(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのアクリレートポリマー（Ａ１）を少なくとも１つのポリウレタン（Ｐ１）の存在下にラジカル重合させることによって得られるポリウレタン（ＰＵ）−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液、および該ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液の製造方法であって、（ａ）ポリウレタン水性分散液を製造し、かつ（ｂ）そのようにして製造されたポリウレタン分散液を、ポリアクリレート分散液のさらなる合成のための原料として使用することを特徴とする前記方法に関する。また、本発明は、そのようにして得られたハイブリッド分散液の、充填剤含有被覆剤における結合剤としての、特に可撓性の屋根用被覆材のための結合剤としての使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリレートポリマー（Ａ１）を少なくとも１つのポリウレタン（Ｐ１）および少なくとも１つの開始剤系の存在下にラジカル重合させることによって得られるポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液であって、前記少なくとも１つのポリウレタン（Ｐ１）が、ポリアルキレンオキシドと、スルホン化された原料とを含有し、前記アクリレートポリマー（Ａ１）が、−５０℃から５０℃までのガラス転移温度を有し、かつ前記ポリウレタンの質量割合が、全ハイブリッドポリマーを基準として少なくとも５％でかつ最高で９５％である、前記ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液。
【請求項２】
アクリレートポリマー（Ａ１）を少なくとも１つのポリウレタン（Ｐ１）および少なくとも１つの開始剤系の存在下にラジカル重合させることによって得られる、請求項１に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液であって、前記少なくとも１つのポリウレタン（Ｐ１）が、ポリウレタン１ｋｇ当たり少なくとも１０ｇのポリアルキレンオキシド含量と、ポリウレタン１ｋｇ当たり少なくとも２５ミリモルのスルホン化された原料の含量とを有し、前記アクリレートポリマー（Ａ１）が、−５０℃から５０℃までのガラス転移温度を有し、かつ前記ポリウレタンの質量割合が、全ハイブリッドポリマーを基準として少なくとも５％でかつ最高で９５％である、前記ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液であって、前記アクリレート分散液（Ａ１）が、
（ａ）２５℃以上のガラス転移温度を有する少なくとも２つのモノマーＭ１、および
（ｂ）２５℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも２つのモノマーＭ２、および
（ｃ）場合により、さらなるモノマーＭ３
を含有する、前記ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液であって、前記モノマーＭ１が、ビニル芳香族化合物、例えばビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、スチレン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルメタクリレート、例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルもしくはメタクリロニトリル、ビニルハロゲン化物、およびビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテルもしくはビニルイソブチルエーテルからなる群から選択されるか、または４個から８個までの炭素原子と２個のオレフィン性二重結合とを有する炭化水素からなる群から選択される、前記ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液であって、前記モノマーＭ１が、スチレン／メチルメタクリレートまたはシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレートから選択される、前記ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液であって、前記モノマーＭ２が、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｉ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、Ｃ１０−イソアミルゲルベアクリレート、２−プロピルペンチルアクリレート、１−プロピルヘプチルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｃ５〜Ｃ２０−アルキルメタクリレート、例えばｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、Ｃ１０−イソアミルゲルベメタクリレート、２−プロピルペンチルメタクリレート、２−プロピルヘプチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２個から１１個までの炭素原子を有する非分岐状もしくは分岐状カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルプロピオネート、ビニルブチレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート、および９個の炭素原子を有するα−分岐状モノカルボン酸のビニルエステル（シェル（Ｓｈｅｌｌ）社の商品名ベオバ（ＶｅｏＶａ）９（登録商標））、例えばビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１０個もしくは１１個の炭素原子を有するα−分岐状モノカルボン酸のビニルエステル（シェル（Ｓｈｅｌｌ）社の商品名ベオバ（ＶｅｏＶａ）１０（登録商標）、ベオバ（ＶｅｏＶａ）１１（登録商標））、および１０個から１３個までの炭素原子を有する分岐状モノカルボン酸のビニルエステル（エクサーネオ（Ｅｘｘａｒ  Ｎｅｏ）１２）、Ｃ１〜Ｃ２０−ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルイルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ブタジエン、塩化ビニリデン、およびブタンジオールモノアクリレートからなる群から選択される、前記ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液であって、前記モノマーＭ２が、ｎ−ブチルアクリレート／エチルヘキシルアクリレートからなる群から選択される、前記ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液であって、前記モノマーＭ３が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択される、前記ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液であって、前記結合剤が、メチルメタクリレート／スチレンに基づき算出してモノマーＭ１を１０％から２０％まで、ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートに基づき算出してモノマーＭ２を７０％から８８％まで、およびモノマーＭ３を０．１％から１０％まで含有し、その際、前記モノマーＭ１におけるスチレンの量は、５％から１５％までの範囲にある、前記ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液であって、前記結合剤が、メチルメタクリレート／スチレンに基づき算出してモノマーＭ１を３５％から５０％まで、ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートに基づき算出してモノマーＭ２を４９％から５９％まで、およびモノマーＭ３を０．１％から１０％まで含有し、その際、前記モノマーＭ１におけるスチレンの量は、１０％から２０％までの範囲にある、前記ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液。
【請求項１１】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液であって、前記結合剤が、メチルメタクリレート／スチレンに基づき算出してモノマーＭ１を３７％から４７％まで、ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートに基づき算出してモノマーＭ２を４８％から５８％まで、およびモノマーＭ３を０．１％から１０％まで含有し、その際、前記モノマーＭ１におけるスチレンの量は、１０％から２５％までの範囲にある、前記ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液。
【請求項１２】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液であって、前記結合剤が、メチルメタクリレート／スチレンに基づき算出してモノマーＭ１を６０％から７０％まで、ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートに基づき算出してモノマーＭ２を２４％から３４％まで、およびモノマーＭ３を０．１％から１０％まで含有し、その際、前記モノマーＭ１におけるスチレンの量は、１０％から２５％までの範囲にある、前記ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液であって、前記アクリレート分散液（Ａ１）が、スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン／ｎ−ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレートからなる群から選択される主モノマーの組み合わせを含む、前記ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液であって、前記ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散液が、長鎖アルカノールをベースとするポリエチレンオキシドと、２−アミノエチル−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩とを含有する、前記ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液の製造方法であって、
（ａ）まず前記ポリウレタン（Ｐ１）を製造し、
（ｂ）かつその後、前記ポリウレタン（Ｐ１）を、前記アクリレートポリマー（Ａ１）を製造するためのシードとして使用する
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液の製造方法であって、前記アクリレート分散液をセミバッチ法で重合させることを特徴とする、前記方法。
【請求項１７】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液の、充填剤含有被覆剤における結合剤としての使用。
【請求項１８】
請求項１５に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液の使用であって、ペースト状のタイル用接着剤、湿潤室用シーリング材、床材用接着剤、プライマー、セメントシーリングスラリー、シーラント、取付け用接着剤もしくはファサード用塗料のための結合剤としての、または可撓性の屋根用被覆材のための結合剤としての、前記使用。
【請求項１９】
請求項１５に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液の使用であって、可撓性の屋根用被覆材のための結合剤としての、前記使用。
【請求項２０】
請求項１５に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液の使用であって、ファサード用塗料のための結合剤としての、前記使用。
【請求項２１】
請求項１７から２０までのいずれか１項に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液の使用であって、前記被覆剤の含量体積濃度（ＰＶＣ）が１０から４０までである、前記使用。
【請求項２２】
以下：
−  請求項１から１４までのいずれか１項に記載の少なくとも１つのポリマー水性分散液、
−  場合により、少なくとも１つの有機または無機充填剤および／または少なくとも１つの有機または無機顔料、
−  場合により、少なくとも１つの通常の助剤、および
−  水
を含有する、被覆材組成物。
【請求項２３】
請求項２２に記載の被覆材組成物であって、前記被覆材組成物が可撓性の屋根用被覆材であることを特徴とする、前記被覆材組成物。
【請求項２４】
請求項２２に記載の被覆材組成物であって、前記被覆材組成物がファサード用塗料であることを特徴とする、前記被覆材組成物。
【請求項２５】
主面を有する建築材料基材を含む、被覆された表面であって、前記主面のうち少なくとも１つの部分範囲が、シール性でかつ可撓性の屋根用被覆材組成物としての請求項１から１４までのいずれか１項に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液で覆われている、前記被覆された表面。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
説明
本発明の対象は、少なくとも１つのアクリレートポリマー（Ａ１）を少なくとも１つのポリウレタン（Ｐ１）の存在下にラジカル重合させることによって得られるポリウレタン（ＰＵ）−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液；該ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液の製造方法であって、（ａ）ポリウレタン水性分散液を製造し、かつ（ｂ）そのようにして製造されたポリウレタン分散液を、ポリアクリレート分散液のさらなる合成のための原料として使用することを特徴とする前記方法；およびそのようにして得られたハイブリッド分散液の、充填剤含有被覆剤における結合剤としての、特に可撓性の屋根用被覆材のための結合剤としての使用である。
【０００２】
ポリウレタン水性分散液は、木材のラッカー塗装のための低溶剤または無溶剤の被覆剤として、皮革用ラッカーとして、および印刷インキ結合剤として使用されている。こうした用途は、大抵はクリヤーラッカーまたは顔料着色被覆材である。こうしたポリウレタン水性分散液をベースとする被覆材の利点は、ポリウレタン中のポリマー鎖に沿った硬質セグメントおよび軟質セグメントの相対的割合を選択することによりミクロ相形態を制御できるという点にある。特に機械的特性が顕著であり、耐摩耗性が高く、硬度または靱性が極めて優れており、弾性特性が優れており、特に低温弾性が極めて優れている。
【０００３】
アクリレートポリマー水性分散液は、広く知られている。これは、水性分散媒中の分散相として、複数の絡み合ったポリマー鎖からなるポリマーの結び目、いわゆるポリマーマトリックスまたはポリマービーズを分散分布した状態で含む流体系である。ポリマービーズの平均直径はしばしば１０ｎｍから１０００ｎｍまでの範囲にあり、特に５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲にある。ポリマー水性分散液は、数多くの工業的用途において結合剤として使用されている。ポリマー分散液は大抵、スチレンアクリレート、純粋なアクリレート、酢酸ビニルまたはスチレンブタジエンといったクラスの原料からなる。
【０００４】
ポリウレタン分散液は、アクリレート分散液よりも明らかに製造コストが高い。したがって、ポリウレタン分散液とアクリレート分散液との混合物を製造する試みが何度も行われてきた。この試みは、一つには、例えば国際公開第２０１１／０００３５号（ＷＯ  ２０１１／０００３５）に記載されているように、別々に製造した２つのタイプの分散液を単純に物理的に混合することによってなされることができる。しかし、実際にはいずれの特性も混合物としてしか実現されないことが多く、いずれか一方の分散液技術の個々の利点を所望の通りに際立たせることができないという欠点がある。
【０００５】
第２の可能性としては、２つの分散液を化学的に組み合わせ、次いでこれらの分散液を反応によって適切に互いに化学的に結合させるということが挙げられる。この場合には、いずれか一方の技術の利点が双方の技術によるハイブリッド体にも引き継がれるようにするための合成方法が、明らかにより多く存在する。したがって、化学的に結合したＰＵ−アクリレートハイブリッド体は、単純な物理的混合の場合よりも優れた特性を示しうる。
【０００６】
現在、ポリウレタン分散液は、充填剤不含のラッカー、例えば皮革用または木材用の被覆材において使用されることが多い。その場合、クリヤーラッカーかまたは顔料着色のみがなされた被覆材が使用されることが多く、充填剤は使用されないかまたは極めてわずかな割合でしか使用されない。こうした結合剤を充填剤含量が比較的高い水性塗料において使用しようとすると、明らかに不安定性となる。
【０００７】
充填剤／顔料の割合は、顔料体積濃度（ＰＶＣ：ｐｉｇｍｅｎｔ  ｖｏｌｕｍｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）によって表すことができる。顔料体積濃度とは、硬化したラッカー塗膜中の顔料／充填剤と結合剤との体積比を表す。顔料体積濃度の算出に際しては、まず個々の顔料、充填剤および結合剤の量（質量）および密度からそれらの体積を算出し（Ａ．  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｈ．−Ｊ．  Ｓｔｒｅｉｔｂｅｒｇｅｒ；  ＢＡＳＦ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ  Ｌａｃｋｉｅｒｔｅｃｈｎｉｋ；  ２００２；  Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ）、次いで、得られた配合物中に含まれる顔料および充填剤の体積をすべての固体原料の体積で除す。
【０００８】
単純化するため、算出に際しては、配合物中に同様に含まれる添加剤は通常は考慮されない。溶剤および水は、乾燥した被覆材中にはいずれにせよもはや含まれてはおらず、これらはＰＶＣの算出時には考慮されない。
【０００９】
ＰＶＣは通常は％で表され、０％（顔料も充填剤も含有しないクリヤーラッカー）と１００％（結合剤を含有しないため、理論上でのみ可能）との間にある。
【００１０】
本発明による被覆剤は、例えば５から８５までの範囲のＰＶＣを有する。この結合剤は当然のことながら、顔料および／または充填剤が添加されていないかまたは極めてわずかな割合でしか添加されていないクリヤーラッカー用途にも適する。可撓性の屋根用被覆材のためには、約１０から４０までのＰＶＣを有する被覆材を使用することが特に好ましい。
【００１１】
従来技術の通常のポリウレタン分散液は、「充填剤適合性」を示さないことが多い。したがって、こうしたポリウレタン分散液の充填剤適合性を向上させるためには、公知のポリウレタン水性分散液の改質を行うことが必要となる。さもなくば、そうしたポリウレタン水性分散液から製造されるＰＵ−アクリレートハイブリッド体も、充填剤を中程度ないし多量に含有する典型的な塗料および被覆材への用途に向けた基本的な必要条件である充填剤適合性を十分に示さないものとなってしまう。
【００１２】
米国特許第５，６２９，４０２号明細書（ＵＳ  ５，６２９，４０２）には、水蒸気透過性が極めて高いがそれと同時に水中での膨潤傾向がわずかであるポリウレタン分散液を含有する被覆材が記載されている。このポリウレタン分散液は、イオン性基および原料としてのポリエチレングリコールをＰＵ主鎖中に含むとともに、架橋剤を含む。用途としては、例えばテキスタイル、皮革、紙等といった可撓性基材のための水蒸気透過性被覆材が記載されている。しかし、この特許文献に記載されているポリウレタン分散液を原料として使用した場合、充填剤に対する安定性が限定的であるＰＵ−アクリレートハイブリッド体しか得られない。
【００１３】
ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散液を記載した特許も多数存在する。例えば国際公開第２０１２／８４６６８号（ＷＯ  ２０１２／８４６６８）には、エチレン性不飽和化合物を少なくとも１つのポリウレタン（Ｐ１）の存在下に２段ラジカル重合させることによって得られるポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散液が記載されており、その際、第１のステップにおいて、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物（ｅ）が、少なくとも１つのポリウレタン（Ｐ１）、少なくとも１つのレドックス開始剤系（Ｉ）および少なくとも１つの鉄化合物（Ｆ）の存在下に少なくとも部分的にラジカル重合され、次いで第２のステップにおいて、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物（ｆ）がラジカル重合される。しかし、この特許文献に記載されているハイブリッド分散液は、充填剤に対して限定的な安定性しか示さない。
【００１４】
国際公開第２０１３／１３９０１９号（ＷＯ  ２０１３／１３９０１９）には、ジメチロールプロピオン酸を併用し、アクリレートモノマーおよびまたはスチレンを添加し、中和を行い、次いでこの反応混合物を水中へ分散させ、次いでアクリレートモノマーを添加し、そして１％〜３％の酸モノマーの併用下にアクリレート段階の重合を行ってポリウレタン分散液を製造することによって得られるポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散液が記載されている。充填剤含有量の多い塗料における使用に際してこのハイブリッド体の充填剤適合性が不十分である点が不利である。
【００１５】
欧州特許出願公開第２６６６８００号公報（ＥＰ  ２６６６８００）には、少なくとも１つのスルホン化ポリウレタンと少なくとも１つのアクリレートポリマーとからのポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散液、および毛髪用化粧品のための該ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散液の使用が記載されており、その際、該アクリレートポリマーは少なくとも１つのカルボキシル基含有モノマーを含み、かつ該アクリレート製造のために連鎖移動剤が使用される。適用分野としては、毛髪用化粧品が挙げられている。しかし、この出願の教示を、被覆材に必要とされるポリウレタン分散液の比較的高い固形分に適用することはできない。実施例１から３までに記載されている２３％あるいは３８％といったポリエチレングリコール量では、１５％あるいは１９％といった低い固形分の場合にしか安定な分散液が生じない。分散液の固形分が、可撓性の屋根用被覆材に必要とされる３０％超から５０％までである場合には、この欧州特許出願公開第２６６６８００号公報（ＥＰ  ２６６６８００）の教示に従って安定な分散液を得ることは、もはやできない。
【００１６】
米国特許第７，３５８，２９５号明細書（ＵＳ  ７，３５８，２９５）には、静電的帯電を減少させるための被覆材としてのポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散液が記載されており、該分散液のポリウレタン部分は、１２質量％から８０質量％までのポリアルキレンオキシドを側鎖に含む。同様に、アクリレート部分は、１００から１０，０００までの分子量を有するポリアルキレンオキシドマクロマーを含む。記載されているこのハイブリッド体は、充填剤含有量の多い塗料における使用に際して、十分な充填剤適合性を示さない。
【００１７】
したがって、従来技術において知られているポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散液よりも明らかに高い充填剤適合性を示すとともに、凍結温度未満の温度であっても靱性および弾性に関して特に優れた特性が顕著であるポリウレタン−アクリレートハイブリッド分散液を開発することが課題であった。このＰＵ−アクリレートハイブリッド分散液は特に、充填剤を含有しかつ弾性である塗料および被覆材のための結合剤としての使用に際して、例えばペースト状のタイル用接着剤、湿潤室用シーリング材、床材用接着剤、プライマー、セメントシーリングスラリー、シーラント、取付け用接着剤のための結合剤としての使用に際して、または、水平屋根面用の充填剤を含有しかつ弾性である塗料および被覆材のための結合剤としての使用に際して、純粋なポリウレタン分散液の高いコストがかからずに、従来のアクリレート分散液よりも有利となることが望まれていた。
【００１８】
驚くべきことに、前述の課題は、アクリレートポリマー（Ａ１）を、少なくとも１つのポリウレタン（Ｐ１）、少なくとも１つの開始剤系の存在下にラジカル重合させることによって得られるポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液であって、前記少なくとも１つのポリウレタン（Ｐ１）が、ポリウレタン１ｋｇ当たり少なくとも１０ｇのポリアルキレンオキシド含量と、ポリウレタン１ｋｇ当たり少なくとも２５ミリモルのスルホン化された原料の含量とを有し、前記アクリレートポリマーが、−５０℃から５０℃までのガラス転移温度を有し、かつ前記ポリウレタンの質量割合が、全ハイブリッドポリマーを基準として少なくとも５％でかつ最高で９５％である前記ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液によって解決された。
【００１９】
本発明のもう１つの対象は、本発明によるポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散液の製造方法であって、
（ａ）まずポリウレタン（Ｐ１）を製造し、かつ
（ｂ）前記ポリウレタン（Ｐ１）を、アクリレートポリマー（Ａ１）を製造するためのシード（種）として使用する
ことを特徴とする前記方法である。
【００２０】
本発明のもう１つの対象は、弾性塗料、ペースト状のタイル用接着剤、湿潤室用シーリング材、床材用接着剤、プライマー、セメントシーリングスラリー、シーラント、取付け用接着剤のための結合剤としての、または可撓性の屋根用被覆材のための結合剤としての、本発明によるポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散液の使用、および本発明によるポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散液を含有する被覆剤である。
【００２１】
特に好ましいのは、弾性塗料のための結合剤としての、および可撓性の屋根用被覆材のための結合剤としての、本発明によるポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散液の使用である。
【００２２】
アクリレート分散液（Ａ１）は、後述の通り、好ましくはセミバッチ法で重合される。
【００２３】
特に好ましいポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散液は、長鎖アルカノールをベースとするポリエチレンオキシドと、２−アミノエチル−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩とを含有する。こうしたポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散液は、特に充填剤適合性を示す。
【００２４】
本発明によるＰＵ−アクリレートハイブリッド体の製造に際しては、まず充填剤適合性を示すポリウレタン分散液が使用される。この場合、このＰＵ分散液が優れた充填剤適合性を達成するための官能基を有しているとともに、この官能基が、単なるＰＵ分散液が必要とするまたはさらには単なるＰＵ分散液にとって有用である官能基よりも多いことが必要となりうる。その場合、こうしてＰＵ分散液中の親水基の量が多くなることによって、確かに、純粋なＰＵ分散液の塗膜の吸水性は高くなる。しかし、ＰＵ−アクリレートハイブリッド体のＰＵ分散液がそのように特に十分に安定化されたからといって、必ずしも、比較的充填剤量の多い塗料が示す吸水性が過度に高くなるとは限らない。それどころか、ＰＵ−アクリレートハイブリッド分散液をこうした合成ステップによって製造したことによって、該ＰＵ−アクリレートハイブリッド分散液から製造される充填剤含有塗料が示す吸水性または水感受性は、予想よりも低い水準となった。
【００２５】
本発明によるポリウレタン（Ｐ１）は、独国特許出願公開第１０１６１１５６号公報（ＤＥ  １０１６１１５６）に記載の通り、以下の方法によって製造されることができ、ここに、本明細書の一部を構成するものとして該特許文献の開示内容全体を援用する：
以下：
ａ）ジイソシアネート、
ｂ）ジオールであって、そのうち、
ｂ１）前記ジオール（ｂ）の総量を基準として１０モル％から１００モル％までが、５００ｇ／モルから５０００ｇ／モルまでの分子量を有し、かつ、
ｂ２）前記ジオール（ｂ）の総量を基準として０モル％から９０モル％までが、６０ｇ／モルから５００ｇ／モルまでの分子量を有するものとする、
ｃ）前記モノマー（ａ）および（ｂ）とは異なるモノマーであって、少なくとも１つのイソシアネート基またはイソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも１つ有するとともに、さらには親水基または潜在的に親水性である基を少なくとも１つ有するモノマー、ここで、該モノマーによってポリウレタンの水分散性が生じるものとする、
ｄ）場合により、前記モノマー（ａ）から（ｃ）までとは異なるさらなる多価化合物であって、アルコール性ヒドロキシル基、第一級もしくは第二級アミノ基またはイソシアネート基である反応性基を含む多価化合物、および
ｅ）場合により、前記モノマー（ａ）から（ｄ）までとは異なる一価化合物であって、アルコール性ヒドロキシル基、第一級もしくは第二級アミノ基またはイソシアネート基である反応性基を含む一価化合物
から構成され、かつ前記モノマーａ）、ｂ）、ｃ）ならびに場合によりｄ）およびｅ）を、触媒、例えばスズ塩、例えばジブチルスズジラウレート（独国特許出願公開第１９９５９６５３９号公報（ＤＥ−Ａ  １９９５９６５３９））、またはスズ不含触媒、例えばネオデカン酸ビスマスをベースとするスズ不含触媒（例えば、独国ランゲンフェルト所在、ＯＭＧボルヒャーズ社（ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ）製ボルチカット（Ｂｏｒｃｈｉｋａｔ）（登録商標）３１５）の存在下に反応させることにより得られるポリウレタンを含む水性分散液。
【００２６】
本発明による水性分散液は、他のモノマーに加えてジイソシアネートａ）から誘導されるポリウレタンを含み、その際、そのようなジイソシアネートａ）としては、ポリウレタン化学において通常用いられるものを使用することが好ましい。モノマー（ａ）としては特にジイソシアネートＸ（ＮＣＯ）２を挙げることができ、ここで、Ｘは４個から１２個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６個から１５個までの炭素原子を有する脂環式もしくは芳香族炭化水素基、または７個から１５個までの炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を表す。このようなジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）の異性体、例えばｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体、ｃｉｓ／ｃｉｓ異性体およびｃｉｓ／ｔｒａｎｓ異性体、ならびにこれらの化合物からなる混合物である。このようなジイソシアネートは市販されている。これらのイソシアネートの混合物としては、特にジイソシアナトトルエンおよびジイソシアナトジフェニルメタンのそれぞれの構造異性体の混合物が重要であり、特に２，４−ジイソシアナトトルエン８０モル％と２，６−ジイソシアナトトルエン２０モル％との混合物が適している。
【００２７】
さらに、芳香族イソシアネート、例えば２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンと、脂肪族もしくは脂環式イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはＩＰＤＩとの混合物が特に有利であり、その際、脂肪族イソシアネートと芳香族イソシアネートとの好ましい混合比は、４：１から１：４までである。ポリウレタンの合成に際しては、上述のもの以外の化合物として、遊離イソシアネート基の他にさらに、キャップされたイソシアネート基、例えばウレトジオン基を有するイソシアネートを使用することもできる。優れた造膜性および弾性の観点から、ジオール（ｂ）としては特に、約５００ｇ／モルから５０００ｇ／モルまで、好ましくは約１０００ｇ／モルから３０００ｇ／モルまでの分子量を有する比較的高分子量のジオール（ｂ１）が挙げられる。ジオール（ｂ１）は特に、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  第４版，  第１９巻，  ｐ．６２−６５から知られているポリエステルポリオールである。二価アルコールと二価カルボン酸との反応によって得られるポリエステルポリオールを使用することが好ましい。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物、または対応するポリカルボン酸と低級アルコールとのエステル、またはそれらの混合物を用いてポリエステルポリオールを製造することも可能である。
【００２８】
スルホン化ポリエステルポリオールとしては、例えば欧州特許出願公開第２６６６８００号公報（ＥＰ  ２６６６８００）から知られている化合物、例えば生成物「ＳＳ５５−２２５−１３０」、遊離スルホン酸ナトリウム基を有するスルホン化ポリエステルジオール、分子量５５０；コネチカット州ミドルベリー所在、クロンプトン社（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．）を使用することもできる。
【００２９】
ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族または複素環式であることができ、場合により例えばハロゲン原子で置換されていてもよく、かつ／または不飽和であることができる。この例としては、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、脂肪酸二量体およびジメチルスルホイソフタル酸が挙げられる。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨのジカルボン酸が好ましく、ここで、ｙは１から２０までの数であり、好ましくは２から２０までの偶数であり、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸が好ましい。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、さらにはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールが挙げられる。好ましいのは一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨのアルコールであり、ここで、ｘは１から２０までの数であり、好ましくは２から２０までの偶数である。この例としては、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオールおよびドデカン−１，１２−ジオールが挙げられる。さらには、ネオペンチルグリコールが好ましい。
【００３０】
さらに例えば、ホスゲンと、ポリエステルポリオールの合成成分として挙げられた低分子量アルコールの過剰量との反応によって得ることができるポリカーボネートジオールも挙げられる。また、ラクトンをベースとするポリエステルジオールも適しており、その際、これは、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーであり、好ましくは、ラクトンと適した二官能性スターター分子との付加生成物であって、末端ヒドロキシル基を有するものである。ラクトンとしては、好ましくは一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯＨの化合物から誘導されるラクトンが挙げられ、ここで、ｚは１から２０までの数であり、メチレン単位の水素原子のうち１個はＣ１〜Ｃ４−アルキル基で置換されていてもよい。例としては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンならびにそれらの混合物が挙げられる。適したスターター成分は、例えばポリエステルポリオールの合成成分として上記で挙げられた低分子量の二価アルコールである。対応するε−カプロラクトンのポリマーが特に好ましい。低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールも、ラクトンポリマーを製造するためのスターターとして使用することができる。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに対応するヒドロキシカルボン酸の対応する化学的に等価な重縮合物を使用することもできる。
【００３１】
さらに、モノマー（ｂ１）としてはポリエーテルジオールが挙げられる。ポリエーテルジオールは特に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリン同士を例えばＢＦ３の存在下に重合させることにより、またはこれらの化合物に、反応性水素原子を有する開始成分、例えばアルコールまたはアミン、例えば水、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、１，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパンまたはアニリンを、場合により混合してまたは連続的に付加させることにより得られる。特に好ましいのは、２４０から５０００まで、特に５００から４５００までの分子量を有するポリテトラヒドロフランである。さらに、ポリエステルジオールとポリエーテルジオールとの混合物をモノマー（ｂ１）として使用することもできる。同様に適しているのはポリヒドロキシオレフィンであり、好ましくは２つの末端ヒドロキシル基を有するもの、例えばα，ω−ジヒドロキシポリブタジエン、α，ω−ジヒドロキシポリメタクリルエステルまたはα，ω−ジヒドロキシポリアクリルエステルがモノマー（ｂ１）として適している。そのような化合物は、例えば欧州特許出願公開第６２２３７８号公報（ＥＰ−Ａ  ６２２３７８）から知られている。さらなる適したポリオールは、ポリアセタール、ポリシロキサンおよびアルキド樹脂である。
【００３２】
ポリオールは、０．１：１から１：９までの比で混合物として使用されることもできる。ジオール（ｂ）として、前述のジオール（ｂ１）の他にさらに、約６０ｇ／モルから５００ｇ／モルまで、好ましくは６２ｇ／モルから２００ｇ／モルまでの分子量を有する低分子量ジオール（ｂ２）を使用した場合に、ポリウレタンの硬度および弾性率を高めることができる。
【００３３】
モノマー（ｂ２）としては特に、ポリエステルポリオールの製造に関して挙げられた短鎖アルカンジオールの合成成分が使用され、その際、２個から１２個までの炭素原子を有するジオール、２個から１２個までの炭素原子を有しかつ炭素原子の数が偶数である非分岐ジオール、ならびにペンタン−１，５−ジオールおよびネオペンチルグリコールが好ましい。
【００３４】
好ましくは、ジオール（ｂ１）の割合は、ジオール（ｂ）の総量を基準として１０モル％から１００モル％までであり、モノマー（ｂ２）の割合は、ジオール（ｂ）の総量を基準として０モル％から９０モル％までである。特に好ましくは、ジオール（ｂ１）対モノマー（ｂ２）の比は、０．１：１から５：１までであり、特に好ましくは０．２：１から２：１までである。
【００３５】
ポリウレタンの水分散性を達成するために、ポリウレタンは、成分（ａ）、（ｂ）および場合により（ｄ）の他に、これらの成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）とは異なるモノマー（ｃ）からも構成されている。このモノマー（ｃ）は、少なくとも１つのイソシアネート基、またはイソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも１つ有するとともに、さらには親水基または親水基に変換可能な基を少なくとも１つ有する。
【００３６】
以下の文面において、「親水基または潜在的に親水性である基」という概念は、「（潜在的）親水基」と略記される。（潜在的）親水基は、ポリマー主鎖を合成するために使用されるモノマーの官能基よりもはるかにゆっくりとイソシアネートと反応する。
【００３７】
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の総量に対する（潜在的）親水基を含む成分の割合は、総じて以下のように計量され、すなわち、該（潜在的）親水基の物質量が、（ａ）から（ｅ）までの全モノマーの質量を基準として、３０ミリモル／ｋｇから１０００ミリモル／ｋｇまで、好ましくは５０ミリモル／ｋｇから５００ミリモル／ｋｇまで、特に好ましくは８０ミリモル／ｋｇから３００ミリモル／ｋｇまでとなるように計量される。
【００３８】
（潜在的）親水基は、非イオン性親水基であることができ、また好ましくは（潜在的）イオン性親水基であることもできる。非イオン性親水基としては、特に５個から１５０個まで、好ましくは４０個から１２０個までのエチレンオキシド繰り返し単位からのポリエチレングリコールエーテルが挙げられる。ポリエチレンオキシド単位の含量は、（ａ）から（ｅ）までの全モノマーの質量を基準として、総じて０．１質量％から１５質量％までであり、好ましくは１質量％から１０質量％までである。
【００３９】
非イオン性親水基を有する好ましいモノマーは、ポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドモノオール、およびポリエチレングリコールとジイソシアネートとからの反応生成物であって末端がエーテル化されたポリエチレングリコール基を有するものである。このようなジイソシアネートおよびその製造方法は、米国特許第３，９０５，９２９号明細書（ＵＳ  ３，９０５，９２９）および米国特許第３，９２０，５９８号明細書（ＵＳ  ３，９２０，５９８）といった特許文献に記載されている。
【００４０】
イオン性親水基とは、特にアニオン性基、例えばスルホネート基、カルボキシレート基およびホスフェート基のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形態、ならびにカチオン基、例えばアンモニウム基、特にプロトン化された第三級アミノ基または第四級アンモニウム基である。
【００４１】
潜在的にイオン性である親水基とは特に、単純な中和反応、加水分解反応または四級化反応によって上記のイオン性親水基に変換されうるものであり、すなわち例えばカルボン酸基または第三級アミノ基である。
【００４２】
（潜在的）イオン性モノマー（ｃ）は、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  第４版，  第１９巻，  ｐ．３１１−３１３および例えば独国特許出願公開第１４９５７４５号公報（ＤＥ−Ａ  １４９５７４５）に詳細に記載されている。
【００４３】
（潜在的）カチオン性モノマー（ｃ）としてはとりわけ、第三級アミノ基を有するモノマーが実地において特に重要であり、例えばトリス（ヒドロキシアルキル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシアルキル）アルキルアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキルジアルキルアミン、トリス（アミノアルキル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノアルキル）アルキルアミン、Ｎ−アミノアルキルジアルキルアミンが特に重要であり、その際、これらの第三級アミンのアルキル基およびアルカンジイル単位は、互いに独立して１個から６個までの炭素原子からなる。さらに、第三級窒素原子を有するとともに好ましくは２個の末端ヒドロキシル基を有するポリエーテルも挙げられ、例えば、アミン窒素に結合した２つの水素原子を有するアミン、例えばメチルアミン、アニリンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルヒドラジンを通常の方法でアルコキシル化することにより得られるポリエーテルも挙げられる。そのようなポリエーテルは、総じて５００ｇ／モルから６０００ｇ／モルまでのモル質量を有する。
【００４４】
これらの第三級アミンは、酸、好ましくは強無機酸、例えばリン酸、硫酸、ハロゲン化水素酸または強有機酸を用いて、または適した四級化剤、例えばＣ１〜Ｃ６−アルキルハロゲン化物またはベンジルハロゲン化物、例えば臭化物または塩化物との反応によって、アンモニウム塩に変換される。
【００４５】
（潜在的）アニオン性基を有するモノマーとしては、通常は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族のカルボン酸およびスルホン酸であって、少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基または少なくとも１つの第一級もしくは第二級アミノ基を有するものが挙げられる。米国特許第３，４１２，０５４号明細書（ＵＳ  ３，４１２，０５４）にも記載されているような、特に３個から１０個までの炭素原子を有するジヒドロキシアルキルカルボン酸が好ましい。特に、一般式（ｃ１）
【化１】
2017532386.tif 000002
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ４−アルカンジイル単位を表し、かつ
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル単位を表す］
の化合物が好ましく、特にジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が好ましい。さらに、対応するジヒドロキシスルホン酸およびジヒドロキシホスホン酸、例えば２，３−ジヒドロキシプロパンホスホン酸も適している。
【００４６】
その他に適しているのは、５００ｇ／モル超から１０，０００ｇ／モルまでの分子量を有しかつ少なくとも２つのカルボキシレート基を有するジヒドロキシ化合物であり、これは独国特許出願公開第３９１１８２７号公報（ＤＥ−Ａ  ３９１１８２７）から知られている。これは、ジヒドロキシ化合物とテトラカルボン酸二無水物、例えばピロメリット酸二無水物またはシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物とを、重付加反応において２：１から１．０５：１までのモル比で反応させることにより得られる。ジヒドロキシ化合物としては特に、鎖延長剤として挙げられたモノマー（ｂ２）、およびジオール（ｂ１）が適している。
【００４７】
イソシアネート反応性アミノ基を有するモノマー（ｃ）としては、アミノカルボン酸、例えばリジン、β−アラニン、または独国特許出願公開第２０３４４７９号公報（ＤＥ−Ａ  ２０３４４７９）で挙げられている脂肪族ジ一級ジアミンとα，β−不飽和カルボン酸もしくはα，β−不飽和スルホン酸との付加物が挙げられる。
【００４８】
そのような化合物は、例えば式（ｃ２）
Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ−Ｒ５−Ｘ      （ｃ２）
［式中、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルカンジイル単位、好ましくはエチレンを表し、かつ
Ｘは、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈを表す］
に従う。
【００４９】
式（ｃ２）の特に好ましい化合物は、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸およびＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸または対応するアルカリ金属塩であり、その際、対イオンとしてはナトリウムが特に好ましい。さらに好ましいのは、例えば独国特許出願公開第１９５４０９０号公報（ＤＥ  １９５４０９０）に記載されているような、上記で挙げられた脂肪族ジ第一級ジアミンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との付加物である。さらなる適したアミノスルホン酸は、例えば２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタンスルホン酸ナトリウム、ジアミノアルキルスルホン酸およびその塩、例えばエチレンジアミノ−β−エチルスルホン酸、エチレンジアミノプロピルスルホン酸、エチレンジアミノブチルスルホン酸、１，２−プロピレンジアミノ−β−エチルスルホン酸、１，３−プロピレンジアミノ−β−エチルスルホン酸である。
【００５０】
潜在的にイオン性である基を有するモノマーが使用される場合には、そのイオン性形態への変換はイソシアネート重付加の前、イソシアネート重付加の間に行われることができる。しかし、イオン性モノマーは反応混合物中で難溶性であることが多いため、そのイオン性形態への変換は、好ましくはイソシアネート重付加の後に行われることができる。特に好ましくは、スルホネート基またはカルボキシレート基は、対イオンとしてのアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを有するそれらの塩の形態で存在する。
【００５１】
モノマー（ａ）から（ｃ）までとは異なるモノマー（ｄ）は、場合によりポリウレタンの成分でもあり、総じて架橋または鎖延長の役割を果たす。このモノマー（ｄ）は、総じて、価数が２より大きい非フェノール性アルコール、２つ以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するアミン、ならびに１つ以上のアルコール性ヒドロキシル基に加えて１つ以上の第一級および／または第二級アミノ基を有する化合物である。所定の分岐度または架橋度に調節するために使用されうる、価数が２より大きいアルコールは、例えばトリメチロールプロパン、グリセリンまたは糖である。
【００５２】
さらに、ヒドロキシル基に加えてイソシアネート反応性基をもう１つ有するモノアルコール、例えば１つ以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するモノアルコール、例えばモノエタノールアミンが挙げられる。アミンは通常はアルコールまたは水よりも迅速にイソシアネートと反応するため、特に鎖延長または架橋が水の存在下に生じることが望ましい場合には、２つ以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するポリアミンが使用される。このことは、架橋されたポリウレタンまたは高分子量のポリウレタンの水性分散液が望ましい場合に必要となることが多い。そのような場合には、イソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、このプレポリマーを迅速に水中に分散させ、次いでイソシアネート反応性アミノ基を複数有する化合物を添加することにより鎖延長または架橋を行うという措置がとられる。
【００５３】
この目的に適したアミンは、総じて、第一級アミノ基および第二級アミノ基の群から選択される少なくとも２つのアミノ基を含む、３２ｇ／モルから５００ｇ／モルまで、好ましくは６０ｇ／モルから３００ｇ／モルまでの分子量範囲の多官能性アミンである。この例としては、ジアミン、例えばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物またはトリアミン、例えばジエチレントリアミンまたは１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンが挙げられる。アミンは、ブロックされた形態で使用されてもよく、例えば対応するケチミンの形態で（例えば、カナダ国特許出願公開第１１２９１２８号公報（ＣＡ−Ａ  １１２９１２８）参照）使用されてもよく、対応するケタジンの形態で（例えば、米国特許第４，２６９，７４８号明細書（ＵＳ  ４，２６９，７４８）参照）使用されてもよく、または対応するアミン塩の形態で（米国特許第４，２９２，２２６号明細書（ＵＳ  ４，２９２，２２６）参照）使用されてもよい。例えば米国特許第４，１９２，９３７号明細書（ＵＳ  ４，１９２，９３７）において使用されているように、オキサゾリジンも、プレポリマーの鎖延長を行うべく本発明によるポリウレタンの製造に使用することのできる、キャップされたポリアミンである。このようなキャップされたポリアミンが使用される場合には、これを総じて水の非存在下にプレポリマーと混合し、続いてこの混合物を分散水または分散水の一部と混合することで、対応するポリアミンを加水分解により遊離させる。ジアミンとトリアミンとの混合物を使用することが好ましい。イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）とジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）との混合物を使用することが特に好ましい。
【００５４】
ポリウレタンは、モノマー（ｄ）として、イソシアネート反応性アミノ基を少なくとも２つ有するポリアミンを、成分（ｂ）および（ｄ）の総量を基準として好ましくは１モル％から３０モル％まで、特に好ましくは４モル％から２５モル％まで含む。所定の分岐度または架橋度に調節するために使用されうる、価数が２より大きいアルコールは、例えばトリメチロールプロパン、グリセリンおよび糖である。同一の目的のために、価数が２より大きいイソシアネートをモノマー（ｄ）として使用することもできる。市販の化合物は、例えばイソシアヌレートまたはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットである。
【００５５】
場合により併用されるモノマー（ｅ）は、モノイソシアネート、モノアルコールおよびモノ第一級アミンおよびモノ第二級アミンである。総じて、その割合は、モノマーの全物質量を基準として最高で１０モル％である。これらの単官能性化合物は、通常は、さらなる官能基、例えばオレフィン基またはカルボニル基を有するとともに、ポリウレタンの分散または架橋またはさらなる重合類似反応を可能にする官能基をポリウレタンに導入する役割を果たす。これに関しては、例えばイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）およびアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはヒドロキシプロピルメタクリレートといったモノマーが挙げられる。特に、モノマー（ａ）として実質的に脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートまたはＴＭＸＤＩのみを使用し、モノマー（ｂ１）として実質的に上記で挙げられた脂肪族ジオールおよび二酸から構成されるポリエステルジオールのみを使用した場合に、特に優れた特性プロファイルを示す被覆材が得られる。こうしたモノマーの組み合わせに、特に成分（ｃ）としてのジアミノ酸塩が加えられ、極めて特にＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸またはその対応するアルカリ金属塩が加えられ、その際、Ｎａ塩が最も適しており、かつ成分（ｄ）としてのＤＥＴＡ／ＩＰＤＡの混合物が加えられる。相互に反応性であるモノマーの割合と１分子当たりの反応性官能基の数の算術平均との選択によってポリウレタンの分子量をどのように調整することができるかについては、ポリウレタン化学の分野においては広く知られている。
【００５６】
通常は、成分（ａ）から（ｅ）までおよびそれらのそれぞれの物質量は、Ａ：Ｂの比（ここで、Ａ）は、イソシアネート基の物質量であり、Ｂ）は、ヒドロキシル基の物質量と、付加反応においてイソシアネートと反応しうる官能基の物質量との合計である）が０．５：１から２：１まで、好ましくは０．８：１から１．５：１まで、特に好ましくは０．９：１から１．２：１までとなるように選択される。Ａ：Ｂの比ができる限り１：１に近いことが極めて特に好ましい。
【００５７】
使用されるモノマー（ａ）から（ｅ）までは、イソシアネート基あるいは付加反応においてイソシアネートと反応しうる官能基を、平均して通常は１．５個から２．５個まで、好ましくは１．９個から２．１個まで有し、特に好ましくは２．０個有する。本発明による水性分散液中に存在するポリウレタンを製造するための成分（ａ）から（ｅ）までの重付加は、２０℃から１８０℃まで、好ましくは７０℃から１５０℃までの反応温度で、標準圧力または自生圧力下に行われることができる。
【００５８】
必要とされる反応時間は、通常は１時間から２０時間までの範囲であり、特に１．５時間から１０時間までの範囲である。例えば温度、モノマーの濃度、モノマーの反応性といった多数のパラメータが反応時間に対してどのような影響を与えるのかについては、ポリウレタン化学の分野では知られている。本発明によるＰＵ分散液を製造するためのモノマーａ）、ｂ）、ｃ）ならびに場合によりｄ）およびｅ）の重付加は、触媒の存在下に行われる。
【００５９】
例えば温度、モノマーの濃度、モノマーの反応性といった多数のパラメータが反応時間に対してどのような影響を与えるのかについては、ポリウレタン化学の分野では知られている。
【００６０】
ジイソシアネートの反応を促進するために、通常の触媒を併用することができる。このために、原則的には、ポリウレタン化学において通常使用されているあらゆる触媒が挙げられる。これらは、例えば有機アミン、特に第三級の脂肪族、脂環式または芳香族アミンおよび／またはルイス酸有機金属化合物である。ルイス酸有機金属化合物としては、例えばスズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）およびラウリン酸スズ（ＩＩ）、ならびに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジラウレートおよびジオクチルスズジアセテートが挙げられる。金属錯体、例えば鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケルおよびコバルトのアセチルアセトネートも可能である。さらなる金属触媒は、金属触媒は、Ｂｌａｎｋらによって、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  １９９９，  第３５巻，  ｐ．１９−２９に記載されている。好ましいルイス酸有機金属化合物は、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジルコニウムアセチルアセトネートおよびジルコニウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートである。
【００６１】
ビスマス触媒およびコバルト触媒およびセシウム塩も、触媒として使用することができる。その際、セシウム塩としては、以下のアニオンを用いた化合物が挙げられる：Ｆ−、Ｃｌ−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＩＯ３−、ＣＮ−、ＯＣＮ−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、Ｓ２−、ＳＨ−、ＨＳＯ３−、ＳＯ３２−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、Ｓ２Ｏ２２−、Ｓ２Ｏ４２−、Ｓ２Ｏｓ２−、Ｓ２Ｏ５２−、Ｓ２Ｏ１２−、Ｓ２Ｏａ２−、Ｈ２ＰＯ２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−、Ｐ２Ｏ１４−、（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）−、（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−、（ＣｎＨ２ｎ−３Ｏ２）−および（Ｃｎ＋１Ｈ２ｎ−２Ｏ４）２−、ここで、ｎは１から２０までの数を表す。
【００６２】
その際、好ましいのはカルボン酸セシウムであり、その際、アニオンは式（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−および（Ｃｎ＋１Ｈ２ｎ−２Ｏ４）２−に従い、ここで、ｎは１から２０までである。特に好ましいセシウム塩は、アニオンとして一般式（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−のモノカルボン酸イオンを有し、その際、ｎは１から２０までの数を表す。この場合特に、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ヘキサン酸イオンおよび２−エチルヘキサン酸イオンが挙げられる。
【００６３】
重合装置としては、特に溶剤を併用することによって低粘度でかつ熱伝達が良好となるように配慮がなされる場合には、撹拌槽が挙げられる。
【００６４】
反応が塊状で行われる場合には、大抵は高粘度でありまた反応時間が短いことが多いため、特に押出機が適しており、特に自浄型の多軸押出機が適している。
【００６５】
いわゆる「プレポリマーブレンド法」では、まずイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する。この場合、上記で定義された比Ａ：Ｂが１．０超から３まで、好ましくは１．０５から１．５までとなるように、成分（ａ）から（ｄ）までを選択する。まずこのプレポリマーを水中に分散させ、それと同時におよび／またはその後にイソシアネート基と２つを上回るイソシアネート反応性アミノ基を有するアミンとを反応させることによりこのプレポリマーを架橋させるか、またはイソシアネート反応性アミノ基を２つ有するアミンを用いてこのプレポリマーを鎖延長させる。アミンが添加されない場合にも鎖延長が生じる。この場合には、イソシアネート基が加水分解されてアミノ基となり、このアミノ基がプレポリマーの残留イソシアネート基と反応することで鎖延長が行われる。
【００６６】
そのようにして製造されたポリウレタン分散液のマルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）（登録商標）Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ  ２Ｃを使用して動的光散乱法により測定された平均粒子径（ｚ平均値）は、本発明の本質を成すものではなく、総じて１０００ｎｍ未満であり、好ましくは５００ｎｍ未満、４００ｎｍ未満であり、特に好ましくは２００ｎｍ未満であり、極めて特に好ましくは２０ｎｍから２００ｎｍ未満の間である。
【００６７】
ポリウレタン分散液は、総じて１０質量％から７５質量％まで、好ましくは２０質量％から６５質量％までの固形分、および（温度２０℃で、２５０ｓ−１のせん断速度で測定して）（ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠した測定ヘッドＣを備えたＩＣＩコーン／プレート粘度計）１０ｍＰａ・ｓから５００ｍＰａ・ｓまでの粘度を有する。
【００６８】
好ましい溶剤は、水と無限に混和し、標準圧力で４０℃から１００℃の沸点を有し、かつモノマーと反応しないかまたはゆっくりとしか反応しない。
【００６９】
大抵、分散液は以下の方法のうちの１つにより製造される：「アセトン法」により、水混和性でかつ標準圧力で１００℃未満で沸騰する溶剤中で、成分（ａ）から（ｃ）までからイオン性ポリウレタンを製造する。水がコヒーレントな相である分散液が形成されるまで、十分な量の水を添加する。「プレポリマーブレンド法」は、反応した（潜在的）イオン性ポリウレタンを製造するのではなく、まずイソシアネート基を有するプレポリマーを製造するという点でアセトン法と異なる。この場合、上記で定義された比Ａ：Ｂが１．０超から３まで、好ましくは１．０５から１．５までとなるように成分を選択する。まずこのプレポリマーを水中に分散させ、その後に場合により、イソシアネート基と２つを上回るイソシアネート反応性アミノ基を有するアミンとを反応させることによりこのプレポリマーを架橋させるか、またはイソシアネート反応性アミノ基を２つ有するアミンを用いてこのプレポリマーを鎖延長させる。アミンが添加されない場合にも鎖延長が生じる。この場合には、イソシアネート基が加水分解されてアミノ基となり、このアミノ基がプレポリマーの残留イソシアネート基と反応することで鎖延長が行われる。ポリウレタンの製造時に溶剤を併用した場合には、通常は、例えば減圧蒸留によって、分散液から溶剤の大部分を除去する。分散液は、好ましくは１０質量％未満の溶剤含量を有し、特に好ましくは溶剤不含である。分散液は、総じて１０質量％から７５質量％まで、好ましくは２０質量％から６５質量％までの固形分、および（温度２０℃で、２５０ｓ−１のせん断速度で測定して）１０ｍＰａ・ｓから５００ｍＰａ・ｓまでの粘度を有する。
【００７０】
アクリレート水性分散液は、例えば補修用塗料としてのファサード用塗料（建築物用塗料）および屋根用被覆材のための標準的な結合剤である。この結合剤は、耐水性でかつ耐候性の安定した長寿命の装飾被覆を、大抵は無機建築材料に、しかしまた木材、古い塗膜および古い基材または金属表面にも、もたらす。平坦な屋根を保護するために、初回施工時および補修時に、予めロール状物として作製された材料、例えばビチューメン処理された繊維材料もしくは不織布、またはエラストマー材料、例えばＥＰＤＭゴムもしくは熱可塑性エラストマーが用いられる。もう１つの可能性としては、２成分系液体塑性調製物の使用が挙げられ、例えば巻取りまたは吹付けが可能なエポキシ樹脂またはポリウレタンの使用が挙げられる。これらの材料は、高弾性でありかつ耐老化性が高いことを特徴とする。
【００７１】
水平屋根面の被覆に際しては、外壁塗装の塗料と同様の、分散液を結合剤とする塗料を使用することもできる。しかし、こうした塗料には特に弾性も必要とされ、それによって、こうした被覆材が下地の損傷（ひび割れ等）時に早期にだめになることも、建造物に雨水が侵入しうることもなくなる。さらに、こうした塗料には、特に耐候性が高くかつ紫外線耐久性が高いことも求められる。したがって、分散液を結合剤とする水平屋根被覆用の塗料には、通常の分散液結合剤とは異なりうる、より高度な要求が課されている。水平屋根用被覆材のための分散液結合剤が個別に記載されていることはほとんどなく、したがって従来技術を考慮してファサード用塗料結合剤を使用せざるをえない。
【００７２】
ファサード用塗料およびファサード用プラスターのための結合剤としてのポリマー水性分散液は、通常は、高いガラス転移温度を有する主モノマー（硬質モノマー）と低いガラス転移温度を有する主モノマー（軟質モノマー）とから製造される。硬質モノマーとしては一般的にスチレンまたはメチルメタクリレートが選択され、軟質モノマーとしては一般的にｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートが選択される。したがって、ファサード用塗料結合剤は、スチレンアクリレートと称されるか、または硬質モノマーとしてメチルメタクリレートが使用される場合には純粋なアクリレートと称される。充填剤含有塗料のための結合剤の多くは、優れた屋外耐候性とするため、スチレン／ｎ−ブチルアクリレートからまたはメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレートからなる。硬質モノマーおよび軟質モノマーのそれぞれの量は、使用事例に応じて、それぞれの用途に必要なガラス転移温度に関して選択される。無溶剤のファサード用塗料のための結合剤は、一般に０℃から５℃までの範囲のガラス転移温度を有し、低溶剤のファサード用塗料のための結合剤は、一般に５℃から２０℃までの範囲のガラス転移温度を有し、かつ溶剤含有ファサード用塗料は、２０℃から４０℃までの範囲のガラス転移温度を有する。
【００７３】
例えばこのような従来技術の結合剤は、欧州特許出願公開第７７１３２８号公報（ＥＰ  ７７１３２８）において、例えば実施例Ａ、ＪおよびＫに記載されている。
【００７４】
国際公開第２０１３／０７３１４５号（ＷＯ  ２０１３／０７３１４５）には、特に優れた色調安定性（保色性）を有する被覆剤における結合剤として、（ａ）２５℃以上のガラス転移温度を有する少なくとも２つのモノマーＭ１、（ｂ）２５℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも２つのモノマーＭ２およびさらなるモノマーＭ３を含むポリマー水性分散液が記載されている。しかしこの出願には、本発明による塗料の弾性に関する記載は、なされていない。
【００７５】
独国特許出願公開第１０１６１１５６号公報（ＤＥ  １０１６１１５６）には、ＰＵアクリレートハイブリッド分散液のための第一段階としても使用することができるポリウレタン水性分散液が記載されている。
【００７６】
本発明によれば、当業者は、モノマーの種類および量を意図的に変化させることにより、ポリマーが所望の範囲内のガラス転移温度を有するポリマー水性組成物を製造することができる。フォックスの式を指針とすることができる。フォックス（Ｔ．Ｇ．  Ｆｏｘ，  Ｂｕｌｌ．  Ａｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｓｏｃ．  １９５６［Ｓｅｒ．ＩＩ］１，  ｐ．１２３、およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  第１９巻，  ｐ．１８，  第４版，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  １９８０）によれば、コポリマーのガラス転移温度は、以下：
１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋・・・ｘｎ／Ｔｇｎ
により十分に近似的に算出され、ここで、ｘ１、ｘ２、・・・ｘｎは、モノマー１、２、・・・ｎの質量分率を表し、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎは、それぞれモノマー１、２、・・・ｎのうちの１つのみから合成されたポリマーのガラス転移温度（ケルビン度）を表す。大半のモノマーのホモポリマーのＴｇ値は知られており、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  第５版，  第Ａ２１巻，  ｐ．１６９，  ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  １９９２に挙げられている。ホモポリマーのガラス転移温度に関する他の出典は、例えばＪ．  Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｅ．Ｈ．  Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  第１版，  Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６６、第２版，  Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７５、および第３版，  Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８９である。エチルアクリレートについては、−１３℃の値が使用される。
【００７７】
実際のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−０８、いわゆる「中点温度」）によって測定することができる。
【００７８】
メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートを含有する純粋なアクリレート分散液は特に優れたＵＶ耐久性および耐候性を示すことから、ファサード用塗料および屋根用被覆材には、好ましくはこれらが主モノマーとして使用される。しかし経験上、これらのモノマーを用いただけでは、特に弾性の高い被覆剤を製造することはできない。さらにアクリロニトリルを使用すればうまくいくが、その場合には、こうした結合剤を含有する塗料の屋外曝露に際して望ましくない黄変が生じることが多い。
【００７９】
スチレンおよびｎ−ブチルアクリレートを主モノマーとして含む分散液結合剤をベースとするファサード用塗料および屋根用被覆材は、ＵＶ耐久性および耐候性が低いが、充填剤含有量の多い塗料、すなわち結合剤含有量の低い塗料が使用される場合には十分に良好でありうる。しかし、これらのモノマーの組み合わせをベースとして破壊応力および破壊伸びが特に高い被覆剤を製造することができることは、知られていない。
【００８０】
少なくとも１つのアクリレートポリマーＡ１を、少なくとも１つのポリウレタン（Ｐ１）、少なくとも１つの開始剤系の存在下にラジカル重合させることによって得られるポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散液であって、前記少なくとも１つのポリウレタン（Ｐ１）が、ポリウレタン１ｋｇ当たり少なくとも１０ｇのポリアルキレンオキシド含量と、ポリウレタン１ｋｇ当たり少なくとも２５ミリモルのスルホン化された原料の含量とを有し、前記アクリレートポリマーが、−５０℃から５０℃までのガラス転移温度を有し、かつ前記ポリウレタンの質量割合が、全ハイブリッドポリマーを基準として少なくとも５％でかつ最高で９９．９９％である本発明による前記ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散液によって、破壊応力および破壊伸びが高い被覆剤を製造することができる。
【００８１】
アクリレート分散液Ａ１の組成物は、弾性を高めるため、つまり破壊応力／破壊伸びを高めるために、例えばスチレン／２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン／ｎ−ブチルアクリレートまたはメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレートといった主モノマーの組み合わせ、または好ましくは（ａ）２５℃以上のガラス転移温度を有する少なくとも２つのモノマーＭ１、および（ｂ）２５℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも２つのモノマーＭ２、および場合によりさらなるモノマーＭ３を含む。この組成物は、従来技術の同等の結合剤よりも明らかに優れた破壊応力および破壊伸びを、本発明による被覆剤において、特にファサード用塗料および屋根用被覆材において、示す。
【００８２】
好ましくは、シクロヘキシルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレートといったモノマーの組み合わせ、ならびにスチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート、スチレン／メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン／シクロヘキシルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート、スチレン／シクロヘキシルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートといった３成分の組み合わせも使用されることができる。
【００８３】
さらに、本来は比較的不安定であることが知られているモノマーを付加的に使用しているにもかかわらず、ＵＶ耐久性および耐候性は極めて優れており、これはメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート結合剤に匹敵する。アクリレートとスチレンを併用した場合には、充填剤を含有する明色または白色のファサード用塗料およびプラスターは、屋外曝露試験の際に有意な障害を示さない。
【００８４】
本発明によれば、アクリレートポリマーＡ１の重合に以下のモノマーを使用することができる：
２５℃以上のガラス転移温度を有するモノマーＭ１の例としては、ビニル芳香族化合物、例えばビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、好ましくはスチレン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルメタクリレート、すなわちメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、酢酸ビニルおよび／またはエチレン性不飽和ニトリルが挙げられる。ニトリルの例としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが挙げられる。ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素または臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物であり、好ましくは塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。
【００８５】
２５℃未満のガラス転移温度を有するモノマーＭ２としては、例えばＣ１〜Ｃ２０−アルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｉ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、Ｃ１０−イソアミルゲルベアクリレート、２−プロピルペンチルアクリレート、１−プロピルヘプチルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｃ５〜Ｃ２０−アルキルメタクリレート、例えばｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、Ｃ１０−イソアミルゲルベメタクリレート、２−プロピルペンチルメタクリレート、２−プロピルヘプチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２個から１１個までの炭素原子を有する非分岐状または分岐状カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルプロピオネート、ビニルブチレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート、および９個の炭素原子を有するα−分岐状モノカルボン酸のビニルエステル（シェル（Ｓｈｅｌｌ）社の商品名ベオバ（ＶｅｏＶａ）９（登録商標））、例えばビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１０個または１１個の炭素原子を有するα−分岐状モノカルボン酸のビニルエステル（シェル（Ｓｈｅｌｌ）社の商品名ベオバ（ＶｅｏＶａ）１０（登録商標）、ベオバ（ＶｅｏＶａ）１１（登録商標））、および１０個から１３個までの炭素原子を有する分岐状モノカルボン酸のビニルエステル（エクサーネオ（Ｅｘｘａｒ  Ｎｅｏ）１２）、Ｃ１〜Ｃ２０−ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルイルビニルエーテル、デシルビニルエーテル等、ブタジエン、塩化ビニリデンおよびブタンジオールモノアクリレートが適している。
【００８６】
好ましくは、モノマーＭ２において、ｎ−ブチルアクリレート／エチルヘキシルアクリレートのペアが使用される。
【００８７】
場合によりさらに、副次的な量、例えば１０質量％未満、好ましくは８質量％未満、特に好ましくは６質量％未満の量で、モノマーＭ３を使用することができる。
【００８８】
このさらなるモノマーＭ３の例としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、メサコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタクリルオキシプロピオン酸、ビニル酢酸、モノメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノブチルフマレート、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸または無水イタコン酸、アクリルアミドグリコール酸およびメタクリルアミドグリコール酸、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびイソプロピルアクリルアミド、置換された（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート；３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピル−１−（メタ）アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−モルホリノメチル）（メタ）アクリルアミド；ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、アクロレイン、メタクロレイン；Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）エチレン尿素、１−（２−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアミノ）エチル）イミダゾリン−２−オン、ウレイド（メタ）アクリレート、２−エチレンウレイドエチルメタクリレートが挙げられる。
【００８９】
さらに適しているのは、エチレン性不飽和のヒドロキシアルキル官能性コモノマー、例えばＣ１〜Ｃ５−アルキル基を有するメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートおよびＮ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾールである。
【００９０】
特に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが使用される。
【００９１】
モノマーＭ３のさらなる例は、リン含有モノマー、例えばビニルホスホン酸およびアリルホスホン酸である。さらに、ホスホン酸およびリン酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノエステルおよびジエステル、特にモノエステルが適している。さらにホスホン酸およびリン酸のジエステルであって、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートで１回エステル化され、さらにこれとは異なるアルコール、例えばアルカノールで１回エステル化されたものが適している。これらのエステルに適したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを以下に個別のモノマーとして挙げるが、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。対応するリン酸二水素エステルモノマーとしては、ホスホアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ホスホエチル（メタ）アクリレート、２−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、３−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、ホスホブチル（メタ）アクリレートおよび３−ホスホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、ホスホン酸およびリン酸とアルコキシル化ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのエステル、例えば（メタ）アクリレートのエチレンオキシド縮合体、例えばＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＰ（ＯＨ）２、およびＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２（式中、ｎは１から５０までを表す）も適している。さらに、ホスホアルキルクロトネート、ホスホアルキルマレエート、ホスホアルキルフマレート、ホスホジアルキル（メタ）アクリレート、ホスホジアルキルクロトネートおよびアリルホスフェートも適している。適したさらなるリン基含有モノマーは、国際公開第９９／２５７８０号（ＷＯ  ９９／２５７８０）および米国特許第４，７３３，００５号明細書（ＵＳ  ４，７３３，００５）に記載されており、ここに本明細書の一部を構成するものとして該特許文献の内容を援用する。
【００９２】
さらに適しているのは、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。適したスチレンスルホン酸およびその誘導体は、スチレン−４−スルホン酸およびスチレン−３−スルホン酸ならびにこれらのアルカリ土類金属塩またはアルカリ金属塩、例えば３−スチレンスルホン酸ナトリウムおよび４−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリ（アリルグリシジルエーテル）ならびにこれらの混合物であり、これは、英国ラポルテ・パフォーマンス・ケミカルズ社（Ｌａｐｏｒｔｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社よりビソメル（Ｂｉｓｏｍｅｒ）（登録商標）なる名称の様々な製品の形態で存在する。これには、例えばビソメル（Ｂｉｓｏｍｅｒ）（登録商標）ＭＰＥＧ  ３５０  ＭＡ（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）が含まれる。
【００９３】
モノマーの官能基は、組成物のコロイドの安定化を仲介する役割を果たす。このことは特に、配合物全体が充填剤、例えば炭酸カルシウム等も含有する場合にも該当する。この場合、架橋は、相互の反応によって、またはさらなる架橋剤を添加することによって生じる。好ましくは、架橋は本来の造膜の後に初めて生じる。
【００９４】
通常、ポリマー水性分散液の塗膜の内部的強度を高めるモノマーは、一般的には、エポキシ基、ヒドロキシ基、Ｎ−メチロール基、カルボニル基を少なくとも１つ、または非共役エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２つ有する。その例としては、３個から１０個までの炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド、およびこれと１個から４個までの炭素原子を有するアルカノールとのエステル（そのうち特に、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミドが極めて特に好ましい）、ビニル基を２つ有するモノマー、ビニリデン基を２つ有するモノマー、およびアルケニル基を２つ有するモノマーが挙げられる。ここで特に有利であるのは、二価アルコールと、α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（そのうちアクリル酸とメタクリル酸が好ましい）とのジエステルである。このような２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレートおよびアルキレングリコールジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレートおよびプロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレートまたはトリアリルシアヌレートである。
【００９５】
官能性架橋基が、例えばケト基、アルデヒド基および／またはアセトアセトキシカルボニル基であってかつ、続いて添加される配合架橋剤が、ポリアミンまたはポリヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＤＨ）、シュウ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソホロンジアミンおよび４，７−ジオキサデカン−１，１−Ｏ−ジアミンを含むことができる。また、ある架橋剤は半カルバジドまたはヒドラジン官能基を有する。あるいは、ポリマーがヒドラジド官能基を有しかつ、続いて配合架橋剤がケト官能基を含むこともできる。
【００９６】
また、官能基がカルボキシ官能基であってかつ、続いて配合される架橋剤がアジリジン官能基、エポキシ官能基またはカルボジイミド官能基を含むこともでき、また、官能基がシラン官能基であってかつ、続いて配合される架橋剤も同様にシラン官能基を含むこともできる。
【００９７】
また、官能基がウレトジオン基であってかつ、続いて添加される架橋剤がポリアルデヒド、例えば１個から１０個までの炭素原子を有するα，ω−ジアルデヒド、例えばグリオキサール、グルタルジアルデヒドもしくはマロンジアルデヒドまたはそのアセテートおよび半アセテートであることもできる。欧州特許出願公開第０７８９７２４号公報（ＥＰ  ０７８９７２４）参照。この場合、架橋は、相互の反応によって、またはさらなる架橋剤を添加することによって生じる。好ましくは、架橋は本来の造膜の後に初めて生じる。
【００９８】
ここで重要なのは、さらなる架橋剤を多く使用し過ぎないことである。なぜなら、これによって残留架橋剤の残渣が生じうるためである。一方で、架橋剤が少なすぎると、被覆材が可溶性となることがある。ここで重要なのは、さらなる架橋剤を多く使用し過ぎないことである。なぜなら、これによって残留架橋剤の残渣が生じうるためである。
【００９９】
当然のことながら、様々な官能基および架橋機序を組み合わせることも可能である。
【０１００】
架橋基を有するビニルモノマーは、例えばアリルエステル、グリシジルエステル、アセトアセトキシエステル、アセトアセトキシアミド、ケト官能性およびアルデヒド官能性のビニルモノマー、ケト含有アミド、例えばジアセトンアクリルアミドまたはシラン（メタ）アクリルモノマーである。
【０１０１】
架橋基を有する好ましいビニルモノマーは、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）およびシラン（メタ）アクリルモノマーであり、ＤＡＡＭが最も好ましい。
【０１０２】
好ましい架橋機序としては、シラン官能基の架橋ならびにケト官能基およびヒドラジド官能基の架橋が挙げられる。最も好ましいのは、ＤＡＡＭ架橋とＡＤＤＨ架橋との組み合わせである。
【０１０３】
モノマーのＭ１：Ｍ２：Ｍ３の質量比は、結合剤の好ましい適用次第であるため、実質的には、全モノマーの混合物から製造されるポリマーのガラス転移温度によって決まる。
【０１０４】
ファサード用塗料および屋根用被覆材のための好ましい混合物の例としては、以下のものが挙げられる：
ａ）ハイブリッド体における極めて軟質の弾性結合剤部分（Ｔｇ  約−４０℃から−２０℃まで）：モノマーＭ１が１０％から２０％まで（メチルメタクリレート／スチレンに基づき算出）、モノマーＭ２が７０％から８８％まで、およびモノマーＭ３が０．１％から１０％まで（ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートに基づき算出）、ここで、モノマーＭ１におけるスチレンの量は、５％から１０％までの範囲にある。
【０１０５】
ｂ）ハイブリッド体における軟質でかつ自己造膜性の弾性の結合剤部分（Ｔｇ  約０℃）：モノマーＭ１が３５％から５０％まで（メチルメタクリレート／スチレンに基づき算出）、モノマーＭ２が４９％から５９％まで、およびモノマーＭ３が０．１％から１０％まで（ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートに基づき算出）、ここで、モノマーＭ１におけるスチレンの量は、１０％から２０％までの範囲にある。
【０１０６】
ｃ）弾性の屋根用被覆材のための、ならびにファサード用塗料およびプラスターのための、場合により造膜助剤をわずかな割合で必要とする結合剤部分（Ｔｇ  約１５℃から２０℃まで）：モノマーＭ１が３７％から４７％まで（メチルメタクリレート／スチレンに基づき算出）、モノマーＭ２が４８％から５８％まで、およびモノマーＭ３が０．１％から１０％まで（ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートに基づき算出）、ここで、モノマーＭ１におけるスチレンの量は、１０％から２５％までの範囲にある。
【０１０７】
ｄ）可撓性の屋根用被覆材のための、ならびにファサード用塗料およびプラスターのための、比較的多くの割合の造膜助剤を必要とする結合剤部分（Ｔｇ  約３０℃から４０℃まで）：モノマーＭ１が６０％から７０％まで（メチルメタクリレート／スチレンに基づき算出）、モノマーＭ２が２４％から３４％まで、およびモノマーＭ３が０．１％から１０％まで（ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートに基づき算出）、ここで、モノマーＭ１におけるスチレンの量は、１０％から２５％までの範囲にある。
【０１０８】
挙げられていないガラス転移温度について、上述の列挙をもとに、さらなる好ましい組み合わせを容易に決定することができる。
【０１０９】
好ましいモノマーＭ１の組み合わせは、スチレン／メチルメタクリレートまたはシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレートのペアであり、モノマーＭ２の組み合わせについては、ｎ−ブチルアクリレート／エチルヘキシルアクリレートのペアである。モノマーＭ１のうち、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを、モノマーＭ１、Ｍ２およびＭ３の総量を基準として０質量％から２０質量％まで使用することができる。
【０１１０】
環境上の理由から、ハイブリッド結合剤の造膜が０℃から４０℃までの範囲で生じることが求められており、その結果、造膜助剤が不要となるかまたは必要量が少なくて済む。したがって本発明によれば、−４０℃から＋４０℃までの最低造膜温度（算出値）を有するハイブリッド結合剤が好ましい。特に好ましいのは、−４０℃から２０℃までの最低造膜温度（算出値）を有するハイブリッド結合剤である。
【０１１１】
ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散液は、アクリレートポリマーＡ１を、少なくとも１つのポリウレタン（Ｐ１）、少なくとも１つの開始剤系の存在下にラジカル重合させることによって得られ、その際、前記少なくとも１つのポリウレタン（Ｐ１）は、ポリウレタン１ｋｇ当たり少なくとも１０ｇのポリアルキレンオキシド含量と、ポリウレタン１ｋｇ当たり少なくとも２５ミリモルのスルホン化された原料の含量とを有し、前記アクリレートポリマーは−５０℃から５０℃までのガラス転移温度を有し、かつ前記ポリウレタンの質量割合は、全ハイブリッドポリマーを基準として少なくとも５％でかつ最高で９９．９９％である。
【０１１２】
ポリウレタン−ポリアクリレート分散液の製造に際しては、ポリウレタン分散液が最初に製造され、次いで、このポリウレタン分散液がアクリレート分散液のためのシードとして使用される。アクリレート分散液は、好ましくはセミバッチ法で重合される。
【０１１３】
ラジカル乳化重合法によるポリマー水性分散液の製造は、それ自体知られている（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  第ＸＩＶ巻，  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，  １．ｃ，  ｐ．１３３ｆｆ参照）。
【０１１４】
本発明によるポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散液のために、（ａ）まずポリウレタン（Ｐ１）が製造され、かつ（ｂ）このポリウレタン（Ｐ１）が、アクリレートポリマー（Ａ１）を製造するためのシードとして使用される。
【０１１５】
特にフィード法が有利であると実証された。このフィード法では、ポリウレタン（Ｐ１）と開始剤の一部とを装入して数分間初期重合させ、次いで、実質的に完全な転化が生じるまで、開始剤の残余と、純粋なモノマー混合物としてのまたは水中のモノマーエマルションの形態でのモノマーＭ１、Ｍ２およびＭ３とを連続的に添加することによって重合を行う。
【０１１６】
さらなる一実施形態において、ポリウレタン（Ｐ１）を装入し、かつ開始時にモノマー混合物の一部と開始剤の一部とを同時に計量供給する。このモノマーが完全にまたは部分的に反応した後、このモノマー混合物の残余を添加し、かつ実質的に完全な転化が生じるまで重合を行う。
【０１１７】
この場合、モノマーを複数のフィードに分配し、これらを、１つまたは複数のモノマーについて可変の計量供給速度および／または可変の含量で提供することができる。
【０１１８】
さらなる一実施形態において、ポリウレタン（Ｐ１）を装入し、かつ開始時に開始剤の全量を添加する。数分後、モノマーＭ１、Ｍ２およびＭ３を、純粋なモノマー混合物として、または水中のモノマーエマルションの形態で添加し、かつ実質的に完全な転化が生じるまで重合を行う。
【０１１９】
さらなる一実施形態において、ポリウレタン（Ｐ１）を装入し、かつレドックス開始剤系の酸化成分の全量を添加する。次いで、モノマーＭ１、Ｍ２およびＭ３を、純粋なモノマー混合物として、または水中のモノマーエマルションの形態で計量供給し、それと並行してレドックス開始剤系の還元剤成分も計量供給し、かつ実質的に完全な転化が生じるまで重合を行う。
【０１２０】
さらなる一実施形態において、ポリウレタン（Ｐ１）を装入し、かつレドックス開始剤系の酸化成分、ならびに純粋なモノマー混合物としてかまたは水中のモノマーエマルションの形態でのモノマーＭ１、Ｍ２およびＭ３を計量供給し、それと並行してレドックス開始剤系の還元剤成分も計量供給し、かつ実質的に完全な転化が生じるまで重合を行う。
【０１２１】
いずれの実施形態においても、モノマーを複数のフィードに分配し、これらを、１つまたは複数のモノマーについて可変の計量供給速度および／または可変の含量で提供することができる。
【０１２２】
場合により、分子量調整剤が存在してもよい。重合において調整剤が存在することにより、連鎖停止および新たな連鎖開始により生じる新たなラジカルは、通常は、生じるポリマーの分子量を低減させる作用を有するとともに、架橋剤が存在する場合には架橋部位の数（架橋密度）を低減させる作用も有する。重合の過程で調整剤の濃度が増加する場合には、架橋密度は重合の過程でさらに減少する。
【０１２３】
このような分子量調整剤は知られており、例えばメルカプト化合物であり、例えば好ましくは第三級ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、イソオクチルメルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸、二量体α−メチルスチレン、２−エチルヘキシルチオグリコール酸エステル（ＥＨＴＧ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯ）またはテルピノールであることができる。分子量調整剤は知られており、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  第ＸＩＶ／１巻，  ｐ．２９７  ｆｆ．，  １９６１  ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔに記載されている。
【０１２４】
本発明によれば、重合は、６０℃から１１０℃まで、好ましくは６５℃から１００℃まで、特に好ましくは７０℃から９０℃までの温度で行われる。そのようにして得られたポリマー水性分散液は、好ましくは３０質量％から６５質量％までの、特に好ましくは３５質量％から５５質量％までの固形分を有する。
【０１２５】
本発明によるアクリル分散液の製造は、乳化重合により行われる。乳化重合の際に、エチレン性不飽和化合物（モノマー）が水中で重合され、その際、通常は、モノマー液滴および後で該モノマーから形成されるポリマー粒子を安定化させるための界面活性化合物として、イオン性および／または非イオン性の乳化剤および／または保護コロイドあるいは安定剤が使用される。しかし本発明によれば、重合は、少量の乳化剤しか用いずに行われる。好ましくは、全体として、ポリマー分散液の固形分を基準として２．５質量％未満、または２．０質量％未満、特に１．５質量％未満の乳化剤が使用される。
【０１２６】
ポリマー分散液の製造は、通常は、少なくとも１つの界面活性化合物の存在下に行われる。適した保護コロイドについての詳細な記述は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  第ＸＩＶ／１巻，  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，  １９６１  ，  ｐ．４１１−４２０に記載されている。適した乳化剤も、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  第１４／１巻，  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，  １９６１  ，  ｐ．１９２−２０８に記載されている。
【０１２７】
乳化剤としては、アニオン性の乳化剤も、カチオン性の乳化剤も、非イオン性の乳化剤も適している。好ましくは、界面活性物質として、通常は保護コロイドの相対分子量を下回る相対分子量を有する乳化剤が使用される。特に、アニオン性乳化剤のみか、または少なくとも１つのアニオン性乳化剤と少なくとも１つの非イオン性乳化剤との組み合わせを使用することが有利であることが実証された。
【０１２８】
使用可能な非イオン性乳化剤は、芳香脂肪族または脂肪族の非イオン性乳化剤であり、例えばエトキシル化モノアルキルフェノール、エトキシル化ジアルキルフェノールおよびエトキシル化トリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１０）、長鎖アルコールのエトキシレート（ＥＯ度：３〜１００、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）、ならびにポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドのホモポリマーおよびコポリマーである。これらは、アルキレンオキシド単位を、ランダムに分布した形態で、またはブロック状で、重合により含むことができる。良好に適しているのは、例えばＥＯ／ＰＯのブロックコポリマーである。好ましくは、長鎖アルカノールのエトキシレート（アルキル基：Ｃ１〜Ｃ３０、平均エトキシル化度５〜１００）が使用され、そのうち特に好ましくは、直鎖状のＣ１２〜Ｃ２０−アルキル基を有しかつ平均エトキシル化度が１０〜５０であるもの、およびエトキシル化モノアルキルフェノールが使用される。
【０１２９】
適したアニオン性乳化剤は、例えば以下のもののアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である：アルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ２２）、エトキシル化アルカノールの硫酸半エステル（ＥＯ度：２〜５０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）およびエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ９）、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）。さらなる適した乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  第ＸＩＶ／１巻，  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，  Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，  １９６１  ，ｐ．１９２−２０８に記載されている。アニオン性乳化剤としては同様に、片方のまたは双方の芳香族環にＣ４〜Ｃ２４−アルキル基を有するビス（フェニルスルホン酸）エーテルあるいはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が適している。これらの化合物は一般的に知られており、例えば米国特許第４，２６９，７４９号明細書（ＵＳ−Ａ−４，２６９，７４９）から知られており、また例えばダウファックス（Ｄｏｗｆａｘ）（登録商標）２Ａ１として市販されている（ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））。
【０１３０】
適したカチオン性乳化剤は、好ましくはハロゲン化第四級アンモニウム、例えばトリメチルセチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、またはＮ−Ｃ６〜Ｃ２０−アルキルピリジンの第四級化合物、Ｎ−Ｃ６〜Ｃ２０−アルキルモルホリンの第四級化合物、Ｎ−Ｃ６〜Ｃ２０−アルキルイミダゾールの第四級化合物、例えばＮ−ラウリルピリジニウムクロリドである。
【０１３１】
ポリマー分散液にはさらに、通常の助剤および添加剤を加えることができる。この例として挙げられるのは、例えばｐＨ調整物質、還元剤および漂白剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩（例えばビーエーエスエフ社（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）のロンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）（登録商標）Ｃ）、錯化剤、脱臭剤、芳香剤および粘度調整剤、例えばアルコール、例えばグリセリン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、グリコール等である。これらの助剤および添加剤を、装入物において、フィードにおいて、または重合の終了後に、ポリマー分散液に添加することができる。
【０１３２】
好ましくは、第一のポリマーの酸基の中和は、第二段階の重合の前および／またはその間に、少なくとも一部の中和剤を供給することによって行われる。この際に、中和剤を、重合すべきモノマーと一緒に共通のフィードで添加することもできるし、別個のフィードで添加することもできる。全モノマーの供給後に、酸当量の中和に必要な量の少なくとも１０％の、好ましくは２５％から１００％までの、または５０％から９５％までの中和剤が重合槽に含まれていることが好ましい。
【０１３３】
本発明による開始剤系とは、乳化重合を開始させることのできる、例えば水溶性または油溶性の開始剤であると理解されることができる。水溶性開始剤は、例えばペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素または有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたは水溶性アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドまたは２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）である。いわゆる酸化還元型（レドックス）開始剤系も、開始剤として適している。レドックス開始剤系は、少なくとも１つの大抵は無機の還元剤と、無機または有機の酸化剤とからなる。酸化成分は、例えば乳化重合について上記で挙げられた開始剤である。還元成分は、例えば亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒドおよびケトンと重亜硫酸塩との付加化合物、例えばアセトン重亜硫酸塩、または還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸およびその塩またはアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、金属成分が複数の価数で現れうる可溶性金属化合物と共に使用されることができる。通常のレドックス開始剤系は、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸Ｎａである。個々の成分は混合物であってもよく、例えば還元成分は、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとの混合物であってもよい。
【０１３４】
通常の油溶性ラジカル開始剤は、ペルオキソ化合物およびアゾ化合物であり、例えばｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ジラウリルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルネオデカノエート、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチル）バレロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート、アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス−（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）およびクメンヒドロペルオキシドが挙げられる。これらの油溶性開始剤は、単独でも混合物でも、熱分解することができ、また水溶性開始剤において記載したような還元剤の添加により分解することもできる。
【０１３５】
特に好ましいラジカル開始剤は、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルペルピバレートおよびジメチル−２，２−アゾビスイソブチレートである。これらは、３０℃から１００℃までの温度範囲で１０時間の半減期を有する。
【０１３６】
上述の開始剤は、水溶液もしくは水性分散液の形態で、または溶剤を含むかもしくは含まない油状塊状物として使用されることが多く、その際、下限濃度は、分散液中で是認される水量によって決まり、上限濃度は、対象となる化合物の水への溶解性によって決まる。総じて、活性開始剤の濃度は、重合すべきモノマーを基準として０．１質量％から３０質量％まで、好ましくは０．２質量％から２０質量％まで、特に好ましくは０．３質量％から１０質量％までである。乳化重合の際に、複数の異なる開始剤を使用することもできる。
【０１３７】
重合媒体は、水のみからなっていてもよいし、水と水混和性液体との混合物、例えば水とメタノールとの混合物からなっていてもよい。水のみを使用することが好ましい。乳化重合は、バッチ法として行われてもよいし、段階方式または勾配方式を含むフィード法の形態で行われてもよい。
【０１３８】
ラジカル水性乳化重合の過程で重合容器に開始剤を添加する方法は、当業者に知られている。開始剤の全てを重合槽に装入することもできるし、ラジカル水性乳化重合の過程で開始剤が消費される程度に応じて連続的にまたは段階的に該開始剤を供給することもできる。これは、それぞれの個々の事例で開始剤系の化学的性質および重合温度に依存する。一部を装入し、残余を消費の程度に応じて重合区域に供給することが好ましい。
【０１３９】
乳化重合の場合、通常は、１５質量％から７５質量％まで、好ましくは４０質量％から７５質量％まで、特に好ましくは５０質量％以上の固形分を有するポリマーの水性分散液が得られる。反応器の空時収率を高めるためには、できるだけ固形分の高い分散液が好ましい。固形分を６０％超にするためには、二峰性または多峰性の粒子径分布に調整することが望ましい。なぜならば、さもなくば粘度が高くなり過ぎてしまい、分散液の取扱いができなくなってしまうためである。例えば、シード添加（欧州特許出願公開第８１０８３号公報（ＥＰ  ８１０８３））、過剰量の乳化剤の添加、またはミニエマルションの添加によって、新たな粒子群を生成させることができる。高固形分でかつ低粘度であることによって生じるさらなる利点の一つとして、高固形分で以て被覆の挙動が向上することが挙げられる。新たな粒子群の生成は、任意の時点で行われることができる。これは、低粘度となることが求められる粒子径分布に適合するように行われる。
【０１４０】
多くの場合、重合段階の終了後に得られるポリマー水性分散液を後処理に供することにより、残留モノマー含分を低下させることが有利である。この場合、この後処理は、化学的に、例えば有効なラジカル開始剤系を用いて重合反応を完全に完了させること（いわゆる後重合）により、および／または物理的に、例えばポリマー水性分散液を水蒸気または不活性ガスでストリッピングすることにより、行われる。相応する化学的および／または物理的な手法は、当業者に慣用されている［例えば、独国特許出願公開第１２４８９４３号公報（ＤＥ−ＡＳ  １２４８９４３）、独国特許出願公開第１９６２１０２７号公報（ＤＥ−Ａ  １９６２１０２７）、欧州特許出願公開第７７１３２８号公報（ＥＰ−Ａ  ７７１３２８）、独国特許出願公開第１９６２４２９９号公報（ＤＥ−Ａ  １９６２４２９９）、独国特許出願公開第１９６２１０２７号公報（ＤＥ−Ａ  １９６２１０２７）、独国特許出願公開第１９７４１１８４号公報（ＤＥ−Ａ  １９７４１１８４）、独国特許出願公開第１９７４１１８７号公報（ＤＥ−Ａ  １９７４１１８７）、独国特許出願公開第１９８０５１２２号公報（ＤＥ−Ａ  １９８０５１２２）、独国特許出願公開第１９８２８１８３号公報（ＤＥ−Ａ  １９８２８１８３）、独国特許出願公開第１９８３９１９９号公報（ＤＥ−Ａ  １９８３９１９９）、独国特許出願公開第１９８４０５８６号公報（ＤＥ−Ａ  １９８４０５８６）および独国特許出願公開第１９８４７１１５号公報（ＤＥ−Ａ  １９８４７１１５）参照］。この場合、化学的な後処理と物理的な後処理とを組み合わせることにより、未反応のエチレン性不飽和モノマーに加えてさらに、他の問題となり得る易揮発性の有機成分（いわゆるＶＯＣ［ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ］）も、ポリマー水性分散液から除去されるという利点がある。本発明による分散液には、好ましくは化学的な後処理を行わない。
【０１４１】
フィード法に際しては、乳化重合における個々の成分を、上部から反応器に添加してもよいし、側部で反応器に添加してもよいし、反応器底部を通って下部から反応器に添加してもよい。
【０１４２】
本発明による方法によって得られるハイブリッド水性分散液は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲の重量平均粒子径Ｄｗを有するポリマー粒子を有する。重量平均粒子径の測定は当業者に知られており、例えば分析用超遠心機を用いた方法によって行われる。本明細書においては、重量平均粒子径とは、分析用超遠心機を用いた方法により求められた重量平均Ｄｗ５０値であると理解される（これに関しては、Ｓ．Ｅ．  Ｈａｒｄｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，  Ｇｒｅａｔ  Ｂｒｉｔａｉｎ  １９９２，  第１０章，  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  ａｎ  Ｅｉｇｈｔ−Ｃｅｌｌ−ＡＵＣ−Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ：  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，  Ｗ．  Ｍａｅｃｈｔｌｅ，  ｐ．１４７−１７５を参照のこと）。
【０１４３】
本発明による方法により得られる４００ｎｍ以下の重量平均粒子径Ｄｗを有するポリウレタン−アクリレートハイブリッド水性分散液は、低温でも驚くほど優れた可撓性を示し、したがって可撓性の屋根用被覆材のための結合剤および他の塗装用途のための結合剤として特に適している。
【０１４４】
さらに、本発明によるポリマー水性分散液から、対応するポリマー粉末を容易に（例えば凍結乾燥または噴霧乾燥により）得ることができる。本発明により得られるこうしたポリマー粉末も同様に、可撓性の屋根用被覆材のための被覆剤の製造における成分として使用することができ、また他の塗装用途で（無機結合剤の改質を含む）使用することもできる。
【０１４５】
ポリマー水性分散液は、通常は３０質量％から６５質量％まで、好ましくは３５質量％から５５質量％までの固形分を有する。
【０１４６】
得られたポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド水性分散液は、そのまま使用されてもよいし、さらなる、通常は造膜性のポリマーと混合して、水性被覆剤における結合剤組成物として使用されてもよい。
【０１４７】
当然のことながら、本発明による方法によって得られる本発明によるハイブリッド水性分散液は、接着剤、シーラント、塑性プラスター、紙塗工剤、繊維ウェブおよび有機基材用被覆剤を製造する際の成分としても使用されることができ、また鉱物性結合剤の改質に使用されることもできる。
【０１４８】
本発明のもう１つの対象は、以下：
−  上記で定義された少なくとも１つの本発明によるポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散液、
−  場合により、少なくとも１つの有機または無機充填剤および／または少なくとも１つの有機または無機顔料、
−  場合により、少なくとも１つの通常の助剤、および
−  水
を含有する水性組成物の形態の被覆剤である。
【０１４９】
本発明による結合剤組成物は、弾性塗料、ペースト状のタイル用接着剤、湿潤室用シーリング材、床材用接着剤、プライマー、セメントシーリングスラリー、シーラント、取付け用接着剤において、または可撓性の屋根用被覆材において、好ましくは水性塗装剤において、特に可撓性の屋根用被覆材およびファサード用塗料において使用される。
【０１５０】
隠蔽力を高めるためおよび／または白色顔料を節約するために、充填剤を使用することができる。色相の隠蔽力および色の深みを調節するために、好ましくは着色顔料と充填剤との混合物が使用される。
【０１５１】
適した顔料は、例えば無機白色顔料、例えば二酸化チタン、好ましくはルチル型二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）、または有色顔料、例えば酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、ジンクイエロー、ジンクグリーン、ウルトラマリン、マンガンブラック、アンチモンブラック、マンガンバイオレット、プルシアンブルーもしくはエメラルドグリーンである。無機顔料に加えて、本発明による分散液塗料は、有機着色顔料、例えばセピア、ガンボージ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノイド染料およびインジゴイド染料、ならびにジオキサジン、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料および金属錯体顔料を含有することができる。また、光散乱性を高めるための空気包有物を有する合成白色顔料、例えばローペイク（Ｒｏｐａｑｕｅ）（登録商標）分散液およびアクアセル（ＡＱＡＣｅｌｌ）（登録商標）分散液も適している。さらに、ビーエーエスエフＳＥ（ＢＡＳＦ  ＳＥ）社製ルコニル（Ｌｕｃｏｎｙｌ）（登録商標）銘柄、例えばルコニル（Ｌｕｃｏｎｙｌ）（登録商標）イエロー、ルコニル（Ｌｕｃｏｎｙｌ）（登録商標）ブラウンおよびルコニル（Ｌｕｃｏｎｙｌ）（登録商標）レッドが適しており、特に透明なタイプが適している。
【０１５２】
適した充填剤は、例えばアルミノシリケート、例えば長石、シリケート、例えばカオリン、タルク、雲母、マグネサイト、トバモライト、ゾノライト、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、例えば方解石またはチョークの形態の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、二酸化ケイ素等である。可撓性の屋根用被覆材においても、塗装剤においても、当然のことながら微粒状の充填剤が好ましい。充填剤は、個々の成分として使用されることができる。しかしながら実際には、充填剤の混合物、例えば炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／タルクが特に有利であることが判明した。光沢のある被覆剤は、通常は、極めて微粒状の充填剤をわずかな量でしか有しないか、または充填剤を含まない。
【０１５３】
微粒状の充填剤は、隠蔽力を高めるためにおよび／または白色顔料を節約するために使用されることもできる。色相の隠蔽力および色の深みを調節するために、好ましくは着色顔料と充填剤との混合物が使用される。
【０１５４】
特に微粒状の充填剤、例えば２μｍ未満の平均粒子径を有する炭酸カルシウムが使用される場合には、本発明によるハイブリッド結合剤を用いることで、破壊伸びの際に、特段の欠点もなく特に高い破壊応力が達成される。このような生成物は、すでに予め水中に分散されたスラリーとして提供されていることも多く、これによって塗料の特に容易な製造が可能となる。適した炭酸カルシウムスラリーは、例えばスイス国オフトリンゲン所在、オムヤ（Ｏｍｙａ）社より商品名ハイドロカルブ（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ）で入手可能であり、例えば平均粒子径０．７μｍのハイドロカルブ（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ）９５のタイプが入手可能である。
【０１５５】
顔料の割合は、顔料体積濃度（ＰＶＣ）によって表すことができる。本発明による弾性の屋根用被覆剤は、例えば１０から４０までの範囲のＰＶＣを有し、その際、この結合剤は当然のことながら、顔料および／または充填剤が添加されていないかまたは極めてわずかな割合でしか添加されていないクリヤーラッカーにも適している。大抵は、被覆材において使用される結合剤の量が増加するにつれて、弾性（破壊伸び）が高まる。
【０１５６】
可撓性の屋根用被覆材および水性塗装剤のための本発明による被覆剤は、ポリマー分散液の他にさらなる助剤を含有することができる。
【０１５７】
通常の助剤としては、重合時に使用される乳化剤に加えて、湿潤剤または分散剤、例えばナトリウムポリホスフェート、カリウムポリホスフェートまたはアンモニウムポリホスフェート、無水アクリル酸共重合体または無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、ポリホスホネート、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム、ならびにナフタレンスルホン酸の塩、特にそのナトリウム塩が挙げられる。
【０１５８】
さらなる適した助剤は、レベリング剤、消泡剤、殺生物剤および増粘剤である。適した増粘剤は、例えば会合性増粘剤、例えばポリウレタン増粘剤である。増粘剤の量は、塗装剤の固形分を基準として、好ましくは１質量％未満であり、特に好ましくは０．６質量％未満である。
【０１５９】
さらに適した助剤は、造膜助剤または融合助剤である。好ましくは、例えばミネラルスピリット、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エタノール、メタノール、水混和性グリコールエーテルおよびその酢酸エステル、例えばジエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、イソオクタノール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、長鎖ジカルボン酸のジイソブチルエステル、例えばルソルバン（Ｌｕｓｏｌｖａｎ）（登録商標）ＦＢＨまたはトリプロピレングリコールモノイソブチレートが使用される。
【０１６０】
さらなる適した助剤は、鉱物性結合剤、例えば様々なセメントおよび粘着付与剤樹脂、例えばコロホニウム樹脂、コロホニウム樹脂エステルまたはそれらの混合物である。
【０１６１】
本発明による塗装剤の製造は、これに関して通常の混合装置内で成分を混合することによって公知のように行われる。顔料、水および場合により助剤から水性ペーストまたは水性分散液を調製しておき、その後で、この顔料ペーストまたは顔料分散液と、高分子結合剤、すなわち通常はポリマーの水性分散液とを混合することが有利であることが判明した。
【０１６２】
本発明による塗装剤は、通常は３０質量％から７５質量％まで、好ましくは４０質量％から６５質量％までの非揮発性成分を含有する。非揮発性成分とは、水を除く調製物の全成分であると理解されるべきであるが、少なくとも、塗装剤の固形分に関連する結合剤、顔料および助剤の総量は非揮発性成分である。揮発性成分は、主に水である。
【０１６３】
本発明による塗装剤は、通常のように、例えばはけ塗り、吹付け、浸漬、ローラ塗り、ブレード塗布等により基材に塗布されることができる。
【０１６４】
本発明による塗装剤は、好ましくは可撓性の屋根用被覆剤として、例えば建造物の平坦部分または傾斜部分を被覆するために使用される。その際、これらの建造物の部分は、鉱物性下地、例えばプラスター、石膏または石膏ボード、石材またはコンクリート、被覆材または長尺物としての、木材、木質材料、金属またはプラスチック、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、熱可塑性ポリウレタン、ＥＰＤＭ、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂またはビチューメン材料であることができる。
【０１６５】
本発明による塗装剤は、取扱いが容易であり、加工性に優れかつ弾力が向上していることを特徴とする。本発明による塗装剤は、有害物質含量が少ない。本発明による塗装剤は、優れた応用技術的特性、例えば優れた耐水性、優れた湿潤時密着性、優れた耐ブロッキング性、優れたリコート性、優れた耐候性を示すとともに、塗布時に優れた均展性を示す。使用済みの作業機器を、水で容易に洗浄することができる。
【実施例】
【０１６６】
本発明を、以下の非限定的な実施例をもとに詳説する。
【０１６７】
総じて、所定量のポリマー水性分散液（約０．８ｇ）を、メトラー・トレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ）社製水分測定装置ＨＲ７３を用いて１３０℃の温度で恒量になるまで（約２時間）乾燥させることにより、固形分を測定した。それぞれ２回の測定を行った。それぞれ報告された値は、これらの測定値の平均である。
【０１６８】
総じて、英国マルバーン・インスツルメンツ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社製オートサイザー（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）ＩＩＣを用いて２３℃で動的光散乱法により、０．００５質量％から０．０１質量％のポリマー水性分散液に関して、ポリマー粒子の数平均粒子径を測定した。測定された自己相関関数のキュムラントｚ平均直径（ＩＳＯ規格１３  ３２１）が報告されている。
【０１６９】
ガラス転移温度の測定を、米国デラウェア州ニューキャッスル所在、ＴＡインスツルメンツ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社製の機器「Ｑ２０００」を使用して、２０Ｋ／分の加熱速度でＩＳＯ規格１１３５７−２に従って行った。
【０１７０】
ポリウレタン分散液の例
実施例１
アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールからの水酸基価５６のポリエステルジオール４５６．０５ｇ、ブタノールをベースとする水酸基価１５のポリエチレンオキシド３９．６９ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１９３２ｇを撹拌フラスコに装入し、６０℃にした。これに、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１３２．０５ｇおよびイソホロンジイソシアネート６７．６９ｇ（０．３１８５モル）を、５分間にわたって滴加した。その後、アセトン１１７．２０ｇで希釈し、７４℃で１時間撹拌した。その後、１，４−ブタンジオール２０．３０ｇを迅速に添加し、さらに７４℃で撹拌した。２時間後、アセトン５００．９８ｇで希釈し、５０℃に冷却した。ＮＣＯ含有率を測定したところ、１．０１質量％であった（算出値：１．００質量％）。
【０１７１】
２−アミノエチル−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩の５０％水溶液３０．８１ｇを５０℃で５分以内で添加し、さらに５分間撹拌する。次いで、５０℃で２４分以内で水７４３．４７ｇで希釈し、次いでジエチレントリアミン４．２１ｇおよびイソホロンジアミン２．０６ｇを用いて水３６．９２ｇ中で鎖延長させる。アセトンの蒸留後、ｐＨ値９．４６で、固形分約４５％および粒子径９１．７ｎｍの微粒状の分散液が得られた。
【０１７２】
ＰＵ／ＰＡハイブリッド分散液例
実施例２
アンカー型撹拌機、加熱冷却装置および様々なフィード部を備えた４Ｌガラス容器に、２０℃から２５℃まで（室温）で大気圧（１気圧、約１．０１３バール（絶対））で、実施例１のポリウレタン分散液４４４．４４ｇを装入して８５℃に加熱した。水４ｇ中のペルオキソ二硫酸ナトリウム０．１ｇの溶液を添加した後、５分間初期重合させ、次いでフィード１および２を同時に開始させる。
【０１７３】
フィード１
水７３．６ｇ、
脂肪アルコールポリエトキシレート（ビーエーエスエフＳＥ（ＢＡＳＦ  ＳＥ）社製ルテンゾール（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ）（登録商標）ＴＯ８２）の２０質量％水溶液２．５ｇ、
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液６．６７ｇ、
スチレン４０ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート５８ｇ、
メチルメタクリレート４８ｇ、
２−エチルヘキシルアクリレート５０ｇ、
アクリル酸２ｇ、および
アクリルアミドの５０質量％水溶液４ｇ。
【０１７４】
フィード２
ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．９ｇ、
水３５ｇ。
【０１７５】
フィード１を均一に撹拌しながら８５℃で１２０分間にわたって計量供給し、かつフィード２を１３５分間にわたって計量供給する。
【０１７６】
その後、この反応混合物を上記温度でさらに１５分間にわたって後反応させ、次いでこの混合物を室温に冷却した。その後、得られたポリマー水性分散液を、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液５ｇで中和した。得られたポリマー分散液は、５０．５質量％の固形分および２７３ｎｍの数平均粒子径を有していた。
【０１７７】
実施例３
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール８１．９４ｇ、ブタノールをベースとする水酸基価１５のポリエチレンオキシド３９．６９ｇ、ポリＴＨＦ（Ｐｏｌｙ  ＴＨＦ）２０００  ２５８．７６ｇおよびアセトン中で７５％のネオデカン酸ビスマスをベースとするスズ不含触媒（ボルチカット（Ｂｏｒｃｈｉｋａｔ）３１５、ＯＭＧボルヒャーズ（ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ）社）０．４ｇを撹拌フラスコに装入し、５６℃にした。これに、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン７８．９ｇおよびＩＰＤＩ  ６６．４ｇを、５分間にわたって滴加した。その後、アセトン９７ｇで希釈し、７４℃で２時間３５分撹拌した。その後、１，４−ブタンジオール１９．９ｇを滴加し、さらに７４℃で撹拌した。２時間４０分後、アセトン４１７ｇで希釈し、５０℃に冷却した。ＮＣＯ含有率を測定したところ、１．２５質量％であった（算出値：１．１８質量％）。
【０１７８】
２−アミノエチル−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩の５０％水溶液３０．３ｇを５０℃で５分以内で添加し、さらに５分間撹拌する。次いで、５０℃で１５分以内で水６６０．６ｇで希釈し、次いでＤＥＴＡ  ４．１２ｇおよびＩＰＤＡ  ２．０２ｇを用いて水３６．２１ｇ中で鎖延長させる。アセトンの蒸留後、ｐＨ値８．０３で、固形分約４４．５％および粒子径９１．８ｎｍの微粒状の分散液が得られた。
【０１７９】
実施例４
アンカー型撹拌機、加熱冷却装置および様々なフィード部を備えた４Ｌガラス容器に、２０℃から２５℃まで（室温）で大気圧（１気圧、約１．０１３バール（絶対））で、実施例１のポリウレタン分散液３１７．１ｇおよび水１４１ｇを装入して８０℃に加熱した。メチルメタクリレート１４．７ｇを添加した後、８０℃で３０分間撹拌する。水３ｇ中のｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．５ｇと、水４ｇ中のＬ（＋）−アスコルビン酸０．０６ｇと、２５％アンモニア０．０２４ｇとの溶液を添加した後、５分間初期重合させ、次いでフィード１から４までを同時に開始させる。
【０１８０】
フィード１
スチレン３０ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート４３．５ｇ、
メチルメタクリレート２１．３ｇ、
２−エチルヘキシルアクリレート３７．５ｇ、
アクリル酸１．５ｇ、および
フィード２
アクリルアミドの５０質量％水溶液３ｇ、
水６０ｇ。
【０１８１】
フィード３
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１３．５ｇ、
水２７ｇ。
【０１８２】
フィード４
Ｌ（＋）−アスコルビン酸０．５４ｇ、
水３６ｇ、
２５％アンモニア０．２１６ｇ。
【０１８３】
フィード１および２を均一に撹拌しながら８０℃で１２０分間にわたって計量供給し、かつフィード３および４を１８０分間にわたって計量供給する。
【０１８４】
その後、この反応混合物を室温に冷却した。得られたポリマー分散液は、３７．６質量％の固形分および８７ｎｍの数平均粒子径を有していた。
【０１８５】
実施例５
アンカー型撹拌機、加熱冷却装置および様々なフィード部を備えた４Ｌガラス容器に、２０℃から２５℃まで（室温）で大気圧（１気圧、約１．０１３バール（絶対））で、実施例１のポリウレタン分散液４６４．０４ｇを装入して８５℃に加熱した。水４ｇ中のペルオキソ二硫酸ナトリウム０．１ｇの溶液を添加した後、５分間初期重合させ、次いでフィード１および２を同時に開始させる。
【０１８６】
フィード１
水７３．６ｇ、
脂肪アルコールポリエトキシレート（ビーエーエスエフＳＥ（ＢＡＳＦ  ＳＥ）社製ルテンゾール（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ）（登録商標）ＴＯ８２）の２０質量％水溶液２．５ｇ、
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液６．６７ｇ、
スチレン３０ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート６２ｇ、
メチルメタクリレート４５．５ｇ、
２−エチルヘキシルアクリレート５６ｇ、
アクリル酸２ｇ、および
２−ヒドロキシプロピルアクリレート２ｇ、
ビニルトリエトキシシラン０．５ｇ、
アセトアセトキシエチルメタクリレート２ｇ。
【０１８７】
フィード２
ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．９ｇ、
水３５ｇ。
【０１８８】
フィード３
水中で１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド３ｇ。
【０１８９】
フィード４
重亜硫酸アセトン３．５１ｇ、
水１０ｇ。
【０１９０】
フィード１を均一に撹拌しながら８５℃で１２０分間にわたって計量供給し、かつフィード２を１３５分間にわたって計量供給する。
【０１９１】
その後、この反応混合物を８０℃に冷却し、フィード３を加え、かつフィード４を６０分間で滴加した。その後、この混合物を室温に冷却した。その後、得られたポリマー水性分散液を、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液５ｇで中和した。得られたポリマー分散液は、５０．５質量％の固形分および１４１ｎｍの数平均粒子径を有していた。
【０１９２】
実施例６
アンカー型撹拌機、加熱冷却装置および様々なフィード部を備えた４Ｌガラス容器に、２０℃から２５℃まで（室温）で大気圧（１気圧、約１．０１３バール（絶対））で、実施例３のポリウレタン分散液１７９．８ｇおよび水９０ｇを装入して８５℃に加熱した。水４ｇ中のペルオキソ二硫酸ナトリウム０．１ｇの溶液を添加した後、５分間初期重合させ、次いでフィード１および２を同時に開始させる。
【０１９３】
フィード１
水１１７．５ｇ、
脂肪アルコールポリエトキシレート（ビーエーエスエフＳＥ（ＢＡＳＦ  ＳＥ）社製ルテンゾール（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ）（登録商標）ＴＯ８２）の２０質量％水溶液２．５ｇ、
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液６．６７ｇ、
スチレン４０ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート５８ｇ、
メチルメタクリレート４７．６ｇ、
２−エチルヘキシルアクリレート５０ｇ、
アクリル酸２ｇ、および
アクリルアミドの５０質量％水溶液４ｇ、
ビニルトリエトキシシラン０．２ｇ、
アリルメタクリレート０．２ｇ。
【０１９４】
フィード２
ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．９ｇ、
水３５ｇ。
【０１９５】
フィード３
水中で１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド３ｇ。
【０１９６】
フィード４
重亜硫酸アセトン３．５１ｇ、
水１０ｇ。
【０１９７】
フィード１を均一に撹拌しながら８５℃で１２０分間にわたって計量供給し、かつフィード２を１３５分間にわたって計量供給する。
【０１９８】
その後、この反応混合物を８０℃に冷却し、フィード３を加え、かつフィード４を６０分間で滴加した。その後、この混合物を室温に冷却した。その後、得られたポリマー水性分散液を、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液５ｇで中和した。得られたポリマー分散液は、４２．６質量％の固形分および１６２ｎｍの数平均粒子径を有していた。
【０１９９】
実施例７
アンカー型撹拌機、加熱冷却装置および様々なフィード部を備えた４Ｌガラス容器に、２０℃から２５℃まで（室温）で大気圧（１気圧、約１．０１３バール（絶対））で、実施例１のポリウレタン分散液１９０ｇおよび水８０ｇを装入して８５℃に加熱した。水４ｇ中のペルオキソ二硫酸ナトリウム０．１ｇの溶液を添加した後、５分間初期重合させ、次いでフィード１および２を同時に開始させる。
【０２００】
フィード１
水８７．８８ｇ、
脂肪アルコールポリエトキシレート（ビーエーエスエフＳＥ（ＢＡＳＦ  ＳＥ）社製ルテンゾール（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ）（登録商標）ＴＯ８２）の２０質量％水溶液２．５ｇ、
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液６．６７ｇ、
スチレン４８ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート４８ｇ、
メチルメタクリレート５１．６ｇ、
２−エチルヘキシルアクリレート４４ｇ、
アクリル酸２ｇ、および
アクリルアミドの５０質量％水溶液４ｇ。
【０２０１】
フィード２
ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．９ｇ、
水３５ｇ。
【０２０２】
フィード３
水中で１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド３ｇ。
【０２０３】
フィード４
重亜硫酸アセトン３．５１ｇ、
水１０ｇ。
【０２０４】
フィード１を均一に撹拌しながら８５℃で１２０分間にわたって計量供給し、かつフィード２を１３５分間にわたって計量供給する。
【０２０５】
その後、この反応混合物を８０℃に冷却し、フィード３を加え、かつフィード４を６０分間で滴加した。その後、この混合物を室温に冷却した。その後、得られたポリマー水性分散液を、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液７ｇで中和した。得られたポリマー分散液は、４３．１質量％の固形分および１４．９℃の平均ガラス転移温度を有していた。
【０２０６】
実施例８
アンカー型撹拌機、加熱冷却装置および様々なフィード部を備えた４Ｌガラス容器に、２０℃から２５℃まで（室温）で大気圧（１気圧、約１．０１３バール（絶対））で、実施例１のポリウレタン分散液１８３．９ｇおよび水２１５．６５ｇを装入した。さらに、以下のものを装入する：
水９６．１９ｇ、
脂肪アルコールポリエトキシレート（ビーエーエスエフＳＥ（ＢＡＳＦ  ＳＥ）社製ルテンゾール（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ）（登録商標）ＴＯ８２）の２０質量％水溶液２．５ｇ、
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液６．６７ｇ、
スチレン４１ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート５８ｇ、
メチルメタクリレート４８ｇ、
２−エチルヘキシルアクリレート５１ｇ、
アクリルアミドの５０質量％水溶液４ｇ。
【０２０７】
その後、脂肪族化合物中で７５％のｔ−ブチルペルピバレート５．３３ｇを加え、３時間で２０℃から９３℃まで加熱する。
【０２０８】
その後、この混合物を室温に冷却した。その後、得られたポリマー水性分散液を、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２ｇで中和した。得られたポリマー分散液は、３８．８質量％の固形分および１０３ｎｍの数平均粒子径を有していた。
【０２０９】
応用技術的試験
ａ）塗料配合物の製造
表１に示す成分（量をｇで示す）から、上方から下方に記載した順序で、室温で４００ｒｐｍから２５００ｒｐｍまででディスク型撹拌装置を用いて撹拌しながら、例示的なポリマー水性分散液をベースとする屋根材用配合物を製造した。
【０２１０】
【表１】
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【０２１１】
１）ルテンゾール（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ）ＴＯ  ８２、ルートヴィヒスハーフェン所在、ビーエーエスエフＳＥ（ＢＡＳＦ  ＳＥ）社、
２）アジタン（Ａｇｉｔａｎ）２８２、ハイルブロン所在、ミュンツィング・ヒェミー社（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）
３）ディスペックス（Ｄｉｓｐｅｘ）ＣＸ  ４３２０、ルートヴィヒスハーフェン所在、ビーエーエスエフＳＥ（ＢＡＳＦ  ＳＥ）社
４）ハイドロカルブ（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ）９５  ＭＥ、スイス国オフトリンゲン所在、オムヤ（Ｏｍｙａ）社
５）オムヤカルブ（Ｏｍｙａｃａｒｂ）５  ＧＵ、スイス国オフトリンゲン所在、オムヤ（Ｏｍｙａ）社
６）オムヤカルブ・エクストラ（Ｏｍｙａｃａｒｂ  Ｅｘｔｒａ）ＣＬ、スイス国オフトリンゲン所在、オムヤ（Ｏｍｙａ）社
７）レオビス（Ｒｈｅｏｖｉｓ）ＰＵ  １２７０、ルートヴィヒスハーフェン所在、ビーエーエスエフＳＥ（ＢＡＳＦ  ＳＥ）社。
【０２１２】
最後の成分を添加した後、すべてが均質に混合されるまでさらに（約１０分間）撹拌し、次いで、得られた屋根材用配合物を、ハウシルト（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ）社製スピードミキサー（Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ）ＤＡＣ  ４００  ＦＶＺ中で０．５分間にわたって２０００ｒｐｍにした。
【０２１３】
この屋根材用配合物は、約６３％から６７％までの固形分、約２９の顔料体積濃度、および８０００ｍＰａ・ｓから１００００ｍＰａ・ｓまでの粘度（ブルックフィールド、スピンドル６、２０ｒｐｍ）を有する。
【０２１４】
ｂ）被覆材および試験体の製造
上記の屋根材用配合物を、テフロン被覆した基材に、ブレードを用いて１．２ｍｍの膜厚で塗布した。このようにして得られた被覆材を、次いでコンディショニングチャンバ内で５０％の相対空中湿度および２３℃で７日間乾燥させた。得られる乾燥膜厚は、約０．６０ｍｍである。この被覆材を基材から剥離した後、相応するダイスを用いて必要な試験体を打ち抜いた。
【０２１５】
ｃ）引張強さ、破壊強さおよび破壊伸びの試験
ダイスを用いて、上記の被覆材からサイズＳ１の肩付き片を打ち抜いた。
【０２１６】
この試験を、ＤＩＮ  ５３５０４に準拠して行った。この肩付き片をツヴィック（Ｚｗｉｃｋ）社製引張／伸び試験機に固定し、次いで、破壊が生じるまで２００ｍｍ／分の速度で引き離した。
【０２１７】
【表２】
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【０２１８】
使用される炭酸カルシウムの微細さが、屋根材用配合物Ｂ→Ｃ→Ａの順で増すにつれて、乾燥した配合物の最大応力および破壊応力が高まる。最大応力における伸び、および破壊伸びは、充填剤の粒子径にはほとんど左右されない。
【０２１９】
【表３】
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【０２２０】
ハイブリッド分散液を含有する屋根材用配合物はいずれも、約２Ｎ／ｍｍ２の破壊応力で５００％超という極めて高い伸びを示す。比較的高いガラス転移温度を有するアクリレート相を使用することにより、破壊伸びを犠牲にして、比較的高い破壊応力を達成することができる（屋根材用配合物Ｇ）。
【０２２１】
【表４】
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【国際調査報告】
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