(57)【要約】本発明は、電解槽において塩素発生アノードとして好適な電極、及びそれを得るための方法に関する。本電極は、スズ、イリジウム、及びルテニウムの酸化物をベースとする薄層で形成されている触媒組成物で被覆した金属基材を含み、アノード電位、並びに白金及びパラジウムのようなドーパントの使用に頼らずに塩素発生の反応に関する選択性の優れた特性を組み合わせて含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解槽内で気体状生成物を発生させるための電極であって、触媒被覆を備える金属基材から構成され、前記触媒被覆は、金属として５５〜７０重量％のスズ、５〜２０重量％のイリジウム、及び２０〜４０重量％のルテニウムを含む酸化物の混合物から構成され、前記触媒被覆は０．１〜０．４μｍの平均厚さを有する複数の層から構成されており、前記触媒被覆は金属としてのイリジウム及びルテニウムの合計として表して２〜２５ｇ／ｍ２の全貴金属装填量を有する、前記電極。
【請求項２】
前記複数の層が金属としてのイリジウム及びルテニウムの合計として表して層あたり０．２〜１．４ｇ／ｍ２の貴金属装填量を有する、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
金属としてのイリジウム及びルテニウムの合計として表す前記触媒被覆の全貴金属装填量が５〜１２ｇ／ｍ２である、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
Ｉｒ／Ｒｕの比が金属として重量基準で０．３〜０．４である、請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
【請求項５】
前記触媒被覆が、金属として５５〜６５重量％のスズ、１６〜２０重量％のイリジウム、及び２０〜２５重量％のルテニウムを含む酸化物の混合物から構成される、請求項１〜４のいずれかに記載の電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電極の製造方法であって、金属基材に対して、次の逐次工程：
（ａ）前記金属基材に前記触媒被覆の成分の前駆体を含む溶液を施し、次に５０〜６０℃において乾燥し、０．２〜１．４ｇ／ｍ２の特定の貴金属装填量に達するまで４５０〜６００℃において熱分解する工程；
（ｂ）２〜２５ｇ／ｍ２の特定の貴金属装填量を有する触媒被覆が得られるまで工程（ａ）を繰り返す工程；
（ｃ）５００〜５５０℃において５０〜２００分間最終熱処理する工程；
を実施することを含む、前記方法。
【請求項７】
貴金属の全装填量の半分の適用に達した後に行う５００〜５５０℃において５０〜２００分間の中間熱処理を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の電極を塩素発生アノードとして含む、アルカリ塩化物溶液の電解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解槽におけるアノード、例えば塩素アルカリ槽における塩素発生アノードとして運転するのに好適な電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素及び苛性ソーダを製造するための塩化ナトリウムブラインのようなアルカリ塩化物ブラインの電気分解は、アノード塩素発生反応の過電圧を低下させる特性を有する二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の表面層で活性化されているチタン又は他のバルブ金属をベースとするアノードを用いて行うことができる。塩素発生のための触媒の通常の配合は、例えばＲｕＯ２とＴｉＯ２の混合物から構成され、場合によってＩｒＯ２が加えられる。かかる触媒は、アノード塩素発生下において、好都合に低下しているが未だ最適ではない過電圧を示す。
【０００３】
塩素過電圧、並びにしたがってプロセス電圧及び全エネルギー消費量に関する部分的な改良は、例えばＥＰ−０１５３５８６において開示されているように、イリジウムと白金とから選択される特定量の第２の貴金属を、ＳｎＯ２と混合したＲｕＯ２をベースとする配合物に加えることによって得ることができるが；しかしながら、この配合物、及びＵＳ−４５１３１０２において開示されている配合物のような他のスズを含む配合物は、同時に競合する酸素発生反応の過電圧も低下させて、アノード反応によって生成する塩素が過剰量の酸素で汚染されるという問題を示す。その後の塩素液化工程の効率を低下させ、ポリマー材料産業の分野における幾つかの重要な用途においてそれを用いることを妨げる酸素による汚染の悪影響は、臨界量のパラジウム及びニオブを加えることが教示されているＷＯ−２００５０１４８８５において開示されている配合物によっては、部分的にしか軽減されない。特に、３ｋＡ／ｍ２を超えて示される高い電流密度においては、生成物塩素の純度レベルは産業界によって求められている最低目標から未だ程遠い。性能の部分的な向上は、例えば本出願人のＷＯ−２０１２０６９６５３において開示されているように、異なる触媒組成を有する複数の層、即ち、１つの層はスズの酸化物を含み、１つの層はチタンの酸化物を含む複数の層を金属基材上に交互に施すことによって得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＥＰ−０１５３５８６
【特許文献２】ＵＳ−４５１３１０２
【特許文献３】ＷＯ−２００５０１４８８５
【特許文献３】ＷＯ−２０１２０６９６５３
【発明の概要】
【０００５】
本発明の種々の形態を添付の特許請求の範囲において示す。
一形態においては、本発明は、金属として５５〜７０重量％のスズ、５〜２０重量％のイリジウム、及び２０〜４０重量％のルテニウムを含む酸化物の混合物から構成される触媒被覆が備えられている金属基材から構成され、触媒被覆は０．１〜０．４μｍ（マイクロメートル）の範囲の平均厚さの複数の層から構成されており、触媒被覆は金属としてのイリジウム及びルテニウムの合計として表して２〜２５ｇ／ｍ２の範囲の全貴金属装填量を有する、電解槽内で気体状生成物を発生させるため、例えばアルカリブラインの電解槽において塩素を発生させるために好適な電極に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
貴金属の装填量は、投影面１平行メートル上に堆積された貴金属のグラム数として規定される。
上記で記載した触媒被覆を構成する複数の層の平均厚さは、触媒被覆の平均厚さを、被覆を構成する層の数で割った値として規定される。
【０００７】
触媒被覆の平均厚さは、それぞれの部分が２０ｍｍの幅を有する電極の少なくとも６つの部分についてランダムに測定した被覆の局所的な厚さの算術平均を計算することによって得られる。測定は、後方散乱モードで用いられるEverhart-Thornley検出システムを備えた走査電子顕微鏡を用いて行う。算術平均は全ての部分について行った測定値を集めたグローバルデータセットについて行わなければならず、少なくとも１５回、好ましくは少なくとも２０回のランダムな測定をそれぞれの部分について行って、それについて得られる最大値及び最小値を排除して行わなければならない。
【０００８】
本発明者らは、驚くべきことに、上記に記載した平均厚さを有する複数の層から構成されるスズベースの触媒被覆を備えた電極は、セル電圧の点で、及び同時にＣｌ２生成とＯ２生成の選択性の観点で予期しなかった向上した性能を示し、更に安定状態の性能を達成するのにより短い時間、及び単位移動電荷あたりの貴金属の消費量の観点で表される減少した電極損耗速度を示すことを観察した。
【０００９】
本出願の関連において、「スズベースの被覆」という用語は、少なくとも５０重量％のスズを含む酸化物の混合物から構成される被覆を意味するように意図される。
一態様においては、触媒被覆の層は、金属としてのイリジウム及びルテニウムの合計として表して、層あたり０．２〜１．４ｇ／ｍ２の範囲の貴金属装填量を有する。
【００１０】
本発明者らは、驚くべきことに、上記に記載した平均厚さを有し、上記に記載した層あたりの量の貴金属を含む複数の層から構成されるスズベースの触媒被覆を備えた電極も、上記に報告する予期しなかった向上した性能を示すことを観察した。
【００１１】
一態様においては、本発明による電極において、金属としてのイリジウム及びルテニウムの合計として表される触媒被覆の全貴金属装填量は、５〜１２ｇ／ｍ２の間である。
一態様においては、触媒被覆は、スズ、イリジウム、及びルテニウムの酸化物の混合物から構成され、Ｉｒ／Ｒｕの比は金属として重量基準で０．３〜０．４の範囲である。本発明者らは、驚くべきことに、ルテニウムに対するイリジウムの量がより高いと単位移動電荷あたりの貴金属の損失がより低くなるという従来技術の触媒被覆に関して観察することができるものに反して、スズベースの被覆中において約１／３の比でルテニウムに対してより低い量のイリジウムを与えると、単位移動電荷あたりに消費される貴金属の量の観点で表される電極の比損耗速度が減少することを観察した。
【００１２】
一態様においては、触媒被覆は、金属として５５〜６５重量％のスズ、１６〜２０重量％のイリジウム、及び２０〜２５重量％のルテニウムを含む酸化物の混合物から構成される。
【００１３】
他の形態においては、本発明は、金属基材に対して、次の：
（ａ）金属基材に触媒被覆の成分の前駆体を含む溶液を施し、次に５０〜６０℃において乾燥し、０．１〜１．４ｇ／ｍ２の特定の貴金属装填量（a specific noble metal loading）に達するまで４５０〜６００℃において熱分解し；
（ｂ）２〜２５ｇ／ｍ２の特定の貴金属装填量を有する触媒被覆が得られるまで工程（ａ）を繰り返し；
（ｃ）５００〜５５０℃において５０〜２００分の範囲の時間最終熱処理する；
逐次工程を実施することを含む電極の製造方法に関する。
【００１４】
一態様においては、本発明は、全貴金属装填量の半分の堆積が達成された後に行う５００〜５５０℃において５０〜２００分間の範囲の時間の中間熱処理を含む、上記に記載の方法に関する。
【００１５】
本発明者らは、驚くべきことに、上記に記載したように貴金属の全装填量の半分が施された時点で中間熱処理を行うことによって、アノード生成物中におけるＯ２の割合が更に減少することを観察した。
【００１６】
更なる形態においては、本発明は、上記に記載した電極を塩素発生アノードとして含む、アルカリ塩化物溶液の電解槽に関する。
【実施例】
【００１７】
以下の実施例は、本発明の特定の態様を示すために含めるものであり、その実施可能性は特許請求されている値の範囲内で概ね立証された。以下の実施例において開示する組成及び技術は本発明の実施において良好に機能することが本発明者らによって発見された組成及び技術を表していることが当業者によって認識されるが、当業者は、本開示を考慮すれば、発明の範囲から逸脱することなく、開示されている具体的な態様において多くの変更を行って、なお同様又は類似の結果を得ることができることを認識する。
【００１８】
実施例１：
１０ｃｍ×１０ｃｍの面積のチタンメッシュの試料を、６０℃において脱イオン水中で、毎回液体を交換して３回すすいだ。すすぎの後に、３５０℃において２時間の熱処理を行った。次に、メッシュを沸騰している２０％のＨＣｌ溶液中における処理に３０分間かけた。
【００１９】
次に、ＷＯ−２００５／０１４８８５において開示されている手順にしたがって、３２％のＲｕ、８％のＩｒ、及び６０％のＳｎのモル組成で、Ｒｕヒドロキシアセトクロリド錯体（以下、ＲｕＨＡＣ）、Ｉｒヒドロキシアセトクロリド錯体（以下、ＩｒＨＡＣ）、及びＳｎヒドロキシアセトクロリド錯体（以下、ＳｎＨＡＣ）を含む１００ｍＬの酢酸溶液を調製した。
【００２０】
溶液をブラシ塗布によってチタンメッシュ試料に１４回の被覆で施した。それぞれの被覆の後、５０〜６０℃において乾燥工程を約１０分間行い、次に５００℃において１０分間の熱処理を行った。試料は、次の被覆を施す前に毎回空気中で冷却した。
【００２１】
金属としてＩｒ及びＲｕの合計として表して８ｇ／ｍ２の全貴金属装填量に達するまで、この手順を繰り返した。次に、５００℃における最終熱処理を１００分間行った。
かくして得られた電極を試料＃１とした。
【００２２】
実施例２：
１０ｃｍ×１０ｃｍの面積のチタンメッシュの試料を、６０℃において脱イオン水中で、毎回液体を交換して３回すすいだ。すすぎの後に、３５０℃において２時間の熱処理を行った。次に、メッシュを沸騰している２０％のＨＣｌ溶液中における処理に３０分間かけた。
【００２３】
次に、ＷＯ−２００５／０１４８８５において開示されている手順にしたがって、２７％のＲｕ、１０％のＩｒ、及び６３％のＳｎのモル組成で、ＲｕＨＡＣ、ＩｒＨＡＣ、及びＳｎＨＡＣを含む１００ｍＬの酢酸溶液を調製した。
【００２４】
溶液をブラシ塗布によってチタンメッシュ試料に１２回の被覆で施した。それぞれの被覆の後、５０〜６０℃において乾燥工程を約１０分間行い、次に５００℃において１０分間の熱処理を行った。試料は、次の被覆を施す前に毎回空気中で冷却した。
【００２５】
金属としてＩｒ及びＲｕの合計として表して８ｇ／ｍ２の全貴金属装填量に達するまでこの手順を繰り返し、全装填量の半分を施した後に、５００℃における中間熱処理を１時間行い、全装填量に達したら５００℃における最終熱処理を１００分間行った。
【００２６】
かくして得られた電極を試料＃２とした。
比較例１：
１０ｃｍ×１０ｃｍの面積のチタンメッシュの試料を、６０℃において脱イオン水中で、毎回液体を交換して３回すすいだ。すすぎの後に、３５０℃において２時間の熱処理を行った。次に、メッシュを沸騰している２０％のＨＣｌ溶液中における処理に３０分間かけた。
【００２７】
次に、金属として３０％のＲｕ、１９％のＩｒ、５１％のＴｉのモル組成で、イソプロパノールの溶液中にＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、ＴｉＣｌ３を含む１００ｍＬの含水アルコール溶液を調製した。
【００２８】
溶液をブラシ塗布によってチタンメッシュ試料に１０回の被覆で施した。それぞれの被覆の後、３５〜５０℃において乾燥工程を約５分間行い、次に、最初の被覆に関しては４６０〜４７０℃、その後の被覆に関しては４８０〜５００℃において１０分間の熱処理を行った。試料は、次の被覆を施す前に毎回空気中で冷却した。
【００２９】
全プロセスの終了時において、金属としてのＲｕとＩｒの合計として表して８ｇ／ｍ２の全貴金属装填量が達成された。かくして得られた電極を試料＃Ｃ１とした。
比較例２：
１０ｃｍ×１０ｃｍの面積のチタンメッシュの試料を、６０℃において脱イオン水中で、毎回液体を交換して３回すすいだ。すすぎの後に、３５０℃において２時間の熱処理を行った。次に、メッシュを沸騰している２０％のＨＣｌ溶液中における処理に３０分間かけた。
【００３０】
次に、２０％のＲｕ、１０％のＩｒ、７０％のＳｎのモル組成を有する、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、及びＣ１６Ｈ３０Ｏ４Ｓｎ（２−エチルヘキサン酸第１スズ）を含む１００ｍＬの含水アルコール溶液を調製した。
【００３１】
溶液をブラシ塗布によって施し、次に乾燥し、５００℃において１０分間熱処理した。試料＃Ｃ２と呼ぶ電極が得られるまで、ブラシ塗布、乾燥、及び熱処理のサイクルを４回繰り返した。
【００３２】
実施例３：
８９℃の温度において２００ｇ／Ｌの濃度の塩化ナトリウムブラインを３２重量％のＮａＯＨカソード液と共に供給している活性面積１ｄｍ２のゼロギャップ実験セルにおける塩素発生のためのアノードとして、上記の実施例の試料を特性分析した。下表は、塩素発生に関する触媒活性の指標として４ｋＡ／ｍ２の電流密度において測定した試料のセル電圧、及びそれらの選択性の指標としての生成物塩素中の酸素の体積パーセントを示す。０．２ｄｍ２のアノード活性面積を有する実験用メンブレンセルを用い、８ｋＡ／ｍ２（加速試験）で４０００及び８０００時間の運転時間（ＨＯＬ）の経過後に、貴金属の損耗率を測定した。試験は、２１０ｇ／ＬのＮａＣｌアノード液、及び３２重量％のＮａＯＨカソード液を用い、８９℃の温度において行った。それぞれの試料の触媒被覆の平均層厚さは、上記に記載の示された手順にしたがって算出した。後方散乱モードで用いられるEverhart-Thornley検出システムを備えた走査電子顕微鏡（EDAX微量分析システムを備えたFEIによる市販のSEM/FEG Inspect F50）を用いて、未使用の試料について触媒被覆の平均厚さを測定した。作動距離は１０ｍｍに設定し、加速電圧は２０ｋＶであり、倍率は１００００倍〜１０００００倍の範囲であった。
【００３３】
次の工程にしたがって、それぞれの試料を断面測定のために調製した。精密切断装置を用いて、２０ｍｍの幅を有する試料電極の６つの部分を切断し、プレスを用いてカーボンフィラーと共にフェノール系ホットマウント樹脂中に埋封し、次に研磨した。
【００３４】
【表１】
2017535680.tif 000002
【００３５】
上記の記載は発明を限定するものとは意図しておらず、これらはその範囲から逸脱することなく異なる態様にしたがって用いることができ、その範囲は専ら添付の特許請求の範囲によって規定される。
【００３６】
本出願の明細書及び特許請求の範囲の全体にわたって、「含む」という用語、並びに「含み」及び「包含する」のようなその変形は、他の部材、成分、又は更なるプロセス工程の存在を排除することは意図しない。
【００３７】
文献、行為、材料、装置、物品などの議論は、単に本発明の状況を与える目的で本明細書中に含めるものである。これらの事項のいずれか又は全部が従来技術の基礎の一部を形成していたか、或いは本出願のそれぞれの請求項の優先日の前に本発明に関係する分野における通常の一般的知識であったことは示唆も明示もされない。
【国際調査報告】
2017535680.tif 000003
2017535680.tif 000004
2017535680.tif 000005