(57)【要約】  本発明は、反応性モノマー種の製造方法に関する。本願明細書に開示する方法は、重合禁止剤化合物の使用を最適化するために様々な反応性モノマーの製造方法に使用することができ、それにより、処理プラントの分離装置のデボトルネッキングを行ったり、分離装置を不要とする等のさらなる利点が得られる。本発明の方法は、製造プロセスにおいて、膜濾過によって（具体的には溶媒安定膜を使用して）、特に有機溶媒ナノ濾過膜を適用して、必要に応じてオリゴマー/ポリマー種、未反応原料又は溶媒の存在下において、禁止剤化合物及び反応性モノマーを分離する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性モノマー製造装置であって、
ａ．少なくとも１つの禁止剤供給口と、
ｂ．反応性モノマーを含む供給ストリームを、反応性モノマー濃度が高いＲＭストリーム１と、反応性モノマー濃度が低いＲＭ欠乏ストリームと、に分離する一次精製装置（ＰＰＵ）と、
を含み、
前記ＲＭストリーム１中の反応性モノマー濃度は、前記ＰＰＵへの前記供給ストリーム中の反応性モノマー濃度よりも高く、前記ＲＭ欠乏ストリーム中の反応性モノマー濃度は、前記ＰＰＵへの前記供給ストリーム中の反応性モノマー濃度よりも低く、
ｃ．前記ＲＭストリーム１又は中間変性ＲＭストリーム１を、反応性モノマー濃度が高いＲＭストリーム２と、禁止剤濃度が高く、反応性モノマー濃度が低い禁止剤ストリームと、に分離する禁止剤分離装置（ＩＳＵ）をさらに含み、
前記ＲＭストリーム２中の反応性モノマー濃度及び前記禁止剤ストリーム中の禁止剤濃度は、前記ＩＳＵの前記供給ストリーム中の反応性モノマー濃度及び禁止剤濃度よりも高く、
前記禁止剤ストリームは、少なくとも１つの禁止剤供給口にリサイクルされ、前記ＩＳＵは、１５０〜９００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０〜５００ｇ／ｍｏｌの分画分子量を有するＯＳＮナノ濾過膜を使用する膜分離装置であることを特徴とする反応性モノマー製造装置。
【請求項２】
好ましくは、５００〜１０００Ｄａ又は１〜５ｋＤａの分画分子量を有する膜を使用する膜分離装置であり、ポリマー／オリゴマー廃棄物ストリームと、前記ＰＰＵへの前記供給ストリームと比較してポリマー及び／又はオリゴマーの濃度が低い第２のストリームと、を生成するポリマー分離装置（ＰＳＵ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記装置が、前記ポリマー／オリゴマー廃棄物ストリームを前記装置から排出することができるように設計されている、及び／又は、前記装置が、前記装置の作動中に前記ＰＳＵをオン／オフすることができるように設計されていることを特徴とする、請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記供給ストリームから反応性モノマーの大部分を分離してＲＭストリーム２ｂを生成すると共に、前記ＲＭＳＵの前記供給ストリームと比較して反応性モノマー濃度が低いＲＭ残渣ストリームを生成する反応性モノマー分離単位（ＲＭＳＵ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５】
前記ＲＭストリーム１を前記ＲＭＳＵに供給するか、前記ＲＭストリーム１を前記ＰＳＵに供給し、前記ＰＳＵのポリマー欠乏ストリームを前記ＲＭＳＵ又は前記ＩＳＵに供給することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項６】
前記ＲＭ残渣ストリームを前記ＩＳＵに供給するか、前記ＲＭ残渣ストリームを前記ＰＳＵに供給し、前記ＰＳＵのポリマー及び／又はオリゴマー欠乏ストリームを前記ＩＳＵに供給することを特徴とする、請求項４又は５に記載の装置。
【請求項７】
前記ＲＭストリーム２を前記ＲＭＳＵにリサイクルするか、さらに処理するか、あるいは排出するか、前記ＲＭストリーム２をＰＳＵに供給し、前記ＰＳＵのポリマー及び／又はオリゴマー欠乏ストリームを前記ＲＭＳＵにリサイクルすることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項８】
反応性モノマーの製造方法であって、
Ｉ．ＰＰＵ内において反応性モノマーを含む供給ストリームを分離してＲＭストリーム１及びＲＭ欠乏ストリームを得る工程と、
ＩＩ．工程Ｉの実施中、実施前又は実施後に、少なくとも１つの禁止剤供給口を介してプロセスストリーム又はプロセスに使用される装置に少なくとも１種の禁止剤を添加する工程と、
を含み、
ＩＩＩ．前記ＲＭストリーム１又は中間変性ＲＭストリーム１を、ＩＳＵ内においてＲＭストリーム２と禁止剤ストリームに分離する工程をさらに含み、
前記ＩＳＵから得られた前記禁止剤ストリームを少なくとも１つの禁止剤供給口にリサイクルし、１５０〜９００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０〜５００ｇ／ｍｏｌの分画分子量を有するＯＳＮナノ濾過膜を使用する膜分離装置を前記ＩＳＵとして使用することを特徴とする方法。
【請求項９】
ＩＶ．好ましくは、５００〜１０００Ｄａ又は１〜５ｋＤａの分画分子量を有する膜を使用する膜分離装置であり、ポリマー／オリゴマー廃棄物ストリームと、前記ＰＳＵへの前記供給ストリームと比較してポリマー及び／又はオリゴマーの濃度が低い第２のストリームと、を生成するＰＳＵによってオリゴマー及び／又はポリマーを前記プロセスから分離する工程、及び／又は、
Ｖ．ＲＭＳＵによってプロセスから反応性モノマーを分離する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＰＳＵによって分離したオリゴマー及び／又はポリマーを前記装置から排出する、及び／又は、少なくとも１つのプロセスストリーム又は装置における前記ポリマー及び／又はオリゴマー含有量が所定値を超えた場合に、前記装置の作動中に前記ＰＳＵをオン／オフすることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程を以下の順序で実施することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
ｉ．ＩＩ、Ｉ、ＩＩＩ又は
ｉｉ．ＩＩ、Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶ又は
ｉｉｉ．ＩＩ、Ｉ、ＩＶ、ＩＩＩ又は
ｉｖ．ＩＩ、Ｉ、Ｖ、ＩＩＩ又は
ｖ．ＩＩ、Ｉ、ＩＶ、Ｖ、ＩＩＩ又は
ｖｉ．ＩＩ、Ｉ、Ｖ、ＩＶ、ＩＩＩ又は
ｖｉｉ．ＩＩ、Ｉ、Ｖ、ＩＩＩ、ＩＶ。
【請求項１２】
前記工程ＩＩにおいて前記禁止剤を添加して前記ＩＳＵの上流のプロセスストリームの濃度を１〜１００，０００ｐｐｍとすることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応性モノマーが、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレンからなる群から選択され、及び／又は、前記禁止剤が、ヒドロキシルアミン、オキシム、立体障害性安定ニトロキシルラジカル、キノンメチド禁止剤、芳香族ニトロ化合物、芳香族ニトロソ化合物、ベンゾキノン、ヒドロキノン、フェノチアジン、フェノール系酸化防止剤、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−ベンゾキノンジイミドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の装置の、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレンからなる群から選択される少なくとも１種の反応性モノマーを含む反応性モノマー原料ストリームを処理するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性モノマー種の製造方法に関する。本願明細書に開示する方法は、重合禁止剤化合物の使用を最適化するために様々な反応性モノマーの製造方法に使用することができ、それにより、処理プラントの分離装置のデボトルネッキングを行ったり、分離装置を不要とする等のさらなる利点が得られる。本発明の方法は、製造プロセスにおいて、膜濾過によって（具体的には溶媒安定膜を使用して）、特に有機溶媒ナノ濾過膜を適用して、必要に応じてオリゴマー／ポリマー種、未反応原料又は溶媒の存在下において、禁止剤化合物及び反応性モノマーを分離する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック業界は、化学プロセス業界の重要な部門であり、２０１１年には年間２億８千万トンの材料を製造している（非特許文献１）。プラスチック業界の大部分は、ビニルモノマー等の反応性モノマーから製造されるポリマーに依存している。ビニルモノマーはプラスチック業界における重要な基本原料であり、７５年以上にわたって市販されている。モノマーの製造方法はその間に非常に効率的になり、製造における反応、分離（蒸留）及び保管の全ての点において進歩している。
【０００３】
通常、最先端のモノマー製造プラントは、直列及び並列に配置された複数の蒸留塔を使用してポリマーグレードのモノマーを製造している。これらのプロセスは、モノマー塔からの生成物としてポリマーグレードのモノマーを製造し、モノマーは保管及び輸送のために安定化させる。蒸留は、モノマーの精製のための現在最も優れた方法であり、モノマー業界全体で使用されているが、いくつかの周知の問題がある（以下を参照）。
・蒸留は、各蒸留塔のオーバヘッドを通過する材料を蒸発・凝縮させる必要があるため、非常にエネルギー集約的である。
・蒸留する化合物が熱に敏感な場合には、化合物が蒸留時に劣化又は破壊される場合があり、蒸留塔の内部及び熱交換面が著しく汚染される場合がある。
・少量の高沸点化合物を除去するために、全ての揮発性（低沸点）化合物を蒸発・凝縮させる必要があり、これは特にエネルギー集約的な作業である。
・特定の反応性モノマーの場合には、高温でフリーラジカルの量が増加すると、蒸留時にポリマーが形成される。
・特定の反応性モノマーの場合には、蒸留温度を低下させ（準大気圧下で蒸留する）てポリマーの形成を減少させることが望ましいが、準大気圧下で蒸留すると、空気（酸素）が進入する可能性が高くなり、過酸化物が形成され、安全性が低下すると共に、ラジカルの供給源となって、ポリマーの形成量が増加する場合がある。
【０００４】
ビニルモノマーのラジカル重合に関する問題に加えて、モノマー製造プラント内で望ましくない重合が生じ、プラントのシャットダウンによってかなりの金額の損失が出る場合がある（例えば、５０万ｔ／ｙのポリマープラントの場合には、１日あたり約１００万ユーロの損失）。
【０００５】
重合によるプロセスの混乱又は汚染問題によるプラントのシャットダウンの見込みを最小化するために、ほとんどのビニルモノマー製造プラントでは、製造プロセスにおいて禁止剤を使用して重合の発生量を制限している。
【０００６】
禁止剤によって対処しなければならない問題としては、通常の反応及び蒸留条件（昇温状態）下では、多くのビニルモノマーは重合の開始に必要なフリーラジカルを生成し、何らかの理由でモノマー製造プラントのシャットダウンが生じると、容器、配管及びカラム内で重合が生じ、プラントの操業が完全に妨げられてしまうことである。そのため、禁止剤系を開発するための研究が長年にわたって行われている。
【０００７】
禁止剤の主要な特性としては、フリーラジカルが絶えず反応して安定化合物となり、重合が開始しないようにフリーラジカルと高速に反応することである。通常、禁止剤はモノマー製造プラントの分離部に添加され、ポリマーの形成を防止するか、ポリマーの形成を最小化するか、少なくともポリマーの形成速度を低下させる。禁止剤系が使用しないか、禁止剤系の使用量が最適な量よりも少ない場合には、汚染（例えば、熱交換面やカラム内部へのタール状ポリマー種やその他の非溶解性堆積物の蓄積）が生じる。汚染は、石油化学製品、特にビニルモノマーの製造における最も一般的な問題の１つであり、製造プロセスの効率が低下する。この問題に対する標準的な解決手段は、処理能力及びプロセス温度を低下させ、プラントを再設計することである。このような解決手段によって汚染を低減することはできるが、生産性が低下したり、投資が必要となる。汚染が深刻な場合には、プラントをシャットダウンしてクリーニングとメンテナンスを実施する必要があり、損失が出ることになる。最適化された禁止剤系を使用すれば、メンテナンス・シャットダウン間隔を１８カ月以上とすることができるが、最適ではない禁止剤系を使用すると、３〜６カ月毎にメンテナンスを実施する必要がある場合がある。そのため、できるだけ有効な禁止剤スキームを開発・利用することが求められている。
【０００８】
抑制剤は特別な下位クラスの禁止剤だが、抑制剤の第一の役割は、通常のプラント運転時に絶えず生成するフリーラジカルと反応することではなく、予期せぬプラントのシャットダウンの際に重合を防止することである。予期せぬシャットダウン時には、設備が作動しない可能性があるため、モノマーはプラント内に残留したままとなる。この場合、モノマーをポンプで取り出したり、冷却することは不可能な場合がある。抑制剤は、その他の禁止剤と比較してフリーラジカルとの反応速度が非常に遅い（その他の禁止剤はプラントのシャットダウン時には急速に消費される）。抑制剤は反応速度が遅いため、ポリマーの形成を完全に防止することはできないが、抑制剤は、シャットダウンの性質に応じて、プラントの操業を再開又はプラントを空にするまでの数時間にわたって重合禁止活性を維持し、大規模な重合を防止することができる。抑制剤は、通常のプラント運転時に（その他の禁止剤と比較して）ゆっくりと消費されるため、モノマー分離プロセス時に抑制剤を大きく失うことなく、最小の抑制剤濃度を有効に維持する必要がある。また、スチレンモノマーの製造の場合等では、抑制剤化合物は毒性が高く（例えば、ＤＮＢＰ（２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃブチルフェノール））、モノマー製造者は抑制剤の取り扱い／消費量を最小化することを最優先する。そのため、通常の運転時に抑制剤の消費量をできるだけ低減する抑制剤スキームを開発・利用することが求められている。
【０００９】
膜プロセスは、液相及び気相における分子量の異なる種の分離に広く適用されている（例えば、非特許文献２を参照）。
【００１０】
ナノ濾過は、水性液体の濾過に広く適用されている。また、有機溶媒ナノ濾過（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ（ＯＳＮ））膜は、化学プロセス業界における用途に使用されている。ＯＳＮの用途の例は、非特許文献３及び溶媒交換、触媒回収及び再生、精製及び濃縮を含む特許文献の具体例に記載されている。特許文献１〜５は、有機媒体中における有機金属化合物及び／又は金属カルボニルの溶液からの分離を開示している。特許文献６は、ＯＳＮの溶媒交換への適用を開示しており、特許文献７は、ＯＳＮの相間移動剤のリサイクルへの適用を開示しており、特許文献８は、ＯＳＮのオリゴヌクレオチド合成時のシントン分離への適用を開示している。分離手法としてＯＳＮを適用するその他の利点としては、比較的低い動作圧力、高い透過フラックス、低いエネルギー消費並びに低い運転・メンテナンスコストが挙げられる。ＯＳＮは上述した利点を有し、広く商業的に使用されてきているが、ＯＳＮ分離及び反応性モノマーに関する刊行物は非常に限られている。例えば、特許文献９は、有機溶媒ナノ濾過膜によるジシクロペンタジエン（反応性モノマー）からの高分子量成分（＞５，０００ｇ／ｍｏｌ）の分離を開示しているが、禁止剤の使用並びに膜分離に基づいて禁止剤を効率的に使用する方法については教示していない。
【００１１】
上述したように、反応性モノマーの製造時における禁止剤化合物の利用を改良する技術が求められており、本発明は、有機溶媒ナノ濾過膜の使用によって禁止剤化合物を効率的に利用するための方法を提供することを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，１７４，８９９号
【特許文献２】米国特許第５，２１５，６６７号
【特許文献３】米国特許第５，２８８，８１８号
【特許文献４】米国特許第５，２９８，６６９号
【特許文献５】米国特許第５，３９５，９７９号
【特許文献６】英国特許第２，３７３，７４３号
【特許文献７】英国特許第２，３６９，３１１号
【特許文献８】欧州特許出願第１５９０３６１号
【特許文献９】米国特許第６，４８８，８５６号（Ｃｏｓｓｅｅ  ｅｔ  ａｌ．）
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】“Ｐｌａｓｔｉｃｓ−ｔｈｅ  Ｆａｃｔｓ  ２０１２：  Ａｎ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，  ｄｅｍａｎｄ  ａｎｄ  ｗａｓｔｅ  ｄａｔａ  ｆｏｒ  ２０１１”，（２０１２），ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  ＰｌａｓｔｉｃｓＥｕｒｏｐｅ（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）
【非特許文献２】“Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”  ２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｒ．Ｗ．Ｂａｋｅｒ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ，ＩＳＢＮ  ０−４７０−８５４４５−６
【非特許文献３】Ｐ．Ｖａｎｄｅｚａｎｄｅ，Ｌ．Ｅ．Ｍ．Ｇｅｖｅｒｓ  ａｎｄ  Ｉ．Ｆ．Ｊ．Ｖａｎｋｅｌｅｃｏｍ．，“Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ  ｏｎ  ａ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｌｅｖｅｌ”，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２００８，３７，３６５-４０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、従来技術の問題を有していないか、従来技術の問題が低減された、反応性モノマーの製造装置及び方法を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の目的は、従来の方法と比較してエネルギー集約性が低い装置及び／又は方法を提供することにある。
【００１６】
また、本発明の目的は、製造時における反応性モノマーの劣化を低減しながら、熱に敏感な反応性モノマーを製造することができる装置及び／又は方法を提供することにある。
【００１７】
また、本発明の目的は、反応性モノマーの製造及び／又は精製時におけるオリゴマー及び／又はポリマーの形成の抑制が最適化された装置及び／又は方法を提供することにある。
【００１８】
また、本発明の目的は、汚染レベルが低い装置及び／又は方法を提供することにある。
【００１９】
また、本発明の目的は、メンテナンス・シャットダウン間隔を最適化する装置及び／又は方法を提供することにある。
【００２０】
また、本発明の目的は、反応性モノマーの製造及び精製時に禁止剤の使用を最適化する（不要な損失を回避する）ことにある。
【００２１】
また、本発明の目的は、本発明の装置及び／又は方法を、最小限の努力で、既存のプラントに組み込むか、既存のプラントにおいて実施する方法を提供することにある。
【００２２】
その他の課題は、本願明細書、実施例、図面及び請求項の記載から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本願発明者らは、予期せぬことに、反応性モノマーを製造するための従来の精製装置／方法（プロセス）における１以上の精製装置（特に蒸留装置）を膜分離装置で置き換えることができることを見出した。これにより、エネルギーに関する問題だけではなく、反応性モノマーの熱による劣化の問題も解決することができる。また、本願発明者らは、予期せぬことに、膜分離によって反応性モノマーから未反応の禁止剤を分離することができ、未反応の禁止剤をリサイクルすることができることを見出した。反応性モノマーと禁止剤は同等の分子量と極性を有する場合があるため、これは特に驚くべきことである。そのため、非常にスムーズかつ経済的な方法で禁止剤をリサイクルすることができることは予測不可能だった。
【００２４】
本発明は、請求項１に記載された装置及び請求項８に記載された方法を提供する。特別かつ好適な実施形態は、従属請求項の主題であり、本願明細書、実施例及び図面に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】禁止剤をリサイクルする反応性モノマーの製造装置及びプロセスを示す（禁止剤供給口は図示せず）。
【図２ａ】禁止剤をリサイクルする反応性モノマーの製造装置及びプロセスを示す。装置／プロセスからポリマー及び／又はオリゴマーを分離・排出するポリマー分離装置が禁止剤分離装置の上流に設けられている（禁止剤供給口は図示せず）。
【図２ｂ】禁止剤をリサイクルする反応性モノマーの製造装置及びプロセスを示す。図２ａと比較して、装置（ＲＭストリーム２）からポリマー及び／又はオリゴマーを分離・排出するポリマー分離装置の配置が異なる（禁止剤供給口は図示せず）。
【図３】禁止剤をリサイクルする反応性モノマーの製造装置及びプロセスを示す。一次精製装置及び反応性モノマー分離装置が禁止剤分離装置の上流に設けられている（禁止剤供給口は図示せず）。
【図４ａ】禁止剤をリサイクルする反応性モノマーの製造装置及びプロセスを示す。一次精製装置、ポリマー分離装置及び反応性モノマー分離装置が禁止剤分離装置の上流に設けられている（禁止剤供給口は図示せず）。
【図４ｂ】禁止剤をリサイクルする反応性モノマーの製造装置及びプロセスを示す。一次精製装置及び反応性モノマー分離装置が禁止剤分離装置の上流に設けられ、ポリマー分離装置が禁止剤分離装置の下流に設けられている（禁止剤供給口は図示せず）。
【図４ｃ】禁止剤をリサイクルする反応性モノマーの製造装置及びプロセスを示す。反応性モノマー精製装置及びポリマー分離装置が一次精製装置の下流であって、禁止剤分離装置の上流に設けられている（禁止剤供給口は図示せず）。反応性モノマーを含む場合のあるＲＭストリーム２をＲＭＳＵにリサイクルする。ポリマー及びオリゴマーは、ポリマー／オリゴマー廃棄物ストリームを介して排出する。
【図４ｄ】禁止剤をリサイクルする反応性モノマーの製造装置及びプロセスを示す。反応性モノマー精製装置及びポリマー分離装置が一次精製装置の下流であって、禁止剤分離装置の上流に設けられている。禁止剤ストリームをリサイクルし、ＲＭストリーム２を排出又はさらに処理する。好ましくは、この実施形態ではＰＰＵ及び／又はＲＭＳＵは蒸留装置である（禁止剤供給口は図示せず）。
【図４ｅ】禁止剤分離装置が反応性モノマー分離装置の下流に設けられた、反応性モノマーの製造装置及びプロセスを示す。禁止剤ストリームをリサイクルし、ＲＭストリーム２を排出又はさらに処理する。好ましくは、この実施形態ではＰＰＵ及び／又はＲＭＳＵは蒸留装置である（禁止剤供給口は図示せず）。
【図５】実施例で使用したクロスフロー濾過装置を示す。
【図６】実施例２の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本願明細書において使用及び説明する用語及び定義は、本願明細書中において適用される意味を有するものとする。本願明細書において引用する特許文献及び科学文献は、当該引用によって本願明細書の一部をなすものとする。本願明細書において使用する用語及び定義が、引用文献中の用語及び／又は定義と矛盾する場合には、本願明細書において使用する用語及び定義を、本願明細書の開示内容を解釈するための用語及び定義として使用するものとする。
【００２７】
単数形を使用する場合であっても、文脈が明らかに単数のみを意味していない限り、複数の場合も含むものとする。
【００２８】
「％」は、特記しない限り、「重量％」を意味する。
【００２９】
「約」という表現は、修飾対象となる数又は値とほぼ同じであることを意味する。本願明細書において使用する「約」という表現は、通常は、特定の量、回数又は値の±３０％の範囲を含む。
【００３０】
本願明細書において使用する「反応性モノマー」という用語は、重合反応、好ましくはラジカル重合において原料として使用することができ、重合反応時にポリマー骨格の一部となるあらゆる有機分子を含む。好ましい反応性モノマーは、ビニルモノマーである。特に好ましいモノマーは、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレンである。
【００３１】
本願明細書において使用する「アルキル」という用語は、非分岐状及び分岐状アルキルを含む。
【００３２】
本願明細書において使用する「禁止剤」という用語は、反応性モノマーの重合を防止するか、重合を最小化又は少なくとも重合速度を低下させる化合物を意味する。より具体的には、禁止剤は、フリーラジカルを安定種に転化させる化合物であり、フリーラジカルを除去することにより、ラジカル重合の発生を防止するか、少なくともラジカル重合速度を低下させることができる。重合は通常はモノマーの熱分解によって開始するが、例えば、重合開始剤として作用する空気や過酸化物等の汚染物質等のその他の理由でも重合が開始する場合がある。本願明細書において使用する「禁止剤」という用語は、２種以上の禁止剤の混合物も含む。
【００３３】
また、禁止剤は、禁止剤の下位概念である抑制剤も含む。本願明細書において使用する「抑制剤」という用語は、フリーラジカルを安定種に転化させるが、その他の禁止剤と比較して反応速度が遅い化合物を意味する。従って、抑制剤は、その他の禁止剤よりも経時的に消費される量が少なくなる。本願明細書において使用する「抑制剤」という用語は、２種以上の抑制剤の混合物も含む。
【００３４】
本願明細書において使用する「ナノ濾過」という用語は、公称分画分子量が１５０〜１，５００Ｄａの合成膜による濾過を意味し、公称分画分子量とは、Ｓｅｅ  Ｔｏｈ  ｅｔ  ａｌ．（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９１（１−２）（２００７），１２０−１２５）に記載された方法に従って測定した場合に、ポリスチレンオリゴマー（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のポリスチレンポリマー標準（公称Ｍｐ：１，０００（ＰＬ２０１２−３０１０）、公称Ｍｐ：５８０（ＰＬ２０１２−２０１０））の除去率が９０％となる分子量を意味する。ナノ濾過膜は、逆浸透膜（分画分子量：１００Ｄａ未満）、限外濾過膜（分画分子量：２，０００〜１，０００，０００Ｄａ）、精密濾過膜（分画分子量：１，０００，０００Ｄａ超）とは異なる。
【００３５】
「除去率」という用語は、式（１）によって定義される。なお、ＣＰｉは、透過成分（膜を通過した液体）溶液中の種ｉの濃度であり、ＣＲｉは、未透過成分（膜を通過しなかった液体）溶液中の種ｉの濃度である。除去率が０％である場合は膜によって種ｉを分離できないことを意味し、除去率が１００％である場合は膜によって種ｉが完全に保持されることを意味する。種Ａの除去率と種Ｂの除去率が異なる場合には、種を分画することができる。
【００３６】
【数１】
2017527680.tif 000003
【００３７】
本発明に係る反応性モノマー製造装置（例えば、図１〜図４ｅを参照）は、
ａ．少なくとも１つの禁止剤供給口（図示せず）と、
ｂ．反応性モノマーを含む供給ストリームを、反応性モノマー濃度が高いストリーム（ＲＭストリーム１）と、反応性モノマー濃度が低いストリーム（ＲＭ欠乏ストリーム）と、に分離する一次精製装置（ｐｒｉｍａｒｙ  ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｕｎｉｔ（ＰＰＵ））（ここで、ＲＭストリーム１中の反応性モノマー濃度は、ＰＰＵへの供給ストリーム中の反応性モノマー濃度よりも高く、ＲＭ欠乏ストリーム中の反応性モノマー濃度は、ＰＰＵへの供給ストリーム中の反応性モノマー濃度よりも低い）と、
ｃ．ＲＭストリーム１又は中間変性ＲＭストリーム１を、反応性モノマー濃度が高いストリーム（ＲＭストリーム２）と、禁止剤濃度が高く、反応性モノマー濃度が低いストリーム（禁止剤ストリーム）と、に分離する禁止剤分離装置（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｕｎｉｔ（ＩＳＵ））（ここで、ＲＭストリーム２中の反応性モノマー濃度及び禁止剤ストリーム中の禁止剤濃度は、ＩＳＵの供給ストリーム中の反応性モノマー濃度及び禁止剤濃度よりも高い）と、
を含む。
【００３８】
本発明の装置は、「禁止剤ストリーム」が少なくとも１つの禁止剤供給口にリサイクルされ、ＩＳＵが膜分離装置であるように設計されている。ＰＰＵに供給される反応性モノマーを含む供給ストリームは、図１〜図４ｅに示す本発明の装置の一部である供給源から得られることが好ましい。ただし、独立した装置／プラントから供給ストリームを得ることもできる。供給ストリームは、反応性モノマー製造装置（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｕｎｉｔ（ＲＭＰＵ））から得られる原料ストリームであってもよく、ＲＭＰＵから得られ、ＰＰＵに供給される前に予め加熱／精製された原料ストリームであってもよい。
【００３９】
ＰＰＵに供給される反応性モノマーを含む供給ストリームの供給源が本発明の装置の一部である場合には、装置はＲＭＰＵを含む（図１〜図４ｅを参照）。図１〜図４ｅにおいて、ＲＭＰＵからの原料ストリームはＰＰＵに直接供給される。ＲＭＰＵから得られる原料ストリームが液体である場合には、この構成が好ましい。ただし、例えば、ＲＭＰＵから気体状又は気体／液体原料ストリームを得る米国特許出願公開第２００５／００２７１５０Ａ１号に開示されているような公知のプロセスを使用することもできる。その場合、米国特許出願公開第２００５／００２７１５０Ａ１号の図１に図示されているように、原料ストリームをＰＰＵに供給する前に、原料ストリームを予め濃縮及び／又は精製することが好ましい。米国特許出願公開第２００５／００２７１５０Ａ１号の図１では、装置６は本発明のＲＭＰＵに対応し、１０は濃縮器を示し、１４は予備精製装置を示し、２２はＰＰＵに対応する。
【００４０】
ＰＰＵに供給される供給ストリームの供給源が本発明の装置の一部ではない場合には、少なくとも１種の反応性モノマーを含む原料ストリームを独立したＲＭＰＵにおいて製造する。原料ストリームは、必要に応じて米国特許出願公開第２００５／００２７１５０Ａ１号に開示されているように予め精製又は濃縮した後、本発明の装置に連続的又はバッチ式に供給することができる。その場合、本発明の装置は、（図１〜図４ｅに示すＲＭＰＵの代わりに）原料貯蔵タンクを含む、及び／又は、原料ストリームを生成する装置との接続部（好ましくは配管）を含むことが好ましい。
【００４１】
ＲＭＰＵは周知の装置であり、反応性モノマーの製造プロセスも周知である。ＲＭＰＵは、加熱／冷却装置、ステアリング装置、濃縮装置、原料供給装置等の周辺装置を含む、反応性モノマーの原料を反応させる少なくとも１つの反応器を含むことが好ましい。好ましい反応器は、気相反応器、管型反応器、混合反応器又は固定層反応器である。これらは、バッチ又は連続製造装置として実現することができる。ＲＭＰＵは、ＲＭＰＵから得られる原料ストリームの処理及び精製を目的とする本発明には重要ではない。
【００４２】
ＲＭＰＵから得られる原料ストリーム及びＰＰＵに供給される反応性モノマーを含む供給ストリームは、少なくとも１種の反応性モノマーと、反応性モノマーの製造のための未反応原料、反応性モノマー製造の副生成物、ポリマー、オリゴマー、禁止剤、触媒、溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、を含む。原料ストリーム組成物の例は、米国特許出願公開第２００５／００２７１５０  Ａ１号（段落３）に記載されている。
【００４３】
禁止剤供給口は、製造又は分離装置の入口開口部又は本発明の装置のパイプライン等であり、１種以上の禁止剤又はリサイクルされた禁止剤ストリームの一部又は全部又はそれらの混合物を供給することができる。本発明の装置又はプロセスは、装置又はプロセス内の異なる位置に設けられた１以上の禁止剤供給口を含むことができる。
【００４４】
禁止剤供給口は、原則として、本発明の装置又はプロセスの任意の部分に設けることができ、好ましくはＲＭＰＵ又はＲＭＰＵの下流に設けることができる。禁止剤は、反応性モノマーから形成されたフリーラジカルによる重合を防止するために添加されるため、少なくとも１つの禁止剤供給口を、ＲＭＰＵの下流の初期プロセス段階及び／又はＲＭＰＵに設けることが好ましい。少なくとも１つの禁止剤供給口をＲＭＰＵとＰＰＵとの間に設けることが好ましい。あるいは、１以上の禁止剤供給口を、ＰＰＵ及び／又はＰＰＵ内に設けることも好ましい。
【００４５】
本発明の装置に２以上の禁止剤供給口を設けるか、本発明のプロセスにおいて２以上の禁止剤供給口を使用する場合には、同一又は異なる供給口によって同時又は別々に設けることができる。また、禁止剤は、全量を一度に供給してもよく、分割して供給してもよい。好ましくは、未使用の禁止剤を連続的に添加する。
【００４６】
反応性モノマーの製造装置又はプロセスにおける禁止剤供給口の配置は公知であり、当業者であれば、上述した配置や、図面に示す配置の代替手段を容易に見出すことが可能である。そのような代替手段も本願明細書の開示内容に含まれる。
【００４７】
ＰＰＵは、反応性モノマーの粗精製に使用される。通常、ＰＰＵは、１以上の蒸留装置（好ましくは２又は３個の蒸留装置）を含む（又はからなる）。
【００４８】
ＰＰＵは、上述したＲＭストリーム１及びＲＭ欠乏ストリームを生成する。ＲＭ欠乏ストリームは、未反応原料、反応性モノマー製造の副生成物及び溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の成分を主に含む。ＲＭ欠乏ストリームは、少量の反応性モノマー、禁止剤、ＰＰＵ内又はＰＰＵの上流で形成されたポリマーも含むことができる。ＲＭ欠乏ストリームは、ＲＭ欠乏ストリームを成分に分離する分離装置（図示せず）に供給することができる。ＲＭ欠乏ストリームの成分のいくつか（溶媒、反応性モノマー又は開始剤、未反応原料）はリサイクル又は再利用することができ、その他の成分は廃棄することが好ましい。また、ＲＭ欠乏ストリーム全体を廃棄することもできる。
【００４９】
ＲＭストリーム１は、直接又は中間変性を介してＩＳＵに供給することが好ましい。中間変性とは、好ましくは、ＲＭストリームを１以上の分離装置に供給し、１以上の分離装置からのストリームをＩＳＵに供給することを意味する（図２ａ、図３、図４ａ及び図４ｅを参照）。中間変性を実施する場合には、ＩＳＵに供給するストリームは、当該ストリームを生成する分離装置の供給ストリームと比較して、未反応の禁止剤を主に含むことが好ましい。ただし、中間変性は、溶媒、禁止剤等の化学物質の添加又は交換によってＲＭストリーム１を変性させるものであってもよい。例えば、禁止剤リサイクルストリーム又は少なくともその一部をＲＭストリーム１に供給することができる。上述した手段を組み合わせてＲＭストリーム１を変性させることもできる。
【００５０】
本発明の特別かつ好ましい実施形態では、ＲＭストリーム１をＩＳＵに供給する前に、ポリマー分離装置（ＰＳＵ）内でＲＭストリーム１をオリゴマー及び／又はポリマーから精製する（図２ａを参照）か、反応性モノマー分離装置（ＲＭＳＵ）内で反応性モノマーの大部分をＲＭストリーム１から分離し、ＲＭＳＵの供給ストリームと比較して少量の反応性モノマーと大量の禁止剤を含むＲＭＳＵの残渣ストリームのみをＩＳＵに供給する（図３を参照）。これらの好ましいプロセスを組み合わせることも可能である。好ましい組み合わせのいくつかを図４ａ〜図４ｅに示す。あるいは、２つのＰＳＵを異なる位置に備える装置又はプロセス（図示せず）とすることも可能であり、そのような場合も本発明の範囲に含まれる。
【００５１】
ＩＳＵは膜分離装置であり、未反応の禁止剤の大部分を供給ストリームから分離するために使用される。これにより、禁止剤ストリームを介して未反応の禁止剤のリサイクルすることができる。以下に詳細に説明するように、本発明の好適なプロセスでは、過剰量の禁止剤を使用してポリマーの形成の最適に抑制することができる。本発明では未反応の禁止剤をリサイクルするため、経済的にポリマーの形成の最適に抑制することができる。
【００５２】
ＩＳＵから得られる第２のストリームは、ＲＭストリーム２である。ＲＭストリーム２は、装置から排出する（例えば、図１、図４ｄ又は図４ｅを参照）か、さらに処理した後に装置から排出する（例えば、図２ｂを参照）か、さらに処理するか、装置内でリサイクルする（例えば、図２ｂ及び図４ａ〜図４ｃを参照）。
【００５３】
本発明の装置及びプロセスの特別かつ好適な構成を図２〜図４ｅに示す。必要とされる反応性モノマーの純度並びに反応性モノマーの処理時に形成されるポリマー及び／又はオリゴマーの量に応じて、好ましい代替手段のいずれかを選択して、本願明細書には記載していない好ましい代替手段の変形を実施することができる。
【００５４】
第１の特別かつ好適な実施形態では、本発明の装置及びプロセスは、少なくとも１つのポリマー分離装置（ＰＳＵ）を含む。ＰＳＵはポリマー／オリゴマー廃棄物ストリームを生成し、ポリマー／オリゴマー廃棄物ストリームは、通常は、ＰＳＵの供給ストリームと比較してポリマー及び／又はオリゴマー濃度が低い第２のストリームと共に廃棄する。
【００５５】
ＰＳＵは、ポリマー／オリゴマーの形成を完全に回避することができない場合に特に有用である。その場合、ポリマー及び／又はオリゴマーは、不十分な純度を有する反応性モノマー生成物ストリーム内に残存するか、リサイクルされ、本発明の装置及びプロセス内において濃縮され、汚染及び予期せぬシャットダウンの原因となる。これらの問題を回避するために、装置によってオリゴマー及び／又はポリマーをプロセスストリームから分離し、本発明の装置及びプロセスから排出することが好ましい。これにより、プラントのシャットダウン間隔を長くし、汚染を最小化することができる。
【００５６】
図２ａ、図２ｂ、図４ａ及び図４ｃ〜図４ｅに、１つのＰＳＵのみを備えた好適な構成を示す。図２ａ、図４ａ、図４ｃ及び図４ｄでは、ポリマー及び／又はオリゴマーをＩＳＵの上流で分離する。この場合、ＰＳＵは、ポリマー／オリゴマー廃棄物ストリームと、ＰＳＵの供給ストリームからの反応性モノマー及び禁止剤の大部分を含むストリームを生成する。反応性モノマーストリームは、図２ａ及び図４ａでは「ＲＭストリーム１ａ」と記載し、図４ｃ及び図４ｄでは「ＲＭストリーム２ａ」と記載している。ＰＳＵを使用することにより、ＩＳＵによる処理量を減少させ、膜の寸法を小さくすることができるため、シャットダウン間隔を長くし、ＩＳＵの効率を向上させ、ＩＳＵのコストを削減することができる。これにより、コストの節減並びに生産性の向上を達成することができる。
【００５７】
図２ｂ及び図４ｂでは、ポリマー及び／又はオリゴマーをＲＭストリーム２から分離する（すなわち、ＰＳＵはＩＳＵの下流に設けられている）。このような配置により、オリゴマー及び／又はポリマーを含まないか、オリゴマー及び／又はポリマーをほとんど含まない反応性モノマーを得ることができる。
【００５８】
ＰＳＵとしては、オリゴマー及び／又はポリマーからモノマーを分離するために使用することができる任意の装置（好ましくは蒸留装置又は膜分離装置）を使用することができる。そのような装置は公知である。ただし、ＰＳＵは、少なくとも１つの蒸留装置及び／又は少なくとも１つの膜分離装置を含む（又はからなる）ことが好ましい。ＲＭストリーム１からポリマー及び／又はオリゴマーを分離するためにＰＳＵを使用する場合（例えば、図２ａ及び図４ａを参照）には、ＰＳＵは、少なくとも１つの蒸留装置を含む（又はからなる）ことが好ましい。
【００５９】
ＲＭＳＵの残渣ストリームからポリマー及び／又はオリゴマーを分離するためにＰＳＵを使用する場合（例えば、図４ｃ又は図４ｄを参照）又はＲＭストリーム２からポリマー及び／又はオリゴマーを分離するためにＰＳＵを使用する場合（例えば、図２ｂ又は図４ｂを参照）には、ＰＳＵは、少なくとも１つの蒸留装置及び／又は少なくとも１つの膜分離装置を含む（又はからなる）ことが好ましい。この場合、ＰＳＵは膜分離装置であることが特に好ましい。ＲＭ残渣ストリームは２段階膜分離で処理することが最も好ましい（例えば、図４ｃ又は図４ｄを参照）。第１の工程では膜を使用したＰＳＵで処理し、第２の工程ではＩＳＵで処理する。ＲＭストリーム２又はＲＭ残渣ストリームからポリマー及びオリゴマーを分離するために膜分離装置を使用することが好ましい。すなわち、これらのストリームの量は少なく、膜分離は非常に効果的で、エネルギーを節約できるためである。
【００６０】
ＰＳＵとして膜分離装置を使用する場合には、膜は、ＩＳＵにおいて使用する膜よりも高い分画分子量を有することが好ましい。ＰＳＵにおいて使用する膜は、０．５〜５ｋＤａの分画分子量を有することが好ましい。２００〜５００Ｄａの分画分子量を有する膜も使用することができるが、フラックスが低い場合がある。
【００６１】
ＰＳＵは、小分子、具体的には反応性モノマー及び禁止剤からポリマー及び／又はオリゴマーを分離することが好ましい。
【００６２】
ＰＳＵは、本発明のプロセス中にポリマー及び／又はオリゴマーの形成を回避することができない場合に使用することが好ましい。そのため、本発明の装置及びプロセスは、プロセスストリーム中のポリマー及び／又はオリゴマー含有量に応じて、装置又はプロセスの作動中にＰＳＵをオン／オフすることができるように設計されていることが好ましい。
【００６３】
第２の特別かつ好適な実施形態では、本発明の装置及びプロセスは、反応性モノマー分離装置（ＲＭＳＵ）を含む。ＲＭＳＵは、供給ストリームから反応性モノマーの大部分を分離する。その結果、ＩＳＵの上流にＲＭＳＵを設けないプロセスと比較して、ＩＳＵの寸法ははるかに小さくすることができる。これは、ＲＭＳＵにより、ＩＳＵ内での処理量を大きく減少させることができるためである。これにより、装置の能力を増加させると共に、ＩＳＵのコストを低下させることができる。
【００６４】
ＲＭＳＵの供給ストリームは、本発明の装置及びプロセスの構成に応じて異なっていてもよい。供給ストリームは、ＲＭストリーム１又は中間変性ＲＭストリーム１であることが好ましい（図４ａを参照）。ＲＭＳＵはＲＭストリーム２ｂを生成し、ＲＭストリーム２ｂは、通常は生成物ストリームとして装置から排出されるか、さらに処理される（ＲＭ残渣ストリーム）。ＲＭＳＵの供給ストリームと比較して、ＲＭストリーム２ｂは反応性モノマー濃度が高く、ＲＭ残渣ストリームは禁止剤濃度が高い。ＲＭ残渣ストリームは、通常は少量の反応性モノマーも含む。また、ポリマー及び／又はオリゴマーが含まれる場合もある。
【００６５】
ＲＭＳＵは、従来の反応性モノマー精製装置に広く使用されている。そのため、適当な装置は周知である。ＲＭＳＵは通常は大量処理を行うため、少なくとも１つの蒸留装置又は結晶化装置、最も好ましくは蒸留塔を含むことが好ましい。
【００６６】
図３、図４ａ、図４ｃ、図４ｄ及び図４ｅに示すように、本発明の装置及びプロセスの好適な実施形態では、ＲＭＳＵはＲＭストリーム１を介してＰＰＵ装置に直接接続されている。
【００６７】
図４ａに示す好適な実施形態では、ＰＰＵとＲＭＳＵとの間にＰＳＵが配置されている。
【００６８】
ＲＭＳＵから得られるＲＭ残渣ストリームは、ＩＳＵに供給する（図３、図４ａ、図４ｂ及び図４ｅを参照）か、ＰＳＵを通過させる（図４ｃ及び図４ｄを参照）ことが好ましい。オプション４ｃ、４ｄ及び４ｅ（特にオプション４ｅ）が最も好ましい。
【００６９】
ＩＳＵから得られるＲＭストリーム２は、大量の反応性モノマーを含む場合がある。そのため、ＲＭストリーム２は、直接（図３、図４ａ及び図４ｃを参照）又は中間のＰＳＵ（図４ｂを参照）を介してＲＭＳＵにリサイクルすることが好ましい。ただし、図４ｄ及び図４ｅに示すように、ＲＭストリーム２を装置及び／又はプロセスから排出するか、排出する前にさらに処理することも好ましい。
【００７０】
本発明の装置は、以下の工程を含む方法に使用することが好ましい。
Ｉ．ＰＰＵ内において反応性モノマーを含む供給ストリームを分離してＲＭストリーム１及びＲＭ欠乏ストリームを得る工程（定義は上記参照）。
ＩＩ．工程Ｉの実施中、実施前又は実施後に、少なくとも１つの禁止剤供給口を介してプロセスストリーム又はプロセスに使用される装置に少なくとも１種の禁止剤を添加する工程。
ＩＩＩ．ＲＭストリーム１又は中間変性ＲＭストリーム１を、ＩＳＵ内においてＲＭストリーム２と禁止剤ストリームに分離する工程（定義は上記参照）。
【００７１】
ＰＰＵに供給される反応性モノマーを含む供給ストリームは、上述したようにしてＲＭＰＵから得られる。
【００７２】
本発明の方法は、禁止剤ストリームを少なくとも１つの禁止剤供給口にリサイクルし、膜分離装置をＩＳＵとして使用することを特徴とする。
【００７３】
工程ＩＩでは、工程Ｉの実施中、実施前又は実施後に、少なくとも１種の禁止剤又は未使用の禁止剤と、リサイクルした禁止剤ストリームの少なくとも一部又は全ての混合物を、反応性モノマーを含む装置に添加し、プロセス内で使用するか、反応性モノマーを含むプロセスストリームに添加する。好ましくは、未使用の禁止剤又はリサイクルした禁止剤は、ＰＰＵ、ＰＳＵ又はＲＭＳＵ等の装置に設けられた少なくとも１つの禁止剤供給口及び／又はＰＰＵの供給ストリーム、ＲＭストリーム１、ＲＭストリーム１ａ又はＲＭストリーム２ａ等のプロセスストリームを介して供給することができる。好ましくは、未使用の禁止剤又はリサイクルした禁止剤の少なくとも一部を、ＰＰＵ内又はＰＰＵの上流に設けられた少なくとも１つの禁止剤供給口を介して供給する。特に好ましくは、未使用の禁止剤の大部分又は全てを、ＰＰＵ内又はＰＰＵの上流（最も好ましくはＲＭＰＵとＰＰＵとの間）に設けられた少なくとも１つの禁止剤供給口を介して供給する。
【００７４】
禁止剤ストリームの少なくとも一部を工程Ｉの上流の供給口にリサイクルすることが好ましい。ただし、禁止剤ストリームの全て又は一部を工程ＩＶ又はＶ（以下を参照）における供給口にリサイクルすることもできる。
【００７５】
禁止剤（禁止剤ストリーム）は、プロセスストリームのいずれかに供給するか、本発明の装置の製造又は分離装置に供給することができる。
【００７６】
２種類以上の禁止剤を使用する場合には、同一又は異なる供給口によって同時又は別々に添加することができる。また、禁止剤は、全量を一度に供給してもよく、分割して供給してもよい。好ましくは、未使用の禁止剤を連続的に添加する。
【００７７】
本発明の装置を使用する場合には、工程Ｉの直後に工程ＩＩＩを実施することが好ましい。
【００７８】
本発明の特別かつ好適な実施形態では、ＰＳＵ内においてオリゴマー及び／又はポリマーをプロセスストリームから分離する工程ＩＶを実施する。
【００７９】
別の特別かつ好適な実施形態では、ＲＭＳＵによって反応性モノマーの大部分をプロセスストリームから分離する工程Ｖを実施する。
【００８０】
これらの工程を組み合わせることも可能である。本発明では、以下の順序で工程を実施することが好ましい。
ｉ．ＩＩ、Ｉ、ＩＩＩ（図１を参照）
ｉｉ．ＩＩ、Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶ（図２ｂを参照）
ｉｉｉ．ＩＩ、Ｉ、ＩＶ、ＩＩＩ（図２ａを参照）
ｉｖ．ＩＩ、Ｉ、Ｖ、ＩＩＩ（図３及び図４ｅを参照）
ｖ．  ＩＩ、Ｉ、ＩＶ、Ｖ、ＩＩＩ（図４ａを参照）
ｖｉ．ＩＩ、Ｉ、Ｖ、ＩＶ、ＩＩＩ（図４ｃ及び図４ｄを参照）
ｖｉｉ．ＩＩ、Ｉ、Ｖ、ＩＩＩ、ＩＶ（図４ｂを参照）
【００８１】
なお、図示していない工程Ｉ〜Ｖの組み合わせも可能であり、そのような組み合わせも本発明の範囲に含まれる。
【００８２】
好ましいオプションｉ．〜ｉｉｉ．では、オリゴマー及び／又はポリマーの分離に関わらず、ＲＭストリーム２は主要な生成物ストリームである。これらのオプションは、少量処理用途に特に適しており、さもなければ大きな膜面積が必要となる。
【００８３】
オプションｉｖ．〜ｖｉｉ．では、ＲＭＳＵから得られるＲＭストリーム２ｂが主要な生成物ストリームである。この場合、ＩＳＵ装置は、ＲＭＳＵの残渣ストリームを処理し、残渣ストリームを、開始剤供給口にリサイクルされる開始剤ストリームと、好ましくは（直接又はポリマー及び／又はオリゴマー分離等の中間処理工程を介して）ＲＭＳＵにリサイクルされるＲＭストリーム２と、に分離するために使用する。あるいは、ＲＭストリーム２は、ＲＭＳＵの上流において別の装置又はストリームにリサイクルすることもでき、プロセス（装置）から排出する（図４ｄ及び図４ｅを参照）か、さらに処理することもできる。
【００８４】
最も好ましいオプションはｉｖ〜ｖｉｉである。
【００８５】
その他の詳細については、本発明の装置に関して上述した事項が本発明の方法にも当てはまる。
【００８６】
工程ＩＩでは、禁止剤の濃度を１〜１００，０００重量ｐｐｍに設定することが好ましい。濃度は、未使用の禁止剤の添加及び禁止剤ストリームのリサイクルによって設定される。
【００８７】
本発明の方法の特別な実施形態では、工程ＩＩでは、工程Ｉの実施中、実施前又は実施後に、禁止剤のリサイクルストリームと共に、過剰量の禁止剤がプロセスストリーム及び／又は反応性モノマーを含む装置内に存在するように禁止剤を添加する。「過剰量」とは、工程ＩＩで新たに添加した禁止剤の少なくとも１％、好ましくは５〜９９％、より好ましくは１０〜８０％、より好ましくは２０〜７０％、最も好ましくは４０〜６０％、特に好ましくは約５０％が、ＩＳＵを通過した後の禁止剤ストリーム中に含まれることを意味する。この場合、重合を完全に最小化することができ、より少量の禁止剤を使用する最新技術と比較して重合を低減することができる。それでも、本発明の方法は未反応の禁止剤をリサイクルするため、コストは最新技術と比較して同等又はより低くなる。
【００８８】
本発明の方法に使用する好ましい禁止剤は、ヒドロキシルアミン、オキシム、立体障害性安定ニトロキシルラジカル、キノンメチド禁止剤、芳香族ニトロ化合物、芳香族ニトロソ化合物、ベンゾキノン、ヒドロキノン、フェノチアジン、フェノール系酸化防止剤、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−ベンゾキノンジイミドからなる群から選択される１種以上の禁止剤であり、より好ましくは、ヒドロキシルアミン、立体障害性安定ニトロキシルラジカル、キノンメチド禁止剤、芳香族ニトロ化合物、芳香族ニトロソ化合物、ベンゾキノン、ヒドロキノン、フェノチアジン、フェノール系酸化防止剤、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−ベンゾキノンジイミドからなる群から選択される。特に好ましい禁止剤は、キノンメチド禁止剤、立体障害性安定ニトロキシルラジカル、芳香族ニトロ化合物からなる群から選択される。
【００８９】
ヒドロキシルアミンは、例えば、米国特許第５，２８２，９５７号に記載されている。特に適当なヒドロキシルアミンは、以下の一般構造（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する。
【００９０】
【化１】
2017527680.tif 000004
【００９１】
（式中、ｘ及びｙは、互いに独立して１又は２であり、
ａ及びｂは、互いに独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９及び１０から選択され、好ましくは１、２、３、４、５、６、７、８、９及び１０から選択され、
ジエチルヒドロキシルアミンがヒドロキシルアミンとしてより好ましい。）
【００９２】
キノンメチド禁止剤は、例えば、米国特許第４，００３，８００号、米国特許第４，０４０，９１１号、欧州特許第０  ７３７  ６５９号、欧州特許第０  ７３７  ６６０号、国際公開第９９／４８８９６号、米国特許出願公開第２００５／００２７１５０号、欧州特許出願公開第２  ０５５  ６９１  Ａ１号に記載されている。
【００９３】
具体的には、本発明において有用なキノンメチド禁止剤の第１のグループは、以下の構造（ＩＩＩ）を有することができる。
【００９４】
【化２】
2017527680.tif 000005
【００９５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素及び炭素原子数が１〜１５のアルキル基からなる群から選択され、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、
水素、
ＣＮ、
ＣＯＯＲ５、
ＣＯＲ６、
ＯＣＯＲ７、
ＣＯＮＲ８Ｒ９、
ＰＯ（ＯＲ１０）２、
炭素原子数が１〜１５のアルキル基、
炭素原子数が３〜１５のシクロアルキル基、
アルキル基で置換されていてもよい、炭素原子数が６〜１２のアリール基、
炭素原子数が２〜１０のヘテロアリール基からなる群から選択され、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、水素、炭素原子数が１〜１５のアルキル基、炭素原子数が１〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数が６〜１２のアリール基からなる群から選択される。）
【００９６】
キノンメチド禁止剤の第１のグループの好ましい例としては、Ｒ１＝Ｒ２＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝フェニルである、構造（ＩＩＩ）を有する化合物が挙げられる。
【００９７】
また、本発明において有用なキノンメチド禁止剤の第２のグループは、以下の構造（ＩＶ）を有することができる。
【００９８】
【化３】
2017527680.tif 000006
【００９９】
（式中、Ｒ１１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ１４、ＳＲ１５からなる群から選択され、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立して、水素、炭素原子数が１〜１５のアルキル基、炭素原子数が１〜１５のシクロアルキル基、炭素原子数が６〜１２のアリール基からなる群から選択される。）
【０１００】
好適な実施形態では、Ｒ１１は−Ｏ−Ｒ１４（式中、Ｒ１４は、炭素原子数が１〜６、好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、Ｒ１４は、プロピル基及びメチル基からなる群から選択される。）であり、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、メチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択され、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【０１０１】
特に有用な立体障害性安定ニトロキシルラジカルは、例えば、欧州特許出願公開第２  ０５５  ６９１  Ａ１号及び米国特許第５，２５４，７６０号に記載されている。
【０１０２】
具体的には、本発明において有用な立体障害性安定ニトロキシルラジカルは、以下の構造（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）を有することができる。
【０１０３】
【化４】
2017527680.tif 000007
【０１０４】
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６及びＲ３７は、互いに独立して、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、
Ｒ２０及びＲ２１は、互いに独立して、
水素、
炭素原子数が１〜２０のアルキル基、
ＮＲ３８Ｒ３９、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ４０、ＣＯＯＲ４１、ＯＣＯＮＨＲ４２、ＮＨＣＯＲ４３、ＯＣＯＲ４４からなる群から選択され、
Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、互いに独立して、
水素、
炭素原子数が１〜２０のアルキル基、
１以上の水素が炭素原子数が１〜６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数が１〜１２のアリール基、
１以上の水素が炭素原子数が１〜４のアルキル基で置換されていてもよいべンジル基からなる群から選択され、
ｃは、１、２、３、４、５又は６であり、
Ｅは、炭素原子数が１〜２０のアルキレン基、炭素原子数が６〜１２のアリーレン基、炭素原子数が６〜２０のアルカリーレン基、炭素原子数が６〜２０のアラルキレン基からなる群から選択され、
これらの基は、Ｏ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を含んでいてもよく、カルボニル基を含んでいてもよい。）
【０１０５】
また、本発明において有用な立体障害性安定ニトロキシルラジカルは、
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルスクシンイミド、
２，４，６−トリス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−ｓ−トリアジン、
４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）からなる群から選択されてもよい。
【０１０６】
より好適な実施形態では、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６及びＲ３７はメチル基であり、Ｒ２０は水素であり、その他の残基は上述した通りである。
【０１０７】
特に好ましい立体障害型ニトロキシルラジカルは、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、
４−アセタミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＡＡ−ＴＥＭＰＯ）、
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、
４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（オキソ−ＴＥＭＰＯ）、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアレート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、
Ｒ２２＝Ｒ２３＝Ｒ２４＝Ｒ２５＝メチル基、Ｒ２０＝水素、Ｒ２１＝ＯＲ４０（式中、Ｒ４０は、炭素原子数が１〜６又は１〜４のアルキル基である。）である、構造（ＶＩ）を有する化合物（具体的には、４−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４−ブトキシＴＥＭＰＯ）、
Ｒ２６＝Ｒ２７＝Ｒ２８＝Ｒ２９＝メチル基、ｃ＝２である、構造（ＶＩＩ）を有する化合物、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジポアミド、
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルスクシンイミド、
２，４，６−トリス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−ｓ−トリアジン、
４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）から選択される。
【０１０８】
これらの特に好ましい立体障害型ニトロキシルラジカルのうち、以下の立体障害型ニトロキシルラジカルが最も好ましい。
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、
４−アセタミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＡＡ−ＴＥＭＰＯ）、
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、
４−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４−ブトキシ−ＴＥＭＰＯ）、
４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（オキソ−ＴＥＭＰＯ）。
【０１０９】
本発明において特に有用な芳香族ニトロ化合物は、例えば、米国特許第５，２５４，７６０号に記載されている。本発明において好ましく使用される芳香族ニトロ化合物は、１，３−ジニトロベンゼン、１，４−ジニトロベンゼン、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−１−ナフトール、２，４，６−トリニトロフェノール（ピクリン酸）、２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール、２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，４−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−シアノ−２−ニトロフェノール、３−ヨード−４−シアノ−５−ニトロフェノールからなる群から選択される。より好ましい芳香族ニトロ化合物としては、２，４−ジニトロ−６−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）、２，４−ジニトロフェノール（ＤＮＰ）、４，６−ジニトロオルソクレゾール（ＤＮＯＣ）が挙げられ、２，４−ジニトロ−６−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）が最も好ましい。上述したように、２，４−ジニトロ−６−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）は、抑制剤に属する禁止剤である。
【０１１０】
本発明において有用な芳香族ニトロソ化合物は、例えば、欧州特許第１  ４７４  ３７７  Ｂ１号に記載されており、ニトロソフェノール化合物及びニトロソアニリン化合物から選択されてもよい。
【０１１１】
好ましいニトロソフェノール化合物は、４−ニトロソフェノール、２−ニトロソフェノール、４−ニトロソ−ｏ−クレゾール、２−ニトロソ−ｐ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ニトロソフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ニトロソフェノール、２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ニトロソフェノール、２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ニトロソフェノール、４−ｔｅｒｔ−アミル−２−ニトロソフェノール、２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−アミル−４−ニトロソフェノール、２−ニトロソ−１−ナフトール、４−ニトロソ−１−ナフトール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ニトロソ−１−ナフトール、１−ニトロソ−２−ナフトール、６−ニトロソ−２−ナフトール、２−ｔｅｒｔ−アミルニトロソ−１−ナフトールからなる群から選択される。
【０１１２】
好ましいニトロソアニリン化合物は、４−ニトロソ−Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）アニリン、４−ニトロソ−Ｎ−フェニルアニリン、４−ニトロソ−Ｎ−イソプロピルアニリン、４−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、４−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアニリン、４−ニトロソアニリン、２−ニトロソ−Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）アニリン、２−ニトロソ−Ｎ−フェニルアニリン、２−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、２−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、２−ニトロソアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ニトロソ−Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）アニリン、２−メチル−４−ニトロソ−Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）アニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ニトロソ−Ｎ−フェニルアニリン、２−メチル−４−ニトロソ−Ｎ−フェニルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ニトロソ−Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）アニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ニトロソ−Ｎ−フェニルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、４−ニトロソ−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）アニリン、２−ニトロソ−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）アニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ニトロソアニリンからなる群から選択される。
【０１１３】
本発明において有用なヒドロキノンは、以下の構造（ＩＸ）を有することができ、本発明において有用なベンゾキノンは、以下の構造（Ｘ）を有することができる。
【０１１４】
【化５】
2017527680.tif 000008
【０１１５】
（式中、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１及びＲ５２は、互いに独立して、
水素、
炭素原子数が１〜２０のアルキル基、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ５３（式中、Ｒ５３は、水素、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、炭素原子数が１〜１２のアリール基から選択される。）からなる群から選択され、
Ｒ４５とＲ４６は、芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよく、
Ｒ４７とＲ４８は、芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよく、
Ｒ４９とＲ５０は、芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよく、
Ｒ５１とＲ５２は、芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよい。）
【０１１６】
本発明に係る好ましいヒドロキノンは、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８のうちの１つが、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素原子数が１〜６のアルキル基、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基又はメチル基、さらに好ましくはメチル基であり、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８のうちの残りの３つの基が水素である、式（ＩＸ）で表される化合物である。
【０１１７】
あるいは、本発明に係る好ましいヒドロキノンは、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８のうちの２つが、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素原子数が１〜６のアルキル基、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基又はメチル基、さらに好ましくはメチル基であり、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８のうちの残りの２つの基が水素である、式（ＩＸ）で表される化合物である。
【０１１８】
別の好適な実施形態では、式（ＩＸ）においてＲ４５＝Ｒ４６＝Ｒ４７＝Ｒ４８＝Ｈである。
【０１１９】
本発明に係る好ましいベンゾキノンは、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１及びＲ５２のうちの１つが、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素原子数が１〜６のアルキル基、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基又はメチル基、さらに好ましくはメチル基であり、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１及びＲ５２のうちの残りの３つの基が水素である、式（Ｘ）で表される化合物である。
【０１２０】
あるいは、本発明に係る好ましいヒドロキノンは、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１及びＲ５２のうちの２つが、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素原子数が１〜６のアルキル基、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基又はメチル基、さらに好ましくはメチル基であり、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１及びＲ５２のうちの残りの２つの基が水素である、式（Ｘ）で表される化合物である。
【０１２１】
別の好適な実施形態では、式（Ｘ）においてＲ４９＝Ｒ５０＝Ｒ５１＝Ｒ５２＝Ｈである。
【０１２２】
本発明において特に有用なフェノチアジンは、以下の構造（ＸＩ）を有する。
【化６】
2017527680.tif 000009
【０１２３】
（式中、Ｒ＊、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１は、互いに独立して、水素及び炭素原子数が１〜２０のアルキル基からなる群から選択される。）
【０１２４】
構造（ＸＩ）の好適な実施形態では、Ｒ＊と、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０及びＲ６１のうちの１つは、互いに独立して、水素及び炭素原子数が１〜２０のアルキル基からなる群から選択され、その他の残基は水素である。
【０１２５】
別の好適な実施形態では、Ｒ＊とＲ５４は、互いに独立して、水素及び炭素原子数が１〜６のアルキル基からなる群から選択され、Ｒ５４、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０及びＲ６１は水素である。
【０１２６】
本発明において特に有用なフェノール系酸化防止剤は、以下の構造（ＸＩＩ）を有する。
【０１２７】
【化７】
2017527680.tif 000010
【０１２８】
（式中、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６６は、互いに独立して、水素、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、炭素原子数が６〜１２のアリール基、べンジル基からなる群から選択され、
Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６５及びＲ６６はヒドロキシ基であってもよく、
炭素原子数が６〜１２のアリール基又はべンジル基の１以上の水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン、炭素原子数が１〜６のアルキル基からなる群から選択される残基で置換されていてもよい。）
【０１２９】
好適な実施形態では、式（ＸＩ）におけるＲ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６６は以下のように選択される。
Ｒ６３及びＲ６５はＨであり、
Ｒ６２及びＲ６６は、互いに独立して、ヒドロキシ基及び炭素原子数が１〜６のアルキル基からなる群から選択され、より好ましくはヒドロキシ基、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択され、
Ｒ６４は、炭素原子数が１〜６のアルキル基及びべンジル基からなる群から選択され、べンジル基の１以上の水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン、炭素原子数が１〜６のアルキル基からなる群から選択される残基で置換されていてもよい。
【０１３０】
特に好ましいフェノール系酸化防止剤は、下記式（ＸＩＩ−Ａ）、（ＸＩＩ−Ｂ）、（ＸＩＩ−Ｃ）及び（ＸＩＩ−Ｄ）で表される化合物である。
【０１３１】
【化８】
2017527680.tif 000011
【０１３２】
本発明において特に有用なＮ，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミンは、下記式（ＸＩＩＩ）で表される化合物であり、本発明において特に有用なＮ，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−ベンゾキノンジイミドは、下記式（ＸＩＶ）で表される化合物である。
【０１３３】
【化９】
2017527680.tif 000012
【０１３４】
（式中、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ７３及びＲ７４は、互いに独立して、炭素原子数が１〜２０のアルキル基であり、
Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７及びＲ７８は、互いに独立して、
水素、
炭素原子数が１〜２０のアルキル基、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ７９（式中、Ｒ７９は、水素、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、炭素原子数が１〜１２のアリール基から選択される。）からなる群から選択され、
Ｒ６９とＲ７０は、芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよく、
Ｒ７１とＲ７２は、芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよく、
Ｒ７５とＲ７６は、芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよく、
Ｒ７７とＲ７８は、芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよい。）
【０１３５】
式（ＸＩＩＩ）の好適な実施形態では、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７１及びＲ７２は水素（Ｈ）であり、Ｒ６７及びＲ６８は炭素原子数が１〜２０のアルキル基である。式（ＸＩＩＩ）のより好適な実施形態では、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７１及びＲ７２は水素（Ｈ）であり、Ｒ６７及びＲ６８は炭素原子数が１〜１０又は１〜６のアルキル基である。
【０１３６】
式（ＸＩＶ）の好適な実施形態では、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７及びＲ７８は水素（Ｈ）であり、Ｒ７３及びＲ７４は炭素原子数が１〜２０のアルキル基である。式（ＸＩＶ）のより好適な実施形態では、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７及びＲ７８は水素（Ｈ）であり、Ｒ７３及びＲ７４は炭素原子数が１〜１０又は１〜６のアルキル基である。
【０１３７】
ＰＳＵにおいて使用する膜は、ＩＳＵにおいて使用する膜とは異なることが好ましい。これらの膜はＯＳＮ膜であるが、ＰＳＵにおいて使用する膜は、より大きな孔径及びより高いフラックスを有することが好ましく、ＩＳＵにおいて使用する膜はより小さな孔径を有することが好ましい。
【０１３８】
ＩＳＵ装置において使用する好ましい膜は、１５０〜９００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０〜５００ｇ／ｍｏｌの分画分子量を有するナノ濾過膜である。
【０１３９】
ＩＳＵ装置において使用する好ましい膜は、１５０〜９００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０〜５００ｇ／ｍｏｌの分画分子量を有するナノ濾過膜である。
【０１４０】
少なくとも１種の選択的膜は、所望の禁止剤又はポリマー又はオリゴマー化合物を少なくとも溶媒から分離することができる分離層を形成することができるポリマー又はセラミック材料からなるものであってもよい。例えば、少なくとも１種の選択的膜は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、酢酸セルロース、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリベンズイミダゾール及びそれらの混合物等の、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜又は逆浸透膜を作成するために適当なポリマー材料から選択される材料からなる（含む）ものであってもよい。少なくとも１種の選択的膜は、焼結、延伸、トラックエッチング、テンプレートリーチング、界面重合、相反転等の、公知の技術を使用して製造することができる。
【０１４１】
少なくとも１つの好適な実施形態では、少なくとも１種の選択的膜は、プロセスストリーム中における安定性を向上させるために架橋又は処理することができる。例えば、英国特許出願公開第２４３７５１９号に開示されている膜を使用することができる。英国特許出願公開第２４３７５１９号の開示内容は、この参照によって本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。
【０１４２】
少なくとも１つの好適な実施形態では、少なくとも１種の選択的膜は、担体と、薄く、無孔性の選択的透過層と、を含む複合材料である。例えば、薄く、無孔性の選択的透過層は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）系エラストマー等の変性ポリシロキサン系エラストマー、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）系エラストマー、ポリノルボルネン系エラストマー、ポリオクテナマ系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ブタジエン、ニトリル−ブタジエンゴム系エラストマー、天然ゴム、ブチルゴム系エラストマー、ポリクロロプレン（ネオプレン）系エラストマー、エピクロロヒドリンエラストマ、ポリアクリレートエラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）系エラストマー、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡＸ）、ポリウレタンエラストマー、架橋ポリエーテル、ポリアミド、ポリアニリン、ポリピロール及びそれらの混合物から選択される材料からなる（含む）ものであってもよい。
【０１４３】
別の好適な実施形態では、少なくとも１種の選択的膜は、焼結、リーチング、ゾルゲル処理等の公知の技術を使用して、炭化ケイ素、酸化シリコン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ゼオライト等の無機材料から製造する。
【０１４４】
別の好適な実施形態では、少なくとも１種の選択的膜は、ポリマー膜と、ポリマー膜に対して２０重量％以下の量で分散された、粉末固体状の有機又は無機マトリックスと、を含む。炭素分子ふるいマトリックスは、米国特許第６，５８５，８０２号に開示されているように、適当な材料の熱分解によって製造することができる。米国特許第６，７５５，９００号に開示されているゼオライトも無機マトリックスとして使用することができる。二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素等の金属酸化物も使用することができ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社（ドイツ）製のＡＥＲＯＳＩＬ及びＡＤＮＡＮＯとして市販されている。セリウム、ジルコニウム、酸化マグネシウムの混合物等の複合金属酸化物も使用することができる。少なくとも１つの実施形態では、マトリックスは、約１．０μｍ未満、例えば約０．１μｍ未満、例えば約０．０１μｍ未満の直径を有する粒子である。
【０１４５】
少なくとも１つの実施形態では、少なくとも１種の選択的膜は、２つの膜を含む。別の実施形態では、少なくとも１種の選択的膜は、３つの膜を含む。
【０１４６】
より好ましくは、本発明では、相反転型有機溶媒ナノ濾過膜（例えば、ポリイミドドープ溶液から製造）、ゴム被覆型有機溶媒ナノ濾過膜（例えば、シリコーン及びその誘導体等のゴム化合物で被覆）又は薄膜複合型有機溶媒ナノ濾過膜（例えば、界面重合で形成された分離層を有する）を使用することができる。
【０１４７】
本発明の特に好ましい膜はポリイミド膜であり、Ｐ８４（ＣＡＳ  Ｎｏ．９０４６−５１−９）、Ｐ８４ＨＴ（ＣＡＳ  Ｎｏ．１３４１１９−４１−８）及び／又はその混合物及び／又はそれらのポリイミドの１種又は２種の混合物からなるポリイミド膜が特に好ましい。好適な実施形態では、ポリイミド膜は、英国特許出願公開第２４３７５１９号に従って架橋させる。英国特許出願公開第２４３７５１９号の開示内容は、この参照によって本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。また、有機被覆ポリイミド膜も好ましく、架橋又は未架橋Ｐ８４及び／又はＰ８４ＨＴ膜が特に好ましい。架橋又は未架橋被覆ポリイミド膜、特にＰ８４、Ｐ８４ＨＴ及び／又はそれらの混合物からなり、被覆がシリコーンアクリレートを含む膜によって非常に良好な結果が得られている。膜を被覆するための特に好ましいシリコーンアクリレートは、米国特許第６，３６８，３８２号、米国特許第５，７３３，６６３号、特開昭６２−１３６２１２号、特開昭５９−２２５７０５号、ドイツ特許出願公開第１０２００９０４７３５１号及び欧州特許出願公開第１７４１４８１  Ａ１号に開示されている。これらの特許文献の開示内容は、この参照によって本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。これらの特許文献の開示内容は、本願明細書並びに請求項にも適用される。上述した特に好ましいポリイミドと、ドイツ特許出願公開第１０２００９０４７３５１号及び欧州特許出願公開第１７４１４８１  Ａ１号に開示されているシリコーンアクリレートの組み合わせが最も好ましい。これらの組み合わせは、本願請求項に適用される。
【０１４８】
極性非プロトン溶媒を使用する場合には、英国特許出願公開第２４３７５１９号に開示されている極性溶媒及び水／溶媒混合物膜が最も好ましい。そのような膜は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社（英国）からＤｕｒａＭｅｍ（登録商標）として市販されている。ＰｕｒａＭｅｍ（登録商標）  ２８０とドイツ特許出願公開第１０２００９０４７３５１号及び欧州特許出願公開第１７４１４８１  Ａ１号に開示されているシリコーンアクリレートからなる膜、特に、Ｐ８４（ＣＡＳ  Ｎｏ．９０４６−５１−９）、Ｐ８４ＨＴ（ＣＡＳ  Ｎｏ．１３４１１９−４１−８）又はその混合物又はそれらのポリイミドの１種又は２種の混合物からなる膜が特に好ましい。
【実施例】
【０１４９】
以下の実施例は、本発明のより良い理解を目的とするものである。以下の実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１５０】
実施例１：膜スクリーニング−禁止剤／抑制剤分離
本発明の方法では、反応性モノマーの製造プロセスの複数のポイント（例えば、ＩＳＵ又はＰＳＵ）において有機溶媒ナノ濾過（ＯＳＮ）膜を適用することができる。実行可能なプロセスのための最良の除去率とフラックスが得られる組み合わせを得るために、種類の異なる複数の膜及び複数の禁止剤化合物を選択した。
【０１５１】
スクリーニング試験を行うために、溶媒系としてトルエンを選択し、汎用の（反応性モノマーを扱うように設計されていない）ナノ濾過機器においてスチレンを使用する場合の取り扱い及び重合によるスチレンの挙動を模擬した。
スクリーニング実験には、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社（ロンドン、英国）製の５種類のＯＳＮ膜を選択した。
（ｉ）ＰｕｒａＭｅｍ（商標）  ２８０−公称分画分子量が２８０Ｄａの均質・非対称ポリイミド系膜
（ｉｉ）ＰｕｒａＭｅｍ（商標）  Ｓ６００−公称分画分子量が６００Ｄａの、シリコーン分離層を有する複合膜
（ｉｉｉ）ＰｕｒａＭｅｍ（商標）  ＸＰ３−公称分画分子量が３５０Ｄａの、シリコーン分離層を有する複合膜
（ｉｖ）ＰｕｒａＭｅｍ（商標）  ＸＰ４−公称分画分子量が３３０Ｄａの、シリコーン分離層を有する複合膜
（ｖ）ＰｕｒａＭｅｍ（商標）  ＸＰ３−公称分画分子量が２５０Ｄａ未満の、シリコーン分離層を有する複合膜
１種類のキノンメチド禁止剤混合物（以下「混合物ＡＢ」という）及び１種類の抑制剤化合物（ＤＮＢＰ）を用意した。
・キノンメチド禁止剤混合物ＡＢは一般式（ＩＶ）で表され、Ｒ１２及びＲ１３はｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ１１は−Ｏ−Ｒ１４（Ｒ１４は上述したアルキル基である）である。
・ＤＮＢＰ（２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール）は重合抑制剤である。
【０１５２】
膜スクリーニング実験では、図５に模式的に示すＭＥＴｃｅｌｌクロスフロー濾過装置（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社（ロンドン、英国）製）を使用した。ＭＥＴｃｅｌｌクロスフローシステムは、８００ｍＬの供給容器と、直列に接続された４〜６個のクロスフローセルを備えたポンプ式再循環ループを有する（図５は、４つのクロスフローセルを有するシステムを示す）。試験のために選択した円形の膜サンプルを各クロスフローセル内に配置した。再循環ポンプから流れにより、クロスフローセル内において液体混合を生成した（歯車ポンプを使用）。液体は、膜ディスクの外径において膜表面に対して接線方向に各クロスフローセルに入り、らせん流パターンに従って濾過セル／ディスクの中心の排出点に流れた。ナノ濾過膜ディスクは、一定のフラックスが得られるまで、３０バールの圧力及び３０℃のシステム温度においてトルエンで調整を行い、保存剤／条件調節剤を膜から洗い流し、膜の圧縮度を最大とした。濾過圧力は、窒素ガスを高圧で供給して印加した。
【０１５３】
調整プロセスの完了後、システムの排水を行い、トルエンの代わりに禁止剤試験液を導入した。試験液は、４０００ｐｐｍ（ｖ／ｖ）の各禁止剤組成物をトルエンに添加して調製した。排水プロセス時には膜が乾燥しないように注意した。
【０１５４】
次に、３０バールの圧力及び３０℃のシステム温度で４時間にわたって禁止剤試験混合物を各膜ディスクに透過させた。膜を透過した液体を回収し、ＨＰＬＣポンプを使用して供給容器に戻した。これにより、濾過装置内において一定の容量と一定のサンプル濃度を維持した。透過成分と未透過成分のサンプルを回収し、分析した。
【０１５５】
禁止剤濃度は、ガスクロマトグラフィーを使用して測定した。以下の方法を使用した。
ａ．ＦＩＤ検出器（Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８５０等）を備えたキャピラリーガスクロマトグラフ
ｂ．カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰ−５（長さ：３０ｍ、直径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）等
ｃ．カラム温度プログラム
・１００℃で１０分間
・１００℃／分で１８０℃まで昇温
・１８０℃で１０分間保持
ｄ．インジェクタ温度：２５０℃
ｅ．検出器温度：３００℃
ｆ．キャリーガス：ヘリウム、１ｍＬ／分
ｇ．注入量：１μＬ
【０１５６】
各成分の標準を使用して禁止剤化合物の保持時間を確認した。
【０１５７】
２回のスクリーニング実験を行った。第１の試験では、ＤＮＢＰの試験を行った（表１を参照）。第２の試験では、混合物ＡＢの試験を行った（表２を参照）。
【０１５８】
【表１】
2017527680.tif 000013
【０１５９】
【表２】
2017527680.tif 000014
【０１６０】
表１及び表２に示すデータから以下のことが分かる。
・禁止剤組成物ＡＢは、試験を行った全ての膜において最も除去率の高い組成物である。
・ＰＭ２８０膜は、禁止剤の回収に関して最も良好な全体性能（フラックス及び除去率）を示した。ＰＭ２８０膜を使用した場合、禁止剤組成物ＡＢの除去率は９３％である。
・ＰＭ２８０膜を使用した場合、抑制剤組成物ＤＮＢＰの除去率は６６％であり、ＯＳＮによって回収可能であることを示唆している。
・ＸＰ膜の分画分子量が減少するに従って、禁止剤の除去率は増加する。
【０１６１】
実施例２：膜スクリーニング−スチレンオリゴマー及びポリマー
本発明の方法のいくつかの実施形態では、ＩＳＵにおいてモノマーから禁止剤を分離することに加えて、禁止剤をモノマーから分離する前に、ＰＳＵにおいてモノマー／禁止剤系からオリゴマー又はポリマー種を除去することも有利な場合がある。これにより、タール蒸留塔（高沸点残渣オリゴマー／ポリマー種を除去する従来のアプローチに使用される蒸留塔）を置き換える又はデボトルネッキングするプロセス構成においてＯＳＮ膜を使用することができる。
【０１６２】
代表例として、Ａｇｉｌｅｎｔ社等から容易に入手可能であり、ＨＰＬＣ又はＧＰＣによって分析可能なスチレンオリゴマーを選択した。試験では、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の平均分子量５８０ｇ／ｍｏｌ又は１，０００ｇ／ｍｏｌの標準品（ＰＬ２０１２−２００１、ＰＬ２０１２−３００１）を使用した。
【０１６３】
実施例１で試験を行った全ての膜に対して最も高い除去率及び最も低い除去率を示した（表１及び表２を参照）ＰｕｒａＭｅｍ（商標）  Ｓ６００及びＰｕｒａＭｅｍ（商標）  ２８０をスチレンオリゴマーの評価用に選択した。
【０１６４】
実験プロトコルは、試験溶液が１ｇ／Ｌのメチルスチレンダイマー（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（英国））とトルエンに溶解させた２ｇ／Ｌのスチレンオリゴマー標準品からなることを除いては、実施例１と同じである。各スチレンオリゴマーの濃度は、Ｓｅｅ  Ｔｏｈ  ｅｔ  ａｌ，（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９１（１−２）（２００７），１２０−１２５）に記載されているＨＰＬＣ法を使用して測定した。
【０１６５】
図６に、除去率−分子量曲線（ＰＭ  ２８０、ＰＭ  Ｓ６００）を示す。図６から明らかなように、各膜は分子量が７００ｇ／ｍｏｌよりも高い場合に高い除去率を達成した。
【０１６６】
ＰＳＵにおけるオリゴマー／ポリマー除去のための理想的な膜は、オリゴマー／ポリマー種の高い（＞９０％）除去率並びに禁止剤の低い除去率を有する膜である。この基準に基づけば、ＰＭ  Ｓ６００はＰＳＵにおける分離に適している。
【０１６７】
実施例並びに本願明細書に記載した情報により、当業者は、その他の工程順序や反応性モノマーに応じてプロセスを調整することが可能である。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図４ｄ】
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【図４ｅ】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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