(57)【要約】  本発明は、表面に２種以上の触媒金属錯体を有する固体の担体材料を含む相乗的なオレフィン共重合の二元触媒系であって、２種以上の触媒金属錯体が、少なくとも１種の第１の遷移金属錯体と、第１の遷移金属錯体とは異なる第２の遷移金属錯体とを含むオレフィン共重合触媒系に関し、また、触媒としてのこのような系の使用や、この触媒系を利用したオレフィンポリマーを生成する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の触媒金属錯体を表面に有する固体の担体材料を含んでなる相乗的なオレフィン共重合の二元触媒系であって、前記２種以上の触媒金属錯体が、少なくとも１種の第１の遷移金属錯体と、前記第１の遷移金属錯体とは異なる第２の遷移金属錯体とを含む、触媒系。
【請求項２】
前記第１の遷移金属錯体が、オレフィンを重合する触媒であり、前記第２の遷移金属錯体が、オレフィンをオリゴマー化する触媒である、請求項１に記載の相乗的なオレフィン共重合の二元触媒系。
【請求項３】
前記第２の遷移金属錯体が、クロム含有錯体から選択される、請求項１に記載の系。
【請求項４】
前記第２の遷移金属錯体が、クロム−ペルメチルペンタレン系の錯体またはクロムシクロペンタジエニル錯体である、請求項１に記載の系。
【請求項５】
前記第１の遷移金属錯体が、ジルコニウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、チタンおよびハフニウムから選択される金属の少なくとも１種の錯体であり、１つまたは複数の芳香族若しくは複素環式芳香族の配位子を含有する、請求項１または２に記載の系。
【請求項６】
前記第１の遷移金属錯体が、
【化１】
2017515956.tif 000017
から選択される少なくとも１種の錯体である、請求項３に記載の系。
【請求項７】
前記第２の遷移金属錯体が、クロムと式［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２を有するペルメチルペンタレン系の配位子［式中、Ｐｎ＊はペルメチルペンタレン部分である］との錯体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の系。
【請求項８】
前記固体の担体材料が、アルキルアルミノキサンで活性化された層状複水酸化物、アルキルアルミノキサンで活性化されたシリカ、および固体アルキルアルミノキサンから選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の系。
【請求項９】
前記アルキルアルミノキサンが、メチルアルミノキサンである、請求項８に記載の系。
【請求項１０】
前記第１の遷移金属錯体と前記第２の遷移金属錯体の重量比またはモル比が、９５：５〜５０：５０、好ましくは９０：１０〜７０：３０、より好ましくは９０：１０〜７５：２５である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の系。
【請求項１１】
コポリマーを生成するためにオレフィンの重合とオリゴマー化との組合せ用の触媒としての、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の系の使用。
【請求項１２】
オレフィンのポリマーを生成するための方法であって、前記オレフィンと、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の相乗的な二元固体触媒系とを接触させることを含む、方法。
【請求項１３】
前記オレフィンが、エチレンである、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンの重合および／またはオリゴマー化のための触媒系並びにこの触媒系を利用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの重合のための二元触媒系は、当技術分野において周知である。
【０００３】
米国特許第６２９１６０８号明細書は、いろいろな形態の分子量分布を有するポリオレフィンを調製するための方法であって、重合帯域で、重合条件下で、少なくとも１種のモノ−１α−オレフィンと、二元触媒系とを接触させることとを含む方法を開示している。この方法で使用する二元触媒系は、メタロセン触媒および共触媒を含む第１の触媒系、並びに脱プロトン化−β−ジケトン、脱プロトン化−β−ケトエステル、ハロゲンおよびこれらの混合物からなる群から選択される付加的配位子を更に含むジイミンニッケル錯体を含む第２の触媒系を含むものである。得られて回収されたポリマーは、少なくとも双峰性であるかまたは幅広い分子量分布を有している。
【０００４】
国際公開第２００６／０５４０４８号は、オレフィンの重合のための担持触媒系を開示している。これらの触媒系は、（ａ）少なくとも２種の異なるモノシクロペンタジエニル遷移金属錯体、（ｂ）（ｉ）陽イオンおよび（ｉｉ）１００までの非水素原子を有する陰イオンおよび活性水素を有する部分を含む少なくとも１つの置換基を含有する陰イオンを含むイオン性化合物を含む１種または複数の活性剤、並びに（ｃ）１種または複数の担体材料を含む。この触媒系は、幅広い金属流動特性を有するＬＬＤＰＥポリマーを調製するために使用されることもできる。
【０００５】
米国特許出願公開第２００６／０２２０５４号明細書によれば、同一の担体上の二元触媒の存在下で、逆コモノマーまたは部分的な逆コモノマーの組込みを有する双峰性のポリオレフィンを調製し得て、各触媒は、温度、エチレン分圧、反応混合物中に存在する非重合性の炭化水素の分圧、および水素分圧に対し異なる応答を示す。二元触媒は、第１の成分としてサリチルアルダミン化合物を有する遷移金属錯体、および第２の成分として第４族金属−ホスフィンイミン錯体を含む。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１０／０１９０９３７号明細書は、無機酸化物の担体上に共担持されているクロム触媒および第４族の遷移金属触媒を含む触媒系を使用する、エチレンの（共）重合を開示している。このような共担持触媒系により、幅広いまたは双峰性の分子量分布を有するポリエチレンに接近することができる。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１１／０１３０５２８号明細書は、異なるポリオレフィンの混合物を作製する方法が記載している。この方法は、２種以上の遷移金属を含有する活性重合触媒系を使用し、そのうちの少なくとも１種が、選択された配位子と錯体形成しているコバルトまたは鉄を含有する、１種または複数の重合性オレフィンを、直接に、好ましくは同時に重合することを含む。ポリオレフィン生成物は、分子量、分子量分布、結晶化度、または他の因子が変化し得るポリマーを含有している。
【０００８】
国際公開第２０１１／０７２８５１号は、α−オレフィンの同一または共重合に使用される二元担持触媒を調製するための方法を記載している。担持触媒は、少なくとも１種の後期遷移金属錯体、例えば、三座配位の鉄錯体、およびメタロセン、チーグラー・ナッタ触媒およびモノシクロペンタジエニルクロム拘束幾何錯体から選択される１種または複数の他の触媒として活性の成分を含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
α−オレフィンの重合に有用な先行技術の二元触媒系に関連する欠点として、単一のポリマーより、むしろポリマー混合物を生成する傾向や、変化しやすい活性が挙げられる。これらの欠点は、多くの二元触媒系では、触媒が協同的というよりはむしろ互いに無関係に反応を触媒するという事実に起因し得る。したがって、これらの欠点および他の欠点を克服する必要がある。本発明は、先行技術の欠陥を克服し、殊に触媒系により協同的および相乗的な作用が可能となる、エチレンの重合および／またはオリゴマー化のための触媒系を提供することを目的とする。更に、本発明は、触媒系を利用したオレフィンの重合および／またはオリゴマー化のための方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明に係る第１の目的は、請求項１に記載の触媒系により達成される。また、本発明に係る第２の目的は、請求項１１および１２に記載の使用および方法により達成される。好ましい実施形態を、下位クレームにより開示する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の驚くべき知見に基づくものであり、すなわちそれは、触媒が、２種以上の固体担持の金属錯体(solid-supported metal complexes)を含み、一方の錯体がエテン（ethene）を１種または複数のα−オレフィンにオリゴマー化し、他方の錯体がエテンをポリマー化し、このようにインサイチュー（in situ）で形成されたオリゴマーは、成長するポリマー鎖に組み込まれ、エチレン／α−オレフィンの単一コポリマーを生成することができ、これは、単にエチレンのみを供給するだけでよく、また触媒比を変えるという触媒の「調整(tuned)」によって、異なるポリエチレン生成物を得ることができるという知見である。
【００１２】
本発明に係る二元重合触媒系(dual polymerization catalyst system)は、上述のように、２種以上の触媒金属錯体(catalytic metal complexes)を含む。これらの触媒金属錯体のうちの少なくとも１種は、第１の遷移金属錯体である。用語「遷移金属」は、ｄ−ブロック金属を意味し、その例として、ジルコニウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、チタンおよびハフニウムが挙げられるが、これらに限定されない。遷移金属は、１つまたは複数の配位子、または芳香族若しくは複素環式芳香族の環式化合物と錯体形成する。このような芳香族化合物は、遷移金属との錯体形成に有用であり、任意に置換されたシクロペンタジエン、任意に置換されたインデン、および任意に置換されたペンタレンを含む。遷移金属の錯体形成に使用される芳香族化合物は、２個の任意に置換されたシクロペンタジエンが連結したもの、または２個の任意に置換されたインデンおよび任意に置換されたペンタレンが連結したものを更に含有してもよい。このような連結部位や連結基は、低級のアルキレン基により提供されてもよい。好ましい一実施形態では、二元触媒系で使用される遷移金属錯体は、
【化１】
2017515956.tif 000002
から選択される。上述したように、本発明に係る相乗的な二元触媒系(synergistic dual catalyst system)は、複数の第１の遷移金属錯体を含有することができる。
【００１３】
相乗的な二元触媒系は、第２の遷移金属錯体も含有しており、第２の遷移金属錯体は、好ましくは遷移金属−ペルメチルペンタレン系の錯体（transition metal-permethylpentalene derived complex）から選択される。本発明の好ましい一実施形態では、第２の遷移金属錯体は、クロム含有錯体、好ましくはクロム−ペルメチルペンタレン系の錯体またはクロムシクロペンタジエニル錯体である。
【００１４】
ペルメチルペンタレン系の配位子は、プロチオ形態または陰イオン性形態（以下に図示する例を参照されたい）であってもよい。Ｐｎ＊Ｈと示されるヒドロ（ペルメチルペンタレン）等のプロチオ形態は、以下に示すように式Ｃ８Ｍｅ６Ｈを有する。これは、中性または陰イオン性形態として存在し得る。
【化２】
2017515956.tif 000003
Ｐｎ＊Ｈは、配位子が全般に負電荷を帯びている金属中心（特に遷移金属中心）とパイ錯体を形成することができる（上図の例を参照されたい）。
【００１５】
本発明に係る二元触媒系に使用される好ましいクロム−ペルメチルペンタレン系の錯体は、式［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２［式中、Ｐｎ＊Ｈは以下に示すようにヒドロ（ペルメチルペンタレン）（Ｃ８Ｍｅ６Ｈ）を表す］を有する。
【化３】
2017515956.tif 000004
【００１６】
触媒化合物、すなわち、１種または複数の第１の遷移金属錯体および第２の遷移金属錯体は、固体の担体材料上に担持されている。典型的には、固体の担体材料は、熱処理または任意選択的に溶媒処理することができる無機酸化物または無機水酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、または層状複水酸化物である。
【００１７】
層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、少なくとも２種の金属陽イオンを含み、かつ層状構造を有する化合物の部類である。ＬＤＨの説明が、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｉｎ  Ｂｒｉｔａｉｎ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １９９７，ｐａｇｅｓ  ５９  ｔｏ  ６２に提供されている。ヒドロタルサイト、おそらく最も周知のＬＤＨ例は、長年に亘って研究されている。
【００１８】
ＬＤＨは、一般式［ΜＩＩ（１−ｘ）ＭＩＩＩｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（Ａｚ−）ｘ／ｚ・ｙＨ２Ｏ・ｗ（溶媒）または［ＭＩ（１−ｘ）Ｍｌｌｌｘ（ＯＨ）２］ｎ＋（Ａｚ−）ｎ／ｚ・ｙＨ２Ｏ・ｗ（溶媒）［式中、ＭＩ、ＭＩＩおよびＭＩＩＩは、それぞれ１価、２価および３価の金属陽イオンであり、水酸化物層内で８面体位置を占め、Ａｚ−は、中間層の電荷を相殺している陰イオンであり、ｚは整数であり、ｎ＝２ｘ−１、ｘは１未満の数であり、ｙは０または０より大きい数であり、溶媒は１００％ｖ水混和性であり、典型的にはアセトンまたはメタノールであり、ｗ＝０〜１である］で表すことができる。Ａｚ−の例として、ＣＯ３２−、ＮＯ３−、およびＣｌ−が挙げられる。多様なＭＩ−ＭＩＩＩ陽イオン対（例えば、Ｍｇ−Ａｌ、Ｃａ−Ａｌ）、同様にＭＩ−ＭＩＩＩ陽イオン対（Ｌｉ−Ａｌ）を有し、中間層空間に異なる陰イオンを有する多数のＬＤＨが、報告されかつ研究されている。このような触媒化合物に対して、固体の担体材料としての使用に好ましい層状複水酸化物は、化学量論量または非化学量論量の水および／またはアセトン等の水混和性有機溶媒（ＡＭＯ−溶媒）で場合により水和された化合物を生じる、一般式
［ΜＩＩ（１−ｘ）ＭＩＩＩｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（Ａｚ−）ｘ／ｚ・ｙＨ２Ｏ・ｗ（溶媒）
［式中、
ＭＩＩは２価の金属陽イオンであり、
ＭＩＩＩは３価の金属陽イオンであり、
Ａは対陰イオンであり、
ｘは１未満の数であり、ｗは１未満の数である］
を有するものである。
【００１９】
上式のＬＤＨにおいて、ＭＩＩはＭｇまたはＣａであり、ＭＩＩＩはＡｌであることが好ましい。対陰イオンＡは、典型的には、ＣＯ３２−、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−およびＰＯ４３−から選択される。好ましい一実施形態では、固体の担体材料として使用されるＬＤＨは、ＭＩＩがＭｇであり、ＭＩＩＩがＡｌであり、ＡがＣＯ３２−であるものである。ＬＤＨのＢＥＴ表面積は、典型的には、１００ｍ２ｇ−１超である。
【００２０】
更に好ましい実施形態では、担体材料として使用されるＬＤＨは、式
［Ｍｚ＋（１−ｘ）Ｍ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（溶媒）
［式中、ＭおよびＭ’は、２種の異なる電荷の金属陽イオンであり、Ｍは電荷ｚの１種または複数の金属陽イオンの混合物であってもよく、Ｍ’は電荷ｙの１種または複数の金属陽イオンの混合物であってもよく、ｚ＝１または２、ｙ＝３または４、０＜ｘ＜０．９、ｂは０〜１０であり、ｃは０〜１０であり、Ｘはｎ＞０、好ましくは１〜５である陰イオンであり、ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２、溶媒は好ましくは水混和性の有機溶媒である］
を有することができる。上式のＬＤＨにおいて、ＭはＭｇまたはＣａであり、Ｍ’はＡｌであることが好ましい。対陰イオンＸは、典型的には、ＣＯ３２−、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−およびＰＯ４３−から選択される。好ましい一実施形態では、固体の担体材料として使用されるＬＤＨは、ＭがＭｇであり、Ｍ’がＡｌであり、ＸがＣＯ３２−であるものである。ＬＤＨのＢＥＴ表面積は、典型的には、１００ｍ２ｇ−１を超える。
【００２１】
固体の担体は、上記した触媒に加えて、例えばメチルアルミノキサンのようなアルキルアルミノキサン等の化合物で処理することによって、活性化することが好ましい。または、固体の担体材料は、固体のアルキルアルミノキサン自体、例えば、固体のメチルアルミノキサンであってもよい。
【００２２】
触媒化合物は、固体の担体材料の表面に存在する。また、例えば、触媒化合物は、吸着、吸収または化学的な相互作用の結果として表面に存在することができる。
【００２３】
好ましい一実施形態では、第１の遷移金属錯体：第２の遷移金属錯体（クロムペルメチルペンタレン錯体等）の重量比（またはモル比）は、典型的には、９５：５〜５０：５０の間で変化してもよい。重量比は、９０：１０〜７０：３０であることが好ましく、９０：１０〜７５：２５であることがより好ましい。
【００２４】
第１の遷移金属錯体が化合物［（ＭｅｓＰＤＩ）ＦｅＣｌ２］であり、第２の遷移金属錯体がクロムヒドロ（ペルメチルペンタレン）化合物［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２であり、第１の遷移金属錯体とクロムヒドロ（ペルメチルペンタレン）との重量比が７５：２５であり、触媒化合物がＭｇＡｌ−ＣＯ３ＬＤＨ／ＭＡＯ上に担持されている、相乗的な二元触媒系は、０．５４５ｋｇＰＥ／ｇＣＡＴ／時の高生産性を有することが見出された。本発明の好ましい一実施形態では、相乗的な二元触媒系は、重量比が７５：２５である［（ＭｅｓＰＤＩ）ＦｅＣｌ２］：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２、重量比が７５：２５である［（ＥＢｌ）ＺｒＣｌ２］：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２、または重量比が８０：２０である［（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２］：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２を含む。
【００２５】
生産性もまた、担体材料上の錯体量の比に応じて変わる。例えば、［Ａｌ］０／［Ｍ］０比が３００である固体のＭＡＯは、２１９００の活性（ｋｇＰＥ／ｍｏｌＺｒ錯体／時）を有し、比が１００である固体のＭＡＯより３．５倍速い。
【００２６】
第１の遷移金属錯体：第２の遷移金属錯体のモル比は、典型的には、９５：５〜５：９５と変化してもよい。第１の遷移金属錯体：第２の遷移金属錯体のモル比は活性に影響を及ぼし、オレフィン、特にエチレンの重合で達成されるポリマー構造を変化させるために使用できることが見出された。
【００２７】
同一の固体粒子の表面に２種の遷移金属錯体を有する二元触媒系は、使用する固体の担体の性質に応じて別々に担持された触媒をそれぞれの遷移金属錯体を様々な比で混合したもの（同一の［Ａｌ］０／［Ｍ］０モル比を維持している）と比較すると、重合の生産性が改善されたことを確認した（図１０）。
【００２８】
本発明に係る二元触媒系は、オレフィン、特にα−オレフィン、例えばプロペンまたはエチレン、殊にエチレンの重合および／またはオリゴマー化、並びにエチレンと別のオレフィンとの共重合に使用されるものである。
【００２９】
本発明はまた、オレフィンポリマーを生成するための方法であって、オレフィンと、上述の本発明に基づく触媒系との接触を含む、方法も提供する。
【００３０】
この方法において、２つの異なる種類の触媒金属錯体が協同的に作用し、すなわち、１種の錯体がオレフィンをオリゴマー化し、一方で、他の錯体がオレフィンとその場で形成されたオリゴマーとを重合することが見出された。したがって、本発明に係る二元触媒系の使用により、単一のオレフィン供給のみ使用しながら、オレフィンの単一コポリマーの合成が可能となる。本発明に係る方法は、詳細にはエチレン重合およびエチレン／α−オレフィン共重合に好適である。
【００３１】
本発明の主題に係る更なる利点および特質について、添付した図と関連して好ましい実施形態を例証し、以下の詳細な実施例から教示する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る、ジルコニウム：クロム錯体の重量比が７５：２５であるＬＤＨ／ＭＡＯ／［錯体］触媒を使用し、１０ｍｇの触媒、２バール、１時間、６０または８０℃、１５０ｍｇのＴＩＢＡ、ヘキサン（５０ｍＬ）、ＬＤＨ：ＭｇＡｌ−ＣＯ３の条件下でのエチレンの重合の、異なる触媒系に関して達成された生産性の結果を例証する図である。
【図２】比較例および本発明に係るポリエチレンの示差走査熱量測定スペクトルであって；下図はＬＤＨ／ＭＡＯ／［（２−Ｍｅ，４−ＰｈＳＢＩ）ＺｒＣｌ２］触媒、上図はＬＤＨ／ＭＡＯ／［（２−Ｍｅ，４−ＰｈＳＢＩ）ＺｒＣｌ２］：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２  ７５：２５触媒を使用し、ＭｇＡｌ−ＣＯ３、１０ｍｇの触媒、１バール、０．５時間、１５０ｍｇのＴＩＢＡ、ヘキサン（５０ｍＬ）の条件下での、ポリエチレンの示差走査熱量測定スペクトルを示す図である。
【図３】ａ）ＬＤＨ／ＭＡＯ／［（２−Ｍｅ，４−ＰｈＳＢＩ）ＺｒＣｌ２］触媒およびｂ）ＬＤＨ／ＭＡＯ／［（２−Ｍｅ，４−ＰｈＳＢＩ）ＺｒＣｌ２］：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２  ７５：２５触媒を使用し、ＭｇＡｌ−ＣＯ３、１０ｍｇの触媒、１バール、０．５時間、１５０ｍｇのＴＩＢＡ、ヘキサン（５０ｍＬ）の条件下での、ポリエチレンのＳＥＭ画像を例証する図である。
【図４】ＬＤＨ／ＭＡＯ／［（ＥＢｌ）ＺｒＣｌ２］：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２触媒を様々な重量比で使用し、１０ｍｇの触媒、２バール、１時間、８０℃、１５０ｍｇのＴＩＢＡ、ヘキサン（５０ｍＬ）、ＬＤＨ：ＭｇＡｌ−ＣＯ３の条件下でのエチレン重合の、第１および第２の遷移金属触媒の重量比の、活性および生産性への依存度を例証する図である。
【図５】ＬＤＨ／ＭＡＯ／［（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２］：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２触媒を様々な重量比で使用し、１０ｍｇの触媒、２バール、１時間、８０℃、１５０ｍｇのＴＩＢＡ、ヘキサン（５０ｍＬ）、ＬＤＨ：ＭｇＡｌ−ＣＯ３の条件下でのエチレンの重合の、第１および第２の遷移金属触媒の重量比の、活性および生産性への依存度を例証する図である。
【図６】本発明に係る触媒を用いて得られたポリエチレンの１３ＣＮＭＲスペクトルであって；ＬＤＨ／ＭＡＯ／［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２］：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２触媒を様々な重量比で使用し、１０ｍｇの触媒、２バール、１時間、８０℃、１５０ｍｇのＴＩＢＡ、ヘキサン（５０ｍＬ）、ＬＤＨ：ＭｇＡｌ−ＣＯ３の条件下で合成したポリエチレンの、ＣＤ４Ｃｌ２中での３８３Ｋにおける１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを例証する図である。
【図７】本発明に係る触媒系により得られたポリエチレンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルであって；ＬＤＨ／ＭＡＯ／［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２］：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２触媒を様々な重量比で使用し、１０ｍｇの触媒、２バール、１時間、８０℃、１５０ｍｇのＴＩＢＡ、ヘキサン（５０ｍＬ）、ＬＤＨ：ＭｇＡｌ−ＣＯ３の条件下で合成したポリエチレンの、ＣＤ４Ｃｌ２中での３８３Ｋにおける１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを例証する図である。
【図８】ＬＤＨ／ＭＡＯ／［（ＥＢｌ）ＺｒＣｌ２］：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２触媒を様々なモル比で使用し、１０ｍｇの触媒、２バール、１時間、６０℃、１５０ｍｇのＴＩＢＡ、ヘキサン（５０ｍＬ）、ＬＤＨ：ＭｇＡｌ−ＣＯ３の条件下でのエチレンの重合の、第１および第２の遷移金属触媒のモル比の、活性への依存度を例証する図である。
【図９】ＳＭＡＯ／［（ＥＢｌ）ＺｒＣｌ２］：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２触媒を様々なモル比で使用し、１０ｍｇの触媒、２バール、１時間、６０℃、１５０ｍｇのＴＩＢＡ、ヘキサン（５０ｍＬ）、ＳＭＡＯの条件下でのエチレンの重合の、第１および第２の遷移金属触媒のモル比の、活性への依存度を例証する図である。
【図１０】タンデム系（ＬＤＨＭＡＯ／［（ＥＢｌ）ＺｒＣｌ２］：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２）並びに混合分離系（ＬＤＨＭＡＯ／［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２およびＬＤＨＭＡＯ／［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２）における、ＬＤＨＭＡＯを使用した、１０ｍｇの触媒、２バール、１時間、６０℃、１５０ｍｇのＴＩＢＡ、ヘキサン（５０ｍＬ）、ＬＤＨ：ＭｇＡｌ−ＣＯ３の条件下での、［遷移金属１］／［遷移金属２｝のモル比の比較を例証する図である。
【図１１】タンデム系（ＬＤＨＭＡＯ／［（ＥＢｌ）ＺｒＣｌ２］：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２）並びに混合分離系（ＬＤＨＭＡＯ／［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２］：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２およびＬＤＨＭＡＯ／［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２）における、ＳＭＡＯを使用した、１０ｍｇの触媒、２バール、１時間、６０℃、１５０ｍｇのＴＩＢＡ、ヘキサン（５０ｍＬ）、ＳＭＡＯの条件下での、［遷移金属１］／［遷移金属２｝のモル比の比較を例証する図である。
【図１２】［Ｚｒ］：［Ｃｒ］比を修正した場合の重合活性に及ぼす影響を例証する図である。１０ｍｇの触媒、２バール、１時間、６０℃、１５０ｍｇのＴＩＢＡ、ヘキサン（５０ｍＬ）の条件下での、様々なモル比を用いたＳＭＡＯ−［Ｚｒ］［Ｃｒ］触媒。［Ａｌ］ＭＡＯ／（［Ｃｒ］＋［Ｍ］）０＝３００。
【図１３】［Ｚｒ］：［Ｃｒ］比を修正した場合の重合活性に及ぼす影響を例証する図である。１０ｍｇの触媒、２バール、１時間、６０℃、１５０ｍｇのＴＩＢＡ、ヘキサン（５０ｍＬ）の条件下での、様々なモル比を用いたＳＭＡＯ−［Ｚｒ］［Ｃｒ］触媒。［Ａｌ］ＭＡＯ／（［Ｃｒ］＋［Ｍ］）０＝３００。
【図１４】タンデム触媒の類似物と同モル量の［Ｚｒ］を含有するＬＤＨＭＡＯ−［Ｚｒ］系を調製した場合の重合活性に及ぼす影響を例証する図である。条件：１０ｍｇの触媒、２バール、１時間、６０℃、１５０ｍｇのＴＩＢＡ、ヘキサン（５０ｍＬ）。［Ａｌ］ＭＡＯ／（［Ｃｒ］＋［Ｍ］）０＝１００、ＬＤＨ＝ＡＭＯ−ＭｇＡｌＣＯ３。
【図１５】［Ｚｒ］：［Ｃｒ］比を修正した場合の、ＧＰＣにより記録した分子量および分布を例証する図である。１０ｍｇの触媒、２バール、１時間、６０℃、１５０ｍｇのＴＩＢＡ、ヘキサン（５０ｍＬ）の条件下での、様々なモル比を用いたＬＤＨＭＡＯまたはＳＭＡＯ−［Ｚｒ］［Ｃｒ］触媒。［Ａｌ］ＭＡＯ／（［Ｃｒ］＋［Ｍ］）０＝ｓＭＡＯに関して３００およびＬＤＨＭＡＯに関して１００。ＬＤＨ＝ＡＭＯ−ＭｇＡｌＣＯ３。
【図１６】ｓＭＡＯ−［Ｚｒ］［Ｃｒ］（［Ｚｒ］：［Ｃｒ］＝７５：２５）の比較を例証する図である。２５ｍｇ触媒、圧力可変（８バール−青線、６バール−紫線、４バール−赤線）、１時間、８０℃、［Ａｌ］ＭＡＯ／（［Ｃｒ］＋［Ｍ］）０＝３００、ＴＥＡ捕捉剤。
【図１７】ｓＭＡＯ−［Ｚｒ］［Ｃｒ］触媒を使用した、１時間、８０℃、２．５ｍＬのＴＥＡ、ヘキサン（１Ｌ）、［Ａｌ］ＭＡＯ／（［Ｃｒ］＋［Ｍ］）０＝３００の条件下でのエチレンの重合から得られた、ゲル浸透クロマトグラフィーデータを例証する図である。
【図１８】ｓＭＡＯ−［Ｚｒ］６０［Ｃｒ］４０触媒を使用した、１時間、８０℃、２．５ｍＬのＴＥＡ、ヘキサン（１Ｌ）、［Ａｌ］ＭＡＯ／（［Ｃｒ］＋［Ｍ］）０＝３００の条件下でのエチレンの重合から得られた、ＴＲＥＦデータを例証する図である。
【図１９】ｓＭＡＯ−［Ｚｒ］６０［Ｃｒ］４０触媒を使用した、１時間、８バール、２．５ｍＬのＴＥＡ、ヘキサン（１Ｌ）、［Ａｌ］ＭＡＯ／（［Ｃｒ］＋［Ｍ］）０＝３００の条件下でのエチレンの重合から得られた、ＴＲＥＦデータを例証する図である。
【図２０】ｓＭＡＯ−［Ｚｒ］６０［Ｃｒ］４０触媒を使用した、１時間、８バール、８０℃、２．５ｍＬのＴＥＡの条件下で生成したポリマーからの、１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ分光分析データを例証する図である。
【図２１】ｓＭＡＯ−［Ｚｒ］６０［Ｃｒ］４０触媒を使用した、１時間、４バール、８０℃、２．５ｍＬのＴＥＡの条件下で生成したポリマーからの、１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ分光分析データを例証する図である。
【図２２】ｓＭＡＯ触媒を使用した、１時間、２．５ｍＬのＴＥＡの一般条件下で生成したポリマーからの、示差走査熱量測定データを例証する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
［実施例１］
＜１．１  固体の担体材料の合成＞
熱処理した担体材料（ＳｉＯ２（ＳＳ））またはアセトン分散させた層状複水酸化物（ＬＤＨ））を秤量し、トルエン中でスラリ化させた。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を、固体の担体：ＭＡＯのモル比を２：１として、トルエン溶液中で調製し、熱処理した固体の担体スラリに添加した。得られたスラリを、時折かき混ぜながら、８０℃で２時間加熱した。次に、生成物を濾過し、トルエンで洗浄し、動的な真空下で乾燥し、最終的な固体の担体材料（ＬＤＨＭＡＯおよびＳＳＭＡＯ）を定量的な収率で得た。
【００３４】
固体のＭＡＯ（ＳＭＡＯ）をＳＣＧケミカルズ社（ＳＣＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から受け取り、乾燥して、無色の易流動性粉末を得て、そのまま使用した。
【００３５】
以下に提供する実施例で使用する固体の担体材料は、ＭＡＯ処理のシリカ（ＳＳＭＡＯ）、ＭＡＯ処理のアセトン分散させたＬＤＨ（ＬＤＨＭＡＯ）、および固体のＭＡＯ（ＳＭＡＯ）であった。
【００３６】
＜１．２  相乗的な二元触媒の合成＞
上述のように調製した固体の担体材料を秤量し、トルエン中でスラリ化させた。担体：錯体の重量比が０．０２である、トルエン中の少なくとも２種の錯体（以下に記載）の溶液を調製し、担体スラリに添加した。得られたスラリを、時折かき混ぜながら８０℃で２時間加熱するか、または溶液が無色になるまで加熱した。次に、生成物を濾過し、トルエンで洗浄し、動的な真空下で乾燥し、相乗的な二元触媒を得た。
【００３７】
担体と、同一のシュレンク中の少なくとも２種の錯体とを混合し、次にトルエンを添加することもできる。その反応条件および後処理は、上述と同じである。
【００３８】
少なくとも両方の錯体と、トルエン中のＭＡＯ溶液とを混合し、それをトルエン中の固体の担体のスラリに添加することもできる。その反応条件および後処理は、上述と同じである。
【００３９】
実施例にて二元触媒系の調製で使用した第１の遷移金属錯体を、
【化４】
2017515956.tif 000005
から選択した。
【００４０】
二元触媒系の調製で使用した第２の遷移金属錯体は、式［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２を有する化合物であった。これを以下の合成手順に従って調製した。
【００４１】
＜（Ａ）［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２の合成＞
ベンゼン中のＣｒＣｌ３（０．０９８１ｇ、０．６１９ミリモル）のスラリに、ベンゼン中のＰｎ＊（Ｈ）ＳｎＭｅ３（０．２１８ｇ、０．６１９ミリモル）溶液を添加した。反応混合物を８０℃まで５日間加熱し、暗緑色の溶液を得た。反応混合物を濾過し、揮発性物質を真空中で除去し、暗緑色の粉末を得て、それをペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥し、［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２を暗緑色の粉末として得た。この錯体は常磁性である。収率は６７％であった。
【００４２】
＜（Ｂ）［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２の特性決定＞
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（Ｃ６Ｄ６：２３℃）δ範囲は、−３６．０〜１８．３ｐｐｍである。
【００４３】
二元触媒系を用いたエチレンの重合を研究した。様々な錯体間の異なる生産性を実証するために、重量比が７５：２５である第１の遷移金属触媒：クロム−ヒドロ（ペルメチルペンタレン）錯体を選択した。
【００４４】
＜Ａ．エチレンの重合＞
触媒：ＭｇＡｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ  ＭＡＯ／［錯体１］：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２
溶媒：ヘキサン５０ｍＬ
触媒量：１０ｍｇ
エチレン供給：２００ｋＰａ（２バール）
反応時間：１時間
反応温度：６０℃および８０℃
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）：１５０ｍｇ
【００４５】
表１および図１に重合の結果を示す。
【表１】
2017515956.tif 000006
【００４６】
表１および図１に示すように、ＭｇＡｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ／［（ＭｅｓＰＤＩ）ＦｅＣｌ２］触媒が、６０℃および８０℃にて最大の生産性（それぞれ０．５４５および０．４０４ｋｇＰＥ／ｇＣＡＴ／時）を達成したことが実証された。他の錯体の結果は温度に従って変化した。生産性は、［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２］ベースの触媒を除外して、温度の上昇に従って増加した。
【００４７】
＜Ｂ．エチレンの重合＞
触媒：ＭｇＡｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ  ＭＡＯ／［（２−Ｍｅ，４−ＰｈＳＢＩ）ＺｒＣｌ２］．：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２
溶媒：ヘキサン（５０ｍＬ）
触媒量：１０ｍｇ
エチレン供給：２００ｋＰａ（２バール）
反応時間：０．５時間
反応温度：８０℃
ＴＩＢＡ：１５０ｍｇ
【００４８】
表２に重合の結果を示す。
【表２】
2017515956.tif 000007
【００４９】
ＭｇＡｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ  ＭＡＯ／［（２−Ｍｅ，４−ＰｈＳＢＩ）ＺｒＣｌ２］：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２を使用し、ＴＩＢＡまたはＭＡＯを捕捉剤として用いたエチレン重合は、同一の生産性（それぞれ０．１３０および０．１２６ｋｇＰＥ／ｇＣＡＴ／時）であることを実証している。
【００５０】
図２は、触媒として、
（１）上図−ＭｇＡｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ  ＭＡＯ／［（２−Ｍｅ，４−ＰｈＳＢＩ）ＺｒＣｌ２］：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２  ７５：２５
（２）下図−ＭｇＡｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ  ＭＡＯ／［（２−Ｍｅ，４−ＰｈＳＢＩ）ＺｒＣｌ２］
を使用したポリエチレンの示差走査熱量測定スペクトルを示す。
（１）および（２）で利用した条件：
溶媒：ヘキサン（５０ｍＬ）
触媒量：１０ｍｇ
エチレン供給：１００ｋＰａ（１バール）
反応時間：０．５時間
ＴＩＢＡ：１５０ｍｇ
【００５１】
図２は、二元触媒系を移用した場合、単一触媒系と比較して、示差走査熱量測定スペクトルの広幅化があることを実証している。
【００５２】
この広幅化は、エチレン／α−オレフィン共重合の特徴である。しかしながら、重合は、単一エチレン供給のみを使用して実行した。図３に示す走査電子顕微鏡の画像は、ポリエチレンの花型の粒子を実証し、これはＬＤＨの出発原料と同様である。
【００５３】
Ｃ．２Ｌ反応容器内で重合を実行した場合（１０００ｍＬのヘキサン、１時間、８０℃および８バール）、ＭｇＡｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ  ＭＡＯ／［（２−Ｍｅ，４−ＰｈＳＢＩ）ＺｒＣｌ２］：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２  ７５：２５を使用した生産性は、０．５５ｋｇＰＥ／ｇＣＡＴ／時であり、５０ｍＬの溶媒を使用した場合の４倍高かった。ＭｇＡｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ  ＭＡＯ／［（２−Ｍｅ，４−ＰｈＳＢＩ）ＺｒＣｌ２］を触媒として使用した場合に得られたポリエチレン（５００μｍが５８％、２５０μｍが２３％、および他はより小さい粒子径）と比較して、このポリエチレンは、非常に大きい粒子径（５００μｍが７０％、２５０μｍが１７％、および他はより小さい粒子径）を持っていた。
【００５４】
分子量は同様であり、ＭｇＡｌ−ＣＯ３  ＬＤＨＭＡＯ／［（２−Ｍｅ，４−ＰｈＳＢＩ）ＺｒＣｌ２］：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２に対して５３１５０５ｇ／ｍｏｌ、ＭｇＡｌ−ＣＯ３  ＬＤＨＭＡＯ／［（２−Ｍｅ，４−ＰｈＳＢＩ）ＺｒＣｌ２に対して５６７８６１ｇ／ｍｏｌであった。しかしながら、バルクＣＨ３には３倍の増加があり、１０００Ｃ当たり、ＭｇＡｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ  ＭＡＯ／［（２−Ｍｅ，４−ＰｈＳＢＩ）ＺｒＣｌ２］に対して０．６６５、ＭｇＡｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ  ＭＡＯ／［（２−Ｍｅ，４−ＰｈＳＢＩ）ＺｒＣｌ２］：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２に対して１．４２９であった。
【００５５】
分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。
【００５６】
＜Ｄ．ＬＤＨＭＡＯを使用した重量比の変化＞
二元触媒系におけるジルコニウム：クロムの重量比が活性に及ぼす影響の理解を試みるために、いくつかの異なる重量比を選択した。表３および表４並びに図４および図５に、結果を整理して示す。
【００５７】
【表３】
2017515956.tif 000008
【００５８】
表３および図４に示すように、ＭｇＡｌ−ＣＯ３  ＬＤＨＭＡＯ／［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２］：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２を使用した場合、重量比７５：２５が最大活性（５７２０ｋｇＰＥ／ｍｏｌＺｒ錯体／時）をもたらした。［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２錯体を添加することにより、純粋な［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２］をベースとした触媒と比較して、重量２５％に伴い２倍になるという活性に及ぼす直接の影響が実証された。ポリマーの形態は、図６および図７に示すように、ＬＤＨＭＡＯ／［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２］：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２の比に従って変化した。図に示す結果より、クロムの増加に従って、ＮＭＲスペクトルの広幅化があることが示された。これにより、ポリマー内に分岐が存在することを実証した。
【００５９】
【表４】
2017515956.tif 000009
【００６０】
表４および図５に示すように、ＬＤＨ  ＭＡＯ／［（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２］：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２、重量比８０：２０を使用した場合、最大活性および生産性（それぞれ４３４５ｋｇＰＥ／ｍｏｌＺｒ錯体／時および０．１７１ｋｇＰＥ／ｇＣＡＴ／時）がもたらされた。［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２錯体を添加することにより、純粋な［（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２］をベースとした触媒と比較して、４倍の増加となるという活性に及ぼす直接の影響が実証された。［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２をより多く添加すると、活性は依然として一定のままであるが、生産性は減少した。
【００６１】
ペルメチルペンタレン配位子［Ｐｎ＊（Ｈ）ＺｒＣｌ３］２をベースとしたジルコニウム錯体を使用して、同様の重合を実行した。
【００６２】
【表５】
2017515956.tif 000010
【００６３】
クロム錯体を組み込んだ場合、活性は７５％増加した（１９２ｋｇＰＥ／ｍｏｌＺｒ錯体／時に代わり３３５ｋｇＰＥ／ｍｏｌＺｒ錯体／時）。
【００６４】
＜Ｅ．固体の担体の変化＞
担体が生産性に及ぼす影響を理解するために、３種の担体の試験を行った（ＭｇＡｌ−ＣＯ３  ＬＤＨＭＡＯ、ＳＳＭＡＯおよびＳＭＡＯ）。表６に結果を整理して示す。
【００６５】
【表６】
2017515956.tif 000011
【００６６】
固体のＭＡＯ（ＳＭＡＯ）（２１９００ｋｇＰＥ／ｍｏｌＺｒ錯体／時）は、ＬＤＨＭＡＯ（５７２０ｋｇＰＥ／ｍｏｌＺｒ錯体／時）およびＳＳＭＡＯ（４６６０ｋｇＰＥ／ｍｏｌＺｒ錯体／時）より、それぞれ４〜５倍速かった。
【００６７】
＜Ｆ．固体のＭＡＯに関する［Ａｌ］０／［Ｍ］０の変化＞
担体上の錯体量が生産性に及ぼす影響を理解するために、２種の量の試験を行った。表７に結果を整理して示す。
【００６８】
【表７】
2017515956.tif 000012
【００６９】
［Ａｌ］０／［Ｍ］０比が３００である固体のＭＡＯ（２１９００ｋｇＰＥ／ｍｏｌＺｒ錯体／時）は、［Ａｌ］０／［Ｍ］０比が１００である固体のＭＡＯ（６０７８ｋｇＰＥ／ｍｏｌＺｒ錯体／時）より３．５倍速かった。
【００７０】
＜Ｇ．ＬＤＨＭＡＯを使用した［遷移金属１］／［遷移金属２］のモル比の変化＞
遷移金属１／遷移金属２のモル比が活性に及ぼす影響の理解を試みるために、総［Ａｌ］０／［Ｍ］０を１００に維持しながら、相対比を変化させた。表８および図８に結果を整理して示す。
【００７１】
【表８】
2017515956.tif 000013
【００７２】
表８および図８に示すように、ＬＤＨＭＡＯ／［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２］：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２、モル比７５：２５を使用した場合、最大活性（３８６０ｋｇＰＥ／ｍｏｌＺｒ錯体／時）がもたらされた。［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２を含む全ての系の組成物は、１００：０のモル比の組成物より高い活性を実証している。モル比が０：１００である（すなわち、［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２］が存在しない）場合、無視できる程度の活性が観察された。
【００７３】
＜Ｈ．ＳＭＡＯを使用した［遷移金属１］／［遷移金属２］のモル比の変化＞
遷移金属１／遷移金属２のモル比が活性に及ぼす影響の理解を試みるために、総［Ａｌ］０／［Ｍ］０を３００に維持しながら相対比を変化させた。表９および図９に結果を整理して示す。
【００７４】
【表９】
2017515956.tif 000014
【００７５】
表９および図９に示すように、ＳＭＡＯ／［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２］：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２、モル比６０：４０を使用した場合、最大活性（２３７８４ｋｇＰＥ／ｍｏｌＺｒ錯体／時）がもたらされた。［ＰＮ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２を含む全ての系の組成物は、１００：０のモル比の組成物より高い活性を実証している。モル比が０：１００である（すなわち、［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２］が存在しない）場合、無視できる程度の活性が観察された。
【００７６】
＜Ｉ．ＬＤＨＭＡＯを使用した、タンデム系および混合分離系における［遷移金属１］／［遷移金属２］のモル比の比較＞
遷移金属１／遷移金属２の異なるモル比にて観察される、活性に及ぼす相乗的な影響の理解を試みるために、総［Ａｌ］０／［Ｍ］０を１００に維持しながら相対比を変化させ、次に［Ａｌ］０／［Ｍ］０を１００に、かつ遷移金属１／遷移金属２のモル比を維持するが、遷移金属錯体１および２は別々にＬＤＨＭＡＯ上に担持され、重合の前に共に混合して行った重合と、これらの活性値を比較した。表１０および図１０に結果を整理して示す。
【００７７】
【表１０】
2017515956.tif 000015
【００７８】
表１０および図１０に示すように、比が７５：２５および５０：５０である遷移金属１／遷移金属２に関して、活性は、ＬＤＨＭＡＯ／［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２］：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２を使用した場合、対応する同一のモル比の混合触媒より著しく高い。これは、これらの比における明確な相乗的効果を実証している。比が４０：６０である遷移金属１／遷移金属２に関して、活性値は誤差の範囲内で同一である。［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２を含む全ての系の組成物は、１００：０のモル比の組成物より高い活性を実証している。モル比が０：１００である（すなわち、［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２］が存在しない）場合、無視できる程度の活性が観察された。
【００７９】
＜Ｊ．ＳＭＡＯを使用した、タンデム系および混合分離系における［遷移金属１］／［遷移金属２］のモル比の比較＞
遷移金属１／遷移金属２の異なるモル比にて観察される、活性に及ぼす相乗的な影響の理解を試みるために、総［Ａｌ］０／［Ｍ］０を３００に維持しながら相対比を変化させ、次に［Ａｌ］０／［Ｍ］０を３００に、かつ遷移金属１／遷移金属２のモル比を維持するが、遷移金属錯体１および２は別々にＳＭＡＯ上に担持され、重合の前に共に混合して行った重合と、これらの活性値を比較した。表１１および図１０に結果を整理して示す。
【００８０】
【表１１】
2017515956.tif 000016
【００８１】
表１１および図１０に示すように、比が６０：４０および５０：５０である遷移金属１／遷移金属２に関して、活性は、（ＳＭＡＯ／［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２］：［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２を使用した場合）、対応する同一のモル比の混合触媒より著しく高かった。これは、これらの比における明確な相乗的効果を実証している。比が７５：２５および４０：６０である遷移金属１／遷移金属２に関して、活性値は誤差の範囲内で同一である。［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２を含む全ての系の組成物は、１００：０のモル比の組成物より高い活性を実証している。モル比が０：１００である（すなわち、［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２］が存在しない）場合、無視できる程度の活性が観察された。
【００８２】
従来のジルコニウム−ベース系と比較してタンデム系の興味深い活性増強と、単一のエチレン供給から高値のコポリマーを生成する可能性の両者を得、タンデム系に新規なクロム成分を最初に精査した。
【００８３】
同一の形態を使用して、（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２および［Ｃｐ＊ＣｒＣｌ２］２または［ＣｐＣｒＣｌ２］２から、最初に１０の新規な系を調製し、０：１００、４０：６０、５０：５０、４０：６０および７５：２５の［Ｚｒ］：［Ｃｒ］比をベースとし、固体のＭＡＯ上に固定化し、ここで［Ａｌ］ＭＡＯ／（［Ｃｒ］＋［Ｍ］）０＝３００である。
【００８４】
全ての系を使用し、１０ｍｇの触媒、２バール  エチレン、１時間、６０℃、１５０ｍｇのＴＩＢＡ、ヘキサン（５０ｍＬ）の標準条件を使用して、エチレン重合を実行した。図１２にて、ＳＭＡＯ−［Ｚｒ］［［ＣｐＣｒＣｌ２］２］系をＳＭＡＯ−［Ｚｒ］［［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２］と比較した。
【００８５】
［ＣｐＣｒＣｌ２］２−ベース系は、ほとんど全ての［Ｚｒ］：［Ｃｒ］比にて（６０：４０を別として、これらは誤差の範囲内で同一である）、［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２−ベース系より明確に優れており、［Ｚｒ］：［Ｃｒ］比が４０：６０の点まで減少するに従って、触媒活性は増加した。［Ｚｒ］：［Ｃｒ］が０：１００である全てのクロム系は、無視できる程度の量のポリマーを生成した。
【００８６】
［Ｃｐ＊ＣｒＣｌ２］２−ベース系に関して行った研究により、ピークの活性が７５：２５の比におけることが見出された。この点で、この触媒は［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２系より確かに優れていたが、この点の後で、［Ｚｒ］：［Ｃｒ］比が減少するに従い活性は減退した。クロム錯体の立体電子効果(stereolectronics)の重要性が、この結果により明確に例証されている（図１３）。
【００８７】
調製されたタンデム系におけるクロムの役割を確認するための、別の重要な対照実験を実行した。特定のタンデム系と同量の［Ｚｒ］を含有するが、［Ｃｒ］成分を含まないＬＤＨＭＡＯ−ベースの触媒系（例えば、タンデム系組成物が［Ａｌ］：［Ｚｒ］：［Ｃｒ］＝１００：０．７５：０．２５である場合、Ｚｒのみの類似の調製物は、［Ａｌ］：［Ｚｒ］：［Ｃｒ］＝１００：０．７５：０であった）を調製した。次に、エチレン重合研究を完了した。これらの系において、［Ｚｒ］：［Ｃｒ］比の減少に従って認められる重合活性の増加は、相乗的な系自体の結果であるのか、または［Ａｌ］：［Ｚｒ］比の増加に随伴的な、より単純な結果であるのかを決定することが重要である。図１４にこのデータを示し、タンデム系、ＬＤＨＭＡＯ−［Ｚｒ］：［Ｃｒ］と、その［Ｚｒ］のみに類似したＬＤＨＭＡＯ−［Ｚｒ］とを比較した。
【００８８】
このデータにより、タンデム系が、全ての比にて、より良好であり（［Ｚｒ］：［Ｃｒ］＝４０：６０を除く）、［Ａｌ］：［Ｚｒ］比の増加にもかかわらず、ＬＤＨＭＡＯ−［Ｚｒ］触媒系は活性増加という結果には至らないことが明確に示された。このデータによって、調製されたタンデム系における両方の金属の重要性が再び明確に指摘された。
【００８９】
ＬＤＨＭＡＯ−およびＳＭＡＯ−［Ｚｒ］［Ｃｒ］系（［Ｚｒ］＝（ＥＢＩＺｒＣｌ２）、［Ｃｒ］＝［（Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２）に関するゲル浸透クロマトグラフィーデータを記録し、図１５にデータを［Ｚｒ］：［Ｃｒ］比の関数として示す。ＬＤＨＭＡＯ−［Ｚｒ］［Ｃｒ］系により生成された試料に関して記録された分子量に著しい変化があり、ＳＭＡＯ−［Ｚｒ］［Ｃｒ］系により生成された試料よりはるかに高く、これにより［Ｚｒ］：［Ｃｒ］比の変化の影響はほとんどないことが示された。
【００９０】
ｓＭＡＯ−［Ｚｒ］６０［Ｃｒ］４０（［Ｚｒ］：［Ｃｒ］＝６０：４０）およびｓＭＡＯ−［Ｚｒ］５０［Ｃｒ］５０（［Ｚｒ］：［Ｃｒ］−５０：５０）の新しい試料を調製し、ここで［Ｚｒ］＝（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２および［Ｃｒ］＝［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２であり、２Ｌ反応容器内で重合の試験を行った。これらの錯体はタンデム系に対して高活性を表し、この理由をもって選択された。表１２に重合の生産性データを要約して示す。
【００９１】
予想の通り、生産性は圧力と温度の上昇に従って増加した。興味深いことに、［Ｚｒ］：［Ｃｒ］比＝５０：５０を有する系は、エチレンの６および８バールにおいて６０：４０系より優れていた。ガラスアンプル内で２バールでの触媒試験は、逆の最適系を示した。
【００９２】
ｓＭＡＯ−［Ｚｒ］６０［Ｃｒ］４０（［Ｚｒ］：［Ｃｒ］＝６０：４０）およびｓＭＡＯ−［Ｚｒ］５０［Ｃｒ］５０（［Ｚｒ］：［Ｃｒ］＝５０：５０）の新しい試料を調製し、ここで［Ｚｒ］＝（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２および［Ｃｒ］＝［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２であり、２Ｌ反応容器内で重合の試験を行った。これらの錯体はタンデム系に対して高活性を表し、この理由をもって選択された。表１２に重合の生産性データを要約して示す。
【００９３】
予想の通り、生産性は圧力と温度の上昇に伴い増加した。興味深いことに、［Ｚｒ］：［Ｃｒ］＝５０：５０比を有する系は、エチレンの６および８バールにおいて６０：４０系より優れていた。ガラスアンプル内で２バールでの触媒試験は、逆の最適系を示した。
【００９４】
重合エチレン取込みデータを重合実施に関して記録し、一例を図１６に示す。エチレン圧の上昇時に取込みは多いが、しかし失活が起きる場合、１時間の進行にわたり、取込みは際立って安定したままであることに留意することも重要である。
【００９５】
ｓＭＡＯ−［Ｚｒ］６０［Ｃｒ］４０およびｓＭＡＯ−［Ｚｒ］５０［Ｃｒ］５０により、８０℃並びに４、６および８バールで生成されたポリマーに関するゲル浸透クロマトグラフィーデータを収集した。このデータにより、［Ｚｒ］：［Ｃｒ］比が増加した触媒を使用する場合、分子量（Ｍｗ）が著しく高いことが示される（図１７）。タンデム系により生成されたポリマーの性質をより良く理解するために、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）において共に増加するという、より一般的な傾向も示す分子量データを収集した。ｓＭＡＯ−［Ｚｒ］６０［Ｃｒ］４０に関する、８０℃の一定温度での圧力変化の影響を図１８に示す。圧力が上昇するにつれて、Ｔｍが上昇することが観察され、重合とオリゴマー化との相対比が増加することが示唆された。
【００９６】
ｓＭＡＯ−［Ｚｒ］６０［Ｃｒ］４０に関する、８バールの一定圧力での温度変化の影響を図１９に示す。温度が上昇するにつれて、Ｔｍは上昇した。この傾向がより広く適用できるかどうかを確認するために、より広範囲の温度にわたる更なるデータを収集する必要がある。
【００９７】
得られたポリマーの微細構造を更に理解するために、１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ分光分析データを収集した。図２０および図２１に選択したスペクトルを示す。両方のスペクトルは、低レベル（合計０．２８％まで）のオクテンとブテンの組込みが存在することを明示している。低レベルであるにもかかわらず、これは非常に希望を与えることであり、タンデム触媒系は、クロム中心がオリゴマー化を実行するのと相乗的に、ジルコニウム中心が重合を実行することに基づくことを確認するためのより大きな証拠である。
【００９８】
ｓＭＡＯ−［Ｚｒ］［Ｃｒ］系により生成されたポリマー試料に関して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）データを収集した（図２２）。このデータは、圧力依存のピークの温度値を示し、エチレン／１−ヘキセンコポリマーのトレースを参照用に含める。
【００９９】
前述の説明、特許請求の範囲および添付の図に開示される特徴は、別々にまたはそれらの任意の組合せのいずれであっても、その多様な形態で本発明を実現するための材料であり得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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