(57)【要約】  リチウム金属電極を備える電気化学デバイスを製造する方法は、表面上にリチウム金属電極を有する基板を設けるステップと、リチウム金属電極上に第１の誘電体材料層を堆積させるステップであって、アルゴン環境中でＬｉ3ＰＯ4をスパッタリングすることである、第１の層を堆積させるステップと、第１の層を堆積させるステップ後に、第１の誘電体材料層の上に窒素プラズマを誘導および維持するステップであって、第１の層のイオン衝撃を提供してその中に窒素を混合させる、誘導および維持するステップと、堆積ステップ、誘導ステップ、および維持ステップ後に、イオン衝撃させた第１の誘電体材料層上に第２の誘電体材料層を堆積させるステップであって、窒素含有環境中でＬｉ3ＰＯ4をスパッタリングすることである、第２の層を堆積させるステップとを含むことができる。電気化学デバイスは、リチウム金属電極とＬｉＰＯＮ電解質との間にバリア層を備えることができる。リチウム金属電極を備える電気化学デバイスを製造するために構成されたツールも記載される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属電極を備える電気化学デバイスを製造する方法であって、
表面上にリチウム金属電極を有する基板を設けるステップと、
前記リチウム金属電極上に第１の誘電体材料層を堆積させるステップであって、アルゴン環境中でＬｉ3ＰＯ4をスパッタリングすることである、前記第１の誘電体材料層を堆積させるステップと、
前記第１の誘電体材料層を堆積させる前記ステップ後に、前記第１の誘電体材料層の上に窒素プラズマを誘導および維持するステップであって、前記第１の誘電体材料層のイオン衝撃を提供してその中に窒素を混合させる、誘導および維持するステップと、
前記堆積ステップ、前記誘導ステップ、および前記維持ステップ後に、前記イオン衝撃させた第１の誘電体材料層上に第２の誘電体材料層を堆積させるステップであって、窒素含有環境中でＬｉ3ＰＯ4をスパッタリングすることである、前記第２の誘電体材料層を堆積させるステップとを含む方法。
【請求項２】
前記第１の誘電体材料層が、１０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の誘電体材料層が、４０ｎｍ〜６０ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第１の誘電体材料層を堆積させる前記ステップが、第１の真空チャンバ内で行われ、誘導および維持する前記ステップが、第２の真空チャンバ内で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン衝撃させた第１の誘電体材料層の組成が、式ＬｉaＰＯbＮcによって表され、ここで、２．５≦ａ≦３．５、３．７≦ｂ≦４．２、および０．０５≦ｃ≦０．３である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
誘導および維持する前記ステップが、前記第１の誘電体材料層のリチウムイオンのイオン伝導率を増大させる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
誘導および維持する前記ステップが、前記第１の誘電体材料層中のピンホールの密度を低減させる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記基板が、誘導および維持する前記ステップ中に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の誘電体材料層を堆積させる前記ステップが、窒素およびアルゴン環境中でＬｉ3ＰＯ4をスパッタリングすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の誘電体材料層が、式ＬｉＰＯＮによって表される組成を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
表面上にリチウム金属電極を有する基板と、
前記リチウム金属電極上のイオン衝撃させた第１の誘電体材料層であって、アルゴン環境中でＬｉ3ＰＯ4ターゲットをスパッタリングし、それに続いて窒素含有環境中でプラズマ処理を行うことによって形成された材料層である、イオン衝撃させた第１の誘電体材料層と、
前記イオン衝撃させた第１の誘電体材料層上の第２の誘電体材料層であって、窒素含有環境中でＬｉ3ＰＯ4をスパッタリングすることによって形成される第２の誘電体材料層と、
前記第２の誘電体材料層上の第２の電極と
を備える電気化学デバイス。
【請求項１２】
前記イオン衝撃させた第１の誘電体材料層が、式ＬｉaＰＯbＮcによって表される組成を有し、ここで、２．５≦ａ≦３．５、３．７≦ｂ≦４．２、および０．０５≦ｃ≦０．３である、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
【請求項１３】
前記第２の誘電体材料層が、式ＬｉＰＯＮによって表される組成を有する、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
【請求項１４】
前記電気化学デバイスが薄膜電池である、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
【請求項１５】
リチウム金属電極を備える電気化学デバイスを製造する装置であって、
基板上のリチウム金属電極上に第１の誘電体材料層を堆積させる第１のシステムであって、前記第１の誘電体材料層を前記堆積させることが、アルゴン環境中でＬｉ3ＰＯ4をスパッタリングすることである、第１のシステムと、
前記第１の誘電体材料層の上に窒素プラズマを誘導および維持する第２のシステムであって、前記第１の誘電体材料層のイオン衝撃を提供してその中に窒素を混合させる、第２のシステムと、
前記イオン衝撃させた第１の誘電体材料層上に第２の誘電体材料層を堆積させる第３のシステムであって、前記第２の誘電体材料層を前記堆積させることが、窒素含有環境中でＬｉ3ＰＯ4をスパッタリングすることである、第３のシステムとを備える装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年６月１７日出願の米国仮特許出願第６１／４９８，４８０号の利益を主張する２０１２年６月１４日出願の米国特許出願第１３／５２３，７９０号の一部継続出願であり、両出願は、全体として参照により本明細書に組み込まれている。
本開示の実施形態は、一般に、薄膜堆積に関し、より詳細には、ＬｉＰＯＮなどの固体電解質層をリチウム金属上へ堆積させる方法、ならびに関係するデバイスおよび堆積装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１は、典型的な薄膜電池（ＴＦＢ）の横断面図を示す。アノード集電板１０３およびカソード集電板１０２を有するＴＦＢデバイス構造１００が、基板１０１上に形成され、それに続いてカソード１０４、電解質１０５、およびアノード１０６が形成されるが、デバイスは、カソード、電解質、およびアノードを逆の順序にして製造することもできる。さらに、カソード集電板（ＣＣＣ）およびアノード集電板（ＡＣＣ）は、別個に堆積させることができる。たとえば、カソードの前にＣＣＣを堆積させることができ、電解質の後にＡＣＣを堆積させることができる。デバイスは、環境の影響を受けやすい層を酸化剤から保護するために、カプセル化層１０７によって覆うことができる。たとえば、N. J. Dudney, Materials Science and Engineering B 1 16, (2005) 245-249を参照されたい。これらの構成要素層は、図１に示すＴＦＢデバイス内で原寸に比例して描かれたものではないことに留意されたい。
【０００３】
図１に示すような典型的なＴＦＢデバイス構造では、電解質（リチウムリン酸窒素酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｐｈｏｓｐｏｒｏｕｓ  Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）（ＬｉＰＯＮ）などの誘電体材料）は、２つの電極（アノードおよびカソード）間に挟まれる。ＬｉＰＯＮは、化学的に安定した固体電解質であり、広い使用電圧範囲（最高５．５Ｖ）および比較的高いイオン伝導率（１〜２μ秒／ｃｍ）を有する。固体電池、特に薄膜のタイプは、電解質としてＬｉＰＯＮを含有し、したがってセルは、０．００１％の容量損失／サイクルのみで、２０，０００回を超える充電／放電サイクルが可能である。ＬｉＰＯＮを堆積させるために使用される従来の方法は、Ｎ2環境中でのＬｉ3ＰＯ4ターゲットの物理的気相堆積（ＰＶＤ）高周波（ＲＦ）スパッタリングである。
Ｌｉがアノード材料として含まれる固体電池構造では、Ｌｉの反応性は、電池を作製する上で著しい難題を呈する。そのような困難な状況は、電池を製造する従来の順序でＬｉアノードを保護する必要があるときに生じ、たとえば薄膜（真空堆積）の固体電池では、基板上にカソード集電板、カソード、電解質、アノードがほぼこの順序で順次形成され、頂部のＬｉアノードは、Ｌｉアノードを環境雰囲気との反応から保護するために、何らかの形で被覆されることとなる。別のそのような状況は、「反転」させた電池構造が考慮されるとき、すなわち第１にＬｉアノード、それに続いて電解質およびカソードが形成されるときに生じる。この構造は、真空堆積させることができ、または非真空の方法（スロットダイ、印刷など）によって形成することができる。反転させた電池構造の場合、難題は、Ｌｉ金属表面上にＬｉＰＯＮなどの電解質層を堆積させる必要があるときに生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウム金属表面上のＬｉＰＯＮ誘電体薄膜の堆積に対応することができる電気化学デバイス構造、堆積プロセス、および製造装置が必要とされていることが明らかである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、高エネルギー密度の固体電池内で使用される電解質材料であるＬｉＰＯＮなどの固体電解質層をリチウム金属上へ堆積させる方法を含む。ＬｉＰＯＮ堆積中に窒素プラズマがリチウム金属に接触するのを回避するため、第１に、Ｌｉ3ＰＯ4ターゲットを使用して、イオン伝導率はより低いがやはり固体電解質である非常に薄い（１０ｎｍ〜１００ｎｍ）Ｌｉ3ＰＯ4層が、１００％のＡｒ雰囲気中でリチウム金属上に堆積させられる。次いで、Ｌｉ3ＰＯ4膜の堆積に続いて、Ｌｉ3ＰＯ4膜のイオン伝導率を改善するために窒素プラズマ処理が行われ、次いで、ＬｉＰＯＮ堆積が、同じターゲットによって純粋な窒素雰囲気中で所望の厚さまで行われる。
本開示のいくつかの実施形態によれば、リチウム金属電極を備える電気化学デバイスを製造する方法は、表面上にリチウム金属電極を有する基板を設けるステップと、リチウム金属電極上に第１の誘電体材料層を堆積させるステップであって、アルゴン環境中でＬｉ3ＰＯ4をスパッタリングすることである、第１の誘電体材料層を堆積させるステップと、第１の誘電体材料層を堆積させるステップ後に、第１の誘電体材料層の上に窒素プラズマを誘導および維持するステップであって、第１の誘電体材料層のイオン衝撃を提供してその中に窒素を混合させる、誘導および維持するステップと、堆積ステップ、誘導ステップ、および維持ステップ後に、イオン衝撃させた第１の誘電体材料層上に第２の誘電体材料層を堆積させるステップであって、窒素含有環境中でＬｉ3ＰＯ4をスパッタリングすることである、第２の誘電体材料層を堆積させるステップとを含むことができる。
【０００６】
本開示のさらなる実施形態によれば、電気化学デバイスは、表面上にリチウム金属電極を有する基板と、リチウム金属電極上のイオン衝撃させた第１の誘電体材料層であって、アルゴン環境中でＬｉ3ＰＯ4ターゲットをスパッタリングし、それに続いて窒素含有環境中でプラズマ処理を行うことによって形成された材料層である、イオン衝撃させた第１の誘電体材料層と、イオン衝撃させた第１の誘電体材料層上の第２の誘電体材料層であって、窒素含有環境中でＬｉ3ＰＯ4をスパッタリングすることによって形成される第２の誘電体材料層と、第２の誘電体材料層上の第２の電極とを備えることができる。
さらに、本開示は、本明細書に記載する本開示の方法を実施するように構成されたツールを提供する。
本開示の上記その他の態様および特徴は、添付の図とともに本開示の特有の実施形態に関する以下の説明を読めば、当業者には明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】従来技術の薄膜電池の横断面図である。
【図２】本開示のいくつかの実施形態による堆積システムの概略図である。
【図３】本開示のいくつかの実施形態による電気化学デバイスのリチウム金属電極上の固体電解質およびバリア層薄膜の堆積に対する流れ図である。
【図４】本開示のいくつかの実施形態による垂直スタック薄膜電池の横断面図である。
【図５】本開示のいくつかの実施形態による薄膜堆積クラスタツールの概略図である。
【図６】本開示のいくつかの実施形態による複数のインラインツールを有する薄膜堆積システムの図である。
【図７】本開示のいくつかの実施形態によるインライン堆積ツールの図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示の実施形態について、当業者であれば本開示を実施できるように本開示の例示として提供される図面を参照して、次に詳細に説明する。本明細書に提供する図面は、デバイスおよびデバイスプロセスフローの図を含み、これらは原寸に比例して描かれたものではない。とりわけ、以下の図および例は、本開示の範囲を単一の実施形態に限定することを意味するものではなく、記載または図示の要素の一部またはすべてを入れ替えることによって他の実施形態も可能である。さらに、周知の構成要素を使用して本開示の特定の要素を部分的または完全に実施することができる場合、本開示を曖昧にしないように、そのような周知の構成要素のうち、本開示の理解に必要な部分のみについて説明し、そのような周知の構成要素の他の部分に関する詳細な説明は省略する。本明細書では、単数の構成要素を示す一実施形態は、限定的と見なされるべきではなく、本明細書に別途明記しない限り、本開示は、複数の同じ構成要素を含む他の実施形態を包含することが意図され、逆も同様である。さらに、出願人らは、そのように明記しない限り、本明細書または特許請求の範囲内のいかなる用語も、一般的でないまたは特殊な意味を有すると考えられることを意図しない。さらに、本開示は、例示により本明細書に引用する周知の構成要素に対する現在および将来知られる均等物を包含する。
【０００９】
ＴＦＢを含む様々な電気化学デバイスにおいて、リチウム金属表面上のＬｉＰＯＮ層の堆積が望ましい。ＬｉＰＯＮを堆積させるために使用される従来の方法は、窒素環境中でのＬｉ3ＰＯ4ターゲットの物理的気相堆積（ＰＶＤ）高周波（ＲＦ）スパッタリングである。問題は、基板（リチウム金属）が窒素プラズマに接触した後、ＬｉＰＯＮが基板を覆う前に、窒素プラズマのスパッタリングが、
６Ｌｉ＋Ｎ2→２Ｌｉ3Ｎという反応を引き起こすことである。生成物Ｌ3Ｎは、Ｌｉ基準電極に対して非常に小さい電圧範囲（約０．４Ｖ）を有する。基板内のＬｉ3Ｎの形成は問題ではない（Ｌｉ3ＮはＬｉイオン導体である）が、本発明者らは、この反応が自己制御性ではなく、電池のための電荷担体であるリチウム金属を消費し続け、電池動作のための電荷担体しかカソード内に残らないことを発見した。ここで、本発明者らは、カソードはリチウム化された完全放電状態で堆積されると仮定しており、循環する担体はそこから抜き出される。追加のＬｉイオン電荷担体のリザーバをもたないそのようなセルは、電池の寿命にわたって様々な機構による電荷担体Ｌｉの損失が、容量およびサイクル寿命に直接影響を及ぼすため、典型的にはより低いサイクル性および容量保持を示す。したがって、リチウム金属上へＬｉＰＯＮを堆積させる実行可能な方法は、上記のタイプの高性能の機能的な電池を製造する際に重要である。
【００１０】
Ｌｉ上に堆積させたＬｉＰＯＮ材料を含むそのような安定したスタックを形成することはまた、非真空で堆積させた非常に厚いカソード層を電解液とともに使用することなどによって、本質的に複合性のセルスタックを作製する機会を提供し、これは、さらに大容量、高エネルギー密度、および低コストをもたらすことができる。より低いコストは、厚いカソードを形成する非真空方法から得ることができる。たとえば、一方の側が基板／ＡＣＣ／Ｌｉ／バリア層／ＬｉＰＯＮであり、他方の側が基板／ＣＣＣ／カソード／電解液である「積層デュアル基板構造」。
【００１１】
Ａｒのみでスパッタリングされた薄いＬｉ3ＰＯ4バリア層は、ＬｉＰＯＮを形成する後のステップ中にリチウム金属が窒素プラズマに接触するのを事実上防止する。これは、ＬｉＰＯＮ層が実際に堆積されるときの上記のリチウム金属と窒素プラズマとの間の反応を事実上回避する。加えて、同じスパッタリングチャンバ内でプロセス全体を連続して、気中遮断なく、溶液処理なく、したがって追加のコストなく行うことができる。単一ウエハの場合、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｅｎｄｕｒａ（商標）のようなバッチ処理ツールを使用することができる。基板が複数の隣接するターゲットの前を連続して動く「インライン」ツールでは、第１のターゲットを初期バリア被覆ステップとして使用することができ、後のターゲットの残りは、必要なＬｉＰＯＮ層を蓄積するために使用することができ、この場合も、単一のツール内で行われる。初期バリア層のより低いイオン伝導率を補償するために、Ｌｉ3ＰＯ4層が第１に堆積された後に、窒素プラズマ処理が組み込まれる。これは、イオン伝導率を増大させるだけでなく、プラズマ処理のピンホール修復効果により、後のＬｉＰＯＮ堆積ステップ中のより良好な保護を可能にする。Ａｒ環境中でのＬｉ3ＰＯ4堆積が実行された後に層をプラズマで処理する複数の方法があることは明らかである。Ａｒプラズマは、ピンホール修復を提供することができ、窒素プラズマは、イオン伝導率とピンホール修復との両方を提供することができることに留意されたい。したがって、Ａｒプラズマを使用してスパッタリングし、それに続いてスパッタリングされた膜を窒素プラズマによって処理することができる。
【００１２】
図２は、本開示による堆積方法向けに構成された堆積ツール２００の一例の概略図を示す。堆積ツール２００は、真空チャンバ２０１、スパッタターゲット２０２、基板２０４、および基板ペデスタル２０５を含む。ＬｉＰＯＮ堆積の場合、ターゲット２０２は、Ｌｉ3ＰＯ4とすることができ、適した基板２０４は、シリコン、Ｓｉ上窒化ケイ素、ガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、雲母、銅などの金属箔などとすることができ、必要な場合、集電板および電極層は、すでに堆積およびパターニングされている。たとえば、図１および図４を参照されたい。チャンバ２０１は、真空ポンプシステム２０６およびプロセスガス供給システム２０７を有する。ターゲットには複数の電源が接続される。各ターゲット電源は、高周波（ＲＦ）電源を処理するための整合ネットワークを有する。異なる周波数で動作する２つの電源の使用を可能にするために、フィルタが使用され、フィルタは、より低い周波数で動作するターゲット電源をより高い周波数による損傷から保護するように作用する。同様に、基板にも複数の電源が接続される。基板に接続された各電源は、高周波（ＲＦ）電源を処理するための整合ネットワークを有する。異なる周波数で動作する２つの電源の使用を可能にするために、フィルタが使用され、フィルタは、より低い周波数で動作する基板に接続された電源をより高い周波数による損傷から保護するように作用する。
【００１３】
使用される堆積およびプラズマピンホール低減技法のタイプに応じて、基板に接続される電源の１つまたは複数は、ＤＣ源、パルスＤＣ（ｐＤＣ）源、ＲＦ源などとすることができる。同様に、ターゲット電源の１つまたは複数は、ＤＣ源、ｐＤＣ源、ＲＦ源などとすることができる。これらの電源（ＰＳ）の構成および使用のいくつかの例を、以下の表１に提供する。さらに、組み合わせた電源の概念および構成は、全体として参照により本明細書に組み込まれている、Ｋｗａｋらの米国特許出願公開第２００９／０２８８９４３号に記載されており、本開示のいくつかの実施形態による薄膜の堆積に使用することができる。たとえば、堆積させた膜内に低減されたピンホール密度を提供するために、ＲＦ源以外の電源の組合せも有効となることがある。加えて、基板は、堆積中に加熱することができる。
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＊１ＭＨｚ未満の周波数を使用することができる。
【００１４】
表１は、本開示のいくつかの実施形態によるスパッタ堆積およびプラズマピンホール充填プロセス向けの電源の例示的な構成を提供する。スパッタ堆積＃１および＃２は、窒素またはアルゴン環境中でＬｉ3ＰＯ4ターゲットを使用して、ＬｉＰＯＮまたはＬｉ3ＰＯ4などの材料をスパッタ堆積させるために使用することができる（アルゴン環境の場合、ピンホール充填プロセスの一部とすることもできる後の窒素プラズマ処理を使用して、Ｌｉ3ＰＯ4のリチウムイオンのイオン伝導率を改善するために必要な窒素を混合させることができる）。
【００１５】
本開示のいくつかの実施形態によれば、Ｌｉ金属電極上のＬｉＰＯＮ堆積は、図３の概略的なプロセスフローに従って進めることができる。このプロセスフローは、リチウム金属アノードを有する基板を設けるステップ（３１０）と、リチウム金属アノード上に薄いＬｉ3ＰＯ4誘電体層を堆積させるステップ（３２０）と、基板の上に窒素含有プラズマを誘導および維持し、堆積させた誘電体層のイオン衝撃を提供して誘電体の組成修正を行う（窒素を混合させてＬｉ+イオン伝導率を改善する）ステップ（３３０）と、組成修正されたＬｉ3ＰＯ4誘電体上にＬｉＰＯＮ層を堆積させるステップ（３４０）とを含むことができる。本明細書では、薄い誘電体層とは、数ナノメートル〜数百ナノメートルの厚さを有するＬｉ3ＰＯ4誘電体層、実施形態では厚さ１０ｎｍ〜１００ｎｍの層、さらなる実施形態では厚さ２０ｎｍ〜６０ｎｍの層を指す。
【００１６】
より概略的には、本開示の実施形態によれば、以下の方法を使用して、リチウム金属電極を有する電気化学デバイスを作ることができる。第１に、その上にリチウム金属電極を有する基板が設けられる。基板は、ガラス、シリコン、銅などとすることができる。第２に、アルゴン環境中でＬｉ3ＰＯ4をスパッタリングすることによって、リチウム金属電極上に第１の誘電体材料層が堆積される。第３に、ＲＦターゲット電源が切られて、チャンバガスは、窒素含有環境を提供するように変更され、または基板は、窒素含有環境を有する異なるチャンバへ動かされる。第４に、ＲＦ基板電源を使用して基板に直接ＲＦを印加し、基板表面に隣接して局部的なプラズマを生成する。このプラズマは、第１の層内への窒素の混合によりＬｉ+イオン伝導率を改善することを可能にするのに十分なエネルギーを有する高エネルギーイオンを生成する。第５に、プラズマ処理は終了し、次いで、窒素環境中のＬｉ3ＰＯ4源からのスパッタ堆積によって、イオン衝撃させた第１の層の上に第２の誘電体材料層が堆積される。第１の層の窒素プラズマ処理はまた、第１の層内に形成された可能性のあるあらゆるピンホールを除去するのに有効となることができることに留意されたい。さらに、窒素プラズマ処理は、第１の層の堆積とは別個のチャンバ内で行うことができ、さらに、第２の層の堆積は、窒素プラズマ処理と同じチャンバ内で行っても、異なるチャンバ内で行ってもよいことに留意されたい。
【００１７】
本発明者らは、Ｌｉ3ＰＯ4ターゲットをアルゴンでスパッタリングすることによる薄膜の堆積は、窒素環境中でのＬｉ3ＰＯ4ターゲットからのスパッタ堆積を使用する薄膜の堆積と比較して、薄膜内のピンホール低減の有効性も改善するように見えることに気付いた。これは、窒素はＬｉ3ＰＯ4ターゲットの作用を損なわせ、その結果、ターゲットによる粒子生成が生じる可能性があり、これらの粒子は、堆積させた膜内にピンホールを生じさせる可能性があるのに対して、アルゴンは、ターゲットの作用を損なわせることがなく、したがって粒子脱落を低減させかつピンホール形成を低減させるためとすることができる。さらに、アルゴン環境を使用してＬｉ3ＰＯ4をスパッタリングすることによって形成され、次いでピンホール除去のために窒素プラズマで処理された膜は、窒素環境を使用してスパッタ堆積させたが窒素プラズマによる堆積後の処理を行わない膜に比べて、改善されたイオン伝導率を示した。改善されたイオン伝導率は、窒素プラズマ処理中のＬｉＰＯＮ膜内への窒素のより有効な混合によるためとすることができる。窒素混合物を有するＬｉＰＯＮ材料は、ＬｉaＰＯbＮcによって表すことができ、ここで、２．５≦ａ≦３．５、３．７≦ｂ≦４．２、および０．０５≦ｃ≦０．３である。特定の程度まで、窒素含有率が高いほど、イオン伝導率も高くなる。ピンホール除去および改善されたイオン伝導率のための窒素プラズマプロセスの効率は、基板温度を制御することによって増大させることができることに留意されたい。ＬｉＰＯＮ堆積の場合、より高い温度は、窒素の混合を改善するが、温度は高すぎるべきではなく、そうでない場合、膜が結晶化することがある。基板温度を室温〜３００℃の範囲内の温度に制御することで、ＬｉＰＯＮ薄膜堆積のためにより効率的なプロセスを提供することができる。さらに、アルゴンの代わりにキセノンなどの他のガスを使用して類似の結果を得ることができることが予期されるが、アルゴンと比較すると、キセノンなどのガスの高いコストにより、ガスの使用が限定されることがある。
【００１８】
以下の表２は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００ｍｍ  Ｅｎｄｕｒａ（商標）の標準物理的気相堆積（ＰＶＤ）チャンバで実施される本開示のいくつかの実施形態によるＬｉ3ＰＯ4堆積および窒素プラズマ処理のためのサンプルプラズマ方策を示す。
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†電力の上限は、使用される電源の限界によるものであり、ターゲット面積によって決定されるプロセスに対する上限およびターゲット材料の電力密度の限界を表すものではない。電力は、ターゲットの亀裂が始まる点まで増大させることができることが予期される。
【００１９】
表２は、Ｌｉ3ＰＯ4をスパッタリングして薄膜を形成し、それに続いてプラズマ処理を行い、Ｌｉ+イオン伝導率を改善し、またピンホール密度を低減させるためのプロセス条件の一例を提供する。これは、使用することができる多くの様々なプロセス条件の一例にすぎない。このプロセスは、より大きい面積のツールに合わせて調整されることに留意されたい。たとえば、１４００ｍｍ×１９０ｍｍの方形のＬｉ3ＰＯ4ターゲットを有するインラインツールは、１０ｋＷで動作される。大きいインラインターゲットは、ターゲット面積によって決定される上限およびターゲット材料の電力密度の限度を有するＲＦ電力で動作することができる。
【００２０】
さらに、プロセス条件は、上記の条件から変動させることができる。たとえば、堆積温度はより高くことができ、ソース電力はｐＤＣとすることができ、スパッタガスはＡｒ／Ｎ2混合物とすることができる。本開示を読めば、所望する場合、堆積させた膜の均一性、表面粗さ、層密度などを改善するために、これらのパラメータの調整を行うことができることが、当業者には理解されよう。
【００２１】
図４は、本開示の方法によって製造された垂直スタックを有する電気化学デバイスの一例を示す。本開示の方法はまた、図１の概略的な構成を有するデバイスを製造するために使用することができるが、本開示は、リチウム金属アノードとＬｉＰＯＮ電解質との間にバリア層を含む。図４で、垂直スタックは、基板４１０、リチウム金属アノード４２０、バリア層４３０、電解質層４４０、およびカソード層４５０を備える。また、アノードおよび／またはカソード用の集電板と、スタック全体を覆う保護コーティングと、アノードおよびカソード用の電気コンタクトとを備えることができる（図示せず）。
【００２２】
図２は、水平平面のターゲットおよび基板を有するチャンバ構成を示すが、ターゲットおよび基板は、垂直平面内に保持することもできる。この構成は、ターゲット自体が粒子を生成する場合に粒子の問題を軽減するのを助けることができる。さらに、ターゲットおよび基板の位置を入れ替えることができ、したがって基板は、ターゲットより上に保持される。さらに、基板は、可撓性を有することができ、オープンリール式のシステムによってターゲットの前で動かすことができ、ターゲットは、回転式の円筒形のターゲットとすることができ、ターゲットは、非平面とすることができ、かつ／または基板は、非平面とすることができる。
【００２３】
図５は、本開示のいくつかの実施形態によるＴＦＢデバイスを製造する処理システム６００の概略図である。処理システム６００は、反応性プラズマ洗浄（ＲＰＣ）チャンバ６３０およびプロセスチャンバＣ１〜Ｃ４（６４１〜６４４）を備えるクラスタツール６２０への標準機械的インターフェース（ＳＭＩＦ）６１０を含む。プロセスチャンバＣ１〜Ｃ４は、上記のプロセスステップで利用することができる。必要な場合、グローブボックス６５０もまた、クラスタツールに取り付けることができる。グローブボックスは、不活性環境中（たとえば、Ｈｅ、Ｎｅ、またはＡｒなどの希ガス下）で基板を貯蔵することができ、不活性環境は、アルカリ金属／アルカリ土類金属の堆積後に有用である。必要な場合、グローブボックスへの予燃室６６０を使用することもできる。予燃室は、グローブボックス内の不活性環境を汚染することなくグローブボックスから基板を出し入れすることを可能にするガス交換チャンバ（不活性ガスから空気へ、また逆も同様である）である（グローブボックスは、リチウム箔製造者によって使用されるような、露点の十分に低い乾燥室環境に置き換えることもできることに留意されたい）。チャンバＣ１〜Ｃ４は、薄膜電池デバイスを製造するプロセスステップ向けに構成することができ、これらのプロセスステップは、上記のように、基板上のＬｉ金属層の堆積、Ｌｉ3ＰＯ4のバリア層、それに続いて窒素プラズマ処理、次いで電解質層（たとえば、Ｎ2中でＬｉ3ＰＯ4ターゲットをＲＦスパッタリングすることによるＬｉＰＯＮ）の堆積を含むことができる。処理システム６００向けのクラスタ配置を示したが、線形のシステムを利用することもでき、線形のシステムでは、処理チャンバは一列に配置され、移送チャンバを有しておらず、したがって基板は１つのチャンバから次のチャンバへ連続して動くことを理解されたい。
【００２４】
図６は、本開示のいくつかの実施形態による複数のインラインツール７１０、７２０、７３０、７４０などを有するインライン製造システム７００の図を示す。インラインツールは、たとえばＴＦＢを含む電気化学デバイスのすべての層を堆積させるツールを含むことができる。さらに、インラインツールは、事前および事後調節チャンバを含むことができる。たとえば、ツール７１０は、基板が真空エアロック７１５を通って堆積ツール７２０に入る前に真空を確立するポンプダウンチャンバとすることができる。インラインツールの一部またはすべては、真空エアロック７１５によって分離された真空ツールとすることができる。プロセスライン内のプロセスツールおよび特有のプロセスツールの順序は、使用されている特定の電気化学デバイス製造方法によって決定されることに留意されたい。たとえば、インラインツールの１つまたは複数は、上記のように、本開示のいくつかの実施形態による、イオン伝導率の改善のための窒素プラズマ処理を含む、Ｌｉ金属上への緩衝層の堆積専用とすることができる。さらに、基板は、水平または垂直に配向されたインライン製造システムを通って動かすことができる。さらに、インラインシステムは、ウェブ基板のオープンリール式の処理に適合させることができる。
【００２５】
図６に示すようなインライン製造システムを通る基板の動きを示すため、図７で、１つのインラインツール７１０のみを定位置に有する基板コンベア７５０を示す。図示のように、基板８１０を収容する基板ホルダ７５５（基板を見ることができるように部分的に切り取った基板ホルダを示す）が、インラインツール７１０を通ってホルダおよび基板を動かすためのコンベア７５０または同等のデバイス上に取り付けられる。垂直の基板構成を有する処理ツール７１０に適したインラインプラットフォームは、Ａｐｐｌｉｅｄ  ＭａｔｅｒｉａｌｓのＮｅｗ  Ａｒｉｓｔｏ（商標）である。水平の基板構成を有する処理ツール７１０に適したインラインプラットフォームは、Ａｐｐｌｉｅｄ  ＭａｔｅｒｉａｌｓのＡｔｏｎ（商標）である。さらに、インラインプロセスは、Ａｐｐｌｉｅｄ  ＭａｔｅｒｉａｌｓのＳｍａｒｔＷｅｂ（商標）などのオープンリール式のシステム上で実施することもできる。
【００２６】
本開示の実施形態によるリチウム金属電極を備える電気化学デバイスを製造する装置は、基板上のリチウム金属電極上に第１の誘電体材料層を堆積させる第１のシステムであって、第１の誘電体材料層の堆積が、アルゴン環境中でＬｉ3ＰＯ4をスパッタリングすることである、第１のシステムと、第１の誘電体材料層の上に窒素プラズマを誘導および維持する第２のシステムであって、第１の誘電体材料層のイオン衝撃を提供してその中に窒素を混合させる、第２のシステムと、イオン衝撃させた第１の誘電体材料層上に第２の誘電体材料層を堆積させる第３のシステムであって、第２の誘電体材料層の堆積が、窒素含有環境中でＬｉ3ＰＯ4をスパッタリングすることである、第３のシステムとを備えることができる。第１、第２、および第３のシステムは、同じシステムとすることができる。実施形態では、第２および第３のシステムは同じシステムである。装置は、クラスタツールまたはインラインツールとすることができる。さらに、インラインまたはオープンリール式の装置では、堆積および誘導ステップは、別個の隣接するシステム内で実施することができる。
【００２７】
本開示は、たとえばエネルギーストレージデバイス、エレクトロクロミックデバイスなど、リチウム金属表面上のＬｉＰＯＮ堆積を有する任意の適用分野で使用することができる。
【００２８】
本開示について、本開示の特定の実施形態を参照して特に説明したが、本開示の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細に変更および修正を加えることができることが、当業者には容易に明らかになるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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