(57)【要約】リチウム含有塩溶液の濃縮のための正浸透プロセスを記載する。リチウム含有塩溶液と、より高い浸透圧の第２塩溶液との間の浸透圧の差を駆動力として使用して、半透過性の正浸透膜を通して、上記のより低い浸透圧のリチウム含有塩溶液から、より高い浸透圧の塩溶液まで水を通過させる。また、逆浸透プロセス技術及び正浸透プロセス技術が相前後して使用されて、リチウム含有塩溶液を濃縮し、かつ、上記プロセスにリサイクルされ得る水を回収する、二部操作も記載する。正浸透プロセスは、（ｉ）超大気圧の使用、（ｉｉ）亜大気圧の使用、（ｉｉｉ）かかる両圧力の使用、または（ｉｖ）正浸透膜を通して水の流れを引き起こすことを補助する１以上の添加剤の使用を必要とすることなく行われる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１の溶解リチウム塩（複数可）分を有する第１溶液において、溶解リチウム塩（複数可）の濃度を増大させるためのプロセスであって、該プロセスが：
（ａ）半透過性の正浸透膜の一方の側と直接接触させて前記第１溶液を維持することと、
（ｂ）前記膜の他方の側と直接接触させて第２ブライン溶液を維持することにおいて、前記第２ブライン溶液が、溶解塩（複数可）の最小含有量が前記第２ブライン溶液の飽和点未満の約１５重量％から飽和点までの範囲であり、前記プロセスの間、前記第１溶液の浸透圧よりも高い固有浸透圧を有していることと
を含み、
（ｃ）前記第１溶液における、溶解リチウム塩（複数可）の濃度は、前記第１溶液におけるリチウムの全体の濃度が増大されるように、前記第１溶液からの前記膜を通しての前記第２ブライン溶液中への水のフラックスにより増大され、
（ｄ）前記第１溶液及び前記第２ブライン溶液の温度（複数可）を、約５℃〜約９５℃の範囲、好ましくは約２０℃〜約９０℃の範囲、より好ましくは約２５℃〜約８０℃の範囲、さらにより好ましくは約２５℃〜約７５℃の範囲に独立して維持し、
（ｅ）前記プロセスが、さらに、（ｉ）超大気圧、（ｉｉ）亜大気圧、（ｉｉｉ）逐次的もしくは連続的に超大気圧及び／もしくは亜大気圧の両方、または（ｉｖ）前記膜を通しての前記第１溶液から前記第２ブライン溶液中への水の流れを引き起こすことを補助する１以上の添加剤の使用を必要とすることなく行われる、前記プロセス。
【請求項２】
前記第１溶液における溶解リチウム塩（複数可）が、溶解塩化リチウムを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記第１溶液が、少なくとも、溶解塩化リチウム、塩化ナトリウム及び塩化カルシウムを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記正浸透膜が、活性膜側及び裏打ち／支持体側を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記プロセスが、正浸透膜を支持しかつ第１及び第２内部チャンバ内に分割されているユニットにおいて、回分方式で行われ、前記第１チャンバが、前記第１溶液の流れを収容して、これを前記膜の一方の側と接触させ、前記第１チャンバに戻る前記流れを再循環されるように適合されており、前記第２チャンバが、前記第２ブライン溶液の流れを収容して、これを前記膜の他方の側と接触させ、前記プロセスの操作期間の際、前記第２チャンバに戻る前記流れを再循環させるように適合されており、水を、前記膜を通して前記第１チャンバから前記第２チャンバ内にフラックスさせることにより、前記再循環された第１溶液のリチウム濃度を増大させる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記プロセスが、正浸透膜を支持しかつ第１及び第２内部チャンバ内に分割されているユニットにおいて、半連続方式で行われ、前記第１チャンバが、前記第１溶液の流れを収容して、これを前記膜の一方の側と接触させ、前記第１チャンバに戻る流れを再循環させるように適合されており、前記第２チャンバが、リサイクルされていない第２ブライン溶液の連続またはパルス流を、前記プロセスの操作期間の際、前記第２ブライン溶液を前記膜の他方の側と接触させながら、前記第２チャンバ内に、該チャンバを通して、該チャンバ外に収容するように適合されており、水を、前記膜を通して前記第１チャンバから前記第２チャンバ内にフラックスさせることにより、前記再循環された第１溶液のリチウム濃度を増大させる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記プロセスが、正浸透膜を支持しかつ第１及び第２内部チャンバ内に分割されているユニットにおいて、連続方式で行われ、前記第１チャンバが、リサイクルされていない第１溶液の連続またはパルス流を、前記第１溶液を前記膜の一方の側に接触させながら、前記第１チャンバ内に、該チャンバを通して、該チャンバ外に収容するように適合されており、前記第２チャンバが、リサイクルされていない第２ブライン溶液の連続またはパルス流を、前記プロセスの操作期間の際、前記第２ブライン溶液を前記膜の他方の側に接触させながら、前記第２チャンバ内に、該チャンバを通して、該チャンバ外に収容するように適合されており、水を、前記膜を通して前記第１チャンバから前記第２チャンバ内にフラックスさせることにより、前記リサイクルされていない第１溶液のリチウム濃度を増大させる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ユニットが、前記両方の流れが前記ユニットの内外に逆流方向に通過することを可能にするように適合されており、前記第１及び第２溶液の流れが、（ｉ）再循環された逆流として、（ｉｉ）連続的な逆流として、（ｉｉｉ）パルス逆流として、または（ｉｖ）前記流れ（ｉ）、（ｉｉ）、もしくは（ｉｉｉ）のいずれか２つのいずれかの組み合わせとして、前記プロセスの操作の際、前記ユニットを通していつでも起こり得る、請求項５〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記ユニットが、前記両方の流れが前記ユニットの内外に並流方向に通過することを可能にするように適合されており、前記第１及び第２溶液の流れが、（ｉ）再循環された並流として、（ｉｉ）連続的な並流として、（ｉｉｉ）パルス並流として、または（ｉｖ）前記流れ（ｉ）、（ｉｉ）、もしくは（ｉｉｉ）のいずれか２つのいずれかの組み合わせとして、前記プロセスの操作の際、前記ユニットを通していつでも起こり得る、請求項５〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ユニットが、直列もしくは並列または両方のいずれかで配置されている複数のユニットのうちの１つである、請求項５〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ユニットが、前記両方の流れが前記ユニットの内外に逆流方向に通過することを可能にするように適合されており、前記第１及び第２溶液の流れが、（ｉ）再循環された逆流として、（ｉｉ）連続的な逆流として、（ｉｉｉ）パルス逆流として、または（ｉｖ）前記流れ（ｉ）、（ｉｉ）、もしくは（ｉｉｉ）のいずれか２つのいずれかの組み合わせとして、前記プロセスの操作の際、前記ユニットを通していつでも起こり得、前記ユニットが、直列もしくは並列または両方のいずれかで配置されている複数のユニットのうちの１つである、請求項５〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ユニットが、前記両方の流れが前記ユニットの内外に並流方向に通過することを可能にするように適合されており、前記第１及び第２溶液の流れが、（ｉ）再循環された並流として、（ｉｉ）連続的な並流として、（ｉｉｉ）パルス並流として、または（ｉｖ）前記流れ（ｉ）、（ｉｉ）、もしくは（ｉｉｉ）のいずれか２つのいずれかの組み合わせとして、前記プロセスの操作の際、前記ユニットを通していつでも起こり得、前記ユニットが、直列もしくは並列または両方のいずれかで配置されている複数のユニットのうちの１つである、請求項５〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
前記半透過性の正浸透膜が、（ａ）（ｉ）異なる膜及び／もしくは（ｉｉ）多孔質支持体部材の活性な半透過性層及び裏打ち／支持体層から構成される薄型フィルム複合膜、または（ｂ）活性な半透過性層及び多孔質支持体部材から構成される酢酸セルロース膜であり、前記活性な半透過性層が前記第１溶液に対向かつ直接接触しつつ、前記浸透膜が、前記第１及び第２溶液間に配置及び支持されている、請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
前記半透過性の正浸透膜が、（ａ）（ｉ）異なる膜及び／もしくは（ｉｉ）多孔質支持体部材の活性な半透過性層及び裏打ち／支持体層から構成される薄型フィルム複合膜、または（ｂ）活性な半透過性層及び多孔質支持体部材から構成される酢酸セルロース膜であり、前記活性な半透過性層が前記第２ブライン溶液に対向かつ直接接触しつつ、前記浸透膜が、前記第１及び第２溶液間に配置及び支持されている、請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１５】
約１，５００〜４，５００ｐｐｍの範囲の溶解リチウムを含有する水性の第１溶液を濃縮するためのプロセスであって、該プロセスが：
（ａ）前記溶液を、前記第１溶液の水分を低減するユニットにおいて、複数の一連のまたは平行な半透過性の逆浸透膜を通して加圧逆浸透に供して、リサイクル可能な第２水ストリームを前記ユニットにおいて生成し、これにより、溶解リチウムが約３，０００〜約９，０００ｐｐｍの範囲になるように前記第１溶液のリチウム濃度全体を増大させることと、その後、
（ｂ）（ａ）において処理された前記溶液を、前記溶液の水分をさらに低減させるユニットにおいて、複数の一連のまたは平行な半透過性の正浸透膜を通して正浸透に供し、これにより、溶解リチウムが約１３，０００〜約２５，０００ｐｐｍの範囲になるようにそのリチウム濃度全体をさらに増大させることと
を含む、前記プロセス。
【請求項１６】
（ｂ）において、（ａ）において処理された前記水性の第１溶液が、（ｉ）複数の半透過性の正浸透膜の一方の側と直接接触し、（ｉｉ）前記膜の他方の側と直接接触させて第２ブライン溶液を維持し、該第２ブライン溶液が、溶解塩（複数可）分を有しかつ前記プロセスの際に前記第１溶液の浸透圧より高い固有浸透圧を有しており、前記第１溶液における溶解リチウム塩（複数可）の濃度は、前記第１溶液におけるリチウムの全体の濃度が、溶解リチウムが約１３，０００〜約２５，０００ｐｐｍの範囲となるように増大されるように、前記第１溶液から前記膜を通しての前記第２ブライン溶液中への水のフラックスによって増大され、ここで、（ｉｉｉ）前記プロセスが、さらに、超大気圧もしくは亜大気圧の使用、逐次的もしくは連続的に超大気圧及び／もしくは亜大気圧の両方の使用、または前記膜を通しての前記第１溶液から前記第２ブライン溶液中への水の流れを引き起こすことを補助するいずれかの添加剤の使用を必要とすることなく行われる、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
約１５００〜４５００ｐｐｍの範囲の溶解リチウムを含有する前記水性の第１溶液が、少なくともナトリウム及び／またはカルシウムの溶解塩を付加的に含有するブライン溶液である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１８】
約１５００〜４５００ｐｐｍの範囲の溶解リチウムを含有する前記水性の溶液が、地球の表面の下から得られるブライン溶液に由来する、請求項１５〜１７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１９】
約１５００〜４５００ｐｐｍの範囲の溶解リチウムを含有する前記水性の溶液が、臭素が除去された、もしくはヨウ素が除去された、または両方が除去された自然発生的な地下ブライン溶液に由来する、請求項１５〜１７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２０】
前記地下ブライン水溶液が、臭素が除去されたものであって、少なくとも、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの溶解塩、ならびに付加的にホウ酸を含有するものである、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
約１５００〜４５００ｐｐｍの範囲の溶解リチウムを含有する前記水性の溶液が、地球の表面の下から得られるブライン溶液である、請求項１５〜１７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２２】
約１５００〜４５００ｐｐｍの範囲の溶解リチウムを含有する前記水性の溶液が、臭素が除去された、もしくはヨウ素が除去された、または両方が除去された自然発生的な地下ブライン溶液から得られる、請求項１５〜１７のいずれかに記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム含有塩溶液の濃縮のための新規のプロセス技術に関する。より詳細には、本発明は、リチウム含有塩溶液の濃縮のための正浸透プロセスであって、リチウム含有塩溶液と、より高い浸透圧の第２塩溶液との間の浸透圧の差が、上記のより低い浸透圧のリチウム含有塩溶液から上記のより高い浸透圧の塩溶液に半透過性の正浸透膜を通して水を通過させるための駆動力として使用される、上記プロセスに関する。また、本発明において、上記技術が二部操作で利用されるプロセスであって、逆浸透プロセス技術及び正浸透プロセス技術が相前後して使用されて、上記プロセスにリサイクルされ得る量の水を回収しながら、リチウム含有塩溶液を濃縮する、上記プロセスも提供する。
【背景技術】
【０００２】
溶解塩を工業規模で、リチウム塩を含むように、ブライン水溶液から濃縮するための現在の一方法は、雨量が限られている領域においてブラインを日光の作用に曝して、蒸発により、上記塩溶液から水を回収している。かかる処理は、気候条件が、蒸発処理が経済的基準で時宜にかなった速度で進行することを可能にする陸地部位の利用可能性を必要とする。工業規模でブラインを濃縮するための別の一般的な方法は、ブラインを水蒸気によって加熱して水を気化させる多段階蒸留の使用を含む。
【０００３】
リチウム含有塩溶液、特に、自然源からの、塩化リチウムまたは他のハロゲン化リチウム塩を含有する溶液、例えばブライン水溶液を、蒸発処理に依存する必要なく濃縮する新規の方法が要求されている。この要求を満たそうとする種々のプロセスアプローチ−例えば、溶媒抽出、吸着、及び逆浸透−が検討されてきたが、現在のところ、独占的に使用されるときには桁違いの費用がかかり、または有効でない。
【０００４】
正浸透関連の膜、要素（所与の膜面積のための構成）、及びかかる正浸透膜または要素のためのユニット（ハウジングとも称される）、ならびに正浸透のいくつかのプロセス用途、例えば、廃水再生及び脱塩の開発が知られているが、リチウム含有塩溶液、特に、地下ブラインに由来するものの濃縮のための正浸透プロセス技術を含む実用的かつ経済的なプロセスの成功裏の開発を参照している特許または技術文献は知られていない。代わりに、新規の、より有効な膜技術を探求するために、また、それほどでなくても、抜き出し溶液における溶質として使用される、より有効な材料を生成することに焦点をあてて研究するために、近年、かなりの試みがなされてきた。これらの線に沿った１つの初期の開発が、飲料水を生成する目的で生理食塩水溶液から水を抽出するための手法を記載している米国特許第３，１３０，１５６号に記載されている。当該特許の正浸透プロセスにおいて、水を、第１生理食塩水溶液から半透過性の膜を通して、（アンモニア及び二酸化炭素の添加から得られる）重炭酸アンモニウムを含有する合成の第２溶液に抜き出す。半透過性の膜を横切る静水圧及び温度差は、水が抽出される速度を増大させるのに好ましい。
【０００５】
正浸透技術の開発及びいくつかの溶質抜き出し溶液の試みについてのより最近の米国特許文献のいくつかの例として、以下が挙げられる：
−−米国特許第７，４４５，７１２号は、正浸透用途において高いフラックスを有する非対称の正浸透膜の構築及びその構成形態を記載している。上記非対称の正浸透膜は、スキン層及び多孔質メッシュ支持体層を含む。
−−米国特許第８，３５４，０２６号は、複数の渦巻き型正浸透要素のための中心管の構成を記載している。
−−米国特許出願第２０１１／０２０３９９４号及び同第２０１２／０２７３４１７号は、合成の第２溶液の使用による第１水溶液からの水の抽出と、上記第１溶液からの水を
、半透過性の膜を横切って、上記の合成の第２溶液に、浸透圧勾配を利用して抜き出すこととを含む正浸透プロセスを記載している。該プロセスにおいて使用される第２溶液は、第１溶液から半透過性の膜を横切って第２溶液までの溶媒の流れを促進するためのアンモニア及び二酸化炭素添加剤から構成される。
−−米国特許出願第２０１２／０２６７３０７号は、分離及びリサイクルを含む多工程浸透圧分離システム及び方法であって、さらなる溶質が、濃縮された抜き出し溶液中に供給され得る、上記システム及び方法を記載している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、リチウム塩、特に、自然源からの塩化リチウム、典型的には、地下源から得られるブライン水溶液を濃縮する新規の実用的な、有利な、かつ経済的な方法を提供する。
【０００７】
用語
便宜上、以下の用語を、識別子、例えば、「該（ｔｈｅ）」、「１つの（ａ）」、「上記（ｓａｉｄ）」など、もしくは他の用語が先行するか否か、または、具体的な溶液のさらなる記載が続いているか否かによらず、必ずしも常にではないが、多くの場合、以下において本発明に関する明細書及び特許請求の範囲で使用する：
【０００８】
用語「第１溶液」とは、本発明に従って使用される、より低い浸透圧のリチウムイオン含有溶液を称する。
【０００９】
用語「第２ブライン溶液」とは、プロセスの操作を通して、可溶性成分、例えば、塩（複数可）のより濃縮された溶液であって、プロセスにおいて希釈されることになる、より高い浸透圧の溶液を称する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、リチウム含有塩溶液の濃縮のために開発及び試験された正浸透プロセスを提供する。該プロセスは、２つの溶液間の浸透圧の差を駆動力として使用して、より低い浸透圧の第１溶液から、より高い浸透圧の第２ブライン溶液に、半透過性の膜を通して水を通過させる。実際には、より低い浸透圧の溶液が濃縮される一方で、より高い浸透圧の溶液は希釈される。本発明において、希釈リチウム含有溶液が第１溶液として使用される一方で、ほぼ飽和された地下ブラインが、第２ブライン溶液として使用される。このことは、特に、ブラインから価値のあるリチウムを抽出するためのプロセスの一部としての、リチウム含有塩溶液の濃縮のための正浸透の適用の第１の公知の成功裏の開発であるとされる。他の濃縮方法（例えば、添加された浸透圧上昇剤を使用した蒸発、逆浸透、及び正浸透プロセス）と比較して、本発明の正浸透プロセスは、（１）設置及び操作のために必要な資本が有意に少なく、また、（２）操作のために必要なエネルギーが実質的に少ない。
【００１１】
したがって、本発明は、とりわけ、少なくとも１の溶解リチウム塩分を有する第１溶液において、溶解リチウム塩（複数可）の濃度を増大させるためのプロセスであって、該プロセスが：
（ａ）半透過性の正浸透膜の一方の側と直接接触させて第１溶液を維持することと、
（ｂ）上記膜の他方の側と直接接触させて第２ブライン溶液を維持することにおいて、第２ブライン溶液が、溶解塩（複数可）の最小含有量が第２ブライン溶液の飽和点未満の約１５重量％から飽和点までの範囲であり、プロセスの間、上記第１溶液の浸透圧よりも高い固有浸透圧を有していることと
を含み、
（ｃ）上記第１溶液における、溶解リチウム塩（複数可）の濃度は、上記第１溶液にお
けるリチウムの全体の濃度が増大されるように、上記第１溶液からの上記膜を通しての上記第２ブライン溶液中への水のフラックスにより増大され、
（ｄ）上記第１溶液及び上記第２ブライン溶液の温度（複数可）を、約５℃〜約９５℃の範囲、好ましくは約２０℃〜約９０℃の範囲、より好ましくは約２５℃〜約８０℃の範囲、さらにより好ましくは約２５℃〜約７５℃の範囲に独立して維持し、
（ｅ）上記プロセスが、さらに、（ｉ）超大気圧、（ｉｉ）亜大気圧、（ｉｉｉ）逐次的もしくは連続的に超大気圧及び／もしくは亜大気圧の両方、または（ｉｖ）上記膜を通しての上記第１溶液から上記第２ブライン溶液中への水の流れを引き起こすことを補助する１以上の添加剤の使用を必要とすることなく行われることを特徴とする、上記プロセスを提供する。
【００１２】
本発明の好ましい特徴の中でも、第１溶液及び第２ブライン溶液の浸透圧の差を駆動力として独占使用し、これにより、リチウム濃度を第１溶液において増大させる。好ましい第２溶液は、添加剤を必要とせず、いくつかの場合においては、地球の表面の下を起源とする自然発生的なものであり得る。本発明の別の重要な特徴は、プロセスにおいて使用される駆動力を提供する第２溶液の濃度及び構成である。本発明の好ましい実施形態を構成するさらに別の特徴は、プロセスを、溶液が液体状態のままである範囲、好ましくは約２０℃〜約９０℃の範囲を超えて操作することができることである。本発明の他の実施形態は以下において出現する。
【００１３】
本発明の他の実施形態は、上記の技術が二部操作で利用されるプロセスであって、逆浸透プロセス技術及び正浸透プロセス技術が相前後して使用されて、適量の水の回収も付与しながら、リチウム含有塩溶液を濃縮する、上記プロセスである。より詳細には、この実施形態は、約１，５００〜４，５００ｐｐｍの範囲の溶解リチウム（Ｌｉ＋）を含有する水性の第１溶液を濃縮するためのプロセスであって、該プロセスは：
（ａ）上記溶液を、上記第１溶液の水分を低減させるユニット−該ユニットにおいて上記溶液に印加される圧力が、現圧力または膜の製造者によって特定されるいずれかの将来的な最大操作圧力を超えない−において複数の一連のまたは平行な半透過性の逆浸透膜を通して上記ユニットにおいて加圧逆浸透に供して、これにより、溶解リチウムが約３，０００〜約９，０００ｐｐｍの範囲になるようにそのリチウム濃度全体を増大させることと、その後、
（ｂ）（ａ）において処理された上記溶液を、上記溶液の水分をさらに低減させるユニットにおいて、複数の一連の及び／または平行な半透過性の正浸透膜を通して正浸透に供し、これにより、溶解リチウムが約１３，０００〜約２５，０００ｐｐｍの範囲になるようにそのリチウム濃度全体をさらに増大させることと
を含む、上記プロセスである。
【００１４】
本発明の実用のために、正浸透プロセス技術を利用してリチウム含有溶液の濃縮を達成するプロセスが記載されていることに注意されたい。正浸透プロセス技術は、あらゆる他のイオンを拒絶しながら半透過性の膜を通して水の通過を可能にするように設計された正浸透膜に部分的に依存する。このことは、多くのメカニズムを通して達成され、そのうちの１つが電荷拒絶である。イオンの電荷は、半透過性の正浸透膜を通しての通過がどの程度まで起こるかに大きく影響する。二価の電荷を有する大きなイオン、例えば、カルシウム及びマグネシウムは、大部分の半透過性の正浸透膜に対してほぼ１００％の拒絶を有する。しかし、リチウムイオンの比較的小さなサイズ及びその低い相対密度を考えると、その電荷は、周囲の水分子をより容易に引き付けて、結果として高い水和エンタルピーを生じさせる。リチウムイオンは、周囲の水分子との強いイオン−透過性双極子相互作用を示し、これに水和殻を付与し、その中にリチウムイオンそれ自体の電荷を遮蔽する。そのため、半透過性の正浸透膜は、リチウム塩の強い拒絶を示すことは予測されない、なぜなら、電荷が、水和された球形状であることに役立つ周囲の水分子によって少なくともある程
度まで遮蔽されて、リチウムイオンに対する半透過性の正浸透膜による電荷拒絶の可能性を理論的に効果的に無効にまたは最小にするからである。しかし、本発明は、リチウム含有溶液の濃縮に、標準の半透過性の正浸透膜を使用することの効能及び該使用からの利益を実証する。
【００１５】
本発明のさらに他の実施形態、特徴、及び利点は、次の詳細な説明、添付されている特許請求の範囲、及び添付の図からなおさらに明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に従って行われる正浸透プロセスの概略表示である。
【図２】正浸透膜を概略的に示す。
【図３】本発明に従った形式で正浸透膜ユニットにおいて回分方式で行われる正浸透プロセスの概略表示である。
【図４】本発明に従った形式で正浸透膜ユニットにおいて半連続方式で行われる正浸透プロセスの概略表示である。
【図５】本発明に従った形式で正浸透膜ユニットにおいて連続方式で行われる正浸透プロセスの概略表示である。
【図６】正浸透膜ユニットにおいて行われる正浸透プロセスであって、活性及び抜き出し溶液が該ユニットの内外で逆流方向に通過する、上記プロセスの概略表示である。
【図７】正浸透膜ユニットにおいて行われる正浸透プロセスであって、活性及び抜き出し溶液が該ユニットの内外で並流方向に通過する、上記プロセスの概略表示である。
【図８】正浸透プロセスを示す概略表示であり、複数の正浸透膜ユニットが、直列もしくは並列または両方のいずれかで配置されている。
【図９】少なくとも２の一連の膜分離であって、その一方が逆浸透膜分離であり、その他方が、逆浸透分離が正浸透分離に先行する正浸透膜分離である、上記膜分離を使用した本発明のプロセス実施形態の概略表示である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
逆浸透プロセスの使用を参照することなく正浸透プロセスを対象とした本発明の実施形態において、本発明は、（ａ）典型的には約３００〜約１，０００ｐｓｉｇの範囲の初期浸透圧、及び（ｂ）溶解リチウム（Ｌｉ＋）が典型的には約１，５００〜約４，５００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）の範囲である溶解リチウム塩の初期濃度を有する、溶媒和された、好ましくは水性のリチウム含有第１溶液において、溶解リチウム塩（複数可）の濃度を増大させ、該プロセスは、かかる第１溶液の連続または非連続流を少なくとも１つの半透過性の正浸透膜の一方の側に直接接触させることを含む。これにより、結果として、上記少なくとも１つの半透過性の正浸透膜の一方の側を超えてかつ連続的または不連続的に通過する第１溶液の流れを生じさせ；上記膜の他方の側と直接接触させて第２ブライン溶液を維持することにおいて、上記第２ブライン溶液が、（ｃ）溶解塩（複数可）分を有し、また、（ｄ）該プロセスの際、上記少なくとも１つの半透過性の正浸透膜に接触している第１溶液の流れの浸透圧よりも高い浸透圧を有しており；上記プロセスは、（ｉ）超大気圧、（ｉｉ）亜大気圧、（ｉｉｉ）逐次的もしくは連続的に超大気圧及び／もしくは亜大気圧の両方、または（ｉｖ）上記膜を通して上記第１溶液から上記第２ブライン溶液中への水の流れを引き起こすことを補助する１以上の添加剤の使用を必要としないことをさらに特徴とする。
【００１８】
正浸透関連の膜、膜要素、及びかかる膜または要素のためのユニット（ハウジングとしても知られている）の開発、ならびにかかる技術、例えば、廃水再生及び脱塩のための商業的用途が知られている。これまで、希釈リチウム含有溶液、特に、リチウム塩を含有する地下ブラインに由来するものの濃縮のための正浸透を含む成功裏のプロセスの開発に言及する特許または科学文献は見られなかった。代わりに、米国特許出願第２０１１／０２
０３９９４号、同第２０１２／０２６７３０７号、及び同第２０１２／０２７３４１７号は、分離を行うのに必要な浸透圧を発生させることを補助するのに特別な溶質添加剤の使用を必要とするプロセスにおいて、または、とりわけ抜き出し溶液が分離されてかかる溶質添加剤が回収されて抜き出し溶液に再添加される多工程操作を行うことにおいてのいずれかで、飲料水を生成するためにリチウムを除去することに単に言及している。
【００１９】
正浸透プロセス
本発明は、少なくとも１の溶解リチウム塩分を有する第１溶液において、溶解リチウム塩（複数可）の濃度を増大させるためのプロセスを具体化する。上記第１溶液は、半透過性の正浸透膜の一方の側と直接接触して維持される。第２ブライン溶液は、上記膜の他方の側と直接接触して維持され、ここで、第２ブライン溶液は、溶解塩（複数可）分を有し、また、プロセスの際、第１溶液の浸透圧よりも高い固有浸透圧を有している。第１溶液における溶解リチウム塩（複数可）の濃度は、第１溶液におけるリチウムの全体濃度が増大されるように、上記膜を通しての第１溶液から第２ブライン溶液中への水のフラックスによって増大される。
【００２０】
このプロセスは、（ｉ）超大気圧もしくは（ｉｉ）亜大気圧の使用、または（ｉｉｉ）逐次的もしくは連続的に超大気圧及び／もしくは亜大気圧の両方の使用を必要とすることなく行われ、上記膜を通しての第１溶液から第２ブライン溶液中への水の流れを引き起こすことを補助する。さらに、該プロセスは、（ｉ）第１溶液の温度の調整を必要とすることなく、（ｉｉ）第２ブライン溶液の温度の調整を必要とすることなく、または（ｉｉｉ）第１溶液とブライン第２溶液との間の温度差異を維持することなく行われることを特徴とする。本発明の好ましい特徴は、周囲温度及び８０℃まで上昇させた温度でプロセスを操作することが可能であることである。
【００２１】
第１溶液
本発明の実用において、第１溶液は、より高濃度の上記リチウム塩（複数可）が望まれる、いくらかの量の溶解リチウム塩（複数可）を含有する水溶液である。１つの場合において、第１溶液は、リチウム塩が塩化リチウムである水溶液であってよい。第１溶液はまた、非限定的な態様において、ある量の塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、及び塩化マグネシウムを含む他の無機塩を含有してもよく、また、含有する傾向にある。他の無機塩または少量の有機化合物が、他の場合において、第１溶液の純度、供給源または組成に応じて、第１溶液に含まれていてよい。１つの場合において、第１溶液は、約１，５００〜４，５００ｐｐｍの範囲の溶解リチウム（Ｌｉ＋）を、地球の表面の下を起源とするブライン溶液の部分として、またはこれに由来するものとしてのいずれかで含有する。別の場合において、第１水溶液は、臭素が除去された、もしくはヨウ素が除去された、または両方が除去された地下ブライン溶液の一部として、または該溶液に由来するものとしてのいずれかで、約１，５００〜４，５００ｐｐｍの範囲の溶解リチウムを含有していてよい。第１溶液は、概して、濃縮の前に、３００〜１，０００ｐｓｉｇの広い範囲の浸透圧を有している。
【００２２】
第１溶液の典型的な組成の例は、塩濃度の重量百分率の観点で表１に示されている。示されている２つの例において明らかであるように、第１溶液は、リチウム塩を排他的に含有する必要はなく、むしろ、他の一価及び二価の塩も同じように含有することができ、また、含有する傾向にある。このことは、特に、地下ブラインから価値のあるリチウムを回収するためのより大きなプロセスの一部として使用される第１溶液における場合である。
【表１】
2017532197.tif 000003
【００２３】
第２ブライン溶液
第２ブライン溶液は、プロセスの際に第１溶液の浸透圧より高い固有浸透圧を与える溶解塩（複数可）分を有する。好ましい第２ブライン溶液は、ほぼ飽和されたまたは飽和された水性ブラインストリームである。１つの場合において、ブラインストリームは、非限定的に、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、及び塩化カルシウムを含んでいてよい無機塩を含有していてよい。いくつかの場合において、溶解ホウ素種、例えば、ホウ酸が存在していてもよい。別の場合において、第２ブライン溶液は、地球の表面の下からの水性ブラインストリームである。地下の水性ブラインストリームは、臭素が除去された、もしくはヨウ素が除去された、または両方であるものであってよい。地下の水性ブラインストリームの例を以下に示す。その高い塩濃度は、３，０００ｐｓｉｇ超の高い固有浸透圧を有するのに役立つ。表２は、第２ブライン溶液の典型的な成分の典型的な重量百分率を記載する。列挙されている塩は、例としての第２ブライン溶液の主成分の概要を付与する；しかし、大部分の地下ブライン溶液と同様に、多くの他の少量の無機塩もまたこれに含有されている。例示の第２ブライン溶液の高い塩濃度は、高い固有浸透圧を有するのに役立つ。
【表２】
2017532197.tif 000004
【００２４】
浸透圧
参考のために、浸透圧は、水の内向き流が半透過性の膜を横切って所与の溶液に向かうことを防止するのに必要とされる最小圧力として定義され得る。例えば、半透過性の膜サックまたはパウチであって、該半透過性の膜を通過することができない溶質を含む溶液を含有する上記サックまたはパウチが、純水に浸漬されるとき、上記サックまたはパウチの外側の純水が、上記サックまたはパウチ内に拡散して、内側の圧力を増大させる。上記サックまたはパウチ内への拡散が停止して平衡に達したときの上昇した圧力が、溶液の浸透圧として定義される。
【００２５】
溶液の浸透圧を近似するためのいくつかの式が開発されている。ファントホッフが、浸透圧の算出のための式を最初に提案し、後に、モースによって改善された。モースの式は、π＝ｉＭＲＴと読み取られ、式中、πは、溶液の浸透圧であり、ｉは、所与の溶質の解離／会合を考慮した無次元のファントホッフ因子であり、Ｍは、溶液のモル濃度であり、Ｒは、気体定数であり、Ｔは、溶液の温度である。本発明において与えられる浸透圧は、モースの式を使用して２５℃において算出した。
【００２６】
本発明において、第１溶液の初期浸透圧は、約３００〜約１，０００ｐｓｉｇの範囲、好ましくは約３２５〜約８００ｐｓｉｇの範囲であり、一方で、上記第２ブライン溶液の固有浸透圧は、約１，５００〜約４，０００ｐｓｉｇ以上の広い範囲、好ましくは約２，５００〜約３，５００ｐｓｉｇの範囲、より好ましくは約３，０００〜約３，５００ｐｓｉｇの範囲である。
【００２７】
駆動力
正浸透膜を横切る水の流れのための駆動力は、第１溶液と第２ブライン溶液との間の浸透圧の差である。第１溶液と比較して第２ブライン溶液の固有浸透圧が上昇することにより、第１溶液から第２ブライン溶液中に半透過性の正浸透膜を横切って水のフラックスを提供するのに十分な浸透圧の差が存在し、実際に、第１溶液からの水の損失は、第１溶液に含有されるリチウム塩の濃縮に関するメカニズムを付与する。
【００２８】
駆動力は、式Ｊ＝Ａ（ΔＰ−Δπ）：式中、Ｊは、半透過性の正浸透膜を通しての水フラックスであり、Ａは、膜の透水率であり、ΔＰは、印加された膜間圧であり、Δπは、膜貫通浸透圧差である；によって説明され得る。
【００２９】
本発明において、正浸透が、（ｉ）超大気圧もしくは（ｉｉ）亜大気圧または（ｉｉｉ）これらの両方の使用を必要とすることなく行われて、上記膜を通しての第１溶液から第２ブライン溶液中への水の流れを引き起こすことを補助するため、リチウム塩を含有する第１溶液のＬｉイオン濃度の増大を提供するのに使用される唯一の駆動力は、第１溶液と第２ブライン溶液との間の浸透圧の差である。かかる浸透圧の差は、経済的に実行可能かつ効率的な速度で第１溶液から第２ブライン溶液に水を駆動させて、同時に第２ブライン溶液を希釈しながら第１溶液を濃縮するのに十分である。平衡には、第１及び第２溶液の浸透圧が等しいときに到達する。平衡は−上記膜を横切る一定の水フラックスを可能にするように−第２ブライン溶液を連続流とすることによって回避され得る。連続方式で利用可能な地下ブライン溶液が存在することを考えると、連続操作が妥当であるだけでなく、かなり望ましい。さらに、第２ブラインの浸透圧は固有であり、これは既に存存するものであるか、または使用されるときに存在するものであることを意味しているため、上昇した浸透圧を付与するために外添剤を含有する合成の第２ブライン溶液の構築または合成を必要としない。
【００３０】
正浸透膜
広範な現在市販されている正浸透膜のいずれを本発明の実用において利用してもよいことが企図され、かつ実際に予測される。さらに、正浸透膜技術の将来的な改善が生じるとき、ここで企図されていない膜が、本発明の実用において利用可能となり得る。現在、２つの好ましいタイプの市販されている正浸透膜は、薄型フィルム複合膜及び酢酸セルロース膜である。薄型フィルム複合膜は、複数の材料層から概して構成される。典型的には、薄型フィルム複合正浸透膜の活性層は、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホン多孔質裏打ち層に付着された薄いポリアミド層である。上記２つの層は、正浸透膜に剛性を付与する不織布支持体（ポリエステルから一般的に構成される）の上部にある。酢酸セルロース正浸透膜は、酢酸セルロース（ジアセテート及びトリアセテート形態、またはこれらのブレンドで）のみから構成される非対称の膜である。酢酸セルロース膜は、厚い非緻密層
に支持された緻密なスキン層（活性層）を有する。これらの層は、同じポリマーからできていてよいが、構造組成においては通常は類似していない。
【００３１】
半透過性の正浸透膜の活性層は、第１溶液に存在するイオン及び他の大きな分子の拒絶の原因となるが、追加層（複数可）は、機械的強度を付与する機能を果たす。１つの例示的用途において、活性層は、第１溶液と接触するが、支持体層（複数可）は、第２ブライン溶液と接触する。別の例示的用途において、活性層は、第２ブライン溶液と接触するが、支持体層（複数可）は、第１溶液と接触する。実験室試験に基づくと、第１の例示的用途において、第２の例示的用途と比較したとき、上記膜を横切ってより高い水フラックスが達成され得る。しかし、別の考察では、半透過性の正浸透膜の汚染の可能性が、膜配向の結果として、第２の例示的用途におけるよりも低いことが分かった。膜の汚染は、いずれの膜ベースのプロセスにおける操作においても重要な考察事項であり、汚染は、上記膜を横切る水フラックスの低下または上記膜の拒絶能力の低下として一般的に現れる、膜性能を低下させるような、膜表面上または膜内での溶質−一例において、無機塩−の堆積として定義される。膜配向の例示的用途は両方とも有効に作動するが、フラックスの差及び汚染の可能性は、重要な考察事項である。２つの用途の実験室実証により、イオンの拒絶が、両方の場合において同等であることが示された。
【００３２】
正浸透膜の厚さは、ほとんど、支持体層の厚さの結果である。薄い膜は−面積及び質量の低減によって−より高い水フラックスを可能にし、汚染の可能性を低減する。より薄い膜が望ましいが、十分な構造的一体性もまた、所与の操作環境に耐えるのに必要とされる。酢酸セルロース正浸透膜の緻密な活性層は、典型的には０．１〜０．２μｍの厚さであるが、支持体層は、およそ１００〜２００μｍの厚さである。薄型フィルム膜のポリアミド活性層は、典型的には０．２〜０．２５μｍの厚さであるが、ポリスルホン裏打ち支持体層は、典型的には４０〜５０μｍの厚さである。ポリエステルの不織の支持体層は、通常、およそ１００μｍの厚さである。所与の寸法は、非限定的であることが意図され、本発明において使用される正浸透膜は、代替の構造及び／または寸法を含んでいてよい。広範な実験室試験が種々の市販されている正浸透膜についてなされており、概して、上記膜は、周囲温度及び７０℃の両方で繰り返し操作された後に、優れた構造的一体性を示し、また、目に見える劣化の兆候を示さなかった。
【００３３】
操作の形態
本発明に従って正浸透を行うとき、操作は、正浸透膜を支持しかつ第１及び第２内部チャンバ内に分割されているユニット（ハウジングとしても知られている）において、回分方式で行われ得る。第１チャンバは、上記第１溶液の流れを収容して、これを正浸透膜の一方の側と接触させ、上記第１チャンバに戻る上記流れを再循環させるように適合されている。第２チャンバは、上記第２ブライン溶液の流れを収容して、これを上記正浸透膜の他方の側と接触させ、上記第２チャンバに戻る上記流れを再循環させるように設計されている。プロセスの操作の際、水を、上記半透過性の正浸透膜を通して、上記第１及び第２チャンバにおける上記溶液間の浸透圧の差の結果としてフラックスさせ、水は、上記第１チャンバから上記第２チャンバに流れる。実際には、上記第１溶液のリチウム濃度を増大させる。上記第１溶液及び第２ブライン溶液は両方が再循環されるため、実際には、上記第１溶液が（リチウムに関して）継続的に濃縮されるが、上記第２ブライン溶液は、（水分の増大に関して）継続的に希釈される。この濃縮／希釈が、上記第１溶液が上記第２ブライン溶液と等しい浸透圧を有するまで起こり続けることにより、平衡と駆動力の損失とを満たして、上記第１溶液から上記第２ブライン溶液まで水のフラックスを引き起こす。実験室規模で行われる実験において、有限体積の第１及び第２ブライン溶液の両方を個々に再循環させた。これにより、記載されているように、有限体積のフィード溶液の成功裏の濃縮と、有限体積の抜き出し溶液の希釈とをもたらした。
【００３４】
正浸透技術を使用した濃縮プロセスはまた、正浸透膜を支持しかつ第１及び第２内部チャンバ内に分割されているユニット（ハウジングとしても知られている）において、半連続方式で行われてもよい。第１チャンバは、上記第１溶液の流れを収容して、これを上記膜の一方の側と接触させ、上記第１チャンバに戻る上記流れを再循環させるように適合されている。第２チャンバは、リサイクルされていない第２ブライン溶液の連続またはパルス流を、上記第２ブライン溶液を上記膜の他方の側に接触させながら、上記第２チャンバ内に、該チャンバを通して、該チャンバ外に収容するように適合されている。プロセスの操作の際、水を、半透過性の正浸透膜を通して、上記第１及び第２チャンバにおける上記溶液間の浸透圧の差の結果としてフラックスさせ、水は、上記第１チャンバから上記第２チャンバに流れる。実際には、上記第１溶液のリチウム濃度を増大させる。操作は、第１溶液がリサイクルされ、第２ブライン溶液が正浸透ユニットを通して連続的に流されて、半連続方式で行われるため、第１溶液と第２ブライン溶液との間の平衡には、第１溶液が十分な水を損失しかつ上記の出発の第２ブライン溶液の等しい浸透圧を有する点まで塩濃度を増大させるまでは到達しない。そのため、半連続的なプロセスは、第１溶液の再循環及び第２ブライン溶液の非リサイクルを通してこの場合において回分方式で行われる先の実施形態と比較して、より速い速度でより高いレベルの濃縮を提供する。
【００３５】
なおさらに別の実施形態において、正浸透技術を使用したリチウム濃縮プロセスは、正浸透膜を支持しかつ第１及び第２内部チャンバ内に分割されているユニット（ハウジングとしても知られている）において、連続方式で行われる。第１チャンバは、リサイクルされていない第１溶液の連続またはパルス流を、上記第１溶液を上記膜の一方の側に接触させながら、上記第１チャンバ内に、該チャンバを通して、該チャンバ外に収容するように適合されている。第２チャンバは、リサイクルされていない第２ブライン溶液の連続またはパルス流を、上記第２ブライン溶液を上記膜の他方の側に接触させながら、上記第２チャンバ内に、該チャンバを通して、該チャンバ外に収容するように適合されている。プロセスの操作の際、水を、上記半透過性の正浸透膜を通して、上記第１及び第２チャンバにおける上記溶液間の浸透圧の差の結果としてフラックスさせ、水は、上記第１チャンバから上記第２チャンバに流れる。実際には、上記第１溶液のリチウム濃度が増大される。第１溶液も第２ブライン溶液も、再循環またはリサイクルされないため、プロセスは、完全に連続的であり、上記プロセスの操作期間の間、定常状態にも平衡点にも達しない。上記実施形態は、第１溶液及び第２ブライン溶液の継続的な利用可能性を考慮して、第１溶液におけるリチウムの継続的な濃縮を可能にする。上記第２ブライン溶液は、上記第２ブライン溶液が地球の表面の下を起源とし、他のプロセスの一部として利用可能である場合において、特に、継続的に利用可能であるとされ得る。
【００３６】
これらの操作形態（回分、半連続、及び連続）において、正浸透ユニットは、逆流または並流方向の、該ユニットの内外への第１溶液及び第２ブライン溶液の流れを可能にするように適合されてよい。第１溶液及び／または第２ブライン溶液の逆流または並流方向の流れは、（ｉ）再循環流、（ｉｉ）連続流、（ｉｉｉ）パルス流、または（ｉｖ）これらの流れのいずれか２つの組み合わせとして生じてよい。半透過性の正浸透膜の対向する側における第１溶液及び第２ブライン溶液の逆方向の流れは、上記膜のいずれの側においても、あらゆる所与の点で観察される浸透圧差を最大にする。
【００３７】
複数のユニット
工業規模では、連続的なワンパス操作の使用が一般に好ましい。かかる操作において、正浸透膜ユニットは、直列もしくは並列または両方のいずれかで段階的になっていてよく、最後の正浸透ユニットの終わりで、所望の濃縮が達成される。第２ブライン溶液を連続的に供給することは、第２ブライン溶液の浸透圧が継続的な希釈及び再使用の結果として減少されるため、上記膜を横切る水フラックスのための大きな駆動力を維持することを助ける。
【００３８】
正浸透プロセスに対する逐次的な逆浸透
正浸透プロセス技術は、名称が部分的には類似しているが、逆浸透プロセス技術とは有意に相違する。逆浸透プロセス技術は−典型的には水性の第１溶液への−圧力の印加に依存するものであり、第１溶液から半透過性の逆浸透膜を通って水を駆動させて、より濃縮された第１溶液と、別個の第２の水ストリームとを生成する。印加された圧力は、半透過性の膜を通して通過する水に関する第１溶液の浸透圧よりも大きくなければならない。印加された圧力と、第１溶液の浸透圧との間の差は、逆浸透プロセス技術における駆動力である。対照的に、本発明の正浸透プロセス技術において、駆動力は、第１溶液と第２ブライン溶液との間の浸透圧の差であり、逆浸透において、上記第２ブライン溶液は存在しない。
【００３９】
現在開発されている逆浸透は、濃縮を達成するのに相当な圧力の印加を必要とするが、半透過性の逆浸透膜を貫通する水の結果としてのほぼ純粋な水のストリームを生成するという点において有用である。この水ストリームは、プロセスのどこにおいてもリサイクルすることができる。かかるリサイクル可能な水ストリームは、水の利用可能性が限定されるまたは水の残余分が小さな限界内で作動しなければならないプロセスにおいて望ましい。逆浸透が、第１溶液を濃縮すること、及びリサイクルの第２の水ストリームを生成することを考えると、かかるプロセス技術は、いくつかの場合において、先に提示された正浸透技術プロセスと相前後して使用されてよい。
【００４０】
１つの場合において、第１溶液は、約１，５００〜４，５００ｐｐｍの範囲のリチウムを含有していてよく、上記第１溶液は、上記第１溶液に圧力が印加されて直列もしくは並列または両方で段階的になっているユニット内の適した複数の半透過性の逆浸透膜を通して加圧逆浸透に供される。上記逆浸透プロセスにおいて、水は、半透過性の逆浸透膜を横切ることを余儀なくされるが、第１溶液内に含有されるイオンは、拒絶されて、逆浸透膜の第１溶液側に残存する。上記逆浸透プロセス技術は、半透過性の逆浸透膜の対向側での第２ブライン溶液の使用を必要としない。上記膜を横切る水のフラックスは、第１溶液の濃縮を提供する。逆浸透プロセスは、相当な印加電圧を必要とするが、その利点は、半透過性の逆浸透膜を横切る水のフラックスを通して提供する単離可能な水ストリームである。これにより、本発明の濃縮プロセスの間、ある量の水の回収を可能にする。１つの場合において、この濃縮により、第１溶液リチウム濃度について、溶解リチウムが約１，５００〜４，５００ｐｐｍの範囲から、溶解リチウムが約３，０００〜９，０００ｐｐｍの範囲になる。本発明のプロセスのこの実施形態において、増大した溶解リチウムの溶液の第１溶液は、その後、直列もしくは並列または両方で段階的になっているユニットにおける複数の半透過性の正浸透膜を通して正浸透に供される。第１溶液は、（ｉ）再循環された、（ｉｉ）連続の、（ｉｉｉ）パルス流として、または（ｉｖ）正浸透膜の対向側に接触する第２ブライン溶液に対してのこれらの流れのうちの２つのいずれかの組み合わせとして、正浸透膜の活性または支持体／裏打ち側のいずれかと接触してよい。第２ブライン溶液は、（ｉ）再循環された、（ｉｉ）連続の、（ｉｉｉ）パルス流として、または（ｉｖ）これらの上記流れのうちの２つのいずれかの組み合わせとして、正浸透と接触する。この実施形態の１つの場合において、水を第１溶液から第２ブライン溶液までフラックスさせる正浸透プロセスでは、上記逆浸透プロセスを出る、約３，０００〜９，０００ｐｐｍの溶解リチウムを含有する第１溶液の濃度は、約１３，０００〜２５，０００ｐｐｍの溶解リチウムまで拡大する。
【００４１】
ここで図に向けると、図１は、本発明のプロセス実施形態を概略的に表しており、該プロセスにおいて、ユニット６にて、第１溶液１が半透過性の正浸透膜３の一方の側と直接触して維持されつつ、上記膜の他方の側と直接接触して第２ブライン溶液２が維持されており、第１溶液１における溶解リチウム塩５の濃度を、第１溶液１からの上記膜３を通し
ての第２ブライン溶液２中への水のフラックス４により増大させる。
【００４２】
図２は、活性膜側９及び裏打ち／支持体側８を有する正浸透膜７を表す。
【００４３】
図３は、図１のプロセス実施形態を表しており、該プロセスは、正浸透膜３を支持しかつ第１（１０）及び第２（１１）内部チャンバ内に分割されているユニット６において、回分方式で行われ、上記第１チャンバ１０は、上記第１溶液１の流れを収容して、これを上記膜３の一方の側と接触させ、上記第１チャンバ１０に戻るこの流れ１を再循環させるように適合されており、上記第２チャンバ１１は、第２ブライン溶液２の流れを収容し、これを上記膜の他方の側３と接触させ、上記第２チャンバ１１に戻る流れ２を再循環させるように適合されており、水を、上記膜３を通して第１チャンバ１０から第２チャンバ１１内にフラックスさせること４により、上記の再循環された第１溶液１のリチウム５濃度を増大させる。
【００４４】
図４は、図１のプロセス実施形態を表しており、該プロセスは、正浸透膜３を支持しかつ第１（１０）及び第２（１１）内部チャンバ内に分割されているユニット６において、半連続方式で行われ、第１チャンバ１０は、第１溶液１の流れを収容して、これを上記膜３の一方の側と接触させ、上記第１チャンバ１０に戻る上記流れ１を再循環させるように適合されており、上記第２チャンバ１１は、リサイクルされていない第２ブライン溶液１２の連続またはパルス流を、第２ブライン溶液１２を上記膜３の他方の側に接触させながら、第２チャンバ内に、該チャンバを通して、該チャンバ外に収容するように適合されており、水を、矢印４に表示されているように上記膜を通して上記第１チャンバ１０から上記第２チャンバ１１内にフラックスさせることにより、上記の再循環された第１溶液１のリチウム５濃度を増大させる。
【００４５】
図５は、図１のプロセス実施形態を表しており、該プロセスは、正浸透膜３を支持しかつ第１（１０）及び第２（１１）内部チャンバ内に分割されているユニット６において、連続方式で行われ、上記第１チャンバ１０は、リサイクルされていない第１溶液１３の連続またはパルス流を、第１溶液１３を３によって示されているように上記膜の一方の側に接触させながら、第１チャンバ１０内に、該チャンバを通して、該チャンバ外に収容するように適合されており、第２チャンバ１１は、リサイクルされていない第２ブライン溶液１４の連続またはパルス流を、第２ブライン溶液１４を５に示されているように上記膜の他方の側と接触させながら、上記第２チャンバ１１内に、該チャンバを通して、該チャンバ外に収容するように適合されており、水を、矢印４に表示されているように上記膜３を通して第１チャンバ１０から第２チャンバ１１内にフラックスさせることにより、リサイクルされていない第１溶液１３のリチウム５濃度を増大させる。
【００４６】
図６は、図１のプロセス実施形態を表しており、該プロセスにおいて、ユニット６は、両方の流れ１５、１６が上記ユニットの内外に逆流方向に通過することを可能にするように適合されており、上記第１溶液及び第２溶液の流れ１５、１６は、（ｉ）再循環された逆流１８として、（ｉｉ）連続的な逆流１９として、（ｉｉｉ）パルス逆流２０として、または（ｉｖ）上記流れ（ｉ）１８、（ｉｉ）１９、もしくは（ｉｉｉ）２０のいずれか２つのいずれかの組み合わせとして、プロセスの操作の際、ユニット６を通していつでも起こり得る。
【００４７】
図７は、プロセス実施形態を表しており、該プロセスにおいて、上記ユニット６は、両方の流れ２１、２２が該ユニットの内外に並流方向に通過することを可能にするように適合されており、上記第１溶液及び第２溶液の流れ２１、２２は、（ｉ）再循環された並流２３として、（ｉｉ）連続的な並流２４として、（ｉｉｉ）パルス並流２５として、または（ｉｖ）上記流れ（ｉ）２３、（ｉｉ）２４、もしくは（ｉｉｉ）２５のいずれか２つ
のいずれかの組み合わせとして、プロセス０の操作の際、ユニット６を通していつでも起こり得る。
【００４８】
図８は、ユニット２７が、２７〜２６、３１、３２におけるように直列、または２７〜２８もしくは両方の２７〜２６、２８〜３２におけるように平行のいずれかで配置されている複数のユニット２６〜３２のうちの１つである、プロセスを表している。
【００４９】
図９は、約１，５００〜４，５００ｐｐｍの範囲の溶解リチウムを含有する水性の第１溶液３３を濃縮するための本発明のプロセス実施形態を概略的に表しており、該プロセスは：（ａ）上記溶液を、上記第１溶液３３の、矢印３７によって示されている、水分全体を低減させる複数のユニット（数３６によって集合的に表されている）において、複数の一連のまたは平行な半透過性の逆浸透膜（数３５によって集合的に表されている）を通して３４として表されている加圧逆浸透に供することにより、３９におけるように正浸透（４０として表されている）に移送されるとき溶解リチウムが約３，０００〜約９，０００ｐｐｍの範囲になるようにリチウム濃度全体を増大させ、その後、上記溶液３９の水分４３をさらに低減させるユニット（数４２によって集合的に表されている）において、複数の一連のまたは平行な半透過性の正浸透膜（数４１によって集合的に表されている）を通して上記溶液３９を正浸透４０に供し、これにより、４４におけるような溶解リチウム収集が約１３，０００〜約２５，０００ｐｐｍの範囲になるようにリチウム濃度をさらに増大させる。
【００５０】
本発明の典型的な操作を実証するために、実験室規模の操作に基づいた以下の実験情報を提示する。特に、この作業は、正浸透プロセス技術及び／または逆浸透プロセス技術を本発明に従って効果的に利用する操作を実証するものである。
【００５１】
本発明の典型的な操作を実証するために、実験室規模の操作に基づいた以下の実験情報を提示する。特に、この作業は、正浸透プロセス技術及び／または逆浸透プロセス技術を本発明に従って効果的に利用する操作を実証するものである。
【００５２】
実施例Ｉ
本発明の正浸透プロセス技術
これらの操作の第１セットにおいて、本発明の正浸透プロセス技術の成功裏の操作に不可欠とされる３つの非限定的な重要な変量を評価した。したがって、プロセス技術発明の実用性を実証する変量は、（ｉ）膜を横切る第１溶液から第２ブライン溶液への水フラックス、（ｉｉ）半透過性の正浸透膜を横切るリチウムイオン輸送、及び（ｉｉｉ）高温での膜安定性であった。
【００５３】
使用した材料
概して、実験室試験に使用した第１溶液は、リチウム含有塩として１．０重量％と３．０重量％との間の塩化リチウムを含有する代表的なプロセスストリームであった。かかるプロセスストリームは、地下ブラインから価値のあるリチウムを抽出するプロセス全体の一部である。この実験作業において使用した第１溶液は、０．８０重量％の塩化ナトリウム、０．０１重量％の塩化カリウム、０．０７重量％の塩化カルシウム、及び０．１０重量％の塩化マグネシウム、これらに加えて、地下溶液において典型的には見られるあまり普及していない無機塩を含めた複数の塩をさらに含有した。使用した第２溶液もまた、０〜０．２重量％の塩化リチウム、１０〜１５重量％の塩化ナトリウム、０〜３重量％の塩化カリウム、５〜１０重量％の塩化カルシウム、及び０〜３重量％の塩化マグネシウムから構成される代表的な地下ストリームであった。半透過性の正浸透膜をハウジングするのに使用した正浸透ユニットは、２つのクロスフローチャンバ間に支持された単一の平板正浸透膜を含有する市販のＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈ  ＣＦ０４２クロスフローセルであった。
該セルは、正浸透プロセス技術評価用、及び実験室規模における一般の平板膜試験用の標準的な試験装置であると一般にみなされている。薄型フィルム複合膜及び酢酸セルロース膜の両方を含む、種々の市販されている正浸透膜をセルにおいて試験した。
【００５４】
手順
実験室での実証において、１Ｌの第１溶液を、１Ｌ／分の流量でＣＦ０４２セルの一方のクロスフローチャンバを通して再循環させた。蠕動ポンプを使用してＣＦ０４２セルの一方のチャンバ内、該チャンバを通して、該チャンバ外に上記第１溶液を流しながら、上記第１溶液を、封入された半透過性の正浸透膜の一方の側と接触させた。同時に、４Ｌの第２ブライン溶液を、１Ｌ／分の流量で蠕動ポンプを使用してＣＦ０４２セルの第２チャンバを通して再循環させた。第２溶液は、上記第２チャンバ内、該チャンバを通して、該チャンバ外に流れ、上記半透過性の正浸透膜の対向側と接触した。第１溶液及び第２ブライン溶液の両方を大気圧で維持した。実験を、第１溶液及び第２ブライン溶液を周囲温度（およそ２５℃）で維持しながら行った。さらなる実験を両方の溶液を７０℃の高温で維持しながら行った。
【００５５】
各実験の際、第１溶液の質量をモニタリングおよび記録し、それによって、水の移動速度及び上記第１溶液から第２ブライン溶液への水の全フラックスを求めた。また、上記第１溶液及び上記第２ブライン溶液のサンプルを各種時間間隔で採取し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析機器を使用して分析した。上記のように、膜を、該膜の一方の側を第１溶液及び第２ブライン溶液に及びその逆で別個に露出させるように配置した。
【００５６】
結果
実験室での実験結果は、２５℃及び７０℃の両方において、第１溶液の濃縮が生じ易いことを示す。膜を横切る水フラックスは、周囲温度における１４Ｌ／ｍ2／時間から高温における４０Ｌ／ｍ2／時間までの範囲であった。概して、半透過性の正浸透膜を横切る塩化リチウム輸送の拒絶は、９０％以上であり、このことは、第１溶液中の塩化リチウムのたった１０％以下しか、正浸透膜を通って第２ブライン溶液中に浸透しなかったことを意味した。第１溶液中での有効なリチウム濃度を確保しながら上記第２溶液への損失を防止するためには、第１溶液中でのリチウム塩の高い拒絶が重要である。浸透圧に関して第１溶液と第２ブライン溶液との間でほぼ平衡状態に到達する前に、第１溶液においてほぼ１２重量％の塩化リチウム濃度を実験的に達成した。濃縮された第１溶液の組成の例を以下の表３に与える。
【表３】
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【００５７】
実施例ＩＩ
本発明の逆浸透プロセス技術
上記のように、本発明の一態様は、逆浸透、逐次的に続いての正浸透の使用を含む。したがって、以下の実験作業を行って、逆浸透、続いての正浸透の２段階操作全体の一部と
して逆浸透を行うのに適切な条件を確立させた。
【００５８】
リチウム含有溶液の濃縮のための逆浸透プロセス技術を実証するために行った実験室規模の実験は、２つの非限定的な重要な変量を含んだ。プロセス技術発明の実用性を評価するときに考慮した重要な変量は、（ｉ）膜を横切る第１溶液からの水フラックス、及び（ｉｉ）半透過性の逆浸透膜を横切るリチウムイオン輸送であった。実証実験を上記の正浸透プロセス技術実験と同様に実施した。
【００５９】
これらの実験において、１〜４Ｌの第１溶液は、１．４重量％の塩化リチウム、０．８０重量％の塩化ナトリウム、０．０７重量％の塩化カルシウム、及び０．１０重量％の塩化マグネシウムの組成を有した。この溶液を、逆浸透実験室試験に適合されたＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈ  ＣＦ０４２クロスフローセルを通して１〜２Ｌ／分の流量で再循環させた。第１溶液を、ＣＦ０４２セルの一方のチャンバ内を通って、該チャンバ外に通し、第１溶液を、封入された半透過性の逆浸透膜と接触させた。海水の脱塩に一般的に使用されている種々の市販の半透過性の逆浸透膜を評価した。第１溶液の圧力を１０００ｐｓｉｇ以下で維持し、温度を２０℃と３０℃との間で維持した。
【００６０】
各実験の際、膜を横切る第１溶液からの水の輸送から生成された第２水ストリームの質量を記録し、それによって、実際に、半透過性の正浸透膜を横切る水輸送の速度及びフラックスを求めた。また、第１溶液及び第２水溶液のサンプルを各種時間間隔で採取し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析機器を使用して分析した。
【００６１】
結果
実験室での実験結果は、特定した条件において、第１溶液の濃縮を容易に生じさせつつ、リサイクル可能な第２水ストリームを生成することを示す。膜を横切る水フラックスは、使用した半透過性の逆浸透膜に応じて２０〜３０Ｌ／ｍ2／時間の範囲であった。概して、半透過性の正浸透膜を横切る塩化リチウム輸送の拒絶は、８５％以上であり、いくつかの場合においては９０％超の拒絶を示し、このことは、第１溶液中の塩化リチウムのたった１０〜１５％しか、正浸透膜を通って第２ブライン溶液中に浸透しなかったことを意味した。リサイクル可能な第２水ストリームからの塩化リチウムの回収を、所望により、（ａ）上記リサイクルストリームをプロセスにリサイクルすることによって、または（ｂ）リサイクルストリームをさらなる逆浸透に供することによって達成することができる。第１溶液中での有効なリチウム濃度を確保するためには、第１溶液中でのリチウム塩の高い拒絶が重要である。これらの実験において、約３重量％の塩化リチウム濃度を第１溶液において達成した。この作業で得られた濃縮された第１溶液の組成の例を表４に与える。
【表４】
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【００６２】
上記で報告した実験作業から、本発明のプロセス特徴が実験室規模で容易に実証可能であること、及び商業的な操作に好適であるとされることが結論づけられた。
【００６３】
本明細書及びその特許請求の範囲のあらゆる箇所での化学名または式で称される構成成分は、単数または複数のいずれを称していても、化学名または化学種（例えば、別の構成成分、溶媒など）によって称される別の物質と接触する前に存在しているものとして同定される。いかなる化学変化、変換及び／または反応が、もしある場合、得られる混合物または溶液において生じようと、かかる変化、変換、及び／または反応は、本開示に従って書かれた条件下で一緒に特定の構成成分をもたらす自然な結果である。そのため構成成分は、所望の操作を実施すること、または所望の組成物を形成することと併せて一緒にもたらされる成分として同定される。
【００６４】
また、以下の特許請求の範囲が、現在時制（「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「である（ｉｓ）」など）で物質、構成成分及び／または成分を称している場合があるが、かかる物質、構成成分または成分に対しての言及は、本開示による１以上の他の物質、成分及び／または成分と最初に接触、ブレンドまたは混合する直前のときに存在しているときのものである。物質、構成成分または成分が、接触、ブレンドまたは混合操作の過程の際に、該操作が本開示にしたがってまたは通常のスキルの化学者によって行われるときに、化学反応または変換を通してその元来の同一性を損なう場合があるという事実は、したがって、実用上の懸念を有さない。
【００６５】
別途明確に示す場合を除いて、冠詞「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」は、本明細書において使用されている場合、また、使用されているとき、冠詞が称している単数の要素に対しての主張を限定することを意図しておらず、また、限定的であると解釈されるべきではない。むしろ、冠詞「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」は、本明細書において使用されている場合、また、使用されているとき、これに関しての文脈が別途明らかに指示していない限り、１以上のかかる要素をカバーすることが意図される。
【００６６】
本明細書のいずれの部分において言及されているありとあらゆる特許または他の公開公報もしくは公開されている文献も、あたかも本明細書に全て記載されているかのように、参照により全体が本開示に組み込まれる。
【００６７】
本発明は、その実用において、大幅な変更の影響を受けやすい。したがって、上記の詳細な説明は、本明細書において上記に提示した具体的な例示に本発明を限定することを意図しておらず、また、限定的であると解釈されるべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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