(57)【要約】金属成分の金属化合物を含み、アンモニアを含むエアロゾルを、反応室の高温区域内で反応させ、引き続き固体を分離する、金属成分のＬｉと、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の他の金属成分とを含む少なくとも１種の混合酸化物を含む粉末状のカソード材料の製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成分のＬｉと、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の他の金属成分とを含む少なくとも１種の混合酸化物を含む粉末状のカソード材料の製造方法であって、前記金属成分の金属化合物を含むアンモニア含有エアロゾルを、反応室の高温区域内で反応させ、引き続き固体を分離する、粉末状のカソード材料の製造方法。
【請求項２】
前記エアロゾルは、噴霧ガスを用いた前記金属化合物を含む溶液の霧化により得られることを特徴とする、請求項１に記載の粉末状のカソード材料の製造方法。
【請求項３】
アンモニアの濃度は、ｋｇ／ｋｇで表して、使用される金属の合計１ｋｇあたり０．５〜５．０ｋｇであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
一成分ノズル又は多成分ノズルを用いて噴霧を行い、かつ前記エアロゾルの平均液滴直径は、１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記エアロゾルを導入する前記高温区域は、酸素含有ガスと燃料ガスとの反応により形成される火炎であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記火炎の平均速度に対する前記混合物の平均速度の比率について、２≦ｖAerosol／ｖFlamme≦１０が当てはまることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記溶液は、Ａｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ及びＺｒからなる群から選択される金属を含む少なくとも１種のドーピング化合物を含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の金属化合物は、硝酸塩であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記分離された固体を、８５０〜１０００℃の温度で、２〜３６時間の期間にわたり熱処理することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｌｉ1+x（ＮｉaＣｏbＭｎc）ＤdＯ2に相当する組成を示す混合酸化物粉末と、非金属成分としてＨ及びＮとを含み、粉末状のカソード材料を基準としてそれぞれ、０．０１〜０．１質量％のＨの割合、及び０．００２〜０．０５質量％のＮの割合を示し、ここで、Ｄ＝Ａｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ、及びＺｒであり、かつ０＜ｘ≦０．２；０＜ａ≦１；０≦ｂ≦１；０≦ｃ≦１；０≦ｄ≦０．２である、凝集した一次粒子の形の粉末状のカソード材料。
【請求項１１】
０＜ｘ≦０．２；０．１≦ａ≦０．２；０．０５≦ｂ≦０．２；０．５＜ｃ≦０．６及びｄ＝０であることを特徴とする、請求項１０に記載の凝集した一次粒子の形の粉末状のカソード材料。
【請求項１２】
０＜ｘ≦０．２；０＜ａ≦１；ｂ＝０；０．５＜ｃ≦０．６及び０．０５＜ｄ≦０．１であることを特徴とする、請求項１０に記載の凝集した一次粒子の形の粉末状のカソード材料。
【請求項１３】
それぞれカソード材料の約５００ｎｍ3の体積を含むランダムに選択された１８の領域からＴＥＭ−ＥＤＸにより決定された元素Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの平均相対濃度が、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ光学発光分析）を用いて決定された粉末状のカソード材料の濃度から５％より大きく相違しないことを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の凝集した一次粒子の形の粉末状のカソード材料。
【請求項１４】
それぞれカソード材料の約５００ｎｍ3の体積を含むランダムに選択された１８の領域からＴＥＭ−ＥＤＸにより決定された元素Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの相対濃度の標準偏差が、元素毎に、最大５％であることを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の凝集した一次粒子の形の粉末状のカソード材料。
【請求項１５】
リチウムイオンバッテリーの構成要素としての、請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の粉末状のカソード材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、噴霧熱分解法によるリチウムイオンバッテリー用のカソード材料の製造方法、及び特殊なカソード材料自体に関する。
【０００２】
欧州特許出願公開第８１４５２４号明細書（EP-A-814524）には、水／アルコール混合物中に溶かしたリチウム塩及びマンガン塩を霧化し、生じるエアロゾルを、酸素の存在で４００〜９００℃で外部加熱により熱分解し、得られた反応生成物を引き続き熱処理して、１〜５μｍの平均粒子直径及び２〜１０ｍ2／ｇの比表面積を示すリチウム−マンガン混合酸化物を得る、リチウム−マンガン混合酸化物を製造するための噴霧熱分解法が開示されている。
【０００３】
欧州特許出願公開第８２４０８７号明細書（EP-A-824087）には、リチウム−ニッケル混合酸化物又はリチウム−コバルト混合酸化物を製造するための類似の方法が開示されている。
【０００４】
欧州特許出願公開第８７６９９７号明細書（EP-A-876997）には、この混合酸化物を製造するために、熱分解時に酸素を提供する過酸化水素又は硝酸のような化合物の使用を開示している。
【０００５】
欧州特許出願公開第８１４５２４号明細書（EP-A-814524）、欧州特許出願公開第８２４０８７号明細書（EP-A-824087）及び欧州特許出願公開第８７６９９７号明細書（EP-A-876997）に開示された方法の場合の欠点として、多くの高温プロセスの場合に観察される、壁部被覆の形成下での熱拡散であり、これが、導入されたエネルギーを低減する。
【０００６】
国際公開第２０１２／０１８８６３号（WO 2012/018863）には、リチウム塩及び金属としてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒを含む金属塩を含む溶液を噴霧することによりエアロゾルに変換し、かつこのエアロゾルを熱分解火炎内に導入する方法が開示されている。主に球状の粒子が得られる。この方法の場合に、この金属成分は均質に分配されていないことが欠点であると判明している。
【０００７】
Taniguchi et al.（Journal of Power Sources 109 (2002) 333-339）は、水中の０．４５ｍｏｌ／ｌの硝酸塩の溶液をアトマイゼーションするために超音波霧化器を使用する、組成ＬｉＭ1/6Ｍｎ11/6Ｏ4（Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＮｉ）のリチウム混合酸化物を製造するための噴霧熱分解法を開示している。この温度は、電気加熱される反応器により準備される。超音波霧化器は、同様にOgihara et al.（Transactions of the Materials Research Society of Japan 32 (2007) 717-720）により、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3］Ｏ2を製造するための噴霧熱分解の際にも使用されている。
【０００８】
噴霧熱分解による最後に挙げられた混合酸化物の製造は、Kang et al.（Ceramics International 33 (2007) 1093-1098）によっても記載されている。この場合、ニッケル、コバルト及びマンガンの硝酸塩又は酢酸塩、並びに炭酸リチウムの溶液が使用される。同様の方法により、Kang et al.（Journal of Power Sources 178 (2008) 387-392）は、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｍｎ0.05Ｏ2の製造を記載している。
【０００９】
Pratsinis et al.（Materials Chemistry and Physics 101 (2007) 372-378）は、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12及びＬｉＦｅ5Ｏ8を製造するための噴霧熱分解法を記載している。この場合、リチウム−ｔ−ブトキシド及びマンガンアセチルアセトナート又はマンガン−２−エチルヘキサノアート、リチウム−ｔ−ブトキシド及びチタンイソプロポキシド、並びにリチウム−ｔ−ブトキシド及びナフテン酸鉄が使用される。同様の方法を、Pratsinis et al.は、Journal of Power Sources 189 (2009) 149-154に記載していて、ここでは、リチウム及びマンガンのアセチルアセトナートが、２−エチルヘキサン酸とアセトニトリルとの溶媒混合物中に溶かされる。
【００１０】
これらの雑誌刊行物中に開示された噴霧熱分解法の欠点は、その僅かな処理量であり、その結果、工業スケールに転用することは経済的でない。更に、これらの装置は、このプロセスを比較的高い処理量に高めるために適していない。
【００１１】
Axelbaum et al.は、Journal of Power Sources 266 (2014) 175 -178において、中空球の形成を回避することができるＬｉ1.2Ｍｎ0.54Ｎｉ0.13Ｃｏ0.13を製造するための火炎噴霧熱分解法を開示している。このために、溶媒の存在での最初の火炎噴霧熱分解後の材料を粉砕し、生じた分散液を改めて熱分解することを必要とする。
【００１２】
本発明の技術的課題は、工業スケールで実施することができ、かつ高い容量を示すカソード材料を形成する方法を提供することにある。本発明の他の主題は、高い容量を示すカソード材料の提供にある。
【００１３】
本発明の主題は、金属成分Ｌｉと、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の別の金属成分とを含む少なくとも１種の混合酸化物を含む粉末状のカソード材料の製造方法であって、前記金属成分の金属化合物を含むアンモニア含有エアロゾルを、反応室の高温区域内で反応させ、引き続き固体を分離する、当該方法を提供することである。
【００１４】
好ましくは、エアロゾルは、噴霧ガスを用いて金属化合物を含む溶液を霧化することにより得られる。噴霧は、最も好ましくは、一成分ノズル又は多成分ノズルを用いて行い、この場合、エアロゾルの平均液滴直径は、１００μｍ以下、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００１５】
アンモニアの濃度は、好ましくは、使用される金属１ｋｇ当たりＮＨ3  ０．５〜５．０ｋｇ、特に好ましくは０．８〜２．８ｋｇ／ｋｇである。この範囲で、製造されるべき金属酸化物粒子の均質性への影響は最大である。
【００１６】
好ましい実施形態の場合に、混合物が導入される高温区域は、酸素含有ガスと、燃料ガス、好ましくは酸素との反応時に水を形成する燃料ガスとの反応により形成される火炎である。
燃料ガスとして、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びこれらの混合物を使用することができる。好ましくは、水素が使用される。
【００１７】
酸素含有ガスは、原則として、空気である。酸素の量は、本発明による方法の場合に、少なくとも、燃料ガス及び全ての金属化合物の完全な反応に足りるように選択される。原則として、酸素を過剰に使用することが好ましい。この過剰は、実用的には、存在する酸素／燃料ガスの燃焼に必要な酸素の比率として表され、かつラムダともいわれる。ラムダは、好ましくは１．１〜６．０、特に好ましくは２．０〜４．０である。
【００１８】
本発明の特別な実施形態は、火炎の平均速度に対する混合物の平均速度の比率について、２≦ｖAerosol／ｖFlamme≦１０が当てはまる。この範囲で、カソード材料の成分の特に均質な分配が見られる。
【００１９】
本発明による方法は、ドープされたカソード材料の製造も可能である。溶液が、Ａｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ及びＺｒからなる群から選択される金属を含む少なくとも１種のドーピング化合物を含むことが前提である。特に好ましい金属は、Ａｌである。ドーピング化合物は、好ましくは、後のカソード材料が、１０質量％以下の、特に好ましくは０．１〜５質量％のドーピング成分を含むような量で使用される。
【００２０】
本発明にとって、金属化合物が溶液として存在する場合が有利となる。溶解度に達するため及び溶液を噴霧するために適した粘度を達成するために、溶液を温めることができる。原則として、酸化可能である全ての可溶性の金属化合物が使用可能である。これは、硝酸塩、塩化物、臭化物のような無機金属化合物、又はアルコキシド若しくはカルボキシラートのような有機金属化合物であることができる。アルコキシドとして、好ましくは、エチラート、ｎ−プロピラート、イソプロピラート、ｎ−ブチラート及び／又はｔｅｒｔ−ブチラートを使用することができる。カルボキシラートとして、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、吉草酸、カプリン酸及び／又はラウリン酸に基づく化合物を使用することができる。好ましい実施形態の場合に、少なくとも１種の金属硝酸塩が使用される。
【００２１】
溶媒は、好ましくは、水、Ｃ5〜Ｃ20−アルカン、Ｃ1〜Ｃ15−アルカンカルボン酸及び／又はＣ1〜Ｃ15−アルカノールからなる群から選択することができる。特に好ましくは、水、又は水と有機溶媒との混合物を使用することができる。有機溶媒として、又は有機溶媒の混合物の成分として、好ましくはアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノール、ジオール、例えばエタンジオール、ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、Ｃ1〜Ｃ12−カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、吉草酸、カプリン酸、ラウリン酸を使用することができる。更に、ベンゼン、トルエン、ナフサ及び／又はベンジンを使用することができる。好ましくは、水性溶媒が使用される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、反応室内に供給原料を導入するための可能な配置を図式的に示し、ここで、１＝金属化合物を含む溶液、２＝噴霧ガス、３＝アンモニア、４＝空気、５＝燃料ガス、Ａ＝反応室の壁である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の別の実施形態は、分離された固体を、８５０〜１０００℃の温度で、２〜３６時間の期間にわたり熱処理することも予定する。この処理は、空気、又は酸素含有率２１〜４０体積％に相当する酸素富有の空気の存在で行うことができる。酸素富有の空気中での処理は、最良の結果を提供する。
【００２４】
本発明の別の主題は、Ｌｉ1+x（ＮｉaＣｏbＭｎc）ＤdＯ2に相当する組成を示す混合酸化物粉末と、非金属成分としてＨ及びＮとを含み、粉末状のカソード材料を基準としてそれぞれ０．０１〜０．１質量％のＨの割合及び０．００２〜０．０５質量％のＮの割合を示し、ここでＤ＝Ａｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ及びＺｒ、かつ０＜ｘ≦０．２；０＜ａ≦１；０≦ｂ≦１；０≦ｃ≦１；０≦ｄ≦０．２である、凝集した一次粒子の形の粉末状のカソード材料である。好ましくは、０＜ｘ≦０．２；０．１≦ａ≦０．２；０．０５≦ｂ≦０．２；０．５＜ｃ≦０．６、及びｄ＝０、又は０＜ｘ≦０．２；０＜ａ≦１；ｂ＝０；０．５＜ｃ≦０．６、及び０．０５＜ｄ≦０．１である。
【００２５】
一次粒子は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて検出可能である、もはや分解できない最小の粒子である。平均一次粒子直径は、例えば、ＴＥＭ写真で粒子のカウントにより決定することができる。複数の一次粒子は、その接触箇所で強固に一体化して凝集体になる。凝集体寸法の決定は、例えば、レーザー回折法により行われる。本発明によるカソード材料は、任意の温度処理の後に、１〜１０μｍの平均粒径を示す。
【００２６】
特別な実施形態の場合に、本発明による粉末状のカソード材料は、それぞれカソード材料の約５００ｎｍ3の体積を含むランダムに選択された１８の領域からＴＥＭ−ＥＤＸにより決定された元素Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの平均相対濃度が、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ光学発光分析）を用いて決定された粉末状のカソード材料の濃度から５％より大きく相違しないことにより特徴付けされる。
【００２７】
特別な実施形態の場合に、本発明による粉末状のカソード材料は、それぞれカソード材料の約５００ｎｍ3の体積を含むランダムに選択された１８の領域からＴＥＭ−ＥＤＸにより決定された元素Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの相対濃度の標準偏差が、元素毎に、最大５％であることにより特徴付けられる。
【００２８】
本発明の別の主題は、リチウムイオンバッテリーの構成要素としての、本発明による粉末状のカソード材料の使用である。
【００２９】
実施例
分析
ＴＥＭ−ＥＤＸ：試料を、ＥＤＸ分析により、それぞれ１８の異なる代表的な箇所について調査する。分析された体積は、測定点毎に約５００ｎｍ3である。これらの分析は、透過型電子顕微鏡Jeol 2010Fを用いて２００ｋＶの加速電圧で、及び評価ソフトウェアNSS3.1を用いたNoran-EDX分析によって実施した。
【００３０】
ＩＣＰ−ＯＥＳ：金属濃度は、ＩＣＰ−ＯＥＳを用いて決定される。試料を、ＩＣＰ−ＯＥＳ Optima、Perkin Elmerを用いて測定した。結果の不確実性は、金属について、相対的に０．５〜２％である。
【００３１】
Ｈ、Ｎ：水素含有率及び窒素含有率は、元素分析器TCH600、LECOを用いて決定される。結果の不確実性は、０．８〜１．０％である。
【００３２】
ＢＥＴ：ＢＥＴ表面積は、DIN ISO 9277に従って決定される。
【００３３】
電気化学的特性決定：カソード材料は、通常の標準スラリーに混入される。スラリー中のカソード材料の質量割合は、３２．７質量％である。引き続き、２５℃で２．０〜４．６Ｖの間で製造された電気化学セルのサイクル試験が行われる。充電電流及び放電電流は、カソード材料１ｇ当たり２５ｍＡｈ／ｇに定められる。
【００３４】
使用した溶液：実施例１〜６について、それぞれ、表１に挙げられた塩を含む溶液を、溶媒として水を用いて製造する。溶液及び噴霧空気から、ノズルを用いて、反応室に噴霧されるエアロゾルを作製する。ここで、水素及び空気から酸水素炎を燃焼させ、この中でエアロゾルを反応させる。冷却後に、カソード材料を、ガス状材料からフィルターで分離する。固体生成物を、３〜１０時間の間、回転管炉中で８７５〜１０００℃の温度に加熱する。引き続き、４〜１０時間の期間にわたりこの温度で保持し、引き続き、約１２時間の期間にわたり室温に冷却する。
【００３５】
表１は、カソード材料の製造のための全ての重要なパラメータ、及び得られた粉末の重要な材料特性を、電気化学特性と共に挙げる。
【００３６】
表２は、アンモニアなしで製造された比較材料の均質な分布を、本発明による方法によって製造されたカソード材料と一緒に示す。
【００３７】
表１：Ｌｉ1+x（ＮｉaＣｏbＭｎc）ＤdＯ2の製造
【表１】
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ａ）火炎温度；反応室内の水素及び空気の供給点の１０ｃｍ下で測定；
ｂ）温度処理の後
【００３８】
表２：カソード材料の均質性（１００に基準化した原子％）
【表２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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