(57)【要約】  本発明は、R1が炭素原子1〜4個を有するアルキル基である(IV)の化合物を生成する方法であって、シクロヘキセンを、骨格構造MWWのゼオライトを含有する触媒の存在下で過酸化水素及びアルコールR1OHと反応させるステップを含み、ゼオライトの骨格が、ケイ素、チタン、ホウ素、酸素及び水素を含有する、方法に関する。【化１】2017532306.tif 000031【選択図】なし
2017532306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(IV):
【化１】
2017532306.tif 000026
[式中、R1は、炭素原子が1〜4個のアルキルである]
の化合物を調製する方法であって、
(i)シクロヘキセン、アルコールR1OH、過酸化水素及び任意選択で溶媒を含む液体混合物を用意すること、
(ii)前記シクロヘキセンを、骨格構造MWWのゼオライトを含む触媒の存在下、(i)において用意された前記混合物中の前記過酸化水素及び前記アルコールR1OHと反応させて、式(I)の化合物を含む混合物を得ることであって、
【化２】
2017532306.tif 000027
ここで、(ii)の前記ゼオライトの前記骨格が、ケイ素、チタン、ホウ素、酸素及び水素を含むこと、
(iii)式(I)の化合物を、(ii)で得た前記混合物から分離して、式(I)の化合物に関して濃縮された混合物を得ること、
(iv)(iii)で得た前記濃縮混合物に存在する式(I)の化合物を脱水素化して、式(II)の化合物を含む混合物を得ること、
【化３】
2017532306.tif 000028
(v)(iv)で得た前記混合物に存在する式(II)の化合物をホルミル化して、式(IV)の化合物を含む混合物を得ること
を含む方法。
【請求項２】
R1が、メチル又はエチル、好ましくはメチルである、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
(i)において用意される前記液体混合物が、(ii)における前記反応の前に、シクロヘキセン:R1OHの1:1〜1:50、好ましくは1:3〜1:30、より好ましくは1:5〜1:10の範囲のモル比を有し、(ii)における前記反応の前に、シクロヘキセン:過酸化水素の1:1〜5:1、好ましくは1.5:1〜4.5:1、より好ましくは2:1〜4:1の範囲のモル比を有する、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
(i)において用意される前記液体混合物が、溶媒を含まない、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
(ii)における前記反応が、40〜150℃、好ましくは50〜125℃、より好ましくは70〜100℃の範囲の温度で実施され、(ii)における前記反応の持続時間が、好ましくは1〜12時間、より好ましくは1.5〜10時間、より好ましくは2〜8時間の範囲であり、過酸化水素:骨格構造MWWのゼオライトの質量比が、(ii)における前記反応の開始時に、好ましくは10:1〜0.1:1、より好ましくは1:1〜0.2:1、より好ましくは0.75:1〜0.25:1の範囲である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
99wt%以上、好ましくは99.5wt%以上、より好ましくは99.9wt%以上の(ii)の前記ゼオライトの前記骨格が、ケイ素、チタン、ホウ素、酸素及び水素からなり、前記骨格構造MWWのゼオライトにおいて、B:Siのモル比が、好ましくは0.02:1〜0.5:1、より好ましくは0.05:1〜0.15:1の範囲であり、Ti:Siのモル比が、好ましくは0.01:1〜0.05:1、より好ましくは0.017:1〜0.025:1の範囲であり、前記骨格構造MWWのゼオライトが、好ましくは、
(a)ケイ素源、ホウ素源、チタン源及びMWW鋳型化合物を含み、温度が50℃以下である、水性合成混合物を用意すること、
(b)(a)において用意された前記水性合成混合物を、50℃以下の温度から160〜190℃の範囲の温度まで、最大で24時間かけて加熱すること、
(c)(b)の前記合成混合物を、160〜190℃の範囲の温度の密閉系において自生圧下で水熱合成条件に付して、前記骨格構造MWWのゼオライトの前駆体を母液中に得ること、
(d)前記骨格構造MWWのゼオライトの前記前駆体を、母液から分離すること、
(e)(d)において分離された前記MWW骨格構造ゼオライトの前駆体を焼成して、前記骨格構造MWWのゼオライトを得ること
を含む方法によって、得ることができる又は得られる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
(ii)における前記反応により得られる前記混合物中の式(I)の化合物のモル百分率が、(ii)における前記反応により得られる前記混合物中の式(I)、(Ib)、(Ic)、(Id)及び(Ie):
【化４】
2017532306.tif 000029
の化合物のモル百分率の総計に対して、85%以上、好ましくは90%以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
(iii)において、式(I)の化合物を(ii)で得た前記混合物から分離するステップが、蒸留を含み、前記蒸留により得られ、式(I)の化合物に関して濃縮された前記混合物が、好ましくは90wt%以上、より好ましくは95wt%以上、より好ましくは95wt%超の式(I)の化合物を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
式(I)の化合物に関して濃縮された、(iii)において得られる前記混合物が、(iv)の前記脱水素化の前に、好ましくは175〜375℃、より好ましくは225〜325℃、より好ましくは250〜300℃の範囲の温度で気化される、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
(iv)における前記脱水素化が、不均一系触媒の存在下で実施され、前記触媒が、好ましくはPd、Rh、Pt及びこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される貴金属を含み、前記貴金属が、好ましくは1つ又は複数の担体材料により支持されており、前記担体材料が、好ましくは活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及びこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択され、前記触媒が、より好ましくは貴金属としてパラジウム、担体材料として活性炭を含み、(iv)における前記脱水素化が、好ましくは200〜400℃、より好ましくは250〜350℃、より好ましくは275〜325℃の範囲の触媒温度で実施される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
(v)における前記ホルミル化ステップに先行して、(iv)で得た前記混合物から式(II)の化合物を分離することにより、式(II)の化合物に関して濃縮された混合物が得られ、前記分離ステップが、好ましくは蒸留を含み、式(II)の化合物に関して濃縮された、前記得られた混合物が、好ましくは95wt%以上、より好ましくは98wt%以上の式(II)の化合物を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１２】
(v)における前記ホルミル化ステップが、
(v-1)(iv)で得た前記混合物に存在する式(II)の化合物を、好ましくは水相中のグリオキシル酸OHC-COOHと反応させて、式(III)の化合物を含む混合物を得ること、
【化５】
2017532306.tif 000030
(v-2)(v-1)で得た前記混合物を式(III)の化合物に関して優先的に精製して、式(III)の化合物を含む、好ましくは水性混合物を得ることであって、前記精製ステップが、好ましくは抽出を含むこと、
(v-3)(v-1)、好ましくは(v-2)で得た前記混合物に存在する式(III)の化合物を酸化的脱炭酸して、式(IV)の化合物を含む混合物を得ること
を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１３】
(v-1)における前記反応ステップが、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びこれらの2つ以上の混合物からなる群から、より好ましくはアルカリ金属水酸化物及びこの2つ以上の混合物からなる群から選択されるブレンステッド塩基の存在下、より好ましくは水酸化ナトリウムの存在下で実施され、(v-1)における前記反応ステップが、好ましくは10〜40℃の範囲、より好ましくは15〜35℃の範囲、より好ましくは20〜30℃の範囲の温度で実施される、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
(v-3)における前記酸化的脱炭酸のステップが、CuO、PbO2、MnO2、Co3O4、HgO、Ag2O、Cu(II)塩、Hg(II)塩、Fe(III)塩、Ni(III)塩、Co(III)塩、塩素酸塩及びこれらの2つ以上の混合物からなる群から、好ましくはCuO、MnO2、Cu(II)塩、Fe(III)塩及びこれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される酸化剤の存在下、より好ましくはFeCl3の存在下で実施され、(v-3)における前記酸化的脱炭酸のステップが、好ましくは60〜110℃、より好ましくは70〜100℃、より好ましくは80〜95℃の範囲の温度で実施される、請求項12又は13に記載の方法。
【請求項１５】
(vi)式(IV)の化合物を、(v)で得た前記混合物から、好ましくは(v-3)で得た前記混合物から分離することを含み、
ここで、(v)、好ましくは(v-3)で得た前記混合物が、好ましくは水及び1つ又は複数の有機溶媒を含み、(vi)が、好ましくは
(vi-1)前記水相から前記有機相を分離して、式(IV)の化合物を含む有機相を得ること、
(vi-2)任意で、前記水相を1つ又は複数の有機溶媒で抽出して、式(IV)の化合物を含む1つ又は複数の更なる有機相を得ること、
(vi-3)好ましくは、式(IV)の化合物を含み、かつ(vi-1)において又は(vi-1)及び(vi-2)それぞれにおいて得られた前記1つ又は複数の有機相を洗浄すること、
(vi-4)(vi-1)で得た前記有機相、又は(vi-1)及び(vi-2)で得た前記複数の有機相、好ましくは(vi-3)において洗浄された前記有機相又は(vi-3)において洗浄された前記有機相を、好ましくは周囲圧力と比較して低減された圧力下で、式(IV)の化合物に関して濃縮すること
を含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式(IV):
【０００２】
【化１】
2017532306.tif 000003
[式中、R1は、炭素原子が1〜4個のアルキルである]
の化合物の調製方法に関し、中間段階では、式(I):
【０００３】
【化２】
2017532306.tif 000004
の化合物が、過酸化水素及び骨格構造MWWのゼオライトを含む触媒の使用によりシクロヘキセンから調製され、ここで、(ii)によるゼオライトの骨格は、ケイ素、チタン、ホウ素、酸素及び水素を含む。本発明は、より詳細には、中間段階としてグアヤコールを介するバニリンの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
式(IV)の化合物の例として、バニリン(3-メトキシ-4-ヒドロキシベンズアルデヒド)又はエチルバニリン、またイソプロピルバニリンも、世界中で最も重要ないくつかの香気薬品である。バニリンは、アスパルテームに次ぐ2番目の食品添加物である。バニリンの主な使用分野は食品産業であるが、人工香味物質のエチルバニリンは、バニリンの代替物としての使用がますます増えている。バニリンは、香水産業において香料として及び製薬産業において中間体としての使用も見出されている。バニリンは、例えばリグニン又はフェルラ酸などの天然源から誘導可能であるが、相当な割合が合成的に得られている。これらの合成の大部分は、グアヤコール(2-メトキシフェノール)として知られている中間体を介して進められる。
【０００５】
したがって、中間段階として、特に式(I)の化合物、例えば2-メトキシフェノール又は2-エトキシフェノールを介して、例えばバニリン又はエチルバニリンなどの式(IV)の化合物を調製する、経済的に利点のある合成方法が常に求められている。
【０００６】
GB2252556Aは、シクロヘキセンを、ヘキサン又はエタノール中にチタンテトラエトキシド及びシリカゲルの混合物を乾燥及び焼成して調製した触媒組成物の存在下で、過酸化水素、メタノール又は別々にエタノ-ル、任意選択で硫酸と反応させることによって2-メトキシ-及び2-エトキシシクロヘキサノールを調製する方法を開示している。高い選択性を達成するために硫酸を反応混合物と混合する必要があるという欠点にもかかわらず、これらを用いて2-メトキシシクロヘキサノールを調製する場合にのみ、この方法は、2-メトキシシクロヘキサノールへの目標生成物の95%選択性を達成する。
【０００７】
A. Corma et al.,  “Activity of Ti-Beta Catalyst for the Selective Oxidation of Alkenes and Alkanes", Journal of Catalysis (1994), volume 145, pages 151-158は、シクロヘキセンを、Ti-Al-βゼオライトの形態の触媒の存在下で、過酸化水素、並びにメタノール、エタノール及びtert-ブタノールからなる群から選択されるアルキルアルコールと反応させることによって、2-アルコキシシクロヘキサノールを調製する方法を開示している。この方法は、過酸化水素に対するシクロヘキセン及びアルキルアルコールの大過剰量が用いられるという欠点を有する。
【０００８】
Y. Goa et al.,  “Catalytic Performance of [Ti, Al]-Beta in the Alkene Epoxidation Controlled by the Postsynthetic Ion Exchange", Journal of Physical Chemistry B 2004, volume 108, pages 8401-8411は、シクロヘキセンを、Ti-Al-βゼオライトの形態の触媒の存在下で、過酸化水素及びメタノールと反応させることによって、2-メトキシシクロヘキサノールを調製する方法を開示している。この方法において報告されている見かけ上高い選択性は、目標生成物の2-メトキシシクロヘキサノールに対するものではなく、1,2-シクロヘキサンジオール及び2-メトキシシクロヘキサノールからなる混合物に対するものである。
【０００９】
E. G. Derouane et al.,  “Titanium-substituted zeolite beta: an efficient catalyst in the oxy-functionalisation of cyclic alkenes using hydrogen peroxide in organic solvents", New. J. Chem., 1998, pages 797-799は、シクロヘキセンを、Ti-Al-βゼオライトの形態の触媒の存在下で、過酸化水素、並びにメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール及びtert-ブタノールからなる群から選択されるアルキルアルコールと反応させることによって、2-アルコキシシクロヘキサノールを調製する方法を開示している。
【００１０】
WO2014/016146A1は、1,2-ジヒドロキシベンゼンからバニリンを調製する方法を記載している。
【００１１】
CN103709018Aは、シクロヘキセンオキシドから、メタノールとの反応、続く脱水素化によるグアヤコールの調製を記載している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
一般式(IV):
【００１３】
【化３】
2017532306.tif 000005
[式中、R1は、炭素原子が1〜4個のアルキルである]
の化合物を調製する新規方法を提供することが、本発明の目的である。
【００１４】
より詳細には、一般式(IV):
【００１５】
【化４】
2017532306.tif 000006
[式中、R1は、炭素原子が1〜4個のアルキルである]
の化合物を、式(I):
【００１６】
【化５】
2017532306.tif 000007
の中間段階を介して調製する新規方法を提供することが、本発明の目的である。
【００１７】
本発明者たちは、驚くべきことに、この目的は、中間段階の式(I):
【００１８】
【化６】
2017532306.tif 000008
の化合物が、目標生成物である式(I)の化合物に高い選択性を有する触媒として骨格構造MWWの特定のゼオライト材料を用いて調製されるときに達成されることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
したがって本発明は、式(IV):
【００２０】
【化７】
2017532306.tif 000009
[式中、R1は、炭素原子が1〜4個のアルキルである]
の化合物を調製する方法であって、
(i)シクロヘキセン、アルコールR1OH、過酸化水素及び任意選択で溶媒を含む液体混合物を用意すること、
(ii)シクロヘキセンを、骨格構造MWWのゼオライトを含む触媒の存在下、(i)において用意された混合物中の過酸化水素及びアルコールR1OHと反応させて、式(I)の化合物を含む混合物を得ることであって、
【００２１】
【化８】
2017532306.tif 000010
ここで、(ii)のゼオライトの骨格が、ケイ素、チタン、ホウ素、酸素及び水素を含むこと、
(iii)式(I)の化合物を、(ii)で得た混合物から分離して、式(I)の化合物に関して濃縮された混合物を得ること、
(iv)(iii)で得た濃縮混合物に存在する式(I)の化合物を脱水素化して、式(II)の化合物を含む混合物を得ること、
【００２２】
【化９】
2017532306.tif 000011
(v)(iv)で得た混合物に存在する式(II)の化合物をホルミル化して、式(IV)の化合物を含む混合物を得ること
を含む方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】参考例1に従って測定した、実施例1のゼオライトの11B固体NMRスペクトルを示す。11B化学シフト(ppm)をx軸に示し、強度(*106)をy軸に示す。x軸の目盛分割は、左から右に、40、20、0、-20である。y軸の目盛分割は、下から上に、0、1、2、3、4である。
【図２】参考例2に従って測定した、実施例1のゼオライトの29Si固体NMRスペクトルを示す。29Si化学シフト(ppm)をx軸に示し、強度(*106)をy軸に示す。x軸の目盛分割は、左から右に、-90、-100、-110、-120、-130である。y軸の目盛分割は、下から上に、0、20、40、60、80、100である。
【図３】参考例4に従って測定した、実施例1のゼオライトのFT-IRスペクトルを示す。波長(cm-1)をx軸に示し、消光をy軸に示す。x軸の目盛分割は、左から右に、4000、3500、3000、2500、2000、1500である。y軸の目盛分割は、下から上に、0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18である。個別のピークにおいてcm-1で示されている波数は、左から右に、3748、3719、3689、3623、3601、3536、1872である。
【図４】参考例5に従って測定した、実施例1のゼオライトのX線回折パターン(銅K-α放射線)を示す。角度値(2θ)をx軸に示し、強度(Lin(カウント))をy軸に示す。x軸の目盛分割は、左から右に、2、10、20、30、40、50、60及び70である。y軸の目盛分割は、下から上に、0及び3557である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
ステップ(i)
式(I)の化合物及びアルコールR1OHのR1は、炭素原子が1〜4個、すなわち、炭素原子が1、2、3又は4個のアルキルである。ステップ(i)は、アルキルR1が異なる、2つ以上のアルコールR1OHの混合物の使用を許容する。R1は、原則として、適切に置換されていてもよく、この場合、R1は、1つ以上の置換基を有していてもよく、これらは、それぞれ例えば、ヒドロキシル、クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード、ニトロ又はアミノでありうる。アルキルR1は、好ましくは非置換のアルキルであり、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル及びtert-ブチルからなる群から、より好ましくはメチル、エチル、n-プロピル及びイソプロピルからなる群から、より好ましくはメチル及びエチルからなる群から選択される。R1は、より好ましくはメチルである。
【００２５】
(i)の液体混合物の組成は、原則として特別な制限を全く受けない。
【００２６】
原則として、(i)により提供される液体混合物は、(ii)における反応の前に、シクロヘキセン:R1OHの1:1未満の、1:1に等しい又は1:1を超えるモル比を有することができる。好ましくは、(i)により提供される液体混合物は、(ii)における反応の前に、シクロヘキセン:R1OHの1:1以下のモル比を有する。更に好ましくは、(i)において用意される液体混合物は、(ii)における反応の前に、シクロヘキセン:R1OHの1:1〜1:50、より好ましくは1:3〜1:30、より好ましくは1:5〜1:10の範囲のモル比を有する。
【００２７】
原則として、(i)において用意される液体混合物は、溶媒を含んでもよい。任意の溶媒は、好ましくはC1〜C6アルキルニトリル、すなわち、C1-、C2-、C3-、C4-、C5-又はC6-アルキルニトリル、R2及びR3がC1〜C6アルキル、すなわち、C1-、C2-、C3-、C4-、C5-又はC6-アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される式R2-CO-R3のジアルキルケトン、並びにこれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくはC1〜C3-アルキルニトリル、すなわち、C1-、C2-又はC3-アルキルニトリル、R2及びR3がC1〜C3-アルキル、すなわち、C1-、C2-又はC3-アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される式R2-CO-R3のジアルキルケトン、並びにこれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくはアセトニトリル、アセトン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２８】
溶媒が含まれる場合、(i)において用意される液体混合物中の溶媒:シクロヘキセンのモル比は、原則として、(ii)の反応の前では1:1未満であっても、1:1に等しくても、1:1を超えてもよい。好ましくは、(i)において用意される液体混合物中の溶媒:シクロヘキセンのモル比は、(ii)の反応の前では1:1以上である。より好ましくは、(i)において用意される液体混合物中の溶媒:シクロヘキセンのモル比は、(ii)の反応の前では20:1〜1:1、より好ましくは15:1〜1:1、より好ましくは10:1〜1:1の範囲である。混合物中の溶媒が2つ以上の溶媒の混合物から構成される場合、溶媒:シクロヘキセンのモル比は、溶媒の混合物に基づいている。
【００２９】
(i)において用意される混合物は、好ましくは溶媒を含まない。この場合、(i)において用意される液体混合物は、下記に記載されるように、用いられるシクロヘキセン、R1OH、メタノール、過酸化水素及び過酸化水素からの任意の水が、好ましくは90wt%以上、より好ましくは95wt%以上、より好ましくは98wt%以上、より好ましくは99wt%以上、より好ましくは99.5wt%以上、より好ましくは99.9wt%以上を構成する、水性溶液の形態である。
【００３０】
(i)において液体混合物が提供される温度は、原則としてあらゆる制限を受けない。(i)の液体混合物は、好ましくは、5〜50℃の範囲の温度、より好ましくは10〜40℃の範囲の温度、より好ましくは15〜30℃の範囲の温度で提供される。
【００３１】
(i)の液体混合物を用意するステップは、原則としてあらゆる特別な制限を受けない。例えば、(i)の液体混合物は、シクロヘキセン、アルコールR1OH、過酸化水素及び任意選択で溶媒を任意の順序で混合することによって提供可能である。(i)の液体混合物は、好ましくは過酸化水素を、シクロヘキセン、アルコールR1OH及び任意選択で溶媒を含む混合物と混合することによって提供される。この場合には、クロヘキセン、アルコールR1OH及び任意選択で溶媒を含む混合物が、5〜50℃、より好ましくは10〜40℃、より好ましくは15〜30の範囲の温度で初期装填材料として存在し、過酸化水素の混合によりもたらされる混合物の温度が、前述の温度範囲内に適切に維持されることが好ましい。
【００３２】
過酸化水素は、好ましくは、1つ以上の適切な溶媒中の溶液の形態で混合される。可能な溶媒には、例えば、水又は例えばC1〜C6-アルコール、C1〜C6-アルキルニトリル、R2及びR3がC1〜C6-アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される式R2-CO-R3のジアルキルケトン、並びにこれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、好ましくはC1〜C3-アルコール、C1〜C3-アルキルニトリル、R2及びR3がC1〜C3-アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される式R2-CO-R3のジアルキルケトン、並びにこれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくはメタノール、アセトニトリル、アセトン及びこれらの混合物からなる群から選択される有機溶媒などの、有機溶媒が含まれる。過酸化水素は、好ましくは、メタノール溶液又は水溶液、好ましくは水溶液の形態で混合される。好ましくは水溶液の過酸化水素含有量は、特別な制限を受けず、水溶液の全重量に対して、好ましくは25〜75wt%、より好ましくは40〜70wt%の範囲である。
【００３３】
原則として、(i)において用意される液体混合物中のシクロヘキセン:過酸化水素のモル比は、(ii)の反応の前では1:1未満であっても、1:1に等しくても、1:1を超えてもよい。好ましくは、(i)において用意される液体混合物中のシクロヘキセン:過酸化水素のモル比は、(ii)の反応の前では1:1以上である。より好ましくは、(i)において用意される液体混合物中のシクロヘキセン:過酸化水素のモル比は、(ii)の反応の前では1:1〜5:1、より好ましくは1.5:1〜4.5:1、より好ましくは2:1〜4:1の範囲である。
【００３４】
(i)において用意される混合物は、好ましくは強い非求核性無機酸を含まず、好ましくは硫酸を含まない。
【００３５】
ステップ(ii)
触媒
本発明者たちは、驚くべきことに、(ii)において用いられる触媒が、目標生成物の2-アルコキシシクロヘキサノールに高いレベルの選択性を有することを見出した。(ii)において用いられる触媒は、あらゆる特別な制限を受けない。しかし好ましくは、骨格構造MWWのゼオライト材料は、記述された従属性のある実施形態の組み合わせを含む、項目別に列挙された実施形態における以下の特徴の1つ以上を明示している。
1.ゼオライト材料の骨格がホウ素及びチタンを含み、好ましくは99wt%以上、より好ましくは99.5wt%以上、より好ましくは99.9wt%以上のゼオライト材料の骨格がケイ素、チタン、ホウ素、酸素及び水素からなる、骨格構造MWWのゼオライト材料。
2.B:Siのモル比が0.02:1〜0.5:1、好ましくは0.05:1〜0.15:1の範囲であり、Ti:Siのモル比が0.01:1〜0.05:1、好ましくは0.017:1〜0.025:1の範囲である、実施形態1のゼオライト材料。
3.ゼオライト材料が焼成状態で存在する、実施形態1又は2のゼオライト材料。
4.ゼオライト材料の焼成状態が、非焼成状態のゼオライト材料を、500〜700℃、好ましくは550〜700℃、より好ましくは600〜700℃の範囲の温度により、好ましくは0.1〜24時間、より好ましくは1〜18時間、より好ましくは6〜12時間の範囲の時間にわたって、好ましくは酸素を含む雰囲気下で焼成に付すことによって得られる、実施形態3のゼオライト材料。
5.ゼオライトの全重量に基づき、焼成ゼオライト材料の全有機炭素(TOC)含有量から算出して、0.5wt%以下、好ましくは0.2wt%以下、より好ましくは0.1wt%以下のMWW鋳型化合物含有量を有する、実施形態1〜4のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
6.ゼオライト材料の29Si NMRスペクトルが、
-95.0〜-105.0ppmの範囲の第1のシグナル、
-105.0〜-115.0ppmの範囲の第2のシグナル、
-115.0〜-125.0ppmの範囲の第3のシグナル
を含み、
第1のシグナルの範囲の積分と第3のシグナルの範囲の積分との比が、好ましくは0.6〜1.1の範囲、より好ましくは0.7〜1.0の範囲、より好ましくは0.8〜0.9の範囲である、実施形態1〜5のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
7.ゼオライト材料の11B NMRスペクトルが、
20.0〜10.0ppmの範囲の第1のシグナル、
10.0〜1.0ppmの範囲であり、好ましくは6.5〜5.5ppm、より好ましくは6.2〜5.8ppmの範囲にピークを有する、第2のシグナル、
1.0〜-7.0ppmの範囲であり、好ましくは-2.4〜-3.4ppm、より好ましくは-2.7〜-3.1ppmの範囲にピークを有する、第3のシグナル、
-7.0〜-16.0ppmの範囲の第4のシグナル
を含み、
第3のシグナルの範囲の積分と第2のシグナルの範囲の積分との比が、好ましくは1.00〜1.15の範囲、より好ましくは1.05〜1.15の範囲、より好ましくは1.10〜1.15の範囲である、実施形態1〜6のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
8.12.0wt%〜16.0wt%、好ましくは12.0〜15wt%、より好ましくは12〜14wt%の範囲の水取り込みを有する、実施形態1〜7のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
9.DIN66131により決定して、400〜500m2/g、好ましくは410〜490m2/g、より好ましくは420〜480m2/gの範囲の比表面積(BET)を有する、実施形態1〜8のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
10.ゼオライト材料の赤外線スペクトルが、(3748±20)cm-1のバンド、(3719±20)cm-1のバンド、(3689±20)cm-1のバンド、(3623±20)cm-1のバンド、(3601±20)cm-1のバンド及び(3536±20)cm-1のバンドを含む、実施形態1〜9のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
11.(7.2±0.1)°、(14.5±0.1)°、(22.1±0.1)°、(22.7±0.1)°、(23.0±0.1)°、(24.0±0.1)°、(25.3±0.1)°、(26.3±0.1)°、(27.3±0.1)°、(28.1±0.1)°の2θ角度のピークを有するX線回折図形により特徴づけられる、実施形態1〜10のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
12.(7.0±0.1)°、(8.1±0.1)°、(10.1±0.1)°、(14.3±0.1)°、(20.4±0.1)°、(21.9±0.1)°、(28.9±0.1)°、(33.8±0.1)°、(47.0±0.1)°、(65.4±0.1)°、(66.4±0.1)°の2θ角度のピークを更に含むX線回折図形により特徴づけられる、実施形態11のゼオライト材料。
13.ゼオライト材料の全重量に対して0.9〜2.2wt%、好ましくは1.0〜2.0wt.%、より好ましくは1.1〜1.8wt%、より好ましくは1.2〜1.6wt%の範囲の、元素ホウ素として算出したホウ素含有量を有する、実施形態1〜12のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
14.ゼオライト材料の全重量に対して0.9〜3wt%、好ましくは1.0〜2.0wt.%、より好ましくは1.1〜1.8wt%の範囲、より好ましくは1.2〜1.6wt%の範囲の、元素チタンとして算出したチタン含有量を有する、実施形態1〜13のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
15.ゼオライト材料の全重量に対して、1.2〜1.5wt%の範囲の、元素ホウ素として算出したホウ素含有量及び1.2〜1.5wt%の範囲の、元素チタンとして算出したチタン含有量を有する、実施形態1〜14のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
16.成形物である、実施形態1〜15のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
17.成形物が、少なくとも1つの結合剤材料、好ましくは二酸化ケイ素を更に含む、実施形態16のゼオライト材料。
18.(a)ケイ素源、ホウ素源、チタン源及びMWW鋳型化合物を含み、温度が50℃以下である、水性合成混合物を用意すること、
(b)(a)において用意された水性合成混合物を、50℃以下の温度から160〜190℃の範囲の温度まで、最大で24時間かけて加熱すること、
(c)(b)の合成混合物を、160〜190℃の範囲の温度により密閉系において自生圧下で水熱合成条件に付して、骨格構造MWWのゼオライトの前駆体をその母液中に得ること、
(d)骨格構造MWWのゼオライトの前駆体を、その母液から分離すること、
(e)(d)において分離されたMWW骨格構造ゼオライトの前駆体を焼成して、骨格構造MWWのゼオライトを得ること
を含む方法によって得ることができる又は得られる、実施形態1〜17のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
19.(a)において用意される水性合成混合物が、ケイ素源を、ホウ素源、チタン源及びMWW鋳型化合物を含む水性混合物と混合することによって得られる、実施形態18のゼオライト材料。
20.ホウ素源、チタン源及びMWW鋳型化合物を含む水性混合物が、ケイ素源及びいくつかのMWW鋳型化合物を含む混合物を、ホウ素源及びいくつかのMWW鋳型化合物を含む水性混合物と混合することによって得られ、いくつかのMWW鋳型化合物及びいくつかのチタン源を含む混合物が、好ましくは水を含まない、実施形態18又は19のゼオライト材料。
21.ケイ素源を混合するステップの後に水性合成混合物が、50℃以下の温度で45〜180分、好ましくは60〜120分、より好ましくは80〜100分の範囲にわたって撹拌される、実施形態18〜20のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
22.(a)において、
ケイ素源が、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、ケイ素アルコキシド及びこれらの2つ以上の混合物からなる群から、好ましくはヒュームドシリカ、コロイドシリカ及びその混合物からなる群から選択され、ケイ素源が、より好ましくはヒュームドシリカであり、
ホウ素源が、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素及びこれらの2つ以上の混合物からなる群から、好ましくはホウ酸、ホウ酸塩及びその混合物からなる群から選択され、ホウ素源が、より好ましくはホウ酸であり、
チタン源が、チタンアルコキシド、チタンハロゲン化物、チタン塩、二酸化チタン及びこれらの2つ以上の混合物からなる群から、好ましくはチタンアルコキシド、チタンハロゲン化物及びこれらの混合物からなる群から選択され、チタン源が、より好ましくはチタンアルコキシド、より好ましくはチタンテトラブトキシドであり、
MWW鋳型化合物が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、N,N,N,N',N',N'-ヘキサメチル-1,5-ペンタンジアンモニウム塩、1,4-ビス(N-メチルピロリジニル)ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びこれらの2つ以上の混合物からなる群から、好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン及びこれらの混合物からなる群から選択され、MWW鋳型化合物が、より好ましくはピペリジンである
実施形態18〜21のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
23.水性合成混合物が、
元素ケイ素として算出したケイ素源に対して、0.18:1〜5.2:1、好ましくは0.5:1〜3:1の範囲のモル比の、元素ホウ素として算出したホウ素源、
元素ケイ素として算出したケイ素源に対して、0.005:1〜0.15:1、好ましくは0.01:1〜0.1:1の範囲のモル比の、元素チタン素として算出したチタン源、
元素ケイ素として算出したケイ素源に対して、0.4:1〜4.2:1、好ましくは0.6:1〜2:1の範囲のモル比の、MWW鋳型化合物
元素ケイ素として算出したケイ素源に対して、1:1〜30:1、好ましくは2:1〜25:1の範囲のモル比の、水
を含む、実施形態18〜22のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
24.(a)において用意される水性合成混合物が、pH感応性ガラス電極の使用により決定して、10〜13、好ましくは10.5〜12.5、より好ましくは11〜12の範囲のpHを有する、実施形態18〜23のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
25.(a)において用意される水性合成混合物を、50℃以下の温度から160〜190℃の範囲の温度で加熱するステップ(b)が、2〜18時間、好ましくは4〜14時間、より好ましくは8〜12時間の範囲にわたる時間内に、好ましくはかき混ぜながら実施される、実施形態18〜24のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
26.(a)において用意される混合物を、50℃以下の温度から160〜190℃の範囲の温度で加熱するステップ(b)が、連続的に実施される、実施形態18〜25のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
27.合成混合物を自生圧下で水熱合成条件に付すステップ(c)が、80〜200時間、好ましくは100〜180時間、より好ましくは120〜160時間の範囲の時間にわたって、好ましくは少なくとも一時的にかき混ぜながら実施される、実施形態18〜26のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
28.ステップ(d)の分離が、
(d.1)骨格構造MWWのゼオライト材料の前駆体を、好ましくは水により、洗浄に使用した水が、pH感応性ガラス電極の使用により決定して10未満のpHを有するまで洗浄すること、
(d.2)骨格構造MWWのゼオライト材料の洗浄された前駆体を、好ましくは10〜150℃の範囲の温度、より好ましくは30〜130℃の範囲の温度によって、好ましくは酸素を含む雰囲気下で乾燥すること
を含む、実施形態18〜27のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
29.骨格構造MWWのゼオライト材料の前駆体が、(d)の前又はその間に、pH感応性ガラス電極の使用により決定して6以下のpHを有する水溶液で処理されない、実施形態18〜28のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
30.焼成を行うステップ(e)が、500〜700℃、好ましくは550〜700℃、より好ましくは600〜700℃の範囲の温度により、好ましくは0.1〜24時間、より好ましくは1〜18時間、より好ましくは6〜12時間の範囲の時間にわたって実施される、実施形態18〜29のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
31.(c)により得られたMWW骨格構造ゼオライト材料前駆体が、(d)の前に、pH感応性ガラス電極の使用により決定して6以下のpHを有する水溶液で処理されず、骨格構造MWWの焼成ゼオライト材料が、(d)の後に、pH感応性ガラス電極の使用により決定して6以下のpHを有する水溶液で処理されない、実施形態18〜30のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
32.焼成に付されるMWW骨格構造ゼオライト材料の前駆体のホウ素含有量が、(c)の水熱合成により得られる前駆体のホウ素含有量の90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは98%以上である、実施形態18〜31のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
33.(d)の焼成ステップにより得られるMWW骨格構造ゼオライト材料のホウ素含有量が、(c)の水熱合成により得られる前駆体のホウ素含有量の90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは98%以上である、実施形態18〜32のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
34.方法が、
(f)(d)又は(e)により得られるMWW骨格構造ゼオライト材料を成形して、成形物を得ること、
(g)(f)により得られる成形物を任意選択で乾燥及び/又は焼成すること
を更に含む、実施形態18〜33のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
35.MWW骨格構造ゼオライト材料が、(f)の前に、pH感応性ガラス電極の使用により決定して6以下のpHを有する水溶液で処理されず、骨格構造MWWのゼオライト材料を含む成形物が、ステップ(f)及び(g)の後に、pH感応性ガラス電極の使用により決定して6以下のpHを有する水溶液で処理されない、実施形態18〜34のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
36.(f)及び(g)により、好ましくは(g)により得られる成形物中のMWW骨格構造ゼオライト材料のホウ素含有量が、(c)の水熱合成により得られる前駆体のホウ素含有量の90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは98%以上である、実施形態34又は35のゼオライト材料。
37.実施形態1〜15又は18〜36のいずれか1つにおけるゼオライト材料を含む、成形物。
【００３６】
ステップ(ii)における反応
触媒の量に関する限り、過酸化水素:骨格構造MWWのゼオライト材料の質量比は、(ii)における反応の開始時に、好ましくは10:1〜0.1:1、好ましくは1:1〜0.2:1、より好ましくは0.75:1〜0.25:1の範囲である。
【００３７】
(ii)における反応は、一般に任意の適切な手順によって実施することができる。したがって選択肢には、例えば、1つ以上のバッチ反応器による不連続方法又は連続的に稼働し、任意選択で直列及び/若しくは並列に相互連結している1つ以上の反応器による連続方法が含まれる。
【００３８】
不連続方法により(ii)における反応を実施する手順は、あらゆる特別な制限を受けない。(ii)における反応に適した反応器は、例えば、適切な加熱手段、適切な撹拌機及び還流冷却器を備えた反応器である。(ii)における反応は、好ましくは開放系によって実施される。(ii)における反応は、好ましくは反応混合物の適切なかき混ぜにより、例えば撹拌下で実施され、この場合、かき混ぜによるエネルギー供給は、反応の際に変動しうる又は実質的に一定に保つことができる。エネルギー供給は、例えば、反応混合物の体積、触媒の形態又は反応温度に応じて適切に選択することができる。(ii)における反応がバッチ様式で実施される場合、(ii)に使用される触媒は、好ましくは、上記の実施形態1〜15及び18〜33に記載されているMWW骨格構造ゼオライト材料である。
【００３９】
連続方法により(ii)における反応を実施する手順は、あらゆる特別な制限を受けない。連続方法は、好ましくは、例えば固定層触媒を使用して実施され、この場合、(ii)に使用される触媒は、好ましくは、骨格構造MWWのゼオライト材料及び好ましくは1つ又は複数の結合剤材料、好ましくは二酸化ケイ素を含む、上記の実施形態16、17及び34〜36に記載されている成形物である。連続方法における触媒速度は、好ましくは0.05〜5mol/kg/h、より好ましくは0.1〜4mol/kg/h、より好ましくは0.2〜3mol/kg/hの範囲であり、触媒速度は、mol(過酸化水素)/kg(MWW骨格構造ゼオライト材料)/hと定義される。連続方法では、(i)の混合物は、好ましくは、1つ以上の反応器の中に送られて(ii)の反応条件に付される、液体流として提供される。連続方法では、(i)の混合物の個別の成分を、個別の成分又はその混合物を含みうる2つ以上の流れの形態で、1つ以上の反応器の中に送り、そこで個別の流れを、反応器に入った後に組み合わせて、(i)の混合物を形成することも可能である。連続的に稼働している2つ以上の反応器は、2つ以上が一度に並列及び/又は2つ以上が一度に直列に相互連結されていてもよい。直列に相互連結している2つの反応器の間に、1つ以上の段間を、例えば価値生成物を中間的に回収するために備えていてもよい。直列に相互連結している2つの反応器の間に、更に、出発材料のシクロヘキセン、R1OHアルコール、過酸化水素及び任意選択で溶媒の1つ以上を供給してもよい。
【００４０】
選択される処理様式の種類に関わりなく、(ii)における反応は、骨格構造MWWのゼオライト材料を含み、骨格にB及びTiを含む、1つ以上の互いに異なっている触媒を使用して実施可能である。触媒は、例えば、化学組成に関して、又は骨格構造MWWのゼオライト材料を作製する方法に関して異なっていることがある。成形物が使用される場合、触媒は、例えば、成形物の特性に関して、例えば、成形物の形状、成形物の多孔性、成形物における結合剤含有量、結合剤材料又はMWW骨格構造ゼオライト材料の含有率に関して更に異なっていることがある。(ii)における反応は、好ましくは、本発明の単一触媒の存在下で実施される。
【００４１】
(ii)における反応の後、使用される触媒は、式(I)の化合物を含む混合物から分離される。反応が、例えば固定層反応器により連続的に実施される場合、反応混合物が反応器から出て、触媒が固定層反応器の中に残されるので、触媒を分離するステップの必要がない。反応が、例えばバッチ反応器により不連続様式で実施される場合、好ましくは粉末の形態で用いられる触媒は、適切な分離方法を使用して除去可能であり、その例は、濾過、限外濾過、透析濾過、遠心分離及び/又は傾瀉である。
【００４２】
除去した後、除去された触媒を、1つ以上の適切な洗浄液による1つ以上の洗浄ステップに付してもよい。有用な洗浄液には、例えば、水、ジオキサン、例えば1,4-ジオキサンなどのエーテル、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール又はこれらの2つ以上の混合物が含まれる。ジオキサンを洗浄液として使用することが好ましい。洗浄ステップは、好ましくは10〜50℃の範囲の温度、より好ましくは15〜40℃の範囲の温度、より好ましくは20〜30℃の範囲の温度で実施される。
【００４３】
本発明の触媒により提供される変換率、選択性又は変換率と選択性の両方が、ある特定の値を下回って減少する場合、触媒を、適切な方法により、例えば、1つ以上の適切な洗浄媒体で洗浄することにより、又は1つ以上の適切な雰囲気下、1つ以上の適切な温度及び1つ以上の適切な圧力で乾燥することにより、又は1つ以上の適切な雰囲気下、1つ以上の適切な温度及び1つ以上の適切な圧力で焼成することにより、又はこれらの手段の2つ以上の組み合わせにより、再生することができ、これらを、1つ以上の適切な時間にわたって、それぞれ1回以上実施することができる。
【００４４】
(ii)における反応は、好ましくは40〜150℃の範囲の反応混合物温度、より好ましくは50〜125℃の範囲の反応混合物温度、より好ましくは70〜100℃の範囲の反応混合物温度で実施される。(ii)における反応が、例えばバッチ反応として不連続的に実施される場合、好ましくは液体混合物の沸点おいて、より好ましくは還流下で実施される。
【００４５】
(ii)における反応が、例えばバッチ反応として不連続的に実施される場合、反応の持続時間は、好ましくは1〜12時間の範囲、より好ましくは1.5〜10時間の範囲、より好ましくは2〜8時間の範囲である。
【００４６】
(ii)における反応が不連続的に実施される場合、用語「反応の開始時」は、一般に、触媒を含む全ての出発材料が反応混合物に同時に存在し、温度に応じて、シクロヘキセンの反応が開始する時点に関する。(ii)における反応が連続的に実施される場合、用語「反応の開始時」は、一般に、(i)により提供される混合物が触媒と接触する時点に関する。
【００４７】
好ましくは、(ii)における反応により得られる混合物中の式(I)の化合物のモル百分率は、(ii)における反応により得られる混合物中の式(I)、(Ib)、(Ic)、(Id)及び(Ie):
【００４８】
【化１０】
2017532306.tif 000012
の化合物のモル百分率の総計に対して、85%以上、好ましくは90%以上である。化合物(Ib)、(Ic)、(Id)及び(Ie)のうちの全てが、(ii)により得られる混合物に存在することは、ここでは必須要件でなく、その反対に、(ii)により得られる混合物は、式化合物(I)に加えて、化合物(Ib)、(Ic)、(Id)及び(Ie)のうちの1つのみ、2つのみ、3つのみ又は4つ全てを含んでもよい
【００４９】
式(I)の化合物を含む、(ii)により得られる混合物は、好ましくは式(I)の化合物を回収するために後処理される。反応の際の過酸化水素の変換が不完全である場合、後処理に先行して、混合物に存在する未変換過酸化水素を除去する、例えば、適切な物質との混合により、例えば失活させることにより分解することが、好ましい。過剰量の過酸化水素を分解するのに適した物質の例には、例えば、第3級アミン、ポリアミン、鉄、マンガン、コバルト及びバナジウムなどの重金属の塩、スルフィン酸、メルカプタン、亜二チオン酸塩、亜硫酸塩、並びに強酸及び塩基が含まれる。過剰量の過酸化水素の分解は、好ましくはアルカリ又はアルカリ土類金属の亜硫酸塩、より好ましくはアルカリ金属亜硫酸塩、より好ましくは亜硫酸ナトリウムを使用して実施される。本発明のために、(ii)における反応によって得られる混合物から除去されるのは、好ましくは95%以上、より好ましくは97%以上、より好ましくは99%以上、より好ましくは99.5%以上、より好ましくは99.9%以上の未変換過酸化水素である。
【００５０】
水相及び有機相を含む混合物が、好ましくは(ii)における反応から、好ましくは未変換過酸化水素を除去した後に得られる。ここでは、(iii)に先行して、有機相から水相を分離することが好ましい。原則として、ここでは当業者に既知の任意のバッチ又は連続方法を用いることができる。このようにして分離された有機相を、次に、(ii)で得た混合物として(iii)に用いる。
【００５１】
(ii)で得た混合物、例えば、上記に記載されたように分離された有機相が、式(I)の化合物に加えて、式(Ib):
【００５２】
【化１１】
2017532306.tif 000013
の化合物を含むことは、原則として可能である。この場合、(iii)に先行して、(ii)における反応により得た混合物から、好ましくは未変換過酸化水素を除去した後、好ましくは水相を分離するステップの後に、適切な方法によって式(Ib)の化合物を分離することが考えられる。
【００５３】
ステップ(iii)
(iii)では、式(I)の化合物を、(ii)で得た混合物から適切に分離して、式(I)の化合物に関して濃縮された混合物を得る。任意の適切な分離方法を、この式(Ib)の化合物を分離するステップに用いることができるが、蒸留形態の分離が好ましい。好ましくは蒸留は、95重量%以上、好ましくは95重量%を超える、例えば、96重量%以上又は97重量%以上又は98重量%以上又は99重量%以上の式(I)の化合物から構成されるという点において、式(I)の化合物に関して濃縮されている混合物を生じる。任意選択では、この蒸留分離ステップを、単一ステップにより、式(Ib)の化合物を分離すること及び水相を分離することに使用することもできる。
【００５４】
選択的に用いられる蒸留条件は、当業者により、それぞれの場合の分離問題に対して、すなわち、例えば式(I)及び(Ib)の化合物の沸点に対して容易に適応可能である。メチルR1に好ましい蒸留条件の例は、85〜95℃の範囲のポット温度及び15〜25mbarの範囲のオーバーヘッド圧力である。
【００５５】
分離のステップにより得られる混合物は、式(I)の化合物に関して濃縮されており、好ましくは(iv)の前に水と混合される。このようにして得たこの水性混合物は、次に脱水素化のために(iv)に送られる。全て水性混合物の全重量に対して、5重量%〜50重量%、好ましくは10重量%〜40重量%、より好ましくは15重量%〜35重量%、より好ましくは20重量%〜30重量%の式(I)の化合物を含む水性混合物が、好ましい。
【００５６】
ステップ(iv)
厳密な構成に応じて、(iv)における脱水素化は、原則として、(iii)で得た混合物において、好ましくは(iii)で得た水性混合物において実施可能である。好ましくは、(iii)で得た混合物、好ましくは(iii)で得た水性混合物を、脱水素化の前に気相に適切に変え、気相水素化は、(iv)により実施される。したがって、好ましくは、(iii)により得られ、かつ式(I)の化合物に関して濃縮されている混合物、好ましくは、(iv)における脱水素化の前の水性混合物を気化させる。この気化に好ましい温度は、175〜375℃、好ましくは225〜325℃、より好ましくは250〜300℃の範囲である。有用な気化装置には、原則として、この目的に適している当業者に既知の任意の気化器/蒸発器が含まれる。
【００５７】
このように好ましく気化された混合物を、次に(iv)における脱水素化に供給し、この供給は、好ましくはキャリヤーガスを使用して実施される。(iv)における脱水素化の際に不活性又は実質的に不活性に機能するキャリヤーガスが、好ましい。キャリヤーガスは、好ましくは水素、窒素、アルゴン、一酸化炭素、水蒸気及びこれらの2つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは水素、窒素、アルゴン、一酸化炭素及びこれらの2つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは水素、窒素、アルゴン及びこれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される。水素及び窒素を含む、より好ましくは95体積%以上、より好ましくは98体積%以上、より好ましくは99体積%以上の水素及び窒素から構成されるキャリヤーガスが、より好ましい。窒素:水素の体積比は、より好ましくは2:1〜20:1の範囲、より好ましくは5:1〜10:1の範囲である。
【００５８】
気化ステップ及び脱水素化ステップの両方とも、好ましくは本発明において連続的に実施される。
【００５９】
脱水素化は、好ましくは、脱水素化される混合物が接触する不均一系触媒の存在下で実施される。原則として、脱水素化に使用される反応器における触媒の配置は、あらゆる特別な制限を受けない。不均一系触媒は、好ましくは触媒層として、より好ましくは固定触媒層として配置される。
【００６０】
不均一系触媒の化学的性質は、本発明の脱水素化を実施できることが確実である限り、あらゆる特別な制限を受けない。触媒の脱水素化活性成分は、好ましくは脱水素化活性貴金属であり、より好ましくはPd、Rh、Pt及びこれらの2つ以上の組み合わせから選択される。
【００６１】
触媒の脱水素化活性成分、好ましくは脱水素化活性貴金属は、好ましくは適切な方法で担体に支持されている。担体材料は、脱水素化の際の担体材料の機能が脱水素化に対して実質的に不活性である又は促進的であることが確実である限り、あらゆる特別な制限を受けない。担体材料は、好ましくは活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及びこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
【００６２】
本発明の目的において一つの好ましい触媒は、脱水素化活性成分としてPd及び担体材料として活性炭を含み、触媒のパラジウム含有量は、全て触媒の全質量に基づいて、好ましくは1重量%〜10重量%の範囲、より好ましくは2重量%〜8重量%の範囲、より好ましくは3重量%〜7重量%の範囲である。
【００６３】
本発明の目的に好ましく、脱水素化活性成分としてPd及び担体材料として活性炭を含む別の触媒において、触媒のパラジウム含有量は、全て触媒の全質量に基づいて、好ましくは0.1重量%〜5重量%の範囲、より好ましくは0.2重量%〜3重量%の範囲、より好ましくは0.5重量%〜2重量%の範囲である。
【００６４】
不均一系触媒は、好ましくは、(iv)における脱水素化の前に適切な方法により活性化される。この活性化の一部として、触媒は、好ましくはガスにより、好ましくは、室温と比較して高温でフラッシュされる。フラッシングに用いられるガスは、好ましくは水素、窒素、アルゴン及びこれらの2つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは水素、窒素及びこれらの混合物からなる群から選択される。窒素:水素の体積比が、好ましくは10:1〜30:1の範囲、より好ましくは15:1〜25:1の範囲である水素と窒素の混合物によって最初にフラッシュし、次に水素によりフラッシュすることが、とりわけ好ましい。フラッシングに好ましい温度は、300〜550℃、より好ましくは350〜500℃、より好ましくは375〜450℃の範囲である。これらの温度は、触媒のフラッシングに使用されるガス又はガスの混合物の温度である。触媒を、原則として、脱水素化に使用される反応器の外部でフラッシュすることができる。触媒を、好ましくは、脱水素化に使用される反応器の内部でフラッシュすることができる。
【００６５】
このフラッシングの前又は後、好ましくはこのフラッシングの前に、触媒を適切な方法により、塩基、好ましくは水酸化物、より好ましくはアルカリ金属水酸化物、より好ましくは水酸化カリウムを含む、好ましくは水溶液によって洗浄することができる。水溶液の全重量に対して、0.2重量%〜7重量%、好ましくは0.5重量%〜6重量%、より好ましくは1重量%〜5重量%の範囲のアルカリ金属水酸化物含有量を有する、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化カリウムの水溶液による洗浄が、好ましい例である。
【００６６】
実際の水素化の前に、脱水素化に使用され、触媒を含む反応器は、好ましくは窒素、アルゴン及びこれらの混合物からなる群から選択されるガスによって、より好ましくは窒素を含むガスによって、より好ましくは工業等級窒素であるガスによって、好ましくは、適切にパージされる。
【００６７】
(iv)の脱水素化が実施される温度は、好ましくは200〜400℃、より好ましくは250〜350℃、より好ましくは275〜325℃の範囲である。この温度は、脱水素化に用いられる触媒の温度として理解されるべきである。触媒が、そのままで好ましいが、触媒層の形態、より好ましくは固定触媒層の形態である場合、この温度は、固定触媒層の温度を意味することが理解されるべきである。
【００６８】
好ましくは、(v)におけるホルミル化ステップに先行して、(iv)の脱水素化の後に得た混合物から式(II)の化合物を分離して、式(II)の化合物に関して濃縮された混合物を得る。任意の適切な分離方法を、この式(II)の化合物の分離ステップに用いることができるが、蒸留形態の分離が好ましい。好ましくは蒸留は、95重量%以上、好ましくは95重量%を超える、例えば、96重量%以上又は97重量%以上又は98重量%以上又は99重量%以上の式(II)の化合物から構成されるという点において、式(II)の化合物に関して濃縮されている混合物を生じる。
【００６９】
選択的に用いられる蒸留条件は、当業者により、それぞれの場合の分離問題に対して容易に適応可能である。メチルR1に好ましい蒸留条件の例は、55〜80°Cの範囲のポット温度及び0.5〜5mbarの範囲のオーバーヘッド圧力である。カラムの上部から分離される式(II)の化合物が濃縮された混合物が、好ましい。
【００７０】
ステップ(v)
ステップ(v)は、(iv)で得た混合物に存在する式(II)の化合物をホルミル化して、式(IV)の化合物を含む混合物を得ることを含む。
【００７１】
このホルミル化は、一般に任意の適切な手順に従って実施することができる。本発明は、好ましくは、(iv)で得た混合物に存在する式(II)の化合物をグリオキシル酸と反応させて、式(III)の化合物を含む混合物を得ることを含む。
【００７２】
【化１２】
2017532306.tif 000014
【００７３】
このことに好ましい出発材料は、グリオキシル酸を含む水溶液である。グリオキシル酸の含有量が30重量%〜70重量%、好ましくは40重量%〜60重量%の範囲である水溶液が、好ましい。したがってグリオキシル酸との反応は、好ましくは水相において実施される。したがって本発明は、上記に記載された方法を提供し、(v)におけるホルミル化ステップは、
(v-1)(iv)で得た混合物に存在する式(II)の化合物を、好ましくは水相中のグリオキシル酸OHC-COOHと反応させて、式(III)の化合物を含む混合物を得ること
を含む。
【００７４】
【化１３】
2017532306.tif 000015
【００７５】
(v-1)における反応は、より好ましくは塩基性媒体中で実施される。これには、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びこれらの2つ以上の混合物からなる群から、より好ましくはアルカリ金属水酸化物及びこの2つ以上の混合物からなる群から選択されるブレンステッド塩基を含む反応混合物が好ましい。反応混合物は、より好ましくは水酸化ナトリウムを含む。
【００７６】
本発明の方法の好ましい実施態様において、初期装填材料は、グリオキシル酸を含み、好ましくは更に、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びこれらの2つ以上の混合物からなる群から、より好ましくはアルカリ金属水酸化物及びこの2つ以上の混合物からなる群から選択されるブレンステッド塩基を含む水溶液を含み、ここでブレンステッド塩基は、より好ましくは水酸化ナトリウムを含み、より好ましくは水酸化ナトリウムである。次に好ましくはこの水溶液を、(iv)で得た混合物、並びに好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びこれらの2つ以上の混合物からなる群から、より好ましくはアルカリ金属水酸化物及びこの2つ以上の混合物からなる群から選択されるブレンステッド塩基を含む水溶液と混合し、ここでブレンステッド塩基は、より好ましくは水酸化ナトリウムを含み、より好ましくは水酸化ナトリウムである。より好ましくは、得られた混合物において、ブレンステッド塩基、より好ましくは水酸化ナトリウムと、式(II)の化合物及びグリオキシル酸の総計とのモル比は、0.2:1〜2:1、好ましくは0.5:1〜1.5:1、より好ましくは0.75:1〜1.25:1の範囲である
【００７７】
(v-1)における反応は、好ましくは10〜40℃の範囲、より好ましくは15〜35℃の範囲、より好ましくは20〜30℃の範囲の反応混合物温度で実施される。より好ましくは、適切な撹拌が、前記反応の際に反応混合物に適用される。(v-1)における反応の後に得られる混合物のpHは、好ましくは9.5〜12.5、より好ましくは10〜12、より好ましくは10.5〜11.5の範囲である。
【００７８】
(v-1)で得た混合物は、好ましくは更なるステップにおいて精製されて、式(III)の化合物に関して濃縮されている混合物を得る。この精製は、好ましくは、式(III)の化合物に関して精製された、得られた混合物が、水性混合物であるように実施される。したがって本発明は、上記に記載された方法を提供し、(v)におけるホルミル化ステップは、
(v-2)(v-1)で得た混合物を式(III)の化合物に関して精製して、式(III)の化合物を含む、好ましくは水性混合物を得ること
を更に含む。
【００７９】
原則として、(v-2)におけるこの精製は、あらゆる特別な制限を受けない。好ましくは、この精製は、1つ以上の適切な有機溶媒による、より好ましくはトルエンを含むものによる抽出を含む。(v-1)で得た混合物を抽出するためにトルエンを使用することが、本発明の目的にとって更に好ましい。好ましくは、式(II)の未変換化合物が、この抽出の過程で水相から抽出される。このように分離された式(II)の化合物は、次に、(v)におけるホルミル化の出発材料として使用するのに、本発明の方法において再利用可能であることが有利である。したがって本発明は、上記に記載された方法を提供し、(v-2)における精製は、抽出、好ましくは有機溶媒による、好ましくはトルエンを含むものによる抽出を含む。
【００８０】
(v-1)で得た混合物が前記抽出の前に適切に酸性化されること及びより低いpHを有する混合物に基づいて前記抽出を実施することが、本発明の方法の目的にとって更に好ましい。好ましくは、混合物のpHは、(v-2)の際に0.5〜1.5の範囲の値に調整される。より好ましくは、0.5〜1.5の範囲の値へのpH調整は、2つ以上のステップにより、好ましくは2つのステップにより実施される。言及した抽出は、好ましくは第1のステップの後に実施される。この第1のステップの後の混合物のpHは、好ましくは4.0〜5.0の範囲である。
【００８１】
任意の適切な酸が、pHの調整に原則として使用可能である。硫酸の使用が特に好ましい。ここでpHは、pH感応性ガラス電極の使用により決定したpHを意味することが理解されるべきである。
【００８２】
したがって、(v-2)において本発明が提供するものは、好ましくは0.5〜1.5の範囲のpHを有し、式(III)の化合物を含む、好ましくは水性混合物である。
【００８３】
(v-1)、好ましくは(v-2)で得た混合物に存在する式(III)の化合物を、好ましくは、本発明の更なるステップにおいて酸化的脱炭酸に付して、式(IV)の化合物を含む混合物を得る。したがって本発明は、上記に記載された方法を提供し、(v)におけるホルミル化ステップは、
(v-3)(v-1)、好ましくは(v-2)で得た混合物に存在する式(III)の化合物を酸化的脱炭酸して、式(IV)の化合物を含む混合物を得ること
を更に含む。
【００８４】
好ましくは酸化的脱炭酸に先行して、式(III)の化合物を含む、(v-3)に使用される混合物が水性有機混合物であるように、(v-1)、好ましくは(v-2)で得た、使用される水性混合物を、好ましくはトルエンを含む1つ以上の有機溶媒と混合する。
【００８５】
(v-3)における酸化的脱炭酸のステップは、好ましくは酸化剤の存在下で実施される。任意の適切な酸化剤が原則として使用可能である。酸化剤は、好ましくはCuO、PbO2、MnO2、Co3O4、HgO、Ag2O、Cu(II)塩、Hg(II)塩、Fe(III)塩、Ni(III)塩、Co(III)塩、塩素酸塩及びこれらの2つ以上の混合物からなる群から、好ましくはCuO、MnO2、Cu(II)塩、Fe(III)塩及びこれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される。(v-3)における酸化的脱炭酸は、より好ましくは酸化剤としてFeCl3の存在下で実施される。
【００８６】
(v-3)における酸化的脱炭酸が実施される好ましい温度は、60〜110℃、より好ましくは70〜100℃、より好ましくは80〜95℃の範囲で実施される。この温度は、反応混合物の温度を意味することが理解されるべきである。
【００８７】
上記に記載されたステップ(v)は、混合物、好ましくは水性混合物、より好ましくは、式(IV)の化合物を含む水性有機混合物を供する。この混合物は、混合物に存在する式(IV)の化合物、例えばバニリン、エチルバニリン又はイソプロピルバニリンが続く合成ステップに中間体として機能するとき及び水性又は水性有機混合物がそのステップに適しているとき、原則として更なる反応にそのまま使用可能である。したがって本発明は、(i)〜(v)を含む、好ましくは(i)〜(v-3)を含む上記に記載された方法のいずれか1つにより得られる又は得ることができる、式(IV)の化合物を含む混合物も提供する。
【００８８】
ステップ(vi)
式(IV)の化合物が、(v)、好ましくは(v-3)で得た混合物から適切な方法により分離され、好ましくはそれによって精製されることが、本発明の方法の目的にとって好ましい。したがって本発明は、
(vi)式(IV)の化合物を、(v)で得た混合物から、好ましくは(v-3)で得た混合物から分離すること
を更に含む上記に記載された方法も提供する。
【００８９】
原則として、当業者に既知の任意の手順が、この分離ステップに用いることができる。より好ましくは(v-3)で得た水性有機相を取り出し、式(IV)の化合物を含む有機相を適切な方法により分離することが、特に好ましい。したがって本発明は、(v)、好ましくは(v-3)で得た混合物が水及び1つ又は複数の有機溶媒を含み、(vi)が、
(vi-1)水相から有機相を分離して、式(IV)の化合物を含む有機相を得ること
を含む、上記に記載された方法を提供する。
【００９０】
当業者に既知の任意の手順を、式(IV)の化合物を含み、好ましくは有機溶媒、好ましくはトルエンを更に含む有機相の分離に用いることができる。
【００９１】
列挙された好ましい方法によって有機相から分離された水相は、好ましくは有機溶媒により、好ましくはトルエンを含むものにより抽出されて、水相にまだ存在する任意の式(IV)の化合物が有機相に移される。ここでは、抽出される混合物にとって、抽出ステップが室温と比較して高温で実施されることが好ましく、温度は、より好ましくは50〜95℃、より好ましくは60〜95℃、より好ましくは70〜95℃、より好ましくは80〜95℃、より好ましくは85〜95℃の範囲である。使用される1つ又は複数の有機溶媒は、好ましくはトルエンを含み、より好ましくはトルエンである。したがって本発明は、(vi)が、
(vi-2)水相を1つ又は複数の有機溶媒で抽出して、式(IV)の化合物を含む1つ又は複数の更なる有機相を得ること
を更に含む、上記に記載された方法も提供する。
【００９２】
この、式(IV)の化合物を含む(vi-1)の除去された有機相又は(vi-1)及び(vi-2)の組み合わされた有機相は、例えば、式(IV)の化合物が続く合成ステップに中間体として機能する場合、そのまま使用されることが一般に考えられる。(vi-1)の有機相又は(vi-1)及び(vi-2)の組み合わされた有機相を更なるステップにおいて洗浄することが、本発明の目的にとって好ましく、ここで洗浄媒体は、好ましくは水を含み、より好ましくは水である。この洗浄ステップは、10〜40℃、好ましくは15〜35℃、より好ましくは20〜30℃の範囲の洗浄媒体温度で好ましく実施される。したがって本発明は、(vi)が、
(vi-3)式(IV)の化合物を含み、かつ(vi-1)において又は(vi-1)及び(vi-2)それぞれにおいて得られた有機相又は複数の有機相を洗浄すること
を更に含む、上記に記載された方法も提供する。
【００９３】
式(IV)の化合物を含む、好ましく洗浄された有機相は、例えば、式(IV)の化合物が続く合成ステップに中間体として機能する場合、そのまま使用されることが一般に考えられる。(vi-1)で得た有機相、又は(vi-1)及び(vi-2)で得た複数の有機相、好ましくは(vi-3)において洗浄された有機相又は(vi-3)において洗浄された複数の有機相が、式(IV)の化合物に関して濃縮されて、好ましくは式(IV)の化合物を更に得ることは、本発明の目的にとって好ましい。用語「式(IV)の化合物」は、この文脈において使用されるとき、混合物又は組成物の全重量に対して、好ましくは99重量%以上が式(IV)の化合物から構成される混合物又は組成物を意味する。そして、この濃縮ステップに使用される手順は、あらゆる特別な制限を受けない。濃縮ステップは、周囲圧力より低減された圧力下、好ましくは1〜100mbar、より好ましくは1〜50mbar、より好ましくは1〜10mbarの範囲内で好ましく実施される。したがって本発明は、(vi)が、
(vi-4)(vi-1)で得た有機相、又は(vi-1)及び(vi-2)で得た複数の有機相、好ましくは(vi-3)において洗浄された有機相又は(vi-3)において洗浄された複数の有機相を、式(IV)の化合物に関して濃縮すること
を更に含む、上記に記載された方法も提供する。
【００９４】
本発明は、以下の実施形態、並びに従属関係及び他の参考文献から明白な実施形態の組み合わせによって更に説明される。
1.式(IV):
【００９５】
【化１４】
2017532306.tif 000016
[式中、R1は、炭素原子が1〜4個のアルキルである]
の化合物を調製する方法であって、
(i)シクロヘキセン、アルコールR1OH、過酸化水素及び任意選択で溶媒を含む液体混合物を用意すること、
(ii)シクロヘキセンを、骨格構造MWWのゼオライトを含む触媒の存在下、(i)において用意された混合物中の過酸化水素及びアルコールR1OHと反応させて、式(I)の化合物を含む混合物を得ることであって、
【００９６】
【化１５】
2017532306.tif 000017
(ii)のゼオライトの骨格が、ケイ素、チタン、ホウ素、酸素及び水素を含むこと、
(iii)式(I)の化合物を、(ii)で得た混合物から分離して、式(I)の化合物に関して濃縮された混合物を得ること、
(iv)(iii)で得た濃縮混合物に存在する式(I)の化合物を脱水素化して、式(II)の化合物を含む混合物を得ること、
【００９７】
【化１６】
2017532306.tif 000018
(v)(iv)で得た混合物に存在する式(II)の化合物をホルミル化して、式(IV)の化合物を含む混合物を得ること
を含む方法。
2.R1が、メチル又はエチル又はイソプロピル、好ましくはメチル又はエチルである、実施形態1の方法。
3.R1がメチルである、実施形態1又は2の方法。
4.(i)において用意される液体混合物が、(ii)における反応の前に、シクロヘキセン:R1OHの1:1〜1:50、好ましくは1:3〜1:30の範囲のモル比を有する、実施形態1〜3のいずれか1つにおける方法。
5.(i)において用意される液体混合物が、(ii)における反応の前に、シクロヘキセン:R1OHの1:5〜1:10の範囲のモル比を有する、実施形態4の方法。
6.(i)において用意される液体混合物が、(ii)における反応の前に、シクロヘキセン:過酸化水素の1:1〜5:1、好ましくは1.5:1〜4.5:1の範囲のモル比を有する、実施形態1〜5のいずれか1つにおける方法。
7.(i)において用意される液体混合物が、(ii)における反応の前に、シクロヘキセン:過酸化水素の2:1〜4:1の範囲のモル比を有する、実施形態6の方法。
8.(i)において用意される液体混合物が、溶媒を含む、実施形態1〜7のいずれか1つにおける方法。
9.溶媒が、C1〜C6-アルキルニトリル、R2及びR3がC1〜C6-アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される式R2-CO-R3のジアルキルケトン、並びにこれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくはC1〜C3-アルキルニトリル、R2及びR3がC1〜C3-アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される式R2-CO-R3のジアルキルケトン、並びにこれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される、実施形態8の方法。
10.溶媒が、アセトニトリル、アセトン及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施形態8又は9の方法。
11.(i)において用意される液体混合物中の溶媒:シクロヘキセンのモル比が、(ii)における反応の前に20:1〜1:1、好ましくは15:1〜1:1の範囲であるが、但し、混合物中の溶媒が2つ以上の溶媒の混合物から構成される場合、溶媒:シクロヘキセンのモル比は、溶媒の混合物に対するものである、実施形態8〜10のいずれか1つにおける方法。
12.(i)において用意される液体混合物中の溶媒:シクロヘキセンのモル比が、(ii)における反応の前に10:1〜1:1の範囲であるが、但し、混合物中の溶媒が2つ以上の溶媒の混合物から構成される場合、溶媒:シクロヘキセンのモル比は、溶媒の混合物に対するものである、実施形態11の方法。
13.(i)において用意される液体混合物が、溶媒を含まない、実施形態1〜7のいずれか1つにおける方法。
14.(i)の液体混合物が、過酸化水素を、シクロヘキセン、アルコールR1OH及び任意選択で溶媒を含む混合物と混合することによって提供される、実施形態1〜13のいずれか1つにおける方法。
15.過酸化水素が、水溶液の形態で混合され、水溶液中の過酸化水素含有量が、水溶液の全重量に対して、好ましくは25〜75wt%、より好ましくは40〜70wt%の範囲である、実施形態14の方法。
16.(ii)における反応が、40〜150℃、好ましくは50〜125℃の範囲の温度で実施される、実施形態1〜15のいずれか1つにおける方法。
17.(ii)における反応が、70〜100℃の範囲の温度で実施される、実施形態16の方法。
18.(ii)における反応が、液体混合物の沸点において、好ましくは還流下で実施される、実施形態1〜17のいずれか1つにおける方法。
19.(ii)における反応の持続時間が、1〜12時間、好ましくは1.5〜10時間の範囲である、実施形態1〜18のいずれか1つにおける方法。
20.(ii)における反応の持続時間が、2〜8時間の範囲である、実施形態19の方法。
21.過酸化水素:骨格構造MWWのゼオライトの質量比が、(ii)における反応の開始時に、10:1〜0.1:1、好ましくは1:1〜0.2:1の範囲である、実施形態1〜20のいずれか1つにおける方法。
22.過酸化水素:骨格構造MWWのゼオライトの質量比が、(ii)における反応の開始時に、0.75:1〜0.25:1の範囲である、実施形態21の方法。
23.(ii)における反応が、バッチ方法として実施される、実施形態1〜22のいずれか1つにおける方法。
24.(ii)における反応が、連続方法よって実施される、実施形態1〜22のいずれか1つにおける方法。
25.99wt%以上、好ましくは99.5wt%以上の(ii)のゼオライトの骨格が、ケイ素、チタン、ホウ素、酸素及び水素からなる、実施形態1〜24のいずれか1つにおける方法。
26.99.9wt%以上の(ii)のゼオライトの骨格が、ケイ素、チタン、ホウ素、酸素及び水素からなる、実施形態25の方法。
27.骨格構造MWWのゼオライトにおいて、B:Siのモル比が0.02:1〜0.5:1、好ましくは0.05:1〜0.15:1の範囲である、実施形態1〜26のいずれか1つにおける方法。
28.骨格構造MWWのゼオライトにおいて、Ti:Siのモル比が0.01:1〜0.05:1、好ましくは0.017:1〜0.025:1の範囲である、実施形態1〜27のいずれか1つにおける方法。
29.骨格構造MWWのゼオライトが、
(a)ケイ素源、ホウ素源、チタン源及びMWW鋳型化合物を含み、温度が50℃以下である、水性合成混合物を用意すること、
(b)(a)において用意された水性合成混合物を、50℃以下の温度から160〜190℃の範囲の温度まで、最大で24時間かけて加熱すること、
(c)(b)の合成混合物を、160〜190℃の範囲の温度により密閉系において自生圧下で水熱合成条件に付して、骨格構造MWWのゼオライトの前駆体をその母液中に得ること、
(d)骨格構造MWWのゼオライトの前駆体を、その母液から分離すること、
(e)(d)において分離されたMWW骨格構造ゼオライトの前駆体を焼成して、骨格構造MWWのゼオライトを得ること
を含む方法によって得ることができる又は得られる、実施形態1〜28のいずれか1つにおける方法。
30.好ましくは成形物の形態の触媒が、MWW骨格構造ゼオライトに加えて、結合剤、好ましくはシリカ結合剤を含む、実施形態1〜29のいずれか1つにおける方法。
31.(i)において用意される混合物が、硫酸を含まず、好ましくは強い非求核性酸を含まない、実施形態1〜30のいずれか1つにおける方法。
32.(ii)における反応により得られる混合物中の式(I)の化合物のモル百分率が、(ii)における反応により得られる混合物中の式(I)、(Ib)、(Ic)、(Id)及び(Ie):
【００９８】
【化１７】
2017532306.tif 000019
の化合物のモル百分率の総計に対して、85%以上、好ましくは90%以上である、実施形態1〜30のいずれか1つにおける方法。
33.(ii)における反応により得られる混合物が、未変換過酸化水素を含み、(ii)が、少なくとも一部の、好ましくは95%以上の未変換過酸化水素を、(ii)における反応により得られる混合物から除去することを更に含む、実施形態1〜32のいずれか1つにおける方法。
34.(ii)における反応により得られる混合物が、未変換過酸化水素を含み、(ii)が、99%以上の未変換過酸化水素を、(ii)における反応により得られる混合物から除去することを更に含む、実施形態33の方法。
35.未変換過酸化水素を除去するステップが、未変換過酸化水素を失活させることを含む、実施形態33又は34の方法。
36.未変換過酸化水素を除去するステップが、亜硫酸ナトリウムにより未変換過酸化水素を失活させることを含む、実施形態35の方法。
37.(ii)における反応により得られる混合物、好ましくは、未変換過酸化水素を除去するステップの後に得られる混合物が、水相及び有機相を含み、前記方法が、有機相を水相から分離するステップを更に含み、分離された有機相が、(iii)において、(ii)で得られた混合物として用いられる、実施形態1〜36のいずれか1つにおける方法。
38.式(Ib):
【００９９】
【化１８】
2017532306.tif 000020
の化合物が、(ii)における反応により得られる混合物に含まれる、実施形態1〜37のいずれか1つにおける方法。
39.(iii)において、式(I)の化合物を(ii)で得た混合物から分離するステップが、蒸留を含み、蒸留により得られ、式(I)の化合物に関して濃縮された混合物が、好ましくは90wt%以上、より好ましくは95wt%以上の式(I)の化合物を含む、実施形態1〜38のいずれか1つにおける方法。
40.(iii)において、式(I)の化合物を(ii)で得た混合物から分離するステップが、蒸留を含み、蒸留により得られ、式(I)の化合物に関して濃縮された混合物が、95wt%を超えて式(I)の化合物を含む、実施形態39の方法。
41.式(I)の化合物に関して濃縮された、(iii)において得られる混合物を、(iv)における脱水素化の前に水と混合して、水性混合物を得る、実施形態1〜40のいずれか1つにおける方法。
42.得られる水性混合物が、水性混合物の全重量に対して、5重量%〜50重量%、好ましくは10重量%〜40重量%の式(I)の化合物を含む、実施形態41の方法。
43.得られる水性混合物が、水性混合物の全重量に対して20重量%〜30重量%の式(I)の化合物を含む、実施形態42の方法。
44.式(I)の化合物に関して濃縮された、(iii)において得られる混合物、好ましくは実施形態41〜43のいずれか1つによる水性混合物が、(iv)の脱水素化の前に、好ましくは175〜375℃、より好ましくは225〜325℃の範囲の温度で気化される、実施形態1〜43のいずれか1つにおける、好ましくは実施形態41〜43のいずれか1つにおける方法。
45.式(I)の化合物に関して濃縮された、(iii)において得られる混合物、好ましくは実施形態41〜43のいずれか1つによる水性混合物が、(iv)の脱水素化の前に、250〜300℃の範囲の温度で気化される、実施形態44の方法。
46.気化された混合物をキャリヤーガスの使用により脱水素化ステップに供給し、キャリヤーガスが、好ましくは、水素、窒素、アルゴン、一酸化炭素、水蒸気及びこれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される、実施形態44又は45の方法。
47.キャリヤーガスが、水素と窒素の混合物を含み、好ましくは95体積%以上、より好ましくは98体積%以上の水素及び窒素から構成される、実施形態46の方法。
48.(iv)における脱水素化が、不均一系触媒の存在下で実施され、この触媒が、好ましくは脱水素化活性貴金属、より好ましくはPd、Rh、Pt及びこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される貴金属を含む、実施形態1〜47のいずれか1つにおける方法。
49.貴金属が、好ましくは1つ又は複数の担体材料により支持されており、担体材料が、好ましくは活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及びこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される、実施形態48の方法。
50.触媒が、活性炭に支持されているパラジウムを含む、実施形態48又は49の方法。
51.不均一系触媒が、(iv)における脱水素化の前に活性化される、実施形態48〜50のいずれか1つにおける方法。
52.活性化のステップが、不均一系触媒を、好ましくは、水素、窒素、アルゴン及びこれらの2つ以上の混合物からなる群から選択されるガスによりフラッシュするステップを含む、実施形態51の方法。
53.ガスによりフラッシュするステップが、好ましくは350〜500℃、より好ましくは375〜450℃の範囲のガス温度で実施される、実施形態52の方法。
54.活性化のステップが、触媒を、塩基、好ましくは水酸化物、より好ましくはアルカリ金属水酸化物、より好ましくは水酸化カリウムを含む水溶液で洗浄するステップを含む、実施形態52又は53の方法。
55.(iv)における脱水素化が、200〜〜400℃、好ましくは250〜350℃、より好ましくは275〜325℃の範囲の触媒温度で実施される、実施形態48〜54のいずれか1つにおける方法。
56.触媒が、触媒層の形態で使用され、触媒温度が、触媒層の温度である、実施形態55の方法。
57.(v)におけるホルミル化ステップに先行して、(iv)で得た混合物から式(II)の化合物を分離して、式(II)の化合物に関して濃縮された混合物を得る、実施形態1〜56のいずれか1つにおける方法。
58.分離ステップが、蒸留を含み、好ましくは蒸留である、実施形態57の方法。
59.式(II)の化合物に関して濃縮された、得られた混合物が、95wt%以上、より好ましくは98wt%以上の式(II)の化合物を含む、実施形態57又は58の方法。
60.(v)におけるホルミル化ステップが、
(v-1)(iv)で得た混合物に存在する式(II)の化合物を、好ましくは水相中のグリオキシル酸OHC-COOHと反応させて、式(III)の化合物を含む混合物を得ること
を含む、実施形態1〜59のいずれか1つにおける方法。
【０１００】
【化１９】
2017532306.tif 000021
61.(v-1)における反応ステップが、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びこれらの2つ以上の混合物からなる群から、より好ましくはアルカリ金属水酸化物及びこの2つ以上の混合物からなる群から選択されるブレンステッド塩基の存在下で実施される、実施形態60の方法。
62.ブレンステッド塩基が、水酸化ナトリウムを含み、好ましくは水酸化ナトリウムである、実施形態61の方法。
63.(v-1)における反応ステップが、10〜40℃の範囲、好ましくは15〜35℃の範囲の温度で実施される、実施形態60〜62のいずれか1つにおける方法。
64.(v-1)における反応ステップが、20〜30℃の範囲の温度で実施される、実施形態63の方法。
65.(v)におけるホルミル化ステップが、
(v-2)(v-1)で得た混合物を式(III)の化合物に関して精製して、式(III)の化合物を含む、好ましくは水性混合物を得ること
を更に含む、実施形態60〜64のいずれか1つにおける方法。
66.精製ステップが、抽出を含む、実施形態65の方法。
67.(v-1)における反応で得た混合物のpHが、(v-2)の際に、0.5〜1.5の範囲の値に調整される、実施形態65又は66の方法。
68.pHが、2つのステップにより調整され、第1のステップが、(v-1)における反応で得た混合物のpHを、4.0〜5.0の範囲の値に調整することを含み、第2のステップが、pHを0.5〜1.5の範囲の値に調整することを含み、(ii)で得た混合物に存在する式(II)の化合物が、第1のステップの後に4.0〜5.0の範囲のpHを有する混合物から分離される、実施形態67の方法。
69.(ii)で得た混合物に存在する式(II)の化合物が、第1のステップの後に4.0〜5.0の範囲のpHを有する混合物から抽出により分離される、実施形態68の方法。
70.(v)におけるホルミル化ステップが、
(v-3)(v-1)、好ましくは(v-2)で得た混合物に存在する式(III)の化合物を酸化的脱炭酸して、式(IV)の化合物を含む混合物を得ること
を更に含む、実施形態60〜69のいずれか1つにおける方法。
71.(v-3)における酸化的脱炭酸のステップが、CuO、PbO2、MnO2、Co3O4、HgO、Ag2O、Cu(II)塩、Hg(II)塩、Fe(III)塩、Ni(III)塩、Co(III)塩、塩素酸塩及びこれらの2つ以上の混合物からなる群から、好ましくはCuO、MnO2、Cu(II)塩、Fe(III)塩及びこれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される酸化剤の存在下で実施される、請求項70の方法。
72.(v-3)における酸化的脱炭酸が、酸化剤としてFeCl3の存在下で実施される、実施形態71の方法。
73.(v-3)における酸化的脱炭酸のステップが、60〜110℃、好ましくは70〜100℃の範囲の温度で実施される、実施形態70〜72のいずれか1つにおける方法。
74.(v-3)における酸化的脱炭酸のステップが、80〜95℃の範囲の温度で実施される、実施形態73の方法。
75.(vi)式(IV)の化合物を、(v)で得た混合物から、好ましくは(v-3)で得た混合物から分離すること
を含む、実施形態1〜74のいずれか1つにおける方法。
76.(v)、好ましくは(v-3)で得た混合物が、水及び1つ又は複数の有機溶媒を含み、(vi)が、
(vi-1)水相から有機相を分離して、式(IV)の化合物を含む有機相を得ること
を含む、実施形態75の方法。
77.1つ又は複数の有機溶媒が、トルエンを含み、好ましくはトルエンである、実施形態76の方法。
78.(vi)が、
(vi-2)水相を1つ又は複数の有機溶媒で抽出して、式(IV)の化合物を含む1つ又は複数の更なる有機相を得ること
を更に含む、実施形態76又は77の方法。
79.1つ又は複数の有機溶媒が、トルエンを含み、好ましくはトルエンである、実施形態78の方法。
80.(vi)が、
(vi-3)式(IV)の化合物を含み、かつ(vi-1)において又は(vi-1)及び(vi-2)それぞれにおいて得られた有機相又は複数の有機相を洗浄すること
を更に含む、実施形態76〜79のいずれか1つにおける方法。
81.洗浄ステップが、好ましくは水を含む、より好ましくは水である、少なくとも1つの洗浄媒体により好ましく実施される、実施形態80の方法。
82.(vi)が、
(vi-4)(vi-1)で得た有機相、又は(vi-1)及び(vi-2)で得た複数の有機相、好ましくは(vi-3)において洗浄された有機相又は(vi-3)において洗浄された複数の有機相を、式(IV)の化合物に関して濃縮すること
を更に含む、実施形態76〜81のいずれか1つにおける方法。
83.(iv-4)における濃縮ステップが、周囲圧力と比較して低減された圧力下で実施される、実施形態82の方法。
84.実施形態1〜83のいずれか1つ、好ましくは実施形態75〜83のいずれか1つ、より好ましくは実施形態82又は83の方法により得られる又は得ることができる、式(IV):
【０１０１】
【化２０】
2017532306.tif 000022
[式中、R1は炭素原子が1〜4個のアルキルである]
の化合物を含む、混合物。
【０１０２】
本発明は、以下の実施例及び参考例においてより詳細に解明される。
【０１０３】
[実施例]
以下の実験例は、以下の出発材料を利用した。
1.ピペリジン(Sigma-Aldrich)
2.ホウ酸(Bernd Kraft)
3.オルトチタン酸テトラブチル(Alfa Aesar)
4.CAB-O-SIL(登録商標)M7D及びCAB-O-SIL(登録商標)M5(Cabot)ヒュームドシリカ
5.Ludox(登録商標)AS-40(Sigma-Aldrich)コロイドシリカ
6シクロヘキセン(Sigma Aldrich)
7.メタノール(Fluka)
8.過酸化水素(Solvay)
【０１０４】
参考例1: 11B固体NMRスペクトルの測定
11B固体NMR実験は、400MHzの1H Larmor周波数(Bruker Biospin, Germany)で稼働するBruker Avance III分光計を使用して実施した。試料を、4mmのZrO2ローターに装填する前に、室温及び63%相対湿度で保存した。測定は、10kHzのマジック角回転下において室温で実施した。11Bスペクトルは、1マイクロ秒(μs)のパルス幅の11B 15°パルス励起、基準スペクトルの-4ppmに相当する11B搬送周波数及び1sのスキャン待ち時間(scan recycle delay)を使用して得た。信号は、10msで取得し、5000スキャンで累積した。スペクトルは、全スペクトル幅に対して30Hzの指数関数型線幅拡大(exponential line broadening)、位相及び基準線補正を伴って、Bruker Topspinを使用して処理した。175.67ppmにカルボニルピークを有するグリシンを第2の基準として使用して、IUPACの統一化学シフトスケール(Pure Appl. Chem., vol. 80, No. 1, p. 59)に従い、スペクトルをCDCl3中の1% TMSに対して間接的に参照した。
【０１０５】
参考例2: 29Si固体NMRスペクトルの測定
29Si固体NMR実験は、400MHzの1H Larmor周波数(Bruker Biospin, Germany)で稼働するBruker Advance III分光計を使用して実施した。試料を、4mmのZrO2ローターに装填する前に、室温及び63%相対湿度で保存した。測定は、10kHzのマジック角回転下において室温で実施した。29Siスペクトルは、5マイクロ秒(μs)のパルス幅の29Si 90°パルス励起、基準スペクトルの-112ppmに相当する29Si搬送周波数及び120sのスキャンリサイクルディレイを使用して得た。信号は、63kHzの高出力プロトンデカップリングにより20ミリ秒(ms)で取得し、少なくとも16時間にわたって累積した。スペクトルは、全スペクトル幅に対して50Hzの指数関数型線幅拡大、位相及び基準線補正を伴って、Bruker Topspinを使用して処理した。175.67ppmにカルボニルピークを有するグリシンを第2の基準として使用して、IUPACの統一化学シフトスケール(Pure Appl. Chem., vol. 80, No. 1, p. 59)に従い、スペクトルをCDCl3中の1% TMSに対して間接的に参照した。
【０１０６】
参考例3:  水取り込みの決定
水吸着/脱着等温線を、段階等温線(step-isotherm)プログラムに従って、TA InstrumentsのVTI SA機器により実施した。この実験は、機器内部の微量天秤皿に設置した試料材料に対して1回以上実行することから構成された。測定を開始する前に、試料を100℃に加熱し(5K/分の加熱勾配)、試料を窒素流下に6時間維持することによって、試料の残留含水量を除去した。乾燥プログラムの後、セルの温度を25℃に下げ、測定の間にわたって等温に保持した。微量天秤を較正し、乾燥試料の重量を平衡にした(0.01wt%の最大質量偏差)。試料による水取り込みを、乾燥試料に対する重量の増加として測定した。吸着曲線は、最初に、試料が曝露された相対湿度(セルの雰囲気中の水のwt%と表す)を増加し、試料の水取り込みを等化重量(equalizing weight)として測定することによって測定した。相対湿度を、10wt%の増分により5wt%から85wt%に増加させ、系は、それぞれの増分毎に相対湿度を規制し、かつ試料が10wt%の増分により85wt%から5wt%の相対湿度に曝露された後、平衡状態を達成するまで試料重量をモニターし、試料の重量の変化(水取り込み)をモニターし、記録した。
【０１０７】
参考例4:  赤外線スペクトルの測定
FT-IR(フーリエ変換赤外)測定をNicolet 6700分光計により実施した。粉末材料を、添加剤を全く使用することなく自己支持型ペレットに圧密した。ペレットを、FT-IR機器内に収納されている高真空(HV)セルに入れた。試料の測定に先立って、高真空(10-5mbar)下において300℃で3時間予熱した。スペクトルは、セルを50℃に冷ました後に記録した。スペクトルは、2cm-1の分解能により4000〜800cm-1の範囲で記録した。得られたスペクトルを、x軸に波長(cm-1)及び吸収(任意単位「a.u.」)を有する図に表した。基準線補正を実施して、ピーク高さ及びこれらのピーク間の比を定量的に決定した。3000から3900cm-1への範囲の変化を分析し、1880±5cm-1のバンドを基準として使用して、2つ以上の試料を比較した。
【０１０８】
参考例5: X線回折スペクトルの測定
X線回折スペクトルは、多数試料交換機を備えたBruker/AXSのD8 Advance Series 2を使用して記録した。
【０１０９】
実施例1:  ホウ素及びチタンを含むMWW骨格構造ゼオライトの調製
ガラスビーカー中の脱イオン水(841.82g)を、ピペリジン(200g)と混合し、得られた混合物を室温で5分間撹拌した。次にホウ酸(203.8g)を混合物と混合し、20分間溶解し、続いて、ピペリジン(99.24g)に溶解したオルトチタン酸テトラブチル(17.75g)の溶液を、70rpmの撹拌速度でかき混ぜながら混合し、得られた混合物を室温で30分間撹拌した。混合物をかき混ぜながらヒュームドシリカ(Cab-O-Sil(登録商標)M7D、147.9g)と混合し、得られた混合物を室温で1.5時間撹拌した。混合物は11.3のpHを有した。混合物を2.5lのオートクレーブに移し、約0.2K/分の加熱速度で10時間かけて170℃にゆっくりと加熱し、次に100rpmの撹拌速度によりかき混ぜながら、170℃で160時間維持した。反応の際の圧力は、8.3〜9barの範囲であった。得られた懸濁液は11.2のpHを有した。懸濁液を濾過し、フィルターケーキを、洗浄液が10未満のpHを有するまで、脱イオン水で洗浄した。フィルターケーキを乾燥オーブンに入れ、120℃で48時間乾燥し、2K/分の加熱速度で650℃の温度に加熱し、空気雰囲気下において650℃で10時間焼成して、無色の粉末(101.3g)を得た。粉末は、元素ホウ素として算出して1.3wt%のホウ素含有量、元素チタンとして算出して1.3重量%のチタン含有量、元素ケイ素として算出して40重量%のケイ素含有量を有した。炭化水素含有量は、合計で0.1重量%であった。参考例3に従って決定された水取り込みは、13.7重量%であった。ゼオライト材料の11B固体NMRスペクトルを図1に示す。ゼオライト材料の29Si固体NMRスペクトルを図2に示す。ゼオライト材料のFT-IRスペクトルを図3に示す。ゼオライト材料のX線回折スペクトルを図4に示す。ゼオライト材料のX線回折スペクトルは、更に以下の特徴を有する。
【０１１０】
【表１】
2017532306.tif 000023
2017532306.tif 000024
【０１１１】
実施例2: Pd/C触媒の調製
Pd含有溶液を以下のように調製した。11重量%のPd含有量を有する、15.80gのPd(NO3)2溶液を、完全無イオン水により、総体積の136mLにした。172gのSupersorbon(登録商標)活性炭(粒径0.7〜1.0mm)をこの溶液で飽和させ、次に乾燥キャビネットにおいて80℃で16時間乾燥した。次に触媒を、回転式チューブオーブンにより流動N2下において400℃で4時間かけて焼成した。続いて、1重量%のPd/C触媒をKOHでドープした。このため、24.89gの5重量% KOH溶液を、完全無イオン水により64mLにした。80.90gの1重量% Pd/C触媒をこの溶液で飽和させた。続いて触媒を乾燥キャビネットにより80℃で16時間乾燥した。
【０１１２】
実施例3:  シクロヘキセンからの2-メトキシシクロヘキサノール(式(I)の化合物)の合成
反応容器中において、実施例1で得た1.00gのゼオライト材料を、20mlのメタノール中の3.92gのシクロヘキセンと混合した。得られた混合物を、1.00gの過酸化水素水溶液(50wt%の過酸化水素)と混合した。混合物を還流下で4時間撹拌した。触媒を濾取し、このようにして得た濾液を計量した後、試料を濾液から取り出した。この試料のH2O2含有量を、セリウム滴定により決定した。依然として存在している任意のH2O2を分解するため、濾液を亜硫酸ナトリウムで失活させた。次に試料をガスクロマトグラフィー(GC)分析に使用するために取り出して、これらは、下記に示される反応スキームにより恐らく形成される、化合物(I)〜(Id)のモル量を決定した。これらのモル量を使用して、式(I)〜(Id)の化合物の混合物のモル量に対する、2-メトキシシクロヘキサノール(式(I)の化合物)の形態の所望の生成物のモル量として触媒の選択性を計算した。結果は、93%の選択性であった。有機相を分離した後、蒸留によって2-メトキシシクロヘキサノールを95%超の純度で得た。2-メトキシシクロヘキサノールは別にして、得られた混合物は、本質的にジヒドロキシシクロヘキサンから構成された。以下の条件を蒸留に使用した。外部温度:100〜102℃、ポット温度:90〜92℃(カラムのトレース加熱90℃)、オーバーヘッド温度:81〜82℃、オーバーヘッド圧力:20.0mbar。
【０１１３】
実施例4: 2-メトキシシクロヘキサノールからのグアヤコール(式(II)の化合物)の合成
反応カラムに、13mL(5g)の触媒(実施例2に従って調製され、5重量%のKOH水溶液により予洗された、活性炭上の1重量%のPd)を充填し、石英リングを(触媒層の下に30mL、触媒層の上に30mL)詰めた。触媒を、ガス混合物のN2/H2(95:5)により400℃で15分間フラッシュして活性化した。この後に続けてH2を更に15分間フラッシュした。N2でパージした後、反応器温度を300℃に調整した(反応器温度とは、固定触媒層の温度を指し、この温度は、固定触媒層の中央に放射状及び長手方向に配置された熱電対を介して測定される)。追加の気化器を取り付けて、実施例3の2-メトキシシクロヘキサノール供給流を275℃で予備気化させた。使用したキャリヤーガスは、N2 (20L/時間)及びH2(2.5L/時間)であった。次に、実施例3において得られた2-メトキシシクロヘキサノールを、供給流(25重量%の水溶液)として6g/時間の流速で反応器系(予備気化器+反応器)に導入した。100時間にわたって連続稼働させた後、2相生成物の混合物を得た。このようにして得た2相生成物の混合物を蒸留に付して、生成物としてグアヤコールを回収した(変換率:52%(使用された2-メトキシシクロヘキサノールに対して)、選択性:72%(変換された2-メトキシシクロヘキサノールに対して))。以下の条件を蒸留に使用した。外部温度:72〜78℃、ポット温度:60〜72℃、オーバーヘッド温度:41〜50℃、オーバーヘッド圧力:1.5mbar。
【０１１４】
実施例5:  中間体としてマンデル酸誘導体(式(III)の化合物)を介するグアヤコールからのバニリン(式(IV)の化合物)の合成
グリオキシル酸(23.74g、H2O中50重量%、0.16mol)及び7重量%のNaOH(91.6g、0.16mol)を、反応容器に入れ、室温で撹拌した。混合過程における僅かな発熱の後、実施例4のグアヤコール(46.5g、0.2mol)及び10重量%のNaOH水溶液(80.1g、0.2mol)の混合物を、45分間かけて加えた。続いて混合物を室温で4.5時間撹拌した。この時間の後、得られた溶液は均一であった。得られた溶液は、約11のpHを有し、次に濃H2SO4(10.9g、0.11mol)により、pHが4.5の値になるまで注意深く酸性化した。次に、未変換グアヤコールを取り出し、再利用するため、混合物をトルエン(3×300mL)で抽出した。得られた水相を、97〜99重量%のH2SO4(15.4g、0.15mol)により、pHが約1.0の値に達するまで更に酸性化した。式(III)のマンデル酸誘導体の水溶液を得た。このマンデル酸誘導体の粗溶液をトルエン(160mL)と一緒に90℃の温度に加熱した。次に20重量%のFeCl3水溶液(282.4g)を30分間にわたって混合して、赤色溶液を黒色にした。次に混合物を90℃で2時間更に撹拌した。次にトルエン(90mL)を90℃で混合し、バッチを室温に冷ました。2相を分離し、水相をトルエン(150mL)により5回追加的に抽出した。合わせた有機相を水(350mL)で洗浄し、次に減圧下で濃縮して、式(IV)の化合物の式のバニリンを、僅かにベージュ色した固体(13.6g、グリオキシル酸に対する64%の選択性)として得た。
【０１１５】
引用文献
2017532306.tif 000025
【図１】
2017532306.tif 000032
【図２】
2017532306.tif 000033
【図３】
2017532306.tif 000034
【図４】
2017532306.tif 000035
【国際調査報告】
2017532306.tif 000036
2017532306.tif 000037
2017532306.tif 000038
2017532306.tif 000039
2017532306.tif 000040
2017532306.tif 000041