(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの反射防止コーティングの上に位置する銀で製作した少なくとも１つの機能性金属層を含む薄層のスタックにより被覆された透明基材を含む材料を得るための方法であり、前記スタックにより被覆された前記透明基材は４００℃を超える温度Ｔｍａｘでの熱処理に耐えることを意図したものであり、前記反射防止コーティングは孔欠陥を発生しやすい少なくとも１つの誘電体層を含んでいる、薄層のスタックにより被覆された透明基材を含む材料を得るための方法であって、次の一連の工程、すなわち、孔欠陥を発生しやすい少なくとも１つの誘電体層を含む反射防止コーティングを透明基材上に被着させる工程、次いで前記孔欠陥を発生しやすい誘電体層を事前の熱処理に付す工程、次いで前記銀で製作した少なくとも１つの機能性金属層を被着させる工程、を含む、薄層のスタックにより被覆された透明基材を含む材料を得るための方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの反射防止コーティングの上に位置する銀ベースの少なくとも１つの機能性金属層を含む薄層のスタックにより被覆された透明基材を含む材料を得るための方法であり、
前記スタックにより被覆された前記透明基材は４００℃を超える温度Ｔｍａｘで熱処理を受けることを意図するものであり、
前記反射防止コーティングは孔タイプの欠陥を発生しやすい少なくとも１つの誘電体層を含んでいる、
薄層のスタックにより被覆された透明基材を含む材料を得るための方法であって、下記の一連の段階、すなわち、
・孔タイプの欠陥を発生しやすい少なくとも１つの誘電体層を含む反射防止コーティングを透明基材上に被着させる段階であって、該孔タイプの欠陥を発生しやすい誘電体層を陰極スパッタリングにより被着させる、反射防止コーティングの被着段階、次いで、
・前記孔タイプの欠陥を発生しやすい誘電体層を事前の熱処理に付す段階、次いで、
・前記銀ベースの少なくとも１つの機能性金属層を被着させる段階、
を含む、薄層のスタックにより被覆された透明基材を含む材料を得るための方法。
【請求項２】
前記基材がガラス製、特にソーダ石灰シリカガラス製である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
孔タイプの欠陥を発生しやすい誘電体層を、酸化チタンをベースとする層、酸化ニオブをベースとする層及び酸化スズをベースとする層から選ぶ、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記スタックが、各機能性金属層が２つの反射防止コーティングの間に配置されるように、少なくとも２つの反射防止コーティングを含み、各反射防止コーティングは少なくとも１つの誘電体層を含み、当該方法が反射防止コーティングを銀ベースの機能性金属層の上に被着させる段階を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記スタックにより被覆された基材を、４５０℃より高い、好ましくは５００℃より高い温度Ｔｍａｘでの熱処理に付す、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記熱処理が焼きなまし、曲げ加工及び／又は焼き戻しである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記事前の熱処理を、層の各点を３００℃以上の温度、好ましくは４００℃を超える温度にすることができるエネルギーを与えることにより行う、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記事前の熱処理を、１秒以内、実際のところさらには０．５秒以内の時間、層の各点を３００℃以上の温度にすることができるエネルギーを与えることにより行う、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記事前の熱処理を、波長が５００〜２０００ｎｍ、特に７００〜１１００ｎｍ、実際のところさらには８００〜１０００ｎｍの範囲内の放射線を用いて行う、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
孔タイプの欠陥を発生しやすい誘電体層の厚さが５ｎｍを超え、好ましくは８ｎｍと２０ｎｍの間である、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記孔タイプの欠陥を発生しやすい誘電体層を１以上の層により前記機能性層から切り離し、前記孔タイプの欠陥を発生しやすい層と前記機能性層との間に挿入されるすべての層の厚さは最大で２０ｎｍ、好ましくは最大で１５ｎｍである、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記反射防止コーティングの孔タイプの欠陥を発生しやすい誘電体層を１以上の層により前記機能性層から切り離し、前記孔タイプの欠陥を発生しやすい層と前記機能性層との間に挿入されるすべての層の厚さは少なくとも６ｎｍ、好ましくは少なくとも７．５ｎｍである、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
孔タイプの欠陥を発生しやすい誘電体層を、熱処理の温度Ｔｍａｘよりも低い温度範囲で起こりそして５０℃未満の温度の変動に対して０．１ＧＰａを超える応力値の変動に対応する応力ジャンプを示す誘電体層から選ぶ、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記事前の熱処理を、前記層の各点を応力ジャンプを起こす温度範囲にある温度以上の温度にすることができるエネルギーを与えることにより行う、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀をベースとする少なくとも１つの機能性金属層を含む薄層のスタックにより被覆された透明基材を含む材料、例えばグレージングなど、を得るための方法に関する。この材料は、高温の熱処理を受けることを目的としている。
【背景技術】
【０００２】
銀をベースとする機能性金属層（又は銀層）は、電気を伝導し及び赤外線（ＩＲ）を反射することから、太陽エネルギーの入射量を低減することを目的とした「日射制御」グレージング及び／又は建物又は乗り物の外側に向けて散逸されるエネルギーの量を低減することを目的とした「低ｅ」グレージングにおいて使用されるという、有利な特性を有する。
【０００３】
これらの銀層は、スタックの光学特性を調節することを可能にする複数の誘電体層を一般に含む反射防止コーティングの間に被着される。さらに、これらの誘電体層は化学的又は機械的攻撃から銀層を保護することを可能にする。
【０００４】
この材料の光学的及び電気的特性は、銀層の結晶状態、その均一性などの、銀層の品質に、そしてまたその環境、例えば銀層の上及び下にある層の性質などに、直接依存する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、とりわけ、焼きなまし、曲げ加工及び／又は焼き戻しなどの高温熱処理を受ける材料に関する。これらの高温熱処理は銀層内で変性を生じさせることがあり、特に欠陥を発生させかねない。これらの欠陥の一部は孔の形態で存在する。
【０００６】
「孔」タイプの欠陥は、円形又は樹枝状形態を示す銀を欠いた領域の出現に対応し、すなわち銀層の部分的ディウェッティングに対応する。
【０００７】
欠陥の存在は光の散乱現象を発生させ、この現象は高強度光下で一般に見ることができる「曇り」としても知られる明るい光輪の出現により視覚的に示される。曇りは、２．５°を超える角度で散乱される透過光の量に対応する。
【０００８】
これらの欠陥の存在はまた、導電性及び機械的強度を減少させるようであり、そして腐食点をより出現しやすくするようである。これらの腐食点は、多くの場合垂直光でも目に見える。
【０００９】
これらの欠陥の形成の理由及びメカニズムは、いまだにあまり理解されていない。孔タイプの欠陥の発生は、銀層の上及び下に位置する反射防止コーティングを構成する誘電体層の特質に強く依存するようである。スタックにおける特定の誘電体材料、特に特定の酸化物の存在は、特定の欠陥の形成を増加させる。
【００１０】
本発明の目的は、良好な光学的特性、機械的特性及び耐腐食性を保持しながら、曲げ加工、焼き戻し及び／又は焼きなましタイプの高温熱処理を受けることができるスタックにより被覆された基材を含む材料を得るための方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
出願人は、特に銀層の下に位置する反射防止コーティング中に酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）又は酸化スズ（ＳｎＯ2）をベースとする層が存在すると、高温熱処理の間に銀層中に孔タイプの欠陥が生じるのが促進されることを見いだした。実際は、これらの材料はその高い屈折率のために、光学的に有利な材料である。
【００１２】
出願人は、銀層の被着前に孔タイプの欠陥を発生しやすい層に対して事前の熱処理を行うことで、完成したスタックの熱処理の間にこれらの孔が出現するのを防止することが可能になることを見いだした。
【００１３】
本発明は、少なくとも１つの反射防止コーティングの上に位置する銀ベースの少なくとも１つの機能性金属層を含む薄層のスタックにより被覆された透明基材を含む材料を得るための方法であり、
前記スタックにより被覆された前記透明基材は４００℃を超える温度Ｔｍａｘで熱処理を受けることが意図されていて、
前記反射防止コーティングは孔タイプの欠陥を発生しやすい少なくとも１つの誘電体層を含んでいる、
薄層のスタックにより被覆された透明基材を含む材料を得るための方法であって、下記の一連の段階、すなわち、
・孔タイプの欠陥を発生しやすい少なくとも１つの誘電体層を含む反射防止コーティングを透明基材上に被着させる段階、次いで、
・孔タイプの欠陥を発生しやすい誘電体層を事前の熱処理に付す段階、次いで、
・前記銀ベースの少なくとも１つの機能性金属層を被着させる段階、
を含む、薄層のスタックにより被覆された透明基材を含む材料を得るための方法に関する。
【００１４】
本発明の方法は、孔タイプの欠陥を発生しやすい薄層がスタック中に存在するにもかかわらず、有利な特性を得ることを可能にする。
【００１５】
最高温度Ｔｍａｘは、スタックにより被覆された透明基材が受ける熱処理の間に到達する一番高い温度に相当する。
【００１６】
孔タイプの欠陥を発生しやすい層の事前処理が、スタックにより被覆された基材が熱処理を受ける際の銀層におけるディウェッティング及び樹枝状の孔タイプの欠陥の出現を有意に防止することを可能にする。
【００１７】
スタックは、陰極スパッタリング、特に磁場により支援される陰極スパッタリング（マグネトロン法）により被着される。スタックの各々の層を陰極スパッタリングにより被着させることができる。
【００１８】
特に触れない限り、本書中で言及する厚さは物理的な厚さである。薄層は、０．１ｎｍと１００μｍの間の厚さを示す層を意味するものと理解される。
【００１９】
本書全体を通して、本発明による基材は水平に配置されるものと見なす。薄層のスタックは基材上に被着される。「…の上」及び「…の下」、「…より下」及び「…より上」との表現の意味は、この方向性に関して考えられる。特に断らない限り、「…の上」及び「…の下」との表現は、２つの層及び／又はコーティングが互いに接触して配置されていることを必ずしも意味しない。層が別の層又はコーティングと「接触して」被着されることを明記している場合、これはこれらの２つの層の間に挿入された１以上の層が存在することはできないことを意味する。
【００２０】
孔タイプの欠陥を発生しやすい誘電体層は、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）及び酸化スズ（ＳｎＯ2）をベースとする層から選ばれる。
【００２１】
孔タイプの欠陥を発生しやすい誘電体層は、陰極スパッタリングにより被着される。
【００２２】
孔タイプの欠陥を発生しやすい誘電体層は、厚さが５ｎｍを超え、好ましくは８ｎｍと２０ｎｍの間である。
【００２３】
本発明により提供される解決策は、孔タイプの欠陥を発生しやすい薄層が欠陥を生じさせるのに十分に銀ベースの機能性層に近い場合に適する。これは、特定の数の誘電体層を有する反射防止コーティングを含む複雑なスタックの場合には、孔タイプの欠陥を発生しやすい層が、欠陥を発生しやすくない又はドームタイプの欠陥を発生しやすい１以上の層の大きな厚さによって銀ベースの機能性層から離れているときに、孔タイプの欠陥を発生する能力が低減され、実際のところさらにはなくなるからである。
【００２４】
反射防止コーティングの孔タイプの欠陥を発生しやすい薄層は、１以上の層によって機能性層から切り離されており、孔タイプの欠陥を発生しやすい層と機能性層との間に挿入されているすべての層の厚さは最大で２０ｎｍ、好ましくは最大で１５ｎｍである。
【００２５】
孔タイプの欠陥を発生しやすい薄層の、銀ベースの機能性金属層被着前の事前熱処理は、任意の加熱方法により行うことができる。この事前処理は、基材を炉又はオーブン内に入れるか、又は基材を放射線にさらすことにより行うことができる。
【００２６】
事前の熱処理は、処理対象の層により被覆された基材を放射線にさらすこと、好ましくは少なくとも１つのレーザラインの形態で前記層に焦点を合わせたレーザ線にさらすことにより行うのが有利である。
【００２７】
事前の熱処理は、孔タイプの欠陥を発生しやすい薄層の各点を、好ましくは少なくとも３００℃、特に３５０℃、実際のところさらには４００℃、そしてさらには５００℃又は６００℃の温度にすることができるエネルギーを与えることにより行うことができる。コーティングの各点は、１秒以下、実際のところさらには０．５秒以下、有利には、０．０５〜１０ミリ秒の範囲内、特に０．１〜５ミリ秒又は０．１〜２ミリ秒の範囲内の時間、事前の熱処理に付される。
【００２８】
放射線の波長は好ましくは、５００〜２０００ｎｍの範囲、特に７００〜１１００ｎｍ、実際のところさらには８００〜１０００ｎｍの範囲にある。８０８ｎｍ、８８０ｎｍ、９１５ｎｍ、９４０ｎｍ又は９８０ｎｍから選ばれる１つ以上の波長で発光する高出力レーザダイオードが、特に好適であることが分かっている。
【００２９】
事前の熱処理はまた、赤外線ランプなどの通常の加熱装置から生じる赤外線に基材をさらすことにより行うこともできる。
【００３０】
孔タイプの欠陥を発生しやすい薄層は、該層を形成することを目的とした元素を含む金属もしくはセラミックターゲットから被着させることができる。これらの層は、酸化性雰囲気又は非酸化性（すなわち酸素の意図的な導入のない）雰囲気中で被着させることができ、好ましくは希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ａｒ又はＫｒ）からなるのが好ましい酸化性雰囲気中で、被着させることができる。
【００３１】
孔タイプの欠陥を発生しやすい薄層が酸化チタンをベースとする層である場合、この層は完全に酸化されてＴｉＯ2の形態であってもよく、又は部分的に酸化されて亜酸化状態であってもよい。この層はまた場合により、例えばジルコニウムで、ドープされていてもよい。それゆえ、部分的に酸化されて亜酸化状態である場合、それは化学量論組成の形態では被着されず、ＴｉＯxタイプの準化学量論組成の形態で被着され、ここでのｘは酸化チタンＴｉＯ2の化学量論組成とは異なる数値であり、すなわち２とは異なり、好ましくは２未満、特に該酸化物の通常の化学量論組成の０．７５倍と０．９９倍の間である。ＴｉＯxは、特に、１．５＜ｘ＜１．９８又は１．５＜ｘ＜１．７であるような、実際のところさらには１．７＜ｘ＜１．９５であるようなものでよい。
【００３２】
酸化チタンの層は、セラミックターゲット又はチタン金属ターゲットから被着させることができる。
【００３３】
酸化ニオブの層は、Ｎｂ2Ｏ5セラミックターゲット又はニオブ金属ターゲットから被着させることができる。
【００３４】
酸化スズの層は、ＳｎＯ2セラミックターゲット又はスズ金属ターゲットから被着させることができる。
【００３５】
銀ベースの機能性層の厚さは、好ましさが増す順に、５〜２０ｎｍ、８〜１５ｎｍである。
【００３６】
銀ベースの機能性金属層は、ブロッキング層と接触することができる。ブロッキング下層は、機能性層の下に配置されたブロッキング層に相当し、この位置は基材に対して規定される。基材から反対側にある機能性層の上に配置されたブロッキング層は、ブロッキング上層として知られている。
【００３７】
ブロッキング層は、ＮｉＣｒ、ＮｉＣｒＮ、ＮｉＣｒＯx、ＮｉＯ又はＮｂＮをベースとする層から選ばれる。各ブロッキング層の厚さは少なくとも０．５ｎｍ、最大４．０ｎｍである。
【００３８】
スタックは、各機能性金属層が２つの反射防止コーティングの間に配置されるように、少なくとも２つの反射防止コーティングを含み、各反射防止コーティングは少なくとも１つの誘電体層を含む。前記方法は、反射防止コーティングを銀ベースの機能性金属層の上に被着させる段階をさらに含む。
【００３９】
反射防止コーティングは、バリア機能を有する誘電体層及び／又は安定化機能を有する誘電体層を含むことができる。
【００４０】
反射防止コーティングの誘電体層は、チタン、ケイ素、アルミニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる１種以上の元素の酸化物又は窒化物から選ぶことができる。
【００４１】
反射防止コーティングの誘電体層は、磁場により支援される陰極スパッタリングにより被着させるのが好ましい。
【００４２】
安定化機能を有する誘電体層は、機能性層とこの層との界面を安定化させることができる材料から製作された層を意味するものと理解される。安定化機能を有する誘電体層は、好ましくは、結晶化酸化物をベースとし、特に酸化亜鉛をベースとし、場合によりアルミニウムなどの少なくとも１種の他の元素を用いてドープされる。安定化機能を有する１又は複数の誘電体層は、好ましくは酸化亜鉛の層である。これは、安定化機能を有する層は銀をベースとする機能性層の密着及び結晶化を促進し、そしてその品質及びその高温安定性を向上させるので、安定化機能を有する層、例えば酸化亜鉛をベースとする層が、機能性層の下にあることが有利だからである。また、安定化機能を有する層、例えば酸化亜鉛をベースとする層が、機能性層の上にあることも有利である。
【００４３】
このように、安定化機能を有する１又は複数の誘電体層は、銀をベースとする少なくとも１つの機能性金属層又は銀をベースとする各機能性金属層の上及び／又は下に、それと直接接触するか又はブロッキング層により切り離された状態で、存在することができる。好ましくは、銀をベースとする各々の機能性金属層は、上層が安定化機能を有する、好ましくは酸化亜鉛をベースとする誘電体層である、反射防止コーティングの上にあり、及び／又は、下層が安定化機能を有する、好ましくは酸化亜鉛をベースとする誘電体層である、反射防止コーティングの下にある。
【００４４】
安定化機能を有する誘電体層は、少なくとも５ｎｍｍの厚さ、特に５ｎｍと２５ｎｍの間、なおもより好ましくは８〜１５ｎｍの厚さであることができる。
【００４５】
このように、反射防止コーティングの孔タイプの欠陥を発生しやすい薄層は、反射防止コーティングの安定化層により、そして場合によってはブロッキング層により、機能性層から切り離されている。
【００４６】
反射防止コーティングの孔タイプの欠陥を発生しやすい薄層は、１以上の層によって機能性層から切り離されており、孔タイプの欠陥を発生しやすい層と機能性層との間に挿入されるすべての層の厚さは少なくとも６ｎｍであり、好ましくは少なくとも７．５ｎｍである。
【００４７】
バリア機能を有する誘電体層は、周囲雰囲気又は透明基材に由来する酸素、アルカリ及び／又は水が高温で機能性層へ向かって拡散するのに対するバリアを形成することができる材料から製作された層を意味するものと理解される。バリア機能を有する誘電体層は、任意選択的にアルミニウムなどの他の少なくとも１種の元素をドープされた、ＳｉＯ2などの酸化物、ケイ素の窒化物Ｓｉ3Ｎ4、及びケイ素の酸窒化物ＳｉＯxＮyから選ばれるケイ素化合物をベースとすることができ、アルミニウムの窒化物ＡｌＮをベースとすることができ、あるいは酸化亜鉛スズをベースとすることができる。
【００４８】
熱処理を受けることが意図されているスタックで被覆された透明基材は、
・孔タイプの欠陥を発生しやすい少なくとも１つの薄層を含む反射防止コーティング、
・任意選択的に、ブロッキング層、
・銀をベースとする機能性金属層、
・反射防止コーティング、
を含むことができる。
【００４９】
有利な実施形態によると、スタックは、
・銀をベースとする機能性金属層の下に位置し、孔タイプの欠陥を発生しやすい少なくとも１つの薄層と、銀をベースとする機能性金属層から応力ジャンプを示す層を分離する酸化亜鉛ベースの安定化機能を有する誘電体層とを含む、反射防止コーティング、
・任意選択的に、酸化亜鉛をベースとし安定化機能を有する誘電体層と直接接して位置するブロッキング層、
・ブロッキング層と直接接して位置する銀ベースの機能性金属層、
・任意選択的に、ブロッキング上層、
・銀ベースの機能性金属層の上に位置する反射防止コーティング、
・任意選択的に、上部保護層、
を含むことができる。
【００５０】
別の有利な実施形態によると、スタックは、基材から出発して、
・バリア機能を有する少なくとも１つの誘電体層と安定化機能を有する少なくとも１つの誘電体層とを含む反射防止コーティング、
・任意選択的に、ブロッキング層、
・機能性層、
・安定化機能を有する少なくとも１つの誘電体層とバリア機能を有する誘電体層とを含む反射防止コーティング。
を含むことができる。
【００５１】
スタックは、特に耐引っ掻き性を付与するために、スタックの最終の層として被着させた上部保護層を含むことができる。これらの上部保護層は、好ましくは厚さが２ｎｍと５ｎｍの間である。
【００５２】
基材は、熱処理の高温に耐えることができる任意の材料で製作することができる。本発明による透明基材は、好ましくは、剛性無機材料製であり、例えばガラス製、特にソーダ石灰シリカガラス製である。基材の厚さは一般に、０．５ｍｍと１９ｍｍの間にある。基材の厚さは、好ましくは６ｍｍ以下であり、実際のところさらには４ｍｍ以下である。
【００５３】
出願人は、熱処理の間に孔を発生しやすい酸化物をベースとする層のうちで、基材上の薄層として被着させた一部の酸化物は、応力ジャンプを示すことを見いだした。応力ジャンプは、温度の関数としての応力の変化に関係する曲線の傾きが有意に変化することに対応する。
【００５４】
温度の関数として応力を測定するための方法は知られている。Ｅｄａ  Ｃｅｔｉｎｏｒｇｕ−Ｇｏｌｄｅｎｂｅｒｇ，  Ｊｏｌａｎｔａ−Ｅｗａ  Ｋｌｅｍｂｅｒｇ−Ｓａｐｉｅｈａ及びＬｕｄｖｉｋ  Ｍａｒｔｉｎｕの論文“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｏｓｔｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎｄ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ｎｉｏｂｉｕｍ  ａｎｄ  ｔａｎｔａｌｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ｆｉｌｍｓ”，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ，  Ｖｏｌ．  ５１，  Ｉｓｓｕｅ  ２７，  ｐｐ．６４９８−６５０７には、特に酸化ニオブについての温度の関数としての応力変化の曲線が記載されている。酸化ニオブについて得られたのと同様の結果が酸化チタンで得られている。具体的に言うと、酸化チタンをベースとする層又は酸化ニオブをベースとする層は、７５℃未満の温度の変動に対して０．１ＧＰａを超える変動を示すことができる。
【００５５】
応力ジャンプは、熱処理の間の、層を構成している材料の結晶化に結びつけることができる。これは、冷却後において、材料の応力値が熱処理前のものよりも高いためである。応力ジャンプが一旦起こると、薄層は応力ジャンプを再び生じることなく加熱及び冷却することができる。
【００５６】
応力ジャンプは一般に、熱処理の温度Ｔｍａｘよりも低い温度範囲で生じる。
【００５７】
銀層の被着前に応力ジャンプを示す層の事前の熱処理を行うと、完成したスタックの熱処理の間にこの応力ジャンプが起こるのを防止することが可能になる。この場合、銀層は応力ジャンプを示す層に近接していることによる変形を受けない。
【００５８】
孔タイプの欠陥を発生しやすい誘電体層は、熱処理の温度Ｔｍａｘよりも低い温度範囲内で起こりそして５０℃未満の温度の変動に対して０．１ＧＰａを超える応力値の変動に対応する応力ジャンプを示す誘電体層から選ばれる。事前の熱処理５は、該層の各点を応力ジャンプが起こる温度範囲にある温度以上の温度にすることができるエネルギーを与えることにより行われる。
【００５９】
事前の熱処理は、有利には、層の各点を少なくとも３００℃の温度にする一方で、任意の点においてスタックを含む面とは反対側の基材の面を１５０℃以下の温度に維持するように行う。
【００６０】
「層の点」とは、所与の時点で処理を受ける層の領域を意味するものと理解される。本発明によると、層の全体（それゆえに各々の点）を、少なくとも３００℃の温度にするが、層の各点は必ずしも同時には処理されない。層は、その全体を同時点で処理することができ、層の各点を同時に少なくとも３００℃の温度にすることができる。あるいはまた、層は、層の異なる点又は点の集合体を順次少なくとも３００℃の温度にするように処理してもよく、工業規模で連続に実施する場合、この第二のやり方が最も頻繁に使用される。
【００６１】
これらの事前熱処理には、基材の全体を有意に加熱することなしに層のみを加熱する、また基材の限定された領域を穏やかに制御して加熱し、このため破壊の問題を防止する、という利点がある。このため、応力ジャンプを示す処理された層を有する面とは反対側の基材の面の温度が１５０℃を超えないように本発明を実施することが好ましい。この特徴は、基材の加熱でなく層の加熱に特に適する加熱方法を選択し、そして使用する加熱方法に応じて加熱の時間もしくは強度及び／又は他のパラメータを制御することにより得られる。好ましくは、薄層の各点は、一般に１秒以下、実際のところさらには０．５秒以下の時間、本発明による処理に付される（すなわち３００℃以上の温度にされる）。
【００６２】
最も大きい基材（例えば、長さ６ｍ×幅３ｍ）の破損個所の数をできるかぎり制限するために、１００℃以下、特に５０℃以下の温度を、応力ジャンプを示す層を被着させる面と反対側の基材の面のすべての点で処理の間ずっと維持するのが好ましい。
【００６３】
加熱手段の出力又は加熱時間などの加熱のパラメータは、加熱プロセスの種類、層の厚さ、処理する基材の大きさ及び厚さなどの種々のパラメータに応じて、当業者がケース毎に調節することができる。
【００６４】
事前の熱処理段階は、好ましくは、処理対象の層により被覆された基材を放射線にさらすものであり、好ましくは少なくとも１つのレーザラインの形態で前記層に焦点を合わせたレーザ線にさらすものである。レーザは小さい表面積（典型的には、１ｍｍ2の１／１０程度〜数百ｍｍ2）しか照射できないので、表面全体を処理するためには、基材の平面でレーザビームを移動させる装置、又はインラインレーザビームを形成し基材の幅全体を同時に照射する装置であって、その下を基材が前方へ進む装置を用意することが必要である。
【００６５】
通常は、考慮中のコーティングの点がレーザラインの下を通過する時点で最高温度となる。所与の時点において、レーザラインの下にあるコーティングの表面の点とそれに接した周囲（例えば１ｍｍ未満）のみが、標準的に少なくとも３００℃の温度になる。レーザラインの下流を含む、２ｍｍを超え、特に５ｍｍを超えるレーザラインまでの距離（前方進行方向に沿って測定）で、コーティングの温度は、通常、最高で５０℃、さらには４０℃又は３０℃である。
【００６６】
レーザ線は、１つ以上のレーザ光源を含み、そしてまた成形及び方向変更用の光学素子を含むモジュールから発生されるのが好ましい。
【００６７】
レーザ光源は、典型的にはレーザダイオードもしくはファイバ又はディスクレーザである。レーザダイオードは、狭い必要スペースで、供給電力に対して高出力密度を経済的に得ることを可能にする。
【００６８】
レーザ光源から生じる放射線は好ましくは連続である。
【００６９】
成形及び方向変更用の光学素子は、好ましくはレンズとミラーを含み、そして放射線の位置を合わせ、均一化し、そして焦点を合わせるための手段として使用される。
【００７０】
位置合わせする手段の目的は、該当する場合に、レーザ光源により放出された放射線をラインに沿って配置することである。それらは好ましくは、ミラーを含む。均一化手段の目的は、ラインに沿ってすべて均一である線状出力密度を得るために、レーザ光源の空間プロファイルを重ね合わせることである。均一化手段は好ましくは、入射ビームを二次ビームに分離しそして該二次ビームを再結合して均一ラインにすることを可能にするレンズを含む。放射線の焦点を合わせる手段は、所望の長さ及び所望の幅のラインの形態で、放射線の焦点を処理対象のコーティングに合わせることを可能にする。焦点合わせの手段は好ましくは、収束レンズを含む。
【００７１】
レーザラインを１つのみ使用する場合、ラインの長さは基材の幅に等しいのが有利である。
【００７２】
レーザラインの線出力密度は、好ましくは少なくとも３００Ｗ/ｃｍ、有利には３５０又は４００Ｗ/ｃｍ、特に４５０Ｗ/ｃｍ、実際のところさらには５００Ｗ/ｃｍ、そしてさらには５５０Ｗ/ｃｍである。それは、さらに有利には少なくとも６００Ｗ/ｃｍ、特に８００Ｗ/ｃｍ、実際のところさらには１０００Ｗ／ｃｍである。線出力密度は、レーザラインがコーティングに焦点を合わせる箇所で測定される。それは、ラインに沿って出力ディテクタ、例えば、熱量測定出力計、例として特にＣｏｈｅｒｅｎｔ  Ｉｎｃ．社からのＢｅａｍＦｉｎｄｅｒ  Ｓ／Ｎ  ２０００７１６出力計を配置することにより測定することができる。出力密度は、有利には、ラインの全体長さに沿って均一に分布する。好ましくは、最も高い出力密度と最も低い出力密度との差は平均出力密度の１０％未満の値である。
【００７３】
コーティングに供給されるエネルギー密度は、好ましくは少なくとも２０Ｊ/ｃｍ2、実際のところさらには３０Ｊ/ｃｍ2である。
【００７４】
高い出力密度とエネルギー密度は、基材を有意に加熱することなく、コーティングを非常に速く加熱することを可能にする。
【００７５】
好ましくは、レーザラインは静止していて、基材が移動し、その結果として相対移動速度は基材が前進する速度に一致することになる。
【００７６】
孔タイプの欠陥を発生しやすい層の事前の熱処理は、被着チャンバー中での被着の間に、又は被着を終えた上で被着チャンバー外で、行うことができる。事前の熱処理は、真空下で、外気下で、及び/又は大気圧で行うことができる。被着チャンバー外での事前の熱処理は、汚染問題を生じることがあるので好ましくない。
【００７７】
例えば、層の被着のためのライン、例えば磁場により支援される陰極スパッタリング（マグネトロン法）による被着のためのラインに、熱処理装置を組み入れることができる。該ラインは一般に、基材を取り扱うための装置、被着ユニット、光学制御装置及び積み重ね用の装置を含む。基材は、例えば輸送ローラに載って、各装置又は各ユニットを順次通過して前方に進行する。
【００７８】
熱処理装置は、被着ユニット内に組み入れることができる。例えば、レーザを、陰極スパッタリングによる被着のためのユニットのチャンバーの１つに、特に、雰囲気が希薄であり、とりわけ１０-6ｍｂａｒと１０-2ｍｂａｒの間の圧力下にあるチャンバー内に、組み入れることができる。熱処理装置はまた、被着ユニットの外にあるが、該ユニット内にある基材を処理するように配置することもでき、この目的のためには、使用する放射線の波長に対して透明であるポートホールであって、レーザ線が層を処理するためにそれを通過するポートホールを設けることで十分である。このようにして、同一のユニットにおいて別の層を続いて被着する前に、孔タイプの欠陥を発生しやすい層を処理することが可能である。事前の熱処理は、好ましくは、レーザをマグネトロン装置に組み入れた装置におけるレーザ放射による処理である。
【００７９】
好ましくは、事前の熱処理は、実際にマグネトロン装置の被着チャンバー内で、真空下に行われる。
【００８０】
事前の熱処理はまた、国際公開第２００８／０９６０８９号に記載されるように、赤外線、プラズマトーチ又は火炎を用いた加熱によって行うこともできる。
【００８１】
単位表面積当たりに高い出力を得ることを可能にする焦点合わせ用の装置（例えば円筒レンズ）と組み合わせた赤外線ランプの装置も使用できる。
【００８２】
被覆された透明基材は、４００℃より高い温度Ｔｍａｘで熱処理に付すことを意図するものである。事前の熱処理は、焼きなまし、例えばフラッシュ焼きなまし、例としてレーザ又は火炎での焼きなましなど、焼き戻し及び／又は曲げ加工から選択される。熱処理の温度は４００℃より高く、好ましくは４５０℃より高く、そしてなお好ましくは５００℃より高い。
【００８３】
スタックにより被覆された基材は、湾曲した及び／又は焼き戻しされたガラスであることができる。
【００８４】
材料は、一体式のグレージング、積層グレージング、非対称グレージング、又は複層グレージング、特に二層グレージング又は三層グレージングの形態であることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】アニーリングにより焼き戻しをシミュレートするＮａｂｅｒ炉中で熱処理を受けた、孔タイプの欠陥を発生しやすい層を含むスタックを含むグレージングを説明する画像であり、銀のない領域の黒色の汚点を示している。
【図２】アニーリングにより焼き戻しをシミュレートするＮａｂｅｒ炉中で熱処理を受けた、孔タイプの欠陥を発生しやすい層を含むスタックを含むグレージングを説明する図であって、２，ａは孔タイプの欠陥の透過型顕微鏡で撮影した断面画像、２．ｂは２．ａの断面の位置を白色線により示す走査型電子顕微鏡画像である。
【図３】酸化チタンの非事前処理層を含む反射防止コーティング上に銀層を含むスタックに対応するスタックＤ（比較）を含むグレージングの走査型電子顕微鏡画像である。
【図４】銀層の被着前に事前処理した酸化チタンの層を含む反射防止コーティング上に銀層を含むスタックに対応するスタックＤ（発明）を含むグレージングの走査型電子顕微画像である。
【実施例】
【００８６】
下記に規定される薄層のスタックを、厚さが２又は４ｍｍの透明ソーダ石灰ガラス製の基材上に被着させる。
【００８７】
これらの例について、スパッタリング（「マグネトロン陰極」スパッタリング）により被着する層の被着条件を下記の表１に要約して示す。
【００８８】
酸化チタンＴｉＯ2の層は、セラミックターゲットから酸化性雰囲気中で被着させる。
【００８９】
【表１】
2017516919.tif 000002
【００９０】
比較例及び本発明による例のスタックを構成している各層又はコーティングの材料及びナノメートル（特段の指示がないかぎり）での物理的厚さを、スタックを有する基材に対するその位置に応じて下記の表に示す。
【００９１】
【表２】
2017516919.tif 000003
【００９２】
薄層のスタックにより被覆された透明基材を含むこれらのグレージングを得るための方法は下記のとおりである。
・ＴｉＯ2層（３０ｎｍ）を被着させ、次いで、
・該層を場合により事前の熱処理に付し、次いで、
・スタックの残りを被着させ、次いで、
・完成したスタックにより被覆された基材を４００℃を超える温度Ｔｍａｘで熱処理に付す。
【００９３】
比較のグレージングはスタックＤ（比較）を含み、すなわち銀層の被着前の事前熱処理を受けなかった酸化チタンの層を銀層の下に含むスタックを含む。本発明のグレージングはスタックＤ（発明）を含み、すなわち銀層の被着前に９８０ｎｍでのレーザアニーリングによる事前熱処理を受けた酸化チタンの層を銀層の下に含むスタックを含む。この熱処理は、６２０℃で１０分間の焼きなましに相当する。
【００９４】
Ｉ．顕微鏡分析
孔タイプの欠陥を発生しやすい誘電体層は、顕微鏡分析により確認することができる。このために、銀層と接触している又はその近くにある孔タイプの欠陥を発生しやすい誘電体層を含むスタックを基材上に被着させる。この集成体を熱処理に付す。画像の観察により、欠陥が発生したかどうかを確認すること、そして該当する場合、これらの欠陥が孔タイプであるかどうかを確認することが可能になる。
【００９５】
図１、２.ａ及び２.ｂは、６２０℃で１０分間のアニーリングにより焼き戻しをシミュレートするＮａｂｅｒ炉中で熱処理を受けた、孔タイプの欠陥を発生しやすい層を含むスタックを含むグレージングの画像である。基材は従来技術によるものであり、すなわち銀層の被着前の事前の熱処理の段階を含まない方法により得られたものである。
【００９６】
図１は、銀のない領域、すなわち焼き戻しの後に得られた孔タイプの欠陥に対応する樹枝状形態の黒色の汚点を示している。
【００９７】
図２.ａは、孔タイプの欠陥の透過型顕微鏡で撮影した断面の画像である。図２.ｂは、図２．ａの断面の位置を白色線により示す走査型電子顕微鏡で撮影した画像である。この画像において、ガラス基材１、銀層の下に位置する複数の誘電体層を含む反射防止コーティング２、銀層３、銀層の上に位置する反射防止コーティング４、及び保護層５が示されている。
【００９８】
図３及び４は、走査型電子顕微鏡による、
・完成したスタックが６２０℃で１０分間の熱処理を受けている、酸化チタンの非事前処理層を含む反射防止コーティング上に銀層を含むスタックに対応するスタックＤ（比較）を含むグレージングの画像 (図３)、
・完成したスタックが６２０℃で１０分間の熱処理を受けている、銀層の被着前に事前処理した酸化チタンの層を含む反射防止コーティング上に銀層を含むスタックに対応するスタックＤ（発明）を含むグレージングの画像 (図４)、
である。
【００９９】
図３では、多数の樹枝状の孔が観察される。
【０１００】
図４において、黒色の汚点が存在しないことは孔タイプの欠陥が存在しないことを示している。白色の汚点は、ドームタイプの欠陥に対応している。これらの欠陥は銀層のディウェッティングには対応しない。本発明の方法による事前の熱処理により、欠陥の量が減少し、それゆえ曇りが減少していることが注目される。
【０１０１】
熱処理後の欠陥の存在は、熱処理されたグレージングで欠陥を含む表面積の割合を測定することにより定量化することができる。測定は、孔が占める表面積の百分率を求めるものである。
【０１０２】
各グレージングの光学顕微鏡で撮影した画像、そしてまた前記欠陥が占める面積を、下記の表にまとめて示す。
【０１０３】
【表３】
2017516919.tif 000004
【０１０４】
本発明の解決策は、このように曇りの有意な減少を可能にする。
孔タイプの欠陥数の顕著な減少、そしてそれゆえの曇りの顕著な減少が、高温熱処理の後に観察される。
【図１】
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【図２ａ−２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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