(57)【要約】  本技術は、ポリオール、イソシアネート、ポリウレタン触媒、界面活性剤、水、変性フェノール樹脂、任意選択的に物理的発泡剤、および任意選択的に難燃剤を含むフォーム組成物から、低い熱伝導度を有する剛性ポリウレタンフォームを製造する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム組成物であって：
ポリオールまたはその混合物；
イソシアネート；
ポリウレタン触媒またはその混合物；
変性フェノール樹脂であって、少なくとも３０モル％のフェノール性水酸基が変性されて樹脂に１級ヒドロキシル基、２級ヒドロキシル基、または双方をもたらしているオキシアルキル化フェノール樹脂である変性フェノール樹脂；および組成物が約２５０またはそれ未満のイソシアネートインデックスを有すること；
任意選択的に界面活性剤；
任意選択的に物理的発泡剤またはその混合物；
任意選択的に化学的発泡剤またはその混合物；および
任意選択的に難燃添加剤またはその混合物
を含む組成物。
【請求項２】
変性フェノール樹脂が、アルキレンオキシド、アルキレンカーボネート、またはこれらの２またはより多くの組み合わせで変性されたフェノール樹脂である、請求項１のフォーム組成物。
【請求項３】
変性フェノール樹脂が、エチレンオキシド、エチレンカーボネート、またはこれらの組み合わせの少なくとも１つで変性されている、請求項１のフォーム組成物。
【請求項４】
変性フェノール樹脂が、５０モル％未満の遊離のフェノール性水酸基を有する、請求項１のフォーム組成物。
【請求項５】
変性フェノール樹脂が、約２５モル％未満の遊離のフェノール性水酸基を有する、請求項１のフォーム組成物。
【請求項６】
変性フェノール樹脂が、約１０モル％未満の遊離のフェノール性水酸基を有する、請求項１のフォーム組成物。
【請求項７】
少なくとも５０モル％のフェノール性水酸基が変性されて１級ヒドロキシル基を提供している、請求項１のフォーム組成物。
【請求項８】
約７５モル％またはより多くのフェノール性水酸基が変性されて１級ヒドロキシル基を提供している、請求項１のフォーム組成物。
【請求項９】
さらに、物理的発泡剤を除いた組成物の合計重量に基づいて約１重量パーセントから約２５重量パーセントの量で変性フェノール樹脂を含む、請求項１〜８のいずれかのフォーム組成物。
【請求項１０】
さらに、物理的発泡剤を除いた組成物の合計重量に基づいて約３重量パーセントから約２０重量パーセントの量で変性フェノール樹脂を含む、請求項１〜８のいずれかのフォーム組成物。
【請求項１１】
組成物がイソシアネートインデックス約２００またはそれ未満を有する、請求項１〜１０のいずれかのフォーム組成物。
【請求項１２】
ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリカプロラクトン、臭素化ポリエーテルポリオール、アクリル系ポリオール、またはこれらの２またはより多くの組み合わせから選択される、請求項１〜１１のいずれかのフォーム組成物。
【請求項１３】
触媒が、ゲル化触媒、発泡触媒、および３量化触媒から選択される、請求項１〜１２のいずれかのフォーム組成物。
【請求項１４】
（ｉ）ペンタン異性体、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロクロロフルオロカーボン、またはこれらの２またはより多くの組み合わせから選択される物理的発泡剤；（ｉｉ）水、ギ酸、またはこれらの２またはより多くの組み合わせから選択される化学的発泡剤；または（ｉ）および（ｉｉ）の双方を含む、請求項１〜１３のいずれかのフォーム組成物。
【請求項１５】
イソシアネート組成物が、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、またはこれらの何らかの組み合わせから選択される、請求項１〜１４のいずれかのフォーム組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかのフォーム組成物から形成されたポリウレタンフォーム。
【請求項１７】
フォームが１０℃と３６℃の間の温度において、約２３ｍＷ／ｍ・Ｋまたはそれ未満の初期熱伝導度を有する、請求項１６のポリウレタンフォーム。
【請求項１８】
フォームが１０℃と３６℃の間の温度において、約２２ｍＷ／ｍ・Ｋまたはそれ未満の初期熱伝導度を有する、請求項１６のポリウレタンフォーム。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれかのポリウレタンフォームを含む物品。
【請求項２０】
請求項１〜１５のいずれかの組成物を反応させてフォームを形成することを含む、ポリウレタンフォームの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
この出願は、「変性フェノール樹脂添加剤を含む剛性ポリウレタンフォーム」と題する２０１４年１０月２１日に出願された米国特許仮出願第６２／０６６，５５４号の優先権および利益を主張し、この出願はその全体が、ここでの参照によって本書に取り込まれる。
【０００２】
本技術は一般に、ポリウレタンフォーム組成物、および斯かる組成物から作成されたフォームに関する。より特定的には、本技術は変性フェノール樹脂添加剤を用いたポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００３】
剛性のポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームは、建設業界において、絶縁材料として広く用いられている。これらのフォームは、優れた絶縁特性を示す。
【０００４】
絶縁用途に用いられてよいような、在来の剛性ポリウレタンフォームは、一般に、少なくとも１つの少なくとも１つポリオールを少なくとも１つのイソシアネートと、適切な触媒、界面活性剤、水、および発泡剤の存在下に反応させることによって調製される。フォーム組成物における難燃性または硬化を改善するために、種々の組成物が調製されてきた。しかしながら、絶縁用途において使用するための、改善された熱伝達特性を有する剛性ポリウレタンフォームを開発する機会はまだ残っている。
【発明の概要】
【０００５】
本技術は、改善された熱伝導度を有する剛性ポリウレタンフォーム組成物を提供する。
【０００６】
１つの側面において、本技術は、ポリオールまたはその混合物、イソシアネート、ポリウレタン触媒またはその混合物、界面活性剤、水、変性フェノール樹脂、任意選択的に物理的発泡剤またはその混合物、任意選択的に化学的発泡剤またはその混合物、任意選択的に難燃添加剤またはその混合物、および任意選択的に他の加工用添加剤を含む、ポリウレタンフォーム組成物を提供する。１つの実施形態においては、変性フェノール樹脂はオキシアルキル化フェノール樹脂であり、そこにおいて少なくとも３０モル％のフェノール性水酸基が変性されて、樹脂に対して１級ヒドロキシル基、２級ヒドロキシル基、または双方をもたらし；そしてこの組成物は約２５０またはそれ未満のイソシアネートインデックスを有する。
【０００７】
１つの実施形態においては、変性フェノール樹脂は、アルキレンオキシド、アルキレンカーボネート、またはこれらの２またはより多くの組み合わせで変性されたフェノール樹脂である。
【０００８】
１つの実施形態においては、上述の実施形態のいずれかによるフォーム組成物が提供され、そこでは変性フェノール樹脂は、エチレンオキシド、エチレンカーボネート、またはこれらの組み合わせの少なくとも１つで変性されている。
【０００９】
１つの実施形態においては、上述の実施形態のいずれかによるフォーム組成物が提供され、そこでは変性フェノール樹脂は、５０モル％未満の遊離フェノール性水酸基を有する。
【００１０】
１つの実施形態においては、上述の実施形態のいずれかによるフォーム組成物が提供され、そこでは変性フェノール樹脂は、約２５モル％未満の遊離フェノール性水酸基を有する。
【００１１】
１つの実施形態においては、上述の実施形態のいずれかによるフォーム組成物が提供され、そこでは変性フェノール樹脂は、約１０モル％未満の遊離フェノール性水酸基を有する。
【００１２】
１つの実施形態においては、上述の実施形態のいずれかによるフォーム組成物が提供され、そこでは少なくとも５０モル％のフェノール性水酸基が変性されて、１級ヒドロキシル基を提供している。
【００１３】
１つの実施形態においては、上述の実施形態のいずれかによるフォーム組成物が提供され、そこでは約７５モル％またはより多くのフェノール性水酸基が変性されて、１級ヒドロキシル基を提供している。
【００１４】
１つの実施形態においては、上述の実施形態のいずれかによるフォーム組成物が提供され、そこでは約７５モル％から約１００モル％のフェノール性水酸基が変性されて、１級ヒドロキシル基を提供している。
【００１５】
１つの実施形態においては、上述の実施形態のいずれかによるフォーム組成物が提供され、そこでは変性フェノール樹脂は式：
【化１】
2017532423.tif 000002
の化合物から選択され、式中、ｎは約０．２から６の平均値を有し；
ｘ、ｙおよびｚは０から２５の値を有し、ここでｘ＋ｙ＋ｚは０より大きく；
Ｒ１は独立して、水素またはアルキル基またはこれらの組み合わせからなる群より選択され；
Ｒ２およびＲ３は独立して、水素およびアルキル基からなる群より選択され；そして
Ｒ４は独立して、アルキル基より選択される。
【００１６】
１つの実施形態においては、上述の実施形態のいずれかによるフォーム組成物が提供され、そこでは変性フェノール樹脂は、物理的発泡剤を除く組成物の合計重量に基づき約１重量パーセントから約２５重量パーセントの量で存在する。
【００１７】
１つの実施形態においては、上述の実施形態のいずれかによるフォーム組成物が提供され、そこでは変性フェノール樹脂は、組成物の合計重量に基づき約３重量パーセントから約２０重量パーセントの量で存在する。
【００１８】
１つの実施形態においては、上述の実施形態のいずれかによるフォーム組成物が提供され、そこでは組成物は約２００またはそれ未満のイソシアネートインデックスを有する。
【００１９】
１つの実施形態においては、上述の実施形態のいずれかによるフォーム組成物が提供され、そこでは組成物は約１００から約２００のイソシアネートインデックスを有する。
【００２０】
１つの実施形態においては、上述の実施形態のいずれかによるフォーム組成物が提供され、そこではポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリカプロラクトン、臭素化ポリエーテルポリオール、アクリル系ポリオール、またはこれらの２またはより多くの組み合わせから選択される。
【００２１】
１つの実施形態においては、上述の実施形態のいずれかによるフォーム組成物が提供され、そこでは触媒は、ゲル化触媒、発泡触媒、および３量化触媒から選択される。
【００２２】
１つの実施形態においては、上述の実施形態のいずれかによるフォーム組成物が提供され、（ｉ）ペンタン異性体、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロクロロフルオロカーボン、またはこれらの２またはより多くの組み合わせから選択される物理的発泡剤；（ｉｉ）水、ギ酸、またはこれらの２またはより多くの組み合わせから選択される化学的発泡剤；または（ｉ）および（ｉｉ）の双方が含まれる。
【００２３】
１つの実施形態においては、上述の実施形態のいずれかによるフォーム組成物が提供され、そこではイソシアネート組成物は、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、またはこれらの何らかの組み合わせから選択される。
【００２４】
１つの実施形態においては、上述の実施形態のいずれかによる組成物から形成されたフォームが提供される。上述の実施形態のいずれかにしたがい、フォームは１０℃から３６℃の間の温度において、約２３ｍＷ／ｍ・Ｋまたはそれ未満の初期熱伝導度を有する。
【００２５】
１つの実施形態においては、上述の実施形態のいずれかによる組成物から形成されたフォームが提供され、そこではフォームは、１０℃から３６℃の間の温度において、約２２ｍＷ／ｍ・Ｋまたはそれ未満の初期熱伝導度を有する。
【００２６】
別の側面においては、本発明は、上述の実施形態のいずれかによるフォームを含む物品を提供する。
【００２７】
さらに別の側面においては、本発明は、上述の実施形態のいずれかによる組成物を反応させてフォームを形成することを含む、ポリウレタンフォームの形成方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本技術は、フォーム形成性組成物および当該組成物から作成されたフォームを提供する。この組成物は、剛性フォームを提供するために使用されてよい。このフォーム組成物は：（ａ）ポリオール成分；（ｂ）イソシアネート成分；（ｃ）触媒成分；および（ｄ）変性フェノール樹脂添加剤を含む。本発明の変性フェノール樹脂添加剤の使用は、例えば、良好な熱伝導度などの良好な特性を有するフォームをもたらす。
【００２９】
本発明のフォーム組成物は、変性フェノール樹脂添加剤を含む。この変性フェノール樹脂はオキシアルキル化フェノール樹脂を含み、ここで樹脂中のフェノール性水酸基の１つまたはより多くはアルキル化されている。このフェノール樹脂は、フェノール性水酸基をアルキレンオキシドまたはアルキレンカーボネートでアルコキシル化することによって変性されている。適切なアルキレンオキシドの例には、限定するものではないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキサンオキシドその他、またはこれらの２またはより多くの組み合わせが含まれる。適切なアルキレンカーボネートの例には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートその他、またはこれらの２またはより多くの組み合わせが含まれる。また、このフェノール樹脂は、アルキレンオキシドおよびアルキレンカーボネートの組み合わせで変性されてもよい。
【００３０】
フェノール樹脂は特に限定されるものではなく、特定の目的または意図する用途について所望に応じて選択してよい。１つの実施形態においては、フェノール樹脂はノボラック型の樹脂であってよい。ノボラック型の樹脂は一般に、フェノールをアルデヒドと酸触媒の存在下に反応させることによって形成されるポリオールである。ノボラック型の樹脂を調製するのに適切なフェノールの例には、限定するものではないが、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒアミルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔオクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｐ−クミルフェノール、キシレノール（ジメチルフェノール）、エチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、アルファおよびベータナフトール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、Ｃ１５アルキルフェノールとしてカシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）のようなアルキルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノールその他のようなハロゲン化フェノール、またはこれらの２またはより多くの組み合わせが含まれる。
【００３１】
ノボラック型の樹脂を形成するのに適したアルデヒドの例には、限定するものではないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチラールアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフリルアルデヒド、グリオキサールその他、またはこれらの２またはより多くの組み合わせが含まれる。好ましいアルデヒドは、ホルムアルデヒドである。ノボラック型の樹脂を形成するのに用いてよい、好適な酸触媒には、限定するものではないが、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、フェノールスルホン酸、金属塩、これらの２またはより多くの混合物その他が含まれる。好適な塩基性触媒は、金属水酸化物、金属カーボネート、アミン、イミダゾールである。
【００３２】
１つの実施形態においては、ノボラック樹脂は、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの反応生成物であってよい。別の実施形態においては、ノボラック樹脂はフェノール、クレゾール、およびホルムアルデヒドの反応混合物であってよい。さらに別の実施形態においては、ノボラックポリオールは、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールとホルムアルデヒドの反応混合物であってよい。他の実施形態においては、ノボラック樹脂は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、フェノール、およびホルムアルデヒドの反応混合物、あるいはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、およびホルムアルデヒドの反応混合物であってよい。
【００３３】
変性されるノボラック型の樹脂は、特定の目的または意図する用途について所望とするだけの、平均ヒドロキシル官能性を有してよい。このヒドロキシル官能性は、ノボラックポリオールの数平均分子量をノボラックポリオールの当量で割ることによって計算してよい。数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーによって求めてよく、他方、当量は滴定されたヒドロキシル数から導いてよい。種々の実施形態において、ノボラック型の樹脂は、約２から約４０、約２．５から約３０、約３から約２０、さらには約５から約１５の平均ヒドロキシル官能性を有してよい。１つの実施形態においては、ノボラック型の樹脂は約２．５から約１０、さらには約３から約８の平均ヒドロキシル官能性を有する。ここで、本明細書および請求の範囲の他の個所も同様に、数値は組み合わせて新たな、開示されていない範囲を形成してよい。
【００３４】
１つの実施形態においては、ノボラック型の樹脂は、約１５０から約５，０００ｇ／モル、約３００から約４，０００ｇ／モル、約５００から約３，０００ｇ／モル、約１，０００から約２，５００ｇ／モル、さらには約１，５００から約２，０００ｇ／モルの数平均分子量を有してよい。１つの実施形態においては、ノボラック型の樹脂は、約２００から約１，０００ｇ／モルの数平均分子量を有してよい。ここで、本明細書および請求の範囲の他の個所も同様に、数値は組み合わせて新たな、開示されていない範囲を形成してよい。
【００３５】
本技術によれば、フェノール樹脂は最小限度で変性される。１つの実施形態においては、フェノール樹脂は少なくとも３０％オキシアルキル化され；少なくとも４０ ％オキシアルキル化され；少なくとも５０％オキシアルキル化され；少なくとも６０％オキシアルキル化され；少なくとも７５％オキシアルキル化され；少なくとも８５％オキシアルキル化され；さらには少なくとも９０％オキシアルキル化される。すなわち１つの実施形態においては、変性ノボラック型の樹脂は、もとのフェノール樹脂に存在する約７０％またはそれ未満、約６０％またはそれ未満、約５０％またはそれ未満、約４０％またはそれ未満、約２５％またはそれ未満、約１５％またはそれ未満、またはさらには約１０％またはそれ未満の遊離フェノール性水酸基を含む。１つの実施形態においては、変性ノボラック型の樹脂は、もとのフェノール樹脂に存在する約０％から約７０％の遊離フェノール性水酸基；もとのフェノール樹脂に存在する約５％から約６０％のフェノール性水酸基；もとのフェノール樹脂に存在する約１０％から約５０％のフェノール性水酸基；もとのフェノール樹脂に存在する約１５％から約４５％のフェノール性水酸基；さらにはもとのフェノール樹脂に存在する約２０％から約４０％のフェノール性水酸基を含む。ここで、本明細書および請求の範囲の他の個所も同様に、数値は組み合わせて新たな、開示されていない範囲を形成してよい。ここで用いるところでは、変性フェノール樹脂の遊離のヒドロキシル基の割合、および変性の割合（例えば樹脂がオキシアルキル化される割合）は、樹脂のモル中またはモルパーセントで表現される。
【００３６】
フェノール樹脂は変性されて、１級ヒドロキシル基、２級ヒドロキシル基、または１級および２級ヒドロキシル基の組み合わせをもたらすことができる。１つの実施形態においては、フェノール樹脂は変性されて、変性されたフェノール性水酸基の少なくとも５０％；少なくとも６０％；さらには少なくとも７５％が１級アルコールであるフェノール樹脂をもたらす。１つの実施形態においては、フェノール樹脂は変性されて、フェノール性水酸基の少なくとも５０％から少なくとも１００％、少なくとも６０％から少なくとも９５％、さらには少なくとも７５％から少なくとも９０％が変性されて１級アルコールをもたらす、フェノール樹脂を提供する。末端に１級ヒドロキシル基を有する変性ノボラック型の樹脂は、１つの側面において、エチレンオキシド、エチレンカーボネート、またはこれらの組み合わせでフェノール基を変性することによって提供されてよい。１つの実施形態においては、ノボラック型の樹脂は変性されて、少なくとも１つの２級ヒドロキシル基を有するヒドロキシル末端化樹脂をもたらす。
【００３７】
変性フェノール樹脂は、フェノール性水酸基が、アルキレンオキシド、アルキレンカーボネート、または双方で変性されているようにして提供される。変性フェノール樹脂は、最初にフェノール化合物をアルキレンオキシド、アルキレンカーボネート、または双方でオキシアルキル化し、次いで変性されたフェノールをアルデヒドと反応させることによって調製してもよい。あるいはまた、変性フェノール樹脂は、既に形成されたノボラック型の樹脂のフェノール性水酸基をオキシアルキル化することによって調製してよい。
【００３８】
アルキレンカーボネートまたはアルキレンオキシドはノボラックと反応して、化学的に変性されたノボラックポリオールを形成する。この変性ノボラックポリオールは１００％アルコキシル化されているか、または幾らかのフェノール性水酸基を含んでよい。実施形態において、変性ノボラックポリオールは式：
【化２】
2017532423.tif 000003
の化合物によって表されてよく、式中、ｎは約０．２から６の平均値を有し；
ｘ、ｙおよびｚは０から２５の値を有し、ここでｘ＋ｙ＋ｚは０より大きく；
Ｒ１は独立して、水素またはアルキル基またはこれらの組み合わせからなる群より選択され；
Ｒ２およびＲ３は独立して、水素およびアルキル基からなる群より選択され；そして
Ｒ４は独立して、アルキル基より選択される。実施形態において、ｎは約０．５から約４であってよく；ｘ、ｙ、およびｚは独立して１から１０である。アルキル基Ｒ２およびＲ３は、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基から選択してよい。Ｃ１−Ｃ１０アルキル基は、直鎖または分岐鎖であってよい。アルキル基Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基または混合物から選択してよく、実施形態においてはＣ２−Ｃ４アルキル基または混合物からであってよい。
実施形態において、Ｒ４のアルキル基は、アルコキシル化された樹脂が１級ヒドロキシル基を含むようにされる。他の実施形態においては、Ｒ４のアルキル基は、変性された樹脂が２級ヒドロキシル基を含むようにされてよい。
【００３９】
フェノール樹脂の一部が変性されない場合、ｘ、ｙ、および／またはｚは０に等しいか、または１より小さな分数値を有しうる。変性フェノール樹脂が１００％未満でアルコキシル化される場合、この式はさらに未変性フェノール樹脂基：
【化３】
2017532423.tif 000004
を含んでよいことが理解されるものであり、ここでＲ１、Ｒ２、およびＲ３は上記の通りであってよい。
【００４０】
以下の非限定的な例は、ノボラックポリオールの種々の化学構造を例示する。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加して、より長い鎖長のアルコキシ基を生成してよいことが理解されよう。１つの実施形態においては、フェノール、ホルムアルデヒド、およびエチレンカーボネートまたはエチレンオキシドに基づく変性ノボラックポリオールは、以下の構造を有してよく、式中ｎは上記の通りであってよい（１００％アルコキシル化）：
【化４】
2017532423.tif 000005
１つの実施形態においては、フェノール、ホルムアルデヒド、およびプロピレンカーボネートまたはプロピレンオキシドに基づく変性ノボラックポリオールは、以下の構造を有してよく、式中ｎは上記の通りであってよい（１００％アルコキシル化）：
【化５】
2017532423.tif 000006
１つの実施形態においては、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール、ホルムアルデヒド、およびエチレンカーボネートまたはエチレンオキシドに基づく変性ノボラックポリオールは、以下の構造を有してよく、式中ｎ＝１およびｍ＝４である（アルコキシル化＜１００％）：
【化６】
2017532423.tif 000007
【００４１】
化学的に変性されたノボラックポリオールは、１から２０、３から１７、７から１４、さらには１０から１３の平均ヒドロキシル官能性を有してよい。１つの実施形態においては、化学的に変性されたノボラックポリオールは、２から１０の平均ヒドロキシル官能性を有してよい。１つの実施形態においては、化学的に変性されたノボラックポリオールは、３から８の平均ヒドロキシル官能性を有してよい。ここで、本明細書および請求の範囲の他の個所も同様に、数値は組み合わせて新たな、開示されていない範囲を形成してよい。
【００４２】
フォーム組成物は変性フェノール樹脂を、系の合計重量に基づいて約１重量パーセントから約２５重量パーセント；約３重量パーセントから約２０重量パーセント；さらには系の合計重量に基づいて約５重量パーセントから約２０重量パーセントの量で含有してよい。系の合計重量は、組成物の合計重量を加算して求め、物理的発泡剤の重量を差し引くことによって計算される。ここで、本明細書および請求の範囲の他の個所も同様に、数値は組み合わせて新たな、開示されていない範囲を形成してよい。
【００４３】
フォーム組成物はまた、特定のフォーム組成物を作成するために、特にポリオール成分、イソシアネート成分、および触媒を含む剛性ポリウレタンフォームを作成するために適した成分または添加剤を含む。
【００４４】
ポリオール成分は特に限定されるものではなく、特定の目的または意図する用途について所望に応じて選択してよい。種々の実施形態において、ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒドロキシル末端ポリオレフィンポリオールその他、またはこれらの２またはより多くの組み合わせから選択してよい。ポリオールは例えば、ポリエステルジオール、ポリエステルトリオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルトリオール、その他であってよい。あるいはポリオールはまた、ポリチオエーテルポリオール、ポリカプロラクトン、臭素化ポリエーテルポリオール、アクリル系ポリオールその他、またはこれらの２またはより多くの組み合わせの群から選択してよい。官能性の高いポリエーテルポリオールを用いる場合は、官能性の高いポリエーテルポリオールは、約３から約６の官能性を有してよい。スクロースまたはソルビトール開始剤といったポリオールを、官能性の小さなグリコールやアミンと混合して、ポリオールの官能性を約３．５から約５の範囲としてよい。
【００４５】
加えて、特に適切な他のポリオールには、芳香族ポリエステルポリオールが含まれる。芳香族ポリエステルポリオールは、実質的に純粋な反応物質またはより複雑な出発物質から調製してよく、ポリエチレンテレフタレートの如きを使用してよい。加えて、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）プロセスの残渣を使用して、芳香族ポリエステルポリオールを形成してよい。
【００４６】
芳香族ポリエステルポリオールは、ハロゲン原子を含んでよい。それは飽和でも、不飽和でもよい。芳香族ポリエステルポリオールは、少なくとも化合物の合計重量に基づいて約３０重量パーセント、３５重量パーセント、さらには約４０重量パーセントの、芳香環含量（分子当たり少なくとも１つの芳香環を含み、基の重量パーセントとして表現される）を有してよい。ここで、本明細書および請求の範囲の他の個所も同様に、数値は組み合わせて新たな、開示されていない範囲を形成してよい。有利には、少なくとも約３０重量パーセントのフタル酸残渣、またはその異性体残渣を含む、酸成分を有するポリエステルポリオールが特に有用である。
【００４７】
芳香族ポリエステルポリオールは、約５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい、約１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい、約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい、約２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい、約２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい、約３００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい、約３５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい、そしてさらには約４００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいヒドロキシル数を有してよい。ここで、本明細書および請求の範囲の他の個所も同様に、数値は組み合わせて新たな、開示されていない範囲を形成してよい。
【００４８】
１つの実施形態においては、芳香族ポリエステルポリオールは約１より大きい、約２より大きい、約３より大きい、約４より大きい、約５より大きい、約６より大きい、約７より大きい、そしてさらには約８より大きい官能性を有する。ここで、本明細書および請求の範囲の他の個所も同様に、数値は組み合わせて新たな、開示されていない範囲を形成してよい。
【００４９】
フォーム組成物はまた、イソシアネート組成物を含む。このイソシアネートは、少なくとも１つのイソシアネートを含んでよく、また１つより多いイソシアネートを含んでよい。イソシアネートは、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、またはこれらの何らかの組み合わせから選択してよい。イソシアネート組成物は、ポリメリックＭＤＩのような芳香族イソシアネートを含んでよい。イソシアネート組成物が芳香族イソシアネートを含む場合、芳香族イソシアネートは式Ｒ５（ＮＣＯ）ｚに対応するものであってよく、ここでＲ５は芳香族である多価の有機ラジカル、そしてｚはＲ５の価数に対応する整数である。一般に、ｚは少なくとも２である。
【００５０】
イソシアネート組成物は、限定されるものではないが、１，４−ジイソシアネートベンゼン、１，３−ジイソシアネート−ｏ−キシレン、１，３−ジイソシアネート−ｐ−キシレン、１，３−ジイソシアネート−ｍ−キシレン、２，４−ジイソシアネート−１−クロロベンゼン、２，４−ジイソシアネート−１−ニトロ−ベンゼン、２，５−ジイソシアネート−１−ニトロベンゼン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートおよび２，４，６−トルエントリイソシアネートのようなトリイソシアネート、４，４’−ジメチル−２，２’−５，５’−ジフェニルメタンテトライソシアネートのようなテトライソシアネート、トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、これらに対応する異性体混合物、およびこれらの何らかの組み合わせを含んでよい。
【００５１】
フォーム組成物はまた、１つまたはより多くの触媒、例えばゲル化触媒、発泡触媒、または３量化触媒を含む。触媒は一般に、ポリオール（主たるポリオール成分および／または変性または未変性のフェノール樹脂）とイソシアネート組成物の反応に触媒作用をもたらす。詳しくは、ゲル化触媒はヒドロキシルとイソシアネートの反応を触媒して、ウレタン結合を生成してよい。発泡触媒は水とイソシアネートの反応を促進して、尿素結合を生成してよい。３量化触媒は３つのイソシアネート基の反応を促進して、イソシアヌレート結合を形成してよい。本技術の触媒は１つまたはより多くの触媒を含んでよく、典型的には触媒の組み合わせを含む。触媒は、樹脂組成物とイソシアネート組成物の間での発熱反応を触媒してよい。触媒は一般に、発熱反応において消費されない。触媒は、技術的に知られたどのような適切な触媒、または触媒の混合物を含んでよい。適切な触媒の例には、限定するものではないが、適切な希釈剤中のアミン触媒、例えばジプロピレングリコール中のビス（ジメチルアミノエチル）エーテル；および金属触媒、例えばスズ、ビスマス、鉛その他が含まれる。含まれる場合、触媒は種々の量で含有されてよい。１つの実施形態においては、触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンのようなアミジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｓ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリンのような３級アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタンおよび典型的には１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンのようなアルカノールアミン化合物、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジンなどのトリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシドおよびカリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、１０から２０の炭素原子および／または側鎖ヒドロキシル基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、スズ、鉄、鉛、ビスマス、水銀、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸鉛安定化オクタン酸スズ、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、およびラウリン酸スズ（ＩＩ）のような有機カルボン酸スズ（ＩＩ）塩、およびジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレエートおよびジオクチルスズジアセテートのような有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、カリウム塩、オクタン酸カリウム、酢酸カリウム、およびこれらの何らかの組み合わせの群から選択される。種々の実施形態において、触媒はフォーム組成物の０．５から３、０．５から８、１から７、３から５．５、さらには３．５から４．５重量パーセントの量で含有されてよい。ここで、本明細書および請求の範囲の他の個所も同様に、数値は組み合わせて新たな、開示されていない範囲を形成してよい。．
【００５２】
フォーム組成物はまた、界面活性剤を含んでよい。界面活性剤は、シリコーン界面活性剤、非シリコーン界面活性剤、または両者の組み合わせであってよい。本発明では、技術的に知られたどのような界面活性剤も使用してよい。１つの実施形態においては、界面活性剤は、シリコーン界面活性剤の群から選択される。一般に、シリコーン界面活性剤は、樹脂組成物とイソシアネート組成物の反応から生成される剛性フォームの気泡の大きさ、独立気泡の量および形状を制御してよい。
【００５３】
１つの実施形態においては、界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびこれらの組み合わせを含んでよい。種々の実施形態において、界面活性剤は、限定するものではないが、ポリオキシアルキレンポリオール界面活性剤、アルキルフェノールエトキシレート界面活性剤、およびこれらの組み合わせを含んでよい。１つの実施形態においては、スルホン酸の塩、たとえばオレイン酸、ステアリン酸、ドデシルベンゼンジスルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸、およびリシノール酸のアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩、シロキサンオキシアルキレンコポリマーおよび他のオルガノポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪族アルコール、パラフィン油、ヒマシ油、ヒマシ油エステル、およびリシノール酸エステルのようなフォーム安定化剤、ならびに脂肪族アルコール、ジメチルポリシロキサンおよびこれらの組み合わせのような気泡調整剤を含んでよい。１つの実施形態においては、フォーム組成物はＮｉａｘ登録商標Ｌ−６９００を含んでよい。
【００５４】
界面活性剤が樹脂組成物に含有される場合、界面活性剤は、適切などのような量で存在していてもよい。種々の実施形態において、界面活性剤は、フォーム組成物の０．５から３、１から３、または約２重量パーセントの量で存在する。ここで、本明細書および請求の範囲の他の個所も同様に、数値は組み合わせて新たな、開示されていない範囲を形成してよい。．
【００５５】
フォーム組成物はまた、非シリコーン界面活性剤をも含有してよい。非シリコーン界面活性剤は、シリコーン界面活性剤と一緒に、または単独で使用してよい。本発明では、技術的に既知のどのような界面活性剤も使用してよい。よって、界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびこれらの組み合わせを含んでよい。種々の実施形態において、界面活性剤はポリオキシアルキレンポリオール界面活性剤、アルキルフェノールエトキシレート界面活性剤、およびこれらの組み合わせを含んでよいが、これらに限定されるものではない。界面活性剤が樹脂組成物に含まれる場合、界面活性剤は、適切などのような量で存在していてもよい。
【００５６】
フォーム組成物はまた、１つまたはより多くの発泡剤を含んでよく、これには、限定するものではないが、物理的発泡剤、化学的発泡剤、およびこれらの何らかの組み合わせが含まれる。１つの実施形態においては、発泡剤は物理的発泡剤および共化学的発泡剤の両者を含んでよく、そして発泡剤はフォーム組成物中に含まれてよい。物理的発泡剤は典型的には、樹脂組成物および／またはイソシアネートと化学的に反応して発泡ガスを提供するものではない。物理的発泡剤は気体または液体であってよい。液体の物理的発泡剤は加熱された場合に蒸発して気体となり、冷却された場合に液体に戻るものでよい。物理的発泡剤は、剛性ポリウレタンフォームの熱伝導度を低減させてよい。この発泡剤には、限定するものではないが、塩化メチレン、アセトン、および液体二酸化炭素、ハロゲン化炭化水素やアルカンのような脂肪族および／または環状脂肪族炭化水素、アセタール、水、アルコール、グリコール、ギ酸、およびこれらの何らかの組み合わせを含んでよい。実施形態において、組成物は、水、ギ酸、またはこれらの組み合わせから選択される化学的発泡剤を含む。
【００５７】
種々の実施形態において、発泡剤ペンタン異性体、ヒドロフルオロカーボン、ｎ−ペンタンなどを含むアルカンのような揮発性非ハロゲン化Ｃ２−Ｃ７炭化水素、アルケン、６までの炭素原子を有するシクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテルおよびケトン、およびヒドロフルオロカーボン、Ｃ１−Ｃ４ヒドロフルオロカーボン、ブタン、イソブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−およびイソペンタン、ｎ−およびイソヘキサン、ｎ−およびイソヘプタン、ｎ−およびイソオクタン、ｎ−およびイソノナン、ｎ−およびイソデカン、ｎ−およびイソウンデカン、ならびにｎ−およびイソドデカン等の直鎖または分岐鎖アルカンのような揮発性非ハロゲン化炭化水素、１−ペンテン、２−メチルブテン、３−メチルブテン、および１−ヘキセン等のアルケン、シクロブタン、シクロペンタン、およびシクロヘキサン等のシクロアルカン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ジビニルエーテル等の直鎖および／または環状エーテル、テトラヒドロフランおよびフラン、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロペンタノンのようなケトン、これらの異性体、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１４２）、トリフルオロメタン、ヘプタフルオロプロパン（Ｒ−２２７ａ）、ヘキサフルオロプロパン（Ｒ−１３６）、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、フルオロエタン（Ｒ−１６１）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、ペンタフルオロプロピレン（Ｒ−２１２５ａ）、１，１，１，３−テトラフルオロプロパン、テトラフルオロプロピレン（Ｒ−２１３４ａ）、ジフルオロプロピレン（Ｒ−２１５２ｂ）、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−ブタン、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロペンタン（２４５ｆａ）、その異性体、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、その異性体、およびこれらの組み合わせなどのヒドロフルオロカーボンから選択してよい。種々の実施形態において、発泡剤はさらに、１，１，１，３，３−ペンタフルオロペンタン（２４５ｆａ）またはＨＦＣ−２４５ｆａ、３６５ＭＦＣ、２２７ｅａ、および１３４ａの組み合わせとして規定してよい。代替的な実施形態においては、発泡剤さらに３６５ＭＦＣとして規定してよく、これは２２７ｅａとブレンドされてよい。
【００５８】
種々の実施形態において、発泡剤は、フォーム組成物の０．１から２０、１から１８、４から１６、７から１４、９から１２、または１０から１１重量パーセントの量で存在してよい。ここで、本明細書および請求の範囲の他の個所も同様に、数値は組み合わせて新たな、開示されていない範囲を形成してよい。一般に、発泡剤および／または水の量は、剛性フォームに望ましい密度および樹脂組成物中での発泡剤の溶解度に基づいて選択してよい。コストを低減させるため、発泡剤の使用量は最小限とすることが望ましいであろう。
【００５９】
フォーム組成物はまた、架橋剤および／または鎖延長剤を含んでよい。架橋剤は、限定するものではないが、追加のポリオール、アミン、およびこれらの何らかの組み合わせを含んでよい。架橋剤がフォーム組成物中に含有される場合には、架橋剤は適切などのような量で存在していてもよい。本技術での使用が考えられる鎖延長剤には、限定するものではないが、ヒドラジン、１級および２級ジアミン、アルコール、アミノ酸、ヒドロキシ酸、グリコール、およびこれらの組み合わせを含んでよい。使用が考えられる具体的な鎖延長剤には、限定するものではないが、モノおよびジエチレングリコール、モノおよびジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、メチルプロピレンジオール、モノ、ジ、およびトリエタノールアミンＮ−Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシ−プロピルアニリン）、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン、ジエチルトルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−トルエンジアミン、ヒドラジン、イソホロンジアミン、アジピン酸、シラン、およびこれらの何らかの組み合わせが含まれる。
【００６０】
フォーム組成物はまた、１つまたはより多くの添加剤を含んでよい。適切な添加剤には、限定するものではないが、非反応性難燃剤（例えば種々のホスフェート、種々のホスホネート、トリエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、またはジエチルエチルホスホネート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリスエチルホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、種々のハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミナ３水和物、ポリ塩化ビニル、およびこれらの何らかの組み合わせ）、水酸基フリー／非反応性難燃剤、連鎖停止剤、不活性希釈剤、アミン、消泡剤、脱泡剤、湿潤剤、表面改質剤、ワックス、不活性無機フィラー、モレキュラーシーブ、反応性無機フィラー、チョップドガラス、ガラスマットのような他の種類のガラス、加工用添加剤、表面活性剤、接着促進剤、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線安定剤、チキソトロープ剤、老化防止剤、帯電防止添加剤、潤滑剤、カップリング剤、溶剤、レオロジー促進剤、気泡開放剤、剥離添加剤、およびこれらの組み合わせが含まれる。フォーム組成物には、これらの１つまたはより多くの添加剤がどのような量で存在していてもよい。
【００６１】
フォーム組成物に加えて、本技術はまた、フォームの形成方法、および表面上にフォームを形成する方法を提供する。
【００６２】
剛性フォームの形成方法は典型的には、変性ノボラック樹脂、ポリオール、およびイソシアネート組成物を組み合わせる工程を含む。最も典型的には、ポリオールおよびイソシアネート組成物は、イソシアネートインデックスが約２５０またはそれ未満となるように組み合わせられる。実施形態においては、イソシアネートインデックスは約２２５またはそれ未満；約２００またはそれ未満；約１５０またはそれ未満；約１２５またはそれ未満；約１００またはそれ未満；さらには約９０またはそれ未満である。実施形態においては、イソシアネートインデックスは約９０から約２５０、約９５から約２４０、約１００から約２００、約１１５から約１８０、さらには約１２５から約１６５である。１つの実施形態においては、イソシアネートインデックスは約９０から約２２５；さらには約１００から約２００である。ここで、本明細書および請求の範囲の他の個所も同様に、数値は組み合わせて新たな、開示されていない範囲を形成してよい。当業者は、フォームがポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレート化されたフォームであってよいことを理解するであろう。イソシアネートインデックスが約２５０であるフォームは典型的には、ポリイソシアヌレートフォームの範疇に属する。しかしながら、ポリウレタンフォームをポリイソシアヌレートフォームから線引きするインデックスの絶対値はないことが理解されるであろう。
【００６３】
表面上に剛性フォームを形成する方法は、成分を組み合わせてフォーム混合物を形成する工程を含んでよい。一般に、この組み合わせを行う工程は、スタティックミキサー、衝突混合チャンバー、または混合ポンプのような混合装置内で行われてよい。１つの実施形態においては、混合工程はスタティック混合管中で行われる。代替的には、フォーム組成物とイソシアネート組成物はスプレーノズルで組み合わせられる。
【００６４】
１つの実施形態において、成分は、典型的には１から５ｐｓｉの圧力を有する空気流と組み合わせられる。イソシアネート組成物はこの空気流と、フォーム組成物との組み合わせより前に組み合わせられてよい。代替的には、ポリオールと変性ノボラック型の樹脂が、イソシアネート組成物との組み合わせよりも前に、空気流と組み合わせられてよい。さらに、これらの成分は同時に空気流と組み合わせられてもよい。空気流は、混合を助け、フォーム混合物の均一な噴霧と分散を促進すると考えられる。
【００６５】
成分は表面上にある時に、または表面とは離れて組み合わせてよい。１つの実施形態において、成分は、スプレーガンのヘッド内または組成物が適用されている表面の上側の空気中で組み合わせられてよい。成分は、技術的に既知のどのような方法によって組み合わせ、表面に適用されてもよく、それには噴霧、浸漬、注入、コーティング、塗布その他が含まれる。
【００６６】
本技術は、剛性ポリウレタンフォーム（「剛性フォーム」）を提供する。剛性フォームは連続気泡または独立気泡でよく、またフォームが良好な熱安定性、低密度での高い圧縮強度、低い熱伝導度、および良好なバリア特性を有することができるように、高度に架橋した重合構造を有してよい。典型的には、本技術の剛性フォームは、室温（およそ２３℃＋／−２℃（およそ華氏７３．４＋／−３．６度））より高いガラス転移温度を有してよく、典型的には室温で剛性である。一般に、フォームはそのガラス転移温度またはそれ未満において、特にその貯蔵弾性率のガラス領域において剛性である。剛性フォームは、約１０から約１，１００ｋｇ／ｍ３、約５０から約１，０００ｋｇ／ｍ３、約１００から約８５０ｋｇ／ｍ３、約２５０から約６５０ｋｇ／ｍ３、さらには約３５０から約５００ｋｇ／ｍ３の密度を有してよい。１つの実施形態においては、剛性フォームは、約１０から約５０ｋｇ／ｍ３の密度を有してよい。ここで、本明細書および請求の範囲の他の個所も同様に、数値は組み合わせて新たな、開示されていない範囲を形成してよい。
【００６７】
フォーム混合物は、例えば、煉瓦、コンクリート、石造り、乾式壁、石膏ボード、漆喰、金属、石材、木材、プラスチック、ポリマー複合体、またはこれらの何らかの組み合わせなど、どのような適切な表面に対して適用してもよい。加えて、表面は型の表面であってよく、従って剛性フォームは型の中に形成されてよい。
【００６８】
得られた剛性フォームは、スラブストック、モールディング、または充填キャビティの形態で使用してよい。充填キャビティは、例えば、パイプ、断熱壁、断熱外殻構造であってよい。剛性フォームは、噴霧されたフォーム、発泡されたフォーム、または連続的に製造された積層製品或いは不連続的に製造された積層製品であることができ、限定するものではないが、ハードボード、石膏ボード、プラスチック、紙、金属、またはこれらの組み合わせと共に形成された積層物または積層製品が含まれる。
【００６９】
フォーム混合物は、１から３０ｌｂｓ／分の噴霧速度、５から２５ｌｂｓ／分の速度、そしてさらには５から２０ｌｂｓ／分の速度で噴霧してよい。また、フォーム混合物は一般に、３０００ｐｓｉより低い圧力で噴霧されてよい。ここで、本明細書および請求の範囲の他の個所も同様に、数値は組み合わせて新たな、開示されていない範囲を形成してよい。
【００７０】
種々の実施形態において、フォーム混合物は単一パスで噴霧されてよく、そこから形成される剛性フォームが、１から１０インチ、２から８インチ、３から７インチ、４から６インチ、４から５インチ、さらには６から９インチの（単一パス）厚みを、最低限のまたは目に見える変色および／またはスコーチなしに有するようにされる。ここで、本明細書および請求の範囲の他の個所も同様に、数値は組み合わせて新たな、開示されていない範囲を形成してよい。
【００７１】
本技術の実施形態に従って調製される剛性フォームは、ここに開示された変性フェノール樹脂添加剤を含まないフォームと比較したときに、改善された加工性を示しうる。本発明のフォームは、低減された欠陥を示してよく、それには限定するものではないが、収縮および変形の低減が含まれる。この特性は、サンドイッチパネルの製造において有用でありうる。サンドイッチパネルは、剛性フォームの少なくとも１つの比較的平面的な層（すなわち２つの全体的で大きな寸法と１つの小さな寸法を有する層）と、その大きな寸法のそれぞれの側に面した、各側あたり少なくとも１つの、箔またはより厚い金属の層その他の構造提供材料である、可撓性または剛性材料の層を含んでよい。こうした層は、幾つかの実施形態においては、フォームの形成の際に基材として役立ってよい。
【００７２】
加えて、上述した方法において上記の成分から製造されたフォーム混合物は、改善された熱伝導度を有してよい。特に、末端に１級ヒドロキシル基を有する変性ノボラック樹脂のような変性フェノール樹脂を用いた本発明の組成物は、変性ノボラック樹脂を持たない類似のフォーム組成物に対し、フォーム組成物の熱伝導度を低減させうる。１つの実施形態においてこのフォームは、１０℃と３６℃の間の温度で測定して、約２５ｍＷ／ｍ・Ｋまたはそれ未満；約２４ｍＷ／ｍ・Ｋまたはそれ未満；約２３ｍＷ／ｍ・Ｋまたはそれ未満；約２２ｍＷ／ｍ・Ｋまたはそれ未満；約２１ｍＷ／ｍ・Ｋまたはそれ未満；さらには約２０ｍＷ／ｍ・Ｋまたはそれ未満までの初期熱伝導度を有してよい。例えば１つの実施形態においては、物理的発泡剤を除いたフォーム組成物の合計量に対して、約１５％の化学変性されたノボラック樹脂を使用することにより、初期熱伝導度について０．８ｍＷ／ｍ・Ｋを超える利点が得られる。
【００７３】
上述したフォーム組成物を含む剛性フォームは、以下の実施例を参照してさらに理解されるであろう。
【実施例】
【００７４】
以下の表に記載した配合に従って、剛性ポリウレタンフォームを調製した。このフォームは最初に、異なるポリオールと、難燃剤と、触媒と、水と、界面活性剤と、そしてフェノール樹脂とを含む樹脂ブレンドを適宜、１リットルのプラスチック製カップ中で作成することによって調製した。十分な型の充填を行うために適切な重量が使用され、報告された実験においては、使用に必要な成分のグラム数を得るために、表２の配合に対して１．７の倍率を用いた。ペンタンが物理的発泡剤として使用され、この樹脂ブレンドに対して添加されて目標重量とされ、次いでこの混合物は、均質な予混合ブレンドが得られるまで、スパチュラで穏やかに混合された。混合中の蒸発によって失われた少量を補うために、追加のペンタンを添加した。必要な重量が達せられ、安定して維持されるまで、この手順を繰り返した。
【００７５】
所要量のイソシアネートを別のカップに予め計量し、ポリオール−ペンタン予混合物を入れたカップに迅速に添加した。この反応性ブレンドは、６ｃｍの円形プロペラを備えた高エネルギーの機械式ミキサーを用いて、４０００ｒｐｍで５秒間さらに混合した。この反応混合物は直ちに、３０ｃｍ×３０ｃｍで厚みが６ｃｍの正方形の金属製の型の一方の側に沿って注入し、クリームタイムを測定した。型は混合の少なくとも１時間前に４５℃に予熱し、その内側表面は、この化学物質を重量測定するより前に、気密なアルミニウム外装で被覆した。型を閉じ、フォームを型の注入側から反対側に向けて、主たる流動方向として膨張させた。１５分で脱型した後、外装で被覆された剛性フォームのブロックが得られた。カップに残っていた反応性材料から、ゲル化時間を測定した。
【００７６】
外装を備えた状態で、フォームブロックを室温で２４時間保持した。次いで、２０ｃｍ×２０ｃｍ×４ｃｍの寸法の熱伝導度測定用の部片を、ブロックの中央から切り出した。この部片は、フォームのコア密度測定と、ＦＯＸ  Ｌａｓｅｒｃｏｍｐ  ２００熱流計を用いた１０℃と３６℃の間での熱伝導度測定に使用した。記録された値を、初期熱伝導度と称する。
【００７７】
圧縮測定用に、第２の同様なブロックを製造した。このブロックから、室温における少なくとも４８時間の硬化時間の後に、５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの大きさの４つのコアフォーム部片を、ブロックの真ん中から切り出した。これらのうち２つは、ブロックの注入側から反対側として規定した流れ方向に平行な軸に沿い、圧縮について試験した。他の２つは、流れに垂直な軸に沿った圧縮について試験した。圧縮硬度または圧縮強度は、１０％の圧縮力として記録され、ｋＰａで表現され、これら２つの部片の圧縮の平均値を、試験方向のそれぞれについて報告した。
【００７８】
対照のフォーム組成物は、変性ノボラック樹脂を含まなかった。実施例１〜５は変性ノボラック型の樹脂を含み、その９０％より多いフェノール性水酸基が変性されていた。実施例１〜４は、エチレンオキシドまたはエチレンカーボネートを用いて、１級ヒドロキシル基を有する変性ノボラックをもたらした。実施例５は、プロピレンオキシドで変性されたノボラックを用いて、２級ヒドロキシル基を有するノボラックを与えた。表１は、変性フェノール樹脂の特性を明らかにしている。
【表１】
2017532423.tif 000008
【表２】
2017532423.tif 000009
【００７９】
表１および２のデータは、多数の配合物およびそれらの化学的特性を示している。
【００８０】
本技術の実施形態を以上に記載したところであり、この明細書を閲読し理解した他者には、修正および変更が想起されうる。以下の特許請求の範囲は、請求項またはその均等物の範囲内に含まれる限り、すべての修正および変更を含むことを意図している。
【国際調査報告】
2017532423.tif 000010
2017532423.tif 000011