(57)【要約】  本開示は、例示的な実施形態において、フッ素化かご型シルセスキオキサン分子構造の分布を生じる少なくとも２つの原料の合成ブレンドを含む物質の組成物に関する。本開示はまた、例示的な実施形態において、このような合成ブレンドの製造方法に関する。【選択図】図１６
2017538791.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化かご型シルセスキオキサン（「Ｆ−ＰＯＳＳ」）のポリマー合成ブレンド組成物であって、
ａ．Ｃ１ｘ（ここで、ｘは炭素数である）の炭素鎖長を有する第一のフッ素化トリエトキシシランを含む第一の原料、および、
ｂ．Ｃ２ｙ（ここで、ｙは炭素数であり、ｘはｙより大きい）の炭素鎖長を有する第二のフッ素化トリエトキシシランを含む第二の原料
を含む原材料の混合物、を含み、
前記第一の原料と前記第二の原料を混合することによって得られる前記ポリマー合成ブレンド組成物は分子の分布を含み、各分子は８つの頂点を有するマトリックス構造を含み、各頂点は置換基Ｒを有し、前記分子の分布の一部分では全ての置換基Ｒが同一の炭素鎖長Ｃｎを有し、前記分子の分布の一部分では炭素鎖長Ｃ１ｘを有する少なくとも１つの置換基Ｒ１および炭素鎖長Ｃ２ｙを有する少なくとも１つの置換基Ｒ２（ここで、Ｃ１はＣ２より大きい）を有するように、各置換基Ｒが炭素鎖長Ｃｎを有する、ポリマー合成ブレンド組成物。
【請求項２】
前記第一の原料は１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈノナフルオロヘキシルトリエトキシシランである、請求項１に記載のポリマー合成ブレンド組成物。
【請求項３】
前記第二の原料は１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロオクチルトリエトキシシランである、請求項１または２に記載のポリマー合成ブレンド組成物。
【請求項４】
前記第一の原料および前記第二の原料は１：３〜３：１の範囲のモル比で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー合成ブレンド組成物。
【請求項５】
前記ポリマー合成ブレンド組成物の融点は、前記第一の原料または前記第二の原料単独のいずれかの融点よりも約３０℃以上低い、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー合成ブレンド組成物。
【請求項６】
ｘが１〜１６の範囲内にあり、ｙが１〜１６の範囲内にある、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー合成ブレンド組成物。
【請求項７】
ｘが４〜１０の範囲内にあり、ｙが４〜１０の範囲内にある、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー合成ブレンド組成物。
ポリマー合成ブレンド組成物であって、
ａ．Ｃ１ｘ（ここで、ｘは炭素数である）の炭素鎖長を有する第一のフッ素化トリエトキシシランを含む第一の原料、および、
ｂ．Ｃ２ｙ（ここで、ｙは炭素数であり、ｘはｙとは異なる）の炭素鎖長を有する第二のフッ素化トリエトキシシランを含む第二の原料
を含む少なくとも２つの原材料の混合物、を含み、
前記少なくとも２つの原料を混合することによって得られる前記ポリマー合成ブレンド組成物は分子の分布を含み、各分子は８つの頂点を有するマトリックス構造を含み、各頂点は置換基Ｒを有し、前記分子の分布の一部分では全ての置換基Ｒが同一の炭素鎖長Ｃｎを有し、前記分子の分布の一部分では炭素鎖長Ｃ１ｘを有する少なくとも１つの置換基Ｒ１および炭素鎖長Ｃ２ｙを有する少なくとも１つの置換基Ｒ２（ここで、Ｃ１はＣ２より大きい）を有するように、各置換基Ｒが炭素鎖長Ｃｎを有する、ポリマー合成ブレンド組成物。
【請求項８】
ｘが１〜１６の範囲内にあり、ｙが１〜１６の範囲内にある、請求項７に記載のポリマー合成ブレンド組成物。
【請求項９】
ｘが４〜１０の範囲内にあり、ｙが４〜１０の範囲内にある、請求項７または８に記載のポリマー合成ブレンド組成物。
【請求項１０】
ポリマー合成ブレンド組成物であって、Ｃ１ｘ（ここで、ｘは炭素数であり、ｘは４〜１０の範囲である）の炭素鎖長を有する第二のフッ素化トリエトキシシランを含む第一の原料、および、Ｃ２ｙ（ここで、ｙは炭素数であり、ｙは４〜１０の範囲であり、ｘはｙより大きい）の炭素鎖長を有する第二のフッ素化トリエトキシシランを含む第二の原料の重合単位、を含むポリマー合成ブレンド組成物。
【請求項１１】
頂点置換基の分布を有するＦ−ＰＯＳＳポリマー合成ブレンド材料の形成方法であって、
ａ．Ｃ１ｘ（ここで、ｘは炭素数であり、ｘは４〜１０の範囲である）の炭素鎖長を有する第一のフッ素化トリエトキシシランを含む第一の原料を準備し、
ｂ．Ｃ２ｙ（ここで、ｙは炭素数であり、ｙは４〜１０の範囲であり、ｘはｙより大きい）の炭素鎖長を有する第二のフッ素化トリエトキシシランを含む第二の原料を準備し、そして
ｃ．前記第一の原料を前記第二の原料と分子の分布を形成する条件下で反応させること
を含み、各分子は８つの頂点を有するマトリックス構造を含み、各頂点は置換基Ｒを有し、前記分子の分布の一部分では全ての置換基Ｒが同一の炭素鎖長Ｃｎを有し、前記分子の分布の一部分では炭素鎖長Ｃ１ｘを有する少なくとも１つの置換基Ｒ１および炭素鎖長Ｃ２ｙを有する少なくとも１つの置換基Ｒ２（ここで、Ｃ１はＣ２より大きい）を有するように、各置換基Ｒが炭素鎖長Ｃｎ（ここで、ｎは４〜１０の範囲である）を有する、形成方法。
【請求項１２】
フッ素化かご型シルセスキオキサン（「Ｆ−ＰＯＳＳ」）のポリマー合成ブレンド組成物であって、
ａ．Ｃ１ｘ（ここで、ｘは炭素数である）の炭素鎖長を有する第一のフッ素化トリエトキシシランを含む第一の原料、および、
ｂ．Ｃ２ｙ（ここで、ｙは炭素数であり、ｘはｙより大きい）の炭素鎖長を有する第二のフッ素化トリエトキシシランを含む第二の原料
を含む原材料の混合物、を含み、
前記第一の原料と前記第二の原料を混合することによって得られる前記ポリマー合成ブレンド組成物は分子の分布を含み、各分子は８つの頂点を有するマトリックス構造を含み、各頂点は置換基Ｒを有し、前記分子の分布の一部分では全ての置換基Ｒが同一の炭素鎖長Ｃｎを有し、前記分子の分布の一部分では炭素鎖長Ｃ１ｘを有する少なくとも１つの置換基Ｒ１および炭素鎖長Ｃ２ｙを有する少なくとも１つの置換基Ｒ２（ここで、Ｃ１はＣ２より大きい）を有するように、各置換基Ｒが炭素鎖長Ｃｎ（ここで、ｎは４〜１０の範囲である）を有する、ポリマー合成ブレンド組成物。
【請求項１３】
フッ素化かご型シルセスキオキサン（「Ｆ−ＰＯＳＳ」）のポリマー合成ブレンド組成物であって、
ａ．Ｃ１ｘ（ここで、ｘは炭素数である）の炭素鎖長を有する第一のフッ素化トリエトキシシランを含む第一の原料、および、
ｂ．Ｃ２ｙ（ここで、ｙは炭素数であり、ｘはｙより大きい）の炭素鎖長を有する第二のフッ素化トリエトキシシランを含む第二の原料
を含む原材料の混合物、を含み、
前記第一の原料と前記第二の原料を混合することによって得られる前記ポリマー合成ブレンド組成物は分子の分布を含み、各分子は８つの頂点を有するマトリックス構造を含み、各頂点は置換基Ｒを有し、形成された前記分子の分布の第一の部分ではＣ１ｘ：Ｃ２ｙ比が１：０である置換基Ｒを有し、形成された前記分子の分布の第二の部分ではＣ１ｘ：Ｃ２ｙ比が０：１である置換基Ｒを有し、形成された前記分子の分布の第三の部分ではＣ１ｘ：Ｃ２ｙ比が１：７〜７：１の範囲内にある置換基Ｒを有するように、各置換基Ｒが炭素鎖長Ｃｎ（ここで、ｎは４〜１０の範囲である）を有する、ポリマー合成ブレンド組成物。
【請求項１４】
ａ．少なくとも１つのポリマーベース塗料材料と、
ｂ．フッ素化かご型シルセスキオキサン（「Ｆ−ＰＯＳＳ」）のポリマー合成ブレンド組成物を含むポリマー合成ブレンド組成物であって、
ｉ．Ｃ１ｘ（ここで、ｘは炭素数である）の炭素鎖長を有する第一のフッ素化トリエトキシシランを含む第一の原料、および、
ｉｉ．Ｃ２ｙ（ここで、ｙは炭素数であり、ｘはｙより大きい）の炭素鎖長を有する第二のフッ素化トリエトキシシランを含む第二の原料
を含む原材料の混合物、を含み、
前記第一の原料と前記第二の原料を混合することによって得られる前記ポリマー合成ブレンド組成物は分子の分布を含み、各分子は８つの頂点を有するマトリックス構造を含み、各頂点は置換基Ｒを有し、前記分子の分布の一部分では全ての置換基Ｒが同一の炭素鎖長Ｃｎを有し、前記分子の分布の一部分では炭素鎖長Ｃ１ｘを有する少なくとも１つの置換基Ｒ１および炭素鎖長Ｃ２ｙを有する少なくとも１つの置換基Ｒ２（ここで、Ｃ１はＣ２より大きい）を有するように、各置換基Ｒが炭素鎖長Ｃｎ（ここで、ｎは４〜１０の範囲である）を有する、
ポリマー合成ブレンド組成物と
を含む、塗料組成物。
【請求項１５】
前記ポリマーベース塗料材料はポリウレタン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリセルロース系、ポリヒドロキシアルカネート、リグノース・セルロース、ポリエチレン・オキシド、エポキシ、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル、および前記の少なくとも２つの混合物からなる群より選択される、少なくとも１つの材料を含む、請求項１４に記載の塗料組成物。
【請求項１６】
前記塗料組成物は１１０°以上の水接触角および７０°以上のヘキサデカン接触角を有する、請求項１４または１５に記載の塗料組成物。
【請求項１７】
前記ポリマー合成ブレンド組成物はトルエン、メチルエチルケトン、ＩＰＡおよびキシレンからなる群より選択される少なくとも１つの材料中に希釈されたポリウレタンから構成される７０％固形分の前記少なくとも１つのポリマーベース塗料材料中に溶解する、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項１８】
頂点置換基の分布を有するＦ−ＰＯＳＳポリマー合成ブレンド材料の形成方法であって、
ａ．Ｃ１ｘ（ここで、ｘは炭素数であり、ｘは４〜１０の範囲である）の炭素鎖長を有する第一のフッ素化トリエトキシシランを含む第一の原料を準備し、
ｂ．Ｃ２ｙ（ここで、ｙは炭素数であり、ｙは４〜１０の範囲であり、ｘはｙより大きい）の炭素鎖長を有する第二のフッ素化トリエトキシシランを含む第二の原料を準備し、そして
ｃ．前記第一の原料を前記第二の原料と分子の分布を形成する条件下で反応させること
を含み、各分子は８つの頂点を有するマトリックス構造を含み、各頂点は置換基Ｒを有し、前記分子の分布の一部分では全ての置換基Ｒが同一の炭素鎖長Ｃｎを有し、前記分子の分布の一部分では炭素鎖長Ｃ１ｘを有する少なくとも１つの置換基Ｒ１および炭素鎖長Ｃ２ｙを有する少なくとも１つの置換基Ｒ２（ここで、Ｃ１はＣ２より大きい）を有するように、各置換基Ｒが炭素鎖長Ｃｎ（ここで、ｎは４〜１０の範囲である）を有する、形成方法。
【請求項１９】
以下の式
【化９】
2017538791.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して長鎖フッ素化アルキルであり、ｎは０〜８の整数であるが、Ｒ１とＲ２は異なる）のＦ−ＰＯＳＳ化合物またはそれらの混合物。
【請求項２０】
各長鎖フッ素化アルキルでは独立して炭素原子の最長連続鎖中における炭素原子が５〜１２個である、請求項１９に記載のＦ−ＰＯＳＳ化合物。
【請求項２１】
各長鎖フッ素化アルキルは４／２フッ素化アルキル、３／３フッ素化アルキル、６／２フッ素化アルキル、４／４フッ素化アルキル、８／２フッ素化アルキルおよび６／４フッ素化アルキルからなる群より独立して選択される、請求項１９または２０に記載のＦ−ＰＯＳＳ化合物。
【請求項２２】
Ｒ１は４／２フッ素化アルキルであり、Ｒ２は６／２フッ素化アルキルである、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のＦ−ＰＯＳＳ化合物。
【請求項２３】
以下の式
【化１０】
2017538791.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して長鎖フッ素化アルキルであり、ｎは０〜８の整数であるが、Ｒ１とＲ２は異なる）の化合物の混合物を含むＦ−ＰＯＳＳ組成物。
【請求項２４】
各長鎖フッ素化アルキルでは独立して炭素原子の最長連続鎖中における炭素原子が５〜１２個である、請求項２３に記載のＦ−ＰＯＳＳ組成物。
【請求項２５】
各長鎖フッ素化アルキルは４／２フッ素化アルキル、３／３フッ素化アルキル、６／２フッ素化アルキル、４／４フッ素化アルキル、８／２フッ素化アルキルおよび６／４フッ素化アルキルからなる群より独立して選択される、請求項２３または２４に記載のＦ−ＰＯＳＳ組成物。
【請求項２６】
Ｒ１は４／２フッ素化アルキルであり、Ｒ２は６／２フッ素化アルキルである、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載のＦ−ＰＯＳＳ組成物。
【請求項２７】
前記化合物の混合物は０：８〜８：０のＲ１対Ｒ２比を有する化合物の分布を含む、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載のＦ−ＰＯＳＳ組成物。
【請求項２８】
前記分布はガウス分布である、請求項２７に記載のＦ−ＰＯＳＳ組成物。
【請求項２９】
第一のフッ素化トリアルコキシシランを含む第一の原料を、第二のフッ素化トリアルコキシシランを含む第二の原料と接触させることを含む（前記第一のフッ素化トリアルコキシシランと前記第二のフッ素化トリアルコキシシランは異なる）方法によって製造されるＦ−ＰＯＳＳ組成物。
【請求項３０】
前記第一のフッ素化トリアルコキシシランは式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲＡ）３で示され、前記第二のフッ素化トリアルコキシシランは式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲＢ）３で示され、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して長鎖フッ素化アルキルであり、各ＲＡおよびＲＢは独立してＣ１〜Ｃ６アルキルであるが、Ｒ１とＲ２は異なる、請求項２９に記載のＦ−ＰＯＳＳ組成物。
【請求項３１】
各長鎖フッ素化アルキルでは独立して炭素原子の最長連続鎖中における炭素原子が５〜１２個である、請求項３０に記載のＦ−ＰＯＳＳ組成物。
【請求項３２】
各長鎖フッ素化アルキルは４／２フッ素化アルキル、３／３フッ素化アルキル、６／２フッ素化アルキル、４／４フッ素化アルキル、８／２フッ素化アルキルおよび６／４フッ素化アルキルからなる群より独立して選択される、請求項３０に記載のＦ−ＰＯＳＳ組成物。
【請求項３３】
Ｒ１は４／２フッ素化アルキルであり、Ｒ２は６／２フッ素化アルキルである、請求項２９〜３２のいずれか一項に記載のＦ−ＰＯＳＳ組成物。
【請求項３４】
前記組成物は０：８〜８：０のＲ１対Ｒ２比を有する分布の化合物の混合物を含む、請求項２９〜３３のいずれか一項に記載のＦ−ＰＯＳＳ組成物。
【請求項３５】
前記分布はガウス分布である、請求項３４に記載のＦ−ＰＯＳＳ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１４年１０月７日に出願された、米国仮特許出願第６２／０６０，６２２号の利益を主張し、その内容は参照によりその全体が本明細書に援用される。
【０００２】
本開示は、例示的な実施形態において、フッ素化かご型シルセスキオキサン分子構造の分布を生じる少なくとも２つの原料の合成ブレンドを含む物質の組成物に関する。本開示はまた、例示的な実施形態において、このような合成ブレンドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ素化かご型シルセスキオキサン（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）（「Ｆ−ＰＯＳＳ」）分子は、周囲に長鎖フッ素化アルキル基を有する酸化ケイ素コア〔ＳｉＯ１．５〕からなるかご型シルセスキオキサン（「ＰＯＳＳ」）のサブクラスである。そのようなアルキル基には、フッ素化トリエトキシシランが含まれる。Ｆ−ＰＯＳＳ分子は超疎水性表面および疎油性表面の生成をもたらすいくつかの最も低い既知の表面エネルギーを有する。Ｆ−ＰＯＳＳ材料の特徴は、通常、無機ガラス様材料のように作用するシロキシ・ケージを形成するが、マトリックスの頂点に有機Ｒ基置換基を有するため、通常とは異なる性質と用途がもたらされることである。以下の式［１］を参照されたい。各Ｒ置換基は、例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７またはＲ８と表示することができる。以下の式［２］を参照されたい。
【化１】
2017538791.tif 000003
【０００４】
これまでＦ−ＰＯＳＳ材料は全ての頂点のＲ置換基として１分子のみを有するように形成されてきたと考えられる。例えば、以下の米国特許および公開された出願を参照されたい：６，７１６，９１９（Ｌｉｃｈｔｅｎｈａｎらに発行）、７，１９３，０１５（Ｍａｂｒｙらに発行）、２００８／０２２１２６２（Ｍａｂｒｙらによる出願）、および２０１３／００７２６０９（Ｈａｄｄａｄらによる出願）。隣接するＦ−ＰＯＳＳ分子のフッ素原子は互いに引き合う傾向があり、その結果Ｆ−ＰＯＳＳ分子は通常他の材料中で容易に分散できないかまたは解離できない。Ｆ−ＰＯＳＳ分子は通常非フッ素化溶媒への溶解度が低い。他の材料中に、より容易に分散されるかまたは解離されるＦ−ＰＯＳＳ材料の提供が望まれる。
【発明の概要】
【０００５】
１つの態様では、本開示は、以下の式
【化２】
2017538791.tif 000004
【０００６】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して長鎖フッ素化アルキルであり、ｎは０〜８の整数であるが、Ｒ１とＲ２は異なる）のＦ−ＰＯＳＳ化合物またはそれらの混合物を提供する。
【０００７】
別の態様において、本開示は、以下の式
【化３】
2017538791.tif 000005
【０００８】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して長鎖フッ素化アルキルであり、ｎは０〜８の整数であるが、Ｒ１とＲ２は異なる）の化合物の混合物を含むＦ−ＰＯＳＳ組成物を提供する。
【０００９】
別の態様では、本開示は、
【００１０】
第一のフッ素化トリアルコキシシランを含む第一の原料を、第二のフッ素化トリアルコキシシランを含む第二の原料と接触させることを含む（前記第一のフッ素化トリアルコキシシランと前記第二のフッ素化トリアルコキシシランは異なる）方法によって製造されるＦ−ＰＯＳＳ組成物を提供する。
【００１１】
別の態様では、本開示は、フッ素化かご型シルセスキオキサン（「Ｆ−ＰＯＳＳ」）のポリマー合成ブレンド組成物であって、
【００１２】
ａ．Ｃ１ｘ（ここで、ｘは炭素数である）の炭素鎖長を有する第一のフッ素化トリエトキシシランを含む第一の原料、および、
【００１３】
ｂ．Ｃ２ｙ（ここで、ｙは炭素数であり、ｘはｙより大きい）の炭素鎖長を有する第二のフッ素化トリエトキシシランを含む第二の原料
を含む原材料の混合物、を含み、
【００１４】
前記第一の原料と前記第二の原料を混合することによって得られる前記ポリマー合成ブレンド組成物は分子の分布を含み、各分子は８つの頂点を有するマトリックス構造を含み、各頂点は置換基Ｒを有し、前記分子の分布の一部分では全ての置換基Ｒが同一の炭素鎖長Ｃｎを有し、前記分子の分布の一部分では炭素鎖長Ｃ１ｘを有する少なくとも１つの置換基Ｒ１および炭素鎖長Ｃ２ｙを有する少なくとも１つの置換基Ｒ２（ここで、Ｃ１はＣ２より大きい）を有するように、各置換基Ｒが炭素鎖長Ｃｎを有する、ポリマー合成ブレンド組成物を提供する。
【００１５】
別の態様では、本開示は、フッ素化かご型シルセスキオキサン（「Ｆ−ＰＯＳＳ」）のポリマー合成ブレンド組成物であって、
【００１６】
ａ．Ｃ１ｘ（ここで、ｘは炭素原子数である）の炭素鎖長を有する第一のフッ素化トリエトキシシランを含む第一の原料、および
【００１７】
ｂ．Ｃ２ｙ（ここで、ｙは炭素原子数であり、ｘはｙとは異なる）の炭素鎖長を有する第二のフッ素化トリエトキシシランを含む第二の原料
を含む原材料の混合物、を含み、
【００１８】
前記第一の原料および前記第二の原料を混合することによって得られる前記ポリマー合成ブレンド組成物は分子の分布を含み、各分子は８つの頂点を有するマトリックス構造を含み、各頂点は置換基Ｒを有し、前記分子の分布の一部分では全ての置換基Ｒが同一の炭素鎖長Ｃｎを有し、前記分子の分布の一部分では炭素鎖長Ｃ１ｘを有する少なくとも１つの置換基Ｒ１および炭素鎖長Ｃ２ｙを有する少なくとも１つの置換基Ｒ２（ここで、Ｃ１はＣ２より大きい）を有するように、各置換基Ｒが炭素鎖長Ｃｎを有する、ポリマー合成ブレンド組成物を提供する。
【００１９】
別の態様では、本開示は、ポリマー合成ブレンド組成物であって、Ｃ１ｘ（ここで、ｘは炭素数であり、ｘは４〜１０の範囲である）の炭素鎖長を有する第一のフッ素化トリエトキシシランを含む第一の原料、および、Ｃ２ｙ（ここで、ｙは炭素数であり、ｙは４〜１０の範囲であり、ｘはｙより大きい）の炭素鎖長を有する第二のフッ素化トリエトキシシランを含む第二の原料の重合単位、を含むポリマー合成ブレンド組成物を提供する。
【００２０】
別の態様では、本開示は、頂点置換基の分布を有するＦ−ＰＯＳＳポリマー合成ブレンド材料の形成方法であって、
【００２１】
ａ．Ｃ１ｘ（ここで、ｘは炭素数であり、ｘは４〜１０の範囲である）の炭素鎖長を有する第一のフッ素化トリエトキシシランを含む第一の原料を準備し、
【００２２】
ｂ．Ｃ２ｙ（ここで、ｙは炭素数であり、ｙは４〜１０の範囲であり、ｘはｙより大きい）の炭素鎖長を有する第二のフッ素化トリエトキシシランを含む第二の原料を準備し、そして
【００２３】
ｃ．前記第一の原料を前記第二の原料と分子の分布を形成する条件下で反応させること
を含み、各分子は８つの頂点を有するマトリックス構造を含み、各頂点は置換基Ｒを有し、前記分子の分布の一部分では全ての置換基Ｒが同一の炭素鎖長Ｃｎを有し、前記分子の分布の一部分では炭素鎖長Ｃ１ｘを有する少なくとも１つの置換基Ｒ１および炭素鎖長Ｃ２ｙを有する少なくとも１つの置換基Ｒ２（ここで、Ｃ１はＣ２より大きい）を有するように、各置換基Ｒが炭素鎖長Ｃｎ（ここで、ｎは４〜１０の範囲である）を有する、形成方法を提供する。
【００２４】
別の態様では、本開示は、
【００２５】
ａ．少なくとも１つのポリマーベース塗料材料と、
【００２６】
ｂ．フッ素化かご型シルセスキオキサン（「Ｆ−ＰＯＳＳ」）のポリマー合成ブレンド組成物を含むポリマー合成ブレンド組成物であって、
【００２７】
ｉ．Ｃ１ｘ（ここで、ｘは炭素数である）の炭素鎖長を有する第一のフッ素化トリエトキシシランを含む第一の原料、および、
【００２８】
ｉｉ．Ｃ２ｙ（ここで、ｙは炭素数であり、ｘはｙより大きい）の炭素鎖長を有する第二のフッ素化トリエトキシシランを含む第二の原料
を含む原材料の混合物、を含み、
【００２９】
前記第一の原料と前記第二の原料を混合することによって得られる前記ポリマー合成ブレンド組成物は分子の分布を含み、各分子は８つの頂点を有するマトリックス構造を含み、各頂点は置換基Ｒを有し、前記分子の分布の一部分では全ての置換基Ｒが同一の炭素鎖長Ｃｎを有し、前記分子の分布の一部分では炭素鎖長Ｃ１ｘを有する少なくとも１つの置換基Ｒ１および炭素鎖長Ｃ２ｙを有する少なくとも１つの置換基Ｒ２（ここで、Ｃ１はＣ２より大きい）を有するように、各置換基Ｒが炭素鎖長Ｃｎを有する、
ポリマー合成ブレンド組成物と
を含む、塗料組成物を提供する。
【００３０】
本開示の化合物は、以下の列挙した条項のいずれかの実施形態として記載することができる。本明細書に記載した実施形態のいずれも、実施形態が互いに矛盾しない限り、本明細書に記載した任意の他の実施形態と関連して使用できることが理解される。
【００３１】
１．  フッ素化かご型シルセスキオキサン（「Ｆ−ＰＯＳＳ」）のポリマー合成ブレンド組成物であって、
【００３２】
ａ．Ｃ１ｘ（ここで、ｘは炭素数である）の炭素鎖長を有する第一のフッ素化トリエトキシシランを含む第一の原料、および、
【００３３】
ｂ．Ｃ２ｙ（ここで、ｙは炭素数であり、ｘはｙより大きい）の炭素鎖長を有する第二のフッ素化トリエトキシシランを含む第二の原料
を含む原材料の混合物、を含み、
【００３４】
前記第一の原料と前記第二の原料を混合することによって得られる前記ポリマー合成ブレンド組成物は分子の分布を含み、各分子は８つの頂点を有するマトリックス構造を含み、各頂点は置換基Ｒを有し、前記分子の分布の一部分では全ての置換基Ｒが同一の炭素鎖長Ｃｎを有し、前記分子の分布の一部分では炭素鎖長Ｃ１ｘを有する少なくとも１つの置換基Ｒ１および炭素鎖長Ｃ２ｙを有する少なくとも１つの置換基Ｒ２（ここで、Ｃ１はＣ２より大きい）を有するように、各置換基Ｒが炭素鎖長Ｃｎを有する、ポリマー合成ブレンド組成物。
【００３５】
２．  前記第一の原料は１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈノナフルオロヘキシルトリエトキシシランである、条項１に記載のポリマー合成ブレンド組成物。
【００３６】
３．  前記第二の原料は１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロオクチルトリエトキシシランである、条項１または２に記載のポリマー合成ブレンド組成物。
【００３７】
４．  前記第一の原料および前記第二の原料は１：３〜３：１の範囲のモル比で存在する、条項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー合成ブレンド組成物。
【００３８】
５．  前記ポリマー合成ブレンド組成物の融点は、前記第一の原料または前記第二の原料単独のいずれかの融点よりも約３０℃以上低い、条項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー合成ブレンド組成物。
【００３９】
６．  ｘが１〜１６の範囲内にあり、ｙが１〜１６の範囲内にある、条項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー合成ブレンド組成物。
【００４０】
７．  ｘが４〜１０の範囲内にあり、ｙが４〜１０の範囲内にある、条項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー合成ブレンド組成物。
【００４１】
ポリマー合成ブレンド組成物であって、
【００４２】
ａ．Ｃ１ｘ（ここで、ｘは炭素数である）の炭素鎖長を有する第一のフッ素化トリエトキシシランを含む第一の原料、および、
【００４３】
ｂ．Ｃ２ｙ（ここで、ｙは炭素数であり、ｘはｙとは異なる）の炭素鎖長を有する第二のフッ素化トリエトキシシランを含む第二の原料
を含む少なくとも２つの原材料の混合物、を含み、
【００４４】
前記少なくとも２つの原料を混合することによって得られる前記ポリマー合成ブレンド組成物は分子の分布を含み、各分子は８つの頂点を有するマトリックス構造を含み、各頂点は置換基Ｒを有し、前記分子の分布の一部分では全ての置換基Ｒが同一の炭素鎖長Ｃｎを有し、前記分子の分布の一部分では炭素鎖長Ｃ１ｘを有する少なくとも１つの置換基Ｒ１および炭素鎖長Ｃ２ｙを有する少なくとも１つの置換基Ｒ２（ここで、Ｃ１はＣ２より大きい）を有するように、各置換基Ｒが炭素鎖長Ｃｎを有する、ポリマー合成ブレンド組成物。
【００４５】
８．  ｘが１〜１６の範囲内にあり、ｙが１〜１６の範囲内にある、条項７に記載のポリマー合成ブレンド組成物。
【００４６】
９．  ｘが４〜１０の範囲内にあり、ｙが４〜１０の範囲内にある、条項７または８に記載のポリマー合成ブレンド組成物。
【００４７】
１０．  ポリマー合成ブレンド組成物であって、Ｃ１ｘ（ここで、ｘは炭素数であり、ｘは４〜１０の範囲である）の炭素鎖長を有する第一のフッ素化トリエトキシシランを含む第一の原料、および、Ｃ２ｙ（ここで、ｙは炭素数であり、ｙは４〜１０の範囲であり、ｘはｙより大きい）の炭素鎖長を有する第二のフッ素化トリエトキシシランを含む第二の原料の重合単位、を含むポリマー合成ブレンド組成物。
【００４８】
１１．  頂点置換基の分布を有するＦ−ＰＯＳＳポリマー合成ブレンド材料の形成方法であって、
【００４９】
ａ．Ｃ１ｘ（ここで、ｘは炭素数であり、ｘは４〜１０の範囲である）の炭素鎖長を有する第一のフッ素化トリエトキシシランを含む第一の原料を準備し、
【００５０】
ｂ．Ｃ２ｙ（ここで、ｙは炭素数であり、ｙは４〜１０の範囲であり、ｘはｙより大きい）の炭素鎖長を有する第二のフッ素化トリエトキシシランを含む第二の原料を準備し、そして
【００５１】
ｃ．前記第一の原料を前記第二の原料と分子の分布を形成する条件下で反応させること
を含み、各分子は８つの頂点を有するマトリックス構造を含み、各頂点は置換基Ｒを有し、前記分子の分布の一部分では全ての置換基Ｒが同一の炭素鎖長Ｃｎを有し、前記分子の分布の一部分では炭素鎖長Ｃ１ｘを有する少なくとも１つの置換基Ｒ１および炭素鎖長Ｃ２ｙを有する少なくとも１つの置換基Ｒ２（ここで、Ｃ１はＣ２より大きい）を有するように、各置換基Ｒが炭素鎖長Ｃｎ（ここで、ｎは４〜１０の範囲である）を有する、形成方法。
【００５２】
１２．  フッ素化かご型シルセスキオキサン（「Ｆ−ＰＯＳＳ」）のポリマー合成ブレンド組成物であって、
【００５３】
ａ．Ｃ１ｘ（ここで、ｘは炭素数である）の炭素鎖長を有する第一のフッ素化トリエトキシシランを含む第一の原料、および、
【００５４】
ｂ．Ｃ２ｙ（ここで、ｙは炭素数であり、ｘはｙより大きい）の炭素鎖長を有する第二のフッ素化トリエトキシシランを含む第二の原料
を含む原材料の混合物、を含み、
【００５５】
前記第一の原料と前記第二の原料を混合することによって得られる前記ポリマー合成ブレンド組成物は分子の分布を含み、各分子は８つの頂点を有するマトリックス構造を含み、各頂点は置換基Ｒを有し、前記分子の分布の一部分では全ての置換基Ｒが同一の炭素鎖長Ｃｎを有し、前記分子の分布の一部分では炭素鎖長Ｃ１ｘを有する少なくとも１つの置換基Ｒ１および炭素鎖長Ｃ２ｙを有する少なくとも１つの置換基Ｒ２（ここで、Ｃ１はＣ２より大きい）を有するように、各置換基Ｒが炭素鎖長Ｃｎ（ここで、ｎは４〜１０の範囲である）を有する、ポリマー合成ブレンド組成物。
【００５６】
１３．  フッ素化かご型シルセスキオキサン（「Ｆ−ＰＯＳＳ」）のポリマー合成ブレンド組成物であって、
【００５７】
ａ．Ｃ１ｘ（ここで、ｘは炭素数である）の炭素鎖長を有する第一のフッ素化トリエトキシシランを含む第一の原料、および、
【００５８】
ｂ．Ｃ２ｙ（ここで、ｙは炭素数であり、ｘはｙより大きい）の炭素鎖長を有する第二のフッ素化トリエトキシシランを含む第二の原料
を含む原材料の混合物を、含み、
【００５９】
前記第一の原料と前記第二の原料を混合することによって得られる前記ポリマー合成ブレンド組成物は分子の分布を含み、各分子は８つの頂点を有するマトリックス構造を含み、各頂点は置換基Ｒを有し、形成された前記分子の分布の第一の部分ではＣ１ｘ：Ｃ２ｙ比が１：０である置換基Ｒを有し、形成された前記分子の分布の第二の部分ではＣ１ｘ：Ｃ２ｙ比が０：１である置換基Ｒを有し、形成された前記分子の分布の第三の部分ではＣ１ｘ：Ｃ２ｙ比が１：７〜７：１の範囲内にある置換基Ｒを有するように、各置換基Ｒが炭素鎖長Ｃｎ（ここで、ｎは４〜１０の範囲である）を有する、ポリマー合成ブレンド組成物。
【００６０】
１４．塗料組成物であって、
【００６１】
ａ．少なくとも１つのポリマーベース塗料材料と、
【００６２】
ｂ．フッ素化かご型シルセスキオキサン（「Ｆ−ＰＯＳＳ」）のポリマー合成ブレンド組成物を含むポリマー合成ブレンド組成物であって、
【００６３】
ｉ．Ｃ１ｘ（ここで、ｘは炭素数である）の炭素鎖長を有する第一のフッ素化トリエトキシシランを含む第一の原料、および、
【００６４】
ｉｉ．Ｃ２ｙ（ここで、ｙは炭素数であり、ｘはｙより大きい）の炭素鎖長を有する第二のフッ素化トリエトキシシランを含む第二の原料
を含む原材料の混合物、を含み、
【００６５】
前記第一の原料と前記第二の原料を混合することによって得られる前記ポリマー合成ブレンド組成物は分子の分布を含み、各分子は８つの頂点を有するマトリックス構造を含み、各頂点は置換基Ｒを有し、前記分子の分布の一部分では全ての置換基Ｒが同一の炭素鎖長Ｃｎを有し、前記分子の分布の一部分では炭素鎖長Ｃ１ｘを有する少なくとも１つの置換基Ｒ１および炭素鎖長Ｃ２ｙを有する少なくとも１つの置換基Ｒ２（ここで、Ｃ１はＣ２より大きい）を有するように、各置換基Ｒが炭素鎖長Ｃｎ（ここで、ｎは４〜１０の範囲である）を有する、
ポリマー合成ブレンド組成物と
を含む、塗料組成物。
【００６６】
１５．  前記ポリマーベース塗料材料はポリウレタン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリセルロース系、ポリヒドロキシアルカネート、リグノース・セルロース、ポリエチレン・オキシド、エポキシ、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル、および前記の少なくとも２つの混合物からなる群より選択される、少なくとも１つの材料を含む、条項１４に記載の塗料組成物。
【００６７】
１６．  前記塗料組成物は１１０°以上の水接触角および７０°以上のヘキサデカン接触角を有する、条項１４または１５に記載の塗料組成物。
【００６８】
１７．  前記ポリマー合成ブレンド組成物はトルエン、メチルエチルケトン、ＩＰＡおよびキシレンからなる群より選択される少なくとも１つの材料中に希釈されたポリウレタンから構成される７０％固形分の前記少なくとも１つのポリマーベース塗料材料中に溶解する、条項１４〜１６のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【００６９】
１８．  頂点置換基の分布を有するＦ−ＰＯＳＳポリマー合成ブレンド材料の形成方法であって、
【００７０】
ａ．Ｃ１ｘ（ここで、ｘは炭素数であり、ｘは４〜１０の範囲である）の炭素鎖長を有する第一のフッ素化トリエトキシシランを含む第一の原料を準備し、
【００７１】
ｂ．Ｃ２ｙ（ここで、ｙは炭素数であり、ｙは４〜１０の範囲であり、ｘはｙより大きい）の炭素鎖長を有する第二のフッ素化トリエトキシシランを含む第二の原料を準備し、そして
【００７２】
ｃ．前記第一の原料を前記第二の原料と分子の分布を形成する条件下で反応させること
を含み、各分子は８つの頂点を有するマトリックス構造を含み、各頂点は置換基Ｒを有し、前記分子の分布の一部分では全ての置換基Ｒが同一の炭素鎖長Ｃｎを有し、前記分子の分布の一部分では炭素鎖長Ｃ１ｘを有する少なくとも１つの置換基Ｒ１および炭素鎖長Ｃ２ｙを有する少なくとも１つの置換基Ｒ２（ここで、Ｃ１はＣ２より大きい）を有するように、各置換基Ｒが炭素鎖長Ｃｎ（ここで、ｎは４〜１０の範囲である）を有する、形成方法。
【００７３】
１９．  以下の式
【化４】
2017538791.tif 000006
【００７４】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して長鎖フッ素化アルキルであり、ｎは０〜８の整数であるが、Ｒ１とＲ２は異なる）のＦ−ＰＯＳＳ化合物またはそれらの混合物。
【００７５】
２０．  各長鎖フッ素化アルキルでは独立して炭素原子の最長連続鎖中における炭素原子が５〜１２個である、条項１９に記載のＦ−ＰＯＳＳ化合物。
【００７６】
２１．  各長鎖フッ素化アルキルは４／２フッ素化アルキル、３／３フッ素化アルキル、６／２フッ素化アルキル、４／４フッ素化アルキル、８／２フッ素化アルキルおよび６／４フッ素化アルキルからなる群より独立して選択される、条項１９または２０に記載のＦ−ＰＯＳＳ化合物。
【００７７】
２２．  Ｒ１は４／２フッ素化アルキルであり、Ｒ２は６／２フッ素化アルキルである、条項１９〜２１のいずれか一項に記載のＦ−ＰＯＳＳ化合物。
【００７８】
２３．  以下の式
【化５】
2017538791.tif 000007
【００７９】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して長鎖フッ素化アルキルであり、ｎは０〜８の整数であるが、Ｒ１とＲ２は異なる）の化合物の混合物を含むＦ−ＰＯＳＳ組成物。
【００８０】
２４．  各長鎖フッ素化アルキルでは独立して炭素原子の最長連続鎖中における炭素原子が５〜１２個である、条項２３に記載のＦ−ＰＯＳＳ組成物。
【００８１】
２５．  各長鎖フッ素化アルキルは４／２フッ素化アルキル、３／３フッ素化アルキル、６／２フッ素化アルキル、４／４フッ素化アルキル、８／２フッ素化アルキルおよび６／４フッ素化アルキルからなる群より独立して選択される、条項２３または２４に記載のＦ−ＰＯＳＳ組成物。
【００８２】
２６．  Ｒ１は４／２フッ素化アルキルであり、Ｒ２は６／２フッ素化アルキルである、条項２３〜２５のいずれか一項に記載のＦ−ＰＯＳＳ組成物。
【００８３】
２７．  前記化合物の混合物は０：８〜８：０のＲ１対Ｒ２比を有する化合物の分布を含む、条項２３〜２６のいずれか一項に記載のＦ−ＰＯＳＳ組成物。
【００８４】
２８．  前記分布はガウス分布である、条項２７に記載のＦ−ＰＯＳＳ組成物。
【００８５】
２９．Ｆ−ＰＯＳＳ組成物であって、
【００８６】
第一のフッ素化トリアルコキシシランを含む第一の原料を、第二のフッ素化トリアルコキシシランを含む第二の原料と接触させることを含む（前記第一のフッ素化トリアルコキシシランと前記第二のフッ素化トリアルコキシシランは異なる）方法によって製造されるＦ−ＰＯＳＳ組成物。
【００８７】
３０．  前記第一のフッ素化トリアルコキシシランは式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲＡ）３で示され、前記第二のフッ素化トリアルコキシシランは式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲＢ）３で示され、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して長鎖フッ素化アルキルであり、各ＲＡおよびＲＢは独立してＣ１〜Ｃ６アルキルであるが、Ｒ１とＲ２は異なる、条項２９に記載のＦ−ＰＯＳＳ組成物。
【００８８】
３１．  各長鎖フッ素化アルキルでは独立して炭素原子の最長連続鎖中における炭素原子が５〜１２個である、条項３０に記載のＦ−ＰＯＳＳ組成物。
【００８９】
３２．  各長鎖フッ素化アルキルは４／２フッ素化アルキル、３／３フッ素化アルキル、６／２フッ素化アルキル、４／４フッ素化アルキル、８／２フッ素化アルキルおよび６／４フッ素化アルキルからなる群より独立して選択される、条項３０に記載のＦ−ＰＯＳＳ組成物。
【００９０】
３３．  Ｒ１は４／２フッ素化アルキルであり、Ｒ２は６／２フッ素化アルキルである、条項２９〜３２のいずれか一項に記載のＦ−ＰＯＳＳ組成物。
【００９１】
３４．  前記組成物は０：８〜８：０のＲ１対Ｒ２比を有する分布の化合物の混合物を含む、条項２９〜３３のいずれか一項に記載のＦ−ＰＯＳＳ組成物。
【００９２】
３５．  前記分布はガウス分布である、条項３４に記載のＦ−ＰＯＳＳ組成物。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
図面は、図面を通して同様の参照符号が同一または類似の部分を示す例示的な実施形態を開示する。
【００９４】
【図１】図１は実施例１Ａ（ｉ）による合成ブレンドＳＢ１に関する１Ｈ  ＮＭＲ分析の分析プロットである。
【００９５】
【図２】図２は実施例１Ａ（ｉ）による合成ブレンドＳＢ１に関する１９Ｆ  ＮＭＲ分析の分析プロットである。
【００９６】
【図３】図３は実施例１Ａ（ｉ）によるＳＢ１の示差走査熱量測定のグラフである。
【００９７】
【図４】図４は実施例１Ａ（ｉｉ）による合成ブレンドＳＢ２に関する１Ｈ  ＮＭＲ分析の分析プロットである。
【００９８】
【図５】図５は実施例１Ａ（ｉｉ）による合成ブレンドＳＢ２に関する１９Ｆ  ＮＭＲ分析である。
【００９９】
【図６】図６は実施例１Ａ（ｉｉ）によるＳＢ２の示差走査熱量測定のグラフである。
【０１００】
【図７】図７は実施例１Ａ（ｉｉｉ）による合成ブレンドＳＢ３に関する１Ｈ  ＮＭＲ分析の分析プロットである。
【０１０１】
【図８】図８は実施例１Ａ（ｉｉｉ）による合成ブレンドＳＢ３に関する１９Ｆ  ＮＭＲ分析の分析プロットである。
【０１０２】
【図９Ａ】図９Ａは実施例１Ｂ（ｉｉｉ）に従って調製したＳＢ３の第一の示差走査熱量測定分析のグラフである。
【０１０３】
【図９Ｂ】図９Ｂは実施例１Ｂ（ｉｉｉ）に従って調製したＳＢ３の第二の示差走査熱量測定分析のグラフである。
【０１０４】
【図１０】図１０は実施例１Ａ（ｉ）、１Ａ（ｉｉ）および１Ａ（ｉｉｉ）の合成ブレンドＳＢ１、ＳＢ２およびＳＢ３を比較する分析プロット１９Ｆ  ＮＭＲ分析である。
【０１０５】
【図１１】図１１は合成ブレンドの融点（℃）を示すグラフである。
【０１０６】
【図１２】図１２は原料に基づいて調製されたＳＢ１、ＳＢ２およびＳＢ３のおおよその％組成のチャートである。
【０１０７】
【図１３Ａ】図１３ＡはＳＢ３を１重量％含有する被覆鋼の写真である。
【０１０８】
【図１３Ｂ】図１３ＢはＳＢ３を５重量％含有する被覆鋼の写真である。
【０１０９】
【図１３Ｃ】図１３ＣはＳＢ３を１０重量％含有する被覆鋼の写真である。
【０１１０】
【図１３Ｄ】図１３ＤはＳＢ３を２５重量％含有する被覆鋼の写真である。
【０１１１】
【図１４】図１４はＷｉｎｄｍａｓｔｅｒ  ７０３５塗料上の合成ブレンドＳＢ１、ＳＢ２およびＳＢ３の水の接触角のグラフである。
【０１１２】
【図１５】図１５はＷｉｎｄｍａｓｔｅｒ  ７０３５塗料上の合成ブレンドＳＢ１、ＳＢ２およびＳＢ３のヘキサデカンの接触角のグラフである。
【０１１３】
【図１６】図１６はガラス基材上のＡＫ−２２５中１重量％添加量のＰＥＭＡの５０／５０％ブレンドにおける合成ブレンドＳＢ３の水とヘキサデカンとの接触角のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０１１４】
シルセスキオキサンは、最も一般的には立方体、六角形プリズム、八角形プリズム、十角形プリズムまたは十二角形プリズムである、ケージ様構造を有する。例示的な実施形態では、様々な可能性のあるＦ−ＰＯＳＳケージ分子構造のうち、立方体様（「Ｔ８」）ケージ構造が形成される。例示的な実施形態では、本開示は原材料のブレンドから製造されたＦ−ＰＯＳＳ組成物を提供する。１つの例示的な実施形態では、第一の原料は第一のフッ素化トリエトキシシランを含み、第二の原料は第二のフッ素化トリエトキシシランを含む。各フッ素化トリエトキシシランは、別個の炭素鎖長Ｃを有する。例示的な実施形態では、Ｃは４〜１０の範囲内にある。例示的な実施形態では、Ｃは４〜１０の範囲内にある。例示的な実施形態において、Ｃは４、６、８または１０である。例示的な実施形態では、第一の原料はＣ６フルオロアルキル分子であってもよく、第二の原料はＣ８フルオロアルキル分子であってもよい。例示的な実施形態では、第一の原料は１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈノナフルオロヘキシルトリエトキシシランであってもよい。例示的な実施形態では、第二の原料は１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロオクチルトリエトキシシラン（別名１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈデカトリアフルオロオクチルトリエトキシシラン）であってもよい。
【０１１５】
本明細書中で使用される場合、「長鎖フッ素化アルキル」という用語は、炭素原子の鎖の結合点から酸化ケイ素コアの任意の頂点のケイ素原子までを数えて炭素原子の最長連続鎖中に５〜１２個の炭素原子を有する任意の直鎖または分岐鎖アルキル基であって、その中の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されている前記直鎖または分枝鎖アルキル基を意味する。前記直鎖または分枝鎖アルキル基中の任意の数の水素原子は、本明細書で使用する「長鎖フッ素化アルキル」の意味においてフッ素原子で置換することができる。例えば、鎖中に６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基（例えば、ヘキシル基）の末端メチル基は、ペンダント水素原子の各々がフッ素原子で置換され（例えば、トリフルオロメチルとなり）、式−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣH２ＣＦ３を有する長鎖フッ素化アルキル基となりうる。別の例では、鎖中に６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基の最後の２個の炭素原子は、ペンダント水素原子の各々がフッ素原子で置換され（例えば、トリフルオロエチルとなり）、式−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３を有する長鎖フッ素化アルキル基となりうる。この例示的なパターンは、式−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、および−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の「長鎖フッ素化アルキル」基の定義内に続いて含まれ得る。当該技術分野で一般的に知られているように、鎖中の全ての水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基は、「パーフルオロ化」アルキル基として知られている。特定の実施形態ではパーフルオロ化という用語は、いくつかの炭素原子ではそれに結合する原子は水素原子であるが、他の炭素原子ではそれに結合する全ての原子がフッ素原子である基と関連して使用される。例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロオクチルトリエトキシシランという名称は、鎖のＦ−ＰＯＳＳへの共有結合点における２つの末端炭素原子は前記炭素原子に結合する水素原子を有するが、鎖中の残りの炭素原子はそれに結合するフッ素原子を有するため、パーフルオロ化されている化合物を表す。
【０１１６】
炭素原子の最長連続鎖中の炭素原子の全てよりも少ない炭素原子が有する水素原子がフッ素原子で置換されている場合、「長鎖フッ素化アルキル」基は省略形Ｘ／Ｙで特定することができ、Ｘは炭素原子の鎖の結合点から酸化ケイ素コアの任意の頂点におけるケイ素原子までを数えて炭素原子の最長連続鎖中の末端炭素原子数であり、Ｙは水素原子がフッ素原子で置換されていない炭素原子の最長連続鎖中の炭素原子の残りの数である。例えば、式−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の長鎖フッ素化アルキル基は省略形４／２で示すことができる。他の例示的な長鎖フッ素化アルキル基としては、これらに限定されないが、３／３、６／２、４／４、８／２、６／４などが挙げられる。そのような長鎖フッ素化アルキル基は、４／２フッ素化アルキル、３／３フッ素化アルキル、６／２フッ素化アルキル、４／４フッ素化アルキル、８／２フッ素化アルキル、６／４フッ素化アルキルなどとも呼ぶことができる。
【０１１７】
Ｆ−ＰＯＳＳに関連して省略形Ｘ／Ｙが本明細書で使用される場合、付けられた名称は、酸化ケイ素コアの頂点に結合した基の各々がＸ／Ｙで定義された長鎖フッ素化アルキル基タイプであるＦ−ＰＯＳＳ分子を指す。例えば、６／２  Ｆ−ＰＯＳＳは、酸化ケイ素コアの頂点におけるＲ基の各々が本明細書で定義される６／２長鎖フッ素化アルキル基である式［１］のＦ−ＰＯＳＳ分子を指す。
【０１１８】
例として、６／２  Ｆ−ＰＯＳＳ［３］および４／２  Ｆ−ＰＯＳＳ［４］分子の式を以下に示す。
【化６】
2017538791.tif 000008
【０１１９】
通常のＦ−ＰＯＳＳ合成では、Ｆ−ＰＯＳＳ分子は８つの頂点を有するマトリックス構造を有し、各頂点はケイ素を含む。各頂点は置換基部分Ｒを有し、前記Ｒは炭素鎖長Ｃｎを有するＣ−Ｆ鎖を含み、ここでｎは鎖中の炭素数である。６／２  Ｆ−ＰＯＳＳはＲ置換基が８個の炭素を有するため、Ｃ８分子である。このＦ−ＰＯＳＳは６個のＣ−Ｆ基および２個のＣ−Ｈ基を有するため、６／２と表される。４／２  Ｆ−ＰＯＳＳは、Ｒ置換基が４個のＣ−Ｆ基および２個のＣ−Ｈ基を含む６個の炭素を有するため、Ｃ６分子である。
【０１２０】
本発明の組成物の例示的な実施形態では、いくつかの別個のＦ−ＰＯＳＳ分子のブレンドが、第一の原料のフッ素化トリエトキシシランおよび第二の原料のフッ素化トリエトキシシランから合成され、各原料は異なるフッ素化トリエトキシシランである。合成された最終生成物は、いくつかのＲ置換基（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３など）の１つを伴う別個のＦ−ＰＯＳＳ分子から構成される複数の部分を有するＦ−ＰＯＳＳ分子が分布している。Ｆ−ＰＯＳＳ分子の一部分では、８つの頂点全てに置換基Ｒ１があり、同一の炭素鎖長Ｃを有するマトリックス構造を有する。前記分子の一部分では、８つの頂点全てに置換基Ｒ２がある。以下の式［５］は、（ｎ）Ｒ１単位および（８−ｎ）Ｒ２単位を有する分子式を示し、式中、ｎは単位数であり、各Ｒ１および／またはＲ２単位は立方体様構造のケイ素原子頂点に共有結合している。式［５］中のｎは０〜８の整数であることが理解される。
【化７】
2017538791.tif 000009
【０１２１】
前記分子の一部分は、１つまたは複数の頂点が置換基Ｒ１を有し、残りが置換基Ｒ２を有するマトリックス構造を有し、ここでＲ１とＲ２は異なる炭素鎖長（例えば、Ｃ１およびＣ２）を有する。本発明の組成物において、分子のブレンドは、例示的な実施形態では、Ｒ１とＲ２の異なる比を有する分子のガウス分布を形成してもよい。例えば、１つの例示的な実施形態では、前記ブレンドの１つの部分は、Ｒ１：Ｒ２＝０：８のモル比を有する、すなわち、８つの頂点全てにＲ２があるＦ−ＰＯＳＳ分子で構成されていてもよい。別の部分は、Ｒ１：Ｒ２＝１：７のモル比を有する、すなわち、頂点のうち７つにはＲ２があり、１つの頂点にＲ１があってもよい。別の部分の比は２：６である。そして、他の部分は、３：５、４：４、５：３、６：２、７：１および８：０の比を有する。例示的な実施形態では、Ｒ１：Ｒ２比の分布は、概して、ガウス分布を含む。例示的な実施形態において、比の分布は、各置換基の使用される反応条件および量に基づいて、ある程度まで予め決定されていてもよく、または調整されていてもよい。
【０１２２】
１つの例示的な実施形態では、合成ブレンドＦ−ＰＯＳＳを５０％のＣ４鎖長および５０％のＣ６鎖長のＲ置換基分子から形成した。
【０１２３】
特定の実施形態では、本明細書に記載の方法を、以下の一般的スキームによって表すことができる。
【化８】
2017538791.tif 000010
【０１２４】
前記スキームにおいて、Ｒ１およびＲ２は上記で定義した通りであり、ｎは０〜８の整数であり、各ＲＡおよびＲＢは独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチルなどである。特定の実施形態では、各ＲＡおよびＲＢはエチルである。
【０１２５】
例示的な実施形態では、３つ以上の原料を使用することができ、各原料は異なる炭素鎖長を有するフルオロアルキル分子を含み、すなわち、第一の原料は炭素鎖長Ｃ４を有するフルオロアルキル分子であってもよく、第二の原料は炭素鎖長Ｃ６を有していてもよく、第三の原料は炭素鎖長Ｃ８を有していてもよい。それらから形成されるＦ−ＰＯＳＳ分子の分布は、８つの頂点全てにおいてＣ４置換基を有するいくつかのＦ−ＰＯＳＳ分子を有することになり、前記分布中の他の分子は８つの頂点全てにおいてＣ６置換基を有する全８つの頂点を有することになり、さらに他の分子はＣ８置換基を有する全８つの頂点を有することになり、前記分布ブレンド中のさらに他の分子は、Ｃ４を有する１つの頂点、Ｃ６を有する第二の頂点、およびＣ８を有する第三の頂点を有し、他の頂点はそれぞれＣ４、Ｃ６、またはＣ８置換基を有し、前記分布ブレンド中の様々な他の分子は、頂点においてＣ４、Ｃ６およびＣ８の異なる比を有する。鎖長Ｃ４、Ｃ６およびＣ８の３つの原料から調製されたＦ−ＰＯＳＳ分子のブレンドにおける例示的な比には、これらに限定されないが、０：０：８、０：１：７、１：０：７、１：１：６、０：２：６、２：０：６、１：２：５、２：１：５、０：３：５、３：０：５、０：４：４、４：０：４、１：３：４、３：１：４、２：２：４、０：４：４、４：０：４、２：４：２、４：２：２、１：４：３、３：４：１、５：０：３、５：３：０、５：１：２、５：２：１、６：０：２、６：２：０、６：１：１、７：０：１、７：１：０、０：８：０、８：０：０などが含まれる。本明細書に記載された方法によって製造されたブレンドは、上記の比のいずれかを有することができ、そして前記方法によってもたらされる分布内で可能な他の任意の比を有することができることが理解される。さらに、原料の量、反応条件および他のパラメータに基づいて、Ｒ置換基の分布比を「調整する」ことが可能であることが理解される。
【０１２６】
特性
本発明で開示される合成ブレンド材料の例示的な実施形態の特徴は、ブレンド分布における異なるＦ−ＰＯＳＳ分子のばらつきのために、Ｆ−ＰＯＳＳ分子の互いへの引力が減少することである。２つの異なるＲ置換基原料から合成されたいくつかのＦ−ＰＯＳＳ分子は、同一のＲ置換基を有する全８つの頂点を有するようになるが、いくつかの分子は異なるＲ置換基を有する少なくとも２つの頂点を有するようになる。隣接するＦ−ＰＯＳＳ分子に潜在的に異なるＲ置換基を持たせ、互いに「外観」を違えることにより、隣接するＦ−ＰＯＳＳ分子同士のフッ素の引力が弱められる。このように引力を弱めることにより、Ｆ−ＰＯＳＳ分子が他の材料中で解離するかまたは分散する能力の改善をもたらすことができる。
【０１２７】
Ｆ−ＰＯＳＳのそれ自体への強い引力が塗料基材中での解離を減じ、しばしば凝集または相分離をもたらし、そのため、美的に満足のいかないコーティングがもたらされ、また所望の塗料特性、例えば、これらに限定されないが、表面の質感、平滑性、反射性、耐久性、耐磨耗性などを低下させるため、フッ素化材料と塗料材料を配合することは今まで困難であった。例示的な実施形態では、前記Ｆ−ＰＯＳＳ分子は互いに引き付けにくく、より効果的に分散するようになるため、Ｆ−ＰＯＳＳ分子の合成ブレンドを塗料材料中に効果的に分散させることが可能になる。これにより、より均一な被覆が得られ、物理的特性および美的特性が改善され得る。例示的な実施形態では、本開示の合成ブレンドＦ−ＰＯＳＳ材料は、ポリマー系塗料に配合することができる。例示的な実施形態では、前記塗料はポリウレタン系塗料である。例示的な実施形態では、前記塗料はポリエチレンまたはポリスチレン系塗料である。例示的な実施形態では、前記塗料はポリエステル、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリセルロース系、ポリヒドロキシアルカネート、リグノース・セルロース、ポリエチレン・オキシド、エポキシ、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル、ならびに上記の少なくとも２つの混合物および組合せ、の少なくとも１つを含んでいてもよいし、または前記の少なくとも１つに基づいていてもよい。
【０１２８】
例示的な実施形態では、前記ポリマー合成ブレンド組成物は、トルエン、メチルエチルケトン、ＩＰＡ、キシレンなどの少なくとも１つで希釈されたポリウレタンからなる約７０％固形分のポリマーベース塗料材料に溶解することができる。
【０１２９】
本発明で開示される合成ブレンド材料の例示的な実施形態の別の特徴は、それから形成されるフィルムおよび他の構造が分子レベルである程度の「ナノスケール粗さ」を有することである。このナノスケール粗さは、材料の疎水性を高め、水接触角および炭化水素接触角を増大させて性能を高めることができる。
【０１３０】
従来の単一Ｒ置換基のＦ−ＰＯＳＳ分子では、従来の見解により、Ｃ４  Ｆ−ＰＯＳＳ材料は、性能の顕著な妥協なしに、Ｃ６またはＣ８  Ｆ−ＰＯＳＳよりも製造するのが安価であることが示唆されている。一般的に言えば、炭素鎖の長さが短いほど、材料の反発は少ない。しかしながら、通常、Ｃ４  Ｆ−ＰＯＳＳは、いくつかの応用において有効であるためには、必要な望ましい特性を有していない可能性がある。例示的な実施形態では、Ｃ４置換基を含む合成ブレンドＦ−ＰＯＳＳ材料が合成されている。このような材料は、Ｃ８  Ｆ−ＰＯＳＳ材料と同等のヘキサデカン接触角性能を示している。特定の理論に拘束されることを望まないが、このような性能向上はおそらく、結果として生じるマトリックスのナノ構造に起因する可能性がある。以下に記載する図１６および図１７を参照されたい。
【０１３１】
実施例で以下にさらに記載する、ＳＢ３ブレンドとして配合される場合の本発明で開示する合成ブレンド組成物の例示的な実施形態の別の特徴は、前記組成物が配合物中の氷の付着を減少させることができることである。
【０１３２】
合成ブレンド分子の１つの態様において、例示的な実施形態で本発明が開示するのは、前記ブレンドにより各原材料単独をそれぞれ考慮することでは予測できない物理的特性が立証されたことである。例えば、４／２原料および６／２原料を用いて合成ブレンドＦ−ＰＯＳＳ組成物を製造する実施例１Ｂ（ｉ〜ｉｉｉ）で論じた、溶解性に関して、得られる分子分布はグラフの片側で０％の６／２と１００％の４／２であり、グラフの反対側では１００％の６／２と０％の４／２である。６／２と４／２のブレンド比が変化すると、直線は達成されない。前記ブレンド比の変化は線形関係ではない。比６／２：４／２が１：１に近づくにつれて、溶解度は増加するが、予想されるようにブレンド比の終点によって決定される。作用機序の特定の理論に拘束されるつもりはないが、特定の挙動は、非共有伸長マトリックスにおける特定のレベルのオーダーで起こる活動に起因し得る。
【０１３３】
種々の例示的な実施形態における合成ブレンド材料の独特の特徴は、原料分子の炭素鎖長比を調節することによって特性をカスタマイズできることである。
【０１３４】
応用
本明細書に開示される組成物の例示的な実施形態は、保護コーティング、例えば、これらに限定されないが、油、水などを撥くコーティングの配合物において有用であり得る。本明細書に開示される組成物の例示的な実施形態は、通常、十分に安定なまたは持続的な均質性を有さないフッ素化、ハロゲン化または他の添加材料を含む配合物の安定性および寿命を改善するのに有用であり得る。
【０１３５】
他の例示的な実施形態では、Ｆ−ＰＯＳＳ構造ではなく、フッ素化されていないＰＯＳＳ構造を、前記原材料の少なくとも１つにおけるフッ素成分を別の成分で置換するか、フッ素を全く使用しないように適合された本明細書に開示された方法に従って形成することができる。例えば、フッ素で置換されるアルキル基により、形成される組成物の炭化水素系との相溶性を高めることができる。
【０１３６】
Ｔ８形態以外のＰＯＳＳケージ構造は、本明細書中に開示される方法を改変することによって形成され得る。
【０１３７】
例示的な実施形態では、原料分子は形成される組成物に含まれる所望の特性に基づいて選択することができる。原料分子は、これらに限定されないが、相溶化の最適化、発色団または他の色付与置換基の包含、臭い、検出可能なマーカー、抗菌剤などを含む多くの特性または特徴のいずれかについて選択することができる。例えば、第一の原料は相溶化を付与するもの（例えば、上記の第一の原料）であってもよく、第二の原料は色または臭いを付与する置換基を含有してもよい。結果として生じるＦ−ＰＯＳＳ（または他の）分子分布は原材料の特性を含むことになる。
【０１３８】
以下の実施例は、例示のみを目的として記載される。このような実施例に出てくる部およびパーセンテージは、別段の定めがない限り、重量部または重量％である。
【実施例】
【０１３９】
実施例１−６／２：４／２フッ素化かご型シルセスキオキサン（Ｆ−ＰＯＳＳ）合成ブレンド
実施例１A−材料の合成
本質的に６／２：４／２ハイブリッドである、様々な長さのフッ素化炭化水素を有する側基を含む新規な独自のシロキサン・ケージ化合物を合成した。参照を容易にするために、以下の名称を用いて新規な合成ブレンド（ＳＢ）化合物を特定した。
【０１４０】
ＳＢ１：  ３：１比の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロオクチルトリエトキシシラン（「６／２」）：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン（「４／２」）
【０１４１】
ＳＢ２：  １：１比の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロオクチルトリエトキシシラン：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン
【０１４２】
ＳＢ３：  １：３比の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロオクチルトリエトキシシラン：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン
【０１４３】
実施例１Ａ（ｉ）−ＳＢ１（［７５％の６／２］：［２５％の４／２］の比）
３．８３ｇの１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロオクチルトリエトキシシラン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、６６７４２０−２５ｇ）および１．０３ｇの１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ、Ｔ２８６０）（３：１モル比）をエタノール１０ｍＬに加え、これに０．３ｍＬのＫＯＨ溶液（７．４ｍｇ／ｍＬ）を添加した。混合物を室温で２４時間撹拌し、白色の半固体生成物を沈殿させた。反応混合物中の溶媒をデカントし、沈殿物をエタノールで繰り返し洗浄し、次いで真空オーブン下４５〜５０℃で一晩乾燥させた。次いで、粗生成物をＡＫ−２２５Ｇ溶媒に溶解し、次いで有機層をｄｄＨ２Ｏで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮し、減圧下８０℃で一晩乾燥させた。得られた精製生成物は依然として半固体物質であった。
【０１４４】
実施例１Ａ（ｉｉ）−ＳＢ２（［５０％の６／２］：［５０％の４／２］の比）
２．５５ｇの１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロオクチルトリエトキシシラン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、６６７４２０−２５ｇ）および２．０５ｇの１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ、Ｔ２８６０）（１：１モル比）をエタノール１０ｍＬに加え、これに０．３ｍＬのＫＯＨ溶液（７．４ｍｇ／ｍＬ）を添加した。混合物を室温で２４時間撹拌し、白色の半固体生成物を沈殿させた。反応混合物中の溶媒をデカントし、沈殿物をエタノールで繰り返し洗浄し、次いで真空下４５〜５０℃で一晩乾燥させた。次いで、粗生成物をＡＫ−２２５Ｇ溶媒に溶解し、次いで有機層をｄｄＨ２Oで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮し、減圧下８０℃で一晩乾燥させた。得られた精製生成物は依然として半固体物質であった。
【０１４５】
実施例１Ａ（ｉｉｉ）−ＳＢ３（［２５％の６／２］：［７５％の４／２］の比）
１．２８ｇの１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロオクチルトリエトキシシラン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、６６７４２０−２５ｇ）および３．１ｇの１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ、Ｔ２８６０）（１：３モル比）をエタノール１０ｍＬに加え、０．３ｍＬのＫＯＨ溶液（７．４ｍｇ／ｍＬ）を添加した。混合物を室温で２４時間撹拌し、白色の半固体生成物を沈殿させた。反応混合物中の溶媒をデカントし、沈殿物をエタノールで繰り返し洗浄し、次いで真空下４５〜５０℃で一晩乾燥させた。次いで、粗生成物をＡＫ−２２５Ｇ溶媒に溶解し、次いで有機層をｄｄＨ２Oで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮し、減圧下８０℃で一晩乾燥させた。得られた精製生成物は依然として半固体物質であった。
【０１４６】
実施例１Ｂ−材料の特徴付け
実施例１Ｂ（ｉ）−ＳＢ１（［７５％の６／２］：［２５％の４／２］の比）
合成ブレンドＳＢ１  Ｆ−ＰＯＳＳの１Ｈ  ＮＭＲ分析を図１に示す。アセトン−ｄ６（数滴のＡＫ−２２５Ｇを伴う）中の１Ｈ  ＮＭＲは２．４４〜２．３３ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ）および０．９１〜０．８３（ｍ、１６Ｈ）でシフトを示し、４．５〜３．５ｐｐｍの間に若干のマイナーな不純物／前駆体ピークを示した。この生成物は４／２  Ｆ−ＰＯＳＳと同様にアセトン＋ＡＫ−２２５Ｇ（ＮＭＲ溶媒混合物）に易溶性ではなく、溶解度は６／２  Ｆ−ＰＯＳＳの溶解度により類似していた。
【０１４７】
合成ブレンドＳＢ１に関する１９Ｆ  ＮＭＲ分析を図２に示す。ＳＢ１の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは以下の化学シフトを示した：−７７．３７、−７７．７３、−１２０．８０、−１２１．１０、−１２８．２９、−１２９．４９、−１３０．０１、−１３１．２６および−１３３．７１。基準として５０／５０合成ブレンドに関するスペクトルを使用して、ＳＢ１ブレンドの２つの異なる側鎖について−ＣＦ２−および−ＣＦ３基のピーク割り当てを行うことができる：
【０１４８】
４／２側鎖由来のピーク：δ  −７７．７３（−ＣＦ３に関する）、−１２１．１０（−ＣＦ２−に関する）、−１３１．２６（−ＣＦ２−に関する）および−１３３．７１（−ＣＦ２−に関する）。６／２側鎖由来のピーク：δ  −７７．３７（−ＣＦ３に関する）、−１２０．８０（−ＣＦ２−に関する）、−１２８．２９（−ＣＦ２−に関する）、−１２９．４９（−ＣＦ２−に関する）、−１３０．０１（−ＣＦ２−に関する）および−１３３．７１（−ＣＦ２−に関する、４／２側鎖との重複）。興味深いことに、図２の四角いボックスによって強調されるように、−７７．３７ｐｐｍ（６／２側鎖由来の−ＣＦ３）のピーク高さは、−７７．７３ｐｐｍ（４／２側鎖由来の−ＣＦ３）におけるピーク高さよりも高い。尚、これらの２つのピークの高さおよび積分は５０／５０ブレンドにおいてほぼ１：１であった。同様の傾向は、−１２０．８０ｐｐｍ（６／２側鎖由来）および−１２１．１０（４／２側鎖由来）のピーク高さで観察される。
【０１４９】
ＳＢ１のＤＳＣを図３に示す。純粋な４／２および６／２  Ｆ−ＰＯＳＳの融点はＳＢ１の融点よりも約３０℃高い。合成ブレンドＦ−ＰＯＳＳの融点が異なるという事実により、異なる特性を有する異なる化合物が前駆体のモル比を変えることによって化学的に形成されたことが示唆される。
【０１５０】
実施例１Ｂ（ｉｉ）−ＳＢ２（［５０％の６／２］：［５０％の４／２］の比）
合成ブレンドＳＢ２  Ｆ−ＰＯＳＳの１Ｈ  ＮＭＲ分析を図４に示す。アセトン−ｄ６（数滴のＡＫ−２２５Ｇを伴う）中の１Ｈ  ＮＭＲは２．３９〜２．３４ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ）および０．８９〜０．８２（ｍ、１６Ｈ）でシフトを示し、４．５〜３．５ｐｐｍの間に若干のマイナーな不純物／前駆体ピークを示した。この生成物は７５％〜２５％の６／２〜４／２ブレンド（２０３−６４−１）よりもアセトン＋ＡＫ−２２５Ｇ（ＮＭＲ溶媒混合物）中でより易溶性であった。
【０１５１】
合成ブレンドＳＢ２  Ｆ−ＰＯＳＳの１９Ｆ  ＮＭＲ分析を図５に示す。ＳＢ２に関する１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは以下の化学シフトを示した：−７７．５５、−７７．８８、−１２０．９６、−１２１．２７、−１２８．３５、−１２９．５６、−１３０．０９、−１３１．３５および−１３３．７９。非常に類似したピーク高さを示した−７７．５５および−７７．８８ｐｐｍ（上の図の青色の矩形で強調されている）のピークの積分は、約１：１の比で得られた。これは、これらの２つのピークがそれぞれ６／２および４／２側鎖上の−ＣＦ３基を表し、ピーク割り当ては純粋な６／２および４／２  Ｆ−ＰＯＳＳ材料およびそれらの前駆体中の−ＣＦ３ピークの位置に基づく。同様に、−１２０．９６および−１２１．２７ｐｐｍ（さらに図５において矩形で強調されている）の２つのピークは、非常に類似のピーク高さを有し、６／２および４／２  Ｆ−ＰＯＳＳのそれぞれに割り当てることができる。
【０１５２】
ＳＢ２のＤＳＣを図６に示す。純粋な４／２および６／２  Ｆ−ＰＯＳＳの融点は合成ブレンドＳＢ２の融点より約３０℃高い。前記合成ブレンドＦ−ＰＯＳＳの融点が異なるという事実により、異なる特性を有する異なる化合物が前駆体のモル比を変えることによって化学的に形成されたことが示唆される。
【０１５３】
実施例１Ｂ（ｉｉｉ）−ＳＢ３（［２５％の６／２］：［７５％の４／２］の比）
合成ブレンドＳＢ３  Ｆ−ＰＯＳＳの１Ｈ  ＮＭＲ分析を図７に示す。アセトン−ｄ６（数滴のＡＫ−２２５Ｇを伴う）中の１Ｈ  ＮＭＲは、２．４５〜２．３４ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ）および０．９１〜０．８０（ｍ、１６Ｈ）でシフトを示し、４．５〜３．５ｐｐｍの間にわずかな不純物／前駆体ピークを示した。この生成物はアセトン＋ＡＫ−２２５Ｇ（ＮＭＲ溶媒混合物）に易溶性であり、溶解度は４／２  Ｆ−ＰＯＳＳの溶解度に非常に類似していた。
【０１５４】
合成ブレンドＳＢ３  Ｆ−ＰＯＳＳの１９Ｆ  ＮＭＲ分析を図８に示す。合成ブレンドＳＢ３に関する１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは以下の化学シフトを示した：−７７．５１、−７７．８６、−１２０．９４、−１２１．２４、−１２８．３４、−１２９．５５、−１３０．１０、−１３１．３５および−１３３．７４。基準として５０／５０合成ブレンドに関するスペクトルを使用して、７５／２５ブレンドの２つの異なる側鎖について−ＣＦ２−および−ＣＦ３基のピーク割り当てを行うことができる：
【０１５５】
４／２側鎖由来のピーク：δ  −７７．８６（−ＣＦ３に関する）、−１２１．２４（−ＣＦ２−に関する）、−１３１．３５（−ＣＦ２−に関する）および−１３３．７４（−ＣＦ２−に関する）。６／２側鎖由来のピーク：δ  −７７．５１（−ＣＦ３に関する）、−１２０．９４（−ＣＦ２−に関する）、−１２８．３４（−ＣＦ２−に関する）、−１２９．５５（−ＣＦ２−に関する）、−１３０．１０（−ＣＦ２−に関する）および−１３３．７４（−ＣＦ２−に関する、４／２側鎖との重複）。興味深いことに、上の図の四角いボックスで強調されるように、−７７．５１ｐｐｍ（６／２側鎖由来の−ＣＦ３）でのピークのピーク高さは、−７７．８６ｐｐｍ（４／２側鎖由来の−ＣＦ３）でのピークのピーク高さより低い。尚、これらの２つのピークの高さおよび積分は５０／５０ブレンドにおいてほぼ１：１であった。同様の傾向が−１２０．９４ｐｐｍ（６／２側鎖由来）および−１２１．２４（４／２側鎖由来）のピーク高さで観察される。
【０１５６】
ＳＢ３のＤＳＣを図９Aおよび図９Bに示す。純粋な４／２および６／２  Ｆ−ＰＯＳＳの融点は合成ブレンドＳＢ３の融点よりも約３０℃高い。前記合成ブレンドＦ−ＰＯＳＳの融点が異なるという事実により、異なる特性を有する異なる化合物が前駆体のモル比を変えることによって化学的に形成されたことが示唆される。
【０１５７】
実施例１Ｃ−６／２：４／２合成ブレンドの比較
実施例１Ｃ（ｉ）−１９Ｆ  ＮＭＲ
合成ブレンドＳＢ１、ＳＢ２およびＳＢ３  Ｆ−ＰＯＳＳを比較する１９Ｆ  ＮＭＲ分析を図１０に示す。３つの前記合成ブレンドにおける２組のピーク（上に強調されている）のピーク高さの変化を図１０に示す。ＳＢ１およびＳＢ３合成ブレンドのピークは、ベースラインが偏っているために統合できなかったが、以下の図から明らかなように、６／２側鎖のパーセンテージが減少し、４／２側鎖のパーセンテージが増加することが示唆される。
【０１５８】
実施例１Ｃ（ｉｉ）−融点
以下の表１および図１１は、様々な合成ブレンド材料の融点の差を示す。
【表１】
2017538791.tif 000011
【０１５９】
実施例１Ｄ−原料に基づくパーセント組成
原料に基づいた、上記で調製したＳＢ１、ＳＢ２およびＳＢ３の概算のパーセント組成を、以下の表２および図１２に示す。
【表２】
2017538791.tif 000012
【０１６０】
実施例２−塗料中の合成ブレンドの配合
製造元の指示に従い、Ｗｉｎｄｍａｓｔｉｃトップコート・リペアーキット７０３５グレー・パートＡベース塗料（Ｃａｒｂｏｌｉｎｅ、ＵＮ１２９３）をＷｉｎｄｍａｓｔｉｃトップコート・リペアーキット・パートＢ樹脂（Ｃａｒｂｏｌｉｎｅ、ＵＮ１８６６）６：１（ｖ／ｖ）と混合することによって２成分塗料を調製した。塗料の正確な測定を確実にするために、パートＡの６容量（ｍＬ）を数回計量し、重量は平均８．６ｇであり、パートＢの１容量（ｍＬ）を数回計量し、平均０．９７ｇであった。次いで、対照塗料の配合について各実験を通して重量対重量比を使用した。２成分塗料（８．６ｇのパートＡおよび０．９７ｇのパートＢ）をＦｌａｃｋｔｅｋスピードミキサー１０ｍＬ容ポリプロピレン半透明容器に加えた。次に、前記塗料をＦｌａｃｋｔｅｋ  ＤＡＣ４００  ＦＶＺスピードミキサー中で２７００ｒｐｍで１０分間混合した。
【０１６１】
約０．１ｇのＳＢ１、ＳＢ２およびＳＢ３を１０ｍＬ容のスピードミキサーのポリプロピレン容器に秤量した。合成ブレンドＦ−ＰＯＳＳの最終濃度（重量％）が前記塗料中で１％、５％、１０％または２５％となるように塗料を容器に添加した。次に、前記塗料のみの対照を含む容器を２７０００ｒｐｍで１０分間Ｆｌａｃｋｔｅｋスピードミキサーに入れた。
【０１６２】
次いで、各配合物を、４ミルのコーティング・バーを用いて、４インチ×４インチのＱＰａｎｅｌ  ０．３２インチのダルマット仕上げ鋼板（Ｇｕａｒｄｃｏ）上にコーティングした。前記鋼板を室温で一晩乾燥させた。塗料中に合成ブレンド配合物のいずれかで異常なコーティング特性は観察されず、おそらくより良好なフィルム形成特性が提供された。
【０１６３】
塗料中各重量％添加量で合成ブレンドＳＢ３を含有する被覆鋼の代表的な画像を図１３A〜Dに示す（図１３Ａ−１重量％、図１３Ｂ−５重量％、図１３Ｃ−１０重量％、および図１３Ｄ−２５重量％）。
【０１６４】
実施例３−塗料中の合成ブレンドの性能
水の接触角は、５μＬ容量の自動シリンジ・ディスペンサーを備えたＫｒａｕｓｓ  ＤＳＡ１００Ｓ液滴形状分析器を用いて測定した。図１４は、塗料のみの水接触角、およびＳＢ１、ＳＢ２、ＳＢ３の水接触角のプロットを示す。図１５に示す、ヘキサデカンの接触角は同様の容量を分配する手動シリンジを取り付けた同一機器を用いて測定した。
【０１６５】
ＳＢ１、ＳＢ２およびＳＢ３は塗料単独の対照よりも著しく良好に機能した。前記合成ブレンド間に有意差は認められなかった。前記合成ブレンドは、塗料中１％（重量）の添加量でも、個別の６／２  Ｆ−ＰＯＳＳまたは４／２  Ｆ−ＰＯＳＳと同様に、うまく機能した。前記合成ブレンドの結果は、６／２  Ｆ−ＰＯＳＳまたは４／２  Ｆ−ＰＯＳＳ単独と比較して、ヘキサデカン接触角の有意な増加を示す。
【０１６６】
図１６は、ＡＫ−２２５中に１重量％で添加されたガラス基板上のＰＥＭＡの５０／５０％ブレンドにおける合成ブレンドＳＢ３の水の接触角（１１０°）とヘキサデカンの接触角（８０°）のグラフである。
【０１６７】
いくつかの例示的な実施形態のみを上記で詳細に説明したが、当業者は、新規な教示および利点から実質的に逸脱することなく、前記例示的な実施形態において多くの変更が可能であることを容易に理解するであろう。したがって、そのような変更の全ては、以下の特許請求の範囲で定義される本開示の範囲内に含まれることが意図される。
【０１６８】
特定の実施形態に関連して方法、装置およびシステムを説明してきたが、本明細書の実施形態は全ての点で限定的ではなく例示的であることが意図されているため、前記範囲は記載された特定の実施形態に限定されることを意図するものではない。
【０１６９】
特に明記しない限り、本明細書に記載された方法は、そのステップが特定の順序で実行されることを必要とするものと解釈されることを決して意図していない。したがって、方法の請求項が実際にそのステップの後に続くべき順序を列記していない場合、またはそのステップは特定の順序に限定されることが前記請求項または詳細な記載に特に明記されていない場合、いかなる点でも順序が推論されることは決して意図されるものではない。
【０１７０】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上他に明確に指示されない限り、複数の指示対象を含む。
【０１７１】
本明細書では、範囲は、「約」ある特定の値から、および／または「約」別の特定の値までを表すことができる。そのような範囲が表される場合、別の実施形態は、前記のある特定の値から、および／または前記の別の特定の値までを含む。同様に、値が近似値として表現される場合、先行する「約」の使用により、特定の値が別の実施形態を形成することが理解される。さらに、前記範囲のそれぞれの終点は、他方の終点に関連してと、他方の終点とは独立しての両方を意味することが理解されるであろう。
【０１７２】
「任意の」または「任意に」は後に記載される事象または状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味し、その記載は前記事象または状況が起こる場合および起こらない場合を含む。
【０１７３】
本明細書の詳細な説明および特許請求の範囲を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という用語ならびに「含み（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」などの前記用語の変形は、「含むがこれに限定されないこと」を意味し、例えば、他の添加剤、成分、整数またはステップを排除することを意図しない。「例示的」または「説明的」という用語は、「の例」を意味し、好ましいまたは理想的な実施形態の表示を伝えることを意図したものではない。「などの〜、または例えば、〜」は限定的な意味ではなく、説明のために使用される。
【０１７４】
開示された方法、装置およびシステムを実行するために使用され得る構成要素が開示される。これらおよびその他の構成要素は本明細書に開示され、これらの構成要素の組み合わせ、サブセット、相互作用、群などが開示されているが、これらの様々な個別および集合的な組合せおよび置換のそれぞれの特定の参照は明示的に開示されていない可能性がある場合、全ての方法、装置およびシステムについて、それぞれ具体的に考慮され、本明細書に記載されていると理解される。  これは、開示された方法のステップを含むが、これに限定されない、本出願の全ての局面に当てはまる。したがって、実行可能な追加のステップが様々である場合、これらの追加のステップのそれぞれは、開示された方法の任意の特定の実施形態または実施形態の組み合わせを用いて実行され得ることが理解される。
【０１７５】
本明細書で言及されたいずれの特許、出願および刊行物も、その全体が参考として援用されることにさらに留意すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１３Ｄ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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