(57)【要約】  多官能性アミンモノマーを含む極性溶液及び多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む非極性溶液を、多孔質支持体の表面に適用するステップと、モノマーを界面重合して、薄フィルムポリアミド層を形成するステップと、を含み、極性コーティング溶液中にリン酸トリヒドロカルビルを含むことを特徴とする、複合ポリアミド膜を作製するための方法。薄フィルムポリアミド層は、ＰＦＴ−ＡＦＭによって測定される３５％よりも大きい平衡水膨潤率を持つことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体及び薄フィルムポリアミド層を含む複合ポリアミド膜を作製するための方法であって、多官能性アミンモノマーを含む極性溶液及び多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む非極性溶液を、多孔質支持体の表面に適用することと、前記モノマーを界面重合して、薄フィルムポリアミド層を形成することと、を含み、
前記方法が、前記極性溶液が式（Ｉ）によって表されるリン酸トリヒドロカルビル化合物を更に含むことを特徴とし、
【化１】
2017503647.tif 000011
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が独立して、水素及び１〜３個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択されるが、但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの１つよりも多くが水素であることはないものとし、
前記薄フィルムポリアミド層が、ＰＦＴ−ＡＦＭによって測定される３５％よりも大きい平衡水膨潤率を持つことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記薄フィルムポリアミド層が、４５％よりも大きい平衡水膨潤率を持つことを特徴とする、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記薄フィルムポリアミド層が、３５〜７０％の平衡水膨潤率を持つことを特徴とする、請求項１または２に記載の前記方法。
【請求項４】
前記薄フィルムポリアミド層が、７５％未満の平衡水膨潤率を持つことを特徴とする、請求項１または２に記載の前記方法。
【請求項５】
前記薄フィルムポリアミド層が、ｐＨ９．５で、ＲＢＳによって測定される０．１８モル／ｋｇ未満の解離カルボン酸含有量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項６】
前記薄フィルムポリアミド層が、ｐＨ９．５で、ＲＢＳによって測定される０．１６モル／ｋｇ未満の解離カルボン酸含有量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項７】
前記薄フィルムポリアミド層が、６５０℃での熱分解時に、ＭＳによって測定される１．９０％以下の、式（Ｖ）及び（ＶＩ）によって表されるダイマーの割合を生成することを更に特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記方法。
【化２】
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【請求項８】
前記薄フィルムポリアミド層が、１．３０％〜１．８０％の前記ダイマーの割合を生成することを更に特徴とする、請求項６に記載の前記方法。
【請求項９】
前記リン酸トリヒドロカルビル化合物が、リン酸トリエチルを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１０】
前記極性溶液が、０．３〜２重量％のリン酸トリエチルを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１１】
前記非極性溶液が、少なくとも１つのカルボン酸官能基またはその塩、ならびにハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、及び無水物から選択される少なくとも１つのアミン反応性官能基で置換されたＣ２−Ｃ２０の炭化水素部分を含む、酸含有モノマーを更に含み、前記酸含有モノマーが、前記多官能性ハロゲン化アシルモノマーとは異なる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１２】
前記薄フィルムポリアミド層が、少なくとも０．２ｍｏｌ／ｋｇの解離カルボン酸塩含有量を持つことを更に特徴とする、請求項１０に記載の前記方法。
【請求項１３】
前記薄フィルムポリアミド層が、少なくとも０．４０ｍｏｌ／ｋｇの解離カルボン酸塩含有量を持つことを更に特徴とする、請求項１０に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、複合ポリアミド膜、ならびにそれを作製し、使用するための方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
複合ポリアミド膜は、様々な流体分離において使用される。１つの一般的な分類の膜としては、「薄フィルム」ポリアミド層でコーティングされた多孔質支持体が挙げられる。この分類の膜は、一般的に薄フィルム複合体（ＴＦＣ）と称される。この薄いフィルム層は、非混和性溶液から支持体上に順次にコーティングされる、多官能性アミン（例えば、ｍ−フェニレンジアミン）モノマーと多官能性ハロゲン化アシル（例えば、塩化トリメソイル）モノマーとの界面重縮合反応によって形成され得、例えば、Ｃａｄｏｔｔｅに対する米国第４２７７３４４号を参照されたい。米国第２０１３／０２８７９４６号、米国第２０１３／０２８７９４４号、米国第２０１３／０２８７９４５号、米国第２０１４／０１７０３１４号、国際特許出願第２０１３／０４８７６５号、及び国際特許出願第２０１３／１０３６６６号は、Ｍｉｃｋｏｌｓに対する米国第６８７８２７８号に記載されるようなリン酸トリヒドロカルビル化合物の添加と組み合わせた、カルボン酸官能基及びアミン反応性官能基を含む様々なモノマーの添加を更に記載する。複合ポリアミド膜性能を更に改良する、モノマー及び添加剤の新たな組み合わせの探索が継続する。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、多官能性アミンモノマーを含む極性溶液及び多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む非極性溶液を、多孔質支持体の表面に適用するステップと、モノマーを界面重合して、薄フィルムポリアミド層を形成するステップと、を含む、複合ポリアミド膜を作製するための方法を含む。本方法は、極性コーティング溶液中にリン酸トリヒドロカルビルを含むことを特徴とする。薄フィルムポリアミド層は、ＰＦＴ−ＡＦＭによって測定される３５％よりも大きい平衡水膨潤率を持つことを特徴とする。薄フィルムポリアミド層の膨潤は、流動及び塩透過の両方に影響を与え、それは、ポリアミド層のポリマー網目構造の尺度である。そのような膜についての用途を含む多くの実施形態が記載される。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】代表的な薄フィルムポリアミド層に対応する温度（ｂ）の関数としての代表的な薄フィルムポリアミド層のＭＳ応答（ａ）のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明は、特定の種類、構成、または形状の複合膜または用途に特に限定されない。例えば、本発明は、フラットシート、ならびに正浸透（ＦＯ）、逆浸透（ＲＯ）、ナノ濾過（ＮＦ）、限界濾過（ＵＦ）、マイクロ濾過（ＭＦ）、及び圧遅延流体分離を含む様々な用途において有用な、管状及び中空繊維ポリアミド膜に適用可能である。しかしながら、本発明は、ＲＯ及びＮＦ分離のために設計された膜に特に有用である。ＲＯ複合膜は、実質的に全ての溶解塩に対して比較的不透過性であり、典型的に塩化ナトリウムなどの一価イオンを有する塩の約９５％超を拒絶する。ＲＯ複合膜はまた、典型的に無機化合物、及び約１００ダルトンよりも大きい分子量を有する有機分子の約９５％超を拒絶する。ＮＦ複合膜は、ＲＯ複合膜よりも透過性であり、典型的に、一価イオンを有する塩の約９５％未満を拒絶する一方で、二価イオンの種に依存して、二価イオンを有する塩の約５０％超（及びしばしば９０％超）を拒絶する。ＮＦ複合膜はまた、典型的にナノメートル範囲の粒子、ならびに約２００〜５００ダルトン（ＡＭＵ）よりも大きい分子量を有する有機分子を拒絶する。
【０００６】
複合ポリアミド膜の例としては、不織裏打ち網の下層（後側）（例えば、ＰＥＴスクリム）と、約２５〜１２５μｍの典型的な厚さを有する多孔質支持体の中間層と、典型的に約１ミクロン未満、例えば０．０１ミクロン〜１ミクロンであるが、より一般的には約０．０１〜０．１μｍの厚さを有する薄フィルムポリアミド層を含む上層（前側）と、を含むフラットシート複合膜が挙げられる。多孔質支持体は典型的に、透過物の本質的に無制限の通過を許容するのに十分なサイズであるが、その上に形成される薄フィルムポリアミド層の架橋を干渉するのに十分なほど大きくはない孔径を有する、ポリマー材料である。例えば、支持体の孔径は、好ましくは約０．００１〜０．５μｍの範囲である。多孔質支持体の非限定的な例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びフッ化ポリビニリデンなどの様々なハロゲン化ポリマーから作製されるものが挙げられる。ＲＯ及びＮＦ用途では、多孔質支持体は強度を提供するが、その比較的高い多孔度のために、流体流動に対する抵抗をほとんど提供しない。
【０００７】
その相対的薄さのために、ポリアミド層はしばしば、そのコーティング被覆範囲または多孔質支持体上への負荷の観点（例えば、の多孔質支持体の表面積１平方メートル当たり約２〜５０００ｍｇのポリアミド、及びより好ましくは約５０〜５００ｍｇ／ｍ２）から説明される。ポリアミド層は、米国第４２７７３４４号及び米国第６８７８２７８号に記載されるように、好ましくは多孔質支持体の表面上での多官能性アミンモノマーと多官能性ハロゲン化アシルモノマーとの界面重縮合反応によって調製される。より具体的には、ポリアミド膜層は、多孔質支持体の少なくとも１つの表面上で多官能性アミンモノマーを多官能性ハロゲン化アシルモノマーと界面重合する（各用語は単一種または複数種の使用の両方を指すことが意図される）ことによって調製され得る。本明細書で使用される場合、「ポリアミド」という用語は、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）が分子鎖に沿って生じるポリマーを指す。多官能性アミン及び多官能性ハロゲン化アシルモノマーは、最も一般的には溶液からのコーティングステップによって多孔質支持体に適用され、ここで多官能性アミンモノマーは水溶液または極性溶液から、多官能性ハロゲン化アシルは有機溶液または非極性溶液から、典型的にコーティングされる。コーティングステップは特定の順序に従う必要はないものの、多官能性アミンモノマーが、好ましくは多孔質支持体上に最初にコーティングされ、その後に多官能性ハロゲン化アシルがコーティングされる。コーティングは、噴霧、フィルムコーティング、ローリングによって、または他のコーティング技術の中でも浸漬槽の使用によって達成され得る。過剰な溶液は、エアナイフ、乾燥器、及び炉などによって支持体から除去され得る。
【０００８】
多官能性アミンモノマーは、少なくとも２個の一級アミン基を含み、芳香族（例えば、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、及びキシリレンジアミン）または脂肪族（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、シクロヘキサン−１，３−ジアミン、及びトリス（２−ジアミノエチル）アミン）であり得る。１つの特に好ましい多官能性アミンは、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）である。多官能性アミンモノマーは、極性溶液（例えば、水性）として多孔質支持体に適用される。極性溶液は、約０．１〜約１０重量％、及びより好ましくは約１〜約６重量％の多官能性アミンモノマーを含有し得る。一組の実施形態において、極性溶液は、少なくとも２．５重量％（例えば、２．５〜６重量％）の多官能性アミンモノマーを含む。多孔質支持体上にコーティングされた後、過剰な溶液は除去され得る。
【０００９】
多官能性ハロゲン化アシルモノマーは、少なくとも２個のハロゲン化アシル基を含み、好ましくはカルボン酸官能基を含まず、かつ非極性溶媒からコーティングされ得るが、（例えば、十分な蒸気圧を有する多官能性ハロゲン化アシルについては）多官能性ハロゲン化アシルが気相から代替的に送達されてもよい。多官能性ハロゲン化アシルは典型的には限定されず、芳香族または脂環式多官能性ハロゲン化アシルが、これらの組み合わせとともに使用されてもよい。芳香族多官能性ハロゲン化アシルの非限定的な例としては、塩化トリメシン酸アシル、塩化テレフタル酸アシル、塩化イソフタル酸アシル、塩化ビフェニルジカルボン酸アシル、及び二塩化ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。脂環式多官能性ハロゲン化アシルの非限定的な例としては、塩化シクロプロパントリカルボキシルアシル、塩化シクロブタンテトラカルボキシルアシル、塩化シクロペンタントリカルボキシルアシル、塩化シクロペンタンテトラカルボキシルアシル、塩化シクロヘキサントリカルボキシルアシル、塩化テトラヒドロフランテトラカルボキシルアシル、塩化シクロペンタンジカルボキシルアシル、塩化シクロブタンジカルボキシルアシル、塩化シクロヘキサンジカルボキシルアシル、及び塩化テトラヒドロフランジカルボキシルアシルが挙げられる。１つの好ましい多官能性ハロゲン化アシルは、塩化トリメソイル（ＴＭＣ）である。多官能性ハロゲン化アシルは、非極性溶媒中に約０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で溶解させることができ、連続的コーティング操作の一部として送達されてもよい。多官能性アミンモノマー濃度が３重量％未満である一組の実施形態において、多官能性ハロゲン化アシルは０．３重量％未満である。好適な溶媒は、多官能性ハロゲン化アシルを溶解させることができ、かつ水と非混和性であるもの、例えば、パラフィン（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン）、イソパラフィン（例えば、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｌ）、芳香族（例えば、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）芳香族流体、Ｖａｒｓｏｌ（商標）非脱芳香族化流体、ベンゼン、アルキル化ベンゼン（例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン異性体、ジエチルベンゼン））、ならびにハロゲン化炭化水素（例えば、ＦＲＥＯＮ（商標）系列、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びトリクロロベンゼン）、またはこれらの混合物である。好ましい溶媒としては、オゾン層に脅威をほとんど与えず、かつ特別な注意を払うことなく、日常的な処理を受けるのに、引火点及び可燃性の観点から十分に安全であるものが挙げられる。好ましい溶媒は、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＳＯＰＡＲ（商標）である。非極性溶液は、共溶媒、相転移剤、可溶化剤、複合化剤、及び酸掃去剤を含む追加の構成物を含んでもよく、個々の添加剤は複数の役割を果たしてもよい。代表的な共溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン−ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチルカルビトール（商標）、ラウリン酸メチル、及びアセトンが挙げられる。代表的な酸掃去剤としては、Ｎ，Ｎ��ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）が挙げられる。非極性溶液はまた、少量の水または他の極性添加剤を含んでもよいが、好ましくは、非極性溶液中でのそれらの溶解限度未満の濃度である。
【００１０】
極性溶液は、式（Ｉ）によって表されるリン酸トリヒドロカルビル化合物を更に含む。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
式中、「Ｐ」は亜リン酸であり、「Ｏ」は酸素であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立して、水素及び１〜３個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択されるが、但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの１つよりも多くが水素であることはないものとする。適用可能な基としては、分岐種及び非分岐種の両方、例えば、メチル、エチル、プロピル、及びイソプロピルが挙げられる。上述の基は、置換されてなくても、置換されてもよい（例えば、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキシル、アミド、エーテル、スルホン、カルボニル、エステル、シアン化物、ニトリル、イソシアン酸塩、ウレタン、ベータ−ヒドロキシエステルなどで置換される）が、１〜３個の炭素原子を有する非置換のアルキル基が好ましい。リン酸トリヒドロカルビル化合物の具体的な例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、及びリン酸トリブチルが挙げられる。選択される特定の化合物は、極性コーティング溶液中で少なくとも部分的に可溶性である（例えば、２５℃、ｐＨ７の水中で少なくとも０．０３重量％）べきである。極性溶液中で組み合わせられるとき、溶液は、好ましくは０．０１〜３重量％、及びより好ましくは０．１〜２重量％のリン酸トリヒドロカルビル化合物を含む。好ましい種は、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）である。
【００１３】
副次的な一組の実施形態において、非極性相はまた、リン酸トリヒドロカルビル化合物を含んでもよく、米国第２０１３／０２８７９４６号、米国第２０１３／０２８７９４４号、米国第２０１３／０２８７９４５号、及び米国第６８７８２７８号に記載されるものを含み、これらのうちのそれぞれは、その全体が組み込まれる。
【００１４】
副次的な一組の実施形態において、非極性溶液は、少なくとも１つのカルボン酸官能基またはその塩、ならびにハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、及び無水物から選択される少なくとも１つのアミン反応性官能基で置換されたＣ２−Ｃ２０の炭化水素部分を含む、酸含有モノマーを更に含み、この酸含有モノマーは、多官能性ハロゲン化アシルモノマーとは異なる。一組の実施形態において、酸含有モノマーは、アレーン部分を含む。非限定的な例としては、２〜３個のハロゲン化アシル基を含む上述の多官能性ハロゲン化アシルモノマーのモノ加水分解またはジ加水分解対応物、ならびに少なくとも４個のアミン反応性部分を含む多官能性ハロゲン化モノマーのモノ加水分解、ジ加水分解、及びトリ加水分解対応物が挙げられる。好ましい種としては、３，５−ビス（クロロカルボニル）安息香酸（すなわち、モノ加水分解塩化トリメソイル、つまり「ｍｈＴＭＣ」）が挙げられる。モノマーの追加の例は、米国第２０１３／０２８７９４６号及び米国第２０１３／０２８７９４４号に記載される（アミン反応性基（「Ｚ」）が、ハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、及び無水物から選択される、式（ＩＩＩ）を参照されたい）。アレーン部分及び単一アミン反応性基を含む具体的な種としては、３−塩化カルボキシルベンゾイル、４−塩化カルボキシルベンゾイル、４−無水フタル酸カルボキシ、及び５−無水フタル酸カルボキシ、ならびにこれらの塩が挙げられる。追加の例は、式（ＩＩ）によって表される。
【００１５】
【化２】
2017503647.tif 000004
【００１６】
式中、Ａは酸素（例えば、−Ｏ−）、アミノ（−Ｎ（Ｒ）−）（式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、例えば、置換もしくは非置換のアリール、シクロアルキル、アルキルから選択されるが、好ましくはハロゲンもしくはカルボキシル基などの置換基を有する、もしくは有しない、１〜３個の炭素原子を有するアルキルである）、炭素もしくは窒素いずれかが芳香環に連結したアミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ））−（式中、Ｒは既に定義した通りである）、カルボニル（−Ｃ（Ｏ）−）、スルホニル（−ＳＯ２−）から選択されるか、または存在せず（例えば、式（ＩＩＩ）に表される通り）、ｎは１〜６の整数であるか、または基全体がアリール基であり、Ｚはハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、及び無水物（好ましくはハロゲン化アシル）から選択されるアミン反応性官能基であり、Ｚ′は水素及びカルボン酸とともに、Ｚによって説明される官能基から選択される。Ｚ及びＺ′は独立して、環上のＡ置換基に対してメタまたはオルト位にあり得る。一組の実施形態において、ｎは１または２である。更に別の一組の実施形態において、Ｚ及びＺ′はともに同一である（例えば、ともにハロゲン化アシル基である）。別の一組の実施形態において、Ａは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基及びアルコキシ基から選択される。非限定的な代表的な種としては、２−（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェノキシ）酢酸、３−（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）プロパン酸、２−（（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）オキシ）酢酸、３−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）プロパン酸、２−（３−（クロロカルボニル）フェノキシ）酢酸、３−（３−（クロロカルボニル）フェニル）プロパン酸、３−（（３，５ビス（クロロカルボニル）フェニル）スルホニル）プロパン酸、３−（（３−（クロロカルボニル）フェニル）スルホニル）プロパン酸、３−（（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）スルホニル）プロパン酸、３−（（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）アミノ）プロパン酸、３−（（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）（エチル）アミノ）プロパン酸、３−（（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）アミノ）プロパン酸、３−（（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）（エチル）アミノ）プロパン酸、４−（４−（クロロカルボニル）フェニル）−４−オキソブタン酸、４−（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）−４−オキソブタン酸、４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）−４−オキソブタン酸、２−（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）酢酸、２−（２，４−ビス（クロロカルボニル）フェノキシ）酢酸、４−（（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）アミノ）−４−オキソブタン酸、２−（（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）アミノ）酢酸、２−（Ｎ−（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）アセタミド）酢酸、２，２′−（（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニルアザンジイル）二酢酸、Ｎ−［（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフラニル）カルボニル］−グリシン、４−［［（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフラニル）カルボニル］アミノ］−安息香酸、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−４−イソベンゾフランプロパン酸、５−［［（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフラニル）カルボニル］アミノ］−１，３−ベンゼンジカルボン酸、及び３−［（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフラニル）スルホニル］−安息香酸が挙げられる。
【００１７】
別の実施形態は、式（ＩＩＩ）によって表わされる。
【００１８】
【化３】
2017503647.tif 000005
【００１９】
式中、カルボン酸基は、フェニル環上でメタ、パラ、またはオルトに位置し得る。
【００２０】
炭化水素部分が脂肪族基である代表的な例は、式（ＩＶ）によって表される。
【００２１】
【化４】
2017503647.tif 000006
【００２２】
式中、Ｘはハロゲン（好ましくは塩素）であり、ｎは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。代表的な種としては、４−（クロロカルボニル）ブタン酸、５−（クロロカルボニル）ペンタン酸、６−（クロロカルボニル）ヘキサン酸、７−（クロロカルボニル）ヘプタン酸、８−（クロロカルボニル）オクタン酸、９−（クロロカルボニル）ノナン酸、１０−（クロロカルボニル）デカン酸、１１−クロロ−１１−オキソウンデカン酸、１２−クロロ−１２−オキソドデカン酸、３−（クロロカルボニル）シクロブタンカルボン酸、３−（クロロカルボニル）シクロペンタンカルボン酸、２，４−ビス（クロロカルボニル）シクロペンタンカルボン酸、３，５−ビス（クロロカルボニル）シクロヘキサンカルボン酸、及び４−（クロロカルボニル）シクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。ハロゲン化アシル基及びカルボン酸基が末端位置に示される一方で、一方または両方が脂肪族鎖に沿った代替的な位置に位置してもよい。式（ＩＶ）には示されないが、酸含有モノマーは、追加のカルボン酸基及びハロゲン化アシル基を含んでもよい。酸含有モノマーの代表的な例は、少なくとも１つの無水物基及び少なくとも１つのカルボン酸基を含み、３，５−ビス（（（ブトキシカルボニル）オキシ）カルボニル）安息香酸、１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボン酸、３−（（（ブトキシカルボニル）オキシ）カルボニル）安息香酸、及び４−（（（ブトキシカルボニル）オキシ）カルボニル）安息香酸が挙げられる。
【００２３】
酸含有モノマーの上限濃度範囲は、非極性溶液中でのその溶解度によって限定され得、また、非極性溶液中にリン酸トリヒドロカルビル化合物がまた含まれるかどうかに依存し得、すなわち、リン酸トリヒドロカルビル化合物は、非極性溶媒中で酸含有モノマーの可溶化剤としての役割を果たすと考えられる。ほとんどの実施形態において、上限濃度限度は、１重量％未満である。一組の実施形態において、酸含有モノマーは溶液中で可溶性でありながら、非極性溶液中に少なくとも０．０１重量％、０．０２重量％、０．０３重量％、０．０４重量％、０．０５重量％、０．０６重量％、０．０７重量％、０．０８重量％、０．１重量％、または更に０．１３重量％の濃度で提供される。別の一組の実施形態において、非極性溶液は、０．０１〜１重量％、０．０２〜１重量％、０．０４〜１重量％、または０．０５〜１重量％の酸含有モノマーを含む。多官能性アミンとハロゲン化アシルモノマーとの界面重合中の酸含有モノマーの包含は、改良された性能を有する膜をもたらす。薄フィルムポリアミド層の表面上で生じ得る、後加水分解反応とは異なり、界面重合中の酸含有モノマーの包含は、薄フィルム層全体を通して有利に修飾されたポリマー構造をもたらすと考えられる。
【００２４】
別の実施形態において、薄フィルムポリアミド層の調製中にそのような酸含有モノマーは利用されない。後述するように、そのような一実施形態において、薄フィルムポリアミド層は高い解離カルボン酸塩含有量を有せずに、予想外の膨潤を呈する。
【００２５】
互いに接触すると、多官能性ハロゲン化アシル及び多官能性アミンモノマーは、それらの表面界面で反応して、ポリアミド層またはフィルムを形成する。この層は、しばしばポリアミド「識別層」または「薄フィルム層」と称され、複合膜に、溶質（例えば、塩）を溶媒（例えば、水性フィード）から分離するためのその主要手段を提供する。
【００２６】
多官能性ハロゲン化アシルと多官能性アミンモノマーとの反応時間は、１秒未満であり得るが、接触時間は、典型的に約１〜６０秒の範囲である。過剰な溶媒の除去は、膜を水で濯ぎ、その後、例えば、約４０℃〜約１２０℃の昇温で乾燥させることによって達成され得るが、周囲温度での空気乾燥が使用されてもよい。
【００２７】
薄フィルムポリアミド層の膨潤は、流動及び塩透過の両方に影響を与え、それは、ポリアミド層のポリマー網目構造及び水溶解度の尺度である。本発明においては、Ｆｒｅｇｅｒ，Ｖ．，Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００４，３８，３１６８−３１７５に記載されるものに類似した手順によって、「平衡水膨潤率」が測定される。具体的には、シリコンウェーハを数滴の２：１のＣＨ３ＣＮ：ＤＭＦ溶媒混合物で湿潤させ、ポリアミド層がウェーハに直面するように、ポリアミド複合膜をウェーハ表面に対して押し付けた。ウェーハ及び複合膜の、７０℃で２０分間の真空下での乾燥後、塩化メチレンを膜に引き続いて適用して、不織裏打ちを剥離させ、ポリスルホン支持体を溶解させた。ポリアミド／シリコン系を真空下で更に乾燥させた。フィルム高さを得るために、ＡＦＭの接触モードを使用して５０〜１００ミクロンの領域を除去した。〜４０Ｍ／ｍのばね定数を有するプローブを使用した。この方法は、それが環境領域及び水和領域の同一の領域からの高さ測定を提供し、縁の断裂ほとんどもたらさず、剥離の可能性を著しく低減するという点において、膜の引っかきに対して著しい利点を有する。環境乾燥試料及びＤＩ水中に一晩浸漬した同一の膜の両方について、Ｐｅａｋ  Ｆｏｒｃｅ  Ｔａｐｐｉｎｇ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＰＦＴ−ＡＦＭ）を使用して、膜の異なる位置にわたって走査した（０．１５Ｖのピーク力係合設定点、ならびに０°の走査角度及び１．６Ｈｚの走査速度で１Ｖのピーク力設定点）。３００ｎｍのピーク力振幅及び２ＫＨｚのピーク力周波数で、３〜５Ｎ／ｍのばね定数を有するプローブを使用した。ポリアミド水膨潤率は、初期乾燥測定と続く湿潤測定との間での厚さの平均的増加を、初期乾燥測定の平均値で割ったものである。ポリアミドの好ましい平衡水膨潤率は、３５％、４０％、４５％、５０％、６０％以上、または更に６５％超（例えば、３５〜７０％）である。好ましい一実施形態において、平衡水膨潤率は７５％未満である。
【００２８】
一組の実施形態において、薄フィルムポリアミド層は、ポリアミドの０．１８モル／ｋｇ、０．１６モル／ｋｇ未満、及びいくつかの実施形態において、０．１５モル／ｋｇ未満の解離カルボン酸塩含有量を有することを特徴とする。そのような一実施形態において、薄フィルムポリアミド層は、高い解離カルボン酸塩含有量を有せずに、予想外の膨潤を呈する。別の一組の実施形態において、薄フィルムポリアミド層は、ポリアミドの最小０．４モル／ｋｇ（例えば、０．４〜０．５モル／ｋｇ）、及びいくつかの実施形態において、少なくとも０．４５モル／ｋｇの解離カルボン酸塩含有量を有することを特徴とする。いずれの場合においても、解離カルボン酸塩含有量は、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）を使用してｐＨ９．５で測定される。より具体的には、試料膜（１インチ×６インチ）を脱イオン水（８００ｍＬ）中で３０分間煮沸し、その後メタノール及び水（８００ｍＬ）の５０／５０ｗ／ｗ溶液中に定置して、一晩浸漬する。次に、これらの膜の１インチ×１インチのサイズの試料を、ｐＨが９．５に調整された２０ｍＬの１×１０−４ＭのＡｇＮＯ３溶液中に３０分間浸す。銀イオンを含有する容器をテープで包んで、露光量を制限する。銀イオン溶液での浸漬の後、膜を２回の清潔な２０ｍＬの一定分量の乾燥メタノール中に５分間ずつ浸漬することによって、未結合の銀を除去する。最後に、膜を窒素雰囲気中で最低３０分間乾燥させる。膜試料を熱及び電気伝導性の両面テープ上に乗せ、それを今度はヒートシンクとしての役割を果たすシリコンウェーハに乗せた。テープは、好ましくはＣｈｒｏｍｅｒｉｃｓ  Ｔｈｅｒｍａｔｔａｃｈ  Ｔ４１０または３Ｍ銅テープである。Ｖａｎ  ｄｅ  Ｇｒａｆｆ加速器（Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）（２２．５°の入射角、５２．５°の出口角、１５０°の散乱角、及び４０ナノアンプ（ｎＡｍｐｓ）のビーム電流で３ｍｍの直径を有する２ＭｅＶ  Ｈｅ＋室温ビーム）によってＲＢＳ測定を得る。膜試料を、測定中連続して運動する可動式試料台上に乗せる。この運動は、イオンフルエンスが３×１０１４Ｈｅ＋／ｃｍ２未満にとどまることを可能にする。市販のシミュレーションプログラムであるＳＩＭＮＲＡ（登録商標）を使用して、ＲＢＳから得られるスペクトルの分析を実行する。ＲＯ／ＮＦ膜のＲＢＳ分析から元素組成を導き出すためのその使用の説明は、Ｃｏｒｏｎｅｌｌ，ｅｔ．ａｌ．Ｊ．ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．２００６，２８２，７１−８１及びＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００８，４２（１４），５２６０−５２６６によって記載される。データは、２層系（薄ポリアミド層の真下に厚ポリスルホン層）に適合するようにＳＩＭＮＲＡ（登録商標）シミュレーションプログラムを使用して得ることができ、３層系（ポリスルホン、ポリアミド、及び表面コーティング）の適合も同一のアプローチを使用することができる。２つの層（ポリアミド層を追加する前のポリスルホン、及び最終ＴＦＣポリアミド層の表面）の原子画分組成を、最初にＸＰＳによって測定して、適合値に対する限界を提供する。ＸＰＳは水素を測定できないため、ポリマーの提起される分子式からのＨ／Ｃ割合が使用され、ポリスルホンについては０．６６７、ポリアミドについては０．６０〜０．６７の範囲が使用された。硝酸銀を滴定したポリアミドは少量の銀のみを導入するものの、ずっと低い濃度で存在するため、良好な感度を提供するにも関わらず、銀の散乱断面は他の低原子数元素（Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ）よりも実質的に高く、ピークのサイズは他に対して不釣合に大きい。銀の濃度は、ポリアミド層（層２、範囲はＸＰＳを使用して事前決定）のための組成の狭いウインドウを維持しながら、ポリスルホンの組成を固定し、銀のピークを適合することによって、ＳＩＭＮＲＡ（登録商標）において２層のモデル化アプローチを使用して決定される。シミュレーションから、ポリアミド層中の元素（炭素、水素、窒素、酸素、及び銀）のモル濃度を決定する。銀濃度は、試験条件のｐＨで銀を結合させるために利用可能なカルボン酸塩のモル濃度の直接的な反映である。膜の１単位領域当たりのカルボン酸基のモルは、膜を通過する種によって見られる相互作用の数を示すため、より大きな数は、塩透過に有利に影響する。この値は、測定されたカルボン酸塩含有量に、測定された厚さ、及びポリアミド密度を乗じることによって計算され得る。あるいは、膜の１単位領域当たりのカルボン酸塩数（モル／ｍ２）は、既知の領域中内の全複合金属を測定する方法によってより直接的に決定され得る。酢酸ウラニル及びトルイジンブルーＯ色素の両方を使用するアプローチは、Ｔｉｒａｆｅｒｒｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，３８９，４９９−５０８に記載される。ポリマーアッシングによって、膜中の複合陽イオン（ナトリウムまたはカリウム）含有量を決定するための１つのアプローチは、（Ｗｅｉ  Ｘｉｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌｕｍｅ  ５３，Ｉｓｓｕｅ  ７，２２  Ｍａｒｃｈ  ２０１２，Ｐａｇｅｓ  １５８１−１５９２）に記載される。薄フィルムポリアミド膜の、ｐＨ９．５での、膜の１単位領域当たりの解離カルボン酸塩数を決定するための好ましい方法は、以下の通りである。膜試料を脱イオン水中で３０分間煮沸し、その後５０重量％のメタノール水溶液中に定置して、一晩浸漬する。次に、膜試料を、ＮａＯＨでｐＨを９．５に調整した１×１０−４ＭのＡｇＮＯ３溶液中に３０分間浸す。銀イオン溶液中での浸漬の後、膜を乾燥メタノール中に２回、３０分間浸漬することによって未結合の銀を除去する。１単位領域当たりの銀の量は、好ましくは、Ｗｅｉによって記載されるようなアッシング、及びＩＣＰによる測定のための再溶解によって決定される。
【００２９】
別の好ましい実施形態において、６５０℃での薄フィルムポリアミド層のＭＳ応答は、２１２ｍ／ｚ及び２３７ｍ／ｚで生成された断片について１．９０％以下の、水素炎イオン化検出器からの応答の割合（すなわち、２１２ｍ／ｚで生成されたダイマー対２３７ｍ／ｚで生成されたダイマーの割合、をもたらす。２１２及び２３７ｍ／ｚで生成された断片は、それぞれ式（Ｖ）及び（ＶＩ）によって表される。
【００３０】
【化５】
2017503647.tif 000007
【００３１】
断片の割合（式Ｖ：式ＶＩ）は、改良された流動を提供するポリマー構造を示すと考えられ、図１を参照すると、研究は、２１２ｍ／ｚでのダイマー断片が、５００℃未満の熱分解温度中に主に形成される一方で、２３７ｍ／ｚでのダイマー断片が、５００℃よりも高い熱分解温度で主に形成されることを示している。これは、２１２のダイマー断片が、単一結合開裂のみが優勢である末端基から生じること、及び２３７のダイマー断片が、複数の結合開裂及び減数分裂が生じるバルク材料から実質的に生じることを示す。したがって、２１２ｍ／ｚのダイマー断片対２３７ｍ／ｚのダイマー断片の割合は、相対的転換の尺度として使用することができる。換言すると、より大きなダイマーの割合（２１２ｍ／ｚ：２３７ｍ／ｚ）は、輸送に対するより少ない形態学的障壁、しいてはより大きな流動を提供すると理論化される、より少ない分岐網目構造を示す。好ましい熱分解の方法論は、例えば、ＬＥＣＯ飛行時間型（ＴｒｕＴＯＦ）質量分析器を使用する検出を有する、Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０  ＧＣ上に据え付けたＦｒｏｎｔｉｅｒ  Ｌａｂ  ２０２０ｉＤ熱分解器などの、質量スペクトル検出を有するガスクロマトグラフィー質量分析法を使用して実行される。ピーク領域検出は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用して行われる。熱分解は、ポリアミド試料カップを、単一発射モードで、６５０℃に設定した熱分解炉内に６秒間滴下することによって実行される。分離は、１μｍの５％フェニルメチルシリコーン内相を有する、Ｖａｒｉａｎからの３０Ｍ×０．２５ｍｍ注入量カラム（ＦａｃｔｏｒＦｏｕｒ  ＶＦ−５ＭＳ  ＣＰ８９４６）を使用して実行される。構成要素特定は、断片ピークの相対保持時間を、ＬＥＣＯ飛行時間型質量分析器によって実行された同一の分析の相対保持時間に対して整合させることによって（または、任意で質量スペクトルをＮＩＳＴデータベースまたは文献からの参照に対して整合させることによって）行われる。膜試料は、０．００１ｍｇを測定することができるＭｅｔｔｌｅｒ  Ｅ２０微量天秤を使用して、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｌａｂｓのシリカ裏打ちステンレス鋼カップ内で秤量する。試料重量の標的は、２００ｕｇ＋／−５０ｕｇであった。ガスクロマトグラフ条件は、以下の通りである。３０Ｍ×０．２５ｍｍ、１μｍの５％ジメチルポリシロキサン相を有するＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０  ＧＣ（ＳＮ：ＣＮ１０６０５０６９）（Ｖａｒｉａｎ  ＦａｃｔｏｒＦｏｕｒ  ＶＦ−５ＭＳ  ＣＰ８９４６）；注入口３２０℃、検出口：３２０℃、５０：１の分割注入器流動割合、ＧＣ炉条件：１分当たり６℃で４０℃〜１００℃、３０℃／分で１００℃〜３２０℃、３２０℃で８分間；５．０ｐｓｉの背圧を提供する、０．６ｍＬ／分の一定流量のヘリウムキャリアガス。ＬＥＣＯ  ＴｒｕＴＯＦ質量分析パラメータは、以下の通りである。電子イオン化源（正ＥＩモード）、１秒当たり２０回の走査の操作速度、走査範囲：１４〜４００ｍ／ｚ；検出器電位＝３２００（調節電位よりも４００Ｖ高い）；ＭＳ取得遅延＝１分間；放出電位−７０Ｖ。２１２ｍ／ｚの断片及び２３７ｍ／ｚの断片のピーク領域を、試料重量に対して正規化する。正規化されたピーク領域を使用して、２１２ｍ／ｚの断片対２３７ｍ／ｚの断片の割合を決定する。更に、２１２ｍ／ｚの断片の正規化ピーク領域を、ポリアミドに対して２１２ｍ／ｚ断片の画分を提供する全ての他の断片の正規化されたピーク領域の合計で割り、一般的には、１００を乗じることによって組成パーセントとして記述する。この方法論を使用して、実施例の節で試料について報告されるダイマー含有量を決定した。好ましくは、この値は、１．９０％、１．８０％、１．７５％、１．７０％以下、いくつかの実施形態においては更に１．６０％未満である。好ましい範囲としては、１．０％〜１．９％、１．３％〜１．８０％、１．４％〜１．７５、及び１．５０％〜１．６０％が挙げられる。
【００３２】
薄フィルムポリアミド層は、その表面の少なくとも一部の上に、任意で吸湿性ポリマーを含んでもよい。そのようなポリマーとしては、ポリマー界面活性剤、ポリアクリル酸、酢酸ポリビニル、酸化ポリアルキレン化合物、ポリ（オキサゾリン）化合物、ポリアクリルアミド、ならびに米国第６２８０８５３号、米国第７８１５９８７号、米国第７９１８３４９号、及び米国第７９０５３６１号に一般に記載されるような、関連する反応生成物が挙げられる。いくつかの実施形態において、そのようなポリマーは、混成及び／または反応されてもよく、一般的な溶液からポリアミド膜にコーティングされても、もしくは他の方法で適用されても、または順次に適用されてもよい。
【００３３】
本発明の多くの実施形態が記載され、いくつかの場合、特定の実施形態、選択、範囲、構成物、または他の特徴が「好ましい」ものとして特徴付けられている。「好ましい」特徴の特徴付けは、決して、そのような特徴が本発明に対して要求される、必須とされる、または非常に重要であるものと見なすものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００３４】
実施例１：試料膜を、試験規模の膜製造ラインを使用して調製する。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の１６．５重量％の溶液からポリスルホン支持体を鋳造し、続いて以下の表１に指定する様々な量のリン酸トリエチル（ＴＥＰ）、または表２に示すリン酸トリプロピル（ＴＰＰ）を含む３．５重量％の水溶液メタ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）中に浸漬する。その後、薄く均質な層の非極性コーティング溶液を適用しながら、得られた支持体を一定の速度で反応テーブルに通した。非極性コーティング溶液は、イソパラフィン溶媒（ＩＳＯＰＡＲ  Ｌ）及び０．２０重量／容量％の塩化トリメソイル酸（ＴＭＣ）を含んだ。過剰な非極性溶液を除去し、得られた複合膜を水濯ぎ槽及び乾燥炉に通過させた。２５℃、ｐＨ８、及び２２５ｐｓｉの２０００ｐｐｍのＮａＣｌ溶液を使用して、試料膜シートを試験した。既に記載した技術に従って、平衡水膨潤率、ダイマーなどを測定した。
【００３５】
【表１】
2017503647.tif 000008
【００３６】
【表２】
2017503647.tif 000009
【００３７】
比較例２：試料膜を調製し、ＴＥＰを極性溶液ではなく非極性溶液と組み合わせたことを除いては実施例１と同一の様式で試験した。より具体的には、非極性コーティング溶液は、以下の表３に指定する様々な量のリン酸トリエチル（ＴＥＰ）を含む、イソパラフィン溶媒（ＩＳＯＰＡＲ  Ｌ）及び０．２０重量／容量％の塩化トリメソイル酸（ＴＭＣ）を含んだ。試験結果から明らかであるように、極性相と比較して、ＴＥＰが非極性相から添加された場合に、膜性能が著しく低かった。
【００３８】
【表３】
2017503647.tif 000010
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年7月14日(2016.7.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体及び薄フィルムポリアミド層を含む複合ポリアミド膜を作製するための方法であって、多官能性アミンモノマーを含む極性溶液及び多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む非極性溶液を、多孔質支持体の表面に適用することと、前記モノマーを界面重合して、薄フィルムポリアミド層を形成することと、を含み、
前記方法が、前記極性溶液が式（Ｉ）によって表されるリン酸トリヒドロカルビル化合物を更に含むことを特徴とし、
【化１】
2017503647.tif 000014
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が独立して、水素及び１〜３個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択されるが、但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの１つよりも多くが水素であることはないものとし、
前記薄フィルムポリアミド層が、ＰＦＴ−ＡＦＭによって測定される３５％よりも大きい平衡水膨潤率を持つことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記薄フィルムポリアミド層が、７５％未満の平衡水膨潤率を持つことを特徴とする、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記薄フィルムポリアミド層が、ｐＨ９．５で、ＲＢＳによって測定される０．１８モル／ｋｇ未満の解離カルボン酸含有量を有する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項４】
前記薄フィルムポリアミド層が、６５０℃での熱分解時に、ＭＳによって測定される１．９０％以下の、式（Ｖ）及び（ＶＩ）によって表されるダイマーの割合を生成することを更に特徴とする、請求項１に記載の前記方法。
【化２】
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【請求項５】
前記リン酸トリヒドロカルビル化合物が、リン酸トリエチルを含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項６】
前記非極性溶液が、少なくとも１つのカルボン酸官能基またはその塩、ならびにハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、及び無水物から選択される少なくとも１つのアミン反応性官能基で置換されたＣ２−Ｃ２０の炭化水素部分を含む、酸含有モノマーを更に含み、前記酸含有モノマーが、前記多官能性ハロゲン化アシルモノマーとは異なる、請求項１に記載の前記方法。
【請求項７】
前記薄フィルムポリアミド層が、少なくとも０．４０ｍｏｌ／ｋｇの解離カルボン酸塩含有量を持つことを更に特徴とする、請求項６に記載の前記方法。
【国際調査報告】
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