(57)【要約】  新規の非対称メタロセン触媒化合物を含む、新規の触媒組成物が開示される。オレフィン重合反応におけるかかる触媒組成物の使用、ならびにオレフィンを重合する方法もまた、開示される。先行技術の組成物と比較した場合、本発明の触媒組成物は、オレフィンの重合において、顕著により高い活性がある。
2017535647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体メチルアルミノキサン担体材料および下に示された式（Ｉ）
【化１】
2017535647.tif 000041
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して（１〜２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜６Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜６Ｃ）アルキルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されていて、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜６Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜６Ｃ）アルキルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されていて、
Ｑは、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、もしくはＳｉ、またはそれらの組合せから選択される、１、２または３個の架橋原子を含む架橋基であり、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されていて、
Ｘは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムから選択され、ならびに
それぞれのＹ基は、ハロ、水素化物、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または（１〜６Ｃ）アルキル、ハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基から独立して選択され、
ＲｘおよびＲｙは、独立して（１〜４Ｃ）アルキルであり、
ただし、
ｉ）Ｒ３およびＲ４が、水素または（１〜４Ｃ）アルキルである場合、Ｒ５およびＲ６は、４つのメチル基で置換されている縮合６員芳香環を形成するようには連結されない、ならびに
ｉｉ）Ｒ５およびＲ６が、水素または（１〜４Ｃ）アルキルである場合、Ｒ３およびＲ４は、４つのメチル基で置換されている縮合６員芳香環を形成するようには連結されない、
ことを条件とする）
の化合物を含む、組成物。
【請求項２】
Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４が、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基が、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜４Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜４Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜４Ｃ）アルキルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換され、ならびに
Ｒ５およびＲ６が、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６が、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基が、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜４Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜４Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜４Ｃ）アルキルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４が、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基が、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換され、ならびに
Ｒ５およびＲ６が、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６が、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基が、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、
請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４が、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリールおよびヘテロアリール基が、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換され、ならびに
Ｒ５およびＲ６が、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６が、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリールおよびヘテロアリール基が、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、
請求項１、２または３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４が、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのフェニル基が、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換され、ならびに
Ｒ５およびＲ６が、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６が、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのフェニル基が、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ｉ）Ｒ３およびＲ４が、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであり、Ｒ５およびＲ６が、連結されて、縮合６員芳香環を形成する場合、前記環が、前記請求項のいずれか１項に定義されている１つもしくは２つの置換基で場合によって置換されている、または
ｉｉ）Ｒ５およびＲ６が、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであり、Ｒ３およびＲ４が、連結されて、縮合６員芳香環を形成する場合、前記環が、前記請求項のいずれか１項に定義されている１つもしくは２つの置換基で場合によって置換されている、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｑが、Ｃ、Ｓｉ、またはそれらの組合せから選択される、１、２または３個の架橋原子を含む架橋基であり、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
Ｑが、−［Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｄ）］−および−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−から選択される架橋基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆが、水素、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから独立して選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄが、それぞれ水素であり、ＲｅおよびＲｆが、それぞれ独立して、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニルまたはフェニルである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｑが、架橋基−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−であり、ＲｅおよびＲｆが、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、アリルまたはフェニルからそれぞれ独立して選択される、請求項８または９に記載の組成物。
【請求項１１】
それぞれのＹが、ハロ、またはハロ、フェニル、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３で場合によって置換されている（１〜２Ｃ）アルキル基から独立して選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｙがハロである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｘが、ジルコニウムまたはハフニウムである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｘがジルコニウムである、前請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
式（Ｉ）の化合物が、下に示された式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【化２】
2017535647.tif 000042
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｑ、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、前記請求項のいずれか１項に定義されている通りであり、
それぞれのＲ７、Ｒ８およびＲ９は、前記請求項のいずれか１項に定義されている環置換基のいずれかから独立して選択され、
ｎ、ｍおよびｏは、独立して０、１または２である）
のいずれかを有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
それぞれのＲ７、Ｒ８およびＲ９が、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから独立して選択され、フェニル基が、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されている、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
それぞれのＲ７、Ｒ８およびＲ９が、水素、メチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびフェニルから独立して選択される、請求項１５または１６に記載の組成物。
【請求項１８】
式（Ｉ）の化合物が、下に示された式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）
【化３】
2017535647.tif 000043
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｑ、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、前記請求項のいずれか１項に定義されている通りであり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、請求項７から９のいずれか１項に定義されている通りである、ならびに
Ｒ４は水素である）
のいずれかを有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
式（Ｉ）の化合物が、下に示された構造
【化４】
2017535647.tif 000044
のいずれか１つを有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
適切な活性化剤をさらに含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記活性化剤が、アルキルアルミニウム化合物である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記活性化剤が、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウム（ＤＥＺＣ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）である、請求項２０または２１に記載の組成物。
【請求項２３】
ポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレンを含むコポリマーの調製のための重合触媒としての請求項１〜２２のいずれか１項に規定されている組成物の使用。
【請求項２４】
前記コポリマーが、（４〜８Ｃ）α-オレフィンを１〜１０ｗｔ％含む、請求項２３に記載の使用。
【請求項２５】
請求項１から２２のいずれか１項に記載の組成物の存在下で、オレフィンモノマーを反応させるステップを含む、ポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレンコポリマーを形成する方法。
【請求項２６】
２５〜１００℃の温度で実行される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
７０〜８０℃の温度で実行される、請求項２５または２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒に関する。より詳細には、本発明は、特定のメタロセン触媒、およびポリオレフィン重合反応における、かかる触媒の使用に関する。さらにより詳細には、本発明は、非対称メタロセン触媒、およびエチレン重合反応における、かかる触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン（および一般的なα−オレフィン）は、ある特定の遷移金属触媒の存在下、低圧または中圧で容易に重合できることが、周知である。これらの触媒は、チーグラー・ナッタ型触媒として、一般的に公知である。
【０００３】
エチレン（および一般的なα−オレフィン）の重合を触媒する、これらのチーグラー・ナッタ型触媒の特定の群は、アルミノキサン活性化剤およびメタロセン遷移金属触媒を含む。メタロセンは、２個のη５−シクロペンタジエニル型リガンド間で結合された金属を含む。一般的に、η５−シクロペンタジエニル型リガンドは、η５−シクロペンタジエニル、η５−インデニルおよびη５−フルオレニルから選択される。
【０００４】
これらのη５−シクロペンタジエニル型リガンドを、多種多様な方法で修飾できることもまた、周知である。１つの特定の修飾は、２つのシクロペンタジエニル環の間の連結基（ｌｉｎｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）の導入を伴って、アンサ−メタロセンを形成する。
【０００５】
遷移金属の多数のアンサ−メタロセンが、当技術分野で公知である。しかし、ポリオレフィン重合反応における使用のための改善されたアンサ−メタロセン触媒が、引き続き必要とされている。特に、高い重合活性／効率を有する新規のメタロセン触媒が、引き続き必要とされている。
【０００６】
特定の特徴を有するポリエチレンを生成できる触媒もまた、必要とされている。例えば、ポリマー鎖長に比較的狭い分散を有する、直鎖状高密度ポリエチレン（ＬＨＤＰＥ）を生成できる触媒が、望ましい。さらに、ポリマー特性である、良好なコモノマーの組み込みおよび良好な分子間の均一性を有する、ポリエチレンコポリマーを生成できる触媒が必要とされている。
【０００７】
国際公開第２０１１／０５１７０５号は、エチレン基によって連結（ｌｉｎｋｅｄ）されている２個のη５−インデニルリガンドをベースとするアンサ−メタロセン触媒を開示している。
【０００８】
改善された重合活性を有するアンサ−メタロセン触媒が、引き続き必要とされている。さらに、産業界がかかる材料を高く評価しているので、多分散性を損なうことなく高い分子量までα−オレフィンを重合することができるアンサ−メタロセン触媒もまた、必要とされている。かかる触媒を、簡単に合成できることが、さらにもっと望ましい。
【０００９】
本発明は、前述を念頭に置いて考案された。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の第一の態様によれば、固体メチルアルミノキサン担体材料および本明細書に定義されている式（Ｉ）の化合物を含む組成物が提供される。
【００１１】
本発明の第二の態様によれば、ポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレンを含むコポリマーの調製のための重合触媒としての、本明細書に定義されている組成物の使用が提供される。
【００１２】
本発明の第三の態様によれば、本明細書に定義されている組成物の存在下で、オレフィンモノマーを反応させるステップを含む、ポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレンコポリマーを形成する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［定義］
本明細書に使用されている用語「アルキル」は、１、２、３、４、５または６個の炭素原子を典型的に有する、直鎖または分枝鎖アルキル部分への言及を含む。この用語「アルキル」は、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピルまたはイソプロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル（ネオペンチルを含む）、ヘキシル等などの基への言及を含む。特に、アルキルは、１、２、３または４個の炭素原子を有してよい。
【００１４】
本明細書に使用されている用語「アルケニル」は、２、３、４、５または６個の炭素原子を典型的に有する、直鎖または分枝鎖アルケニル部分への言及を含む。用語「アルケニル」は、１、２または３つの炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含有するアルケニル部分への言及を含む。この用語「アルケニル」は、エテニル（ビニル）、プロペニル（アリル）、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニル、ならびにそれらのシスおよびトランスの両方の異性体などの基への言及を含む。
【００１５】
本明細書に使用されている用語「アルキニル」は、２、３、４、５または６個の炭素原子を典型的に有する、直鎖または分枝鎖アルキニル部分への言及を含む。用語「アルキニル」は、１、２または３つの炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含有するアルキニル部分への言及を含む。この用語「アルキニル」は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニルおよびヘキシニルなどの基への言及を含む。
【００１６】
本明細書に使用されている用語「アルコキシ」は、−Ｏ−アルキルへの言及を含み、アルキルは、直鎖または分枝鎖であり、１、２、３、４、５または６個の炭素原子を含む。実施形態の一分類において、アルコキシは、１、２、３または４個の炭素原子を有する。この用語「アルコキシ」は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ等などの基への言及を含む。
【００１７】
本明細書に使用されている用語「アリール」は、６、７、８、９または１０個の環炭素原子を含む、芳香環系への言及を含む。アリールは、しばしばフェニルであるが、２つ以上の環を有し、そのうちの少なくとも１つが芳香族であるか、多環系であってよい。この用語「アリール」は、フェニル、ナフチル等などの基への言及を含む。
【００１８】
本明細書に使用されている用語「炭素環」は、３、４、５、６，７または８個の炭素原子を有する、脂環式部分への言及を含む。基は、架橋または多環系であってよい。より多くの場合、シクロアルキル基は、単環である。この用語「炭素環」は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ビシクロ［２．２．２］オクチル等などの基への言及を含む。
【００１９】
本明細書に使用されている用語「複素環」は、３、４、５、６、７、８，９または１０個の環原子を有し、そのうちの少なくとも１個が、窒素、酸素、リン、ケイ素および硫黄から選択される、飽和（例えば、ヘテロシクロアルキル）または不飽和（例えば、ヘテロアリール）複素環部分への言及を含む。特に、複素環は、飽和または不飽和であってよく、３員から１０員の環または環系、より詳細には５員または６員の環を含む。
【００２０】
複素環式部分は、例えば、オキシラニル、アジリニル、１，２−オキサチオラニル、イミダゾリル、チエニル、フリル、テトラヒドロフリル、ピラニル、チオピラニル、チアントレニル、イソベンゾフラニル、ベンゾフラニル、クロメニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、イミダゾリル、イミダゾリジニル、ベンゾイミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピラゾリジニル、チアゾリル、イソチアゾリル、ジチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピペリジル、ピペラジニル、ピリダジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、特にチオモルホリノ、インドリジニル、イソインドリル、3H-インドリル、インドリル、ベンゾイミダゾリル、クマリル、インダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、プリニル、4H-キノリジニル、イソキノリル、キノリル、テトラヒドロキノリル、テトラヒドロイソキノリル、デカヒドロキノリル、オクタヒドロイソキノリル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリル、キナゾリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β-カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フラザニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、クロメニル、イソクロマニル、クロマニル等から選択される。
【００２１】
本明細書に使用されている用語「ヘテロアリール」は、５、６、７、８、９または１０個の環原子を有し、そのうちの少なくとも１個が、窒素、酸素および硫黄から選択される、芳香族複素環系への言及を含む。基は、２つ以上の環を有し、そのうちの少なくとも１つが芳香族であるか、多環系であってよいが、より多くの場合単環である。この用語「ヘテロアリール」は、ピリミジニル、フラニル、ベンゾ[b]チオフェニル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピロリジニル、ピリジニル、ベンゾ[b]フラニル、ピラジニル、プリニル、インドリル、ベンゾイミダゾリル、キノリニル、フェノチアジニル、トリアジニル、フタラジニル、2H-クロメニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソインドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、プテリジニル等などの基への言及を含む。
【００２２】
本明細書に使用されている用語「ハロゲン」または「ハロ」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩへの言及を含む。特に、ハロゲンは、ＦまたはＣｌであってよく、そのうちのＣｌの方が一般的である。
【００２３】
部分に関連して本明細書に使用されている用語「置換（されている）」は、前記部分中の１個または複数、特に５個まで、より詳細には１、２または３個の水素原子が、対応する数の前述の置換基によって、互いから独立して置き換えられていることを意味する。本明細書に使用されている用語「場合によって置換されている」は、置換（されている）または非置換（である）を意味する。
【００２４】
置換基が、化学的に可能である位置にのみあることは、もちろん理解されるであろうし、当業者は、特定の置換が可能であるかどうかを、不適切な努力（ｉｎａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ｅｆｆｏｒｔ）をしなくても（実験的または理論的のいずれかで）決定できる。例えば、遊離水素を有するアミノまたはヒドロキシ基は、不飽和結合（例えば、オレフィン結合）で炭素原子に結合されている場合、不安定であり得る。さらに、本明細書に説明されている置換基は、当業者によって認められる好適な置換への上記の制約を受けて、いずれかの置換基によって、それ自体が置換されていてよいことは、もちろん理解されるであろう。
【００２５】
以上に考察されている通り、本発明は、固体メチルアルミノキサン担体材料および下に示された式（Ｉ）
【化１】
2017535647.tif 000003
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して（１〜２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜６Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜６Ｃ）アルキルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されていて、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜６Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜６Ｃ）アルキルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されていて、
Ｑは、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、もしくはＳｉ、またはそれらの組合せから選択される、１、２または３個の架橋原子を含む架橋基（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であり、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されていて、
Ｘは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムから選択され、ならびに
それぞれのＹ基は、ハロ、水素化物、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または（１〜６Ｃ）アルキル、ハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基から独立して選択され、
ＲｘおよびＲｙは、独立して（１〜４Ｃ）アルキルであり、
ただし、
ｉ）Ｒ３およびＲ４が、水素または（１〜４Ｃ）アルキルである場合、Ｒ５およびＲ６は、４個のメチル基で置換されている縮合６員芳香環を形成するようには連結されない、ならびに
ｉｉ）Ｒ５およびＲ６が、水素または（１〜４Ｃ）アルキルである場合、Ｒ３およびＲ４は、４個のメチル基で置換されている縮合６員芳香環を形成するようには連結されない、
ことを条件とする）
の化合物を含む、組成物を提供する。
【００２６】
実施形態において、化合物は、式（Ｉ）による構造を有し、式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して（１〜２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜６Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜６Ｃ）アルキルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されていて、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜６Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜６Ｃ）アルキルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されていて、
Ｑは、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、もしくはＳｉ、またはそれらの組合せから選択される、１、２または３個の架橋原子を含む架橋基であり、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されていて、
Ｘは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムから選択され、ならびに
それぞれのＹ基は、ハロ、水素化物、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、またはハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、（１〜６Ｃ）アルコキシ、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基から独立して選択され、
ＲｘおよびＲｙは、独立して（１〜４Ｃ）アルキルであり、
ただし、
ｉ）Ｒ３およびＲ４が、水素または（１〜４Ｃ）アルキルである場合、Ｒ５およびＲ６は、４つのメチル基で置換されている縮合６員芳香環を形成するようには連結されない、ならびに
ｉｉ）Ｒ５およびＲ６が、水素または（１〜４Ｃ）アルキルである場合、Ｒ３およびＲ４は、４つのメチル基で置換されている縮合６員芳香環を形成するようには連結されない、
ことを条件とする。
【００２７】
別の実施形態において、化合物は、式（Ｉ）による構造を有し、式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して（１〜２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜６Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜６Ｃ）アルキルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されていて、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜６Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜６Ｃ）アルキルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されていて、
Ｑは、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、もしくはＳｉ、またはそれらの組合せから選択される、１、２または３個の架橋原子を含む架橋基であり、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されていて、
Ｘは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムから選択され、ならびに
少なくとも１つのＹ基は、（１〜６Ｃ）アルキルから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されているアリールオキシ基であり、他方のＹ基は、ハロ、水素化物、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または（１〜６Ｃ）アルキル、ハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、（１〜６Ｃ）アルコキシ、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基から独立して選択され、
ＲｘおよびＲｙは、独立して（１〜４Ｃ）アルキルであり、
ただし、
ｉ）Ｒ３およびＲ４が、水素または（１〜４Ｃ）アルキルである場合、Ｒ５およびＲ６は、４つのメチル基で置換されている縮合６員芳香環を形成するようには連結されない、ならびに
ｉｉ）Ｒ５およびＲ６が、水素または（１〜４Ｃ）アルキルである場合、Ｒ３およびＲ４は、４つのメチル基で置換されている縮合６員芳香環を形成するようには連結されない、
ことを条件とする。
【００２８】
上に概要を述べた条件を考慮して、添付の特許請求の範囲によって網羅されない特定のモチーフは、以下の通りであると理解されよう。
【化２】
2017535647.tif 000004
【００２９】
上に提示された構造式（Ｉ）は、明快に置換基を示すことが意図されていることを認められよう。基の空間的配置のより代表的な図を、下に別の表示方法で示す。
【化３】
2017535647.tif 000005
【００３０】
置換基Ｒ３およびＲ４が、置換基Ｒ５およびＲ６それぞれと同一でない場合、本発明の化合物は、メソまたはラセミ異性体として存在してよく、本発明は、かかる異性体形態の両方を含むこともまた、認められよう。当業者は、式（Ｉ）の化合物の異性体の混合物が、触媒作用適用のために使用されてよい、または異性体が分離され、個別に使用されてよい（例えば、分別再結晶などの当技術分野で周知である技術を使用して）ことを認められよう。
【００３１】
本発明の組成物は、α-オレフィンの重合で使用される現在のメタロセン化合物及び組成物と比較した場合、優位な触媒性能を示す。特に、類似のシリカに担持されたメチルアルミノキサン（ＳＳＭＡＯ）および層状複水酸化物に担持されたメチルアルミノキサン（ＬＤＨＭＡＯ）触媒組成物と比較した場合、本発明の固体ＭＡＯ組成物は、α-オレフィンの単独重合および共重合において有意に上昇した（ｉｎｃｒｅａｓｅｄ）触媒活性を示す。さらに、本発明の組成物の存在下でα-オレフィン重合によって生成されたポリマーは、多分散性の上昇が付随することなく、その他の触媒を使用して調製されたポリマーより典型的に高い分子量である。かかる材料は、産業界によって高く評価される。さらに、本発明の組成物の存在下でα-オレフィン重合によって生成されたポリエチレンコポリマーは、良好な分子間の均一性とともに、ポリエチレン中の良好なコモノマーの組み込みを実証する。
【００３２】
固体メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（ポリメチルアルミノキサンとしばしば呼ばれる）は、炭化水素溶媒に不溶性であり、したがって、不均質な担体系として働くので、その他のメチルアルミノキサン（ＭＡＯｓ）と区別される。いずれかの適切な固体ＭＡＯ担体が使用されてよい。
【００３３】
実施形態において、固体ＭＡＯ担体は、トルエンおよびヘキサンに不溶性である。
【００３４】
別の実施形態において、固体ＭＡＯ担体は、微粒子形態である。適切には、固体ＭＡＯ担体の粒子の形は、球状、または実質的に球状である。
【００３５】
特に適切な実施形態において、固体ＭＡＯ担体は、ＵＳ２０１３／００５９９９０に記載されている通りであり、日本の東ソー・ファインケム株式会社から取得可能である。
【００３６】
実施形態において、固体ＭＡＯ担体を、以下の手順にしたがって調製する。
【化４】
2017535647.tif 000006
固体ＭＡＯ担体の特性は、合成の間に使用される１つまたは複数の処理変数を変化させることによって調整できる。例えば、上に概要を述べた手順において、固体ＭＡＯ担体の特性は、Ａｌ：Ｏ比を変動させることによって、ＡｌＭｅ３の量を固定することによって、および安息香酸の量を変動させることによって、調整してよい。代表的なＡｌ：Ｏ比は、１：１、１．１：１、１．２：１、１．３：１、１．４：１および１．６：１である。適切には、Ａｌ：Ｏ比は、１．２：１または１．３：１である。代替方法として、固体ＭＡＯ担体の特性は、安息香酸の量を固定し、ＡｌＭｅ３の量を変動させることによって調整されてよい。
【００３７】
別の実施形態において、固体ＭＡＯ担体は、以下の手順にしたがって調製される。
【化５】
2017535647.tif 000007
上の手順において、ステップ２を変動させて、ステップ１および２は、ずっと一定であってよい。ステップ２の温度は、７０〜１００℃（例えば、７０℃、８０℃、９０℃または１００℃）であってよい。ステップ２の持続時間は、１２から２８時間（例えば、１２、２０、または２８時間）であってよい。
【００３８】
式（Ｉ）の化合物は、１つもしくは複数のイオン性または共有結合性相互作用によって、固体ＭＡＯ担体上に固定化されてよい。
【００３９】
実施形態において、組成物は、１つまたは複数の適切な活性化剤をさらに含む。適切な活性化剤は、当技術分野で周知であり、有機アルミニウム化合物（例えば、アルキルアルミニウム化合物）を含む。特に適切な活性化剤としては、アルミノキサン（例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ））、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が挙げられる。
【００４０】
別の実施形態において、固体ＭＡＯ担体は、Ｍがアルミニウムもしくはホウ素である、Ｍ（Ｃ６Ｆ５）３から選択され、またはＭ’がジルコニウムもしくはマグネシウムであり、Ｒが（１〜１０Ｃ）アルキル（例えば、メチルもしくはオクチル）である、Ｍ’Ｒ２から選択される、追加の化合物を含む。
【００４１】
実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜４Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜４Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜４Ｃ）アルキルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換され、ならびに
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜４Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜４Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜４Ｃ）アルキルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている。
【００４２】
別の実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換され、ならびに
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている。
【００４３】
別の実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリールおよびヘテロアリール基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換され、ならびに
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリールおよびヘテロアリール基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている。
【００４４】
別の実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのフェニル基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換され、ならびに
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのフェニル基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている。
【００４５】
別の実施形態において、
ｉ）Ｒ３およびＲ４が、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであり、Ｒ５およびＲ６が、連結されて、縮合６員芳香環を形成する場合、前記環は、本明細書に定義されている１つもしくは２つの置換基で場合によって置換されているか、または
ｉｉ）Ｒ５およびＲ６が、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであり、Ｒ５およびＲ６が、連結されて、縮合６員芳香環を形成する場合、前記環は、本明細書に定義されている１つもしくは２つの置換基で場合によって置換されている。
【００４６】
別の実施形態において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２は、メチルまたはエチルである。
【００４７】
別の実施形態において、Ｑは、Ｃ、Ｂ、もしくはＳｉ、またはそれらの組合せから選択される、１、２または３個の架橋原子を含む架橋基（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であり、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されている。
【００４８】
別の実施形態において、Ｑは、Ｃ、Ｓｉ、またはそれらの組合せから選択される、１、２または３個の架橋原子を含む架橋基であり、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されている。
【００４９】
別の実施形態において、Ｑは、−［Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｄ）］−および−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−から選択される架橋基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、水素、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから独立して選択される。適切には、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、それぞれ水素であり、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニルまたはフェニルである。より適切には、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、それぞれ水素であり、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニルまたはフェニルである。
【００５０】
実施形態において、Ｑは、式−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−を有する架橋基であり、ＲｅおよびＲｆは、メチル、エチル、プロピル、アリルまたはフェニルからそれぞれ独立して選択される。適切には、Ｑは、式−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−を有する架橋基であり、ＲｅおよびＲｆは、メチル、エチル、プロピルおよびアリルからそれぞれ独立して選択される。より適切には、ＲｅおよびＲｆは、それぞれメチルである。
【００５１】
別の実施形態において、それぞれのＹ基は、ハロ、水素化物、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または（１〜６Ｃ）アルキル、ハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基から独立して選択され、ＲｘおよびＲｙは、独立して（１〜４Ｃ）アルキルである。
【００５２】
別の実施形態において、それぞれのＹは、ハロまたは、（１〜６Ｃ）アルキル、ハロ、フェニル、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される、１つもしくは複数の置換基で場合によって置換されている（１〜２Ｃ）アルキルもしくはアリールオキシ基から独立して選択される。適切には、それぞれのＹはハロである。より適切には、それぞれのＹはＣｌである。
【００５３】
別の実施形態において、一方のＹ基は、（１〜３Ｃ）アルキルから独立して選択される、１、２または３つの基で場合によって置換されているフェノキシ基であり、他方のＹ基は、ハロである。
【００５４】
別の実施形態において、それぞれのＹは、ハロ、またはハロ、フェニル、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３で場合によって置換されている（１〜２Ｃ）アルキル基から独立して選択される。適切には、それぞれのＹはハロである。より適切には、それぞれのＹはＣｌである。
【００５５】
別の実施形態において、Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムである。適切には、Ｘはジルコニウムである。
【００５６】
別の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、下に示された式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【化６】
2017535647.tif 000008
のいずれかを有し、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｑ、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、以上の段落のいずれかに定義されている通りであり、
それぞれのＲ７、Ｒ８およびＲ９は、以上の段落のいずれかに定義されている環置換基のいずれかから独立して選択され（例えば、（ｉ）Ｒ３およびＲ４と（ｉｉ）Ｒ５およびＲ６のいずれかまたは両方が連結される場合、形成される６員の芳香環上に存在する置換基のいずれか）、
ｎ、ｍおよびｏは、独立して０、１、２、３または４である。
【００５７】
適切には、ｎ、ｍおよびｏは、独立して０、１、または２である。より適切には、ｎ、ｍおよびｏは、独立して０、１または２である。
【００５８】
別の実施形態において、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）において、それぞれのＲ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから独立して選択され、前記フェニル基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されている。
【００５９】
適切には、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）において、それぞれのＲ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、メチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非置換フェニルから独立して選択される。
【００６０】
別の実施形態において、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２は、メチルまたはエチルである。
【００６１】
別の実施形態において、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）において、Ｑは、−［Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｄ）］−および−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−から選択される架橋基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、水素、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから独立して選択される。適切には、Ｑは、架橋基−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−であり、ＲｅおよびＲｆは、水素、ヒドロキシルおよび（１〜６Ｃ）アルキルから独立して選択される。より適切には、Ｑは、架橋基−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−であり、ＲｅおよびＲｆは、（１〜６Ｃ）アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピルまたはアリル）から独立して選択される。
【００６２】
特定の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のいずれかを有し、式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して（１〜２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立して選択され、前記フェニル基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されていて、
ｎ、ｍおよびｏは、それぞれ独立して１または２であり、
Ｑは、−［Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｄ）］−および−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−から選択される架橋基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、水素、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから独立して選択され、
それぞれのＹは、ハロ、またはハロ、フェニル、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３で場合によって置換されている（１〜２Ｃ）アルキル基から独立して選択され、ならびに
Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００６３】
別の特定の実施形態において、化合物は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のいずれかを有し、式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して（１〜２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立して選択され、前記フェニル基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されていて、
ｎ、ｍおよびｏは、それぞれ独立して１または２であり、
Ｑは、架橋基−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−であり、ＲｅおよびＲｆは、水素、ヒドロキシルおよび（１〜６Ｃ）アルキルから独立して選択され、
それぞれのＹは、ハロ、（１〜２Ｃ）アルキル、または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、フェニル、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される、１つもしくは複数の置換基で場合によって置換されているアリールオキシ基から独立して選択され、ならびに
Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００６４】
別の特定の実施形態において、化合物は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のいずれかを有し、式中、
Ｒ１はメチルであり、Ｒ２は、メチルまたはエチルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立して選択され、前記フェニル基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されていて、
ｎ、ｍおよびｏは、それぞれ独立して１または２であり、
Ｑは、架橋基−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−であり、ＲｅおよびＲｆは、水素、ヒドロキシルおよび（１〜６Ｃ）アルキルから独立して選択され、
それぞれのＹは、ハロ、（１〜２Ｃ）アルキル、または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、フェニル、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される、１つもしくは複数の置換基で場合によって置換されているアリールオキシ基から独立して選択される、ならびに
Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００６５】
別の特定の実施形態において、化合物は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のいずれかを有し、式中、
Ｒ１はメチルであり、Ｒ２は、メチルまたはエチルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立して選択され、前記フェニル基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されていて、
ｎ、ｍおよびｏは、それぞれ独立して１または２であり、
Ｑは、架橋基−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−であり、ＲｅおよびＲｆは、（１〜６Ｃ）アルキルから独立して選択され、
それぞれのＹは、ハロ、（１〜２Ｃ）アルキル、または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、フェニル、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される、１つもしくは複数の置換基で場合によって置換されているアリールオキシ基から独立して選択され、ならびに
Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００６６】
別の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、下に示された式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）
【化７】
2017535647.tif 000009
のいずれかを有し、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｑ、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、以上の段落のいずれかに定義されている通りであり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、以上の段落のいずれかに定義されている通りである、ならびに
Ｒ４は、以上の段落のいずれかに定義されている通りである。適切には、Ｒ４は水素である。
【００６７】
適切には、式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）における、それぞれのＲ７，Ｒ８およびＲ９は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから独立して選択され、前記フェニル基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されている。
【００６８】
適切には、式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）における、それぞれのＲ７，Ｒ８およびＲ９は、水素、メチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非置換フェニルから独立して選択される。
【００６９】
別の実施形態において、式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）において、Ｑは、−［Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｄ）］−および−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−から選択される架橋基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、水素、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから独立して選択される。適切には、Ｑは、架橋基−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−であり、ＲｅおよびＲｆは、水素、ヒドロキシルおよび（１〜６Ｃ）アルキルから独立して選択される。より適切には、Ｑは、架橋基−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−であり、ＲｅおよびＲｆは、（１〜６Ｃ）アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピルまたはアリル）から独立して選択される。
【００７０】
別の実施形態において、式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）において、Ｒ１は、メチルであり、Ｒ２は、メチルまたはエチルである。
【００７１】
特定の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のいずれかを有し、式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して（１〜２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立して選択され、前記フェニル基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されていて、
Ｑは、−［Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｄ）］−および−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−から選択される架橋基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、水素、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから独立して選択され、
それぞれのＹは、ハロ、またはハロ、フェニル、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３で場合によって置換されている（１〜２Ｃ）アルキル基から独立して選択され、ならびに
Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００７２】
別の特定の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のいずれかを有し、式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して（１〜２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、メチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非置換フェニルからそれぞれ独立して選択され、
Ｑは、−［Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｄ）］−および−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−から選択される架橋基であり、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ水素であり、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニルまたはフェニルであり、
それぞれのＹは、ハロ、またはハロ、フェニル、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３で場合によって置換されている（１〜２Ｃ）アルキル基から独立して選択され、ならびに
Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００７３】
別の特定の実施形態において、化合物は、式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のいずれかを有し、式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して（１〜２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、メチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非置換フェニルからそれぞれ独立して選択され、
Ｑは、架橋基−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−であり、ＲｅおよびＲｆは、水素、ヒドロキシルおよび（１〜６Ｃ）アルキルから独立して選択され、
それぞれのＹは、ハロ、（１〜２Ｃ）アルキル、または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、フェニル、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される、１つもしくは複数の置換基で場合によって置換されているアリールオキシ基から独立して選択され、ならびに
Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００７４】
別の特定の実施形態において、化合物は、式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のいずれかを有し、式中、
Ｒ１はメチルであり、Ｒ２は、メチルまたはエチルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、メチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非置換フェニルからそれぞれ独立して選択され、
Ｑは、架橋基−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−であり、ＲｅおよびＲｆは、水素、ヒドロキシルおよび（１〜６Ｃ）アルキルから独立して選択され、
それぞれのＹは、ハロ、（１〜２Ｃ）アルキル、または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、フェニル、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される、１つもしくは複数の置換基で場合によって置換されているアリールオキシ基から独立して選択され、ならびに
Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００７５】
別の特定の実施形態において、化合物は、式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のいずれかを有し、式中、
Ｒ１はメチルであり、Ｒ２は、メチルまたはエチルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立して選択され、前記フェニル基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されていて、
ｎ、ｍおよびｏは、それぞれ独立して１または２であり、
Ｑは、架橋基−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−であり、ＲｅおよびＲｆは、（１〜６Ｃ）アルキルから独立して選択され、
それぞれのＹは、ハロ、（１〜２Ｃ）アルキル、または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、フェニル、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される、１つもしくは複数の置換基で場合によって置換されているアリールオキシ基から独立して選択され、ならびに
Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００７６】
別の実施形態において、式Ｉの化合物は、以下の構造のいずれかを有する。
【化８】
2017535647.tif 000010
【００７７】
別の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、以下の構造を有する。
【化９】
2017535647.tif 000011
【００７８】
別の態様において、本発明は、以上に定義されている式（Ｉ）の化合物を提供する。
【００７９】
［合成］
本発明の一部を形成する化合物は、当技術分野で公知であるいずれかの適切な方法によって合成されてよい。本発明の一部を形成する化合物を調製する方法の特定の例を、添付の実施例において述べる。
【００８０】
適切には、本発明の化合物は、
（ｉ）式Ａ
【化１０】
2017535647.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＱは、それぞれ以上に定義されている通りであり、Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫである）
の化合物を、
式Ｂ
Ｘ（Ｙ’）４
Ｂ
（式中、Ｘは、以上に定義されている通りであり、Ｙ’は、ハロ（特に、クロロまたはブロモ）である）
の化合物と、
適切な溶媒の存在下で反応させて、式（Ｉａ）
【化１１】
2017535647.tif 000013
を形成するステップ、
ならびに場合によってその後、
（ｉｉ）上の式Ｉａの化合物を、ＭＹ’’（式中、Ｍは、上に定義されている通りであり、Ｙ’’は、ハロ以外の本明細書に定義されている基Ｙである）と、適切な溶媒の存在下で反応させて、下に示された式（Ｉｂ）
【化１２】
2017535647.tif 000014
の化合物を形成するステップ
によって調製される。
【００８１】
適切には、Ｍは、上に定義されている方法のステップ（ｉ）において、Ｌｉである。
【００８２】
適切には、式Ｂの化合物は、溶媒和化合物として用意される。特に、式Ｂの化合物は、Ｘ（Ｙ’）４．ＴＨＦｐとして用意されてよく、ｐは整数（例えば、２）である。
【００８３】
いずれかの適切な溶媒が、上に定義されている方法のステップ（ｉ）のために使用されてよい。特に適切な溶媒は、トルエンまたはＴＨＦである。
【００８４】
Ｙがハロ以外である式（Ｉ）の化合物が必要とされる場合、上の式（Ｉａ）の化合物は、ステップ（ｉｉ）に定義されている方法でさらに反応させて、式（Ｉｂ）の化合物を提供してよい。
【００８５】
いずれかの適切な溶媒が、上に定義されている方法のステップ（ｉｉ）のために使用されてよい。適切な溶媒は、例えば、ジエチルエーテル、トルエン、ＴＨＦ、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン、ＤＭＦ、ベンゼン等であってよい。
【００８６】
Ｑが−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−である式Ａの化合物は、
（ｉ）式Ｄ
【化１３】
2017535647.tif 000015
（式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、Ｒ１およびＲ２は、以上に定義されている通りである）の化合物を、下に示された式Ｅ
Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）（Ｃｌ）２
Ｅ
（式中、ＲｅおよびＲｆは、以上に定義されている通りである）を有する化合物の１当量と反応させて、
下に示された式Ｆ
【化１４】
2017535647.tif 000016
の化合物を形成するステップ、
（ｉｉ）式Ｆの化合物を、下に示された式Ｇ
【化１５】
2017535647.tif 000017
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、以上に定義されている通りであり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、またはカリウムである）
の化合物と反応させるステップ
によって一般的に調製されてよい。
【００８７】
式ＤおよびＧの化合物は、当技術分野で周知である技術によって容易に合成できる。
【００８８】
いずれかの適切な溶媒が、上の方法のステップ（ｉ）のために使用されてよい。特に適切な溶媒は、ＴＨＦである。
【００８９】
同様に、いずれかの適切な溶媒が、上の方法のステップ（ｉｉ）のために使用されてよい。適切な溶媒は、例えば、トルエン、ＴＨＦ、ＤＭＦ等であってよい。
【００９０】
当業者は、かかる合成のために適切な反応条件（例えば、温度、圧力、反応時間、撹拌等）を選択できることになる。
【００９１】
Ｑが−ＣＨ２−ＣＨ２−である、式Ａの化合物は、
（ｉ）式Ｄ
【化１６】
2017535647.tif 000018
（式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、Ｒ１およびＲ２は、以上に定義されている通りである）の化合物を、過剰なＢｒＣＨ２ＣＨ２Ｂｒと反応させて、下に示された式Ｈ
【化１７】
2017535647.tif 000019
（式中、Ｒ１およびＲ２は、以上に定義されている通りである）
の化合物を形成するステップ、ならびに
（ｉｉ）式Ｈの化合物を、下に示された式Ｇ
【化１８】
2017535647.tif 000020
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、以上に定義されている通りであり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、またはカリウムである）
の化合物と反応させるステップ
によって一般的に調製されてよい。
【００９２】
式ＤおよびＧの化合物は、当技術分野で周知である技術によって容易に合成できる。
【００９３】
いずれかの適切な溶媒が、上の方法のステップ（ｉ）のために使用されてよい。特に適切な溶媒は、ＴＨＦである。
【００９４】
同様に、いずれかの適切な溶媒が、上の方法のステップ（ｉｉ）のために使用されてよい。適切な溶媒は、例えば、トルエン、ＴＨＦ、ＤＭＦ等であってよい。
【００９５】
当業者は、かかる合成のために適切な反応条件（例えば、温度、圧力、反応時間、撹拌等）を選択できることになる。
【００９６】
［適用（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）］
すでに示されている通り、本発明の組成物は、ポリエチレン単独重合および共重合反応における触媒として非常に有効である。
【００９７】
以上に考察されている通り、本発明の組成物は、α−オレフィンの重合において使用される現在のメタロセン化合物と比較した場合、優位な触媒性能を示す。特に、類似のシリカに担持されたメチルアルミノキサン（ＳＳＭＡＯ）および層状複水酸化物に担持されたメチルアルミノキサン（ＬＤＨＭＡＯ）触媒組成物と比較した場合、本発明の固体ＭＡＯ組成物は、α−オレフィンの単独重合および共重合において有意に上昇した触媒活性を示す。さらに、本発明の組成物の存在下でα−オレフィン重合によって生成されたポリマーは、多分散性の上昇が付随することなく、その他の触媒を使用して調製されたポリマーより典型的に高い分子量である。かかる材料は、産業界によって高く評価される。さらに、本発明の組成物の存在下でα-オレフィン重合によって生成されたポリエチレンコポリマーは、良好な分子間の均一性とともに、ポリエチレン中の良好なコモノマーの組み込みを実証する。
【００９８】
したがって、以上に考察されている通り、本発明は、特にポリエチレンの調製における重合触媒としての本明細書に定義されている組成物の使用もまた提供する。
【００９９】
一実施形態において、ポリエチレンは、重合されたエテンモノマーから作られるホモポリマーである。
【０１００】
別の実施形態において、ポリエチレンは、（４〜８Ｃ）α−オレフィンを１〜１０ｗｔ％（モノマーの総重量に対して）含む、重合されたエテンモノマーから作られるコポリマーである。適切には、（４〜８Ｃ）α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはそれらの混合物である。
【０１０１】
別の実施形態において、ポリエチレンは、ポリエチレンワックスである。ポリエチレンワックスは、平均分子量１０００〜１５，０００Ｄａを典型的に有する、低分子量ポリエチレンであるとして当業者によって理解されよう。適切には、ポリエチレンワックスは、平均分子量１０００〜６０００Ｄａを有する。
【０１０２】
以上に考察されている通り、本発明は、本明細書に定義されている組成物の存在下で、オレフィンモノマーを反応させるステップを含む、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）を形成する方法もまた提供する。
【０１０３】
別の実施形態において、オレフィンモノマーは、エテンモノマーである。
【０１０４】
別の実施形態において、オレフィンモノマーは、（４〜８Ｃ）α−オレフィンを１〜１０ｗｔ％（モノマーの総重量に対して）含むエテンモノマーである。適切には、（４〜８Ｃ）α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはそれらの混合物である。
【０１０５】
別の実施形態において、ポリオレフィンは、ポリエチレンワックスであり、本明細書に定義されている組成物の存在下で、エテンモノマーおよびＨ２を反応させるステップによって形成される。場合によって、ある量の１−ブテンが、エテンモノマーおよびＨ２と一緒に含まれてよい。
【０１０６】
オレフィン重合の当業者は、かかる重合反応のための適切な反応条件（例えば、温度、圧力、反応時間等）を選択できることになる。当業者は、特定の特性を有するポリオレフィンを生成するために工程パラメーターを操作することもまたできることになる。
【０１０７】
特定の実施形態において、ポリオレフィンは、ポリエチレンである。
【０１０８】
本発明の実施例を、添付の図面に関連して、参照および例証の目的のみで、ここに記載する。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】プロリガンド［ＥＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）Ｈ２］の１Ｈ  ＮＭＲ分光測定（クロロホルム−ｄ１、２９８Ｋ、４００ＭＨｚ）を示す図である。
【図２】プロリガンド［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ＊）Ｃｌ］の１Ｈ  ＮＭＲ分光測定（クロロホルム−ｄ１、２９８Ｋ、４００ＭＨｚ）を示す図である。
【図３】プロリガンド［ｉＰｒ２Ｓｉ（Ｉｎｄ＊）Ｃｌ］の１Ｈ  ＮＭＲ分光測定（クロロホルム−ｄ１、２９８Ｋ、４００ＭＨｚ）を示す図である。
【図４】プロリガンド［Ｍｅ，プロピルＳｉ（Ｉｎｄ＊）Ｃｌ］の１Ｈ  ＮＭＲ分光測定（クロロホルム−ｄ１、２９８Ｋ、４００ＭＨｚ）を示す図である。
【図５】プロリガンド［ＳＢ（Ｆｌｕ，Ｉ＊）Ｈ２］の１Ｈ  ＮＭＲ分光測定（クロロホルム−ｄ１、２９８Ｋ、４００ＭＨｚ）を示す図である。
【図６】［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）Ｈ２］の分子構造を示す図である、５０％楕円体、水素原子は明確にするため省略する、黒：炭素、ピンク：ケイ素。選択された結合距離（Å）および角度（°）、Ｓｉ−ＣＨ３  １．８６３（３）、１．８６８（３）、Ｓｉ−ＣＨＦｌｕ：１．９３９（２）、Ｓｉ−ＣＨＩｎｄ：１．９２６（２）およびＨＣＦｌｕ-Ｓｉ-ＣＨＩｎｄ：１１１．３４（１２）。
【図７】［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］の１Ｈ  ＮＭＲ分光測定（クロロホルム−ｄ１、２９８Ｋ、４００ＭＨｚ）を示す図である。
【図８】［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２］の１Ｈ  ＮＭＲ分光測定（クロロホルム−ｄ１、２９８Ｋ、４００ＭＨｚ）を示す図である。
【図９】［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］の分子構造を示す図である。
【図１０】［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２］の分子構造を示す図である。
【図１１】固体ＭＡＯ担持触媒系、（ａ）ｒａｃ−［（ＥＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］、（ｂ）ｍｅｓｏ−［（ＥＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］、（ｃ）ｒａｃ−［（ＳＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］、および（ｄ）［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］を使用する、エチレンの単独重合についての重合生産性（Ｋｇ（ＰＥ）ｇ（Ｃａｔ）−１時間−１）対時間（秒）を示す図である。重合条件：ヘプタン５ｍＬ、Ｐエチレン＝１２０ｐｓｉ、Ｔ＝７０℃およびｎ（ＴＥＡ）＝１０μｍｏｌ。
【図１２】固体ＭＡＯ担持触媒系、（ａ）ｒａｃ−［（ＥＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］、（ｂ）ｍｅｓｏ−［（ＥＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］、（ｃ）ｒａｃ−［（ＳＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］、および（ｄ）［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］を使用する、エチレンの単独重合についての重合生産性（Ｋｇ（ＰＥ）ｇ（Ｃａｔ）−１時間−１）対時間（秒）を示す図である。重合条件：ヘプタン５ｍＬ、Ｐエチレン＝１２０ｐｓｉ、Ｔ＝８０℃およびｎ（ＴＥＡ）＝１０μｍｏｌ。
【図１３】固体ＭＡＯ担持触媒系、（ａ）ｒａｃ−［（ＥＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］、（ｂ）ｍｅｓｏ−［（ＥＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］、（ｃ）ｒａｃ−［（ＳＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］、（ｄ）［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］を使用する、エチレンと１−へキセンとの共重合についての活性対時間を示す図である。重合条件：ヘプタン５ｍＬ、Ｐエチレン＝１２０ｐｓｉ、Ｔ＝７０℃、［へキセン］供給＝５ｖｏｌ％、およびｎ（ＴＥＡ）＝１５μｍｏｌ。
【図１４】１−へキセンの供給を変動させて、固体ＭＡＯ担持触媒系を使用する、エチレンと１−へキセンとの共重合についての活性対時間を示す図である。重合条件：ヘプタン５ｍＬ、Ｐエチレン＝１２０ｐｓｉ、Ｔ＝７０℃、およびｎ（ＴＥＡ）＝１５μｍｏｌ。
【図１５】１−へキセンの供給を変動させて、固体ＭＡＯ担持触媒系を使用する、エチレンと１−へキセンとの共重合についての活性対時間を示す図である。重合条件：ヘプタン５ｍＬ、Ｐエチレン＝８０ｐｓｉ、Ｔ＝７０℃、およびｎ（ＴＥＡ）＝１５μｍｏｌ。
【図１６】Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の分子構造を示す図である。
【図１７】Ｍｅ，ＰｒｏｐＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の分子構造を示す図である。
【図１８】ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊，３−エチル）ＺｒＣｌ２の分子構造を示す図である。
【図１９】ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の分子構造を示す図である。
【図２０】ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２の分子構造を示す図である。
【図２１】ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ（Ｏ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）の分子構造を示す図である。
【図２２】Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の１Ｈ  ＮＭＲ分光測定（クロロホルム−ｄ１、２９８Ｋ、４００ＭＨｚ）を示す図である。
【図２３】Ｍｅ，ＰｒｏｐＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の１Ｈ  ＮＭＲ分光測定（クロロホルム−ｄ１、２９８Ｋ、４００ＭＨｚ）を示す図である。
【図２４】ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊，３−エチル）ＺｒＣｌ２の１Ｈ  ＮＭＲ分光測定（クロロホルム−ｄ１、２９８Ｋ、４００ＭＨｚ）を示す図である。
【図２５】ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の１Ｈ  ＮＭＲ分光測定（クロロホルム−ｄ１、２９８Ｋ、４００ＭＨｚ）を示す図である。
【図２６】ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２の１Ｈ  ＮＭＲ分光測定（クロロホルム−ｄ１、２９８Ｋ、４００ＭＨｚ）を示す図である。
【図２７】ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ（Ｏ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）の１Ｈ  ＮＭＲ分光測定（クロロホルム−ｄ１、２９８Ｋ、４００ＭＨｚ）を示す図である。
【図２８】固体ＭＡＯに担持された／ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２（四角形）、固体ＭＡＯに担持された／ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊，３−エチル）ＺｒＣｌ２（円形）、固体ＭＡＯに担持された／Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２（三角形）、固体ＭＡＯに担持された／ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２（逆三角形）および固体ＭＡＯに担持された／Ｍｅ，ＰｒｏｐＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２（菱形）を使用する、エチレンの重合の活性対時間を示す図である。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２ｂａｒ、７０℃、および［ＴＩＢＡ］０／［Ｚｒ］０＝１０００。
【図２９】固体ＭＡＯに担持された／ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２（四角形）、固体ＭＡＯに担持された／ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊，３−エチル）ＺｒＣｌ２（円形）、固体ＭＡＯに担持された／Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２（三角形）、固体ＭＡＯに担持された／ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２（逆三角形）および固体ＭＡＯに担持された／Ｍｅ，ＰｒｏｐＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２（菱形）を使用する、エチレンの重合の活性対温度を示す図である。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２ｂａｒ、０．５時間、および［ＴＩＢＡ］０／［Ｚｒ］０＝１０００。
【図３０】固体ＭＡＯに担持された／ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２（四角形）および固体ＭＡＯに担持された／ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２（円形）を使用する、エチレンの重合の活性対時間を示す図である。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２ｂａｒ、７０℃、および［ＴＩＢＡ］０／［Ｚｒ］０＝１０００。
【図３１】ａ）固体ＭＡＯに担持された／Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２、ｂ）固体ＭＡＯに担持された／Ｍｅ，ＰｒｏｐＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２、ｃ）固体ＭＡＯに担持された／ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２、ｄ）固体ＭＡＯに担持された／ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２、ｅ）固体ＭＡＯに担持された／ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２およびｆ）固体ＭＡＯに担持された／ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊，３−エチル）ＺｒＣｌ２を示すＳＥＭ画像である。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２ｂａｒ、７０℃、０．５時間および［ＴＩＢＡ］０／［Ｚｒ］０＝１０００。
【図３２】固体ＭＡＯに担持された／ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２、固体ＭＡＯに担持された／（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２および固体ＭＡＯに担持された／（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２を使用する、共供給物として使用されるＨ２３％を使用する、エチレンの重合の活性対時間を示す図である。重合条件：触媒２５ｍｇ、ヘキサン１０００ｍＬ、８ｂａｒ、８０℃、および［ＴＥＡ］０／［Ｚｒ］０＝３００。
【図３３】固体ＭＡＯに担持された／ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２を使用する、活性および分子量対共供給物として使用されるＨ２含有量を示す図である。重合条件：触媒０．０５ｍｇ、ヘプタン５ｍＬ、８ｂａｒおよび８０℃。
【図３４】固体ＭＡＯに担持された／ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２を使用する、活性および分子量対共供給物としてのＨ２含有量を示す図である。重合条件：触媒２５ｍｇ、ヘキサン１０００ｍＬ、８ｂａｒ、８０℃、および［ＴＥＡ］０／［Ｚｒ］０＝３００。
【図３５】固体ＭＡＯに担持された／Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２、固体ＭＡＯに担持された／ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２、固体ＭＡＯに担持された／Ｍｅ，ＰｒｏｐＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２、固体ＭＡＯに担持された／ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２、固体ＭＡＯに担持された／ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊，３−エチル）ＺｒＣｌ２、固体ＭＡＯに担持された／ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２、および固体ＭＡＯに担持されたＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２を使用する、エチレンの単独重合ならびにエチレンと１−へキセンとの共重合の活性を示す図である。重合条件：触媒０．０５ｍｇ、ヘプタン５ｍＬ、８ｂａｒおよび８０℃。
【実施例】
【０１１０】
［命名法］
本明細書に使用されている命名法は、関連のある構造式を考慮する当業者によって、容易に理解されるであろう。全体を通じて使用されている様々な略称を以下に展開する。
ＳＢは、（Ｍｅ）２Ｓｉで架橋されることを意味する。同様に、Ｅｔ２ＳＢは、（Ｅｔ）２Ｓｉで架橋されることを意味する。
ＥＢは、エチレン架橋されることを意味する。
Ｉｎｄ＊またはＩ＊は、パーメチルインデニルを意味する。
Ｆｌｕは、フルオレニルを意味する。
ｔＢｕは、ｔｅｒｔ−ブチルを意味する。
Ｍｅは、メチルを意味する。
Ｐｒは、プロピルを意味する。
ｉＰｒは、イソプロピルを意味する。
Ｐｈは、フェニルを意味する。
【０１１１】
［一般的方法（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ）］
全ての有機金属操作を、特に明記しない限り、標準シュレンクライン技術またはＭＢｒａｕｎ  ＵＮＩｌａｂグローブボックスを使用して、Ｎ２の雰囲気下で実行した。全ての有機反応を、特に明記しない限り、空気下で実行した。使用された溶媒を、ナトリウム−ベンゾフェノンジケチル（ＴＨＦ）での還流、またはＭＢｒａｕｎ  ＳＰＳ−８００溶媒システムを使用する活性アルミナ（ヘキサン、Ｅｔ２Ｏ、トルエン、ＣＨ２Ｃｌ２）の通過のいずれかによって乾燥した。溶媒を、乾燥させたガラスアンプル中で貯蔵し、液体を通るＮ２ガス流の通過によって完全に脱気し、使用前に、標準ナトリウム−ベンゾフェノン−ＴＨＦ溶液で試験した。酸素または感湿性材料のＮＭＲ分光測定のための重水素化溶媒を、以下の通り処理した。Ｃ６Ｄ６を凍結脱気し、Ｋミラーで乾燥させ、ｄ５−ピリジンおよびＣＤＣｌ３を、水素化カルシウムで還流することによって乾燥させ、トラップトゥートラップ蒸留によって精製し、ＣＤ２Ｃｌ２を、３Å分子ふるいで乾燥させた。
【０１１２】
１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分光測定を、Ｖａｒｉａｎ３００ＭＨｚ分光計を使用して実行し、特に明記しない限り、３００Ｋで記録した。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを、残留プロトン溶媒ピークで参照した。酸素または感湿性試料を、グローブボックスにおいて不活性雰囲気下で、乾燥および脱気した溶媒を使用して調製し、ヤング型同心二方活栓を取り付けたＷｉｌｍａｄの５ｍｍ５０５−ＰＳ−７管中に密封した。
【０１１３】
質量スペクトルは、ＢｒｕｋｅｒのＦＴ−ＩＣＲ−ＭＳ  Ａｐｅｘ  ＩＩＩ分光計を使用した。
【０１１４】
それぞれの場合における単結晶Ｘ線回析のために、典型的結晶を、パーフルオロポリエーテル油で、油滴技術を使用してガラス繊維に載せ、Ｏｘｆｏｒｄ  ＣｒｙｏｓｙｓｔｅｍｓのＣｒｙｏｓｔｒｅａｍを使用してＮ２流中で１５０Ｋまで急速に冷却した。１回析データを、Ｅｎｒａｆ−ＮｏｎｉｕｓのＫａｐｐａＣＣＤ回析計（グラファイト−モノクロメーターのＭｏＫα線、λ＝０．７１０７３Å）を使用して測定した。一連のω−スキャンを一般的に実行して、最大解像度０．７７Åまで、それぞれの場合において十分なデータを提供した。データ収集およびセル精密化を、ＤＥＮＺＯ-ＳＭＮを使用して実行した。２強度データを処理し、（ＤＥＮＺＯ−ＳＭＮ内の）ＳＣＡＬＥＰＡＣＫを使用して、同一のおよびラウエ等価反射の多重スキャンに基づく、多重スキャン法によって吸収作用について補正した。構造解を、ＣＲＹＳＴＡＬＳソフトウェアスイート内のプログラムＳＩＲ９２３を使用する直接的方法で実行した。４一般的に、全ての非水素原子の座標および異方性変位パラメーターは、乱れの存在が原因でこれが可能でない場合を除いて、自由に精密化された。水素原子は、差の分布図中に一般的に見られ、通常の方法５で処理された。
【０１１５】
高温ゲル浸透クロマトグラフィーを、１個のＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓガードおよび２個のＯｌｅｘｉｓ３０ｃｍ×１３μｍカラムを付けた、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＧＰＣ２２０装置を使用して実行した。使用される溶媒は、公称流量１．０ｍＬ分−１および公称温度１６０℃で、抗酸化剤を有する１，２，４−トリクロロベンゼンであった。屈折率検出器およびＶｉｓｃｏｔｅｋ差圧検出器を使用した。データを収集し、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ「Ｃｉｒｒｕｓ」ソフトウェアを使用して分析した。それぞれの試料の単独溶液を、試料１５ｍｇに溶媒１５ｍＬを加え、溶解させるために振動させながら、２０分間１９０℃で加熱することによって調製した。試料溶液を、ガラス繊維フィルターで濾過し、次に、濾過された溶液の一部を、ガラスの試料ビンへ移した。加熱された試料区画で最初に３０分遅延させて、試料を熱的に平衡化させた後で、それぞれのビンの内容物の一部の注入を、自動的に実行した。試料は、完全に溶解したように見え、溶液の濾過またはクロマトグラフィーのいずれについても問題はなかった。ＧＰＣシステムを、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのポリスチレン較正物で較正した。組み合わせたＧＰＣ粘度を使用して、「真の」分子量データを与えることができるように、および従来のＧＰＣもまた適用されることができるように、較正を実行した。従来のＧＰＣの結果について、システムを、直鎖状ポリエチレンまたは直鎖状ポリプロピレンで較正する。この補正を前もって示して、直鎖状ポリマーについての真の分子量の良好な推定値を与えた。
【０１１６】
［非対称プロリガンドの合成］
（エチレン架橋された［ＥＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）Ｈ２］の合成）
下に示されたスキーム１を考慮して、過剰な１，２−ジブロモエタンと１当量の［（Ｉｎｄ＃）Ｈ］の反応によって、［（Ｉｎｄ＊）ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ］を得て、これを１当量の［（ｔＢｕ２Ｆｌｕ）Ｌｉ］と反応させて、良好な収率で無色の固体として、新規のエチレン架橋プロリガンド、［ＥＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）Ｈ２］を得た。図１は、［ＥＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）Ｈ２］についての１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを提供する。
【化１９】
2017535647.tif 000021
【０１１７】
（ケイ素架橋された［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）Ｈ２］、［ＳＢ（Ｆｌｕ，Ｉ＊）Ｈ２］および［ＳＢ（Ｍｅ，ＰｈＩｎｄ，Ｉ＊）Ｈ２］の合成）
下に示されたスキーム２を考慮して、様々なケイ素架橋非対称プロリガンドを、シランシントン、［Ｒ，Ｒ’Ｓｉ（Ｉｎｄ＊）Ｃｌ］を使用して入手した。図２、図３および図４は、［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ＊）Ｃｌ］、［ｉＰｒ２Ｓｉ（Ｉｎｄ＊）Ｃｌ］および［Ｍｅ，ＰｒＳｉ（Ｉｎｄ＊）Ｃｌ］それぞれについての１Ｈ  ＮＭＲスペクトル示す。
【化２０】
2017535647.tif 000022
【０１１８】
下に示されたスキーム３を考慮して、合成されたシランシントン［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ＊）Ｃｌ］を、１当量の［（ｔＢｕ２Ｆｌｕ）Ｌｉ］、［（Ｆｌｕ）Ｌｉ］、および［（Ｍｅ，ＰｈＩｎｄ）Ｌｉ］と別々に反応させて、非常に良好な収率で無色の固体として、新規のＳｉ架橋プロリガンド、［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）Ｈ２］、［ＳＢ（Ｆｌｕ，Ｉ＊）Ｈ２］および［ＳＢ（Ｍｅ，ＰｈＩｎｄ，Ｉ＊）Ｈ２］をそれぞれ得た。図５は、［ＳＢ（Ｆｌｕ，Ｉ＊）Ｈ２］についての１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。図６は、［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）Ｈ２］についてのＸ線結晶構造を示す。
【化２１】
2017535647.tif 000023
【０１１９】
［非対称前駆触媒の合成］
（［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］および［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２］の合成）
下に示されたスキーム４を考慮して、ＭＣｌ４（Ｍ＝ＺｒおよびＨｆ）と［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*）Ｌｉ２］の化学量論的反応を、一晩、室温で、ベンゼン中で実行し、良好な収率で明るいオレンジ色の固体として［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*）ＭＣｌ２］を得た。図７および図８は、［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*）ＺｒＣｌ２］および［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*）ＨｆＣｌ２］それぞれの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。Ｘ線結晶回析にとって適切な［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*）ＺｒＣｌ２］および［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*）ＨｆＣｌ２］の単結晶を、−３０℃でｎ−ヘキサン溶液中での結晶化によって得た。図９および図１０は、［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*）ＺｒＣｌ２］および［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*）ＨｆＣｌ２］それぞれについてのＸ線結晶構造を示す。
【化２２】
2017535647.tif 000024
【０１２０】
（Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*）ＺｒＣｌ２およびＭｅ，ＰｒｏｐＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*）ＺｒＣｌ２の合成）
下に概要を述べたスキーム５を考慮して、Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*）ＺｒＣｌ２およびＭｅ，ＰｒｏｐＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*）ＺｒＣｌ２  Ｓｉ架橋Ｚｒ前駆触媒を、それぞれ収率１８％および収率４１％で調製した。
【化２３】
2017535647.tif 000025
【０１２１】
（ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*，３−エチル）ＺｒＣｌ２の合成）
下に要約されたスキーム６を考慮して、ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*，３−エチル）ＺｒＣｌ２  Ｓｉ架橋Ｚｒ前駆触媒を調製した。
【化２４】
2017535647.tif 000026
【０１２２】
（ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の合成）
下のスキーム７を考慮して、トルエン（４０ｍｌ）を、シュレンク管中のＬｉＣｐ（２４６ｍｇ、３．４１ｍｍｏｌ）およびＩｎｄ＊ＳｉＭｅ２Ｃｌ（１ｇ、３．４１ｍｍｏｌ）に加えて、−５℃のＴＨＦ（５０ｍＬ）中に溶解し、２時間撹拌したままにした。ηＢｕＬｉ（４．７ｍＬ、ヘキサン中に１．６Ｍ、７．５１ｍｍｏｌ）を、３０分かけて滴下で加え、反応物を１２時間撹拌したままにした。溶媒を、真空中で除去し、残留物をペンタンで洗浄し（３×４０ｍＬ）、乾燥させて、灰色の粉末を得た。１当量のＺｒＣｌ４（７９６ｍｇ、３．４１ｍｍｏｌ）を加え、混合物をベンゼン中に溶解させ、６時間撹拌したままにした。溶液は色を、緑色からオレンジ色、最終的には赤色／茶色に変化させた。溶媒を、真空下で除去し、生成物を、ペンタン（３×４０ｍＬ）で抽出し、セライトで濾過した。濾液を、真空中で濃縮し、−３４℃で貯蔵した。これによって、収率２３％でオレンジ色／茶色の沈殿物としてＳＢ（ＣＰ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２を産生した（３６５ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ）。単結晶Ｘ線回析にとって適切なオレンジ色の結晶が、−３４℃で、ヘキサン中の濃縮溶液からできた。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ｄ６−ベンゼン）：  δ  ６．５９  （２Ｈ，  ｄｍ，  ＣｐＨ），  ５．６０  （２Ｈ，  ｄｍ，  ＣｐＨ），  ２．５２  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ２．４８  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ２．２６  （３Ｈ，  ｓ），  ＡｒＭｅ），  ２．１５  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ２．０５  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  １．９７  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ０．７２  （３Ｈ，  ｓ，  ＳｉＭｅ），  ０．６４  （３Ｈ，  ｓ），  ＳｉＭｅ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ｄ６−ベンゼン）：  δ  １３５．６５  （Ａｒ），  １３５．１３  （Ａｒ），  １３４．８６  （Ａｒ），  １３１．１１  （Ａｒ），  １３１．５０  （Ａｒ），  １３１．１５  （Ａｒ），  １２９．１６  （Ａｒ），  １２６．３５  （Ａｒ），  １２５．９２  （ＡｒＳｉ），  ，  １１５．８７  （ＣｐＨ），  １０６．４９  （ＣｐＨ），  ８４．０１  （ＣｐＳｉ），  ２１．６９  （ＡｒＭｅ），  １７．９１  （ＡｒＭｅ），  １７．６４  （ＡｒＭｅ），  １７．１６  （ＡｒＭｅ），  １６．９２  （ＡｒＭｅ），  １５．９７  （ＡｒＭｅ），  ５．５９ （ＳｉＭｅ）, ３．２６ （ＳｉＭｅ）.
ＭＳ （ＥＩ）：  予測値： ｍ／ｚ ４８２．０３７２. 実測値： ｍ／ｚ ４８２．０３７１．ＩＲ （ＫＢｒ） （ｃｍ−１）：  ２９６１，  ２９２５, １５４３，  １２６０，  １０２９，  ８０９，  ６６８．
ＣＨＮ分析 （％）：  予想値：  Ｃ  ５４．７４，  Ｈ  ５．８５，  実測値：  Ｃ  ５４．８５，  Ｈ  ５．９４．
【化２５】
2017535647.tif 000027
【０１２３】
（ＳＢ（ＣＰ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２の合成）
下のスキーム８を考慮して、ＳＢ（ＣＰ，Ｉ＊）Ｌｉ２（１ｇ、２．９９ｍｍｏｌ）およびＨｆＣｌ４（９５８ｍｇ、２．９９ｍｍｏｌ）をシュレンク管に加えた。ベンゼン（１００ｍＬ）を加え、反応物を、６０時間撹拌したままにした。溶液は色を、茶色から黄色に変化させた。溶媒を、真空下で除去し、生成物を、ペンタン（３×４０ｍＬ）で抽出し、セライトで濾過した。濾液を、真空中で濃縮し、−３４℃で貯蔵して、収率２４％で単結晶Ｘ線回析にとって適切な黄色の結晶としてＳＢ（ＣＰ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２を産生した（３６０ｍｇ、０．６３２ｍｍｏｌ）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ｄ６−ベンゼン）：  δ  ６．５４  （３Ｈ，  ｄｍ，  ＣｐＨ），  ５．５３  （３Ｈ，  ｄｍ，  ＣｐＨ），  ２．５７  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ２．５６  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ２．２５  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ２．２０  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ２．０９  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ２．０３  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ０．６５  （３Ｈ，  ｓ，  ＳｉＭｅ），  ０．５７  （３Ｈ，  ｓ，  ＳｉＭｅ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （ｄ６−ベンゼン）： δ  １３４．５５  （Ａｒ），  １３４．１８  （Ａｒ），  １３３．５１  （Ａｒ），  １３１．７３  （Ａｒ），  １３１．０５  （Ａｒ），  １２９．６４  （Ａｒ），  １２６．２３  （Ａｒ），  １２５．１８  （Ａｒ），  １２４．３８  （Ａｒ），  １１３．３３  （ＣｐＨ），  １０７．３２  （ＣｐＨ），  ８２．３３  （ＣｐＳｉ），  ２１．５３  （ＡｒＭｅ），  １７．６８  （ＡｒＭｅ），  １７．３７  （ＡｒＭｅ），  １６．７７  （ＡｒＭｅ），  １６．６４  （ＡｒＭｅ），  １５．５１  （ＡｒＭｅ），  ５．００  （ＳｉＭｅ），  ３．００  （ＳｉＭｅ）．
ＭＳ  （ＥＩ）：  予測値：  ｍ／ｚ  ５７０．０７８５．  実測値：  ｍ／ｚ  ５７０．０７０１．  ＩＲ  （ＫＢｒ）  （ｃｍ−１）：  ２９６０，  ２９２３，  １５４２，  １２６２，  １０２８，  ８１２，  ６７０．
ＣＨＮ分析 （％）：  予想値：  Ｃ  ４６．３６，  Ｈ  ４．９５，  実測値：  Ｃ  ４６．５２，  Ｈ  ５．０４．
【化２６】
2017535647.tif 000028
【０１２４】
（ＳＢ（ＣＰ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ（Ｏ−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）の合成）
下のスキーム９を考慮して、ＳＢ（ＣＰ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２（１００ｍｇ、０．２０７ｍｍｏｌ）および２，６−ジメチルカリウムフェノキシド（６６ｍｇ、０．４１４ｍｍｏｌ）をシュレンク管に加え、ベンゼン（２０ｍＬ）中に溶解させ、１６時間撹拌したままにした。溶媒を、真空中で除去し、生成物を、ペンタン（２×２０ｍＬ）で抽出した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、２種の異性体の混合物に対応する共鳴を示した。溶液を濃縮し、−３４℃の冷凍庫で貯蔵した場合、単結晶Ｘ線回析にとって適切な、異性体（ａ）の薄い、黄色い結晶を得た。純度は、１Ｈ  ＮＭＲ分光測定によって９４％であり、結晶を、収率１５％で得た（１６ｍｇ、０．０２８ｍｍｏｌ）。
異性体（ａ）：
１Ｈ  ＮＭＲ  （ｄ６−ベンゼン）：  δ  ７．０６  （２Ｈ，  ｄｄ，  ＡｒｐｈｅｎＨ），  ６．８２  （１Ｈ，  ｔ，  ＡｒｐｈｅｎＨ），  ６．２６  （１Ｈ，  ｍ，  ＣｐＨ），  ６．１３  （１Ｈ，  ｍ，  ＣｐＨ），  ５．９３  （１Ｈ，  ｍ，  ＣｐＨ），  ５．６１  （１Ｈ，  ｍ，  ＣｐＨ），  ２．３４  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ２．２４  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ２．２２  （６Ｈ，  ｓ，  ＡｒｐｈｅｎＭｅ），  ２．１９  （３Ｈ，  ｓ，ＡｒＭｅ），  ２．１８  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ２．１５  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  １．９９  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ０．８１  （３Ｈ，  ｓ，  ＳｉＭｅ），  ０．７５  （３Ｈ，  ｓ，  ＳｉＭｅ）．
異性体（ｂ）：
１Ｈ  ＮＭＲ  （ｄ６−ベンゼン）：  δ  ６．８８  （２Ｈ，  ｄｄ，  ＡｒｐｈｅｎＨ），  ６．６９  （１Ｈ，  ｔ，  ＡｒｐｈｅｎＨ），  ６．５１  （１Ｈ，  ｍ，  ＣｐＨ），  ６．０２  （１Ｈ，  ｍ，  ＣｐＨ），  ５．８８  （１Ｈ，  ｍ，  ＣｐＨ），  ５．８０  （１Ｈ，  ｍ，  ＣｐＨ），  ２．６１  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ２．４２  （６Ｈ，  ｓ，  ＡｒｐｈｅｎＭｅ），  ２．４０  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ２．０８  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  １．９９  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  １．６４  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  １．４８  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ０．６４  （３Ｈ，  ｓ，  ＳｉＭｅ），  ０．６１  （３Ｈ，  ｓ，  ＳｉＭｅ）．
【化２７】
2017535647.tif 000029
【０１２５】
（固体ＭＡＯ／［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］触媒系の合成）
トルエン（４０ｍｌ）を、室温で、固体アルミノキサン（固体ＭＡＯ）（東ソーによって生成、ロット番号ＴＹ１３０４０８）（４００ｍｇ）および［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］（下に示す）（１３．６ｍｇ）を含有するシュレンク管に加えた。スラリーを６０℃まで加熱し、１時間、時々回旋させて放置し、この間に、溶液は無色になり、固体には、暗緑色の色がついた。次に、結果として生じた懸濁液を、放置して室温まで冷却し、トルエン溶媒を注意深く濾過し、真空中で除去して、固体ＭＡＯ／［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］触媒を、収率８５％（３５２ｍｇ）で、灰色の流動性粉末として得た。
【０１２６】
（固体ＭＡＯ／ｒａｃ−［（ＥＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］触媒系（比較例）の合成）
トルエン（４０ｍｌ）を、室温で、固体ＭＡＯ（東ソーによって生成、ロット番号ＴＹ１３０４０８）（４００ｍｇ）およびｒａｃ−［（ＥＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］（下に示す）（８．６ｍｇ）を含有するシュレンク管に加えた。スラリーを６０℃まで加熱し、１時間、時々回旋させて放置し、この間に、溶液は無色になり、固体には、暗緑色の色がついた。次に、結果として生じた懸濁液を、放置して室温まで冷却し、トルエン溶媒を注意深く濾過し、真空中で除去して、固体ＭＡＯ／［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］触媒を、収率８５％（３５２ｍｇ）で、灰色の流動性粉末として得た。
【０１２７】
（固体ＭＡＯ/ｍｅｓｏ−［（ＥＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］触媒系（比較例）の合成）
トルエン（４０ｍｌ）を、室温で、固体ＭＡＯ（東ソーによって生成、ロット番号ＴＹ１３０４０８）（４００ｍｇ）およびｍｅｓｏ−［（ＥＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］（下に示す）（８．６ｍｇ）を含有するシュレンク管に加えた。スラリーを６０℃まで加熱し、１時間、時々回旋させて放置し、この間に、溶液は無色になり、固体には、暗緑色の色がついた。次に、結果として生じた懸濁液を、放置して室温まで冷却し、トルエン溶媒を注意深く濾過し、真空中で除去して、固体ＭＡＯ／［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］触媒を、収率８５％（３５２ｍｇ）で、灰色の流動性粉末として得た。
【０１２８】
（固体ＭＡＯ／ｒａｃ−［（ＳＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］触媒系（比較例）の合成）
トルエン（４０ｍｌ）を、室温で、固体ＭＡＯ（東ソーによって生成、ロット番号ＴＹ１３０４０８）（４００ｍｇ）およびｒａｃ−［（ＳＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］（下に示す）（９．１ｍｇ）を含有するシュレンク管に加えた。スラリーを６０℃まで加熱し、１時間、時々回旋させて放置し、この間に、溶液は無色になり、固体には、暗緑色の色がついた。次に、結果として生じた懸濁液を、放置して室温まで冷却し、トルエン溶媒を注意深く濾過し、真空中で除去して、固体ＭＡＯ／［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］触媒を、収率８５％（３５２ｍｇ）で、灰色の流動性粉末として得た。
【化２８】
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【０１２９】
［エチレン重合研究］
（エチレンの単独重合）
固体ＭＡＯ／［Ｚｒ錯体］触媒（Ｚｒ錯体＝ｒａｃ-［（ＥＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］、ｍｅｓｏ-［（ＥＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］、ｒａｃ-［（ＳＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］、［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］）を、トリ（イソブチル）アルミニウム（ＴＩＢＡ）、アルミニウムベースの捕捉剤の存在するスラリー条件下で、エチレン単独重合活性について試験した。反応を、ヘキサン５０ｍＬ中に懸濁された触媒１０ｍｇを有する、２００ｍＬアンプルにおいてエチレン２ｂａｒ下で実行した。反応を、油浴における加熱によって調節して６０分間実行した。結果として生じたポリエチレンを、乾燥焼結したガラスフリットによって、真空下ですぐに濾過した。次に、ポリエチレン生成物を、ペンタンで洗浄し（２×２５ｍｌ）、次に、少なくとも１時間、フリット上で乾燥させた。試験を、重合条件のそれぞれの個別のセットについて、少なくとも２回実行した。
【０１３０】
図１１は、７０℃で固体ＭＡＯベースの触媒を使用する、エチレンの重合についての重合生産性（Ｋｇ（ＰＥ）ｇ（Ｃａｔ）−１時間−１）対時間（秒）を示す。図１２は、８０℃で固体ＭＡＯベースの触媒を使用する、エチレンの重合についての重合生産性（Ｋｇ（ＰＥ）ｇ（Ｃａｔ）−１時間−１）対時間（秒）を示す。データは、比較例の固体ＭＡＯ／ｒａｃ-［（ＥＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］、固体ＭＡＯ／ｍｅｓｏ-［（ＥＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］および固体ＭＡＯ／ｒａｃ-［（ＳＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］と比較した場合、本発明の固体ＭＡＯ／［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］触媒系についての顕著に優位な活性を実証する。
【０１３１】
下の表１は、固体ＭＡＯ／［錯体］（錯体＝ｒａｃ-［（ＥＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］、ｍｅｓｏ-［（ＥＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］、ｒａｃ-［（ＳＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］、［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］）を使用する、エチレンの単独重合についてのＧＰＣの結果を示す。
【０１３２】
【表１】
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【０１３３】
表１に提示されたデータを考慮して、非対称錯体［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］は、比較物の触媒系によって得られるより有意に高い分子量を有するポリエチレンを提供することが分かる。さらに、分子量の増加に、多分散性の上昇が付随しない。低い多分散性を有する高分子量の材料は、特別な適用において、産業界によって大いに好まれる
【０１３４】
［エチレンと１−へキセンとの共重合］
固体ＭＡＯ／［Ｚｒ錯体］触媒（Ｚｒ錯体＝ｒａｃ-［（ＥＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］、ｍｅｓｏ-［（ＥＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］、ｒａｃ-［（ＳＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］、［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］）を、トリ（イソブチル）アルミニウム（ＴＩＢＡ）、アルミニウムベースの捕捉剤の存在するスラリー条件下で、エチレン／１−へキセン共重合活性について試験した。反応を、ヘキサン５０ｍＬ中に懸濁された触媒１０ｍｇを有する、２００ｍＬアンプルにおいてエチレン２ｂａｒ下で実行した。反応を、油浴における加熱によって調節して６０分間実行した。結果として生じたポリエチレンを、乾燥焼結したガラスフリットによって、真空下ですぐに濾過した。次に、ポリエチレン生成物を、ペンタンで洗浄し（２×２５ｍｌ）、次に、少なくとも１時間、フリット上で乾燥させた。試験を、重合条件のそれぞれの個別のセットについて、少なくとも２回実行した。
【０１３５】
図１３は、固体ＭＡＯベースの触媒を使用する、エチレンと１−へキセンとの共重合についての活性対時間を示す。図１４は、Ｐエチレン＝１２０ＰＳＩの場合、１−へキセンの供給を変動させて、固体ＭＡＯベースの触媒を使用する、エチレンと１−へキセンとの共重合についての活性対時間を示す。図１５は、Ｐエチレン＝８０ＰＳＩの場合、１−へキセンの供給を変動させて、固体ＭＡＯベースの触媒を使用する、エチレンと１−へキセンとの共重合についての活性対時間を示す。データは、比較例の固体ＭＡＯ／ｒａｃ-［（ＥＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］、固体ＭＡＯ／ｍｅｓｏ-［（ＥＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］および固体ＭＡＯ／ｒａｃ-［（ＳＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］と比較した場合、本発明の固体ＭＡＯ／［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］触媒系についての優位な共重合活性を実証する。
【０１３６】
下の表２は、固体ＭＡＯ／［錯体］を使用する、エチレンと１−へキセンとの共重合についての活性結果を要約する。
【０１３７】
【表２】
2017535647.tif 000032
【０１３８】
表２に提示された結果は、本発明の固体ＭＡＯ／［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］触媒錯体が、比較物の触媒錯体と比較した場合、ヘキサン濃度の範囲全体で顕著に優位な活性を示すことを実証する。
【０１３９】
下の表３および表４は、固体ＭＡＯ／［錯体］（錯体＝ｒａｃ-［（ＥＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］、ｍｅｓｏ-［（ＥＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］、ｒａｃ-［（ＳＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］、ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２）を使用する、エチレンと１−へキセンとの共重合についてのＧＰＣの結果を示す。
【０１４０】
【表３】
2017535647.tif 000033
【０１４１】
【表４】
2017535647.tif 000034
【０１４２】
下の表５は、１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ分光測定および結晶化溶出分画分析によって、エチレンと１−へキセンとの共重合における１−へキセンの組み込みを例証する。
【０１４３】
【表５】
2017535647.tif 000035
【０１４４】
表３〜５において概要を述べた結果は、ＧＰＣおよびＣＥＦによって分析されている通り、狭い分子間のコモノマー分布を有する、良好に挙動する共重合の工程を指摘する。
【０１４５】
［さらなる重合研究］
下の表６は、固体ＭＡＯ上に担持されたＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２を使用する、スラリーにおけるエチレンの重合についての活性結果（ｋｇＰＥ／ｇＣＡＴ／時間）を提示する。この錯体の活性を、固体ＭＡＯ上に担持される場合、本発明に含まれていない（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２および（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２の活性と比較する。
【０１４６】
【表６】
2017535647.tif 000036
【０１４７】
下の表７は、Ｈ２供給含有量に応じた、固体ＭＡＯ上に担持されたＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２を使用する、スラリーにおけるエチレンの重合についての活性結果（ｋｇＰＥ／ｇＣＡＴ／時間）および分子量（ｇ／ｍｏｌ）を提示する。
【０１４８】
【表７】
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【０１４９】
下の表８は、（固体ＭＡＯ上に担持された）本発明の様々な組成物を使用する、スラリーにおけるエチレンの重合およびエチレンと１−へキセンとの共重合についての活性結果（ｋｇＰＥ／ｇＣＡＴ／時間／ｂａｒ）、分子量（ｇ／ｍｏｌ）およびＣＥＦ値を提示する。
【０１５０】
【表８】
2017535647.tif 000038
【０１５１】
図２８および図２９は、固体ＭＡＯに担持されたＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２および固体ＭＡＯに担持されたＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２触媒が、最高の活性を有することを実証する。架橋をジ-エチルおよびメチル−プロピルへ変化させることで、同様の活性を引き起こした。
【０１５２】
図３０は、固体ＭＡＯに担持されたＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２が、固体ＭＡＯに担持されたＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２より３倍速いが、そのジルコニウム類似体より２５％遅いことを示す（図２６）。
【０１５３】
図３１は、固体ＭＡＯに担持された／Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２および固体ＭＡＯに担持された／ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２が触媒として使用された場合、良好なポリエチレン形態が得られたことを示し、これは、単分散のＰＥを実証する。
【０１５４】
図３２は、同様の条件において、固体ＭＡＯに担持された／ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の方が、既知の産業用触媒（それぞれ活性１．２および１．６ｋｇＰＥ／ｇＣＡＴ／時間／ｂａｒを有する、固体ＭＡＯに担持された（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２および固体に担持された（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２）よりよく調節され、より高い活性（３．２ｋｇＰＥ／ｇＣＡＴ／時間／ｂａｒ）を得ることを示す。これは、固体ＭＡＯに担持された／ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２が、ＰＥワックスの形成のための触媒として使用される、大きな可能性を実証する。
【０１５５】
図３３および図３４は、共供給物として使用された場合のＨ２含有量が増加すると、活性および分子量が低下することを示す。
【０１５６】
図３５は、触媒のほとんどが、エチレンの単独重合だけについてよりエチレンと１−へキセンとの共重合についてのほうが高い活性を得ることを示す。
【０１５７】
［固体ＭＡＯの合成］
固体ＭＡＯの様々な試料を、下の合成手順にしたがって調製した。
【化２９】
2017535647.tif 000039
【０１５８】
ＢＥＴ表面積およびエチレン重合活性に対する、Ａｌ：Ｏ比を変動させる効果を調査した。結果を下の表９に提示する。
【０１５９】
【表９】
2017535647.tif 000040
【０１６０】
本発明の特定の実施形態は、参照および例証の目的で本明細書に記載されたが、添付の特許請求の範囲によって定義されている、本発明の範囲から逸脱することない様々な変更が、当業者にとって明白であろう。
【０１６１】
参考文献
１  Ｊ．  Ｃｏｓｉｅｒ，  Ａ．  Ｍ．  Ｇｌａｚｅｒ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｃｒｙｓｔ．  １９  （１９８６）  １０５
２  Ｚ．  Ｏｔｗｉｎｏｗｓｋｉ，  Ｗ．  Ｍｉｎｏｒ，  Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｅｎｚｙｍｏｌ．  ２７６  （１９９７）  ３０７
３  Ｌ．  Ｐａｌａｔｉｎｕｓ，  Ｇ．  Ｃｈａｐｕｉｓ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｃｒｙｓｔ．  ４０  （２００７）  ７８６
４  Ｐ．  Ｗ．  Ｂｅｔｔｅｒｉｄｇｅ，  Ｊ．  Ｒ．  Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ，  Ｒ．  Ｉ．  Ｃｏｏｐｅｒ，  Ｋ．  Ｐｒｏｕｔ，  Ｄ．  Ｊ．  Ｗａｔｋｉｎ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｃｒｙｓｔ．  ３６  （２００３）  １４８７
５  Ｒ．  Ｉ．  Ｃｏｏｐｅｒ，  Ａ．  Ｌ．  Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，  Ｄ．  Ｊ．  Ｗａｔｋｉｎ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｃｒｙｓｔ．  ４３  （２０１０）  １１００
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2017535647.tif 000048
【図５】
2017535647.tif 000049
【図６】
2017535647.tif 000050
【図７】
2017535647.tif 000051
【図８】
2017535647.tif 000052
【図９】
2017535647.tif 000053
【図１０】
2017535647.tif 000054
【図１１】
2017535647.tif 000055
【図１２】
2017535647.tif 000056
【図１３】
2017535647.tif 000057
【図１４】
2017535647.tif 000058
【図１５】
2017535647.tif 000059
【図１６】
2017535647.tif 000060
【図１７】
2017535647.tif 000061
【図１８】
2017535647.tif 000062
【図１９】
2017535647.tif 000063
【図２０】
2017535647.tif 000064
【図２１】
2017535647.tif 000065
【図２２】
2017535647.tif 000066
【図２３】
2017535647.tif 000067
【図２４】
2017535647.tif 000068
【図２５】
2017535647.tif 000069
【図２６】
2017535647.tif 000070
【図２７】
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【図２８】
2017535647.tif 000072
【図２９】
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【図３０】
2017535647.tif 000074
【図３１】
2017535647.tif 000075
【図３２】
2017535647.tif 000076
【図３３】
2017535647.tif 000077
【図３４】
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【図３５】
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【国際調査報告】
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2017535647.tif 000081
2017535647.tif 000082