(57)【要約】  高いｚ方向電気伝導率を有する硬化性複合材料。硬化性複合材料には、硬化性マトリックス樹脂を注入又は含浸させた強化用炭素繊維の２つ以上の層と、少なくとも伝導性ナノサイズ粒子、例えばカーボンナノチューブ、及び軽量の炭素ベールを含有する層間領域が含まれる。別の実施態様によれば、層間領域は、ポリマー強化粒子をさらに含有する。複合材料及び構造を製作するための方法も開示される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二層の、硬化性マトリックス樹脂を含浸させた強化用炭素繊維と
（ｉ）その中に分散された伝導性ナノサイズ粒子、及び（ｉｉ）不織炭素ベールを含む、強化用炭素繊維の隣接する層の間に形成された層間領域と
を含み、
伝導性ナノサイズ粒子のそれぞれが、約１００ｎｍよりも小さい少なくとも１つの寸法を有する
硬化性複合材料。
【請求項２】
層間領域が、ポリマー粒子をさらに含む、請求項１に記載の硬化性複合材料。
【請求項３】
不織炭素ベールが、１ｇｓｍから３０ｇｓｍ、又は２ｇｓｍから１０ｇｓｍの面積重量を有する、請求項１又は２に記載の硬化性複合材料。
【請求項４】
不織炭素ベールが、層間領域で硬化性マトリックス樹脂に包埋されている、請求項１から３の何れか一項に記載の硬化性複合材料。
【請求項５】
伝導性ナノサイズ粒子が、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノ繊維、カーボンナノロープ、カーボンナノリボン、カーボンナノフィブリル、カーボンナノニードル、カーボンナノシート、カーボンナノロッド、カーボンナノコーン、スクロール様形状を有するカーボンナノスクロール、カーボンナノオーム、カーボンブラック粒子、グラファイトナノ小板、グラファイトナノドット、グラフェン、及びそれらの組合せからなる群から選択される、炭素系ナノサイズ構造体である、請求項１から４の何れか一項に記載の硬化性複合材料。
【請求項６】
炭素系ナノサイズ構造体が、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）である、請求項５に記載の硬化性複合材料。
【請求項７】
カーボンナノチューブが、５０：１から５０００：１のアスペクト比を有する、請求項６に記載の硬化性複合材料。
【請求項８】
伝導性ナノサイズ粒子が、複合材料中のマトリックス樹脂の全重量に対して約０．１重量％から約１０重量％の範囲内の量で存在する、請求項１から７の何れか一項に記載の硬化性複合材料。
【請求項９】
不織炭素ベールが、ランダムに配置された炭素繊維を含む、請求項１から８の何れか一項に記載の硬化性複合材料。
【請求項１０】
不織炭素ベールが、ランダムに配置された金属被覆炭素繊維を含む、請求項１から９の何れか一項に記載の硬化性複合材料。
【請求項１１】
不織炭素ベールが、金属又は金属合金の層で被覆されている、請求項１から１０の何れか一項に記載の硬化性複合材料。
【請求項１２】
層間領域が、強化用炭素繊維に含浸している硬化性マトリックス樹脂と実質的に同じ又は異なる硬化性マトリックス樹脂を含む、請求項１から１１の何れか一項に記載の硬化性複合材料。
【請求項１３】
少なくともいくつかのポリマー粒子が、不織炭素ベールを貫通している、請求項２に記載の硬化性複合材料。
【請求項１４】
ポリマー粒子が、複合材料中のマトリックス樹脂の全重量に対して約２重量％から約２０重量％の含有量で存在する、請求項２又は１３に記載の硬化性複合材料。
【請求項１５】
ポリマー粒子が、不溶性熱可塑性又はエラストマー粒子であり、且つ
前記不溶性粒子が、複合材料の硬化の際に層間領域で離散粒子として残存する、
請求項２、１３及び１４の何れか一項に記載の硬化性複合材料。
【請求項１６】
ポリマー粒子が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリ硫化フェニレン、液晶ポリマー、及びそれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性材料を含む、不溶性熱可塑性粒子である、請求項１５に記載の硬化性複合材料。
【請求項１７】
ポリマー粒子が、架橋ポリブタジエン、ポリアクリル、ポリアクリロニトリル、及びポリスチレンからなる群から選択される少なくとも１種のポリマー材料を含む、不溶性エラストマー粒子である、請求項１５に記載の硬化性複合材料。
【請求項１８】
ポリマー粒子が架橋粒子であり、各粒子が、
（ａ）反応性基に対して化学的に反応性である架橋結合剤を用いて１種又は複数種の反応性基を有する架橋性の熱可塑性ポリマーを架橋させることによって作成される架橋ネットワークと、
（ｂ）１種又は複数種の反応性基を有する少なくとも１種の化合物、反応性基に対して化学的に反応性である架橋剤、及び熱可塑性ポリマーを反応させることによって作成される、独立した架橋ネットワークと絡み合った熱可塑性ポリマー鎖を含む相互侵入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）
のうちの１つを含む、請求項２、１３及び１４の何れか一項に記載の硬化性複合材料。
【請求項１９】
ポリマー粒子のそれぞれが、約５：１から約１：１の範囲内のアスペクト比を有する、請求項１３から１８の何れか一項に記載の硬化性複合材料。
【請求項２０】
強化用繊維を含浸している硬化性マトリックス樹脂及び層間領域内の硬化性マトリックス樹脂が、両方のマトリックスに共通している１種又は複数種の熱硬化性樹脂を含む、請求項１から１９の何れか一項に記載の硬化性複合材料。
【請求項２１】
強化用繊維を含浸している硬化性マトリックス樹脂が、全体にわたって分散されている伝導性ナノサイズ粒子をさらに含む、請求項１から２０の何れか一項に記載の硬化性複合材料。
【請求項２２】
強化用繊維を含浸しているマトリックス樹脂が、１種又は複数種の熱硬化性樹脂を含む、請求項１から２１の何れか一項に記載の硬化性複合材料。
【請求項２３】
熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、イミド、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン、ホルムアルデヒド縮合樹脂、不飽和ポリエステル、及びそれらの組合せから選択される、請求項２２に記載の硬化性複合材料。
【請求項２４】
強化用繊維を含浸している硬化性マトリックス樹脂が、層間領域における硬化性マトリックス樹脂と同じである、請求項１から２３の何れか一項に記載の硬化性複合材料。
【請求項２５】
強化用炭素繊維の層が不織層ではない、請求項１から２４の何れか一項に記載の硬化性複合材料。
【請求項２６】
強化用炭素繊維の少なくとも１つの層が、連続一方向繊維又は織布の形態である、請求項１から２５の何れか一項に記載の硬化性複合材料。
【請求項２７】
複合材構造体を製作する方法であって：
（ａ）各プリプレグプライが、硬化性マトリックス樹脂中に包埋されている強化用炭素繊維の繊維層、及びマトリックス樹脂全体にわたって分散された伝導性ナノサイズ粒子を含む、複数のプリプレグプライを形成すること；
（ｂ）少なくとも１つの不織炭素ベールが２本の隣接するプリプレグプライの間に配置されるように、少なくとも１つの不織炭素ベールと一緒にプリプレグプライを積み重ね配置にレイアップし、ラミネートを形成すること；
（ｃ）圧力を加えてラミネートを一体化すること；並びに
（ｄ）ラミネートを硬化すること；
を含み、
伝導性ナノサイズ粒子のそれぞれが、１００ｎｍよりも小さい少なくとも１つの寸法を有する、
方法。
【請求項２８】
（ａ）の各プリプレグプライが、強化用炭素繊維の層の少なくとも一面に隣接して配置されたポリマー粒子をさらに含み、且つ
（ｃ）の一体化の後、少なくともいくつかのポリマー粒子が、不織炭素ベールを貫通する、
請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
複合材料を製作する方法であって：
（ａ）その中に分散された伝導性ナノサイズ粒子を含む少なくとも１つの硬化性樹脂フィルムを形成すること；
（ｃ）不織炭素ベールが樹脂フィルムと繊維層の間に配置されるように、少なくとも１つの硬化性樹脂フィルムを少なくとも１つの不織炭素ベール及び強化用炭素繊維の繊維層と混合すること；
（ｅ）硬化性樹脂フィルム、不織炭素ベール及び繊維層に熱及び圧力を加えて、樹脂含浸炭素繊維及び樹脂含浸炭素ベールを含むプリプレグプライを形成すること
を含み、
伝導性ナノサイズ粒子が、１００ｎｍよりも小さい少なくとも１つの寸法を有する、
方法。
【請求項３０】
（ａ）の少なくとも１つの硬化性樹脂フィルムが、ポリマー粒子をさらに含み、且つ
（ｅ）で熱及び圧力を加えた後、少なくともいくつかのポリマー粒子が不織炭素ベールを貫通する、
請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
繊維層が２つの不織炭素ベールの間に配置され、各樹脂フィルムが不織炭素ベールの１つと接触するように、２つの硬化性樹脂フィルムが（ａ）で形成され、且つ２つの不織炭素ベールが２つの樹脂フィルム及び繊維層と（ｃ）で混合される、請求項２９又は３０に記載の方法。
【請求項３２】
（ａ）請求項２９から３１の何れか一項に記載の方法によって複数のプリプレグプライを形成すること；
（ｂ）前記プリプレグプライを一緒にラミネートすること；及び
（ｃ）得られたラミネートを硬化すること
を含む、複合材構造体を製作する方法。
【請求項３３】
不織炭素ベールが、約１ｇｓｍから約３０ｇｓｍ、又は約２ｇｓｍから約１０ｇｓｍの面積重量を有する、請求項２７から３２の何れか一項に記載の方法。
【請求項３４】
伝導性ナノサイズ粒子が、カーボンナノチューブである、請求項２７から３３の何れか一項に記載の方法。
【請求項３５】
強化用炭素繊維の繊維層が、連続一方向繊維又は織布の形態である、請求項２７から３４の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、その開示がその全体を参照により組み込まれる、２０１４年９月２２日出願の米国仮特許出願第６２／０５３４６９号の優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
航空宇宙産業では、航空機の一次及び二次構造における繊維強化ポリマー複合材の使用がより広く認められてきている。複合材構造体は、樹脂含浸繊維強化材（プリプレグとして公知である）の複数の層（又はプライ）を金型表面にレイアップし、続いて一体化及び／又は硬化させることによって、従来作製されている。繊維強化ポリマー複合材の利点には、構成部品の著しい削減を可能にし、ファスナー及び継手の必要性を低減させる、高い比強度、優れた疲れ耐久度、耐食性及び柔軟性が含まれる。しかしながら、現代の航空機の一次及び二次構造へのこれらの材料の適用には、マトリックス樹脂の誘電性に起因する特別な課題が提示される。複合材料中の強化用繊維としての炭素繊維の使用は、それらの黒鉛性のためにそれらの縦方向に沿ってある程度の電気伝導率をもたらし得るが、複合材料中のマトリックス樹脂の誘電特性は、複合材料の全体の電気伝導率を低下させる。
【図面の簡単な説明】
【０００３】
【図１】複合材主翼ボックスに対する落雷事象時の、「エッジグロー」現象を生じさせる典型的な電流路を示す図である。
【図２】複合材主翼の典型的な構造のスパーキャップエッジに塗布されたシーラントを示す図である。
【図３】本開示の実施態様による、ポリマー強化粒子、伝導性ナノ粒子及び炭素ベールを含有する層間領域を有する硬化性複合材料の概略図である。
【図４】本開示の実施態様による、炭素繊維層の両面にラミネートされている粒子含有樹脂フィルム及び炭素ベールの概略図である。
【図５】強化粒子を含まない多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と炭素ベールの相乗効果を示す、種々の複合材ラミネートの電気伝導率データの概要図である。
【図６】強化粒子を含むＭＷＣＮＴと炭素ベールの相乗効果を示す、種々の複合材ラミネートの電気伝導率データの概要図である。
【図７】カーボンブラックと炭素ベールの相乗効果を示す、種々の複合材ラミネートの電気伝導率データの概要図である。
【図８】炭素ベールと伝導性ナノ粒子の効果を示す、種々の複合材ラミネートの衝撃後残留圧縮強度（ＣＡＩ）データの概要図である。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
航空機の落雷保護のための要求を満たすため、及び特に複合材主翼アセンブリーのために「エッジグロー」と呼ばれる現象を回避するためには、繊維強化ポリマー複合材の電気伝導率を増大させることが望ましい。エッジグロー現象は、燃料蒸気の潜在的発火源になるのに十分なエネルギーを有する複合材スキン／スパーアセンブリーにおける明るいグロー又はスパークとして現れる。
【０００５】
このエッジグロー現象は、落雷事象時に、特に低いｚ方向電気伝導率を有する複合材ラミネート上に現れることがある。２つの複合材部品を連結しているファスナーのため、落雷事象時に、高輝度電流を伴う一過性の電荷がスキンを通って伝わり、次いで主翼部分構造（例えば構造用のスパー又はリブ）に入る。そのため通常、複合材スキン／スパーアセンブリーでは、電流は、一部がスキン上を、一部が燃料タンクの壁の１つとなっているスパーを通って伝わる。
【０００６】
電流は、ファスナーから隣接するスパーの複合材プライを通って横方向に通過し、樹脂マトリックスと比較してより高い電気伝導率のため、繊維に沿って伝わる傾向がある。この経路は、スパー／リブキャップエッジで典型的な明るいグロー又はスパークを生じさせることがあり、これは当業者によって「エッジグロー」現象と呼ばれている。
【０００７】
図１は、複合材主翼ボックスに対する落雷事象時の潜在的な臨界電流路を示す。繊維補強プライの間の樹脂の抵抗性が高く、その結果、電流が隣接するプライの間を流れない傾向がある場合、エッジグロー現象はより危機的に表れる。ｚ方向電気伝導率が低すぎる場合、落雷時にプライ間で著しい電圧降下が生じることがあり、したがってエッジグローのリスクが増大する。
【０００８】
エッジグロー現象は、複合材端部における電子の表面放出又はプラズマ生成と関係があり、しばしば１種の樹脂爆発として現れる。この現象の本質に関する不確実性により、落雷事象時の燃料蒸気の発火可能性に関連して複数の注意が提起されてきた。
【０００９】
従来の解決策は、燃料タンクにシーラントを塗布することである（図２参照）。このような燃料タンクシーラントの例は、Ｌｅ  Ｊｏｉｎｔ  Ｆｒａｎｃａｉｓ、ＦＲ製のＰＲ  １７７６  Ｃｌａｓｓ  Ｂシーラントである。しかし、このような方法は、重量を追加することになり、標準化の不足及びシーラント塗布の難しさによって必ずしも効果的であるとは限らない。時間が経つにつれて、シーラントは、経時変化のために効果がなくなり、又はタンク内の燃料によって完全に洗い流される可能性がある。さらに、落雷は、エッジシールを粉砕し得るカットエッジで高圧ガスの発生をもたらす可能性がある。衝撃及びデラミネーションに対する耐性などの優れた機械的性質を備えながら、上で論じたエッジグロー問題に対処できる多機能性複合材料の必要性が依然として残っている。
【００１０】
航空宇宙産業では、航空機複合材構造体のための主要設計ドライバーのうちの２つが、特定の衝撃及びこのような事象後の損傷の拡大に対するそれらの耐性であることが広く受け入れられている。
【００１１】
デラミネーションは、複合材料における重要な破損モードである。デラミネーションは、２つのラミネート層が互いから剥離する場合に生じる。重要な設計制限要因には、デラミネーションが始まるために必要とされるエネルギー及びそれを拡大するために必要なエネルギーが含まれる。
【００１２】
複合材構造体、特に航空機の一次構造体に関する耐衝撃性能を改善する必要性が、しばしば「第三世代の複合材料」と定義される、層間強化粒子で強化された新世代の複合材料の開発のきっかけとなった。このような技術的な解決策により、炭素繊維強化複合材に高い耐衝撃性がもたらされるが、隣接するプライの間に電気絶縁層間領域も作成され、複合材構造体全体の電気伝導率が特にｚ方向で著しく低下することになる。「ｚ方向」は、強化用繊維が複合材構造体中に配置された平面に直行する方向、又は複合材構造体の厚みを通る軸を意味する。
【００１３】
複合材料の電気伝導率は、伝導性粒子などの異なる伝導性材料を、繊維強化ポリマー複合材のマトリックス樹脂中、又は例えばプリプレグレイアップなどの多層複合材構造体の層間領域中に取り込むことによって、改善することができる。例えば、金属充填剤は、樹脂の電気伝導率を増大させるために高い添加量で加えてもいいが、これは、著しい重量増加と衝撃後残留圧縮強度（ＣＳＡＩ又はＣＡＩ）及び層間破壊靭性などの耐衝撃性関連特性の低下をもたらす。そのため、最新式の解決策は、複合材のｚ方向電気伝導率は改善できるが、同時に、その機械的性能は改善できないようなものである。改善された衝撃性能を有する硬化複合材は、改善されたＣＡＩ及び破壊靭性を有するものである。ＣＡＩは、複合材料の損傷に耐える能力を測定する。ＣＡＩを測定するための試験では、硬化複合材には、所与のエネルギーの衝撃を施し、その後圧縮荷重をかける。衝撃後、及び圧縮試験の前に、損傷面積及び圧痕深さが測定される。この試験の間、複合材料は、弾性の不安定性が確実に生じないように拘束され、複合材料の強度が記録される。
【００１４】
破壊靭性は、クラックを含有する材料の破壊を回避する能力を説明する特性であり、航空宇宙用途の材料の最も重要な特性の一つである。破壊靭性は、クラックが存在する場合の材料の脆性破壊に対する耐性を表す定量的な方法である。
【００１５】
破壊靭性は、歪みエネルギー解放率（Ｇｃ）として定量化でき、これは、新たに作成された破壊表面積の単位当たりの破壊の際に散逸するエネルギーである。Ｇｃには、ＧＩｃ（モードＩ−開口モード）又はＧＩＩｃ（モードＩＩ−面内剪断）が含まれる。下付き「Ｉｃ」は、モードＩクラック開口を表し、これはクラックに垂直の通常の引張り応力の下で形成され、下付き「ＩＩｃ」は、クラックの面と平行及びクラック前部と垂直に作用する剪断応力によって生じるモードＩＩクラックを表す。デラミネーションの開始及び成長は、モードＩ破壊靭性を調べることによって決定することができる。
【００１６】
いくつかの実施態様では、多層複合材料の層間領域での伝導性ナノ粒子と軽量の炭素ベールの組合せが、ｚ方向電気伝導率の改善をもたらす相乗効果を生む。その上、特定のポリマー強化粒子を添加すると、ＣＡＩ及びＧＩｃの改善も得られる。場合によっては、伝導性ナノ粒子と炭素ベールの組合せは、ＣＡＩ及びモードＩ（ＧＩｃ）におけるデラミネーション耐性を含む機械的性能を低下させることなく、また材料製造能力及び加工性に悪影響を与えることなく、同じ複合材料の非修飾バージョンと比較して２桁以上高いｚ方向電気伝導率をもたらすことが発見された。さらに、伝導性ナノ粒子と炭素ベールの組合せを有することから得られた伝導率効果は、それら個々の伝導率効果の合計よりもはるかに大きい。
【００１７】
本開示の一実施態様は、硬化性又は熱硬化可能な樹脂を注入又は予備含浸させた強化繊維の２つ以上の層から構成される硬化性複合材料を対象とする。強化繊維の隣接する層の間の層間領域には、硬化性マトリックス樹脂全体にわたって分散された伝導性ナノ粒子、ポリマー強化粒子及び同じマトリックス樹脂中に包埋された炭素ベールが含有される。伝導性ナノ粒子は、ポリマー強化粒子と比較してサイズが著しく小さい。ポリマー強化粒子は、複合材料の硬化に際しマトリックス樹脂に実質的に不溶性であってよく、硬化後に層間領域で離散粒子として残存する（本明細書では「不溶性」粒子と呼ばれる）。いくつかの実施態様では、ポリマー強化粒子は、膨潤性粒子であり、これは周囲の樹脂が加熱されるとサイズが増大する。いくつかの実施態様では、ポリマー強化粒子には、不溶性粒子と「可溶性」熱可塑性粒子の両方が含まれる。「可溶性」熱可塑性粒子は、その混合物が加熱されているとき又はマトリックス樹脂の硬化サイクルの間に周囲のマトリックス樹脂中に溶解し、硬化樹脂マトリックス中で離散粒子として残存しない固体粒子を意味する。
【００１８】
層間領域の樹脂（伝導性ナノ粒子、炭素ベール又は強化粒子を含まない）は、強化繊維を含浸するマトリックス樹脂と同じであっても異なっていてもよい。いくつかの実施態様では、強化繊維を含浸するマトリックス樹脂は、その中に分散された伝導性ナノ粒子も含有する。
【００１９】
図３は、本開示の実施態様による硬化性複合材料２０を概略的に図示している。複合材料２０は、硬化性マトリックス樹脂を注入又は含浸させた強化繊維の層２２、２３、２４の間に形成された、層間領域２１ａ及び２１ｂを含有している。それぞれの層間領域２１ａ及び２１ｂは、その中に分散された伝導性ナノ粒子２５を有する硬化性マトリックス樹脂、ポリマー強化粒子２６及び同じマトリックス樹脂中に包埋された炭素ベール２７を含有する。層間樹脂の組成物（伝導性ナノ粒子２５、強化粒子２６、及び炭素ベール２７を含まない）は、繊維層２２、２３、２４を含浸しているマトリックス樹脂と同様であっても異なっていてもよい。層間樹脂が繊維層２２、２３、２４を含浸しているマトリックス樹脂と同様のものである場合、樹脂マトリックスは共通の１種又は複数種の熱硬化性樹脂を含有する。ポリマー強化粒子２６は、並んで配置されていても一緒に粒子の単層を形成していてもよい。この場合、層間領域の深さは、粒子のサイズによって決定される。いくつかの実施態様では、強化粒子２６は、同様のサイズ（例えば、ほぼ同じ直径を有する球状粒子）であり、層間領域の深さは、強化粒子２６の平均直径とほぼ同じ又はわずかに大きい。
【００２０】
いくつかの実施態様では、層間領域内に伝導性ナノ粒子、ポリマー強化粒子及び炭素ベールの組合せを含有する硬化複合材料は、以下の特性を有する：４プローブ試験法に従ったＤＣ条件で測定したｚ方向の電気伝導率が、少なくとも約１０Ｓ／ｍ（ジーメンス毎メートル）、例えば、約１０Ｓ／ｍから約１００Ｓ／ｍであり、ＡＳＴＭ−Ｄ７１３７に従って測定した２７０ｉｎ−ｌｂｓ（又は３０．５Ｊ）におけるＣＡＩが少なくとも約３５ｋｓｉ、例えば、約３５ｋｓｉ（又は約２４１ＭＰａ）から約５５ｋｓｉ（又は約３７９ＭＰａ）であり、ＡＳＴＭ−Ｄ５５２８に従って測定したモードＩ（ＧＩｃ）下の層間破壊靭性が少なくとも約１．７ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ２、例えば、約１．７ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ２（又は約２９６Ｊ／ｍ２）から約５ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ２（又は約８７０Ｊ／ｍ２）である。
【００２１】
代替の実施態様では、強化繊維の隣接する層の間の層間領域には、マトリックス樹脂全体にわたって分散された伝導性ナノ粒子と同じマトリックス樹脂中に包埋された炭素ベールの組合せが含有されているが、ポリマー強化粒子は存在しない。例として、図３に図示されている硬化性複合材料は、層間領域２１ａ及び２１ｂが分散された伝導性ナノ粒子２５を有する硬化性マトリックス樹脂及び炭素ベール２７を含有するが、ポリマー強化粒子２６を含有しないように改変されてもよい。この実施態様では、層間領域の深さは、炭素ベールの厚さによって決定される。
【００２２】
いくつかの実施態様では、多層複合材料の層間領域での伝導性ナノ粒子と軽量の炭素ベールの組合せが、ｚ方向電気伝導率の改善をもたらす相乗効果を生む。場合によっては、伝導性ナノ粒子と炭素ベールの組合せは、同じ複合材料の非修飾バージョンと比較して１桁以上高いｚ方向電気伝導率をもたらすが、ＣＡＩ及びモードＩ（ＧＩｃ）におけるデラミネーション耐性を含む機械的性能を低下させないことが発見された。さらに、伝導性ナノ粒子と炭素ベールの組合せを有することから得られた伝導率効果は、それら個々の伝導率効果の合計よりもはるかに大きい。
【００２３】
いくつかの実施態様では、層間領域で伝導性ナノ粒子と炭素ベールの組合せを含有するが、ポリマー粒子を含有しない硬化複合材料は、以下の特性を有する：４プローブ試験法に従ったＤＣ条件で測定したｚ方向の電気伝導率が、少なくとも約１０Ｓ／ｍ（ジーメンス毎メートル）、例えば、約１０Ｓ／ｍから約１００Ｓ／ｍであり、ＡＳＴＭ−Ｄ７１３７に従って測定した２７０ｉｎ−ｌｂｓ（又は３０．５Ｊ）におけるＣＡＩが少なくとも約２５ｋｓｉ、例えば、約２５ｋｓｉ（又は約１７２ＭＰａ）から約４５ｋｓｉ（又は約３１０ＭＰａ）であり、ＡＳＴＭ−Ｄ５５２８に従って測定したモードＩ（ＧＩｃ）下の層間破壊靭性が少なくとも約１．２ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ２、例えば、約１．２ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ２（又は約２１０Ｊ／ｍ２）から約３ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ２（又は約５２２Ｊ／ｍ２）である。
【００２４】
本明細書に開示された複合材料は、高い機械的性能及び高い電気伝導率が必要とされる航空機用途で首尾よく使用され得る多機能性材料である。硬化した状態では、複合材料の改善された電気伝導率が、落雷によって発生したものなどの電流を、複合材料から製造された複合材構造体のより広い面積にわたって分散又は散逸させるために機能でき、それによって複合材構造体の局在化部分への破局的損傷の可能性が低減される。そのように、この多機能性複合材料を使用することは、落雷の直接的な影響を軽減するため、且つ上で論じた複合材におけるエッジグロー現象を防ぐための、有効な解決策になり得る。その上、硬化複合材料は、電磁遮蔽という追加的な利益をもたらす。
【００２５】
伝導性ナノ粒子
本明細書では、用語「ナノ粒子」は、少なくとも１つの寸法が約０．１マイクロメートルよりも小さく（＜１００ナノメートル）、アスペクト比が約５０：１から約５０００：１である材料を意味する。ナノ粒子の寸法は、動的光散乱（ＤＳＬ）技術によって決定することができる。例えば、Ｈｏｒｉｂａ製のＳＺ−１００などのナノ粒子アナライザーを使用してもよい。
【００２６】
ナノ粒子は、例えば、球状、楕円状、長球状、円盤状、樹状、棒状、円盤、立方形又は多面体を含む、任意の適当な三次元形状のものであってよい。
【００２７】
本明細書では、用語「アスペクト比」は、三次元物体の最長寸法と最短寸法との比を意味する。この用語を球状又は実質的に球状の粒子に関して使用する場合、関連がある比は、球状物体の最大断面直径と最小断面直径との比となる。例として、完全に球状の粒子は、１：１のアスペクト比を有するはずである。
【００２８】
一実施態様では、ナノ粒子は、完全に又は主に、分子スケールで五角形又は六角形、又は両方に配置された炭素原子から構成されたカーボンナノ粒子である。本明細書における使用目的のための適当なカーボンナノサイズ構造体には、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、カーボンナノロープ、カーボンナノリボン、カーボンナノフィブリル、カーボンナノニードル、カーボンナノシート、カーボンナノロッド、カーボンナノコーン、カーボンナノスクロール（スクロール様形状）及びカーボンナノオーム、カーボンブラック、グラファイトナノ小板又はナノドット、グラフェン、並びに他のタイプのフラーレン材料が含まれるが、それだけには限定されない。これらのフラーレン材料のどれでも部分又は全金属被覆されていてよい。
【００２９】
好ましいカーボンナノ粒子は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）である。通常、ＣＮＴは、約０．４ｎｍから約１００ｎｍの範囲の外径を有する、チューブ状のストランド様構造体であり、例えば、外径は、約５０ｎｍ未満又は約２５ｎｍ未満であってよい。
【００３０】
ＣＮＴは、任意のキラリティーのものであってもよい。アームチェアナノチューブが企図されている。さらに、ＣＮＴは、半導体ナノチューブ又は電気伝導率を示す任意の他のタイプであってもよい。適当なＣＮＴには、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が含まれていてよい。一実施態様では、カーボンナノ材料は、ＭＷＣＮＴである。
【００３１】
別の実施態様では、伝導性ナノ粒子には、約５×１０３Ｓ／ｍよりも高い電気伝導率を有する、金属ナノ粒子、金属又は炭素被覆ナノ粒子及びそれらの組合せが含まれていてよい。適当な金属ナノ粒子には、それだけには限らないが、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、銅、鉛、スズ、アルミニウム、チタン、合金及びその混合物を含む任意の公知の金属の粒子が含まれる。いくつかの実施態様では、金属材料は、約１×１０７Ｓ／ｍ以上、又は約３×１０７Ｓ／ｍ以上、例えば、約１×１０７Ｓ／ｍから約７×１０７Ｓ／ｍの範囲の電気伝導率を有する。炭素又は金属固体材料の電気伝導率は、四点法を用いて、又はＤＩＮ  ＥＮ  ２００４−１及びＡＳＴＭ  Ｅ  １００４に従う渦電流法を用いて決定することができる。
【００３２】
金属被覆されていてもよい適当な有機又は無機ナノ粒子には、ナノクレイ、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、フラーレン、カーボンナノロープ、カーボンナノリボン、カーボンナノフィブリル、カーボンナノニードル、カーボンナノシート、カーボンナノロッド、カーボンナノコーン、カーボンナノスクロール及びカーボンナノオーム、並びに対応する窒化ホウ素成分、無機ナノ粒子又はナノ繊維、例えば、ガラスナノ球体、シリカナノ球体、シリカナノチューブ、ナノチタニア、中空ナノ粒子、ポリマーナノ粒子又はナノ繊維、例えばポリエーテルスルホンナノ繊維、ポリエーテルスルホンナノ球体、ポリエーテルエーテルスルホンナノ繊維、ポリエーテルエーテルスルホンナノ球体、ポリエーテルイミドナノ繊維、ポリイミドナノ球体、ポリイミドナノ繊維、ポリイミドナノ繊維、ポリアミドナノ繊維、ポリアミドナノ球体、エラストマーナノ球体、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）ナノ繊維、ポリアリールエーテルケトンナノ球体、ポリ硫化フェニレンナノ繊維、ポリアミドイミドナノ繊維、液晶ポリマーナノ繊維が含まれるが、それだけには限定されない。
【００３３】
伝導性ナノ粒子は、単独又は組合せで、フレーク、粉末、繊維、球体、樹枝状結晶、円盤又はナノメートル寸法の任意の他の三次元物体など、任意の適当な形状及び形態のものであってよく、且つ高い比表面積を有していてよい。いくつかの実施態様では、伝導性ナノ粒子は、標準的なブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）測定法によって測定した、少なくとも０．１ｍ２／ｇ、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、例えば約１０ｍ２／ｇから約５００ｍ２／ｇの比表面積（ＳＳＡ）を有していてよい。例えば、標準的な窒素系を用いたＭｉｃｒｏ−ｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＴｒｉＳｔａｒ  ＩＩを用いたＢＥＴ測定法を使用してもよい。
【００３４】
本明細書における使用目的のための伝導性ナノ粒子は、複合材料中の全樹脂含有量の約０．１ｗｔ％から約１０ｗｔ％の範囲で存在していてよい。一実施態様では、伝導性ナノ粒子は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であり、それらは全樹脂含有量の約０．５ｗｔ％から約２．０ｗｔ％の範囲の量で存在する。別の実施態様では、伝導性ナノ粒子は、カーボンブラック（ＣＢ）であり、それらは全樹脂含有量の約１．０ｗｔ％から約６．０ｗｔ％の範囲の量で存在する。本明細書では、「ｗｔ％」は、重量パーセントを意味する。
【００３５】
炭素ベール
炭素ベールは、約２ｇｓｍから約１０ｇｓｍ、いくつかの実施態様では約２ｇｓｍから約６ｇｓｍを含む、約１ｇｓｍ（ｇ／ｍ２）から約３０ｇｓｍの面積重量を有する、ランダムに配置された繊維の軽量な不織ベールである。
【００３６】
ベールの繊維は、炭素繊維であり、金属で被覆されていてよい。金属被覆は、それだけには限らないが、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、銅、鉛、スズ、アルミニウム、チタン、合金及びその混合物を含む、任意の適当な金属のものであってよい。
【００３７】
不織ベールは、混ざり合ったランダムに配置された繊維と、繊維を一緒に保持するための少量の高分子結合剤から構成されている。繊維を一緒に保持するのに十分な量の結合剤を有する不織ベールを提供することが望ましいが、結合剤の量は、得られたベールを液状樹脂などの流体に対して浸透性／多孔性のままにするのに十分小さい。そのために、結合剤の量は、ベールの全重量に対して３０ｗｔ％未満である。代表的な結合剤には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエステル、ポリエステル、スチレンアクリル、ビニル−アクリル、エポキシ、フェノキシ、ポリウレタン、ポリアミド、アクリレート、そのハイブリッド及び共重合体が含まれる。適当な炭素ベールの例は、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｆｉｂｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌｔｄ．（ＴＦＰ、Ｕ．Ｋ．）によって供給されているＯｐｔｉｖｅｉｌ（商標）である。
【００３８】
いくつかの実施態様では、不織ベールは、柔軟であり、自立しており、支持担体を必要としないことを意味する。その上、不織ベールは、別の繊維の層に付着していない単層材料である。不織ベールの繊維は、細断若しくは連続した繊維フィラメント又その組合せであってよい。
【００３９】
ベール中の不織繊維の大部分は、約０．０１から約１５ミクロンの範囲の断面直径を有していてよい。いくつかの実施態様では、繊維の大部分は、直径が約４から約７ミクロンの範囲である。
【００４０】
上記の不織炭素ベールは、例として、従来の湿式堆積法によって生成することができる。湿式堆積法では、湿式の細断した繊維を、結合剤（複数可）、及び他の化学薬剤、例えば界面活性剤（複数可）、粘度調整剤（複数可）、脱泡剤（複数可）などを含有する水スラリー中に分散する。細断した繊維をスラリー中に導入した後、繊維が分散するようなるように、スラリーを激しく撹拌する。繊維を含有するスラリーを、実質的な部分の水が除去されてウェブが形成される可動スクリーン上に被着させる。任意選択的に、次いで液体結合剤をウェブに塗布する。得られたベールは、任意の残水を除去するために、且つ必要に応じて、結合剤（複数可）を硬化させるために乾燥させる。得られた不織ベールは、ランダム配向に配置された分散した個々の繊維フィラメントの集合である。湿式堆積法は通常、繊維及び／又は重量の均一な分布が望まれる場合に使用される。
【００４１】
一実施態様では、炭素ベールは、参照により本明細書に組み込まれる、米国公開番号２０１１／１０１５９７６４で公開された米国特許出願に記載されたように、少なくとも一面が金属の薄層で金属化されている。あるいは、金属被覆ベールを生成するために、スパッタリング、焼結、及び電着などの物理的堆積法を含む任意の他の最新技術の金属化プロセスも使用してもよい。一実施態様では、金属被覆炭素ベールは、約２ｇｓｍから約３０ｇｓｍ、又は約２ｇｓｍから約１５ｇｓｍの面積重量、及びベールの全重量に対して約５重量％から約５０重量％又は約１０重量％から約７０重量％の金属含有量を有する。
【００４２】
ポリマー強化粒子
本明細書の目的に適したポリマー強化粒子には、熱可塑性又はエラストマー粒子が含まれる。これらのポリマー強化粒子は、金属などの伝導性被覆がされていない。
【００４３】
いくつかの実施態様では、ポリマー強化粒子には、その硬化中に複合材料の熱硬化性マトリックス樹脂に実質的に不溶性であり、硬化後に硬化したマトリックス樹脂内に離散粒子として残存する粒子が含まれる。ある特定の実施態様では、不溶性ポリマー粒子は、硬化中に複合材料の熱硬化性マトリックス樹脂に膨潤可能な粒子でもある。上記のように、不溶性ポリマー粒子は、追加の強化剤として可溶性熱可塑性粒子と併せて使用してもよい。
【００４４】
いくつかの実施態様では、強化粒子は、複合材料に含有されているマトリックス樹脂の全重量に対して、約５重量％から約１５重量％、及び約８重量％から約１２重量％を含む、約２重量％から約２０重量％の含有量で、強化用繊維の隣接する層の間に形成された層間領域に均一に分散されている。
【００４５】
ポリマー強化粒子は、任意の三次元形状のものであってよく、いくつかの実施態様では、それらは実質的に球状である。いくつかの実施態様では、強化粒子は、５：１未満のアスペクト比を有しており、例えば、アスペクト比は約１：１であってよい。強化粒子に関して、用語「アスペクト比」は、粒子の最大断面寸法と粒子の最小断面寸法との比を意味する。
【００４６】
球状粒子（約１：１のアスペクト比をもつ）では、平均粒径がその直径を意味する。非球状粒子では、平均粒径は、粒子の最大断面寸法を意味する。
【００４７】
本明細書に開示されている目的では、ポリマー強化粒子は、約１００μｍ未満、例えば、約１０μｍから約５０μｍの範囲内、又は約１５μｍから約３０μｍの範囲内の平均粒径（ｄ５０）を有していてよい。本明細書に開示された平均粒径は、例えば、０．００２ナノメートル−２０００ミクロンの範囲で動作するＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を用いて、レーザー回折技術によって測定することができる。「ｄ５０」は、粒径分布の中央値を表し、あるいは粒子の５０％がこの値以下の粒径を有するような分布の値である。
【００４８】
いくつかの実施態様では、ポリマー強化粒子は、伝導性ナノ粒子と比較してサイズがより大きい。例えば、ポリマー強化粒子の平均粒径（ｄ５０）は、伝導性ナノ粒子の最小寸法より少なくとも１００倍大きくてもよい。
【００４９】
例として、伝導性ナノ粒子がカーボンナノチューブの場合、強化粒子の平均粒径（ｄ５０）は、カーボンナノチューブの直径の少なくとも１００倍大きい、又は１０００倍大きい。
【００５０】
ある特定の粒子が不溶性であるか可溶性であるかどうかを決定することは、それらが存在する特定の樹脂系中の粒子の溶解度に関連する。樹脂系は、１種又は複数種の熱硬化性樹脂、硬化剤及び／又は触媒と、未硬化又は硬化したマトリックス樹脂の特性を改変するための微量の任意選択の添加剤を含んでいてもよい。
【００５１】
ホットステージ顕微鏡法は、粒子が、樹脂系に不溶性、部分可溶性、又は膨潤性かどうか決定するために使用することができる。第１に、乾燥ポリマー粒子（樹脂と混合していない）の試料は、顕微鏡法によって特徴を明らかにされ、画像は、平均粒径及び体積を決定するためにＮａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ（Ｂｅｔｈｅｓｄａ、米国メリーランド州）製のＩｍａｇｅＪソフトウェアを用いて分析される。第２に、粒子の試料は、機械的混合によって所望のマトリックス樹脂中に分散される。第３に、得られた混合物の試料は、顕微鏡スライド上に置かれ、次いでそれが顕微鏡下のホットステージ配置に置かれる。次いで、試料は、所望のランプ率で所望の硬化温度まで加熱され、粒子のサイズ、体積又は形状における任意の変化が毎秒１０フレームで連続的に記録される。Ｉｍａｇｅ  Ｊ  ソフトウェアを用いてサイズ及び体積の変化を決定するために、球状粒子では、直径が通常測定されるが、非球状のものの場合は、最長辺が測定される。全てのホットステージ試験は、硬化剤又は触媒を含有しないマトリックス樹脂中に１０ｗｔ％の粒子添加量で実施することができる。
【００５２】
強化粒子は、上記ホットステージ顕微鏡分析を受け、元の「乾燥」粒子と比較して、粒子の直径又は体積の変化がゼロ又は５％未満の場合、粒子は、不溶性であり、膨潤性ではないと考えられる。強化粒子は、上記ホットステージ顕微鏡分析を受け、粒子の直径又は体積が５％より多く増加する場合、粒子は、不溶性であるだけでなく「膨潤性」でもあると考えられる。膨潤は、粒子の外表面への周囲の樹脂の浸出が原因である。
【００５３】
いくつかの実施態様では、不溶性粒子には、ホットステージ顕微鏡分析の間に溶融するが、マトリックス樹脂と不相溶であり、したがって冷却の際に離散粒子に再形成される粒子が含まれる。分析目的のみのために、不溶性粒子は、ホットステージ顕微鏡分析の間に流動することができ、結晶化度も変化することができる。
【００５４】
直径又は体積を決定するのが困難な場合、代わりの分析法を使用することができる。一方向プリプレグテープから作製され、且つ樹脂リッチな層間領域内の全マトリックス樹脂の重量に対して１０％添加量の粒子を含有する、１６プライ擬似等方性複合パネルは、硬化スケジュールに従って製造でき、次いで硬化パネルは、顕微鏡法による評価のために断面的に切断される。粒子が硬化後に識別可能な離散粒子のままである場合、粒子は、不溶性粒子であると考えられる。粒子が層間領域及び繊維床を囲んでいるマトリックスの両方の中に完全に溶解し、冷却の際に離散粒子として識別可能でない場合、粒子は、不溶性層間粒子と考えられない。
【００５５】
エポキシ系マトリックス樹脂では、不溶性ポリマー粒子の組成物は：脂肪族ポリアミド（ＰＡ）、脂環式ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）及びポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリ硫化フェニレン（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、その共重合体、及びその誘導体から選択される少なくとも１種のポリマーを含有していてよい。いくつかの実施態様では、ポリマー粒子の組成物は、少なくとも１種の弾性重合体又は：架橋ポリブタジエン、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ）、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、その共重合体、及びその誘導体（例えば、Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．によって販売されているＤｕｏＭｏｄ  ＤＰ５０４５）から選択される材料を含有する。
【００５６】
いくつかの実施態様では、不溶性粒子は、硬化プロセス中に溶解せず、硬化複合材料の層間領域内に離散粒子として残存する不溶性熱可塑性粒子である。適当な不溶性熱可塑性粒子の例には、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）粒子及びポリアミド（ＰＡ）粒子（例えばナイロン）、及びポリフタルアミド（ＰＰＡ）粒子が含まれ、これらはその硬化サイクルの間、エポキシ樹脂系に不溶である。
【００５７】
ある特定の等級のポリイミド粒子は、不溶性強化粒子として適切であり得る。例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、及び２，４−トルエンジアミン（ＴＤＡ）から調製され、９０−９２パーセントの芳香族炭素を含有する非フタルイミド炭素含有量を有するポリイミドである。
【００５８】
不溶性熱可塑性粒子は、層間強化剤として熱湿性能の損失を回避するのに有効であることが判明している。これらの熱可塑性粒子は、硬化後でもマトリックス樹脂中に不溶性のままであるので、それらは改善された靱性、損傷許容性、熱湿性能、加工、微小亀裂耐性、及び低下した溶媒感受性を硬化樹脂に付与する。
【００５９】
本明細書に記載された不溶性粒子を製造する方法には、任意の順序において、乳化、沈殿、乳化重合、洗浄、乾燥、押出し、磨砕、粉砕、低温粉砕、ジェットミリング及び／又は粒子の篩分けが含まれ得る。当業者には、これらの工程が、当該技術分野で公知の多くの方法の何れかによって達成され得ることが理解されよう。
【００６０】
本明細書の使用目的に使用される不溶性粒子には、架橋熱可塑性粒子が含まれる。一実施態様によれば、架橋熱可塑性粒子は、１種又は複数種の反応性基を有する１種又は複数種の架橋性の熱可塑性ポリマーと、反応性基に対して化学的に反応性である架橋剤とを反応させることによって作成される架橋ネットワークから構成されており、ここで、架橋剤は、反応性基によってポリマー鎖を互いに直接架橋させる。反応性基は、ポリマー骨格上の末端基又はペンダント基であってよい。本実施態様の直接的な架橋反応は、１種又は複数種の反応性基を用いたポリマー鎖の直接的な架橋によって、ポリマー分子を「結び付ける（ｔｙｉｎｇ−ｕｐ）」と説明することができる。
【００６１】
上記の架橋熱可塑性粒子は、参照により本明細書に組み込まれる、２０１０年１２月２日に公開された、公開番号２０１０／０３０４１１８の米国特許出願に記載されたプロセスによって生成することができる。この方法には、反応性官能基、架橋剤、及び触媒と共に熱可塑性ポリマーを、水と不混和性の一般的な溶媒中に溶解させることが含まれる。次いで乳濁液を、非イオン性界面活性剤を使用することによって水中で作成し、それによって乳化した粒子が形成される。ポリマー鎖が化学的に架橋されるように、乳化した粒子を続いて乾燥及び硬化させる。反応条件及び架橋剤のタイプは、粒子の最終特性を決定することになる。温度などの反応条件は、より大きな架橋をもたらす。２個以上の反応部位（すなわち官能基）を有する架橋剤が好ましい。得られた架橋熱可塑性粒子は、硬化性樹脂に加えてもよい離散した、自由に動く粒子である。これらの架橋熱可塑性粒子も、硬化中に硬化性樹脂に膨潤可能である。
【００６２】
架橋を受けやすい反応性基を有している適当な熱可塑性ポリマーの例には、１種又は複数種のポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリ酸化フェニレン（ＰＰＯ）、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）及びポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリ硫化フェニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｉｄｅ）（ＰＰＳ）、ポリヒドロキシエーテル、スチレン−ブタジエン、ポリアクリル酸エステル、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔｏｌ）、ポリテレフタル酸ブチレン、ポリアミド−イミド、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、そのブレンド、又はその共重合体、ＰＥＳ単独重合体（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製のＳＵＭＩＫＡＥＸＣＥＬ  ５００３Ｐ又はＳｏｌｖａｙ製のＲａｄｅｌ（登録商標）  ＰＥＳなど）、又はＰＥＥＳ単独重合体が含まれるが、それだけには限定されない。ＰＥＳ共重合体の具体例には、種々の繰返し単位比をもつＰＥＳ／ＰＥＥＳ共重合体が含まれる。上記の熱可塑性樹脂は、粒子を形成するための単一成分として使用でき、あるいは、１個を超える熱可塑性ポリマーを使用する場合、ハイブリッド構造体、又はハイブリッド粒子が形成される。
【００６３】
他の実施態様では、架橋熱可塑性粒子は、熱可塑性ポリマーのブレンドから形成される。さらに他の実施態様では、本明細書に記載された架橋粒子は、２個以上の熱可塑性ポリマーが使用されているハイブリッド構造体から形成することができる。
【００６４】
架橋性の熱可塑性ポリマー上の反応性基は、１種又は複数種の以下の：アミン；ヒドロキシル；無水物；グリシジル；カルボン酸；マレイミド；イソシアネート；フェノール；ナジイミド（ｎａｄｉｍｉｄｅ）；シアン酸エステル；アセチレン；ビニル；ビニルエステル；ジエン；又はその誘導体であってよい。場合によっては、ポリマー鎖上の不飽和は、架橋点（アクリル及びメタクリルファミリー、その上いくつかの不飽和ゴム、ビニルエステル又は不飽和ポリエステルに対して）として働き得る。反応性基の数は、鎖当たり最低１個の反応性基であってよく、いくつかの実施態様では、連結されたポリマー骨格を作成するために必要な最低の画分と考えられ；約１又それ以上の数は、しっかりと架橋したポリマー又は相互侵入ネットワークを生成するのに好ましい。官能価が２より大きいポリマーは、高度に反応したゲルを容易に生成する。
【００６５】
熱可塑性ポリマーの末端基／官能性の化学的性質に応じて、複数の反応部位をもつ適切な多官能性の架橋剤を選択することができる。このような架橋剤の例は：アルキル化メラミン誘導体（例えばＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３）、酸塩化物（例えば三塩化１，３，５ベンゼントリカルボニル）、多官能性エポキシ（例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ０５００、ＭＹ７２１）、カルボン酸（例えばベンゼンテトラカルボン酸）である。
【００６６】
別の実施態様では、架橋熱可塑性粒子は、相互侵入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）から構成されており、これは、独立した架橋ネットワークと絡み合った熱可塑性ポリマー鎖から構成されている。ＩＰＮは、１種又は複数種の反応性基を有する１種又は複数種の化合物（例えば架橋性のモノマー又はポリマー）と、熱可塑性ポリマーの存在下で反応性基に対して化学的に反応性である架橋結合剤とを反応させることによって作成される。反応（ある特定の架橋又は硬化条件下で起こる）によって、化合物が反応性基によって架橋され、それによって独立した架橋ネットワークが形成される。このように、熱可塑性ポリマー鎖は、分子レベルで独立した架橋ネットワークと絡み合って、ＩＰＮを形成する。この手法は、別々の及び独立した架橋ネットワークの形成によって熱可塑性ポリマー鎖を「結び付け」、それによって相互侵入ネットワークが作成されると説明することができる。したがって、この実施態様では、熱可塑性ポリマーは、その上に反応性基を有している必要はない。このタイプの架橋粒子は、その内容が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第８８４６８１８号に記載されたプロセスによって生成することができる。得られた架橋熱可塑性粒子は、硬化性樹脂に加えることができる離散粒子である。これらの架橋熱可塑性粒子は、硬化中に硬化性樹脂に膨潤可能でもある。
【００６７】
例として、ＩＰＮを有する架橋粒子は：（ｉ）熱可塑性ポリマー、多官能性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂を架橋可能なアミン硬化剤を含有する乳濁液を形成すること；（ｉｉ）乳濁液から溶媒を除去し、固体粒子の形態である濃縮物を回収すること；（ｉｉｉ）エポキシ樹脂が架橋されるように、粒子を乾燥、続いて硬化（例えば加熱によって）させることによって作成することができる。硬化の結果として、架橋エポキシは、各粒子中に熱可塑性ポリマーを有するＩＰＮを形成する。
【００６８】
膨潤性の架橋熱可塑性粒子は、硬化中にそれらが存在する周囲のマトリックス樹脂をもつ「勾配接触面」も形成する。用語「勾配接触面」は、本明細書では、それぞれの粒子及び周囲のマトリックス樹脂の間の緩やか及び強い接触面を意味する。勾配接触面は、熱硬化性樹脂、例えばエポキシと熱力学的に相溶性があるエンジニアリングされた架橋熱可塑性粒子を使用することによって得られる。架橋熱可塑性粒子のコアの中の熱可塑性ポリマーの濃度は、マトリックス樹脂が外表面から粒子に入りコアに向かって移動するので、中心において最大であり、粒子の外表面に向かって緩やかに減少する。熱可塑性粒子のコアから外表面への熱可塑性濃度におけるこの緩やかな減少が、それぞれの熱可塑性粒子及び周囲のマトリックス樹脂の間の勾配接触面を形成する。したがって、熱硬化性樹脂及び熱可塑性粒子の間には鋭い描写又は移行はない。鋭い描写又は移行が存在した場合、勾配接触面を含有する複合材料と比較して、複合材料中の熱可塑性及び熱硬化性樹脂の間の接触面は、はるかに弱いであろう。このように、これらの架橋熱可塑性粒子は、樹脂が加熱され、その粘度が低下すると、粒子を囲んでいる樹脂が粒子の外表面を通って粒子内に拡散し、それによって粒径が増大するので、「膨潤性」と考えられている。しかしながら、架橋粒子は、樹脂の硬化後に、離散した、且つ識別可能な粒子のままになる。
【００６９】
本明細書に記載された架橋熱可塑性粒子は、エポキシ系樹脂などの熱硬化可能な樹脂に加えてもよい離散した自由に動く粒子（すなわち分割された状態）であり、それらは、樹脂の硬化サイクルの間の樹脂へのそれらの全溶解を防ぐために、化学的に架橋している。その上、それらは熱硬化性樹脂と熱力学的に相溶性があるように設計されている。
【００７０】
「離散粒子」は、本明細書では、マトリックス樹脂中で識別可能で、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、光学顕微鏡法、又は微分干渉コントラスト顕微鏡法（ＤＩＣ）を使用することによって検出できる粒子を意味する。
【００７１】
使用する場合、可溶性熱可塑性粒子には：ポリアリールスルホン、例えばポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）及びポリイミド（ＰＩ）から選択される微粒子熱可塑性ポリマーが含まれる。前述したように、これらの可溶性熱可塑性粒子は、その混合物が加熱されているとき又はマトリックス樹脂の硬化サイクルの間に周囲の樹脂マトリックス中に溶解し、硬化したマトリックス樹脂中で離散粒子として残存しない、固体粒子（例えば粉末）である。本明細書では、周囲の樹脂中に「溶解する」は、樹脂と均一又は連続相を形成することを意味する。
【００７２】
マトリックス樹脂
強化繊維を含浸／注入するための硬化性マトリックス樹脂（又は樹脂組成物）は、１種又は複数種の未硬化の熱硬化性樹脂を含有する硬化可能又は熱硬化可能な樹脂であり、これには、エポキシ樹脂、イミド（ポリイミド及びビスマレイミドなど）、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン、ホルムアルデヒド縮合樹脂（尿素、メラミン及びフェノールなど）、不飽和ポリエステル、そのハイブリッド、ブレンド及び組合せが含まれるが、それだけには限定されない。
【００７３】
適当なエポキシ樹脂には、芳香族ジアミン、芳香族モノ第一級アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アルコール、ポリカルボン酸のポリグリシジル誘導体が含まれる。適当なエポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＫなどのビスフェノールのポリグリシジルエーテル；並びにクレゾール及びフェノール系ノボラックのポリグリシジルエーテルが含まれる。
【００７４】
具体例は、４，４’−ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル誘導体（ＴＧＤＤＭ）、レゾルシノールジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル誘導体、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、ｏ−クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル又はテトラフェニルエタンのテトラグリシジルエーテルである。
【００７５】
マトリックス樹脂に使用するのに適した市販のエポキシ樹脂には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（例えばＨｕｎｔｓｍａｎ製のＭＹ  ９６６３、ＭＹ  ７２０、及びＭＹ  ７２１）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソ−プロピルベンゼン（例えばＭｏｍｅｎｔｉｖｅ製のＥＰＯＮ  １０７１）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、（例えばＭｏｍｅｎｔｉｖｅ製のＥＰＯＮ  １０７２）；ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（例えばＨｕｎｔｓｍａｎ製のＭＹ  ０５１０）；ｍ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（例えばＨｕｎｔｓｍａｎ製のＭＹ  ０６１０）；ビスフェノールＡ系材料、例えば２，２−ビス（４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン（例えばＤｏｗ製のＤＥＲ  ６６１、又はＭｏｍｅｎｔｉｖｅ製のＥＰＯＮ  ８２８）、及び好ましくは２５℃における粘度が８−２０Ｐａ・ｓであるノボラック樹脂のジグリシジルエーテル；フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル（例えばＤｏｗ製のＤＥＮ  ４３１又はＤＥＮ  ４３８）；ジ−シクロペンタジエン系フェノールノボラック（例えばＨｕｎｔｓｍａｎ製のＴａｃｔｉｘ  ５５６）；１，２−フタル酸ジグリシジル（例えばＧＬＹ  ＣＥＬ  Ａ−１００）；ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）（例えばＨｕｎｔｓｍａｎ製のＰＹ  ３０６）のジグリシジル誘導体が含まれる。他の適当なエポキシ樹脂には、カルボン酸３’，４’−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサン（例えばＨｕｎｔｓｍａｎ製のＣＹ  １７９）などの脂環族が含まれる。
【００７６】
一般に、硬化性マトリックス樹脂は、１種又は複数種の熱硬化性樹脂を含有し、他の添加剤、例えば硬化剤、硬化触媒、コモノマー、レオロジー制御剤、粘着付与剤、無機又は有機充填剤、強化剤としての熱可塑性及び／又は弾性重合体、安定剤、阻害剤、顔料、染料、難燃剤、反応性希釈剤、並びに硬化の前又は後にマトリックス樹脂の特性を改変するための当業者に周知の他の添加剤と併せてもよい。
【００７７】
硬化性マトリックス樹脂組成物に適した強化剤には、ポリアミド、コポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリケトン、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリ酸化フェニレン（ＰＰＯ）及び修飾されたＰＰＯ、ポリ（酸化エチレン）（ＰＥＯ）及び酸化ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル、ポリフェニルスルホン、高性能炭化水素ポリマー、液晶ポリマー、エラストマー及びセグメント化エラストマーの単独重合体又は共重合体が単独又は組合せの何れかで含まれるが、それだけには限定されない。
【００７８】
硬化性マトリックス樹脂中の硬化剤（複数可）及び／又は触媒（複数可）の添加は任意であるが、そのようなものの使用は、望むなら、硬化速度を増加させ、且つ／又は硬化温度を低下させ得る。硬化剤は、公知の硬化剤、例えば、芳香族若しくは脂肪族アミン、又はグアニジン誘導体から適切に選択される。芳香族アミン硬化剤が好ましく、好ましくは１分子当たり少なくとも２個のアミノ基を有する芳香族アミン、特に好ましいのは、例えばアミノ基がスルホン基に対してメタ又はパラ位にあるジアミノジフェニルスルホンである。特定の例は、３’，３’−及び４−，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）；メチレンジアニリン；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン；ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン；４，４’メチレンビス−（２，６−ジエチル）−アニリン（Ｌｏｎｚａ製のＭＤＥＡ）；４，４’メチレンビス−（３−クロロ，２，６−ジエチル）−アニリン（Ｌｏｎｚａ製のＭＣＤＥＡ）；４，４’メチレンビス−（２，６−ジイソプロピル）−アニリン（Ｌｏｎｚａ製のＭ−ＤＩＰＡ）；３，５−ジエチルトルエン−２，４／２，６−ジアミン（Ｌｏｎｚａ製のＤ−ＥＴＤＡ  ８０）；４，４’メチレンビス−（２−イソプロピル−６−メチル）−アニリン（Ｌｏｎｚａ製のＭ−ＭＩＰＡ）；４−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−尿素（例えばＭｏｎｕｒｏｎ）；３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−尿素（例えばＤＩＵＲＯＮ  ＴＭ）及びジシアノジアミド（例えばＰａｃｉｆｉｃ  Ａｎｃｈｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＡＭＩＣＵＲＥ  ＴＭ  ＣＧ  １２００）である。
【００７９】
適当な硬化剤には、無水物、特に無水ポリカルボン酸、例えば無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル無水テトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、及び無水トリメリット酸も含まれる。
【００８０】
層間領域における硬化性マトリックス樹脂も、上記のタイプの１種若しくは複数種の未硬化熱硬化性樹脂を含有する硬化可能又は熱硬化可能な樹脂である。ある特定の実施態様では、層間領域における硬化性マトリックス樹脂は、強化繊維を含有する領域内のマトリックス樹脂と同じである。他の実施態様では、層間領域における樹脂は、強化繊維を含有する領域内のマトリックス樹脂と異なる。
【００８１】
強化繊維
本明細書の目的のための強化繊維には、高い引張り強さ、例えば、５００ｋｓｉ（又は３４４７ＭＰａ）超を有する炭素又はグラファイト繊維が含まれる。強化繊維は、連続一方向又は多方向繊維として、織布又は多軸織物として、複数のフィラメントからできている連続トウの形態であってよい。一方向繊維は、一方向のみに延びる（又は伸びる）繊維を意味する。多軸織物には、非捲縮織物が含まれる。いくつかの実施態様では、強化繊維は、不織層ではなく、一方向繊維又は織布の形態である。さらに、炭素繊維は、寸法を整えても整えなくてもよい。
【００８２】
構造用途では、プリプレグ又は複合材料中の強化繊維の含有量は、３０％から７０体積％、いくつかの実施態様では、５０％から７０体積％の範囲内であってよい。
【００８３】
複合材プリプレグ及びラミネートの製造
用語「プリプレグ」は、本明細書では、繊維の体積の少なくとも一部分内に硬化性樹脂組成物を含浸させた繊維のシート又は層を意味する。航空宇宙構造体を製造するのに使用するプリプレグは通常、一方向強化用繊維、例えば炭素繊維の樹脂含浸シートであり、しばしば「テープ」又は「一方向テープ」と呼ばれる。プリプレグは、完全含浸プリプレグ又は部分含浸プリプレグであってよい。強化繊維に含浸しているマトリックス樹脂は、部分硬化又は未硬化状態であってよい。用語「含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ）」は、本明細書では、含浸プロセスを受け、それによって繊維が少なくとも部分的にマトリックス樹脂によって囲まれる、又はマトリックス樹脂に包埋される繊維を意味する。
【００８４】
通常、プリプレグは、レイアップ及び三次元立体構造への成形、それに続く最終複合材部分／構造への硬化の準備ができている曲げやすい又は柔軟な形態である。このタイプのプリプレグは、特に航空機の翼、胴体、隔壁及び操縦面などの耐力構造部品を製造するのに適している。硬化したプリプレグの重要な特性は、軽量で高強度及び剛性である。
【００８５】
複合材構造体を形成するためには、複数のプリプレグプライを、「プリプレグレイアップ」を形成するために、積み重ね順序でツール上にレイアップしてもよい。レイアップ内のプリプレグプライは、互いに対して選択された方向、例えば０°、±４５°、９０°などに配置してもよい。プリプレグレイアップは、それだけには限定されないが、ハンドレイアップ、自動テープレイアップ（ＡＴＬ）、先進繊維配置（ＡＦＰ）、及びフィラメントワインディングが含まれ得る技術によって製造することができる。
【００８６】
一実施態様によれば、炭素強化繊維の含浸の前（すなわちプリプレグ製造の前）に、特定量の伝導性ナノ粒子及びポリマー強化粒子を硬化性樹脂組成物と混合する。この実施態様では、まず粒子含有樹脂組成物を剥離紙上に被覆することによって樹脂フィルムを製造する。次に、熱及び圧力の助けを借りてこのような樹脂フィルム１枚又は２枚を炭素繊維の層の片面又は両面にラミネートして繊維を含浸させ、それによって特定の繊維面積重量及び樹脂含有量の樹脂含浸繊維層（又はプリプレグプライ）を形成する。粒子のサイズが繊維フィラメント間の間隔よりも大きいという事実によって、ラミネートプロセスの間、強化粒子は、ろ過して取り除かれ、繊維層の外側に残存する。続いて、その中に強化粒子を含有している２本以上のプリプレグプライは、一方をもう一方の上にレイアップして、隣接するプリプレグプライの間に不織炭素ベールを配置した複合材レイアップを形成する。レイアッププロセスの結果として、ポリマー強化粒子及び炭素ベールは、２つの隣接する炭素繊維層の間の層間領域に置かれる。レイアップを、圧力を加えて一体化すると、炭素ベールの厚さ及び多孔質特性により、少なくともいくつかのポリマー強化粒子及び少なくともいくつかの伝導性ナノ粒子は、炭素ベールを貫通する。硬化の際、炭素ベールは、層間領域でマトリックス樹脂に包埋される。この実施態様では、層間領域のマトリックス樹脂は、強化繊維に含浸させたマトリックス樹脂と同じであり、伝導性ナノ粒子は、マトリックス樹脂全体にわたって均一に分散されている。
【００８７】
図４に概略的に図示されている、別の実施態様では、ベール４２が各樹脂フィルム４１及び炭素繊維層４３の間に挟まれるように、伝導性ナノ粒子及びポリマー強化粒子を含有する硬化性樹脂フィルム４１、及び炭素ベール４２は、炭素繊維層４３の両面にラミネートされている。ラミネーションは、熱及び圧力の助けを借りて実施して、繊維を含浸させ、それによって特定の繊維面積重量及び樹脂含有量のプリプレグプライを形成する。ラミネートプロセスの間、ポリマー粒子は、ろ過して取り除かれ、炭素繊維層の外側に残存し、少なくともいくつかのポリマー粒子及び少なくともいくつかの伝導性ナノ粒子は、ベールを貫通する。複数のこのようなプリプレグプライは、層間領域に包埋された炭素ベール、伝導性ナノ粒子及びポリマー粒子を有する複合材ラミネートを形成するようにレイアップされる。
【００８８】
代替の実施態様では、図４を参照して説明した方法は、硬化性樹脂フィルム４１が分散された伝導性ナノ粒子を含有するが、ポリマー強化粒子を含有しないように改変されている。得られた複合材ラミネートは、その場合、層間領域に包埋された炭素ベール及び伝導性ナノ粒子を含有する。
【００８９】
さらなる実施態様によれば、炭素強化繊維の含浸の前（すなわちプリプレグ製造の前）に、特定量の伝導性ナノ粒子を硬化性樹脂組成物と混合する。この実施態様では、まず粒子含有樹脂組成物を剥離紙上に被覆することによって樹脂フィルムを製造する。次に、熱及び圧力の助けを借りてこのような樹脂フィルム１枚又は２枚を炭素繊維の層の片面又は両面にラミネートして繊維を含浸させ、それによって特定の繊維面積重量及び樹脂含有量の樹脂含浸繊維層（又はプリプレグプライ）を形成する。続いて、２本以上のプリプレグプライは、一方をもう一方の上にレイアップして、隣接するプリプレグプライの間に不織炭素ベールを配置した複合材レイアップを形成する。レイアッププロセスの結果として、炭素ベールは、２つの隣接する炭素繊維層の間の層間領域に置かれる。レイアップを一体化すると、炭素ベールの厚さ及び多孔質特性により、少なくともいくつかの伝導性ナノ粒子は、炭素ベールを貫通する。硬化の際、炭素ベールは、層間領域でマトリックス樹脂に包埋される。この実施態様では、層間領域のマトリックス樹脂は、強化繊維に含浸させたマトリックス樹脂と同じであり、伝導性ナノ粒子は、マトリックス樹脂全体にわたって均一に分散されている。
【００９０】
本明細書に開示された複合材料又はプリプレグレイアップの硬化は、約２００℃以下、例えば、約１７０℃から約１９０℃の範囲の高温で、且つ任意選択的に、エスケープガスの変形効果を抑制するために、又は空隙形成を抑制するために、高圧を加えて実施することができる。適当な圧力は、１０バール（１ＭＰａ）以下、例えば、約３バール（０．３ＭＰａ）から約７バール（０．７ＭＰａ）の範囲であってよい。いくつかの実施態様では、硬化温度は、５℃／分以下、例えば、２℃／分から３℃／分で加熱することによって達成され、９ｈ以下、又は６ｈ以下、例えば、２ｈ−４ｈの所要時間維持される。マトリックス樹脂中の触媒の使用は、さらに低い硬化温度を可能にし得る。圧力は全体にわたって放出されてもよく、温度は、約５℃／分以下、例えば、３℃／分以下で冷却することによって低下させてもよい。マトリックス樹脂のガラス転移温度を改善するために適当な加熱速度を用いて、１９０℃から３５０℃の範囲の温度及び大気圧における後硬化を行うことができる。
【００９１】
用途
本明細書に記載された樹脂組成物は、鋳造又は成形された構造材料を製造するために使用でき、改善された体積電気伝導率を有する繊維強化耐力又は耐衝撃複合材構造体の製作に特に適している。
【００９２】
本明細書に開示された複合材料は、航空宇宙、航空、航海及び陸上車両、自動車、及び鉄道を含む輸送用途のための部材の製造に適用可能である。例えば、複合材料は、一次及び二次航空機構造体、宇宙及び弾道構造体を製作するのに使用することができる。このような構造部材には、複合材翼構造体が含まれる。本明細書に開示された複合材料はまた、建築物及び建築用途、並びに他の商業用途において有用性を見出す。とりわけ、複合材料は、耐力又は耐衝撃構造体の製作に特に適している。
【実施例】
【００９３】
測定法
以下の実施例で製造した複合材試料を、ｚ方向電気伝導率及び機械的性質を測定するための以下の手順に従って試験した。
【００９４】
電気伝導率測定
試験試料の寸法及び許容差を表１で定義する。
2017535447.tif 000003
【００９５】
試料の表面を研磨して過剰な樹脂を除去し、次いで銀ペーストを使用して反対側の表面上に２つの電極を作成した。試料を２枚の銅板の間に締め付けて、ワイヤーと試料表面の間の接触低抗を低下させた。
【００９６】
Ｚ方向ＤＣ電気伝導率は、４プローブ電圧電流測定法に従ってＫｅｉｔｈｌｅｙ  ６２２１／２１８２Ａ  ＤＥＬＴＡ  ＭＯＤＥシステムを用いて決定した。
【００９７】
試験試料（１インチ×１インチ）を調製し、１０ｍＡの電流を印加することによって試験した。電流を２％以内に安定させた後、電極間の潜在的な電圧値を記録した。以下の式に従って、Ｚ方向抵抗率及び伝導率を計算した：
抵抗率（ρ）  ［ｏｈｍ−ｍ］＝（Ｖ／Ｉ）／ｔ・Ａ
伝導率（σ）  （Ｓ／ｍ）＝１／ρ
ここで：
Ｖ＝潜在的な電圧（ボルト）
Ｉ＝強制電流（アンペア）
Ｔ＝ｚ寸法である試料の厚さ（ｍ）
Ａ＝Ｘ×Ｙ寸法である断面積（ｍ２）
【００９８】
測定は、標準的な湿度条件において２５℃で行った。平均及び対応する標準偏差結果を報告した。
【００９９】
機械的特徴づけ
機械的性能を測定するための試験を、表２で報告した方法に従って行った。
2017535447.tif 000004
【０１００】
表２のＲＴは、室温を示す。
【０１０１】
実施例１
表３に開示した配合に基づいて４種の異なる樹脂組成物を調製した。コントロール１．１及びコントロール２．１は、層間粒子を含む及び含まない２つのベースライン樹脂系であり、樹脂１．０及び樹脂２．０は、その２つのＭＷＣＮＴ修飾バージョンである。組成物は、重量百分比（ｗ／ｗ）で報告されている。
2017535447.tif 000005
【０１０２】
アラルダイト（登録商標）ＰＹ３０６は、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能なビスフェノールＦジグリシジルエーテル樹脂であり、
アラルダイト（登録商標）ＭＹ０５１０は、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能なｐ−アミノフェノール樹脂のトリグリシジルエーテルであり、
ＳＵＭＩＫＡＥＸＣＥＬ  ５００３Ｐは、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なポリエーテルスルホンポリマーであり、
ＭＷＣＮＴは、１５ｎｍの平均直径及び約１ｍｍの平均長さを有する多層カーボンナノチューブを意味し、
ＴＧＰ３５５１は、硬化の際に不溶性であるＥｖｏｎｉｋ製のポリアミド粉末Ｖｅｓｔａｓｉｎｔ（登録商標）ＴＧＰ３５５１を意味し、
Ｐ８４粒子は、硬化の際に樹脂に膨潤及び可溶化する、平均粒径分布ｄ５０が４４ミクロンであるＥｖｏｎｉｋ製の芳香族ポリイミド粒子であり、
架橋ＴＰ粒子は、２５ミクロンの平均粒径を有するＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製の架橋ＰＥＳ−ＰＥＥＳの粒子であり、また
４，４’ＤＤＳは、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを意味する。
【０１０３】
所定量のＭＷＣＮＴをエポキシ樹脂混合物中に分散させた。次いで、残りの成分をマスターバッチに加え、均一混合物が得られるまで混合した。
【０１０４】
次いで、樹脂組成物を使用して、ホットメルト含浸プロセスを用いて４種の異なる一方向（ＵＤ）プリプレグを生成した。樹脂フィルムは、樹脂組成物を剥離紙上に被覆させることによって生成した。次に、熱及び圧力の助けを借りて、このような樹脂フィルム２枚を一方向炭素繊維（Ｔｏｈｏ  Ｔｅｎａｘ、ＵＳＡ製のＩＭ６５Ｅ）の連続層の両面上にラミネートして、プリプレグを形成した。プリプレグの特性を表４に示す。示した百分比（％）は、重量パーセント値である。
2017535447.tif 000006
【０１０５】
プリプレグをレイアップして擬似等方性立体構造を有するレイアップ（各レイアップは厚さが約０．１１０インチ）を形成し、続いてオートクレーブ中１７７℃で２時間一体化及び硬化することによって、複合材ラミネートを製造した。いくつかのラミネートは、同じ手順に従って生成したが、炭素ベールが２つの隣接するプリプレグの間のインターリーフとなるように、レイアップする前にプリプレグの片面上に単独の４ｇｓｍ不織炭素ベールを押し付けた。
【０１０６】
各不織炭素ベールは、中間弾性率の炭素繊維から構成され、湿式堆積（すなわち製紙）プロセス及び結合剤としてエポキシ−ウレタン共重合体の乳濁液を使用して製造された。炭素ベールは、熱可塑性粒子が、存在する場合、レイアップの一体化中にベールを貫通するように、非常に薄く、多孔質であった。
【０１０７】
硬化したラミネートのｚ方向電気伝導率を測定し、結果を表５に報告する。示した百分比（％）は、重量パーセント値である。
2017535447.tif 000007
【０１０８】
カーボンナノチューブと炭素ベールの組合せは、２つの炭素材料の一方のみによって改変された樹脂系について別々に得られた伝導率値を合計することによって予想されるよりも、硬化したラミネートのｚ方向伝導率の改善が十分に上回ってもたらされ得ることを、結果は示している。
【０１０９】
層間強化粒子を含まないラミネートでは、ラミネート５．３は、ｚ方向伝導率値が６５．２２Ｓ／ｍであり、これは、ＭＷＣＮＴのみを含むラミネート５．１（１５．３Ｓ／ｍ）及び炭素ベールのみを含むラミネート５．２（８．０１Ｓ／ｍ）の伝導率値の合計よりもはるかに大きい。図５は、強化粒子を含まないＭＷＣＮＴと炭素ベールの相乗効果を示す、表５で報告されたｚ方向伝導率結果の概要図である。
【０１１０】
層間強化粒子を含むラミネートでは、３１．４６Ｓ／ｍのｚ方向伝導率値がラミネート６．３で測定された。この値は、ＭＷＣＮＴのみを含むラミネート６．１（５．５４Ｓ／ｍ）及び炭素ベールのみを含有するラミネート６．２（１１．０７Ｓ／ｍ）の伝導率値の合計よりも大きい。図６は、強化粒子の存在によるＭＷＣＮＴと炭素ベールの相乗効果を示す、表５で報告されたｚ方向伝導率結果の概要図である。
【０１１１】
ラミネート５．３及び６．３について得られた高い伝導率値は、伝導性ベールとＭＷＣＮＴの間の結果の相乗効果であると考えられる。このような正の相互作用は、層間強化粒子を含む及び含まない複合材料において明らかである。その上、炭素ベール及びＭＷＣＮＴの存在は、構造繊維の隣接する層の間に明確な層間領域をもたらした。この効果はまた、電気的測定の変動係数（ＣＯＶ）を減少させた。
【０１１２】
実施例２
表６に開示した配合に従って３種の異なる樹脂組成物を調製した。組成物は、重量百分比（ｗ／ｗ）で報告されている。コントロール７．０は、ベースライン粒子強化樹脂系であり、樹脂７．１及び樹脂７．２は、その炭素修飾バージョンである。標準的なプリプレグ製造プロセスに適した流動学的プロファイルをもつ配合をもたらすために、比較的低い濃度の炭素充填剤が選択された。
2017535447.tif 000008
【０１１３】
ベスタミド（登録商標）Ｚ２６４９は、硬化の際に樹脂系に不溶性であるＥｖｏｎｉｋ製のポリアミド１０，１０粉末である。使用したカーボンブラックは、Ｔｉｍｃａｌ、ＵＫによって供給されたＥｎｓａｃｏ  ２５０であった。
【０１１４】
所定量の炭素充填剤（ＭＷＣＮＴ又はカーボンブラック）を最初にエポキシ成分中に分散させた。次いで、残りの成分をマスターバッチに加え、均一混合物が得られるまで混合した。
【０１１５】
次いで、３種の樹脂組成物を使用して、ホットメルト含浸プロセスによって異なる一方向（ＵＤ）プリプレグを生成した。プリプレグの特性を表７に示す。
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【０１１６】
プリプレグをレイアップして擬似等方性立体構造を有する厚さ０．１１８インチのレイアップを形成し、続いてオートクレーブ中１８０℃で２時間硬化することによって、複合材ラミネートを製造した。いくつかのラミネートは、２つの隣接するプリプレグの間のインターリーフとして単独の４ｇｓｍ不織炭素ベール（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｆｉｂｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＯｐｔｉｖｅｉｌ（登録商標）を用いて生成した。硬化したラミネートのｚ方向伝導率を測定し、結果を表８に報告する。
2017535447.tif 000010
【０１１７】
比較的低い濃度のカーボンナノチューブ又はカーボンブラックの添加は、ラミネート１０．１（０．５７Ｓ／ｍ）及びラミネート１０．２（０．２６Ｓ／ｍ）で示されているように、硬化したラミネートのｚ方向伝導率に中程度の改善しかもたらし得ないことが観察された。粒子強化プリプレグ（コントロール１１．０）を改変するために低い面積重量の炭素ベールのみを使用する場合、いくらかの改善を達成することができる（伝導率＝７．４２Ｓ／ｍ）。特に、炭素充填剤と炭素ベールの組合せを使用した場合、炭素充填剤のみによって改変されたラミネートの伝導率値及び炭素ベールのみで改変されたラミネートの伝導率値を合計することによって予想されるよりも、硬化したラミネートのｚ方向伝導率の改善が十分に上回った。
【０１１８】
表８を参照すると、ラミネート１１．１（炭素ベール＋ＭＷＣＮＴ）は、コントロール１１．０（ベールのみ）とラミネート１０．１（ＭＷＣＮＴのみ）の予想された累積値（７．９９Ｓ／ｍ）よりも約５０％大きい１２．１７Ｓ／ｍのｚ方向伝導率をもたらした。
【０１１９】
同じ傾向が、カーボンブラックで改変された樹脂系について観察された。ラミネート１１．２は、コントロール１１．０（ベールのみ）とラミネート１０．２（カーボンブラックのみ）の予想された累積値（７．６８Ｓ／ｍ）の２倍以上である１８．０９Ｓ／ｍのｚ方向電気伝導率をもたらした。
【０１２０】
図７は、炭素ベールとカーボンブラックの相乗効果を示す、表８で報告されたｚ方向伝導率結果の概要図である。ラミネート１１．１及び１１．２について測定された高い伝導率値は、硬化したラミネートの層間領域内の軽量の炭素ベールと伝導性ナノ粒子の間の正の相乗作用の結果であると考えられる。相乗作用は、硬化の際の伝導性炭素繊維マイクロネットワーク内の伝導性ナノネットワークのｉｎ  ｓｉｔｕ形成（ｉｎ−ｓｉｔｕ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）の結果であり得る。
【０１２１】
硬化したラミネートの機械的試験を実施し、結果を表９に報告する。
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【０１２２】
結果は、軽量の炭素ベールとナノ粒子の組合せが、複合材の機械的性能に何ら重要な変化をもたらさなかったことを示す。図８は、表９で報告された２３０ｉｎ−ｌｂｓ衝撃におけるＣＡＩの結果の概要図を示す。図８からわかるように、ＣＡＩ値は、炭素ベール又は伝導性ナノ粒子の存在によって実質的に影響を受けなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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