(57)【要約】【課題】サンプルガスの温度を赤外分光法により正確に測定できる方法を提供する。【解決手段】本発明は、赤外分光法による赤外活性ガスの温度の決定方法であって、赤外光源から発生する７００ｃｍ−１〜５０００ｃｍ−１のスペクトル範囲の赤外光をガスに照射することと、ガスの少なくとも１つの振動モードの熱因子に起因するホットバンドであるガスの第１赤外吸収バンドの測定に基づく第１吸収関連パラメータを取得することと、ガスの第２赤外吸収バンドの測定に基づく第２吸収関連パラメータを取得することと、第１吸収関連パラメータと第２吸収関連パラメータとの比を算出することとを備え、その比を用いてガスの温度を決定し、比が、ガスのケルビン温度差ごとに少なくとも０.５％の相対変化を生じることを特徴とする。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転振動バンド遷移の赤外分光法による赤外活性ガスの温度の決定方法であって、
赤外光源から発生する７００ｃｍ−１〜５０００ｃｍ−１のスペクトル範囲の赤外光を、ガスに照射することと、
前記ガスの少なくとも１つの振動モードの熱因子に起因するホットバンドである前記ガスの第１赤外吸収バンドの測定に基づく第１吸収関連パラメータを取得することと、
前記ガスの第２赤外吸収バンドの測定に基づく第２吸収関連パラメータを取得することと、
前記第１吸収関連パラメータと前記第２吸収関連パラメータとの比を算出することとを備える方法において、
前記比を用いて前記ガスの温度を決定し、前記比が、前記ガスのケルビン温度差ごとに少なくとも０.５％の相対変化を生じることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記第１赤外吸収バンドが超温度依存性を有し、前記第２赤外吸収バンドが反温度依存性を有することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、当該方法を行う際、前記ガスが測定装置を流通していることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法において、前記ガスが、毎分０.０５リットル以上の速度で前記測定装置を流通していることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法において、前記ガスが、人間または動物から吐き出されたガスの成分、燃焼プロセスにおけるガス、産業的な生物学的プロセスにおけるガス、産業的な化学的プロセスにおけるガス、またはストリーミング監視プロセスにおけるガスであることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法において、前記第１吸収関連パラメータおよび第２吸収関連パラメータの少なくとも一方が、吸収、スペクトル分解された１セットの吸収、線幅、スペクトル分解された１セットの線幅、吸収の測定値に基づいて得られる数学的関数の値、および／またはそれぞれの赤外吸収バンドの曲線の下の面積を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法において、吸収測定を１回だけ行うことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法において、前記第１赤外吸収バンドおよび／または前記第２赤外吸収バンドの各測定値にモデル関数をフィッティングすることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法において、時間分解により前記温度の決定を行うことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法において、当該方法を５秒以内に行うことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法において、前記ガスの濃度をさらに決定することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法において、前記第１赤外吸収バンドおよび前記第２赤外吸収バンドの一方の吸収がガス温度の上昇とともに大きくなり、前記第１赤外吸収バンドおよび前記第２赤外吸収バンドの他方の吸収がガス温度の上昇とともに小さくなるように、前記第１赤外吸収バンドおよび前記第２赤外吸収バンドを選択することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法において、前記第１赤外吸収バンドは第１中間位置を有し、前記第２赤外吸収バンドは第２中間位置を有し、前記第１中間位置と前記第２中間位置との距離が、０.５ｃｍ−１〜１０００ｃｍ−１であることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法において、光源としてレーザーを用い、前記第１中間位置および前記第２中間位置の両方を測定できるように前記レーザーが調整可能であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前提部に記載の赤外分光法による赤外活性ガスの温度の決定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
回転遷移および回転振動遷移は温度に対して非常に敏感である。これは、隣接する回転エネルギー準位間の相対エネルギー差がいくつかの波数の順になっているという事実による。式１によれば、室温において前記エネルギーは約２０４ｃｍ−１であり、いくつかのより高い回転状態を占有する（populate）のに十分である。
【０００３】
【数１】
2017515117.tif 000003
【０００４】
回転および回転振動スペクトルは概して３つの回転遷移枝、すなわち、Ｒ枝、Ｐ枝、およびＱ枝に分けられる。以下、ＣＯ２の赤外吸収スペクトルを一例として説明する。ＣＯ２の非対称伸縮振動を励起すると、選択規則に従い、回転遷移がこの励起に付随する。図１は、ＣＯ２の中赤外吸収スペクトルの一部を示しており、非対称伸縮遷移のＲ枝およびＰ枝について明示している。いずれの枝も、いくつかの吸収バンドを含む吸収バンド系列を表している。
【０００５】
高エネルギー側には１２ＣＯ２のＲ枝が見られ、低エネルギー側には、１２ＣＯ２のＰ枝が、さらに低いエネルギーにおける１３ＣＯ２のＰ枝とともに見られる。２３００ｃｍ−１あたりの範囲では、１３ＣＯ２のＲ枝と１２ＣＯ２のＰ枝とが重なっている。このスペクトル領域では、１２ＣＯ２および１３ＣＯ２の両方が同一のスペクトル範囲および類似した吸収強度内において同時に測定され得る。
【０００６】
【数２】
2017515117.tif 000004
【０００７】
前述したように、回転遷移および回転振動遷移の吸収スペクトルは温度依存性が高く、これは、基底状態Ｋ＝０に対するある状態Ｋ（またはＪ）の占有数（population number）Ｎが次式２で与えられることによる。
【０００８】
【数３】
2017515117.tif 000005
【０００９】
ここで、（２Ｋ＋１）はいくつかの回転準位の縮退であり、Ｋは回転準位であり、Ｂは分子の回転定数である（ＣＯ２の非対称伸縮の場合、Ｂはおよそ０.３９ｃｍ−１である）。
【００１０】
温度は式２における指数関数の一部となっているので、その影響は非常に強い。ＣＯ２の非対称伸縮の場合の回転定数Ｂは、ＨＩＴＲＡＮデータベース（アドレスhttp://www.cfa.harvard.edu/hitran/で利用可能）で見つけることができ、また、回転振動吸収最大値のスペクトル位置をＫの関数として示す図２に表されるように直接決定することもできる。図２の実線は、以下の係数による２次までの多項式フィットである：Ａ０＝２３４９.７１±００４，Ａ１＝−０.７８１±０.００４，Ａ２＝−０.００２９３±０.０００７。値Ａ１＝（０.７８１±０.００４）はＢの２倍を表しており、これは、偶数と奇数の回転量子数に対する選択規則に結び付く対称性の理由によるものである。このように、スペクトル位置から回転定数をＢ＝（０.３９０５±０.００２）として決定できる。選択規則、スペクトル位置、およびこれらの特性の物理的根拠は、G.Herzbergの著書において説明されている（非特許文献１参照）。
【００１１】
既知の回転定数を用いて、回転振動吸収ピークの強度分布をシミュレーションすることができる。このようなシミュレーションを図３に示しており、ＣＯ２の非対称伸縮における回転振動吸収スペクトルのＲ枝の温度依存性が示されている。基底状態強度を１としている。温度が高くなるほど、より高い回転準位がより多く占有され、これにより、一連の吸収ピークの形状が変化することになる。これらの吸収ピークの包絡線が特定の回転状態における最大強度Ｉ（Ｋｍａｘ）を示す。
【００１２】
この最大値Ｋｍａｘは式３によっても計算可能である。
【００１３】
【数４】
2017515117.tif 000006
【００１４】
前記最大値Ｋｍａｘは温度に依存する。このことは、回転準位の占有数変化（population change）が温度の関数として変化し、また、吸収スペクトルにおけるピークの強度も温度の関数として変化することを示している。
【００１５】
吸収線から温度または温度変化を決定する際、ある温度における最大吸収変化によりこれらの吸収線を同定することが役に立つ。これは、次式４の２次導関数を０とすることにより決定できる。
【００１６】
【数５】
2017515117.tif 000007
【００１７】
これにより、次式５によって計算可能なＫｗｍに対する最大変化が導かれる。
【００１８】
【数６】
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【００１９】
室温（２５℃）では、Ｋｗｍがおよそ２８〜２９（ｈ＝６.６２６×１０−３４Ｊｓ; ｃ＝３×１０８ｍ／ｓ; ｋＢ＝１.３８０６×１０−２３Ｊ／Ｋ，Ｂ＝３８.７１ｍ−１，Ｔ＝２９８.１５Ｋ）であるときに最大変化が観察できる。
【００２０】
４０.０℃〜４０.１℃の温度変化時に観察し得る変化を図４に示す。図４では、４０.０℃と４０.１℃との温度間におけるＣＯ２の非対称伸縮振動の異なる回転量子数での強度差を示している。
【００２１】
温度差ΔＴ＝０.１℃での最大信号変化は、０.００６である。信号強度は約２０（相対単位）なので、相対信号変化はおよそ０.３‰である。この信号が光学密度（ＯＤ）１の吸光度（absorbance）を有する場合、信号変化はおよそ０.３ｍＯＤである。また、十分類似した吸収（absorption）を有して隣接する回転量子数同士は、類似した温度依存性を示すことが、図４から見てとれる。Arroyoらは、温度決定の際には、２つの振動線が十分類似した吸収を有するべきであると報告している（非特許文献２参照）。Arroyoらは、振動遷移における近赤外分光法を用いているが、これは、赤外分光法および回転振動遷移の場合にも当てはまるはずである。
【００２２】
Jellisonらは、赤外分光法を用い、非対称の伸縮振動および曲げ振動（bending vibration）のＪ値５６と２６にそれぞれ対応する、最適波長４.１９６６８μｍと１４.５０２３μｍを発見した（非特許文献３参照）。Jellisonらは、１回、１６秒の走査時間で二乗平均平方根誤差が２４Ｋの温度決定を報告した。これは、温度とともに高くなる回転振動遷移の通常の温度依存性と一致する。これにより、前記２つの吸収線の比は、わずかしか変化しないことになる。これは、現状の技術水準であり、図４に示されている。
【００２３】
Ｊがおよそ３０の線と、Ｊ’がおよそ４０の線とを測定した場合、これら２つの吸収線は相対強度で８および３を示し、十分類似しているため、これらの線についてかなりよい検出感度が達成される（非特許文献２参照）。１ＫのΔＴにおける吸収率の変化は、８／３から８.００６２／３.００４５に減少し、１.９‰の比変化を生じる。これらの吸光度変化は、一般的に１％の変化に制限される純粋な赤外分光法では、小さすぎて検出できない。この１％という分光精度はArroyoらによってもサポートされており（非特許文献２参照）、再現精度の諸問題、ノイズ、系統ノイズ、系統誤差、圧力依存性、温度安定性、指向安定性、スペクトル分解能、線幅変化などを含んだ、吸収分光法の実験値である。
【００２４】
ガス、空気、または息のサンプルの高速な温度決定に適用する場合、サンプルにおける温度変化よりも速く温度を決定する必要がある。特に、サンプルセル内に格納されていない流動ガス、すなわち、その伝搬方向の両端が制限されていないガス量についての決定の場合、その伝搬速度よりも速い時間スケールで測定を行わなければならない。温度および濃度が変化する流動ガスの場合、正確な結果を得るためには、温度および濃度の測定は逐次的に行ってはならない。これは、温度決定と濃度決定とは同時に同じ場所で行わなければならないことを意味する。このような測定は、多並行測定である。多並行測定を温度および／または濃度が１％変化するよりも速い時間枠内で終わらせれば、リアルタイム測定となる。ガスの温度または濃度が連続的に変化し、ガスを多並行測定で検出する場合、検出は連続的となる。
【００２５】
これに対して、例えばStepanovらが記載するような、(i)サンプルセルを空にし、(ii)サンプルセルを充填し、(iii)測定を行い、再び(i)を開始することによる逐次的な測定手順は、連続的な測定ではない（非特許文献４参照）。
【００２６】
まったく均一化されていない吐き出された息を測定する場合、個々の息のサンプルの温度変化に追従するために、２秒以内に少なくとも４回から１０回の正確な温度測定が必要である。１回の測定の精度によっては、必要な精度を得るべく統計を向上させるために同じ時間における測定の回数を増やす必要がある。
【００２７】
これは、１回の呼吸中のＣＯ２の濃度変化から明らかとなる。２回の連続する呼吸により吐き出された息におけるＣＯ２吸収の推移を図５に示す。ＣＯ２の濃度増加が呼吸中の温度増加に比例している。
【００２８】
測定分子の数が正確に分かる場合、またはサンプルの濃度および厚さが正確に分かる場合、吸収ピークの吸収強度から温度のみ決定することができる。息の測定または流動空気の測定の場合、一般的に、常に１％よりもよい精度となるわけではない。よって、分子の量および（大きく）変動するガスサンプルの温度を、同時にまたはそれらの変化が無視できる時間内に決定するための方法をさらに見出さなければならない。
【００２９】
２つの隣接する赤外吸収ピークを評価することにより、未知のガスサンプルの温度の決定を試みることができる。ガスサンプルの温度においてＣＯ２が含まれていると仮定し、回転量子数がＪ＝２８およびＪ＝３０である２つの隣接するＣＯ２吸収ピーク信号を測定した（図４参照; これらの回転量子数は、基礎となる赤外吸収バンドの最も温度依存性の高い強度変化を決定し得る数である）。式６のランベルト・ベールの法則により、吸収信号ＡＪは、初期強度Ｉ０と、赤外線がサンプルを通過した後の透過強度Ｉとに結び付けられる。
【００３０】
【数７】
2017515117.tif 000009
【００３１】
吸光係数εは同じ系列の回転振動遷移内では一定であり、ｄはサンプルの厚さであり、ｃＪは量子数Ｊの分子の濃度である。
【００３２】
ここでは、より高い励起状態の占有（populations）に起因する誘導放出および励起断面積の減少を無視できるように、エネルギー差が２０４ｃｍ−１よりもはるかに高い場合の回転振動遷移（上述したように室温で観察される）に説明を限定する。しかし、これらの検討は、回転遷移およびより低エネルギーの遷移の場合にも同様に用いることができる。
【００３３】
ガス分子の濃度を、相異なる回転量子数Ｊを有するサブサンプルに分けることができる。これらのサブサンプルは濃度ｃＪを有する。これらのサブサンプルの濃度分布は式７により与えられる。
【００３４】
【数８】
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【００３５】
スペクトル分解された吸収信号を測定する場合、吸収線幅関数の下の面積がそのまま吸収信号となる。吸収線のピークの高さは、圧力変化、ガス組成、またはその他の影響によるスペクトル線幅拡大により変化し得る。スペクトル分解により吸収線を測定すると、最も正確な結果が得られる。
【００３６】
１つの吸収線または吸収ピークについて、温度変化時の信号変動は式８により計算できる。
【００３７】
【数９】
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【００３８】
テイラー展開により、式８から次式９が得られる。
【００３９】
【数１０】
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【００４０】
ここで、全濃度ｃＪ，ｇｅｓは、式１０に示すように、温度Ｔおよび回転量子数Ｊに依存している。
【００４１】
【数１１】
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【００４２】
前記式により、吸収変化は全濃度変化ｃに正比例することが示される。数パーセントの小さな濃度変化は、吸収信号を線形に変化させる。このように、濃度変化が吸収信号変化を支配し、温度変動は（妥当な限度内で）小さい役割を果たすに過ぎない。
【００４３】
よって、従来技術においては、測定サンプルガスの温度を決定し、または温度変化を検出しようとする場合、まず全濃度ｃをできるだけ正確に決定することが重要である。これは、測定中に温度および濃度が一定である場合に、同一時刻または同一期間における同じ体積の同じ分子（例えば、ＣＯ２）の２つの吸収ピークを決定することにより、行うことができる。この条件においては、濃度および温度は一定でなければならず、温度および／または濃度を決定するために少なくとも２回の測定が必要である。
【００４４】
このような測定を行うための１つの方法は、あるガスの２つの異なる回転量子数Ｊにおける吸収ピークを決定することである。一例として、回転量子数Ｊ＝２８およびＪ＝３０におけるＣＯ２を用いることができる。隣接する両吸収線のスペクトル領域を走査することにより、ＣＯ２全濃度ｃおよび温度Ｔにおいて、吸収ＡＪ＝２８およびＡＪ＝３０が決定される。
【００４５】
前記２つの信号の比は、式１１により計算される。
【００４６】
【数１２】
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【００４７】
両吸収ピークＡＪ＝２８およびＡＪ＝３０について、濃度は同じであり、前記比はただ温度依存性に従うのみなので、この比はもはや濃度には依存しない。
【００４８】
そして、サンプルガスの温度は、式１２により計算される。
【００４９】
【数１３】
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【００５０】
温度４０℃で、比ＡＪ／ＡＪ’が１.１５２８０２となり、温度４０.１℃で、この比は１.１５２７２５となる。これは、およそ７×１０−５の相対変化に相当し、１℃でおよそ７×１０−４の相対変化が生じることになる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００５１】
【非特許文献１】G.Herzberg，“Infrared and Raman Spectra”，Van Nostrand Reinhold Company，１９４５年
【非特許文献２】Arroyo, M.P., et al.，“Applied Optics”，１９９４年，第３３巻，第１５号，ｐ．３２９６−３３０７
【非特許文献３】Jellison, G.P., et al.，“Proc. of SPIE”，２００４年，第５４２５号，ｐ．２４４−２５５
【非特許文献４】Stepanov, E.V., et al.，“Optical Engineering”，１９９３年，第３２巻，第２号，ｐ．３６１−３６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００５２】
このような精度は、たとえ得られるとしても、従来の測定技術を用いて得るのは非常に難しい。よって、サンプルガスの温度を赤外分光法により正確に測定するための新規な方法が必要である。本発明は、この必要性に対処することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００５３】
前記目的は、請求項１の特徴を有する方法により達成される。このような、回転振動バンド遷移の赤外分光法による赤外活性ガスの温度の決定方法は、以下に記載のステップを含む。まず、７００ｃｍ−１〜５０００ｃｍ−１の赤外光源から生じる赤外光を前記ガスに照射する。そして、第１吸収関連パラメータを、前記ガスの第１赤外吸収バンドを測定することにより（またはこの測定に基づいて）取得する。この第１赤外吸収バンドは、前記ガスの振動モードの熱因子（thermal population）に起因するホットバンドである。同時にまたは続いて、第２吸収関連パラメータを、前記ガスの第２赤外吸収バンドを測定することにより（またはこの測定に基づいて）取得する。その後、前記第１吸収関連パラメータと前記第２吸収関連パラメータとの比を算出する。
【００５４】
前記方法は、前記比を用いて前記ガスの温度を決定し、前記比が前記ガスのケルビン温度差ごとに少なくとも０.５％の相対変化を生じるように、前記第１赤外吸収バンド（ホットバンド）および前記第２赤外吸収バンドを選択することを特徴とする。
【００５５】
一実施形態では、前記比の相対変化は、前記ガスのケルビン温度差ごとに少なくとも１％であり、特に前記ガスのケルビン温度差ごとに少なくとも２％であり、特に前記ガスのケルビン温度差ごとに３％であり、特に前記ガスのケルビン温度差ごとに５％であり、特に前記ガスのケルビン温度差ごとに１０％であり、特に前記ガスのケルビン温度差ごとに１５％であり、特に前記ガスのケルビン温度差ごとに２０％である。一実施形態では、前記ガスのケルビン温度差ごとの前記比の相対変化は、０.５％〜２５％の範囲にあり、または前記いずれかのパーセントで構成される範囲（例えば、１％〜２０％等）内にある。
【００５６】
一実施形態では、前記第１赤外吸収バンドは超温度依存性を有し、一方、前記第２赤外吸収バンドは反温度依存性を有する。
【００５７】
以下において、「温度依存性」という用語を定義する。回転振動遷移の温度依存性および占有数（population）はボルツマン分布に従う。吸収の変化は、吸収の比により温度を決定するために直ちに用いられるので、個々の吸収バンドの温度依存性は、相異なる温度における吸収の比（すなわち、第１の温度における吸収と第２の温度における同じ吸収との商（比））により与えられる。この比の変化が相対温度依存性である。以下、一例として、２つの回転振動吸収バンドＡおよびＢを選択する。
【００５８】
Ａ（１２ＣＯ２）については、回転量子数がＪ＝２６で、曲げ振動量子数がｖＢ＝２である。なお、これはホットバンドである。量子数ｖＳ＝０の伸縮振動から量子数ｖＳ＝１の伸縮振動への遷移により吸収が起こり、これにより回転量子数が減少する（Ｐ枝）。この遷移のエネルギーは、Ｅ＝１６１０.０１３６０ｃｍ−１である。温度Ｔ＝３００Ｋにおいて、占有数は、Ｎ（３００Ｋ）＝αｅｘｐ（−（ｈｃＥ）／（ｋＢＴ）＝α×４.３９×１０−４である。係数αは、式２から導出される同じ回転量子数Ｊ＝２６に対する定数である。温度Ｔ＝３０１Ｋでは、占有数は、Ｎ（３０１Ｋ）＝α×４.５２×１０−４である。比Ｎ（３００Ｋ）／Ｎ（３０１Ｋ）＝０.９７１により与えられる吸収の相対変化の値は、約３％である。この相対変化は非常に大きく、１回の吸収測定で十分に測定可能である。
【００５９】
これに対し、Ｂ（１３ＣＯ２）については、回転量子数がＪ＝２６で、曲げ振動量子数ｖＢ＝０である。これは通常の回転振動バンドである。量子数ｖＳ＝０の伸縮振動から量子数ｖＳ＝１の伸縮振動への遷移により吸収が起こり、これにより回転量子数が増加する（Ｒ枝）。この遷移のエネルギーは、Ｅ＝２７３.８８１００ｃｍ−１である。温度Ｔ＝３００Ｋにおいて、占有数は、Ｎ（３００Ｋ）＝αｅｘｐ（−（ｈｃＥ）／（ｋＢＴ）＝α×０.２６８５である。係数αは、式２から導出される同じ回転量子数Ｊ＝２６に対する定数である。温度Ｔ＝３０１Ｋでは、占有数は、Ｎ（３０１Ｋ）＝α×０.２６９７２である。比Ｎ（３００Ｋ）／Ｎ（３０１Ｋ）＝０.９９５により与えられる吸収の相対変化の値は、約５‰である。
【００６０】
よって、この例は通常の回転振動遷移（高い温度依存性を有する。図４参照）を示しており、前記ホットバンドよりもはるかに高い占有数を有するが、超温度依存性を有するホットバンドとは対照的に、通常の温度依存性を有する。
【００６１】
超温度依存性（ホットバンド）とは、同一準位Ｊにおける通常の回転振動遷移よりも強い温度依存性である。より具体的には、単一の吸収バンドの吸収の相対変化が、少なくとも０.８×１０−２、特に少なくとも１×１０−２、特に少なくとも１.５×１０−２、特に少なくとも２×１０−２、特に少なくとも２.５×１０−２、特に少なくとも５×１０−２の場合に、超温度依存性となる。一実施形態では、単一の吸収バンドの吸収の相対変化が、０.８×１０−２〜５×１０−２の範囲内、または上述の最小相対変化から構成され得るその他の範囲（例えば、０.８×１０−２〜５×１０−２等）内にある場合に、超温度依存性となる。
【００６２】
例えば、２つの曲げ振動の熱因子をもつ分子としてのＣＯ２の遷移（Ｊ，ｖｓｔｒｅｃｈ）→（Ｊ＋１，ｖｓｔｒｅｃｈ＋１）の相対温度依存性は、これらの曲げ振動の熱因子をもたない分子としての相対温度依存性よりもはるかに強い。前記遷移により、ＣＯ２の非対称伸縮振動は０から１に変化し、回転量子数はＪからＪ＋１に変化するが、曲げ振動は変化しない。しかし、曲げ振動を占有する分子の場合（例えば、２３０１.８１ｃｍ−１のホット吸収バンドで、Ｅ＝ｈｃ×１６１０.０１３６ｃｍ−１）、曲げ振動を占有しない場合（通常の吸収バンド）に比べ、最大で１００倍強い相対吸収増加を示す。
【００６３】
超温度依存性の場合、特定の吸収バンドの吸収が、温度上昇に伴い増加する。
【００６４】
これに対し、反温度依存性の場合、特定の吸収バンドの吸収が、温度上昇に伴い減少する。
【００６５】
反温度依存性は、回転量子数が低いまたはゼロである回転振動遷移の通常の吸収バンドにおいて観察され得る。温度を上昇させると、低い回転量子数の占有数が減少することにより、高い回転量子数の熱因子になる。これらの低い回転量子数は、熱因子において占有数の減少を示し、したがって、反温度依存性を示す。占有数の再分布は、ボルツマン分布に従う。
【００６６】
そのようにすることで、温度自体だけでなく両方の温度変化を従来技術の場合よりもはるかに速くかつより正確に検出することができる。前記比は、分析されるガスと選択された吸収バンドとについて特有の係数と掛け合せるために用いることができ、この係数は、単純な校正測定により決定でき、または人工的な（計算された）スペクトルから算出できる。この演算の結果がガスの温度となる。
【００６７】
前記方法は、純粋ガスに対しても、ガス混合物に含まれる特定のガスに対しても同様に用いることができる。
【００６８】
上述したように、ガスの第１赤外吸収バンドは、ホットバンド、すなわち、熱因子により振動モードが励起されている熱占有（thermally populated）ホット状態により生じる。
【００６９】
文献には、ホットバンドについて異なるいくつかの定義が存在する。Jellisonらは、低い方のエネルギー状態がゼロではないという単純な特性によりホットバンドを定義している。実際には、この定義は機能しない。というのは、０ケルビンよりも高い温度では、回転振動状態のうちのほとんどが、ゼロではないエネルギーを有するからである。よって、本発明では、ホット振動バンドまたはホット振動状態を、低い方のエネルギー状態において１つ以上の振動が熱占有されている（thermally populated）エネルギー状態として定義する。各振動の熱因子は室温で生じ、その占有数特性はボルツマン分布により与えられるので、２４００ｃｍ−１よりも上の振動については、熱占有される確率を無視できる。したがって、室温付近の温度における熱因子は、概して、２４００ｃｍ−１よりも下の振動に限定される。
【００７０】
一実施形態では、第１吸収関連パラメータを得るために選択されるホットバンドは、２４００ｃｍ−１以下、特に２３００ｃｍ−１以下、特に２２００ｃｍ−１以下、特に２１００ｃｍ−１以下、特に２０００ｃｍ−１以下、特に１９００ｃｍ−１以下、特に１８００ｃｍ−１以下、特に１７００ｃｍ−１以下、特に１６００ｃｍ−１以下、特に１５００ｃｍ−１以下、特に１４００ｃｍ−１以下、特に１３００ｃｍ−１以下、特に１２００ｃｍ−１以下、特に１１００ｃｍ−１以下、特に１０００ｃｍ−１以下、特に９００ｃｍ−１以下、特に８００ｃｍ−１以下、特に７００ｃｍ−１以下、特に６００ｃｍ−１以下、特に５００ｃｍ−１以下、特に４００ｃｍ−１以下の吸収を有する。一実施形態では、ホットバンドは、４００ｃｍ−１〜２４００ｃｍ−１の範囲内、または前記各最大吸収から構成され得るその他の範囲（例えば、５００ｃｍ−１〜２３００ｃｍ−１等）内の吸収を有する。
【００７１】
この状態からより高いエネルギー状態への回転振動遷移は、赤外吸収を生じさせ、回転量子数および他の振動状態を変化させる。一般的に、光の吸収時に変化する振動状態は、熱占有された振動ではない。しかし、Ｑバンド遷移もまた起こり得る。
【００７２】
第１赤外吸収バンドおよび第２赤外吸収バンドは、概して、振動モードに起因し得る。振動モードは、例えば、対称伸縮モード、非対称伸縮モード、はさみ（曲げ）モード（scissoring (bending) mode）、横揺れモード、縦揺れモード、またはひねりモードがある（後ろの４つの振動は変角モード（deformation modes）とも呼ばれる）。分子は、その構造によっては、概して、前記すべてのモードで振動し得る。概して、特定のモードは、赤外光による励起の際、赤外スペクトルにおいて１つ以上の吸収バンドを生じさせる。考慮する吸収バンドのそれぞれについて異なる振動モードを選択することは、以下のことを意味する。すなわち、一方の吸収バンドが、例えば、温度を決定しようとするガスの対称伸縮モードの励起により生じ、他方の吸収バンドが、例えば、ガスの曲げモードの励起により生じることを意味する。観察されるそれぞれの吸収バンドの基礎となる異なる振動モードについては、任意の組合せが可能である。異なるモードの励起により生じるそれぞれの吸収バンドの温度依存性は、相異なる。
【００７３】
ホットバンドの励起は、第１の状態から第２の状態への遷移によって特徴付けられており、第１の状態および第２の状態のいずれも、それぞれの振動モードの基底状態に相当するものではない。換言すれば、ホットバンドは他の振動モードの熱因子を含む状態から生じるものであり、この状態は、さらに励起された伸縮および／または変角振動を含む。ホットバンドは、通常の赤外吸収バンドよりも著しく高い温度依存性を示す。しかし、それらホットバンドの占有密度（population density）は、通常の赤外吸収バンドの占有密度よりも小さい。異なるホットバンドは、基礎となる振動モードについて相異なるものに基づいているので、常に異なる温度依存性を有する。
【００７４】
検出される回転遷移は、好ましくは、相異なる遷移系列の回転遷移である。これは、それらの初期状態が、光の吸収の際に変化しない少なくとも１つの量子数について相異なっていることを意味する。一例を挙げると、第１の検出振動遷移の場合、赤外光吸収により非対称伸縮振動の量子数が０から１に増加し、同時に、回転量子数がＪからＪ＋１に増加し得る。しかし、曲げ振動の量子数は０のままである。他の遷移系列からの第２の検出振動遷移の場合、赤外光吸収によりまた非対称伸縮振動の量子数が０から１に増加し、同時に、回転量子数がＪ’からＪ’＋１に増加する。また、曲げ振動の量子数は１のままである。このような立体配座（constellation）は、曲げ振動が初期状態ですでに励起されているため、ホットバンドに相当する。
【００７５】
第１の検出振動遷移において光の吸収により曲げ振動の量子数が０から１に増加したとしても、第２の検出振動遷移において曲げ振動が０でない限り、前記立体配座はホットバンドに相当する。
【００７６】
一実施形態では、吸収信号の正確な決定は、吸収線をスペクトル関数としてフィッティングすることにより行うことが好ましい。したがって、達成される精度は、非常に高い頻度で約１×１０−２となる。非常に高速な測定を行えば、ある時間枠において行われる個々の測定の統計的な平均化により、信号をより精度良く決定できる。測定時間が短縮されれば、統計的な平均化を行うことができ、現在の技術水準における実験と同じ測定時間内に、はるかに多くの実験を行うことができる。現在の技術水準において、スペクトル分解された吸収を実験で決定するための時間範囲は、約１０ｍｓ（Stepanovら)であるのに対し、ドップラー効果測定と組み合わせながら減圧して衝撃波を用いる、非常に珍しい技術（Arroyoら）により非常に高速な実験を行えば、約２００μｓを達成できる。
【００７７】
本請求項に記載の発明における新しい手法によれば、２０ｃｍ−１未満、特に１５ｃｍ−１未満、特に１０ｃｍ−１未満、特に７ｃｍ−１未満、特に５ｃｍ−１未満、特に３ｃｍ−１未満、特に２ｃｍ−１未満のスペクトル窓で、２０μｓ以内に、特に１５μｓ以内に、特に１０μｓ以内に、特に７μｓ以内に、特に５μｓ以内に、特に３μｓ以内に、特に２μｓ以内に、特にさらに速く、スペクトル分解された吸収を測定することが可能となる。一実施形態では、スペクトル窓は２ｃｍ−１〜２０ｃｍ−１の範囲内、または前記のより高い各窓閾値から構成され得るその他の範囲（例えば、３ｃｍ−１〜１５ｃｍ−１等）内である。統計から、この構成により、従来技術によるガス温度の決定で最も速いと報告されるものよりも１０倍高い精度を達成し得る。
【００７８】
衝撃波ガス調整とドップラー効果測定との組合せにより、０.０４６ａｔｍという非常に低い圧力でのガス温度が±２Ｋ（Arroyoら）という最適な感度にまで決定された。このような、明確に規定された閉じられたサンプルセルを必要とする複雑な構成は、開いたサンプルセル内の流動ガスについての決定を行う場合には適していない。さらに、相異なるガスを測定する逐次プロセスの場合、次のガスの調整に数秒を要することになる。
【００７９】
本請求項に記載の発明による新しい方法は、１回だけの赤外吸収測定で、よりよい感度で流動ガスの温度を決定できる。請求項に記載の発明の一実施形態では、（Stephanovらが用いるような）対照セルおよび／または（Arroyoらが用いるような）追加のドップラー効果測定は不要である。
【００８０】
超高速スペクトル検出は、ナノ秒電子データ読出しおよびナノ秒赤外線検出器と組み合わせたレーザーパルスのパルス内掃引により達成できる。この技術により、反温度依存性と超温度依存性とを備える２ｃｍ−１（図６参照）以内の一対の回転振動遷移を用いた１回の超高速測定で、１／３Ｋの感度が達成される。この決定は、圧力が分からなくても、濃度が分からなくても、ガス組成が分からなくても、サンプル体積が固定されていなくても、対照セルがなくても、および／または測定中にガスサンプルが静止していなくても、行うことができる。
【００８１】
サンプルセルを空にし、再充填し、測定し、再び空にする必要がある現状技術、すなわち、逐次的方法とは対照的に、本願の新しい方法は多並行的に温度を決定する。一般的には逐次的に行われる多数の処理のすべてが、同時に行われる。これにより、リアルタイムの決定となる。しかし、本請求項に記載の発明の一実施形態による多並行方法を用いれば、より正確な決定が可能である。１０‰以下、特に８‰以下、特に５‰以下の相対温度変化を検出できる。
【００８２】
上述したように、前記方法は、ガスの温度を検出するのに適しているだけでなく、ガスの時間による温度変化を検出するのにも適している。
【００８３】
好ましくは、赤外線技術として、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）またはレーザー赤外分光法が用いられる。しかし、前記方法は、検査対象ガスの基礎的な物理特性を利用するものなので、その他の赤外線技術によっても機能する。
【００８４】
赤外活性ガスは、２つ以上の原子から構成され、かつ同一の２つの原子のみで構成されてはいないあらゆるガスである（例えば、Ｏ２、Ｎ２、Ｃｌ２については、これらのガスの振動モードを励起した際に双極子変化が起こらないため、赤外活性ではない）。ＣＯ２は赤外活性ガスの一例である。
【００８５】
一実施形態では、前記方法を行う際、ガスは特に指定しない方法で静止または流動している。流動は、不安定、動的、規則的、不規則、不連続、または脈動的なものとすることができる。静止または流動ガスについての空間的および時間的制限は、照射光が当該ガスを通過しなければならないことのみである。
【００８６】
別の実施形態では、前記方法を行う際、ガスは測定装置を流通する（より正確には、測定装置の測定室を流通する）。このように、前記方法は、流通式測定によりガスの温度を決定するのに十分適している。本請求項に記載の方法は、流通するガスを分析するその他の方法とうまく組み合わせることができる。測定装置をガスが流通することは、測定装置の測定室の特定の箇所におけるサンプルガスの体積が毎分０リットル（０リットル／ｍｉｎ）よりも大きい速度で変化することを意味する。
【００８７】
一実施形態では、ガスは、０.０５リットル／ｍｉｎ以上、特に０.１リットル／ｍｉｎ以上、特に０.２リットル／ｍｉｎ以上、特に０.５リットル／ｍｉｎ以上、特に１.０リットル／ｍｉｎ以上、特に２.０リットル／ｍｉｎ以上、特に０.０５リットル／ｍｉｎ〜５.０リットル／ｍｉｎ、さらには特に５.０リットル／ｍｉｎ以上の速度で、測定装置を流通する（より正確には、測定装置の測定室を流通する）。
【００８８】
本請求項に記載の方法はあらゆる赤外活性ガスの温度決定に適しているが、ガスは、一実施形態では、人間または動物から吐き出された呼吸ガスの成分である。通常、人間または動物から吐き出された呼吸ガスは、酸素または窒素のような赤外不活性ガスも含んでいる。動物は、好ましくは哺乳類であり、特に、霊長類、げっ歯類、偶蹄類、奇蹄類、または肉食動物である。
【００８９】
別の実施形態では、ガスは燃焼プロセス（自動車内またはタービン内のような燃焼プロセスで、燃焼プロセス前であっても燃焼プロセス後であってもよい）におけるガス、（バイオガスプラントのような）産業的な生物学的プロセスにおけるガス、（化学産業における合成プロセスのような）産業的な化学的プロセスにおけるガス、または（ガスパイプラインまたはガス採取施設におけるような）ストリーミング監視プロセスにおけるガスである。
【００９０】
一実施形態では、第１吸収関連パラメータおよび第２吸収関連パラメータの少なくとも一方は、吸収、スペクトル分解された１セットの吸収、線幅、スペクトル分解された１セットの線幅、測定値に基づいて得られる数学的関数の値、および／またはそれぞれの赤外吸収バンドの曲線の下の面積を含む。このように、第１吸収関連パラメータおよび第２吸収関連パラメータは、直接測定された値または計算値のいずれかとすることができる。第１吸収関連パラメータおよび第２吸収関連パラメータは、同一の性質のものまたは異なる性質のものとすることができる（例えば、第１吸収関連パラメータをスペクトル分解された１セットの吸収、第２吸収関連パラメータを線幅とすることもでき、両方の吸収関連パラメータを数学的関数の値とすることもできる）。
【００９１】
スペクトル分解された１セットの吸収は、スペクトルと呼ぶこともできる。したがって、特定のスペクトル範囲にわたるスペクトルを測定し、それを請求項に記載の方法におけるさらなるステップに用いることは、請求項に記載の方法の範囲内である。
【００９２】
一実施形態では、ガスに照射する赤外光のスペクトル範囲を、例えば、８００〜４０００ｃｍ−１、特に９００〜３０００ｃｍ−１、特に１０００〜２５００ｃｍ−１、特に１２００〜２４００ｃｍ−１、特に１３００〜２３００ｃｍ−１、特に１５００〜２２００ｃｍ−１の範囲とすることができる。２２００〜２４００ｃｍ−１の範囲が特に好ましい。
【００９３】
一実施形態では、吸収測定を１回だけ行って、第１吸収関連パラメータおよび第２吸収関連パラメータ、または、第１吸収関連パラメータおよび第２吸収関連パラメータを計算することができる値もしくは１セットの値を得る。これにより、前記方法全体の速度が、その精度を維持しながら著しく増加する。例えば、１０ｎｓ〜１０ｍｓ、特に１００ｎｓ〜１ｍｓ、特に５００ｎｓ〜５０μｓ、さらには特に７５０ｎｓ〜１０μｓの時間枠内で、２つ以上の吸収信号を測定できる。
【００９４】
一実施形態では、高速スペクトル測定を以下の選択肢のうちの少なくとも１つにより行うことができ、これらの選択肢は任意に組み合わせることができる。
パルス内掃引：ナノ秒またはマイクロ秒レーザーパルス内において、スペクトル範囲が連続的にシフトする。
２つのスペクトルモード／領域でのレーザー走査：相異なるスペクトル出力領域でレーザーが生成され得る。
２つの異なるレーザーの使用：異なる波長を有する２つ以上のレーザーが同時に使用され得る。
遷移および／またはホット遷移からの特定のピークの最大吸収の検出によるスペクトル走査なしでの２つの異なるレーザー源の使用。
１００ｎｓよりも速い応答時間の赤外線検出器の使用。
１００ｎｓよりも速い電子データ検出システムの使用。
【００９５】
測定されたガスの圧力に加えてガスの全体組成が分かる場合、吸収を決定するには２つのスペクトル位置を測定すれば完全に十分であり、選択された吸収バンドが、２つのスペクトル位置において温度に対する類似の線幅依存性を示していればよい。
【００９６】
請求項に記載の方法の高い精度を達成するためには、圧力変化および／またはガス寄与の変動による赤外吸収バンドの線幅への影響は、一実施形態では、（常に初期測定線幅と比較して）相対線幅変動の２５％、特に１０％、特に５％、特に２％、さらには特に１％を超えないようにすべきである。
【００９７】
線幅についてより大きな相対変化が観察される場合、または、ベースラインの変動が大きい場合もしくは他の吸収バンドとの重なりがある場合、より信頼性のある正確な結果を出すためには、スペクトル分解で測定して吸収バンドプロファイルを決定することが得策または必要となる。そうすることにより、検出すべき吸収バンドのスペクトル領域内の個々のデータポイントが検出される。その後、モデル関数を検出されたデータポイントにフィッティングする。そして、それぞれのモデル関数曲線の下の面積を決定する。
【００９８】
光源から照射されるスペクトル範囲は、量子カスケードレーザーをパルスモードで動作させる場合、自動的に変化する。連続波（ｃｗ）レーザー（例えば、インターバンドカスケードレーザー、ＩＣＬ）を用いることもできる。ＱＣＬの場合、いわゆるパルス内掃引を利用することができる。パルス内掃引は、パルス期間中のレーザー媒質の加熱に起因して起きる。ＱＣＬのスペクトル範囲を適切に選択することにより、パルス内掃引により生じるスペクトルドリフトは、所望の吸収バンドの赤外スペクトルを検出するにはすでに十分なものとなる。このような場合、測定に要する時間はおよそ１００ｎｓ程度の短さとなる。したがって、以下に示すような精度で、例えば１μｓ以内にガスまたはガス混合物の適切な振動遷移を測定することにより、温度または温度変化を決定できる。
【００９９】
一実施形態では、第１赤外吸収バンドおよび／または第２赤外吸収バンドの測定吸収値にモデル関数をフィッティングさせて、第１吸収関連パラメータおよび第２吸収関連パラメータを得る。このような、測定値へのモデル関数のフィッティングによれば、適切なフィッティングモデルを用いることでこれらの測定値のノイズを効果的に低減または抑制できるので、請求項に記載の方法の精度がさらに高まる。フィッティング曲線の確実性はフィッティングされる基礎となる値の質とともに向上するが、単一の吸収スペクトルを続く曲線フィッティングの開始点として用いることにより、非常に信頼性のある結果がすでに得られるようになっている。高速スペクトル測定を（例えば前記のように）行えば、大して時間が遅れることなくより多くの測定を平均化でき、さらに高い精度の温度決定が可能となる。
【０１００】
一実施形態では、温度の決定は、時間分解により行われる。そうすることにより、分析ガスについて、μｓ〜ｍｓの範囲内の時間における温度変化を検出できる。
【０１０１】
一実施形態では、前記方法は、５秒以内、特に２秒以内、特に１秒以内、特に７５０ｍｓ以内、特に１ｍｓ以内に行われ、５００ｎｓ〜５ｓ、特に７５０ｎｓ〜２ｓ、特に５００ｎｓ〜５μｓの時間枠が特に好ましい。このように、請求項に記載の方法は、赤外活性ガスまたはガス混合物の超高速光学的温度決定ともいうことができる。
【０１０２】
一実施形態では、温度または温度変化は、５℃以下、特に２℃以下、特に１℃以下、特に０.５℃以下、特に０.３℃以下、特に０.２℃以下、特に０.１℃以下、さらには特に０.０１℃以下の精度で決定される。
【０１０３】
一実施形態では、ガスの濃度をさらに決定する。これは式６を用いて行い得る。この場合、サンプル室の寸法および測定ガスの体積を考慮しなければならない。これにより、前記方法において、ガスの正確な濃度決定が可能となり、１体積％以下、特に０.１体積％以下、特に０.０１体積％以下の精度で濃度を検出できる。好ましくは、１０−２以下、特に１０−３以下、特に１０−４以下の精度で相対濃度変化を検出し得る。ガス流量が分かっているか、（例えば、肺活量計を用いて）別途決定される場合、分析ガス混合物中の特定のガス種の総ガス量を正確に決定できる。
【０１０４】
一実施形態では、第１赤外吸収バンドおよび第２赤外吸収バンドの一方の吸収がガス温度の上昇とともに大きくなり（超温度依存性）、第１赤外吸収バンドおよび第２赤外吸収バンドの他方の吸収がガス温度の上昇とともに小さくなる（反温度依存性）ように、第１赤外吸収バンドおよび第２赤外吸収バンドが選択される。このような反対方向の温度依存性とすれば、ガスの温度を決定するために使用される前記比は、微妙な温度差で比較的大きなずれを生じるため、請求項に記載の方法の精度がさらに向上する。
【０１０５】
一実施形態では、第１赤外吸収バンドは、第１中間（medium）位置（または第１平均（average）、中央（median）、中心（center）位置）を有し、第２赤外吸収は第２中間（または平均、中央、中心）位置を有し、これら第１中間位置と第２中間位置との距離は０.５ｃｍ−１〜１０００ｃｍ−１である。信号が強く重なってしまうことを避けるために、低圧下で、またはガス吸収信号の全体密度が低いスペクトル領域（例えば、３０００ｃｍ−１〜２３５０ｃｍ−１）で、測定を行うことが好ましい。
【０１０６】
一実施形態では、光源として単一のレーザーが使用され、このレーザーは、第１中間位置および第２中間位置の両方を測定できるように調整可能である。好ましくは、レーザーは、０.５ｃｍ−１〜６０ｃｍ−１の範囲、特に１ｃｍ−１、２ｃｍ−１、６ｃｍ−１、もしくは２０ｃｍ−１付近、またはこれらの値間のいずれかの範囲において調整可能である。
【０１０７】
２つの光源と２つの検出器を用いることも可能である。なぜなら、ナノ秒範囲内にあるこれらの検出器の応答時間内に、対応する検出を達成可能だからである。
【０１０８】
本明細書に開示するすべての実施形態は、所望の態様で組み合わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】１２ＣＯ２および１３ＣＯ２の回転振動スペクトルを示す。
【図２】回転振動吸収最大値を回転量子数の関数として示すグラフである。
【図３】ＣＯ２非対称伸縮バンドの回転振動吸収スペクトルの温度依存性を示すグラフである。
【図４】回転量子数に依存する強度変化を示すグラフである。
【図５】２つの連続する呼吸により吐き出された息における１２ＣＯ２および１３ＣＯ２の回転振動スペクトルを示す。
【図６】各温度における１２ＣＯ２の赤外吸収スペクトルの計算結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０１１０】
以下、本願の請求項に記載の発明の構成を、添付の図面を参照しながら、実施形態に従い、さらに詳細に説明する。
【０１１１】
図１〜５は従来技術を示しており、これらは、本発明の根底にある課題および当業者が本発明の知見なく想到し得る解決手段をより良く理解できるように、本明細書の導入部ですでに議論した。
【０１１２】
以下、本発明の一実施形態について、図６により説明する。
【０１１３】
上述したように（式１参照）、室温における分子は、２０４ｃｍ−１の熱エネルギーが利用可能である。よって、回転については、多くの分子がすでに励起状態（ホット状態）にある。これらの状態はボルツマン分布に従って占有される。
【０１１４】
同一の分子における、異なる温度依存性を示す少なくとも２つの吸収バンドの比に着目すれば、この分子の温度を直接かつ正確に前記比から決定することができる。
【０１１５】
２倍の温度依存性を有すると考えられるホットバンドに着目すると、精度はさらに向上し得る。一方では、振動遷移における全体的な吸収バンドは、温度上昇とともに赤外吸収の変化（特に、増加）を示す。他方では、全体的な吸収バンドを構成する個々の吸収バンド（吸収線と称する場合もある）は、温度の変化とともにそれらの強度が変化する。全体的な吸収バンドと、個々の吸収バンドまたは吸収線とは、ともに本明細書において「吸収バンド」という用語に包含される。
【０１１６】
本実施形態では、１２ＣＯ２の個々の吸収バンドのうち２つ以上を考慮して、それらの面積（Ａｘ）の比を吸収関連パラメータとして算出する。２つのバンドを考慮する場合、前記比は、Ａ１：Ａ２またはＡ２：Ａ１となり得る。３つの線を考慮する場合、前記比は、例えば、Ａ１：Ａ２：Ａ３、Ａ１：Ａ２、Ａ１：Ａ３、Ａ２：Ａ３となり得る。好ましくは、これらの考慮すべき線として、最も異なる温度依存性を有するものを選択する。これらの吸収バンドは、しばしば非常に近いスペクトル同士において生じるため、非常に短い時間間隔で測定できる。好ましくは、隣接する吸収バンドが用いられる。
【０１１７】
図６は、通常圧力下で濃度（ｃ）が３体積％、光路長（ｄ）が１ｍｍの場合の１２ＣＯ２の吸収のシミュレーションを示す（この点については式６参照）。各シミュレーションにおいて、２７３Ｋ（０℃）〜３３３Ｋ（６０℃）の範囲で温度を変化させた。
【０１１８】
中央の（最も強い）吸収バンド（Ｒ枝番号０）の吸収は、温度を６０℃まで上昇させると、０℃で計算した初期値のおよそ７８％に減少する（反温度依存性）。他の吸収バンド（Ｒ枝番号１７および１８のホットバンド）の吸収は、温度を６０℃まで上昇させることにより、０℃で計算した初期値のおよそ１５８％に増加する（超温度依存性）。中央の吸収バンドおよびその側方にあるいずれかのバンドの各曲線の下の面積（これらの面積が吸収関連パラメータの一例である）を計算し、続いてこれらの面積の比を計算することにより、これらの面積の比が１ケルビン当たり約３.３％変化することが明らかになる。
【０１１９】
このように、このスペクトル範囲は、１回の測定を行って（何回かの測定を平均化することなく）、続いてこの測定データにモデル関数をフィッティングすることにより、１／３Ｋ以下の温度差または温度ずれを超高速で検出するのに適している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2017515117.tif 000023