(57)【要約】  複数の孔を画定する多孔質構造を有するセルロース系材料を含む、処理済みセルロース系材料であって、孔の少なくとも一部が、硬化低粘度エポキシ樹脂を含む処理剤を含有する、処理済みセルロース系材料。本開示は、（ａ）セルロース系材料を提供することと、（ｂ）セルロース系材料に液状エポキシ樹脂を含浸させることを含む第１の処理プロトコルと、を含む処理済みセルロース材料を調製するための方法を更に説明する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理済みセルロース系材料であって、
複数の孔を画定する多孔質構造を有するセルロース系材料を含み、前記孔の少なくとも一部が、
硬化低粘度エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂を含む処理剤を含有する、処理済みセルロース系材料。
【請求項２】
前記処理済みセルロース系材料が、（１）前記セルロース系材料に低粘度エポキシ樹脂を含浸させることと、（２）前記セルロース系材料に改質剤を含浸させることと、により調製される、請求項１に記載の処理済みセルロース系材料。
【請求項３】
前記低粘度エポキシ樹脂が、任意の環位において１つ以上のビニル基を有する任意の置換または非置換のアレーン核を含むジビニルアレーンジオキシドを含み、前記ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分が、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換された）渡環（ｒｉｎｇ−ａｎｎｕｌａｔｅｄ）ベンゼンもしくは同族結合の（ｈｏｍｏｌｏｇｏｕｓｌｙ  ｂｏｎｄｅｄ）（置換された）ベンゼン、またはこれらの混合物を含む、請求項１または２のいずれか一項に記載の処理済みセルロース系材料。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、２５℃において２０ｃＰ以下の粘度を有する液状エポキシ樹脂を含む、請求項２または３のいずれか一項に記載の処理済みセルロース系材料。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂が、ジビニルベンゼンジオキシドを含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載の処理済みセルロース系材料。
【請求項６】
前記改質剤が、前記エポキシ樹脂を硬化することができる、請求項２〜５のいずれか一項に記載の処理済みセルロース系材料。
【請求項７】
前記改質剤が、触媒硬化剤または共反応性硬化剤を含む、請求項６に記載の処理済みセルロース。
【請求項８】
前記共反応性硬化剤が、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、ポリフェノール、高分子チオール、ポリカルボン酸、無水物、フェノールノボラック、ビスフェノール−Ａノボラック、ジシクロペンタジエンのフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジアミノジフェニルスルホン、及びスチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマーを含む、請求項２〜７のいずれか一項に記載の処理済みセルロース系材料。
【請求項９】
前記触媒硬化剤が、エチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、複素環式窒素含有触媒、イミダゾール、トリエチルアミン、またはイソプロパノール中のドデシルベンゼンスルホン酸を含む、請求項２〜７のいずれか一項に記載の処理済みセルロース系材料。
【請求項１０】
１つ以上の添加剤を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の処理済みセルロース系材料。
【請求項１１】
処理済みセルロース系材料の調製方法であって、
（ａ）セルロース系材料を提供することと、
（ｂ）前記セルロース系材料に液状エポキシ樹脂を含浸させることを含む第１の処理プロトコルと、を含む、方法。
【請求項１２】
（ｃ）前記セルロース系材料に前記エポキシ樹脂を硬化するために好適な改質剤を含浸させることを含む第２の処理プロトコルを更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の処理プロトコルの前記含浸ステップが、周囲気圧より高いまたは低い圧力下で行われる、請求項１１または１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記エポキシ樹脂が、２５℃において２０ｃＰ以下の粘度を有する液状エポキシ樹脂を含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記改質剤が、触媒硬化剤または共反応性硬化剤を含む、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
多孔質材料、例えばセルロース系材料は、セルロース系材料の物理的特性を維持するのを補助するために、カビの発生、病害虫、腐敗、及び水の含浸から保護する必要がある。かかるセルロース系材料の一例は、木材である。セルロース系材料を保存するための様々な処理剤及び保存方法が知られている。
【０００２】
現代の保存方法は典型的に、処理剤を伴ってセルロース系材料を圧力処理することを含む。圧力処理は典型的に、処理剤がセルロース系材料の多孔質構造全体を通して浸透することを可能にする。処理剤は典型的に、セルロース系材料に所望の物理的特性を与えるように選択された化学化合物である。例えば、硬度を増大させ、耐水性を付加し、かつセルロース系材料の寸法安定性を改善する処理剤が興味の対象となる。木材は、水中でその重量の１００％と同じ量を吸収することができ、これにより木材は膨張し、蒸発により水分を失った後、木材は収縮する。この水分吸収／蒸発のプロセスは不均一であり、木材内に内部応力を生じさせ、これが、分裂、反り、曲がり、湾曲、ねじれ、カッピングなどをもたらす。また、水分は、セルロース系材料を劣化させる昆虫または真菌などの生物に対して経路として機能し得る。昆虫を忌避するか、または真菌類／カビの形成を最小限にするか、またはセルロース系材料の全体的な耐久性を改善する処理剤が興味の対象となる。更に、処理剤は、耐風性、紫外線放射抵抗性、高温安定性及び低温安定性、病害虫抵抗性、防黴性、耐火性、及びセルロース系材料の物理的特性に影響し得る他の問題を改善することができる。
【０００３】
セルロース系材料用の改善された処理剤が所望されている。
【発明の概要】
【０００４】
本開示は、複数の孔を画定する多孔質構造を有するセルロース系材料を含む、処理済みセルロース系材料を説明し、孔の少なくとも一部は、硬化低粘度エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂を含む処理剤を含有する。
【０００５】
本開示は、（ａ）セルロース系材料を提供することと、（ｂ）セルロース系材料に液状エポキシ樹脂を含浸させることを含む第１の処理プロトコルと、を含む処理済みセルロース材料を調製するための方法を更に説明する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本明細書で使用される場合、「多孔質材料」という用語は、孔または他の通路を通って流体が通過移動することができるように浸透性である材料を指す。多孔質材料の例は、セルロース系材料である。多孔質材料の他の例として、石、コンクリート、セラミック、及びこれらの派生物が挙げられる。本明細書で使用される場合、「セルロース系材料」という用語は、構造的構成要素としてセルロースを含む材料を指す。セルロース系材料の例として、木材、紙、織物、縄、削片板、ならびに他の生物材料及び合成材料が挙げられる。本明細書で使用される場合、木材とは、無垢材及び全ての木材複合材料（例えば合板、工学木材製品等）を含む。セルロース系材料は一般的に、複数の孔を画定する多孔質構造を有する。
【０００７】
「処理済みセルロース系材料」は、セルロース系材料の特性を改質するために処理剤で処理されたセルロース系材料である。処理剤により改質される特性として、硬度、疎水性、寸法安定性、耐菌性、防黴性、害虫抵抗性、表面の外観、紫外線安定性、耐火性、及び塗装性の増大が挙げられるが、これらに限定されない。セルロース系材料の疎水性を増大させると、水分の吸収及び蒸発速度を低減させ、これにより膨張及び収縮の内部ストレスを低減させることにより、寸法安定性等の他の付随的な利益を提供することができる。
【０００８】
「処理剤」は、セルロース系材料と混合された場合、セルロース系材料の特性を改質する物質である。ある場合、処理剤は、熱硬化性樹脂を含む。改質剤が本明細書に記載されるセルロース系材料に適用され、この改質剤は、処理剤の前駆体を含有する。本明細書に非常に詳細に説明されるように、ある場合、改質剤は、エポキシ樹脂を含有し、このエポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂の前駆体である。改質剤は、セルロース系材料に適用される。セルロース系材料に改質剤を適用する１つの方法は、圧力処理を用いた含浸による。はけ塗り塗装、コーティング、噴霧、浸漬、液浸、及び押出し等の改質剤を適用する他の方法が、既知である。一旦適用されると、改質剤は、セルロース系材料の孔の少なくとも一部に浸透する。
【０００９】
本明細書で使用される場合、「熱硬化性樹脂」とは、セルロース系材料中に含浸される処理剤を指す。熱硬化性樹脂は、好ましくは、硬化（ｃｕｒｅｄ）または硬化（ｈａｒｄｅｎｅｄ）エポキシ樹脂である。本明細書で使用される場合、「ｃｕｒｅｄ」及び「ｈａｒｄｅｎｅｄ」は、少なくとも部分的に反応され、熱硬化性樹脂を形成するエポキシ樹脂を指すように互換的に用いられる。したがって、本明細書の「熱硬化性樹脂」への言及は、セルロース系材料中の含浸後に少なくとも部分的に重合されたエポキシ樹脂を指す。同様に、本明細書の「エポキシ」または「エポキシ樹脂」への言及は、セルロース材料への含浸前の、熱硬化性樹脂の未硬化前駆体を指す。
【００１０】
エポキシ樹脂は、低粘度液状エポキシ樹脂が好ましい。ある場合、このエポキシ樹脂は、ジビニルアレーンジオキシド、例えばジビニルベンゼンジオキシドである。低粘度液状エポキシ樹脂の例は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なジビニルベンゼンジオキシドである。ある場合、液状エポキシ樹脂は、２５℃において２０ｃＰ以下の、好ましくは２５℃において１２ｃＰ以下の粘度を有する。
【００１１】
本明細書に記載されるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、任意の環位において１つ以上のビニル基を有する任意の置換または非置換のアレーン核を含んでもよい。例えば、ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換された）渡環（ｒｉｎｇ−ａｎｎｕｌａｔｅｄ）ベンゼンもしくは同族結合の（ｈｏｍｏｌｏｇｏｕｓｌｙ  ｂｏｎｄｅｄ）（置換された）ベンゼン、またはこれらの混合物からなってもよい。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタ、もしくはパラの異性体、またはこれらの任意の混合物であることができる。追加の置換基は、Ｈ２Ｏ２耐性基、例えば飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、またはＲＯ−（式中、Ｒは、飽和アルキルまたはアリールであることができる）からなることができる。渡環ベンゼンは、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン等からなることができる。同族結合の（置換された）ベンゼンは、ビフェニル、ジフェニルエーテル等からなることができる。
【００１２】
本明細書で使用されるジビニルアレーンジオキシドは、以下のような一般化学構造Ｉ〜ＩＶによって一般的に例証され得る。
【００１３】
【化１】
2017538820.tif 000002
【００１４】
【化２】
2017538820.tif 000003
【００１５】
【化３】
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【００１６】
【化４】
2017538820.tif 000005
【００１７】
ジビニルアレーンジオキシドコモノマーの上記構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶにおいて、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアラルキル基、またはＨ２Ｏ２耐性基、例えばハロゲン、ニトロ、イソシアネート、もしくはＲＯ基（式中、Ｒは、アルキル、アリール、またはアラルキルであることができる）であることができ、ｘは、０〜４の整数であることができ、ｙは、２以上の整数であることができ、ｘ＋ｙは、６以下の整数であることができ、ｚは、０〜６の整数であることができ、ｚ＋ｙは、８以下の整数であることができ、Ａｒは、例えば、１，３−フェニレン基を含むアレーンフラグメントである。加えて、Ｒ４は、反応性基（複数可）、例えばエポキシド、イソシアネート、または任意の反応性基とすることができ、Ｚは、置換パターンに応じて０〜６の整数とすることができる。
【００１８】
一実施形態において、本明細書で使用されるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，４９７，３８７号に記載されるプロセスによって製造されてもよい。本開示に記載されるジビニルアレーンジオキシド組成物もまた、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第２，９２４，５８０号に記載されている。
【００１９】
別の実施形態において、本明細書に記載されるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びこれらの混合物を含んでもよい。
【００２０】
ある場合、エポキシ樹脂配合物中で用いられるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、以下の構造Ｖの化学式によって例証される、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）であることができる。
【００２１】
【化５】
2017538820.tif 000006
【００２２】
上記ＤＶＢＤＯ化合物の化学式は以下、Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２であり、ＤＶＢＤＯの分子量は、約１６２．２であり、ＤＶＢＤＯの元素分析は、約Ｃ、７４．０６；Ｈ、６．２１；及びＯ、１９．７３であり、約８１ｇ／モルのエポキシド当量を有する。
【００２３】
ジビニルアレーンジオキシド、特に、例えばＤＶＢＤＯなどのジビニルベンゼンジオキシド由来のものは、比較的低い液体粘度を有するが、従来のエポキシ樹脂より高い剛性及び架橋密度を有するジエポキシドの部類である。理論によって制限されることなく、硬化ＤＶＢＤＯから調製された熱硬化性樹脂の特性が、セルロース系材料における硬度を増大させると期待される。
【００２４】
以下の構造ＶＩは、本開示において有用なＤＶＢＤＯのある実施形態を例証する。
【００２５】
【化６】
2017538820.tif 000007
【００２６】
以下の構造ＶＩＩは、本開示において有用なＤＶＢＤＯの化学構造の別の実施形態を例証する。
【００２７】
【化７】
2017538820.tif 000008
【００２８】
ＤＶＢＤＯが当該技術分野において既知のプロセスによって調製されるとき、３つの考えられる異性体：オルト、メタ、及びパラのうちの１つを得ることが可能である。したがって、本開示は、上記構造のうちのいずれか１つによって独立して例証されるＤＶＢＤＯを、またはそれらの混合物として含む。上記構造ＶＩ及びＶＩＩは、それぞれ、ＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＣＤＯ）異性体及びパラ（１，４−ＤＶＢＤＯ）異性体を示す。オルト異性体は稀であり、通常、ＤＶＢＤＯは、大部分が、メタ（構造ＶＩ）のパラ（構造ＶＩＩ）異性体に対する約９：１〜約１：９の比の範囲で概ね製造される。本開示は、一実施形態として、構造ＶＩの構造ＶＩＩに対する約６：１〜約１：６の比の範囲を含み、他の実施形態において、構造ＶＩの構造ＶＩＩに対する比は、約４：１〜約１：４または約２：１〜約１：２であってもよい。
【００２９】
本明細書で使用される場合、ベンゼン等の別の用語が続く「（置換された）」などの括弧内の用語の使用は、ベンゼン及び置換ベンゼンの両方を指す。例えば、用語「（置換された）ベンゼン」とは、ベンゼンまたは置換ベンゼンのいずれかを指し、「（置換された）渡環ベンゼン」は、渡環ベンゼンまたは置換渡環ベンゼンのいずれかを指す。
【００３０】
「改質剤」は、エポキシ樹脂と混合されるとき、エポキシ樹脂の少なくとも一部を重合及び／または架橋し、ならび／もしくは硬化する物質である。ある場合、熱硬化性樹脂は、改質剤がセルロース系材料内のエポキシ樹脂を硬化する場合に形成される。好適な改質剤の一例は、エポキシ樹脂を硬化するために有用であることが知られている共反応性硬化材料であり、本明細書では「共反応性硬化剤」と称される。好適な改質剤の別の例は、エポキシ樹脂を硬化するために有用であることが知られている触媒硬化材料であり、本明細書では「触媒硬化剤」と称される。このような共反応性硬化剤としては、例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、ポリフェノール、高分子チオール、ポリカルボン酸ならびに無水物、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。共反応性硬化剤の他の例としては、フェノールノボラック、ビスフェノール−Ａノボラック、ジシクロペンタジエンのフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジアミノジフェニルスルホン、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマー、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。共反応性硬化剤の中では、アミン及びアミノまたはアミド含有樹脂ならびにフェノール樹脂が好ましい。好適な触媒硬化剤としては、三級アミン、四級アンモニウムハロゲン化物、三フッ化ホウ素などのルイス酸、硫酸ならびに有機硫酸などのブロンステッド酸、及びこれらの任意の組み合わせ等が挙げられる。メチル−ｐ−トルエンスルホン酸などの潜在触媒硬化剤も好適である。
【００３１】
一般的に、使用される共反応性硬化剤は、エポキシド基のものと比べて当量に基づいて化学量論的バランスにあるいはそれ以下にある。しかしながら、エポキシ樹脂の量に対して使用される共反応性硬化剤の量は、約０．０１重量％〜約９０重量％、または約１０．０重量％〜約８０重量％、または約２０重量％〜約７０重量％の範囲とすることができる。
【００３２】
ある場合、触媒硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化するために用いられてもよい。本明細書に記載される触媒硬化剤は、少なくとも１つのエポキシ樹脂の単独重合を助長するよう適合され得る。触媒硬化剤は、例えばアミン、ホスフィン、複素環式窒素、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、スルホニウム部分、及びこれらの任意の組み合わせを含有する触媒化合物などの当該技術分野において周知の触媒を含んでもよい。触媒硬化剤のいくつかの非限定的な例としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、複素環式窒素含有触媒、イミダゾール、トリエチルアミン、及びこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。触媒硬化剤の別の例は、ドデシルベンゼンスルホン酸である。本開示において有用な触媒硬化剤の選択は限定されるものではなく、エポキシ系に通常使用される触媒を用いることも可能である。また、触媒硬化剤の添加は任意であり、調製される系に応じる。触媒硬化剤が使用されるとき、好ましい例としては、三級アミン、イミダゾール、有機ホスフィン、及び酸塩が挙げられる。エポキシ樹脂の量に比較して使用される触媒硬化剤の量は、一般的に、０重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約１０重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約５重量％、最も好ましくは約０．２重量％〜約２重量％の範囲であってもよい。
【００３３】
処理剤は、セルロース系材料と混合される。ある場合、処理剤は、本明細書で説明するように、圧力処理によりエポキシ樹脂としてセルロース系材料に導入される。別の場合、処理剤は、当該技術分野で既知の他の技術、例えば、はけ塗り塗装、コーティング、浸漬、液浸、噴霧、及び押出しによりエポキシ樹脂としてセルロース系材料に導入される。処理剤は、セルロース系材料の孔の少なくとも一部に含浸し、これにより、セルロース系材料の重量が増大する。ある場合、処理剤は、セルロース系材料の重量を１〜２００パーセントまで増大させる（セルロース系材料の最初の重量と比べて、またセルロース系材料を６０℃においてまたはそれより高温で少なくとも２時間乾燥した後に計算されたものとして）。ある場合、処理剤は、セルロース系材料の重量を５〜２００パーセント超まで増大させる（セルロース系材料の最初の重量と比べて、またセルロース系材料を６０℃においてまたはそれより高温で少なくとも２時間乾燥した後に計算されたものとして）。
【００３４】
ある場合、セルロース系材料は、１つ以上の添加剤で処理される。添加剤は、改質剤の一部としてエポキシ樹脂に含まれてもよく、またはそれらとは別に含まれてもよい。本明細書に記載される添加剤のいくつかは、エポキシ樹脂を硬化することができ、そのような添加剤については、その添加剤がエポキシ樹脂に含まれる場合、セルロース系材料の含浸の前には、樹脂の硬化を最小にするか、または樹脂の硬化が生じないようにしなければならない。処理済みセルロース系材料に特性を付加することが知られている、難燃剤、分散剤、及び／または染料等の添加剤は好適である。添加剤はまた、エポキシ樹脂と相溶性があることが知られているナノフィラーを含んでもよい。例えば、添加剤は、有機化合物、金属化合物、または有機金属化合物であってよい。添加剤の例として、充填剤、増粘剤、乳化剤、分散剤、緩衝液、色素、浸透剤、帯電防止剤、臭い物質、腐食抑制剤、保存剤、シリコン処理剤、レオロジー改質剤、沈降防止剤、抗酸化剤、他の架橋剤（例えばジオール及びポリオール）、蛍光増白剤、蝋、合一剤、殺生物剤、及び消泡剤が挙げられる。かかる蝋は、石油蝋、パラフィン蝋、天然蝋、または合成蝋、例えばポリエチレン蝋もしくは酸化ポリエチレン蝋、蜜蝋、または粗蝋を含んでよい。加えて、処理剤は、例えば第二銅−アンモニア、第二銅−アミン、第二銅−アンモニア−アミン複合体、四級アンモニウム化合物、または他の系を含有する木材保存剤であることができる。例えば、アルカリ性銅−四級アンモニウム（ＡＣＱ）保存剤系である。添加剤は、亜鉛塩またはホウ素含有化合物を使用する木材保存技術を含んでもよい。任意に、殺虫剤、シロアリ殺虫剤、殺菌剤、及び防黴剤等の他の添加剤をセルロース系材料に添加してもよい。
【００３５】
本明細書で使用される場合、エポキシは、未硬化エポキシ樹脂を指す。ある場合、セルロース系材料の含浸後にエポキシ樹脂の硬化速度を増大させるために熱が加えられてもよい。硬化速度は、温度に比例する。ある場合、好適な硬化温度は、室温から１８０℃までである。セルロース系材料を処理するとき、含浸の前に硬化の量を最小限に抑えるように注意を払う必要がある（例えば、エポキシ樹脂に添加剤を封入させることによって）。
【００３６】
ある場合、セルロース系材料は、圧力処理による処理済みセルロース系材料として調製される。セルロース系材料を圧力処理するために用いられる圧力は、大気圧よりも高いか、または低いかのいずれであってもよい。ある場合、圧力は周囲気圧よりも低く、例えば、０．０００１〜０．０９ＭＰａ（０．７５〜６７５ｍｍＨｇ）である。別の場合、圧力は周囲気圧を超え、例えば、０．１〜１．７ＭＰａ（７５０〜１２７５０ｍｍＨｇ）である。当該技術分野において既知の圧力処理プロセスが、セルロース系材料に処理剤を含浸させるために好適であると予想される。
【００３７】
ある場合、処理済みセルロース系材料は、少なくとも第１の処理プロトコル及び第２の処理プロトコルに従って調製される。ある場合、第１の処理プロトコルは、セルロース系材料にエポキシ樹脂を含浸させることを含む。第１の処理プロトコルは、以下のステップのうちの１つ以上：（ａ）セルロース系材料を容器内に置くステップと、（ｂ）この容器を真空で５〜６０分間保持するステップと、（ｃ）この容器にエポキシを導入するステップと、（ｄ）この容器を１．０３ＭＰａまで５〜６０分間加圧するステップと、（ｅ）余分のエポキシを排水するステップと、（ｆ）任意に余分のエポキシを真空により除去するステップと、（ｇ）セルロース系材料を２０〜６０℃で２４〜４８時間風乾させるステップと、を含む。ある場合、第１の処理プロトコルの生産物は、セルロース系材料に改質剤を含浸させる第２の処理プロトコルに従って引き続いて調製される。第２の処理プロトコルは、以下のステップのうちの１つ以上：（ａ）第１の処理プロトコルに従って調製されたセルロース系材料を容器内に置くステップと、（ｂ）この容器に改質剤を導入するステップと、（ｃ）容器の内容物を混合するステップと、（ｄ）容器を真空または降圧において５〜６０分間保持するステップと、（ｅ）任意に余分な改質剤を真空により除去するステップと、（ｆ）セルロース系材料を６０℃で２４〜４８時間風乾させるステップと、を含む。
【００３８】
ある場合、第１の処理プロトコルは、第２の処理プロトコルよりも前に施され、これにより、セルロース系材料にエポキシ樹脂を最初に含浸させ、改質剤を２番目に含浸させる。別の場合、第２の処理プロトコルは、第１の処理プロトコルよりも前に施され、これにより、セルロース系材料にエポキシ樹脂を最初に含浸させ、改質剤を２番目に含浸させる。他の場合、セルロース系材料に、エポキシ樹脂及び改質剤を同時に含浸させ、これは以下のステップのうちの１つ以上：（ａ）セルロース系材料を容器内に置くステップと、（ｂ）この容器を真空で５〜６０分間保持するステップと、（ｃ）この容器にエポキシ樹脂及び改質剤を導入するステップと、（ｄ）この容器を１．０３ＭＰａまで５〜６０分間加圧するステップと、（ｅ）余分のエポキシ樹脂及び改質剤を排水するステップと、（ｆ）任意に余分のエポキシ樹脂及び改質剤を真空により除去するステップと、（ｇ）セルロース系材料を２０〜６０℃で２４〜４８時間風乾させるステップと、に従う。場合によっては、第１の処理プロトコル及び第２の処理プロトコルは同時に施され、エポキシ樹脂は、任意に改質剤と予め混合されてもよい。
【００３９】
いくつかの乾燥ステップは、ある範囲の温度で行ってよく、これにより乾燥ステップの時間は温度に比例する。好適な乾燥温度は、室温（ほぼ２０℃）〜１８０℃である。乾燥は、空気中、窒素中、または他の好適な雰囲気中で行われてもよい。
【００４０】
ある場合、第２の処理プロトコルは、加熱プロトコルによって置き換えられ、第１の処理プロトコルの生産物は、１００℃で２〜４８時間風乾される。理論によって制限されることなく、高温及び多孔質材料の天然成分の組み合わせが、エポキシの硬化を助長することが期待される。
【００４１】
米国木材保存協会の標準Ｅ４−１１手順（圧力処理木材の撥水性の標準試験方法）に従って、処理済みセルロース系材料の撥水性を測定するために、水浸試験を使用する。水浸試験は、最初に、本明細書で説明するように調製した処理済みセルロース系材料を含む処理済み薄片、及び未処理セルロース系材料を含む対照薄片の両方を提供することと、第２に、処理済み薄片及び対照薄片の両方の接線方向寸法を測定して、初期接線方向寸法（Ｔ１）を提供することと（ここで、接線方向寸法は、セルロース系材料の木目の方向に対して垂直である）、第３に、処理済み薄片及び対照薄片の両方を６５±３％相対湿度及び２１±３℃に維持した調節チャンバーに、一定重量に達するまで入れることと、第４に、処理済み薄片及び対照薄片の両方を蒸留水中に２４±３℃で３０分間浸漬することと、第４に、水から除去後に処理済み薄片及び対照薄片の両方の接線方向寸法を測定して、後接線方向寸法（Ｔ２）を提供することと、を含む。
【００４２】
個々の薄片（処理済み薄片及び対照薄片の両方）についての膨張率（Ｓ）は、以下のように計算される。
【００４３】
【数１】
2017538820.tif 000009
【００４４】
本明細書中の各実施例における、対照薄片の膨張率は４．７％である。
【００４５】
処理済みセルロース系材料に撥水特性を付加することにおける処理剤の有効性を決定するために、撥水効率（ＷＲＥ）を使用する。ＷＲＥは、以下のように計算される。
【００４６】
【数２】
2017538820.tif 000010
【００４７】
Ｓ１は、非処理薄片の膨張率を指し、Ｓ２は、処理済み薄片の膨張率を指す。Ｅ４−１１によると、ほとんどの屋外用途のためには、最低限７５％のＷＲＥが好ましい。対照薄片のＷＲＥは０％である。
【００４８】
ショア（デュロメータ）試験に従って、タイプＤデュロメータ（３０°円錐、１．４０ｍｍ直径、２．５４ｍｍ延長、４４．４８Ｎばね力）を用いて、処理済みセルロース系材料の硬度を測定する。タイプＤデュロメータを用いて、セルロース系材料を硬質平面上に置き、デュロメータの脚部をセルロース系材料に対して所与のばね力で押すことにより、硬度を測定する。硬度値は、セルロース系材料との接触の１秒以内にデュロメータ上の計器から記録される。セルロース系材料の１試料当たり少なくとも５回の硬度試験を行った。本明細書で報告した硬度値は、所与のセルロース系材料について行った試験の平均である。未処理のサザンイエローパインの対照薄片の硬度値はおよそ４０である。
【００４９】
以下の実施例は本開示のある特定の態様を例示するが、本開示の範囲は以下の実施例に限定されない。
【００５０】
実施例１
マツの薄片（サザンイエローパイン、４ｃｍ×２ｃｍ×０．５ｃｍ）を、薄片を覆うのに十分なジビニルベンゼンジオキシド（２５℃で１２ｃＰ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を含有するガラスジャー内に配置する。ジャーを真空乾燥機内に置き、気泡が木材から発生しなくなるまで、０．１Ｐａの真空下で１時間保持する。薄片をガラスジャーから取り出し、真空下で６５℃のオーブン内に３時間配置する。薄片をラック上で数時間乾燥させる。１．０９８９ｇのＣＹＣＡＴ  ６００液（イソプロパノール中、７０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手）を、７４．４０３９ｇのイソプロパノールに添加し、約１重量％のＣＹＣＡＴ  ６００溶液を調製することによって、ＣＹＣＡＴ  ６００溶液を調製する。次いで薄片を、薄片を鎮めるのに十分なＣＹＣＡＴ  ６００溶液を含有する５００ｍＬのジャー内に配置する。撹拌棒でジャーの内容物を１時間撹拌する。薄片をガラスジャーから取り出し、空気中で１時間室温にさらす。次いで薄片を１００℃のオーブン内に２時間配置する。処理済み薄片及び対照薄片を、各々、Ｅ４−１１手順に従ってプロセスする。処理済み薄片の膨張率は０．７％であり、処理済み薄片のＷＲＥは９２％である。処理済み薄片の硬度は、タイプＤデュロメータを用いて測定すると、８３である。この硬度値は、対照薄片の値よりも２倍超大きい。
【００５１】
本実施例は、セルロース系材料が処理剤を含有するとき、好ましいＷＲＥ及び硬度の結果が得られることを例証している。
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月26日(2017.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理済みセルロース系材料であって、
複数の孔を画定する多孔質構造を有するセルロース系材料を含み、前記孔の少なくとも一部が、
硬化低粘度エポキシドを含む熱硬化性樹脂を含む処理剤を含有し、前記処理済みセルロース系材料が、（１）前記セルロース系材料に低粘度エポキシ樹脂を含浸させることと、（２）前記セルロース系材料に改質剤を含浸させることと、により調製され、前記低粘度エポキシ樹脂が、任意の環位において１つ以上のビニル基を有する任意の置換または非置換のアレーン核を含むジビニルアレーンジオキシドを含み、前記ジビニルアレーンジオキシドの前記アレーン部分が、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換された）渡環（ｒｉｎｇ−ａｎｎｕｌａｔｅｄ）ベンゼンもしくは同族結合の（ｈｏｍｏｌｏｇｏｕｓｌｙ  ｂｏｎｄｅｄ）（置換された）ベンゼン、またはこれらの混合物を含み、前記エポキシ樹脂が、２５℃において２０ｃＰ以下の粘度を有する液状エポキシ樹脂を含み、前記改質剤が、前記エポキシ樹脂を硬化することができる、処理済みセルロース系材料。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂が、ジビニルベンゼンジオキシドを含む、請求項１に記載の処理済みセルロース系材料。
【請求項３】
前記改質剤が、触媒硬化剤または共反応性硬化剤を含む、請求項１に記載の処理済みセルロース。
【請求項４】
前記共反応性硬化剤が、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、ポリフェノール、高分子チオール、ポリカルボン酸、無水物、フェノールノボラック、ビスフェノール−Ａノボラック、ジシクロペンタジエンのフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジアミノジフェニルスルホン、及びスチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマーを含む、請求項３に記載の処理済みセルロース系材料。
【請求項５】
前記触媒硬化剤が、エチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、複素環式窒素含有触媒、イミダゾール、トリエチルアミン、またはイソプロパノール中のドデシルベンゼンスルホン酸を含む、請求項３に記載の処理済みセルロース系材料。
【請求項６】
処理済みセルロース系材料の調製方法であって、
（ａ）セルロース系材料を提供することと、
（ｂ）前記セルロース系材料に液状エポキシ樹脂を含浸させることを含む第１の処理プロトコルと、を含む、方法。
【請求項７】
（ｃ）前記セルロース系材料に前記エポキシ樹脂を硬化するために好適な改質剤を含浸させることを含む第２の処理プロトコルを更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の処理プロトコルの前記含浸が、周囲気圧より高いまたは低い圧力下で行われる、請求項６または７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂が、２５℃において２０ｃＰ以下の粘度を有する液状エポキシ樹脂を含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記改質剤が、触媒硬化剤または共反応性硬化剤を含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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