(57)【要約】  第１の態様において、インターポリマーが、約６４〜約７５モルパーセントのフッ化ビニルおよび約２５〜約３６モルパーセントの少なくとも２種の高フッ素化モノマーから誘導されるポリマー単位を含有する。第１の高フッ素化モノマーがインターポリマーに少なくとも１個の炭素原子を有する側鎖を提供し、インターポリマーがジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびそれらの混合物からなる群から選択される溶剤に可溶性である。  第２の態様において、ポリマーバインダー溶液が、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびそれらの混合物からなる群から選択される溶剤と、  約６４〜約７５モルパーセントのフッ化ビニルおよび約２５〜約３６モルパーセントの少なくとも２種の高フッ素化モノマーから誘導されるポリマー単位を含有するインターポリマーとを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
約６４〜約７５モルパーセントのフッ化ビニルおよび約２５〜約３６モルパーセントの少なくとも２種の高フッ素化モノマーから誘導されるポリマー単位を含むインターポリマーであって、
第１の高フッ素化モノマーがインターポリマーに少なくとも１個の炭素原子を有する側鎖を提供し、
インターポリマーがジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびそれらの混合物からなる群から選択される溶剤に可溶性である
ことを特徴とするインターポリマー。
【請求項２】
第２の高フッ素化モノマーがＣ2オレフィンを含むことを特徴とする請求項１に記載のインターポリマー。
【請求項３】
前記第１の高フッ素化モノマーがヘキサフロオロプロピレンを含むことを特徴とする請求項１に記載のインターポリマー。
【請求項４】
前記Ｃ2オレフィンが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載のインターポリマー。
【請求項５】
前記Ｃ2オレフィンがテトラフルオロエチレンを含むことを特徴とする請求項３に記載のインターポリマー。
【請求項６】
約６〜約１０モルパーセントの前記第１の高フッ素化モノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載のインターポリマー。
【請求項７】
約３０モルパーセント未満の前記第２の高フッ素化モノマーを含むことを特徴とする請求項２に記載のインターポリマー。
【請求項８】
Ｌｉ／Ｌｉ+に対して少なくとも４．０ボルトである酸化安定性電位を有することを特徴とする請求項１に記載のインターポリマー。
【請求項９】
Ｌｉ／Ｌｉ+に対して少なくとも４．６ボルトである酸化安定性電位を有することを特徴とする請求項７に記載のインターポリマー。
【請求項１０】
Ｌｉ／Ｌｉ+に対して少なくとも５．０ボルトである酸化安定性電位を有することを特徴とする請求項８に記載のインターポリマー。
【請求項１１】
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびそれらの混合物からなる群から選択される溶剤と、
約６４〜約７５モルパーセントのフッ化ビニルおよび約２５〜約３６モルパーセントの少なくとも２種の高フッ素化モノマーから誘導されるポリマー単位を含むインターポリマーであって、第１の高フッ素化モノマーがインターポリマーに少なくとも１個の炭素原子を有する側鎖を提供する、インターポリマーと
を含むことを特徴とするポリマーバインダー溶液。
【請求項１２】
第２の高フッ素化モノマーがＣ2オレフィンを含むことを特徴とする請求項１１に記載のポリマーバインダー溶液。
【請求項１３】
前記第１の高フッ素化モノマーがヘキサフロオロプロピレンを含むことを特徴とする請求項１１に記載のポリマーバインダー溶液。
【請求項１４】
前記Ｃ2オレフィンが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載のポリマーバインダー溶液。
【請求項１５】
前記Ｃ2オレフィンがテトラフルオロエチレンを含むことを特徴とする請求項１４に記載のポリマーバインダー溶液。
【請求項１６】
前記溶剤がＮ−メチルピロリドンを含むことを特徴とする請求項１１に記載のポリマーバインダー溶液。
【請求項１７】
約１５重量パーセント未満のインターポリマーを含むことを特徴とする請求項１１に記載のポリマーバインダー溶液。
【請求項１８】
約１０重量パーセント未満のインターポリマーを含むことを特徴とする請求項１７に記載のポリマーバインダー溶液。
【請求項１９】
約５重量パーセント未満のインターポリマーを含むことを特徴とする請求項１８に記載のポリマーバインダー溶液。
【請求項２０】
付加的な可溶性ポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載のポリマーバインダー溶液。
【請求項２１】
前記付加的な可溶性ポリマーがポリフッ化ビニリデンを含むことを特徴とする請求項２０に記載のポリマーバインダー溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、可溶性フッ化ビニルインターポリマーとポリマーバインダー溶液とを含有するフッ素化ポリマーの分野である。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）は、大衆消費電子製品において再充電可能なエネルギー源として一般的に使用され、さらにいくつかの電気自動車用途において使用され始めている。しかしながら、高電圧リチウムイオンバッテリー（ＨＶ−ＬＩＢ）の需要が、ハイブリッド電気自動車およびプラグイン・ハイブリッド車などの電気自動車の将来の開発のためにますます大きくなりつつある。高電圧用途は、長いサイクル寿命を維持しながら、より高い出力／エネルギー密度を必要とする、バッテリーに関していっそう要求が厳しくなっている。さらに、通常のそして酷使する作業条件下での安全性を高めると共に製造費を低下させることもＨＶ−ＬＩＢの成功のために必要とされる。バッテリーのエネルギー密度を増加させる一つの方法は、（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して）５．０Ｖまでの電圧（Ｖ）で作動することができるカソード材料を使用することである。しかしながら、このような高電圧カソードの使用は、例えば電解質、電極バインダー材料および電解質添加剤などのバッテリー内の他の構成要素の電気化学安定性のための非常に厳しい要件を与える。（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して）３．７〜４．２Ｖの範囲で典型的に作動する、従来のＬＩＢにおいて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、正極および負極の両方のためのポリマーバインダー材料として使用されてもよい。ＰＶＤＦは、強い結合強度および低い可撓性を有し、電極のキャスティングに適しており、そしてこの作業温度範囲の充電／放電サイクルの間十分に機能する。しかしながら、ＰＶＤＦの電気化学安定性は、（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して）約４．７Ｖにすぎず、それは高電圧バッテリー用途のバインダー材料としてはＰＶＤＦを不適当なものにする。
【０００３】
ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）は多年にわたって製造されており、様々な基材の上のフィルムまたはコーティングとして多くの用途がある。例えば、ＰＶＦは、光電池モジュールのための背板に組み込まれており、そこでそれはすぐれた耐候性、機械的、電気的およびバリヤー性質を提供する。ＰＶＦホモポリマーは従来の溶剤に可溶性ではないが、しかしながら、それでＰＶＦのフィルムまたはコーティングは典型的に、フィルムまたはコーティングがそれから凝集される、潜溶剤中のＰＶＦの分散体から製造される。最近、低い結晶度を有するフッ化ビニルコポリマーおよびフッ化ビニルインターポリマーが、Ｕｓｃｈｏｌｄによって米国特許第６，２４２，５４７号明細書（２００１）、米国特許第６，２７１，３０３号明細書（２００１）、および米国特許第６，４０３，７４０号明細書（２００２）に記載されている。Ｕｓｃｈｏｌｄは、米国特許第６，２４２，５４７号明細書において、フッ化ビニルおよび少なくとも２種の高フッ素化モノマーからなるインターポリマーを提案しており、そこで高フッ素化モノマーの少なくとも１つが少なくとも１個の炭素原子を有する側鎖をポリマーに導入する。このようなインターポリマーは、結晶度の減少のために特定の有機溶剤に容易に溶解する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
より高電圧の電気化学用途に使用されてもよいより高い電気化学安定性を有するポリマーバインダー材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の態様において、インターポリマーが、約６４〜約７５モルパーセントのフッ化ビニルおよび約２５〜約３６モルパーセントの少なくとも２種の高フッ素化モノマーから誘導されるポリマー単位を含有する。第１の高フッ素化モノマーがインターポリマーに少なくとも１個の炭素原子を有する側鎖を提供し、インターポリマーがジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびそれらの混合物からなる群から選択される溶剤に可溶性である。
【０００６】
第２の態様において、ポリマーバインダー溶液が、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびそれらの混合物からなる群から選択される溶剤と、約６４〜約７５モルパーセントのフッ化ビニルおよび約２５〜約３６モルパーセントの少なくとも２種の高フッ素化モノマーから誘導されるポリマー単位を含有するインターポリマーとを含有し、そこで第１の高フッ素化モノマーがインターポリマーに少なくとも１個の炭素原子を有する側鎖を提供する。
【０００７】
前述の一般的な説明および以下の詳細な説明は例示および説明に役立てるためのものであるにすぎず、添付された請求の範囲において定義されるように、本発明を限定するものではない。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
定義
以下の定義は、本開示をさらに定義して説明するために本明細書において使用される。
【０００９】
本明細書中で用いられるとき用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含める（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含める（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」またはそれらの他の何れかの変型は、非限定的な包含を扱うものとする。例えば、一連の要素を含む方法（ｐｒｏｃｅｓｓ、ｍｅｔｈｏｄ）、物品、または装置はそれらの要素だけに必ずしも制限されず、特に記載されていないかまたはかかる方法（ｐｒｏｃｅｓｓ、ｍｅｔｈｏｄ）、物品、または装置に固有の他の要素を含めてもよい。さらに、特に異なって記載しない限り、「または（ｏｒ）」は包括的な「または」を指し、限定的な「または」を指さない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下の何れか１つによって満足させられる。Ａが真であり（または存在する）かつＢが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在しない）かつＢが真である（または存在する）、ＡおよびＢの両方が真である（か、または存在する）。
【００１０】
本明細書中で用いられるとき、用語「ａ」および「ａｎ」は、「少なくとも１つの（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ）」および「１つまたは２つ以上（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ  ｔｈａｎ  ｏｎｅ）」の概念を包含する。
【００１１】
別記しない限り、全てのパーセンテージ、部、比等が重量による。
【００１２】
用語「約」は範囲の値または端点を記載する時に用いられるとき、開示は、参照される特定の値または端点を含めることは理解されたい。
【００１３】
第１の態様において、インターポリマーが、約６４〜約７５モルパーセントのフッ化ビニルおよび約２５〜約３６モルパーセントの少なくとも２種の高フッ素化モノマーから誘導されるポリマー単位を含有する。第１の高フッ素化モノマーがインターポリマーに少なくとも１個の炭素原子を有する側鎖を提供し、インターポリマーがジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびそれらの混合物からなる群から選択される溶剤に可溶性である。
【００１４】
第１の態様の一実施形態において、第２の高フッ素化モノマーがＣ2オレフィンを含有する。具体的な実施形態において、Ｃ2オレフィンが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択される。より具体的な実施形態において、Ｃ2オレフィンがテトラフルオロエチレンを含有する。
【００１５】
第１の態様の別の実施形態において、第１の高フッ素化モノマーがヘキサフロオロプロピレンを含有する。
【００１６】
第１の態様のまた別の実施形態において、インターポリマーが第１の高フッ素化モノマーを約６〜約１０モルパーセントで含有する。
【００１７】
第１の態様のさらに別の実施形態において、インターポリマーが第２の高フッ素化モノマーを約３０モルパーセント未満で含有する。
【００１８】
第１の態様のさらにまた別の実施形態において、インターポリマーの、酸化安定性を有する電位がＬｉ／Ｌｉ+に対して少なくとも４．０ボルトである。具体的な実施形態において、インターポリマーの、酸化安定性を有する電位がＬｉ／Ｌｉ+に対して少なくとも４．６ボルトである。さらにより具体的な実施形態において、インターポリマーの、酸化安定性を有する電位がＬｉ／Ｌｉ+に対して少なくとも５．０ボルトである。
【００１９】
第２の態様において、ポリマーバインダー溶液が、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびそれらの混合物からなる群から選択される溶剤と、約６４〜約７５モルパーセントのフッ化ビニルおよび約２５〜約３６モルパーセントの少なくとも２種の高フッ素化モノマーから誘導されるポリマー単位を含有するインターポリマーとを含有し、そこで第１の高フッ素化モノマーがインターポリマーに少なくとも１個の炭素原子を有する側鎖を提供する。
【００２０】
第２の態様の一実施形態において、第２の高フッ素化モノマーがＣ2オレフィンを含有する。具体的な実施形態において、Ｃ2オレフィンが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択される。より具体的な実施形態において、Ｃ2オレフィンがテトラフルオロエチレンを含有する。
【００２１】
第２の態様の別の実施形態において、第１の高フッ素化モノマーがヘキサフロオロプロピレンを含有する。
【００２２】
第２の態様のまた別の実施形態において、溶剤がＮ−メチルピロリドンを含有する。
【００２３】
第２の態様のさらに別の実施形態において、溶液が約１５重量パーセント未満のインターポリマーを含有する。具体的な実施形態において、溶液が約１０重量パーセント未満のインターポリマーを含有する。より具体的な実施形態において、溶液が約５重量パーセント未満のインターポリマーを含有する。
【００２４】
第２の態様のさらにまた別の実施形態において、ポリマーバインダー溶液が付加的な可溶性ポリマーをさらに含有する。具体的な実施形態において、付加的な可溶性ポリマーがポリフッ化ビニリデンを含有する。
【００２５】
多くの態様および実施態様が上に記載されており、例示目的にすぎず、限定的ではない。本願明細書を読めば、当業者は、他の態様および実施態様が本発明の範囲から逸脱せずに可能であることを理解する。本発明の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明、および請求の範囲から明らかであろう。
【００２６】
可溶性フッ化ビニルインターポリマー
本発明は、フッ化ビニルおよび少なくとも２種の高フッ素化モノマーから誘導される単位から本質的になる、ターポリマーおよびより高次の可溶性インターポリマーに関し、高フッ素化モノマーの少なくとも１つがポリマーにｆ少なくとも１個の炭素原子を有する側鎖を導入する。本発明の目的のために、「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、可溶性インターポリマーが他のモノマー単位を含有してもよいが、可溶性インターポリマーの著しい性質が、言及されたモノマー単位によって決定されることを意味する。一実施形態において、可溶性インターポリマー組成物が、約６４〜約７５モル％のフッ化ビニルおよび約２５〜約３６モル％の少なくとも２種の高フッ素化モノマーを含む。一実施形態において、第１の高フッ素化モノマーがインターポリマー中に少なくとも１個の炭素原子を有する側鎖を導入する。別の実施形態において、第２の高フッ素化モノマーがＣ2オレフィンを含む。具体的な実施形態において、Ｃ2オレフィンが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択される。
【００２７】
一実施形態において、インターポリマー中に少なくとも１個の炭素原子を有する側鎖を導入する、第１の高フッ素化モノマーは、３〜１０個の炭素原子を有するぺルフルオロオレフィン、高フッ素化オレフィン、例えばＣＦ3ＣＹ＝ＣＹ2（Ｙが独立にＨまたはＦである）、ぺルフルオロＣ1−Ｃ8アルキルエチレン、フッ素化ジオキソール、および式ＣＹ2＝ＣＹＯＲまたはＣＹ2＝ＣＹＯＲ’ＯＲ（ＹがＨまたはＦであり、Ｒおよび−Ｒ’が独立に、１〜８個の炭素原子を含有する完全フッ素化または部分フッ素化アルキルまたはアルキレン基であり、いくつかの実施形態において過フッ素化される）のフッ素化ビニルエーテルを含有する。一実施形態において、Ｒ基が１〜４個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において過フッ素化される。一実施形態において、Ｒ’基が２〜４個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において過フッ素化される。一実施形態において、ＹがＦである。本開示の目的のために、高フッ素化は、ＯまたはＳなどの結合原子を除外して、炭素に結合した原子の５０％以上がフッ素であることを意味することが意図される。
【００２８】
いくつかの実施形態において、第１の高フッ素化モノマーは、ぺルフルオロオレフィン、例えばヘキサフロオロプロピレン（ＨＦＰ）；部分水素化プロペン、例えば２，３，３，３−テトラぺルフルオロプロペンおよび１，３，３，３−テトラフルオロプロペン；ぺルフルオロＣ1−Ｃ8アルキルエチレン、例えばぺルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；またはペルフルオロ（Ｃ1−Ｃ8アルキルビニルエーテル）、例えばぺルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）である。フッ素化ジオキソールモノマーには、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）およびペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）が含まれる。ヘキサフルオロイソブチレンは、いくつかの実施形態において有用な別の高フッ素化モノマーである。
【００２９】
いくつかの実施形態において、可溶性インターポリマーは実質的にランダムなインターポリマーである。ポリマーの実質的にランダムな性質は核磁気共鳴分光学によって示される。
【００３０】
少なくとも１個の炭素原子を有する側鎖を有するターモノマーを加えることによって、ポリマー組成物が、未変性組成物よりも低い融点および融解熱を示す。ターポリマー上のバルキーな側基は、結晶格子構造の形成を妨げる。例えば変性ターポリマーをコポリマーおよびターポリマーが同じ［ＶＦ］／［ＴＦＥ］比を有するＶＦ／ＴＦＥなどのコポリマーと比較するとき、ターポリマーの結晶度の低下が観察される。結果として、本明細書に開示されるターポリマーから製造されたフィルムは、曇りが実質的に低減されている。
【００３１】
フッ化ビニルインターポリマーは、開始剤、反応温度、反応圧力を使用して水性または非水性媒体中で製造され得る。一実施形態において、本明細書に開示される可溶性フッ化ビニルインターポリマーは、イオン性末端基をポリマーに導入する方法において製造され得る。このような末端基を有する可溶性インターポリマーは有利には、約６０〜約１００℃、または約８０〜約１００℃の範囲の温度、および約１〜約１２ＭＰａ（約１４５〜約１７６０ｐｓｉ）、または約２．１〜約８．３ＭＰａ（約３０５〜約１２０４ｐｓｉ）、または約２．８〜約４．１ＭＰａ（約４０６〜約５９５ｐｓｉ）の範囲の反応器圧力で水溶性フリーラジカル開始剤を使用して、水中でＶＦとフッ素化モノマーとを重合させることによって調製される。一実施形態において、重合を水平オートクレーブ内で実施することができる。別の実施形態において、重合を垂直オートクレーブ内で実施することができる。
【００３２】
開始剤は、水性媒体に溶解した時にイオンを形成し、それらはイオン性末端基を製造されるターポリマー中に導入する。これらの末端基は、重合プロセスを開始する開始剤フラグメントから誘導される。ポリマー生成物中に存在しているイオン性末端基の量は一般的に、０．０５重量％以下である。イオン性末端基から生じる粒子表面上の静電荷のために水中に十分に分散されたままである小さな球状粒子が形成される場合がある。粒子上の静電荷は、それらを互いに反発させ、それらを水中に懸濁されたままに保ち、低粘度ターポリマー格子を生じる。結果として、格子は流体であり、装置を通して送られるために十分に安定しており、重合プロセスを機能させおよび制御するのを容易にし、可溶性インターポリマーの水性分散体を生じさせる。一実施形態において、分散体の粘度は、５００センチポアズ（０．５Ｐａ・ｓ）未満である。一実施形態において、組成物は、約５〜約４０％、または約１５〜約３０重量％のターポリマーおよび約６０〜約９５％、または約７０〜約８５重量％の水を含む。このような分散体は、本技術分野に公知の技術を使用して必要ならばいっそう濃縮され得る。
【００３３】
本明細書に開示される可溶性インターポリマーを製造するのに有用な開始剤は、カチオン末端基を生じるアゾアミジン化合物などの水溶性有機アゾ化合物またはアニオン末端基を生じる無機過酸の水溶性の塩など、水溶性フリーラジカル開始剤である。一実施形態において、有機アゾアミジン開始剤には、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩および２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）二塩酸塩が含まれる。一実施形態において、無機過酸の水溶性塩には、過硫酸塩のアルカリ金属またはアンモニウム塩が含まれる。
【００３４】
例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩は、アミジニウムイオンを末端基として有するターポリマーを生じ、正電荷またはカチオン電荷を有するターポリマー粒子をもたらす。同様に、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）二塩酸塩はＮ，Ｎ’−ジメチレンアミジニウムイオンを末端基として有するターポリマーを生じ、正に荷電したまたはカチオン性粒子をもたらす。過硫酸塩開始剤は、硫酸塩末端基をインターポリマー上に配し、それらは負に荷電したまたはアニオン性粒子をもたらす。
【００３５】
任意選択により、乳化重合の当業者に公知であるように、付加的な成分を重合媒体に添加して基本的な乳化プロセスを改良してもよい。例えば、ポリマーの末端基と親和性の界面活性剤が有利には使用される。例えば、ぺルフルオロヘキシルプロピルアミン塩酸塩は、ビスアミジン二塩酸塩によって開始されるポリマー中に存在しているカチオン性末端基と親和性であり、またはペルフルオロオクタン酸アンモニウムまたはぺルフルオロヘキシルエタンスルホン酸またはその塩は、過硫酸塩の塩によって開始されるアニオン末端基を有するポリマーと共に使用され得る。本技術分野に公知であるように、例えば重亜硫酸塩、亜硫酸塩およびチオ硫酸塩などの還元剤を過硫酸塩と共に使用して開始反応温度を低下させるかまたはポリマーのイオン性末端基の構造を修飾することができる。リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の緩衝剤を、過硫酸塩の開始剤とともに使用して、ラテックスのｐＨを制御することができる。いくつかの実施形態において、開始剤は、界面活性剤と組み合わせて使用されるアゾビスアミジン二塩酸塩および過硫酸アンモニウムであるが、というのも、それらが最も白いターポリマーを生じ、水性分散体の高固形分を可能にするからである。
【００３６】
本明細書に開示されるターポリマー中のアミジン塩酸塩末端基の存在は、それらの赤外スペクトルから明らかである。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩中のアミジン塩酸塩末端基は、１６８０ｃｍ-1で吸収する。ターポリマー中のこの末端基の存在は、それらの赤外スペクトルにおいて１６８０ｃｍ１でのバンドの出現によって確認される。カルボキシルおよびヒドロキシル末端基は、過硫酸塩を用いて製造されたポリマーにおいて硫酸塩末端基の加水分解によって生成され、自然に分解してカルボキシル末端基を形成するフルオロアルコールを生じ、あるいは硫酸塩末端基が非フッ素化炭素上にある場合には非フッ素化アルコールを生じる。これらの末端基の存在は、カルボニルおよびヒドロキシル構造それぞれに関して、これらのポリマーの赤外スペクトルにおいて１７２０ｃｍ-1および３５２６ｃｍ-1のバンドによって観察される。
【００３７】
非イオン性フェニル末端基を有するポリマーは、サブマイクロメーター〜１０μｍ超に大きさが変化するインターポリマー粒子を生じる場合がある。粒子は不規則な形状を有し、しばしば溝およびボイドを含有する。
【００３８】
一実施形態において、可溶性フッ化ビニルインターポリマーは、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびそれらの混合物からなる群から選択される溶剤に可溶性である場合がある。具体的な実施形態において、可溶性フッ化ビニルインターポリマーはＮ−メチルピロリドンに可溶性である場合がある。
【００３９】
ポリマーバインダー溶液および電極組成物
一実施形態において、ポリマーバインダー溶液が、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびそれらの混合物からなる群から選択される溶剤とフッ化ビニルインターポリマーとを含む。具体的な実施形態において、ポリマーバインダー溶液の溶剤がＮＭＰを含む。一実施形態においてポリマーバインダー溶液が、約１５重量パーセント未満のフッ化ビニルインターポリマー、または約１０重量パーセント未満のフッ化ビニルインターポリマー、または約５重量パーセント未満のフッ化ビニルインターポリマーを含む。一実施形態において、ポリマーバインダー溶液が、フッ化ビニルインターポリマーと、例えばフルオロポリマー、エチレンコポリマー、ポリメチルメタクリレートまたはポリイミドなどの付加的な可溶性ポリマーとのブレンドを含有してもよい。具体的な実施形態において、付加的な可溶性ポリマーがポリフッ化ビニリデンであってもよい。一実施形態において、ポリマーバインダー溶液を他の成分と組み合わせて、例えばリチウムイオンバッテリーなどの電気化学デバイス用の電極を製造するために使用されてもよい電極前駆組成物を形成してもよい。
【００４０】
一実施形態において、電極前駆組成物が電気活性材料を含む。一実施形態において、電気活性材料が電気活性カソード材料である。より具体的な実施形態において、電気活性カソード材料が、（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して）約４．１Ｖまたは（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して）約４．２Ｖ、または（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して）約４．３Ｖ、または（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して）約４．３５Ｖ、または（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して）約４．４Ｖ、または（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して）約４．５Ｖ、または（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して）約４．６Ｖ、または（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して）約４．７Ｖ、または（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して）約４．８Ｖ超に充電され得る、高電圧電気活性材料である。
【００４１】
リチウムイオンバッテリーに適した電気活性カソード材料には、リチウムを含む電気活性遷移金属、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、またはＬｉＶ3Ｏ8；例えばＬｉＮｉxＭｎyＣｏzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚが約１である）、ＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.2Ｏ2、Ｌｉ1+zＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2（０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．１、および０＜ｚ＜０．０６）、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＶＰＯ4Ｆなどの層状構造の酸化物；コバルト、マンガン、およびニッケルの混合金属酸化物、例えば米国特許第６，９６４，８２８号明細書（Ｌｕ）および米国特許第７，０７８，１２８号明細書（Ｌｕ）に記載されたもの；ナノ複合体カソード組成物、例えば米国特許第６，６８０，１４５号明細書（Ｏｂｒｏｖａｃ）に記載されたもの；高リチウム層状−層状複合カソード、例えば米国特許第７，４６８，２２３号明細書に記載されたもの；および米国特許第７，７１８，３１９号明細書およびその中の文献に記載されたカソードなどのカソードが含まれる。
【００４２】
別の適した電気活性カソード材料は、スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物である。ここで使用するために適したリチウム含有マンガン複合酸化物は、式ＬｉxＮｉyＭzＭｎ2-y-zＯ4-d（式中、ｘが０．０３〜１．０であり；充電および放電の間にリチウムイオンおよび電子の放出および吸収に従ってｘが変化し；ｙが０．３〜０．６であり；Ｍが、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、およびＣｕの１つまたは複数を含み；ｚが０．０１〜０．１８であり；およびｄが０〜０．３である）の酸化物を含む。一実施形態において上記の式において、ｙが０．３８〜０．４８であり、ｚが０．０３〜０．１２であり、ｄが０〜０．１である。一実施形態において上記の式において、ＭがＬｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＧａの１つまたは複数である。また、安定化マンガンカソードは、米国特許第７，３０３，８４０号明細書に記載されているような、マンガン含有スピネル成分および高リチウム層状構造物を含むスピネル層状複合物を含んでもよい。
【００４３】
他の適した電気活性カソード材料には、より高い容量を利用できるために標準的な４．１〜４．２５Ｖ範囲よりも高いカソード電位まで充電され得る、ＬｉＣｏＯ2またはＬｉＮｉxＭｎyＣｏzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚが約１である）などの層状酸化物が含まれる。他の例は、４．５Ｖを超える高めの充電電圧まで充電される米国特許第７，４６８，２２３号明細書に記載されたカソードのような層状−層状高容量酸素放出カソードである。
【００４４】
一実施形態において、電極前駆組成物はさらに、電極の電導率を改良する導電性添加剤材料を含む。具体的な実施形態において、導電性添加剤材料は、非圧縮カーボンブラックなどのカーボンブラックであってもよい。
【００４５】
一実施形態において、電気活性カソード材料を含む、カソードを作製するために、ポリマーバインダー溶液をＮＭＰなどの適した溶剤中でカソード活性材料および導電性添加剤材料の有効量と混合してペーストを作り、次にそれをアルミニウム箔などの集電装置上にコートし、そして乾燥させてカソードを形成してもよい。カソードは、集電装置に適用された後に任意選択によりカレンダー加工され得る。
【００４６】
一実施形態において、電気活性材料は電気活性アノード材料である。リチウムイオンバッテリー用の適した電気活性アノード材料には、リチウム合金、例えばリチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ケイ素合金、リチウム−スズ合金等；炭素材料、例えば黒鉛およびメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）；リン含有材料、例えば黒リン、ＭｎＰ4およびＣｏＰ3；金属酸化物、例えばＳｎＯ2、ＳｎＯおよびＴｉＯ2；アンチモンまたはスズを含有するナノ複合体、例えばアンチモンの他、アルミニウム、チタン、またはモリブデンの酸化物、および炭素を含有するナノ複合体、例えばＹｏｏｎらによって記載されたもの（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２１，３８９８−３９０４，２００９）；およびリチウムチタン酸塩、例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12およびＬｉＴｉ2Ｏ4などが含まれる。一実施形態において、アノード活性材料がチタン酸リチウムまたは黒鉛である。
【００４７】
アノード用の電極前駆組成物をカソードのために上に説明された方法と同様な方法によって製造することができ、例えば、ポリマーバインダー溶液を適した溶剤中でアノード活性材料および導電性添加剤材料の有効量と混合してペーストを得る。ペーストは、集電装置として使用される、金属箔、好ましくはアルミニウムまたは銅箔上にコートされる。ペーストは好ましくは熱で乾燥され、活性量が集電装置に接着されるようにする。適したアノード活性材料およびアノードは、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＮＥＩ  Ｉｎｃ．（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）、およびＦａｒａｓｉｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｎｃ．（Ｈａｙｗａｒｄ，ＣＡ）などの会社から市販されている。
【００４８】
一実施形態において、電極組成物が、約７０〜約９８重量パーセントの電気活性材料を含むことができる。一実施形態において、電極組成物は、約１５重量パーセント未満のポリマーバインダー材料、または約１０重量パーセント未満のポリマーバインダー材料、または約５重量パーセント未満のポリマーバインダー材料、または約３重量パーセント未満のポリマーバインダー材料を含むことができる。一実施形態において、電極組成物は、約１５重量パーセント未満の導電性添加剤材料を含むことができる。
【００４９】
また、電気化学セルは、アノードおよびカソードの間に多孔性セパレーターを備える。多孔性セパレーターは、アノードおよびカソードの間の短絡を防ぐのに役立つ。多孔性セパレーターは典型的に、微孔性ポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドまたはポリイミド、またはそれらの組合せの単層または多層板からなる。多孔性セパレーターの細孔径は、イオンの輸送がアノードおよびカソードの間にイオン伝導接触を提供するのを可能にするほど十分に大きいが、アノードおよびカソードが直接にまたはアノードおよびカソード上に形成され得る粒子の浸透もしくは樹枝状結晶によるかいずれかで接触するのを防ぐために十分に小さい。ここで使用するために適した多孔性セパレーターの例は、米国特許出願公開第２０１２／０１４９８５２号明細書に開示されている。
【００５０】
電気化学セルがさらに、有機溶剤とそれに可溶性のリチウム塩とを含む液体電解質を含有する。リチウム塩がＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、またはＬｉＣｌＯ4であり得る。典型的に、有機溶剤が、１つまたは複数のアルキル炭酸塩を含む。さらなる実施形態において、１つまたは複数のアルキル炭酸塩が、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物を含む。最適な範囲の塩および溶剤の濃度が、使用される特定の材料、および予定される使用条件に従って、例えば、所期の作業温度に従って変化してもよい。一実施形態において、溶剤が７０体積部のエチレンカーボネートおよび３０体積部のジメチルカーボネートであり、塩がＬｉＰＦ6である。
【００５１】
可溶性フッ化ビニルインターポリマーを広い範囲の電気化学用途において使用してもよい。例えば、可溶性フッ化ビニルインターポリマーが、電気化学エネルギー蓄積デバイス用の電極を製造するための電極バインダーとして使用されてもよい。このような電極を組み込むことができるエネルギー蓄積デバイスのタイプには、キャパシタ、フロースルーキャパシタ、ウルトラキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオンバッテリー、燃料セルおよび上記のデバイスの組合せであるハイブリッドセルが含まれる。可溶性フッ化ビニルインターポリマーがこれらのデバイスにおいてアノードおよびカソードの両方のためのポリマーバインダーとして使用されてもよい。特定の適用において、可溶性フッ化ビニルインターポリマーが、（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して）少なくとも４．０Ｖ、または（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して）少なくとも４．６Ｖ、または（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して）少なくとも５．０Ｖの酸化安定性電位を必要とする電気化学用途においてポリマーバインダーとして使用されてもよい。一実施形態において、可溶性フッ化ビニルインターポリマーが、（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して）約４．０〜約５．２Ｖの間、または（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して）約４．６〜約５．２Ｖの間、または（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して）約５．０〜約５．２Ｖの間の酸化安定性パラメーターを有してもよい。例えば、可溶性フッ化ビニルインターポリマーが、動作電圧が少なくとも３．７Ｖ、または少なくとも４．２Ｖ、または少なくとも４．７Ｖ、または少なくとも５．０Ｖであるリチウムイオンバッテリー用の電極においてポリマーバインダーとして使用されてもよい。一実施形態において、可溶性フッ化ビニルインターポリマーが、動作電圧が約３．７〜約５．１Ｖの間、または約４．２〜約５．１Ｖの間、または約４．７〜約５．１Ｖの間であるリチウムイオンバッテリー用の電極においてポリマーバインダーとして使用されてもよい。当業者は、可溶性フッ化ビニルインターポリマーを用いてもよい広範な多種多様な電気化学用途を理解するであろう。
【００５２】
試験方法
ポリマーの組成
１３０℃のジメチルアセトアミドに溶解された各々のポリマーの２３５．４ＭＨｚでのスペクトルを１９Ｆ−ＮＭＲで測定することによってポリマーの組成を定量した。ＣＦ3基から生じる８０ｐｐｍ付近の信号の積分を用いてポリマー中のヘキサフロオロプロピレン（ＨＦＰ）の量を測定した。何れか他のモノマーによって寄与されるＣＦ2含有量について補正された、ターポリマー中のＴＦＥ単位からのＣＦ2基の１０５〜１３５ｐｐｍの信号と存在しているとき何れか他のモノマーによって寄与されるＣＦ含有量について補正された、ターポリマー中のＶＦ単位からのＣＨＦ基の１５０〜２２０ｐｐｍの信号との複雑な組合せの積分が、各々の試料について完全な組成データを提供した。赤外分光分析法を使用して、イオン性末端基の存在を同定した。
【００５３】
ガラス転移温度および融点
Ｑ２０示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）を使用して空気中でガラス転移温度（Ｔg）および融点（Ｔm）を測定した。試料の熱履歴はＴgおよびＴmの測定に影響を与え得るので、試料を１０℃／分で２５０℃まで加熱し、次いで冷却し、１０℃／分で再加熱した。加熱サイクルの間に観察される変曲の中点値がＴgとして報告される。試料の再加熱の間に観察される吸熱のピーク温度は、Ｔmとして報告される。
【００５４】
融解熱
ポリマーの融解熱は、ＤＳＣによって記録される溶融吸熱下の領域を積分することによって定量され、Ｊ／ｇ単位のΔＨfとして報告される。
【実施例】
【００５５】
本願明細書に記載された概念は以下の実施例でさらに説明され、それらは請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するものではない。
【００５６】
実施例１〜１１ならびに比較例１および２
可溶性コポリマーの合成
攪拌機およびジャケットを備えた１１．３Ｌ（３ＵＳガロン）または３７．８Ｌ（１０ＵＳガロン）容量の水平ステンレス鋼オートクレーブを重合反応器として使用した。温度および圧力を測定するための計測器およびモノマー混合物をオートクレーブに所望の圧力で供給するための圧縮機をオートクレーブに取り付けた。
【００５７】
約７〜８の範囲のｐＨに達するように水酸化アンモニウムで中和されたペルフルオロ−２−プロポキシプロパン酸（ＤＡ）およびＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬ（本件特許出願人）を含有する脱イオン水をオートクレーブに、その容量の７０〜８０％まで入れ、その後に、内部温度を９０℃に上昇させた。オートクレーブをその後、窒素を使用して２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）まで３回加圧することによって空気をパージした。パージした後、任意選択によりエタンをオートクレーブに導入し、次に、内圧が２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）に達するまでそれにモノマー混合物を予備充填した。
【００５８】
１０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を１Ｌの脱イオン水に溶解して開始剤溶液を調製した。３ガロンの反応器を使用するとき、開始剤溶液を反応器中に２５ｍｌの初期供給量で供給し、次いで反応中に１ｍｌ／分の速度で供給した。１０ガロン反応器を使用するとき、開始剤溶液を反応器中に８０ｍｌの初期供給量で供給し、次いで反応中に３ｍｌ／分の速度で供給した。反応器の内圧が降下し始めるとき、補給モノマー混合物を供給して圧力を２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）に一定に維持した。
【００５９】
補給モノマー混合物の組成は、各々のモノマーの異なった反応性のために、予備充填混合物の組成とは異なっている。反応器内のモノマー組成物が一定に保たれるように各々の組成物が選択されるので、均一な組成を有する生成物が得られた。
【００６０】
生成されたラテックス中の固形分が約２０〜３０％に達するまでモノマーをオートクレーブに供給した。固形分が予め決められた値に達したとき、モノマーの供給をただちに停止し、次いでオートクレーブの内容物を冷却し、オートクレーブ中の未反応ガスをパージした。
【００６１】
得られたラテックスに、水に溶解された炭酸アンモニウム１５ｇ／１Ｌのラテックスをそして次に７０ｍＬのＨＦＣ−４３１０（１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン）／１Ｌのラテックスを、高速度で撹拌しながら添加し、その後に、濾過によってポリマーを単離した。ポリマーを水で洗浄し、ホットエア乾燥機内で９０〜１００℃で乾燥させた。生成されたポリマーの組成、ガラス転移温度、融点および融解熱が表１に示される。各々の実施例のために、ガラス転移、融点および融解熱について２回の測定を行なった。
【００６２】
６４モル％未満のＶＦ含有量を有する比較例１および２は、ＮＭＰに可溶性ではなかった。実施例１〜１１は全て、ＮＭＰに可溶性であった。
【００６３】
【表１】
2017515957.tif 000002
【００６４】
実施例１２〜１４および比較例３〜６
酸化安定性電位−線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）
比較例３（ＣＥ３）のために、ポリマーバインダー溶液がＮＭＰ（ＫＨ−１１００、Ｋｕｒｅｈａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐ．Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ）中のポリフッ化ビニリデンの１２％溶液として得られた。ＮＭＰを使用してポリマーバインダー溶液を約２．５重量％溶液に希釈した。溶液をステンレス鋼（Ｇｒａｄｅ  ３１６）線上に浸漬被覆し、８０℃で一晩乾燥させてバインダー被覆電極を得た。対電極として白金線、参照電極として銀線、商用１．０ＭＬｉＰＦ6電解質（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ，  Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）を有する標準３本電極セルおよび１ｍｖ／ｓｅｃの掃引速度を使用してアルゴン充填ドライボックス内で線形掃引ボルタンメトリーを行なった。電流対電圧のプロットから、酸化安定性電位を定量した。
【００６５】
比較例４のために、ＣＥ３の手順を使用し、ＰＶＤＦバインダーをより高分子量のＰＶＤＦバインダーＫＨ−１７００（Ｋｕｒｅｈａ）と取り替えた。比較例５および６のために、ＣＥ３のＰＶＤＦバインダーをそれぞれ他のＰＶＤＦバインダー、Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００（Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．，Ｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｒｕｓｓｉａ，ＰＡ）およびＳｏｌｅｆ（登録商標）５１３０（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｗｅｓｔ  Ｄｅｐｔｆｏｒｄ，ＮＪ）と取り替えた。
【００６６】
実施例１２のために、ＣＥ３の手順を使用し、ＰＶＤＦバインダーをＥ１のインターポリマーと取り替えた。実施例１３および１４のために、ＣＥ３のＰＶＤＦバインダーをそれぞれＥ２およびＥ３のインターポリマーと取り替えた。表２に見られるように、フッ化ビニルインターポリマーは、使用される組成物に応じてより高い酸化安定性電位を達成することができる。
【００６７】
【表２】
2017515957.tif 000003
【００６８】
概要または実施例の上述した作業の全てが必要とされるわけではなく、特定の作業の一部は必要とされないことがあること、及び１つまたは複数の更なる作業が上述したものに追加して実行されてもよいことに留意すべきである。さらに、作業を列記する順序が、必ずしも実行する順序ではない。本明細書を読めば、当業者は、どんな作業がそれらの特定の必要または要望のために使用され得るか決定することができるであろう。
【００６９】
先述の明細書において、本発明は、具体的な実施形態を参照して記載された。しかしながら、当業者は、以下の請求の範囲に記載したように本発明の範囲から逸脱せずに１つもしくは複数の改良または１つもしくは複数の変更を行うことができることを理解する。したがって、明細書および図は限定される意味においてではなく例示の意味にとられるべきであり、ありとあらゆるかかる改良および他の変更を本発明の範囲内に含めることを意図する。
【００７０】
任意の１つまたは複数の利益、１つまたは複数の他の利点、１つまたは複数の問題に対する１つまたは複数の解決、またはそれらの任意の組合せが、１つまたは複数の特定の実施形態に関して上に説明された。しかしながら、利益、利点、問題の解決、または任意の利益、利点または解決をもたらすかもしくはより顕著なものにする場合があるいかなる要素も、何れかまたは全ての請求の範囲の重要な、必要とされる、または必須の特徴もしくは要素であると解釈されるべきではない。
【００７１】
明快にするために別個の実施形態の脈絡において上および以下に説明される本発明の特定の特徴はまた、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよいことは理解されるはずである。逆に、簡単にするために単一の実施形態の脈絡において説明される本発明の様々な特徴はまた、別々にまたは任意の部分的組合せにおいて提供されてもよい。さらに、範囲で記載された値への言及は、その範囲内の個々のおよび全ての値を含める。
【国際調査報告】
2017515957.tif 000004
2017515957.tif 000005