として１０〜６０重量部の少なくとも１種の糖化合物Ｓとを含有する少なくとも１つの第１の相、及びＢ）ｃ）少なくとも１種の溶媒を含有する第２の相を含むポリマー分散液に関する。本発明はまた、本発明によるポリマー分散液を製造する方法、ポリマー粉末、接着のための本発明によるポリマー分散液を含む調製物及び前記本発明による調製物の接着剤としての使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ａ）以下のモノマーＡ〜Ｅ：
モノマーＡとして、エチレン性不飽和モノマーからの少なくとも１種のエステル１〜９９．９重量％と、
モノマーＢとして、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボニトリル０〜２０重量％と、
モノマーＣとして、少なくとも１種の酸基含有エチレン性不飽和モノマー０．１〜５重量％と、
モノマーＤとして、単独で又は架橋剤とともに架橋作用をし、かつモノマーＡ〜Ｃとは異なる少なくとも１種のモノマー０〜５重量％と、
モノマーＥとして、その単独重合体がガラス転移温度５０℃以上を有し、かつモノマーＡ〜Ｄとは異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー０〜２０重量％と
から構成される少なくとも１種のポリマーＰ（ここで、モノマーＡ〜Ｅの全量の合計は１００重量％である）と、
ａ１）場合により少なくとも１種のポリマーシードと、
ｂ）ポリマーＰ  １００重量部を基準として１０〜６０重量部の少なくとも１種の糖化合物Ｓと
を含有する少なくとも１つの第１の相、及び
Ｂ）ｃ）少なくとも１種の溶媒
を含有する第２の相
を含むポリマー分散液。
【請求項２】
前記ポリマー分散液が、水性ポリマー分散液である、請求項１記載のポリマー分散液。
【請求項３】
前記モノマーＢが、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルである、請求項１又は２記載のポリマー分散液。
【請求項４】
前記ポリマーＰが、−１０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項５】
ポリマーＰ  １００重量％を基準として４５〜４００重量％の溶媒を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項６】
前記糖化合物Ｓが、デンプン、セルロース、グアラン、キサンタン、アルギン酸塩、ペクチン、キトサン、アラビアガム、ゲラン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項７】
糖化合物Ｓとして、デンプン、デンプン誘導体及び／又はこれらの置換生成物が用いられる、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項８】
前記糖化合物Ｓが、１〜４０の範囲のＤＥ値（デキストロース当量値）を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項９】
前記糖化合物Ｓがマルトデキストリンである、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー分散液の乾燥によって得られるポリマー粉末。
【請求項１１】
請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー分散液を製造する方法であって、下記の工程Ｉ．）及びＩＩ．）：
Ｉ．）以下のモノマーＡ〜Ｅ：
モノマーＡとして、エチレン性不飽和モノマーからの少なくとも１種のエステル１〜９９．９重量％と、
モノマーＢとして、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボニトリル０〜２０重量％と、
モノマーＣとして、少なくとも１種の酸基含有エチレン性不飽和モノマー０．１〜５重量％と、
モノマーＤとして、単独で又は架橋剤とともに架橋作用をし、かつモノマーＡ〜Ｃとは異なる少なくとも１種のモノマー０〜５重量％と、
モノマーＥとして、その単独重合体がガラス転移温度５０℃以上を有し、かつモノマーＡ〜Ｄとは異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー０〜２０重量％と
から構成される少なくとも１種のポリマーＰ（ここで、モノマーＡ〜Ｅの全量の合計は１００重量％である）と、
ａ１）場合により少なくとも１種のポリマーシードと、
ｂ）ポリマーＰ  １００重量部を基準として１０〜６０重量部の少なくとも１種の糖化合物Ｓと
を含有する少なくとも１つの第１の相を準備する工程、及び
ＩＩ．）ｃ）少なくとも１種の溶媒
を含有する第２の相を準備する工程
を含む前記方法。
【請求項１２】
接着のための水性調製物であって、
ｉ）結合剤として、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー分散液又は乾燥によって該分散液から得られる請求項１０記載のポリマー粉末を含み、ここで、前記調製物中で、前記ポリマー分散液又は前記ポリマー粉末に基づく固形分含有率が、前記調製物の全固形分含有率を基準として５〜９０重量％である、前記水性調製物。
【請求項１３】
さらにｉｉ）少なくとも１種の充填剤を含む、請求項１２記載の調製物。
【請求項１４】
前記充填剤が、２〜５０μｍの平均粒径を有する炭酸カルシウム、又は３〜５０μｍの平均粒径を有する石英粉末、又はそれら両方の物質の組合せである、請求項１３記載の調製物。
【請求項１５】
さらにｉｉｉ）少なくとも１種の粘着付与剤を含む、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の調製物。
【請求項１６】
接着剤としての、とりわけ有利には床材用接着剤としての、請求項１２から１５までのいずれか１項記載の調製物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａ）ａ）以下のモノマーＡ〜Ｅ：モノマーＡとして、エチレン性不飽和モノマーからの少なくとも１種のエステル１〜９９．９重量％と、モノマーＢとして、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボニトリル０〜２０重量％と、モノマーＣとして、少なくとも１種の酸基含有エチレン性不飽和モノマー０．１〜５重量％と、モノマーＤとして、単独で又は架橋剤とともに架橋作用をし、かつモノマーＡ〜Ｃとは異なる少なくとも１種のモノマー０〜５重量％と、モノマーＥとして、その単独重合体（連鎖成長付加単独重合体）がガラス転移温度５０℃以上を有し、かつモノマーＡ〜Ｄとは異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー０〜２０重量％とから構成される少なくとも１種のポリマーＰ（連鎖成長付加重合体Ｐ：ここで、モノマーＡ〜Ｅの全量の合計は１００重量％である）と、ａ１）場合により少なくとも１種のポリマーシードと、ｂ）ポリマーＰ  １００重量部を基準として１０〜６０重量部の少なくとも１種の糖化合物Ｓとを含有する少なくとも１つの第１の相、及びＢ）ｃ）少なくとも１種の溶媒を含有する第２の相を含むポリマー分散液に関する。本発明はまた、本発明によるポリマー分散液を製造する方法、ポリマー粉末、接着のための本発明によるポリマー分散液を含む調製物及び本発明による調製物の接着剤としての使用に関する。
【０００２】
ポリマー分散液、特に水性ポリマー分散液は、一般的に知られている。それらは、ポリマー粒子を分散相として水性分散媒体中に分散分布した状態で含有する流体系である。これらのポリマー粒子は、相互に絡み合った複数のポリマー鎖からなっており、ポリマーラテックスとも呼ばれる。水性ポリマー分散液は、多数の工業的用途において、例えば結合剤として用いられる。
【０００３】
接着剤、結合剤、それに床材用接着剤に基本的に要求されることは、基材に対する接着剤の良好な粘着力及び良好な凝集力、すなわち、接着剤層内での良好な結合力である。これらの特性を同時に最適化することには問題が孕む。それというのも、一般に粘着特性の改善には、接着剤の凝集特性の低減がつきものであり、逆もまた同様だからである。
【０００４】
床材用接着剤の場合、機械的な要件のほかに放散が考慮される必要がある。これは可能な限り低く保たれるべきであるものの、これが成し遂げられるのは、調製物中で溶媒及び高沸点溶媒が用いられない場合である。これに関して、次の床材用接着剤のための水性結合剤が先行技術とみなされる：国際公開第２００７０２０２０１号(WO 2007020201)、米国特許第７１１２６２６号明細書(US 7112626)、独国特許出願公開第１９７２５０３８号公報(DE 19725038)。
【０００５】
国際公開第２０１２／１１７０１７号(WO 2012/117017 A1)は、
ａ）少なくとも１種のポリマーＰであって、共重合された形態で、少なくとも１種の酸基含有エチレン性不飽和モノマーと、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボニトリル又はジニトリルと、少なくとも２個の非共役エチレン性不飽和基を有する少なくとも１種の架橋作用するモノマーと、少なくとも１種のα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノ−又はジカルボン酸アミドと、単独重合体がガラス転移温度３０℃以下を有し、かつ上述のモノマーとは異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、単独重合体がガラス転移温度５０℃以上を有し、かつ同様に上述のモノマーとは異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとから構成されるポリマーＰ、並びに
ｂ）少なくとも１種の糖化合物Ｓ
を含有する水性結合剤組成物を記載している。
【０００６】
この結合剤組成物は、なかでも、接着剤又は床材用接着剤のための結合剤として使用されることができる。しかしながら、この場合、接着特性はすべてが満足のいくものというわけではなく、このことは結合剤組成物に起因するものとみなされる。それというのも、該組成物は、その単独重合体がガラス転移温度５０℃以上を有する少なくとも３０重量％のエチレン性不飽和モノマーを含有しているからである。
【０００７】
床材用接着剤の場合、湿潤及び乾燥状態での接着特性が特に重要である。すなわち、接着剤は、該接着剤を延ばしてから最初の数分後も、比較的長い空気中放置時間(Ablueftzeit)後も十分な接着性を示さなければならない。湿潤強度(Nassanzugsvermoegen；wet grab)及び乾燥粘着力(Trockenanfassvermoegen；dry grip)と呼ばれるこれらの２つの特性は、相矛盾するものである。一方の特性の改善は、これまで常に、そのつどもう一方の特性の悪化を伴っていた。
【０００８】
それゆえ、本発明の課題は、先行技術の欠点を取り除くポリマー分散液を提供することである。特に、好ましくはエマルションポリマーを基礎とし、かつ接着剤、特に床材用接着剤のための結合剤として適しているポリマー分散液を提供することを意図したものである。かかる接着剤調製物により、湿潤強度値を維持しながら改善された乾燥粘着力を達成することができる。
【０００９】
この課題は、
Ａ）ａ）以下のモノマーＡ〜Ｅ：
モノマーＡとして、エチレン性不飽和モノマーからの少なくとも１種のエステル１〜９９．９重量％と、
モノマーＢとして、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボニトリル０〜２０重量％と、
モノマーＣとして、少なくとも１種の酸基含有エチレン性不飽和モノマー０．１〜５重量％と、
モノマーＤとして、単独で又は架橋剤とともに架橋作用をし、かつモノマーＡ〜Ｃとは異なる少なくとも１種のモノマー０〜５重量％と、
モノマーＥとして、その単独重合体がガラス転移温度５０℃以上を有し、かつモノマーＡ〜Ｄとは異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー０〜２０重量％と
から構成される少なくとも１種のポリマーＰ（ここで、モノマーＡ〜Ｅの全量の合計は１００重量％である）と、
ａ１）場合により少なくとも１種のポリマーシードと、
ｂ）ポリマーＰ  １００重量部を基準として１０〜６０重量部の少なくとも１種の糖化合物Ｓと
を含有する少なくとも１つの第１の相、及び
Ｂ）ｃ）少なくとも１種の溶媒
を含有する第２の相
を含むポリマー分散液によって解決される。
【００１０】
加えて、この課題は、本発明によるポリマー分散液、接着のための本発明による調製物の本発明による製造方法、及び接着剤としての請求項からの特徴に従った調製物の本発明による使用によって解決される。
【００１１】
本発明の意味においては、分散液とは、化学的に互いに結合していない物質の混合物を意味する。この場合、一方の物質（分散された相、分散相又は二次相）が可能な限り細かく他方の物質（分散剤(Dispergens)、連続相又は分散媒）中に分散している。
【００１２】
本発明の意味においては、第１の相は分散相を表し、かつ第２の相は分散媒を表し得る。
【００１３】
ここで、ポリマーＰと、溶媒、例えば水とが、分散液を形成し得る。ここで、ポリマーＰは、固体又は液体で存在してよい。好ましくは、ポリマーＰは固体で存在する。本発明によるポリマー分散液は、水性ポリマー分散液又は水性エマルションポリマーとも呼ばれ得る。
【００１４】
ポリマーＰ（連鎖成長付加重合体Ｐ）とは、本発明の意味においては、モノマーからの生成反応において高分子を生成してなるポリマーの混合物を意味し得る。
【００１５】
本発明の意味においては、「〜から構成されるポリマーＰ」とは、ポリマーが、モノマーＡ及びＣ並びに場合によりモノマーＢ、Ｄ及びＥのみから構成されていることを意味する。有利には、ポリマーＰは、モノマーＡ及びＣ並びに場合によりＢ、Ｄ及びＥからなるモノマーから構成されている。
【００１６】
ポリマーＰの製造は、基本的には当業者によく知られており、例えば、バルク重合、乳化重合、溶液重合、沈殿重合又は懸濁重合の方法によるモノマーＡ〜Ｅのラジカル重合によって行われるが、ここでは、ラジカル開始による水性乳化重合が特に有利である。それゆえ、本発明に従って好ましくは、ポリマーＰは、水性媒体中で分散されることができ、すなわち、水性ポリマー分散液の形態で用いられることができる。水性媒体中でのモノマーのラジカル開始による乳化重合の実施は、広範に記載されており、それゆえ当業者に十分に知られている［これに関して、Emulsion Polymerization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 8, 第659頁以降. (1987); D.C. Blackley, in High Polymer Latices, vol. 1, 第35頁以降. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, chapter 5, 第246頁以降. (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, 第135頁〜第142頁 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965); 独国特許出願公開第４００３４２２号公報(DE-A 40 03 422);及びDispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hoelscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)を参照されたい］。ラジカル開始による水性乳化重合は、通常、エチレン性不飽和モノマーを、場合により分散助剤、例えば乳化剤及び／又は保護コロイドを併用しながら、水性媒体中で分散分布させて、少なくとも１種の水溶性ラジカル重合開始剤によって重合させるようにして行われる。しばしば、得られた水性ポリマー分散液中で、反応しなかったエチレン性不飽和モノマーの残留含有量は、当業者に同様に知られている化学的及び／又は物理的な方法［例えば欧州特許出願公開第７７１３２８号公報(EP-A 771328)、独国特許出願公開第１９６２４２９９号公報(DE-A 19624299)、独国特許出願公開第１９６２１０２７号公報(DE-A 19621027)、独国特許出願公開第１９７４１１８４号公報(DE-A 19741 184)、独国特許出願公開第１９７４１１８７号公報(DE-A 19741 187)、独国特許出願公開第１９８０５１２２号公報(DE-A 19805122)、独国特許出願公開第１９８２８１８３号公報(DE-A 19828183)、独国特許出願公開第１９８３９１９９号公報(DE-A 19839199)、独国特許出願公開第１９８４０５８６号公報(DE-A 19840586)及び独国特許出願公開第１９８４７１１５号公報(DE-A 198471 15)を参照されたい］によって下げられ、ポリマー固形分含有量は、所望の値に希釈若しくは濃縮することによって調節され、又は水性ポリマー分散液に、更なる通常の添加剤、例えば殺菌剤、発泡−若しくは粘度改質添加剤が加えられる。この一般的な手法と、本発明によるポリマーＰの水性分散液の製造とは、上述のモノマーＡ〜Ｅの特定の使用によってのみ区別されることができる。この場合、当然のことながら、ポリマーＰの製造のために、本明細書の範囲内では、当業者によく知られているシード法、段階法、ワンショット法及びグラジエント法も含まれているものとする。
【００１７】
当然のことながら、水性ポリマー分散液は、基本的にはいわゆる二次的ポリマー分散液(sekundaere Polymerisatdispersionen)の形態でも製造することができる（二次的ポリマー分散液の基本的な製造については、例えばEckersley et al., Am. Chem. Soc., Div. Polymer Chemistry, 1977, 38(2), 第630頁, 第631頁、米国特許第３３６０５９９号明細書(US-A 3360599)、米国特許第３２３８１７３号明細書(US-A 3238173)、米国特許第３７２６８２４号明細書(US-A 3726824)、米国特許第３７３４６８６号明細書(US-A 3734686)又は米国特許第６２０７７５６号明細書(US-A 6207756)を参照されたい）。ここで、一般に二次的水性ポリマー分散液の製造は、バルク重合又は溶液重合の方法により製造されたポリマーＰを、適した有機溶媒中に溶解して、水性ポリマー／溶媒（ミニ）エマルションを形成させながら水性媒体中に分散させるようにして行われる。続けて行われる溶媒分離から相応の水性ポリマー分散液が生まれる。
【００１８】
本発明に従って、分散液は（水性）ポリマー分散液であり、すなわち、ポリマーは、分散された相として、微細な粒子の形態で連続相中に存在する。連続相は、水並びに製造に際して一般に用いられる助剤、例えば界面活性物質（乳化剤）、酸、塩基、重合反応からの分解生成物、脱臭性化合物及び分子量調整剤のほかに、水と混和可能な少量の有機溶媒も含有してよい。これらの挙げられる成分の割合は、ポリマー分散液の全重量を基準として一般に５重量％を超えない。それぞれの個々の成分の割合は、ポリマー分散液の全重量を基準として一般に１．５重量％を超えない。
【００１９】
重合開始剤として、ラジカル水性重合、特に乳化重合を引き起こすことができるすべての開始剤が考慮される。これらの開始剤は、ペルオキシド、例えばペルオキシ二硫酸アルカリ金属塩又はＨ2Ｏ2（アゾ化合物とも呼ばれる）であってよい。
【００２０】
本発明によるポリマー分散液には、重合開始剤の分解生成物が存在していてよい。これは、例えば重合反応後に起こり得る。
【００２１】
少なくとも１種の有機還元剤と、少なくとも１種のペルオキシド及び／又はヒドロペルオキシドとから構成される組み合わさった系、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金属塩又は過酸化水素とアスコルビン酸の系も適している。そのうえまた重合媒体中に可溶性の少量の金属化合物を含有し、その金属成分が複数の原子価状態で生じていてよい組み合わさった系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素がさらになお適しており、ここで、アスコルビン酸の代わりに、しばしば、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金属塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム又はメタ重亜硫酸ナトリウムも用いてよく、かつ過酸化水素の代わりにｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド又はペルオキシ二硫酸アルカリ金属塩及び／若しくはペルオキシ二硫酸アンモニウムも用いてよい。組み合わさった系の場合、糖化合物Ｓを還元成分として使用することが好適であり得る。
【００２２】
一般に、用いられるラジカル開始剤系の量は、重合されるべきモノマーＡ〜Ｅの全量を基準として０．１〜２重量％である。
【００２３】
とりわけ有利には、重合開始剤として、ペルオキシ二硫酸アンモニウム及び／又はペルオキシ二硫酸アルカリ金属塩がそれ自体で又は組み合わさった系の構成成分として用いられる。とりわけ有利には、ペルオキシ二硫酸ナトリウムが使用される。
【００２４】
本発明による水性乳化重合の過程における重合容器への重合開始剤の添加の仕方は、どちらかといえばあまり重要ではない。開始剤は、完全に重合容器中に装入しても、水性乳化重合の過程でその消費に従って連続的に又は段階的に用いてもよい。これは、個々のケースに応じて、当業者に自体公知の方法において開始剤系の化学的性質にも重合温度にも依存する。好ましくは、一部が装入されて、残りが、消費量に従って重合ゾーンに供給される。
【００２５】
当然のことながら、（ラジカル）水性乳化重合は、加圧下又は減圧下で行ってもよい。
【００２６】
適したモノマーＡは、例えば、ビニルアルコールとＣ1〜Ｃ10−モノカルボン酸とのエステル、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアクリレート、Ｃ5〜Ｃ10−アルキルメタクリレート、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキルアクリレート及びＣ5〜Ｃ10−シクロアルキルメタクリレート、Ｃ1〜Ｃ10−ジアルキルマレエート及び／又はＣ1〜Ｃ10−ジアルキルフマレート、Ｃ3〜Ｃ10−アルカノールのビニルエーテルである。モノマーＡとして特に好ましくは、ビニルアセテート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ−ｎ−ブチルフマレートが使用され、ここで、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びエチルアクリレートが特に有利である。好ましくは、２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はｎ−ブチルアクリレートが使用される。
【００２７】
好ましくは、モノマーＡは、エチレン性不飽和モノマーからの少なくとも１種のエステル２〜９０重量％をモノマーＡとして、極めて有利には、エチレン性不飽和モノマーからの少なくとも１種のエステルＡ３０〜９０重量％を含む。
【００２８】
モノマーＢとして、少なくとも１個のニトリル基を有するすべてのエチレン性不飽和化合物が考慮される。しかしながら、好ましくは、モノマーＢは、上述のα，β−モノエチレン性不飽和の、特にＣ3〜Ｃ6−、有利にはＣ3若しくはＣ4−モノカルボン酸又はジカルボン酸から誘導されるニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸ジニトリル及び／又はフマル酸ジニトリルであり、ここで、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルがとりわけ有利である。
【００２９】
好ましくは、モノマーＢは、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボニトリル２〜１８重量％、極めて有利には、少なくとも１種のエチレン不飽和カルボニトリル７〜１２重量％を含む。
【００３０】
「カルボニトリル」（又はカルボン酸ニトリル）との用語は、本発明では、１個のニトリル基を有する成分だけでなく、２個のニトリル基を有する成分、いわゆるジニトリルも含む。
【００３１】
モノマーＣとして、少なくとも１個の酸基（プロトン供与体）、例えばスルホン酸基、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するすべてのエチレン性不飽和化合物、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、スチレンホスホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸が考慮される。しかしながら、好ましくは、モノマーＣは、α，β−モノエチレン性不飽和の、特にＣ3〜Ｃ6−、有利にはＣ3若しくはＣ4−モノカルボン酸又はジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、イタコン酸、アリル酢酸、クロトン酸、ビニル酢酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸である。他方で、モノマーＣは、相応のα，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物、例えばマレイン酸無水物又は２−メチルマレイン酸無水物も含む。とりわけ有利なのは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸である。
【００３２】
好ましくは、モノマーＣは、少なくとも１種の酸基含有エチレン性不飽和モノマー０．５〜４重量％をモノマーＣとして、極めて有利には、少なくとも１種の酸基含有エチレン性不飽和モノマー２〜３重量％を含む。
【００３３】
モノマーＤとして、単独で又は架橋剤とともに架橋作用をするモノマーが考慮される。通常は水性ポリマー分散液の皮膜の内部強度を高めるこれらのモノマーＤは、通例、少なくとも１個のエポキシ基、ヒドロキシ基、Ｎ−メチロール基、カルボニル基又は少なくとも２個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。これらに関する例は、３〜１０個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド並びに該カルボン酸と１〜４個の炭素原子を有するアルカノールとのエステル（なかでも、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミドが極めて有利である）、２個のビニル基を有するモノマー、２個のビニリデン基を有するモノマー並びに２個のアルケニル基を有するモノマーである。ここで、とりわけ好ましいのは、二価のアルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（なかでも、アクリル酸及びメタクリル酸が有利である）とのジエステルである。このような２個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレート及びアルキレングリコールジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート及びプロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート又はトリアリルシアヌレートである。
【００３４】
官能性架橋剤基は、例えばケト基、アルデヒド基及び／又はアセトアセトキシカルボニル基であり、続けて添加される調製された架橋剤は、ポリアミン又はポリヒドロラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＤＨ）、シュウ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソホロンジアミン及び４，７−ジオキサデカン−１，１−Ｏ−ジアミン、又はセミカルバジド若しくはヒドロラジン官能基を有する架橋剤を包含してよい。選択的に、ポリマーは、ヒドラジド官能基を有していてもよく、続けて調製された架橋剤は、ケト官能基を含有していてもよい。
【００３５】
官能基は、カルボキシル官能であってもよく、続けて調製される架橋剤は、アジリジン官能基、エポキシ官能基若しくはカルボジイミド官能基を含有していてもよく、又は官能基は、シラン官能基であってよく、続けて調製された架橋剤は、同様にシラン官能基を含有していてもよい。
【００３６】
官能基は、ウレイド基であってもよく、続けて添加された架橋剤は、ポリアルデヒド、例えば１個〜１０個の炭素原子を有するα，ω−ジアルデヒド、例えばグリオキサール、グルタルジアルデヒド若しくはマロンジアルデヒド又はそれらのアセタール及びヘミアセタールであってもよい（欧州特許出願公開第０７８９７２４号公報(EP 0789724)を参照されたい）。
【００３７】
ここで、架橋は、相互の反応によってか又は更なる架橋剤の添加によって行われる。有利には、架橋は、実際の皮膜形成後の段階で行われる。
【００３８】
モノマーＤとして有利なのは、シラン官能基を有するモノマー、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又はオリゴマービニルシラン（例えばＥｖｏｎｉｋのＤｙｎａｓｙｌａｎ  ６４９０）である。モノマーＤとしてさらに有利なのは、アセトアセトキシカルボニル基を有するモノマー、例えばジアセトンアクリルアミドであり、引き続き添加される調製された架橋剤、例えばアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＤＨ）を伴う。さらに有利なのは、アセトアセトキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート及びウレイドメタクリレートである。とりわけ有利なのは、ビニルトリエトキシシラン及びジアセトンアクリルアミドとアジピン酸ジヒドロラジドとの組合せである。
【００３９】
ここで重要なのは、更なる架橋剤を使用しすぎないことである。それというのも、これにより残留架橋剤の残分が生じる可能性があるからである。他方で、架橋剤が少なすぎると、可溶性コーティングが生じる可能性がある。ここで重要なのは、更なる架橋剤を使用しすぎないことである。それというのも、これにより残留架橋剤の残分が生じる可能性があるからである。他方では、架橋剤が少なすぎると、可溶性コーティングが生じる可能性がある。
【００４０】
好ましくは、モノマーＤは、単独で又は架橋剤とともに架橋作用をする少なくとも１種のモノマー０．０１〜５重量％、極めて有利には、単独で又は架橋剤とともに架橋作用をする少なくとも１種のモノマー０．０５〜３重量％を含む。
【００４１】
モノマーＥとして、その単独重合体（連鎖成長付加単独重合体）がガラス転移温度５０℃以上を有し、かつモノマーＡ〜Ｄとは異なるすべてのエチレン性不飽和モノマーが考慮される。適したモノマーＥは、例えばビニル芳香族モノマー及びＣ1〜Ｃ4−アルキルメタクリレートである。ビニル芳香族モノマーとは、特にスチレン又はα−メチルスチレンの誘導体であって、それらのフェニル核が場合により１、２若しくは３個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、ハロゲン、特に臭素若しくは塩素及び／又はメトキシ基によって置換されているものを意味する。有利なのは、その単独重合体が８０℃超のガラス転移温度を有するモノマーである。とりわけ有利なモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−又はｐ−ビニルトルエン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートであり、他方で、例えばｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル又はシクロヘキシルビニルエーテルも該当するが、ここで、メチルメタクリレート、スチレン及び／又はｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが特に有利である。
【００４２】
好ましくは、モノマーＥは、エチレン性不飽和モノマー０．０１〜１９重量％、極めて有利には、エチレン性不飽和モノマー１〜１０重量％を含む。
【００４３】
ポリマーＰ中のモノマーＡ〜Ｅの合計は１００重量％である。換言すれば、ポリマーＰを形成するためのモノマーＡ〜Ｅの相応の割合は合計で１００重量％である。
【００４４】
本明細書の範囲内では、糖化合物Ｓとは、単糖類、少糖類、多糖類、糖アルコール類並びに置換生成物及び上述の化合物の誘導体を意味する。糖化合物Ｓとは、本発明の意味においては、「糖化デンプン」又は「糖」も意味し得る。
【００４５】
単糖類は、一般式ＣnＨ2nＯn（式中、ｎは、５、６、７、８又は９の整数である）の有機化合物である。これらの単糖類は、ペントース、ヘキソース、ヘプトース、オクトース又はノノースとも呼ばれ、ここで、これらの化合物は、アルデヒド基を有する相応のアルドースと、ケト基を有する相応のケトースとにそれぞれ細分することができる。それに応じて、単糖類は、アルドペントース若しくはケトペントース、アルドヘキソース若しくはケトヘキソース、アルドヘプトース若しくはケトヘプトース、アルドオクトース若しくはケトオクトース又はアルドノノース若しくはケトノノースを含む。本発明に従って有利な単糖化合物は、天然にも存在するペントース及びヘキソースであり、ここで、グルコース、マンノース、ガラクトース及び／又はキシロースが特に有利である。当然のことながら、本発明に従って、上述のすべての単糖類のすべての立体異性体も含まれている。
【００４６】
少なくとも２個の、それでいて最大１０個の単糖構成単位からグリコシド結合を介して構成されている化合物は、多糖類と呼ばれる。有利な多糖類は、二糖類であり、なかでも、ラクトース、マルトース及び／又はサッカロースがとりわけ有利である。当然のことながら、本発明に従って、上述のすべての少糖類のすべての立体異性体も含まれている。
【００４７】
１０個より多い単糖構成単位から構成されている糖化合物は、本明細書の範囲内では、多糖化合物と呼ばれる。ここで、多糖化合物は、単糖の構成要素（いわゆるホモグリカン）から又は２種以上の異なる単糖類の構成要素（いわゆるヘテログリカン）から構成されていてよい。本発明に従って有利には、ホモグリカンが用いられる。ホモグリカンのうち、［α］−Ｄ−グルコース単位から構成されているデンプンが特に有利である。デンプンは、多糖類のアミロース（α−１，４−グリコシド結合により互いに結合されているＤ−グルコース単位）とアミロペクチン（α−１，４−グリコシド結合及びさらに約４％でα−１，６−グリコシド結合により互いに結合されているＤ−グルコース単位）からなる。通常、天然に存在するデンプンは、約２０〜３０重量％のアミロース及び約７０〜８０重量％のアミロペクチンを含有する。しかし、品種改良によって及び植物の種類に従って変異して、アミロースとアミロペクチンとの比率は変わり得る。
【００４８】
糖アルコール類は、一般式ＣnＨ2nＯn（式中、ｎは、５、６、７、８又は９の整数である）で示される、上述のアルドペントース若しくはケトペントース、アルドヘキソース若しくはケトヘキソース、アルドヘプトース若しくはケトヘプトース、アルドオクトース若しくはケトオクトース又はアルドノノース若しくはケトノノースの水素化生成物である。有利な糖アルコール類は、マンニトール、ラクチトール、ソルビトール及び／又はキシリトールである。当然のことながら、本発明に従って、上述のすべての糖アルコール類のすべての立体異性体も含まれているものとする。
【００４９】
当然のことながら、糖化合物Ｓとの用語は、上述の単糖化合物、少糖化合物及び多糖化合物並びに糖アルコール類の置換生成物及び誘導体も含む。ここで、糖化合物Ｓの置換生成物とは、糖化合物Ｓの少なくとも１個のヒドロキシ基が、糖構造を維持しながら、例えばエステル化、エーテル化、酸化などによって官能化されたものを意味する。
【００５０】
水相中での加水分解によって得られるデンプン分解生成物、いわゆる化学変性され分解された２５００〜２５０００の重量平均分子量のデンプンは、焙焼デキストリンとは異なり、通常は糖化デンプンと呼ばれ、またそれ自体市販されている（例えばＣｅｒｅｓｔａｒ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ（Ｄ−１１５０  クレーフェルト  １２）の製品）。
【００５１】
このような糖類は、いわゆる焙焼デキストリンとは異なり、なかでも、次の化学的な点によって異なる：一般に１０〜３０重量％の固形分含有率で並びに好ましくは酸又は酵素の触媒作用で行われる、水性媒体（通常は懸濁液又は溶液）中での加水分解のとき、再結合及び分岐が与えられる可能性が実質的になく、特にこれは異なった分子量分布の形となっても現れる。
【００５２】
糖化合物Ｓ（糖化デンプン）の製造は、一般的に知られており、なかでも、Guenther Tegge, Staerke und Staerkederivate, Behr’s Verlag, Hamburg 1984, 第173頁及び第220頁以降並びに欧州特許出願公開第４４１１９７号公報(EP-A 441 197)にも記載されている。好ましくは、本発明に従って使用されるべき糖化合物Ｓは、その重量平均分子量Ｍwが４０００〜１６０００の範囲、とりわけ有利には６５００〜１３０００の範囲にあるものである。
【００５３】
本発明に従って使用されるべき糖化合物Ｓは、通常は室温で水に完全に溶解し、ここで、溶解限度は、一般に５０重量％より高く、これが本発明による水性分散液の製造にとりわけ好ましいと判明した。
【００５４】
そのうえまた、本発明に従って使用されるべき糖化合物Ｓが多分散度Ｕ（重量平均分子量Ｍw対数平均分子量Ｍnの比率として定義される；Ｕは、分子量分布を特徴付ける）を６〜１２の範囲で有するときに好適であると判明した。とりわけ好ましくは、Ｕは７〜１１であり、極めて好適には、Ｕは８〜１０である。
【００５５】
そのうえまた、本発明に従って使用されるべき１０００より低い分子量を有する糖化合物Ｓの重量割合が、少なくとも１０重量％であり、それでいて７０重量％以下であるときに好ましい。とりわけ有利には、この重量割合は２０〜４０重量％の範囲にある。
【００５６】
本発明により使用されるべき糖化合物Ｓを製造するための出発デンプンとして、基本的にはあらゆる天然のデンプン、例えば穀類デンプン（例えばトウモロコシ、コムギ、コメ若しくはキビ）、塊茎デンプン及び塊根デンプン（例えばジャガイモ、タピオカ根若しくはクズウコン）又はサゴデンプンが適している。
【００５７】
糖化合物Ｓの本質的な利点は、その使用に関して、該糖化合物Ｓを製造するために出発デンプンの部分加水分解を非常に簡単に実施することができるという点を除けば、更なる化学変性を要しないことである。しかし、当然のことながら、糖化合物Ｓは、例えばエーテル化又はエステル化によって化学変性された形態でも本発明により用いることができる。この化学変性は、出発デンプンの段階でその分解前に実施されていてもよい。エステル化は、無機酸だけでなく、有機酸、それらの無水物又は塩化物を用いることでも可能である。とりわけ興味深いのは、リン酸塩化又はアセチル化された分解デンプンである。エーテル化のためにいちばんよく行われている方法は、有機ハロゲン化合物、エポキシド又はサルフェートによるアルカリ水溶液中での処理である。とりわけ適したエーテルは、アルキルエーテル、ヒドロキシアルキルエーテル、カルボキシアルキルエーテル及びアリルエーテルである。そのうえまた、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとの反応生成物も考慮される。
【００５８】
糖化合物Ｓは、通例、１０００ｇ／モル超５００００００ｇ／モル未満の範囲、好ましくは１０００ｇ／モル超５０００００ｇ／モル未満の範囲、有利には３０００ｇ／モル超５００００ｇ／モル未満の範囲、特に有利には５０００ｇ／モル超２５０００未満ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する。ここで、重量平均分子量の測定は、当業者によく知られているゲル浸透クロマトグラフィーによって、定義された標準物質を用いて行われる。
【００５９】
糖化合物Ｓが、２０℃及び大気圧にて、脱イオン水１リットル当たり１０ｇ超、好ましくは５０ｇ超、特に好ましくは１００ｇ超の溶解度を有するときに有利である。しかしながら、糖化合物Ｓが、２０℃及び大気圧にて、脱イオン水１リットル当たり１０ｇ未満の溶解度を有する実施形態も含まれる。用いられるこれらの糖化合物Ｓの量に依存して、そのとき該糖化合物Ｓは、その水性懸濁液の形態で存在してもよい。糖化合物Ｓが、それが水性懸濁液で存在する種類と量で用いられる場合、水性媒体中に懸濁された糖化合物Ｓの粒子が５μｍ以下、有利には３μｍ以下、特に有利には１μｍ以下の平均粒径を有するときに好ましい。平均粒径の測定は、準弾性光散乱の方法（ＩＳＯ規格  １３  ３２１）により行われる。
【００６０】
糖化合物Ｓの全量は、水性重合媒体（モノマーＡ〜Ｅ、水及び場合により開始剤）に、ポリマーＰの水性分散液のモノマーＡ〜Ｅの乳化重合の前、乳化重合の間又は乳化重合の後に添加してよい。当然のことながら、糖化合物Ｓの部分量のみを水性重合媒体にモノマーＡ〜Ｅの乳化重合の前又は乳化重合の間に添加し、残りの残留量を、乳化重合の終了後にポリマーＰの水性分散液に添加することも可能である。糖化合物Ｓの部分量又は全量が、乳化重合の前、乳化重合の間又は乳化重合の後にモノマーＡ〜Ｅに添加される場合、通例、これは保護コロイドの機能を担うことができ、それによって他の保護コロイド及び／若しくは乳化剤の量を減少させることができ並びに／又はこれらを場合により完全に用いずに済むことができる。
【００６１】
ポリマー分散液は、ポリマーＰ  １００重量部を基準として１０〜６０重量部の少なくとも１種の糖化合物Ｓを含む。それゆえ、糖化合物Ｓの量は、ポリマーＰ  １００重量部当たり１０〜６０重量部である。
【００６２】
有利には、第１の相には、ポリマーＰ  １００重量部を基準として２０〜５５重量部の糖化合物Ｓ、極めて有利には、ポリマーＰ  １００重量部を基準として３０〜４５重量部の糖化合物Ｓが含有されている。
【００６３】
本発明によるポリマー分散液は、場合により少なくとも１種のポリマーシードを含有する、少なくとも１つの第１の相を含む。有利には、ポリマーシードは、ポリマーＰ  １００重量部を基準として０〜３重量部の量で、特にポリマーＰ  １００重量部を基準として０．０１〜３重量部の量で存在していてよい。
【００６４】
本発明によるポリマー分散液は、ｃ）少なくとも１種の溶媒を含有する、第２の相を含む。有利な溶媒はプロトン性極性溶媒である。特に有利なのはアルコール及び水である。極めて有利なのは水である。好ましくは、溶媒は分散媒に相当する。
【００６５】
ポリマー分散液が水性ポリマー分散液である、本発明によるポリマー分散液が有利である。ここで、水性ポリマー分散液とは、分散媒の少なくとも５０重量部、とりわけ有利には９０重量部、特に有利には９９重量部超が水からなるポリマー分散液を意味する。
【００６６】
好ましくは、本発明によるポリマー分散液は、少なくとも１種の乳化剤を含む。好ましくは、本発明によるポリマー分散液は、ポリマーＰ  １００重量部を基準として０．１〜１０重量部、特に０．１〜５重量部の乳化剤を含む。ここで、乳化剤は、糖化合物Ｓと異なるだけでなく、場合によっては用いられる、糖化合物Ｓとは異なる保護コロイドとも異なる。
【００６７】
洗浄目的で有用な任意のアニオン性乳化剤が適切であり得る。これは、無機の硫酸、スルホン酸、カルボン酸、スクシン酸及びサルコシン酸の乳化剤又はこれらの混合物の塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及び置換されたアンモニウム塩、例えばモノ−、ジ−及びトリエタノールアミン塩を含む）である。
【００６８】
通常のアニオン性乳化剤は、例えば、アルキル硫酸（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）、エトキシル化アルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）及びエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）の硫酸モノエステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）並びにアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【００６９】
そのうえまた、更なるアニオン性乳化剤として、一般式（Ｉ）
【化１】
2017526768.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ2は、Ｈ原子又はＣ4〜Ｃ24−アルキルを意味し、同時にＨ原子ではなく、かつＭ1及びＭ2は、アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであってよい］の化合物が適していると判明した。一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、有利には線状若しくは分枝状の、炭素原子６〜１８個、特に６個、１２個若しくは１６個を有するアルキル基又は水素を意味し、ここで、Ｒ1及びＲ2は、両方が同時にＨ原子ではない。Ｍ1及びＭ2は、有利にはナトリウム、カリウム又はアンモニウムであり、ここで、ナトリウムがとりわけ有利である。とりわけ好ましいのは、Ｍ１及びＭ２がナトリウムであり、Ｒ1が炭素原子１２個を有する分枝状アルキル基であり、かつＲ2がＨ原子又はＲ1の化合物（Ｉ）である。しばしば、５０〜９０重量％の割合のモノアルキル化生成物を有する工業用混合物、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商品）が使用される。化合物（Ｉ）は、例えば米国特許第４２６９７４９号明細書(US-A 4269749)から一般的に知られており、また市販されている。
【００７０】
他の適したアニオン性乳化剤は、イセチオン酸塩、例えばアシルイセチオン酸塩、Ｎ−アシルタウリン酸塩、メチルタウリド、アルキルコハク酸及びスルホコハク酸の脂肪酸アミド、スルホコハク酸のモノエステル（特に飽和及び不飽和Ｃ12〜Ｃ18−モノエステル）、スルホコハク酸のジエステル（特に飽和及び不飽和Ｃ6〜Ｃ14−ジエステル）並びにＮ−アシルサルコシン酸塩を含む。更なる適したアニオン性硫酸塩の乳化剤は、線状及び分枝状の第一級及び第二級アルキル硫酸塩、脂肪オレオイルグリセロール硫酸塩、Ｃ5〜Ｃ17−アシル−Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）グルカミン硫酸塩及びＣ5〜Ｃ17−アシル−Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ2−ヒドロキシアルキル）グルカミン硫酸塩、並びにアルキル多糖類の硫酸塩、例えばアルキルポリグルコシドの硫酸塩を含む。
【００７１】
更なる適したアニオン性スルホン酸塩の乳化剤は、線状Ｃ2〜Ｃ22−アルキルベンゼンスルホン酸、特にＣ3〜Ｃ10−アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルエステルスルホン酸、第一級又は第二級Ｃ2〜Ｃ22−アルカンスルホン酸、特にＣ2〜Ｃ10−アルカンスルホン酸、Ｃ6〜Ｃ24−オレフィンスルホン酸、スルホン化されたポリカルボン酸、アルキルグリセロールスルホン酸、脂肪アシルグリセロールスルホン酸、脂肪オレイルグリセロールスルホン酸の塩及びこれらの任意の混合物を含む。
【００７２】
本発明では、式ＩＩ及び式ＩＩＩのそれぞれ：Ｒ5ＯＳＯ3−Ｍ+（ＩＩ）Ｒ6ＳＯ3−Ｍ+（ＩＩＩ）のアルキル硫酸塩及び／又はアルキルベンゼンスルホン酸塩の乳化剤から選択される乳化剤が有利であって、ここで、Ｒ5は、線状若しくは分枝状の炭素原子２〜２２個を有するアルキル単位若しくはアルケニル単位、好ましくはＣ3〜Ｃ10−アルキルであり、又は第二級アルキル硫酸塩において同じように見出されるものであり、Ｒ6は、Ｃ2〜Ｃ16−アルキルベンゼン、有利にはＣ3〜Ｃ10−アルキルベンゼンである。Ｍ+及びＭ+は、互いに異なっていてよく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールアンモニウム及びアンモニウムから選択されてよい。
【００７３】
本発明によるポリマー分散液及び／又は本発明による調製物中では、スルホコハク酸塩、スルホコハク酸のモノエステル、特に飽和及び不飽和Ｃ12〜Ｃ18−モノエステル、スルホコハク酸のジエステル、特に飽和及び不飽和Ｃ6〜Ｃ14−ジエステルからなる群から選択される乳化剤、一般式（Ｉ）
【化２】
2017526768.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2は、Ｈ原子又はＣ4〜Ｃ24−アルキルを意味し、同時にＨ原子ではなく、かつＭ1及びＭ2は、アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであってよい］の乳化剤、並びに線状Ｃ3〜Ｃ10−アルキルベンゼンスルホン酸、第一級又は第二級Ｃ2〜Ｃ10−アルカンスルホン酸の塩が極めて有利である。
【００７４】
一般に用いられる非イオン性乳化剤は、例えば、エトキシル化されたモノ−、ジ−及びトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）並びにエトキシル化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜８０、アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）である。これらに関する例は、ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）Ａの製品（Ｃ12Ｃ14−脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜８）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＯの製品（Ｃ13Ｃ15−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜３０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴの製品（Ｃ16Ｃ18−脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：１１〜８０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＯＮの製品（Ｃ10−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜１１）及びＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯの製品（Ｃ13−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜２０）である。
【００７５】
適したカチオン活性乳化剤は、通例、Ｃ6〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18−アルキルアリール基若しくは複素環式基を有する第一級、第二級、第三級又は第四級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩並びにアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩である。例示的に、ドデシルアンモニウム酢酸塩又は相応の硫酸塩、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルの硫酸塩又は酢酸塩、Ｎ−セチルピリジニウム硫酸塩、Ｎ−ラウリルピリジニウム硫酸塩並びにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム硫酸塩、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム硫酸塩、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム硫酸塩並びにジェミニ型界面活性剤Ｎ，Ｎ’−（ラウリルジメチル）エチレンジアミン二硫酸塩、エトキシル化獣脂アルキル−Ｎ−メチルアンモニウム硫酸塩及びエトキシル化オレイルアミン(例えばＢＡＳＦ  Ｓｅ社Ｕｎｉｐｅｒｏｌ（登録商標）ＡＣ、約１２のエチレンオキシド単位)が挙げられる。更なる多数の例が、H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1981及びMcCutcheon’s, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989に見出される。過塩素酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩及びカルボン酸塩、例えば酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、並びに有機スルホン酸の共役アニオン、例えばメチルスルホン酸塩、トリフルオロメチルスルホン酸塩及びp−トルエンスルホン酸塩、さらにテトラフルオロホウ酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩又はヘキサフルオロアンチモン酸塩のようにアニオン性の対基の求核性ができる限り低い場合に有効である。
【００７６】
有利なのは、モノマーＢがアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルである、本発明に従ったポリマー分散液である。
【００７７】
有利なのは、ポリマーＰが、−１０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有する、本発明に従ったポリマー分散液である。とりわけ有利なのは、−１５℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有するポリマーＰである。
【００７８】
モノマーの種類と量を適切に変化させることによって、当業者は本発明に従って、ポリマーが所望の範囲のガラス転移温度を有するポリマー分散液、特にポリマーＰを製造することが可能である。ガラス転移温度Ｔｇとは、本明細書の範囲内では、示差熱分析（ＤＳＣ）によって測定される[Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第169頁, Verlag Chemie, Weinheim, 1992, and Zosel in Farbe及びLack, 82, 第125頁〜第134頁, 1976も参照されたい]、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−８２に準拠した中点温度を意味する。
【００７９】
Ｆｏｘ（T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, 第123頁及びUllmann’s Encyclopaedie der technischen Chemie, volume 19, 第18頁, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980に記載）に従って、ごく僅かに架橋された混合ポリマーのガラス転移温度には、良好な近似で：
１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋．．．ｘｎ／Ｔｇｎ、
［式中、ｘ１、ｘ２、．．．ｘｎは、モノマー１、２、．．．ｎの重量分率を意味し、Ｔｇ１、Ｔｇ２、．．．Ｔｇｎは、それぞれモノマー１、２、．．．ｎのうち１つのみから構成されたポリマーのケルビン度でのガラス転移温度を意味する］が当てはめられる。たいていのエチレン性不飽和モノマーのこれらの単独重合体のガラス転移温度は知られており（又はそれ自体公知の簡単な方法で実験により測定することができる）、例えばJ. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 1st Ed. J. Wiley, New York, 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York, 1975及び3rd Ed. J. Wiley, New York, 1989、並びにUllmann’s Encyclo-pedia of Industrial Chemistry, 第169頁, Verlag Chemie, Weinheim, 1992に列記されている。
【００８０】
特に乳化重合によって得られるポリマーＰは、基本的には、−７０℃以上−１０℃以下、特に−７０℃以上−１５℃以下の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有することができる。
【００８１】
有利なのは、ポリマーＰ  １００重量％を基準として４５〜４００重量％の溶媒を含有する、本発明によるポリマー分散液である。とりわけ有利なのは、ポリマーＰ  １００重量％を基準として４５〜２００重量％、特に有利には７０〜１６０重量％の溶媒を含有するポリマー分散液である。
【００８２】
有利なのは、糖化合物Ｓが、デンプン、セルロース、グアラン、キサンタン、アルギン酸塩、ペクチン、キトサン、アラビアガム、ゲラン及びこれらの混合物からなる群から選択される、本発明によるポリマー分散液である。
【００８３】
有利には、本発明によるポリマー分散液中で、糖化合物Ｓとして、デンプン、デンプン誘導体及び／又はこれらの置換生成物が用いられる。
【００８４】
有利には、本発明によるポリマー分散液中で、糖化合物Ｓは、１〜４０の範囲、とりわけ有利には１６〜３４の範囲のＤＥ値（デキストロース当量値）、極めて有利には１６〜２０の値を有する。
【００８５】
ＤＥ値は、還元力（無水デキストロースの還元力に関する）を特徴付け、食品及び農産品標準委員会のＤＩＮ  １０３０８、第５．７１版(DIN 10308, Ausgabe 5,71 , des Normenausschusses Lebensmittel und landwirtschaftliche Produkte)に準拠して測定される(Guenther Teggel, Staerke und Staerkederivate, Behr’s Verlag Hamburg, 1984, 第305頁も参照されたい)。
【００８６】
有利には、本発明によるポリマー分散液中で、糖化合物Ｓはマルトデキストリンである。マルトデキストリンは、マルトデキストリン溶液又は噴霧乾燥されたマルトデキストリンであってよい。
【００８７】
本発明の更なる対象は、本発明によるポリマー分散液の乾燥によって得られるポリマー粉末である。相応の乾燥工程、例えば噴霧乾燥による乾燥工程が、当業者に知られている。
【００８８】
有利には、本発明によるポリマー分散液中で、糖化合物Ｓは、グルコースシロップ及び／又は化学変性され分解されたデンプンである。
【００８９】
本発明の範囲内で有利なマルトデキストリンは、３〜２０の範囲のＤＥ値及び１５０００〜３００００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。本発明の範囲内で同様に有利なグルコースシロップは、２０〜３０のＤＥ値及び３０００〜９０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。製造方法に応じて、これらの生成物は水溶液の形態で発生するため、通例、それ自体でも市場に投入される。マルトデキストリンの適した溶液は、５０〜７０重量％の固形分含有率を有し、グルコースシロップの適した溶液は、７０〜９５重量％の固形分含有率を有する。しかしながら、特にマルトデキストリンは、噴霧乾燥された形態で粉末としても得られる。化学的に変性され分解されたデンプンであって、１〜３のＤＥ値及び１０００００〜１００００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍwを有し、通常は固体として得られるものも本発明に従って有利である。
【００９０】
好ましくは、本発明によるポリマー分散液中には、更なる助剤及び／又は添加剤が存在していてよい。好ましくは、アスコルビン酸、水酸化ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、重亜硫酸ナトリウムアセトン、アンモニア、消泡剤及び／又は殺菌剤がポリマー分散液中に、特に水性ポリマー分散液のための当業者によく知られている量で含有されていてよい。好ましくは、これらの成分の割合は、ポリマー分散液の全重量を基準として５重量％より高くはならない。
【００９１】
本発明の更なる対象は、下記の工程を含む、本発明によるポリマー分散液を製造する方法である：
Ｉ．）以下のモノマーＡ〜Ｅ：
モノマーＡとして、エチレン性不飽和モノマーからの少なくとも１種のエステル１〜９９．９重量％と、
モノマーＢとして、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボニトリル０〜２０重量％と、
モノマーＣとして、少なくとも１種の酸基含有エチレン性不飽和モノマー０．１〜５重量％と、
モノマーＤとして、単独で又は架橋剤とともに架橋作用をし、かつモノマーＡ〜Ｃとは異なる少なくとも１種のモノマー０〜５重量％と、
モノマーＥとして、その単独重合体がガラス転移温度５０℃以上を有し、かつモノマーＡ〜Ｄとは異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー０〜２０重量％と
から構成される少なくとも１種のポリマーＰ（ここで、モノマーＡ〜Ｅの全量の合計は１００重量％である）と、
ａ１）場合により少なくとも１種のポリマーシードと、
ｂ）ポリマーＰ  １００重量部を基準として１０〜６０重量部の少なくとも１種の糖化合物Ｓと
を含有する少なくとも１つの第１の相を準備する工程、及び
ＩＩ．）ｃ）少なくとも１種の溶媒
を含有する第２の相を準備する工程。
【００９２】
用いられる有利なモノマー、溶媒又は糖化合物Ｓは、前で挙げている。
【００９３】
とりわけ有利なのは、下記の工程を含む、本発明によるポリマー分散液を製造する方法である：
Ｉ．）以下のモノマーＡ〜Ｅ：
モノマーＡとして、エチレン性不飽和モノマーからの少なくとも１種のエステル１〜９２．８重量％と、
モノマーＢとして、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボニトリル７〜２０重量％と、
モノマーＣとして、少なくとも１種の酸基含有エチレン性不飽和モノマー０．１〜５重量％と、
モノマーＤとして、単独で又は架橋剤とともに架橋作用をし、かつモノマーＡ〜Ｃとは異なる少なくとも１種のモノマー０〜５重量％と、
モノマーＥとして、その単独重合体がガラス転移温度５０℃以上を有し、かつモノマーＡ〜Ｄとは異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー０．１〜２０重量％と
から構成される少なくとも１種のポリマーＰ（ここで、モノマーＡ〜Ｅの全量の合計は１００重量％である）と、
ａ１）場合により少なくとも１種のポリマーシードと、
ｂ）ポリマーＰ  １００重量部を基準として１０〜６０重量部の少なくとも１種の糖化合物Ｓと
を含有する少なくとも１つの第１の相を準備する工程、及び
ＩＩ．）ｃ）少なくとも１種の溶媒
を含有する第２の相を準備する工程。
【００９４】
第１及び第２の相を準備する工程には、分散液の形成が含まれる。
【００９５】
ポリマーＰのその水性ポリマー分散液の形態での製造のために、モノマーＡ〜Ｅの全量を、重合反応の開始前に水性反応媒体中に装入してよい。
【００９６】
他方で、場合によりモノマーＡ〜Ｅの部分量のみを及び場合によりポリマーシードを重合反応の開始前に水性反応媒体中に装入し、それから重合の開始後に、重合条件下で、ラジカル乳化重合中に、全量を又は場合により残りの残留量を、消費量に従って一定の体積流量若しくは変動する体積流量で連続的に又は非連続的に添加する（半連続法）ことも可能である。ここで、モノマーＡ〜Ｅの計量供給は、別個の単独の流として、不均一な若しくは均一な（部分）混合物として又は１つ以上のモノマーエマルションとして同時に又は逐次的に行ってよい。好ましくは、モノマーＡ〜Ｅは、モノマー混合物の形態で、特に水性モノマーエマルションの形態で計量供給される。
【００９７】
本発明に従って用いられるポリマーＰのその水性ポリマー分散液の形態での製造のために、モノマー液滴だけでなく、形成されたポリマー粒子も水性媒体中で分散分布した状態に保ち、そうすることで、作り出されたポリマー分散液の安定性を保証する分散助剤を併用してよい。
【００９８】
分散助剤として、ラジカル水性乳化重合の実施のために通常用いられる保護コロイドだけでなく、乳化剤も考慮される。適した乳化剤は、すでに前で挙げていた。
【００９９】
適した保護コロイドは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、ゼラチン誘導体、又はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸無水物、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／若しくは４−スチレンスルホン酸を含有するコポリマー並びにこれらのアルカリ金属塩であるが、他方で、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミン基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド及び/又はメタクリルアミドを含有する単独重合体及び共重合体である。更なる適した保護コロイドの詳しい説明は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 第411頁〜第420頁に見出される。
【０１００】
当然のことながら、保護コロイド及び／又は乳化剤の混合物も用いることができる。しばしば、分散剤として、相対分子量が保護コロイドとは異なり通常１０００より低い乳化剤がもっぱら用いられる。これらは、アニオン性、カチオン性又は非イオン性の性質であってよい。当然のことながら、界面活性物質の混合物を使用する場合には、個々の成分は互いに相溶性でなければならず、このことが疑わしい場合には、いくつかの予備試験に基づいて調べることができる。一般的には、アニオン性乳化剤は互いに相溶性であり、かつ非イオン性乳化剤と相溶性である。同じことがカチオン性乳化剤にも当てはまるのに対して、アニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤とは、たいてい互いに相溶性ではない。適した乳化剤の概観は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 第192頁〜第208頁に見出される。
【０１０１】
しかしながら、分散助剤として、有利には乳化剤が用いられる。
【０１０２】
分散助剤として有利には用いられる乳化剤は、好ましくは、そのつどモノマーＡ〜Ｅの全量（全モノマー量）を基準として０．００５重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．０１重量％以上５重量％以下、特に０．５重量％以上４重量％以下の全量で用いられる。
【０１０３】
分散助剤として乳化剤に加えて又は乳化剤の代わりに用いられる保護コロイドの全量は、そのつど全モノマー量Ａ〜Ｅを基準として、多くの場合には１０．００５重量％以上７０重量％以下、しばしば１０．０１重量％以上６５重量％以下である。保護コロイドの全量は、本発明の意味においては、糖化合物Ｓと、場合によっては用いられる、糖化合物Ｓとは異なる保護コロイドとの合計を意味するのであって、これらとは異なる前述の乳化剤を意味しない。
【０１０４】
本発明により用いられるポリマーＰのその水性ポリマー分散液の形態での製造のために、分散助剤の全量を、重合反応の開始前に水性反応媒体中に装入してよい。他方で、場合により分散助剤の部分量のみを水性反応媒体中に重合反応の開始前に装入し、それから重合条件下で、ラジカル乳化重合中に、分散助剤の全量を又は場合により残りの残留量を連続的に又は非連続的に添加することも可能である。同様に、分散助剤の全量又は部分量を、重合の終了後に添加することも可能である。有利には、分散助剤の主要な量又は全量の添加は、水性モノマーエマルションの形態で行われる。
【０１０５】
ラジカル開始による水性エマルション重合は、ラジカル重合開始剤（ラジカル開始剤）を用いて引き起こされる。これは、基本的には過酸化物でもアゾ化合物であってもよい。当然のことながら、レドックス開始剤系も考慮される。過酸化物として、基本的には無機過酸化物、例えば過酸化水素又はペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノアルカリ金属塩若しくはジアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩、例えばそのモノナトリウム塩及びジナトリウム塩、モノカリウム塩及びジカリウム塩若しくはアンモニウム塩、又は有機過酸化物、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンチルヒドロペルオキシド若しくはクメンヒドロペルオキシド、並びにジアルキルペルオキシド若しくはジアリールペルオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド若しくはジクメンペルオキシドを用いることができる。アゾ化合物として、本質的には２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（アミジノプロピル）ジヒドロクロリド（ＡｌＢＡ、和光純薬工業株式会社のＶ−５０に相当）が使用される。レドックス開始剤系の酸化剤として、本質的には上述のペルオキシドが考慮される。相応の還元剤として、低い酸化状態を有する硫黄化合物、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウム及び／又は亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素カリウム及び／又は亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸アルカリ金属塩、例えばメタ重亜硫酸カリウム及び／又はメタ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、例えばホルムアルデヒドスルホキシル酸カリウム及び／又はホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、脂肪族スルフィン酸のアルカリ金属塩、特にカリウム塩及び／又はナトリウム塩、並びにアルカリ金属硫化水素塩、例えば硫化水素カリウム及び／又は硫化水素ナトリウム、多価金属の塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾイン及び／又はアスコルビン酸並びに還元性糖類、例えばソルボース、グルコース、フルクトース及び／又はジヒドロキシアセトンを用いることができる。通例、用いられるラジカル開始剤の量は、全モノマー量を基準として０．０１〜５重量％、有利には０．１〜３重量％、特に有利には０．２〜１．５重量％である。
【０１０６】
本発明により用いられるポリマーＰのその水性ポリマー分散液の形態での製造のために、ラジカル開始剤の全量を、重合反応の開始前に水性反応媒体中に装入してよい。他方で、場合によりラジカル開始剤の部分量のみを水性反応媒体中に重合反応の開始前に装入し、それから重合条件下で、ラジカル乳化重合中に、全量を又は場合により残りの残留量を、消費量に従って連続的に又は非連続的に添加することも可能である。
【０１０７】
重合反応の開始とは、重合容器中に存在するモノマーの重合反応が、ラジカル開始剤のラジカル形成後に始まることを意味する。ここで、重合反応の開始は、ラジカル開始剤を重合容器中の水性ポリマー混合物に重合条件下で添加することによって起こり得る。他方で、ラジカル開始剤の部分量又は全量を、重合容器中での装入されたモノマーを含有する水性ポリマー混合物に、重合反応を引き起こすのに適していない条件下で、例えば低い温度で添加し、その後に水性ポリマー混合物中で重合条件を設定することも可能である。ここで、一般に重合条件とは、ラジカル開始される水性乳化重合が十分な重合速度で進行するする温度及び圧力を意味する。それらは、使用されるラジカル開始剤に特に依存する。好ましくは、ラジカル開始剤の種類と量、重合温度及び重合圧力は、ラジカル開始剤が、３時間未満の半減期、特に好ましくは１時間未満の半減期、極めて好ましくは３０分未満の半減期を有し、その際に常に十分に開始ラジカルが提供されることで、重合反応を開始及び維持できるように選択される。
【０１０８】
ラジカル水性乳化重合の反応温度として、０〜１７０℃の範囲全体が考慮される。ここで、通例、５０〜１２０℃、有利には６０〜１１０℃、特に有利には７０〜１００℃の温度が用いられる。ラジカル水性乳化重合は、１ａｔｍ［１．０１３ｂａｒ（絶対）、大気圧］より小さいか、等しいか又は大きい圧力で実施してよく、そうして重合温度は１００℃を超えて１７０℃までとなり得る。モノマーＡ〜Ｅが低い沸点で存在する場合、乳化重合は、好ましくは高められた圧力で実施される。ここで、圧力は、１．２、１．５、２、５、１０、１５ｂａｒ（絶対）又はそれより高い値をとってよい。乳化重合が減圧下で実施される場合、９５０ｍｂａｒ、しばしば９００ｍｂａｒ、多くの場合には８５０（絶対）の圧力が設定される。好ましくは、ラジカル水性乳化重合は、１ａｔｍにて酸素不在下で、特に不活性雰囲気下で、例えば窒素又はアルゴン下で実施される。
【０１０９】
本発明による方法では、分子量調整剤を用いてよい。これにより、連鎖停止反応によって（エマルション）ポリマーのモル質量を減少させることができる。その際、調整剤は、ポリマーに、一般的には鎖末端に結合される。
【０１１０】
好ましくは、調整剤の量は、ポリマーＰ  １００重量部を基準として０．０１〜４重量部、とりわけ有利には０．０５〜２重量部である。適した調整剤は、例えば、チオール基を有する化合物、例えばｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸アルキルエステル、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−又はｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンである。調整剤は、一般的には、分子量２０００ｇ／モル未満、特に１０００ｇ／モル未満を有する低分子量化合物である。
【０１１１】
分子量調整剤として、２−エチルヘキシルチオグリコレート及び／又はｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンがとりわけ有利である。
【０１１２】
ラジカル開始による水性乳化重合は、ポリマーシードの存在下でも、例えば、そのつどポリマーＰ  １００重量部を基準として０．０１〜３重量部、有利には０．０２〜２重量部、極めて有利には０．０２〜１．０重量部のポリマーシードの存在下でも実施することができる。
【０１１３】
ポリマーシードが特に用いられるのは、ラジカル水性乳化重合により製造されるべきポリマー粒子の平均粒径が適切に調節されるべき場合である（これに関して、例えば米国特許第２５２０９５９号明細書(US-A 2520959)及び米国特許第３３９７１６５号明細書(US-A 3397165)を参照されたい）。
【０１１４】
特に、そのポリマーシード粒子が狭い粒度分布及び重量平均直径Ｄｗ１００ｎｍ以下、しばしば５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、多くの場合には１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下を有するポリマーシードが用いられる。重量平均粒径の測定は当業者に知られており、例えば分析用超遠心機の方法を用いて行われる。重量平均粒径とは、本明細書中では、分析用超遠心機の方法に従って測定された重量平均Ｄｗ５０値を意味する（これに関して、S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell AUC Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Maechtle, 第147頁〜第 175頁を参照されたい）。
【０１１５】
狭い粒度分布とは、本明細書の範囲内では、分析用超遠心機の方法に従って測定された重量平均Ｄｗ５０値と数平均粒径ＤＮ５０との比率［Ｄｗ５０／ＤＮ５０］が２．０未満、有利には１．５未満、特に有利には１．２未満又は１．１未満である場合を意味する。
【０１１６】
通常、ポリマーシードは、水性ポリマー分散液の形態で用いられる。ここで、上述の量値は、水性ポリマー分散液のポリマー固形分割合に関する。
【０１１７】
ポリマーシードが使用される場合、好ましくは異種ポリマーシードが用いられる。実際の乳化重合の開始前に反応容器中で製造され、たいてい後続のラジカル開始による水性乳化重合によって製造されるポリマーと同じモノマー組成を有する、いわゆるインサイチューポリマーシードとは異なり、異種ポリマーシードとは、別個の反応工程で製造された、そのモノマー組成がラジカル開始による水性乳化重合によって製造されるポリマーとは異なるポリマーシードを意味するが、これはまさに、異種ポリマーシードの製造のために及び水性ポリマー分散液の製造のために異なる組成を有する異なるモノマー又はモノマー混合物を用いることを意味する。異種ポリマーシードの製造は当業者によく知られており、通常は、比較的少量のモノマー及び比較的多量の乳化剤を反応容器中に装入し、反応温度で十分な量の重合開始剤を添加するようにして行われる。
【０１１８】
本発明に従って有利には、５０℃以上の、しばしば６０℃以上又は７０℃以上の、多くの場合には８０℃以上又は９０℃以上のガラス転移温度を有する異種ポリマーシードが用いられる。特に有利なのは、ポリスチレン−ポリマーシード又はポリメチルメタクリレート−ポリマーシードである。
【０１１９】
異種ポリマーシードの全量を重合容器中に装入してよい。他方で、異種ポリマーシードの部分量のみを重合容器中に装入し、残りの残留量を重合中にモノマーＡ〜Ｅと一緒に添加することも可能である。しかし必要ならば、全ポリマーシード量を、重合の過程で連続的に又は一回の装入で添加することも可能である。好ましくは、異種ポリマーシードの全量は、重合反応の開始前に重合容器中に装入される。
【０１２０】
好ましくは、流体力学的分級によって測定された、ポリマーＰ、糖化合物Ｓ及び場合によりポリマーシードからなるラテックス粒子の算術平均粒度は、１８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、とりわけ有利には２５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲にある。粒度の測定は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ社のＰＳＤＡ（粒度分布測定装置）を用いた流体力学的分級によって行った。使用したカートリッジＰＬ０８５０−１０２０のカラムタイプを２ｍｌ／ｍｉｎ-1の流量で操作した。試料を０．０３ＡＵ・μｌ-1の吸光度に下がるまで溶離剤溶液で希釈した。試料をサイズ排除の原理によって流体力学的径に従って溶離した。溶離剤は、ドデシルポリ（エチレングリコールエーテル）23０．２重量％、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．０５重量％、リン酸二水素ナトリウム０．０２重量％及びアジ化ナトリウム０．０２重量％を脱イオン水中に含有する。ｐＨは５．８である。溶離時間は、ポリスチレンキャリブレーション格子によりキャリブレーションした。２０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲で測定する。ＵＶ検出器により２５４ｎｍの波長で検出する。
【０１２１】
本発明の更なる対象は、接着のための水性調製物であって、ｉ）結合剤として、本発明によるポリマー分散液又は乾燥によって該分散液から得られる本発明によるポリマー粉末を含み、ここで、調製物中で、ポリマー分散液又はポリマー粉末に基づく固形分含有率は、調製物の全固形分含有率を基準として５〜９０重量％、特に１０〜３０重量％である。固形分含有率は、揮発性でない成分の割合を表す。分散液の固形分含有率は、計量器を用いて赤外線水分測定により求める。この場合、多量のポリマー分散液を装置中に導入し、１４０℃に加熱し、引き続きこの温度に保つ。平均重量減少分が１４０秒以内に１ｍｇを下回ったらすぐに、測定プロセスを終える。乾燥後の重量と元々の正味重量との比率が、ポリマー分散液の固形分含有率を示す。調製物の全固形分含有率は、添加した物質の量とその固形分含有率及び濃度とから計算により測定する。
【０１２２】
接着のための調製物は、例えば接着剤として、例えば２つの基材を互いに結合するために適している。有利には、調製物は、床材用接着剤として適している。
【０１２３】
本発明による接着のための調製物は、本発明によるポリマー分散液を含み、単独でこれから成っていてもよい。しかしながら、調製物は、ポリマー分散液のほかに、水性ポリマー分散液を基礎とする接着剤中で通常用いられるような更なる添加剤も含有してよい。これに含まれるのは、充填剤、着色剤（顔料を含む）、増粘剤、殺菌剤及び場合により更なる助剤である。接着のための調製物用に適した更なる添加剤は、例えば粘着剤（粘着付与剤又は粘着性付与樹脂）である。
【０１２４】
有利には、本発明による調製物は、さらに追加的にｉｉ）少なくとも１種の充填剤を含む。
【０１２５】
本発明による調製物は、該調製物の全量を基準として２５〜５０重量％の少なくとも１種の充填剤、有利には、該調製物の全量を基準として３５〜４５重量％の少なくとも１種の充填剤を含む。
【０１２６】
適した充填剤は、例えば、アルミノケイ酸塩、例えば長石、ケイ酸塩、例えばカオリン、滑石、雲母、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム（例えば方解石又は白亜の形態）、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、二酸化ケイ素などである。当然のことながら、分散液中では微細な充填剤が有利である。充填剤は、個々の成分として用いてもよい。しかしながら、実際には、充填剤混合物、例えば炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／滑石がとりわけ有効であることがわかった。
【０１２７】
とりわけ有利には、炭酸カルシウムが充填剤として使用される。
【０１２８】
有利には、本発明による調製物中では、充填剤は、２〜５０μｍの平均粒径を有する炭酸カルシウム又は３〜５０μｍの平均粒径を有する石英粉末又は両物質の組合せである。平均粒径は、例えば光散乱法によって測定することができる。炭酸カルシウムの例は、白亜、石灰石又は方解石大理石である。
【０１２９】
有利には、本発明による調製物は、さらに追加的にｉｉｉ）少なくとも１種の粘着付与剤（粘着剤）を含む。
【０１３０】
適した粘着付与剤（粘着剤）は、例えば、天然樹脂、例えばコロホニウム樹脂及び該樹脂から不均化、異性化、重合、二量化又は水素化によって製造される誘導体である。これらは、その塩の形態で（例えば一価対イオン若しくは多価対イオンを有する）又は有利にはそのエステル化された形態で存在してよい。エステル化のために使用されるアルコール類は、一価又は多価であってよい。
【０１３１】
さらに、粘着付与剤として、炭化水素樹脂、例えばクマロンインデン樹脂、ポリテルペン樹脂、不飽和ＣＨ化合物を基礎とする炭化水素樹脂、例えばブタジエン、ペンテン、メチルブテン、イソプレン、ピペリレン、ジビニルメタン、ペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエンも使用される。
【０１３２】
粘着付与剤として、低い分子量を有するポリアクリレートも使用することができる。好ましくは、これらのポリアクリレートは、３００００ｇ／モルより低い重量平均分子量Ｍｗを有する。これらのポリアクリレートは、有利には少なくとも６０重量％が、特に少なくとも８０重量％がＣ1〜Ｃ10アルキル（メタ）アクリレートからなる。同様に有利な粘着付与剤はポリアルキレングリコールである。
【０１３３】
有利な粘着付与剤は、天然又は化学的に変性されたコロホニウム樹脂又はそれらの組合せである。コロホニウム樹脂は、大部分がアビエチン酸又はアビエチン酸誘導体からなる。とりわけ有利には、天然コロホニウム樹脂と化学的に変性されたコロホニウム樹脂及びポリアルキレングリコールとの組合せである。粘着付与剤の重量は、調製物の全固形分含有率を基準として、好ましくは０〜５０重量％、とりわけ有利には０〜４０重量％、特に５〜３０重量％である。
【０１３４】
有利には、本発明による調製物は、
ｉ）ポリマー分散液２０〜５５重量％、
ｉｉ）少なくとも１種の充填剤２５〜５０重量％
ｉｉｉ）少なくとも１種の粘着付与剤５〜３０重量％、
ｉｖ）少なくとも１種の乳化剤０．１〜３重量％、
ｖ）少なくとも１種の消泡剤０．０５〜０．４重量％、
ｖｉ）少なくとも１種の顔料分散剤０．１〜２重量％、
ｖｉｉ）少なくとも１種の増粘剤０．００１〜１重量％、及び
ｖｉｉｉ）少なくとも１種の湿潤剤０．１〜０．８重量％
を含み、ここで、ｉ）〜ｖｉｉｉ）の全量の合計は１００重量％である。
【０１３５】
有利な乳化剤及び分散剤は、前で挙げていた。適した消泡剤は、例えば、変性されたアルコール類及びポリシロキサン付加物を基礎とする。適した湿潤剤は、例えばエトキシル化された脂肪酸を基礎とする。
【０１３６】
有利な消泡剤は、例えば、鉱油消泡剤又はシリコーン油消泡剤及びオキシアルキル化された化合物、例えばＡｇｉｔａｎ（登録商標）２８２、Ａｇｉｔａｎ（登録商標）Ｅ２５５、Ｂｙｋ（登録商標）９３、ＦｏａｍＳｔａｒ  ＰＢ  ２７０６又はＦｏａｍＳｔａｒ  ＳＩ  ２２１０である。
【０１３７】
有利な顔料分散剤は、例えば、カルボン酸を基礎とするポリマー、例えばＤｉｓｐｅｘ  ＡＡ  ４１３５、Ｄｉｓｐｅｘ  ＣＸ  ４３２０、Ｄｉｓｐｅｘ  ＡＡ  ４１４０、又はＤｉｓｐｅｘ  ＡＡ  ４０４０である。有利な増粘剤は、例えば、アニオン性ポリアクリレートコポリマー（例えばＲｈｅｏｖｉｓ  ＡＳ  １１２５）、ポリウレタン（例えばＲｈｅｏｖｉｓ  ＰＵ  １１９０）又はセルロース誘導体を基礎とする。
【０１３８】
有利な湿潤剤は、例えば、エトキシル化された脂肪酸を基礎とするか（例えばＨｙｄｒｏｐａｌａｔ  ＷＥ  ３１８５）、又はスルホコハク酸のナトリウム塩を基礎とする（例えばＨｙｄｒｏｐａｌａｔ  ＷＥ  ３４５０）。
【０１３９】
本発明の更なる対象は、本発明による調製物の、接着剤としての、とりわけ有利には床材用接着剤としての使用である。エマルションポリマーを基礎とする、特にアクリレートラテックスを基礎とする床材用接着剤が知られている。
【０１４０】
接着剤としての本発明により使用される調製物は、非常に良好な接着特性、特に接着されるべき基材に対する良好な粘着力及び高い凝集力（接着剤層中での内部強度）を有する。調製物は、そのほかに取り扱いが簡単であり、かつ良好な加工特性を有する。フレキシブルな床張り材の接着に関して、本発明による調製物は、先行技術の接着剤と比べて、乾燥粘着力の値が明らかに高まっており、更なる特性、特に湿潤強度が良好なままであるという点で優れている。
【０１４１】
好ましくは、本発明により使用される床材用接着剤は、５〜１０Ｎ／５ｃｍの範囲の湿潤強度（剥離抵抗値、３００〜３５０ｇ／ｍ2の接着剤の塗布量で）及び２０〜３０Ｎ／５ｃｍの範囲の乾燥粘着力（剥離抵抗値、２８０〜３２０ｇ／ｍ2の接着剤の塗布量で）を有する。
【０１４２】
前で挙げたすべての実施形態及び有利な実施形態は、文脈中ではっきりと否定されない限りは、互いに自由に組み合わせることが可能である。
【実施例】
【０１４３】
本発明を、後述の実施例によって詳しく説明する。
【０１４４】
【表１】
2017526768.tif 000004
【０１４５】
実施例１
撹拌器、計量供給装置、温度センサー及び還流冷却器を備えたガラス反応器中に、水３８６．５４ｇ、Ｌ（＋）−アスコルビン酸の９．１重量％水溶液６．１５ｇ、３３重量％の水性ポリスチレンシード分散液（平均粒径３２ｎｍ）０．８５ｇ及びマルトデキストリン（ＤＥ値：１６．５〜１９．９）２９７．７１ｇの混合物を室温で装入し、窒素でフラッシングし、そして撹拌しながら８５℃に加熱した。この温度に達したら、フィード１  １０％を２分間にわたって反応器に加え、この温度で３分間、撹拌導入した。引き続き、フィード１の残りの量及びフィード２を同時に開始させ、上述の温度を保ちながら次のように添加した：ａ）フィード１：残りのフィード１  ５９．６％を２時間１５分にわたって添加し、引き続きフィード１の余りの供給量（４０．４％）を１時間にわたって添加した。ｂ）フィード２）を、次の計量供給プロファイルによって添加した：７分間で１．１６％、８分間で２．３１％、７分間で３．４７％、８分間で４．６２％、２時間１７分で７８．７３％、３分間で１．５％、２分間で０．７５％及び２３分間で７．４６％の連続的な供給。
【０１４６】
フィード１：過硫酸ナトリウムの７重量％水溶液４０ｇ
フィード２：水１２５．７７ｇ
ドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液１０５．００ｇ
アクリル酸（ＡＳ）１７．５０ｇ
２−エチルヘキシルチオグリコレート０．３５ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）７０．００ｇ
アクリロニトリル（ＡＮ）７０．００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）５４２．５０ｇ
【０１４７】
それから水１３．０９ｇを反応器に加え、この反応混合物を８５℃で３０分間、撹拌し、それから水１９．６７ｇを再び添加した。化学的脱臭のために、次の２つの混合物を２つの別々のフィードとして一定の供給速度により２時間にわたって添加した：ａ）ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液２９．４０ｇ、ｂ）重亜硫酸ナトリウムアセトンの１３．１％溶液２８．３２ｇ及び水１．４７ｇ。３０分後、温度を１５分間にわたって連続的に７０℃に下げ、それからこの温度で保ち、ここで、窒素流を、装置と、ドライアイスを収容する連結されたコールドトラップとに緩やかに通した。それから１０％のアンモニア水溶液２１．００ｇを３０分間にわたって添加し、引き続き水９５．４７ｇを添加した。分散液を室温に冷却した。殺菌剤を添加し、ろ過した。
【０１４８】
この実施例で得られた分散液は、６．６のｐＨ値で５３％の固形分含有率を有する。ＬＤは、ＬＤ＝７０であり［平均粒径の測定は、準弾性光散乱の方法（ＩＳＯ規格  １３  ３２１）により行う］、かつ粘度は１６４ｍＰａｓである（毎秒５００回転で測定）。
【０１４９】
比較分散液１
撹拌器、計量供給装置、温度センサー及び還流冷却器を備えたガラス反応器中に、水２２６．０７ｇ、Ｌ（＋）−アスコルビン酸の９．１重量％水溶液９．２３ｇ及び３３重量％の水性ポリスチレンシード分散液（平均粒径３２ｎｍ）１．２７ｇの混合物を室温で装入し、窒素でフラッシングし、そして撹拌しながら８５℃に加熱した。この温度に達したら、フィード１  １０％を２分間にわたって反応器に加え、この温度で３分間、撹拌導入した。引き続き、フィード１の残りの量及びフィード２を同時に開始させ、上述の温度を保ちながら次のように添加した：ａ）フィード１：残りのフィード１  ５９．６％を２時間１５分にわたって添加し、引き続きフィード１の余りの供給量（４０．４％）を１時間にわたって添加した。ｂ）フィード２）を、次の計量供給プロファイルによって添加した：７分間で１．１６％、８分間で２．３１％、７分間で３．４７％、８分間で４．６２％、２時間１７分で７８．７３％、３分間で１．５％、２分間で０．７５％及び２３分間で７．４６％の連続的な供給。
【０１５０】
フィード１：過硫酸ナトリウムの７重量％水溶液８５．５０ｇ
フィード２：水２１９．８３ｇ
Ｅｍｕｌｐｈｏｒ  ＦＡＳ  ３０の３２重量％水溶液１１４．８４ｇ
Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＡＴ  １８の２０重量％水溶液２６．２５ｇ
アクリル酸（ＡＳ）２６．２５ｇ
水酸化ナトリウムの２５重量％水溶液２０．１６ｇ
アクリロニトリル（ＡＮ）１０５．００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）９１８．７５ｇ
【０１５１】
それから水１９．６４ｇを反応器に加え、この反応混合物を８５℃で３０分間、撹拌し、それから水２９．５１ｇを再び添加した。化学的脱臭のために、次の２つの混合物を２つの別々のフィードとして一定の供給速度により２時間にわたって添加した：ａ）ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液４０．９５ｇ、ｂ）重亜硫酸ナトリウムアセトンの１３．１％溶液３９．６０ｇ及び水２．００ｇ。３０分後、温度を１５分間にわたって連続的に７０℃に下げ、それからこの温度を保った。それから１０％のアンモニア水溶液２３．１０ｇを３０分間にわたって添加し、引き続き水１１３．０６ｇを添加した。分散液を室温に冷却した。殺菌剤を添加し、ろ過した。
【０１５２】
この実施例で得られた分散液は、７．１のｐＨ値で５５．７％の固形分含有率を有する。ＬＤは、ＬＤ＝５４であり［平均粒径の測定は、準弾性光散乱の方法（ＩＳＯ規格  １３  ３２１）により行う］、かつ粘度は６６ｍＰａｓである（毎秒５００回転で測定）。
【０１５３】
実施例１の調製物：
調製物１を、実施例１で製造したポリマー分散液と更なる成分とから製造する。比較分散液１もちょうど同じように調製することで、比較調製物１ａを得る。調製物１及び比較調製物１ａの製造は、次のとおり行う：
撹拌しながら、分散液２７．３重量部に、Ｒｈｅｏｖｉｓ  ＡＳ  １１２５（増粘剤；３％の溶液の形態で）８．６重量部を２３℃で添加する。引き続き、高温樹脂混合物（粘着剤；Ｄｅｒｃｏｌ  Ｍ１０  ５０重量％、Ｂｒｅｍａｓｉｎ  １６０１  ５０重量％からなる混合物；添加前に９５℃に加温する）１９重量部を、１５分間にわたって撹拌しながら添加し、さらに１０分間、後撹拌する。Ｅｍｕｌｐｈｏｒ  ＦＡＳ  ３０（乳化剤）０．５重量部、ＦｏａｍＳｔａｒ  ＳＩ  ２２１０（消泡剤）０．２重量部、Ｄｉｓｐｅｘ  ＡＡ  ４１３５（顔料分散剤）１．０重量部及びＨｙｄｒｏｐａｌａｔ  ＷＥ  ３１８５（湿潤剤）０．４重量部を、撹拌しながら連続して添加する。引き続きＯｍｙａｃａｒｂ  １０  ＧＵ（充填剤）４３重量部を撹拌しながら混ぜ入れ、さらに１０分間、後撹拌する。
【０１５４】
湿潤強度の測定：
調製物を、接着剤として鋸歯状ストリップＴＫＢ  Ｂ１を用いて繊維セメント板（例えばＥｔｅｒｎｉｔ（登録商標）２０００、５００×２００ｍｍ）上に引抜方向で塗布する。塗布した量は、約３００〜３５０ｇ／ｍ2である。ＮＢＢ（ニードルフェルト−床材  Ｆｉｎｅｔｔ  １１）ストリップ（１５０×１５０×５．２ｍｍ）を空気中で１０分間放置した後、接着剤層にセットし、２．５ｋｇのローラーを３往復転がすことによって押圧する。（１０分、２０分、３０分及び４０分）の時間間隔で、コーティング材を引抜装置により引き抜き、剥離抵抗（単位：Ｎ／５ｃｍ）の増大分を測定する。
【０１５５】
乾燥粘着力の測定：
調製物を、接着剤として鋸歯状ストリップＴＫＢ  Ａ２を用いて繊維セメント板（例えばＥｔｅｒｎｉｔ（登録商標）２０００、５００×２００ｍｍ）上に引抜方向で塗布する。塗布した量は、約２８０〜３２０ｇ／ｍ2である。ＰＶＣストリップ（Ｔａｒｋｅｔｔ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２ｍｍ；１５０×５０×２ｍｍ）を、空気中での異なる放置時間（３０分、４０分、５０分及び６０分）後、接着剤層にセットし、２．５ｋｇのローラーを３往復転がすことによって押圧する。引き続き、ストリップを引抜装置により引き抜き、剥離抵抗（単位：Ｎ／５ｃｍ）の増大分を測定する。
【０１５６】
次の表２では、本発明による調製物と比較調製物とを対比させている。表２から読み取られるように、本発明による調製物１は、比較調製物１ａと比べて、湿潤強度を維持しながら改善された乾燥粘着力を有する。
【０１５７】
【表２】
2017526768.tif 000005
【０１５８】
実施例２
撹拌器、計量供給装置、温度センサー及び還流冷却器を備えたガラス反応器中に、水７１．３５ｇ、Ｌ（＋）−アスコルビン酸の９．１重量％水溶液４．９５ｇ、３３重量％の水性ポリスチレンシード分散液（平均粒径３２ｎｍ）０．６８ｇ及び５０重量％のマルトデキストリン水溶液（ＤＥ値：１６．５〜１９．９）４７８．４６ｇの混合物を室温で装入し、窒素でフラッシングし、そして撹拌しながら８５℃に加熱した。この温度に達したら、フィード１  １０％を２分間にわたって反応器に加え、この温度で３分間、撹拌導入した。引き続き、フィード１の残りの量及びフィード２を同時に開始させ、上述の温度を保ちながら次のように添加した：ａ）フィード１：残りのフィード１  ５９．６％を２時間１５分にわたって添加し、引き続きフィード１の余りの供給量（４０．４％）を１時間にわたって添加した。ｂ）フィード２）を、次の計量供給プロファイルによって添加した：７分間で１．１６％、８分間で２．３１％、７分間で３．４７％、８分間で４．６２％、２時間１７分で７８．７３％、３分間で１．５％、２分間で０．７５％及び２３分間で７．４６％の連続的な供給。
【０１５９】
フィード１：過硫酸ナトリウムの７重量％水溶液４５．８０ｇ
フィード２：水１１７．７８ｇ
Ｅｍｕｌｐｈｏｒ  ＦＡＳ  ３０の３２重量％水溶液６１．５２ｇ
Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＡＴ  １８の２０重量％水溶液１４．０６ｇ
アクリル酸（ＡＳ）１４．０６ｇ
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．５１ｇ
水酸化ナトリウムの２５重量％水溶液１０．８０ｇ
アクリロニトリル（ＡＮ）５６．２５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）４９１．６８ｇ
【０１６０】
それから水１０．５２ｇを反応器に加え、この反応混合物を８５℃で３０分間、撹拌し、それから水１５．８１ｇを再び添加した。化学的脱臭のために、次の２つの混合物を２つの別々のフィードとして一定の供給速度により２時間にわたって添加した：ａ）ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液２３．６３ｇ、ｂ）重亜硫酸ナトリウムアセトンの１３．１％溶液２２．７６ｇ及び水１．１８ｇ。３０分後、温度を１５分間にわたって連続的に７０℃に下げ、それからこの温度で保ち、ここで、窒素流を、装置と、ドライアイスを収容する連結されたコールドトラップとに緩やかに通した。それから１０％のアンモニア水溶液１２．３８ｇを３０分間にわたって添加し、引き続き水６４．８０ｇを添加した。分散液を室温に冷却した。殺菌剤を添加し、ろ過した。分散液は、水性分散液の全重量を基準として５４．５重量％の固形分含有率を有する。
【０１６１】
実施例２の調製物：
調製物２を、実施例２で製造したポリマー分散液と更なる成分とから製造する。比較分散液１もちょうど同じように調製することで、比較調製物１ｂを得る。調製物２及び比較調製物１ｂの製造は、次のとおり行う：
撹拌しながら、分散液４０重量部に、Ｒｈｅｏｖｉｓ  ＡＳ  １１２５（増粘剤；調製物２では８％の溶液の形態で、比較調製物１ｂでは６％の溶液の形態で）５．５重量部を２３℃で添加する。引き続き、高温樹脂混合物（粘着剤；Ｄｅｒｃｏｌ  Ｍ１０  ４５重量％、Ｂｒｅｍａｓｉｎ  １６０１  ４５重量％及びＰｌｕｒｉｏｌ  Ｐ６００  １０重量％からなる混合物；添加前に９５℃に加温する）１５重量部を、１５分間にわたって撹拌しながら添加し、さらに１０分間、後撹拌する。Ｅｍｕｌｐｈｏｒ  ＦＡＳ  ３０（乳化剤）１重量部、ＦｏａｍＳｔａｒ  ＳＩ  ２２１０（消泡剤）０．２重量部、Ｄｉｓｐｅｘ  ＡＡ  ４１３５（顔料分散剤）１．０重量部及びＨｙｄｒｏｐａｌａｔ  ＷＥ  ３１８５（湿潤剤）０．２重量部を、撹拌しながら連続して添加する。引き続きＯｍｙａｃａｒｂ  １０ＧＵ（充填剤）３７．１重量部を撹拌しながら混ぜ入れ、さらに１０分間、後撹拌する。
【０１６２】
湿潤強度の測定：
調製物を、接着剤として鋸歯状ストリップＴＫＢ  Ｂ１を用いて繊維セメント板（例えばＥｔｅｒｎｉｔ（登録商標）２０００、５００×２００ｍｍ）上に引抜方向で塗布する。塗布した量は、約３００〜３５０ｇ／ｍ2である。ＮＢＢ（ニードルフェルト−床材  Ｆｉｎｅｔｔ  １１）ストリップ（１５０×１５０×５．２ｍｍ）を空気中で１０分間放置した後、接着剤層にセットし、２．５ｋｇのローラーを３往復転がすことによって押圧する。（１０分、２０分、３０分及び４０分）の時間間隔で、コーティング材を引抜装置により引き抜き、剥離抵抗（単位：Ｎ／５ｃｍ）の増大分を測定する。
【０１６３】
乾燥粘着力の測定：
調製物を、接着剤として鋸歯状ストリップＴＫＢ  Ａ２を用いて繊維セメント板（例えばＥｔｅｒｎｉｔ（登録商標）２０００、５００×２００ｍｍ）上に引抜方向で塗布する。塗布した量は、約２８０〜３２０ｇ／ｍ2である。ＰＶＣストリップ（Ｔａｒｋｅｔｔ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２ｍｍ；１５０×５０×２ｍｍ）を、空気中での異なる放置時間（４０分、５０分、６０分及び７０分）後、接着剤層にセットし、２．５ｋｇのローラーを３往復転がすことによって押圧する。引き続き、ストリップを引抜装置により引き抜き、剥離抵抗（単位：Ｎ／５ｃｍ）の増大分を測定する。
【０１６４】
次の表３では、本発明による調製物と比較調製物１ｂとを対比させている。表３から読み取られるように、本発明による調製物１は、湿潤強度を維持しながら改善された乾燥粘着力を有する。
【０１６５】
【表３】
2017526768.tif 000006
【０１６６】
実施例３
撹拌器、計量供給装置、温度センサー及び還流冷却器を備えたガラス反応器中に、水２６６．３５ｇ、Ｌ（＋）−アスコルビン酸の９．１重量％水溶液４．２２ｇ、３３重量％の水性ポリスチレンシード分散液（平均粒径３２ｎｍ）０．５８ｇ及びマルトデキストリン（ＤＥ値：１６．５〜１９．９）２０５．７３ｇの混合物を室温で装入し、窒素でフラッシングし、そして撹拌しながら８５℃に加熱した。この温度に達したら、フィード１  １０％を２分間にわたって反応器に加え、この温度で３分間、撹拌導入した。引き続き、フィード１の残りの量及びフィード２を同時に開始させ、上述の温度を保ちながら次のように添加した：ａ）フィード１：残りのフィード１  ５９．６％を２時間１５分にわたって添加し、引き続きフィード１の余りの供給量（４０．４％）を１時間にわたって添加した。ｂ）フィード２）を、次の計量供給プロファイルによって添加した：７分間で１．１６％、８分間で２．３１％、７分間で３．４７％、８分間で４．６２％、２時間１７分で７８．７３％、３分間で１．５％、２分間で０．７５％及び２３分間で７．４６％の連続的な供給。
【０１６７】
フィード１：過硫酸ナトリウムの７重量％水溶液２７．４３ｇ
フィード２：水８６．２４ｇ
ドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液７２．００ｇ
アクリル酸（ＡＳ）１２．００ｇ
２−エチルヘキシルチオグリコレート０．２４ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）１４４．００ｇ
アクリロニトリル（ＡＮ）４８．００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）２７６．００ｇ
【０１６８】
それから水８．９８ｇを反応器に加え、この反応混合物を８５℃で３０分間、撹拌し、それから水１３．４９ｇを再び添加した。化学的脱臭のために、次の２つの混合物を２つの別々のフィードとして一定の供給速度により２時間にわたって添加した：ａ）ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液２０．１６ｇ、ｂ）重亜硫酸ナトリウムアセトンの１３．１％溶液１９．４２ｇ及び水１．０１ｇ。３０分後、温度を１５分間にわたって連続的に７０℃に下げ、それからこの温度で保ち、ここで、窒素流を、装置と、ドライアイスを収容する連結されたコールドトラップとに緩やかに通した。それから２５％のアンモニア水溶液５．７６ｇを３０分間にわたって添加し、引き続き水５５．３０ｇを添加した。分散液を室温に冷却した。殺菌剤を添加し、ろ過した。
【０１６９】
この実施例で得られた分散液は、５．７のｐＨ値で５３．８％の固形分含有率を有する。ＬＤは、ＬＤ＝７２であり［平均粒径の測定は、準弾性光散乱の方法（ＩＳＯ規格  １３  ３２１）により行う］、かつ粘度は１８８ｍＰａｓである（毎秒５００回転で測定）。
【０１７０】
実施例３の調製物：
調製物３を、実施例３で製造したポリマー分散液と更なる成分とから製造する。比較分散液１もちょうど同じように調製することで、比較調製物１ｃを得る。調製物３及び比較調製物１ｃの製造は、次のとおり行う：
撹拌しながら、分散液２７．３重量部に、Ｒｈｅｏｖｉｓ  ＡＳ  １１２５（増粘剤；調製物３では２％の溶液の形態で、比較調製物では３％の溶液の形態で）８．６重量部を２３℃で添加する。引き続き、高温樹脂混合物（粘着剤；Ｄｅｒｃｏｌ  Ｍ１０  ５０重量％、Ｂｒｅｍａｓｉｎ  １６０１  ５０重量％からなる混合物；添加前に９５℃に加温する）１９重量部を、１５分間にわたって撹拌しながら添加し、さらに１０分間、後撹拌する。Ｅｍｕｌｐｈｏｒ  ＦＡＳ  ３０（乳化剤）０．５重量部、ＦｏａｍＳｔａｒ  ＳＩ  ２２１０（消泡剤）０．３重量部、Ｄｉｓｐｅｘ  ＡＡ  ４１３５（顔料分散剤）１．０重量部及びＨｙｄｒｏｐａｌａｔ  ＷＥ  ３１８５（湿潤剤）０．４重量部を、撹拌しながら連続して添加する。引き続きＯｍｙａｃａｒｂ  １０  ＧＵ（充填剤）４２．９重量部を撹拌しながら混ぜ入れ、さらに１０分間、後撹拌する。
【０１７１】
湿潤強度の測定：
調製物を、接着剤として鋸歯状ストリップＴＫＢ  Ｂ１を用いて繊維セメント板（例えばＥｔｅｒｎｉｔ（登録商標）２０００、５００×２００ｍｍ）上に引抜方向で塗布する。塗布した量は、約３００〜３５０ｇ／ｍ2である。ＮＢＢ（ニードルフェルト−床材  Ｆｉｎｅｔｔ  １１）ストリップ（１５０×１５０×５．２ｍｍ）を空気中で１０分間放置した後、接着剤層にセットし、２．５ｋｇのローラーを３往復転がすことによって押圧する。（１０分、２０分、３０分及び４０分）の時間間隔で、コーティング材を引抜装置により引き抜き、剥離抵抗（単位：Ｎ／５ｃｍ）の増大分を測定する。
【０１７２】
乾燥粘着力の測定：
調製物を、接着剤として鋸歯状ストリップＴＫＢ  Ａ２を用いて繊維セメント板（例えばＥｔｅｒｎｉｔ（登録商標）２０００、５００×２００ｍｍ）上に引抜方向で塗布する。塗布した量は、約２８０〜３２０ｇ／ｍ2である。ＰＶＣストリップ（Ｔａｒｋｅｔｔ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２ｍｍ；１５０×５０×２ｍｍ）を、空気中での異なる放置時間（３０分、４０分、５０分及び６０分）後、接着剤層にセットし、２．５ｋｇのローラーを３往復転がすことによって押圧する。引き続き、ストリップを引抜装置により引き抜き、剥離抵抗（単位：Ｎ／５ｃｍ）の増大分を測定する。
【０１７３】
次の表４では、本発明による調製物３と比較調製物１ｃとを対比させている。表４から読み取られるように、本発明による調製物は、湿潤強度を維持しながら改善された乾燥粘着力を有する。
【０１７４】
【表４】
2017526768.tif 000007
【０１７５】
実施例４
撹拌器、計量供給装置、温度センサー及び還流冷却器を備えたガラス反応器中に、水２６６．３５ｇ、Ｌ（＋）−アスコルビン酸の９．１重量％水溶液４．２２ｇ、３３重量％の水性ポリスチレンシード分散液（平均粒径３２ｎｍ）０．５８ｇ及びマルトデキストリン（ＤＥ値：１６．５〜１９．９）２０５．７３ｇの混合物を室温で装入し、窒素でフラッシングし、そして撹拌しながら８５℃に加熱した。この温度に達したら、フィード１  １０％を２分間にわたって反応器に加え、この温度で３分間、撹拌導入した。引き続き、フィード１の残りの量及びフィード２を同時に開始させ、上述の温度を保ちながら次のように添加した：ａ）フィード１：残りのフィード１  ５９．６％を２時間１５分にわたって添加し、引き続きフィード１の余りの供給量（４０．４％）を１時間にわたって添加した。ｂ）フィード２）を、次の計量供給プロファイルによって添加した：７分間で１．１６％、８分間で２．３１％、７分間で３．４７％、８分間で４．６２％、２時間１７分で７８．７３％、３分間で１．５％、２分間で０．７５％及び２３分間で７．４６％の連続的な供給。
【０１７６】
フィード１：過硫酸ナトリウムの７重量％水溶液３９．０９ｇ
フィード２：水８６．２４ｇ
ドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液７２．００ｇ
アクリル酸（ＡＳ）１２．００ｇ
２−エチルヘキシルチオグリコレート０．２４ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）４８．００ｇ
スチレン（Ｓ）４．８０ｇ
アクリロニトリル（ＡＮ）４８．００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）３６７．２０ｇ
【０１７７】
それから水８．９８ｇを反応器に加え、この反応混合物を８５℃で３０分間、撹拌し、それから水１３．４９ｇを再び添加した。化学的脱臭のために、次の２つの混合物を２つの別々のフィードとして一定の供給速度により２時間にわたって添加した：ａ）ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液２０．１６ｇ、ｂ）重亜硫酸ナトリウムアセトンの１３．１％溶液１９．４２ｇ及び水１．０１ｇ。３０分後、温度を１５分間にわたって連続的に７０℃に下げ、それからこの温度で保ち、ここで、窒素流を、装置と、ドライアイスを収容する連結されたコールドトラップとに緩やかに通した。それから２５％のアンモニア水溶液５．７６ｇを３０分間にわたって添加し、引き続き水６３．９４ｇを添加した。分散液を室温に冷却した。殺菌剤を添加し、ろ過した。
【０１７８】
この実施例で得られた分散液は、５．８のｐＨ値で５４．６％の固形分含有率を有する。ＬＤは、ＬＤ＝７４であり［平均粒径の測定は、準弾性光散乱の方法（ＩＳＯ規格  １３  ３２１）により行う］、かつ粘度は２１１ｍＰａｓである（毎秒５００回転で測定）。
【０１７９】
実施例４の調製物：
調製物４を、実施例４で製造したポリマー分散液と更なる成分とから製造する。比較分散液１もちょうど同じように調製することで、比較調製物１ｄを得る。調製物４及び比較調製物１ｄの製造は、次のとおり行う：
撹拌しながら、分散液４０重量部に、Ｒｈｅｏｖｉｓ  ＡＳ  １１２５（増粘剤；調製物４では３％の溶液の形態で、比較調製物１ｄでは６％の溶液の形態で）５．５重量部を２３℃で添加する。引き続き、高温樹脂混合物（粘着剤；Ｄｅｒｃｏｌ  Ｍ１０  ５０重量％、Ｂｒｅｍａｓｉｎ  １６０１  ５０重量％からなる混合物；添加前に９５℃に加温する）１５重量部を、１５分間にわたって撹拌しながら添加し、さらに１０分間、後撹拌する。Ｅｍｕｌｐｈｏｒ  ＦＡＳ  ３０（乳化剤）１重量部、ＦｏａｍＳｔａｒ  ＳＩ  ２２１０（消泡剤）０．３重量部、Ｄｉｓｐｅｘ  ＡＡ  ４１３５（顔料分散剤）１．０重量部及びＨｙｄｒｏｐａｌａｔ  ＷＥ  ３１８５（湿潤剤）０．２重量部を、撹拌しながら連続して添加する。引き続きＯｍｙａｃａｒｂ  １０  ＧＵ（充填剤）３７重量部を撹拌しながら混ぜ入れ、さらに１０分間、後撹拌する。
【０１８０】
湿潤強度の測定：
調製物を、接着剤として鋸歯状ストリップＴＫＢ  Ｂ１を用いて繊維セメント板（例えばＥｔｅｒｎｉｔ（登録商標）２０００、５００×２００ｍｍ）上に引抜方向で塗布する。塗布した量は、約３００〜３５０ｇ／ｍ2である。ＮＢＢ（ニードルフェルト−床材  Ｆｉｎｅｔｔ  １１）ストリップ（１５０×１５０×５．２ｍｍ）を空気中で１０分間放置した後、接着剤層にセットし、２．５ｋｇのローラーを３往復転がすことによって押圧する。（１０分、２０分、３０分及び４０分）の時間間隔で、コーティング材を引抜装置により引き抜き、剥離抵抗（単位：Ｎ／５ｃｍ）の増大分を測定する。
【０１８１】
乾燥粘着力の測定：
調製物を、接着剤として鋸歯状ストリップＴＫＢ  Ａ２を用いて繊維セメント板（例えばＥｔｅｒｎｉｔ（登録商標）２０００、５００×２００ｍｍ）上に引抜方向で塗布する。塗布した量は、約２８０〜３２０ｇ／ｍ2である。ＰＶＣストリップ（Ｔａｒｋｅｔｔ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２ｍｍ；１５０×５０×２ｍｍ）を、空気中での異なる放置時間（３０分、４０分、５０分及び６０分）後、接着剤層にセットし、２．５ｋｇのローラーを３往復転がすことによって押圧する。引き続き、ストリップを引抜装置により引き抜き、剥離抵抗（単位：Ｎ／５ｃｍ）の増大分を測定する。
【０１８２】
次の表５では、本発明による調製物４と比較調製物１ｄとを対比させている。表５から読み取られるように、本発明による調製物４は、湿潤強度を維持しながら改善された乾燥粘着力を有する。
【０１８３】
【表５】
2017526768.tif 000008
【０１８４】
比較例２、３、４、５及び６：
比較例２、３、４、５及び６では、分散液を、その単独重合体がガラス転移温度５０℃以上を有するエチレン性不飽和モノマー少なくとも３０重量％を用いて製造した。これにより、かかる分散液が、本発明による分散液（実施例１〜４）と比べて、床材用接着剤調製物中で、湿潤強度を維持した状態で乾燥粘着力を改善することはできないことがわかる。
【０１８５】
比較例２
撹拌器、計量供給装置、温度センサー及び還流冷却器を備えたガラス反応器中に、水２６６．３５ｇ、Ｌ（＋）−アスコルビン酸の９．１重量％水溶液４．２２ｇ、３３重量％の水性ポリスチレンシード分散液（平均粒径３２ｎｍ）０．５８ｇ及びマルトデキストリン（ＤＥ値：１６．５〜１９．９）２０５．７３ｇの混合物を室温で装入し、窒素でフラッシングし、そして撹拌しながら８５℃に加熱した。この温度に達したら、フィード１  １０％を２分間にわたって反応器に加え、この温度で３分間、撹拌導入した。引き続き、フィード１の残りの量及びフィード２を同時に開始させ、上述の温度を保ちながら次のように添加した：ａ）フィード１：残りのフィード１  ５９．６％を２時間１５分にわたって添加し、引き続きフィード１の余りの供給量（４０．４％）を１時間にわたって添加した。ｂ）フィード２）を、次の計量供給プロファイルによって添加した：７分間で１．１６％、８分間で２．３１％、７分間で３．４７％、８分間で４．６２％、２時間１７分で７８．７３％、３分間で１．５％、２分間で０．７５％及び２３分間で７．４６％の連続的な供給。
【０１８６】
フィード１：過硫酸ナトリウムの７重量％水溶液３９．０９ｇ
フィード２：水８６．２４ｇ
ドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液７２．００ｇ
アクリル酸（ＡＳ）１２．００ｇ
２−エチルヘキシルチオグリコレート０．２４ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）４８．００ｇ
スチレン（Ｓ）１４４．０ｇ
アクリロニトリル（ＡＮ）４８．００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）２２８．００ｇ
【０１８７】
それから水８．９８ｇを反応器に加え、この反応混合物を８５℃で３０分間、撹拌し、それから水１３．４９ｇを再び添加した。化学的脱臭のために、次の２つの混合物を２つの別々のフィードとして一定の供給速度により２時間にわたって添加した：ａ）ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液２０．１６ｇ、ｂ）重亜硫酸ナトリウムアセトンの１３．１％溶液１９．４２ｇ及び水１．０１ｇ。３０分後、温度を１５分間にわたって連続的に７０℃に下げ、それからこの温度で保ち、ここで、窒素流を、装置と、ドライアイスを収容する連結されたコールドトラップとに緩やかに通した。それから２５％のアンモニア水溶液５．７６ｇを３０分間にわたって添加し、引き続き水６３．９４ｇを添加した。分散液を室温に冷却した。殺菌剤を添加し、ろ過した。
【０１８８】
この実施例で得られた分散液は、５．５のｐＨ値で５４．２％の固形分含有率を有する。ＬＤは、ＬＤ＝６８であり［平均粒径の測定は、準弾性光散乱の方法（ＩＳＯ規格  １３  ３２１）により行う］、かつ粘度は３００ｍＰａｓである（毎秒５００回転で測定）。
【０１８９】
比較例３
撹拌器、計量供給装置、温度センサー及び還流冷却器を備えたガラス反応器中に、水２６６．３５ｇ、Ｌ（＋）−アスコルビン酸の９．１重量％水溶液４．２２ｇ、３３重量％の水性ポリスチレンシード分散液（平均粒径３２ｎｍ）０．５８ｇ及びマルトデキストリン（ＤＥ値：１６．５〜１９．９）２０５．７３ｇの混合物を室温で装入し、窒素でフラッシングし、そして撹拌しながら８５℃に加熱した。この温度に達したら、フィード１  １０％を２分間にわたって反応器に加え、この温度で３分間、撹拌導入した。引き続き、フィード１の残りの量及びフィード２を同時に開始させ、上述の温度を保ちながら次のように添加した：ａ）フィード１：残りのフィード１  ５９．６％を２時間１５分にわたって添加し、引き続きフィード１の余りの供給量（４０．４％）を１時間にわたって添加した。ｂ）フィード２）を、次の計量供給プロファイルによって添加した：７分間で１．１６％、８分間で２．３１％、７分間で３．４７％、８分間で４．６２％、２時間１７分で７８．７３％、３分間で１．５％、２分間で０．７５％及び２３分間で７．４６％の連続的な供給。
【０１９０】
フィード１：過硫酸ナトリウムの７重量％水溶液３９．０９ｇ
フィード２：水８６．２４ｇ
ドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液７２．００ｇ
アクリル酸（ＡＳ）１２．００ｇ
２−エチルヘキシルチオグリコレート０．２４ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）４８．００ｇ
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１４４．００ｇ
アクリロニトリル（ＡＮ）４８．００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）２２８．００ｇ
【０１９１】
それから水８．９８ｇを反応器に加え、この反応混合物を８５℃で３０分間、撹拌し、それから水１３．４９ｇを再び添加した。化学的脱臭のために、次の２つの混合物を２つの別々のフィードとして一定の供給速度により２時間にわたって添加した：ａ）ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液２０．１６ｇ、ｂ）重亜硫酸ナトリウムアセトンの１３．１％溶液１９．４２ｇ及び水１．０１ｇ。３０分後、温度を１５分間にわたって連続的に７０℃に下げ、それからこの温度で保ち、ここで、窒素流を、装置と、ドライアイスを収容する連結されたコールドトラップとに緩やかに通した。それから２５％のアンモニア水溶液５．７６ｇを３０分間にわたって添加し、引き続き水６３．９４ｇを添加した。分散液を室温に冷却した。殺菌剤を添加し、ろ過した。
【０１９２】
この実施例で得られた分散液は、６．３のｐＨ値で５３．７％の固形分含有率を有する。ＬＤは、ＬＤ＝８０であり［平均粒径の測定は、準弾性光散乱の方法（ＩＳＯ規格  １３  ３２１）により行う］、かつ粘度は２５６ｍＰａｓである（毎秒５００回転で測定）。
【０１９３】
比較例４
撹拌器、計量供給装置、温度センサー及び還流冷却器を備えたガラス反応器中に、水２６６．３５ｇ、Ｌ（＋）−アスコルビン酸の９．１重量％水溶液４．２２ｇ、３３重量％の水性ポリスチレンシード分散液（平均粒径３２ｎｍ）０．５８ｇ及びマルトデキストリン（ＤＥ値：１６．５〜１９．９）２０５．７３ｇの混合物を室温で装入し、窒素でフラッシングし、そして撹拌しながら８５℃に加熱した。この温度に達したら、フィード１  １０％を２分間にわたって反応器に加え、この温度で３分間、撹拌導入した。引き続き、フィード１の残りの量及びフィード２を同時に開始させ、上述の温度を保ちながら次のように添加した：ａ）フィード１：残りのフィード１  ５９．６％を２時間１５分にわたって添加し、引き続きフィード１の余りの供給量（４０．４％）を１時間にわたって添加した。ｂ）フィード２）を、次の計量供給プロファイルによって添加した：７分間で１．１６％、８分間で２．３１％、７分間で３．４７％、８分間で４．６２％、２時間１７分で７８．７３％、３分間で１．５％、２分間で０．７５％及び２３分間で７．４６％の連続的な供給。
【０１９４】
フィード１：過硫酸ナトリウムの７重量％水溶液３９．０９ｇ
フィード２：水８６．２４ｇ
ドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液７２．００ｇ
アクリル酸（ＡＳ）１２．００ｇ
２−エチルヘキシルチオグリコレート０．２４ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）４８．００ｇ
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）１４４．００ｇ
アクリロニトリル（ＡＮ）４８．００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）２２８．００ｇ
【０１９５】
それから水８．９８ｇを反応器に加え、この反応混合物を８５℃で３０分間、撹拌し、それから水１３．４９ｇを再び添加した。化学的脱臭のために、次の２つの混合物を２つの別々のフィードとして一定の供給速度により２時間にわたって添加した：ａ）ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液２０．１６ｇ、ｂ）重亜硫酸ナトリウムアセトンの１３．１％溶液１９．４２ｇ及び水１．０１ｇ。３０分後、温度を１５分間にわたって連続的に７０℃に下げ、それからこの温度で保ち、ここで、窒素流を、装置と、ドライアイスを収容する連結されたコールドトラップとに緩やかに通した。それから２５％のアンモニア水溶液５．７６ｇを３０分間にわたって添加し、引き続き水６３．９４ｇを添加した。分散液を室温に冷却した。殺菌剤を添加し、ろ過した。
【０１９６】
この実施例で得られた分散液は、５．２のｐＨ値で５４．２％の固形分含有率を有する。ＬＤは、ＬＤ＝７３であり［平均粒径の測定は、準弾性光散乱の方法（ＩＳＯ規格  １３  ３２１）により行う］、かつ粘度は２３３ｍＰａｓである（毎秒５００回転で測定）。
【０１９７】
比較例５
撹拌器、計量供給装置、温度センサー及び還流冷却器を備えたガラス反応器中に、水２６６．３５ｇ、Ｌ（＋）−アスコルビン酸の９．１重量％水溶液４．２２ｇ、３３重量％の水性ポリスチレンシード分散液（平均粒径３２ｎｍ）０．５８ｇ及びマルトデキストリン（ＤＥ値：１６．５〜１９．９）２０５．７３ｇの混合物を室温で装入し、窒素でフラッシングし、そして撹拌しながら８５℃に加熱した。この温度に達したら、フィード１  １０％を２分間にわたって反応器に加え、この温度で３分間、撹拌導入した。引き続き、フィード１の残りの量及びフィード２を同時に開始させ、上述の温度を保ちながら次のように添加した：ａ）フィード１：残りのフィード１  ５９．６％を２時間１５分にわたって添加し、引き続きフィード１の余りの供給量（４０．４％）を１時間にわたって添加した。ｂ）フィード２）を、次の計量供給プロファイルによって添加した：７分間で１．１６％、８分間で２．３１％、７分間で３．４７％、８分間で４．６２％、２時間１７分で７８．７３％、３分間で１．５％、２分間で０．７５％及び２３分間で７．４６％の連続的な供給。
【０１９８】
フィード１：過硫酸ナトリウムの７重量％水溶液３９．０９ｇ
フィード２：水８６．２４ｇ
ドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液７２．００ｇ
アクリル酸（ＡＳ）１２．００ｇ
２−エチルヘキシルチオグリコレート０．２４ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）４８．００ｇ
スチレン（Ｓ）１９２．００ｇ
アクリロニトリル（ＡＮ）４８．００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）２２８．００ｇ
【０１９９】
それから水８．９８ｇを反応器に加え、この反応混合物を８５℃で３０分間、撹拌し、それから水１３．４９ｇを再び添加した。化学的脱臭のために、次の２つの混合物を２つの別々のフィードとして一定の供給速度により２時間にわたって添加した：ａ）ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液２０．１６ｇ、ｂ）重亜硫酸ナトリウムアセトンの１３．１％溶液１９．４２ｇ及び水１．０１ｇ。３０分後、温度を１５分間にわたって連続的に７０℃に下げ、それからこの温度で保ち、ここで、窒素流を、装置と、ドライアイスを収容する連結されたコールドトラップとに緩やかに通した。それから２５％のアンモニア水溶液５．７６ｇを３０分間にわたって添加し、引き続き水６３．９４ｇを添加した。分散液を室温に冷却した。殺菌剤を添加し、ろ過した。
【０２００】
この実施例で得られた分散液は、６．０のｐＨ値で５４．１％の固形分含有率を有する。ＬＤは、ＬＤ＝７１であり［平均粒径の測定は、準弾性光散乱の方法（ＩＳＯ規格  １３  ３２１）により行う］、かつ粘度は３１２ｍＰａｓである（毎秒５００回転で測定）。
【０２０１】
比較例６
撹拌器、計量供給装置、温度センサー及び還流冷却器を備えたガラス反応器中に、水２６６．３５ｇ、Ｌ（＋）−アスコルビン酸の９．１重量％水溶液４．２２ｇ、３３重量％の水性ポリスチレンシード分散液（平均粒径３２ｎｍ）０．５８ｇ及びマルトデキストリン（ＤＥ値：１６．５〜１９．９）２０５．７３ｇの混合物を室温で装入し、窒素でフラッシングし、そして撹拌しながら８５℃に加熱した。この温度に達したら、フィード１  １０％を２分間にわたって反応器に加え、この温度で３分間、撹拌導入した。引き続き、フィード１の残りの量及びフィード２を同時に開始させ、上述の温度を保ちながら次のように添加した：ａ）フィード１：残りのフィード１  ５９．６％を２時間１５分にわたって添加し、引き続きフィード１の余りの供給量（４０．４％）を１時間にわたって添加した。ｂ）フィード２）を、次の計量供給プロファイルによって添加した：７分間で１．１６％、８分間で２．３１％、７分間で３．４７％、８分間で４．６２％、２時間１７分で７８．７３％、３分間で１．５％、２分間で０．７５％及び２３分間で７．４６％の連続的な供給。
【０２０２】
フィード１：過硫酸ナトリウムの７重量％水溶液３９．０９ｇ
フィード２：水８６．２４ｇ
ドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液７２．００ｇ
アクリル酸（ＡＳ）１２．００ｇ
２−エチルヘキシルチオグリコレート０．２４ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）４８．００ｇ
スチレン（Ｓ）２８８．０ｇ
アクリロニトリル（ＡＮ）４８．００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）１０８．００ｇ
【０２０３】
それから水８．９８ｇを反応器に加え、この反応混合物を８５℃で３０分間、撹拌し、それから水１３．４９ｇを再び添加した。化学的脱臭のために、次の２つの混合物を２つの別々のフィードとして一定の供給速度により２時間にわたって添加した：ａ）ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液２０．１６ｇ、ｂ）重亜硫酸ナトリウムアセトンの１３．１％溶液１９．４２ｇ及び水１．０１ｇ。３０分後、温度を１５分間にわたって連続的に７０℃に下げ、それからこの温度で保ち、ここで、窒素流を、装置と、ドライアイスを収容する連結されたコールドトラップとに緩やかに通した。それから２５％のアンモニア水溶液５．７６ｇを３０分間にわたって添加し、引き続き水６３．９４ｇを添加した。分散液を室温に冷却した。殺菌剤を添加し、ろ過した。
【０２０４】
この実施例で得られた分散液は、６．７のｐＨ値で５４．３％の固形分含有率を有する。ＬＤは、ＬＤ＝６４であり［平均粒径の測定は、準弾性光散乱の方法（ＩＳＯ規格  １３  ３２１）により行う］、かつ粘度は２９２ｍＰａｓである（毎秒５００回転で測定）。
【０２０５】
比較例２、３、４、５及び６の調製物：
比較調製物２、３、４、５及び６を、比較例２、３、４、５及び６で製造したポリマー分散液と更なる成分とから製造する。比較分散液１もちょうど同じように調製することで、比較調製物１ｅを得る。比較調製物２、３、４、５及び６並びに比較調製物１ｅの製造は、次のとおり行う：
撹拌しながら、分散液２７．３重量部に、Ｒｈｅｏｖｉｓ  ＡＳ  １１２５（増粘剤；比較調製物２、３、４、５及び６では２％の溶液の形態で、比較調製物１ｅでは３％の溶液の形態で）８．６重量部を２３℃で添加する。引き続き、高温樹脂混合物（粘着剤；Ｄｅｒｃｏｌ  Ｍ１０  ５０重量％、Ｂｒｅｍａｓｉｎ  １６０１  ５０重量％からなる混合物；添加前に９５℃に加温する）１９重量部を、１５分間にわたって撹拌しながら添加し、さらに１０分間、後撹拌する。Ｅｍｕｌｐｈｏｒ  ＦＡＳ  ３０（乳化剤）０．５重量部、ＦｏａｍＳｔａｒ  ＳＩ  ２２１０（消泡剤）０．３重量部、Ｄｉｓｐｅｘ  ＡＡ  ４１３５（顔料分散剤）１．０重量部及びＨｙｄｒｏｐａｌａｔ  ＷＥ  ３１８５（湿潤剤）０．４重量部を、撹拌しながら連続して添加する。引き続きＯｍｙａｃａｒｂ  １０  ＧＵ（充填剤）４２．９重量部を撹拌しながら混ぜ入れ、さらに１０分間、後撹拌する。
【０２０６】
湿潤強度の測定：
調製物を、接着剤として鋸歯状ストリップＴＫＢ  Ｂ１を用いて繊維セメント板（例えばＥｔｅｒｎｉｔ（登録商標）２０００、５００×２００ｍｍ）上に引抜方向で塗布する。塗布した量は、約３００〜３５０ｇ／ｍ2である。ＮＢＢ（ニードルフェルト−床材  Ｆｉｎｅｔｔ  １１）ストリップ（１５０×１５０×５．２ｍｍ）を空気中で１０分間放置した後、接着剤層にセットし、２．５ｋｇのローラーを３往復転がすことによって押圧する。（１０分、２０分、３０分及び４０分）の時間間隔で、コーティング材を引抜装置により引き抜き、剥離抵抗（単位：Ｎ／５ｃｍ）の増大分を測定する。
【０２０７】
乾燥粘着力の測定：
調製物を、接着剤として鋸歯状ストリップＴＫＢ  Ａ２を用いて繊維セメント板（例えばＥｔｅｒｎｉｔ（登録商標）２０００、５００×２００ｍｍ）上に引抜方向で塗布する。塗布した量は、約２８０〜３２０ｇ／ｍ2である。ＰＶＣストリップ（Ｔａｒｋｅｔｔ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２ｍｍ；１５０×５０×２ｍｍ）を、空気中での異なる放置時間（３０分、４０分、５０分及び６０分）後、接着剤層にセットし、２．５ｋｇのローラーを３往復転がすことによって押圧する。引き続き、ストリップを引抜装置により引き抜き、剥離抵抗（単位：Ｎ／５ｃｍ）の増大分を測定する。
【０２０８】
次の表６では、比較調製物２、３、４、５及び６と比較調製物１ｅとを対比させている。表６から読み取られるように、本発明によらない比較分散液２、３、４、５及び６から製造された比較調製物２、３、４、５及び６は、比較分散液１ｅと比べて、湿潤強度を維持した状態で改善された乾燥粘着力を有さない。
【表６】
2017526768.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月1日(2016.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ａ）以下のモノマーＡ〜Ｅ：
モノマーＡとして、エチレン性不飽和モノマーからの少なくとも１種のエステル１〜９９．９重量％と、
モノマーＢとして、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボニトリル０〜２０重量％と、
モノマーＣとして、少なくとも１種の酸基含有エチレン性不飽和モノマー０．１〜５重量％と、
モノマーＤとして、単独で又は架橋剤とともに架橋作用をし、かつモノマーＡ〜Ｃとは異なる少なくとも１種のモノマー０〜５重量％と、
モノマーＥとして、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテルからなる群から選択される、その単独重合体がガラス転移温度５０℃以上を有し、かつモノマーＡ〜Ｄとは異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー０〜２０重量％と
のみから構成される少なくとも１種のポリマーＰ（ここで、モノマーＡ〜Ｅの全量の合計は１００重量％である）と、
ａ１）場合により少なくとも１種のポリマーシードと、
ｂ）ポリマーＰ  １００重量部を基準として１０〜６０重量部の少なくとも１種の糖化合物Ｓと
を含有する少なくとも１つの第１の相、及び
Ｂ）ｃ）少なくとも１種の溶媒
を含有する第２の相
を含むポリマー分散液。
【請求項２】
前記ポリマー分散液が、水性ポリマー分散液である、請求項１記載のポリマー分散液。
【請求項３】
前記モノマーＢが、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルである、請求項１又は２記載のポリマー分散液。
【請求項４】
前記ポリマーＰが、−１０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項５】
ポリマーＰ  １００重量％を基準として４５〜４００重量％の溶媒を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項６】
前記糖化合物Ｓが、デンプン、セルロース、グアラン、キサンタン、アルギン酸塩、ペクチン、キトサン、アラビアガム、ゲラン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項７】
糖化合物Ｓとして、デンプン、デンプン誘導体及び／又はこれらの置換生成物が用いられる、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項８】
前記糖化合物Ｓが、１〜４０の範囲のＤＥ値（デキストロース当量値）を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項９】
前記糖化合物Ｓがマルトデキストリンである、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー分散液の乾燥によって得られるポリマー粉末。
【請求項１１】
請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー分散液を製造する方法であって、下記の工程Ｉ．）及びＩＩ．）：
Ｉ．）以下のモノマーＡ〜Ｅ：
モノマーＡとして、エチレン性不飽和モノマーからの少なくとも１種のエステル１〜９９．９重量％と、
モノマーＢとして、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボニトリル０〜２０重量％と、
モノマーＣとして、少なくとも１種の酸基含有エチレン性不飽和モノマー０．１〜５重量％と、
モノマーＤとして、単独で又は架橋剤とともに架橋作用をし、かつモノマーＡ〜Ｃとは異なる少なくとも１種のモノマー０〜５重量％と、
モノマーＥとして、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、それに例えばｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテルからなる群から選択される、その単独重合体がガラス転移温度５０℃以上を有し、かつモノマーＡ〜Ｄとは異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー０〜２０重量％と
のみから構成される少なくとも１種のポリマーＰ（ここで、モノマーＡ〜Ｅの全量の合計は１００重量％である）と、
ａ１）場合により少なくとも１種のポリマーシードと、
ｂ）ポリマーＰ  １００重量部を基準として１０〜６０重量部の少なくとも１種の糖化合物Ｓと
を含有する少なくとも１つの第１の相を準備する工程、及び
ＩＩ．）ｃ）少なくとも１種の溶媒
を含有する第２の相を準備する工程
を含む前記方法。
【請求項１２】
接着のための水性調製物であって、
ｉ）結合剤として、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー分散液又は乾燥によって該分散液から得られる請求項１０記載のポリマー粉末を含み、ここで、前記調製物中で、前記ポリマー分散液又は前記ポリマー粉末に基づく固形分含有率が、前記調製物の全固形分含有率を基準として５〜９０重量％である、前記水性調製物。
【請求項１３】
さらにｉｉ）少なくとも１種の充填剤を含む、請求項１２記載の調製物。
【請求項１４】
前記充填剤が、２〜５０μｍの平均粒径を有する炭酸カルシウム、又は３〜５０μｍの平均粒径を有する石英粉末、又はそれら両方の物質の組合せである、請求項１３記載の調製物。
【請求項１５】
さらにｉｉｉ）少なくとも１種の粘着付与剤を含む、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の調製物。
【請求項１６】
接着剤としての、とりわけ有利には床材用接着剤としての、請求項１２から１５までのいずれか１項記載の調製物の使用。
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月14日(2017.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ａ）以下のモノマーＡ〜Ｅ：
モノマーＡとして、エチレン性不飽和モノマーからの少なくとも１種のエステル１〜９９．９重量％と、
モノマーＢとして、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボニトリル０〜２０重量％と、
モノマーＣとして、少なくとも１種の酸基含有エチレン性不飽和モノマー０．１〜５重量％と、
モノマーＤとして、単独で又は架橋剤とともに架橋作用をし、かつモノマーＡ〜Ｃとは異なる少なくとも１種のモノマー０〜５重量％と、
モノマーＥとして、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテルからなる群から選択される、その単独重合体がガラス転移温度５０℃以上を有し、かつモノマーＡ〜Ｄとは異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー０〜２０重量％と
のみから構成される少なくとも１種のポリマーＰ（ここで、モノマーＡ〜Ｅの全量の合計は１００重量％である）と、
ａ１）場合により少なくとも１種のポリマーシードと、
ｂ）ポリマーＰ  １００重量部を基準として１０〜６０重量部の少なくとも１種の糖化合物Ｓと
を含有する少なくとも１つの第１の相、及び
Ｂ）ｃ）少なくとも１種の溶媒
を含有する第２の相
を含むポリマー分散液。
【請求項２】
前記ポリマー分散液が、水性ポリマー分散液である、請求項１記載のポリマー分散液。
【請求項３】
前記モノマーＢが、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルである、請求項１又は２記載のポリマー分散液。
【請求項４】
前記ポリマーＰが、−１０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項５】
ポリマーＰ  １００重量％を基準として４５〜４００重量％の溶媒を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項６】
前記糖化合物Ｓが、デンプン、セルロース、グアラン、キサンタン、アルギン酸塩、ペクチン、キトサン、アラビアガム、ゲラン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項７】
糖化合物Ｓとして、デンプン、デンプン誘導体及び／又はこれらの置換生成物が用いられる、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項８】
前記糖化合物Ｓが、１〜４０の範囲のＤＥ値（デキストロース当量値）を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項９】
前記糖化合物Ｓがマルトデキストリンである、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー分散液の乾燥によって得られるポリマー粉末。
【請求項１１】
請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー分散液を製造する方法であって、下記の工程Ｉ．）及びＩＩ．）：
Ｉ．）以下のモノマーＡ〜Ｅ：
モノマーＡとして、エチレン性不飽和モノマーからの少なくとも１種のエステル１〜９９．９重量％と、
モノマーＢとして、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボニトリル０〜２０重量％と、
モノマーＣとして、少なくとも１種の酸基含有エチレン性不飽和モノマー０．１〜５重量％と、
モノマーＤとして、単独で又は架橋剤とともに架橋作用をし、かつモノマーＡ〜Ｃとは異なる少なくとも１種のモノマー０〜５重量％と、
モノマーＥとして、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテルからなる群から選択される、その単独重合体がガラス転移温度５０℃以上を有し、かつモノマーＡ〜Ｄとは異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー０〜２０重量％と
のみから構成される少なくとも１種のポリマーＰ（ここで、モノマーＡ〜Ｅの全量の合計は１００重量％である）と、
ａ１）場合により少なくとも１種のポリマーシードと、
ｂ）ポリマーＰ  １００重量部を基準として１０〜６０重量部の少なくとも１種の糖化合物Ｓと
を含有する少なくとも１つの第１の相を準備する工程、及び
ＩＩ．）ｃ）少なくとも１種の溶媒
を含有する第２の相を準備する工程
を含む前記方法。
【請求項１２】
接着のための水性調製物であって、
ｉ）結合剤として、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー分散液又は乾燥によって該分散液から得られる請求項１０記載のポリマー粉末を含み、ここで、前記調製物中で、前記ポリマー分散液又は前記ポリマー粉末に基づく固形分含有率が、前記調製物の全固形分含有率を基準として５〜９０重量％である、前記水性調製物。
【請求項１３】
さらにｉｉ）少なくとも１種の充填剤を含む、請求項１２記載の調製物。
【請求項１４】
前記充填剤が、２〜５０μｍの平均粒径を有する炭酸カルシウム、又は３〜５０μｍの平均粒径を有する石英粉末、又はそれら両方の物質の組合せである、請求項１３記載の調製物。
【請求項１５】
さらにｉｉｉ）少なくとも１種の粘着付与剤を含む、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の調製物。
【国際調査報告】
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