(57)【要約】  微多孔ポリマー膜及び関連する製造方法が提供される。非対称微多孔膜の実施形態は、限定するものではないが、複数の微小孔を画定する熱可塑性ポリマー基体であって、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、及びそれらの組合せのうちの１つ又は複数を含む、熱可塑性ポリマー基体と、熱可塑性ポリマー基体上に配置されたポリメチルペンテン（ＰＭＰ）ポリマースキンと、を含み、熱可塑性ポリマー基体がＰＭＰを含む場合、ＰＭＰポリマースキンは、ポリマー基体中のＰＭＰの結晶化度とは異なる結晶化度を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非対称微多孔膜であって、
複数の孔を画定する熱可塑性ポリマー基体であって、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、及びそれらの組合せのうちの１つ又は複数を含む、熱可塑性ポリマー基体と、
前記熱可塑性ポリマー基体上に配置されたポリメチルペンテン（ＰＭＰ）ポリマースキンと、を含み、
前記熱可塑性ポリマー基体がＰＭＰを含む場合、前記ＰＭＰポリマースキンは、前記熱可塑性ポリマー基体のＰＭＰの結晶化度とは異なる結晶化度を有する、非対称微多孔膜。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリマー基体は、複数の微小孔を画定する、請求項１に記載の非対称微多孔膜。
【請求項３】
前記ＰＭＰポリマースキンは、前記熱可塑性ポリマー基体ほど多孔性ではない、請求項１に記載の非対称微多孔膜。
【請求項４】
前記ＰＭＰポリマースキンは、非多孔ＰＭＰポリマースキンである、請求項１に記載の非対称微多孔膜。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリマー基体は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の非対称微多孔膜。
【請求項６】
前記ＰＭＰポリマースキンの前記結晶化度は、約４０％、又は約４０％未満である、請求項１に記載の非対称微多孔膜。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリマー基体は、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）を含む、請求項１に記載の非対称微多孔膜。
【請求項８】
前記ＰＭＰポリマースキンの前記結晶化度は、約４０％未満であり、前記熱可塑性ポリマー基体のＰＭＰの前記結晶化度は、約４０％超である、請求項７に記載の非対称微多孔膜。
【請求項９】
前記熱可塑性ポリマー基体のＰＭＰの前記結晶化度は、約６０％、又は約６０％超である、請求項８に記載の非対称微多孔膜。
【請求項１０】
前記ＰＭＰポリマースキンは、約２マイクロメートル未満の厚さを有する、請求項１に記載の非対称微多孔膜。
【請求項１１】
前記ＰＭＰポリマースキンは、約０．５マイクロメートル未満の厚さを有する、請求項１に記載の非対称微多孔膜。
【請求項１２】
前記熱可塑性ポリマー基体は、約１０マイクロメートル〜１５０マイクロメートルの厚さを有する、請求項１に記載の非対称微多孔膜。
【請求項１３】
前記熱可塑性ポリマー基体は、約３０マイクロメートル〜７５マイクロメートルの厚さを有する、請求項１に記載の非対称微多孔膜。
【請求項１４】
前記熱可塑性ポリマー基体は、約４０マイクロメートル〜６０マイクロメートルの厚さを有する、請求項１に記載の非対称微多孔膜。
【請求項１５】
前記熱可塑性ポリマー基体は、約５マイクロメートル〜１０マイクロメートルの厚さを有する、請求項１に記載の非対称微多孔膜。
【請求項１６】
前記非対称微多孔膜は、非均質膜である、請求項１に記載の非対称微多孔膜。
【請求項１７】
前記ＰＭＰスキンは、前記熱可塑性ポリマー基体を完全に覆う、請求項１に記載の非対称微多孔膜。
【請求項１８】
請求項１に記載の非対称微多孔膜を含む多層膜であって、前記ＰＭＰスキンは、前記多層膜の外側層及び／又は内側層を構成する、多層膜。
【請求項１９】
非対称微多孔膜を作製する方法であって、
ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）ポリマースキン樹脂及び基体樹脂を準備する工程であって、前記基体樹脂は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、及びそれらの組合せのうちの１つ又は複数を含む、工程と、
前記ＰＭＰポリマースキン樹脂及び前記基体樹脂を共押出して、膜前駆体を形成する工程と、
前記膜前駆体を延伸させて、熱可塑性ポリマー基体上にＰＭＰポリマースキンを有する非対称微多孔膜を形成する工程と、
を含む、方法。
【請求項２０】
ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）ポリマースキン樹脂及び基体樹脂を準備する工程は、後続の除去のために任意の油を除いて前記ＰＭＰポリマースキン樹脂及び前記基体樹脂を準備して、孔形成を促進するように孔又は任意の孔形成微粒子を形成することを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＰＭＰポリマースキン樹脂及び前記基体樹脂を共押出して、膜前駆体を形成する工程は、共押出ダイにより前記ＰＭＰポリマースキン樹脂及び前記基体樹脂を共押出して、前記膜前駆体を形成することを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記基体樹脂は、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
ＰＭＰポリマースキンは、前記基体樹脂のＰＭＰの結晶化度よりも小さい結晶化度を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ＰＭＰポリマースキン樹脂の前記結晶化度は、約４０％未満であり、前記基体樹脂のＰＭＰの前記結晶化度は、約４０％超である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記基体樹脂のＰＭＰの前記結晶化度は、約６０％超である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記ＰＭＰポリマースキンは、約２マイクロメートル未満の厚さを有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記熱可塑性ポリマー基体は、約１５０マイクロメートル未満の厚さを有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
前記非対称微多孔膜は、非均質膜である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
前記膜前駆体を焼鈍する工程を更に含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項３０】
前記膜前駆体を焼鈍する工程は、前記膜前駆体を延伸させる前に前記膜前駆体を焼鈍することを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１９に記載の非対称微多孔膜を作製する方法を含む、多層膜の作製方法であって、前記ＰＭＰポリマースキンは、前記多層膜の外側層及び／又は内側層を構成する、方法。
【請求項３２】
非対称微多孔中空繊維膜を作製する方法であって、
ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）ポリマースキン樹脂及び基体樹脂を準備する工程であって、前記基体樹脂は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、及びそれらの組合せのうちの１つ又は複数を含み、前記基体樹脂がＰＭＰを含む場合、前記ＰＭＰポリマースキン樹脂は、前記基体樹脂のＰＭＰの結晶化度とは異なる結晶化度を有する、工程と、
前記ＰＭＰポリマースキン樹脂及び前記基体樹脂を共押出して、中空繊維膜前駆体を形成する工程と、
前記中空繊維膜前駆体を延伸させて、熱可塑性ポリマー基体上にＰＭＰポリマースキンを有する非対称微多孔中空繊維膜を形成する工程と、
を含む、方法。
【請求項３３】
ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）ポリマースキン樹脂及び基体樹脂を準備する工程は、後続の除去のために任意の油を除いて前記ＰＭＰポリマースキン樹脂及び前記基体樹脂を準備して、孔形成を促進するように孔又は任意の孔形成微粒子を形成することを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記ＰＭＰポリマースキン樹脂及び前記基体樹脂を共押出して、中空繊維膜前駆体を形成する工程は、共押出ダイにより前記ＰＭＰポリマースキン樹脂及び前記基体樹脂を共押出して、前記中空繊維膜前駆体を形成することを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
請求項３４に記載の非対称微多孔中空繊維膜を含む多層中空繊維膜を作製する方法であって、前記ＰＭＰポリマースキンは、前記多層中空繊維膜の外側層及び／又は内側層を構成する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年３月１３日出願の米国仮特許出願第６１／９５２，１８０号の優先権及び利益を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
少なくとも選択された実施形態、態様又は目的によれば、非対称膜及び／又は関連する製造方法及び／又は使用方法が提供される。少なくとも特定の実施形態、態様又は目的によれば、微多孔ポリマー膜及び関連する製造方法が提供される。例示的な非対称微多孔膜の実施形態は、限定するものではないが、複数の微小孔を画定する熱可塑性ポリマー基体であって、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、及びそれらの組合せのうちの１つ又は複数を含む、熱可塑性ポリマー基体と、熱可塑性ポリマー基体上に配置されたポリメチルペンテン（ＰＭＰ）ポリマースキンと、を含み、熱可塑性ポリマー基体がＰＭＰを含む場合、ＰＭＰポリマースキンは、ポリマー基体中のＰＭＰの結晶化度とは異なる結晶化度を有する。場合によって好ましい例示的非対称微多孔膜の実施形態は、中空繊維非対称微多孔膜である。
【背景技術】
【０００３】
膜セパレータは、サイズ、位相、電荷等を基準として、流動する流れから成分を分離するために利用することができる。微多孔膜は、一定の多孔度及びおおよそ数マイクロメートルの孔径を有する材料を用いることが多く、例えば、分離、濾過、拡散、及び障壁の用途を含む多くの用途を有することができる。これらの広範な用途は、いくつかの例を挙げれば、医療デバイス、電気化学デバイス、化学処理デバイス、製薬デバイス、浄水において実用的に適用されてきた。微多孔膜の機能は、特定の用途、構造（例えば、強度、孔径、多孔度、孔の蛇行及び膜の厚さ）、並びに膜の組成又は化学的性質に対して複雑な相関要素であることが多い。しばしば、膜のこれら及び他の変動要素は、特定の用途に対して調整しなければならない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
少なくとも選択された実施形態、態様又は目的によれば、非対称膜及び／又は関連する製造方法及び／又は使用方法が提供される。少なくとも特定の実施形態、態様又は目的によれば、微多孔ポリマー膜及び関連する製造方法が提供される。例示的な非対称微多孔膜の実施形態は、限定するものではないが、複数の微小孔を画定する熱可塑性ポリマー基体であって、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、及びそれらの組合せのうちの１つ又は複数を含む、熱可塑性ポリマー基体と、熱可塑性ポリマー基体上に配置されたポリメチルペンテン（ＰＭＰ）ポリマースキンと、を含み、熱可塑性ポリマー基体がＰＭＰを含む場合、ＰＭＰポリマースキンは、ＰＭＰポリマー基体の結晶化度とは異なる結晶化度を有する。場合によって好ましい例示的非対称微多孔膜の実施形態は、中空繊維非対称微多孔膜である。
【０００５】
多孔基体上に配置されたポリメチルペンテン（ＰＭＰ）スキンを含む非対称膜を説明する。実現形態では、基体は、ＰＭＰスキンの結晶化度とは異なる結晶化度を有するＰＭＰを含む。他の実現形態では、基体は、限定するものではないが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はそれらの組合せのうちの１つ又は複数を含む、ＰＭＰとは異なる材料を含む。更なる実現形態では、基体は、ＰＭＰスキンの結晶化度とは異なる結晶化度を有するＰＭＰ、ＰＥ、ＰＰ、又はそれらの組合せのうちの１つ又は複数を含む。
【０００６】
方法の実施形態は、限定するものではないが、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）ポリマースキン樹脂及び基体樹脂を準備する工程であって、基体樹脂が、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、及びそれらの組合せのうちの１つ又は複数を含む、工程と、ＰＭＰポリマースキン樹脂及び基体樹脂を共押出して、膜前駆体を形成する工程と、膜前駆体を延伸させて、熱可塑性ポリマー基体上にＰＭＰポリマースキンを有する非対称微多孔膜を形成する工程と、を含む。
【０００７】
この「課題を解決するための手段」は、概念の選択肢を簡潔な形で伝えるために提供するものであり、これらの概念は、「発明を実施するための形態」において以下で更に説明する。この「課題を解決するための手段」は、請求する主題の重要な特徴又は本質的な特徴を特定することを意図するものではなく、また、請求する主題の範囲を決定する際の助けとして使用することを意図するものでもない。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
「発明を実施するための形態」を添付の図面を参照しながら説明する。本明細書及び図面において、異なる事例における同じ参照番号の使用は、同様又は同一の項目を示すことができる。
【図１Ａ】本開示の例示的実現形態による基体材料の画像である。
【図１Ｂ】本開示の例示的実現形態による基体材料の画像である。
【図２Ａ】本開示の例示的実現形態による基体材料上に配置されたＰＭＰスキンの画像である。
【図２Ｂ】本開示の例示的実現形態による基体材料上に配置されたＰＭＰスキンの画像である。
【図３】本開示の例示的実現形態による基体材料上に配置されたＰＭＰスキンの断面の画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
概要
微多孔膜は、湿式法、乾式延伸法（ＣＥＬＧＡＲＤ法としても知られている）、及び粒子延伸法等の様々な製造技法に従って製造することができる。一般的に、湿式法（位相反転法、抽出法、又はＴＩＰＳ法としても知られている）では、ポリマー原料を、油、加工油、溶媒、及び／又は別の材料と混合し、この混合物を押出すものであり、次に、そのような油、加工油、溶媒、及び／又は他の材料を除去すると孔が形成される。これらのフィルムは、油、溶媒、及び／又は別の材料を除去する前又は後に延伸させることができる。一般に、粒子延伸法では、ポリマー原料を微粒子と混合し、この混合物を押出すものであり、孔は、延伸中、延伸力によりポリマーと微粒子との間の界面が壊れると形成される。乾式法は、典型的には、加工油、油、溶媒、可塑剤等、又は微粒子材料を添加せずに多孔膜を製造する点で、湿式法及び粒子延伸法とは異なる。一般に、乾式延伸法は、孔の形成が非多孔前駆体の延伸から得られる方法を指す。
【００１０】
乾式延伸法によって作製した膜は、極めて商業的に成功したものであるが、より広い範囲の用途で使用できるように、膜の物理的属性を改良する必要性がある。したがって、多孔基体上に配置されたポリメチルペンテン（ＰＭＰ）スキンを含む非対称膜を説明するものであり、この非対称膜は、例えば、電池セパレータ（家電製品用途及び電気自動車又はハイブリッド電気自動車用途で有用である）として、血液酸素化用途、血液濾過用途、液体を脱気する必要がある様々な用途、並びにインクを脱泡又は脱気するインクジェット印刷用途において適切であり、かつ中空繊維膜接触子又はモジュールにおける使用で十分に適切であり得る機能を実現する。
【００１１】
例示的な実現形態
微多孔膜は、一般に、膜の少なくとも一部分を通る複数の孔を有する、薄い、柔軟なポリマーシート、フォイル又はフィルムとして記述することができ、この膜は、中空繊維、平坦シート、多層（又は多重）シート等として形成することができる。膜は、限定するものではないが、ポリオレフィン等の熱可塑性ポリマーを含む様々な材料から構成することができる。例示的実現形態では、微多孔膜は、多孔基体上に配置されたポリメチルペンテン（ＰＭＰ）スキンを含む。例示的多孔基体の画像は、図１Ａ及び図１Ｂに提示され、それぞれ、２０，０００ｘの指定倍率で示されている。
【００１２】
多層微多孔膜を含む様々な実現形態では、ＰＭＰスキンは、多層微多孔膜の任意の層として配置することができ、例えば、ＰＭＰスキンは、多層、例えば３つ以上の層を備える多層微多孔膜の１つ若しくは複数の外側層及び／又は内側層を構成することができる。加えて、中空繊維微多孔膜に関して、ＰＭＰスキンは、そのような中空繊維微多孔膜の外殻側又は管腔側上に配置され得る。
【００１３】
微多孔膜は、１つ又は複数の物理特性に従ってＰＭＰスキンが基体とは異なる非対称膜とすることができる。例えば、スキン及び基体のそれぞれは、ＰＭＰ樹脂から形成することができるが、スキン及び基体のそれぞれの結晶化度は異なり、これにより、非均質膜がもたらされる。例示的な実現形態では、スキンのＰＭＰ樹脂は、約４０％又は４０％未満の結晶化度を有する一方で、基体のＰＭＰ樹脂は、約４０％以上の結晶化度、例えば約６０％以上の結晶化度を有する。ＰＭＰの結晶化度は、材料の多孔度に影響を与え、より高い結晶化度は、より低い結晶化度と比較すると、より多孔性である膜をもたらすことができる。これに応じて、材料の多孔度は、固体材料、液体材料、及び気体材料に対する膜の透過率に影響を与えることができる。実現形態では、ＰＭＰスキン及び基体の物理的特性は、スキン及び基体の形成に使用されるポリオレフィンに基づいて異なり得る。例えば、スキンをＰＭＰから形成する場合、基体は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はそれらの組合せのうちの１つ又は複数から形成することができる。更なる実現形態では、基体は、ＰＭＰスキンの結晶化度とは異なる結晶化度を有するＰＭＰ、ＰＥ、ＰＰ、又はそれらの組合せのうちの１つ又は複数を含む。ＰＭＰスキンの気体透過率は、本明細書に記載の膜の利益又は利点とすることができる。単に例として、いくつかの実現形態では、ＰＭＰスキンは、ＰＭＰスキンが液体透過性ではないにもかかわらず、効率的に液体に気体を供給するかつ／又は液体から気体を抜くことができる。加えて、本明細書に記載の膜の温度安定性は、他の知られている膜と比較して改良することができる。というのは、ＰＭＰスキン樹脂の融点は、膜に温度安定性を追加することができるためである。更に、ＰＭＰスキン層、及びＰＥ又はＰＰ微多孔基体層から形成した膜は、微多孔基体の高い多孔度のために、他の膜よりも高い気体透過率を有する利益を与えることができる。本明細書に記載の様々な実現形態では、２０％超、又は２５％超、又は３５％超、又は４０％超の多孔度を有する微多孔基体を使用することができる。
【００１４】
ＰＭＰスキンは、孔を有しない中実スキン（又は液体透過性は有しないが、気体透過性を有するスキン）等の非多孔スキンであってもよく、この非多孔スキンは微多孔基体の上に配置される。例示的非多孔スキンの画像は、図２Ａ及び図２Ｂに提示されている。図２Ａは、多孔基体上の例示的非多孔スキンの第１の画像２００を２８６ｘの指定倍率で提示し、画像２００の拡大部分である第２の画像２０２を１，０００ｘの指定倍率で提示する。図２Ｂは、多孔基体上の例示的非多孔スキンの第１の画像２０４を５４０ｘの指定倍率で提示し、画像２０４の拡大部分である第２の画像２０６を５，５２０ｘの指定倍率で提示する。図からわかるように、ＰＭＰスキンは、実質的に欠陥がない。ＰＭＰスキンの精度は、本明細書で更に説明するように、瞬時の微多孔膜が製造される乾式延伸法（又はＣＥＬＧＡＲＤ法）に起因し得る。ＰＭＰスキン及び基体の厚さは、微多孔膜が用いられる特定の用途に依存し得る。例示的実現形態では、ＰＭＰスキンは、２マイクロメートル以下の厚さ、又は１マイクロメートル以下の厚さ、又は０．５マイクロメートル以下の厚さ、又は約０．２５マイクロメートルの厚さとすることができる。様々な実現形態では、ＰＭＰスキンの厚さを減少させると、より効率的な非対称微多孔膜がもたらされる。様々な実現形態では、基体は、１０〜１５０μｍの範囲、３０〜７５μｍの範囲、２０〜４０μｍの範囲、４０〜５０μｍの範囲、又は４５〜５５μｍの範囲の厚さを有することができる。いくつかの実現形態では、基体は、（例えば、様々なフィルム及び平坦シートの実現形態では）５〜１０μｍの範囲のより小さい厚さを有することができる。図３は、微多孔基体上に配置された非多孔ＰＭＰスキンを有する例示的微多孔膜の断面画像を提示しており、第１の画像３００は、６，７００ｘの指定倍率で提示され、第２の画像３０２は、２８，５００ｘの指定倍率で提示される。
【００１５】
例示的実現形態では、微多孔膜は、以下の特性を含む：０．０８ｃｃ／（分−ｃｍ２−バール）（０．８ｃｃ／（分−ｃｍ２−ＭＰａ））の酸素（Ｏ２）透過率、３〜４の（例えば３．５）の酸素／窒素（Ｏ２／Ｎ２）分離係数、０．２５〜０．５マイクロメートルのＰＭＰスキン厚さ、約２５％の多孔度（非対称微多孔膜全体の多孔度）、３００マイクロメートルの繊維外形（ＯＤ）、３０〜５０マイクロメートルの繊維壁厚さ、及び基体を覆うＰＭＰスキンの合計被覆範囲（例えば１００％）。
【００１６】
例示的製造方法
本明細書に記載の微多孔膜は、所望の膜構造（例えば、中空繊維、平坦シート、多層（又は多重）シート等）及び所望の膜組成に応じて、様々な製造方法から製造することができる。一般に、微多孔膜は、「押出、焼鈍、延伸」法又は「乾式延伸」法とも呼ばれるＣＥＬＧＡＲＤ法により形成され、これにより、半結晶性ポリマーを押出して膜前駆体をもたらし、押出前駆体を延伸させることによって微多孔基体内に多孔性を生じさせる。しかし、本明細書に記載の様々な実現形態では、低結晶化度の材料を使用してＰＭＰスキン層を作製するために、多孔性は、ＰＭＰスキン層に生じない。ＣＥＬＧＡＲＤ法では、膜の形成に溶媒も位相反転も使用しない。微多孔膜の例示的作製方法は、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）樹脂及び基体樹脂を準備する工程と、ＰＭＰ樹脂及び基体樹脂を共押出して、膜前駆体を形成する工程と、膜前駆体を延伸させて、基体上にＰＭＰスキンを有する膜を形成する工程と、を含む。基体樹脂は、ＰＭＰスキンの結晶化度とは異なる結晶化度を有するＰＭＰ、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はそれらの組合せのうちの１つ又は複数を含むことができる。様々な実現形態では、ポリプロピレンを使用するが、このポリプロピレンは、ポリプロピレンホモポリマー及び／又はアイソタクチックポリプロピレンとすることができる。そのようなポリプロピレンは、場合によっては、０．８ｇ／ｃｃ超、又は０．８５ｇ／ｃｃ超、又は０．９ｇ／ｃｃ超の密度を有することができる。様々な実現形態では、ポリエチレンを使用するが、このポリエチレンは、ポリエチレンホモポリマー及び／又は高密度ポリエチレンとすることができる。そのようなポリエチレンは、場合によっては、０．９ｇ／ｃｃ超、又は０．９３ｇ／ｃｃ超、又は０．９４ｇ／ｃｃ超、又は０．９５ｇ／ｃｃ超の密度を有することができる。
【００１７】
本方法は、延伸工程の前に膜前駆体を焼鈍する工程も含むことができる。例示的実現形態では、焼鈍工程は、膜前駆体を約１５０℃の温度で約１０分間加熱することを含み得る。
【００１８】
ＰＭＰ樹脂及び基体樹脂の共押出して、膜前駆体を形成する工程は、共押出ダイによりＰＭＰ樹脂及び基体樹脂を押出して、ＰＭＰスキン層を基体層上に形成することを含み得る。共押出ダイは、ＰＭＰスキン層及び基体層の所望の厚さに基づいて構成することができ、例示的実現形態では、基体層は、ＰＭＰスキン層よりも厚い。例えば、ＰＭＰスキンは、２マイクロメートル以下の厚さ、又は１マイクロメートル以下の厚さ、又は０．５マイクロメートル以下の厚さ、又は約０．２５マイクロメートルの延伸後厚さを有するように共押出することができ、この場合、基体は、１０〜１５０μｍの範囲、３０〜７５μｍの範囲、２０〜４０μｍの範囲、４０〜５０μｍの範囲、又は４５〜５５μｍの範囲の延伸後厚さを有するように共押出することができる。いくつかの実現形態では、基体は、（例えば、様々なフィルム及び平坦シートの実現形態では）５〜１０μｍの範囲のより小さい厚さを有することができる。
【００１９】
別の例示的方法は、本明細書で説明するＰＭＰスキン及び多孔ポリマー基体を有する非対称膜を作製する方法を含み、この方法は、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）樹脂及び基体樹脂を準備する工程と、ＰＭＰ樹脂及び基体樹脂を共押出して、膜前駆体を形成する工程と、膜前駆体を延伸させて、基体上にＰＭＰスキンを有する非対称微多孔膜を形成する工程と、を含むことができる。基体樹脂は、ＰＭＰスキンの結晶化度とは異なる結晶化度を有するＰＭＰ、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はそれらの組合せのうちの１つ又は複数を含むことができる。本方法は、延伸工程の前に膜前駆体を焼鈍する工程も含むことができる。
【００２０】
別の例示的方法は、前述したＰＭＰスキン及び多孔ポリマー基体を有する中空繊維非対称膜を作製する方法を含み、この方法は、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）樹脂及び基体樹脂を準備する工程と、ＰＭＰ樹脂及び基体樹脂を共押出して、中空繊維膜前駆体を形成する工程と、中空繊維膜前駆体を延伸させて、基体上にＰＭＰスキンを有する中空繊維膜を形成する工程と、を含むことができる。基体樹脂は、ＰＭＰスキンの結晶化度とは異なる結晶化度を有するＰＭＰ、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はそれらの組合せのうちの１つ又は複数を含むことができる。本方法は、延伸工程の前に中空繊維膜前駆体を焼鈍する工程も含むことができる。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
様々な押出プロセス条件：２７０〜３１５℃のスピン温度、１〜５インチ（２．５〜１３センチメートル）のクエンチ高さ、２００〜５００のドローダウン、１００〜３００ｍ／分の押出速度、０〜２０インチ（０〜５１センチメートル）のクエンチチャンバ、非加熱から１２０℃までの受動クエンチ加熱クエンチチャンバ、スピナレットから１．５〜２０インチ（３．８〜５１センチメートル）にてクエンチリングを有する能動クエンチ加熱クエンチチャンバ、を使用して、微多孔膜を製造した。以下の押出条件：３１０℃のスピン温度、５００のドローダウン、３インチ（８センチメートル）のクエンチ高さ、１００ｍ／分の押出速度を有する特定の例示的膜を製造した。非焼鈍から２２０℃までの範囲の温度、及び１０分から６時間の時間範囲で微多孔膜のための焼鈍条件を調べた。例示的実現形態では、焼鈍条件は、１０分間、１５０℃の温度を含んだ。
【００２２】
少なくとも選択された実施形態、態様又は目的によれば、非対称膜及び／又は関連する製造方法及び／又は使用方法が提供される。少なくとも特定の実施形態、態様又は目的によれば、微多孔ポリマー膜及び関連する製造方法が提供される。例示的非対称微多孔膜の実施形態は、限定するものではないが、複数の孔又は微小孔を画定する熱可塑性ポリマー基体であって、熱可塑性ポリマーが、１つ又は複数のポリエチレン（ＰＥ）を含む、熱可塑性ポリマー基体と、熱可塑性ポリマー基体上に配置されたポリメチルペンテン（ＰＭＰ）ポリマースキンと、を含み、熱可塑性ポリマー基体がＰＭＰを含む場合、ＰＭＰポリマースキンは、好ましくは、ポリマー基体中のＰＭＰの結晶化度とは異なる結晶化度を有する。好ましいＰＭＰスキンは、非多孔性、又は熱可塑性ポリマー基体ほど多孔性ではないものとすることができる。場合によって好ましい例示的非対称微多孔膜の実施形態は、中空繊維非対称微多孔膜である。場合によってより好ましい例示的非対称微多孔膜の実施形態は、共押出した、多層中空繊維の非対称微多孔膜である。
【００２３】
本発明を詳細に説明してきたが、本発明の趣旨及び範囲内の修正は、当業者には容易に明らかになるであろう。加えて、本発明の目的又は態様及び様々な実施形態の部分は、全部又は一部を組み合わせるか又は交換できることを理解されたい。更に、当業者であれば、上述の説明は単に例としてのものであり、本発明を限定することを意図するものではないことを理解されよう。
【００２４】
本発明は、本明細書の趣旨及び本質的な属性から逸脱することなく、他の形態で具体化することができ、したがって、本発明の範囲を指し示すものとしては、上述の明細書ではなく添付の特許請求の範囲を参照すべきである。加えて、本明細書で例示的に開示された本発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素の非存在下で適切に実施することができる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【国際調査報告】
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