(57)【要約】電気的刺激の下で発光するための量子ドットは、第１の組成の中心部及び第２の組成の表面部を有する。第２の組成は第１の組成とは異なる。中間領域が、中心部と表面部との間に延び、中心部と表面部との間に連続的な組成勾配を有する。量子ドットは、以下のパラメータ、すなわち、（ｉ）反応物のタイプ及び量、（ｉｉ）反応時間、及び（ｉｉｉ）反応温度を制御することで反応速度及び範囲を制御することによってワンポット法で合成される。【選択図】図１
2017503901.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
量子ドット発光ダイオードの発光層に組み込まれたときに電気的刺激の下で発光する量子ドットナノ粒子を合成する方法であって、前記量子ドットは、前記ナノ粒子の中心部から表面部にかけての半径にわたって連続的に変化した組成を有し、前記方法が、
制御された濃度の亜鉛反応物と、カドミウム反応物と、溶媒とを有するカチオン混合溶液を作製するステップと、
制御された濃度の硫黄反応物と制御された濃度のセレン反応物とを有するアニオン前駆体を前記カチオン混合溶液中に溶解するステップと、
反応速度を制御する３つのパラメータ、すなわち、（ｉ）反応時間、（ｉｉ）反応温度、及び（ｉｉｉ）反応物のタイプのうちの少なくとも１つを変化させることによって前記カチオン混合溶液中の前記セレン反応物及び前記硫黄反応物のうちの少なくとも１つの間の反応速度及び範囲を制御するステップと、
不活性雰囲気中で前記カチオン反応物に対する前記アニオン反応物の相対量を制御するステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記硫黄反応物と前記セレン反応物が前記カチオン混合溶液中に同時に溶解される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記セレン反応物中のセレンの濃度が、０から１００パーセントまでの間である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記硫黄反応物中の硫黄の濃度が、０から１００パーセントまでの間である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記亜鉛が、前記セレン前駆体及び前記硫黄前駆体のうちの少なくとも１つの量に対してより多くの量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒が１−オクタデセンである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記セレン前駆体及び前記硫黄前駆体が、前記カチオン混合溶液中に摂氏約３００度の温度で混合される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記セレン前駆体及び前記硫黄前駆体が、前記カチオン混合溶液中に約１０分間混合される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記不活性雰囲気がアルゴン雰囲気である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記セレン前駆体が、セレンをトリオクチルホスフィン中に溶解することによって形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記硫黄前駆体が、硫黄をトリオクチルホスフィン中に溶解することによって形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記量子ドットナノ粒子が、前記中心部から前記表面部に延びる領域を有し、
前記セレン前駆体の量及び前記硫黄前駆体の量に対して過剰量の亜鉛を提供することによって領域の厚さを制御するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記量子ドットナノ粒子が、前記中心部から前記表面部に延びる領域を有し、
前記カドミウムを上回る前記セレンを提供することによって前記領域のサイズを制御するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
量子ドットの粒径が約７から８ナノメートルまでの間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記量子ドットが、緑色発光する発光ダイオードの発光層を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記カチオン混合溶液がオレイン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶媒が１−オクタデセンであり、
前記セレン前駆体及び前記硫黄前駆体を摂氏約３１０度の温度で溶解するステップと、
前記セレン前駆体及び前記硫黄前駆体を前記カチオン混合溶液中に約１０分間混合するステップと、
をさらに含み、前記不活性雰囲気がアルゴン雰囲気である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記セレンの相対量が、前記カドミウムの相対量よりも多い、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記セレン前駆体を前記混合ベース溶液中に最初に注入するステップと、
次いで、硫黄前駆体を前記カチオン混合溶液中に注入するステップと、
前記硫黄前駆体の注入に実質的に同時に、第２のセレン前駆体を前記第１のセレン前駆体よりも少ない量で前記カチオン混合溶液中に注入するステップと、
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記量子ドットナノ粒子が、前記中心部から前記表面部に延びる領域を有し、
前記セレン前駆体の量に対して過剰量の前記亜鉛を提供することによって前記領域の厚さを制御するステップをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記量子ドットナノ粒子が、前記中心部から前記表面部に延びる中間領域を有し、
前記硫黄前駆体の量に対して過剰量の前記亜鉛を提供することによって前記中間領域の厚さを制御するステップをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記量子ドットナノ粒子が、前記中心部から前記表面部に延びる領域を有し、
前記カドミウムの量を超える量のセレンを提供することによって領域のサイズを制御するステップをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記量子ドットの粒径が約８ナノメートルである、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記量子ドットナノ粒子が、前記中心部から前記表面部に延びる領域を有し、
前記硫黄前駆体の量及びタイプ、前記反応時間、及び前記反応温度を制御することによって前記領域の厚さを制御するステップをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
特定の濃度のセレン、カドミウム、亜鉛、及び硫黄で前記中心部が形成され、前記表面部が形成され、前記中間領域が１つ以上の連続的な濃度勾配のセレン、カドミウム、亜鉛、及び硫黄で形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記中心部が組成ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙを有し、式中、０＜Ｘ≦０．５、並びに０．５≦Ｙ＜１及び０≦Ｙ＜０．５のうちの１つであり、前記表面部が組成ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙを有し、式中、０＜Ｘ≦０．５及び０＜Ｙ≦０．５であり、前記中心部と前記表面部とのほぼ中間の組成がＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙの組成を有し、式中、０＜Ｘ≦０．５、並びに０．５≦Ｙ＜１及び０≦Ｙ＜０．５のうちの１つである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
硫黄を１−オクタデセン中に溶解することによって形成される第１の硫黄前駆体を、前記カチオン混合溶液中に溶解するステップと、
硫黄をトリオクチルホスフィン中に溶解することによって形成される第２の硫黄前駆体を、前記カチオン混合溶液中に導入するステップと、
をさらに含み、
前記第１の硫黄前駆体が、前記第２の硫黄前駆体に対して、前記混合溶液との反応性がより高い、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記溶媒が配位性溶媒であり、前記配位性溶媒が１−オクタデセンである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記第１の硫黄前駆体及び前記第２の硫黄前駆体が前記混合ベース溶液と反応する間、前記カチオン混合溶液を摂氏約３１０度の温度に維持するステップをさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記第１の硫黄前駆体を前記混合ベース溶液と約８分間反応させるステップをさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記第２の硫黄前駆体を前記ベース溶液と約３０〜４０分間反応させるステップをさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
量子ドットの粒径が約１２ナノメートルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
電気的刺激の下で前記量子ドットによって青色光が放出される、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記カチオン混合溶液がオレイン酸を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】
電気的刺激の下で前記量子ドットによって赤色光が放出される、請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
電気的刺激の下で発光するための量子ドットであって、
第１の組成の中心部と、
前記第１の組成とは異なる第２の組成の表面部と、
前記中心部と前記表面部との間に延び、前記中心部と前記表面部との間に連続的な組成勾配を有する、中間領域と、
を備える量子ドット。
【請求項３７】
前記中心部のＣｄＳｅの量が前記中心部のＺｎＳの量に対してより多くなり、前記中心部のＣｄＳｅの量が前記中心部のＺｎＳｅの量に対してより多い、請求項３６に記載の量子ドット。
【請求項３８】
前記表面部のＺｎＳの量が前記表面部のＣｄＳｅの量よりも多い、請求項３６に記載の量子ドット。
【請求項３９】
前記中心部が組成ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙを有し、式中、０＜Ｘ≦０．５、並びに０．５≦Ｙ＜１及び０≦Ｙ＜０．５のうちの１つであり、前記表面部が組成ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙを有し、式中、０＜Ｘ≦０．５及び０＜Ｙ≦０．５であり、前記中心部と表面部とのほぼ中間の組成がＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙの組成を有し、式中、０＜Ｘ≦０．５、並びに０．５≦Ｙ＜１及び０≦Ｙ＜０．５のうちの１つである、請求項３６に記載の量子ドット。
【請求項４０】
４０から８０パーセントまでの間の内部量子効率を有する、請求項３６に記載の量子ドット。
【請求項４１】
前記中心部、前記表面部、及び前記中間領域のうちの少なくとも１つが、カドミウムの相対量よりも多いセレンの相対量を有する、請求項３６に記載の量子ドット。
【請求項４２】
亜鉛前駆体の相対量がセレンの相対量よりも多い、請求項３６に記載の量子ドット。
【請求項４３】
量子ドットが、約７ナノメートル〜８ナノメートルの粒径を有する、請求項３６に記載の量子ドット。
【請求項４４】
約５１０ｎｍ〜約５４０ｎｍの波長で発光ピークを有する、請求項３６に記載の量子ドット。
【請求項４５】
ピーク発光が約６００ｎｍ〜６３０ｎｍの波長で起こる、請求項３６に記載の量子ドット。
【請求項４６】
前記第１の組成がＣｄ１−ｘＺｎｘＳである、請求項３６に記載の量子ドット。
【請求項４７】
前記中心部が、ＣｄＳの量に対してより多い量のＺｎＳを有する、請求項３６に記載の量子ドット。
【請求項４８】
前記中心部と前記表面部との間に延びる中間領域をさらに備え、前記中間領域がＺｎＳの量よりも多い量のＣｄＳを有する、請求項３６に記載の量子ドット。
【請求項４９】
前記量子ドットが、約１２ナノメートルの粒径を有する、請求項３６に記載の量子ドット。
【請求項５０】
前記量子ドットが、４３０〜４９０ナノメートルの範囲にわたって最大電力効率を有する、請求項３６に記載の量子ドット。
【請求項５１】
前記量子ドットが、４２０〜４６０ナノメートルの範囲にわたってピーク電力効率を有する、請求項３６に記載の量子ドット。
【請求項５２】
前記内部量子効率が、７０から８０パーセントまでの間である、請求項３６に記載の量子ドット。
【請求項５３】
量子ドット層を有する量子ドット発光ダイオードであって、前記量子ドット層が、
第１の組成の中心部と、
前記第１の組成とは異なる第２の組成の表面部と、
前記中心部と前記表面部との間に延び、前記中心部と前記表面部との間に連続的な組成勾配を有する、中間領域と、
を備える、量子ドット発光ダイオード。
【請求項５４】
前記中心部のＣｄＳｅの量が前記中心部のＺｎＳの量に対してより多くなり、前記中心部のＣｄＳｅの量が前記中心部のＺｎＳｅの量に対してより多い、請求項５３に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項５５】
前記表面部のＺｎＳの量が前記表面部のＣｄＳｅの量よりも多い、請求項５３に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項５６】
前記量子ドットが化学構造ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙを有し、前記中心部が組成ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙを有し、式中、０＜Ｘ≦０．５、並びに０．５≦Ｙ＜１及び０≦Ｙ＜０．５のうちの１つであり、前記表面部が組成ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙを有し、式中、０＜Ｘ≦０．５及び０＜Ｙ≦０．５であり、前記中心部と表面部とのほぼ中間の組成がＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙの組成を有し、式中、０＜Ｘ≦０．５、並びに０．５≦Ｙ＜１及び０≦Ｙ＜０．５のうちの１つである、請求項５３に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項５７】
４０から８０パーセントまでの間の内部量子効率を有する、請求項５３に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項５８】
４０ｎｍ未満の半値全幅で電気的に活性化されるときにエレクトロルミネセンスのピークを有する、請求項５３に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項５９】
前記中心部、前記表面部、及び前記中間領域のうちの少なくとも１つが、カドミウムの相対量よりも多いセレンの相対量を有する、請求項５８に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項６０】
亜鉛前駆体の相対量が、セレンの相対量よりも多い、請求項５３に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項６１】
前記量子ドットが、約７ナノメートル〜８ナノメートルの粒径を有する、請求項５３に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項６２】
約５１０ｎｍ〜約５４０ｎｍの波長で発光ピークを有する、請求項５３に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項６３】
輝度が約１，０００〜１０，０００ｃｄ／ｍ２である、請求項５３に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項６４】
前記輝度が、２．０から３．３ボルトまでの間の駆動電圧に応じて生じる、請求項６３に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項６５】
約２．７〜３．３ｖの駆動電圧に応じて約１，０００〜１０，０００ｃｄ／ｍ２の輝度を有する、請求項５３に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項６６】
ピーク発光が約６００ｎｍ〜６３０ｎｍの赤色波長で起こる、請求項５３に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項６７】
外部量子効率が約１０〜１４パーセントである、請求項５３に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項６８】
前記第１の組成がＣｄ１−ｘＺｎｘＳである、請求項５３に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項６９】
前記中心部が、ＣｄＳの量に対してより多い量のＺｎＳを有する、請求項５３に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項７０】
前記中心部と前記表面部との間に延びる中間領域をさらに備え、前記中間領域がＺｎＳの量よりも多い量のＣｄＳを有する、請求項５３に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項７１】
前記粒径が約１２ナノメートルである、請求項５３に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項７２】
前記量子ドットが、４３０〜４９０ナノメートルの範囲にわたって最大電力効率を有する、請求項５３に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項７３】
４２０〜４６０ナノメートルの範囲にわたってピーク電力効率を有する、請求項５３に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項７４】
前記内部量子効率が７０から８０パーセントまでの間である、請求項５３に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項７５】
前記輝度が約５〜７ボルトで約３，０００ｃｄ／ｍ２である、請求項５３に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項７６】
前記外部量子効率が約１０．７パーセントである、請求項５３に記載の量子ドット発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、２０１３年１０月１７日に出願された米国特許仮出願第６１／８９１，９８７号の利益及び優先権を主張するものであり、その内容は、引用によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、量子ドット発光ダイオード、特に、量子ドット発光ダイオードの発光層を形成する量子ドットナノ粒子に向けられる。
【０００３】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、商業的にも家庭でも益々用いられるようになってきている。それらの低いエネルギー消費、小さいサイズ、及び長寿命により、ＬＥＤは、カーボンフットプリント削減の要望の結果としてかなり普及してきている。
【０００４】
発光ダイオードの一種に、量子ドット発光ダイオード（ＱＤ−ＬＥＤ）がある。量子ドット（ＱＤ）は、該半導体のバルク励起子のボーア半径にほぼ等しいか又はそれよりも小さい半径を有する半導体ナノ結晶子である。電子及び正孔の量子閉じ込めは、サイズがボーア半径に近づく又はボーア半径よりも小さくなるのに伴いＱＤのバンドギャップの増加につながる。バンドギャップが増加するときに、量子ドットの光吸収及び量子ドットからの光放出は、ドットのサイズが減少するのに伴いより高エネルギーにシフトする。
【０００５】
図１に見られるように、ＱＤ−ＬＥＤは、当該技術分野では公知であり、ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４１２０８から公知のように放射発光するのに効率的な電荷注入、電荷輸送、及び電荷再結合のための材料のニート層及び／又は複合層を使用する。概して１０として示されるＱＤ−ＬＥＤは、電子輸送及び注入層１４として機能するＺｎＯナノ粒子の層を含む場合がある。好ましくはアルミニウムで形成されるカソード１２が、電子をＺｎＯナノ粒子層１４に注入する。電子は、電子輸送／注入層１０を通過し、次いで、電子層１０からＱＤ発光層１６に注入される。
【０００６】
ＱＤは、通常、ＣｄＳｅのコアとＺｎＳのシェルを有する。発光層１６は、ＴＦＢ層１８及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層１９として形成される正孔注入及び輸送層によって支持される。正孔注入及び輸送層は、次に、そこから正孔が注入される、酸化インジウムスズアノード２２によって支持され、これは次に、固体ガラス基板２４上に支持される。正孔注入及び輸送層は、ＮｉＯ又はＭｏＯ３ナノ粒子を用いて形成される場合もある。カソード１２は、電圧源３０をはさんでアノード２２に電気的に接続される。このようにして、ＱＤ−ＬＥＤは、励起８され、ガラス基板２４を通して光を放出する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来技術のＱＤ−ＬＥＤは満足のいくものであった。しかしながら、発光層のＱＤの不適切な組成及び組成の不連続性により、公知のＱＤ−ＬＥＤは明るくはなく、設計波長であまり輝度が高くないのに多くのエネルギーを必要として非能率的である。
【０００８】
したがって、従来技術の短所を克服するＱＤ−ＬＥＤのためのＱＤが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
電気的刺激の下で発光するための量子ドットを含む発光層を有する発光ダイオードは、１つ以上の量子ドットを含む。各量子ドットは、第１の組成の中心部及び第２の組成の表面部を有し、第２の組成は第１の組成とは異なる。中間領域が、中心部と表面部との間に延び、中心部と表面部との間のＱＤ半径にわたるすべてのポイントで連続的に変化した組成を有する。緑色光又は赤色光の発光に関する好ましい実施形態では、中心部は、構造ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙを有し、式中、０＜Ｘ≦０．５、並びに０．５≦Ｙ＜１及び０≦Ｙ＜０．５のうちの１つであり、すなわち、中心部はＣｄＳｅリッチであり、表面部は、構造ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙを有し、式中、０＜Ｘ≦０．５及び０＜Ｙ≦０．５であり、すなわち、表面部はＺｎＳリッチであり、中心部と表面部とのほぼ中間の構造は、ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙの構造を有し、式中、０＜Ｘ≦０．５、並びに０．５≦Ｙ＜１及び０≦Ｙ＜０．５のうちの１つであり、すなわち、中間領域はＺｎＳｅリッチである。
【００１０】
電気的刺激の下で発光するための量子ドットナノ粒子は、制御された濃度の亜鉛反応物と、カドミウム反応物と、溶媒とを有するカチオン混合溶液を最初に作製することによって形成される。溶媒は、通常は非配位性であるが、配位性溶媒が用いられてもよい。制御された濃度の硫黄反応物と制御された濃度のセレン反応物とを有するアニオン前駆体溶液が、カチオン混合溶液中に溶解される。反応物のうちの１つ以上間の反応速度及び範囲は、変数、すなわち、反応時間、反応温度、及び反応物のタイプのうちの少なくとも１つを変化させることによって制御される。カチオン反応物に対するアニオン反応物の相対量も制御される。硫黄反応物中の硫黄の濃度は０から１００パーセントまでの間である。セレン反応物中のセレンの濃度は０から１００パーセントまでの間である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来技術に従って構築されるＱＤ−ＬＥＤの概略図である。
【図２】本発明に従って形成される量子ドットナノ粒子の勾配組成の概略図である。
【図３ａ】本発明に従って合成されるＣｄ及び硫黄リッチ中間領域を有する量子ドットの反応時間の関数としての反応物の原子百分率のグラフ図である。
【図３ｂ】本発明に従って合成されるＺｎ及びセレンリッチ中間領域を有する量子ドットの反応時間の関数としての反応物の原子百分率のグラフ図である。
【図４】本発明に従って合成されるＣｄＳリッチ又はＺｎＳｅリッチ中間領域を有する緑色量子ドットからのフォトルミネセンスのグラフである。
【図５】本発明に係るＣｄ及びＳリッチ又はＺｎ及びＳｅリッチ中間層と共に合成される緑色発光量子ドットを有するＱＤ−ＬＥＤに関する、電圧（Ｖ）に対する電流密度（Ｊ）及び輝度（Ｌ）のグラフ図である。
【図６】本発明に係るＣｄ及びＳリッチ又はＺｎ及びＳｅリッチ中間層と共に合成される緑色発光量子ドットを有するＱＤ−ＬＥＤに関する、輝度（Ｌ）に対する電流効率（ηΑ）及び外部量子効率（ηＥＱＥ）のグラフ図である。
【図７】本発明に従って合成される赤色発光量子ドットを有するＱＤ−ＬＥＤからのエレクトロルミネセンスのグラフである。
【図８】本発明に従って合成される赤色発光量子ドットを有するＱＤ−ＬＥＤに関する、電圧（Ｖ）に対する電流密度（Ｊ）及び輝度（Ｌ）のグラフ図である。
【図９】本発明に従って合成される赤色発光量子ドットを有するＱＤ−ＬＥＤに関する、輝度（Ｌ）に対する電流効率（ηΑ）及び外部量子効率（ηＥＱＥ）のグラフ図である。
【図１０】本発明に従って合成されるディープブルー（λｍａｘ〜４５０ｎｍ）量子ドット及びスカイブルー（λｍａｘ〜４７０ｎｍ）量子ドットからのフォトルミネセンスのグラフである。
【図１１】本発明に係るＴＦＢ正孔輸送層を用いるディープブルー発光量子ドットを有するＱＤ−ＬＥＤに関する、電圧（Ｖ）に対する電流密度（Ｊ）及び輝度（Ｌ）を示すグラフである。
【図１２】本発明に係るＴＦＢ正孔輸送層を用いるディープブルー発光量子ドットを有するＱＤ−ＬＥＤに関する、輝度（Ｌ）に対する電流効率（ηΑ）及び外部量子効率（ηＥＱＥ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る発光ダイオードの赤色発光層、緑色発光層、又は青色発光層に用いられる量子ドットは、組成ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙを有する中心部を備える構造を有し、式中、０＜Ｘ≦０．５、並びに０．５≦Ｙ＜１及び０≦Ｙ＜０．５のうちの１つであり、表面部は、組成ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙを有し、式中、０＜Ｘ≦０．５及び０＜Ｙ≦０．５であり、中心部と表面部とのほぼ中間の構造は、ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙの組成を有し、式中、０＜Ｘ≦０．５、並びに０．５≦Ｙ＜１及び０≦Ｙ＜０．５のうちの１つである。
【００１３】
図２に見られるように、各量子ドット１００は中心部１０２及び表面部１０４を有する。中間領域１０６が、中心部１０２から表面部１０４に延びる。中心部に近い領域及び表面部に近い領域、並びに中間領域１０４は、それら自体がサブ領域で形成される場合がある。この構造は、中心部から表面部にかけての量子ドットの半径にわたって連続的に変化した組成を有する。
【００１４】
理想的な球形の量子ドットの中心部、中間領域、及び表面部が、図２に概略的に示される。
【００１５】
後述するように、この構造は、カドミウムと亜鉛、並びにセレン前駆体と硫黄前駆体の反応性の差異に起因して形成される。より反応性の高いカドミウム前駆体及びセレン前駆体が、最初にＣｄリッチ及びＳｅリッチの中心部１０２の核生成をもたらし、次いで、より反応性の低いＺｎ前駆体及びＳｅ前駆体が、表面部１０４及び中間領域１０６の形成に徐々に関与し、結果的に量子ドット１００の半径方向（中間領域１０６を通る）に沿って連続的な化学組成勾配が生じる。
【００１６】
勾配構造の結果として、従来技術の領域間の離散的な界面が消滅する。本発明の化学組成勾配構造は、本発明の発明者らが低い量子効率の主な理由のうちの１つと考える、界面欠陥及び不規則なナノ粒子成長を引き起こす、中心部と、表面部と、中間領域との間の顕著な格子不整合をなくす。
【００１７】
上記の量子ドットは、赤色ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、及び緑色ＬＥＤのそれぞれの発光ダイオードに適合する及び組み込むことができる構造を有する。後述するように、量子ドットを合成するにあたり、中心部、中間領域、及び表面部のそれぞれにおけるカドミウム、亜鉛、セレン、及び硫黄の相対量、並びにそれぞれの間の組成勾配を制御することによって、量子ドットによって形成される発光層の出力特徴を、赤色ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、又は緑色ＬＥＤの発光層を形成するように設定することができる。各量子ドットの合成方法を色ごとに以下に説明する。
【００１８】
緑色量子ドット
各量子ドットは、ワンポット法を用いて合成される。ワンポット法では、各構成成分が一緒に混合され、半径方向の構造は、少なくとも（ｉ）前駆体のタイプ、（ｉｉ）反応時間、（ｉｉｉ）反応温度、及び（ｉｖ）反応雰囲気を含むいくつかのパラメータを制御することによって決まる。緑色ＬＥＤの量子ドットを合成するにあたり、カチオン混合溶液は、亜鉛反応物、カドミウム反応物、及び溶媒から形成される。通常、溶媒は非配位性であるが、配位性溶媒が同様に用いられてもよい。好ましい実施形態では、カドミウム及び亜鉛は、それぞれオレイン酸と共に形成され、非配位性溶媒は１−オクタデセンである。この混合溶液がカチオン溶液を形成する。
【００１９】
カチオン溶液は、セレン前駆体及び硫黄前駆体と混合される。好ましい実施形態では、セレン前駆体と硫黄前駆体は、カチオン混合溶液に同時に混合される。前駆体のタイプは、後述するように変えられてもよい。本願の目的上、前駆体のタイプは、硫黄又はセレン又は任意の他の反応物が前駆体を形成するべく混合される物質を意味する。緑色発光量子ドットの好ましい、限定ではない実施形態では、セレンと硫黄との両方が前駆体（それぞれＳｅ−ＴＯＰ及びＳ−ＴＯＰ）を形成するべくトリオクチルホスフィン中に溶解される。セレン前駆体及び硫黄前駆体は、アニオン前駆体として形成され、カチオン混合溶液中に２９０から３１０℃までの間の温度で実質的に同時に導入され、この場合の好ましいが限定ではない例示的な温度は約３００℃であり、１から約５００分までの間の範囲の時間にわたって好ましい限定ではない約１０分間隔でＮ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、又はＸｅなどの不活性雰囲気中で反応させられ、この場合の好ましい限定ではない周囲雰囲気はアルゴン雰囲気である。
【００２０】
上述のように、すべての前駆体がカチオン混合溶液に実質的に同時に混合されるので、中心部の組成、表面部の組成、並びに中間領域の厚さ及び組成を含む量子ドット１００の構造のパラメータはすべて、反応物／前駆体の相対量及びタイプによって同時に制御することができる。
【００２１】
一般に、亜鉛前駆体の相対量は残りの前駆体を上回る。亜鉛前駆体の量は、表面部の範囲及び組成勾配に対してより大きい影響を有する。カドミウム及びセレン前駆体の相対量は、中心部の組成及び組成勾配に対してより大きい影響を有することになる。中間領域の構造は、中心部に近づくにつれて、すべての前駆体の比に影響される。セレンに対して過剰な量のカドミウムがカドミウム硫黄リッチ中間領域をもたらすことになり、一方、混合物に導入されるセレンの量がカドミウムの量よりも相対的に多い場合、亜鉛セレンリッチ中間領域が形成されることになる。表面部の組成は、主として硫黄前駆体の量によって決まる。しかしながら、構造又はパラメータは、単一の前駆体の絶対量によって単独に制御されない。典型的な実施形態では、亜鉛が過剰であり、Ｚｎ／Ｃｄ比はおよそ２０である。ＣｄＳリッチの中間領域に関して、典型的なＣｄ／Ｚｎ比は２．０である。ＺｎＳｅリッチ中間領域の組成に関して、Ｓｅ／Ｃｄ比は典型的には５である。
【００２２】
前述の合成法の使用は、結果的に、ＱＤ−ＬＥＤのための効率的な緑色量子ドットの成長をもたらす。緑色量子ドットの発光ピーク波長は、５０５ｎｍから５５５ｎｍで調整可能である。同時に、量子効率は、８０パーセント付近又はそれよりも高く維持され、エレクトロルミネセンスピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は４０ｎｍ未満であった。この範囲外の発光ピークを有する量子ドットを達成することもできるが、その場合の量子効率は４０％から８０％までの間である。緑色量子ドットの化学組成がＣｄＳリッチ中間領域１０６からＺｎＳｅリッチ中間領域１０６に変わるときにエレクトロルミネッセントデバイスの性能の劇的な差異が得られるが、両方のタイプの緑色量子ドットは、フォトルミネセント量子効率及びフォトルミネセンススペクトルに関して類似の光学特性を示す。これは、高性能のＱＤ−ＬＥＤを提供するにあたっての量子ドットの光学特性の重要性だけでなく電子特性の重要性も物語っている。
【００２３】
ここで、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定されるＱＤの表面部組成が、ＣｄＳリッチ（図３ａ）又はＺｎＳｅリッチ（図３ｂ）の中間領域を備えるＱＤに関する反応時間の関数としてプロットされる、図３ａ、図３ｂへの参照を行う。摂氏３００度未満で６００秒までの成長時間に関して、中間領域は、数秒から２００秒までの間の反応時間のうちに形成される。ＣｄＳリッチ中間領域に関する図３ａに見られるように、Ｓｅ組成は＜１０ａｔ．％の低さであった。これは、限られたセレン供給が中心部を形成するのにほとんど消費され、一方、亜鉛成分及び硫黄成分が表面部１０４で優勢であったためである。
【００２４】
対照的に、図３ｂに示すように、ＺｎＳｅリッチ中間領域を有する緑色量子ドット１００は、カドミウムが中心部１０２の核生成及び成長によって消費されるのでカドミウム組成を徐々に上回る、より高いセレン中心部濃度（成長の最初の１００秒のうちに約２０ａｔ．％）を示す。これは結果的に、ＺｎＳｅリッチ中間領域１０６とＺｎＳリッチ表面部の構成をもたらす。両方のタイプのＱＤの中間領域がＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙの組成を有し、ＣｄＳリッチ中間層に関しては、ｘがより大きく、かつ、ｙがより小さく、一方、ＺｎＳｅリッチ中間領域に関しては、ｘがより小さく、かつ、ｙがより大きい。
【００２５】
両方のタイプの量子ドットは、別個の異なる形態学を有する。ＺｎＳリッチ中間領域１０６を有する量子ドットの平均サイズは、より大きく、約１０ｎｍである。対照的に、ＺｎＳｅリッチ中間領域１０６の量子ドットは、約７〜８ｎｍのより小さい粒径を有する。硫黄の量が主として厚さを決めることになるので、より小さいサイズにされた量子ドットは、より薄いＺｎＳ表面部に起因して得られると思われ、これはエレクトロルミネセンス中の量子ドット発光層での電荷注入と電荷輸送のバランスをとるのに重要である。赤色ＱＤに関してのＳ：Ｚｎ比は約１：２０であり、緑色ＱＤに関してのＳ：Ｚｎ比は約１：２であり、青色ＱＤに関してのサイズ比は１：２よりも大きい。
【００２６】
図４に見られるように、ＣｄＳ又はＺｎＳｅリッチ中間領域を有するＱＤは、類似のフォトルミネセントスペクトルを有し、両方とも、ＣｄＳリッチ量子ドットに関しては約５３０ｎｍ、及びＺｎＳｅリッチ量子ドットに関しては約５３３ｎｍで、すなわち、緑色光範囲内の発光ピークを有する。さらに、ＣｄＳリッチ量子ドットは、ＺｎＳｅリッチ量子ドットが呈する２５ｎｍのＦＷＨＭに比べてより大きい３７ｎｍのＦＷＨＭを有し、一方、フォトルミネセント量子収量は類似していた（それぞれ６５％及び７０％）。
【００２７】
図４で分かるように、ＣｄＳリッチ中間領域の量子ドットからのフォトルミネセントスペクトルとＺｎＳｅリッチ中間領域の量子ドットからのフォトルミネセントスペクトルにほんのわずかな差異がある。しかしながら、それらは、ＬＥＤの発光層として用いられるときに、かなり異なるエレクトロルミネッセント特性を有する。図５で見られる場合の電流密度−輝度−電圧と、図６での発光層における２つの別個のタイプの量子ドットを用いるＱＤ−ＬＥＤの効率特徴は、顕著に異なる。ＺｎＳｅリッチ中間領域１０６を有する量子ドットは、ＣｄＳリッチ中間領域を有する量子ドットを備える量子ドットＬＥＤと比べたときに、３ボルト未満の電圧でより低い漏れ電流を呈し、３ボルトを超える電圧でより高い順方向注入電流を呈する。言い換えれば、より小さい漏れ電流を有するより良好なダイオード特徴は、ＺｎＳｅリッチ中間領域を用いるＱＤから得られる。約２ボルトのターンオン電圧で、ＺｎＳｅリッチデバイスは、緑色発光ダイオードに用いられるときにＣｄＳリッチ中間領域を有する量子ドットで作製された発光層と比べて著しく低い動作電圧を有する。
【００２８】
緑色発光ダイオードに関して、駆動電圧が、１０００ｃｄ／ｍ２の輝度を生じるのにＺｎＳｅ量子ドットデバイスに関してたったの約３．３ボルトであるときに、より良好な効率が測定される。対照的に、１０００ｃｄ／ｍ２を達成するために、ＣｄＳリッチデバイスは約４．６ボルトの駆動電圧を必要とする。その結果として、図６に示すように、ＺｎＳｅリッチ量子ドットデバイスは、６３ｃｄ／Ａのピーク電流効率及び１４．４パーセントの外部量子効率という電流効率及び外部量子効率の著しい改善を呈する。これは、３３ｃｄ／Ａのピーク電流効率及びたったの７．９パーセントの外部量子効率を有するＣｄＳリッチデバイスと比べてほぼ二倍の増加である。お分かりのように、ＺｎＳｅリッチ量子ドットは、結果的に、約１００〜１０，０００ｃｄ／ｍ２のルミネセンス範囲にわたる広い高効率を有するＱＤ−ＬＥＤをもたらす。結果として、ＺｎＳｅリッチ中間領域を備える量子ドットを有するＱＤ−ＬＥＤは、ディスプレイに用いるのに従来技術よりも好適である。
【００２９】
以下の表Ｉは、ＺｎＳｅリッチ中間領域を有する量子ドット及びＣｄＳリッチ中間領域を有する量子ドットの性能を比較し、まとめたものである。
【表１】
2017503901.tif 000003
【００３０】
駆動電圧の減少により、ＺｎＳｅリッチデバイスの電力効率が６０ｌｍ／Ｗにまで顕著に増加する。これらの結果は、おそらく電荷注入／電荷輸送特性に起因して、ＺｎＳｅリッチ中間領域１０６を有する緑色量子ドットがＣｄＳリッチ中間領域を有する緑色量子ドットよりも良好な性能を提供することの証拠である。これは、ＺｎＳｅ及びＣｄＳの異なる伝導帯及び価電子帯エネルギーレベルによって少なくとも部分的に説明される。ＣｄＳの価電子帯の上限は約６．３ｅＶであり、したがって、発光ＣｄＳ中心領域への正孔注入は、約５．９ｅＶの価電子帯レベルを有するＺｎＳｅと比べてより困難である。さらに、ＺｎＳｅリッチ中間領域１０６の成長はまた、結果的に、量子ドット発光層内の電荷輸送を容易にするより薄いＺｎＳ表面部１０４をもたらすことができる。これは結果的に、図及び上記の表から分かるように増加した効率をもたらす。
【００３１】
赤色ＬＥＤ
前述のように、組成及び勾配構造は、赤色量子ドットＬＥＤの発光層での使用に関する改善された結果を提供するべく同じ構成成分の反応物を用いて修正されてもよい。緑色から赤色への量子ドットの発光波長の赤色シフトのためにワンポット合成法が用いられる。一般に、赤色発光に関して、セレン前駆体の量は、緑色量子ドットに関する相対量と比べて、硫黄前駆体に対して増加される。これは、好ましくは、セレン前駆体の絶対量を増やし、かつ、硫黄前駆体の量を減らすことによって行うことができる。
【００３２】
緑色量子ドットを合成するためのワンポット法と赤色量子ドットを合成するためのワンポット法との主な違いは、アニオン前駆体がカチオン溶液中に段階的に注入されることである。このようにして、セレン前駆体の第１の注入は、主として、中心部の特性並びに中間領域の組成及び厚さを制御する。硫黄前駆体の第２の注入は、主に、表面部の特性を制御し、より調整能力（ｔｕｎｅａｂｉｌｉｔｙ）及び制御性の高い状態で赤色量子ドットをもたらす。ワンポット合成の利用は、ツーポット合成とは対照的に、間断なしに中心部及び表面部の成長を完了させることができ、さらなる精製ステップを必要としない。
【００３３】
具体的には、Ｓｅ前駆体が、第１のステップとして中心部を形成するべく前述のカチオン混合溶液中に注入される。ＺｎＳｅリッチ中間領域もこのステップで作製されることになる。次いで、硫黄前駆体、並びに少量のセレン前駆体（Ｓｅ前駆体の元の量の約１０％）が、第２のステップとしてカチオン混合溶液中に導入される。セレンの第２の注入は、中間領域を構成する異なる領域間の格子不整合を減らすべく連続的な組成勾配をもたらす。ＺｎＳ表面部の厚さは、第２のステップでカチオン混合溶液に注入される硫黄前駆体の量を変化させることによって調節されてもよい。
【００３４】
この方法論では、アニオン前駆体のタイプはセレン及び硫黄であり、それぞれ溶媒、例えばトリオクチルホスフィン中に溶解される。Ｓｅ−ＴＯＰ前駆体を形成するための典型的な条件は、不活性雰囲気下で１１０℃で２時間である。
【００３５】
赤色発光ＱＤ−ＬＥＤのすべての領域の結果的に得られる組成はＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙであり、この場合、前述のように合成される赤色量子ドットの中心部はＣｄＳｅリッチであり、中間領域はＺｎＳｅリッチであり、表面部はＺｎＳリッチである。量子ドットの中心部、中間領域、及び表面部間の組成は、連続的に変化し、浅い組成勾配によって適応される。量子ドットの平均粒径は約８ｎｍである。この構造を有する赤色量子ドットのフォトルミネセント量子収量は、精製及びオクタンチオールとの配位子交換後、約６５パーセントである。
【００３６】
ここで、前述の勾配をもって構築される量子ドットを有する赤色発光ＱＤ−ＬＥＤの特性が提供される、図７〜図９への参照を行う。図７に見られるように、赤色ＱＤ−ＬＥＤは、約２５ｎｍのＦＷＨＭ及び約６２５ｎｍでの発光ピークをもつ狭い発光スペクトルを有する。このＱＤ−ＬＥＤはまた、同じ駆動電圧で図８に見られるようにより高い電流注入及び輝度を示す。輝度は、約２．７ボルトの駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ２に達する。さらに、約１．５ボルトのサブスレショルドターンオン電圧が観測される。これは、界面障壁を越えることができるホットホールをもたらす、正孔輸送層と量子ドット層との界面での界面オージェ再結合の結果と考えられる。これにより、放射再結合が生じる。結果として、図８に見られるように、赤色量子ドットは、約１２パーセントの高い外部量子効率と、約１５ｃｄ／Ａの電流効率を呈する。
【００３７】
青色ＱＤ−ＬＥＤ
青色発光ＱＤ−ＬＥＤのすべての領域の結果的に得られる組成はＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙであり、この場合、ｙは、前述のように合成される青色量子ドットの中心部でゼロに近く、中心部をＣｄＳリッチにし、中間領域はＣｄｘＺｎ１−ｘＳリッチであり、表面部はＺｎＳリッチである。量子ドットの中心部と中間領域と表面部との間の組成は、連続的に変化し、浅い組成勾配によって適応される。組成勾配は、ＱＤ−ＬＥＤから２つの異なる青色（スカイブルー又はディープブルー）を生じるように修正することができる。スカイブルー色（λｍａｘ〜４７０ｎｍ）のときの構造は、中心部により多い量のＣｄＳｅを有してもよい。この実施形態では、セレン前駆体の量は、硫黄前駆体に対して非常に少ない（典型的にはＳが４００部に対しＳｅが１部）。ディープブルー発光（λｍａｘ〜４５０ｎｍ）量子ドットは、Ｃｄ１−ｘＺｎｘＳ中心部を有する。結果として、量子ドットは、ＣｄｘＺｎ１−ｘＳリッチ中間領域と厚いＺｎＳ表面部とを有する構造を形成し、ＱＤはディープブルー色を発光する。
【００３８】
通常は、ワンポット２注入合成法が用いられる。ＣｄｘＺｎ１−ｘＳ中心領域が、より反応性の高い硫黄前駆体をカチオン溶液中に導入することによって形成される。この第１の注入は、好ましいが限定ではない実施形態では、硫黄が通常１１０℃で２時間までの時間にわたって１−オクタデセン中に溶解されたタイプの硫黄前駆体を使用する。第１の注入は、摂氏約３１０度の温度でなされ、約８分間反応させられる。
【００３９】
より反応性の低い硫黄前駆体の第２の注入が、ＺｎＳ表面部の成長を促すために追加される。１つの好ましい限定ではない実施形態では、Ｓ前駆体はＳ−ＴＯＰタイプである。さらに、第２の前駆体は、量子ドットのアニーリングを可能にする３１０℃で３０〜４０分間反応させられる。このより長いアニーリング時間は、量子ドット内の欠陥を減らし、結果的により高い量子収量をもたらすことができる。
【００４０】
この中心領域に基づく発光波長は、ディープブルーからスカイブルーに、すなわちλｍａｘを４３０ｎｍから４９０ｎｍに連続的に調整することができる。８０パーセントの高さのフォトルミネセント量子効率は、効率的なＱＤ−ＬＥＤのλｍａｘ〜４５０ｎｍでのディープブルー発光を与えるＱＤに関する必要であるが十分ではない条件である。ＣｄｘＺｎ１−ｘＳコア領域を有する量子ドットは、好ましいディープブルー発光体である。
【００４１】
ＣｄＳリッチ中間領域と比較的厚いＺｎＳ表面部とを有する量子ドットは、スカイブルー量子ドットとして用いられるときに約１２ｎｍのより大きい粒径及び不規則な形状をもたらす場合がある。対照的に、Ｃｄ１−ｘＺｎｘＳ／ＺｎＳ量子ドットは、粒子のより良好な自己集合をもたらす粒径約８ｎｍのより規則的な形状を有する。図１０に見られるように、フォトルミネセント強度は、それぞれディープブルー量子ドット及びスカイブルー量子ドットに関して、それぞれ約４５５及び４７７ｎｍの波長で最大値、及び、それぞれ２０及び２４ｎｍのＦＷＨＭを示す。
【００４２】
青色量子ドットに関して、セレンの濃度は非常に低く、１％未満と推定される。結果として、中心部はＣｄｘＺｎ１−ｘＳであり、このｘは１に近づき、中間領域はＣｄｘＺｎ１−ｘＳであり、このｘは０．５に近づき、表面部はＣｄｘＺｎ１−ｘＳであり、このｘはゼロに近づく。組成の変化は連続的であり、浅い組成勾配によって適応される。中心部及び中間領域の組成を変化させることによって、発光波長を、ディスプレイ用途により望ましいディープブルーにシフトすることができる。
【００４３】
ＴＦＢ正孔輸送層を用いるディープブルー発光量子ドットを有するＱＤ−ＬＥＤに関する、電圧（Ｖ）に対する電流密度（Ｊ）及び輝度（Ｌ）が、図１１に示される。ＴＦＢ正孔輸送層を用いるディープブルー発光量子ドットを有するＱＤ−ＬＥＤに関する、輝度（Ｌ）に対する電流効率（ηΑ）及び外部量子効率（ηＥＱＥ）が、図１２に示される。
【００４４】
当業者は、正孔を輸送し、それらを発光層に注入するのにＴＦＢ以外の材料、例えば、ＴＦＢではなくポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を用いることができることを認識するであろう。
【００４５】
以下の表ＩＩのデータによって示されるように、シングルポット法を使用することによって改善された量子ドットＬＥＤが得られ、中心部、中間領域、及び表面部の組成の最適化は、高効率及び高輝度でデバイスの所望の波長を放出する量子ドットをもたらすように調整することができる。組成の連続的な変化を用いて、組成の不連続性から生じる従来技術の短所を回避することができる。
【表２】
2017503901.tif 000004
【００４６】
本発明の新規な特徴が、その好ましい実施形態にあてはまるものとして示され、説明され、指摘されているが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者によってなされ得る形態及び細部の種々の提案及び置換え及び変化が開示された発明に考慮されていることが理解されるであろう。したがって、本発明は、本明細書に付属の請求項の範囲によって示されるとおりにのみ制限される。以下の請求項は、本明細書で説明される本発明の一般的な特徴及び特定の特徴のすべて、及び言葉の問題としてその範疇に入ると言える本発明の範囲のすべての記載を包含することを意図されることも理解される。
【図１】
2017503901.tif 000005
【図２】
2017503901.tif 000006
【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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