(57)【要約】  熱電材料を製造する方法及びプロセス、より具体的には、回収された廃熱からの電気の製造において熱電として使用するためのナノサイズのドープされたケイ素ベースの半導体材料を製造する方法及びプロセス。実質的に酸化剤のないドープされたケイ素粒子が破砕され及び焼結されて、多孔性ナノサイズのケイ素ベースの熱電材料を形成する。
2017532792.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基材の粒子をドーパントと混合すること；
ドーパントを含有する当該半導体基材粒子を、前記粒子が３，０００ナノメートル未満のメジアン径を有し実質的に等軸であるように、粉砕すること；及び
ドーパントを含有する前記粒子を、本質的に酸素がない雰囲気中で焼結して、ドープされた熱電材料を形成すること：
を含む、ドープされた熱電材料を製造する方法。
【請求項２】
前記半導体基材が、ケイ素、ゲルマニウム、ダイヤモンド、炭化ケイ素、ケイ素ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム、リン化ガリウム、ヒ化アルミニウム、リン化アルミニウム、テルル化カドミウム、硫化カドミウム、テルル化ビスマス、四面銅鉱、及びスクッテルド鉱から成る群から選択される材料を含む、請求項１の方法。
【請求項３】
前記熱電材料がＰ型半導体であり、及び、前記ドーパントが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、又は同様なＰ型ドーパントを含む、請求項１の方法。
【請求項４】
前記熱電材料がＮ型半導体であり、及び、前記ドーパントが、リン、ヒ素、又は同様なＮ型ドーパントを含む、請求項１の方法。
【請求項５】
前記ドーパントが、ゲルマニウム又は同様な材料を含み、熱電材料の熱的、電気的、又は機械的性質を改善する、請求項１の方法。
【請求項６】
前記ドーパントが、セレン、テルル、ゲルマニウム、タングステン、ホウ素、リン、及びヒ素から成る群から選択される元素を含む、請求項１の方法。
【請求項７】
前記焼結が不活性雰囲気中で実施される、請求項１の方法。
【請求項８】
前記焼結が減圧下で実施される、請求項１の方法。
【請求項９】
前記焼結が１０００℃〜１４１４℃の間の温度で実施される、請求項１の方法。
【請求項１０】
３，０００ナノメートル未満のメジアン粒径を有し実質的に等軸である粉砕ケイ素粒子、及び
ドープされたケイ素含有材料を形成するために粉砕ケイ素粒子と混合されたドーパントであって、粉砕ケイ素粒子と比較してドープされたケイ素含有材料の熱伝導率を低減する前記ドーパント：
を含む、ドープされたケイ素ベースの熱電材料であって、
前記ドープされたケイ素含有材料が、酸化剤の不存在下に焼結されて、ドープされたケイ素ベースの熱電材料を形成する、前記の熱電材料。
【請求項１１】
前記ドープされたケイ素ベースの熱電材料がＰ型半導体であり、及び、前記ドーパントが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、又は同様なＰ型ドーパントを含む、請求項１０のドープされたケイ素ベースの熱電材料。
【請求項１２】
前記ドープされたケイ素ベースの熱電材料がＮ型半導体であり、及び、前記ドーパントが、リン、ヒ素、又は同様なＮ型ドーパントを含む、請求項１０のドープされたケイ素ベースの熱電材料。
【請求項１３】
前記ドーパントがゲルマニウム又は同様な材料を含み、ドープされたケイ素ベースの熱電材料の熱的、電気的、又は機械的性質を改善する、請求項１０のドープされたケイ素ベースの熱電材料。
【請求項１４】
前記焼結が減圧下で実施される、請求項８のドープされたケイ素ベースの熱電材料。
【請求項１５】
第１の量のケイ素粒子を、酸化剤の不存在下に、摩擦粉砕機の中に導入すること、
熱電材料の半導体特性に影響を及ぼすために、第１の量のケイ素粒子をドーパントと混ぜること、
前記ケイ素粒子の少なくとも一部を予め選択された平均粒径に低減するのに十分な時間、ドーパントと組み合わせた前記第１の量のケイ素粒子を摩擦粉砕機中で摩擦にかけて、本質的に酸化剤のない第２の量の低減された粒径のドープされたケイ素粒子を製造することであって、前記第２の量の低減された粒径のドープされたケイ素粒子が３，０００ナノメートル未満のメジアン径を有し、前記第２の量の低減された粒径のドープされたケイ素粒子が実質的に等軸な粒子を有すること、
前記第２の量の低減された粒径のドープされたケイ素粒子の少なくとも一部を、前記摩擦粉砕機から引き出すこと、
ドープされたケイ素粒子を、酸化剤の不存在下に破砕すること；
ドープされたケイ素粒子を、プレフォームに圧入すること；及び
ドープされたケイ素粒子を、酸化剤の不存在下に焼結して、ドープされたケイ素ベースの熱電材料を形成すること：
を含む、ドープされたケイ素ベースの熱電材料を製造する方法。
【請求項１６】
前記ドープされたケイ素ベースの熱電材料がＰ型半導体であり、及び、前記ドーパントが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、又は同様なＰ型ドーパントを含む、請求項１５の方法。
【請求項１７】
前記ドープされたケイ素ベースの熱電材料がＮ型半導体であり、及び、前記ドーパントが、リン、ヒ素、又は同様なＮ型ドーパントを含む、請求項１５の方法。
【請求項１８】
前記ドーパントがゲルマニウム又は同様な材料を含み、ドープされたケイ素ベースの熱電材料の熱的、電気的、又は機械的性質を改善する、請求項１５の方法。
【請求項１９】
前記ドーパントが、セレン、テルル、ゲルマニウム、タングステン、ホウ素、リン、及びヒ素から成る群から選択される元素を含む、請求項１５の方法。
【請求項２０】
前記焼結が減圧下で実施される、請求項１５の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ５，２０１４に提出された米国仮特許出願第６２／０４６，４３４の利益を享受し、その内容は参照としてここに取り込まれる。
【０００２】
連邦政府支援の研究又は開発に関する記述
適用なし。
【０００３】
発明の背景
１．発明の分野
本発明の一般的な概念は、熱電材料の調製及び使用に関し、より具体的には、ドープされた熱電発電機、特にドープされたケイ素ベースの熱電発電機を製造する方法及びプロセスに関する。
【背景技術】
【０００４】
２．関連技術の記述
温度勾配の存在下にゼーベック効果およびペルチェ効果を示す半導体材料は、廃熱からの電気の製造に有用である。一方の側から他の側へ電荷と共に与えられた時に一方の側から他の側へ熱を移動させる半導体材料は、冷却に有用であり、ペルチェ現象の形でゼーベック効果を示す。ゼーベック効果及びペルチェ効果を示す半導体材料の階級は、以下では熱電又は熱電材料と呼ぶ。
【０００５】
多数の現代の熱電は、金属コネクターによって接続された交互のＰ型及びＮ型半導体元素を含む。多くの現代の熱電は、多種の欠点を示し、ある場合には、高コスト材料、製造の高コスト、製造の困難性、希元素の使用、潜在的に発ガン性又は有毒物質の使用、及び制限された成形性を含む。
【０００６】
ハイレベルの転換を実現するために、高い熱電性能指数（ＺＴ）及び高い運転温度が共に要求される。
【０００７】
材料のゼーベック係数（Ｓ）は、その材料にわたる温度差に応じた誘導熱電電圧の大きさの尺度である。最適には、高い効率の熱電材料は、高いゼーベック係数、高い電気伝導率、及び低い熱伝導率を有するべきであり、及び、高温で作動することができるべきであり、それは、低い熱膨張係数を有するべきであることを意味する。例えば、Ｃｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６５，１６１８−１６２０（２０１１）を参照。他の考慮も同様に生じる。例えば、一方の側から他の側への高温差を維持するために、低い熱膨張係数、低いポアソン比及び高い強度が所望される。廃熱を回収するために使用できる配置に組み込まれることができる平面の及び複合のネット形状の物体を組み立てる作業に、熱電材料は敏感であることが所望される。電圧を効率的に発生させるために２つの対向する側面の間に十分に高温差を維持するための特性を持つ断面を、そのような熱電材料は有するべきである。熱電材料は、高い引張強度を有し、耐熱衝撃性を有し、そして、層に成形されて、電気的、熱的、又は他のパラメーターのグレーデッド・インデックスの形成を可能とすること−１つの熱電材料が熱電装置の範囲の基準としての役目を果たすことを可能とすること、も所望される。
【０００８】
熱電材料（ＴＥＭａｔ）の熱電性能指数（ＺＴ）は、その効率の尺度である。Ｚは、電気伝導率（ｓ）とゼーベック係数（Ｓ）の自乗を掛け合わせて熱伝導率（ｋ）で割り算することによって計算されるか、又は、Ｚ＝Ｓ２σ／ｋであり、そして、ＺＴは、Ｚと絶対温度（ケルビン単位）を掛け合わせることによって計算される。それ故に、高い力率を実現するために、低い熱伝導率、高い電気伝導率、高いゼーベック係数を持ち、高温運転能力（すなわち、ＤＴ能力又はその構造にわたって維持できる温度差）を持つＴＥＭａｔを有することが所望される。
【０００９】
しかし、ＴＥＭａｔのＺＴを潜在的に開発することは、単に材料科学にとどまらない。成功する開発は、壊れやすい材料のエンジニアリング方式を組み合わせることを必要とするであろう。なぜなら、ＴＥＭａｔｓは、材料階級として、非常に壊れやすい（すなわち、低い破壊靭性）からである。ＴＥＭａｔ高温能力及びそのＺＴを開発する前提条件は、使用中の大きなＤＴにも機械的に耐えることができなければならないことである。これは、順番に、ＴＥＭａｔが、最低熱膨張係数（ＣＴＥ）及び最大引張強度（ＳＴｅｎ）を有する必要という結果になる。最後に、サイズの見込みから、より大きいＴＥＭａｔ成分又は「脚」は、より大きいＤＴを実現する能力を促進するであろうし（それは機械的に故障しないという推定）；これは、冷温も実現する重要な問題である。
【００１０】
現在の技術は、魅力的な力率及び高い自力（ｕｎａｉｄｅｄ）ＤＴを持つ高温で作動可能な低コストで厚い構造を製造する期待をほとんど提供しない。熱電発電機（ＴＥＧｓ）を製造する伝統的な及び新しいアプローチはすべて、高コスト、高いＣＴＥなどの基本的な及び一見したところ解決困難な挑戦によって損なわれ、薄い平らな構造、低いＳ、低い電気伝導率、低い機械的強度、又はレアな費用のかかる材料の使用、又はそれらの組み合わせに制限される。これらの同じ問題の多くは、熱電クーラー（ＴＥＣｓ）でより冷たい温度を実現する能力を制限する。
【００１１】
また、熱電材料は、材料階級としては、非常に壊れやすい。それ故に、低減した壊れやすさを持つ熱電材料を作ることを可能にすることも、所望される。
【００１２】
熱電装置を製造する理想的な道は、高いＳ値、及び高い運転温度能力を得て、低いＣＴＥ、低い値のｋ、非常に高い値のｓを促進又は実現するように、ナノ構造のモルフォロジー及び大きい断面を持つ丈夫な大きい形状に形成できるナノサイズの等軸ケイ素粒子を得る方法を含むであろう。
【００１３】
この分野での最近の努力及び開発の多くは、廃熱を電気に変換する上で非常に高い効率を持つ例外的に高い力率を確認する発表が公開された、ナノワイヤー及びＭＥＭＳに焦点を当ててきた。不運にも、これらの構造は、高価で、そして、大きく自力（自力の）又は大部分自力のΔＴを維持するのに要求される厚い断面では、実際には製造できない。その結果の多くは、高いΔＴを維持するために積極的な熱交換装置を使用したことを報告した。多くの又はほとんどの場合、これらの積極的な熱交換装置は、熱電材料の悲劇的な熱機械的故障を避けるためにΔＴを制限する必要もある。
【００１４】
いくつかの熱電発電機は、希土類金属（その多くがほんのわずかだけの場所を源とし欠乏している）又はテルルなどの元素及び化合物を使用する。北米で働くオペレーターにとっては、そのような材料の多くは、輸入しなければならない（例えば、現時点でのほとんどの希土類金属は、中国から輸入される）。テルル、希土類金属、及び同様な希成分材料を要求しない熱電材料を持つことが所望される。
【００１５】
Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．（“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｇｒａｉｎ  Ｓｉｚｅｓ  ａｎｄ  Ｓｈａｐｅｓ  ｏｎ  Ｐｈｏｎｏｎ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｂｕｌｋ  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １１０，０２４３１２［２０１１］）には、ケイ素の熱伝導率は、粒径がミクロン未満までかなり低減されてその後に約６００ｎｍ〜５ｎｍに急激に落ちて熱伝導率が０．４Ｗ／ｍＫ未満になり始めるまで、粒径に鈍感であることが、教示される。しかし、それらは、「バルク」材料を言うのみである。それらは、数ナノメートル又は数十ナノメートルの範囲の粒径を持つケイ素バルク材料の源や方法を記載しないが、粒径を低減させることのみによって非常に低い熱伝導率を持つケイ素を得ることができると結論づけている。
【００１６】
Ｊｏｎｃｚｙｋ  ａｎｄ  Ｒａｎｄに発行された米国特許第８，３３４，１９４は、半導体シートを製造するための装置及び方法を開示する。１つの側面では、半導体ウェーハを製造する方法は、セッター材料の一部にわたって半導体材料の層を適用すること、セッター材料及び半導体材料を所定の熱勾配に導入して溶融物を形成すること、ここで、熱勾配は所定の核形成及び成長領域を含むこと、及び、核形成及び成長領域において少なくとも１つの局部的な冷たいスポットを形成して、少なくとも１つの所望の配置に結晶核形成を引き起こすことを促進すること、を含む。
【００１７】
Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．に発行された米国特許第９，０１１，７６３は、向上した熱電特性を示すナノコンポジット熱電材料を開示する。ナノコンポジット材料は、２以上の成分を含み、その成分の少なくとも１つは、コンポジット材料内部にナノサイズの構造を形成する。コンポジットの電気伝導率を実質的に減らすことなくコンポジットの熱伝導率が減少するように、当該成分は選択される。適切な成分材料は、同様な電子帯構造を示す。例えば、成分間の界面における１つの成分材料の伝導帯又は価電子帯の少なくとも１つと他の成分材料の対応する帯との間のバンドエッジギャップ（帯域端ギャップ）は、約５ｋＢＴ未満でもよく、ここで、ｋＢはボルツマン定数であり、Ｔは前記ナノコンポジット組成物の平均温度である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
ケイ素は、高いゼーベック係数、複数温度の範囲で機能する高い能力、及び、半導体として調整される能力を有する。米国特許６，６３８，４９１は、ケイ素を安全に及び経済的にナノサイズにするための安全で経済的な方法を教示する。必要なものは、低い熱伝導率を持つケイ素ベースの材料である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
発明の簡潔な概要
ここに開示するのは、熱電材料を製造する方法及びプロセスであり、より具体的には、回収された廃熱からの電気の製造において熱電として使用するためのドープされたケイ素ベースの半導体材料を製造する方法及びプロセスである。
【００２０】
ケイ素での（それぞれ、ゼーベック効果およびペルチェ効果によって電気を発生させるための又は冷却するための）非常に有効な熱電装置を製造する挑戦は、ゼーベック方程式による最適化に関するいくつかの変数に依存する。本発明の一般的な概念の種々の例示の形態では、これらの有効なケイ素ベースの熱電装置の製造は、以下を包含する：半導体用途でなされるように、それぞれ周期表のＩＩＩ族及びＶ族からドープすることによってＰ型及びＮ型の両方にとって高い電気伝導率のためにドープすること；ゼーベック係数の高い値を維持するためにさもなくば非常に高い純度の規律内でドープすること；非常に高温でケイ素を扱う能力を利用すること；及び、高い電気伝導率を維持する一方で、フォノンをブロックするために量子サイズ効果を利用することによって熱伝導率を低減すること。本発明の一般的な概念は、ナノサイズの粒子で組み立てた多孔性ケイ素構造で、この全てを達成し、それらは、電子グレードケイ素で組み立てられ、所望の高い電気伝導率に予備ドープされ、その後、制御されたプロセスで機械的に破砕されて酸化及び汚染を排除し、その後、これらのナノ粒子をプレフォームに圧入することによって及びバルクケイ素の融点未満だがガラス状態が展開して表面溶融が一緒に融解又は溶融（実際には、高い電気伝導率を維持し及びオームの法則内で電気伝導率を維持するフェルミ波ベクトルを用意するのに、接触が十分に大きい（５ナノメートルよりも大きい）がフォノンの伝導を排除するには十分に小さい（２００ナノメートル未満）といった方法で、結晶性構造を一緒に融解又は結合すること）を引き起こす温度よりも高い温度で焼結することによって、多孔性構造に再結合される。
【００２１】
種々の例示の形態では、本発明の一般的な概念による方法及びプロセスは、適切なケイ素前駆体を、本質的に等軸なナノサイズの粒子に加工することを包含し、当該ナノサイズの粒子は、大きいネット形状で単純な又は複合の厚い形状に形成でき、そして、これらのナノ構造のモルフォロジーを含有する構造に焼結でき、その一方で、長いキャリヤー寿命及び高いキャリヤー濃度を維持するような方法で高いゼーベック係数及び高い電気伝導率を提供する例えばホウ素などのドーパントを含有する。成功の要素は、焼結前及び焼結中にいかなる酸化からケイ素表面を保護することである。これらの非常に小さい粒子境界における少量の酸化は電気抵抗の非常に大きな増加を引き起こし得るからである。
【００２２】
本発明の一般的な概念のいくつかの例示の形態では、以下を提供する：
第１の量のケイ素粒子を、酸化剤の不存在下に、摩擦粉砕機の中に導入すること、
前記ケイ素粒子の少なくとも一部を予め選択された平均粒径に低減するのに十分な時間、前記ケイ素粒子を摩擦粉砕機中で摩擦にかけて、本質的に酸化剤のない第２の量の低減された粒径のケイ素粒子を製造することであって、前記第２の量の低減された粒径のケイ素粒子が３，０００ナノメートル未満のメジアン径を有し、前記第２の量の低減された粒径のケイ素粒子が実質的に等軸な粒子を有すること、
前記第２の量の低減された粒径のケイ素粒子の少なくとも一部を、前記摩擦粉砕機から引き出すこと、
熱電材料の半導体特性に影響を及ぼすために、引き出された低減された粒径のケイ素粒子をドーパントと混ぜること、
ドープされたケイ素粒子を、酸化剤の不存在下に破砕すること；
ドープされたケイ素粒子を、プレフォームに圧入すること；及び
ドープされたケイ素粒子を、酸化剤の不存在下に焼結して、ドープされたケイ素ベースの熱電材料を形成すること：
を含む、ドープされたケイ素ベースの熱電材料を製造する方法。
【００２３】
いくつかの形態では、前記ドーパントは、ホウ素又は他のＰ型ドーパントを含む。
【００２４】
いくつかの形態では、前記ドーパントは、リン又はヒ素又は他のＮ型ドーパントを含む。
【００２５】
いくつかの形態では、前記ドーパントは、ゲルマニウム、又はケイ素の性能のための他のエンハンスメントを含む。
【００２６】
いくつかの形態では、前記ドーパントが、セレン、テルル、ゲルマニウム、タングステン、ホウ素、及びリンから成る群から選択される元素を含む。
【００２７】
いくつかの形態では、前記焼結が不活性雰囲気中で実施される。
【００２８】
いくつかの形態では、前記焼結が減圧下で実施される。
【００２９】
いくつかの形態では、前記焼結が１０００℃〜１４１４℃の間の温度で実施される。
【００３０】
いくつかの形態では、前記焼結が少なくとも１１５０℃の温度で実施される。
【００３１】
本発明の一般的な概念のいくつかの例示の形態では、以下を提供する：
３，０００ナノメートル未満のメジアン粒径を有し実質的に等軸である粉砕ケイ素粒子、及び
ドープされたケイ素含有材料を形成するために粉砕ケイ素粒子と混合されたドーパントであって、粉砕ケイ素粒子と比較してドープされたケイ素含有材料の熱伝導率を低減する前記ドーパント：
を含む、ドープされたケイ素ベースの熱電材料であって、
前記ドープされたケイ素含有材料が、酸化剤の不存在下に焼結されて、ドープされたケイ素ベースの熱電材料を形成する、前記の熱電材料。
【００３２】
いくつかの形態では、前記ドーパントは、ホウ素又は他のＰ型ドーパントを含む。
【００３３】
いくつかの形態では、前記ドーパントは、リン又はヒ素又は他のＮ型ドーパントを含む。
【００３４】
いくつかの形態では、前記ドーパントは、ゲルマニウム、又はケイ素の性能のための他のエンハンスメントを含む。
【００３５】
いくつかの形態では、前記ドーパントが、セレン、テルル、ゲルマニウム、タングステン、ホウ素、及びリンから成る群から選択される元素を含む。
【００３６】
いくつかの形態では、前記焼結が不活性雰囲気中で実施される。
【００３７】
いくつかの形態では、前記焼結が減圧下で実施される。
【００３８】
本発明の一般的な概念のいくつかの例示の形態では、以下を提供する：
ケイ素粒子の初期供給原料を用意すること；
ケイ素粒子をドーパントと混合すること；
当該ケイ素粒子及びドーパントを、前記ケイ素粒子が３，０００ナノメートル未満のメジアン径を有し実質的に等軸であるように、粉砕すること；及び
回収されたケイ素粒子及びドーパントを焼結して、ドープされたケイ素ベースの熱電材料を形成すること：
を含む、ドープされたケイ素ベースの熱電材料を製造する方法。
【００３９】
いくつかの形態では、前記ドーパントが、セレン、テルル、ゲルマニウム、タングステン、ホウ素、リン、及びヒ素から成る群から選択される元素を含む。
【００４０】
いくつかの形態では、前記ドーパントは、ホウ素又は他のＰ型ドーパントを含む。
【００４１】
いくつかの形態では、前記ドーパントは、リン又はヒ素又は他のＮ型ドーパントを含む。
【００４２】
いくつかの形態では、、前記ドーパントは、ゲルマニウム、又はケイ素の性能のための他のエンハンスメントを含む。
【００４３】
いくつかの形態では、前記焼結が不活性雰囲気中で実施される。
【００４４】
いくつかの形態では、前記焼結が減圧下で実施される。
【００４５】
本発明の他の例示の形態では、以下を提供する：
ケイ素粒子の初期供給原料を用意すること；
ケイ素粒子をドーパントと混合すること；
当該ケイ素粒子及びドーパントを、前記ケイ素粒子が３，０００ナノメートル未満のメジアン径を有し実質的に等軸であるように、粉砕すること；及び
回収されたケイ素粒子及びドーパントを焼結して、ドープされたケイ素ベースの熱電材料を形成すること：
を含む、ケイ素ベースの熱電材料を製造する方法。
【００４６】
様々な例示の形態では、最終生成物は、実質的に酸化剤がないケイ素粒子の不均一の混合物を含むケイ素ベースの熱電材料であり、熱電材料の半導体特性に影響を及ぼすようにドーパントが添加され、当該不均一の混合物は、焼結されて多結晶性ケイ素ベースの熱電材料を形成している。いくつかの例示の形態では、熱電材料は、異なる熱電特性を有する少なくとも２つの層を含む。
【００４７】
様々な形態のいくつかでは、本発明は、いろいろな場所に設置できる、特に、機械類又は機器から廃熱を吸収して廃熱を電気に変換するための場所に設置できる、平面の、ネット形状の又は複合形状の熱電装置の製造を可能とする。例えば、本発明のいくつかの例示の形態による熱電装置は、いくつかの工業セットで配管のまわりに巻きつけることができ、配管から熱を吸収できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
図面のいくつかの図の簡潔な記載
本発明の上記の特徴及び他の側面は、以下の図面と一緒に本発明の以下の詳細な記述からより明確に理解されよう。
【図１】図１は、ドープされたケイ素ベースの熱電材料を製造する方法の例示の形態の流れ図である。
【図２】図２は、ケイ素ベースの熱電装置の例示の形態の断面図であり、そこでは、ドープされたケイ素ベースの熱電材料のいくつかの層が結合されている。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明の詳細な記述
ここで開示するのは、熱電材料を製造する方法及びプロセス、より具体的には、回収された廃熱からの電気の製造において熱電として使用するためのドープされたケイ素ベースの半導体材料を製造する方法及びプロセスである。いくつかの例示の形態では、本発明は、ケイ素ベースの半導体材料を組込む熱電材料を含む。
【００５０】
またここでは以下も開示する：数ミクロン未満の粒径に粉砕された高純度で適切にドープされたナノ構造の多孔性ケイ素の使用、及び熱を電気に変換する非常に高い効率を実現するであろう厚い構造への焼結、を包含する方法及びプロセス。
【００５１】
本発明の一般的な概念の種々の例示の形態では、有効なケイ素ベースの熱電装置の製造は、以下を包含する：半導体用途でなされるように、それぞれ周期表のＩＩＩ族及びＶ族からドープすることによってＰ型及びＮ型の両方にとって高い電気伝導率のためにドープすること；ゼーベック係数の高い値を維持するためにさもなくば非常に高い純度の規律内でドープすること；非常に高温でケイ素を扱う能力を利用すること；及び、高い電気伝導率を維持する一方で、フォノンをブロックするために量子サイズ効果を利用することによって熱伝導率を低減すること。
【００５２】
本発明の一般的な概念は、種々の形態では、ナノサイズの粒子で組み立てた多孔性ケイ素構造で、この全てを達成し、それらは、電子グレードケイ素で組み立てられ、所望の高い電気伝導率に予備ドープされ、その後、制御されたプロセスで機械的に破砕されて酸化及び汚染を排除し、その後、これらのナノ粒子をプレフォームに圧入することによって及びバルクケイ素の融点未満だがガラス状態が展開して表面溶融が一緒に融解又は溶融（実際には、結晶性構造を一緒に融解又は結合すること）を引き起こす温度よりも高い温度で焼結することによって、多孔性構造に再結合される。
【００５３】
本発明の一般的な概念の例は、低い熱伝導率、高いゼーベック係数、大きいΔＴを支持するための低い熱膨張係数（ＣＴＥ）、温度勾配と関連する最低温度と最大温度との間の相違、すなわち大きいΔＴを支持するための、高い運転温度、長期間の温度安定性、要求される低いコスト、利用できる材料、厚い断面を提供するアプローチを包含する。
【００５４】
低い熱伝導率、高い電気伝導率、及び高いゼーベック係数を持つ熱電材料を有することが所望される。本発明の一般的な概念による方法及びプロセスを通して、非常に低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を持つ高温運転能力（すなわち、ΔＴ能力又はその構造にわたる維持可能な温度差）を持つ熱電材料を製造することが更に可能である。
【００５５】
熱電材料高温能力及びそのＺＴを開発するための前提条件は、使用中に大きなほとんど自力のΔＴに機械的に耐えることもできなければならないことである。これは、熱電材料が最低ＣＴＥ及び最大引張強度（ＳＴｅｎ）を有する必要があるという結果に順番になり、そして、（その同じ感受性を妥協する）所望の低さを熱電材料が有するならそれらは熱衝撃感受性を最小限にするのに特に決定的である。
【００５６】
より大きい熱電材料成分又は「脚」は、（高いＣＴＥ及び低い強度に起因して機械的に故障しないことをする要求する）より大きい自力ΔＴを実現する能力を促進するであろう。これは、冷たい温度も実現するための重要な問題である。後ほど、我々は、システムの熱勾配を描くであろう共通する部分の寸法に追加することによってこの方程式を洗練する潜在能力を言うであろう。
【００５７】
一般に、本発明の一般的な概念の多くの例示の形態では、ゼーベック又はペルチェ装置が以下の特徴を示すことが所望される：少なくとも７７３Ｋ（５００Ｃ）の運転温度を意味する、６７３Ｋ（４００℃）のΔＴでは最低効率１５％が要求される；約６×１０−６／℃（又は６ｐｐｍ／℃）というＣＴＥに関する制限；自乗したら０．０００００００４８４  Ｖ２／Ｋ２である、２２０μＶ／Ｋのゼーベック係数；（以前の値を０．００１４５２  ＳＶ２／Ｋ２まで調整する）少なくとも３０，０００ジーメンスの電気伝導率；及び好ましくは少なくとも１．０１６４である最低で１のＺＴ。
【００５８】
ケイ素は、非常に低いＣＴＥ、高いゼーベック係数、及び特定の半導体及び電気的及び熱電特性に調整される能力を有する。ケイ素ベースの装置は、豊富な材料から大きい容積で経済的に製造でき、そして、それらは、要求される非常に高い純度レベルで経済的に製造できる。ケイ素は、高温で作動可能なシステムに設計できる。この最も価値のある用途でケイ素が成功する重要な問題は、１４９Ｗ／ｍＫというその高い熱伝導率である。
【００５９】
適切なナノ構造化は、この用途では今までケイ素を無資格にしてきた熱電力率方程式におけるこの共通する部分の３５０回の低減、０．４Ｗ／ｍＫほどの低さの例外的に低い熱伝導率のケイ素構造を調整する手段を提供できる。
【００６０】
本発明の一般的な概念の例は、低いＣＴＥ、低い値の熱伝導率、非常に高い値の電気伝導率、高いＳ値、及び高い運転温度能力を促進又は実現するように、ナノ構造のモルフォロジー及び大きい断面を持つ丈夫な大きい形状に形成できる多孔性でナノサイズの、等軸ケイ素粒子を得る方法を含む熱電装置を製造するためのアプローチを包含する。
【００６１】
一般的に言うと、本発明の一般的な概念の種々の例示の形態は、同じ熱電材料内で電子流から熱電材料のフォノンをデカップルするためのフォノン干渉の使用を包含する。種々の例示の形態では、このプロセスは、以下を含む：実質的な汚染なしにケイ素をナノサイズの等軸粒子に経済的に粉砕すること；ケイ素粒子にホウ素、リン、又は同様な材料をドープして、それによって熱伝導率の増加なしに高い電気伝導率を持つドープされた材料を形成すること；ドープされた材料を焼結し、一方では、粉砕工程と焼結工程との間の酸化からケイ素のナノサイズの等軸粒子を保護すること；及び、熱電材料を、多孔性で強く大きく複合の形状で高いＺＴを一般に示すものに形成すること。
【００６２】
微細に粉砕されたケイ素に特にホウ素、リン及びヒ素などの材料をドープすることによって、得られたドープされた熱電材料の電気伝導率を劇的に増加することが可能であり、その一方で同時に材料の熱伝導率を低減して管理することが可能である。この場合、フォノンは、界面でのバリアを効率的に通過することはできず、その一方で、電子は、ほとんどの又は何の抵抗や干渉なしに通過する。これは、電子及びフォノンタームの双対性の本質的なデカップリング、熱伝導率の増加なしに電気伝導率の増加をケイ素のドーピングによって可能とする。このデカップリングは、量子サイズ効果である。
【００６３】
種々の例示の形態では、本発明の一般的な概念による方法及びプロセスは、適切なケイ素前駆体を、本質的に等軸なナノサイズの粒子に加工することを包含し、当該ナノサイズの粒子は、大きいネット形状で単純な又は複合の厚い形状に形成でき、そして、これらのナノ構造のモルフォロジーを含有する構造に焼結でき、その一方で、長いキャリヤー寿命及び高いキャリヤー濃度を維持するような方法で高いゼーベック係数及び高い電気伝導率を提供する例えばホウ素などのドーパントを含有する。成功の要素は、焼結前及び焼結中にいかなる酸化からケイ素表面を保護することである。これらの非常に小さい粒子境界における少量の酸化は電気抵抗の非常に大きな増加を引き起こし得るからである。
【００６４】
粉砕ケイ素粒子（例えば、ワイヤー、微細孔、ＭＥＭ構造）の小さい構造間の、界面が数〜数十ｎｍの範囲である、ケイ素中の小さいナノ構造モルフォロジーは、電気的伝導との干渉なしに粒子境界にフォノン干渉を有する。これは、その電気伝導率を付随して低減することなく、ケイ素のさもなくば高い熱伝導率を低減することとなる。同時に、ホウ素をドープすることは、高い電気伝導率を促進する。（典型的は２０％ゲルマニウム及び８０％ケイ素の範囲で）例えばゲルマニウムなどの他の材料との合金化ケイ素を調製することもまた可能であり、それは、壊れやすさを増加することによって粉砕を補助し、そして、ゲルマニウムで合金化された合金化及びドープされたケイ素の多孔性構造を作り、こうして温度運転範囲が増加して力率が増加する。
【００６５】
本発明の一般的な概念のいくつかの例示の形態は、再結合溶融シリカを製造するプロセスとそっくりのやり方で粒子を焼結することを含む。溶融シリカの粉砕粒子を融解する場合、比較的純粋なガラス砂（Ｆｅ約３５０ｐｐｍ、合計３５０ｐｐｍ不純物）は、２１０３Ｋ（１８３０℃）を超える温度で酸素の存在下に加熱される。その後、それは、粉末に粉砕され、水中で粉砕されてスリップを製造し、スリップキャストし又はさもなくば形に調製されてその後その融点未満の約１３７３Ｋ（１１００℃）度で点火される。このプロセスでは、ガラス粒子の表面界面に永久に形成された結合が存在する。典型的な密度は約１．９グラム／ｃｃであり、理論的な密度の約８１％である。
【００６６】
ガラスは、もちろん、十分に特徴付けられたガラス転移プロファイルを有するが、ケイ素の表面は、相違するアモルファスとして振る舞うことがあり、そして、低温ガラス転移温度を示す、という考えは、比較的新しい考えである。
【００６７】
我々は、ケイ素を、アルコール中で３００ｎｍ〜１２ミクロンの間のＤ５０の範囲のサイズにすでに粉砕し、そして、１０〜１０００ＭＰａの圧力下でこれらを２５ｍｍ直径ペレット２５ｍｍ高さにプレスし、そして、１１７３〜１６７３Ｋ（９００〜１４００℃）の間の温度で真空下にこれらを焼結した。その結果は、より大きい粒子では９Ｗ／ｍＫの範囲の及びより小さいＤ５０では０．３９Ｗ／ｍＫほど低い、例外的に低い熱伝導率を持つ非常に強いペレットである。
【００６８】
そこで、粒子間の接触表面積は、焼結プロセスの間にケイ素の表面のガラスの挙動を通して粒子間に形成されたメニスカスの形成から及び圧入プロセスに対するケイ素の弾力性又はプラスチックレスポンスによって、増加するであろうと、我々は期待できる。
【００６９】
プロセスエンジニアリングのエンジニアリング開発で取り組まなければならない関心ごとの１つは、１００ナノメートル未満の微粉のかなり大きいフラクションを持つ粉砕されたナノサイズのケイ素の粒径分布の管理であり、そして、これらの微粉がどのように振る舞うであろうかについての疑問が立ち上がる。
【００７０】
Ｄ５０が降下するにつれて完全に球状の粒子よりもより等軸な粒子に向かう傾向のモルフォロジーを粒子が示すと仮定すると、おそらく直径の２０分の１である、完全な球形の完全なヘルツの配置で期待されるであろう直径の４０分の１よりも実質的に大きい粒子間の接触域を我々は有するであろうと、我々は信じる。
【００７１】
電子は約４〜６ｎｍの経路を要求するが、一方でフォノンは、約２３０〜３００ｎｍの経路を要求する。もしも我々が約４００ｎｍ〜ミクロン以上のＤ５０を目指すならば、我々は、接触域の下端が４０ｎｍ〜約６０ｎｍの１／２０と低いことを期待できる。接触域２ｎｍはあまりにも小さく電気伝導率に干渉するであろうとする一方で、６０ｎｍは熱伝導率に干渉するためのスイートスポット中にある。
【００７２】
この場合、３０ｎｍ以下の微粉は溶融して毛細管力を通して粒子間の接触域に移動し、それによって粒子間のメニスカスの足跡を増加させるであろうと期待される。我々が信じるこれは、そのような小さい粒子の高価でおそらく非常に退屈な粒径ふるい分けの必要なしに混合中の微粉を我々が今や含むことができる時、少しのセレンディピティである。なぜなら、メニスカスのサイズの増加は、より小さいメニスカスにおいて比例してよりかなり大きいであろうからであり、そこでは、我々は、電気伝導率を確保するためにより大きい増加を必要としそしてより大きいものではより小さいものであり、そこでは、我々は、増加のよりかなり大きい範囲を有する。もしもこのセレンディピティが働いていないならば、我々は、多種の手段によるシフト又は粉砕制御を通して粒径管理の手段を取らなければならないかもしれない。
【００７３】
我々は、粒子から粒子へ最小の抵抗で電気が流れることを確保したいと思うし、我々は、構造の物性で電子の量子サイズ効果の外側に留まりたいと思う。この場合、我々は、オームの法則の範囲内に留まっておりそして避けられるべき接触抵抗、現実の世界における古典的で十分に理解された電気伝導率動力学を扱いたいと思う。
【００７４】
我々は、粒子から粒子へ進むフォノンを排除するために量子サイズ効果を実際は使用するフォノンに関するオームの法則のいわば外側で作動したいとも思う。
【００７５】
接触抵抗は、本発明の一般的な概念の目的に不利なサブミクロン接触を引き起こす接触表面粗さの関数と言われることができる。表面仕上げが良好なほど、接触抵抗は低くなり；量子サイズの断面又は容積への接触域が近いほど、抵抗は低くなる。均一な断面内での抵抗は、その抵抗及び長さに比例し；それはその断面積に反比例し、それは、表面粗さと接触する小さい領域が非常に高い抵抗を有し得ることを意味する。
【００７６】
本発明の一般的な概念の種々の例示の形態では、構成要素粒子の断面積は、２００〜８００ナノメートルであり、２０〜１５０ナノメートルの範囲の接触域に導く。電圧は、９００マイクロボルト未満であり、その点では、接触域が溶融して酸化されないならば、最小の接触抵抗が実現できる。
【００７７】
一種の機械的摩擦のような抵抗のことを考えることが可能であり、そして、表面粗さとの接触は避けるのが良好であろう。
【００７８】
本発明の一般的な概念の多くの形態は、接触域を「溶融する」ことによって、実際は一緒に「融解する」ことによって、各粒子の結晶性ケイ素をお互いに連続相接触させることによって接触面の物理的不完全に起因する接触抵抗を避ける。
【００７９】
しかし、この場合でさえ、接触抵抗、接触域のサイズ及びここで記載の他の元素を我々が扱わなければならず、我々は、古典的な制限をクロスし始めるのであり、物理的パーツの物理的特徴によってのみならず量子サイズ効果によってもこれは最良に説明されるからである。この場合に要求されるサイズ及び接触域でのケイ素の溶融は、電子をブロックする量子サイズ効果では及び接触抵抗では電子では同じであり、フォノンでもまた同じである。構造のサイズが、電子又は他の量子のフェルミ波長と同様か又はより小さいスケールの時、オームの法則は適用しないであろう。この場合、量子ドットなどのオープン寸法及びナノワイヤーにおけるような１Ｄ幾何学などの量子制限を通して量子サイズ効果を我々は経験する。それらがフェルミ波長に関する時これらのサイズは、我々が組み立てているようなナノ構造の量子の相互作用への識見を提供できる。しかし、この場合、量子のスピードは、電子又はフォトン、光又はフォノン、熱の場合でもちろん異なるのであり、それは、周波数及び波長の範囲を変化させる。
【００８０】
図に目を向けると、図１は、本発明の例示の形態を例証する流れ図である。ドープされたケイ素ベースの熱電材料を製造するための方法又はプロセス１０は、電子グレードのケイ素をナノサイズの粒又は粒子２０に粉砕することによって開始し、それは、ドーパントをドープされて（３０）、所望の高い電気伝導率及び他の所望の物理的特性を持つ材料を形成する。ドープされたケイ素材料は、制御されたプロセスで機械的に破砕されて（４０）、酸化及び汚染を排除する。ドープされたナノサイズの粒子は、その後、プレフォーム５０に圧入されて、その後、バルクケイ素の融点未満だがガラス状態が展開して表面溶融が一緒に融解又は溶融（実際には、結晶性構造を一緒に融解又は結合すること）を引き起こす温度よりも高い温度で焼結される（６０）。当該プロセス又は方法は、多孔性構造を形成する。
【００８１】
いくつかの形態では、摩擦粉砕機へのセラミックペレット（例えばジルコニアペレットだが、有害な汚染を最小限にするために窒化ケイ素が好ましい）の添加は、ケイ素粒子の粉砕（２０）を促進する上で有用であるとわかった。
【００８２】
多くの形態では、最終生成物が熱電装置中でＮ型元素又はＰ型元素の機能を果たすのに良好に適しているか否かは、ケイ素粒又は粒子と混合した特定のドーパント３０によって決定される。
【００８３】
種々の形態では、多数のドーパントが使用されて、所望の熱的、電気的、及び機械的性質の最終熱電材料を与える。いくつかの形態では、ドーパントは、以下の１つ以上を含むセレン、テルル、ゲルマニウム、タングステン、ホウ素、リン、及びヒ素。いくつかの形態では、平面又は複合形状の熱電装置の形成は、一面がドープされたケイ素で製造されてＮ型半導体になりそして第二面がドープされたケイ素で製造されてＰ型半導体になるプロセスを、含む。いくつかの形態では、平面又は複合形状の熱電装置は、ドープされたケイ素で製造されてＮ型半導体になる第一の厚い面、及び、ドープされたケイ素で製造されてＰ型半導体になる第二の薄い面を、含む。いくつかの形態では、平面又は複合形状の熱電装置は、ドープされたケイ素で製造されてＰ型半導体になる第一の厚い面、及び、ドープされたケイ素で製造されてＮ型半導体になる第二の薄い面を、含む。いくつかの形態では、熱電装置の薄い面は、薄いフィルムを含む。いくつかの形態では、Ｐ型及びＮ型粉末は、圧入されたペレットの一面がＮ型半導体であり他方はＰ型半導体であるように、乾式プレスツール中に装填されることができる。
【００８４】
Ｐ型半導体材料では、ドーパントは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、又は一般に第ＩＩＩ族元素、又は第ＩＩＩ族元素の組み合わせを、しばしば含む。
【００８５】
Ｎ型半導体材料では、ドーパントは、リン、ヒ素、又は一般に第Ｖ族元素、又は第Ｖ族元素の組み合わせを、しばしば含む。
【００８６】
様々な形態では、製造プロセスの最終相の１つは、制御された気孔率及び密度を持つ多結晶性形及び形状に材料を焼結することを包含する。焼結プロセスは、固体状態の拡散プロセスを含み、そこでは、隣接した粒及び粒子が約１３７５℃の同相温度で結合する。様々な形態では、粉砕されドープされたケイ素粒子の混合物を焼結用の成形体（圧粉体）の形状にするために、多数の方法が使用される。種々の形態では、混合物は、押出され、射出成形され、ダイプレスされ、均衡に圧入（プレス）され、又はスリップキャストされて、所望の形状の成形体を製造する。成形体の焼結は、例えば、アルゴン、ヘリウム、又は真空などの実質的に不活性な雰囲気中で実施される。種々の形態では、焼結雰囲気は、実質的真空から大気圧の範囲である。焼結は、１０００℃〜約１４１４℃の範囲の温度で実施される。固体状態の焼結の速度を増加するために、一般に、焼結温度は、少なくとも１１５０℃であり、多くの形態では少なくとも１２５０℃である。特定の焼結温度は、経験的に決定でき、粒径、ドーパントの量、成形体の密度、及び焼結熱電材料で所望される最終密度に大部分依存し、高い最終密度は高い焼結温度を要求する。一般に、成形体中の粉砕ケイ素粒子のサイズが小さくてその密度が高いほど、要求される焼結温度は低い。ほとんどの形態では、多結晶性構造の網目状の気孔率を維持するために、焼結は、ケイ素の融点未満の温度で実施される。ドーピングのレベルは、ケイ素の融点に、そしてこうして焼結温度に、影響を及ぼすことを考慮しなければならない。粒子間の非常に良好な溶融結合を作りそして固相線から液相線への転移よりも低い温度で焼結したいと思うことを、ここで取り組む当業者は経験するであろう。
【００８７】
開示された例示の形態の１つなどの方法によって製造された熱電材料では、製造された構造の気孔性は、網目状である。例えば上述のように、粉砕されてドープされたケイ素粒子が焼結される時、最終の多結晶性生成物は、一般に少なくとも２０％、しばしば２０％〜４５％の気孔率を示す。いくつかの形態では、最終の多結晶性生成物は、２５％〜４５％の気孔率を一般に示す。いくつかの形態では、最終の多結晶性生成物は、約３５％の気孔率を一般に示す。焼結された多結晶性熱電材料の気孔率は、材料の低密度に寄与し、及び、材料の低密度は、多くの競争する半導体生成物よりも低い熱伝導率の材料を与える。いくつかの形態では、最終の多結晶性生成物は、メートルケルビン当り０．１〜１２ワットの範囲の熱伝導率を示す。更に、製造された熱電構造の熱伝導率、電気伝導率、及びゼーベック係数を変性するために、多孔性熱電構造にいろいろな材料を浸透させることが可能である。例えば、いくつかの形態では、多結晶性熱電材料中の網目状の多孔性間隔には、エチルシリケート又はコロイドシリカ（低い熱伝導率及び低い熱膨張係数を持つ２つの例示物質）を浸透させる。他の場合では、導電性の材料を充填できる。
【００８８】
様々な例示の形態では、最終生成物は、熱電材料の半導体特性に影響を及ぼすように添加されるドーパントと一緒に、実質的に酸化剤がない、ケイ素粒子の不均一の混合物を含むケイ素ベースの熱電材料であり、当該不均一の混合物は、焼結されて多結晶性ケイ素ベースの熱電材料を形成する。いくつかの例示の形態では、熱電材料は、異なる熱電特性を有する少なくとも２つの層を含む。
【００８９】
いくつかの例示の形態では、熱電装置は、ケイ素ベースの熱電材料の多層を含み、各々の層は、少なくともわずかに異なる材料組成物を有し、そしてそれ故に、隣接した層とは異なる熱伝導率、電気伝導率、又はゼーベック係数を有する。図２は、多層熱電装置の１つの例示の形態を例証する。図２に示すように、熱電装置１０１は、上層１１０、中間層１２０、及び底層１３０を含む３つの層を含み；当該３つの層は、組み合わさって、上面１０５及び下面１４５を持つ積層体を形成する。例証される例示の形態では、３つの層の各々は、粉砕ケイ素粒子及びドーパントの異なる組み合わせを含有する。例証される例示の形態では、全ての層は同じドーパントを含有するが、当該層は、以下の点で相違する：上層１１０は、最も低い濃度のドーパント（又は、その代わりに、上層１１０中の合計不均一混合物の重量百分率として最も低い量のドーパント）を含有する；中間層１２０は、上層１１０よりもわずかに高い濃度のドーパントを含有する；そして、底層は、３つの全ての層の中で最も高い濃度のドーパントを含有する。ドーパントの相違する濃度の結果として、各々の層は、わずかに異なる半導体特性及び熱電特性を有する。例証される例示の形態では、上層１１０は、それより下の層よりも低い熱伝導率及び電気伝導率を有する。それ故に、例証される例示の形態の多層熱電装置の１つの使用では、装置１０１の上面１０５は熱源に面しており、そして、装置１０１の下面１４５は、熱勾配の冷たい面に面しており；その比較的低い熱伝導率を持つ上層１１０を有し、熱源に面して装置１０１の構造上の統合性を保護して装置１０１の断面にわたる温度勾配を維持するのに役立つ。同時に、より大きな電気伝導率を持つ他の層１２０及び１３０は、上層１１０を通す電子流を利用するために十分に装備される。多層熱電装置の他の利用が可能であって本発明によって企図されることを、当業者は認識するであろう。
【００９０】
多結晶性ケイ素ベースの熱電材料の多層を持つ熱電装置を含むいくつかの別の例示の形態では、当該層は、各層が異なるドーパント又はドーパントの異なる組み合わせ又は比率を含む点で、相違する。例えば、例示の形態では、３層の熱電装置は、以下を含む：主要なドーパントがセレンを含む１つの層；主要なドーパントがテルルを含む１つの層；及び、主要なドーパントがタングステンを含む１つの層。ドーパントの相違の結果として、各々の層は、異なる半導体特性及び熱電特性を有する。
【００９１】
多結晶性ケイ素ベースの熱電材料の多層を持つ熱電装置を含むいくつかの別の例示の形態では、当該層は、各々の層の密度が装置中の他の層の密度とは異なる点で、相違する。密度の相違の結果として、各々の層は、異なる半導体特性及び熱電特性を有する。
【００９２】
様々な形態のいくつかでは、いろいろな場所に設置でき、特に、機械類又は機器から廃熱を吸収して廃熱を電気に変換する場所に設置できる、平面でネット形状の又は複合形状の熱電装置の製造を、本発明は可能とする。例えば、本発明の例示の形態のいくつかによる熱電装置は、いくつかの工業環境で配管のまわりに巻きつけることができ、配管から熱を吸収することができる。
【００９３】
上記で開示の方法及びプロセスは、最終の焼結多結晶性熱電材料の密度、粉砕ケイ素粒子の粒径、及びドーパントの性質に依存して各々のケイ素ベースの熱電材料の正確なパラメーターを持つ、高いゼーベック係数、高い電気伝導率、及び低い熱伝導率を有するケイ素ベースの熱電材料を高い効率で製造するのに有用である。そのような熱電材料は、廃熱を回収するために使用できる配置に組み込まれることができる平面及び複合ネット形状の物体を組み立てるために機能されるのに敏感である。そのような熱電材料は、電圧を効率的に発生させるために２つの対向する面間の十分な温度差を維持するための特性を持つ断面を有する。これらのケイ素ベースの熱電材料は、多くの競争する熱電及び半導体材料よりも大きい断面を一般に有する。そのようなケイ素ベースの熱電材料のより大きい断面が、温度勾配を維持するのに有用である。ドープされたケイ素ベースの熱電材料は、高い引張強度を有し、耐熱衝撃性を有し、そして、電気的、熱的、又は他のパラメーターのグレーデッド・インデックスの形成を可能にするような層及び曲線状及び他の形状に成形できる。これらのケイ素ベースの熱電材料は、多数の状況で有用であり、そして、広い温度範囲にわたって熱を効率的に回収するためにそれらを使用することが可能である。いくつかの形態では、ケイ素ベースの熱電材料は、−６５℃〜１１００℃の範囲内で熱を効率的に回収することが可能である。
【００９４】
その上、上記に記載の例示の形態が、他の材料をドープされたケイ素粒又は粒子を一般に包含する一方で、一般的な本発明の概念をケイ素ベースの材料に限定することは、本発明の用途の意図するところではない。多数の半導体材料が、本発明の一般的な概念によって包含され、それらは、以下のものを含むが以下のものに限定されない：ゲルマニウム、ダイヤモンド、炭化ケイ素、ケイ素ゲルマニウム；ヒ化ガリウム、窒化ガリウム、ヒ化アルミニウム、リン化アルミニウム；四面銅鉱、テルル化ビスマス、スクッテルド鉱。
【００９５】
ケイ素ベースのドープされた熱電材料と同様に、他のドープされた熱電材料は、Ｎ型及びＰ型半導体を形成するための特定のドーパントを含む、所望の電気的、熱的、又は機械的性質を実現するために１つ以上の特定のドーパントをしばしば使用する。こうして、例えば、ヒ化ガリウムでは、Ｎ型ドーパントは、テルル、硫黄（Ａｓを置換）、スズ、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇａを置換）を含み；及びＰ型ドーパントは、亜鉛、クロム（Ｇａを置換）、ケイ素、ゲルマニウム（Ａｓを置換）を含む。リン化ガリウムでは、Ｎ型ドーパントは、テルル、セレン、硫黄（リンを置換）を含み；及びＰ型ドーパントは、亜鉛、マグネシウム（Ｇａを置換）、スズ（Ｐを置換）を含む。テルル化カドミウムでは、Ｎ型ドーパントは、インジウム、アルミニウム（Ｃｄを置換）、塩素（Ｔｅを置換）を含み；及びＰ型ドーパントは、リン（Ｔｅを置換）、リチウム、ナトリウム（Ｃｄを置換）を含む。硫化カドミウムでは、Ｎ型ドーパントは、ガリウム（Ｃｄを置換）、ヨウ素、フッ素（Ｓを置換）を含み；及びＰ型ドーパントは、リチウム、ナトリウム（Ｃｄを置換）を含む。
【００９６】
一般的な問題として、多数の半導体材料では、Ｎ型ドーパントは、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、及びリチウムを含む。リンは直ちに拡散するので、バルクドーピングのために又は十分な形成のために普通使用される。太陽電池において使用される。ホスフィンガスの拡散によって添加され得る。バルクドーピングは、原子炉において中性子での純粋なケイ素の照射によって、原子核の転換によって実現できる。リンは、また、金原子をトラップし、それは、さもなくばケイ素を通して直ちに拡散し及び再結合中心の機能を果たす。ヒ素のより遅い拡散により、拡散接合用にそれを使用することが可能になる。埋込層のために使用される。ケイ素と同様な原子半径を有し、高い濃度が実現できる。その拡散率は、リン又はホウ素の約１０分の１であり、だから、その後の熱的プロセスの間にドーパントがしっかり留まるべきである場所で使用される。十分に制御された突然の境界が所望される場所での浅い拡散のために有用である。ＶＬＳＩ回路での好ましいドーパントである。低い抵抗範囲での好ましいドーパントである。アンチモンは、Ｎ型ドーパントである。それは小さい拡散係数を有する。埋込層用に使用される。ヒ素と同様な拡散率を有し、その代替として使用される。その拡散は、何の隙間もない、実質的に純粋に置換型であり、だから、それは、異常な効果がない。この優れた特性では、それは、ヒ素の代わりにＶＬＳＩにおいてときどき使用される。アンチモンを強度にドープすることは、パワーデバイスにとって重要である。アンチモンを強度にドープされたケイ素は、より低い濃度の酸素不純物を有し；最小のオートドーピング効果は、エピタキシャル基板用に適切にする。ビスマスは、長波長赤外線光導電体ケイ素検出器用のドーパントであり、Ｐ型ガリウムドープ材料への実行可能なｎ型代替である。リチウムは、放射線硬化太陽電池用にケイ素をドープするために使用される。リチウムの存在は、プロトン及び中性子によって製造された格子中の欠陥をアニールする。リチウムは、材料のｐ性質を維持するのに十分に低い量で、又は、それを低抵抗ｎ型にカウンタドープするのに十分に大きい量で、ホウ素ドープｐ＋ケイ素に導入できる。
【００９７】
一般的な問題として、多数の半導体材料では、Ｐ型ドーパントは、ホウ素、アルミニウム、窒素、ガリウム、及びインジウムを含む。ホウ素の拡散速度は、接合深さの容易な制御を可能にし、ホウ素は、ジボランガスの拡散によって添加され得る。概して、それは、トランジスターにおける効率的なエミッタ用に、及び、極端に高いドーパント濃度を要求する他の用途において、十分な溶解性を持つ唯一のアクセプターである。それは、リンとほぼ同じくらい速く拡散する。アルミニウムは、深いＰ拡散のために使用される（及び、普通の故意でない不純物でもある）。窒素は、欠陥のないケイ素結晶を成長させるために重要であり；それは、格子の機械的強度を改善し、バルク微小欠陥発生を増加させ、空孔凝集を抑える。ガリウムは、８−１４μｍ大気の窓において長波長赤外線光導電体ケイ素検出器用に使用されるドーパントである。ガリウムドープされたケイ素は、寿命劣化のないその長い少数キャリヤー寿命に起因して、太陽電池用にもまた有望であり；従って、それは、太陽電池用途用のホウ素ドープ基板の交換としての重要性を得ている。インジウムは、３−５μｍ大気の窓において長波長赤外線光導電体ケイ素検出器用に使用されるドーパントである。
【００９８】
一般的な問題として、第ＩＩＩ族〜第Ｖ族の半導体では、セレン、テルル、ケイ素及びゲルマニウムは、普通のＮ型ドーパントであり、そして、ベリリウム、亜鉛、ケイ素及びゲルマニウム  カドミウムは、普通のＰ型ドーパントである。
【００９９】
その上、一般的な問題として、本発明の一般的な概念の種々の形態で使用されるドーパントは、ゲルマニウム、ケイ素、キセノン、金、及び白金を含む。
【０１００】
本発明の一般的な概念の様々な形態のいくつかに従って製造された熱電材料は、良好なゼーベック係数を維持し、その一方で、高い値の電気伝導率を得る。いくつかの形態では、特にＮ脚（Ｎ  ｌｅｇ）でヒ素などのドープ用のより大きい原子を使用することによって、材料内のより小さな移動度を可能にし、そして、高温操作での材料の有用性を向上させる。さらに、いくつかの形態では、より大きい脚（ｌｅｇｓ）は、より効率的な操作及びより高い自力デルタＴを実現するための間隔、時間及び速度を利用できる。先行技術の選択された半導体材料を超えるような、本発明の一般的な概念によるいくつかの材料例の利点は、表１に要約される。
【表１−１】
2017532792.tif 000003
【表１−２】
2017532792.tif 000004
【表１−３】
2017532792.tif 000005
【表１−４】
2017532792.tif 000006
【０１０１】
いくつかの形態では、本発明の一般的な概念の様々な形態のいくつかに従って製造されたケイ素ベースの熱電材料は、増加したゼーベック係数、高い電気伝導率及び低い熱伝導率を提供する。ケイ素は、低いＣＴＥ（４ｐｐｍ未満）及び低いコストという利点を有する。ケイ素ペレットは、大きい自力デルタＴを支持する、大きい断面で経済的に製造できる。工業的な粉砕は、バルクホットプレス構造の代わりに多孔性構造の製造を促進し、こうしてより低い熱伝導率を持つ完成品を提供する。
【０１０２】
更に、様々な例示の形態では、ナノ構造化の使用により、実行者は、完成品での非常に低い熱伝導率を得ることが可能になる。酸素のないドープされたケイ素の多孔性ナノ構造の組み立ては、低い熱伝導率を持つ材料をも提供する。材料にホウ素をドープすることにより、低い電気抵抗を加える。その結果は、高いゼーベック係数、最適な電気伝導率、及び低い熱伝導率を持つ熱電材料である。いくつかの形態では、ナノ構造を使用する１Ｗ／ＭＫ未満の熱伝導率を持つ材料を設計することが可能である。例えばホウ素を使用する、低い電気抵抗用にドープすることが更に可能である。いくつかの形態では、材料は、所望の特性を実現するために、ホウ素を「オーバードープ」する。いくつかの形態では、ドーピングは、リン又はヒ素のような材料も含む。
【０１０３】
より小さい粒子は、もちろん、それらのサイズの関数としてモジュラスの限界よりももっと低い応力を経験するであろう。だから、機械的故障なしに多くのサイクルに耐え抜くために、より小さいサイズが好ましい。非常に小さい粒子がケイ素の融点未満で一緒に再結合されること、及び、より小さい粒子がより小さい応力をそれらの接合継手に与えるであろうことは、本設計での特徴である。
【０１０４】
この場合、ナノサイズのわずかに角のあるケイ素の大きい経済的なスループットを形成する能力という事実は、大きい経済的な強い形状因子を製造する能力を欠く上記で列挙した全ての先行技術に対比して多孔性ケイ素の所望の大きい形状を製造する能力をも提供する。
【０１０５】
本出願での最善のケイ素源は、「ジーメンス」プロセスから製造された非常に純粋なケイ素である。この場合、ＣＶＤを通したインゴット又はブール中へのデポジションの前に蒸留によって精製されることができるように、金属ケイ素は化学前駆体に加工される。この材料は、例えば、例えばホウ素などの周期表の第ＩＩＩ族又は例えばリン及びヒ素が普通である第Ｖ族からの元素を「ドープする」ことができる。このようにして、電気伝導率及び他の半導体挙動を調整できる。しかし、当業者は、我々のアプローチが大きいリストの熱電材料に適用できることを、理解及び予期するであろう。すなわち、ここに記載したような我々の粉砕及び圧入及び焼結でのナノサイズ化は、全ての熱電材料に大きな利益を提供するであろう。
【０１０６】
熱電装置の領域で考慮されている十分に検討された量子サイズ効果が存在することに注意することは重要であり、そこでは、５ナノメートル未満の寸法を持つ接触経路は電気をあまり良く伝導せず、２００ナノメートル未満ではフォノンをあまり良く伝導しないであろう、という構造が今や理解される。そのために、多孔性ナノ構造を製造する時、もしもケイ素構造それ自身の高い電気伝導率を所望するならば、例えばグラファイト、炭化ケイ素又は他の複合のマトリックス構成要素の添加を通して、電気伝導率用の他の配置を製造する、又は、５ナノメートル未満の接触点を形成するのを避けるためにプレフォーム中に圧入される出発粒子を調整するであろう。
【０１０７】
ケイ素は、ほとんどの供給源によって摂氏１４１４〜１４１７度に設計されている融点をはるかに下回る周知のガラス状態を有する。ケイ素の実際の融点が公知か否かは疑問である。なぜなら、ほとんどの全ての評価は、一酸化ケイ素の形で溶融物中に酸素をもたらす石英ルツボ中で実施されるからである。例えば、フッ化水素で酸化物の単一ネイティブ層を普通取り除いた、ケイ素のきれいな非酸化ナノ粒子は、摂氏１０００度を十分に下回る温度で溶融することが報告された。
【０１０８】
ケイ素の表面化学は、ガラス状態を有するものと長く認識されてきた。そしてその性質に関する考察は、ケイ素の表面上に一般に見つかる「ネイティブ酸化物」層への参照をしばしば含む。Ｆａｉｒｃｈｉｌｄでの間にＡｎｄｙ  Ｇｒｏｖｅは、半導体装置設計及びプロセスに関してこの点で独創性に富んだワークのいくつかを実施し報告した。
【０１０９】
ナノサイズのケイ素に関する又はミクロンサイズのケイ素でさえに関する長くまだ対処されていないニーズの１つは、１〜数ｍｍ以上のより大きいサイズのケイ素粒子を取るための、及び、その反応性を維持すること及び小型化を安全にすることを意味する、酸化がない数ミクロン又は数ナノメートルにそのサイズを減らすための、安全で安価なプロセスである。
【０１１０】
もしも我々が２つの同等のサイズの球形の間の完全なヘルツ接触域を想定するならば、我々は、直径の４０分の１の接触域を期待できるかもしれない。そのような場合には、我々は、フォノン伝導を排除するためにおそらく１５０ｎｍの最大を、及び、電子伝導を確実にするために約５μｍの最低を、望むであろう。これを実現するために、我々は、最大の接触域を約１００ｎｍに制限するように、約３μｍで切り離される圧入されるべき粒子の粒径分布を望むであろう。
【０１１１】
おそらく１６２３Ｋ（１３５０℃）ではないが１１７３Ｋ（７００℃）ほどの低い、比較的低い温度で焼結することが可能である。しかし、溶融シリカでのより高い温度は、より大きいメニスカスが形成されるという理由で、より高いＳＴｅｎｓという結果になる。同じ現象が、焼結多孔性再結合ケイ素で働くであろうと期待できるので、より高い温度が依然として所望されるかもしれない。
【０１１２】
我々の粒子の表面がおそらく細長い半楕円形状及び不規則な一方で、我々のＳＥＭ及び顕微鏡写真研究は、それらが数百ナノメートルサイズのＤ５０サイズに粉砕されるとそれらはますます等軸になることを示す。我々は、いくつかの不規則性を持つ表面を期待できる。しかし、これらの欠陥は例外的に小さいであろうし、そして、我々は、メニスカスのガラス状の形成がこれらの欠陥を直してそして材料間のより大きなより完全な結合を形成するであろうということを、期待できる。我々は、いくらかの大きな圧力でスラリーから抽出された粉末を圧入しているであろうし、そして、これは、変形を引き起こし及び接触域を増加させるであろう。
【０１１３】
同時に我々は１１７３−１６２３Ｋ（９００〜１３５０℃）の範囲で焼結しているであろう。この範囲において、我々は、ケイ素の表面の「ガラスの」状態を形成することを期待でき、それは、真空中では、塊を集めて接触域を増加させるメニスカスに結果としてなる接触域に結果としてなるであろう。Ｉｎｎｏｖａｌｉｇｈｔでの研究員による報告によれば、我々は、最も小さい粒子がガラス状態で吸収されることを期待できる。メニスカスのサイズは、表面積、粘度、表面エネルギー及びもちろん温度の関数であろう。だから、このことにより、表面積はこの点で増加するであろうと我々は期待できる、ということが意味される。
【０１１４】
この場合、我々は、ケイ素を１ミクロン以下のＤ５０に粉砕でき、おそらく２５ｍｍ直径及び２５ｍｍ厚さという大きいペレットにそれをプレスでき、１１７３〜１６７３°Ｋ（９００〜１４００℃）の範囲で約０．２ミクロンの真空中でそれを焼結でき、そして、５ｎｍより大きく２００ｎｍより小さい粉砕粒子間の接触域を有することができるであろうと、我々は期待でき、その結果、各々のサイクルにおいて構造が広がってそして縮小する時、メニスカス上の非常に低い応力及び０．５Ｗ／ｍＫの範囲の熱伝導率になるであろう。
【０１１５】
このケイ素は、酸素を排除するために保護された覆いの中で粉砕される。エタノールが好ましい覆いである。なぜなら、それは、酸素から保護しそして経済的にリサイクルできるからである。
【０１１６】
ケイ素の場合、それに、ホウ素、リン、ヒ素及び他のものなどの第ＩＩＩ族又は第Ｖ族からの材料をドープして、炭化ケイ素のような１０９，０００ジーメンスほどの高い電気伝導率にすることができる。
【０１１７】
シリカ（ＳｉＯ２）及びグラファイト（Ｃ）は、焼結プロセス中でナノ粒子間のより強い結合を提供するために、焼結助剤として添加されることもできる。物理的マトリックス中に他の相を形成するために焼結助剤を添加することに関して、酸化物、窒化物及び炭化物のファミリーが、セラミック製造技術における当業者によく知られている。例えば、イットリウム酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、及びジルコニウム酸化物は、全て、このアプローチにおいて価値があり得る、窒化ケイ素の製造におけるよく知られている焼結助剤である。この教示の目的は、本発明の一般的な概念の目的物への価値があるマトリックス中の構造の製造のための所望の前駆体を形成するためのいくつかの点でケイ素の粉砕に対して所定の量の焼結助剤を添加する新規なやり方の例を与えることである。
【０１１８】
一旦、材料が適切に粉砕されて約９５％の粒子が最小を下回ると、８００ナノメートルが実現されて最適と提案され、それらは、最適には結合剤なしのプレフォームに形成されなければならない。
【０１１９】
潤滑油を適用するそのような場合には、中でもエタノールが理想的であると再び考慮される。真空炉の操作において実行者は、エタノールを抜くのが快適であり、圧入ツールにおける粉末に対し、重要なバインダーレスプレフォーム構造を保持するであろう構造の中に圧力下で粉末がそれら自身を組織化するのを可能にするであろう。圧入（プレス）は、１００−９００ＭＰａでなされるべきであり、そして、約４５０−７５０ＭＰａが最適であると提案される。結合剤又は他の潤滑油の不存在下に圧入プレフォームの出口でテーパーダイが最良のプロセス効率及び収率を提供するであろうということが提案される。
【０１２０】
一旦、これらのプレフォームが完成して焼結の準備ができると、その後、物体は真空炉中で焼結されるのが最善である。最適には、アルゴンが戻し充填されてそして１回以上抜かれて、炉中の構成要素から様々な温度で解放された酸素を、雰囲気から除去する。アルゴンでパージしてそしてマイナス５又は６ｔｏｒｒ又は０．２ミクロンのレベルの推奨真空に戻すための良好な点として、３００〜７００℃の温度が提案される。焼結温度は、炭化ケイ素、及び、ケイ素、シリカ、炭素の混合を含む多数の要因に依存するであろう。摂氏９５０〜１４００度が、要求される温度の範囲を提供するであろうと、わかるであろう。
【０１２１】
本発明の一般的な概念のいくつかの形態では、以下を提供する：
半導体基材の粒子をドーパントと混合すること；
ドーパントを含有する当該半導体基材粒子を、前記粒子が３，０００ナノメートル未満のメジアン径を有し実質的に等軸であるように、粉砕すること；及び
ドーパントを含有する前記粒子を、本質的に酸素がない雰囲気中で焼結して、ドープされた熱電材料を形成すること：
を含む、ドープされた熱電材料を製造する方法。
【０１２２】
いくつかの形態では、前記半導体基材が、ケイ素、ゲルマニウム、ダイヤモンド、炭化ケイ素、ケイ素ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム、リン化ガリウム、ヒ化アルミニウム、リン化アルミニウム、テルル化カドミウム、硫化カドミウム、テルル化ビスマス、四面銅鉱、及びスクッテルド鉱から成る群から選択される材料を含む。
【０１２３】
いくつかの形態では、前記熱電材料がＰ型半導体であり、及び、前記ドーパントが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、又は同様なＰ型ドーパントを含む。
【０１２４】
いくつかの形態では、前記熱電材料がＮ型半導体であり、及び、前記ドーパントが、リン、ヒ素、又は同様なＮ型ドーパントを含む。
【０１２５】
いくつかの形態では、前記ドーパントが、ゲルマニウム又は同様な材料を含み、熱電材料の熱的、電気的、又は機械的性質を改善する。
【０１２６】
いくつかの形態では、前記ドーパントが、セレン、テルル、ゲルマニウム、タングステン、ホウ素、リン、及びヒ素から成る群から選択される元素を含む。
【０１２７】
いくつかの形態では、前記焼結が不活性雰囲気中で実施される。
【０１２８】
いくつかの形態では、前記焼結が減圧下で実施される。
【０１２９】
いくつかの形態では、前記焼結が１０００℃〜１４１４℃の間の温度で実施される。
【０１３０】
本発明の一般的な概念のいくつかの形態では、以下を提供する：
３，０００ナノメートル未満のメジアン粒径を有し実質的に等軸である粉砕ケイ素粒子、及び
ドープされたケイ素含有材料を形成するために粉砕ケイ素粒子と混合されたドーパントであって、粉砕ケイ素粒子と比較してドープされたケイ素含有材料の熱伝導率を低減する前記ドーパント：
を含む、ドープされたケイ素ベースの熱電材料であって、
前記ドープされたケイ素含有材料が、酸化剤の不存在下に焼結されて、ドープされたケイ素ベースの熱電材料を形成する、前記の熱電材料。
【０１３１】
いくつかの形態では、前記ドープされたケイ素ベースの熱電材料がＰ型半導体であり、及び、前記ドーパントが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、又は同様なＰ型ドーパントを含む。
【０１３２】
いくつかの形態では、前記ドープされたケイ素ベースの熱電材料がＮ型半導体であり、及び、前記ドーパントが、リン、ヒ素、又は同様なＮ型ドーパントを含む。
【０１３３】
いくつかの形態では、前記ドーパントがゲルマニウム又は同様な材料を含み、ドープされたケイ素ベースの熱電材料の熱的、電気的、又は機械的性質を改善する。
【０１３４】
いくつかの形態では、前記焼結が減圧下で実施される。
【０１３５】
いくつかの形態では、以下を提供する：
第１の量のケイ素粒子を、酸化剤の不存在下に、摩擦粉砕機の中に導入すること、
熱電材料の半導体特性に影響を及ぼすために、第１の量のケイ素粒子をドーパントと混ぜること、
前記ケイ素粒子の少なくとも一部を予め選択された平均粒径に低減するのに十分な時間、ドーパントと組み合わせた前記第１の量のケイ素粒子を摩擦粉砕機中で摩擦にかけて、本質的に酸化剤のない第２の量の低減された粒径のドープされたケイ素粒子を製造することであって、前記第２の量の低減された粒径のドープされたケイ素粒子が３，０００ナノメートル未満のメジアン径を有し、前記第２の量の低減された粒径のドープされたケイ素粒子が実質的に等軸な粒子を有すること、
前記第２の量の低減された粒径のドープされたケイ素粒子の少なくとも一部を、前記摩擦粉砕機から引き出すこと、
ドープされたケイ素粒子を、酸化剤の不存在下に破砕すること；
ドープされたケイ素粒子を、プレフォームに圧入すること；及び
ドープされたケイ素粒子を、酸化剤の不存在下に焼結して、ドープされたケイ素ベースの熱電材料を形成すること：
を含む、ドープされたケイ素ベースの熱電材料を製造する方法。
【０１３６】
いくつかの形態では、前記ドープされたケイ素ベースの熱電材料がＰ型半導体であり、及び、前記ドーパントが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、又は同様なＰ型ドーパントを含む。
【０１３７】
いくつかの形態では、前記ドープされたケイ素ベースの熱電材料がＮ型半導体であり、及び、前記ドーパントが、リン、ヒ素、又は同様なＮ型ドーパントを含む。
【０１３８】
いくつかの形態では、前記ドーパントがゲルマニウム又は同様な材料を含み、ドープされたケイ素ベースの熱電材料の熱的、電気的、又は機械的性質を改善する。
【０１３９】
いくつかの形態では、前記ドーパントが、セレン、テルル、ゲルマニウム、タングステン、ホウ素、リン、及びヒ素から成る群から選択される元素を含む。いくつかの形態では、前記焼結が減圧下で実施される。
【０１４０】
本発明は様々な形態の記載によって例証された一方で、及び、例証された形態はかなり詳細に記載された一方で、出願人は、添付の特許請求の範囲の範囲をそのような詳細に限定又は制限する意図は決してない。追加の利点及び修正は、当業者には容易にわかるであろう。それ故に、本発明は、そのより広い側面では、記載され示された特定の詳細、代表的な装置及び方法、及び例証された例に限定されない。したがって、本発明の一般的な概念の範囲又は本質から離れることなしにそのような詳細から、逸脱がなされることがある。
【図１】
2017532792.tif 000007
【図２】
2017532792.tif 000008
【国際調査報告】
2017532792.tif 000009