(57)【要約】  ５０重量％超のアミロース含有量の高アミロース含有量を有する、少なくとも１つの第１のデンプン及び４０重量％未満のアミロース含有量を有する、少なくとも１つの第２のデンプンを含み、第１及び第２のデンプンの両方が、エーテル又はエステルによるヒドロキシル基の置換によって化学修飾され、第２のデンプン成分の少なくとも１つが、架橋デンプンである、デンプン組成物が提供される。該組成物は、さまざまな用途、例えば、熱成形品において又は多層フィルム中の成分として有用となり得る。
2017514006.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）第１のデンプンの乾燥重量に対して、５０重量％以上のアミロース含有量を有する、少なくとも１つの第１のデンプン；及び
ｂ）第２のデンプンの乾燥重量に対して、４０重量％以下のアミロース含有量を有する、少なくとも１つの第２のデンプン
を含む、デンプン組成物であって、
少なくとも１つの第１のデンプン及び少なくとも１つの第２のデンプンの両方が、エーテル又はエステル及びそれらの混合物から選ばれる官能基でヒドロキシル官能基を置換するように化学修飾され；
少なくとも１つの第２のデンプンが架橋デンプンである、上記デンプン組成物。
【請求項２】
少なくとも１つの第２のデンプンが、組成物中のデンプンの総乾燥重量に対して、少なくとも５重量％の量で存在する、請求項１に記載のデンプン組成物。
【請求項３】
少なくとも１つの第２のデンプンが、組成物中のデンプンの総乾燥重量に対して、５重量％から５０重量％までの間の量で存在する、請求項１又は請求項２に記載のデンプン組成物。
【請求項４】
少なくとも１つの第２のデンプンが、非架橋デンプンの乾燥重量に対して０．００１〜５重量％の１つ又は複数の架橋剤で処理された前記非架橋デンプンに由来する、請求項１から３までのいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項５】
架橋剤が、オキシ塩化リン、エピクロロヒドリン、疎水性カチオン性エポキシド、スルファート、二酸無水物、並びにオルトリン酸又はトリポリリン酸のナトリウム又はカリウムとの反応により調製されるホスファート誘導体及びそれらの組合せから選ばれる、請求項４に記載のデンプン組成物。
【請求項６】
前記化学修飾が、独立して、ヒドロキシアルキルＣ２−６基又はデンプンとカルボン酸無水物との反応の生成物を含む、請求項１から５までのいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項７】
第１及び第２のデンプンが、独立して、０．０１〜１．５の置換度を有するように化学修飾される、請求項１から６までのいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項８】
第１又は第２のデンプンが、独立して、コムギデンプン、トウモロコシデンプン、タピオカデンプン、ジャガイモデンプン、キャッサバデンプン、エンドウデンプン、エンバクデンプン、クズウコンデンプン、若しくはコメデンプン、又はそれらの組合せから選ばれる、請求項１から７までのいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項９】
第１のデンプンが、第１のデンプンの乾燥重量に対して、５０重量％以上のアミロース含有量を有する、トウモロコシデンプン又はタピオカデンプンである、請求項１から８までのいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項１０】
第２のデンプンが、第２のデンプンの総重量に対して、４０重量％以下のアミロース含有量を有する、トウモロコシデンプン又はダピオカデンプンである、請求項１から９までのいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項１１】
第１のデンプンが、高アミロースヒドロキシプロピル化デンプンであり、第２のデンプンが、低アミロースヒドロキシプロピル化デンプンである、請求項１から１０までのいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項１２】
第１のデンプンが高アミロースヒドロキシプロピル化デンプンであり、第２のデンプンが低アミロースアセチル化デンプンである、請求項１から１０までのいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項１３】
１つ又は複数の充填剤又はナノ材料をさらに含む、請求項１から１２までのいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項１４】
充填剤の量が、前記デンプン組成物の総乾燥重量に対して、２０重量％以下である、請求項１３に記載のデンプン組成物。
【請求項１５】
１つ又は複数の脂肪酸又はその塩をさらに含む、請求項１から１４までのいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項１６】
前記デンプン組成物の総乾燥重量に対して、０．１から５重量％までの間のＣ１２−２２脂肪酸及び／又はＣ１２−２２脂肪酸塩を含む、請求項１５に記載のデンプン組成物。
【請求項１７】
ポリビニルアルコールをさらに含む、請求項１から１６までのいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項１８】
さらに水を含む、請求項１から１７までのいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項１９】
前記デンプン組成物を含むフィルムの酸素透過係数及び／又は水蒸気透過係数が、少なくとも１つの第１のデンプンを含み、前記第２のデンプンを欠くフィルムに比較して低い、請求項１から１８までのいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項２０】
請求項１から１９までのいずれか一項に記載のデンプン組成物を含む、熱成形品。
【請求項２１】
請求項１から１９までのいずれか一項に記載のデンプン組成物を含む、多層フィルム。
【請求項２２】
（ａ）請求項１から１９までのいずれか一項に記載のデンプン組成物を含む、少なくとも１つの層；及び
（ｂ）少なくとも１つの他の層
を含む、請求項２１に記載の多層フィルムであって、
前記少なくとも１つの他の層が、３８℃及び相対湿度９０％において測定した、１ｇ．ｍｍ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ未満の水蒸気透過係数を有する、上記多層フィルム。
【請求項２３】
前記他の層が、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタラート、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンジクロライド、セルロース、防水性タンパク質層、及びそれらの混合物を含む、請求項２１又は２２に記載の多層フィルム。
【請求項２４】
包装、好ましくは、食品の包装における、請求項２１から２３までのいずれか一項に記載の多層フィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
少なくとも１つの架橋デンプンを含むデンプン組成物が提供される。該組成物は、包装用途において特に使用されるが、それ以外にも使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、非再生可能な資源への依存を低減することのできる工業用原材料としてのデンプンの使用が注目されてきた。デンプンは、直鎖アミロース成分及び分岐鎖アミロペクチン成分の二成分から成ることが分かっている。ジャガイモ、トウモロコシ、タピオカ及びコメなどの異なる供給源からのデンプンは、アミロース及びアミロペクチン成分の異なる相対比率に特徴を有し、これは、ゼラチン化、水分吸収及び融解粘度のような物理化学的性質に影響する（変調示差走査熱量計を用いた異なるデンプン中のアミロース含有量の測定（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｙｌｏｓｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  ｉｎ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  Ｓｔａｒｃｈｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）、Ｍｏｏｒｔｈｙ，Ｓ．Ｎ．，ら、Ｓｔａｒｃｈ，５８（２００６）２０９−２１４）。アミロース又はアミロペクチンの含有量の高いデンプンを生産するために、主に１つのタイプのデンプンが生産されるような、分離のための物理的手段、伝統的な植物育種及び植物の遺伝子操作による改変を含む、数種の方法が開発された。
【０００３】
一般に、デンプンを含む製品の物理的性質は、アミロース含有量が高いと向上する。しかしながら、高アミロースデンプンは、（時には商品デンプンと呼ばれる）「自然の」低アミロースデンプンよりも高価であり、価格と性能の間のトレードオフをもたらすことが多い。
【０００４】
天然のデンプンは、ある性質を生じさせるために、化学的、生化学的及び／又は物理的手段によって改質されることもできる。例えばエーテル化又はエステル化のような化学的改質プロセスは、デンプン老化を阻止し、デンプンを効果的に可塑化して、熱可塑性物質のように挙動させる。
【０００５】
これらの特別な改質デンプンの有効性は認識されているが、それらのコストは、それらから作られる製品の商業的受容性を阻害し得る。さらに、例えば、ある割合の商用低アミロースデンプンによる高アミロースデンプンの置換は、全体として低コストのデンプン組成物を提供するが、物理的性質に悪影響を与える可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、所望の物理的性質を有し、安価で再生可能な材料を利用する、デンプン組成物を提供する必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ａ）第１のデンプンの乾燥重量に対して、５０重量％以上のアミロース含有量を有する、少なくとも１つの第１のデンプン；及び
ｂ）第２のデンプンの乾燥重量に対して、４０重量％以下のアミロース含有量を有する、少なくとも１つの第２のデンプン
を含む、デンプン組成物であって、
少なくとも１つの第１のデンプン及び少なくとも１つの第２のデンプンの両方が、エーテル又はエステル及びそれらの混合物から選ばれる官能基でヒドロキシル官能基を置換するように化学修飾され；及び
少なくとも１つの第２のデンプンが架橋デンプンである、上記デンプン組成物が提供される。
【０００８】
少なくとも１つの第２のデンプンは、組成物中のデンプンの総乾燥重量に対して、少なくとも５重量％の量で存在することができる。少なくとも１つの第２のデンプンは、組成物中のデンプンの総乾燥重量に対して、少なくとも１０重量％、又は少なくとも１５重量％、又は少なくとも２０重量％、又は少なくとも２５重量％、又は少なくとも３０重量％、又は少なくとも３５重量％、又は少なくとも４０重量％、又は少なくとも４５重量％、又は少なくとも５０重量％の量で存在することができる。
【０００９】
少なくとも１つの第２のデンプンは、第２のデンプンの乾燥重量に対して、０．００１〜５重量％、又は０．００１〜２重量％、又は０．００１〜１重量％、又は０．００１〜０．５重量％の１つ又は複数の架橋剤により処理されたデンプンに由来することができる。架橋剤は、デンプンの架橋をもたらすことが本分野で知られた多官能剤でもよい。例示的であるが、非限定的な架橋剤としては、オキシ塩化リン、エピクロロヒドリン、疎水性カチオン性エポキシド、スルファート、アジピン酸無水物のような二酸無水物、並びにオルトリン酸又はトリポリリン酸のナトリウム又はカリウムとの反応により調製されるホスファート誘導体及びそれらの組合せが挙げられる。
【００１０】
第１及び第２のデンプン両方の例示的であるが、非限定的な例としては、コムギデンプン、トウモロコシデンプン、タピオカデンプン、ジャガイモデンプン、キャッサバデンプン、エンドウデンプン、エンバクデンプン、クズウコンデンプン、オオムギデンプン又はコメデンプン及びそれらの組合せが挙げられる。
【００１１】
少なくとも１つの第１のデンプンは、高アミロースデンプン、すなわち、第１のデンプンの乾燥重量に対して、少なくとも５０重量％のアミロースを含有するものである。本発明において有用である好適な高アミロースデンプンは、第１のデンプンの乾燥重量に対して、少なくとも５０重量％、又は少なくとも５５重量％、又は少なくとも６０重量％、又は少なくとも６５重量％、又は少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％のアミロース含有量を有する任意のデンプンである。高アミローストウモロコシデンプンが好適であるが、さらなる有用な他のデンプンとしては、タピオカ、エンドウマメ、オオムギ及びコメなどの、高アミロース含有量のデンプンを産生するか又は産生するようにされることの可能な任意の植物種に由来するものが挙げられる。さらに、高アミロースデンプンは、天然のデンプン材料の分画のような分離若しくは単離により、又は天然のデンプンと単離されたアミロースをブレンドすることにより得ることができる。
【００１２】
少なくとも１つの第１のデンプンは、乾燥した少なくとも１つの第１のデンプンの重量に対して、５０重量％以上のアミロース含有量を有する、トウモロコシデンプン又はタピオカデンプンでもよい。
【００１３】
少なくとも１つの第２のデンプンは、低アミロースデンプンであり、すなわち、第２のデンプンの乾燥重量に対して、４０重量％以下のアミロース、又は３５重量％以下のアミロース、又は３０重量％以下のアミロース、又は２５重量％以下のアミロース、又は２０重量％以下のアミロースを含有するものである。低アミローストウモロコシデンプン又は低アミロースタピオカデンプンが好適であるが、さらなる有用な他のデンプンとしては、エンドウマメ、オオムギ、ジャガイモ、コムギ及びコメなどの、低アミロース含有量のデンプンを産生するか又は産生するようにされることの可能な任意の植物種に由来するものが挙げられる。さらに、低アミロースデンプンは、天然のデンプン材料の分画のような分離若しくは単離により、又は天然のデンプンと単離されたアミロペクチンをブレンドすることにより得られることができる。
【００１４】
少なくとも１つの第２のデンプンは、第２のデンプンの乾燥重量に対して、４０重量％以下のアミロース含有量を有する、トウモロコシデンプン又はダピオカデンプンでもよい。
【００１５】
高及び低アミロースデンプンの両方は、同じ又は異なる程度まで化学修飾（化学的改質）することができる。化学修飾されるとは、デンプンが、例えば、エステル化又はエーテル化などの本分野で知られた典型的なプロセスによって誘導体化又は修飾され得ることを意味する。化学修飾されたデンプンとしては、アセタート及びジカルボン酸／無水物の半エステルのようなエステル、特に、アルケニルコハク酸／無水物、並びにヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピルデンプンのようなエーテルが挙げられ得る。デンプンのこれらの及び他の慣用の修飾は、「デンプン：化学及びテクノロジー（Ｓｔａｒｃｈ：  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、第２版、Ｒｏｙ  Ｌ．  Ｗｈｉｓｔｌｅｒら編、チャプターＸ；「デンプン誘導体：生産及び用途（Ｓｔａｒｃｈ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｕｓｅｓ）」、Ｍ．Ｗ．  Ｒｕｔｅｎｂｅｒｇら、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９８４のような出版物に記載されている。
【００１６】
高及び低アミロースデンプンの特に有利な１つの修飾は、アルキレンオキシド、特に、２〜６個又は２〜４個の炭素原子を含むものによるエーテル化である。エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドが、出発デンプン材料をエーテル化することにおいて有用な例示的化合物であり、プロピレンオキシドが特に好ましい。所望の性質及び経済性に依存して、可変量のそのような化合物が使用され得る。第１及び第２のデンプンの化学修飾は、独立して、ヒドロキシアルキルＣ２−６基又は第１及び第２のデンプンとカルボン酸無水物との反応生成物を含み得る。
【００１７】
高及び低アミロースデンプンの特に有利な別の修飾は、酢酸デンプンを形成するためのアセチル化である。所望の性質及び経済性に依存して、可変レベルのアセチル化が使用され得る。
【００１８】
第１及び第２のデンプンの化学修飾は、独立して、ヒドロキシアルキルＣ２−６基又はエステルを形成するための第１又は第２のデンプンとカルボン酸無水物との反応の生成物を含み得る。
【００１９】
第１のデンプン及び第２のデンプンは、ヒドロキシアルキルＣ２−６基で修飾することができる。第１のデンプンは、ヒドロキシアルキルＣ２−６基で修飾されることができ、第２のデンプンは、アセチル化によって修飾されて、例えば、酢酸デンプンを形成することができる。
【００２０】
第１及び第２のデンプンは、独立して、０．０５〜３．０の置換度を有するように、化学修飾することができる。置換度は、無水グルコース単位あたりの置換基の平均数を定義する。したがって、定義によれば、デンプンの最大の可能な置換度は３．０である。
【００２１】
本明細書に開示されたデンプン組成物は、明白な利益を表す。該組成物は、ある割合の低アミロースデンプンを含有するが、該組成物から調製された物品の物理的性質は、高アミロースデンプンのみを含む組成物から調製された物品に比べて維持され得る。架橋が、より靭性が低く、破砕する傾向がより高く、より堅くてより硬質の材料をもたらすであろうと予測された。しかしながら、そうでないことがわかった。理論にとらわれることは望まないが、架橋デンプンを導入することは、デンプンマトリックス内に「ゴム強化」相を作り出し、例えば、亀裂の伝搬を防止することにより衝撃強さを改善することによって、物理的性質を改善すると考えられる。したがって、高アミロースデンプンのある割合が架橋低アミロースデンプンに置換された、より低コストのデンプン組成物が調製され得る。
【００２２】
デンプン組成物は、１つ又は複数の充填剤又はナノ材料をさらに含むことができる。これらは、第１若しくは第２のデンプンの一方若しくは両方の中に存在し得るか、又はデンプン組成物の配合の間に添加され得る。ナノ材料は、デンプンナノコンポジット内で剥離され得る。例示的なナノ材料としては、粘土、カーボンナノチューブ、セルロースナノウィスカー及びキチンウィスカーが挙げられる。例示的な粘土としては、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、マイカ、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、レディカイト、マガダイト、ケニアイト、スチーブンサイト（ｓｔｅｖｅｎｓｉｔｅ）、ヴォルコンスコイト又はそれらの混合物が挙げられる。ナノ材料又は充填剤は、改質され得る。ナノ材料又は充填剤は、疎水的に改質され得る。ナノ材料は、改質粘土、特に、「疎水的に改質された層状ケイ酸塩粘土」でもよい。
【００２３】
「疎水的に改質された層状ケイ酸塩粘土」又は「疎水性粘土」は、長鎖アルキルアンモニウムイオン、例えば、モノ−又はジ−Ｃ１２〜Ｃ２２アルキルアンモニウムイオンのような長鎖アルキル基を含む界面活性剤との交換によって改質された粘土であり得る。ヒドロキシル又はカルボキシルのような極性置換基が長鎖アルキルに結合していないことが好ましい。好適な粘土の例としては、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．製のＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａ又はＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２５Ａが挙げられる。
【００２４】
充填剤又はナノ材料は、デンプン組成物の総乾燥重量に対して、２０重量％以下、又は１０重量％以下、又は５％重量以下、又は３重量％以下の量で存在することができる。
【００２５】
デンプン組成物は、１つ又は複数の脂肪酸又は脂肪酸塩をさらに含むことができる。これらは、第１若しくは第２のデンプンの一方若しくは両方の中に存在し得るか、又はデンプン組成物の配合の間に添加され得る。例示的であるが、非限定的な脂肪酸としては、Ｃ１２−２２脂肪酸及び／又はＣ１２−２２脂肪酸塩が挙げられる。脂肪酸又は脂肪酸塩は、デンプン組成物の総乾燥重量に対して、０．１から５重量％までの間でデンプン組成物中に存在し得る。充填剤がデンプン組成物において採用されるとき、脂肪酸又は脂肪酸塩は、場合により存在しないことが優先され得る。
【００２６】
デンプン組成物は、ポリマーをさらに含むことができる。ポリマーは、水溶性ポリマーでもよい。ポリマーは、第１若しくは第２のデンプンの一方若しくは両方の中に存在し得るか、又はデンプン組成物の配合の間に添加され得る。デンプン組成物は、デンプン組成物の総乾燥重量に対して、２０重量％以下のポリマー、又は４〜１２重量％のポリマーを含むことができる。この点に関して、ポリビニルアルコールが、例示的であるが、非限定的なポリマーである。
【００２７】
デンプン組成物は、１つ又は複数の可塑剤をさらに含むことができる。可塑剤は、水又は１つ若しくは複数のポリオールでもよい。可塑剤は、デンプン組成物の総重量に対して、２０重量％以下の量で存在し得る。
【００２８】
デンプン組成物は、本明細書に上記した特徴の任意の組合せも含むことができる。
【００２９】
本明細書に上記した実施態様のいずれか１つによるデンプン組成物を含む熱成形品も提供される。例示的な熱成形品としては、トレイ、容器又は蓋が挙げられ得る。
【００３０】
本明細書に上記した実施態様のいずれか１つによるデンプン組成物を含む射出成形品も提供される。
【００３１】
本明細書に上記した実施態様のいずれか１つによるデンプン組成物を含む多層フィルムも提供される。
【００３２】
多層フィルムは、
（ａ）本明細書に上記した実施態様のいずれか１つによるデンプン組成物を含む、少なくとも１つの層；及び
（ｂ）少なくとも１つの他の層
を含むことができる。
【００３３】
少なくとも１つの他の層は、３８℃及び相対湿度９０％において測定した、１ｇ．ｍｍ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ未満の水蒸気透過係数を有することができる。
【００３４】
デンプン組成物を含む少なくとも１つの層は、５０重量％以下の自然の非改質デンプンも含み得る。
【００３５】
包装、好ましくは食品の包装における、上記の実施態様のいずれかによる多層フィルムの使用も提供される。
【００３６】
上記の実施態様のいずれか１つによる多層フィルムを含む製品も提供される。例示的な製品としては、容器、蓋、袋、ストレッチラップ（ｓｔｒｅｔｃｈ−ｗｒａｐｓ）及びフィルムが挙げられる。
【００３７】
本明細書全体において、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」又はその文法上の異形の使用は、所定の特徴、整数、ステップ又は成分の存在を特定するが、１つ又は複数の他の特徴、整数、ステップ、成分又は具体的に言及されないそれらの群の存在又は追加を除外しないと解釈されるべきである。
【００３８】
簡潔のために、一定の範囲のみが本明細書中に明示的に開示される。しかしながら、明示的に記述されない範囲を記述するために、任意の下限からの範囲は、任意の上限と組み合わせられることができ、並びに、明示的に記述されない範囲を記述するために、任意の下限からの範囲は、任意の他の下限と組み合わせられることができ、同様にして、明示的に記述されない範囲を記述するために、任意の上限からの範囲は、任意の他の上限と組み合わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】架橋及び非架橋デンプンについての粘度データを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
ここに特別な実施態様及び例に関連して本開示を説明することが、好都合である。これらの実施態様及び例は、ただ例示的なものであり、本開示の範囲を制限すると解釈されるべきでない。当業者に明らかなとおり、記載された開示の異形は、本開示の範囲内にある。同様に、本開示は、この書類に明記されていない領域中に用途を見出すことができ、いくつかの用途が具体的に記載されていない事実は、本開示の全体的な適用性に対する制限と考えられるべきでない。
【００４１】
高アミロースデンプン
高アミロースデンプン成分は、ヒドロキシプロピル化高アミロースデンプンでもよい。他の置換基は、ヒドロキシエーテル置換基を形成するためのヒドロキシエチル若しくはヒドロキシブチルであることができ、又はエステル誘導体を生成するために無水マレイン酸、フタル酸又はオクテニルコハク酸のような無水物が使用することができる。置換度（置換されるグルコース単位中のヒドロキシル基の平均数）は、０．０１〜２．０であることができ、又は０．０１〜１．５であることができ、又は０．０２〜１．５であることができ、又は０．０２〜１．０であることができ、又は０．０５〜１．５でもよい。好ましい高アミロースデンプンは、高アミローストウモロコシデンプンである。別の好ましい高アミロースデンプンは、高アミロースタピオカデンプンである。好ましい改質高アミロースデンプン成分は、ヒドロキシプロピル化高アミロースデンプンである。例えば、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されるＥＣＯＦＩＬＭ（登録商標）又はＰｅｎｆｏｒｄにより販売されるＧｅｌｏｓｅ（登録商標）Ａ９３９。
【００４２】
低アミロースデンプン
低アミロースデンプンは、任意の市販のデンプンでもよい。これは、例えば、コムギ、トウモロコシ、タピオカ、ジャガイモ、コメ、エンバク、クズウコン及びエンドウマメ供給源に由来する。好ましい低アミロースデンプンは、ヒドロキシプロピル化低アミロースデンプンである。他の置換基は、ヒドロキシエーテル置換基を形成するためのヒドロキシエチル若しくはヒドロキシブチルであることができ、又はエステル誘導体を生成するために無水マレイン酸、フタル酸又はオクテニルコハク酸のような無水物が使用することができる。別の好ましい低アミロースデンプンは、アセチル化デンプンである。置換度（置換されるグルコース単位中のヒドロキシル基の平均数）は、０．０１〜２．０であることができ、又は０．０１〜１．５であることができ、又は０．０２〜１．５であることができ、又は０．０２〜１．０であることができ、又は０．０５〜１．５でもよい。
【００４３】
デンプン上のヒドロキシ基は、多官能試薬と反応して、架橋デンプンを生じることができる。架橋は、低レベルの試薬によってもたらされる。低アミロースデンプンは、架橋され、低アミロースデンプンの乾燥重量に対して、０．００１〜５重量％、又は０．００１〜２重量％、又は０．００１〜１重量％、又は０．００１〜０．５重量％の１つ又は複数の架橋剤により処理されたデンプンに由来する。低アミロースデンプンは、低アミロースデンプンの乾燥重量に対して、０．００２〜０．１重量％の１つ又は複数の架橋剤により処理され得る。低アミロースデンプンは、低アミロースデンプンの乾燥重量に対して、０．００５〜０．０５重量％の１つ又は複数の架橋剤により処理され得る。例示的であるが、非限定的な架橋剤としては、オキシ塩化リン、エピクロロヒドリン、疎水性カチオン性エポキシド、スルファート、二酸無水物、並びにオルトリン酸又はトリポリリン酸のナトリウム又はカリウムとの反応により調製されるホスファート誘導体及びそれらの組合せが挙げられる。
【００４４】
デンプンの粘度の測定は、架橋の効果への有用な洞察を提供することができ、所望の効果を生じるために必要な架橋量に関する手引きを提供することができる。そのような１つの技術は、温度及び時間の粘度依存性を測定するＲａｐｉｄ  Ｖｉｓｃｏ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（ＲＶＡ）である。該方法は、比較的長時間を採用し、その間にデンプンが低／中せん断下で高温（９５℃）に露出される。架橋デンプンは、試験中に粘度が増大する傾向があるが、非架橋デンプンは、分解して粘度の低下を生じる。
【００４５】
例中で利用されるＮａｔｉｏｎａｌ  ７デンプンは、非架橋低アミロースデンプンであり、９５℃における経時的な粘度測定は、粘度の減少を示し、デンプンの分解を示している。対照的に、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｒｉｇｅｘ（登録商標）は、架橋低アミロースデンプンであり、例中で使用されており、高温／時間プロフィールに露出された場合にはるかに高い粘度を示す。
【００４６】
好ましい一実施態様において、第１のデンプンは、高アミロースヒドロキシプロピル化デンプンであり、第２のデンプンは、低アミロースヒドロキシプロピル化デンプンである。低アミロースデンプンは、架橋されている。
【００４７】
別の好ましい実施態様において、第１のデンプンは、高アミロースヒドロキシプロピル化デンプンであり、第２のデンプンは、低アミロースアセチル化デンプンである。低アミロースアセチル化デンプンは、架橋されている。
【００４８】
ポリマー
デンプン組成物のポリマー成分は、存在する場合、デンプンと適合性であることができ、水溶性であることができ、生物分解性であることができ、そして、デンプンの加工温度と適合性である低い融点を有することができる。例示的であるが、限定的でないポリマーは、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール又はそれらの混合物から成る群から選ぶことができる。好ましい濃度は、デンプン組成物の乾燥重量に対して、４〜１２重量％、より好ましくは８重量％〜１２重量％にわたる。
【００４９】
可塑剤
一連の可塑剤及び保湿剤は、加工を助け、機械的性質を制御し、安定化させるためのデンプンへの有用な添加剤である。所望の可塑剤含有量は、加工及びその後の発泡又は延伸プロセスの間に必要とされる加工挙動、並びに最終製品に必要とされる機械的性質に主に依存する。
【００５０】
可塑剤は、水及び／又は１つ又は複数のポリオール、例えば、グリセロール、マルチトール、マンニトール、エリスリトール及びキシリトールでもよいが、エチレングリコール及びジエチレングリコールも利用することができる。水が好ましい可塑剤である。
【００５１】
水及び／又はポリオール含有量は、具体的な用途に依存して、デンプン組成物の２０重量％以下でもよい。
【００５２】
他の可塑剤又は保湿剤
可塑剤は、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、クエン酸トリブチル、２，２，４トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラート、アセチルクエン酸トリエチルのうちの１つ又は複数でもよい。これらの可塑剤は、上記ポリオール又は水の代わりに又はそれに加えて利用することができる。
【００５３】
カラギーナン、キサンタンゴム、アラビアゴム、グアーゴム、ゼラチン、糖、グルコース、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンゴム、アラビアゴム、グアーゴム及びグリセリルトリアセタートのうちの１つ又は複数のような保湿剤がデンプン組成物に添加することができる。
【００５４】
脂肪酸及び／又は脂肪酸塩
脂肪酸及び／又は脂肪酸塩がデンプン組成物中に存在することができる。デンプン組成物は、デンプン組成物の総乾燥重量に対して、０．１から５重量％までの間のＣ１２−２２脂肪酸及び／又はＣ１２−２２脂肪酸塩を含むことができる。脂肪酸及び／又は脂肪酸塩成分は、デンプン組成物の総乾燥重量に対して、０．６〜１重量％の濃度で存在することができる。ステアリン酸が、特に好ましい成分である。ステアリン酸のナトリウム及びカリウム塩も、使用され得る。この成分の選択において、コストは要因であり得るが、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸及びベヘン酸がすべて好適である。
【００５５】
バリアー性
本明細書に開示されたデンプン組成物から形成されたフィルムは、低アミロース架橋デンプンを含まないデンプン組成物に比較して、改善された気体及び水分バリアー性を示すことができる。例えば、本明細書に開示されたデンプン組成物を含むフィルムの酸素透過速度は、高アミロース非架橋デンプン（第１のデンプン）を含み、低アミロース架橋デンプン（第２のデンプン）を欠くフィルムよりも低い可能性がある。水蒸気透過速度は、同様に改善され得る。
【００５６】
高アミロース非架橋デンプン（第１のデンプン）及び低アミロース非架橋デンプンを含むデンプン組成物から形成されたフィルムは、低アミロース架橋デンプンを含む組成物に比較して、低い気体及び水分バリアー性を示し得る。例えば、高アミロース非架橋デンプン（第１のデンプン）及び低アミロース非架橋デンプンを含むフィルムの水蒸気透過速度は、高アミロース非架橋デンプン（第１のデンプン）及び低アミロース架橋デンプン（第２のデンプン）を含むフィルムよりも高い可能性があるか、或いは、高アミロース非架橋デンプン（第１のデンプン）を含み、低アミロース架橋デンプン（第２のデンプン）を欠くフィルムよりも高い可能性がある。酸素透過速度も、悪影響を受け得る。
【００５７】
用途
デンプン組成物は、さまざまな用途において有用となり得る。例えば、デンプン組成物は、本分野で周知の方法を利用して、物品に熱成形され得る。例示的な熱成形品としては、トレイ、容器又は蓋が挙げられ得る。デンプン組成物は、例えば、食肉、鶏肉、魚、パスタ、精肉、調理済みの食事及びチーズを含む腐敗しやすい食品の賞味期限を延長するためのバリアートレイを含む、多層フィルム中の成分としても有用となり得る。デンプン組成物は、気体透過の制御を必要とする、ガス置換包装（ＭＡＰ）においても有用となり得る。
【００５８】
多層フィルム
デンプン組成物は、多層フィルムであって、
（ａ）本明細書に上述した実施態様のいずれか１つによるデンプン組成物を含む、少なくとも１つの層；及び
（ｂ）少なくとも１つの他の層
を含む、上記多層フィルムの製造において有用となり得る。
【００５９】
多層フィルムは、
ａ）少なくとも１つの層であって、
ｉ．第１のデンプンの乾燥重量に対して、５０重量％以上のアミロース含有量を有する、少なくとも１つの第１のデンプン；及び
ｉｉ．第２のデンプンの乾燥重量に対して、４０重量％以下のアミロース含有量を有する、少なくとも１つの第２のデンプン；
を含み、
少なくとも１つの第１のデンプン及び少なくとも１つの第２のデンプンの両方が、エーテル又はエステル及びそれらの混合物から選ばれる官能基によりヒドロキシル官能基を置換するように、化学修飾され；
少なくとも１つの第２のデンプンが架橋デンプンである、上記少なくとも１つの層；並びに
（ｂ）少なくとも１つの他の層
を含むことができる。
【００６０】
少なくとも１つの他の層は、３８℃及び相対湿度９０％において測定して、１ｇ．ｍｍ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ未満の水蒸気透過係数を有することができる。
【００６１】
デンプン組成物を含む少なくとも１つの層の総厚は、多層フィルムの総厚の２０％超でもよい。少なくとも１つの第１のデンプン及び少なくとも１つの第２のデンプンは、１．５未満の置換度を有することができる。
【００６２】
少なくとも１つの他の層の水蒸気透過係数は、３８℃及び相対湿度９０％において測定して、０．５ｇ．ｍｍ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ未満、又は３８℃及び相対湿度９０％において測定して、０．２ｇ．ｍｍ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ未満となり得る。
【００６３】
デンプン組成物を含む少なくとも１つの層の総厚は、多層フィルムの総厚の３０％超、又は多層フィルムの総厚の４０％超、又は多層フィルムの総厚の５０％超でもよい。デンプン組成物を含む少なくとも１つの層の総厚は、多層フィルムの総厚の６０％超でもよい。
【００６４】
多層フィルムは、低い酸素透過係数（ＯＰＣ）を有することができる。多層フィルムは、相対湿度（ＲＨ）５０％において、０．６ｃｍ３．ｍｍ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有する。多層フィルムは、ＲＨ５０％において、０．３ｃｍ３．ｍｍ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ未満のＯＰＣ、又はＲＨ５０％において０．２ｃｍ３．ｍｍ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有することができる。多層フィルムは、ＲＨ５０％において、０．１ｃｍ３．ｍｍ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有することができ、又は多層フィルムは、ＲＨ５０％において、０．０５ｃｍ３．ｍｍ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有することができる。
【００６５】
多層フィルムは、相対湿度（ＲＨ）７５％において、１．２ｃｍ３．ｍｍ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有することができる。多層フィルムは、ＲＨ７５％において、０．６ｃｍ３．ｍｍ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ未満のＯＰＣ、又はＲＨ７５％において、０．２ｃｍ３．ｍｍ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有することができる。多層フィルムは、ＲＨ７５％において、０．１ｃｍ３．ｍｍ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有することができ、又は多層フィルムは、ＲＨ７５％において、０．０５ｃｍ３．ｍｍ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有することができる。
【００６６】
ＯＰＣは、ＲＨ５０％において長期間、０．０５ｃｍ３．ｍｍ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ未満を維持できる。ＯＰＣは、ＲＨ５０％において少なくとも１０日間、０．０５ｃｍ３．ｍｍ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ未満を維持でき、又はＯＰＣは、ＲＨ５０％において２０日間、０．０５ｃｍ３．ｍｍ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ未満を維持でき、又はＯＰＣは、ＲＨ５０％において３０日間、０．０５ｃｍ３．ｍｍ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ未満を維持できる。ＯＰＣは、ＲＨ５０％において３０日間、０．０５ｃｍ３．ｍｍ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ未満を維持できる。
【００６７】
したがって、多層フィルムは、長期間にわたる酸素バリアー性の点で、向上した性能を有する。平衡含水率に達するまでの時間は、他の層の水蒸気透過速度の抑制を用いて延長することができる。デンプン層内の平衡含水率％は、他の層材料内の％相対湿度／％含水率勾配のせいでより低い可能性がある。
【００６８】
気体バリアー性能に関するそのような長寿命は、包装された腐敗しやすい食品の賞味期限を延長することにおいて明らかに望ましい。
【００６９】
有利には、再生可能な見地から、多層フィルムは高い割合の生物分解性デンプンを含有し得る。
【００７０】
多層フィルム及び多層フィルム内の各層の厚さは、最終使用における用途の厳密な性質次第で変化し得る。
【００７１】
多層フィルムの総厚は、１０から１０００ミクロンまでの間でもよい。多層フィルムの総厚は、１０から１００ミクロンまでの間、又は２０から８０ミクロンまでの間でもよい。多層フィルムの総厚は、１００から１０００ミクロンまでの間、又は２００から８００ミクロンまでの間でもよい。
【００７２】
デンプン組成物を含む、少なくとも１つの層の総厚は、５から６００ミクロンまでの間でもよい。デンプン組成物を含む、少なくとも１つの層の総厚は、５から５０ミクロンまでの間、又は１０から４０ミクロンまでの間でもよい。デンプン組成物を含む、少なくとも１つの層の総厚は、１００から６００ミクロンまでの間、又は１５０から４５０ミクロンまでの間でもよい。
【００７３】
少なくとも１つの他の層の総厚は、５から４００ミクロンまでの間でもよい。少なくとも１つの他の層の総厚は、５から２５ミクロンまでの間、又は１０から２０ミクロンまでの間でもよい。少なくとも１つの他の層の総厚は、３０から４００ミクロンまでの間、又は３０から３００ミクロンまでの間でもよい。
【００７４】
デンプン組成物を含む、少なくとも１つの層は、１００から６００ミクロンまでの間の総厚を有することができ、少なくとも１つの他の層は、１０から４００ミクロンまでの間の総厚を有することができる。デンプン組成物を含む、少なくとも１つの層は、１００から４００ミクロンまでの間の総厚を有することができ、少なくとも１つの他の層は、４０から２５０ミクロンまでの間の総厚を有することができる。
【００７５】
デンプン組成物を含む、少なくとも１つの層は、１０から６０ミクロンまでの間の総厚を有することができ、少なくとも１つの他の層は、５から４０ミクロンまでの間の総厚を有することができる。
【００７６】
デンプン組成物を含む、少なくとも１つの層は、水、好ましくは２０重量％以下の水、より好ましくは、１２重量％以下の水を含むことができる。水は、可塑剤として働き得る。
【００７７】
デンプン組成物を含む、少なくとも１つの層の含水量は、環境の相対湿度％における平衡含水量でもよい。例えば、平衡含水量は、低い％ＲＨにおける約４％から高い％ＲＨにおける１５％超にわたる。
【００７８】
デンプン組成物を含む、少なくとも１つの層は、５０重量％以下の自然の非改質デンプンも含み得る。
【００７９】
デンプン組成物を含む層及び／又は他の層は、着色剤を含み得る。
【００８０】
他の層
他の層（単数又は複数）は、完成した多層フィルムに、ある物理的及び美的性質を与えるために選ぶことができる。これらの性質は、例えば、曇り止め、強度、ヒートシール性、色、又は透明性を含むことができる。他の層は、低い水蒸気透過速度を有するものでもよい。
【００８１】
少なくとも１つの他の層は、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタラートグリコール、ポリ乳酸、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンジクロライド、セルロース、防水性タンパク質層、シリカを含む防水層、又はそれらの混合物を含むことができる。他の層のそれぞれは、成分の混合物を含むことができる。１つ又は複数の他の層は、異なる材料の複数の層から成ることができる。他の層のそれぞれは、異なる材料を含むことができる。層は、溶媒流延又はスパッタ被覆することができる。
【００８２】
ポリオレフィンフィルム層の調製のための好適なポリオレフィンは、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレンとプロピレンのインターポリマー及びエチレン又はプロピレンと１つ又は複数のＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンのインターポリマー、環状オレフィンポリマー及びコポリマー、二軸配向ポリプロピレン並びにそれらの混合物から選ぶことができる。
【００８３】
好適なポリオレフィンは、エチレン又はプロピレンと１つ又は複数のα−オレフィンのコポリマーから選ぶことができる。高密度ポリエチレン及び直鎖低密度ポリエチレンの両方が利用され得る。
【００８４】
好適な直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、エチレンとα−オレフィンのコポリマー（約５〜約１５重量％）を含むことができる。アルファ−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなど及びそれらの混合物を含むことができる。ＬＬＤＰＥの密度は、約０．８６５〜約０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲内にある。
【００８５】
好適な高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、エチレンホモポリマー及びエチレンとα−オレフィンのコポリマー（約０．１〜約１０重量％）を含むことができる。好適なアルファ−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなど、及びそれらの混合物を含むことができる。ＨＤＰＥの密度は、約０．９４０〜約０．９７０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００８６】
好適な環状オレフィンポリマー及びコポリマーは、ノルボルネン又はテトラシクロドデセンのポリマー及びノルボルネン又はテトラシクロドデセンと１つ以上のα−オレフィンのコポリマーを含むことができる。例として、環状オレフィンポリマーは、Ｔｏｐａｓ（Ｔｉｃｏｎａ）及びＡｐｅｌ（Ｍｉｔｓｕｉ）が挙げられる。
【００８７】
ポリオレフィンと他のポリマーのブレンドが有利に採用され得る。キャストポリプロピレン（ｃＰＰ）又は二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）が、改善された強度及び低ＷＶＴＲのために選ばれ得る。ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）が、強度及び収縮性のために選択され得る。
【００８８】
グラフトポリオレフィンのような改質ポリオレフィンが利用され得る。好ましいグラフトポリオレフィンは、無水マレイン酸グラフトポリオレフィンである。
【００８９】
ポリオレフィン
好適なＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ及びポリプロピレンは、Ｚｉｅｇｌｅｒ、単一サイト又は任意の他のオレフィン重合触媒によって生成され得る。Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒及び共触媒は、本分野で周知である。メタロセン単一サイト触媒は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）又はＣｐ誘導体リガンドを含有する遷移金属化合物である。例えば、米国特許第４，５４２，１９９号は、メタロセン触媒の調製を教示する。ヘテロ芳香族リガンド、例えば、ボラアリール（ｂｏｒａａｒｙｌ）、ピロリル、アザボロリニル（ａｚａｂｏｒｏｌｉｎｙｌ）又はキノリニルを含有する非メタロセン単一サイト触媒も本分野で周知である。
【００９０】
ＨＤＰＥも、マルチモーダルでもよい。「マルチモーダル」とは、ポリマーが少なくとも２つの成分を含み、その一方は比較的低い分子量を有し、他方は比較的高い分子量を有することを意味する。マルチモーダルポリエチレンは、マルチモーダルポリマー生成物を作り出す条件を用いる重合によって生成することができる。これは、２つ以上の異なる触媒部位を有する触媒系を用いることにより、又は異なる段階でプロセス条件（例えば、異なる温度、圧力、重合媒体、水素分圧）が異なる、２段階又は多段階のプロセスを用いることによって達成することができる。マルチモーダルＨＤＰＥは、そのうちの１つのリアクターのみにおいてコモノマーが添加される一連のリアクターを用いる、多段階エチレン重合によって生成することができる。
【００９１】
少なくとも１つの他の層は、１つ又は複数の再生可能な材料に由来する１つ又は複数の材料を含むことができる。ポリエチレン又はポリプロピレンは、１つ又は複数の再生可能な材料に由来することができる。ポリエチレンは、例えば、サトウキビ、テンサイ又はコムギ粒に由来するエタノールから調製され得る。ポリエチレンテレフタラートは、バイオポリオールに由来することができる。
【００９２】
接着剤
少なくとも１つの他の層は、好適な接着剤の使用によって、デンプン組成物を含む少なくとも１つの層に固定することができる。これは、滑りの最小化を支援し、したがって、優れたバリアー性能を維持することができる。多数の好適な接着剤が、当業者に容易に明らかである。接着剤は、デンプン組成物を含む少なくとも１つの層に化学的に結合するように、選択することができる。有用な接着剤は、１つ又は複数のポリウレタン又はエポキシドを含むことができる。
【００９３】
有利には、接着剤の使用は、改質された又はグラフトされた他の層が、タイ層として利用される必要性を排し又は最小化し得る。したがって、例えば、ポリエチレンの標準的フィルムグレードは、多層フィルム中で他のポリオレフィン層として首尾よく採用し得る。これは、コストを考慮すると望ましくなり得る。
【００９４】
他の好適な接着剤は、ＥＶＡコポリマー、アクリルコポリマー及びターポリマー、イオノマー、メタロセン誘導ポリエチレン、無水マレイン酸により改質されたポリエチレン、エチレンアクリル酸エステルターポリマー及びエチレン酢酸ビニルターポリマーを含み得る。
【００９５】
当業者であれば、熱活性化方式及びＵＶ活性化方式を含め、各種のプラスチックを接着するのに好適と思われる他の接着積層技術に精通しているであろう。例示的な接着剤としては、ポリウレタン、エポキシ、ナイロン、アクリル及びアクリラートが挙げられ得る。
【００９６】
ポリウレタン系接着剤は、他の層をデンプン組成物を含む層に固定するために特に好適となり得る。ポリウレタン接着剤は、１つ又は複数のイソシアナートとデンプン層との反応によって、その場で調製され得る。デンプンの表面ヒドロキシル官能基とイソシアナートとの反応によって、ウレタン官能基が形成される。好ましいイソシアナートはジイソシアナートである。当業者は、ポリウレタン合成の分野において典型的に採用される広い範囲から好適なイソシアナートを選択することができる。
【００９７】
或いは、ポリウレタン接着剤は、１つ又は複数のポリオールを含むことができる。ジイソシアナート及びポリオールを含むそのような二成分系は、本分野で周知である。
【００９８】
接着剤は、溶媒を含んでも又は含まなくてもよい。溶媒は、有機性又は水性でもよい。
【００９９】
例示的なイソシアナートとしては、メチレンジフェニルジイソシアナート及びトルエンジイソシアナートが挙げられる。例示的なポリオールとしては、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのようなポリエーテルポリオール及びアジパート系ポリオールのようなポリエステルポリオールが挙げられる。
【０１００】
多層フィルムの調製方法
多層フィルムは、さまざまなプロセスにより製造され得る。多層フィルムは、共押し出し、コーティング、押し出しコーティング、押出積層及び他の積層プロセスにより製造することができる。フィルムは、鋳込み成形又はインフレーションフィルム成形によっても製造され得る。
【０１０１】
共押し出しは、タイ層を使用する傾向があり、改質（グラフト）ポリオレフィンのような改質された他の層を利用する。一般に、共押し出しは、より薄い全体的ゲージを達成することができる。積層は、接着剤を利用するより厚い多層フィルムにより適している。押し出しコーティングは、コーティングされた製品をインラインプロセスにおいて製造し得る。押し出しコーティングは、好適な接着性樹脂を用いて基材上にポリオレフィン又はポリエステルのはるかに薄いポリマー層を貼ることができる。
【０１０２】
一実施態様において、デンプン組成物を含む内部層及び２つの外部ポリオレフィン層を含む３層フィルムが提供される。他の実施態様において、デンプン組成物を含む層とポリオレフィン層の間に接着層が採用されることができ、こうして５層フィルムが得られる。
【０１０３】
別の実施態様において、デンプン層は、フィルム基材、例えば、二軸配向ポリプロピレン又は紙基材上にコーティングされ、次いで、別の層、例えば、ポリオレフィン又はポリエステル層がデンプン層上に押し出しコーティングすることができる。
【０１０４】
多層フィルムの用途
３層又は５層フィルムが、デンプン及び他の層を採用する多くの可能性な実施態様のうちの１つにすぎないことは、当業者に理解される。層の数及びそれらの相対的厚さは、フィルムの機能又は最終使用に依存して調節され得る。
【０１０５】
加えて、バリアーフィルム用途において一般に利用される他の材料を含むさらなるフィルム層が予想され得る。例示的なさらなるフィルム層としては、金属化フィルム、非ポリマーフィルムなどが挙げられる。
【０１０６】
多層フィルムは、買い物袋、ストレッチラップ、食品包装フィルム、包装容器、水蒸気及び酸素透過速度の低いことが必要とされる場合の包装蓋を含む、多くの用途を有することができる。
【実施例】
【０１０７】
Ｉｎｇｒｅｄｉｏｎ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから入手した３種の化学修飾された低アミロースデンプンを、表１に要約した。各デンプンのアミロース含有量は、４０重量％未満であった。
【表１】
2017514006.tif 000003
【０１０８】
これらの低アミロースデンプン（第２のデンプン）は、デンプン組成物中の約７０重量％のアミロース含有量を有する非架橋ヒドロキシプロピル改質高アミロースデンプン（第１のデンプン）を、０から５０重量％までの間で置換した。各デンプン組成物をポリビニルアルコール、ステアリン酸及びＣｌｏｉｓｉｔｅ  ２０Ａによって熱処理し、シートに形成し、次いで、１２０℃において熱成形機中でトレイに熱成形した。組成物中の第１及び第２のデンプンの総量は、組成物の総乾燥重量に対して、約９０重量％であった。ＰＶＡ、ステアリン酸及びＣｌｏｉｓｉｔｅ  ２０Ａの量は、それぞれ、約１０重量％、０．５重量％及び２重量％であった。
【０１０９】
表２は、調製した組成物を要約する。０％の第２のデンプン成分を含む各組成物が比較組成物であることに注意されたい。
【表２】
2017514006.tif 000004
【０１１０】
落下試験手順
シート材料から熱成形したトレイに重量１２５ｇを負荷し、段ボール箱に密封し、２３℃及びＲＨ３５％又はＲＨ５０％で４８時間、条件付けした。次いで、条件付きサンプルを、３５％湿度条件のトレイについては０．９ｍ（１．１Ｊの衝撃エネルギーに等しい）の高さから、５０％湿度条件のトレイについては１．５ｍ（１．８Ｊの衝撃エネルギーに等しい）から落下させた。落下試験の結果を、以下の定義により評価し、表３に述べるように等級づけした。
亀裂：トレイの端部又は内部から伸びる
チップ：トレイの端部から失われた破片。サイズは、付随する亀裂を含まない失われた部分の最大寸法である。
穴：トレイの中央に発生する。サイズは、付随する亀裂を含まない失われた部分の最大寸法である。
分離した破片：トレイから分離した７５％以上の大きな破片。
【表３】
2017514006.tif 000005
【０１１１】
試験の厳しい性質及び熱成形したトレイ内に含まれる決定的な欠陥点（ｄｅｆｅｃｔ  ｐｏｉｎｔ）によって、約３以下の落下試験スコアを受容できるとみなした。効果的にデンプン組成物を等級づけするために試験を開発し、より厳しくない試験は、いかなる性能の改善も識別することができなかった。表４は、さまざまな組成物から製造したトレイについ落下試験の結果をまとめた。各組成物を試験する前に、高アミロースデンプンのみを含有する比較組成物を試験した。これらは、表４中に０％の結果として指定する（組成物１、８及び１３）。さらに、Ｎａｔｉｏｎａｌ  ７（非架橋デンプン）を含有する組成物も比較例とみなされる。
【表４】
2017514006.tif 000006
【０１１２】
組成物１〜７の結果を比較すると、組成物１中の高アミロースデンプンを非架橋低アミロースデンプン（Ｎａｔｉｏｎａｌ  ７）で置換すると、特に、高い置換量においてより低い落下試験性能をもたらすことが注目される。
【０１１３】
対照的に、組成物８〜１２の結果を比較すると、組成物８中の高アミロースデンプンを３０％まで、さらには４０％まで架橋低アミロースデンプン（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｒｉｇｅｘ）で置換すると、受容できる落下試験性能をもたらす。
【０１１４】
組成物１３〜１７を比較すると、組成物３中の高アミロースデンプンを４０％まで架橋低アミロースデンプン（Ｎａｔｉｏｎａｌ  １６５８）で置換すると、受容できる落下試験性能をやはりもたらす。
【０１１５】
市販のアセチル化低アミロースタピオカデンプンを用いて、さらなる一連の試験を実施した。これらのデンプンの詳細を表５に述べる。
【表５】
2017514006.tif 000007
【０１１６】
これらのアセチル化デンプン（第２のデンプン）が、デンプン組成物中約７０重量％のアミロース含有量を有する非架橋ヒドロキシプロピル改質高アミロースデンプン（第１のデンプン）の２０重量％又は４０重量％を置換した。各デンプン組成物を、ポリビニルアルコール、ステアリン酸及びＣｌｏｉｓｉｔｅ  ２０Ａで熱処理し、シートに形成し、次いで、１２０℃において熱成形機中でトレイに熱成形した。組成物中の第１及び第２のデンプンの総量は、組成物の総乾燥重量に対して、約９０重量％であった。ＰＶＡ、ステアリン酸及びＣｌｏｉｓｉｔｅ  ２０Ａの量は、それぞれ、約１０重量％、０．５重量％及び２重量％であった。
【０１１７】
厚さ約２５０μｍのシートサンプルを、熱成形機において厚さ約６０μｍまでドローダウン（ｄｒａｗｎ  ｄｏｗｎ）した。引き伸ばされたサンプルを、Ｓｐｅｎｃｅｒ  Ｔｅｓｔｅｒ（ＡＳＴＭ  Ｄ３４２０）を用いて、衝撃強さについて評価した。
【０１１８】
シート及びトレイを、衝撃性能について試験し、結果を表６にまとめる。０重量％の記載は、非架橋ヒドロキシプロピル改質高アミロースデンプン（第１のデンプン）を用いる比較例である。
【表６】
2017514006.tif 000008
【０１１９】
結果は、Ｅｌａｓｔｉｔｅｘ  ２、非架橋低アミロースアセチル化デンプンによる高アミロースデンプンの置換が、衝撃性能の低下をもたらすことを実証する。Ｐｕｒｉｔｙ（登録商標）６９、架橋低アミロースアセチル化デンプンによる高アミロースデンプンの置換は、特に、４０％の置換レベルにおいて衝撃強さの減少をより少なくさせた。アセチル化低アミロースタピオカデンプンが、ヒドロキシプロピル化高アミローストウモロコシデンプンよりもずっと安価であるため、これは重要である。
【０１２０】
Ｅｌａｓｔｉｔｅｘ  ２及びＰｕｒｉｔｙ（登録商標）６９デンプンを、Ｒａｐｉｄ  Ｖｉｓｃｏ  Ａｎａｌｙｓｅｒを用いて分析し、結果を図１に示す。該分析は、デンプンの膨潤及びゼラチン化挙動についての情報を提供する。架橋デンプンは、ゼラチン化前のより高度な膨潤、より少ないセットバック及びより高い最終粘度についての情報を提供する。
【０１２１】
デンプン組成物を、バリアー性についても試験した。表７に、酸素透過速度及び水蒸気透過速度の結果をまとめる。ＡＳＴＭ  Ｆ  １９２７−９８を用いてＯＴＲを測定し、ＡＳＴＭ  Ｆ  １２４９−０１を用いてＷＶＴＲを測定した。
【表７】
2017514006.tif 000009
【０１２２】
バリアー性能の結果は、低アミロース架橋デンプンによる３０％の高アミロース非架橋デンプンの置換が、酸素透過の割合を減少させることを示した。結果は、低アミロース非架橋デンプンで３０％の高アミロース非架橋デンプンを置換することが、水蒸気透過の比率を増加させることも示す。
【０１２３】
まとめると、結果は、高価な高アミロースデンプンのかなりの割合が架橋低アミロースデンプンにより置換されることができ、それからもたらされる熱成形物品が、望ましい物理的性質、特に、衝撃性能及びバリアー性能を有することを実証する。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年6月30日(2015.6.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）第１のデンプンの乾燥重量に対して、５０重量％以上のアミロース含有量を有する、少なくとも１つの第１のデンプン；及び
ｂ）第２のデンプンの乾燥重量に対して、４０重量％以下のアミロース含有量を有する、少なくとも１つの第２のデンプン
を含む、デンプン組成物であって、
少なくとも１つの第１のデンプン及び少なくとも１つの第２のデンプンの両方が、エーテル又はエステル及びそれらの混合物から選ばれる官能基でヒドロキシル官能基を置換するように化学修飾され；
少なくとも１つの第１のデンプンが非架橋デンプンであり、かつ少なくとも１つの第２のデンプンが架橋デンプンである、上記デンプン組成物。
【請求項２】
少なくとも１つの第２のデンプンが、組成物中のデンプンの総乾燥重量に対して、少なくとも５重量％の量で存在する、請求項１に記載のデンプン組成物。
【請求項３】
少なくとも１つの第２のデンプンが、組成物中のデンプンの総乾燥重量に対して、５重量％から５０重量％までの間の量で存在する、請求項１又は請求項２に記載のデンプン組成物。
【請求項４】
少なくとも１つの第２のデンプンが、非架橋デンプンの乾燥重量に対して０．００１〜５重量％の１つ又は複数の架橋剤で処理された前記非架橋デンプンに由来する、請求項１から３までのいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項５】
架橋剤が、オキシ塩化リン、エピクロロヒドリン、疎水性カチオン性エポキシド、スルファート、二酸無水物、並びにオルトリン酸又はトリポリリン酸のナトリウム又はカリウムとの反応により調製されるホスファート誘導体及びそれらの組合せから選ばれる、請求項４に記載のデンプン組成物。
【請求項６】
前記化学修飾が、独立して、ヒドロキシアルキルＣ２−６基又はデンプンとカルボン酸無水物との反応の生成物を含む、請求項１から５までのいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項７】
第１及び第２のデンプンが、独立して、０．０１〜１．５の置換度を有するように化学修飾される、請求項１から６までのいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項８】
第１又は第２のデンプンが、独立して、コムギデンプン、トウモロコシデンプン、タピオカデンプン、ジャガイモデンプン、キャッサバデンプン、エンドウデンプン、エンバクデンプン、クズウコンデンプン、若しくはコメデンプン、又はそれらの組合せから選ばれる、請求項１から７までのいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項９】
第１のデンプンが、第１のデンプンの乾燥重量に対して、５０重量％以上のアミロース含有量を有する、トウモロコシデンプン又はタピオカデンプンである、請求項１から８までのいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項１０】
第２のデンプンが、第２のデンプンの総重量に対して、４０重量％以下のアミロース含有量を有する、トウモロコシデンプン又はダピオカデンプンである、請求項１から９までのいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項１１】
第１のデンプンが、高アミロースヒドロキシプロピル化デンプンであり、第２のデンプンが、低アミロースヒドロキシプロピル化デンプンである、請求項１から１０までのいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項１２】
第１のデンプンが高アミロースヒドロキシプロピル化デンプンであり、第２のデンプンが低アミロースアセチル化デンプンである、請求項１から１０までのいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項１３】
１つ又は複数の充填剤又はナノ材料をさらに含む、請求項１から１２までのいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項１４】
充填剤の量が、前記デンプン組成物の総乾燥重量に対して、２０重量％以下である、請求項１３に記載のデンプン組成物。
【請求項１５】
１つ又は複数の脂肪酸又はその塩をさらに含む、請求項１から１４までのいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項１６】
前記デンプン組成物の総乾燥重量に対して、０．１から５重量％までの間のＣ１２−２２脂肪酸及び／又はＣ１２−２２脂肪酸塩を含む、請求項１５に記載のデンプン組成物。
【請求項１７】
ポリビニルアルコールをさらに含む、請求項１から１６までのいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項１８】
さらに水を含む、請求項１から１７までのいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項１９】
前記デンプン組成物を含むフィルムの酸素透過係数及び／又は水蒸気透過係数が、少なくとも１つの第１のデンプンを含み、前記第２のデンプンを欠くフィルムに比較して低い、請求項１から１８までのいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項２０】
請求項１から１９までのいずれか一項に記載のデンプン組成物を含む、熱成形品。
【請求項２１】
請求項１から１９までのいずれか一項に記載のデンプン組成物を含む、多層フィルム。
【請求項２２】
（ａ）請求項１から１９までのいずれか一項に記載のデンプン組成物を含む、少なくとも１つの層；及び
（ｂ）少なくとも１つの他の層
を含む、請求項２１に記載の多層フィルムであって、
前記少なくとも１つの他の層が、３８℃及び相対湿度９０％において測定した、１ｇ．ｍｍ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ未満の水蒸気透過係数を有する、上記多層フィルム。
【請求項２３】
前記他の層が、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタラート、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンジクロライド、セルロース、防水性タンパク質層、及びそれらの混合物を含む、請求項２１又は２２に記載の多層フィルム。
【請求項２４】
包装、好ましくは、食品の包装における、請求項２１から２３までのいずれか一項に記載の多層フィルムの使用。
【国際調査報告】
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