(57)【要約】  成形多孔質炭素製品およびこれらの製品を作製するためのプロセスが提供される。成形多孔質炭素製品は、例えば、触媒担体および吸着剤として使用することができる。これらの成形多孔質炭素製品を含む触媒組成物、その触媒組成物を作製するプロセス、ならびにその成形多孔質炭素製品および触媒組成物を使用する種々のプロセスも提供される。【選択図】図１２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒組成物の作製方法であって、
水と水溶性有機バインダーを混合および加熱してバインダー溶液を形成すること；
カーボンブラック粒子を前記バインダー溶液と混合して、カーボンブラック混合物を生成すること；
前記カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること；
前記成形カーボンブラック複合材料を加熱して前記バインダーを非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品を生成すること；および
触媒活性成分またはその前駆物質を前記成形多孔質炭素製品上に沈着させて前記触媒組成物を生成することを含み、
前記水とバインダーが少なくとも約５０℃の温度に加熱され、前記バインダーが、（ｉ）単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される糖類、および（ｉｉ）ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、または非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む方法。
【請求項２】
触媒組成物の作製方法であって、
水、カーボンブラック、および水溶性有機バインダーを混合してカーボンブラック混合物を生成すること；
前記カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること；
前記成形カーボンブラック複合材料を加熱して前記バインダーを非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品を生成すること；および
触媒活性成分またはその前駆物質を前記成形多孔質炭素製品上に沈着させて前記触媒組成物を生成することを含み；
前記バインダーが、（ｉ）単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される糖類、および（ｉｉ）ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、または非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む方法。
【請求項３】
触媒組成物の作製方法であって、
水、カーボンブラック、およびバインダーを混合してカーボンブラック混合物を生成すること；
前記カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること；
前記成形カーボンブラック複合材料を加熱して前記バインダーを非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品を生成すること；および
触媒活性成分またはその前駆物質を前記成形多孔質炭素製品上に沈着させて前記触媒組成物を生成することを含み、
前記バインダーが、単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、またはこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される糖類を含み、前記カーボンブラック混合物中のカーボンブラックに対する前記バインダーの重量比が少なくとも約１：４、少なくとも約１：３、少なくとも約１：２、少なくとも約１：１、または少なくとも１．５：１である方法。
【請求項４】
触媒組成物の作製方法であって、
水、カーボンブラック、およびバインダーを混合してカーボンブラック混合物を生成すること；
前記カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること；
前記成形カーボンブラック複合材料を加熱してバインダーを非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品を生成すること；および
触媒活性成分またはその前駆物質を前記成形多孔質炭素製品上に沈着させて前記触媒組成物を生成することを含み、
前記バインダーが、単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、またはこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される糖類を含み、前記カーボンブラック混合物の含水量が約８０重量％以下、約５５重量％以下、約４０重量％以下、または約２５重量％以下である方法。
【請求項５】
触媒組成物の作製方法であって、
触媒活性成分またはその前駆物質を成形多孔質炭素製品上に沈着させて、触媒組成物を生成することを含み、前記成形多孔質炭素製品が、
（１）水、カーボンブラック、および水溶性有機バインダーを混合してカーボンブラック混合物を形成すること、
（２）前記カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること、および
（３）前記成形カーボンブラック複合材料を加熱し、前記バインダーを非水溶性状態に炭化して前記成形多孔質炭素製品を生成すること、を含む方法により作製され、
前記バインダーが、（ｉ）単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される糖類、（ｉｉ）ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、または非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む方法により作製される方法。
【請求項６】
触媒組成物の作製方法であって、
触媒活性成分またはその前駆物質を成形多孔質炭素製品上に沈着させて、前記触媒組成物を生成することを含み、前記成形多孔質炭素製品が、
（１）水、カーボンブラック、およびバインダーを混合してカーボンブラック混合物を生成すること、
（２）前記カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること、および
（３）前記成形カーボンブラック複合材料を加熱し、前記バインダーを非水溶性状態に炭化して前記成形多孔質炭素製品を生成すること、を含む方法により作製され、
前記バインダーが、（ｉ）単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される糖類、（ｉｉ）ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、または非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含み、前記カーボンブラック混合物中のカーボンブラックに対する前記バインダーの重量比が少なくとも約１：４、少なくとも約１：３、少なくとも約１：２、少なくとも約１：１、または少なくとも１．５：１である方法により作製される方法。
【請求項７】
触媒組成物の作製方法であって、
触媒活性成分またはその前駆物質を成形多孔質炭素製品上に沈着させて、前記触媒組成物を生成することを含み、前記成形多孔質炭素製品が、
（１）水、カーボンブラック、およびバインダーを混合してカーボンブラック混合物を生成すること、
（２）前記カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること、および
（３）前記成形カーボンブラック複合材料を加熱し、前記バインダーを非水溶性状態に炭化して前記成形多孔質炭素製品を生成すること、を含む方法により作製され、
前記バインダーが、（ｉ）単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される糖類、（ｉｉ）ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、または非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含み、前記カーボンブラック混合物の含水量が約８０重量％以下、約５５重量％以下、約４０重量％以下、または約２５重量％以下である方法により作製される方法。
【請求項８】
触媒組成物の作製方法であって、
触媒活性成分またはその前駆物質を成形多孔質炭素製品上に沈着させて、前記触媒組成物を生成することを含み、前記成形多孔質炭素製品が、
（ａ）カーボンブラックおよび
（ｂ）水溶性有機バインダーの炭化生成物を含む炭化バインダーを含み、
前記成形多孔質炭素製品が、約２０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、約５ｎｍより大きい平均細孔径、約０．１ｃｍ３／ｇより大きい比細孔容積、少なくとも約３５重量％のカーボンブラック含量、および約２０重量％〜約５０重量％の炭化バインダー含量を有し、
前記成形多孔質炭素製品が、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）より大きい圧環強度、および／または約２２Ｎ（５  ｌｂｓ）より大きい圧壊強度を有する方法。
【請求項９】
カーボンブラックとの混合の前に、前記水および水溶性有機バインダーが混合および加熱されてバインダー溶液が形成される、請求項２〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記水とバインダーが、少なくとも約５０℃、少なくとも約６０℃、または少なくとも約７０℃の温度に加熱される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記水とバインダーが、約５０℃〜約９５℃、約５０℃〜約９０℃、または約６０℃〜約８５℃の温度に加熱される、請求項１または９に記載の方法。
【請求項１２】
カーボンブラックと混合の前に、または前記成形カーボンブラック複合材料を成形する前に、前記バインダー溶液を冷却することをさらに含む、請求項１または９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記カーボンブラック混合物の前記含水量が、約８０重量％以下、約５５重量％以下、約４０重量％以下、または約２５重量％以下である、請求項１または９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記カーボンブラック混合物の前記含水量が、約５重量％〜約８０重量％、または約５重量％〜約５５重量％である、請求項１または９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記カーボンブラック混合物の前記含水量が、約５重量％〜約４０重量％、または約５重量％〜約２５重量％である、請求項１または９〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記カーボンブラック混合物を加圧または混練することをさらに含む、請求項１〜７および９〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記水、カーボンブラック、およびバインダーの混合および前記得られたカーボンブラック混合物の加圧が同時に行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記水、カーボンブラック、およびバインダーの混合および前記得られたカーボンブラック混合物の加圧がミュラーミキサーを使って行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記カーボンブラック混合物が成形補助剤をさらに含む、請求項１〜７および９〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記成形補助剤が潤滑剤を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記成形補助剤がリグニンまたはその誘導体を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記成形カーボンブラック複合材料が、不活性または酸化雰囲気下で加熱される、請求項１〜７および９〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記雰囲気が不活性雰囲気である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記成形カーボンブラック複合材料が、約２５０℃〜約１，０００℃、約３００℃〜約９００℃、約３００℃〜約８５０℃、約３００℃〜約８００℃、約３５０℃〜約８５０℃、約３５０℃〜約８００℃、約３５０℃〜約７００℃、約４００℃〜約８５０℃、または約４００℃〜約８００℃の温度で加熱される、請求項１〜７および９〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記成形カーボンブラック複合材料が、前記カーボンブラック混合物を押出成形することにより成形される、請求項１〜７および９〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記カーボンブラック混合物が、少なくとも約１００ｋＰａ（１バール）、または約１００ｋＰａ（１バール）〜約１０，０００ｋＰａ（１００バール）、約５００ｋＰａ（５バール）〜５，０００ｋＰａ（５０バール）、または約１，０００ｋＰａ（１０バール）〜約３，０００ｋＰａ（３０バール）の圧力下で成形される、請求項１〜７および９〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記成形カーボンブラック複合材料を乾燥することをさらに含む、請求項１〜７および９〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記成形カーボンブラック複合材料の乾燥が、約２０℃〜約１５０℃、約４０℃〜約１２０℃、または約６０℃〜約１２０℃の温度で加熱することを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記カーボンブラック混合物中の、前記カーボンブラックに対するバインダーの重量比が、少なくとも約１：４、少なくとも約１：３、少なくとも約１：２、少なくとも約１：１または少なくとも１．５：１である、請求項１〜７および９〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記カーボンブラック混合物中の、カーボンブラックに対するバインダーの重量比が、約１：４〜約３：１、約１：４〜約１：１、約１：３〜約２：１、約１：３〜約１：１、または約１：１である、請求項１〜７および９〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記カーボンブラック混合物中のカーボンブラック含量が、乾燥重量基準で、少なくとも約３５重量、少なくとも約４０重量％、少なくとも約４５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約５５重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約６５重量％、または少なくとも約７０重量％である、請求項１〜７および９〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記カーボンブラック混合物中のカーボンブラック含量が、乾燥重量基準で、約３５重量％〜約８０重量％、約３５重量％〜約７５重量％、約４０重量％〜約８０重量％、または約４０重量％〜約７５重量％である、請求項１〜７および９〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記カーボンブラック混合物中のバインダーの濃度が、乾燥重量基準で、少なくとも約１０重量、少なくとも約２０重量％、少なくとも約２５重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約３５重量％、少なくとも約４０重量％、または少なくとも約４５重量％である、請求項１〜７および９〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記カーボンブラック混合物中のバインダーの濃度が、乾燥重量基準で、約１０重量％〜約５０重量％、約１０重量％〜約４５重量％、約１５重量％〜約５０重量％、約２０重量％〜約５０重量％、または約２０重量％〜約４５重量％である、請求項１〜７および９〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記バインダーが、単糖、二糖、オリゴ糖、またはこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される糖類を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項３６】
前記バインダーが単糖を含む、請求項１〜７および９〜３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
前記単糖が、グルコース、フルクトース、これらの水和物、これらのシロップ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜７および９〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
前記バインダーが二糖を含む、請求項１〜７および９〜３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記二糖が、マルトース、ショ糖、これらのシロップ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜７および９〜３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
前記バインダーが、ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、または非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項４１】
前記バインダーが、ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１〜７および９〜４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
前記ポリマー炭水化物または前記ポリマー炭水化物の誘導体が、セルロース系化合物を含む、請求項１〜７および９〜４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
前記セルロース系化合物が、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記ポリマー炭水化物または前記ポリマー炭水化物の誘導体が、アルギン酸、ペクチン、アルドン酸、アルダル酸、ウロン酸、糖アルコール、ならびにこれらの塩、オリゴマー、およびポリマーからなる群から選択される、請求項１〜７および９〜４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
前記ポリマー炭水化物または前記ポリマー炭水化物の誘導体が、デンプンを含む、請求項１〜７および９〜４４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４６】
前記前記ポリマー炭水化物または前記ポリマー炭水化物の誘導体が、可溶性ゴムを含む、請求項１〜７および９〜４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
前記バインダーが非炭水化物合成ポリマーを含む、請求項１〜７および９〜４６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４８】
前記非炭水化物合成ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリエーテル、およびこれらから誘導されるコポリマーからなる群から選択される、請求項１〜７および９〜４７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４９】
前記バインダーが、水溶性セルロース、水溶性アルコール、水溶性アセタール、水溶性酸、ポリビニルアクリル酸、ポリエーテルおよびこれらのいずれかの塩、エステル、オリゴマー、またはポリマーからなる群から選択される１種または複数種の成分を含む、請求項１〜７および９〜４８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５０】
前記バインダーが、グルコース、フルクトースまたはこれらの水和物からなる群から選択される糖類およびヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、およびデンプンからなる群から選択されるポリマー炭水化物または前記ポリマー炭水化物の誘導体を含む、請求項１〜７および９〜４９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５１】
（ｉ）前記糖類の、（ｉｉ）前記ポリマー炭水化物、前記ポリマー炭水化物の誘導体、もしくは前記非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの組み合わせ、に対する重量比が、約５：１〜約５０：１、約１０：１〜約２５：１、または約１０：１〜約２０：１である、請求項１〜７および９〜５０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５２】
前記カーボンブラック混合物がポロゲンをさらに含む、請求項１〜７、９〜３４、３６〜３９、および４１〜５１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５３】
前記ポロゲンが、水溶性の直鎖、分岐または架橋ポリマーを含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記カーボンブラック混合物の含水量が、約８０重量％以下、約５５重量％以下、約４０重量％以下、または約２５重量％以下である、請求項１〜７、９〜３４、３６〜３９、および４１〜５３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５５】
前記カーボンブラック混合物の含水量が、約５重量％〜約７０重量％、約５重量％〜約５５重量％、約５重量％〜約４０重量％、または約５重量％〜約２５重量％である、請求項１〜７、９〜３４、３６〜３９、および４１〜５３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５６】
前記成形多孔質炭素製品が、約２０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約２２５ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約１７５ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約１２５ｍ２／ｇ、または約２０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２２５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１７５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１２５ｍ２／ｇ、または約２５ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、請求項１〜５５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５７】
前記成形多孔質炭素製品が、約３０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約２２５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１７５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１２５ｍ２／ｇ、または約３０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、請求項１〜５６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５８】
前記成形多孔質炭素製品が、約５ｎｍより大きい、約１０ｎｍより大きい、約１２ｎｍより大きい、または約１４ｎｍより大きい平均細孔径を有する、請求項１〜５７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５９】
前記成形多孔質炭素製品が、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、約５ｎｍ〜約７０ｎｍ、５ｎｍ〜約５０ｎｍ、約５ｎｍ〜約２５ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７０ｎｍ、１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約２５ｎｍの平均細孔径を有する、請求項１〜５７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６０】
前記成形多孔質炭素製品は、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔の前記ＢＪＨ法により測定した比細孔容積が、約０．１ｃｍ３／ｇより大きい、約０．２ｃｍ３／ｇより大きい、または約０．３ｃｍ３／ｇより大きい、請求項１〜５９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６１】
前記成形多孔質炭素製品は、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔の前記ＢＪＨ法により測定した比細孔容積が、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約１．５ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約１ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約１ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、または約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇである、請求項１〜５９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６２】
１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準に前記ＢＪＨ法で測定して、前記成形多孔質炭素製品の細孔容積の少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、請求項１〜６１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６３】
１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、前記ＢＪＨ法で測定して、前記成形多孔質炭素製品の細孔容積の約３５％〜約８０％、約３５％〜約７５％、約３５％〜約６５％、約４０％〜約８０％、約４０％〜約７５％、または約４０％〜約７０％が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、請求項１〜６１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６４】
１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準に前記ＢＪＨ法で測定して、前記成形多孔質炭素製品の細孔容積の少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％が、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、請求項１〜６３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６５】
１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、前記ＢＪＨ法で測定して、前記成形多孔質炭素製品の細孔容積の約５０％〜約９５％、約５０％〜約９０％、約５０％〜約８０％、約６０％〜約９５％、約６０％〜約９０％、約６０％〜約８０％、約７０％〜約９５％、約７０％〜約９０％、約７０％〜約８０％、約８０％〜約９５％、または約８０％〜約９０％が、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、請求項１〜６３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６６】
１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、前記ＢＪＨ法で測定して、前記成形多孔質炭素製品の細孔容積の約１０％以下、約５％以下、または約１％以下が、３ｎｍ未満の平均細孔径を有する細孔に起因する、請求項１〜６５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６７】
１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、前記ＢＪＨ法で測定して、前記成形多孔質炭素製品の細孔容積の約０．１％〜約１０％、約０．１％〜約５％、約０．１％〜約１％、約１％〜約１０％、または約１％〜約５％が、３ｎｍ未満の平均細孔径を有する細孔に起因する、請求項１〜６５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６８】
前記成形多孔質炭素製品が、約５ｎｍより大きい、約７．５ｎｍより大きい、約１０ｎｍより大きい、約１２．５ｎｍより大きい、約１５ｎｍより大きい、または２０ｎｍより大きい直径の位置に分布のピークがあるような細孔径分布を有する、請求項１〜６７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６９】
前記成形多孔質炭素製品が、約１００ｎｍより小さい、約９０ｎｍより小さい、約８０ｎｍより小さい、または約７０ｎｍより小さい直径の位置に分布のピークがあるような細孔径分布を有する、請求項１〜６７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７０】
前記成形多孔質炭素製品が、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）より大きい、約８．８Ｎ／ｍｍ（２  ｌｂｓ／ｍｍ）より大きい、または約１３．３Ｎ／ｍｍ（３  ｌｂｓ／ｍｍ）より大きい圧環強度を有する、請求項１〜６９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７１】
前記成形多孔質炭素製品が、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）〜約８８Ｎ／ｍｍ（２０  ｌｂｓ／ｍｍ）、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）〜約６６Ｎ／ｍｍ（１５  ｌｂｓ／ｍｍ）、または約８．８Ｎ／ｍｍ（２  ｌｂｓ／ｍｍ）〜約４４Ｎ／ｍｍ（１０  ｌｂｓ／ｍｍ）の圧環強度を有する、請求項１〜６９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７２】
前記成形多孔質炭素製品が、約２２Ｎ（５  ｌｂｓ）より大きい、約３６Ｎ（８  ｌｂｓ）より大きい、または約４４Ｎ（１０  ｌｂｓ）より大きい機械的圧壊強度を有する、請求項１〜７１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７３】
前記成形多孔質炭素製品が、約２２Ｎ（５  ｌｂｓ）〜約８８Ｎ（２０  ｌｂｓ）、約２２Ｎ（５  ｌｂｓ）〜約６６Ｎ（１５  ｌｂｓ）、または約３３Ｎ（７．５  ｌｂｓ）〜約６６Ｎ（１５  ｌｂｓ）の機械的圧壊強度を有する、請求項１〜７１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７４】
前記成形多孔質炭素製品が、少なくとも約５０μｍ、少なくとも約５００μｍ、少なくとも約１，０００μｍ、または少なくとも約１０，０００μｍの平均直径を有する、請求項１〜７３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７５】
前記成形多孔質炭素製品が、少なくとも約３５重量、少なくとも約４０重量％、少なくとも約４５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約５５重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約６５重量％、または少なくとも約７０重量％の前記カーボンブラック含量を有する、請求項１〜７４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７６】
前記成形多孔質炭素製品が、約３５重量％〜約８０重量％、約３５重量％〜約７５重量％、約４０重量％〜約８０重量％、または約４０重量％〜約７５重量％の前記カーボンブラック含量を有する、請求項１〜７４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７７】
前記成形多孔質炭素製品が、約１０重量％〜約５０重量％、約２０重量％〜約５０重量％、約２５重量％〜約４０重量％、または約２５重量％〜約３５重量％の炭化バインダー含量を有する、請求項１〜７６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７８】
前記触媒組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８−９６に従って測定して、残留率が、約８５％より大きい、約９０％より大きい、約９２％より大きい、または約９５％より大きいような回転ドラム摩損指数を示す、請求項１〜７７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７９】
前記触媒組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８−９６に従って測定して、残留率が、約９７重量％より大きい、または約９９重量％より大きいような回転ドラム摩損指数を示す、請求項１〜７８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８０】
前記触媒組成物が、約５％未満、または３％未満の水平振とうふるい磨耗量を示す、請求項１〜７９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８１】
前記触媒組成物が、約２重量％未満、約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．２重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満、または約０．０３重量％未満の水平振とうふるい磨耗量を示す、請求項１〜７９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８２】
前記触媒活性成分またはその前駆物質が金属を含む、請求項１〜８１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８３】
前記金属が少なくとも１種のｄ−ブロック金属を含む、請求項８２に記載の方法。
【請求項８４】
前記金属が、ＶＩ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、およびＸＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金属を含む、請求項８２に記載の方法。
【請求項８５】
前記金属が貴金属を含む、請求項８２に記載の方法。
【請求項８６】
前記金属が非貴金属を含む、請求項８２に記載の方法。
【請求項８７】
前記金属が、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、バナジウム、モリブデン、マンガン、バリウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８２に記載の方法。
【請求項８８】
前記金属がニッケルを含む、請求項８２に記載の方法。
【請求項８９】
前記金属が、触媒組成物の合計重量の約０．１％〜約５０％、約０．１％〜約２５％、約０．１％〜約１０％、約０．１％〜約５％、約０．２５％〜約５０％、約０．２５％〜約２５％、約０．２５％〜約１０％、約０．２５％〜約５％、約１％〜約５０％、約１％〜約２５％、約１％〜約１０％、約１％〜約５％、約５％〜約５０％、約５％〜約２５％、または約５％〜約１０％を構成する、請求項８２〜８８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９０】
触媒担体としての成形多孔質炭素製品および触媒活性成分またはその前駆物質を含む触媒組成物であって、前記成形多孔質炭素製品が、
（ａ）カーボンブラックおよび
（ｂ）水溶性有機バインダーの炭化生成物を含む炭化バインダーを含み、
前記成形多孔質炭素製品が、約２０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、約５ｎｍより大きい平均細孔径、約０．１ｃｍ３／ｇより大きい比細孔容積、少なくとも約３５重量％のカーボンブラック含量、および約２０重量％〜約５０重量％の炭化バインダー含量を有し、
前記成形多孔質炭素製品が、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）より大きい圧環強度、および／または約２２Ｎ（５  ｌｂｓ）より大きい機械的圧壊強度を有する触媒組成物。
【請求項９１】
前記成形多孔質炭素製品が、約２０ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約２２５ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約１７５ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約１２５ｍ２／ｇまたは約２０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２２５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１７５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１２５ｍ２／ｇ、または約２５ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、請求項９０に記載の触媒組成物。
【請求項９２】
前記成形多孔質炭素製品が、約３０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約２２５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１７５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１２５ｍ２／ｇ、または約３０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、請求項９０に記載の触媒組成物。
【請求項９３】
前記成形多孔質炭素製品が、約１０ｎｍより大きい、約１２ｎｍより大きい、または約１４ｎｍより大きい平均細孔径を有する、請求項９０〜９２のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項９４】
前記成形多孔質炭素製品が、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、約５ｎｍ〜約７０ｎｍ、５ｎｍ〜約５０ｎｍ、約５ｎｍ〜約２５ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７０ｎｍ、１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約２５ｎｍの平均細孔径を有する、請求項９０〜９２のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項９５】
前記成形多孔質炭素製品は、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔の前記ＢＪＨ法により測定した比細孔容積が、約０．２ｃｍ３／ｇより大きい、または約０．３ｃｍ３／ｇより大きい、請求項９０〜９４のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項９６】
請求項９０〜９４のいずれか１項に記載の触媒組成物であって、前記成形多孔質炭素製品は、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔の前記ＢＪＨ法により測定した比細孔容積が、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約１．５ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約１ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約１ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、または約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇである、触媒組成物。
【請求項９７】
１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準に前記ＢＪＨ法で測定して、前記成形多孔質炭素製品の細孔容積の少なくとも約３５％、または少なくとも約４０％が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、請求項９０〜９６のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項９８】
１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準に前記ＢＪＨ法で測定して、前記成形多孔質炭素製品の細孔容積の少なくとも約４５％または少なくとも約５０％が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、請求項９０〜９６のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項９９】
１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、前記ＢＪＨ法で測定して、前記成形多孔質炭素製品の細孔容積の約３５％〜約８０％、約３５％〜約７５％、または約３５％〜約６５％が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、請求項９０〜９６のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１００】
１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、前記ＢＪＨ法で測定して、前記成形多孔質炭素製品の細孔容積の約４０％〜約８０％、約４０％〜約７５％、または約４０％〜約７０％が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、請求項９０〜９６のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１０１】
１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準に前記ＢＪＨ法で測定して、前記成形多孔質炭素製品の細孔容積の少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、または少なくとも約７０％が、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、請求項９０〜１００のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１０２】
１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準に前記ＢＪＨ法で測定して、前記成形多孔質炭素製品の細孔容積の少なくとも約８０％または少なくとも約９０％が、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、請求項９０〜１００のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１０３】
１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、前記ＢＪＨ法で測定して、前記成形多孔質炭素製品の細孔容積の約５０％〜約９５％、約５０％〜約９０％、約５０％〜約８０％または約６０％〜約９５％が、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、請求項９０〜１００のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１０４】
１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、前記ＢＪＨ法で測定して、前記成形多孔質炭素製品の細孔容積の約６０％〜約９０％、約６０％〜約８０％、約７０％〜約９５％、約７０％〜約９０％、約７０％〜約８０％、約８０％〜約９５％、または約８０％〜約９０％が、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、請求項９０〜１００のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１０５】
１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、前記ＢＪＨ法で測定して、前記成形多孔質炭素製品の細孔容積の約１０％以下、約５％以下、または約１％以下が、３ｎｍ未満の平均細孔径を有する細孔に起因する、請求項９０〜１０４のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１０６】
１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、前記ＢＪＨ法で測定して、前記成形多孔質炭素製品の細孔容積の約０．１％〜約１０％、約０．１％〜約５％、約０．１％〜約１％、約１％〜約１０％、または約１％〜約５％が、３ｎｍ未満の平均細孔径を有する細孔に起因する、請求項９０〜１０４のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１０７】
１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、前記ＢＪＨ法で測定して、前記成形多孔質炭素製品の細孔容積の約１０％以下、約５％以下、または約１％以下が、５ｎｍ未満の平均細孔径を有する細孔に起因する、請求項９０〜１０６のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１０８】
１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、前記ＢＪＨ法で測定して、前記成形多孔質炭素製品の細孔容積の約０．１％〜約１０％、約０．１％〜約５％、約０．１％〜約１％、約１％〜約１０％、または約１％〜約５％が、５ｎｍ未満の平均細孔径を有する細孔に起因する、請求項９０〜１０６のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１０９】
１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、前記ＢＪＨ法で測定して、前記成形多孔質炭素製品の細孔容積の約１０％以下、約５％以下、または約１％以下が、１０ｎｍ未満、５ｎｍ未満、または３ｎｍ未満の平均細孔径を有する細孔に起因する、請求項９０〜１０８のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１１０】
１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、前記ＢＪＨ法で測定して、前記成形多孔質炭素製品の細孔容積の約０．１％〜約１０％、約０．１％〜約５％、約０．１％〜約１％、約１％〜約１０％、または約１％〜約５％が、１０ｎｍ未満、５ｎｍ未満、または３ｎｍ未満の平均細孔径を有する細孔に起因する、請求項９０〜１０８のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１１１】
前記成形多孔質炭素製品が、約５ｎｍより大きい、約７．５ｎｍより大きい、約１０ｎｍより大きい、約１２．５ｎｍより大きい、約１５ｎｍより大きい、または２０ｎｍより大きい直径の位置に分布のピークがあるような細孔径分布を有する、請求項９０〜１１０のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１１２】
前記成形多孔質炭素製品が、約１００ｎｍより小さい、約９０ｎｍより小さい、約８０ｎｍより小さい、または約７０ｎｍより小さい直径の位置に分布のピークがあるような細孔径分布を有する、請求項９０〜１１１のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１１３】
前記成形多孔質炭素製品が、約８．８Ｎ／ｍｍ（２  ｌｂｓ／ｍｍ）より大きい、または約１３．３Ｎ／ｍｍ（３  ｌｂｓ／ｍｍ）より大きい圧環強度を有する、請求項９０〜１１２のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１１４】
前記成形多孔質炭素製品が、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）〜約８８Ｎ／ｍｍ（２０  ｌｂｓ／ｍｍ）、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）〜約６６Ｎ／ｍｍ（１５  ｌｂｓ／ｍｍ）、または約８．８Ｎ／ｍｍ（２  ｌｂｓ／ｍｍ）〜約４４Ｎ／ｍｍ（１０  ｌｂｓ／ｍｍ）の圧環強度を有する、請求項９０〜１１２のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１１５】
前記成形多孔質炭素製品が、約２２Ｎ（５  ｌｂｓ）より大きい、約３６Ｎ（８  ｌｂｓ）より大きい、または約４４Ｎ（１０  ｌｂｓ）より大きい圧壊強度を有する、請求項９０〜１１４のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１１６】
前記成形多孔質炭素製品が、約２２Ｎ（５  ｌｂｓ）〜約８８Ｎ（２０  ｌｂｓ）、約２２Ｎ（５  ｌｂｓ）〜約６６Ｎ（１５  ｌｂｓ）、または約３３Ｎ（７．５  ｌｂｓ）〜約６６Ｎ（１５  ｌｂｓ）の圧壊強度を有する、請求項９０〜１１４のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１１７】
前記成形多孔質炭素製品が、少なくとも約５０μｍ、少なくとも約５００μｍ、少なくとも約１，０００μｍ、または少なくとも約１０，０００μｍの平均直径を有する、請求項９０〜１１６のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１１８】
前記成形多孔質炭素製品のカーボンブラック含量が、少なくとも約４０重量％、少なくとも約４５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約５５重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約６５重量％、または少なくとも約７０重量％である、請求項９０〜１１７のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１１９】
前記成形多孔質炭素製品のカーボンブラック含量が、約３５重量％〜約８０重量％、約３５重量％〜約７５重量％、約４０重量％〜約８０重量％、または約４０重量％〜約７５重量％である、請求項９０〜１１７のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１２０】
前記成形多孔質炭素製品が、約１０重量％〜約５０重量％、約２０重量％〜約５０重量％、約２５重量％〜約４０重量％、または約２５重量％〜約３５重量％の炭化バインダー含量を有する、請求項９０〜１１９のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１２１】
前記組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８−９６に従って測定して、前記残留率が、約８５％より大きい、約９０％より大きい、約９２％より大きい、または約９５％より大きいような回転ドラム摩損指数を示す、請求項９０〜１２０のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１２２】
前記組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８−９６に従って測定して、前記残留率が、約９７重量％より大きい、または約９９重量％より大きいような回転ドラム摩損指数を示す、請求項１２１に記載の触媒組成物。
【請求項１２３】
前記組成物が、約５％未満、または３％未満の水平振とうふるい磨耗量を示す、請求項９０〜１２２のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１２４】
前記組成物が、約２重量％未満、約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．２重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満、または約０．０３重量％未満の水平振とうふるい磨耗量を示す、請求項１２３に記載の触媒組成物。
【請求項１２５】
前記バインダーが、単糖、二糖、オリゴ糖、またはこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される糖類を含む、請求項９０〜１２４のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１２６】
前記バインダーが、単糖を含む、請求項９０〜１２５のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１２７】
前記単糖が、グルコース、フルクトース、これらの水和物、これらのシロップ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２５または１２６に記載の触媒組成物。
【請求項１２８】
前記バインダーが、二糖を含む、請求項９０〜１２７のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１２９】
前記二糖が、マルトース、ショ糖、これらのシロップ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２５〜１２８のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１３０】
前記バインダーが、ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、または非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項９０〜１２９に記載の触媒組成物。
【請求項１３１】
前記バインダーが、ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項９０〜１３０のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１３２】
前記ポリマー炭水化物または前記ポリマー炭水化物の誘導体が、セルロース系化合物を含む、請求項１３０または１３１のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１３３】
前記セルロース系化合物が、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３２に記載の触媒組成物。
【請求項１３４】
前記ポリマー炭水化物または前記ポリマー炭水化物の誘導体が、アルギン酸、ペクチン、アルドン酸、アルダル酸、ウロン酸、糖アルコール、ならびにこれらの塩、オリゴマー、およびポリマーからなる群から選択される、請求項１３０〜１３３のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１３５】
前記ポリマー炭水化物または前記ポリマー炭水化物の誘導体が、デンプンを含む、請求項１３０〜１３４のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１３６】
前記ポリマー炭水化物または前記ポリマー炭水化物の誘導体が、可溶性ゴムを含む、請求項１３０〜１３５のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１３７】
前記バインダーが、非炭水化物合成ポリマーを含む、請求項９０〜１３６のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１３８】
前記非炭水化物合成ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリエーテル、およびこれらから誘導されるコポリマーからなる群から選択される、請求項１３７に記載の触媒組成物。
【請求項１３９】
前記バインダーが、水溶性セルロース、水溶性アルコール、水溶性アセタール、水溶性酸、ポリビニルアクリル酸、ポリエーテルおよびこれらのいずれかの塩、エステル、オリゴマー、またはポリマーからなる群から選択される１種または複数種の成分を含む、請求項９０〜１３８のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１４０】
前記バインダーが、グルコース、フルクトースまたはこれらの水和物からなる群から選択される糖類およびヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、およびデンプンからなる群から選択されるポリマー炭水化物または前記ポリマー炭水化物の誘導体を含む、請求項９０〜１３９のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１４１】
（ｉ）前記糖類の、（ｉｉ）前記ポリマー炭水化物、前記ポリマー炭水化物の誘導体、もしくは前記非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの組み合わせ、に対する重量比が、約５：１〜約５０：１、約１０：１〜約２５：１、または約１０：１〜約２０：１である、請求項９０〜１４０のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１４２】
前記触媒活性成分またはその前駆物質が金属を含む、請求項９０〜１４１のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１４３】
前記金属が少なくとも１種のｄ−ブロック金属を含む、請求項１４２に記載の触媒組成物。
【請求項１４４】
前記金属が、ＶＩ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、およびＸＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金属を含む、請求項１４２または１４３に記載の触媒組成物。
【請求項１４５】
前記金属が、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、バナジウム、モリブデン、マンガン、バリウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４２に記載の触媒組成物。
【請求項１４６】
前記金属が、前記触媒組成物の合計重量の約０．１％〜約５０％、約０．１％〜約２５％、約０．１％〜約１０％、約０．１％〜約５％、約０．２５％〜約５０％、約０．２５％〜約２５％、約０．２５％〜約１０％、約０．２５％〜約５％、約１％〜約５０％、約１％〜約２５％、約１％〜約１０％、約１％〜約５％、約５％〜約５０％、約５％〜約２５％、または約５％〜約１０％を構成する、請求項１４２に記載の方法。
【請求項１４７】
アルドースのアルダル酸への選択的酸化のためのプロセスであって、請求項９０〜１４６のいずれか１項に記載の触媒組成物の存在下で、前記アルドースを酸素と反応させて前記アルダル酸を形成することを含むプロセス。
【請求項１４８】
アルダル酸またはその塩、エステル、もしくはラクトンのジカルボン酸への選択的水素化脱酸素のためのプロセスであって、ハロゲン含有化合物および請求項９０〜１４６のいずれか１項に記載の触媒組成物の存在下で、前記アルダル酸またはその塩、エステル、もしくはラクトンを水素と反応させて、前記ジカルボン酸を形成することを含むプロセス。
【請求項１４９】
１，２，６−ヘキサントリオールの１，６−ヘキサンジオールへの選択的水素化脱酸素のためのプロセスであって、請求項９０〜１４６のいずれか１項に記載の触媒組成物の存在下で、前記１，２，６−ヘキサントリオールを水素と反応させて、１，６−ヘキサンジオールを形成することを含むプロセス。
【請求項１５０】
１，６−ヘキサンジオールの１，６−ヘキサメチレンジアミンへの選択的アミノ化のためのプロセスであって、請求項９０〜１４６のいずれか１項に記載の触媒組成物の存在下で、前記１，６−ヘキサンジオールをアミンと反応させて、１，６−ヘキサメチレンジアミンを形成することを含むプロセス。
【請求項１５１】
液相触媒反応のための反応器を作製する方法であって、前記反応器に、請求項９０〜１４６のいずれか１項に記載の触媒組成物を充填することを含む方法。
【請求項１５２】
気相触媒反応のための反応器を作製する方法であって、前記反応器に、請求項９０〜１４６のいずれか１項に記載の触媒組成物を充填することを含む方法。
【請求項１５３】
反応物の触媒変換のためのプロセスであって、前記反応物を含む液体媒体を、請求項９０〜１４６のいずれか１項に記載の触媒組成物と接触させることを含むプロセス。
【請求項１５４】
反応物の触媒変換のためのプロセスであって、前記反応物を含む気体媒体を、請求項９０〜１４６のいずれか１項に記載の触媒組成物と接触させることを含むプロセス。
【請求項１５５】
反応物の触媒酸化のためのプロセスであって、前記反応物を含む液体媒体を、請求項９０〜１４６のいずれか１項に記載の触媒組成物と接触させることを含むプロセス。
【請求項１５６】
反応物の触媒酸化のためのプロセスであって、前記反応物を含む気体媒体を、請求項９０〜１４６のいずれか１項に記載の触媒組成物と接触させることを含むプロセス。
【請求項１５７】
前記反応物が、カルボキシル基に酸化されるヒドロキシル基を含む、請求項１５５または１５６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５８】
反応物の触媒水素化脱酸素のためのプロセスであって、前記反応物を含む液体媒体を、請求項９０〜１４６のいずれか１項に記載の触媒組成物と接触させることを含むプロセス。
【請求項１５９】
反応物の触媒水素化脱酸素のためのプロセスであって、前記反応物を含む気体媒体を、請求項９０〜１４６のいずれか１項に記載の触媒組成物と接触させることを含むプロセス。
【請求項１６０】
前記反応物が、炭素−水素基に変換される炭素−ヒドロキシル基を含む、請求項１５８または１５９のいずれか１項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、成形多孔質炭素製品およびこれらの製品を作製するためのプロセスに関する。成形多孔質炭素製品は、例えば、触媒担体、クロマトグラフ支持材料、濾材および吸着剤として使用可能である。本発明はまた、これらの成形多孔質炭素製品を含む触媒組成物、その触媒組成物を作製するプロセス、ならびにその成形多孔質炭素製品および触媒組成物を使った種々のプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素は、触媒担体または吸着剤として効果的に利用することができる材料である。最も一般的に使用されている化学触媒用の炭素系担体は、高比表面積（例えば、５００ｍ２／ｇより大きい）を示す活性炭である。活性炭の作製には、木炭、木材、ヤシ殻または石油起源カーボンブラックを、高温で酸と接触させるなどの化学的活性化により、または蒸気活性化により、炭素質材料を活性化することが必要である。両方法の活性化とも、高濃度の微細孔およびその結果としてのより大きい表面積を生成する。炭素質材料の原料源に応じて、得られる活性炭は、高含有量の残存無機灰分および硫黄、ならびに表面に酸素または窒素含有官能基を有する場合がある。活性炭は、触媒の用途に最適な支持構造を有すると考えられている。理由は、それらが触媒活性成分の良好な分散および触媒表面への化学試薬の効果的吸着を可能とするためである。
【０００３】
近年、原油を置き換えるまたは補うために、供給原料としてバイオ再生可能材料の使用への関心が高まっている。例えば、Ｋｌａｓｓ，Ｂｉｏｍａｓｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ，Ｆｕｅｌｓ，ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９９８を参照されたい。これらの刊行物およびすべてのその他の引用刊行物は、参照により本明細書に組み込まれる。炭水化物（例えば、デンプン、セルロースまたはショ糖に由来するグルコース）などのバイオ再生可能資源を現行商品および特殊化学薬品に変換するための主要な課題の１つは、炭水化物からの酸素原子の選択的除去である。炭素−酸素単結合を炭素−水素結合に変換する手法は知られている。例えば、米国特許第８，６６９，３９７号を参照されたい。この特許は、中間体グルカル酸を介してグルコースをアジピン酸に変換するプロセスを記載している。高度に官能化されたバイオ再生可能に誘導された分子および中間体の触媒変換に関連する１つの困難な側面は、商業的用途に必要な高レベルの触媒活性、選択性および安定性を達成することである。触媒活性および選択性に関しては、炭水化物（例えば、グルコースおよびグルカル酸）由来の高度に官能化され、バイオ再生可能に誘導された分子および中間体は、不揮発性であり、したがって、液相中の溶液として処理する必要がある。気相触媒プロセスに比較して、液相触媒プロセスは、液体から固体（および気相から液体から固体）への拡散速度が気相から固体への拡散速度より遅いために、生産性が低いことが知られている。
【０００４】
高度に官能化されたバイオ再生可能に誘導された分子および中間体の触媒変換に関連する別の困難な側面は、化学的に攻撃的な反応条件を使用することである。例えば、米国特許第８，６６９，３９７号は、水および酢酸などの極性溶媒の存在下で、高温で行われる触媒変換ステップを記載している。極性溶媒は通常、不揮発性の高度に官能化されたグルコースおよびグルカル酸などの分子の溶解に必要であり、また、高温は、汎用化学製品用途のための生産的で手頃な価格の触媒変換ステップに必要である。したがって、高度に官能化されたバイオ再生可能に誘導された分子および中間体の触媒変換に関連する重要な課題は、触媒安定性である。長期触媒安定性は、汎用化学製品生産に必要であり、このことは、触媒が反応条件下で長期間、安定、生産的、かつ選択的でなければならないことを意味する。
【０００５】
工業的成形触媒の開発、特にバイオ再生可能に誘導された分子および中間体の変換における触媒の開発に関連する課題は、ａ）工業規模で経済的に実現可能な触媒と適合する高生産性および選択性、ｂ）成形触媒担体の機械的および化学的安定性、ならびにｃ）その担体による触媒活性成分の保持および触媒活性成分の極性溶媒反応媒体中への浸出の回避である。工業的規模に拡大可能で高活性、選択的かつ安定性を有する触媒担体およびこれらの課題を満たすことができる触媒組成物に対するニーズが残されている。
【発明の概要】
【０００６】
手短に言えば、種々の態様では、本発明は成形多孔質炭素製品に関する。種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、カーボンブラックおよび水溶性有機バインダーの炭化生成物を含む炭化バインダーを含み、この成形多孔質炭素製品は、約２０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、約５ｎｍより大きい平均細孔径、約０．１ｃｍ３／ｇより大きい比細孔容積、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）より大きい圧環強度（ｒａｄｉａｌ  ｐｉｅｃｅ  ｃｒｕｓｈ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、および少なくとも約３５重量％のカーボンブラック含量を有する。その他の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、炭素凝集塊を含み、この成形多孔質炭素製品は、少なくとも約５０μｍの平均直径、約２０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇまたは約２５ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、約５ｎｍより大きい平均細孔径、約０．１ｃｍ３／ｇより大きい比細孔容積、および約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）より大きい圧環強度を有する。
【０００７】
さらなる態様では、本発明は成形多孔質炭素製品を作製する方法に関する。種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品を作製する１つの方法は、水、カーボンブラック、および水溶性有機バインダーを混合してカーボンブラック混合物を生成すること、カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること、および成形カーボンブラック複合材料を加熱し、バインダーを非水溶性状態に炭化して成形多孔質炭素製品を生成することを含む。
【０００８】
本発明のいくつかの態様はまた、種々の触媒組成物およびその触媒組成物を作製する方法に関する。例えば、種々の実施形態による触媒組成物は、触媒担体としての成形多孔質炭素製品およびその担体表面に触媒活性成分またはその前駆物質を含む。別の触媒組成物は、成形多孔質炭素担体ならびにその担体の表面に白金および金を含む触媒活性成分またはその前駆物質を含む。さらに別の触媒組成物は、成形多孔質炭素担体ならびにその担体の表面に白金およびロジウムを含む触媒活性成分またはその前駆物質を含む。本発明による触媒組成物の作製方法は、触媒活性成分またはその前駆物質を成形多孔質炭素製品上に沈着させることを含む。
【０００９】
他の態様では、本発明は、さらに、成形多孔質炭素製品および触媒組成物を使用する種々のプロセスに関する。本発明による１つのプロセスは、反応物を含む液体媒体を本発明の触媒組成物と接触させることを含む反応物の触媒変換用である。その他のプロセスには、アルドースのアルダル酸への選択的酸化およびアルダル酸またはその塩、エステル、もしくはラクトンのジカルボン酸への選択的水素化脱酸素が含まれる。さらに、本発明は液相触媒反応用の反応器の作製方法に関する。方法は、反応器に本発明の触媒組成物を装入することを含む。
その他の目的および特徴は、以下で一部が明らかになり、また、一部が指摘されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、Ｍｏｎａｒｃｈ７００カーボンブラックで作製された触媒押出物試料の断面の走査電子顕微鏡像である。
【図２】図２は、図１の１つの触媒押出物断面の拡大図である。
【図３】図３は、未加工のＭｏｎａｒｃｈ７００カーボンブラック材料の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットである。
【図４】図４は、Ｍｏｎａｒｃｈ７００カーボンブラック材料を含む新しい触媒押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットである。
【図５】図５は、３５０時間の使用後の、Ｍｏｎａｒｃｈ７００カーボンブラック材料を含む触媒押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットである。
【図６】図６は、Ｍｏｎａｒｃｈ７００カーボンブラックおよびグルコース／ヒドロキシエチルセルロースバインダーを使った押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットである。
【図７】図７は、Ｓｉｄ  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ  ＳＣ１５９カーボンブラックおよびグルコース／ヒドロキシエチルセルロースバインダーを使った押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットである。
【図８】図８は、３００℃で３時間、酸素に暴露した、Ｓｉｄ  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ  ＳＣ１５９カーボンブラックおよびグルコース／ヒドロキシエチルセルロースバインダーを使った押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットである。
【図９】図９は、Ａｓｂｕｒｙ５３６８カーボンブラックおよびグルコース／ヒドロキシエチルセルロースバインダーを使った押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットである。
【図１０】図１０は、Ｓｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｇ３２Ｈ−Ｎ−７５の活性炭押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットである。
【図１１】図１１は、Ｄｏｎａｕ  Ｓｕｐｅｒｓｏｒｂｏｎ  Ｋ４−３５の活性炭押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットである。
【図１２】図１２は、水銀ポロシメトリ−により測定した、Ｓｉｄ  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ  ＳＣ１５９カーボンブラックおよびグルコース／ヒドロキシエチルセルロースバインダーを使った押出物の細孔径分布である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は一般に、成形多孔質炭素製品およびこれらの製品を作製するためのプロセスに関する。成形多孔質炭素製品は、例えば、触媒担体、クロマトグラフ支持材料、濾材および吸着剤などとして使用可能である。本発明はまた、これらの成形多孔質炭素製品を含む触媒組成物、その触媒組成物を作製するプロセス、ならびにその成形多孔質炭素製品および触媒組成物を使った種々のプロセスに関する。
【００１２】
本発明は、高い機械的強度を示し、使用中の粉砕および摩損に耐える成形多孔質炭素製品を提供する。さらに、成形多孔質炭素製品は、酸類およびその他の極性溶媒などの反応性溶媒に対し、高温であっても、優れた化学的安定性を有する。成形多孔質炭素製品は、比較的大きなモル体積を有する化合物の、担体表面へのおよび担体表面からの効果的物質移動を提供するために、液相触媒反応に高度に適合する。
【００１３】
本発明はまた、成形多孔質炭素製品を作製するためのプロセスも提供する。成形多孔質炭素製品は、安価で容易に入手可能な材料から作製することができ、これはプロセス経済性を改善するのに好都合である。さらに、開示プロセスは、水溶性有機バインダーの使用により頑強で機械的に強固な成形多孔質炭素製品の作製に好適する。これらのプロセスは、特殊な取り扱いおよび貯蔵を必要とする有機溶媒を使用しないようにする。
【００１４】
本発明はさらに、成形多孔質炭素製品を触媒担体として含む触媒組成物およびこれらの触媒組成物を作製するためのプロセスを提供する。成形多孔質炭素製品は、触媒組成物の触媒活性成分（単一または複数）の高度な保持を示し、これにより、液相反応媒体中へ浸出する触媒活性物質の量の発生が防止されるかまたは減らされるのは有利である。さらに、触媒組成物は高度の安定性を有し、これは汎用化学製品の生産に必要なことである。
【００１５】
さらに、本発明は、成形多孔質炭素製品および触媒組成物を利用するプロセス、例えば、汎用用途（例えば、グルコースからグルカル酸への選択的酸化）のためにバイオ再生可能に誘導された分子および中間体の変換のためのプロセス、または比較的大きな分子体積を有する化合物の吸着を必要とする用途のためのプロセスを提供する。意外にも、成形多孔質炭素製品は優れた機械的強度（例えば、機械的圧壊強度（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｉｅｃｅ  ｃｒｕｓｈ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）および／または圧環強度）を示し、また、本発明の成形多孔質炭素製品を含む触媒組成物の使用により、特定の反応において、異なる触媒担体を含む類似した触媒組成物に比べて、予想外に高い生産性、選択性および／または収率が得られるということが明らかになった。
【００１６】
成形多孔質炭素製品および作製方法
本発明の成形多孔質炭素製品は、カーボンブラックを使って作製することができる。カーボンブラック材料は、アセチレンブラック、導電性ブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどの種々のサブタイプを含む。カーボンブラック製造の主要プロセスは、炉内プロセスおよび熱プロセスである。一般に、カーボンブラックは石油製品の燃焼または熱分解により気相で形成された固体炭素粒子の沈着により製造される。カーボンブラック材料は、ナノメートル範囲、典型的には約５〜約５００ｎｍの直径を有する粒子を特徴とする。これら材料はまた、活性炭に比べると、表面積が遥かに小さく、メソポアがより高濃度で、かつ灰分と硫黄含量がより少ない。カーボンブラック材料は、充填剤、顔料、強化材料および粘度調節剤などの多くの用途において商業的に効果的に利用できる。しかし、それらの非常に小さい表面積のために、カーボンブラック材料は通常、化学触媒または吸着剤用の担体としては使用されない。小さい表面積のカーボンブラック材料は、小さい表面積が触媒活性成分の効果的分散にとっては有害であり、低い触媒活性につながると考えられるために、触媒用途用の支持構造体としては最適ではないと見なすことができる。
【００１７】
上述のように、活性炭は、触媒用途に最適な支持構造を有すると考えられている。理由は、それらが触媒活性成分の良好な分散ならびに触媒表面での化学試薬の効果的吸着および反応を可能とするためである。対照的に、触媒担体としてのカーボンブラックの使用は、限定されてきた。カーボンブラックを化学触媒用の担体として利用するために、いくつかのグループは、カーボンブラック材料を変性する方法を報告している。報告された変性は、カーボンブラック材料の表面積を高める方法に重点が置かれている。米国特許第６，３３７，３０２号は、「実質的に役に立たない」カーボンブラックを汎用用途向けの活性炭にするプロセスを記載している。米国特許第３，３２９，６２６号は、表面積が４０〜１５０ｍ２／ｇのカーボンブラック材料を水蒸気賦活により表面積が約１２００ｍ２／ｇまでの活性炭に変換するプロセスを記載している。
【００１８】
これらの教示にもかかわらず、意外にも、表面積、細孔容積、および細孔径などの特性の特有の組み合わせを示す特定のカーボンブラック材料が、液相および混合相反応媒体を含む触媒反応用の成形多孔質炭素触媒担体としての使用に極めて効果的であるということを発見した。本発明の成形多孔質炭素製品は、液体および気体流に対する抵抗を減らし、目的のプロセス条件に耐え、長期間にわたる安定な触媒操作を可能とする機械的に強固で化学的に安定な頑強な形状に成形することができる。これらの成形多孔質炭素製品は、触媒組成物が高温で酸および水などの反応性溶媒に晒される液相反応を含む要求が厳しい反応条件下の長期連続流操作中に高生産性および高選択性を提供する。
【００１９】
カーボンブラックは、本発明の成形多孔質炭素製品の大部分を構成する。従って、成形多孔質炭素製品のカーボンブラック含量は、少なくとも約３５重量以上、例えば、少なくとも約４０重量％、少なくとも約４５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約５５重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約６５重量％、または少なくとも約７０重量％である。種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品のカーボンブラック含量は、約３５重量％〜約８０重量％、約３５重量％〜約７５重量％、約４０重量％〜約８０重量％、または約４０重量％〜約７５重量％である。
【００２０】
通常、本発明の成形多孔質炭素製品の作製に使用されるカーボンブラック材料は、約２０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。種々の実施形態では、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、約２０ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約２２５ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約１７５ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約１２５ｍ２／ｇ、または約２０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２２５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１７５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１２５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約２２５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１７５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１２５ｍ２／ｇ、または約３０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇの範囲である。カーボンブラック材料の比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）理論を使用して窒素吸着データから決定される。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３８，６０，３０９−３３１およびＡＳＴＭ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ＡＳＴＭ  ３６６３，Ｄ６５５６、またはＤ４５６７を参照されたい。これらは、窒素吸着による総表面積および外部表面積測定の標準試験法であり、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２１】
カーボンブラック材料は通常、約５ｎｍより大きい、約１０ｎｍより大きい、約１２ｎｍより大きい、または約１４ｎｍより大きい平均細孔径を有する。いくつかの実施形態では、成形多孔質炭素製品を作製するために使用されるカーボンブラック材料の平均細孔径は、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、約５ｎｍ〜約７０ｎｍ超、５ｎｍ〜約５０ｎｍ、約５ｎｍ〜約２５ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７０ｎｍ超、１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約２５ｎｍの範囲である。このような細孔径は、大きなモル体積を有する反応物分子（例えば、６個の炭素原子フレームワークを有するバイオ再生可能に誘導された分子）の触媒的に活性な表面の細孔構造中へのおよび細孔構造中からの効果的な輸送を可能とし、それにより、活性を高めることを可能とする。
【００２２】
本発明の成形多孔質炭素製品の作製に使用されるカーボンブラック材料はまた、通常は、約０．１ｃｍ３／ｇ超、約０．２ｃｍ３／ｇ超、または約０．３ｃｍ３／ｇ超の比細孔容積を有する。カーボンブラック材料の比細孔容積は、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約１ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約１ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約１ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、または約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇの範囲であってよい。これらの比細孔容積を有するカーボンブラック材料は、触媒活性成分の均一な湿潤および良好な分散を可能とするのに十分な容積を与え、同時に、反応物分子と触媒的に活性な表面との間の十分な接触を可能とする。平均細孔径および細孔容積は、Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ，Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５１，７３，３７３−３８０（ＢＪＨ法）、およびＡＳＴＭ  Ｄ４２２２−０３（２００８）静的容積測定による触媒および触媒担体の等温窒素吸着および脱着の測定のための標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃａｒｒｉｅｒｓ  ｂｙ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）に記載の手順に従って測定する。これらの文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２３】
特定のカーボンブラック材料は導電性であることが知られている。したがって、種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、導電性カーボンブラックを含み、いくつかの実施形態では、成形多孔質炭素製品は導電性である。他の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、非導電性カーボンブラックを含む。さらなる実施形態では、成形多孔質炭素製品は、非導電性カーボンブラックを含み、成形多孔質炭素製品は伝導性電極として適する導電性を示さない。特定の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、非導電性カーボンブラック、および成形多孔質炭素製品中のカーボンブラックの合計重量および／または成形多孔質炭素製品の作製に使用されたカーボンブラックの合計重量を基準にして、約５０％未満、約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満、または約１％未満の導電性カーボンブラックを含む。いくつかの実施形態では、成形多孔質炭素製品は、非導電性カーボンブラックから構成されるか、または実質的に構成されるカーボンブラックを含む。
【００２４】
いくつかの実施形態では、カーボンブラックはシリカ結合またはアルミナ結合カーボンブラックを含む。特定の実施形態では、成形多孔質炭素製品は黒鉛および／または金属酸化物（例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、など）をさらに含む。
【００２５】
カーボンブラックを含む成形多孔質炭素製品は、乾燥粉加圧成形、ドリップキャスティング、射出成形、３Ｄプリンティング、ならびにその他のペレット成形および造粒法などの各種方法で作製することができる。例えば、乾燥粉加圧成形は、熱間または冷間静水圧プレスまたはカレンダープレスなどの加圧中でカーボンブラック粒子を圧縮することを含む。その他のペレット化および造粒法としては、カーボンブラック粒子をタンブリングし、その粒子をバインダーを含む噴霧液と接触させることが挙げられる。
【００２６】
成形多孔質炭素製品を作製する種々の方法は、水、カーボンブラック、およびバインダーを混合してカーボンブラック混合物を形成すること、カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること、成形カーボンブラック複合材料を加熱し、バインダーを非水溶性状態に炭化して成形多孔質炭素製品を生成することを含む。成形多孔質炭素製品を作製する種々の作製方法では、カーボンブラックと混合する前に、水とバインダーを混合することによりバインダー溶液を作製することができる。通常、バインダー溶液とカーボンブラックの混合物はバインダーが相対的に濃縮される。例えば、カーボンブラック混合物の含水量は通常、約８０重量％以下、約５５重量％以下、約４０重量％以下、または約２５重量％以下である。種々の実施形態では、カーボンブラック混合物の含水量は、約５重量％〜約７０重量％、約５重量％〜約５５重量％、約５重量％〜約４０重量％、または約５重量％〜約２５重量％であってよい。バインダー溶液の粘度は、例えば、バインダー含量により、変わってもよく、固体と液体成分の相対量を変えることにより特定の成形プロセスに適合させるように容易に調節することができる。例えば、水溶液の粘度は、使用するバインダーおよびバインダーのタイプを調節することにより変えることができる。また、各種方法で水およびバインダーを混合し、加熱してバインダー溶液を形成することができる。場合によっては、加熱はバインダー溶液および／またはカーボンブラック混合物中へ組み込むことができるバインダーの量を高めることができる（例えば、バインダーの溶解度を高めることにより）。例えば、水とバインダーは少なくとも約５０℃、少なくとも約６０℃、または少なくとも約７０℃に加熱することができる。種々の実施形態では、水とバインダーは、約５０℃〜約９５℃、約５０℃〜約９０℃、または約６０℃〜約８５℃の温度に加熱することができる。
【００２７】
混合および加熱してバインダー溶液を形成後、バインダー溶液をカーボンブラックとの混合の前に、または成形カーボンブラック複合材料の形成の前に、必要に応じ冷却してもよい。
【００２８】
本発明の成形多孔質炭素製品の作製の１つの方法は、カーボンブラック粒子をバインダーを含む溶液と混合してスラリーを生成すること、スラリーを形成して（例えば、押出成形により）成形カーボンブラック複合材料を生成すること、および成形カーボンブラック複合材料を加熱または熱分解してバインダーを炭化し、成形多孔質炭素製品を生成することを含む。
【００２９】
本明細書で記載の種々の本発明の成形多孔質炭素製品の作製方法では、バインダー溶液またはバインダーと水は、カーボンブラックと完全に混合、ブレンドされてカーボンブラック混合物（例えば、スラリーまたはペースト）が作製される。カーボンブラック混合物中のカーボンブラックに対するバインダーの重量比は通常、少なくとも約１：４、少なくとも約１：３、少なくとも約１：２、少なくとも約１：１、または少なくとも１．５：１である。カーボンブラック混合物中のカーボンブラックに対するバインダーの重量比はまた、約１：４〜約３：１、約１：４〜約１：１、約１：３〜約２：１、約１：３〜約１：１、または約１：１であってよい。通常、カーボンブラック混合物のカーボンブラック含量は、乾燥重量基準で、少なくとも約３５重量％以上、例えば、少なくとも約４０重量％、少なくとも約４５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約５５重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約６５重量％、または少なくとも約７０重量％である。種々の実施形態では、カーボンブラック混合物のカーボンブラック含量は、乾燥重量基準で、約３５重量％〜約８０重量％、約３５重量％〜約７５重量％、約４０重量％〜約８０重量％、または約４０重量％〜約７５重量％である。また、カーボンブラック混合物のバインダー含量は通常、乾燥重量基準で、少なくとも約１０重量％以上、例えば、少なくとも約２０重量％、少なくとも約２５重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約３５重量％、少なくとも約４０重量％、または少なくとも約４５重量％である。本明細書で記載のように、本発明の成形多孔質炭素製品の種々の作製方法では、カーボンブラック混合物のバインダー含量は、乾燥重量基準で、約１０重量％〜約５０重量％、約１０重量％〜約４５重量％、約１５重量％〜約５０重量％、約２０重量％〜約５０重量％、または約２０重量％〜約４５重量％である。
【００３０】
成形多孔質炭素製品の種々の作製方法には、カーボンブラック混合物の加圧または混練をさらに含めることができる。カーボンブラック混合物の加圧または混練は、混合物を圧縮し、混合物の含水量を低減させることができる。水、カーボンブラックおよびバインダー（カーボンブラック混合物）の加圧または混練により、水、カーボンブラックおよびバインダーの混合を同時に行うことができる。例えば、水、カーボンブラック、およびバインダーを混合し、得られたカーボンブラック混合物を同時に加圧する１つの方法は、ミュラーミキサーを使って行うことができる。
【００３１】
カーボンブラックとバインダーの混合後、得られたカーボンブラック混合物は、押出成形、ペレット成形、丸剤成形、錠剤成形、冷間または熱間静水圧プレス、カレンダー成形、射出成形、３Ｄプリンティング、ドリップキャスティング、またはその他の成形構造物を生成する既知の方法などの成形技術により、所望の形状と寸法の成形カーボンブラック複合材料構造物に成形される。冷間または熱間静水圧プレスおよび３Ｄプリンティングなどの成形方法は、バインダーを必要とする場合もそうでない場合もある。
【００３２】
一般に、成形多孔質炭素製品は、バッチスラリー系、連続スラリー系攪拌槽型反応器、固定床、沸騰床およびその他の既知の工業反応器形式などの既知の工業反応器形式で使用される形状および寸法にすることができる。成形多孔質炭素製品は、球、ビーズ、円柱、ペレット、多葉形状、環、星形、分割シリンダー、トライホール（ｔｒｉｈｏｌｅ）、アルファ形状、ホイール形状、などの種々の形状に成形してよい。また、成形多孔質炭素製品は、非結晶、非幾何学的、およびランダム形状、ならびにハイフローリング（ｈｉｆｌｏｗ  ｒｉｎｇ）および錐体およびアルファリングなどの非対称形状に成形してもよい。成形多孔質炭素製品の平均直径は通常、プロセス要件に適合するために、少なくとも約５０μｍ（０．０５ｍｍ）、少なくとも約５００μｍ（０．５ｍｍ）、少なくとも約１，０００μｍ（１ｍｍ）、少なくとも約１０，０００μｍ（１０ｍｍ）またはそれ超である。
【００３３】
押出成形では通常、少なくとも約１００ｋＰａ（１バール）または約１００ｋＰａ（１バール）〜約１０，０００ｋＰａ（１００バール）、５００ｋＰａ（５バール）〜５，０００ｋＰａ（５０バール）、または１，０００ｋＰａ（１０バール）〜３，０００ｋＰａ（３０バール）がカーボンブラック混合物に加えられる。
【００３４】
ドリップキャスティング法では、カーボンブラック粒子およびバインダーを含むカーボンブラック混合物を液滴としてキャスティング槽中に投入して成形カーボンブラック複合材料を成形し、その後、キャスティング槽から分離する。調整された直径のカーボンブラック混合物液滴を一定のサイズのノズルを通して分配し、槽中に滴下して、種々の直径の球形状に固化成形されたカーボンブラック複合材料を作製することができる。この方法の種々の実施形態では、バインダーはアルギネート（または本明細書で記載の別の炭水化物バインダーと組み合わせたアルギネート）を含み、これは、米国特許第５，４７２，６４８号に記載のようなイオン性塩（例えば、カルシウム塩）などの凝固を生じさせる試薬を含む槽中に投入することができる。この特許は、参照によりその全内容が本明細書に組み込まれる。液滴はその後、必要な程度の凝固および固化が達成されるまで、イオン性溶液中で実質的に遊離状態のままで残される。あるいは、使用されたドリップキャスティング槽は、例えば、油浴または凍結乾燥を生じさせる槽であってもよい。油浴が使われる場合は、オイルの温度は、バインダーが熱硬化（例えば、バインダーが３次元ゲルに変換）するように十分高い。凍結乾燥槽が使われる場合は、得られたビーズは通常、真空処理により乾燥される。キャスティング法由来の成形カーボンブラック複合材料はその後、熱分解される。
【００３５】
以降でさらに詳細に記載のように、その他の成分をカーボンブラック混合物に添加し、成形プロセスを容易にする（例えば、潤滑剤、相溶化剤、など）またはその他の利益を与えることができる。種々の実施形態では、カーボンブラック混合物は成形補助剤をさらに含む。例えば、成形補助剤には、潤滑剤を含むことができる。適切な成形補助剤には、例えば、リグニンまたはリグニン誘導体が挙げられる。
【００３６】
さらに、ポロゲンをカーボンブラックおよびバインダーと混合し、成形多孔質炭素製品中の所望の細孔特性の変更および実現をすることができる。成形多孔質炭素製品の気孔率を変更する他の方法には、２種以上の異なる出発材料（例えば、不規則に圧縮されて多峰性孔径分布を生ずる異なる形状および／または寸法を有するカーボンブラック、または異なる発生源／供給業者由来のカーボンブラック）を混合すること、またはカーボンブラック粉末に炭素を混合することが挙げられる。成形多孔質炭素製品の気孔率を変更する一つの方法には、多段熱処理および／または多段配合（例えば、炭素粉とバインダーからなる成形カーボンブラック複合材料の熱分解に続く、新しいカーボンブラック粉末とバインダーの混合および得られた複合材料の再度の熱分解）が挙げられる。
【００３７】
成形多孔質炭素製品の種々の作製方法では、カーボンブラック混合物（例えば、スラリーまたはペースト）の成形カーボンブラック複合材料への加工後、複合材料を乾燥して脱水することができる。乾燥は、複合材料を大気圧下、通常は室温（例えば、約２０℃）〜約１５０℃、約４０℃〜約１２０℃、または約６０℃〜約１２０℃の温度で加熱することにより実現することができる。真空乾燥、凍結乾燥、および脱水などのその他の乾燥方法を使用してもよい。成形のために特定の作製法（例えば、錠剤成形、加圧成形）を使用する場合、乾燥ステップが必要ないことがある。
【００３８】
成形多孔質炭素製品の種々の作製方法では、成形カーボンブラック複合材料（例えば、押出成形、ペレット成形、丸剤成形、錠剤成形、冷間または熱間静水圧プレス、カレンダー成形、射出成形、３Ｄプリンティング、ドリップキャスティング、およびその他の成形方法から得られた）が、不活性（例えば、不活性の窒素雰囲気）、酸化、または還元雰囲気中で加熱処理されて少なくともバインダーの一部を非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品が作製される。熱処理は通常、約２５０℃〜約１，０００℃、約３００℃〜約９００℃、約３００℃〜約８５０℃、約３００℃〜約８００℃、約３５０℃〜約８５０℃、約３５０℃〜約８００℃、約３５０℃〜約７００℃、約４００℃〜約８５０℃、または約４００℃〜約８００℃の温度で行われる。場合によって、また、用いられるバインダーに応じて、より低い炭化温度では、成形多孔質炭素製品からのバインダー残留物の緩やかな浸出が起こり、これにより長期間にわたる触媒反応での使用における機械的強度が低下することが明らかになった。一般に、より長期にわたる安定性を確保するために、熱処理は上記で指定した範囲内のより高い炭化温度で行われる。場合によっては、熱処理後に、得られた成形多孔質炭素製品を洗浄して不純物を除去してもよい。
【００３９】
種々の作製法では、本発明の成形多孔質炭素製品は、カーボンブラックに加えてバインダーまたはその炭化生成物を含む。米国特許第３，９７８，０００号などの種々の文献には、成形炭素担体用のバインダーとして、アセトン可溶性有機ポリマーおよび熱硬化性樹脂の使用について記載されている。しかし、可燃性有機溶媒および高価な熱硬化性樹脂の使用は、大量の成形多孔質炭素製品の製造には望ましくないか、または経済的ではない。
【００４０】
本発明の機械的に強い、成形多孔質炭素製品は、効果的なバインダーを使用することにより作製することができる。効果的バインダーの使用により、バイオ再生可能に誘導された分子または中間体の変換における環境などの、液相が水または酸性溶媒を含むことができる連続的液相流動環境内の通常の条件に耐えることができる頑強な成形多孔質炭素製品が得られる。このような場合、成形多孔質炭素製品は、触媒性能の大きな低下を生ずることなく、機械的および化学的に安定に長期間の操作を可能とする。さらに、効果的バインダーの使用により、高温に耐えることができる頑強な成形多孔質炭素製品が得られる。
【００４１】
出願者らは、容易に利用可能な水溶性有機化合物が機械的に強度の高い成形多孔質炭素製品の作製用のバインダーとして好適することを見つけた。本明細書で使用される場合、バインダーは、５０℃の溶解度が、少なくとも約１重量％、好ましくは少なくとも約２重量％であれば、水溶性であると見なされる。有機バインダーの水溶液は、商業的製造方法によく適合できる。水溶液に溶解する有機バインダーは、カーボンブラック材料と接触時に、良好な混合および分散を可能とする。また、これらのバインダーにより、可燃性であるため特別な貯蔵および取り扱いを要する場合がある有機溶媒の大量使用に関連する安全性および処理の問題が回避される。また、これらのバインダーは、高価なポリマー系バインダーと比べると、相対的に安価である。従って、種々の実施形態では、カーボンブラック混合物は水に非混和性の溶媒を含まない。
【００４２】
種々の実施形態では、水溶性有機バインダーは、炭水化物またはその誘導体を含み、これはモノマー炭水化物でもオリゴマー炭水化物でもポリマー炭水化物でも（これらは、糖類、オリゴ糖、および多糖類として知られる）よい。炭水化物の誘導体（モノマー、オリゴマー、ポリマー形態の）も同様に含まれ、この場合、炭水化物に結合した官能基または官能基群は交換または誘導体化することができる。このような誘導体は酸性炭水化物または電荷を持つ炭水化物、例えば、アルギン酸またはアルギン酸塩、またはペクチン、またはアルドン酸、アルダル酸、ウロン酸、キシロン酸またはキシラル酸（またはオリゴマー、またはポリマーもしくはその塩）であってよい。その他の誘導体には、糖アルコールおよびそのポリマー型（例えば、ソルビトール、マンニトール、キシリトールまたは炭水化物由来のポリオール）が挙げられる。炭水化物バインダーは、シロップ、例えば、糖蜜またはコーンシロップまたは可溶性デンプンまたは可溶性ゴムまたはその変性物の形態で使用することができる。
【００４３】
種々の実施形態では、水溶性有機バインダーは、単糖、二糖、オリゴ糖、それらの誘導体、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される糖類を含む。これらおよびその他の実施形態では、水溶性有機バインダーは、（ｉ）単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される糖類，（ｉｉ）ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、または非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む。（ｉ）糖類の、（ｉｉ）ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、または非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの組み合わせ、に対する重量比は、約５：１〜約５０：１、約１０：１〜約２５：１、または約１０：１〜約２０：１であってよい。
【００４４】
種々の実施形態では、水溶性有機バインダーは、単糖を含む。例えば、単糖は、グルコース、フルクトース、これらの水和物、これらのシロップ（例えば、コーンシロップ、糖蜜、など）およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。さらなる実施形態では、水溶性有機バインダーは、二糖を含む。二糖には、例えば、マルトース  、ショ糖、これらのシロップ、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４５】
上記のように、バインダーは、ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、または非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含むことができる。
【００４６】
種々の実施形態では、バインダーは、ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、またはこれらの任意の組み合わせを含む。ポリマー炭水化物またはポリマー炭水化物の誘導体は、セルロース系化合物を含むことができる。セルロース系化合物には、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
さらに、ポリマー炭水化物またはポリマー炭水化物の誘導体は、アルギン酸、ペクチン、アルドン酸、アルダル酸、ウロン酸、糖アルコール、ならびにこれらの塩、オリゴマーおよびポリマーからなる群から選択される。ポリマー炭水化物またはポリマー炭水化物の誘導体はまた、デンプンまたは可溶性ゴムを含むことができる。
【００４８】
種々の実施形態では、水溶性有機バインダーは、セルロース系化合物を含む。別の実施形態では、バインダーは酸性多糖、例えば、アルギン酸、ペクチンまたはその塩を含む。他の実施形態では、バインダーは可溶性セルロース、例えば、アルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、およびカルボキシメチルセルロース）を含む。
【００４９】
種々の実施形態では、バインダーは、非炭水化物合成ポリマーを含む。水溶性ポリマーまたはコポリマーは、バインダーとして使用することができる。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリエーテル（例えば、ポリエチレングリコールなど）およびそれらから誘導されるコポリマー（これらは、水不溶性ブロックモノマーおよび水溶性ブロックモノマーを含むブロックコポリマーであってよい）およびこれらのブレンドを使用することができる。場合によっては、水溶性コポリマーは、水溶性ポリマーブロックおよび疎水性で炭化に適応可能な第２のポリマーブロック（例えば、ポリスチレン）を含むブロック共重合体であってよい。別の実施形態では、水中ポリマー分散液、すなわち、水中に分散した非水溶性ポリマー（界面活性剤を使用して）、例えば、市販ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、フェノール性ポリマーまたはリグニンポリマー分散液は、バインダーとして使用される。また、水溶性分枝（例えば、ポリアクリル酸）および疎水性分枝（例えば、ポリマレイン酸無水物、ポリスチレン）からなるコポリマーも、コポリマーの水への溶解が可能となり、熱分解時に解重合を起こさないで疎水性分枝の炭化が可能となる。炭水化物またはこれらの誘導体、水溶性ポリマーおよび水中ポリマー分散液を種々の組み合わせで一緒に使用することができる。
【００５０】
上述のように、糖類バインダーと組み合わせて使用することができる水溶性有機バインダーには、水溶性セルロースおよびデンプン（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース）、水溶性アルコール（例えば、ソルビトール、キシリトール、ポリビニルアルコール）、水溶性アセタール（例えば、ポリビニルブチラール）、水溶性酸（例えば、ステアリン酸、クエン酸、アルギン酸、アルドン酸、アルダル酸、ウロン酸、キシロン酸またはキシラル酸（またはこれらのオリゴマー、またはポリマーまたは塩もしくはエステル）、ポリビニルアクリル酸（またはこれらの塩もしくはエステル））が挙げられる。いくつかの実施形態では、水溶性有機バインダーの組み合わせには、セルロース系化合物および単糖が含まれる。特定の実施形態では、セルロース系化合物は、ヒドロキシエチルセルロース、またはメチルセルロースを含み、単糖はグルコース、フルクトースまたはこれらの水和物（例えば、グルコース）を含む。特に、１つの組み合わせは、グルコースとヒドロキシエチルセルロースを含み、これにより、特に高炭化温度で処理される場合に、向上した機械的強度を有する成形多孔質炭素製品が得られる。他の実施形態では、水溶性有機バインダーの組み合わせには、単糖と水溶性アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、キシリトールまたはポリビニルアルコールが含まれる。他の実施形態では、水溶性有機バインダーの組み合わせには、単糖と水溶性酸、例えば、ステアリン酸、ペクチン、アルギン酸またはポリアクリル酸（またはこれらの塩）が含まれる。さらなる実施形態では、水溶性有機バインダーの組み合わせには、単糖と水溶性エステル、例えば、ポリアクリレートまたはポリアセテートが含まれる。さらにほかの実施形態では、水溶性有機バインダーの組み合わせには、単糖と水溶性アセタール、例えば、ポリアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）が含まれる。
【００５１】
その他の水溶性化合物を炭水化物またはポリマーバインダーと組み合わせて使用することができる。炭水化物またはその他のバインダーと、選択されたその他の水溶性有機化合物とを組み合わせることにより、得られる成形多孔質炭素製品の作製、およびその製品の特性における利点を提供することができる。例えば、ステアリン酸またはステアリン酸塩、例えば、ステアリン酸ＺｒまたはＮＨ４などの水溶性有機化合物は、成形プロセス中に潤滑性を付与することができる。湿潤剤（例えば、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ａｎｄ  Ｓｃｈｗａｒｚから市販のＧＬＹＤＯＬシリーズ）を加えてもよい。
【００５２】
ポロゲンをバインダー（または複数バインダー）と組み合わせて添加してもよい。ポロゲンは通常、配合物中に一定のモル体積を占めるために添加され、それにより、成形および熱処理後に、ポロゲンが熱分解されて、成形された製品内に一定の容積と直径の細孔が残ることになる。このような細孔の存在は性能上有益であり得る。例えば、触媒担体として使用する場合、このような細孔の存在により、より効果的な触媒的に活性な表面へおよびそこからの（反応物および生成物の）拡散に繋げることができる。反応物および生成物のより効率的な侵入および放出により、触媒生産性および選択性の向上に繋げることができる。ポロゲンは、通常はその性質上、オリゴマー（例えば、高次オリゴマーのダイマー、トリマー）またはポリマーである。水溶性直鎖および分枝ポリマーならびに架橋したポリマーなどの水溶性有機化合物は、ポロゲンとしての使用に好適する。ポリアクリレート（例えば、超吸収性剤として知られる弱く架橋したポリアクリレート）、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエステル、ポリエーテル、またはこれらのコポリマー（これはブロックコポリマーであってもよい）はポロゲンとして使用することができる。場合によっては、水溶性コポリマーは、水溶性ポリマーブロックおよび疎水性で炭化に適応可能な第２のポリマー（例えば、ポリスチレン）を含むブロック共重合体であってよい。別の実施形態では、水中ポリマー分散液、すなわち、水中に分散した非水溶性ポリマー（界面活性剤を使用して）、例えば、市販ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、フェノール性ポリマー分散液は、バインダーとして使用される。また、水溶性分枝（例えば、ポリアクリル酸）および疎水性分枝（例えば、ポリマレイン酸無水物、ポリスチレン）からなるコポリマーも、コポリマーの水への溶解が可能となり、熱分解時に解重合を起こさないで疎水性分枝の炭化が可能となる。炭水化物またはこれらの誘導体、（二糖、オリゴ糖、多糖類、例えば、ショ糖、マルトース、トリハロース、デンプン、セルビオース、セルロース）、水溶性ポリマーおよび水中ポリマー分散液をポロゲンとして任意の組み合わせで一緒に使用して、本明細書で記載の所望の細孔径および細孔容積特性を有する成形多孔質カーボンブラック製品を得ることができる。
【００５３】
ポロゲンはまた、ゲル（例えば、プレゲル超吸収性剤）としてまたは水不溶性圧縮不能固形物（例えば、ポリスチレンマイクロビーズ、リグニン、フェノール性ポリマー）または膨張性ポロゲン、例えば、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｕｌｐ  ａｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ（Ｓｕｎｄｓｖａｌｌ，Ｓｗｅｄｅｎ）から入手可能なＥＸＰＡＮＳＥＬ微粒子を添加することができる。オリゴマーまたはポリマーの分子量はまた、本発明の成形炭素製品の所望の細孔径および容積特性を設計するために選択することができる。例えば、所望の成形炭素製品は、ポロゲンの添加の結果として、単峰性、二峰性または多峰性の細孔径分布を有することができる。例えば、二峰性または多峰性細孔径分布は、１０〜１００ｎｍに高パーセンテージの細孔と、さらに、１００ｎｍより大きい細孔の存在から構成することができる。このような細孔構造はパフォーマンス上の利点を付与することができる。例えば、このような細孔径分布の存在により、より大きな細孔（輸送細孔）を通って、１０〜１００ｎｍの大きさの細孔中に存在する触媒的に活性な表面へおよびそこからのより効果的な（反応物および生成物の）拡散に繋げることができる。反応物および生成物のより効率的な侵入および放出により、触媒生産性および選択性および／または収率の向上に繋げることができる。
【００５４】
成形カーボンブラック複合材料の熱処理後、得られた成形多孔質炭素製品はカーボンブラックおよび炭化バインダーを含む。より一般的には、成形多孔質炭素製品は炭素凝集塊を含む場合がある。特定の理論に束縛されるものではないが、炭素凝集塊は、少なくとも部分的に炭化バインダーにより物理的に結合されたまたは絡められた炭素凝集体または粒子を含むと考えられている。さらに、また、特定の理論に束縛されるものではないが、得られた凝集塊は、炭化バインダーの凝集塊または粒子との化学結合を含む場合がある。
【００５５】
炭化バインダーは、本明細書で記載の水溶性有機バインダーの炭化生成物を含む。成形多孔質炭素製品の作製中のバインダーの炭化は、元の成形カーボンブラック複合材料の重量を低減することができる。したがって、種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品の炭化バインダー含量は、約１０重量％〜約５０重量％、約２０重量％〜約５０重量％、約２５重量％〜約４０重量％、または約２５重量％〜約３５重量％（例えば、３０重量％）である。
【００５６】
成形多孔質炭素製品の比表面積（ＢＥＴ表面積）、平均細孔径、および比細孔容積は、通常、その製品の作製に使用されたカーボンブラック材料によって示されるものと同等である。しかし、作製プロセスは、カーボンブラック材料に比べて、製品のこれらの特性が低下または増加する場合がある（例えば、約１０〜５０％または１０〜３０％の低下または増加）。種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、約２０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約２２５ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約１７５ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約１２５ｍ２／ｇ、または約２０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２２５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１７５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１２５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約２２５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１７５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１２５ｍ２／ｇ、または約３０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇの比表面積を有する。成形多孔質炭素製品の比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒを使用して窒素吸着データから決定される。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３８，６０，３０９−３３１およびＡＳＴＭ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ＡＳＴＭ  Ｄ３６６３，Ｄ６５５６、またはＤ４５６７中に記載の方法を参照されたい。これらは、窒素吸着による表面積測定の標準試験法である。
【００５７】
成形多孔質炭素製品は通常、約５ｎｍより大きい、約１０ｎｍより大きい、約１２ｎｍより大きい、または約１４ｎｍより大きい平均細孔径を有する。いくつかの実施形態では、成形多孔質炭素製品の平均細孔径は、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、約５ｎｍ〜約７０ｎｍ、５ｎｍ〜約５０ｎｍ、約５ｎｍ〜約２５ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７０ｎｍ、１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約２５ｎｍである。また、本発明の成形多孔質炭素製品は、通常は、ＢＪＨ法により測定して、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの径を有する細孔の比細孔容積が約０．１ｃｍ３／ｇ超、約０．２ｃｍ３／ｇ超、または約０．３ｃｍ３／ｇ超である。種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、ＢＪＨ法により測定して、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの径を有する細孔の比細孔容積が、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約１．５ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約１ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約１ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、または約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇである。平均細孔径および比細孔容積は、Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ，Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５１，７３，３７３−３８０（ＢＪＨ法）、およびＡＳＴＭ  Ｄ４２２２−０３（２００８）静的容積測定による触媒および触媒担体の等温窒素吸着および脱着の測定のための標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃａｒｒｉｅｒｓ  ｂｙ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）に記載の手順に従って測定する。これらの文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００５８】
比表面積の大きさは、一般に成形多孔質炭素製品中の微細孔の濃度に比例する。特に、成形多孔質炭素製品は通常、低濃度の１．７ｎｍ未満の平均直径の細孔を有する。通常、１．７ｎｍ未満の平均直径の細孔は、成形多孔質炭素製品の細孔容積の約１０％以下、約５％以下、約４％以下、約３％以下、または約２．５％以下である。同様に、種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品の細孔径分布では、約１０ｎｍ未満または約５ｎｍ未満のピークは観察されない。例えば、成形多孔質炭素製品は、分布のピークが約５ｎｍより大きい、約７．５ｎｍより大きい、約１０ｎｍより大きい、約１２．５ｎｍより大きい、約１５ｎｍより大きい、または２０ｎｍより大きい直径の位置にあるような細孔径分布を有することができる。また、成形多孔質炭素製品は、分布のピークが約１００ｎｍより小さい、約９０ｎｍより小さい、約８０ｎｍより小さい、または約７０ｎｍより小さい直径の位置にあるような細孔径分布を有することができる。
【００５９】
さらに、成形多孔質炭素製品は、好都合にも、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍまたは約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの高濃度のメソポアを示す。したがって、種々の実施形態では、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、ＢＪＨ法で測定して、成形多孔質炭素製品の細孔容積の少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％が、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する。例えば、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、ＢＪＨ法で測定して、成形多孔質炭素製品の細孔容積の約５０％〜約９５％、約５０％〜約９０％、約５０％〜約８０％、約６０％〜約９５％、約６０％〜約９０％、約６０％〜約８０％、約７０％〜約９５％、約７０％〜約９０％、約７０％〜約８０％、約８０％〜約９５％、または約８０％〜約９０％が、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する。また、種々の実施形態では、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、ＢＪＨ法で測定して、成形多孔質炭素製品の細孔容積の少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する。例えば、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、ＢＪＨ法で測定して、成形多孔質炭素製品の細孔容積の約３５％〜約８０％、約３５％〜約７５％、約３５％〜約６５％、約４０％〜約８０％、約４０％〜約７５％、または約４０％〜約７０％が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する。
【００６０】
通常、成形多孔質炭素製品は、比較的低濃度の１０ｎｍ未満、５ｎｍ未満、または３ｎｍ未満の細孔を示す。例えば、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、ＢＪＨ法で測定して、成形多孔質炭素製品の細孔容積の約１０％以下、約５％以下、または約１％以下が、約１０ｎｍ未満、５ｎｍ未満、または３ｎｍ未満の平均細孔径を有する細孔に起因する。種々の実施形態では、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、ＢＪＨ法で測定して、成形多孔質炭素製品の細孔容積の約０．１％〜約１０％、約０．１％〜約５％、約０．１％〜約１％、約１％〜約１０％、または約１％〜約５％が、約１０ｎｍ未満、５ｎｍ未満、または３ｎｍ未満の平均細孔径を有する細孔に起因する。
【００６１】
本明細書で記載の成形多孔質炭素製品は、機械的に強度が高く、安定である。圧壊強度は固形物の圧縮に対する抵抗を表し、本明細書で記載のような成形多孔質炭素製品の工業的用途における重要な性質である。個々の固体粒子の圧壊強度を測定する装置としては、一般に、ピストンの前進中に固形物に漸進的に加わる力を測定するダイナモメーターが挙げられる。適用された力は、固形物が破壊され、小片に圧壊されるまで、さらに最終的に粉末になるまで、増加する。対応する圧壊力の値は、圧壊強度として定義され、通常は複数の試料について平均される。圧壊強度を測定する標準的プロトコルは、当技術分野において既知である。例えば、成形多孔質炭素製品の機械的強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１７９またはＡＳＴＭ  Ｄ６１７５により記載される圧壊強度試験プロトコルにより測定することができる。これらＡＳＴＭは、参照により本明細書に組み込まれる。一部のこれらの試験方法は、一定の寸法範囲、形状、または製造方法の粒子に限定されていると報告されている。しかし、それにもかかわらず、不規則形状粒子および様々な寸法および製造法の粒子の圧壊強度を、これらのおよび類似の試験方法により適切に測定することができる。
【００６２】
種々の実施形態では、本発明により作製された成形多孔質炭素製品は、４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）より大きい、８．８Ｎ／ｍｍ（２  ｌｂｓ／ｍｍ）より大きい、または１３．３Ｎ／ｍｍ（３  ｌｂｓ／ｍｍ）より大きい圧環強度を有する。特定の実施形態では、成形多孔質炭素製品の圧環強度は、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）〜約８８Ｎ／ｍｍ（２０  ｌｂｓ／ｍｍ）、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）〜約６６Ｎ／ｍｍ（１５  ｌｂｓ／ｍｍ）、または約８．８Ｎ／ｍｍ（２  ｌｂｓ／ｍｍ）〜約４４Ｎ／ｍｍ（１０  ｌｂｓ／ｍｍ）である。圧環強度の測定では、測定された力は、加えられた加重に垂直な固形物の寸法に対する値であり、これは、通常、約０．５ｍｍ〜約２０ｍｍ、約１ｍｍ〜約１０ｍｍ、または約１．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲であってよい。不規則に成形された多孔質炭素製品に対しては、圧環強度は、加重を固形物の最長寸法に対し垂直に加えることにより測定される。
【００６３】
機械的圧壊強度はまた、成形多孔質炭素製品の寸法に関して、（例えば、一般的な球状の固形物またはほぼ等しい横断寸法を有する固形物に対して）無単位の原則に基づいて報告することもできる。本発明により作製された成形多孔質炭素製品は通常、約２２Ｎ（５  ｌｂｓ）より大きい、約３６Ｎ（８  ｌｂｓ）より大きい、または４４Ｎ（１０  ｌｂｓ）より大きい圧壊強度を有する。種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、約２２Ｎ（５  ｌｂｓ）〜約８８Ｎ（２０  ｌｂｓ）、約２２Ｎ（５  ｌｂｓ）〜約６６Ｎ（１５  ｌｂｓ）、または約３３Ｎ（７．５  ｌｂｓ）〜約６６Ｎ（１５  ｌｂｓ）の圧壊強度を有することができる。
【００６４】
圧壊強度に加えて、成形多孔質炭素製品はまた、望ましい摩損および磨耗耐性を示す。本開示により作製された成形多孔質炭素製品および触媒の摩損および磨耗耐性の測定に適したいくつかの試験方法が存在する。これらの方法は、操業中の移動、取り扱い、および使用の過程で材料の微粉を生成する性向の尺度である。
【００６５】
１つのこのような方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８−９６（触媒および触媒担体の摩損および摩耗のための標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃａｒｒｉｅｒｓ））により測定される摩損指数であり、これは、粒子を指定回転試験ドラム内の硬表面に対し繰り返し衝突させることによる材料（例えば、押出物または触媒粒子）の摩滅摩耗に対する耐性の測定である。この測定法は参照により本明細書に組み込まれる。本試験方法は通常、錠剤、押出物、球体、顆粒、ペレットならびに通常は約１／１６インチ（１．６ｍｍ）より大きく、約３／４インチ（１９ｍｍ）より小さい少なくとも１つの寸法を有する不規則形状粒子に適用可能であるが、  摩損測定は、より大きな寸法の材料でも行うことができる。ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８−９６に従って設計された、可変および固定速度回転シリンダー摩耗計（ａｂｒａｓｉｍｅｔｅｒ）は、容易に利用可能である。通常、検査する材料は、回転試験シリンダーのドラム中に置かれ、約５５〜約６５ＲＰＭで３５分間回転される。その後、材料が試験シリンダーから取り出され、２０メッシュのふるいで通篩される。２０メッシュふるい上に残された元の材料試料の（重量）パーセンテージは、「残留率」と呼ばれる。成形多孔質炭素製品（例えば、押出物）およびそれから作製された触媒は通常、ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８−９６または類似の方法で測定して、残留率が、約８５重量％より大きい、約９０重量％より大きい、約９２重量％より大きい、約９５重量％より大きい、約９７重量％より大きい、または約９９重量％より大きい回転ドラム摩損指数を示す。約９７％より大きい残留率結果は、特に産業上の利用に望ましい、極めて優れた機械的安定性および頑強な構造を有する材料であることを示す。
【００６６】
磨耗量（ＡＢＬ）は、成形多孔質炭素製品（例えば、押出物）およびそれから作製される触媒の耐性の別の測定法である。摩損指数と同様に、この試験の結果は、材料の取り扱い、移動、および使用中の微粉生成の尺度として使用することができる。磨耗量は、３０メッシュふるいの制約内での粒子の強力な水平振とうによる、材料の摩滅摩耗に対する耐性の測定である。通常、検査する材料は、最初に、少なくとも約２０回、静かにふるいを横方向に動かすことにより、２０メッシュふるい上でダスト除去される。ダスト除去試料を秤量後、微粉収集用の清浄なふるいパンの上に積層された、清浄な３０メッシュふるいの中に移す。その後、ふるいスタック全体をふるい振とう器（例えば、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｇｒｏｕｐ，Ｍｅｎｔｏｒ，ＯＨ製のＲＯ−Ｔａｐ  ＲＸ−２９ふるい振とう器）上に組みあげて、確実に蓋をし、約３０分間振とうさせる。収集した生成微粉を秤量し、ダスト除去試料重量で除算し、試料磨耗量を重量％として算出する。成形多孔質炭素製品（例えば、押出物）およびそれによる触媒は通常、約５重量％未満、約３重量％未満、約２重量％未満、約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．２重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満、または約０．０３重量％未満の水平振とうふるい磨耗量を示す。２％未満の磨耗量結果は、産業上の利用に特に望ましい。
【００６７】
本発明の成形多孔質炭素製品および成形多孔質炭素製品を作製する方法は、本明細書で記載の特徴の種々の組み合わせを含む。例えば、種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、（ａ）カーボンブラックおよび（ｂ）水溶性有機バインダーの炭化生成物を含む炭化バインダーを含み、この成形多孔質炭素製品は、約２０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇまたは約２５ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、約１０ｎｍより大きい平均細孔径、約０．１ｃｍ３／ｇより大きい比細孔容積、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）より大きい圧環強度、および少なくとも約３５重量％のカーボンブラック含量を有する。その他の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、炭素凝集塊を含み、成形多孔質炭素製品は、少なくとも約５０μｍの平均直径、約２０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇまたは約２５ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、約１０ｎｍより大きい平均細孔径、約０．１ｃｍ３／ｇより大きい比細孔容積、および約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）より大きい圧環強度を有する。
【００６８】
本発明の成形多孔質炭素製品はまた、低硫黄含量とすることができる。例えば、成形多孔質炭素製品の硫黄含量は約１重量％または約０．１重量％以下とすることができる。
【００６９】
カーボンブラックのタイプ、バインダー、比表面積、比細孔容積、平均細孔径、圧壊強度、摩損および磨耗耐性、およびカーボンブラック含量などの特徴および特性は、本明細書で記載の範囲内で独立に調節または変更することができる。また、成形多孔質炭素製品は、本明細書で記載の特性によりさらに規定することができる。
【００７０】
例えば、成形多孔質炭素製品は、（ａ）カーボンブラックおよび（ｂ）水溶性有機バインダーの炭化生成物を含む炭化バインダーを含み、成形多孔質炭素製品は、約２０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、約５ｎｍより大きい平均細孔径、約０．１ｃｍ３／ｇより大きい比細孔容積、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）より大きい圧環強度、少なくとも約３５重量％のカーボンブラック含量、および約２０重量％〜約５０重量％の炭化バインダー含量を有する。
【００７１】
他の実施形態では、本発明の成形多孔質炭素製品は、（ａ）カーボンブラックおよび（ｂ）水溶性有機バインダーの炭化生成物を含む炭化バインダーを含み、成形多孔質炭素製品は、約２０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇまたは約２５ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、約１０ｎｍより大きい平均細孔径、約０．１ｃｍ３／ｇより大きい比細孔容積、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）より大きい圧環強度、および少なくとも約３５重量％のカーボンブラック含量を有し、成形多孔質炭素製品は、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準として細孔容積を測定して、少なくとも約３５％の細孔容積が約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する。
【００７２】
本発明のさらに別の成形多孔質炭素製品は、炭素凝集塊を含み、成形多孔質炭素製品は少なくとも約５０μｍの平均直径、約２０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇまたは約２５ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、約１０ｎｍより大きい平均細孔径、約０．１ｃｍ３／ｇより大きい比細孔容積、および約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）より大きい圧環強度を有し、成形多孔質炭素製品は、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準として細孔容積を測定して、少なくとも約３５％の細孔容積が約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する。
【００７３】
本発明の方法は、本明細書で記載の特徴、特性、および方法のステップの種々の組み合わせを含む。例えば、成形多孔質炭素製品を作製する種々の方法は、水と水溶性有機バインダーを混合、加熱してバインダー溶液を形成すること；カーボンブラック粒子をバインダー溶液と混合して、カーボンブラック混合物を生成すること；カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること；および成形カーボンブラック複合材料を加熱してバインダーを非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品を生成することを含み、水とバインダーは少なくとも約５０℃の温度に加熱され、バインダーは、（ｉ）単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される糖類、および（ｉｉ）ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、または非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
【００７４】
成形多孔質炭素製品を作製するその他の方法は、水、カーボンブラック、および水溶性有機バインダーを混合してカーボンブラック混合物を生成すること；カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること；および成形カーボンブラック複合材料を加熱してバインダーを非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品を生成することを含み、バインダーは、（ｉ）単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される糖類、および（ｉｉ）ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、または非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
【００７５】
さらなる方法は、水、カーボンブラック、およびバインダーを混合してカーボンブラック混合物を生成すること；カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること；および成形カーボンブラック複合材料を加熱してバインダーを非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品を生成することを含み、バインダーは、単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、またはこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される糖類を含み、カーボンブラック混合物中のカーボンブラックに対するバインダーの重量比が少なくとも約１：４、少なくとも約１：３、少なくとも約１：２、少なくとも約１：１、または少なくとも１．５：１である。
【００７６】
さらに他の方法は、水、カーボンブラック、およびバインダーを混合してカーボンブラック混合物を生成すること；カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること；および成形カーボンブラック複合材料を加熱してバインダーを非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品を生成することを含み、バインダーは、単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、またはこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される糖類を含み、カーボンブラック混合物の含水量が約８０重量％以下、約５５重量％以下、約４０重量％以下、または約２５重量％以下である。
【００７７】
押出成形により成形多孔質炭素製品を作製する別の方法は、好ましくは、カーボンブラック粒子を、単糖、二糖、オリゴ糖、多糖、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される水溶性有機バインダー化合物を含む水溶液と混合してカーボンブラック混合物を生成すること、カーボンブラック混合物を少なくとも５００ｋＰａ（５バール）の圧力下で成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること、成形されたカーボンブラック材料を約室温（例えば、約２０℃）〜約１５０℃の温度で乾燥すること、および酸化、不活性、または還元雰囲気（例えば、不活性のＮ２雰囲気）中で乾燥成形カーボンブラック複合材料を約２５０℃〜約８００℃の温度に加熱してバインダーを非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品を生成することを含み、カーボンブラック混合物が乾燥量基準で少なくとも約４０重量％のカーボンブラックおよび少なくとも約４０重量％のバインダーを含み、成形多孔質炭素製品が少なくとも約５０μｍの平均直径、約２０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇまたは約２５ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、約１０ｎｍより大きい平均細孔径、約０．１ｃｍ３／ｇより大きい比細孔容積、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）より大きい圧環強度を有する。通常、水溶性有機バインダー化合物は、単糖、オリゴ糖、多糖、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。成形多孔質炭素製品のカーボンブラック含量は、少なくとも約３５重量％または本明細書で記載の通りであってよい。また、いくつかの実施形態では、成形多孔質炭素製品は、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、少なくとも約３５％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する。カーボンブラックは、任意選択で、成形ステップ（例えば、押出成形、ペレット成形、丸剤成形、錠剤成形、冷間または熱間静水圧プレス、カレンダー成形、射出成形、３Ｄプリンティング、ドリップキャスティング、またはその他の方法）中に加熱して、カーボンブラック混合物の所望形状への成形を容易にしてもよい。
【００７８】
本発明のさらなる成形多孔質炭素製品および作製方法には、本明細書で記載の特徴の任意の組み合わせが含まれ、この場合、上記特徴は上述の実施形態に独立に置換または追加される。
【００７９】
成形多孔質カーボンブラック製品はまた、その他の材料上に洗浄コーティングまたは浸漬コーティングして構造化された複合材料を作製してもよい。成形多孔質カーボンブラック製品（少なくともミクロンサイズの）は、不均一の分離された複合材料上のドメイン（例えば、炭素−ＺｒＯ２複合材料または大きな気孔（ｍｍサイズの）のセラミック発砲体が主体の炭素ドメイン）ならびに層状または構造化された材料（例えば、ステアタイト、プラスチックまたはガラスボールなどの不活性担体上のカーボンブラック洗浄コーティング）であってもよい。
【００８０】
本発明の成形多孔質カーボンブラック製品は、さらに熱処理または化学処理を行い、成形多孔質カーボンブラック製品の物理的および化学的特性を変えることができる。例えば、酸化などの化学処理により、触媒の作製にとって利点（湿潤および分散の改善）を提供することができる、より親水性の表面を形成することができる。酸化方法は、当技術分野において既知である。例えば、米国特許第７，９２２２，８０５号および同６，４７１，７６３号を参照されたい。他の実施形態では、成形多孔質カーボンブラック製品は炭素系基材に官能基を導入する既知の方法を使用して表面処理された。例えば、国際公開第２００２／０１８９２９号、同９７／４７６９１号、同９９／２３１７４号、同９９／３１１７５号、同９９／５１６９０号、同２０００／０２２０５１号、および同９９／６３００７号を参照されたい。これらのすべての特許が、参照により本明細書に組み込まれる。官能基は、成形多孔質カーボンブラック製品がイオン化条件に晒される場合に、アニオン性またはカチオン性部分を含むように、イオン化可能基であってよい。本実施形態は、成形多孔質カーボンブラック製品がクロマトグラフィーカラムおよびその他の分離装置の分離媒体として使用される場合に有用である。
【００８１】
触媒組成物および作製方法
本発明の種々の態様はまた、成形多孔質炭素製品を触媒担体として含む触媒組成物および触媒組成物を作製する方法に関する。本発明の成形多孔質炭素製品は、触媒活性成分またはその前駆物質の炭素製品の表面への効果的分散および固定を可能とする。本発明の触媒組成物は、成形多孔質炭素製品が高温で酸および水などの反応性溶媒に曝される液相反応などの要求が厳しい反応条件下の長期連続流操作段階反応での使用に好適する。本発明の成形多孔質炭素製品を含む触媒組成物は、汎用用途に必要な操作安定性を示す。
【００８２】
一般に、本発明の触媒組成物は、触媒担体としての成形多孔質炭素製品およびその担体表面（外面および／または内面）に触媒活性成分またはその前駆物質を含む。本発明の種々の触媒組成物では、触媒活性成分またはその前駆物質は成形多孔質炭素製品の表面に金属を含む。これらおよび他の実施形態では、金属は、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、およびＸＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金属を含む。いくつかの好ましい金属には、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、バナジウム、モリブデン、マンガン、バリウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、およびこれらの組み合わせが含まれる。種々の実施形態では、金属は少なくとも１種のｄ−ブロック金属を含む。いくつかの好ましいｄ−ブロック金属は、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、およびこれらの組み合わせが含まれる。通常、触媒担体の表面の金属（単一または複数）は、触媒の合計重量の約０．１％〜約５０％、約０．１％〜約２５％、約０．１％〜約１０％、約０．１％〜約５％、約０．２５％〜約５０％、約０．２５％〜約２５％、約０．２５％〜約１０％、約０．２５％〜約５％、約１％〜約５０％、約１％〜約２５％、約１％〜約１０％、約１％〜約５％、約５％〜約５０％、約５％〜約２５％、または約５％〜約１０％を構成する。
【００８３】
一般に、金属は種々の形態（例えば、元素、金属酸化物、金属水酸化物、金属イオン、メタレート、ポリアニオン、オリゴマー、またはコロイドなど）で存在してよい。しかし、通常は、金属は触媒組成物の作製中に、または反応条件下の反応器中のその場で元素形態に還元される。
【００８４】
金属（単一または複数）は、限定されないが、インシピエントウェットネス含浸、イオン交換、沈着沈殿、コーティングおよび真空含浸などの当該技術分野において既知の方法により成形多孔質炭素製品の表面上に沈着させることができる。同じ担体上に２種以上の金属を沈着する場合、それらを順次にまたは同時に沈着することができる。複数含浸ステップも可能である（例えば、全体の金属添加量を高めるまたはシェル全体の金属分布を調節するための異なる条件下での同じ金属の二重含浸）。種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品上に沈着した酸化触媒用の金属（単一または複数）は、炭素製品の表面を少なくとも部分的に被覆するシェルを形成する。
【００８５】
換言すれば、成形多孔質炭素製品上に沈着した金属は炭素製品の外部表面をコートする。種々の実施形態では、金属は成形多孔質炭素製品の表面細孔に侵入し、約１０μｍ〜約４００μｍ、または約５０μｍ〜約１５０μｍ（例えば、約１００μｍ）のシェル層（「卵殻」）を形成する。特定の実施形態では、シェルは下部表面を形成し、触媒活性金属を含む１０μｍ〜約４００μｍの下部表面帯（「卵黄」）を生成することができる。また、種々の金属のシェル全体にわたる異なる金属分布を特徴とする構造化されたシェルも可能である。
【００８６】
他の実施形態では、金属（単一または複数）は、成形多孔質炭素製品の形成の前に、カーボンブラック粒子上に沈着させてもよい。したがって、これらの実施形態では、カーボンブラック混合物は金属、例えば、ｄ−ブロック金属などをさらに含む。いくつかの好ましいｄ−ブロック金属は、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、およびこれらの組み合わせが含まれる。種々の実施形態では、金属は、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、およびＸＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金属を含む。好ましい金属には、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、バナジウム、モリブデン、マンガン、バリウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、およびこれらの組み合わせが含まれる。通常、金属（単一または複数）は、約０．１％〜約５０％、約０．１％〜約２５％、約０．１％〜約１０％、約０．１％〜約５％、約０．２５％〜約５０％、約０．２５％〜約２５％、約０．２５％〜約１０％、約０．２５％〜約５％、約１％〜約５０％、約１％〜約２５％、約１％〜約１０％、約１％〜約５％、約５％〜約５０％、約５％〜約２５％、または約５％〜約１０％を構成することができる。例えば、使われる金属が貴金属の場合、金属含量は、成形多孔質炭素製品の合計重量の約０．２５％〜約１０％であってよい。あるいは、使われる金属が非貴金属の場合、金属含量は、成形多孔質炭素製品の合計重量の約０．１％〜約５０％であってよい。
【００８７】
種々の実施形態では、金属沈着後、触媒組成物は、任意選択で、例えば、少なくとも約５０℃、より典型的には少なくとも約１２０℃の温度で、少なくとも約１時間、より典型的には３時間以上乾燥される。あるいは、乾燥は、連続的なまたは独立に制御された温度領域（例えば、６０℃、８０℃、および１２０℃）の多段方式で行うことができる。
【００８８】
通常、乾燥は、溶媒の沸点未満（例えば、６０℃）で開始され、その後昇温される。これらおよび他の実施形態では、触媒は大気中より低い圧力、または大気圧条件下で乾燥される。種々の実施形態では、触媒は乾燥後、還元される（例えば、３５０℃で３時間、Ｎ２中５％Ｈ２を流すことにより）。またさらに、これらおよび他の実施形態では、触媒は、例えば、少なくとも約２００℃で一定時間（例えば、少なくとも約３時間）か焼される。
【００８９】
いくつかの実施形態では、本発明の触媒組成物は、成形多孔質炭素製品を成形後に、触媒活性成分またはその前駆物質を沈着させることにより（すなわち、成形多孔質炭素製品の表面上に直接沈着させることにより）作製される。本発明の触媒組成物は、成形多孔質炭素製品を可溶化された金属錯体または可溶化された金属錯体の組み合わせに接触させることにより作製することができる。その後、固体および液体の不均一混合物を攪拌、混合および／または振盪し、触媒の分散の均一性を高め、これにより、次に、液体の除去時に、担体表面上の金属（単一または複数）のより均一な沈着が可能となる。沈着後、成形多孔質炭素製品上の金属錯体（単一または複数）は、加熱され、水素含有ガス（例えば、フォーミングガス：５％Ｈ２および９５％Ｎ２）などの還元剤下で還元される。加熱が行われる温度は通常、約１５０℃〜約６００℃、約２００℃〜約５００℃、または約１００℃〜約４００℃の範囲である。加熱は通常、約１時間〜約５時間または約２時間〜約４時間の範囲の時間で行われる。還元はまた、液相で行うこともできる。例えば、触媒組成物は、固定床中で、静的触媒を経由して圧送された還元剤を含む液体で処理することができる。
【００９０】
他の実施形態では、本発明の触媒組成物は、成形多孔質炭素製品の成形前に、触媒活性成分またはその前駆物質をカーボンブラック上に沈着させることにより作製される。１つのこのような方法では、カーボンブラックと可溶化された金属錯体（単一または複数）のスラリーが作製される。カーボンブラックは水などの液体中に最初に分散してよい。その後、可溶化された金属錯体（単一または複数）をカーボンブラックを含むスラリーに加えることができる。その後、固体および液体の不均一混合物を攪拌、混合および／または振盪し、触媒の分散の均一性を高め、これにより、次に、液体の除去時に、カーボンブラック表面上の金属（単一または複数）のより均一な沈着が可能となる。沈着後、カーボンブラック上の金属錯体（単一または複数）は加熱され、上述の還元剤で還元される。その後、金属添加カーボンブラック粒子は、成形多孔質炭素製品用に記載の方法により成形することができる。スラリーはまた、バルク触媒ペレットに成形するのではなく、不活性担体上に洗浄コーティングすることができる。
【００９１】
触媒担体として成形多孔質炭素製品を含む媒組成物は、種々の反応器形式、特に、バッチスラリー、連続スラリー系攪拌槽型反応器、カスケード攪拌槽型反応器、バブルスラリー反応器、固定床、沸騰床およびその他の既知の工業反応器形式などの液相媒体に適合した反応器に効果的に利用することができる。したがって、種々の態様では、本発明は、さらに液相触媒反応用の反応器の作製方法に関する。他の態様では、本発明は、さらに気相触媒反応用の反応器の作製方法に関する。方法は、反応器に本明細書で記載の成形多孔質炭素製品を触媒担体として含む触媒組成物を投入することを含む。いくつかの実施形態では、反応器は固定床反応器である。
【００９２】
本発明による触媒組成物の種々の作製方法は、水と水溶性有機バインダーを混合および加熱してバインダー溶液を形成すること；カーボンブラック粒子をバインダー溶液と混合して、カーボンブラック混合物を生成すること；カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること；成形カーボンブラック複合材料を加熱してバインダーを非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品を生成すること；および触媒活性成分またはその前駆物質を成形多孔質炭素製品上に沈着させて触媒組成物を生成することを含み、水とバインダーは少なくとも約５０℃の温度に加熱され、バインダーは、（ｉ）単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される糖類、および（ｉｉ）ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、または非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
【００９３】
その他の方法は、水、カーボンブラック、および水溶性有機バインダーを混合してカーボンブラック混合物を生成すること；カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること；成形カーボンブラック複合材料を加熱してバインダーを非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品を生成すること、および触媒活性成分またはその前駆物質を成形多孔質炭素製品上に沈着させて触媒組成物を生成することを含み；バインダーは、（ｉ）単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される糖類、および（ｉｉ）ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、または非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
【００９４】
本発明による触媒組成物を作製するさらなる方法は、水、カーボンブラック、およびバインダーを混合してカーボンブラック混合物を生成すること；カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること；成形カーボンブラック複合材料を加熱してバインダーを非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品を生成すること；および触媒活性成分またはその前駆物質を成形多孔質炭素製品上に沈着させて触媒組成物を生成することを含み、バインダーは、単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、またはこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される糖類を含み、カーボンブラック混合物中のカーボンブラックに対するバインダーの重量比が少なくとも約１：４、少なくとも約１：３、少なくとも約１：２、少なくとも約１：１、または少なくとも１．５：１である。
【００９５】
他の方法は、水、カーボンブラック、およびバインダーを混合してカーボンブラック混合物を生成すること；カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること；成形カーボンブラック複合材料を加熱してバインダーを非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品を生成すること；および触媒活性成分またはその前駆物質を成形多孔質炭素製品上に沈着させて触媒組成物を生成することを含み、バインダーは、単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、またはこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される糖類を含み、カーボンブラック混合物の含水量が約８０重量％以下、約５５重量％以下、約４０重量％以下、または約２５重量％以下である。
【００９６】
またさらなる方法は、触媒活性成分またはその前駆物質を成形多孔質炭素製品上に沈着させて触媒組成物を生成することを含み、成形多孔質炭素製品は、（ａ）カーボンブラックおよび（ｂ）水溶性有機バインダーの炭化生成物を含む炭化バインダーを含み、成形多孔質炭素製品は、約２０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、約５ｎｍより大きい平均細孔径、約０．１ｃｍ３／ｇより大きい比細孔容積、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）より大きい圧環強度、少なくとも約３５重量％のカーボンブラック含量、および約２０重量％〜約５０重量％の炭化バインダー含量を有する。
【００９７】
触媒プロセス
本発明の成形多孔質炭素製品を含む触媒組成物は、適切な活性金属配合を使った、また、気体または液体媒体中で行うことができる、酸化、還元、脱水、水素添加およびその他の既知の変換などの種々の触媒変換に有用である。したがって、さらなる態様では、本発明は反応物の触媒変換のためのプロセスに関する。
【００９８】
本発明のプロセスは、反応物を含む液体媒体を、成形多孔質炭素製品を触媒担体として含む触媒組成物と接触させることを含む。種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、（ａ）カーボンブラックおよび（ｂ）水溶性有機バインダーの炭化生成物を含む炭化バインダーを含み、この成形多孔質炭素製品は、約２０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇまたは約２５ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、約１０ｎｍより大きい平均細孔径、約０．１ｃｍ３／ｇより大きい比細孔容積、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）より大きい圧環強度、および少なくとも約３５重量％のカーボンブラック含量を有する。その他の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、炭素凝集塊を含み、成形多孔質炭素製品は、少なくとも約５０μｍの平均直径、約２０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇまたは約２５ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、約１０ｎｍより大きい平均細孔径、約０．１ｃｍ３／ｇより大きい比細孔容積、および約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）より大きい圧環強度を有する。通常、触媒組成物は優れた機械的強度（例えば、機械的圧壊強度および／または圧環強度）を有し、少なくとも約５００時間または約１，０００時間、触媒の生産性、選択性、および／または収率の実質的な低下を起こすことなく、液体媒体の連続流および反応条件に対し安定である。
【００９９】
さらに、本発明の成形多孔質炭素製品を含む触媒組成物が、限定されないが、汎用用途用のバイオ再生可能に誘導された分子および中間体を含む高度に官能化されたおよび／または不揮発性分子の変換などの特定の化学的変換に対して、高度に生産的で、選択的な触媒であることは意外な発見であった。
【０１００】
触媒酸化
本発明の触媒組成物が好適する一連の化学的変換は、液体または気体反応媒体中でのヒドロキシル基のカルボキシル基への選択的酸化である。例えば、本発明の触媒組成物が特に好適する一連の化学的変換は、アルドースのアルダル酸への選択的酸化である。したがって、本明細書で記載のように、本発明の触媒組成物は酸化触媒として使用することができる。アルドースには、例えば、ペントースおよびヘキソース（すなわち、Ｃ−５およびＣ−６単糖類）が含まれる。ペントースには、リボース、アラビノース、キシロース、およびリキソースが含まれ、ヘキソースには、グルコース、アロース、アルトロース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、およびタロースが含まれる。したがって、種々の実施形態では、本発明はまた、本明細書で記載のように、触媒組成物の存在下でアルドースを酸素と反応させて、アルダル酸を形成することを含むアルドースからアルダル酸への選択的酸化のプロセスにも関する。通常、触媒組成物は触媒活性成分として、少なくとも白金を含む。
【０１０１】
本発明の触媒組成物は、グルコースからグルカル酸への酸化に対し特に選択的であることが明らかになった。したがって、本発明は、本明細書で記載のように、触媒組成物の存在下でアルドースを酸素と反応させて、グルカル酸を形成することを含むグルコースからグルカル酸への選択的酸化のプロセスに関する。米国特許第８，６６９，３９７号（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）は、グルコースからグルカル酸への酸化のための種々の触媒プロセスを開示している。一般に、グルコースは、酸化触媒の存在下で、グルコースを酸素（例えば、空気、酸素富化空気、酸素単独、または反応に対し実質的に不活性なその他の成分を含む酸素）と反応させることにより、次の反応に従って、高収率でグルカル酸に変換することができる。
【化１】
2017523024.tif 000003
酸化は、添加された塩基（例えば、ＫＯＨ）の非存在下で、または反応媒体の初期ｐＨおよび／または反応中の任意の時点での反応媒体のｐＨが約７以下、７．０以下、約６．５以下、または約６以下である場合に、実施することができる。反応混合物の初期ｐＨは、酸化触媒の存在下で、酸素と接触する前の反応混合物のｐＨである。実際に、触媒の選択性を維持して、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％より大きいグルカル酸収率を達成することができ、場合によっては６５％以上のグルカル酸収率を達成することができる。添加された塩基の存在は、好都合にも、グルカル酸の分離と単離を容易にし、それにより、産業上の利用により良好に適合できるプロセスを提供し、反応成分を除去することにより、全体のプロセス経済性が改善される。本明細書で使用される場合、「添加された塩基の非存在」は、塩基が、存在する場合（例えば、供給原料の成分として）には、反応の活性には実質的に影響を与えない濃度で存在する、すなわち、酸化反応は実質的に添加塩基の非含有下で行われることを意味する。酸化反応はまた、弱カルボン酸、例えば、酢酸などの存在下で行うこともでき、そこにグルコースは溶解可能である。本明細書で使用される場合、用語の「弱カルボン酸」は、少なくとも約３．５、より好ましくは少なくとも約４．５のｐＫａを有する任意の非置換または置換カルボン酸であり、より具体的には、酢酸、プロピオン酸または酪酸、またはこれらの混合物などの未置換酸から選択される。
【０１０２】
酸化反応は、高められた酸素分圧および／またはより高い酸化反応混合物温度下で行うことができ、これらの条件は、添加された塩基の非存在下、または約７未満のｐＨで反応が行われる場合は、グルカル酸の収率を高める傾向がある。通常、酸素の分圧は、少なくとも約１５ポンド／平方インチ絶対圧力（ｐｓｉａ）（１０４ｋＰａ）、少なくとも約２５ｐｓｉａ（１７２ｋＰａ）、少なくとも約４０ｐｓｉａ（２７６ｋＰａ）、または少なくとも約６０ｐｓｉａ（４１４ｋＰａ）である。種々の実施形態では、酸素の分圧は、約１，０００ｐｓｉａ（６８９５ｋＰａ）まで、より典型的には、約１５ｐｓｉａ（１０４ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉａ（３４４７ｋＰａ）、約７５ｐｓｉａ（５１７ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉａ（３４４７ｋＰａ）、約１００ｐｓｉａ（６８９ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉａ（３４４７ｋＰａ）、約１５０ｐｓｉａ（１０３４ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉａ（３４４７ｋＰａ）の範囲である。一般に、酸化反応混合物の温度は、少なくとも約４０℃、少なくとも約６０℃、少なくとも約７０℃、少なくとも約８０℃、少なくとも約９０℃、少なくとも約１００℃、またはそれ超である。種々の実施形態では、酸化反応混合物の温度は、約４０℃〜約２００℃、約６０℃〜約２００℃、約７０℃〜約２００℃、約８０℃〜約２００℃、約８０℃〜約１８０℃、約８０℃〜約１５０℃、約９０℃〜約１８０℃、または約９０℃〜約１５０℃の温度である。意外にも、触媒担体として成形多孔質炭素製品を含む触媒組成物は、触媒の熱劣化を生じることなく、高温（例えば、約１００℃〜約１６０℃または約１２５℃〜約１５０℃）でグルコースの酸化を可能とする。特に、比較的大きな液体スループットを与えることができる固定床反応器などの反応器形式が、カーボンブラックを含む成形多孔質炭素製品を含む触媒組成物と組み合わせて、１４０℃より高い温度（例えば、１４０℃〜１５０℃）で酸化を可能とすることが明らかになった。
【０１０３】
グルコースのグルカル酸への酸化はまた、活性な反応成分としての窒素の非存在下で行うことができる。一部のプロセスは、硝酸などの窒素化合物を酸化剤として採用する。硝酸塩または硝酸などの活性な反応成分である形態の窒素の使用は、ＮＯｘ減少技術および酸再生技術の必要性が生じ、これらの両方ともこれらの既知のプロセスからのグルカル酸の生産に対し大きなコストを付加し、加えて、腐食環境をもたらし、これはプロセスを実行するために使われる設備に悪影響を与える可能性がある。対照的に、例えば、本発明の酸化反応において、酸素源として空気または酸素富化空気が使われる場合には、窒素は実質的に非活性または不活性の成分である。したがって、空気または酸素富化空気を用いた酸化反応は、窒素が活性な反応成分であるはずの形態において、本質的に窒素非含有で行われる反応である。
【０１０４】
種々の実施形態では、本明細書で記載の触媒担体としての成形多孔質炭素製品および担体表面の触媒活性成分を含む触媒組成物の存在下でグルコースはグルカル酸に酸化される。特定の実施形態では、触媒活性成分は白金を含む。いくつかの実施形態では、触媒活性成分は白金および金を含む。
【０１０５】
本出願人らは、期せずして、本発明の成形多孔質炭素製品を含む酸化触媒組成物が、活性炭などの類似の支持材料を含む類似の触媒に比べて、グルコースからグルカル酸の製造に対しより大きな選択性および収率を与えることを見出した。特に、出願者らは、期せずして、グルカル酸に対する向上した選択性および収率は、触媒担体として成形多孔質炭素製品および成形多孔質炭素製品の表面に（すなわち、触媒担体の表面に）白金および金を含む触媒活性成分を含む酸化触媒組成物の使用により達成することができることを見出した。
【０１０６】
酸化触媒は、本明細書で記載のいずれかの成形多孔質炭素製品を含むことができる。例えば、種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、（ａ）カーボンブラックおよび（ｂ）水溶性有機バインダーの炭化生成物を含む炭化バインダーを含み、この成形多孔質炭素製品は、約２０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇまたは約２５ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、約１０ｎｍより大きい平均細孔径、約０．１ｃｍ３／ｇより大きい比細孔容積、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）より大きい圧環強度、および少なくとも約３５重量％のカーボンブラック含量を有する。その他の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、炭素凝集塊を含み、成形多孔質炭素製品は、少なくとも約５０μｍの平均直径、約２０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇまたは約２５ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、約１０ｎｍより大きい平均細孔径、約０．１ｃｍ３／ｇより大きい比細孔容積、および約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）より大きい圧環強度を有する。本発明による別の成形多孔質炭素製品はまた、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、少なくとも約３５％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する。
【０１０７】
向上したグルカル酸収率は通常、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％（例えば、約３５％〜約６５％、約４０％〜約６５％、または約４５％〜約６５％）である。さらに、向上したグルカル酸選択性は、通常、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、または少なくとも約８０％である。
【０１０８】
種々の実施形態では、白金および金を含む触媒活性成分その前駆物質その前駆物質は、米国特許出願公開第２０１１／０３０６７９０号に記載の形態である。この特許出願公開は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。この刊行物は、１級アルコール基および少なくとも１つの２級アルコール基（例えば、グルコース）から成る組成物の選択的酸化に有用な、白金および金を含む触媒活性成分を含む種々の酸化触媒を記載している。
【０１０９】
種々の実施形態では、本発明による酸化触媒組成物は、本明細書で記載のように、触媒担体の表面上の触媒活性成分として、金含有合金および実質的に白金（０）から構成される粒子の形態で金の粒子を含む触媒担体として成形多孔質炭素製品を含む。通常、触媒組成物の合計金属添加量は、約１０重量％以下、約１重量％〜約８重量％、約１重量％〜約５重量％、または約２重量％〜約４重量％である。
【０１１０】
グルコースをグルカル酸に酸化するために、反応物（すなわち、グルコース）の量に対して十分な量の触媒活性成分が存在する必要がある。したがって、触媒活性成分が白金を含む、本明細書で記載のグルコースのグルカル酸への酸化に対する本発明のプロセスでは通常、白金に対するグルコースの重量比は、約１０：１〜約１０００：１、約１０：１〜約５００：１、約１０：１〜約２００：１、または約１０：１〜約１００：１である。
【０１１１】
種々の実施形態では、本発明の酸化触媒は、次の方法に従って作製することができる。触媒の金成分は通常、均一な懸濁液の形成を可能とする可溶化された成分として成形多孔質炭素製品に加えられる。その後、担体上により均一に沈着させることができる不溶性の金錯体を生成するために塩基が添加される。例えば、可溶化された金成分は、ＨＡｕＣｌ４などの金塩としてスラリーに加えられる。良好に分散した不均一混合物が生成すると、塩基をスラリーに加えて不溶性の金錯体を形成し、これが成形多孔質炭素製品の表面上に沈着する。不溶性の金錯体に影響を与えることができる任意の塩基が使用可能であるが、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどの塩基が通常用いられる。必要ではないが、白金含有成分を加える前に、不溶性の金錯体が沈着した成形多孔質炭素製品を集めるのが望ましい場合がある。この収集は、当該技術分野において既知の種々の手段のいずれか、例えば、遠心分離により容易に行うことができる。収集した固形物は、任意選択で、洗浄した後に加熱して乾燥することができる。加熱はまた、担体上で金錯体を金（０）に還元するように行うこともできる。加熱は、約６０℃（乾燥のために）〜約５００℃（この温度では金を効果的に還元することができる）の範囲の温度で行うことができる。種々の実施形態では、錯体の還元を促進して、金を担体上に金（０）として沈着させるために、加熱ステップは還元または酸化雰囲気の存在下で行うことができる。加熱時間は、例えば、加熱ステップの目的および不溶性錯体の形成のための加えられた塩基の分解速度に応じて変化し、加熱時間は数分から数時間の範囲であってよい。より典型的には、乾燥のための加熱時間は、約２〜約２４時間であり、金錯体の還元のためには、加熱時間は、約１〜約４時間のオーダーである。
【０１１２】
種々の実施形態では、スラリー中の成形多孔質炭素製品の濃度は、約１〜約１００ｇの固形物／リットルのスラリーの範囲であってよく、他の実施形態では、約５〜約２５ｇの固形物／リットルのスラリーの範囲であってよい。
【０１１３】
可溶性金含有化合物を含むスラリーの混合は、少なくともかなり均一な懸濁液を形成するのに十分な時間、続けられる。適切な時間は、数分〜数時間の範囲であってよい。金含有化合物を不溶性の金含有錯体に変換するための塩基の添加後、スラリーの均一性は、不溶性錯体を形成し、成形多孔質炭素製品上に沈着させるのに十分な時間、維持する必要がある。種々の実施形態では、時間は、数分〜数時間の範囲であってよい。
【０１１４】
成形多孔質炭素製品上に金の沈着後、または担体上の金錯体を金（０）に還元するための熱処理後、成形多孔質炭素製品またはそのスラリーに白金を加えることができる。あるいは、担体上に存在する白金が、金の担体時への沈着を促進するために使用される塩基の添加時に再溶解しない形態であるという前提で、可溶化された金化合物の添加前に、成形多孔質炭素製品またはそのスラリーに白金を加えることができる。白金は通常、可溶性前駆物質の溶液として、またはコロイドとして添加される。白金は、硝酸白金（ＩＩ）、硝酸白金（ＩＶ）、オキシ硝酸白金、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）、リン酸水素テトラアンミン白金（ＩＩ）、炭酸水素テトラアンミン白金（ＩＩ）、水酸化テトラアンミン白金（ＩＩ）、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＰｔＣｌ４、Ｎａ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、混合Ｐｔ（ＮＨ３）ｘＣｌｙ、Ｋ２Ｐｔ（ＯＨ）６、Ｎａ２Ｐｔ（ＯＨ）６、（ＮＭｅ４）２Ｐｔ（ＯＨ）６、および（ＥＡ）２Ｐｔ（ＯＨ）６（式中、ＥＡ＝エタノールアミン）の群から選択される化合物として添加することができる。より好ましい化合物には、硝酸白金（ＩＩ）、硝酸白金（ＩＶ）、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、水酸化テトラアンミン白金（ＩＩ）、Ｋ２ＰｔＣｌ４、およびＫ２Ｐｔ（ＯＨ）６が含まれる。
【０１１５】
白金化合物の添加の後で、担体スラリーおよび白金含有化合物が乾燥される。乾燥は室温または１２０℃までの温度で行うことができる。より好ましくは、乾燥は約４０℃〜約８０℃の範囲の温度で、より好ましくは約６０℃で行われる。乾燥ステップは約数分〜数時間の範囲の時間で行うことができる。通常、乾燥時間は、約６〜約２４時間の範囲である。乾燥はまた、バンドか焼炉またはベルト乾燥機（商業的用途にはこちらが好ましい）を用いて、連続式または約６０℃〜約１２０℃の多段温度上昇で行うことができる。
【０１１６】
沈着した白金化合物を有する担体を乾燥後、担体は、白金（ＩＩ）または白金（ＩＶ）として沈着した白金を白金（０）に還元するために、少なくとも１種の熱処理に供される。熱処理（単一または複数）は、空気中または任意の還元または酸化雰囲気中で行うことができる。種々の実施形態では、熱処理（単一または複数）は、フォーミングガス雰囲気下で行われる。あるいは、液体還元剤を用いて白金を還元することができる。例えば、ヒドラジンまたはホルムアルデヒドまたはギ酸またはこれらの塩（例えば、ギ酸ナトリウム）またはＮａＨ２ＰＯ２を用いて必要な白金の還元を行うことができる。熱処理を行う雰囲気は採用される白金化合物に依存し、目的は担体上の白金を白金（０）に実質的に変換することである。
【０１１７】
熱処理（単一または複数）が行われる温度は通常、約１５０℃〜約６００℃の範囲である。より典型的には、熱処理（単一または複数）の温度は、約２００℃〜約５００℃の範囲、好ましくは約２００℃〜約４００℃の範囲である。熱処理は通常、約１時間〜約８時間または約１時間〜約３時間の範囲の時間で行われる。
【０１１８】
種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品上に沈着した酸化触媒用の金属（単一または複数）は、炭素製品の表面を少なくとも部分的に被覆するシェルを形成する。換言すれば、成形多孔質炭素製品上に沈着した金属は炭素製品の外部表面をコートする。種々の実施形態では、金属は成形多孔質炭素製品の表面細孔に侵入し、約１０μｍ〜約４００μｍ、または約５０μｍ〜約１５０μｍ（例えば、約１００μｍ）のシェル層（「卵殻」）を形成する。特定の実施形態では、シェルは下部表面を形成し、触媒活性金属を含む１０μｍ〜約４００μｍの下部表面帯（「卵黄」）を生成することができる。
【０１１９】
触媒水素化脱酸素
本発明の触媒組成物が好適する一連の化学的変換は、液体または気体反応媒体中での炭素−ヒドロキシル基の炭素−水素基への水素化脱酸素である。例えば、本発明の触媒組成物が特に好適する一連の化学的変換は、アルダル酸またはその塩、エステルもしくはラクトンのジカルボン酸への選択的ハライド促進水素化脱酸素である。したがって、本明細書で記載のように、本発明の触媒組成物は水素化脱酸素触媒として使用することができる。したがって、本発明はまた、本明細書で記載のようにハロゲン含有化合物および触媒組成物の存在下でアルダル酸またはその塩、エステル、もしくはラクトンを水素と反応させてジカルボン酸を形成することを含むアルダル酸の選択的ハライド促進水素化脱酸素のプロセスにも関する。通常、触媒組成物は触媒活性成分として、少なくとも１種の貴金属を含む。
【０１２０】
本発明の触媒組成物は、グルカル酸またはその塩、エステル、もしくはラクトンのアジピン酸へのハライド促進水素化脱酸素に対し特に選択的であることが明らかになった。上記で参照し、参照により本明細書に組み込まれた、米国特許第８，６６９，３９７号は、グルカル酸のアジピン酸への水素化脱酸素のための化学触媒的プロセスについて記載している。
【０１２１】
アジピン酸または塩およびそのエステルは、水素化脱酸素触媒およびハロゲン源の存在下で、下記反応に従いグルカル酸またはその塩、エステル、もしくはラクトンと、水素を反応させることにより、作製することができる。
【化２】
2017523024.tif 000004
【０１２２】
上記反応では、触媒水素化脱酸素によりグルカル酸またはその塩、エステル、もしくはラクトンがアジピン酸生成物に変換され、この反応では、炭素−ヒドロキシル基が、炭素−水素基に変換される。種々の実施形態では、触媒の水素化脱酸素は、ヒドロキシル選択的であり、基質のその他の１種または複数種の非ヒドロキシル官能基の実質的な変換が行われずに、反応が完結する。
【０１２３】
ハロゲン源は、イオン、分子、およびこれらの混合物からなる群から選択される形態であってよい。ハロゲン源には、ハロゲン化水素酸（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩおよびこれらの混合物；好ましくはＨＢｒおよび／またはＨＩ）、ハライド塩、（置換または非置換）アルキルハライド、または分子状（二原子）ハロゲン（例えば、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物またはこれらの混合物；好ましくは臭素および／またはヨウ素）が含まれる。種々の実施形態では、ハロゲン源は、二原子形態、ハロゲン化水素酸、またはハライド塩および、より好ましくは二原子形態またはハロゲン化水素酸である。特定の実施形態では、ハロゲン源はハロゲン化水素酸、特に、臭化水素酸である。
【０１２４】
一般に、グルカル酸またはその塩、エステル、もしくはラクトンに対するハロゲンのモル比は、ほぼ１であるか、または約１未満である。種々の実施形態では、グルカル酸またはその塩、エステル、またはラクトンに対するハロゲンのモル比は通常、約１：１〜約０．１：１、より典型的には、約０．７：１〜約０．３：１、さらにより典型的には、約０．５：１である。
【０１２５】
一般に、反応はハロゲン源の回収を可能とし、ハロゲン源として連続的に使用するために、触媒量（グルカル酸またはその塩、エステル、もしくはラクトンに対するハロゲンのモル比は、約１未満である）のハロゲンを使用、回収および再利用することができる。
【０１２６】
一般に、水素化脱酸素反応混合物の温度は、少なくとも約２０℃、典型的には、少なくとも約８０℃、より典型的には少なくとも約１００℃である。種々の実施形態では、水素化脱酸素反応の温度は、約２０℃〜約２５０℃、約８０℃〜約２００℃、約１２０℃〜約１８０℃、または約１４０℃〜約１８０℃の範囲である。通常、水素の分圧は、少なくとも約２５ｐｓｉａ（１７２ｋＰａ）、より典型的には約２００ｐｓｉａ（１３７９ｋＰａ）または少なくとも約４００ｐｓｉａ（２７５８ｋＰａ）である。種々の実施形態では、水素の分圧は、約２５ｐｓｉａ（１７２ｋＰａ）〜約２５００ｐｓｉａ（１７２３７ｋＰａ）、約２００ｐｓｉａ（１３７９ｋＰａ）〜約２０００ｐｓｉａ（１３７９０ｋＰａ）、または約４００ｐｓｉａ（２７５８ｋＰａ）〜約１５００ｐｓｉａ（１０３４３ｋＰａ）である。
【０１２７】
水素化脱酸素反応は溶媒の存在下で行うことができる。選択的水素化脱酸素反応に適する溶媒には、水およびカルボン酸、アミド、エステル、ラクトン、スルフォキシド、スルホン、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒としては、水、水と弱カルボン酸、および弱カルボン酸が挙げられる。好ましい弱カルボン酸は酢酸である。
【０１２８】
出願人らは、本発明の成形多孔質炭素製品を含む水素化脱酸素触媒組成物が、アジピン酸の製造に対し向上した選択性および収率を与えることを見出した。特に、出願者らは、期せずして、アジピン酸に対する向上した選択性および収率は、触媒担体として本発明の成形多孔質炭素製品および成形多孔質炭素製品の表面に（すなわち、触媒担体の表面に）触媒活性成分を含む酸化触媒組成物の使用により達成することができることを見出した。
【０１２９】
触媒は、本明細書で記載のいずれかの成形多孔質炭素製品を含むことができる。例えば、種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、（ａ）カーボンブラックおよび（ｂ）水溶性有機バインダーの炭化生成物を含む炭化バインダーを含み、この成形多孔質炭素製品は、約２０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇまたは約２５ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、約５ｎｍより大きい平均細孔径、約０．１ｃｍ３／ｇより大きい比細孔容積、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）より大きい圧環強度、および少なくとも約３５重量％のカーボンブラック含量を有する。その他の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、炭素凝集塊を含み、成形多孔質炭素製品は、少なくとも約５０μｍの平均直径、約２０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇまたは約２５ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、約５ｎｍより大きい平均細孔径、約０．１ｃｍ３／ｇより大きい比細孔容積、および約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）より大きい圧環強度を有する。本発明による別の成形多孔質炭素製品はまた、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、少なくとも約３５％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する。
【０１３０】
触媒活性成分またはその前駆物質は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される貴金属を含むことができる。種々の実施形態では、水素化脱酸素触媒は２種以上の金属を含む。例えば、いくつかの実施形態では、第１の金属は、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金（さらに限定すれば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、および白金）からなる群から選択され、第２の金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、イリジウム、白金、および金（さらに限定すれば、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、および金）からなる群から選択される。選択実施形態では、第１の金属は、白金、ロジウム、およびパラジウムからなる群から選択され、第２の金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、および金からなる群から選択される。特定の実施形態では、第１の金属は白金であり、第２の金属はロジウムである。これらおよび他の実施形態では、本発明の触媒組成物のロジウムに対する白金のモル比は、約３：１〜約１：２または約３：１〜約１：１の範囲である。
【０１３１】
種々の実施形態では、水素化脱酸素触媒用の成形多孔質炭素製品上に沈着した金属（単一または複数）は、炭素製品の表面を少なくとも部分的に被覆するシェルを形成する。換言すれば、成形多孔質炭素製品上に沈着した金属は炭素製品の外部表面をコートする。種々の実施形態では、金属は成形多孔質炭素製品の表面細孔に侵入し、約１０μｍ〜約４００μｍ、または約５０μｍ〜約１５０μｍ（例えば、約１００μｍ）のシェル層（「卵殻」）を形成する。特定の実施形態では、シェルは下部表面を形成し、触媒活性金属を含む１０μｍ〜約４００μｍの下部表面帯（「卵黄」）を生成することができる。
【０１３２】
１，２，６−ヘキサントリオールの水素化脱酸素
本発明の触媒組成物が有利な別の化学的変換は、１，２，６−ヘキサントリオールの１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）への、および１，２，５，６−ヘキサンテトラオールの１，６−ＨＤＯへの選択的水素化脱酸素である。したがって、本発明の１つのプロセスは、本明細書で開示する触媒組成物の存在下で、１，２，６−ヘキサントリオールを水素と反応させてＨＤＯを形成することを含む１，２，６−ヘキサントリオールの選択的水素化脱酸素に関する。このプロセスの実施形態では、触媒組成物の触媒活性成分は、白金を含む。いくつかの実施形態では、触媒組成物の触媒活性成分は、白金ならびにモリブデン、ランタン、サマリウム、イットリウム、タングステン、およびレニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｍ２）を含む。特定の実施形態では、触媒組成物の触媒活性成分は、白金およびタングステンを含む。
【０１３３】
通常、金属（単一または複数）の合計重量は、触媒の合計重量の約０．１％〜約１０％、０．２％〜１０％、約０．２％〜約８％、または約０．２％〜約５％である。より好ましい実施形態では、触媒の金属の合計重量は、約４％未満である。（Ｍ２）に対する白金のモル比は変わってもよく、例えば、約２０：１〜約１：１０である。種々の実施形態では、Ｍ１：Ｍ２のモル比は、約１０：１〜約１：５の範囲である。さらにより好ましい実施形態では、Ｍ１：Ｍ２の比率は、約８：１〜約１：２の範囲である。
【０１３４】
通常、１，２，６−ヘキサントリオールのＨＤＯへの変換は、約６０℃〜約２００℃または約１２０℃〜約１８０℃の範囲の温度、および約２００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇまたは約５００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの範囲の水素分圧下で行われる。
【０１３５】
１，６−ヘキサンジオールの触媒アミノ化
さらに、本発明の触媒組成物はまた、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）の１，６−ヘキサメチレンジアミンへ（ＨＭＤＡ）への選択的アミノ化に対しても有用である。したがって、本発明の別のプロセスは、本明細書で開示する触媒組成物の存在下で、ＨＤＯとアミンを反応させることを含む、１，６−ヘキサンジオールの１，６−ヘキサメチレンジアミンへの選択的アミノ化に関する。このプロセスの種々の実施形態では、触媒組成物の触媒活性成分は、ルテニウムを含む。
【０１３６】
このプロセスのいくつかの実施形態では、触媒組成物の触媒活性成分は、ルテニウムおよび任意選択でレニウムまたはニッケルなどの第２の金属を含む。１種または複数種のその他のｄ−ブロック金属、１種または複数種の希土類金属（例えば、ランタニド）、および／または１種または複数種の主族金属（例えば、Ａｌ）が、ルテニウムならびにルテニウムおよびレニウムの組み合わせと一緒に存在してもよい。選択実施形態では、触媒活性相はルテニウムおよびレニウムから本質的に構成される。通常、金属（単一または複数）の合計重量は、触媒組成物の合計重量の約０．１％〜約１０％、１％〜６％、または約１％〜約５％である。
【０１３７】
本発明の触媒がルテニウムおよびレニウムを組み合わせて含む場合は、レニウムに対するルテニウムのモル比が重要である。ＨＤＯをＨＭＤＡに変換するプロセスの副産物はペンチルアミンである。ペンチルアミンは、ＨＭＤＡに変換できない、または本発明の触媒の存在下でのさらなる反応時にＨＭＤＡに変換され得る中間体に変換できない、ＨＤＯのＨＭＤＡへの変換の経路外の副産物である。しかし、過度のレニウムの存在は、単位面積・時間当たりのＨＭＤＡの収量（一般に空時収量、またはＳＴＹとして知られている）に悪影響を与える場合がある。したがって、ルテニウム：レニウムのモル比は、約２０：１〜約４：１の範囲に維持する必要がある。種々の実施形態では、ルテニウム：レニウムのモル比は、約１０：１〜約４：１または約８：１〜約４：１の範囲である。いくつかの実施形態では、約８：１〜約４：１のルテニウム：レニウムのモル比により、ＨＭＤＡが少なくとも２５％収率で生成され、ＨＭＤＡ／ペンチルアミン比は、少なくとも２０：１、少なくとも２５：１、または少なくとも３０：１である。
【０１３８】
本発明では、本発明の触媒の存在で、ＨＤＯをアミン、例えば、アンモニアと反応させることにより、ＨＤＯがＨＭＤＡに変換される。一般に、いくつかの実施形態では、アミンは気体または液体の形態で反応系に添加することができる。通常、ＨＤＯに対するアンモニアのモル比は、少なくとも約４０：１、少なくとも約３０：１、または少なくとも約２０：１である。種々の実施形態では、ＨＤＯに対するアンモニアのモル比は、約４０：１〜約５：１、約３０：１〜約１０：１の範囲である。本発明の触媒組成物の存在下でのＨＤＯのアミンとの反応は、２００℃以下の温度で行われる。種々の実施形態では、触媒組成物を、約１００℃以下の温度でＨＤＯとアミンとを接触させる。いくつかの実施形態では、触媒を、約１００℃〜約１８０℃または約１４０℃〜約１８０℃の範囲の温度でＨＤＯおよびアミンと接触させる。
【０１３９】
一般に、本発明では、反応は１５００ｐｓｉｇを超えない圧力下で行われる。種々の実施形態では、反応圧力は、約２００ｐｓｉｇ〜約１５００ｐｓｉｇの範囲である。他の実施形態では、圧力は、約４００ｐｓｉｇ〜約１２００ｐｓｉｇの範囲である。特定の好ましい実施形態では、圧力は、約４００ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇの範囲である。いくつかの実施形態では、開示圧力範囲は、ＮＨ３ガスおよびＮ２などの不活性ガスの圧力を含む。いくつかの実施形態では、ＮＨ３ガスの圧力は、約５０〜１５０ｐｓｉｇの範囲であり、Ｎ２などの不活性ガスの圧力は、約７００ｐｓｉｇ〜約１４５０ｐｓｉｇの範囲である。
【０１４０】
いくつかの実施形態では、触媒を、約１００℃〜約１８０℃の範囲の温度および約２００ｐｓｉｇ〜約１５００ｐｓｉｇの範囲の圧力でＨＤＯとアミンとを接触させる。他の実施形態では、触媒を、約１４０℃〜約１８０℃の範囲の温度および約４００ｐｓｉｇ〜約１２００ｐｓｉｇの範囲の圧力でＨＤＯとアミンとを接触させる。いくつかの実施形態では、開示圧力範囲は、ＮＨ３ガスおよびＮ２などの不活性ガスの圧力を含む。いくつかの実施形態では、ＮＨ３ガスの圧力は、約５０〜１５０ｐｓｉｇの範囲であり、Ｎ２などの不活性ガスの圧力は、約５００ｐｓｉｇ〜約１４５０ｐｓｉｇの範囲である。
【０１４１】
本発明のプロセスは水素の存在下で実行することができる。通常、水素および本発明の触媒の存在下でＨＤＯとアミンが反応する実施形態では、水素分圧は約１００ｐｓｉｇであるかまたはそれ未満である。
【０１４２】
ＨＤＯのＨＭＤＡへの変換は、溶媒の存在下でも行うことができる。本発明の触媒の存在下で、ＨＤＯのＨＭＤＡへの変換と共に使用するのに適する溶媒は、例えば、水、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、またはこれらの混合物を含んでもよい。種々の実施形態では、好ましい溶媒は水である。
【０１４３】
ＨＤＯのＨＭＤＡへの化学触媒変換は、例えば、ペンチルアミンおよびヘキシルアミンなどの１種または複数種の副産物を生成する可能性がある。本発明の触媒の存在下でのさらなる反応により、後でＨＭＤＡに変換可能な副産物は、経路上の副産物であると考えられる。その他の副産物、例えば、ペンチルアミンおよびヘキシルアミンは、上記で考察の理由により、経路外の副産物であると考えられる。本発明では、本発明の触媒の存在下でのＨＤＯとアミン（例えば、アンモニア）の単一パス反応から生じた生成物混合物の、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、または少なくとも７０％がＨＭＤＡである。
【０１４４】
生成物混合物は、当該技術分野において既知の任意の好適な方法により、１種または複数種の生成物に分離することができる。いくつかの実施形態では、生成物混合物は、大気中より低い圧力下での分別蒸留により分離することができる。例えば、いくつかの実施形態では、ＨＭＤＡは、約１８０℃〜約２２０℃の温度で生成物混合物から分離することができる。例えば、溶媒抽出、結晶化または蒸発プロセスを含む、当該技術分野において既知の１種または複数種の従来の方法により、ＨＤＯを反応混合物の残っているいずれか他の生成物から回収することができる。経路上の副産物を、用いられている反応器に再循環させて生成物混合物を生成することができ、または、例えば、本発明の触媒の存在下で経路上の副産物がアンモニアとさらに反応して追加のＨＭＤＡを生成する第２の反応器に供給することができる。
【０１４５】
実施形態
さらなる説明のために、追加の本開示の非制限的実施形態が以降で示される。
【０１４６】
実施形態Ａ１は、
カーボンブラック、および
水溶性有機バインダーの炭化生成物を含む炭化バインダー、を含む成形多孔質炭素製品であり、成形多孔質炭素製品は、約２０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇまたは約２５ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、約１０ｎｍより大きい平均細孔径、約０．１ｃｍ３／ｇより大きい比細孔容積、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）より大きい圧環強度を有する。
【０１４７】
実施形態Ａ２は、約２５ｍ２／ｇ〜約２２５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１７５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１２５ｍ２／ｇ、または約２５ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、実施形態Ａ１に記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１４８】
実施形態Ａ３は、約３０ｍ２／ｇ〜約２２５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１７５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１２５ｍ２／ｇ、または約３０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、実施形態Ａ１に記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１４９】
実施形態Ａ４は、約１２ｎｍより大きい、または約１４ｎｍより大きい平均細孔径を有する、実施形態Ａ１〜Ａ３のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１５０】
実施形態Ａ５は、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約２５ｎｍの平均細孔径を有する、実施形態Ａ１〜Ａ３のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１５１】
実施形態Ａ６は、約０．２ｃｍ３／ｇより大きい、または約０．３ｃｍ３／ｇより大きい比細孔容積を有する、実施形態Ａ１〜Ａ５のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１５２】
実施形態Ａ７は、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約１．５ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約１ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約１ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、または約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇの比細孔容積を有する、実施形態Ａ１〜Ａ５のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１５３】
実施形態Ａ８は、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、細孔容積の少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ａ１〜Ａ７のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１５４】
実施形態Ａ９は、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、約３５％〜約８０％、約３５％〜約７５％、約３５％〜約６５％、約４０％〜約８０％、約４０％〜約７５％、約４０％〜約７０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ａ１〜Ａ７のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１５５】
実施形態Ａ１０は、１．７ｎｍ〜１５０ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ａ１〜Ａ９のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１５６】
実施形態Ａ１１は、１．７ｎｍ〜１５０ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、約３５％〜約８０％、約３５％〜約７５％、約３５％〜約６５％、約４０％〜約８０％、約４０％〜約７５％、約４０％〜約７０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ａ１〜Ａ９のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１５７】
実施形態Ａ１２は、１．７ｎｍ〜２００ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ａ１〜Ａ１１のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１５８】
実施形態Ａ１３は、１．７ｎｍ〜２００ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、約３５％〜約８０％、約３５％〜約７５％、約３５％〜約６５％、約４０％〜約８０％、約４０％〜約７５％、約４０％〜約７０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ａ１〜Ａ１１のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１５９】
実施形態Ａ１４は、１．７ｎｍ〜２５０ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ａ１〜Ａ１３のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１６０】
実施形態Ａ１５は、１．７ｎｍ〜２５０ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、約３５％〜約８０％、約３５％〜約７５％、約３５％〜約６５％、約４０％〜約８０％、約４０％〜約７５％、約４０％〜約７０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ａ１〜Ａ１３のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１６１】
実施形態Ａ１６は、１．７ｎｍ〜３００ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ａ１〜Ａ１５のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１６２】
実施形態Ａ１７は、１．７ｎｍ〜３００ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、約３５％〜約８０％、約３５％〜約７５％、約３５％〜約６５％、約４０％〜約８０％、約４０％〜約７５％、約４０％〜約７０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ａ１〜Ａ１５のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１６３】
実施形態Ａ１８は、約１０ｎｍより小さい、または約５ｎｍより小さいピークが観察されないような細孔径分布を有する、実施形態Ａ１〜Ａ１７のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１６４】
実施形態Ａ１９は、約８．８Ｎ／ｍｍ（２ｌｂｓ／ｍｍ）より大きい、または約１３．３Ｎ／ｍｍ（３  ｌｂｓ／ｍｍ）より大きい圧環強度を有する、実施形態Ａ１〜Ａ１８のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１６５】
実施形態Ａ２０は、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）〜約８８Ｎ／ｍｍ（２０  ｌｂｓ／ｍｍ）、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）〜約６６Ｎ／ｍｍ（１５  ｌｂｓ／ｍｍ）、または約８．８Ｎ／ｍｍ（２  ｌｂｓ／ｍｍ）〜約４４Ｎ／ｍｍ（１０  ｌｂｓ／ｍｍ）の圧環強度を有する、実施形態Ａ１〜Ａ１８のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１６６】
実施形態Ａ２１は、約２２Ｎ（５  ｌｂｓ）より大きい、約３６Ｎ（８  ｌｂｓ）より大きい、または約４４Ｎ（１０  ｌｂｓ）より大きい機械的圧壊強度を有する、実施形態Ａ１〜Ａ２０のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１６７】
実施形態Ａ２２は、約２２Ｎ（５  ｌｂｓ）〜約８８Ｎ（２０  ｌｂｓ）、約２２Ｎ（５  ｌｂｓ）〜約６６Ｎ（１５  ｌｂｓ）、または約３３Ｎ（７．５  ｌｂｓ）〜約６６Ｎ（１５  ｌｂｓ）の機械的圧壊強度を有する、実施形態Ａ１〜Ａ２０のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１６８】
実施形態Ａ２３は、少なくとも約５０μｍ、少なくとも約５００μｍ、少なくとも約１，０００μｍ、または少なくとも約１０，０００μｍの平均直径を有する、実施形態Ａ１〜Ａ２２のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１６９】
実施形態Ａ２４は、カーボンブラック含量が、少なくとも約３５重量、少なくとも約４０重量％、少なくとも約４５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約５５重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約６５重量％、または少なくとも約７０重量％である、実施形態Ａ１〜Ａ２３のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１７０】
実施形態Ａ２５は、カーボンブラック含量が、約３５重量％〜約８０重量％、約３５重量％〜約７５重量％、約４０重量％〜約８０重量％、または約４０重量％〜約７５重量％である、実施形態Ａ１〜Ａ２３のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１７１】
実施形態Ａ２６は、カーボンブラックが導電性カーボンブラックを含む、実施形態Ａ１〜Ａ２５のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１７２】
実施形態Ａ２７は、カーボンブラックが非導電性カーボンブラックを含む、実施形態Ａ１〜Ａ２６のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１７３】
実施形態Ａ２８は、伝導性電極として適する導電性を示さない、実施形態Ａ２７に記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１７４】
実施形態Ａ２９は、非導電性カーボンブラック、および成形多孔質炭素製品中のカーボンブラックの合計重量を基準にして、約５０％未満、約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満、または約１％未満の導電性カーボンブラックを含む、実施形態Ａ２７またはＡ２８に記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１７５】
実施形態Ａ３０は、非導電性カーボンブラックから実質的に構成されるカーボンブラックを含む、実施形態Ａ１〜Ａ２５のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１７６】
実施形態Ａ３１は、非導電性カーボンブラックから構成されるカーボンブラックを含む、実施形態Ａ１〜Ａ２５のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１７７】
実施形態Ａ３２は、炭化バインダー含量が、約１０重量％〜約５０重量％、約２０重量％〜約５０重量％、約２５重量％〜約４０重量％、または約２５重量％〜約３５重量％である、実施形態Ａ１〜Ａ３１のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１７８】
実施形態Ａ３３は、水溶性有機バインダーが、炭水化物またはその誘導体を含む、実施形態Ａ１〜Ａ３２のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１７９】
実施形態Ａ３４は、炭水化物の誘導体が、アルギン酸、ペクチン、アルドン酸、アルダル酸、ウロン酸、糖アルコール、ならびにこれらの塩、オリゴマーおよびポリマーからなる群から選択される、実施形態Ａ３３に記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１８０】
実施形態Ａ３５は、水溶性有機バインダーが、グルコース、フルクトース、これらの水和物、これらのシロップ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態Ａ１〜Ａ３４のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１８１】
実施形態Ａ３６は、水溶性有機バインダーが、マルトース、ショ糖、これらのシロップ、可溶性デンプン、可溶性ゴム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される糖類を含む、実施形態Ａ１〜Ａ３５のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１８２】
実施形態Ａ３７は、水溶性有機バインダーが、セルロース系化合物を含む、実施形態Ａ１〜Ａ３６のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１８３】
実施形態Ａ３８は、セルロース系化合物が、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、またはカルボキシメチルセルロースを含む、実施形態Ａ３７に記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１８４】
実施形態Ａ３９は、セルロース系化合物が、アルギン酸、ペクチン、またはそれらの塩を含む、実施形態Ａ３７またはＡ３８に記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１８５】
実施形態Ａ４０は、水溶性有機バインダーが、水溶性ポリマーまたはコポリマーを含む、実施形態Ａ１〜Ａ３９のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１８６】
実施形態Ａ４１は、水溶性ポリマーまたはコポリマーが、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアクリレートおよびこれらから誘導されるコポリマーからなる群から選択される、実施形態Ａ４０に記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１８７】
実施形態Ａ４２は、水溶性有機バインダーが、水溶性セルロース、水溶性アルコール、水溶性アセタール、水溶性酸、ポリビニルアクリル酸、およびこれらのいずれかの塩、エステル、オリゴマー、またはポリマーからなる群から選択される、実施形態Ａ１〜Ａ４１のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１８８】
実施形態Ａ４３は、水溶性有機バインダーが、水溶性セルロース、水溶性アルコール、水溶性アセタール、水溶性酸、ポリビニルアクリル酸、またはこれらのいずれかの塩、エステル、オリゴマー、またはポリマーの内の１種または複数種と組み合わせて、糖類を含む、実施形態Ａ１〜Ａ４２のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１８９】
実施形態Ａ４４は、糖類が、単糖を含む、実施形態Ａ４３に記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１９０】
実施形態Ａ４５は、水溶性セルロースがヒドロキシエチルセルロースまたはメチルセルロースを含み、単糖がグルコース、フルクトースまたはそれらの水和物を含む、実施形態Ａ４４に記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１９１】
実施形態Ａ４６は、水溶性セルロースがヒドロキシエチルセルロースを含み、単糖がグルコースまたはその水和物を含む、実施形態Ａ４５に記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１９２】
実施形態Ａ４７は、水溶性有機アルコールが、ソルビトール、マンニトール、キシリトールおよびポリビニルアルコールからなる群から選択される、実施形態Ａ４２〜Ａ４６のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１９３】
実施形態Ａ４８は、水溶性酸が、ステアリン酸、ペクチン、アルギン酸、ポリアクリル酸、およびそれらの塩からなる群から選択される、実施形態Ａ４２〜Ａ４６のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１９４】
実施形態Ａ４９は、硫黄含量が、約１重量％以下または約０．１重量％以下である、実施形態Ａ１〜Ａ４８のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１９５】
実施形態Ｂ１は、炭素凝集塊を含む成形多孔質炭素製品であって、少なくとも約５０μｍの平均直径、約２０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、約１０ｎｍより大きい平均細孔径、約０．１ｃｍ３／ｇより大きい比細孔容積、および約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）より大きい圧環強度を有する、成形多孔質炭素製品である。
【０１９６】
実施形態Ｂ２は、約２５ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２２５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１７５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１２５ｍ２／ｇ、または約２５ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、実施形態Ｂ１に記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１９７】
実施形態Ｂ３は、約３０ｍ２／ｇ〜約２２５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１７５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１２５ｍ２／ｇ、または約３０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、実施形態Ｂ１に記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１９８】
実施形態Ｂ４は、約１２ｎｍより大きい、または約１４ｎｍより大きい平均細孔径を有する、実施形態Ｂ１〜Ｂ３のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０１９９】
実施形態Ｂ５は、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約２５ｎｍの平均細孔径を有する、実施形態Ｂ１〜Ｂ３のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０２００】
実施形態Ｂ６は、約０．２ｃｍ３／ｇより大きい、または約０．３ｃｍ３／ｇより大きい比細孔容積を有する、実施形態Ｂ１〜Ｂ５のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０２０１】
実施形態Ｂ７は、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約１．５ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約１ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約１ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、または約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇの比細孔容積を有する、実施形態Ｂ１〜Ｂ５のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０２０２】
実施形態Ｂ８は、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ｂ１〜Ｂ７のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０２０３】
実施形態Ｂ９は、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、約３５％〜約８０％、約３５％〜約７５％、約３５％〜約６５％、約４０％〜約８０％、約４０％〜約７５％、約４０％〜約７０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ｂ１〜Ｂ７のいずれか１つの成形多孔質炭素製品である。
【０２０４】
実施形態Ｂ１０は、１．７ｎｍ〜１５０ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ｂ１〜Ｂ９のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０２０５】
実施形態Ｂ１１は、１．７ｎｍ〜１５０ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、約３５％〜約８０％、約３５％〜約７５％、約３５％〜約６５％、約４０％〜約８０％、約４０％〜約７５％、約４０％〜約７０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ｂ１〜Ｂ９のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０２０６】
実施形態Ｂ１２は、１．７ｎｍ〜２００ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ｂ１〜Ｂ１１のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０２０７】
実施形態Ｂ１３は、１．７ｎｍ〜２００ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、約３５％〜約８０％、約３５％〜約７５％、約３５％〜約６５％、約４０％〜約８０％、約４０％〜約７５％、約４０％〜約７０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ｂ１〜Ｂ１１のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０２０８】
実施形態Ｂ１４は、１．７ｎｍ〜２５０ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ｂ１〜Ｂ１３のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０２０９】
実施形態Ｂ１５は、１．７ｎｍ〜２５０ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、約３５％〜約８０％、約３５％〜約７５％、約３５％〜約６５％、約４０％〜約８０％、約４０％〜約７５％、約４０％〜約７０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ｂ１〜Ｂ１３のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０２１０】
実施形態Ｂ１６は、１．７ｎｍ〜３００ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ｂ１〜Ｂ１５のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０２１１】
実施形態Ｂ１７は、１．７ｎｍ〜３００ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、約３５％〜約８０％、約３５％〜約７５％、約３５％〜約６５％、約４０％〜約８０％、約４０％〜約７５％、約４０％〜約７０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ｂ１〜Ｂ１５のいずれか１つの成形多孔質炭素製品である。
【０２１２】
実施形態Ｂ１８は、約１０ｎｍより小さい、または約５ｎｍより小さいピークが観察されないような細孔径分布を有する、実施形態Ｂ１〜Ｂ１７のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０２１３】
実施形態Ｂ１９は、約８．８Ｎ／ｍｍ（２ｌｂｓ／ｍｍ）より大きい、または約１３．３Ｎ／ｍｍ（３  ｌｂｓ／ｍｍ）より大きい圧環強度を有する、実施形態Ｂ１〜Ｂ１８のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０２１４】
実施形態Ｂ２０は、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）〜約８８Ｎ／ｍｍ（２０  ｌｂｓ／ｍｍ）、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）〜約６６Ｎ／ｍｍ（１５  ｌｂｓ／ｍｍ）、または約８．８Ｎ／ｍｍ（２  ｌｂｓ／ｍｍ）〜約４４Ｎ／ｍｍ（１０  ｌｂｓ／ｍｍ）の圧環強度を有する、実施形態Ｂ１〜Ｂ１８のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０２１５】
実施形態Ｂ２１は、約２２Ｎ（５  ｌｂｓ）より大きい、約３６Ｎ（８  ｌｂｓ）より大きい、または約４４Ｎ（１０  ｌｂｓ）より大きい機械的圧壊強度を有する、実施形態Ｂ１〜Ｂ２０のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０２１６】
実施形態Ｂ２２は、約２２Ｎ（５  ｌｂｓ）〜約８８Ｎ（２０  ｌｂｓ）、約２２Ｎ（５  ｌｂｓ）〜約６６Ｎ（１５  ｌｂｓ）、または約３３Ｎ（７．５  ｌｂｓ）〜約６６Ｎ（１５  ｌｂｓ）の機械的圧壊強度を有する、実施形態Ｂ１〜Ｂ２０のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０２１７】
実施形態Ｂ２３は、少なくとも約５００μｍ、少なくとも約１，０００μｍ、または少なくとも約１０，０００μｍの平均直径を有する、実施形態Ｂ１〜Ｂ２２のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０２１８】
実施形態Ｂ２４は、炭素凝集塊がカーボンブラックを含む、実施形態Ｂ１〜Ｂ２３のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０２１９】
実施形態Ｂ２５は、カーボンブラック含量が、少なくとも約３５重量、少なくとも約４０重量％、少なくとも約４５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約５５重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約６５重量％、または少なくとも約７０重量％である、実施形態Ｂ２４に記載の成形多孔質炭素製品である。
【０２２０】
実施形態Ｂ２６は、カーボンブラック含量が、約３５重量％〜約８０重量％、約３５重量％〜約７５重量％、約４０重量％〜約８０重量％、または約４０重量％〜約７５重量％である、実施形態Ｂ２５に記載の成形多孔質炭素製品である。
【０２２１】
実施形態Ｂ２７は、カーボンブラックが導電性カーボンブラックを含む、実施形態Ｂ２４〜Ｂ２６のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０２２２】
実施形態Ｂ２８は、カーボンブラックが非導電性カーボンブラックを含む、実施形態Ｂ２４〜Ｂ２７のいずれか１つに記載に記載の成形多孔質炭素製品である。
【０２２３】
実施形態Ｂ２９は、伝導性電極として適する導電性を示さない、実施形態Ｂ２８に記載の成形多孔質炭素製品である。
【０２２４】
実施形態Ｂ３０は、非導電性カーボンブラック、および成形多孔質炭素製品中のカーボンブラックの合計重量を基準にして、約５０％未満、約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満、または約１％未満の導電性カーボンブラックを含む、実施形態Ｂ２８またはＢ２９に記載の成形多孔質炭素製品である。
【０２２５】
実施形態Ｂ３１は、非導電性カーボンブラックから実質的に構成されるカーボンブラックを含む、実施形態Ｂ２４〜Ｂ２６のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０２２６】
実施形態Ｂ３２は、非導電性カーボンブラックから構成されるカーボンブラックを含む、実施形態Ｂ２４〜Ｂ２６のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０２２７】
実施形態Ｂ３３は、硫黄含量が、約１重量％以下または約０．１重量％以下である、実施形態Ｂ１〜Ｂ３２のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０２２８】
実施形態Ｃ１は、触媒担体として、実施形態Ａ１〜Ａ４９またはＢ１〜Ｂ３３のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品および担体表面に触媒活性成分を含む触媒組成物である。
【０２２９】
実施形態Ｃ２は、触媒活性成分が金属を含む、実施形態Ｃ１に記載の触媒組成物である。
【０２３０】
実施形態Ｃ３は、金属が少なくとも１種のｄ−ブロック金属を含む、実施形態Ｃ２に記載の触媒組成物である。
【０２３１】
実施形態Ｃ４は、金属が、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、およびＸＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金属を含む、実施形態Ｃ２またはＣ３に記載の触媒組成物である。
【０２３２】
実施形態Ｃ５は、金属が、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、ルテニウム、ロジウム、レニウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態Ｃ２〜Ｃ４のいずれか１つに記載の触媒組成物である。
【０２３３】
実施形態Ｄ１は、成形多孔質炭素担体ならびに担体の表面に白金および金を含む触媒活性成分を含む触媒組成物である。
【０２３４】
実施形態Ｄ２は、成形多孔質炭素担体が、実施形態Ａ１〜Ａ４９またはＢ１〜Ｂ３３のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品を含む、実施形態Ｄ１に記載の触媒組成物である。
【０２３５】
実施形態Ｄ３は、合計金属添加量が、約１０重量％以下、約１重量％〜約８重量％、約１重量％〜約５重量％、または約２重量％〜約４重量％である、実施形態Ｄ１またはＤ２に記載の触媒組成物である。
【０２３６】
実施形態Ｄ４は、触媒活性成分が、成形多孔質炭素担体の外部表面のシェル層に存在する、実施形態Ｄ１〜Ｄ３のいずれか１つに記載の触媒組成物である。
【０２３７】
実施形態Ｄ５は、シェルの厚さが、約１０μｍ〜約４００μｍ、または約５０μｍ〜約１５０μｍである、実施形態Ｄ１〜Ｄ４のいずれか１つに記載の触媒組成物である。
【０２３８】
実施形態Ｄ６は、金に対する白金のモル比が、約１００：１〜約１：４、約１０：１〜約１：２、約３：１〜約１：２、約３：１〜約１：２、または約２：１〜約１：２である、実施形態Ｄ１〜Ｄ５のいずれか１つに記載の触媒組成物である。
【０２３９】
実施形態Ｄ７は、触媒活性成分が、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約１ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲の粒径を有する白金を含む粒子を含む、実施形態Ｄ１〜Ｄ６のいずれか１つに記載の触媒組成物である。
【０２４０】
実施形態Ｄ８は、触媒活性成分が、約１ｎｍ〜約２０ｎｍまたは約１ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲の粒径を有する金を含む粒子を含む、実施形態Ｄ１〜Ｄ７のいずれか１つに記載の触媒組成物である。
【０２４１】
実施形態Ｄ９は、触媒活性成分が金−白金合金を含む粒子を含む、実施形態Ｄ１〜Ｄ８のいずれか１つに記載の触媒組成物である。
【０２４２】
実施形態Ｄ１０は、触媒組成物の合計白金含量の少なくとも約１重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１５重量％、少なくとも約２０重量％が、実質的に白金（０）から構成される粒子として存在する、実施形態Ｄ１〜Ｄ９のいずれか１つに記載の触媒組成物である。
【０２４３】
実施形態Ｅ１は、成形多孔質炭素担体ならびに担体の表面に白金およびロジウムを含む触媒活性成分を含む触媒組成物である。
【０２４４】
実施形態Ｅ２は、成形多孔質炭素担体が、実施形態Ａ１〜Ａ４９またはＢ１〜Ｂ３３のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品を含む、実施形態Ｅ１に記載の触媒組成物である。
【０２４５】
実施形態Ｅ３は、合計金属添加量が、触媒の合計重量の約０．１％〜約１０％、０．２％〜１０％、約０．２％〜約８％、約０．２％〜約５％、または約４％未満である、実施形態Ｅ１またはＥ２に記載の触媒組成物である。
【０２４６】
実施形態Ｅ４は、触媒活性成分が、成形多孔質炭素担体の外部表面のシェル層に存在する、実施形態Ｅ１〜Ｅ３のいずれか１つに記載の触媒組成物である。
【０２４７】
実施形態Ｅ５は、シェルの厚さが、約１０μｍ〜約４００μｍ、または約５０μｍ〜約１５０μｍである、実施形態Ｅ１〜Ｅ４のいずれか１つに記載の触媒組成物である。
【０２４８】
実施形態Ｅ６は、ロジウムに対する白金のモル比が、約３：１〜約１：２、または約３：１〜約１：１の範囲である、実施形態Ｅ１〜Ｅ５のいずれか１つに記載の触媒組成物である。
【０２４９】
実施形態Ｆ１は、実施形態Ｃ１〜Ｃ５、Ｄ１〜Ｄ１０、またはＥ１〜Ｅ６のいずれか１つで定義される触媒組成物の作製方法であって、触媒活性成分を、実施形態Ａ１〜Ａ４９またはＢ１〜Ｂ３３のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品上に沈着させることを含む方法である。
【０２５０】
実施形態Ｇ１は、反応物の触媒変換のためのプロセスであって、反応物を含む液体媒体を、実施形態Ｃ１〜Ｃ５、Ｄ１〜Ｄ１０、またはＥ１〜Ｅ６のいずれか１つに記載の触媒組成物と接触させることを含むプロセスである。
【０２５１】
実施形態Ｇ２は、触媒組成物が液体媒体の連続流および反応条件に対し、実質的な活性の低下を生じずに、少なくとも約５００時間安定である、実施形態Ｇ１に記載のプロセスである。
【０２５２】
実施形態Ｈ１は、実施形態Ｃ１〜Ｃ５またはＤ１〜Ｄ１０のいずれか１つに記載の触媒組成物の存在下で、アルドースを酸素と反応させてアルダル酸を形成することを含む、アルドースのアルダル酸への選択的酸化のためのプロセスである。
【０２５３】
実施形態Ｈ２は、アルドースが、ペントースおよびヘキソースからなる群から選択される、実施形態Ｈ１に記載のプロセスである。
【０２５４】
実施形態Ｈ３は、アルダル酸が、キシラル酸およびグルカル酸からなる群から選択される、実施形態Ｈ１またはＨ２に記載のプロセスである。
【０２５５】
実施形態Ｈ４は、触媒組成物の触媒活性成分が、少なくとも白金を含む、実施形態Ｈ１〜Ｈ３のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０２５６】
実施形態Ｈ５は、触媒組成物の触媒活性成分が、白金および金を含む、実施形態Ｈ１〜Ｈ４のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０２５７】
実施形態Ｈ６は、アルダル酸がグルカル酸を含み、グルカル酸の収率が、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％である、実施形態Ｈ１〜Ｈ５のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０２５８】
実施形態Ｈ７は、アルダル酸がグルカル酸を含み、グルカル酸の収率が、約３５％〜約６５％、約４０％〜約６５％、または約４５％〜約６５％である、実施形態Ｈ１〜Ｈ５のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０２５９】
実施形態Ｈ８は、アルダル酸がグルカル酸を含み、グルカル酸の選択性が、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、または少なくとも約８０％である、実施形態Ｈ１〜Ｈ７のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０２６０】
実施形態Ｈ９は、アルドースがグルコースを含み、触媒活性成分が白金を含み、白金に対するグルコースの重量比が、約１０：１〜約１０００：１、約１０：１〜約５００：１、約１０：１〜約２００：１、約１０：１〜約１００：１である、実施形態Ｈ１〜Ｈ８のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０２６１】
実施形態Ｉ１は、アルダル酸またはその塩、エステル、もしくはラクトンのジカルボン酸への選択的水素化脱酸素のためのプロセスであって、ハロゲン含有化合物および実施形態Ｃ１〜Ｃ５またはＥ１〜Ｅ６のいずれか１つに記載の触媒組成物の存在下で、アルダル酸またはその塩、エステル、もしくはラクトンを水素と反応させて、ジカルボン酸を形成することを含むプロセスである。
【０２６２】
実施形態Ｉ２は、アルダル酸またはその塩、エステル、もしくはラクトンが、グルカル酸またはその塩、エステル、もしくはラクトンを含む、実施形態Ｉ１に記載のプロセスである。
【０２６３】
実施形態Ｉ３は、ジカルボン酸がアジピン酸を含む、実施形態Ｉ１またはＩ２に記載のプロセスである。
【０２６４】
実施形態Ｉ４は、触媒組成物の触媒活性成分が、少なくとも１種の貴金属を含む、実施形態Ｉ１〜Ｉ３のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０２６５】
実施形態Ｋ１は、液相触媒反応のための反応器を作製する方法であって、反応器に、実施形態Ｃ１〜Ｃ５、Ｄ１〜Ｄ１０、またはＥ１〜Ｅ６のいずれか１つに記載の触媒組成物を投入することを含む方法である。
【０２６６】
実施形態Ｌ１は、成形多孔質炭素製品を作製する方法であって、
カーボンブラック粒子を水溶性有機バインダー化合物を含む溶液と混合して、スラリーを生成すること、
スラリーを成形して、成形カーボンブラック複合材料を生成すること、および
成形カーボンブラック複合材料を加熱し、バインダーを非水溶性状態に炭化して成形多孔質炭素製品を生成すること、を含む方法である。
【０２６７】
実施形態Ｌ２は、スラリー中の、カーボンブラックに対するバインダーの重量比が、少なくとも約１：４、少なくとも約１：３、少なくとも約１：２、または少なくとも約１：１である、実施形態Ｌ１に記載の方法である。
【０２６８】
実施形態Ｌ３は、スラリー中の、カーボンブラックに対するバインダーの重量比が、約１：４〜約３：１、約１：４〜約１：１、約１：３〜約２：１、約１：３〜約１：１、または約１：１である、実施形態Ｌ１に記載の方法である。
【０２６９】
実施形態Ｌ４は、スラリーのカーボンブラック含量が、乾燥重量基準で、少なくとも約３５重量、少なくとも約４０重量％、少なくとも約４５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約５５重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約６５重量％、または少なくとも約７０重量％である、実施形態Ｌ１〜Ｌ３のいずれか１つに記載の方法である。
【０２７０】
実施形態Ｌ５は、スラリーのカーボンブラック含量が、乾燥重量基準で、約３５重量％〜約８０重量％、約３５重量％〜約７５重量％、約４０重量％〜約８０重量％、または約４０重量％〜約７５重量％である、実施形態Ｌ１〜Ｌ３のいずれか１つに記載の方法である。
【０２７１】
実施形態Ｌ６は、スラリーのバインダー含量が、乾燥重量基準で、少なくとも約１０重量、少なくとも約２０重量％、少なくとも約２５重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約３５重量％、少なくとも約４０重量％、または少なくとも約４５重量％である、実施形態Ｌ１〜Ｌ５のいずれか１つに記載の方法である。
【０２７２】
実施形態Ｌ７は、スラリーのバインダー含量が、約１０重量％〜約５０重量％、約１０重量％〜約４５重量％、約１５重量％〜約５０重量％、約２０重量％〜約５０重量％、または約２０重量％〜約４５重量％である、実施形態Ｌ１〜Ｌ５のいずれか１つに記載の方法である。
【０２７３】
実施形態Ｌ８は、バインダーを炭化させるためのカーボンブラック複合材料の加熱が、不活性、酸化性、または還元性雰囲気中で行われる、実施形態Ｌ１〜Ｌ７のいずれか１つに記載の方法である。
【０２７４】
実施形態Ｌ９は、雰囲気が不活性の窒素雰囲気である、実施形態Ｌ８に記載の方法である。
【０２７５】
実施形態Ｌ１０は、バインダーを炭化するためのカーボンブラック複合材料の加熱が、約２５０℃〜約１，０００℃、約３００℃〜約９００℃、約３００℃〜約８００℃、約３５０℃〜約８００℃、約３５０℃〜約７００℃、または約４００℃〜約８００℃の温度で行われる、実施形態Ｌ１〜Ｌ９のいずれか１つに記載の方法である。
【０２７６】
実施形態Ｌ１１は、ポロゲンをカーボンブラックおよびバインダーと混合することをさらに含む、実施形態Ｌ１〜Ｌ１０のいずれか１つに記載の方法である。
【０２７７】
実施形態Ｌ１２は、成形後に、成形カーボンブラック複合材料を乾燥することをさらに含む、実施形態Ｌ１〜Ｌ１１のいずれか１つに記載の方法である。
【０２７８】
実施形態Ｌ１３は、成形カーボンブラック複合材料の乾燥が、約２０℃〜約１５０℃、約４０℃〜約１２０℃、または約６０℃〜約１２０℃の温度で加熱することを含む、実施形態Ｌ１２に記載の方法である。
【０２７９】
実施形態Ｌ１４は、成形カーボンブラック複合材料の乾燥が、真空乾燥、凍結乾燥、および脱水からなる群から選択される方法を含む、実施形態Ｌ１２に記載の方法である。
【０２８０】
実施形態Ｌ１５は、成形多孔質炭素製品を洗浄することをさらに含む、実施形態Ｌ１〜Ｌ１４のいずれか１つに記載の方法である。
【０２８１】
実施形態Ｌ１６は、成形カーボンブラック複合材料が、スラリーを押出成形により成形される、実施形態Ｌ１〜Ｌ１５のいずれか１つに記載の方法である。
【０２８２】
実施形態Ｌ１７は、少なくとも約１００ｋＰａ（１バール）、または約１００ｋＰａ（１バール）〜約１０，０００ｋＰａ（１００バール）、５００ｋＰａ（５バール）〜５，０００ｋＰａ（５０バール）、または１，０００ｋＰａ（１０バール）〜３，０００ｋＰａ（３０バール）の圧力下でスラリーが成形される、実施形態Ｌ１〜Ｌ１６のいずれか１つに記載の方法である。
【０２８３】
実施形態Ｌ１８は、成形カーボンブラック複合材料が、スラリーをドリップキャスティングにより成形される、実施形態Ｌ１〜Ｌ１５のいずれか１つに記載の方法である。
【０２８４】
実施形態Ｌ１９は、ドリップキャスティングが、
スラリーの液滴をキャスティング槽に供給し、成形カーボンブラック複合材料を形成すること、および
キャスティング槽から成形カーボンブラック複合材料を分離することを含む、実施形態Ｌ１８に記載の方法である。
【０２８５】
実施形態Ｌ２０は、キャスティング槽がイオン性塩を含む、実施形態Ｌ１９に記載の方法である。
【０２８６】
実施形態Ｌ２１は、イオン性塩がカルシウム塩である、実施形態Ｌ２０に記載の方法である。
【０２８７】
実施形態Ｌ２２は、バインダーがアルギネートを含む、実施形態Ｌ２１に記載の方法である。
【０２８８】
実施形態Ｌ２３は、キャスティング槽がオイルを含む、実施形態Ｌ１９に記載の方法である。
【０２８９】
実施形態Ｌ２４は、キャスティング槽が凍結乾燥槽である、実施形態Ｌ１９に記載の方法である。
【０２９０】
実施形態Ｌ２５は、成形多孔質炭素製品が、約２０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２２５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１７５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１２５ｍ２／ｇ、または約２５ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、実施形態Ｌ１〜Ｌ２４のいずれか１つに記載の方法である。
【０２９１】
実施形態Ｌ２６は、成形多孔質炭素製品が、約３０ｍ２／ｇ〜約２２５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１７５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１２５ｍ２／ｇ、または約３０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、実施形態Ｌ１〜Ｌ２４のいずれか１つに記載の方法である。
【０２９２】
実施形態Ｌ２７は、成形多孔質炭素製品が、約１０ｎｍより大きい、約１２ｎｍより大きい、または約１４ｎｍより大きい平均細孔径を有する、実施形態Ｌ１〜Ｌ２６のいずれか１つに記載の方法である。
【０２９３】
実施形態Ｌ２８は、成形多孔質炭素製品が、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約２５ｎｍの平均細孔径を有する、実施形態Ｌ１〜Ｌ２６のいずれか１つに記載の方法である。
【０２９４】
実施形態Ｌ２９は、成形多孔質炭素製品が、約０．１ｃｍ３／ｇより大きい、約０．２ｃｍ３／ｇより大きい、または約０．３ｃｍ３／ｇより大きい比細孔容積を有する、実施形態Ｌ１〜Ｌ２８のいずれか１つに記載の方法である。
【０２９５】
実施形態Ｌ３０は、成形多孔質炭素製品が、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約１．５ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約１ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約１ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、または約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇの比細孔容積を有する、実施形態Ｌ１〜Ｌ２８のいずれか１つに記載の方法である。
【０２９６】
実施形態Ｌ３１は、成形多孔質炭素製品が、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ｌ１〜Ｌ３０のいずれか１つに記載の方法である。
【０２９７】
実施形態Ｌ３２は、成形多孔質炭素製品が、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、約３５％〜約８０％、約３５％〜約７５％、約３５％〜約６５％、約４０％〜約８０％、約４０％〜約７５％、約４０％〜約７０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ｌ１〜Ｌ３０のいずれか１つに記載の方法である。
【０２９８】
実施形態Ｌ３３は、成形多孔質炭素製品が、１．７ｎｍ〜１５０ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ｌ１〜Ｌ３２のいずれか１つに記載の方法である。
【０２９９】
実施形態Ｌ３４は、成形多孔質炭素製品が、１．７ｎｍ〜１５０ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、約３５％〜約８０％、約３５％〜約７５％、約３５％〜約６５％、約４０％〜約８０％、約４０％〜約７５％、約４０％〜約７０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ｌ１〜Ｌ３２のいずれか１つに記載の方法である。
【０３００】
実施形態Ｌ３５は、成形多孔質炭素製品が、１．７ｎｍ〜２００ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ｌ１〜Ｌ３４のいずれか１つに記載の方法である。
【０３０１】
実施形態Ｌ３６は、成形多孔質炭素製品が、１．７ｎｍ〜２００ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、約３５％〜約８０％、約３５％〜約７５％、約３５％〜約６５％、約４０％〜約８０％、約４０％〜約７５％、約４０％〜約７０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ｌ１〜Ｌ３４のいずれか１つに記載の方法である。
【０３０２】
実施形態Ｌ３７は、成形多孔質炭素製品が、１．７ｎｍ〜２５０ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ｌ１〜Ｌ３６のいずれか１つに記載の方法である。
【０３０３】
実施形態Ｌ３８は、成形多孔質炭素製品が、１．７ｎｍ〜２５０ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、約３５％〜約８０％、約３５％〜約７５％、約３５％〜約６５％、約４０％〜約８０％、約４０％〜約７５％、約４０％〜約７０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ｌ１〜Ｌ３６のいずれか１つに記載の方法である。
【０３０４】
実施形態Ｌ３９は、成形多孔質炭素製品が、１．７ｎｍ〜３００ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ｌ１〜Ｌ３８のいずれか１つに記載の方法である。
【０３０５】
実施形態Ｌ４０は、成形多孔質炭素製品が、１．７ｎｍ〜３００ｎｍの直径を有する細孔を基準に細孔容積を測定して、約３５％〜約８０％、約３５％〜約７５％、約３５％〜約６５％、約４０％〜約８０％、約４０％〜約７５％、約４０％〜約７０％の細孔容積が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態Ｌ１〜Ｌ３８のいずれか１つに記載の方法である。
【０３０６】
実施形態Ｌ４１は、成形多孔質炭素製品が、約１０ｎｍより小さい、または約５ｎｍより小さいピークが観察されないような細孔径分布を有する、実施形態Ｌ１〜Ｌ４０のいずれか１つに記載の方法である。
【０３０７】
実施形態Ｌ４２は、成形多孔質炭素製品が、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）より大きい、約８．８Ｎ／ｍｍ（２  ｌｂｓ／ｍｍ）より大きい、または約１３．３Ｎ／ｍｍ（３  ｌｂｓ／ｍｍ）より大きい圧環強度を有する、実施形態Ｌ１〜Ｌ４１のいずれか１つに記載の方法である。
【０３０８】
実施形態Ｌ４３は、成形多孔質炭素製品が、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）〜約８８Ｎ／ｍｍ（２０  ｌｂｓ／ｍｍ）、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）〜約６６Ｎ／ｍｍ（１５  ｌｂｓ／ｍｍ）、または約８．８Ｎ／ｍｍ（２  ｌｂｓ／ｍｍ）〜約４４Ｎ／ｍｍ（１０  ｌｂｓ／ｍｍ）の圧環強度を有する、実施形態Ｌ１〜Ｌ４１のいずれか１つに記載の方法である。
【０３０９】
実施形態Ｌ４４は、成形多孔質炭素製品が、約２２Ｎ（５  ｌｂｓ）より大きい、約３６Ｎ（８  ｌｂｓ）より大きい、または約４４Ｎ（１０  ｌｂｓ）より大きい機械的圧壊強度を有する、実施形態Ｌ１〜Ｌ４３のいずれか１つに記載の方法である。
【０３１０】
実施形態Ｌ４５は、成形多孔質炭素製品が、約２２Ｎ（５  ｌｂｓ）〜約８８Ｎ（２０  ｌｂｓ）、約２２Ｎ（５  ｌｂｓ）〜約６６Ｎ（１５  ｌｂｓ）、または約３３Ｎ（７．５  ｌｂｓ）〜約６６Ｎ（１５  ｌｂｓ）の機械的圧壊強度を有する、実施形態Ｌ１〜Ｌ４３のいずれか１つに記載の方法である。
【０３１１】
実施形態Ｌ４６は、成形多孔質炭素製品が、少なくとも約５０μｍ、少なくとも約５００μｍ、少なくとも約１，０００μｍ、または少なくとも約１０，０００μｍの平均直径を有する、実施形態Ｌ１〜Ｌ４５のいずれか１つに記載の方法である。
【０３１２】
実施形態Ｌ４７は、成形多孔質炭素製品が、少なくとも約３５重量、少なくとも約４０重量％、少なくとも約４５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約５５重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約６５重量％、または少なくとも約７０重量％のカーボンブラック含量を有する、実施形態Ｌ１〜Ｌ４６のいずれか１つに記載の方法である。
【０３１３】
実施形態Ｌ４８は、成形多孔質炭素製品が、約３５重量％〜約８０重量％、約３５重量％〜約７５重量％、約４０重量％〜約８０重量％、または約４０重量％〜約７５重量％のカーボンブラック含量を有する、実施形態Ｌ１〜Ｌ４６のいずれか１つに記載の方法である。
【０３１４】
実施形態Ｌ４９は、カーボンブラックが導電性カーボンブラックを含む、実施形態Ｌ１〜Ｌ４８のいずれか１つに記載の方法である。
【０３１５】
実施形態Ｌ５０は、カーボンブラックが非導電性カーボンブラックを含む、実施形態Ｌ１〜Ｌ４９のいずれか１つに記載の方法である。
【０３１６】
実施形態Ｌ５１は、成形多孔質炭素製品が、伝導性電極として適する導電性を示さない、実施形態Ｌ５０に記載の方法である。
【０３１７】
実施形態Ｌ５２は、成形多孔質炭素製品が、非導電性カーボンブラック、および成形多孔質炭素製品中のカーボンブラックの合計重量を基準にして、約５０％未満、約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満、または約１％未満の導電性カーボンブラックを含む、実施形態Ｌ５０またはＬ５１に記載の方法である。
【０３１８】
実施形態Ｌ５３は、成形多孔質炭素製品が、非導電性カーボンブラックから実質的に構成されるカーボンブラックを含む、実施形態Ｌ１〜Ｌ４８のいずれか１つに記載の方法である。
【０３１９】
実施形態Ｌ５４は、成形多孔質炭素製品が、非導電性カーボンブラックから構成されるカーボンブラックを含む、実施形態Ｌ１〜Ｌ４８のいずれか１つに記載の方法である。
【０３２０】
実施形態Ｌ５５は、水溶性有機バインダーが、炭水化物またはその誘導体を含む、実施形態Ｌ１〜Ｌ５４のいずれか１つに記載の方法である。
【０３２１】
実施形態Ｌ５６は、炭水化物の誘導体が、アルギン酸、ペクチン、アルドン酸、アルダル酸、ウロン酸、糖アルコール、ならびにこれらの塩、オリゴマーおよびポリマーからなる群から選択される、実施形態Ｌ５５に記載の方法である。
【０３２２】
実施形態Ｌ５７は、水溶性有機バインダーが、グルコース、フルクトース、これらの水和物、これらのシロップ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態Ｌ１〜Ｌ５６のいずれか１つに記載の方法である。
【０３２３】
実施形態Ｌ５８は、水溶性有機バインダーが、マルトース、ショ糖、これらのシロップ、可溶性デンプン、可溶性ゴム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される糖類を含む、実施形態Ｌ１〜Ｌ５７のいずれか１つに記載の方法である。
【０３２４】
実施形態Ｌ５９は、水溶性有機バインダーがセルロース系化合物を含む、実施形態Ｌ１〜Ｌ５８のいずれか１つに記載の方法である。
【０３２５】
実施形態Ｌ６０は、セルロース系化合物が、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、またはカルボキシメチルセルロースを含む、実施形態Ｌ５９に記載の方法である。
【０３２６】
実施形態Ｌ６１は、セルロース系化合物が、アルギン酸、ペクチン、またはそれらの塩を含む、実施形態Ｌ５９またはＬ６０のいずれか１つに記載の方法である。
【０３２７】
実施形態Ｌ６２は、水溶性有機バインダーが水溶性ポリマーまたはコポリマーを含む、実施形態Ｌ１〜Ｌ６１のいずれか１つに記載の方法である。
【０３２８】
実施形態Ｌ６３は、水溶性ポリマーまたはコポリマーが、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアクリレートおよびこれらから誘導されるコポリマーからなる群から選択される、実施形態Ｌ６２に記載の方法である。
【０３２９】
実施形態Ｌ６４は、水溶性有機バインダーが、水溶性セルロース、水溶性アルコール、水溶性アセタール、水溶性酸、ポリビニルアクリル酸、およびこれらのいずれかの塩、エステル、オリゴマー、またはポリマーからなる群から選択される、実施形態Ｌ１〜Ｌ６３のいずれか１つに記載の方法である。
【０３３０】
実施形態Ｌ６５は、水溶性有機バインダーが、水溶性セルロース、水溶性アルコール、水溶性アセタール、水溶性酸、ポリビニルアクリル酸、またはこれらのいずれかの塩、エステル、オリゴマー、またはポリマーの内の１種または複数種と組み合わせて、糖類を含む、実施形態Ｌ１〜Ｌ６４のいずれか１つに記載の方法である。
【０３３１】
実施形態Ｌ６６。糖類が単糖を含む、実施形態Ｌ６５に記載の方法。
【０３３２】
実施形態Ｌ６７は、水溶性セルロースがヒドロキシエチルセルロースまたはメチルセルロースを含み、単糖がグルコース、フルクトースまたはそれらの水和物を含む、実施形態Ｌ６６に記載の方法である。
【０３３３】
実施形態Ｌ６８は、水溶性セルロースがヒドロキシエチルセルロースを含み、単糖がグルコースまたはその水和物を含む、実施形態Ｌ６７に記載の方法である。
【０３３４】
実施形態Ｌ６９は、水溶性有機アルコールが、ソルビトール、マンニトール、キシリトールおよびポリビニルアルコールからなる群から選択される、実施形態Ｌ６４〜Ｌ６８のいずれか１つに記載の方法である。
【０３３５】
実施形態Ｌ７０。水溶性酸が、ステアリン酸、ペクチン、アルギン酸、ポリアクリル酸、およびそれらの塩からなる群から選択される、実施形態Ｌ６４〜Ｌ６９のいずれか１つに記載の方法。
【０３３６】
実施形態Ｌ７１は、成形カーボンブラック製品の形状が、球体、ビーズ、円柱、ペレット、多葉形状、環、星形、分割円柱、三つ穴形状、アルファ形状、およびホイール形状からなる群から選択される、実施形態Ｌ１〜Ｌ７０のいずれか１つに記載の方法である。
【０３３７】
実施形態Ｌ７２は、成形多孔質炭素製品の硫黄含量が、約１重量％以下または約０．１重量％以下である、実施形態Ｌ１〜Ｌ７１のいずれか１つに記載の方法である。
【０３３８】
実施形態Ｌ７３は、カーボンブラックが、約２０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２２５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１７５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１２５ｍ２／ｇ、または約２５ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、実施形態Ｌ１〜Ｌ７２のいずれか１つに記載の方法である。
【０３３９】
実施形態Ｌ７４は、カーボンブラックが、約３０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、３０ｍ２／ｇ〜約２２５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１７５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１２５ｍ２／ｇ、または約３０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、実施形態Ｌ１〜Ｌ７２のいずれか１つに記載の方法である。
【０３４０】
実施形態Ｌ７５は、カーボンブラックが、約１０ｎｍより大きい、約１２ｎｍより大きい、または約１４ｎｍより大きい平均細孔径を有する、実施形態Ｌ１〜Ｌ７４のいずれか１つに記載の方法である。
【０３４１】
実施形態Ｌ７６は、カーボンブラックが、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約２５ｎｍの平均細孔径を有する、実施形態Ｌ１〜Ｌ７４のいずれか１つに記載の方法である。
【０３４２】
実施形態Ｌ７７は、カーボンブラックが、約０．１ｃｍ３／ｇより大きい、約０．２ｃｍ３／ｇより大きい、または約０．３ｃｍ３／ｇより大きい比細孔容積を有する、実施形態Ｌ１〜Ｌ７６のいずれか１つに記載の方法である。
【０３４３】
実施形態Ｌ７８は、カーボンブラックが、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約１．５ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約１ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約１ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、または約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇの比細孔容積を有する、実施形態Ｌ１〜Ｌ７６のいずれか１つに記載の方法である。
【０３４４】
実施形態Ｍ１は、成形多孔質炭素担体ならびに担体の表面に白金ならびにモリブデン、ランタン、サマリウム、イットリウム、タングステン、およびレニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｍ２）を含む触媒活性成分を含む触媒組成物である。
【０３４５】
実施形態Ｍ２は、成形多孔質炭素担体が、実施形態Ａ１〜Ａ４９またはＢ１〜Ｂ３３のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品を含む、実施形態Ｍ１に記載の触媒組成物である。
【０３４６】
実施形態Ｍ３は、触媒組成物の触媒活性成分が、白金およびタングステンを含む、実施形態Ｍ１またはＭ２に記載の触媒組成物である。
【０３４７】
実施形態Ｍ４は、触媒組成物の合計金属添加量が、触媒の合計重量の約０．１％〜約１０％、または０．２％〜１０％、または約０．２％〜約８％、または約０．２％〜約５％である、実施形態Ｍ１〜Ｍ３のいずれか１つに記載の触媒組成物である。
【０３４８】
実施形態Ｍ５は、Ｍ２金属に対する白金のモル比が、約２０：１〜約１：１０、約１０：１〜約１：５、または約８：１〜約１：２である、実施形態Ｍ１〜Ｍ４のいずれか１つに記載の触媒組成物である。
【０３４９】
実施形態Ｎ１は、１，２，６−ヘキサントリオールの１，６−ヘキサンジオールへの選択的水素化脱酸素のためのプロセスであって、実施形態Ｍ１〜Ｍ５のいずれか１つに記載の触媒組成物の存在下で、１，２，６−ヘキサントリオールを水素と反応させて、１，６−ヘキサンジオールを形成することを含むプロセスである。
【０３５０】
実施形態Ｎ２は、１，２，６−ヘキサントリオールの１，６−ヘキサンジオールへの反応が、約６０℃〜約２００℃または約１２０℃〜約１８０℃の範囲の温度、および約２００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇまたは約５００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの範囲の水素分圧下で行われる、実施形態Ｎ１に記載のプロセスである。
【０３５１】
実施形態Ｐ１は、成形多孔質炭素担体およびルテニウムを含む触媒活性成分を含む触媒組成物である。
【０３５２】
実施形態Ｐ２は、成形多孔質炭素担体が、実施形態Ａ１〜Ａ４９またはＢ１〜Ｂ３３のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品を含む、実施形態Ｐ１に記載の触媒組成物である。
【０３５３】
実施形態Ｐ３は、触媒組成物の触媒活性成分が、レニウムをさらに含む、実施形態Ｐ１またはＰ２に記載の触媒組成物である。
【０３５４】
実施形態Ｐ４は、触媒組成物の合計金属添加量が、触媒の合計重量の約０．１％〜約１０％、または約１％〜約６％、または約１％〜約５％である、実施形態Ｐ１〜Ｐ３のいずれか１つに記載の触媒組成物である。
【０３５５】
実施形態Ｐ５は、触媒組成物の触媒活性成分がレニウムをさらに含み、ルテニウム：レニウムのモル比が、約２０：１〜約４：１、約１０：１〜約４：１、または約８：１〜約４：１である、実施形態Ｐ１〜Ｐ４のいずれか１つに記載の触媒組成物である。
【０３５６】
実施形態Ｐ６は、触媒活性成分が、ニッケルをさらに含む、実施形態Ｐ１〜Ｐ５のいずれか１つに記載の触媒組成物である。
【０３５７】
実施形態Ｑ１は、１，６−ヘキサンジオールの１，６−ヘキサメチレンジアミンへの選択的アミノ化のためのプロセスであって、実施形態Ｐ１〜Ｐ６のいずれか１つに記載の触媒組成物の存在下で、１，６−ヘキサンジオールをアミンと反応させて、１，６−ヘキサメチレンジアミンを形成することを含むプロセスである。
【０３５８】
実施形態Ｑ２は、アミンがアンモニアを含む、実施形態Ｑ１に記載のプロセスである。
【０３５９】
実施形態Ｑ３は、１，６−ヘキサンジオールに対するアンモニアのモル比が、少なくとも約４０：１、少なくとも約３０：１、少なくとも約２０：１、または約４０：１〜約５：１、もしくは約３０：１〜約１０：１の範囲である、実施形態Ｑ２に記載のプロセスである。
【０３６０】
実施形態Ｑ４は、触媒組成物の存在下で、１，６−ヘキサンジオールとアミンの反応が、約２００℃以下、約１００℃以下、または約１００℃〜約１８０℃、または約１４０℃〜約１８０℃の範囲の温度で行われる、実施形態Ｑ１〜Ｑ３のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０３６１】
実施形態Ｑ５は、１，６−ヘキサンジオールとアミンとの反応が、触媒組成物の存在下で、約１５００ｐｓｉｇを超えない圧力下、約２００ｐｓｉｇ〜約１５００ｐｓｉｇの範囲、約４００ｐｓｉｇ〜約１２００ｐｓｉｇの範囲、約４００ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇの範囲の圧力下で行われる、実施形態Ｑ１〜Ｑ４のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０３６２】
実施形態Ｑ６は、触媒組成物の存在下で１，６−ヘキサンジオールとアミンとの反応が、１，６−ヘキサンジオールとアンモニアを使って、約１００℃〜約１８０℃の範囲の温度、および約２００ｐｓｉｇ〜約１５００ｐｓｉｇの範囲の圧力下で行われる、実施形態Ｑ１〜Ｑ５のいずれか１つに記載のプロセスである。  
【０３６３】
実施形態Ｑ７は、１，６−ヘキサンジオールとアミンが、水素および触媒組成物の存在下で反応させられ、水素分圧が約１００ｐｓｉｇ以下である、Ｑ１〜Ｑ６のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０３６４】
実施形態Ｑ８は、触媒組成物の存在下で１，６−ヘキサンジオールとアミン（例えば、アンモニア）との単一パス反応から生じた生成物混合物の、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、または少なくとも７０％が１，６−ヘキサメチレンジアミンである、実施形態Ｑ１〜Ｑ７のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０３６５】
実施形態ＡＡ１は、成形多孔質炭素製品であって、
（ａ）カーボンブラック、および
（ｂ）水溶性有機バインダーの炭化生成物を含む炭化バインダーを含み、成形多孔質炭素製品は、約２０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、約５ｎｍより大きい平均細孔径、約０．１ｃｍ３／ｇより大きい比細孔容積、少なくとも約３５重量％のカーボンブラック含量、および約２０重量％〜約５０重量％の炭化バインダー含量を有し、成形多孔質炭素製品は、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）より大きい圧環強度、および／または２２Ｎ（５  ｌｂｓ）より大きい機械的圧壊強度を有する。
【０３６６】
実施形態ＡＡ２は、約２０ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約２２５ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約１７５ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約１２５ｍ２／ｇまたは約２０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２２５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１７５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１２５ｍ２／ｇまたは約２５ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、実施形態ＡＡ１に記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３６７】
実施形態ＡＡ３は、約３０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約２２５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１７５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１２５ｍ２／ｇ、または約３０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、実施形態ＡＡ１に記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３６８】
実施形態ＡＡ３は、約１０ｎｍより大きい、約１２ｎｍより大きい、または約１４ｎｍより大きい平均細孔径を有する、実施形態９０〜９２のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３６９】
実施形態ＡＡ４は、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、約５ｎｍ〜約７０ｎｍ、５ｎｍ〜約５０ｎｍ、約５ｎｍ〜約２５ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７０ｎｍ、１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約２５ｎｍの平均細孔径を有する、実施形態ＡＡ１〜９２のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３７０】
実施形態ＡＡ５は、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔のＢＪＨ法により測定した比細孔容積が、約０．２ｃｍ３／ｇより大きい、または約０．３ｃｍ３／ｇより大きい、実施形態ＡＡ１〜ＡＡ４のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３７１】
実施形態ＡＡ６は、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔のＢＪＨ法により測定した比細孔容積が、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約１．５ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約１ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約１ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、または約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇである、実施形態ＡＡ１〜ＡＡ４のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３７２】
実施形態ＡＡ７は、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にＢＪＨ法で測定して、細孔容積の少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態ＡＡ１〜ＡＡ６のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３７３】
実施形態ＡＡ８は、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、ＢＪＨ法で測定して、細孔容積の約３５％〜約８０％、約３５％〜約７５％、約３５％〜約６５％、約４０％〜約８０％、約４０％〜約７５％、または約４０％〜約７０％が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態ＡＡ１〜ＡＡ６のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３７４】
実施形態ＡＡ９は、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にＢＪＨ法で測定して、細孔容積の少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％が、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態ＡＡ１〜ＡＡ８のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３７５】
実施形態ＡＡ１０は、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、ＢＪＨ法で測定して、細孔容積の約５０％〜約９５％、約５０％〜約９０％、約５０％〜約８０％、約６０％〜約９５％、約６０％〜約９０％、約６０％〜約８０％、約７０％〜約９５％、約７０％〜約９０％、約７０％〜約８０％、約８０％〜約９５％、または約８０％〜約９０％が、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、ＡＡ１〜ＡＡ８のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３７６】
実施形態ＡＡ１１は、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、ＢＪＨ法で測定して、細孔容積の約１０％以下、約５％以下、または約１％以下が、約１０ｎｍ未満、５ｎｍ未満、または３ｎｍ未満の平均細孔径を有する細孔に起因する、ＡＡ１〜ＡＡ１０のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３７７】
実施形態ＡＡ１２は、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、ＢＪＨ法で測定して、成形多孔質炭素製品の細孔容積の約０．１％〜約１０％、約０．１％〜約５％、約０．１％〜約１％、約１％〜約１０％、または約１％〜約５％が、約１０ｎｍ未満、５ｎｍ未満、または３ｎｍ未満の平均細孔径を有する細孔に起因する、ＡＡ１〜ＡＡ１０のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３７８】
実施形態ＡＡ１３は、分布のピークが約５ｎｍより大きい、約７．５ｎｍより大きい、約１０ｎｍより大きい、約１２．５ｎｍより大きい、約１５ｎｍより大きい、または２０ｎｍより大きい直径の位置にあるような細孔径分布を有する、ＡＡ１〜ＡＡ１２のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３７９】
実施形態ＡＡ１４は、分布のピークが約１００ｎｍより小さい、約９０ｎｍより小さい、約８０ｎｍより小さい、または約７０ｎｍより小さい直径の位置にあるような細孔径分布を有する、ＡＡ１〜ＡＡ１３のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３８０】
実施形態ＡＡ１５は、約８．８Ｎ／ｍｍ（２  ｌｂｓ／ｍｍ）より大きい、または約１３．３Ｎ／ｍｍ（３  ｌｂｓ／ｍｍ）より大きい圧環強度を有する、実施形態ＡＡ１〜ＡＡ１４のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３８１】
実施形態ＡＡ１６は、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）〜約８８Ｎ／ｍｍ（２０  ｌｂｓ／ｍｍ）、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）〜約６６Ｎ／ｍｍ（１５  ｌｂｓ／ｍｍ）、または約８．８Ｎ／ｍｍ（２  ｌｂｓ／ｍｍ）〜約４４Ｎ／ｍｍ（１０  ｌｂｓ／ｍｍ）の圧環強度を有する、実施形態ＡＡ１〜ＡＡ１４のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３８２】
実施形態ＡＡ１７は、約２２Ｎ（５  ｌｂｓ）より大きい、約３６Ｎ（８  ｌｂｓ）より大きい、または約４４Ｎ（１０  ｌｂｓ）より大きい機械的圧壊強度を有する、実施形態ＡＡ１〜ＡＡ１６のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３８３】
実施形態ＡＡ１８は、約２２Ｎ（５  ｌｂｓ）〜約８８Ｎ（２０  ｌｂｓ）、約２２Ｎ（５  ｌｂｓ）〜約６６Ｎ（１５  ｌｂｓ）、または約３３Ｎ（７．５  ｌｂｓ）〜約６６Ｎ（１５  ｌｂｓ）の機械的圧壊強度を有する、実施形態ＡＡ１〜ＡＡ１６のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３８４】
実施形態ＡＡ１９は、少なくとも約５０μｍ、少なくとも約５００μｍ、少なくとも約１，０００μｍ、または少なくとも約１０，０００μｍの平均直径を有する、実施形態ＡＡ１〜ＡＡ１８のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３８５】
実施形態ＡＡ２０は、カーボンブラック含量が、少なくとも約４０重量％、少なくとも約４５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約５５重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約６５重量％、または少なくとも約７０重量％である、実施形態ＡＡ１〜ＡＡ１９のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３８６】
実施形態ＡＡ２１は、カーボンブラック含量が、約３５重量％〜約８０重量％、約３５重量％〜約７５重量％、約４０重量％〜約８０重量％、または約４０重量％〜約７５重量％である、実施形態ＡＡ１〜ＡＡ１９のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３８７】
実施形態ＡＡ２２は、約１０重量％〜約５０重量％、約２０重量％〜約５０重量％、約２５重量％〜約４０重量％、または約２５重量％〜約３５重量％の炭化バインダー含量を有する、実施形態ＡＡ１〜ＡＡ２０のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３８８】
実施形態ＡＡ２３は、組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８−９６に従って測定して、残留率が、約８５％より大きい、約９０％より大きい、または約９２％より大きい、約９５％より大きいような回転ドラム摩損指数を示す、ＡＡ１〜ＡＡ２２のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３８９】
実施形態ＡＡ２４は、組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８−９６に従って測定して、残留率が、約９７重量％より大きい、または約９９重量％より大きいような回転ドラム摩損指数を示す、ＡＡ２３に記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３９０】
実施形態ＡＡ２５は、組成物が、約５％未満、または３％未満の水平振とうふるい磨耗量を示す、実施形態ＡＡ１〜ＡＡ２４のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３９１】
実施形態ＡＡ２６は、組成物が、約２重量％未満、約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．２重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満、または約０．０３重量％未満の水平振とうふるい磨耗量を示す、実施形態ＡＡ２５に記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３９２】
実施形態ＡＡ２７は、バインダーが、単糖、二糖、オリゴ糖、またはこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される糖類を含む、実施形態ＡＡ１〜ＡＡ２６のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３９３】
実施形態ＡＡ２８は、バインダーが単糖を含む、実施形態ＡＡ１〜ＡＡ２７のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３９４】
実施形態ＡＡ２９は、単糖が、グルコース、フルクトース、これらの水和物、これらのシロップ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態ＡＡ３５またはＡＡ２８に記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３９５】
実施形態ＡＡ３０は、バインダーが二糖を含む、実施形態ＡＡ１〜ＡＡ２９のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３９６】
実施形態ＡＡ３１は、二糖が、マルトース、ショ糖、これらのシロップ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態ＡＡ３５〜ＡＡ３０のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３９７】
実施形態ＡＡ３２は、バインダーが、ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、または非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む、実施形態ＡＡ１〜ＡＡ３１のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３９８】
実施形態ＡＡ３３は、バインダーが、ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、またはこれらの任意の組み合わせを含む、実施形態ＡＡ１〜ＡＡ３２のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０３９９】
実施形態ＡＡ３４は、ポリマー炭水化物またはポリマー炭水化物の誘導体が、セルロース系化合物を含む、実施形態ＡＡ４０またはＡＡ３３のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０４００】
実施形態ＡＡ３５は、セルロース系化合物が、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、およびこれらの混合物からなる群から選択される、実施形態ＡＡ３４に記載の成形多孔質炭素製品である。
【０４０１】
実施形態ＡＡ３６は、ポリマー炭水化物またはポリマー炭水化物の誘導体が、アルギン酸、ペクチン、アルドン酸、アルダル酸、ウロン酸、糖アルコール、ならびにこれらの塩、オリゴマーおよびポリマーからなる群から選択される、実施形態ＡＡ４０〜ＡＡ３５のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０４０２】
実施形態ＡＡ３７は、ポリマー炭水化物またはポリマー炭水化物の誘導体が、デンプンを含む、実施形態ＡＡ４０〜ＡＡ３６のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０４０３】
実施形態ＡＡ３８は、ポリマー炭水化物またはポリマー炭水化物の誘導体が、可溶性ゴムを含む、実施形態ＡＡ４０からＡＡ３７のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０４０４】
実施形態ＡＡ３９は、バインダーが非炭水化物合成ポリマーを含む、実施形態ＡＡ１〜ＡＡ３８のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０４０５】
実施形態ＡＡ４０は、非炭水化物合成ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリエーテル、およびこれらから誘導されるコポリマーからなる群から選択される、実施形態ＡＡ３９に記載の成形多孔質炭素製品である。
【０４０６】
実施形態ＡＡ４１は、バインダーが、水溶性セルロース、水溶性アルコール、水溶性アセタール、水溶性酸、ポリビニルアクリル酸、ポリエーテルおよびこれらのいずれかの塩、エステル、オリゴマー、またはポリマーからなる群から選択される１種または複数種の成分を含む、実施形態ＡＡ１〜ＡＡ４０のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０４０７】
実施形態ＡＡ４２は、バインダーが、グルコース、フルクトースまたはこれらの水和物からなる群から選択される糖類およびヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、およびデンプンからなる群から選択されるポリマー炭水化物またはポリマー炭水化物の誘導体を含む、実施形態ＡＡ１〜ＡＡ４１のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０４０８】
実施形態ＡＡ４３は、（ｉ）糖類の、（ｉｉ）ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、もしくは非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの組み合わせ、に対する重量比が、約５：１〜約５０：１、約１０：１〜約２５：１、または約１０：１〜約２０：１である、実施形態ＡＡ１〜ＡＡ４２のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品である。
【０４０９】
実施形態ＢＢ１は、触媒担体としての実施形態ＡＡ１〜ＡＡ５１のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品および担体表面に触媒活性成分またはその前駆物質を含む触媒組成物である。
【０４１０】
実施形態ＢＢ２は、触媒活性成分またはその前駆物質が金属を含む、実施形態ＢＢ１に記載の触媒組成物である。
【０４１１】
実施形態ＢＢ３は、金属が少なくとも１種のｄ−ブロック金属を含む、実施形態ＢＢ２に記載の触媒組成物である。
【０４１２】
実施形態ＢＢ４は、金属が、ＶＩ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、およびＸＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金属を含む、実施形態ＢＢ２に記載の触媒組成物である。
【０４１３】
実施形態ＢＢ５は、金属が、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、バナジウム、モリブデン、マンガン、バリウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態ＢＢ２に記載の触媒組成物である。
【０４１４】
実施形態ＢＢ６は、金属がニッケルを含む、実施形態ＢＢ２に記載の触媒組成物である。
【０４１５】
実施形態ＣＣ１は、触媒組成物を作製する方法であって、実施形態ＡＡ１〜ＡＡ５１のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品の表面に触媒活性成分またはその前駆物質を沈着させることを含む方法である。
【０４１６】
実施形態ＣＣ２は、触媒活性成分またはその前駆物質が金属を含む、実施形態ＣＣ１に記載の触媒組成物である。
【０４１７】
実施形態ＣＣ３は、金属が少なくとも１種のｄ−ブロック金属を含む、実施形態ＣＣ２に記載の触媒組成物である。
【０４１８】
実施形態ＣＣ４は、金属が、ＶＩ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、およびＸＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金属を含む、実施形態ＣＣ２に記載の触媒組成物である。
【０４１９】
実施形態ＣＣ５は、金属が、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、バナジウム、モリブデン、マンガン、バリウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態ＣＣ２に記載の触媒組成物である。
【０４２０】
実施形態ＤＤ１は、成形多孔質炭素製品を作製する方法であって、
水と水溶性有機バインダーを混合、加熱してバインダー溶液を形成すること；カーボンブラックをバインダー溶液と混合して、カーボンブラック混合物を生成すること；カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること；および成形カーボンブラック複合材料を加熱してバインダーを非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品を生成することを含み、水とバインダーは少なくとも約５０℃の温度に加熱され、バインダーは、（ｉ）単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される糖類、および（ｉｉ）ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、または非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
【０４２１】
実施形態ＤＤ２は、成形多孔質炭素製品を作製する方法であって、
水、カーボンブラック、および水溶性有機バインダーを混合してカーボンブラック混合物を生成すること；カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること；および成形カーボンブラック複合材料を加熱してバインダーを非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品を生成することを含み、バインダーは、（ｉ）単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される糖類、および（ｉｉ）ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、または非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
【０４２２】
実施形態ＤＤ３は、成形多孔質炭素製品を作製する方法であって、
水、カーボンブラック、およびバインダーを混合してカーボンブラック混合物を生成すること；カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること；および成形カーボンブラック複合材料を加熱してバインダーを非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品を生成することを含み、バインダーは、単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、またはこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される糖類を含み、カーボンブラック混合物中のカーボンブラックに対するバインダーの重量比が、少なくとも約１：４、少なくとも約１：３、少なくとも約１：２、少なくとも約１：１、または少なくとも１．５：１である。
【０４２３】
実施形態ＤＤ４は、成形多孔質炭素製品を作製する方法であって、
水、カーボンブラック、およびバインダーを混合してカーボンブラック混合物を生成すること；カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること；および成形カーボンブラック複合材料を加熱してバインダーを非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品を生成することを含み、バインダーは、単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、またはこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される糖類を含み、カーボンブラック混合物の含水量が約８０重量％以下、約５５重量％以下、約４０重量％以下、または約２５重量％以下である。
【０４２４】
実施形態ＤＤ５は、カーボンブラックと混合する前に、水および水溶性有機バインダーを混合、加熱してバインダー溶液を形成する、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ４のいずれか１つに記載の方法である。
【０４２５】
実施形態ＤＤ６は、水とバインダーを、少なくとも約５０℃、少なくとも約６０℃、または少なくとも約７０℃の温度に加熱する、実施形態ＤＤ９に記載の方法である。
【０４２６】
実施形態ＤＤ７は、水とバインダーを、約５０℃〜約９５℃、約５０℃〜約９０℃、または約６０℃〜約８５℃の温度に加熱する、実施形態ＤＤ１またはＤＤ６に記載の方法である。
【０４２７】
実施形態ＤＤ８は、カーボンブラックと混合の前に、または成形カーボンブラック複合材料を成形する前に、バインダー溶液を冷却することをさらに含む、実施形態ＤＤ１またはＤＤ５〜ＤＤ７のいずれか１つに記載の方法である。
【０４２８】
実施形態ＤＤ９は、カーボンブラック混合物の含水量が、約８０重量％以下、約５５重量％以下、約４０重量％以下、または約２５重量％以下である、実施形態ＤＤ１またはＤＤ５〜ＤＤ８のいずれか１つに記載の方法である。
【０４２９】
実施形態ＤＤ１０は、カーボンブラック混合物の含水量が、約５重量％〜約７０重量％、または約５重量％〜約５５重量％である、実施形態ＤＤ１またはＤＤ５〜ＤＤ８のいずれか１つに記載の方法である。
【０４３０】
実施形態ＤＤ１１は、カーボンブラック混合物の含水量が、約５重量％〜約４０重量％、または約５重量％〜約２５重量％である、実施形態ＤＤ１またはＤＤ５〜ＤＤ１０のいずれか１つに記載の方法である。
【０４３１】
実施形態ＤＤ１２は、カーボンブラック混合物を加圧または混練することをさらに含む、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ１１のいずれか１つに記載の方法である。
【０４３２】
実施形態ＤＤ１３は、水、カーボンブラック、およびバインダーの混合および得られたカーボンブラック混合物の加圧が同時に行われる、実施形態ＤＤ１２に記載の方法である。
【０４３３】
実施形態ＤＤ１４は、水、カーボンブラック、およびバインダーの混合および得られたカーボンブラック混合物の加圧がミュラーミキサーを使って行われる、実施形態ＤＤ１３に記載の方法である。
【０４３４】
実施形態ＤＤ１５は、カーボンブラック混合物が成形補助剤をさらに含む、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ１４のいずれか１つに記載の方法である。
【０４３５】
実施形態ＤＤ１６は、成形補助剤が潤滑剤を含む、実施形態ＤＤ１５に記載の方法である。
【０４３６】
実施形態ＤＤ１７は、成形補助剤がリグニンまたはその誘導体を含む、実施形態ＤＤ１５に記載の方法である。
【０４３７】
実施形態ＤＤ１８は、成形カーボンブラック複合材料が、不活性または酸化雰囲気下で加熱される、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ１７のいずれか１つに記載の方法である。
【０４３８】
実施形態ＤＤ１９は、雰囲気が不活性雰囲気である、実施形態ＤＤ１８に記載の方法である。
【０４３９】
実施形態ＤＤ２０は、成形カーボンブラック複合材料が、約２５０℃〜約１，０００℃、約３００℃〜約９００℃、約３００℃〜約８５０℃、約３００℃〜約８００℃、約３５０℃〜約８５０℃、約３５０℃〜約８００℃、約３５０℃〜約７００℃、約４００℃〜約８５０℃、または約４００℃〜約８００℃の温度で加熱される、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ１９のいずれか１つに記載の方法である。
【０４４０】
実施形態ＤＤ２１は、成形カーボンブラック複合材料が、カーボンブラック混合物の押出成形により成形される、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ２０のいずれか１つに記載の方法である。
【０４４１】
実施形態ＤＤ２２は、カーボンブラック混合物が、少なくとも約１００ｋＰａ（１バール）、または約１００ｋＰａ（１バール）〜約１０，０００ｋＰａ（１００バール）、約５００ｋＰａ（５バール）〜約５，０００ｋＰａ（５０バール）、または約１，０００ｋＰａ（１０バール）〜約３，０００ｋＰａ（３０バール）の圧力下で成形される、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ２１のいずれか１つに記載の方法である。
【０４４２】
実施形態ＤＤ２３は、成形後に、成形カーボンブラック複合材料を乾燥することをさらに含む、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ２２のいずれか１つに記載の方法である。
【０４４３】
実施形態ＤＤ２４は、成形カーボンブラック複合材料の乾燥が、約２０℃〜約１５０℃、約４０℃〜約１２０℃、または約６０℃〜約１２０℃の温度で加熱することを含む、実施形態ＤＤ２３に記載の方法である。
【０４４４】
実施形態ＤＤ２５は、カーボンブラック混合物中の、カーボンブラックに対するバインダーの重量比が、少なくとも約１：４、少なくとも約１：３、少なくとも約１：２、少なくとも約１：１または少なくとも１．５：１である、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ２４のいずれか１つに記載の方法である。
【０４４５】
実施形態ＤＤ２６は、カーボンブラック混合物中の、カーボンブラックに対するバインダーの重量比が、約１：４〜約３：１、約１：４〜約１：１、約１：３〜約２：１、約１：３〜約１：１、または約１：１である、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ２４のいずれか１つに記載の方法である。
【０４４６】
実施形態ＤＤ２７は、カーボンブラック混合物中のカーボンブラック含量が、乾燥重量基準で、少なくとも約３５重量、少なくとも約４０重量％、少なくとも約４５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約５５重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約６５重量％、または少なくとも約７０重量％である、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ２６のいずれか１つに記載の方法である。
【０４４７】
実施形態ＤＤ２８は、カーボンブラック混合物中のカーボンブラック含量が、乾燥重量基準で、約３５重量％〜約８０重量％、約３５重量％〜約７５重量％、約４０重量％〜約８０重量％、または約４０重量％〜約７５重量％である、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ２６のいずれか１つに記載の方法である。
【０４４８】
実施形態ＤＤ２９は、カーボンブラック混合物中のバインダーの濃度が、乾燥重量基準で、少なくとも約１０重量、少なくとも約２０重量％、少なくとも約２５重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約３５重量％、少なくとも約４０重量％、または少なくとも約４５重量％である、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ２８のいずれか１つに記載の方法である。
【０４４９】
実施形態ＤＤ３０は、カーボンブラック混合物中のバインダーの濃度が、約１０重量％〜約５０重量％、約１０重量％〜約４５重量％、約１５重量％〜約５０重量％、約２０重量％〜約５０重量％、または約２０重量％〜約４５重量％である、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ２８のいずれか１つに記載の方法である。
【０４５０】
実施形態ＤＤ３１は、バインダーが、単糖、オリゴ糖、またはこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される糖類を含む、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ３０のいずれか１つに記載の方法である。
【０４５１】
実施形態ＤＤ３２は、バインダーが単糖を含む、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ３１のいずれか１つに記載の方法である。
【０４５２】
実施形態ＤＤ３３は、単糖が、グルコース、フルクトース、これらの水和物、これらのシロップ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ３２のいずれか１つに記載の方法である。
【０４５３】
実施形態ＤＤ３４は、バインダーが二糖を含む、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ３３のいずれか１つに記載の方法である。
【０４５４】
実施形態ＤＤ３５は、二糖が、マルトース、ショ糖、これらのシロップ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ３４のいずれか１つに記載の方法である。
【０４５５】
実施形態ＤＤ３６は、バインダーがポリマー炭水化物を含む、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ３５のいずれか１つに記載の方法である。
【０４５６】
実施形態ＤＤ３７は、バインダーが、ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、またはこれらの任意の組み合わせを含む、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ３６のいずれか１つに記載の方法である。
【０４５７】
実施形態ＤＤ３８は、ポリマー炭水化物またはポリマー炭水化物の誘導体が、セルロース系化合物を含む、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ３７のいずれか１つに記載の方法である。
【０４５８】
実施形態ＤＤ３９は、セルロース系化合物が、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、およびこれらの混合物からなる群から選択される、実施形態ＤＤ３８に記載の方法である。
【０４５９】
実施形態ＤＤ４０は、ポリマー炭水化物またはポリマー炭水化物の誘導体が、アルギン酸、ペクチン、アルドン酸、アルダル酸、ウロン酸、糖アルコール、ならびにこれらの塩、オリゴマー、およびポリマーからなる群から選択される、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ３９のいずれか１つに記載の方法である。
【０４６０】
実施形態ＤＤ４１は、ポリマー炭水化物またはポリマー炭水化物の誘導体が、デンプンを含む、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ４０のいずれか１つに記載の方法である。
【０４６１】
実施形態ＤＤ４２は、ポリマー炭水化物またはポリマー炭水化物の誘導体が、可溶性ゴムを含む、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ４１のいずれか１つに記載の方法である。
【０４６２】
実施形態ＤＤ４３は、バインダーが非炭水化物合成ポリマーを含む、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ４２のいずれか１つに記載の方法である。
【０４６３】
実施形態ＤＤ４４は、非炭水化物合成ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリエーテル、およびこれらから誘導されるコポリマーからなる群から選択される、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ４３のいずれか１つに記載の方法である。
【０４６４】
実施形態ＤＤ４５は、バインダーが、水溶性セルロース、水溶性アルコール、水溶性アセタール、水溶性酸、ポリビニルアクリル酸、ポリエーテルおよびこれらのいずれかの塩、エステル、オリゴマー、またはポリマーからなる群から選択される１種または複数種の成分を含む、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ４４のいずれか１つに記載の方法である。
【０４６５】
実施形態ＤＤ４６は、バインダーが、グルコース、フルクトースまたはこれらの水和物からなる群から選択される糖類およびヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、およびデンプンからなる群から選択されるポリマー炭水化物またはポリマー炭水化物の誘導体を含む、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ４５のいずれか１つに記載の方法である。
【０４６６】
実施形態ＤＤ４７は、（ｉ）糖類の、（ｉｉ）ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、もしくは非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの組み合わせ、に対する重量比が、約５：１〜約５０：１、約１０：１〜約２５：１、または約１０：１〜約２０：１である、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ４６のいずれか１つに記載の方法である。
【０４６７】
実施形態ＤＤ４８は、カーボンブラック混合物が、ポロゲンをさらに含む、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ４７のいずれか１つに記載の方法である。
【０４６８】
実施形態ＤＤ４９は、ポロゲンが、水溶性の直鎖、分岐または架橋ポリマーを含む、実施形態ＤＤ４８に記載の方法である。
【０４６９】
実施形態ＤＤ５０は、カーボンブラック混合物の含水量が、約８０重量％以下、約５５重量％以下、約４０重量％以下、または約２５重量％以下である、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ４９のいずれか１つに記載の方法である。
【０４７０】
実施形態ＤＤ５１は、カーボンブラック混合物の含水量が、約５重量％〜約７０重量％、約５重量％〜約５５重量％、約５重量％〜約４０重量％、または約５重量％〜約２５重量％である、ＤＤ１〜ＤＤ４９のいずれか１つに記載の方法である。
【０４７１】
実施形態ＤＤ５２は、成形多孔質炭素製品が、約２０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約２２５ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約１７５ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約１２５ｍ２／ｇまたは約２０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２２５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１７５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約１２５ｍ２／ｇまたは約２５ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ５１のいずれか１つに記載の方法である。
【０４７２】
実施形態ＤＤ５３は、成形多孔質炭素製品が、約３０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約２２５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１７５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約１２５ｍ２／ｇ、または約３０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ５２のいずれか１つに記載の方法である。
【０４７３】
実施形態ＤＤ５４は、成形多孔質炭素製品が、約５ｎｍより大きい、約１０ｎｍより大きい、約１２ｎｍより大きい、または約１４ｎｍより大きい平均細孔径を有する、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ５３のいずれか１つに記載の方法である。
【０４７４】
実施形態ＤＤ５５は、成形多孔質炭素製品が、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、約５ｎｍ〜約７０ｎｍ、５ｎｍ〜約５０ｎｍ、約５ｎｍ〜約２５ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７０ｎｍ、１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約２５ｎｍの平均細孔径を有する、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ５４のいずれか１つに記載の方法である。
【０４７５】
実施形態ＤＤ５６は、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ５５のいずれか１つに記載の方法であって、成形多孔質炭素製品は、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔の、ＢＪＨ法により測定した比細孔容積が、約０．１ｃｍ３／ｇより大きい、約０．２ｃｍ３／ｇより大きい、または約０．３ｃｍ３／ｇより大きい、方法である。
【０４７６】
実施形態ＤＤ５７は、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ５５のいずれか１つに記載の方法であって、成形多孔質炭素製品は、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔の、ＢＪＨ法により測定した比細孔容積が、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約１．５ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約１ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約１ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．６ｃｍ３／ｇ、または約０．３ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇの比細孔容積を有する、方法である。
【０４７７】
実施形態ＤＤ５８は、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にＢＪＨ法で測定して、成形多孔質炭素製品の細孔容積の少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ５７のいずれか１つに記載の方法である。
【０４７８】
実施形態ＤＤ５９は、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、ＢＪＨ法で測定して、成形多孔質炭素製品の細孔容積の約３５％〜約８０％、約３５％〜約７５％、約３５％〜約６５％、約４０％〜約８０％、約４０％〜約７５％、または約４０％〜約７０％が、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ５７のいずれか１つに記載の方法である。
【０４７９】
実施形態ＤＤ６０は、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にＢＪＨ法で測定して、成形多孔質炭素製品の細孔容積の少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％が、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ５９のいずれか１つに記載の方法である。
【０４８０】
実施形態ＤＤ６１は、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、ＢＪＨ法で測定して、成形多孔質炭素製品の細孔容積の約５０％〜約９５％、約５０％〜約９０％、約５０％〜約８０％、約６０％〜約９５％、約６０％〜約９０％、約６０％〜約８０％、約７０％〜約９５％、約７０％〜約９０％、約７０％〜約８０％、約８０％〜約９５％、または約８０％〜約９０％が、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、ＤＤ１〜ＤＤ５９のいずれか１つに記載の方法である。
【０４８１】
実施形態ＤＤ６２は、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、ＢＪＨ法で測定して、成形多孔質炭素製品の細孔容積の約１０％以下、約５％以下、または約１％以下が、約１０ｎｍ未満、５ｎｍ未満、または３ｎｍ未満の平均細孔径を有する細孔に起因する、ＤＤ１〜ＤＤ６１のいずれか１つに記載の方法である。
【０４８２】
実施形態ＤＤ６３は、１．７ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、ＢＪＨ法で測定して、成形多孔質炭素製品の細孔容積の約０．１％〜約１０％、約０．１％〜約５％、約０．１％〜約１％、約１％〜約１０％、または約１％〜約５％が、約１０ｎｍ未満、５ｎｍ未満、または３ｎｍ未満の平均細孔径を有する細孔に起因する、ＤＤ１〜ＤＤ６１のいずれか１つに記載の方法である。
【０４８３】
実施形態ＤＤ６４は、成形多孔質炭素製品が、約５ｎｍより大きい、約７．５ｎｍより大きい、約１０ｎｍより大きい、約１２．５ｎｍより大きい、約１５ｎｍより大きい、または２０ｎｍより大きい直径の位置に分布のピークがあるような細孔径分布を有する、ＤＤ１〜ＤＤ６３のいずれか１つに記載の方法である。
【０４８４】
実施形態ＤＤ６５は、成形多孔質炭素製品が、約１００ｎｍより小さい、約９０ｎｍより小さい、約８０ｎｍより小さい、または約７０ｎｍより小さい直径の位置に分布のピークがあるような細孔径分布を有する、ＤＤ１〜ＤＤ６４のいずれか１つに記載の方法である。
【０４８５】
実施形態ＤＤ６６は、成形多孔質炭素製品が、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）より大きい、約８．８Ｎ／ｍｍ（２  ｌｂｓ／ｍｍ）より大きい、または約１３．３Ｎ／ｍｍ（３  ｌｂｓ／ｍｍ）より大きい圧環強度を有する、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ６５のいずれか１つに記載の方法である。
【０４８６】
実施形態ＤＤ６７は、成形多孔質炭素製品が、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）〜約８８Ｎ／ｍｍ（２０  ｌｂｓ／ｍｍ）、約４．４Ｎ／ｍｍ（１  ｌｂ／ｍｍ）〜約６６Ｎ／ｍｍ（１５  ｌｂｓ／ｍｍ）、または約８．８Ｎ／ｍｍ（２  ｌｂｓ／ｍｍ）〜約４４Ｎ／ｍｍ（１０  ｌｂｓ／ｍｍ）の圧環強度を有する、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ６５のいずれか１つに記載の方法である。
【０４８７】
実施形態ＤＤ６８は、成形多孔質炭素製品が、約２２Ｎ（５  ｌｂｓ）より大きい、約３６Ｎ（８  ｌｂｓ）より大きい、または約４４Ｎ（１０  ｌｂｓ）より大きい機械的圧壊強度を有する、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ６７のいずれか１つに記載の方法である。
【０４８８】
実施形態ＤＤ６９は、成形多孔質炭素製品が、約２２Ｎ（５  ｌｂｓ）〜約８８Ｎ（２０  ｌｂｓ）、約２２Ｎ（５  ｌｂｓ）〜約６６Ｎ（１５  ｌｂｓ）、または約３３Ｎ（７．５  ｌｂｓ）〜約６６Ｎ（１５  ｌｂｓ）の機械的圧壊強度を有する、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ６７のいずれか１つに記載の方法である。
【０４８９】
実施形態ＤＤ７０は、成形多孔質炭素製品が、少なくとも約５０μｍ、少なくとも約５００μｍ、少なくとも約１，０００μｍ、または少なくとも約１０，０００μｍの平均直径を有する、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ６９のいずれか１つに記載の方法である。
【０４９０】
実施形態ＤＤ７１は、成形多孔質炭素製品が、少なくとも約３５重量、少なくとも約４０重量％、少なくとも約４５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約５５重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約６５重量％、または少なくとも約７０重量％のカーボンブラック含量を有する、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ７０のいずれか１つに記載の方法である。
【０４９１】
実施形態ＤＤ７２は、成形多孔質炭素製品が、約３５重量％〜約８０重量％、約３５重量％〜約７５重量％、約４０重量％〜約８０重量％、または約４０重量％〜約７５重量％のカーボンブラック含量を有する、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ７０のいずれか１つに記載の方法である。
【０４９２】
実施形態ＤＤ７３は、成形多孔質炭素製品が、約１０重量％〜約５０重量％、約２０重量％〜約５０重量％、約２５重量％〜約４０重量％、または約２５重量％〜約３５重量％の炭化バインダー含量を有する、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ７２のいずれか１つに記載の方法である。
【０４９３】
実施形態ＤＤ７４は、触媒組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８−９６に従って測定して、残留率が、約８５％より大きい、約９０％より大きい、または約９２％より大きい、約９５％より大きいような回転ドラム摩損指数を示す、ＤＤ１〜ＤＤ７３のいずれか１つに記載の方法である。
【０４９４】
実施形態ＤＤ７５は、触媒組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８−９６に従って測定して、残留率が、約９７重量％より大きい、または約９９重量％より大きいような回転ドラム摩損指数を示す、ＤＤ１〜ＤＤ７３のいずれか１つに記載の方法である。
【０４９５】
実施形態ＤＤ７６は、触媒組成物が、約５％未満、または３％未満の水平振とうふるい磨耗量を示す、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ７５のいずれか１つに記載の方法である。
【０４９６】
実施形態ＤＤ７７は、触媒組成物が、約２重量％未満、約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．２重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満、または約０．０３重量％未満の水平振とうふるい磨耗量を示す、実施形態ＤＤ１〜ＤＤ７５のいずれか１つに記載の方法である。
【０４９７】
実施形態ＥＥ１は、触媒組成物を作製する方法であって、実施形態ＡＡ１〜ＡＡ５１のいずれか１つに記載の成形多孔質炭素製品の表面に触媒担体として触媒活性成分またはその前駆物質を沈着させることを含む方法である。
【０４９８】
実施形態ＥＥ２は、触媒活性成分またはその前駆物質が金属を含む、実施形態ＥＥ１に記載の方法である。
【０４９９】
実施形態ＥＥ３は、金属が少なくとも１種のｄ−ブロック金属を含む、実施形態ＥＥ２に記載の方法である。
【０５００】
実施形態ＥＥ４は、金属が、ＶＩ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、およびＸＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金属を含む、実施形態ＥＥ２に記載の方法である。
【０５０１】
実施形態ＥＥ５は、金属が、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、バナジウム、モリブデン、マンガン、バリウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態ＥＥ２に記載の方法である。
【０５０２】
実施形態ＦＦ１は、実施形態ＥＥ１〜ＥＥ５のいずれか１つに記載の方法により作製された触媒組成物の存在下で、アルドースを酸素と反応させてアルダル酸を形成することを含む、アルドースのアルダル酸への選択的酸化のためのプロセスである。
【０５０３】
実施形態ＦＦ２は、アルドースが、ペントースおよびヘキソースからなる群から選択される、実施形態ＦＦ１に記載のプロセスである。
【０５０４】
実施形態ＦＦ３は、アルダル酸が、キシラル酸およびグルカル酸からなる群から選択される、実施形態ＦＦ１またはＦＦ２に記載のプロセスである。
【０５０５】
実施形態ＦＦ４は、触媒組成物の触媒活性成分が、少なくとも白金を含む、実施形態ＦＦ１〜ＦＦ３のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０５０６】
実施形態ＦＦ５は、触媒組成物の触媒活性成分が、白金および金を含む、実施形態ＦＦ１〜ＦＦ４のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０５０７】
実施形態ＦＦ６は、アルダル酸がグルカル酸を含み、グルカル酸の収率が、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％である、実施形態ＦＦ１〜ＦＦ５のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０５０８】
実施形態ＦＦ７は、アルダル酸がグルカル酸を含み、グルカル酸の収率が、約３５％〜約６５％、約４０％〜約６５％、または約４５％〜約６５％である、実施形態ＦＦ１〜ＦＦ５のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０５０９】
実施形態ＦＦ８は、アルダル酸がグルカル酸を含み、グルカル酸の選択性が、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、または少なくとも約８０％である、実施形態ＦＦ１〜ＦＦ７のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０５１０】
実施形態ＦＦ９は、アルドースがグルコースを含み、触媒活性成分が白金を含み、白金に対するグルコースの重量比が、約１０：１〜約１０００：１、約１０：１〜約５００：１、約１０：１〜約２００：１、約１０：１〜約１００：１である、実施形態ＦＦ１〜ＦＦ８のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０５１１】
実施形態ＧＧ１は、アルダル酸またはその塩、エステル、もしくはラクトンのジカルボン酸への選択的水素化脱酸素のためのプロセスであって、ハロゲン含有化合物および実施形態ＥＥ１〜ＥＥ５のいずれか１つに記載の方法により作製された触媒組成物の存在下で、アルダル酸またはその塩、エステル、もしくはラクトンを水素と反応させて、ジカルボン酸を形成することを含むプロセスである。
【０５１２】
実施形態ＧＧ２は、アルダル酸またはその塩、エステル、もしくはラクトンが、グルカル酸またはその塩、エステル、もしくはラクトンを含む、実施形態ＧＧ１に記載のプロセスである。
【０５１３】
実施形態ＧＧ３は、ジカルボン酸がアジピン酸を含む、実施形態ＧＧ１またはＧＧ２に記載のプロセスである。
【０５１４】
実施形態ＧＧ４は、触媒組成物の触媒活性成分が、少なくとも１種の貴金属を含む、実施形態ＧＧ１〜ＧＧ３のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０５１５】
実施形態ＨＨ１は、１，２，６−ヘキサントリオールの１，６−ヘキサンジオールへの選択的水素化脱酸素のためのプロセスであって、実施形態ＥＥ１〜ＥＥ５のいずれか１つに記載の方法により作製された触媒組成物の存在下で、１，２，６−ヘキサントリオールを水素と反応させて、１，６−ヘキサンジオールを形成することを含むプロセスである。
【０５１６】
実施形態ＨＨ２は、触媒活性成分が、担体表面の白金ならびにモリブデン、ランタン、サマリウム、イットリウム、タングステン、およびレニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む、ＨＨ１に記載のプロセスである。
【０５１７】
実施形態ＨＨ３は、触媒組成物の触媒活性成分が、白金およびタングステンを含む、実施形態ＨＨ１またはＨＨ２に記載のプロセスである。
【０５１８】
実施形態ＨＨ４は、触媒組成物の合計金属添加量が、触媒の合計重量の約０．１％〜約１０％、または０．２％〜１０％、または約０．２％〜約８％、または約０．２％〜約５％である、実施形態ＨＨ１〜ＨＨ３のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０５１９】
実施形態ＨＨ５は、Ｍ２金属に対する白金のモル比が、約２０：１〜約１：１０、約１０：１〜約１：５、または約８：１〜約１：２である、実施形態ＨＨ１〜ＨＨ４のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０５２０】
実施形態ＨＨ６は、１，２，６−ヘキサントリオールの１，６−ヘキサンジオールへの反応が、約６０℃〜約２００℃または約１２０℃〜約１８０℃の範囲の温度、および約２００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇまたは約５００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの範囲の水素分圧下で行われる、実施形態ＨＨ１〜ＨＨ４のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０５２１】
実施形態ＩＩ１は、１，６−ヘキサンジオールの１，６−ヘキサメチレンジアミンへの選択的アミノ化のためのプロセスであって、実施形態ＥＥ１〜ＥＥ５のいずれか１つに記載の方法により作製された触媒組成物の存在下で、１，６−ヘキサンジオールをアミンと反応させて、１，６−ヘキサメチレンジアミンを形成することを含むプロセスである。
【０５２２】
実施形態ＩＩ２は、アミンがアンモニアを含む、実施形態ＩＩ１に記載のプロセスである。
【０５２３】
実施形態ＩＩ３は、１，６−ヘキサンジオールに対するアンモニアのモル比が、少なくとも約４０：１、少なくとも約３０：１、少なくとも約２０：１、または約４０：１〜約５：１、もしくは約３０：１〜約１０：１の範囲である、実施形態ＩＩ２に記載のプロセスである。
【０５２４】
実施形態ＩＩ４は、触媒組成物の存在下で、１，６−ヘキサンジオールとアミンの反応が、約２００℃以下、約１００℃以下、または約１００℃〜約１８０℃、または約１４０℃〜約１８０℃の範囲の温度で行われる、実施形態ＩＩ１〜ＩＩ３のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０５２５】
実施形態ＩＩ５は、１，６−ヘキサンジオールとアミンとの反応が、触媒組成物の存在下で、約１５００ｐｓｉｇを超えない圧力下、約２００ｐｓｉｇ〜約１５００ｐｓｉｇの範囲、約４００ｐｓｉｇ〜約１２００ｐｓｉｇの範囲、約４００ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇの範囲の圧力下で行われる、実施形態ＩＩ１〜ＩＩ４のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０５２６】
実施形態ＩＩ６は、触媒組成物の存在下で１，６−ヘキサンジオールとアミンとの反応が、１，６−ヘキサンジオールとアンモニアを使って、約１００℃〜約１８０℃の範囲の温度、および約２００ｐｓｉｇ〜約１５００ｐｓｉｇの範囲の圧力下で行われる、実施形態ＩＩ１〜ＩＩ５のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０５２７】
実施形態ＩＩ７は、１，６−ヘキサンジオールとアミンが、水素および触媒組成物の存在下で反応させられ、水素分圧が約１００ｐｓｉｇ以下である、ＩＩ１〜ＩＩ６のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０５２８】
実施形態ＩＩ８は、触媒組成物の存在下で１，６−ヘキサンジオールとアミン（例えば、アンモニア）との単一パス反応から生じた生成物混合物の、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、または少なくとも７０％が１，６−ヘキサメチレンジアミンである、実施形態ＩＩ１〜ＩＩ７のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０５２９】
実施形態ＩＩ９は、触媒活性成分がルテニウムを含む、実施形態ＩＩ１〜ＩＩ８のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０５３０】
実施形態ＩＩ１０は、触媒活性成分がレニウムを含む、実施形態ＩＩ１〜ＩＩ９のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０５３１】
実施形態ＩＩ１１は、触媒組成物の合計金属添加量が、触媒の合計重量の約０．１％〜約１０％、または約１％〜約６％、または約１％〜約５％である、実施形態ＩＩ１〜ＩＩ１０のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０５３２】
実施形態ＩＩ１２は、触媒組成物の触媒活性成分がレニウムをさらに含み、ルテニウム：レニウムのモル比が、約２０：１〜約４：１、約１０：１〜約４：１、または約８：１〜約４：１である、実施形態ＩＩ１〜ＩＩ１１のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０５３３】
実施形態ＩＩ１３は、触媒組成物の触媒活性成分が、ニッケルを含む、実施形態ＩＩ１〜ＩＩ１２のいずれか１つに記載のプロセスである。
【０５３４】
さらなる説明のために、本開示の追加の非制限的実施形態が以降で示される。
【０５３５】
以下の非限定的実施例は、本発明をさらに説明するために提供される。
【０５３６】
実施例
表面積は、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３８，６０，３０９−３３１、およびＡＳＴＭ  Ｄ３６６３−０３（２００８）Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃａｒｒｉｅｒｓに記載のＢＥＴ法を使って窒素吸着データから決定した。平均細孔径および細孔容積は、Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ，Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５１，７３，３７３−３８０、およびＡＳＴＭ  Ｄ４２２２−０３（２００８）静的容積測定による触媒および触媒担体の等温窒素吸着および脱着の測定のための標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃａｒｒｉｅｒｓ  ｂｙ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）に記載の手順に従って測定した。
【０５３７】
水銀ポロシメトリー測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＡｕｔｏＰｏｒｅ  Ｖ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒを使って行った。適切な量の炭素押出物を適切な針入度計中に加え、２つの順次段階：減圧分析（０〜５０ｐｓｉａ）、続けて高圧分析（５０〜３３，０００ｐｓｉａ）で、水銀圧入量を測定した。１５４．０°の接触角で、圧力の全範囲にわたり合計で７１２点のデータを収集した。
【０５３８】
圧環強度測定値は、Ｄｉｌｌｏｎ  ＧＳ１００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｆｏｒｃｅ  Ｇａｕｇｅを備えたプレス装置を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６１７５−０３（２０１３）Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒａｄｉａｌ  Ｃｒｕｓｈ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｅｘｔｒｕｄｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓに従って行った。平均圧環強度は、少なくとも１０個の異なる押出しペレットを使って単独に行う測定の平均値である。
【０５３９】
単一圧壊強度は、Ｄｉｌｌｏｎ  ＧＳ１００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｆｏｒｃｅ  Ｇａｕｇｅを備えたプレス装置を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ４１７９−０３（２０１３）Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐｅｌｌｅｔ  Ｃｒｕｓｈ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｒｍｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃａｒｒｉｅｒｓに従って行った。単一圧壊強度は、少なくとも１０個の異なる押出しペレットを使って単独に行う測定の平均値である。
【０５４０】
実施例１．カーボンブラック押出物の作製
３６．４ｇのカーボンブラック粉末（Ｃａｂｏｔ  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２、２２４ｍ２／ｇ）を、複数の部分に分けて、２４．３重量％のＩｎｇｒｅｄｉｏｎから入手したＣｅｒｅｌｏｓｅ  Ｄｅｘｔｒｏｓｅおよび４．７重量％のＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手したヒドロキシエチルセルロース（ＳＫＵ５４２９０、粘度８０〜１２５ｃＰ、Ｈ２Ｏ中２％（２０℃））を含む加熱（８０℃で一晩）水溶液（１３６．５ｇ）に加えた。前記混合物をスパチュラを使って良く撹拌し、ペーストを生成した。このペーストをシリンジに入れ、材料を約１．５ｍｍ直径のスパゲッティ状の糸形状物に押出した。７０℃のオーブン中、乾燥空気のパージ下で５時間乾燥後、これらの糸形状物を約１．０ｃｍ長さの小片に切断した。その後、連続的なＮ２流下で、１０℃／分の速度で３５０℃に昇温し、２時間処理して、バインダーを炭化してカーボンブラック押出物を生成した。得られた押出物の特性を表１に示す。
【表１】
2017523024.tif 000005
【０５４１】
実施例２．構成成分のカーボンブラック粉末のキャラクタリゼーション
成形多孔質カーボンブラック製品に用いられる種々のカーボンブラック粉末の特性
【０５４２】
Ａ．カーボンブラック粉末の物理学的性質
上記方法を使って、これらのカーボンブラック粉末出発材料のＢＥＴ比表面積、比平均細孔径および比細孔容積を測定し、表２に示した。
【表２】
2017523024.tif 000006
【０５４３】
Ｂ．触媒性能
後述のように、カーボンブラック粉末を、グルコースをグルカル酸に変換する酸化反応における触媒担体材料として評価した。
【０５４４】
（ｉ）グルコースのグルカル酸への酸化（プロトコル１）
Ｍｅ４ＮＡｕＯ２およびＰｔＯ（ＮＯ３）の適切に濃縮した水溶液を一緒にインシピエントウェットネス含浸法によりカーボンブラック粉末に加え、撹拌して担体に含浸した。試料をオーブン中、７０℃で一晩乾燥し、フォーミングガス（５％Ｈ２および９５％Ｎ２）雰囲気下、２℃／分の速度で３５０℃に昇温し、４時間還元して、２．０重量％Ａｕおよび２．０重量％Ｐｔの組成の触媒を生成した。溶液中の、その他のカーボンブラック担体、ＡｕおよびＰｔ前駆物質および調節量のＡｕおよびＰｔを使用することにより、種々の市販カーボンブラック粉末または押出物からの粒子上の種々のＡｕおよびＰｔ添加量を有する異なる触媒を類似の方法で作製した。
【０５４５】
これらの触媒を次の試験プロトコルを使ってグルコース酸化試験を行った。触媒（８ｍｇ）をガラスバイアルインサート中に秤取し、続けて、グルコース水溶液（０．５５Ｍの２５０μｌ）を加えた。ガラスバイアルインサートを反応器中に入れ、反応器を閉じた。反応器中の雰囲気を酸素で置換し、室温で７５ｐｓｉｇに加圧した。反応器を１１０℃に加熱し、それぞれの温度で２時間保持し、同時にバイアルを振とうした。その後、振盪を止め、反応器を４０℃に冷却した。その後、反応器中の圧力をゆっくり開放した。ガラスバイアルインサートを反応器から取り出し、遠心分離した。溶液を脱イオン水で希釈し、イオンクロマトグラフィーで分析して、グルカル酸の収率を測定した。選択性は１００％ｘ（グルカル酸）／（グルカル酸および全ての経路外の化学種の合計）として決定した。グルカル酸に変換できない経路外の化学種には、２−ケトグルコン酸、３−ケトグルコン酸、４−ケトグルコン酸、５−ケトグルコン酸、トリヒドロキシグルタル酸、酒石酸、タルトロン酸およびシュウ酸が含まれる。経路上の化学種には、グルコース、グルコン酸、グルロン酸およびグルクロン酸が含まれる。経路上の化学種は選択性の計算には使用されない。理由は、これらの中間体は部分的にグルカル酸に変換することができ、経路外とは見なされないためである。結果を表３に示す。
【表３】
2017523024.tif 000007
【０５４６】
（ｉｉ）グルコースのグルカル酸への酸化（プロトコル２）
Ｋ２Ｐｔ（ＯＨ）６およびＣｓＡｕＯ２の適切に濃縮した水溶液を一緒にインシピエントウェットネス含浸法によりカーボンブラック粉末に加え、撹拌して担体に含浸した。試料をオーブン中、４０℃で一晩乾燥し、フォーミングガス（５％Ｈ２および９５％Ｎ２）雰囲気下、５℃／分の速度で２５０℃に昇温し、３時間還元した。最終触媒を脱イオン水で洗浄し、最終的に４０℃で乾燥して、２．４４重量％Ｐｔおよび２．３８重量％Ａｕの組成の触媒を生成した。溶液中のその他のカーボンブラック担体、ＡｕおよびＰｔ前駆物質および調節量のＡｕおよびＰｔを使用することにより、種々の市販カーボンブラック粉末または押出物からの粒子上の種々のＡｕおよびＰｔ添加量を有する異なる触媒を類似の方法で作製した。
【０５４７】
これらの触媒を次の試験プロトコルを使ってグルコース酸化試験を行った。触媒（１０ｍｇ）をガラスバイアルインサート中に秤取し、続けて、グルコース水溶液（０．５５Ｍの２５０μｌ）を加えた。ガラスバイアルインサートを反応器中に入れ、反応器を閉じた。反応器中の雰囲気を酸素で置換し、室温で７５ｐｓｉｇに加圧した。反応器を９０℃に加熱し、それぞれの温度で５時間保持し、同時にバイアルを振とうした。その後、振盪を止め、反応器を４０℃に冷却した。その後、反応器中の圧力をゆっくり開放した。ガラスバイアルインサートを反応器から取り出し、遠心分離した。溶液を脱イオン水で希釈し、イオンクロマトグラフィーで分析して、グルカル酸の収率および本明細書中で定義の選択性を測定した。結果を表４に示す。
【表４】
2017523024.tif 000008
【０５４８】
実施例３．種々のカーボンブラック粉末およびバインダーを使った成形多孔質カーボンブラック製品の作製
その他のカーボンブラック粉末および炭水化物バインダーを使うことにより、実施例１に記載のように異なるカーボンブラック押出物を作製した。その他のカーボンブラック粉末には、限定されないが、Ｏｒｉｏｎ  ｃａｒｂｏｎ  ＨＩ−ＢＬＡＣＫ４０Ｂ２、Ｏｒｉｏｎ  ＨＩ−ＢＬＡＣＫ５０ＬＢ、Ｏｒｉｏｎ  Ｈｉ−Ｂｌａｃｋ５０Ｌ、Ｏｒｉｏｎ  ＨＰ−１６０、Ｏｒｉｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  ＨＩ−ＢＬＡＣＫ  Ｎ３３０、Ｔｉｍｃａｌ  Ｅｎｓａｃｏ１５０Ｇ、Ｔｉｍｃａｌ  Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｔｉｍｃａｌ  Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｔｉｍｃａｌ  Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｐ、Ｃａｂｏｔ  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ、Ｃａｂｏｔ  Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｃａｂｏｔ  Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｃａｂｏｔ  Ｍｏｎａｒｃｈ５７０、Ｃａｂｏｔ  Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ａｓｂｕｒｙ５３６５Ｒ、Ａｓｂｕｒｙ５３５３Ｒ、Ａｓｂｕｒｙ５３４５Ｒ、Ａｓｂｕrｙ５３５２、Ａｓｂｕｒｙ５３７４、Ａｓｂｕｒｙ５３４８Ｒ、Ａｓｂｕｒｙ５３５８Ｒ、Ｓｉｄ  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ  ＳＣ１５９、Ｓｉｄ  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ  ＳＲ１５５が含まれる。その他の炭水化物バインダーには、限定されないが、Ｃａｒｇｉｌｌ  Ｃｌｅａｒｂｒｅｗ６０／４４ＩＸ（８０％炭水化物）、Ｃａｓｃｏ  Ｌａｂ  Ｆｒｕｃｔｏｓｅ９０（７０％炭水化物）およびＭｏｌａｓｓｅｓ（８０％炭水化物）が含まれる。これらの各種のカーボンブラックおよびバインダーを使った配合物により、本発明の成形炭素製品の例示的実施例を得た。これらの実施形態のいくつかの特性をより詳細に下記に説明する。
【０５４９】
実施例４．カーボンブラック押出物の圧壊試験
約１．５ｍｍの直径を有する押出しペレット（下記番号１〜８）を、熱分解時間および温度を表５の押出物説明の列に示したように変えた以外は、実施例１に記載の方法に従って作製した。熱分解ステップ後、押出物を長さ２〜６ｍｍの範囲の大きさに切断した。成形炭素製品中に存在する炭化バインダー（熱分解後）のパーセンテージを物質収支、すなわち、［（重量成形炭素製品−重量カーボンブラック（配合物中）／重量成形炭素製品）ｘ１００］により決定した。熱分解後の合計バインダー含量（すなわち、合計炭化バインダー）は１５〜５０重量％変化した。
【０５５０】
追加の押出しペレット（下記番号：９〜１１）を次の手順に従って作製した。約２４．０ｇのカーボンブラック粉末（Ｔｉｍｃａｌ  Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、６５ｍ２／ｇ）を、複数の部分に分けて、２５．０重量％のＩｎｇｒｅｄｉｏｎから入手したＣｅｒｅｌｏｓｅ  Ｄｅｘｔｒｏｓｅを含む水溶液（１００．０ｇ）に加えた。前記混合物をスパチュラを使って良く撹拌し、ペーストを生成した。このペーストをシリンジに入れ、材料を１．５ｍｍ直径のスパゲッティ状の糸形状物に押出した。１００℃のオーブン中、乾燥空気のパージ下で３時間乾燥後、これらの糸形状物を小片に切断した（２〜６ｍｍの長さ）。その後、それらを次の条件の１つで処理し、カーボンブラック押出物を生成した。（１）連続的Ｎ２流下、２５０℃で３時間（１０℃／分の昇温速度）；（２）連続的Ｎ２流下、８００℃で４時間（１０℃／分の昇温速度）；（３）空気中、２００℃で３時間（１０℃／分の昇温速度）。バインダー含量は１５〜５０重量で変化した。表５は、作製した押出物の圧壊強度データを示す。
【表５】
2017523024.tif 000009
【０５５１】
実施例５．触媒組成物の作製
実施例１で作製したＣａｂｏｔ  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２カーボンブラック押出物を約０．５ｃｍ長さの小片にさらに切断した。Ｍｅ４ＮＡｕＯ２の形で０．１７ｇのＡｕおよびＰｔＯ（ＮＯ３）の形で０．２６ｇのＰｔを含む水溶液（１３ｍｌ）を２１．５ｇのこれらの押出物と混合した。混合物を撹拌して、カーボンブラック担体に含浸し、乾燥空気パージ下の６０℃のオーブンで一晩乾燥した。その後、試料をフォーミングガス（５％Ｈ２および９５％Ｎ２）雰囲気下で２℃／分の速度で３５０℃に昇温し、４時間還元した。最終の触媒は、約０．８０重量％Ａｕおよび１．２重量％Ｐｔから構成された。
【０５５２】
上記の方法により作製したその他のカーボンブラック押出物を使用することにより、ＡｕおよびＰｔ添加量、Ｐｔ／Ａｕ比率および金属分布（例えば、卵殻、均一、下部表面帯）などの範囲にわたる一連のＰｔ−Ａｕ押出物触媒を作製することが可能であった。
【０５５３】
Ｃａｂｏｔ  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２カーボンブラックを使って作製した触媒押出物の試料の断面を走査電子顕微鏡で分析した。図１は、この分析の画像である。画像は、白金および金金属がカーボンブラック押出物の外面上に沈着し、カーボンブラック押出物の外側表面のシェルコーティングを形成していることを示す。図２は、カーボンブラック押出物の直径（すなわち、１．１４ｍｍ）およびカーボンブラック押出物外表面上の白金および金シェルの厚さ（平均約１００μｍ）の測定値を含む、１つの触媒押出物断面の拡大図を示す。
【０５５４】
実施例６．固定層反応器によるＡｕ／Ｐｔカーボンブラック押出物触媒（Ｃａｂｏｔ  Ｍｏｎａｒｃｈ７００を使用）のグルコースのグルカル酸への酸化のための試験
グルコースおよびヒドロキシエチルセルロースバインダーを含むカーボンブラックＣａｂｏｔ  Ｍｏｎａｒｃｈ７００をベースにした押出物を作製し、それに続いて、カーボンブラックＣａｂｏｔ  Ｍｏｎａｒｃｈ７００（４２．０ｇ）およびバインダー溶液（３．４重量％のヒドロキシエチルセルロースおよび２８．６重量％のグルコースを含む溶液を８０℃で一晩加熱することにより作製した１４５．８ｇ）を混合することにより、０．８０重量％Ａｕおよび１．２０重量％Ｐｔを有する触媒を作製した。得られたペーストをシリンジに入れ、１．５ｍｍの直径のスパゲッティ状の糸形状物に押し出した。１００℃のオーブン中、乾燥空気のパージ下で３時間乾燥後、これらの糸形状物をより小片に切断し（２〜６ｍｍの長さ）、窒素雰囲気下、３５０℃で２時間熱分解した。最終の炭素押出物中の炭化バインダー含量は３１重量％であった。その後、実施例５に記載の方法を使って触媒を作製した。グルコースの酸化反応は、１２．７ｍｍ（０．５インチ）ＯＤｘ８３ｃｍ長さの３１６ステンレス鋼チューブ中で、気体と液体の並流下降流を使って行われた。触媒床に、１．０ｍｍのガラスビーズを上端から約８ｃｍ深さまで振動充填し、続けて、触媒（２０．０ｇの０．８０重量％Ａｕ＋１．２重量％Ｐｔ担持Ｃａｂｏｔ  Ｍｏｎａｒｃｈ７００カーボンブラックペレット（長さ０．５ｃｍおよび直径１．５ｍｍ：実施例３に記載の方法を使って作製）を含む６７ｃｍ床厚）、その後１．０ｍｍガラスビーズを底から約８ｃｍ深さまで充填した。石英ウールの詰め物により、ガラスビーズと触媒床を分離した。
【０５５５】
充填した反応器チューブをＰＩＤ制御装置を備えたアルミニウムブロックヒーター中に固定した。気体（圧縮乾燥空気）および液体流をそれぞれマスフローコントローラおよびＨＰＬＣポンプで調節した。表６に示すように、背圧調整器により反応器圧力を制御した。触媒を約３５０時間の運転時間（ＴＯＳ）にわたり試験した。表６は、固定床反応器条件および得られた押出物触媒性能を示す。
表６の触媒生産性は、３５グラム（グルカル酸）・（グラム（Ｐｔ＋Ａｕ））−１・ｈｒ−１または０．７０グラム（グルカル酸）・（グラム（触媒））−１・ｈｒ−１である。
【表６】
2017523024.tif 000010
【０５５６】
ＢＥＴ表面積の測定およびＢＪＭ細孔容積分布の測定を、次のカーボンブラックおよび押出物試料に対し行った。
試料１：Ｍｏｎａｒｃｈ７００カーボンブラック材料。
試料２：この実施例に従って作製したＦｒｅｓｈ  Ｍｏｎａｒｃｈ７００押出物。
試料３：固定床反応器で３５０時間稼働（実施例６に記載）後の実施例４のＭｏｎａｒｃｈ７００押出物。
試料４：４．０重量％のヒドロキシエチルセルロース（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，ＳＫＵ５４２９０、粘度８０〜１２５ｃＰ、Ｈ２Ｏ中２％（２０℃））および５６．０重量％のグルコース（ＡＤＭ  Ｃｏｒｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｄｅｘｔｒｏｓｅ  Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ  ９９．７ＤＥ；グルコース含量９１．２２５５重量％）を含む水溶液（９１５．０ｇ）を、３１６．７ｍｌの脱イオン水中の３６．６ｇのヒドロキシエチルセルロースと５６１．７ｇのＤｅｘｔｒｏｓｅ  Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅを８０℃で１６時間撹拌することにより、作製した。周囲温度に冷却後、ブレンダー／混練機中で、この粘性溶液を４００．０ｇのカーボンブラック粉末（Ｃａｂｏｔ  Ｍｏｎａｒｃｈ７００）に加え、材料を１時間混合／混練した。その後、材料を１”のＢｏｎｎｏｔ  ＢＢ  Ｇｕｎ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒに加え、約１．５ｍｍ断面直径のスパゲッティ状の糸形状物に押し出した。これらの糸形状物を１２０℃のオーブン中、乾燥空気のパージ下で１６時間乾燥後、窒素雰囲気下、５℃／分の速度で８００℃まで昇温し２時間熱分解した。最終の炭化バインダー含量は３６重量％であった。
試料５：実施例９に記載のように作製した。
試料６：実施例１２により記載のように作製した。
試料７：４．０重量％のヒドロキシエチルセルロース（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，ＳＫＵ５４２９０、粘度８０〜１２５ｃＰ、Ｈ２Ｏ中２％（２０℃））および５６．０重量％のグルコース（ＡＤＭ  Ｃｏｒｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｄｅｘｔｒｏｓｅ  Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ  ９９．７ＤＥ；グルコース含量９１．２２５５重量％）を含む水溶液（１６６．０ｇ）を、７４．６ｍｌの脱イオン水中の６．６４ｇのヒドロキシエチルセルロースと８４．８ｇのＤｅｘｔｒｏｓｅ  Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅを８０℃で１６時間撹拌することにより、作製した。室温に冷却後、ブレンダー／混練機中で、この粘性溶液を６０．０ｇのカーボン粉末（Ａｓｂｕｒｙ５３６８）に加え、材料を１時間混合／混練した。その後、材料を１”のＢｏｎｎｏｔ  ＢＢ  Ｇｕｎ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒに加え、約１．５ｍｍ断面直径のスパゲッティ状の糸形状物に押し出した。これらの糸形状物を１２０℃のオーブン中、乾燥空気のパージ下で１６時間乾燥後、窒素雰囲気下、５℃／分の速度で８００℃まで昇温し２時間熱分解した。最終の炭化バインダー含量は４０重量％であった。
試料８：市販の活性炭押出物Ｓｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｇ３２Ｈ−Ｎ−７５。
試料９：市販の活性炭押出物Ｄｏｎａｕ  Ｓｕｐｅｒｓｏｒｂｏｎ  Ｋ４−３５。
結果を表７に示す。
【表７】
2017523024.tif 000011
【０５５７】
図３は、未加工のＭｏｎａｒｃｈ７００カーボンブラック材料の、平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットを示す。図４は、Ｍｏｎａｒｃｈ７００カーボンブラックおよびグルコース／ヒドロキシエチルセルロースバインダーを使ったカーボンブラック押出物から作製した新しい触媒の、平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットを示す。図５は、グルコースのグルカル酸への酸化のために固定床反応器中で３５０時間の使用後の、図２の触媒押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットを示す。図６は、Ｍｏｎａｒｃｈ７００カーボンブラックおよびグルコース／ヒドロキシエチルセルロースバインダーを使った押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットを示す。図７は、Ｓｉｄ  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ  ＳＣ１５９カーボンブラックおよびグルコース／ヒドロキシエチルセルロースバインダーを使った押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットを示す。図８は、Ｓｉｄ  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ  ＳＣ１５９カーボンブラックおよびグルコース／ヒドロキシエチルセルロースバインダーを使って、実施例１２により作製した押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットを示す。図９は、Ａｓｂｕｒｙ５３６８カーボンブラックおよびグルコース／ヒドロキシエチルセルロースバインダーを使った押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットを示す。図１０は、Ｓｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｇ３２Ｈ−Ｎ−７５の市販活性炭押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットを示す。図１１は、Ｄｏｎａｕ  Ｓｕｐｅｒｓｏｒｂｏｎ  Ｋ４−３５の市販活性炭押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットを示す。
【０５５８】
図１２は、水銀ポロシメトリ−により測定した、Ｓｉｄ  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ  ＳＣ１５９カーボンブラックおよびグルコース／ヒドロキシエチルセルロースバインダーを使った押出物の細孔径分布を示す。これらのプロットは、カーボンブラック押出物触媒（新しいおよび使用後の）の細孔容積に対する微細孔の寄与が非常に小さいことを示す。特に、プロットは、微細孔（３ｎｍ未満の細孔）の寄与は、ＢＪＨ細孔容積の１０％未満であることを示す。場合によっては、微細孔（３ｎｍ未満の細孔）の寄与は、ＢＪＨ細孔容積の６％未満であり、また、場合によっては、微細孔（３ｎｍ未満の細孔）の寄与は、ＢＪＨ細孔容積の４％未満である。対照的に、活性炭押出物触媒の微細孔の細孔容積への寄与は極めて高く、４０％である。また、プロットは、カーボンブラック触媒の約１０ｎｍ〜５０ｎｍの平均直径を有する細孔からの細孔容積への寄与は、約４０％以上であったことを示す。他方では、活性炭触媒の約１０ｎｍ〜５０ｎｍの平均直径を有する細孔からの細孔容積への寄与は、約１５％未満であった。プロットは、カーボンブラック触媒の約１０ｎｍ〜１００ｎｍの平均直径を有する細孔からの細孔容積への寄与は、約７０％以上であったことを示す。他方では、活性炭触媒の約１０ｎｍ〜１００ｎｍの平均直径を有する細孔からの細孔容積への寄与は、約１５％以下であった。
【０５５９】
実施例７．グルコースのグルカル酸への酸化のための、固定層反応器中でのＡｕ／Ｐｔカーボンブラック押出物触媒（Ｃａｂｏｔ  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２を使用）の試験
カーボンブラックＣａｂｏｔ  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２をベースにした押出物を作製し、それに続いて、カーボンブラックＣａｂｏｔ  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２（３６．４ｇ）およびバインダー溶液（３．７重量％のヒドロキシエチルセルロースおよび２４．４重量％のグルコースを含む溶液を８０℃で一晩加熱することにより作製した１３６．５ｇ）を混合することにより、０．８０重量％Ａｕおよび１．２０重量％Ｐｔを有する触媒を作製した。得られたペーストをシリンジに入れ、材料を１．５ｍｍ直径のスパゲッティ状の糸形状物に押出した。続けて、空気中１２０℃で４時間乾燥し、窒素雰囲気下、３５０℃で２時間熱分解した。最終の熱分解炭素押出物中のバインダー含量は３０重量％であった。実施例３に記載の方法を使って触媒を作製した。実施例６と同じ１２．７ｍｍ（０．５インチ）ＯＤの固定層反応器中で触媒を試験した。表８は、固定床反応器条件および得られた押出物触媒性能を示す。表８の触媒生産性は、３６グラム（グルカル酸）・（グラム（Ｐｔ＋Ａｕ））−１・ｈｒ−１または０．７２グラム（グルカル酸）・（グラム（触媒））−１・ｈｒ−１である。
【表８】
2017523024.tif 000012
【０５６０】
実施例８．グルコースのグルカル酸への酸化−高表面積を有する活性炭（比較例）
実施例６に記載のものと同じ合成手順を使用して、高表面積活性炭上に担持されたＰｔ−Ａｕ触媒を作製した。活性炭押出物を粉砕し、触媒作製およびスクリーニングの前に、９０μｍ未満の大きさに通篩した。触媒を実施例２（Ｂ）（ｉｉ）に記載のものと同じ条件下で、同じ反応器中で選別した。表９に示すように、高表面積活性炭担体は、より低い活性およびより低い選択性（本明細書で定義の）を示すことが明らかになった。
【表９】
2017523024.tif 000013
【０５６１】
実施例９．カーボンブラック押出物触媒の作製−摩損および摩耗試験
４．０重量％のヒドロキシエチルセルロース（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，ＳＫＵ５４２９０、粘度８０〜１２５ｃＰ、Ｈ２Ｏ中２％（２０℃））および５６．０重量％のグルコース（ＡＤＭ  Ｃｏｒｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｄｅｘｔｒｏｓｅ  Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ  ９９．７ＤＥ；グルコース含量９１．２２５５重量％）を含む水溶液（１１３ｇ）を、３９．１ｍｌの脱イオン水中の４．５ｇのヒドロキシエチルセルロースと６９．４ｇのＤｅｘｔｒｏｓｅ  Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅを８０℃で一晩撹拌することにより、作製した。室温に冷却後、ブレンダー／混練機中で、この粘性溶液を５０ｇのカーボンブラック粉末（Ｓｉｄ  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ  ＳＣ１５９、２３１ｍ２／ｇ）に加え、材料を１時間混合／混練した。その後、材料を１”のＢｏｎｎｏｔ  ＢＢ  Ｇｕｎ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒに加え、約１．５ｍｍ断面直径のスパゲッティ状の糸形状物に押し出した。これらの糸形状物を１２０℃のオーブン中、乾燥空気のパージ下で一晩乾燥後、窒素パージ下、５℃／分の速度で８００℃まで昇温し４時間熱分解した。押出し、熱分解した試料を試験のために、約０．５ｃｍ長さの小片に切断した。
得られた押出物の特性を表１０に示す。ＢＥＴおよび圧壊強度測定は、本開示で記載のように実施した。
【表１０】
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【０５６２】
この実施例により作製した押出物を、摩損指数（ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８−９６）および下記の手順による磨耗量について評価した。
【０５６３】
摩損指数の測定。
ＡＳＴＭ摩損指数（ＡＴＴＲ）は、粒子を指定試験ドラム内の硬表面に対し反復衝突させることによる、触媒または押出物粒子の摩滅摩耗に対する耐性の測定である。ドラムの直径と長さは、ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８に記載のものと類似であり、５５〜６５ＲＰＭの回転を試験ドラムに与えることができる回転装置を備える。２０メッシュふるい上に残された元の試料のパーセンテージは、試験の「残留率」結果と呼ばれる。この試験の結果は、触媒または押出材料の取り扱い、移動、および使用中の微粉生成の尺度として、相対比較で、使用することができる。産業上の利用には、９７％より大きい残留率の結果が望ましい、
【０５６４】
上記実施例９で作製した約１００ｇの押出物材料を試験ドラムに移し、ドラムを固定し、ローリング装置に移して、５５〜６５ＲＰＭで３５分間回転させた。試験後にふるい残留重量％は９９．７％であった。
【０５６５】
磨耗量の測定。
磨耗量（ＡＢＬ）は、３０メッシュふるいの制約内での粒子の強力な水平振とうによる、触媒または押出物粒子の摩耗に対する耐性の別の測定法である。この方法の結果は、触媒または吸着材料の取り扱い、移動、および使用中の微粉生成の尺度として、相対比較で、使用することができる。産業上の利用には、２重量％未満の磨耗量が望ましい。実施例９で作製した約１００ｇの押出物材料を、最初に、少なくとも約２０回、静かにふるいを横方向に静かに動かすことにより、２０メッシュふるい上でダスト除去した。その後、ダスト除去試料を、微粉収集用の清浄なふるいパンの上に積層された、清浄な３０メッシュふるいの中に移した。その後、ふるいスタック全体をＲＯ−Ｔａｐ  ＲＸ−２９ふるい振とう器上に組みあげて、確実に蓋をし、約３０分間振とうさせた。生成した微粉を秤量し、０．０１６重量％の試料磨耗量を得た。
【０５６６】
実施例１０．実施例９のＡｕ／Ｐｔカーボンブラック押出物触媒のグルコースのグルカル酸への酸化のための固定層反応器中での試験
実施例９記載の方法で作製したカーボンブラック押出物を、試験のために約０．５ｃｍ長さの小片にさらに切断した。２７．０ｇのこれらの押出物に、Ｍｅ４ＮＡｕＯ２の形で０．１６ｇのＡｕおよびＰｔＯ（ＮＯ３）の形で０．２４ｇのＰｔを含む水溶液（８．０ｍｌ）を加えた。混合物を撹拌して、カーボンブラック担体に含浸し、乾燥空気パージ下の７０℃のオーブン中で１時間乾燥した。その後、試料をフォーミングガス（５％Ｈ２および９５％Ｎ２）雰囲気下で２℃／分の速度で３５０℃に昇温し、４時間還元した。最終の触媒は、約０．６０重量％Ａｕおよび０．９０重量％Ｐｔから構成された。本明細書記載の方法により作製したその他のカーボンブラック押出物を使用することにより、ＡｕおよびＰｔ添加量、Ｐｔ／Ａｕ比率および金属分布（例えば、卵殻、均一、下部表面帯）などの範囲にわたる一連のＰｔ−Ａｕ押出物触媒を作製することができる。
【０５６７】
グルコースのグルカル酸への酸化反応は、１／２”ＯＤｘ８３ｃｍ長さの３１６ステンレス鋼チューブ中で、気体と液体の並流下降流を使って行われた。触媒床に、１．０ｍｍのガラスビーズを上端から約１０ｃｍ深さまで振動充填し、続けて、触媒（２７．４ｇの０．６０重量％Ａｕ＋０．９０重量％Ｐｔ担持Ｓｉｄ  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ  ＳＣ１５９カーボンブラックペレット（長さ０．５ｃｍおよび直径１．４ｍｍ：記載の方法を使って作製）を含む６３ｃｍ床厚）、その後１．０ｍｍガラスビーズを底から約１０ｃｍ深さまで充填した。石英ウールの詰め物により、ガラスビーズと触媒床を分離した。
【０５６８】
充填した反応器チューブをＰＩＤ制御装置を備えたアルミニウムブロックヒーター中に固定した。気体（圧縮乾燥空気）および液体流をそれぞれマスフローコントローラおよびＨＰＬＣポンプで調節した。表１１に示すように、背圧調整器により反応器圧力を制御した。触媒を約９２０時間の運転時間にわたり試験し、安定な性能を示した。表１１は、固定床反応器条件および得られた押出物触媒性能を示す。表１１の触媒生産性は、２３グラム（グルカル酸）・（グラム（Ｐｔ＋Ａｕ））−１・ｈｒ−１または０．３５グラム（グルカル酸）・（グラム（触媒））−１・ｈｒ−１である。
【表１１】
2017523024.tif 000015
【０５６９】
９２０時間の運転時間後、触媒押出物を取り出し、機械的圧壊強度試験用に再使用した。平均単一圧壊強度および平均圧環強度データは、実験誤差内で表１０のデータと変化がなく、その結果、記載の方法により作製した押出物触媒は、記載の連続流条件下で、生産的、選択的で安定であることを示す。
【０５７０】
実施例１１．Ａｕ／Ｐｔカーボンブラック押出物触媒（Ａｓｂｕｒｙ５３６８使用）のグルコースのグルカル酸への酸化のための固定層反応器中での試験
反応は、１／２”ＯＤｘ８３ｃｍ長さの３１６ステンレス鋼チューブ中で、気体と液体の並流下降流を使って行われた。触媒床に、１．０ｍｍのガラスビーズを上端から約８ｃｍ深さまで振動充填し、続けて、触媒（３５．０ｇの０．５０重量％Ａｕ＋０．８５重量％Ｐｔ担持Ａｓｂｕｒｙ５３６８押出成形ペレット（上記試料７（実施例６）用に前に記載のように、長さ０．５ｃｍおよび直径１．４ｍｍを有し、上記実施例９に記載の方法を使って作製）を含む７３ｃｍ床厚）、その後１．０ｍｍガラスビーズを底から約８ｃｍ深さまで充填した。石英ウールの詰め物により、ガラスビーズと触媒床を分離した。
【０５７１】
充填した反応器チューブをＰＩＤ制御装置を備えたアルミニウムブロックヒーター中に固定した。気体（圧縮乾燥空気）および液体流をそれぞれマスフローコントローラおよびＨＰＬＣポンプで調節した。表１２に示すように、背圧調整器により反応器圧力を制御した。触媒を約２４０時間のＴＯＳで試験し、安定な性能を示した。表１２は、固定床反応器条件および得られた押出物触媒性能を示す。表１２の触媒生産性は、２０グラム（グルカル酸）・（グラム（Ｐｔ＋Ａｕ））−１・ｈｒ−１または０．２７グラム（グルカル酸）・（グラム（触媒））−１・ｈｒ−１である。
【表１２】
2017523024.tif 000016
【０５７２】
実施例１２．カーボンブラック押出物触媒担持部分酸化担体の作製
実施例９に記載の方法によりＳｉｄ  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ  ＳＣ１５９カーボンブラック押出物を、空気中、５℃／分の速度で３００℃に昇温して３時間酸化し、部分酸化ペレットを得た。３６．０ｇのこれらの部分酸化押出物に、Ｍｅ４ＮＡｕＯ２の形で０．１８ｇのＡｕおよびＰｔＯ（ＮＯ３）の形で０．３１ｇのＰｔを含む水溶液（９．０ｍｌ）を加えた。混合物を撹拌して、カーボンブラック担体に含浸し、乾燥空気パージ下の６０℃のオーブンで一晩乾燥した。その後、試料をフォーミングガス（５％Ｈ２および９５％Ｎ２）雰囲気下で２℃／分の速度で３５０℃に昇温し、４時間還元した。最終の触媒は、約０．５０重量％Ａｕおよび０．８５重量％Ｐｔから構成された。本明細書記載の方法により作製したその他のカーボンブラック押出物を使用することにより、ＡｕおよびＰｔ添加量、Ｐｔ／Ａｕ比率および金属分布（例えば、卵殻、均一、下部表面帯）などの範囲にわたる一連のＰｔ−Ａｕ押出物触媒を作製することができる。グルコースのグルカル酸への酸化反応は、１／２”ＯＤｘ８３ｃｍ長さの３１６ステンレス鋼チューブ中で、気体と液体の並流下降流を使って行われた。触媒床に、１．０ｍｍのガラスビーズを上端から約６ｃｍ深さまで振動充填し、続けて、触媒（３４．５ｇの０．５０重量％Ａｕ＋０．８５重量％Ｐｔ担持部分酸化Ｓｉｄ  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ  ＳＣ１５９カーボンブラックペレット（長さ０．５ｃｍおよび直径１．５ｍｍ：実施例２に記載の方法を使って作製）を含む７０．４ｃｍ床厚）、その後１．０ｍｍガラスビーズを底から約６ｃｍ深さまで充填した。石英ウールの詰め物により、ガラスビーズと触媒床を分離した。
【０５７３】
充填した反応器チューブをＰＩＤ制御装置を備えたアルミニウムブロックヒーター中に固定した。気体（圧縮乾燥空気）および液体流をそれぞれマスフローコントローラおよびＨＰＬＣポンプで調節した。表１３に示すように、背圧調整器により反応器圧力を制御した。触媒を約２３０時間のＴＯＳで試験し、安定な性能を示した。表１３は、固定床反応器条件および得られた押出物触媒性能を示す。表１３の触媒生産性は、２６グラム（グルカル酸）・（グラム（Ｐｔ＋Ａｕ））−１・ｈｒ−１または０．３６グラム（グルカル酸）・（グラム（触媒））−１・ｈｒ−１である。
【表１３】
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【０５７４】
実施例１３．ポリ（ビニルアルコール）ポロゲンを使ったカーボンブラック押出物の作製
８．０重量％のＭｏｗｉｏｌ  ８−８８ポリ（ビニルアルコール）（Ｍｗ  ６７ｋ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  ８１３８３））および３６．０重量％のグルコース（ＡＤＭ  Ｃｏｒｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｄｅｘｔｒｏｓｅ  Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ  ９９．７ＤＥ；％グルコース含量９１．２２５５重量）を含む水溶液（４９０．０ｇ）を、２５７．４ｍｌの脱イオン水中の３９．２ｇのＭｏｗｉｏｌ  ８−８８ポリ（ビニルアルコール）と１９３．４ｇのＤｅｘｔｒｏｓｅ  Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅを７０℃で一晩撹拌することにより、作製した。室温に冷却後、ブレンダー／混練機中で、この溶液を２３０ｇのカーボンブラック粉末（Ｓｉｄ  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ  ＳＣ１５９）に加え、材料を１時間混合／混練した。その後、材料を１”のＢｏｎｎｏｔ  ＢＢ  Ｇｕｎ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒに加え、約１．５ｍｍ断面直径のスパゲッティ状の糸形状物に押し出した。これらの糸形状物を９０℃のオーブン中、乾燥空気のパージ下でさらに一晩乾燥後、窒素雰囲気下、５℃／分の速度で６００℃まで昇温し４時間熱分解した。最終の炭化バインダー含量は２４重量％であった。得られた押出物（３〜５ｍｍ長さ）は、１４９ｍ２／ｇの表面積、０．３５ｃｍ３／ｇの細孔容積および１６ｎｍの平均細孔径であった。これらのペレットの平均圧環強度は１１．５Ｎ／ｍｍと測定された。単一圧壊強度は、４２Ｎと測定された。
【０５７５】
実施例１４．Ａｕ／Ｐｔ活性炭押出物触媒（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｄｏｎａｕ  Ｓｕｐｅｒｓｏｒｂｏｎ  Ｋ４−３５活性炭押出物を使用）のグルコースのグルカル酸への酸化のための固定層反応器中での試験
活性炭Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｓｕｐｅｒｓｏｒｂｏｎ  Ｋ４−３５ベースの触媒を、実施例７に記載のものと同じ方法を使って作製した。グルコースの酸化反応は、実施例２（Ｂ）（ｉｉ）に記載のものと同じ方法を使って実施した。０．５ｃｍ長さおよび１．４ｍｍ直径を有する２７．０ｇの０．５３重量％Ａｕ＋０．９０重量％Ｐｔ担持Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｓｕｐｅｒｓｏｒｂｏｎ  Ｋ４−３５活性炭ペレットを含む７３ｃｍの厚さの触媒床を、約４０時間の運転時間（ＴＯＳ）にわたり試験した。表１４は、固定床反応器条件および得られた押出物触媒性能を示す。４０時間の運転後、グルカル酸収率および触媒生産性が、本発明の成形カーボンブラック触媒より低いこという結果が得られた。
【表１４】
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【０５７６】
実施例１５．カーボンブラック押出物の作製
４．０重量％のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，ＳＫＵ５４２９０、粘度８０〜１２５ｃＰ、Ｈ２Ｏ中２％（２０℃））および５６．０重量％のグルコース（ＡＤＭ  Ｃｏｒｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｄｅｘｔｒｏｓｅ  Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ  ９９．７ＤＥ；グルコース含量９１．２重量％）を含む水溶液（９１５ｇ）を、３１６．７ｍｌの脱イオン水中の３６．６ｇのヒドロキシエチルセルロースと５６１．７ｇのＤｅｘｔｒｏｓｅ  Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅを約８０℃で２時間撹拌することにより、作製した。この粘性溶液を４００．１ｇのＳｉｄ  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ  ＳＣ１５９カーボンブラック粉末に加え、その後、この混合物をさらに１０分間混合した。次に、１／４インチスペーサーおよび円筒孔を有する１．６ｍｍの型を備えた１”の直径のＢｏｎｎｏｔ押出機に材料を充填し、スパゲッティ状の糸形状物に押し出した。押出物を１１０℃のオーブンで一晩乾燥後、窒素パージ下の固定研究炉中、８００℃で４時間（標的温度に達するまで５℃／分の速度で昇温後）熱分解した（表１５）。
【表１５】
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【０５７７】
実施例１６．カーボンブラック押出物の作製
４．０重量％のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，ＳＫＵ５４２９０、粘度８０〜１２５ｃＰ、Ｈ２Ｏ中２％（２０℃））および５６．０重量％のグルコース（ＡＤＭ  Ｃｏｒｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｄｅｘｔｒｏｓｅ  Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ  ９９．７ＤＥ；グルコース含量９１．２重量％）を含む水溶液（３８１３ｇ）を、１３２０ｍｌの脱イオン水中の１５３ｇのヒドロキシエチルセルロースと２３４０ｇのＤｅｘｔｒｏｓｅ  Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅを約８０℃で３時間撹拌することにより、作製した。この粘性溶液を、ミュラーミキサー中で、１６７０ｇのＳｉｄ  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ  ＳＣ１５９カーボンブラック粉末に３．５分かけて加え、その後、この混合物をミュラーミキサー中でさらに２０分間混合した。次に、２６個のそれぞれ１／１６”の内径の円筒孔を有する５個の型（ＪＭＰ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、部品番号０３８８Ｐ０６２）を備えるが、スペーサーを備えていない、２”の直径のＢｏｎｎｏｔ押出機に材料を充填し、スパゲッティ状の糸形状物に押し出した。１５１５ｇの押出物を１１０℃のオーブンで一晩乾燥し、１２４０ｇの乾燥押出物を生成した。その後、生成物を、窒素パージ下の固定管状炉中、８００℃で４時間熱分解した（表１６）。
【表１６】
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【０５７８】
実施例１７．回転式管状炉中でバッチ熱分解を使ったカーボンブラック押出物の作製
４．０重量％のＤｏｗ  Ｃｅｌｌｏｓｉｚｅ  ＨＥＣ  ＱＰ４０ヒドロキシエチルセルロース（粘度８０〜１２５ｃＰ、Ｈ２Ｏ中２％（２０℃））および５６．０重量％のグルコース（ＡＤＭ  Ｃｏｒｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｄｅｘｔｒｏｓｅ  Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ  ９９．７ＤＥ；グルコース含量９１．２重量％）を含む水溶液（３８１３ｇ）を、１３２０ｍｌの脱イオン水中の１５３ｇのヒドロキシエチルセルロースと２３４０ｇのＤｅｘｔｒｏｓｅ  Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅを約８０℃で３時間撹拌することにより、作製した。この粘性溶液を、ミュラーミキサー中で、１６７０ｇのＳｉｄ  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ  ＳＣ１５９カーボンブラック粉末に３．５分かけて加え、その後、この混合物をミュラーミキサー中でさらに２０分間混合した。次に、２６個のそれぞれ１／１６”の内径の円筒孔を有する５個の型（ＪＭＰ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、部品番号０３８８Ｐ０６２）を備えるが、スペーサーを備えていない、２”の直径のＢｏｎｎｏｔ押出機に材料を充填し、スパゲッティ状の糸形状物に押し出した。３．９ｋｇの押出物を１１０℃のオーブンで一晩乾燥し、２．９３ｋｇの乾燥押出物を生成した。その後、この乾燥押出物を１８メッシュ篩いで通篩し、２．９１ｋｇの通篩材料を集めた。
【０５７９】
上記混合、押出し、乾燥および通篩手順をさらに３回繰り返し、合計４バッチの乾燥、通篩した押出物を生成し、表１７にまとめたようにこれらを合わせた。
【表１７】
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【０５８０】
次に、６５０ｇバッチの合わせた乾燥および通篩押出物を、窒素パージ下の回転式管状炉中、８００℃で２時間熱分解し、それぞれのバッチから約３５０ｇの熱分解生成物を得た。それぞれのバッチに対し、６５０ｇのカーボンブラック押出物（Ｓｉｄ  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ  Ｓｃ１５９およびヒドロキシエチルセルロースバインダーから作製）をＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの５”Ｑｕａｒｔｚ  Ｔｕｂｅ  Ｔｈｒｅｅ  Ｚｏｎｅ回転式管状炉（ＯＴＦ−１２００Ｘ−５Ｌ−Ｒ−ＩＩＩ−ＵＬ）中に装入した。カーボンブラック押出物を４．０ｒｐｍで回転させた５”石英管で窒素雰囲気下、次記の昇温スケジュールを用いて、８００℃で２時間熱分解した：室温〜２００℃：１０℃／分、２００℃〜６００℃：５℃／分、６００℃〜８００℃：１０℃／分、８００℃で２時間保持し、その後、窒素パージのままで室温まで冷却させた。３５０ｇの熱分解カーボンブラック押出物を質量収率５１．５％で回収した。バッチ熱分解押出物の特性を表１８に示す。同様の方法で、または次の実施例に記載のような連続運転ロータリーキルンを使ってその他のカーボンブラック押出物を種々の温度で熱分解することができる。
【表１８】
2017523024.tif 000022
【０５８１】
実施例１８．ロータリーキルン中での連続熱分解を使ったカーボンブラック押出物の作製
実施例１７に記載の混合、押出し、乾燥および通篩手順をさらに１０回繰り返し、追加の３３．４ｋｇの乾燥、通篩押出物を生成し、これらを合わせた。その後、２５．７ｋｇの合わせた乾燥および通篩した押出物を、連続窒素パージ（押出物に対し向流）を用い、乾燥押出物の０．５ｋｇ／時間の連続供給を行って連続ロータリーキルン中で熱分解し、いくつかの表１９にまとめた設定点の条件で生成物を収集した。ロータリーキルンを電気加熱した。外部ヒーター用の温度設定点を、加熱ゾーン中の材料の計算滞留時間と共に、表１９に示す。温度および滞留時間を生成物の表面積に影響を与えるように調節した。合計１２．５ｋｇの熱分解生成物を集めた。全体の質量ベース収率は４８．５％であった。
【表１９】
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【０５８２】
実施例１９．グルカル酸ジラクトンのアジピン酸への水素化脱酸素
硝酸ロジウムおよび硝酸白金の適切に濃縮した水溶液を一緒にインシピエントウェットネス含浸法によりカーボンブラック粉末（カーボンブラックペレットから粉砕）に加え、撹拌して担体に含浸した。試料をオーブン中、６０℃で一晩乾燥し、フォーミングガス（５％Ｈ２および９５％Ｎ２）雰囲気下、２℃／分の速度で３５０℃に昇温し、４時間還元して、１．０重量％Ｒｈおよび２．０重量％Ｐｔの組成の触媒を生成した。溶液中のその他のカーボンブラック担体、ＲｈおよびＰｔ前駆物質および調節量のＲｈおよびＰｔを使用することにより、押出物由来の種々の粒子上に種々のＲｈおよびＰｔ添加量を有する異なる触媒を類似の方法で作製した。
【０５８３】
これらの触媒を次の試験プロトコルを使ってグルカル酸ジラクトンの水素化脱酸素の試験を行った。触媒（１６ｍｇ）をガラスバイアルインサート中に秤取し、続けて、グルカル酸ジラクトン（０．８０Ｍ）、ＨＢｒ（０．８０Ｍ）、および水（２．０Ｍ）を含む溶液（１２５μＬ）を加えた。ガラスバイアルインサートを反応器中に入れ、反応器を閉じた。反応器中の雰囲気を水素で置換し、室温で９００ｐｓｉｇに加圧した。反応器を１２０℃に加熱し、１２０℃で１時間保持し、同時にバイアルを振とうした。その後、反応器を１６０℃に加熱し、１６０℃で２時間保持し、同時にバイアルを振とうした。その後、振盪を止め、反応器を４０℃に冷却した。反応器中の圧力をゆっくり開放した。ガラスバイアルインサートを反応器から取り出し、遠心分離した。透明溶液をＮａＯＨで加水分解し、脱イオン水で希釈し、イオンクロマトグラフィーで分析して、アジピン酸の収率を測定した。カーボンブラック出発材料の特性および反応スクリーニングの結果を表２０に示す。
【表２０】
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【０５８４】
実施例２０．グルカル酸のアジピン酸への水素化脱酸素のための固定層反応器中でのＲｈ／Ｐｔカーボンブラック押出物触媒の試験
この実験で使用されたＣａｂｏｔ  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２カーボンブラック粒子は、前に行った実施例に記載の方法により作製した押出しペレットから粉砕し、通篩した１５０〜３００μｍの寸法の粒子であった。反応は、６．４ｍｍ（０．２５インチ）ＯＤｘ３８ｃｍ長さのジルコニウムチューブ中で、気体と液体の並流下降流を使って行われた。触媒床に、２００〜３００μｍの寸法のガラスビーズを上端から約５ｃｍ深さまで振動充填し、続けて、触媒（１５０〜３００μｍ粒径の１９．０ｇの０．９０重量％Ｒｈ＋２．１重量％Ｐｔ担持カーボンブラック粒子を含む２８ｃｍ床厚）、その後２００〜３００μｍの寸法のガラスビーズを底から約５ｃｍ深さまで振動充填した。石英ウールの詰め物により、ガラスビーズと触媒床を分離した。
【０５８５】
充填した反応器チューブをＰＩＤ制御装置を備えたアルミニウムブロックヒーター中に固定した。気体（圧縮水素）および液体流をそれぞれマスフローコントローラおよびＨＰＬＣポンプで調節した。基質溶液は、酢酸中の、０．８０ＭのＤ−グルカル酸−１，４：６，３−ジラクトン、０．４０ＭのＨＢｒおよび２．０Ｍの水を含む。表２１に示すように、背圧調整器により反応器圧力を制御した。反応器上半分および反応器下半分の外部温度をそれぞれ１１０℃および１６０℃に制御した。触媒を約３５０時間の運転時間にわたり試験し、安定な性能を示した。表２１は、固定床反応器条件および得られた触媒性能を示す。
【表２１】
2017523024.tif 000025
【０５８６】
実施例２１．１，２，６−ヘキサントリオールの１，６−ヘキサンジオールへの水素化脱酸素
Ｐｔ（ＮＯ３）ｘおよびＨ４ＳｉＯ４＊１２ＷＯ３またはＰｔＯＮＯ３およびＨ４ＳｉＯ４＊１２ＷＯ３の適切に濃縮した水溶液を、約５０ｍｇのＥｎｓａｃｏ２５０Ｇ炭素に加え、撹拌して担体に含浸した。試料を静止空気下のオーブン中、４０℃で一晩乾燥した後、フォーミングガス（５％Ｈ２および９５％Ｎ２）雰囲気下、３５０℃で３時間還元した。最終の触媒は、約４．０９重量％Ｐｔおよび３．４２重量％Ｗの金属含量であった。
【０５８７】
これらの触媒を次の触媒試験プロトコルを使って１，２，６−ヘキサントリオール水素化脱酸素試験を行った。触媒（約１０ｍｇ）をガラスバイアルインサート中に秤取し、続けて、１，２，６−ヘキサントリオール水溶液（０．８Ｍの２００μｌ）を加えた。ガラスバイアルインサートを反応器中に入れ、反応器を閉じた。反応器中の雰囲気を水素で置換し、室温で６７０ｐｓｉｇに加圧した。反応器を１６０℃に加熱し、それぞれの温度で１５０分保持し、同時にバイアルを振とうした。１５０分後、振盪を止め、反応器を４０℃に冷却した。その後、反応器中の圧力をゆっくり開放した。ガラスバイアルインサートを反応器から取り出し、遠心分離した。溶液をメタノールで希釈し、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表２２に示す。
【表２２】
2017523024.tif 000026
【０５８８】
実施例２２．１，２，６−ヘキサントリオールの１，６−ヘキサンジオールへの水素化脱酸素
メタタングステン酸アンモニウムおよびＨ２６Ｎ６Ｗ１２Ｏ４０の適切に濃縮した水溶液を、約５００ｍｇのＥｎｓａｃｏ２５０Ｇに加え、撹拌してカーボンブラック担体に含浸した。試料を窒素雰囲気下、５℃／分の速度で６００℃に昇温し、３時間熱処理した。Ｐｔ（ＮＭｅ４）２（ＯＨ）６の適切に濃縮した水溶液を、５０ｍｇの上記試料に加え、撹拌して炭素担体に含浸した。試料を静止空気下のオーブン中、４０℃で一晩乾燥した後、フォーミングガス（５％Ｈ２および９５％Ｎ２）雰囲気下、５℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、３時間還元した。最終の触媒は、約４．５重量％Ｐｔおよび２重量％Ｗの金属含量であった。
【０５８９】
これらの触媒を次の触媒試験プロトコルを使って１，２，６−ヘキサントリオール水素化脱酸素試験を行った。触媒（約１０ｍｇ）をガラスバイアルインサート中に秤取し、続けて、１，２，６−ヘキサントリオール水溶液（０．８Ｍの２００μｌ）を加えた。ガラスバイアルインサートを反応器中に入れ、反応器を閉じた。反応器中の雰囲気を水素で置換し、室温で６７０ｐｓｉｇに加圧した。反応器を１６０℃に加熱し、それぞれの温度で１５０分保持し、同時にバイアルを振とうした。１５０分後、振盪を止め、反応器を４０℃に冷却した。その後、反応器中の圧力をゆっくり開放した。ガラスバイアルインサートを反応器から取り出し、遠心分離した。透明溶液をメタノールで希釈し、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表２３に示す。
【表２３】
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【０５９０】
実施例２３．１，２，６−ヘキサントリオールの１，６−ヘキサンジオールへの水素化脱酸素
メタタングステン酸アンモニウムおよびＨ２６Ｎ６Ｗ１２Ｏ４０の適切に濃縮した水溶液を、約５００ｍｇのカーボンブラック材料に加え、撹拌してカーボンブラック担体に含浸した。試料を窒素雰囲気下、５℃／分の速度で６００℃に昇温し、３時間熱処理した。Ｐｔ（ＮＭｅ４）２（ＯＨ）６の適切に濃縮した水溶液を、約５０ｍｇの上記試料に加え、撹拌して炭素担体に含浸した。試料を静止空気下のオーブン中、６０℃で一晩乾燥した後、フォーミングガス（５％Ｈ２および９５％Ｎ２）雰囲気下、５℃／分の速度で３５０℃まで昇温し、３時間還元した。最終の触媒は、約５．７重量％Ｐｔおよび１．８重量％Ｗの金属含量であった。
【０５９１】
これらの触媒を次の触媒試験プロトコルを使って１，２，６−ヘキサントリオール水素化脱酸素試験を行った。触媒（約１０ｍｇ）をガラスバイアルインサート中に秤取し、続けて、１，２，６−ヘキサントリオール水溶液（０．８Ｍの２００μｌ）を加えた。ガラスバイアルインサートを反応器中に入れ、反応器を閉じた。反応器中の雰囲気を水素で置換し、室温で６７０ｐｓｉｇに加圧した。反応器を１６０℃に加熱し、それぞれの温度で１５０分保持し、同時にバイアルを振とうした。１５０分後、振盪を止め、反応器を４０℃に冷却した。その後、反応器中の圧力をゆっくり開放した。ガラスバイアルインサートを反応器から取り出し、遠心分離した。透明溶液をメタノールで希釈し、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表２４に示す。
【表２４】
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【０５９２】
実施例２４．１，６−ヘキサンジオールをアミノ化して１，６−ヘキサメチレンジアミンを生成するための小規模回分反応器実験
１，６−ヘキサメチレンジアミンを生成するための１，６−ヘキサンジオールのアミノ化−分析的詳細
Ｔｈｅｒｍｏ  Ｕｌｔｉｍａｔｅ  ３０００デュアル分析クロマトグラフィーシステムを使って、生成物の組成をＨＰＬＣ分析により測定した。ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）およびペンチルアミンをＨ２Ｏ／ＭｅＣＮ／ＴＦＡを含む移動相で溶出し、荷電化粒子検出器（ＣＡＤ）を使って検出した。１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）をＨ２Ｏ／ＭｅＣＮ／ＴＦＡを含む移動相で溶出し、屈折率検出器（ＲＩ）を使って検出した。特定の実施例では、基質供給物中に内部標準、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、を使用し、生成物流出物濃度のＮＨ３のガス放出による変動を補正した。ＮＭＰをＨ２Ｏ／ＭｅＣＮ／ＴＦＡを含む移動相で溶出し、２１０ｎｍのＵＶにより検出した。全生成物を較正標準と比較して定量化した。選択性は、ＨＭＤＡの収量の、ＨＭＤＡとペンチルアミンの合計による除算値として報告した。
【０５９３】
実験１
Ｒｕ担持触媒の作製
適切に濃縮したＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の水溶液を、各バイアルに１０または２０ｍｇの炭素担体を含む９６炭素担体バイアルアレイに加えた。ルテニウム溶液の容積は、担体の細孔容積と等しくなるように適合させた。各試料を撹拌し、担体に含浸した。試料を乾燥空気パージ下、６０℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。触媒をフォーミングガス（５％Ｈ２および９５％Ｎ２）雰囲気下で２℃／分の速度で２５０℃に昇温し、３時間還元した。最終の触媒は、２重量パーセントのルテニウムから構成された。
【０５９４】
触媒スクリーニング手順
濃ＮＨ４ＯＨ水溶液中の０．７Ｍの１，６−ヘキサンジオールからなる基質溶液を上記のように作製した一連の触媒に加えた。バイアルをテフロンピンホールシート、シリコーンピンホールマット、およびスチールガス拡散プレートで覆った。反応器インサートを圧力容器中に入れ、ＮＨ３ガスで２回パージした。圧力容器にＮＨ３ガスを周囲温度で１００ｐｓｉまで充填した後、Ｎ２を使って６８０ｐｓｉまで上げた。反応器を振とう器に置き、１６０℃、８００ｒｐｍでボルテックスした。３時間後、密封を解く前に、反応器を室温まで冷却し、排気し、窒素でパージした。試料を水で希釈した後、遠心分離して触媒粒子を分離した。上清から一定分量を取り出し、ＨＰＬＣによる分析のために、希釈水性トリフルオロ酢酸でさらに希釈した。結果を表２５にまとめている。
【表２５】
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【０５９５】
実験２
Ｒｕ／Ｒｅ担持触媒の作製
様々な量のＨＲｅＯ４を含むＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の適切に濃縮した水溶液を、０．１５ｇの担体に加え、撹拌して担体に含浸した。金属溶液の容積を、担体の細孔容積と等しくなるように適合させた。試料を乾燥空気パージ下、６０℃のオーブン中で３時間乾燥させた。１０〜２０ｍｇから触媒量を９６バイアルアレイのガラスバイアルに秤取した。触媒をフォーミングガス（５％Ｈ２および９５％Ｎ２）雰囲気下で６０℃で３時間還元後、２℃／分の速度で２５０℃に昇温し、３時間還元した。最終の触媒は、０、０．４、０．７、および１．９重量％の種々のレニウム添加量を含む４．０４重量パーセントのルテニウムから構成された。
【０５９６】
触媒スクリーニング手順
濃ＮＨ４ＯＨ水溶液中の１．５４９Ｍの１，６−ヘキサンジオールをからなる基質溶液を上記のように作製した一連の触媒に加えた。バイアルをテフロンピンホールシート、シリコーンピンホールマット、およびスチールガス拡散プレートで覆った。反応器インサートを圧力容器中に入れ、ＮＨ３ガスで２回パージした。圧力容器にＮＨ３ガスを周囲温度で１００ｐｓｉまで充填した後、Ｎ２を使って６８０ｐｓｉまで上げた。反応器を振とう器に置き、１６０℃、８００ｒｐｍでボルテックスした。３時間後、密封を解く前に、反応器を室温まで冷却し、排気し、窒素でパージした。試料を水で希釈した後、遠心分離して触媒粒子を分離した。上清から一定分量を取り出し、ＨＰＬＣによる分析のために、希釈水性トリフルオロ酢酸でさらに希釈した。結果の概要を下表２６にまとめている。
【表２６】
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【０５９７】
実験３
Ｎｉ／Ｒｕ担持Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇの作製
Ｎｉ（ＮＯ３）２および／またはＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３を含む適切に濃縮した水溶液を、インシピエントウェットネス含浸法により約０．４ｇのカーボンブラック担体に加え、撹拌して担体に含浸した。金属溶液の容積は、担体の細孔容積と等しくなるように適合させた。それぞれの触媒を管状炉中でＮ２下、６０℃で１２時間熱処理後、５℃／分の速度で３００℃に昇温し、３時間還元した。
【０５９８】
１５〜２５ｍｇから触媒量を９６バイアルアレイのガラスバイアルに秤取した。触媒をフォーミングガス（５％Ｈ２および９５％Ｎ２）雰囲気下で２℃／分の速度で４５０℃に昇温し、３時間還元した。管状炉から取り出す前に、触媒を室温でＮ２中１％Ｏ２を使って不動態化した。
【０５９９】
触媒スクリーニング手順Ａ
濃ＮＨ４ＯＨ水溶液中の０．７Ｍの１，６−ヘキサンジオールをからなる基質溶液を上記のように作製した一連の触媒に加えた。バイアルをテフロンピンホールシート、シリコーンピンホールマット、およびスチールガス拡散プレートで覆った。反応器インサートを圧力容器中に入れ、ＮＨ３ガスで２回パージした。圧力容器にＮＨ３ガスを周囲温度で１００ｐｓｉまで充填した後、Ｎ２を使って６８０ｐｓｉまで上げた。反応器を振とう器に置き、１６０℃、８００ｒｐｍでボルテックスした。３時間後、密封を解く前に、反応器を室温まで冷却し、排気し、窒素でパージした。試料を水で希釈した後、遠心分離して触媒粒子を分離した。上清から一定分量を取り出し、ＨＰＬＣによる分析のために、希釈水性トリフルオロ酢酸でさらに希釈した。結果を下表２７にまとめている。
【表２７】
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【０６００】
触媒スクリーニング手順Ｂ
不動態化触媒を水中でＨ２下、１８０℃で３時間再活性化した。保護層として機能するのに十分な量を残し、それぞれの触媒からほとんどの水を除去した。その後、触媒を上記手順Ａに記載のようにスクリーニングした。結果を下表２８にまとめている。
【表２８】
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【０６０１】
固定床実験
２重量％Ｒｕ担持炭素Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇの作製
カーボンブラックＥｎｓａｃｏ２５０Ｇおよび炭水化物バインダーから作製された炭素押出物を粉砕し、１５０〜３００ｕｍの大きさにした。Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の適切に濃縮した水溶液を、４．７７ｇの粉砕押出物に加え、撹拌して担体に含浸した。金属溶液の容積は、担体の細孔容積と等しくなるように適合させた。試料を乾燥空気パージ下、６０℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。触媒をフォーミングガス（５％Ｈ２および９５％Ｎ２）雰囲気下で２℃／分の速度で２５０℃に昇温し、３時間還元した。触媒を水で洗浄し、再度１０６〜３００ｕｍの大きさにして、金属含浸ステップ中に生成した可能性のある全ての微粉を除去した。
【０６０２】
１０．５重量％Ｎｉおよび０．４５重量％Ｒｕ担持炭素Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇの作製
カーボンブラックＥｎｓａｃｏ２５０Ｇおよび炭水化物バインダーから作製された炭素押出物を粉砕し、１０６〜３００ｕｍの大きさにした。Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯおよびＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３を含む適切に濃縮した水溶液を、１０ｇの粉砕押出物に加え、撹拌して担体に含浸した。金属溶液の容積は、担体の細孔容積と等しくなるように適合させた。触媒を乾燥空気パージ下、６０℃のオーブン中で１２時間乾燥させた後、Ｎ２下、３００℃で３時間熱分解した。触媒をフォーミングガス（５％Ｈ２および９５％Ｎ２）下で２℃／分の速度で４５０℃に昇温し、３時間還元した。管状炉から取り出す前に、室温に冷却後、触媒を室温で、Ｎ２中１％Ｏ２を使って不動態化した。触媒を水で洗浄し、再度１０６〜３００ｕｍの大きさにして、金属含浸ステップ中に生成した可能性のある全ての微粉を除去した。
【０６０３】
２重量％Ｒｕ担持炭素触媒
触媒床の底部に２ｕｍの３１６ステンレス鋼フリットを有する０．２５インチＯＤｘ５７０ｍｍ長さの３１６ステンレス鋼チューブ中で反応を行った。反応器を１ｇのＳｉＣビーズ（９０〜１２０ｕｍ）を振動充填し、続けて、３ｇの２重量％ルテニウム担持炭素Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ触媒（１００〜３００ｕｍ）および最後に上端部に２．５ｇのＳｉＣビーズを振動充填した。各層間に１／４層のガラスウールを使用した。充填した反応器チューブをＰＩＤ制御装置を備えたアルミニウムブロックヒーター中に垂直に取り付けた。ＨＰＬＣポンプを使って、液体供給原料を反応器の上端部に送り、背圧調整器を使って反応器圧力を制御した。反応を１６０℃で運転した。ＨＰＬＣによる分析用として、生成物流出物を定期的に集めた。１６５０時間後も触媒活性の低下は観察されなかった。
【０６０４】
１６０℃および８００〜１０００ｐｓｉの範囲の反応器圧力を使って、３種の異なる供給原料組成物を調査した。全ての場合について、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を内部標準として使用した。
供給原料１：濃ＮＨ４ＯＨ中の０．７Ｍの１，６−ヘキサンジオールおよび０．１４ＭのＮＭＰ。
供給原料２：濃ＮＨ４ＯＨ中の０．７Ｍの１，６−ヘキサンジオール、０．１４Ｍのヘキサメチレンイミン、および０．１４ＭのＮＭＰ。
供給原料３：濃ＮＨ４ＯＨ中の１．５４Ｍの１，６−ヘキサンジオール、０．３０８Ｍのヘキサメチレンイミン、および０．３０８ＭのＮＭＰ。
結果を下表２９にまとめている。
【０６０５】
１０．５重量％Ｎｉ／０．４５重量％Ｒｕ担持炭素触媒
Ｒｕのみの触媒に対し前述したように反応を行った。合計３ｇのＮｉ／Ｒｕ触媒を反応器中に入れ、供給原料溶液の導入の前に、Ｈ２下、１８０℃で再活性化した。６５０時間後も触媒活性の低下は観察されなかった。結果を下表２９にまとめている。
【表２９】
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【０６０６】
本発明の要素またはその好ましい実施形態（単一または複数）を導入する場合、冠詞の「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」および「ｓａｉｄ」は、１つまたは複数の要素の存在を意味することが意図されている。用語の「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」および「ｈａｖｉｎｇ」は、包括的で、列挙した要素以外の追加の要素が存在し得ることを意味することが意図されている。
【０６０７】
上記を考慮すると、いくつかの本発明の目的が達成され、他の有利な結果が得られることがわかるであろう。
【０６０８】
本発明の範囲から逸脱することなく、上述の組成物、方法、およびプロセスに対して様々な変更を加えることが可能であるので、上記説明および添付図面（単一または複数）に含まれる全ての事項は、制限的な意味でなく、例示的なものとして解釈されるべきであることが意図されている。
【０６０９】
本発明を詳細に説明してきたが、添付の請求項で定められる本発明の範囲から乖離することなく、修正および変形が可能であることは明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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