(57)【要約】【課題】２つの置換基を含むフォスフィン酸塩の製造工程中や、最終生成物に塩化物を添加することにより得られ、製造方法が簡易であり、生産コストが低く、微量の塩素を含む２つの置換基を有するフォスフィン酸塩を、難燃性ポリマーに適用することにより、製造されるポリマーに優れた白色効果を付与し、更に難燃性が高いポリマー用添加剤を提供することを目的とする。【解決手段】Ａ：下記の構造式（Ｉ）で示されるジアルキルフォスフィン酸塩及びＢ：総添加剤における塩素の重量含有量が50〜900ppmである塩化物を含むポリマー用添加剤。  【化１】2017503870.tif 000011  式中、R1，R2はそれぞれ同じであっても異なってもよく、H、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数６〜１８のアリールであり、MはMg、Ca、Al、ZnまたはFeであり、mは２〜３の整数である。【選択図】なし
2017503870.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ：下記の構造式（Ｉ）で示されるジアルキルフォスフィン酸塩及びＢ：総添加剤における塩素の重量含有量が50〜900ppmである塩化物を含むポリマー用添加剤。
【化１】
2017503870.tif 000009
式中、R1，R2はそれぞれ同じであっても異なってもよく、H、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数６〜１８のアリールであり、MはMg、Ca、Al、ZnまたはFeであり、mは２〜３の整数である。
【請求項２】
R1，R2がエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項1に記載のポリマー用添加剤。
【請求項３】
総添加剤における前記塩素の重量含有量が60〜800ppmであり、好ましくは70〜450ppm、更に好ましくは100〜300ppmであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー用添加剤。
【請求項４】
前記塩化物が塩素化オレフィン、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩素ガス、塩酸、次亜塩素酸ナトリウム、塩素を含有するカップリング剤、塩素を含有する界面活性剤またはPVCのいずれかまたは複数であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー用添加剤。
【請求項５】
前記塩素化オレフィンが1-塩化ビニル、1,2-ジクロロエチレン、3-クロロプロピレン、4-クロロブチレンまたは塩素シクロヘキセンのいずれかまたは複数であることを特徴とする請求項４に記載のポリマー用添加剤。
【請求項６】
前記ポリマーがポリエステル、ナイロン、PPE、TPE、TPUまたはエポキシ樹脂、好ましくはポリエステル、ナイロンまたはPPEであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー用添加剤。
【請求項７】
下記の工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマー用添加剤の製造方法。
a）溶媒にフォスフィン酸塩／フォスフィン酸と塩素化オレフィンを入れ、開始剤の作用によりオレフィンと反応させて塩化物を含むジアルキルフォスフィン酸塩/酸溶液を取得する工程
ｂ）塩化物を含むジアルキルフォスフィン酸塩/酸溶液を金属化合物と反応させて塩化物を含むジアルキルフォスフィン酸塩を取得する工程
ここで、前記フォスフィン酸塩が次亜リン酸ナトリウムまたは次亜リン酸カリウムであり、前記金属化合物がMg、Ca、Al、ZnまたはFeの金属化合物であり、前記塩素化オレフィンが1-塩化ビニル、1,2-ジクロロエチレン、3-クロロプロペン、4-クロロブチレンまたは塩素シクロヘキセンのいずれかまたは複数である。
【請求項８】
前記溶剤がシクロヘキサン及び/またはシクロヘキセンであり、前記開始剤がアゾ系開始剤、有機過酸化物開始剤または無機過酸化物開始剤であり、前記オレフィンがエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレンまたはペンテンのいずれかまたは複数の混合物であることを特徴とする請求項7に記載のポリマー用添加剤の製造方法。
【請求項９】
下記の工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマー用添加剤の製造方法。
添加物Ｉを含有する金属化合物の水溶液とジアルキルフォスフィン酸塩溶液とを反応させて、対応するジアルキルフォスフィン酸塩を取得する工程
ここで、前記添加物IはNaCl、KCl、AlCl3、塩素ガス、塩酸、次亜塩素酸ナトリウム、塩素を含有するカップリング剤、塩素を含有する界面活性剤のいずれかまたは複数であり、前記金属化合物はMg、Ca、Al、ZnまたはFeの金属化合物であり、前記ジアルキルフォスフィン酸塩はジアルキルフォスフィン酸ナトリウムまたはジアルキルフォスフィン酸カリウムである。
【請求項１０】
下記の工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマー用添加剤の製造方法。
ジアルキルフォスフィン酸塩の濾過工程、洗浄工程または乾燥工程において添加剤IIを入れて塩化物を含むジアルキルフォスフィン酸塩を取得する工程
ここで、前記添加物IIはNaCl、KCl、AlCl3、塩素を含有する難燃剤、塩素を含有するカップリング剤、塩素を含有する界面活性剤またはPVCのいずれかまたは複数である。
【請求項１１】
難燃剤として使用されることを特徴とする請求項１に記載のポリマー用添加剤。
【請求項１２】
請求項1に記載のポリマー用添加剤を5〜20重量部と50〜70重量部のポリマーまたはその混合物を含み、前記ポリマー用添加剤が、Ａ：下記の構造式（Ｉ）で示されるジアルキルフォスフィン酸塩及びＢ：総添加剤における塩素の重量含有量が50〜900ppmである塩化物を含むポリマー用添加剤であることを特徴とするポリマー材料。
【化２】
2017503870.tif 000010
式中、R1，R2はそれぞれ同じであっても異なってもよく、H、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数６〜１８のアリールであり、MはMg、Ca、Al、ZnまたはFeであり、mは２〜３の整数である。
【請求項１３】
R1，R2がエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項１２に記載のポリマー材料。
【請求項１４】
総添加剤における前記塩素の重量含有量が60〜800ppmであり、好ましくは70〜450ppm、更に好ましくは100〜300ppmであることを特徴とする請求項１２に記載のポリマー材料。
【請求項１５】
前記塩化物が塩素化オレフィン、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩素ガス、塩酸、次亜塩素酸ナトリウム、塩素を含有するカップリング剤、塩素を含有する界面活性剤またはPVCのいずれかまたは複数であることを特徴とする請求項１２に記載のポリマー材料。
【請求項１６】
前記塩素化オレフィンが1-塩化ビニル、1,2-ジクロロエチレン、3-クロロプロピレン、4-クロロブチレンまたは塩素シクロヘキセンのいずれかまたは複数であることを特徴とする請求項１５に記載のポリマー材料。
【請求項１７】
前記ポリマーがポリエステル、ナイロン、PPE、TPE、TPUまたはエポキシ樹脂、好ましくはポリエステル、ナイロンまたはPPEであることを特徴とする請求項１２に記載のポリマー材料。
【請求項１８】
15〜30重量部のガラスファイバー及び1〜5重量部の他の添加剤を含むことを特徴とする請求項１２に記載のポリマー材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー用添加剤、より具体的には、微量の塩素を含むジアルキルフォスフィン酸塩及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアルキルフォスフィン酸塩は難燃剤として広く用いられており、複数の合成法が存在する。例えば、特許DE4430932においては、ポリエステルの難燃剤として用いられる２つの置換を有するフォスフィン酸の金属塩が開示されており、また、特許DE19910232及びUS6248921においては、２つの置換を有するフォスフィン酸塩の製造方法が開示されている。また、米国特許US6359171B1においては、ジアルキルフォスフィン酸アルミニウムの製造方法が開示されている。この方法では、まず、黄リンでモノアルキルフォスフィン酸エステルを合成し、その後、酸を得るためのビニル化および加水分解を開始するフリーラジカルを使用し、アルミニウム塩と反応させて、アルミニウムジアルキルリン系難燃剤を得る。
【０００３】
難燃剤としてジアルキルフォスフィン酸塩を難燃性ポリマーに用いると、難燃性ポリマーは顕著に黄色となる。しかし、本発明の研究の結果、難燃性ジアルキルフォスフィン酸塩の粉末に微量の塩化物が含まれる場合、対応する難燃性ポリマーは、非常に優れた難燃性および機械的特性を達成することができると同時に、難燃性ポリマーの黄色現象を顕著に改善させることもできるということが判明した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ジアルキルフォスフィン酸塩に微量の塩素を添加することにより、ポリマー材料の黄色への変色問題を顕著に改善できるとともに、効率的な難燃効果を有するポリマー用添加剤を提供することを目的にする。
【０００５】
本発明はプロセスが簡単であり、反応時間が短く、生産率が高いポリマー用添加剤の製造方法を提供することも目的にする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明のポリマー用添加剤は、Ａ：下記の構造式（Ｉ）で示されるジアルキルフォスフィン酸塩及びＢ：総添加剤における塩素の重量含有量が50〜900ppm、好ましくは60〜800ppmであり、より好ましくは70〜450ppmであり、更に好ましくは100〜300ppmである塩化物を含むポリマー用添加剤。
【０００７】
【化１】
2017503870.tif 000003
【０００８】
式中、R1，R2はそれぞれ同じであっても異なってもよく、H、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数６〜１８のアリールであり、好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはシクロヘキシル基であり、MはMg、Ca、Al、ZnまたはFeであり、mは２〜３の整数である。
【０００９】
本発明の塩素の取得ルートとしては、反応原料の一部に塩素を含有させてもよく、製造工程中に塩化物を添加してもよい。また、製品に塩化物を添加してもよい。
【００１０】
塩化物は、塩素化オレフィン、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩素ガス、塩酸、次亜塩素酸ナトリウム、塩素を含有するカップリング剤（Y-クロロプロピルトリメトキシシランカップリング剤など）、塩素を含有する難燃剤、塩素を含有する界面活性剤またはPVCのいずれかまたは複数である。
【００１１】
塩素化オレフィンは、1-塩化ビニル、1,2-ジクロロエチレン、3-クロロプロピレン、4-クロロブチレンまたは塩素シクロヘキセンのいずれかまたは複数である。
【００１２】
ポリマーは、ポリエステル（PBT、PETなど）、ナイロン(PA6、PA66など）、PPE、TPE、TPUまたはエポキシ樹脂、好ましくはPBT、ナイロンまたはPPEである。
【００１３】
本発明の効果的な難燃性ジアルキルフォスフィン酸塩は次の方法で製造できる。
【００１４】
方法１：次の工程を含むポリマー用添加剤の製造方法。
a）溶媒にフォスフィン酸塩／フォスフィン酸と塩素化オレフィンを入れ、開始剤の作用によりオレフィンと反応させて塩化物を含むジアルキルフォスフィン酸塩/酸溶液を取得する工程。
ｂ）塩化物を含むジアルキルフォスフィン酸塩/酸溶液を金属化合物と反応させて塩化物を含むジアルキルフォスフィン酸塩を取得する工程。
【００１５】
ここで、フォスフィン酸塩が次亜リン酸ナトリウムまたは次亜リン酸カリウムであり、前記金属化合物がMg、Ca、Al、ZnまたはFeの金属化合物であり、塩素化オレフィンが1-塩化ビニル、1,2-ジクロロエチレン、3-クロロプロペン、4-クロロブチレンまたは塩素シクロヘキセンのいずれかまたは複数である。
【００１６】
本方法１は、ジアルキルフォスフィン酸塩の製造中に塩素化オレフィンを入れて微量の塩素を含むジアルキルフォスフィン酸塩を取得するものである。なお、従来の技術により、ジアルキルフォスフィン酸塩の合成することができる。例えば、溶剤がシクロヘキサン及び/またはシクロヘキセンであり、開始剤がアゾ系開始剤、有機過酸化物開始剤または無機過酸化物開始剤であり、オレフィンがエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレンまたはペンテンのいずれかまたは複数の混合物である。
【００１７】
方法２：次の工程を含むポリマー用添加剤の製造方法。
添加物Ｉを含有する金属化合物の水溶液とジアルキルフォスフィン酸塩溶液とを反応させて、対応するジアルキルフォスフィン酸塩を取得する工程。
【００１８】
ここで、添加物IはNaCl、KCl、AlCl3、塩素ガス、塩酸、次亜塩素酸ナトリウム、塩素を含有するカップリング剤、塩素を含有する界面活性剤のいずれかまたは複数であり、金属化合物はMg、Ca、Al、ZnまたはFeの金属化合物であり、ジアルキルフォスフィン酸塩はジアルキルフォスフィン酸ナトリウムまたはジアルキルフォスフィン酸カリウムである。
【００１９】
方法３：次の工程を含むポリマー用添加剤の製造方法。
ジアルキルフォスフィン酸塩の濾過工程、洗浄工程または乾燥工程において添加剤IIを入れて塩化物を含むジアルキルフォスフィン酸塩を取得する工程
【００２０】
ここで、添加物IIはNaCl、KCl、AlCl3、塩素を含有する難燃剤、塩素を含有するカップリング剤、塩素を含有する界面活性剤またはPVCのいずれかまたは複数である。
【００２１】
本発明は前記のポリマー用添加剤の難燃剤としての用途も開示する。
【００２２】
本発明は、また、上述のポリマー用添加剤を5〜20重量部と50〜70重量部のポリマーまたはその混合物を含み、ポリマー用添加剤が、Ａ：下記の構造式（Ｉ）で示されるジアルキルフォスフィン酸塩及びＢ：総添加剤における塩素の重量含有量が50〜900ppm、好ましくは60〜800ppm、より好ましくは重量含有量が70〜450ppm、更に好ましくは重量含有量が100〜300ppmである塩化物を含むポリマー用添加剤であるポリマー材料を開示する。
【００２３】
【化２】
2017503870.tif 000004
【００２４】
式中、R1，R2はそれぞれ同じであっても異なってもよく、H、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数６〜１８のアリール（好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはシクロヘキシル基）であり、MはMg、Ca、Al、ZnまたはFeであり、mは２〜３の整数である。
【００２５】
塩化物は、塩素化オレフィン、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩素ガス、塩酸、次亜塩素酸ナトリウム、塩素を含有するカップリング剤（Y-クロロプロピルトリメトキシシランカップリング剤など）、塩素を含有する難燃剤、塩素を含有する界面活性剤またはPVCのいずれかまたは複数である。
【００２６】
塩素化オレフィンは、1-塩化ビニル、1,2-ジクロロエチレン、3-クロロプロピレン、4-クロロブチレンまたは塩素シクロヘキセンのいずれかまたは複数である。
【００２７】
ポリマーは、ポリエステル（PBT、PETなど）、ナイロン(PA6、PA66など）、PPE、TPE、TPUまたはエポキシ樹脂、好ましくはPBT、ナイロンまたはPPEである。
【００２８】
本発明のポリマー材料は、要求される材料の性能に応じて添加剤を入れることができる。例えば、15〜30重量部のガラスファイバー及び1〜5重量部の他の添加剤を含んでもよい。
【発明の効果】
【００２９】
従来の技術と比べて、本発明は以下の利点を有する。
【００３０】
１）実験によれば、本発明で製造される微量の塩素を含有するジアルキルフォスフィン酸塩を、難燃剤として、ポリマーに使用することにより、優れた白色度を有するポリマー製品を得ることができ、また、難燃剤としての純粋なジアルキルフォスフィンスラットが、ポリマー製造後に、ポリマーを黄色に変色させてしまうという問題を解決します。
【００３１】
２）実験によれば、本発明で製造される微量の塩素を含有するジアルキルフォスフィン酸塩は難燃性能に非常に優れている。
【００３２】
３）本発明は、ジアルキルフォスフィン酸塩の製造工程中または最終製品において、塩化物を添加することにより、安価かつ簡単な方法で、微量の塩素を含有するジアルキルフォスフィン酸塩を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、具体的な実施例に基づいて、更に詳しく本発明について説明する。なお、以下の実施例が本発明における最適な実施例であるが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３４】
比較例１
次亜リン酸ナトリウム2120.0g（20mol）、フォスフィン酸1320.0g（10mol）50wt%、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン27.2g（次亜リン酸イオンの0.3%mol）、及び水3000gを圧力反応器に入れて真空にし、窒素ガスで3回置換して、再度真空にし、減圧器を介してエチレンを入れ、圧力を2.0MPaにした。次いで、87℃に加熱して5時間保温し、95℃に加熱して5時間、連続して、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン54.4g（フォスフィン酸イオン0.6%mol）を補充した。次に、100℃に加熱して1時間保温し、冷却させて排気した。ジエチルフォスフィン酸ナトリウムとジエチルフォスフィン酸との混合溶液8303.0gを取得した。これは、エチレン吸収量の1779.9g（理論量の105.95%）に該当する。
31P-NMR解析：
ジエチルフォスフィン酸mol含有率：96.7%
エチルブチルフォスフィン酸mol含有率：1.4%
エチルフォスフィン酸mol含有率：0.9%
他の物質のmol含有率：1.0%
【００３５】
ジエチルフォスフィン酸ナトリウムとジエチルフォスフィン酸との混合溶液830.3gを採取し、水1600gを入れ、30%水酸化ナトリウム溶液で中性まで中和させた。次に、90℃まで加熱し、硫酸アルミニウム十八水和物333.0g（0.5mol）と水1332gにより用意した20%硫酸アルミニウム十八水和物溶液を、１．５時間かけて滴下し、90℃で1時間保温した。次いで、濾過した後、水2000Lで3回洗浄し、濾過の残渣を130℃で所定の重量になるまで乾燥させたところ、ジエチルフォスフィン酸アルミニウム372.2gを取得した。収率は95.44%であった。
塩素含有量：検出無しまたは検出限度以下。
【００３６】
比較例２
次亜リン酸ナトリウム2120.0g（20mol）、フォスフィン酸1320.0g（10mol）50wt%、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン27.2g（次亜リン酸イオンの0.3%mol）、及び水3000gを圧力反応器に入れて真空にし、窒素ガスで3回置換して、再度真空にし、減圧器を介して、まず、約２５ｇのクロロエチレンを入れ、次に、エチレンを入れ、圧力を2.0MPaにした。次いで、87℃に加熱して5時間保温し、95℃に加熱して5時間、連続して、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン54.4g（フォスフィン酸イオン0.6%mol）を補充した。次に、100℃に加熱して1時間保温し、冷却させて排気した。ジエチルフォスフィン酸ナトリウムとジエチルフォスフィン酸との混合溶液8293.8gを取得した。これは、エチレン吸収量の1771.2g（理論量の105.4%）に該当する。
31P-NMR解析：
ジエチルフォスフィン酸mol含有率：95.9%
エチルブチルフォスフィン酸mol含有率：2.0%
エチルフォスフィン酸mol含有率：1.1%
他の物質のmol含有率：1.0%
【００３７】
ジエチルフォスフィン酸ナトリウムとジエチルフォスフィン酸との混合溶液830.3gを採取し、水1600gを入れ、30%水酸化ナトリウム溶液で中性まで中和させた。次に、90℃まで加熱し、硫酸アルミニウム十八水和物333.0g（0.5mol）と水1332gにより用意した20%硫酸アルミニウム十八水和物溶液を、１．５時間かけて滴下し、90℃で1時間保温した。次いで、濾過した後、水2000Lで3回洗浄し、濾過の残渣を130℃で所定の重量になるまで乾燥させたところ、ジエチルフォスフィン酸アルミニウム371.3gを取得した。収率は95.2%であった。
塩素含有量：1158ｐｐｍ。
【００３８】
実施例１
次亜リン酸ナトリウム2120.0g（20mol）、フォスフィン酸1320.0g（10mol）50wt%、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン27.2g（次亜リン酸イオンの0.3%mol）、及び水3000gを圧力反応器に入れて真空にし、窒素ガスで3回置換して、再度真空にし、約１ｇの塩化ビニルを入れた後、減圧器を介してエチレンを入れ、圧力を2.5MPaにした。次いで、87℃に加熱して5時間保温し、95℃に加熱して5時間、連続して、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン54.4g（フォスフィン酸イオン0.6%mol）を補充した。次に、100℃に加熱して1時間保温し、冷却させて排気した。ジエチルフォスフィン酸ナトリウムとジエチルフォスフィン酸との混合溶液8297.4gを取得した。これは、エチレン吸収量の1774.8g（理論量の105.6%）に該当する。
31P-NMR解析：
ジエチルフォスフィン酸mol含有率：96.2%
エチルブチルフォスフィン酸mol含有率：2.2%
エチルフォスフィン酸mol含有率：1.0%
他の物質のmol含有率：0.6%
【００３９】
ジエチルフォスフィン酸ナトリウムとジエチルフォスフィン酸との混合溶液829.7gを採取し、水1600gを入れ、30%水酸化ナトリウム溶液で中性まで中和させた。次に、90℃まで加熱し、硫酸アルミニウム十八水和物333.0g（0.5mol）と水1332gにより用意した20%硫酸アルミニウム十八水和物溶液を、１．５時間かけて滴下し、90℃で1時間保温した。次いで、濾過した後、水2000Lで3回洗浄し、濾過の残渣を130℃で所定の重量になるまで乾燥させたところ、ジエチルフォスフィン酸アルミニウム372.6gを取得した。収率は95.5%であった。
塩素含有量：：53ｐｐｍ。
【００４０】
実施例２
次亜リン酸ナトリウム2120.0g（20mol）、フォスフィン酸1320.0g（10mol）50wt%、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン27.2g（次亜リン酸イオンの0.3%mol）、及び水3000gを圧力反応器に入れて真空にし、窒素ガスで3回置換して、再度真空にし、約１.4ｇの塩化ビニルを入れた後、減圧器を介してエチレンを入れ、圧力を2.0MPaにした。次いで、87℃に加熱して5時間保温し、95℃に加熱して5時間、連続して、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン54.4g（フォスフィン酸イオン0.6%mol）を補充した。次に、100℃に加熱して1時間保温し、冷却させて排気した。ジエチルフォスフィン酸ナトリウムとジエチルフォスフィン酸との混合溶液8298.9gを取得した。これは、エチレン吸収量の1775.9g（理論量の105.7%）に該当する。
31P-NMR解析：
ジエチルフォスフィン酸mol含有率：96.1%
エチルブチルフォスフィン酸mol含有率：2.0%
エチルフォスフィン酸mol含有率：1.1%
他の物質のmol含有率：0.8%
【００４１】
ジエチルフォスフィン酸ナトリウムとジエチルフォスフィン酸との混合溶液829.9gを採取し、水1600gを入れ、30%水酸化ナトリウム溶液で中性まで中和させた。次に、90℃まで加熱し、硫酸アルミニウム十八水和物333.0g（0.5mol）と水1332gにより用意した20%硫酸アルミニウム十八水和物溶液を、１．５時間かけて滴下し、90℃で1時間保温した。次いで、濾過した後、水2000Lで3回洗浄し、濾過の残渣を130℃で所定の重量になるまで乾燥させたところ、ジエチルフォスフィン酸アルミニウム373.9gを取得した。収率は95.9%であった。
塩素含有量：：85ｐｐｍ。
【００４２】
実施例３
次亜リン酸ナトリウム2120.0g（20mol）、フォスフィン酸1320.0g（10mol）50wt%、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン27.2g（次亜リン酸イオンの0.3%mol）、及び水3000gを圧力反応器に入れて真空にし、窒素ガスで3回置換して、再度真空にし、約2.3ｇの塩化ビニルを入れた後、減圧器を介してエチレンを入れ、圧力を1.8MPaにした。次いで、87℃に加熱して5時間保温し、95℃に加熱して5時間、連続して、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン54.4g（フォスフィン酸イオン0.6%mol）を補充した。次に、100℃に加熱して1時間保温し、冷却させて排気した。ジエチルフォスフィン酸ナトリウムとジエチルフォスフィン酸との混合溶液8296.6gを取得した。これは、エチレン吸収量の1772.1g（理論量の105.5%）に該当する。
31P-NMR解析：
ジエチルフォスフィン酸mol含有率：96.8%
エチルブチルフォスフィン酸mol含有率：2.1%
エチルフォスフィン酸mol含有率：1.2%
他の物質のmol含有率：0.9%
【００４３】
ジエチルフォスフィン酸ナトリウムとジエチルフォスフィン酸との混合溶液829.7gを採取し、水1600gを入れ、30%水酸化ナトリウム溶液で中性まで中和させた。次に、90℃まで加熱し、硫酸アルミニウム十八水和物333.0g（0.5mol）と水1332gにより用意した20%硫酸アルミニウム十八水和物溶液を、１．５時間かけて滴下し、90℃で1時間保温した。次いで、濾過した後、水2000Lで3回洗浄し、濾過の残渣を130℃で所定の重量になるまで乾燥させたところ、ジエチルフォスフィン酸アルミニウム373.2gを取得した。収率は95.7%であった。
塩素含有量：：103ｐｐｍ。
【００４４】
実施例４
次亜リン酸ナトリウム2120.0g（20mol）、フォスフィン酸1320.0g（10mol）50wt%、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン27.2g（次亜リン酸イオンの0.3%mol）、及び水3000gを圧力反応器に入れて真空にし、窒素ガスで3回置換して、再度真空にし、約11ｇの塩化ビニルを入れた後、減圧器を介してエチレンを入れ、圧力を1.5MPaにした。次いで、87℃に加熱して5時間保温し、95℃に加熱して5時間、連続して、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン54.4g（フォスフィン酸イオン0.6%mol）を補充した。次に、100℃に加熱して1時間保温し、冷却させて排気した。ジエチルフォスフィン酸ナトリウムとジエチルフォスフィン酸との混合溶液8303.2gを取得した。これは、エチレン吸収量の1770.6g（理論量の105.4%）に該当する。
31P-NMR解析：
ジエチルフォスフィン酸mol含有率：95.6%
エチルブチルフォスフィン酸mol含有率：2.3%
エチルフォスフィン酸mol含有率：1.3%
他の物質のmol含有率：0.8%
【００４５】
ジエチルフォスフィン酸ナトリウムとジエチルフォスフィン酸との混合溶液830.3gを採取し、水1600gを入れ、30%水酸化ナトリウム溶液で中性まで中和させた。次に、90℃まで加熱し、硫酸アルミニウム十八水和物333.0g（0.5mol）と水1332gにより用意した20%硫酸アルミニウム十八水和物溶液を、１．５時間かけて滴下し、90℃で1時間保温した。次いで、濾過した後、水2000Lで3回洗浄し、濾過の残渣を130℃で所定の重量になるまで乾燥させたところ、ジエチルフォスフィン酸アルミニウム374.7gを取得した。収率は96.1%であった。
塩素含有量：：452ｐｐｍ。
【００４６】
実施例５
次亜リン酸ナトリウム2120.0g（20mol）、フォスフィン酸1320.0g（10mol）50wt%、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン27.2g（次亜リン酸イオンの0.3%mol）、及び水3000gを圧力反応器に入れて真空にし、窒素ガスで3回置換して、再度真空にし、約18ｇの塩化ビニルを入れた後、減圧器を介してエチレンを入れ、圧力を2.0MPaにした。次いで、87℃に加熱して5時間保温し、95℃に加熱して5時間、連続して、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン54.4g（フォスフィン酸イオン0.6%mol）を補充した。次に、100℃に加熱して1時間保温し、冷却させて排気した。ジエチルフォスフィン酸ナトリウムとジエチルフォスフィン酸との混合溶液8308.7gを取得した。これは、エチレン吸収量の1759.1g（理論量の104.7%）に該当する。
31P-NMR解析：
ジエチルフォスフィン酸mol含有率：95.4%
エチルブチルフォスフィン酸mol含有率：2.4%
エチルフォスフィン酸mol含有率：1.2%
他の物質のmol含有率：1.0%
【００４７】
ジエチルフォスフィン酸ナトリウムとジエチルフォスフィン酸との混合溶液830.9gを採取し、水1600gを入れ、30%水酸化ナトリウム溶液で中性まで中和させた。次に、90℃まで加熱し、硫酸アルミニウム十八水和物333.0g（0.5mol）と水1332gにより用意した20%硫酸アルミニウム十八水和物溶液を、１．５時間かけて滴下し、90℃で1時間保温した。次いで、濾過した後、水2000Lで3回洗浄し、濾過の残渣を130℃で所定の重量になるまで乾燥させたところ、ジエチルフォスフィン酸アルミニウム375.2gを取得した。収率は96.2%であった。
塩素含有量：：679ｐｐｍ。
【００４８】
実施例６
次亜リン酸ナトリウム2120.0g（20mol）、フォスフィン酸1320.0g（10mol）50wt%、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン27.2g（次亜リン酸イオンの0.3%mol）、及び水3000gを圧力反応器に入れて真空にし、窒素ガスで3回置換して、再度真空にし、約27ｇの塩化ビニルを入れた後、減圧器を介してエチレンを入れ、圧力を2.0MPaにした。次いで、87℃に加熱して5時間保温し、95℃に加熱して5時間、連続して、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン54.4g（フォスフィン酸イオン0.6%mol）を補充した。次に、100℃に加熱して1時間保温し、冷却させて排気した。ジエチルフォスフィン酸ナトリウムとジエチルフォスフィン酸との混合溶液8314.6gを取得した。これは、エチレン吸収量の1766.0g（理論量の105.1%）に該当する。
31P-NMR解析：
ジエチルフォスフィン酸mol含有率：96.5%
エチルブチルフォスフィン酸mol含有率：1.6%
エチルフォスフィン酸mol含有率：1.0%
他の物質のmol含有率：0.9%
【００４９】
ジエチルフォスフィン酸ナトリウムとジエチルフォスフィン酸との混合溶液831.4gを採取し、水1600gを入れ、30%水酸化ナトリウム溶液で中性まで中和させた。次に、90℃まで加熱し、硫酸アルミニウム十八水和物333.0g（0.5mol）と水1332gにより用意した20%硫酸アルミニウム十八水和物溶液を、１．５時間かけて滴下し、90℃で1時間保温した。次いで、濾過した後、水2000Lで3回洗浄し、濾過の残渣を130℃で所定の重量になるまで乾燥させたところ、ジエチルフォスフィン酸アルミニウム375.9gを取得した。収率は96.4%であった。
塩素含有量：：885ｐｐｍ。
【００５０】
実施例７
次亜リン酸ナトリウム2120.0g（20mol）、フォスフィン酸1320.0g（10mol）50wt%、シクロヘキセンの5412g（66mol）、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン27.2g（次亜リン酸イオンの0.3%mol）、及び水3000gを圧力反応器に入れて真空にし、窒素ガスで3回置換して、再度真空にし、約1.5ｇの3-クロロプロペンを入れた。次いで、87℃に加熱して5時間保温し、95℃に加熱して5時間、連続して、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン54.4g（フォスフィン酸イオン0.6%mol）を補充した。次に、100℃に加熱して1時間保温し、冷却させて排気した。ジシクロヘキシル次亜塩素酸ナトリウムとジシクロヘキシルフォスフィン酸との混合溶液11933.6gを取得した。
31P-NMR解析：
ジシクロヘキシルフォスフィン酸mol含有率：93.8%
シクロヘキシル基フォスフィン酸mol含有率：3.4%
他の物質のmol含有率：2.8%
【００５１】
ジシクロヘキシル次亜塩素酸ナトリウムとジシクロヘキシルフォスフィン酸との混合溶液1193.4gを採取し、水1600gを入れ、30%水酸化ナトリウム溶液で中性まで中和させた。次に、90℃まで加熱し、無水硫酸マグネシウム180.6g（1.5mol）と水682.3gにより用意した15%無水硫酸マグネシウム溶液を、１．５時間かけて滴下し、90℃で1時間保温した。次いで、濾過した後、水1000Lで3回洗浄し、濾過の残渣を130℃で所定の重量になるまで乾燥させたところ、ジシクロヘキシルフォスフィン酸アルミニウム561.1gを取得した。収率は77.61%であった。
塩素含有量：：74ｐｐｍ。
【００５２】
実施例８
次亜リン酸ナトリウム2120.0g（20mol）、フォスフィン酸1320.0g（10mol）50wt%、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン27.2g（次亜リン酸イオンの0.3%mol）、及び水3000gを圧力反応器に入れて真空にし、窒素ガスで3回置換して、再度真空にし、約2.0ｇの4-クロロ-1-ブテンを入れた後、減圧器を介してプロピレンを入れ、圧力を1.5MPaにした。次いで、87℃に加熱して6時間保温し、95℃に加熱して5時間、連続して、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン54.4g（フォスフィン酸イオン0.6%mol）を補充した。次に、100℃に加熱して1時間保温し、冷却させて排気した。ジプロピル次亜塩素酸ナトリウムとジプロピルフォスフィン酸との混合溶液9146.4gを取得した。これは、プロピレン吸収量の2623.3g（理論量の103.1%）に該当する。
31P-NMR解析：
ジプロピルフォスフィン酸mol含有率：95.0%
プロピル基フォスフィン酸mol含有率：3.2%
他の物質のmol含有率：1.8%
【００５３】
ジプロピル次亜塩素酸ナトリウムとジプロピルフォスフィン酸との混合溶液914.6gを採取し、水1750gを入れ、30%水酸化ナトリウム溶液で中性まで中和させた。次に、90℃まで加熱し、無水硫酸鉄200.0g（0.5mol）と水1133.2gにより用意した15%無水硫酸鉄溶液を、１．５時間かけて滴下し、90℃で1時間保温した。次いで、濾過した後、水1500Lで3回洗浄し、濾過の残渣を130℃で所定の重量になるまで乾燥させたところ、ジプロピルフォスフィン酸鉄382.3gを取得した。収率は91.25%であった。
塩素含有量：：55ｐｐｍ。
【００５４】
実施例９
次亜リン酸ナトリウム2120.0g（20mol）、フォスフィン酸1320.0g（10mol）50wt%、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン27.2g（次亜リン酸イオンの0.3%mol）、及び水3000gを圧力反応器に入れて真空にし、窒素ガスで3回置換して、再度真空にし、約5.0gの3-クロロシクロヘキセンを入れた後、減圧器を介してブテンを入れ、圧力を1.0MPaにした。次いで、87℃に加熱して5時間保温し、95℃に加熱して5時間、連続して、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン54.4g（フォスフィン酸イオン0.6%mol）を補充した。次に、100℃に加熱して1時間保温し、冷却させて排気した。ジブチルフォスフィン酸ナトリウムとジブチルフォスフィン酸の混合溶液8298.1gを取得した。これは、ブテン吸収量の1775.0g（理論量の105.65%）に該当する。
31P-NMR解析：
ジブチルフォスフィン酸mol含有率：95.4%
ブチル基フォスフィン酸mol含有率：2.9%
他の物質のmol含有率：1.7%
【００５５】
ジブチルフォスフィン酸ナトリウムとジブチルフォスフィン酸との混合溶液829.8gを採取し、水1600gを入れ、30%水酸化ナトリウム溶液で中性まで中和させた。次に、90℃まで加熱し、硫酸亜鉛七水和物431.4g（1.5mol）と水1294.2gにより用意した25%硫酸亜鉛七水和物溶液を、１．５時間かけて滴下し、90℃で1時間保温した。次いで、濾過した後、水2000Lで3回洗浄し、濾過の残渣を130℃で所定の重量になるまで乾燥させたところ、ジブチルフォスフィン酸亜鉛583.7gを取得した。収率は92.85%であった。
塩素含有量：：93ｐｐｍ。
【００５６】
実施例１０
硫酸アルミニウム十八水和物277.7g（0.417mol）、塩化アルミニウム6水和物22.4g（0.093mol）、及び水900gからなる溶液を用意し、この溶液を、９０℃に予熱した20wt%ジエチルフォスフィン酸ナトリウム2000g（2.78mol）に１時間かけて滴下し、90℃で1時間保温した。次いで、濾過した後、水600mLで4回洗浄し、濾過の残渣を130℃で所定の重量になるまで乾燥させたところ、ジエチルフォスフィン酸アルミニウム353.7gを取得した。収率は97.87%であった。
塩素含有量：：74ｐｐｍ。
【００５７】
実施例１１
塩化アルミニウム6水和物223.7g（0.927mol）及び水900gからなる溶液を用意し、この溶液を、９０℃に予熱した20wt%ジエチルフォスフィン酸ナトリウム2000g（2.78mol）に１時間かけて滴下し、90℃で1時間保温した。次いで、濾過した後、水600mLで4回洗浄し、濾過の残渣を130℃で所定の重量になるまで乾燥させたところ、ジエチルフォスフィン酸アルミニウム353.2gを取得した。収率は97.73%であった。
塩素含有量：：873ｐｐｍ。
【００５８】
実施例１２
硫酸アルミニウム十八水和物277.7g（0.463mol）、塩化ナトリウム16.26g（0.28mol）、及び水900gからなる溶液を用意し、この溶液を、９０℃に予熱した20wt%ジエチルフォスフィン酸ナトリウム2000g（2.78mol）に１時間かけて滴下し、90℃で1時間保温した。次いで、濾過した後、水600mLで4回洗浄し、濾過の残渣を130℃で所定の重量になるまで乾燥させたところ、ジエチルフォスフィン酸アルミニウム351.0gを取得した。収率は97.11%であった。
塩素含有量：：329ｐｐｍ。
【００５９】
実施例１３
硫酸アルミニウム十八水和物277.7g（0.463mol）、塩化カリウム62.58g（0.84mol）、及び水900gからなる溶液を用意し、この溶液を、９０℃に予熱した20wt%ジエチルフォスフィン酸ナトリウム2000g（2.78mol）に１時間かけて滴下し、90℃で1時間保温した。次いで、濾過した後、水600mLで4回洗浄し、濾過の残渣を130℃で所定の重量になるまで乾燥させたところ、ジエチルフォスフィン酸アルミニウム353.2gを取得した。収率は97.73%であった。
塩素含有量：：522ｐｐｍ。
【００６０】
実施例１４
無水塩化カルシウム154.3g（1.39mol）、及び水250gからなる溶液を用意し、この溶液を、９０℃に予熱した40wt%ジエチルフォスフィン酸ナトリウム1000g（2.78mol）に１時間かけて滴下し、90℃で1時間保温した。次いで、濾過した後、水600mLで3回洗浄し、濾過の残渣を130℃で所定の重量になるまで乾燥させたところ、ジエチルフォスフィン酸カルシウム147.1gを取得した。収率は37.54%であった。
塩素含有量：：669ｐｐｍ。
【００６１】
実施例１５
比較例1におけるジエチルフォスフィン酸ナトリウムとジエチルフォスフィン酸との混合溶液を830.3g採取し、これに水1600gを加え、30%水酸化ナトリウム溶液で中性までに中和させた。次に、90℃まで加熱し、硫酸アルミニウム十八水和物330.0g（0.5mol）と水1332gにより用意した20%硫酸アルミニウム十八水和物溶液を、１．５時間かけて滴下し、90℃で1時間保温した。次いで、濾過した後、γ-クロロプロピルトリメトキシシランカップリング剤を１質量％で含有する水2000Lで3回洗浄し、濾過の残渣を130℃で所定の重量になるまで乾燥させたところ、ジエチルフォスフィン酸アルミニウム373.1gを取得した。
塩素含有量：：98ｐｐｍ。
【００６２】
実施例１６
比較例1におけるジエチルフォスフィン酸ナトリウムとジエチルフォスフィン酸との混合溶液を830.3g採取し、これに水1600gを加え、30%水酸化ナトリウム溶液で中性までに中和させた。次に、90℃まで加熱し、硫酸アルミニウム十八水和物330.0g（0.5mol）と水1332gにより用意した20%硫酸アルミニウム十八水和物溶液を、１．５時間かけて滴下し、90℃で1時間保温した。次いで、濾過した後、γ-クロロプロピルトリエトキシシランカップリング剤を２質量％で含有する水2000Lで3回洗浄し、濾過の残渣を130℃で所定の重量になるまで乾燥させたところ、ジエチルフォスフィン酸アルミニウム373.1gを取得した。
塩素含有量：：105ｐｐｍ。
【００６３】
実施例１７
比較例1における乾燥させたジエチルフォスフィン酸アルミニウム粉1000g、及び1.2ｇの塩素化パラフィンcp70を採取し、高速混合装置で20分間に混合することにより、塩素を含むジエチルフォスフィン酸アルミニウム難燃剤粉末を取得した。
塩素含有量：857ppm
【００６４】
実施例１８
比較例1における乾燥させたジエチルフォスフィン酸アルミニウム粉1000g、及び1.2ｇのペンタクロロステリン酸メチルを採取し、高速混合装置で20分間に混合することにより、塩素を含むジエチルフォスフィン酸アルミニウム難燃剤粉末を取得した。
塩素含有量：427ppm
【００６５】
実施例１９〜３８
実施例１〜１８(Ａ１〜Ａ１８)及び比較例１〜２(Ｂ１〜Ｂ２)により得られたジアルキルフォスフィン酸塩の各々を、230〜260℃において、PBT、ガラスファイバー及び添加剤と重量比9:50:30:11で混合し、二軸スクリュー押出機により押し出すことにより、難燃性の熱可塑性ポリマーの成形材料を得た。次に、サンプルを用意し、その燃焼性能及び機械的性能を試験した。以上の結果を表１−１及び表１−２に示す。
【００６６】
【表１−１】
2017503870.tif 000005
【表１−２】
2017503870.tif 000006
【００６７】
実施例３９〜５８
実施例１〜１８(Ａ１〜Ａ１８)及び比較例１〜２(Ｂ１〜Ｂ２)により得られたジアルキルフォスフィン酸塩の各々を、260〜280℃において、PA66、ガラスファイバー及び添加剤と重量比11:52:30:7で混合し、二軸スクリュー押出機により押し出すことにより、難燃性の熱可塑性ポリマーの成形材料を得た。次に、サンプルを用意し、その燃焼性能及び機械的性能を試験した。以上の結果を表２−１〜表２−２に示す。
【００６８】
【表２−１】
2017503870.tif 000007
【表２−２】
2017503870.tif 000008
【００６９】
表１−１〜２−２の試験成績によると、本発明による微量の塩素を含むジアルキルフォスフィン酸塩によるポリマー材は、難燃性ポリマーの黄色現象を顕著に改善させることができ、優れた難燃性能及び機械的性能を有することがわかる。
【００７０】
各性能試験は下記の規格によるものである。 
【００７１】
引張強度：GB1040〜1992プラスチックの引張特性の試験方法
曲げ強度： GB9341-2000プラスチックの曲げ特性の試験方法
たわみ：GB9341-2000プラスチックの曲げ特性の試験方法
燃焼性能： UL94プラスチック燃焼性能の試験
彩度試験の規格
彩度試験はColor-Eye-7000A色測定機器（GretagMacbeth社）を用いて行った。具体的な試験方法を以下に示す。
１．射出成形で樹脂を厚さ2mmの色板にする。
２．樹脂の成分に応じてLab値試験装置の測定口径などを設置する。
３．色板を試験窓に設置し、「試験」をクリックしてLab値試験を行うと、システムに該当するLab値を表示する。
【００７２】
PBTの場合、この色材に受けられるLab値はそれぞれ「L：85.50、a：1.35、b：5.60」であり、L値が大きければ大きいほど色が明るく、色の配置に便利である。
【００７３】
PA66の場合、この色材に受けられるLab値はそれぞれ「L：73.80、a：-2.88、b：-1.10」であり、L値が大きければ大きいほど色が明るく、色の配置に便利である。
【００７４】
塩素含有量の測定規格：prEN 14582-2002におけるハロゲンの測定方法。
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月19日(2016.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
ジシクロヘキシル次亜塩素酸ナトリウムとジシクロヘキシルフォスフィン酸との混合溶液1193.4gを採取し、水1600gを入れ、30%水酸化ナトリウム溶液で中性まで中和させた。次に、90℃まで加熱し、無水硫酸マグネシウム180.6g（1.5mol）と水682.3gにより用意した15%無水硫酸マグネシウム溶液を、１．５時間かけて滴下し、90℃で1時間保温した。次いで、濾過した後、水1000Lで3回洗浄し、濾過の残渣を130℃で所定の重量になるまで乾燥させたところ、ジシクロヘキシルフォスフィン酸マグネシウム561.1gを取得した。収率は77.61%であった。
塩素含有量：：74ｐｐｍ。
［補正の理由等］
段落［００５１］において誤記の訂正を行いました。これは、いずれも出願当初の明細書の段落［００５１］のおける「無水硫酸マグネシウム」という記載、表１−１の実施例２７（実施例７により得られたジシクロヘキシルフォスフィン酸マグネシウムを使用した実施例）、及び表２−１の実施例４７（実施例７により得られたジシクロヘキシルフォスフィン酸マグネシウムを使用した実施例）の記載から誤記であることが明白です。従って、本補正は出願当初の明細書等に記載した事項の範囲内においてするものです。
【国際調査報告】
2017503870.tif 000012
2017503870.tif 000013
2017503870.tif 000014
2017503870.tif 000015