(57)【要約】構造が厳密に制御されたポリマーの製造方法について開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーの製造方法であって、
第１モノマーを含む第１液体を反応容器に入れる工程と、
第２モノマーを含む第２液体を、前記第１液体に加えるか、又は前記第１モノマーを含む第３液体に加える工程と、を含み、
前記第２モノマーは、前記第１モノマーよりも高い重合性を有する、製造方法。
【請求項２】
重合開始剤を前記第１液体に加えて前記第３液体を生成する工程をさらに含む、請求項１に記載の製造方法
【請求項３】
前記第２液体が前記第１モノマーをさらに含む、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第２液体が重合開始剤をさらに含む、請求項１〜３の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第１液体の温度を変更する工程をさらに含む、請求項１〜４の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
少なくとも前記第１モノマーと前記第２モノマーとが関連する重合反応を停止する工程をさらに含む、請求項１〜５の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記反応容器内に入った反応混合物の第１部分をサンプリングする第１サンプリング工程をさらに含む、請求項１〜６の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記第１部分に含まれるポリマーの分子量並びに前記第１モノマー及び前記第２モノマーに由来する構成単位の比率のうち少なくとも一つを確認する第１確認工程をさらに含む、請求項１〜７の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記反応容器内に入った反応混合物の第２部分をサンプリングする第２サンプリング工程をさらに含む、請求項１〜８の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第２部分に含まれるポリマーの分子量並びに前記第１モノマー及び前記第２モノマーからに由来する構成単位の比率のうち少なくとも一つを確認する第２確認工程をさらに含む、請求項１〜９の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記第１サンプリングを、前記第２液体を、前記第１液体又は第３液体に加える間に行う、請求項１〜１０の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記第１液体は、第３モノマーをさらに含む、請求項１〜１１の何れか１つに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記第２モノマーは、前記第３モノマーよりも高い重合性を有する、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記第２液体は、前記第３モノマーをさらに含む、請求項１２又は請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
ポリマーの製造方法であって、
重合開始剤を含む第１液体を反応容器内に供給する工程と、
第１モノマー及び第２モノマーを含む第２液体を加える工程と、を含む、ポリマーの製造方法。
【請求項１６】
少なくとも前記第１モノマーと前記第２モノマーとが関連する重合反応を停止する工程と、
前記反応容器に入った反応混合物の第１部分をサンプリングする第１サンプリング工程と、をさらに含み、
前記第１サンプリングを、前記重合反応の停止工程の前に行う、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記第２液体を加える工程の前に、重合開始剤を前記第１液体に加えない、請求項１〜１４の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記第２液体を加える工程の前に、重合反応が起こらない、請求項１〜１４の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記ポリマー製造用の複数のモノマーを供給する工程をさらに含み、
前記複数のモノマーは前記第１モノマー及び前記第２モノマーを含み、
前記第１モノマーは、前記複数のモノマー中で最も低い重合性を有する、請求項１〜１８の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記ポリマーは、前記複数のモノマーの全てに由来する構成単位を含む、請求項１９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願の特許請求の範囲は、米国特許法に基いて、2014年4月14日に出願された米国特許出願61/979,463を実施するための最良の形態の利益を主張するものであり、その全体がここに参照文献として援用される。
【０００２】
本発明のいくつかの態様は、ポリマー及びその製造方法、並びに、部品及び装置の製造方法に関連する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマーの分子量又は構成単位の比率のばらつきの抑制は、ポリマーがより優れた機能を示すために要求されると考えられている。本発明の一つの態様の目的は、分子量又は構成単位の比率において、小さなばらつきを有するポリマーを得ること及び当該ポリマーの製造方法を得ることである。
【０００４】
ArFレーザーを用いたパターニングに適したレジストポリマーはJournal of Photo Polymer Science and Technology, Vol. 9 (1996),No. 3, pp. 509-522に開示される。 
【発明の概要】
【０００５】
本発明の１つの態様に関連する特定の実施例において、ポリマーの製造方法は、第１モノマーを含む第１液体を反応容器に入れる工程と、第２モノマーを含む第２液体を前記第１液体に加えるか、又は前記第１モノマーを含む第３液体に加える工程と、を含む。 前記第２モノマーは、前記第１モノマーよりも高い重合性を有していることが好ましい。
【０００６】
上記方法に関して、前記方法が重合開始剤を前記第１液体に加えて前記第３液体を生成する工程をさらに含むことが好ましい。
【０００７】
上記方法に関して、前記第１液体に含まれる前記重合開始剤の量が、ポリマーの製造方法に使用される前記重合開始剤の総量の１〜５０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。
【０００８】
本発明のもう１つの態様に関連するポリマーの製造方法は、重合開始剤を含む第１液体を反応容器に入れる工程と、第２モノマーを含有する第２液体を前記第１液体に加える工程と、を含む。 
【０００９】
上記方法に関して、前記第１液体が第１モノマーを含むことが好ましい。
【００１０】
上記方法に関して、前記重合開始剤は前記第１液体を準備するために予め加熱された第１溶媒に１〜２０分の間に滴加することが好ましい。
【００１１】
前記第１溶媒の典型例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類やプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）及び酢酸エチル等のエステル類である。
【００１２】
上記方法に関して、前記重合開始剤の溶液又は前記重合開始剤自体を第１溶媒に１〜２０分の間に滴加し、前記第１液体を調製する。前記第１液体の温度は、前記重合開始剤の添加後、予め定められた温度範囲内で安定するように１〜３０分の間で設定されることが好ましい。好ましくは、前記温度範囲は、予め定められた温度の上下２℃以上変動することを許容しないものとする。 
【００１３】
上記方法に関して、前記第１液体に含まれる前記重合開始剤の量が、前記ポリマーの製造方法に使用される前記重合開始剤の総量の１〜５０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。
【００１４】
上述した前記第１モノマーの典型的な例としては、嵩高い置換基、又は主鎖が最大でも2つの原子からなる結合基に含まれる炭素原子上の置換基、を有するモノマーである。当該嵩高い置換基の例としては、アダマンチル基及びノルボルニル基等の多環式基である。前記第１モノマーの具体的な例としては、2-メチル-2-アダマンチル（メタ）アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル（メタ）アクリレート、1-（1-アダマンチル）-1-メチルエチル（メタ）アクリレート、1-メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、1-エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、1-メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、1-エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート及びイソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレートである。
【００１５】
前記第１モノマーは、酸解離性基を有する、又は酸によって分解されることが好ましい。
【００１６】
前記第１モノマーに由来し形成されたポリマーの構成単位は、酸によってカルボキシル基を有する構成単位へと変換されることが好ましい。 
【００１７】
水酸基やシアノ基等の親水性基を有するモノマーは、前記第１モノマーとして用いることができる。水酸基を有するモノマーは望ましくは使用され得ることが好ましい。なぜなら、当該モノマーを用いて基材上にポリマー膜を形成する場合、水酸基は、その基材に対するポリマー膜の密着性を向上することができるからである。当該モノマーの具体的な例としては、（メタ）アクリル酸、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキ-n-プロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、2-又は3-シアノ-5-ノルボルニル（メタ）アクリレート及び2-シアノメチル-2-アダマンチル（メタ）アクリレートである。 
【００１８】
本明細書において、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル及び（メタ）アクリロイルオキシは、それぞれメタクリル酸とアクリル酸、メタクリロイルとアクリロイル、及びメタクリロイルオキシとアクリロイルオキシを意味する。
【００１９】
当該親水基を有するモノマーは、前記第２モノマーとして用いることが好ましい。
【００２０】
ラクトン部位を有するモノマーは、前記第１モノマーとして用いることができる。具体的な例としては、β-(メタ)アクリロイルオキシ-β-メチル-δ-バレロラクトン及び4,4-ジメチル-2-メチレン-γ-ブチロラクトン、β-(メタ)アクリロイルオキシ-β-γ-ブチロラクトン、β-(メタ)アクリロイルオキシ-β-メチル-γ-ブチロラクトンである. 
【００２１】
ラクトン部位を有するモノマーは、前記第２モノマーとして用いることが好ましい。
【００２２】
フリーラジカル、酸又は塩基を発生することができる化合物は、前記重合開始剤として用いることができる。当該化合物の例は、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル-2,2-アゾビスイソブチレート、2,2-アゾビス(2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン)等のアゾ化合物類である。
【００２３】
有機過酸化物もまた、当該重合開始剤として用いられる。当該有機過酸化物の具体的な例は、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペロキシ)ヘキサン、ジ-(4-tert-ブチルシクロヘキシル)ペロキシジカルボネートである。
【００２４】
上記方法に関して、前記第２液体は、前記第１モノマーをさらに含むことが好ましい。
【００２５】
上記方法に関して、前記第２液体は、重合開始剤をさらに含むことが好ましい。
【００２６】
上記方法に関して、前記方法は、前記第１液体の温度を変更する工程をさらに含むことが好ましい。
【００２７】
上記方法に関して、前記方法は、少なくとも前記第１モノマー及び前記第２モノマーが関連する重合反応を停止する工程をさらに含むことが好ましい。
【００２８】
上記方法に関して、前記方法は、前記反応容器に入った反応混合物の第１部分の第１サンプリング工程をさらに含むことが好ましい。
【００２９】
上記方法に関して、前記方法は、前記第１部分に含まれるポリマーの分子量並びに前記第１モノマー及び前記第２モノマーに由来する構成単位の比率のうち少なくとも一つを確認する第１確認工程をさらに含むことが好ましい。
【００３０】
分子量及び前記第１部分に含まれる前記第１モノマーに由来する第１構成単位の、前記第２モノマーに由来する第２構成単位に対する比率の少なくとも一つを確認することが好ましい。
【００３１】
上記方法に関して、前記方法は、前記反応容器に入った反応混合物の第２部分の第２サンプリング工程をさらに含むことが好ましい。
【００３２】
上記方法に関して、前記方法は、前記第２部分に含まれるポリマーの分子量並びに前記第１モノマーに由来する構成単位の比率及び前記第２モノマーに由来する構成単位の比率のうち少なくとも一つを確認する第２確認工程をさらに含むことが好ましい。 
【００３３】
分子量及び前記第２部分に含まれる前記第１モノマーに由来して形成したポリマーの第１構成単位の、前記第２モノマーに由来して形成したポリマーの第２構成単位に対する比率の少なくとも一つを確認することが好ましい。
【００３４】
上記方法に関して、前記第１サンプリングは、前記第２液体を前記第１液体に加えるか、又は第３液体に加える間に行われることが好ましい。
【００３５】
ラクトン部位を有するモノマーは、前記第２モノマーとして用いることが好ましい。 
【００３６】
上記方法に関して、前記第１液体は、第３モノマーをさらに含むことが好ましい。
【００３７】
上記方法に関して、前記第２モノマーは、前記第３モノマーよりも高い重合性を有することが好ましい。あるいは、前記第３モノマーは前記第２モノマーと比較して高い重合性を有する。
【００３８】
上記方法に関して、前記第２液体は、前記第３モノマーをさらに含むことが好ましい。
【００３９】
上記方法に関して、前記第２液体の添加前に前記第１液体に重合開始剤を加えていないことが好ましい。
【００４０】
上記方法に関して、前記第２液体を加える前に重合反応が起こらないことが好ましい。
【００４１】
上記方法に関して、前記方法は、前記ポリマー製造において、複数のモノマーを供給する工程をさらに含むことが好ましい。前記複数のモノマーは、前記第１モノマー及び前記第２モノマーを含んでもよく、前記第１モノマーは前記複数のモノマーの中で最も低い重合性を有していてもよい。
【００４２】
上記方法に関して、前記ポリマーは、前記複数のモノマー全てに由来する構成単位を含むことが好ましい。
【００４３】
上記方法に関して、前記第１確認工程で得られた分子量と前記第２確認工程で得られた分子量との差が最大で15％であることが好ましい。より好ましくは、前記分子量の差が最大で7％である。
【００４４】
上記方法に関して、前記第１確認工程で得られた構成単位の比率と前記第２確認工程で得られた構成単位の比率との差が最大で10％であることが好ましい。より好ましくは、前記構成単位の比率の差が最大で5％である。
【００４５】
前記第２確認工程は、前記重合反応の停止工程の後に行われてもよい。
【００４６】
前記第２確認工程は、前記重合反応の停止工程の直前に行われることが好ましい。
【００４７】
本発明の１つの態様に関するポリマーの製造方法は、重合開始剤を含む第１液体を反応容器に供給する工程と、第１モノマー及び第２モノマーを含む第２液体を加える工程と、を含む。
【００４８】
上記方法に関して、前記方法は、少なくとも前記第１モノマー及び前記第２モノマーが関連する重合反応を停止する工程と、反応容器に入った反応混合物の第１部分の第１サンプリング工程と、をさらに含むことが好ましい。前記第１サンプリング工程は、前記重合反応の停止工程前に行われてもよい。
【００４９】
本発明の１つの態様に関するポリマーの製造方法は、重合開始剤を含む第１液体を入れる工程と、第１モノマーを含む第２液体を、前記第１液体及び前記重合開始剤に加える工程と、を含む。 
【００５０】
上記方法に関して、前記濃度が、前記第２液体を加える工程の間、実質的に一定であることが好ましい。
【００５１】
上記方法に関して、前記第１液体中の前記重合開始剤の量は、前記第２液体を加える工程の間、前記濃度が実質的に一定であるように設定されることが好ましい。
【００５２】
上記方法に関して、前記第２液体中の前記重合開始剤の量は、前記第２液体を加える工程の間、前記濃度が実質的に一定であるように設定されることが好ましい。
【００５３】
上記方法に関して、前記第１液体中の前記重合開始剤の量は、前記重合開始剤の半減期に基づいて設定されることが好ましい。
【００５４】
上記方法に関して、前記第２液体中の前記重合開始剤の量は、前記重合開始剤の半減期に基づいて設定されることが好ましい。
【００５５】
本発明の１つの態様に関するポリマーは、上記方法の何れか１つによるものである。
【００５６】
本発明の１つの態様に関する装置の製造方法は、上記方法の何れか１つによって製造されたポリマーを用いることで行われる方法によって特徴付けられる。
【００５７】
本発明の１つの態様に関する装置の製造方法は、上記方法の何れか１つによって製造されたポリマーを含むフォトレジストを用いることで行われる方法によって特徴付けられる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
本図面は、本発明を実施するために現時点で最良の形態と考える。
【００５９】
【図１】図１はICの製造プロセスを示す。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
実験手順:
以下に示すモノマーをポリマーの製造方法に用いる。
α-メタクリロキシ-γ-ブチロラクトン(m1)、
2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(m2)、
1,3-アダマンタンジオールモノメタアクリレート(m3)、
1-（1-アダマンチル）-1-メチルエチルメタクリレート(m4)、
1-エチルシクロペンチルメタクリレート(m5)
【００６１】
【化１】
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【００６２】
実験例Ａ
【００６３】
6.6gのm2と47gのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）を含む溶液を調製し、フラスコに入れる。フラスコに入った前記PGMEA溶液を窒素雰囲気で80℃に温める。重合開始剤として、5gのPGMEAに溶解した2.15gの2,2'-アゾビス（2,4-ジメチル）バレロニトリルを、前記PGMEA溶液に10分間かけて加える。前記重合開始剤を加えた後、前記重合開始剤を含むPGMEA溶液の温度を80.5℃で安定させる。その後、95.0gのm1、125.0gのm2、66.0gのm3、6.02gの2,2'-アゾビス（2,4-ジメチル）バレロニトリル及び300gのPGMEAを含む混合物を、80℃で撹拌しながら4時間かけて前記PGMEA溶液に加える。 
【００６４】
モノマーm2は、モノマーm1と比較して最も低い重合性を有する。なぜなら、m2が、多環式基のような嵩高い置換基、又はアダマンチル基に含まれる炭素原子に結合したメチル基のような置換基を有しており、そのような置換基が最大でも２つの原子からなる主鎖を有する連結基を介して、アクリロイル基又はメタアクリロイル基のような重合性基に結合しているからである。前記PGMEA溶液に前記混合物を添加する間、フラスコに入った反応混合物からそれぞれ6.0gずつを添加開始から1時間後、2時間後、4時間後及び6時間後にサンプリングする。添加開始から6時間でサンプリングをしたとき、添加を完了する。ポリマーは、それぞれサンプリングした部分を55gのイソプロピルアルコールに滴下し、再沈殿によって粉末として得る。 
【００６５】
前記部分から得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって算出する。m1から形成される構成単位の比率(U1)、m2から形成される構成単位の比率(U2)及びm3から形成される構成単位の比率(U3)は、1H NMRによって算出する。
【００６６】
表1は実験例Aにおいて、添加開始から1時間後、2時間後、4時間後及び6時間後に得られたポリマーの重量平均分子量（Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及び構成単位の比率(U1、U2及びU3)を示す。
表1：実験例Aにおいて、添加開始から1時間後、2時間後、4時間後及び6時間後に得られたポリマーの重量平均分子量（Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及び構成単位の比率 (U1、U2及びU3)
【表１】
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【００６７】
実験例B
6.6gのm2、1.2gのm3及び47gのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）含む溶液を調製し、フラスコに入れる。フラスコに入った前記PGMEA溶液を窒素雰囲気で80℃に温める。5gのPGMEAに溶解した2.15gの2,2'-アゾビス（2,4-ジメチル）バレロニトリルを、前記PGMEA溶液に添加した後、95.0gのm1、125.0gのm2、66.0gのm3、6.02gの2,2'-アゾビス（2,4-ジメチル）バレロニトリル、及び300gのPGMEAを含む混合物を、80℃で撹拌しながら4時間かけて前記PGMEA溶液に加える。前記PGMEA溶液に前記混合物を加える間、フラスコに入った反応混合物からそれぞれ6.0gずつを、添加開始から1時間後、2時間後、4時間後及び6時間後にサンプリングする。ポリマーは55gのイソプロピルアルコールにサンプリングした部分をそれぞれ滴下し、再沈殿によって粉末として得る。
【００６８】
前記部分から得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって算出する。m1から形成される構成単位の比率(U1)、m2から形成される構成単位の比率(U2)及びm3から形成される構成単位の比率(U3)は、1H NMRによって算出する。
【００６９】
表2は実験例Bにおいて、添加開始から1時間、2時間、4時間及び6時間後に得られたポリマーの重量平均分子量（Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及び構成単位の比率(U1、U2及びU3)を示す。
表2：実験例Bにおいて、添加開始から1時間、2時間、4時間及び6時間後に得られたポリマーの重量平均分子量（Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及び構成単位の比率
【表２】
2017514934.tif 000005
【００７０】
実験例C
47gのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）を準備し、フラスコに入れる。フラスコに入った前記PGMEA溶液を窒素雰囲気で80℃に温める。5gのPGMEAに溶解した2.15gの2,2'-アゾビス（2,4-ジメチル）バレロニトリルを、前記PGMEA溶液に添加した後、95.0gのm1、133.0gのm2、66.0gのm3、6.02gの2,2'-アゾビス（2,4-ジメチル）バレロニトリル及び300gのPGMEAを含む混合物を、2.15gの2,2'-アゾビス（2,4-ジメチル）バレロニトリルを含む前記PGMEA溶液に80 ℃で撹拌しながら4時間かけて加える。前記混合物を2,2'-アゾビス（2,4-ジメチル）バレロニトリルのPGMEA溶液に加える間、フラスコに入った反応混合物からそれぞれ6.0gずつを、添加開始から1時間後、2時間後、4時間後及び6時間後にサンプリングする。ポリマーは、サンプリングした部分をそれぞれ55gのイソプロピルアルコールに滴下し、再沈殿によって粉末として得る。
【００７１】
前記部分から得られたポリマーの重量平均分子量 (Mw)及び分子量分布 (Mw/Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー (GPC)によって算出する。m1から形成される構成単位の比率(U1)、m2から形成される構成単位の比率(U2)及びm3から形成される構成単位の比率(U3)は、1H NMRによって算出する。
【００７２】
表3は実験例Cにおいて、添加開始から1時間、2時間、4時間及び6時間後に得られたポリマーの重量平均分子量（Mw)、 分子量分布(Mw/Mn)及び構成単位の比率 (U1、U2及びU3)を示す。
【００７３】
表3：実験例Cにおいて、添加開始から1時間、2時間、4時間及び6時間後に得られたポリマーの重量平均分子量（Mw)、 分子量分布(Mw/Mn)及び構成単位の比率
【表３】
2017514934.tif 000006
【００７４】
実験例D
13.3gのm2と47gのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）を含む溶液を調製し、フラスコに入れる。フラスコに入った前記PGMEA溶液を窒素雰囲気で80℃に温める。95.0gのm1、113.4gのm2、66.0gのm3、8.66gの2,2'-アゾビス（2,4-ジメチル）バレロニトリル及び300gのPGMEAを含む混合物を80 ℃で撹拌しながら4時間かけて前記PGMEA溶液に加える。前記混合物を2,2'-アゾビス（2,4-ジメチル）バレロニトリルのPGMEA溶液に加える間、フラスコに入った反応混合物からそれぞれ6.0gずつを、添加開始から1時間後、2時間後、4時間後及び6時間後にサンプリングする。ポリマーは、サンプリングした部分をそれぞれ55gのイソプロピルアルコールに滴下し、再沈殿によって粉末として得る。
【００７５】
前記部分から得られたポリマーの重量平均分子量 (Mw)及び分子量分布 (Mw/Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー (GPC)によって算出する。m1から形成される構成単位の比率(U1)、m2から形成される構成単位の比率(U2)及びm3から形成される構成単位の比率(U3)は、1H NMRによって算出する。
【００７６】
表4：実験例Dにおいて、添加開始から1時間、2時間、4時間及び6時間後に得られたポリマーの重量平均分子量（Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及び構成単位の比率
【表４】
2017514934.tif 000007
【００７７】
表4は実験例Dにおいて、添加開始から1時間、2時間、4時間及び6時間後に得られたポリマーの重量平均分子量（Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及び構成単位の比率 (U1、U2及びU3)を示す。
【００７８】
実験例E
47gのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）を準備し、フラスコに入れる。95.0gのm1、133.0gのm2、66.0gのm3、8.66gの2,2'-アゾビス（2,4-ジメチル）バレロニトリル及び300gのPGMEAを含む混合物を80 ℃で撹拌しながら4時間かけて前記PGMEA溶液に加える。前記混合物をPGMEA溶液に加える間、フラスコに入った反応混合物からそれぞれ6.0gずつを、添加開始から1時間後、2時間後、4時間後及び6時間後にサンプリングする。ポリマーは、サンプリングした部分をそれぞれ55gのイソプロピルアルコールに滴下し、再沈殿によって粉末として得る。
【００７９】
前記部分から得られたポリマーの重量平均分子量 (Mw)及び分子量分布 (Mw/Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー (GPC)によって算出する。m1から形成される構成単位の比率(U1)、m2から形成される構成単位の比率(U2)及びm3から形成される構成単位の比率(U3)は、1H NMRによって算出する。
【００８０】
表5：実験例Eにおいて、添加開始から1時間、2時間、4時間及び6時間後に得られたポリマーの重量平均分子量（Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及び構成単位の比率
【表５】
2017514934.tif 000008
【００８１】
表5は実験例Eにおいて、添加開始から1時間、2時間、4時間及び6時間後に得られたポリマーの重量平均分子量（Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及び構成単位の比率 (U1、U2及びU3)を示す。
【００８２】
実験例F
7.4gのm4と47gのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）を含む溶液を調製し、フラスコに入れる。フラスコに入った前記PGMEA溶液を窒素雰囲気で80℃に温める。重合開始剤として、5gのPGMEAに溶解した2.40gの2,2'-アゾビス（2,4-ジメチル）バレロニトリルを、前記PGMEA溶液に10分間かけて加える。前記重合開始剤を加えた後、前記重合開始剤を含む前記PGMEA溶液を温めて、前記溶液の温度を80.5℃で安定させる。そこで、95.0gのm1、140.1gのm4、66.0gのm3、6.74gの2,2'-アゾビス（2,4-ジメチル）バレロニトリル及び300gのPGMEAを含む混合物を80℃で撹拌しながら4時間かけて前記PGMEA溶液に加える。モノマーm4はm1、m4及びm3のモノマーの中でも最も低い重合性を有する。なぜなら、m4は、アダマンチル基のような嵩高い置換基及び当該嵩高い基に含まれる炭素原子に結合するメチル基のような置換基を有しており、そのような置換基が酸素原子を介してアクリロイル基に結合しているからである。前記混合物を前記PGMEA溶液に加える間、フラスコに入った反応混合物からそれぞれ6.0gを、添加開始から1時間後、2時間後、4時間後及び6時間後にサンプリングする。ポリマーは、サンプリングした部分をそれぞれ55gのイソプロピルアルコールに滴下し、再沈殿によって粉末として得る。
【００８３】
前記部分から得られたポリマーの重量平均分子量 (Mw)及び分子量分布 (Mw/Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー (GPC)によって算出する。m1から形成される構成単位の比率(U1)、m4から形成される構成単位の比率(U4)及びm3から形成される構成単位の比率(U3)は、1H NMRによって算出する。
【００８４】
表6は実験例Fにおいて、添加開始から1時間、2時間、4時間及び6時間後に得られたポリマーの重量平均分子量（Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及び構成単位の比率 (U1、U2及びU3)を示す。
【００８５】
表6：実験例Fにおいて、添加開始から1時間、2時間、4時間及び6時間後に得られたポリマーの重量平均分子量（Mw)、 分子量分布(Mw/Mn)及び構成単位の比率 (U1、U2及びU3)
【表６】
2017514934.tif 000009
【００８６】
実験例G
【００８７】
5.1gのm5と47gのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）を含む溶液を調製し、フラスコに入れる。フラスコに入った前記PGMEA溶液を窒素雰囲気で80℃に温める。重合開始剤として、5gのPGMEAに溶解した1.66gの2,2'-アゾビス（2,4-ジメチル）バレロニトリルを、前記PGMEA溶液に10分間かけて加える。前記重合開始剤を加えた後、前記重合開始剤を含む前記PGMEA溶液の温度を80.5℃で安定させる。その後、95.0gのm1、96.6gのm5、66.0gのm3、4.65gの2,2'-アゾビス（2,4-ジメチル）バレロニトリル及び300gのPGMEAを含む混合物を80℃で撹拌しながら4時間かけて前記PGMEA溶液に加える。前記モノマーm5は、m1、m5及びm3のモノマーの中でも最も低い重合性を有している。なぜなら、m5は、環式基に含まれる炭素原子上にエチル基のような置換基を有しており、その環式基が酸素原子のような連結基を介してアクリロイル基のような重合性基に結合しているからである。前記混合物を前記PGMEA溶液に加える間、フラスコに入った反応混合物からそれぞれ6.0gを、添加開始から1時間後、2時間後、4時間後及び6時間後にサンプリングする。ポリマーは、サンプリングした部分をそれぞれ55gのイソプロピルアルコールに滴下し、再沈殿によって粉末として得る。
【００８８】
前記部分から得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって算出する。m1から形成される構成単位の比率(U1)、m5から形成される構成単位の比率(U5)とm3から形成される構成単位の比率(U3)は、1H NMRによって算出する。
【００８９】
表7は実験例Gにおいて、添加開始から1時間、2時間、4時間及び6時間後に得られたポリマーの重量平均分子量（Mw)、 分子量分布(Mw/Mn)及び構成単位の比率 (U1、U2及びU3)を示す。
表7：実験例Gにおいて、添加開始から1時間、2時間、4時間及び6時間後に得られたポリマーの重量平均分子量（Mw)、 分子量分布(Mw/Mn)及び構成単位の比率
【表７】
2017514934.tif 000010
【００９０】
実験例H
【００９１】
6.6gのm1と47gのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）を含む溶液を調製し、フラスコに入れる。フラスコに入った前記PGMEA溶液を窒素雰囲気で80℃に温める。重合開始剤として、5gのPGMEAに溶解した2.15gの2,2'-アゾビス（2,4-ジメチル）バレロニトリルを、前記PGMEA溶液に10分間かけて滴下して加える。前記重合開始剤を加えた後、前記重合開始剤を含む前記PGMEA溶液の温度を80.5℃で安定させる。その後、89.4gのm1、125.0gのm3、66.0gのm2、6.02gの2,2'-アゾビス（2,4-ジメチル）バレロニトリル及び300gのPGMEAを含む混合物を80℃で撹拌しながら4時間かけて前記PGMEA溶液に加える。前記モノマーm1は、m2及びm3と比較して比較的高い重合性を有する。なぜなら、m1は嵩高い置換基を有さないからである。前記混合物を前記PGMEA溶液に加える間、フラスコに入った反応混合物からそれぞれ6.0gを、添加開始から1時間後、2時間後、4時間後及び6時間後にサンプリングする。ポリマーは、サンプリングした部分をそれぞれ55gのイソプロピルアルコールに滴下し、再沈殿によって粉末として得る。
【００９２】
前記部分から得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって算出する。m1から形成される構成単位の比率(U1)、m2から形成される構成単位の比率(U2)とm3から形成される構成単位の比率(U3)は、1H NMRによって算出する。 
【００９３】
表8は実験例Aにおいて、添加開始から1時間、2時間、4時間及び6時間後に得られたポリマーの重量平均分子量（Mw),分子量分布(Mw/Mn)及び構成単位の比率 (U1、U2及びU3)を示す。
表8：実施例Hにおいて、添加開始から1時間、2時間、4時間及び4時間後に得られたポリマーの重量平均分子量（Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及び構成単位の比率
【表８】
2017514934.tif 000011
【００９４】
溶解速度の評価
【００９５】
上記実験で得られたポリマーの12.5重量％溶液の調製を、前記ポリマーをPGMEAに溶解させることにより試みる。実験例Eで得られたポリマーは、PGMEAに溶解しないためポリマーの膜は形成されない。実験例C及びDで得られたポリマーは、PGMEAに完全には溶解しないが、実験例E以外の実験例で得られたポリマーの溶液は調製することができる。ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）フィルターによって前記溶液を濾過した後、前記溶液を4-インチシリコンウェハにスピンコートで塗布し、塗膜を形成する。前記塗膜を９０℃で１分間ベークする。ベークした塗膜の厚みは、約400nmである。前記のベークした塗膜の現像実験を、酢酸ブチルに浸漬することにより行う。溶解速度は、前記現像実験において、前記ベークした膜厚の減少から算出する。
【００９６】
表９は、反応開始から１時間、２時間、４時間及び６時間後のサンプリングによって得られた重量平均分子量 (Mw)の最大変化率(%)、ポリマーの構成単位の比率の最大変化率(%)を示す。また、表９は、反応開始から１時間後のサンプリングによって得られたポリマーの溶解度、反応開始から６時間後に得られたポリマーの塗膜の均一性を示す。
【００９７】
表９:サンプリングによって得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)の最大変化率(%)及び構成単位の比率の最大変化率(%)、前記ポリマーを３０％含むPGMEA溶液におけるポリマーの溶解度、反応開始から６時間後に得られたポリマーを３０％含むPGMEA溶液をスピンコートして形成したポリマー塗膜の均一性及び溶解速度
【表９】
2017514934.tif 000012
【００９８】
表９に示されるように、重量平均分子量(Mw)の最大変化率(%)が15％以下であるポリマーは、溶解度および溶解速度に優れる傾向がある。重量平均分子量(Mw)の最大変化率(%)が7％以下であるポリマーは、溶解度および膜形成の両方において優れる傾向がある。構成単位の比率の最大変化率が6％以下であるポリマーは、溶解度に優れる傾向がある。構成単位の比率の最大変化率が3％以下であるポリマーは、溶解度および膜形成の両方において優れる傾向がある。
【００９９】
図１は、集積回路（IC）や電気光学装置等の装置の製造工程を示す。この製造工程では、化学増幅型組成物(CAR)フォトレジストが用いられ、CARフォトレジストには、実験例A、B、F及びGの何れか一つより得られた何れか一つのポリマーと、光酸発生剤としてフェニルジベンゾチオニウムノナフルオロブタンスルフォネート(PBpS-PFBS)が含まれる。
【０１００】
シリコンウェハを供給する。前記シリコンウェハの表面は、酸素分子の存在下でシリコンウェハを加熱することによって酸化される。
【０１０１】
CARフォトレジストの溶液をシリコンウェハ表面にスピンコートで塗布し、塗膜を形成する。前記塗膜をプリベークする。
【０１０２】
前記シリコンウェハのプリベークの後に、マスクを介して、塗膜に対して光照射を行う。前記照射光の典型的な例としては、EUV光、ArF又はKrFレーザー光、i線、及びg線である。
【０１０３】
前記塗膜への光照射後、プリベークを行う。光が照射された塗膜を、プリベークの後に、現像する。
【０１０４】
前記塗膜とシリコンウェハをプラズマに露光する。その後、残膜を取り除く。 
【０１０５】
集積回路等の電子装置を、図１に示す工程を用いて製造する。 
【０１０６】
前記の工程は、光を照射する代わりに、塗膜を電子ビーム(EB)に露光することでも行うことができる。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年10月17日(2016.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーの製造方法であって、
第１モノマーを含む第１液体を反応容器に入れる工程と、
重合開始剤を前記第１液体に加えて前記第３液体を生成する工程と、
第２モノマーを含む第２液体を前記第３液体に加える工程と、を含み、
前記第２モノマーは、前記第１モノマーよりも高い重合性を有する、製造方法。
【請求項２】
前記第２液体が製造で使用される前記第２モノマーの全量を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１モノマーが酸解離性基を有するモノマーである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第２液体が前記第１モノマーをさらに含む、請求項１〜３の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第２液体がさらに重合開始剤を含む、請求項１〜４の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第１液体中の前記重合開始剤の量が、製造で使用される前記重合開始剤の総量の１〜５０ｗｔ％である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第１液体の温度を変更する工程をさらに含む、請求項１〜６の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
少なくとも前記第１モノマーと前記第２モノマーとが関連する重合反応を停止させる工程をさらに含む、請求項１〜７の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記反応容器内に入った反応混合物の第１部分をサンプリングする第１サンプリング工程をさらに含む、請求項１〜８の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第１部分に含まれるポリマー中の分子量、並びに前記第１モノマー及び前記第２モノマーに由来する構成単位の比率のうち少なくとも一つを確認する第１確認工程をさらに含む、請求項１〜９の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記反応容器内に入った反応混合物の第２部分をサンプリングする第２サンプリング工程をさらに含む、請求項１〜１０の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記第２部分に含まれるポリマー中の分子量、並びに前記第１モノマー及び前記第２モノマーに由来する構成単位の比率のうち少なくとも一つを確認する第２確認工程をさらに含む、請求項１〜１１の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記第１サンプリングを、前記第２液体を第３液体に加える間に行う、請求項９〜１２の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記第１液体は、第３モノマーをさらに含む、請求項１〜１３の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記第２モノマーは、前記第３モノマーよりも高い重合性を有する、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記第２液体は、前記第３モノマーをさらに含む、請求項１４又は１５の何れかに記載の製造方法。
【請求項１７】
前記第２液体を加える工程の前に重合反応が起こらない、請求項１〜１６の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記第１モノマーは、全モノマー中で最も低い重合性を有する、請求項１〜１７の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記ポリマーは、モノマーの全てから誘導される構成単位を含む、請求項１８に記載の製造方法。
【国際調査報告】
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