(57)【要約】  本発明は、酸化剤として酸素ガス及び／又は空気を使用することにより銅エッチング溶液中の銅を酸化させる方法であって、ａ）Ｃｌ−及びＣｕ＋を含む酸性の還元された銅エッチング溶液中に酸化剤を導入する工程、ｂ）工程ａ）で得られた溶液を撹拌する工程、を含むことにより、反応：2017514015.tif 000019を起こさせて、還元された銅エッチング溶液よりも少ないＣｕ＋を含む酸化された銅エッチング溶液を生成させることを含む、銅エッチング溶液中の銅を酸化させる方法に関する。本発明の１つの利点は、少なくとも酸化速度及びエッチングの特性の点で改良された方法を提供することである。
2017514015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤（２１，３１，４１，５１ａ，５１ｂ）として酸素ガス及び／又は空気を使用することにより銅エッチング溶液中の銅を酸化させる方法であって、
ａ）Ｃｌ−及びＣｕ＋を含む酸性の還元された銅エッチング溶液中に酸化剤を導入する工程、
ｂ）工程ａ）で得られた溶液を撹拌する工程、
を含むことにより、反応：
【化１】
2017514015.tif 000017
を起こさせて、還元された銅エッチング溶液（２０，３０，４０，５０）よりも少ないＣｕ＋を含む酸化された銅エッチング溶液（２３，３３，４３，５３ａ，５３ｂ）を生成させることを含む、銅エッチング溶液中の銅を酸化させる方法。
【請求項２】
前記銅エッチング溶液中の銅を酸化させる方法は、供給管により流体接続されたエッチング装置（４５，５５）と酸化反応器（２２，３２，４２，５２ａ，５２ｂ）を備えたシステム内にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化剤は、前記供給管内のＣｌ−及びＣｕ＋を含む前記酸性の還元された銅エッチング溶液中に導入される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）で得られた溶液が、前記酸化反応器内で撹拌される、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化反応器から出る生成した酸化された銅エッチング溶液が、前記エッチング装置から出る前記還元された銅エッチング溶液よりも少ないＣｕ＋を含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記還元された銅エッチング溶液が、Ｃｌ−を少なくとも２．５ｍｏｌ／Ｌの総濃度で含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｃｌ−が、銅、アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物塩、並びに塩酸からなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物から誘導される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）は、少なくとも１つの撹拌機、例えばインペラーなどにより行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記方法は、さらに、前記供給管内で前記酸化剤を前記酸性の還元された銅エッチング溶液と混合する工程を含む、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合が少なくとも１つの静的ミキサーにより行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化反応器内の圧力が前記供給管内の圧力よりも低い、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記供給管は、過圧、好ましくは０．０１〜１５バールの範囲内の過圧を有する、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
複数の酸化反応器が並列に接続されている、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記還元された銅エッチング溶液及び酸化された銅エッチング溶液は、それぞれ、２０〜６０℃の範囲内、例えば４５〜５５℃など、又は例えば約５５℃などの温度を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化された銅エッチング溶液は、銅を８０〜２６０ｇ／Ｌの範囲内の総濃度で、Ｃｕ＋を０〜１９．５ｇ／Ｌの範囲内の濃度で、ＨＣｌ（ａｑ）を１〜４ｍｏｌ／Ｌの濃度で、及びＣｌ−を２．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲内の総濃度で含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記還元された銅エッチング溶液は、銅を８１〜２６０ｇ／Ｌの範囲内の総濃度で、Ｃｕ＋を０．０１〜２０ｇ／Ｌの範囲内の濃度で、ＨＣｌ（ａｑ）を１〜４ｍｏｌ／Ｌの濃度で、及びＣｌ−を２．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲内の総濃度で含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸化された銅エッチング溶液は、銅を８０〜２６０ｇ／Ｌの範囲内の総濃度で、Ｃｕ＋を０〜１９．５ｇ／Ｌの範囲内の濃度で、ＨＣｌ（ａｑ）を０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、及びＣｌ−を２．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲内の総濃度で含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記還元された銅エッチング溶液は、銅を８１〜２６０ｇ／Ｌの範囲内の総濃度で、Ｃｕ＋を０．０１〜２０ｇ／Ｌの範囲内の濃度で、ＨＣｌ（ａｑ）を０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、及びＣｌ−を２．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲内の総濃度で含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法により得られる酸化された銅エッチング溶液。
【請求項２０】
請求項１９に記載の酸化された銅エッチング溶液を使用してエッチングすることにより得られる印刷回路板。
【請求項２１】
印刷回路板をエッチングするための請求項１９に記載の酸化された銅エッチング溶液の使用。
【請求項２２】
銅エッチング溶液を酸化させて、反応：
【化２】
2017514015.tif 000018
を起こさせるためのシステムであって、
・還元された銅エッチング溶液（２０，３０，４０，５０）のための出口を有するエッチング装置（４５，５５）；
・酸化反応器（２２，３２，４２，５２ａ，５２ｂ）であって、当該酸化反応器の混合された銅エッチング溶液（３４，４４，５４ａ，５４ｂ）のための入口と、当該酸化反応器の酸化された銅エッチング溶液（２３，３３，４３，５３ａ，５３ｂ）のための出口とを有する酸化反応器（２２，３２，４２，５２ａ，５２ｂ）；及び
・前記エッチング装置の出口と前記酸化反応器の入口の間に接続された供給管であって、酸素ガス及び／又は空気である酸化剤（３１，４１，５１ａ，５１ｂ）のための入口を備えた供給管；
を備えたシステム。
【請求項２３】
還元された銅エッチング溶液のための前記入口が前記酸化反応器の底部に配置されており、前記酸化された銅エッチング溶液のための前記出口が前記酸化反応器の頂部に配置されている、請求項２２に記載のシステム。
【請求項２４】
前記酸化反応器内の圧力が前記供給管内の圧力よりも低い、請求項２２又は２３に記載のシステム。
【請求項２５】
少なくとも１つの撹拌機が前記酸化反応器の前記入口の近傍に配置されている、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項２６】
前記少なくとも１つの撹拌機がインペラーである、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項２７】
前記酸化反応器は、少なくとも２つの撹拌機を備える、請求項２２〜２６のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項２８】
前記供給管は、さらに、前記酸化剤のための前記入口の下流に配置された少なくとも１つの静的ミキサーを備える、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項２９】
前記酸化反応器は、さらに、少なくとも１つのポンプと、少なくとも１つのベンチュリ注入器を備えた内部循環システムを備える、請求項２２〜２８のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項３０】
前記インペラーがバッフルを備える、請求項２２〜２９のいずれか一項に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化剤として酸素ガス及び／又は空気を使用することによる銅エッチング溶液中の銅を酸化させる方法、及び当該方法により得られる酸化された銅エッチング溶液に関する。本発明は、さらに、当該酸化された銅エッチング溶液を使用してエッチングすることにより得られる印刷回路板、及び酸化された銅エッチング溶液の使用に関する。本発明は、さらに、銅エッチング溶液を酸化させるためのシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エッチングは、今日、印刷回路板の製造において一般的に使用されている技術である。印刷回路板の製造において、例えばプラスチックラミネートなどの基板は、例えば銅などの導電性材料の層でコーティングされる。銅層の上に、例えば有機ポリマーの保護層が、銅層の特定の部分を選択的に覆うように光化学的に設けられる。コーティングされた基板はエッチング装置でエッチングされ、エッチング装置において、コーティングされた基板は銅エッチング溶液の連続流に曝され、それにより、保護層により覆われていない銅層の少なくとも一部はエッチングにより除去され、銅層の保護されていない部分をエッチングされていない状態のまま残して印刷回路板の導電性層を生じさせる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来のエッチング方法では、例えば過酸化水素、塩素酸ナトリウム、又はオゾン又は塩素ガスを含むガスなどの酸化剤が、エッチング装置における使用済みの銅エッチング溶液を再酸化するために使用される。しかし、かかる酸化剤は、広い見地から作業環境や環境に悪影響を及ぼす攻撃的な化学物質とみなされている。
【０００４】
欧州特許第００４８３８１号（Ｂ１）には、塩酸−塩化銅の銅エッチング溶液の代替的再生方法であって、エッチング及び再生が、銅エッチング溶液が循環している間に別の装置で行われる方法が教示されている。銅エッチング溶液は、エッチング装置から吸引され、酸素ガスを含むベル中に吹き付けられる。
【０００５】
欧州特許第００４８３８１号（Ｂ１）における代替方法にもかかわらず、依然として、当該技術分野において、銅エッチング溶液中の銅を再生する改良された方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の１つの目的は、銅エッチング溶液中の銅を再生する改良された方法、例えば、銅エッチング溶液中の銅を酸化させる改良された方法を提供することである。例えば環境上の観点から、望ましい酸化剤は酸素ガス及び／又は空気である。
【０００７】
本発明者らは、驚くべきことに、欧州特許第００４８３８１号（Ｂ１）に教示された方法よりも効率的であるプロセス技術を見出した。本発明は、先行技術におけるように液体銅エッチング溶液の滴をガス状酸化剤中に吹き付ける代わりに、液体銅エッチング溶液中にガス状酸化剤の気泡を発生させて、この溶液を混合するという発想に基づく。本発明の方法は、少なくとも酸化の速度及びエッチングの特質の点で改良されている。これは、少なくとも部分的に、２つの相の間の物質移動の速度が、２つの相の間での接触面積と、２つの相のそれぞれの密度に依存するためである。本発明者らは、連続液相中に比較的高い接触表面を有する気泡を提供することは、その反対よりも簡単で効率的であることを見出した。さらに、気体の密度は、一般的に、液体の密度よりはるかに低い。
【０００８】
混合によって、当該方法は、創意に富むことに、酸素ガス及び／又は空気から液体溶液中への酸素の物質移動を促進することによって、酸素ガス及び／又は空気と還元された銅エッチング溶液との間により大きな接触表面を提供し、それにより酸化反応を起こさせる。
【０００９】
本発明の第一の態様によれば、この目的及び他の目的は、酸化剤として酸素ガス及び／又は空気を使用することにより銅エッチング溶液中の銅を酸化させる方法であって、
ａ）Ｃｌ−及びＣｕ＋を含む酸性の還元された銅エッチング溶液中に酸化剤を導入する工程、
ｂ）工程ａ）で得られた溶液を撹拌する工程、
を含むことにより、反応：
【００１０】
【化１】
2017514015.tif 000003
【００１１】
を起こさせて、還元された銅エッチング溶液よりも少ないＣｕ＋を含む酸化された銅エッチング溶液を生成させることを含む、銅エッチング溶液中の銅を酸化させる方法によって達成される。
【００１２】
本発明の一例において、酸化剤として酸素ガス及び／又は空気を使用することにより銅エッチング溶液中の銅を酸化させる方法であって、
ａ）Ｃｌ−及びＣｕ＋を含む酸性の還元された銅エッチング溶液中に酸化剤を導入する工程、
ｂ）工程ａ）で得られた溶液を混合する工程、
を含むことにより、反応
【００１３】
【化２】
2017514015.tif 000004
【００１４】
を起こさせて、還元された銅エッチング溶液よりも少ないＣｕ＋を含む酸化された銅エッチング溶液を生成させることを含む。
【００１５】
酸化された銅エッチング溶液は、還元された銅エッチング溶液中のＣｕ＋の量より少ない量のＣｕ＋を含む。
【００１６】
還元された銅エッチング溶液のｐＨは７未満であり、遊離プロトン、すなわちＨ＋（ａｑ）を消費する反応
【００１７】
【化３】
2017514015.tif 000005
【００１８】
を起こさせる。酸性ｐＨは、典型的には、ＨＣｌ（ａｑ）により提供される。
【００１９】
本発明者らは、驚くべきことに、酸素ガス及び空気は両方とも、例えば過酸化水素、塩素酸ナトリウム、又はオゾン若しくは塩素ガスを含むガスなどの従来の酸化剤よりも実質的に低い酸化能を有するという事実にもかかわらず、酸素ガス及び／又は空気が本発明の方法において酸化剤として使用できることを見出した。しかしながら、酸素ガス及び／又は空気は、発明の方法の酸化能の必要なレベルを満たし、当該方法の望ましいエッチング速度を可能にし、全プロセス条件を満たすことも見出された。
【００２０】
例えば過酸化水素及び塩素酸ナトリウムなどの従来の酸化剤を置き換えることの利点は、有害なガスの存在をなくすことができ、それによって、かかる薬剤が従来使用されてきた作業環境を改善できるということである。その結果、保守作業の環境を向上させることができる。さらなる利点は、例えば、環境に優しくない化合物、例えば従来の酸化剤自体若しくはそれらの誘導電体又はそれらの酸化反応から生じる副生成物の排出が減ることである。
【００２１】
本発明者らは、さらに、驚くべきことに、本発明の方法は、エッチングされる印刷回路板の側面で改善されたエッチング特性を提供することを見出した。本発明の方法を使用することによって、側面は、従来の方法により得られる垂直プロファイルよりも真っ直ぐな垂直プロファイルを獲得する。これは、エッチングファクターの改善を意味する。したがって、印刷回路板の導電性部分を、当該印刷回路板の品質を損なわずに、互いにより近接して配置することができる。その結果、本発明の方法は、許容可能な品質でよりコンパクトな印刷回路板を得ることを可能にする。改善されたエッチングは、少なくとも部分的に、混合により促進された銅の改善された酸化によるものであろう。
【００２２】
別の利点は、酸素ガス及び／又は空気の酸化剤は、従来の酸化剤よりもよりも経済的な代替手段を提供するということである。コスト削減は、原料としての酸化剤に関して、少なくとも９０％、少なくとも８０％であり得る。
【００２３】
さらなる利点は、塩酸の遊離酸の濃度が従来のエッチング溶液中におけるものと比べて低く維持されている場合、システムに蓄積する過剰な銅を除去する統合プロセスの可能性が存在することである。この技術は、国際公開第２００９／００８８０１号にさらに記載されている。用語「銅エッチング溶液」とは、本明細書中で銅を含むエッチング溶液を意味する。銅は、エッチング溶液中に溶解しており、Ｃｕ＋及び／又はＣｕ２＋の形態にある。銅エッチング溶液は水溶液である。
【００２４】
本明細書において、用語「酸化剤」とは、別の原子、イオン又は分子から電子を受容することができる化合物、例えば酸素ガス及び／又は空気などの化合物を意味する。本発明の方法において、酸素及び／又は空気は酸化剤として作用し、酸化反応（ｉｉ）:
【００２５】
【化４】
2017514015.tif 000006
【００２６】
において酸化剤として作用し、Ｃｕ＋から電子を受容し、それによりＣｕ＋はＣｕ２＋に酸化される。
【００２７】
本明細書において、用語「還元された銅エッチング溶液」とは、エッチング反応（ｉ）において特定量の二価銅イオン（Ｃｕ２＋）が一価銅イオン（Ｃｕ＋）に還元された銅エッチング水溶液を意味する。還元された銅エッチング溶液は、酸化反応器の上流のエッチング装置を出る銅エッチング溶液である。
【００２８】
本明細書において、用語「酸化された銅エッチング溶液」とは、酸化反応（ｉｉ）により特定量の一価銅イオン（Ｃｕ＋）が二価銅イオン（Ｃｕ２＋）に酸化された銅エッチング水溶液を意味する。酸化された銅エッチング溶液は、還元された銅エッチング溶液よりも低い含有量のＣｕ＋を含む。酸化された銅エッチング溶液は酸化反応器から出る銅エッチング溶液である。
【００２９】
本明細書において、用語「混合溶液」とは、酸化剤と混合された中間の銅エッチング溶液（intermediate copper etching solution）を意味する。混合溶液中で、酸化剤は、少なくとも部分的に液相に溶解している。混合溶液は、例えば、インペラー及び／若しくは静的ミキサー又は当業界で知られている任意の他の混合手段によって混合される。混合液は、酸化反応器中に存在していてもよい。混合溶液は、酸化剤のための供給管の入口の下流の供給管中に存在していてもよい。中間の銅エッチング溶液は、酸化された銅エッチング溶液と還元された銅エッチング溶液の混合物を含んでいてもよい。中間の銅エッチング溶液は、還元された銅エッチング溶液のＣｕ＋の含有量から酸化銅溶液のＣｕ＋の含有量までの含有量のＣｕ＋を含む。
【００３０】
本明細書において、用語「酸化反応器」とは、連続反応器、管状反応器、若しくは管、又はバッチ反応器を意味する。
本明細書において、用語「撹拌」は、特定のタイプの混合、すなわち、撹拌機により行われる能動的な混合を意味する。撹拌は、例えば酸化反応器内の酸化剤の気泡のサイズをさらに減少させることにより気相と液相の間の物質移動の速度を向上させることができる。撹拌機は、反応
【００３１】
【化５】
2017514015.tif 000007
【００３２】
の酸化の速度を増加させることができる。撹拌機は、酸化剤の気泡のサイズを機械的に減少させる可動部分、例えばバッフルなどを有していてもよい。本発明者らは、バッフルの速度を増加させることにより、導入された酸化剤のより高い収率を得ることができることに気付いた。本発明者らは、工程（ｂ）における撹拌が、酸化剤の酸化の満足のいく工業的に適用可能な速度をもたらすのに、銅エッチング溶液中の銅を酸化させる方法を成功させるための重要な因子であろうと考える。撹拌機は、当業界で知られている任意の撹拌機であって、動作中に酸化剤の気泡のサイズを減らすことができる任意の撹拌機であることができる。いくつかの例では、混合中のエッチング溶液の液相中に形成される酸素ガスの気泡の直径は、最大で５ｍｍ、例えば０．００１〜５ｍｍ、あるいは例えば０．０１〜１ｍｍの範囲内であることができる。酸素ガスの気泡は、好ましくは、２つの相（気体及び液体）の間で大きな接触表面を提供する。好ましくは、気泡は酸化反応器内の液面に存在するというよりも液体バルクに存在する。
【００３３】
いくつかの実施形態において、銅エッチング溶液中の銅を酸化させる方法は、供給管により流体接続されたエッチング装置と酸化反応器を備えたシステム内にある。
【００３４】
いくつかの実施形態において、酸化剤は、供給管内のＣｌ−及びＣｕ＋を含む酸性の還元された銅エッチング溶液中に導入される。
【００３５】
いくつかの実施形態において、工程ａ）で得られた溶液は酸化反応器中で撹拌される。
【００３６】
いくつかの実施形態において、酸化反応器から出る生成した酸化された銅エッチング溶液が、エッチング装置から出る還元された銅エッチング溶液よりも少ないＣｕ＋を含む。
【００３７】
いくつかの実施形態において、還元された銅エッチング溶液は、少なくとも２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度でＣｌ−を含む。他の実施形態において、還元された銅エッチング溶液は、少なくとも３ｍｏｌ／Ｌ、例えば少なくとも３．５ｍｏｌ／Ｌ、又は例えば少なくとも４ｍｏｌ／Ｌの濃度でＣｌ−を含む。塩化物イオンの必要最小限濃度を採用する１つの利点は、反応速度が高いレベルに保たれることである。
【００３８】
いくつかの実施形態において、Ｃｌ−は、銅、アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物塩、並びに塩酸からなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物から誘導される。いくつかの実施形態では、Ｃｌ−を含む化合物は、ＨＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、及びＮＨ４Ｃｌからなる群から選択される。
【００３９】
いくつかの実施形態において、工程ｂ）は、少なくとも１つの撹拌機、例えばインペラーなどにより行われる。
【００４０】
いくつかの実施形態において、当該方法は、さらに、供給管内で酸化剤を酸性の還元された銅エッチング溶液と混合する工程を含む。
【００４１】
いくつかの実施形態において、混合は、少なくとも１つの静的ミキサーによって行われる。
【００４２】
いくつかの実施形態において、酸化反応器内の圧力は供給管内の圧力よりも低い。
【００４３】
いくつかの実施形態において、工程ａ）は、酸化反応器の上流で起こる。
【００４４】
いくつかの実施形態において、工程ｂ）は、酸化反応器の上流に配置された供給管内及び酸化反応器内で起こる。
【００４５】
いくつかの実施形態において、酸化反応器の上流で起こる工程ｂ）は、乱流を得るために少なくとも１つの静的ミキサーにより実施され、酸化反応器内で起こる工程ｂ）は、撹拌を得るための少なくとも１つのインペラーにより実施される。
【００４６】
いくつかの実施形態において、供給管内に過圧（overpressure）が存在し、当該過圧は、好ましくは０．０１〜１５バールの範囲内にある。
【００４７】
供給管内の圧力は、酸化反応器内の液体により酸化反応器の入口に加わる圧力を超えなければならない。加えられた圧力は、酸化反応器内に存在する液体の高さ及び密度に依存する。そのため、酸化反応器内の圧力は、典型的には、供給管内の圧力よりも低い。供給管内の圧力を増加させることの利点は、液体中の酸素の溶解度が増加し、それによって酸化反応が促進されることにある。酸化反応器内の圧力低下後、物質輸送の観点から好ましいことに反応器の液体容積の全体にわたって過飽和液体から少量の気泡が発生する。
【００４８】
いくつかの実施形態において、酸化反応器は連続反応器であり、そのサイズは、反応器の容積全体にわたって乱流を形成するのに十分な混合を可能にする最適化されたプロセス条件を確保するように選択される。
【００４９】
いくつかの実施形態において、複数の酸化反応器が並列に接続される。他の実施形態において、複数の酸化反応器が直列に接続される。
【００５０】
いくつかの実施形態において、還元された銅エッチング溶液及び酸化された銅エッチング溶液は、２０〜６０℃、例えば４５℃〜５５℃、又は例えば約５０℃の温度を有する。混合溶液、還元された銅エッチング溶液及び酸化された銅エッチング溶液の温度は、好ましくは４５〜５５℃の範囲内であり、より好ましくは５０〜５５℃の範囲内である。一方、エッチング反応は、４５℃未満では、望ましくないことに遅くなる。一方、エッチング装置は、５５℃を超える温度の敏感である。しかしながら、酸化反応は、比較的高温で有利である。好ましくは、溶液の温度は、システム内でほぼ一定値に保たれる。例えば、システムの酸化反応器及び／又は管路は分離されていてもよい。
【００５１】
いくつかの実施形態において、酸化された銅エッチング溶液は、銅を８０〜２６０ｇ／Ｌの範囲内の総濃度で、Ｃｕ＋を０〜１９．５ｇ／Ｌの範囲内の濃度で、ＨＣｌ（ａｑ）を１〜４ｍｏｌ／Ｌの濃度で、及びＣｌ−を２．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲内の総濃度で含む。
【００５２】
いくつかの例において、還元された銅エッチング溶液は、銅を８１〜２６０ｇ／Ｌの範囲内の総濃度で、Ｃｕ＋を０．５〜２０ｇ／Ｌの範囲内の濃度で、ＨＣｌ（ａｑ）を１〜４ｍｏｌ／Ｌの総濃度で、及びＣｌ−を２．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲内の総濃度で含む。
【００５３】
いくつかの実施形態において、還元された銅エッチング溶液は、銅を８１〜２６０ｇ／Ｌの総濃度で、Ｃｕ＋を０．０１〜２０ｇ／Ｌの範囲内の濃度で、ＨＣｌ（ａｑ）を１〜４ｍｏｌ／Ｌの濃度で、及びＣｌ−を２．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲内の総濃度で含む。
【００５４】
いくつかの実施形態において、酸化された銅エッチング溶液は、銅を８０〜２６０ｇ／Ｌの範囲内の総濃度で、Ｃｕ＋を０〜１９．５ｇ／Ｌの範囲内の濃度で、ＨＣｌ（ａｑ）を０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、及びＣｌ−を２．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲内、例えば２．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲内の総濃度で含む。
【００５５】
いくつかの例において、還元された銅エッチング溶液は、銅を８１〜２６０ｇ／Ｌの範囲内の総濃度で、Ｃｕ＋を０．５〜２０ｇ／Ｌの範囲内の濃度で、ＨＣｌ（ａｑ）を０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、及びＣｌ−を２．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲内の総濃度で含む。
【００５６】
いくつかの実施形態において、還元された銅エッチング溶液は、銅を８１〜２６０ｇ／Ｌの範囲内の総濃度で、Ｃｕ＋を０．０１〜２０ｇ／Ｌの範囲内の濃度で、ＨＣｌ（ａｑ）を０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、及びＣｌ−を２．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲内の総濃度で含む。
【００５７】
いくつかの実施形態において、酸化された銅エッチング溶液は、銅を１０４〜２３９ｇ／Ｌの範囲内の総濃度で、Ｃｕ＋を３〜６ｇ／Ｌの範囲内の濃度で、ＨＣｌ（ａｑ）を０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で、及びＣｌ−を３．４〜７．７ｍｏｌ／Ｌの範囲内の総濃度で含む。
【００５８】
いくつかの実施形態において、還元された銅エッチング溶液は、銅を１０５〜２４０ｇ／Ｌの範囲内の総濃度で、Ｃｕ＋を５〜８ｇ／Ｌの範囲内の濃度で、ＨＣｌ（ａｑ）を０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、及びＣｌ−を３．４〜７．７ｍｏｌ／Ｌの範囲内の総濃度で含む。
【００５９】
いくつかの実施形態において、工程ｂ）は酸化反応器の上流及び／又は酸化反応器内に配置された供給管内で起こる。
【００６０】
さらなる態様において、本発明は、本発明に係る方法によって得られる酸化された銅エッチング溶液を提供する。
【００６１】
別の態様において、本発明は、本発明に係る酸化された銅エッチング溶液を使用してエッチングすることにより得られる印刷回路板を提供する。
【００６２】
別の態様において、印刷回路板をエッチングするための本発明に係る酸化された銅エッチング溶液の使用が提供される。
【００６３】
さらなる態様において、銅エッチング溶液を酸化させて、反応：
【００６４】
【化６】
2017514015.tif 000008
【００６５】
を起こさせるためのシステムであって、
・還元された銅エッチング溶液のための出口を有するエッチング装置；
・酸化反応器であって、当該酸化反応器の混合された銅エッチング溶液のための入口と、当該酸化反応器の酸化された銅エッチング溶液のための出口とを有する酸化反応器；及び
・エッチング装置の出口と酸化反応器の入口の間に接続された供給管であって、酸素ガス及び／又は空気である酸化剤のための入口を備えた供給管；
を備えたシステムが提供される。
【００６６】
本発明のこの態様の効果及び特徴は、本発明の前の態様に関して上述したものと類似している。
【００６７】
上記システムは、少なくとも酸化反応器内で、反応：
【００６８】
【化７】
2017514015.tif 000009
【００６９】
を起こさせ、それによって、エッチング装置から出る還元された銅エッチング溶液よりも少ないＣｕ＋を含む酸化反応器から出る酸化された銅エッチング溶液を生成させるように適合されていてもよい。
【００７０】
酸化剤は、供給管中のＣｕ＋及びＣｌ−を含む酸性の還元された銅エッチング溶液に導入されるように適合されていてもよい。
【００７１】
いくつかの実施形態において、還元された銅エッチング溶液のための上記入口は酸化反応器の底部に配置されており、酸化された銅エッチング溶液のための上記出口は酸化反応器の頂部に配置される。
【００７２】
いくつかの実施形態において、酸化反応器内の圧力は供給管内の圧力よりも低い。
【００７３】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの撹拌機は、酸化反応器の上記入口の近傍に配置される。
【００７４】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの撹拌機はインペラーである。
【００７５】
いくつかの実施形態において、酸化反応器は少なくとも２つの撹拌機を備える。
【００７６】
いくつかの実施形態において、供給管は、さらに酸化剤のための上記入口の下流に配置された少なくとも１つの静的ミキサーを備える。
【００７７】
いくつかの実施形態において、酸化反応器は、さらに、少なくとも１つのポンプと、少なくとも１つのベンチュリ注入器を備えた内部循環系を備える。
【００７８】
いくつかの実施形態では、インペラーはバッフルを含む。
次に、例示的な実施形態である図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、本発明に従って、酸化剤として酸素ガス及び／又は空気を使用して銅エッチング溶液中の銅を酸化させる方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】図２は、酸化反応器内に酸素ガス及び／又は空気を直接導入する一例を示す概略図である。
【図３】図３は、酸化反応器の上流に還元された銅エッチング溶液を導く供給管中に酸素ガス及び／又は空気を導入する一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の方法の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の方法のフルスケールの例を示す概略図である。
【図６】図６は、多量の酸を含む従来の銅エッチング溶液を使用して従来のエッチング方法で製造された印刷回路板の銅導電体の断面図である。
【図７】図７は、多量の酸を含む従来の銅エッチング溶液を使用して本発明の方法で製造された印刷回路板の銅導電体の断面図である。
【図８】図８は、少量の酸を含む改良された銅エッチング溶液を使用して本発明の方法で製造された印刷回路板の銅導電体の断面図により作成した印刷回路板の一部である。
【発明を実施するための形態】
【００８０】
本発明の２つの実施形態に係る方法の例を、次に、図３〜４及び図５の概略図をそれぞれ参照してより詳細に説明する。しかし、当該方法の一般的な概念を、まず、図１のフローチャート及び図２に示す単純な実施形態を参照して説明する。図６〜８を参照して、さらに、実験結果を詳細に説明する。
【００８１】
図１は、本発明に従って酸化剤として酸素ガス及び／又は空気を使用することにより銅エッチング溶液中の銅を酸化させる方法１００のフローチャートを示す。最初の工程１０１において、Ｃｌ−及びＣｕ＋を含む還元された銅エッチング溶液に酸化剤が導入される。第２の工程１０２において、混合溶液を形成するために工程１０１で得られた溶液が混合される。この混合工程は、例えば、供給管内の静的ミキサーにより、及び／又は、酸化反応器内のインペラーにより実施することができる。典型的には、混合は、少なくとも１つのインペラーにより実施され、いわゆる撹拌である。
【００８２】
本発明の方法は、典型的には、エッチングされた印刷回路板を製造するためのシステムで行われる。かかるシステムの２つの主要なコンポーネントは、エッチング装置及び酸化反応器であり、当該エッチング装置及び酸化反応器は例えば供給管により互いに直接流体接続されており、それにより閉鎖回路を形成している。図２には、酸化反応器２２が概略的に示されている。
【００８３】
エッチング装置において、印刷回路板を、エッチング反応（ｉ）を起こさせるためにＣｕ２＋を含む銅エッチング溶液と接触させる。
【００８４】
【化８】
2017514015.tif 000010
【００８５】
Ｃｕ２＋を含む酸化された銅エッチング溶液はエッチング装置に導入され、エッチング反応（ｉ）の後に、酸化された銅エッチング溶液よりも少ないＣｕ２＋を含む還元された銅エッチング溶液が得られる。その後、還元された銅エッチング溶液２０がエッチング装置から除去され、供給管を介して酸化反応器に供給される。
【００８６】
酸化反応器２２において、還元された銅エッチング溶液２０が、酸化反応（ｉｉ）に従って、酸化剤２１、すなわち酸素ガス及び／又は空気により酸化され、それによって、酸化反応器から出る酸化された銅エッチング溶液２３が生成し、これは、エッチング装置で再利用することができる。
【００８７】
【化９】
2017514015.tif 000011
【００８８】
図２において、概略的に示される連続酸化反応器は０．５ｍ３の反応器容積を有することができる。１つよりも多くの連続酸化反応器が存在してもよく、典型的には図５に示すよう並列に存在していてもよい。液体の定常状態流は、連続酸化反応器のそれぞれにおいてＣｕ＋の十分な還元を確実にする液体の保持時間をもたらすように選択される。これは、１つの反応器容積又は複数の反応器容積や、１つの反応器又は複数の反応器を通過する液体の流れを変化させることによって行われることが当業者に知られている。
【００８９】
酸化剤、すなわち純粋な酸素ガス及び／又は空気を、酸化反応器の上流、例えば供給管内の還元銅のエッチング溶液に導入（例えば、図３〜４に示されている）するか、あるいは、酸化反応器内に導入（例えば、図２に示されている）することができる。酸化剤は、供給管及び酸化反応器の両方に導入してもよい（実施形態は図示せず）。
【００９０】
図３〜４において、酸素ガス及び／又は空気３１，４１は、酸化反応器３２，４２の上流の、還元された銅エッチング溶液３０，４０を導く供給管に導入され、それにより溶液３４，４４が形成される。供給管は、エッチング装置４５（図４に示されている）と酸化反応器３２，４２とを流体接続している。溶液３４，４４は、酸化反応器３２，４２の底部を介して酸化反応器３２，４２に導入される。ここでは、酸化反応器は、酸化反応器において撹拌を得るために、２つのインペラーを備える。インペラーの一つは、酸化反応器の入口の近傍の上方に配置され、導入された溶液を吸引して酸化反応器３２，４３の表面に向けて溶液を噴射することができ、インペラーのバッフルは溶液中の酸素ガスの撹拌を促進する。酸素ガスの気泡のサイズはさらに減少し、例えば気相と液相との間の全接触表面が増加して液体溶液への酸素ガスの物質移動を促進する。溶存酸素は、溶液中のＣｕ＋とＨ＋との反応に利用可能であり、例えばＣｕ＋をＣｕ２＋に酸化させる。還元された銅エッチング溶液３０，４０よりも少ない量のＣｕ＋を含む酸化された銅エッチング溶液３３，４３は、酸化反応器３２，４２の頂部から酸化反応器３２，４２を出る。
【００９１】
酸化反応器２２，３２，４２，５２内で、圧力を、還元された銅エッチング溶液２０，３０，４０，５０及び必要に応じて酸化剤３１，４１，５１を導く供給管内の圧力よりも低くすることができる。典型的には、酸化反応器内の圧力は、０〜０．１バールの範囲内で過圧である。圧力差によって、予め溶存していた酸素の一部が、酸化反応器に入る際に小さな気泡を形成する。
【００９２】
還元された銅エッチング溶液及び酸化剤は、組み合わされた流れ（例えば図３〜５に示されている）又は別々の流れ（例えば図２に示されている）のいずれかで、典型的には、酸化反応器の底部を介して酸化反応器に導入される。酸化された銅エッチング溶液は、典型的には、酸化反応器の頂部から除去される。従って、酸化反応器の入口は、典型的には、酸化反応器の底部に配置され、酸化反応器の出口は、典型的には、酸化反応器の頂部に配置される。
【００９３】
還元された銅エッチング溶液及び酸化エッチング溶液、比較的高い又は比較的低い含有量のＨＣｌ（ａｑ）を含むことができる（表１参照）。ＨＣｌ（ａｑ）の含有量が比較的低い場合には、２つの溶液において、すなわち少量の酸を含む酸化銅のエッチング溶液と少量の酸を含む還元された銅エッチング溶液とにおいて、２．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲内のＣｌ−の総含有量を確保するために、塩化物の付加的な塩が添加される。表１は、それぞれ低濃度及び高濃度の酸を含む還元された銅エッチング溶液及びそれぞれ低濃度及び高濃度の酸を含む酸化された銅エッチング溶液に含まれる種々の化合物の種々の濃度間隔を示す。
【００９４】
ＨＣｌ（ａｑ）の比較的高い含有量は、酸化反応を促進するという利点を有する。
【００９５】
ＨＣｌ（ａｑ）の比較的低い含有量は、エッチング結果が改善され、作業環境が改善されるという利点を有する。ＨＣｌ（ａｑ）の含有量が低いと、エッチング速度に悪影響を及ぼさないようにＣｕ＋イオンと錯体結合させるために、Ｃｌ−の塩、例えばＮａＣｌなどを加える必要があることがある。これにより、Ｃｌ−の総濃度は、それぞれ少量及び多量の酸を含む両方の銅エッチング溶液で全く同様のレベルであることができる。
【００９６】
【表１】
2017514015.tif 000012
【００９７】
酸化された銅エッチング溶液中のＨＣｌ（ａｑ）の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌよりも高い。ＨＣｌ（ａｑ）の濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌよりも上に維持することによって、水酸化銅の沈殿及び酸化反応（ｉｉ）の速度に対する悪影響をそれぞれ回避することができる。さらに、それぞれ少量の酸を含む溶液中及び多量の酸を含む溶液中で０．０１〜２０ｇ／ｌの範囲内のＣｕ＋濃度で試験した。
【００９８】
反応（ｉ）の後に得られた少量の酸を含む還元された銅エッチング溶液の化学組成のより具体的な濃度範囲を表２に示す。
【００９９】
【表２】
2017514015.tif 000013
【０１００】
反応（ｉｉ）の後に得られた少量の酸を含む酸化された銅エッチング溶液の化学組成のより具体的な濃度範囲を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
2017514015.tif 000014
【０１０２】
二価の銅イオンＣｕ２＋の濃度に対する一価の銅イオンＣｕ＋の濃度の比は、典型的には、エッチング装置内で実質的に一定に保たれる。
【０１０３】
システムにおける銅（Ｃｕ＋とＣｕ２＋の組み合わせ）の総含有量は、典型的には、実質的に一定に保たれる。銅の総含有量は、８０〜２６０ｇ／Ｌの範囲内であることができる。
【０１０４】
酸化された銅エッチング溶液中の還元銅イオンＣｕ＋の濃度を低く保つことが重要である。銅エッチング溶液に多量の塩化物塩を添加することによって、塩化物イオンは、これらの銅イオンと結合して錯体ＣｕＣｌ２−を形成することができ、錯体ＣｕＣｌ２−はエッチングプロセス中に反応（iii）に従って錯体を形成する。好適な塩化物塩の例は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２及び／又はＮＨ４Ｃｌである。
【０１０５】
【化１０】
2017514015.tif 000015
【０１０６】
還元された銅エッチング溶液中への酸化剤の供給は、エッチング装置内に存在する銅エッチング溶液中の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定するセンサーによって制御される弁を介して起こり得る。センサーは、酸化還元について２つの臨界限度を有し得る。ここで、第１の限度は、酸化剤の追加供給の必要性を示し、第２の限度は酸化剤の最大限の供給の必要性を示す。対照としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を有するＰｔ電極に基づくセンサーを使用する場合、二価の銅イオンの濃度は約１８０ｇ／Ｌ、一価の銅イオンの濃度は約８ｇ／Ｌ、９．４ｍｏｌ／Ｌの総塩化物量に対応する塩化ナトリウム濃度は約３．５ｍｏｌ／Ｌであり、２つの臨界限度は、それぞれ＋５１０ｍＶ及び＋５０５ｍＶである。
【０１０７】
上の段落で触れたプロセス制御システムは、酸化還元電位を測定することによって、エッチング装置におけるＣｕ＋のレベルを感知することができる。還元された銅エッチング溶液中のＣｕ＋のレベルの増加は、最終的には、上記臨界限度未満の値への電位の低下をもたらす。臨界限度では、酸化剤の所定の流れを酸化システムに供給することができる。もし電位が低下し続ける場合には、酸化剤のガス流量を連続的に高いレベルに設定することができる。最終的には、最低酸化還元電位の第２の臨界限度で、電位の増加を可能にするあるレベルの最大ガス流量が供給され、酸化と平衡定常状態の状況を酸化反応器内で達成できる。
【０１０８】
定常状態流れの状況は、プロセス制御システムによって得ることができ、比較的低い含有量のＣｕ＋を含む酸化された銅エッチング溶液は、エッチング反応中にＣｕ＋の生成の釣り合いをとり、その結果、一価銅イオンの濃度はエッチング装置内で実質的に一定のレベルに保たれる。
【０１０９】
供給管は、典型的には、供給管内での乱流と過圧を可能にする少なくとも１つの静的ミキサー、好ましくは複数の静的ミキサーを含む。典型的には、酸化剤は、静的ミキサー（単数又は複数）の上流で供給管に導入される。乱流条件は、液相中の溶存酸素の均一な分布を確保する。供給管は、さらに、供給管内の圧力をさらに調整するように、及び、乱流を維持するように適合された弁を供えていてもよい。ここで、供給管は、１バールの過圧を有する。過圧は、ヘンリーの法則によれば、銅エッチング溶液中の酸化剤、ここでは純粋な酸素ガスの溶解度を増加させる。
【０１１０】
実施例１：プロセスを含むフルスケール試験
フルスケール試験は、図５に概略的に示されている並列に配置された２つの酸化反応器を備えるシステムで実施した。酸化反応器のそれぞれの容積は０．５ｍ３であった。このシステムは、さらに、３つのモジュールからなるエッチング装置５５を備えていた。エッチングモジュールは、合計で、１．２ｍ３の銅エッチング溶液の作業容量（working capacity）を有していた。そのため、このシステムは、合計で、２．２ｍ３の銅エッチング溶液の作業容量を有していた。
【０１１１】
還元された銅エッチング溶液５０を、供給管を介してエッチング装置の底部からポンプに供給した。共通の供給管がポンプに還元された銅エッチング溶液を導き、ポンプから酸化反応器５２ａ〜ｂへ、還元された銅エッチング溶液が２つの平行な供給管内を各酸化反応器に導かれる。
【０１１２】
ポンプの下流側に近接して、２つの供給管の各々に、弁を備えた酸化剤のための入口が設けられている。弁は、センサーによって制御される。
【０１１３】
酸化剤のための入口５１ａ〜ｂの下流で、２つの供給管のそれぞれに、過圧及び乱流を提供する静的ミキサー５６ａ〜ｂが設けられている。
【０１１４】
静的ミキサーと酸化反応器の間に、酸化反応器のそれぞれに入る前に流れ及び流体に対する過圧を調節するために圧力計及び追加の弁を設けてもよい。この例は、ヘンリーの法則によれば、銅エッチング溶液中の酸化剤、ここでは純粋な酸素ガスの溶解度を増加させる０．８バールの過圧で実施した。
【０１１５】
供給管が酸化反応器の底部に混合された銅エッチング溶液５４ａ〜ｂのための入口を形成するように供給管が配置される。第１のインペラーが酸化反応器内を撹拌するように、第１のインペラーが入口の上方に配置される。このインペラーは、乱流撹拌を生じ、気相と液相の間の酸素に物質移動を促進し、さらに、液体溶液全体にわたるさらなる分配を促進する。第１のインペラーの上には、さらなる撹拌をもたらすための第２のインペラーが配置される。
【０１１６】
酸化反応器は、当該酸化反応器内にも撹拌と乱流を形成するように、撹拌機、ここでは２９４ｒｐｍのインペラーを備える。好ましくは、撹拌は、実質的に反応器容積の全体の撹拌を可能にするように選択される。撹拌は、酸素ガスの気泡を銅エッチング溶液の液相中に分散させ、銅エッチング溶液の液相と気泡の気相との間に大きな接触表面を生成させ、それにより、気相と液相の間の接触表面を介する酸素の物質移動が促進されることで、酸化反応（ｉｉ）が促進される。液相における乱流条件のために、相境界を通過した酸素は、液相中に均一に分配され、当該液相中で酸素が上記反応（ｉｉ）に従って消費される。
【０１１７】
酸化反応器は、さらに、ポンプ及びベンチュリ注入器を備えた内部循環システムを備える。内部循環システムは、液相中での小さな気泡の発生を助け、当該システムで使用される酸化剤の効率を向上させる。
【０１１８】
各酸化反応器５２ａ〜ｂの上部には、酸化された銅エッチング溶液５３ａ〜ｂのための出口、ここでは放出口が配置されている。２つの酸化反応器のそれぞれからの出口流は、組み合わせ（５３）、エッチング装置５５に流体接続された帰り管に接続されていてもよい。
【０１１９】
このフルスケール試験では、比較的低い含有量のＨＣｌ（ａｑ）、約１８０ｇ／Ｌの二価銅イオン濃度、約８ｇ／Ｌの一価銅イオン濃度及び９．４ｍｏｌ／Ｌの全塩化物量に対応する約３．５モルの塩化ナトリウム濃度を有する銅エッチング溶液と２８Ｎｍ３／ｈの純粋な酸素ガスの流量を使用して、当該システムは、＋５０５ｍＶの酸化還元電位（ＯＲＰ）を下回ることなく、４５ｋｇ銅／ｈのエッチング処理量を処理した。
【０１２０】
このフルスケール試験では、ＨＣｌ（ａｑ）の濃度を一定かつ低く、ここでは０．０５ｍｏｌ／Ｌに保つためにエッチング装置内の銅エッチング溶液への濃塩酸の投与量を制御するために、従来のｐＨ電極を使用した。さらに、銅の総濃度を一定に、ここでは１９０ｇ／Ｌに保つためにエッチング装置内の銅エッチング溶液への水の投与量を制御するために、従来の密度センサーを使用した。密度の目標値は１．４２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２１】
【表４】
2017514015.tif 000016
【０１２２】
酸化反応器（単数又は複数）の換気はエッチング装置に接続されており、それにより、過剰の酸化剤がエッチングラインのプロセス換気を通って出ることができた。出た酸化剤は、酸化反応器（単数又は複数）に再循環されてもよい。
【０１２３】
例２：銅導電気体のエッチングされた側面
上記のように、印刷回路板の導電体は、好ましくは、垂直プロファイルを有する側面を有する。本発明の方法は、従来の方法で得られたものよりも真っ直ぐな垂直プロファイルを有する側面を生じる。このように、それらは、印刷回路板の導電体は、印刷回路板の品質を損なわずに、互いに近接して配置することができる。
【０１２４】
図６は、多量の酸を含む従来の銅エッチング溶液を使用して従来の複合エッチング−酸化方法で製造された印刷回路板の一部、より具体的には印刷回路板の銅導電体６０の断面図を示す。
【０１２５】
上記の従来のエッチング及び酸化方法では、酸化剤は過酸化水素であった。過酸化水素は、ベンチュリ管を介してエッチング装置に添加した。そのため、銅の酸化は、エッチング装置内で起きた。余分な混合は、混合がベンチュリ管内で自然に起こり、３つのエッチングモジュール間での内部循環が循環ポンプによって強制したことを除き、さらなる混合は行わなかった。
【０１２６】
従来のエッチング及び酸化工程で使用した、エッチング装置で測定した場合に多量の酸を含む従来の銅エッチング溶液は、
総銅量：１１５ｇ／Ｌ；
Ｃｕ＋：２ｇ／Ｌ；
ＨＣｌ（ａｑ）：３．５ｍｏｌ／Ｌ。
ＮａＣｌ：０ｍｏｌ／Ｌ。
総Ｃｌ−量：７．１ｍｏｌ／Ｌ。
を含む組成を有していた。
【０１２７】
銅導電体の寸法を測定することを可能にする銅導電体を顕微鏡で写真撮影した。銅導電体６０は、上部幅ｘ２、下部幅ｘ１、第１側面幅ｘ３、及び第２側面幅ｘ４を有していた。上部幅ｘ２は２３０．９μｍであると測定され、下部幅ｘ１は２８９μｍであると測定され、第１側面幅は２９．１μｍであると測定され、第２側面幅ｘ４は２８μｍであると測定された。銅導電体６０の高さｙは８４μｍであった。
【０１２８】
図７は、従来の銅エッチング溶液を使用して、本発明の酸化方法と組み合わされた従来のエッチング方法によって製造された印刷回路板の一部、より具体的には印刷回路板の銅導電体７０の断面を示す。
【０１２９】
本発明の酸化方法では、酸化剤は酸素ガスであった。酸素ガスは、エッチング装置の下流、かつ、酸化反応器の上流で、供給管に加えた。そのため、銅の酸化は供給管内及び酸化反応器内で起こった。混合は、１つの静的ミキサーを使用して供給管内で、及び／又は、２つのインペラーを使用して酸化反応器内で実施した。
【０１３０】
本発明の酸化方法で使用した、エッチング装置内で測定した場合に多量の酸を含む従来の銅エッチング溶液は、
総銅量：１１５ｇ／Ｌ；
Ｃｕ＋：２ｇ／Ｌ；
ＨＣｌ（ａｑ）：３．５ｍｏｌ／Ｌ。
ＮａＣｌ：０ｍｏｌ／Ｌ。
総Ｃｌ−量：７．１ｍｏｌ／Ｌ。
を含む組成を有していた。
【０１３１】
銅導電体の寸法を測定することを可能にする顕微鏡で銅導電体を写真撮影した。銅導電体７０は、上部幅ｘ２、下部幅ｘ１、第１側面幅ｘ３、及び第２側面幅ｘ４を有していた。上部幅ｘ２は２５７．３μｍであると測定され、下部幅ｘ１は２９３．３μｍであると測定され、第１側面幅は１９．４μｍであると測定され、第２側面幅ｘ４は１７．２μｍであると測定された。銅導電体７０の高さｙは８２．３μｍであった。
【０１３２】
したがって、銅導電体７０は、図６の銅導電体６０よりも小さい側面幅を示した。よって、従来の銅エッチング溶液を使用する本発明の酸化方法は、従来の銅エッチング溶液を使用する従来の複合エッチング−酸化方法を使用した場合と比べて、改良された印刷回路板を生じる。
【０１３３】
図８は、少量の酸を含む銅エッチング溶液を使用する本発明の酸化工程と組み合わされた従来のエッチング方法により製造された印刷回路板の一部、より具体的には、印刷回路板の銅導電体８０の断面を示す。
【０１３４】
本発明の酸化方法において、酸化剤は、酸素ガスであった。酸素ガスは、エッチング装置の下流側、かつ、酸化反応器の上流側の供給管に添加しました。したがって、銅の酸化は、供給管及び／又は酸化反応器で行いました。混合は、２つのインペラーを使用して１つの静的ミキサーを使用して、供給管中で、及び／又は酸化反応器で行った。
【０１３５】
本発明の酸化方法において使用したエッチング装置で測定した場合に少量の酸を含有する銅エッチング溶液は、
総銅量：１９０ｇ／Ｌ；
Ｃｕ＋：８ｇ／Ｌ；
ＨＣｌ（ａｑ）：０．０５ｍｏｌ／Ｌ。
ＮａＣｌ：３．５ｍｏｌ／Ｌ。
総Ｃｌ−量：９．４ｍｏｌ／Ｌ。
を含む組成を有していた。
【０１３６】
少量の酸を含む銅エッチング溶液は、従来の銅エッチング溶液より著しく低いＨＣｌ（ａｑ）濃度を有していた。その代わり、少量の酸を含む銅エッチング溶液の塩化物イオンは、塩化物塩、すなわちＮａＣｌの添加により与えた。
【０１３７】
銅導電体の寸法を測定することを可能にする顕微鏡で銅導電体を写真撮影した。銅導電体８０は、上部幅ｘ２、下部幅ｘ１、第１側面幅ｘ３、及び第２側面幅ｘ４を有していた。上部幅ｘ２は２６４．８μｍであると測定され、下部幅ｘ１は２９４．９μｍであると測定され、第１側面幅は１４．５μｍであると測定され、第２側面幅ｘ４は１２．９μｍであると測定された。銅導電体８０の高さｙは８５μｍであった。
【０１３８】
したがって、銅導電体８０は、図６の銅導電体６０及び図７の銅導電体７０の両方よりも小さい側面幅を示した。よって、少量の酸を含む銅エッチング溶液を使用する本発明の酸化方法は、従来の銅エッチング溶液を使用する従来の複合エッチング−酸化方法を使用した場合及び従来の銅エッチング溶液を使用する本発明の酸化方法を使用した場合の両方と比べて、改良された印刷回路板を生じる。
【図１】
2017514015.tif 000020
【図２】
2017514015.tif 000021
【図３】
2017514015.tif 000022
【図４】
2017514015.tif 000023
【図５】
2017514015.tif 000024
【図６】
2017514015.tif 000025
【図７】
2017514015.tif 000026
【図８】
2017514015.tif 000027
【国際調査報告】
2017514015.tif 000028
2017514015.tif 000029
2017514015.tif 000030