(57)【要約】  本明細書には、ナノ構造の処理のための方法及びシステムが開示される。特に、本明細書には、乾燥高アスペクト比のナノ構造を含む、半導体製造中にナノ構造体を処理するための方法が開示される。また、本明細書に開示された方法を実施するためのシステムも開示される。
2017516310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
その上に形成されたパターン化層を有する基板をリンスするステップであって、第１のリンス剤により、前記第１のリンス剤を排除するため、その上に第２のリンス剤を分配することにより、前記基板及びパターン化層が、湿潤されるステップと、
前記第２のリンス剤を排除し、且つ、前記基板を乾燥させるために、前記リンスするステップと同時に、又は直後に、前記基板及び前記パターン化層を、パージガスと気化したシリル化剤との混合物に露出させるステップと、
を含む方法であって、
前記基板及びパターン化層が、第１のリンスするステップと第２のリンスするステップとの間で乾燥することが許されず、前記第２のリンス剤は、前記１第１のリンス剤を排除する、方法。
【請求項２】
先のリンスするステップにおいて、その上に前記第１のリンス剤を分配することにより、前記基板及びパターン化層をリンスするステップ、
をさらに含む、前記請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リンスするステップの最後において、前記第２のリンス剤のみが前記基板の上に分配されるように、前記リンスするステップの間、第１のリンス剤の所定の、且つ、徐々に変化する量が、前記第２のリンス剤内に配合され、それにより、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１のリンス剤は脱イオン水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第２のリンス剤はイソプロピルアルコールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記パージガスは、窒素、不活性ガス、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記気化したシリル化剤は、アリルトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）カルバメート（ＢＳＣ）、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ホルムアミド（ＢＳＦ）、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）メチルアミン、硫酸ビス（トリメチルシリル）（ＢＳＳ）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）尿素（ＢＳＵ）、（エチルチオ）トリメチルシラン、エチルトリメチルシリルアセテート（ＥＴＳＡ）、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシルチアン、（イソプロペニルオキシ）トリメチルシラン（ＩＰＯＴＭＳ）、１−メトキシ−２−メチル−１−トリメチルシロキシプロペン、（メチルチオ）トリメチルシラン、３−トリメチルシロキシ−２−ブテン酸メチル、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド（ＭＳＡ）、酢酸トリメチルシリルメチル、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルヘプタフルオロブチルアミド（ＭＳＨＦＢＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド（ＭＳＴＦＡ）、（フェニルチオ）トリメチルシラン、トリメチルブロモシラン（ＴＭＢＳ）、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、トリメチルヨードシラン（ＴＭＩＳ）、４−トリメチルシロキシ−３−ペンテン−２−オン（ＴＭＳａｃａｃ）、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド（ＴＭＳ−アセトアミド）、酢酸トリメチルシリル、トリメチルシリルアジド、ベンゼンスルホン酸トリメチルシリル、トリメチルシリルシアニド（ＴＭＳＣＮ）、Ｎ−（トリメチルシリル）ジエチルアミン（ＴＭＳＤＥＡ）、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸トリメチルシリル（ＤＭＣＴＭＳ）、１−（トリメチルシリル）イミダゾール（ＴＭＳＩＭ）、メタンスルホン酸トリメチルシリル、４−（トリメチルシリル）モルホリン、３−トリメチルシリル−２−オキサゾリジノン（ＴＭＳＯ）、パーフルオロ−１−ブタンスルホン酸トリメチルシリル（ＴＭＳノナフラート）、トリクロロ酢酸トリメチルシリル、トリフルオロ酢酸トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（ＴＭＳトリフラート）、又はその２以上の混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
パージガスのフローと液状のシリル化剤とを流体接触させることにより、
前記パージガスと気化したシリル化剤との混合物が形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
パージガスのフローと液状のシリル化剤とを接触させる前記ステップは、蒸発器内に貯蔵された液体シリル化剤を貫いて前記パージガスを流すことを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
パージガスのフローと液状のシリル化剤とを接触させる前記ステップは、蒸発器内に貯蔵された液体シリル化剤の露出した自由表面上を横切って、前記パージガスを流すことを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
パージガスのフローと液状のシリル化剤とを接触させる前記ステップは、前記パージガス内に液体シリル化剤を噴霧することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の及び第２のリンスするステップの間、前記基板を回転させるステップ、
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
第２のリンスするステップの間、実質的に基板の中心における位置から、基板のエッジに向かって、前記第２のリンス剤を分配するための第１のノズルを移動させるステップ、
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
第２のリンスするステップの間、実質的に基板の中心における位置から、基板のエッジに向かって、前記パージガスと前記気化したシリル化剤との混合物を注入するためのパージノズルを移動させるステップ、
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
パージガスと気化シリル化剤との混合物の流量、パージガスと気化シリル化剤混合物との混合物圧力、パージガスと気化シリル化剤との化学組成、パージガスと気化シリル化剤との混合物の温度、第２のリンス剤の流量、第２のリンス剤の温度、及び基板の回転スピード、第１のノズル位置、第１のノズル速度、パージノズル位置、及びパージノズル速度から構成される群から選択される少なくとも１つのパラメータは、第２のリンスするステップ又は露出するステップの間、変化する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
基板ホルダと；
前記基板ホルダの上の基板の上に第２のリンス剤を分配するように、構成され、配置された第１のノズルと；
前記基板の上に、パージガスと気化シリル化剤との混合物を導くように、構成され、配置されたパージノズルと；及び、
前記パージノズルに、前記パージガスと気化シリル化剤との混合物を供給するように、構成され、配置された混合物供給システムであって、
パージガスサプライと；
液状のシリル化剤を貯蔵するための蒸発器であって、パージガスの第１のフローと液状のシリル化剤とを流体接触させることにより、前記気化シリル化剤を形成するように、構成され、配置された、前記蒸発器と；
前記パージガスの第１のフロー及び前記気化シリル化剤と、パージガスの第２のフローとを混合することにより、パージガスと気化シリル化剤との混合物を形成するように、及び前記パージガスと気化シリル化剤との混合物を、前記パージノズルに供給するため、構成され、配置されたマニホールドと；
を含む混合物供給システムと；
を含む装置。
【請求項１７】
蒸発器内に貯蔵される液状シリル化剤を貫いて前記パージガスの第１のフローを流すことにより、前記パージガスの第１のフローと前記液状シリル化剤とを接触させる、請求項１５に記載の装置。
【請求項１８】
蒸発器内に貯蔵される液状シリル化剤の露出した自由表面上を横切って、前記パージガスの第１のフローを流すことにより、前記パージガスの第１のフローと前記液状シリル化剤とを接触させる、請求項１６に記載の装置。
【請求項１９】
前記第１のノズルは、実質的に基板の中心における位置から始まり、基板のエッジに向けられた、パスに沿って移動可能である、請求項１６に記載の装置。
【請求項２０】
前記パージノズルは、実質的に基板の中心における位置から始まり、基板のエッジに向けられた、パスに沿って移動可能である、請求項１６に記載の装置。
【請求項２１】
前記パージノズルは、前記第１のノズルから独立して移動可能である、請求項１６に記載の装置。
【請求項２２】
パージガスと気化シリル化剤との混合物の流量、パージガスと気化シリル化剤混合物との混合物圧力、パージガスと気化シリル化剤との化学組成、パージガスと気化シリル化剤との混合物の温度、第２のリンス剤の流量、第２のリンス剤の温度、基板の回転スピード、第１のノズル位置及び速度、及びパージノズル位置及び速度から構成される群から選択される少なくとも１つのパラメータを制御し、変化させるためのコントローラ、をさらに含む請求項１６に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照  本出願は、米国仮出願番号６１／９９２，０７４（出願：２０１４年５月１２日。その全体が参照により本書に援用されている。）からの優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ構造(nano-structures)は、近代的な微細加工プロセスでルーチン的に製造される。例えば、半導体処理中に、エッチング、レーザースクライブなどの方法が、ケイ素などの基板材料の小片内に密集した(densely  populated)ナノ構造を作成するために使用される。ナノ構造は、基板上に形成された後、このようなナノ構造のフィーチャをはっきりと示すため、残留化学物質(chemicals)及び／又は、微粒子又は残屑を除去する必要がある。これは、しばしば、洗浄及び乾燥ステップによって達成される。ナノ構造、例えば、高アスペクト比を有するものなどは、洗浄及び乾燥中の損傷を受けやすい。
【０００３】
半導体プロセスの状況において、枚葉式(single-wafer)処理ツールにおけるパターン化された表面を乾燥させる典型的な方法は、水ですすぎ、スピン乾燥することである。ノードが収縮し、パターンアスペクト比が高くなるので、基板材料当たりの剛性は、湿潤構造の毛細管及びLaplace崩壊力にもはや耐えられなくてもよく、パターンが屈曲し、その隣接するパターン上に崩壊してもよい。
【０００４】
崩壊の傾向を克服する１つの方法は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの代替的な線条又はリンス溶剤を使用することにより、乾燥する前に水を排除する(displace)ための低い表面張力の液体を使用することであり得る。しかしながら、ＩＰＡは、高アスペクト比（ＡＲ）の半導体構造、例えば、シリコン結晶の場合における約１３以上のもの、において崩壊を防ぐのにもはや十分でないかもしれない。湿潤流体の接触角を増加させるための構造の表面改質をも使用してよく、例えば、自己組織化単分子膜又はＳｉ含有表面シリル化の化学的性質(chemistry)を使用するが、これらのアプローチは、ウエハにスピンオンしたシリル化液体薬品(chemical  liquid)の容量(volume)と組み合わせたシリル化ケミカル供給コストに起因する高いコストを有していてもよい。乾燥処理のシーケンス比較は、図１Ａ及び図１Ｂに示される。
【０００５】
図１Ａにおいて、表面基材の洗浄は、水などのようなリンス剤でリンスすることを含むことができる。ステップ１１０において、小型化(miniaturized)構造は、パターン化された層において基板の上に作成された後、基板表面は、クリーニングを開始するために湿らせてもよい。ステップ１２０において、リンス剤を基材表面に適用することができる。半導体産業において最も一般的に使用されるリンス剤は水である。水は、前の処理ステップ（複数可）から基板上にあり得る化学物質(chemicals)を置換する(replaces)。水でリンスした後、基板表面上のパターン化された層における小型化構造は、部分的に又は完全に水に浸漬されてよい。
【０００６】
さらなる処理の前に、水の完全乾燥(drying  off)が発生することがある。水は、いくつかの有機溶剤よりもゆっくりと蒸発する。ステップ１３０に示されるように、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの代替溶媒を、表面の水を排除するのに使用することができる。
【０００７】
リンスするステップの間及び後に、基板に、スピン乾燥ステップ１０００を行ってよい。ここで、基板を、回転する(spinning)プラットフォーム上に配置することができる。プラットフォームが回転すると、リンス剤が、パターン化された層中の小型化構造間の空間から漏れ出て(escape)、クリーンな小型化構造をもつ乾いた基板をもたらし得る。いくつかの実施形態において、乾燥ステップにおいて、基板表面から液体リンス剤を押し出すため、及びまた液体の蒸発を増強するため、ガス流を適用してよい。
【０００８】
あるいは、パターン化された層中の小型化構造へのダメージをさらに防止又は軽減するために、溶媒排除(displacement)を、基板表面のシリル化処理と組み合わせることができる。例示的なシリル化ベースの洗浄及び乾燥プロセスは、図１Ｂに概説される。シリル化ベースの洗浄及び乾燥プロセスは、典型的な溶媒排除洗浄／乾燥プロセスとして、少数のプロセスステップを共有する（例えば、ステップ１１０、１２０及び１３０）。
【０００９】
図１Ａ及び図１Ｂにおけるプロセス間の違いは、後者（図１Ｂ）がシリル化手順を包含することである。シリル化とは、一般に分子にシリル基（例えば、Ｒ３Ｓｉ、ここでＲは置換基を表す）を導入するプロセスを意味する。ここで、シリル基が、基板表面に付着している場合、シリル化を達成することができる。
【００１０】
ステップ１４０から開始して、ＩＰＡリンスの後で、シリル化反応により基板を改質する(modify)ため、基板に、シリル化液によるリンスをさらに行ってよい。シリル化リンス１４０の後に、ＩＰＡリンス１５０、水リンス１６０及びスピン乾燥ステップ１０００が続いてもよい。
【００１１】
ＩＰＡ最後の(last-)乾燥するプロセスを使用する場合、いくらかの水が、構造間に依然として残ってよく（ＩＰＡリンスの間に徹底的には除去されていない構造の底部に残留する水に起因する可能性が高い）、この水は、構造を崩壊させる原因であり得る。
【００１２】
従来の溶媒排除及びシリル化プロセスにおいてシリル化による表面改質（例えば、図１Ｂに示されている１つ）は、図４Ａにおいてさらに図示される。パターン化された層（例えば、素子(element)４００）は、複数の(multiple)小型化構造４１０を包含してよい。図示を簡単にするために、素子(elements)４１０は、同一の形状及びサイズを有する構造として示される。パターン化された層はまた、異なる形状及びサイズを有する小型化構造を含有してもよいと理解される。
【００１３】
基板表面が濡れたかもしれない後、リンス剤４３０を、小型化構造４１０間の空間にトラップしてよい。未シリル化パターン化された層の場合、小型化構造４１０は、未改質表面４２０を有してよく、リンス剤４３０は、未改質表面４２０により、低接触角を形成してよい。低接触角は、高い表面張力及びより大きい毛細管及びLaplace崩壊力に対応してよく、且つ、小型化構造４１０の崩壊に至る可能性がある。
【００１４】
シリル化の間、個々の小型化構造４１０の表面は、改質された(modified)表面４４０に変換することができる。従来のシリル化プロセスにおいて、シリル化は、液体シリル化剤において小型化構造４１０を浸漬することによって達成することができる（図示せず）。特に、液体シリル化剤を、小型化構造４１０間の空間を充填するために適用してよい。それ自体、小型化構造４１０の液体がアクセス可能ないずれの表面を改質してよい。
【００１５】
シリル化により強化された疎水性は、基板の表面特性を変更数ｒことができる。特に、リンス剤４３０が、改質された表面４４０により高接触角を形成することを可能にする。高接触角は、より小さい毛細管及びLaplace崩壊力に対応してよく、このような構造が高アスペクト比を有する場合であっても、小型化構造４１０のより良好な維持を可能にする。例えば、未処理の基板表面は、９０°よりもはるかに小さい接触角を有し、これは大きな毛細管力に相当する。対照的に、水で湿らせたシリル化表面は、反応条件に応じて（例えば、温度環境湿度、など）、９０°より上の、１１０〜１２０°又はそれ以上までの、接触角を達成することができる。いくつかの実施形態において、毛管力を低減するための最適な接触角は９０°であり得、これは、付加的な反応の強化なしに、例えば、標準的なプロセス温度２３〜２５℃で、化学試薬スピンオン塗布(application)を介して達成することができる
【００１６】
ハードウェアを乾燥する様々な実施形態において、ウエハ表面の上の水を排除するため、走査分配(dispense)アームが、所定の時間量の間、実質的にウエハの中心においてＩＰＡを適用することができる。中央の分配に続いて、アームは、次いで、ＩＰＡを分配しながら、ウエハのエッジに向かって走査することができる。いくつかの実施形態において、水リンスからＩＰＡリンスへの遷移は、分配された水にＩＰＡを添加することによって、及び次いで、その後はＩＰＡ分配アームの動きを開始するためにだけ、水が分配されなくなるまで、徐々にＩＰＡの濃度を増加させることによって、「段階的に」(staged)することができる。同時に、但し、ＩＰＡ分配アームがウエハ中心から少し離れて移動した後、第２の分配アームがウエハの中心に移動し、且つ、ウエハの中心を素早く乾燥させるために、狭いジェットで窒素ガス（Ｎ２）を分配し始めることができる。Ｎ２分配アームは、Ｎ２が、崩壊(breaking  up)からＩＰＡのメニスカスを維持するのに役立つようにＮ２ガスを分配しながら、その後、ＩＰＡ分配アームの速度(rate)と等しい又は異なってよい速度(スピード)で、（ＩＰＡ分配アームと同じ方向又は反対方向に）ウエハのエッジに向かって走査することができる。Ｎ２アームは、良好なメニスカス形状を維持しながら、液体へのせん断力を増強するように、且つ、ＩＰＡの乾燥速度を最大化するように、ウエハ表面に対して、垂直方向、又は他のいくらか固定もしくは可変の角度、例えば４５°、において構成される分配ノズルを有することができる（図５Ａ及び５Ｂを参照）。ＩＰＡ分配アーム及びＮ２分配アームは、（処理の他のパラメータを同様に制御することができる）コントローラにより、独立して制御されてよく、且つ、それらの位置及びスピードは所定のやり方で調節される。
【００１７】
図５Ａ及び５Ｂは、小型化構造を持つ基板を湿潤させる、リンスする、及び乾燥することを提供する標準的なシステムを図示する。図５Ａは、小型化構造（例えば、素子(element)４００）のパターン化された層を持つ基板の側面図を示す。いくつかの実施形態において、基板は、集積回路のパターン又はその他の小型化構造を持つ半導体ウエハであってもよい。
【００１８】
基板は、軸Ａ−Ａ’に沿って回転する(spinning)プラットフォーム５００の上に位置決め（positioned）されてよい。プラットフォームは、所定の回転速度で回転するように制御することができる。いくつかの実施形態において、プラットフォームの回転速度は、５０ｒｐｍ（毎分回転数）と２０００ｒｐｍとの間であってもよい。いくつかの実施形態において、回転速度は５００ｒｐｍと１０００ｒｐｍとの間とすることができる。一般に、回転速度はナノ構造のサイズに関連しないかもしれない。いくつかの実施形態において、回転速度は、乾燥中に更に変化させることができる。例えば、分配アームが半径方向外側に移動すると、回転速度は減少させることができる。減少した回転速度は、安定したメニスカスを維持するのに役立つ。
【００１９】
２つのアームは、液体や気体を分配するため、基板上で位置決めされてよい。例えば、分配アーム５１０は、水又はＩＰＡなどの１以上のリンス剤を分配することができる。分配アーム５２０は、窒素ガス流を基板表面に適用する。適用は、基板のエッジ向けて液体リンス剤を押し出すため、基板の中心から開始する。
【００２０】
図５Ｂは、リンス及び乾燥ステップ中の、基板の上面図を示す。基板が回転し、且つ、窒素分配アームが基板の中心からエッジに向かって移動すると、ドライな(dry)エリアは、中心から外側に向かって拡張する一方で、ウェットな(wet)エリアは減少し、最終的に消失する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
当業者は理解するであろう、以下に説明する図面は、もっぱら例示を目的とする。図面は、決して本教示の範囲を限定するものではない。
【図１Ａ】当該技術分野で公知の代表的実施形態を説明する図である(先行技術)。
【図１Ｂ】当該分野で公知の代表的実施形態を説明する図である(先行技術)。
【図２】代表的実施形態を説明する図である。
【図３】当該技術分野で公知の代表的実施形態を説明する図である(先行技術)。
【図４Ａ】当該分野で公知の代表的実施形態を説明する図である。
【図４Ｂ】代表的実施形態を説明する図である。
【図５Ａ】当該分野で公知の代表的実施形態を説明する図である。
【図５Ｂ】当該分野で公知の代表的実施形態を説明する図である。
【図６Ａ】代表的実施形態を説明する図である。
【図６Ｂ】代表的実施形態を説明する図である。
【図６Ｃ】代表的実施形態を説明する図である。
【図６Ｄ】代表的実施形態を説明する図である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
詳細な説明
特に断りのない限り、用語は、関連技術分野の当業者による慣用の用法に従って理解すべきである。
【００２３】
本書で使用されるように、「シリル剤」又は「シリル化剤」は、シリル化反応を経験し得るいずれの作用剤(agent)を意味する。これらの用語は互換的に使用される。
【００２４】
微細加工技術が、マイクロメートル、ナノメートル又はさらに小さなスケールの小型化構造を作成するために、近代的な製造プロセスにおいて広く適用される。その結果、基板の表面上にパターン化された層をもたらす。微細加工プロセスから残された残留物質は、表面クリーニングプロセスにおいて、例えば、基板を１以上の乾燥ステップに供する前に、１以上のリンス剤で基板表面を洗浄することにより、除去することができる。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
クリーニングプロセス中に、いろいろ異なる(different)洗浄剤を使用することができる。前述のように、典型的な枚葉式(single-wafer)クリーニングプロセスは、水で、半導体基板上のパターン化された表面をリンスすることから始めてよく、且つ、スピン乾燥する(spin-dry)。基板表面を湿潤させる、又はリンスする、及び引き続き乾燥することは、クリーニングプロセスのために最も必要であるかもしれない。
【００２６】
パターン化された表面における構造要素(structural  elements)がより脆くなった場合、例えば、ノードが収縮し、パターン化された層における小型化構造のアスペクト比が増大するので、最も標準的な基板材料の剛性は、湿潤構造の毛細管及びLaplace崩壊力にもはや耐えられなくてもよい。その結果、小型化構造は屈曲してよく、最終的には崩壊してよい。いくつかの実施形態において、小型化構造のサイズは、構造の機能に従って異なる。例えば、構造は、論理ゲート場合７ｎｍの、金属レベルの場合５００ｎｍ以上までの、全て、同一の基板上であるが、階層の異なるレベルにおいて、小ささであり得る。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本方法による典型的なプロセスは、図２に示される。プロセスは、表面上にパターン化された層が作成された後、基板を湿潤に供してよい、ステップ１１０で開始する。いくつかの実施形態において、ステップ１１０は、ウエハをクリーンニングする又はエッチングするための一連のプロセスステップのいずれか、例えば標準的なＲＣＡ洗浄、を包含してよい。
【００２８】
ステップ１２０において、第１のリンス剤は、予め形成されたパターン化された層を含む基板表面に適用してよい。半導体産業において最も一般的に使用される第１のリンス剤は水である。例えば、ウエハとパターンから（例えば、酸、界面活性剤、等の）残留する活性な化学物質(chemicals)を除去するために水を使用することができる。
【００２９】
最終の制御された乾燥プロセスの前に、ウエハのいずれの部分も乾燥させないことを確実にするように、水リンスステップ中、ウエハ表面は湿潤状態に維持される。
【００３０】
ステップ２１０において、濡れた基板表面を、溶媒排除（例えば、ステップ２１０−Ａ）とシリル化（例えば、ステップ２１０−Ｂ）の両方を包含する組み合わせプロセスに供してよい。これは、リンスするステップ１２０から、基板及びパターン化された層を乾燥させる前に、これが発生する可能性がある。ステップ２１０−Ａにおいて、第２のリンス剤（例えば、ＩＰＡ等の有機溶媒）を、第１のリンス剤（例えば水）で既に濡らした基板表面に適用してよい。第２のリンス剤は、第１のリンス剤と混和性であってもよい。第２のリンス剤が適用された後、それは、第１のリンス剤により占められていたパターン化された層における小型化構造間の空間に容易に進入することができ、且つ、第１のリンス剤の少なくとも一部を排除する(displaces)。水及びＩＰＡの場合、今度は、パターン化された層における小型化構造間の空間は、水中ＩＰＡの溶液により占められてよい。ＩＰＡの溶液は、水が蒸発するよりもはるかに容易に蒸発する。
【００３１】
ステップ２１０−Ｂにおいて、気化したシリル化剤と窒素とを含有する含むガス流を、第２のリンス剤が適用される基板表面上の同じ場所に適用することができる。いくつかの実施形態において、ガス流は、複数の機能を果たすことができる。ガス流は、第１のもしくは第２のリンス剤のいずれか、又はその２つの混合溶液、の蒸発を促進することができる。乾燥を促進するために、ガス流はまた、基板表面のエッジに向かって及びエッジから離れて(towards  and  off)いずれの液体リンス剤を物理的に押し出すことができる。改善された高い接触角を有するシリル化表面をもたらすために、気化したシリル化剤は、基板表面上の官能基(例えば、ヒドロキシル基）と反応することができる。窒素は、液体シリル化剤の気化を促進するために、キャリアガスであってもよい。窒素自体は、非常に安定なガスであり、シリル化反応を妨害し得ない。
【００３２】
いくつかの実施形態において、ＩＰＡリンスとシリル化は、ほぼ同時に行われてもよい。いくつかの実施形態において、シリル化は、ＩＰＡリンスが開始したすぐ後に行うことができる。
【００３３】
いくつかの実施形態において、（例えば、ステップ１１０及び１２０において行われる）基板表面が湿潤されることは、別々に、例えば、別の場所で、又は別の時間に、行われてよい。基本的に、組み合わせた溶媒排除(displacement)及びシリル化ステップは、既に濡らしてある基板表面に直接適用することができる。
【００３４】
例えば、図６Ａにおいて示されているように、窒素流は、液体貯蔵タンク内の液面の上方又は下方に、シリル化剤の揮発性成分の蒸気相を取り除く(skim  off)ために使用することができる。これは、部分的に満たされた液体貯蔵タンク内の液面を横切って窒素を流すことにより、もしくは液面より上のポイントにおいて窒素を導入することにより、又はあるいは、液面より下の貯蔵タンク内に窒素を導入し、且つ、シリル化剤の蒸気で富化された窒素パージガスフローとして、貯蔵タンクを出ていく前に、液体中を窒素でバブリングさせることにより、達成することができる。シリル化化学(chemistry)は、ＨＭＤＳ、ＴＭＳＤＭＡ、又は下に列挙した類似の材料を包含することができる。シリル化剤は、ウエハ材料表面における親水性終端基を、疎水性の有機基で置換してもよい。リンス１２０及びリンス２１０−Ａの間、基板を回転させることがでる。
【００３５】
同様に、いくつかの実施形態において、組み合わせたステップの前で、第１の、第２の、又は両方のリンス剤を使用して、１以上の追加のリンスするステップを適用することができる。いくつかの実施形態において、第３のリンス剤を使用することができる。
【００３６】
リンスとシリル化を組み合わせたステップ２１０の後、基板はスピン乾燥ステップ１０００に供することができる。ここで、基板を、回転する(spinning)プラットフォーム上に配置することができる。プラットフォームが回転すると、リンス剤が、パターン化された層中の小型化構造間の空間から漏れ出て(escape)、クリーンな小型化構造をもつ乾いた基板をもたらし得る。いくつかの実施形態において、乾燥ステップにおいて、基板表面から液体リンス剤を押し出すため、及びまた液体の蒸発を増強するため、ガス流（例えば、窒素Ｎ２）を適用してよい。
【００３７】
上述のように、パターン化された層中の小型化構造がより破損しにくいように、シリル化は、基板表面の特性を変化させることができる。例示的なシリル化反応は、図３に示されている。３
【００３８】
反応中、シリル化剤は、標的サンプル上のヒドロキシル基などの官能基と反応することがある。この場合、シリル化剤ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）は、サンプル表面に疎水性結合を形成するために、サンプルのヒドロキシル基と反応することができる（例えば、Ｓａｍｐｌｅ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ３モチーフにおいて）。
【００３９】
溶剤排除と蒸気シリル化とを組み合わせたプロセスを使用する、シリル化による表面改質の方法が、本書にさらに開示される（例えば、図２に示されているもの）。詳細なメカニズムは、図４Ｂに示される。本書で上記したように、未シリル化小型化構造４１０は、リンス剤と低接触角を形成してよく、且つ、最終的に小型化構造の崩壊を引き起こす可能性がある、毛細管及びLaplace崩壊力をもたらす。
【００４０】
いくつかの実施形態において、第１のリンス剤（例えば、図２のステップ１２０における水）による初期洗浄ステップの後、ＩＰＡリンスと、気化したシリル化剤によるシリル化と、気化したシリル化剤と窒素とのガス流による乾燥とが、組み合わせた単一のステップで行われてよい。いくつかの実施形態において、ＩＰＡリンスは、シリル化及び乾燥の少し前に、最初に適用されてよい。いくつかの実施形態において、ＩＰＡ洗浄、シリル化及び乾燥は、同時に適用されてよい。
【００４１】
溶剤排除と蒸気シリル化とを組み合わせたプロセスにおいて、小型化構造４１０をはっきりと示すため、第２のリンス剤が乾燥され、又は基板表面から押し出されながら、シリル化が行われてよい。第２のリンス剤が適用されてよい場合（例えば、図２ステップ２１０−ＡにおけるＩＰＡ）の後、又はと同時に、ガス分配アーム４５０は、気化したシリル化剤と窒素との混合物を分配することができる。ガス流は、小型化構造４１０を露出するため、第２のリンス剤の乾燥をスピードアップすることができる。
【００４２】
一度、小型化構造が露出されると、混合ガス流中の気化したシリル化剤は、それをより疎水性にするため、小型化構造の露出面を改質することができる（例えば、改質表面４４０）。第２のリンス剤の濃度が減少するにつれて、シリル化は進行することがある。このように、小型化構造とリンス剤との間の接触角は高く維持することができる。従って、小型化構造へのいずれのダメージを回避するため、低い表面張力及びより小さい毛細管及びLaplace崩壊力を維持する。
【００４３】
シリル化改質の後、得られる表面は、より疎水性の表面エネルギー、より高い水濡れ接触角、及び従って、崩壊せずに濡れることができ、且つ、乾燥させることができるために、構造に高いアスペクト比を許す構造に対するより低い毛管力、を有することができる（図４Ｂを参照）。
【００４４】
例示的なシリル化剤は、ＴＭＳＤＭＡ（Ｎ−トリメチルシリルジメチルアミン）、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、又は、親水性のＳｉ−ＯＨ結合を疎水性のＳｉ−ＯＲ結合で置換する（Ｒは、いずれの有機官能基であり得るが、典型的には−ＣＨ３メチル基である）（図２を参照）、他の同様のシリル化学物質(chemistries)、を包含し得るが、これらに限定されない。ＨＭＤＳ及びＴＭＳＤＭＡ以外のさらなるシリル化剤は、アリルトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）カルバメート（ＢＳＣ）、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ホルムアミド（ＢＳＦ）、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）メチルアミン、硫酸ビス（トリメチルシリル）（ＢＳＳ）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）尿素（ＢＳＵ）、（エチルチオ）トリメチルシラン、エチルトリメチルシリルアセテート（ＥＴＳＡ）、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシルチアン(Hexamethyldisilthiane)、（イソプロペニルオキシ）トリメチルシラン（ＩＰＯＴＭＳ）、１−メトキシ−２−メチル−１−トリメチルシロキシプロペン、（メチルチオ）トリメチルシラン、３−トリメチルシロキシ−２−ブテン酸メチル、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド（ＭＳＡ）、酢酸トリメチルシリルメチル、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルヘプタフルオロブチルアミド（ＭＳＨＦＢＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド（ＭＳＴＦＡ）、（フェニルチオ）トリメチルシラン、トリメチルブロモシラン（ＴＭＢＳ）、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、トリメチルヨードシラン（ＴＭＩＳ）、４−トリメチルシロキシ−３−ペンテン−２−オン（ＴＭＳａｃａｃ）、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド（ＴＭＳ−アセトアミド）、酢酸トリメチルシリル、トリメチルシリルアジド、ベンゼンスルホン酸トリメチルシリル、トリメチルシリルシアニド（ＴＭＳＣＮ）、Ｎ−（トリメチルシリル）ジエチルアミン（ＴＭＳＤＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸トリメチルシリル（ＤＭＣＴＭＳ）、１−（トリメチルシリル）イミダゾール（ＴＭＳＩＭ）、メタンスルホン酸トリメチルシリル、４−（トリメチルシリル）モルホリン、３−トリメチルシリル−２−オキサゾリジノン（ＴＭＳＯ）、パーフルオロ−１−ブタンスルホン酸トリメチルシリル（ＴＭＳノナフラート）、トリクロロ酢酸トリメチルシリル、トリフルオロ酢酸トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（ＴＭＳトリフラート）、又はその２以上の混合物を包含するが、これらに限定されない。
【００４５】
図６Ａ及び６Ｂは、溶剤排除と蒸気シリル化とを組み合わせたプロセスを促進することを提供するシステムを図示する。図６Ａの例示的な構成において、ＩＰＡ等のリンス剤４３０を、分配アーム６１０から、小型化構造のパターン化された層を持つ基板上に分配することができる（例えば、素子４００）。リンス剤４３０が分配されるのと同時に、又はすぐ後に、リンス剤を乾燥除去するために、気化したシリル化剤と窒素とを含有する混合ガス流６３０を適用することができる。
【００４６】
混合ガス流６３０は、図６Ａに図示されるように、典型的な蒸気発生タンク６４０により生成することができる。いくつかの実施形態において、蒸気発生タンク６４０は、液体シリル化剤（例えば、ＨＭＤＳ）を含有することができ、温度は、液体シリル化剤をガス状に気化することを可能にするように、制御することができる。いくつかの実施形態において、気化したシリル化剤と窒素の両方を含有する混合ガス流６３０を作成するため、キャリアガス（窒素）を、気化タンクに添加してもよい。いくつかの実施形態において、キャリアガスは、その中に気化したシリル化剤が溶け込む(merge)ことになる気泡を作成するため、気化タンクに、液体シリル化剤に直接、添加してもよく、それにより、気化したシリル化剤と窒素とが混合したものを形成される。いくつかの実施形態において、キャリアガスは、気化タンクに添加されてもよい。且つ、気化したシリル化剤と窒素とが混合したものを形成するため、液体シリル化剤から漏れ出る蒸気がキャリアガスと混合するように、キャリアガスは、液体シリル化剤の表面より上方を通過してもよい。あるいは、液体シリル化剤は、パージガス中に噴霧することができる。これらの実施形態において、窒素と気化シリル化剤がポート６５０に進入する時までに、窒素と気化シリル化剤とを混合してよい。もちろん、これらの技術の何れの組合せを使用することができる。
【００４７】
あるいは、他の実施形態において、キャリアガスは気化タンクに添加されないことがある。その代わりに、窒素を別のポート６６０を介して供給してもよいし、及びその後分配アーム６２０において気化したシリル化剤と混合してもよい。あるいは、ポート１５０からの気化したシリル化剤と窒素とを混合した物は、ポート６６０に関連付けられたマニホールドにおいて窒素と混合してもよい。
【００４８】
いくつかの実施形態において、部分的に濡れたウエハの液体メニスカスに剪断力を適用するため、富化された窒素パージガス流を使用することができる。
【００４９】
図６Ｂは、リンス及び乾燥ステップ中の基板の上面図を示し、それは、図５Ｂに示される構成と類似する。基板が回転し(spins)、窒素分配アームが基板の中心からエッジに向かって移動すると、ドライな(dry)エリアは、中心から外側に向かって拡張してよい一方で、ウェットな(wet)エリアは減少し、最終的に消失する。
【００５０】
いくつかの実施形態において、図６Ｃに図示するように、２つの分配アーム６１０及び６２０は、互いに隣接した基板の同じ側において位置決めすることができる。いくつかの実施形態において、窒素及びシリル化剤分配アームが、ＩＰＡ分配アームの後を、且つ、同一のペースで動くように、２つの分配アームの動きをシンクロさせることができる。いくつかの実施形態において、窒素及びシリル化剤分配アームが、ＩＰＡ分配アームの後を、但しより遅いペースで動くように、２つの分配アームの動きをシンクロさせることができる。
【００５１】
いくつかの実施形態において、２つの分配アーム６１０及び６２０は、同一構造の２つのチャネルを形成することができる。例えば、図６Ｄに図示するように、これらは、同一の分配中の(dispensing)アーム内の２つのチューブであり得る。各チューブは、異なる材料供給源に、すなわち、一方はリンス剤に、他方は気化したシリル化剤と窒素の両方を含有する混合ガス供給源のサプライヤに、接続される。
【００５２】
分配アーム６１０及び６２０の一方又は両方が使用中である間、パージガスもしくはシリル化剤の流量、パージガスもしくはシリル化剤の圧力、パージガスもしくはシリル化剤の化学組成、パージガスもしくはシリル化剤の温度、リンス剤４３０の流量、リンス剤４３０の温度、基板の回転スピード、分配アーム６１０もしくは分配アーム６２０の位置、又は分配アーム６１０もしくは分配アーム６２０のスピード、又はそのいずれの組合せを変化させることができる。
【００５３】
多数の実施形態を詳細に説明したが、修正、変形、及び同等の実施形態は、添付の特許請求の範囲で定義された発明の範囲を逸脱することなく可能であることは明らかであろう。更に、本開示における全ての実施例は、非限定的な例として提供されることを理解すべきである。
【００５４】
上記の様々な方法及び技術は、数多くの実施形態を提供する。もちろん、記載された全ての目的又は利点が、本書に記載されたいずれの特定の実施形態に従って価なる図示も達成されるものではないと理解すべきである。従って、例えば、本書に教示又は示唆されるようにその他の目的又は利点を必ずしも達成することなく、本書に教示されたように一つの利点又は一群の利点を達成又は最適化するやりかたにおいて、当該方法が実施され得ることを当業者は理解するであろう。多様な利益及び不利益が本書に言及される。いくつかの実施形態は、具体的に１つの、もう１つの、又は複数の不利益な特徴を包含する一方、その他のものは、具体的に１つの、もう１つの、又は複数の不利益な特徴を排除する一方、さらにほかのものは、１つの、もう１つの、又は複数の不利益な特徴を含めることにより、具体的に現在の不利益な特徴を軽減することを、理解すべきである。
【００５５】
さらに、当業者は、異なる実施形態からの様々な特徴の適用可能性を認識する。同様に、上述した様々な要素、特徴及びステップ、並びにこのような要素、特徴及びステップの各々について他の公知の等価物が、本書に記載された原理に従って方法を実施するため、当業者により混合され及びマッチさせることができる。様々な要素、特徴、及びステップの内、
いくつかを具体的に含まれ、他のものは、具体的には、多様な実施形態において除外される。
【００５６】
本発明は、特定の実施形態及び実施例の文脈で開示されたが、当業者であれば、本発明の実施形態が、具体的に開示された実施形態を超えて、他の代替実施形態及び／又は使用及び改変及びその等価物に拡張されることを理解するであろう。
【００５７】
いくつかの実施形態において、発明の特定の実施形態を記載し、請求するために使用される、成分の量を表す数字、分子量等の特性、反応条件、その他は、いくつかの場合において、用語「約」により修正されながら理解されるべきである。いくつかの実施形態において、明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、特定の実施形態によって得られることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。いくつかの実施形態において、数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らして、通常の丸め技術を適用することによって解釈されるべきである。本発明のいくつかの実施形態の広い範囲を記載する数値範囲及びパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に示される数値は、正確なものとして実用的として報告される。本発明のいくつかの実施形態で提示される数値は、それらのそれぞれの試験測定において見出される標準偏差から必ず生じる特定の誤差を含んでいてもよい。
【００５８】
いくつかの実施形態において、用語「ａ」及び「ａｎ」及び「the」及び本発明の特定の実施形態を説明する文脈において（特に以下の特許請求の範囲の特定の文脈において）使用される類似の参照が単数と複数の両方をカバーすると解釈することができる。本書における値の範囲の列挙は、範囲内に入るそれぞれ別個の値に個々に言及する速記方法として役立つことを単に意図する。本書において特記しない限り、各個別の値は、それが個々に本明細書に記載されているかのように、本明細書に組み込まれる。他に本明細書に示されない限り、又は文脈により明らかに矛盾しない限り、本明細書に記載の全ての方法は、任意の適切な順序で行うことができる。本明細書において特定の実施形態に関して提供されるは、任意の及び全ての例の使用、又は例示的な言語は（例えば「such  as」）、単に本発明をより明らかにすることを意図しており、他に請求しない限り本発明の範囲を限定するものではない。明細書の用語は、本発明の実施に必須の任意の非請求の要素を示すものと解釈されるべきではない。
【００５９】
本明細書に開示された発明の代替要素又は実施形態の分類は、限定として解釈されるべきではない。各グループメンバは、個別に、又はグループの他のメンバー又は本明細書に見られる他の要素との任意の組み合わせで参照され、請求されることができる。１グループの１以上のメンバーは、便宜及び／又は特許性の理由のために１グループに含まれ、又は１グループから削除することができる。いずれのこのような包含又は削除が発生した場合、明細書は、修飾されたように、従って、添付の特許請求の範囲で使用されるすべてのマーカッシュ群の記載を満たす、グループを含むと本書においてみなされる。
【符号の説明】
【００６０】
１１０  ウェットなプロセス（即ち、表面クリーニング）
１２０  水リンス
１３０  ＩＰＡリンス
１４０  シリル化液体リンス
１５０  ＩＰＡリンス
１６０  水リンス
１０００  スピン乾燥；スピン乾燥（例えば、Ｎ２流において）
２１０−Ａ  ＩＰＡリンス
２１０−Ｂ  シリル化蒸気及びＮ２乾燥
５１０  分配アーム；ＩＰＡ分配；ＩＰＡ分配アーム
５２０  分配アーム；Ｎ２サプライ；Ｎ２アーム
６１０  ＩＰＡ分配アーム
６２０  Ｎ２＋ＨＭＤＳアーム
６４０  ＨＭＤＳタンク；蒸気発生タンク
【図１Ａ】
2017516310.tif 000003
【図１Ｂ】
2017516310.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
2017516310.tif 000007
【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
2017516310.tif 000009
【図５Ｂ】
2017516310.tif 000010
【図６Ａ】
2017516310.tif 000011
【図６Ｂ】
2017516310.tif 000012
【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
2017516310.tif 000014
【国際調査報告】
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2017516310.tif 000016
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