(57)【要約】  本発明は、水性ポリマー分散液の形の少なくとも１種のポリマーＰ１及び少なくとも１種の水溶性ポリマーＰ２を含む顔料含有の水性被覆組成物に関し、この水溶性ポリマーＰ２は、エチレン性不飽和モノマーＭから構成されていてかつモノマーＭの全体量を基準として少なくとも３０質量％のＮ−ビニルピロリドンを共重合により含む。本発明は、更に、タンニンを含む基材の被覆のための本発明による顔料含有の水性被覆組成物の使用、被覆方法並びに被覆された基材に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  水性ポリマー分散液の形の少なくとも１種のポリマーＰ１、及び
ｂ）  エチレン性不飽和モノマーＭから構成されていて、かつモノマーＭの全体量を基準として少なくとも３０質量％のＮ−ビニルピロリドンを共重合により含む、少なくとも１種の水溶性ポリマーＰ２
を含む、顔料含有の水性被覆組成物。
【請求項２】
水溶性ポリマーＰ２は、Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマーから選択されている、請求項１に記載の顔料含有の水性被覆組成物。
【請求項３】
水溶性ポリマーＰ２は、共重合した形で
ａ）  モノマーＡとして、Ｎ−ビニルピロリドン３０〜９０質量％、
ｂ）  モノマーＢとして、少なくとも１種の中性のモノエチレン性不飽和モノマー１０〜７０質量％、及び場合により
ｃ）  モノマーＣとして、カチオン性モノマー０〜２０質量％
を含むコポリマーの中から選択され、ここで、質量％の数値は、モノマーＭの全質量を基準としていて、かつモノマーＡ及びＢは、モノマーＭの全質量を基準として少なくとも８０質量％である、
請求項１に記載の顔料含有の水性被覆組成物。
【請求項４】
モノマーＢは、
ｂ１）  飽和Ｃ2〜Ｃ12−モノカルボン酸のビニルエステル、
ｂ２）  モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸の第一級アミド、
ｂ３）  ７〜１０のＣ原子を有するＮ−ビニルラクタム、
ｂ４）  ビニル置換された窒素−ヘテロ芳香族化合物、
ｂ５）  モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミド、
ｂ６）  飽和Ｃ1〜Ｃ6−モノカルボン酸のＮ−ビニルアミド、
ｂ７）  Ｃ1〜Ｃ3−アルキルアクリラート及びメチルメタクリラート；
並びに、これらの混合物の中から選択される、請求項３に記載の顔料含有の水性被覆組成物。
【請求項５】
ポリマーＰ２は、
−  Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルアセタートとのコポリマー、
−  Ｎ−ビニルピロリドンとメタクリルアミドとのコポリマー、
−  Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルアセタートとVeoVa（登録商標）9との三元重合体、
−  Ｎ−ビニルピロリドンとメタクリルアミドとＮ−ビニルカプロラクタムとの三元重合体、
−  Ｎ−ビニルピロリドンとメタクリルアミドとＮ−ビニルイミダゾールとの三元重合体、
−  Ｎ−ビニルピロリドンとメタクリルアミドと四級化Ｎ−ビニルイミダゾールとの三元重合体、
−  Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルカプロラクタムとＮ−ビニルイミダゾールとの三元重合体、
−  Ｎ−ビニルピロリドンとメタクリルアミドとＮ−ビニルイミダゾールと四級化Ｎ−ビニルイミダゾールとの四元重合体、
−  Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルカプロラクタムとＮ−ビニルイミダゾールと四級化Ｎ−ビニルイミダゾールとの四元重合体、
及びこれらの混合物の中から選択される、請求項３又は４に記載の顔料含有の水性被覆組成物。
【請求項６】
水溶性ポリマーＰ２を、ポリマーＰ１を基準として０．５〜１０質量％の量で含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の顔料含有の水性被覆組成物。
【請求項７】
前記水溶性ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定された５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍn又は１０〜１００の範囲のＫ値を示す、請求項１から６までのいずれか１項に記載の顔料含有の水性被覆組成物。
【請求項８】
ポリマーＰ１は、ＩＳＯ  １１３５７−２によりＤＳＣを用いて決定された−３０〜＋６０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを示す、請求項１から７までのいずれか１項に記載の顔料含有の水性被覆組成物。
【請求項９】
ポリマーＰ１は、
ｉ）  ２０℃かつ１ｂａｒで、最大４０ｇ／Ｌの水溶解度を示す少なくとも１種のモノマーＭ１  ９０〜９９．９質量％；
ｉｉ）  ２０℃かつ１ｂａｒで、少なくとも５０ｇ／Ｌの水溶解度を示す少なくとも１種のモノマーＭ２  ０．１〜１０質量％
から構成されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の顔料含有の水性被覆組成物。
【請求項１０】
白色顔料含有の調製物の形の、請求項１から９までのいずれか１項に記載の顔料含有の水性被覆組成物。
【請求項１１】
タンニンを含む基材、殊に木材表面を被覆するための、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の顔料含有の被覆組成物の使用。
【請求項１２】
水性被覆組成物のタンニン遮断作用を改善するための、エチレン性不飽和モノマーＭから構成されていてかつ前記モノマーＭを基準として少なくとも３０質量％のＮ−ビニルピロリドンを共重合により含む水溶性ポリマーの使用。
【請求項１３】
タンニンを含む基材の被覆方法において、前記基材をまず請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水性被覆調製物で被覆し、引き続き前記水性被覆を乾燥工程に供することを特徴とする、タンニンを含む基材の被覆方法。
【請求項１４】
前記被覆調製物の量を、水溶性ポリマーの量が、基材１ｍ2当たり０．００１〜１００ｇの範囲内にあるように選択することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の方法により得られ得る、被覆されたタンニンを含む基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殊に木材のようなタンニンを含む基材を被覆するために適していて、かつ殊にタンニンにより引き起こされる被覆の変色の低減を引き起こす水性ポリマー分散液を基礎とする水性被覆組成物に関する。
【０００２】
タンニンは、水溶性のフェノール系又はポリフェノール系の化合物であり、この化合物は当然のことながら木材中に存在し、かつ木材に特徴的な黄色〜褐色の固有色を付与する。水によって溶解したタンニンは、木材表面に移行することがあり、かつ被覆された木材の場合であっても美しくない変色を引き起こす。したがって、殊に激しい降雨の後に、明るい木材塗膜の場合に、突然褐色のにじみ及び黄色の枝痕が出現し、これは被覆された木材の外観に審美的に不利な影響を及ぼす。この色の滲み通しの現象は、降雨のような湿分条件下で起きるだけでなく、水を基礎とする被覆調製物の適用の間にも起きることがある。
【０００３】
基本的に、通常の被覆組成物に所定の添加剤を添加することによりタンニン遮断作用を達成できる、つまり得られた被覆はタンニンにより引き起こされる色のにじみ及び色の滲み通しの有意な低減を示すことは公知である。この添加剤の作用様式は、主に、この添加剤が水溶性の木材内容物質を固定することに基づいている。例えば、多様な酸化亜鉛含有の被覆組成物が提案される。しかしながら、経験的に、木材内容物が再び溶け始めかつ可動性にならないためには、個々の被覆の間に、原則として２４時間〜３６時間の長い乾燥時間を維持しなければならないことが示される。それにもかかわらず、この系は、殊に顔料含有の被覆調製物の場合に百パーセント確実とはならない。殊に、色の滲み通しの形成は、この被覆組成物を用いて全般的に抑制することはできない。
【０００４】
独国特許出願公開第１９９０８７１９号明細書（DE-A 19908719）は、色のにじみ及び色の滲み通しを回避するために水溶性のアミン含有ポリマー、殊にポリエチレンイミンを含む、水性アクリラート分散液を基礎とする木材用の被覆組成物を記載している。このアミン含有ポリマーは、水溶性の木材内容物を木材細孔内に固定し、かつブリード及びそれにより引き起こされる変色を低減すると思われる。他方で、得られた被覆は、限られた耐候性を示すにすぎないことが明らかとなる、というのもこの被覆は、光、殊に太陽光の作用の際に黄変する傾向があるためである。
【０００５】
独国特許出願公開第１０２０１１０７９１１２号明細書（DE 102011079112）は、分散した結合剤ポリマーの他に、タンニンによる変色を低減する添加剤として高分枝メラミンポリマー又はメラミン−尿素ポリマーを含む水性被覆組成物を記載している。これらのポリマーは、比較的手間をかけて製造しなければならず、したがって高価でかつ商業的に大規模に使用できない。
【０００６】
したがって、本発明の基礎となる課題は、水性被覆組成物に改善されたタンニン遮断作用を付与する、水性被覆材料組成物用の添加剤を提供することである。更に、先行技術の欠点を示さないか又は僅かな程度でしか示さないことが好ましく、つまり簡単に加工可能であり並びに被覆組成物の安定性及び被覆の機械的安定性を損なわないか又は取り立てていうほど損なわないことが好ましい。この添加剤は、殊に、顔料含有の被覆の場合であっても作用することが好ましい、というのも、顔料は被覆内への水の浸入を容易にし、したがって原則として木材内容物のブリードを促進するためである。
【０００７】
意外にも、ポリマーＰ２を構成するモノマーＭの全体量を基準として少なくとも３０質量％のＮ−ビニルピロリドンを共重合により含むエチレン性不飽和モノマーから構成された水溶性又は水分散性ポリマーが、顔料含有の水性被覆組成物に良好なタンニン遮断作用を付与し、したがって、被覆された、木材のようなタンニンを含む基材に関して不所望な変色を著しく低減することが見出された。更に、このポリマーは、商業的に大規模に使用でき、かつ被覆組成物の安定性、被覆組成物の加工性も、被覆組成物から得られた被覆の機械的安定性も損なわないか、又は取り立てていうほど損なわない。
【０００８】
したがって、本発明は、次の成分：
ａ）  水性ポリマー分散液の形の少なくとも１種のポリマーＰ１、及び
ｂ）  エチレン性不飽和モノマーＭから構成されていて、かつモノマーＭの全体量を基準として、少なくとも３０質量％、殊に少なくとも３５質量％、殊に少なくとも４０質量％のＮ−ビニルピロリドンを共重合により含む、少なくとも１種の水溶性ポリマーＰ２
を含む顔料含有の水性被覆組成物に関する。
【０００９】
同様に本発明の主題は、タンニンを含む基材を被覆するための水性被覆調製物の使用、基材を被覆する方法、並びにこの方法により被覆された基材である。
【００１０】
本発明の別の主題は、水性被覆組成物のタンニン遮断作用を改善するための、エチレン性不飽和モノマーＭから構成されていて、かつモノマーＭを基準として少なくとも３０質量％のＮ−ビニルピロリドンを共重合により含む水溶性ポリマー（ポリマーＰ２）の使用である。
【００１１】
本発明により使用された水溶性ポリマーＰ２は、顔料含有の水性被覆組成物に良好なタンニン遮断作用を、殊にそれ自体を被覆する際の良好なタンニン遮断作用（早期タンニン遮断作用）を付与する。湿分の影響の際の被覆の良好なタンニン遮断作用（後期タンニン遮断作用）も同様に付与されている。このように、ポリマーＰ２は、被覆された、木材のようなタンニンを含む基材に関する不所望な変色を、殊にそれ自体の被覆プロセスの場合でも、被覆された状態でも低減するか又は回避する。光の作用下での被覆の黄変傾向は、観察されないか又は極めて僅かな程度で観察されるだけである。更に、このポリマーＰ２は、商業的に大規模に使用でき、かつ被覆組成物の安定性、被覆組成物の加工性も、被覆組成物から得られた被覆の機械的安定性も損なわないか、又は取り立てていうほど損なわない。
【００１２】
タンニン遮断作用は、ガラス上の被覆と比べて、タンニンを含む基材上の被覆の変色によって簡単に決定することができる。この変色は、自他公知のように、測光により決定することができる。
【００１３】
本発明により使用された、及び本発明による被覆組成物中に含まれる水溶性ポリマーＰ２は、先行技術、例えばDE 922378、DE 963057、EP 104042、DE 19950229、EP 418721、WO 01/29100、WO 2003/092640及びWO 2005/123014から公知であり、これらの文献について引用によりここに組み込まれる。ポリマーＰ２は、更に、例えば、化粧品用、製剤用の添加剤として、分散剤として及び増粘剤として、例えばBASF SE社のLuviquat（登録商標）、例えばLuviquat（登録商標） FC、Luviquat（登録商標） HM、Luviquat（登録商標） MS、Luviquat（登録商標） Care、Luviquat（登録商標） UltraCare、Luviquat（登録商標） Hold又はLuviquat（登録商標） Supreme、Luviskol（登録商標）、例えばLuviskol（登録商標） VA、Luvitec（登録商標）、例えばLuvitec（登録商標） VA64W又はLuvitec（登録商標）K30、Luviset（登録商標）、例えばLuviset（登録商標） clear、Kollidon（登録商標）、例えばKollidon（登録商標） K17、K25、K30又はK90、又はVA64、及び多様なCollacral（登録商標）−タイプ、例えばCollacral（登録商標） VALの商品名の下で商業的に使用可能である。
【００１４】
ポリマーＰ２は、典型的に水に可溶であり、つまり、２０℃で脱イオン水中でのその溶解度は、原則として少なくとも５ｇ／Ｌである。
【００１５】
ポリマーＰ２は、原則として５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、殊に７０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍnを示す。重量平均分子量Ｍwは、原則として５５００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、殊に１００００〜４０００００ｇ／ｍｏｌ、特に１５０００〜２５００００ｇ／ｍｏｌである。多分散度（ＰＤ＝Ｍwに対するＭnの率）は、好ましくは少なくとも１．１、特に好ましくは少なくとも１．５である。
【００１６】
ポリマーＰ２は、原則として架橋されておらず、かつ好ましくは、共重合されたモノマー単位を基準として平均で１０％未満の分枝箇所を含む、主に線状の構造を示す。
【００１７】
本発明の範囲内で示された、分子量（Ｍn、Ｍw）及び多分散度についての数値は、溶媒としてのヘキサフルオロイソプロパノール又はテトラヒドロフラン中でのＰＭＭＡ校正を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られた値に関する。
【００１８】
分子量についての尺度として、Ｋ値も考慮することができ、このＫ値は、典型的に、１０〜１００の範囲、殊に１５〜８０の範囲、特に２０〜６０の範囲にある。このフィケンチャーによるＫ値は、ポリマーＰ２の希釈された水溶液、例えば１質量％溶液の毛管粘度測定法により決定することができ、かつ通常、市場で使用可能なポリマーＰ２の場合には記載されている。Ｋ値は、Fikentscher、Cellulosechemie、第１３巻(1932)、第５８〜６４頁と同様に又はDIN EN ISO 1628-1:2012に従って決定することができる。
【００１９】
ポリマーＰ２は、原則として、中性又はカチオン性であり、かつ殊に酸基を含まない。好ましい実施形態の場合に、ポリマーＰ２は中性である。
【００２０】
ポリマーＰ２は、Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマーであってよく、殊に１５〜７０の範囲、特に２０〜５０の範囲のＫ値を示すポリビニルピロリドンであってよい。
【００２１】
好ましい実施形態の場合に、ポリマーＰ２は、Ｎ−ビニルピロリドンの他に、更に１種以上の中性又はカチオン性のモノエチレン性不飽和モノマーを共重合により含むコポリマーである。モノマーＭの全体量を基準としたＮ−ビニルピロリドンの割合は、好ましくは３０〜９０質量％、殊に３５〜８５質量％、特に４０〜８０質量％の範囲にある。
【００２２】
ポリマーＰ２として、殊に、次のモノマーを共重合された形で含むか又は次のモノマーからなるコポリマーが好ましい：
ａ）  モノマーＡとして、Ｎ−ビニルピロリドン３０〜９０質量％、殊に３５〜８５質量％、特に４０〜８０質量％、
ｂ）  モノマーＢとして、少なくとも１種の中性のモノエチレン性不飽和モノマー１０〜７０質量％、殊に１５〜６５質量％、特に２０〜６０質量％、及び場合により
ｃ）  場合により、モノマーＣとして、カチオン性のモノマー０〜２０質量％、殊に０〜１５質量％、例えば０．１〜２０質量％、又は０．５〜１５質量％；
この場合、質量％の数値は、モノマーＭの全質量を基準としていて、かつモノマーＡ及びＢは、モノマーＭの全質量を基準として少なくとも８０質量％、殊に８５質量％である。殊に、モノマーＡ）、Ｂ）及びＣ）の全体量は、モノマーＭの全体量を基準として少なくとも９９質量％である。
【００２３】
適切なモノマーＢの例は、
ｂ１）  飽和Ｃ2〜Ｃ12−モノカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル及びオクタン酸ビニル並びに６〜１２のＣ原子を有する分枝した脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、つまりMonomentive社によりVeoVa（登録商標）Xモノマー（Ｘは炭素原子の数を表す）として販売されているいわゆるVersatic（登録商標）酸のビニルエステル；
ｂ２）  モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸の第一級アミド、殊にアクリルアミド又はメタクリルアミド；
ｂ３）  ７〜１０のＣ原子を有するＮ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピペリジン−２−オン又はＮ−ビニルカプロラクタム；
ｂ４）  ビニル置換された窒素−ヘテロ芳香族化合物、例えば２−、３−又は４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール及び４−メチル−１−ビニルイミダゾール；
ｂ５）  モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド；
ｂ６）  飽和Ｃ1〜Ｃ6−モノカルボン酸のＮ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド又はＮ−ビニルプロピオンアミド；
ｂ７）  Ｃ1〜Ｃ3−アルキルアクリラート、例えばメチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−プロピルアクリラート、並びにメチルメタクリラート；
並びに、これらの混合物である。
【００２４】
好ましいモノマーＢは、群ｂ１）、ｂ２）、ｂ３）及びｂ６）から選択される。
【００２５】
好ましい中性のモノマーＢは、とりわけ、２０℃で少なくとも１０ｇ／Ｌ、殊に少なくとも２０ｇ／Ｌの水溶解度を示すモノマーである。これについて、殊に次のものが挙げられる：
ｂ１′）  飽和Ｃ2〜Ｃ4−モノカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル；
ｂ２′）  モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸の第一級アミド、殊にアクリルアミド又はメタクリルアミド；
ｂ３′）  ７又は８のＣ原子を有するＮ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピペリジン−２−オン又はＮ−ビニルカプロラクタム；
ｂ４′）  １−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール及び４−メチル−１−ビニルイミダゾール；
ｂ５′）  モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ6−モノカルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド；
ｂ６′）  飽和Ｃ1〜Ｃ3−モノカルボン酸のＮ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド又はＮ−ビニルプロピオンアミド；
ｂ７′）  Ｃ1〜Ｃ3−アルキルアクリラート、例えばメチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−プロピルアクリラート、並びにメチルメタクリラート；
【００２６】
モノマーＢは、１０ｇ／Ｌ未満の水溶解度を示すモノエチレン性不飽和モノマーを少量含んでいてもよい。しかしながら、このモノマーの割合は、しばしば、ポリマーＰ２を構成するモノマーの全体量を基準として１０質量％を超えない。低い水溶解度を示す適切なモノマーの例は、とりわけ、６〜１２のＣ原子を有する分枝した脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルである。
【００２７】
適切なカチオン性モノマーの例は、
ｃ１）  ジアリルアンモニウム塩、殊にジアリルアンモニウムクロリド；
ｃ２）  ３−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）−１−ビニルイミダゾリウム塩、殊に３−メチル−１−ビニルイミダゾリウム塩、例えば塩化物、メト硫酸塩及び硫酸塩；
ｃ３）  アクリル酸及びメタクリル酸のトリ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アンモニウム−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルエステル、とりわけ、塩化物、メト硫酸塩及び硫酸塩；
ｃ４）  アクリル酸及びメタクリル酸のトリ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アンモニウム−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルアミド、とりわけ塩化物、メト硫酸塩及び硫酸塩である。
【００２８】
好ましいモノマーＣは、群ｃ２）のモノマーである。
【００２９】
Ｎ−ビニルピロリドンの適切なコポリマーの例は、殊に、次のコポリマー、三元重合体及び四元重合体である：
Ｐ２ａ  Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルアセタートとのコポリマー、殊にＮ−ビニルピロリドン４０〜８０質量％と、Ｎ−ビニルアセタート２０〜６０質量％とのコポリマー；
Ｐ２ｂ  Ｎ−ビニルピロリドンとメタクリルアミドとのコポリマー、殊にＮ−ビニルピロリドン４０〜８０質量％と、メタクリルアミド２０〜６０質量％とのコポリマー；
Ｐ２ｃ  Ｎ−ビニルピロリドンとメタクリルアミドとＮ−ビニルカプロラクタムとの三元重合体、殊にＮ−ビニルピロリドン４０〜７９質量％と、メタクリルアミド２０〜５０質量％と、Ｎ−ビニルカプロラクタム１〜４０質量％との三元重合体；
Ｐ２ｄ  Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルアセタートとVeoVa（登録商標）9との三元重合体、殊にＮ−ビニルピロリドン４０〜７９質量％と、Ｎ−ビニルアセタート１０〜５０質量％と、VeoVa（登録商標）9  １〜１０質量％との三元重合体；
Ｐ２ｅ  Ｎ−ビニルピロリドンとメタクリルアミドとＮ−ビニルイミダゾールとの三元重合体、殊にＮ−ビニルピロリドン４０〜７９．５質量％と、メタクリルアミド２０〜５０質量％と、Ｎ−ビニルイミダゾール０．５〜１５質量％との三元重合体；
Ｐ２ｆ  Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルカプロラクタムとＮ−ビニルイミダゾールとの三元重合体、殊にＮ−ビニルピロリドン３５〜８９．５質量％と、Ｎ−ビニルカプロラクタム１０〜６０質量％と、Ｎ−ビニルイミダゾール０．５〜１５質量％との三元重合体；
Ｐ２ｇ  Ｎ−ビニルピロリドンとメタクリルアミドと四級化Ｎ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニル−３−メチルイミダゾリウムクロリド又はＮ−ビニル−３−メチルイミダゾリウムメトスルファートとの三元重合体、殊にＮ−ビニルピロリドン４０〜８９質量％と、メタクリルアミド１０〜４０質量％と、四級化Ｎ−ビニルイミダゾール０．５〜１５質量％との三元重合体；
Ｐ２ｈ  Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルカプロラクタムと四級化Ｎ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニル−３−メチルイミダゾリウムクロリド又はＮ−ビニル−３−メチルイミダゾリウムメトスルファートとの三元重合体、殊にＮ−ビニルピロリドン３５〜８９質量％と、Ｎ−ビニルカプロラクタム１０〜６０質量％と、四級化Ｎ−ビニルイミダゾール０．５〜１５質量％との三元重合体；
Ｐ２ｉ  Ｎ−ビニルピロリドンとメタクリルアミドとＮ−ビニルイミダゾールと四級化Ｎ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニル−３−メチルイミダゾリウムクロリド又はＮ−ビニル−３−メチルイミダゾリウムメトスルファートとの四元重合体、殊にＮ−ビニルピロリドン５０〜８９質量％と、メタクリルアミド１０〜４０質量％と、Ｎ−ビニルイミダゾール０．５〜１０質量％と、四級化Ｎ−ビニルイミダゾール０．５〜１０質量％との四元重合体；
Ｐ２ｋ  Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルカプロラクタムとＮ−ビニルイミダゾールと四級化Ｎ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニル−３−メチルイミダゾリウムクロリド又はＮ−ビニル−３−メチルイミダゾリウムメトスルファートとの四元重合体、殊にＮ−ビニルピロリドン４０〜８９質量％と、Ｎ−ビニルカプロラクタム１０〜５５質量％と、Ｎ−ビニルイミダゾール０．５〜１０質量％と、四級化Ｎ−ビニルイミダゾール０．５〜１０質量％との四元重合体；
及びこれらの混合物。
【００３０】
次のポリマータイプ、つまりＮ−ビニルピロリドンのホモポリマー並びにコポリマータイプＰ２ａ、Ｐ２ｈ及びＰ２ｉが特に好ましい。
【００３１】
本発明によるポリマーＰ２は、一般に、ポリマーＰ１を基準として０．５〜１０質量％の量で、殊に１〜５質量％の量で使用される。
【００３２】
本発明による水性被覆組成物は、更に、この適用のために通常の結合剤ポリマー（これは、ここで及び以後、ポリマーＰ１ともいわれる）を含む。ポリマーＰ１は水中で不溶であり、水性被覆組成物中で分散したポリマー粒子の形で存在する。
【００３３】
水性分散液の形で存在するポリマーＰ１（重合体粒子）の平均径は、原則として、１０〜１０００ｎｍの範囲、頻繁に２０〜５００ｎｍの範囲、殊に４０〜３００ｎｍの範囲又は５０〜２００ｎｍの範囲にある。平均粒子径とは、本明細書で、分析的超遠心の方法により測定した質量平均のＤw50値であると解釈される（これについて、S. E. Harding et al.著、Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science、Royal Society of Chemistry、Cambridge、Great Britain 1992、第１０章、Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques、W. Maechtle、第１４７〜１７５頁を参照）。
【００３４】
原則として、本発明の被覆組成物中には、ガラス転移温度が、≧−５０℃〜≦１００℃以下、殊に≧−３０℃〜≦６０℃以下、好ましくは≧０℃〜≦５０℃以下であるポリマーが使用される。ガラス転移温度は、DIN 53765:1994-03又はISO 11357-2によるＤＳＣ法（示差走査熱量測定法、２０Ｋ／ｍｉｎ、ミッドポイント測定）により決定され、その際、試料準備は、好ましくはDIN EN ISO 16805:2005により行われる。
【００３５】
Fox（T. G. Fox著、Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1、第１２３頁）により、及びUllmann′s Encyclopaedie der technischen Chemie、第１９巻、第１８頁、第４版、Verlag Chemie、Weinheim、1980）によると、最大でも弱く架橋した共重合体のガラス転移温度には良好な近似で：
【数１】
2017532400.tif 000002
が当てはまり、式中、ｘ1、ｘ2、……ｘnは、モノマー１、２、……ｎの質量分率を意味し、かつＴｇ1、Ｔｇ2、……Ｔｇnは、それぞれモノマー１、２、……ｎの１つだけから構成された重合体の、ケルビン度で示すガラス転移温度を意味する。大抵のモノマーの単独重合体についてのＴｇ値は公知であり、かつ例えばUllmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版、第Ａ２１巻、第１６９頁、Verlag Chemie、Weinheim、1992に記載されている；単独重合体のガラス転移温度についての他の出典は、例えば、J. Brandrup、E. H. Immergut著、Polymer Handbook、1 st Ed.、J. Wiley、New York、1966; 2nd Ed. J. Wiley、New York、1975及び3rd Ed. J. Wiley、New York、1989である。
【００３６】
ポリマーＰ１の水性分散液は、原則として、乳化重合体である。乳化重合体は、当業者に周知であり、例えば水性重合体分散液の形で、エチレン性不飽和モノマーのラジカルにより開始される水性乳化重合により製造される。この方法は、何度も記述されていて、したがって当業者に十分に公知である［例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、第８巻、第６５９〜６７７頁、John Wiley & Sons, Inc.、1987；D. C. Blackley著、Emulsion Polymerisation、第１５５〜４６５頁、Applied Science Publishers, Ltd.、Essex、1975；D. C. Blackley著、Polymer Latices、第２版、第１巻、第３３〜４１５頁、Chapman & Hall、1997；H. Warson著、The Applications of Synthetic Resin Emulsions、第４９〜２４４頁、Ernest Benn, Ltd.、London、1972；J. Piirma著、Emulsion Polymerisation、第１〜２８７頁、Academic Press、1982；F. Hoelscher、Dispersionen synthetischer Hochpolymerer、第１〜１６０頁、Springer-Verlag、Berlin、1969及び特許文献の独国特許出願公開第４００３４２２号明細書（DE-A 4003422）参照］。ラジカルにより開始される水性乳化重合は、通常では、エチレン性不飽和モノマーを、原則として、乳化剤及び／又は保護コロイドのような分散助剤の併用下で、水性媒体中に分散的に分配させ、かつ少なくとも１種の水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合するように行われる。頻繁に、得られた水性重合体分散液の場合に、未反応のエチレン性不飽和モノマーの残留含有率は、当業者に同様に公知の化学的及び／又は物理的方法［例えば、欧州特許出願公開第７７１３２８号明細書（EP-A 771328）、独国特許出願公開第１９６２４２９９号明細書（DE-A 19624299）、独国特許出願公開第１９６２１０２７号明細書（DE-A 19621027）、独国特許出願公開第１９７４１１８４号明細書（DE-A 19741184）、独国特許出願公開第１９７４１１８７号明細書（DE-A 19741187）、独国特許出願公開第１９８０５１２２号明細書（DE-A 19805122）、独国特許出願公開第１９８２８１８３号明細書（DE-A 19828183）、独国特許出願公開第１９８３９１９９号明細書（DE-A 19839199）、独国特許出願公開第１９８４０５８６号明細書（DE-A 19840586）及び第１９８４７１１５号明細書（19847115）参照］により低減され、重合体固体含有率は、希釈又は濃縮により所望の値に調節されるか、又は水性重合体分散液には、更に通常の添加材料、例えば殺菌性の添加剤、発泡調節する添加剤又は粘度調節する添加剤が添加される。
【００３７】
このいわゆる第一次の水性重合体分散液の他に、当業者は、更にいわゆる第二次の水性重合体分散液を知っている。この第二次の水性重合体分散液とは、製造の際に重合体が水性分散媒体の外で製造された、例えば適切な非水性溶媒の溶液の形で存在していた水性重合体分散液であると解釈される。この溶液を、引き続き水性分散媒体中に移し、かつ分散させながらこの溶媒を、原則として蒸留により、分離する。
【００３８】
本発明の場合に好ましくは、殊に、次のものから構成されている、水性分散液の形で存在する重合体Ｐ１を使用することができる：
ｉ）  ２０℃かつ１ｂａｒで、最大４０ｇ／Ｌの水溶解度を示す少なくとも１種のモノマーＭ１  ９０〜９９．９質量％、殊に９５〜９９．５質量％；
ｉｉ）  ２０℃かつ１ｂａｒで、少なくとも５０ｇ／Ｌの水溶解度を示す少なくとも１種のモノマーＭ２  ０．１〜１０質量％、殊に０．５〜５質量％。
【００３９】
モノマーＭ１の例は、
−  アクリル酸及び／又はメタクリル酸と１〜１２のＣ原子を有するアルカノールとのエステル、例えばメチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、オクチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート及び２−プロピルヘプチルアクリラート；
−  ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン；
−  ブタジエン；
−  オレフィン及びハロゲンオレフィン、例えばエチレン、プロペン、塩化ビニル及び塩化ビニリデン；
−  飽和Ｃ2〜Ｃ12−モノカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル及びVersatic酸のビニルエステル、
及びこれらの混合物である。
【００４０】
好ましいモノマーＭ１は、
−  アクリル酸及び／又はメタクリル酸と１〜１２のＣ原子を有するアルカノールとのエステル、例えばメチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、オクチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート及び２−プロピルヘプチルアクリラート；並びに
−  ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン；
及びこれらの混合物である。
【００４１】
特に好ましいモノマーＭ１は、
−  アクリル酸及び／又はメタクリル酸と１〜１２のＣ原子を有するアルカノールとのエステル、例えばメチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、オクチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート及び２−プロピルヘプチルアクリラート及びこれらの混合物である。
【００４２】
モノマーＭ２の例は、
−  ３〜８のＣ原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸及びメタクリル酸；
−  ３〜８のＣ原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミド、例えばアクリルアミド及びメタクリルアミド；
−  尿素基又はケト基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリル酸−［２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル、２−ウレイド（メタ）アクリラート、Ｎ−［２−（２−オキソ−オキサゾリジン−３−イル）−エチル］−メタクリラート、アセトアセトキシエチルアクリラート、アセトアセトキシプロピルメタクリラート、アセトアセトキシブチルメタクリラート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリラート、ジ−アセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）及びジアセトンメタクリルアミド；
−  エチレン性不飽和スルホン酸及びその塩、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリラート、スルホエチルメタクリラート、スルホプロピルアクリラート、スルホプロピルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸、殊にこれらの塩、特にこれらのナトリウム塩；
−  ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、３−ヒドロキシプロピル−（メタ）アクリラート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート等である。
【００４３】
本発明の場合に好ましくは、殊に、次のものを共重合した形で含む、水性分散液中に存在する重合体Ｐ１が使用される：
アクリル酸及び／又はメタクリル酸と１〜１２のＣ原子を有するアルカノールとのエステル及びスチレン及びこれらの混合物から選択される１種以上のモノマーＭ１ａ  ９０〜９９．９質量％、又は
スチレンとブタジエン、及び場合によりアクリル酸及び／又はメタクリル酸と１〜１２のＣ原子を有するアルカノールとのエステルとの混合物から選択される１種以上のモノマーＭ１ｂ  ９０〜９９．９質量％、又は
塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン、及び場合によりアクリル酸及び／又はメタクリル酸と１〜１２のＣ原子を有するアルカノールとのエステル及びこれらの混合物から選択される１種以上のモノマーＭ１ｃ  ９０〜９９．９質量％、又は
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Versatic酸のビニルエステル、長鎖脂肪酸のビニルエステル、これらとエチレン、及び／又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸と１〜１２のＣ原子を有するアルカノールとのエステルとの混合物から選択される１種以上のモノマーＭ１ｄ  ９０〜９９．９質量％；
並びに、
殊に、３〜８のＣ原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸及びメタクリル酸、及びこれらのアミド、例えばアクリルアミド又はメタクリルアミドから選択される１種以上のモノマーＭ２  ０．１〜１０質量％。
【００４４】
特に、次のものから構成されている重合体Ｐ１が好ましい：
アクリル酸及び／又はメタクリル酸と１〜１２のＣ原子を有するアルカノールとのエステル、及びスチレン、及びこれらの混合物、殊にアクリル酸及び／又はメタクリル酸と１〜１２のＣ原子を有するアルカノールとのエステル及びこれらの混合物から選択される１種以上のモノマーＭ１ａ  ９０〜９９．９質量％、並びに、
殊に、３〜８のＣ原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸及びメタクリル酸、及びこれらのアミド、例えばアクリルアミド又はメタクリルアミドから選択される１種以上のモノマーＭ２  ０．１〜１０質量％。
【００４５】
ポリマーＰ１の水性ポリマー分散液の製造は、好ましくはラジカル水性乳化重合によって行われる。乳化重合の場合に、エチレン性不飽和化合物（モノマー）を水中で重合させ、この場合、通常の表面活性物質、例えばイオン性及び／又は非イオン性乳化剤及び／又は保護コロイド並びにモノマー液滴の安定化及び後にこれらのモノマーから形成されるポリマー粒子の安定化のための安定剤が使用される。好ましくは、ポリマー分散液の固体含有率を基準にして、全体で０．１〜２．５質量％又は０．２〜２．０質量％、殊に０．３〜１．５質量％の表面活性物質が使用される。
【００４６】
適切な保護コロイドの詳細な記載は、Houben-Weyl、Methoden der organischen Chemie、第XIV/1巻、Makromolekulare Stoffe、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、1961、第４１１〜４２０頁に見出される。適切な乳化剤は、Houben-Weyl、Methoden der organischen Chemie、第１４／１巻、Makromolekulare Stoffe、Georg Thieme Verlag、Stuttgart, 1961、第１９２〜２０８頁にも見出される。
【００４７】
好ましくは、界面活性物質として乳化剤が使用され、この乳化剤の相対分子量は、通常では保護コロイドの相対分子量より低い。乳化剤として、アニオン性乳化剤も、非イオン性乳化剤も、それらの混合物も適している。殊に、アニオン性乳化剤だけ、又は少なくとも１種のアニオン性乳化剤と少なくとも１種の非イオン性乳化剤との組み合わせを使用することが好ましいことが判明している。
【００４８】
使用可能な非イオン性乳化剤は、芳香脂肪族又は脂肪族の非イオン性乳化剤、例えばエトキシル化モノ−、ジ−及びトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ10）、長鎖アルコールのエトキシラート（ＥＯ度：３〜１００、アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）並びにポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド−ホモポリマー及びコポリマーである。これらは、アルキレンオキシド単位を、統計的に分配して又はブロックの形で共重合して含んでいてよい。例えばＥＯ／ＰＯ−ブロックコポリマーが良好に適している。好ましくは、長鎖アルカノールのエトキシラート（アルキル基Ｃ1〜Ｃ30、平均エトキシル化度５〜１００）、及びその中で特に好ましくは、線状Ｃ12〜Ｃ20−アルキル基及び１０〜５０の平均エトキシル化度を示すエトキシラート、並びにエトキシル化モノアルキルフェノールが使用される。
【００４９】
適切なアニオン性乳化剤は、例えばアルキルスルファート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ22）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、エトキシル化アルカノール（ＥＯ度：２〜５０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）及びエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）の硫酸半エステルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩並びにアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。他の適切な乳化剤は、Houben-Weyl、 Methoden der organischen Chemie、第ＸＩＶ／１巻、Makromolekulare Stoffe、Georg-Thieme-Verlag、Stuttgart、1961、第１９２〜２０８頁に記載されている。アニオン性乳化剤として、同様に、一方又は両方の芳香環にＣ4〜Ｃ24−アルキル基を有するビス（フェニルスルホン酸）エーテル又はそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が適している。これらの化合物は、一般に、例えば米国特許第４，２６９，７４９号明細書（US-A-4,269,749）から公知であり、かつ例えばDowfax（登録商標） 2A1（Dow Chemical社）として市場で入手可能である。
【００５０】
ポリマー分散液に、更に通常の助剤及び添加材料を添加してよい。これには、例えばｐＨ値を調節する物質、還元剤及び漂白剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩（例えば、BASF SE社のRongalit（登録商標） C）、錯生成剤、脱臭剤、香料及び粘度調節剤、例えばアルコール、例えばグリセリン、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、グリコールなどが挙げられる。これらの助剤及び添加材料は、貯蔵容器中のポリマー分散液に、供給物に、又は重合の完了後に添加することができる。
【００５１】
乳化重合は、水溶性開始剤を用いて開始することができる。水溶性開始剤は、例えばペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素又は有機ペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。開始剤として、いわゆる酸化還元（レドックス）型開始剤系も適している。レドックス型開始剤系は、少なくとも１種の大抵は無機の還元剤と、無機又は有機酸化剤とからなる。この酸化成分は、例えば乳化重合について既に上述した開始剤である。この還元成分は、例えば亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒド及びケトンの亜硫酸水素付加化合物、例えばアセトンビスルフィット又は還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸及びこれらの塩、又はアスコルビン酸である。このレドックス開始剤系は、可溶性金属化合物を併用しながら使用することができ、この金属成分は複数の原子価段階で存在することができる。通常のレドックス開始剤系は、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸−Ｎａである。個々の成分、例えば還元成分は、混合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとの混合物であってもよい。
【００５２】
上述の開始剤は、大抵は、水溶液の形で使用され、ここで、下限の濃度は分散液中に認められる水の量により及び上限の濃度は水中に存在する化合物の溶解度によって決定されている。一般に、開始剤の濃度は、重合されるべきモノマーを基準として、０．１〜３０質量％、好ましくは０．２〜２０質量％、特に好ましくは０．３〜１０質量％である。複数の異なる開始剤を、乳化重合の際に使用することもできる。
【００５３】
乳化重合は、一段階で又は多段階で実施することができ、ここで、個々の段階で重合したモノマー組成物は原則として互いに相違する。殊に、モノマー組成物は、理論的に生じるガラス転移温度に関して及び／又はモノマーＭ２の量の割合に関して相違する。
【００５４】
この乳化重合は、原則として３０〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃で行われる。重合媒体は、水だけからなることも、水と、水と混合可能な液体、例えばメタノールとの混合物からなることもできる。好ましくは水だけが使用される。第１段階の乳化重合は、回分プロセスとしても、段階法又は勾配法を含めた供給法の形でも実施することができる。
【００５５】
開始剤を、ラジカル水性乳化重合の過程で、重合容器に添加する方法様式は、平均的な当業者に公知である。この全部を重合容器内に装入することも、その消費に応じてラジカル水性乳化重合の過程で連続的に又は段階的に使用することもできる。詳細には、これは、開始剤系の化学的性質にも、重合温度にも依存する。好ましくは一部を装入し、残りを消費に応じて重合区域に供給する。残留モノマーの除去のために、通常では、本来の乳化重合の完了後にも、つまり少なくとも９５％のモノマーの反応後にも、開始剤を添加する。個々の成分は、反応器に、上述の供給法の場合、側面から又は反応器底部を通して下側から供給することができる。
【００５６】
頻繁に、乳化重合の完了後に得られた水性重合体分散液を残留モノマー含有率の低減のために後処理に供する場合が好ましい。この場合、後処理は、化学的、例えば有効なラジカル開始剤系の使用により重合反応を完全化することにより（いわゆる後重合）、及び／又は物理的に、例えば水性重合体分散液の水蒸気又は不活性ガスを用いたストリッピングにより行われる。相応する化学的及び／又は物理的方法は、当業者に周知である［例えば、欧州特許出願公開第７７１３２８号明細書（EP-A 771328）、独国特許出願公開第１９６２４２９９号明細書（DE-A 19624299）、独国特許出願公開第１９６２１０２７号明細書（DE-A 19621027）、独国特許出願公開第１９７４１１８４号明細書（DE-A 19741184）、独国特許出願公開第１９７４１１８７号明細書（DE-A 19741187）、独国特許出願公開第１９８０５１２２号明細書（DE-A 19805122）、独国特許出願公開第１９８２８１８３号明細書（DE-A 19828183）、独国特許出願公開第１９８３９１９９号明細書（DE-A 19839199）、独国特許出願公開第１９８４０５８６号明細書（DE-A 19840586）及び第１９８４７１１５号明細書（19847115）参照］。この場合、化学的後処理と物理的後処理との組み合わせは、未反応のエチレン性不飽和モノマーの他に、更に他の有害な易揮発性の有機成分（いわゆるＶＯＣ［volatile organic compounds］）も水性重合体分散液から除去されるという利点を提供する。
【００５７】
本発明による被覆組成物は、少なくとも１種の顔料、殊に少なくとも１種の白色顔料を含む。その他に、本発明による被覆組成物は、１種以上の充填剤、殊に１種以上の無機充填剤を含むことができる。
【００５８】
被覆組成物中の顔料及び充填剤の割合は、自体公知のように顔料容積濃度（ＰＶＫ）により記載することができる。ＰＶＫは、顔料の容積（ＶP）及び充填剤の容積（ＶF）の、乾燥した被覆塗膜の結合剤の容積（ＶB）、顔料の容積及び充填剤の容積からなる全体の容積に対する、パーセントで示した割合で記載される：ＰＶＫ＝（ＶP＋ＶF）×１００／（ＶP＋ＶF＋ＶB）。
【００５９】
添加剤の本発明による作用は、少なくとも５、殊に少なくとも１０のＰＶＫを示す顔料含有の被覆組成物の場合に殊に効力を発揮する。好ましくは、ＰＶＫは、５０、殊に４０の値を超えず、かつ特別に１５〜３５の範囲にある。
【００６０】
適切な顔料は、例えば、無機白色顔料、例えば二酸化チタン、好ましくはルチル型の二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）又は有色顔料、例えば酸化鉄、カーボンブラック、黒鉛、亜鉛黄、亜鉛緑、ウルトラマリン、マンガン黒、アンチモン黒、マンガン紫、パリブルー又はシュバインフルトグリーンである。無機顔料の他に、本発明による分散着色剤は、有機有色顔料、例えばセピア、ガンボージ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノイド及びインジゴイド染料、並びにジオキサジン、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料及び金属錯体顔料を含んでいてよい。光散乱を高めるために空気封入物を含む合成白色顔料、例えばRopaque（登録商標）分散体及びAQACell（登録商標）分散体も適している。更に、BASF SE社のLuconyl（登録商標）ブランド、例えばLuconyl（登録商標）イエロー、Luconyl（登録商標）ブラウン及びLuconyl（登録商標）レッド、殊に透明なバリエーションが適している。
【００６１】
適切な充填剤の例は、アルミノケイ酸塩、例えば長石、ケイ酸塩、例えばカオリン、タルク、雲母、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、例えば方解石又はチョークの形、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、二酸化ケイ素などである。本発明による被覆材料組成物中では当然のことながら、微細粒の充填剤が適している。この充填剤は、単独成分として使用してよい。しかしながら、実際には、充填剤混合物、例えば炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／タルクが特に好ましいことが判明している。光沢塗料は、原則として、極めて少量の極めて微細な充填剤を含むか又は充填剤を含まない。充填剤には、望ましい場合に光沢を著しく抑制するつや消し剤も含まれる。つや消し剤は、原則として透明であり、かつ有機でも、無機でもよい。つや消し剤の例は、無機ケイ酸塩、例えばW. R. Grace & CompanyのSyloid（登録商標）ブランド及びEvonik GmbH社のAcematt（登録商標）ブランドである。有機つや消し剤は、例えばBYK-Chemie GmbH社からCeraflour（登録商標）ブランド及びCeramat（登録商標）ブランドで、及びDeuteron GmbH社からDeuteron MK（登録商標）ブランドで入手可能である。
【００６２】
好ましくは、本発明による被覆組成物は、白色顔料含有の被覆材料組成物として仕上げられていて、つまり本発明による被覆組成物は、少なくとも１種の白色顔料及び場合により１種以上の充填剤を含む。殊に、本発明による被覆組成物は、白色顔料として、二酸化チタン、好ましくはルチル型の二酸化チタンを、場合により１種以上の充填剤と組み合わせて含む。特に好ましくは、本発明による被覆組成物は、白色顔料、殊に二酸化チタン、好ましくはルチル型の二酸化チタンを、１種以上の充填剤、例えばチョーク、タルク又はこれらの混合物と組み合わせて含む。
【００６３】
本発明による水性被覆組成物（水性塗料）は、ポリマーＰ１、ポリマーＰ２、顔料及び水の他に、他の助剤を含むことができる。
【００６４】
通常の助剤には、
−  湿潤剤又は分散剤、
−  塗膜形成助剤、
−  増粘剤、
−  流れ調整剤、
−  殺生物剤及び
−  消泡剤
が挙げられる。
【００６５】
湿潤剤又は分散剤は、例えば、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム又はポリリン酸アンモニウム、アクリル酸コポリマー又は無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、ポリホスホナート、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム、並びにナフタレンスルホン酸塩、殊にこのナトリウム塩である。
【００６６】
適切な塗膜形成助剤は、例えばEastman Chemicals社のTexanol（登録商標）及び、例えばBASF SE社からのSolvenon（登録商標）及びLusolvan（登録商標）の商品名で及びDow社からDowanol（登録商標）の商品名で市場で入手可能なグリコールエーテル及びグリコールエステルである。この量は、全調製物を基準として、好ましくは＜１０質量％、特に好ましくは＜５質量％である。全く溶媒なしで調製することも可能である。
【００６７】
適切な増粘剤は、例えば会合型増粘剤、例えばポリウレタン増粘剤である。増粘剤の量は、塗料の固体含有率を基準として、好ましくは増粘剤２．５質量％未満、特に好ましくは、１．５質量％未満である。
【００６８】
木材塗料用の他の調製物の示唆は、M. Schwartz及びR. Baumstark著の「water-based acrylates for decorative coatings」、ISBN 3-87870-726-6に詳細に記載されている。
【００６９】
本発明による被覆材料組成物の製造は、自体公知のように、このために通常の混合装置中で成分を混合することにより行われる。顔料、水及び場合により助剤から、水性ペースト又は分散液を準備し、引き続き初めてポリマーの結合剤、つまり原則として、ポリマーの水性分散液を、顔料ペースト又は顔料分散液と混合することが好ましいことが判明した。
【００７０】
本発明による塗料は、通常では、基材上に、例えば刷毛塗り、吹付塗布、浸漬塗布、ローラ塗布、ブレード塗布により塗布することができる。
【００７１】
本発明による水性被覆調製物は、好ましくは基材、殊にタンニンを含む基材、例えば殊に木材の被覆のために適している。
【００７２】
この場合、基材の被覆は、基材を、まず本発明による水性被覆調製物で被覆し、引き続き、水性被覆を、殊に≧−１０℃かつ≦５０℃、好ましくは≧５℃かつ≦４０℃、殊に好ましくは≧１０℃かつ≦３５℃の温度範囲で、乾燥工程に供することにより行われる。
【００７３】
ポリマーＰ２又はその混合物を含む本発明による水性被覆調製物は、タンニンを含む基材の前処理のために使用することもできることが好ましい。この場合、この前処理は、本来の着色塗料を施す前に行われる。更に、水性被覆組成物は、ポリマーＰ２又はその混合物の他に、当業者に種類及び量が周知の通常の成分、例えば結合剤（殊に水性重合体分散液の形で）、増粘剤、顔料分配剤、分散剤、乳化剤、殺生物剤、消泡剤、塗膜形成助剤、有機溶媒、顔料又は充填剤などを含む着色調製物であってもよい。
【００７４】
好ましくは、被覆組成物の塗布される量は、ポリマーＰ２又はその混合物の量が、基材１ｍ2当たり≧０．００１ｇかつ≦１００ｇであるように選択される。ここで水性被覆調製物を前処理のために使用する場合、基材に塗布されるポリマーＰ２又はその混合物の量は、好ましくは≧０．０１ｇ／ｍ2かつ≦５０ｇ／ｍ2、殊に≧０．０２ｇ／ｍ2かつ≦２０ｇ／ｍ2である。それに対して、水性被覆調製物を着色調製物の形で使用する場合、基材に塗布されるポリマーＰ２又はその混合物の量は、好ましくは≧０．００５ｇ／ｍ2かつ≦２０ｇ／ｍ2、殊に≧０．０１ｇ／ｍ2かつ≦１０ｇ／ｍ2である。
【００７５】
本発明による被覆調製物で被覆されたタンニンを含む基材は、塗布及び乾燥の間（「早期タンニン遮断」）でも、乾燥後に水の作用下又は気象条件下で（「後期タンニン遮断」）でも、色のにじみ及び色の滲み通しに対して優れた耐性を示す。
【００７６】
次に、制限のない実施例により本発明を説明する。
実施例
【００７７】
１．  分析
固体含有率は、定義された量の水性重合体分散液（約２ｇ）を約５ｃｍの内径を示すアルミニウム坩堝内で、乾燥庫内で１２０℃で、質量が一定になるまで乾燥（約２時間）することにより決定した。２回の別個の測定を実施した。実施例中に示された値は、両方の測定結果の平均値である。
【００７８】
重合体粒子の平均粒子径は、２３℃で、Malvern Instruments社（英国）の高性能粒径分析計（High Performance Particle Sizer (HPPS)）を用いて、脱イオン水で０．００５〜０．０１質量％に希釈された水性重合体分散液の動的光散乱により測定した。測定された自己相関の累積率評価の平均径（cumulant zaverage）が表示される（ＩＳＯ規格１３３２１）。
【００７９】
ガラス転移温度は、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定法、２０Ｋ／ｍｉｎ、ミッドポイント測定、DIN 53765）に従って、Mettler-Toledo社のDSC 822機（TA 8000シリーズ）を用いて測定した。
【００８０】
２．  使用材料：
２．１．  水性重合体分散液（ポリマーＰ１）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器及び供給容器を備えた反応容器内に、室温で、窒素雰囲気下で、脱イオン水２９００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液２４ｇ、Ｃ16Ｃ18−脂肪アルコールポリエトキシラートの２０質量％水溶液１５０ｇ、炭酸水素ナトリウムの６質量％水溶液３７．２ｇ及び供給物１  ３１４ｇを装入した。
【００８１】
供給物１は、均質なエマルション形の、脱イオン水１９４５ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液１４０ｇ、Ｃ12Ｃ14−脂肪アルコールポリエトキシスルファート−ナトリウム塩の３２質量％水溶液（Disponil FES 77；Cognis社の商品）１１３ｇ、Ｃ16Ｃ18−脂肪アルコールポリエトキシラートの２０質量％水溶液１５０ｇ、アクリル酸６７ｇ、アクリルアミドの５０質量％水溶液１７０ｇ、ｎ−ブチルアクリラート３０６０ｇ及びメチルメタクリラート２３７０ｇからなる。
【００８２】
この装入物を撹拌しながら９０℃に加熱する。引き続き、この温度を維持しながら、ペルオキソ二硫酸ナトリウムの７質量％水溶液３２ｇを添加し、得られた混合物を５分間撹拌した。その後、同時に、供給物１の残り及びペルオキソ二硫酸ナトリウムの７質量％水溶液１８５ｇを、別個の供給導管を介して、３時間内で連続的に同じに保った流量で供給し始めた。
【００８３】
供給の完了後に、１５分間後重合させ、次いで得られた水性重合体分散液に、アンモニアの２５質量％水溶液４０ｇを添加した。８５℃に冷却した後に、得られた水性重合体分散液に、同時に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％水溶液７６ｇ及びアセトン亜硫酸水素塩（アセトンと亜硫酸水素ナトリウムとからなる１：１付加物）の１３．１質量％水溶液１０１ｇを、１時間内で、連続的に同じに保った流量で供給し始めた。添加の完了後に、水性重合体分散液に、更に脱イオン水８０ｇ及びActicid（登録商標） MBS（Thor Chemie GmbH社の商品）３６ｇを添加した。引き続き、水性重合体分散液を室温に冷却し、１２５μｍフィルタを介して濾過した。
【００８４】
得られた水性重合体分散液は、５０．２質量％の固体含有率及び１７℃のガラス転移温度を示した。平均粒子径は１１５ｎｍであった。
【００８５】
２．２  ポリマーＰ２
ポリマーＰ２．１：  Ｎ−ビニルピロリドン４０質量％、Ｎ−ビニルカプロラクタム５０質量％及びＮ−ビニル−３−メチルイミダゾリウムクロリド１０質量％からなる三元重合体。
ポリマーＰ２．２：  Ｎ−ビニルピロリドン５５質量％、メタクリルアミド２９質量％、Ｎ−ビニルイミダゾール１０質量％及びＮ−ビニル−３−メチルイミダゾリウムメトスルファート６質量％からなる四元重合体。
ポリマーＰ２．３：  Ｎ−ビニルピロリドン６５質量％、メタクリルアミド３０質量％及びＮ−ビニルイミダゾール５質量％からなる三元重合体。
ポリマーＰ２．４：  EP 418721の実施例１により製造された、Ｎ−ビニルピロリドン６１質量％、酢酸ビニル３９質量％からなる、１質量％水溶液について測定して２４．９のＫ値を示すコポリマー。
ポリマーＰ２．５：  DE 19950229の実施例１により製造された、Ｎ−ビニルピロリドン６０質量％、酢酸ビニル３７質量％、及びVeoVA 9*  ３質量％からなる、１質量％水溶液について測定して６３のＫ値を示す三元重合体。
*  ９のＣ原子を有するVersatic酸のビニルエステル（CAS 54423-67-5）
ポリマーＰ２．６：  ３０のＫ値を示すＮ−ビニルピロリドンの市販のホモポリマー、例えばKollidon 30。
【００８６】
３．  変性された水性重合体分散液の製造
それぞれのポリマーＰ２を、２．１で製造した水性重合体分散液の部分量に室温で撹拌しながら添加することにより、本発明による組成物を製造した。ポリマーＰ２の量は、この場合、このポリマーＰ２が次の表１に記載された値を示すように計量した。ポリマーＰ２の量は、使用された水性重合体分散液のポリマーＰ１について１００質量部を基準として質量部で示されている（固体／固体）。得られた変性された水性重合体分散液の相応する名称は、同様に表１に記載されている。
【００８７】
表１：ポリマーＰ２で変性された水性重合体分散液の製造
【表１】
2017532400.tif 000003
【００８８】
４．  着色調製物の製造
相応する着色調製物の製造のために、室温で、次の表２及び３に列挙された成分を、記載された量でかつ記載された順序で、歯付きディスク攪拌機を用いて均質に混合して着色ペーストにした。
【００８９】
表２：  着色ペーストＦ１の成分
【表２】
2017532400.tif 000004
1)  Coapur（登録商標） XS 73
Omya GmbH社、ドイツ国
2)  Pigmentverteiler（登録商標） MD 20
BASF SE社、ドイツ国
3)  ポリリン酸ナトリウムの２５質量％水溶液
Sigma Aldrich Chemie GmbH社、ドイツ国
4)  Parmetol（登録商標） A 26
Schuelke & Mayr GmbH社、ドイツ国
5)  Byk（登録商標） 024
Byk-Chemie GmbH社、ドイツ国
6)  Lusolvan（登録商標） PP
BASF SE社、ドイツ国
7)  二酸化チタン；Kronos（登録商標） 2056
Kronos Titan GmbH社、ドイツ国
8)  炭酸カルシウム; Omyacarb（登録商標） 5 GU
Omya GmbH社、ドイツ国
9)  タルク；Finntalc（登録商標） M 30 SL
Mondo Minerals社、オランダ国
10)  ブチルジグリコール
BASF SE社、ドイツ国
11)  Collacral（登録商標） LR 8990
BASF SE社、ドイツ国
【００９０】
表３：  着色ペーストＦ２の成分
【表３】
2017532400.tif 000005
12)  プロピレングリコール
BASF SE社、ドイツ国
13)  Sokalan（登録商標） CP9
BASF SE社、ドイツ国
14)  Acticide（登録商標） MBS
Thor社、ドイツ国
15)  Lutensol（登録商標） XL 80
BASF SE社、ドイツ国
16)  Collacral（登録商標） LR 8990
BASF SE社、ドイツ国
17)  Collacral（登録商標） LR 8989
BASF SE社、ドイツ国
18)  Che Coat DF 6682
C. H. Erbsloeh社、ドイツ国
19)  Tiona（登録商標） 595
Millenium Chemicals社（Lyondell社）、ベルギー国
20)  Omyacarb（登録商標） 5 GU
Omya GmbH社、ドイツ国
21)  Natrosol plus（登録商標）、２％
Hercules社、ベルギー国
22)  Texanol（登録商標）
Krahn-Chemie GmbH社、ドイツ国
【００９１】
先に記載された手順に従って新たに製造した着色ペーストを、１２５μｍフィルタを通して、真空を印加しながら濾過し、気泡及び比較的大きな顔料凝集物を除去した。引き続き、着色ペーストＦ１に、それぞれ分散液４３８．５ｇ並びに脱イオン水７９．４ｇを、及び着色ペーストＦ２に、それぞれ分散液３９３．５ｇ並びに脱イオン水６４．９ｇを均質に混合した。相応して得られた着色調製物を、次いで室温で１日静かに貯蔵した。
【００９２】
５．  適用技術調査
適用技術調査は、未処理のメルバウ材、ヒマラヤスギ材及びオーク材を用いて実施した。このために、乾いた綿布を用いて付着する塵を除去した、多様な木材からなる１５０×５０×５ｍｍの寸法を示す板材を使用した。相違を最小化しかつ比較可能性を保証するために、一連の試験をそれぞれの１つの板材に実施した。この場合、それぞれの板材に関して、まず１３０×４０ｍｍの面積をそれぞれ１種の調製物０．４６ｇで均質に被覆し、引き続き空調室内で２３℃でかつ５０％の相対湿度で２時間乾燥させた（工程１）。引き続き、この被覆のそれぞれに、それぞれの調製物０．３２ｇを、９０×４０ｍｍの面積に均質に塗布し、最初の層と同様に乾燥させた（工程２）。その後、それぞれこの第２の層上に、それぞれの調製物０．１８ｇを、５０×４０ｍｍの面積で均質に塗布し（工程３）、その後、相応して被覆された板材を、空調室内で２３℃でかつ５０％の相対湿度で２４時間貯蔵した。被覆の際に、常に同じに１つの辺から始めたため、それぞれの着色塗膜は、１回だけ被覆された４０×４０ｍｍの面積（層１）、２回被覆された４０×４０ｍｍの面積（層１＋層２）及び３回被覆された５０×４０ｍｍの面積（層１＋層２＋層３）を示した。対照として、それぞれ相応する着色調製物を、脱脂したガラスプレート上に塗布しかつ乾燥させた。
【００９３】
変色の測定を、２つの異なる方法により行った。この場合、方法１によって、それぞれの水性調製物の塗布及びその乾燥から生じる変色の程度を決定した（いわゆる「早期タンニン遮断」）。方法２によって、それぞれ乾燥した着色塗膜についての水の影響から生じる変色の程度を決定した（いわゆる「後期タンニン遮断」）。
【００９４】
方法１
写真分光計（ミノルタ分光計CM-508i）を用いて、木材の板材及びガラスプレート上のそれぞれの着色塗膜の層３の少なくとも２箇所に関していわゆるＬ値、ａ値及びｂ値を測定し、かつ引き続きそれぞれ平均値を生成した。引き続き、木材の板材及びガラスプレート上のそれぞれの着色塗膜の平均Ｌ値、ａ値及びｂ値の差を突き止めた（ΔＬ、Δａ及びΔｂ）。それぞれの色差についての尺度は、ΔＥ値であり、これは次のように算出した：
【数２】
2017532400.tif 000006
【００９５】
この場合、色差（及びそれによりそれぞれの木材の「にじみ」）が低く評価されればそれだけ、より僅かにΔＥ値が低下する。これは、それぞれの着色塗膜のΔＥ値が低ければそれだけ、より僅かに変色した物質が、それぞれの着色調製物の塗布及び乾燥の間に、それぞれの木材から溶け出したことを意味する。多様な測定系列から得られた結果は、表４に列挙されている。
【００９６】
注釈：いわゆるＣＩＥ−Ｌａｂ色空間は、輝度軸Ｌ、赤／緑軸ａ及び黄／青軸ｂから形成される。相応する色差は、ΔＥ値によって（先に定義されたように）示されている。
【００９７】
方法２
木材の板材上のそれぞれの着色塗膜の層３上に、それぞれ１つの脱イオン水の液滴を載せ、このように処理した着色塗膜を空調室内で２３℃でかつ５０％の相対湿度で１２時間乾燥させた。引き続き、乾燥した水滴を備えた箇所を次の評点スケールによって評価した：
【００９８】
評点評価
０  完全な環状の水痕がはっきりと見えかつ暗褐色に変色していた。
１  完全な環状の水痕がはっきりと見えかつ明褐色に変色していた。
２  外側の環状の水痕が見える。
３  外側の環状の水痕の一部が見える。
４  環状の水痕はまだ認識可能であるが、着色されていない。
５  水滴があった箇所は認識できない。
【００９９】
それぞれの着色塗膜に、少なくとも２回の測定を実施した。表４中に記載された値は、この評価の平均値である。
【０１００】
表４：  適用技術調査の結果
【表４】
2017532400.tif 000007
【０１０１】
上記の結果は、ポリマー分散液中のポリマーＰ２の添加が、生じる被覆の改善されたタンニン遮断作用（特に「早期タンニン遮断」）を引き起こすことを示した。
【国際調査報告】
2017532400.tif 000008
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