(57)【要約】  本発明は、高エネルギー密度及び高電力密度を有する有機リチウム電池の分野に関する。特に、本発明は、酸化還元有機化合物をベースとする正極と、高濃度のリチウム塩を含む電解質とを含む有機リチウム電池及びその製造方法に関する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  リチウム金属又はリチウム金属の合金を含む負極、及び、
−  任意に集電体に支持された正極であって、少なくとも２つのカルボニルＣ＝Ｏ官能基、２つのチオンＣ＝Ｓ官能基若しくは２つのイミンＣ＝Ｎ官能基を含む少なくとも１つの酸化還元有機構造体と、少なくとも１つのポリマーバインダーＰ１と、少なくとも１つの電子伝導性を発現する物質とを含み、前記酸化還元有機構造体が、元素硫黄Ｓ８及び少なくとも１つのＳ−Ｓ結合を含む硫黄含有有機化合物から選択される硫黄含有物とは異なる正極
を含む有機リチウム電池であって、
さらに、少なくとも１つのリチウム塩Ｌ１と、１００００ｇ・ｍｏｌ−１以下のモル質量を有する液体直鎖若しくは環状ポリエーテルを少なくとも１つ含む電解質を含むことを特徴とし、以下のように理解される有機リチウム電池：
＊電解質が液体電解質である場合、前記液体電解質中のリチウム塩Ｌ１の濃度が、少なくとも１．６ｍｏｌ／ｌであり、該液体電解質で多孔質セパレータが含浸される；そして、
＊電解質がゲル化ポリマー電解質である場合、それはさらに１００００ｇ・ｍｏｌ−１以下のモル質量を有する液体直鎖若しくは環状ポリエーテルに可溶性の少なくとも１つのポリマーバインダーＰ２を含み、前記ゲル化ポリマー電解質中のリチウム塩Ｌ１の濃度はＯ／Ｌｉ比を１５以下とする濃度である（Ｏ／Ｌｉ比において、「Ｏ」は、１００００ｇ・ｍｏｌ−１以下のモル質量を有する液体直鎖又は環状ポリエーテルのエーテル単位によって提供される、またそれを含む場合は任意にポリマーバインダーＰ２のエーテル単位によって提供される酸素原子の数を示し、「Ｌｉ」はリチウム塩Ｌ１によって提供されるリチウムイオンの数を示すと理解される）。
【請求項２】
リチウム塩Ｌ１が、フッ化リチウム（ＬｉＦＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２又はＬｉＢＯＢ）及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
正極が、該正極の全重量に対して少なくとも５０重量％の酸化還元有機構造体を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電池。
【請求項４】
正極が、該正極の全重量に対して、１〜３０重量％の電子伝導性を発現する物質を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池。
【請求項５】
電子伝導性を発現する物質が、カーボンブラック、ｓｐカーボン、アセチレンブラック、炭素繊維及びナノ繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、金属粒子及び繊維、並びに、それらの混合物の１つから選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池。
【請求項６】
正極が、該正極の全重量に対して、２〜３０重量％のポリマーバインダーＰ１を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池。
【請求項７】
ポリマーバインダーＰ１が、エチレンのコポリマー及びホモポリマー；プロピレンのコポリマー及びホモポリマー；エチレンオキシド、メチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン若しくはアリルグリシジルエーテルのコポリマー及びホモポリマー並びにそれらの混合物；ハロゲン化ポリマー；ポリアクリレート；ポリアルコール；電子伝導性ポリマー；カチオン型のポリマー；並びにそれらの混合物の１つから選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池。
【請求項８】
ポリマーバインダーＰ２が、ポリオレフィン、いくつかのエーテル単位を含むポリマー、ハロゲン化ポリマー、アニオン型の非電子伝導性ポリマー、ポリアクリレート、エラストマー及びそれらの混合物の１つから選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の電池。
【請求項９】
ゲル化ポリマー電解質が、該ゲル化ポリマー電解質の全重量に対して、４０〜８０重量％のポリマーバインダーＰ２を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１０】
ポリマーバインダーＰ２が、ポリマーＰ２−ＡとポリマーＰ２−Ｂとの混合物であり、前記ポリマーＰ２−Ａがゲル化ポリマー電解質中で高濃度に存在するリチウム塩Ｌ１を溶解することを可能にし、前記ポリマーＰ２−Ｂが前記ゲル化ポリマー電解質の機械的強度の提供を可能にすることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１１】
ポリマーＰ２−Ａがいくつかのエーテル単位を含むポリマーであり、ポリマーＰ２−Ｂがハロゲン化ポリマーであることを特徴とする請求項１０に記載の電池。
【請求項１２】
ゲル化ポリマー電解質のＯ／Ｌｉ比が、３〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１３】
ゲル化ポリマー電解質が、該ゲル化ポリマー電解質の全重量に対して、１〜３５重量％の液体直鎖又は環状ポリエーテルを含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１４】
液体電解質中のリチウム塩Ｌ１の濃度が、１．８〜６モル／ｌの範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の有機リチウム電池の製造方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法：
Ａ）請求項１〜１４のいずれか一項に定義される液体電解質又はゲル化ポリマー電解質の調製工程；
該方法は、さらに以下の手順Ｂ１又はＢ２の一方又は他方を含む：
Ｂ１）請求項１〜１４のいずれか一項に定義される正極、負極、及び、工程Ａ）で調製したゲル化ポリマー電解質を組み立てる工程；又は、
Ｂ２−ｉ）請求項１〜１４のいずれか一項に定義される正極、負極及び多孔質セパレータを組み立てる工程、及び、
Ｂ２−ｉｉ）工程Ａ）で調製した液体電解質を用いて、工程Ｂ２−ｉ）で得られた組み立て品を含浸する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギー密度及び高電力密度を有する有機リチウム電池の分野に関する。特に、本発明は、酸化還元有機化合物をベースとする正極と、高濃度のリチウム塩を含む電解質とを含む有機リチウム電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、特に携帯電話、モバイルコンピュータ及び軽量機器などの携帯用装置又は２輪の輸送手段（自転車、原動機付自転車）若しくは四輪の輸送手段（電気自動車若しくはハイブリッド自動車）などの比較的重い装置を含む多数の装置において不可欠な構成要素となっている。それらはまた、固定エネルギー貯蔵の分野における用途についても広く研究されている。
【０００３】
リチウム金属電池は、少なくとも１つの負極と少なくとも１つの正極を含み、その間に液体電解質を含浸したセパレータ又は固体ポリマー電解質が配置され、それ自体が電極の物理的分離とリチウムイオンの輸送の両方を提供する。負極は、リチウム金属又はリチウム合金のシートからなり、必要に応じて集電体によって支持される。そして、正極は、リチウムイオンを可逆的に挿入することができる少なくとも１つの正極活物質を含む電極材料を支持する集電体、任意にバインダーの役割を果たすポリマー（例えば、ポリ（フッ化ビニリデン）又はＰＶＤＦ）及び／又は任意に電子伝導性を発現する物質（例えば、カーボンブラック）からなる。その液体電解質は、例えば、イオンの輸送及び解離を最適化するために選択された溶媒中の溶液中のリチウム塩（例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６など）からなる。従来の電解質溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなど）は、約１〜１．５モル／ｌのリチウム塩で通常の条件下で飽和される。そのセパレータは、通常、電子を伝導しない多孔質材料、例えばポリオレフィン（例えばポリエチレン）又は繊維（例えば、ガラス繊維又は木材繊維）がベースのポリマー材料からなる。
【０００４】
電池の動作中、リチウムイオンは電解質を通って電極の一方から他方へ通過する。電池の放電中、電解質で一定量のリチウムが正極活物質と反応し、等量が負極の活物質から電解質中に挿入され、電解質中のリチウムの濃度は一定に維持される。正極へのリチウムの挿入は、外部回路を介して負極から電子を供給することによって相殺される。充電中には、その逆の現象が起こる。
【０００５】
リチウム電池の様々な構成要素は、可能な限り低コストで、高いエネルギー密度及び良好なサイクル安定性を有し、安全に作動する電池を製造するように選択される。
【０００６】
歴史的理由からだけでなく、電気化学的性能の理由からも、現在商業化されている技術は、主にＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ又はＦｅなどの遷移金属をベースにした無機電極材料の実質的に排他的な使用に基づいている。しかしながら、これらの無機電極材料（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４など）は、電池の爆発の危険性、その高い毒性、そのリサイクルの難しさ、その高コスト及び／又はその低い比容量などの多くの欠点を示す。さらに、これらの無機材料は、通常、地質学的（すなわち、再生不可能な）起源の資源から調製され、そのプロセスにおいてエネルギーを消費する。電池生産量の見通し（リチウムイオン技術では年間数十億ユニット）を考慮すると、長期的にはこれらの無機電極材料がもはや大量に入手できなくなるリスクがある。さらに、既存の技術はいずれも要求を完全に満たしておらず、一方、新しい環境基準が欧州レベルで現れている。（ｈｔｔｐ：／／ｅｃ．ｅｕｒｏｐａ．ｅｕ／ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ／ｗａｓｔｅ／ｂａｔｔｅｒｉｅｓ／，ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ  ２００６／６６／ＥＣを参照）
【０００７】
こうした中、正極活物質として、酸化還元有機構造体、すなわち特に電子を電極と交換して同時にリチウムイオンと組み合わせることによって１つ以上の可逆的酸化／還元反応を行うことができる有機構造体（例えば、ニトロキシド誘導体、ポリ芳香族化合物）を含む有機リチウム電池の開発により、いくつかの可能性が期待される。まず、第一に、該酸化還元有機構造体は、化学元素（特に、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ）を含むという利点を示す。該化学元素は、再生可能な資源から得られる可能性がある。すなわち該再生可能な資源は、比較的豊富に該化学元素を提供する。次に、これらは比較的穏やかな温度で簡単な燃焼によってかなり容易に破壊される。さらに、それらの電気化学的特性（イオン及び電子伝導特性、酸化電位の値、比容量）は、適切な官能化（例えば、酸化還元中心に近い求引基の取り込み）によって調節することができる。最後に、該酸化還元有機構造体は通常１ｇ／ｃｍ３程度の相対密度を有する。これらは無機電極材料よりも軽いので、結果としてリチウム電池の重量が減少する。
【０００８】
８０年代の初めに、専ら新しい酸化還元有機構造体の探索に重点を置き、酸化還元有機構造体を正極として使用可能とするために必要な基本特性が、電気活性、可逆性及び実質的に電解質に不溶性であることが示されて以来、有機リチウム電池の研究が行われた。
【０００９】
例として、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン又はポリアクリロキシ（ＴＥＭＰＯ）（ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−Ｎ−オキシル）などのπ共役導電性ポリマーは、正極材料としてリチウム電池に使用されている。しかしながら、これらの酸化還元有機構造体は、通常、酸化／還元反応の間、モノマーあたり０．５電子を超える交換ができないという事実により、１００ｍＡｈ／ｇ程度の低い比容量を示す。
【００１０】
通常、芳香族核上に存在する２つのカルボニル官能基によって特徴付けられるキノンであるキノン誘導体の正極活物質としての使用も、ますます関心を集めている。一例として、１，４−ベンゾキノン及び９，１０−フェナントレンキノン（２つのカルボニル官能基を示す）は、それぞれ、５００ｍＡｈ／ｇ及び２５６ｍＡｈ／ｇ程度の高い理論的比容量を有する。また、それらは理論的には２電子酸化／還元反応を起こすことができる。特に、特許文献１は、リチウム金属からなる負極；活物質として９，１０−フェナントレンキノンを含む正極；プロピレンカーボネート溶液中のＬｉＣｌＯ４からなる液体電解質；及び前記液体電解質を含浸させたセパレータを含む有機リチウム電池を開示する。その電池は、その放電容量に関して良好な安定性を示す。しかし、酸化／還元反応の可逆性は不十分であり、平均放電電圧は比較的低い（すなわち、２〜２．５ボルト程度）。同様の結果がアントラキノンでも得られた。
【００１１】
したがって、多数のカルボニル官能基（例えば、３又は４個のカルボニル官能基）を含むキノンが、有機リチウム電池の電気化学的性能を改善するために提案されている。例えば、非特許文献１は、リチウム金属のシートからなる負極；活物質として５，７，１２，１４−ペンタセンテトロン（ＰＴ）を含む電極材料を担持するアルミニウムからなる集電体、電子伝導性を発現する物質としてのアセチレンブラック及びバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレンからなる正極；γ−ブチロラクトン中の１ｍｏｌ／ｌ溶液としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）からなる液体電解質；並びに前記液体電解質で含浸したガラス繊維からなるセパレータを含む有機リチウム電池を記載する。しかし、初期の比容量は３００ｍＡｈ／ｇ程度であり、１０サイクル後には１７０ｍＡｈ／ｇに低下するので、この電池のサイクル耐性は低いままである。この低いサイクル安定性は、主に、液体電解質の溶媒（ρ−ブチロラクトンを参照）中の正極活物質（ＰＴ）の溶解性に関連している。これは、低モル質量（すなわち、３０００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量）の酸化還元有機構造体の大部分が、液体電解質の溶媒に可溶性であるためである。そのため、電極活物質として酸化還元有機構造体を用いると、集電体と前記活物質との間の電子伝導性が不十分となり、反応性が低下する。また、酸化還元反応に関与する可能性のある活物質の濃度が低下し、電池の容量が低下する。
【００１２】
またインジゴチン又は２−（１，３−ジヒドロ−３−オキソ−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−１，２−ジヒドロ−３Ｈ−インドール−３−オンとしても知られているインジゴ染料などのインドリン−３−オンがベースの他の酸化還元有機構造体も提案されている。特に、非特許文献２は、リチウム金属のシートからなる負極；活物質としてインジゴチンを含む電極材料を担持するアルミニウムからなる集電体、電子伝導性を発現する物質としてのアセチレンブラック及びバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレンからなる正極；プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合物中の１ｍｏｌ／ｌ溶液としてのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）からなる液体電解質；並びに前記液体電解質で含浸したセパレータを含む有機リチウム電池を記載している。ここでもまた、約１０サイクル後に比容量が２００ｍＡｈ／ｇから２０ｍＡｈ／ｇに低下し、サイクル安定性が低いことが明らかになった。
【００１３】
電解質中での活物質の溶解を回避するために、特許文献２には、リチウム金属のシートからなる負極；下記一般式（１）に対応するピレン−４，５，９，１０−テトラオン型の酸化還元有機構造体を含む電極材料を担持するアルミニウムからなる集電体、電子伝導性を発現する物質としてのアセチレンブラック及びバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレンからなる正極；エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物中の１ｍｏｌ／ｌ溶液としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）からなる液体電解質；並びに前記液体電解質で含浸したポリエチレンからなる多孔質セパレータを含む有機リチウム電池の製造が記載されている。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
有機リチウム電池の性能は、耐サイクル性及び平均放電電圧の点で改善される。しかしながら、式（１）に対応する酸化還元有機構造体の調製は複雑であり（すなわち、それは多数の工程を含む）、長時間にわたる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開昭５６−８６４６６号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第２５４６９０７号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｙａｏ  ｅｔ  ａｌ．［Ｉｎｔ．Ｊ．ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，２０１１，６，２９０５］
【非特許文献２】Ｙａｏ  ｅｔ  ａｌ．［Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１０，３９，９５０］
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、本発明の目的は、上記先行技術の欠点を克服し、比較的安価で、リサイクル可能な非毒性の出発材料を使用し、特にサイクルに対する抵抗性の点で良好な電気化学的性能を示す、効率的な有機リチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
これらの目的は、以下に記載する本発明によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で作製した電池Ｂ−１、Ｂ−２及びＢ−３の比容量をサイクル数の関数として示す図である。
【図２】実施例１で作製した電池Ｂ−１、Ｂ−２及びＢ−３の相対容量をサイクル数の関数として示す図である。
【図３】実施例２で作製した電池Ｂ−４及び電池Ｂ−５の比容量をサイクル数の関数として示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
従って、本発明の第１の対象は、以下を含む有機リチウム電池であり：
−  リチウム金属又はリチウム金属の合金を含む負極；
−  任意に集電体に支持された正極（前記正極は、少なくとも２つのカルボニルＣ＝Ｏ官能基、２つのチオンＣ＝Ｓ官能基若しくは２つのイミンＣ＝Ｎ官能基を含む１つ以上の酸化還元有機構造体と、少なくとも１つのポリマーバインダーＰ１と、電子伝導性を発現する少なくとも１つの物質とを含み、前記酸化還元有機構造体は、元素硫黄Ｓ８及び少なくとも１つのＳ−Ｓ結合を含む硫黄含有有機化合物から選択される硫黄含有物とは異なる）；
前記有機リチウム電池は、少なくとも１つのリチウム塩Ｌ１と、約１００００ｇ・ｍｏｌ−１以下のモル質量を有する液体直鎖若しくは環状ポリエーテルを少なくとも１つ含む電解質をさらに含むことを特徴とし、以下のように理解される：
＊電解質が液体電解質である場合、前記液体電解質中のリチウム塩Ｌ１の濃度は、少なくとも約１．６ｍｏｌ／ｌであり、該液体電解質で多孔質セパレータが含浸される；そして、
＊電解質がゲル化ポリマー電解質である場合、それはさらに約１００００ｇ・ｍｏｌ−１以下のモル質量を有する液体直鎖若しくは環状ポリエーテルに可溶性の少なくとも１つのポリマーバインダーＰ２を含み、前記ゲル化ポリマー電解質中のリチウム塩Ｌ１の濃度はＯ／Ｌｉ比を約１５以下とする濃度である（Ｏ／Ｌｉ比において、「Ｏ」は、約１００００ｇ・ｍｏｌ−１以下のモル質量を有する液体直鎖又は環状ポリエーテルのエーテル単位によって提供され、またそれを含む場合は任意にポリマーバインダーＰ２のエーテル単位によって提供される酸素原子の数を示し、「Ｌｉ」はリチウム塩Ｌ１によって提供されるリチウムイオンの数を示すと理解される）。
【００２２】
すなわち、本特許出願の発明者らは、有機リチウム電池の電解質において、約１００００ｇ・ｍｏｌ−１以下の分子量を有する液体直鎖又は環状ポリエーテルの存在と組み合わせて高濃度のリチウム塩を使用することは、特に多数のサイクルにわたる放電中の比容量の安定性の点で、前記電池の電気化学的性能を著しく改善できることを見出した。このことは、従来の電解質中のリチウム塩の濃度の増加が一般的にイオン伝導度の低下、粘度の増加及びリチウムイオンの移動性の低下を伴い、比容量の減少と使用可能な電流率（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｒａｔｅ）に関して制限をもたらすという点で、全く驚くべきことである。
【００２３】
このような電解質を使用する効果として、その電池の正極の酸化還元有機構造体の溶解及び拡散が大きく抑えられる。
【００２４】
さらに本発明の有機リチウム電池は、特に新しい官能基の付加によってその構造を改変する必要なく、種々の酸化還元有機構造体と共に使用できるという利点を示す。
【００２５】
該液体直鎖又は環状ポリエーテルは、好ましくは、約２０００ｇ・ｍｏｌ−１以下、より好ましくは約６００ｇ・ｍｏｌ−１以下のモル質量を有する液体直鎖又は環状ポリエーテルである。
【００２６】
液体ポリエーテルは、好ましくは直鎖である。
【００２７】
本発明の電池の電解質の前記液体直鎖又は環状ポリエーテルは、以下から選択することができる：
＊  式Ｈ−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２］ｍ−ＯＨ（式中、ｍは１〜１３である）のポリエチレングリコール；
＊  式Ｒ−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２］ｐ−Ｏ−Ｒ’（式中、ｐは１〜１３であり、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なって、１〜２０個の炭素原子含むことができる直鎖、分岐状又は環状アルキル基である）のグリコールエステル；
＊  式Ｒ１−［ＣＨ２−Ｏ］ｑ−Ｒ１’（式中、ｑは１〜１３であり、Ｒ１及びＲ１’は、同一又は異なって、１〜２０個の炭素原子及び任意にヘテロ原子を含むことができる直鎖、分岐状又は環状アルキル基である）のエーテル；
＊  ２〜２０個の炭素原子を含むことができる環状エーテル；３〜４０個の炭素原子を含むことができる環状ポリエーテル；並びに、
＊  それらの混合物の１つ。
【００２８】
本発明の電解質に使用されるポリエーテルは、リチウム及び酸化還元有機構造体に関して特に安定であり、したがって副反応をできる限り抑えることを可能にする。
【００２９】
好ましい実施形態では、該液体直鎖又は環状ポリエーテルは、式ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２）４−ＯＣＨ３（すなわちＲ及びＲ’＝ＣＨ３且つｐ＝４）のテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）又は式Ｈ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）４−ＯＨ（すなわち、ｍ＝４）のテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）である。
【００３０】
リチウム塩Ｌ１は、フッ化リチウム（ＬｉＦＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２又はＬｉＢＯＢ）及びそれらの混合物から選択することができる。
【００３１】
ＬｉＴＦＳＩが好ましいリチウム塩Ｌ１である。
【００３２】
本発明の電池の電解質は、非水性であること、すなわち水又は水性溶媒を含まないことは明らかである。これは、水性電解質がリチウム金属からなる負極と親和性がないためである。
【００３３】
該電解質は、炭酸塩型の有機溶媒を含まないことが好ましい。後者はリチウム電極の存在下では長期的に不安定であり、リチウム発泡体の形成によって後者は消費される。
【００３４】
第１の選択的形態では、電解質は液体電解質である。そして、それは多孔質のセパレータを完全に浸して、その多孔を満たしている。
【００３５】
多孔質セパレータの選択は限定されるものではなく、後者は当業者に周知である。
【００３６】
該多孔質セパレータは、電子を伝導しない多孔質材料で作製することができ、通常、ポリオレフィン（例えばポリエチレン）をベースとするポリマー材料又は繊維（例えば、ガラス繊維若しくは木材繊維）から作製される。
【００３７】
この第１の選択的形態では、液体電解質中のリチウム塩Ｌ１の濃度は、約１．６〜８モル／ｌ、好ましくは約１．８〜６モル／ｌ、より好ましくは約２．１〜５モル／ｌの範囲である。
【００３８】
該液体電解質は、少なくとも１つの液体直鎖又は環状ポリエーテルを含む溶媒中のリチウム塩Ｌ１溶液からなることができる。
【００３９】
該液体電解質は、リチウム塩Ｌ１及び液体直鎖又は環状ポリエーテルのみからなることができる。
【００４０】
該液体電解質は、好ましくは、ＴＥＧＤＭＥ中で４．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＦＳＩを含む溶液である。
【００４１】
第２の選択的形態では、電解質はゲル化ポリマー電解質である。
【００４２】
該ゲル化ポリマー電解質のＯ／Ｌｉ比は、約２〜１５、好ましくは約３〜１０、より好ましくは約４〜８の範囲とすることができる。
【００４３】
該ゲル化ポリマー電解質のポリマーバインダーＰ２は、液体ポリエーテルに可溶でなければならない。
【００４４】
該ポリマーバインダーＰ２は、該ゲル化ポリマー電解質中に存在するリチウム塩Ｌ１を高濃度で溶解させることができ、前記ゲル化ポリマー電解質の機械的強度を提供することができる。そして、該ゲル化ポリマー電解質は、単独で、すなわち多孔質セパレータを用いることなく使用することができる。つまり、自己支持型の乾燥電解質膜を形成することができる。
【００４５】
ゲル化ポリマー電解質のポリマーバインダーＰ２は、以下から選択することができる：
＊  エチレンのホモポリマー若しくはコポリマー又はプロピレンのホモポリマー若しくはコポリマーなどのポリオレフィン（例えば、エチレンとプロピレンのコポリマー）；
＊  ポリエーテル、ポリエーテルイミド又はポリビニルエーテルなどのいくつかのエーテル単位を含むポリマー；
＊  塩化ビニル、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン若しくはクロロトリフルオロエチレンのホモポリマー若しくはコポリマー又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）などのハロゲン化ポリマー；
＊  ポリ（スチレンスルホン酸塩）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（グルタミン酸塩）、アルギン酸塩、ゼラチン又はペクチンなどのアニオン型の非電子伝導性ポリマー；
＊  ポリアクリレート；
＊  エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン又はクロロプレンのホモポリマー若しくはコポリマーなどのエラストマー；及び
＊  それらの混合物の１つ。
【００４６】
コポリマーは、本明細書において、少なくとも２つの異なるモノマーから得られるポリマー化合物を意味すると理解される。
【００４７】
該ポリマーバインダーＰ２は、厳密に約１００００ｇ・ｍｏｌ−１を超えるモル質量、好ましくは厳密に約５０，０００ｇ・ｍｏｌ−１を超えるモル質量、より好ましくは厳密に約１０００００ｇ・ｍｏｌ−１を超えるモル質量を有することができる。
【００４８】
ポリエーテルは、直鎖、くし形又はブロック構造を示すことができる。
【００４９】
ポリエーテルの例としては、エチレンオキシドのホモポリマー若しくはコポリマー（例えば、ＰＥＯ、ＰＥＯのコポリマー）、メチレンオキシドのホモポリマー若しくはコポリマー、プロピレンオキシドのホモポリマー若しくはコポリマー、エピクロロヒドリンのホモポリマー若しくはコポリマー又はアリルグリシジルエーテルのホモポリマー若しくはコポリマーを挙げることができる。
【００５０】
該ゲル化ポリマー電解質は、該ゲル化ポリマー電解質の全重量に対して、約４０〜８０重量％のポリマーバインダーＰ２、好ましくは約５０〜７０重量％のポリマーバインダーＰ２を含むことができる。
【００５１】
本発明の特に好ましい実施形態では、そのポリマーバインダーＰ２は、ポリマーＰ２−ＡとポリマーＰ２−Ｂとの混合物であり、前記ポリマーＰ２−Ａは、ゲル化ポリマー電解質中で高濃度に存在するリチウム塩Ｌ１を溶解することを可能にし、前記ポリマーＰ２−Ｂは前記ゲル化ポリマー電解質の機械的強度を提供することを可能にする。
【００５２】
ポリマーＰ２−Ａ又はＰ２−Ｂのいずれか１つが、約１００００ｇ・ｍｏｌ−１以下のモル質量を有する液体直鎖又は環状ポリエーテルに可溶であれば十分である。
【００５３】
好ましくは、ポリマーＰ２−Ａ及びＰ２−Ｂの両方が、約１００００ｇ・ｍｏｌ−１以下のモル質量を有する液体直鎖又は環状ポリエーテルに可溶である。
【００５４】
ポリマーＰ２−Ａは、上記定義のいくつかのエーテル単位を含むポリマーでもよい。
【００５５】
ポリマーＰ２−Ｂは、上記定義のハロゲン化ポリマーでもよい。
【００５６】
該ゲル化ポリマー電解質は、該ゲル化ポリマー電解質の全重量に対して約５〜３０重量％のポリマーＰ２−Ａ、好ましくは約１０〜２５重量％のポリマーＰ２−Ａを含むことができる。
【００５７】
好ましいポリマーＰ２−Ａは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー及びエチレンオキシドとブチレンオキシドのコポリマーである。
【００５８】
該ゲル化ポリマー電解質は、該ゲル化ポリマー電解質の全重量に対して約２０〜５０重量％のポリマーＰ２−Ｂ、好ましくは約３０〜４５重量％のポリマーＰ２−Ｂを含むことができる。
【００５９】
好ましいポリマーＰ２−Ｂは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）である。
【００６０】
該ゲル化ポリマー電解質には、該ゲル化ポリマー電解質の全重量に対して、約１８〜５０重量％のリチウム塩Ｌ１、より好ましくは約２５〜５０重量％のリチウム塩Ｌ１、より好ましくは約３０〜４５重量％のリチウム塩Ｌ１を含むことができる。
【００６１】
該ゲル化ポリマー電解質は、該ゲル化ポリマー電解質の全重量に対して、約１〜３５重量％の液体直鎖又は環状ポリエーテル、好ましくは約２〜３０重量％の液体直鎖又は環状ポリエーテル、より好ましくは約２〜１５重量％の液体直鎖又は環状ポリエーテルを含むことができる。
【００６２】
本発明の電池は、約０〜１１０℃、好ましくは約２０〜１００℃で動作することができる。
【００６３】
本発明の特定の実施形態では、本発明の電池の正極は、前記正極の全重量に対して、少なくとも約５０重量％の酸化還元有機構造体、好ましくは少なくとも約６５重量％の酸化還元有機構造体を含む。
【００６４】
本発明において、用語「酸化還元有機構造体」は、リチウムと可逆的に反応することができる電気活性有機構造体、すなわち電子を電極と交換して同時にリチウムイオンと結合させることによって、１つ以上の可逆的な酸化／還元反応を行うことができる有機構造体を意味する。
【００６５】
該酸化還元有機構造体は、本発明の有機リチウム電池の正極（すなわち正極材料）の活物質を表す。
【００６６】
本発明において、酸化還元有機構造体は、硫黄元素Ｓ８及びＳ−Ｓ結合を少なくとも１つ含む硫黄含有有機化合物から選択される硫黄含有物とは異なり、リチウム硫黄電池の正極活物質として通常用いられている正極活物質ではない。Ｓ−Ｓ結合を少なくとも１つ含む硫黄含有有機化合物は、有機ポリスルフィドであってもよく、特に、一般式Ｒ２−Ｓ−Ｓｎ−Ｒ３（式中、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、１〜２０個の炭素原子を含むことができる直鎖、分枝状又は環状アルキル鎖であり、ｎは１〜５０である）の有機ポリスルフィド又はリチウム硫黄電池の放電サイクル中に破壊され、充電サイクル中に再形成され得る一連のＳ−Ｓ結合を示すジスルフィドポリマーである。Ｓ−Ｓ結合を少なくとも１つ含む硫黄含有有機化合物は、式Ｌｉ２Ｓｗ（式中、ｗ>１）の化合物又は式（Ｃ２Ｓｘ１）ｙ１（式中、ｘ１＝２．５−５０及びｙ１≧２）の炭素−硫黄ポリマーであってもよい。
【００６７】
その酸化還元有機構造体は、上記定義の式Ｌｉ２Ｓｗの化合物の放出状態に対応するＬｉ２Ｓとは異なっていてもよい。
【００６８】
その酸化還元有機構造体は、任意に少なくとも１つの芳香族核上に存在する少なくとも２つのカルボニルＣ＝Ｏ官能基、２つのチオンＣ＝Ｓ官能基又は２つのイミンＣ＝Ｎ官能基を含む。カルボニル官能基が好ましい。
【００６９】
本発明の特に好ましい形態では、酸化還元有機構造体は、以下のファミリーのいずれかに属する：キノン類、アントラキノン類、ベンゾキノン類、ナフトキノン類、オキソ−インドリリデン類、Ｃ６Ｏ６骨格に由来する化合物（すなわち、ロジゾン酸誘導体）、少なくとも１つの四環系ピラセンを含む化合物及びカリックス［４］アレーン骨格に由来する化合物。
【００７０】
少なくとも２つのチオンＣ＝Ｓ官能基を含む酸化還元有機構造体は、これらの化合物の含硫黄等価物から選択できる。例えば、シクロヘキサジエンジチオン、Ｃ２Ｓ２（Ｃ６Ｈ４）２骨格に由来する化合物、チオ−インドリリデン及びＣ６ＯｎＳ６−ｎ骨格の誘導体である。
【００７１】
該正極は、正極の全重量に対して、約１〜３０重量％、好ましくは約２〜２０重量％の電子伝導性を発現する物質を含むことができる。
【００７２】
本発明に適した電子伝導性を発現する物質は、カーボンブラック、ｓｐカーボン、アセチレンブラック、炭素繊維及びナノ繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、金属粒子及び繊維、並びに、それらの混合物の１つから選択されることが好ましい。
【００７３】
電子伝導性を発現する物質は、好ましくはカーボンブラックである。
【００７４】
好ましくは、導電性を発現する物質は、特に正極に垂直な方向（すなわち、その厚さの方向）に伝導を促進するために、球状粒子の形態（すなわち、ビーズの形態）であり、このようにして電極内の電気化学的プロセスを促進する。これは、球状の電子伝導性を発現する物質の粒子が、三次元導電性ネットワークを形成する傾向を有するためである。
【００７５】
カーボンブラックの例として、次の参照名で販売されているカーボンブラックを挙げることができる：Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ６００ＪＤ（商標）、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ７００ＪＤ（商標）及びＴｉｍｃａｌ  Ｅｎｓａｃｏ  ３５０Ｇ（商標）。
【００７６】
特定の実施形態では、正極は、正極の全重量に対して、約２〜３０重量％のポリマーバインダーＰ１、好ましくは５〜２０重量％のポリマーバインダーＰ１を含む。
【００７７】
該ポリマーバインダーＰ１は、エチレンのコポリマー及びホモポリマー；プロピレンのコポリマー及びホモポリマー；エチレンオキシド（例えば、ＰＥＯ、ＰＥＯのコポリマー）、メチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン若しくはアリルグリシジルエーテルのコポリマー及びホモポリマー並びにそれらの混合物；塩化ビニル、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン若しくはクロロトリフルオロエチレンのホモポリマー及びコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）などのハロゲン化ポリマー又はそれらの混合物；ポリメチルメタクリレートなどのポリアクリレート；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのポリアルコール；ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）などの電子伝導性ポリマー若しくはそれらの混合物；ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エメラルディン塩（ＥＳ）型のポリアニリン、ポリ（四級化Ｎ−ビニルイミダゾール）、ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（ＡＭＡＣ）などのカチオン型のポリマー若しくはそれらの混合物；並びにそれらの混合物の１つから選択できる。
【００７８】
該ポリマーバインダーＰ１は、好ましくは、ＰＥＯのコポリマー又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマーである。
【００７９】
正極は、本発明において定義する少なくとも１つの液体直鎖又は環状ポリエーテルをさらに含むことができる。液体直鎖又は環状のポリエーテルが正極に存在することにより、そのイオン伝導性を改善することができる。
【００８０】
そして該正極は、該正極の全重量に対して、約２〜３０重量％の液体直鎖又は環状ポリエーテル、好ましくは約８〜２０重量％の液体直鎖又は環状ポリエーテルを含むことができる。
【００８１】
該正極は、さらに少なくとも１つのリチウム塩Ｌ２を含むことができる。
【００８２】
そして該正極は、該正極の全重量に対して、約１〜２５重量％のリチウム塩Ｌ２、好ましくは約１〜１５重量％のリチウム塩Ｌ２、より好ましくは約１〜１０重量％のリチウム塩Ｌ２を含むことができる。
【００８３】
該リチウム塩Ｌ２は、フッ化リチウム（ＬｉＦＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２又はＬｉＢＯＢ）及びそれらの混合物から選択することができる。
【００８４】
ＬｉＴＦＳＩが好ましいリチウム塩Ｌ２である。
【００８５】
本発明における正極は、該正極の全体積に対して、約４０体積％以下、好ましくは約３０体積％以下の空孔率を示すことができる。これにより、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００８６】
該正極の全重量は、酸化還元有機構造体の重量、ポリマーバインダーＰ１の重量、電子伝導性を発現する物質の重量、それが存在する場合は任意に液状直鎖又は環状ポリエーテルの重量、及び、それが存在する場合は任意にリチウム塩Ｌ２の重量を含むことに留意すべきである。
【００８７】
該正極は、
ａ）電極ペーストを得るために、少なくとも１つの酸化還元有機構造体を、少なくとも１つの電子伝導性を発現する物質、少なくとも１つのポリマーバインダーＰ１、任意に少なくとも１つのリチウム塩Ｌ２、任意に少なくとも１つの液体直鎖又は環状ポリエーテル及び任意に前記ポリマーバインダーＰ１の少なくとも１つの溶媒と混合すること；
ｂ）前記電極ペーストを少なくとも１つの支持体に塗布すること；
ｃ）支持されたフィルムの形状の正極を得るために、前記電極ペーストを乾燥させること、によって調製することができる。
【００８８】
該ポリマーバインダーＰ１、該リチウム塩Ｌ２及び該液体直鎖又は環状ポリエーテルは、本発明において定義した通りである。
【００８９】
工程ａ）は、押出し又はグラインドによって実施することができる。
【００９０】
多量の溶媒を使用することなく低空孔率の電極を容易に得ることができるので、押出しは非常に有利である。また、電極の構造的改変を引き起こし、電子パーコレーションネットワークの質を損なう可能性のある乾燥電極上でのカレンダ工程を避けることが可能となる。最後に、そのカレンダ工程は、電極を得るための工程を増加させ、結果として製造コストを増加させるという欠点を示す。
【００９１】
工程ａ）のポリマーバインダーＰ１の溶剤は、前記ポリマーバインダーＰ１を溶解することを可能にする。
【００９２】
それが存在する場合、前記溶媒は、好ましくは、酸化還元有機構造体、電子伝導性を発現する物質、ポリマーバインダーＰ１、任意のリチウム塩Ｌ２及び任意の直鎖又は環状ポリエーテルの混合物の全重量の約３０重量％未満に相当する。
【００９３】
正極の製造中に、ポリマーバインダーＰ１の溶媒を少量使用することにより、低空孔率（すなわち、約４０体積％以下）の正極が得られる。この低い空孔率は、正極中に存在する酸化還元有機構造体の量を制御して最適化することを可能にし、それによって、最適なエネルギー体積密度に達することを可能にする。
【００９４】
工程ａ）の溶媒は、水、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートなどのカーボネート型の溶媒；アセトン；メタノール、エタノール又はプロパノールなどのアルコール及びそれらの混合物から選択することができる。
【００９５】
該溶媒は、好ましくは、水、アセトン、アルコール及びそれらの混合物から選択される。
【００９６】
工程ｂ）は、積層法又はコーティングによって実施できる。
【００９７】
該支持体は、集電体及び／又は支持フィルムとすることができる。
【００９８】
集電体の例としては、炭素系層（耐食層）で覆われたアルミニウム製の集電体を挙げることができる。
【００９９】
該支持フィルムの例としては、シリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系のプラスチックフィルムを挙げることができる。
【０１００】
工程ｃ）の終了時に得られる正極支持フィルムは、約２〜１００μｍ、好ましくは、約１０〜６０μｍの範囲の厚さを有することができる。
【０１０１】
工程ｃ）は、工程ａ）の溶媒の除去を可能にするために十分な温度で実施することができる。
【０１０２】
本発明の第２の対象は、本発明の第１の対象で定義される有機リチウム電池の製造方法であり、以下の工程を含むことを特徴とする：
Ａ）特に、少なくとも１つの液体直鎖又は環状ポリエーテルを少なくとも１つのリチウム塩Ｌ１と混合することによる、本発明で定義される液体電解質又はゲル化ポリマー電解質の調製工程；
前記方法は、さらに以下の手順Ｂ１又はＢ２の一方又は他方を含む：
Ｂ１）本発明で定義される正極、負極、及び、工程Ａ）で調製したゲル化ポリマー電解質を組み立てる工程；又は、
Ｂ２−ｉ）本発明で定義される正極、負極及び多孔質セパレータを組み立てる工程、及び、
Ｂ２−ｉｉ）工程Ａ）で調製した液体電解質を用いて、工程Ｂ２−ｉ）で得られた組み立て品を含浸する工程。
【０１０３】
液体直鎖又は環状のポリエーテル、リチウム塩Ｌ１及びポリマーバインダーＰ２は、本発明の第１の対象に定義された通りである。
【０１０４】
工程Ａ）の液体電解質は、好ましくは、液体直鎖又は環状ポリエーテル中に少なくとも１つのリチウム塩Ｌ１を、場合によっては約２０℃〜１２０℃の範囲の温度で攪拌しながら溶解させることによって調製する。
【０１０５】
工程Ａ）のゲル化ポリマー電解質は、電解質ペーストを得るために、少なくとも１つの液体直鎖又は環状ポリエーテル及び少なくとも１つのリチウム塩Ｌ１を含む溶液を用いて少なくとも１つのポリマーバインダーＰ２を押出し、次いで、ゲル化したポリマー電解質膜を得るために、特に２つの支持フィルムの間に電解質ペーストを積層することによって得ることができる。
【０１０６】
該押出しは、約６０〜１７０℃の範囲の温度で行うことができる。
【０１０７】
該２つの支持フィルムは、シリコーン処理されたＰＥＴのプラスチックフィルムであってもよい。
【０１０８】
本発明を、以下の実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１０９】
実施例で使用した出発材料を以下に列挙する：
−  Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ６００ＪＤ（商標）カーボンブラック，ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ；
−  純度９５％のインジゴチン、２−（１，３−ジヒドロ−３−オキソ−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−１，２−ジヒドロ−３Ｈ−インドール−３−オン，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ；
−  ＰＥＯのコポリマー（ｃｏ−ＰＥＯ），Ｍｗ  約１０５ｇ．ｍｏｌ−１，ＺＳＮ  ８１００，Ｚｅｏｓｐａｎ；
−  フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ），Ｍｗ＝６．１０５ｇ．ｍｏｌ−１，Ｓｏｌｅｘ，Ｓｏｌｖａｙ；
−  ＬｉＴＦＳＩ，３Ｍ；
−  シリコーン処理ＰＥＴフィルム，Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ；
−  純度９９％のテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ），Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ；
−  ポリプロピレン製の単層セパレータ，Ｃｅｌｇａｒｄ  ２５００；
−  純度９９．５％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ。
【０１１０】
特に示さない限り、全ての材料は製造業者から受取ったままで使用した。
【０１１１】
実施例１
電池Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３の製造
１．１  正極の調製
Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  カーボンブラック  ３ｇ、インジゴチン  ２１ｇ、ｃｏ−ＰＥＯのコポリマー  ４．８ｇ、リチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）  １．２ｇ及び水  ５ｇを、「Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（商標）ＥＣ」の商品名でＢｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）が販売するミキサー内で、８０℃で２０分間混合した。使用した水の量は、カーボンブラック、インジゴチン、ｃｏ−ＰＥＯのコポリマー及びリチウム塩ＬｉＴＦＳＩの全重量の約１６．６重量％に相当する。
【０１１２】
引き続いて、このようにして得られたペーストを、炭素系層で覆われたアルミニウム製の集電体上に９５℃で積層した。
【０１１３】
このようにして得られたフィルムを、オーブン内で１１０℃で２０分間乾燥させて、本発明におけるフィルム状の正極Ｅ−１を得た。
【０１１４】
得られた正極Ｅ−１の重量組成を下記表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2017535927.tif 000004
【０１１６】
１．２  ゲル化ポリマー電解質の調製
リチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）を５０℃で磁性攪拌しながらＴＥＧＤＭＥに溶解した。次いで、得られた混合物に、ＰＥＯ  Ｚｅｏｓｐａｎ（商標）のコポリマー及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）を添加した。得られた混合物を実施例１．１に記載のようにＰｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（商標）ＥＣミキサー内で１３０℃で４０分間混練した。得られた電解質ペーストを、シリコーン処理したＰＥＴの２つのプラスチックフィルムの間に１２５℃で積層した。
【０１１７】
得られた２つのゲル化ポリマー電解質の重量組成を下記表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2017535927.tif 000005
【０１１９】
１．３  固体ポリマー電解質の調製
固体ポリマー電解質は、リチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）、ＰＥＯ  Ｚｅｏｓｐａｎ（商標）のコポリマー及びＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰの混合物を押出し、次いで、シリコーン処理されたＰＥＴの２つのプラスチックフィルムの間で、１２５℃で得られた電解質ペーストを積層することによって調製した。
【０１２０】
得られた固体ポリマー電解質の重量組成を下記表３に示す。
【０１２１】
【表３】
2017535927.tif 000006
【０１２２】
上で調製された本発明ではない固体ポリマー電解質には、リチウム塩によって提供されるリチウムイオンの数に対するｃｏ−ＰＥＯのエーテル単位によって提供される酸素原子の数のＯ／Ｌｉ比を２２とする濃度のリチウム塩が含まれる。
【０１２３】
１．４  有機リチウム電池の製造
３つの電池Ｂ−１、Ｂ−２及びＢ−３を、無水環境下（露点が−４０℃未満の空気下）、大気温度で、手動積層によって下記を組み立てることにより作製した。
−  上記実施例１．１で得られた正極Ｅ−１；
−  約１００μｍの厚さのリチウム金属フィルムの形状のリチウム金属を含む負極；及び、
−  上記実施例１．２で得られたゲル化ポリマー電解質ＰＧ−１若しくは上記実施例１．２で得られたゲル化ポリマー電解質ＰＧ−２又は上記実施例１．３で得られた固体ポリマー電解質ＳＰ−１。
【０１２４】
電池Ｂ−１は本発明で定義する正極、負極及びゲル化ポリマー電解質を含むため、本発明の電池である。
【０１２５】
一方、電池Ｂ−２及びＢ−３は、本発明で定義する液体電解質又はゲル化ポリマー電解質を含まないため、本発明の電池ではない。
【０１２６】
Ｃ／１０の電流率、１００℃の温度でのサイクル数の関数として、電池Ｂ−１（黒丸の曲線）、電池Ｂ−２（黒三角の曲線）及び電池Ｂ−３（黒四角の曲線）の比容量（ｍＡｈ／ｇ）を図１に示す。
【０１２７】
これらの結果は、本発明で定義するゲル化ポリマー電解質の使用により、有機リチウム電池における固体ポリマー電解質（電池Ｂ−３）を用いて得られるものと同じオーダーの初期比容量が維持できることを示す。
【０１２８】
Ｃ／１０の電流率、１００℃の温度でのサイクル数の関数として、電池Ｂ−１（黒丸の曲線）、Ｂ−２（黒三角の曲線）及びＢ−３（黒四角の曲線）の第１サイクルの放電容量に対するｎサイクルの放電容量の比に相当する相対容量を図２に示す。
【０１２９】
特に、図２は、電池Ｂ−３（固体ポリマー電解質）について、おそらく固体ポリマー電解質中でのインジゴチンの溶解とその拡散に関連している第１サイクル中の放電容量の非常に急速な低下と、それに続くサイクルでの安定性の不足を示す。一方、本発明で定義するゲル化ポリマー電解質の使用は、有機リチウム電池のサイクル特性を大幅に向上させることができる。
【０１３０】
リチウム塩が提供するリチウムイオン数に対するｃｏ−ＰＥＯのエーテル単位が提供する酸素原子数であるＯ／Ｌｉ比が１５よりも大きくなるリチウム塩濃度を示す固体ポリマー電解質を使用することは、電解質粘度を著しく増加させて回復容量とエネルギー密度を著しく低下させるため、適切ではない。
【０１３１】
実施例２
電池Ｂ−４、Ｂ−５の製造
２．１  正極の調製
Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  カーボンブラック  １．７５ｇ、インジゴチン  ２４．５ｇ、ＴＥＧＤＭＥ  ４．５３ｇ、リチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）  １．４２ｇ、ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰポリマー  ２．８ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）  ５ｇを、「Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（商標）ＥＣ」の商品名でＢｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）が販売するミキサー内で、１２０℃で２０分間混合した。使用したＮＭＰの量は、カーボンブラック、インジゴチン、ＴＥＧＤＭＥ、リチウム塩ＬｉＴＦＳＩ及びＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰの全重量の約１４重量％に相当する。
【０１３２】
引き続いて、このようにして得られたペーストを、炭素系層で覆われたアルミニウム製の集電体上に８０℃で積層した。
【０１３３】
このようにして得られたフィルムを、オーブン内で１１０℃で２０分間乾燥させて、本発明におけるフィルム状の正極Ｅ−２を得た。
【０１３４】
得られた正極Ｅ−２の重量組成を下記表４に示す。
【０１３５】
【表４】
2017535927.tif 000007
【０１３６】
２．２  ２つの液体電解質の調製
リチウム塩ＬｉＴＦＳＩをＴＥＧＤＭＥに５０℃で１０分間、磁性撹拌して溶解することによって、２つの液体電解質Ｌ−１及びＬ−２を調製した。本発明の液体電解質Ｌ−１は、２．２７ｍｏｌ／ｌに等しいリチウム塩濃度を示した。本発明ではない液体電解質Ｌ−２は、０．９ｍｏｌ／ｌの濃度を示した。
【０１３７】
２．３  有機リチウム電池の製造
２つの電池Ｂ−４及びＢ−５を、無水環境下（露点が−４０℃未満の空気下）で、大気温度での手動積層によって、下記を組み立てることにより作製した。
−  上記実施例２．１で得られた正極Ｅ−２；
−  約１００μｍの厚さのリチウム金属フィルムの形状のリチウム金属を含む負極；及び、
−  上記実施例２．２で得られた液体電解質Ｌ−１を含浸させたＣｅｌｇａｒｄ  ２５００セパレータ、又は、上記実施例２．２で得られた液体電解質Ｌ−２を含浸させたＣｅｌｇａｒｄ  ２５００セパレータ。
【０１３８】
Ｃ／２０−Ｄ／２０（２０時間の充電又は放電）の電流率、４０℃の温度でのサイクル数の関数として、電池Ｂ−４（黒菱形の曲線）及び電池Ｂ−５（白丸の曲線）の比容量（ｍＡｈ／ｇ）を図３に示す。
【０１３９】
図３は、本発明の電池Ｂ−４の放電容量の比較的緩やかな低下（黒菱形の曲線）を示す。これは、リチウム塩の高含有量について、液体電解質中の活物質の拡散を遅くする効果を証明する。
【図１】
2017535927.tif 000008
【図２】
2017535927.tif 000009
【図３】
2017535927.tif 000010
【国際調査報告】
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