(57)【要約】  本発明は、（ｉ）一般式ＳｉａＲ１ｂＯｃ（ＯＲ２）ｄ（式中、ａ≧２、ｂ≧０、ｃ≧１、ｄ≧５であり、かつＲ１及びＲ２は、有機ラジカルである。）で表される少なくとも１つの無機結合剤と、（ｉｉ）少なくとも１つの溶媒と、（ｉｉｉ）基質１ｇに対し１Ｍのシュウ酸１５ｍＬ、及び２０％の塩酸水溶液１５ｍＬのみから成る混合物の添加後に標準条件下で少なくとも４℃の温度上昇を生じさせる少なくとも１つの酸化顔料と、を含む液体コーティング組成物、その製造方法、及びその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）一般式ＳｉａＲ１ｂＯｃ（ＯＲ２）ｄ（式中、ａ≧２、ｂ≧０、ｃ≧１、ｄ≧５であり、かつＲ１及びＲ２は、有機ラジカルである。）で表される少なくとも１つの無機結合剤と、
（ｉｉ）少なくとも１つの溶媒と、
（ｉｉｉ）基質１ｇに対し、１Ｍのシュウ酸１５ｍＬ、及び２０％の塩酸水溶液１５ｍＬのみから成る混合物の添加後に標準条件下で少なくとも４℃の温度上昇を生じさせる少なくとも１つの酸化顔料と、
を含む液体コーティング組成物。
【請求項２】
前記顔料が、１より多い酸化状態の（半）金属の混合酸化物を基質とする顔料、及び／又はそれぞれ１以上の酸化状態の少なくとも２つの（半）金属の少なくとも２つの混合酸化物を基質とする顔料であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
混合鉄マンガン酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
銅含有混合鉄マンガン酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記混合鉄マンガン酸化物が、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、及び酸化銅（ＩＩ）の焼成により得られることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記顔料が、カラーインデックス指定がピグメントブラック２６の顔料から成る群に割り当てられることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物の総質量に対する前記酸化顔料の割合が、１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ１及びＲ２が、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
一般式ＳｉａＲ１ｂＯｃ（ＯＲ２）ｄで表される前記無機結合剤が、ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）３とＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４の混合物から調製されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つの前記溶媒が、アルコール、アルキルエステル、アルコキシアルコール、及び／又はアルコキシアルキルエステルから選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つの前記溶媒が、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノエチルエーテル、エタノール、イソプロパノール、及びブタノールのみから成る群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
一般式Ｓｉ（ＯＲ２）４で表される少なくとも１つのアルコキシシラン及び任意に一般式ＳｉＲ１（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１及びＲ２は、有機ラジカルである。）で表されるアルキル化アルコキシシランを、水溶液中で、酸又は酸エステルと混合する工程と、
反応を行い、一般式ＳｉａＲ１ｂＯｃ（ＯＲ２）ｄで表される化合物を得る工程と、
標準条件下で、基質１ｇに対し１Ｍのシュウ酸１５ｍＬと２０％の塩酸水溶液１５ｍＬから成る混合物を添加した後、少なくとも４℃の温度上昇を生じさせる少なくとも１つの酸化顔料と、少なくとも１つの溶媒と、を混合する工程と、
を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載されるコーティング組成物の製造方法。
【請求項１３】
非導電性コーティング、特にブラックマトリクスを製造するための、請求項１〜１１のいずれか１項に記載されるコーティング組成物の使用。
【請求項１４】
基材を、請求項１〜１１のいずれか１項に記載される液体コーティング組成物でコーティングし、任意に乾燥し、次いで硬化させる、基材の非導電性コーティングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的に密であり、熱的に安定した非導電性のコーティングを製造するための液体コーティング組成物、その製造方法、及びその使用、特に熱的に安定した非導電性コーティングを製造するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学的に密で非導電性のコーティングは、半導体技術の様々な用途において重要である。特に、ディスプレイを製造する際、ディスプレイの縁にフレームをはめ、光から電子部品を保護し、及び／又はカラーフィルターの画素分離に用いるために、光学的に密で非導電性のコーティング組成物が必要とされる。該コーティング組成物から製造でき、かつ上記の目的を果たすコーティングは、しばしば黒色のコーティングとなることから、ブラックマトリクスと呼ばれている。しかし、原理上はいかなる所望の色彩も有することができる。しかしながら、ブラックマトリクスは黒又は白であることが好ましい。
【０００３】
先行技術は、ブラックマトリクスの様々な製造方法を開示している。例えば、クロムの沈着、特にスパッタリングによってブラックマトリクスを製造することが可能である（特許文献１）。しかし、この方法には、付随する工程が装置の面で非常に複雑であり、かつ巨大な設備が必要であり、更にディスプレイの製造工程に統合するのが非常に難しいというデメリットがある。クロムを使用する際の更なるデメリットとしては、重金属であるため環境に害があり、かつ廃棄に非常にコストがかかる点である。
【０００４】
ブラックマトリクスの他の製造方法では、有機色素が溶解した溶液を使用する（特許文献１）。しかし、これらのコーティング組成物は、色深度が深く、かつ色分布が均一なコーティングの製造には適していない。今日まで、深い黒色のコーティングをもたらす有機色素は存在していないため、黒色コーティング組成物は、とりわけこれらの溶液によって製造され得る。このため、様々な色素の混合物が溶解した溶液がしばしば用いられるが、これらには不均一色を生じさせるというデメリットがある。更に、対応するコーティングも、ディスプレイ製造の際によく使用される温度に耐えることができない。このため、有機色素を含む溶液は、ディスプレイ製造において今日まで商業的利用には至っていない。
【０００５】
ブラックマトリクスを製造する第３の方法は、結合剤と顔料を含むコーティング組成物の使用を基礎としている。使用される顔料は、好ましくはカーボンブラック（すなわち、ピグメントブラック）又は金属酸化物、特にスピネル着色顔料である。高濃度のピグメントブラックを用いる非導電性コーティングの製造は困難であり、かつ乾燥時に、生成されたコーティングが導電性になるのを防ぐ必要があるため、スピネル着色顔料が好適である。加えて、ピグメントブラックとその他多くの顔料は、分散させるのが難しく、凝固する傾向があり、ブラックマトリクス層の品質に悪影響がある。最後に、スピネル顔料は、熱的に極めて安定しており、ピグメントブラックや非スピネル顔料と違い、場合によっては、硬化したコーティング内にそれらが存在しない限り形成すらされない（非特許文献１）。該着色顔料は、表面処理されていてもよい（参照：例えば、特許文献２及び特許文献３）。
【０００６】
しかし、少なくとも１つの結合剤と少なくとも１つの顔料のみを含む、ブラックマトリクス用コーティング組成物（パウダーコーティング）には、不均一で厚い層を生じさせ、更に、効率的に構造化されることができないというデメリットがある。このため、結合剤含有コーティング組成物は、少なくとも１つの溶媒も含むことが好ましい。
【０００７】
先行技術は、ブラックマトリクス用溶媒含有コーティング組成物のための有機結合剤について開示している。例えば、特許文献４は、（色素だけでなく、）ポリイミド樹脂と、混合金属酸化物を基質とする顔料と、を含む溶媒含有コーティング組成物を開示している。特許文献５も、ブラックマトリクスの製造に適し、かつ少なくとも２つの金属の混合酸化物と、結合剤、好ましくは無機結合剤と、を含むコーティング組成物を開示している。しかし、有機結合剤の使用には、対応するコーティング組成物が比較的低い温度でしか転化されず、かつそれにより作製されたコーティングが、例えば分解し、又は変色若しくは導電性になってしまうためそれらを高温に曝露することができないというデメリットがある。ディスプレイ製造における他の部位、特にタッチパネルの製造には、通常高温が必要とされるため、有機結合剤を基質とするブラックマトリクスを、更なるキャリア、特に追加のガラスに接着させなければならない。これは、ディスプレイの厚さ、重さが増すという理由で、更に具体的には、（追加層がディスプレイから放射線を吸収し、同じ明るさを得るためにより多くの電力を必要とすることから、）ディスプレイの電池性能が低下し、かつ所要電力が増大するという理由で、デメリットである。加えて、それは製造工程をより複雑にする。
【０００８】
特許文献５は、原理上高温に適する無機的代替品について開示している。しかし、提案された、溶融点の低いガラスフリット、エトキシ二酸化ケイ素等の有機ケイ素化合物、及び有機鉛化合物を用いる解決方法は、パウダーコーティングにしか適さず、従って、不均一で分厚いコーティングとなり、微細構造を有するブラックマトリクスの製造には不適である。特許文献５で開示されている無機有機混成システムも同様に、比較的低い温度での硬化にしか適していない。
【０００９】
特許文献６は、シロキサン、有機可溶化剤、及び１０〜７０％の耐火性フィラー酸化物を含む保護コーティング材について開示しており、増量剤として用いられる該耐火性酸化物は、特にスピネルであってよい。
【００１０】
特許文献７は、加水分解性シランから製造され、水と溶媒を含み、かつ任意に微細スケールのフィラーを含んでいてもよく、金属酸化物（特にスピネル）及びカーボンブラックも含んでいてもよいコーティング組成物について開示している。特許文献８は、炭素質コーティングで覆われた基材の製造方法を開示しており、該基材は、カーボンの多形体と、加水分解された又はあらかじめ濃縮された１以上のシランであってよい有機無機結合剤と、（スピネルを含む）金属酸化物又は酸化金属水和物であってよい固形粒子で被覆されている。
【００１１】
しかしながら、多くのメリットがあるにもかかわらず、（スピネル顔料を含む）酸化顔料及び混成酸化顔料は、極めて微細な構造を有するコーティングを製造することができないために、大抵不都合である。極めて微細な構造を有するコーティングは、領域の一部又は全体に塗布されたコーティングを、当該コーティングの一部又は一成分を除去することにより処理するエッチング加工を用いて、他のコーティングシステムのために製造され得る。しかし、スピネル顔料を含む混成酸化顔料から成るブラックマトリクス用コーティング組成物のためのそういった方法は、今のところ存在しない。従って、これらの顔料を基質とし、かつ極めて微細な構造を有するブラックマトリクスの製造方法は、今日まで開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０７４０１８３Ａ１号
【特許文献２】独国特許第４０１４９２８Ｃ１号
【特許文献３】米国特許出願公開第６１３６０８３Ａ号
【特許文献４】米国特許出願公開第５７８０２０１Ａ号
【特許文献５】米国特許出願公開第５８１４４３４Ａ号
【特許文献６】独国特許出願公開第２１４１１６９Ａ１号
【特許文献７】独国特許出願公開第４４１７４０５Ａ１号
【特許文献８】独国特許出願公開第１０３６１６３２Ａ１号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｓｉｌｖａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ  ａｎｄ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ２７２−２７６  （２００４）  ｅ１８５１−ｅ１８５３
【００１４】
従って、本発明が解決しようとする課題は、先行技術のデメリットを解消し、非導電性層の製造、特にブラックマトリクスの製造に適するコーティング組成物を提供することであり、これは良好かつ極めて微細な構造を有し、更に高温に耐性のある非導電性層、特にブラックマトリクスを提供する。より具体的には、本発明の目的は、特に弱酸又は弱酸混合物により構造化され得るコーティングを作製することが可能なコーティング組成物を提供することである。
【００１５】
この課題は、（ｉ）一般式ＳｉａＲ１ｂＯｃ（ＯＲ２）ｄ（式中、ａ≧２、ｂ≧０、ｃ≧１、ｄ≧５であり、かつＲ１及びＲ２は、有機ラジカルである。）で表される少なくとも１つの無機結合剤と、（ｉｉ）少なくとも１つの溶媒と、（ｉｉｉ）標準条件（ＳＡＴＰ：２５℃、１．０１３バール）下で、基質１ｇに対し１Ｍのシュウ酸１５ｍＬ、及び２０％の塩酸水溶液（ＨＣＩ）１５ｍＬのみから成る混合物に添加した後、少なくとも４℃の温度上昇を生じさせる少なくとも１つの酸化顔料と、を含む発明性のある液体コーティング組成物により解決される。
【００１６】
発明性のある該コーティング組成物は、非常に効率的に構造化され得る。加えて、発明性のある該コーティング組成物には、弱酸又は弱酸混合物を用いる場合であっても、それらが極めて微細にうまく構造化され、従って（ドライエッチングの場合のような）高度に専門的な真空処理等によるエッチング、又は強酸若しくは健康や環境に甚大な被害を与える（フッ化水素酸等の）酸によるエッチングの必要がないという利点がある。
【００１７】
１Ｍのシュウ酸１５ｍＬと、２０％の塩酸水溶液（ＨＣＩ）１５ｍＬから成る３０ｍＬの混合物を、酸化顔料１ｇに添加した後の発熱反応は、それぞれの混合酸化顔料の反応性とそれに応じた適合性を示す指針である。前記酸化顔料は、ＳＡＴＰ下での添加後、２００ｒｐｍで攪拌すると、６０秒で少なくとも２９℃まで温度上昇するという、他の酸化顔料とは対照的に、本発明での使用に適する酸化顔料としてふさわしい特徴を有している。
【００１８】
更に、本願明細書中、“液体”コーティング組成物は、標準条件（ＳＡＴＰ：２５℃、１．０１３バール）下で液状である組成物を意味するとして理解される。
【００１９】
コーティング組成物には、温度上昇をもたらす上記の特性を示す少なくとも１つの酸化顔料が含まれる。酸化顔料は、（ｉ）１つの酸化状態の（半）金属酸化物を基質とする顔料、（ｉｉ）１より多くの酸化状態の（半）金属の混合酸化物を基質とする顔料（混合価数の（半）金属酸化物、例えば酸化鉄Ｆｅ３Ｏ４）、及び（ｉｉｉ）それぞれ１以上の酸化状態の少なくとも２つの（半）金属の混合酸化物を基質とする顔料（混合相酸化顔料）であってよい。“（半）金属”という用語には、金属と半金属が同等に含まれる。
【００２０】
好ましくは、少なくとも１つの酸化顔料は、１より多い酸化状態の（半）金属の混合酸化物を基質とする顔料（例えば、酸化鉄Ｆｅ３Ｏ４）、又はそれぞれ１以上の酸化状態の少なくとも２つの（半）金属の混合酸化物を基質とする顔料（すなわち、混合相酸化顔料）である。更に好ましくは、該顔料は、少なくとも２つの（半）金属の混合酸化物を基質とする顔料であり、少なくとも２つの（半）金属は、それぞれ１以上の酸化状態であってよい。最も好ましくは、該顔料は、少なくとも２つの金属の混合酸化物を基質とする顔料であり、少なくとも２つの金属は酸化状態が異なる（混合価数の酸化物）。対応する化合物は、酸化物及び／又は混合酸化物であり、例えばスピネル構造又は逆スピネル構造を有していてもよく、（従って、単一混合相顔料であってもよく）、或いは異なる結晶相の混合体の形をしていてもよい。
【００２１】
特に良好な結果は、混合鉄マンガン酸化物である顔料により得られる。銅含有混合鉄マンガン酸化物が更に好ましく、それにより極めて良好な結果が得られる。対応する“混合酸化”顔料は、単相性及び多相性の混合結晶酸化物の両方を意味するとして理解される。
【００２２】
特に好適な銅含有混合鉄マンガン酸化物は、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ３）、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、及び酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）の焼成により得られるものである。対応する混合酸化物は、カラーインデックス（略してＣ．Ｉ．）により、“ピグメントブラック２６”と呼ばれている。Ｃ．Ｉ．は、１９２５年から存在し、かつ一般的な着色剤及び染料化学物質全ての参考的資料であり、顔料及び染料化学分野における標準的資料である。カラーインデックスは、英国染料染色学会（ｔｈｅ  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）と米国繊維化学技術・染色技術協会（ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）により発行されている。
【００２３】
対応する特に好適な顔料は、Ｔｈｅ  Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ社（米国）製のブラック４４４、Ｄａｉｎｉｃｈｉｓｅｉｋａ  Ｃｏｌｏｒ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｍｆｇ．  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．社（日本国）製のダイピロキサイドブラック９５５５０、Ｋｒｅｍｅｒ  Ｐｉｇｍｅｎｔｅ  ＧｍｂＨ  ｕｎｄ  Ｃｏ．  ＫＧ社（ドイツ）製のスピネルブラック４７４００、及びＦｅｒｒｏ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）製のＰＳ  ２４−３０６０  ＰＫにより得られる。これらの特に好適な顔料が、マンガン鉄ブラックスピネルと呼ばれている場合であっても、これらの顔料がスピネル構造のみを有するとは限定されない。
【００２４】
上記の酸化顔料に加えて、更なる着色顔料、特に二酸化チタン、ジンクホワイト、スピネルブルー、リトポン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、クリストバライト、又はカオリンが組成物中に存在することも可能である。しかしながら、発明性のある組成物が酸化顔料のみを含むことが好ましい。
【００２５】
加えて、極めて良好な非導電性のコーティングを得るために、該組成物は、炭素を含まないこと（炭素フリーであること）が好ましく、それは、該組成物がカーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭粉、フラーレン、グラフェン等のカーボンの多形体を全く含まないことを意味する。
【００２６】
該組成物における、上記特性を有する酸化顔料の割合は、該組成物の総質量に対し、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％、更にいっそう好ましくは１５〜３５重量％である。
【００２７】
発明性のあるコーティング組成物は、所望の利点だけでなく、驚くべきことだが更に、極めて高い光学密度をも有する。
【００２８】
少なくとも１つの無機結合剤、正式にはオキシアルコキシシラン化合物又はアルキル化オキシアルコキシシラン化合物は、アルコキシシラン及び任意にアルキル化アルコキシシランの縮合物であり、酸又は酸エステル触媒下でそれらから調製され得る。使用される反応物質は、好ましくは一般式Ｓｉ（ＯＲ２）４（式中、Ｒ２は有機ラジカルである。）で表されるアルコキシシラン、及び一般式ＳｉＲ１（ＯＲ２）３で表されるアルキル化アルコキシシラン（式中、Ｒ１及びＲ２は有機ラジカルである。）であってよい。対応する反応は、水中で特に効率的に実施され得る。該反応は、リン酸エステル、好ましくはリン酸モノメチルを用いて特に効率的に実施され得る。使用される反応物質は、好ましくは一般式Ｓｉ（ＯＲ２）４で表されるアルコキシシラン、及び一般式ＳｉＲ１（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１又はＲ２は、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２である。）で表されるアルキル化アルコキシシランであってよい。該反応が水の存在下で実施される場合であっても、大抵、該反応の終了後、すなわち該結合剤の生成後には、該コーティング組成物の総質量に対し、通常、５重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満の極めて少ない比率の水しか存在しない。
【００２９】
結果として生じる一般式ＳｉａＲ１ｂＯｃ（ＯＲ２）ｄの結合剤について、Ｒ１及びＲ２ラジカルは、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２であり、好ましくはＲ１及びＲ２は、−ＣＨ３及び／又は−ＣＨ２ＣＨ３である。
【００３０】
脆弱性が極めて低い特に良好なコーティングは、ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）３とＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４の混合物を使用する場合に得られる。生成される結合剤は、それに応じてＲ１が−ＣＨ３、かつＲ２ラジカルが−ＣＨ２ＣＨ３である。
【００３１】
表面粗度が低く、かつ極めて均一な層を有する、微細構造のブラックマトリクスの製造に対し非常に良好な適合性を有するコーティング組成物は、式中ａ＝５〜１５０、好ましくはａ＝２０〜１００、より好ましくはａ＝３０〜８０の結合剤とケイ素原子を含むコーティング組成物である。
【００３２】
特にａが低値である場合のｂとｄの和の最大値は、４・ａに近い。ｃの値は少なくとも１であり、４・ａ＝ｂ＋２・ｃ＋ｄとの関係で、ａ、ｂ及びｄの値に関係する。生成される層が特に良好な特性を得るための、ａに対するｃの割合は、平均して好ましくは１．１〜２．０、より好ましくは１．１５〜１．８、最も好ましくは１．２〜１．５である。
【００３３】
更に、本発明に係るコーティング組成物は、最大８００℃の熱的工程で使用可能な場合に大きな利点を有するため、基本的に有機結合剤を含まないこと（すなわち、結合剤の総質量に対する有機結合剤の割合が５重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは０重量％であること）が好ましい。
【００３４】
特に良好な結果を得るために、コーティングの総質量に対し、無機結合剤が好ましくは５〜７５重量％、より好ましくは１０〜４５重量％の割合で存在する。
【００３５】
該組成物は、付加的に少なくとも１つの溶媒を含む。原理上、溶媒として有機溶媒と水の両方が考えられる。しかし、少なくとも１つの溶媒が有機溶媒又は有機溶媒の混合物である場合に、極めて良好なコーティングが得られる。好ましくは、該有機溶媒はアルコール、アルキルエステル、アルコキシアルコール、及び／又はアルコキシアルキルエステルである。最も好ましくは、少なくとも１つの溶媒が、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、酪酸ブチル、安息香酸エチル、酪酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノエチルエーテル（エチルトリグリコール、ＴＧＥＥ）、エタノール、イソプロパノール、及び／又はブタノールである。
【００３６】
通常、溶媒の割合は、該コーティングの総質量に対し、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３５〜７０重量％である。
【００３７】
該組成物は、付加的に、有機結合剤、溶媒、及び酸化顔料の必須成分だけでなく、更なる添加剤も含んでよい。例えば、該組成物は、少なくとも１つの酸化顔料の他に、更なる顔料や染料を含んでよい。しかしながら、発明性のある組成物は、顔料成分として酸化顔料のみを含むことが好ましい。加えて、該組成物は、良好な特性を得るための添加剤として、少なくとも１つの湿潤剤、分散剤、及び／又はレベリング剤を含んでよい。特に好適な添加剤は、ウレタンコポリマー又はシロキサン等で変性されたポリエーテルを基質とする添加剤である。特に好適な添加剤は、（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＧｍｂＨ社製）ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６５６及びＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０及び（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社製）ＢＹＫ  １１１を有する市販の製品である。好ましい特性を得るために、ＳｉＯｘ粒子をフィラーとして、発明性のあるコーティング組成物に添加することも付加的に可能である。
【００３８】
好ましくは、本発明に係る方法で使用される組成物は、特に良好な被覆性、印刷特性、噴霧性を得るために、１ｍＰａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓ、特に１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、ＤＩＮ  ５３０１９  パート１〜２に準拠し、温度２０℃で測定される。対応する粘度は、ポリマー、セルロース誘導体、又は商標名エアロジル下で利用可能なＳｉＯ２の添加、特に好ましくはＰＭＭＡ、ポリビニルアルコール、ウレタン増粘剤、又はポリアクリル酸増粘剤により得られる。
【００３９】
添加剤が少しでも存在する場合、それらは通常、組成物の総質量に対し、１０重量％以下、好ましくは３重量％の割合で使用される。
【００４０】
本発明は更に、以下の工程：
一般式Ｓｉ（ＯＲ２）４で表される少なくとも１つのアルコキシシラン及び任意に一般式ＳｉＲ１（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１及びＲ２は、有機ラジカルである。）で表されるアルキル化アルコキシシランを、水溶液中で、酸又は酸エステルと混合する工程と、
反応を行い、一般式ＳｉａＲ１ｂＯｃ（ＯＲ２）ｄで表される化合物を得る工程と、
標準条件（ＳＡＴＰ：２５℃、１．０１３バール）下で、基質１ｇに対し１Ｍのシュウ酸１５ｍＬと２０％の塩酸水溶液１５ｍＬから成る混合物に添加した後、特に６０秒後、少なくとも４℃の温度上昇を生じさせる少なくとも１つの酸化顔料と、少なくとも１つの溶媒と、を混合する工程と、
を含む、発明性のある水性コーティング組成物の製造方法に関する。
【００４１】
一般式ＳｉａＲ１ｂＯｃ（ＯＲ２）ｄで表される化合物は、アルコキシシランと任意にアルキル化アルコキシシランとの縮合物である。該反応は、塩酸、リン酸、硝酸、有機酸、及びそれらのエステルから選択される酸又は酸エステルにより特に効率的に触媒され得る。好適な市販製品は、例えばＣｌａｒｉａｎｔ社製のＨｏｒｄａｐｈｏｓ  ＣＣＭＳである。使用される反応物質は、一般式Ｓｉ（ＯＲ２）４（式中、Ｒ２は有機ラジカルである。）で表されるアルコキシシランと、任意に一般式ＳｉＲ１（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１及びＲ２は、有機ラジカルである。）で表されるアルキル化アルコキシシランである。使用される反応物質は、好ましくは一般式Ｓｉ（ＯＲ２）４で表されるアルコキシシランと一般式ＳｉＲ１（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１又はＲ２は、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２である。）で表されるアルキル化アルコキシシランであってよい。
【００４２】
一般式ＳｉａＲ１ｂＯｃ（ＯＲ２）ｄの生成される結合剤は、好ましくはそれに応じてＲ１及びＲ２ラジカルが、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２であり、好ましくはＲ１及びＲ２が、−ＣＨ３及び／又は−ＣＨ２ＣＨ３である。
【００４３】
極めて低い脆弱性を示す特に良好なコーティングは、ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）３及びＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４の混合物を用いる場合に得られる。生成される結合剤は、それに応じてＲ１が−ＣＨ３、かつＲ２が−ＣＨ２ＣＨ３ラジカルである。
【００４４】
好ましくは、反応後かつ少なくとも１つの酸化顔料との混合前に、ゲル化した溶液を、表面粗度、硬度、均質性、及び被覆性の点で特に良好な適合性をもつコーティング組成物を得るために、溶媒と混合する。特に良好な結果は、該溶媒がアルコール、アルキルエステル（特に酢酸又は乳酸）、アルコキシアルコール、及び／又はアルコキシアルキルエステルである場合に得られる。これらを添加することにより、特に滑らかで均質的な層が作製され得るため、最も好ましくは、該溶媒は、１−メトキシ−２プロパノール、乳酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノエチルエーテル、エタノール、イソプロパノール、及びブタノールのみから成る群から選択される溶媒である。
【００４５】
溶媒は、コーティングの総質量に対し、２０〜８０重量％、更に好ましくは３５〜７０重量％の割合で、コーティングに添加されることが好ましい。
【００４６】
特に良好な結果を得るために、無機結合剤は、コーティングの総質量に対し、５〜７５重量％、更に好ましくは１０〜４５重量％の割合で添加されることが好ましい。
【００４７】
加えて、本発明に係る方法では、標準条件（ＳＡＴＰ：２５℃、１．０１３バール）下で、基質１ｇに対し１Ｍのシュウ酸１５ｍＬと２０％の塩酸水溶液５０ｍＬに添加した後少なくとも４℃の温度上昇を生じさせる少なくとも１つの酸化顔料が添加される。
【００４８】
酸化顔料は、（ｉ）１つの酸化状態の（半）金属の酸化物を基質とする顔料、（ｉｉ）１より多い酸化状態の（半）金属の混合酸化物を基質とする顔料（混合価数の（半）金属酸化物、例えば酸化鉄Ｆｅ３Ｏ４）、及び（ｉｉｉ）それぞれ１以上の酸化状態の少なくとも２つの（半）金属の混合酸化物を基質とする顔料（混合相酸化顔料）であってよい。“（半）金属”という用語には、金属と半金属が同等に含まれる。
【００４９】
好ましくは、少なくとも１つの酸化顔料は、１より多い酸化状態の（半）金属の混合酸化物を基質とする顔料（例えば、酸化鉄Ｆｅ３Ｏ４）、又はそれぞれ１以上の酸化状態の少なくとも２つの（半）金属の混合酸化物を基質とする顔料（すなわち、混合相酸化顔料）である。更に好ましくは、該顔料は、少なくとも２つの（半）金属の混合酸化物を基質とする顔料であり、少なくとも２つの（半）金属は、それぞれ１以上の酸化状態であってよい。最も好ましくは、該顔料は、少なくとも２つの金属の混合酸化物を基質とする顔料であり、少なくとも２つの金属は酸化状態が異なる（混合価数の酸化物）。対応する化合物は、酸化物及び／又は混合酸化物であり、例えばスピネル構造又は逆スピネル構造を有していてもよく、（従って、単一混合相顔料であってもよく）、或いは異なる結晶相の混合体の形をしていてもよい。
【００５０】
特に良好な結果は、混合鉄マンガン酸化物である顔料により得られる。銅含有混合鉄マンガン酸化物が更に好ましく、それにより極めて良好な結果が得られる。対応する“混合酸化”顔料は、単相性及び多相性の混合結晶酸化物の両方を意味するとして理解される。
【００５１】
特に好適な銅含有混合鉄マンガン酸化物は、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ３）、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、及び酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）の焼成により得られるものである。対応する混合酸化物は、カラーインデックス（略してＣ．Ｉ．）により、“ピグメントブラック２６”と呼ばれている。Ｃ．Ｉ．は、１９２５年から存在し、かつ一般的な着色剤及び染料化学物質全ての参考的資料であり、顔料及び染料化学分野における標準的資料である。カラーインデックスは、英国染料染色学会（ｔｈｅ  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）と米国繊維化学技術・染色技術協会（ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）により発行されている。
【００５２】
対応する特に好適な顔料は、Ｔｈｅ  Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ社（米国）製のブラック４４４、Ｄａｉｎｉｃｈｉｓｅｉｋａ  Ｃｏｌｏｒ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｍｆｇ．  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．社（日本国）製のダイピロキサイドブラック９５５５０、Ｋｒｅｍｅｒ  Ｐｉｇｍｅｎｔｅ  ＧｍｂＨ  ｕｎｄ  Ｃｏ．  ＫＧ社（ドイツ）製のスピネルブラック４７４００、及びＦｅｒｒｏ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）製のＰＳ  ２４−３０６０  ＰＫにより得られる。これらの特に好適な顔料が、マンガン鉄ブラックスピネルと呼ばれている場合であっても、これらの顔料がスピネル構造のみを有するとは限定されない。
【００５３】
上記の酸化顔料に加えて、更なる着色顔料、特に二酸化チタン、ジンクホワイト、スピネルブルー、リトポン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、クリストバライト、又はカオリンを添加することも可能である。しかしながら、酸化顔料のみが発明性のある組成物に添加されることが好ましい。
【００５４】
加えて、極めて良好な非導電性をもつコーティングを得るために、該組成物は、炭素成分が添加されないことが好ましく、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭粉、フラーレン、グラフェン等のカーボンの多形体が該組成物に全く添加されないことを意味する。
【００５５】
該組成物における、上記特性を有する酸化顔料の添加は、該組成物の総質量に対し、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％、更にいっそう好ましくは１５〜３５重量％で実施されることが好ましい。
【００５６】
無機結合剤、溶媒、及び酸化顔料の必須成分だけでなく、更なる添加剤も該組成物に付加的に添加されてよい。例えば、少なくとも１つの酸化顔料の他に、更なる顔料や染料が該組成物に添加されてよい。しかしながら、顔料成分として酸化顔料のみが発明性のある組成物に添加されることが好ましい。加えて、良好な特性を得るために、少なくとも１つの湿潤剤、分散剤、及び／又はレベリング剤が、添加剤として該組成物に添加されてよい。特に好適な添加剤は、ウレタンコポリマー又はシロキサン等で変性されたポリエーテルを基質とする添加剤である。特に好適な添加剤は、（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＧｍｂＨ社製）ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６５６及びＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０及び（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社製）ＢＹＫ  １１１を有する市販の製品である。好ましい特性を得るために、ＳｉＯｘ粒子をフィラーとして、発明性のあるコーティング組成物に添加することも付加的に可能である。
【００５７】
好ましくは、特に良好な被覆性、印刷特性、及び噴霧性を得るために、該組成物を、１ｍＰａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓ、特に１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの粘度に調節し、ＤＩＮ  ５３０１９  パート１〜２に準拠し、温度２０℃で測定する。対応する粘度は、ポリマー、セルロース誘導体、又は商標名エアロジル下で利用可能なＳｉＯ２の添加、特に好ましくはＰＭＭＡ、ポリビニルアルコール、ウレタン増粘剤、又はポリアクリル酸増粘剤により得られる。
【００５８】
添加剤が少しでも存在する場合、それらは通常、組成物の総質量に対し、１０重量％以下、好ましくは３重量％の割合で使用される。
【００５９】
本発明は更に、非導電性コーティングの製造、特にブラックマトリクスの製造のための発明性のあるコーティング組成物の使用を提示する。
【００６０】
本発明は更に、基材を発明性のある液体コーティング組成物で被覆し、任意に乾燥させ、次いで硬化（“転化”）させる、基材での非導電性コーティングの製造方法を提示する。
【００６１】
本発明に係る方法は、印刷法（特に、フレキソ／グラビア印刷、インクジェット印刷、最も好ましくは連続的なサーマルインクジェット印刷又はピエゾ式インクジェット印刷、オフセット印刷、デジタルオフセット印刷、スクリーン印刷）、スプレー法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、並びにメニスカスコーティング、スリットコーティング、スロットダイコーティング、及びカーテンコーティングから選択される方法から選択されるコーティング方法であることが特に好ましい。最も好ましくは、本発明に係る方法は、印刷法又はスプレー法である。特に好適な印刷法としては、刷材の構造化塗工に対する極めて良好な適合性から、インクジェット法及び液体トナー法（例えば、ＨＰ  Ｉｎｄｉｇｏ）である。
【００６２】
液体コーティング組成物がスピンコーティング法により塗布される場合、これは１００〜５０００ｒｐｍのスピードで実施されることが好ましい。好ましくは、まず１００〜１０００ｒｐｍの低回転速度で５〜３０秒、コーティングを行い、次いで回転速度を１０〜１２０秒で１５００〜５０００ｒｐｍまで上げる。
【００６３】
本発明に係る方法で使用される基材は、特にガラス、シリコン、二酸化ケイ素、金属酸化物又は遷移金属酸化物、金属又は高分子材料、特にＰＩ、ＰＥＮ、ＰＥＥＫ、ＰＣ又はＰＥＴから選択される基材である。
【００６４】
液体コーティング組成物を塗布した後、溶媒を乾燥により除去することが好ましい。加えて、これは、後半の硬化工程での該塗布層のクラッキングを防止する。後者については、３０秒〜１時間の乾燥時間内で、熱的手段により、温度５０〜１５０℃かつ標準圧で実施されることが好ましい。
【００６５】
硬化については、温度２００〜８００℃で５分〜１時間行われることが好ましい。
【００６６】
実施例：
実施例１：ソルゲルマトリクスの調製
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（１５．４４重量％）と、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）（６６．１８重量％）を混合し、
次いで、そこに、Ｈ２Ｏ（９．１８重量％）とリン酸エステルＨｏｒｄａｐｈｏｓ  ＣＣＭＳ（０．０２重量％）を添加し、
該混合物をスターラープレート上で一晩攪拌し、
Ｈ２Ｏ（９．１８重量％）を再び添加する。
【００６７】
実施例２：分散液の調製
１−メトキシ−２−プロパノール溶媒（５７．８５重量％）を最初に充填し、ソルゲル混合物を適切な固体濃度に希釈し、
次いで、ソルゲル混合物（１５．０３重量％）を添加し、
湿潤分散剤ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ７１０（２．１０重量％）を添加し、
最後に、Ｋｒｅｍｅｒ  Ｐｉｇｍｅｎｔｅ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧ社製の顔料スピネルブラック４７４００“ｄｅｅｐｅｓｔ  ｂｌａｃｋ（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４”を添加し、
攪拌機（Ｓｃａｎｄｅｘ）による分散のために、０．４〜０．６ｍｍの酸化ジルコニウム粉砕用ビーズ（約３０ｇ）を添加し、
該攪拌機で、該分散混合物を少なくとも２時間、好ましくは１０時間分散させ、
分散終了後、該粉砕用ビーズを、沈殿又は濾過により取り除く。
【００６８】
実施例３：基材のコーティング
コーティングされる基材として、ガラス基材を使用し、
コーティングする前に、該ガラス基材を有機溶媒（イソプロパノール）で洗浄し、脱イオン水ですすぎ、次いで窒素で乾燥させ、
以下のパラメータ：５００ｒｐｍで１０秒、次いで２０００ｒｐｍで３０秒のスピンコーティング法により該分散液を塗布し、
該溶媒を徐々に取り除き、塗布層のひび割れを防ぐために、硬化前にプリベーク工程を行い（ホットプレート上で１００℃で１０分）、プリベーク後、温度を（約１０〜１５分以内で）徐々に３５０℃まで上昇させ、
ホットプレート上にて３５０℃で１時間、硬化させる。
【国際調査報告】
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