(57)【要約】酸を用いて鉱石で浸出を行い、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムを除去する工程を含む、マンガン鉱石の選鉱プロセス。鉱石は、従来手段により最初に必要な粒子サイズに分解される。酸化カルシウム及び炭酸マグネシウムの選択的浸出が起こり、マンガン含量が向上した鉱石が残る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン鉱石の選鉱プロセスであって、該プロセスは、酸を用いて該鉱石で浸出を行い、ＣａＣＯ３（炭酸カルシウム）及びＭｇＣＯ３（炭酸マグネシウム）を除去することを含むことを特徴とする、前記プロセス。
【請求項２】
前記鉱石を、破砕、ミル粉砕、洗浄、及び重液選鉱を含む１つまたは複数のプロセスにより、最初に分解することを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記鉱石は、直径が１００ミリメートル未満の粒子径を有することを特徴とする、請求項１及び請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
浸出は、ＶＡＴ浸出法により行われることを特徴とする、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
浸出は、連続攪拌槽型反応器での浸出法により行われることを特徴とする、請求項１から３に記載のプロセス。
【請求項６】
浸出は、積層体浸出法により行われることを特徴とする、請求項１から３に記載のプロセス。
【請求項７】
前記浸出プロセスは、バッチプロセスである、請求項１から６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記浸出プロセスは、連続プロセスである、請求項１から６に記載のプロセス。
【請求項９】
前記プロセスは、前記酸及び前記鉱石の攪拌を含むことを特徴とする、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記酸は、塩酸を含むことを特徴とする、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記酸は、硝酸を含むことを特徴とする、請求項１から９に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記酸は、塩酸及び硝酸の１種または複数の組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１から９に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記酸の濃度は、０．１％〜１００％の範囲にあることを特徴とする、請求項１０から１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記酸の濃度は、１％〜３５％の範囲にあることを特徴とする、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記塩酸濃度は、２．５％〜３２％の範囲にあることを特徴とする、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記硝酸濃度は、５％〜１０％の範囲にあることを特徴とする、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１７】
先行請求項のいずれか１項に記載のプロセスであって、前記プロセスに供された前記鉱石の前記マンガン含量は、５％〜３０％上昇することを特徴とする、前記プロセス。
【請求項１８】
先行請求項のいずれか１項に記載のプロセスであって、前記鉱石の前記酸化カルシウム含量は、絶対量において上限１６％の間まで、及び相対量において９４％低下することを特徴とする、前記プロセス。
【請求項１９】
先行請求項のいずれか１項に記載のプロセスであって、前記鉱石の前記酸化マグネシウム含量は、絶対量において上限２．１％まで、及び相対量において７２％低下することを特徴とする、前記プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン鉱石の選鉱において使用されるプロセスに関する。
【０００２】
本発明は、マンガン鉱石の選鉱において使用されるプロセスの分野に属する。
【背景技術】
【０００３】
マンガン鉱石のマンガン含量を改質し、それにより鉱石の品質及び価値を改善するために、これまで、マンガン鉱石の選鉱に様々な方法が用いられてきた。
【０００４】
こうした方法として、破砕、ミル粉砕、洗浄、及び重液選鉱が挙げられる。これらのプロセスから得られる産物は、通常、微細であり、こうした微粒子は、サブマージドアーク炉で使用する場合には、マンガン合金を製造しやすくするために、典型的には焼成により、塊成化してより粗い産物にする必要がある。
【０００５】
マンガン選鉱のさらなるプロセスとして、マンガン鉱石をミル粉砕し、続いてキルン中で還元し、その後、硫酸で浸出させ、電気メッキすることが挙げられる。このプロセスは、成功しており、高品質マンガンの、典型的には９８％Ｍｎのマンガン金属産物をもたらす。この浸出プロセスの目的は、求められている金属、すなわちこの場合はマンガンを標的として、それを浸出させ、そしてそれを濃縮された体裁で回収するためにそれを処理することである。
【０００６】
このプロセスの短所は、主に、鉱石を鉱山地域から輸送することに集約される。輸送は、重量及び／または体積により料金が決まり、典型的には、マンガン選鉱プロセスは、採鉱場ではなく、その鉱石の購入者の敷地で行われる。その結果、低級マンガン鉱石は、鉄道及び船舶によりその最終目的地に輸送せざるをえない。
【０００７】
しかしながら、本出願では、鉱石の２種の主要不純物であるＣａＯ及びＭｇＯ（炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムの形態で）が、選択的に浸出されて、マンガン濃度が高くなった鉱石が残るプロセスが記載される。世界のマンガン資源の５０〜６０％は、ＣａＯ／ＭｇＯ（炭酸塩形で）含量が高いことから、提案されるプロセスは意味ある利点を有する。
【０００８】
本出願では、鉱石のＣａＯ／ＭｇＯ含量を、輸送前に顕著に減少させることができ、その結果、輸送される鉱石の質量及び体積が顕著に減少するとともに付随する費用が削減される。
【０００９】
本出願では、ＣａＯまたはＭｇＯ含量について言及する場合、これらの成分を含有する実際の無機物は、ＣａＯＣＯ２またはＭｇＯＣＯ２またはＣａＭｇ（ＣＯ３）２またはクトナホライトあるいはそれらの組み合わせである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の態様に従って、マンガン鉱石を選鉱するプロセスが提供され、本プロセスは、酸を用いて鉱石で浸出を行い、ＣａＣＯ３（炭酸カルシウム）及びＭｇＣＯ３（炭酸マグネシウム）を除去することを含む。
【００１１】
鉱石は、様々な適切な手段により分解されていてもよく、そのような手段として、破砕、ミル粉砕、洗浄、及び／または重液選鉱が挙げられるが、これらに限定されない。鉱石産物が得られるので、次いでこれで浸出を行う。鉱石産物は、鉱石からＣａＯ／ＭｇＯを効果的に浸出させるのに適した様々な大きさのものであってよい。鉱石産物は、直径が１００ｍｍ未満の粒子サイズを有していてもよい。
【００１２】
浸出は様々なやり方で行うことができ、そのような方法として、ＶＡＴ浸出法、ＣＳＴＲ（連続攪拌槽型反応器）、及び／または積層体浸出法が挙げられる。これらの浸出プロセスは、バッチプロセスで行っても連続プロセスで行ってもよい。
【００１３】
浸出中に、酸を、鉱石産物に加えてもよい。この酸は、鉱石からＣａＯ／ＭｇＯを浸出させやすくするのに適切な酸であればなんであってもよい。酸は、塩酸、硝酸などを含む群の任意の１種または複数のものであってよい。浸出で使用される酸は、２種以上の酸の組み合わせを含んでもよい。酸の濃度は、鉱石からＣａＯ／ＭｇＯを確実に適切に浸出させるために変更してもよく、各酸は０．１％〜１００％の濃度を有していてもよい。
【００１４】
鉱石の浸出を行うのにかかる時間は、様々な要因によって変化してもよく、そのような要因として、浸出プロセスが行われる温度；浸出プロセスで使用される酸の濃度；浸出プロセスで使用される鉱石対酸の比；浸出プロセス中の鉱石及び液体の攪拌、ならびに浸出プロセスで使用される鉱石サイズを含む群の任意の１種または複数のものが挙げられる。
【００１５】
浸出させた鉱石産物は、鉱石中に、ＣａＯ／ＭｇＯとの関連で様々なパーセンテージのマンガンを含んでいてよい。ＣａＯ及びＭｇＯは、鉱石産物から選択的に浸出させられて、高マンガン濃度の鉱石をもたらす。
【００１６】
浸出プロセスで使用される酸は、様々な手段で再生されてよい。
【００１７】
本発明のさらなる態様に従って、マンガン鉱石を選鉱するプロセスが提供され、本プロセスは、以下の工程を含む：
炭酸カルシウム／マグネシウム（ＣａＣＯ３／ＭｇＣＯ３）が豊富なマンガン鉱石を破壊して、直径が１ｍｍ〜１００ｍｍのより微細な鉱石産物にする工程；ならびに
酸を用いて鉱石で浸出を行い、ＣａＣＯ３及びＭｇＣＯ３を除去する工程。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】微細マンガン鉱石粒子からＣａＯ／ＭｇＯを浸出させるプロセスフロー図である。
【図２】より粗いマンガン鉱石粒子からＣａＯ／ＭｇＯを浸出させるプロセスフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明を、ここで、以下の制限ではない例示を参照して説明する。
【００２０】
マンガン鉱石を選鉱するプロセスは、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）及び炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）が豊富なマンガン鉱石を用意することを含む。本発明の１つの実施形態において、３０〜４０％のマンガン含量及び１２〜２２％のＣａＯ含量を有するマンガン鉱石（１粒子あたり約１００ｍｍのサイズの鉱石産物）が破砕される。この破砕産物は、ＣａＯ及びＭｇＯ濃度が高い。
【００２１】
鉱石産物の破砕は、より微細な鉱石産物をもたらし、次いで、これで浸出を行う。
【００２２】
浸出中、微細鉱石産物に酸を加える。浸出は、ｖａｔ浸出法及び／またはＣＳＴＲ浸出法及び／または積層体浸出法により行われ、これらのプロセスは、バッチプロセスであっても連続プロセスであっても可能である。このプロセスで使用される酸は、様々なものが可能であるが、塩酸及び／または硝酸が可能である。使用される酸は、異なる濃度の２種以上の酸の組み合わせが可能である。
【００２３】
浸出は、高マンガン濃度の鉱石が、得られる産物であることを確実にする温度及び時間の長さで行われる。
【００２４】
浸出中、微細鉱石産物に加えられる酸は、微細鉱石産物からＣａＯ及びＭｇＯを選択的に浸出させ、かつマンガンは残存させる。
【００２５】
浸出を行った微細鉱石産物は、マンガン含量４０〜５２％及びＣａＯ含量１〜１０％を有する。これは、鉱石中のＣａＯ含量が十分に低下した高品質マンガン含量の鉱石産物であることを示す。
【００２６】
したがって、本発明は、マンガン鉱石を選鉱する新規プロセスを提供する。
【００２７】
試験結果
以下の限定されない試験及び実施例により、本発明を例示し説明する。
【００２８】
積層体浸出法の能力を示すために、３種類の試験、すなわち実験室規模、ミニプラントＶＡＴ浸出法、及び１メートルカラム浸出法を行った。
【００２９】
試験１−実験室規模
本方法を示すために、実験室規模の試験運転を１×９ｍｍのＭａｍａｔｗａｎ粉鉱で行った。試験した変数には、処理時間、濃度、及び固体対液体比が含まれた。
【００３０】
Ｍａｍａｔｗａｎ鉱石は、高炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム鉱石の代表であり、Ｍａｍａｔｗａｎ採鉱場から供給される。
【００３１】
【化１】
2017523304.tif 000002
【００３２】
ＣａＯは、１７％から２％未満へと減少する。グラフの％は、品質向上を達成するために使用した酸濃度の％と関係しており、酸濃度の％は、２．５％〜３２％塩酸の範囲である。
【００３３】
得られた結果は、試験した変数に関して以下を示した：
時間−一定濃度では、浸出（品質向上）は２時間以内に完了する。
濃度−濃度は、２．５％から上限３２％まで変化させたところ、Ｍｎ含量が３６．５％から上限５２％まで顕著に改善した。これは、２０％ＨＣｌ酸で達成された。得られるＣａＯ含量は、１７％から、１％という低さまで減少した。
固体／液体比−（赤い三角）一定濃度では、１：＞１を超えるとどのような固体：液体比でも、同じ品質向上をもたらす。その後の試験は全て、１：２の固体：液体比で行った。
【００３４】
試験２−ミニプラント規模でのＶＡＴ浸出法
試験２ａ）−１×１５ｍｍのＭａｍａｔｗａｎ型鉱石
元素分析（列１に示す）でＭｎ及びＣａＯ含量がそれぞれ３６．５％及び１６．８％であったＭａｍａｔｗａｎ型鉱石（１ｘ１５ｍｍサイズ画分）で複数の試験を行った。２００ｋｇのバッチサイズで酸を約４００リットル用いるのに、２０℃で操作するＶＡＴ型浸出反応器を使用した。
【００３５】
一覧表にした結果は、具体的には１×１５ｍｍのサイズ画分について示す：
【００３６】
【表１】
2017523304.tif 000003
【００３７】
ＨＣｌ（塩酸）を用いた様々な試験計画中で以下の変数を試験した：
１．時間（列２＋３）−結論としては、品質向上の大部分は、鉱石を５％ＨＣｌ濃度で酸（浸出剤（ｌｉｘｉｖｉａｎｔ））に導入して２時間以内に終わる。Ｍｎは、３６．５％から４０．５％に向上し、質量回収率は８３〜８４％及びＭｎ回収率は９３％である。ＣａＯは、１６．８％から１３％へと減少していた。
２．攪拌（列４）−攪拌は、浸出を行った産物のＭｎ回収率も質量回収率も改善しなかった。この規模（２００ｋｇ／バッチ）では、攪拌は、ＭｎがＣａＯＣＯ３とともに浸出するのを増大させるように思われる。
３．温度（列５）−初期温度を、２０℃から４４℃へと上昇させたが、Ｍｎ回収率についても質量回収率についても実質的な改善は観測されなかった。
４．酸濃度（列６）を観測した。この規模（２００ｋｇ／バッチ）及び１０％の酸濃度では、産物で得られるＭｎ含量の顕著な改善が観測され、３６．５％から４３．９％へと上昇したが、もっとも質量回収率は７３％にすぎず、Ｍｎ回収率は８８％であった。得られる鉱石において、ＣａＯは１６．８％から１０．５％へと減少した。
【００３８】
異なる酸、すなわちＨＮＯ３（硝酸）でも試験を行った：
−試験は、５％ＨＮＯ３及び１０％ＨＮＯ３で行った。質量回収率は、同濃度のＨＣｌ試験と同様であったものの、Ｍｎはそれより少なく、５％及び１０％の酸について、それぞれ８８％及び８３％対９３％及び８８％であった。
【００３９】
試験２ｂ）−微細Ｍａｍａｔｗａｎ鉱石及び低級Ｍａｍａｔｗａｎ廃棄鉱石
第一列にあるとおり元素分析でＭｎ３５．５％及びＣａＯ１７．４％であった微細Ｍａｍａｔｗａｎ型鉱石で、複数の試験を、ＶＡＴ型反応器にて行った。以下の表は、具体的には０×６ｍｍのサイズ画分について示す。
【００４０】
【表２】
2017523304.tif 000004
【００４１】
ＨＣｌ（塩酸）を用いた様々な試験計画中で以下の変数を試験した：
１．時間（列２＋３）−結論としては、品質向上の大部分は、鉱石を５％ＨＣＬ濃度で酸（浸出剤）に導入して２時間以内に終わる。Ｍｎは、３６．５％から３８〜３９％に向上し、質量回収率は８０％及びＭｎ回収率は８６％である。ＣａＯは、１７．４％から１４．２％へと減少していた。
２．攪拌（列４）−攪拌は、浸出を行った産物のＭｎ回収率も質量回収率も改善しなかった。この規模（２００ｋｇ／バッチ）では、攪拌は、ＭｎがＣａＯＣＯ３とともに浸出するのを増大させるように思われる。
３．酸濃度（列５）−濃度は、５％から１０％へ上昇させると、得られるＭｎ含量においてわずかな改善を伴い、３５．５％から３９．７％へと上昇したが、もっとも質量回収率は７５％にすぎず、Ｍｎ回収率は８３％であった。得られる鉱石において、ＣａＯは１７．４％から１２．９％へと減少した。
【００４２】
ＤＭＳプラントから廃棄される、列６および８でわかるとおりＭｎ品質の異なる２種の廃棄物でも試験を行った。１×１５ｍｍサイズの鉱石に１０％ＨＣｌを用いて、ＶＡＴ型反応器で処理した：
１．３１．５％Ｍｎの廃棄鉱石（列６＋７）−１０％の酸で、試験を２時間行ったところ、Ｍｎは、３１．５％から４０．９５へと上昇したが、ＣａＯ含量は２２．３％から１３．６％へと低下した。このとき、質量回収率は６６％、Ｍｎ回収率は８６％であった。
２．Ｍｎ廃棄鉱石（列８＋９）−１０％の酸で、試験を２時間行ったところ、Ｍｎは、２９．７％から３５．６％へと上昇したが、ＣａＯ含量は２３．７％から１７．４％へと低下した。このとき、質量回収率は６８％、Ｍｎ回収率は８１％であった。
【００４３】
試験２ｃ）−Ｍａｍａｔｗａｎ塊状型鉱石
Ｍａｍａｔｗａｎ型鉱石の塊状鉱石もまた、ＶＡＴ型反応器中で以下のＨＣｌ試験処理時間及び酸濃度で浸出を行った。
【００４４】
【表３】
2017523304.tif 000005
【００４５】
得られた結果を以下に記載する：
１．時間（列１〜５）−時間を２〜２４時間で変化させると、いろいろな結果が得られた。平均して、Ｍｎは、３６．７％から３９％へと上昇したが、ＣａＯは１５．３％から１２％へと低下した。質量回収率は、７２％〜７８％であったが、Ｍｎ回収率は、７２％〜８６％であった。
２．濃度（列６）−濃度を５％から１０％へと上昇させても、Ｍｎは、３６．７％から３９％にしか上昇せず、一方ＣａＯは、１５．３％から１３．５％へと低下した。質量回収率は、７９％であり、Ｍｎ回収率は、８４％であった。
【００４６】
低級Ｍａｍａｔｗａｎ鉱石を選択して、積層体浸出試験を行った。時間及び濃度を試験して、Ｍｎ含量の品質向上に成功した。高さ１メートルで径が３００ｍｍのカラムを使用した。
【００４７】
試験３−３２％Ｍａｍａｔｗａｎ型塊状鉱石を用いた１メートルカラムでの積層体浸出試験
３００ｍｍ径に設計された１メートルカラムを使用し３通りの積層体浸出試験を行った。サイズ画分は６×７５ｍｍであった。
ＨＬ２−５％ＨＣｌ酸を用い、酸を２．７５日間循環させて、試験を行った
ＨＬ３−１０％ＨＣｌ酸を用い、酸を４．２５日間循環させて、試験を行った
ＨＬ４−１０％ＨＣｌ酸を用い、酸を１１日間循環させて、試験を行った
【００４８】
ＨＬ１は、鉱石に対して浸出を行っていない原石を示す。
【００４９】
この積層体浸出法プロセスの結果を以下の表に示す：
【００５０】
【表４】
2017523304.tif 000006
【００５１】
ＨＬ２−Ｍｎは、３２％から３４．３％へと向上し、ＣａＯは１９．４％から１６．４％へ低下した。質量回収率は８５％であり、Ｍｎ回収率は９１％であった。
【００５２】
ＨＬ３−Ｍｎは、３２％から３３．６％へと向上し、ＣａＯは１９．４％から１６．０％へ低下した。質量回収率は７２％であり、Ｍｎ回収率は７５％であった。
【００５３】
ＨＬ４−Ｍｎは、３２％から４０％へと向上し、ＣａＯは１９．４％から１０．７％へ低下した。質量回収率は６９％であり、Ｍｎ回収率は８６％であった。
【図１】
2017523304.tif 000007
【図２】
2017523304.tif 000008
【国際調査報告】
2017523304.tif 000009
2017523304.tif 000010