(57)【要約】  リチウム系の電気化学電池のためのプレリチウム化溶液が提供される。プレリチウム化溶液は、電気化学電池の負極をプレリチウム化するように構成されたプレリチウム化塩を含む。プレリチウム化用のリチウム塩からのリチウムイオンは、充電電流が負極と正極との間に通されるときに負極をプレリチウム化する。いくつかの実施形態において、プレリチウム化溶液は、電気化学電池用の電解質として作用し得、電池動作電圧で安定するイオン伝導リチウム系塩を更に含む。プレリチウム化の方法およびプレリチウム化溶液を含む電気化学電池も提供される。
2017526106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プレリチウム化溶液であって、
溶媒と、
前記プレリチウム化溶液を形成するべく前記溶媒に溶解されたリチウム系塩とを含み、
前記プレリチウム化溶液は、リチウム含有正極において第１の電圧で電気化学的に反応し、
リチウムは、前記第１の電圧より高い第２の電圧以上の電圧で前記リチウム含有正極から除去される、プレリチウム化溶液。
【請求項２】
前記リチウム系塩は、リチウムメトキシド、リチウムアジド、ハロゲン化リチウム、酢酸リチウム、リチウムアセチルアセトネート、リチウムアミド、リチウムアセチリド、Ｒ＝アルキルおよびアリールであるＲ‐Ｌｉ、Ｅ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎであり、Ｒ＝アルキルまたはアリールであるＲ３ＥＬｉ誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のプレリチウム化溶液。
【請求項３】
前記プレリチウム化溶液は、前記第１の電圧で分解しないイオン伝導リチウム系塩を更に含む、請求項１または２に記載のプレリチウム化溶液。
【請求項４】
前記イオン伝導リチウム系塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＦＳＩ、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロアルセネート一水和物（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）、オクサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＯＤＦＢ）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３（ＬｉＦＡＰ）、ＬｉＢＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３（ＬｉＦＡＢ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（イソ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（イソ−Ｃ３Ｆ７）、環状アルキル基を有するリチウム塩、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項３に記載のプレリチウム化溶液。
【請求項５】
前記溶媒は、前記第１の電圧で電気化学的に安定する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプレリチウム化溶液。
【請求項６】
前記溶媒は、前記第２の電圧で電気化学的に安定する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプレリチウム化溶液。
【請求項７】
前記溶媒は、極性プロトン性もしくは極性非プロトン性溶媒、環状もしくは直鎖エーテル、炭酸アルキル、アミド、アミン、エステル、ニトリル、ガンマ‐ブチロラクトン、イオン性液体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプレリチウム化溶液。
【請求項８】
前記溶媒は、１または複数の環状カルボネート、ラクトン、直鎖カルボネート、エーテル、亜硝酸塩、直鎖エステル、アミド、有機リン酸塩、Ｓ＝Ｏ基を含有する有機化合物、およびこれらの組み合わせを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプレリチウム化溶液。
【請求項９】
前記リチウム系塩の溶解性を向上させるべく１または複数の添加剤を更に含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプレリチウム化溶液。
【請求項１０】
前記溶液は、約０．０１〜２５ｗｔ％のリチウム含有量を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプレリチウム化溶液。
【請求項１１】
前記溶液は、約０．０１〜１０ｗｔ％のリチウム含有量を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプレリチウム化溶液。
【請求項１２】
溶媒と、
前記溶媒に溶解され、第１の電圧で分解開始が生じる第１のリチウム系塩と、
前記溶媒に溶解され、前記第１の電圧より高い第２の電圧で安定する第２のリチウム系塩とを含む、プレリチウム化電解質。
【請求項１３】
前記第２の電圧は、分解開始電圧より少なくとも０．５Ｖ大きい、請求項１２に記載のプレリチウム化電解質。
【請求項１４】
前記第１のリチウム系塩は、リチウムメトキシド、リチウムアジド、ハロゲン化リチウム、酢酸リチウム、リチウムアセチルアセトネート、リチウムアミド、リチウムアセチリド、Ｒ＝アルキルおよびアリールであるＲ‐Ｌｉ、Ｅ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎであり、Ｒ＝アルキルまたはアリールであるＲ３ＥＬｉ誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２または１３に記載のプレリチウム化電解質。
【請求項１５】
前記第２のリチウム系塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＦＳＩ、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロアルセネート一水和物（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）、オクサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＯＤＦＢ）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３（ＬｉＦＡＰ）、ＬｉＢＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３（ＬｉＦＡＢ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（イソ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（イソ−Ｃ３Ｆ７）、環状アルキル基を有するリチウム塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のプレリチウム化電解質。
【請求項１６】
電気化学電池をプレリチウム化する方法であって、
複数のリチウムイオンを吸収するアノード、カソード、および前記アノードと前記カソードとの間に配置された隔離板を提供する段階と、
前記隔離板を請求項１に記載のプレリチウム化溶液に浸漬する段階と、
前記アノードと前記カソードとの間に第１の電圧を提供し、それにより前記リチウム系塩を分解して前記アノードに複数のリチウムイオンを提供する段階とを備える、方法。
【請求項１７】
前記アノードは、炭素、ケイ素、シリサイド、ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ゲルマニウム、錫、酸化チタン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される活性材料を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記カソードは、リチウムを含み、
前記リチウムは、第２の電圧以上の電圧で前記カソードから除去され、
前記第１の電圧は、前記第２の電圧より低い、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記カソードは、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）、および酸化リチウムニッケルコバルトマンガン（ＮＣＭ）からなる群から選択される活性材料を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記プレリチウム化溶液を最初に除去することなく、前記電気化学電池に動作電圧をもたらす段階を更に備える、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された隔離板と、
前記アノード、前記カソード、および前記隔離板を有し、液体が注ぎ込まれて通る開口を有するパッケージと、
少なくとも前記隔離板へと浸漬される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプレリチウム化溶液とを備える、事前組立て型リチウムイオン電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１４年６月１２日に出願された米国仮特許出願第６２／０１１，３５８号、および２０１５年６月１０日に出願された米国特許出願第１４／７３６，１５９号に対する優先権を主張し、これらは、参照によりその全体があらゆる目的のために本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、概してリチウムイオン電気化学電池に関し、より具合的にはこれをプレリチウム化するための材料および方法に関する。
【０００３】
リチウムイオンバッテリーは、複数のリチウムイオンを正極から負極へと動かすことによりエネルギーを貯蔵し、バッテリーは、複数のリチウムイオンを負極から正極へと移すことによりエネルギーを解放する。バッテリー内の複数のリチウムイオンのうちのいくつかは、リチウムイオンがバッテリーのエネルギー貯蔵容量に寄与することを妨げる副反応に関与する。例えば、負極および正極上に形成される電解質膜の不動態化は、多くの場合、固体電解質界面（ＳＥＩ）膜と呼ばれ、リチウムを消費する副反応の結果である。エネルギー貯蔵に利用可能なリチウムの量を低減し得る他の複数の現象は、負極内におけるリチウムイオンの恒久的捕捉等の反応を含む。これは、バッテリー電圧が、放電時に負極に貯蔵されたリチウムの全てを解放するのに十分な程に低くなるのを阻止される場合に生じ得る。
【０００４】
通常、そのような副反応は、バッテリーの初期サイクルにおいて最も大きな影響を有し、初期サイクルの効率性は、様々なバッテリーの化学組成において通常、７０％〜９５％に低下する。副反応は、バッテリーのサイクル寿命全体を通して継続するが、ほとんどの用途において、９９％よりはるかに高い初期サイクル後の効率性が要求される。副反応におけるリチウムイオン反応は、バッテリーの初期容量を下げ、バッテリーのサイクル寿命を短くするという望ましくない影響を与える。
【０００５】
クーロン効率は、特定のサイクルにおける放電容量の電荷容量に対する比率である。ケイ素系負極は、炭素系負極より大きい単位重量当たりのリチウムを貯蔵し得る理由から望ましく、通常、副反応およびリチウム捕捉効果により初期サイクルにおいて低いクーロン効率を有する。
【０００６】
通常、リチウムイオン電池におけるリチウムのインベントリは、リチウム含有カソード活性材料により完全に供給される。複数のリチウムイオンを消費および捕捉する副反応および他の現象を補償するべく、追加の正極材料が電池に追加され得る。ほとんどの正極は、ほとんどの負極よりも低い単位質量当たりのリチウムを貯蔵し、追加の正極材料を追加することにより、電池のエネルギー密度を低減する。
【発明の概要】
【０００７】
一態様において、溶媒と、プレリチウム化溶液を形成するべく溶媒に溶解されたリチウム系塩とを含み、プレリチウム化溶液は、リチウム含有正極において第１の電圧で電気化学的に反応するように構成され、リチウムは、第１の電圧より高い第２の電圧以上の電圧で正極から除去され得る、プレリチウム化溶液が提供される。
【０００８】
リチウム系塩の例としては、リチウムメトキシド、リチウムアジド、ハロゲン化リチウム、酢酸リチウム、リチウムアセチルアセトネート、リチウムアミド、リチウムアセチリド、Ｒ‐Ｌｉ（Ｒ＝アルキルおよびアリール）、Ｅ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎであり、Ｒ＝アルキルまたはアリールであるＲ３ＥＬｉ誘導体、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０００９】
いくつかの実施形態において、プレリチウム化溶液は、第１の電圧で分解しないイオン伝導リチウム系塩を更に含む。イオン伝導リチウム系塩の例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロアルセネート一水和物（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）、オクサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＯＤＦＢ）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３（ＬｉＦＡＰ）、ＬｉＢＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３（ＬｉＦＡＢ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（イソ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（イソ−Ｃ３Ｆ７）、環状アルキル基を有するリチウム塩（例えば、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ｘＬｉおよび（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ｘＬｉ）、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。組み合わせの例としては、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４、およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が挙げられる。
【００１０】
溶媒は、第１の電圧で電気化学的に安定し得る。いくつかの実施形態において、溶媒は、第２の電圧で電気化学的に安定する。溶媒の例としては、極性プロトン性もしくは極性非プロトン性溶媒、環状もしくは直鎖エーテル、炭酸アルキル、アミド、アミン、エステル、ニトリル、ガンマ‐ブチロラクトン、イオン性液体、およびこれらの組み合わせが挙げられる。溶媒の更なる例としては、環状カルボネート、ラクトン、直鎖カルボネート、エーテル、亜硝酸塩、直鎖エステル、アミド、有機リン酸塩、Ｓ＝Ｏ基を含有する有機化合物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。プレリチウム化溶液は、リチウム系塩の溶解性を向上させるべく１または複数の添加剤を含み得る。溶液は、約０．０１〜２５ｗｔ％、または０．０１〜１０ｗｔ％のリチウム含有量を有し得る。いくつかの実施形態において、プレリチウム化溶液は、少なくとも５ｗｔ％のリチウム含有量を有し得る。
【００１１】
本開示の別の態様は、溶媒と、溶媒に溶解され、第１の電圧で分解開始が生じる第１のリチウム系塩と、溶媒に溶解され、第１の電圧より高い第２の電圧で安定するように構成された第２のリチウム系塩とを含むプレリチウム化電解質である。いくつかの実施形態において、第２の電圧は、分解開始電圧より少なくとも０．５Ｖ大きい。第１のリチウム系塩の例としては、リチウムメトキシド、リチウムアジド、ハロゲン化リチウム、酢酸リチウム、リチウムアセチルアセトネート、リチウムアミド、リチウムアセチリド、Ｒ‐Ｌｉ（Ｒ＝アルキルおよびアリール）、Ｅ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎであり、Ｒ＝アルキルまたはアリールであるＲ３ＥＬｉ誘導体、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１２】
第２のリチウム系塩の例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＦＳＩ、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロアルセネート一水和物（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）、オクサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＯＤＦＢ）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３（ＬｉＦＡＰ）、ＬｉＢＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３（ＬｉＦＡＢ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（イソ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（イソ−Ｃ３Ｆ７）、環状アルキル基を有するリチウム塩、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１３】
本開示の別の態様は、複数のリチウムイオンを吸収するように構成されたアノード、カソード、およびアノードとカソードとの間に配置された隔離板を提供する段階と、隔離板をプレリチウム化溶液に浸漬する段階と、アノードとカソードとの間に第１の電圧を提供し、それによりリチウム系塩を分解してアノードに複数のリチウムイオンを提供する段階とを備える、電気化学電池をプレリチウム化する方法に関する。
【００１４】
例示的なアノード活性材料は、炭素、ケイ素、シリサイド、ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ゲルマニウム、錫、酸化チタン、およびこれらの組み合わせを含む。
【００１５】
いくつかの実施形態において、カソードは、リチウムを含み、リチウムは、第２の電圧以上の電圧でカソードから除去され得、第１の電圧は、第２の電圧より低い。カソード活性材料の例としては、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）、および酸化リチウムニッケルコバルトマンガン（ＮＣＭ）が挙げられる。いくつかの実施形態において、方法は、プレリチウム化溶液を最初に除去することなく、電気化学電池に動作電圧をもたらす段階を備える。
【００１６】
本開示の別の態様は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された隔離板と、アノード、カソード、および隔離板を有し、液体が注ぎ込まれて通り得る開口を有するパッケージと、少なくとも隔離板へと浸漬される、プレリチウム化溶液とを備える、事前組立て型リチウムイオン電気化学電池である。
【００１７】
前述の複数の態様および他のものは、添付の図面を併せて読めば、例示的な複数の実施形態の以下の説明から当業者により容易に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】リチウムイオン電気化学電池の主要な複数のコンポーネントを示す概略図である。
【００１９】
【図２】様々な実施形態による、プレリチウム化プロセスにおいて機能する複数の基本的メカニズムを示す概略的な例示である。
【００２０】
【図３】様々な実施形態による、プレリチウム化溶液を用いるプレリチウム化に関連する特定の動作を示すフロー図である。
【００２１】
【図４Ａ】同一のプロトコルの下で、プレリチウム化溶液を用いる複数の電池に供給された容量と、従来の電解質を用いる複数の電池に供給された容量を示すグラフである。
【００２２】
【図４Ｂ】プレリチウム化溶液を用いる複数の電池および従来の電解質を用いる複数の電池の両方に対するプレリチウム化プロトコル後の炭素負極の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を示すグラフである。
【００２３】
【図５】例示的なプレリチウム化充電プロトコルを示す。
【００２４】
【図６】標準的電解質およびプレリチウム化電解質における第１の定電流充電（形成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）とも呼ばれる）中の３つの電極電池内のアノード電位対Ｌｉ／Ｌｉ＋基準電極を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
プレリチウム化は、電池製造が完了する前にリチウムを負極に追加するプロセスであり、正極に含まれるものより多い追加のリチウムを電池に挿入するものである。複数の負極は、電池の組立て前にプレリチウム化され得る。例えば、リチウム金属は、電極が製造されるときに活性材料と混合され得るが、これは、コストを加え、電極の加工および取り扱いをより困難なものにする場合がある。複数のアノードも、電池の組立て後にプレリチウム化され得る。例えば、リチウム金属電極は、負極と共に電気化学回路内の電池に一時的に挿入され得る。電流は、リチウム金属電極と負極との間に通され、負極をプレリチウム化し得る。ジェリーロール電極または積層電極を用いる市販用電池の複数の設計において、これは特に実用的ではない。負極のほとんどは、容易に接近し得ないからである。
【００２６】
複数の負極におけるリチウムは、高い熱力学的活性を有し、従って非常に反応的であり、潜在的には取り扱うことは危険である。いくつかのプレリチウム化の方法は、電池の組立て前に実行される。しかし、リチウムについての問題があるので、電池の組立て前にプレリチウム化された複数の電極は、更なる安全リスクおよび取扱い上のコストを加えることになる。電池の組立て後に予備電極で複数の電池をプレリチウム化する複数の方法は、多層（市販用）電池において均一に電荷を貯蔵するのに十分な電流の分配を実現することができない。本明細書に開示される本発明の様々な実施形態は、予備電極を用いることなく組み立てられた電池において実行され得る費用対効果があり、実用的なプレリチウム化の方法を説明する。
【００２７】
いくつかの実施形態において、複数のＬｉイオン電池において負極をプレリチウム化する、経済的で容易に製造可能であり、拡張可能なアプローチが提供される。以下の複数の利点のうちの１または複数は、本明細書に説明される複数の溶液、方法、および電気化学電池にあり得る。特定の実施形態において、本明細書に開示される溶液を用いるプレリチウム化は、リチウム金属粉を用いるよりも安全である場合がある。特定の実施形態において、プレリチウム化は、相当に単純な態様で実行され得る。これは、（例えば、別個の電気めっき槽、またはリチウムをリチウム箔から移すことによる）電池の組立て前にプレリチウム化し、または予備電極を用いるプロセスより高価でなく、より容易に実施し得る。特定の実施形態において、本明細書に説明される複数のプレリチウム化溶液および方法は、多種多様なアノードアーキテクチャで実施され得、従ってアノードアーキテクチャは、プレリチウム化プロセスにより制限されない。
【００２８】
本開示において、「負極」および「アノード」という用語は、両方とも「負極」を意味するべく用いられる。同様に、「正極」および「カソード」という用語は、両方とも「正極」を意味するべく用いられる。
【００２９】
本開示において、「プレリチウム化溶液」という用語は、プレリチウム化塩を含有し、電気化学電池の通常の動作前に、電気化学反応においてリチウムをアノードに追加するべく用いられ得る溶液を意味するものとして用いられる。「プレリチウム化溶液」という用語は、「プレリチウム化電解質」という用語と相互に交換可能に用いられ得る。「標準的電解質」という用語は、Ｌｉイオン伝導塩を含有し、電気化学電池の通常のサイクル動作において用いられる電解質を意味するものとして用いられる。いくつかの実施形態において、Ｌｉイオン伝導塩を含むプレリチウム化溶液は、標準的電解質としても実施され得る。
【００３０】
本明細書は、主として複数のリチウムイオンバッテリーを参照するが、複数のプレリチウム化溶液および方法は、有利なことに、複数の電極のうちの１つにリチウムを追加することにより向上し、または可能とされ得る任意の電気化学電池と共に用いられ得る。これらは、コンデンサ、超コンデンサ、および他の貯蔵装置を含み得る。
【００３１】
本発明の一実施形態において、特にプレリチウム化用に製造された電解質溶液が説明される。プレリチウム化溶液は、以下に列挙されるもの等、複数のリチウムイオン電極材料と両立する溶媒または複数の溶媒に溶解されたリチウム塩を含有する。１つの構成において、溶媒または複数の溶媒は、プレリチウム化プロセスにおける全電圧範囲にわたって安定している。別の構成において、溶媒または複数の溶媒は、カソードにおいて酸化する。酸化は、プレリチウム化プロセスまたは通常の電池動作のいずれかの作用に対して有害な反応生成物を生成しない。溶媒または複数の溶媒がアノードにおいて還元されないことが好ましい。そのような反応は、リチウム挿入プロセスと競合して、プレリチウム化に悪影響を与え得るからである。
【００３２】
プレリチウム化溶液は、図１の概略図に示されるもののようなリチウムイオン電気化学電池において、アノードをプレリチウム化するべく用いられ得る。電気化学電池１００は、アノード１２０、リチウム含有カソード１４０、および隔離板１６０を有する。隔離板１６０に電解質は追加されていない。プレリチウム化溶液は、隔離板１６０に追加される。１つの構成において、一定のプレリチウム化電圧Ｖ１１８０は、アノード１２０とカソード１４０との間に印加される（定電圧またはＣＶ法）。プレリチウム化電圧Ｖ１は、組立てが完了すると、電池が動作する電圧Ｖ２より低くなり得る。電圧Ｖ２において、リチウムは、アノード１２０に移動し得るように、カソード１４０におけるリチウム含有活性材料から除去される。Ｖ１が電池動作電圧より低い場合、リチウムは、カソード１４０から解放されない。別の構成において、定電流は、アノード１２０とカソード１４０との間に通される（定電流またはＣＣ法）。電流から生じる電圧は、組立てが完了すると、電池が動作する電圧Ｖ２より低くなり得る。１つの構成において、充電レートは、１Ｃ〜Ｃ／２０または１Ｃ〜Ｃ／１０である。電池にダメージを与えることなく、できるだけ速いレートで充電することは有用であり得る。他の複数の実施形態において、いくつかは定電圧を含み、いくつかは定電流を含む複数の段階がプレリチウム化の方法において用いられる。電圧（ＣＶ）または電流（ＣＣ）は、監視され、慎重に制御され得る。
【００３３】
一実施形態において、カソードは、リチウムを含有しない。この場合、プレリチウム化を行う電圧の選択においてより多くの自由度がある。リチウムをカソードから除去することについて懸念がないからである。
【００３４】
１つの構成において、プレリチウム化は、常温で実行される。温度を上げて塩の溶解性を高め、またはプロセスの動特性を向上させることが所望である場合がある。溶媒が蒸発し、または隔離板等の電池の複数の他のコンポーネントが壊れ始める程度まで温度を上げることは、所望でない場合がある。１つの構成において、プレリチウム化は、約３０℃〜１００℃、または約３０℃〜７５℃の温度で実行される。
【００３５】
図２に示されるように、電圧Ｖ１で、プレリチウム化溶液中のリチウム塩は、カソードにおける反応で解離する。本発明の一実施形態において、反応は、Ｌｉ＋イオンおよび気体を生成する。Ｌｉ＋イオンは、隔離板１６０を通って移動し、アノード１２０において吸収される。気体は、電池から解放される。電圧Ｖ１は、電圧Ｖ０とＶ２との間、またはこれらに等しく、一定であるか、または変化し得る。Ｖ０は、プレリチウム化塩の分解開始電圧であり、Ｖ２は、電池充電電圧である。Ｖ０およびＶ２は、カソードに依存し、各カソード材料および種類は、独自の仕様を有することに留意されたい。いくつかの実施形態において、Ｖ２とＶ０との間の差は、少なくとも約０．３Ｖまたは０．５Ｖであり得る。いくつかの実施形態において、Ｖ２とＶ０との間の差は、２Ｖか、またはそれより高くなり得る。
【００３６】
図２による一例において、電池は、上記の電圧制限がある電流制御プロトコルにおいてプレリチウム化される。電流は、Ｖ０〜Ｖ２の異なるレベルで制御され得る。この場合、プレリチウム化プロセスは、電池の第１の充電（電池形成と呼ばれる場合がある）の前およびこの間に進行し得る。複数のプレリチウム化電解質溶媒が少なくとも電圧Ｖ２まで安定し、プレリチウム化塩がプレリチウム化形成プロトコル中に完全に消費されると、残りの電解質溶液は、通常の電池動作のために新しい電解質溶液と交換される必要がなくなる場合があるが、動作電池電解質としての電解質塩と共に用いられ得る。
【００３７】
様々な実施形態によれば、プレリチウム化溶液は、電池動作電圧より低い電圧で分解するリチウム塩である、プレリチウム化塩を含有する。様々な実施形態において、プレリチウム化溶液は、０．０１％〜２５ｗｔ％のリチウムを有する。例えば、プレリチウム化溶液は、１０％〜２５％のリチウム、または約１０〜２０％のリチウム、または１０％〜１５％のリチウムを有し得る。別の例において、プレリチウム化溶液は、０．０１％〜１５ｗｔ％のリチウム、または０．０１〜１０ｗｔ％のリチウムを有する。そのような濃度は、溶媒または複数の溶媒におけるリチウム塩含有量および塩の溶解性の適切な組み合わせにより実現され得ることが理解されよう。
【００３８】
リチウムの量は、プレリチウム化溶液が電気化学電池のための標準的動作電解質として用いられるか否かにも依存する。以下に説明されるように、いくつかの実施形態において、プレリチウム化溶液は、１または複数のＬｉ含有イオン伝導電解質塩を含む電解質として作用し、またはこれと混合される。複数のそのような実施形態において、プレリチウム化溶液は、５％〜２５ｗｔ％のリチウムを有し得る。プレリチウム化溶液が典型的な電解質塩を含まない複数の実施形態において、プレリチウム化溶液は、０．０１％〜１０％ｗｔのリチウムを有し得る。
【００３９】
プレリチウム化用のＬｉ塩は、負極のリチウム源である。これは、電池動作中に消費されるように設計されない安定したイオン伝導体である、典型的な複数のＬｉイオンバッテリー電解質において用いられるＬｉ塩と異なる。対照的に、プレリチウム化用のＬｉ塩は、Ｌｉがカソードから出る電圧（通常、Ｖ２）より低い複数の電圧で分解するものである。
【００４０】
概して、プロセスと両立できる溶媒中で溶解され得る任意のそのようなリチウム塩が用いられ得る。プレリチウム化塩の例は、リチウムメトキシド、リチウムアジド、ハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒ）、酢酸リチウム、リチウムアセチルアセトネート、リチウムアミド、リチウムアセチリド、Ｒ＝アルキルもしくはアリールであるＲ‐Ｌｉ誘導体、およびＥ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎであり、Ｒ＝アルキルもしくはアリールであるＲ３ＥＬｉ誘導体、ならびにこれらの組み合わせである。Ｒの具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、フェニル、トリル、ｏ‐トリル、メシチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、および（ヒドロキシメチル）ジフェニルメチルが挙げられる。Ｒ‐Ｌｉプレリチウム化塩の例としては、ビフェニルリチウム、ジリチウムビフェニル、および１，３‐ジフェニルビフェニルジリチウム塩等の置換ビフェニルリチウム誘導体が挙げられる。Ｒ３ＬｉのＲの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ビフェニル、ナフチル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの塩は、典型的な電池動作電圧で分解するので、リチウムイオンバッテリー電解質においては通常、見られないものであることに留意されたい。更に、より高い電圧で分解するＬｉ塩（Ｌｉイオンバッテリー電解質において見られ得るものを含む）は、電池動作電圧Ｖ２が高くなる特定の用途において用いられ得る。
【００４１】
いくつかの実施形態において、プレリチウム化溶液は、電池の電解質としても作用する。複数のそのような実施形態において、プレリチウム化溶液は、プレリチウム化用のＬｉ塩およびイオン伝導塩の両方を含有し得る。イオン伝導塩の例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロアルセネート一水和物（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）、オクサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＯＤＦＢ）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３（ＬｉＦＡＰ）、ＬｉＢＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３（ＬｉＦＡＢ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（イソ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（イソ−Ｃ３Ｆ７）、環状アルキル基を有するリチウム塩（例えば、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ｘＬｉおよび（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ｘＬｉ）、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。組み合わせの例としては、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が挙げられる。
【００４２】
従って、プレリチウム化電解質は、２種類の塩を有し得る。すなわち、１または複数のプレリチウム化塩、ならびに１または複数のイオン伝導塩であり、プレリチウム化塩は、イオン伝導塩より不安定であり、より低い電圧で分解する。プレリチウム化塩は概して、プレリチウム化プロセス中に消費されるが、イオン伝導塩は、複数のイオンを伝導するその次の電池サイクル中にプレリチウム化電解質に残留することを理解されたい。また、イオン伝導塩は、プレリチウム化中に伝導を促進するべく、電解質がプレリチウム化後に変化する状況において使用され得る。
【００４３】
本明細書に説明されるプレリチウム化溶液において用いられ得る、プロセスと両立できる溶媒の例としては、極性プロトン性もしくは極性非プロトン性溶媒、環状もしくは直鎖エーテル（ジオキソラン、ジオキサン、グリム、およびテトラヒドロフランを含む）、アミド、アミン、エステル、炭酸アルキル、ニトリル、ガンマ‐ブチロラクトン等のエステル、イオン性液体、炭化水素、ならびにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。 
【００４４】
いくつかの実施形態において、溶媒は、動作するリチウムイオンバッテリーのための溶媒として好適である。いくつかのリチウムイオン電池に好適な非水系溶媒の例としては、環状カルボネート（例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、および炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ））、直鎖カルボネート（例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＮＢＣ）および炭酸ジブチル（ＤＢＣ））、環状および直鎖カルボネートのフッ化バージョン（例えば、炭酸モノフルオロエチレン（ＦＥＣ））、ラクトン（例えば、ガンマ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ガンマ‐バレロラクトン（ＧＶＬ）、およびアルファ‐アンゲリカラクトン（ＡＧＬ））、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサン、１，２‐ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２‐ジエトキシエタン、および１，２‐ジブトキシエタン）、ニトリル（例えば、アセトニトリルおよびアジポニトリル）、直鎖エステル（例えば、メチルプロピオネート、メチルピバレート、ブチルピバレート、およびオクチルピバレート）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド）、有機リン酸塩（例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリオクチル）、Ｓ＝Ｏ基を含有する有機化合物（例えば、ジメチルスルホンおよびジビニルスルホン）、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４５】
非水系の液体溶媒は、組み合わせて使用され得る。組み合わせの例としては、環状カルボネート・直鎖カルボネート、環状カルボネート・ラクトン、環状カルボネート・ラクトン・直鎖カルボネート、環状カルボネート・直鎖カルボネート・ラクトン、環状カルボネート・直鎖カルボネート‐エーテル、および環状カルボネート・直鎖カルボネート・直鎖エステルの組み合わせが挙げられる。一実施形態において、環状カルボネートは、直鎖エステルと組み合わされ得る。更に、環状カルボネートは、ラクトンおよび直鎖エステルと組み合わされ得る。
【００４６】
１または複数の添加剤は、プレリチウム化塩の溶解性を向上させるべく用いられ得る。塩の溶解性を向上させ得る添加剤の例としては、アザ‐エーテル（例えば、（ジアザ［１２］クラウン‐４）、クラウンエーテル（例えば、１２‐クラウン‐４）、トリアセチル‐β‐シクロデキストリン、ホウ酸エステル、様々なフッ化および非フッ化アリール、ならびにアルキル基を有するホウ素系アニオンレセプタが挙げられる。アニオンレセプタは、リチウム塩の溶解性を向上させるべくプレリチウム化溶液に添加され得る。本明細書に説明されるプレリチウム化溶液に用いられ得るアニオンレセプタの例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルボラン、トリス（３，５‐ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、ピリジン、ピロール、および３級アミンとのホウ素三フッ化物複合体、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ペンタフルオロフェニルボロンオキサレート、２‐（ペンタフルオロフェニル）‐テトラフルオロ‐１，２，３‐ベンゾジオキソボロール、高分子ルイス酸を含有するホウ素（例えば、ポリ［４‐ビス（ペンタフルオロフェニル）ボリルスチレン］）、ルイス酸、リン酸、ホスフィン、アミド、チオアミド、尿素、チオ尿素、ピロール、ピリジンを含有するホウ素でグラフトされたポリシリコーン、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
プレリチウム化塩の溶解性を向上させるべく用いられ得る更なる添加剤としては、ホウ素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、窒素含有化合物、ハロゲン含有化合物、酸無水物、シュウ酸塩、芳香族誘導体、および炭酸塩が挙げられる。
【００４８】
プレリチウム化塩の溶解性を向上させるべく用いられ得るホウ素含有化合物の例としては、ＢＦ３、リチウムビス（１，２‐ベンゼンエジオレート（２）‐Ｏ，Ｏ'）ボレート、リチウムビス（２，３‐ナフタレンジオラト）ボレート、リチウムビス［３‐フルオロ‐１，２‐ベンゼンジオラト（２‐）‐Ｏ，Ｏ'］ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、およびリチウムジフルオロ（オキサレート）ボレートが挙げられる。
【００４９】
プレリチウム化塩の溶解性を向上させるべく用いられ得る亜リン酸含有化合物の例としては、リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、リチウムフルオロホスフェート（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、リチウムテトラフルオロ（オキサロ）ホスフェート、およびリチウムジフルオロビス（オキサロ）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスフィット、トリス（２‐エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフィット、トリエチルホスフェート、トリアリルホスフェート、トリプロパルギルホスフェート、エチルジエチルホスフィネート、１，４‐ブタンジオールビス（ジエチルホスフィネート）等のジホスフィン酸、ならびに２‐エトキシ‐１，２‐オキサホスホラン２‐酸化物、ヘキサプロピオキシシクロトリホスファゼン、およびヘクサフルオロエトキシシクロトリホスファゼン等の環状リン酸のようなリチウムフルオロホスフェート含有フッ化アルキル基およびアリール基が挙げられる。
【００５０】
プレリチウム化塩の溶解性を向上させるべく用いられ得る硫黄含有化合物の例としては、チオフェン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジ‐ｐ‐トリルジスルフィド、ビス（４‐メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４'‐ジメトキシジフェニルスルフィド、１，２‐ビス（ｐ‐メトキシフェニルチオ）エタン、メチルオキソ（フェニルチオ）アセテート、Ｓ，Ｓ'‐ジフェニルジチオオキサレート、Ｓ‐フェニルＯ‐メチルチオカルボネート、Ｓ，Ｓ‐ジフェニルジチオカルボネート、チオフェンおよびその誘導体、１，４‐ブタンスルトン、１，３‐プロパンスルトン、３‐ヒドロキシプロパンスルホン酸、１，３‐プロペンスルトン、１‐プロペン１，３‐スルトン等の環状スルホン酸塩（スルトン）、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート、１，５‐ジオクサ‐２，４‐ジチアン‐６‐オン‐２，２，４，４−テトラオキシド等の環状アルキレンジスルホン酸エステル、エチルメタンスルホネート等の鎖状スルホン酸塩、１，４‐ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３‐ブタンジオールジメチルスルホネート、プロパルギルメタンスルホネート、２‐ブチン‐１，４‐ジオールジメタンスルホネート等のジオールスルホネート、１，４‐ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）等のフッ素置換鎖状ジスルホン酸塩、１，２，４‐ブタントリオールトリメタンスルホネート等のトリオルトリスルホネート、ジメチルメタンジスルホネート、ジエチルメタンジスルホネート、ジフェニルメタンジスルホネート等の鎖状アルキルジスルホネート、エチレン亜硫酸塩、ジプロパルギル亜硫酸塩等の環状亜硫酸塩、ビニレンサルファイト、エチレンサルファイト等の硫酸、ジアリルサルファイト、ベンジルメチルサルファイト等の鎖状硫酸、ビス（トリメチルシリル）サルファイト、ジプロパルギルサルファイト等のケイ素含有硫酸が挙げられる。
【００５１】
プレリチウム化塩の溶解性を向上させるべく用いられ得る窒素含有化合物の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ビス（Ｎ‐スクシンイミジルカルボネート、ベンジルＮ‐スクシンイミジルカルボネート、Ｎ‐ヒドロキシスクシンイミド、スクシンイミド、マレイミド、Ｎ‐ビニル‐ε‐カプロラクタム、ピロール、Ｎ‐メチルピロール、ピリジン、１‐フェニルピペラジン、１，２，３，４‐テトラヒドロイソキノリン、１０‐メチルフェノチアジン、アジポニトリル、スクシノニトリル、セバコニトリル、およびグルタロニトリル等のジニトリルが挙げられる。
【００５２】
プレリチウム化塩の溶解性を向上させるべく用いられ得るハロゲン含有化合物の例としては、フルオロエチレンカルボネート（ＦＥＣ）、クロロエチレンカルボネート（ＣＥＣ）、トリフルオロメチルエチレンカルボネート、メチルペンタフルオロベンゾエート、メチル２，６‐ジフルオロベンゾエート、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、メチルペンタフルオロフェニルカルボネート、フルオロベンゼン、１，２‐ジフルオロベンゼン、１，３，５‐トリフルオロベンゼン、２‐フルオロビフェニル、１‐ブロモ‐４‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼン、１‐フルオロ‐２‐シクロヘキシルベンゼン、１‐フルオロ‐３‐シクロヘキシルベンゼン、１‐フルオロ‐４‐シクロヘキシルベンゼン、メチルジフルオロアセテート、メチルペルフルオロブチレート、２‐フルオロトルエン、および３‐フルオロトルエンが挙げられる。
【００５３】
プレリチウム化塩の溶解性を向上させるべく用いられ得る酸無水物の例としては、メタンスルホン酸無水物、１，２‐エタンジスルホン酸無水物、３‐スルホプロピオン酸無水物、２‐スルホ安息香酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、安息香酸無水物、および酢酸無水物が挙げられる。
【００５４】
プレリチウム化塩の溶解性を向上させるべく用いられ得るシュウ酸塩の例としては、ジプロパルギルオキサレート、メチルプロパルギルオキサレート、エチルメチルオキサレート、およびジエチルオキサレートが挙げられる。
【００５５】
プレリチウム化塩の溶解性を向上させるべく用いられ得る芳香族誘導体の例としては、ビフェニル、１，２‐ジフェニルベンゼン、１，２‐ジフェニルエタン、ジフェニルエーテル、１，３，５‐トリメトキシベンゼン、２，６‐ジメトキシトルエン、３，４，５‐トリメトキシトルエン、２‐クロロ‐ｐ‐キシレン、４‐クロロアニソール、２，４‐ジフルオロアニソール、３，５‐ジフルオロアニソール、２，６-ジフルオロアニソール、３‐クロロチオフェン、フラン、クメン、シクロヘキシルベンゼン、トリス（２‐エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸、２，２‐ジフェニルプロパン、４‐アセトキシビフェニル、１，２‐ジフェノキシエタン、ジフェノキシベンゼン、ｏ‐テルフェニル、ｍ‐テルフェニル、ｐ‐テルフェニル等のテルフェニル化合物、ヘキサフェニルベンゼン、１，３，５‐トリフェニルベンゼン、ドデカヒドロトリフェニレン、ジビニルベンゼン、１，４‐ジシクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼン、４‐ｔｅｒｔ‐ブチルトルエン、１，３‐ジ‐ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ‐アミルベンゼン、トリフェニレン、および２，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐１，４‐ジメトキシベンゼン等のｔｅｒｔ‐ブチルベンゼン化合物が挙げられる。
【００５６】
プレリチウム化塩の溶解性を向上させるべく用いられ得る炭酸塩の例としては、ビニルカルボネートおよびビニルエチレンカルボネートが挙げられる。
【００５７】
プレリチウム化塩の溶解性を向上させるべく用いられる添加剤に加えて、プレリチウム化溶液は、他の複数の目的、例えばＳＥＩ層形成を制御し、または伝導を促進するべく１または複数の添加剤を含有し得る。添加剤の例としては、ビニレン重合化可能添加剤（例えば、ビニレンカルボネート、ビニルエチレンカルボネート）、フラン重合化可能添加剤（例えば、フラン、シアノフラン）、イソシアネート重合化可能添加剤（例えば、フェニルイソシアネート）が挙げられる。
【００５８】
図３は、本明細書に説明されるプレリチウム化溶液を用いたプレリチウム化の方法の例における特定の複数の動作を示すプロセスフロー図である。３１０において、電気化学電池の複数のコンポーネントが組み立てられる。これらのコンポーネントは、概してアノード、カソード、および隔離板を含む。電池の複数の他のコンポーネントは、３１０において追加され得るか、または追加されない場合がある。これは、部分的には、プレリチウム化溶液が付加された後に、電池がパッケージにおいて密閉されるか否かに依存し得る。
【００５９】
３２０において、本発明の実施形態によるリチウム塩および溶媒を含有するプレリチウム化溶液が、電池に追加される。隔離板が飽和されるように、十分な溶液が付加され得る。リチウム塩は、上記のようにプレリチウム化塩である。様々な実施形態によれば、プレリチウム化溶液は、上記の１または複数のイオン伝導塩も含有し得る。いくつかの実施形態において、上記のプレリチウム化溶液は、標準的電解質と混合され得る。
【００６０】
３３０において、プレリチウム化電圧Ｖ１がアノードとカソードとの間に印加される。プレリチウム化電圧Ｖ１は、リチウム塩にカソードにおいて電気化学的解離反応を受けるようにさせるには十分である。いくつかの実施形態において、プレリチウム化電圧Ｖ１は、プレリチウム化溶液中の溶媒が酸化するには十分に高くない。別の構成において、溶媒は、有害な反応生成物が存在しない限り酸化し得る。
【００６１】
印加される電圧Ｖ１は、一定であるか、または変化し得る。動作３３０において、プレリチウム化塩は、リチウム源として作用し、分解されたリチウム塩からの複数のリチウムイオンは、リチウムをアノードに提供する。いくつかの実施形態において、電圧Ｖ１は、リチウムがカソードから除去されるには十分に高くはない。しかし、いくつかの実施形態において、プレリチウム化プロセスの全てまたは一部は、電池形成サイクルまたは電池の充電中に行われ得る。そのような場合、Ｖ１は、動作３３０のいくつかまたは全てにおいてＶ２に等しく設定されてもよい。
【００６２】
動作３３０は、所望の量のプレリチウム化に達するまで進行し得、システムに通される電荷を測定することにより監視され得る。反応が進むと、カソードにおいて反応生成物として、気体が放出され得る。いくつかの実施形態において、気体は、電池からパッケージの開口を通って放出される。
【００６３】
いくつかの実施形態において、プレリチウム化塩は、プレリチウム化プロトコル中および任意の形成サイクルの前に消費される。しかし、上述のように、いくつかの実施形態において、プレリチウム化は、形成サイクルまたは電池の最初の充電中に全体として継続し、または行われ得る。プレリチウム化塩は、プレリチウム化形成プロトコル中に消費され得る。電池形成中に、ＳＥＩ層は、負極上に形成され得る。電池形成サイクルプロトコルの例は、形成サイクルを説明する目的で、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，８０１，８１０号に見られ得るが、任意の適切なプロトコルが用いられてもよい。使用される場合、プレリチウム化塩は通常、プレリチウム化形成プロトコル中に消費される。いくつかの実施形態において、電解質は、プレリチウム化形成プロトコルが実行された後に交換される。
【００６４】
いくつかの実施形態において、プレリチウム化溶液が電池から除去される任意選択の動作３４０が実行される。１つの構成において、溶液は、注ぎ出し、および／または真空をパッケージに加えて溶液を抽出することにより、能動的に除去される。別の構成において、溶液は、それが電池から蒸発することを許容することにより、受動的に除去される。温度が複数の電池コンポーネントのいずれにもダメージを与えるほどに十分高くない限り、蒸発を加速するべく、熱が加えられ得る。能動的および受動的な除去の組み合わせが用いられ得る。動作３４０は、例えば、プレリチウム化後のプレリチウム化溶液における溶媒または分解副生成物が電池動作電圧Ｖ２において反応的である場合に実行され得る。しかし、プレリチウム化溶液が動作電池電解質である複数の実施形態において、動作３４０は、概して実行されない。
【００６５】
任意選択の動作３５０において、電解質が電池に追加される。動作３５０は、プレリチウム化溶液が標準的動作電池電解質としてやはり作用しない複数の実施形態において実行され得る。動作３５０は、プレリチウム化溶液が除去された後に実行され得、またはいくつかの実施形態において、電解質は、動作３３０の後に電池に追加され得る。いくつかの実施形態において、電解質が追加される前に、電池は、パッケージから取り外され、新しいパッケージに配置され得る。いくつかの実施形態において、このように取り外すことは、プレリチウム化溶液が動作３４０において除去されるとき、またはその後に実行され得る。まだ実行されていない場合、パッケージは、動作３５０の後（または、動作３５０が実行されていない場合には、動作３３０および／もしくは３４０の後）に密閉され得る。
【００６６】
プレリチウム化溶媒が除去される複数の実施形態においても、いくらかの残留量の塩または溶媒が密閉された電池内に存在し得る。従って、バッテリーが取り外されない残留量の塩または溶媒を許容し、またはこれと作用するようにプレリチウム化塩および溶媒が選択される場合には、特に有用である。３６０において、電池は完全に組み立てられ、指定された電圧Ｖ２で操作され得る。上述のように、様々な実施形態によれば、動作３３０の少なくとも一部（また、いくつかの実施形態において全て）は、動作３６０と重複し得る。しかし、いくつかの実施形態において、動作３６０の前にプレリチウム化塩が消費されて、動作３３０は完了してもよい。電解質が交換される場合、１または複数の電池形成サイクルは、新しい電解質を用いて実行され得る。
【００６７】
いくつかの実施形態において、バッテリーは、プレリチウム化プロトコル後に、その動作電圧まですぐに充電される。任意のプレリチウム化副生成物の影響を緩和するべく、複数の対策が講じられ得る。これらは、通気し、プレリチウム化溶液を電解質と交換することを含み得る。通気された場合、電池は、水分量が低い環境にあり得る。
【００６８】
プレリチウム化電圧Ｖ１は、慎重に選択され得る。上述のように、いくつかの実施形態において、電池動作電圧であるＶ２より低いＶ１が選択される。Ｖ１がＶ２より低い複数の実施形態において、リチウムは、正極から除去されない。塩は、正極がリチウムを解放し得る電圧よりも低い電圧で分解するからである。プレリチウム化中に、電池電圧は、カソードがリチウムを解放し得る電圧より低く維持され、従って、リチウムを正極から除去することなく、電流が流れて、負極をプレリチウム化し得る。しかし、いくつかの実施形態において、プレリチウム化は、電池の最初の充電中に進行し得る。例えば、Ｖ１は、Ｖ０（または他の開始電圧）からＶ２まで継続的にランプされ得る。
【００６９】
プレリチウム化塩の複数のリチウム正イオンがアノードにおいて低減されるときに、リチウムがアノードへと挿入される。１つの構成において、複数の陰イオンがカソードにおいて酸化するときに、気体等の複数の他の反応生成物が生成される。そのような気体は、電池から解放され得る。他の複数の構成において、溶液中に残留する液体可溶性生成物等、他の複数の反応生成物が存在し得る。これらは、プレリチウム化電解質が除去される場合に、電池から除去され得る。不活性である場合、複数の副生成物は、プレリチウム化電解質が除去されるのではなく、標準的電解質として用いられるときに溶液中に残留し得る。
【００７０】
本明細書に説明されるプレリチウム化の複数の方法および材料は、複数の積層電極またはジェリーロール電極のいくつかの層がある複数の電池構成において有用であり得る。プレリチウム化溶液は、事前に組み立てられた電池に入り、電解質が浸透し得る場合にいつでも浸透し得る。サイクルを受けるように設計されるいずれの電池においても、プレリチウム化に対する障害はない。本明細書に開示されるプレリチウム化の方法は、他の複数のプレリチウム化の方法を量産において用いることを困難なものにしている安全およびコストの問題のうちのいくつかを回避する。電池を通る電流の分配は、極めて均一である。電極積層の外部に位置する予備電極を用いることに代えて、電池のカソード自体が回路内で用いられるからである。更に、いくつかの実施形態において、カソードの組成は、プレリチウム化中に変化しない。プロセスにおいて、リチウムイオンは、カソードから除去されないからである。
【００７１】
［実施例］
【００７２】
図４Ａは、プレリチウム化溶液を用いる定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）充電プロトコルで、炭素／コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）電池１〜３に供給された容量を示すグラフである。比較のために、プレリチウム化塩を用いない従来の電解質を用いた同一のプロトコルで、電池４〜６が充電される。
【００７３】
図４Ｂは、プレリチウム化プロトコルが完了した後の炭素負極の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を示すグラフである。電池１〜３は、プレリチウム化溶液の配合を用い、２５０ｍＶ未満の負極の電位は、実質的な量のリチウムがプレリチウム化中に材料へと動かされたことを示す。対照的に、電池４〜６は、プレリチウム化溶液の配合を用いず、１５００ｍＶを超える負極の電位を有し、これは、プレリチウム化プロトコル後に、複数のグラファイト電極がごく少量のリチウムを貯蔵していることを示す。
【００７４】
プレリチウム化の配合により、リチウムをカソードから抽出するのに必要とされる電圧より小さい電圧で電池を通る電荷の量を増大させる。すなわち、プレリチウム化塩は分解されて、リチウムは、アノードをプレリチウム化する。プレリチウム化は、プレリチウム化の配合を用いる複数の電池におけるアノードが到達した電位が低いということにより確認される。
【００７５】
プレリチウム化形成充電プロトコルが図５に示される。Ｓｉアノード／ＬＣＯカソード電池は、プレリチウム化電解質で充填された。プレリチウム化電解質は、炭酸塩タイプの溶媒およびＬｉＰＦ６塩の標準的Ｌｉイオン電解質であり、これにプレリチウム化塩および添加剤が付加された。３．６５、３．８５、４．０５、および４．２５Ｖの定電圧段階に分かれた４つの充電段階で定電流が印加され、一番後者のものは、電池の充電電圧の限界である。以下の複数の値がプロットに示される。すなわち、左軸におけるＥｗｅ（カソード電圧対Ｌｉの基準）対時間、Ｅｃｅ（アノード電圧）対時間、およびＥｗｅ‐Ｅｃｅ（電池電圧）対時間、ならびに右軸におけるＱ‐Ｑｏ（システムを通る電荷）および電流（ライン５１０）である。
【００７６】
３．６５Ｖに保持される第１の電圧にあるときには、電流（ライン５１０）がまず上昇してピークに達し、低下することが観察され得る。最初の上昇は、リチウムがカソードから抽出されるには低過ぎる電圧で、更なる電荷がシステムに注入されることを示す。この更なる電荷は、電池容量を増大させ、プレリチウム化塩を分解することになる。
【００７７】
図６は、示されるように、標準的（非プレリチウム化）電解質およびプレリチウム化電解質における第１の定電流充電（形成）中の３つの電極電池内のアノード電位対Ｌｉ／Ｌｉ＋基準電極を示す。プレリチウム化電解質の存在下で、電圧を低下させるべく、更なる電荷が必要とされ、換言すれば、典型的な充電が開始する前に、更なる反応が複数の電極において生じることが明らかである。
【００７８】
［正極材料］
【００７９】
本発明の一実施形態において、多数のリチウム含有化合物のうちのいずれかが用いられ得る。特定の実施形態において、活性材料は、ＬｉＭＯ２の形態であり得る。式中、Ｍは金属、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、およびＬｉＭｎＯ２である。一般に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）は、小さい電池用に用いられる材料であるが、最も高価なもののうちの１つでもある。ＬｉＣｏＯ２中のコバルトは、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、またはＣｕで部分的に置換され得る。ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）は、ＬｉＣｏＯ２ほど熱暴走する傾向はないが、やはり高価である。マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）は、従来の材料群において最も安価であり、その三次元結晶構造がより大きな表面積を提供し、それにより複数の電極間のより大きなイオンフラックスを可能にするので、比較的高いパワーを有する。ここでは、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）も正極活性材料として商業上用いられる。
【００８０】
正の活性材料の例としては、Ｍ'およびＭ''が異なる金属（例えば、Ｌｉ（ＮｉＸＭｎＹ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）Ｏ２、Ｌｉ（ＣｒＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２、Ｌｉ（ＡｌＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２）であるＬｉ（Ｍ'ＸＭ''Ｙ）Ｏ２、Ｍが金属（例えば、Ｌｉ（ＣｏＸＮｉ１−Ｘ）Ｏ２およびＬｉ（ＣｏＸＦｅ１−Ｘ）Ｏ２）であるＬｉ（ＣｏＸＭ１−Ｘ）Ｏ２、Ｌｉ１−Ｗ（ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ）Ｏ２（例えば、Ｌｉ（ＣｏＸＭｎｙＮｉ（１−ｘ−Ｙ））Ｏ２、Ｌｉ（Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３−ｘＭｇＸ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｍｎ０．１Ｎｉ０．１Ｃｏ０．８）Ｏ２）、Ｌｉ１−Ｗ（ＭｎＸＮｉＸＣｏ１−２Ｘ）Ｏ２、Ｌｉ１−Ｗ（ＭｎＸＮｉＹＣｏＡｌＷ）Ｏ２、Ｌｉ１−Ｗ（ＮｉＸＣｏＹＡｌＺ）Ｏ２（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２）、Ｍが金属であるＬｉ１−Ｗ（ＮｉＸＣｏＹＭＺ）Ｏ２、Ｍが金属であるＬｉ１−Ｗ（ＮｉＸＭｎＹＭＺ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＸ−ＹＭｎＹＣｒ２−Ｘ）Ｏ４、Ｍ'およびＭ''が異なる金属（例えば、ＬｉＭｎ２−Ｙ−ＺＮｉＹＯ４、ＬｉＭｎ２−Ｙ−ＺＮｉＹＬｉＺＯ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉＣｕＯ４、ＬｉＭｎ１−ＸＡｌＸＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ１．０５Ａｌ０．１Ｍｎ１．８５Ｏ４−ｚＦｚ、Ｌｉ２ＭｎＯ３）であるＬｉＭ'Ｍ''２Ｏ４、ＬｉＸＶＹＯＺ、例えば、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ２Ｏ５、およびＬｉＶ６Ｏ１３が挙げられる。正の活性材料の一群は、ＬｉＭＰＯ４として示され得、Ｍは金属である。リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、この群の一例である。他の例としては、Ｍ'およびＭ''が異なる金属であるＬｉＭＸＭ''１−ＸＰＯ４、Ｍが金属（例えば、ＬｉＶＯＰＯ４Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）であるＬｉＦｅＸＭ１−ＸＰＯ４、Ｍが鉄またはバナジウム等の金属であるＬｉＭＰＯ４が挙げられる。更に、正極は、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＭｏＯ３、ＴｉＳ２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、およびＲｕＯ２等、充電および放電容量を向上させるための二次的活性材料を含み得る。いくつかの構成において、正極材料は、ＬｉＮｉＶＯ２を含む。
【００８１】
［負極材料］
【００８２】
リチウムイオン電池と共に用いられ得る負極の活性材料は、ホスト材料（すなわち、吸収および解放することができる）のリチウムイオンとして機能し得る任意の材料であり得る。そのような材料の例としては、天然または人工のグラファイト、硬質炭素、グラフェン、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ケイ素およびケイ素合金は、リチウム電池における負極材料として有用であることが知られている。例としては、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）、ならびにこれらの混合物のケイ素合金が挙げられる。いくつかの構成において、ケイ素またはケイ素合金、および炭素の混合物が用いられる。他の複数の構成において、グラファイト、酸化金属、酸化ケイ素、または炭化ケイ素も、負極材料として用いられ得る。一例として、酸化チタンが負極材料として用いられる。
【００８３】
本発明は、本明細書において、新規な複数の原理の適用、および必要とされるそのような複数の専用コンポーネントの構成および使用に関連する情報を当業者に提供するべく、相当詳細に説明されてきた。しかし、本発明は、異なる機器、材料、および装置により実行され得、本発明自体の範囲を逸脱することなく、機器および動作手順の両方に対する様々な修正が実現され得ることを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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