(57)【要約】  ２．１本発明によって取り扱われる課題は、高度に疎水性であり、このため液体媒体のレオロジー特性もしくは摩擦電気特性を制御するために、または流動向上剤として特別な成功を持って使用できる珪酸を提供することである。２．２この課題は、基（ＲＯ）３ＳｉＲ’の化合物であって、式中Ｒ’＝ＣｎＨ２（ｎ−ｍ）＋１、ｎ＝９から１４、ｍ＝０からｎおよびＲ＝ＣｑＨ２ｑ＋１、式中ｑ＝１から４である化合物で表面改質された珪酸を提供することにより解決される。また、熱反応において、一般式（ＲＯ）３ＳｉＲ’ の１つ以上のオルガノトリアルコキシシランであって、式中、Ｒ’＝ＣｎＨ２（ｎ−ｍ）＋１、式中ｎ＝９から１４、ｍ＝０からｎ、Ｒ＝ＣｑＨ２ｑ＋１であり、式中ｑ＝１から４であるオルガノトリアルコキシシランから選択される改質剤によって処理される、珪酸の表面改質方法も記載される。２．３本発明に従って表面改質された珪酸は、例えば、増粘剤および抗ブロッキング剤のように、液体媒体のレオロジー特性または摩擦電気特性を制御するために、または流動向上剤として使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＲＯ）３ＳｉＲ’の化合物であって、式中Ｒ’＝ＣｎＨ２（ｎ−ｍ）＋１、ｎ＝９から１４、ｍ＝０からｎおよびＲ＝ＣｑＨ２ｑ＋１、式中ｑ＝１から４である化合物で表面改質された珪酸。
【請求項２】
珪酸が発熱手段によって製造された珪酸であることを特徴とする請求項１に記載の珪酸。
【請求項３】
基Ｒがメトキシ基であることを特徴とする請求項１または２に記載の珪酸。
【請求項４】
基Ｒがエトキシ基であることを特徴とする請求項１または２に記載の珪酸。
【請求項５】
ｎ＝１２であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の珪酸。
【請求項６】
ｎ＝１４であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の珪酸。
【請求項７】
溶媒によって抽出可能な改質された珪酸の割合は多くとも１５重量％であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の珪酸。
【請求項８】
改質された珪酸のメタノール数は６５体積％より大きいことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の珪酸。
【請求項９】
熱反応において、珪酸が、一般式（ＲＯ）３ＳｉＲ’ の１つ以上のオルガノトリアルコキシシランであって、式中、Ｒ’＝ＣｎＨ２（ｎ−ｍ）＋１、式中ｎ＝９から１４、ｍ＝０からｎ、Ｒ＝ＣｑＨ２ｑ＋１であり、式中ｑ＝１から４であるオルガノトリアルコキシシランから選択される改質剤によって処理されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の珪酸の製造方法。
【請求項１０】
改質剤がドデシルトリアルコキシシランを含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
改質剤がテトラデシルトリアルコキシシランを含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
液体媒体のレオロジー特性もしくは摩擦電気特性を制御するための、または流動向上剤としての請求項１から８のいずれか一項に記載の、または請求項９から１１のいずれか一項に記載されたように製造された珪酸の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基（ＲＯ）３ＳｉＲ’からの化合物であって、式中Ｒ’＝ＣｎＨ２（ｎ−ｍ）＋１、ｎ＝９から１４、ｍ＝０からｎおよびＲ＝ＣｑＨ２ｑ＋１、式中ｑ＝１から４である化合物で表面改質された珪酸、および当該珪酸の製造方法、および増粘剤、抗ブロッキング剤、流動向上剤としての、ならびに帯電性を制御するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、湿式化学沈殿法の経路により、または水素炎中でテトラクロロシランの加水分解により生成される非改質珪酸の表面はシラノール基で覆われ、その結果この材料は親水性を有する。例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＤＥ２０４３６２９号）、ジクロロシラン（ＤＥ１１６３７８４Ｂ号）またはポリジメチルシロキサン（ＥＰ０６８６６７６Ａ１号）でシリル化することにより、表面に位置するシラノール基の数を大幅に削減することができる。有機ケイ素表面改質のために、珪酸は多かれ少なかれ疎水性特性が与えられる。
【０００３】
改質に関連する表面特性の変化のために、表面改質された珪酸はしばしば、多くの用途で改質されていない代表とは著しく異なる挙動を取る。このため、例えば、表面改質された疎水性珪酸はしばしば、非改質出発珪酸と比較して、特に、例えば、ヒドロキシル、ケト、エポキシ、エーテル、エステル、カルボキシルまたは窒素含有基、例えば、第１級、第２級もしくは第３級アミノ、アミドまたはアンモニウム基のような極性基を有する溶媒、ポリマーまたは樹脂のような系において著しく高い増粘効果によって特徴づけられる。例えば、塗料、コーティングまたは接着剤に使用される、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂、水性分散体およびエマルジョンはこの関係で特別な工業的関連性を有する。
【０００４】
例えば、ＤＥ４４１９２３４Ａ１号は非常に微細に分割された無機酸化物が、その方法の温度範囲内で半揮発性である少なくとも１つのシリル化剤によって処理される、無機酸化物のシリル化のための方法を記載する。とりわけ、ＤＥ４４１９２３４Ａ１号は、この方法によって製造された非常に無極性の珪酸に関する。明細書中で挙げられた例は、例えば、２５％強のエタノール水溶液中における増粘効果が、珪酸の疎水性の増加に伴って増加することを示す。珪酸の疎水性は、メタノール数（水−メタノール混合物中でのメタノールの重量パーセントとして定義され、そこでは珪酸の半分が湿っており、液体に沈んだ）として与えられる異なる組成のメタノール／水混合物と比較して、サンプルの濡れ挙動を視覚的に評価することによって確かめられる。
【０００５】
ＥＰ０６７２７３１Ｂ１号は、式（ＲＯ）３ＳｉＣｎＨ２ｎ＋１の化合物であって、式中、ｎ＝１０から１８およびＲ＝短鎖のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基等の化合物で処理することによる焼成シリカの調製を記載する。これらは液体の増粘のために特に適している。実施例では、珪酸の処理に使用された化合物はヘキサデシルトリメトキシシラン（Ｈ３ＣＯ）３ＳｉＣ１６Ｈ３３、およびオクタデシルトリメトキシシラン（Ｈ３ＣＯ）３ＳｉＣ１８Ｈ３７であった。
【０００６】
コーティングの程度が増加する（即ち、表３のデータに対応する比表面積に基づいて改質のために使用されたシランの量が増加する）という検査されたサンプルは、表面改質されない出発珪酸Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｒ）２００（例９）と比較して、プロパノール／水の液体１：１混合物の有意に高い増粘によって特徴付けられる（表９頁参照）。（Ｈ３ＣＯ）３ＳｉＣ１６Ｈ３３に（シランＩ）による改質を考慮すると、コーティングの程度が増加していることはＣの含有率の増加（表４参照）から明らかである。引用された明細書はサンプルの疎水性を明確には議論していないが、それにもかかわらず実施例１１から１４は明確に実施例４から実施例５および６を介して実施例７までの珪酸のＣ含有率のパーセンテージの減少が増粘効果の有意な減少に関連することを明確に示す。Ｃ含有率は、珪酸上に存在している、疎水性の要因となる非極性炭化水素割合についての直接的な情報を提供する。従って、Ｃ含有率の増加は、通常、珪酸のより強い疎水性と関連する。
【０００７】
しかし、使用される供給材料であるヘキサデシルトリメトキシシラン（Ｈ３ＣＯ）３ＳｉＣ１６Ｈ３３およびオクタデシルトリメトキシシラン（Ｈ３ＣＯ）３ＳｉＣ１８Ｈ３７は、その処理工程を考慮すると重大な欠点を有している。例えば、比較的高い融点と沸点のために、例えば、オクタデシルトリメトキシシランの製造は非常に複雑であり、費用がかかることが判明している。また、特定された化合物の比較的高い粘度は、通常使用される製造方法および／または製品の品質において否定的な視点から顕著になる（ＤＩＮ５１５６２−１に従うヘキサデシルトリメトキシシラン（Ｈ３ＣＯ）３ＳｉＣ１６Ｈ３３の動粘度は、２５℃において７．２ｍｍ２／ｓである）。
【０００８】
ＥＰ１３０２４４４Ａ１で概説したように、シリル化剤は、しばしば、例えば、ノズル技術によって達成された微細に分割されたエアロゾルとして液体の形態で粉末の珪酸に好ましく添加される。可能な限り最も微細なエアロゾル液滴および可能な限り最良のジェット品質、即ち、噴霧コーンの全範囲において可能な限り同じサイズの液滴の可能な限り最も均一な分配を達成するために、低粘度が噴霧時に有利である。このため、シリル化剤の微細なエアロゾル液滴への均一な分配を通じて、コーティング剤の均一な分配、ひいては比較的短い滞留時間でさえ珪酸の表面の均一な改質を達成することができる。
【０００９】
しかし、レオロジーを制御するための基剤として使用される他に、表面改質珪酸は、特に、流動向上剤、抗ブロッキング剤としてまたは摩擦帯電を制御するために使用される。この関係で特に工業的に関連するのは、トナー配合物中の添加剤としての使用である。
【００１０】
従って、例えば、ＥＰ１５０２９３３Ａ２号およびＥＰ０７１３１５３Ａ２号は、バインダー樹脂および対応する顔料から本質的に構成されたトナー粒子の他に疎水性無機粒子、例えば、焼成珪酸（流動挙動および帯電挙動制御時に決定的に重要である）を含む、この種のトナー配合物を記載している。
【００１１】
ＥＰ１５０２９３３Ａ２号は、湿った条件下でも優れた流動挙動、均一な帯電性および良好な安定性を達成するために、無機粒子の可能な限り非常に顕著かつ均一な疎水性が望まれることが開示されている（例えば、段落［００４８］および［００４９］参照）。
【００１２】
ＥＰ１３０２４４４Ａ１号はまた、とりわけ段落［００１０］および［００１１］において、抗ブロッキング剤、流動向上剤および／または電荷調製剤としてあまり疎水化されていない珪酸を使用する場合に起こり得る問題を記載している。また、この明細書は、あまり疎水化されていない珪酸が、中極性および高極性の液体、ポリマーまたは樹脂系中で活性充填剤として使用された場合の混和性および相溶性に関連する問題のために技術的に劣る場合があることを議論している。
【００１３】
用途の面では、珪酸の可能な限り非常に顕著な疎水性、および改質反応中に珪酸の表面にわたるコーティング剤の均一な分布が要求される。
【００１４】
コーティングのその程度を変更することにより珪酸の疎水性がしばしば制御される。多くの場合、これはコーティング剤の使用量の変更および任意の適合された処理条件によって比較的容易に達成することができる。従って、例えば、ＥＰ０６８６６７６Ａ１号に記載されているように、表面改質に使用されるより大量のコーティング剤の使用により、非常に少ない残留シラノール含量（Ｇ．Ｗ．  Ｓｅａｒｓら、  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９５６、２８、１９８１以降に従って測定される）を有する非水湿潤性生成物がもたらされ、一方、ＥＰ１４３３７４９Ａ１号に記載されている生成物はより低いコーティングの程度および高い残留シラノール含量のために水で湿潤される。
【００１５】
しかし、非常に高い程度のコーティングでは、コーティング剤のさらなる増加によって残留シラノール含量がさらに減少することはない。立体的な考察から、珪酸の表面上の全てのシラノール基をシリル化することはできない。珪酸の表面全体が既に均一に覆われている場合、コーティング剤のさらなる増加によって残留シラノール含量がそれに応じて減少することはない。
【００１６】
また、コーティング剤の有意な増加は、しばしば技術的な欠点に関連する。このため、例えば、珪酸の表面に化学的に結合していない有機ケイ素成分の割合が増加し、そのことは多くの用途において深刻な問題が生じ得る。何故ならば、有機ケイ素化合物は多くの他の化合物とのその非相溶性のために相分離を起こす傾向があることが知られているからである。この結果、シリコーンオイルまたはシリコーン樹脂の液滴が形成され、例えば、塗料の場合にはいわゆる「シリコーンクレーター」と呼ばれる欠陥の形態で明らかになる。同様に、シリコーンフィルムの形成は、所望の用途、例えば、エポキシド接着剤の接着に悪影響を及ぼし得る。この理由から、そのような問題を防止するために、表面改質のための有機ケイ素コーティング剤の可能な限り最少の量を使用することがしばしば望まれる。
【００１７】
コーティングの程度のさらなる増加は安全上の配慮からもあまり望ましくない。このため、ＥＮ１４０３４に従うダスト／空気の混合物の爆発パラメーターの測定中に、表面改質の同一の化学的性質のためにより高い程度のコーティングを有する珪酸サンプルに対し、より臨界的な値が突き止められ、それは増加した潜在的危険性を示唆し、そのことはひいてはより高い安全対策を必要とする。多くの場合、ダスト爆発性は珪酸サンプルの炭素含有量に直接関連している。何故ならば、爆発の根底にある酸化分解工程にとって多くの場合炭化水素基のみが利用可能であるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】独国特許出願公開第２０４３６２９号明細書
【特許文献２】独国特許発明第１１６３７８４号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０６８６６７６号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第４４１９２３４号明細書
【特許文献５】欧州特許第０６７２７３１号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１３０２４４４号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１５０２９３３号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０７１３１５３号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１４３３７４９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
現在の技術水準の欠点を克服し、高度に疎水性であり、このため液体媒体のレオロジー特性もしくは摩擦電気特性を制御するために、または流動向上剤として特によく使用できる珪酸を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
この目的は、式（ＲＯ）３ＳｉＲ’の化合物であって、Ｒ’＝ＣｎＨ２（ｎ−ｍ）＋１、ｎ＝９から１４、ｍ＝０からｎ、Ｒ＝ＣｑＨ２ｑ＋１、ｑ＝１から４の化合物によって表面改質された珪酸を提供することによって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
従って、本発明による珪酸は、表面に、一般式Ｒ’ＳｉＯ３／２の基であって、Ｒ’＝ＣｎＨ２（ｎ−ｍ）＋１、ｎ＝９から１４、ｍ＝０からｎの基を有する。
【００２２】
本発明によれば、値ｍは０からｎの間であり、ここで上述したように、ｎ＝９から１４である。好ましくは、ｍの値は０から７の間、特に好ましくは０から１の間である。
【００２３】
基Ｒは、好ましくは短鎖アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。特に好ましい実施形態では、Ｒはメチル基である。
【００２４】
一般式（ＲＯ）３ＳｉＲ’は、式（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲ’、（Ｒ２Ｏ）２（Ｒ３Ｏ）ＳｉＲ’、（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）２ＳｉＲ’、および／または（Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）（Ｒ６Ｏ）ＳｉＲ’を含み、それはＲが個々の基Ｒ１からＲ６を説明する場合であり、これらはＲについて冒頭で定義され、異なっても同じであってもよい。好ましくは、Ｒに対し選択された基は同一である。
【００２５】
Ｒ’は、９から１４個の炭素原子を有する、一価の、場合によりモノ不飽和またはポリ不飽和の、場合により分岐した脂肪族基または芳香族炭化水素基である。基Ｒ’は、例えばアルキル基、例えば、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、およびテトラデシル基である。基Ｒ’は不飽和炭化水素基であり、このためこれらは各場合においては好ましくは炭化水素基の末端に不飽和単位を有する。従って、好ましい不飽和基Ｒ’は、ノナ−８−エニル基、デシル−９−エニル基、ウンデカ−１０−エニル基、ドデカ−１１−エニル基、トリデカ−１２−エニル基およびテトラデカ−１３−エニル基、 ノナ−８−イニル基、デカ−９−イニル基、ウンデカ−１０−イニル基、ドデカ−１１−イニル基、トリデカ−１２−イニル基、およびテトラデカ−１３−イニル基である。しかし、不飽和単位は炭化水素鎖上の他の位置に存在していてもよく、例えば、ドデカ−９−エニル基、ドデカ−７−エニル基、ドデカ−５−エニル基、またはドデカ−３−エニル基である。また、基Ｒ’は、例えば、ドデカ−７，９，１１−トリエン基のように、場合によりポリ不飽和であってもよい。
【００２６】
前述の例のように基Ｒ’は好ましくは非分岐基である。しかし、１−メチル−ノニル基または１，１−ジメチル−デシル基のように一分岐基または多分岐基を使用することもできる。
【００２７】
また、不飽和基Ｒ’は、メシチル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントレニル基、またはアントラセニル基のような芳香族基であってもよい。
【００２８】
また、基Ｒ’は複素環式芳香族化合物を含むことができ、これらは、コリニル基、イソコリニル基もしくはアクリジニル基、または第１、第２もしくは第３級アミノ基によって置換されたアリール基、アルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であってもよい。
【００２９】
基Ｒ’は好ましくは直鎖非分岐のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。特に好ましくは、基Ｒ’は、デシル基、ドデシル基およびテトラデシル基である。
【００３０】
珪酸は、表面に、基Ｒ’ＳｉＯ３／２のもっぱら１種類で改質することができる。しかし、２種以上の異なる基であって、基Ｒ’において異なる、即ち、基Ｒ’ＳｉＯ３／２が基Ｒ１−ｔＳｉＯ３／２を含むことができ、個々の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３等からＲｔはＲ’に対し上で定義された基から選択される基が改質された珪酸の表面に存在することもできる。従って、例えば、表面に結合した２つのＲ’ＳｉＯ３／２基はその炭素鎖の長さが異なることができる。好ましくは、金属酸化物の表面は、上記の基Ｒ’の一種でもっぱら改質される。
【００３１】
珪酸表面はさらなる基を上述した基と同様に有することができる。この関係で、トリメチルシロキシ基（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）、ジメチルシロキシ基（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）またはモノメチルシロキシ基（ＭｅＳｉＯ３／２）が好ましい。Ｍｅはメチル基である。しかし、表面に存在する他の基はこれらに限定されない。むしろ、従来技術で知られた表面に位置する基の全てが珪酸上に存在することができる。
【００３２】
当業者に知られているように、極性末端基を有する同族系の化合物の鎖長の増加は親水性の減少、即ち、疎水性の増加に関係する。何故ならば、有機基の疎水性がますます優勢だからである。
【００３３】
従って、例えば、プロパン−１−オールまでの一水酸基の第１級の直鎖非分岐アルコールＨ２ｎ＋１ＣｎＯＨ（ｎ＝１から３）の短鎖の代表は水に非常に可溶性である。ｎ＝４から８の範囲では、溶解度は鎖長の増加と共に連続的に減少し、ｎ≧９から上では、ついには対応するアルコールは水に完全に不溶性である。
【００３４】
珪酸の可能な限り最も顕著な疎水性を達成するために、有機基ＣｎＨ２ｎ＋１を有するコーティング剤が、鎖長が長くなるにつれて期待されるべき疎水性の増加に伴い、特に好適であるべきである。
【００３５】
しかし、驚くべきことに、一般式（ＲＯ）３ＳｉＲ’のシランで処理された珪酸の疎水性は、ｎ＝１４個の炭素原子の鎖長まで増加させることができるのに対し、それより長い鎖長（例えば、ＥＰ０６７２７３１号に記載されているように、ｎ＝１６またはｎ＝１８）のアルキルトリアルコキシシランによる表面改質は、さらに増加することなく、むしろ疎水性値が低下することがわかった。
【００３６】
ＥＰ１５０２９３３Ａ２号に記載されているように、焼成珪酸の疎水性は、水とメタノールとの混合物で対応するサンプルの湿潤挙動を検査することにより測定することができる。ここで、検査される疎水性サンプルがメタノールと水の混合物の上に浮き、粉末が液相によって湿潤されて、その中に沈むまで、さらなるメタノールと連続的に混合される。サンプルの沈降は、溶液の濁度の増大より明らかになり、光度的に監視することができる。光が溶液を通らなくなってくるので、サンプルが湿潤すると透過率が急速に低下する。ＥＰ１５０２９３３Ａ２号の図１は、２つの異なるサンプルの滴定曲線の例を示し、「メタノール湿潤性」値を使用することを提案している。以下「メタノール数」と称されるこの値は透過率が元の値の８０％まで低下する体積パーセントで表されるメタノール濃度に対応し、ＭｅＯＨ８０と呼ばれる。従って、より高いメタノール数は、検査したサンプルがより顕著な疎水性を示している。
【００３７】
本発明の文脈における珪酸はケイ素の酸素酸を意味し、本発明によれば、湿式化学的方法によって製造される沈降珪酸、および火炎処理によって得られる焼成珪酸の両方を含む。これらは本質的にＳｉＯ２粒子、即ち、ケイ素の酸化粒子であり、これは表面に酸反応性シラノール基を有する。好ましくは、珪酸は発熱手段で製造された珪酸である。
【００３８】
本発明の珪酸は、１から８００ｍ２／ｇ、好ましくは４０から４００ｍ２／ｇ、特に好ましくは９０から２７０ｍ２／ｇ（ＤＩＮ  ９２７７／６６１３１およびＤＩＮ  ９２７７／６６１３２によりＢＥＴ法に従って測定される）の比表面積を有してもよい。
【００３９】
本発明による珪酸の突き固め密度は、１０から５００ｇ／ｌの範囲、好ましくは２０から２００ｇ／ｌ、特に好ましくは３０から６０ｇ／ｌであってもよい（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１に従って測定される）。
【００４０】
本発明の珪酸は、残留シラノール含量が７０％未満、好ましくは４０％未満、特に好ましくは２５％未満であることを特徴とする。改質後の残留シラノール含量は、例えば、Ｇ．Ｗ．  Ｓｅａｒｓら、  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９５６、２８、１９８１以降に記載されているように、例えば、酸−塩基滴定により測定することができる。
【００４１】
本発明の珪酸は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １０６９４に従って測定された０から２０％、好ましくは５から１５％の炭素含量を有する。特に好ましい実施形態では、本発明の珪酸の炭素含量は８から１２％である。
【００４２】
一般式（ＲＯ）３ＳｉＲ’のオルガノトリアルコキシシランの基Ｒは、Ｒ＝ＣｑＨ２ｑ＋１、ここでｑ＝１から４として定義される。
【００４３】
好ましくは、ｑ＝１であり、基Ｒはメトキシ基である。また、ｑ＝２で、Ｒがエトキシ基であることは好ましい。
【００４４】
一般式（ＲＯ）３ＳｉＲ’のオルガノトリアルコキシシランの基Ｒ’は、Ｒ’＝ＣｎＨ２（ｎ−ｍ）＋１、ｎ＝９から１４、ｍ＝０からｎ、Ｒ＝ＣｑＨ２ｑ＋１、ここでｑ＝１から４として定義される。
【００４５】
ｎは好ましくは偶数であり、好ましくは１０、１２または１４である。何故ならば、ｎが偶数でない値であるオルガノトリアルコキシシラン、ひいては対応する表面改質珪酸は製造において不経済であるからである。特に好ましくは、ｎは１２また１４であり、このことは基Ｒ’の鎖長が１２または１４個の炭素原子を含むことを意味する。
【００４６】
好ましくは、本発明の珪酸は、改質によって導入された基が珪酸の表面にしっかりと結合されることを特徴とする。固い結合は良好な化学結合を表し、本発明によれば、好ましくは多くとも１５重量％である、溶媒で抽出可能な改質珪酸の割合により定量化される。特に好ましくは、抽出可能な割合は多くとも６重量％であり、特に好ましくは多くとも３重量％であり、本発明の特定の実施形態では多くとも２重量％である。改質の結合強度を評価するための適切な方法は、抽出可能なシラン、即ち、珪酸の表面に化学的に結合していないシランの定量的測定である。本発明の珪酸の抽出割合を確定するために、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が使用された。
【００４７】
溶媒は、溶解した物質と溶解される物質の間の化学反応を起こすことなく、気体、液体または固体を溶解または希釈できる物質である。本発明の珪酸を検査するのに使用される溶媒テトラヒドロフランは珪酸の表面に改質剤を化学結合させずに溶かす。従って、テトラヒドロフランで抽出可能な成分は、例えば、ファンデルワールス力のようなより弱い相互作用によって珪酸に結合されているにすぎない。
【００４８】
抽出可能な割合のより低い測定値は、より良好な化学作用、即ち、珪酸の表面への改質剤のより強固な結合を示す。
【００４９】
本発明の珪酸は、非常に高い疎水性によって特徴付けられるという利点を有する。好ましくは、本発明の珪酸は、６５体積％を超える、特に７０体積％を超えるメタノール数（ＭｅＯＨ８０）を有する。特に好ましい実施形態では、本発明による珪酸のメタノール数は７３体積％以上である。
【００５０】
上述したように、本発明の文脈におけるメタノール数（ＭｅＯＨ８０）は、検査したサンプルの沈降を引き起こし、その結果透過率がその元の値の８０％まで低下する体積パーセントで表されるメタノール水溶液のメタノール含量を意味するものと理解されるべきである。この値は、滴定曲線から読み取られ、比較的低いメタノール含量ですら湿潤するために沈降する、あまり疎水化されていない材料を識別するのに役立つ。このあまり疎水化されていない材料を結果として排除できる。
【００５１】
本発明の実施例１から３に従ってテトラデシルトリメトキシシラン（Ｈ２９Ｃ１４Ｓｉ（ＯＭｅ）３）で改質された珪酸は、対応するヘキサデシル（Ｈ３３Ｃ１６Ｓｉ（ＯＭｅ）３）およびオクタデシル（Ｈ３７Ｃ１８Ｓｉ（ＯＭｅ）３）置換誘導体を使用する比較条件下で製造された比較例４から６よりも大きなメタノール数を有する。
【００５２】
この関係において、メタノール数の差は、珪酸の表面改質が空時収量の改善（比較例４および５のＭｅＯＨ８０値と比較した本発明に従った実施例２および３のＭｅＯＨ８０値）という理由から、特に好ましい連続製造法によって行われる場合に特に顕著であるが、有意により長い反応時間を伴うバッチ法ですら確立された（比較例６のＭｅＯＨ８０値と比較した本発明に従った実施例１および７のＭｅＯＨ８０値）ことが特に強調されるべきである。実施例２および３からの連続法で製造された本発明の珪酸は、７０より有意にずっと多いメタノール数を達成する一方で、６５未満のメタノール数（ＭｅＯＨ８０値）が比較例４および５に対して達成される。
【００５３】
認められる疎水性の差は、炭素含量の変更によっては説明することができない。何故ならば、これらは全ての例について非常に類似しており、対応する分析方法の測定精度の範囲内で変動しているからである。
【００５４】
残留シラノール含量を変動させることも説明としては使用できない。何故ならば本発明の実施例２および３は、それぞれ比較例５および４と同一の残留シラノール含量を有するからである。しかし、メタノール数は本発明によれば相当に高い。
【００５５】
疎水性の均質性について述べることができるようにするために、用語メタノール半値数（ＭｅＯＨ５０）がここでさらに導入されるべきである。前出の定義と同様に、これは元の値の５０％までの透過率の低下を引き起こす体積パーセントで表されるメタノール含量を意味すると理解されるべきである。２つの値ＭｅＯＨ８０とＭｅＯＨ５０が非常に近い場合、これはメタノール含量の増加に伴う透過率の急速な低下に起因しており、このため対応する珪酸の表面の均質な改質を指す。何故ならば、浮遊物質が一定のメタノール含量で急速に沈むからである。
【００５６】
既に説明したように、珪酸の均質な改質は、多くの用途で望まれている。これは本発明による珪酸に対し与えられ、実施例で確認された。従って、本発明によるメタノール半値数（ＭｅＯＨ５０）は対応する珪酸のメタノール数（ＭｅＯＨ８０）より２体積％未満、好ましくは１体積％未満小さい。
【００５７】
対照的に、比較例で示される本発明でない珪酸は多くの場合表面の不均一な改質を有しており、ＭｅＯＨ８０値と比較したＭｅＯＨ５０値間のより大きな差においてそれ自体が明らかになる。
【００５８】
従って、例えば、実施例７からの改質珪酸の検査により、類似のＣ１４化合物のテトラデシルトリメトキシシラン（実施例１）と比較してＣ１８化合物のオクタデシルトリメトキシシランの使用は、より低い疎水性（７３．３と比較したメタノール数６５．４）をもたらされる。また、メタノール半値数とメタノール数との間の比較的大きな差は対応する珪酸の表面のあまり均質でない改質を示す。
【００５９】
本発明のさらなる主題は、熱反応において、一般式（ＲＯ）３ＳｉＲ’（式中、Ｒ’＝ＣｎＨ２（ｎ−ｍ）＋１、ここでｎ＝９から１４、ｍ＝０からｎ、Ｒ＝ＣｑＨ２ｑ＋１であり、ここでｑ＝１から４である）の１つ以上のオルガノトリアルコキシシランから選択される改質剤によって処理される、珪酸の表面改質のための方法に関する。
【００６０】
基ＲおよびＲ’に対しては、ＲおよびＲ’の冒頭に既に与えられた定義が適用される。
【００６１】
好ましくは、使用される改質剤（コーティング剤とも呼ばれる）は、モノアルキルトリアルコキシシラン、例えば、ノニル−、デシル−、ウンデシル−、ドデシル−、トリデシル−、テトラデシルトリアルコキシシラン、特に好ましくは、対応するメトキシまたはエトキシ誘導体ノニル−、デシル−、ウンデシル−、ドデシル−、トリデシル−、テトラデシルトリメトキシシラン、またはノニル−、デシル−、ウンデシル−、ドデシル−、トリデシル−、テトラデシルトリエトキシシランである。特に好ましくは、コーティング剤は、ドデシル−またはテトラデシルトリアルコキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシランおよび／またはテトラシルトリエトキシシランである。
【００６２】
特定のコーティング剤の２種以上の混合物を使用することもできるが、本発明の珪酸はもっぱら前述のコーティング剤の一つで改質することができる。
【００６３】
また、１つ以上のさらなるコーティング剤を表面改質のための使用することができる。ヘキサメチルジシラザン、直鎖状または環状のオリゴ／ポリジオルガノシロキサン、特に好ましくは、オリゴ／ポリジメチルジシロキサン、ジオルガノジクロロシラン、特に好ましくはジメチルジクロロシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、モノオルガノトリハロシラン、特に好ましくはモノメチルトリクロロシランまたはモノオルガノトリアルコキシシラン、特に好ましくモノメチルトリメトキシシランを使用することが好ましい。
【００６４】
長鎖シラン化合物の比較的高い粘度は、製造方法および製品の品質において消極的な方法で明らかになる。例えば、２５℃でのヘキサデシルトリメトキシシラン（Ｈ３ＣＯ）３ＳｉＣ１６Ｈ３３の（ＤＩＮ  ５１５６２−１に従った）動粘度は、最初に既に述べたとおり、７．２ｍｍ２／ｓである。対照的に、２５℃でのテトラデシルトリメトキシシラン（Ｈ３ＣＯ）３ＳｉＣ１４Ｈ２９の動粘度は５．４ｍｍ２／ｓにすぎない。結果的に、本発明の方法において、同様に製品品質のために本発明のシラン化合物を使用することは有利である。例えば、ｎ＝１６または１８のオルガノトリアルコキシシランは、ｎが≦１４である場合よりも高い粘度のために、取扱いがより難しい。
【００６５】
結果的に、ｎ＝９から１４である本発明のコーティング剤の使用に基づく改質方法は、経済的な面からｎ＞１４のオルガノトリアルコキシシランと比較して有利である。例えば、ｎ＝１６または１８のオルガノトリアルコキシシランは、ｎが≦１４である場合より高価である。
【００６６】
表面改質された珪酸の製造は、熱処理において珪酸とコーティング剤との反応を含む。好ましくは、珪酸はコーティング剤と混合され、その場合、混合は特に好ましくは反応の前に行われる。混合操作はコーティングとも呼ばれる。好ましくは、反応後、改質された珪酸の精製が続き、そこでは特に好ましくは、過剰の改質剤および副生成物が除去される。
【００６７】
以下では、コーティング、反応および精製の処理工程を、それらが別個の処理工程でない場合であっても、番号（１）、（２）および（３）で示す。好ましくは、調整方法は、（１）珪酸を改質剤と混合し（コーティング）、（２）珪酸とコーティング剤を反応させ、（３）改質された珪酸を精製することを含む別個の工程で行われる。
【００６８】
表面改質（反応）は、好ましくは、表面改質された珪酸の酸化が生じない雰囲気中で、即ち、好ましくは１０体積％未満、特に好ましくは２．５体積％未満の酸素で行われ、最良の結果が１体積％未満の酸素で達成される。
【００６９】
本方法の工程の間の圧力は、０．２バールというわずかな負圧から１００バールという過圧までの範囲にわたり、大気圧、即ち、外部／大気圧と比較して加圧していない作業が、技術的な理由から好ましい。
【００７０】
任意に、プロトン性溶媒を添加することができる。溶媒は、分子が、分子中で水素原子をプロトンとして切断（解離）することができる官能基を有する場合には、プロトン性溶媒であると説明される。ＯＨ結合の高い極性のために、これは、正に帯電した水素原子、即ち、プロトンの除去と共に、比較的簡単に切断することができる。
【００７１】
最も重要なプロトン性溶媒は水であり、これは（簡潔化された説明において）解離してプロトンと水酸化物イオンになる。さらなるプロトン性溶媒は、例えば、アルコールおよびカルボン酸である。本発明によれば、添加できるプロトン性溶媒は、好ましくは、イソプロパノール、エタノール、メタノールまたは水のような蒸発性液体である。上記プロトン性溶媒の混合物も添加できる。珪酸に基づいて１から５０重量％、特に好ましくは５から２５％のプロトン性溶媒を添加することが好ましい。プロトン性溶媒としての水の添加は特に好ましい。
【００７２】
本発明の改質反応は、好ましくは、気相法で行われ、即ち、コーティング剤は純粋な、非常に乾燥した（従って、粉末の）珪酸に添加される。これと対照的に、液相法における珪酸は液相中で導入される。
【００７３】
改質剤（コーティング剤）は、好ましくは液体の形態で珪酸に添加される。改質剤は、既知の工業的に使用される溶媒、例えば、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、もしくはイソプロパノール、エーテル、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、もしくはジオキサン、または炭化水素、例えば、ヘキサンもしくはトルエン中で純粋な形態で、または溶液として混合することができる。ここで、溶液中の改質剤の濃度は５から９５重量％、好ましくは５０から９５重量％である。純粋な形態での添加が特に好ましい。
【００７４】
本発明によれば、反応混合物が常に乾燥粉末床であるように液体成分の量を選択することが好ましい。この関係で乾燥粉末床は、その混合物が気相中で珪酸粒子として基本的に存在することを意味する。これと対照的に、液相中での処理手順、即ち、液相中に分散された珪酸の変換が存在する。
【００７５】
反応混合物を乾燥粉末床として存在することを確実にするためには、液体成分の使用重量が使用される珪酸の重量を超えないことが好ましい。珪酸１００部に基づいて、５から５０重量部、特に好ましくは２０から３５重量部の液体成分を使用することが特に好ましい。
【００７６】
また、本発明の珪酸を調製するために、珪酸と改質剤の反応に必要な反応時間を短縮する、および／または要求される処理温度を低下させることを可能にする物質を使用することができる。
【００７７】
補助剤は、場合により、好ましくは、改質されるべき珪酸の表面積１ｍ２当たり１０μｍｏｌまでの量で添加される。好ましくは、改質されるべき珪酸の表面積１ｍ２当たり５μｍｏｌまで、特に好ましくは、改質されるべき珪酸の表面積１ｍ２当たり０．５から２．５μｍｏｌの補助剤が使用される。改質されていない珪酸の絶対的な表面積はその質量およびＢＥＴ法（前出）に従って測定された比表面積から計算することができる。
【００７８】
好ましくは、本発明の補助剤は、酸性反応または塩基性反応を生じる官能基を有する物質である。これらは、例えば、ブレンステッド酸、例えば、有機酸、例えば、ギ酸もしくは酢酸、または無機酸、例えば、塩化水素、塩酸、リン酸、硫酸を含む。ルイス酸、例えば、三塩化ホウ素または三塩化アルミニウムも使用することができる。
【００７９】
好ましくは、使用される補助剤は、塩基、例えば、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ならびに対応するアルコールまたはカルボン酸から誘導されるそれらの塩、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドもしくは酢酸ナトリウムを含む。また、塩基反応性化合物は、窒素含有化合物、例えば、アンモニアもしくは有機置換第１級、第２級もしくは第３級アミンから選択することができる。特定されたアミンの一価の有機置換基は、飽和および不飽和、分岐および非分岐の炭化水素基（これは、また、さらなるヘテロ原子または官能基を有することもできる）を含む。塩基反応性化合物は希釈剤なしで添加してもよいし、不活性または反応性溶媒中の溶液として添加してもよい。 水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムの水溶液、アンモニア水溶液、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはピリジンを使用することが好ましい。
【００８０】
好ましくは、コーティング剤は、エアロゾルが０．１から２０ｃｍ／秒の沈降速度を有することを特徴とする非常に細かく分割されたエアロゾルとして添加される。エアロゾルは、固体または液体懸濁粒子およびガスの混合物（分散物）である。
【００８１】
珪酸と特定された改質剤との混合（コーティング）は、好ましくは、ジェット技術または同等の技術によって行われる。効果的な噴霧技術は、例えば、加圧下（好ましくは５から２０バール）の１−物質ノズル中の噴霧、加圧下（好ましくは２から２０バールで気体と液体と共に）の２−物質ノズル中の噴霧、コーティング剤と粉末珪酸の均質な分配を可能にする可動性、回転または静的な内部を有するアトマイザーまたは気体／固体交換装置による非常に細かい分配とすることができる。エアロゾルはノズルを介して上部から動く粉末固体上に適用することができ、この場合ノズルは液面より上に位置し、均質な気相によって囲まれており、あるいは流動する固体に導入され、この場合投与開口は流体面より下に位置し、そのため不均一な粒子／気体混合物によって囲まれる。好ましくは、噴霧は上部から行われる。
【００８２】
シラン、プロトン性化合物および補助剤として機能する塩基反応性化合物の添加は、同時または連続的に行われてもよい。好ましくは、コーティングは、珪酸と補助剤およびプロトン性化合物との均質混合物がまず製造されて、次いでこれがシランと混合されるように行われる。
【００８３】
反応（工程２）は熱処理であり、特に好ましくは３０℃から３５０℃、特に好ましくは４０℃から２５０℃、特に好ましくは５０℃から１５０℃、非常に特定の実施形態では、１００℃から１２０℃の温度で行われることが好ましい、温度経過は反応の間一定に維持されてもよいし、ＥＰ１８４５１３６号に記載されるように、上昇する勾配を有していてもよい。
【００８４】
反応（工程２）の滞留時間は、好ましくは１分から２４時間、特に好ましくは１５分から３００分であり、空時収率の理由からは、特に好ましくは１５分から２４０分である。
【００８５】
コーティング（１）および反応（２）は、好ましくは、機械的または気体支持流動化によって行われる。機械的な流動化の場合には、粒状粉末は床および／または流体内の本体（例えば、撹拌パドル）の動きの結果、流体状態に変換される一方で、気体支持流動化（ｇａｓ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ）の場合、これは単に、好ましくは下（例えば、流動床）から気体を導入することによって達成される。気体支持流動化は、改質剤、珪酸および改質された珪酸と反応しない、即ち、二次反応、分解反応、酸化処理、火炎および爆発現象をもたらさない全ての不活性気体により行うことができる。窒素、アルゴンおよび他の希ガスならびに二酸化炭素を使用することが好ましい。流動化に気体を導入することは、０．０５から５ｃｍ／秒、特に好ましくは０．５から２．５ｃｍ／秒の気体空管速度（ｇａｓ  ｅｍｐｔｙ  ｐｉｐｅ  ｒａｔｅ）の範囲で行われることが好ましい。用語気体空管速度は工程（１）コーティング、（２）反応および（３）精製が行われる領域に存在する流動ガスの体積流量、および気体が流れる対応面積の自由断面積の割合を意味すると理解されるべきである。パドル撹拌機、アンカー撹拌機、および他の適切な攪拌要素により、不活性化以外に追加の気体を導入することなく行われる機械的な流動化が特に好ましい。
【００８６】
精製工程（３）は、好ましくは、運動によって特徴付けられることが好ましく、ゆっくりした運動およびわずかな混合が特に好ましい。ここで攪拌要素は、好ましくは、完全なボルテックスではなく、混合および流動化が起こるように調整され、移動される。
【００８７】
未反応出発物質および形成されたあらゆる副生成物を分離するための精製工程中に、処理温度は場合により上昇される。精製は、好ましくは、１００℃から３５０℃、好ましくは１０５℃から１８０℃、特に好ましくは１１０℃から１４０℃の温度で行われる。
【００８８】
酸化を回避し、精製をより効果的にするために、精製工程は、好ましくは０．００１から１０ｃｍ／秒、好ましくは０．０１から１ｃｍ／秒の空管気体流量（ｅｍｐｔｙ  ｐｉｐｅ  ｇａｓ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）に対応する、より多量の保護気体、好ましくは窒素、アルゴンおよび他の希ガスならびに二酸化炭素の導入も含む。
【００８９】
コーティング、反応および精製は、不連続処理（バッチ処理）として実施することができ、この場合には製造容器の容量によって制限されるある量の材料が全体として操作系に導入され、製造方法が完了した後に全体としてそこから除去され、または連続方法、即ち、中断なしで実施することができる。技術的な理由から、例えば、ＥＰ１８４５１３６号に記載されているように、連続的な反応手順が好ましい。
【００９０】
また、改質（コーティングおよび／または反応）の間、または精製後に、珪酸の機械的な圧縮のための連続的または不連続的方法を使用することができ、例えば、圧縮、プレスローラ、エッジランナーもしくはボールミルのような粉砕装置、ネジまたはスクリューミキサーによる圧縮、ネジ圧縮機、ブリケッター、または適切な真空方法によって空気またはガス内容物を吸引することによる圧縮が挙げられる。
【００９１】
工程（１）におけるコーティング中の、プレスローラ、ボールミルのような粉砕装置、ネジ、スクリューミキサー、ネジ圧縮機またはブリケッターによる機械的な圧縮が特に好ましい。従って、コーティングおよび機械的圧縮は１つの装置内で同時に行われ、これは空時収率の理由および別個の処理工程を省くために有益である。
【００９２】
さらに特に好ましい手順では、珪酸の機械的な圧縮のための方法は精製後に使用され、例えば、適切な真空法によって空気またはガス内容物を吸引することによる圧縮またはプレスローラまたは両方の方法の組み合わせが挙げられる。
【００９３】
また、珪酸は特に好ましい手順では精製後に粉砕することができる。このため、ピンで留められたディスクミル、ハンマーミル、向流ミル、インパクトミルまたはミル−移動のための装置のような装置を使用することができる。
【００９４】
本発明は、さらに、接着剤、シーラントおよびコーティング組成物のような媒体の流動特性を制御するための、エラストマーの機械的特性を改善するための、およびトナーまたは粉体塗料のような粉末の帯電性および流動性を制御するための、本発明の表面改質珪酸または本発明の方法により製造された表面改質珪酸の使用を提供する。液体媒体のレオロジー特性を制御するための使用およびトナー中での使用が好ましい。
【００９５】
一般式（ＲＯ）３ＳｉＲ’の本発明のオルガノトリアルコキシシランであって、式中Ｒ’＝ＣｎＨ２（ｎ−ｍ）＋１、ここでｎ＝９から１４、ｍ＝０からｎおよびＲ＝ＣｑＨ２ｑ＋１、ここでｑ＝１から４であるオルガノトリアルコキシシランによって改質された珪酸の使用は従来技術と比較して有利である。何故ならば、例えば、水溶液のような極性系、例えば、水とアルコールの混合物中で本発明の珪酸は高い増粘効果を有するからである。
【００９６】
本発明の珪酸は、粘度の優れた貯蔵安定性を特徴とする強塩基性基を有する液体中の珪酸の分散体を生じる。
【００９７】
分析方法：
１．炭素含量（Ｃ（％））の測定
炭素に関する元素分析を、Ｅｌｔｒａ有限会社（Ｄ−４１４６９  ノイス）からのＣＳ−５３０元素分析計を使用して、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １０６９４に従って行った。
【００９８】
２．改質されていない珪酸シラノール基（ＳｉＯＨ（％））の残留量の測定
残留シラノール含量の測定を、水とメタノールの１：１混合物中に懸濁する珪酸の酸−塩基滴定によって、Ｇ．Ｗ．  Ｓｅａｒｓら、  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９５６、２８、１９８１以降と同様に行った。滴定は、等電点の上および珪酸の溶解のｐＨ範囲の下の範囲で行った。
【００９９】
従って、％（ＳｉＯＨ（％））で表される残留シラノール含量は、以下の式に従って計算することができる：
ＳｉＯＨ（％）＝ＳｉＯＨ（シリル）／ＳｉＯＨ（フィル）×１００
式中、
ＳｉＯＨ（フィル）：未処理珪酸の滴定からの滴定容量
ＳｉＯＨ（シリル）：シリル化された珪酸の滴定からの滴定容量
【０１００】
３．抽出可能なシリル化剤の割合の測定
検査されるべき珪酸２．５０ｇを、スパチュラを用いてスクリュートップＰＥ容器中で４７．５０ｇのテトラヒドロフラン中に攪拌し、その後容器を密閉する。氷浴中で３０分間の休止期間の後、混合物を氷で冷却しながら（Ｓｏｎｏｒｅｘ  Ｄｉｇｉｔｅｃ  ＤＴ１５６、ＢＡＮＤＥＬＩＮ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧ社、Ｄ−１２２０７  ベルリン）３０分間超音波浴中で処理し、次いでＰＴＦＥメンブレンフィルター（孔径：０．２μｍ、直径：４７ｍｍ、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ株式会社、ゲッティンゲン）上への加圧濾過（５バールの窒素）により透明な濾液を得る。これの正確に１０．００ｍｌを、原子吸光分析（原子吸光分析装置２１００、パーキンエルマーウォルサム、マサチューセッツ州、米国）によってケイ素含量を決定するために、分析物（ａｎａｌｙｚａｔｅ）として除去し、秤量する。
【０１０１】
（％）で表される抽出可能な成分を次のように計算することができる。
抽出可能な成分
【０１０２】
【数１】
2017503759.tif 000002
式中、
ｍ（ＴＨＦ）：テトラヒドロフランの初期重量（＝４７．５０ｇ）
Ｖ（分析物）：分析物の体積（＝１０．００ｍｌ）
ｍ（珪酸）：表面改質された珪酸の初期重量（＝２．５０ｇ）
Ｍ（Ｓｉ）：珪素のモル質量（＝２８．０９ｇ／モル）
Ｃ（分析物）：ｍｇ／ｌで表される分析物の珪素含量
ｍ（分析物）：ｇで表される分析物の最終重量
Ｍ（ＲＳｉＯ３／２）：ｇ／モルで表される官能基ＲＳｉＯ３／２の分子量
【０１０３】
４．メタノール数（ＭｅＯＨ８０）およびメタノール半値数（ＭｅＯＨ５０）の決定
メタノールと水の混合物と比較した検査されるサンプルの湿潤挙動を、ＥＰ１５０２９３３の段落［０１６６］以降に詳細に記載された分析方法に従って行った。これは、メタノールと水との混合物中への検査すべきサンプルの沈降に関係する濁度が光度的に観察される滴定法である。
【０１０４】
直径５４ｍｍ、高さ９５ｍｍ、壁厚約２ｍｍのビーカー（ホウケイ酸塩、背丈の高い形状の）において、検査すべき珪酸６０ｍｇを、６０体積％のメタノールと４０体積％の水の溶液７０ｍｌに添加する。＞６０のメタノール数を有する珪酸の疎水性のために、粉末サンプルは最初上方に浮かび、測定された透過率は実質的に変わらないままである。あまり顕著な疎水性を有さないサンプルまたはより大きな比率のあまり疎水化されていない材料による不均一な表面改質を有するサンプルはメタノール／水混合物が一部溶液に添加されるとまたは全体が添加されるとすぐに沈み、このため測定された透過率は低下する。従って、透過率の値は滴定の開始時点で全ての例で測定され、検査された場合の全てにおいてほぼ１００％であった。
【０１０５】
ポリテトラフルオロエチレンでコーティングされた、１５ｍｍ長さおよび４．５ｍｍ高さの円筒形のマグネチックスターラーフィッシュによって１分当たり約８００回転（スターラー設定：４．５；メトローム株式会社、ＣＨ−９１００  ヘリザウからの７２８マグネチックスターラー）で攪拌しながら、そしてメタノールを１０ｍｌ／分の速度で添加する。
【０１０６】
例えば、レスカ社からの粉末湿潤テスター機器ＷＥＴ−１００Ｐを使用して透過率を観察し、記録することができ、メタノール数（ＭｅＯＨ８０）は滴定曲線から読み取ることができる。これは透過率が元の値（検査すべきサンプルの添加前の透過率）の８０％まで低下したメタノールの体積％で表されるメタノール含量を示す。同様に、メタノール半値数（ＭｅＯＨ５０）は５０％までの透過率の低下を引き起こす体積パーセントで表されるメタノール含量として読み取られる。
【実施例】
【０１０７】
［実施例１］
２物質ノズル（Ｄｕｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ有限会社、Ｄ−９６２５３  ウンタージーマウ／コーブルクからの中空円錐ノズル、モデル１２１、３０°噴霧角度、０．１ｍｍ口径、５バールの窒素で操作）を介した噴霧によって、窒素雰囲気下で、６．２ｇの２５％強のアンモニア水溶液をＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２に従ってＢＥＴ法により測定された２００ｍ２／ｇの比表面積を有する親水性珪酸１２０ｇ（ワッカー・ケミー株式会社、ミュンヘン、ドイツから名称ＨＤＫ（Ｒ）  Ｎ２０の下で入手可能）に添加した。次いで、２６．３ｇのテトラデシルトリメトキシシランを同様の方式（Ｄｕｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ有限会社、Ｄ−９６２５３  ウンタージーマウ／コーブルクからの中空円錐ノズル、モデル１２１、３０°噴霧角度、０．２ｍｍ口径、５バールの窒素で操作）で添加した。反応混合物を激しく撹拌しながら１２０℃で３時間加熱した。
【０１０８】
生成物を室温まで冷却した後、それを分析する。得られた無色粉末状の反応生成物の分析データを表１にまとめる。
【０１０９】
［実施例２］
連続装置において、４１℃の温度で、２物質ノズルを介した噴霧による、ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２に従ってＢＥＴ法により測定された２００ｍ２／ｇの比表面積を有する親水性珪酸（ワッカー・ケミー株式会社、ミュンヘン、ドイツから名称ＨＤＫ（Ｒ）  Ｎ２０の下で入手可能）の１０００ｇ／時の質量流量で、窒素雰囲気下の混合容器内で、５２ｇ／時の２５％強のアンモニア溶液（Ｄｕｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ有限会社、Ｄ−９６２５３  ウンタージーマウ／コーブルクからの中空円錐ノズル、モデル１２１、３０°噴霧角度、０．１ｍｍ口径、５バールの窒素で操作）、および２２０ｇ／時のテトラデシルトリメトキシシラン（Ｄｕｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ有限会社、Ｄ−９６２５３  ウンタージーマウ／コーブルクからの中空円錐ノズル、モデル１２１、３０°噴霧角度、０．２ｍｍ口径、５バールの窒素で操作）を添加した。このように充填した珪酸を９７℃で１．４時間加熱することにより撹拌反応容器内で反応させ、機械的攪拌および０．３Ｎｍ３／時の窒素流量で２０分間１４０℃まで加熱した乾燥機中で精製する。
【０１１０】
生成物を室温まで冷却した後、それを分析する。得られた無色粉末状の反応生成物の分析データを表１にまとめる。
【０１１１】
［実施例３］
連続装置において、４１℃の温度で、２物質ノズルを介した噴霧による、ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２に従ってＢＥＴ法により測定された２００ｍ２／ｇの比表面積を有する親水性珪酸（ワッカー・ケミー株式会社、ミュンヘン、ドイツから名称ＨＤＫ（Ｒ）  Ｎ２０の下で入手可能）の１２００ｇ／時の質量流量で、窒素雰囲気下の混合容器内で、６２ｇ／時の２５％強のアンモニア溶液（Ｄｕｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ有限会社、Ｄ−９６２５３  ウンタージーマウ／コーブルクからの中空円錐ノズル、モデル１２１、３０°噴霧角度、０．１ｍｍ口径、５バールの窒素で操作）、および２６４ｇ／時のテトラデシルトリメトキシシラン（Ｄｕｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ有限会社、Ｄ−９６２５３  ウンタージーマウ／コーブルクからの中空円錐ノズル、モデル１２１、３０°噴霧角度、０．２ｍｍ口径、５バールの窒素で操作）を添加した。このように充填した珪酸を１０３℃で１．２時間加熱することにより撹拌反応容器内で反応させ、機械的攪拌および０．３Ｎｍ３／時の窒素流量で１７分間１４０℃まで加熱した乾燥機中で精製する。
【０１１２】
生成物を室温まで冷却した後、それを分析する。得られた無色粉末状の反応生成物の分析データを表１にまとめる。
【０１１３】
［比較例４］
連続装置において、４５℃の温度で、２物質ノズルを介した噴霧による、ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２に従ってＢＥＴ法により測定された２００ｍ２／ｇの比表面積を有する親水性珪酸（ワッカー・ケミー株式会社、ミュンヘン、ドイツから名称ＨＤＫ（Ｒ）  Ｎ２０の下で入手可能）の１０００ｇ／時の質量流量で、窒素雰囲気下の混合容器内で、４４ｇ／時の２５％強のアンモニア溶液（Ｄｕｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ有限会社、Ｄ−９６２５３  ウンタージーマウ／コーブルクからの中空円錐ノズル、モデル１２１、３０°噴霧角度、０．１ｍｍ口径、５バールの窒素で操作）、および２０９ｇ／時のヘキサデシルトリメトキシシラン（Ｄｕｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ有限会社、Ｄ−９６２５３  ウンタージーマウ／コーブルクからの中空円錐ノズル、モデル１２１、３０°噴霧角度、０．２ｍｍ口径、５バールの窒素で操作）を添加した。このように充填した珪酸を１２０℃で１．４時間加熱することにより撹拌反応容器内で反応させ、機械的攪拌および０．２Ｎｍ３／時の窒素流量で２０分間１４０℃まで加熱した乾燥機中で精製する。
【０１１４】
生成物を室温まで冷却した後、それを分析する。得られた無色粉末状の反応生成物の分析データを表１にまとめる。
【０１１５】
［比較例５］
連続装置において、５０℃の温度で、２物質ノズルを介した噴霧による、ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２に従ってＢＥＴ法により測定された２００ｍ２／ｇの比表面積を有する親水性珪酸（ワッカー・ケミー株式会社、ミュンヘン、ドイツから名称ＨＤＫ（Ｒ）  Ｎ２０の下で入手可能）の６００ｇ／時の質量流量で、窒素雰囲気下の混合容器内で、２６ｇ／時の２５％強のアンモニア溶液（Ｄｕｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ有限会社、Ｄ−９６２５３  ウンタージーマウ／コーブルクからの中空円錐ノズル、モデル１２１、３０°噴霧角度、０．１ｍｍ口径、５バールの窒素で操作）、および１２５ｇ／時のヘキサデシルトリメトキシシラン（Ｄｕｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ有限会社、Ｄ−９６２５３  ウンタージーマウ／コーブルクからの中空円錐ノズル、モデル１２１、３０°噴霧角度、０．２ｍｍ口径、５バールの窒素で操作）を添加した。このように充填した珪酸を２４０℃で２．４時間加熱することにより撹拌反応容器内で反応させ、機械的攪拌および０．２Ｎｍ３／時の窒素流量で３４分間１４０℃まで加熱した乾燥機中で精製する。
【０１１６】
生成物を室温まで冷却した後、それを分析する。得られた無色粉末状の反応生成物の分析データを表１にまとめる。
【０１１７】
［比較例６］
２物質ノズル（Ｄｕｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ有限会社、Ｄ−９６２５３  ウンタージーマウ／コーブルクからの中空円錐ノズル、モデル１２１、３０°噴霧角度、０．１ｍｍ口径、５バールの窒素で操作）を介した噴霧によって、窒素雰囲気下で、６．１ｇの２５％強のアンモニア水溶液をＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２に従ってＢＥＴ法により測定された２００ｍ２／ｇの比表面積を有する親水性珪酸１２０ｇ（ワッカー・ケミー株式会社、ミュンヘン、ドイツから名称ＨＤＫ（Ｒ）  Ｎ２０の下で入手可能）に添加した。その後、同様の方法（Ｄｕｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ有限会社、Ｄ−９６２５３  ウンタージーマウ／コーブルクからの中空円錐ノズル、モデル１２１、３０°噴霧角度、０．２ｍｍ口径、５バールの窒素で操作）で、オクタデシルトリメトキシシラン２２．１ｇおよびトルエン１４．５ｇの溶液を添加する。反応混合物を激しく撹拌しながら１２０℃で３時間加熱した。
【０１１８】
生成物を室温まで冷却した後、それを分析する。得られた無色粉末状の反応生成物の分析データを表１にまとめる。
【０１１９】
［実施例７］
２物質ノズル（Ｄｕｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ有限会社、Ｄ−９６２５３  ウンタージーマウ／コーブルクからの中空円錐ノズル、モデル１２１、３０°噴霧角度、０．１ｍｍ口径、５バールの窒素で操作）を介した噴霧によって、窒素雰囲気下で、６．３ｇの２５％強のアンモニア水溶液をＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２に従ってＢＥＴ法により測定された２００ｍ２／ｇの比表面積を有する親水性珪酸１２０ｇ（ワッカー・ケミー株式会社、ミュンヘン、ドイツから名称ＨＤＫ（Ｒ）  Ｎ２０の下で入手可能）に添加した。その後、同様の方法（Ｄｕｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ有限会社、Ｄ−９６２５３  ウンタージーマウ／コーブルクからの中空円錐ノズル、モデル１２１、３０°噴霧角度、０．２ｍｍ口径、５バールの窒素で操作）で、ドデシルトリエトキシシラン３１．８ｇを添加する。反応混合物を激しく撹拌しながら１２０℃で３時間加熱した。
【０１２０】
生成物を室温まで冷却した後、それを分析する。得られた無色粉末状の反応生成物の分析データを表１にまとめる。
【０１２１】
【表１】
2017503759.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月26日(2015.10.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＲＯ）３ＳｉＲ’の化合物で表面改質された珪酸であって、式中Ｒ’＝ＣｎＨ２（ｎ−ｍ）＋１、ｎ＝１２または１４、ｍ＝０からｎおよびＲ＝ＣｑＨ２ｑ＋１、式中ｑ＝１から４であり、基Ｒは、短鎖のアルキル基であり、基Ｒ’は、１２または１４個の炭素原子を有する、一価の、脂肪族または芳香族炭化水素基であり、改質された珪酸のメタノール数は６５体積％より大きく、そして、珪酸は、７０％未満の残留シラノール含量、およびＤＩＮ  ＩＳＯ  １０６９４に従って測定された０から２０％の炭素含量を有する、珪酸。
【請求項２】
珪酸が発熱手段によって製造された珪酸であることを特徴とする請求項１に記載の珪酸。
【請求項３】
基Ｒがメトキシ基であることを特徴とする請求項１または２に記載の珪酸。
【請求項４】
基Ｒがエトキシ基であることを特徴とする請求項１または２に記載の珪酸。
【請求項５】
溶媒によって抽出可能な改質された珪酸の割合は多くとも１５重量％であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の珪酸。
【請求項６】
熱反応において、珪酸が、一般式（ＲＯ）３ＳｉＲ’の１つ以上のオルガノトリアルコキシシランであって、式中Ｒ’＝ＣｎＨ２（ｎ−ｍ）＋１、ｎ＝１２または１４、ｍ＝０からｎおよびＲ＝ＣｑＨ２ｑ＋１、式中ｑ＝１から４であり、基Ｒは、短鎖のアルキル基であり、基Ｒ’は、９から１４個の炭素原子を有する、一価の、脂肪族または芳香族炭化水素基である、オルガノトリアルコキシシランから選択される改質剤によって処理される、珪酸の製造方法であって、
改質反応は気相法で行われ、塩基が補助剤として使用され、方法の工程中の圧力は０．２バールというわずかな負圧から１００バールという過圧までの範囲にわたり、そして、
珪酸は、７０％未満の残留シラノール含量、およびＤＩＮ  ＩＳＯ  １０６９４に従って測定された０から２０％の炭素含量を有することを特徴とする、方法。
【請求項７】
珪酸が発熱手段によって製造された珪酸であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
基Ｒがメトキシ基またはエトキシ基から選択される基であることを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
溶媒によって抽出可能な改質された珪酸の割合は多くとも１５重量％であることを特徴とする請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
改質された珪酸のメタノール数は６５体積％より大きいことを特徴とする請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
改質剤がドデシルトリアルコキシシランおよびテトラデシルトリアルコキシシランからなる群から選択される物質を含むことを特徴とする請求項６から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
液体媒体のレオロジー特性もしくは摩擦電気特性を制御するための、または流動向上剤としての請求項１から５のいずれか一項に記載の、または請求項６から１１のいずれか一項に記載されたように製造された珪酸の使用。
【国際調査報告】
2017503759.tif 000004
2017503759.tif 000005
2017503759.tif 000006
2017503759.tif 000007
2017503759.tif 000008
2017503759.tif 000009