(57)【要約】水分解生成用のカソードは：（１）多孔質基材と；（２）多孔質基材に添着された電気触媒とを含む。電気触媒は、第１の材料と、第１の材料を部分的に覆う第２の材料とのヘテロ構造を含む。本開示のさらなる態様は、水分解生成のための電極を製造する方法に関する。一部の実施形態では、方法は：（１）少なくとも２種の異なる金属などの１種または複数の金属を含む、前駆体組成物を用意すること；（２）前駆体組成物を多孔質基材に付着させて、コーティングされた多孔質基材を形成すること；および（３）コーティングされた多孔質基材をアニールして、多孔質基材に添着された金属のヘテロ構造を形成することを含む。
2017527693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、
前記多孔質基材に添着された電気触媒であって、第１の材料と、前記第１の材料を部分的に覆う第２の材料とのヘテロ構造を含む電気触媒と
を含む、水分解生成のための電極。
【請求項２】
前記第１の材料および前記第２の材料が、それぞれ第１の金属および第２の金属を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記第１の金属および前記第２の金属が、異なる酸化状態を有する、請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記第１の金属および前記第２の金属が、同じ遷移金属である、請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記遷移金属がニッケルである、請求項４に記載の電極。
【請求項６】
前記第２の材料が、前記第１の金属および前記第２の金属とは異なる第３の金属を含む、請求項２に記載の電極。
【請求項７】
前記第１の金属および前記第３の金属が、異なる遷移金属である、請求項６に記載の電極。
【請求項８】
前記第１の金属がニッケルであり、前記第２の金属がニッケルであり、前記第３の金属がクロムである、請求項７に記載の電極。
【請求項９】
前記第１の材料が金属を含み、前記第２の材料がメタロイドを含む、請求項１に記載の電極。
【請求項１０】
前記第１の材料が、２種またはそれ超の異なる金属を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項１１】
前記第２の材料が、２種またはそれ超の異なる金属を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項１２】
各ヘテロ構造が、前記第１の材料のコアと、前記第１の材料の前記コアを部分的に覆う前記第２の材料の不完全なシェルとを含む、請求項１に記載の電極。
【請求項１３】
前記コアが第１の金属を含み、前記不完全なシェルが、第２の金属の酸化物および第３の金属の酸化物を含み、前記第３の金属が、前記第１の金属および前記第２の金属とは異なる、請求項１２に記載の電極。
【請求項１４】
前記コアが第１の金属を含み、前記不完全なシェルが、第２の金属と第３の金属との酸化物を含み、前記第３の金属が、前記第１の金属および前記第２の金属とは異なる、請求項１２に記載の電極。
【請求項１５】
前記多孔質基材が、０．３から０．９８の範囲の多孔度を有する、請求項１に記載の電極。
【請求項１６】
前記多孔質基材が、金属フォームまたは非金属フォームである、請求項１に記載の電極。
【請求項１７】
前記多孔質基材が、ニッケルフォーム、銅フォーム、炭素フォーム、黒鉛フォーム、炭素繊維紙、カーボンナノチューブ網状構造、グラフェンフォーム、チタンフォーム、およびアルミニウムフォームから選択される、請求項１に記載の電極。
【請求項１８】
前記多孔質基材が空隙を画定し、前記電気触媒が、前記多孔質基材の前記空隙内に配置される、請求項１に記載の電極。
【請求項１９】
請求項１に記載の電極を含む、水電解槽。
【請求項２０】
請求項１に記載の電極を含む、クロルアルカリセル。
【請求項２１】
水分解生成のための電極を製造する方法であって、
少なくとも２種の異なる金属を含む前駆体組成物を用意すること、
前記前駆体組成物を多孔質基材に付着させて、コーティングされた多孔質基材を形成すること、および
前記コーティングされた多孔質基材をアニールして、前記多孔質基材に添着された前記金属のヘテロ構造を形成すること
を含む方法。
【請求項２２】
前記前駆体組成物を前記多孔質基材に付着させる前に、極性溶媒を前記多孔質基材に付着させることをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記前駆体組成物を前記多孔質基材に付着させる前に、界面活性剤を前記多孔質基材に付着させることをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記コーティングされた多孔質基材をアニールすることが、最高４００℃の温度および最大１００ｔｏｒｒの圧力で行われる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記前駆体組成物が、水性組成物である、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１４年７月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／０２５，９００号の利益を主張し、この出願の開示はその全体が本明細書において参照として援用される。
【０００２】
技術分野
本開示は、水素放出反応用の触媒に関し、より詳細には、水素放出反応の触媒作用のためのヘテロ構造に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
クリーンで再生可能なエネルギー源としての水素は、化石燃料を減らす代替例として熱心に研究されている。高純度水素を生成する効果的な方法は、水を、電解槽内で水素と酸素とに電気化学的に分解することである。ニッケル（Ｎｉ）およびステンレス鋼は、塩基性溶液中で、それぞれ水の還元および酸化の触媒作用に関する工業で典型的には使用される。しかしＮｉ金属は、その高い過電位（約２００ｍＶ）および大きいターフェル勾配により、理想的な水の還元または水素放出反応（ＨＥＲ）の触媒ではない。現況技術のＨＥＲ触媒は、白金（Ｐｔ）およびその合金であるが、Ｐｔの不足およびコストが、電気分解へのその大規模な施用を制限している。ラネーＮｉおよびＮｉ−モリブデン（Ｍｏ）合金も含めた、アルカリ性溶液中で活性で安定な非貴金属ベースのＨＥＲ触媒が、購入されてきた。しかし、Ｐｔの場合に匹敵する高い活性および安定性を共に実現することは、未だに難しい。
【０００４】
この背景により、本開示の実施形態を開発する必要性が生じている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
要旨
本開示のある特定の態様は、水分解生成のための電極に関する。一部の実施形態では、電極は：（１）多孔質基材と；（２）多孔質基材に添着された電気触媒とを含む。電気触媒は、第１の材料と、第１の材料を部分的に覆う第２の材料とのヘテロ構造を含む。
【０００６】
一部の実施形態では、第１の材料および第２の材料は、それぞれ第１の金属および第２の金属を含む。一部の実施形態では、第１の金属および第２の金属は、異なる酸化状態を有する。一部の実施形態では、第１の金属および第２の金属は、同じ遷移金属である。一部の実施形態では、遷移金属はニッケルである。
【０００７】
一部の実施形態では、第２の材料は、第１の金属および第２の金属とは異なる第３の金属を含む。一部の実施形態では、第１の金属および第３の金属は、異なる遷移金属である。一部の実施形態では、第１の金属はニッケルであり、第２の金属はニッケルであり、第３の金属はクロムである。
【０００８】
一部の実施形態では、第１の材料は金属を含み、第２の材料はメタロイドを含む。一部の実施形態では、第１の材料は、２種またはそれ超の異なる金属を含む。一部の実施形態では、第２の材料は、２種またはそれ超の異なる金属を含む。
【０００９】
一部の実施形態では、各ヘテロ構造は、第１の材料のコアと、第１の材料のコアを部分的に覆う第２の材料の不完全なシェルとを含む。一部の実施形態では、コアは第１の金属を含み、不完全なシェルは、第２の金属の酸化物と第３の金属の酸化物を含み、第３の金属は、第１の金属および第２の金属とは異なる。一部の実施形態では、コアは第１の金属を含み、不完全なシェルは、第２の金属と第３の金属との混合酸化物を含み、第３の金属は第１の金属および第２の金属とは異なる。
【００１０】
一部の実施形態では、多孔質基材は、０．３から０．９８の範囲の多孔度を有する。一部の実施形態では、多孔質基材は、金属フォームまたは非金属フォームである。一部の実施形態では、多孔質基材は、例えば、ニッケルフォーム、銅フォーム、炭素フォーム、黒鉛フォーム、炭素繊維紙、カーボンナノチューブ網状構造、グラフェンフォーム、チタンフォーム、およびアルミニウムフォームから選択される。一部の実施形態では、多孔質基材は空隙を画定し、電気触媒は多孔質基材の空隙内に配置される。
【００１１】
本開示の追加の態様は、本開示の様々な実施形態の電極を含む、水の電解槽に関する。本開示の追加の態様は、本開示の様々な実施形態の電極を含むクロルアルカリセルに関する。
【００１２】
本開示のさらなる態様は、水分解生成のための電極を製造する方法に関する。一部の実施形態では、方法は：（１）少なくとも２種の異なる金属などの１種または複数の金属を含む、前駆体組成物を用意すること；（２）前駆体組成物を多孔質基材に付着させて、コーティングされた多孔質基材を形成すること；および（３）コーティングされた多孔質基材をアニールして、多孔質基材に添着された金属のヘテロ構造を形成することを含む。
【００１３】
一部の実施形態では、方法は極性溶媒を多孔質基材に付着させることをさらに含み、この極性溶媒は、前駆体組成物を多孔質基材に付着させる前に、付着させられる。
【００１４】
一部の実施形態では、方法は界面活性剤を多孔質基材に付着させることをさらに含み、この界面活性剤は、前駆体組成物を多孔質基材に付着させる前に、付着させられる。
【００１５】
一部の実施形態では、コーティングされた多孔質基材をアニールすることは、最高４００℃の温度および最大１００ｔｏｒｒの圧力で行われる。
【００１６】
一部の実施形態では、前駆体組成物は、水性組成物である。
【００１７】
本開示の、他の態様および実施形態も、企図される。前述の概要および以下の詳細な記述は、本開示を特定のいかなる実施形態にも制限することを意味するものではなく、本開示の一部の実施形態を記述することを意味するだけである。
【００１８】
本開示の一部の実施形態の性質および目的をより良く理解するには、添付図面と併せて解釈される以下の詳細な説明を参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、水素放出反応用の高度に活性なＮｉＯ／Ｎｉ−カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ナノサイズ化ヘテロ構造の、構造および性能を示す図である。（ａ）約８〜１５ｎｍの粒子がＣＮＴに付いている、ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴ試料の典型的な形態を示す、低倍率の走査型透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）明視野画像。（ｂ）ＣＮＴ上の典型的なＮｉＯ／Ｎｉ粒子（より大きいＮｉナノ粒子コアを覆う小さいＮｉＯナノ粒子）の構造を示す、原子分解ＳＴＥＭ明視野画像。（ｃ）ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴ構造の概略図。（ｄ〜ｆ）（ｂ）に示される領域全体からの、ＮｉおよびＯとそれらのオーバーレイの空間分布に関する化学マップ。２つの破線による円は、Ｎｉコアの表面のＮｉＯ粒子層を強調する。（ｇ〜ｉ）ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴの高いＨＥＲ触媒活性を示す、回転ディスク電極（ＲＤＥ）上で約０．２８ｍｇ／ｃｍ２のロードの下、走査速度約１ｍＶ／秒での、（ｇ）１Ｍ  ＫＯＨ、（ｈ）ＮａＨＣＯ３−Ｎａ２ＣＯ３緩衝液（ｐＨ＝約１０．０）、および（ｉ）ホウ酸カリウム緩衝液（ｐＨ＝約９．５）中のＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴおよびＰｔ／Ｃの線形掃引ボルタンメトリー。
【００２０】
【図２】図２は、ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴ、ＮｉＯ／ＣＮＴ、およびＮｉ／ＣＮＴの構造および性能を示す図である。（ａ〜ｃ）（ａ）ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴ、（ｂ）ＮｉＯ／ＣＮＴ、および（ｃ）Ｎｉ／ＣＮＴ構造の概略図。（ｄ〜ｆ）（ｄ）ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴ、（ｅ）ＮｉＯ／ＣＮＴ、および（ｆ）Ｎｉ／ＣＮＴ構造に関する、Ｎｉ、Ｃ、およびＯによる再構築元素マップ。（ｇ）３種の混成材料の、高分解能Ｎｉ  Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトル（破線は、Ｎｉ２＋（左の線）および金属Ｎｉ（右の線）の結合エネルギーを指し示す）。（ｈ）３種の混成材料の、Ｎｉ  Ｌ端Ｘ線吸収近傍端構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトル。（ｉ）ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴの優れたＨＥＲ触媒活性を示す、ＲＤＥ上で約０．２８ｍｇ／ｃｍ２のロードの下、走査速度約１ｍＶ／秒での、約１ＭのＫＯＨ中の３種の混成材料の線形掃引ボルタンメトリー。
【００２１】
【図３】図３は、成長基材として、酸化ＣＮＴを用いて、および酸化ＣＮＴを用いずに、同じ反応によって作製された、異なる生成物を示す図である。（ａ）ＣＮＴの混成ナノ粒子と純粋ナノ粒子との間の、構造的相違の概略図。（ｂ）ＣＮＴを含まないＮｉナノプレートの典型的な形態を示すＳＴＥＭ明視野画像と、ＮｉおよびＯを含む強調領域からの対応する再構築マップ。非常に少ない量のＮｉＯ粒子が、表面に観察される。（ｃ）ＲＤＥ上で、約０．２８ｍｇ／ｃｍ２のロードの下、走査速度約１ｍＶ／秒での、約１ＭのＫＯＨ中のＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴ混成およびＣＮＴを含まないＮｉナノプレートの、線形掃引ボルタンメトリー。
【００２２】
【図４】図４は、ＨＥＲ触媒作用のための高性能ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴカソードを示す図である。（ａ）約１ＭのＫＯＨ中、約８ｍｇ／ｃｍ２のロードの下、走査速度約１ｍＶ／秒での、ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴ、Ｎｉフォーム上に堆積されたＰｔ／Ｃ、および純粋なＮｉフォームの、線形掃引ボルタンメトリー。（ｂ）約１ＭのＫＯＨ中、定電流電位約−０．７Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥでの、ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴおよびＣｒＯｘ−ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴのクロノアンペロメトリー（ｃｈｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ）。（ｃ、ｄ）ＨＥＲ条件下で２日間の動作後の、ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴのＳＴＥＭ明視野画像と、ＮｉおよびＯによる強調領域からの対応する再構築マップ。（ｅ）Ｎｉ、ＮｉＯ、およびＣｒＯｘを含む、作製したままのＣｒＯｘ−ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴの再構築マップ。（ｆ）Ｎｉ、ＮｉＯ、およびＣｒＯｘを含む、ＨＥＲ条件下で２日間の動作後のＣｒＯｘ−ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴの再構築マップ。
【００２３】
【図５】図５は、ＮｉＯ／Ｎｉ系触媒を使用した、約１．５Ｖ未満で開始する水の電気分解を示す図である。（ａ）異なる温度の下で、約１ＭのＫＯＨ中、ＨＥＲ触媒としてＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴを使用しかつ酸素放出反応（ＯＥＲ）触媒としてＮｉＦｅ層状複水酸化物（ＬＤＨ）を使用した（共に、約８ｍｇ／ｃｍ２のロードで、Ｎｉフォームにロードされた）、水の電気分解の線形掃引ボルタンメトリー。約１．５Ｖ未満および約１．４Ｖでの開始は、それぞれ約２３℃および約６０℃の下で得ることができる。（ｂ）約１ＭのＫＯＨ中、約２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で、ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴおよびＮｉＦｅ  ＬＤＨを使用した、水の電気分解のクロノポテンショメトリー（ｃｈｏｎｏｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｙ）。（ｃ）約１．５Ｖの公称電圧でＡＡＡバッテリーにより動力が加えられた、水分解デバイスの例示。（ｄ）室温の約１ＭのＫＯＨ中、約２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で、ＣｒＯｘ−ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴおよびＮｉＦｅ  ＬＤＨを使用した、水の電気分解の長期クロノポテンショメトリー。
【００２４】
【図６】図６は、Ｎｉコア上のＮｉＯナノ粒子の不均一コーティングを示す、ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴのＳＴＥＭ暗視野（ＤＦ）画像を示す図である（円は、異なる配向にある個々のＮｉＯナノ粒子を示し、矢印は、小さいＮｉＯナノ粒子で不均一にコーティングされたＮｉコアの形態を有する、ＮｉＯ／Ｎｉヘテロ構造を指し示す）。
【００２５】
【図７】図７は、（ａ）ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴのＮｉ  Ｋ端ＸＡＮＥＳスペクトル、ＮｉおよびＮｉＯのパターン、ならびに線形当てはめスペクトルと、（ｂ）ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴ、およびＡｒイオン銃によりスパッタリングされたＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴのＸＰＳサーベイスペクトルとを示す図である。
【００２６】
【図８】図８は、（ａ〜ｃ）（ａ）ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴ、（ｂ）ＮｉＯ／ＣＮＴ、および（ｃ）Ｎｉ／ＣＮＴの、ＳＴＥＭ明視野（ＢＦ）画像と、（ｄ〜ｆ）（ｄ）ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴ、（ｅ）ＮｉＯ／ＣＮＴ、および（ｆ）Ｎｉ／ＣＮＴの、ＳＴＥＭ  ＤＦ画像と、（ｇ〜ｉ）（ｇ）ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴ、（ｈ）ＮｉＯ／ＣＮＴ、および（ｉ）Ｎｉ／ＣＮＴの、電子回折（ＥＤ）パターンとを示す図である。
【００２７】
【図９】図９は、（ａ）ＮｉＯ／ＣＮＴ混成体のＳＴＥＭ  ＤＦ画像と、（ｂ〜ｄ）（ａ）に示される全領域からのＯ、Ｎｉ、およびＣの空間分布に関する化学マップと、（ｅ）Ｎｉ、Ｏ、およびＣによる、（ｂ）に示される全領域からの再構築化学マップとを示す図である。
【００２８】
【図１０】図１０は、（ａ）Ｎｉ／ＣＮＴ混成体のＳＴＥＭ  ＤＦ画像と、（ｂ〜ｄ）（ａ）に示される全領域からのＯ、Ｎｉ、およびＣの空間分布に関する化学マップと、（ｅ）Ｎｉ、Ｏ、およびＣが青で表示される、（ｂ）に示される全領域からの再構築化学マップとを示す図である。
【００２９】
【図１１】図１１は、Ｎｉ／ＣＮＴ混成体と、Ｎｉ／ＣＮＴおよびＮｉＯ／ＣＮＴの物理的混合物の約１ＭのＫＯＨ中での、ＲＤＥ上で約０．２８ｍｇ／ｃｍ２のロードの下、走査速度約１ｍＶ／秒での線形掃引ボルタンメトリーを示す図である。
【００３０】
【図１２】図１２は、ＣＮＴ混成体とＣＮＴを含まないナノ粒子のＮｉ  Ｌ端ＸＡＮＥＳスペクトルを示す図である。
【００３１】
【図１３】図１３は、（ａ〜ｂ）（ａ）ＮａＨＣＯ３−Ｎａ２ＣＯ３緩衝液（ｐＨ＝約１０．０）および（ｂ）Ｋ−ホウ酸緩衝液（ｐＨ＝約９．５）における、約８ｍｇ／ｃｍ２のロードの下、走査速度約１ｍＶ／秒での、ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴ、Ｎｉフォーム上に堆積されたＰｔ／Ｃ、および純粋なＮｉフォームの線形掃引ボルタンメトリーと、（ｃ）約２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度の下、３種の電解質中でのＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴのクロノポテンショメトリーとを示す図である。
【００３２】
【図１４】図１４は、（ａ）約０．２８ｍｇ・ｃｍ−２のロードでＲＤＥ上に、および（ｂ）約８ｍｇ・ｃｍ−２のロードでＮｉフォーム上にロードされたＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴの、ＨＥＲ触媒活性のターフェルプロットを示す図である。
【００３３】
【図１５】図１５は、ＲＤＥ上で、約０．２８ｍｇ・ｃｍ−２のロードの下、走査速度約１ｍＶ・秒−１で、約１ＭのＫＯＨ中、その他の３種の混成材料と比較した、ＣＮＴ単独の線形掃引ボルタンメトリーを示す図である。
【００３４】
【図１６】図１６は、（ａ）ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴおよびＮｉ／ＣＮＴのブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）表面積解析と、（ｂ）ＲＤＥ上で、約０．２８ｍｇ・ｃｍ−２のロードの下、ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴおよびＮｉ／ＣＮＴを約１ＭのＫＯＨに加えたものの線形掃引ボルタンメトリーであって、表面積に対して正規化したものを示す図である。
【００３５】
【図１７】図１７は、約１ＭのＫＯＨ中、約８ｍｇ・ｃｍ−２のロードの下、走査速度約１ｍＶ・秒−１で、Ｎｉフォーム上に堆積された、種々に酸化されたＣＮＴ前駆体（１×ＣＮＴ、２×ＣＮＴ、および４．５×ＣＮＴ、×は改良ハマーズ（Ｈｕｍｍｅｒ）法で使用されるＫＭｎＯ４とＣとの質量比を指す）による、ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴの線形掃引ボルタンメトリーを示す図である。
【００３６】
【図１８】図１８は、（ａ）約１ＭのＫＯＨ中（抵抗＝約１．０オーム）、約８ｍｇ・ｃｍ−２のロードの下、走査速度約１ｍＶ・秒−１で、Ｎｉフォーム上に堆積されたＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴの、非補償線形掃引ボルタンメトリーと、（ｂ）異なる温度の下（抵抗＝約２３℃で約１．６オームおよび約６０℃で約１．１オーム）、約１ＭのＫＯＨ中、ＨＥＲ触媒としてＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴを使用しかつＯＥＲ触媒としてＮｉＦｅ  ＬＤＨを使用する（共に約８ｍｇ・ｃｍ−２のロードで、Ｎｉフォームにロードされる）、水の電気分解の非補償線形掃引ボルタンメトリーとを示す図である。
【００３７】
【図１９】図１９は、約１ＭのＫＯＨ中、約８ｍｇ・ｃｍ−２のロードでＮｉフォーム上にロードされたＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴの、６つの線形掃引ボルタンメトリー曲線の平均値および標準偏差を示す図である。
【００３８】
【図２０】図２０は、異なる温度の下、約１ＭのＫＯＨ中、２４時間の安定性試験の前（実線）および後（破線）での、ＨＥＲ触媒としてＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴを使用しかつＯＥＲ触媒としてＮｉＦｅ  ＬＤＨを使用する（共に、約８ｍｇ・ｃｍ−２のロードで、Ｎｉフォームにロードされる）、水の電気分解の線形掃引ボルタンメトリーを示す図である。
【００３９】
【図２１】図２１は、（ａ）Ｎｉ＠Ｃｒ２Ｏ３−ＮｉＯ（ＣｒＮＮ）触媒電極の低倍率の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像と、Ｎｉ、Ｏ、およびＣｒの均一な分布を示す、選択された領域のオージェ電子分光法（ＡＥＳ）元素マッピングと、（ｂ）ＣｒＮＮ触媒の高分解能ＳＴＥＭ明視野画像およびその概略図と、（ｃ〜ｆ）Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３の空間分布に関する、ＳＴＥＭ電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）撮像を介した高倍率の化学マップと、Ｃｒ２Ｏ３がブレンドされたＮｉＯ／Ｎｉヘテロ構造を示すそれらのオーバーレイを示す図である。
【００４０】
【図２２】図２２（ａ）は、ｉＲ補償のない（Ｒ＝約０．５オーム）、約８ｍｇ／ｃｍ２のロードの下、走査速度約１ｍＶ／秒で、約１ＭのＫＯＨ中、Ｃｒ２Ｏ３をブレンドしたおよびブレンドしていないＮｉＯ／Ｎｉヘテロ構造と、Ｐｔ／Ｃの、線形掃引ボルタンメトリー曲線を示す図である。ＣｒＮＮ触媒（Ｃｒ２Ｏ３あり）を、約２０ｍＡ／ｃｍ２で約２時間、予備活性化した。（ｂ）は、初期電流密度約２０ｍＡ／ｃｍ２で、約８ｍｇ／ｃｍ２のロードの下、Ｃｒ２Ｏ３をブレンドしたおよびブレンドしていないＮｉＯ／Ｎｉヘテロ構造のクロノアンペロメトリー曲線を示す図である。（ｃ）は、ｉＲ補償のない（Ｒ＝約０．５オーム）、約８ｍｇ／ｃｍ２のロードの下、約１ＭのＫＯＨ中、バルク粉末形態、Ｎｉフォーム、およびＣｕフォームでの、ＣｒＮＮ触媒の線形掃引ボルタンメトリー曲線を示す図である。（ｄ）は、ｉＲ補償のない（Ｒ＝約０．６オーム）、定電位約−０．２５Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの、約３０重量％のＮｉ粉末と共に約２４ｍｇ／ｃｍ２のロードの下でのＣｒＮＮ触媒のクロノアンペロメトリー曲線を示す図である。挿入図は、ｉＲ補償のない（Ｒ＝約０．６オーム）、約８ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ／Ｃと比較した、約３０重量％のＮｉ粉末と共に約２４ｍｇ／ｃｍ２のロードの下でのＣｒＮＮ触媒の線形掃引ボルタンメトリー曲線を示す。試料を、約２０ｍＡ／ｃｍ２で約２時間、予備活性化した。
【００４１】
【図２３】図２３は、（ａ〜ｂ）Ｎｉ、ＮｉＯ、およびそれらのオーバーレイであってＮｉＯ／Ｎｉヘテロ構造におけるものの、金属Ｎｉ成分の酸化を示す安定性試験の前（ａ）および後（ｂ）の空間分布に関する高倍率のＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ化学マップと、（ｃ）約１ＭのＫＯＨ中、走査速度約１０ｍＶ／秒での安定性試験の前および後での、ＮｉＯ／Ｎｉヘテロ構造のサイクリックボルタンメトリー曲線と、（ｄ〜ｅ）Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、およびそれらのオーバーレイであってＣｒＮＮ触媒におけるものの、無傷の構造を示す安定性試験の前（ｄ）および後（ｅ）の、空間分布に関する高倍率のＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ化学マップと、（ｆ）約１ＭのＫＯＨ中、走査速度約１０ｍＶ／秒での安定性試験の前および後でのＣｒＮＮ触媒のサイクリックボルタンメトリー曲線であって、酸化耐性Ｎｉ種の形成を示す図である。
【００４２】
【図２４】図２４（ａ）は、直列の２つのＧａＡｓ太陽電池と、ＣｒＮＮおよびＮｉＦｅ  ＬＤＨ触媒を有するアルカリ電解槽とを使用した、太陽熱駆動式水分解の概略図である。（ｂ）は、ｉＲ補償のない（両方の電解槽においてＲ＝約０．９オーム）、走査速度約１ｍＶ／秒で室温（ＲＴ、約２３℃）および約６０℃の下、Ｎｉカソードおよびステンレス鋼（ＳＳ）アノードと比較した、カソードとしてＣｒＮＮ触媒を使用し（約２４ｍｇ／ｃｍ２、Ｎｉ粉末約３０重量％）かつアノードとしてＮｉＦｅ  ＬＤＨを使用した（約２４ｍｇ／ｃｍ２、Ｎｉ粉末約３０重量％）、アルカリ電解槽の線形掃引ボルタンメトリー曲線を示す図である。（ｃ）は、ｉＲ補償のない（Ｒ＝約０．９オーム）、約５００時間にわたりＲＴで約２０ｍＡ／ｃｍ２、約５０時間にわたりＲＴで約２００ｍＡ／ｃｍ２、約５０時間にわたり約６０℃で約２００ｍＡ／ｃｍ２の、定電流密度での、ＣｒＮＮおよびＮｉＦｅ  ＬＤＨ触媒を含むアルカリ電解槽のクロノポテンショメトリー曲線を示す図である。（ｄ）は、シミュレーションされたＡＭ１．５  １００ｍＷ／ｃｍ２およびＬＥＤ電気スタンド２０ｍＷ／ｃｍ２照明の下でのＧａＡｓ太陽電池の太陽電池ｉ−Ｖ曲線を、電解槽ｉ−Ｖ曲線と重ね合わせて示す図である。ＧａＡｓ太陽電池の、照射された表面積は、ＡＭ１．５  １００ｍＷ／ｃｍ２の下で約５．３６ｃｍ２、ＬＥＤ電気スタンド２０ｍＷ／ｃｍ２の下で約１７．０ｃｍ２であり、触媒電極面積（幾何学的）はそれぞれ約５ｃｍ２であった。（ｅ）は、シミュレーションされたＡＭ１．５  １００ｍＷ／ｃｍ２およびＬＥＤ電気スタンド２０ｍＷ／ｃｍ２照明の下での、ＧａＡｓ太陽電池駆動式水分解の電流密度対時間曲線を示す図である。
【００４３】
【図２５】図２５は、（ａ）Ｏ−Ｋ端およびＣｒ−Ｌ端の領域での、標準のＣｒ２Ｏ３およびＮｉＯ参照によるＣｒＮＮ触媒のＥＥＬＳスペクトルと、（ｂ）Ｎｉ−Ｌ端の領域での、標準のＮｉおよびＮｉＯ参照によるＣｒＮＮ触媒のＥＥＬＳスペクトルを示す図である。
【００４４】
【図２６】図２６（ａ）は、ＮｉＣｒ  ＬＤＨ前駆体エタノール懸濁液の、ＵＶ−ｖｉｓ吸光度スペクトルを示す図である。（ｂ）は、ＮｉＣｒ  ＬＤＨ前駆体の高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）画像である。スケールバー、５ｎｍ。（ｃ）は、高い透明度を示すＮｉＣｒ  ＬＤＨの透明懸濁液を示す図である。
【００４５】
【図２７】図２７は、Ｃｕフォーム上でのＣｒＮＮ触媒のＡＥＳマッピングを示す図である。
【００４６】
【図２８】図２８（ａ）は、Ｃｕフォーム上でのＣｒＮＮ触媒の、高分解能Ｎｉ  ＸＰＳスペクトルを示す図である。約８５５．６ｅＶおよび約８５３．１ｅＶの結合エネルギーのピークは、Ｎｉ２＋およびＮｉ０に該当する。（ｂ）は、Ｎｉフォーム上でのＣｒＮＮ触媒の、高分解能Ｃｒ  ＸＰＳスペクトルを示す図である。結合エネルギーは、触媒中のＣｒに関して＋３の酸化状態であることを確認する。
【００４７】
【図２９】図２９は、（ａ）ｉＲ補償のない、約８ｍｇ／ｃｍ２のロードの下、走査速度約１ｍＶ／秒で、約１ＭのＫＯＨ中に種々のＣｒ含量を有するＣｒＮＮの線形掃引ボルタンメトリー曲線と、（ｂ）初期電流密度が約２０ｍＡ／ｃｍ２の状態で、定電圧で、種々のＣｒ含量を有するＣｒＮＮの電流保持対時間曲線とを示す図である。
【００４８】
【図３０】図３０（ａ〜ｃ）は、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、およびそれらのオーバーレイであって作製されたままのＣｒＮＮ触媒におけるものの、空間分布に関する化学マップを示す図である。（ｄ〜ｆ）は、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、およびそれらのオーバーレイであってＣｒＮＮ触媒におけるものの、ＨＥＲ安定性試験の後の、空間分布に関する化学マップを示す図である。試料の比較は、ＨＥＲ動作中にＮｉＯとＣｒ２Ｏ３との共局在化を示した。
【００４９】
【図３１】図３１は、凝集したナノ粒子の構造を示す（ａ）低倍率およびｂ）高倍率の、バルク粉末状態でアニールされたＣｒＮＮ触媒の明視野ＳＴＥＭ画像と、（ｃ〜ｅ）Ｎｉ、ＮｉＯ、およびＣｒ２Ｏ３オーバーレイの空間分布に関する化学マップと、（ｆ）金属Ｎｉコアの表面の完全な酸化物コーティングを示す、Ｎｉ、ＮｉＯ、およびＣｒ２Ｏ３オーバーレイの空間分布に関する高倍率化学マップとを示す図である。
【００５０】
【図３２】図３２は、ＣｒＮＮバルク粉末の高分解能Ｎｉ  ＸＰＳスペクトルを示す図である。約８５６ｅＶおよび約８５３．１ｅＶの結合エネルギーのピークは、Ｎｉ２＋およびＮｉ０に該当する。スパッタリングにおける、金属Ｎｉピーク強度の、（Ｎｉフォーム上で成長した触媒に関する図２８ａの場合よりも）よりゆっくりとした増大は、表面での酸化物層の厚いコーティングを示す。
【００５１】
【図３３】図３３（ａ）は、ｉＲ補償のない、種々の活物質のロードの下、約−０．１Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥでの電流密度を示す図である。活物質の質量は、Ｎｉ粉末の質量を除外する。（ｂ）Ｎｉフォーム内の空隙に材料が充填されている状態を示す、約４０ｍｇ／ｃｍ２の活性物質ロードでの電極の低倍率ＳＥＭ画像である。スケールバー、２００μｍ。ＨＥＲ活性の飽和および減少でさえ、Ｎｉフォーム内への前駆体のより高いロードで観察され、それに伴って、Ｎｉフォーム基材内の空隙を充填する凝集粒子が観察され、この現象はさらに、フォーム内のＮｉワイヤ上での触媒形成の重要性を裏付けており、フォーム内の凝集粒子はＮｉワイヤ上の活性触媒部位を遮断する可能性がある。
【００５２】
【図３４】図３４は、ｉＲ補償のない（Ｒ＝約０．５オーム）、約−０．０６Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの定電位での、サイズが１×１ｃｍ、２×２ｃｍ、および３×３ｃｍであるＣｒＮＮ電極のクロノアンペロメトリー曲線を示す図である。
【００５３】
【図３５】図３５は、約１ｍＶ／秒で走査された、ｉＲ補償のない（Ｒ＝約０．５オーム）、サイズが１×１ｃｍ、２×２ｃｍ、および３×３ｃｍであるＣｒＮＮ電極の線形掃引ボルタンメトリー曲線を示す図である。試料を、約５時間にわたり、クロノアンペロメトリー測定で予備活性化した。
【００５４】
【図３６】図３６は、ｉＲ補償のない（Ｒ＝約０．５オーム）、約−０．０６Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの定電位での、種々の前駆体溶液により製作されたサイズ２×２ｃｍのＣｒＮＮ電極の、クロノアンペロメトリー曲線を示す図である。
【００５５】
【図３７】図３７は、ｉＲ補償のない（Ｒ＝約０．５オーム）、約−０．０６Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの定電位での、２×２ｃｍのＣｒＮＮ電極のクロノアンペロメトリー曲線を示す図である。
【００５６】
【図３８】図３８は、約１ｍＶ／秒で走査された、ｉＲ補償のない（Ｒ＝約０．５オーム）、２×２ｃｍのＣｒＮＮ電極の線形掃引ボルタンメトリー曲線を示す図である。試料を、約１時間にわたり、クロノアンペロメトリー測定で予備活性化した。
【００５７】
【図３９】図３９は、ｉＲ補償のない（Ｒ＝約０．５オーム）、約−０．０６Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの定電位での、亜鉛をドープしたまたはドープしていない１×１ｃｍのＮｉ系電極およびＣｕ系電極の、クロノアンペロメトリー曲線を示す図である。
【００５８】
【図４０】図４０は、約１ｍＶ／秒で走査された、ｉＲ補償のない（Ｒ＝約０．５オーム）、亜鉛をドープしたまたはドープしていない１×１ｃｍのＮｉ系電極およびＣｕ系電極の、線形掃引ボルタンメトリー曲線を示す図である。試料を、約３０分にわたり、クロノアンペロメトリー測定で予備活性化した。
【００５９】
【図４１】図４１は、本開示の実施形態による、水電解槽の概略図である。
【００６０】
【図４２】図４２は、本開示の実施形態による、クロルアルカリセルの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
詳細な説明
本開示の実施形態は、ＨＥＲの超活性および安定な触媒作用のためのヘテロ構造を対象とする。一部の実施形態では、金属酸化物前駆体または混合型金属酸化物前駆体の低圧アニーリングは、金属酸化物／金属ヘテロ構造への分解をもたらすことができ、これらのヘテロ構造はＨＥＲに対して超活性である。酸化カーボンナノチューブまたは金属フォームなどの適切な基材の存在下の、前駆体のアニーリングは、金属酸化物／金属ヘテロ構造の形成を誘発させることができる。例えば、Ｎｉフォームまたは銅（Ｃｕ）フォームなどの金属フォーム内に浸潤しまたはこのフォーム上にコーティングされた、水酸化ニッケル前駆体のアニーリングは、ＮｉＯ／Ｎｉヘテロ構造をもたらすことができ、この構造内でＮｉのコアは、ＮｉＯの不完全なシェルによって部分的に覆われまたは取り囲まれている。不完全なシェルによる部分被覆は、触媒活性部位としてＮｉＯ／Ｎｉ界面を露出させることにより、得られる電気触媒の高活性を促進させる。クロム（Ｃｒ）または別の適切な金属もしくはメタロイドの、前駆体への導入は、Ｎｉコアを部分的に覆うＣｒＯｘナノ粒子またはＣｒ２Ｏ３ナノ粒子の形をとるような、酸化クロムの相を形成することができ、触媒のＨＥＲ安定性を大幅に改善することができる。
【００６２】
有利には、本開示の実施形態のヘテロ構造電気触媒は、ＨＥＲ触媒作用に向けて高い活性および安定性の両方を実現することができる。一部の実施形態では、高活性は、金属酸化物／金属界面によるものとすることができ、この界面は、ＮｉＯの不完全なシェルによって部分的に覆われたＮｉのコアなど、金属酸化物による金属の部分被覆によって露出される。一部の実施形態では、高い安定性は、触媒活性部位として金属酸化物／金属界面が保持されるようにＮｉなどの金属の酸化を効果的に妨げることができる、Ｃｒなどの別の金属またはメタロイドの存在または導入によるものとすることができる。例示的な用途には、水分解生成およびクロルアルカリ工業用、例えば水電解槽およびクロルアルカリセルの、カソードとしての使用が含まれる。
【００６３】
図４１の実施形態に示されるように、水電解槽１００は、アノード１０２、カソード１０４、アノード１０２とカソード１０４との間にかつ接触して配置された電解質１０６を含む。アノード１０２は、水の酸化または酸素放出反応（ＯＥＲ）を促進させるように構成され、基材に添着されたＯＥＲ電気触媒を含む。適切なＯＥＲ触媒の例には、とりわけ、ステンレス鋼、および金属、および混合型金属層状複水酸化物が含まれる。カソード１０４は、水の還元またはＨＥＲを促進させるように構成され、基材に添着されたＨＥＲ電気触媒を含む。カソード１０４の構成要素のさらなる詳細を、以下に提示する。電解質１０６は、水性電解質であり、アルカリ性、酸性、または中性にすることができる。図４１に示されるように、水電解槽１００は電源１０８も含み、アノード１０２およびカソード１０４に電気的に接続されており、電気を供給してアノード１０２およびカソード１０４でそれぞれＯＥＲおよびＨＥＲを促進させるように構成されている。電源１０８は、例えば、１次もしくは２次バッテリーまたは太陽電池を含むことができる。図４１には示されていないが、選択的透過膜またはその他の分配構成要素を、アノード１０２およびカソード１０４をそれぞれの区画に分配するように含めることができる。
【００６４】
図４１の実施形態では、カソード１０４は、多孔質基材に添着されたヘテロ構造電気触媒を含む。一般に、一部の実施形態のヘテロ構造は、第１の材料の相と第２の材料の相とを含むことができ、これらの相は、一緒に接合されまたは互いに隣り合っており、第１の材料および第２の材料は異なっており、第２の材料の相は、第１の材料の相を部分的に覆いまたは取り囲んで、第１の材料と第２の材料との間の界面が触媒活性部位として露出しまたは覆われていないままになるようになされている。一部の実施形態では、第１の材料は第１の金属を含むことができ、第２の材料は、第１の金属と同じまたは異なる第２の金属を含むことができる。例えば、第１の金属および第２の金属は、同じ遷移金属とすることができるが、第１の金属が酸化状態０であり第２の金属が酸化状態≧＋１、≧＋２、≧＋３、または≧＋４であるなど、異なる酸化状態を有している。特定の例として、第１の金属は、元素ニッケルの形をとるなどの、酸化状態０を有するニッケルとすることができ、第２の金属は、酸化ニッケルの形をとるなどの、酸化状態＋２を有するニッケルとすることができる。鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、Ｃｕ、または別の第１列遷移金属などの別の金属を、ニッケルの代わりにまたは組み合わせて、第１の材料に含めることができる。例えば、第１の材料は、２種またはそれ超の異なる金属を、金属合金の形などで含むことができる。また、（１）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、もしくは別の第１列遷移金属、（２）アルミニウム（Ａｌ）もしくは別のポスト遷移金属、（３）ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、もしくは別のランタニド、または（４）ケイ素（Ｓｉ）の、酸化物、または別のメタロイドなど、別の金属の酸化物またはメタロイドを、酸化ニッケルの代わりにまたは組み合わせて、第２の材料に含めることもできる。ＮｉＯ／Ｎｉヘテロ構造に加え、特定の例として、その他の金属酸化物／金属ヘテロ構造をＣｏＯｘ／Ｎｉヘテロ構造とすることができる。一部の実施形態では、第２の材料は、第１の金属および第２の金属とは異なる第３の金属を含むことができ、この金属は、触媒活性部位として第１の金属と第２の金属の酸化物との間の界面を保持するように、第１の金属の酸化を効果的に妨げることができる。第３の金属は酸化物の形で含めることができ、第３の金属の酸化物および第２の金属の酸化物は、個別のドメインに分離させることができ、または第２の金属と第３の金属との混合酸化物の形で共局在化させることができる。例えば、第１の金属および第３の金属は、異なる遷移金属とすることができ、第１の金属は酸化状態０を有することができ、第３の金属は、酸化状態≧＋１、≧＋２、≧＋３、または≧＋４を有することができる。第２の金属の酸化状態は、第３の金属の酸化状態と同じまたは異なっていてもよい。特定の例として、第１の金属は、元素ニッケルの形をとるような、酸化状態０を有するニッケルとすることができ、第２の金属は、酸化ニッケルの形をとるような、酸化状態＋２を有するニッケルとすることができ、第３の金属は、酸化クロムの形をとるような、酸化状態＋３を有するクロムとすることができる。（１）チタン（Ｔｉ）もしくは別の第１列遷移金属または（２）Ｓｉの、酸化物、または別のメタロイドなど、別の金属の酸化物またはメタロイドを、酸化クロムの代わりにまたは組み合わせて、第２の材料に含めることができる。
【００６５】
ヘテロ構造は、とりわけコア−シェル、コア−マルチシェル、およびナノ粒子−装飾コアなど、様々な形態を有することができる。例えば、一部の実施形態のヘテロ構造は、約１ｎｍから約２００ｎｍ、約１ｎｍから約１５０ｎｍ、約２ｎｍから約１００ｎｍ、または約２ｎｍから約５０ｎｍの範囲のサイズを有するナノ粒子の形をとることができ、各ナノ粒子は、第１の材料のコアと、この第１の材料のコアを部分的に覆う第２の材料の不完全なシェルとを含み、この不完全なシェルは、不連続であり、コアの少なくとも一部を露出させる１つまたは複数の隙間を有している。一部の実施形態では、コアは第１の金属を含むことができ、不完全なシェルは、第２の金属の酸化物および第３の金属の酸化物を含むことができ、第３の金属は、第１の金属および第２の金属とは異なる。追加の実施形態では、コアは第１の金属を含むことができ、不完全なシェルは、第２の金属および第３の金属の混合酸化物を含むことができ、第３の金属は、第１の金属および第２の金属と異なる。
【００６６】
一部の実施形態では、ヘテロ構造内の第２の材料の相による第１の材料の相の部分被覆は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）または別の表面分光法技法に従って特徴付けることができる。例えばＸＰＳの場合、初期走査は、最大約２ｎｍの深さまで、ヘテロ構造の表面の原子組成を評価するのに行うことができ（スパッタリングなしで）、表面原子濃度比は、特性ピーク強度の比に従って評価することができる。一部の実施形態では、第２の金属（第２の材料の相に含まれる）の第１の金属（第１の材料の相に含まれる）に対する表面原子濃度比は、最大約５０／１、最大約４５／１、最大約４０／１、最大約３５／１、最大約３０／１、最大約２５／１、最大約２０／１、最大約１５／１、最大約１０／１、最大約９／１、最大約８／１、または最大約７／１、かつ約５／１まで、約４／１まで、約３／１まで、約２／１まで、約１／１まで、約２／３まで、約３／７まで、またはそれ未満にすることができる。第３の金属が第２の材料の相に含まれる、一部の実施形態では、第３の金属の第１の金属に対する表面原子濃度比と、第２の金属の第１の金属に対する表面原子濃度比との合計は、最大約５０／１、最大約４５／１、最大約４０／１、最大約３５／１、最大約３０／１、最大約２５／１、最大約２０／１、最大約１５／１、最大約１０／１、最大約９／１、最大約８／１、または最大約７／１、かつ約５／１まで、約４／１まで、約３／１まで、約２／１まで、約１／１まで、約２／３まで、約３／７まで、またはそれ未満にすることができる。
【００６７】
一部の実施形態では、第２の金属（第２の材料の相に含まれる）の量は、第２の金属の酸化物の重量の第１の金属（第１の材料の相に含まれる）の重量に対する比に従って特徴付けることができ、第２の金属の酸化物の第１の金属に対する重量比は、最大約３／２、最大約１／１、最大約２／３、最大約３／７、または最大約１／４、かつ約１／５まで、約１／６まで、約１／７まで、またはそれ未満にすることができる。一部の実施形態では、第３の金属（第２の材料の相に含まれる）の量は、第３の金属の酸化物の第１の金属の重量に対する重量の比に従って特徴付けることができ、第３の金属の酸化物の第１の金属に対する重量比は、最大約１／４、最大約１／５、最大約３／２０、または最大約１／１０、かつ約１／１５まで、約１／２０まで、約１／２５まで、約１／３０まで、またはそれ未満にすることができる。
【００６８】
ヘテロ構造は、多孔質基材に添着することができる。一部の実施形態では、多孔質基材の特徴はその多孔度であり、この多孔度は、細孔または任意のその他の開放空間の存在から得られる空隙の範囲の尺度であり、ヘテロ構造を、多孔質基材の空隙内に配置することができる。多孔度は、全体積に対する空隙の体積の比として表すことができ、すなわち０から１の間、または０％から１００％の間のパーセンテージとして表すことができる。一部の実施形態では、多孔質基材は、少なくとも約０．０５または少なくとも約０．１から最大約０．９８またはそれ超の多孔度を有することができ、より詳細には、多孔度は、約０．１から約０．９８、約０．２から約０．９８、約０．３から約０．９８、約０．４から約０．９５、約０．５から約０．９５、約０．６から約０．９５、または約０．７から約０．９５の範囲にすることができる。多孔度を決定するための技法には、例えば、多孔度測定、および光学または走査技法が含まれる。適切な多孔質基材の例には、Ｎｉフォーム、Ｃｕフォーム、Ｔｉフォーム、およびＡｌフォームなどの金属フォームと、炭素フォーム、黒鉛フォーム、およびグラフェンフォームなどの非金属フォームとが含まれる。単層カーボンナノチューブ網状構造、多層カーボンナノチューブ網状構造、およびその他の炭素系または非炭素系担体、例えば炭素繊維紙または炭素布などの、その他の触媒担体または基材を、金属フォームまたは非金属フォームの代わりにまたは組み合わせて含めることができる。一部の実施形態では、電気触媒−基材のブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）表面積を、少なくとも約９０ｍ２／ｇ、少なくとも約１００ｍ２／ｇ、少なくとも約１１０ｍ２／ｇ、少なくとも約１２０ｍ２／ｇ、少なくとも約１３０ｍ２／ｇ、少なくとも約１４０ｍ２／ｇ、または少なくとも約１５０ｍ２／ｇ、かつ最大約２００ｍ２／ｇ、最大約３００ｍ２／ｇ、最大約５００ｍ２／ｇ、またはそれ超にすることができる。
【００６９】
一部の実施形態では、ヘテロ構造は：（１）１種または複数の金属を含む前駆体組成物を用意すること；（２）前駆体組成物を多孔質基材に付着させて、コーティングされた多孔質基材を形成すること；および（３）コーティングされた多孔質基材をアニールして、多孔質基材に添着された金属のヘテロ構造を形成することを含む製造方法に従って、形成することができる。一部の実施形態では、前駆体組成物は、第１の金属含有塩の溶液、第２の金属含有塩の溶液、および第３の金属含有塩の溶液を混合しまたはその他の手法で組み合わせて、その後、加水分解して、金属酸化物前駆体または混合型金属水酸化物前駆体を形成することによって、用意することができる。第１の金属および第２の金属が同じ場合、第２の金属含有塩の個別の溶液は省略することができる。一部の実施形態では、前駆体組成物を多孔質基材に付着させることは、液滴乾燥、浸漬、浸軟、またはその他の適切なコーティング技法によって行うことができる。極性溶媒または界面活性剤を多孔質基材に付着させて、多孔質基材を濡らして、その後、前駆体組成物を付着させることができる。適切な極性溶媒の例には、他の極性プロトン性有機溶媒および極性非プロトン性有機溶媒の中でも、アルコールが含まれる。適切な界面活性剤の例には、イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が含まれる。異なる金属含有塩の個別の溶液を、並行してでも逐次であっても、多孔質基材に付着できることも企図される。一部の実施形態では、コーティングされた多孔質基材をアニールすることは、最大約５００ｔｏｒｒ、最大約４００ｔｏｒｒ、最大約３００ｔｏｒｒ、最大約２００ｔｏｒｒ、最大約１００ｔｏｒｒ、最大約５０ｔｏｒｒ、最大約１０ｔｏｒｒ、または最大約５ｔｏｒｒ、かつ約１ｔｏｒｒまで、約０．１ｔｏｒｒまで、またはそれ未満の圧力で、最高約４５０℃、最高約４００℃、最高約３５０℃、または最高約３２０℃、かつ約２５０℃まで、約２００℃まで、またはそれ未満の温度で行うことができる。アニールすることは、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスの存在または流れの下で行うことができる。一部の実施形態では、２段階アニーリングは、約３００℃で、Ａｒ流中で、約１ａｔｍの圧力で約１時間行い、その後、約３００℃で、Ｈ２／Ａｒ流中で、約１ａｔｍまたは約３ｔｏｒｒの圧力で約１時間アニールすることによって、行うことができる。
【００７０】
図４２の別の実施形態に示されるように、クロルアルカリセル２００は、アノード２０２、カソード２０４、アノード２０２とカソード２０４それぞれの区画に分配する選択的透過膜２０６を含む。飽和ブラインが、ブライン入口を介してアノード２０２を収容する区画に進入するが、これは塩素アニオンを酸化して塩素ガスを形成し、このガスがガス出口を介して放散されるように構成されており、消費したブラインは、ブライン出口を介して区画から出て行く（ｅｘｉｓｔｓ）。カソード２０４は、水を還元して水酸化ナトリウムおよび水素ガスを形成し、それぞれの出口を介して放散されるように構成される。図４２に示されるように、クロルアルカリセル２００は電源２０８も含み、アノード２０２およびカソード２０４に電気的に接続されかつ電気を供給してアノード２０２およびカソード２０４での反応を促進させるように構成されている。図４２の実施形態では、カソード２０４が、多孔質基材に添着されたヘテロ構造電気触媒を含む。クロルアルカリセル２００の、ある特定の態様は、図４１の水電解槽１００に関して説明したのと同様に実施することができ、詳細については繰り返さない。
【００７１】
一部の実施形態の利点には、下記の１つまたは複数が含まれる：（１）電気触媒の、高度に規模を拡大縮小可能で安価な合成：合成では、安価な金属含有塩を低温加水分解して、金属酸化物前駆体または混合型金属水酸化物にし、その後、低圧および低温で、例えば約３００℃でアニールする。貴金属および高温焼結を回避することができる。（２）超活性および安定：活性は、Ｐｔと同等にすることができる。Ｃｒの導入により、数日間または数週間にわたって触媒活性に著しい減衰をほとんどまたは全くもたらすことなく、高い安定性を得ることができる。
【００７２】
下記の１つまたは複数を含めた、追加の実施形態および変形例が企図される：（１）合成では：ａ．ニッケル含有塩と水酸化ナトリウムとを混合して水酸化ニッケル粒子を形成すること。ｂ．水酸化ニッケル粒子をＮｉフォームにロードすること。ｃ．真空中または低圧下、約３００℃でアニールを行うことを含むことができる。（２）ＨＥＲ触媒活性は、酸性、中性、およびアルカリ性条件でその他の電解質にまで拡げることができる。（３）構造は、その他の金属酸化物／金属ヘテロ構造にまでさらに拡げることができる。（４）電気触媒のさらなる改善は、追加の活性金属酸化物／金属界面を導入することによって、例えば亜鉛（Ｚｎ）の導入を通して、得ることができる。
【実施例】
【００７３】
下記の実施例は、当業者に記述を例示し提供するために、本開示の一部の実施形態の特定の態様について記述する。実施例は、本開示の一部の実施形態を理解し実施するのに有用な特定の方法論を単に提供するだけであるので、本開示を限定すると解釈されるべきではない。
（実施例１）
超活性水素放出電気触媒作用のためのナノスケールＮｉＯ／Ｎｉヘテロ構造
【００７４】
概観：活性、安定、および費用効果のある電気触媒が、電気分解または光電気化学を通したＨ２生成用の水分解には望ましい。ここで、この実施例は、白金と同等の活性を有する、ＨＥＲに高度に効果的な電気触媒として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の側壁上に形成されるナノスケールＮｉＯ／Ｎｉヘテロ構造の開発について述べる。ＮｉＯに適合された、部分還元されたＮｉは、ＣＮＴ側壁に結合されたＮｉ（ＯＨ）２前駆体の低圧熱分解から得られる。Ｎｉ２＋−ＣＮＴの相互作用は、完全な還元と、Ｎｉ種からそれほどＨＥＲ活性ではない純Ｎｉ相へのオストワルド熟成を妨げる。Ｎｉ（ＯＨ）２／ｏｘ−ＣＮＴ前駆体にＣｒをさらにドープすることにより、小さいＣｒＯｘナノ粒子によりコーティングされたＮｉＯ／Ｎｉコアの３元構造が形成され、粒子成長および相分離を制限することによってＨＥＲ触媒安定性が徹底的に改善される。単一セルアルカリバッテリーにより動作する、約１．５Ｖ未満の開始電圧と優れた安定性とを有する水電解槽は、安価な非貴金属系電気触媒を使用することによって作製される。
【００７５】
この実施例で述べられるように、穏やかに酸化されたカーボンナノチューブに付いたＮｉＯ／Ｎｉヘテロ接合構造（ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴ）は、いくつかのタイプの塩基性溶媒（ｐＨ＝約９．５〜１４）中で、商用のＰｔ／Ｃ触媒と同等の高いＨＥＲ触媒活性を示す。ＮｉＯ／Ｎｉナノスケールヘテロ構造は、低圧熱アニーリングを通して創出され、Ｎｉの完全な還元および凝集を妨げるように相互作用基材として作用する酸化ＣＮＴ上にコーティングされたＮｉ（ＯＨ）２の部分還元が得られた。ＨＥＲに向けたＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴの高い触媒活性は、約１．５Ｖ未満の開始電位を有する高性能電解層を提供した。
【００７６】
結果
【００７７】
ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴの合成、特徴付け、およびＨＥＲ触媒活性：ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴ合成は、Ｎｉ含有塩を、穏やかに酸化したＣＮＴの側壁上で水酸化Ｎｉに低温で加水分解し［Ｎｉ（ＯＨ）２／ｏｘ−ＣＮＴ］、その後、低圧（約１．５ｔｏｒｒ）アニーリングを約３００℃で、Ａｒ流中で行った（詳細については下記参照）。合成は合理化され、実用に向けて容易に規模拡大することができる。走査型透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）画像は、多層ＣＮＴに付いた約１０ｎｍのナノ粒子の存在を明らかにした（図１ａおよび１ｂ）。電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）による化学マッピングは、ｎｍ以下の空間分解能でＯ、Ｎｉ、およびＣの分布を解像し、ＣＮＴ網状構造中において、シェル内にＯおよびＮｉを有しかつコア内に主にまたは排他的にＮｉを有する、コア−シェル様構造を明らかにした（図１ｄ〜１ｆ）。高分解能ＳＴＥＭ撮像（図１ｂおよび図６）および対応する化学マッピング（図１ｄ）は、ＮｉＯシェルが均一ではなく、異なる配向に小さいＮｉＯドメインを含有し、シェル内に小さい隙間を含有していくらかのＮｉＯ／Ｎｉナノ界面を露出させ得ることを示した（図１ｃ）。
【００７８】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、ＮｉＯ−Ｎｉ構造を確認した（図７ｂ）。作製されたままの材料は、表面ではほとんどＮｉ２＋種を示し、約８５３ｅＶではＮｉ０による弱いショルダーピークがあった。表面のＡｒイオンスパッタリングにより、検出されたＮｉ種はほとんどＮｉ０になってＮｉ２＋の量は減少し、ＮｉＯで装飾されたＮｉナノ粒子と変わらなくなった。Ｘ線吸収近傍端構造（ＸＡＮＥＳ）分光法によって記録された、試料のＮｉ  Ｋ端スペクトルは、ＮｉＯおよびＮｉの共存をさらに裏付けた（図７ａ）。Ｎｉ  Ｋ端は、材料中をより深くプローブしたので、Ｎｉ／ＮｉＯ比は、標準パターンの線形当てはめによって約７３／２７と推定された。
【００７９】
ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴのＨＥＲ触媒特性は、発生したＨ２の泡が除去されるよう、約１６００ｒｐｍの回転ディスク電極（ＲＤＥ）を用いて、３電極構成で測定した。商用Ｐｔ／Ｃについて、約０．２８ｍｇ／ｃｍ２の同じロードの下、並行して調査した。約１Ｍの水酸化カリウム（ＫＯＨ）中、ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴは、ＨＥＲ触媒作用の開始時に過電位をほとんど提供せず、Ｐｔ／Ｃに比べてわずかに低い電流をもたらし、ターフェル勾配は約８２ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであった（図１ｇおよび図１４ａ；図１９も参照）。印象的なのは、ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴ触媒が、約１００ｍＶ未満の過電位で約１０ｍＡ／ｃｍ２のＨＥＲ電流密度を実現したことである。さらに、ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴによる高性能ＨＥＲ触媒作用は、炭酸／重炭酸緩衝液（ｐＨ＝約１０．０）およびホウ酸緩衝液（ｐＨ＝約９．５）中でも観察された（図１ｈおよび１ｉ）。
【００８０】
ＨＥＲ触媒作用の活性部位としてのＮｉＯ／Ｎｉナノ界面：約３００℃で、約１ａｔｍのより高いＡｒ圧力でアニールされると（ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴを生成するための約１．５ｔｏｒｒとは対照的に）、ＣＮＴ上の同じＮｉ（ＯＨ）２前駆体は、純粋な約３〜４ｎｍのＮｉＯナノ粒子（ＮｉＯ／ＣＮＴ）に変換され（図２ｂおよび図８）、放散酸素ガスを有する状態で、高いアニーリング圧力下ではＮｉ２＋の低減が実質的にないことを示した。一方、Ｎｉ２＋還元は、約１．５ｔｏｒｒのＡｒ中で、アニーリング温度を約５００℃に上昇させることによって加速され、Ｎｉナノ粒子が発生し（ほとんどが約１０ｎｍ超のナノ粒子）、ＣＮＴ上にはＮｉＯがほとんどなかった（Ｎｉ／ＣＮＴ）（図２ｃ、図８、および図１６）。ＮｉＯ／ＣＮＴおよびＮｉ／ＣＮＴ上のＮｉ表面酸化状態は、ＸＰＳおよびＸＡＮＥＳスペクトルによって（図２ｇおよび２ｈ）、およびＥＥＬＳ化学マッピングによって（図２ｅ、２ｆ、および図９、１０）、それぞれ＋２および０であることを確認した。
【００８１】
Ｎｉ／ＣＮＴは、ＨＥＲにおいて類似のターフェル勾配を与えたが、ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴに関する約０ｍＶの過電位に比べ、約１３０ｍＶのより大きい過電位を示した。ＮｉＯ／ＣＮＴ材料は、開始時のより小さいターフェル勾配にも関わらず、約４００ｍＶの非常に悪化した開始電位をもたらした。これらの結果は、ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴにおけるＮｉＯとＮｉとの相乗効果によって、ＨＥＲ触媒活性が容易になされることを示した（図１５）。さらに、Ｎｉ／ＣＮＴおよびＮｉＯ／ＣＮＴの物理的混合物と、Ｎｉ／ＣＮＴ単独での、ＨＥＲ活性の比較を行ったが、いかなる相違も観察されず、共にＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴよりも劣っていた（図１１）。
【００８２】
特定の理論に拘泥するものではないが、ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴの高いＨＥＲ触媒活性は、Ｎｉコア上でのＮｉＯナノ粒子の不均一コーティングによって露出された、ＮｉＯ／Ｎｉナノ界面に起因し得るものであることが提示される。アルカリ性媒体中では、ＨＥＲ経路は、ボルマー−ヘイロフスキー（Ｖｏｌｍｅｒ−Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ）過程またはボルマー−ターフェル（Ｖｏｌｍｅｒ−Ｔａｆｅｌ）経路によることもできる。
Ｈ２Ｏ＋ｅ→Ｈａｄｓ＋ＯＨ−（ボルマー）およびＨａｄｓ＋Ｈａｄｓ→Ｈ２（ターフェル）
Ｈ２Ｏ＋ｅ→Ｈａｄｓ＋ＯＨ−（ボルマー）およびＨ２Ｏ＋Ｈａｄｓ＋ｅ→Ｈ２＋ＯＨ−（ヘイロフスキー）
【００８３】
両方の経路では、Ｈ２Ｏ分子の吸着と、吸着されたＨ２Ｏの、吸着されたＯＨ−およびＨ原子への電気化学的還元と、ＯＨ−の脱着による表面のリフレッシュと、Ｈ２発生のためのＨ吸着中間体の形成とが行われる。ＮｉＯ／Ｎｉ界面では、密度関数理論（ＤＦＴ）の計算により、比較的高い結合エネルギーで界面にＨ２Ｏを好ましくは吸着させることができ（下記の表１参照）、これはより多くの反応物を触媒部位に導入することによって水の還元および分解を容易にすべきであることが決定された。Ｈ２Ｏ分解によって発生したＯＨ−は、局所的に正に帯電したＮｉ２＋種に対する強力な静電親和性、およびＮｉ２＋のｄ軌道がＮｉ金属よりも満たされていないことにより、ＮｉＯ／Ｎｉ界面のＮｉＯ部位に優先的に付くことができる。Ｈ原子は、さらなるターフェルまたはヘイロフスキー反応のために、ＤＦＴ計算に基づいて（表１）、約−０．４８ｅＶの適度な結合エネルギーで、Ｎｉ部位に好ましくは吸着することができる。ＮｉＯを全く含まない純粋なＮｉ表面では、吸着されたＯＨ−種がＨ原子用の部位を占有する可能性があり、ＯＨ−の非効率的な放散を引き起こし、活性触媒部位を遮断する。純粋なＮｉＯ表面では、Ｈ原子は、Ｎｉ（１１１）におけるよりも、Ｏ部位には著しく高い結合エネルギーでかつＮｉ部位には低い結合エネルギーで、穏やかに結合することができない（表１）。強力過ぎる吸着は、Ｈ２発生に好適ではないと考えられ、一方、弱すぎる吸着は、中間体形成に好適ではないと考えられる。したがってＮｉＯ／Ｎｉナノ界面は、ＮｉＯ上に発生したＯＨ−を除去しかつＮｉ表面をリフレッシュして適度なＨ原子吸着およびＨ２放出を行うことにより、ＨＥＲ触媒作用に重要であることが提示される。
【００８４】
ＮｉＯ／Ｎｉヘテロ構造の合成におけるＣＮＴの役割：ＮｉＯ／Ｎｉヘテロ構造の形成は、酸化ＣＮＴ成長基材によって促進されたことに留意されたい。ある場合には、担体としてのいかなるＣＮＴもない状態で、同じ反応ステップは、ＣＮＴ上のＮｉＯ／Ｎｉの小さいナノ粒子構造とは著しく対照的に（図３ａ）、ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴ（図３ｂおよび図１２）よりも低いＨＥＲ活性で平板様形態の凝集Ｎｉ粒子を生成した（図３ａ）。これらの結果は、酸化ＣＮＴ上で、熱分解中の酸化Ｎｉ種の還元が、酸化官能基を通した酸化ＣＮＴとのＮｉ種のピン止めまたは相互作用におそらくは起因して妨げられまたは遅延し、オストワルド熟成を介したより大きい凝集体へのＮｉの還元が遅くなることを示した。これらの結果は、基材−前駆体の相互作用が、材料の形態、構造、および触媒活性に影響を及ぼす可能性があることを強調していた（図１７）。
【００８５】
ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴ上のＣｒＯｘ足場の改善されたＨＥＲ安定性：電気分解の用途に向けて、ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴ材料を、約８ｍｇ／ｃｍ２（ＮｉＯ／Ｎｉの質量に対して）の高ロードでＮｉフォームにロードした。得られる電極のＨＥＲ触媒活性は、約１ＭのＫＯＨ中で高く、約１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で約１００ｍＶ未満の過電位と、約５１ｍＶ／ｄｅｃａｄｅの印象的に低いターフェル勾配とを示した（図４ａおよび図１４ｂ）。ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴと貴金属Ｐｔ／Ｃ触媒との間には、活性にごくわずかな差があった（約２０ｍＡ／ｃｍ２で約２０ｍＶ、および約１００ｍＡ／ｃｍ２で約５０ｍＶ）。工業用水分解に使用される、Ｎｉ箔に似ている剥き出しのＮｉフォームと比較すると、ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴ電極は、電圧に約２００ｍＶ低い利得をもたらした（図４ａ）。Ｎｉフォーム上では約３００ｍＶの類似の利得が、重炭酸−炭酸緩衝液およびホウ酸緩衝液電解質でそれぞれ得られた（図１３ａおよび１３ｂ）。しかし、約−０．７Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥで定電位を保持するとき、ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴ触媒は、ＨＥＲ触媒作用の２日間で、初期電流の約２２％を失った。ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴの減衰メカニズムを探るため、ＨＥＲ条件で長期間動作した後の触媒のＳＴＥＭ分析を行った（図４ｃおよび４ｄ）。著しい粒子凝集（約５〜１０ｎｍに比べて約２０〜３０ｎｍ）（図４ｃ）と、ＮｉとＮｉＯとの間のいくらかの相分離（図４ｄ）とを観察することができ、ＮｉＯ／Ｎｉ界面の損失は、経時的な減衰に関与する可能性がある。ＨＥＲ安定性を改善するために、Ｎｉ（ＯＨ）２／ＣＮＴ材料にＣｒをドープし、ＮｉＣｒ層状複水酸化物（ＮｉＣｒ  ＬＤＨ）相の形成が誘発された。約１．５ｔｏｒｒのＡｒ中で、約３００℃でアニールした後、ＣｒＯｘがＮｉＯ／Ｎｉコアの外側に形成され（ＣｒＯｘ−ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴ）、ＮｉＯ／Ｎｉ中心を保持する足場としての役割をした（図４ｅ）。ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴとは著しく対照的に、ＣｒＯｘ−ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴは、バイアス下の２日間の動作で目立った減衰を示さず（図４ｂ）、構造は、長期安定性試験後に相分離なしで維持された（図４ｆ）。かなり改善された安定性は、ＮｉＯ／Ｎｉを固定するＣｒＯｘ足場に起因し、それらが凝集し相分離するのを妨げる。
【００８６】
ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴおよびＮｉＦｅ  ＬＤＨによる約１．５Ｖ未満の電圧での水の電気分解：水の電気分解の用途でのＮｉＯ／Ｎｉ系触媒の使用を実証するために、水還元触媒としてのＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴと、高性能ＮｉＦｅ層状複水酸化物（ＮｉＦｅ  ＬＤＨ）である水の酸化触媒とを使用して、電解槽を作製した。実験は、約１ＭのＫＯＨ中で、室温（約２３℃）および約６０℃で実施した。約１．５Ｖ未満での水の電気分解の開始と、約１．５８Ｖで約１００ｍＡ／ｃｍ２の高電流密度が、室温で観察された（図５ａおよび図１８）。とりわけ、この観察は、両方の電極に非貴金属触媒を使用して、水の電気分解の約１．５Ｖ未満での開始を実現する能力を実証している。そのような水の電気分解には、公称電圧約１．５Ｖの単一セルＡＡＡバッテリーによって電力を提供することができた（図５ｃ）。動態および熱力学は、高温（約６０℃）で大幅に改善され、約１．４Ｖのより低い開始電位とより高い電流上昇を示し、良好な安定性で（図５ｂ；図２０も参照）、約１．４５Ｖの電圧で約１００ｍＡ／ｃｍ２に到達した（図５ａ）。さらに、ＣｒＯｘ−ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴをＮｉＦｅ  ＬＤＨと対にして、さらに良好な安定性を有する電解槽に用い、この電解槽は、ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴを備えるものに比べて、水の電気分解に関して類似の活性を示したが、減衰は非常に少なかった（１週間で約２０ｍＶ未満）（図５ｄ）。結果は、ＮｉＯ／Ｎｉヘテロ構造触媒が、水分解デバイス用に超低開始電位を有する効率的な電解槽用のベンチマークのＰｔ／Ｃ触媒に匹敵するものであり、その他の代表的な触媒とも好ましくは同等であることを示した（以下の表２参照）。
【００８７】
方法
【００８８】
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の酸化：ＭＷＣＮＴを、改良ハマーズ法により酸化した。約１ｇのＭＷＣＮＴを、約５００℃でか焼し、約４０ｍｌの希塩酸（約１０重量％）で洗浄して金属残渣および非晶質炭素を除去することにより精製した。精製したＭＷＣＮＴを、水で繰り返し洗浄し、収集した。一晩乾燥した後、２５０ｍｌの丸底フラスコ内で、濃硫酸約２３ｍｌを、精製したＭＷＣＮＴ（約０．９９ｇ）と混合し、室温で約１２時間撹拌した。その後、丸底フラスコを油浴中で約４０℃に加熱し、その後、約１００ｍｇのＮａＮＯ３および約１ｇのＫＭｎＯ４（精製したＭＷＣＮＴの質量と同じ）をゆっくり添加した。約４０℃で約３０分間撹拌した後、水を約３ｍｌ添加し、その後、約５分後にさらに約３ｍｌ添加した。水約４０ｍｌを、約５分後にゆっくり添加して、温度を約４５℃よりも低く保った。約１５分後、水約１４０ｍｌを、室温で溶液に注ぎ、その後、約３０％のＨ２Ｏ２約１０ｍｌを添加して、約１０分後に反応を停止した。酸化ＭＷＣＮＴを収集し、希ＨＣｌ溶液（約５重量％）で２回洗浄し、次いでｐＨが約５よりも高くまたは約５に等しくなるまで水で繰り返し洗浄した。最終懸濁液（Ｈ２Ｏ中）を凍結乾燥して、固体酸化ＭＷＣＮＴを得た。
【００８９】
ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴ混成体、Ｎｉ／ＣＮＴ混成体、ＮｉＯ／ＣＮＴ混成体、ＣｒＯｘ−ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴ混成体、および純粋なナノ粒子の合成：ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴの典型的な合成では、約４ｍｇの酸化ＭＷＣＮＴを、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）約８ｍｌ中で約１０分間超音波処理し、その後、約０．２Ｍの酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＯＡｃ）２）水溶液約８００μｌを添加した。混合物を、油浴内で、約９０℃で約４時間激しく撹拌した。その後、懸濁液を遠心分離し、Ｈ２Ｏで２回洗浄して、ＤＭＦを取り除いた。再懸濁溶液を凍結乾燥して、固体Ｎｉ（ＯＨ）２／ｏｘ−ＣＮＴを得た。次いで固体Ｎｉ（ＯＨ）２／ｏｘ−ＣＮＴを、管状炉内で、約３００℃および約１．５ｔｏｒｒの実質的に定圧で、Ａｒ雰囲気（約１００ｓｃｃｍ）中で約１時間アニールした。炉を、常にポンプ送出に供して、反応中に発生したＨ２ＯおよびＯ２を取り除き、炉内で低圧に維持した。その後、炉を、約３０分で室温にゆっくり冷却し、ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴ触媒を取り出し、使用できる状態にした。Ｎｉ／ＣＮＴは、アニーリングプロセス用に温度を約５００℃に上昇させて、同じ手順により合成した。ＮｉＯ／ＣＮＴは、アニーリングプロセス用にポンプ送出（約４００ｓｃｃｍ  Ａｒ雰囲気、約１ａｔｍの圧力）なしで、同じ手順により合成した。ＣｒＯｘ−ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴは、約０．５ＭのＣｒ（ＮＯ３）３水溶液約３２μｌを前駆体に添加して、同じ手順により合成した。純粋なナノ粒子は、ＣＮＴ前駆体なしで、ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴ合成の典型的な手順により合成した。
【００９０】
別の合成では、酸化ＭＷＣＮＴ約４ｍｇを、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）約８ｍｌ中で約１０分間超音波処理し、その後、約０．２Ｍの酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＯＡｃ）２）水溶液約８００μｌを添加した。混合物を、油浴内で、約９０℃で約４時間激しく撹拌した。その後、懸濁液を遠心分離し、Ｈ２Ｏで２回洗浄し、ＤＭＦを取り除いた。再懸濁溶液を凍結乾燥して、固体Ｎｉ（ＯＨ）２／ｏｘ−ＣＮＴを得た。次いで固体Ｎｉ（ＯＨ）２／ｏｘ−ＣＮＴを、管状炉内で、約３００℃で、約１ａｔｍのＡｒ雰囲気（約４００ｓｃｃｍ）中約１時間アニールした。その後、固体を約３００℃で、Ｈ２／Ａｒ雰囲気（約３ｔｏｒｒ、約２０ｓｃｃｍ  Ｈ２／約１００ｓｃｃｍ  Ａｒ、または約１ａｔｍ、約８０ｓｃｃｍ  Ｈ２／約４００ｓｃｃｍ  Ａｒ）中約１時間、さらにアニールした。触媒を取り出し、使用できる状態にした。
【００９１】
ＮｉＦｅ  ＬＤＨナノ粒子の合成：典型的な手順では、約０．５ＭのＮｉ（ＯＡｃ）２水溶液約１６０μｌ、および約０．５ＭのＦｅ（ＮＯ３）３約３２μｌを、約４ｍｌのＤＭＦと撹拌することによって混合した。混合物を加熱して、約１２０℃で約１６時間、オートクレーブ内に維持した。次いで温度を、約２時間にわたり約１６０℃に上昇させた。室温に冷却後、試料を収集し、遠心分離し、水で洗浄し、最後に凍結乾燥して固体ＮｉＦｅ  ＬＤＨナノ粒子を得た。
【００９２】
材料の特徴付け：Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）試料を、ケイ素基材上に液滴乾燥し、ＰＨＩ  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ走査型ＸＰＳマイクロプローブ上で測定した。透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）および電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）マッピングを、６０ｋＶで動作するＮｉｏｎ  ＵｌｔｒａＳＴＥＭ上で行った。Ｘ線吸収近傍端構造（ＸＡＮＥＳ）測定を、Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｌｉｇｈｔ  ＳｏｕｒｃｅのＳＧＭビームラインで実施した。ＸＡＮＥＳスペクトルを、表面感受性全電子収量（ＴＥＹ）においてインジウム箔上で測定した。試料測定の前に、リフレッシュした金メッシュで測定した入射光子束Ｉ０に対してデータを最初に正規化した。測定後、前端プラットフォームと後端プラットフォームとの間のエッジジャンプに対して、データをさらに正規化した。
【００９３】
電気化学的測定用の試料調製：ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴをＲＤＥ上で調製するために、約１ｍｇのＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴ混成体を、約１９０μｌの水、約５０μｌのエタノール、および約５重量％のＮａｆｉｏｎ溶液約１０μｌと、少なくとも約３０分の超音波処理によって混合して、均質なインクを形成した。その後、約２０μｌの懸濁液（約８０μｌの触媒を含有する）を、直径約５ｍｍのガラス状の炭素電極上に液滴乾燥した（約０．４０ｍｇ／ｃｍ２のロード）。ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴをＮｉフォーム電極上に調製するために、Ｎｉ（ＯＨ）２／ｏｘ−ＣＮＴを、約８５℃の油浴プロセス後に収集し、エタノールで１回洗浄した。次いでＮｉ（ＯＨ）２／ｏｘ−ＣＮＴを、約２ｍｌのエタノール中に再分散させた。約１０分間の超音波処理後、懸濁液を、約１ｃｍ×約１ｃｍのＮｉフォーム（厚さ約２ｍｍ、約１００ｐｐｉ、多孔度約９５％、Ｍａｒｋｅｔｅｃｈ）上に、約９０℃で液滴乾燥した。電極をさらに約１２０℃で約２０分間、完全に乾燥するまで加熱した。調製したままの電極を、典型的な手順と同じように、管状炉内で、約３００℃および約１．５ｔｏｒｒの定圧で、Ａｒ雰囲気（約１００ｓｃｃｍ）中約１時間アニールした。触媒を有する電極は、アニーリング後に使用できる状態であった。ＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴのロードは、ロードの前と後でのＮｉフォームの重量の差によって、約１１ｍｇ／ｃｍ２（ＣＮＴを含む）になるように決定された。Ｎｉフォーム電極上のＮｉＦｅ  ＬＤＨは、約８ｍｇのＮｉＦｅ  ＬＤＨ（約２ｍｌのエタノール＋約３重量％のＰＴＦＥ中）を、約１ｃｍ×約１ｃｍのＮｉフォーム状に液滴乾燥することによって生成された。
【００９４】
電気化学的測定：ＨＥＲ触媒活性測定を、ＣＨＩ  ７６０Ｄ電気化学ワークステーションにより制御された標準の３つの電極系で行った。ＲＤＥまたはＮｉフォーム上に流延された触媒粉末を作用電極として使用し、黒鉛棒を対電極として、飽和カロメル電極を参照電極として使用した。参照を、可逆的水素電極（ＲＨＥ）に対して較正しかつ変換した。ＲＤＥ電極は、測定中に約１６００ｒｐｍで一定に回転させて泡を取り除いた。水の電気分解測定を、カソードとしてＮｉフォーム上のＮｉＯ／Ｎｉ−ＣＮＴを使用し、アノードとしてＮｉフォーム上のＮｉＦｅ  ＬＤＨを使用することによって、標準の２つの電極系で実施した。線形掃引ボルタンメトリーは、分極曲線のために約１ｍＶ／秒で実施した。クロノポテンショメトリーは、約２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度の下で測定した。全ての分極曲線を、ｉＲ補正した。
【００９５】
補足的実験詳細
【００９６】
計算方法：Ｖｉｅｎｎａ  Ａｂ  Ｉｎｉｔｉｏ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）を、周期的密度関数理論（ＤＦＴ）計算で用いて、Ｈ原子およびＨ２Ｏ分子の吸着エネルギーを決定した。射影補強波（ＰＡＷ）一般化勾配近似（ＧＧＡ）を使用して、交換および相関エネルギーを決定した。平面波計算では、全エネルギー収束計算によって自動的に設定された、約５００ｅＶのカットオフエネルギーを加えた。
【００９７】
アルカリ性条件下でのＨＥＲの詳細を調査するために、Ｎｉ（１１１）、Ｐｔ（１１１）、およびＮｉＯ／Ｎｉ（１１１）を含めた３つの触媒系を採用した。各金属（１１１）表面モデルは、層当たり１６個の原子を有する３層を含み、ＮｉＯ（１１１）をベースにして構築されたＮｉＯクラスター（Ｎｉ６Ｏ６）を、Ｎｉ（１１１）表面上に置いて、ＮｉＯ−Ｎｉ界面をシミュレートした。表面は、３次元周期的境界条件の範囲内のスラブモデルとして構築し、モデルは、それらの画像から、表面に直交する方向に、約１４Åの真空層分だけ切り離した。底層は、バルク座標に固定した状態に保ち、一方、完全な原子緩和がその他のトップの層で見られた。これらの計算では、３×３×１  ｋ−ポイントメッシュを４×４超格子で使用した。
【００９８】
この実施例では、ＨおよびＨ２Ｏを含めた可能性あるＨＥＲ中間体の吸着エネルギーを計算した。ここで、吸着エネルギーは、吸着における系（スラブ＋吸着質）のポテンシャルエネルギーＥの変化と指定する：
ΔＥａｄｓ＝Ｅスラブ＋吸着質−（Ｅスラブ＋Ｅ吸着質）
【表１】
2017527693.tif 000003
同様に適度なＨ吸着エネルギーを、Ｎｉ（１１１）、ＮｉＯ／Ｎｉ（１１１）、およびＰｔ（１１１）表面で観察することができ、一方、強すぎるまたは弱すぎるＨ吸着エネルギーが、ＮｉＯのＯおよびＮｉ上で観察され、ＮｉＯが理想的なＨＥＲ触媒ではないことが示された。より高いＨ２Ｏ吸着エネルギーは、ＮｉおよびＰｔよりもＮｉＯ／Ｎｉ界面で観察することができ、初期段階で分解される状態にある、より吸着されたＨ２Ｏをもたらした。
ａ計算の詳細に関しては、実験詳細を参照されたい
ｂＮｉＯ／Ｎｉ（１１１）表面のＮｉ（１１１）のＦＣＣサイト
ｃ長いＮｉ−Ｎｉブリッジサイト
【表２】
2017527693.tif 000004
（実施例２）
優れた水分解のためのＮｉＯ−Ｎｉ電気触媒へのＣｒ２Ｏ３のブレンド
【００９９】
概観：高まるＨ２の経済性は、水の電気分解または光分解のために、低コストで地球に豊富にある材料をベースにした活性および耐久性のある電気触媒を求めている。本明細書で、この実施例は、金属フォーム基材上に合成された、Ｃｒ２Ｏ３がブレンドされたＮｉＯ層によってオーバーコートされた、ナノスケールのＮｉ金属コアについて報告する。Ｎｉ＠ＮｉＯ／Ｃｒ２Ｏ３  ３相材料は、塩基性溶液中で、ＨＥＲ電気触媒用のＰｔに類似した、優れた活性および安定性を示す。化学的に安定なＣｒ２Ｏ３は、Ｎｉコアの酸化を防止し、豊富なＮｉＯ／Ｎｉ界面をヘテロ構造内の触媒作用上活性な部位として維持し、したがって高い安定性を水素放出触媒に与える役割をする。高度に活性で安定な電気触媒は、約２０ｍＡ／ｃｍ２で、約１．５Ｖ未満の電圧で動作し、目立った減衰なしに３週間よりも長く持続する、アルカリ電解槽を提供する。非貴金属触媒は、ＧａＡｓ太陽電池を使用した、光駆動式水分解に、約１５％の高い効率をもたらす。類似の水分解効率は、２０ｍＷ／ｃｍ２  ＬＥＤ電気スタンドで実現することができ、夜間の廃棄光エネルギー利用の可能性が開かれた。
【０１００】
導入：水素（Ｈ２）は、その高い質量エネルギー密度および温室効果ガスのゼロエミッションにより、将来有望なエネルギー資源とみなされている。しかし、Ｈ２生成は水蒸気改質に大きく依存し、天然ガスへの依存、高コスト、および低純度に悩まされてきた。あるいはＨ２は、豊富な水資源および高いＨ２純度からおそらくは利益を得ることができる水分解によって、生成することができる。望ましいシナリオでは、水の電気分解／光分解によるＨ２生成、およびＨ２燃料電池による水中でのＨ２消費の、閉サイクルが行われる。現行の制約は、電気化学反応の不活発な性質に起因した、エネルギー変換の低効率にある。電気触媒は、反応を促進させかつ効率を高めるために含まれるが、現況技術の触媒（ほとんどが白金（Ｐｔ）およびイリジウム（Ｉｒ）をベースにする）は、その不足および高コストに悩まされている。既存の地球上に豊富にある触媒は、類似のＨ２生成速度を得るのに、非常に高い電圧を指定する。酸では、約０．６〜２．０Ａ／ｃｍ２の電気分解電流は、ＰｔおよびＩｒを使用して約１．７５〜２．２０Ｖを指定する。アルカリ性溶液では、約０．２〜０．４Ａ／ｃｍ２の電気分解電流は、約１．８〜２．４Ｖを指定する。安定性は、電気触媒を評価するための、別の重要な基準である。高い活性を有する非貴金属系電気触媒が開発されてきたが、商用電解槽の標準と変わりのない長期安定性は、実現されていない。今日まで、容易な合成による、活性で安定な地球上に豊富にある電気触媒は、未だに非常に望まれている。
【０１０１】
Ｎｉ／ＮｉＯコア−シェルヘテロ構造は、ＨＥＲ電気触媒作用に関し、Ｐｔと同様の活性を与えることができる。ＮｉＯ／Ｎｉナノ界面は、金属Ｎｉ上のＨ原子を安定化しかつＮｉＯ上で発生したＯＨ−を放散することによって、ＨＥＲを容易にするのを支援できることに留意されたい。しかし、ＮｉＯ／Ｎｉヘテロ構造を使用する電解槽は、１日当たり約２０ｍＶの減衰を示してもよい。この場合、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の表面不動態被膜で酸素拡散を遮断することによって錆びおよび化学腐食に対する耐性が誘発されると、Ｃｒが導入されて、混合型Ｃｒ２Ｏ３およびＮｉＯオーバーコートがＮｉコア上に形成される（Ｎｉ＠Ｃｒ２Ｏ３−ＮｉＯ）。得られた電気触媒（「ＣｒＮＮ」と呼ぶ）は、光の補助によりまたは補助なしで、水分解用のＨＥＲ触媒作用に向けて、前例のない高い活性および安定性を示した。
【０１０２】
結果および考察：触媒は、約９０℃で前駆体を加水分解し、生成物を液滴乾燥してＮｉフォームをコーティングし、その後、約３００℃でアニールすることによって合成した（実験セクションおよび図２６参照）。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像は、高度に分散されたナノ粒子（図２１ａ）の被膜によって、Ｎｉフォーム中で十分にコーティングされたＮｉワイヤを示し、ここでオージェ電子分光法（ＡＥＳ）マッピングは、Ｎｉ、Ｏ、およびＣｒ元素の均一な分布を示した（図２１ａ）。同様の合成および化学マッピングの結果は、銅フォーム上でも得られた（図２７）。
【０１０３】
Ｎｉフォームから触媒ナノ粒子を超音波処理することにより、走査型透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）撮像は、約５〜２０ｎｍのナノ粒子を示した（図２１ｂ）。原子規模の電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）マッピング（詳細は実験セクションおよび図２５参照）は、約１〜２ｎｍの酸化クロム（ＣｒＯｘ）ドメインにより区切られた、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）の約１〜２ｎｍの厚さの層によってコーティングされた約５〜１０ｎｍの金属Ｎｉコアを明らかにした（図２１ｃ〜ｆ）。深さプロファイリングＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）はさらに、酸化物層におけるＮｉおよびＣｒのそれぞれ＋２および＋３酸化状態と、酸化物層がｉｎ  ｓｉｔｕ  Ａｒスパッタリングによって除去されたときの内側金属Ｎｉコアとを確認した（図２８）。したがって触媒の構造は、混合型Ｃｒ２Ｏ３およびＮｉＯドメインまたは相の薄層によって覆われた、ナノスケールＮｉコアであった（図２１ｂ）。
【０１０４】
約１ＭのＫＯＨ中、ＣｒＮＮ電気触媒（約８ｍｇ／ｃｍ２のロード）は、ｉＲ補償なしで、ＨＥＲ開始時に約ゼロの過電位を示し、約１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に到達するのに約１５０ｍＶの過電位を示したが、これは同様のロードの下にある商用Ｐｔ／Ｃと同様であった（図２２ａ）。ターフェル勾配の著しい改善（約１１１対約１５４ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ、ｉＲ補償なし）が、Ｃｒ２Ｏ３のないＮｉＯ／Ｎｉヘテロ構造上で観察され（図２２ａ）、これは、Ｎｉ２＋／Ｎｉδ＋（δ≧３）レドックスピークのより広い閉じ込め領域によって示されるような、ＣｒＮＮ触媒のより広い電気化学的表面積に起因するものである（図２３ｃおよびｆ）。
【０１０５】
Ｃｒ２Ｏ３ブレンド処理は、ＣｒＮＮ触媒のＨＥＲ安定性に著しく影響を及ぼす。定電圧動作の下、ＮｉＯ／Ｎｉ電気触媒は、触媒劣化を示す電流密度の漸進的な減少を示し、一方、約１０重量％のＣｒ２Ｏ３は、４８時間にわたる「活性化相」を経た初期増加電流密度とその後の安定な電流密度により、触媒を大幅に安定させた（図２２ｂ）。調査は、異なるＣｒ２Ｏ３含量を有するＣｒＮＮ触媒の触媒活性および安定性について行った。約５重量％の低Ｃｒ２Ｏ３含量は、ＨＥＲ動作において電流密度のわずかな減衰をもたらしたが、Ｃｒ２Ｏ３含量の約２０重量％までの増加は、おそらくはＨＥＲ活性Ｎｉ部位を遮断する過剰なＣｒ２Ｏ３コーティングによって、ＨＥＲ活性を低下させた（図２９）。
【０１０６】
Ｃｒ２Ｏ３に関係した安定化効果および初期活性化段階のメカニズムを探るために、調査を、ＳＴＥＭ撮像およびＥＥＬＳマッピングによって、長い電気分解試験の前および後で触媒の組成、形態、および構造に関して行った（図２３）。Ｃｒが添加されていないＮｉＯ／Ｎｉヘテロ構造は、おそらくは電解質に溶解した酸素または対電極から移行した酸素によって、２４時間にわたるＨＥＲ動作で、より大きいＮｉＯ凝集体への著しい粒子酸化を示した（図２３ａおよび２３ｂ）。活性損失は、金属Ｎｉ含量および活性ＮｉＯ／Ｎｉ界面の損失に起因するものであり、それは金属Ｎｉ側のＮｉＯ／Ｎｉ界面のＨ吸着部位が、ＮｉＯ／Ｎｉ触媒の高いＨＥＲ活性に関与したからである。対照的にＣｒＮＮ触媒は、長い安定性試験を通した、約−６０ｍＶ  ｖｓ  ＲＨＥ（約２０〜３０ｍＡ／ｃｍ２）での約４８時間の電気分解動作後に、ほとんど無傷のＮｉＯ／Ｎｉコア構造との取るに足らない粒子酸化を示した（図２３ｄおよび２３ｅ）。Ｃｒ２Ｏ３は、プールベ（Ｐｏｕｒｂａｉｘ）ダイヤグラムによればＨＥＲ動作のｐＨおよび電位範囲の下で化学的に安定であったので、Ｃｒ２Ｏ３相は、ＮｉＯ／Ｎｉヘテロ構造に対して優れた保護としての役割をし、酸素が浸透してＮｉコアを酸化することを妨げかつ活性ＨＥＲ触媒作用のためのＮｉＯ−Ｎｉヘテロ構造を維持した。
【０１０７】
触媒の化学構造の興味ある変化は、原子規模の高分解能ＥＥＬＳマッピングによれば（図３０）、長いＨＥＲ動作後に、Ｃｒ２Ｏ３相がＮｉＯ層と共局在化する傾向を示したことであった。これはＣｒ２Ｏ３相の少なくとも一部分が、ＮｉＯ層にブレンドされて、金属Ｎｉナノコアを取り囲むＮｉＣｒＯｘを形成することを示した。
【０１０８】
４８時間のＨＥＲ反応の前および後のＮｉ２＋／Ｎｉδ＋（δ≧３）レドックスピークのピーク面積を比較することにより、わずかに増大した電気化学的表面積がＣｒＮＮ電気触媒で観察され（図２３ｆ）、これは活性段階、すなわちその間に酸化物層の再配置構成が生じてＨＥＲ中にＮｉＣｒＯｘが形成される活性段階によって裏付けられ、電解質に対するＮｉ触媒部位のより高い近接性が可能になった。対照的に、長いＨＥＲ動作後の、Ｃｒ２Ｏ３がないＮｉＯ／Ｎｉ触媒は、減少した電気化学的表面積を示し、これは活性ＮｉＯ／Ｎｉ部位の損失（図２３ｂ）およびその結果としてＨＥＲ活性のゆっくりとした減衰（図２３ｃ）によって裏付けられた。
【０１０９】
同様に興味深いのは、ＣｒＮＮ触媒による長いＨＥＲ電気触媒作用後に、触媒のＮｉレドックスピークが２つの個別のピークに分割され、それらのピークの１つがより正電位にシフトして、より反応性のあるものおよびより不活性または耐酸化性のものも含め、ＣｒＮＮ触媒で２つの全く別々のＮｉ２＋種を示すことであった（図２３ｆ）。２つのピークは、界面の金属Ｎｉ側からのＮｉ２＋酸化およびＮｉＣｒＯｘ層内のＮｉ２＋酸化に起因する。
【０１１０】
金属フォーム基材は、ＣｒＮＮ触媒構造の形成に影響を及ぼすこともわかった。バルク粉末形態にアニールされ、次いで金属フォーム上で前駆体をアニールするのではなくＮｉフォームに分散されロードされた場合、生成物は、同じロードの下で約１８０ｍＶほどのかなり悪化したＨＥＲ活性を示した（図２２ｃ）。また、ＨＥＲ不活性Ｃｕフォーム上に作製された同じＣｒＮＮ触媒は、Ｎｉフォーム上に作製されたものとほぼ同一の性能を示し、ＮｉフォームがＨＥＲ活性成分として関与するという可能性は除外された（図２２ｃ）。
【０１１１】
金属フォーム基材の役割を探るため、ＥＥＬＳマッピングおよびＸＰＳ解析を、バルク状でアニールされた粉末について行う。ＥＥＬＳマッピングは、アニールされた粉末が、Ｎｉナノコア上に酸化物層の耐密なコーティングを有する大きな凝集粒子を含有することを明らかにした（図３１）。ＸＰＳ深さプロファイリングに関する層ごとの除去は、より多くのスパッタリングサイクルが行われてバルク粉末試料で金属Ｎｉ相が露出することが見出され、厚い酸化物コーティングが確認された（図３２）。多孔質フォーム内でＮｉワイヤ上に分散され固着された前駆体のアニーリングは、Ｎｉ＠Ｃｒ２Ｏ３−ＮｉＯナノ粒子のより良好な分散をもたらし（図３３）、凝集を妨げかつＮｉフォームと触媒粒子との間に改善された電気接触を与えることも提示される。
【０１１２】
Ｎｉ粉末は、Ｎｉフォームへの反応前駆体の液滴乾燥中に意図的に添加し、改善された電気触媒性能が得られた。Ｎｉフォーム中に約３０重量％のＮｉ粉末を含む、約２４ｍｇ／ｃｍ２のＣｒＮＮ触媒の所望のロードは、ｉＲ補償のない約１１５ｍＶの過電位で、約１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を得ることができた（図２２ｄ  挿入図）。望ましいことであるが、触媒は、ｉＲ補償なしで、約−２５０ｍＶ  ｖｓ  ＲＨＥで、少なくとも約８０時間にわたり＞約２００ｍＡ／ｃｍ２を維持する際、安定な挙動も示した（図２２ｄ）。その優れた活性および優れた安定性により、ＣｒＮＮ触媒は、水分解およびクロルアルカリ工業用のカソード材料として将来非常に有望である。
【０１１３】
ＣｒＮＮ  ＨＥＲ電気触媒は、約１ＭのＫＯＨ中で高性能ＮｉＦｅ  ＬＤＨ酸素放出反応（ＯＥＲ）電気触媒と対を成すことにより、アルカリ電解槽をもたらす。ＨＥＲ側の材料のロードに合わせて、ＮｉＦｅ  ＬＤＨのロードは、約３０重量％のＮｉ粉末を添加することによって約２０ｍｇ／ｃｍ２に増大させ、その結果、電荷輸送が改善された。室温（約２３℃）で、電解槽は印象的にも、約１．４６Ｖの開始電圧で水分解電流を、およびｉＲ補償なしで約１．７５Ｖ（ｉＲ補償時は約１．５７Ｖ）で、約２００ｍＡ／ｃｍ２の高電流密度を送出した（図２４ｂ）。約６０℃で、曲線は、より低い電圧へと約１００ｍＶシフトし、この場合、約１．３９Ｖの開始電位、および約２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で約１．６４Ｖであった（ｉＲ補償時は約１．５０Ｖ）。これらの電極は、室温の下では約５１０ｍＶの分および約６０℃では約３７０ｍＶの分だけ、工業用アルカリ電解槽で使用されるＮｉおよびステンレス鋼の対よりも性能が優れており、これは電圧およびエネルギーに関してそれぞれ約２２．６％および約１８．４％の節約に相当した（図２４ｂ）。
【０１１４】
電解槽は、約５００時間にわたる約１．５０Ｖの実質的な定電圧下で（ｉＲ補償なし）、約２０ｍＡ／ｃｍ２（太陽電池の典型的な電流密度に一致する）の電流密度で安定であった（図２４ｃ）。室温（約２３℃）および約６０℃でそれぞれ約１．７５Ｖおよび約１．６４Ｖの下で、約５０時間にわたる、アルカリ電気分解工業で使用される場合に近い約２００ｍＡ／ｃｍ２の高電流密度では、取るに足らない減衰も示した（図２４ｃ）。
【０１１５】
水の光分解による、水素燃料への直接的な太陽エネルギーの変換は、エネルギーの変換および貯蔵の将来有望な経路であり、太陽光から水素への変換の高効率は、改善された水の電解槽および太陽電池によって送出することができた。高効率の水の光分解槽を目標として、現況技術の薄膜ＧａＡｓ太陽電池が使用される。ＧａＡｓは、適切な直接バンドギャップを有し、大きい開回路電圧および高い曲線因子をもたらし（表３）、水の電解槽に電力を送るのに望ましいものになる。電解槽を２つのＧａＡｓ太陽電池に直列に接続することにより（図２４ａ）、約１２．１０ｍＡ／ｃｍ２の高電流密度（図２４ｄ）が生成されたが、これは約１００％のファラデー効率と想定される（長期安定性から）、ＡＭ１．５  １００ｍＷ／ｃｍ２の下で約１４．９％の太陽光から水素への効率に相当する。興味深いことに、ＬＥＤ電気スタンドによる約２０ｍＷ／ｃｍ２のより低電力密度の下では、デバイスは、約２．４５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度をさらに送出することができ（図２４ｄ）、これは約１５．１％の太陽光から水素への効率に相当し、夜間のＨ２変換のために、廃棄された光エネルギーの使用が可能になった。ＧａＡｓ太陽電池および電解槽の安定な挙動により、デバイスは、太陽光シミュレーターとＬＥＤ電気スタンドとの両方の下で＞約２４時間にわたり、ほとんど同じ電流密度を維持することができた（図２４ｅ）。
【０１１６】
結論として、Ｃｒ２Ｏ３がブレンドされたＮｉＯ／Ｎｉヘテロ構造は、長期動作にわたってＨ２生成が持続する、非常に活性のあるＨＥＲ触媒である。表面のＣｒ２Ｏ３は、酸化および凝集から、コアＮｉＯ／Ｎｉ活性部位を維持する。ＮｉＯにブレンドされたＣｒ２Ｏ３は、ＨＥＲ中に化学的に不活性なＮｉＣｒＯｘを形成し、これはより広い電気化学的表面積を誘導しかつ酸素耐性を増大させることによって、ＨＥＲ活性および安定性を改善する。ＣｒＮＮ触媒は、長期安定な状態で、約−１１５ｍＶの過電位で約１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を提供することができた。ＨＥＲ触媒とＮｉＦｅ  ＬＤＨアノードとを対にすることによって、優れた効率および安定性を有する水の電解槽および光分解槽が提供される。
【０１１７】
実験セクション
【０１１８】
Ｎｉ＠Ｃｒ２Ｏ３−ＮｉＯ（ＣｒＮＮ）触媒の合成：Ｎｉフォーム基材上でのＣｒＮＮ（約１０重量％のＣｒ２Ｏ３）の典型的な合成では、約８００μｌの約０．２Ｍ酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＯＡｃ）２、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）および約３２μｌの約０．５Ｍ硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）水溶液を、約８ｍｌの無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）に添加して、薄緑色の溶液を形成した。溶液は、約９０℃に維持された油浴内で約４時間、激しく撹拌する間に黄色の懸濁液に変化した。Ｃｒ（ＮＯ３）３前駆体を添加した後、Ｎｉ（ＯＡｃ）２を加水分解して、Ｃｒ３＋によって部分置換されたＮｉ２＋を有するＮｉＣｒ層状複水酸化物（ＬＤＨ）にした。次いで懸濁液を遠心分離し、エタノールで洗浄してＤＭＦを除去した。小さい粒度により（図２６ａ）、再懸濁されたＮｉＣｒ  ＬＤＨエタノール溶液は、超音波処理して（約２０分間）薄黄色の透明溶液を得ることができ（図２６ｂおよび２６ｃ）、次いでこの溶液を、約９０℃で約１ｃｍ×約１ｃｍのＮｉフォームに液滴乾燥した（約２ｍｍの厚さ、約１００ｐｐｉ、約９５％の多孔度、Ｍａｒｋｅｔｅｃｈ）。その後、コーティングされたＮｉフォームを、約１．５ｔｏｒｒの圧力が維持されるように約１００ｓｃｃｍのＡｒ流中、約３００℃の管状炉内でアニールした。分解プロセス中に発生した水およびＯ２を取り除くために、反応中、この系には常にポンプ送出を行った。約３０分で室温に冷却後、電極は使用できる状態になった。電極上の触媒活性物質の重量を、ロードの前とアニールの後でのＮｉフォームの重量の差によって決定した。
【０１１９】
Ｎｉフォーム基材上に異なるＣｒ２Ｏ３含量を有するＣｒＮＮは、種々の量のＣｒ（ＮＯ３）３前駆体を用いた典型的な手順によって合成した。
【０１２０】
Ｃｕフォーム／黒鉛でコーティングされたＮｉフォーム上のＣｒＮＮ触媒は、基材としてＣｕフォーム／黒鉛でコーティングされたＮｉフォームを使用して、同じ合成によって生成した。
【０１２１】
Ｎｉ粉末を有する触媒電極は、エタノール中のＮｉＣｒ  ＬＤＨの超音波処理の前に、約３０重量％のＮｉ粉末（約２０ｎｍ、部分的に不動態化、ＵＳ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）を添加して、同一の手順によって合成した。
【０１２２】
ＣｒＮＮバルク粉末は、同じ油浴ステップを使用して合成した。懸濁液を遠心分離し、水で繰り返し洗浄して、ＤＭＦを除去した。次いで再懸濁された水溶液を凍結乾燥して、固体粉末を得た。粉末を、約１時間、約３００℃で、約１．５ｔｏｒｒのＡｒの同じ条件下でアニールした。電極は、約３重量％のＰＴＦＥ（その６０重量％水性懸濁液から、Ａｌｄｒｉｃｈ）を含むエタノールに懸濁した触媒懸濁液を、約１ｃｍ×約１ｃｍのＮｉフォーム上に液滴乾燥することによって生成した。過度の粒子凝集により、電極をさらに、約１．５ｔｏｒｒのＡｒで、約３００℃で約１時間アニールして、起泡中の材料の落下を最小限に抑えるために、触媒とＮｉフォーム基材との間の良好な接触を確実にした。
【０１２３】
ＮｉＦｅ  ＬＤＨ触媒の合成：典型的な合成では、約０．５ＭのＮｉ（ＯＡｃ）２水溶液約３．２ｍｌおよび約０．５Ｍの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）約６４０μｌを、約８０ｍｌのＤＭＦに添加した。混合溶液をオートクレーブ内に密閉し、約１２０℃で約１６時間加熱し、その後、約１６０℃で約２時間加熱した。室温に冷却した後、懸濁液を収集し、遠心分離し、エタノールで繰り返し洗浄して、ＤＭＦを取り除いた。ＮｉＦｅ  ＬＤＨを、使用のため最後にエタノールに再懸濁した。ＯＥＲ触媒電極を調製するために、約３０重量％のＮｉ粉末をＮｉＦｅ  ＬＤＨエタノール懸濁液に添加し、約２０分間超音波処理して均一な懸濁液を形成した。次いでＮｉＦｅ  ＬＤＨ／Ｎｉ粉末懸濁液を、約９０℃でＮｉフォームに液滴乾燥した。電極上の触媒活性物質の重量を、ロードの前とロード後のＮｉフォームの重量の差によって決定した。
【０１２４】
Ｐｔ／Ｃ電極の調製：バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）炭素（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｓｔｏｒｅ）上のＰｔ約２０重量％を、比較のため使用した。約８ｍｇのＰｔ／Ｃを、３０分間超音波処理することによって、ＰＴＦＥの約３重量％エタノール溶液と混合した。次いで懸濁液を、約９０℃でＮｉフォームに液滴乾燥した。
【０１２５】
材料の特徴付け：金属フォーム基材上の触媒を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、およびオージェ電子分光法（ＡＥＳ）測定に直接使用した。バルク粉末では、試料をケイ素基材上に液滴乾燥した。ＸＰＳ解析を、ＰＨＩ  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ走査型ＸＰＳマイクロプローブ上で実施した。ＳＥＭ画像を、ＦＥＩ  ＸＬ３０  Ｓｉｒｉｏｎ走査型電子顕微鏡により撮影した。ＡＥＳスペクトルおよびマッピングを、約１０ｎＡおよび約１０ｋＶで動作するＰＨＩ  ７００走査型オージェナノプローブによって撮影した。ＵＶ−ｖｓ吸光度スペクトルを、Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ３００  Ｓｃａｎ  ＵＶ−可視光分光計を使用して測定した。
【０１２６】
収差補正ＳＴＥＭ撮像およびＥＥＬＳマッピングを、約１００ｋＶで動作するＮｉｏｎ  ＵｌｔｒａＳＴＥＭ−１００で行った。明視野（ＢＦ）および環状暗視野（ＡＤＦ）画像を、ＢＦおよびＡＤＦ検出器を使用して同時に獲得した。酸素Ｋ端（約５３２ｅＶで）およびＣｒ  Ｌ端（約５７５ｅＶで）の部分的な重なりにより、Ｃｒ２Ｏ３マップは、４８０〜６２０ｅＶのエネルギー損失範囲内で獲得されたままのスペクトル撮像に、ＮｉＯからの酸素Ｋ端微細構造ならびにＣｒ２Ｏ３参照からの酸素Ｋ端およびＣｒ  Ｌ端を当てはめる、多重線形最小二乗法（ＭＬＬＳ）によって得られ、全ては同じ実験条件下で獲得されたものであった（図２５ａ）。この当てはめは、ＮｉＯの酸素Ｋ端微細構造に基づいて、ＮｉＯ成分のマップも作成した。ＮｉおよびＮｉＯマップは、８４０〜９００ｅＶのエネルギー損失範囲で獲得されたままのスペクトル撮像に、ＮｉおよびＮｉＯ参照から得られたＮｉ  Ｌ端（約８５５ｅＶで）微細構造を当てはめることによって得られた（図２５ｂ）。Ｎｉ−Ｌ端当てはめおよびＯ−Ｋ端当てはめから得られたＮｉＯマップを比較して、両方の当てはめが同じＮｉＯマップを作成することを確かめた。当てはめの残差を検査して、残差がノイズレベルにあることを確かめた。
【０１２７】
電気化学的測定：ＨＥＲ触媒活性および安定性を、ＣＨＩ  ７６０Ｄ電気化学ワークステーションによって、標準的な３つの電極構成で測定した。ＣｒＮＮ触媒は、典型的には約８ｍｇ／ｃｍ２のロードで作用電極として使用し、黒鉛棒を対電極として使用し、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ、１Ｍ  ＫＣｌ）を参照電極として使用し、約１Ｍの水酸化カリウム（１Ｍ  ＫＯＨ）を電解質として使用した。参照を変換して可逆的水素電極（ＲＨＥ）にした。約１ｍＶ／秒での線形掃引ボルタンメトリーを実施して、ＨＥＲ活性を測定し、クロノアンペロメトリーは、ＨＥＲ安定性測定に利用した。全ての曲線は、約０．５オームの抵抗で、ｉＲ補償されていない。高電流測定中の激しい泡の放出により、電極を約１ｃｍ離して保持して交差電流を回避した。水の電気分解測定は、標準的な２つの電極構成で行った。約１ｍＶ／秒での線形掃引ボルタンメトリーを利用して、水分解活性を測定し、約２０ｍＡ／ｃｍ２および約２００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度でのクロノポテンショメトリーを、水分解安定性に関して行った。
【０１２８】
ＧａＡｓ薄膜太陽電池（Ａｌｔａ  Ｄｅｖｉｃｅ製）のｉ−Ｖ曲線を、約１００ｍＶ／秒で、１  ｓｕｎ  ＡＭ  １．５照度（１５０Ｗキセノンランプ、Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）の下およびＬＥＤ電気スタンドの下で測定した。電気スタンドの電力密度は、Ｔｈｏｒｌａｂｓ  ＰＭＴ５０粉末計で、２０±１ｍＷ／ｃｍ２になるように測定した。約５．３６ｃｍ２のＧａＡｓ太陽電池は、より大きい面積の太陽電池における電力の不均一な分布により、１  ｓｕｎ  ＡＭ  １．５測定で利用し、約１７ｃｍ２のＧａＡｓ太陽電池は、ＬＥＤ電気スタンドの実験で利用した。長期安定性測定は、太陽電池をＣＨＩ７６０Ｄ電気化学ステーションと直列に接続し、電気化学ステーションによって提供される０Ｖで定電圧測定を行うことによって実施した。泡または電流は、照明がない状態では観察されなかった。
【表３】
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（実施例３）
Ｎｉ＠Ｃｒ２Ｏ３−ＮｉＯ触媒の合成
【０１２９】
典型的な合成では、約０．２Ｍの酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＯＡｃ）２）水溶液および約０．５Ｍの硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）水溶液を混合する（Ｎｉ（ＯＡｃ）２とＣｒ（ＮＯ３）３との体積比は約４０：１）。得られた混合物を、少なくとも約３０分間沈降させ、次いで激しく撹拌して、均一な懸濁液を得る。Ｎｉフォームを懸濁液に浸漬し、約１２０℃で乾燥する。プロセスを、懸濁液の全てが使用されるまで繰り返す。Ｎｉフォームを、全ての浸漬プロセスの前にエタノールで予備的に濯ぐ。コーティングされたＮｉフォームを、約３００℃の管状炉内で約１時間、約１００ｓｃｃｍ  Ａｒ流中でアニールして、約１．５ｔｏｒｒの圧力を維持する。この系には、反応中、常にポンプ送出を行う。
（実施例４）
Ｎｉ＠Ｃｒ２Ｏ３−ＮｉＯ  ＨＥＲ電極の合成および特徴付け
【０１３０】
Ｎｉ＠ＮｉＯ−Ｃｒ２Ｏ３（ＣｒＮＮ）ＨＥＲ電極の合成：約１×約１ｃｍのＮｉフォーム上にＣｒＮＮ電極を製作するために、水性前駆体溶液を、約１．６ｍＬの約０．２Ｍ酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＯＡｃ）２）水溶液および約６４μｌの約０．５Ｍ硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）水溶液を混合することによって、最初に作製した。前駆体溶液をＮｉフォーム上にコーティングする前に、Ｎｉフォームをエタノールで濡らすべきである。次いで濡れたＮｉフォームを、調製されたままの水性前駆体溶液に数分間完全に浸漬し；約９０℃でベークすることによって乾燥した後、エタノールで濡らしかつ前駆体溶液に浸漬する手順を、前駆体溶液が消費されるまで繰り返す。浸漬の代わりに、約９０℃での前駆体溶液の液滴乾燥を、行うこともできる。その後、コーティングされたＮｉフォームを、約１．５ｔｏｒｒの圧力が維持されるよう、約３００℃の管状炉内で、約１００ｓｃｃｍ  Ａｒ流中でアニールした。その後、約３０分で室温に冷却後、電極は使用できる状態になった。
【０１３１】
２×２ｃｍおよび３×３ｃｍへの電極の規模拡大：１×１ｃｍの電極と比較すると、２×２ｃｍおよび３×３ｃｍの電極の前駆体の量は、それぞれ約４倍および約９倍増加した。クロノアンペロメトリー曲線（図３４）および線形掃引ボルタンメトリー曲線（図３５）の電気化学的測定を実施して、標準的な３つの電極構成における電極の安定性および活性をそれぞれ調査した。ＣｒＮＮ電極を作用電極として使用し、剥き出しのＮｉフォームを対電極として使用し、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ、１Ｍ  ＫＣｌ）を参照電極として使用し、約１Ｍの水酸化カリウム（約１Ｍ  ＫＯＨ）を電解質として使用した。より大きいサイズの電極は、おそらくは内部抵抗の増大に起因して、安定性測定ではより低い電流密度（図３４）およびより低い活性（図３５）を生成することが観察された。
【０１３２】
高濃度の水性前駆体溶液の開発：Ｎｉ含有前駆体がより高い濃度である前駆体溶液を開発した。２×２ｃｍの電極に関する手順は、約２ｍＬの約０．６４Ｍ酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＯＡｃ）２）水溶液および約２５２μｌの約０．５Ｍ硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）水溶液を混合することを含み、約６．４ｍＬの約０．２Ｍ酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＯＡｃ）２）水溶液および約２５２μｌの約０．５Ｍ硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）水溶液を混合することによって得られたより低い濃度の前駆体溶液と比較した。製作中にエタノールで濡らした２×２ｃｍの電極の安定性性能（図３６）を比較することによって、より高い濃度の（「新しい」）前駆体溶液を使用する電極は、より低い濃度の（「古い」）前駆体溶液に対してより高い安定性電流を与える。さらに、より高い濃度の前駆体溶液を使用することは、浸漬頻度を減少させることによって電極製作プロセスを単純化することができる。
【０１３３】
Ｎｉフォームを濡らすためのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００の使用および前駆体溶液へのＮｉ粉末の添加：電極製作では、Ｎｉフォームを水性前駆体溶液に浸漬する前に、疎水性Ｎｉフォームを濡らすのに、エタノールが典型的には使用される。プロセスを単純化するために、非イオン性界面活性剤、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（ポリエチレングリコールｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニルエーテル）を導入し、これを製作プロセスの初めに１回使用する。安定性電流（図３７）および活性（図３８）は少しだけ減少したが、製作プロセスは単純化された。前駆体溶液にＮｉ粉末を添加した後（約５ｍｇ／ｃｍ２）、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００の約０．０１％水溶液で濡らした電極は、エタノールで濡らした電極と同じレベルの性能を示した。
【０１３４】
ＨＥＲ用亜鉛ドープ効果：１×１ｃｍのＮｉフォームおよびＣｕフォームをベースにしたＨＥＲに関する亜鉛効果を調査した。約２０％（モル濃度）の酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）２）を前駆体溶液に添加した。亜鉛ドープの導入は、ＮｉフォームおよびＣｕフォームの両方で、安定性電流（図３９）およびＨＥＲ活性（図４０）を改善することが観察された。さらに、Ｎｉフォームは、Ｃｕフォームよりも良好な性能を示すことが観察された。
【０１３５】
本明細書で使用される、「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」という単数形の用語は、他に文脈が明示していない限り、複数対象を含む。したがって、例えば物体に言及する場合は、他に文脈が明示していない限り、多数の物体を含む。
【０１３６】
本明細書で使用される、「接続する（ｃｏｎｎｅｃｔ）」、「接続された（ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ）」、「接続する（ｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ）」、および「接続（ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）」という用語は、操作上の連結または結びつけを指す。接続された物体は、互いに直接連結することができ、または別の組の物体を通してなど、互いに間接的に連結することができる。
【０１３７】
本明細書で使用される「実質的に」および「約」という用語は、小さい変化について記述し説明するのに使用される。事象または状況と合わせて使用される場合、この用語は、事象または状況が厳密に生ずる場合ならびに事象または状況が間近に近接して生ずる場合を指すことができる。例えば、この用語は、±１０％未満またはそれに等しい値を指すことができ、例えば±５％未満またはそれに等しく、±４％未満またはそれに等しく、±３％未満またはそれに等しく、±２％未満またはそれに等しく、±１％未満またはそれに等しく、±０．５％未満またはそれに等しく、±０．１％未満またはそれに等しく、あるいは±０．０５％未満またはそれに等しい。
【０１３８】
さらに、量、比、およびその他の数値が、本明細書では範囲フォーマットで時々提示される。そのような範囲フォーマットは、便宜上および簡便さのために使用されることを理解されたく、範囲の限度として明らかに指定された数値を含むよう、しかし、あたかも各数値および部分範囲が明らかに指定されたかのように、その範囲内の全ての個々の数値または部分範囲も含まれるよう柔軟に理解すべきである。例えば、約１から約２００の範囲の比は、約１および約２００という明示された限界値を含むこと、しかし約２、約３、および約４などの個々の比と、約１０から約５０、および約２０から約１００などの部分範囲も含むことを理解すべきである。
【０１３９】
本開示について、その特定の実施形態を参照しながら述べてきたが、当業者なら、添付される特許請求の範囲により定義されるような本開示の真の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な変更を行ってもよいこと、および均等物で置換してもよいことを理解すべきである。さらに、特定の状況、材料、物質の組成、方法、１つまたは複数の操作を、本開示の目的、趣旨、および範囲に適合させるように、多くの改変を行ってもよい。全てのそのような改変は、本明細書に添付される特許請求の範囲内にあるものとする。特に、ある特定の方法は、特定の順序で行われる特定の操作を参照しながら述べてきたが、これらの操作は、本開示の教示から逸脱することなく均等な方法を形成するために、組み合わせてもよく、細分化してもよく、または並び替えてもよいことが理解される。したがって、本明細書に特に指示しない限り、操作の順序およびグループ分けは、本開示を限定するものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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【図８ｄ】
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【図８ｅ】
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【図８ｆ】
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【図８ｇ】
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【図８ｈ】
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【図８ｉ】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図９ｃ】
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【図９ｄ】
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【図９ｅ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１０ｃ】
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【図１０ｄ】
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【図１０ｅ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１ａ】
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【図２１ｂ】
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【図２１ｃ】
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【図２１ｄ】
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【図２１ｅ】
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【図２１ｆ】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０ａ】
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【図３０ｂ】
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【図３０ｃ】
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【図３０ｄ】
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【図３０ｅ】
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【図３０ｆ】
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【図３１ａ】
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【図３１ｂ】
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【図３１ｃ】
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【図３１ｄ】
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【図３１ｅ】
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【図３１ｆ】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【国際調査報告】
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