(57)【要約】  光起電装置の性能を向上させる方法は、リガンド交換を介してナノクリスタルの表面エネルギーレベルを修正することを含むことができる。光起電装置は、リガンド交換を介して表面エネルギーを修正したナノクリスタルを含む層を含むことができる。【選択図】図６Ａ
2017516320.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リガンド交換を介して装置の半導体ナノクリスタルの表面エネルギーレベルを修正することを含む、光起電装置の性能を向上させる方法。
【請求項２】
前記リガンドは、チオールを含む、請求項1記載の方法。
【請求項３】
前記リガンドは、アミンを含む、請求項1記載の方法。
【請求項４】
前記リガンドは、ハロゲン化物を含む、請求項1記載の方法。
【請求項５】
前記半導体ナノクリスタルは、硫化亜鉛を含む、請求項1記載の方法。
【請求項６】
前記リガンドは、ベンゼンチオール（BT）、1,2-ベンゼンジチオール、1,3-ベンゼンジチオール、1,4-ベンゼンジチオール、1,2-エタンジチオール又は3-メルカプトプロピオン酸を含む、請求項1記載の方法。
【請求項７】
前記リガンドは、1,2-エチレンジアミン又はチオシアン酸アンモニウムを含む、請求項1記載の方法。
【請求項８】
前記リガンドは、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム又はフッ化テトラブチルアンモニウムを含む、請求項1記載の方法。
【請求項９】
第1電極と、
該第1電極と接する第1電荷輸送層と、
第2電極と、
該第2電極と接する第2電荷輸送層と、
請求項1から8のいずれか一項記載の方法によって作られ、該第1電荷輸送層と該第2電荷輸送層との間に配置される複数の半導体ナノクリスタルとを含み、
該複数の半導体ナノクリスタルの表面はリガンド交換を介して修正される、性能を向上させた光起電装置。
【請求項１０】
前記半導体ナノクリスタルは、硫化亜鉛を含む、請求項9記載の光起電装置。
【請求項１１】
前記リガンドは、チオールを含む、請求項9記載の光起電装置。
【請求項１２】
前記リガンドは、アミンを含む、請求項9記載の光起電装置。
【請求項１３】
前記リガンドは、ハロゲン化物を含む、請求項9記載の光起電装置。
【請求項１４】
前記リガンドは、ベンゼンチオール（BT）、1,2-ベンゼンジチオール、1,3-ベンゼンジチオール、1,4-ベンゼンジチオール、1,2-エタンジチオール又は3-メルカプトプロピオン酸を含む、請求項9記載の光起電装置。
【請求項１５】
前記リガンドは、1,2-エチレンジアミン又はチオシアン酸アンモニウムを含む、請求項9記載の光起電装置。
【請求項１６】
前記リガンドは、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム又はフッ化テトラブチルアンモニウムを含む、請求項9記載の光起電装置。
【請求項１７】
リガンド交換を介して修正された表面を含む半導体ナノクリスタルであって、該修正は、請求項1から8のいずれか一項記載の方法によって、該半導体ナノクリスタルを含む光起電装置の性能を向上する、前記半導体ナノクリスタル。
【請求項１８】
前記リガンドは、チオールを含む、請求項17記載の半導体ナノクリスタル。
【請求項１９】
前記リガンドは、アミンを含む、請求項17記載の半導体ナノクリスタル。
【請求項２０】
前記リガンドは、ハロゲン化物を含む、請求項17記載の半導体ナノクリスタル。
【請求項２１】
前記リガンドは、ベンゼンチオール（BT）、1,2-ベンゼンジチオール、1,3-ベンゼンジチオール、1,4-ベンゼンジチオール、1,2-エタンジチオール又は3-メルカプトプロピオン酸を含む、請求項17記載の半導体ナノクリスタル。
【請求項２２】
前記リガンドは、1,2-エチレンジアミン又はチオシアン酸アンモニウムを含む、請求項１７記載の半導体ナノクリスタル。
【請求項２３】
前記リガンドは、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム又はフッ化テトラブチルアンモニウムを含む、請求項１７記載の半導体ナノクリスタル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（優先権の主張）
本出願は、その全体において引用により取り込まれている2014年5月9日に出願の米国仮特許出願番号第61/990,789号に対して優先権を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は半導体ナノクリスタルに関する。
【背景技術】
【０００３】
（背景）
半径が、バルク励起子ボーア半径より小さい半導体ナノクリスタル（量子ドット）は、物質の分子とバルク形態との中間の物質クラスを構成する。三次元全てにおける電子及び正孔両方の量子閉じ込めは、結晶サイズの減少に伴い物質の有効バンドギャップの増加につながる。半導体ナノクリスタルは、表示装置、情報ストレージ、生体タグ付物質、光起電技術、センサ、及び触媒を含む幅広い用途を約束する大きな関心の的である。
【発明の概要】
【０００４】
（概要）
一態様において、光起電装置の性能を向上する方法は、リガンド交換を介した装置の半導体ナノクリスタルの表面エネルギーレベルの修正を含むことができる。ある実施態様において、リガンドは、チオールを含むことができる。ある実施形態において、リガンドはアミンを含むことができる。ある実施形態において、リガンドはハロゲン化物を含むことができる。
【０００５】
ある実施態様において、半導体ナノクリスタルは硫化鉛を含むことができる。
【０００６】
ある実施態様において、リガンドは、ベンゼンチオール（BT）、1,2-ベンゼンジチオール、1,3-ベンゼンジチオール、1,4-ベンゼンジチオール、1,2-エタンジチオール又は3-メルカプトプロピオン酸を含むことができる。ある実施態様において、リガンドは、1,2-エチレンジアミン又はチオシアン酸アンモニウムを含むことができる。ある実施態様において、リガンドは、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム又はフッ化テトラブチルアンモニウムを含むことができる。
【０００７】
別の態様において、性能を向上させた光起電装置は、第1電極と、第1電極と接する第1電荷輸送層と、第2電極と、第2電極と接する第2電荷輸送層と、第1電荷輸送層と第2電荷輸送層との間に配置された複数の半導体ナノクリスタルとを含むことができ、複数の半導体ナノクリスタルの表面はリガンド交換を介して修正される。向上した性能は、リガンド交換表面修正をしていない光起電装置と比較して測定することができる。
【０００８】
ある実施態様において、半導体ナノクリスタルは硫化鉛を含む。
【０００９】
ある実施態様において、リガンドはチオールを含むことができる。ある実施形態では、リガンドは、アミンを含むことができる。ある実施態様において、リガンドはハロゲン化物を含むことができる。ある実施形態において、リガンドは、ベンゼンチオール（BT）、1,2-ベンゼンジチオール、1,3-ベンゼンジチオール、1,4-ベンゼンジチオール、1,2-エタンジチオール又は3-メルカプトプロピオン酸を含むことができる。ある実施態様において、リガンドは、1,2-エチレンジアミン又はチオシアン酸アンモニウムを含むことができる。ある態様において、リガンドは、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム又はフッ化テトラブチルアンモニウムを含むことができる。
【００１０】
別の態様において、半導体ナノクリスタルは、リガンド交換を介して修正した表面を含むことができ、修正により、半導体ナノクリスタルを含む光起電装置の性能が向上する。
【００１１】
ある実施態様において、リガンドはチオールを含むことができる。ある態様において、リガンドは、アミンを含むことができる。ある実施態様において、リガンドはハロゲン化物を含むことができる。ある実施態様において、リガンドは、ベンゼンチオール（BT）、1,2-ベンゼンジチオール、1,3-ベンゼンジチオール、1,4-ベンゼンジチオール、1,2-エタンジチオール又は3-メルカプトプロピオン酸を含むことができる。ある実施態様において、リガンドは、1,2-エチレンジアミン又はチオシアン酸アンモニウムを含むことができる。ある実施態様において、リガンドは、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム又はフッ化テトラブチルアンモニウムを含むことができる。
【００１２】
他の態様、実施態様及び特徴は、下記の説明、図面及び請求の範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図1Aは、金の上の厚さ100nmの1,3-BDT交換PbS QDフィルムの完全紫外線光電子スペクトルを示し、図1B は、1,3-BDT交換PbS QDの第1励起子ピークの光吸収スペクトル（吸収=1−透過−反射）を示し、図1Cは、図1A 及び図1Bのスペクトルから決定した1,3-BDT交換PbS QDのエネルギーレベル図及び式(1)を示し、図1Dは、リガンドの化学構造を示し、図1Eは、図１Dに示すリガンドと交換したPbS QDの完全エネルギーレベル図を示す。
【図２】図2Aは、モデル化PbSスラブの略図を示し、図2Bは、異なるリガンドのPbSスラブの平面平均静電位を示し、図2Cは、５つのリガンドそれぞれについてのリガンド（塗りつぶし曲線）及びリガンド‐スラブ系（非塗りつぶし曲線）の状態密度を示し、図2D は、各リガンドの真空エネルギーシフト（ΔEvac、黒矢印）及び界面への分解（ΔEvac,1、赤矢印）及び固有リガンド（ΔEvac,2、青矢印）双極子を示す。
【図３】図3Aは、ZnO/PbS npヘテロ接合の光起電性能を示し、図3Bは、ショットキー結合アーキテクチャの光起電性能を示す。
【図４】図4Aは、PEDOT:PSS正孔輸送層の影響を示し、図4Bは、LiFカソード中間層の影響を示す。
【図５】図5Aは、ドナー‐アクセプタヘテロ接合の装置構造を示し、図5Bは、ドナー‐アクセプタペアの略バンド図を示し、図5Cは、PbS QDの３つの異なるサイズの測定エネルギーレベルを示し、図5Dは、C60 とのペアの異なるサイズの1,2-BDT-処理QDの電流を示し、図5Eは、C60 とのペアの異なるサイズの1,3-BDT-処理QDの電流を示し、図5Fは、C60 とのペアの一つのサイズの1,2-BDT及び1,3-BDT-処理QDの電流を示し、図5Gは、PTCBI及びC60 とのペアの1,2-BDT-処理QDの電流を示す。
【図６】図6Aは、量子ドットの電子的特性が界面化学に依存することを示し、図6Bは、光起電装置を描く略図を示す。
【図７】図7Aは、金基板上の100nmの厚さのベンゼンチオールリガンド交換PbS QDフィルムの紫外線光電子スペクトルを示し、図7Bは、金基板上の100nmの厚さの1,2-ベンゼンジチオールリガンド交換PbS QDフィルムの紫外線光電子スペクトルを示し、図7Cは、金基板上の100nmの厚さの1,3-ベンゼンジチオールリガンド交換PbS QDフィルムの紫外線光電子スペクトルを示し、図7Dは、金基板上の100nmの厚さの1,4-ベンゼンジチオールリガンド交換PbS QDフィルムの紫外線光電子スペクトルを示し、図7Eは、金基板上の100nmの厚さの1,2-エタンジチオールリガンド交換PbS QDフィルムの紫外線光電子スペクトルを示し、図7Fは、金基板上の100nmの厚さの3-メルカプトプロピオン酸リガンド交換PbS QDフィルムの紫外線光電子スペクトルを示し、図7Gは、金基板上の100nmの厚さのエチレンジアミンリガンド交換PbS QDフィルムの紫外線光電子スペクトルを示し、図7Hは、金基板上の100nmの厚さのチオシアン酸アンモニウムリガンド交換PbS QDフィルムの紫外線光電子スペクトルを示し、図7Iは、金基板上の100nmの厚さのフッ化テトラブチルアンモニウムリガンド交換PbS QDフィルムの紫外線光電子スペクトルを示し、図7Jは、金基板上の100nmの厚さの塩化テトラブチルアンモニウムリガンド交換PbS QDフィルムの紫外線光電子スペクトルを示し、図7Kは、金基板上の100nmの厚さの臭化テトラブチルアンモニウムリガンド交換PbS QDフィルムの紫外線光電子スペクトルを示し、図7Lは、金基板上の100nmの厚さのヨウ化テトラブチルアンモニウムリガンド交換PbS QDフィルムの紫外線光電子スペクトルを示す。
【図８】図8は、1,3-BDT-処理PbS QD（溶液中のλ= 963 nm第１吸収ピーク）のUPSスペクトルから決定されるエネルギーレベルの時間依存を示す。
【図９】図9は、1,3-BDT交換PbS QD（溶液中のλ= 963 nm第１吸収ピーク）のQD浄化手順へのUPS結果の依存を示す。
【図１０】図10は、1,3-BDT交換PbS QD（溶液中のλ= 963 nm第１吸収ピーク）の光透過、反射、及び吸収を示す。
【図１１】図11Aは、ベンゼンチオールとのPbS QDリガンド交換の光吸収スペクトルを示し、図11Bは、1,2-ベンゼンジチオールとのPbS QDリガンド交換の光吸収スペクトルを示し、図11Cは、1,3-ベンゼンジチオールとのPbS QDリガンド交換の光吸収スペクトルを示し、図11Dは、1,4-ベンゼンジチオールとのPbS QDリガンド交換の光吸収スペクトルを示し、図11Eは、1,2-エタンジチオールとのPbS QDリガンド交換の光吸収スペクトルを示し、図11Fは、3-メルカプトプロピオン酸とのPbS QDリガンド交換の光吸収スペクトルを示し、図11Gは、エチレンジアミンとのPbS QDリガンド交換の光吸収スペクトルを示し、図11Hは、チオシアン酸アンモニウムとのPbS QDリガンド交換の光吸収スペクトルを示し、図11Iは、フッ化テトラブチルアンモニウムとのPbS QDリガンド交換の光吸収スペクトルを示し、図11J は、塩化テトラブチルアンモニウムとのPbS QDリガンド交換の光吸収スペクトルを示し、図11Kは、臭化テトラブチルアンモニウムとのPbS QDリガンド交換の光吸収スペクトルを示し、図11Lは、ヨウ化テトラブチルアンモニウムとのPbS QDリガンド交換の光吸収スペクトルを示す。
【図１２】図12Aは、溶液中のλ= 1153 nm第１吸収ピークの1,3-BDTとのPbS QDリガンド交換のUPSスペクトルを示し、図12Bは、溶液中のλ= 1153 nm第１吸収ピークの1,2-BDTとのPbS QDリガンド交換のUPSスペクトルを示し、図12Cは、溶液中のλ= 905 nm第１吸収ピークの1,3-BDTとのPbS QDリガンド交換のUPSスペクトルを示し、図12Dは、溶液中のλ= 905 nm第１吸収ピークの1,2-BDTとのPbS QDリガンド交換のUPSスペクトルを示し、図12Eは、溶液中のλ= 725 nm第１吸収ピークの1,3-BDTとのPbS QDリガンド交換のUPSスペクトルを示し、図12Fは、溶液中のλ= 725 nm第１吸収ピークの1,2-BDTとのPbS QDリガンド交換のUPSスペクトルを示す。
【図１３】図13は、1,3-BDT交換PbS QDの光吸収スペクトルを示す。
【図１４】図14Aは、モデル化PbS（111）スラブの略図を示し、図14Bは、異なるリガンドのPbS（111）スラブの平面平均静電位を示す。
【図１５】図15は、1,2-BDT及び1,3-BDTを各種形状のPbS（100）表面に結合する真空エネルギーシフトを示す。
【図１６】図16Aは、PbS（100）スラブへの両面リガンド結合のDFTシミュレーションを示し、図16Bは、PbS QD FETの転移曲線を示す。
【図１７】図17Aは、EDT、1,2-BDT及び1,3-BDTリガンド交換を採用するZnO/PbS QD NP HJ装置のパータベーションパルス停止後のΔV（ΔVは、パータベーションレーザパルスにより誘起される追加VOC）の減衰を示し、図17Bは、バイアスライト強度及び誘起光電圧範囲全体のNP HJ光起電力の抽出された再結合率係数krec を示す。
【図１８】図18A は、白光バイアス下のパータベーション光パルスに対するZnO/PbS QD NP HJ光起電装置の過渡電圧応答を示し、図18Bは、白光バイアスのない同じパータベーションパルスに対する同じ装置の過渡電流応答を示す。
【図１９】図19は、トラップ密度プロフィールを示す。
【図２０】図20Aは、フィルター付きキセノンランプによる照明下のZnO/PbS QD npヘテロ接合起電装置の電流‐電圧応答を示し、図20Bは、同じ装置の外部量子効率スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（詳細な説明）
ナノクリスタル（NC）とも称するコロイド状量子ドット（QD）の電子的特性は、QDのサイズ及び界面化学に大きく依存する。量子閉じ込めの修正によりQDバンドギャップの制御ができるが、リガンド誘起表面双極子は、電子機器内のQDの絶対エネルギーレベルに対する制御のためのこれまで活用されていなかった手段を示す。紫外線光電子分光法によって測定した硫化鉛QDのエネルギーレベルは、異なる化学的リガンド処理間で最大0.9eVまでシフトすることが示される。これらエネルギーシフトの方向は、原子密度汎関数法シミュレーションの結果と一致し、リガンド双極子モーメントに対応する。リガンド修正QDフィルムを採用する光起電装置の性能の傾向は、測定されたエネルギーレベルのシフトと一致する。これらの結果は、コロイド状QDフィルムの電子的特性の予測可能な制御手段として、及びQD光電子装置の性能最適化の多様に調整可能なパラメータとして、界面化学を介したエネルギーレベルシフトを特定する。
【００１５】
光起電装置の性能を向上する方法は、リガンド交換によるナノクリスタルの界面エネルギーレベルの修正を含むことができる。光起電装置は、リガンド交換を介して界面エネルギーを修正したナノクリスタルを含む層を含むことができる。
【００１６】
連結したコロイド状QD固体の電子的特性は、リガンド交換を介してQD界面化学を修正することにより調整可能である。光起電装置の性能を向上する方法は、リガンド交換を介してナノクリスタルの表面エネルギーレベルを修正することを含むことができる。ナノクリスタル量子閉じ込めの表面修正により、電子機器内のQDの絶対エネルギーレベルを制御可能である。チオール、1級アミン、カルボン酸、チオシアン酸イオン、及びハロゲン化合物イオンを含む幅広いリガンド化学を用いることができる。
【００１７】
光起電装置は、第1電極と、第2電極と、電荷輸送層と、複数の半導体ナノクリスタルを含むことができる吸収層とを含むことができる。ナノクリスタルの表面は、リガンド交換を介して修正可能である。ナノクリスタル量子閉じ込めの表面修正により、電子機器内のQDの絶対エネルギーレベルを制御可能で、装置の性能を向上することができる。チオール、1級アミン、カルボン酸、チオシアン酸イオン、及びハロゲン化合物イオンを含む幅広いリガンド化学を用いることができる。
【００１８】
ナノクリスタルを形成する半導体は、II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物又はII-IV-V族化合物を含むことができる。
【００１９】
電子及び正孔がナノクリスタル上に局在する場合、発光波長での発光を生じることができる。該発光は、量子閉じ込め半導体材料のバンドギャップに相当する振動数を有する。該バンドギャップは、ナノクリスタルのサイズの機能である。小さい直径を有するナノクリスタルは、物質の分子とバルク形態との間の中間の特性を有することができる。例えば、小さい直径を有する半導体材料に基づくナノクリスタルは、三次元全てにおいて電子及び正孔の双方の量子閉じ込めを示すことができ、結晶サイズの減少と共に該材料の有効なバンドギャップの増加をもたらす。従って、ナノクリスタルの光学吸収及び発光の双方は、結晶サイズが減少するにつれて、青色、すなわちより高エネルギー側にシフトする。
【００２０】
ナノクリスタルからの発光は、狭いガウス発光バンド（Gaussian emission band）とすることができ、ナノクリスタルのサイズ、ナノクリスタルの組成、又はその両方を変更することによって、スペクトルの紫外領域、可視領域、又は赤外領域の全波長範囲にわたって調整することができる。例えば、CdSeは、可視領域において調整することができ、InAsは、赤外領域において調整することができる。ナノクリスタルの集団の狭いサイズ分布は、狭いスペクトル範囲での発光を生じさせることができる。該集団を、単分散にすることができ、ナノクリスタルの直径について15%rms未満の偏差、好ましくは10%未満の偏差、より好ましくは5%未満の偏差を示すことができる。可視域で発光するナノクリスタルに関して、約75nm以下、好ましくは60nm、より好ましくは40nm、最も好ましくは30nmの半値全幅（FWHM）の狭い範囲内でのスペクトル発光を観察することができる。IR発光ナノクリスタルは、150nm以下、又は100nm以下のFWHMを有することができる。発光のエネルギーの表現では、該発光は、0.05eV以下、又は0.03eV以下のFWHMを有することができる。発光の幅は、ナノクリスタル直径の分散性が減少するにつれて縮小する。半導体ナノクリスタルは、例えば10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、又は80%よりも大きい、高い発光量子効率を有することができる。
【００２１】
ナノクリスタルを形成する半導体は、II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、又はII-IV-V族化合物、例えばZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgO、MgS、MgSe、MgTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、TlSb、PbS、PbSe、PbTe、又はそれらの混合物を含むことができる。
【００２２】
単分散半導体ナノクリスタルの調製方法は、高温の配位溶媒に注入されるジメチルカドミウムなど有機金属試薬の熱分解を含む。これは、個々の核形成を可能にし、巨視量のナノクリスタルの制御された成長をもたらす。ナノクリスタルの調製及び操作は、例えば米国特許第6,322,901号及び第6,576,291号、並びに米国特許出願第60/550,314号に記載されており、各特許文献の全体は引用により取り込まれている。ナノクリスタルの製造方法は、コロイド成長プロセスである。コロイド成長は、Mドナー及びXドナーを高温配位溶媒に急速に注入することによって生じる。該注入により、核が生成され、該核を、ナノクリスタルの形成のために、制御された様式で成長させることができる。該反応混合物は、ナノクリスタルを成長させ、且つアニールするために、穏やかに加熱することができる。サンプル中のナノクリスタルの平均サイズとサイズ分布との両方が、成長温度に依存する。安定した成長を維持するために必要な成長温度は、平均結晶サイズの増加に伴って増加する。ナノクリスタルは、ナノクリスタルの集団のメンバーである。個々の核形成及び制御された成長の結果、得られるナノクリスタルの集団は、狭い単分散の直径分布を有する。単分散の直径分布は、サイズと呼ぶこともできる。核形成に続く、配位溶媒中でのナノクリスタルの制御された成長及びアニーリングのプロセスは、一様な表面誘導体化及び規則的なコア構造を生じさせることもできる。サイズ分布が鋭くなるにつれて、安定した成長を維持するために、温度を上昇させることができる。より多くのMドナー又はXドナーを添加することによって、成長期間を短縮することができる。
【００２３】
Mドナーは、無機化合物、有機金属化合物、又は元素金属とすることができる。Mは、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、又はタリウムである。Xドナーは、Mドナーと反応して一般式MXを有する物質を生成することができる化合物である。通常、Xドナーは、カルコゲニドドナー又はプニクタイドドナー、例えば、ホスフィンカルコゲニド、ビス（シリル）カルコゲニド、二酸素、アンモニウム塩、又はトリス（シリル）プニクタイドである。適切なXドナーは、二酸素、ビス（トリメチルシリル）セレニド（(TMS)2Se）、トリアルキルホスフィンセレニド（例えば(トリ-n-オクチルホスフィン）セレニド（TOPSe）又は（トリ-n-ブチルホスフィン）セレニド（TBPSe)など）、トリアルキルホスフィンテルリド（例えば（トリ-n-オクチルホスフィン）テルリド（TOPTe）又はヘキサプロピルホスホラストリアミドテルリド（HPPTTe)など）、ビス（トリメチルシリル）テルリド（(TMS)2Te）、ビス（トリメチルシリル）スルフィド（(TMS)2S）、トリアルキルホスフィンスルフィド（例えば（トリ-n-オクチルホスフィン）スルフィド(TOPS)など）、アンモニウム塩（例えばハロゲン化アンモニウム（例えばNH4Cl)など）、トリス（トリメチルシリル）ホスフィド（(TMS)3P）、トリス（トリメチルシリル）アルセニド（(TMS)3As）、又はトリス（トリメチルシリル）アンチモニド（(TMS)3Sb）を含む。特定の実施態様では、Mドナー及びXドナーは、同一分子内の成分とすることができる。
【００２４】
配位溶媒は、ナノクリスタルの成長の制御に役立たせることができる。配位溶媒は、ドナー孤立電子対を有する化合物であり、例えば、成長するナノクリスタルの表面に配位するのに利用できる孤立電子対を有する。溶媒配位は、成長するナノクリスタルを安定化させることができる。代表的な配位溶媒としては、アルキルホスフィン、アルキルホスフィンオキシド、アルキルホスホン酸、又はアルキルホスフィン酸があるが、ピリジン、フラン、及びアミンなどの他の配位溶媒も、ナノクリスタルの生成に適し得る。適切な配位溶媒の例としては、ピリジン、トリ-n-オクチルホスフィン（TOP）、トリ-n-オクチルホスフィンオキシド（TOPO）、及びトリス-ヒドロキシルプロピルホスフィン（tHPP）がある。工業用グレードのTOPOを使用することができる。
【００２５】
反応の成長段階中のサイズ分布は、粒子の吸収線幅をモニタリングすることによって評価することができる。粒子の吸収スペクトルの変化に応じた反応温度の修正により、成長中、鋭い粒子サイズ分布の維持が可能になる。より大きな結晶を成長させるために、結晶成長中、反応物を核形成溶液に添加することができる。特定のナノクリスタル平均直径で成長を停止させ、半導体材料の適切な組成を選択することによって、ナノクリスタルの発光スペクトルは、300nm〜5ミクロンの波長範囲にわたって、又はCdSe及びCdTeについては400nm〜800nmにわたって連続的に調整することができる。ナノクリスタルは、150Å未満の直径を有する。ナノクリスタルの集団は、15Å〜125Åの範囲の平均直径を有する。
【００２６】
ナノクリスタルは、狭いサイズ分布を有するナノクリスタルの集団のメンバーであってよい。ナノクリスタルは、球形、棒状、円盤状、又は他の形状であることができる。ナノクリスタルは、半導体材料のコアを含むことができる。ナノクリスタルは、式MXを有するコアを含むことができ、ここでMは、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、又はそれらの混合物であり、Xは、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、又はそれらの混合物である。
【００２７】
コアは、該コアの表面上にオーバーコーティングを有することができる。オーバーコーティングは、コアの組成とは異なる組成を有する半導体材料であってもよい。ナノクリスタルの表面上の半導体材料のオーバーコートは、II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、及びII-IV-V族化合物、例えばZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgO、MgS、MgSe、MgTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、TlSb、PbS、PbSe、PbTe、又はそれらの混合物を含むことができる。例えば、ZnS、ZnSe、又はCdSオーバーコーティングを、CdSe又はCdTeナノクリスタル上に成長させることができる。オーバーコーティングプロセスは、例えば米国特許第6,322,901号に記載されている。オーバーコーティング中に反応混合物の温度を調節し、コアの吸収スペクトルをモニタリングすることによって、高い発光量子効率と狭いサイズ分布とを有するオーバーコート材料を得ることができる。オーバーコーティングは、1〜10層の単層の厚さとすることができる。
【００２８】
粒子サイズ分布は、米国特許第6,322,901号に記載されている、メタノール／ブタノールなどのナノクリスタルに対する貧溶媒を用いるサイズ選択的沈殿法によって、さらに精製することができる。例えば、ナノクリスタルは、10%ブタノールのヘキサン溶液中に分散させることができる。メタノールは、乳光が持続するまで、攪拌溶液に滴下して加えることができる。遠心分離による上清と凝集物との分離により、サンプル中の最大結晶に富んだ沈殿物が生成される。この手順を、吸光スペクトルのさらなる鋭利化が認められなくなるまで繰り返すことができる。サイズ選択的沈殿法は、ピリジン／ヘキサン及びクロロホルム／メタノールを含めた種々の溶媒／非溶媒ペア中で実施することができる。サイズ選択されたナノクリスタル集団は、平均直径から15%rms以下の偏差、好ましくは10%rms以下の偏差、より好ましくは5%rms以下の偏差を有することができる。
【００２９】
ナノクリスタルの外部表面は、成長プロセス中に使用された配位溶媒から誘導される化合物を含むことができる。過剰な競合配位基へ繰り返し曝露することによって表面を改質することができる。例えば、覆われたナノクリスタルの分散は、ピリジンなどの配位性有機化合物を用いて処理することができ、ピリジン、メタノール、及び芳香族中では容易に分散し、しかし脂肪族溶媒中ではもはや分散しない結晶を生成する。そのような表面交換プロセスは、例えばホスフィン、チオール、アミン、及びリン酸塩を含めた、ナノクリスタルの外部表面と配位、又は結合できる任意の化合物を用いて実施することができる。ナノクリスタルは、表面に対して親和性を示し、且つ懸濁液又は分散媒体に対して親和性を有する成分で終わる短鎖ポリマーに曝露させることができる。そのような親和性は、懸濁液の安定性を向上させ、ナノクリスタルの凝集を妨げる。ナノクリスタル配位化合物は、例えば、米国特許第6,251,303号に記載されている（この特許文献の全体を引用により取り込む）。
【００３０】
より具体的には、配位性リガンドは次の式を有することができる。
【数１】
2017516320.tif 000003
（式中、k-nがゼロ以上であるよう、kは2、3又は5であり、かつ、nは、1、2、3、4又は5であり、Xは、O、S、S=O、SO2、Se、Se=O、N、N=O、P、P=O、As又はAs=Oであり、Y及びLはそれぞれ、独立して、アリール、ヘテロアリール又は少なくとも１つの二重結合、少なくとも１つの三重結合若しくは少なくとも１つの二重結合と１つの三重結合とを任意で含む直鎖若しくは分岐C2-12 炭化水素鎖である）。炭化水素鎖は、１つ以上のC1-4 アルキル、C2-4 アルケニル、C2-4 アルキニル、C1-4 アルコキシ、ヒドロキシル、ハロ、アミノ、ニトロ、シアン、C3-5 シクロアルキル、3-5 員環ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、C1-4 アルキルカルボニルオキシ、C1-4 アルキルオキシカルボニル、C1-4 アルキルカリボニル又はホルミルと任意に置換することができる。炭化水素鎖はまた、-O-、-S-、-N(Ra)-、-N(Ra)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(Ra)-、-N(Ra)-C(O)-N(Rb)-、-O-C(O)-O-、-P(Ra)-又は-P(O)(Ra)-を任意に介在させることもできる。Ra及びRbはそれぞれ、独立した水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ヒドロキシルアルキル、ヒドロキシル又はハロアルキルである。
【００３１】
アリール基は、置換又は非置換環状芳香族基である。例として、フェニル、ベンジル、ナフチル、トリル、アントラシル、ニトロフェニル又はハロフェニルが含まれる。ヘテロアリール基は、環に１つ以上のヘテロ原子を持つアリール基、例えば、フリル、ピリジル、ピロリル、フェナントリルである。
【００３２】
コロイド状量子ドット（QD）は独自の調整可能な電子的特性セットを持ち、溶液処理光起電技術における活性材料としての利用に大きな関心を生じさせている。例えば、Kim, J. Y.らの文献、 Adv. Mater. 2013, 25, 4986-5010を全体において引用により取り込む。再生可能なQDサイズ制御を可能にする合成技術により、バンドギャップが0.7−2.1eVの範囲で、単一及び多重接合光起電装置用途に理想的な範囲に広がる強固に閉じこめた硫化鉛（PbS）コロイド状QDの調製を可能にする。例えば、Gao, J.らの文献、Nano Lett. 2011, 11, 1002-1008を全体において引用により取り込む。ナノクリスタルサイズの修正により可能なQDバンドギャップに対する制御の補完において、連結したコロイド状QD固体の電子的特性も、リガンド交換を介してQD界面化学の修正により調整可能である。例えば、Talapin, D. Vらの文献、Science 2005, 310, 86-9を全体において引用により取り込む。PbS QDには幅広いリガンド化学が利用されており、これまで最高性能のQD太陽電池材料には、二座脂肪族及び芳香族チオール、1級アミン、カルボン酸、チオシアン酸イオン、及びハロゲン化物イオンが含まれる。あるリガンドに対し、岩塩構造のPbSナノクリスタルの異なるファセットが、リガンド結合の立体好機と親和性をさらに異ならせる。例えば、Ip, A. Hらの文献、Nat. Nanotechnol. 2012, 7, 577-82、Klem, E. J. D.らの文献、Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 183113; Pattantyus-Abraham, A. G.らの文献、ACS Nano 2010, 4, 3374-80; Fafarman, A. T.らの文献、J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 15753-61; Tang, J.らの文献、Nat. Mater. 2011, 10, 765-771; Choi, J. J.らの文献、J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 3131-8のそれぞれを参照の上、全体を組み入れる。
【００３３】
リガンド交換は、QD間誘電環境を変え距離をトンネルすることにより、キャリアの移動度に影響することができ、他の変化がない場合、リガンド長さの減少と共に指数関数的に移動度が増す。例えば、Liu, Y.らの文献、Nano Lett. 2010, 10, 1960-9を参照の上、全体を組み入れる。適切なリガンドは、QDコアの構造的非振動及びオフ化学量論から生じるQD表面上の電子トラップサイトを不動態化することもでき、キャリア及び励起子の寿命を延ばし、連結QDフィルムのドーピングレベルと種類に対する制御度を提供する。例えば、Voznyy, O.らの文献、ACS Nano 2012, 6, 8448-8455;Oh, S. J.らの文献、ACS Nano 2013, 7, 2413-21; Kim, D.らの文献、Phys. Rev. Lett. 2013, 110, 196802のそれぞれを全体において引用により取り込む。化学結合基のアイデンティティとリガンドの双極子モーメントを変更することでも、QDリガンド面双極子の強度が変わり、真空エネルギーと、QD価電子バンド最大値（VBM）と伝導バンド最小値（CBM）がシフトする。QDの界面化学はそのエネルギーレベルに影響することが可能だが、PbS QDについて行われたエネルギーレベル研究の大半は、光起電装置において又は他のリガンドの狭いサブセットを持つQD上で用いるには絶縁性が強過ぎるオレイン酸リガンドを持つQDについて行われた。例えば、Soreni-Harari, M.らの文献、Nano Lett. 2008, 8, 678-84; Timp, B. A.らの文献、Surf. Sci. 2010, 604, 1335-1341; Jasieniak, J.らの文献、ACS Nano 2011, 5, 5888-902; Munro, A. M.らの文献、ACS Appl. Mater. Interfaces 2010, 2, 863-9; Hyun, B.-R.らの文献、ACS Nano 2008, 2, 2206-12; Gao, J.らの文献、Nano Lett. 2011, 11, 3263-6; Yuan, M.らの文献、Adv. Mater. 2013, 25, 5586-92; Katsiev, K.らの文献、Adv. Mater. 2013, 1-6のそれぞれを全体において引用により取り込む。リガンド交換後、他種のQDについてエネルギーレベルに大きなシフトが観察されたとしても、オレイン酸キャップドPbS QDのエネルギーレベルが、PbS QD太陽電池に用いられるリガンド交換フィルムのエネルギーレベルを代表するものである可能性は低い。
【００３４】
12種の異なるリガンドで処理したPbS QDのエネルギーレベルシフトを、紫外線光電子分光法（UPS）を用いて測定する。測定した価電子バンド最大値は0.9eVの範囲に広がる。これら異なるリガンドの内5種を初期状態のPbSスラブに結合することによって誘起された真空エネルギーシフトの原子論的シミュレーションにより、エネルギーレベル修正に観察された傾向を再生する。これらエネルギーレベルシフトが光起電性能に与える影響を、1,2-エタンジチオール（EDT）、1,2-ベンゼンジチオール（1,2-BDT）、及び1,3-ベンゼンジチオール（1,3-BDT）リガンドを採用した装置に関する研究を通じて決定する。これら化学的に類似のリガンド間でさえ、0.2eV以上のVBMのシフトにより、最適性能を達成するため、電子及び正孔抽出接点のリガンド依存調整が必要になる。最近、これらの結果により、このクラスの装置にとって現在のレコードである証明済み8.55%効率的なPbS QD太陽電池の設計と理解が誘導された。例えば、Chuang, C.-H. M.らの文献、Nat. Mater. 2014を全体において引用により取り込む。これら所見は、QDバンドギャップの調整可能性を補完し、コロイド状QDの電子的特性に対する重要な制御機構を強調するものである。
【００３５】
（UPSで測定したQDエネルギーレベルのリガンド依存性）
図1は、UPSによって測定したリガンド依存エネルギーレベルを示す。図1Aは、金の上の厚さ100nmの1,3-BDT交換PbS QDフィルムの完全紫外線光電子スペクトルを示す。左右のパネルは、高結合エネルギーカットオフ（フェルミレベル）及び低結合エネルギーカットオフ（価電子バンドエッジ結合エネルギー）領域のそれぞれの拡大図を示し、バンドエネルギーは、カットオフ領域からベースラインへの直線外挿法の交差から決定する。図1Bは、1,3-BDT交換PbS QDの第1励起子ピークの光吸収スペクトル（吸収=1−透過−反射）を示す。E＝1.23eVにおけるピーク吸収を光バンドギャップとして取る。図1Cは、スペクトルA及びBと式（1）から決定した1,3-BDT交換PbS QDのエネルギーレベル図を示す。複数測定全体で、機器精度（0.1eV）及び標準偏差（0.02eV）を区別する。図1Dは、本研究で採用したリガンドの化学構造を示す。図1Eは、dに示すリガンドと交換したPbS QDの完全エネルギーレベル図を示す。この図に用いた全PbS QDは、生来のオレイン酸リガンドの溶液でλ＝963nmに第1励起子吸収ピークを有する。各データポイントは、異なるサンプル全体で2-4回の測定の平均を表し、斜線付バーは１つの標準偏差を示し、機器精度のエラーバーは明確さのため省略する。
【００３６】
図1Aは、空気に暴露しない、厚さ100nmの1,3-BDT処理PbS QDフィルムの代表的UPSスペクトルを示す。UPSは、占有電子状態を測定するため、材料のフェルミレベル（低結合エネルギーカットオフ）及びVBM（高結合エネルギーカットオフ）に関する情報を提供する。CBMのエネルギーECは、VBMに材料の電子輸送ギャップEgを加えることによって近似することが可能であり、Egは、光バンドギャップEgopt及び次のような箱の中の粒子（particle-in-a-box）モデルを用いてブルスによって最初に導かれた閉じ込められた電子及び正孔のクーロン力安定化エネルギーの合計から決定される。
【数２】
2017516320.tif 000004
（式中、eは電子の電荷であり、ε0はフリースペースの誘電率であり、εQDはQDコア材料の比誘電率であり、Rは量子ドット半径である（溶液の第1吸収ピークを公表されたサイジング曲線と一致させて決定する））。例えば、Brus, L.の文献, J. Phys. Chem. 1986, 90, 2555-2560を参照の上、その全体を組み入れる。本研究で用いるPbS QDは高度に閉じ込められ、量子閉じ込めバンドギャップは0.6−1.1eVで、PbSのバルクバンドギャップより大きい。従って、閉じ込められた電子及び正孔は高い運動エネルギーを持ち、光比誘電率
【数３】
2017516320.tif 000005
は、静的比誘電率
【数４】
2017516320.tif 000006
より好適な選択である。例えば、Dalven, R.の文献, Solid State Phys. 1974, 28, 179-224を参照の上、その全体を組み入れる。
【００３７】
図1Cは、ガラス上の1,3-BDT-処理PbS QDの代表的な吸収スペクトルを示す。固体状態リガンド交換QDの第1吸収ピークは、エネルギーEgopt = 1.23 eVで、輸送バンドギャップEg = 1.32 eVに対応する。図1Cは、1,3-BDT-処理PbS QDについて図1A及び図1Bの測定から決定したVBM、フェルミレベル、及びCBMのエネルギーをまとめる。UPSの機器精度は〜0.1eVだが、測定（ここでは、４つの異なるサンプル全て）の標準偏差は、0.02eVの範囲でははるかに小さい。例えば、Hwang, J.らの文献Mater. Sci. Eng. R Reports 2009, 64, 1-31を参照の上、その全体を組み入れる。
【００３８】
図1Dは、本研究で採用した12のリガンドの化学構造を示すが、これは、チオール［ベンゼンチオール（BT）、1,2-、1,3-、及び1,4-ベンゼンジチオール（1,2-BDT、1,3-BDT、及び1,4-BDT）,12-エタンジチオール（EDT）、並びに3-メルカプトプロピオン酸（MPA）］、1級アミン［1,2-エチレンジアミン（EDA）］、チオシアン酸アンモニウム（SCN）、並びにハロゲン化物［ヨウ化（TBAI）、臭化（TBABr）、塩化（TBACl）、及びフッ化（TBAF）テトラブチルアンモニウム］を含む。図1Eは、これらの異なるリガンドと交換したPbS QD（溶液中のλ= 963 nm吸収ピーク）のシングルバッチの測定エネルギーレベルを、減少するVBM結合エネルギーで分けて示す。
【００３９】
VBMにおける0.9eVの最大シフトは、TBABrとBTで処理したQDの間で観察される。化学的に類似する二座チオール中でも、EDTと1.4-BDTで処理したPbS QDの間に0.3eVのシフトが観察される。エネルギーレベルにおける同様に大きなシフトは、アミン含有ポリマーの薄層で処理した導電体に観察される。このように大きなシフトは、PbS QDを用いて製作した電子機器の動作に相当な影響を与えると予想される。これらのエネルギーレベルは、ここで研究するPbS QDの特定のサイズのみ、空気無しの製作及び保管条件でのみの特徴であり、空気中で製作されたPbS QDフィルムで行ったUPS測定は、フェルミレベルとVBMとで異なる値を示す。本研究で試験したリガンドの大半で、文献中のオレイン酸キャップドPbS QDで報告されるものより有意に深いVBMを生じることも注目すべきである（オレイン酸リガンドはUPSに採用するには絶縁が強すぎて、観察されるエネルギーレベルにおける帯電誘起シフトを防ぐため発光面の適切な接地を必要とする）。この結果は、固体リガンド環境と、空気、真空、及び溶剤への暴露歴との両方を考慮して、動作装置に存在する環境にできるだけ近い化学的環境でQDのエネルギーレベル測定を実行する重要性を強調する。
【００４０】
（密度汎関数法によるリガンド結合シミュレーション）
第1法則の密度汎関数法（DFT）計算によって、UPSにより測定したバンドエネルギーシフトの原点を洞察できる。DFT計算は、無機材料と有機分子との間の界面におけるエネルギーレベルシフトをシミュレーションするため広く用いられている。例えば、Zhou, Y.らの文献Science 2012, 336, 327-32; Heimel, G.らの文献Nano Lett. 2007, 7, 932-40; Yang, S.らの文献Nano Lett. 2012, 12, 383-8のそれぞれを全体において引用により取り込む。図2は、PbS スラブのリガンド誘起エネルギーシフトのDFT計算を示す。図2Aは、モデル化PbSスラブの略図を示す。スラブの左側は吸着されたリガンドによって不動態化され（ここでは、1,2-BDTを例として示す）、右側は、適切な偽水素原子によって不動態化され、電荷バランスを確保する。ここでは、単座（BT、ヨウ化物）及び二座（1,2-、1,3-、及び1,4-BDT）リガンドを採用し、リガンド密度は表面Pb原子あたり１つの結合原子に設定する（そのため、二座リガンドは単座リガンドの面密度の半分になる）。図2Bは、異なるリガンドによるPbSスラブの面平均静電位を示す。不動態化していないPbSスラブの左の遠い真空領域の電位をゼロに設定する。図2Cは、考慮する５つのリガンドそれぞれのリガンド（塗りつぶし曲線）及びリガンド‐スラブ系（非塗りつぶし曲線）の状態密度を示す。各不動態化PbSスラブより上の真空レベルをゼロに設定する。縦の破線は、価電子及び伝導バンドエッジエネルギーを意味する。図2Dは、各リガンドの真空エネルギーシフト(ΔEvac、黒矢印) 及び界面への分解（ΔEvac,1、赤矢印）及び固有リガンド（ΔEvac,2、青矢印）双極子を示す。
【００４１】
図2Aに示すように、（100）及び（111）ファセットがPbS QDで優勢になり得るので（DFT結果における同様の傾向は、Pbリッチ（111）ファセットへの結合で得られる）、PbS QDの表面が半無限PbS (100)スラブとして近似される。例えば、Cho, K.-S.らの文献J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7140-7; Bealing, C. R.らの文献ACS Nano 2012, 6, 2118-27のそれぞれを全体において引用により取り込む。QD面を半無限の擬似二次元スラブとしてモデル化することは、三次元のQD／リガンド系全体をモデル化することよりはるかに計算的に効率的であり、QD／リガンド界面転移中の電子又は正孔が遭遇する静電環境は両ケースで類似でなければならない。QDサイズ上のリガンド誘起シフトが強度にやや依存することは、InAs QDについて他でも観察されてきたが、異なるリガンドのエネルギーレベルにおける傾向の方向は、QDサイズから独立していることが予想される。図2Aに示すように、スラブの一側がリガンドによって、一側は電荷バランスのため擬似水素原子によって不動態化される。スラブの両側がリガンドによって不動態化されると類似の結果が得られる。
【００４２】
上記で採用したリガンドのうち５つを、表面Pb原子１つ当たり１つのリガンド結合基でリガンドカバレージを一定にして（そのため、BT及びヨウ化物はベンゼンジチオールの密度が2倍になる）、 DFT(BT, 1,2-BDT, 1,3-BDT, 1,4-BDT及びヨウ化物)によってシミュレーションする。ここで試験するリガンドは、オリジナルのオレイン酸リガンドを効率的に置き換えるが、（100）及び（111）ファセットの結合親和性の違いのため、オレイン酸が多少、QD面に結合し続ける可能性がある。例えば、Luther, J. M.らの文献ACS Nano 2008, 2, 271-80; Tang, J.らの文献ACS Nano 2010, 4, 869-78; Koh, W.-K.らの文献Nano Lett. 2011, 11, 4764-7; Law, M.らの文献J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5974-85; Yaacobi-Gross, N.らの文献Combining Ligand-Induced Quantum-Confined Stark Effect with Type II Heterojunction Bilayer Structure in CdTe. 2012; Yaacobi-Gross, N.らの文献Nat. Mater. 2011, 10, 974-9のそれぞれを参照の上、その全体を組み入れる。異なるリガンド間の比較を容易にして、DFTシミュレーションを簡易化するため、オレイン酸の完全交換を想定する。
【００４３】
図2Bは、PbS（100）スラブに結合したこれら５つのリガンドの面平均静電位を示す。不動態化されていないPbSスラブに対して、真空エネルギーレベル（ΔEvac）の大きなシフトが観察される。図2Cは、５つのリガンドそれぞれのリガンド（塗りつぶし曲線）及びリガンド‐スラブ系（非塗りつぶし曲線）の電子状態密度を示す。PbSバンドギャップは、リガンド吸着に際して比較的変化がないままだが、VBM及びCBMのシフトは図2Bに観察されるΔEvac に一致し、バンドエッジシフトが静電に由来することを示す。UPS及びDFTにより観察されるバンドエッジシフトの方向と順位付けには大きな一致が見られるが、シフトの大きさはDFTでは過大評価される。
【００４４】
リガンド吸着時のQDのエネルギーレベルのシフトは、２つの双極子の寄与の合計、すなわち、QDの表面原子とリガンドの結合基（ここでは、μ1と称する）との間で形成される双極子からの寄与と、リガンド自体（μ2）の固有双極子モーメントからの寄与の合計として概念化できる。ここで研究するルイス塩基性リガンドについては、μ1は、負に帯電するリガンドから正に帯電する鉛原子を指し、μ2はリガンドの化学構造及び結合配向に依存する。トータル双極子（μtotal,z）のz成分は、μtotal,z = μ1,z + μ2,zとして表すことができ、ΔEvacをヘルムホルツの式によって関連させる：
【数５】
2017516320.tif 000007
（式中、Aはリガンドの表面積であり、εrはリガンド層の比誘電率である）。例えば、Zehner, R. W.らの文献Langmuir 1999, 15, 1121-1127; Alloway, D. M.らの文献J. Phys. Chem. B 2003, 107, 11690-11699; Boer, B. deらの文献Adv. Mater. 2005, 17, 621-625のそれぞれを参照の上、その全体を組み入れる。
【００４５】
図2Dは、各リガンドのΔEvacと、対向するΔEvac,1及びΔEvac,2タームへのΔEvacの分解とを示す。リガンド固有のΔEvac,2タームは、簡単な静電学によって予測される傾向に従う。すなわち、ヨウ化物には固有双極子がなく、C-S結合間の角度が減少するにつれてチオールのΔEvac,2が増加する。界面ΔEvac,1タームはコンパクトなヨウ化物及びBTリガンドには大きく、立体的によりかさ高いリガンドについて減少する。ΔEvacのこの傾向は、|ΔEvac,2|の減少と共にΔEvacが単調増加するため、界面双極子よりもリガンド双極子モーメントの影響に左右される。表面リガンド双極子モーメントに対して固有双極子モーメントがないことは、ハロゲン化物リガンドの一般的特徴であり、図1Eのこのクラスのリガンドに観察される大きなバンドエネルギーシフトを説明するものである。複数にわたるリガンドクラスと図1Eで観察される傾向とが優れて一致することは、QDエネルギーレベルの信頼性高い測定にUPSを用いることと、本明細書に示すエネルギーレベルシフトの直観的記載の両方を裏付けるものである。
【００４６】
（リガンド依存光起電性能）
光起電装置についてQDエネルギーレベルにおけるこれらシフトの重要性を決定するため、EDT、1,2-BDT及び1,3-BDTと交換したPbS QDをZnO/PbS QD npヘテロ接合、ショットキー接合、及びドナー‐アクセプタヘテロ接合の光起電に組み入れる。これらリガンドは、これまでPbS QD光電機器でよく研究されており、同一で再現可能なリガンド交換手順を採用しているため、比較には最適の土台となる。例えば、Leschkies, K. S.らの文献ACS Nano 2009, 3, 3638-48; Johnston, K. W.らの文献., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 151115; Zhao, N.らの文献ACS Nano 2010, 4, 3743-52; Brown, P. R.らの文献Nano Lett. 2011, 11, 2955-61; Jeong, K. S.らの文献ACS Nano 2012, 6, 89-99のそれぞれを参照の上、その全体を組み入れる。本明細書で研究する光起電のための全てのQDフィルム調製は、上述のUPS研究のフィルム調製と同じ空気及び水のない条件下で行う。
【００４７】
図3は、アーキテクチャ依存の光起電性能を示す。図3AはZnO/PbS npヘテロ接合における、及び図3Bはショットキー接合アーキテクチャにおけるEDT-、1,2-BDT-、及び1,3-BDT-交換PbS QD（溶液中のλ= 905 nm第1吸収ピーク）についての暗所（破線）及び100 mW cm-2 AM1.5 照明下（実線）で測定した電流‐電圧特性である。
【００４８】
図3は、EDT、1,2-BDT、及び1,3-BDT-交換PbS QD（溶液中のλ= 905 nm第1吸収ピーク）フィルムで製作された酸化インジウム錫（ITO）/ZnO/PbS QD/MoO3/Au npヘテロ接合（np-HJ）光起電（図3A）及びITO/PEDOT:PSS/PbS QD/LiF/Alショットキー接合（SJ）光起電（図3B）の明暗J-V特性を示す。２つの全般的性能傾向が明白である。まず、EDT処理は、np-HJ及びSJアーキテクチャ両方において1,2-BDT-処理及び1,3-BDT-処理より開回路電圧（VOC）が低い。第2に、1,2-BDT及び1,3-BDT交換QDは、np-HJ及びSJアーキテクチャの間で相対性能が逆転し、1,3-BDT交換はnp-HJアーキテクチャで最も性能がよく、1,2-BDT交換はSJアーキテクチャで最も性能がよい。トラップ分布、キャリア移動度、及び再結合率の直接的比較は、これら２つの傾向の1つ目は説明できるが2つ目は説明できない。EDT処理は研究対象の３つのリガンドでキャリア移動度を最高にするが、EDT交換PbS QDフィルムの高い再結合率と高いトラップ密度は、VOCと電力変換効率（ηP）をBDT交換フィルムより低くする。しかしながら、これら特性の変化は、1,2-BDT及び1,3-BDT交換QDのアーキテクチャ依存性能を説明しない。np-HJ 及びSJアーキテクチャ間のQDフィルムのエネルギー環境の差から、２つの異なるリガンド処理におけるPbS QDのエネルギーレベルのシフトによってこの性能差を説明できるであろうことが示唆される。
【００４９】
SJアーキテクチャに焦点を当てることで、電子及び正孔抽出接触の修正を介して、制御された方法で界面エネルギー論を調整できる。単純なITO／PbS／カソード構造の修正には、ITOとPbS QDとの間に正孔抽出層としてPEDOT:PSS層を挿入する。例えば、Ma, W.らの文献2011, 8140-8147; Choi, J. J.らの文献Nano Lett. 2009, 9, 3749-55のそれぞれを参照の上、その全体を組み入れる。PEDOT:PSSは、その深い仕事関数（PEDOT:PSSについてEF = 5.0 eV vs. ITOについて4.7 eV)の結果、深い最高被占分子軌道（HOMO）を持つ有機半導体中への正孔の注入とそこからの正孔の抽出を助けることができる。例えば、Koch, N.らの文献Appl. Phys. Lett. 2003, 82, 70; Milliron, D. J.らの文献J. Appl. Phys. 2000, 87, 572のそれぞれを参照の上、その全体を組み入れる。
【００５０】
図4は、ショットキー光起電性能におけるリガンド誘起変化を示す。図4は、1,2-BDT（赤トレース）及び1,3-BDT（青トレース）を採用するショットキー接合光起電の電流−電圧特性を示し、PEDOT:PSS正孔輸送層（図4A）及びLiFカソード中間層（図4B）の影響を示す。いずれの場合も、中間層は２つのリガンドの１つにのみ有意な性能向上があり、それは図1の結果と一致する。図4Aでは、PEDOT:PSS正孔抽出層の内包により、1,3-BDT 交換PbS QDで製作したSJ光起電装置のηPが3.2倍向上する一方、1,2-BDT交換SJ光起電装置に対する効果は軽微なものであることが観察される。この観察は、図1Eで報告したエネルギーレベルから予想されるものと一致する。すなわち、VBMが深い1,3-BDT-処理QDは、1,2-BDT-処理QDより、高仕事関数のPEDOT:PSS正孔輸送層から受ける利益が大きい。
【００５１】
同様に、LiFの薄層を有機LEDと太陽電池のカソードと電子輸送層との間に挿入することができ、これが電子の注入と抽出の効率を上げることがわかる。例えば、Shaheen, S. E.らの文献J. Appl. Phys. 1998, 84, 2324; Tang, J.らの文献Adv. Mater. 2010, 22, 1398-402のそれぞれを参照の上、その全体を組み入れる。この効果は、LiFによって誘起される強力な界面双極子の結果、有効カソード仕事関数が低くなり、電子注入のバリア高さが減少したためと考えられる。例えば、Brabec, C. J.らの文献Appl. Phys. Lett. 2002, 80, 1288を参照の上、その全体を組み入れる。本明細書で述べるPbS QD SJアーキテクチャにおいて、カソード仕事関数の低下は、界面のショットキー接合を強化し、電子抽出のための駆動力を増加することにより、より浅いVBM及びCBMを有するPbS QDの利益を大きくすることにつながらなければならない。実際、図4Bでは、LiFの挿入で1,2-BDT-処理QDのηPが2.2倍向上することが観察される一方、1,3-BDT処理QDのηPに対する効果はわずかで、図1Eで1,2-BDT-処理PbS QDについて報告した浅いエネルギーレベルと一致する。
【００５２】
ドナー‐アクセプタヘテロ接合（DA-HJ）は、（表面トラップその他複雑性に敏感であり得るショットキーバリア形成よりも）D-A界面でのバンドオフセットに直接依存するSJアーキテクチャの代替であり、電荷キャリアを分離し、界面エネルギーレベル配列をより直接的に探査できるアーキテクチャを提供する。例えば、Luther, J. M.らの文献 Nano Lett. 2008, 8, 3488-92を参照の上、その全体を組み入れる。図5は、DA-HJ光起電性能におけるリガンド及びQDサイズ誘起変化を示す。図5Aは、ドナー‐アクセプタヘテロ接合の装置構造を示し、図5Bは、ドナー‐アクセプタペアの略バンド図を示し、これは光電流抽出に有利な伝導バンドオフセットΔECBを示す。図5CはPbS QDの３つの異なるサイズの測定エネルギーレベルを、文献からのC60及びPTCBIのLUMOエネルギーとともに示す。伝導バンドエネルギーECは輸送ギャップに相当し、光ギャップは明確さのためここでは省略する。UPSで決定されるQDエネルギーレベルの実験的不確実性は0.1eVである。文献の逆光電子分光法によって決定する有機材料のLUMOの不確実性は0.5eVである。図５Dから図５G は、DA-HJ光起電の暗電流（破線曲線）、明電流（実線曲線）、及び光電流（点曲線）を示し、図5DはC60とのペアの異なるサイズの1,2-BDT-処理QD、図5EはC60 とのペアの異なるサイズの1,3-BDT-処理QD、図5FはC60とのペアの一つのサイズの1,2-BDT及び1,3-BDT-処理QD、図5GはPTCBI及びC60とのペアの1,2-BDT-処理QDを比較する。
【００５３】
図5AはDA-HJ装置アーキテクチャを示し、ここでPbS QDは電子ドナーとして作用し、バックミンスターフラーレン（C60）又は3,4,9,10ペリレンテトラカルボン酸ビスベンズイミダゾール（PTCBI）は電子アクセプタとして作用する。図5B は、DA-HJ光起電装置のエネルギーレベル構造の概要を示す。DA-HJで重要な設計基準は、ΔECB = ECBMD - ECBMAとした時、ΔECBが正で、ドナーのCBMからアクセプタの最低空分子軌道（LUMO）への光生成電子の輸送が可能なだけ充分大きくなければならない。大きい正のΔECBはまた、アクセプタからドナーへの光生成電子の望まない逆輸送を防止しなければならない。そのため、ΔECBを修正し、結果としてのDA-HJ光起電装置の性能を観察することで、PbS QDのエネルギーレベルのシフトを推測し、UPSで決定されるものと比較することができる。
【００５４】
図5Cは、1,2-BDT又は1,3-BDTでのリガンド交換後の3つの異なるサイズ（溶液中のλ= 725nm、905nm、及び1153 nmの第１吸収ピーク）のPbS QDの測定エネルギーレベルを示す。CBMは、文献で前述されるように、VBMよりQDサイズと共に変化することがわかる。C60及びPTCBIのLUMOは、文献に報告される逆光電子分光測定から、それぞれ4.0 ± 0.5 eV及び3.6 ± 0.5 eVとする。図5Dから5Gは、C60及びPTCBIによる1,2-BDT及び1,3-BDT-交換PbS QDのこれら３つの異なるサイズとペアとなるDA-HJ光起電の暗電流、明電流、及び光電流のJ-V応答（それぞれJdark, Jlight及びJpc、ただし、Jpc=Jlight - Jdark）を示す。
【００５５】
1,2-BDT交換QDのバンドギャップが減少するにつれ、擬似フェルミレベル分割の容量減少によりVOCが小さくなるが、より長い波長での吸収が増加し、JSCが高くなる（図5D）。同じ傾向が1,3-BDT-交換QDに観察される（図５E）が、1,3-BDTのダイオード特性は理想的な挙動から実質的に逸脱する。バンドギャップが減少し、CBMがより深いエネルギーに移動するにつれ、より小さい電圧でJlightがJdarkと交差し、光伝導性（正の極性）の増加に短絡電流（負の極性）が包摂されるため、Jpcの極性の逆転に対応して、順バイアスのJlightの「捩れ」がより顕著になる。アクセプタからドナーへの電子輸送に対するバリアが減少するため、ドナーCBMの深化に対応してドナー‐アクセプタ界面のΔECBが正でなくなると、この順バイアスの光伝導性の増加が予想される。
【００５６】
アクセプタとしてのPTCBI及びC60の性能を、ドナーとしての1,2-BDT-交換QD及び1,3-BDT-交換QDのそれと比較すると、同様の傾向が図5F及び図5Gに観察される。PTCBIのLUMOは、C60のそれよりエネルギーで〜0.4eV浅いため、ΔECBの減少につながり、対応して、PTCBIを採用するDA-HJは低電圧Jlight-Jdarkクロスオーバの形態で光伝導性逆電子輸送から大きな寄与を受ける。同様に、図５C から、1,3-BDT-交換1.1eV PbS QDの測定CBMが、同じサイズの1,2-BDT-交換PbS QDのそれより0.2eV深く、これもΔECBの減少につながるため、1,3-BDTのJlightはより強い順バイアス「捩れ」とJdarkとの低電圧クロスオーバを示す。
【００５７】
合わせて、図5Dから図5Gは、1,2-BDTを1,3-BDTで置換することで（本明細書で報告するエネルギーレベル測定から、0.1から0.2eV深いCBMを生じる）QDのバンドギャップを減らすことか、又はC60をPTCBIで置換することで誘起するのと質的に類似のDA-HJ光起電性能の変化を誘起し、これらがいずれもΔECBを減少させることを示す。この観察は、PbS QD光電子装置の性能の記述において、本明細書に報告するエネルギーレベル測定方法及びこれらエネルギーレベルの利用を裏付けるものとなる。
【００５８】
コロイド状QDのバンドエネルギーは、リガンド交換によって修正することができ、結果としてPbS QDに0.9eVまでのエネルギーレベルのシフトが生じる。異なるリガンド間のエネルギーレベル位置における傾向は原子モデル化によって確認され、観察されるシフトは、QDリガンド界面双極子とリガンド分子自体の固有双極子モーメントの双方が寄与することがわかる。これらエネルギーレベルのシフトにより、光起電装置の動作の予測可能な変化をもたらし、QD光起電にとって最適なリガンド選択及び装置アーキテクチャに案内できるようになる。これらにより、カスケード型エネルギーレベルアーキテクチャを採用する現レコード効率のPbS QD光起電装置設計を案内できる。これらの結果は、コロイド状QDの電子的特性を予測可能に制御する手段及びQD光電子装置の最適化における重要な調整可能パラメータとして、量子閉じ込め制御バンドギャップ修正を補完するリガンド誘起バンドエネルギーシフトを特定する。
【００５９】
光起電装置は、第1電極と、第1電極と接する第1電荷輸送層と、第2電極と、第2電極と接する第2電荷輸送層と、第1電荷輸送層と第2電荷輸送層との間に配置された複数の半導体ナノクリスタルとを含むことができ、複数の半導体ナノクリスタルの表面はリガンド交換を介して修正される。
【００６０】
第1電荷輸送層は、第1無機材料を含むことができる。第1無機材料は、アモルファス又は多結晶質であることができる。第1無機材料は、無機半導体であることができる。無機半導体は、金属カルコゲニドを含むことができる。金属カルコゲニドは、混合金属カルコゲニドであることができる。金属カルコゲニドは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニオブ、硫化亜鉛、インジウム錫酸化物又はその混合物を含むことができる。
【００６１】
第2電荷輸送層は、第2無機材料を含むことができる。第2無機材料は、アモルファス又は多結晶質であることができる。第2無機材料は、無機半導体であることができる。無機半導体は、金属カルコゲニドを含むことができる。金属カルコゲニドは、混合金属カルコゲニドであることができる。金属カルコゲニドは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニオブ、硫化亜鉛、インジウム錫酸化物、酸化モリブデン又はその混合物を含むことができる。
【００６２】
光起電装置は、図6Bに示すような構造を持つことができ、そこには第1電極2と、電極2と接する第1層3と、層3と接する第2層4と、第2層4と接触する第2電極5がある。第1層3は、正孔輸送層であることができ、第2層4は、電子輸送層であることができる。少なくとも１つの層は非重合体であることができる。これらの層は無機材料を含むことができる。この構造の電極の1つは基板1と接する。各電極は電源と接して構造全体に電圧を提供することができる。光電流は、適正な極性及び強度の電圧が装置全体に付与された時に吸収層によって生成することができる。第1層3は、例えば、実質的にナノクリスタル単分散集団の複数の半導体ナノクリスタルを含むことができる。ナノクリスタルの表面は、リガンド交換を介して修正することができる。ナノクリスタルの表面は、リガンド交換を介して修正することができる。
【００６３】
あるいは、正孔輸送層と電子輸送層との間に別個吸収層（図6Bには図示せず）が含まれることができる。別個吸収層は、複数のナノクリスタルを含むことができる。ナノクリスタルの表面は、リガンド交換を介して修正することができる。ナノクリスタルを含む層は、ナノクリスタルの単層又はナノクリスタルの多層であることができる。場合によっては、ナノクリスタルを含む層は不完全な層、すなわち、ナノクリスタル層に隣接する層が部分的に接触できるように、材料のない領域を持つ層であることができる。ナノクリスタルと少なくとも１つの電極は、電荷キャリアをナノクリスタルから第1電極又は第2電極に輸送するに十分なバンドギャップオフセットを持つ。電荷キャリアは正孔又は電子であることができる。電極が電荷キャリアを輸送する能力によって、光検出を容易にするような方法で光誘起電流を流すことができる。
【実施例】
【００６４】
（PbS QD合成及びフィルム調製）
全ての合成、製作及び試験は、別途記載のない限り、酸素及び水のない条件で行う。オレイン酸キャップドPbS QDを標準的文献方法によって合成し、アセトン及び1-ブタノールの混合物中での沈殿法及び遠心分離によって3回浄化した後、ヘキサンに再懸濁する。例えば、Chang, L.-Y.らの文献Nano Lett. 2013, 13, 994-9を参照の上、全体を組み入れる。最終回の洗浄後、QDを濃度25mg mL-1のオクタンに溶解する。固体QDフィルムは全てその後のスピンキャストによって調製される。各層について、15μLまでのQD溶液を0.02μmフィルター（アノトップ）を介して12.5 mm x 12.5 mmの基板に分与し、1500rpmで15秒間スピンキャストする。そして、ほぼ200μLのリガンド溶液が、0.1μmフィルター（PTFE）を介して基板に分与され、30秒間放置し、スピンドライされる。そして該基板にリガンド交換に使用される溶媒を注ぎ、3回スピンドライして未結合のリガンドを除去し、このプロセス全体を繰り返すことで、各繰り返し完了によって20nmまでのQDが堆積する。この研究に用いるリガンド濃度及び溶媒は、文献による特徴的なリガンド交換条件の代表的なもので、アセトニトリル（ACN）中のベンゼンチオールと1,2-、1,3-及び1,4-ベンゼンジチオール、1.7mM;ACN中の1,2-エタンジチオール、1.7mM;メタノール（MeOH）中の3-メルカプトプロピオン酸、115mM;MeOH中のエチレンジアミン、1M;MeOH中のチオシアン酸アンモニウム、30mM;MeOH中のフッ化、塩化、臭化、及びヨウ化テトラブチルアンモニウム、30mMである。例えば、Koleilat, G. I.らの文献ACS Nano 2008, 2, 833-40; Talgorn, E.らの文献Nat. Nanotechnol. 2011, 6, 733-739; Zhitomirsky, D.らの文献「光起電装置のためのN型コロイド状量子ドット固体（N-Type Colloidal-Quantum-Dot Solids for Photovoltaics）：2012のそれぞれを参照の上、全体を組み入れる。化学物質は全て、入手可能な最高純度でシグマ・アルドリッチから購入した。
【００６５】
（紫外線光電子分光法）
UPSスペクトルを、基底圧10-10mbarのOmicron超高真空システムを用いて収集する。UPS測定用基板は、熱蒸散によってCr(10nm) ／Au(100nm)アノードでコーティングし、それ以後表面処理なしに無空気条件で保存した12.5mm x 12.5mmガラススライドである。各種リガンド処理でPbS QDの連続スピンキャストサイクルを上述のように5回実施し、100nmまでの厚さのQDフィルムを得る。スチールサンプルプレートからCr／Auアノードまでの電気接触はカーボンテープによって行う。UPS用サンプルを不活性雰囲気のグローブボックス（＜1 ppm O2）からUPSシステムまで、負荷ロック輸送システムを使って空気に暴露することなく輸送する。UPS測定中、ヘリウム放電ランプのHe(I)発光線で21.22eVの照明を与えると、室圧力が10-7mbarに上がる。サンプルは-5.0Vでバイアスし、低運動エネルギーカットオフの正確な決定を確保し、電子放出は法線から0°で収集する。1回の運動エネルギースキャンは＜45秒で完了し、帯電を最小限にする。カットオフエネルギーは、カットオフ領域の直線外挿の交点から基底の直線外挿まで決定する。 
【００６６】
（密度関数理論計算）
交換相関汎関数のPerdew-Burke-Ernzerhof (PBE)の一般化勾配近似によるVienna Ab initio Simulation Packages (VASP)を用いてDFT計算を実行する。例えば、Kresse, G.らの文献Comput. Mater. Sci. 1996, 6, 15-50; Perdew, J.らの文献Phys. Rev. Lett. 1996, 77, 3865-3868のそれぞれを参照の上、全体を組み入れる。コア電子の記述にはprojector augmented wave法を採用する。最近の研究から、リガンドカバレージ密度の変動が電子的特性に有意な影響を与えられることが分かっており13、ここで表面カバレージは表面鉛原子1個当たり１つの結合原子について一定に保持される。広範囲な収束分析の後、400eVのエネルギーカットオフと、5x5x1のMonkhorst-Packのk点サンプリングを用いる。＞20Åの大きな真空スペーシングを用いてインタースラブ相互作用を防止する。各（100）PbSスラブは8個の単層を含み、バック層の表面Pb及びS原子を不動態化するために分数電荷5/3及び1/3eの擬似水素原子を選ぶ。リガンドとPbSスラブの上位5層は、その構造が次の緩和基準を満たすまで共役勾配法を用いて完全に緩和させる。緩和基準は、(i)２つの連続するイオンステップの間のエネルギー差が10-4eV未満になる、及び(ii)各原子に作用する最大ヘルマン・ファインマン力が0.02eVÅ-1未満になる。双極子補正は、隣接するスーパーセル間の擬似静電相互作用を除くために含まれる。
【００６７】
（光起電装置製作）
光起電装置は、ミクロ90石鹸液中の超音波処理、脱イオン化水、アセトン、及びイソプロパノールによって洗浄した後、オゾンプラズマで処理したITOコーティングガラス基板（薄層装置）に堆積させる。装置面積は、アノード−カソードオーバーラップを1.24mm2として画定される。酸化亜鉛（Plasmaterials）をrfスパッタリングで堆積させる。酸化モリブデン（99.9995%）、フッ化リチウム（99.99%）、バックミンスターフラーレン（C60）、3,4,9,10ペリレンテトラカルボン酸ビスベンズイミダゾール（PTCBI）バソクプロイン（BCP）、アルミニウム、銀、及び金を、10-6 torrの基底圧力で0.5-1Å/sで熱蒸着により堆積させる。ポリエチレンジオキシチオフェン-ポリスチレンスルホン酸（PEDOT:PSS、伝導グレード、シグマ・アルドリッチ）を、4000rpmで60秒間、空中でスピンキャストすることで堆積してから、窒素雰囲気グローブボックス内部で30分間、150℃でアニーリングする。ITOコーティングガラス基板は、12mM（3-メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（3-MPTMS）のトルエン溶液に一晩浸して、基板へのQD接着を増してから、イソプロパノールで1分間超音波処理して、未結合3-MPTMSを除去する。Np-ヘテロ接合（np-HJ）光起電装置は、ITO / ZnO (50 nm) / PbS QD (160 nm) / MoO3 (10 nm) / Au (100 nm)のアーキテクチャを利用する。ショットキー接合光起電装置は、他に記載のない限り、ITO / PEDOT:PSS / PbS QD (160 nm) / LiF (0.7 nm) / Al (100 nm)アーキテクチャを利用する。ドナー−アクセプタ光起電装置は、ITO / PEDOT:PSS / PbS QD(160 nm) / (C60 又は PTCBI)(40 nm) / BCP (10 nm) / Ag (100 nm)アーキテクチャを利用する。
【００６８】
（電気特性化）
光起電装置の電流密度−電圧（J-V）曲線をKeithley 6487のピコ電流計を用いて記録し、AM1.5Gフィルターを備えるキセノンランプ（Newport 96000）によって100 mW cm2 照明を設ける。
【００６９】
（QDリガンド複合体の紫外線光起電スペクトル及び吸収スペクトル）
図7は、金基板上の厚さ100nmのリガンド交換PbS QDフィルムの紫外線光電子スペクトルである。図7は、金基板上の厚さ100nmのリガンド交換PbS QDフィルムの紫外線光起電スペクトルを示し、A, ベンゼンチオール; B, 1,2-ベンゼンジチオール; C, 1,3-ベンゼンジチオール; D, 1,4-ベンゼンジチオール; E, 1,2-エタンジチオール; F, 3-メルカプトプロピオン酸; G, エチレンジアミン; H, チオシアン酸アンモニウム; I, フッ化テトラブチルアンモニウム; J, 塩化テトラブチルアンモニウム; K, 臭化テトラブチルアンモニウム; L,ヨウ化テトラブチルアンモニウムである。5分以上収集した５回連続のスキャンを各サンプルについて示す。赤線は第１回スキャン（「１分」とラベル）との一致を示す。フェルミエネルギーは、x軸と二次電子カットオフ領域の直線外挿のインターセプトから決定する。価電子バンド結合エネルギーは、ベースラインの直線外挿と一次電子カットオフ領域の直線外装のインターセプトから決定する。
【００７０】
図７は、図１に示すリガンド交換PbS QD（溶液中のλ= 963 nm第１吸収ピーク）のエネルギーレベルの決定に用いる代表的な紫外線光電子スペクトルを示す。1分間隔で収集した5回連続のスキャンを各リガンドについて示す。平衡状態で無変化のサンプルについては、5回のスキャンが同一でなければならない。電気接触が不十分なため時間と共にサンプルが帯電する場合、又は21.22eV光子ビームとの相互作用によってサンプルの化学構造が変化する場合、スペクトルは時間と共にシフトすることがある。チオールのスペクトルは、5分間隔の間非常に一定であることが観察される。ハロゲン化物リガンドのスペクトルは、浅い仕事関数への小さなシフト（〜0.1eV）がある。本研究で報告されるエネルギーレベルでは、あるサンプルの第1回スキャンのみ（「1分」とラベル）が、帯電の最小化に用いられ、そのように決定された2-4の別個サンプルのサンプル損傷（有機又はハイブリッド有機−無機材料のUPS研究の実際）及びエネルギーレベルを平均化して、図1Eに示す最終値を生成する。例えば、Greiner, M. T.らの文献Nat. Mater. 2012, 11, 76-81を参照の上、全体を組み入れる。
【００７１】
図8は、9回連続スキャンでの1,3-BDT-交換PbS QDのフェルミレベルと価電子バンド最大値（VBM）のエネルギーを示す。価電子バンドエネルギーもフェルミエネルギーも、この時間間隔ではシフトしない。図8は、1,3-BDT-処理PbS QD（溶液中のλ= 963 nm第１吸収ピーク）のUPSスペクトルから決定したエネルギーレベルの時間依存性を示す。図8において、エラーバーはここでは実験精度を示す。エネルギーレベルに実験的に有意な相違は観察されない。
【００７２】
界面化学の変化に対してUPSが高感度であるため、サンプル調整とサンプル履歴に意図せぬ差が、測定エネルギーレベルに影響しないことの検証が重要である。図１で用いる量子ドットはすべて１つの合成バッチのものなので、QDサイズの変動は最小でなければならない。QDの界面化学及びリガンドカバレージは、浄化手順と、遠心分離及び再懸濁の前に非溶媒によってQDが溶液から「クラッシュアウト」される強度とから潜在的影響を受けることがある。図９は、沈殿ステップにおいて最小量のアセトンを追加する「ソフト」クラッシュアウトと、大量の過剰アセトンを採用する「ハード」クラッシュアウトと、アセトンに代えてエタノールを採用するクラッシュアウトの、3つの異なるクラッシュアウト手順後に1,3-BDTとの交換PbS QDのUPSスペクトルから決定したエネルギーレベルを示す。これら異なるクラッシュアウト手順のそれぞれでエネルギーレベル値は同じとなることが観察され、図1に報告する差は、QD合成や浄化の相違ではなく、リガンド交換に用いられるリガンドによるものであることが示される。UPS試験中に超高真空（UHV）にサンプルを暴露する長さが、太陽電池製作のための接点蒸発中にQDサンプルを高真空に暴露する時間の長さに対して、〜1時間でしかないことも注目に値する。図9は、1,3-BDT-交換PbS QD（溶液中のλ= 963 nm第１吸収ピーク）では、UPS結果がQD浄化手順に依存することを示す。図9において、エラーバーは、ここでは実験精度を示す。エネルギーレベルに実験的に有意な相違は観察されない。
【００７３】
図10は、短時間の空気暴露中に測定した1,3-BDT-交換PbS QD（溶液中のλ= 963 nm第１吸収ピーク）の代表的な光透過、反射及び吸収スペクトルを示し、A% = 100% - T% - R%である。スピンキャストでリガンド交換したQDの連続する5層を採用した厚さ100nmのQDフィルムを、方法セクションで説明するように3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン処理したガラスに堆積する。反射は、法線から8°の入射角で測定する。拡散は考慮しない。拡散の存在は、算出した吸収曲線にオフセットを生じさせるが、吸収スペクトルの第1励起子ピークから決定されるバンドギャップの値に影響しない。図10は、1,3-BDT-交換PbS QD（溶液中のλ= 963 nm第１吸収ピーク）の光透過、反射及び吸収を示す。
【００７４】
図11は、リガンド交換PbS QDの光吸収スペクトルを示す。図11において、硫化亜鉛QD（溶液中のλ= 963 nm第１吸収ピーク）を、A, ベンゼンチオール; B, 1,2-ベンゼンジチオール; C, 1,3-ベンゼンジチオール; D, 1,4-ベンゼンジチオール; E, 1,2-エタンジチオール; F, 3-メルカプトプロピオン酸; G, エチレンジアミン; H, チオシアン酸アンモニウム; I, フッ化テトラブチルアンモニウム; J, 塩化テトラブチルアンモニウム; K, 臭化テトラブチルアンモニウム; L,ヨウ化テトラブチルアンモニウムと交換する。
【００７５】
図11は、図1に示す12のリガンドのそれぞれと交換したPbS QD（溶液中のλ= 963 nm第１吸収ピーク）について収集された光吸収スペクトルを、短期間空気暴露中に集めて示す。光バンドギャップEgoptは、提示されたデータの11ポイントボックスカー平均の第1励起子吸収特徴のピークのエネルギーから決定する。輸送バンドギャップEgは、次の式から決定する。
【数６】
2017516320.tif 000008
（式中、eは電子の電荷であり、ε0はフリースペースの誘電率であり、εQDはQDコア材料の光誘電率(ε∞PbS = 17.2)であり、Rは量子ドット半径である）。例えば、Brus, L.の文献 J. Phys. Chem. 1986, 90, 2555-2560; Dalven, R.の文献 Solid State Phys. 1974, 28, 179-224のそれぞれを参照の上、全体を組み入れる。QD半径は、サイジング曲線のべき乗外挿法に溶液中の第1吸収ピークを一致させて決定する。QD上の電荷と、QDとリガンドマトリクスの間の誘電体境界を越えるその誘起映像電荷との間の相互作用による追加的安定化が次の形式を取る。
【数７】
2017516320.tif 000009
（式中、εmatrixはリガンドシェルの光誘電率である）。過去の研究から、この項目はリガンド交換QDシステムでは軽微であるため、ここでは無視する。例えば、Jasieniak, J.らの文献ACS Nano 2011, 5, 5888-902を参照の上、全体を組み入れる。図13は、図5で用いる、ガラスにスピンコートし、1,3-BDTリガンドと交換した3種のPbS QDサイズの光吸収スペクトルを示す。上述のように、光バンドギャップは、第1励起子吸収特徴のピークのエネルギーから決定され（ショルダーのみ観察される最高バンドギャップドットでは、光バンドギャップは、ショルダー領域の吸収プロフィールの第2誘導体の最小から決定される）、輸送バンドギャップは、Jasieniakのサイジング曲線を用いて式(1)から決定される。Jasieniak, J.らの文献ACS Nano 2011, 5, 5888-902を参照の上、全体を組み入れる。図13は、図5で用いる、Dとラベルした1,3-BDTリガンド交換PbS QDの光吸収スペクトルと、QD直径と、溶液中の第1吸収ピークであるλsolnを示す。スペクトルは明確さのために縦にオフセットしている。
【００７６】
図12は、様々なサイズのPbS QDのUPSスペクトルを示す。図12において、硫化亜鉛QDは100nmまでの厚さの層として（5回連続のスピンキャストサイクル）金の基板上に堆積する。サンプルは、Aの1,3-BDT及びBの1,2-BDT-交換のλ= 1153 nm溶液中第1吸収ピークのQD、Cの1,3-BDT及びDの1,2-BDT-交換のλ= 905 nm溶液中第1吸収ピークのQD、並びにEの1,3-BDT及びFの1,2-BDT-交換のλ= 725 nm溶液中第1吸収ピークのQDから構成される。
【００７７】
図12は、図5で用いる、1,2-BDT及び1,3-BDT-交換PbS QDのUPSスペクトルを集めて示す。図7同様、5回連続スキャンから、時間に伴うスペクトルの相当な変動がないことが実証され、それぞれのケースで第1回スキャンの一致のみを用いてエネルギーレベルを決定する。
【００７８】
（PbリッチなPbS（111）表面上のリガンド結合シミュレーション）
PbS(100)表面への結合の検討を補完するPbS（111）表面へのリガンドの結合の原子DFTをシミュレーションすることができ、（100）及び（111）ファセットの両方がPbS QDにとって優勢であり得る。例えば、Choi, J. J.らの文献J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 3131-8; Cho, K.-S.らの文献J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7140-7; Bealing, C. R.らの文献ACS Nano 2012, 6, 2118-27のそれぞれを参照の上、全体を組み入れる。BT、1,2-BDT、1,3-BDT及びヨウ化リガンドの鉛リッチPbS（111）平面との結合をシミュレート可能であり、1,4-BDTのPbS(111)表面への結合は不安定であることがわかった。図14Aは、モデル化PbS（111）スラブの略図を示す。5/3 eの分数電荷の偽水素原子が右側の鉛原子を不動態化し、リガンド（図10Aの例のように1,2-BDTを示す）が左側の鉛原子を不動態化する。図14Bは、異なるリガンドを持つPbS（111）スラブの面平均静電位のプロットを示す。異なるリガンドは異なる真空レベルシフト（ΔEvac）を示し、ヨウ化物では1,3-BDT、1,2-BDT及びBTで、真空エネルギーシフトがそれぞれΔEvac = +2.58 eV、+0.08 eV、-0.03 eV及び-0.39 eVである。鉛リッチPbS（111）表面への結合での真空エネルギーにおけるこの傾向の方向はPbS（100）表面への結合について図2で観察されたものと同じである。
【００７９】
図14は、PbS（111）表面への結合についてリガンド誘起エネルギーレベルシフトのDFT計算を示す。図14Aは、モデル化PbS（111）スラブの略図を示す。スラブの左側はリガンド（ここでは例として1,2-BDTを示す）によって不動態化され、右側は適切な擬似水素原子によって不動態化され、電荷バランスを保つ。図14Bは、異なるリガンドのPbS（111）スラブの面平均静電位を示す。不動態化されていないPbSスラブの左から遠い真空領域の電位をゼロに設定する。ここで観察されるエネルギーレベルシフトの傾向の方向は図2で観察される傾向と一致する。
【００８０】
（PbS(100)表面上の単座及び二座リガンド結合シミュレーション）
ここで用いる二座チオールリガンド（1,2-BDT、1,3-BDT、1,4-BDT及びEDT）は、複数の構成でPbS(100)表面に結合することができる。単座付着では、あるリガンドの2つのチオール基の1つがチオレートとして1つのQDに結合し、第2チオールがプロトン化するかQDに結合しないか、又は隣接するQDに結合する。二座結合では、チオール基の両方が1つのQDに結合し、PbS(100)ファセットではこれらチオールは最も近い隣接するPb原子（＜110＞方向に沿って4.2Åの分離）又は次に近い隣接するPb原子（＜100＞方向に沿って6.0Åの分離）と結合する。
【００８１】
PbS（100）表面上の1,2-BDT及び1,3-BDTの１つの単座結合モード及び両二座結合モードを調べた。図15は、両リガンドのこれら３つの結合モードのそれぞれについてDFT計算結果を示す。検討した3つの結合モードのそれぞれについて、1,3-BDTのΔEvacが1,2-BDTより高く、このΔEvacのシフトにより、1,2-BDT-処理PbS QDより1,3-BDT-処理PbS QDの価電子バンドが深くなり、図1のUPS及び図4から図5の光起電測定によって観察される傾向を再現する。図15は、各種幾何形状のPbS（100）表面への1,2-BDT及び1,3-BDTの結合に関する真空エネルギーシフトを示す。図15において、各構成のエネルギーレベルシフトΔEvacは界面双極子（赤、正の寄与）及び固有のリガンド双極子（青、負の寄与）からの成分に分解する。ΔEはここで、ある結合モード「（単座；＜110＞リガンド配向のある二座；又は＜100＞リガンド配向のある二座）について1,2-BDT及び1,3-BDT間の真空エネルギーシフトの差に相当する。
【００８２】
（両面リガンド不動態化でのPbSスラブのシミュレーション）
このシミュレーションは、QD表面をリガンドがスラブの一側に結合し、電荷バランシング擬似水素原子が他側に結合する半無限擬似二次元スラブとして扱う。この近似を、計算効率を上げ、異なるリガンド間の比較を容易にするために用いる。現実に、三次元QDの全表面がリガンドによって不動態化されることが予想される。この片面結合モデルを検証し、シミュレーションを物理的現実に１ステップ近く移動させるためDFTシミュレーションを、ヨウ化物リガンドによって両面を不動態化したPbS（100）スラブに対して行い、非不動態化PbS（100）スラブと比較した。図16はこれら２つのシステムの平面平均静電位プロットを示す。各ケースについて任意のy軸オフセットを、静電位がPbSスラブの中心と揃い、非不動態化スラブ外の真空エネルギーがゼロになるように選択する。ここで観察されるΔEvac = 1.88 eVの両面ヨウ化物不動態化で真空エネルギーのシフトは、ΔEvac = 1.90 eVの片側ヨウ化物不動態化で観察される真空エネルギーシフトと略一致する。図16Aは、PBS（100）スラブへの両面リガンド結合のDFTシミュレーションを示す。図16において、真空エネルギーが非不動態化PbSスラブの外側ではゼロに設定され、静電位がスラブの中心と揃うようにヨウ化不動態化PbSスラブの任意のオフセットを選択する。両面ヨウ化物不動態化（ΔEvac = 1.88 eV）についてここで観察される真空エネルギーシフトと、片面ヨウ化物不動態化（ΔEvac = 1.90 eV）に観察される真空エネルギーシフトとは略一致する。図16Bは、PbS QD FETの転移曲線を示す。上のパネルは、装置構造の略断面図を示す。
【００８３】
（リガンド交換PbS QDの電界効果移動度、再結合率、及び状態密度）
図3に示すように、EDT、1,2-BDT、及び1,3-BDTと交換したPbS QDは、ZnO/PbS npヘテロ接合（NP HJ）及びショットキー接合（SJ）のアーキテクチャでは異なる挙動を見せる。トラップ密度及びキャリア移動度、密度並びに再結合率が、これらリガンドで処理されたPbS QD間の唯一の変動源である場合、両アーキテクチャでこれらリガンド処理の間に同じ相対性能が予想され、エネルギーレベルが唯一の変動源である場合、異なるリガンドの性能ランク順位は、２つのアーキテクチャ間で無変化であるか逆になる。むしろEDTは両アーキテクチャで最悪の性能を示す。1,3-BDTはNP HJアーキテクチャの1,2-BDTの性能を上回り、1,2-BDTは、SJアーキテクチャの1,3-BDTの性能を上回る。予想通り、リガンド交換はQDのトラップ及びキャリア特性とエネルギーレベルを変化させる。ここでは、電解効果移動度、再結合、及びトラップ密度測定の組み合わせにより、試験した3種のリガンドのトラップ及びキャリア特性の相違は数量化可能であり、EDTの低性能は説明することができるが、1,2-BDT及び1,3-BDTの性能の変化は説明できないことを示す。
【００８４】
（電解効果トランジスタ製作及び試験）
電界効果トランジスタ（FET）装置は、ボトムコンタクト・トップゲート形状を利用する。簡単に言うと、ソース及びドレイン電極は、長さ（L ）及び幅（W）がL = 10 um及びW = 12 mmのCr（3 nm）／Au（40 nm）をそれぞれ相互に組わせたアレイをガラスに加熱蒸着してリフトオフ（Thin Film Devices）によってパターンニングしたものからなる。基板には、方法セクションで述べたように3-MPTMSが貫通され、リガンド交換PbS QDの単層が連続スピンキャストによって堆積される。950PMMA A4レジスト（Microchem）のゲート誘電体は、470nmまでの厚さについて1000rpmでスピンキャストされる。トップコンタクトアルミニウムゲートは、シャドーマスクを介して熱蒸着によって堆積される。FET測定は、Agilent 4156C半導体パラメータアナライザを用いて実行する。個々の電流−電圧掃引を＜400msで行い、バイアスストレスを最小限にする。絶縁ゲート誘電体の静電容量は、Solartron 1260インピーダンスアナライザを用いてQDフリー装置について測定する。 
【００８５】
（過渡-VOC測定）
過渡-VOC測定を、ZnO/PbS NP HJ装置について実行する。この装置は、キセノンランプから活性領域までの液体ライトガイドとニュートラル密度フィルターを通過した白光によってバイアスされる。11Hzで切り、可変ニュートラル密度フィルターを介して活性領域に共合焦したλ＝635nmのレーザによって低強度パータベーションを与える。レーザの強度は、電圧パータベーションΔVが、白光バイアスで生じたVOCの5%未満になるように調整する。過渡電圧曲線を、Tektronix 3054Bオシロスコープの高インピーダンス入力を用いてパータベーションパルスの後縁から集める。
【００８６】
（状態密度測定）
状態密度測定を実行する。上述の過渡-VOC測定のように、可変強度の白いバイアス光をキセノンランプで与える。Agilent 33220Aファンクションジェネレータを用いてλ＝635nmレーザの出力を変調することにより生成した300ns持続時間のレーザパルスを、活性領域に共合焦させる。白光バイアス強度とレーザパルス強度は、電圧パータベーションΔVが、白光バイアスで生じたVOCの5%未満になるようにニュートラル密度フィルターを用いて変調する。過渡応答を、入力インピーダンス１MΩに設定したTektronix 3054Bオシロスコープを用いて測定する。ADA400A高インピーダンスプローブを用いて電圧トレースを収集し、DHPCA-100プリアンプを用いて電流トレースを収集する。
【００８７】
リガンド交換PbS QDフィルムのキャリア移動度をFET伝達特性から抽出し、図16に示すように5Vの絶対ドレイン・ソースバイアス（|VDS|）の直線状態で収集する。電子及び正孔の移動度は、IDS-VG曲線の直線領域を式に適合することにより、n-チャンネル及びp-チャンネル応答からそれぞれ決定する。
【数８】
2017516320.tif 000010
（IDSはドレイン・ソース電流であり、VGはゲートバイアスであり、L及びW はそれぞれチャンネルの長さ（10μm）及び幅（12 mm）であり、Ciは絶縁ゲート誘電体の静電容量（5.7 nF cm-2に測定）である）。観察されたヒステリシスはQDチャンネル内のバイアス−ストレスから生じる。この現象は他で精力的に検討されている。例えば、Osedach, T. P.らの文献, ACS Nano 2012, 6, 3121-7; Ip, A. H.らの文献, Nat. Nanotechnol. 2012, 7, 577-82のそれぞれを参照の上、全体を組み入れる。移動度はVG = 0から始まり、より高い絶対ゲートバイアスに向かってスキャンする転移曲線の分岐から抽出する。各リガンド処理について抽出された電子移動度μe及び正孔移動度μhは、EDTについてはμe = 5 x 10-3 cm2V-1s-1 及びμh 6 x 10-4 cm2V-1s-1、1,2-BDTについてはμh  = 1 x 10-5 cm2V-1s-1（n-チャンネルのオン観察されず）1,3-BDTについてはμe = 2 x 10-4 cm2V-1s-1 及びμh = 9 x 10-6 cm2V-1s-1である。そのため、EDT処理PbS QDフィルムは1,2-BDTや1,3-BDT処理フィルムよりキャリア移動度が有意に高いことを立証する。
【００８８】
リガンド間に他の相違がない場合、キャリア移動度が高いことは、EDT交換PbS QDを採用する光起電装置の性能が高いことにつながらなければならない。その代わり、1,2-BDT及び1,3-BDT-交換PbS QDはNP HJ及びSJアーキテクチャの両方で高い性能を示す。1,2-BDT、1,3-BDT及びEDT交換QDを採用するNP HJ光起電装置の過渡電流及び電圧分析から、EDT交換QDは、その高いキャリア再結合率やトラップ密度が高い移動度を上回っていることがわかる。
【００８９】
図17は、過渡-VOC分析を示す。図17Aは、EDT、1,2-BDT  及び1,3-BDTリガンド交換を採用するZnO/PbS QD NP HJ装置のパータベーションパルス停止後のΔV（ΔVは、パータベーションレーザパルスによって誘起された追加VOC）の減衰を示す。図17Bは、バイアスライト強度範囲全体のNP HJ光起電の抽出再結合率係数krecと誘起された光電圧を示す。各誘起VOCについて、パータベーション源の強度をΔVmaxがVOCの5%未満になるよう調整する。EDT及び1,3-BDTの再結合率係数は、単一指数的減衰動力学に対する適合に対応し、1,2-BDTに適合する単一指数及び双指数適合両方の再結合係数を示す。 
【００９０】
図17Aは、白光照明によってVOC = 0.41 V でバイアスしたZnO/PbS QD NP HJ光起電装置のパータベーション照明パルスをオフした直後の過渡電圧応答を示す。EDT処理は1,2-BDT及び1,3BDT-処理より電圧減衰がはるかに急激である。この減衰は、EDT及び1,3-BDTでは単一指数動力学、1,2-BDTでは双指数動力学に適合可能で、再結合率定数krecの算出を可能にする。図17Bは、バイアス光強度範囲全体のNP HJ光起電装置と誘起電圧について、EDT-、1,2-BDT及び1,3-BDT-交換PbS QDについて抽出したkrec値を示す。ある電圧と光誘起電荷密度では、EDT がベンゼンジチオールののいずれより再結合速度係数が大きくなることが観察される。再結合率が高くなることは暗電流が高くなりVOCが低くなることなので、1,2-BDT及び1,3-BDTを採用するものに対してEDTを採用する光起電装置のVOCが低くなることが観察される説明がつく。
【００９１】
バンドギャップ内の電子トラップ状態密度のプロフィールの分析から、EDTの再結合率が高い背景にある機構に対する洞察を得る。ZnO/PbS QD NP HJ装置で全ての測定を実行する。装置はあるVOCで、白光バイアスの照明を介して擬似フェルミレベル分割に対応するものに保持する。短パータベーションレーザパルス（300ns持続時間）で、密度Δnの余剰キャリアが生じ、光電圧ΔVが上昇する。あるキャリア密度Δnの誘起光電圧ΔVは、指定VOCに対応する擬似フェルミレベルエネルギーの状態密度dN/dEに依存し、あるΔnについて、擬似フェルミレベルがΔn状態を満たすに足るだけ増加するので、状態密度が大きいとΔVが小さくなる。そのため、VOCの関数としてΔn/ΔVをプロットすることにより、バンドギャップ内の電子状態密度のプロフィール（すなわち、トラップ状態密度）を決定することができる。
【００９２】
図18Aは、ある強度のパータベーションレーザパルスでの励起後のある白光バイアスでの1,3-BDT-交換PbS QD NP HJ装置の電圧応答を示す。誘起電圧パルスの高さはΔVとなる。このパータベーション強度のΔnを決定するには、図18Bに示すように、白光バイアスをオフにして、パータベーションパルスのみに対する装置の過渡電流応答を測定する。この完全な電流プロフィールの統合は、このパータベーション強度についてΔQ = AeΔnとなり（Aは装置面積；eは電子の電荷）となる。図18Aに白光バイアス下のパータベーション光パルスに対するZnO/PbS QD NP HJ光起電装置の過渡電圧応答を示す。電圧応答を左軸に対してプロットし、パータベーションパルスのプロフィールを右軸に対してプロットする。ベースライン上の電圧ピークの高さはΔVとなる。図18Bに、白光バイアスなしの同じパータベーションパルスに対する同じ装置の過渡電流応答を示す。電流応答を左軸に対してプロットし、統合電荷を右軸に対してプロットする。統合電荷の最右方値は、状態密度プロフィールの算出に用いるΔQ =  AeΔnの値となる。
【００９３】
擬似フェルミレベル分割の関数としてのΔn/ΔVの完全なプロットを、バイアス光（及び、対応して誘起VOC）の強度を変化させ、それぞれの強度でΔV及びΔn を測定することによって得る。パータベーションレーザパルスの強度は、各バイアス光強度でVOCの5%未満のΔVを保持するよう調整する。図19は、EDT-、1,2-BDT及び1,3-BDT-交換QDを採用するZnO/PbS QD NP HJ光起電装置について算出された状態密度プロフィールを示す。EDTの状態密度は、EDT-処理PbS QDのバンドギャップ内のトラップ状態密度が大きいことに対応して、1,2-BDTや1,3-BDTよりはるかに急速に増加する。この方法は、測定した状態密度が電子状態又は正孔状態に対応するか否かを指定しないことに注意する。電子及び正孔擬似フェルミレベルはより高いVOC値でより大きな分離を達成するため、電子及び正孔トラップ両方が応答に寄与し得る。図19は、EDT、1,2-BDT又は1,3-BDTとのリガンド交換を採用するZnO/PbS QD NP HJ光起電装置について、Δn/ΔVとして測定したトラップ密度プロフィールを示す。
【００９４】
EDT-交換PbS QDの高い再結合率とトラップ密度は、その高いキャリア移動度を凌ぎ、EDT-処理PbS QDがNP HJ及びSJアーキテクチャの両方で、1,2-BDT及び1,3-BDT-処理PbS QDよりVOCが低いことの理由を説明する。しかしながら、本明細書に記載する移動性、再結合率及びトラップ密度の差は、NP HJ及びSJアーキテクチャの1,2-BDT及び1,3-BDTの性能の差を説明しない。これら所見は、本明細書に報告するデータと合わせて、QD光起電装置の異なるリガンド処理の比較において、キャリア輸送特性及び双極子誘起エネルギーレベルシフトの両変化を考慮する重要性を強調する。
【００９５】
（太陽電池スペクトルミスマッチ）
キセノンランプ（Thermo Oriel 66921）からの断続白光を、モノクロメータを介して単心光ファイバーとアンダーフィリング照明形状の活性装置内へ通すことにより、外部量子効率測定を行う。装置電流をロックインアンプ（Stanford Research Systems SR830）を用いて測定する。
【００９６】
図20は、1,3-BDT-処理QDを採用するZnO/PbS QD NP HJ装置の測定J-V及び外部量子効率（EQE）応答を示す。EQEスペクトルの成果物をAM1.5G太陽スペクトルと統合することで、15.0 mA cm-2の日光照度で予想されるJSCとなる。16.2 mA cm-2の測定JSCと比較すると、スペクトルミスマッチは0.92になる。図20Aは、フィルター付きキセノンランプの照明下のZnO/PbS QD npヘテロ接合光起電装置の電流-電圧応答を示す。図20Bは、同じ装置の外部量子効率スペクトルを示す。
【００９７】
他の実施態様は以下の請求項の範囲内である。
【図１Ａ−Ｃ】
2017516320.tif 000011
【図１Ｄ−Ｅ】
2017516320.tif 000012
【図２Ａ−Ｂ】
2017516320.tif 000013
【図２Ｃ】
2017516320.tif 000014
【図２Ｄ】
2017516320.tif 000015
【図３】
2017516320.tif 000016
【図４】
2017516320.tif 000017
【図５Ａ−Ｃ】
2017516320.tif 000018
【図５Ｄ−Ｇ】
2017516320.tif 000019
【図６】
2017516320.tif 000020
【図７Ａ−Ｂ】
2017516320.tif 000021
【図７Ｃ−Ｄ】
2017516320.tif 000022
【図７Ｅ−Ｆ】
2017516320.tif 000023
【図７Ｇ−Ｈ】
2017516320.tif 000024
【図７Ｉ−Ｊ】
2017516320.tif 000025
【図７Ｋ−Ｌ】
2017516320.tif 000026
【図８】
2017516320.tif 000027
【図９】
2017516320.tif 000028
【図１０】
2017516320.tif 000029
【図１１Ａ−Ｈ】
2017516320.tif 000030
【図１１Ｉ−Ｌ】
2017516320.tif 000031
【図１２Ａ】
2017516320.tif 000032
【図１２Ｂ−Ｃ】
2017516320.tif 000033
【図１２Ｄ−Ｅ】
2017516320.tif 000034
【図１２Ｆ】
2017516320.tif 000035
【図１３】
2017516320.tif 000036
【図１４】
2017516320.tif 000037
【図１５】
2017516320.tif 000038
【図１６Ａ】
2017516320.tif 000039
【図１６Ｂ】
2017516320.tif 000040
【図１７】
2017516320.tif 000041
【図１８】
2017516320.tif 000042
【図１９】
2017516320.tif 000043
【図２０】
2017516320.tif 000044
【国際調査報告】
2017516320.tif 000045
2017516320.tif 000046