(57)【要約】  多孔性複合膜は、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマ、ならびに疎水性ブロックおよび親水性ブロックまたはグラフトを有する両親媒性コポリマであって、疎水性ブロックはポリスチレンブロック、ポリ（フェニレンエーテル）ブロック、またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマブロックを含む、両親媒性コポリマの多孔性支持層と、求電子性モノマと求核性モノマの反応生成物であり、多孔性支持層の１つの側と接触している超薄架橋透水性層とを含む。反応生成物は、１つの芳香環あたり３から６個のハロゲン化アシル基を含む芳香族多官能性ハロゲン化アシルと、少なくとも２つの一級アミン基および多官能性ハロゲン化アシル上のハロゲン化アシル基の数以下である最大数の一級アミン基を含む芳香族ポリアミンの界面縮合生成物であるポリアミドとすることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む、から本質的に構成される、またはから構成される疎水性ポリマ、ならびに
疎水性ブロックおよび親水性ブロックまたはグラフトを含む両親媒性コポリマであって、前記疎水性ブロックはポリスチレンブロック、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマブロックを含む、両親媒性コポリマ
を含む、から本質的に構成される、またはから構成される多孔性支持層と、
前記多孔性支持層の１つの側と接触し、求電子性モノマと求核性モノマの反応生成物を含む超薄架橋透水性層と
を備える、多孔性複合膜。
【請求項２】
前記疎水性ポリマは、下記構造を有する反復単位を含むポリ（フェニレンエーテル）を含み：
【化１】
2017514957.tif 000009
式中、
Ｚ１の各事象は独立してハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、ただし前記ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではないことを条件とする、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または、少なくとも２つの炭素原子が前記ハロゲン原子と酸素原子を隔てるＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり、ならびに
Ｚ２の各事象は独立して水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、ただし前記ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではないことを条件とする、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり、ここで少なくとも２つの炭素原子が前記ハロゲン原子と酸素原子を分離する、請求項１に記載の多孔性複合膜。
【請求項３】
前記疎水性ポリマは、
１００から２０モルパーセントの２，６−ジメチルフェノールに由来する反復単位、ならびに
０から８０モルパーセントの、下記構造を有する第２の一価フェノールに由来する反復単位
を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含み
【化２】
2017514957.tif 000010
式中、ＺはＣ１−１２アルキルもしくはシクロアルキル、または下記構造を有する一価基であり
【化３】
2017514957.tif 000011
式中、ｑは０または１であり、ならびにＲ１およびＲ２は独立して水素またはＣ１−Ｃ６アルキルであり、
前記モルパーセントは全ての反復単位の総モルに基づき、ならびに
前記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマは、２５℃のクロロホルム中で測定すると０．７から１．５デシリットル毎グラムの固有粘度を有する、請求項１または２に記載の多孔性複合膜。
【請求項４】
前記疎水性ポリマは、
８０から２０モルパーセントの２，６−ジメチルフェノールに由来する反復単位、ならびに
２０から８０モルパーセントの、前記第２の一価フェノールに由来する反復単位
を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の多孔性複合膜。
【請求項５】
前記第２の一価フェノールは２−メチル−６−フェニルフェノールである、請求項４に記載の多孔性複合膜。
【請求項６】
前記疎水性ポリマは、２５℃のクロロホルム中で測定すると０．７から１．５デシリットル毎グラムの固有粘度を有する、請求項１ないし５のいずれかに記載の多孔性複合膜。
【請求項７】
前記水混和性極性非プロトン溶媒中での前記疎水性ポリマの溶解度は、前記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマと前記溶媒の合わせた重量に基づき、２５℃で５０から４００グラム毎キログラムである、請求項１ないし６のいずれかに記載の多孔性複合膜。
【請求項８】
前記両親媒性ブロックコポリマは２０から５０重量パーセントの前記疎水性ブロックおよび５０から８０重量パーセントの前記親水性ブロックまたはグラフトを含む、請求項１ないし７のいずれかに記載の多孔性複合膜。
【請求項９】
前記両親媒性ブロックコポリマの前記疎水性ブロックはポリスチレンを含む、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の多孔性複合膜。
【請求項１０】
前記両親媒性ブロックコポリマの前記疎水性ブロックは、下記構造を有する反復単位を含むポリ（フェニレンエーテル）ブロックを含み
【化４】
2017514957.tif 000012
式中、
Ｚ１の各事象は独立してハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、ただし前記ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではないことを条件とする、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２つの炭素原子が前記ハロゲン原子と酸素原子を隔てるＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり、ならびに
Ｚ２の各事象は独立して水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、ただし前記ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではないことを条件とする、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり、ここで少なくとも２つの炭素原子が前記ハロゲン原子と酸素原子を分離する、請求項１ないし９のいずれか一項に記載の多孔性複合膜。
【請求項１１】
前記両親媒性ブロックコポリマの前記疎水性ブロックは、
１００から２０モルパーセントの２，６−ジメチルフェノールに由来する反復単位、ならびに
０から８０モルパーセントの、下記構造を有する第２の一価フェノールに由来する反復単位
を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマブロックを含み
【化５】
2017514957.tif 000013
式中、ＺはＣ１−１２アルキルもしくはシクロアルキル、または下記構造を有する一価基であり
【化６】
2017514957.tif 000014
式中、ｑは０または１であり、ならびにＲ１およびＲ２は独立して水素またはＣ１−Ｃ６アルキルであり、
全てのモルパーセントは全ての反復単位の総モルに基づき、ならびに
前記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマブロックは、２５℃のクロロホルム中で測定すると、０．１から０．５デシリットル毎グラムの固有粘度を有するポリ（フェニレンエーテル）コポリマに由来する、請求項１ないし１０のいずれかに記載の多孔性複合膜。
【請求項１２】
前記両親媒性ブロックコポリマの前記疎水性ブロックは、
８０から２０モルパーセントの２，６−ジメチルフェノールに由来する反復単位、ならびに
２０から８０モルパーセントの前記第２の一価フェノールに由来する反復単位
を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマブロックを含む、請求項１ないし１１のいずれかに記載の多孔性複合膜。
【請求項１３】
前記第２の一価フェノールは２−メチル−６−フェニルフェノールである、請求項１２に記載の多孔性複合膜。
【請求項１４】
前記両親媒性ブロックコポリマの親水性ブロックまたはグラフトは重合された親水性エチレン性不飽和モノマを含む、請求項１ないし１３のいずれかに記載の多孔性複合膜。
【請求項１５】
前記親水性エチレン性不飽和モノマは、メトキシ封鎖ポリ（エチレンオキシド）メタクリレート、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせを含む、請求項１４に記載の多孔性複合膜。
【請求項１６】
前記両親媒性ブロックコポリマの前記親水性ブロックまたはグラフトは、ポリ（エチレンオキシド）あるいはエチレンオキシドの１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせとのコポリマを含み、前記親水性ブロックまたはグラフトは、前記親水性ブロックを親水性とするのに十分なエチレンオキシド反復単位を含む、請求項１ないし１５のいずれかに記載の多孔性複合膜。
【請求項１７】
前記両親媒性ブロックコポリマの前記疎水性ブロックまたはグラフトはポリスチレンを含み、前記両親媒性ブロックコポリマの前記親水性ブロックはポリ（エチレンオキシド）を含む、請求項１ないし１６のいずれかに記載の多孔性複合膜。
【請求項１８】
任意の親水性ポリマが排除される、請求項１ないし１７のいずれかに記載の多孔性複合膜。
【請求項１９】
前記排除される親水性ポリマは、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）モノエーテルまたはモノエステル、ポリ（プロピレンオキシド）モノエーテルまたはモノエステル、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）のブロックコポリマ、ポリソルベート、酢酸セルロース、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせを含む、請求項１８に記載の多孔性複合膜。
【請求項２０】
追加の疎水性ポリマをさらに含み、前記追加の疎水性ポリマは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせである、請求項１ないし１９のいずれかに記載の多孔性複合膜。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリ（フェニレンエーテル）は優れた耐水性、耐熱性、および寸法安定性を有するプラスチックのクラスである。それらは、暑熱および／または湿潤環境においてそれらの機械強度を保持する。そのため、それらは、様々な分離プロセスにおいて有用な多孔性非対称膜の作製のために使用することができる。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）は、熱水または水蒸気滅菌を有する繰り返しクリーニングを必要とするプロセスにおいて使用することができる。しかしながら、様々な水処理プロセスにおけるポリ（フェニレンエーテル）の使用は、それらの疎水性のために制限され得る。膜は水に濡れ性がなく、水を膜細孔に通過させるのに高い圧力勾配が必要とされる。その上、膜と供給ストリーム中の溶質との間の疎水性相互作用は膜汚損を引き起こす可能性があり、これは、膜性能に悪影響を及ぼし、クリーニングまたは膜交換が必要となる。
【０００２】
疎水性ポリマから作製された膜の表面は、親水性ポリマとブレンドすることにより親水性にすることができる。例えば、ポリエーテルスルホンは、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）とブレンドすることができ、２つのポリマは、溶液から共沈させ、膜を形成させることができる。しかしながら、過剰のポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）は膜から水で洗い落とさなければならず、重要な材料の廃棄という結果となり、過剰のポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を含む水性廃棄物が生成される。その上、親水性ポリマは、水性ストリームの膜処理において膜から浸出される可能性がある。親水性表面を疎水性ポリマから作製された多孔性非対称膜に提供するポリマが依然として必要とされる。ポリマは、膜の作製中、または膜の最終用途動作において、洗浄により抽出されないように、親水性で、かつ、依然として、疎水性ポリマに対して親和性を有さなくてならない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
多孔性複合膜は、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む、から本質的に構成される、またはから構成される疎水性ポリマ、ならびに疎水性ブロックおよび親水性ブロックまたはグラフトを含む両親媒性コポリマであって、疎水性ブロックはポリスチレンブロック、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマブロックを含む、両親媒性コポリマを含む、から本質的に構成される、またはから構成される多孔性支持層と、多孔性支持層の１つの側と接触し、求電子性モノマと求核性モノマの反応生成物を含む超薄架橋透水性層と、を含む。
【０００４】
以下、図面について説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】比較例１ならびに実施例１および２の多孔性複合膜表面の走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図２】スパイラル型分離モジュールの一実施形態を示す図である。
【図３】ディスク型分離モジュールの一実施形態を示す図である。
【図４】プレート＆フレーム分離モジュールの一実施形態を示す図である。
【図５】水前処理システムの一実施形態を示す図である。
【図６】水前処理システムの別の実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
この発明者らは、多孔性支持層と超薄透水性層とを含む多孔性複合膜を発見した。多孔性支持層は、２つのポリマの組み合わせを含む：ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマである疎水性ポリマ、ならびに両親媒性コポリマ。両親媒性コポリマは疎水性ブロックおよび親水性ブロックまたはグラフトを含む。疎水性ブロックはポリスチレンブロック、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマブロックを含む。膜は改善された膜選択性、透過流束、および寿命の組み合わせを提供する。
【０００７】
上述のとおり、多孔性支持層は２つのポリマを含み、第１はポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む疎水性ポリマである。疎水性ポリマは、反復単位（Ｉ）を含むポリ（フェニレンエーテル）を含むことができ：
【化１】
2017514957.tif 000002
式中、Ｚ１の各事象は独立してハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、ただしヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではないことを条件とする、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てるＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり、ならびにＺ２の各事象は独立して水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、ただしヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではないことを条件とする、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり、ここで少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離する。いくつかの実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含む。
【０００８】
疎水性ポリマはポリ（フェニレンエーテル）コポリマ、例えば２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールのコポリマを含むことができる。いくつかの実施形態では、疎水性コポリマは、１００から２０モルパーセントの２，６−ジメチルフェノールに由来する反復単位、ならびに０超から８０モルパーセントの、第２の一価フェノール（ＩＩ）に由来する反復単位を含み、式中、ＺはＣ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、または一価基（ＩＩＩ）であり
【化２】
2017514957.tif 000003
式中、ｑは０または１であり、ならびにＲ１およびＲ２は独立して水素またはＣ１−Ｃ６アルキルであり、ここで、モルパーセントは全ての反復単位の総モルに基づき、ならびにここで、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマは、２５℃のクロロホルム中で測定すると０．７から１．５デシリットル毎グラムの固有粘度を有する。いくつかの実施形態では、疎水性ポリマは、８０から２０モルパーセントの２，６−ジメチルフェノールに由来する反復単位、ならびに２０から８０モルパーセントの第２の一価フェノールに由来する反復単位を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む。好ましくは、第２の一価フェノールは２−メチル−６−フェニルフェノールを含む。
【０００９】
疎水性ポリマは、２５℃のクロロホルム中で測定すると、０．７、０．８、０．９、１．０、または１．１デシリットル毎グラム以上、かつ１．５、１．４、または１．３デシリットル毎グラム以下の固有粘度を有するポリ（フェニレンエーテル）コポリマとすることができる。いくつかの実施形態では、固有粘度は１．１から１．３デシリットル毎グラムである。いくつかの実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準に対して測定すると１００，０００から５００，０００ダルトン（Ｄａ）の重量平均分子量を有する。この範囲内で、重量平均分子量は１５０，０００または２００，０００Ｄａ以上かつ４００，０００、３５０，０００、または３００，０００Ｄａ以下とすることができる。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は１００，０００から４００，０００Ｄａ、特定的には２００，０００から３００，０００Ｄａである。ポリ（フェニレンエーテル）コポリマは３から１２の多分散度（重量平均分子量対数平均分子量の比を有することができる。この範囲内で、多分散度は４または５以上かつ１０、９、または８以下とすることができる。
【００１０】
水混和性極性非プロトン溶媒中での疎水性ポリマの溶解度は、疎水性ポリマと溶媒を合わせた重量に基づき、２５℃で５０から４００グラム毎キログラムとすることができる。この範囲内で、溶解度は２５℃で、１００、１２０、１４０、または１６０グラム毎キログラム以上、かつ３００、２５０、２００、または１８０グラム毎キログラム以下とすることができる。好都合なことに、２５℃で、０．７から１．５デシリットル毎グラムの固有粘度および５０から４００グラム毎キログラムの溶解度を有する疎水性ポリマの使用により、膜形成の転相工程にわたって良好な制御を提供する、溶液濃度および粘度を有する膜形成組成物が得られる。好都合なことに、０．７から１．５デシリットル毎グラムの疎水性ポリマ固有粘度および５０から４００グラム毎キログラムの溶解度は、粘度調整剤として機能することができる、親水性ポリマ、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）なしで、の、多孔性複合膜の形成につながる膜形成組成物を提供する。
【００１１】
多孔性複合膜中の第２のポリマは両親媒性ブロックコポリマである。両親媒性ブロックコポリマは、疎水性ブロックおよび親水性ブロックまたはグラフトを含み、ここで、疎水性ブロックはポリスチレンブロック、ポリ（フェニレンエーテル）ブロック、またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマブロックを含む。これらの両親媒性ブロックコポリマは、疎水性モノマ反復単位および親水性モノマ反復単位がいずれかのコモノマを含むホモポリマブロックに局在化されるという点で、疎水性エチレン性不飽和モノマと親水性エチレン性不飽和コポリマのランダムコポリマ、例えばスチレンとＮ−ビニルピロリドンのランダムコポリマとは区別される。いくつかの実施形態では、両親媒性ブロックコポリマは２０から５０重量パーセントの疎水性ブロックおよび５０から８０重量パーセントの親水性ブロックまたはグラフトを含む。
【００１２】
両親媒性ブロックコポリマは疎水性ブロックを含む。疎水性ブロックはポリスチレンを含むことができる。両親媒性ブロックコポリマの疎水性ブロックはポリ（フェニレンエーテル）を含むことができる。いくつかの実施形態では、両親媒性ブロックコポリマの疎水性ブロックは、反復単位（Ｉ）を含むポリ（フェニレンエーテル）を含み、ここで、Ｚ１の各事象は独立してハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、ただしヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではないことを条件とする、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てるＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり、ならびにＺ２の各事象は独立して水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、ただしヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではないことを条件とする、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり、ここで少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離する。いくつかの実施形態では、疎水性ブロックはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含む。
【００１３】
両親媒性ブロックコポリマの疎水性ブロックはポリ（フェニレンエーテル）コポリマ、例えば２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールのコポリマを含むことができる。いくつかの実施形態では、両親媒性ブロックコポリマの疎水性ブロックは、１００から２０モルパーセントの２，６−ジメチルフェノールに由来する反復単位、ならびに０から８０モルパーセントの第２の一価フェノール（ＩＩ）に由来する反復単位を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含み、ここで、ＺはＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、または一価基（ＩＩＩ）であり、式中、ｑは０または１であり、ならびにＲ１およびＲ２は独立して水素またはＣ１−Ｃ６アルキルであり、ここで、全てのモルパーセントは全ての反復単位の総モルに基づき、ならびにここで、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマブロックは、２５℃のクロロホルム中で測定すると、０．１から０．５デシリットル毎グラムの固有粘度を有する。
【００１４】
好ましくは、両親媒性ブロックコポリマの疎水性ブロックは２，６−ジメチルフェノールに由来する反復単位を含む。いくつかの実施形態では、両親媒性コポリマの疎水性ブロックは、８０から２０モルパーセントの２，６−ジメチルフェノールに由来する反復単位、ならびに２０から８０モルパーセントの第２の一価フェノールに由来する反復単位を含む、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含み、好ましくは第２の一価フェノールは、２−メチル−６−フェニルフェノールを含む。
【００１５】
両親媒性ブロックコポリマは、親水性ブロックまたはグラフトをさらに含む。いくつかの実施形態では、両親媒性ブロックコポリマの親水性ブロックまたはグラフトは重合された親水性エチレン性不飽和モノマを含む。親水性エチレン性不飽和モノマは、１つ以上の、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アクリルアミド誘導体、ビニルピリジンおよびそのアルキル置換誘導体、ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸、４−スチレンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ならびに前記の少なくとも１つを含む組み合わせとすることができる。特定の親水性エチレン性不飽和モノマは、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシ−プロプ−２−イルアクリレート、２−ヒドロキシプロプ−１−イルアクリレート、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、無水マレイン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、オキサゾリン、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸、メタクリル酸ホスホエチル、および前記の少なくとも１つを含む組み合わせを含む。親水性エチレン性不飽和モノマは好ましくは、メトキシ封鎖ポリ（エチレンオキシド）メタクリレート、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、両親媒性ブロックコポリマの疎水性ブロックはポリスチレンを含み、両親媒性ブロックコポリマの親水性ブロックはポリ（アクリル酸）を含む。両親媒性ブロックコポリマは、例えばポリスチレン−ブロック−ポリ（アクリル酸）とすることができる。
【００１６】
多孔性複合膜で使用される両親媒性ブロックコポリマの親水性ブロックはポリ（アルキレンオキシド）ブロックを含むことができる。ポリ（アルキレンオキシド）ブロックはポリ（アルキレンオキシド）またはポリ（アルキレンオキシド）コポリマを含むことができ、ここで、アルキレンオキシドモノマはエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせである。ポリ（アルキレンオキシド）は、ポリ（エチレンオキシド）またはエチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、またはそれらの組み合わせとのコポリマを含み、ここで、ポリ（アルキレンオキシド）コポリマは親水性ブロックまたはグラフトを親水性とするのに十分なエチレンオキシド反復単位を含む。いくつかの実施形態では、ポリ（アルキレンオキシド）ブロックは、下記式のポリ（エチレンオキシド）反復単位を含み
【化３】
2017514957.tif 000004
式中、ｎは１から１００である。ポリ（アルキレンオキシド）コポリマはブロックコポリマまたはランダムコポリマとすることができ、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせの、モノヒドロキシルまたはジヒドロキシル開始化合物への重付加により調製することができる。ポリ（アルキレンオキシド）は２００から５，０００グラム毎モル、特定的には５００から２，５００グラム毎モルの数平均分子量を有することができる。いくつかの実施形態では、多孔性複合膜で使用される両親媒性ブロックコポリマの疎水性ブロックはポリスチレンを含み、多孔性複合膜で使用される両親媒性ブロックコポリマの親水性ブロックはポリ（エチレンオキシド）を含む。両親媒性コポリマは、例えばポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）とすることができる。ポリスチレンブロックは約３０，０００グラム毎モルの数平均分子量を有することができ、ポリ（エチレンオキシド）ブロックは、約１，０００グラム毎モルの数平均分子量を有することができる。
【００１７】
膜中の疎水性ポリマおよび両親媒性ポリマの各々の相対量は、所望の膜特性によって変動し得る。例えば、疎水性ポリマ対両親媒性ポリマの重量比は１０：９０から９０：１０、特定的には２０：８０から８０：２０、より特定的には３０：７０から７０：３０、または４０：６０から６０：４０とすることができる。
【００１８】
いくつかの実施形態では、親水性ポリマは、多孔性複合膜から排除される。排除される親水性ポリマは、例として、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルエステル）、例えばポリ（酢酸ビニル）またはポリ（プロピオン酸ビニル）、ポリ（ビニルアルデヒド）、例えばポリ（ビニルホルマール）またはポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアミン）、例えばポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）、ポリ（４−アクリロイルモルホリン）、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（エチレンアミン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）モノエーテル、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）のブロックコポリマ、ポリ（アルコキシ封鎖ポリ（エチレンオキシド）メタクリレート）、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせを含み得る。好ましくは、排除される親水性ポリマは、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）モノエーテルまたはモノエステル、ポリ（プロピレンオキシド）モノエーテルまたはモノエステル、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）のブロックコポリマ、ポリソルベート、酢酸セルロース、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、排除される親水性コポリマは、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を含む。親水性ポリマは、水性ストリームの精製に有用な多孔性複合膜の形成につながる膜形成組成物に粘性を付与するために、膜形成組成物中で使用されてきた。しかしながら、親水性ポリマは、多孔性複合膜中に存在すると、膜作製の転相および洗浄工程において抽出を起こしやすい。その上、親水性ポリマは、最終用途適用-水性ストリームの膜処理において膜から浸出される可能性がある。例えば、ポリエーテルスルホンは、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）とブレンドすることができ、その２つのポリマは、膜を形成するための溶液から共沈させることができる。過剰のポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）は膜から水で洗い落とされなければならず、これにより重要な材料が廃棄され、過剰のポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を含む水性廃棄物が生成される。好都合なことに、本明細書で記載される多孔性複合膜は、親水性コポリマまたは任意の他の粘度調整剤がなくても、水性ストリームの精製に有用である。
【００１９】
多孔性支持層は、追加のポリマ（例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせ）を、多孔性支持層の総重量に基づき、０．１から２０重量パーセント、特定的には１から１０重量パーセントの量で、さらに含むことができる。このように、ブレンド中の各疎水性ポリマに起因する有益な特性の組み合わせが得られ得る。
【００２０】
多孔性複合膜は、多孔性支持層と接触する超薄架橋透水性層をさらに備える。「超薄」という用語は、本明細書では、０．０１から１０マイクロメートル、好ましくは０．０２から５マイクロメートルの厚さを有する透水性膜を意味する。この範囲内で、厚さは０．０５マイクロメートル超または０．２マイクロメートル以下とすることができる。
【００２１】
透水性層は求電子性モノマと求核性モノマの反応生成物を含むことができる。いくつかの実施形態では、超薄架橋透水性層は架橋ポリアミドを含み、これは、極性溶媒に溶解された、１つの芳香環あたり３から６個のハロゲン化アシル基を含む芳香族多官能性ハロゲン化アシルと、非極性溶媒に溶解された少なくとも２つの一級アミン基かつ多官能性ハロゲン化アシル上のハロゲン化アシル基の数以下である最大数の一級アミン基を含む芳香族ポリアミンの界面縮合生成物である。ポリアミドは、例えば、非極性溶媒に溶解された１，３，５−トリメソイルクロリドと、極性溶媒に溶解されたｍ−フェニレンジアミンの界面縮合生成物を含むことができる。
【００２２】
多孔性複合膜を形成する方法は、極性溶媒中の求核性モノマを含む溶液をポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む疎水性ポリマ、ならびに疎水性ブロックおよび親水性ブロックまたはグラフトを含む両親媒性コポリマであって、疎水性ブロックはポリスチレンブロック、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマブロックを含む、両親媒性コポリマを含む多孔性支持層と接触させる工程、極性溶媒と非混和性である非極性溶媒中の求電子性モノマを含む溶液を、多孔性支持層と接触させ、よって、界面重合により多孔性支持層と接触する第２の層を形成させる工程、第２の層を硬化させるのに十分な温度および時間、多孔性複合膜を加熱し、多孔性支持層と接触する超薄架橋透水性層を形成させる工程、任意で多孔性複合膜を非溶媒でリンスする工程、ならびに任意で多孔性複合膜を乾燥させる工程を含む。いくつかの実施形態では、複合膜はオートクレーブ処理され、または別様に、例えば、少なくとも１２１℃の温度で少なくとも２１分間、水蒸気滅菌される。
【００２３】
求電子性モノマはハロゲン化アシル、イソシアネート、ハロゲン化カルバモイル、ハロホルマート、無水物、ハロゲン化ホスホリル、ハロゲン化スルホニル、および前記の１つ以上を含む組み合わせを含むことができる。求電子性モノマの例としては、１，３−および１，４−ベンゼンジカルボン酸ハロゲン化物、１，２，４−および１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ハロゲン化物、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ハロゲン化物、１，２，３，５−シクロペンタンテトラカルボン酸塩化物、１，２，４−および１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸ハロゲン化物、無水トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸ハロゲン化物、ピロメリット酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、セバシン酸ハロゲン化物、アゼライン酸ハロゲン化物、アジピン酸ハロゲン化物、ドデカン二酸ハロゲン化物、酸カルボン酸ハロゲン化物−末端ポリアミドオリゴマ、２，４−トルエンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ナフタレンジ−、トリ−およびテトラ−イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ハロホルミルオキシベンゼンジカルボン酸ハロゲン化物、１−イソシアナトベンゼン−３，５−ジカルボン酸ハロゲン化物、ベンゼンジ−、トリ−およびテトラスルホニルクロリド、例えば１，３−および１，４−ベンゼンジスルホニルクロリド、１，３，５−ベンゼントリスルホニルクロリドおよびナフタレンジ−、トリ−およびテトラスルホニルクロリド、例えば１，３，６（７）−ナフタレントリスルホニルクロリド、４，４’−ビフェニレンジスルホニルハライド、ジメチルピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルハライド、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルハライド、ハロホルマート、例えばキシリレングリコールジハロホルマート、ベンゼンジオールジハロホルマート、ベンゼントリオールトリハロホルマート、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、イソシアヌル酸−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアセチルハライド、イソシアヌル酸−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリプロピオニルハライド、シクロペンタンテトラカルボン酸ハロゲン化物、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２４】
求核性モノマとしては、ポリエチレンイミン、ピペラジン、メチルピペラジン、ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、アミン末端ポリアミドオリゴマ、アミン末端ポリアミド、アミン末端ポリ（プロピレンオキシド）、アミン末端ポリ（エチレンオキシド）、アミン末端ポリテトラヒドロフラン、アミン末端ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）ランダムおよびブロックコポリマ、アミンのポリ（エピハロヒドリン）との反応生成物、ジアミノシクロヘキサン、トリアミノシクロヘキサン、ジ−、トリ−およびテトラ−アミノベンゼン、例えば１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリアミノベンゼン、および１，２，４−トリアミノベンゼン、ジ−、トリ−およびテトラ−アミノベンズアニリド、例えば４，４’−ジアミノ−、３，４’−ジアミノ−、３，３’−ジアミノ、３，５，３’−トリアミノ、および３，３’，５，５’−テトラアミノベンズアニリド、キシレンジアミン、例えば１，３−および１，４−キシリレンジアミン、クロロフェニレンジアミン、テトラキスアミノメチルメタン、ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、アミノベンズアミド、アミノベンズヒドラジド、ビス（アルキルアミノ）フェニレンジアミン、メラミン、ならびにトリス（アジリジニル）プロピオネートが挙げられる。
【００２５】
求電子性モノマは芳香族ハロゲン化ポリアシルとすることができる。約５０重量パーセントまでのハロゲン化ポリアシルは、ハロゲン化ジアシルを含むことができるが、少なくとも３つの官能基を有するハロゲン化ポリアシルが十分な架橋のために存在しなければならない。いくつかの実施形態では、ハロゲン化ポリアシルは、式Ａｒ（ＣＯＸ）ａにより表すことができ、ここで、Ａｒは価数６−ａの単核芳香族ラジカルであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、ならびにａは２を超えるが６以下の整数である。化合物Ａｒ（ＣＯＸ）ａの５０重量パーセント以上は、化合物Ａｒ（ＣＯＸ）ａ−１と交換可能であり、この場合、Ａｒ、Ｘ、およびａは、前に規定される通りである。例えば、ａが３である場合、Ａｒ（ＣＯＸ）３の５０重量パーセント以上は、Ａｒ（ＣＯＸ）２と交換可能である。
【００２６】
非極性溶媒はＣ１−Ｃ１２アルカンまたはハロゲン化アルカン溶媒とすることができる。非極性溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トリクロロトリフルオロエタン、または前記の１つ以上を含む組み合わせとすることができる。ハロゲン化ポリアシルは、ハロゲン化ポリアシルと非極性溶媒の合わせた重量に基づき、０．０１以上から９０重量パーセントの溶解度を有さなければならない。この範囲内で、溶解度は１重量パーセント以上、または５０重量パーセント以下とすることができる。
【００２７】
求核性モノマは芳香族ポリアミンとすることができる。芳香族ポリアミンは単環または二環芳香族ポリアミンとすることができ、アミン基は、反応性を最大化するために一級アミン基とすることができる。極性溶媒は水を含むことができる。極性溶媒が水を含む場合、芳香族ポリアミンは水溶性でなければならない。よって、二環芳香族ポリアミンが使用される場合、芳香環は縮合させるよりも孤立させることができ、芳香環は、親水性架橋、例えば二価酸素を含む架橋により連結させることができる。ポリアミンの芳香族核は炭素環または複素環とすることができる。いくつかの実施形態では、芳香族核は炭素環である。いくつかの実施形態では、芳香族核は、一級アミン基以外の置換基を含まない。芳香族ポリアミンは、式Ａｒ’（ＮＨ２）ｂにより表すことができ、式中、Ａｒ’は価数ｂの芳香族核である。芳香族ポリアミンは、単核とすることができ、一級アミン基以外のハロゲン化アシル−反応基を含まないことができ、ｂは１より大きく、「ａ」、芳香族ポリカルボン酸ハロゲン化物上の官能基の数より小さい。単一の芳香族ポリアミンが使用される場合、「ｂ」は２とすることができる。しかしながら、ポリカルボン酸ハロゲン化物と同様に、異なるｂ価を有するポリアミンの混合物を使用することができ、ただし、ｂに対する平均が１を超え、「ａ」以下であることを条件とする。芳香族ポリアミンは脂肪族または脂肪族複素環式ポリアミンと混合することができ、ただし、芳香族ポリアミンが脂肪族または脂肪族複素環式ポリアミンよりも過剰であることを条件とする。例えば、ピペラジンは芳香族ポリアミンと混合することができる。いくつかの実施形態では、芳香族ポリアミンは、単環式芳香族ジアミン、例えば１，３−または１，４−フェニレンジアミンとすることができる。
【００２８】
いくつかの実施形態では、超薄架橋透水性層はポリアミドを含み、これは、極性溶媒に溶解された、１つの芳香環あたり３から６個のハロゲン化アシル基を含む芳香族多官能性ハロゲン化アシルと、非極性溶媒に溶解された、少なくとも２つの一級アミン基および多官能性ハロゲン化アシル上のハロゲン化アシル基の数以下である最大数の一級アミン基を含む芳香族ポリアミンの界面縮合生成物である。例えば、ポリアミドは、非極性溶媒に溶解された１，３，５−トリメソイルクロリドと、極性溶媒に溶解されたｍ−フェニレンジアミンの界面縮合生成物とすることができる。
【００２９】
本明細書で記載される多孔性複合膜は多くの有利な特性を有する。本明細書で記載される両親媒性ブロックコポリマは、例えば、接触角により測定されるように、親水性表面を有する多孔性複合膜を提供する。超薄架橋透水性層がポリアミドを含む一実施形態では、理論に縛られることを望まないが、表面の親水性特性はポリアミド層により提供されることが理解される。親水性表面のために、多孔性複合膜は水性ストリームの精製のために使用することができ、汚損に対して抵抗性となる。好都合なことに、多孔性複合膜における両親媒性ブロックコポリマの存在は細孔サイズ分布、膜選択性、または透過流束に悪影響を及ぼさない。本明細書で記載されるポリ（フェニレンエーテル）およびポリ（フェニレンエーテル）コポリマは、両親媒性ブロックコポリマのポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマ、またはポリスチレンブロックと混和される。そのため、両親媒性ブロックコポリマの疎水性ブロックは、疎水性ポリマ相に対するガラス転移温度の低減により示されるように、多孔性複合膜のポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマ中に溶解する傾向がある。このように、両親媒性ブロックコポリマは水による抽出に抵抗する。好都合なことに、これにより、膜転相および洗浄工程における両親媒性ブロックコポリマの損失が低減し、ならびに、最終用途適用における水性ストリームとの接触での両親媒性ブロックコポリマの損失が低減される。
【００３０】
多孔性複合膜の形態はシート、ディスク、スパイラル、またはプレート＆フレームとすることができる。例えば、形態は、長方形シートまたはディスクのものとすることができる。シートおよびディスク形態はデッドエンド分離のために使用することができ、この場合、水性供給物がシートまたはディスクの１つの側で入り、透過物が反対側から出て行く。
【００３１】
多孔性複合物平面シートはスパイラルとすることができる。よって、いくつかの実施形態では、スパイラルモジュールは多孔性複合物平面シートを含む。スパイラルモジュールは高多孔性供給物スペーサシートにより分離された２つの多孔性複合膜シートを含み、「リーフ」を形成する。膜のリーフおよび供給ガススペーサがその後、コア管に１つの縁で接続されている、透過物スペーサシートの間に挿入される。透過物スペーサシートは、透過物のための開いた流路を提供する。リーフは、３つの曝露された側の各々で、透過物スペーサシートに接着され、その後、コア管の周りに巻かれる。得られたスパイラル膜アセンブリをシェル内に収容し、よって、非多孔性表面層の反対の膜の表面が透過物スペーサの縁に完全に密閉される。水性供給物は膜の非多孔性表面層に接触する供給物スペーサシートを通過する。透過物は、膜を通過し、透過物チャネルに入り、その後、らせん方向でモジュールの中心まで流れ、コア管内で収集される。スパイラル膜アセンブリは圧力容器中に使用のために装填される。
【００３２】
多孔性複合膜はプレート＆フレーム形態とすることができる。プレート＆フレームモジュールは、プレート＆フレーム熱交換器に類似する。プレート＆フレームモジュールは、一連の密接に配置された多孔性複合膜シートを保持するフレームから構成される。膜シートの外周の周りのガスケットは、水性供給物および透過物を含有し、誘導するように配列され、そのため、水性供給物および透過物は、反対方向に膜シート間の交互チャネルを通過することができる。水性供給物は、モジュールの第１の側で入り、膜シート間の交互チャネルを通って流れ、保持液は、モジュールの第２の側から出て行く。透過物は、モジュールの第２の側で入り、膜シート間の交互チャネルを通って反対方向に流れ、モジュールの第１の側から出て行く。
【００３３】
分離モジュール内の多孔性複合膜は圧力容器内に収容することができる。圧力容器は大気圧を超える水圧に耐えるように設計することができる。分離の型によって、圧力容器は、約１０から約１２００ポンド毎平方インチの圧力に耐えるように設計することができる。特に、逆浸透では、約１８０から１２００ポンド毎平方インチの圧力が必要とされることがある。
【００３４】
多孔性複合膜は水性ストリームの処理に有用である。細孔サイズおよび多孔性複合膜形態によって、膜は、浮遊物、微粒子状物質、砂、シルト、粘土、シスト、藻類、微生物、細菌、ウイルス、コロイド物質、合成および天然起源巨大分子、溶解された有機化合物、塩、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせを除去するために使用することができる。よって、本明細書で開示される多孔性複合膜は廃水処理、水精製、食品加工、乳業、バイオテクノロジー、および保健医療において使用することができる。
【００３５】
細孔サイズによって、本明細書で記載される多孔性複合膜はメディア濾過（ｍｅｄｉａ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、精密濾過、限外濾過、ナノ濾過、または逆浸透のために使用することができる。メディア濾過では、細孔サイズは約１００から約１，０００マイクロメートルとすることができる。精密濾過では、細孔サイズは約０．０３から約１０マイクロメートルとすることができる。限外濾過では、細孔サイズは約０．００２から０．１マイクロメートルとすることができる。ナノ濾過では、細孔サイズは約０．００１から約０．００２マイクロメートルとすることができる。逆浸透では、細孔サイズは約０．０００１から０．００１マイクロメートルとすることができる。
【００３６】
多孔性複合膜細孔サイズおよび最終用途によって、分離モジュールは精密濾過モジュール、限外濾過モジュール、ナノ濾過モジュール、または逆浸透モジュールとすることができる。モジュールはまた、メディア濾過モジュール、膜コンタクタモジュール、浸透気化モジュール、透析モジュール（例えば、腎臓透析モジュール）、浸透モジュール、電気透析モジュール、膜電解モジュール、電気泳動モジュール、または膜蒸留モジュールとすることができる。
【００３７】
膜を横切る流束は、膜を横切る浸透圧または絶対圧力差により駆動される。膜を横切る圧力差は、例えば、淡水および汽水に対しては２００キロパスカル（ｋＰａ）から２０００ｋＰａ、または海水に対しては１５００ｋＰａから３０００ｋＰａとすることができる。
【００３８】
分離モジュールは、図２に示されるように、スパイラル設計を有してもよい。スパイラル型分離モジュール６１は、穴６４を有する中空コア部材６３上に巻かれた非対称膜６２のシートを備えてもよい。あるいは、中空コア部材６３は多孔性材料を含んでもよい。追加の層、例えば強化層６５、内側スペーサ６６、および外側スペーサ６７もまた提供される。透過された流体は、中空コア部材６３中の穴６４を通過し、中空コア部材６３の出口６８を通って取り出され得る。保持流体は、外側スペーサ６７を通過し、残りの出口６９を通って出て行く。
【００３９】
分離モジュールは、図３に示されるように、ディスク設計を有してもよい。ディスク型分離モジュール７１は管７３内に配置された非対称膜を含むフィルタ７２を備えてもよい。管は任意の好適な材料、例えば、流体に対し不透過性である材料を含んでもよい。支持体（図示せず）が任意で存在してもよい。流体７４はディスクと、透過物をディスクに通過させるのに十分な選択圧力で接触することができる。別の実施形態では、複数のディスクが使用されてもよく、例えば、プリフィルタ７５が提供される。プリフィルタ７５はフィルタ７２と同じであってもよく、または異なっていてもよい。例えば、プリフィルタ７５はフィルタ７２よりも大きな細孔を有してもよく、またはプリフィルタ７５は、機能化表面、例えば、その上に触媒が配置された表面をさらに含んでもよい。別の実施形態では、プリフィルタ７５は非対称膜を含み、フィルタ７２は異なる材料を含む。
【００４０】
分離モジュールは、図４の拡大図に示されるように、プレート＆フレーム設計を有してもよい。分離モジュールのフィルタプレートはベース本体８１、非対称膜８３、およびフレーム８５を備えてもよく、ここで、フレーム８５は入口８２および出口８４を備える。非対称膜はベース本体の１つの側または両側上に載置され、非対称膜と対面接触して載置されるフレームにより定位置に保持され、フィルタプレートが形成される。フィルタは、任意の好適な形状を有することができ、正方形、円形、長方形、または多角形とすることができる。入口および出口はインプットストリームの進入および透過物ストリームの退出を可能にする。プレート＆フレーム設計の利点は、フィルタプレートアセンブリを製造するのに使用されるフィルタ媒体を所望の時に交換することができることである。フレーム８５およびベース本体は、任意の好適な材料、例えば金属、例えば鋼、またはアルミニウム、あるいはポリマ、例えばポリプロピレンまたはポリエチレンを含んでもよい。フレーム８５は、成形または鋳造プロセスにより作製し、その後、所望のサイズに機械加工してもよい。フレーム８５の硬い性質のために、それは、非対称膜８３をベース本体８１に対してしっかりと固定することができ、望ましいシーリング効果を提供することができる。
【００４１】
複合膜は、塩水または汽水から、例えば、逆浸透により飲料水を生成させるのによく適している。逆浸透膜は溶解している塩を水から除去するように設計される。水は逆浸透膜を容易に通過し、一方、溶解している塩は保持される。浸透の自然条件下では、水は半透膜を透過して塩濃度のより高い領域に向かい、膜の両側の溶液強度を平衡化させる。この浸透圧傾向を克服し、逆転させるために、圧力が供給水に適用され、水は、塩濃度のより高い領域から塩濃度が低い領域に透過させられ、これにより精製水が生成される。
【００４２】
膜は脱塩システムにおける水の特定用途前処理を有してもよい。前処理は、脱塩エレメントを汚損し、またはこれにスケールを付着させる可能性のある全ての溶質を除去または処理するものであってもよい。また、前処理は細菌および原虫を含む微生物、およびそれらの代謝産物、ならびにコロイド物質（それらは脱塩システムの透過物の品質を低減させ得る）を除去する。水前処理システムの一実施形態を図５に示す。図５に示されるように、原水貯蔵タンク１０１、原水を供給するための原水供給ポンプ１０２、原水の供給時に開かれる原水供給弁１０３、原水を濾過するための多孔性複合膜を含む分離モジュール１０４、原水貯蔵タンク１０１から分離膜モジュール１０４に供給される原水が通過する原水パイプライン１０５、背圧洗浄または空気洗浄のために開くことができる空気抜弁１０６、濾過時に開かれる濾液弁１０７、中空糸膜濾液を貯蔵するための濾液貯蔵タンク１０８、濾液を分離モジュール１０４から濾液貯蔵タンク１０８まで送るための濾液パイプライン１０９、分離モジュール１０４の濾液を処理するための半透膜ユニット１０１０、濾液貯蔵タンク１０８から半透膜ユニット１０１０に送られる分離膜濾液が通過する半透膜供給水パイプライン１０１１、中空糸膜濾液を半透膜ユニット１０１０に供給するためのブースターポンプ１０１２、分離膜モジュール１０４の背圧洗浄を実施するために分離膜濾液を供給するための逆洗ポンプ１０１３、背圧洗浄時に開かれる逆洗弁１０１４、濾液貯蔵タンク１０８から分離膜モジュール１０４に供給される分離膜濾液が通過する逆洗パイプライン１０１５、分離膜モジュール１０４の１次側で水を排出する場合に開かれる排出弁１０１６、圧縮空気を分離膜モジュール１０４の下方部分に供給し、空気洗浄を実施するために開くことができる空気弁１０１７、圧縮空気の供給源としてのコンプレッサ１０１８、塩素剤を貯蔵するための塩素剤貯蔵タンク１０１９、塩素剤を背圧洗浄水に供給するための塩素剤供給ポンプ１０２０、アンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を貯蔵するためのアンモニア性化合物／アミノ基含有化合物貯蔵タンク１０２１、アンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を、分離膜モジュール１０４およびその２次側上のパイプラインへの供給水に供給するためのアンモニア性化合物／アミノ基含有化合物供給ポンプ１０２２、アンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を、分離膜モジュール１０４の供給水に添加するために開くことができるアンモニア性化合物／アミノ基含有化合物供給弁１０２３ａ、ならびにアンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を、分離膜モジュール１０４の２次側上のパイプラインに添加するために開くことができるアンモニア性化合物／アミノ基含有化合物供給弁１０２３ｂが存在する。半透膜ユニット１０１０はまた、多孔性複合膜を含んでもよいが、しかしながら、分離膜モジュール１０４の多孔性複合膜と半透膜ユニット１０１０の多孔性複合膜は異なる。あるいは、半透膜ユニット１０１０の膜は、例えば、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリエステル、またはポリイミド半透膜であってもよい。
【００４３】
水前処理システムの別の実施形態を図６に示す。高張溶液は濃縮供給物を含むことができ、その溶質組成は、供給物中のものと同じである。しかしながら、高張溶液中では、汚染成分が、供給物よりも高いレベルまで濃縮されている。加えて、高張溶液中では、脱塩エレメントを汚損し、またはこれにスケールを付着させる可能性のある全ての溶質は除去することができ、または、場合によっては、スケール防止剤の導入により対処することができる。膜は供給物１１３と高張溶液１１５を分離する。そのような実施形態では、水は、供給物から高張溶液への水濃度勾配に従い、供給物から高張溶液中に、膜を横切って流れる。よって、膜を含む濃縮モジュール１１１６において、供給水は、濃縮することができ、高張溶液は希釈することができる。高張溶液はその後、脱塩システムにおいて、蒸留、電気透析またはその他の方法で再濃縮することができ、その後、リサイクルされて、膜を含む濃縮モジュール中に戻される。図６に示されるように、供給物１１１は、システムにポンプＰ１を通って入り、排出部１１４により出て行く。濃縮エレメントでは、供給物１１２は濃縮モジュール１１３の供給物側の分離膜の１つの側を横切って通過することができる。膜の透過物側には高張溶液が存在する。高張溶液は、供給物よりも高いが、その溶解度閾値よりは低いレベルまで濃縮された供給水を含むことができる。濃縮エレメントでは、水は濃度勾配に沿って、液体含量が高い供給物１１３から膜を通って液体含量が低い高張溶液１１５中に拡散する。濃縮モジュール１１１６において、供給物１１２はその後、濃縮することができ、高張溶液５は希釈することができる。脱塩システムでは、水を高張溶液から除去することができる。この水は全プロセスの生成物１１１３となる。高張溶液は生成水の除去の結果として再濃縮させることができる。この再構成された高張溶液１１１４はその後、弁Ｖ１を通過させることができ、濃縮モジュール１１１５の高張溶液側に戻すことができ、プロセスは繰り返すことができる。失われた溶質は供給物１１７の一定流をそらせて高張溶液１１９に戻すことにより構成させることができる。供給構成物１１９を高張溶液１１６と混合した後、これを透過物保持タンク１１１０中に移行させることができる。タンク１１１０から、流体はその後、Ｐ２によりポンピングし、１１１１を介して脱塩システム１１１２に入れることができる。
【００４４】
多孔性複合膜はまた、廃水処理、例えば油で汚染された水の処理に有用である。
【００４５】
実施形態１．ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む、から本質的に構成される、またはから構成される疎水性ポリマ、ならびに疎水性ブロックおよび親水性ブロックまたはグラフトを含む両親媒性コポリマであって、疎水性ブロックはポリスチレンブロック、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマブロックを含む、両親媒性コポリマを含む、から本質的に構成される、またはから構成される多孔性支持層と、多孔性支持層の１つの側と接触し、求電子性モノマと求核性モノマの反応生成物を含む超薄架橋透水性層とを備える、多孔性複合膜。
【００４６】
実施形態２．疎水性ポリマは反復単位（Ｉ）を有するポリ（フェニレンエーテル）を含み、ここで、Ｚ１の各事象は独立してハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、ただしヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではないことを条件とする、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てるＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり、ならびにＺ２の各事象は独立して水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、ただしヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではないことを条件とする、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり、ここで少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離する、請求項１に記載の多孔性複合膜。
【００４７】
実施形態３．疎水性ポリマは、１００から２０モルパーセントの２，６−ジメチルフェノールに由来する反復単位、ならびに０から８０モルパーセントの第２の一価フェノール（ＩＩ）に由来する反復単位を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含み、ここで、ＺはＣ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、または一価基（ＩＩＩ）であり、式中、ｑは０または１であり、ならびにＲ１およびＲ２は独立して水素またはＣ１−Ｃ６アルキルであり、ここで、モルパーセントは全ての反復単位の総モルに基づき、ならびにここで、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマは、２５℃のクロロホルム中で測定すると０．７から１．５デシリットル毎グラムの固有粘度を有する、実施形態１または２の多孔性複合膜。
【００４８】
実施形態４．疎水性ポリマは、８０から２０モルパーセントの２，６−ジメチルフェノールに由来する反復単位、ならびに２０から８０モルパーセントの第２の一価フェノールに由来する反復単位を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む、実施形態１−３のいずれかの多孔性複合膜。
【００４９】
実施形態５．第２の一価フェノールは２−メチル−６−フェニルフェノールである、実施形態４の多孔性複合膜。
【００５０】
実施形態６．疎水性ポリマは、２５℃のクロロホルム中で測定すると０．７から１．５デシリットル毎グラムの固有粘度を有する、実施形態１−５のいずれかの多孔性複合膜。
【００５１】
実施形態７．水混和性極性非プロトン溶媒中での疎水性ポリマの溶解度は、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマと溶媒の合わせた重量に基づき、２５℃で５０から４００グラム毎キログラムである、実施形態１−６のいずれかの多孔性複合膜。
【００５２】
実施形態８．両親媒性ブロックコポリマは２０から５０重量パーセントの疎水性ブロックおよび５０から８０重量パーセントの親水性ブロックまたはグラフトを含む、実施形態１−７のいずれかの多孔性複合膜。
【００５３】
実施形態９．両親媒性ブロックコポリマの疎水性ブロックはポリスチレンを含む、請求項１ないし８のいずれかに記載の多孔性複合膜。
【００５４】
実施形態１０．両親媒性ブロックコポリマの疎水性ブロックは、反復単位（Ｉ）を含むポリ（フェニレンエーテル）ブロックを含み、ここで、Ｚ１の各事象は独立してハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、ただしヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではないことを条件とする、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てるＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり、ならびにＺ２の各事象は独立して水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、ただしヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではないことを条件とする、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり、ここで少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離する、実施形態１−９のいずれか１つ以上の多孔性複合膜。
【００５５】
実施形態１１．両親媒性ブロックコポリマの疎水性ブロックは、１００から２０モルパーセントの２，６−ジメチルフェノールに由来する反復単位、ならびに０から８０モルパーセントの第２の一価フェノール（ＩＩ）に由来する反復単位を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマブロックを含み、ここで、ＺはＣ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、または一価基（ＩＩＩ）であり、式中、ｑは０または１であり、ならびにＲ１およびＲ２は独立して水素またはＣ１−Ｃ６アルキルであり、ここで、全てのモルパーセントは全ての反復単位の総モルに基づき、ならびにここで、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマブロックは、２５℃のクロロホルム中で測定すると、０．１から０．５デシリットル毎グラムの固有粘度を有する、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマに由来する、実施形態１−１０のいずれかの多孔性複合膜。
【００５６】
実施形態１２．両親媒性ブロックコポリマの疎水性ブロックは、８０から２０モルパーセントの２，６−ジメチルフェノールに由来する反復単位、ならびに２０から８０モルパーセントの第２の一価フェノールに由来する反復単位を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマブロックを含む、実施形態１−１１のいずれかの多孔性複合膜。
【００５７】
実施形態１３．第２の一価フェノールは２−メチル−６−フェニルフェノールである、実施形態１２の多孔性複合膜。
【００５８】
実施形態１４．両親媒性ブロックコポリマの親水性ブロックまたはグラフトは重合された親水性エチレン性不飽和モノマを含む、実施形態１−１３のいずれかの多孔性複合膜。
【００５９】
実施形態１５．親水性エチレン性不飽和モノマは、メトキシ封鎖ポリ（エチレンオキシド）メタクリレート、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせを含む、実施形態１４の多孔性複合膜。
【００６０】
実施形態１６．両親媒性ブロックコポリマの親水性ブロックまたはグラフトは、ポリ（エチレンオキシド）あるいはエチレンオキシドの１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせとのコポリマを含み、親水性ブロックまたはグラフトは、親水性ブロックを親水性とするのに十分なエチレンオキシド反復単位を含む、実施形態１−１５のいずれかの多孔性複合膜。
【００６１】
実施形態１７．両親媒性ブロックコポリマの疎水性ブロックまたはグラフトはポリスチレンを含み、両親媒性ブロックコポリマの親水性ブロックはポリ（エチレンオキシド）を含む、実施形態１−１６のいずれかの多孔性複合膜。
【００６２】
実施形態１８．任意の親水性ポリマが排除される、実施形態１−１７のいずれかの多孔性複合膜。
【００６３】
実施形態１９．排除される親水性ポリマはポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）モノエーテルまたはモノエステル、ポリ（プロピレンオキシド）モノエーテルまたはモノエステル、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）のブロックコポリマ、ポリソルベート、酢酸セルロース、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせを含む、実施形態１８の多孔性複合膜。
【００６４】
実施形態２０．追加の疎水性ポリマをさらに含み、追加の疎水性ポリマは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせである、実施形態１−１９のいずれかの多孔性複合膜。
【００６５】
実施形態２１．架橋透水性層は、極性溶媒に溶解された、１つの芳香環あたり３から６個のハロゲン化アシル基を含む芳香族多官能性ハロゲン化アシルと、非極性溶媒に溶解された、少なくとも２つの一級アミン基および多官能性ハロゲン化アシル上のハロゲン化アシル基の数以下である最大数の一級アミン基を含む芳香族ポリアミンの界面縮合生成物であるポリアミドを含む、実施形態１−２０のいずれかの多孔性複合膜。
【００６６】
実施形態２２．ポリアミドは、非極性溶媒に溶解された１，３，５−トリメソイルクロリドと、極性溶媒に溶解されたｍ−フェニレンジアミンの界面縮合生成物を含む、実施形態２１の多孔性複合膜。
【００６７】
実施形態２３．多孔性複合膜の形態はシート、ディスク、スパイラル、プレート＆フレーム、中空糸、細管、または管である、実施形態１−２２のいずれかの多孔性複合膜。
【００６８】
実施形態２４．膜は多孔性複合物平面シートの形態を有する、実施形態１−２３のいずれかの多孔性複合膜。
【００６９】
実施形態２５．膜は中空糸の形態である、実施形態１−２３のいずれかの多孔性複合膜。
【００７０】
実施形態２６．実施形態１−２５のいずれかの多孔性複合膜を含む分離モジュール。
【００７１】
実施形態２７．分離モジュールは、デッドエンド濾過、アウトサイドイン濾過、インサイドアウト濾過、またはクロスフロー濾過のために構成される、実施形態２６の分離モジュール。
【００７２】
実施形態２８．分離モジュールは精密濾過モジュール、限外濾過モジュール、ナノ濾過モジュール、逆浸透モジュール、または膜蒸留モジュールである、実施形態２６または２７の分離モジュール。
【００７３】
実施形態２９．中空糸の束を含む、実施形態２６−２８のいずれかの分離モジュール、。
【００７４】
実施形態３０．中空糸の束は流体分離のために構成されたエンクロージャ内に配置される、実施形態２９の分離モジュール。
【００７５】
実施形態３１．分離モジュールは、中空糸の束を含むように構成され、透過流体を取り出すように構成された出口を有するエンクロージャ、熱硬化性または熱可塑性ポリマ材料を含み、中空糸の束の第１の端に配置され、中空糸が第１の収容体（ｅｎｃａｓｅｍｅｎｔ）内に埋め込まれ、第１の収容体を通って連絡し、第１の収容体の外面上で開いているように配列される、第１の収容体、熱硬化性または熱可塑性ポリマ材料を含み、束の第１の端とは反対の束の第２の端に配置され、中空糸が第２の収容体に埋め込まれ、第２の収容体を通って連絡し、第２の収容体の外面上で開いているように配列される、第２の収容体、第１の収容体で、またはその近くで、束またはエンクロージャの第１の端へ付着および密閉するように配列および構成された第１のエンドキャップ、第２の収容体で、またはその近くで、束またはエンクロージャの第２の端へ付着および密閉するように配列および構成された、第２のエンドキャップ、分離される流体混合を、第１の収容体の中空糸膜の穴中に導入するための入口、ならびに保持流体を第２の収容体の中空糸膜のための穴から取り出すための出口を備える、実施形態２９のいずれかの分離モジュール。
【００７６】
実施形態３２．複数の、中空糸の束を含む、実施形態２９−３１のいずれかの分離モジュール。
【００７７】
実施形態３３．分離モジュールは穴を含む中空コア、コアの周りに巻かれた多孔性複合膜、ならびに多孔性複合膜に隣接して配置されたスペーサを備える、実施形態２６−２８のいずれかの分離モジュール。
【００７８】
実施形態３４．多孔性複合膜に隣接する内側スペーサまたは外側スペーサの少なくとも１つをさらに備える、実施形態２６−２８および３３のいずれかの分離モジュール。
【００７９】
実施形態３５．実施形態２４の多孔性複合物平面シートを備えるスパイラルモジュール。
【００８０】
実施形態３６．多孔性複合膜の第１の側と接触するように、供給流を実施形態２６−３５のいずれかの分離モジュールに通過させる工程、および透過物を多孔性複合膜に通過させ、透過物ストリームおよび濃縮供給流を提供する工程を含む、濾過の方法。
【００８１】
実施形態３７．供給水が多孔性複合膜の第１の側と接触するように、浸透圧より大きな圧力で、供給水を実施形態２６−３５のいずれかの分離モジュールに通過させ、精製水を生成させる工程を含む、水精製の方法。
【００８２】
実施形態３８．分離モジュールの濾液を処理するための半透膜ユニット、膜モジュールの２次側からその１次側に水を供給するための背圧洗浄ユニット、塩素剤を水に供給するための塩素剤供給ユニット、ならびに、アンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を、分離モジュールの１次側に供給するための、アンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物供給ユニットをさらに備える、実施形態３７の水前処理の方法。
【００８３】
実施形態３９．実施形態２６−３４のいずれかの分離モジュールを備える、水前処理システム。
【００８４】
実施形態４０．供給物を濃縮し、再循環高張溶液を希釈し、スリップストリームを生成するための、実施形態１−２５のいずれかの多孔性複合膜を備える濃縮モジュール、ならびにスリップストリームを受理し、スリップストリームを高張溶液と組み合わせ、溶質を再循環高張溶液に提供するための水構成エレメントを備え、再循環高張溶液は脱塩に好適である、水前処理システム。
【００８５】
実施形態４１．濃縮器は実施形態２６−３４のいずれかの分離モジュールを備える、実施形態４０の水前処理システム。
【００８６】
実施形態４２．供給水を受理する工程、供給水を濃縮器供給物とスリップストリームに分離する工程、濃縮器供給物を、実施形態１−２５のいずれか１つ以上の多孔性複合膜を備える濃縮器において処理し、高張溶液を生成させる工程、スリップストリームと高張溶液を組み合わせ、分解して精製水および再循環高張溶液となることができる排出液を生成させる工程を含む、水を前処理する方法。
【００８７】
実施形態４３．濃縮器は、実施形態２６−３４のいずれかの分離モジュールを備える、実施形態４２の方法。
【００８８】
実施形態４４．水不溶性油を含油廃水から分離する、含油廃水処理のための分離モジュールであって、実施形態１−２５の多孔性複合膜を備える分離モジュール。
【００８９】
実施形態４５．実施形態４４の分離モジュールを備える、廃水処理のためのシステム。
【００９０】
実施形態４６．含油廃水を実施形態４５のシステムにより処理する工程を含む、廃水処理の方法。
【００９１】
実施形態４７．アルカリ性水溶液を含むクリーニング液を、多孔性複合膜の表面に向かわせ、分離膜モジュールの多孔性複合膜の表面に付着する水不溶性油を除去する工程をさらに含む、実施形態４６の方法。
【００９２】
実施形態４８．極性溶媒中の求核性モノマを含む溶液を多孔性支持層と接触させる工程であって、支持層は、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む疎水性ポリマと疎水性ブロックおよび親水性ブロックまたはグラフトを含む両親媒性コポリマであって、疎水性ブロックはポリスチレンブロック、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマブロックを含む、両親媒性コポリマを含む、工程、極性溶媒と非混和性である非極性溶媒中の求電子性モノマを含む溶液を多孔性支持層と接触させ、界面重合により、多孔性支持層と接触する第２の層を形成させる工程、ならびに第２の層および支持層を、第２の層を硬化させ、多孔性支持層と接触する架橋透水性層を形成するのに十分な温度および時間加熱し、多孔性複合膜を形成させる工程を含む、多孔性複合膜を形成する方法。
【００９３】
実施形態４９．任意で多孔性複合膜を非溶媒でリンスする工程、ならびに多孔性複合膜を乾燥させる工程をさらに含む、実施形態４８の方法。
【００９４】
実施形態５０．架橋透水性層は、極性溶媒に溶解された、１つの芳香環あたり３から６個のハロゲン化アシル基を含む芳香族多官能性ハロゲン化アシルと、非極性溶媒に溶解された、少なくとも２つの一級アミン基および多官能性ハロゲン化アシル上のハロゲン化アシル基の数以下である最大数の一級アミン基を含む芳香族ポリアミンの界面縮合生成物であるポリアミドを含む、実施形態４８または４９の方法。
【００９５】
実施形態５１．ポリアミドは、非極性溶媒に溶解された１，３，５−トリメソイルクロリドと、極性溶媒に溶解されたｍ−フェニレンジアミンの界面縮合生成物である、実施形態４８−５０のいずれかの方法。
【００９６】
発明を下記非限定的な実施例によりさらに説明する。
【実施例】
【００９７】
調製実施例：ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマの合成
ポリ（フェニレンエーテル）の調製、キャラクタリゼーションおよび特性は、Ｇクーパー（Ｃｏｏｐｅｒ）およびＪベネット（Ｂｅｎｎｅｔｔ）により重合動力学および技術、１２８巻、２３０−２５７ページ、１９７３年６月１日（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １２８，  ｐａｇｅｓ  ２３０−２５７，  Ｊｕｎｅ  ０１，  １９７３）（化学シリーズにおけるＡＣＳ進歩（ＡＣＳ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ））において記載されている。ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマを、モノマをトルエンに溶解し、銅−ジアミン触媒錯体により、酸素の存在下で媒介される酸化的共重合を実施することにより、調製した。共重合を、スターラー、温度制御システム、窒素パディング、酸素バブリング管、およびコンピュータ化制御システムが備えられたバブリング重合反応器において実施した。反応器にはまた、反応物を反応器に投与するための供給ポットおよびポンプが備えられた。所望の重合度が達成された時に、酸素流を中止し、銅錯体をトルエン溶液から、水溶性キレート剤を用いた液液抽出により除去した。ＤＭＰ−ＭＰＰコポリマを、非溶媒沈殿により、トルエン溶液を過剰のメタノール中に激しく撹拌しながら注ぎ込み、続いて、オーブン内で１２０℃にて、乾燥窒素のストリーム下で乾燥させることにより回収した。
【００９８】
【表１】
2017514957.tif 000005
【００９９】
調製実施例１：１．８リットル反応器における、５０モルパーセントＭＰＰを有するＭＰＰ−ＤＭＰコポリマの調製
トルエン（６２２．８８グラム）、ＤＢＡ（８．１０９７グラム）、ＤＭＢＡ（３０．７１グラム）、および５．４４グラムの、３０重量パーセント（ｗｔ％）ＤＢＥＤＡ、７．５重量パーセントＱＵＡＴ、および残りトルエンからなるジアミン混合物をバブリング重合反応器に投入し、窒素雰囲気下２５℃で撹拌した。６．２７グラムＨＢｒおよび０．５２１５グラムＣｕ２Ｏの混合物を添加した。容器への酸素流を４分のモノマ混合物添加後に開始した。反応器温度を、４０℃まで１８分で傾斜させ、４０℃で５７分間維持し、４５℃まで１１分で傾斜させ、４５℃で３３分間維持し、６０℃まで１０分で傾斜させた。４０３．６７グラムのモノマ溶液（２０．３ｗｔ％ＤＭＰ、３０．６ｗｔ％ＭＰＰおよび４９．１ｗｔ％トルエン）を３５分にわたって添加した。酸素流を、１１５分間維持し、その時点で酸素流を中止し、反応混合物を直ちに、１１．０７グラムのＮＴＡ塩および１７．６５グラムのＤＩ（脱イオン）水を含む容器に移した。得られた混合物を６０℃で２時間撹拌し、層をその後、分離させた。デカントした軽い相をメタノール中で沈殿させ、濾過し、メタノール中で再スラリー化させ、再び濾過した。コポリマを、真空オーブンにて窒素ブランケット下１１０℃で乾燥させた後、乾燥粉末として得た。
【０１００】
調製実施例２−４：２０、５０、および８０モル％ＭＰＰを有し、かつ、約１デシリットル毎グラムのＩＶ値を有するＭＰＰ−ＤＭＰコポリマの調製
調製実施例１のプロセスを１ガロン鋼バブリング反応器に拡大し、共重合を以上で記載されるのと同様に実施した。バッチ反応器投入物および連続モノマ供給溶液に対する材料成分を、表２に示す。反応器に投入した後、内容物を撹拌しながら２５℃にし、その後、モノマを含むトルエンの連続供給を開始し、その後、酸素供給を実施した。モノマ／トルエン混合物を４５分にわたって供給し、酸素供給を１３０分まで維持した。反応器温度を、４５℃まで９０分で傾斜させ、その後、６０℃まで１３０分で傾斜させた。反応内容物をその後、別の容器に移し、ＮＴＡを添加して銅にキレートさせ、続いて、トルエン溶液を水相から遠心分離機で分離し、以上で記載される通り、コポリマ溶液をメタノール中へ沈殿させた。
【０１０１】
【表２】
2017514957.tif 000006
【０１０２】
乾燥させたコポリマを、分子量分布に対し、サイズ排除クロマトグラフィーにより、ＣＨＣｌ３を溶媒として使用して、ポリスチレン標準を参照して、特徴付けした。固有粘度（ＩＶ）をＣＨＣｌ３溶液中２５℃で、ウベローデ粘度計を使用して測定し、デシリットル毎グラム（ｄＬ／ｇ）の単位で表す。ガラス転移温度Ｔｇを、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定し、℃で表した。実施例１−４に対する結果を、表３でまとめて示す。「Ｍｎ」は、数平均分子量を表し、「Ｍｗ」は、重量平均分子量を表し、「Ｄ」は、多分散度を表し、「ｇ」は、グラムを表す。
【０１０３】
【表３】
2017514957.tif 000007
【０１０４】
溶媒／非溶媒転相プロセスにより膜を鋳造するための一般手順
一般に、多孔性非対称膜は、ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマならびに、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマブロックおよび親水性ブロックまたはグラフトを含む両親媒性ブロックコポリマをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、それぞれ、約１６ｗｔ％および約１から１０ｗｔ％の濃度で溶解し、粘性鋳造溶液をガラスプレート上に注ぎ、薄膜を１５０−２５０マイクロメートルの厚さでプレート全体に鋳造ナイフにより引くことにより鋳造した。ＭＰＰ−ＤＭＰを含むＮＭＰの薄膜を有するガラスプレートを一次凝固浴中に、１０−１５分の期間にわたって入れた。一次凝固浴はＮＭＰおよび水の混合物であり、コポリマの非対称多孔性膜への沈殿および凝固を促進した。凝固したコポリマフィルムは、凝固が実質的に完了した時にガラスプレートから離れて浮遊し、その時点で、これを第２の浴に移し、そこで、清浄水に浸漬し、リンスし、残りのＮＭＰを除去した。
【０１０５】
プロセスをより詳細に下記の通り記載する。ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマならびにポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマブロックおよび親水性ブロックまたはグラフトを含む両親媒性ブロックコポリマをＮＭＰ、クロマトグラフィーグレードに溶解し、２０−ミリリットル（ｍＬ）ガラスバイアル中合計８−１０グラムとし、しっかりと密閉し、低速ローラー上に１３−４８時間、均質溶液を形成するまで置いた。溶液を、楕円形パドル中に注ぎ入れ、高さ調整可能なドクターブレードを使用して、一定速度で手でガラスプレートを横切って引きずった。鋳造コポリマ溶液を有する全ガラスプレートを完全に、初期非溶媒浴（１０−１００ｗｔ％ＤＩ水を含むＮＭＰ）に、膜がプレートから離昇し始めるまで、浸した。膜をガラスプレートからはずして１００ｗｔ％ＤＩ水の中間非溶媒浴中に移し、ガラス製ストッパーで隅に重しをし、ＮＭＰの水浴への交換を可能にした。１５−４５分後、膜を１００ｗｔ％水の最終非溶媒浴に移し、細孔を一晩完全に溶媒交換し、また、重しをして、完全に浸した。膜を室温で乾燥させた。キャラクタリゼーションを、膜の中心および最も均一な部分から切断した一片について実施した。ＮＭＰ中のコポリマ溶液の粘度を、２０℃で、小サンプルアダプタおよび円筒形のスピンドルが取り付けられたブルックフィールドＲＤＶ−ＩＩ  Ｐｒｏ粘度計を用いて測定した。
【０１０６】
膜のキャラクタリゼーション
膜の４７ミリメートル（ｍｍ）の円を切断し、これをフリット漏斗上に置き、固定することにより、膜を通る水流の単純推定を実施した。はかり上で真空濾過フラスコの風袋の重さを量り、その後、１００ｇの水をフリット漏斗に添加し、１気圧真空を１５−６ｍｉｎ（分）間適用した。全てのデータを６０分ランタイムに対して正規化した。真空濾過フラスコを、風袋を量ったはかり上に置き、値を記録することにより水流を計算した。
【０１０７】
膜の表面多孔度および断面形態を、カールツァイススープラ（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  Ｓｕｐｒａ）ＶＰ走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用いて特徴付けした。「最上」膜表面（ＮＭＰ／水浴と最初に接触したもの）を選択表面形態のために画像化した。膜サンプルを、約０．３ｎｍＰｔ／Ｐｄターゲットを用い、膜厚制御装置ＭＴＭ−２０が備えられたクレッシングトン（Ｃｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎ）２０８高分解能スパッタコーターを使用してコートした。表面形態を、低電圧性能を用いて画像化した（?５ｋＶ、プローブ電流２００ｎＡおよび１００，０００×倍率でのインレンズ表面感受性検出モード。最低３つの画像をデジタル画像解析のために、クレメックスビジョン（Ｃｌｅｍｅｘ  Ｖｉｓｉｏｎ）ＰＥ６．０．０３５ソフトウェアを用いて組み合わせ、細孔サイズ分布を推定し、分析のためにプールした。断面イメージングのためのサンプルをエタノールに５分間浸漬し、液体窒素を用い凍結破砕させ、その後、室温にし、空気中で乾燥させた。凍結破砕した膜サンプルをＰｔ／Ｐｄターゲットを用いてコートし、ＳＥＭを用いて、横断面形態について画像化した。
【０１０８】
膜表面の水との相互作用をクルス（Ｋｒｕｓｓ）ＤＡ−２５滴形状分析システムを使用する接触角の測定により定量化した。膜の小さな正方形切片を膜の中心から切り出し、ガラス製顕微鏡スライド上に、両面テープを用いて載置した。２マイクロリットル水滴を表面上に置き、滴形状を、デジタルカーブフィッティングを使用して、１秒あけて５回測定し、得られた、水滴の膜表面との接触角を共に平均した。
【０１０９】
実施例１−２：２０／８０ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマとＰＳ−ＰＥＯジブロックコポリマからの膜鋳造
両親媒性ブロックジブロックコポリマのサンプルをシグマ−アルドリッチから入手した。このサンプルはそれらのカタログに、約１，０００ｇ／モルのＭｎを有するポリ（エチレンオキシド）（ＰＯＥ）のブロックとカップリングされている、約３０，０００ｇ／モルのＭｎを有するポリスチレン（ＰＳ）のブロックから構成されると記載されている。この記載に基づくと、ＰＳ／ＰＥＯブロックコポリマは重量で約３ｗｔ％の親水性ブロックしか含まなかった。ポリ（フェニレンエーテル）コポリマを、２−メチル−６−フェニルフェノール（ＭＰＰ）と２，６−ジメチルフェノール（ＤＭＰ）の共重合により調製した。ポリ（フェニレンエーテル）コモノマ比は、本明細書ではモル比として表される。実施例１および２では、１６ｗｔ％の２０／８０ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマを含む溶液を、それぞれ、２および４ｗｔ％のＰＳ／ＰＥＯジブロックコポリマの存在下で調製し、以上で記載されるのと同じ手順に従い鋳造して膜にした。これらの膜のＳＥＭ画像解析の結果を図１に示す。比較例１の膜を左側に、実施例１の膜を中央に、実施例２の膜を右側に示す。ＳＥＭにより特徴付けられる膜の表面外観は、ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマを単独で鋳造することにより調製した実施例６のものに非常に類似することが見出された。
【０１１０】
実施例１−２の膜はＰＳ／ＰＥＯコポリマを含み、転相鋳造で、２０／８０ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマのみから製造された比較例１で観察されるのと同じくらい良好な、またはこれより良好な細孔サイズ分布一貫性を示す細孔サイズ分布を有する膜表面を提供した。この観察に基づき、短いポリスチレンブロックの存在は、実質的には、ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマの本質的に良好な膜形成特性を妨害しなかった。ＰＳ−ＰＥＯジブロックを含む膜の接触角は、接触角の低減および、ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマとＰＳブロックの間の混和ブレンドの形成から得られる可能性が最も高いＴｇの減少へのわずかな傾向を示す。ＰＳ−ＰＥＯは、ＰＶＰとは対照的に、ＮＭＰ／水中で可溶性ではないことが予測され、そのため、膜自体中に存在することが予想されるであろう。
【０１１１】
【表４】
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実施例１および２では、ＰＳ−ＰＥＯブロックコポリマは、ポリスチレンブロック、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマブロックを含む疎水性ブロック、ならびに親水性ブロックまたはグラフトを含む両親媒性コポリマと置き換えることができる。
【０１１２】
複合膜
実施例３
複合膜は、比較例ならびに実施例１および２の膜を、２ｗｔ％のｍ−フェニレンジアミンを含む水溶液中に浸漬することにより調製することができる。過剰のｍ−フェニレンジアミン溶液を膜フィルムの表面から除去した後、湿潤フィルムをその後、直ちに、トリクロロトリフルオロエタンに溶解した０．１％重量／体積のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）の溶液で被覆した。界面反応のための接触時間は１０秒であり、反応は実質的に１秒未満で完了する。得られた膜／ポリアミド複合物を空気乾燥させる。過剰のポリアミン溶液の複合物からの除去は、ゴムローラーでプレスする、または水切りのいずれかにより達成することができる。２０／８０ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマが５０／５０ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマまたは８０／２０ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマと置き換えられた複合膜もまた、この手順により調製することができる。
【０１１３】
実施例４
２ｗｔ％のｐ−フェニレンジアミンをｍ−フェニレンジアミンの代わりに使用することを除き、実施例３の手順に従う。アミン反応性共反応物は再び、０．１％（ｗ／ｖ）ＴＭＣを含むトリクロロトリフルオロエタンである。２０／８０ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマが５０／５０ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマまたは８０／２０ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマで置き換えられた複合膜もまた、この手順により調製することができる。
【０１１４】
実施例５
２ｗｔ％の４，４−スルホニルジアニリンをｍ−フェニレンジアミンおよび膜の代わりに使用することを除き、実施例３の手順に従う。２０／８０ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマが５０／５０ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマまたは８０／２０ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマで置き換えられた複合膜もまた、この手順により調製することができる。
【０１１５】
実施例６
２ｗｔ％の２，５−ジアミノトルエンをｍ−フェニレンジアミンの代わりに使用することを除き、実施例３の手順に従う。２０／８０ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマが５０／５０ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマまたは８０／２０ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマで置き換えられた複合膜もまた、この手順により調製することができる。
【０１１６】
好都合なことに、２５℃のクロロホルム中で測定すると、０．７から１．５デシリットル毎グラムの固有粘度を有するＭＰＰ−ＤＭＰコポリマは、ＮＭＰなどの水混和性、極性非プロトン溶媒において可溶性である。これらのＭＰＰ−ＤＭＰコポリマ、および任意でそれらのポリスチレンブロック、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマブロックを含む疎水性ブロック、および親水性ブロックまたはグラフトを含む両親媒性コポリマとのブレンドは膜形成材料として有用である。これらのＭＰＰ−ＤＭＰコポリマ、および任意でそれらのＰＳの両親媒性コポリマとのブレンドから作製された膜は、複合膜の透過性または選択性を改変する目的のための架橋透水性層の１つ以上の層の適用により、改変することができる。架橋透水性層は、極性溶媒に溶解された、１つの芳香環あたり３から６個のハロゲン化アシル基を含む芳香族多官能性ハロゲン化アシルと、非極性溶媒に溶解された、少なくとも２つの一級アミン基および多官能性ハロゲン化アシル上のハロゲン化アシル基の数以下である最大数の一級アミン基を含む芳香族ポリアミンの界面縮合生成物であるポリアミドを含むことができる。
【０１１７】
本明細書では、含むは、「から本質的に構成される」および「から構成される」を包含する。発明を説明することとの関連で（とりわけ、下記特許請求の範囲との関連で）の、「１つの（ａ、ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」という用語ならびに同様の指示対象の使用は、本明細書で別記されない限りまたは文脈により明確に否定されない限り、単数形および複数形の両方を含むと解釈されるべきである。「または」は、「および／または」を意味する。同じ成分または特性に向けられる全ての範囲の端点は含められ、独立して組み合わせ可能である。より広い範囲に加えての、より狭い範囲またはより特定的な群の開示は、より広い範囲またはより大きな群の否認ではない。本明細書で開示される全ての範囲は端点を含み、端点は独立して互いに組み合わされる。「第１の」および「第２の」などの用語は、本明細書ではいずれの順序、品質、または重要性も示さず、１つの要素を別の要素と区別するためだけに使用される。
【０１１８】
本明細書では、「ヒドロカルビル」という用語は、広く、炭素および水素を含み、任意で１から３個のヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、ハロゲン、ケイ素、硫黄、またはそれらの組み合わせを有する置換基を示す。別記されない限り、前記基の各々は、非置換とすることができ、または置換することができ、ただし、置換が、化合物の合成、安定性、または使用に著しく悪影響を及ぼさないことを条件とする。「置換された」という用語は、本明細書では、指定された原子または基上の少なくとも１つの水素が別の基に置き換えられることを意味し、ただし、指定された原子の標準原子価を超えないことを条件とする。置換基がオキソ（すなわち、＝Ｏ）である場合、そうすると、原子上の２つの水素が置き換えられる。置換基および／または変数の組み合わせが可能であるが、ただし、置換が化合物の合成または使用に著しく悪影響を及ぼさないことを条件とする。引用される特許、特許出願、および他の参考文献はすべて、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。しかしながら、本出願における用語が組み込まれた参考文献における用語と相反する、または矛盾する場合、本出願からの用語が組み込まれた参考文献からの矛盾する用語に優先する。
【０１１９】
引用される特許、特許出願、および他の参考文献はすべて、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。しかしながら、本出願における用語が組み込まれた参考文献における用語と相反する、または矛盾する場合、本出願からの用語が組み込まれた参考文献からの矛盾する用語に優先する。
【０１２０】
典型的な実施形態について説明目的のために明記してきたが、前記説明は、本明細書における範囲を制限するものと考えられるべきではない。したがって、様々な改変、適合、および代替は、本明細書における趣旨および範囲から逸脱せずに、当業者であれば思いつくことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年12月27日(2016.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む疎水性ポリマ、ならびに
疎水性ブロックおよび親水性ブロックまたはグラフトを含む両親媒性コポリマであって、前記疎水性ブロックはポリスチレンブロック、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマブロックを含む、両親媒性コポリマ
を含む、多孔性支持層と、
前記多孔性支持層の１つの側と接触し、求電子性モノマと求核性モノマの反応生成物を含む超薄架橋透水性層と
を備える、多孔性複合膜。
【請求項２】
前記疎水性ポリマは、
８０から２０モルパーセントの２，６−ジメチルフェノールに由来する反復単位、ならびに
２０から８０モルパーセントの、２−メチル−６−フェニルフェノールに由来する反復単位
を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む、請求項１に記載の多孔性複合膜。
【請求項３】
前記疎水性ポリマは、２５℃のクロロホルム中で測定すると０．７から１．５デシリットル毎グラムの固有粘度を有する、請求項１または２に記載の多孔性複合膜。
【請求項４】
前記水混和性極性非プロトン溶媒中での前記疎水性ポリマの溶解度は、前記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマと前記溶媒の合わせた重量に基づき、２５℃で５０から４００グラム毎キログラムである、請求項１ないし３のいずれかに記載の多孔性複合膜。
【請求項５】
前記両親媒性ブロックコポリマの前記疎水性ブロックはポリスチレンを含む、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の多孔性複合膜。
【請求項６】
前記両親媒性ブロックコポリマの親水性ブロックまたはグラフトは重合された親水性エチレン性不飽和モノマを含む、請求項１ないし５のいずれかに記載の多孔性複合膜。
【請求項７】
前記両親媒性ブロックコポリマの前記親水性ブロックまたはグラフトは、ポリ（エチレンオキシド）あるいはエチレンオキシドの１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせとのコポリマを含み、前記親水性ブロックまたはグラフトは、前記親水性ブロックを親水性とするのに十分なエチレンオキシド反復単位を含む、請求項１ないし６のいずれかに記載の多孔性複合膜。
【請求項８】
前記両親媒性ブロックコポリマの前記疎水性ブロックまたはグラフトはポリスチレンを含み、前記両親媒性ブロックコポリマの前記親水性ブロックはポリ（エチレンオキシド）を含む、請求項１ないし４のいずれかに記載の多孔性複合膜。
【請求項９】
任意の親水性ポリマが排除される、請求項１ないし８のいずれかに記載の多孔性複合膜。
【請求項１０】
追加の疎水性ポリマをさらに含み、前記追加の疎水性ポリマは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせである、請求項１ないし９のいずれかに記載の多孔性複合膜。
【国際調査報告】
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