(57)【要約】  本発明は、ミクロフィブリル化多糖、好ましくはミクロフィブリル化セルロースを製造するための方法に関する。本発明は、本方法によって得ることができるミクロフィブリル化セルロース、及びそのミクロフィブリル化セルロースの使用にも関する。ミクロフィブリル化セルロースを製造する方法は、以下のａ）ヘミセルロースを含有するパルプを提供するステップと、ｂ）木材分解酵素を提供するステップと、ｃ）パルプ及び酵素を混合するステップと、ｄ）本質的に円筒ジオメトリの連続的な流動システム（例えばプラグ流反応器内）において混合物を保持するステップと、ｅ）混合物を再循環させて、均質化するための１つ以上の混合ゾーンに混合物を運搬するステップと、ｆ）再循環中に、比較的狭い粒度分布を有するミクロフィブリル化セルロースを収穫するステップと、を含む。
2017535683.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミクロフィブリル化多糖、好ましくはミクロフィブリル化セルロースを製造するための方法であって、以下の
ａ）ヘミセルロースを含有するパルプ、好ましくは化学パルプを提供するステップと、
ｂ）１つ以上の木材分解酵素を提供するステップと、
ｃ）前記パルプを１つ以上の木材分解酵素と混合するステップと、
ｄ）本質的に円筒ジオメトリの連続的な流動システムにおいて前記混合物を保持するステップと、
ｅ）前記混合物を再循環させて、均質化するための１つ以上の混合ゾーンに前記混合物を運搬するステップと、
ｆ）前記ステップｅ）の前記再循環中に、ミクロフィブリル化多糖を収穫するステップと、を含む、上記方法。
【請求項２】
ステップｆ）において得られた前記ミクロフィブリル化多糖が、比較的狭い粒度分布を有し、好ましくは、前記分布が、ガウス曲線に類似し、もっとも好ましくは、前記曲線が、それぞれ、約１から５〜約１００から３００μｍに粒度階級のその端点を有し、特に好ましくは、一方、同時に、体積密度が、前記曲線の頂部で約９．０〜約１０％であり、特に好ましくは、前記ガウス曲線が、約３から５〜約２００から３００μｍに粒度階級のその端点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガウス曲線が、約０．５％の体積密度で、約８〜約１００から２００μｍに粒度階級のその端点を有するか、又は約１．０％の体積密度で、約９〜約１５０から１７５μｍに粒度階級のその端点を有するか、又は約４．０％の体積密度で、約１５から２０〜１００μｍに粒度階級のその端点を有するか、又は前記特徴のうちの２つの組み合わせもしくは３つ全てを有し、好ましくは、約３０〜４０μｍで粒度階級が、前記体積密度についてのピークを提供する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記均質化の圧力が、約５００バール以上、好ましくは約７００〜約１０００バールである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ステップｄ）、ｅ）、又はｆ）のうちの１つ以上における圧力が、約２〜約６バール、好ましくは約３〜約５バールで保持され、もっとも好ましくは、前記範囲がステップｄ）中に適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記本質的に円筒ジオメトリの連続的な流動システムが、プラグ流反応器である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップｅ）における前記混合物の前記再循環が、前記ミクロフィブリル化多糖を収穫する前に、少なくとも５回実行される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップｅ）における前記混合物の前記再循環が、少なくとも２つの運搬手段を使用して実行される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記プラグ流反応器内の前記混合物が、１〜５時間、好ましくは２〜４時間の間、約５０℃〜約７０℃、好ましくは約６０℃の温度で保持される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記酵素が、０．１〜５００ＥＣＵ／ｇ（繊維）、好ましくは０．５〜２５０ＥＣＵ／ｇ（繊維）、もっとも好ましくは５〜１５０ＥＣＵ／ｇ（繊維）、特に好ましくは５０〜１５０ＥＣＵ／ｇ（繊維）の濃度で使用される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記酵素が、ヘミセルラーゼもしくはセルラーゼ、又はそれらの混合物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記酵素が、セルラーゼ、好ましくはエンドグルカナーゼ型のセルラーゼ、もっとも好ましくは単一成分エンドグルカナーゼである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記パルプが、亜硫酸パルプ、好ましくは軟材からのパルプである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、ミクロフィブリル化多糖、好ましくはミクロフィブリル化セルロース。
【請求項１５】
強度向上剤、増粘剤、粘度調整剤、レオロジー調整剤、洗浄粉末、粉石けん、洗剤、発泡体組成物、バリア、フィルム、食品、医薬組成物、化粧品、紙もしくはボード製品（board product)、コーティング、衛生／吸収製品、エマルジョン／分散剤、掘穿泥水、複合材料において、浄水において、フィルターにおいて、太陽電池において、バッテリにおいて、電子回路において、又は再生セルロースもしくはセルロース誘導体の製造におけるセルロースの反応性を高めるための、請求項１４に記載の、前記ミクロフィブリル化多糖、好ましくはミクロフィブリル化セルロースの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロフィブリル化多糖、好ましくはミクロフィブリル化セルロースを製造するための方法に関し、該方法は、リファイナーレスである。本発明は、該プロセスから得ることができるミクロフィブリル化セルロースなどの多糖及び該多糖の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノセルロースとしても知られるミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、通常、木材セルロース繊維から作製される材料である。それは、微生物源、農業繊維、溶解されたセルロース又はＣＭＣ等から作製することもできる。ミクロフィブリル化セルロースにおいて、個々のミクロフィブリルは、部分的に、又は完全に互いに分離している。
【０００３】
ＰＣＴ公報第ＷＯ２０１３１２１１０８号により、ホモジナイザを通る数回の通過を使用し、２００〜１０００バールの圧力でこれを実行するＭＦＣを製造するための方法が開示されている。
【０００４】
さらに、リファイナーを使用してＭＦＣを作製するための方法が、ＰＣＴ公報第ＷＯ２００７０９１９４２号において開示されている。
【０００５】
このため、ひいては、予測し得るより均質な粒度分布を有するミクロフィブリル化多糖を提供し、一方、同時に、リファイナーの使用を廃止することができ、プロセスを比較的低い圧力で作動し得るための改善されたプロセスが必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の
ａ）ヘミセルロースを含有するパルプ、好ましくは化学パルプを提供するステップと、
ｂ）１つ以上の木材分解酵素を提供するステップと、
ｃ）該パルプを１つ以上の木材分解酵素と混合するステップと、
ｄ）本質的に円筒ジオメトリの連続的な流動システムにおいて該混合物を保持するステップと、
ｅ）前記混合物を再循環させて、均質化するための１つ以上の混合ゾーンに前記混合物を運搬するステップと、
ｆ）該ステップｅ）の再循環中に、ミクロフィブリル化多糖を収穫するステップと、を含む、ミクロフィブリル化多糖、好ましくはミクロフィブリル化セルロースを製造するための方法を第１の態様により提供することによって、上記課題のうちの１つ以上を解決する。
【０００７】
本発明はまた、第１の態様によるプロセスによって得ることができるミクロフィブリル化多糖、好ましくはミクロフィブリル化セルロースを第２の態様により提供する。
【０００８】
本発明はまた、強度向上剤、増粘剤、粘度調整剤、レオロジー調整剤、洗浄粉末、粉石けん、洗剤、発泡体組成物、バリア、フィルム、食品、医薬組成物、化粧品、紙もしくはボード製品（board product)、コーティング、衛生／吸収製品、エマルジョン／分散剤、掘穿泥水、複合材料において、浄水において、フィルターにおいて、太陽電池において、バッテリにおいて、電子回路において、又は再生セルロースもしくはセルロース誘導体の製造におけるセルロースの反応性を高めるための、第２の態様によるミクロフィブリル化多糖、好ましくはミクロフィブリル化セルロースの使用を、第３の態様により提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
「ミクロフィブリル化多糖」という表現は、ミクロフィブリル化セルロース、例えばミクロフィブリル化セルロース繊維（セルロース材料）の任意のタイプを包含することが本明細書の全体にわたって意図される。セルロースはまた、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）又はナノセルロース、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）、もしくはセルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）であってもよい。セルロースは、漂白されても、又は無漂白であってもよい。セルロースはまた、結晶性セルロース、ＭＣＣ（微結晶性セルロース；医薬組成物におけるその潜在的用途又は他の医療用途のため高純度を必要とする）、ＢＮＣ、ＮＣＣ（ナノ結晶性セルロース；電気用途において使用され得、磁気特性を有する）、ＣＮＣ、ＣＭＣ（カルボキシメチル化セルロース）、又は合成ポリマー繊維及び溶解パルプから作製された繊維であってもよい。セルロースは、パルプの形態で存在してもよく、それは化学パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ、又はケミ（サーモ）メカニカルパルプ（ＣＭＰもしくはＣＴＭＰ）であってもよい。該化学パルプは、好ましくは亜硫酸パルプ又はクラフトパルプである。ミクロフィブリル化セルロースにおいて、個々のミクロフィブリルは、部分的に、又は全体的に互いに分離している。ＭＦＣは、機械的もしくは化学的もしくは酵素的などの異なる手段によって、又は細菌を使用して、又は例えば、化学的及び機械的処理ステップ組み合わさることによって作製することができる。
【００１０】
第１の態様による方法で最初に使用されるパルプは、硬材、軟材、又は両タイプからのパルプからなり得る。パルプは、例えば、マツとトウヒとの混合物、又はカバノキとトウヒとの混合物を含有し得る。本発明において使用され得る化学パルプは、化学木材系パルプの全てのタイプ、例えば漂白された、半漂白された、及び無漂白の亜硫酸クラフト紙及びソーダパルプ、ならびにこれらの混合物を含む。パルプは、溶解されたタイプのものであってもよい。パルプはまた、紡織繊維を含んでもよい。パルプはまた、農業（例えばジャガイモ、タケ、又はニンジン）由来であってもよい。
【００１１】
本発明は、上記の第１の態様のプロセスによって得ることができるミクロフィブリル化多糖、例えばミクロフィブリル化セルロースにも関する。本発明の第１の態様による方法を使用することによって、狭く、かつ予測可能な粒度分布を得、同時にリファイナーの使用を廃止することが可能であることが示された。加えて、該ミクロフィブリル化多糖は、比較的低い圧力で製造され得る。該ミクロフィブリル化多糖の粒度分布は、リファイナーを伴うプロセスを使用することによって作製されたミクロフィブリル化多糖の分布にも類似する。
【００１２】
さらに、ミクロフィブリル化セルロースフィブリルは、通常、非常に細く（約２０ｎｍ）、長さは、多くの場合、１００ｎｍ〜１０μｍである。しかしながら、ミクロフィブリルは、例えば１０〜２００μｍとより長くてもよいが、２０００μｍの長さであっても長分布が広いために見つけることができる。フィブリル化され、表面上にミクロフィブリルを有し、分離され、スラリーの水相中に位置するミクロフィブリルを有する繊維も定義のＭＦＣ内に含まれる。さらに、ウィスカも、定義のＭＦＣ内に含まれる。
【００１３】
ミクロフィブリル化セルロースは、典型的に、木材セルロース繊維から作製され、言われているように、硬材及び軟材繊維の両方を使用することが可能である。それは、微生物源、農業繊維、例えば小麦わらパルプ、タケ又は他の非木材繊維源から作製することもできる。それは、細菌によって生成することも、又はＣＭＣから作製することもできる。
【００１４】
本発明の第１の態様の好ましい実施形態によれば、ステップｆ）において得られたミクロフィブリル化多糖は、比較的狭い粒度分布を有し、好ましくは、分布が、ガウス曲線に類似し、もっとも好ましくは、該曲線が、それぞれ、約１から５〜約１００から３００μｍに粒度階級のその端点を有し、特に好ましくは、一方、同時に、体積密度が、該曲線の頂部で約９．０〜約１０％であり、特に好ましくは、ガウス曲線が、約３から５〜約２００から３００μｍに粒度階級のその端点を有する。
【００１５】
本発明の第１の態様の好ましい実施形態によれば、ガウス曲線が、約０．５％の体積密度で、約８〜約１００から２００μｍに粒度階級のその端点を有するか、又は約１．０％の体積密度で、約９〜約１５０から１７５μｍに粒度階級のその端点を有するか、又は約４．０％の体積密度で、約１５から２０〜１００μｍに粒度階級のその端点を有するか、又は該特徴のうちの２つの組み合わせもしくは３つ全てを有し、好ましくは、約３０〜４０μｍで粒度階級が、体積密度についてのピークを提供する。
【００１６】
本発明の第１の態様の好ましい実施形態によれば、均質化圧力は、約５００バール以上、好ましくは約７００〜約１０００バールである。
【００１７】
本発明の第１の態様の好ましい実施形態によれば、ステップｄ）、ｅ）、又はｆ）のうちの１つ以上における圧力は、約２〜約６バール、好ましくは約３〜約５バールで保持され、もっとも好ましくは、該範囲がステップｄ）中に適用される。
【００１８】
本発明の第１の態様の好ましい実施形態によれば、円筒ジオメトリの連続的な流動システムは、プラグ流反応器である。本質的に円筒ジオメトリの連続的な流動システムはさらに、多角形状（したがって、多角ジオメトリを有する）、例えば八角形状であってもよい。
【００１９】
本発明の第１の態様の好ましい実施形態によれば、ステップｅ）における混合物の再循環は、ミクロフィブリル化多糖を収穫する前に、少なくとも５回実行される。
【００２０】
本発明の第１の態様の好ましい実施形態によれば、ステップｅ）における混合物の再循環は、少なくとも２つの運搬手段、例えば、好ましくは、該システムに接続されて継続的に接続されたパイプ、もっとも好ましくは、ポンプを通じて相互接続されたパイプ、及び任意選択に追加で１つの混合タンクを使用して実行される。
【００２１】
本発明の第１の態様の好ましい実施形態によれば、プラグ流反応器内の混合物は、１〜５時間、好ましくは２〜４時間の間、約５０℃〜約７０℃、好ましくは約６０℃の温度で、２〜６バール、好ましくは３〜５バールの圧力で保持される。
【００２２】
本発明の第１の態様の好ましい実施形態によれば、該パルプは、亜硫酸パルプ、好ましくは軟材からのパルプである。
【００２３】
本発明の第１の態様の好ましい実施形態によれば、該酵素は、０．１〜５００ＥＣＵ／ｇ（繊維）、好ましくは０．５〜２５０ＥＣＵ／ｇ（繊維）、もっとも好ましくは５〜１５０ＥＣＵ／ｇ（繊維）、特に好ましくは５０〜１５０ＥＣＵ／ｇ（繊維）の濃度で使用される。
【００２４】
本発明の第１の態様の好ましい実施形態によれば、該酵素は、ヘミセルラーゼもしくはセルラーゼ、又はそれらの混合物である。
【００２５】
本発明の第１の態様の好ましい実施形態によれば、該酵素は、セルラーゼ、好ましくはエンドグルカナーゼ型のセルラーゼ、もっとも好ましくは単一成分エンドグルカナーゼである。
【００２６】
本発明の各態様の好ましい特徴は、その他の態様の各々に関して必要な変更を加えたものである。本明細書において記載される先行技術文書は、法律によって認められる最大限に組み込まれる。本発明は、添付の図とともに、以下の実施例においてさらに記載され、その目的は、本発明を例証することのみであり、いかなる場合においても本発明の範囲を限定することをまったく意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】再循環容器を用いた別個のバッチ式酵素処理を組み合わせる、プラグ流反応器が連続プロセスに導入されている、第１の態様による方法を使用するための構成を開示する図である。図１は、第１の態様によるプロセス構成の概要を与える。プラグ流反応器の導入によって、バッチ式酵素処理のための別個の容器は、省略することができ、酵素処理は、連続的なモードにおいて、運用することができる（ｅ−ｔｒｅａｔｅｄ＝酵素処理された）。
【図２】第１の態様による方法のためのさらなる構成を開示する図である。図２は、第１の態様によるリファイナーレスＭＦＣプロセス構成の全般的なプロセスの概略図のさらに好ましい実施形態を示す。
【図３】第１の態様による方法を使用して作製されたＭＦＣを開示する図である。
【図４】第１の態様による方法を使用して作製されたＭＦＣの粒度分布を開示する図である。黒色の曲線（赤色の曲線）は、本発明の第１の態様によるリファイナーレスプロセスによって生成されたＭＦＣのレーザー回折による粒度分布を示し、一方、灰色の曲線（緑色の曲線）は、比較としてプラントバッチで生成されたＭＦＣを示す。
【実施例】
【００２８】
第１の態様による方法は、２つのステップのみを有した。パルプの最終的な固体が４％となるように、５％以上の固体のパルプを水中で希釈された酵素（ＥＣＯＰＵＬＰ（登録商標）８９２−４８１６、ＡＢ  Ｅｎｚｙｍｅｓ−ＥＣＯＰＵＬＰ（登録商標）−Ｒとして既知）と混合する。パルプ及び酵素溶液の両方を混合前に６０℃で保持した。次いで、さらに混合することなく、この温度を３時間保持した。次いで、温度を９０℃に上昇させる再循環モードにおいて、前処理した材料を７００バールで均質化し、これによって、酵素及び潜在的な微生物を死滅させた。温度が９０℃超に到達した場合、材料を冷却し、沸騰を回避した。エネルギー回収のために蒸気をフラッシュオフできるように、再循環容器を加圧し、温度をさらに上昇させた。
【００２９】
高アスペクト比の材料を示す粘性のＭＦＣ（図３参照）を生成し、レーザー回折法による粒度分析は、リファイナーベースの前処理プロセスと同等の粒度分布を示した。図４参照のこと。このように、単純化されたプロセス解決策である、本発明の第１の態様によるプロセスは、洗浄し始動するのがより容易であり、均質化ステージにおいて滅菌温度を維持することもより容易である。
【００３０】
リファイナーベースの前処理と比較して、ＭＦＣ出発材料及び酵素の評価のための時間は、非常に減少する。これは、本質的に起動シーケンス時間を低減する、この設計において低減された再循環体積にも起因する。
【００３１】
要約すると、ＭＦＣを製造するための単純化されたプロセスを大規模な実験室規模及び工業規模において開発し、実装した。単純化された解決策は、ホモジナイザのそばに２つの容器のみを有し、１つは、酵素処理のための容器、ならびに１つは、供給、再循環、及び混合するための容器である。精製区画は、完全に省略する。酵素は、均質化ステップ中に、温度を９０℃に上昇させることによって変性する（不活性化する）。また、高ｐＨ又は低ｐＨを使用することも可能である。
【００３２】
プロセス装置は、洗浄するのが容易であり、温度を上昇させることによって、生成物の微生物純度を確保する。
【００３３】
拡張性は、単純化による現在のプロセス解決策と比較して改善されると判断され、そのため、高い衛生的標準でプロセスを保持する能力である。
【００３４】
本発明の上記の詳細な説明からみて、他の修正物及び変形物は、当業者にとって明らかである。しかしながら、このような他の修正物及び変形物は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく実施され得ることは明らかであるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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