(57)【要約】  リチウムのカチオン、並びにニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも２種の遷移金属のカチオンを含む粒子状の混合酸化物を製造するための方法が記載され、さらに、この方法によって製造される混合酸化物が記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムのカチオン、並びにニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも２種の遷移金属のカチオンを含む粒子状の混合酸化物を製造するための方法であって、
・それぞれニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも２種の遷移金属のカチオンを含む遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、及び遷移金属炭酸水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の球状粒子であり、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記球状粒子中の少なくとも１種の前記遷移金属カチオンの濃度が、前記粒子の中央でも、辺縁でもない、少なくとも１点の相対的な極値を有する球状粒子を製造、又は提供する工程、
・製造、又は提供された前記球状粒子、及びＬｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＣｌ、又はＬｉ2ＣＯ3からなる群から選択される少なくとも１種のリチウム化合物を混合することにより混合物を製造する工程、
・任意に、製造された前記混合物に、さらなる処理を行う工程、
・製造され、任意にさらなる処理を受けている前記混合物に、８００℃〜９５０℃の範囲の温度で、リチウムのカチオン、並びにニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも２種の遷移金属のカチオンを含む粒子状の混合酸化物を形成するように、処理を行う工程であり、  前記混合酸化物の粒子中の、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記遷移金属の少なくとも１種のカチオンの濃度が、前記粒子の半径の０％〜８０％の間の点から、前記粒子の半径の８０％〜１００％の点までの領域の範囲で濃度勾配を有し、
これらの互いに相対する２点は、前記粒子の半径の少なくとも５％離れており、且つ
それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記リチウムカチオンの濃度が本質的に一定である工程、
を含む方法。
【請求項２】
製造され、任意にさらなる処理を受けている前記混合物の前記処理が、８００℃〜９５０℃の範囲の温度で、少なくとも６．５時間〜最大１２時間、好ましくは少なくとも６．５時間、最大８時間の期間にわたって達成される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記濃度勾配が、前記濃度勾配の領域における最低濃度に基づいて、少なくとも１０％である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、及び遷移金属炭酸水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の前記球状粒子の製造、又は提供が、
（Ａ）アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、及びアルカリ金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の水溶液（Ａ）、並びに任意に有機アミン及びアンモニアから選択される少なくとも１種の化合物Ｌを提供する工程、
（Ｂ）ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも２種の遷移金属の合計のカチオンを含む遷移金属塩の少なくとも２種の水溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）を提供する工程であり、前記水溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）が、前記遷移金属カチオンの異なるモル比を有する工程、
（Ｃ）前記少なくとも１種の水溶液（Ａ）及び任意に前記少なくとも１種の化合物Ｌと、前記少なくとも２種の水溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）とを、（Ｃ１）少なくとも２基の撹拌槽を含む撹拌槽カスケード中、又は（Ｃ２）バッチ反応器中で、それぞれニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも２種の遷移金属のカチオンを含む遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、及び遷移金属炭酸水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の球状粒子を沈殿させるように、
（Ｃ１）溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）を、撹拌槽カスケードにおけるここ複数の撹拌槽中へ供給することにより、又は
（Ｃ２）溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）を、バッチ反応器中へ異なる時間又は異なる量で供給することにより、
混合し、
それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記沈殿した球状粒子中の前記少なくとも１種の遷移金属カチオンの濃度が、前記粒子の中央でも、辺縁でもない、少なくとも１点の相対的な極値を有するように、異なる遷移金属濃度で沈殿を引き起こす工程、
（Ｄ）この結果として沈殿した前記球状粒子を取り出す工程、
を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記製造、又は提供された、遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、及び遷移金属炭酸水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の球状粒子中の、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる前記少なくとも２種の遷移金属の、それぞれのカチオンの濃度が、前記粒子の中央でも、辺縁でもない、少なくとも１点の相対的な極値を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記製造、又は提供された、遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、及び遷移金属炭酸水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の球状粒子中の、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる前記少なくとも１種の遷移金属カチオンの濃度が、少なくとも１点の転換点を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記製造、又は提供された、遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、及び遷移金属炭酸水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の球状粒子が、ニッケル、コバルト、及びマンガン、及び任意に少なくとも１種のさらなる遷移金属のカチオンを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記製造、又は提供された、遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、及び遷移金属炭酸水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の球状粒子中の、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされるニッケルの濃度が、前記粒子中の遷移金属カチオンの総濃度に基づいて、４０モル％〜８０モル％の範囲内である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記製造、又は提供された、遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、及び遷移金属炭酸水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の球状粒子が、１〜３０μｍの範囲の中央径（Ｄ５０）を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記製造、又は提供された、遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、及び遷移金属炭酸水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の球状粒子中の、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされるコバルト、及びマンガンからなる群から選択される遷移金属のカチオンの濃度が、本質的に一定である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
粒子状の混合酸化物であって、
リチウムのカチオン、並びにニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも２種の遷移金属のカチオンを含み、
前記混合酸化物の粒子中の、
それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記遷移金属の少なくとも１種のカチオンの濃度が、前記粒子の半径の０％〜８０％の間の点から、前記粒子の半径の８０％〜１００％の点までの領域の範囲で濃度勾配を有し、これらの互いに相対する２点は、前記粒子の半径の少なくとも５％離れており、且つ
それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記リチウムカチオンの濃度が実質的に一定であり、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法によって製造できる混合酸化物。
【請求項１２】
前記濃度勾配が、前記濃度勾配の領域における最低濃度に対して、少なくとも１０％である請求項１１に記載の混合酸化物。
【請求項１３】
前記混合酸化物の前記粒子中の、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記遷移金属の２種のカチオンの濃度が、前記粒子の半径の０％〜８０％の間の点から、前記粒子の半径の８０％〜１００％の点までの領域の範囲で濃度勾配を有し、第一の遷移金属のカチオンの濃度は、前記粒子の中央から辺縁に向かって上昇し、第二の遷移金属のカチオンの濃度は、前記粒子の中央から辺縁に向かって降下する請求項１１又は１２に記載の混合酸化物。
【請求項１４】
前記第一の遷移金属がマンガンであり、前記第二の遷移金属がニッケルである請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の混合酸化物。
【請求項１５】
前記混合酸化物の粒子が、凝集した一次粒子から構成される二次粒子であり、前記二次粒子は、以下の特性、すなわち
それぞれ上記二次粒子の半径にわたってプロットされる、前記遷移金属の少なくとも１種のカチオンの濃度が、上記二次粒子の半径の０％〜８０％の間の点から、上記二次粒子の半径の８０％〜１００％の点までの領域の範囲で濃度勾配を有し、これらの互いに相対する２点は、前記粒子の半径の少なくとも５％離れており、且つ
それぞれ上記二次粒子の半径にわたってプロットされる、前記リチウムカチオンの濃度が本質的に一定である、
という特性を有する請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の混合酸化物。
【請求項１６】
ニッケル、マンガン、及びコバルト、及び任意に少なくとも１種のさらなる遷移金属のカチオンを含む請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の混合酸化物。
【請求項１７】
前記混合酸化物の粒子中の、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされるニッケルの濃度が、前記粒子中の遷移金属カチオンの総濃度に基づいて、４０モル％〜８０モル％の範囲内である請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記混合酸化物の粒子中の、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされるコバルト、及びマンガンからなる群から選択される遷移金属のカチオンの濃度が、本質的に一定である請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の混合酸化物。
【請求項１９】
前記粒子が、１〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍの範囲の中央径（Ｄ５０）を有する請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の混合酸化物。
【請求項２０】
リチウムイオン電池用の正極の製造のための、請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の混合酸化物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムのカチオン、並びにニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも２種の遷移金属のカチオンを含む粒子状の混合酸化物（以下、混合リチウム−遷移金属酸化物とも称される）を製造するための方法に、さらには、この方法によって製造される混合酸化物に、並びにリチウムイオン電池用の正極の製造のための、又はリチウムイオン電池の正極用の活物質（active material）としてのそれらの使用方法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学セル、例えば、電池又はアキュムレーターは、電気エネルギーを蓄える働きをする。最近、リチウムイオン電池と称されるものが特に興味深い対象である。それらは、いくつかの技術的側面において、従来型の電池よりも優れている。例えば、それらは水性電解質に基づく電池では得られない電圧を発生するために使用され得る。
【０００３】
リチウムイオン電池においては、電極が形成される材料によって、特に正極の電気化学的活性物質によって、重要な役割が果たされる。多くの場合、使用される前記電気化学的活性物質（「活物質」とも称される）は、リチウム含有混合遷移金属酸化物、特にリチウム含有混合ニッケル−コバルト−マンガン酸化物である。
【０００４】
リチウムイオン電池は、特に高温での、例えば３５℃〜６０℃でのサイクル安定性に関して、並びに前記電池への機械的損傷の場合、又は過剰な熱応力の場合に、特に短絡（short-circuit）に対する寿命、及び安全性に関して改善が必要である。さらなる問題は、特にニッケル含量が高い正極材料の場合、電池の急速な故障を引き起こし得るガスの発生である。今のところ確実な解決策がない、さらなる問題は、電流耐久性（current durability）（レート特性（rate capability））の問題である。
【０００５】
活物質として、傾斜材料（gradient material）、又はコア−シェル材料（core-shell material）と称されるものを使用することによって、そのような問題を解決することが提案されている。例えば、Ｙ．−Ｋ．Ｓｕｎ  ｅｔ  ａｌ．は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．２０１１年，２１，１０１０８において、粒子が８３モル％のニッケル含量を有し、且つコアが９０モル％のニッケル含量を有する、非常に高いニッケル含量を有する材料を提案する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｙ．−Ｋ．Ｓｕｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．２０１１年，２１，１０１０８。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、取り組まれる課題は、比容量（specific capacity）、及びそれ故に、エネルギー密度に関して不利な点を受け入れる必要なしに、特に比較的高い操作温度（３５℃〜６０℃）での改善されたレート特性、及びサイクル安定性を可能とするリチウムイオン電池の正極用の活物質を製造するための方法を提供することである。取り組まれるさらなる課題は、エネルギー密度に関して不利な点を受け入れる必要なしに、特に比較的高い操作温度（３５℃〜６０℃）での改善されたレート特性、及びサイクル安定性を有するリチウムイオン電池用の正極材料を製造するための方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は、以下に記載した通り、本発明の方法によって解決される。リチウムのカチオン、並びにニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも２種の遷移金属のカチオンを含む粒子状の混合酸化物を製造するための本発明の方法は、
・それぞれニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも２種の遷移金属のカチオンを含む遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、及び遷移金属炭酸水酸化物（transition metal carbonate hydroxides）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の球状粒子であり、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記球状粒子中の少なくとも１種の前記遷移金属カチオンの濃度が、前記粒子の中央（center）でも、辺縁（edge）でもない、少なくとも１点の相対的な極値（extreme value）を有する球状粒子を製造、又は提供する工程、
・製造、又は提供された前記球状粒子、及びＬｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＣｌ、又はＬｉ2ＣＯ3からなる群から選択される少なくとも１種のリチウム化合物を混合することにより混合物を製造する工程、
・任意に、製造された前記混合物に、さらなる処理を行う工程、
・製造され、任意にさらなる処理を受けている前記混合物に、８００℃〜９５０℃の範囲の温度で、リチウムのカチオン、並びにニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも２種の遷移金属のカチオンを含む粒子状の混合酸化物を形成するように、処理を行う工程であり、  前記混合酸化物の粒子中の、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記遷移金属の少なくとも１種のカチオンの濃度が、前記粒子の半径の０％〜８０％の間の点から、前記粒子の半径の８０％〜１００％の点までの領域の範囲で濃度勾配を有し、
これらの互いに相対する２点は、前記粒子の半径の少なくとも５％離れており、且つ
それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記リチウムカチオンの濃度が本質的に一定である工程、
を含む。
【０００９】
活物質として使用するための混合リチウム−遷移金属酸化物の前駆体、及びこの前駆体と、リチウムイオン源として働くリチウム化合物との反応におけるプロセスレジーム（process regime）の両方が、前記混合リチウム−遷移金属酸化物の特性に極めて重要な影響を有することが見出されている。
【００１０】
本発明によれば、混合リチウム−遷移金属酸化物の製造のために使用される前記前駆体は、それぞれニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも２種の遷移金属のカチオンを含む遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、及び遷移金属炭酸水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の球状粒子であり、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記球状粒子中の少なくとも１種の前記遷移金属カチオンの濃度が、前記粒子の中央でも、辺縁でもない、少なくとも１点の相対的な極値を有する球状粒子である。この種の粒子は、本出願の優先日には、まだ公開されていない、ヨーロッパ特許出願番号ＥＰ１３ １６７ ００５．１（ＷＯ ２０１４／１８０７４３として公開）に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実例となる混合酸化物粒子のため、測定区域（measurement zone）（前記粒子の横断面）にわたってプロットされた遷移金属ニッケル、マンガン及びコバルトの濃度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の方法による混合リチウム−遷移金属酸化物の製造に使用するための前記前駆体の具体的な説明を記載する：
本発明の方法に使用される前駆体は、それぞれニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも２種の遷移金属のカチオンを含む遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、及び遷移金属炭酸水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の球状粒子であり、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記球状粒子中の少なくとも１種の前記遷移金属カチオンの濃度が、前記粒子の中央でも、辺縁でもない、少なくとも１点の相対的な極値を有する球状粒子である。
【００１３】
粒子半径の関数としての遷移金属カチオンの濃度は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法による走査型電子顕微鏡法）によって測定され得る。
【００１４】
用語「遷移金属炭酸塩」はまた、アニオンの５０モル％超が炭酸イオンである塩基性遷移金属炭酸塩も含み、用語「遷移金属水酸化物」はまた、アニオンの５０モル％超が水酸化物イオンである遷移金属オキシ水酸化物も含む。
【００１５】
本発明に従って使用するための前駆体の粒子は、本質的に球状を有する。用語「球状の」は、正確に球状である粒子、及び代表試料の少なくとも９５％（数平均）の最大及び最小の直径が、最大２５％まで、好ましくは最大１５％まで異なる粒子のことを包含する。具体的な実施形態において、本発明に従う使用のための前駆体の粒子は、正確に球状である。
【００１６】
理想的な球形ではない粒子の場合、半径は、前記粒子の外縁（outer edge）上の点と、前記粒子の体積の重心とを接続する任意の直線を意味するものと理解される。
【００１７】
好ましくは、本発明に従って使用するための前駆体の粒子は、例えば、光散乱によって測定される、０．１〜３５μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは２〜２０μｍの範囲の中央径（median diameter）（Ｄ５０）を有する。光散乱によって中央粒径（median particle diameter）を測定するための適切な機器は、市販されており、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒである。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態において、本発明に従って使用するための前駆体の球状粒子は、狭い粒径分布（particle diameter distribution）を有する。したがって、以下の不等式：（Ｄ１０）≧０．５・（Ｄ５０）、及び（Ｄ９０）≦１．７・（Ｄ５０）を満たすことが好ましい。
【００１９】
本発明に従って使用するための前駆体の粒子は、一次粒子の凝集体の形態で存在していてもよい。対応する一次粒子は、例えば、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の平均直径を有する。
【００２０】
一実施形態において、本発明の方法に前駆体として使用するための遷移金属炭酸塩において、本発明に従って使用するための前駆体の粒子中の全てのアニオンに基づいて、前記アニオンの少なくとも９９．５モル％、好ましくは９９．９モル％が、炭酸イオンである。
【００２１】
一実施形態において、本発明の方法に前駆体として使用するための遷移金属水酸化物において、本発明に従って使用するための前駆体の粒子中の全てのアニオンに基づいて、前記アニオンの少なくとも９９．５モル％、好ましくは９９．９モル％が、水酸化物イオンである。
【００２２】
一実施形態において、本発明の方法に前駆体として使用するための遷移金属炭酸水酸化物において、本発明に従って使用するための前駆体の粒子中の全てのアニオンに基づいて、前記アニオンの少なくとも９９．５モル％、好ましくは９９．９モル％が、炭酸イオン、及び水酸化物イオンである。炭酸イオン、及び水酸化物イオンは、例えば、１：１０〜１０：１のモル比で存在する。
【００２３】
本発明に従って使用するための前駆体の粒子中の全てのアニオンに基づいて、好ましくは０．５モル％以下、さらに好ましくは０．１モル％未満のさらなるアニオンは、例えば、酸化物イオン、又は本発明に従って使用するための前駆体の製造のための出発物質として使用される塩の対イオン、例えば硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、又は酢酸等のカルボン酸イオンである。
【００２４】
一実施形態において、本発明に従って使用するための前駆体の粒子は、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも２種の遷移金属のカチオン、好ましくは上述の遷移金属の少なくとも３種のカチオンを含む。
【００２５】
一実施形態において、本発明に従って使用するための前駆体の粒子は、例えば、少なくとも９０モル％（前記粒子中の全ての遷移金属カチオンに基づいて）の程度まで、好ましくは少なくとも９５モル％の程度まで、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも２種の遷移金属のカチオン、好ましくは上述の遷移金属の少なくとも３種のカチオンを、主に含む。
【００２６】
一実施形態において、本発明に従って使用するための前駆体の粒子は、マンガン、コバルト、及びニッケル、並びに任意に少なくとも１種のさらなる遷移金属のカチオンを含む。
【００２７】
一実施形態において、本発明に従って使用するための前駆体の粒子は、例えば、全ての遷移金属カチオンに基づいて、少なくとも９０モル％の程度まで、マンガン、コバルト、及びニッケル、並びに任意に少なくとも１種のさらなる遷移金属のカチオンを含む。
【００２８】
好ましくは、本発明に従って使用するための前駆体の粒子は、測定不能、又は極めて非常に少ない比率で、例えば、遷移金属カチオンに基づいて、０．０００１〜０．００１質量％の範囲以下でリチウムを含む。
【００２９】
一実施形態において、本発明に従って使用するための前駆体の粒子中の、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされるニッケルの濃度が、前記粒子中の遷移金属カチオンの総濃度に基づいて、４０モル％〜８０モル％の範囲内である。このことは、前記粒子中のいずれの場所においても、ニッケルイオン濃度が、４０モル％以上、８０モル％以下であることを意味する。
【００３０】
それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、これらの球状粒子中の少なくとも１種の前記遷移金属カチオンの濃度が、前記粒子の中央でも、辺縁でもない、少なくとも１点の相対的な極値を有することが、本発明に従って使用するための前駆体の粒子の特徴である。例えば、ニッケルカチオン、及びマンガンカチオンからなる群からのカチオンの濃度が、前記粒子の中央でも、辺縁でもない、相対的な極値を有する。相対的な最大値、及び相対的な最小値に基づいて、約±１モル％以下の濃度差は、極値と見なされない。
【００３１】
好ましくは、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、少なくとも２種の異なる遷移金属のカチオンの濃度が、それぞれ前記粒子の中央でも、辺縁でもない、少なくとも１点の極値を有し、前記極値は、好ましくは相互補完的であり：例えば、１種の遷移金属の濃度が相対的な最大値を有し、第二の遷移金属の濃度が相対的に最小値を有する。
【００３２】
この場合、問題となるカチオンの濃度は、前記粒子の半径全体にわたって変化する必要はないが、その代わりに、一実施形態において、前記半径の一部、例えば前記半径の半分、特に前記半径の外側半分にわたって変化し、問題となるカチオンの濃度は、前記半径の残りの半分にわたって本質的に一定であってもよい。好ましい実施形態において、６〜３０μｍ、好ましくは〜１５μｍの範囲の中央径を有する本発明に従って使用するための前駆体のそれらの粒子において、各遷移金属カチオンの濃度は、中心部（core）（例えば、中心部は粒径の４０％以下の直径を有する）では本質的に一定であり、上述の通り、中心部の外側では変化する。
【００３３】
それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、少なくとも１種の遷移金属のカチオンの濃度が、少なくとも１点の転換点（turning point）を有する場合が好ましい。前記粒子の半径にわたってプロットされる、少なくとも２種の異なる遷移金属カチオンの濃度が、それぞれ少なくとも１点の転換点を有する場合が特に好ましく、前記転換点は、好ましくは相互補完的である。
【００３４】
それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、少なくとも２種の遷移金属カチオンの濃度、例えば、ニッケルカチオン、及びマンガンカチオンの濃度が、複数の相対的な極値、及び対応する数の転換点を有する場合が非常に特に好ましい。
【００３５】
一実施形態において、本発明に従って使用するための前駆体の粒子中の、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される遷移金属のカチオンの濃度は、本質的に一定である。ここで、「本質的に一定である」の意味は、前記粒子の半径にわたってプロットされる前記濃度の変動が、濃度の測定における測定誤差以下であることである。
【００３６】
本発明に従って使用するための前駆体の一実施形態において、１種又は好ましくは２種の遷移金属のカチオンの濃度は、極値、及び任意に転換点を有するが、第三の遷移金属の濃度は、本質的に一定である。本発明に従って使用するための前駆体の非常に特に好ましい実施形態において、ニッケル及びマンガンの濃度は、相対的な極値を有し、コバルトの濃度は、本質的に一定のままである。
【００３７】
一実施形態において、本発明に従って使用するための前駆体の前記粒子内で、少なくとも１種の遷移金属のカチオンの濃度は、定数関数的、又は１０モル％以下の段階的に、好ましくは定数関数的、又は５モル％以下の段階的に、例えば、２〜７モル％の段階的に変化する。
【００３８】
一実施形態において、本発明に従って使用するための前駆体の前記粒子内で、少なくとも１種の遷移金属のカチオンの濃度は、２点の相対的な極値の間で、少なくとも６モル％、好ましくは少なくとも１０モル％異なる。
【００３９】
遷移金属カチオンの濃度が、１０モル％以下の段階的に、又は好ましくは２〜７モル％の段階的に変化する場合、一定の組成のカチオン濃度を有する層が、本発明に従って使用するための前駆体の粒子中に形成してもよい。この種の層は、例えば、０．２〜５μｍの範囲の厚さを有し、少なくとも１０μｍの直径を有する粒子は、例えば、最大０．５μｍの厚さを有する個々の層を有する。
【００４０】
本発明の一実施形態において、本発明に従って使用するための前駆体の粒子は、以下の式（Ｉ）：
ＮｉaＣｏbＭｎcＭdＯe（ＯＨ）f      （Ｉ）
［式中、前記変数は、以下の通り規定される：
Ｍは、Ｍｇ、又はＡｌ、及び／又はＦｅ、Ｃｒ、及びＶから選択される１種以上の遷移金属であり、
ａは、０．４〜０．８、好ましくは０．４８〜０．６５の範囲であり、
ｂは、０．１〜０．４、好ましくは０．１５〜０．２５の範囲であり、
ｃは、０．１〜０．５、好ましくは０．１５〜０．３５の範囲であり、
ｄは、０〜０．２、好ましくは０〜０．０２の範囲であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
ｅは、０〜１、好ましくは０．５〜０．８の範囲であり、
ｆは、０．５〜２、好ましくは１．１〜１．６の範囲であり、
Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの平均酸化状態は、２．１〜３．２の範囲である。］
に対応する平均組成を有する。Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの前記平均酸化状態は、前記粒子中の全ての遷移金属にわたって平均化された酸化状態を意味するものと理解される。
【００４１】
本発明の別の実施形態において、本発明に従って使用するための前駆体の粒子は、以下の式（Ｉａ）：
Ｎｉa’Ｃｏb’Ｍｎc’Ｍd’Ｏe’（ＯＨ）f’      （Ｉａ）
［式中、前記変数は、以下の通り規定される：
Ｍは、Ｍｇ、及び／又はＦｅ、Ｃｒ、及びＶから選択される１種以上の遷移金属であり、
ａ’は、０．１〜０．４、好ましくは０．１８〜０．３５の範囲であり、
ｂ’は、０〜０．３、好ましくは０．１〜０．３の範囲であり、
ｃ’は、０．４〜０．７５、好ましくは０．４８〜０．６７の範囲であり、
ｄ’は、０〜０．２、好ましくは０〜０．０５の範囲であり、
ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１であり、
ｅ’は、０〜１．２、好ましくは０．１〜０．６の範囲であり、
ｆ’は、０．５〜２、好ましくは１．０〜１．９の範囲であり、
Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの平均酸化状態（上記に定義した通り）は、２．１〜３．２の範囲である。］
に対応する平均組成を有する。
【００４２】
本発明の一実施形態において、本発明に従って使用するための前駆体の粒子は、以下の式（ＩＩ）：
Ｎｉa’Ｃｏb’Ｍｎc’Ｍd’Ｏe’（ＯＨ）j（ＣＯ3）h      （ＩＩ）
［式中、前記変数は、以下の通り規定される：
Ｍは、Ｍｇ、及び／又はＦｅ、Ｃｒ、及びＶから選択される１種以上の遷移金属であり、
ａ’は、０．１〜０．４、好ましくは０．１８〜０．３５の範囲であり、
ｂ’は、０〜０．３、好ましくは０．１〜０．３の範囲であり、
ｃ’は、０．４〜０．７５、好ましくは０．４８〜０．６７の範囲であり、
ｄ’は、０〜０．２、好ましくは０〜０．０５の範囲であり、
ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１であり、
ｅ’は、０〜０．６、好ましくは０〜０．２の範囲であり、
ｈは、０．４〜１、好ましくは０．７〜１の範囲であり、
ｊは、０〜０．２、好ましくは０．０１〜０．１の範囲であり、
Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの平均酸化状態（上記に定義した通り）は、２．１〜３．２の範囲である。］
に対応する平均組成を有する。
【００４３】
上記で説明した遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、又は遷移金属炭酸水酸化物の粒子は、リチウムイオン電池の正極用の活物質として適切な混合リチウム−遷移金属酸化物の本発明の製造のための前駆体として使用される。
【００４４】
混合リチウム−遷移金属酸化物（上記に定義した通り）の製造のため、本発明に従って使用するための前駆体は、以下の工程：
（Ａ）アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、及びアルカリ金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の水溶液（Ａ）、並びに任意に有機アミン及びアンモニアから選択される少なくとも１種の化合物Ｌを提供する工程、
（Ｂ）ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも２種の遷移金属の合計のカチオンを含む遷移金属塩の少なくとも２種の水溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）を提供する工程であり、前記水溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）が、前記遷移金属カチオンの異なるモル比を有する工程、
（Ｃ）前記少なくとも１種の水溶液（Ａ）及び任意に前記少なくとも１種の化合物Ｌと、前記少なくとも２種の水溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）とを、（Ｃ１）少なくとも２基の撹拌槽を含む撹拌槽カスケード中、又は（Ｃ２）バッチ反応器中で、それぞれニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも２種の遷移金属のカチオンを含む遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、及び遷移金属炭酸水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の球状粒子を沈殿させるように、
（Ｃ１）溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）を、撹拌槽カスケードにおけるここ複数の撹拌槽中へ供給することにより、又は
（Ｃ２）溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）を、バッチ反応器中へ異なる時間又は異なる量で供給することにより、
混合し（combining）、
それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記沈殿した球状粒子中の前記少なくとも１種の遷移金属カチオンの濃度が、前記粒子の中央でも、辺縁でもない、少なくとも１点の相対的な極値を有するように、異なる遷移金属濃度で連続的な（successive）沈殿を引き起こす工程、
（Ｄ）この結果として沈殿した前記球状粒子を取り出す工程、
を含む方法によって得られる。
【００４５】
前記溶液（Ａ）を生成するために、例えば水酸化カリウム、若しくは好ましくは水酸化ナトリウム等の少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物、又は少なくとも１種のアルカリ金属炭酸（水素）塩が、水に溶解される。アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、及びアルカリ金属炭酸水素塩の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、及びそれらの混合物である。
【００４６】
一実施形態において、溶液（Ａ）は、１〜５０質量％、好ましくは１０〜２５質量％の範囲のアルカリ金属水酸化物の濃度を有する。別の実施形態において、溶液（Ａ）は、１質量％から、それぞれ２０℃、又はそれ以上相応により高い温度で、最大飽和溶液まで、ＮａＨＣＯ3の場合、約１０質量％まで、Ｎａ2ＣＯ3の場合、２１．５質量％までの範囲のアルカリ金属炭酸（水素）塩の濃度を有する。
【００４７】
一実施形態において、遷移金属に基づいて、過剰のアルカリ金属水酸化物、又はアルカリ金属炭酸（水素）塩が使用される。例えば、１．１：１〜１００：１の範囲でモル過剰であってもよい。好ましい実施形態において、遷移金属に基づいて、化学量論量のアルカリ金属水酸化物、又はアルカリ金属炭酸（水素）塩が使用される。
【００４８】
好ましい実施形態において、溶液（Ａ）は、少なくとも１種の遷移金属の配位子として働き得る、アンモニア及び有機アミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物Ｌを含む。好ましくは、アンモニアが、化合物Ｌとして使用される。水は、化合物Ｌと見なされるべきではない。
【００４９】
好ましい実施形態において、母液（mother liquor）中の配位子Ｌ、好ましくはアンモニアの濃度が０．０５〜１モル／Ｌ、好ましくは０．１〜０．７モル／Ｌの範囲である、十分な量の配位子Ｌ、さらに好ましくは十分な量のアンモニアが使用される。母液中のニッケルの溶解度が１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である、アンモニア濃度が特に好ましい。アンモニア濃度は、アンモニウムを含むアンモニアの濃度を意味するものと理解される。対応して、有機アミンもまた、プロトン化有機アミンを意味するものと理解される。
【００５０】
工程（Ｂ）において、少なくとも２種の遷移金属の合計を、特に水溶性塩の形態で含む、少なくとも２種の異なる溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）が生成され、前記水溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、前記遷移金属の異なるモル比を有する。「水溶性」は、前記遷移金属塩が、蒸留水に、２０℃で、少なくとも１０ｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも５０ｇ／Ｌの範囲で溶解することを意味するものと理解される。例としては、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄の、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、及び特に硫酸塩であり、好ましくはそれらの水和錯体（aquo complex）の形態である。
【００５１】
一実施形態において、前記水溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、それぞれ、少なくとも２種の異なる遷移金属のカチオンを、好ましくは少なくとも３種の異なる遷移金属を含む。
【００５２】
前記水溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）のため、広い範囲内の濃度が選択され得る。遷移金属の合計１〜１．８モル／ｋｇ−溶液の範囲の濃度が好ましく、特に好ましくは遷移金属の１．５〜１．７モル／ｋｇ−溶液である。前記水溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、好ましくは４〜７の範囲のｐＨを有する。好ましくは水溶液（Ｂ１）も、水溶液（Ｂ２）も配位子Ｌを含まない。
【００５３】
一実施形態において、前記水溶液（Ｂ１）中の少なくとも１種の遷移金属の比率は、前記水溶液（Ｂ２）中の前記比率から少なくとも５モル％異なる。例えば、水溶液（Ｂ１）中のＮｉ2+の比率が、（Ｂ２）中より、少なくとも５モル％低くてもよい。例えば、水溶液（Ｂ１）中のＭｎ2+の比率が、（Ｂ２）中より、少なくとも５モル％低くてもよい。これに関連して、前記比率は、前記水溶液中の合計の遷移金属に基づいている。
【００５４】
工程（Ｃ）において、前記少なくとも１種の水溶液（Ａ）及び任意に前記少なくとも１種の化合物Ｌが、前記少なくとも２種の水溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）と、（Ｃ１）少なくとも２基の撹拌槽を含む撹拌槽カスケード中、又は（Ｃ２）バッチ反応器中で、それぞれニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも２種の遷移金属のカチオンを含む遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、及び遷移金属炭酸水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の球状粒子を沈殿させるように、
（Ｃ１）溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）を、撹拌槽カスケードにおけるここ複数の撹拌槽中へ供給することにより、又は
（Ｃ２）溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）を、バッチ反応器中へ異なる時間又は異なる量で供給することにより、
混合され、
それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記沈殿した球状粒子中の前記少なくとも１種の遷移金属カチオンの濃度が、前記粒子の中央でも、辺縁でもない、少なくとも１点の相対的な極値を有するように、異なる遷移金属濃度で連続的な沈殿を引き起こす。
【００５５】
工程（Ｃ）において、沈殿が異なる遷移金属濃度で引き起こされる。これは、遷移金属カチオンの異なる濃度、及び使用される遷移金属カチオンの濃度の異なる比が、前記水相中に、時間にわたって（over time）（変形例（Ｃ２））、又は局所的に（変形例（Ｃ１））存在することを意味するものと理解される。前記撹拌槽カスケード中の特定の位置に、又は前記バッチ反応器中の沈殿の特定の時間に存在する、使用される遷移金属カチオンの濃度の比は、その後、形成する本発明に従って使用するための前駆体の粒子中の異なる層、又は点の組成を決定する。
【００５６】
工程（Ｃ）中に、溶液（Ａ）は、配位子Ｌを有するか、又は有さないで計量導入される（metered in）。一変形例において、工程（Ｃ）中に溶液（Ａ）、及び別々に配位子Ｌが計量導入されるか、又は一方が配位子Ｌをさらに含み、他方は含まない２種の溶液（Ａ）が計量導入される。
【００５７】
好ましくは、工程（Ｃ）は、沈殿中に変化する少なくとも２種の遷移金属カチオン（例えばＮｉ2+、Ｍｎ2+、及び任意にＣｏ2+）のモル比で、少なくとも１種の遷移金属カチオン、例えばＮｉ2+、又はＭｎ2+、又は任意にＣｏ2+の濃度が、沈殿中に、少なくとも１点の局所的な最小値、若しくは１点の局所的な最大値を通過し、又は好ましくはさらに、沈殿中に、少なくとも１点の転換点を通過して実施される。これは、バッチ反応器中での工程（Ｃ）の実行の場合、前記沈殿の間に、異なる溶液、水溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）を計量導入することによって、又は撹拌槽カスケード中での工程（Ｃ）の実行の場合、異なる撹拌槽中へ、異なる水溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）を計量することによって達成され得、前記溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、それぞれ適切な遷移金属カチオンを含む。
【００５８】
さらに好ましくは、工程（Ｃ）において、前記Ｎｉ2+、Ｍｎ2+、及び任意にＣｏ2+のモル比は、少なくとも１種の遷移金属、例えばＣｏ2+、又は好ましくはＮｉ2+、及び／又はＭｎ2+の濃度が、沈殿中に、少なくとも１点の局所的な最小値、若しくは１点の局所的な最大値を通過し、又は好ましくはさらに、沈殿中に、少なくとも１点の転換点を通過することによって、沈殿中に変化する。これは、バッチ反応器中での工程（Ｃ）の実行の場合、前記沈殿の間に、異なる水溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）を計量導入することによって、又は撹拌槽カスケード中での工程（Ｃ）の実行の場合、異なる撹拌槽中へ、異なる水溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）を計量することによって達成され得、前記溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、それぞれニッケル塩、マンガン塩、及び任意にコバルト塩を含む。
【００５９】
好ましくは、撹拌容器は、最初に配位子Ｌを含む水溶液で充填され、工程（Ｃ）の一段階（phase）において、ニッケル塩、マンガン塩、及び任意にコバルト塩を含む溶液（Ｂ１）、及び同時に上記に定義した通りの溶液（Ａ）が、計量導入される。前記計量添加は、前記母液のｐＨが、１０．５〜１１．３の範囲になるように制御される。次いで、異なるモル組成でニッケル塩、マンガン塩、及び任意にコバルト塩を含む溶液（Ｂ２）、及び同時にさらなる溶液（Ａ）が、計量導入される。
【００６０】
さらに好ましくは、撹拌容器は、最初に配位子Ｌを含む水溶液で充填され、工程（Ｃ）の一段階において、ニッケル塩、マンガン塩、及び任意にコバルト塩を含む溶液（Ｂ１）、及び同時に上記に定義した通りの溶液（Ａ）が、計量導入される。前記計量添加は、前記母液のｐＨが、１０．５〜１１．３の範囲になるように制御される。次いで、水溶液（Ｂ１）、及びさらに（Ｂ１）と異なるモル組成で、ニッケル塩、マンガン塩、及び任意にコバルト塩を含む水溶液（Ｂ２）、及び同時に、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物、又は少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩、又は少なくとも１種のアルカリ金属炭酸水素塩を含むさらなる溶液（Ａ）が、計量導入される。水溶液（Ｂ２）の計量添加は、徐々に、又は急に（abruptly）開始してもよい。水溶液（Ｂ２）の計量添加は、水溶液（Ｂ１）の計量添加と同時に、又は同時の水溶液（Ｂ１）の計量添加なしで達成され得る。
【００６１】
バッチ反応器を使用する場合、遷移金属カチオンの濃度比を、前記沈殿の間に、一回だけでなく、数回変えることが可能である。例えば、水溶液（Ｂ１）のみが、最初に計量導入され、その後水溶液（Ｂ２）及び任意に水溶液（Ｂ１）が、例えば、単回交代、又は２０回以下の交代で、計量される。
【００６２】
別の変形例において、遷移金属カチオンの濃度比は、第一の比で、水溶液（Ｂ１）及び水溶液（Ｂ２）の第一の計量導入を行い、次いで別の比で、その後、第一の比に戻って、その後、再度別の比に戻って計量導入することによって、例えば、単回交代、又は２０回以下の交代で、数回変えられる。
【００６３】
好ましい実施形態において、水溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、同時に、少なくとも断続的に（intermittently）計量導入され、この場合、前記２種の溶液は、前記反応器に入る前に、例えば、静的ミキサー（static mixer）中で混合される。
【００６４】
一実施形態において、水は、撹拌容器に連続的に、又は断続的に、例えば、水溶液（Ａ）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計の３００体積％以下の量、好ましくは５０体積％以下の量で導入される。
【００６５】
一実施形態において、工程（Ｃ）は、１０℃〜８５℃の範囲の温度で、好ましくは２０℃〜５０℃の範囲の温度で実施される。
【００６６】
一実施形態において、工程（Ｃ）は、７．５〜１２．５、好ましくは１１．３〜１２．０の範囲のｐＨで達成される。この場合、工程（Ｃ）の実行の間に、前記ｐＨは、本質的に一定であっても、０．２単位以下で上昇しても、１．０単位以下で低下しても、０．２単位以下で変化してもよい。しかしながら、前記ｐＨは、水酸化物の沈殿の間に、前記下限の７．５を下回らず、前記上限の１２．５を上回らない。炭酸塩の沈殿のため、それぞれ母液中で、２３℃で測定される、７．５〜８．５の範囲のｐＨで処理することが好ましい。
【００６７】
一実施形態において、工程（Ｃ）は、５０ｋＰａ〜２ＭＰａ（５００ｍｂａｒ〜２０ｂａｒ）の範囲の圧力で実施され、標準圧力であることが好ましい。
工程（Ｃ）の実行中、水溶液（Ｂ１）又は（Ｂ２）の供給速度は、それぞれ一定であるか、又は一定の限度内で変化する。
【００６８】
工程（Ｃ）は、空気下、不活性ガス雰囲気下、例えば希ガス、若しくは窒素雰囲気下、又は還元性雰囲気下で実行される。還元ガスの例は、例えば、ＣＯ及びＳＯ2を含む。不活性ガス雰囲気下で処理することが好ましい。
【００６９】
工程（Ｃ）の実行中、撹拌槽カスケード、又はバッチ反応器から、既に沈殿している粒子を引き出すことなしに、母液を取り除くことが可能である。母液は、水、水溶性塩、及び溶液中に存在する任意のさらなる添加剤の全体のことである。存在する水溶性塩は、例えば、遷移金属カチオンの対イオンのアルカリ金属塩、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、ハロゲン化ナトリウム、特に塩化ナトリウム、ハロゲン化カリウムである。さらに前記母液は、例えば、さらなる塩、使用された任意の添加剤、及び任意の過剰のアルカリ金属炭酸塩、又はアルカリ金属水酸化物、さらには配位子Ｌを含む。さらに前記母液は、微量の可溶性遷移金属塩を含んでもよい。沈殿した粒子を引き出すことなしに、母液を取り除くための適切な装置の例は、沈降機（sedimenter）、傾斜清澄機（inclined clarifier）、遠心分離機、フィルター、及び清澄装置（clarifying apparatus）、並びに母液と粒子の間の密度差を利用する分離装置である。
【００７０】
一実施形態において、２区域に分割された傾斜清澄機によって、沈殿した粒子と同様に、撹拌容器中の撹拌で懸濁液中に導入された気泡を除去することによっても母液を取り除くことが、可能である。
【００７１】
一実施形態において、水溶液（Ｂ１）又は（Ｂ２）は、バッチ反応器に接続された容器中で生成され、その後、バッチ反応器に計量導入される。この目的のため、例えば、前記遷移金属の一定のモル比を有する水溶液（Ｂ１）が、まず、バッチ反応器に接続された容器中で生成され、バッチ反応器に計量導入される。一定の比率の水溶液（Ｂ１）が計量導入されると直ぐに、遷移金属塩が、異なる遷移金属のモル比で、バッチ反応器に接続された容器に添加され、水溶液（Ｂ２）が、このような方法で生成される。その後、水溶液（Ｂ２）がバッチ反応器に計量導入される。この実施形態においては、前記水溶液（Ｂ２）は、好ましくは一定の組成を有さない。
【００７２】
一実施形態において、水溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）の遷移金属カチオンのモル比と異なるモル比で遷移金属カチオンを含む、第三の水溶液（Ｂ３）が提供され、カスケードにおける第三の撹拌槽に、又は別の時間でバッチ反応器に計量導入される。
【００７３】
一実施形態において、Ｌの濃度、及びｐＨは、それぞれ、母液中の可溶性Ｎｉ2+の濃度が、１０００ｐｐｍ未満に、可溶性Ｃｏ2+塩及びＭｎ2+塩の濃度が、２００ｐｐｍｍ未満になるように選択され、母液中の可溶性Ｎｉ2+塩の濃度は、好ましくは４００ｐｐｍ未満であり、可溶性Ｃｏ2+塩及びＭｎ2+塩の濃度は、好ましくはそれぞれ５０ｐｐｍ未満である。可溶性Ｎｉ2+塩、Ｃｏ2+塩及びＭｎ2+塩の合計の下限は、５ｐｐｍである。
【００７４】
Ｌの濃度は、工程（Ｃ）の実行中、一定のままであるか、又は変化し、後者であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｌの濃度は、工程（Ｃ）中に、例えば、母液で取り除かれるよりも少ないＬを添加することによって、低くされる。
【００７５】
一実施形態において、撹拌することによって、２Ｗ／Ｌを超える、好ましくは４Ｗ／Ｌを超える力が、生じる懸濁液中に導入される。一変形例において、前記導入される力は、反応時間中に変えられ、例えば、撹拌することによって導入される力を変化させることが可能である。特定の変形例において、手順は、反応時間の最初の３分の１の間は、続く３分の２における、例えば４Ｗ／Ｌ、５．５Ｗ／Ｌ、又は６．３Ｗ／Ｌよりも高い平均撹拌電力、例えば８Ｗ／Ｌで処理する。好ましい実施形態において、２０Ｗ／Ｌ以下の平均撹拌出力が導入される。
【００７６】
一実施形態において、工程（Ｃ）は、３０分〜最大４８時間の期間にわたってバッチ反応器中で実施される。
【００７７】
撹拌槽カスケードを用いる処理の場合、工程（Ｃ）の期間は、理論的には制限されず、平均滞留時間は、３０分〜最大４８時間の範囲であってもよい。
【００７８】
工程（Ｄ）において、生成された、本発明に従って使用するための前駆体の粒子は、前記母液から分離される。前記分離は、例えば、ろ過、遠心分離、デカンテーション、噴霧乾燥、若しくは沈降（sedimentation）によって、又は前述の操作の２種以上の組み合わせによって達成される。適切な装置は、例えば、フィルタープレス、ベルトフィルター、噴霧乾燥機、液体遠心分離機（hydrocyclone）、傾斜清澄機、又は前述の装置の組み合わせである。
【００７９】
前記分離は、例えば、純水で、又はアルカリ金属炭酸塩、若しくはアルカリ金属水酸化物の水溶液で、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニアの水溶液で洗浄することによって、改善され得る。水、及びアルカリ金属水酸化物の水溶液、特に水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。
【００８０】
前記洗浄は、例えば、高圧、又は高温、例えば３０〜５０℃の作業で達成され得る。別の変形例において、前記洗浄は、室温で実施される。前記洗浄の効率は、分析的基準（analytical measure）によって、例えば、前記洗浄水、又は洗浄溶液中の遷移金属の含有量の分析によって確認され得る。一変形例において、洗浄水、又は洗浄溶液の導電率が測定され得る。アルカリ金属水酸化物の水溶液よりも、むしろ水で洗浄する場合、洗浄水での導電率研究を用いて、水溶性物質、例えば水溶性塩を、まだ洗浄除去できるかどうかを確認することが可能である。
【００８１】
本発明に従って使用するための前駆体の粒子が分離された後、好ましくは、それらは乾燥される。前記乾燥は、例えば、不活性ガス、又は空気によって達成される。前記乾燥は、例えば、３０℃〜１５０℃の範囲の温度で達成される。空気による乾燥の場合、多くの場合、いくつかの遷移金属が部分的に、例えばＭｎ2+からＭｎ4+に、及びＣｏ2+からＣｏ3+に、酸化されることが観察され、本発明に従って使用するための前駆体の粒子の黒変（blackening）が観察される。空気によって乾燥することが好ましい。
【００８２】
本発明に従って使用するための前駆体に関するさらなる情報及び詳細のため、本出願の優先日にはまだ公開されていなかった、特許出願番号ＥＰ１３１６７００５．１（ＷＯ２０１４／１８０７４３として公開）が参照され、その内容は、参照することにより、本出願の一部を形成する。
【００８３】
（上記に定義した通り）本発明に従って前駆体として使用するための球状粒子の製造又は提供の後、製造、又は提供された球状粒子、及び少なくとも１種のリチウム化合物を混合することによって、混合物が製造される。
【００８４】
前記リチウム化合物は、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＣｌ、又はＬｉ2ＣＯ3からなる群から、それぞれ、無水形態、又は存在する場合、水和物として選択される。例えば、一水和物としてのＬｉＯＨが好ましく、Ｌｉ2ＣＯ3が特に好ましい。
【００８５】
本発明の粒子、及びリチウム化合物の量は、混合酸化物の所望の化学量論を得るように選択される。好ましくは本発明の粒子及びリチウム化合物は、金属酸化物及び任意のＭ中の全ての遷移金属の合計に対するリチウムのモル比が、１：１〜１．３：１、好ましくは１．０１：１〜１．１：１の範囲になるように選択される。
【００８６】
任意に、前記製造された混合物は、その後、さらなる処理、例えば８００℃未満の１点以上の温度での熱処理、例えば第一段階において、３００℃〜４００℃の温度で４〜６時間の期間にわたって、さらなる段階において、６００〜７００℃の温度で４〜６時間の期間にわたっての熱処理等を受ける。
【００８７】
本発明の方法のための極めて重大な要因は、粒子状の混合酸化物であって、リチウムのカチオン、並びにニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも２種の遷移金属のカチオンを含み、前記混合酸化物の粒子中の、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記遷移金属の少なくとも１種のカチオンの濃度が、前記粒子の半径の０％〜８０％の間の点から、前記粒子の半径の８０％〜１００％の点までの領域の範囲で濃度勾配を有し、これらの２点は、互いから、前記粒子の半径の少なくとも５％離れている混合酸化物を形成するように、任意にさらなる処理を受けている、製造された混合物の８００℃〜９５０℃の範囲の温度での処理（焼成（calcination））である。前記範囲「半径の０％〜８０％」、及び「半径の８０％〜１００％」のために、このように定義された範囲は、それぞれの始点、及び終点を含む。
【００８８】
好ましくは、上述の少なくとも１種の遷移金属のカチオンの濃度勾配は、前記粒子の半径の３０％〜７０％の間の点から、前記粒子の半径の８５％〜１００％の点まで、さらに好ましくは、前記粒子の半径の４０％〜６５％の間の点から、前記粒子の半径の９０％〜１００％の点までの範囲内で延在する。好ましくは、前記濃度勾配は、前記濃度勾配の領域の最低濃度に基づいて、少なくとも１０％である。
【００８９】
熱処理（焼成）の温度及び期間の本発明の選択は、上述の構造を有する混合酸化物粒子の形成のために極めて重大であることが見出されている。前記温度が８００℃未満である場合、リチウムカチオンを有する前記混合酸化物粒子の浸透（penetration）が不十分であり、リチウムカチオンが前記混合酸化物粒子の表面上に残存する。前記表面に残存するリチウムカチオンは、電気化学セル用の正極材料の製造のための前記皇后酸化物のプロセス可能性における問題を引き起こす。しかしながら、９５０℃を超える温度では、前記遷移金属カチオンの拡散が速過ぎて、前記濃度が全粒子半径にわたってバランスを取る。
【００９０】
また、８００℃〜９５０℃の範囲の焼成温度は、前記混合酸化物の結晶化度（crystallinity）における改善をもたらすことが見出されている。本発明の熱処理は、前記混合酸化物粒子の結晶構造のより高い均質性（homogeneity）を達成し、前記粒子における機械的応力を消散させる。
【００９１】
前記焼成温度の関数としての混合リチウム−遷移金属酸化物の電気化学的容量は、本発明に従って使用される８００℃〜９５０℃の範囲の温度内で最大に達する。
【００９２】
前記処理期間が短過ぎる場合、形成される前記混合酸化物粒子が、前記粒子半径にわたってリチウムカチオンの本質的に一定の濃度を有さず、その代わり、前記粒子の中央に向かって明らかに低下するリチウムカチオンの濃度を有する。前記熱処理の期間が長過ぎる場合、前記遷移金属カチオンの拡散が、前記濃度勾配が消失するように、前記濃度が前記粒子半径にわたってバランスを取ることを引き起こす。
【００９３】
前記熱処理の温度及び期間が系統的に変化され、結果として得られる混合酸化物粒子の構造が検査される試験シリーズによって、当業者は、８００℃〜９５０℃の範囲の温度での熱処理のために必要な温度及び期間を見出すことができる。前記粒子半径の関数としての前記遷移金属カチオンの濃度は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法による走査型電子顕微鏡法）によって測定され得る。前記混合酸化物粒子中のリチウムの３次元分布の分析のための適切な方法は、例えば、電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ−ＥＥＬＳ）、又はオージェ（Auger）電子分光法（ＡＥＳ）である。
【００９４】
８００℃〜９５０℃、好ましくは８５０℃〜９２５℃、さらに好ましくは８９０℃〜９００℃の範囲の温度で、少なくとも６．５時間〜最大１２時間、好ましくは少なくとも６．５時間、最大８時間の期間にわたる、任意にさらなる処理を受けている、製造された混合物の処理が特に好ましい。前記温度が高いほど、前記処理時間が短いことは一般的である。
【００９５】
９５０℃より高い温度は、本発明の方法の間は使用されない；８００℃〜９５０℃の範囲の温度で処理する間に使用される温度は、本発明の方法の期間にわたって使用される最も高い温度である。
【００９６】
前記熱処理は、加熱炉（furnace）、例えば、回転チューブ炉（rotary tube furnace）中、マッフル炉中、振り子炉（pendulum furnace）中、ローラーハース炉（roller hearth furnace）中、又はプッシュ−スルー炉（push-through furnace）中で実行され得る。上述の加熱炉の２種以上の組み合わせも可能である。
【００９７】
前記熱処理は、８００℃〜９５０℃の範囲の一定の温度で、又は８００℃〜９５０℃の範囲の温度プロファイルによって達成される。
【００９８】
前記熱処理は酸化条件下で達成される。好ましくは、前記熱処理は空気雰囲気下、好ましくは連続空気流によって、又は必要ならば、合成空気（ＣＯ2を含まない）下、又は酸素雰囲気下で達成される。
【００９９】
本発明の方法によって製造された、又は製造できる混合酸化物は、球状粒子の形態である。球状粒子は、本発明に従う前駆体として使用するための上述の球状粒子の場合と同様に、正確に球状であるものだけでなく、代表試料の少なくとも９５％（数平均）の最大及び最小の直径が、最大５％まで異なる粒子のことも包含する。
【０１００】
理想的な球形ではない粒子の場合、「半径」は、前記粒子の外縁上の点と、前記粒子の体積の重心とを接続する任意の直線を意味するものと理解される。
【０１０１】
本発明のさらなる態様は、上述の方法によって粒子状に製造できる混合酸化物であって、
リチウムのカチオン、並びにニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも２種の遷移金属のカチオンを含み、
前記混合酸化物の粒子中の、
それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記遷移金属の少なくとも１種のカチオンの濃度が、前記粒子の半径の０％〜８０％の間の点から、前記粒子の半径の８０％〜１００％の点までの領域の範囲で濃度勾配を有し、これらの互いに相対する２点は、前記粒子の半径の少なくとも５％離れており、且つ
それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記リチウムカチオンの濃度が本質的に一定である混合酸化物に関連する。
【０１０２】
前記範囲「半径の０％〜８０％」、及び「半径の８０％〜１００％」のために、このように定義された範囲は、それぞれの始点、及び終点を含む。
【０１０３】
ここで、「本質的に一定である」の意味は、前記粒子の半径にわたってプロットされる前記濃度の変動が、濃度の測定における測定誤差以下であることである。
【０１０４】
前記混合酸化物粒子中のリチウムの３次元分布の分析のための適切な方法は、例えば、電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ−ＥＥＬＳ）、又はオージェ（Auger）電子分光法（ＡＥＳ）である。前記粒子半径の関数としての前記遷移金属カチオンの濃度は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法による走査型電子顕微鏡法）によって測定され得る。
【０１０５】
「濃度勾配」は、前記粒子半径の関数としての遷移金属のカチオンの濃度における変化（上昇又は低下）であり、この変化は前記粒子半径の関数としての濃度の測定における測定誤差より大きいことを意味するものと理解される。前記濃度勾配は、粒子半径全体（すなわち、前記半径の０％〜１００％）にわたって、又は前記粒子半径のサブレンジ（sub-range）（すなわち、前記半径の０％超〜１００％以下、又は前記半径の０％〜前記半径の１００％未満）にわたって延在する。前記勾配は、この粒径半径のサブレンジの外側で、前記粒子半径の関数としての前記遷移金属のカチオンの濃度が、本質的に一定であるか、又は前記濃度勾配の領域における変化と比較して、僅かに変化するだけの場合、前記粒子半径のサブレンジにわたってのみ延在する。ここで、前記勾配は、前記粒子半径の少なくとも５％の範囲にわたって延在する。
【０１０６】
前記濃度勾配が延在する前記粒子半径の範囲内（勾配領域）で、前記半径にわたってプロットされる前記遷移金属カチオンの濃度は、最大値、又は最小値を全く有さない。これは、前記勾配領域の範囲内で、前記遷移金属カチオンの濃度は、前記遷移金属カチオンの濃度が前記勾配領域の始点、及び終点で有する値の間であることを意味する。
【０１０７】
前記濃度勾配が延在する前記粒子半径の範囲内（勾配領域）で、前記半径にわたってプロットされる前記遷移金属カチオンの濃度（前記粒子半径の関数としての前記遷移金属カチオンの濃度）は、一定、又は変化する傾きを有し、前記傾きの符号（sign）は、前記勾配領域の範囲内で一定である。
【０１０８】
好ましくは、上述の少なくとも１種の遷移金属のカチオンの濃度勾配は、前記粒子の半径の３０％〜７０％の間の点から、前記粒子の半径の８５％〜１００％の点まで、さらに好ましくは、前記粒子の半径の４０％〜６５％の間の点から、前記粒子の半径の９０％〜１００％の点までの範囲内で延在する。
【０１０９】
好ましくは、前記濃度勾配は、前記濃度勾配の領域の最低濃度に基づいて、少なくとも１０％である。
【０１１０】
一実施形態において、本発明に従って製造される、又は製造できる混合酸化物の粒子中の、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、２種の遷移金属のカチオンの濃度が、前記粒子の半径の０％〜８０％の間の点から、前記粒子の半径の８０％〜１００％の点までの領域の範囲で濃度勾配を有し、第一の遷移金属のカチオンの濃度は、前記粒子の中央から辺縁に向かって上昇し、第二の遷移金属のカチオンの濃度は、前記粒子の中央から辺縁に向かって降下する。これは、前記濃度勾配が延在する前記粒子半径の領域内で、第一の遷移金属のカチオンの濃度に対する第二の遷移金属のカチオンの濃度の比が、前記半径に反比例していることを意味する。好ましくは、第一の遷移金属はマンガンであり、第二の遷移金属はニッケルである。
【０１１１】
一実施形態において、本発明に従って製造される、又は製造できる混合酸化物は、ニッケル、マンガン、及びコバルト、及び任意に少なくとも１種のさらなる遷移金属を含む。
【０１１２】
一実施形態において、本発明に従って製造される、又は製造できる混合酸化物の粒子中の、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、２ニッケルの濃度は、前記粒子中の遷移金属カチオンの総濃度に基づいて、４０モル％〜８０モル％の範囲内である。
【０１１３】
一実施形態において、本発明に従って製造される、又は製造できる混合酸化物の粒子中の、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされるコバルト、及びマンガンからなる群から選択される遷移金属のカチオンの濃度が、本質的に一定である。ここで、「本質的に一定である」の意味は、前記粒子の半径にわたってプロットされる前記濃度の変動が、濃度の測定における測定誤差以下であることである。
【０１１４】
一実施形態において、本発明に従って製造される、又は製造できる混合酸化物の粒子は、凝集した一次粒子の二次粒子（凝集体（agglomerate））の形態で存在し、それぞれ、上記二次粒子の半径にわたってプロットされる、前記遷移金属の少なくとも１種のカチオンの濃度が、上記二次粒子の半径の０％〜８０％の間の点から、上記二次粒子の半径の８０％〜１００％の点までの領域の範囲で濃度勾配を有し、これらの互いに相対する２点は、前記粒子の半径の少なくとも５％離れており、且つそれぞれ上記二次粒子の半径にわたってプロットされる、前記リチウムカチオンの濃度が本質的に一定である。前記一次粒子は、例えば、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の平均直径を有していてもよい。
【０１１５】
一実施形態において、本発明に従って製造される、又は製造できる混合酸化物の粒子は、例えば、光散乱によって測定される、１〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍの範囲の中央径（Ｄ５０）を有する。適切な機器は、市販されており、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒである。
【０１１６】
一実施形態において、本発明に従って製造される、又は製造できる混合酸化物の粒子は、狭い粒径分布を有する。したがって、以下の不等式を満たすことが好ましい：０．５・（Ｄ１０）≧（Ｄ５０）、及び（Ｄ９０）≦１．７・（Ｄ５０）。
【０１１７】
一実施形態において、本発明に従って製造される、又は製造できる混合酸化物の粒子は、１０ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する。好ましくは本発明の混合酸化物の粒子は、少なくとも０．１ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【０１１８】
本発明はさらに、リチウムイオン電池用の正極の製造のための、又はリチウムイオン電池の正極用の活物質としての上述の本発明に従って製造される、又は製造できる混合酸化物の使用方法を提供する。
【０１１９】
前記リチウムイオン電池の正極は、活物質として作用する前記混合酸化物と同様に、例えば、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ又は活性炭等の形態で、導電性多形体（polymorph）中の炭素、及び例えばポリマーバインダー等の少なくとも１種のバインダーを含んでもよい。
【０１２０】
前記バインダーは、架橋、又は非架橋の（共）重合体（(co)polymer）であり、用語「共（重合体）」は、ホモ重合体、及び共重合体の両方を包含する。
【０１２１】
適切なバインダーは、好ましくは有機（共）重合体から選択され、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合、又はフリーラジカル（共）重合によって得られる。
【０１２２】
適切な（共）重合体は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン及びポリアクリレート、並びにエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３−ブタジエンからなる群から選択される少なくとも２種のコモノマーの共重合体である。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
【０１２３】
ポリアクリロニトリルは、本発明との関連で、ポリアクリロニトリルホモ重合体だけでなく、アクリロニトリルと、１，３−ブタジエン又はスチレンとの共重合体も意味するものと理解される。ポリアクリロニトリルホモ重合体が好ましい。
【０１２４】
本発明との関連で、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、共重合形態（copolymerized form）に少なくとも５０モル％のエチレンと、５０モル％以下の少なくとも１種のさらなるコモノマー、例えば、プロピレン、ブチレン（１−ブテン）、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテン等のα−オレフィン、及びイソブテン、ビニル芳香族、例えばスチレン、並びに（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸のＣ1−Ｃ10−アルキルエステル、特にアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、さらには、マレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸等を含むエチレンの共重合体も意味するものと理解される。ポリエチレンは、ＨＤＰＥ、又はＬＤＰＥであってもよい。
【０１２５】
本発明との関連で、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、共重合形態に少なくとも５０モル％のプロピレンと、５０モル％以下の少なくとも１種のさらなるコモノマー、例えば、エチレン、並びにブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及び１−ペンテン等のα−オレフィン等を含むプロピレンの共重合体も意味するものと理解される。ポリプロピレンは、好ましくはアイソタクチック、又は本質的にアイソタクチックのポリプロピレンである。
【０１２６】
本発明との関連で、ポリスチレンは、スチレンのホモ重合体だけでなく、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ1−Ｃ10−アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３−ジビニルベンゼン、１，２−ジフェニルエチレン及びα−メチルスチレンとの共重合体も意味するものと理解される。
【０１２７】
別の好ましいバインダーは、ポリブタジエンである。
【０１２８】
他の適切なバインダーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、及びポリビニルアルコールから選択される。
【０１２９】
本発明の一実施形態において、バインダーは、５００００〜１００００００ｇ／モル、好ましくは〜５０００００ｇ／モルの範囲の平均分子量Ｍwを有する（共）重合体から選択される。
【０１３０】
本発明の特に好ましい実施形態において、バインダーは、ハロゲン化（共）重合体、特にフッ素化（共）重合体から選択される。ハロゲン化、又はフッ素化（共）重合体は、共重合形態に、分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子、又は少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子、又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１種の（コ）モノマーを含む（共）重合体を意味するものと理解される。例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデンクロロトリフルオロエチレン共重合体、及びエチレンクロロフルオロエチレン共重合体である。
【０１３１】
適切なバインダーは、特にポリビニルアルコール、及びハロゲン化（共）重合体、例えばポリ塩化ビニル、又はポリ塩化ビニリデン、特にポリフッ化ビニル、及び特にポリフッ化ビニリデン、及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化（共）重合体である。
【０１３２】
適切な導電性炭素質材料は、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、及び上述の物質の少なくとも２種の混合物である。本発明の一実施形態において、前記導電性炭素質材料は、例えば、ランプブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックおよび工業用ブラックから選択されるカーボンブラックである。カーボンブラックは、不純物、例えば炭化水素、特に芳香族炭化水素、又は酸素含有化合物、又は酸素含有基、例えばＯＨ基等を含んでもよい。さらに、カーボンブラック中に硫黄、又は鉄含有不純物も可能である。一変形例において、導電性炭素質材料は、部分的に酸化されたカーボンブラックである。
【０１３３】
本発明の一実施形態において、前記導電性炭素質材料は、カーボンナノチューブである。カーボンナノチューブ（略してＣＮＴｓ）、例えば単層（single-wall）カーボンナノチューブ（ＳＷ  ＣＮＴｓ）、及び好ましくは、多層（multiwall）カーボンナノチューブ（ＭＷ  ＣＮＴｓ）はそれ自体公知である。それらの製造方法、及びいくつかの特性は、例えばＡ．Ｊｅｓｓ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ  Ｔｅｃｈｎｉｋ、２００６、７８，９４−１００に記載される。
【０１３４】
本発明の一実施形態において、カーボンナノチューブは、０．４〜５０ｎｍ、好ましくは１〜２５ｎｍの範囲の直径を有する。
【０１３５】
本発明の一実施形態において、カーボンナノチューブは、１０ｎｍ〜１ｍｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の長さを有する。
【０１３６】
本発明との関連で、グラフェンは、個々のグラファイト層に類似した構造の、ほとんど理想的に、又は理想的に２次元の六方晶の炭素結晶を意味するものと理解される。
【０１３７】
本発明の一実施形態において、本発明に従って製造される混合酸化物、及び導電性炭素質材料の質量比は、２００：１〜５：１、好ましくは１００：１〜１０：１の範囲である。本発明に従って製造される混合酸化物、及び導電性炭素質材料は、上記に説明されている。
【０１３８】
一実施形態において、本発明に従って製造される混合酸化物を、活物質として使用して製造される正極は、
６０〜９８質量％、好ましくは７０〜９６質量％の範囲の本発明に従って製造される混合酸化物、
１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲のバインダー、
１〜２５質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲の導電性炭素質材料を含む。
【０１３９】
前記正極の形状は、広い範囲で選択される。正極を薄膜（thin film）として、例えば、１０μｍ〜２５０μｍ、好ましくは２０μｍ〜１３０μｍの範囲の厚さを有する膜として構成することが好ましい。一実施形態において、前記正極は、箔（foil）又は膜、例えば金属箔、特にアルミニウム箔等、又はポリマー膜、例えば未処理でも、シリコン処理されてもよいポリエステル膜等を含む。
【０１４０】
電気化学セルは、対電極（アノード）、例えば炭素アノード、特にグラファイトアノード、リチウムアノード、シリコンアノード、又はチタン酸リチウムアノードを含む。
【０１４１】
電気化学セルは、少なくとも１種の導電性塩を含む。適切な導電性塩は、リチウム塩である。適切なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）3、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2［式中、ｎは１〜２０の範囲の整数］等、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、及び一般式（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）tＹＬｉ［式中、ｔは、以下の通り定義される：
Ｙが、酸素及び硫黄から選択される場合、ｔ＝１、
Ｙが、窒素及びリンから選択される場合、ｔ＝２、
Ｙが、炭素及びケイ素から選択される場合、ｔ＝３である。］の塩である。
【０１４２】
好ましい導電性塩は、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、 ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、 ＬｉＰＦ6、 ＬｉＢＦ4、 ＬｉＣｌＯ4から選択され、ＬｉＰＦ6 、及びＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2が特に好ましい。
【０１４３】
一実施形態において、電気化学セルは、室温で液体でも固体でも良く、好ましくはポリマー、環状又は非環状エーテル、環状又は非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される少なくとも１種の非水性溶媒を含む。
【０１４４】
適切なポリマーの例は、特にポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ1−Ｃ4−アルキレングリコール、特にポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、共重合形態に２０モル％以下の１種以上のＣ1−Ｃ4−アルキレングリコールを含んでもよい。ポリアルキレングリコールは、好ましくはジメチル、又はエチル末端キャップされた（end capped）ポリアルキレングリコールである。
【０１４５】
適切なポリアルキレングリコール、特に適切なポリエチレングリコールの分子量Ｍwは、好ましくは少なくとも４００ｇ／モル、最大５００００００ｇ／モル、好ましくは最大２００００００ｇ／モルである。
【０１４６】
適切な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンであり、１，２−ジメトキシエタンが好ましい。
【０１４７】
適切な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン、及び１，４−ジオキサンである。
【０１４８】
適切な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、及び１，１−ジエトキシエタンである。
【０１４９】
適切な環状アセタールの例は、１，３−ジオキサン、特に１，３−ジオキソランである。
【０１５０】
適切な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートである。
適切な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
【化１】
2017538649.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ、水素、及びＣ1−Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルから選択され、Ｒ2及びＲ3は、好ましくは両方ともｔｅｒｔ−ブチルではない。］の化合物である。特に好ましい実施形態において、Ｒ1はメチルであり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素であるか、又はＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素である。
【０１５１】
別の好ましい環状有機カーボネートは、ビニレンカーボネート、式（Ｖ）である。
【０１５２】
【化２】
2017538649.tif 000003
【０１５３】
無水状態の、すなわち、例えばカールフィッシャー滴定によって測定され得る、１ｐｐｍ〜０．１質量％の範囲の含水量を有する溶媒を使用することが好ましい。
【０１５４】
一実施形態において、電気化学セルは、それによって前記電極が機械的に互いに分離される１個以上のセパレーターを含む。適切なセパレーターは、ポリマー膜、特に、金属リチウムに対して非反応性である多孔質ポリマー膜である。セパレーター用の特に適切な材料は、ポリオレフィン、特に多孔質ポリエチレン膜、及び多孔質ポリプロピレン膜である。特にポリエチレン、又はポリプロピレンのポリオレフィンセパレーターは、３５〜４５％の範囲の多孔率を有していてもよい。適切な孔径は、例えば３０〜５００ｎｍの範囲である。無機粒子で充填されたＰＥＴ不織布で作られたセパレーターも同様に適している。そのようなセパレーターは、４０〜５５％の範囲の多孔率を有していてもよい。適切な孔径は、例えば８０〜７５０ｎｍの範囲である。
【０１５５】
一実施形態において、電気化学セルは、任意の形状、例えば立方体状（cuboidal）、又は扁平な円筒（flat cylinder）の形状であってもよい筐体をさらに含む。一変形例において、使用される筐体は、パウチとして精巧に作られた金属箔である。
【０１５６】
電気化学セルは、例えば、電池又はアキュムレーターである。
【０１５７】
本発明に従って製造される混合酸化物を、活物質として使用して製造される正極を有する電気化学セルは、高電圧を供給し、高いエネルギー密度、及び良好な安定性に注目すべきである。さらに具体的には、この種の電気化学セルは、エネルギー密度に関して不利な点もなしに、特に比較的高い操作温度（３５℃〜６０℃）での改善されたレート特性、及びサイクル安定性を有する。
【０１５８】
電気化学セルは、例えば、直列接続、又は並列接続で、互いに組み合わされ得る。直列接続が好ましい。
【０１５９】
この種の電気化学セルは、特にモバイル機器において、機器に電力を供給するために使用される。モバイル機器の例は、車両、例えば、自動車、自転車、航空機、又はボート、若しくは船舶等の水上乗り物である。モバイル機器の他の例は、例えば、コンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建設部門からの電動工具、特にドリル、電池駆動式（battery-driven）スクリュードライバー、又は電池駆動式タッカーである。
【０１６０】
本発明の電気化学セルの使用は、再充電前のより長い操作時間（operation time）の利点を提供する。より低いエネルギー密度を有する電気化学セルで、同等の実行時間（run time）を達成するためには、電気化学セルについて、より大きい質量が許容されなければならない。
【実施例】
【０１６１】
本発明は、ここで実施例によってさらに説明される。
【０１６２】
概論：リットルは、特に指定のない限り、標準リットルを意味するものと理解される。
【０１６３】
実施例との関連で、パーセントは、特に明確に指定のない限り、質量％である。
【０１６４】
製造された前駆体、及び混合酸化物中の元素分布は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法による走査型電子顕微鏡法）によって測定した。
【０１６５】
Ｉ．本発明の混合酸化物の製造
Ｉ．１  前駆体としての栓に金属水酸化物の球状粒子の製造
反応器システム：
反応器システムは、８Ｌの総体積を有し、前記反応器システムは、７Ｌの容量を有する撹拌槽、及び傾斜清澄機と沈降機の組み合わせとして設計され、１Ｌの容量を有する固体／液体分離装置を有する。分離装置によって、液相を、反応中にポンプを介して、同時に固体を取り出すことなしに、前記撹拌槽から抜き出すことができる。
【０１６６】
前記プロセスの開始時に、前記反応器システムを、８Ｌの硫酸アンモニウム溶液（濃度３６ｇ（ＮＨ4）2ＳＯ4／ｋｇ溶液）で充填し、４５℃に加熱する。
【０１６７】
反応中、内容物に約４５ワットの機械出力を導入し、撹拌槽の内容物を常に混合する。したがって、撹拌槽中に導入される比出力は、約６．４ワット／リッターである。分離装置には撹拌力は導入しない。
【０１６８】
前記反応器システムは、傾斜したブレード、及びバッフルが装備される。撹拌機の電気モーターは、それによって撹拌力を測定するために、速度及びトルクの測定のための機器が備えられる。さらに、前記反応器システムは、複数の計量ポンプを有する計量ユニット、さらにはｐＨ測定のための電極、及び温度センサーも有する。さらに前記撹拌槽には、前記撹拌槽における液面が本質的に一定のままになるように、前記分離装置の液側接続部で排出ポンプを制御する充填レベル（fill level）センサーが備えられる。固体は、前記分離装置から前記反応器に再循環されて戻る。
【０１６９】
前記反応器システムにおける気層（gas space）（２Ｌ）を、沈殿の実行中に、４０Ｌ／時間の窒素でパージする。
【０１７０】
沈殿のために使用した水溶液の組成：
水溶液（Ａ）：２５質量％のＮａＯＨ水溶液、及び２５質量％アンモニア水溶液から調製した、５．５９モルのＮａＯＨ／ｋｇ溶液、及び１．５５モルのＮＨ3（化合物Ｌ）／ｋｇ溶液。
【０１７１】
水溶液（Ｂ１）：適切な水和物錯体を水に溶解して調製した、１．２７５モル／ｋｇ溶液の硫酸ニッケル、及び０．３７５モル／ｋｇ溶液の硫酸コバルト。
【０１７２】
水溶液（Ｂ２）：適切な水和物錯体を水に溶解して調製した、０．５７９モル／ｋｇ溶液の硫酸ニッケル、０．３４７モル／ｋｇ溶液の硫酸コバルト、及び０．７２４モル／ｋｇ溶液の硫酸マンガン。
【０１７３】
ｐＨは、６．２５モルのＮａＯＨ／ｋｇ溶液を含む水溶液（Ｃ）を使用して制御する。
【０１７４】
プロセス手順：
上述の硫酸アンモニウム溶液のｐＨを、溶液（Ｃ）の添加によって１１．８２の値に設定する（２３℃で測定する）。計量ポンプを用いて、溶液（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ａ）を、反応器システムの撹拌槽の撹拌ブレードに近接する乱流区域（turbulent zone）に、一定の質量流量（７８０／１７０／５１６ｇ／時間）で計量導入する。溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、反応器に入る前に静的ミキサー中で前混合した。制御ユニットを用いて、ｐＨを、溶液（Ｃ）の添加によって１１．８２で一定に維持する（２３℃で測定する）。沈殿した粒子の懸濁液が形成される（粒子中のモル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７０：２２：８）。６時間後、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の流量を、さらに３時間後に、（Ｂ１）の場合は１７０ｇ／時間の流量、（Ｂ２）の場合は７８０ｇ／時間の流量が得られる（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝４３：２１：３６）ように変化させる。流量における変化は直線的、すなわち、単位時間当たりの流量において、一定の変化である。その後、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の流量は、１時間、それぞれ１７０ｇ／時間、及び７８０ｇ／時間で維持する。これに続いて、流量におけるさらなる変化を行なう：
・３時間にわたって、７８０ｇ／時間（Ｂ１）及び１７０ｇ／時間（Ｂ２）への直線的な変化、
・１時間の７８０ｇ／時間（Ｂ１）及び１７０ｇ／時間（Ｂ２）の一定の流量、
・３時間にわたって、１７０ｇ／時間（Ｂ１）及び７８０ｇ／時間（Ｂ２）への直線的な変化、
・３時間の１７０ｇ／時間（Ｂ１）及び７８０ｇ／時間（Ｂ２）の一定の流量、
・３時間にわたって、７８０ｇ／時間（Ｂ１）及び１７０ｇ／時間（Ｂ２）への直線的な変化、
・３時間の７８０ｇ／時間（Ｂ１）及び１７０ｇ／時間（Ｂ２）の一定の流量、
・３時間にわたって、１７０ｇ／時間（Ｂ１）及び７８０ｇ／時間（Ｂ２）への直線的な変化、
・４時間の１７０ｇ／時間（Ｂ１）及び７８０ｇ／時間（Ｂ２）の一定の流量。
【０１７５】
総実行時間は、３３時間であり、その後、供給なしに、前記混合物をさらに１５分間撹拌する。
【０１７６】
５７：２２：２１のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を有する、遷移金属水酸化物の懸濁液が得られる。反応器内容物（撹拌槽及び清澄装置の内容物）として得られた沈殿した遷移金属水酸化物の懸濁液を、吸引フィルターによってろ過し、フィルターケーキを水で洗浄し、１０５℃で、１８時間にわたって乾燥する。これにより、得られる球状粒子は、それぞれ前記粒子に基づいて、３７質量％のニッケル、１４．６質量％のコバルト、１２．９質量％のマンガンの正味含量（net content）を有する。
【０１７７】
前記粒子において、前記遷移金属は、水溶液（Ｂ１）及び（Ｂ２）におけるよりも高い酸化状態で部分的に存在する。前記粒子を篩にかけ（メッシュサイズ３２μｍ；粗粒材料：０．２％）、タンピング密度（tamped density）を測定する（２．１２ｋｇ／Ｌ）。一部を水に懸濁し、粒形を、光散乱（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００）によって測定した。中央粒径Ｄ５０は、１２．４μｍであり、狭い粒径分布を有している（Ｄ１０＝９．１μｍ、Ｄ９０＝１６．９μｍ）。
【０１７８】
選択された粒子において、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、遷移金属の濃度を、前記粒子の半径の関数として測定する。それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、ニッケルの濃度は、前記粒子中に２点の相対的な最大値を有し、これらは、中央でも、辺縁でもなく、マンガンの濃度における２点の相対的最小値を有する半径の関数としての位置に関して一致する。
【０１７９】
Ｉ．２  リチウムのカチオン、並びにニッケル、コバルト、及びマンガンのカチオンを含む混合酸化物の製造
上記の説明のように得られた粒子を、細かく粉砕した炭酸リチウムと密に（intimately）混合し、前記粒子におけるリチウムの、前記遷移金属の合計に対するモル比は、１．０３である。この混合物の一部（４０ｇ）を、マッフル炉中で、酸素雰囲気下で熱処理する。前記熱処理は異なる温度での数段階を含み、最終段階においては、９００℃の一定温度で６．５時間の処理を伴う。この温度は、熱処理全体において最高温度である。約３０ｇの本発明の活物質（ＡＭ．１）を得る。これを篩にかける（メッシュサイズ３２μｍ；粗粒材料なし）。１４．１μｍの粒径Ｄ５０、２．３４ｋｇ／Ｌのタンピング密度、及び０．２３質量％の残存Ｌｉ2ＣＯ3含有量を有する、実質的に凝集体を含まない粉末を得た。
【０１８０】
結果として得られた混合酸化物の選択された粒子において、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、遷移金属の濃度を前記粒子の半径の関数として測定する。図１は、実例となる混合酸化物粒子のため、測定区域（前記粒子の横断面）にわたってプロットされた遷移金属ニッケル、マンガン及びコバルトの濃度を示す。モル％での濃度は、前記粒子中の遷移元素の総濃度に基づいている。前記粒子の辺縁から中央の方向へ、マンガンの濃度は低下し、ニッケルの濃度は上昇する。マンガンカチオンの濃度は、前記粒子の半径の約５０％から、前記粒子の半径の１００％（すなわち、前記粒子の辺縁まで）までの領域に濃度勾配を有し、前記濃度勾配は、前記濃度勾配の領域の最も低い濃度（約１８モル％）に基づいて、約２５％である。ニッケルカチオンの濃度は、前記粒子の半径の約３０％から、前記粒子の半径の１００％（すなわち、前記粒子の辺縁まで）までの領域に濃度勾配を有し、前記濃度勾配は、前記濃度勾配の領域の最も低い濃度（約５５モル％）に基づいて、約１０％である。
【０１８１】
ＩＩ．正極及び電気化学セルの製造
ＩＩ．１  正極の製造
使用される材料：
・バインダー（ＢＭ．１）：ＮＭＰ中１０質量％溶液として、フッ化ビニリデンのポリマー。Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃから、Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００として市販されている粉末。
【０１８２】
・導電性炭素質材料：
・炭素１：Ｔｉｍｃａｌから「Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５」として市販されているカーボンブラック、約６０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積。
【０１８３】
・炭素２：Ｔｉｍｃａｌから「ＳＦＧ６Ｌ」として市販されているグラファイト。
【０１８４】
・実施例Ｉ．２に従う活物質。
【０１８５】
０．８７ｇの炭素１、１．４６ｇの炭素２、及び１７．２５ｇのバインダー（ＢＭ．１）を、１９．５ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して混合し、ペーストを得る。次の工程において、４．３５ｇのこのペーストを６．０ｇの本発明の活物質（ＡＭ．１）と混合する。厚さ３０μｍのアルミニウム箔を、上記のペーストで約１２ｍｇ／ｃｍ2の活物質負荷の結果になるようにコーティングする。１０５℃で乾燥後、このようにコーティングしたアルミニウム箔の円形片（直径１７．５ｍｍ）を打ち抜いた。これらは電気化学セルの正極としての機能を果たす。
【０１８６】
ＩＩ．２  電気化学性の製造
上記のように製造された正極を、グラファイトコーティングされた銅箔の形態のアノードと組み合わせ、前記アノードは、ガラス繊維紙で作られたセパレーターによって前記正極から分離する。使用される電解質は、２質量％のビニリデンカーボネートをさらに含む、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（質量部に基づいて１：１）中のＬｉＰＦ6の１モル／Ｌ溶液である。
【図１】
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【国際調査報告】
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