(57)【要約】  本発明は、青酸から出発してα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方法に関し、この方法では、相応するα−ヒドロキシカルボン酸アミドのアルコーリシス工程で生じるアンモニアを、精製工程後に青酸製造法へリサイクルする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
青酸から出発してα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方法において、相応するα−ヒドロキシカルボン酸アミドのアルコーリシス工程で発生し、精製工程後になお少なくとも１種のアルキルアミンを含有するアンモニアを、ＢＭＡ法若しくはアンドルッソー法による青酸製造プロセス又はアクリロニトリルを製造するためのアンモ酸化プロセスへリサイクルすることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、アルキルアミンの合計量の濃度が、アンモニアを基準として１〜１０００００ｐｐｍであることを特徴とする前記方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、α−ヒドロキシカルボン酸エステルがヒドロキシイソ酪酸メチルエステルであることを特徴とする前記方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、アルキルアミンがトリメチルアミンであることを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、前記青酸製造が、アンドルッソー法に従って行われることを特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、アンモニアの前記精製が、固体を通過させることで吸着により行われることを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、アンモニアの前記精製が、連続的に操作される吸着床中で行われることを特徴とする前記方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、アンモニアの前記精製が、活性炭を用いて行われることを特徴とする前記方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、前記ヒドロキシカルボン酸アミドのアルコーリシス反応が、液相又は気相中で行われることを特徴とする前記方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、前記精製が、０〜１５０℃の温度範囲で行われることを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法において、前記精製が、０．０５〜５ｂａｒの圧力範囲で行われることを特徴とする前記方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法において、
ａ）α−ヒドロキシカルボン酸アミド及びアルコールを含有する出発物質流を、触媒を有する反応器に給送し、
ｂ）この反応混合物を、圧力反応器中で、０．１〜１００ｂａｒの範囲にある圧力で相互に反応させ、
ｃ）ｂ）より生じた、アルコールとアンモニアとの生成物混合物を減損させ、
ｄ）アルコールと、少なくともトリメチルアミンを含有するアンモニアとを分離し、及び
ｅ）少なくともトリメチルアミンを含有するアンモニアを、前記青酸製造法に計量供給する前に活性炭を用いて精製する
ことを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青酸から出発してα−ヒドロキシカルボン酸エステル（ＨＣＳＥ）を製造する方法に関し、この方法では、相応するα−ヒドロキシカルボン酸アミド（ＨＣＡ）のアルコーリシス工程で生じるアンモニアを、精製工程後に青酸製造法へリサイクルする。
【０００２】
ＨＳＣＥの製造は、従来技術から十分に公知である。殊に欧州特許出願公開第２０１８３６２号明細書（ＥＰ２０１８３６２）及び国際公開第２０１３／０２６６０３号（ＷＯ２０１３／０２６６０３）の出願公開明細書には、相応する方法が記載されており、ここでアルコーリシスは液相中で圧力下で行われ、生じるアンモニアが１ｂａｒ超の圧力で留去されるか、又は生じるＨＣＳＥが気相を経て分離される。
【０００３】
しかしながら、この従来技術の重大な問題、若しくは上記アルコーリシスが気相中で行われる公知の方法の場合にも、単離されたアンモニアを青酸製造プロセスへリサイクルする場合に、短時間で既に著しい触媒の活性損失をまねき、その設備の経済的な操作が不可能になることである。
【０００４】
よって本発明の課題は、青酸から出発するＨＣＳＥの製造より発生するアンモニアを、問題なく、つまり反応時間、収率、及び品質を損なうことなく、青酸製造法へリサイクルすることができるように処理することである。
【０００５】
驚くべきことに、この課題及び明示的に挙げられていないさらなる課題は、本発明によれば、青酸から出発してＨＣＳＥを製造する方法を提供することで解決され、この方法は、相応するα−ヒドロキシカルボン酸アミドのアルコーリシス工程において生じ、精製工程後になお少なくとも１種のアルキルアミンを含有するアンモニアを、青酸製造プロセス（ＨＣＮプロセス）へリサイクルすることを特徴とする。この解決手段は、アルコーリシス反応から生じるアンモニアの全ての不純物、殊にアルキルアミンが本発明による精製工程により除去されるわけではないが、それでもＨＣＮプロセスの操作が問題なく可能であるという点で意外である。
【０００６】
本発明による方法で使用可能なα−ヒドロキシカルボン酸アミドには通常、カルボン酸アミド基に対してα位に少なくとも１つのヒドロキシ基を有する全てのカルボン酸アミドが含まれる。
【０００７】
またカルボン酸アミドは一般的に、当業界に公知である。これには通常、式−ＣＯＮＲ’Ｒ’’−の基を有する化合物が含まれ、前記式中、Ｒ’及びＲ’’は独立して、水素を表すか、又は炭素原子を１〜３０個有する基、殊に炭素原子を１〜２０個、好ましくは１〜１０個、特に１〜５個有する基を表す。カルボン酸アミドは、式−ＣＯＮＲ’Ｒ’’−の基を１個、２個、３個、４個、又はそれより多く有することが可能である。これには殊に、式Ｒ（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）ｎの化合物が含まれ、前記式中、残基Ｒは炭素原子を１〜３０個有する基、殊に炭素原子を１〜２０個、好ましくは１〜１０個、特に１〜５個、特に好ましくは２〜３個有する基を表し、Ｒ’及びＲ’’は、先に挙げた意味を有し、ｎは、１〜１０、好適には１〜４の範囲にある整数、特に好ましくは１若しくは２を表す。
【０００８】
「炭素原子を１〜３０個有する基」という用語は、炭素原子を１〜３０個有する有機化合物の残基を示す。この用語には、芳香族基及びヘテロ芳香族基だけでなく、脂肪族基及びヘテロ脂肪族基、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルキルチオ基、及びアルケニル基も含まれる。ここで挙げられた基は、分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよい。
【０００９】
本発明によると、芳香族基とは、Ｃ原子を好適には６〜２０個、殊に６〜１２個有する、単環式芳香族化合物又は多環式芳香族化合物の残基を表す。ヘテロ芳香族基とはアリール基を示し、ここで少なくとも１つのＣＨ基がＮで置換されており、かつ／又は少なくとも２つの隣接したＣＨ基がＳ、ＮＨ、又はＯで置換されている。
【００１０】
本発明によると好ましい芳香族基又はヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノール、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジン若しくはキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリン、及びフェナントレンから誘導され、これらはまた、任意で置換されていてよい。
【００１１】
好ましいアルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ノニル基、１−デシル基、２−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、及びエイコシル基が含まれる。
【００１２】
好ましいシクロアルキル基には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基が含まれ、これらは任意で分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基で置換されている。
【００１３】
好ましいアルケニル基には、ビニル基、アリル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−デセニル基、及び２−エイコセニル基が含まれる。
【００１４】
好ましいヘテロ脂肪族基には、先に挙げた好ましいアルキル基及びシクロアルキル基の少なくとも１つの炭素単位が、Ｏ、Ｓ、又は基ＮＲ８若しくはＮＲ８Ｒ９により置換されているものが含まれ、ここでＲ８及びＲ９は独立して、炭素原子を１〜６個有するアルキル基、炭素原子を１〜６個有するアルコキシ基、又は炭素原子を１〜６個有するアリール基を意味する。
【００１５】
本発明によると、カルボン酸アミドは極めて特に好ましくは、分枝鎖状又は非分枝鎖状で、炭素原子を１〜２０個、好適には１〜１２個、有利には１〜６個、殊に１〜４個有するアルキル基若しくはアルコキシ基、及び炭素原子を３〜２０個、好適には５〜６個有するシクロアルキル基若しくはシクロアルキルオキシ基を有する。
【００１６】
残基Ｒは置換基を有することが可能である。好ましい置換基には特に、ハロゲン（殊にフッ素、塩素、臭素）、及びアルコキシ基、又はヒドロキシ基が含まれる。
【００１７】
α−ヒドロキシカルボン酸アミドは、本発明の方法において、単独で使用することができるか、又は２種類、若しくは３種類、若しくはそれより多くの異なるα−ヒドロキシカルボン酸アミドの混合物として使用することができる。特に好ましいα−ヒドロキシカルボン酸アミドには、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド（ＨＩＢＡ）及び／又はα−ヒドロキシプロピオン酸アミドが含まれる。
【００１８】
本発明による方法の変型ではさらに、ケトン若しくはアルデヒドと青酸とからのシアンヒドリン合成によって入手可能なα−ヒドロキシカルボン酸アミドを使用することが特に興味深い。ここで第一工程において、カルボニル化合物、例えばケトン（殊にアセトン）又はアルデヒド（例えば、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール）を青酸と反応させて、それぞれのシアンヒドリンにする。ここで特に好ましくは、アセトン及び／又はアセトアルデヒドを、少量のアルカリ金属を又はアミンを触媒として使用しながら典型的な手法で反応させる。そのようにして得られたシアンヒドリンを、さらなる工程において水と反応させて、α−ヒドロキシカルボン酸アミドにする。
【００１９】
本発明の方法において成功裏に使用可能なアルコールには、当業者にとって一般的なあらゆるアルコール、並びに記載された圧力及び温度の条件下においてＨＣＡとアルコーリシスの意味で反応できるアルコールの前駆体化合物が含まれる。好ましくはＨＣＡの反応は、炭素原子を好適には１〜１０個、特に好ましくは１〜５個を有するアルコールでのアルコーリシスによって行われる。好ましいアルコールは特に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、殊にｎ−ブタノール、及び２−メチル−１−プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノール、及びデカノール、及びそれらの混合物である。特に好ましくは、アルコールとしてメタノール及び／又はエタノールを使用し、ここでメタノールが極めて特に有利である。アルコールの前駆物質を使用することも基本的には可能である。よって、例えばギ酸アルキルを使用することができる。殊に、ギ酸メチルが適するか、又はメタノールと一酸化炭素との混合物が適する。
【００２０】
本発明の範囲において、記載した手法は、出発物質の量比について幅広い範囲を許容し得ることが判明した。よって、ＨＣＡと比べて比較的大きいアルコール過剰又はアルコール不足でアルコーリシスを実施することができる。出発物質の反応が、１：３〜２０：１の範囲にあるアルコール対ＨＣＡの出発モル比で行われる変法が特に好ましい。前記比は、極めて特に有利には１：２〜１５：１であり、さらに有利には１：１〜１０：１である。
【００２１】
本発明による方法の実施形態では、α−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールとの反応を圧力反応器中で実施する。このために、欧州特許出願公開第２０１８３６２号明細書（ＥＰ２０１８３６２）及び国際公開第２０１３／０２６６０３号（ＷＯ２０１３／０２６６０３）を、開示目的で参照により本明細書に組み込む。
【００２２】
アルコーリシスは、１〜１００ｂａｒの圧力下で実施する。さらに、アンモニアを生成物混合物から分離／除去する間も、圧力は１ｂａｒ超である。これは殊に、反応において発生するアンモニアも、１ｂａｒ超の圧力下で混合物から留去することを意味し、ここで、アンモニアを蒸留で除去するためのストリッピングガスのような助剤の使用が完全に省略される。
【００２３】
本発明の意味で、生成物混合物は、アンモニアが減損するだけでなく、未反応のアルコールも減損する。まさにアルコーリシスのためにメタノールを使用する場合に、基本的に互いに分離することが非常に困難な成分であるアンモニア及びメタノールを特に有する生成物混合物が生じる。最も単純な場合では、生成物混合物からアンモニアとアルコールとを減損するために、これらの成分を両方とも、物質混合物として直接、生成物混合物から除去する。そしてこれらの物質は両方とも、下流に接続された分離操作（例えば、精留）にかける。また本発明の意味で他方では、両成分であるアルコール（メタノール）及びアンモニアを、１つの工程において生成物混合物から分離し、またその際に両成分であるアンモニア及びアルコール（メタノール）をさらに相互に分離することもできる。
【００２４】
本発明の方法の好ましい方法変型では、反応工程と、生成物混合物からのアンモニア／アルコールの除去とを、空間的に相互に分け、異なるユニットにおいて実施することが特に興味深くあり得る。このために、例えば１つ又は複数の圧力反応器を設けることができ、またこれらを圧力蒸留塔と接続することができる。これは、塔の外部で、分離した領域に配置されている、１つ又は複数の反応器である。
【００２５】
これは最も広い意味で、出発物質としてα−ヒドロキシカルボン酸アミド、アルコールを含有する出発物質流を圧力反応器に給送すること、圧力反応器中の出発物質流を１〜１００ｂａｒの範囲にある圧力で相互に触媒反応させること、発生した生成物混合物を圧力反応器から排出すること、及び生成物混合物からアルコールとアンモニアとを減損し、ここでアンモニアを、常に１ｂａｒ超に維持された圧力で留去することを包含する。
【００２６】
この変法の特別な実施形態では、出発物質の反応、及びアンモニア／アルコールの分離は、空間的に相互に分けられた異なる２つのユニットにおいて行われる。これには、出発物質の反応／転化、及び引き続くアンモニア／アルコールの分離のために様々な圧力範囲を適用することができるという利点がある。前記方法を圧力塔中での分離工程よりも高い圧力下にある圧力反応器での反応工程に分割する（ここで両工程は、正圧、つまり１ｂａｒ超で実施される）ことで、分離効果をさらに著しく改善することができ、アンモニア／アルコール混合物の分離の効率を高めることができる。
【００２７】
さらに上記品質特徴は、圧力反応器における反応を、一回又は複数回、分離塔（圧力蒸留塔）の底部方向に向かってアンモニア及びアルコールが減損された生成物混合物を用いて繰り返すことでさらに改善でき、ここで反応工程は、直列に接続された複数の圧力反応器を移動する。
【００２８】
記載した変法のためには、塔及び反応器における様々な温度範囲が有利だと分かった。例えば、圧力蒸留塔は一般的に、また好ましくは、約５０℃〜約１８０℃の範囲にある温度を有する。正確な温度は、一般的には、支配的な圧力条件に応じた沸騰系により調整される。ＨＩＢＡとメタノールを反応させる場合の反応器における温度は、好ましくは約１２０〜２４０℃の範囲にある。
【００２９】
α−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールとの反応と、ここで特に生成するアンモニアの除去とが、空間的に相互に分けられているものの接続はされている２つのユニットにおいて行われる前記変法だけでなく、さらなる方法変型では、反応工程及び除去工程を単一のユニットにおいて行うことも好ましくあり得る。ここで圧力反応器及び圧力蒸留塔は、単一のユニットにおいて実現され、いわば一致する。
【００３０】
本発明による方法のさらなる変法では、獲得されたＨＣＳＥを少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも６０質量％、気相を経て反応混合物から分離する。
【００３１】
それに応じて、この変法は好適には、なるべく高い割合の生成物が気相に移行するように実施される。この目標は殊に、反応器の選択、圧力及び温度の選択、並びに反応器の操作時における気体容積（殊に、全容積若しくは液体容積に対して）によって達成することができる。
【００３２】
ここで前記反応は、ＨＣＳＥが、別個の工程において、反応混合物より放出された窒素含有化合物から分離されるように実施することができる。利点は、ＨＣＳＥが、好適には放出されたアンモニアと一緒に反応混合物から分離されることを特徴とする実施形態においてもたらされる。
【００３３】
さらなる利点は殊に、ＨＣＳＥ対アンモニアのモル比が、これらの成分を反応混合物から分離する間に２：１〜１：２の範囲にある方法によってもたらされる。殊に、反応混合物の液相中のＨＣＳＥ濃度が好適には３０質量％未満に維持される方法が興味深い。好適には、反応混合物の液相中のＨＣＳＥ対α−ヒドロキシカルボン酸アミドのモル比は１未満である。
【００３４】
本方法の生産性に関するさらなる利点は、アルコールを気体として反応混合物に導入することによって達成できる。本発明を実施するための反応器の種類は制限されていない。しかしながら好適には、比較的大きな気体量を導入又は排出できるような反応器を使用する。したがって好ましくは、この変法を実施するために、多相反応器を使用する。ここで、気体が液相に対して向流で導入される多相反応器を使用することができる。これら反応器には特に、通気攪拌釜又はカスケードに基づく反応器が含まれる。さらにアルコールは、気体として液体に対して向流で、棚段塔又は充填塔に導くことができる。
【００３５】
好ましい実施形態によると、アルコールは向流で反応混合物中へ導入することができる。そのために特に適した反応器は特に、トリクルベッド反応器、気泡塔型反応器、ジェットスクラバ、及び流下薄膜式反応器であり、ここでトリクルベッド反応器、及び流下薄膜式反応器、若しくはトリクルベッド反応器と流下薄膜式反応器との組み合わせが特に好ましい。
【００３６】
本発明による反応は、触媒の存在下で行う。これには、均一系触媒、並びに不均一系触媒が含まれる。
【００３７】
本発明による方法を実施するための均一系触媒は例えば、耐水性ランタノイド化合物である。ランタノイド化合物は、ランタノイド（例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及び／又はＬｕ）の群からの化合物を表す。好ましくは、ランタンを含有するランタノイド化合物を使用する。
【００３８】
ランタノイド化合物は好適には、２５℃での水への溶解度が少なくとも１ｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも１０ｇ／Ｌである。
【００３９】
好ましいランタノイド化合物は、好適には酸化状態３で存在している、塩である。
【００４０】
均一系触媒反応の好ましい変法だけでなく、不均一系触媒を適用した方法も有利である。成功裏に適用可能な不均一系触媒には特に、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、並びに塩基性イオン交換体、及びそれらに類似するものなどが含まれる。
【００４１】
よって例えば、触媒が、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｖ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＢｉから成る群より選択される元素を少なくとも１種含有する不溶性金属酸化物である方法が好ましくあり得る。
【００４２】
或いは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、及びＴｅから成る群より選択される不溶性金属を触媒として使用する方法も好ましくあり得る。
【００４３】
好ましい不均一系触媒には殊に、ＺｒＯ２系及び／又はＡｌ２Ｏ３系の触媒が含まれる。この種の特に好ましい触媒は殊に、特開平６−３４５６９２号（ＪＰ６−３４５６９２）で詳細に説明されており、ここで特開平０６−３４５６９２号（ＪＰ０６−３４５６９２）の刊行物で詳述されている触媒を、開示目的で参照により本願に組み込む。
【００４４】
さらなる適した触媒は、独国特許出願公開第１０２０１３２１３６９９号明細書（ＤＥ  １０２０１３２１３６９９）（ドイツ特許商標庁にて２０１３年７月１２日出願）に記載されている。この刊行物は、開示目的で参照により本願に組み込む。
【００４５】
その中でも、ＺｒＯ２系及びＡｌ２Ｏ３系の触媒が特に好ましく、ここで極めて特に好ましくは、酸化ランタン、酸化ケイ素、又は酸化イットリウムをドープしたＺｒＯ２触媒を使用する。後者は、市販では例えば、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｎｏｒｐｒｏ社の酸化ジルコニウム触媒ＳＺ６１１５７として入手可能である。酸化ジルコニウム結晶格子中にイットリウムを組み込むことによって、酸化ジルコニウムのさもなければ１２００℃超でのみ安定な正方相の安定化が室温でももたらされる。それらは工業的には、固体酸化物形燃料電池のための酸素伝導体、又は酸素測定装置（ラムダプローブ）における酸素伝導体として使用される。ここで、Ｙ２Ｏ３８モル％を有する組成が典型的である。本発明による方法では、ＺｒＯ２を基準として０．０５〜２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％、極めて特に好ましくは２〜５モル％の酸化ランタン含分、酸化ケイ素含分、又は酸化イットリウム含分を使用する。また、上記触媒の混合物を使用することも可能である。
【００４６】
Ａｌ２Ｏ３を使用する場合、ＢａＯでドープすることが有利だと判明した。良好な結果は、Ａｌ２Ｏ３を基準として０．０１〜１．２モル％のＢａＯにより獲得される。０．０５〜１．０モル％が特に好ましく、０．１〜０．８モル％が極めて特に好ましい。
【００４７】
驚くべきことに、これらの触媒が、水の存在に対する高い耐性を有することが判明した。よって、アルコーリシス反応において、出発物質供給物中の水含分は０．１〜２０モル％であってよい。０．５〜１０モル％が好ましく、１〜３モル％が特に好ましい。
【００４８】
反応温度は、幅広い範囲で変化することができ、ここで反応速度は、一般的に温度が上昇するほど増加する。温度の上限値は一般的に、使用するアルコールの沸点から明らかとなる。好適には反応温度は、４０〜３００℃、特に好ましくは１２０〜２４０℃の範囲にある。
【００４９】
本発明の方法のさらなる変法では、アルコーリシスを気相中で行うことができる。ここで、気相の変法としては例えば、欧州特許出願公開第２４１５７５０号明細書（ＥＰ２４１５７５０）が開示されているが、本発明による方法はこれに限られない。
【００５０】
そこでは、二酸化ジルコニウム触媒の存在下、１５０〜２７０℃の温度、及び１〜３００ｋＰａの圧力で行われる気相法が記載されており、ここで二酸化ジルコニウム触媒は、例えばＢ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｌａ、若しくはＹｂなどの元素、又はこれらの混合物も含有し得る。
【００５１】
この気相法は、上記の不均一系触媒を用いて固定床反応器又は流動床反応器中で実施される。その際、反応は基本的に気相中で進行し、液相の割合は、使用物質の合計量を基準として１０質量％以下である。
【００５２】
ここでアルコール及びＨＣＡは、反応器中への計量供給前に気化させてよく、又は反応器そのものの中で気化させてよい。アルコール及びＨＣＡはさらに、別個に、又は既に混合して反応器に供給することができる。反応が不活性ガス、好ましくは窒素下で進行する変法が好ましく、その際に反応成分の低下された分圧に基づき、より容易な気化が可能になる。
【００５３】
反応成分の気化を反応器中で行う場合、これらの成分は、溶媒と一緒に反応器に計量供給することができる。考えられる溶媒は例えば、エーテル系溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）、アミド系溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）、又はエステル系溶媒（例えば、乳酸メチル）などである。しかしながらこの変法について好ましいのは、気相反応を溶媒不含で実施することである。
【００５４】
反応温度は、反応成分が反応器中で十分に気化した状態で存在するよう相応して選択される。これは、アミド若しくはアルコールの種類、そのモル比、並びに不活性ガス又は溶媒の存在に依存する。ＨＩＢＡを十分に気化させるために、１５０℃超、大気圧下での反応の場合は１８０℃超の反応温度を選択する。反応温度を２４０℃未満に維持する場合、ＨＩＢＡが分解してアセトンになること、若しくは副生成物（例えば、α−アルコキシイソ酪酸）が形成されること、又は脱水素によってオレフィン誘導体が生じることが回避される。
【００５５】
長期間安定した反応速度を得るために、計量供給速度は、使用する触媒量を基準として、ＨＣＡ  ０．０１〜５質量部／ｈである。ＷＨＳＶ（単位時間あたりの重量空間速度：ｗｅｉｇｈｔ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は好ましくは、反応成分であるアルコールを基準として０．０１〜１００ｈ−１にある。
【００５６】
この変法では、所望のＨＣＳＥを排出するため、並びにアンモニア、生じる副生成物、若しくは未反応の出発物質からＨＣＳＥを分離するために、通例の分離法（例えば、蒸留）を用いることができる。
【００５７】
本発明によるさらなる気相法の変法は、水の存在下で実施する。驚くべきことに、例えばＨＩＢＡとメタノールとを水の存在下で反応させる場合、副生成物、殊にアセトン又は２−アミノ−２−メチルプロピオニトリル（ＡＭＰＮ）の形成が大幅に阻止されること、並びにヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（ＨＩＢＳＭ）についての選択率及び触媒寿命が著しく向上することが確認できた。水は、出発物質供給物に添加しても、直接反応器に給送してもよい。ＨＣＡに対する水のモル比は、０．１〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．３〜５ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜１ｍｏｌ／ｍｏｌである。
【００５８】
この変法における、ＨＣＡに対するアルコールのモル比は、１〜２５ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは３〜２０ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に好ましくは５〜９ｍｏｌ／ｍｏｌである。
【００５９】
ＨＣＡをアルコーリシスする場合、多くの副生成物、殊にアルキルアミン及びオレフィンが発生し、これらは反応生成物であるアンモニアからの分離が困難である。好ましい変法では、アルコーリシスを、反応成分であるＨＩＢＡ及びメタノールを用いて行う場合、このメタノリシスにおいて副生成物として、ジメトキシプロパン、メトキシプロペン、ギ酸メチル、酢酸メチル、ジメチルイソプロピルアミン、プロピレン、及び殊にジメチルアミン、並びにトリメチルアミンが発生する。
【００６０】
この反応アンモニアを、出発物質としての未反応アルコールから分離した後に直接、ＨＣＮプロセス（例えば、アンドルッソー法）に給送すると、極めて短い時間（数分以内）で既に触媒活性の著しい低下が起こり、これは触媒メッシュの明らかな温度上昇により確認できる。
【００６１】
今や驚くべきことに、固体吸着材を含む精製工程を中間接続すると、ＨＣＮプロセスに給送されたアンモニア中に少なくとも１種のアルキルアミンが依然として含有されているものの、触媒活性のこの低下を回避することができると判明した。ここでアルキルアミン不純物の濃度は、アンモニアを基準として、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜８質量％、特に好ましくは０．５〜６質量％であってよい。
【００６２】
本発明による精製工程のための固体吸着材として、好ましくは活性炭が考えられる。
【００６３】
活性炭は、あらゆる可能な形態学的形で、粉末として、顆粒状で、又は円筒形若しくは球形のペレットとして使用することができる。表面積の値が１０００〜１５００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１２００〜１４００ｍ２／ｇである、顆粒状及びペレット状の活性炭が好ましい。塩化亜鉛若しくはリン酸によって薬品賦活された活性炭だけでなく、アルカリ金属塩、アルカリ金属、塩化物、硫酸塩、及び酢酸塩を使用してガス賦活された活性炭も好ましい。
【００６４】
特に適した活性炭は、Ｄｏｎａｕ  Ｃａｒｂｏｎ社より市販で入手可能なＨｙｄｒａｆｆｉｎ  ＣＣ  １２ｘ４０、Ａｌｃａｒｂｏｎ  ＤＣ  ６０／８ｘ１６、又はＳｕｐｅｒｓｏｒｂｏｎ  Ｃ  ＩＶである。
【００６５】
本発明による吸着器としては、固定床吸着器、移動床吸着器、流動床吸着器が可能であり、ここで最初のものが好ましい。装置に関する例示的解決策は例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｗｉｌｅｙ  ２０１２、ｐ５５５以降（ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｂ０３＿０９．ｐｕｂ２）に記載されている。この方法は、連続的に又はバッチ式で進めることができるが、前者が好ましい。
【００６６】
吸着は、０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは６０〜８０℃の温度範囲、及び０．０５〜５ｂａｒ、好ましくは０．２〜４ｂａｒ、特に好ましくは１〜３．５ｂａｒの圧力で実施する。
【００６７】
したがって、本発明により精製したアンモニアを問題なく、様々なＨＣＮプロセス又はその他の製造プロセスに出発物質として使用することができる。例えば、アンモニアとメタノールを反応させてＨＣＮにすることは、欧州特許出願公開第０９４１９８４号明細書（ＥＰ０９４１９８４）で詳述されている。ＨＣＮはさらに、ＢＭＡ法又はアンドルッソー法によって、アンモニア及びメタンから獲得することができ、ここでこれらの方法は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  第５版ＣＤ−ＲＯＭ版、見出し語“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｙａｎｏ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”に記載されている。同様にアンモニアも、例えばアンモ酸化プロセス（例えば、アンモニア、酸素、及びプロペンからのアクリロニトリルの大規模工業的合成）に返送することができる。アクリロニトリル合成は例えば、見出し語Ｓｏｈｉｏ−Ｐｒｏｚｅｓｓで、Ｋ．Ｗｅｉｓｅｒｍｅｈｌ及びＨ．−Ｊ．Ａｒｐｅ著のＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｐ３０７以降に記載されている。
【００６８】
以下の実施例は、本発明による方法を明確にするものであって、決して限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例及び比較例を実施するための設備を示す略示図。
【００７０】
実施例及び比較例を、図１に示したような設備において実施した。３つの計量供給路１、２、及び３を通して、アンモニア、空気、及びメタンを実験設備に導入する。アンモニアは、２つの三方バルブ（ＤＷ）によって直接、又は活性炭が充填されている吸着床（Ａ）を通してスタティックミキサ（Ｂ）に供給することができる。吸着床は加熱可能である。出発物質をスタティックミキサ中で混合し、そして管路８を通して予熱器（Ｃ）に供給し、所望の温度まで予熱し、管路９を通して反応器（Ｒ）に導入する。この反応器には、触媒メッシュ（Ｄ）及び空気冷却器（Ｅ）が取り付けられており、空気冷却器中で生成ガス混合物を所望の温度まで冷却する。そしてこの生成ガス混合物を、管路１２を通して部分的にオンライン分析に供給するか、若しくは管路１１を通して部分的に、この実験の場合、発生するＨＣＮの貯蔵部が設けられていないので、燃焼部に供給する。
【実施例】
【００７１】
比較例１〜２、実施例１：
これらを図１と同様の設備において実施する。比較例１では、純粋なアンモニアを使用し、比較例２では、この純粋なアンモニアに、ＨＩＢＡアルコーリシスからの反応アンモニア３４質量％及び触媒を添加する。どちらの場合も、アンモニア供給物を吸着床には通さない。本発明による実施例１では、比較例２を繰り返すが、ただしアンモニア供給物は全て、活性炭Ｈｙｄｒａｆｉｎ  ＣＣ  １２ｘ４０が充填されている吸着床に通す。これらの結果は、表１に、比較例１及び実施例１については１４日間のＴＯＳ（流通時間：ｔｉｍｅ  ｏｎ  ｓｔｒｅａｍ）後で、比較例２については１時間のＴＯＳ後で示してある。同様に、吸着床への導入前の前記反応アンモニアのアミン不純物も示してある。
【表１】
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【００７２】
ＨＣＮの収率は、反応アンモニアを含有する、活性炭で精製されたアンモニア供給物を用いると、精製されていないものと比べて著しく向上し、純粋なアンモニアを用いる場合と比肩し得る。
【００７３】
実施例２〜４：
実施例１を繰り返し、様々な吸着床の温度で吸着を実施した。ここで、Ｄｏｎａｕ  Ｃａｒｂｏｎ社のＡｌｃａｒｂｏｎ  ＰＨ  ５５ｘ８Ｃを活性炭として使用した。これらの結果は表２に示してある。
【表２】
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【００７４】
活性炭を用いて処理することによって、幅広い温度範囲にわたって、ＨＣＮの収率に関して良好な結果がもたらされる。
【符号の説明】
【００７５】
１  アンモニア供給路、  ２  空気供給路、  ３  メタン供給路、  ４  吸着床のバイパス、  ５  吸着器への供給路、  ６  吸着器からの排出路、  ７  スタティックミキサへの供給路、  ８  予熱器への供給路、  ９  アンドルッソー反応器への供給路、  １０．アンドルッソー反応器からの排出路、  １１  生成物混合物の部分排出路、  １２  オンライン分析への供給路、  １３  オンライン分析からの排出路、  １４  生成物混合物全体の排出路、  Ａ  吸着床、  Ｂ  スタティックミキサ、  Ｃ  予熱器、  Ｄ  触媒メッシュ、  Ｅ  空気冷却器、  Ｆ  オンライン分析、  Ｒ  反応器
【図１】
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【国際調査報告】
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