(57)【要約】  エステル化触媒加水分解生成物を懸濁粒子形態で含む粗製エステルを後処理するための方法において、ａ）乳化槽内の粗製エステルに、１質量％から１０質量％までの水を加えて、水を粗製エステル中に乳化してサスポエマルションを得て、ｂ）乳化槽からのサスポエマルションを、初期装入された水不飽和の粗製エステルを含む凝集槽に、サスポエマルションおよび初期装入された粗製エステルの混合物中で、粗製エステル中での水の溶解限度を下回る含水率が生じるように移送し、それによって、前記懸濁された粒子状のエステル化触媒加水分解生成物は安定した凝集体を形成する、そしてｃ）形成された凝集体をろ別する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル化触媒加水分解生成物を懸濁粒子形態で含む粗製エステルを後処理するための方法において、
ａ）乳化槽内で、粗製エステルを、１質量％から１０質量％までの水と混ぜ、水を粗製エステル中に乳化してサスポエマルションを得て、
ｂ）前記乳化槽からのサスポエマルションを、初期装入された水不飽和の粗製エステルを含む凝集槽に、サスポエマルションおよび初期装入された粗製エステルの混合物中で、粗製エステル中での水の溶解限度を下回る含水率が生じるように移送し、それによって、懸濁粒子状のエステル化触媒加水分解生成物は安定した凝集体を形成する、そして
ｃ）形成された凝集体をろ別する、
前記方法。
【請求項２】
前記粗製エステルは、粗製エステル１ｇ当たり０．１ｍｇＫＯＨ未満の酸価を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）において、添加した水を、少なくとも１つの混合機を使用して、１０4超のレイノルズ数で、０．４ｋＷ／ｍ3から２．５４ｋＷ／ｍ3までの範囲の単位容積当たりの動力で粗製エステル中に乳化する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）において、添加した水を、少なくとも１つの撹拌機を使用して、２．８ｍ／ｓから６．２ｍ／ｓまでの範囲、好ましくは３．３ｍ／ｓから５．６ｍ／ｓまでの範囲、特に好ましくは３．８ｍ／ｓから５．１ｍ／ｓまでの範囲の周速で粗製エステル中に乳化する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）で得られるサスポエマルションは、１０μｍ超から２０００μｍ未満までの平均粒径の液滴サイズを有する分散された水滴を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記乳化槽は、１から６までの範囲、好ましくは２から４までの範囲の細長比Ｈ／Ｄを有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）において、前記凝集槽に初期装入された粗製エステルの水不飽和の状態を、連続的に水を留去することによって維持する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記凝集槽において、前記サスポエマルションを、少なくとも１つの混合機を使用して、０．２ｋＷ／ｍ3未満の単位容積当たりの動力で混合する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｃ）からのろ過液をストリッピング処理に供する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
金属含有エステル化触媒によって触媒作用を受けているエステル化反応のエステル化生成物を水性塩基と混ぜ、続いて、エステル化生成物−塩基混合物から水を蒸発させることによって、前記懸濁粒子状のエステル化触媒加水分解生成物を含む粗製エステルを得る、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記エステル化生成物に、１００℃超の温度Ｔで、温度Ｔでの水の蒸気圧以上の圧力ｐ下で、水性塩基を添加する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記エステル化生成物−塩基混合物を減圧することによって、水を前記エステル化生成物−塩基混合物から蒸発させる、請求項１０または１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の背景
本発明は、金属含有エステル化触媒による触媒作用を受けているエステル化反応の粗製エステルを後処理するための方法に関し、ここで、粗製エステルは、エステル化触媒の加水分解生成物を懸濁粒子形態で含む。
【０００２】
背景技術
フタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはマレイン酸のエステルは、塗料樹脂において、塗装剤の成分として、特にプラスチック用の可塑剤として広く使用されている。
【０００３】
カルボン酸エステルをカルボン酸とアルコールとの反応によって製造することは公知である。この反応は、自動触媒作用または触媒作用によって、例えばブレンステッド酸またはルイス酸によって行うことができる。多くの場合、金属化合物、例えばチタン、ジルコニウム、スズ、亜鉛およびアルミニウムのアルコキシド、カルボキシレートおよびキレート化合物が触媒として使用される。
【０００４】
これらの金属含有触媒の触媒作用特性は満足のいくものであるにもかかわらず、エステル化生成物からの触媒残留物の除去は、困難をもたらす。精製のためには、一般的にまず、未反応または完全に反応していない酸（部分エステル）を中和するために、粗製エステルをアルカリ水酸化物と混ぜ、遊離したアルコールを水蒸気蒸留によって除去する。生成物を乾燥するために短時間真空蒸留した後、次に、触媒残留物をろ過によって除去する。触媒残留物は、一般的に粘液状のゲル状の稠性であるため、ろ過は、多くの場合、ろ過助剤、例えば活性炭、木粉またはケイソウ土を用いてのみ可能である。それにもかかわらず、そのようなろ過は、依然として重大な欠点を伴う。すなわち、フィルターケーキ中に大量の生成物が保持されるため、長いろ過時間が必要とされ、エステルの収率は低下する。
【０００５】
国際公開第２０１０／０７６１９３号（ＷＯ２０１０／０７６１９３Ａ１）では、金属含有エステル化触媒による触媒作用を受けたエステル化反応からの粗製エステルの後処理方法が公知である。後処理は、ａ）粗製エステルを、１００℃超の温度Ｔで、温度Ｔでの水の蒸気圧以上の圧力ｐ下で、水性塩基と混ぜ、ｂ）エステル−塩基混合物を減圧して水を蒸発させ、ｃ）得られた液相を水と混ぜて油中水滴エマルションを形成させ、ｄ）エマルションから水を留去して、ｅ）エステルをろ過することによって行われる。
【０００６】
独国特許出願公開第１９４５３５９号明細書（ＤＥ１９４５３５９）には、以下の連続工程を有する粗製可塑剤の後処理方法が開示されている：（ｉ）粗製可塑剤中の残留酸を、アルカリ性物質（例えば２５％苛性ソーダ液）で中和する、（ｉｉ）粗製可塑剤中の遊離アルコールを水蒸気蒸留によって除去する、（ｉｉｉ）生成物を、それぞれの圧力で水の沸点を下回る温度に冷却する、（ｉｖ）後処理されるべき生成物を基準として少なくとも０．５質量パーセントの水を添加する、（ｖ）水と後処理されるべき生成物との混合物を、それぞれの圧力で水の沸点を下回る温度で１５分、強く撹拌する、（ｖｉ）添加した水を真空蒸留によって除去する、（ｖｉｉ）可塑剤をろ過する。前述の条件下で苛性ソーダ液を添加すると、水性アルカリ液によって供給された水の大部分は即座に蒸発し、その結果、固体の水酸化ナトリウムが沈殿する。固体の水酸化ナトリウムは、溶解されたＮａＯＨよりも反応がはるかに遅い。さらに、沈殿によって配管および容器に、頻繁に洗浄しなければならない堆積がもたらされる。
【０００７】
独国特許出願公開第２３３０４３５号明細書（ＤＥ２３３０４３５）は、粗製エステルの後処理方法を記載しており、この方法では、１４０℃から２５０℃までの高温の粗製エステルを、減圧でアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液で中和すると同時に、減圧下で水と混ぜることによって水蒸気蒸留に供し、続いて乾燥して、形成された固体の成分をろ別する。圧力および水添加速度は、添加された水が素早く蒸発するように調節される。
【０００８】
添加された水が即座に蒸発する方法条件下では、固体のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物が沈殿することがあり、このことによって、前述の欠点がもたらされる。固体の水酸化物は、はるかに緩やかに反応するため、完全な中和のためには、時として著しい塩基過剰が必要である。
【０００９】
欧州特許出願公開第１３００３８８号明細書（ＥＰ１３００３８８）は、カルボン酸エステルを製造するための方法を開示しており、ここで、過剰のアルコールは、エステル化反応後に除去され、そのようにして得られた粗製エステルは、塩基添加によって中和され、続いてろ過される。アルコールは、少なくとも１つの水蒸気蒸留によって分離され、塩基添加は、水蒸気蒸留の間に行われる。アルカリ液は、反応混合物の下方に注入される。高温によって、水が蒸発する。アルカリ液の供給速度が低いことによって、副反応、例えばエステルのけん化は、少なく抑えられる。しかし、この方法は、中和時間が長い、もしくは処理量が少ないという欠点がある。
【００１０】
米国特許第５，４３４，２９４号（ＵＳ５，４３４，２９４）は、可塑剤エステルのチタン酸触媒による製造方法を記載している。生成物は水性塩基で処理されて、次に、ろ過助剤、例えば漂白土、ハイドロタルク石またはケイ酸マグネシウムを使用してろ過される。水不飽和の粗製エステルを装入し、それによって懸濁粒子状のエステル化触媒加水分解生成物が安定した凝集体を形成することは、公知ではない。
【００１１】
国際公開第９７／１１０４８号（ＷＯ９７／１１０４８）は、混合されたフタル酸エステルの製造を具体的に説明している。フタル酸半エステルとポリエチレングリコールモノメチルエーテルとの反応は、テトライソプロピルチタンによる触媒作用を受ける。反応終了後、炭酸水素ナトリウム溶液が滴下されながら加えられる。冷却後、水２％が添加され、揮発性化合物、例えば水および溶媒が真空で留去されて、ろ過される。
【００１２】
独国特許出願公開第１９７２１３４７号明細書（ＤＥ１９７２１３４７）は、エステル可塑剤の製造方法を開示しており、この方法では、酸または酸無水物の混合物とアルコールが、まず１００℃から１６０℃までで、場合によって形成された水の除去下に互いに反応して、触媒の添加下および２５０℃にまでの温度の上昇によって反応が終わり、反応混合物はアルカリ金属水酸化物水溶液またはアルカリ土類金属水酸化物水溶液と反応して、次に、過剰のアルコールが分離され、残留している粗製エステルが乾燥されて、ろ過される。アルカリ処理は、好適には、反応混合物をあらかじめ冷却せずにエステル化工程に直接続いて行われる。
【００１３】
米国特許出願公開第２００６／０２７０８６８号明細書（ＵＳ２００６／０２７０８６８Ａ１）は、エステル化触媒による触媒作用を受けたエステル化反応の粗製エステルの精製、および粗製エステルの質量を基準として０．７質量％から１．４質量％までの範囲の含水率での、塩基性アルカリ金属塩水溶液による処理のための方法を記載している。好ましくは、チタン触媒が使用され、このことによって、製造されたエステルのろ過性および純度の改善がもたらされる。
【００１４】
懸濁粒子状のエステル化触媒加水分解生成物を含む粗製エステルを後処理するための公知の方法は、依然として改善の余地があり、多くの場合、エステル化触媒残留物の不十分な分離性、長いプロセス時間、ろ過装置の目詰まりおよび不具合、ならびに制御しにくいプロセスパラメーターという欠点がある。
【００１５】
本発明の基礎をなす課題は、粗製エステル混合物を後処理するための方法を示すことであり、この方法によって、高い処理能力で、良好に再現可能な方法で、酸価が低いエステルがもたらされ、ここで、固体の触媒残留物は短時間で凝集して、良好にろ別可能な形態で沈殿する。
【００１６】
発明の概要
本課題は、驚くべきことに、エステル化触媒加水分解生成物を懸濁粒子形態で含む粗製エステルを後処理するための方法によって解決され、この方法では、
ａ）乳化槽内で、粗製エステルを１質量％から１０質量％までの水と混ぜ、水を粗製エステル中に乳化してサスポエマルションを得て、
ｂ）乳化槽からのサスポエマルションを、初期装入された水不飽和の粗製エステルを含む凝集槽に、サスポエマルションおよび初期装入された粗製エステルの混合物中で、粗製エステル中での水の溶解限度を下回る含水率が生じるように移送し、それによって、懸濁粒子状のエステル化触媒加水分解生成物は安定した凝集体を形成する、そして
ｃ）形成された凝集体をろ別する。
【００１７】
本発明による方法は、複数の工程：乳化（工程ａ））、凝集（工程ｂ））およびろ過（工程ｃ））を含む。
【００１８】
本方法は、連続的に実施されてよく、ここで、個々の工程は、直列に接続され、連続的に稼働される装置において実施される。代替的に、本方法は、不連続的に実施されてよい。
【００１９】
発明の詳細な説明
本発明による方法は、エステル化触媒加水分解生成物を懸濁粒子形態で含む粗製エステルを出発点とする。この粗製エステルは、一般的に、金属含有エステル化触媒による触媒作用を受けているエステル化反応のエステル化生成物を水性塩基と混ぜ、続いて、水をエステル化生成物−塩基混合物から蒸発させることによって得られる。水性塩基の添加によって、合成に使用されたエステル化触媒は、加水分解により不活性化されて沈殿する。同時に、エステル化反応で反応しなかった酸もしくは酸の部分エステルは、塩に変わる。水性塩基の添加量は、粗製エステルの酸性成分が完全に中和されるのに充分な量に調節されている。実際に、程度の差はあるが著しく過剰の塩基が使用される。粗製エステルの酸性成分の総量は、好適には、ｍｇＫＯＨ／ｇの単位の酸価（ＳＺ）によって把握される。
【００２０】
好ましい実施形態では、粗製エステルは、中和の前に、粗製エステル１ｇ当たり０．１ｍｇ ＫＯＨ未満の酸価を有している。酸価が比較的高い場合、形成される凝集体の連続的なろ過は、ろ材がふさいで目詰まりするため、きわめて不充分にしか可能でない、ないし不可能であることが判明した。中和後の酸価が比較的高いのは、乳化剤として作用する部分エステル塩が比較的高い濃度で存在していることが原因であると考えられる。おそらく、部分エステル塩は、水相に蓄積されて、前述の凝集体を形成しにくくしている。さらに、目視可能な水相の除去後に凝集体中に残留している部分エステル塩は、凝集体の特性を変化させることがあり、凝集体は、充分にろ過することがもはやできない。
【００２１】
好ましくは、水性塩基によって、粗製エステルの酸価を基準として１００％から３００％まで、特に１３０％から２２０％までの中和等価物が導入される。ここで、中和等価物とは、プロトンを結合することができる理論上の塩基分子の一部分であると理解される。言い換えれば、２００％までの、好ましくは３０％から１２０％までの範囲の過剰な塩基が使用される。
【００２２】
水性塩基として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が含まれる。アルカリ金属水酸化物水溶液が、一般的に好ましい。水酸化ナトリウム水溶液は、使いやすいため、特に好ましい。
【００２３】
水性塩基の濃度は、それ自体重要ではないが、濃縮されたアルカリ溶液の使用の際は、塩基の導入箇所でエステルの加水分解が起こることがある。他方では、水性塩基の濃度は、過度に低くてはならない、それというのは、水性塩基によって導入される水は、後続の工程で再び除去される必要があるからである。したがって、ある程度の濃度ないしわずかな濃度までの水性塩基が好ましく、例えば０．５質量％から２５質量％まで、特に１質量％から１０質量％までの濃度を有する水性塩基が好ましい。１質量％から５質量％までの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液が特に好ましい。
【００２４】
好ましくは、粗製エステル化生成物を、１００℃超の温度Ｔで、温度Ｔでの水の蒸気圧以上の圧力ｐ下で、水性塩基と混ぜる。充分に迅速かつ完全な中和は、水性塩基が１００℃超の温度Ｔで、温度Ｔでの水の蒸気圧以上の圧力ｐ下で添加される場合に達成されることが明らかになった。エステル化反応後もしくは過剰のアルコールの分離後に存在している粗製エステル化生成物は、一般的に高温を有している。しかし、場合によって、その温度が依然として１００℃超である場合に限ってのみ冷却されてよい。水性塩基の添加は、水が自然に蒸発しない圧力条件下で行われる。したがって、塩基は、溶解された液体の形態で中和に反応に完全に用いることができる。塩基は、反応を促進して、完全な反応を可能にする。水性塩基が比較的低い圧力で添加される場合、水は蒸発して、溶解された塩基は固形物として沈殿すると考えられる。固体の塩基は、中和に用いることができないか、または明らかに比較的低い反応速度でしか中和に用いることができないと考えられる。
【００２５】
一般的に、粗製エステル化生成物は、１２０℃から１８５℃までの温度Ｔを有している。対応する水の蒸気圧ｐvapは、以下の表または当業者に公知の参考文献から得ることができる。当業者には、溶媒の蒸気圧は、溶解された物質または混合現象の影響を受けることが公知である。これらの影響は、本発明では無視してよい。本発明の目的の場合、純水の蒸気圧に合わせられる。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
一般的に、水性塩基が添加される圧力ｐは、温度Ｔでの蒸気圧ｐvapより高い。好ましくは、圧力ｐは、ｐvapの少なくとも１．１倍、特にｐvapの少なくとも１．２５倍である。２５ｂａｒ超の圧力は、工業的に費用をかけてしか実現することができず、したがって、好ましくない。
【００２８】
水性塩基の添加は、任意の好適な方法で行われてよい。それは、好ましくは、粗製エステル化生成物の液体表面の下方で行われる。そのために、例えば容器底または容器壁に設けられているランスまたはノズルが好適である。その場合、混合物は、例えば撹拌機または循環ポンプを用いて強く混合される。
【００２９】
連続的に実施する場合、塩基の添加は、好適には水性塩基を粗製エステル化生成物の流に注入することによって実施される。水性塩基を均一に混ぜるためには、混合された流を少なくとも１つの混合機に通す。ここで、動的混合機または静止型混合機またはそれらの組合せが考慮される。静止型混合機が好ましい。静止型混合機は、流体力学的に乱流混合機および層流混合機に区分することができる。乱流混合機の場合、妨げのない乱流発生混合系も、内部構造物を有する乱流発生混合系も考慮される。好適な静止型混合機には、マルチフラックス混合機、らせん型混合機、ボルテックスミキサー、ゲートミキサー（Ｇｉｔｔｅｒｍｉｓｃｈｅｒ）、Ｓｕｌｚｅｒ−ＳＭＸミキサー、Ｓｕｌｚｅｒ−ＳＭＶミキサーおよびＫｅｎｉｃｓミキサーが含まれる。好適な実施形態では、静止型混合機は、断面狭小ダイヤフラム（ｑｕｅｒｓｃｈｎｉｔｔｓｖｅｒｅｎｇｅｎｄｅ  Ｂｌｅｎｄｅ）を有する管である。ダイヤフラムの後方での圧力ジャンプ（Ｄｒｕｃｋｓｐｒｕｎｇ）が乱流を発生させ、乱流によって充分な混合がもたらされる。
【００３０】
塩基の添加後、水性塩基によって導入された水は除去される。そのためには、水性塩基と混ぜられた粗製エステル化生成物は、好適には減圧され、例えば８００ｍｂａｒ未満、特に２５０ｍｂａｒ未満、例えば５０ｍｂａｒから１５０ｍｂａｒまでの範囲の圧力に減圧される。このようにして、水性塩基によって導入された水は、粗製エステルに過度に熱負荷をかけずに除去することができる。減圧の結果、混合物は、液相と蒸気相とに分離する。取り除かれる蒸気相とともに、水性塩基によって導入された水は、再び除去される。水性塩基によって導入された水の他に、この処理では、通常、残留アルコールの一部も蒸発する。水およびアルコールを含む蒸気（Ｂｒｕｅｄｅｎ）は、回収されて凝縮されてよく、廃棄されるか、または再利用に供給されてよい。
【００３１】
液相は、減圧後、一般的に１３０℃から２００℃までの温度を有している。そのために、必要のある場合、液相は加熱されてよい。
【００３２】
減圧容器の種類は、重要ではない。例えば、混合物は、撹拌槽に減圧されてよく、撹拌槽内で、液相のさらなる処理が行われる。
【００３３】
水の蒸発を完全にするためには、減圧で得られた液相を、例えば５分から１時間まで、特に１０分から４０分までの滞留時間の間、減圧下で機械的に動かすことが好ましい。そのためには、種々の型式の撹拌機が好適であり、例えばクロスアーム型撹拌機が好適である。
【００３４】
沈殿した固形物である、粗製エステル中に含まれる懸濁粒子状のエステル化触媒加水分解生成物は、実質的に、触媒分解生成物と、未反応の酸の塩もしくは多塩基酸の部分エステルとを、ろ過しにくい微細に分散された形態で含む。したがって、本発明による方法は、微細粒子が凝集されて、比較的大きい、分離しやすい粒子にされる手段を企図している。
【００３５】
そのためには、工程ａ）では、乳化槽内の液相に水を加えてサスポエマルションを形成する。水は、分散相として、微細な液滴の形態で、液体の有機相中に分散される。微細な固形物粒子は、水滴と周囲の有機相との間の界面上に移動し、および／または水滴中に集まると考えられる。形成される三元の混合物は、本発明の範囲ではサスポエマルションと呼ばれ、これは、分散水性懸濁液を、連続油相中に含むエマルションであると理解される。
【００３６】
固有の水相を形成するために、添加される水分量は、有機相中での水の溶解度に相当するよりも多くなければならない。有機相における水溶解度は、特に、未反応のアルコールの含有率を含む因子によって決まる、それというのは、アルコールは、溶解補助剤として作用するからである。アルコール含有率が高ければ高いほど、より多くの水が工程ａ）で添加される必要がある。１質量％から３質量％までの一般的な残留アルコール含有率の場合、一般的に、粗製エステルの質量を基準として１質量％から１０質量％までの水の量、好ましくは２質量％から６質量％までの水の量が好適である。
【００３７】
乳化工程は、好適な撹拌機、撹拌機−ステータ型系またはホモジナイザーを用いて乳化槽内で実施されてよい。ここで、液体水相は、微細な水滴に細分化される。撹拌装置（Ｒｕｅｈｒｏｒｇａｎ）とも呼ばれる好適な撹拌機は、ラジアル撹拌機（Ｒａｄｉａｌｒｕｅｈｒｅｒ）、特にクロスアーム型撹拌機、ゲート撹拌機（Ｇｉｔｔｅｒｒｕｅｈｒｅｒ）、回転翼撹拌機、アンカー型撹拌機、らせん型撹拌機、ＭＩＧ撹拌機、ディスク型撹拌機、傾斜ブレード撹拌機（Ｓｃｈｒａｅｇｂｌａｔｔｒｕｅｈｒｅｒ）、プロペラ撹拌機、インペラー撹拌機、タービン撹拌機、渦巻き型撹拌機（ｓｃｈｎｅｃｋｅｎｆｏｅｒｍｉｇｅｎ  Ｒｕｅｈｒｅｒ）、半月型撹拌機およびそれらの組合せから選択される。比撹拌力（ｓｐｅｚｉｆｉｓｃｈｅ  Ｒｕｅｈｒｌｅｉｓｔｕｎｇ）の高い撹拌機としては、例えばディスク型撹拌機が好適である。代替的に、特に、連続的な処理操作の場合、混合ノズルが使用されてよく、このノズルの場合、分散バルブによって水が粗製エステル流に直接添加される。１つの実施形態では、混合のために、循環ポンプによるポンプ輸送循環路を備える容器が設けられていてもよい。
【００３８】
最適な乳化のためには、単位容積当たりの動力（ｖｏｌｕｍｅｎｓｐｅｚｉｆｉｓｃｈｅｒ  Ｌｅｉｓｔｕｎｇｓｅｉｎｔｒａｇ）および／または周速が重要であることが判明した。好ましい実施形態では、工程ａ）において、添加された水を、少なくとも１つの混合機を使用して、１０4超のレイノルズ数で、０．２５ｋＷ／ｍ3から２．２ｋＷ／ｍ3まで、好ましくは０．６ｋＷ／ｍ3から２．０ｋＷ／ｍ3までの範囲の単位容積当たりの動力で粗製エステル中に乳化する。前述の動力より低い場合、粗く、不安定なサスポエマルションがもたらされ、これは素早く凝結する。前述の動力より高い場合、高分散したサスポエマルションがもたらされ、これは工程ｂ）において、きわめて微細なろ過しにくい凝集体を形成するか、またはその場合、凝集体は形成されない、それというのは、サスポエマルションの液滴径は、エステル化触媒加水分解生成物の一次粒径より小さいか、またはそれに相当するからである。
【００３９】
混合機の多相系への動力は、当業者に公知の値である。本発明の範囲では、具体例としてのロータ−ステータ型系の動力、ならびに撹拌機の動力は、以下に記載の通り、実験によって定められる。
【００４０】
ロータ−ステータ型撹拌系の場合、断熱式の撹拌容器に、１つまたは複数の相と密度とを有する初期量の撹拌されるべき系が装入され、ロータ−ステータ型撹拌系が撹拌容器内に配置される。撹拌される系の初期温度が測定され、ロータ−ステータ型撹拌系が始動されて、ロータ−ステータ型撹拌系による撹拌される系へのせん断力の導入に伴う温度変化が、ロータ−ステータ型撹拌系の回転数ｎでの撹拌時間ｔにわたって測定される。さらに、撹拌される系の最終温度が測定される。求められたデータを用いて、撹拌される系への比動力（ｓｐｅｚｉｆｉｓｃｈｅ  Ｌｅｉｓｔｕｎｇｓｅｉｎｔｒａｇ）が計算される。以下の計算は、水を撹拌される系とする例で行われる。
【００４１】
動力は、式１にしたがって計算される：
【数１】
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前記式中、Ｐは、動力（ワット）であり、ｍＷｑuerは、平均水分量（ｋｇ）であり、ｃｐＷquerは、水の平均熱容量（ｋＪ／（ｋｇ*Ｋ）であり、ΔＴは、水の初期温度と最終温度との差（℃）であり、ΔｍＷは、水の初期水分量と最終水分量との差（ｋｇ）であり、ΔＨquerは、水の平均蒸発エンタルピー（ｋＪ／ｋｇ）であり、ｔは、撹拌時間（ｓ）である。
【００４２】
撹拌装置を有する系（撹拌機系）の場合、トルクＭ（Ｎ*ｃｍ）は、反応生成物における所定の回転数ｎ（ｍｉｎ-1）で測定される。
【００４３】
出力は、以下の式２にしたがって以下の通り計算される：
【数２】
2017526660.tif 000005
前記式中、Ｍは、トルク（Ｎ*ｍ）であり、ｎは、回転数（ｓ-1）である。
【００４４】
代替的に、撹拌機の出力は、撹拌機駆動の電力消費によって求めることができ、ここで、このようにして求められた出力は、駆動エネルギー損失および／または摩擦損失、特に軸およびガスケットにおける摩擦によるエネルギー損失および／または摩擦損失を含む。
【００４５】
式１および／または式２で定められた動力Ｐを用いて、無次元のニュートン出力値Ｎｅが、式３にしたがって計算される：
【数３】
2017526660.tif 000006
前記式中、Ｐは、単位容積当たりの動力（ワット）であり、ρＷは、水の密度（ｋｇ／ｍ3）であり、ｎは、撹拌機回転数（ｓ-1）であり、ｄ2は、撹拌装置の直径（ｍ）である。
【００４６】
撹拌機系における乱流範囲では、Ｎｅ値は、ほぼ一定である。無次元のレイノルズ数は、以下の式４によって求められる。
【数４】
2017526660.tif 000007
前記式中、ｎは、撹拌機回転数（ｓ-1）であり、ｄ2は、撹拌装置の直径（ｍ）であり、ρは、撹拌される系の密度（ｋｇ／ｍ3）であり、ηは、撹拌される系の粘性係数（Ｐａ*ｓ）である。
【００４７】
撹拌機が使用される流系の場合、１０００超のレイノルズ数の範囲の乱流が想定できる。
【００４８】
以下の式５によって、式３に用いて水に対して定められたニュートン数は、比密度を有する撹拌される特別な系に転用され、ここで、系の容量が考慮され、単位容積当たりの動力Ｐｓが定められる：
【数５】
2017526660.tif 000008
前記式中、Ｐｓは、単位容積当たりの動力（ワット／ｍ3）であり、Ｎｅは、無次元のニュートン出力値であり、ρｓは、撹拌される特別な系の比密度（ｋｇ／ｍ3）であり、ｄ2は、撹拌装置の直径（ｍ）であり、Ｖは、撹拌される液体の容量（ｍ3）である。
【００４９】
単位容積当たりの動力Ｐｓ（ワット）は、撹拌される系の容量を基準として計算される。
【００５０】
好ましい実施形態では、工程ａ）において、添加された水を、少なくとも１つの撹拌機を使用して、２．８ｍ／ｓから６．２ｍ／ｓまでの範囲、好ましくは３．３ｍ／ｓから５．６ｍ／ｓまでの範囲、特に好ましくは３．８ｍ／ｓから５．１ｍ／ｓまでの範囲の周速で粗製エステル中に乳化する。
【００５１】
好ましい実施形態では、乳化槽は、鏡板および好ましくは蓋で閉じられている、円筒状の基本形を有している。鏡板および蓋の形態は、浅皿形鏡板、半楕円形鏡板、皿形鏡板、平鏡板、円錐体形鏡板、ＡＳＭＥ基準（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（アメリカ機械学会））に準拠する鏡板（トレイ）および蓋の形態、ならびにそれらの組合せから選択されている。
【００５２】
好ましい実施形態では、乳化槽は、１から６までの範囲、好ましくは２から４までの範囲の細長比Ｈ／Ｄを有している。本発明の範囲では、容器の細長比Ｈ／Ｄとは、容器の総高さＨ（鏡板および蓋を含む）と容器直径Ｄとの比であると理解される。
【００５３】
好ましい実施形態では、乳化槽は、容器内壁に配置された邪魔板を、特に３から１２までの個数、好ましくは４から８までの個数で、圧力側および吸引側それぞれに有している。
【００５４】
本発明の範囲では、邪魔板（バッフルとしても公知されている）は、撹拌槽において流れを邪魔する内部構造物であると理解される。邪魔板は、撹拌装置によって動かされる媒体の撹拌槽内での共回り（Ｍｉｔｒｏｔｉｅｒｅｎ）を防ぐものである。邪魔板は、例えば容器内壁か、または撹拌槽内部の鏡板に取り付けられている。
【００５５】
好ましい実施形態では、乳化槽は、邪魔板幅の容器直径に対する比が０．０５から０．５までの範囲、好ましくは０．１から０．３５までの範囲である容器内壁に配置される邪魔板を有している。本発明の範囲では、邪魔板幅とは、容器内壁から容器内に向けて突出する邪魔板の幅であると理解される。
【００５６】
好ましい実施形態では、乳化槽は、邪魔板長さが乳化槽直径の半分ないし乳化槽の最大高さまでの間の範囲にある、容器内壁に配置された邪魔板を有している。
【００５７】
好ましい実施形態では、乳化槽は、０．５から０．９までの範囲、好ましくは０．６から０．８までの範囲の容器総高さＨに対する液位Ｈfの比によって定義される液位を有している。
【００５８】
そのようにして得られたサスポエマルションの水滴は、一般的に、１０μｍ超から２０００μｍ未満まで、特に２００μｍから１０００μｍまでの、例えばレーザー回折法によって測定可能な平均粒径を有している。
【００５９】
工程ａ）は、好適には、ほぼ標準圧で行われる。
【００６０】
工程ｂ）の場合、凝集槽に水不飽和の粗製エステルが初期装入される。「水不飽和」とは、粗製エステルが、凝集槽内の条件下で、粗製エステル中での水の溶解度より低い含水率を有していることを意味する。水不飽和の粗製エステルは、不連続水相が形成されることなく、水を溶解することができる。初期装入された水不飽和の粗製エステルは、特に連続的または半連続的に方法操作する場合、エステル化触媒加水分解生成物の凝集体を含んでよい。
【００６１】
次に、乳化槽からのサスポエマルションは、初期装入された水不飽和の粗製エステルを含む凝集槽に移送、例えば圧送される。初期装入された粗製エステルおよびサスポエマルションの相対量、ならびに初期装入されたエステルの水不飽和度は、サスポエマルションおよび初期装入された粗製エステルの混合物において、粗製エステル中での水の溶解限度を下回る含水率が生じるように選択される。水の混合物における溶解限度を下回ることによって、水は、もはや固有相として存在することはできない。水滴から急に水が取り除かれて、水滴中に懸濁される若しくは水滴の周りに付加される粒子状のエステル化触媒加水分解生成物は一塊になって、安定した凝集体が形成され、この凝集体は、粗く分離しやすい粒子を形成する。
【００６２】
粗製エステル中での水の溶解度は、種々の要因によって決まるが、特に未反応のアルコールの含有率および温度によって決まる。アルコールは、濃度に応じて溶解補助剤として作用することができる。水の溶解度は、対応するアルコール含有率によって決まる。したがって、（非エステル化）アルコールの添加によって、粗製エステル中での水の所望の溶解度を生じさせることができる。比較的高い温度は、同じく水の溶解度を促進する。したがって、初期装入された粗製エステルの温度は、好ましくは６０℃から８０℃まで、特に６５℃から７５℃までである。
【００６３】
サスポエマルションは、一段階かつ迅速に凝集体を含む懸濁液に変えられなければならない。連続的または半連続的に方法操作する場合に、凝集槽に初期装入された粗製エステルの水不飽和を維持するためには、凝集槽から連続的に、溶解された水を、好ましくは連続的に水を留去することによって取り除く必要がある。バルク沸騰が回避されるのが好ましい。そのために、懸濁液は、蒸発器、例えば流下薄膜蒸発器に通されてよい。代替的に、懸濁液は、減圧下で機械的に動かされてよく、例えば撹拌されてよい。撹拌は、凝集槽で行われてよく、好適には、せん断の少ない条件下に行われてよい。せん断エネルギーの過剰な投入は、固体の触媒残留物のまだ不安定な凝集体を再び細分化して、不所望の微細な粒子にすることが考えられる。好ましい実施形態では、凝集槽において、サスポエマルションは、少なくとも１つの混合機を使用して、０．２ｋＷ／ｍ3未満の単位容積当たりの動力で混合される。
【００６４】
好ましくは、水は、６０℃から１００℃未満までの温度および５００ｍｂａｒ未満の圧力で留去される。所望の場合、溶解された水は、複数の工程において、連続する撹拌容器で留去されてもよく、この場合、第二工程またはそれ以降の工程では、先行する工程におけるより低い圧力および／または高い温度が適用される。撹拌容器から、それに続く撹拌容器への移送は、好ましくはせん断の少ない条件下に、例えば開放式排水（ｆｒｅｉｅｒ  Ｕｅｂｅｒｌａｕｆ）によって行われ、ポンプによっては行われない。溶解された水の除去を多段階に実施する場合、凝集槽において、初期装入された粗製エステルの水不飽和を促進するために、最終工程の粗製エステル（つまり、含水率の最も低い粗製エステル）を凝集槽に返送することが推奨されてよい。
【００６５】
サスポエマルション中に含まれる水の他に、この処理では、通常、残留アルコールの一部も留去される。水およびアルコールを含む蒸気は、回収されて凝縮され、廃棄されるか、または再利用に供給されてよい。
【００６６】
この処理の後、固形物は、ろ過しやすい形態で存在しており、工程ｃ）のろ過において微細含分は貫通しない。ろ過助剤の使用は必須ではなく、その使用は好ましくない。
【００６７】
粗製エステル中に懸濁される凝集体を含む粗製エステルは、凝集槽から取り除かれて、ろ過装置に供給されてよい。エステルのろ過には、あらゆる好適なろ過器、例えばチャンバーフィルタープレス（Ｋａｍｍｅｒｆｉｌｔｅｒｐｒｅｓｓｅｎ）、バンドフィルター、カートリッジフィルター（Ｋｅｒｚｅｎｆｉｌｔｅｒ）またはパンフィルター（Ｔｅｌｌｅｒｆｉｌｔｅｒ）が好適である。連続的に方法操作するために、特に遠心分離ケーキ放出（Ｚｅｎｔｒｉｆｕｇａｌｋｕｃｈｅｎａｂｗｕｒｆ）を備えるパンフィルターが好適である。分離された固形物は、一般的に廃棄される。
【００６８】
好ましくは、凝集体を含む懸濁液のろ過は、遊離した水の非存在下に行われる。凝集体は、親水性であり、水と接触するとばらばらになり、再び、ろ過できないナノ粒子状の固形物になる。遊離した水は、例えば、溶解された水を懸濁液が含む場合に生じることがある。ろ過工程の温度を、例えば低温のろ過装置と接触させて下げることによって、粗製エステルにおける水溶解度が下がり、遊離した水が生じる。半連続的なろ過器を使用する場合、このろ過器は、水または蒸気による洗浄後、根本的に乾燥される必要があり、したがって、遊離した水は、ろ過プロセスに到達しない。
【００６９】
固形物は、高い相対湿度下で水を吸収することがあり、それによって、凝集体は分解して、不十分にしかろ過できないか、またはまったくろ過できない水相に変えられる。したがって、好ましい実施形態では、工程ｃ）は、湿分を排除して、特に乾燥した空気および／または不活性ガスの環境で行われる。
【００７０】
好ましい実施形態では、工程ｃ）からのろ過液は、懸濁液の液相としてストリッピング処理に供され、ストリッピング処理は、蒸気、特に水蒸気による貫流、不活性ガス、特に窒素、ＣＯ2、ヘリウム、ネオン、アルゴンならびにそれらの混合物による貫流から選択される。
【００７１】
本発明による方法で使用される粗製エステルは、通常のエステル化法に由来するものである。そのような方法は、当業者に公知であり、数多くの特許刊行物に記載されている。この方法では、少なくとも１つのカルボン酸および／または無水カルボン酸と、アルコールまたはアルコール混合物が反応する。しばしば、アルコールは、同時に、反応時に生じた反応水のための共沸剤として用いられるため、過剰量で使用される。工程ａ）の前に、粗製エステルから、ここで依然として含まれる未反応のアルコールの主要量が除去されるのが好ましい。工程ａ）で使用される粗製エステルのアルコール含有率は、一般的に、５質量％未満、例えば１質量％から３質量％までである。
【００７２】
エステル化法では、酸成分としてカルボン酸および／または無水カルボン酸が使用される。多塩基性カルボン酸の場合、部分的に無水物化された化合物が使用されてもよい。同じく、カルボン酸と無水物との混合物を使用することも可能である。酸は、脂肪族（炭素環式を含む）、複素環式、飽和または不飽和、ならびに芳香族（複素環式芳香族を含む）であってよい。
【００７３】
好適なカルボン酸には、少なくとも５個の炭素原子、特に５個から２０個までの炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸、例えばｎ−ペンタン酸、２−メチル酪酸、３−メチル酪酸、２−メチルペンタン酸、２−エチル酪酸、ｎ−ヘプタン酸、イソヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、ｎ−ノナン酸、２−メチルオクタン酸、イソノナン酸、ｎ−デカン酸、イソデカン酸、２−メチルウンデカン酸、イソウンデカン酸、トリシクロデカンカルボン酸およびイソトリデカン酸が含まれる。
【００７４】
さらに、脂肪族Ｃ4〜Ｃ10ジカルボン酸もしくはその無水物、例えばマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸が好適である。炭素環式化合物の例は、ヘキサヒドロフタル酸無水物（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、ヘキサヒドロフタル酸（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物である。
【００７５】
好適な芳香族ジカルボン酸もしくはその無水物の例は、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、またはナフタリンジカルボン酸およびその無水物である。
【００７６】
好適な芳香族トリカルボン酸もしくはその無水物の例は、トリメリット酸、トリメリット酸無水物またはトリメシン酸であり、好適な芳香族テトラカルボン酸もしくはその無水物の例は、ピロメリット酸およびピロメリット酸無水物である。
【００７７】
フタル酸無水物またはアジピン酸がカルボン酸成分として使用されるのが特に好ましい。
【００７８】
好ましくは、４個から１３個までの炭素原子を有する分岐鎖または直鎖脂肪族アルコールが使用される。アルコールは、一価であり、二級または一級であってよい。
【００７９】
使用されるアルコールは、種々の供給源に由来するものであってよい。好適な出発物質は、例えば脂肪アルコール、アルフォールプロセスからのアルコール、または飽和もしくは不飽和アルデヒドの水素化、特に、その合成にヒドロホルミル化工程を含む水素化によって得られたアルコールまたはアルコール混合物である。
【００８０】
エステル化法で使用されるアルコールは、例えばヒドロホルミル化またはアルドール縮合およびそれに続く水素化によって製造される、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−オクタノール（１）、ｎ−オクタノール（２）、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デシルアルコールまたはトリデカノールである。アルコールは、純粋な化合物としてか、異性体化合物の混合物としてか、または炭素数の異なる化合物の混合物として使用されてよい。例えば、Ｃ9／Ｃ11−アルコール混合物が使用されてよい。
【００８１】
好ましい出発アルコールは、異性体のオクタノール、ノナノールまたはトリデカノールの混合物であり、ここで、後者は、相応のブテンオリゴマー、特に直鎖ブテンのオリゴマーから、ヒドロホルミル化およびそれに続く水素化によって得ることができる。ブテンオリゴマーの製造は、根本的に、３つの方法によって実施することができる。工業的に例えば担体上のゼオライトまたはリン酸が使用される酸触媒作用オリゴマー化は、最も分岐したオリゴマーを提供する。直鎖ブテンを使用すると、例えば、実質的にジメチルヘキセンからなるＣ8留分が生じる（国際公開第９２／１３８１８号（ＷＯ９２／１３８１８））。同じく世界的に行われている方法は、可溶性Ｎｉ錯体を用いるオリゴマー化であり、ＤＩＭＥＲＳＯＬ法として公知である（Ｂ．Ｃｏｒｎｉｌｓ、Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、２６１〜２６３ページ、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  １９９６）。さらに、オリゴマー化は、ニッケル固定床触媒上で行われ、例えばＯＣＴＯＬプロセスである（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．（１９８６）６５（２．Ｓｅｃｔ．１）、３１〜３３ページ）。
【００８２】
本発明によるエステル化に殊に好ましい出発物質は、異性体のノナノールの混合物、または異性体のトリデカノールの混合物であり、それらは、ＯｃｔｏｌプロセスによるＣ8オレフィンおよびＣ12オレフィンへの直鎖ブテンのオリゴマー化、それに続くヒドロホルミル化および水素化によって製造される。
【００８３】
さらに、アルキレングリコールモノエーテル、特にエチレングリコールモノエーテル、例えばエチレングリコールモノ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（２−ブトキシエタノール）およびそれらの混合物；ならびにポリアルキレングリコールモノエーテル、特にポリエチレングリコールモノエーテル、例えばポリエチレングリコールモノメチルエーテルが好適である。
【００８４】
特に好ましいアルコールは、２−エチルヘキサノール、２−プロピルヘプタノール、イソノナノール異性体混合物、デカノール異性体混合物およびＣ9／Ｃ11−アルコール混合物、ならびにエチレングリコールモノブチルエーテルである。
【００８５】
エステル化触媒は、好適には、チタン、ジルコニウム、スズ、アルミニウムおよび亜鉛のアルコキシド、カルボキシレートおよびキレート化合物から選択されている。テトラアルキルチタネート、例えばテトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラ−（２−エチルヘキシル）チタネート；ジアルキルチタネート（（ＲＯ）2ＴｉＯ2、式中、Ｒは、例えばイソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルを表す）、例えばイソプロピル−ｎ−ブチルチタネート；チタン−アセチルアセトネートキレート、例えばジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタネート、ジイソプロポキシビス（エチルアセチルアセトネート）チタネート、ジ−ｎ−ブチルビス（アセチルアセトネート）チタネート、ジ−ｎ−ブチルビス（エチルアセトアセテート）チタネート、トリイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）チタネート；ジルコニウムテトラアルコキシド、例えばジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブチレート、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムカルボキシレート、例えばジルコニウムジアセテート；ジルコニウムアセチルアセトネートキレート、例えばジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート、ジブトキシジルコニウムビス（アセチルアセトネート）；アルミニウムトリスアルコキシド、例えばアルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリスブトキシド；アルミニウムアセチルアセトネートキレート、例えばアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）およびアルミニウムトリス（エチルアセチルアセトネート）が好適である。特に、イソプロピル−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（イソプロピル）オルトチタネートまたはテトラ（ブチル）オルトチタネートが使用される。
【００８６】
触媒濃度は、一般的に、反応混合物を基準として０．００５質量％から１．０質量％まで、特に０．０１質量％から０．３質量％までである。
【００８７】
共沸剤として用いられる、反応するためのアルコールは、化学量論的過剰で使用されてよく、好ましくは化学量論的に必要な量の３０％から２００％まで、特に好ましくは５０％から１００％までで使用されてよい。
【００８８】
本発明による方法は、以下の利点を有している：
・本発明による方法は、安定した凝集条件を保証し、この条件によって、滞りない方法進行が可能になる。
・本発明による方法によって、良好にろ過可能な凝集体の形成が可能になり、ろ過織布がすぐに目詰まりすることが防がれる。
・フィルターケーキでの圧力損失は、比較的ゆっくりと増加し、それによって、ろ過サイクル長さを延ばすことができ、ろ過器を比較的高く負荷することができる。
・水不飽和の粗製エステルを凝集槽に初期装入することによって、エステル化触媒加水分解生成物、中和されたモノエステルおよび過剰の塩基を含む水滴の、凝集体への迅速かつ安定した移行が達成されて、エマルションの凝結が防がれる。
・乳化槽内の比動力をあらかじめ定めることによって、懸濁粒子状のエステル化触媒加水分解生成物の水相への効率的な移行が達成されて、水滴径、およびそれによって凝集体径に影響が及ぼされて、これらの径を適合／制御することができる。
【００８９】
多塩基性カルボン酸、例えばフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸から、およびアルコールからそのようにして製造されたエステルは、塗料樹脂において、塗装剤の成分として、特にプラスチックの可塑剤として幅広く使用される。本発明による方法によって後処理することができる特別なエステルは、ＰＶＣ用の可塑剤、例えばジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、およびジプロピルヘプチルフタレート；可塑剤、例えばポリビニルブチラールで使用するための可塑剤、例えばジブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケートおよびジオクチルセバケート、ならびにジブチルグリコールフタレートである。
【００９０】
図面および実施例
本発明は、添付図面１および２、ならびに以下の例１から４までによって詳述される。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１Ａ】本発明による方法の工程ａ）を実施するための乳化槽の具体例の縦断面を示す図
【図１Ｂ】本発明による方法の工程ａ）を実施するための乳化槽の具体例の横断面を示す図
【図２】粗製エステルの温度および含水率と、粗製エステル中での水の溶解度との関連を例示的に示す図
【００９２】
図１Ａおよび１Ｂにおいて、以下の記号が使用される：
１  乳化槽
２  第一邪魔板
２’  第二邪魔板
２’’  第三邪魔板
２’’’  第四邪魔板
３  撹拌装置
４  撹拌ディスク
５  撹拌翼。
【００９３】
図１は、本発明による方法を実施するための乳化槽１の構造を例として示している。乳化槽は、撹拌装置３が配置されている容器からなる。例えば、撹拌装置３は、６つの撹拌翼５が配置されている撹拌ディスク４を備えるディスク型撹拌機として構成されている。容器壁には、４つの邪魔板２、２’、２’’、２’’’が配置されている。撹拌装置３のための駆動として、１ｋＷ／ｍ2から３．５ｋＷ／ｍ2の範囲の撹拌機軸上での比出力を達成するために、７５ｋＷのモーターが使用されてよい。撹拌機回転数は、特に８０ｒ／ｍｉｎから１４０ｒ／ｍｉｎまでの範囲で調節されてよい。記載された寸法は、本発明により特許請求の範囲に記載された細長比Ｈ／Ｄおよび容器壁に配置された邪魔板のための例である。
【００９４】
図２は、以下の例３に詳述される。
【００９５】
例１
約０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および２．０質量％のアルコール含有率を有する粗製ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）の流２０，０００ｋｇ／ｈを連続的に後処理した。
【００９６】
約１５０℃の温度を有するＤＩＮＰ流に、６ｂａｒの圧力下で、２％水酸化ナトリウム水溶液１００ｋｇ／ｈ（粗製エステルの酸価を基準として約２００％の過剰に相当）を混ぜた。混合された流は、混合区間を通過した。次に、その流を撹拌容器で約１００ｍｂａｒに減圧した。撹拌容器における滞留時間は、約０．５ｈであり、その間、混合物を、三段階のクロスアーム型撹拌機を用いて１６０℃で撹拌した。
【００９７】
混合物を、例えば図１に記載の乳化槽に圧送して、ここで、約８０℃に冷却した。乳化槽内は、周囲圧力であった。使用した撹拌機は、４つの邪魔板を備え、８０ｒ／ｍｉｎから１４０ｒ／ｍｉｎまでの回転数で１ｋＷ／ｍ3から３．５ｋＷ／ｍ3までの範囲の軸上の比出力を有するディスク型撹拌機であった。水８００ｋｇ／ｈ（粗製エステル流を基準として４質量％に相当）を添加した。乳化槽における滞留時間は、約０．５ｈであり、その間、混合物を、ディスク型撹拌機（比動力：３Ｗ／ｌ）を使用して８５ｒ／ｍｉｎで強く混合した。
【００９８】
サスポエマルションを、８０℃の温度で、先行する製造からの、初期装入された乾燥したジイソノニルフタレートを含む凝集槽に移送した。凝集槽内は、約１５０ｍｂａｒの圧力であった。凝集槽における滞留時間は、約０．５ｈであり、その間、混合物を、０．１Ｗ／ｌ未満の撹拌能力がわずかな三段階のクロスアーム型撹拌機を用いて撹拌した。水およびアルコールを含む蒸発される液体を取り除いた。０．１２質量％の定常含水率が生じた。この値は、所定の温度および所定のアルコール含有率で溶解限度を下回っている。
【００９９】
サスポエマルションを、９０℃の温度を有する別の凝集槽に移送した。別の撹拌容器内は、約１００ｍｂａｒの圧力であった。別の撹拌容器における滞留時間は、約０．５ｈであり、その間、混合物を０．１Ｗ／ｌ未満の低い動力で三段階のクロスアーム型撹拌機を用いて撹拌した。水およびアルコールを含む蒸発される液体を取り除いた。
【０１００】
生成物を、連続的に中間容器を通してろ過器に供給し、そこで、１０μｍの孔幅を有するテフロン織布を通してろ過した。
【０１０１】
０．０１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価、１．３質量％のアルコール含有率、および０．１質量％の含水率を有する、澄明の、触媒残留物を全く含まない生成物が得られた。水蒸気によるストリッピングによって、アルコール含有率は、０．０１質量％未満に下げることができた。
【０１０２】
例２
乳化槽における撹拌機回転数の変化
例１を繰り返し、ここで、乳化槽における回転数を、以下の第１表に示される通りに５５ｒ／ｍｉｎから１２０ｒ／ｍｉｎまでの間で段階的に変化させることによって、乳化槽における撹拌機の単位容積当たりの動力および周速は変化した。
【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
１２０ｒ／ｍｉｎへの回転数の増加は、凝集体の形成をもたらさなかった。得られた生成物は、例１と比べてより大きいろ過抵抗を有している。それによって、ろ過器は最短時間で目詰まりし、後処理を停止する必要がある。７０ｒ／ｍｉｎ未満への回転数の低下は、混濁したエステルをもたらし、混濁は、凝集されなかったエステル化触媒加水分解生成物の存在を示唆している。その他に、凝集体は目視可能であり、生成物はろ過可能であった。
【０１０５】
例３
凝集槽における温度の変化
例１を繰り返し、ここで、凝集槽における温度を、６０℃から８０℃までの範囲において５Ｋ段階で変えた。温度変化に基づいて含水率も変化した、それというのは、約１５０ｍｂａｒの一定の圧力で、温度が比較的低い場合、取り除かれる水蒸気はより少ないからである。いずれの温度段階においても、槽から試料を取り出して、水およびアルコール含有率について分析した。アルコール含有率は、全ての試料において、約１．６質量％から２質量％までであった。含水率は、図２において実線の曲線として示されている。図２には、さらに粗製エステル中での水の溶解度曲線（想定されるアルコール含有率２質量％の場合、中抜きのひし形を通る破線の傾向線として示される）が記入されている。溶解度曲線を上回ると、水は不連続相として存在している。６５℃の温度および０．２７質量％の含水率までは、生成物は、連続的にろ過することができ、形成された凝集体は目視可能であった。しかし、凝集体を含む試料を室温に冷却すると、遊離した水が溶液から沈殿して、凝集体は数秒以内に分解され、ここで、白色の水性の沈殿物が、試料瓶の底で形成される。
【０１０６】
比較例
例３の方法の凝集槽における温度を、０．５質量％超の含水率で、６５℃未満の温度に低下させることによって、結果的に凝集プロセスは中断された。生成物は、例１と比べてより大きいろ過抵抗を有している。それによって、ろ過器は、最短時間で目詰まりし、後処理を停止する必要がある。図２から分かる通り、６５℃未満の温度および０．５質量％の含水率の場合、粗製エステル中での水の溶解限度を越えており、水は不連続相として存在している。これらの条件下では、安定した凝集体は形成されない。
【０１０７】
例４
例１を繰り返し、ここで、粗製ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）の酸価ＳＺを、凝集槽内の溶液１ｇ当たり０．０４５ｍｇＫＯＨから０．１ｍｇ ＫＯＨまでの範囲で変えた。ここで、苛性ソーダ液の量は、粗製エステルが完全に中和されるように調節した（２００％過剰）。ＳＺが０．０９になるまで、生成物を連続的にろ過することができた。ＳＺが０．１の場合、生成物は、例１と比べてより大きいろ過抵抗を有している。それによって、ろ過器は最短時間で目詰まりし、後処理を停止する必要がある。
【符号の説明】
【０１０８】
１  乳化槽
２  第一邪魔板
２’  第二邪魔板
２’’  第三邪魔板
２’’’  第四邪魔板
３  撹拌装置
４  撹拌ディスク
５  撹拌翼
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【国際調査報告】
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