(57)【要約】  本発明は、ベンゼンを製造する方法であって、（ａ）Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素を含む水素化分解供給流を提供する工程、（ｂ）その水素化分解供給流を水素の存在下で、４２５〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力および０．１〜１５ｈ-1の重量空間速度を含む工程条件下において、触媒の総質量に対して０．０１〜１質量％の水素化金属と、５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライトとを含む水素化分解触媒と接触させて、ベンゼン、トルエンおよびＣ８＋炭化水素を含む水素化分解生成物流を生成する工程、（ｃ）その水素化分解生成物流から、ベンゼン、トルエンおよびＣ８＋炭化水素を分離する工程、および（ｄ）工程（ｃ）の分離された生成物からのトルエンの少なくとも一部を、水素化分解供給流に含ませるために選択的に再循環させる工程を有してなる、方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼンを製造する方法であって、
（ａ）Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素を含む水素化分解供給流を提供する工程、
（ｂ）前記水素化分解供給流を水素の存在下で、４２５〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力および０．１〜１５ｈ-1の重量空間速度を含む工程条件下において、触媒の総質量に対して０．０１〜１質量％の水素化金属と、５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライトとを含む水素化分解触媒と接触させて、ベンゼン、トルエンおよびＣ８＋炭化水素を含む水素化分解生成物流を生成する工程、
（ｃ）前記水素化分解生成物流から、ベンゼン、トルエンおよびＣ８＋炭化水素を分離する工程、および
（ｄ）工程（ｃ）の分離された生成物からのトルエンの少なくとも一部を、前記水素化分解供給流に含ませるために選択的に再循環させる工程、
を有してなる、方法。
【請求項２】
工程（ａ）が、新たな供給流および再循環された前記トルエンを混合する工程を有し、該新たな供給流が、少なくとも１０質量％のベンゼン、好ましくは少なくとも２０質量％のベンゼンまたは少なくとも３０質量％のベンゼンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記新たな供給流が、必要に応じて水素化反応装置内で水素化された後の、分解ガソリン、直留ナフサ、ライトコーカーナフサおよびコークス炉軽油、またはそれらの混合物である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記水素化分解供給流に、ベンゼンを除去する工程が行われていない、請求項１から３いずれか1項記載の方法。
【請求項５】
前記水素化分解供給流が少なくとも１質量％のベンゼンを含む、請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記水素化分解触媒が、全触媒の１００質量部に基づいて、０．０１部未満のスズおよび０．０２部未満の鉛および０．０１部未満のビスマスしか含まない、請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記水素化分解供給流に再循環されるトルエンの量が、前記水素化分解生成物流中のベンゼンの割合が、該水素化分解供給流中のベンゼンの割合よりも、０〜５０モル％高いように設定される、請求項１から６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記水素化分解供給流に再循環されるトルエンの量が、該水素化分解供給流における［ベンゼンのモル量＋エチルベンゼンのモル量］×［キシレンのモル量］／［トルエンのモル量］2の比が０．０２から２０であるように設定される、請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記水素化分解生成物流からキシレンが分離される、請求項１から８いずれか1項記載の方法。
【請求項１０】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトである、請求項１から９いずれか1項記載の方法。
【請求項１１】
前記水素化金属が白金である、請求項１から１０いずれか1項記載の方法。
【請求項１２】
前記水素化分解触媒が、ゼオライト系担体上の前記水素化金属を含む、請求項１から１１いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素混合物を含む混合供給流を水素の存在下で水素化分解活性を有する触媒と接触させることにより、その供給流からベンゼンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、水素化分解／水素化脱硫触媒を使用して、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素混合物からＢＴＸ（ベンゼン、トルエンおよびキシレン）を製造するためのプロセスが開示されている。特許文献１によれば、そのプロセスにより、ＢＴＸの共沸物を実質的に含まない混合物が得られ、それゆえ、化学用ＢＴＸを容易に得ることができる。
【０００３】
特許文献１のプロセスは、得られる混合物中のＢＴＸ共沸物の量を都合よく制限するが、得られる混合物中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの間の比率の制御は限られている。ある場合には、供給物中に存在下よりも多くのベンゼンを生成物中に得ること、および／またはそのプロセスによるどのようなベンゼン損失もなくすことが好ましい。特許文献１では、前記混合物からＢＴＸを分離する工程、およびその分離されたＢＴＸを、ベンゼンおよび燃料ガスを含む水素化脱アルキル化生成物流を生成するのに適した条件下で水素と接触させる工程も述べられている。これにより、ベンゼン収率が高くなるが、水素化分解および水素化脱アルキル化は異なる反応条件下で行われるので、直列の２つの反応装置が必要である。より多くの反応装置を使用すると、一般に、設備投資（ＣＡＰＥＸ）がより高くなる。
【０００４】
特許文献２には、ベンゼンおよびキシレンの豊富な生成物流を得るために、触媒の存在下でＣ７＋炭化水素を熱分解する方法が開示されている。特許文献２には、得られる生成物流は、大量のトルエン、並びにそれほど価値のない重質炭化水素（Ｃ９＋）および非芳香族炭化水素を含むことが述べられている。特許文献２によれば、重質炭化水素（Ｃ９＋）は、反応区域に再循環される。ある場合には、トルエンも再循環される。これらの材料の再循環により、ベンゼンとキシレンの収率が改善される。
【０００５】
特許文献３には、炭化水素混合物からのベンゼンの生産を増加させるためのプロセスであって、炭化水素原料をＣ６以下の炭化水素流およびＣ７以上の炭化水素流に分離する工程を含むプロセスが記載されている。このＣ６以下の炭化水素流は、溶媒抽出法により、非芳香族炭化水素流および芳香族炭化水素流に分離される。このＣ７以上の炭化水素流に、白金／スズまたは白金／鉛を含む触媒の存在下での反応が行われる。
【０００６】
特許文献４には、それからベンゼンおよび軽質成分が大部分除去された重質改質ガソリンを処理するためのプロセスが記載されている。除去された流れ（図１のライン１２での頭頂流）は、投入物中のベンゼンの大部分を含み、トルエンの相当な部分を含み得る（第４欄、第６５〜６９行）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１８２５３４号
【特許文献２】中国特許第１０１７３４９８６号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／０２８７５６４号明細書
【特許文献４】米国特許第３９５７６２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素供給流を転化する方法であって、それにより、化学用ベンゼンが得られ、公知のプロセスと比べてベンゼンの収率が増加する方法を提供することが望ましいであろう。要求される設備投資を最小にする方法を提供することも望ましいであろう。
【０００９】
本発明の課題は、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素供給流を、ベンゼンを含む生成物流に転化する方法であって、上述した必要性および／または他の必要性が満たされる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明は、ベンゼンを製造する方法であって、
（ａ）Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素を含む水素化分解供給流を提供する工程、
（ｂ）その水素化分解供給流を水素の存在下で、４２５〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力および０．１〜１５ｈ-1の重量空間速度を含む工程条件下において、触媒の総質量に対して０．０１〜１質量％の水素化金属と、５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライトとを含む水素化分解触媒と接触させて、ベンゼン、トルエンおよびＣ８＋炭化水素を含む水素化分解生成物流を生成する工程、
（ｃ）その水素化分解生成物流から、ベンゼン、トルエンおよびＣ８＋炭化水素を分離する工程、および
（ｄ）工程（ｃ）の分離された生成物からのトルエンの少なくとも一部を、水素化分解供給流に含ませるために選択的に再循環させる工程、
を有してなる、方法を提供する。
【００１１】
「選択的に再循環させる」という用語は、ここでは、ベンゼン、トルエンおよびＣ８＋炭化水素を含む、工程（ｃ）の分離された生成物の中で、トルエンのみが水素化分解供給流に含ませるために再循環されることを意味するものと理解される。
【００１２】
水素化分解反応条件および水素化分解供給流中のベンゼン／トルエン／キシレンの比率に応じて、トルエンのベンゼンおよびキシレンへの転化（トルエン不均化）も生じるであろう。供給流中のトルエン含有量が限られる場合、トルエン不均化の程度が限られ、水素化分解は、ベンゼン損失に関連付けられる。水素化分解生成物流から分離されたトルエンを水素化分解供給流中に再循環させることにより、水素化分解供給流中のベンゼン対トルエン比を操作することができ、トルエン不均化の程度を増加させることができる。これにより、ベンゼンの収率が増加する。
【００１３】
特許文献１におけるような、トルエンおよびキシレンをベンゼンに転化するための水素化分解後に水素化脱アルキル化反応装置を使用することとは異なり、水素化分解反応装置のみを使用して、トルエンを再循環することにより、本発明の方法にしたがって、ベンゼン収率が増加する。このことは、ＣＡＰＥＸの削減にとって有益である。その上、本発明による方法の最中に生じるトルエン不均化により、水素化脱アルキル化と比べて、生成される燃料ガスのレベルが著しく低下する。
【００１４】
水素化分解生成物流中のＣ８＋炭化水素はキシレンを含む。本発明の工程（ｂ）により使用されるような穏やかな水素化分解条件により、ベンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ）、他のＣ８＋炭化水素、並びに少量のＢＴＸ共沸物を含む生成物流が生じる。ＢＴＸ共沸物が含まれないために、そのＢＴＸは「化学用」ＢＴＸである。得られるベンゼンは、化学用ベンゼンである。同様に、得られるトルエンは、化学用トルエンである。
【００１５】
本発明の方法によれば、トルエンのみが、水素化分解供給流中に含まれるために再循環される。このことには、水素化分解触媒の寿命に有益な効果がある。Ｃ９＋炭化水素などのより重質の炭化水素は、本発明の方法に使用される水素化分解触媒の寿命を急激に減少させる。本発明の方法により使用される水素化分解供給流は、Ｃ７＋炭化水素を含む、特許文献２の方法に使用される供給流よりも軽質の供給流である。この供給流中のＣ９＋成分の初期量が少ないことには、水素化分解触媒の寿命に有益な効果もある。
【００１６】
供給流中のキシレンおよびＣ９＋成分は、ベンゼン収率に対して有益な影響を及ぼさず、例えば、トリメチルベンゼンおよびキシレンのトランスアルキル化反応により、ベンゼン収率を減少させることさえあり得る。それゆえ、ベンゼンを選択的に再循環することは、トルエンをキシレンおよびＣ９＋成分と共に再循環させることよりもむしろ、より高いベンゼン収率にとって都合よい。
【００１７】
ここに用いたように、「＃」が正の整数である「Ｃ＃炭化水素」という用語は、＃個の炭素原子を有する全ての炭化水素を述べることが意図されている。さらに、「Ｃ＃＋炭化水素」という用語は、＃個以上の炭素原子を有する全ての炭化水素分子を述べることが意図されている。したがって、「Ｃ５＋炭化水素」という用語は、５以上の炭素原子を有する炭化水素の混合物を述べることが意図されている。
【００１８】
ここに用いた「ＢＴＸ」という用語は、当該技術分野で周知であり、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの混合物に関する。
【００１９】
ここに用いたように、「化学用ＢＴＸ」という用語は、ベンゼン、トルエンおよびキシレン以外の炭化水素を５質量％未満しか、好ましくはベンゼン、トルエンおよびキシレン以外の炭化水素を４質量％未満しか、より好ましくはベンゼン、トルエンおよびキシレン以外の炭化水素を３質量％未満しか、最も好ましくはベンゼン、トルエンおよびキシレン以外の炭化水素を２．５質量％未満しか含まない炭化水素混合物に関する。
【００２０】
さらに、本発明の方法により製造される「化学用ＢＴＸ」は、非芳香族Ｃ６＋炭化水素を１質量％未満しか、好ましくは非芳香族Ｃ６＋炭化水素を０．７質量％未満しか、より好ましくは非芳香族Ｃ６＋炭化水素を０．６質量％未満しか、最も好ましくは非芳香族Ｃ６＋炭化水素を０．５質量％未満しか含まない。最も重大な汚染物質は、以下に限られないが、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタンおよび３−メチルペンタンを含む、沸点がベンゼンのものに近い非芳香族種である。
【００２１】
したがって、水素化分解生成物流は、非芳香族Ｃ６＋炭化水素を実質的に含まない。ここで意図されるように、「非芳香族Ｃ６＋炭化水素を実質的に含まない生成物流」という用語は、その生成物流が、非芳香族Ｃ６＋炭化水素を１質量％未満しか、好ましくは非芳香族Ｃ６＋炭化水素を０．７質量％未満しか、より好ましくは非芳香族Ｃ６＋炭化水素を０．６質量％未満しか、最も好ましくは非芳香族Ｃ６＋炭化水素を０．５質量％未満しか含まないことを意味する。
【００２２】
本発明によれば、化学用ベンゼンは、水素化分解生成物流から容易に分離することもできる。ここに用いたように、「化学用ベンゼン」という用語は、ベンゼン以外の炭化水素を０．５質量％未満しか含まない炭化水素流に関する。
【００２３】
本発明によれば、化学用トルエンは、水素化分解生成物流から容易に分離することもできる。ここに用いたように、「化学用トルエン」という用語は、トルエン以外の炭化水素を０．５質量％未満しか含まない炭化水素流に関する。
【００２４】
「芳香族炭化水素」という用語は、当該技術分野において非常によく知られている。したがって、「芳香族炭化水素」という用語は、仮想局在構造（例えば、ケクレ構造）の安定性よりも著しく大きい安定性（非局在化による）を有する環状共役炭化水素に関する。所定の炭化水素の芳香族性を決定するための最も一般的な方法は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおけるジアトロピシティー(diatropicity)、例えば、ベンゼン環の陽子に関する７．２から７．３ｐｐｍの範囲の化学シフトの存在の観察である。
【００２５】
本発明の方法において生成される水素化分解生成物流が、メタンを１０質量％未満しか含まないことが好ましい。より好ましくは、本発明の方法において生成される第１の生成物流は、メタンを５質量％未満しか、より好ましくはメタンを４質量％未満しか、より好ましくはメタンを３質量％未満しか、さらにより好ましくはメタンを２質量％未満しか、特に好ましくはメタンを１．５質量％未満しか、最も好ましくはメタンを１質量％未満しか含まない。
【００２６】
水素化分解生成物流がＣ５炭化水素も実質的に含まないことが好ましい。ここに意図されるように、「Ｃ５炭化水素を実質的に含まない生成物流」という用語は、その水素化分解生成物流が、Ｃ５炭化水素を１質量％未満しか、好ましくはＣ５炭化水素を０．７質量％未満しか、より好ましくはＣ５炭化水素を０．６質量％未満しか、最も好ましくはＣ５炭化水素を０．５質量％未満しか含まないことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明による方法の実施例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
工程ａ）
本発明による方法の工程ａ）によれば、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素を含む水素化分解供給流が提供される。
【００２９】
水素化分解供給流
本発明の方法に使用される水素化分解供給流は、３０〜１９５℃の範囲にある沸点を有することが好ましい、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素を含む混合物である。この水素化分解供給流は、水素化分解生成物流から再循環されたトルエンを含む。水素化分解供給流がＣ６〜Ｃ８炭化水素を主に含むことが好ましい。
【００３０】
工程（ａ）は、新たな供給流および再循環されたトルエンを混合する工程を有する。新たな供給流は、少なくとも１０質量％のベンゼン、少なくとも２０質量％のベンゼンまたは少なくとも３０質量％のベンゼンを含むことがある。適切な新たな供給流としては、以下に限られないが、第一段または多段式水素化処理された分解ガソリン、直留ナフサ、水素化分解ガソリン、ライトコーカーナフサおよびコークス炉軽油、ＦＣＣガソリン、改質ガソリンまたはそれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
本発明に使用される水素化分解触媒を含有する触媒床内の発熱を減少させるために、水素化分解供給流中に含まれる非芳香族種が飽和している（例えば、予備水素化により）ことが好ましい。したがって、水素化分解供給流が、水素化反応装置内で原料供給流を水素化し、水素化された原料供給流（新たな供給流）および再循環されたトルエンを混合することにより、提供されることが好ましい。適切な原料供給流としては、以下に限られないが、第一段または多段式水素化処理された分解ガソリン、直留ナフサ、水素化分解ガソリン、ライトコーカーナフサおよびコークス炉軽油、ＦＣＣガソリン、改質ガソリンまたはそれらの混合物が挙げられる。分解ガソリン（パイガス）、直留ナフサ、ライトコーカーナフサおよびコークス炉軽油並びにそれらの混合物などの原料供給流は、比較的高い硫黄含量を有するであろう。
【００３２】
したがって、新たな供給流が、必要に応じて水素化反応装置内で水素化された後の、分解ガソリン、直留ナフサ、ライトコーカーナフサおよびコークス炉軽油またはそれらの混合物であることが好ましい。新たな供給流に、ベンゼンを除去する工程が行われていないことが好ましい。
【００３３】
水素化分解供給流に、ベンゼンを除去する工程が行われていないことが好ましい。水素化分解供給流が、少なくとも１質量％のベンゼン、例えば、少なくとも３質量％、５質量％、１０質量％または１５質量％、および／または多くとも３５質量％、多くとも３０質量％、多くとも２５質量％または多くとも２０質量％のベンゼンを含むことが好ましい。
【００３４】
原料供給流の水素化は、水素化分解反応装置と直列に接続された水素化反応装置により、もしく水素化床および水素化分解床を直列に備えた、または水素化分解触媒上に水素化触媒の層を備えた反応装置により、行うことができる。単一の反応装置の建設は、直列の２つの反応装置と比べて、より低い資本コストを意味するであろう。
【００３５】
例えば、第一段水素化処理分解ガソリンの典型的な組成は、１０〜１５質量％のＣ５オレフィン、２〜４質量％のＣ５パラフィンおよびシクロパラフィン、３〜６質量％のＣ６オレフィン、１〜３質量％のＣ６パラフィンおよびナフテン、２５〜３０質量％のベンゼン、１５〜２０質量％のトルエン、２〜５質量％のエチルベンゼン、３〜６質量％のキシレン、１〜３質量％のトリメチルベンゼン、４〜８質量％のジシクロペンタジエン、並びに１０〜１５質量％のＣ９＋芳香族化合物、アルキルスチレンおよびインデンを含むであろう；例えば、Applied Heterogeneous Catalysis: Design, Manufacture, and Use of Solid Catalysts (1987) J. F. Le Pageからの表Ｅ３．１を参照のこと。しかしながら、Ｃ６からＣ９炭化水素種の全ての濃度が、先の典型的な数値と比べて比較的高いように脱ペンタン化された炭化水素混合物も、本発明の方法における供給流として都合よく使用できる。
【００３６】
１つの実施の形態において、本発明の方法に使用される水素化分解供給流は、単環芳香族化合物が豊富であるように処理される。ここに用いたように、「単環芳香族化合物」という用語は、ただ１つの芳香環を有する炭化水素化合物に関する。Ｍａｘｅｎｅプロセスのような、混合炭化水素流中の単環芳香族化合物の含有量を増やすのに適した手段および方法が、当該技術分野で周知である；Bhirud (2002) Proceedings of the DGMK-conference 115-122を参照のこと。
【００３７】
本発明の方法に使用される原料供給流または水素化分解供給流は、３００質量ｐｐｍまでの硫黄を含むことがある（すなわち、供給物の総質量に対する、任意の化合物中に存在する硫黄原子の質量）。
【００３８】
工程ｂ）
本発明の方法の工程ｂ）によれば、水素化分解供給流は、水素化分解反応装置内において水素の存在下で水素化分解触媒と接触させられる。
【００３９】
この水素化分解供給流は、水素の存在下で水素化分解触媒と接触させられて、水素化分解生成物流を生成する。炭化水素の水素化分解中、トルエン不均化が、生成物流中のベンゼンの割合に影響を与える：
【００４０】
【化１】
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【００４１】
順方向のトルエン不均化反応は、ベンゼンの量を増やす。この反応は、トルエンに対するベンゼンの比率が低い流れにおいて、より多く起こる。
【００４２】
本発明の方法の工程ｄ）におけるトルエンを水素化分解供給流に再循環させると、水素化分解供給流中のトルエンの量が増える。これにより、トルエンの再循環が行われない過程と比べて、全体のベンゼン収率はより高まる。
【００４３】
再循環されるトルエンの量を変えることにより、水素化分解供給流中のトルエンの量を制御することができる。水素化分解供給流中のトルエンの量を制御することにより、水素化分解生成物流中のベンゼンの量を制御することが可能であることが都合よい。
【００４４】
いくつかの実施の形態において、工程（ｃ）の分離された生成物からのトルエンの全てが、水素化分解供給流中に含まれるように再循環される。他の実施の形態において、工程（ｃ）の分離された生成物からのトルエンの一部が、水素化分解供給流中に含まれるように再循環される。
【００４５】
より高い割合のトルエンを再循環させると、ベンゼン収率が増加するが、水素化分解供給流中に過剰のトルエンが存在すると、ベンゼン共沸物の水素化分解に向かう触媒活性が不十分になり、それゆえ、化学用ベンゼンが製造されなくなるであろう。工程（ｃ）の分離された生成物からのトルエンの全てが、水素化分解供給流中に含まれるように再循環される場合、トルエン不均化並びにベンゼン精製、すなわち、水素化分解の両方を行うのに十分な触媒を含有するために、非常に大型の反応装置が必要とされるような程度まで、水素化分解供給流中のトルエンの量が増加するであろう。再循環されるトルエンの量を制限することにより、触媒によるベンゼン精製、すなわち、水素化分解の必須機能を持続することができる。
【００４６】
それゆえ、再循環されるトルエンの割合は、ベンゼン共沸物の十分な水素化分解が行われている間の水素化分解中にベンゼンが損失しないまたは計画通りのベンゼンの利得があるように選択されることが好ましい。
【００４７】
したがって、水素化分解供給流中に含まれるべきトルエンの量は、ベンゼンの損失がない、または計画通りのベンゼンの利得があるように設定されるであろう。したがって、本発明の方法のいくつかの実施の形態において、水素化分解供給流中に含まれるために再循環されるべきトルエンの量は、水素化分解生成物流中のベンゼンの割合が、水素化分解供給流中のベンゼンの割合よりも、０〜５０モル％、例えば、０〜２５モル％、例えば、０〜１０モル％、例えば、０〜５質量％高いように設定される。このことは、下記に記載されるパラメータ［ＢＸ］／Ｔ2を制御することにより行うことができる。［ＢＸ］／Ｔ2と、水素化分解供給流中および水素化分解生成物流中のベンゼンの割合の結果としての差との間の関係は、当業者が実験で決定することができる。したがって、当業者は、水素化分解供給流中および水素化分解生成物流中のベンゼンの割合の所望の変化を達成するために、［ＢＸ］／Ｔ2を制御することができる。
【００４８】
水素化分解供給流中に含ませるために再循環されない水素化分解生成物流中のトルエンが、別の専用のトルエン不均化過程反応装置に送られる、または他の目的に使用されることが都合よいであろう。専用のトルエン不均化過程反応装置の使用により、ベンゼン収率がさらに増加する。したがって、本発明のいくつかの実施の形態において、工程（ｃ）の分離された生成物からのトルエンの一部は、水素化分解工程（ｂ）を行うための反応装置とは別の反応装置内でのトルエン不均化に適した条件下で水素と接触させられる。
【００４９】
水素化分解供給流中に含ませるために再循環されるべきトルエンの量は、例えば、水素化分解生成物流中のトルエンの１０〜８０質量％、例えば、５０〜７０質量％であってよい。
【００５０】
ＢＴＸおよびエチルベンゼンを含む水素化分解供給流からのベンゼン収率を決定するパラメータの１つは：
［ベンゼンのモル量＋エチルベンゼンのモル量］×［キシレンのモル量］／［トルエンのモル量］2（ここでは、［ＢＸ］／Ｔ2と表されることがある）
と表すことができる。
【００５１】
この式の全ての量は、水素化分解供給流中の量である。
【００５２】
このパラメータは、水素化分解中のトルエン不均化の結果として得られるベンゼンの量を予測するための良好な指標として使用できることが分かった。エチルベンゼンは、本発明の水素化分解工程によりほとんどがベンゼンに転化されることが実験的に判明したので、エチルベンゼンの量は、先の式のベンゼンの量に加えられる。水素化分解供給流において［ＢＸ］／Ｔ2を制御することは、再循環されるべきトルエンの量を調節することにより、容易に行うことができる。これにより、ベンゼン収率と、相応なＣＡＰＥＸで適度なサイズの反応装置に関する十分な水素化分解活性との間の良好なバランスを得るために、適切な量のトルエンが再循環されることが確保される。
【００５３】
［ＢＸ］／Ｔ2は、典型的に多くとも２０、より典型的に多くとも１０、より典型的に多くとも５、より典型的に多くとも１である。［ＢＸ］／Ｔ2が、好ましくは多くとも０．５、より好ましくは多くとも０．３５、より好ましくは多くとも０．２５、より好ましくは多くとも０．１５である。これにより、水素化分解生成物流中のベンゼン収率が高くなる。触媒の十分な水素化分解活性を確保するために、［ＢＸ］／Ｔ2がゼロより大きいことが好ましい。［ＢＸ］／Ｔ2が、少なくとも０．０２、例えば、少なくとも０．０５であることが好ましい。パラメータ［ＢＸ］／Ｔ2は、一般に、より大型の反応装置についてより低いであろう。０．０５から０．２の［ＢＸ］／Ｔ2の範囲が、良好なベンゼン収率と、相応なＣＡＰＥＸで適度なサイズの反応装置に関する十分な水素化分解活性との間のバランスにとって最適であろう。
【００５４】
特許文献４に、水素化分解により生成されたトルエンを、新たな供給物に加えるために再循環させることが述べられていることに留意する。特許文献４の表ＶＩＩに、新たな供給物の組成および水素化分解生成物流（水素化分解後の流出物）の組成が示されている。水素化分解供給流、すなわち、新たな供給物と水素化分解されるべく再循環されたトルエンの混合物の組成は、示されていない。ベンゼン収率と、十分な水素化分解活性との間のバランスにとって重要な、水素化分解供給流中の［ＢＸ］／Ｔ2は、特許文献４に述べられていない。特許文献４には、水素化分解供給流中の［ＢＸ］／Ｔ2を制御する発想は教示されていない。さらに、ベンゼンは、特許文献４において水素化分解されるべき流れから常に除去される。
【００５５】
水素化分解触媒
本発明による触媒は、０．０１〜１質量％の水素化金属と、５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライトとを含む水素化分解触媒であり、工程条件は、水素化分解生成物流を生成するために、４２５〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力および０．１〜１５ｈ-1の重量空間速度を含む。
【００５６】
好ましい実施の形態において、水素化分解触媒は水素化脱硫活性をさらに有する。炭化水素供給流に水素化分解処理を行う前に、その供給流に脱硫処理を行う必要がないという点で、このことは都合よい。
【００５７】
水素化分解／水素化脱硫活性を有する触媒（「水素化分解／水素化脱硫触媒」）が、Hydrocracking Science and Technology (1996) Ed. Julius Scherzer, A.J. Gruia, Pub. Taylor and Francisの１３〜１４および１７頁に記載されている。水素化分解および水素化脱硫反応は、比較的強力な酸機能（これにより、分解と異性化を行い、また供給物に含まれる有機硫黄化合物に含まれる硫黄−炭素結合を壊す）および金属機能（オレフィンを水素化し、硫化水素を形成する）を必要とする二機能機構により進行する。水素化分解／水素化脱硫プロセスに使用される多くの触媒は、様々な遷移金属を、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、マグネシアおよびゼオライトなどの固体担体と配合することによって形成される。
【００５８】
非芳香族Ｃ６＋炭化水素は、通常、Ｃ６＋芳香族炭化水素の沸点に近い沸点を有するので、水素化分解生成物流がこれらの炭化水素を実質的に含まないことが、本発明の方法の特別な利点である。それゆえ、蒸留によって、水素化分解生成物流に含まれる芳香族Ｃ６＋炭化水素から非芳香族Ｃ６＋炭化水素を分離することが難しいことがある。
【００５９】
これらの有利な効果は、水素化分解条件と組み合わせて、水素化分解触媒を戦略的に選択することによって得られる。比較的強力な酸機能（例えば、５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライトを含む触媒を選択することにより）および比較的強力な水素化活性（例えば、０．０１〜１質量％の水素化金属を含む触媒を選択することにより）を有する水素化分解触媒を、比較的高い工程温度を有する工程条件（例えば、４２５〜５８０℃の温度を選択することにより）と組み合わせることによって、混合Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素供給流から化学用ＢＴＸを製造することができ、ここで、供給流に含まれるベンゼンの、ナフテン化合物などの他の炭化水素化合物への転化が減少している。
【００６０】
その供給流の水素化分解は、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力で、好ましくはゲージ圧で６００〜３０００ｋＰａの圧力で、より好ましくはゲージ圧で１０００〜２０００ｋＰａの圧力で、最も好ましくはゲージ圧で１２００〜１６００ｋＰａの圧力で行われる。反応装置の圧力を上昇させることにより、Ｃ５＋非芳香族化合物の転化率を増加させることができるが、メタンの収率および芳香環のシクロヘキサン種（ＬＰＧ種に分解することができる）への水素化も増加する。これにより、圧力が上昇するにつれて、芳香族の収率が低下し、いくらかのシクロヘキサンおよびその異性体のメチルシクロペンタンが完全には水素化分解されないので、１２００〜１６００ｋＰａの圧力で、結果として生じるベンゼンの純度が最適となる。
【００６１】
その供給流の水素化分解／水素化脱硫は、０．１〜１５ｈ-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）、好ましくは０．１〜１０ｈ-1の重量空間速度、より好ましくは２〜９ｈ-1の重量空間速度で行われる。空間速度が高すぎると、ＢＴＸの共沸パラフィン成分の全てが水素化分解されるわけではなくなり、それゆえ、反応装置の生成物の単純な蒸留によって、ＢＴＸ仕様を達成することが可能ではなくなる。低すぎる空間速度では、プロパンおよびブタンを犠牲にして、メタンの収率が増加する。最適な重量空間速度を選択することによって、意外なことに、液体再循環の必要なく、仕様を満たすＢＴＸを製造するために、ベンゼン共沸物の十分に完全な反応が行われることが分かった。
【００６２】
したがって、このように水素化分解条件は、４２５〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力および０．１〜１５ｈ-1の重量空間速度を含む。好ましい水素化分解条件は、４５０〜５５０℃の温度、ゲージ圧で６００〜３０００ｋＰａの圧力および０．１〜１０ｈ-1の重量空間速度を含む。より好ましい水素化分解条件は、４５０〜５５０℃の温度、ゲージ圧で１０００〜２０００ｋＰａの圧力および２〜９ｈ-1の重量空間速度を含む。
【００６３】
本発明の方法に特に適した水素化分解触媒は、５〜８Åの細孔径を有する分子篩、好ましくはゼオライトを含む。
【００６４】
ゼオライトは、特定の細孔径を有する周知の分子篩である。ここに用いたように、「ゼオライト」または「アルミノケイ酸塩ゼオライト」という用語は、アルミノケイ酸塩分子篩に関する。それらの特徴の概要が、例えば、the chapter on Molecular Sieves in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 第１６巻、８１１〜８５３頁; in Atlas of Zeolite Framework Types, 第５版、 (Elsevier, 2001年)により与えられている。水素化分解触媒が、中細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトまたは大細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトを含むことが好ましい。適切なゼオライトとしては、以下に限られないが、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−１１、ベータゼオライト、ＥＵ−１ゼオライト、ゼオライトＹ、フォージャサイト、フェリエライトおよびモルデナイトが挙げられる。「中細孔径ゼオライト」という用語は、ゼオライト触媒の分野において一般に使用されている。したがって、中細孔径ゼオライトは、細孔径が約５〜６Åのゼオライトである。適切な中細孔径ゼオライトは、１０環のゼオライトである、すなわち、細孔は、１０個のＳｉＯ4四面体からなる環により形成されている。適切な大細孔径ゼオライトは、約６〜８Åの細孔径を有し、１２環構造のタイプのものである。８環構造のタイプのゼオライトは、小細孔径ゼオライトと呼ばれる。上述したAtlas of Zeolite Framework Typesにおいて、環構造に基づく様々なゼオライトが列挙されている。ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトであることが最も好ましく、これは、ＭＦＩ構造を有する周知のゼオライトである。高純度のＢＴＸにとって、ＺＳＭ−５ゼオライトが好ましい。
【００６５】
このＺＳＭ−５ゼオライトのシリカ対アルミナ比は、好ましくは２０〜２００の範囲、より好ましくは３０〜１００の範囲にある。
【００６６】
ゼオライトは水素形態にある：すなわち、それに会合する元の陽イオンの少なくとも一部が水素により置換されている。アルミノケイ酸塩ゼオライトを水素形態に転換する方法は、当該技術分野において周知である。第１の方法は、酸および／または塩を使用した直接イオン交換を有してなる。第２の方法は、アンモニウム塩を使用した塩基交換と、それに続くか焼を有してなる。
【００６７】
さらに、触媒組成物は、その触媒が比較的強力な水素化活性を有することを確実にするために、十分な量の水素化金属を含む。水素化金属は、石油化学触媒の技術分野において周知である。
【００６８】
前記触媒が、水素化金属の水素化活性を阻害する、スズ、鉛またはビスマスなどの二次金属を含まないことが好ましい。したがって、本発明の方法に使用される水素化分解触媒（第１の水素化分解触媒および第２の水素化分解触媒）は、（全触媒の１００質量部に基づいて）０．０１部未満のスズおよび０．０２部未満の鉛および０．０１部未満のビスマスしか含まないことが好ましく、（全触媒の１００質量部に基づいて）０．００５部未満のスズおよび０．０１部未満の鉛および０．００５部未満のビスマスしか含まないことが好ましい。
【００６９】
この触媒組成物は、０．０１〜１質量％の水素化金属、好ましくは０．０１〜０．７質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の、より好ましくは０．０１〜０．３質量％の水素化金属を含む。この触媒組成物は、０．０１〜０．１質量％または０．０２〜０．０９質量％の水素化金属を含むことがある。本発明の文脈において、触媒組成物に含まれる金属含有量に関連する場合、「質量％」という用語は、触媒の結合剤、充填剤、希釈剤などを含む全触媒の質量に対するその金属の質量％に関する。水素化金属が、元素の周期表の１０族から選択される少なくとも１種類の元素であることが好ましい。好ましい１０族元素は白金である。したがって、本発明の方法に使用される水素化分解触媒は、５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライト、並びに０．０１〜１質量％の白金（全触媒に対して）を含むことが好ましい。
【００７０】
水素化分解触媒組成物は、結合剤をさらに含むことがある。アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が好ましい結合剤である。本発明の触媒組成物に含まれる結合剤は、触媒の総量に対して、好ましくは少なくとも１０質量％、最も好ましくは少なくとも２０質量％であり、より好ましくは４０質量％までである。１つの実施の形態において、水素化金属は、Ａｌ2Ｏ3であることが好ましい、結合剤上に堆積される。いくつかの実施の形態において、本発明の触媒組成物は、ほとんどまたは全く、例えば、２質量％未満しか、１質量％未満しか、０．５質量％未満しか結合剤を含まないか、または結合剤は０質量％である。
【００７１】
本発明の１つの実施の形態によれば、水素化分解触媒は、非晶質アルミナの担体上の水素化金属およびゼオライトの混合物である。この場合、水素化分解触媒は、ゼオライトを、水素化金属がその上に存在する非晶質アルミナと物理的に混合することによって、製造することができる。
【００７２】
本発明の別の実施の形態によれば、水素化分解触媒は、ゼオライト系担体上の水素化金属を含む。この場合、水素化金属は、担体として働くゼオライト上に堆積している。ゼオライト上の水素化金属の堆積は、よく知れており、例えば、湿式含浸、塩基交換またはイオン交換により行うことができる。ゼオライト上の水素化金属の存在は、例えば、エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）（ＳＥＭの使用による）、ＣＯ化学吸着、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）または蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により決定されるであろう。この場合、分解機能性を与える水素化金属およびゼオライトは、互いに密接に近接しており、これは、２つの部位間の拡散距離がより短くなることとなる。これにより、高い空間速度が可能となり、このために、反応装置の容積がより小さくなり、それゆえ、ＣＡＰＥＸがより低下する。したがって、いくつかの好ましい実施の形態において、水素化分解触媒は、ゼオライトの担体上の水素化金属であり、工程（ｂ）は、１〜１５または１０〜１５ｈ-1の重量空間速度で行われる。
【００７３】
水素化分解工程は、反応混合物中の過剰な量の水素の存在下で行われる。これは、水素化分解が行われる反応混合物中に、化学量論量よりも多く水素が存在することを意味する。反応装置の供給物中の水素対炭化水素種のモル比（Ｈ2／ＨＣモル比）が、１：１と４：１の間、好ましくは１：１と３：１の間、最も好ましくは１：１と２：１の間であることが好ましい。比較的低いＨ2／ＨＣモル比を選択することによって、生成物流中のベンゼン純度をより高くできる。これに関連して、「炭化水素種」という用語は、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの、反応装置の供給物中に存在する全ての炭化水素分子を意味する。次いで、正確な水素供給物流量を計算できるように、この生成物流の平均分子量を計算するために、供給物の組成を知る必要がある。反応混合物中の過剰な量の水素は、触媒失活をもたらすと考えられるコークスの形成を抑制する。
【００７４】
工程ｃ）
本発明の方法の工程ｃ）によれば、ベンゼン、トルエンおよびＣ８＋炭化水素が、水素化分解生成物流から分離される。
【００７５】
水素化分解生成物流は、メタン、ＬＰＧ、ベンゼン、トルエンおよびＣ８＋炭化水素を含む。  ここに用いた「ＬＰＧ」という用語は、「液化石油ガス」という用語の定着した頭字語である。ＬＰＧは、一般に、Ｃ２〜Ｃ４炭化水素のブレンド、すなわち、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４炭化水素の混合物からなる。第１の分離流としての水素化分解生成物流に含まれるメタンおよび未反応水素、第２の分離流としての水素化分解生成物流に含まれるＬＰＧ、並びに第３の分離流としての水素化分解生成物流に含まれるベンゼン、トルエンおよびＣ８＋炭化水素を分離するのに適した標準的な手段および方法によって、水素化分解生成物流に分離を行ってよい。気液分離または蒸留によって、水素化分解生成物流から、ベンゼン、トルエンおよびＣ８＋炭化水素を含む流れが分離されることが好ましい。そのような分離方法の非限定的一例は、一連の蒸留工程を含む。中程度の温度での第１の蒸留工程は、水素、Ｈ2Ｓ、メタンおよびＬＰＧ種から芳香族種（液体生成物）のほとんどを分離することである。この蒸留からの気体流は、さらに冷却され（約−３０℃に）、再び蒸留されて、残りの芳香族化合物種と、プロパンおよびブタンのほとんどを分離する。次いで、その気体生成物（主に、水素、Ｈ2Ｓ、メタンおよびエタン）は、さらに冷却され（約−１００℃に）、エタンを分離し、水素化分解反応装置に再循環される気体流中に水素、Ｈ2Ｓおよびメタンを残す。反応装置の供給物中のＨ2Ｓおよびメタンのレベルを制御するために、再循環ガス流のある割合をパージとしてその系から除去する。パージされる物質の量は、再循環流中のメタンおよびＨ2Ｓのレベルに依存し、これは、転じて、供給物の組成に依存する。このパージ流は、再循環流と同じ組成を有する。このパージは主に水素およびメタンを含有するので、燃料ガスとして使用するのに適しており、またはさらに処理して（例えば、圧力スイング吸着ユニットを通じて）、燃料ガスとして使用できる高純度水素流およびメタン／Ｈ2Ｓ流を別々に回収してもよい。
【００７６】
工程ｄ）
本発明の方法の工程ｄ）によれば、ベンゼン、トルエンおよびＣ８＋炭化水素を含む流れから、ベンゼンおよびトルエンが分離される。
【００７７】
ベンゼンおよびトルエンは、気液分離または蒸留により互いから分離される。化学用ベンゼンおよび化学用トルエンが得られる。
【００７８】
得られたトルエンの少なくとも一部は、水素化分解供給流に含まれるために再循環される。水素化分解供給流中に含まれるべきトルエンの量は、水素化分解生成物流中のベンゼンの量を最適化するために変えることができる。
【００７９】
キシレンをＣ８＋炭化水素から分離してもよい。その分離は、気液分離または蒸留により行われることが好ましい。
【００８０】
説明目的のために、本発明を詳しく記載してきたが、そのような詳細は、その目的のためだけであり、特許請求の範囲に定義された本発明の精神および範囲から逸脱せずに、当業者により、それに変更を行えることが理解されよう。
【００８１】
本発明は、ここに記載された特徴の全ての可能な組合せに関し、請求項に存在する特徴の組合せが特に好ましいこともさらに留意されたい。
【００８２】
「含む」という用語は、他の要素の存在を排除するものではないことに留意のこと。しかしながら、特定の成分を含む生成物についての記載は、これらの成分からなる生成物も開示することも理解されよう。同様に、特定の工程を含む方法についての記載は、これらの工程からなる方法も開示することも理解されよう。
【００８３】
ここで、本発明を、以下の非限定的実施例により説明する。
【００８４】
図１は、本発明による方法の実施例を示す図を示している。この実施例において、原料供給流（分解ガソリン）が、水素化反応装置内で水素と接触させられ、処理される。水素化後、追加の水素が供給され、水素化流が、再循環されたトルエンと組み合わされ、そのようにして得られた水素化分解供給流が水素化分解反応装置（ＭＨＣ）に導入される。水素化分解生成物流に気液分離が施されて、水素、メタンおよびＬＰＧの気相と、ベンゼン、トルエンおよびＣ８＋炭化水素の液相とに分離される。液相は、その後、単蒸留によりベンゼン、トルエンおよびＣ８＋炭化水素に分離される。得られたトルエンの一部は、再循環されて、水素化流と組み合わされる。
【実施例】
【００８５】
生成物の組成に対する供給組成物の影響を決定するために、炭化水素の異なる組成物を含む供給混合物に水素化分解を行った。実験は、反応装置の加熱器の等温区域に触媒床が位置する、１２ｍｍの反応装置内で行った。使用した触媒は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５０であるＺＳＭ−５上に堆積された２．０ｇのＰｔであった。Ｐｔの量は、ＰｔおよびＺＳＭ−５の合計に対して０．０８質量％であった。この触媒に結合剤は使用しなかった。
【００８６】
供給流を反応装置に供給した。その供給流は、反応装置の前に気化器区域に入り、そこで、２８０℃で気化され、水素ガスと混合される。これらの実験中に使用した条件：ＷＨＳＶ＝６／時、圧力はゲージ圧で１３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）であり、温度は４７５℃であり、Ｈ2／炭化水素のモル比は３であった。反応装置の流出物を気相中で試料採取して、オンラインガスクロマトグラフィーに送った。一時間に一度、生成物分析を行った。
【００８７】
実験１において、トルエンを分解ガソリン試料に加えることにより得られた様々な供給流（供給物１〜５）に水素化分解を行った。供給流の組成が、表１に与えられている。この水素化分解により、表２による組成を有する水素化分解生成物流（生成物１〜５）が得られた。表２の結果を比較することにより、供給流中のトルエンの質量％が増加し、［ＢＸ］／Ｔ2モル値（［（ベンゼン＋エチルベンゼン）およびキシレンのモル量の積］対［トルエンのモル量］2の比）が減少する場合、水素化分解中に全体のベンゼン収率が増加することが観察された。ベンゼン損失は、０．１６の［ＢＸ］／Ｔ2で、ほぼゼロであった。０．０９の［ＢＸ］／Ｔ2で、ベンゼンの利得が得られた。
【００８８】
【表１】
2017527527.tif 000004
【００８９】
【表２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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2017527527.tif 000008
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