(57)【要約】  本発明は、気相中で対応する第一級アミンとホスゲンとを反応させることによって、イソシアネートを製造するための方法であって、外側の環状流路を経由してから複数の放射状の流路の中を通って来たホスゲンを流菅内部の気体状アミン流の中に、気体状アミン流の流れ方向に対して９０°以下の角度で注入し、Ｋｅｎｉｃｓ型のスタティックミキサーが流菅内部に共軸構成として提供される、方法に関する。【選択図】図１
2017527596.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
【化１】
2017527596.tif 000011
のジ−もしくはトリイソシアネートまたはこのようなジ−および／もしくはトリイソシアネートの混合物
（式中、
少なくとも２個の炭素原子がＮＣＯ基間に配列されていることを条件にして、Ｒが、最大１５個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族ヒドロカルビルラジカル、芳香脂肪族ヒドロカルビルラジカルまたは芳香族ヒドロカルビルラジカルである。）を、
一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【化２】
2017527596.tif 000012
（式中、
Ｒが、上記に規定のとおりである。）の対応するジ−および／またはトリアミンのホスゲン化によって調製する方法であって、ここで、不活性ガスまたは不活性溶媒の蒸気によって希釈されていてもよい前記蒸気状ジ−およびトリアミンと、ホスゲンとを、２００℃から６００℃までの温度に別々に加熱し、管状反応器内で混合し、反応させ、
外側の環状流路を経由してから複数の放射状の流路の中を通して、前記ホスゲンを、流菅内部の前記気体状アミン流の中に、前記気体状アミン流の流れ方向に対して≦９０°の角度で注入し、Ｋｅｎｉｃｓ型のスタティックミキサーが前記流菅内部に共軸構成として存在する状態であることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記流路が、穴であり、および／または前記角度が、６０°以上で９０°以下であり、好ましくは７５°以上で９０°以下であり、より好ましくは９０°である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用される前記ジ−および／またはトリアミンが、イソホロンジアミン、ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−もしくは１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンまたはこれらの異性体混合物、キシリレンジアミンまたはこの異性体混合物、ペンタン−１，５−ジアミンまたは１，８−ジアミノ−４−（アミノメチル）オクタンの純粋な異性体または異性体混合物等の、脂肪族アミンであり、好ましくはペンタン−１，５−ジアミンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
使用される前記ジアミンが、８０対２０もしくは６５対３５の異性体比のトリレン−２，４／２，６−ジアミン混合物、または前記純粋なトリレン−２，４−ジアミン異性体、またはジアミノナフタレンもしくはジアミノジフェニルメタンの異性体混合物等、芳香族アミンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記アミン流および／または前記ホスゲン流を、２５０℃から４５０℃までとなるように加熱した後、前記ミキサーに供給する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ホスゲンが、前記アミンに対して過剰に使用され、アミノ基に対するホスゲンのモル過剰度が、３０％から３００％まで、好ましくは６０％から２００％までである、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ホスゲン流を１５ｍ／秒〜９０ｍ／秒、より好ましくは２０ｍ／秒〜８０ｍ／秒の速度で、不活性ガスによって希釈されていてもよい前記気体状アミン流中に導入する、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記導入平面の上流側の前記スタティックミキサーの長さの、前記導入平面の下流側の前記スタティックミキサーの長さに対する比が、０．１から１．０まで、好ましくは０．２から０．８までである、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記混合管の直径が、前記導入平面のすぐ下（下流側）におけるすべての成分の前記気体混合物の流量が４ｍ／秒〜２５ｍ／秒、好ましくは６ｍ／秒〜１５ｍ／秒、より好ましくは８ｍ／秒〜１２ｍ／秒となるような直径である、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
Ｋｅｎｉｃｓ型の前記スタティックミキサーの長さおよび当該スタティックミキサーの混合操作要素の数が、５０％〜１００％、好ましくは８０％〜９９％、より好ましくは９５％〜９８％の混合度合いが前記ミキサーの端部において達成されるような長さおよび数である、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
不活性ガスが、前記アミンに添加され、前記導入平面より上にある前記スタティックミキサー内の混合操作要素の数が、前記導入平面のすぐ上流側でのアミンと不活性ガスとの混合度合いが５０％から１００％まで、好ましくは７０％から９５％までとなるような数である、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記反応空間における温度が、２００℃から６００℃まで、好ましくは２５０℃から４５０℃までである、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記反応空間への入口における圧力が、絶対圧力として２００ｍｂａｒ〜３０００ｍｂａｒ、好ましくは絶対圧力として８００ｍｂａｒ〜１５００ｍｂａｒであり、前記反応空間からの出口における圧力が、絶対圧力として１５０ｍｂａｒ〜２０００ｍｂａｒ、好ましくは絶対圧力として７５０ｍｂａｒ〜１４４０ｍｂａｒである、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記反応空間内の流量が、３ｍ／秒から１２０ｍ／秒まで、好ましくは５ｍ／秒から７５ｍ／秒までで維持される、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記反応器内での前記反応混合物の滞留時間が、０．０５秒から１０秒まで、好ましくは０．０８秒から４秒までである、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相中で対応する第一級アミンとホスゲンとを反応させることによって、イソシアネートを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートは、大量に製造され、ポリウレタン製造のための出発物質として主に役立つ。イソシアネートは通常、対応するアミンとホスゲンとを反応させることによって調製される。イソシアネート調製の一手段は、気相中でのアミンとホスゲンとの反応である。
【０００３】
気相反応では、反応物質の良好な混合が、高率の変換および高い選択性の達成、特に多官能性反応物質の変換において重要な役割を果たすことが知られている。短い混合時間を達成する方法の原理は、公知である。適切な混合装置は、動的混合操作要素または静的混合操作要素を有する混合装置である。スタティックミキサーを使用することが好ましい。
【０００４】
動的混合操作要素、例えば撹拌器を使用する方法は、例えば特許出願の英国特許出願公開第１１６５８３１号および欧州特許第２１９９２７７号に記載されている。
【０００５】
静的混合操作要素の構造に関しては、実現可能ないくつかの相異なる実装が、想定され得、例えば、燃焼技術から公知のノズル、平滑なジェットノズルまたはベンチュリノズルの使用が想定され得る。
【０００６】
従来技術には、反応物質が、共軸ノズル、特に平滑なジェットノズルを使用してジェットミキサー原理によって混合される、管状反応器を使用したアミンの気相ホスゲン化のための連続式の方法が特に開示されている（例えば、Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈｎ．４４，１９７２，ｐ．１０５１ｆｆ．を参照されたい。）。このような方法は例えば、特許出願の欧州特許出願公開第０２８９８４０号、欧州特許出願公開第０５７０７９９号、欧州特許出願公開第０６９９６５７号、欧州特許出願公開第１２７５６３９号、欧州特許出願公開第１３１９６５５号、欧州特許出願公開第３６２８４７号および欧州特許第２１９９２７７号に記載されている。
【０００７】
さらに、様々な特許出願には、共軸ノズルによる混合のさらなる改良を可能にする変形形態が記載されている。例えば、欧州特許第１４４９８２６号には、蒸気状反応物質の混合が、流れ方向に対して並行な複数のノズルを使用して達成される、方法が開示されている。
【０００８】
欧州特許出願公開第１５２６１２９号には、混合区域内での乱流を、インターナルによって、例えば渦流を用いて増大する、方法が開示されている。
【０００９】
欧州特許出願公開第１５５５２５８号には、不活性ガスによって希釈されていてもよい気体状アミンを、環状の隙間を経由して反応器に供給し、ホスゲンを、中央にあるジェットとしての内側ノズルを経由させて残りの反応器断面にかかるように供給する、環状の隙間があるノズルを使用する方法を開示している。
【００１０】
欧州特許出願公開第１８８２４７号（国際公開第２００９／０２７２３２号）および欧州特許出願公開第２１８８２４８号（国際公開第２００９／０２７２３４号）には、不活性媒体、例えば窒素を、混合操作要素、例えば三相混合用ノズル内でアミンおよびホスゲンの２つの流体流の間から量り取る、方法が記載されている。欧州特許出願公開第２１８８２４８号の教示によれば、少なくとも１つの流体流の乱流界面が、他の流れとの接触前に、少なくとも１個の機械的なバッフルによってさらに低減される。
【００１１】
現在では、ノズルによるアミンとホスゲンとの共軸混合が工業的に確立されているが、従来技術は、代替的な混合操作要素についても記載している。
【００１２】
欧州特許出願公開第０９２８７８５号には、流体反応物質流の迅速な混合が、微細構造のミキサーを使用して達成される、方法が開示されている。しかしながら、この場合、ミキサーの寸法が小さいため、固体状副生成物または分解生成物の堆積に起因する閉塞が、高温において非常に容易に起こるという点で、不利である。この点が理由となって、上記方法は、工業的な規模での広範な確立に至っていない。
【００１３】
欧州特許出願公開第２０８８１３９号には、外側の環状流路から放射状の穴の中を通って来た気体状アミンを、流菅内を流れている過剰なホスゲンの中に、２００℃〜６００℃で直角に注入する、方法を記載している。混合後、反応物質流は最初に、断面の減少によって加速し、この後すぐに、断面の増大によって再び減速した後、次いで反応器内に案内される。
【００１４】
国際公開第２０１１／１１５８４８号には、外側の環状流路を経由してから複数の放射状の穴の中を通って来た最大９０％の溶媒を含むアミン流が、流菅内部のホスゲン流の中に直角に注入され、流菅内で穴を基準にした位置にある（非常に短い）整流要素により、流量の変化を全く伴わずにホスゲン流が環状の流れになり、この結果、アミン流との混合が促進される、第一級アミンのホスゲン化によってイソシアネートを調製するためのスタティックミキサーおよび当該スタティックミキサーの使用を開示している。しかしながら、イソシアネート調製の例は挙げられておらず、何らかの体積、圧力および温度の数値の欠如もあるため、反応物質に関する物質の状態を結論付けることはできない。言及された唯一のアミンが、ＭＤＡである。
【００１５】
記載した方法の中には、現在、工業的な規模で実施されているものもあるのだが、いくつかの欠点を依然として有する。ここで、固体状副生成物の形成に起因する汚損により、プラントの寿命（プラント寿命）が短縮されることについては、特に言及しておくべきである。
【００１６】
可動式の混合操作要素、例えば撹拌器を使用する方法において、混合は、高い撹拌器速度の採用にもかかわらず、迅速さが十分ではなく、この結果、接触時間の分布が幅広になり、したがって、望ましくない固体が形成される。上記可動式の混合操作要素の駆動軸を、当該駆動軸が反応器に進入する箇所で封止することは、安全性の観点から必要な事項ではあるが、困難でもあり、高い水準の検査およびメンテナンスを要する。
【００１７】
ジェットミキサー原理に基づいた方法の欠点は例えば、大きな圧力損失または迅速さが不十分な混合である。混合操作要素内での大きな圧力損失により、気体状反応物質の供給における複雑さが増し、十分な供給圧力を保証するためにより高い沸騰温度が必要になる。しかしながら、特に反応性官能基を有する反応物質の場合、高い沸騰温度により、熱的損傷が起き、したがって、副生成物の形成が増進される（収率／選択性の損失）。迅速さが不十分な混合または逆混合は、反応物質および生成物の一部の滞留時間が長期化することにもなり、この結果、望ましくない並発反応またはさらなる反応も起きる。さらに、混合が不十分だと、特に発熱の大きな反応または吸熱の大きな反応の場合、反応器内の温度分布が不均一になる。反応器内でのこのような「ホットスポット」または「コールドスポット」により、生成物の熱破壊の増進、または早すぎて望ましくない生成物の凝縮が起きる。熱分解生成物は、固体残留物を形成するが、この固体残留物は、反応器壁に堆積する。特に芳香族アミンを使用した場合、十分な迅速さの混合は、アミンの完全な変換に必要な滞留時間が、非常に長い混合管および反応器菅内でしか達成できなくなる、高い流量を要求する。さらなる欠点は、構築のコストが高くて製造も困難である混合操作要素の高コストと、反応器断面の中心への混合操作要素の正確な位置決めが必要になることである。さらに、これらの混合操作要素は、動作中に揺れ動きやすく、または曲がりやすく、この結果、流れが非対称になり、したがって、反応器が急速に汚損する。
【００１８】
外側の環状流路を経由してから複数の放射状の穴の中を通って来たアミン流を、流菅内部のホスゲン流の中に直角に注入する、欧州特許出願公開第２０８８１３９号および国際公開第２０１１／１１５８４８号に記載の方法は、上気の欠点に加えて、アミン側での大きな圧力損失も伴う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】英国特許出願公開第１１６５８３１号
【特許文献２】欧州特許第２１９９２７７号
【特許文献３】欧州特許出願公開第０２８９８４０号
【特許文献４】欧州特許出願公開第０５７０７９９号
【特許文献５】欧州特許出願公開第０６９９６５７号
【特許文献６】欧州特許出願公開第１２７５６３９号
【特許文献７】欧州特許出願公開第１３１９６５５号
【特許文献８】欧州特許出願公開第３６２８４７号
【特許文献９】欧州特許第１４４９８２６号
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１５２６１２９号
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１５５５２５８号
【特許文献１２】欧州特許出願公開第１８８２４７号（国際公開第２００９／０２７２３２号）
【特許文献１３】欧州特許出願公開第２１８８２４８号（国際公開第２００９／０２７２３４号）
【特許文献１４】欧州特許出願公開第０９２８７８５号
【特許文献１５】欧州特許出願公開第２０８８１３９号
【特許文献１６】国際公開第２０１１／１１５８４８号
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈｎ．４４，１９７２，ｐ．１０５１ｆｆ．
【発明の概要】
【００２１】
したがって、本発明の一目的は、気相中で対応する第一級アミンとホスゲンとを反応させることにより、イソシアネートを調製するための方法を提供することだった。本方法は、公知の方法に関して記載した欠点を回避し、高い収率と長いプラント寿命とを同時に達成できるようにする。
【００２２】
驚くべきことに、外側の環状流路を経由してから複数の放射状の流路の中を通って来たホスゲンを流菅内部の気体状アミン流の中に、Ｋｅｎｉｃｓ型のスタティックミキサーが流菅内部に共軸構成として存在する状態で、気体状アミン流の流れ方向に対して≦９０°の角度で注入した場合、気相中のアミンの沸騰温度より高い管状反応器内で、長いプラント寿命を伴いながら一級アミンとホスゲンとを有利に反応させることができることが判明した。この種類のミキサーは、文献において気体用ミキサー、らせん鎖型ミキサーまたはＶ型ミキサーとも呼ばれている。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
【化１】
2017527596.tif 000003
【００２４】
のジ−もしくはトリイソシアネートまたはこのようなジ−および／もしくはトリイソシアネートの混合物
（式中、
少なくとも２個の炭素原子がＮＣＯ基間に配列されていることを条件にして、Ｒが、最大１５個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族ヒドロカルビルラジカル、芳香脂肪族ヒドロカルビルラジカルまたは芳香族ヒドロカルビルラジカルである。）
を、一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【化２】
2017527596.tif 000004
【００２５】
（式中、
Ｒが、上記に規定のとおりである。）の対応するジ−および／またはトリアミンのホスゲン化によって調製する方法であって、ここで、不活性ガスまたは不活性溶媒の蒸気によって希釈されていてもよい蒸気状ジ−およびトリアミンと、ホスゲンとを、２００℃から６００℃までの温度に別々に加熱し、管状反応器内で混合し、反応させ、
外側の環状流路を経由してから複数の放射状の流路の中を通して、ホスゲンを、流菅内部の気体状アミン流の中に、気体状アミン流の流れ方向に対して≦９０°の角度で注入し、Ｋｅｎｉｃｓ型のスタティックミキサーが流菅内部に共軸構成として存在する状態であることを特徴とする、前記方法を提供する。
【００２６】
本発明によれば、蒸気状アミンは、気体状の形態であり、蒸発しなかったアミン液滴の画分（エーロゾル）を含んでいてもよい、ジ−およびトリアミンを意味すると理解されている。しかしながら、蒸気状アミンは、蒸発しなかったアミンの液滴を全く含まないことが好ましい。
【００２７】
好ましい第１の実施形態において、角度は、６０°以上で９０°以下であり、好ましくは７５°以上で９０°以下であり、より好ましくは９０°である。本発明によれば、９０°の角度は、「直角に」または「垂直な」とも呼ばれる。
【００２８】
本発明によれば、流路は、反応物質流を通すことができる開口部を意味すると理解されている。開口部は、所望される任意の形状を有し得るものであり、例えば、レーザーまたはドリルを用いて得ることができる。ここで、穴が好ましい。
【００２９】
特に好ましい一実施形態において、流路は穴であり、角度は９０°であり、この結果、外側の環状流路を経由してから複数の放射状の穴の中を通って来たホスゲンが、流菅内部の気体状アミン流の中に直角に注入される。
【００３０】
適切な脂肪族アミンの典型例は、例えば欧州特許出願公開第０２８９８４０号において与えられている。イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ、異性体混合物）、ヘキサメチレン−１，６−ジアミン（ＨＤＡ）、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−もしくは１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンまたはこれらの異性体混合物、キシリレンジアミンまたはこの異性体混合物の純粋な異性体または異性体混合物等の、ジアミンを使用することが好ましく、より好ましくはペンタン−１，５−ジアミンを使用する。使用される好ましいトリアミンは、１，８−ジアミノ−４−（アミノメチル）オクタン（トリアミノノナン）である。
【００３１】
適切な芳香族アミンの典型例は、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノナフタレンおよびジアミノジフェニルメタンの純粋な異性体または異性体混合物である。８０対２０および６５対３５の異性体比のトリレン−２，４／２，６−ジアミン混合物または純粋なトリレン−２，４−ジアミン異性体を使用することが、好ましい。
【００３２】
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の出発用アミンは、本発明の方法の実施前に蒸発させ、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスまたは不活性溶媒、例えば、ハロゲンによって置換されているまたは置換されていない芳香族炭化水素の蒸気によって希釈してもよく、２００℃から６００℃まで、好ましくは２５０℃から４５０℃までに加熱し、ミキサーまたは反応器に供給する。
【００３３】
希釈剤として使用される任意の不活性ガスまたは気体状溶媒の量は、重要ではない。例えば、アミン蒸気の不活性ガスまたは溶媒蒸気に対する体積比は、１：０．５から１：２の間であり得る。
【００３４】
ホスゲン化において使用されるホスゲンは、アミンに対して過剰に使用される。一般に、アミノ基に対するホスゲンのモル過剰度は、３０％から３００％まで、好ましくは６０％から２００％までである。ミキサーまたは反応器内への供給前に、ホスゲンは、２００℃から６００℃まで、好ましくは２５０℃から４５０℃までの温度に加熱される。
【００３５】
一実施形態において、ホスゲンは、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスまたは不活性溶媒、例えば、ハロゲンによって置換されているまたは置換されていない芳香族炭化水素の蒸気によって希釈してもよい。無希釈の変形形態が好ましい。
【００３６】
２つの反応物質流は、Ｋｅｎｉｃｓ型のスタティックミキサーが共軸構成として存在する流菅内で混合されるが、不活性ガスによって希釈されていてもよい気体状アミン（気体流Ａ）は、流菅およびミキサーを通って共軸方向に案内され、ホスゲンは、外側の環状流路を経由してから複数の放射状の流路、好ましくは穴の中を通って来たアミン流の流れ方向に対して９０°以下の角度、好ましくは６０°以上で９０°以下の角度、より好ましくは７５°以上で９０°以下の角度、最も好ましくは９０°の角度で、流菅の周縁部における平面（導入平面）に導入される。スタティックミキサーは、ホスゲンの導入平面よりもすでに上に始点があって、流れ方向に向かっており、ホスゲンの導入平面より十分に下の下流方向に終点があり、スタティックミキサーの長さは、使用されるアミンの反応性に依存する。本発明の方法の好ましい一実施形態において、導入平面より上にあるスタティックミキサーの混合操作要素の数は、アミンに添加された任意の不活性ガスが、アミンと均一に混合される、すなわち、導入平面のすぐ上流側でのアミンと不活性ガスとの混合度合いが、５０％から１００％まで、好ましくは７０％から９５％までであるような数である。導入平面の上流側のスタティックミキサーの長さの、導入平面より先のスタティックミキサーの長さに対する比は、０．１から１．０まで、より好ましくは０．２から０．８までである。本発明の混合装置の概略的構造を、例示として図１に示している。
【００３７】
ホスゲン流は、１５ｍ／秒〜９０ｍ／秒、より好ましくは２０ｍ／秒〜８０ｍ／秒の速度で気体流Ａに導入される。流路の数および流路の断面領域は、導入されるホスゲンの体積流量から決定される。奇数の数の流路が好ましい。
【００３８】
混合管の直径は、導入平面のすぐ下（下流側）におけるすべての成分の気体混合物の流量が４ｍ／秒〜２５ｍ／秒、好ましくは６ｍ／秒〜１５ｍ／秒、より好ましくは８ｍ／秒〜１２ｍ／秒となるような直径である。
【００３９】
Ｋｅｎｉｃｓ型のスタティックミキサーの長さおよび当該スタティックミキサー内の混合操作要素の数は、十分な混合度合いが、ミキサーの端部において達成され、計算によって確定可能になるような長さおよび数である。このようなミキサーの設計は、技術文献、例えば「Ｍｉｓｃｈｅｎ  ｕｎｄ  Ｒｕｈｒｅｎ］［Ｍｉｘｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｔｉｒｒｉｎｇ］，ｅｄ．：Ｍａｔｔｈｉａｓ  Ｋｒａｕｍｅ、ＷＩｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００３，ｐ．１９８−２２０およびこの中で引用された文献において広範に記載されている。達成すべき混合度合いは、使用されたアミンの反応性に依存しており、一般に５０％〜１００％であり、好ましくは８０％〜９９％であり、より好ましくは９５％〜９８％である。
【００４０】
本発明の方法において、インターナルおよび可動式の部品を内部に有さない管状反応器を使用することが、好ましい。管状反応器は一般に、鋼、ガラス、合金化された鋼またはエナメルを塗られた鋼からなり、寸法は、アミンとホスゲンとの完全な反応が本方法の条件下で可能になるような寸法である。気体流を、上記で詳細に記載した混合装置を経由させて、管状反応器の１つの端部から管状反応器内に導入する。反応器内の温度は、２００℃から６００℃まで、好ましくは２５０℃から４５０℃までであり、この温度は、管状反応器の加熱によって維持してもよい。
【００４１】
本発明の方法の実施において、一般に、反応空間への入口における圧力は、絶対圧力として２００ｍｂａｒ〜３０００ｍｂａｒ、好ましくは絶対圧力として８００ｍｂａｒ〜１５００ｍｂａｒであり、反応空間からの出口における圧力は、絶対圧力として１５０ｍｂａｒ〜２０００ｍｂａｒ、好ましくは絶対圧力として７５０ｍｂａｒ〜１４４０ｍｂａｒであり、適切な圧力差の維持により、３ｍ／秒から１２０ｍ／秒まで、好ましくは５ｍ／秒から７５ｍ／秒までの反応空間内における流量が観察される。これらの前提条件下では一般に、乱流条件が反応空間内に存在する。
【００４２】
滞留時間は、単位時間当たりの反応物質流の処理量、反応器の寸法、ならびに圧力および温度に関する反応変数から計算される。使用されたアミンの反応性に応じて、反応器内での反応混合物の滞留時間は、０．０５秒から１０秒まで、好ましくは０．０８秒から４秒までである。
【００４３】
反応空間内でホスゲン化反応が完了すると、反応空間内で退出し続けている気体状混合物には、形成されたイソシアネートが含まれない。上記気体状混合物に上記イソシアネートが含まれないようにすることは例えば、不活性溶媒を用いて達成することができ、不活性溶媒の温度は、一方ではイソシアネートに対応するカルバモイルクロリドの分解温度より高く、他方ではイソシアネートの凝縮温度より低く、好ましくは、蒸気状の形態で希釈剤として使用される任意の溶媒の凝縮温度に比べても低いように選択され、この結果、イソシアネートおよび補助溶媒が凝縮し、またはイソシアネートが補助溶媒に溶解するが、過剰なホスゲン、塩化水素および希釈剤として使用された任意の不活性ガスは、凝縮段または気体状の形態の溶媒を通過する。気体状の形態で反応空間を退出する混合物から補助溶媒を選択的に得るのに特に適した溶媒は、６０℃から２００℃まで、好ましくは９０℃から１７０℃までの温度に保持されている、上記に例示として言及した種類の溶媒であり、特に、工業用グレードのモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）およびジクロロベンゼン（ＯＤＢ）である。ＭＣＢが好ましい。この種類の溶媒を使用する反応器を退出する気体混合物から形成されたイソシアネートの選択的凝縮に関して想定され得る方法は例えば、気体混合物が言及した溶媒を通過すること、または溶媒（溶媒ミスト）を気体流に注入（クエンチ）することである。
【００４４】
イソシアネートを得るための凝縮段を通過する気体混合物は続いて、それ自体は公知の方法により、過剰なホスゲンを遊離させる。この過剰なホスゲンの遊離は、コールドトラップ、−１０℃から８℃までの温度に保持された不活性溶媒（例えば、ＭＣＢまたはＯＤＢ）への吸収、または活性炭への吸着および加水分解によって実施することができる。ホスゲン回収段を通過する塩化水素ガスは、ホスゲン合成に必要な塩素を回収するためのそれ自体は公知の方法により、循環処理することができる。
【００４５】
イソシアネートは、分別蒸留もしくは再結晶によって精製することもできるし、または吸着による不純物の除去、例えば活性炭、珪藻土、シリカゲルまたは漂白土を用いた処理によって精製することもできる。イソシアネートが十分な熱安定性を有する場合、精製は、イソシアネート凝縮のために使用された溶媒中のイソシアネートの粗製溶液を、蒸留による非常に温和な後処理を行うことによって実施するのが好ましく、イソシアネート画分の蒸留は、減圧下であってもよい。
【００４６】
上記で詳細に説明した本発明の混合装置を用いて、優れた収率およびプラント寿命を伴いながらさらに特段に反応性の良いアミン、例えばペンタン−１，５−ジアミン（ＰＤＡ）をホスゲン化して、ペンタン１，５−ジイソシアネート（ＰＤＩ）を生成できることは、特に驚くべきことである。必要な流量は、比較的低く、このため、ジェットミキサーを使用した場合より短い反応器を使用することができる。欧州特許出願公開第２０８８１３９号および国際公開第２０１１／１１５８４８号に記載の方法とは著しく異なり、アミンは、細い穴の中を通って注入されるのではなく、断面が格段により大きな流菅の中を通って反応器に供給されるため、圧力損失が非常に小さく、したがって、蒸発温度が低い。このようにすれば特に、収率を向上しながら、感受性の良いアミン、例えばビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンまたはキシリレン−１，３−ジアミンをホスゲン化することもできる。
【００４７】
本発明は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
【化３】
2017527596.tif 000005
【００４８】
のジ−もしくはトリイソシアネートまたはこのようなジ−および／もしくはトリイソシアネートの混合物
（式中、
少なくとも２個の炭素原子がＮＣＯ基間に配列されていることを条件にして、Ｒが、最大１５個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族ヒドロカルビルラジカル、芳香脂肪族ヒドロカルビルラジカルまたは芳香族ヒドロカルビルラジカルである。）を、
一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【化４】
2017527596.tif 000006
【００４９】
（式中、
Ｒが、上記に規定のとおりである。）の対応するジ−および／またはトリアミンのホスゲン化によって調製するための方法であって、ここで、不活性ガスまたは不活性溶媒の蒸気によって希釈されていてもよい蒸気状ジ−およびトリアミンと、ホスゲンとを、２００℃から６００℃までの温度に別々に加熱し、管状反応器内で混合し、反応させ、
外側の環状流路を経由してから複数の放射状の流路の中を通して、ホスゲンを流菅内部の気体状アミン流の中に、Ｋｅｎｉｃｓ型のスタティックミキサーが流菅内部に共軸構成として存在する状態で、気体状アミン流の流れ方向に対して≦９０°の角度で注入すること
を特徴とする、方法を提供する。
【００５０】
本方法の第２の実施形態において、流路は、穴である。
【００５１】
実施形態１および２のいずれかによる方法の第３の実施形態において、角度は、６０°以上で９０°以下である。
【００５２】
実施形態１および２のいずれかによる方法の第４の実施形態において、角度は、７５°以上で９０°以下である。
【００５３】
実施形態１および２のいずれかによる方法の第５の実施形態において、角度は、９０°である。
【００５４】
本方法の第６の実施形態において、本方法は、ホスゲンが、環状流路を経由し、複数の放射状の穴の中を通って、流菅内部の気体状アミン流に直角に注入されるように実施される。
【００５５】
第７の実施形態において、実施形態１から６のいずれかによる方法は、アミン流が、２５０℃から４５０℃までとなるように加熱された後、ミキサー内に供給されるように実施される。
【００５６】
第８の実施形態において、実施形態１から７のいずれかによる方法は、ホスゲン流が、２５０℃から４５０℃までとなるように加熱された後、ミキサー内に供給されるように実施される。
【００５７】
第９の実施形態において、実施形態１から８のいずれかによる方法は、ホスゲンが、アミンに対して過剰に使用され、アミノ基に対するホスゲンのモル過剰度が、３０％から３００％までであるように実施される。
【００５８】
第１０の実施形態において、実施形態１から８のいずれかによる方法は、ホスゲンが、アミンに対して過剰に使用され、アミノ基に対するホスゲンのモル過剰度が、６０％から２００％までであるように実施される。
【００５９】
第１１の実施形態において、実施形態１から１０のいずれかによる方法は、ホスゲン流が、１５ｍ／秒〜９０ｍ／秒の速度で、不活性ガスによって希釈されていてもよい気体状アミン流に導入されるように実施される。
【００６０】
第１２の実施形態において、実施形態１から１０のいずれかによる方法は、ホスゲン流が、２０ｍ／秒〜８０ｍ／秒の速度で、不活性ガスによって希釈されていてもよい気体状アミン流に導入されるように実施される。
【００６１】
第１３の実施形態において、実施形態１から１２のいずれかによる方法は、導入平面の上流側のスタティックミキサーの長さの、導入平面（図１）の下流側のスタティックミキサーの長さに対する比が、０．１から１．０までであるように実施される。
【００６２】
第１４の実施形態において、実施形態１から１２のいずれかによる方法は、導入平面の上流側のスタティックミキサーの長さの、導入平面（図１）の下流側のスタティックミキサーの長さに対する比が、０．２から０．８までであるように実施される。
【００６３】
第１５の実施形態において、実施形態１から１４のいずれかによる方法は、混合管の直径が、導入平面（図１）のすぐ下（下流側）におけるすべての成分の気体混合物の流量が４ｍ／秒〜２５ｍ／秒となるような直径である態様で、実施される。
【００６４】
第１６の実施形態において、実施形態１から１４のいずれかによる方法は、混合管の直径が、導入平面（図１）のすぐ下（下流側）におけるすべての成分の気体混合物の流量が好ましくは６ｍ／秒〜１５ｍ／秒となるような直径である態様で、実施される。
【００６５】
第１７の実施形態において、実施形態１から１４のいずれかによる方法は、混合管の直径が、導入平面（図１）のすぐ下（下流側）におけるすべての成分の気体混合物の流量が８ｍ／秒〜１２ｍ／秒となるような直径である態様で、実施される。
【００６６】
第１８の実施形態において、実施形態１から１７のいずれかによる方法は、Ｋｅｎｉｃｓ型のスタティックミキサーの長さおよび当該スタティックミキサー内の混合操作要素の数が、５０％〜１００％の混合度合いがミキサーの端部で達成されるような長さおよび数である態様で、実施される。
【００６７】
第１９の実施形態において、実施形態１から１７のいずれかによる方法は、Ｋｅｎｉｃｓ型のスタティックミキサーの長さおよび当該スタティックミキサー内の混合操作要素の数が、８０％〜９９％の混合度合いが、ミキサーの端部で達成されるような長さおよび数である態様で、実施される。
【００６８】
第２０の実施形態において、実施形態１から１７のいずれかによる方法は、Ｋｅｎｉｃｓ型のスタティックミキサーの長さおよび当該スタティックミキサー内の混合操作要素の数が、９５％〜９８％の混合度合いが、ミキサーの端部で達成されるような長さおよび数である態様で、実施される。
【００６９】
第２１の実施形態において、実施形態１から２０のいずれかによる方法は、不活性ガスが、アミンに添加され、導入平面（図１）より上にあるスタティックミキサー内の混合操作要素の数が、導入平面のすぐ上流側でのアミンと不活性ガスとの混合度合いが５０％から１００％までとなるような数である態様で、実施される。
【００７０】
第２２の実施形態において、実施形態１から２０のいずれかによる方法は、不活性ガスが、アミンに添加され、導入平面（図１）より上にあるスタティックミキサー内の混合操作要素の数が、導入平面のすぐ上流側でのアミンと不活性ガスとの混合度合いが７０％から９５％までとなるような数である態様で、実施される。
【００７１】
第２３の実施形態において、実施形態１から２２のいずれかによる方法は、反応空間内の温度が、２００℃から６００℃までであるように実施される。
【００７２】
第２４の実施形態において、実施形態１から２２のいずれかによる方法は、反応空間内での温度が、２５０℃から４５０℃までであるように実施される。
【００７３】
第２５の実施形態において、実施形態１から２４のいずれかによる方法は、反応空間への入口における圧力が、絶対圧力として２００ｍｂａｒ〜３０００ｍｂａｒまでであり、反応空間からの出口における圧力が、絶対圧力として１５０ｍｂａｒ〜２０００ｍｂａｒであるように実施される。
【００７４】
第２６の実施形態において、実施形態１から２４のいずれかによる方法は、反応空間への入口における圧力が、絶対圧力として８００ｍｂａｒ〜１５００ｍｂａｒであり、反応空間からの出口における圧力が、絶対圧力として７５０ｍｂａｒ〜１４４０ｍｂａｒであるように実施される。
【００７５】
第２７の実施形態において、実施形態１から２６のいずれかによる方法は、３ｍ／秒から１２０ｍ／秒までの反応空間内における流量が、観察されるように実施される。
【００７６】
第２８の実施形態において、実施形態１から２６のいずれかによる方法は、５ｍ／秒から７５ｍ／秒までの反応空間内における流量が観察されるように実施される。
【００７７】
第２９の実施形態において、実施形態１から２８のいずれかによる方法は、反応器内での反応混合物の滞留時間が、０．０５秒から１０秒であるように実施される。
【００７８】
第３０の実施形態において、実施形態１から２８のいずれかによる方法は、反応器内での反応混合物の滞留時間が、０．０８秒から４秒までであるように実施される。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の混合装置の概略的構造を示す図であり、番号１〜３が、１：アミン＋不活性ガス、２：ホスゲン、３：導入平面の意味である。
【００８０】
［実施例］
ＰＤＩ分析のＧＣ方法：
ガスクロマトグラフ：Ａｇｉｌｅｎｔ（旧称は、Ｈｅｗｌｅｔｔ  ＰＡＣＫＡＲＤ）、７８９０、シリーズＡまたはＢ（６８９０シリーズＡまたはＢも同様に可能である。）
分離カラム：ＲＸＩ１７（Ｒｅｓｔｅｋ）、フューズドシリカ、長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚１．０μｍ
温度：インジェクター２５０℃、検出器（ＦＩＤ）３５０℃
オーブン：８０℃で開始、保持時間０分。
【００８１】
１０Ｋ／分の加熱速度で１４０℃まで、保持時間７．５分。
【００８２】
２０Ｋ／分の加熱速度で２５０℃まで、保持時間５．０分。
【００８３】
運転時間２４分。
【００８４】
キャリアガス：水素
気体の設定      一定の流量であるが、一定の圧力ではない
カラム圧力      分析開始時点で絶対圧力として約０．４ｂａｒ
カラムの流れ    一定の流量において約１００ｍＬ／分
スプリット出口  流量１００ｍＬ／分
５０：１の比
セプタムパージ  約３ｍＬ／分。
【００８５】
［比較例］
共軸ノズルを用いたペンタン−１，５−ジアミン（ＰＤＡ）のホスゲン化
アミン蒸発段と、当該管状反応器の軸上に配設された共軸ノズル（内径２ｍｍ）を有する管状反応器（長さ７２０ｍｍ、内径８ｍｍ）と、イソシアネート凝縮段の端部において測定して絶対圧力として７００ｍｂａｒの圧力の下流側のイソシアネート凝縮段とを備える連続式気相ホスゲン化用の小型プラントにおいて、２５０ｇ／時間のＰＤＡを、３７ｇ／時間の窒素流を導入しながら継続的に蒸発させ、２７０℃に過熱し、共軸ノズル（単純で平滑なジェットノズル）を経由して反応器に供給した。これに並行して同時に、１０９０ｇ／時間のホスゲンを３００℃に加熱し、反応器にあるノズルによって空いたままになった環状の空間に同様に供給すると、この反応器において、２つの反応物質流が混合され、反応する。反応器内での気体流の速度は、約７．１ｍ／秒であり、アミン／窒素流のホスゲン流に対する速度比は、５．９だった。反応器内での０．１秒の平均滞留時間後、ペンタン１，５−ジイソシアネート（ＰＤＩ）反応生成物を含む気体流を、５ｋｇ／時間の液体モノクロロベンゼンの噴射冷却によって冷却し、凝縮／溶解したが、クエンチ中の液相の温度は、約９０℃だった。形成されたＭＣＢおよびＰＤＩを含む蒸気を、反応からのオフガスと一緒にして、イソシアネート吸収カラム内に案内した。イソシアネートおよびＭＣＢは、下流側の冷却器内で凝縮し、クエンチに循環処理したが、窒素、過剰なホスゲンおよびＨＣｌから本質的になるオフガスは、ホスゲン崩壊操作に移送した。得られたイソシアネートのＭＣＢ溶液を収集し、小分けにして蒸留によって後処理した。
【００８６】
ホスゲン過剰度を１２５％〜１７５％の範囲で変更し、アミン、窒素およびホスゲンの温度を２６０℃〜３６０℃の範囲で変更し、圧力を０．７ｂａｒ〜１．３ｂａｒの範囲で変更して実施した約５０回の実験のうちでは、４時間超の運転時間が、わずか３回の実験で達成された。ノズルおよび反応器の閉塞による圧力上昇のため、実験の残り部分を、一部はわずか数分かそこら経った後に、早期に終了しなければならなかった。
【００８７】
ＰＤＡのホスゲン化における二次的な成分：
【化５】
2017527596.tif 000007
【００８８】
得られた粗製溶液のＧＣ分析により、次の組成（ＭＣＢは除外、面積％）が示された。
【表１】
2017527596.tif 000008
【００８９】
［実施例１］
スタティックミキサーを用いたペンタン−１，５−ジアミン（ＰＤＡ）のホスゲン化（本発明による）
アミン蒸発段と、当該管状反応器の軸上に配設された混合管（長さ：２１０ｍｍ、内径８ｍｍ）を有し、Ｋｅｎｉｃｓ型のスタティックミキサー（長さ２００ｍｍ、直径７．９ｍｍ、１５混合操作要素）が内部に共軸構成として組み込まれた、管状反応器（長さ：４００ｍｍ、内径８．８ｍｍ）と、イソシアネート凝縮段の端部において測定して絶対圧力として７００ｍｂａｒの圧力の下流側のイソシアネート凝縮段とを備える連続式気相ホスゲン化用の小型プラントにおいて、２１０ｇ／時間のＰＤＡを、３７ｇ／時間の窒素流を導入しながら継続的に蒸発させ、３１０℃に過熱し、混合管を経由して反応器に供給した。同時に、１０９０ｇ／時間のホスゲンを、外側の環状流路を経由させ、アミンの流れ方向に対して直角である７個の放射状の穴（直径１ｍｍ）の中を通して、混合管の内部に量り取った。ミキサー内での平均滞留時間は、０．０２秒だった。ミキサーを退出した反応混合物を、反応器に供給した。反応器内の気体流の平均速度は、約６ｍ／秒であり、アミン／窒素流のホスゲン流に対する速度比は、０．０４３だった。反応器内での０．１２秒の平均滞留時間後、比較例に記載のようにＰＤＩ反応生成物を含む気体流を、５ｋｇ／時間の液体状ＭＣＢによってクエンチし、後処理した。
【００９０】
このプラント構成の場合、８０時間にわたって何の問題もなく小型プラントを運転することができた。
【００９１】
得られた粗製溶液のＧＣ分析により、次の組成（ＭＣＢは除外、面積％）が示された。
【表２】
2017527596.tif 000009
【００９２】
［実施例２］
スタティックミキサーを用いたトリレン−２，４−および−２，６−ジアミンの異性体混合物のホスゲン化（本発明による）
アミン蒸発段と、当該管状反応器の軸上に配設された混合管（長さ：２１０ｍｍ、内径８ｍｍ）を有し、Ｋｅｎｉｃｓ型のスタティックミキサー（長さ２００ｍｍ、直径７．９ｍｍ、１５混合操作要素）が内部に共軸構成として組み込まれた、管状反応器（長さ：３１００ｍｍ、内径１６．０ｍｍ）と、イソシアネート凝縮段の端部において測定して絶対圧力として１０００ｍｂａｒの圧力の下流側のイソシアネート凝縮段とを備える連続式気相ホスゲン化用の小型プラントにおいて、４：１の比のトリレン−２，４−および−２，６−ジアミン（ＴＤＡ）の２１０ｇ／時間の工業用異性体混合物を、４０ｇ／時間の窒素流を導入しながら継続的に蒸発させ、３３０℃に過熱し、混合管を経由して反応器に供給する。同時に、１０２０ｇ／時間のホスゲンを、外側の環状流路を経由させ、アミンの流れ方向に対して直角である７個の放射状の穴（直径１ｍｍ）の中を通して、混合管の内部に量り取る。ミキサー内での平均滞留時間は、０．０３秒である。ミキサーを退出した反応混合物を、反応器に供給する。反応器内の気体流の平均速度は、約１．３ｍ／秒であり、アミン／窒素流のホスゲン流に対する速度比は、０．０４である。反応器内での２．４秒の平均滞留時間後、比較例と同様にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）反応生成物を含有する気体流を、５ｋｇ／時間の液体状ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＢ）によってクエンチし、後処理した。
【００９３】
このプラント構成の場合、８０時間にわたって何の問題もなく小型プラントを運転することができた。
【００９４】
得られた粗製溶液のＧＣ分析により、次の組成（ＯＤＢは除外、面積％）が示されている。
【表３】
2017527596.tif 000010
【図１】
2017527596.tif 000013
【国際調査報告】
2017527596.tif 000014
2017527596.tif 000015
2017527596.tif 000016
2017527596.tif 000017
2017527596.tif 000018
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