(57)【要約】  ３次元構造体を調製する方法が提供される。１つの方法は、チキソトロピー性熱硬化性材料のビードを押出すステップ、および前記チキソトロピー性熱硬化性材料が少なくとも部分的に硬化されて、硬化されたポリマー層を形成するように、前記ビードを硬化条件に供するステップを含む。ある場合には、硬化条件は、複数のビードが押出されて互いに接触するまで適用されない。これらの方法のステップは、所望により繰り返して実行して、付加製造法による、ほぼ無制限の形状の３次元構造体を調製することができる。チキソトロピー性熱硬化性材料も提供され、それから形成される３次元物体もまた提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元構造体を調製する方法であって、
ｉ．第１のチキソトロピー性熱硬化性材料の第１のビードを支持体上に押出すステップであって、前記第１のチキソトロピー性熱硬化性材料が、第１の熱硬化性樹脂と第１のレオロジーコントロール剤とを含むステップ；
ｉｉ．前記チキソトロピー性熱硬化性材料が少なくとも部分的に硬化されて、硬化された第１のポリマー層を形成するように、前記第１のビードを硬化条件に供するステップ；
ｉｉｉ．第２のチキソトロピー性熱硬化性材料の第２のビードを、前記硬化された第１のポリマー層に接触させて押出すステップであって、前記第２のチキソトロピー性熱硬化性材料が、第２の熱硬化性樹脂と第２のレオロジーコントロール剤とを含むステップ；および
ｉｖ．前記チキソトロピー性熱硬化性材料の第２のビードを硬化条件に供するステップであって、前記チキソトロピー性熱硬化性材料の第２のビードが少なくとも部分的に硬化されて、硬化された第２のポリマー層を形成し、前記３次元構造体が調製されるステップ
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記第１および／または第２のチキソトロピー性熱硬化性材料が、５より大きいチキソトロピー指数を有することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、前記第１および／または第２の熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、リグニン樹脂、タンニン樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、イソシアネート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ビニルエステル樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミドアミン樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、前記第１および／または第２の熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、およびアクリレート樹脂からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、前記第１の硬化されたポリマー層が、前記第２の硬化されたポリマー層と架橋結合されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、前記第１および／または第２のチキソトロピー性熱硬化性材料が、外部せん断応力に供されたときは流動することができ、ゼロせん断速度のときは、前記第１および／または第２のチキソトロピー性熱硬化性材料が流動しないような降伏強さまたは降伏点を有することができることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、前記第１または第２のビードを硬化条件に供するステップが、前記第１または第２のビードに熱エネルギーを照射することを含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、前記第１または第２のビードを硬化条件に供するステップが、前記第１または第２のビードを、可視光もしくは不可視光、紫外線、赤外線、電子線、Ｘ線、またはレーザー光線に供することを含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、前記第１および／または第２のレオロジーコントロール剤が、ヒュームドシリカ、有機粘土、多糖、セルロース、およびそれらの誘導体を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、前記第１または第２のチキソトロピー性熱硬化性材料の第１または第２のビードを押出すステップが、前記第１または第２のチキソトロピー性熱硬化性材料を外部せん断応力に供して、前記第１または第２のチキソトロピー性熱硬化性材料が押出ノズルを通して押出されるようにすることを含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、前記第１のチキソトロピー性熱硬化性材料が、前記第２のチキソトロピー性熱硬化性材料と同じ組成を有することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、前記第１および／または第２のチキソトロピー性熱硬化性材料が、加熱されたノズルを通して押出され、そのノズルによって、前記第１および／または第２のチキソトロピー性熱硬化性材料の硬化が開始することを特徴とする方法。
【請求項１３】
３次元構造体を調製する方法であって、
ｉ．第１のチキソトロピー性熱硬化性材料の第１のビードを支持体上に押出すステップであって、前記第１のチキソトロピー性熱硬化性材料が、第１の熱硬化性樹脂と第１のレオロジーコントロール剤とを含み、前記第１のチキソトロピー性熱硬化性材料が、５より大きいチキソトロピー指数を有するステップ；
ｉｉ．第２のチキソトロピー性熱硬化性材料の第２のビードを押出すステップであって、前記第２のビードが前記第１のビードと接触し、前記第２のチキソトロピー性熱硬化性材料が、第２の熱硬化性樹脂と第２のレオロジーコントロール剤とを含み、前記第２のチキソトロピー性熱硬化性材料が、５より大きいチキソトロピー指数を有するステップ；ならびに
ｉｉｉ．前記第１および第２のビードを硬化条件に供して、硬化された第１および第２のポリマー層をそれぞれ形成するステップであって、
前記硬化された第１のポリマー層が前記硬化された第２のポリマー層と架橋結合され、前記３次元構造体が調製されるステップ
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、ステップｉｉｉの前にステップｉ．およびｉｉを連続して繰り返して、複数の硬化されたポリマー層を含む３次元構造体を形成するステップであって、隣接する硬化されたポリマー層が互いに架橋結合されるステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の方法であって、前記第１および第２のビードを硬化条件に供するステップが、前記第１および第２のビードを約２５〜約１２５℃の範囲の温度に加熱すること含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１３に記載の方法であって、第１のチキソトロピー性熱硬化性材料が、前記第２のチキソトロピー性熱硬化性材料と同じ組成を有していることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１３に記載の方法であって、前記第１および／または第２の熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、リグニン樹脂、タンニン樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、イソシアネート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ビニルエステル樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミドアミン樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記第１および／または第２のレオロジーコントロール剤が、ヒュームドシリカ、有機粘土、多糖、セルロース、およびそれらの誘導体を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
熱硬化性樹脂とレオロジーコントロール剤とを含むチキソトロピー性熱硬化性材料であって、外部せん断応力に供されたときは流動することができ、静止状態のときは側方流動をほとんどまたは全く示さず、５より大きいチキソトロピー指数を有することを特徴とするチキソトロピー性熱硬化性材料。
【請求項１９】
請求項１８に記載のチキソトロピー性熱硬化性材料であって、前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、リグニン樹脂、タンニン樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、イソシアネート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ビニルエステル樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミドアミン樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記第１および／または第２のレオロジーコントロール剤が、ヒュームドシリカ、有機粘土、多糖、セルロース、およびそれらの誘導体を含むことを特徴とするチキソトロピー性熱硬化性材料。
【請求項２０】
１層以上の硬化された請求項１８に記載のチキソトロピー性熱硬化性材料の層を含むことを特徴とする構造体。
【請求項２１】
各層が別の層の上に少なくとも部分的に構築された複数の層を含む３次元物体であって、各層が前記３次元物体の断面を画定し、各層が硬化されたポリマー材料を含み、ここで、所与の層のポリマー鎖が、近接する層のポリマー鎖と架橋結合されていることを特徴とする３次元物体。
【請求項２２】
請求項２１に記載の物体であって、前記硬化されたポリマー材料がチキソトロピー性熱硬化性材料から誘導されることを特徴とする物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加製造および付加製造法における熱硬化性樹脂の使用を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
関連出願への相互参照
本願は、２０１４年１１月２７日に出願された米国特許仮出願第６２／０８５，３１６号の優先権を主張するものであり、これによって、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【０００３】
付加製造は、長年使用されてきた。二次加工品が、種々の印刷技術（例えば、３次元、すなわち３Ｄ印刷技術）を使用して生産されてきた。例えば、シート溶接、ワイヤ溶接、レーザーおよび電子線溶融を介する粉末床または粉末堆積での溶融、粉末、液体の紫外線硬化性樹脂および可融性の熱可塑性フィラメントを使用する射出が全て使用されてきた。これらの技術の幾何学的形状の複雑さの度合いは様々であるが、概して、従来の機械加工と比較して制限がほとんどない。各種の技術には、それに関連した長所および短所があり、特に、固体状態の加工、微粒子構造、および機械的特性に関する長所および短所がある。
【０００４】
選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）は、粉末に基づく層付加製造法であり、このプロセスでは、連続モードまたはパルスモードのいずれかのレーザー光線を熱源として使用して粉末を走査し、ポリマーバインダーを介して所定の大きさおよび形状の層に接合する。走査された層の幾何学的形状は、コンピュータ援用設計（ＣＡＤ）モデルの種々の断面に相当する。ＳＬＳの欠点は、境界で余分な粉末が固まり、成形品に付着したまま残ることが多く、それによって望ましくない材料を除去するために追加的な仕上げステップが必要となることである。さらに、不活性雰囲気が必要とされることが多く、それによって装置の費用が増加する。
【０００５】
付加製造の他の既知のプロセスは、流動体または液体の樹脂層に基づくものであり、それを層ごとに選択的に固化させて成形品を組み上げる。そのような１つのプロセスは、光造形（ＳＬＡ）として既知である。ＳＬＡは、液体の紫外線硬化性フォトポリマー「樹脂」の液槽および紫外レーザーを使用して、成形品の層を１度に１層ずつ構築する。レーザー光線は、成形品のパターンの断面を液体樹脂の表面上でトレースする。樹脂上でトレースされたパターンを紫外線に曝して硬化させて固化させ、それを下層と接合させる。パターンがトレースされた後、樹脂を含有する液槽を支持する昇降台が単一層の厚さと等しい距離だけ下降する。すると液体樹脂の新たな層が成形品上に形成されて、新たな液体表面を形成する。次いで、次の層のパターンがトレースされ、前の層と接合される。このプロセスを繰り返して立体成形品を形成する。完成した成形品を薬浴中で洗浄して、過剰な樹脂を除去する。次いで、成形品を紫外線オーブン中で光硬化させる。ＳＬＡは、異なる種々の形状を有する成形品を調製するために使用することができるが、紫外線硬化性フォトポリマー樹脂はかなり高価であり得、ＳＬＡ装置が複雑であるために、機械費が法外に高価となることがある。さらに、光硬化は、硬化を行うために起こらなければならない放射線の吸収に起因する、放射線源の方向に平行な光子の勾配のために、硬化することができる成形品の厚さという点で制限される。
【０００６】
材料押出は別の付加製造法であり、流動樹脂を利用して成形品を一層ごとに構築する。このプロセスでは、成形品は、溶融して互いに融合した熱可塑性材料の小ビードを押出して成形品の層を形成することによって形成される。溶融した熱可塑性材料は、可動ノズルからの押出後に、その溶融温度またはガラス転移温度より低く冷却されることによって固くなる。典型的には、ノズルが、熱可塑性材料をそのガラス転移温度より高く加熱し、結晶質または半晶質材料の場合は融点より高く加熱する。次いで、溶融した材料は、押出ヘッドによって堆積される。材料押出に使用される熱可塑性材料の例として、アクリロニトリル（ａｃｒｙｏｎｉｔｒｉｌｅ）−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、およびリグニンが挙げられる。材料押出は、Ｓｔｒａｔａｙｓ，Ｉｎｃ．によって最初に開発され、ＦＵＳＥＤ  ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＭＯＤＥＬＩＮＧ（商標）という商標でも既知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００４−０１８１８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
材料押出は一般に、成形品を構築するのに有効なプロセスとなるが、幾つかの短所がある。第１に、連続する層を付加する前に、前に構築した層を十分に冷却して固化させる必要がある。第２に、連続する層の間のポリマー鎖の絡み合いが乏しいために、成形品のＺ方向（例えば、連続する層の間）の強度が低下する可能性がある。加えて、ＡＢＳなどの多くの熱可塑性物質の場合、押出の前に樹脂を最初に乾燥させる必要がある。
【０００９】
したがって、付加製造に使用する新たな樹脂およびプロセスに対する必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
実施形態では、本明細書に開示する主題は、３次元構造体を調製する方法を対象とする。より具体的には、本発明の実施形態は、成形品を製造する方法であって、チキソトロピー性熱硬化性材料の連続する層が互いの上に連続して堆積して成形品を形成する方法を対象とする。
【００１１】
チキソトロピー性熱硬化性材料は、レオロジーコントロール剤が添加された熱硬化性樹脂を含む。レオロジーコントロール剤は熱硬化性樹脂をチキソトロピー性にするので、材料は、ノズルを通して押出されて表面上にビードを形成することができるようになり、そのビードは、堆積時にその形状を保持し、表面上に堆積した後で機械的せん断応力が除去された時に流動しないようになる。
【００１２】
結果的に、チキソトロピー性熱硬化性材料の連続する層を、幾何学的形状を本質的に何ら変化させることなく堆積させることができる。連続する層が堆積した後に硬化条件が適用されると、硬化ステップ中に隣接して接触する層のポリマー鎖が互いに架橋結合して、成形品のｚ方向の強度が向上した成形品が形成する。
【００１３】
対照的に、多くの先行技術の付加製造の方法は、例えば熱可塑性物質を利用するものなど、前の層が十分に冷却されて固まった後に、後続の層を堆積させることが必要とされる。結果的に、隣接する層の間のポリマー鎖の絡み合いは存在しないか、最良であってもわずかであり、その見返りとして、製造された成形品のｚ方向の強度が低下する。
【００１４】
１つの方法は、ｉ．第１のチキソトロピー性熱硬化性材料の第１のビードを支持体上に押出すステップであって、第１のチキソトロピー性熱硬化性材料が、第１の熱硬化性樹脂と第１のレオロジーコントロール剤とを含むステップ；ｉｉ．チキソトロピー性熱硬化性材料が少なくとも部分的に硬化されて、硬化された第１のポリマー層を形成するように、第１のビードを硬化条件に供するステップ；ｉｉｉ．第２のチキソトロピー性熱硬化性材料の第２のビードを、硬化された第１のポリマー層に接触させて押出すステップであって、第２のチキソトロピー性熱硬化性材料が、第２の熱硬化性樹脂と第２のレオロジーコントロール剤とを含むステップ；およびｉｖ．チキソトロピー性熱硬化性材料の第２のビードを硬化条件に供するステップであって、チキソトロピー性熱硬化性材料の第２のビードが少なくとも部分的に硬化されて、硬化された第２のポリマー層を形成し、３次元構造体が調製されるステップを含む方法である。
【００１５】
該方法のステップは、所望により繰り返して実行して、ほぼ無制限の形状の３次元構造体を調製することができる。
【００１６】
かかる方法の一実施形態では、第１および／または第２のチキソトロピー性熱硬化性材料は、５より大きいチキソトロピー指数を有する。具体的には、第１および／または第２のチキソトロピー性熱硬化性材料は、１０以上のチキソトロピー指数を有することができる。より具体的には、第１および／または第２のチキソトロピー性熱硬化性材料は、１５以上のチキソトロピー指数を有することができる。さらにより具体的には、第１および／または第２のチキソトロピー性熱硬化性材料は、２０以上のチキソトロピー指数を有することができる。なおさらにより具体的には、第１および／または第２のチキソトロピー性熱硬化性材料は、２５以上のチキソトロピー指数を有することができる。
【００１７】
かかる方法の同一のまたは別の実施形態では、第１および／または第２の熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、リグニン樹脂、タンニン樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、イソシアネート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ビニルエステル樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミドアミン樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される。より具体的には、第１および／または第２の熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、およびアクリレート樹脂からなる群から選択することができる。
【００１８】
かかる方法の同じまたは別の実施形態では、フェノール樹脂は、約２：１〜約３：１のホルムアルデヒド対フェノールのモル比を有することができる。
【００１９】
かかる方法の同じまたは別の実施形態では、フェノール樹脂は、架橋剤を有することができ、０．６〜０．９のホルムアルデヒド対フェノール比を有することができる。
【００２０】
かかる方法の同じまたは別の実施形態では、アミノ樹脂は、約２．２：１〜約３．８：１のホルムアルデヒド対尿素のモル比を有する樹脂であることができる。
【００２１】
かかる方法の同じまたは別の実施形態では、第１の硬化されたポリマー層は、第２の硬化されたポリマー層と架橋結合される。
【００２２】
かかる方法の同じまたは別の実施形態では、第１および／または第２のチキソトロピー性熱硬化性材料は、外部せん断応力に供されたときは流動することができ、ゼロせん断速度のときは、第１および／または第２のチキソトロピー性熱硬化性材料が流動しないような降伏強さまたは降伏点を有することができる。
【００２３】
かかる方法の同じまたは別の実施形態では、第１または第２のビードを硬化条件に供するステップは、第１または第２のビードに熱エネルギーを照射するステップを含む。
【００２４】
かかる方法の同じまたは別の実施形態では、第１または第２のビードを硬化条件に供するステップは、第１または第２のビードを、可視光もしくは不可視光、紫外線、赤外線、電子線、Ｘ線、またはレーザー光線に供するステップを含む。
【００２５】
かかる方法の同じまたは別の実施形態では、第１および／または第２のレオロジーコントロール剤は、ヒュームドシリカ、有機粘土、多糖、セルロース、およびそれらの誘導体を含む。
【００２６】
かかる方法の同じまたは別の実施形態では、第１または第２のチキソトロピー性熱硬化性材料の第１または第２のビードを押出すステップは、第１または第２のチキソトロピー性熱硬化性材料を外部せん断応力に供して、第１または第２のチキソトロピー性熱硬化性材料が押出ノズルを通して押出されるようにするステップを含む。
【００２７】
かかる方法の同じまたは別の実施形態では、第１のチキソトロピー性熱硬化性材料は、第２のチキソトロピー性熱硬化性材料と同じ組成を有する。
【００２８】
かかる方法の同じまたは別の実施形態では、第１および／または第２のチキソトロピー性熱硬化性材料は、加熱されたノズルを通して押出され、そのノズルによって、第１および／または第２のチキソトロピー性熱硬化性材料の硬化が開始する。
【００２９】
かかる方法の同じまたは別の実施形態では、ステップｉｉ．およびｉｖ．によって、硬化された第１のポリマー層および硬化された第２のポリマー層がそれぞれ部分的にのみ硬化されて、その後で第１の層と第２の層の間で架橋結合することが可能になる。
【００３０】
別の方法は、ｉ．第１のチキソトロピー性熱硬化性材料の第１のビードを支持体上に押出すステップであって、第１のチキソトロピー性熱硬化性材料が、第１の熱硬化性樹脂と第１のレオロジーコントロール剤とを含み、第１のチキソトロピー性熱硬化性材料が、５より大きいチキソトロピー指数を有するステップ；ｉｉ．第２のチキソトロピー性熱硬化性材料の第２のビードを押出すステップであって、第２のビードが第１のビードと接触し、第２のチキソトロピー性熱硬化性材料が、第２の熱硬化性樹脂と第２のレオロジーコントロール剤とを含み、第２のチキソトロピー性熱硬化性材料が、５より大きいチキソトロピー指数を有するステップ；ならびにｉｉｉ．第１および第２のビードを硬化条件に供して、硬化された第１および第２のポリマー層をそれぞれ形成するステップであって、硬化された第１のポリマー層が硬化された第２のポリマー層と架橋結合され、３次元構造体が調製されるステップを含む方法である。
【００３１】
かかる方法の一実施形態では、該方法は、ステップｉｉｉの前にステップｉ．およびｉｉを連続して繰り返して、複数の硬化されたポリマー層を含む３次元構造体を形成するステップであって、隣接する硬化されたポリマー層が互いに架橋結合されるステップをさらに含む。
【００３２】
かかる方法の同じまたは別の実施形態では、第１および第２のビードを硬化条件に供するステップは、第１および第２のビードを約２５〜約１２５℃の範囲の温度に加熱するステップを含む。
【００３３】
かかる方法の同じまたは別の実施形態では、第１および／または第２の熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、リグニン樹脂、タンニン樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、イソシアネート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ビニルエステル樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミドアミン樹脂；およびそれらの混合物からなる群から選択される。より具体的には、第１および／または第２の熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、およびアクリレート樹脂からなる群から選択することができる。
【００３４】
かかる方法の同じまたは別の実施形態では、フェノール樹脂は、約２：１〜約３：１のホルムアルデヒド対フェノールのモル比を有することができる。
【００３５】
かかる方法の同じまたは別の実施形態では、フェノール樹脂は、架橋剤を有することができ、０．６〜０．９のホルムアルデヒド対フェノール比を有することができる。
【００３６】
かかる方法の同じまたは別の実施形態では、アミノ樹脂は、約２．２：１〜約３．８：１のホルムアルデヒド対尿素のモル比を有する樹脂であることができる。
【００３７】
かかる方法の同じまたは別の実施形態では、第１および／または第２のチキソトロピー性熱硬化性材料は、外部せん断応力に供されたときは流動することができ、ゼロせん断速度のときは、第１および／または第２のチキソトロピー性熱硬化性材料が流動しないような降伏強さまたは降伏点を有することができる。
【００３８】
かかる方法の同じまたは別の実施形態では、第１または第２のビードを硬化条件に供するステップは、第１または第２のビードに熱エネルギーを照射するステップを含む。
【００３９】
かかる方法の同じまたは別の実施形態では、第１または第２のビードを硬化条件に供するステップは、第１または第２のビードを、可視光もしくは不可視光、紫外線、赤外線、電子線、Ｘ線、またはレーザー光線に供するステップを含む。
【００４０】
かかる方法の同じまたは別の実施形態では、第１および／または第２のレオロジーコントロール剤は、ヒュームドシリカ、有機粘土、多糖、セルロース、およびそれらの誘導体を含む。
【００４１】
かかる方法の同じまたは別の実施形態では、第１または第２のチキソトロピー性熱硬化性材料の第１または第２のビードを押出すステップは、第１または第２のチキソトロピー性熱硬化性材料を外部せん断応力に供して、第１または第２のチキソトロピー性熱硬化性材料が押出ノズルを通して押出されるようにするステップを含む。
【００４２】
かかる方法の同じまたは別の実施形態では、第１のチキソトロピー性熱硬化性材料は、第２のチキソトロピー性熱硬化性材料と同じ組成を有する。
【００４３】
かかる方法の同じまたは別の実施形態では、第１および／または第２のチキソトロピー性熱硬化性材料は、加熱されたノズルを通して押出され、そのノズルによって、第１および／または第２のチキソトロピー性熱硬化性材料の硬化が開始する。
【００４４】
１つのチキソトロピー性熱硬化性材料は、熱硬化性樹脂とレオロジーコントロール剤とを含み、ここで、チキソトロピー性熱硬化性材料は、外部せん断応力に供されたときは流動することができ、静止状態のときは側方流動をほとんどまたは全く示さず、５より大きいチキソトロピー指数を有する。
【００４５】
かかる材料の一実施形態では、熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、リグニン樹脂、タンニン樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、イソシアネート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ビニルエステル樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミドアミン樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される。より具体的には、熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、およびアクリレート樹脂からなる群から選択することができる。
【００４６】
かかる方法の同じまたは別の実施形態では、フェノール樹脂は、約２：１〜約３：１のホルムアルデヒド対フェノールのモル比を有することができる。
【００４７】
かかる方法の同一のまたは別の実施形態では、フェノール樹脂は架橋剤を有することができ、０．６〜０．９のホルムアルデヒド対フェノール比を有することができる。
【００４８】
かかる方法の同じまたは別の実施形態では、アミノ樹脂は、約２．２：１〜約３．８：１のホルムアルデヒド対尿素のモル比を有する樹脂であることができる。
【００４９】
かかる材料の同じまたは別の実施形態では、レオロジーコントロール剤は、ヒュームドシリカ、有機粘土、多糖、セルロースおよびそれらの誘導体を含む。
【００５０】
該材料を使用して、３次元物体を形成することができる。
【００５１】
１つの３次元物体は、各層が別の層の上に少なくとも部分的に構築された複数の層を含み、その物体において、各層は３次元物体の断面を画定し、各層は硬化されたポリマー材料を含み、ここで、所与の層のポリマー鎖は、近接する層のポリマー鎖で架橋結合されている。
【００５２】
かかる物体の一実施形態では、硬化されたポリマー材料は、チキソトロピー性熱硬化性材料から誘導される。チキソトロピー性熱硬化性材料は、上で定義したように、熱硬化性樹脂とレオロジーコントロール剤とを含むことができる。チキソトロピー性熱硬化性材料は、外部せん断応力に供されたときは流動することができ、静止状態のときは側方流動をほとんどまたは全く示さず、５より大きいチキソトロピー指数を有することができる。
【００５３】
かかる物体の同じまたは別の実施形態では、３次元物体は、４層以上の層を含むことができる。具体的には、３次元物体は、２〜１０，０００層の間の層を含むことができる。より具体的には、３次元物体は、１００〜５００層を含むことができる。
【００５４】
本主題のこれらのおよび他の態様を、下に示す本発明の説明においてさらに詳細に開示する。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
ここから本開示の主題を以下にさらに詳しく説明する。しかし、前述の説明に提示される教示の利益を受ける、本開示の主題が属する技術の当業者であれば、本明細書に記述した本開示の主題の多くの変形および他の実施形態を想起するであろう。したがって、本開示の主題は、開示した特定の実施形態に限定されるべきではなく、変形および他の実施形態が、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図されることが理解されるべきである。
【００５６】
本明細書に開示するのは、付加製造法に使用するのに有利なプロセスおよび材料であって、熱硬化性樹脂と少なくとも１種のレオロジーコントロール剤とを含むチキソトロピー性熱硬化性材料が、複数のビードとして表面上に堆積して、３次元構造体の１層以上の層を形成するものである。熱硬化性材料は、硬化されて３次元構造体となる。
【００５７】
下にさらに詳細に検討するように、熱硬化性材料は、レオロジーコントロール剤を含んで、チキソトロピー特性を有する熱硬化性材料となる。結果として、チキソトロピー性熱硬化性材料は、ノズルを通して押出されて、堆積時にはその形状を保持し、表面に堆積した後には流動しないビードを表面上に形成することができる。
【００５８】
熱硬化性樹脂を使用すると、溶融した熱可塑性材料を使用するのと比較して有利となる。特に、従来の材料押出に使用されているもののような溶融した熱可塑性材料は、材料が冷却するにつれて強度が増す。その結果、得られた硬化された物品の強度は、その構造全体で均一でないことがある。それと比べて、本発明は、１つ以上のビード、または１層以上の層が互いに接触して堆積された後で、チキソトロピー性熱硬化性材料を硬化することができる方法を提供する。そのように硬化を遅らせることによって、隣接するビード間および隣接する層間で架橋結合されて、それによって強度の向上した３次元構造体を生成することが可能になる。
【００５９】
定義
本明細書において、「付加製造」という用語は、堆積された層の上に層を堆積させることによって材料を接合して物体を作製する任意のプロセスを指す。各層は、合わせると層が３次元の工学的構造体を形成するような、所望の寸法および形状を有することとなる。
【００６０】
本明細書において、「熱硬化性」または「熱硬化性の」という用語は、ポリマー前駆体またはかかる前駆体から作製されたポリマーの特性であって、ポリマーが、一旦架橋結合されると不可逆的に硬化されて、熱硬化が起きた後、最初に何らかの化学分解が起きたのでなければ、その樹脂が溶融するまたは溶解することができないような特性を指す。硬化は、固化温度を超える熱によって、硬化前には存在しなかった共有結合の形成に至る化学反応を通して誘発することができる。熱硬化性ポリマーには、熱に加えて、２種の成分が化学的に反応してポリマーを硬化させる化学反応を介して硬化することができるものもある。他の硬化方法として、相対湿度の高いチャンバーなど、湿度の高い環境に曝すことが含まれてもよい。
【００６１】
本明細書において、「熱硬化性樹脂」または「熱硬化性の樹脂」という用語は、本明細書に記載するように重合および架橋結合が誘発されたときに熱硬化性ポリマーを形成することとなる前駆体材料を指す。熱硬化性樹脂は、熱可塑性材料および樹脂とは区別可能であり、それは当技術では既知である。熱硬化性の樹脂は、熱可塑性樹脂とは化学的に異なり、通常ペレットで生産され、溶融およびプレス成型または射出成形によってそれらの最終製品の形状に成形される、熱可塑性ポリマーと対比することができる。
【００６２】
本明細書において、「チキソトロピー性熱硬化性材料」、「チキソトロピー性熱硬化性樹脂」、または「チキソトロピー性の熱硬化性の樹脂」という用語は、１種以上のレオロジー的コントロール剤を添加することによってチキソトロピー性を有するように配合された熱硬化性樹脂を指す。本発明の実施形態によるチキソトロピー性熱硬化性材料は、せん断応力に供されたときにはせん断減粘性挙動を示し、せん断応力が除去されたときには粘度の少なくとも部分的な回復（増大）を示す。結果として、チキソトロピー性熱硬化性材料は、せん断応力に供されたときには流動することができ、せん断応力が不在のときには最小限の流動を示すか、流動を示さない。より具体的には、本発明によるチキソトロピー性熱硬化性材料は、ゼロせん断速度下のとき、重力より大きい降伏強さまたはビンガム降伏点を有するので、チキソトロピー材料は静的となり、重力より大きい外部せん断応力が加えられなければ流動しないようになる。既に述べたように、チキソトロピー性熱硬化性材料は、せん断応力が除去されると、粘度の回復または部分的な回復を示す。部分的な回復とは、せん断応力が除去された後の材料の粘度が十分に増大して、前に堆積されたチキソトロピー性熱硬化性材料のビードの上に堆積された該材料の第２のビードが、その形状を保持し、前に施したビードの中に流動しないようになることを意味する。言い換えれば、チキソトロピー性熱硬化性材料は、せん断応力が加えられる前の初期粘度（本明細書では、その静止粘度とも呼ばれる）と、せん断応力を加えられたときの、初期粘度より低い第２の粘度とを有する。せん断応力が除去されると、材料は、初期粘度の少なくとも部分的な回復を示す。理想的には、本発明の実施形態によるチキソトロピー性熱硬化性材料は、表面に堆積した後に流動をほとんどまたは全く示さず、その形状を保持するビードとして堆積することができる。
【００６３】
本明細書において、「レオロジー的コントロール剤」、「レオロジー的コントロール添加剤」、「レオロジーコントロール剤」、および「レオロジーコントロール添加剤」という用語は、互換的に使用されて、熱硬化性樹脂に組み合わされてチキソトロピー性熱硬化性材料をもたらす添加剤を指す。
【００６４】
本明細書において、「硬化」という用語は、樹脂内および異なる樹脂層の間の化学的架橋結合を指す。架橋結合が生じるのと同時に他の化学的変化が生じることもある。「架橋結合」という用語は、熱硬化性樹脂モノマー、オリゴマー、またはポリマー、およびそれらから形成されるポリマーの間に共有結合が形成されることを指す。かかる化学変化は、溶融のような物理的変化とは区別される。熱硬化性ポリマーでは、熱可塑性ポリマーとは違って、硬化は不可逆的であると見なされる。硬化および「硬化する」という用語は、「部分的な」または「完全な」硬化を指す。本明細書において、「部分的な」または「部分的に」、硬化する、硬化された、または硬化という用語は、樹脂の分子および層の間に共有結合を形成する、樹脂内および異なる樹脂層間のある量の化学的架橋結合を指す。本明細書において、「完全な」または「完全に」、硬化する、硬化された、または硬化という用語は、樹脂の分子および層の間に共有結合を形成する、樹脂内および異なる樹脂層間のある量の化学的架橋結合であって、樹脂を追加的な硬化条件に供しても同種の共有結合を評価できるほどさらに多くもたらすことがないような化学的架橋結合を指す。したがって、「完全に」という用語は、架橋結合部分の全てが共有結合されていなければならないことを含意するものではない。
【００６５】
「硬化された」ポリマー層とは、ポリマー中の可能な反応部位の少なくとも一部が反応して、層内のポリマー鎖間でまたは隣接する層内のポリマー鎖と架橋が形成された（すなわち、上で定義したように、部分的にまたは完全に硬化された）ポリマー層を指す。したがって、本明細書において、「硬化された」ポリマーには、少なくとも部分的に硬化された材料が含まれる。
【００６６】
「構造体」または「３次元構造体」のような用語は、本明細書において、一般に、意図されたまたは実際に製作された３次元の構造形、物体、または成形品であって、特定の目的に使用するために製作されたおよび意図されたものを指す。かかる構造体などは、例えば、３次元ＣＡＤシステムを活用して設計されてもよい。その形状は、工学的な、すなわち、無作為な形状とは対照的に、所望の形状における仕様に従って設計され、製造された特定の形状である。該構造体は、本明細書に記載するような層から構成されることとなる。対照的に、鋳造などの他の方法から形成された構造体は、かかる層を含有しないものである。「複数の」構造体とは、実質的に同一な、２つ以上のかかる構造体を指す。本明細書において、「実質的に」という用語は、構造体が全ての点で同一であるが、形態上のわずかな不完全性を有することが許容されることを含意する。加えて、「３次元モデル」および「３Ｄモデル」という用語は、層に基づいた付加製造技術を使用して構築された物体、成形品などであって、何らか特定の使用に限定されないことが意図されるものを指す。
【００６７】
「約」および「実質的に」という用語は、本明細書では、測定可能な値および当業者には既知である予想される変動に起因する範囲（例えば、測定における限界および可変性）に関して使用される。
【００６８】
本明細書において、「ビード」という用語は、少なくとも１つの押出ノズルによって表面上に堆積される樹脂の連続的な流れまたは線状物を指す。ビードは直線状であっても非直線状であってもよく、円形、楕円形、直線形、台形、または他の形状を含めた種々の断面を有していてもよい。
【００６９】
本明細書において、樹脂の「単一層」とは、任意の新たな材料（次の層）を添加する前に、前に堆積された材料の層の近傍に任意の様式で施された任意の量の材料であり得る。典型的には、材料の単一層は、基板または前に堆積された材料の層の近傍にもたらされる。単一層は、硬化されたまたは部分的に硬化された、押出された樹脂の単一のビードまたは押出された樹脂の複数のビードを含んでもよい。好ましくは、層の硬化は、近接する層（例えば、互いに重なり合って構築された層）のポリマー鎖が互いに架橋結合し、それによって得られた成形品のｚ方向の強度が向上するように、２層以上の層が堆積された後に行われる。
【００７０】
本明細書において、「接触している」という用語は、本明細書に記載のプロセスが進行するような位置に熱硬化性樹脂のビードがあるように、押出、施用、塗布、充填投下、滴下することを含む。
【００７１】
本明細書において、「硬化条件」という用語は、樹脂が硬化する条件を指す。硬化条件の種類には、熱エネルギー（例えば、放射加熱）、湿度、および、多成分系間の化学反応が含まれる。
【００７２】
本明細書において、「照射」という用語は、樹脂が供せられる熱エネルギーであって、樹脂が放射加熱を通して加熱されるような熱エネルギーを指す。本明細書の他の箇所で検討したように、照射は、レーザー源、オーブンなどによって実現されてもよい。照射の速度および量は、付加製造法のパラメータおよび利用するデバイスに応じて変動し得る。一実施形態では、照射は、樹脂の光硬化を含まない。
【００７３】
チキソトロピー性熱硬化性材料
本発明の実施形態によるチキソトロピー性熱硬化性材料は、熱硬化性樹脂とレオロジー的コントロール剤とを含む。上で検討したように、レオロジー的コントロール剤を添加すると、熱硬化性樹脂のレオロジー的性質が改変され、それによって該樹脂がチキソトロピーとなる助けとなる。チキソトロピー性熱硬化性材料は、次いで押出ノズルからビードとして分注されてもよく、そのビードは、その後、硬化するまで最小限の側方流動でまたは側方流動せずにその形状を保持する。堆積後、チキソトロピー性熱硬化性樹脂は、当技術で既知の硬化方法を使用して硬化されてもよい。
【００７４】
本発明の実施形態によるチキソトロピー性熱硬化性材料は、５より大きいチキソトロピー指数を有してもよい。チキソトロピー指数とは、２つのせん断速度における材料の粘度の比率である。チキソトロピー材料の粘度は、撹拌を通してせん断速度が増加するにつれて低減してゆく。この指数は、本発明のチキソトロピー性熱硬化性材料のチキソトロピーを示す。本発明では、チキソトロピー指数は、０．１秒−１での樹脂の粘度対１秒−１での樹脂の粘度（いずれも２５℃で測定される）の比率である。
【００７５】
一般に、チキソトロピー性熱硬化性樹脂のチキソトロピー指数の唯一の実用上の上限は、せん断応力下で材料を流動させる機器（例えば、ポンプ）の能力である。好ましくは、チキソトロピー性熱硬化性材料のチキソトロピー指数は６より大きく、より好ましくは１０より大きく、さらにより好ましくは２５より大きい。
【００７６】
本明細書に開示する実施形態で使用するのに有用な熱硬化性樹脂は、液体の形態であり、レオロジー的コントロール剤と適合してチキソトロピー性熱硬化性樹脂を形成する、任意の既知の熱硬化性樹脂である。
【００７７】
適切なクラスの熱硬化性樹脂の例として、フェノール樹脂、アミノ樹脂、レドックス硬化型モノマーアクリレート、イソシアナトールウレタン（ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｕｒｕｒｅｔｈａｎｅ）、ポリイソシアネート、エポキシ、オレフィン含有樹脂、およびポリアミドアミン−エピクロロヒドリン付加物を挙げてもよい。特に、有用な熱硬化性樹脂は、熱硬化性フェノール樹脂；熱硬化性シアノアクリレート樹脂、熱硬化性リグニン樹脂；熱硬化性タンニン樹脂；熱硬化性アミノ樹脂；熱硬化性ポリイミド樹脂；熱硬化性イソシアネート樹脂；熱硬化性（メタ）アクリル樹脂；熱硬化性メイラード反応物、熱硬化性ビニル系樹脂；熱硬化性スチレン系樹脂；熱硬化性ポリエステル樹脂；熱硬化性メラミン樹脂；熱硬化性ビニルエステル樹脂；熱硬化性マレイミド樹脂、例えば、ビスマレイミド樹脂；熱硬化性シアン酸エステル樹脂；エポキシ樹脂；ポリアミドアミン樹脂；およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００７８】
１つの有用なフェノール系熱硬化性の樹脂は、Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって販売されるＲＥＳＩ−ＢＯＮＤ（登録商標）６７７３である。フェノール系硬化性前駆体樹脂のホルムアルデヒド対フェノールのモル比の範囲は、２：１〜２．９５：１であり得る。より好ましい範囲は、２：１〜２．６５：１である。フェノール系硬化性前駆体樹脂のｐＨの範囲は、７．１〜１３．９であり得る。より好ましい範囲は、８．５〜１２．９である。フェノール系硬化性前駆体樹脂の粘度の範囲は、水性媒体中固形分５０ｗｔ％、室温で、６０〜６０，０００ｃｐｓであり得る。フェノール系硬化性前駆体樹脂のより好ましい範囲は、水性媒体中固形分５０ｗｔ％、室温で１００ｃｐｓ〜２０００ｃｐｓである。
【００７９】
熱硬化性樹脂の別のカテゴリーとして、ポリアミドアミン、およびポリアミドアミン−エピハロヒドリン付加物が挙げられる。適切なポリアミドアミン−エピハロヒドリン付加物樹脂の一例は、Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＡＭＲＥＳ（登録商標）１１１０−Ｅである。本発明の幾つかの実施形態で有用であり得るポリアミドアミンおよびポリアミドアミン−エピハロヒドリン付加物樹脂の例は、米国特許第２，９２６，１５４号、第３，０８６，９６１号、第３，７００，６２３号、第３，７７２，０７６号、第４，２３３，４１７号、第４，２９８，６３９号、第４，２９８，７１５号、第４，３４１，８８７号、第４，８５３，４３１号、第５，０１９，６０６号、第５，５１０，００４号、第５，６４４，０２１号、第６，４２９，２６７号、第７，１８９，３０７号、および第８，７８５，５９３号に記載されている。
【００８０】
アミノ樹脂の一例は、Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓによってＧＰ（登録商標）６００Ｄ１６という商品名で販売されている尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。
【００８１】
一実施形態では、熱硬化性樹脂は、非水性であってもよい。非水性熱硬化性樹脂の例として、アクリレート系樹脂、例えば、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチル、イソシアネート樹脂、および熱硬化性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００８２】
熱硬化性樹脂はまた、ポリイミド樹脂、イソシアネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ビニルエステル樹脂、マレイミド樹脂、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の樹脂を含む、当技術で既知の熱硬化性樹脂から選択されてもよい。
【００８３】
名前を挙げた樹脂は、クラスの例であることを意図しており、使用することができる材料の範囲を限定するものではない。
【００８４】
本明細書に記載する樹脂は、当技術で既知のものを含め、触媒を含有することができる。触媒の種類は、熱硬化性の樹脂上の架橋結合部分に基づいて選択されることとなり、それは十分に本分野における当業者の技能の範囲内である。非限定的な例として、以下が挙げられる。例えば、イソシアネート部分の架橋結合は、ジメチルアミノピリジンまたはジブチルスズオキシドで触媒され得る。レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂の架橋結合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはエチレンジアミン−スルホン酸の塩によって触媒され得る。メタクリレート樹脂の架橋結合は、例えば、クメンヒドロペルオキシドおよびジメチルアニリンからなるレドックス開始剤によって開始される。
【００８５】
熱硬化性樹脂にブレンドされるレオロジーコントロール添加剤の量は、一般に、調製されるチキソトロピー性熱硬化性樹脂の所望の硬化および流動性に応じて異なる。一般に、レオロジーコントロール添加剤の量は、前に定義したようなチキソトロピー性熱硬化性材料であって、かつ外部から加えられたせん断応力がゼロのときに側方流動または移動をほとんどまたは全く示さないチキソトロピー性熱硬化性材料をもたらすように選択される。しかし、外部から加えられた十分なせん断応力に供されたとき、チキソトロピー性熱硬化性材料は、ずり減粘を起こして、樹脂が流動するようになり、押出ノズルからビードとして堆積させることができるようになる。既に述べたように、チキソトロピー性熱硬化性材料はまた、せん断応力が除去されると、その初期粘度の回復または部分的な回復を示す。
【００８６】
一実施形態では、チキソトロピー性熱硬化性樹脂は、静止状態または非せん断応力状態のときの約１０００ｃｐｓ以上の初期粘度から、せん断応力に供されたときに１００ｃｐｓ未満の粘度を有するまで変化するように配合される。好ましくは、チキソトロピー性熱硬化性樹脂は、構築プロセスにおいてビードとして堆積されることによって外部から加えられたせん断応力が除去されると、その静止粘度を回復するまたは少なくとも部分的に回復する。配合物中に含むべきレオロジーコントロール添加剤の量の選択は、十分に本分野における当業者の技能の範囲内である。
【００８７】
適切なレオロジーコントロール添加剤の例として、ヒュームドシリカ有機粘土、例えば、ベントナイトクレー、多糖、セルロース系化合物、例えば、微結晶性セルロース、酢酸セルロース、およびセルロース系エーテル、ならびにそれらの誘導体、コールタール、カーボンブラック、紡織繊維、ガラスの粒子もしくは繊維、アラミドパルプ、ホウ素繊維、炭素繊維、ケイ酸塩鉱物、マイカ、粉末石英、酸化アルミニウム三水和物、ウォラストナイト、カオリン、シリカエアロゲル、または金属粉末、例えば、アルミニウム粉末もしくは鉄粉を挙げてもよい。これらの中で、ヒュームドシリカが好ましい。
【００８８】
本発明の実施形態で使用されてもよい市販されるヒュームドシリカの例は、Ｗａｃｋｅｒから入手可能なＨＤＫ（登録商標）Ｔ−３０、およびＥｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００である。
【００８９】
幾つかの実施形態では、レオロジーコントロール添加剤は、疎水性であってもよい。
【００９０】
一般に、チキソトロピー性熱硬化性材料中のレオロジーコントロール添加剤の量は、材料の総重量に基づいて約１〜３５重量パーセントであり、より好ましくは、材料の総重量に基づいて約２〜２５パーセント、さらにより好ましくは約４〜２５重量パーセント、最も好ましくは約５〜１５重量パーセントである。
【００９１】
無機系レオロジーコントロール添加剤を含む実施形態では、無機物の量は、材料の総重量に基づいて、一般に５０重量パーセント未満、より好ましくは３５重量パーセント未満、さらにより好ましくは２５重量パーセント未満である。
【００９２】
熱硬化性樹脂およびレオロジーコントロール添加剤に加えて、チキソトロピー性熱硬化性材料は、追加的な添加剤も含んでもよい。使用してもよい添加剤の例として、硬化増強剤、安定剤、例えば光安定剤、希釈剤、充填剤、酸化防止剤、粘度調整剤、顔料および色素、難燃剤  滑沢剤、分散剤、衝撃改質剤、接着促進剤、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００９３】
これらの添加剤は、広範な製造業者から市販されており、当業者には周知である。当業者であれば、意図する成形品の用途および最終使用に応じてどの添加剤が望ましいかを容易に特定するであろう。
【００９４】
例えば、シクロネオペンチル、シクロ（ジメチルアミノエチル）ピロホスファトジルコネート、ジメシル塩、アクリロニトリル／メタクリロニトリルコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、シリコーン樹脂、およびイソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネートを含めた、広範な異なる衝撃改質剤を使用してもよい。
【００９５】
本明細書の他の箇所で開示するように、硬化性の熱硬化性樹脂の使用には多くの長所がある。本明細書に記載する実施形態の並外れて有用な特徴は、付加製造法において熱硬化性樹脂を使用して、硬化された熱硬化性樹脂を含むまたはそれから本質的になる、ほとんどいかなる形状または幾何学的形状の３Ｄ物体でも形成できることである。
【００９６】
加えて、ＳＬＡ付加製造で使用される樹脂と比較すると、光硬化性ポリマーおよび光開始剤を含むように樹脂を配合する必要性がなく、それによって、かかる配合物の費用および複雑性を回避することができる。
【００９７】
ある実施形態では、本明細書に記載する主題は、３次元構造体を調製する方法であって、
ｉ．チキソトロピー性熱硬化性樹脂のビードを造形台上に押出すステップ；
ｉｉ．チキソトロピー性熱硬化性樹脂のビードを硬化条件に供するステップであって、チキソトロピー性熱硬化性樹脂が少なくとも部分的に硬化されて、硬化された第１のポリマー層を形成するステップ；
ｉｉｉ．チキソトロピー性熱硬化性樹脂の第２の層を、硬化された第１のポリマー層に押出すステップ；および
ｉｖ．チキソトロピー性熱硬化性樹脂の第２の層を硬化条件に供するステップであって、チキソトロピー性熱硬化性樹脂の第２の層が少なくとも部分的に硬化されて、硬化された第２のポリマー層を形成し、３次元構造体が調製されるステップ
を含む方法を対象とする。
【００９８】
幾つかの実施形態では、硬化された第１のポリマー層は、硬化された第２のポリマー層と架橋結合されてもよい。
【００９９】
以降に詳細に検討するように、該方法は、有機または無機浸透材料を構造体中の任意の細孔に注入するステップをさらに含むことができる。
【０１００】
さらなる実施形態では、本明細書に記載する主題は、３次元構造体を調製する方法であって、
ｉ．チキソトロピー性熱硬化性樹脂のビードを造形台に押出すステップ；
ｉｉ．チキソトロピー性熱硬化性樹脂の１つ以上の追加的な連続するビードを、チキソトロピー性熱硬化性樹脂の第１のビードに接触させて押出すステップ；
ｉｉｉ．このように押出したチキソトロピー性熱硬化性樹脂のビードを硬化条件に供して、複数の硬化されたポリマー層を形成するステップであって、硬化されたポリマー層が隣接する層と架橋結合され、層の少なくとも１層が熱硬化性樹脂を含み、３次元構造体が調製されるステップ
を含む方法を対象とする。
【０１０１】
このように、調製された構造体は、所望の寸法および形状を有する工学的パターンの、硬化された熱硬化性樹脂の層を含むこととなる。
【０１０２】
これらのステップは、何回でも所望により連続して繰り返して、付加製造技術における工学的な３次元構造体を生成してもよい。したがって、本明細書に記載するように、該プロセスは、任意の種類のチキソトロピー性熱硬化性樹脂を任意の連続するステップに独立に選択して、所望の組成を有する構造体を調製するステップを含むことができる。
【０１０３】
ある種の実施形態では、チキソトロピー性熱硬化性樹脂を硬化条件に供するステップは、熱硬化性樹脂を加熱し、硬化させるために、該樹脂を、化学線、可視もしくは不可視光、紫外線、赤外線、電子線、Ｘ線、またはレーザー光線への曝露を含めた熱放射に供するステップを含んでもよい。一実施形態では、チキソトロピー性熱硬化性樹脂を硬化条件に供するステップは、オーブン内のように、発熱体からの熱エネルギーに構造体を曝すステップを含んでもよい。他の実施形態では、チキソトロピー性熱硬化性樹脂を硬化条件に供するステップは、構造体を高い相対湿度に曝すことを含んでもよい。例えば、イソシアネート部分を有するある種の熱硬化性樹脂は、湿気に曝されることによって硬化し得る。他の実施形態では、樹脂を硬化条件に供するステップは、２種の化学成分を混合して、樹脂の硬化をもたらす化学反応を起こさせるステップを含んでもよい。例えば、クメンヒドロペルオキシドなどの酸化剤をジメチルアニリンなどの還元剤と反応させてレドックス開始剤を形成すると、メタクリル酸メチルの硬化が行われる。
【０１０４】
開示する方法の実用において、チキソトロピー性熱硬化性樹脂の第１の層は、熱硬化性樹脂の第２の層と同じ種類の樹脂であることができる。非限定的な例として、両方の層は、同種の熱硬化性フェノール樹脂であることができる。あるいは、チキソトロピー性熱硬化性樹脂の第１の層は、熱硬化性樹脂の第２の層とは異なる種類の樹脂であることができる。非限定的な例として、１つの層は熱硬化性フェノール樹脂であることができ、第２の層は熱硬化性アミノ樹脂であることができ；または、１つの層は、ある種のフェノール樹脂であることができ、別の層は別種のフェノール樹脂であることができる。したがって、構造体中の連続する層は、同じまたは異なる材料から構成することができる。
【０１０５】
実施形態では、本主題は、硬化された熱硬化性樹脂を含む、工学的な３次元形状の構造体を対象とする。構造体は、１層以上の硬化された熱硬化性樹脂の層を含むこととなる。したがって、実施形態では、構造体は、２〜無限の数の工学的な層を含有することができ、２〜約１０，０００層；２〜約５，０００層；２〜約１，０００層；２〜約５００層；２〜約２５０層；２〜約１００層；１０〜約５００層；約５０〜約５００層；約１００〜約５００層；または２５０〜約５００層の工学的な層を含有することができる。各層は、同じまたは異なる種類の樹脂のものであってもよい。各層は、同じまたは異なる寸法であってもよい。付加製造によって調製することができる形状にはほとんど制限がない。その形状は、仕様に合わせて設計および工学設計されることとなる。本明細書に記載する方法は、仕様に従って構造体を調製することができる。実施形態では、構造体は、コンピュータ援用設計を使用して設計された、工学的な３次元形状である。該方法によって、構造体の実質的に同一のコピーをほぼ無制限に調製することができる。この実施形態の態様では、本主題は、２つ以上の別個の構造体を含む複数の単分散の３次元構造体であって、それぞれが、工学的な３次元形状を有する硬化された熱硬化性樹脂を含むまたはそれから本質的になり、複数のうちのそれぞれの構造体が実質的に同一である、複数の単分散の３次元構造体を対象とする。この実施形態では、材料の特質は、構造体が本質的にチキソトロピー性熱硬化性樹脂のみを使用して製作されているということである。
【０１０６】
しかし、構造体は、他の成分を含んでもよい。別の態様では、チキソトロピー性熱硬化性樹脂の硬化によって形成された構造体中の任意の細孔に、有機材料または無機材料を注入してもよい。したがって、上述したような構造体を調製する方法は、形成された構造体に有機または無機材料を接触させて、構造体中の任意の細孔に有機または無機材料を注入するステップをさらに含むことができる。この実施形態では、接触させるステップは、注入するのに十分な時間液浸すること、浸漬することなどを含むことができる。この注入ステップは、加圧下で実行して、注入しやすくしてもよい。
【０１０７】
当業者であれば、注入するのに互いに適合する材料を直ちに認識するであろう。言い換えれば、浸透材料は、構造体の硬化された材料と適合するように選択されるべきである。
【０１０８】
構造体に注入するのに使用されてもよい１つの有機材料は、Ｅｐｏｎ（登録商標）８２８などのエポキシ樹脂である。使用されてもよい他の樹脂として、ポリメリックＭＤＩ、ポリウレタン、およびアクリル樹脂が挙げられる。
【０１０９】
構造体に注入するのに使用することができる無機材料は、溶融したベルモント合金（Ｂｅｌｍｏｎｔ  ａｌｌｏｙ）である。考慮してもよい他の溶融金属は、銅、青銅、銀、スズ、ピューター、鉛、およびアルミニウムである。
【０１１０】
追加的に、チキソトロピー性熱硬化性樹脂を硬化させた後に、放射エネルギーを使用して、構造体を炭化してもよい。炭化ステップは、硬化プロセスの一部として行われても、別のステップとして同じレーザーまたは第２のレーザーを用いて行われてもよい。炭化ステップは、周囲雰囲気中で行われても、または酸素に富む雰囲気もしくは不活性雰囲気の中で行われてもよい。
【０１１１】
かかるプロセスからの構造体は、炭素含有率が、炭素約６５ｗｔ％〜炭素約９９．５ｗｔ％；炭素約７０ｗｔ％〜炭素約９５ｗｔ％；炭素約７５ｗｔ％〜炭素約９０ｗｔ％；または炭素約８０ｗｔ％〜炭素約８５ｗｔ％の範囲内であってもよい。さらに、炭化材料に、金属などの１種以上の異なる材料を投与して、多孔質炭素上に埋め込まれた触媒などの機能性を付与してもよい。この種の多材構造体は、１）現在形成されている炭化層について算出された全ての遮断点（ｉｎｔｅｒｃｅｐｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）に金属粉末（または他の材料の粉末）を選択的に置き、２）粉末を焼結または溶融させて炭素層上に注入することによって、実現することができる。上の手順を異なる粉末で繰り返すことによって、さらなる金属または他の材料を添加することができる。
【０１１２】
付加製造法およびデバイス
付加製造は、アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）によって、「材料を接合して３Ｄモデルデータから物体を作製するプロセスであって、伝統的な機械加工および注入成形などの除去的な製造法とは対照的に、通常、堆積した層の上に層を堆積させるものである」として定義されている。本明細書で「付加製造」と呼ぶ場合、デジタルモデルを作成し、事実上あらゆる形状の３次元の固体物体をそのモデルから生成する幾つものプロセスが存在する。これらのプロセスは、３Ｄ印刷、ラピッドプロトタイピング、付加製造などと口語的に命名されている。
【０１１３】
本明細書で開示するように、低費用で製品を組立てることができ、工学的で複雑な形状／幾何学的形状、複雑な材料組成、および設計された特性勾配を有する製品を幾つでも構築できるという付加製造技術の有用性は、チキソトロピー性熱硬化性樹脂を構築用材料として、特に材料押出法に使用するところまで拡がってきた。
【０１１４】
付加製造法において、構成品のモデル、例えば設計モデルは、任意の適切な方式で定義されてもよい。例えば、モデルは、コンピュータ援用設計（ＣＡＤ）ソフトウェアで設計されてもよい。該モデルは、構成品の構造形全体の外面と内面との両方を含む３Ｄ数値座標を含んでもよい。該モデルは、一緒に３Ｄ構成品を形成する幾つもの連続する２Ｄ断面スライスを含んでもよい。
【０１１５】
３Ｄプリンターを操作するには、典型的には比較的高い操作費用がかかり、専門知識が必要とされる。３Ｄ設計ファイルをＳｏｌｉｄＷｏｒｋｓ（商標）などのＣＡＤソフトウェアを使用して作成して、３Ｄ物体のデジタル表現を生成することができる。かかるＣＡＤファイルを保存するために、ＳＴＬ（標準テッセレーション言語）ファイルフォーマットが通常使用される。このＣＡＤファイル、言い換えれば３Ｄ物体のデジタル表現は、続いて、３Ｄ物体の逐次的な断面スライスを表す、一連の連続する２Ｄ断面に変換される。これらの２Ｄ断面は、通常、２Ｄ輪郭データと呼ばれる。２Ｄ輪郭データは、プリンターが３Ｄ物体を印刷するために直接３Ｄプリンターに入力することができる。３Ｄ設計ファイルから２Ｄ断面データへの変換は、専用ソフトウェアによって実施されることが多い。
【０１１６】
こうしたものとして、付加製造システムが、１種以上の付加製造技術を使用して、３Ｄ成形品のデジタル表現（例えば、ＡＭＦおよびＳＴＬフォーマットファイル）から３次元の３Ｄ成形品を印刷するあるいは構築するために使用される。本発明では、本明細書に記載する付加製造技術は、チキソトロピー性熱硬化性樹脂を堆積させ、連続する層で硬化させて３Ｄ成形品を形成する、押出に基づくプロセスを対象とする。
【０１１７】
最初の段階で、３Ｄ成形品のデジタル表現は、複数の水平層にスライスされる。次いで、スライスされた各層についてツールパスが生成され、それによって付加製造システムが所与の層を印刷するための命令が与えられる。
【０１１８】
本発明の３次元構造体は、例えば、米国特許第５，１２１，３２９号、および第６，６５８，３１４号に記載される実施形態と同様の３次元印刷システムを使用して構築されてもよい。
【０１１９】
代表的な３次元押出システムは、一般に、１つ以上の押出ノズル、および少なくとも、チキソトロピー性熱硬化性樹脂が配置されたディスペンサーを含んでもよい。該システムは、外部せん断応力をチキソトロピー性熱硬化性樹脂に加えることによって樹脂をディスペンサーから付随する押出ノズルに流動させる、ポンプ、ピストン、または、同様のデバイスも含んでもよい。チキソトロピー性の熱硬化性の樹脂は、単一成分系として押出ノズルに供給されてもよいし、あるいは、押出の前に混合されるだけの２種以上の成分を含んでもよい。静的混合チューブは、押出の直前に２種の成分を十分に混合するように設計された１つのデバイスである。
【０１２０】
一実施形態では、押出システムは、少なくとも２つの押出ノズルを含んでもよい。例えば、第１の押出ノズルは、第１のチキソトロピー性熱硬化性樹脂を分注するために使用される第１のディスペンサーに接続されてもよく、第２の押出ノズルは、第２のチキソトロピー性熱硬化性樹脂を分注するために使用される第２のディスペンサーに接続されていてもよい。
【０１２１】
造形台は、３次元の物品がその上で形成される、加工テーブル、基板など（取り外し可能な基板であってもよい）を含んでもよい。
【０１２２】
３次元押出システムは、制御装置、ＣＡＤシステム、任意の硬化デバイス、および任意に位置決め機器をさらに含む。制御装置は、ＣＡＤシステム、硬化ユニット、位置決め機器、押出ノズル（複数可）、およびチキソトロピー性熱硬化性樹脂を含有するディスペンサーに連結される。制御は、それ以外に、他のユニット、例えば、１つ以上の別々のユニットによって行われてもよい。３次元構造体は層で構築され、各層の深さは、典型的には、各押出ノズルからの出力を選択的に調整することによって制御できる。
【０１２３】
熱硬化性樹脂の性質および所望の硬化機構に応じて、硬化デバイスは、３次元押出システムと一体化されていてもよく、または別々の独立型デバイスを含んでもよい。例えば、硬化デバイスは、堆積された樹脂に熱エネルギー（例えば、放射熱）を送達することによって熱硬化性樹脂の硬化を起こすためのエネルギー源、すなわち、発熱体、オーブン、高相対湿度チャンバーなどを含んでもよい。
【０１２４】
一実施形態では、押出ノズルを加熱して、チキソトロピー性熱硬化性樹脂を造形台上に堆積させるときに、その硬化を開始してもよい。
【０１２５】
本明細書に記載する実施形態に用いられるシステムは、一般に、硬化性の熱硬化性樹脂から３次元構造体を製造するために、また、硬化された熱硬化性樹脂から構成される工学的な３次元構造体を製造するために使用される。こうした製造は、ラピッドプロトタイピングに用いることができる。硬化エネルギーの供給源（例えば、ＣＯ２レーザー、ＩＲランプ、オーブンなど）を含むデバイスは、樹脂の硬化を行うのに必要な硬化条件をもたらすことができる。
【０１２６】
３次元構造体は、押出ノズルによって連続して敷かれる層の、継続的な堆積および継続的に形成された断面の即時または最後の架橋結合を通して形成される。チキソトロピー性熱硬化性樹脂の１つ以上のビードを含有する層を堆積させるためのシステムは、流動性樹脂材料のビードを割り付ける任意の既知の手段を含んでもよい。
【０１２７】
デバイスは、所望の設計態様に従う設計ツールおよび／またはトポロジー最適化を実装するコンピューティングシステムを利用する。システムは、メモリを含む。メモリはデータを格納してもよい。メモリには、所望の設計に従うトポロジー最適化を実行するために使用する実行可能命令が格納されてもよい。実行可能命令は、１つ以上のプロセス、ルーチン、プロシージャ、方法などと関連付けるなど、任意の方式でおよび任意の抽象化レベルで格納されても体系化されてもよい。
【０１２８】
メモリに格納された命令は、１つ以上のプロセッサで実行されてもよい。プロセッサは、１つ以上の入力／出力（Ｉ／Ｏ）デバイスに連結されてもよい。幾つかの実施形態では、Ｉ／Ｏデバイス（複数可）は、キーボードもしくはキーパッド、タッチスクリーンもしくはタッチパネル、ディスプレイスクリーン、マイクロフォン、スピーカー、マウス、ボタン、遠隔制御装置、ジョイスティック、プリンター、電話もしくはモバイルデバイス（例えば、スマートフォン）、センサーなどの１つ以上を含んでもよい。Ｉ／Ｏデバイス（複数可）は、ユーザが所望の造形に従う仕様を生成する際に、システムと対話できるようなインターフェイスをもたらすように構成されてもよい。
【０１２９】
該仕様は付加製造デバイスに移送され、付加製造デバイスは、３Ｄ構造体を作成するために仕様に従って付加製造技術を実行する。全ての態様で必要ではないが、付加製造デバイスはプロセッサを含むことができ、該プロセッサは、仕様を解釈し、ロボット、ノズル、レーザーなどを使用して材料を施す他の構成要素を制御して、材料を層またはコーティングとして付加し、３Ｄ構造体を生成する。
【０１３０】
以下の考察を、本発明の実施形態によってどのように３次元構造体を構築することができるのかという一例として提供する。本明細書に記載するチキソトロピー性熱硬化性樹脂を使用して３次元構造体を構築するために、他のシステムおよびプロセスを使用することができることは、認識されるべきである。
【０１３１】
最初のステップでは、チキソトロピー性熱硬化性樹脂を、ディスペンサーから付随するノズルに樹脂を流動させるのに十分な外部せん断応力（ｓｈｅｅｒ  ｓｔｒｅｓｓ）に供する。次いで、樹脂をビードとして造形台上に堆積させる。一実施形態では、ノズルは、マルチプルパスを為してもよく、各パスは、コンピュータソフトウェアによって決定される通りに制御されたパターンで行われて、単一層を形成する。
【０１３２】
チキソトロピー性熱硬化性樹脂の硬化は、樹脂を堆積させている間に開始してもよく、または、ビード、複数のビード、単一層、複数の層、もしくはそれらの組み合わせの堆積の１つ以上が完了した後に開始してもよい。幾つかの実施形態では、チキソトロピー性熱硬化性樹脂は、各層の後、または２層以上の連続する層を堆積させた後に硬化に供してもよい。
【０１３３】
一般に、コンピュータおよび関係するソフトウェアプログラムは、デジタルコンピュータモデルに基づいて、いつ押出ノズルをオンおよびオフにするかを決定する。機械制御装置は、複数の駆動モータを介して、「Ｘ」、「Ｙ」、および「Ｚ」軸に沿った押出ノズルの動作を制御する。これらのモータのそれぞれは、形成しようとする構造体の形状に応じて、別々に動作しても、それらの１つ以上が同時に動作してもよい。各層の円形のパターンは、造形台の「Ｘ」および「Ｙ」軸に沿う制御された移動によって生成することができる。
【０１３４】
押出ノズルは、最初に造形台の上方の所定の高さに配置して、３次元構造体の第１の層を形成してもよい。その後、後続の各層の高さは厳密に制御される。典型的には、層を薄くすると、構造体は全体的により滑らかな表面を有するようになる。層を厚くすると、一般に、構造体が構築される速度が増加する。０．０００１インチ程度に薄い層を形成してもよい。層は、水平に、垂直に、または水平面に対して３６０°の方向のいずれにも形成することができる。樹脂の堆積は、３つの軸のいずれに沿って行ってもよい。樹脂の分注は、「Ｘ」「Ｚ」平面または「Ｚ」「Ｙ」平面に堆積させることが有利になるまで、「Ｘ」−「Ｙ」平面のみに沿って行ってもよい。通常、押出ノズルは、一般に造形台に垂直な「Ｚ」軸に沿って、よって造形台の「Ｘ」−「Ｙ」平面に垂直に取り付けられる。
【０１３５】
複数の層を形成し、構築するときは、チキソトロピー性熱硬化性樹脂の１つ以上のビードを堆積させて、第１の層を形成する。第１の層は、コンピュータプログラムによって定められる任意の形状を取ってもよい。次いで、第１の層（または複数の層）をエネルギー源に供して、樹脂の硬化を開始してもよい。第２の層および後続の各層は、コンピュータプログラムおよび積層ソフトウェアからの各層の特定の断面によって定められる、わずかに異なる形状を取ってもよい。各層が水平な「Ｘ」−「Ｙ」平面のみに形成されている各層のパターン状況では、押出ノズルを支持するモータを、各層が形成された後に選択的に動かして、ノズルまたは造形台を「Ｚ」軸に沿って厳密に制御された所定の距離だけ漸増的に移動させ、層間の間隙、よって各層の厚さを制御してもよい。
【０１３６】
そのように押出ノズルまたは造形台が移動された後、制御された経路に沿って次の層が分注され、形成される。ある場合には、層が形成されるときに、押出ノズルは、らせん状のパターンを形成するときのように「Ｚ」軸に沿った方向に移動されていてもよく、ソフトウェアプログラムが各層の端部で押出ノズルまたは造形台の場所を制御することとなる。このように、次の層の開始位置にあるとき、押出ノズルまたは造形台は、前に形成された層上の対応する点の上方に「Ｚ」軸に沿った距離を既に移動していてもよい。そのような状況では、押出ノズルまたは造形台は、次の層を始めるときに必ずしも移動させなくてもよく、または極めて小さい距離だけ徐々に移動させて、層間に所望の間隙を形成し、よって所定の層の厚さを形成してもよい。
【０１３７】
複数の層は均一な厚さのものであってもよく、または、特定の構造体を形成するために必要かつ適切であれば、層の厚さは異なっていてもよい。また、層の厚さは、各層の高さの間でそれぞれ異なっていてもよい。
【０１３８】
付加製造システムは、固体の成形品を一度に一層ずつ構築する。典型的な層の厚さは、約０．００１〜１０．００ｍｍの範囲である。しかし、造形設計に応じて、層は、実現可能であれば厚くしても薄くしてもよい。厚さは、層中のビードの平均的高さ、構造体を構成する層の総数、および構造体が構築されている際の速度を含めたプロセスパラメータに応じて調整することができる。
【０１３９】
デバイスは、一般に、以下のステップ：（ｉ）チキソトロピー性熱硬化性樹脂の１つ以上のビードを出力して造形台上に堆積させて、層を形成するステップ；（ｉｉ）チキソトロピー性熱硬化性樹脂が堆積した層を放射線（例えば、熱エネルギー）に供することによって、層を硬化させるステップ、（ｉｉｉ）１つ以上の連続するビードを割り付けて、前の層の最上部に連続する層を形成するステップ；（ｉｖ）連続する層を硬化させて次の断面の層を形成するステップ；（ｖ）３次元構造体が構築されるまでステップ（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を繰り返すステップを含む方法に応じて動作してもよい。既に述べたように、幾つかの実施形態では、最初に複数の連続する層を堆積させ、その後でチキソトロピー性熱硬化性樹脂を硬化させるステップを開始することが望ましい。
【０１４０】
エネルギー源
熱硬化性樹脂の硬化は、熱硬化性樹脂に応じて種々の異なる方法で遂行されてもよい。一実施形態では、硬化は、樹脂を熱的に加熱する照射に樹脂を供して硬化を行うことによって遂行される。好ましい実施形態では、熱エネルギーが硬化に使用される。硬化温度は、典型的には、２５℃〜１２５℃の範囲である。
【０１４１】
電磁放射線には、化学線、可視光もしくは不可視光、紫外線、赤外線、電子線、Ｘ線、レーザー光線などが含まれてもよい。さらに、一般に電磁スペクトルにおける各種の電磁放射線を検討することができるが、本開示は、提供する具体例に限定されるものではない。当業者には、電磁放射線の種類の相違および電磁放射線を発生させる方法を容易に決定できることが認識される。
【０１４２】
以下の例は、限定を目的とするのではなく、例示を目的として提供されるものである。
【実施例】
【０１４３】
以下の実施例において、種々のチキソトロピー性熱硬化性材料を調製し、それらのチキソトロピー特性および付加製造法における潜在的有用性に基づいて評価した。
【０１４４】
チキソトロピー性熱硬化性材料に使用する材料を、下に特定する。全ての百分率は、特記しない限り重量パーセントである。全ての物性および組成値は、特記しない限り近似値である。
【０１４５】
「ＴＨＲ−１」は、Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＡＭＲＥＳ（登録商標）１１１０−Ｅという商標で入手可能なポリアミドアミン−エピクロロヒドリン付加物樹脂を指す。
【０１４６】
「ＴＨＲ−２」は、Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＲＥＳＩ−ＢＯＮＤ（登録商標）６７７３という商標で入手可能なフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を指す。
【０１４７】
「ＩＴＵ」は、Ｇｏｒｉｌｌａ  Ｇｌｕｅ，ＩｎｃからＧＯＲＩＬＬＡ（登録商標）Ｇｌｕｅという製品名で入手可能なイソシアネート末端ウレタンを指す。ＩＴＵの分子量は、Ｗａｔｅｒｓ  ＨＳＰＧｅｌ  ＲＴカラムを使用するゲル浸透クロマトグラフィーを行って、屈折率によって検出すると、約４２００であった。
【０１４８】
「ＴＥＡＯＨ」は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な、Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅとして販売されている試薬等級のトリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏａｍｉｎｅ）を指す。
【０１４９】
「ＭＭＡ」は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な、≦３０ｐｐｍのＭＥＨＱを含有するメタクリル酸メチルを指す。
【０１５０】
「ＢＡＡ」は、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  ＣｏからＶＡＮＡＸ（登録商標）８０８という製品名で入手可能な、ベンズアルデヒド−アニリン付加物を指す。
【０１５１】
「ＥＰＯＸＹ」は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応生成物であり、Ｋｅｍｒｏｃｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ａｎｄ  Ｅｘｐｏｒｔｓ  ＬｔｄからＥＰＯ−ＫＥＭ（登録商標）１０００という製品名で入手可能な、液体エポキシ樹脂を指す。
【０１５２】
「ＩＰＤ」は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミンとして入手可能な、シス型とトランス型の混合物であるイソホロンジアミン（ｉｓｏｐｈｏｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）を指す。
【０１５３】
「ＣＳＭ」は、Ｔｏｓｏｈ  Ｃｏｒｐ．からＴＯＳＯＨ  ＣＳＭ（登録商標）という製品名で入手可能な、クロロスルホン化ポリエチレンの溶液を指す。
【０１５４】
「ＲＨ−１」は、ＷａｃｋｅｒからＨＤＫ（登録商標）Ｔ−３０という製品名で入手可能な、ヒュームドシリカのレオロジー改質剤を指す。
【０１５５】
「ＲＨ−２」は、ＷａｃｋｅｒからＨＤＫ（登録商標）Ｈ−１８という製品名で入手可能な、ヒュームドシリカのレオロジー改質剤を指す。
【０１５６】
「ＲＨ−３」は、ＷａｃｋｅｒからＨＤＫ（登録商標）Ｎ−２０という製品名で入手可能な、ヒュームドシリカのレオロジー改質剤を指す。
【０１５７】
「ＲＨ−４」は、ＷａｃｋｅｒからＨＤＫ（登録商標）Ｈ−１３Ｌという製品名で入手可能な、ヒュームドシリカのレオロジー改質剤を指す。
【０１５８】
「ＧＧ」は、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能なグアーガムのレオロジー改質剤を指す。
【０１５９】
「ＫＣ」は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なカオリンクレーのレオロジー改質剤を指す。
【０１６０】
実施例１：チキソトロピーポリアミドアミン−エピクロロヒドリン付加物樹脂配合物
１８５．５グラムのポリアミドアミン−エピクロロヒドリン付加物（ＴＨＲ−１）の水溶液をカップに量り入れた。水性ＴＨＲ−１樹脂のｐＨを、５０重量パーセントのＮａＯＨ水溶液を滴加することによって６．３８に調整した。ｐＨを調整した後、９．６グラムのＲＨ−１（Ｗａｃｋｅｒ製ヒュームドシリカ）をレオロジーコントロール剤として１グラムの一定分量でＴＨＲ−１樹脂に添加した。各一定分量の後に、ＲＨ−１が水性樹脂で完全に湿るまで、室温で配合物を手動で撹拌した。
【０１６１】
このチキソトロピー材料の直径およそ１ｃｍの円筒形の試料を、水平な木製舌圧子の上に置いた。舌圧子を垂直位置に回転させたとき、チキソトロピー材料の移動は、目視によると室温で５分間観察されなかった。
【０１６２】
実施例２：チキソトロピーフェノール樹脂配合物
７９．５グラムのＴＨＲ−２（フェノール−ホルムアルデヒド）のチキソトロピー樹脂をカップに量り入れた。この水性樹脂のｐＨは１２．７であり、これは調整しなかった。７．０グラムのＲＨ−１を３．５グラムの増分で添加した。各増分の後に、ＲＨ−１が水性樹脂で完全に湿るまで、室温で配合物を手動で撹拌した。
【０１６３】
このチキソトロピー配合物の直径およそ１ｃｍの円筒形の試料を、水平な木製舌圧子の上に置いた。舌圧子を垂直位置に回転させたとき、チキソトロピー材料の移動は、目視によると室温で５分間観察されなかった。
【０１６４】
実施例３：チキソトロピーポリアミドアミン−エピクロロヒドリン付加物樹脂配合物の材料押出をチキソトロピーフェノール樹脂の材料押出と組み合わせることによって作製した成形品
実施例１からのチキソトロピーポリアミドアミン−エピクロロヒドリン付加物（ｔＰＡＥ）の配合物を、使い捨ての１０ｍｌシリンジに装入した。実施例２からのチキソトロピーフェノール（ｔＰＦ）樹脂の配合物を、第２の使い捨ての１０ｍｌシリンジに装入した。ｔＰＡＥのビードをシリンジのノズルからホウケイ酸の顕微鏡スライド上に押出した。ビードは、直径約１ｍｍ、長さ２インチであった。第１のビードを施した直後に、ｔＰＦの第２のビードをｔＰＡＥのビード上に押出した。この第２のビードは、第１のビードと同じ寸法を有していた。第２のビードを施した直後に、第３のビードを第２のビードに施した。この第３のビードはｔＰＡＥ配合物であり、第１および第２のビードと同じ寸法を有していた。第３のビードを施した直後に、第４のビードを第３のビードに施した。この第４のビードはｔＰＦ配合物であり、第１、第２、および第３のビードと同じ寸法を有していた。
【０１６５】
第４のビードを施した後、顕微鏡スライドを１０５℃の強制対流式オーブンに１５分間入れた。顕微鏡スライドをオーブンから取り出し、室温まで放冷した。オーブン内で硬化した後、成形品は硬く、押出された材料の４層の別個の層を明白に示していた。提示された、硬化して冷却された成形品は、顕微鏡スライド上に押出された時からいずれの寸法も目視では変化しなかった。
【０１６６】
実施例４：チキソトロピー性熱硬化性イソシアネート樹脂配合物
６９．１グラムのＩＴＵ（イソシアネート末端ウレタン樹脂）を紙のカップに量り入れた。このイソシアネート末端ウレタン樹脂の一定分量に、５．２３グラムのＲＨ−１を添加した。次いで、ＲＨ−１がイソシアネート末端ウレタン樹脂で完全に湿るまで、室温で配合物を手動で撹拌した。このチキソトロピー材料の直径およそ１ｃｍの円筒形の試料を、水平な木製舌圧子の上に置いた。舌圧子を垂直位置に回転させたとき、チキソトロピー材料の移動は、目視では室温で５分間観察されなかった。
【０１６７】
実施例５：チキソトロピーイソシアネート樹脂配合物の材料押出によって作製した成形品
実施例４からのチキソトロピーイソシアネート樹脂配合物を５０ｍｌの使い捨てシリンジに入れた。およそ５ｍｍの直径を有するチキソトロピー樹脂のビードを、シリンジからアルミ箔の造形台上に分注した。分注した第１のビードはおよそ４ｃｍの長さであった。第１のビードを造形台上に分注したらすぐに、第２のビードを第１のビードの最上部上に直ちに置いた。この成形品を、室温で１６時間周囲条件下で放置して硬化させた。硬化した成形品は、造形台上に押出された時からいずれの寸法も目視では変化しなかった。
【０１６８】
実施例６：チキソトロピー、２液型イソシアネート末端ウレタン樹脂配合物
実施例６では、２液型（Ａ部およびＢ部）チキソトロピー性熱硬化性材料を配合し、評価した。Ａ部は、メチレンジフェニルジイソシアネートおよびポリプロピレンオキシドから調製された２９．４８グラムのＩＴＵを含んでいた。これに、１．４５グラムのＲＨ−１をレオロジー改質剤として添加した。得られた混合物を手持ち式ホモジナイザーで６０秒間混合した。
【０１６９】
２液型配合物のＢ部を、１１．０３グラムのＴＥＡＯＨに０．５５グラムのＲＨ−１を混合することによって調製した。得られた混合物を手持ち式ホモジナイザーで６０秒間混合した。次いで３．６０グラムのＡ部を、シリンジ中の１．２０グラムのＢ部と、手持ち式ホモジナイザーで混合した。
【０１７０】
実施例７：２液型、チキソトロピーイソシアネート末端ウレタン樹脂配合物の材料押出によって作製した成形品
Ａ部およびＢ部を上の実施例６に記載するように作製した。４．８１グラムのＡ部をシリンジ中の０．６０グラムのＢ部と合わせ、実施例６に記載するように混合した。次いで、チキソトロピー樹脂材料（合わせたＡ部およびＢ部）をシリンジの先端部から押出して、直径１ｍｍおよび長さ２ｃｍのビードをガラス製顕微鏡スライド上に形成した。第２、第３、および第４のビードを、直前のビードを敷いたらすぐに、直前のビードの上に直ちに押出した。得られた４つのビードの構造体は直立したままであり、ビードの寸法の変化は観察されなかった。
【０１７１】
実施例８：チキソトロピーメタクリル酸メチル樹脂配合物
８２．５グラムのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）および９．１グラムのベンズアルデヒド−アニリン付加物（ＢＡＡ）の溶液を作製した。この溶液に１．５ｍｌのクメンヒドロペルオキシドを添加した。次いで、７．５グラムのＲＨ−２を一定の小分量で添加し、添加するごとに十分に撹拌してヒュームドシリカを湿潤させた。最後に添加した後に、検査によって混合物が均一となるまで撹拌を継続した。この混合物をＡ部とした。
【０１７２】
次いで、ＣＳＭ（クロロスルホン化ポリエチレン）およびメタクリル酸メチルの溶液を形成することによって、Ｂ部を調製した。メタクリル酸メチル中ＣＳＭ４０重量パーセントの４６．６グラムの溶液を、４６．５グラムのＭＭＡと合わせた。次いで、上に記載した手順に従って６．６グラムのＲＨ−２をこの溶液に添加した。この第２の溶液をＢ部とした。
【０１７３】
Ａ部とＢ部の両方を、撹拌せずに室温でそのまま２４時間放置した。
【０１７４】
実施例９：２液型チキソトロピーメタクリル酸メチル配合物の材料押出によって作製した成形品
実施例８からの１０グラムのＢ部を２：１の２成分用ポリプロピレン製施用カートリッジの大きい側に入れ、実施例８からの５グラムのＡ部を同じカートリッジの小さい側に入れた。長さ５．９インチであり、２０個の混合部材を含有し、直径１ｍｍの先端部を有する静的ミキサー（Ｎｏｒｄｓｏｎ  ＥＦＤから販売される）を通して、２種の成分を混合した。静的ミキサーからの浸出液を直径１ｍｍのビードで支持面に施した。１分後に、第２のビードを第１のビード上に直接置いた。このプロセスを、４つのビードが互いの最上部の上に押出されるまで繰り返した。室温および周囲雰囲気で９０分後に、この成形品は、処理および支持面からの取り外しを行うのに十分に硬化した。４層の構造体の最終厚さは約３．９ｍｍであった。
【０１７５】
比較実施例１：レオロジーコントロール剤を含有しない２液型メタクリル酸メチル配合物の材料押出によって作製した成形品
２０グラムのＭＭＡおよび２．２グラムのＢＡＡからなり、レオロジーコントロール剤であるヒュームドシリカを何も含まないＡ液を、実施例８に記載するように作製した。８グラムの４０重量パーセントＣＳＭ溶液、８グラムのＭＭＡ、および２４０μｌのクメンヒドロペルオキシドからなり、ヒュームドシリカを何も含まないＢ液を、実施例８に記載するように作製した。樹脂系のこれらの２部を使用してカートリッジを充填し、実施例９に記載するように静的ミキサーを通して押出した。この２液型配合物の４つのビードを、実施例９に記載するように互いの最上部の上に押出した。４層の構造体の最終厚さは約０．９ｍｍであった。この測定された厚さから、せん断応力が加えられなくてもビードは流動し、それによって合わせた４層のビードの厚さが静的ミキサーの先端部より小さくなったことが実証された。
【０１７６】
実施例１０：チキソトロピー２液型エポキシ樹脂配合物
７１グラムのエポキシ樹脂（ＥＰＯＸＹ）をプラスチックボトル中で２．１グラムのＲＨ−２と合わせた。４個のステンレス鋼の球をボトル中に入れ、ＲＨ−２が均一に分散するまで溶液を１６ｒｐｍで回転させた。イソホロンジアミン（ＩＰＤ）を使用して、この２液型樹脂配合物のＢ部を作製した。第２のプラスチックボトル中で、１００グラムのＩＰＤを１２グラムのＲＨ−２と合わせた。４個のステンレス鋼の球をこの第２のボトル中に入れ、ＲＨ−２が均一に分散するまで１６ｒｐｍで回転させた。
【０１７７】
実施例１１：２液型チキソトロピーエポキシ樹脂配合物の材料押出によって作製した成形品
実施例１０からの１０グラムのＡ部を２：１の２成分用ポリプロピレン製施用カートリッジの大きい側に入れ、実施例１０からの５グラムのＢ部を同じカートリッジの小さい側に入れた。実施例９に記載するように、長さ５．９インチであり、２０個の混合部材を含有する静的ミキサーを通して、２種の成分を混合した。静的ミキサーからの浸出液を直径１ｍｍのビードで支持面に施した。第２、第３、および第４のビードを、直前のビードを敷いたらすぐに、直前のビードの上に直ちに押出した。得られた４つのビードの構造体は直立したままであり、ビードの寸法の変化は観察されなかった。
【０１７８】
実施例１〜１１から、チキソトロピー、熱硬化性の樹脂配合物を押出して規定された形状の構造体を形成できることが示される。比較実施例から、配合物がチキソトロピーでなければ、配合物を押出して規定の形状の構造体を形成できないことが示される。
【０１７９】
実施例１２〜２６
以下の実施例では、種々のチキソトロピー性熱硬化性材料を調製し、付加製造法における使用の適合性について評価した。実施例１に記載する手順と同様の方法を使用して、４種の異なる樹脂系に異なるレオロジーコントロール剤を配合した。
【０１８０】
樹脂系とレオロジーコントロール剤との様々な組み合わせを下の表１に示す。
【０１８１】
実施例１で行ったようなｐＨ調整が必要な唯一の樹脂系は、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン付加物であった（実施例２５および２６）。残りの樹脂系は供給されたままの状態で使用した。
【０１８２】
実施例１２〜２６の樹脂系は、上の実施例１〜１１に使用した樹脂成分に基づくものであった。より具体的には、メタクリル酸メチル樹脂系（実施例１２〜１４のＭＭＡ）は、実施例８に記載するのと同じ樹脂成分であり、ＮＣＯ末端ウレタン（実施例１５〜２１のＮＣＯ−ＴＵ）は、実施例６に記載するのと同じ樹脂成分であり、エポキシ樹脂系（実施例２２〜２４のＥｐｏｘｙ）は、実施例１０に記載するのと同じ樹脂成分に基づいており、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン付加物系（実施例２５および２６のＰＥＡ）は、実施例１に記載するのと同じ樹脂成分に基づくものであった。
【０１８３】
異なるレオロジーコントロール剤を種々の樹脂系と異なる重量百分率で混合して、チキソトロピー性熱硬化性材料のチキソトロピー特性に及ぼす効果を評価した。各樹脂系を、１ｍｍの開口部を有する２５ｍｌのシリンジから室温で押出した。２番目、３番目、および４番目の層がそれぞれの直前の層上に載るように、連続する４層を施した。配合物は、最初に施したビードから流動することなく４層を連続して施すことができたときに、合格と判断した。
【０１８４】
加えて、各樹脂系のレオメトリーをＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって販売されるＡＲ−２０００ｅｘ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで評価して、それぞれの樹脂系のチキソトロピー指数を決定した。既に述べたように、チキソトロピー指数は、２５℃で測定した０．１秒−１での粘度対１秒−１での粘度の比率として定義される。
【０１８５】
【表１】
2017535459.tif 000002
【０１８６】
上の表１から、５以下のチキソトロピー指数を有するチキソトロピー樹脂系は不合格であり、したがって、本発明の付加製造法での使用には適さないと判定されたことが分かる。５より大きい、特に、少なくとも６以上のチキソトロピー指数を有するチキソトロピー材料は全て、評価に合格した。
【０１８７】
フェノール樹脂は、約２：１〜約３：１のホルムアルデヒド対フェノールのモル比を有することができる。
【０１８８】
前の段落のうち何れか１つ以上による方法では、熱硬化性フェノール樹脂は、架橋剤を有することができ、０．６〜０．９のホルムアルデヒド対フェノール比を有することができる。
【０１８９】
前の段落のうち何れか１つ以上による方法では、熱硬化性アミノ樹脂は、約２．２：１〜約３．８：１のホルムアルデヒド対尿素のモル比を有する樹脂であることができる。
【国際調査報告】
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