(57)【要約】基板上に薄膜を形成するシステムは、プラズマを使って、反応空間と流体連結されるプラズマ発生器内で少なくとも一つのガス前駆体を活性化させる。プラズマ発生器は少なくとも一対のプラズマ電極を用いて、前駆体ガスの少なくとも一部からプラズマが生成させるように動作し、一つのプラズマ電極は、吸着層を、実質的に保持し、プラズマ発生領域内に存在するガスの内の少なくとも一つを用いて化学的活性にする特徴を呈する、非ネイティブな導電性吸着層を有する。
2017514985.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマを使って基板上に薄膜を形成し、少なくとも一つのガス前駆体から膜堆積プロセスを活性化するシステムであって、
前記システムの使用中、前駆体ガスが供給され、前記基板が設けられる反応空間と、
前記反応空間と流体連結し、プラズマ発生領域内で、前記前駆体ガスの少なくとも一部からプラズマを発生させるように動作し、前記吸着層を実質的に保持し、前記プラズマ発生領域内に存在するガスの内の少なくとも一つに対して化学的活性である特徴を呈する非ネイティブな導電性吸着層を含む、少なくとも一つのプラズマ電極を有するプラズマ発生器とを備える、システム。
【請求項２】
請求項１に記載のシステムにおいて、前記少なくとも一つのプラズマ電極から電気的に絶縁され、前記少なくとも一つのプラズマ電極とは異なる電位を有するように電気的に動作する別のプラズマ電極を、更に備える、システム。
【請求項３】
請求項２に記載のシステムにおいて、前記別のプラズマ電極は、前記プラズマ発生領域と流体連結する接地シールド又は前記プラズマ発生領域と流体連結する反応容器、のうちの一つ又は複数を含む、システム。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のシステムにおいて、前記別のプラズマ電極は非ネイティブな導電性吸着層を含まない、システム。
【請求項５】
請求項１に記載のシステムにおいて、前記選択されたプラズマ電極は前記吸着層を支持する電極体を含み、該電極体は第１金属から形成され、前記吸着層は前記第１金属とは異なる第２金属を含む、システム。
【請求項６】
請求項５に記載のシステムにおいて、前記第２金属の仕事関数は前記第１金属の仕事関数とは異なる、システム。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載のシステムにおいて、前記吸着層は、基本的に、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）及びニッケル（Ｎｉ）から成る群より選択される遷移金属から成る、システム。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載のシステムにおいて、前記吸着層は安定酸化物の部分的還元によって形成される導電層を含む、システム。
【請求項９】
請求項８に記載のシステムにおいて、前記吸着層はインジウム及びスズを含む還元混合酸化物を含む、システム。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載のシステムにおいて、前記プラズマ電極は電極体を含み、接着層は前記電極体の少なくとも一部をコーティングし、そうすることによって前記吸着層を前記電極体に接着する、システム。
【請求項１１】
請求項１０に記載のシステムにおいて、前記接着層は、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、クロム（Ｃｒ）又はタングステン（Ｗ）のうちの一つ又は複数を含む、システム。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか一項に記載のシステムにおいて、前記選択されたプラズマ電極は陰極である、システム。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか一項に記載のシステムにおいて、前記プラズマ発生器は前記反応空間内に置かれる、システム。
【請求項１４】
請求項１〜１２の何れか一項に記載のシステムにおいて、前記プラズマ発生器はラジカル送管を介して前記反応空間と流体連結される、システム。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れか一項に記載のシステムにおいて、前記吸着層は、フッ素（Ｆ）、アンチモン（Ｓｂ）及びアルミニウム（Ａｌ）から成る群より選択されたｐ型ドーパントを約１５％以下の量で含む、システム。
【請求項１６】
請求項１〜１５の何れか一項に記載のシステムにおいて、前記基板はフレキシブル基板であり、前記プラズマは前記前駆体ガスから生成されたラジカルを第１前駆体ゾーンに供給して前記基板上に化学吸着第１前駆体を形成し、前記第１前駆体ゾーンからゾーン仕切りによって分離された第２前駆体ゾーンを更に備え、該第２前駆体ゾーンには前記化学吸着第１前駆体と反応する第２前駆体が供給され、
伝達メカニズムは、前記フレキシブル基板と前記第１及び第２前駆体ゾーンとの間の相対運動を伝えて、前記フレキシブル基板の前記第１及び第２前駆体ゾーンへの曝露が交互に行われて、前記フレキシブル基板上に膜が形成されるように構成される、システム。
【請求項１７】
薄膜を基板上に堆積させる方法であって、該方法は、
反応空間に基板を設けるステップと、
第１前駆体の層を前記基板の活性領域に形成するステップと、
化学吸着第１前駆体が前記活性領域に残らなくなるまで、前記第１前駆体の化学吸着してない量を前記層から取り除くステップと、
プラズマ電極を有するプラズマ発生器に第２前駆体ガスを供給するステップであって、  前記プラズマ電極は前記第２前駆体に曝露された非ネイティブな導電性吸着層を含み、前記吸着層は、前記非ネイティブな導電性吸着層を実質的に保持し、前記プラズマ発生器内に存在する前記第２前駆体ガスに対して化学的活性となる特徴を呈するステップと、
前記プラズマ発生器を使って、前記第２前駆体ガスの少なくとも一部を使ってプラズマを発生させ、これによって前記第２前駆体ガスからラジカルを形成するステップと、
前記第１前駆体の化学吸着してない量を前記活性領域から取り除いた後、該活性領域を前記ラジカルに曝露し、これによって前記基板上に薄膜を形成するステップとを含む、方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法において、前記プラズマ電極は、種々の電位で動作してプラズマを発生させる少なくとも一対のプラズマ電極の中の一つである、方法。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の方法において、
前記第１前駆体ガスを第１前駆体ゾーン内に供給するステップと、
前記第２前駆体ガスを第２前駆体ゾーン内に供給するステップと、
基板伝達メカニズムを使って、前記基板と前記第１及び第２前駆体ゾーンとの間の相対運動を伝えるステップとを含む、方法。
【請求項２０】
請求項１７〜１９の何れか一項に記載の方法において、 前記プラズマ電極は前記吸着層を支持する電極体を含み、前記電極体を第１金属から形成し、前記吸着層は前記第１金属とは異なる第２金属を含む、方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法において、前記第２金属の仕事関数は前記第１金属の仕事関数とは異なる、方法。
【請求項２２】
請求項１７〜２１の何れか一項に記載の方法において、前記プラズマ発生器を前記反応空間内に置くステップをさらに含む、方法。
【請求項２３】
請求項１７〜２１の何れか一項に記載の方法において、ラジカル送管を介して前記プラズマ発生器を前記反応空間と流体連結させ、前記活性領域がプラズマに曝露されないようにするステップを更に含む、方法。
【請求項２４】
請求項１７〜２３の何れか一項に記載の方法において、前記プラズマを発生させるステップは、前記プラズマ電極を使って前記第２前駆体ガスをラジカルに触媒的に変換させるステップを含む、方法。
【請求項２５】
請求項１７〜２４の何れか一項に記載の方法において、前記非ネイティブな導電性吸着層を前記第２前駆体ガスに対して化学的活、前記電極の導電性を実質的に維持する、方法。
【請求項２６】
プラズマを使って基板上に薄膜を形成し、少なくとも一つのガス前駆体から膜堆積プロセスを活性化させるシステムであって、
前記基板の活性領域上に第１前駆体の層を形成する手段と、
化学吸着第１前駆体が前記活性領域に残らなくなるまで、前記層から前記第１前駆体の化学吸着されていない量を取り除く手段と、
プラズマ発生器に第２前駆体ガスを供給する手段であって、前記プラズマ発生器は第２前駆体ガスに曝露される非ネイティブな導電性吸着層を含むプラズマ電極を有し、前記吸着層は、前記非ネイティブな導電性吸着層を実質的に保持し、前記プラズマ発生器内に存在する前記第２前駆体ガスに対して化学的活性となり、そうすることによって前記第２前駆体ガスからラジカルを形成する特徴を呈する手段と、
前記第１前駆体の前記化学吸着してない量が前記活性領域から取り除かれた後に前記活性領域を前記ラジカルに曝露し、これによって前記基板上に薄膜を形成する手段とを有する、システム。
【請求項２７】
請求項２６に記載のシステムにおいて、前記非ネイティブな導電性吸着層は、前記第２前駆体ガスをラジカルに触媒的に変換する、システム。
【請求項２８】
請求項２６又は２７に記載のシステムにおいて、前記非ネイティブな導電性吸着層は、前記プラズマ電極の前記導電性を実質的に維持する、システム。
【請求項２９】
請求項２６〜２８の何れか一項に記載のシステムにおいて、前記非ネイティブな導電性吸着層は前記プラズマ電極とは異なる仕事関数を有する、システム。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２０１４年３月５日に出願された、プラズマ電極用の電気的及び化学的に活性な吸着層と題した米国特許出願第１４／１９８，４２９号の優先権を主張するものであり、その全体的な内容を本明細書に参考として援用する。
【技術分野】
【０００２】
プラズマエネルギーは、薄膜堆積の化学反応の促進、又は活性化のために時々使用される。ガス前駆体に加えると、プラズマエネルギーは、中性ラジカル及び／又はイオンを発生させ、より安定した前駆体を活性種へと変換させることができる。活性種の次の膜形成のためのエネルギー活性障壁は前駆体のものよりも低いことが想定される。また、堆積反応は熱エネルギーをほとんど必要とせずに行わなくてはならない。反応温度によって望ましくない代替の反応経路が活性化されたり、又は基板若しくは基板上に形成された他の材料の機械的又は物理的特性が変化される場合は、熱反応を取り除くことは有利であろう。
【背景技術】
【０００３】
表面の厚さを不均一にすることのある物質移動限界は、典型的に、動力学的に制限される化学蒸着（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）プロセス（例えば、いくつかの原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）プロセス）にはない。ＡＬＤプロセスにおいて、基板は種々の前駆体化合物又は前駆体に連続的に曝露される。これらの前駆体は、基板表面との化学反応によって化学的に吸着、すなわち化学吸着し、準安定した化学吸着種を形成する。続いてこれらの種を別の前駆体に曝露することによって表面反応が起こり、前駆体はその表面に化学吸着してそこに組み込まれ、膜が形成される。曝露と曝露の間に、前駆体の化学吸着しなかった量は基板の表面から（例えば、非反応性ガスを使ったパージングによる排気及び／又は置換によって）取り除き、別の前駆体への曝露中にある特定の前駆体の化学吸着量が表面に存在しないようにする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、いくつかの金属酸化物ＡＬＤプロセスでは有機金属化合物を使用し、これらが高温に曝されると望ましくない分解反応が生じる。これらの化合物内の金属原子はしばしば金属原子に結合したリガンドによって安定化され、これらのリガンドは前駆体分子が表面に吸着されると破壊される。
【０００５】
熱ＡＬＤにおいて、表面エネルギーは、膜の形成に使用される全ての前駆体の化学吸着中、結合破壊及び結合形成反応を全て活性化させる。続く曝露ステップ中に基板の温度が変化するのはしばしば問題となるので、熱分解して、表面に残るくらいの十分な安定性があり、反応性を維持するくらいの十分活発な化学吸着種を形成するような前駆体の組み合わせ見つけることは、難しい課題である。つまり、第１前駆体の表面が安定しすぎていると、第２前駆体の化学吸着及び／又は反応を阻止する可能性があり、十分に安定してないと、分解する可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
プラズマエンハンストＡＬＤにおいて、プラズマはエネルギーを供給して反応中間体を形成する。そしてこの中間体は化学吸着前駆体と反応して薄膜層を形成する。熱ＡＬＤに対していくつか利点がある一方で、プラズマ内に形成される反応種の同一性及び濃度を制御するのが困難なため、プラズマＡＬＤは問題となることがある。これは堆積層の化学成分及び／又は性能特性に影響を与え得る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】薄膜を形成する方法の実施形態の概略図である。
【図２】本開示の実施形態による、前駆体ガスと化学的活性電極表面との間の化学活性を示すモデル反応スキームである。
【図３】電極の実施形態の部分斜視図である。
【図４】図３に示す実施形態の４の場所から見た部分概略図である。
【図５】ロール・ツー・ロール堆積システムの実施形態の略断面図である。
【図６】プラズマ曝露持続時間と、本開示の実施形態に従って形成されたＴｉＯ２膜の堆積速度との関係を示すグラフである。
【図７】本開示の実施形態に従って堆積されたＴｉＯ２膜の厚さと、それらの膜の水蒸気透過速度との関係を示すグラフである。
【図８】化学的活性陰極の実施形態上のコーティング材の同一性関数としての平均プラズマパワー（ワット（Ｗ））の関係を示すグラフである。
【図９】薄膜堆積システムの実施形態の略部分断面図である。
【図１０】薄膜堆積システムの別の実施形態の略部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図１は、２つの前駆体Ｐ１及びＰ２から薄膜１０２を形成する化学堆積（ＣＶＤ）プロセス１００の実施形態の概略図である。いくつかの実施形態において、プロセス１００は原子層堆積（ＡＬＤ）によって生じる。図１において、薄膜１０２は、基板１０４上の第１前駆体１０３（星印Ｐ１＊によって表示される化学吸着状態で示す）の化学吸着量と、Ｐ１＊に化学的に敏感な第２前駆体１０６（例えば点Ｐ２・によって表示されるラジカル形態で示す）のプラズマ活性化によって形成されるラジカルとの反応によって形成される。図１に示す実施形態において、Ｐ２を含むプロセスガスと、それと混合される任意選択の希釈ガス１０８（Ｉで示す）とをプラズマ発生器１１０に供給してプラズマ１１２を発生させる。基板堆積及び処理において、プロセスガスは、薄膜堆積の前、その最中そしてその後に基板１０４を曝露するガスのことを指す。図１に示す実施形態において、プロセスガスは、第１前駆体ガス１０３、第２前駆体ガス１０６及び希釈ガス１０８を含む。希釈ガス１０８は本質的には何れの前駆体とも反応しない、すなわち不活性である。図１に示す実施形態において、第２前駆体ガス１０６及び希釈ガス１０８はどちらも、プラズマ発生電界によってイオン化されてプラズマ１１２を形成するプラズマ反応性プロセスガスである。プラズマ反応性プロセスガスの例として、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、酸素（Ｏ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素（Ｎ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、アンモニア（ＮＨ３）及び二酸化窒素（ＮＯ２）があるが、これらに限定されない。
【０００９】
使用中、プラズマ発生器１１０ は、電気、磁気、マイクロ波及び／又は無線周波電界を加えることによってガス分子を活性化してプロセスガスの少なくとも一部をイオン化し、プラズマ１１２を発生させる。電界によるプロセスガスの活性化によってプラズマ１１２内に自由電子が生成され、これらは電界によって加速される。これらの電子が前駆体又は希釈ガス分子と衝突すると分子が活性化され、種々の励磁された、及び／又は基底状態のラジカル、イオン及びその他の種がプラズマ１１２内で生成される。
【００１０】
図１に示す様に、プラズマ発生器１１０は少なくとも一対の導電性電極 （１１４及び１１６で示す）を有し、これらは前駆体と任意選択の希釈ガスとの混合物を活性化する放電を生成することにより、プラズマ発生面として作用する。導電性電極は相互に絶縁又は隔離され、動作中、相互に異なる電位を有し、プラズマ１１２が点火されて維持されるプラズマ発生領域内においてプラズマ放電を生成する。いくつかの実施形態において、一つの電極を、プラズマに電子を供給する陰極（例えば、プラズマ発生表面１１４）として作用させ、もう一つの電極をプラズマから電子を放出させる陽極（例えば、プラズマ発生表面１１６）として作用させることができる。いくつかの実施形態において、電極１１４及び１１６はスタンドアロン型の電極要素を含むことができる。例えば、本明細書に開示する陰極及び陽極の実施形態を、取り外し可能に取り付けられる個々の陰極要素及び陽極要素に設けることができる。いくつかの実施形態において、電極１１４及び１１６を、プラズマ発生領域に近い別の構造体に設けることができる。例えば、反応容器壁及び／又は接地シールドを、容器壁及び／又は接地シールドから絶縁されている陰極に対する陽極として作用させてもよい。いくつかの実施形態において、一対の電極のうちの一つは、プラズマ発生領域内でガスに曝す必要はない。例えば、プラズマ発生領域の近くにあるが絶縁材（例えば石英）で分離されたアンテナを電極として作用させてもよい。
【００１１】
電極１１４及び１１６は、図１に示す実施形態において、プラズマコントローラ１１８に電気的に接続して示している。プラズマコントローラ１１８は、電源から電極１１４及び１１６への配電を制御する。いくつかの実施形態において、プラズマコントローラ１１８は電極１１４及び１１６へ供給される電力を制御し、両「電極」を「浮かせ」、地電位と異なる電位を呈するようにすることができる。いくつかの実施形態において、プラズマコントローラ１１８は、電極１１４又は１１６のうちの一つに供給される電力を供給しながら、もう片方の電極１１４又は１１６を接地させることができる。
【００１２】
先ず、プラズマ１１２は、プラズマ反応性プロセスガスが供給される際に、プラズマ発生器１１０によって電界が加えられる領域に形成される。いくつかの実施形態において、全体及び／又は一部のガス圧力はプラズマ１１２の形状、密度及びサイズに影響を与える。いくつかの実施形態において、プロセスガスはプラズマ発生中、低圧に保持することができる。例えば、処理ゾーンを含むプラズマ発生器１１０内の全ガス圧は、約０．１Ｔｏｒｒ〜５Ｔｏｒｒとしてもよく、または他のいくつかの実施形態においては約１．２Ｔｏｒｒ〜約２Ｔｏｒｒ、また更に別の実施形態では０．５Ｔｏｒｒ以下としてもよい。よって、図１に示すプラズマ１１２のサイズ、形状及び位置は、説明のために戯画化したものである。一般に、電極１１４及び１１６の電気、磁気及び／又は無線周波数放電を包み、プラズマ１１２を含むプラズマ領域は、補助的な電極対の近くに置かれる。
【００１３】
図１に示す実施形態では、ステップ１２０において、基板１０４をラジカルと、安定した前駆体及び希釈ガスとの混合物に曝す。プラズマ１１２内に形成されるいくつかのラジカルの寿命は、プラズマ１１２内に存在する自由電子及びイオンの寿命とは異なる、またはそれより長い場合もある。プラズマ１１２内で発生したラジカルの中にはガス流を介してプラズマ１１２の外に出される場合もあり、本明細書ではこれをラジカルの遠隔的又は間接的プラズマ発生と称する。
【００１４】
第２前駆体１０６（Ｐ２・）から形成されたラジカルの少なくともいくつかは、化学吸着第１前駆体１０３（Ｐ１*）と反応する（ステップ１２２で示す）。Ｐ２・を十分長く曝露すると、結果的には基板１０４上に存在する化学吸着第１前駆体１０３の大部分が反応して（１２４で示す様に）薄膜１０２が形成される。
【００１５】
電極１１４はプラズマ発生環境に曝された表面に化学的活性吸着層１１５を含み、図１においては明確にするために厚さを十分誇張して示している。吸着層１１５は、プラズマ発生領域内に存在するガスの内の少なくとも一つと電極表面を化学的に活性化させる、表面特徴を呈する。例えば、吸着層１１５はプラズマ１１２に曝されながら実質的に保持される。つまり、ほとんどの、及びいくつかの実施形態において、プラズマ点火前に電極１１４上に存在する吸着層１１５の量のほとんど全てはプラズマ動作中、表面に残る。いくつかの実施形態において、化学的活性吸着層１１５の耐用年数、すなわち吸着層１１５がプラズマ発生領域（いくつかの実施形態においては電極１１４の耐用年数とほぼ同じ）内に存在するガスの内の少なくとも一つに対して化学的活性となる期間は、約１時間である。他のいくつかの実施形態では、吸着層の耐用年数は１時間〜１０時間、１０時間〜１００時間、１００時間〜１０００時間又は１０００時間以上とすることができる。
【００１６】
吸着層１１５は実質的に電極１１４上に（例えば好適に）保持されるので、化学的活性吸着層は、プラズマ処理中、イオンスパッタリングによって偶発的な量より多く除去されることは想定されていない。それにもかかわらず、少量の吸着層１１５は電極１１４の寿命の犠牲になることが想定される。これらの損失は小さいものであると想定されるが、堆積層内でコンタミとして検出される可能性がある。いくつかの実施形態において、少量の光学的、犠牲的なドーパント要素を化学的活性材料に含有することができる。ドーパントが相当なレベルで表面の化学的活性に貢献するとは信じられていない、というのもドーパントは表面から除去するのが好適だと考えられているからである。このような実施形態の中のいくつかにおいて、吸着層１１５は、フッ素（Ｆ）、アンチモン（Ｓｂ）又はアルミニウム（Ａｌ）などのｐ型ドーパントを約１５％以下の量で含むことができ、又はいくつかの実施形態においては基本的にＦ，Ｓｂ又はＡｌより構成することができる。
【００１７】
いくつかの実施形態において、吸着層１１５は動作中プラズマ発生器内に存在する前駆体ガスに対して触媒活性な材料を含むことができる。一般に、材料は、反応によって実質的に消費されずにその反応の反応速度を加速するのであれば、化学反応に対して触媒活性である。触媒材料の非限定的な例として、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）のうちの一つまたは複数を含むいくつかの遷移材料があり、又はいくつかの実施形態においては、基本的にＰｄ，Ｐｔ，Ｃｏ，Ｉｒ又はＮｉより構成される。しかし触媒活性材料は金属に限定されない。
【００１８】
しかしながら、吸着層１１５は実質的に保持され、化学的活性であるが、いくつかの実施形態では触媒的に挙動する必要はない。いくつかの実施形態において、吸着層１１５はプラズマ発生中、導電状態に安定化され、それとプラズマ内に存在する一つ又は複数のガスが化学的活性となる材料を含むことができる。例えば、酸素プラズマは、導電性金属酸化物又は金属酸化物の混合物に対して化学的活性であるか、又は吸着層の形成に含まれる。一つの非限定的な例の吸着層１１５は、プラズマ動作中部分的に還元された状態に安定される、インジウムと酸化スズ（例えばＩＴＯ）の混合物を含む。別の非限定的な例の吸着層１１５は、基本的に、プラズマ条件下で安定化される（Ｉｎ２Ｏ３）１−ｘ（ＳｎＯ）Ｘより構成される。
【００１９】
図２は反応モデル２００の実施形態であり、以下に詳述するように、陰極面（例えば、陰極として使用される図１に示す吸着層１１５）に含まれる酸素（Ｏ２）前駆体ガスと金属（Ｍｘ）との間の化学的活性と、電極表面内の電子伝達２０４とを示す。図２は単なる簡略化したモデルであり、任意の特定の反応スキームの正確なメカニズムを示そうとしているわけではない。一般に、図２に示す様に、二つの安定酸化物ラジカル（Ｏ・）が電子（ｅ−）に沿って形成されているが、種々の酸素イオン及び励磁された及び／又は基底状態のラジカルも高エネルギープラズマ環境内の電極表面に形成されることが理解できよう。
【００２０】
いくつかの実施形態において、化学的活性吸着層は、第２前駆体ガスの一部をラジカルに、触媒的に変換することができる。反応スキーム２００をこのような実施形態に適用すると、Ｍｘは、酸化状態と酸化状態の間を触媒的に循環して吸着された酸素ガスを電極表面で解離し、酸素ラジカルを形成する。ステップ２０２において、Ｏ２は金属に化学吸着してそれを、酸素原子内の一対の電子が白金（Ｐｔ）をＰｔ＋２からＰｔ＋４へと酸化させるに従って、一時的に酸化させる。プラズマ電源によって電極表面材料に供給される電子は、ステップ２０４で金属を還元し、図２のステップ２０２に示すように酸素ラジカル及び電子を放出する。
【００２１】
プラズマ発生中に化学的活性されて実質的に保持される表面は、触媒材料又は触媒活性を呈する材料に限定する必要はない。いくつかの実施形態において、電極表面は、プラズマ及び／又はプラズマ発生によって生成された電気的環境の結果としてのプラズマ環境において、ガスの中の一つに対して化学的活性となる。いくつかの部分的に還元された金属酸化物（つまり金属の亜酸化物）は、いくつかのプラズマ発生条件下において安定化されると信じられている。例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ、又は（Ｉｎ２Ｏ３）１−ｘ（ＳｎＯ２）Ｘ）は、容量結合プラズマで使用される無線周波数の存在下において、（Ｉｎ２Ｏ３）１−ｘ（ＳｎＯ）Ｘに還元されると信じられている。また、プラズマ発生ラジカルは電極の導電率を維持及び／又は促進させる。
【００２２】
このような実施形態にモデル反応スキーム２００を適用すると、部分的に還元された状態（本例ではＭｘ＋ａ）に保持された金属酸化物内の金属カチオンＭｘは、ステップ２０２で酸素原子を電極表面に吸着させることにより、一時的に酸化状態Ｍｘ＋（ａ＋１）に酸化される。部分的に還元された金属酸化物格子内の酸化空孔を移動すると信じられている電子は、ステップ２０４で金属酸素結合を破壊する。解放された酸素原子は酸素ラジカル及び／又はイオンとして表面を離れる。当然ながらステップ２０２及び２０４を同時に発生させ、部分的に還元された金属酸化物材料の他の場所の異なる金属原子の還元により、一つの金属原子の酸化の平衡を保つ、又はほぼ保つことができる。
【００２３】
化学的活性が触媒的に発生する、しないに関係なく、プラズマに曝される前駆体ガスから形成される準安定ラジカルの濃度は、 化学的活性吸着層によって変えることができると信じられており、これは、反応空間又は容器による基板１０４のスループット率に影響を与えると想定される。
【００２４】
図３は電極３００の実施形態の部分斜視図である。電極３００は電極体３０２を含み、これはプラズマ発生器に取り付けた際、プラズマ発生領域に延在する、又は対向する。電極体３０２は、典型的に、金属などの導電性材料から形成される。いくつかの例において、電極放出物質を（導電性のある、又はない）支持物（図示せず）上に置き、機械的強度を提供することができる。図３に示す実施形態は、プラズマコントローラ３０６に含まれる電源に電気的に接続されたシンプルな電極フィンである。いくつかの実施形態において、電極体３０２は、アルミニウム（Ａｌ）又は銅（Ｃｕ）のうちの一つ又は複数によって作製することができる。いくつかの実施形態において、Ａｌ又はＣｕなどの容易に酸化できる金属を別の金属でコーティングすることにより、下部の電極を腐食から保護することができる。いくつかの実施形態において、Ａｌ及び／又はＣｕを含む放出電極体３０２を、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｏ，Ｉｒ，Ｎｉ又はＩＴＯのうちの一つ又は複数でコーティングすることができる。
【００２５】
図３に示す実施形態において、明確にするために厚さを誇張して示す化学的活性吸着層３０４は、電極体３０２の一部に亘って隣接層又はコーティングを形成する。いくつかの実施形態において、吸着層３０４は、その耐用年数を通してプラズマを発生させるのに活性な、電極体３０２の大部分の箇所（例えば、プラズマ発生領域に曝される電極の大部分）に存在するのに十分な量で、電極体３０２上に存在させることができる。いくつかの実施形態において、吸着層３０４は、吸着層材の種類に応じて、約５ナノメートル（ｎｍ）〜５００ｎｍの範囲の厚さで電極体３０２上に存在させることができる。いくつかの実施形態において、吸着層３０４は電極体３０２上の間隔を空けて配置された島又は領域に存在させることができる。いくつかの実施形態において、吸着層３０４を電極体３０２の外面と合金させ、追加材料が電極体３０２に化学的に組み込まれるようにすることができる。
【００２６】
吸着層をどのように電極体３０２に塗布するかに関係なく、吸着層３０４は電極体３０２にとって非ネイティブである。つまり、吸着層３０４は少なくとも一つの他の金属元素を電極体３０２に導入する。従って、吸着層３０４は、電極金属の酸化によって非金属を陰イオン格子に挿入することによって形成された、電極体のネイティブイオン化合物とは異なる。吸着層３０４を電極体３０２と合金させる、又は電極体３０２の表面の一部を不連続な島のように装飾しても、加えた金属は導電性のある、化学的活性吸着層３０４の形成を補助する可能性がある。
【００２７】
吸着層３０４は近くでプラズマを発生させることができるくらいの十分な導電性がある。いくつかの実施形態において、化学的活性吸着層３０４を、電極の放電又は電界発生部に形成することができる。
【００２８】
いくつかの実施形態において、吸着層３０４を電極体３０２に接着層で接着させることができる。図４は図３に示す電極３００の実施形態の断面を４の場所から見た略部分図である。図３と同様に、図４に示す層のサイズと外観は、明確にするために誇張して示している。図４に示す実施形態において、接着層４０２は吸着層３０４と電極体３０２との間に挟まれ、吸着層と電極体を機械的及び／又は化学的に接着させている。接着層４０２を使うと、動作中、熱又はその他の応力に反応して吸着層３０４が電極体３０２から剥離されるのを防止することができる。接着層４０２材料の非限定的な例として、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、タングステン（Ｗ）又はクロムのうちの一つ又は複数がある、又はいくつかの実施形態において、基本的にＴｉ，ＴｉＮ，Ｗ又はＣｒから構成される。
【００２９】
方法１００及び電極３００の実施形態は薄膜堆積システムの実施形態で使用することができる。例えば、図５は試験を行うために使用されるロール・ツー・ロール堆積システム５００の実施形態の略断面図であり、その結果を図６，図７，図８を参照して述べる。システム５００は、Ｄｉｃｋｅｙ氏及びＢａｒｒｏｗ氏による米国特許第８，２０２，３６６Ｂ２号に記載されたシステムと同じものであり、特に同氏らによる米国特許出願公開第２０１０／０１４３７１０Ａ１号明細書の図５に記載のシステムと同じである。
【００３０】
システム５００は反応空間又は容器５０２を含み、これは第１前駆体（Ｐ１）が供給される一対の前駆体ゾーン５０４と、これらのゾーン５０４の間の中心に位置する、第２前駆体（Ｐ２）が供給される前駆体ゾーン５０６とを含む。図５を参照すると、「ループモード」構成により、プラスチックフィルム又は金属箔のウェブなどのフレキシブル基板５０８がエンドレスバンド（ループ）に囲まれており、これは一つの経路を含み、この経路は基板が動くにつれて、各回転に関してＡＬＤサイクルを２回まで行う。このサイクルは一番左の場所から始まり、中心の前駆体ゾーン５０６から第１前駆体ゾーン５０４まで上がり、中心の前駆体ゾーン５０６に戻って第２前駆体ゾーン５０４に下がり、最後に中心前駆体ゾーン５０６に戻って終了する。基板ウェブ５０８がゾーン５０４と５０６との間を移動する際にスリットバルブ５１２を通る。これらのバルブは種々のゾーンを分ける分割板５１４の単なるスロットである。この構成において、基板ウェブ５０８は閉ループで前駆体及び隔離ゾーンを反復して通過することができる（実験目的に使用されるループ基板構造が基板の供給ロールから取出しロールへの移送を含んでいなくても、このシステムは本明細書において「ロール・ツー・ロール」堆積システムと称する）。図５に示すループ構成において、２つのプラズマ発生器５１６及び５３４を中央前駆体ゾーン５０６で使用する場合、ループ経路を全て行き来すると（full traverse）２回のＡＬＤ堆積サイクルとなる。基板バンドはこのループ経路Ｘに沿ってＸ回数循環し、２回のＡＬＤサイクルを達成する。
【００３１】
一台のプラズマ発生器のみを使用し、Ｐ１を前駆体ゾーン５０４のうちの一つのみに供給するので、システム５００を修正し、基板の各回転で単一のＡＬＤサイクルのみを行うようにした。図５のプラズマ発生器５１６は、以下に記載する種々の化学的活性材料との堆積によってコーティングされた陰極５１８を含んでいる。（容器５０２と電気的に接続された）陽極５２０は５２４で接地されており、一方で陰極５１８はガラス絶縁体によって容器５０２から絶縁されている。陰極５１８は、陰極５１８の電位を制御するプラズマコントローラ５３２によって電力が供給される。また、プラズマ領域は基板５０８とプラズマ発生器５１６の近くで発生される。本明細書に記載する実験では一台のプラズマ発生器が使用されるが、システム５００は任意選択で第２のプラズマ発生器５２６を備え、これを基板５０８及びプラズマ発生器５２６の近くでプラズマ領域を生成するために使用してもよい。
【００３２】
図６，図７，図８を参照して以下に詳述する実験的試験結果を、ＴｉＯ２膜（屈折率はおよそ２．３）をフレキシブル基板（例えば、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓによって販売されるＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）ＳＴ−５０４  ＰＥＴ基板）上に堆積した条件下で収集した。基板は堆積前に酸素プラズマ（１．２Ｔｏｒｒの酸素、４００ｍＡのプラズマ電流、一周）によってその場で前処理を施した。反応器の温度は約６０°。第１前駆体（Ｐ１）は四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）源から室温（すなわち約２１℃）で供給された蒸気であり、１ｍｍのオリフィスを通して低い前駆体ゾーン５０４に供給した。第２前駆体（Ｐ２）は、約１．４Ｔｏｒｒの全供給圧で供給される二酸化炭素（ＣＯ２）ガスと窒素（Ｎ２）ガスの混合物だった。ＣＯ２の分圧は約０．３Ｔｏｒｒで、残りは窒素であった。プラズマコントローラ５３２は、膜堆積中に約１４０ｍＡの一定した電流を維持するように動作されるＤＣ電源（特に、コロラド州フォートコーリンズのＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃによって製造された、モデルＭＤＸ  ５００電源）を含む。  
【００３３】
陰極は、約２０平方インチ（約１２９平方センチメートル（ｃｍ２））の表面積を持つ正方形のアルミニウム（Ａｌ）であり、試験前に以下、すなわちＰｄ，Ｐｔ，Ｃｏ，Ｉｒ，  Ｎｉ及びＩＴＯのうちの一つの吸着層材でコーティングした。陰極は、先ず、約２０ナノメートル（ｎｍ）のＴｉ接着層をＡｌ電極体に堆積させて調合した。次に、約２００ｎｍの所望の化学的活性吸着層材を接着層に堆積し、そして陰極を反応器に設置した。これらの実験の中でアルミニウム陽極はコーティングしなかった。
【００３４】
図６、図７及び図８は、本明細書に記載する条件下で、システム５００の修正バージョンを使って収集した実験データを示す。図６は、直接的にはバンド移動速度の関数である、ミリ秒（ｍｓ）単位で示すプラズマ曝露の実験時間と、本開示の実施形態に従って形成されたＴｉＯ２膜の実験的に決定された堆積速度（オングストローム／バンドの完全な回転で示す）との関係６００をグラフで示したものである。関係６００は、種々の電極表面材料の各々と、コーティングされていないコントロール電極との堆積速度データとを、印をつけた曲線で示している。（ＣＯ２／Ｎ２プラズマ曝露時間の増加として示される）移動速度が下がると、使用する電極の種類に関係なく堆積速度は停滞する。この挙動は化学吸着の増加及び第１前駆体の利用できる開放表面吸着場所の減少による結果であると考えられ、約１０００ｍｓにおいてＡＬＤ成長の飽和が始まったことを示している。関係６００に示される様に、吸着層材の性能はプラズマ曝露の持続と共に変化するらしい。例えば、Ｐｔ及びＰｄはＡＬＤへの遷移前後で相対活性の変化を呈している。これは種々の材料によって形成される種の種類を示すことができる。基板がプラズマの外を移動するが、引き続きそこで生成されるラジカルに曝されるようにバンド速度を加速すると、膜堆積を促進させることができる。反対に、バンド速度を下げると、化学吸着種のプラズマへの曝露が長くなる。このためプラズマ内のイオンの曝露が長くなり、基板表面から化学吸着前駆体が分解（degrade）または取り除かれ、堆積速度が下がり、Ｐｄで示す様に、ＡＬＤの遷移領域へのシフトが遅くなる可能性がある。
【００３５】
図６はまた、吸着層を含む陰極の各々が、堆積速度に関して、基板が化学吸着第１前駆体でコーティングされている範囲に係らず、コントロールのコーティングされていない陰極よりも優れた性能であることを示す実験データも示している。各コーティングされた陰極は、コーティングされていないコントロール陰極を使ってＴｉＯ２を堆積する速度と比較すると、速い速度でＴｉＯ２が堆積される。
【００３６】
結果として生じる膜は、より優れた障壁性能（例えば、いくつかある障壁特性の中でも、水蒸気又は光学障壁）を有すると信じられている。図７は本明細書で記載するように堆積された実験的ＴｉＯ２膜の厚さとそれらの膜の水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ：water vapor transmission rate）との間の関係をグラフで示したものである。コーティング基板のＷＶＴＲは、アメリカ合衆国イリノイ州ＪｏｈｎｓｂｕｒｇのＩｌｌｉｎｏｉｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃによって製造された水蒸気透過分析器（ＷＶＴＡ）モデル７００１を使って測定した。ＴｉＯ２のコーティングされたＰＥＴ基板をモデル７００１ＷＶＴＡの拡散チャンバ内でクランプした。このチャンバはＷＶＴＲを、コーティングされた基板を試料に浸透しようとする試験ガス及び搬送ガスに曝すことによって測定する。７００１  ＷＶＴＡはＩＳＯ  １５１０５−２に準拠し、ＩＳＯ  １５１０６−３に準拠する修正ＡＳＴＭ基準を使用する。ＷＶＴＡ測定は３７．８℃、相対湿度９０％で行った。７００１  ＷＶＴＡの検出限界は低く、一日につき０．００３  ｇ／ｍ２であり、これは図７に点線で示す。関係７００は、Ｐｄ吸着層を含む陰極例（図７に四角のマーカーで示すＷＶＴＲデータ）を使って調合された膜と、コーティングされていない陰極（図７にダイヤモンド型のマーカーで示すＷＶＴＲデータ）を使って調合された膜とを比較して、一定の厚さに関する性能が同等であることを示している。吸着層を含む陰極はコーティングされてない陰極よりも層を速く堆積するので、基板は水蒸気障壁性能を損なうことなく、より高いスループットでコーティングすることができると想定される。
【００３７】
電極表面に加えられるものとして本明細書に記載する化学的活性材料の内の多くは、下部の電極体及び／又は接着層材とは異なる仕事関数又は二次的な電子放出特徴を有すると考えられる。これらの違いはプラズマインピーダンスを変化させることがある。例えば、高いインピーダンスはプラズマに対する作動電圧を高くし、その電圧でのプラズマの絶縁破壊を防ぐ可能性がある。低いインピーダンスは一定の電力に対するプラズマ電流を高める。いくつかの実施形態において、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ又はその他の電極放出体材料に塗布するＡｌ又はＡｌを含有する導電吸着層は、電極のプラズマインピーダンスを下げることがある。
【００３８】
上述の試験において、膜堆積中、プラズマ電流を約１４０ｍＡに維持した。各実験的試験中、平均プラズマ動作電力の読取り値を記録した。図８は吸着層材の同一性の関数として、平均プラズマ出力（ワットで示す）の関係８００をグラフで示したものである。基準値として、コーティングされてないコントロール陰極は、典型的に、約６６Ｗで動作した。試験した吸着層の各々は、約１０％〜１６％の間でプラズマ電力消費を増加させ、プラズマインピーダンスが増加したことを示している。
【００３９】
図９は、プロセス空間又は容器９０２において、フレキシブル基板９０４（図９に輪郭で示す）を、ＡＬＤを介して材料のフレキシブル層でコーティングする薄膜堆積システム９００の実施形態における略部分断面図である。図９に示す実施形態において、薄膜堆積システム９００は、第１、第２及び第３の前駆体ゾーン９０６，９０８及び９１０を有し、これらにはそれぞれ２つの異なる前駆体ガスＰ１及びＰ２（図９に前駆体１ゾーン及び前駆体２ゾーンで示す）が供給される。いくつかの実施形態において、前駆体ガスは相互に感知する、すなわち化学反応するので、Ｄｉｃｋｅｙ氏及びＢａｒｒｏｗ氏による米国特許第８，２０２，３６６  Ｂ２号に記載するような隔離ゾーン（図示せず）によって、隣接する前駆体ゾーンを相互に分離することができる。図９に示す実施形態において、プロセス環境は、プロセス環境を外部の周囲環境から分離するプロセス容器９０２によって画定及び限定される。容器９０２は圧力容器及び／又は真空容器を含むことができる。図９に示す実施形態において、容器９０２をポンプ／吸引源（図示せず）と流体連通させ、プロセス環境が調整可能に制御され、大気圧よりも低く維持されるようにする。
【００４０】
プロセス環境は２つ以上のサブチャンバにサブ分割することもできる。図９に示す実施形態において、前駆体ゾーン９０６，９０８及び９１０はゾーン仕切り９１２によって相互に分離される。いくつかの他の実施形態において、更なるゾーン仕切りは前駆体ゾーンと任意の隔離ゾーンとを、前堆積サブチャンバ及び／又は後堆積サブチャンバ（図示せず）などの一つ又は複数の副チャンバに分離する。ゾーン仕切り９１２を通る一連の通路９１３には、基板９０４の一般的な移動方向に沿って間隔が設けられており、基板９０４が第１、第２及び第３の前駆体ゾーン９０６，９０８及び９１０の間を複数回行ったり来たりでき、また、いくつかの実施形態において、特定の前駆体ゾーンを通って各通路間の隔離ゾーンを通過するように配置、構成することができる。回転ガイド９１４は基板９０４を反対方向に戻らせ、基板９０４が前駆体ゾーンの間を行ったり来たりできるようにする（例えば、前駆体１ゾーン→ 前駆体２ゾーン→前駆体１ゾーン→ 前駆体２ゾーン→ …）。図９に示す実施形態は３つの前駆体ゾーンを含むが、実施形態によっては４つ以上の前駆体ゾーンや、３つ以下の前駆体ゾーンを含むことがあると理解されよう。  
【００４１】
図９に示す実施形態において、プラズマ領域９１６は第３前駆体ゾーン９１０内に配置された複数のプラズマ発生器９１７によって生成されるが、プラズマ発生器９１７は前駆体ゾーン９０６，９０８，９１０の中の任意のゾーンに配置させることができると理解されよう。使用中、プラズマ発生器９１７はプラズマ反応性プロセスガスが第３前駆体ゾーン９１０に供給されると、プラズマ発生器９１７によって電界が加えられる領域において、最初にプラズマ領域９１６を生成する。いくつかの実施形態において、プラズマ領域９１６は経路に向って延在し、プラズマガスがフレキシブル基板９０４の片方又は両方の表面と接触して、基板９０４の曝露面の近くでプラズマが発生されるようにすることができる。プラズマ領域９１６の形状及びサイズは、プラズマ発生器の電力条件、プラズマ発生器９１７の近くの全体及び一部の圧力条件、及び／又はプラズマ発生器９１７のサイズ及び位置による影響を受けると理解されよう。従って、いくつかの実施形態において、２つ以上のプラズマ発生器９１７は、図９に示すプラズマ領域９１６が隔離及び分離されているように見えるとしても、共通のプラズマ領域９１６の一部である、及びこれによって包囲されることもある。
【００４２】
図９に示すプラズマ発生器９１７の各々は、プラズマ発生中、電極表面を実質的に保持し、プラズマ発生領域に存在するガスの中の少なくとも一つに対して化学的活性である特徴を呈する非ネイティブな導電性電極表面（例えば、本明細書に記載するような吸着層の実施形態を含む）を有する第１電極９１８と、第２の補助的な電極９１９とを含む。第１及び第２電極９１８及び９１９は、プラズマ領域９１６で電極を分離する空間及び随所にある適切な絶縁体（図示せず）によって相互に絶縁される。図９に示す複数のプラズマ発生器９１７は共通の電源９２０によって電力が供給されるが、いくつかの実施形態において、グループ及び／又は個々のプラズマ発生器９１７を別個の電源で電力供給し、（例えば、プラズマ領域９１６のゾーン制御を提供するために）対応するプラズマ領域９１６を個別に制御するようにすることができる。いくつかの実施形態において、電源９２０はグロー放電プラズマを生成するＤＣ電源を有することができる。他のいくつかの実施形態において、電源９２０は、無線周波数（ＲＦ）発生器及び容量結合プラズマを生成する静電容量マッチングネットワークを有することができる。
【００４３】
図９に示す実施形態において、全ての第１電極９１８を相互に電気通信させ、第１電極バス９２２を介して電源９２０の第１ポールと電気通信させ、全ての第１電極９１８が公差内で同じ電位を持つようにすることができる。同様に、図９に示す実施形態において、全ての第１電極９１９を相互に電気通信させ、第２電極バス９２４を介して電源９２０の別のポールと電気通信させてもよい。例えば、電源９２０がＤＣ電源を含む実施形態において、電極９１８を電源９２０の陰極と接続させ、第２電極９１９を電源９２０の陽極と接続させて、第１電極９１８を陰極として作用させ、第２電極９１９を陽極として作用させてもよい。
【００４４】
図１０は薄膜堆積システム１０００の別の実施形態の略部分断面図のである。図１０において、「１０」の後に図９と同じ最後の２桁がくる参照符合は、構造が類似していることを示している。例えば、図１０の参照符合１００２は、図９のプロセス空間又は容器９０２と類似したプロセス空間又は容器を示している。図１０に示す実施形態において、プラズマ領域１０１６は、一つの遠隔プラズマ発生器１０１７を使って第２前駆体より生成される。プラズマ１０１６内に形成されるラジカルは、前駆体ゾーン１０１０内でラジカル送管１０３２を介して出口１０３４に運ばれ、基板１００４上で化学吸着前駆体P1*と相互作用する。
【００４５】
当業者にとって、上述の実施形態の詳細に対して多くの変更を、本発明の基本原理から逸脱することなく行うことができることは明らかであろう。従って、本発明の範囲は以下の請求項によってのみ決定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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