(57)【要約】  連鎖する熱暴走から電気エネルギー貯蔵装置を保護する用途のために、吸熱ガス発生物質が組み込まれた、セラミック系の断熱マトリックスからなる材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の蓄電装置を含む装置中の熱暴走を制限する材料であって、
前記装置が、高い通常動作温度、及び前記装置が熱暴走する傾向にある温度よりも高い閾値温度を有し、前記材料が、無機ガス発生吸熱物質を包含するセラミックマトリックスを含み、
・前記セラミックマトリックスが、前記高い通常動作温度以上で断熱性を与えることができ、
・前記吸熱物質が、前記高い通常動作温度と前記高い閾値温度との間で１つ以上の吸熱反応を受けるように選択され、
・１つ以上の前記反応が、ガスの発生をもたらし、
・前記セラミックマトリックスが、前記ガスを前記物質から放出することによって前記物質から熱を除去することを可能にするのに十分な多孔性を有する、材料。
【請求項２】
セラミックマトリックスと吸熱物質との比が、重量で１：１９〜９：１の範囲にある、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
セラミックマトリックスと吸熱物質との比が、重量で１：９〜６：４の範囲にある、請求項２に記載の材料。
【請求項４】
前記セラミックマトリックスが、無機繊維、無機粒子状材料及びバインダを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
前記無機粒子状材料が、ヒュームドセラミックス、不透明剤及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６】
前記ガス発生吸熱物質が、２つ以上の吸熱物質の混合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料。
【請求項７】
前記２つ以上の吸熱物質の２つ以上が、ガス発生吸熱物質である、請求項６に記載の材料。
【請求項８】
乾式プレスによって形成される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項９】
・繊維成分を含むプリフォームを形成すること
・前記プリフォームに吸熱ガス発生成分を含浸させること
によって形成される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１０】
真空成形によって形成される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１１】
成形性組成物の形である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１２】
０〜６０重量％のセラミック酸化物粉末
０〜３０重量％の不透明剤
１０〜９０重量％の吸熱物質
０〜１０重量％の乾式バインダ
０〜６０重量％の液状バインダ
０〜６０重量％の繊維
を含み、上記の指定成分が合計で組成物の６０重量％超過、７０重量％超過、８０重量％超過又は９０重量％超過になる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１３】
吸熱ガス発生物質の異なる濃度を有する２つ以上の領域を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１４】
吸熱ガス発生物質の勾配を有する、請求項１３に記載の材料。
【請求項１５】
前記材料の本体内の領域よりも高い吸熱ガス発生物質の濃度を有する表面領域を含む、請求項１３に記載の材料。
【請求項１６】
前記材料の異なる表面領域よりも高い吸熱ガス発生物質の濃度を有する表面領域を含む、請求項１３に記載の材料。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の材料の成形体を含み、蓄エネルギー装置を受けるために成形された少なくとも１つの凹部を有する物体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の材料の成形体を含み、蓄エネルギー装置を受けるためにそれぞれ成形された複数の凹部を有する物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この開示は、電気エネルギー貯蔵装置中の熱暴走に対する保護のための断熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギー貯蔵装置は操作に失敗することがあり、これは、非常に高い温度の局部を作り出し得る貯蔵されたエネルギーの制御されない放出をもたらす。例えば、様々な種類のセルは、いわゆる「熱暴走」条件で６００〜９００℃の範囲の温度を生じることが示された［Andrey W Golubkovら，「金属酸化物及びオリビン型陽極をもつ一般消費者向けＬｉイオン電池に対する熱暴走実験（Thermal-runaway experiments on consumer Li-ion batteries with metal-oxide and olivin-type cathodes）」，RSC Adv.，2014年，第4巻，第3633−3642頁］。
【０００３】
このような高温は、隣接する可燃物に火をつけ、それによって火災をもたらすことがある。また、昇温は、いくつかの材料を分解させ始め、ガスを発生させることもある。このような事象中に発生したガスは、有毒及び／又は可燃性であり、熱暴走事象に関連した危険を更に増大させ得る。
【０００４】
リチウムイオンセルは、揮発性及び可燃性が高い有機電解質を使用することがある。このような電解質は、１５０℃〜２００℃の範囲で始まる温度で分解し始め、とにかく分解が始める前でさえ著しい蒸気圧を有する傾向にある。いったん分解が始まると、生成したガス混合物（典型的に、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ５Ｆなどの混合物）が発火し得る。電解質の分解に対するこのようなガスの発生は、圧力の増大につながり、ガスが一般に大気に放出される。しかしながら、空気を用いたガスの希釈は、発火すると、全体の配置に火をつける当該セルに戻り燃え得る爆発性燃料−空気混合物の形成をもたらし得るので、この放出プロセスは危険である。
【０００５】
電解質に難燃性添加物を組み込むこと、又は本質的に不燃性の電解質を用いることが提案されてきたけれども、これはリチウムイオンセルの効率を損ない得る［E. Peter Rothら，「電池の安全性に電解質がどのように影響するか（How Electrolytes Influence Battery Safety）」，The Electrochemical Society Interface，2012年夏，第45-49頁］。
【０００６】
可燃性ガスに加えて、分解も有毒ガスを放出し得ることに留意すべきである。
【０００７】
熱暴走の問題は、隣接するセルが、その事象からの十分なエネルギーを吸収し、設計された動作温度よりも高くなり、熱暴走に入ることを引き起こすことがあるので、複数のセルを含む装置で大きくなる。これは、１つのセルが隣接するセルに火をつけるので、貯蔵装置が連鎖連続した（cascading series）熱暴走に入る連鎖反応をもたらし得る。
【０００８】
このような連鎖する熱暴走現象が起こるのを防止するために、貯蔵装置は、貯蔵されるエネルギーを十分に低く保つか、又はセル間に十分な断熱材を用いて隣接するセルで起こり得る熱現象からそれらを断熱するか、又はそれらの組み合わせのいずれかに典型的に設計される。前者は、このような装置に潜在的に貯蔵され得るエネルギーの量を大幅に制限する。後者は、どれほど近くにセルを配置し得るかを制限し、それによって実効エネルギー密度を制限する。
【０００９】
現在、連鎖する熱暴走を防ぎつつエネルギー密度を最大化するために、設計者によって用いられる多くの様々な方法がある。
【００１０】
第１の方法は、冷却メカニズムを用いることであり、熱現象の間に放出されたエネルギーが、影響を受けた領域から積極的に除去され、他の位置（典型的に、貯蔵装置の外部）で放出される。このアプローチは、その成功が、効果的である他のシステムの機能に依存しているため、能動的な保護システムと考えられる。このような装置は、他のシステムによる関与を必要とするので、フェイルセーフではない。冷却システムはまた、トータルエネルギー貯蔵システムに重量を加え、それによって動作を提供するために用いられているそれらの用途（例えば、電気自動車）のための貯蔵装置の有効性を低下させる。貯蔵装置内で冷却システムが取って代わる空間は、達成され得る潜在的なエネルギー密度も低減し得る。
【００１１】
連鎖する熱暴走を防止するために用いられる第２のアプローチは、熱現象の間の熱伝導（thermal heat transfer）の速度が、典型的に伝導によってセルの全体のサーマルマスを通じて熱が拡散することを可能にするのに足りるほど十分遅いセル又はセルのクラスタ（集合体）間に十分な量の断熱材を組み込むことである。このアプローチは、受動的な方法と考えられ、一般に、安全性の点から、より望ましいと考えられる。このアプローチにおいて、要求される断熱材の質量と組み合わせられた、熱を抑える断熱材の能力は、達成され得るエネルギー密度の上限に影響する。
【００１２】
第３のアプローチは、相変化材料の使用と考えられる。これらの材料は、所定の昇温に達する際、吸熱性の相変化を受ける。吸熱性の相変化は、発生している熱の一部を吸収し、それによって局部を冷却する。このアプローチは、本質的に受動的でもあり、機能するために外部の機械システムに依存しない。典型的に、蓄電装置（電気貯蔵装置）については、相変化材料は、例えば、ワックス及び脂肪酸などの炭化水素物質に依存する。これらのシステムは、冷却時に効果的であるけれども、それ自身が可燃物であり、それ故に、いったん貯蔵装置内で発火が起こると熱暴走を防止するのに有益ではない。
【００１３】
連鎖する熱暴走を防止するための第４の方法は、膨張性材料の組み込みと考えられる。これらの材料は、軽量であり且つ必要な時に断熱を与えるように設計されるチャー（char）を生成する特定の温度を超えて膨張する。これらの材料は、断熱利益を与える点で効果的であり得るけれども、材料の膨張が、貯蔵装置の設計において説明されなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、前述の提案の問題を軽減する蓄エネルギー装置（エネルギー貯蔵装置）の連鎖する熱暴走を制限する方法に対する実現されていないニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本開示の発明は、無機ガス発生吸熱物質を包含するセラミックマトリックスを含む材料（様々な形で）を提供する。利用中に、通常動作と関連した最大レベルを超えて温度が上昇するなら、本発明は、熱暴走を防止する目的のための多くの機能を提供するのに役立つ。これらは、高温での断熱；エネルギー吸収；全圧を上げることによる暴走中に生じたガスの放出プロセスの初期化；吸熱反応中に生じるガスの放出を介した、吸収された熱のシステムからの除去；並びに有毒ガス（存在するなら）の希釈及び装置からのそれらの安全な排出を包含する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（詳細な説明）
本開示の断熱性は、それらの応用の種々の段階でのそれらの特性の組み合わせにおいて新規である。出来上がった状態において、わずかな温度上昇の間又は熱現象の最初の部分の間に断熱を提供する。これらの相対的に低い温度では、断熱材は、制限された伝導がサーマルマスの全体に熱エネルギーをゆっくり拡散させることを可能にしつつ、熱発生を抑制するのに役立つ。これらの低い温度では、材料は、如何なる吸熱ガス発生反応も受けないように設計される。これは、断熱材に対して如何なる永久損傷も起こさずに温度可動域を許容する窓領域（window）を提供する。リチウムイオン型貯蔵装置では、可動域又は低レベルの上昇として関連した一般的な範囲が６０℃〜２００℃である。正しい無機吸熱物質の選択を通して、設計者は、それらの選択の温度で第２の吸熱機能を開始するために選択することができる。この開示のための典型的な無機吸熱物質の性質は、典型的に６０℃から有意に２００℃超過に及び、典型物質としては、表１の物質が挙げられるが、それら限定されない。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
これらの吸熱物質は、他の炭酸塩又は硫酸塩と結合する可能性のある水酸基又は水和（hydrous）成分を典型的に含有する。代替的な物質としては、非水和炭酸塩、硫酸塩及びリン酸塩が挙げられる。共通の例は、５０℃超過で分解して炭酸ナトリウム、二酸化炭素及び水を与える重炭酸ナトリウムであろう。熱現象が、選択された吸熱ガス発生物質の活性化温度を超える温度上昇をもたらすなら、そのとき該物質は、熱エネルギーを吸収することを開始するために設計され、それにより、冷却及び断熱の両方を提供する。可能なエネルギー吸収の量は、式に組み込まれる吸熱ガス発生物質の量及び種類に依存する。所与の用途のための正確な添加量及び種類（複数可）は、吸収された熱が、残存する取り込まれた熱を蓄エネルギー装置のサーマルマス全体に伝導することを絶縁材に許容するのに十分であるように、絶縁材にあわせて機能するように選択される。
【００１９】
制御された方法でサーマルマス全体に熱を分配することにより、隣接するセルの温度を臨界分解又は発火温度未満に保持することができる。しかしながら、絶縁材を通じた熱流があまりにも多く伝導されると（too conducting）、次に、全体としてのマスが、蓄えられた熱を分散することができる前に分解又は発火温度に到達するであろう。
【００２０】
吸熱物質は、単一の物質であっても、吸熱物質の混合物であってもよい。
【００２１】
いくつかの物質は、１つよりも多い分解温度を有することに留意すべきである。例えば、２２０〜２４０℃の範囲で開始する分解温度を有するとして上記で参照されたハイドロマグネサイトは、次の工程：まず、約２２０℃で結晶水が放出し；次に、約３３０℃で水酸化物イオンを分解して、より多くの水を放出し；次に、約３５０℃で二酸化炭素を放出することによって分解される。しかしながら、分解中のこれらの工程は、固定され、熱が如何なる温度で吸収されるか及びガスが如何なる温度で発生するかについての制御を許容しない。
【００２２】
異なる分解温度を有する２つ以上の吸熱物質の混合物の使用により、１つのみの物質の場合よりも広い温度範囲にわたって冷却効果を制御することができる。２つ以上の吸熱物質は、１つ以上のガス発生物質と組み合わせた１つ以上の非ガス発生吸熱物質を含んでもよい。
【００２３】
異なる分解温度でガスを放出する２つ以上の吸熱物質の混合物の使用により、１つのみの物質の場合よりも広い温度範囲にわたってガスの生成を制御することができる。
【００２４】
したがって、使用される吸熱物質の数及び性質は、調整された熱吸収及びガス放出特性を与えるように調整され得る。
【００２５】
このような、様々な吸熱物質を混合することによる熱吸収及びガス放出特性の調整は、温度及び圧力の発生の制御が、材料が使用される装置の設計要件を満たすことを可能にする。
【００２６】
例えば、重炭酸ナトリウムは、Ａｌ（ＯＨ）３［ＡＴＨ（アルミニウム３水和物）としても知られる］と組み合わせて、本開示による二重応答（dual response）吸熱物質／システムを提供することができる。このような例示的な実施では、重炭酸ナトリウムは、５０℃をわずかに超えてエネルギーの吸収及びガスの放出をし始めるのに対し、ＡＴＨは、システム温度が約１８０〜２００℃に到達するまでエネルギーの吸収及びガスの放出をし始めないであろうことを予期することができる。
【００２７】
この開示の断熱材は、９００℃を超える温度に到達し得る典型的な熱現象の全体の温度範囲の間に過度の収縮に対して熱的に安定であるように設計される。これは、低融点ガラス繊維、炭素繊維、又は３００℃を超える温度で大幅に収縮して発火するフィラーに基づく多くの他の材料と対照的であり；現在特許請求される材料が、膨張圧に耐える装置部品の設計を要求しないので、膨張性材料から区別される。相変化材料を用いる他の蓄エネルギー断熱システムと異なり、この開示の材料は、有機物ではなく、したがって、昇温で酸素に晒された場合に燃焼しない。蓄エネルギー装置から熱を除去し且つ如何なる有毒ガスも希釈するという二重の目的をもつガスの放出は新規である。
【００２８】
本開示の材料は、使用される装置に機械的強度及び安定性を望ましくは提供する。該開示の材料は、材料をわずかに圧縮可能にさせる高多孔性を有してもよい。これは、部品が一緒に圧入され、非常に堅く保持されたパッケージをもたらされ得るので、組み立ての間に有効であり得る。これは、次に、自動車、気圏及び工業環境に望まれる耐振性及び耐衝撃性を与える。
【００２９】
吸熱反応が起こる十分な大きさで熱現象が起こるなら、本開示の材料の機械的特性は変化する。ガスの放出は、本開示の材料の機械的能力を低減させ、初期の集められた圧力（initial assembled pressure）を維持することができる。しかしながら、熱現象を経験する貯蔵装置は、本質的にもはや使えず、したがって、ほとんどの用途について交換が受入れられ得る。ガスの放出は、多孔性断熱マトリックスを置き去りにする。
【００３０】
吸熱性ガス発生物質によって生成したガスとしては、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ又はそれらの混合物が挙げられる（しかしながら、これらに限定されない）。これらのガスの放出は、一連の後続の機能を与える。第１に、高い通常動作温度と、装置が熱暴走する傾向にある温度よりも高い閾値温度との間のガスの発生は、エネルギー貯蔵装置用の放出システムを開くことを強制する手段として機能することができる。
【００３１】
ガスの発生は、熱現象の間に発生した有毒及び腐食性ガスを部分的に希釈する働きをし得る。放出システムが作動すると、ガスは、放出システムを通じて装置の外に出るので、熱エネルギーを実行する働きをする。吸熱物質によるガスの発生はまた、放出システムを通じて蓄エネルギー装置の外に有毒ガスを強制的に出すことを助ける。
【００３２】
熱暴走の間に形成されたガスの希釈により、ガスの発火の可能性が低減される。
【００３３】
本発明の例は、この開示に規定される新規な性能特性を全てがもたらす多くの方法で形成され得る。これらは、下記で説明されるように、乾式プレス、真空成形、溶浸（infiltration）、直接注入を包含する。
【００３４】
（好ましい実施形態の説明）
吸熱性ガス発生物質なしの断熱材の熱暴走の間の性能は、吸熱性ガス発生物質をもと断熱材の性能よりも著しく劣る。リチウムイオン型貯蔵装置では、２００〜２５０℃の温度範囲が、熱暴走の発現に危険と考えられる。
【００３５】
・吸熱ガス発生材料を含む断熱材［参照番号Ｍ１−下記の表１０も参照］
・吸熱ガス発生材料がない断熱材［参照番号Ｍ２−真空成形され且つ熱的に接合された板］
にそれぞれハウジング（収容）された６つの５Ａｈリチウムイオンセルを含むメンテナンスフリー電池構造物の比較試験において、単一のセルを損傷させて熱暴走を誘発し、そのセル及び隣接するセルの温度を測定した。
表２の結果が得られた。
【００３６】
【表２】
2017523584.tif 000003
【００３７】
これらの結果は、吸熱ガス発生物質の含有の結果に対して、
・損傷（事故）セルの最大温度で著しい低下（２５％）
・隣接するセルの最大温度で劇的な低下（６０％以上）
を明確に説明する。
【００３８】
吸熱ガス発生材料を用いることにより、隣接するセルは２００℃未満に良好に保持されたのに対し、吸熱ガス発生物質がないと、隣接するセルの温度は、２００℃に到達するか又はそれを超えた。
【００３９】
本開示の断熱材は、通常動作温度を超えるが、加熱のための熱暴走に至る傾向にある所定の温度未満の温度でオフガス（off-gassing）を生じさせるために選択される無機吸熱物質と組み合わせたセラミック断熱マトリックスを含有する。
【００４０】
吸熱物質の量は、ゼロを超え、且ついくつかの熱伝達及びガス希釈効果を与えるのに有効な量である。１重量％の低いガス発生吸熱物質は、装置設計によっては有効であり得るけれども、より大きな量が典型的に要求及び／又は望まれるであろう。
【００４１】
典型的に、セラミックマトリックスと吸熱物質との比は、重量で１：１９〜９：１の範囲であることができ、重量で１：９〜６：４の範囲であることができる。
【００４２】
セラミックマトリックスは、無機繊維及びバインダを典型的に含むことができ、また、粒子状物質を含むことができる。
【００４３】
粒子状物質は、本質的に微多孔質であることができ、また、ヒュームドセラミックス（fumed ceramics）、不透明剤及びこれらの混合物を含むことができる。
【００４４】
バインダは、液状バインダ、乾式バインダ又は両方を含むことができ、また、無機、有機又は両方であることができる。
不透明剤は、存在してもよい。
【００４５】
製品形状に応じて、材料は、水又は他の溶媒を成分として含むことができる。
典型的な混合物は、表３の混合物であることができる。
【００４６】
【表３】
2017523584.tif 000004
【００４７】
上記の指定された成分は、合計で、組成の６０％超過、７０％超過、８０％超過又は９０％超過になる。成分の割合は、製品形状に従って変えることができる。
【００４８】
無機繊維は、構造強度、断熱性を与え、昇温での収縮を制限する働きをする。繊維が付与する構造強度は、断熱材が、通常動作の間又は熱現象の間のいずれかに過度のクラッキングを起こし得る曲げ応力に耐えることを可能にする。繊維は、有機系又は純粋炭素系ではないので燃焼せず、したがって、発熱発生には寄与しないであろう。昇温可動域の間に、繊維は、熱現象の間にしばしば達成される９００℃未満の温度で燃焼又は溶解するものとは異なり、その耐火性のため、マトリックスを一緒に保持するのに役立つであろう。使用し得る繊維としては、セラミック、Ｅ−ガラス、Ｓ−ガラス、多結晶、リン含有物（phosphoric）、溶出シリカ（leached silica）、石英又はジルコニアが挙げられる。設計基準に応じて、無機繊維は存在しなくてもよいけれども、典型的に３％以上の量で存在する。
【００４９】
微多孔質断熱物質は、孔径が非常に小さく、対流のためにガスの平均自由行路を妨げつつ、粒子間の接点の最小化を通じて伝導も最小化する、無機酸化物を典型的に含む。微多孔質物質のために利用される典型的な物質は、酸化セラミック粉末であり、例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドジルコニア、又はそれらの混合物である。この開示に必要な微多孔質物質の量は、蓄エネルギー組立品の厳密な性質の関数であり、本開示は、微多孔質物質がない実施形態から６０％以下の微多孔質物質をもつ実施形態を含む。
【００５０】
微多孔質成分の目的は、外部に向かって流れる熱流が、十分に低く、熱引火点を超えて影響を受けたセルの外側の位置に上げることなく伝導によって組立品全体を通して伝達され得るレベルに、影響を受けたセルを断熱することである。例えば、材料が、十分に小さいセル又は低エネルギー容量のものを断熱している場合には、微多孔質材料が必要とされるかどうかはほとんどない。セラミック繊維マトリックス材料の断熱特性は十分であり得る。しかしながら、断熱されたセルが高レベルの潜在的な熱エネルギーを含む場合、隣接するセルが発火温度を超えて上昇するのを防止するために非常に多量の微多孔質物質が必要である一方、温度が十分に高くなると吸熱物質が反応してエネルギーを吸収する時間を提供する。
【００５１】
不透明剤は、温度が輻射熱のレベルに上昇する熱変動状態（thermal upset conditions）の間に断熱材の性能を増大させることができる成分である。不透明剤の必要性は、微多孔質成分についての上記の記載と類似の蓄エネルギー装置の熱放出特性に依存する。熱現象の間の温度が輻射熱温度に達するのに十分高いと、不透明剤は、発生した輻射熱の伝達を遅くするのに役立つであろう。この用途では、微多孔質物質、繊維マトリックス又はそれらの組み合わせのいずれも、それ自体で輻射熱伝達に対して有効ではない。一般的な不透明剤物質としては、ＴｉＯ２、ケイ素、アルミナ、粘土（不透明剤及びバインダの両方として機能し得る）、ＳｉＣ及び重金属酸化物が挙げられる。これらの不透明剤は、通常動作温度で、又は熱現象の間のより低い温度でさえも、本開示に如何なる機能も提供しない。不透明剤は、コストが高く、非常に高密度である傾向があり、したがって、貯蔵装置に重量を与える。蓄エネルギーユニットの設計及び熱現象の間の熱放出の性質に応じて、不透明剤の添加に必要な範囲は、０〜３０％の範囲であり得る。
【００５２】
吸熱物質成分は、この開示の必要な部分である。ほとんどの蓄エネルギー装置は、６０℃以下で良好に機能することが知られている。この開示の吸熱物質は、この温度超過で反応を開始するように設計されているけれども、好ましくは、影響を受けたセル及び隣接するセルの温度上昇を最小化するために、熱現象の間に発生した熱エネルギーを該現象の最初の瞬間に吸収し始めるのに十分低い。通常動作温度を超える設定レベルを超えると、吸熱物質は、熱を吸収してガスを発生させる。発生するガスは、希釈し、中和し、熱を取り除くのに役立つ。また、急激な熱の発生は、通気を開始するために、蓄エネルギー装置の通気孔に信号を送ったり又は通気させたりするのに用いることができる。必要とされる吸熱物質の量は、残りの断熱材成分の装置構成、エネルギー密度及び熱伝導性に依存する。７６重量％以上の吸熱ガス発生物質を持つ材料が予期される。
【００５３】
吸熱ガス発生物質の量はまた、所望のガス発生量を達成するように調節されてもよく、種類の選択は、吸熱ガスが起こるべき温度を設定するために用いられ得る。高断熱システムでは、より高い温度が望ましいかもしれないけれども、より低い断熱システムでは、隣接するセルの温度が臨界発火温度に達するのを防ぐために、より低い温度が必要とされ得る。これらの要件を満たすであろう典型的な無機吸熱物質としては、上記のものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５４】
断熱材のバインダ相は、本質的に無機又は有機であり得るけれども、好ましくは無機である。装置を組み立てるのに適切な構造的完全性を提供するバインダ相の意図は、通常の間にセルを所定の位置に保持し、任意に、熱現象の間に機械的安定性を提供することである。バインダの種類及び量は、組み立て及び作動中の機械的性能に必要な所望の剛性を可能にするために変えることができる。高い可撓性断熱材を可能にするであろうバインダの例は、ラテックスであろう。より剛性の配合を製造するために、デンプンを使用することができる。特に、高レベルの微多孔質が利用される場合には、熱硬化性バインダを利用することもできる。有機バインダが望ましくない用途では、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、コロイダルシリカ及びコロイダルアルミナなどの無機バインダであるが、これらに限定されない。カオリンなどの耐火粘土もバインダとして使用することができる。これらの粘土はまた、水を含有し、これは、高い昇温にて吸熱的な方法で揮発して更なる利益を提供する。全ての無機バインダは、使用される形成方法に応じて、溶液／懸濁液又は乾燥形態のいずれかで断熱材に加えられ得る。
【００５５】
記載された実施例における全ての構成物質が、一般的に適用される製造ルートと適合するわけではない。この理由のため、特定の蓄エネルギー装置の設計要件は、必要な製造ルートを決定することがある。この理由のため、４つの異なる製造方法／配合の組み合わせを以下に記載する。
【００５６】
＜乾式プレス＞
１つの製造方法は、最初に成分を一緒に乾式混合し、次に、微多孔質構造が形成されるまで高圧下で、それらを所望の初期形状にプレスすることである。高いグリーン強度が望まれるなら、乾燥した熱硬化性バインダを混合工程において加えることができ、その場合、吸熱物質からガスが発生する温度未満の温度で形状が維持されるけれども、熱硬化性バインダを硬化させるのに十分高い。これは、プレス工程の間又は後のいずれかに行うことができる。完了したら、結果として得られた成形体を特定の形（デザイン）に機械加工することができる。この製造ルートの典型的な配合を以下に示す。
【００５７】
【表４】
2017523584.tif 000005
【００５８】
＜プリフォームの溶浸＞
この方法では、繊維成分が最初に成形体（プリフォーム）に予備成形され、その後、残りの成分を含有する懸濁液で溶浸させる方法で製品が形成される。
【００５９】
プリフォームは、パルプ成形、紙及びセラミック繊維成形体などの他の工業によって使用される、一般的に適用される真空成形技術を用いて作製することができる。これらの方法では、液体（スラリー）中の繊維成分の希釈懸濁液をメッシュスクリーンに暴露し、液体（典型的に水）が引き込まれるとスラリー成分が蓄積する。スラリーの正確な濃度は、使用される方法及び繊維特性に適合するように変化する。有機又は無機バインダも、この工程に組み込むことができる。成形体（又は平坦な材料）が所望の厚さに作られると、それを懸濁液から除去し、十分な取扱強度及び開放気孔率が達成されて溶浸を可能にするまで乾燥させる。
【００６０】
溶浸は、本発明の残りの非繊維成分の懸濁液にプリフォーム（又は平坦な材料）を浸漬することによって達成することができる。毛細管現象は、懸濁液を多孔に引き込み、方法中に空気を置換する。必要に応じて真空又は圧力のいずれかの適用によって溶浸を助けることができる。次に、溶浸部を乾燥させて水を除去する。水が除去されると、バインダ（存在する場合）が硬化する。次に、結果として得られた材料を、必要に応じて更に機械加工及び／又は加工処理することができ、或いは適切な場合そのまま使用することができる。
【００６１】
この製造ルートは、高い吸熱物質の充填をもつ配合物を製造するのに役立ち、８０％の充填を容易に達成し、より高い充填まで拡張することができる。表５は、典型的な繊維プリフォームの乾燥成分を示す（液状バインダへの言及がある場合、これは、液状バインダの硬化残留物を意味する）。
【００６２】
【表５】
2017523584.tif 000006
【００６３】
表６は、典型的な溶浸懸濁液を示す（液状バインダへの言及がある場合、これは、硬化する前の液状バインダを意味する）。
【００６４】
【表６】
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【００６５】
この製造ルートによって製造された本発明の得られた最終成形体の典型的な組成を表７に示す（液状バインダへの言及がある場合、これは、液状バインダの硬化残留物を意味する）。
【００６６】
【表７】
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【００６７】
＜真空成形＞
溶浸技術の１つの特徴は、非繊維成分の濃度勾配の存在である。濃度は、外面で最も高く、中心に向かって低下する。これは、フィルタとして機能し、表面を更に進むにつれて溶浸を制限する断熱マトリックスによって引き起こされる。不均一分布を低減する１つの方法は、全ての成分をもつ部分を１つの工程で形成することである。この製造方法では、全ての構成材料が最初の希釈スラリー懸濁液に導入される。次に、懸濁液は、パルプ成形、紙及びセラミック繊維工業において一般に適用される標準的な真空成形技術によって所望の形状（又は平坦な材料）に成形される。次に、得られた部分又は紙は、乾燥され、製造されたままか又は更に機械加工されて使用される。この技術は、より均質な成形体を製造する利点を有するけれども、非繊維成分の非常に高い充填量をもつ配合物を製造するのにはあまり適していない。これは、懸濁液が引き出される能力を妨げる成形スクリーンの目詰まり（blinding）のためである。したがって、この技術は、紙などの薄い製品、又は断面が１０ｍｍ未満の厚さのほぼ正味の形状物（near net shapes）に、より適用可能である。水懸濁液の使用は、いったん水に曝されると材料が微多孔質構造を形成することができないため、ヒュームド酸化物の使用を妨げる。
【００６８】
表８は、工程水を除いた典型的な真空成形された成形物の化学を示し、液状バインダへの言及がある場合、これは、未硬化の液状バインダを意味する。
【００６９】
【表８】
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【００７０】
＜成形可能な製品＞
本開示の製品はまた、物品の形態の代わりに、蓄エネルギー装置の組立品を形成する際に使用する成形可能な材料として製造することもできる。成形可能なバージョンの製造は、十分に混合されるまで（例えば、約１０分間）、混合機中で湿潤混合成分から典型的に始める。貯蔵の間のカビの生育を防ぐために、この時点で殺生物剤を加えることができる。必要に応じてｐＨ調整剤を含めることができる。いったん混合が完了すると、成形可能な製品は、次に、組み立て前に、貯蔵及び分配のためにコーキングチューブ又はドラムにパッケージングすることができる。組み立ての間に、成形可能物は、断熱されるべき領域に注入、プレス又はそうでなければ配置されることができ、結果として生じた組立品は、乾燥して水分が除去される。典型的に、無機バインダが使用される場合、乾燥部分は、非断熱成分に非常に強く付着し、装置の構造的完全性を増大させるであろう。このような成形可能な発明は、乾燥後に追加の機械加工をほとんど又は全く要求しない。
【００７１】
成形可能な製造方法の典型的な配合物を表９に示す。ヒュームドセラミック酸化物の性質のために、それらは水で湿式処理することができないので、この製造方法は、通常、本発明への組み込みを妨げる。
【００７２】
【表９】
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【００７３】
存在する液体は、液状バインダを含んでもよく、又は添加液体を含んでもよいことに留意すべきである。液状バインダ用の硬化剤は、添加液体に含まれてもよい。
【００７４】
＜他の形態＞
材料は、化学的及び／又は機械的に発泡した発泡体の形態であってもよい。発泡セラミックスは、断熱目的で公知であり（例えば、米国特許第４５９６８３４号明細書）、吸熱物質は、発泡体の成分の一部を含んでもよく、及び／又はその後に発泡体に含浸されてもよい。成形可能な組成物に類似の組成物は発泡することができる。
【００７５】
＜典型的な組成物＞
表１０には、本願で機能することが説明された例示的な組成物が示されている。
【００７６】
【表１０】
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【００７７】
＜成形材料の性質＞
上記の説明は、板及び紙などの平坦な成形体を含む成形体を形成することに言及する。本出願のこれらの成形体は、特定の形状を有することができる。例えば、成形体は、下記を含むことができる。
・蓄エネルギー装置を受けるように成形された凹部を有する材料の本体
・蓄エネルギー装置を受けるためにそれぞれ成形された複数の凹部を有する材料の本体
・吸熱ガス発生物質の異なる濃度を有する２つ以上の領域を有する材料
・吸熱ガス発生物質の勾配を有する材料
・材料の本体内の領域よりも高い吸熱ガス発生物質の濃度を有する材料の表面領域を含む材料
・材料の異なる表面領域よりも高い吸熱ガス発生物質の濃度を有する材料の表面領域を含む材料
【００７８】
＜材料の選択＞
上記のように、材料の製品形状は用途に依存する。上記の製品形状及び材料成分の１つ又は複数の選択を行い得る要因は次の通りである。
・クラックは、熱／ガスの容易な逃げ道を与えるため、脆性材料は、機械的な酷使の間にクラックなしに変形させ得る材料よりもクラックが生じ易い傾向にある。
・変形可能な材料は、剛性材料よりもジェリーロールに浸透して内部短絡を引き起こす可能性が低い。
・剛性／硬質材料は、断熱材及びそれを含む装置の強度を増大し、崩壊を軽減してジェリーロールを保護することができる。
・セル又はモジュールが変形したら、熱保護が損なわれないように、吸熱保護ができるだけ均質なままであることが望まれることがある。
・吸熱物質／システムが水を含有し、水に敏感な蓄エネルギー装置と共に使用される場合、関連する蓄電装置の通常動作温度における吸熱物質／システムに関連する水の蒸気圧は、低いことが望ましい。
・複数の蓄電装置を含む装置の異なる領域は、異なるレベルの吸熱物質を要求することがあるので、その程度まで吸熱物質の異なる濃度を有する材料を適用することができる。例えば、材料は、
−材料の本体内の領域よりも高い濃度の吸熱ガス発生物質を有する表面領域、及び／又は
−材料の異なる表面領域よりも高い濃度の吸熱ガス発生物質を有する表面領域
を含むことができる。
【００７９】
上記の説明は、本発明を限定するものではなく、断熱技術の当業者であれば、本発明の範囲内に依然として収まりつつ、変形を想起するであろう。
【国際調査報告】
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