(57)【要約】本発明は、硬質相と軟質相を有する熱硬化性-熱可塑性ハイブリッドナノ粒子の生成方法であって、硬質相は熱硬化性ポリマーを含んでなるか熱硬化性ポリマーからなり、軟質相は熱可塑性ポリマーを含んでなるか熱可塑性ポリマーからなり、該方法は、a)熱硬化性樹脂と、熱可塑性ポリマーのモノマーと、熱硬化性樹脂用硬化剤との混合物を供給すること;b)前記混合物を水性媒体中へ分散させてミニエマルジョンを形成すること、c)前記ミニエマルジョン中の前記熱硬化性樹脂を逐次重合によって重合して、熱可塑性モノマー膨化した熱硬化性ポリマーナノ粒子のシードエマルジョンを形成すること;d)前記熱可塑性ポリマーのモノマーを前記シードエマルジョンに添加すること;およびe)重合開始剤を添加し、および、フリーラジカル重合によって前記熱可塑性ポリマーのモノマーを重合して、コア−シェルナノ粒子を形成すること、含んでなる方法に関する。また、このように生成された熱硬化性-熱可塑性ハイブリッドナノ粒子、および、コーティングと接着剤での塗布のための薄膜中におけるそれらの使用が包含される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質相と軟質相を含む熱硬化性−熱可塑性ハイブリッドナノ粒子の生成方法であって、硬質相は熱硬化性ポリマーを含んでなるか熱硬化性ポリマーからなり、軟質相は熱可塑性ポリマーを含んでなるか熱可塑性ポリマーからなり、該方法は、
a)熱硬化性樹脂と、熱可塑性ポリマーのモノマーと、熱硬化性樹脂用硬化剤との混合物を供給すること;
b)前記混合物を水性媒体中へ分散させてミニエマルジョンを形成すること、
c)前記ミニエマルジョン中の前記熱硬化性樹脂を逐次重合によって重合して、熱可塑性モノマー膨化した熱硬化性ポリマーナノ粒子のシードエマルジョンを形成すること;
d)前記熱可塑性ポリマーのモノマーを前記シードエマルジョンに添加すること;および
e)重合開始剤を添加し、および、フリーラジカル重合によって前記熱可塑性ポリマーのモノマーを重合して、熱硬化性−熱可塑性ハイブリッドナノ粒子を形成すること
を含んでなる方法。
【請求項２】
熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂を含んでなるかエポキシ樹脂からなる、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
熱硬化性樹脂用硬化剤は、多官能性アミン、酸および酸無水物、フェノール、アルコールおよびチオールから選択される、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物におけるエポキシ樹脂/硬化剤濃度は25重量%ないし75重量%の範囲である、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
熱可塑性モノマーはビニルモノマーである、請求項1ないし4のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
熱硬化性重合体のガラス転移温度は-30℃ないし120℃の範囲、好ましくは20℃ないし90℃の範囲である、請求項1ないし5のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ミニエマルジョンを形成するために前記混合物を水性媒体中へ分散させることは、超音波処理又は高圧ホモジナイザーによって実施される、請求項1ないし6のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ミニエマルジョン中での熱硬化性樹脂の重合は20℃ないし85℃の間の温度で実施される、請求項1ないし7のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
水性媒体は安定剤、好ましくは界面活性剤を含んでなる、請求項1ないし8のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
熱可塑性ポリマーのモノマーの重合は25℃ないし85℃の間の温度で実施される、請求項1ないし9のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
開始剤は水可溶の熱開始剤又はレドックス開始剤である、請求項1ないし10のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項1ないし11のいずれかに記載の方法によって形成された熱硬化性−熱可塑性ハイブリッドナノ粒子。
【請求項１３】
熱硬化性-熱可塑性ハイブリッドナノ粒子は、コアとしての熱硬化性ポリマーおよびシェルとしての熱可塑性ポリマーと共に、コア−シェル形のモルフォロジーを有する、請求項12に記載の熱硬化性−熱可塑性ハイブリッドナノ粒子。
【請求項１４】
・熱硬化性ポリマーを含んでなるか熱硬化性ポリマーからなる硬質相;および
・熱可塑性ポリマーを含んでなるか熱可塑性ポリマーからなる軟質相;
を含んでなる熱硬化性-熱可塑性ハイブリッドナノ粒子であって、熱硬化性-熱可塑性ハイブリッドナノ粒子は、100nmないし500nmの範囲のz-平均サイズを有する、熱硬化性-熱可塑性ハイブリッドナノ粒子。
【請求項１５】
硬質相はエポキシ樹脂を含んでなるかエポキシ樹脂からなり、軟質相はビニルポリマーを含んでなるかビニルポリマーからなる、請求項14に記載の熱硬化性-熱可塑性ハイブリッドナノ粒子。
【請求項１６】
請求項1ないし11のいずれかに記載の方法によって形成された熱硬化性-熱可塑性ハイブリッドナノ粒子、又は請求項12ないし15のいずれかに記載の熱硬化性-熱可塑性ハイブリッドナノ粒子の、コーティングと接着剤での塗布のための薄膜における使用。
【請求項１７】
請求項1ないし11のいずれかに記載の方法によって形成された熱硬化性-熱可塑性ハイブリッドナノ粒子、又は請求項12ないし15のいずれかに記載の熱硬化性-熱可塑性ハイブリッドナノ粒子を含んでなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造化した熱硬化性-熱可塑性ハイブリッドナノ粒子の生成方法、及びコンポジットフィルム、並びに、このように生成したハイブリッドナノ粒子、および、その薄膜、コーティングおよび接着剤における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の十年間にわたり、異なるミクロモルフォロジーを備えたハイブリッド粒子はすさまじい学術上及び産業上の興味を引いてきた。これらの粒子の最も典型的な特徴は、単一粒子などの閉じ込められた空間における異なった物理化学的性質と材料との組合せである。貴金属、金属酸化物ナノ粒子およびポリマーなどの様々な材料は、そのような粒子を行うために用いられてきれた。
【０００３】
例えば、柔軟性ポリマーと剛性材から成るポリマー系ハイブリッド粒子は、水性コーティングおよび接着剤の産業において、幅広い特性を備えたフィルムの製造に用いられてきた。乾燥中に、硬質材料は機械特性、熱特性、及びバリア特性を提供する強化材として単離されたドメインを形成するが、一方、柔軟性ポリマーは融合して、連続フィルムを形成する。軟化を通じてフィルム形成方法を支援する、環境上問題のある揮発性の添加剤および有機溶媒は要さないか、その量を低下させることができる。強化材を形成するために用い得る剛性材の具体例としては、シリカなどの無機充填剤、およびポリスチレンなど高いガラス転移温度(Tg)を備えたポリマーが挙げられる。
【０００４】
一般的に言えば、無機充填剤は、特に機械的および熱的な特性を向上させるために、高Tgのポリマーより効率的であるが、それは、無機充填剤がより硬質で安定性だからである。上記にもかかわらず、多数の用途における無機充填剤の使用に関して2つの課題が存在する。第1に、有機相中に無機充填剤を分散させるために、相当な時間と大量の分散剤を要することである。第2に、約4重量%ないし5重量%より高い場合、無機充填剤の濃度が有機相と無機相の間の屈折率における有意差のために、派生したフィルムの透明性は通常劇的に減少する。
【０００５】
上記の様に、ポリマー系のハイブリッド粒子は強化材として高Tgのポリマーを用いて製造されてきた。しかしながら、従来法によって分散相として硬化された熱硬化性ポリマーを備えた安定した水性分散体を得る困難さのため、ポリマー系の粒子において剛性材として用いられてきた高Tgポリマーは、熱可塑性ポリマーに限定され、そのほとんどはフリーラジカル重合によって調製される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、熱硬化性ポリマーがその高い架橋度と、剛性および熱的および化学安定性のような優れた機械的性質により、剛性材としてより適当であると思われるので、強化材として熱硬化性ポリマーを用いることは望ましいだろう。
【０００７】
上記の点から、熱硬化性ポリマードメインを有する構造化したハイブリッドナノ粒子を生成させる改良された方法、およびこうして製造されたナノ粒子に対するニーズが存在する。本発明は、構造化された熱硬化性-熱可塑性ナノ粒子は、ミニエマルジョンのセットアップでの逐次重合およびフリーラジカル重合に関する新規な二段階重合技術によって形成し得るという発明者の発見に基づく。      
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、第1の態様では、本発明は、硬質相と軟質相を熱硬化性-熱可塑性ハイブリッドナノ粒子の生成方法であって、硬質相は熱硬化性ポリマーを含んでなるか熱硬化性ポリマーからなり、軟質相は熱可塑性ポリマーを含んでなるか熱可塑性ポリマーからなり、該方法は、
a)熱硬化性樹脂と、熱可塑性ポリマーのモノマーと、熱硬化性樹脂用硬化剤との混合物を供給すること;
b)前記混合物を水性媒体中へ分散させてミニエマルジョンを形成すること、
c)前記ミニエマルジョン中の前記熱硬化性樹脂を逐次重合によって重合して、熱可塑性モノマー膨化した熱硬化性ポリマーナノ粒子のシードエマルジョンを形成すること;
d)前記熱可塑性ポリマーのモノマーを前記シードエマルジョンに添加すること;および
e)重合開始剤を添加し、および、フリーラジカル重合によって前記熱可塑性ポリマーのモノマーを重合して、熱硬化性-熱可塑性ハイブリッドナノ粒子を形成すること
を含んでなる方法に関する。
【０００９】
本発明の方法では、熱硬化性のドメインは、ハイブリッド材料中の分散相として働くことができ、柔軟なマトリックス材料のための強化材ジョイントとして働く。更に、熱硬化性ポリマーに由来する高濃度の硬質ドメインは、ハイブリッド薄膜の透明度に影響せず、それによって、ポリマー間の小さな屈折率差のために通常透明なハイブリッドフィルムを与える。
【００１０】
第2の態様では、本発明は、第1の態様に記載の方法によって形成された熱硬化性−熱可塑性ハイブリッドナノ粒子に関する。
【００１１】
第3態様では、本発明は、
・熱硬化性ポリマーを含んでなるか熱硬化性ポリマーからなる硬質相;および
・熱可塑性ポリマーを含んでなるか熱可塑性ポリマーからなる軟質相;
を含んでなる熱硬化性-熱可塑性にハイブリッドナノ粒子であって、前記ハイブリッドナノ粒子は100nmないし200nmのz-平均サイズを有する、熱硬化性-熱可塑性にハイブリッドナノ粒子に関する。
【００１２】
第4の態様では、本発明は、第1の態様に記載の方法によって形成された熱硬化性−熱可塑性ナノ粒子、又は第3の態様に記載の熱硬化性-熱可塑性ハイブリッドナノ粒子の、コーティングと接着剤として塗布するための薄膜における使用に関する。
【００１３】
更に別の態様では、本発明は、本明細書に記載したナノ粒子を含有するフィルムをも包含する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一般に、本明細書中で用いられる用語「ナノ粒子」は、1μm以下のサイズ、即ち、その最も大きなディメンジョンにおける直径を備えた粒子を指し、例えば、約100nm〜約700nm、約100nm〜約500nm、約100nm〜約200nm、約300nm〜約700nm、約300nm〜約500nmの範囲、あるいは約500nm〜約700nmの範囲のサイズである。上記方法の様々な態様では、コアシェルナノ粒子は、100nmから200nm、例えば約150nm又は約200nmの粒径を有する。本明細書で用いられる直径は、ナノ粒子が球状でない場合、最大のディメンジョンでの直径を指す。様々な態様において、ナノ粒子は本質的に球状の形態を有してよい。ここで「サイズ」は、直径における粒子の「z-平均」サイズであって、マルバーンのゼータサイザーによって測定することができることに留意すべきである。
【００１５】
用語「熱硬化性-熱可塑性ハイブリッドナノ粒子」は、2つの相:熱硬化性相(硬質相とも指称される)および熱可塑性相(軟質相とも指称される)があるナノ粒子を指す。各相は、1つ以上の別個のドメインを含み得る。本明細書では、「ドメイン」は、熱硬化性材料または熱可塑性材料によって形成された粒子内の空間的に閉じ込められた領域を指す。さらに、熱硬化性相はフィルム形成の後に個別のドメインを形成してよい。特定の態様では、熱硬化性相は、熱可塑性物質の外側層、即ち熱可塑性相によってカプセル化されることによりコア−シェル構造を形成してよい。
【００１６】
本明細書で用いられる「少なくとも」は、１またはそれ以上、例えば2、3、4、5、6、7、8、9、又はそれ以上に関する。
【００１７】
本明細書では、ハイブリッドナノ粒子中の熱硬化性ポリマーも単に「熱硬化性樹脂」と指称する。本明細書で使用されるように、用語「熱硬化性ポリマー」又は「熱硬化性樹脂」は、不可逆的に硬化された不融性で不溶性の高分子網目を指す。熱硬化性樹脂を一旦硬化させると、再加熱および溶融して異なって成形することはできない。従って、用語「熱硬化性ポリマー」又は「熱硬化性樹脂」は、柔軟固体又は粘稠状態であって液状を含む状態におけるポリマーの種類に関するものであって、加熱又は照射により不可逆的に変形(硬化)して、固体で高度に架橋したマトリックス、即ち、熱硬化性樹脂を形成する。
【００１８】
熱硬化性ポリマーは、重付加や重縮合などの逐次重合プロセスによって硬化させてよい。そのような方法は、典型的には未硬化樹脂と硬化剤の使用を含む。本明細書で使用されるように、用語「逐次重合」は、反応混合物の中にあるモノマー、オリゴマーおよびポリマーを含む任意のサイズのポリマーの任意の2つのユニットが、いつでも一緒に連結することができる重合を指し、ポリマーの成長が鎖に制限されないことを意味する。
【００１９】
ここに記載された方法では、未硬化の熱硬化性樹脂がこのように用いられてミニエマルジョンを形成し、その後に、次いで硬化されてシードエマルジョンを形成する。従って、上記方法の文脈での「熱硬化性樹脂」への言及は、未硬化の熱硬化性樹脂を意味し、それはモノマー、オリゴマーおよびプレポリマーであってよい。
【００２０】
熱硬化性ポリマーの具体例としては、非限定的ではあるが、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコーン、不飽和エステル、フェノール樹脂、および硬化により三次元架橋構造を形成することができる他の炭化水素系ポリマーが挙げられる。様々な態様において、熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂を含んでなるかエポキシ樹脂からなる。「エポキシ樹脂」はエポキシ基を含んでなる任意の樹脂であってよい。特定の態様では、熱硬化性ポリマーはビスフェノールエポキシ樹脂、特にビスフェノールFエポキシ樹脂を含んでなるか、ビスフェノールエポキシ樹脂、特にビスフェノールFエポキシ樹脂からなる。
【００２１】
様々な態様において、熱硬化性ポリマーは、ガラス転移温度を-30℃から120℃の範囲、例えば、-30℃から100℃、-30℃〜60℃、-30℃〜20℃、-30℃〜0℃、0℃〜120℃、0℃〜80℃、0℃〜40℃、0℃〜20℃、15℃〜40℃、20℃〜120℃、20℃〜90℃、20℃〜50℃、50℃〜120℃、50℃〜90℃、あるいは60℃〜90℃の範囲に有する。様々な態様において、熱硬化性ポリマーのガラス転移温度は20℃から90℃の範囲である。
【００２２】
本明細書中で用いられるように、用語「硬化剤」は、高架橋されたネットワークを備えた熱硬化性ポリマーを形成するために熱硬化性樹脂の重合を開始又は触媒することができる化合物を指す。様々な態様において、熱硬化性樹脂用硬化剤は、多官能性アミン、酸および酸無水物、フェノール、アルコールおよびチオールから選択される。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含んでなるかエポキシ樹脂からなる態様では、熱硬化性ポリマー用の硬化剤は、フェナルカミンを含んでなるかフェナルカミンからなることが好ましい。
【００２３】
前記混合物におけるエポキシ樹脂/硬化剤の濃度は約5重量%ないし約100重量%の範囲であってよい。例えば、混合物中のエポキシ/硬化剤濃度は、約25重量%ないし約75重量%の範囲であってよく、例えば、約25重量%ないし約50重量%、約25重量%ないし約35重量%、約50重量%ないし約75重量%、約65重量%ないし約75重量%、約30重量%ないし約50重量%、約40重量%ないし約60重量%、約25重量%、約50重量%、もしくは約75重量%である。様々な態様において、前記混合物におけるエポキシ/硬化剤濃度は約25重量%ないし約75重量%の範囲である。
【００２４】
熱硬化性-熱可塑性ハイブリッドナノ粒子中の軟質相は、熱可塑性ポリマーを含んでなるか熱可塑性ポリマーからなる。本明細書で使用されるように、用語「熱可塑性ポリマー」は、一般に、熱に暴露されると軟化又は溶融し、冷却によりその最初の条件に戻るポリマーを指す。熱可塑性ポリマーの具体例としては、非限定的であるが、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルケトン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
様々な態様では、熱可塑性相あるいは軟質相は、ビニルモノマーのフリーラジカル重合によって形成されたビニル重合体を含んでなるか、これからなる。本明細書で使用されるように、「ビニルモノマー」は、エテン、プロペン、ブタジエン、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸およびそのエステルなどのビニル基を含んでなるモノマー化合物に関する。
【００２６】
第1の態様に記載の方法は、熱硬化性樹脂と、熱可塑性ポリマーのモノマーと、熱硬化性樹脂用硬化剤との混合物を供給することを含む。適当な熱硬化性樹脂、熱可塑性ポリマーおよび各モノマー、並びに熱硬化性樹脂用硬化剤の具体例は、既に上記した。様々な態様において、熱可塑性モノマーはビニルモノマーである。様々な態様において、熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマーのモノマー、および熱硬化性ポリマー用硬化剤は、液体又は溶融状態で存在してよい。ビニルモノマーは粘着性熱硬化性樹脂用の反応性希釈剤としても働き、そのため揮発性有機溶剤の使用が回避され、熱硬化性樹脂の乳化プロセスが促進されることに注目すべきである。
【００２７】
第1の態様の方法は、水性媒体へ混合物を分散させてミニエマルジョンを形成することを含む。
【００２８】
更に、第1にモノマー含有ミニエマルジョンを生成することによってワンポット反応を用い、引き続きフリーラジカル重合と逐次重合によりミニエマルジョン中のモノマーを重合して、熱硬化性ポリマー相を含有するハイブリッド粒子が生成され得る。フリーラジカル重合と逐次重合は同時にあるいは逐次的に実施してよい。
【００２９】
本明細書で使用される用語「ミニエマルジョン」は、一種のエマルジョンを指し、ここで、分散相は、500nm未満の平均液滴径(以前に言及したようにz-平均)を備えた極めて細かく分散された液滴中に存在する。エマルジョンあるいはミニエマルジョンは、別の液体中の1つの液体の小液滴を分散させ、液滴を分離および分散させておくことにより形成してよい。分散した液体の小液滴を分散相と呼び、上記液体の小液滴が分散する他方の液体を連続相と呼ぶ。様々な態様では、形成されたミニエマルジョンは、水中油(O/W)エマルジョン、即ち、水が過剰に用いられ連続媒体であるエマルジョンである。
【００３０】
様々な態様において、ミニエマルジョンの形成は、２以上の非混和性液体と、界面活性剤および乳化剤などの１以上の表面活性物質とを有する混合物を高エネルギー入力により剪断することを含む。ミニエマルジョンを製造するための高エネルギー入力は、例えば、超音波処理を通じて、又は高圧ホモジナイザーを用いることを通じて、行なってよい。上記方法の様々な態様において、ミニエマルジョンを形成するための混合物の水性媒体への分散は、超音波処理によって実施される。
【００３１】
ミニエマルジョンを形成する方法は、熱硬化性ポリマーの重合を抑える条件下で実施してよい。例えば、ミニエマルジョン（の形成）は、重合を抑えるのに十分に低い温度で実施してよい。
【００３２】
様々な態様では、水性媒体は安定剤を含んでなる。ナノ粒子あるいはミニエマルジョン液滴に関して本明細書で使用される用語「安定剤」は、分散体あるいはエマルジョンでのナノ粒子/液滴を安定させる、即ち、凝集または合体を防ぐことができる分子の種類に関する。安定剤分子は、ナノ粒子あるいは液滴表面に固着するか又は会合していてよい。様々な態様において、安定剤分子は親水性部分と疎水性部分とを含んでなり、疎水性部分はナノ粒子/液滴と相互作用し、親水性部分は溶媒に暴露される。
【００３３】
様々な態様では、安定剤は界面活性剤である。例示的な安定化剤としては、非限定的であるが、疎水的に修飾されたポリビニルアルコール、硫酸ドデシルナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドおよびアルキルポリエチレングリコールエーテルのエトキシレートが挙げられる。本発明において記載される方法に使用してよい代替的な安定化剤/界面活性剤は、当業者に既知であって、例えば、他の既知の界面活性剤又は疎水的に修飾された極性ポリマーを含む。これらは所謂「保護コロイド」、即ち、コロイド安定性を与え得る水溶性又は水分散性のポリマーを含む。ポリビニルアルコール(PVA)およびその誘導体の他の代表例は、ポリエチレンイミド、例えばBASFから商標「Lutensol」として市販されているもの、アルキルポリエチレングリコールエーテルエトキシレート、例えばBASFから商標「Lupasol」として市販されているもの、並びにポリビニルピロリドン及びその誘導体を含む。別の可能な種類の安定化剤は「ピカリング安定剤」であり、これは、金属、金属酸化物ナノ粒子およびRockwood社製のLaponite、Clositeのような板状片を含む固体コロイド粒子である。
【００３４】
本明細書に記載された方法では、安定した液滴が得られ、それは典型的に50〜500nmの間の、好ましくは100〜200nmの間のz-平均サイズを有する。液滴は独立したナノリアクターと見なしてよく、ここで、フリーラジカル重合から重付加までの様々な反応を、バルクにおいて実施される反応に類似して実施してよい。
【００３５】
第1の態様による方法は、さらに、熱可塑性モノマーが存在する状態での逐次重合によってミニエマルジョン中の熱硬化性ポリマーを重合して、熱可塑性モノマーで膨潤した熱硬化性ポリマーナノ粒子のシードエマルジョンを形成することを含む。
【００３６】
逐次重合によって形成された熱硬化性ポリマーナノ粒子は、熱可塑性樹脂のモノマーを既に含むエマルジョン中にシードを形成し、その後、追加の熱可塑性モノマーによってさらに膨潤する。この点で、熱硬化性ポリマーナノ粒子は核として働き、その中／上で熱可塑性ポリマーが成長し得る。
【００３７】
ミニエマルジョン中での熱硬化性ポリマーの重合は、約20℃ないし約85℃の範囲の温度、例えば約20℃〜約65℃、約20℃〜約45℃、約20℃〜約35℃、約35℃〜約85℃、約50℃〜約85℃、あるいは約60℃〜約85℃で実施してよい。
【００３８】
第1の態様の方法は、熱可塑性ポリマーのモノマーをシードエマルジョンに添加することを含む。熱可塑性ポリマーの更なる量のモノマーをシードエマルジョンに添加することによって、シード粒子はさらに膨潤する。フリーラジカル重合の開始前にシード粒子をさらに膨潤させて熱可塑性ポリマーシェル層を形成すると、安定した熱硬化性-熱可塑性ハイブリッドナノ粒子が生成する結果となることが、本発明の発明者によって見だされた。
【００３９】
その後に、重合開始剤をシードエマルジョンに添加し、そして、熱可塑性ポリマーのモノマーをフリーラジカル重合によって重合してハイブリッドナノ粒子を形成する。例示的な重合開始剤は、過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、レドックス開始剤、および光の影響下でラジカルを形成する特定の化合物(光開始剤)を含む。適当な重合開始剤は、広く当分野において知られており、容易に利用可能である。様々な態様において、重合開始剤は水溶性開始剤である。特定の態様では、開始剤はアゾ開始剤であり、例えばV-50[2、2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)]が挙げられる。
【００４０】
開始剤を含んでなるシードエマルジョンを、加熱又は照射して、フリーラジカル重合を開始してよい。様々な態様において、熱可塑性ポリマーのモノマーの重合は、約25℃〜約85℃、例えば約30℃〜約75℃、約40℃〜約65℃、約50℃〜約55℃、約60℃〜約85℃、約70℃〜約85℃、あるいは約80℃〜約85℃の範囲の温度で実施される。
【００４１】
一般的に、本明細書で使用される「約」は、それが指す数値の±20%、好ましく±10%に関する。そのため、「約200」は200±40、好ましくは200±20に関する。
【００４２】
第2の態様では、本発明は、第1の態様に記載の方法によって形成された熱硬化性-熱可塑性ハイブリッドナノ粒子に関する。熱硬化性ポリマーを含んでなる又はこれから成る硬質相と、熱可塑性ポリマーを含んでなる又はこれから成る軟質相とを有するコロイド的に安定な構造化したハイブリッドナノ粒子は、上述したような新規なワンポット合成アプローチを用いて調製した。ミニエマルジョンにおいて実施される、ツーステップ反応機構、すなわち逐次重合およびフリーラジカル重合を用いることによって、熱硬化性ポリマー相および熱可塑性ポリマー相を有するコロイド的に安定なハイブリッドナノ粒子が得られた。
【００４３】
本発明のさらなる態様は、熱硬化性ポリマーを含んでなる又はこれから成る硬質相と、熱可塑性ポリマーを含んでなる又はこれから成る軟質相とを有する熱硬化性-熱可塑性ナノ粒子に関し、ここで、前記ハイブリッドナノ粒子は、100nmないし200nmのサイズを有する。
【００４４】
様々な態様において、コアとしての熱硬化性ポリマーおよびシェルとしての熱可塑性ポリマーを備えたコア・シェル形状の熱硬化性-熱可塑性ハイブリッド粒子が得られた。シェルを規定する外側層は、約0.1nm〜約50nm、例えば約1nm〜約50nm、約1nm〜約25nm、約2nm〜約5nm、約5nm〜約50nm、約2nm〜約25nm、あるいは約5nm〜約20nm、例えば約10nm、12nm、14nm、15nm、又は約20nmの厚みを有してよい。様々な態様において、シェルを規定する壁は、厚みが少なくとも本質的に均一である。
【００４５】
様々な態様において、硬質相はエポキシ樹脂を含んでなるかエポキシ樹脂からなり、軟質相はビニルポリマーを含んでなるかビニルポリマーからなる。
【００４６】
上記ナノ粒子はすべて(安定な)分散体の形態で提供され、そのため、使用およびハンドリングが容易である。
【００４７】
第4の態様では、本発明は、第1の態様に記載の方法によって形成された熱硬化性-熱可塑性ハイブリッドナノ粒子、又は第3の態様に記載の熱硬化性-熱可塑性ハイブリッドナノ粒子の、コーティングと接着剤としての用途での薄膜における使用に関する。
【００４８】
したがって、本発明はまた、本明細書に記載の方法により調製された熱硬化性-熱可塑性ハイブリッドナノ粒子を含んでなる連続フィルムの形成、又は本明細書に記載された熱硬化性-熱可塑性ハイブリッドナノ粒子に関する。そのような方法は、キャリア材料あるいは基材に本明細書に記載した熱硬化性-熱可塑性ハイブリッドナノ粒子の分散体を塗布し、分散体を乾燥させて、連続的コンポジットフィルムを得ることを含んでよい。乾燥は、当業者に既知で、慣例的にこの分野で使用される手段によって実施することができる。
【００４９】
本明細書に記述したナノ粒子を含む調製された熱硬化性-熱可塑性コンポジットフィルムは、それはまた本発明の一部を形成するが、内部の熱硬化性ポリマーからの補強効果のため、対応する熱可塑性フィルムと比較して、接着と硬さの点で著しく向上した機械的性質を示す。また、コンポジットフィルムは、対応する純粋な熱可塑性フィルムと同程度に透明である。したがって、本明細書に記載されたコンポジットナノ粒子は及びその分散体は、接着剤又は高性能機能性コーティングにおいて高い用途ポテンシャルを有する。
【００５０】
通常の無機充填剤と比較して、調製された状態のフィルム中の熱硬化性ポリマーは「有機フィラー」と見なすことができ、熱硬化性ポリマーに由来した硬質ドメインが高濃度であることが、生成したハイブリッド薄膜の透明度に影響しないという点で有利である。
【００５１】
以下、特定の実施例、すなわちエポキシ熱硬化性コアおよびビニルポリマーシェルを有するコアシェルナノ粒子を参照することによって、本発明はをより詳しく記載する。しかしながら、本発明は、そのような態様には限定されず、他のコア材料、シェル材料、安定剤、および粒度を用いることに、容易に適合させ得るものと理解される。そのような他の態様もまた、本発明の範囲に包含される。
【実施例】
【００５２】
実施例
3gのビニルモノマー(スチレン)、1.85gのエポキシ樹脂(ダウ・ケミカル社製のD. E. R. 354)、及び1.15gのフェナルカミン(Cardolite社製のNX 5454)をガラスビーカー中に秤量し、均一に混合した。その後、上記混合物を、Lutensol AT 50水溶液(0.3gのLutensol AT 50を23gの水に溶解)中へ添加した。磁気撹拌を2分間行った後、Branson sonifier W450を用いて、90%振幅で2分間の超音波処理を通じて安定なミニエマルジョンを得た。
【００５３】
均質化中、重合を回避するために、上記混合物を氷浴によって冷却した。次に、調製された状態のミニエマルジョンを丸底フラスコへ移し、磁気撹拌下で、2時間と24時間、70℃と室温の2つの異なる温度でそれぞれ硬化した。
【００５４】
硬化後、3gのビニルモノマー(アクリル酸メチル)をミニエマルジョンへ供給し、激しい撹拌下、室温で30分間混合した。その後、混合物を70Cの油浴に移動し、V-50水溶液(0.1gのV-50を1gの水に溶解)を供給して、フリーラジカル重合を開始させた。反応混合物を70℃で24時間、攪拌下で保持した。
【００５５】
13μmのロッドコーターにより、分散体から予め処理されたガラススライドおよび溶融亜鉛メッキされた(HDG)鋼板上にフィルムをキャストし、100℃で乾燥した。フィルムキャスティング前に2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチラート(Texanol)を分散体へ添加し、より良いフィルム形成のためコロイド粒子を柔らかくした。Texanolの塗布量はラテックスの固形分に基づき10重量%である。フィルムキャスティング前に、ガラススライドをアセトンによって徹底的に洗浄した。HDG鋼板は、商品名Ridoline 1340およびEmalan 570のヘンケルクリーナーによって、75℃で60秒間、徹底的に脱脂及び洗浄し、次いで、脱イオン水によって2度すすいだ。パネルをオーブン中70℃で乾燥し、使用前に室温まで冷却した。
【国際調査報告】
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