(57)【要約】  植物性及び動物性脂肪からの油が、コルベ反応のための脂肪酸へと加水分解される。本発明は、Ｃ６−Ｃ５４炭化水素の合成の間のアノード不動態化電圧を下げるために飽和及び不飽和脂肪酸含量に基づいて選択される源由来のＣ４−Ｃ２８脂肪酸を、電気化学的に脱炭酸するための、高生産性コルベ反応プロセスに関する。該Ｃ６−Ｃ５４炭化水素は、オレフィンメタセシス及び／または水素異性化反応プロセスを受けて、重質燃料油、ディーゼル燃料、ケロシン燃料、潤滑剤基油、ならびにポリマー、洗剤、及び他の精密化学薬品の前駆体として有用である直鎖アルファオレフィン生成物を合成することができる。【選択図】図１ａ、図１ｂ、図１ｃ
2017532311.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ６−Ｃ５４炭化水素を生成する方法であって、
（ａ）１つ以上のＣ４−Ｃ２８不飽和脂肪酸及び１つ以上のＣ４−Ｃ２８飽和脂肪酸を、溶媒と組み合わせることと、
（ｂ）（ａ）で調製した前記組み合わせた反応混合物にコルベ電解反応を実施して、１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成することと、を含み、
前記不飽和及び飽和脂肪酸の前記組み合わせた反応混合物が、１．０より高い組み合わせた飽和スコア（Ｓ）を有し、
Ｓ＝（２ｗｓ＋ｗｍｕ）／（ｗｍｕ＋２ｗｄｕ＋３ｗｔｕ）
ｗｓ、ｗｍｕ、ｗｄｕ、及びｗｔｕは、飽和した（ｗｓ）、及びそれぞれ、１つ（ｗｍｕ）、２つ（ｗｄｕ）、または３つ（ｗｔｕ）の二重結合を有する脂肪酸の重量パーセントである、方法。
【請求項２】
前記組み合わせた反応混合物の前記飽和スコアが、およそ１．２より高い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が、Ｃ１−Ｃ４アルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、水、及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記溶媒が、約０．５体積パーセント〜約５０体積パーセントの水を含有する混合物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記コルベ電解反応のための前記反応混合物が室温で溶液ではない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記溶媒中の前記１つ以上のＣ４−Ｃ２８脂肪酸を塩基と反応させて、ある量の前記１つ以上のＣ４−Ｃ２８脂肪酸の塩を形成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
電解質が、前記コルベ電解反応の導電率を改善するために前記反応混合物に添加され、前記電解質が、過塩素酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、及びこれらの混合物からなる群から随意に選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記コルベ電解反応が、約１５℃〜約１００℃の範囲内の温度で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記コルベ電解反応が、前記溶媒の損失率を低減するためか、または揮発性脂肪酸の損失率を低減するために大気圧より高い圧力下で実施される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
電極へ供給される電流が、前記電極の面積の１ｃｍ２当たり０．０５〜１．０アンペアである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記コルベ電解反応に使用されるアノード電極の反応表面が、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、及びオスミウムを含む白金族金属；もしくは黒鉛、ガラス状炭素、焼成炭素を含む炭素材料；または前記白金族金属と前記炭素材料との混合物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｃ２−Ｃ５脂肪族アルケンまたはＣ２−Ｃ５脂肪族アルケンの混合物を使用して、前記コルベ電解反応の炭化水素生成物にオレフィンメタセシス反応を実施することを更に含み、前記オレフィンメタセシス反応が前記炭化水素生成物の鎖長を変更する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
エテンを使用して、前記コルベ電解反応の炭化水素生成物にエテノリシス反応を実施して、１−デセン、１−ヘプテン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセン、または１，４−ペンタジエンを得ることを更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記エテノリシス反応の生成物を分離して、１−デセン、１−ヘプテン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセン、１，４−ペンタジエン、ディーゼル燃料、及び／または重質燃料油を得ることを更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記コルベ電解反応からの生成物のうちの少なくとも一部を水素異性化して、例えば、潤滑剤基油、ディーゼル燃料、ジェット燃料、またはガソリン種生成物を生成することを更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記水素異性化反応が、含浸白金を含有するシリカ／アルミナ系ゼオライトである触媒、約２５０℃〜約４００℃の反応温度、約１０バール〜約４００バールの反応圧力、及び約２〜約５０の水素ガスと炭化水素との比率を使用する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記組み合わせた反応混合物が、先行するトリグリセリドの加水分解反応からの溶媒及び塩基を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記コルベ電解反応における前記Ｃ４−Ｃ２８脂肪酸の濃度が、約０．０１モル濃度〜約１モル濃度である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒が、メタノールまたはエタノールである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を形成するコルベ電解反応の生産性を増大させる方法であって、
（ａ）１つ以上のＣ４−Ｃ２８不飽和脂肪酸を溶媒と組み合わせて、反応混合物を作り出すことと、
（ｂ）１つ以上のＣ４−Ｃ２８飽和脂肪酸を前記反応混合物に添加することと、
（ｃ）前記組み合わせた反応混合物にコルベ電解反応を実施して、１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成することと、を含み、
前記飽和脂肪酸は、前記コルベ電解反応に使用される電極の不動態化電圧を低下させるために添加され、
前記組み合わせた反応混合物は、１．０よりも高い組み合わせた飽和スコア（Ｓ）を有し、
Ｓ＝（２ｗｓ＋ｗｍｕ）／（ｗｍｕ＋２ｗｄｕ＋３ｗｔｕ）
ｗｓ、ｗｍｕ、ｗｄｕ、及びｗｔｕは、飽和した（ｗｓ）、及びそれぞれ、１つ（ｗｍｕ）、２つ（ｗｄｕ）、または３つ（ｗｔｕ）の二重結合を有する脂肪酸の重量パーセントである、方法。
【請求項２０】
前記組み合わせた反応混合物の前記飽和スコアが、およそ１．２より高い、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記溶媒が、Ｃ１−Ｃ４アルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、水、及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記溶媒が、約０．５体積パーセント〜約５０体積パーセントの水を含有する混合物である、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記コルベ電解反応のための前記反応混合物が、室温で溶液ではない、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記溶媒中の前記１つ以上のＣ４−Ｃ２８脂肪酸を塩基と反応させて、ある量の前記１つ以上のＣ４−Ｃ２８脂肪酸の塩を形成する、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
電解質が、前記コルベ電解反応の導電率を改善するために前記反応混合物に添加され、前記電解質が、過塩素酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、及びこれらの混合物からなる群から随意に選択される、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記コルベ電解反応が、約１５℃〜約１００℃の範囲内の温度で行われる、請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記コルベ電解反応が、前記溶媒の損失率を低減するか、または揮発性脂肪酸の損失率を低減するために大気圧より高い圧力下で実施される、請求項１９〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
電極へ供給される電流が、前記電極の面積の１ｃｍ２当たり０．０５〜１．０アンペアである、請求項１９〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記コルベ電解反応に使用されるアノード電極の反応表面が、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、及びオスミウムを含む白金族金属；もしくは黒鉛、ガラス状炭素、焼成炭素を含む炭素材料；または前記白金族金属と前記炭素材料との混合物である、請求項１９〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
Ｃ２−Ｃ５脂肪族アルケンまたはＣ２−Ｃ５脂肪族アルケンの混合物を使用して、前記コルベ電解反応の炭化水素生成物にオレフィンメタセシス反応を実施することを更に含み、前記オレフィンメタセシス反応が前記炭化水素生成物の鎖長を変更する、請求項１９〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
エテンを使用して、前記コルベ電解反応の炭化水素生成物にエテノリシス反応を実施して、１−デセン、１−ヘプテン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセン、または１，４−ペンタジエンを得ることを更に含む、請求項１９〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記エテノリシス反応の生成物を分離して、１−デセン、１−ヘプテン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセン、１，４−ペンタジエン、ディーゼル燃料、及び／または重質燃料油を得ることを更に含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記コルベ電解反応からの生成物のうちの少なくとも一部を水素異性化して、例えば、潤滑剤基油、ディーゼル燃料、ジェット燃料、またはガソリン種生成物を生成することを更に含む、請求項１９〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記水素異性化反応が、含浸白金を含有するシリカ／アルミナ系ゼオライトである触媒、約２５０℃〜約４００℃の反応温度、約１０バール〜約４００バールの反応圧力、及び約２〜約５０の水素ガスと炭化水素との比率を使用する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記組み合わせた反応混合物が、先行するトリグリセリドの加水分解反応からの溶媒及び塩基を含む、請求項１９〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記コルベ電解反応における前記Ｃ４−Ｃ２８脂肪酸の濃度が、約０．０１モル濃度〜約１モル濃度である、請求項１９〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記溶媒が、メタノールまたはエタノールである、請求項１９〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
植物性及び動物性脂肪からの油が、コルベ反応のための脂肪酸へと加水分解される。本発明は、植物及び動物性脂肪からそれらの脂肪酸組成に基づいて原料油を慎重に選択してアノード不動態化電圧を低下させることによって、高い生産性でＣ４−Ｃ２８脂肪酸を電気化学的に脱炭酸させて、Ｃ６−Ｃ５４炭化水素を合成するためのコルベ反応プロセスに関する。Ｃ６−Ｃ５４は、オレフィンメタセシス及び／または水素異性化反応プロセスを受けて、重質燃料油、ディーゼル燃料、ケロシン燃料、潤滑剤基油、ならびにポリマー、洗剤、及び他の精密化学薬品の前駆体として有用である直鎖アルファオレフィン生成物を合成する。
【背景技術】
【０００２】
この背景技術の節での記述は、本発明を理解するために有用であり得るが、先行技術に相当しない場合がある。
世界的な石油の生成は２０２０年前後にピークを迎えその後下落すると予想され、それは２０２０年以降の世界的な経済的衰退の原因となり得る。石油の代わりの炭化水素源が必要とされている。炭化水素の生成のための代替の発明、大規模なプロセスが必要とされている。これらのプロセスは、自由市場経済に上手く組み込まれるために、経済的である必要がある。必要とされる炭化水素の大規模な生成に使用することができる代わりのプロセス及びこれらのプロセスのための原料を特定するための調査が進行中である。代替及び再生可能な原料が、燃料油、ディーゼル燃料、ケロシン燃料、潤滑剤基油、及び直鎖アルファオレフィンなどの炭化水素を作り出すための、経済的な化学的プロセスにおける使用のために探求されている。これら特定の炭化水素は、現在、石油の処理から得られる。
【０００３】
いくつかの代替及び再生可能な原料は、植物油、微生物によって生成された油及び脂肪酸、ならびに動物性脂肪である。植物油及び動物性脂肪などの原料は、エステル加水分解、コルベ電解、オレフィンメタセシス、及び水素異性化を使用して処理して、燃料油、ディーゼル燃料、ケロシン燃料、潤滑剤基油、及び直鎖アルファオレフィンを生成することができるトリグリセリドである。エステル加水分解は、油及びトリグリセリドを含有する脂肪を遊離脂肪酸（ＦＦＡ）に変換するために使用され得る。脂肪酸は、コルベ電解によって脱炭酸され、より大きい炭化水素に変換され得る。コルベ電解から生成されたアルケン炭化水素は、分離によってアルケンを再分布させるため、及び炭素−炭素二重結合の再生のために、触媒を使用するオレフィンメタセシスによって反応され得る。触媒を使用するオレフィンメタセシスから形成された直鎖アルケン炭化水素は、炭化水素分岐部を添加するために水素異性化され得る。
【０００４】
作物植物から大量に得ることのできる多くの植物油が存在する。下の表１は、ヘクタールまたはエーカー当たりの作物から得ることのできる、体積測定（リットル及びガロン）量を示す。再生食物油はまた、前述の炭化水素を生成するための原料としても使用されている。
【０００５】
【表１】
2017532311.tif 000003
2017532311.tif 000004
【０００６】
植物油及び動物性脂肪（牛脂または豚脂など）は、加水分解され様々な脂肪酸を得ることができる、トリグリセリドの混合物を含有する。ほとんどの植物油由来及び動物性脂肪由来のＦＦＡは、０、１、２、または３つの炭素−炭素二重結合を有する、典型的に１０〜２０個の炭素原子を有する。
【０００７】
コルベ電解反応は、炭化水素を作り出すプロセスにおける、脂肪酸の脱炭酸反応のための化学反応プロセスである。コルベ電解反応プロセスは、単一の脂肪酸または脂肪酸の混合物を使用し得る。脂肪酸の重要な再生可能な源は、植物油及び動物性脂肪のトリグリセリドの加水分解に由来する。
【０００８】
脂肪酸から炭化水素を生成するためのコルベ電解反応の使用において、問題が存在する。その問題には、大量の電気の消費をもたらす、より高いセル電圧を必要とする不動態化電圧（コルベ電解反応の間の、コルベセル電極での電圧低下）の発生が含まれる。植物油及び動物性脂肪が、炭化水素が生成され得る経済的に存立可能な源になるには、コルベ電解反応が、その電気消費効率に関して改善される必要がある。
【０００９】
本発明の様々な実施形態が開発されたのは、このような背景においてである。
【発明の概要】
【００１０】
コルベ電解反応の間の不動態化電圧の発生が、カルボン酸基質の種類に依存することが観察されている。上述のように、コルベ反応プロセスによる無駄の多い電気消費を低く抑える重要な必要性が存在し、それは、本明細書で詳細に記載される通りに、原料の脂肪酸組成と不動態化電圧の低減との間の相互関係を利用することによって本発明者が達成している。
【００１１】
好ましい実施形態において、本発明は１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を形成するコルベ電解反応の生産性を増大させる方法を含み、この方法は、１つ以上のＣ４−Ｃ２８脂肪酸を溶媒と組み合わせて、反応混合物を作り出すことと、反応混合物に高生産性コルベ電解反応を実施して、Ｃ６−Ｃ５４炭化水素またはＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成することと、を含み、反応混合物中の脂肪酸の源（複数可）が、それらの脂肪酸組成に基づいて慎重に選択され、コルベ電解反応に使用される電極の不動態化を低減する。Ｃ４−Ｃ２８脂肪酸またはＣ４−Ｃ２８脂肪酸の混合物の源は、植物油、動物性脂肪、または微生物油であり得る。
【００１２】
他の好ましい実施形態において、本発明は、（ａ）１つ以上のＣ４−Ｃ２８不飽和脂肪酸及び１つ以上のＣ４−Ｃ２８飽和脂肪酸を溶媒と組み合わせることと、（ｂ）組み合わせた反応混合物にコルベ電解反応を実施することと、を含むＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成する方法を提供し、この不飽和及び飽和脂肪酸の組み合わせた反応混合物は、１．０よりも高い組み合わせた飽和スコア（Ｓ）を有し、
Ｓ＝（２ｗｓ＋ｗｍｕ）／（ｗｍｕ＋２ｗｄｕ＋３ｗｔｕ）
ｗｓ、ｗｍｕ、ｗｄｕ、及びｗｔｕは、飽和した（ｗｓ）、及びそれぞれ、１つ（ｗｍｕ）、２つ（ｗｄｕ）、または３つ（ｗｔｕ）の二重結合を有する脂肪酸の重量パーセントである。
【００１３】
他の好ましい実施形態において、本発明は、１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を形成するコルベ電解反応の生産性を増大させる方法を提供し、この方法は、（ｉ）１つ以上のＣ４−Ｃ２８不飽和脂肪酸を溶媒と組み合わせて、反応混合物を作り出すことと、（ｉｉ）１つ以上のＣ４−Ｃ２８飽和脂肪酸を反応混合物に添加することと、（ｉｉｉ）組み合わせた反応混合物にコルベ電解反応を実施して、１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成することと、を含む。
飽和脂肪酸は、コルベ電解反応に使用される電極の不動態化電圧を低下させるために添加され、組み合わせた反応混合物は、１．０よりも高い組み合わせた飽和スコア（Ｓ）を有し、
Ｓ＝（２ｗｓ＋ｗｍｕ）／（ｗｍｕ＋２ｗｄｕ＋３ｗｔｕ）
ｗｓ、ｗｍｕ、ｗｄｕ、及びｗｔｕは、飽和した（ｗｓ）、及びそれぞれ、１つ（ｗｍｕ）、２つ（ｗｄｕ）、または３つ（ｗｔｕ）の二重結合を有する脂肪酸の重量パーセントである。
【００１４】
本発明の他の実施形態において、溶媒は、Ｃ１−Ｃ４アルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、水、またはこれらの混合物である。ある特定の実施形態において、溶媒は約０．５体積パーセント〜約５０体積パーセントの水を含有する混合物である。初期溶媒が純アルコールである場合、脂肪酸が塩基で部分的に中和されるとき水が生成されるため、それは水との混合物になる。
【００１５】
本発明の他の実施形態において、コルベ電解反応のための反応混合物は、室温で溶液ではない場合がある。コルベ電解反応の間、脂肪酸の中和（すなわち、塩）形態は溶液中にあるべきである。遊離脂肪酸は分離相として存在することができる。電解の間に脂肪酸のカルボン酸イオン形態が炭化水素に変換されるため、この反応中に形成される塩基が遊離脂肪酸と反応して、塩を形成し、それによってより多い脂肪酸（その塩形態において）を溶液中に引き入れる。これは、全ての脂肪酸が消費されるまで継続する。
【００１６】
本発明の他の実施形態において、溶媒中のＣ４−Ｃ２８脂肪酸または溶媒中のＣ４−Ｃ２８脂肪酸の混合物を塩基と反応させて、Ｃ４−Ｃ２８脂肪酸の溶媒または混合物中にある量のＣ４−Ｃ２８脂肪酸の塩を形成する。
【００１７】
本発明の他の実施形態において、電解質が、コルベ電解反応の導電率を改善するために反応混合物に添加される。電解質は、過塩素酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１８】
本発明の他の実施形態において、コルベ電解反応は約１５℃〜約１００℃の範囲内の温度で行われる。
本発明の他の実施形態において、大気圧以外の圧力が、溶媒または揮発性脂肪酸の損失率を変化させるために、コルベ電解反応の間に反応混合物にかけられ得る。
【００１９】
本発明の他の実施形態において、電極に供給される電流は、０．０５〜１．０アンペア／１ｃｍ２（電極の面積）である。
本発明の他の実施形態において、アノード電極の反応表面は、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、もしくはオスミウムなどの白金族金属；または黒鉛、ガラス状炭素、焼成炭素などの炭素材料；あるいは白金族金属と炭素材料との混合物である。
【００２０】
他の実施形態において、本発明はまた、コルベ電解反応後に、Ｃ２−Ｃ５脂肪族アルケンまたはその混合物を使用する、オレフィンメタセシス反応が続くことを含む。オレフィンメタセシス反応は、炭化水素の鎖長を変更し、直鎖アルファオレフィンまたは分岐炭化水素を生成する。
【００２１】
他の実施形態において、本発明はまた、コルベ電解反応後に、エテンを使用して、１−デセン、１−ヘプテン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセン、及び／または１，４−ペンタジエンを得る、エテノリシス反応が続くことを含む。
【００２２】
他の実施形態において、本発明はまた、エテノリシス反応の生成物を分離して、１−デセン、１−ヘプテン、１−ブテン、１，４−ペンタジエン、ディーゼル燃料、及び重質燃料油を得ることも含む。
【００２３】
本発明の他の実施形態において、方法は、ある量のディーゼル燃料及び重質燃料油であるコルベ電解反応からの生成物を分離するステップを含む。コルベ電解反応混合物からの分離に続き、ディーゼル燃料及び重質燃料構成要素が分離するか、または互いに分離されるであろう。
【００２４】
他の実施形態において、本発明はまた、重質燃料油を水素異性化し、潤滑剤基油を生成することも含む。
本発明の他の実施形態において、水素異性化反応は、含浸白金を含有するシリカ／アルミナ系ゼオライトである触媒、約２５０℃〜約４００℃の反応温度、約１０バール〜約４００バールの反応圧力、及び約２〜約５０の水素ガスと炭化水素との比率を使用する。
【００２５】
本発明の他の実施形態において、反応混合物は、先行するトリグリセリドの加水分解反応からの溶媒及び塩基を使用する。
本発明の他の実施形態において、コルベ電解反応におけるＣ４−Ｃ２８脂肪酸の濃度は、約０．０１モル濃度／リットル〜約１モル濃度／リットルである。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態において、溶媒は、メタノール、エタノール、またはイソプロパノールである。
本発明の他の実施形態は、図面と併せて読むとき、発明を実施するための形態から明らかになるであろう。
【００２７】
本発明は、本発明の特定の実施形態を表す図面を参照することによって、更に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１ａ】様々な炭化水素を作り出すための、本発明の順次的なプロセスステップを描写する。図１ａに挙げられているのは、重質燃料油として使用することができる炭化水素を作り出すための、順次的な加水分解及びコルベ電解プロセスである。
【図１ｂ】様々な炭化水素を作り出すための、本発明の順次的なプロセスステップを描写する。図１ｂに挙げられているのは、ディーゼル燃料、重質燃料油、及びケロシン燃料として使用できるまたは先進ポリマー、洗剤、及び他の精密化学薬品のための前駆体として使用できる、より短い直鎖アルファオレフィンのために好適な炭化水素を作り出すための、順次的な加水分解、コルベ電解、オレフィンメタセシス、ならびに分離プロセスである。
【図１ｃ】様々な炭化水素を作り出すための、本発明の順次的なプロセスステップを描写する。図１ｃに挙げられているのは、潤滑剤基油として有用である炭化水素を作り出すための、順次的な加水分解、コルベ電解、分離、及び水素異性化プロセスである。
【図２】本発明のある特定の実施形態に従って実行され得るプロセスステップである、遊離脂肪酸及びグリセロールを生成するための、トリグリセリドと水との加水分解反応を描写する。
【図３】本発明のある特定の実施形態に従って実行され得るプロセスステップである、３つの異なる直鎖炭化水素への、オレイン酸、遊離脂肪酸と、メタノール及び水酸化カリウムのコルベ電解反応を描写する。
【図４】７０体積％のエタノール／水の中の水酸化ナトリウムの存在下での、オレイン酸のコルベ電解反応の間に生じる全体的な電位への、アノード、溶液、及びカソードの相対的寄与の例を描写する。
【図５】添加したステアリン酸のモルパーセントの関数として、オレイン酸のコルベ電解反応のセル電圧の依存のグラフ描画を描写する。
【図６】添加したココナッツ油脂肪酸のモルパーセントの関数として、大豆油脂肪酸のコルベ電解反応のセル電圧の依存のグラフ描画を描写する。
【図７】コルベ電解反応に使用した脂肪酸の様々な混合物の飽和スコアのセル電圧の依存のグラフ描画を描写する。
【図８】本発明のある特定の実施形態に従って、油、グリセリルトリオレエートの原料として使用して、２つの直鎖炭化水素の混合物を生成する、一連の３つの化学反応、加水分解、コルベ電解、及びオレフィンメタセシスを描写する。
【図９】本発明のある特定の実施形態に従って、油、グリセリルトリリノレエート（ｔｒｉｌｉｎｏｌｅａｔｅ）の原料として使用して、３つの直鎖炭化水素の混合物を生成する、一連の３つの化学反応、加水分解、コルベ電解、及びオレフィンメタセシスを描写する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、少なくとも実質的に無酸素であり、持続可能な植物油、微生物油、動物性脂肪、及びこれらの組み合わせから作り出される炭化水素組成物の生成のための方法及びプロセスに関する。これらの炭化水素組成物は、幅広い種類の用途に使用することができる。特に、炭化水素組成物は、工業用トラック、鉄道等、貨物船、及び巡航客船等の旅客輸送車両及び大型陸上輸送車両、及び飛行機、ヘリコプター等の航空機に使用するための燃料として用いることができる。更に、炭化水素組成物は、家等を温めるための灯油の代替品として使用することができる。
【００３０】
一態様において、本発明は、重質燃料油、ディーゼル燃料、ケロシン燃料、潤滑剤基油を作り出すためのいくつかの化学的プロセスの専門化した使用と、植物油、微生物油、動物性脂肪、またはこれらの組み合わせからの前駆体として有用である直鎖アルファオレフィンとを提供する。これらの化学的プロセスは、加水分解及びコルベ電解、ならびに、随意にオレフィンメタセシス及び／または水素異性化を含む。図１ａ、図１ｂ、及び図１ｃは、様々な炭化水素を作り出すための、本発明の順次的なプロセスステップを描写する。図１ａに挙げられているのは、重質燃料油として使用することができる炭化水素を作り出すための、順次的な加水分解及びコルベ電解プロセスである。図１ｂに挙げられているのは、ディーゼル燃料、重質燃料油、及びケロシン燃料として使用することができるか、または先進ポリマー、洗剤、及び他の精密化学薬品のための前駆体として使用される、より短い直鎖アルファオレフィンに好適な炭化水素を作り出すための、順次的な加水分解、コルベ電解、オレフィンメタセシス、及び分離プロセスである。図１ｃに挙げられているのは、潤滑剤基油として有用な炭化水素を作り出すための、順次的な加水分解、コルベ電解、分離、及び水素異性化プロセスである。
【００３１】
本明細書に記載されるように、加水分解及びコルベ電解は、単独もしくはオレフィンメタセシス及び／または水素異性化と一緒に、中間留分燃料、重質燃料、潤滑剤基油、及び直鎖アルファオレフィンの再生可能な代替品を含む、異なる用途のために有用である炭化水素を作り出すための全体プロセスにおいて組み合わせることができる。オレフィンメタセシスは、加水分解の前または電解の後に実施され得、同じ最終生成物をもたらす。これらの化学的プロセスから生成された炭化水素は、植物油、微生物油、動物性脂肪、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される生物源由来であり、各炭化水素組成物は、少なくとも実質的に無酸素である。
加水分解
加水分解ステップは、酸触媒加水分解、塩基触媒加水分解、または水蒸気加水分解、もしくは植物油、微生物油、及び動物性脂肪を、遊離脂肪酸及びグリセロールへと効率良く変換する他の方法を含むことができる。随意に、全体プロセスは２種類以上の加水分解を含む。
【００３２】
加水分解反応に使用される触媒は、酸及び塩基を含む幅広い種類から選択することができるが、水蒸気加水分解の場合は、加水分解反応は触媒なしで行うことができる。更に、反応は、溶解性を改善するため及び反応を早めるための加熱を含むことができる。熱的に安定な脂肪及び油の大規模な加水分解のための好ましい実施形態は、向流水蒸気加水分解、例えば、遊離脂肪酸の高い収率を効率良くもたらす、Ｃｏｌｇａｔｅ−Ｅｍｅｒｙ法である。
【００３３】
図２は、本発明のある特定の実施形態に従って実行され得るプロセスステップである、遊離脂肪酸及びグリセロールを生成するためのトリグリセリドと水との加水分解反応を示す化学構造図を描写する。図２に示されるように、トリグリセリド１０は、水１１と反応して、グリセロール１２及び脂肪酸１３を生成する。図２の反応例において、トリグリセリド１０は置換基Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃを含み、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは各々独立して、Ｈ、脂肪族置換基、または置換脂肪族置換基である。本明細書で使用されるとき、「脂肪族」という用語は、水素及び炭素からなる非芳香族置換基を指す。脂肪族置換基は、飽和していてもよく、そこでは炭素が一重結合のみ（アルキル）によって結合され、または不飽和でもよく、そこでは少なくとも１対の炭素が２重（アルケニル）もしくは３重結合（アルキニル）によって結合される。短鎖脂肪酸は、６個未満の炭素の脂肪族末端を有する脂肪酸である。中鎖脂肪酸は、６〜１２個の炭素の脂肪族末端を有する脂肪酸である。長鎖脂肪酸は、１３〜２１個の炭素原子への脂肪族末端を有する。超長鎖脂肪酸は、２２個以上の炭素の脂肪族末端を有する」。
【００３４】
トリグリセリドは、植物性または動物性脂肪の一般的な構成要素である。典型的な植物油は、置換基Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃにより、図２に記載されるように、一般的に３つの直鎖炭化水素鎖を有するトリグリセリドの混合物である。典型的な植物性トリグリセリドの加水分解後の遊離脂肪酸は、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、または２４個またはこれらの炭素数の混合の炭素を有する。本発明はまた、モノグリセリドまたはジグリセリドも使用し得る。グリセリドの置換基Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃ．は、３つの全てが脂肪酸エステルである置換基を有する必要はなく、例えば、１つのグリセリル置換基は、リン元素、酸素元素、または窒素元素を含む１つ以上の代替官能基を含有する置換脂肪族基であり得る。
【００３５】
本発明のいくつかの実施形態に関して、加水分解反応から生成された遊離脂肪酸は、非分岐鎖内で結合した、４〜２８個の偶数個の炭素原子を含有する。単一脂肪酸鎖内の炭素原子間の結合のほとんどは、一重の炭素−炭素結合であるだろう。脂肪酸鎖内の結合が全て一重結合であるとき、遊離脂肪酸は飽和脂肪酸と呼ばれる。不飽和脂肪酸内の隣接する炭素原子間の少なくとも１つの結合は、二重結合である。多価不飽和脂肪酸内の脂肪酸鎖は、複数の炭素−炭素二重結合を有する。
【００３６】
表２の一番左の列に記載したものは、油及び脂肪（トリグリセリド）の源の例である。遊離脂肪酸（ＦＦＡ）は、これらのトリグリセリドから、本発明のいくつかの実施形態に使用される加水分解によって得られ、所与の源からの油または脂肪におけるＦＦＡの天然組成物が、表２に含まれる。表２において、脂肪酸の記号表示はＣｘ：ｙであり、ｘは炭素原子の数であり、ｙは脂肪酸分子内の炭素−炭素二重結合（不飽和）の数である。
【００３７】
【表２】
2017532311.tif 000005
【００３８】
コルベ電解
コルベ電解反応は、植物油及び動物性脂肪のトリグリセリドの加水分解に由来する脂肪酸の脱炭酸反応のための、既知の有用なプロセスである。しかし、脂肪酸から炭化水素を生成するためのコルベ電解反応の使用において問題が存在する。商業的プロセスにおけるコルベ電解反応の採用を妨げる、コルベ電解反応に関する特定の欠点は、コルベ電解反応セルにおける不動態化電圧の発生であり、コルベプロセスにおける電気の浪費をもたらす。
【００３９】
コルベ電解は、カルボン酸を電気化学的に酸化させて、アルカン、アルケン、アルカン含有生成物、アルケン含有生成物（すなわち、コルベ電解反応から生成される、置換アルカン及び置換アルケンなどのアルカン及びアルケンをそれぞれ含む化合物）、及びこれらの混合物を生成する反応である。反応は、ｎ−炭素酸をｍ−炭素酸と組み合わせて、長さ（ｍ＋ｎ−２）の炭素のアルカン及び／またはアルケンを、２個の二酸化炭素分子及び１個の水素分子と一緒に形成するように、ラジカル中間体を通して続行され、これらのラジカルの二量体化に基づいて生成物を得る。ラジカル中間体はまた、不均一化によってより短いアルカン及び／またはアルケン生成物をもたらす。コルベ電解において、カルボキシル基のみが反応に関与し、脂肪酸鎖内に存在し得る任意の不飽和が、最終生成物内に保たれる。図３は、本発明のある特定の実施形態に従うコルベ電解反応を示す。図３に示されるように、オレイン酸１４は塩基水酸化カリウム１６の存在下で溶媒メタノール１５中のコルベ電解において反応し、少量の不均一化生成物１８及び１９に加えて、シス，シス−９，２５−テトラトリアコンダジエン１７を生成する。
【００４０】
コルベ電解において、ホモカップリングは、対称的な炭化水素生成物を作り出す、一対の同様な遊離脂肪酸の反応であり、ヘテロカップリングは、２つの異なる遊離脂肪酸の間の反応である。植物油、微生物油、動物性脂肪、またはこれらの組み合わせの加水分解に由来する脂肪酸の混合物は、コルベ電解の間にホモカップリング反応及びヘテロカップリング反応の両方を受け、対称的及び非対称的な炭化水素生成物の混合物を生成する。結果として生じる炭化水素は、ディーゼル燃料、重質燃料油、及び潤滑剤基油のために好適な範囲内にある、ラジカル中間体の不均一化に由来するものを含む、鎖長及び分子量の範囲を構成する。
【００４１】
コルベ反応の生産性は、遊離脂肪酸から炭化水素を生成することの商業的成功のために重要である。電流の使用の効率は、電流収率によって計測され、印加される全電流に対する、対象の反応（コルベ電解）のために使用される電流のパーセンテージとして定義される。しかし、商業的使用のために、電力の費用は電流収率と同じように重要であり、そのようなセル電圧は、別の重要なパラメータである。発明者らは新しい用語「生産性」を定義し、本明細書では、ｇ／ｋＷｈなどの単位で、必要とされる電気エネルギーで除算した生成物収率として定義される。この値を最適化することにより、高い生産性が得られ、より低い生産費用がもたらされる。コルベ電解の場合において、生産性の計算のための特定の生成物は、基質脂肪酸に由来する特定の用途のための対象の全ての炭化水素として定義される。
【００４２】
コルベ電解反応溶液中に存在することができる加水分解反応の生成物は、原料に応じていくつかの未反応のトリグリセリド、ジグリセリド、モノグリセリド、またはグリセロールを含み得る。本発明において、加水分解反応は好ましくは重要な水相を含み、原料脂肪及び油の全てが、水相の頂部に浮く不水溶性の遊離脂肪酸相へと加水分解されるように計画される。好ましくは、加水分解反応のグリセロール副生成物は水相内に完全に溶解する。本発明の一実施形態において、加水分解はＣ１−Ｃ３アルコール中の塩基触媒を使用して実施される。加水分解反応から溶媒及び／または塩基を保持または回収することは、コルベ電解反応のために有利であり得る。
【００４３】
コルベ電解のための好ましい溶媒はＣ１−Ｃ３アルコールを含む。コルベ電解反応に用いられるより好ましい溶媒は、メタノール、もしくはエタノール、またはそのＣ１−Ｃ３アルコールの混合物である。反応は水の存在に対して耐性があり、水はこの反応内で最大４０体積％の量で存在し得る。ある特定の実施形態において、反応構成要素の溶解性は、アルコールと水との混合物を含む溶媒系において改善し得る。コルベ反応のためのより好ましい溶媒系は、約２体積％〜５０体積％、約５体積％〜４５体積％、約１０体積％〜４０体積％、または約２０体積％〜３０体積％（エタノール中の水）を含む。
【００４４】
コルベ電解反応のための初期反応混合物は、周囲温度（２２℃）で、溶液（溶解した原料及び他の構成要素を有する）ではない場合がある。コルベ電解反応の間、脂肪酸の中和（すなわち、塩）形態は溶液中にあるべきである。遊離脂肪酸は分離相として存在することができる。電解の間に脂肪酸のカルボン酸イオン形態が炭化水素に変換されるため、この反応中に形成される塩基が遊離脂肪酸と反応して、塩を形成し、それによってより多い脂肪酸（その塩形態において）を溶液中に引き入れる。これは、全ての脂肪酸が消費されるまで継続する。
【００４５】
本発明のいくつかの実施形態において、コルベ電解は室温より低いかまたは高い温度で実施することができる。好ましくは、コルベ電解反応は約１５℃〜約１００℃の範囲内の温度で行われる。大気圧よりも高い圧力が、溶媒の損失または反応混合物の吹きこぼれを防ぐために用いられ得る。本発明のいくつかの実施形態において、加水分解反応の後に揮発性脂肪酸が存在する場合、揮発性脂肪酸は、加水分解反応の後または間に圧力を低下させることによって揮発させられ、コルベ電解反応の間に揮発性脂肪酸が存在することを排除し得る。
【００４６】
コルベ電解反応において、電解を受けるコルベ反応を開始する前または反応の間に、塩基が添加され得、脂肪酸のカルボン酸基をカルボン酸塩に部分的に変換する。本発明のいくつかの実施形態において、好ましくは、脂肪酸は約１０〜８０、２０〜６０、または３０〜５０パーセントの範囲で中和されるであろう。この場合、パーセントは合計カルボン酸のモル濃度に対するモル単位における塩基の濃度を意味する。脂肪酸の中和のために好ましい塩基は、水酸化物、アルコキシド、またはナトリウムもしくはカリウムの炭酸塩である。アミン塩基もまた使用され得る。基質カルボン酸のカルボン酸以外のアニオンは干渉し得、存在するべきではない。本発明のいくつかの実施形態において、電解質がコルベ反応混合物に添加され得、コルベ反応混合物の導電率を高める。好ましくは、コルベ反応混合物の導電率を改善するための電解質は、過塩素酸、ナトリウムのｐ−トルエンスルホン酸塩もしくはテトラフルオロホウ酸塩、またはテトラアルキルアンモニウム、またはこれらの混合物からなる群から選択される。混合物の伝導率の増大は、混合物の抵抗率の低下に対応する。
【００４７】
コルベ電解におけるカソードの好ましい材料は、ステンレス鋼、ニッケル、または黒鉛であるが、白金または金を含む他の好適な材料もまた使用され得る。アノードの好ましい材料は、少なくともアノードの反応表面では白金である。アノードは、好ましいアノード材料、または好ましくはチタンである、チタン、黒鉛、もしくはガラスなどの支持材料にメッキもしくは取り付けられ得るアノード材料からなる箔またはメッキであり得る。例えば、１マイクロメートルの白金で電気メッキされた１ｍｍの厚さのチタンメッキから成るアノードを、オレイン酸のコルベ電解のために使用して、白金箔アノードを使用して見出されたものと同等な生産性値を得た。非多孔質の黒鉛、金、またはパラジウムを含む他の材料もまた、アノードとして使用され得る。
【００４８】
電極の活性表面積によって分けられる電極に供給される電流として定義され、コルベ電解に印加される好ましい電流密度は、０．０５〜１．０、０．１〜０．４、または０．１〜０．３Ａ／ｃｍ２である。
【００４９】
図４に描写されるコルベ反応例に示されるように、コルベ電解反応セルの正味の（全体的な）セル電圧（電圧は電位を意味する）は２０．７ボルトであり得る。全体的なセル電圧（正味のセル電圧とも名付けられる）は、アノード電極とカソード電極との間の計測可能なセル電圧である。本発明のいくつかの実施形態において、実施例１、２、３、４、５、６、７、及び８のコルベ電解反応において例示されるように、計測されたセル電圧は、トリグリセリドの種類、塩基の量及び種類、電流密度、及び反応温度を含む反応条件に応じて、約１２．２ボルト〜約５２ボルトである。
【００５０】
浸漬アノード電極と浸漬カソード電極との間で計測された、この全体的なセル電圧（セル電圧または正味のセル電圧）の低下は、コルベ電解反応セルにおいて生じるいくつかの電圧低下からなると考えられている。セル電圧の低下は、いくつかの要因のためであり得る。図４のこれらの要因は、例えば、
（ａ）一部がアノード電極不動態化プロセスによって引き起こされ得る、外部浸漬電極表面上での過電圧の低下の発生によって、コルベ反応の間に変化し得、一部が脂肪酸でのコルベ電解反応によって引き起こされる、図４の例におけるアノード電位の１５．９ボルトの低下と、
（ｂ）一部がカソード不動態化プロセスによって引き起こされ得る、外部浸漬電極表面上での過電圧の低下の発生によって、コルベ反応の間に変化し得る、図４の例におけるカソード電位の４．０Ｖの低下と、
（ｃ）電極間の溶液抵抗率及び電流フローによる、コルベ反応セル溶液電圧の０．８ボルトの低下と、を含む（それは、コルベ反応溶液及び電極間の電流フローの前に、オームの法則に従って、計測した電極間の溶液抵抗の数学的な結果として計算され得る。
【００５１】
コルベ反応の間の浸漬電極での不動態化プロセスは、可能なときに制御する必要がある、化学的プロセスの問題点である。不動態化が、電圧依存的、電流依存的、または溶液抵抗率依存的要因であることが見出され得る。電極不動態化を調節するための原因及び手段は、多くのコルベ反応条件を制御することを必要とし得、したがって不動態化を制御することが問題になり得る。
【００５２】
例えば本発明のいくつかの実施形態において、コルベプロセスを経済的（これはコルベ電解反応に入る電気を浪費しないことを意味する）にするために、正味のセル電圧は最小化される必要がある。正味のセル電圧は電流依存的であり得る電圧であり、セル抵抗率依存的であろう。コルベ反応セルにおける適当な電気化学的な電圧駆動力での電流は、適当な収率及び合理的な反応期間を有するために、遊離脂肪酸のコルベ電解反応の原因となる。例えば本発明のいくつかの実施形態に関して、好ましくは、電流フローはコルベ反応の間のアノード及びカソードの導電表面に渡って約０．０５〜約０．５０アンペア／ｃｍ２の範囲であり、約９５％の反応収率及び約１時間の反応期間を有する。図４の例において、コルベセル反応溶液は、７０％のエタノール−３０％の水の溶液であり、脂肪酸は０．５Ｍの水酸化ナトリウムで４０モルパーセントが中和されているオレイン酸であった。コルベ電極は、１．５ｍｍの溶液の間隙を有し、コルベ反応は、０．２アンペア／ｃｍ２（電極の面積）の電流密度で作用した。
【００５３】
本発明において、コルベ電解の間に用いられる電極での不動態化は、商業的に実践している本発明を、炭化水素を作り出すための経済的に存立可能なプロセスにするために低減される必要がある、無駄の多い電気消費問題とみなされた。しかし、本発明のいくつかの実施形態と同時に、所望のコルベ炭化水素生成物の収率は高収率である必要がある。電極電圧不動態化の量が、より高い重量パーセントの飽和脂肪酸及びより低い重量パーセントの不飽和脂肪酸を含む脂肪酸組成を有する源からのコルベ反応溶液中の脂肪酸を使用することによって、低減され得ることが見出された。
【００５４】
図４の例によって言及されるように、コルベ電解反応の全体的なセル電圧に影響を与える複数の要因が存在する。アノード及びカソードの反応のための電気化学的な電位は、アノード及びカソードに関して計測された残りの電圧が電極不動態化に由来するように、それぞれ約２．５Ｖ及び＜２Ｖに寄与すると予想される。したがって、図４の例において、アノードの過電圧は、２０．７Ｖの全体的なセル電圧の大部分を構成する。溶液の電気抵抗は、溶液に支持電解質を添加することによって低減することができるが、図４の例における溶液抵抗電圧低下は、重要な寄与体ではなく、０．５５Ｖ／ミリメートル（ｍｍ）の電極間隙距離のみを占める。図４に描写される例において、溶液抵抗に起因し得る０．８２５Ｖのみをもたらす、１．５ミリメートルの電極間隙のみが存在する。
【００５５】
電極不動態化が、コルベ反応の脂肪酸基質において増加する多価不飽和脂肪酸の量を増加させることが見出されている。例えば本発明者は、より多い多価不飽和脂肪酸を含む基質が、より多い一不飽和脂肪酸またはより多い飽和脂肪酸を含む基質よりも強い不動態化をもたらすことが見出されている。不動態化及びしたがってセル電圧の効果の低減は、反応の生産性の重要な直接的影響を有するとみなされる。
【００５６】
ｇ／ｋＷ・ｈで表される、脂肪酸の混合物のコルベ電解のための生産性（Ｐ）は、以下のように計算することができ、
Ｐ＝Ｍ・１０００／（ｉ・Ｖ・ｔ）
式中、Ｍは、生成した対象の生成物のグラムで表される質量であり、ｉは、電気化学的なセルに供給されるアンペアで表される電流であり、Ｖは、電気化学的なセルに印加されるボルトで表される電圧であり、ｔは、電流が供給されている時間で表される期間である。
【００５７】
本発明の一態様において、コルベ電解反応の生産性は、ある量の飽和脂肪酸を、植物油、微生物油、動物性脂肪、またはこれらの組み合わせに由来する脂肪酸の混合物を含有する反応混合物に添加することによって改善される。図５は、セル電圧の、オレイン酸と混合したステアリン酸のモル％への依存を示す。同様に、コルベ電解反応の生産性は、脂肪酸反応物の飽和の全体的な度合いが増大するにつれて改善する。
【００５８】
驚くべきことに、この依存は線形ではない。オレイン酸と混合されたとき、ステアリン酸が全脂肪酸の５０％を含むとき、セル電圧は、１００％オレイン酸の場合は３２．８Ｖから１４．７Ｖに、または初期値の４５％に低下した。これは、１２３％の生産性の増加に変わる。５０〜１００％のステアリン酸のステアリン酸含量における更なる増加は、１４．７Ｖ〜１１．０Ｖのセル電圧における大幅に小さい低下をもたらす。この結果は、コルベ電解反応に高いセル電圧を別の方法で与える１つ以上の対象の脂肪酸が、反応混合物へのより多い飽和脂肪酸の添加と共に、大幅に低いセル電圧で使用され得ることを示す。
【００５９】
本発明の別の態様において、コルベ電解反応の生産性は、植物油、微生物油、または動物性脂肪の加水分解から得られる脂肪酸混合物を添加することによって改善され、脂肪酸混合物は、飽和脂肪酸において高く、不飽和脂肪酸において低い。特定の植物油、微生物油、または動物性脂肪における不飽和の程度を査定するために、表２に記載されるものなどの、油または脂肪源のための脂肪酸組成が、油／脂肪への飽和スコアを指定するために使用された。飽和スコア（Ｓ）は、
Ｓ＝（２ｗｓ＋ｗｍｕ）／（ｗｍｕ＋２ｗｄｕ＋３ｗｔｕ）
として定義され、式中、ｗｓ、ｗｍｕ、ｗｄｕ及びｗｔｕは、飽和（ｗｓ）し、１つ（ｗｍｕ）、２つ（ｗｄｕ）、または３つの（ｗｔｕ）二重結合をそれぞれ有する脂肪酸の重量パーセントである。式は、１．０の飽和スコアを有するために一不飽和脂肪酸を標準化するように設計される。
【００６０】
表３は、いくつかの商業的に重要な油及び脂肪の飽和スコアを示す。特定の油または脂肪は、高い飽和スコアに基づいて選択され得、選択された油または脂肪を加水分解して、生産性を改善するためにコルベ反応に添加され得る脂肪酸の混合物を得る。図６は、セル電圧の、大豆油に由来する脂肪酸（０．３５の飽和スコアを有する）と混合されるココナッツ油に由来する脂肪酸（１７．８７の飽和スコアを有する）のモル％への依存を示す。脂肪酸含量とセル電圧との関係は再び非線形であり、セル電圧が、大豆油に由来する１００％の脂肪酸の場合の５２．０Ｖから、５０％の大豆油脂肪酸と５０％のココナッツ油脂肪酸との混合物の場合は１２．２Ｖに低下したことを示す。この電圧の低下は、コルベ反応の生産性における３２６％の増加に対応し、それはこのプロセスの操業費用への大きな影響を有する。このように、さもなければコルベ電解における高いセル電圧の原因になったであろう安価な原料、例えば使用済調理油は、高い飽和スコアを有する油または脂肪と混合されたとき、有益な炭化水素を生成するために使用され得、操業費用を大幅に改善する。図７は、特定の脂肪酸混合物の飽和スコアと、同様な条件下でのその混合物のコルベ電解反応に関して計測された対応するセル電圧との間の相互関係を示す。約１．０未満の飽和スコアで、セル電圧は高く、セル電圧の飽和スコアへの強い依存が存在する。約１．２以上の飽和スコアで、セル電圧は大幅により低く、飽和スコアにおける更なる増加を有するセル電圧における変化は大幅に少ない。実際に、純粋なステアリン酸（無限飽和スコアを有する）に関して、セル電圧は１１．０Ｖであり、ココナッツ油脂肪酸（１７．８７の飽和スコア）に関する１１．６Ｖのセル電圧に非常に近い。したがって、１よりも高い組み合わせた飽和スコアに関して、脂肪酸の混合物を選択することが望ましい。
【００６１】
【表３】
2017532311.tif 000006
【００６２】
オレフィンメタセシス
特定の実施形態に従って、本発明のプロセスは、エテン（すなわち、エテノリシス）またはプロペンなどの他の低級アルケンでのオレフィンメタセシスのステップを含むことができ、炭化水素の鎖長を変化させ、直鎖アルファオレフィンを生成する。ある特定の実施形態において、分岐炭化水素は、オレフィンメタセシス反応におけるエテンの代わりに、例えば、２−メチルプロペン（イソブチレン）などの、１つの２重結合した炭素上に２個のアルキル置換基を有するアルケンを使用することによって、生成され得る。用いられたとき、オレフィンメタセシスは、加水分解及びコルベ電解の前、または加水分解とコルベ電解との間、または好ましい実施形態においてはコルベ電解に続いて実施され得る。
【００６３】
メタセシスは、生成物における結合関係が、反応物におけるものと類似しているかまたは同一であるように、同様な相互作用する化学種の間の結合（複数可）の交換を含むプロセスである。オレフィンメタセシス反応は、特に炭素−炭素二重結合で作用する。かかる反応において、一般的にＡ＝Ａとして記載されるオレフィンは、第２のオレフィンＢ＝Ｂと反応して、クロスオーバー生成物Ａ＝Ｂを得ることができる。複数の不飽和種が利用可能である場合、反応物の相対濃度によって広く定義される生成物比を有する、クロスオーバー生成物の全ての可能な組み合わせを典型的に得ることができる。内部オレフィンは、エテンと反応することができ、より小さいオレフィンを生成する。この反応は、アルファオレフィン（末端二重結合を有する化合物）を生成するエテノリシスとして参照される。ある特定の実施形態において、エテノリシスはコルベ電解に由来する炭化水素に実施することができ、特に、直鎖アルファオレフィン１−デセン、１−ヘプテン、１−ブテン、及び１，４−ペンタジエンをもたらす。これらの直鎖アルファオレフィンは、ポリマー、洗剤、及び他の精密化学薬品の前駆体として有用である。特に、１−デセン、より少ない程度の１−ヘプテン及び１−ブテンは、ポリ−アルファオレフィンの生成において有用であり、特に潤滑剤基油のＡＰＩ分類の群ＩＶを含む合成潤滑剤のために有用である。代わりに、オレフィンメタセシス反応において生成される短鎖炭化水素は、燃料として使用され得、長鎖炭化水素と混合されたままにして、炭化水素の混合物の低温流動性を改善するか、または、例えば蒸留によって分離され、例えばケロシンが使用されるように、良好な低温流動性を有する燃料として使用される。オレフィンメタセシス反応が、植物油、微生物油、動物性脂肪、またはこれらの組み合わせに実施される、ある特定の実施形態において、混合物への加水分解及びコルベ電解に続く炭化水素生成物分布は、オレフィンメタセシス反応がコルベ電解反応の炭化水素生成物に実施される場合のものと同じであろう。
【００６４】
オレフィンメタセシス反応は、遷移金属触媒を必要とする。触媒は、反応媒体を有する不均質または均質のいずれかであり得る。一般的な均質触媒としては、シュロック、グラブス、その他によって記載されている、金属アルキリデン錯体が挙げられる。一般的な不均質メタセシス触媒としては、シリカまたはアルミナ担体で支持されるレニウム及び酸化モリブデンが挙げられる。
【００６５】
図８及び図９は、本発明のある特定の実施形態に従って、コルベ電解によって精製される炭化水素から炭化水素燃料を生成するためのプロセスを示す。図８に示されるように、グリセリルトリオレエート２０（トリグリセリド）は、加水分解、コルベ電解、及びオレフィンメタセシス（エテノリシス）に供され、直鎖アルファオレフィン１，１７−オクタデカジエン２１、及び１−デセン２２を生成する。図９に示されるように、グリセリルトリリノレエート２３は、加水分解、コルベ電解、及びオレフィンメタセシス（エテノリシス）に供され、直鎖アルファオレフィン１，１７−オクタデカジエン２４、１−ヘプテン２５、及び１，４−ペンタジエン２６を生成する。天然油及び脂肪に由来する炭化水素のオレフィンメタセシスに由来する直鎖アルファオレフィンの組成は、可能な直鎖アルファオレフィンの狭い範囲をもたらす、脂肪酸の狭い範囲として、表２に示される油または脂肪における脂肪酸の平均組成によって予測することができる。したがって、特定の、所望の直鎖アルファオレフィンの収率は、所望の直鎖アルファオレフィンをもたらす脂肪酸が高い濃度で存在している、植物油、微生物油、動物性脂肪、またはこれらの組み合わせの慎重な選択によって改善することができる。
水素異性化
本発明のある特定の実施形態に従って、潤滑剤基油としての使用のためにより好適であるように炭化水素の特性を変化させるために、水素異性化はコルベ電解反応の炭化水素生成物に実施することができる。水素異性化反応は、水素ガスと金属構成要素を有する触媒との存在下で実施され、骨格異性化を触媒し、基質炭化水素と同じ分子量を有する飽和した、分岐炭化水素を得る。結果として生じる炭化水素材料は、酸化のためにより安定しており、低い温度でより流動性であり、それは望ましい特性である。本発明の好ましい水素異性化反応プロセスにおいて、触媒は含浸白金を含有するシリカ−アルミナゼオライトであり、温度は２５０〜４００℃であり、圧力は１０〜４００バールであり、Ｈ２：炭化水素の比率は２〜５０である。本明細書に記載される本発明のより良い理解を得るために、以下の実施例が示される。これらの実施例は例示のみを目的とすることを理解されたい。したがって、それらは本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００６６】
実施例１−牛脂由来の脂肪酸のコルベ電解反応
牛脂の加水分解に由来する９．４４部の脂肪酸を８９．６９部のメタノールに添加し、０．８７部の水酸化カリウムを混合物に添加し、次いでそれをウォータージャケット付き容器内で５２℃に加熱して、透明な溶液を得た。１．５ｍｍの間隙によって分離される白金箔アノード及びニッケルカソードからなる電解セルを、溶液中に浸漬した。０．２Ａｃｍ−２の固定電流密度を印加した。１時間以内に、炭化水素生成物を、反応混合物から分離し、カップリングしたコルベ電解生成物及び不均一化生成物を含む反応器の底部に貯留した。
【００６７】
実施例２−等モルのステアリン酸の存在下でのオレイン脂肪酸のコルベ電解反応
８．０部のオレイン酸、８．０部のステアリン酸（合計の酸の５０モル％）、及び０．９０部の水酸化ナトリウムを、５６．９部のエタノール及び２６．２部の水と組み合わせ、次いでそれをウォータージャケット付き容器内で６２℃に加熱して、透明な溶液を得た。１．５ｍｍの間隙によって分離される白金箔アノード及び白金箔カソードからなる電解セルを、溶液中に浸漬した。０．２Ａｃｍ−２の固定電流密度を印加した。１時間以内に、炭化水素生成物を反応混合物から分離し、カップリングしたコルベ電解生成物及び不均一化生成物を含む反応器の頂部に貯留した。
【００６８】
実施例３−中程度の電流密度でのオレイン脂肪酸のコルベ電解反応
１６．２６部のオレイン酸及び１．１５部の水酸化ナトリウムを、５３．５２部のエタノール及び２９．０７部の水に溶解させ、次いでそれをウォータージャケット付き容器内で５０℃に加熱した。１．５ｍｍの間隙によって分離される白金箔アノード及び白金箔カソードからなる電解セルを、溶液中に浸漬した。０．１Ａｃｍ−２の固定電流密度を印加した。電解の１００分後、一定分量の反応混合物を酸性化し、ヘキサンを抽出し、次いでそれをガスクロマトグラフィーによって分析し、電流収率及び生産性を計算した（表４を参照されたい）。
【００６９】
実施例４−高い電流密度でのオレイン脂肪酸のコルベ電解反応
実施例４の溶液を、電流密度が０．３Ａｃｍ−２であり、反応時間が３３．３分であったことを除き、実施例３と同じ様式で電解した。
【００７０】
実施例５−オレイン脂肪酸のコルベ電解
１６．３２部のオレイン酸及び０．９７部の水酸化ナトリウムを、５３．６０部のエタノール及び２９．１１部の水に溶解させ、次いでそれを実施例２の溶液と同じ様式で電解し、実施例３と同じ様式で分析した。
【００７１】
実施例６−より中和されたオレイン脂肪酸のコルベ電解
１６．１９部のオレイン酸及び２．２５部の水酸化ナトリウムを、５２．８５部のエタノール及び２８．７１部の水に溶解させ、次いでそれを実施例５の溶液と同じ様式で電解し、分析した。
【００７２】
実施例７−大豆油脂肪酸のコルベ電解
１５．１部の大豆油脂肪酸及び０．９０部の水酸化ナトリウムを、５７．５部のエタノール及び２６．５部の水と組み合わせ、次いでそれをウォータージャケット付き容器内で６０℃に加熱して、透明な溶液を得、次いでこの溶液を実施例２の溶液と同じ様式で電解した。電解の６０分後、比色ｐＨ測定器を使用して、９５体積％のエタノール／５体積％の水の中で、一定分量の反応混合物を水酸化カリウム（水性）で滴定し、その結果を反応前の同様な滴定の結果と比較し、反応の間の脂肪酸基質の損失によって、電流収率及び生産性を計算した（表４を参照されたい）。
【００７３】
実施例８−等モルのココナッツ油脂肪酸の存在下での大豆油脂肪酸のコルベ電解
８．２部の大豆油脂肪酸、５．２部のココナッツ油脂肪酸（合計の酸の５０モル％）、ならびに０．９部の水酸化ナトリウムを、５８．６部のエタノール及び２７．０部の水と組み合わせ、次いでそれをウォータージャケット付き容器内で６０℃に加熱して、透明な溶液を得、次いでこの溶液を実施例２の溶液と同じ様式で電解し分析した。
【００７４】
実施例９−キャノーラ油脂肪酸のコルベ電解。
１０．１部のキャノーラ油脂肪酸及び０．９２部の水酸化カリウムを９５．０部のメタノールと組み合わせて、次いでそれをウォータージャケット付き容器内で５０℃に加熱して、透明な溶液を得、次いでそれを実施例２の溶液と同じ様式で電解した。電解の５分後、４０Ｖの電源容量を超えた電圧は、非常に高い度合いのアノードの不動態化を示す。
【００７５】
実施例１０−等モルのココナッツ油脂肪酸の存在下でのキャノーラ油脂肪酸のコルベ電解
５．０部のキャノーラ油脂肪酸、３．２部のココナッツ油脂肪酸（合計の酸の５０モル％）、及び０．９部の水酸化カリウムを、９５．０部のメタノールと組み合わせ、次いでそれをウォータージャケット付き容器内で５０℃に加熱して、透明な溶液を得、次いでこの溶液を実施例２の溶液と同じ様式で電解し、実施例７の溶液と同じ様式で分析した。
【００７６】
上記の実施例で開示され、実施例に関する表４のデータに要約されるように、様々な条件下でのオレイン酸のコルベ電解反応は、１７０．９〜２５２．５ｇ／ｋＷｈの範囲内の中程度の生産性に関係する。純粋なオレイン酸に関する飽和スコアは、１．００である（表３を参照されたい）。この生産性と実施例７の生産性を比較することは、他の同様な条件下での大豆油脂肪酸のコルベ電解を説明し、大豆脂肪酸の場合におけるセル電圧は大幅に高く、１０２．４の大幅に低い生産性をもたらす。大豆脂肪酸に関する飽和スコア（表３を参照されたい）は０．３５のみであり、強い電極不動態化によって引き起こされる高いセル電圧を説明する。実施例７からの生産性と実施例８の生産性とを比較することは、それらの源に関する飽和スコアに基づいて源の組み合わせから脂肪酸を選択することの価値を実証する。実施例８に関する生産性は、実施例７に関する生産性よりも大幅に高く（３７０．７ｇ／ｋＷｈ）、それはココナッツ油に由来する脂肪酸を添加することの直接的な結果であり、１７．８７の飽和スコアを有する。ココナッツ油脂肪酸の包含は、大幅に低減された電極不動態化の結果として、セル電圧における大きな低下の原因となる。
【００７７】
大豆脂肪酸のみを使用した実施例７の結果と比較した、大豆及びココナッツ油脂肪酸を使用した実施例８の結果は、セル電圧（及びしたがって生産性）と脂肪酸混合比との関係が非線形であり、先行技術において未知であるため、驚くべきことである。ココナッツ油などの、高い飽和スコアを有する油または脂肪に由来する脂肪酸の更なる添加は、図６に示すように、全脂肪酸の約５０モル％を超えるセル電圧に有意に影響を与えないであろう。したがって、飽和スコアに基づく、脂肪酸の源の慎重な選択は、反応の間に生じる電極不動態化及びしたがって反応を実施するために必要なセル電圧の大幅な低減によって、脂肪酸のコルベ電解に関する操業費用の有意な節約を可能にする。低い飽和スコアを有する安価な脂肪酸源を、高い飽和スコアを有する脂肪酸源と組み合わせて使用するとき、高い飽和スコアを有する源からの脂肪酸の約５０モル％以下のみを混合することによって、セル電圧を大幅に低減することができるため、更なる費用の節約を実現する。
【００７８】
１００％キャノーラ油のコルベ電解からの実施例９の結果と比較した、キャノーラ油及びココナッツ油の５０：５０（モルパーセント）の混合のコルベ電解からの実施例１０の結果は、高い飽和スコアを有する、油または脂肪に由来する脂肪酸の添加に関係する利点を更に実証する。この場合、結果は生産性における劇的な改善を実証する。
【００７９】
【表４】
2017532311.tif 000007
【００８０】
実施例１１−ジクロロメタン中のオレイン酸由来のコルベ反応生成物のエテノリシス、オレフィンメタセシスプロセス
オレイン酸のコルベ電解からの３．００部の炭化水素を容器に添加し、０．６２部の触媒（商業的グラブス第２世代メタセシス触媒）を９６．３８部のジクロロメタン中に溶解させ、結果として生じた溶液を容器に添加した。容器を密封し、エテンで５２バールに加圧した。反応を周囲温度で２時間撹拌し、その時に容器を減圧し、エチルビニルエーテルを添加して反応を停止させた。内容物をシリカに通過させ、ＧＣ−ＭＳによって分析した。結果は、オレイン酸に完全に由来する基材から予想される唯一の直鎖アルファオレフィン、１−デセン及び１，１７−オクタデカジエンが、反応混合物内に存在する唯一のエテノリシス生成物であることを確証した。
【００８１】
実施例１２−直鎖炭化水素に側鎖を追加し、それによってその流動点を低下させるための、コルベ電解反応の直鎖炭化水素生成物の水素異性化
脂肪酸混合物のコルベ電解からの生成物を真空蒸留に供し、＜２５０℃の大気圧下での沸点を有する炭化水素を除去した。残渣を、酸性で多孔質のシリカ−アルミナ支持体と初期湿潤含浸によって支持体上に積載した０．５重量パーセントの白金を備える触媒とを含有する固定床反応器を通過させた。反応器を３００℃に加熱し、水素ガスで５０バールに加圧した。液空間速度は１時間−１であり、水素：基質の供給比率は１０：１であった。この材料の流動点を、４０＋℃から−１２℃に低下させた。
【００８２】
一実施形態において、１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を形成するコルベ電解反応の生産性を増大させる方法を提供し、本方法は、１つ以上のＣ４−Ｃ２８不飽和脂肪酸と溶媒を組み合わせて反応混合物を作り出すことと、１つ以上のＣ４−Ｃ２８飽和脂肪酸を添加することと、組み合わせた反応混合物にコルベ電解反応を実施して１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成することと、を含み、飽和脂肪酸をコルベ電解反応に使用される電極の不動態化電圧を低下させるために選択する。
【００８３】
別の実施形態において、本発明は１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を形成するコルベ電解反応の生産性を増大させる方法であり、本方法は、１つ以上のＣ４−Ｃ２８不飽和脂肪酸と溶媒を組み合わせて反応混合物を作り出すことと、１つ以上のＣ４−Ｃ２８飽和脂肪酸を添加することと、組み合わせた反応混合物にコルベ電解反応を実施して１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成することと、を含み、飽和脂肪酸は、コルベ電解反応に使用される電極の不動態化電圧を低下させるために選択され、組み合わせた反応混合物の飽和スコアが約１．０超、約１．２（またはおよそ１．２）超、約１．３超、約１．４超、約１．５超、約１．６超、約１．７超、約２．０超、約３．０超、約５超、約１０超、または約１５超である。
【００８４】
別の実施形態において、本発明は１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を形成するコルベ電解反応の生産性を増大させる方法であり、本方法は、１つ以上のＣ４−Ｃ２８不飽和脂肪酸と溶媒を組み合わせて反応混合物を作り出すことと、１つ以上のＣ４−Ｃ２８飽和脂肪酸を添加することと、組み合わせた反応混合物にコルベ電解反応を実施して１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成することと、を含み、飽和脂肪酸は、コルベ電解反応に使用される電極の不動態化電圧を低下させるために選択され、溶媒をＣ１−Ｃ４アルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、水、及びこれらの混合物からなる群から選択し、溶媒は約０．５体積パーセント〜約５０体積パーセントの水を含有する混合物である。
【００８５】
別の実施形態において、本発明は１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を形成するコルベ電解反応の生産性を増大させる方法であり、本方法は、１つ以上のＣ４−Ｃ２８不飽和脂肪酸を溶媒と組み合わせて反応混合物を作り出すことと、１つ以上のＣ４−Ｃ２８飽和脂肪酸を添加することと、組み合わせた反応混合物にコルベ電解反応を実施して１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成することと、を含み、飽和脂肪酸は、コルベ電解反応に使用される電極の不動態化電圧を低下させるために選択され、コルベ電解反応のための反応混合物は室温で、溶液ではないか、または部分的に溶液であるか、または溶液である。
【００８６】
別の実施形態において、本発明は１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を形成するコルベ電解反応の生産性を増大させる方法であり、本方法は、１つ以上のＣ４−Ｃ２８不飽和脂肪酸を溶媒と組み合わせて反応混合物を作り出すことと、１つ以上のＣ４−Ｃ２８飽和脂肪酸を添加することと、組み合わせた反応混合物にコルベ電解反応を実施して１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成することと、を含み、飽和脂肪酸は、コルベ電解反応に使用される電極の不動態化電圧を低下させるために選択され、溶媒中の１つ以上のＣ４−Ｃ２８脂肪酸を塩基と反応させて、ある量の１つ以上のＣ４−Ｃ２８脂肪酸の塩を形成する。
【００８７】
別の実施形態において、本発明は１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を形成するコルベ電解反応の生産性を増大させる方法であり、本方法は、１つ以上のＣ４−Ｃ２８不飽和脂肪酸と溶媒を組み合わせて、反応混合物を作り出すことと、１つ以上のＣ４−Ｃ２８飽和脂肪酸を添加することと、組み合わせた反応混合物にコルベ電解反応を実施して１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成することと、を含み、飽和脂肪酸は、コルベ電解反応に使用される電極の不動態化電圧を低下させるために選択され、電解質が、コルベ電解反応の導電率を改善するために反応混合物に添加され、電解質を過塩素酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択する。
【００８８】
別の実施形態において、本発明は１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を形成するコルベ電解反応の生産性を増大させる方法であり、本方法は、１つ以上のＣ４−Ｃ２８不飽和脂肪酸を溶媒と組み合わせて反応混合物を作り出すことと、１つ以上のＣ４−Ｃ２８飽和脂肪酸を添加することと、組み合わせた反応混合物にコルベ電解反応を実施して１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成することと、飽和脂肪酸は、コルベ電解反応に使用される電極の不動態化電圧を低下させるために選択され、コルベ電解反応を約１５℃〜約１００℃の範囲内の温度で行う。
【００８９】
別の実施形態において、本発明は１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を形成するコルベ電解反応の生産性を増大させる方法であり、本方法は、１つ以上のＣ４−Ｃ２８不飽和脂肪酸を溶媒と組み合わせて反応混合物を作り出すことと、１つ以上のＣ４−Ｃ２８飽和脂肪酸を添加することと、組み合わせた反応混合物にコルベ電解反応を実施して１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成することと、を含み、飽和脂肪酸は、コルベ電解反応に使用される電極の不動態化電圧を低下させるために選択され、コルベ電解反応の間に圧力を反応混合物にかけて溶媒の損失率を変化させるか、または揮発性脂肪酸の損失率を変化させる。
【００９０】
別の実施形態において、本発明は１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を形成するコルベ電解反応の生産性を増大させる方法であり、本方法は、１つ以上のＣ４−Ｃ２８不飽和脂肪酸を溶媒と組み合わせて反応混合物を作り出すことと、１つ以上のＣ４−Ｃ２８飽和脂肪酸を添加することと、組み合わせた反応混合物にコルベ電解反応を実施して１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成することと、を含み、飽和脂肪酸は、コルベ電解反応に使用される電極の不動態化電圧を低下させるために選択され、電極に供給される電流が、電極の面積の１ｃｍ２当たり約０．０５〜１．０アンペアである。
【００９１】
別の実施形態において、本発明は１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を形成するコルベ電解反応の生産性を増大させる方法であり、本方法は、１つ以上のＣ４−Ｃ２８不飽和脂肪酸を溶媒と組み合わせて反応混合物を作り出すことと、１つ以上のＣ４−Ｃ２８飽和脂肪酸を添加することと、組み合わせた反応混合物にコルベ電解反応を実施して１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成することと、を含み、飽和脂肪酸は、コルベ電解反応に使用される電極の不動態化電圧を低下させるために選択され、アノード電極の反応表面が、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、及びオスミウムを含む白金族金属であるか、または黒鉛、ガラス状炭素、焼成炭素を含む炭素材料であるか、または白金族金属と炭素材料との混合物である。
【００９２】
別の実施形態において、本発明は１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を形成するコルベ電解反応の生産性を増大させる方法であり、本方法は、１つ以上のＣ４−Ｃ２８不飽和脂肪酸を溶媒と組み合わせて反応混合物を作り出すことと、１つ以上のＣ４−Ｃ２８飽和脂肪酸を添加することと、組み合わせた反応混合物にコルベ電解反応を実施して１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成することと、を含み、飽和脂肪酸は、コルベ電解反応に使用される電極の不動態化電圧を低下させるために選択され、コルベ電解反応後に、Ｃ２−Ｃ５脂肪族アルケンまたはＣ２−Ｃ５脂肪族アルケンの混合物を使用するオレフィンメタセシス反応が続くことを更に含み、オレフィンメタセシス反応が炭化水素の鎖長を変更する。
【００９３】
別の実施形態において、本発明は１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を形成するコルベ電解反応の生産性を増大させる方法であり、本方法は、１つ以上のＣ４−Ｃ２８不飽和脂肪酸を溶媒と組み合わせて反応混合物を作り出すことと、１つ以上のＣ４−Ｃ２８飽和脂肪酸を添加することと、組み合わせた反応混合物にコルベ電解反応を実施して１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成することと、を含み、飽和脂肪酸は、コルベ電解反応に使用される電極の不動態化電圧を低下させるために選択され、コルベ電解反応後に、エテンを使用して、１−デセン、１−ヘプテン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセン、または１，４−ペンタジエンを得る、エテノリシス反応が続くことを更に含む。
【００９４】
別の実施形態において、本発明は１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を形成するコルベ電解反応の生産性を増大させる方法であり、本方法は、１つ以上のＣ４−Ｃ２８不飽和脂肪酸を溶媒と組み合わせて反応混合物を作り出すことと、１つ以上のＣ４−Ｃ２８飽和脂肪酸を添加することと、組み合わせた反応混合物にコルベ電解反応を実施して１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成することと、を含み、飽和脂肪酸は、コルベ電解反応に使用される電極の不動態化電圧を低下させるために選択され、コルベ電解反応後に、エテンを使用して、１−デセン、１−ヘプテン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセン、または１，４−ペンタジエンを得る、エテノリシス反応が続くことを更に含み、エテノリシス反応の生成物を分離して、１−デセン、１−ヘプテン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセン、１，４−ペンタジエン、ディーゼル燃料、及び重質燃料油を得ることを更に含む。
【００９５】
別の実施形態において、本発明は１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を形成するコルベ電解反応の生産性を増大させる方法であり、本方法は、１つ以上のＣ４−Ｃ２８不飽和脂肪酸を溶媒と組み合わせて反応混合物を作り出すことと、１つ以上のＣ４−Ｃ２８飽和脂肪酸を添加することと、組み合わせた反応混合物にコルベ電解反応を実施して１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成することと、を含み、飽和脂肪酸は、コルベ電解反応に使用される電極の不動態化電圧を低下させるために選択され、コルベ電解反応からの生成物の少なくとも一部を水素異性化して、潤滑剤基油を生成することを更に含む。
【００９６】
別の実施形態において、本発明は１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を形成するコルベ電解反応の生産性を増大させる方法であり、本方法は、１つ以上のＣ４−Ｃ２８不飽和脂肪酸を溶媒と組み合わせて反応混合物を作り出すことと、１つ以上のＣ４−Ｃ２８飽和脂肪酸を添加することと、組み合わせた反応混合物にコルベ電解反応を実施して１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成することと、を含み、飽和脂肪酸は、コルベ電解反応に使用される電極の不動態化電圧を低下させるために選択され、コルベ電解反応からの生成物の少なくとも一部を水素異性化して、潤滑剤基油を生成することを更に含み、水素異性化反応が、含浸白金を含有するシリカ／アルミナ系ゼオライトである触媒、約２５０℃〜約４００℃の反応温度、約１０バール〜約４００バールの反応圧力、及び約２〜約５０の水素ガスと炭化水素の比率を使用する。
【００９７】
別の実施形態において、本発明は１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を形成するコルベ電解反応の生産性を増大させる方法であり、本方法は、１つ以上のＣ４−Ｃ２８不飽和脂肪酸を溶媒と組み合わせて反応混合物を作り出すことと、１つ以上のＣ４−Ｃ２８飽和脂肪酸を添加することと、組み合わせた反応混合物にコルベ電解反応を実施して１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成することと、を含み、飽和脂肪酸は、コルベ電解反応に使用される電極の不動態化電圧を低下させるために選択され、反応混合物が、トリグリセリドの先行する加水分解反応からの溶媒及び塩基を使用する。
【００９８】
別の実施形態において、本発明は１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を形成するコルベ電解反応の生産性を増大させる方法であり、本方法は、１つ以上のＣ４−Ｃ２８不飽和脂肪酸を溶媒と組み合わせて反応混合物を作り出すことと、１つ以上のＣ４−Ｃ２８飽和脂肪酸を添加することと、組み合わせた反応混合物にコルベ電解反応を実施して１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成することと、を含み、飽和脂肪酸は、コルベ電解反応に使用される電極の不動態化電圧を低下させるために選択され、コルベ電解反応中のＣ４−Ｃ２８脂肪酸の濃度が約０．０１モル濃度〜約１モル濃度である。
【００９９】
別の実施形態において、本発明は１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を形成するコルベ電解反応の生産性を増大させる方法であり、本方法は、１つ以上のＣ４−Ｃ２８不飽和脂肪酸を溶媒と組み合わせて反応混合物を作り出すことと、１つ以上のＣ４−Ｃ２８飽和脂肪酸を添加することと、組み合わせた反応混合物にコルベ電解反応を実施して１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成することと、を含み、飽和脂肪酸は、コルベ電解反応に使用される電極の不動態化電圧を低下させるために選択され、溶媒がメタノールである。
【０１００】
別の実施形態において、本発明は１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を形成するコルベ電解反応の生産性を増大させる方法であり、本方法は、１つ以上のＣ４−Ｃ２８不飽和脂肪酸を溶媒と組み合わせて反応混合物を作り出すことと、１つ以上のＣ４−Ｃ２８飽和脂肪酸を添加することと、組み合わせた反応混合物にコルベ電解反応を実施して１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成することと、を含み、飽和脂肪酸は、コルベ電解反応に使用される電極の不動態化電圧を低下させるために選択され、溶媒がエタノールである。
【０１０１】
当業者であれば、本発明の幅広い発明概念から逸脱することなく、上述の実施形態に変更を加えることができることが理解されよう。したがって、本発明は、開示された特定の実施形態に制限されないが、添付の請求項によって規定される本発明の趣旨及び範囲内の変更を網羅することが意図されることが理解される。
【０１０２】
本発明の特定の実施形態が例示のために本明細書に記載されているが、添付の請求項に記載された本発明から逸脱することなく詳細の多数の変形がなされ得ることは当業者には明らかであろう。
【０１０３】
他に定義されない限り、本明細書に使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと同様または等価な任意の方法及び材料が、本発明の実行または試験において使用され得るが、好ましい方法、構築物、及び材料がここで記載される。本明細書で言及される全ての出版物は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれる参照文献に使用される用語及び定義に相違がある場合、本出願に使用される用語は、本明細書に与えられる定義を有するものとする。
【０１０４】
用語が単数形で提供される場合、発明者らはまた、その用語の複数形によって記載される本発明の態様も企図する。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」は、文脈がそうではないことを明確に示さない限り、例えば、「先端」が複数の先端を含むように、複数形参照を含む。したがって、例えば、「方法」への言及は、本明細書に記載される種類の１つ以上の方法及び／またはステップを含み、及び／または本開示を読むことにより当業者に明らかになるであろう。
【０１０５】
当業者であれば、本発明の幅広い発明概念から逸脱することなく、上述の実施形態に変更を加えることができることが理解されよう。したがって、本発明は、開示された特定の実施形態に制限されないが、添付の請求項によって規定される本発明の趣旨及び範囲内の変更を網羅することが意図されることが理解される。
【図１ａ】
2017532311.tif 000008
【図１ｂ】
2017532311.tif 000009
【図１ｃ】
2017532311.tif 000010
【図２】
2017532311.tif 000011
【図３】
2017532311.tif 000012
【図４】
2017532311.tif 000013
【図５】
2017532311.tif 000014
【図６】
2017532311.tif 000015
【図７】
2017532311.tif 000016
【図８】
2017532311.tif 000017
【図９】
2017532311.tif 000018
【国際調査報告】
2017532311.tif 000019
2017532311.tif 000020