(57)【要約】幾つかの態様において、本開示は、ポリマーをレーザー源に曝露することによってグラフェン材料を製造する方法に関する。幾つかの態様において、その曝露によって、ポリマーからグラフェンが形成される。幾つかの態様において、本開示の方法は、単離したグラフェンを形成するために、形成されたグラフェンをポリマーから分離する工程も含む。幾つかの態様において、本開示の方法は、グラフェン材料または単離したグラフェンを、エネルギー貯蔵装置のような電子装置に組み入れる工程も含む。幾つかの態様において、グラフェンは、電子装置における電極、集電体または添加剤のうちの少なくとも一つとして利用される。本開示のさらなる態様は、本開示の方法によって形成されるグラフェン材料、単離したグラフェンおよび電子装置に関する。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン材料を製造する方法であって、この方法はポリマーをレーザー源に曝露することを含み、その曝露によってグラフェンが形成され、そしてそのグラフェンはポリマーから誘導される、前記方法。
【請求項２】
曝露することは、レーザー源の一つ以上のパラメーターを調整することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
レーザー源の一つ以上のパラメーターは、レーザーの波長、レーザーの出力、レーザーのエネルギー密度、レーザーのパルス幅、ガスの環境、ガスの圧力、ガスの流量、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
レーザー源の波長はポリマーの吸収帯と適合するように調整される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
ポリマーは、ポリマーの吸収帯がレーザー源の励起波長と適合するように選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
レーザー源は、固体レーザー源、気相レーザー源、赤外線レーザー源、ＣＯ２レーザー源、ＵＶレーザー源、可視レーザー源、繊維レーザー源、近接場走査型光顕微鏡レーザー源、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
レーザー源はＣＯ２レーザー源である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
レーザー源は約２０ｎｍから約１００μｍまでの範囲の波長を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
レーザー源は約１Ｗから約１００Ｗまでの範囲の出力を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーは、シート、フィルム、ペレット、粉末、クーポン、ブロック、モノリス状のブロック、複合材料、組み立て品、電子回路基板、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つの形態のものである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ポリマーは、ホモポリマー、ビニルポリマー、ブロックコポリマー、炭化ポリマー、芳香族ポリマー、環状ポリマー、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ポリマーはドープしたポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ドープしたポリマーは、ヘテロ原子、金属、金属酸化物、金属カルコゲニド、金属ナノ粒子、金属塩、有機添加剤、無機添加剤、金属有機化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパントを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ポリマーはホウ素をドープしたポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
曝露することは、ポリマーの表面をレーザー源に曝露することを含み、その曝露によってポリマーの表面上にグラフェンが形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
曝露することは、ポリマーの表面をグラフェンでパターン化することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
グラフェンはポリマーに埋め込まれた状態になる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
ポリマーは第一の表面と第二の表面を含み、第一の表面がレーザー源に曝露され、そしてポリマーの第一の表面上にグラフェンが形成される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
第一の表面と第二の表面がレーザー源に曝露され、そしてポリマーの第一の表面と第二の表面の上にグラフェンが形成される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
第一の表面と第二の表面はポリマーの反対側にある、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
曝露することにより、ポリマーの全体がグラフェンに転化される、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
形成されるグラフェン材料は、本質的にポリマーから誘導されたグラフェンから成る、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
グラフェンは、単層のグラフェン、多層のグラフェン、二層のグラフェン、三層のグラフェン、ドープしたグラフェン、多孔質のグラフェン、非官能化グラフェン、純粋なグラフェン、官能化グラフェン、酸化グラフェン、乱層のグラフェン、金属のナノ粒子で被覆されたグラフェン、グラフェンで被覆された金属粒子、グラフェン金属炭化物、グラフェン金属酸化物、グラフェン金属カルコゲニド、黒鉛、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
グラフェンは多孔質のグラフェンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
グラフェンはドープしたグラフェンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
ドープしたグラフェンは、ヘテロ原子、金属、金属酸化物、金属ナノ粒子、金属カルコゲニド、金属塩、有機添加剤、無機添加剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパントを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
グラフェンはホウ素をドープしたグラフェンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
グラフェンは約１００ｍ２／ｇから約３０００ｍ２／ｇまでの範囲の表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
グラフェンは約０．３ｎｍから約１ｃｍまでの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
グラフェンは多結晶の格子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
多結晶の格子は、六角形、七角形、五角形、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される環状構造を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
グラフェン材料を電子装置に組み入れる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
電子装置はエネルギー貯蔵装置またはエネルギー生成装置である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
電子装置は、スーパーキャパシタ、マイクロスーパーキャパシタ、シュードキャパシタ、電池、マイクロ電池、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、電極、伝導性電極、センサー、光起電力素子、電子回路、燃料電池装置、熱管理装置、生物医学装置、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
組み入れることは複数のグラフェン材料を積み重ねることを含み、積み重ねることによって垂直に積み重ねた電子装置が形成される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
組み入れることによって、垂直積層型の電子装置、面内電子装置、対称電子装置、非対称電子装置、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つが形成される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
グラフェンは電子装置における電極、集電体または添加剤のうちの少なくとも一つとして利用される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３８】
電子装置を電解質と組み合わせる工程をさらに含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３９】
電解質は、固体電解質、液体電解質、水性電解質、有機塩電解質、イオン液体電解質、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
電解質は固体電解質である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
電子装置は約２ｍＦ／ｃｍ２から約１０００ｍＦ／ｃｍ２までの範囲のキャパシタンスを有する、請求項３２に記載の方法。
【請求項４２】
電子装置のキャパシタンスは、１００００サイクルを超えた後に、その初期の値の少なくとも９０％を保持する、請求項３２に記載の方法。
【請求項４３】
電子装置は約５ｍＷ／ｃｍ２から約２００ｍＷ／ｃｍ２までの範囲の出力密度を有する、請求項３２に記載の方法。
【請求項４４】
形成されたグラフェンをポリマーから分離することによって単離したグラフェンを形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４５】
単離したグラフェンを電子装置に組み入れる工程をさらに含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
ポリマーおよびこのポリマーから誘導されたグラフェンを含むグラフェン材料であって、グラフェンはポリマーの表面に存在する、前記グラフェン材料。
【請求項４７】
ポリマーは、シート、フィルム、ペレット、粉末、クーポン、ブロック、モノリス状のブロック、複合材料、組み立て品、電子回路基板、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つの形態のものである、請求項４６に記載のグラフェン材料。
【請求項４８】
ポリマーは、ホモポリマー、ビニルポリマー、ブロックコポリマー、炭化ポリマー、芳香族ポリマー、環状ポリマー、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４６に記載のグラフェン材料。
【請求項４９】
ポリマーはドープしたポリマーを含む、請求項４６に記載のグラフェン材料。
【請求項５０】
ドープしたポリマーはポリマー複合材料の形態のものである、請求項４９に記載のグラフェン材料。
【請求項５１】
ドープしたポリマーは、ヘテロ原子、金属、金属酸化物、金属ナノ粒子、金属カルコゲニド、金属塩、有機添加剤、無機添加剤、金属有機化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパントを含む、請求項４９に記載のグラフェン材料。
【請求項５２】
ポリマーはホウ素をドープしたポリマーを含む、請求項４９に記載のグラフェン材料。
【請求項５３】
グラフェンはポリマーの表面上のパターンを含む、請求項４６に記載のグラフェン材料。
【請求項５４】
グラフェンはポリマーに埋め込まれている、請求項４６に記載のグラフェン材料。
【請求項５５】
ポリマーは第一の表面と第二の表面を含み、ポリマーの第一の表面上にグラフェンがある、請求項４６に記載のグラフェン材料。
【請求項５６】
ポリマーの第一の表面と第二の表面の上にグラフェンがある、請求項５５に記載のグラフェン材料。
【請求項５７】
第一の表面と第二の表面はポリマーの反対側にある、請求項５５に記載のグラフェン材料。
【請求項５８】
グラフェンは、単層のグラフェン、多層のグラフェン、二層のグラフェン、三層のグラフェン、ドープしたグラフェン、多孔質のグラフェン、非官能化グラフェン、純粋なグラフェン、官能化グラフェン、乱層のグラフェン、金属のナノ粒子で被覆されたグラフェン、グラフェンで被覆された金属粒子、グラフェン金属炭化物、グラフェン金属酸化物、グラフェン金属カルコゲニド、酸化グラフェン、黒鉛、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４６に記載のグラフェン材料。
【請求項５９】
グラフェンは多孔質のグラフェンを含む、請求項４６に記載のグラフェン材料。
【請求項６０】
グラフェンはドープしたグラフェンを含む、請求項４６に記載のグラフェン材料。
【請求項６１】
ドープしたグラフェンは、ヘテロ原子、金属、金属酸化物、金属カルコゲニド、金属ナノ粒子、金属塩、有機添加剤、無機添加剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパントを含む、請求項６０に記載のグラフェン材料。
【請求項６２】
グラフェンはホウ素をドープしたグラフェンを含む、請求項４６に記載のグラフェン材料。
【請求項６３】
グラフェンは約１００ｍ２／ｇから約３０００ｍ２／ｇまでの範囲の表面積を有する、請求項４６に記載のグラフェン材料。
【請求項６４】
グラフェンは約０．３ｎｍから約１ｃｍまでの範囲の厚さを有する、請求項４６に記載のグラフェン材料。
【請求項６５】
グラフェンは多結晶の格子を含む、請求項４６に記載のグラフェン材料。
【請求項６６】
多結晶の格子は、六角形、七角形、五角形、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される環状構造を含む、請求項６５に記載のグラフェン材料。
【請求項６７】
グラフェン材料は電子装置の構成要素である、請求項４６に記載のグラフェン材料。
【請求項７０】
電子装置は、スーパーキャパシタ、マイクロスーパーキャパシタ、シュードキャパシタ、電池、マイクロ電池、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、電極、伝導性電極、センサー、光起電力素子、電子回路、燃料電池装置、熱管理装置、生物医学装置、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるエネルギー貯蔵装置またはエネルギー生成装置である、請求項６７に記載のグラフェン材料。
【請求項７１】
グラフェンは電子装置における電極、集電体または添加剤のうちの少なくとも一つとして利用される、請求項６７に記載のグラフェン材料。
【請求項７２】
ポリマーから誘導された単離したグラフェンであって、グラフェンはポリマーから分離されたものである、前記グラフェン。
【請求項７３】
グラフェンは、単層のグラフェン、多層のグラフェン、二層のグラフェン、三層のグラフェン、ドープしたグラフェン、多孔質のグラフェン、非官能化グラフェン、純粋なグラフェン、官能化グラフェン、乱層のグラフェン、金属のナノ粒子で被覆されたグラフェン、グラフェンで被覆された金属粒子、グラフェン金属炭化物、グラフェン金属酸化物、酸化グラフェン、黒鉛、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７２に記載の単離したグラフェン。
【請求項７４】
グラフェンは多孔質のグラフェンを含む、請求項７２に記載の単離したグラフェン。
【請求項７５】
グラフェンはドープしたグラフェンを含む、請求項７２に記載の単離したグラフェン。
【請求項７６】
ドープしたグラフェンは、ヘテロ原子、金属、金属酸化物、金属カルコゲニド、金属ナノ粒子、金属塩、有機添加剤、無機添加剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパントを含む、請求項７２に記載の単離したグラフェン。
【請求項７７】
グラフェンはホウ素をドープしたグラフェンを含む、請求項７２に記載の単離したグラフェン。
【請求項７８】
グラフェンは約１００ｍ２／ｇから約３０００ｍ２／ｇまでの範囲の表面積を有する、請求項７２に記載の単離したグラフェン。
【請求項７９】
グラフェンは約０．３ｎｍから約１ｃｍまでの範囲の厚さを有する、請求項７２に記載の単離したグラフェン。
【請求項８０】
グラフェンは多結晶の格子を含む、請求項７２に記載の単離したグラフェン。
【請求項８１】
多結晶の格子は、六角形、七角形、五角形、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される環状構造を含む、請求項７２に記載の単離したグラフェン。
【請求項８２】
グラフェンは電子装置の構成要素である、請求項７２に記載の単離したグラフェン。
【請求項８３】
電子装置は、スーパーキャパシタ、マイクロスーパーキャパシタ、シュードキャパシタ、電池、マイクロ電池、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、電極、伝導性電極、センサー、光起電力素子、電子回路、燃料電池装置、熱管理装置、生物医学装置、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるエネルギー貯蔵装置またはエネルギー生成装置である、請求項８２に記載の単離したグラフェン。
【請求項８４】
グラフェンは電子装置における電極、集電体または添加剤のうちの少なくとも一つとして利用される、請求項８２に記載の単離したグラフェン。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
関連出願についてのクロス・リファレンス
[0001]本出願は米国仮特許出願６１／９４０７７２号（２０１４年２月１７日提出）および米国仮特許出願６２／００５３５０号（２０１４年５月３０日提出）についての優先権を主張する。上記出願のそれぞれの内容の全てが、参考文献として本明細書に取り込まれる。
【０００２】
連邦政府が後援する研究についての陳述
[0002]本発明は合衆国国防総省によって認められた認可番号ＦＡ９５５０-１４-１-０１１１、合衆国国防総省によって認められた認可番号ＦＡ９５５０-０９-１-０５８１、合衆国国防総省によって認められた認可番号ＦＡ９５５０-１２-１-００３５、および合衆国国防総省によって認められた認可番号Ｎ０００１４-０９-１-１０６６の下での政府の支援を受けて成されたものである。政府は本発明に一定の権利を有する。
【技術分野】
【０００３】
本発明は、レーザーで誘導されたグラフェン材料および電子装置におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００４】
[0003]グラフェンを主成分とする電子材料を製造する現在の方法は、製造効率および電気的性質に関して多くの制限を受ける。従って、グラフェンを主成分とする電子材料を製造するためのより効率的な方法に対する必要性が存在する。
【０００５】
[0004]幾つかの態様において、本開示はグラフェン材料を製造する方法に関する。幾つかの態様において、これらの方法はポリマーをレーザー源に曝露することを含む。幾つかの態様において、その曝露によって、ポリマーから誘導されたグラフェンが形成される。
【０００６】
[0005]幾つかの態様において、レーザー源へのポリマーの曝露は、レーザー源の一つ以上のパラメーターを調整する工程も含む。幾つかの態様において、一つ以上のパラメーターには、（これらに限定はされないが）レーザーの波長、レーザーの出力、レーザーのエネルギー密度、レーザーのパルス幅、ガスの環境、ガスの圧力、ガスの流量、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【０００７】
[0006]幾つかの態様において、レーザー源には、（これらに限定はされないが）固体レーザー源、気相レーザー源、赤外線レーザー源、ＣＯ２レーザー源、ＵＶ（紫外線）レーザー源、可視レーザー源、繊維レーザー源、近接場走査型光顕微鏡レーザー源、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、レーザー源はＣＯ２レーザー源である。
【０００８】
[0007]幾つかの態様において、ポリマーは、シート、フィルム、ペレット、粉末、クーポン（切符状）、ブロック、モノリス状の（monolithic）ブロック、複合材料、組み立て品、電子回路基板、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つの形態のものである。幾つかの態様において、ポリマーには、（これらに限定はされないが）ホモポリマー（単独重合体）、ブロックコポリマー、炭化ポリマー、芳香族ポリマー、ビニルポリマー、環状ポリマー、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、ポリマーにはドープドポリマー（例えば、ホウ素をドープしたポリマー）が含まれる。
【０００９】
[0008]幾つかの態様において、ポリマーをレーザー源に曝露することは、ポリマーの表面をレーザー源に曝露することを含む。幾つかの態様において、その曝露によって、ポリマーの表面上にグラフェンが形成される。幾つかの態様において、曝露することは、ポリマーの表面をグラフェンでパターン化することを含む。幾つかの態様において、グラフェンはポリマーに埋め込まれた状態になる。幾つかの態様において、ポリマーの第一の表面と第二の表面がレーザー源に曝露され、それによりポリマーの両方の表面上にグラフェンが形成される。
【００１０】
[0009]幾つかの態様において、ポリマーをレーザー源に曝露することにより、ポリマーの全体がグラフェンに転化される。幾つかの態様において、形成されるグラフェン材料は本質的にポリマーから誘導されたグラフェンから成る。幾つかの態様において、本開示の方法は、単離したグラフェンを形成するために、形成されたグラフェンをポリマーから分離する工程も含む。
【００１１】
[0010]幾つかの態様において、形成されるグラフェンには、（これらに限定はされないが）単層のグラフェン、多層のグラフェン、二層のグラフェン、三層のグラフェン、ドープしたグラフェン（ドープドグラフェン）、多孔質のグラフェン、非官能化グラフェン、純粋な（pristine）グラフェン、官能化グラフェン、乱層のグラフェン、金属のナノ粒子で被覆されたグラフェン、グラフェンで被覆された金属粒子、グラフェン金属炭化物、グラフェン金属酸化物、グラフェン金属カルコゲニド、酸化グラフェン、黒鉛、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、形成されるグラフェンには多孔質のグラフェンが含まれる。幾つかの態様において、形成されるグラフェンにはドープしたグラフェン（例えば、ホウ素をドープしたグラフェン）が含まれる。
【００１２】
[0011]幾つかの態様において、本開示の方法は、グラフェン材料または単離したグラフェンを電子装置に組み入れる工程も含む。幾つかの態様において、電子装置は、スーパーキャパシタ（超コンデンサ）またはマイクロスーパーキャパシタなどのエネルギー貯蔵装置またはエネルギー生成装置である。幾つかの態様において、グラフェンは電子装置における電極として利用される。幾つかの態様において、グラフェンは電子装置における集電体として利用される。幾つかの態様において、グラフェンは電子装置における添加剤として利用される。
【００１３】
[0012]本開示のさらなる態様は、本開示の方法によって形成されるグラフェン材料および単離したグラフェンに関する。幾つかの態様において、グラフェン材料はポリマーおよびこのポリマーから誘導されたグラフェンを含む。幾つかの態様において、グラフェンはポリマーの表面に存在する。幾つかの態様において、単離したグラフェンはポリマーから誘導され、そしてポリマーから分離される。
【００１４】
[0013]本開示のさらなる態様は、本開示の方法によって形成される電子装置に関する。幾つかの態様において、電子装置は約２ｍＦ／ｃｍ２から約１０００ｍＦ／ｃｍ２までの範囲のキャパシタンス（静電容量）を有する。幾つかの態様において、電子装置のキャパシタンスは、１００００サイクルを超えた後に、その初期の値の少なくとも９０％を保持する。幾つかの態様において、電子装置は約５ｍＷ／ｃｍ２から約２００ｍＷ／ｃｍ２までの範囲の出力密度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】[0014]図１は、グラフェン材料および単離したグラフェンに関する構成と図解を示す。図１Ａは、グラフェン材料および単離したグラフェンを製造し、そしてそれらの生成物を電子装置に組み入れる方法の構成を示す。図１Ｂは、形成したグラフェン材料２０の図解を示す。図１Ｃは、形成した電子装置３０の図解を示す。図１Ｄは形成した電子装置４０の図解を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、形成したグラフェン材料２０の図解を示す。
【図１Ｃ】図１Ｃは、形成した電子装置３０の図解を示す。
【図１Ｄ】図１Ｄは形成した電子装置４０の図解を示す。
【図２】[0015]図２は、パターンを書き込むために３．６Ｗの出力でＣＯ２レーザーを用いて市販のポリイミド（ＰＩ）フィルムから形成されたレーザー誘導のグラフェン（ＬＩＧ）に関するデータと画像を示す。図２Ａは、ＰＩからのＬＩＧの合成プロセスの概略である。図２Ｂは、フクロウの形にパターン化したＬＩＧの走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）の画像である。スケールバーは１μｍである。明るいコントラストは、薄黒い色の絶縁性ＰＩ基板によって囲まれたＬＩＧに相当する。図２Ｃは、図２Ｂにおいて丸で囲んだＬＩＧフィルムのＳＥＭ画像である。スケールバーは１０μｍである。挿入図は、対応する高倍率のＳＥＭ画像であり、スケールバーは１μｍである。図２Ｄは、ＰＩ基板の上のＬＩＧフィルムの断面のＳＥＭ画像を示す。スケールバーは２０μｍである。挿入図はＬＩＧの多孔質形態を示すＳＥＭ画像であり、スケールバーは１μｍである。図２Ｅは、ＬＩＧフィルムおよび出発のＰＩフィルムの典型的なラマンスペクトルである。図２Ｆは、ＰＩフィルムから削り取った粉末状のＬＩＧのＸ線回折図（ＸＲＤ）である。
【図３】[0016]図３は、レーザースクライビング加工（laser scribing）によってＰＩからＬＩＧを製造するための材料と装置の画像を示す。図３Ａは、３０ｃｍの物差しを伴った市販のカプトン（Kapton）ＰＩシート（左側）およびレーザー切断装置（右側）の写真を示す。図３Ｂおよび図３Ｃは、ＰＩ基板の上にパターン化したフクロウおよび文字Ｒの写真を示す。スケールバーは５ｍｍである。図３Ｂおよび図３Ｃにおいて、黒いコントラストはレーザーに曝露した後のＬＩＧであり、明るい背景はＰＩに相当する。画像を刻み付けるために用いられたレーザー出力は３．６Ｗであった。
【図４】[0017]図４は、対照のサンプルのラマンスペクトルを示す。ＰＩシートは、炉中で３００ｓｃｃｍのＡｒの流れの下で８００℃、１０００℃および１５００℃のアニール温度を用いて３時間にわたって炭化された。ラマンスペクトルは、これらの炭化した材料はガラス質で非晶質の炭素であったことを示している。
【図５】[0018]図５は、ＬＩＧ-３．６Ｗフィルム（すなわち、ＰＩシートを３．６Ｗの出力のレーザーに曝露することによって形成されたＬＩＧ）のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による特徴づけを示す。図５Ａは、ＬＩＧおよびＰＩのＸＰＳによる調査を示す。比較の曲線は、ＰＩがＬＩＧに転化した後には酸素と窒素のピークが著しく低下したことを示している。図５Ｂは、ＬＩＧフィルムおよびＰＩの高解像度Ｃ１ｓＸＰＳスペクトルを示し、優勢なＣ−Ｃピークを示している。ＰＩからのＣ−Ｎ、Ｃ−ＯおよびＣ＝ＯのピークはＬＩＧのＣ１ｓＸＰＳスペクトルにおいて大きく低下し、このことは、ＬＩＧが主にｓｐ２炭素であったことを示している。図５Ｃは、ＬＩＧ-３．６ＷフィルムおよびＰＩの高解像度Ｏ１ｓ ＸＰＳスペクトルを示す。レーザー転化の後、Ｃ−Ｏ（５３３．２ｅＶ）のピークはＣ＝Ｏ（５３１．８ｅＶ）よりも優勢になっている。図５Ｄは、ＬＩＧ-３．６ＷフィルムおよびＰＩの高解像度Ｎ１ｓ ＸＰＳスペクトルを示す。Ｎ１ｓのピークの強度は、レーザーに曝露した後に大きく低下した。
【図６】[0019]図６は、ＬＩＧ-３．６ＷフィルムおよびＰＩフィルムのフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトルを示す。ＰＩのＦＴＩＲスペクトルは１０９０〜１７７６ｃｍ−１において明瞭なピークを示し、それらのピークはＣ−Ｏ、Ｃ−ＮおよびＣ＝Ｃ結合の明確な伸長と曲げのモードに相当する。レーザースクライビング加工後の１０００ｃｍ−１から１７００ｃｍ−１までの広い吸収は、レーザースクライビング加工によって局所的な環境の大きな変動がもたらされることを示す。
【図７】[0020]図７は、ＬＩＧ-３．６Ｗフレーク（薄片）の透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）による特徴づけを示す。図７Ａは、炭素のグリッド（格子）の上の薄いＬＩＧフレークのＴＥＭ画像を示す。スケールバーは２００ｎｍである。図７Ｂは、からまった樹木状の波形を示している厚いＬＩＧフレークのＴＥＭ画像を示す。スケールバーは１００ｎｍである。挿入図は、黄色い丸で囲んだ領域の高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）画像であり、メソ多孔質の構造を示している。スケールバーは５ｎｍである。図７Ｃおよび図７Ｄは、明視野および暗視野におけるＬＩＧのＴＥＭ画像を示す。スケールバーは１０ｎｍである。暗視野像において、５〜１０ｎｍの間の数個の細孔を含む折り重なったグラフェンが認められる。図７Ｄにおいて矢印で示すこれらの細孔は、豊富な五角形−七角形の対（pentagon-heptagon pairs：ペンタゴン-ヘプタゴン対）によって誘導されるグラフェン層の湾曲によって生じる。
【図８】[0021]図８は、３．６Ｗのレーザー出力を用いて得られたＬＩＧのＴＥＭ画像を示す。図８Ａは、ＬＩＧフレークの端部において撮ったＨＲＴＥＭ画像を示し、数層の特徴と高度にしわが寄った構造を示している。スケールバーは１０ｎｍである。図８Ｂは、ＬＩＧのＨＲＴＥＭ画像を示す。スケールバーは５ｎｍである。約３．４Åの平均の格子間隔は黒鉛材料の（００２）面に対応する。図８Ｃは、ＬＩＧフレークの端部において撮ったＣｓ補正走査型ＴＥＭ（ＳＴＥＭ）画像を示す。スケールバーは２ｎｍである。この画像は結晶粒界を有する超多結晶性を示している。図８Ｄは、図８Ｃにおいて矩形で示す選択した領域のＴＥＭ画像を示す。これは、二つの五角形を伴う七角形ならびに六角形を示している。スケールバーは５Åである。
【図９】[0022]図９は、ろ過法を用いてのＬＩＧ-３．６ＷフレークのＴＥＭによる特徴づけを示す。図９Ａは、調査領域の明視野ＴＥＭ画像を示す。スケールバーは５ｎｍである。図９Ｂは、ＬＩＧサンプルの高速フーリエ変換（ＦＦＴ）の画像を示す。領域は、表示した回折図形ＦＦＴにおいて認められる二つの明瞭な部分を有し、ａ＝２．４６１Åおよびｃ＝６．７０８Åの格子定数を有する炭素の六方晶構造を伴っている。外側の円の箇所は（１０．０）または（１．−１．０）のタイプの反映であり、黒鉛の基底面００．１に相当する。しかし、それらの層は極めて不規則であり、２．１０Åのｄ間隔を有する回転パターンが生じている。内側の円の箇所は（００．２）のタイプであり、空所を含むグラフェンの折り重なった層の３．３５Åのｄ間隔に相当する。図９Ｃは、ＦＦＴフィルターが（００．２）のタイプの箇所である内側の円を用い、そして（１０．０）のタイプの箇所である外側の円を無視していることを示している。図９Ｄは、図９Ｃからの対応するろ過した画像を示す。スケールバーは５ｎｍである。折り重なったグラフェン構造が増加している。図９Ｅは、ＦＦＴフィルターが（１０．０）のタイプの箇所である外側の円を用い、そして（００．２）のタイプの箇所である内側の円を無視していることを示している。図９Ｆは、図９Ｅからの対応するろ過した画像を示す。スケールバーは５ｎｍである。不規則なグラフェン構造が増加している。
【図１０】[0023]図１０は、ＬＩＧ-３．６ＷのＢＥＴ比表面積を示す。このサンプルの表面積は約３４２ｍ２・ｇ−１であった。細孔のサイズは２．３６ｎｍ、３．６８ｎｍ、５．３７ｎｍおよび８．９４ｎｍに分布している。
【図１１】[0024]図１１は、ＬＩＧ-３．６Ｗの熱重量分析（ＴＧＡ）による特徴づけを示す。アルゴン中のＰＩおよび酸化グラフェン（ＧＯ）。ＧＯと比較して、これが約１９０℃でかなり分解するのに対して、ＬＩＧは９００℃を超えても安定である。ＰＩは５５０℃で分解し始める。
【図１２】[0025]図１２は、様々なレーザー出力を用いて調製されたＬＩＧの特徴づけを示す。図１２Ａは、レーザー出力の関数としての炭素、酸素および窒素の原子パーセントを示す。これらの値は高解像度のＸＰＳにより得られた。しきい（閾）出力は２．４Ｗであり、この出力において、ＰＩからＬＩＧへの転化が起こる。図１２Ｂは、レーザー出力とシート抵抗およびＬＩＧフィルムの厚さとの相関関係を示す。図１２Ｃは、様々なレーザー出力を用いて得られたＬＩＧフィルムのラマンスペクトルを示す。図１２Ｄは、式４を用いて計算された、レーザー出力（ｘ軸）の関数としてのＧおよびＤのピーク強度の比率（上のパネル）およびａ軸に沿う平均の領域サイズ（Ｌａ）についての統計的解析を示す。
【図１３】[0026]図１３は、しきいのレーザー出力と走査速度との相関関係を示す。しきいの出力は走査速度への直線的な依存性を示す。影をつけた領域によって示された条件は、レーザーに基づくグラフェンの誘導をもたらす。
【図１４】[0027]図１４は、ＬＩＧフィルムの裏面の特徴づけを示す。図１４Ａは、ＰＩの基板から剥ぎ取ったＬＩＧフィルムの裏面の構成を示す。図１４Ｂ〜Ｄは、２．４Ｗ（図１４Ｂ）、３．６Ｗ（図１４Ｃ）、および４．８Ｗ（図１４Ｄ）のレーザー出力において得られたＬＩＧフィルムの裏面のＳＥＭ画像を示す。スケールバーは全て１０μｍである。これらの画像は、レーザー出力が増大すると細孔のサイズも増大したことを示している。
【図１５】[0028]図１５は、様々なポリマーからのＬＩＧの特徴づけを示す。図１５Ａは、３．０Ｗのレーザー出力において様々なポリマー（ＰＩ、ＰＥＩおよびＰＥＴ）についてレーザーによって誘導されたパターンの写真を示す。黒くなった二つのポリマーはＰＩとＰＥＩであった。図１５Ｂは、３．０Ｗのレーザー出力を用いて得られたＰＥＩ誘導ＬＩＧのラマンスペクトルを示す。
【図１６】[0029]図１６は、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４の中でのＬＩＧ-４．８ＷからのＬＩＧ-マイクロスーパーキャパシタ（ＬＩＧ-ＭＳＣ）デバイスの電気化学的な性能およびそれらのＧＢ誘導性能を示す。図１６Ａは、１２個の櫛歯状電極を有するＬＩＧ-ＭＳＣの櫛歯状の写真である。スケールバーは１ｍｍである。図１６Ｂは、ＬＩＧ電極のＳＥＭ画像を示す。スケールバーは２００μｍである。図１６Ｃは、ＬＩＧ-ＭＳＣデバイスの構成の概略図である。図１６Ｄおよび図１６Ｅは、２０〜１００００ｍＶ・ｓ−１の走査速度におけるＬＩＧ-ＭＳＣのＣＶ曲線を示す。図１６Ｆは、走査速度の関数としての、ＣＶ曲線から計算した比面積キャパシタンス（specific areal capacitance）（ＣＡ）を示す。図１６Ｇおよび図１６Ｈは、０．２〜２５ｍＡ・ｃｍ−２で変化させた放電電流密度（ＩＤ）におけるＬＩＧ-ＭＳＣのＣＣ曲線を示す。図１６Ｉは、ＣＣ曲線から計算したＣＡ対ＩＤを示す。図１６Ｊおよび図１６Ｋは、タイプＩおよびタイプIIの多結晶シートについての電圧ウィンドー（−０．１，０．１）の範囲の状態の充電密度の分布を示す。結晶粒界における欠陥を暗くしていて、数字は結晶粒どうしの間の方位差角度（配合不整角度）を示す。図１６Ｌは、完全に五角形と七角形（ペンタヘプタイト）で構成される炭素の層を示す。図１６Ｎは、完全なグラフェンの層および多結晶（または不規則な）グラフェンの層の（実施例１で定める）計算された量子キャパシタンスを示す。
【図１７】[0030]図１７は、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４の中で様々なレーザー出力を用いてＰＩとＰＥＩから得られたＬＩＧ-ＭＳＣの電気化学的な特徴づけを示す。図１７Ａは、１００ｍＶ・ｓ−１の走査速度においてＰＩから得られたＬＩＧ-ＭＳＣのＣＶ曲線の比較である。図１７Ｂは、ＰＩから得られたＬＩＧ-ＭＳＣの比面積キャパシタンスを示し、レーザー出力の関数として、０．２ｍＡ・ｃｍ−２の電流密度においてＣＣ曲線から計算したものである。図１７Ｃは、１Ｖ・ｓ−１の走査速度においてＰＥＩから得られたＬＩＧ-ＭＳＣのＣＶ曲線の比較を示す。図１７Ｄは、ＰＥＩから得られたＬＩＧ-ＭＳＣの比面積キャパシタンスを示し、レーザー出力の関数として、０．２ｍＡ・ｃｍ−２の電流密度においてＣＣ曲線から計算したものである。ＰＥＩから誘導したＬＩＧ-ＭＳＣと比較して、ＰＩから得られたＬＩＧ-ＭＳＣは、同じレーザー出力で得られたものでも約１０倍大きなキャパシタンスを有する。
【図１８】[0031]図１８は、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４の中で４．８Ｗのレーザー出力を用いてＰＩから得られたＬＩＧ-ＭＳＣのインピーダンス分光分析を示す。同等の一連の抵抗は、高い周波数範囲で７Ω程度低い値で得られる。
【図１９】[0032]図１９は、ＢＭＩＭ-ＢＦ４の中で４．８Ｗのレーザー出力を用いて得られたＬＩＧ-ＭＳＣの電気化学的な特徴づけを示す。図１９Ａおよび図１９Ｂは、２０ｍＶ・ｓ−１から５Ｖ・ｓ−１までの走査速度におけるＬＩＧ-ＭＳＣのＣＶ曲線を示す。図１９Ｃは、比面積キャパシタンス対走査速度を示す。図１９Ｄおよび図１９Ｅは、０．１ｍＡ／ｃｍ２から７ｍＡ／ｃｍ２までの放電電流密度におけるＬＩＧ-ＭＳＣのＣＣ曲線を示す。図１９Ｅにおいて電圧降下が明白に示されている。図１９Ｆは、比面積キャパシタンス対放電電流密度を示す。
【図２０】[0033]図２０は、水性電解質とイオン液（ＩＬ）の中のＬＩＧ-ＭＳＣのＣＣ曲線から計算される容積キャパシタンスの比較を示す。図２０Ａは、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４の中での放電電流密度の関数としての比容積キャパシタンスを示す。図２０Ｂは、ＢＭＩＭ-ＢＦ４の中での放電電流密度の関数としての比容積キャパシタンスを示す。
【図２１】[0034]図２１は、直列または並列に組み合わせたＬＩＧ-ＭＳＣの電気化学的な性能を示す。図２１Ａおよび図２１Ｂにおけるデバイスについての電解質は１Ｍ Ｈ２ＳＯ４であり、図２１ＣにおけるデバイスについてはＢＭＩＭ-ＢＦ４である。図２１Ａは、１ｍＡ／ｃｍ２の同じ放電電流密度を用いて直列に接続した二つのタンデム式のＬＩＧ-ＭＳＣのＣＣ曲線を示す。作動電位のウィンドー（窓）は、連続した配置において二倍になっている。図２１Ｂは、１ｍＡ／ｃｍ２の同じ放電電流密度を用いて並列に組み立てた二つのタンデム式のＬＩＧ-ＭＳＣのＣＣ曲線を示す。この配置において、キャパシタンスはほぼ二倍になっている。図２１Ｃは、それぞれ１ｍＡ／ｃｍ２および１０ｍＡ／ｃｍ２の放電電流密度において単一のＬＩＧ-ＭＳＣおよび１０の並列のＬＩＧ-ＭＳＣのＣＣ曲線を示す。１０の並列の単独のデバイスを用いると、電流密度は１０倍増大する。挿入図は１０の並列のＬＩＧ-ＭＳＣを電力にして点灯したＬＥＤである。
【図２２】[0035]図２２は、様々なエネルギー貯蔵デバイスの比較のラゴーン（Ragone）プロットを示す。図２２Ａは、エネルギー貯蔵デバイスの比容積エネルギーと出力密度を示す。図２２Ｂは、ＬＩＧ-ＭＳＣおよびＬＳＧ-ＭＳＣの比面積エネルギーと出力密度を示す。ＬＳＧ、電池およびＡｌ電解キャパシタ（電解コンデンサ）のデータは、比較のために文献から転載された。
【図２３】[0036]図２３は、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４およびイオン液（ＢＭＩＭ-ＢＦ４）の中でＬＩＧ-４．８Ｗを用いて構成されたＬＩＧ-ＭＳＣの容量（静電容量）保持力を示す。図２３Ａは、１００ｍＶ・ｓ−１の走査速度においてＣＶ曲線から計算されたキャパシタンスが、２７５０サイクルの後に最初の値の１１４％まで増大し、そして９０００サイクルの後にも同じ値をほぼ保持することを示す。図２３Ｂは、１００ｍＶ・ｓ−１の走査速度においてＣＶ曲線から計算されたキャパシタンスが、１０００サイクルの後に最初の値の９５．５％まで低下し、そして７０００サイクルの後に９３．５％で安定することを示す。
【図２４】[0037]図２４は、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４（図２４Ａ）およびＢＭＩＭ-ＢＦ４（図２４Ｂ）の中で４．８Ｗのレーザー出力を用いて得られたＬＩＧ-ＭＳＣのＣＶ曲線を示す。曲線は１００ｍＶ・ｓ−１の掃引速度において１０００サイクル毎に得られた。
【図２５】[0038]図２５は、計算された多結晶グラフェンシートの原子構造を示す。矢印は単位格子を示し、結晶粒界の領域を暗くしている。数字は結晶粒どうしの間の二つのタイプの方位差角度（２１．８°および３２．２°）を示す。
【図２６】[0039]図２６は、ホウ素をドープしたＬＩＧ（Ｂ-ＬＩＧ）の形成およびＢ-ＬＩＧを含むＭＳＣ（Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣ）の製作に関するデータと画像を示す。図２６Ａは、Ｂ-ＬＩＧの調製とＢ-ＬＩＧ-ＭＳＣの製作のための合成のスキームを示す。図２６Ｂは、硬化プロセスを行う間のＰＡＡからＰＩフィルムへの脱水反応のスキームを示す。図２６Ｃは、５Ｂ-ＬＩＧのＳＥＭ画像を示す。（図２６Ｃにおける）挿入図は、ＰＩシート上の５Ｂ-ＬＩＧの断面のＳＥＭ画像である。図２６Ｄは、５Ｂ-ＬＩＧのＴＥＭ画像を示す。図２６Ｅは、５Ｂ-ＬＩＧのＨＲＴＥＭ画像を示す。
【図２７】[0040]図２７は、５重量％のＨ３ＢＯ３を有するＰＡＡ溶液の写真（図２７Ａ）およびレーザー誘導を行った後のＰＩ／Ｈ３ＢＯ３シート上のパターン化したＢ-ＬＩＧの写真（図２７Ｂ）を示す。
【図２８】[0041]図２８は、様々なホウ素配合量を用いたＬＩＧ材料のＳＥＭ画像を示し、０Ｂ-ＬＩＧ（図２８Ａ）、１Ｂ-ＬＩＧ（図２８Ｂ）、２Ｂ-ＬＩＧ（図２８Ｃ）、および８Ｂ-ＬＩＧ（図２８Ｄ）が含まれる。
【図２９】[0042]図２９は、様々なホウ素配合量を用いたＬＩＧ材料のＴＥＭ画像およびＨＲＴＥＭ画像を示し、０Ｂ-ＬＩＧ（図２９Ａおよび２９Ｅ）、１Ｂ-ＬＩＧ（図２９Ｂおよび２９Ｆ）、２Ｂ-ＬＩＧ（図２９Ｃおよび２９Ｇ）、および８Ｂ-ＬＩＧ（図２９Ｄおよび２９Ｈ）が含まれる。
【図３０】[0043]図３０は、５Ｂ-ＬＩＧ材料の特徴づけに関するデータを示す。図３０Ａは、５Ｂ-ＬＩＧのラマンスペクトルを示す。図３０Ｂは、５Ｂ-ＬＩＧのＸＲＤパターンを示す。図３０Ｃは、アルゴンの下での５℃／分における５Ｂ-ＬＩＧおよび５Ｂ-ＰＩのＴＧＡ曲線を示す。図３０Ｄは、５Ｂ-ＬＩＧの細孔サイズの分布を示す。
【図３１】[0044]図３１は、５Ｂ-ＬＩＧ材料のＢＥＴ測定を示す。計算された表面積は１９１ｍ２／ｇである。
【図３２】[0045]図３２は、５Ｂ-ＰＩ（図３２Ａ）および５Ｂ-ＬＩＧ（図３２Ｂ）についてのＸＰＳ概略スペクトルを示す。
【図３３】[0046]図３３は、５Ｂ-ＬＩＧシートおよびＰＩ／Ｈ３ＢＯ３シートのＸＰＳスペクトルを示す。図３３Ａは、Ｃ１ｓスペクトルを示す。図３３Ｂは、Ｏ１ｓスペクトルを示す。図３３Ｃは、Ｂ１ｓスペクトルを示す。図３３Ｄは、Ｎ１ｓスペクトルを示す。
【図３４】[0047]図３４は、様々なＨ３ＢＯ３配合量を用いるＬＩＧ-ＭＳＣの電気化学的な性能の比較を示す。図３４Ａは、Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣデバイスの構成および完全に組み立てたデバイスを曲げた状態の櫛歯状の写真を示す。図３４Ｂは、ＰＩ誘導ＬＩＧ、ＰＡＡ誘導ＬＩＧおよびＰＡＡ／Ｈ３ＢＯ３誘導ＬＩＧからのＭＳＣの、０．１Ｖ／ｓの走査速度におけるＣＶ曲線を示す。図３４Ｃは、ＰＩ誘導ＬＩＧおよびＰＡＡ／Ｈ３ＢＯ３誘導ＬＩＧからのＭＳＣの、１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度におけるＣＣ曲線を示す。図３４Ｄは、様々なＨ３ＢＯ３配合量を用いるＬＩＧ-ＭＳＣおよびＢ-ＬＩＧ-ＭＳＣのＣＶ曲線を示す。走査速度は０．１Ｖ／ｓに設定している。図３４Ｅは、様々なＨ３ＢＯ３配合量を用いるＬＩＧ-ＭＳＣおよびＢ-ＬＩＧ-ＭＳＣの定電流ＣＣ曲線を示す。電流密度は１ｍＡ／ｃｍ２に設定している。図３４Ｆは、様々なＨ３ＢＯ３配合量を用いるＬＩＧ-ＭＳＣおよびＢ-ＬＩＧ-ＭＳＣからの計算されたＣＡの比較を示す。電流密度は１ｍＡ／ｃｍ２としている。図３４Ｇは、電流の関数としてのＬＩＧ-ＭＳＣキャパシタンスのグラフを示す。図３４Ａの拡大した概略図も示している。
【図３５】[0048]図３５は、５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣの電気化学的な性能に関するデータを示す。図３５Ａは、１０、２０、５０および１００ｍＶ／ｓの走査速度における５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣのＣＶ曲線を示す。図３５Ｂは、０．１、０．２および０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣの定電流ＣＣ曲線を示す。図３５Ｃは、ＣＣ曲線から計算した、電流密度の関数としての５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣの比ＣＡを示す。図３５Ｄは、５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣのサイクル性試験を示す。１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において充放電サイクルが行われる。図３５Ｅは、１０ｍｍの曲げ半径で曲げた５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣの櫛歯状の写真を示す。図３５Ｆは、様々な曲げ半径における５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣのキャパシタンスの保持を示す。図３５Ｇは、約１０ｍｍの一定の曲げ半径における可撓性の５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣの曲げサイクル性試験を示す。ＣＰは１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における放電の実行時間から計算される。図３５Ｈは、（図３５Ｇにおける）様々な曲げサイクルにおいて、５０ｍＶ／ｓの走査速度における５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣのＣＶ曲線を示す。図３５Ｉは、５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣおよびＬＩＧ-ＭＳＣの面積ラゴーンプロットを示す。
【図３６】[0049]図３６は、５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣのさらなる電気化学的な性能を示す。図３６Ａは、０．２、０．５、１．０および２．０Ｖ／ｓの走査速度における５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣのＣＶ曲線を示す。図３６Ｂは、５、１０、１５および２０Ｖ／ｓの走査速度における５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣのＣＶ曲線を示す。図３６Ｃは、１．０、２．０および５．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣの定電流ＣＣ曲線を示す。図３６Ｄは、１０、２０および３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣの定電流ＣＣ曲線を示す。
【図３７】[0050]図３７は、ＬＩＧ-ＭＳＣおよび５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣのインピーダンス性能を示す。試験周波数は１０６Ｈｚから０．０１Ｈｚまでの範囲である。この典型的なナイキスト（Nyquist）プロットは、高い周波数の領域において両者のデバイスについて小さな半円を示し、これはデバイスの速いイオン輸送と低い外部抵抗に対応する。比較的低い周波数の領域において、ナイキストプロットは、電解質と電極の間の境界面に起因する直線部分を示す。この境界面はデバイスの内部抵抗を生じさせる。このナイキストプロットから、５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣはＬＩＧ-ＭＳＣよりもいずれも小さな外部抵抗と内部抵抗を有することを、出願人は認めている。これらの結果は、５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣにおける迅速なイオン輸送と良好な電極−電解質の境界面を示唆している。
【図３８】[0051]図３８は、５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣおよびＬＩＧ-ＭＳＣの面積ラゴーンプロットを示す。
【図３９】[0052]図３９は、ＬＩＧスーパーキャパシタ（ＬＩＧ-ＳＣ）の製作と特徴づけに関するデータと図解を示す。図３９Ａは、単一のＬＩＧ-ＳＣと積層ＬＩＧ-ＳＣを組み立てるための製作プロセスを示す概略図である。図３９Ｂは、完全に組み立てた単一のＬＩＧ-ＳＣを手で曲げた状態の視覚画像である。図３９Ｃは、ＰＩ基板の断面のＳＥＭ画像であり、グラフェンを形成するために両側がレーザー誘導されている。図３９Ｄは、ＬＩＧフィルムのＳＥＭ画像であり、多孔質の三次元網状構造を示している。図３９Ｅは、ＬＩＧの薄いフィルムのＴＥＭ画像であり、ナノサイズのしわと波立ちを示している。挿入図はＬＩＧナノシートのＨＲＴＥＭ画像であり、多数のグラフェンの端部を示している。
【図４０】[0053]図４０は、ＬＩＧ-ＳＣのための二分体（half-side）のＬＩＧ電極の写真である。
【図４１】[0054]図４１は、ソリッドステートのＬＩＧ-ＭＳＣの製作プロセスの図解である。
【図４２】[0055]図４２は、単一のＬＩＧ-ＳＣの電気化学的な性能に関するデータを示す。図４２Ａは、５、１０、２０および５０ｍＶ／ｓの走査速度におけるＬＩＧ-ＳＣのＣＶ曲線を示す。図４２Ｂは、０．０２、０．０５、０．１０および０．２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度におけるＬＩＧ-ＳＣの定電流ＣＣ曲線を示す。図４２Ｃは、ＣＣ曲線から計算した、電流密度の関数としての比面積キャパシタンスを示す。図４２Ｄは、０．８ｍＡ／ｃｍ２のＣＣ電流密度を用いるＬＩＧ-ＳＣのサイクル性試験を示す。
【図４３】[0056]図４３は、ＬＩＧの特徴づけに関するデータを示す。図４３Ａは、ＬＩＧのラマンスペクトルを示す。図４３Ｂは、ＬＩＧのＸＲＤスペクトルを示す。
【図４４】[0057]図４４は、アルゴンの下でのＬＩＧ基板とＰＩ基板のＴＧＡのプロットを示す。ＰＩは約５５０℃で分解し始めるが、一方、ＬＩＧは９００℃まで安定したままである。この分析のためのＬＩＧは、「方法」で説明したように、下にあるＰＩフィルムから除去された。
【図４５】[0058]図４５は、ＬＩＧのＢＥＴ測定を示す。図４５Ａは、ＬＩＧの窒素の吸着と脱着の曲線を示す。計算された表面積は３３０ｍ２／ｇである。図４５Ｂは、ＬＩＧの細孔サイズの分布を示す。
【図４６】[0059]図４６は、平坦な単一のＬＩＧ-ＳＣのさらなる電気化学的な性能を示す。図４６Ａは、０．１、０．２、０．５および１．０Ｖ／ｓの走査速度におけるＬＩＧ-ＳＣのＣＶ曲線を示す。図４６Ｂは、０．５、１．０および２．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度におけるＬＩＧ-ＳＣの定電流ＣＣ曲線を示す。
【図４７】[0060]図４７は、曲げた状態でのＬＩＧ-ＳＣの電気化学的な性能を示す。図４７Ａは、様々な曲げ半径におけるＬＩＧ-ＳＣのＣＶ曲線を示す。走査速度は０．０２Ｖ／ｓであった。図４７Ｂは、様々な曲げ半径における容量の保持を示す。キャパシタンスの保持は、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度におけるＣＣ曲線から計算された。図４７Ｃは、可撓性のＬＩＧ-ＳＣのサイクル性試験を示す。キャパシタンスの保持は、０．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度におけるＣＣ曲線から計算された。
【図４８】[0061]図４８は、積層したＬＩＧ-ＳＣの直列および並列の回路での電気化学的な性能を示す。図４８Ａは、積層した直列のＬＩＧ-ＳＣの図解およびその対応する回路図を示す。図４８Ｂは、積層した並列のＬＩＧ-ＳＣの図解およびその対応する回路図を示す。図４８Ｃは、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において単一のＬＩＧ-ＳＣと積層した直列のＬＩＧ-ＳＣを比較する定電流ＣＣ曲線を示す。図４８Ｄは、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において単一のＬＩＧ-ＳＣと積層した並列のＬＩＧ-ＳＣを比較する定電流ＣＣ曲線を示す。図４８Ｅは、可撓性の積層した直列のＬＩＧ-ＳＣの０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度におけるサイクル性試験を示す。挿入図は、０．１Ｖ／ｓの走査速度における初期のＣＶ曲線（黒）および４０００回目のＣＶ曲線（赤）を示す。図４８Ｆは、可撓性の積層した並列のＬＩＧ-ＳＣの１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度におけるサイクル性試験を示す。挿入図は、０．１Ｖ／ｓの走査速度における初期のＣＶ曲線（黒）および６０００回目のＣＶ曲線（赤）を示す。
【図４９】[0062]図４９は、積層したＬＩＧ-ＳＣの直列の構成での電気化学的な性能を示す。図４９Ａは、５、１０、２０および５０ｍＶ／ｓの走査速度における直列のＬＩＧ-ＳＣのＣＶ曲線を示す。図４９Ｂは、０．１、０．２および０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における直列のＬＩＧ-ＳＣの定電流充放電曲線を示す。
【図５０】[0063]図５０は、積層したＬＩＧ-ＳＣの並列での電気化学的な性能を示す。図５０Ａは、１０、２０、５０および１００ｍＶ／ｓの走査速度における並列のＬＩＧ-ＳＣのＣＶ曲線を示す。図５０Ｂは、０．１、０．２、０．５および１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における並列のＬＩＧ-ＳＣの定電流充放電曲線を示す。図５０Ｃは、放電の実行時間から計算される、電流密度の関数としての比面積キャパシタンスを示す。
【図５１】[0064]図５１は、ＬＩＧ-ＭＳＣデバイスの電気化学的な性能を示す。図５１Ａは、可撓性のＬＩＧ-ＭＳＣの図解を示す。挿入図は、１２ｍｍの曲げ半径で固定したＬＩＧ-ＭＳＣの写真である。図５１Ｂは、１０、２０、５０および１００ｍＶ／ｓの走査速度におけるＬＩＧ-ＭＳＣのＣＶ曲線を示す。図５１Ｃは、０．１、０．２、０．５および１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度におけるＬＩＧ-ＭＳＣの定電流ＣＣ曲線を示す。図５１Ｄは、ＣＣ曲線から計算した、水性１ＭＨ２ＳＯ４およびＰＶＡ／Ｈ２ＳＯ４からのＬＩＧ-ＭＳＣの、電流密度の関数としての比ＣＡを示す。図５１Ｅは、様々な曲げ半径におけるＬＩＧ-ＭＳＣの容量の保持を示す。キャパシタンスの保持は、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度におけるＣＣ曲線から計算された。図５１Ｆは、可撓性のＬＩＧ-ＭＳＣのサイクル性試験を示す。キャパシタンスの保持は、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度におけるＣＣ曲線から計算された。
【図５２】[0065]図５２は、平坦なＬＩＧ-ＭＳＣデバイスの電気化学的な性能に関するさらなるデータを示す。図５２Ａは、０．２、０．５、１．０および２．０Ｖ／ｓの走査速度におけるＬＩＧ-ＭＳＣのＣＶ曲線を示す。図５２Ｂは、５、１０および２０Ｖ／ｓの走査速度におけるＬＩＧ-ＭＳＣのＣＶ曲線を示す。図５２Ｃは、２、５、１０および２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度におけるＬＩＧ-ＭＳＣのＣＣ曲線を示す。
【図５３】[0066]図５３は、水性１Ｍ Ｈ２ＳＯ４およびＰＶＡ／Ｈ２ＳＯ４電解質を用いたＬＩＧ-ＭＳＣのインピーダンス性能を示す。この典型的なナイキスト（Nyquist）プロットは、高い周波数の領域において小さな半円を示し、これはデバイスの外部抵抗に寄与するイオン輸送に対応する。ナイキストプロットの比較的低い周波数の領域は、電解質と電極の間の相互作用に起因する直線性を示す。この境界面はデバイスの内部抵抗を生じさせる。このナイキストプロットから、ＰＶＡ／Ｈ２ＳＯ４の中でのＬＩＧ-ＭＳＣは水性Ｈ２ＳＯ４の中でのＬＩＧ-ＭＳＣよりも小さな外部抵抗と内部抵抗の両方を有することを、出願人は認めている。これらの結果は、ＰＶＡ／Ｈ２ＳＯ４を用いるＬＩＧ-ＭＳＣにおける迅速なイオン輸送と良好な電極−電解質の境界面を示唆している。
【図５４】[0067]図５４は、ＬＩＧ-ＭＳＣのサイクル性試験に関するデータを示す。ＣＣ電流密度は１．０ｍＡ／ｃｍ２に設定された。キャパシタンスは８０００サイクル後も９０％を超えて保持された。
【図５５】[0068]図５５は、直列または並列に組み合わせたＬＩＧ-ＭＳＣの電気化学的な性能を示す。図５５Ａは、同じ放電電流密度を用いて直列に接続した二つのタンデム式のＬＩＧ-ＭＳＣのＣＣ曲線を示す。作動電位のウィンドー（窓）は、直列の配置において二倍になっている。図５５Ｂは、同じ放電電流密度を用いて並列に組み立てた二つのタンデム式のＬＩＧ-ＭＳＣのＣＣ曲線を示す。この配置において、キャパシタンスはほぼ二倍になっている。両方のタンデム式デバイスと単一のデバイスは、同じ充放電電流密度を用いて適用された。
【図５６】[0069]図５６は、様々な曲げ半径における可撓性のＬＩＧ-ＭＳＣのＣＶ曲線を示す。走査速度は０．１Ｖ／ｓに設定されている。
【図５７】[0070]図５７は、単一のＬＩＧ-ＳＣ、ＬＩＧ-ＭＳＣおよび市販のエネルギー貯蔵デバイスのラゴーンプロットを示す。
【図５８】[0071]図５８は、比面積エネルギー密度と比面積出力密度についての単一のＬＩＧ-ＳＣとＬＩＧ-ＭＳＣのラゴーンプロットを示す。
【図５９】[0072]図５９は、ポリイミドフィルムの吸収スペクトルを示す。四つの垂直なラインは、整調可能なＣＯ２レーザーによって、グラフェンの形成を誘導するためにポリマーの吸光度の重要なラインを特に処理することができた場合を示している。
【図６０】[0073]図６０は、光ファイバーを用いて制御される雰囲気チャンバーへの可視レーザーと結合のオプションの使用を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
[0074]以上の概括的な説明と以下の詳細な説明は両者とも例証的なものであって説明上のものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定するものではない、ということが理解されるべきである。本願明細書において、特に示さない限り、単数形の語を用いているときは複数形を含み、単数形の語は「少なくとも一つのもの」であることを意味し、そして「または」を用いているときは「および／または」を意味する。さらに、「含む」という用語を用いるとき、限定的ではない。また、「要素」または「構成要素」といった用語は、特に示さない限り、一つのユニットからなる要素または構成要素と一つよりも多いユニットを含む要素または構成要素の両方を包含する。
【００１７】
[0075]本明細書で用いられている各節の表題は構成上の目的のものであって、説明されている主題を限定するものと解釈されるべきではない。（これらに限定されるのではないが）特許、特許出願、記事、著作および論文を含めて本明細書中で挙げられている全ての文献または文献の一部は、それらの全体が何らかの目的でここに参考文献として明白に取り込まれる。包含される一つ以上の文献や同様の資料が本願における用語の定義と矛盾するやり方でその用語を定義している場合、本願に従うものである。
【００１８】
[0076]この１０年間にわたって、グラフェンをベースとするナノ材料は、それらの独特な物理的および化学的な特性の故に、広く研究されてきた。合成と工学的な設計により、グラフェンは多孔質で三次元（３Ｄ）の構造を持つことができ、それにより、複合充填材からエネルギー貯蔵デバイスまでの広範囲な用途がもたらされる。ものすごい進歩にもかかわらず、多孔質のグラフェンの現行の合成方法は、高温の加工と多段階の化学的合成経路のいずれかを必要とし、そのため、それらの広範囲にわたる商業的な可能性を狭めている。従って、グラフェンをベースとするナノ材料を大規模化が可能な方法で簡単に合成すること、そして特にそれらの材料の様式化が、依然として、商業規模での微小なエネルギー貯蔵デバイスを得ることにおける技術的に重要な目標になっている。
【００１９】
[0077]例えば、パルス化紫外線（ＵＶ）レーザー処理によって絶縁性のポリイミドからガラス質の炭素が生成された。しかし、出願人の知識によれば、得られる材料の詳細な構造上の研究（特に、近原子レベルでの研究）、それらの電気化学的な性能と材料の構造との相関関係、およびこのやり方によるグラフェンの形成については、開示されていない。
【００２０】
[0078]さらに、電子装置（例えば、マイクロスーパーキャパシタ（すなわち、ＭＳＣ）などのエネルギー貯蔵装置）を製造するために絶縁性ポリマーをレーザースクライビング加工する技術は、いまだに実証されていない。事実上、電子装置に組み入れるための炭素のナノ材料の費用対効果の高い合成とパターン化は難題となっている。
【００２１】
[0079]効率の高いエネルギー装置に対して急速に増大する需要を満たすために、スーパーキャパシタ（ＳＣ）やリチウムイオン電池（ＬＩＢ）などのエネルギー貯蔵装置が、この数年間にわたって広く研究されてきた。進行中の熱烈な研究は、小さなサイズ、軽い重量および機械的な柔軟性を必要とする一方で高いエネルギーと出力密度を維持する小型化した携帯用の電子装置に焦点を当てている。微小製造技術における近年の進歩により、集積回路に適するであろうリソグラフィ技術を用いて製造されるマイクロスーパーキャパシタ（ＭＳＣ）の面内（in-plane）製造が可能になった。しかし、そのような製造方法は、計画される有用品のために費用対高価の高いものではなく、それらの大規模化と商業化を遅らせるだろう。
【００２２】
[0080]グラフェンを主成分とする材料は、それらの独特な構造と並はずれた機械的および電気的な性質の故に、ＭＳＣにおける活性電極として広範囲に研究されてきた。それらの性能をさらに改善するために、グラフェン誘導材料の電子帯構造を調整するための多くの方法が採用されてきた。その中でも、ヘテロ原子（例えば、ホウ素、窒素、リン、および硫黄）をドープする（微量添加する）ことは、グラフェンから誘導した導電性材料の電気化学的性質を調整し、またそれらの容量上の性能を向上させるための有効なやり方であることが示されている。特に、グラフェンの格子の中で炭素をホウ素で置換することにより、フェルミ準位は価電子帯の方へ移動し、それにより、ドープしたグラフェン構造の中での電荷の貯蔵と移動が増進する。さらに、グラフェンの中でのホウ素のドーパントの存在は、空間電荷層のキャパシタンスおよび／または疑似キャパシタンスに寄与し、そのことがさらに見掛けのキャパシタンスを増大させる。しかし、（ホウ素をドープしたグラフェンを含めた）グラフェンを得るための現行の合成プロセスは、多段階の化学反応と高温高真空環境のいずれかを必要とし、それらを低コストの有価値商品を推進する用途のためには不適切なものにしている。
【００２３】
[0081]例えば、グラフェンを製造するために最近開発された方法は、酸化グラフェン（ＧＯ）のフィルムのレーザースクライビング加工を用い、次いで、ＧＯは還元され、パターン化され、そして最適な電気化学的性能を示すグラフェンをベースとするデバイスになるように組みつけられる。あいにくと、ＧＯの合成とそれに続くフィルムへの形成は、大量に商業化することには、なお遠い。さらに、ＧＯは次第に分解し、それによりＧＯ誘導デバイスの中での著しい電流の漏れやデバイスの変化がもたらされる可能性があることが、最近の研究によって示された。
【００２４】
[0082]従って、様々な電子用途のためのグラフェンをベースとする材料を開発するためのより有効な方法が必要とされている。本開示の様々な態様はこの必要性に対処するものである。
【００２５】
[0083]幾つかの態様において、本開示はグラフェン材料を製造する方法に関する。図１に示される幾つかの態様において、本開示の方法はポリマーをレーザー源に曝露すること（工程１０）を含み、それにより、ポリマーから誘導されたグラフェンが形成される（工程１２）。幾つかの態様において、本開示の方法はまた、形成したグラフェン材料を電子装置に組み入れる工程（工程１４）も含む。幾つかの態様において、本開示の方法はまた、ポリマーから形成されたグラフェンを分離し、それにより単離したグラフェンを形成する工程（工程１３）も含み、そして単離したグラフェンを電子装置に組み入れること（工程１４）も含む。
【００２６】
[0084]本開示のさらなる態様は、本開示の方法によって形成されるグラフェン材料に関する。本開示のグラフェン材料の例を図１Ｂに示す。この例において、グラフェン材料２０は第一の表面２４を有するポリマー２２を含む。グラフェン材料２０はまた、ポリマー２２から誘導されたグラフェン２６を含む。この例におけるグラフェン２６は、ポリマー２２の表面２４の上に櫛歯状のパターンを有する。
【００２７】
[0085]幾つかの態様において、本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンは電子装置の構成要素として用いられる。さらなる態様において、本開示は、本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンを含む電子装置に関する。
【００２８】
[0086]本開示の電子装置の例を図１Ｃに示す。この例において、電子装置３０は、ポリマー３２と、ポリマー３２から誘導されたグラフェン３６を含む。この例におけるグラフェン３６は櫛歯状のパターンを有し、そして電子装置３０における電極として用いられる。本明細書中でもっと詳しく説明するが、電子装置３０はテープ３４、塗膜３７および電解質３８も含む。この例において、電子装置３０は面内（in-plane）マイクロスーパーキャパシタとして用いることができる。
【００２９】
[0087]本開示の電子装置の別の例を図１Ｄに示す。この例において、電子装置４０は、グラフェン材料４２、４４および４６の積み重ねを含む。グラフェン材料４２はポリマー５０を含む。グラフェン材料４２はまた、ポリマー５０から誘導されたグラフェン４８および５２も含んでいる。グラフェン４８と５２はポリマー５０の反対側にある。同様に、グラフェン材料４４はポリマー５８と、ポリマー５８から誘導されたグラフェン５６および６０を含む。グラフェン５６と６０はポリマー５８の反対側にある。さらに、グラフェン材料４６はポリマー６６と、ポリマー６６から誘導されたグラフェン６４を含む。グラフェン材料４２と４４は、固体電解質５４によって互いに分離されている。同様に、グラフェン材料４４と４６は、固体電解質６２によって互いに分離されている。この例において、電子装置４０は積層されたスーパーキャパシタとして用いることができる。
【００３０】
[0088]本明細書中でもっと詳しく説明するが、様々なポリマーを様々なレーザー源に曝露して、それにより様々なタイプのグラフェンを形成するために、様々な方法を用いることができる。形成したグラフェンをポリマーから分離するためにも、様々な方法を用いることができる。また、本開示の形成したグラフェン材料および単離したグラフェンを様々な電子装置に組み入れるためにも、様々な方法を用いることができる。
【００３１】
[0089]レーザー源
[0090]本開示のポリマーは様々なレーザー源に曝露することができる。例えば、幾つかの態様において、レーザー源には、（これらに限定はされないが）固体レーザー源、気相レーザー源、赤外線レーザー源、ＣＯ２レーザー源、ＵＶ（紫外線）レーザー源、可視レーザー源、繊維レーザー源、近接場走査型光顕微鏡レーザー源、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、レーザー源はＵＶレーザー源である。幾つかの態様において、レーザー源はＣＯ２レーザー源である。追加のレーザー源も想定することができる。
【００３２】
[0091]本開示のレーザー源は様々な波長を有することができる。例えば、幾つかの態様において、レーザー源は約１ｎｍから約１００μｍまでの範囲の波長を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約２０ｎｍから約１００μｍまでの範囲の波長を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約１０ｎｍから約４００ｎｍまでの範囲の波長を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約４００ｎｍから約８００ｎｍまでの範囲の波長を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約１μｍから約１００μｍまでの範囲の波長を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約１μｍから約５０μｍまでの範囲の波長を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約１μｍから約２０μｍまでの範囲の波長を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約５μｍから約１５μｍまでの範囲の波長を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約１０μｍの波長を有する。追加の波長も想定することができる。
【００３３】
[0092]幾つかの態様において、本開示のレーザー源は、レーザー源に曝露されるポリマーの吸収スペクトルにおける吸収帯と適合する波長を有する。そのような態様においては、レーザー源からポリマーへのより効率的なエネルギー移動が生じることができて、それにより、レーザーに曝露された領域においてグラフェンへのポリマーの転化が起こる。幾つかの態様において、ポリマーは、ポリマーにおける吸収帯がレーザー源の励起波長と適合するように選択される。
【００３４】
[0093]本開示のレーザー源は様々な出力範囲を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、レーザー源は約１Ｗから約１０Ｗまでの範囲の出力を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約１Ｗから約６Ｗまでの範囲の出力を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約２Ｗから約５Ｗまでの範囲の出力を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約２Ｗから約４Ｗまでの範囲の出力を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約２Ｗから約３Ｗまでの範囲の出力を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約２．４Ｗから約５．４Ｗまでの範囲の出力を有する。追加の出力範囲も想定することができる。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は、選択したレーザーの波長におけるポリマーの吸光度に基づいて変化し得る出力範囲を有する。
【００３５】
[0094]本開示のレーザー源は様々なパルス幅を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示のレーザー源はフェムト秒、ナノ秒またはミリ秒の範囲のパルス幅を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約１フェムト秒から約１ｍｓまでの範囲のパルス幅を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約１フェムト秒から約１ｎｓまでの範囲のパルス幅を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約１μｓから約１ｍｓまでの範囲のパルス幅を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約１μｓから約１００μｓまでの範囲のパルス幅を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約１０μｓから約５０μｓまでの範囲のパルス幅を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約１５μｓのパルス幅を有する。追加のパルス幅も想定することができる。
【００３６】
[0095]幾つかの態様において、レーザー源は約１０．６μｍの波長を有するＣＯ２レーザー源である。本明細書の実施例においてもっと詳しく説明するが、ポリマーの表面（例えば、ポリイミド）にＣＯ２レーザー源を約１０．６μｍの波長で適用すると最適な電気的特性を有する多孔質のグラフェンがもたらされることを、出願人は認めた。
【００３７】
[0096]追加のレーザー源を異なる波長で用いることも想定することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のポリマーは単一のレーザー源に曝露することができる。幾つかの態様において、本開示のポリマーは二つ以上のレーザー源に曝露することができる。幾つかの態様において、本開示のポリマーは二つ以上のレーザー源に同時に曝露してもよい。幾つかの態様において、二つ以上のレーザー源は、同一の波長または異なる波長、出力範囲およびパルス幅を有していてもよい。
【００３８】
[0097]レーザー源へのポリマーの曝露
[0098]ポリマーをレーザー源に曝露するために、様々な方法を用いることができる。幾つかの態様において、曝露は手動で行われる。幾つかの態様において、曝露は自動的に行われる。例えば、幾つかの態様において、曝露はコンピューター制御の機構によって自動的に行われる。幾つかの態様において、曝露はコンピューターによるパターン化装置によって自動的に行われる。幾つかの態様において、曝露は自動化した加工ラインによって自動的に行われる。幾つかの態様において、曝露は自動化した加工ラインによって、複数のレーザー源を用いて自動的に行われる。幾つかの態様において、複数のレーザー源はそれらの波長または出力を変えることができて、それにより、ポリマーの異なる領域の上で異なる度合いのグラフェンの形成が行われる。
【００３９】
[0099]幾つかの態様において、レーザー源へのポリマーの曝露は、パルス化したレーザー照射を含む。幾つかの態様において、レーザー源へのポリマーの曝露は、連続的なレーザー照射を含む。幾つかの態様において、レーザー源へのポリマーの曝露は、形成されるグラフェンと共にポリマーの表面をパターン化することを含む。例えば、幾つかの態様において、ポリマーの表面は櫛歯状の形にパターン化される。
【００４０】
[00100]幾つかの態様において、レーザー源へのポリマーの曝露は、レーザー源の一つ以上のパラメーターを調整する工程を含む。幾つかの態様において、レーザー源の一つ以上の調整可能なパラメーターには、（これらに限定はされないが）レーザーの波長、レーザーの出力、レーザーのエネルギー密度、レーザーのパルス幅、ガスの環境、ガスの圧力、ガスの流量、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００４１】
[00101]幾つかの態様において、レーザー源の一つ以上のパラメーターは、曝露されるポリマーの一つ以上の属性に従って調整される。幾つかの態様において、曝露されるポリマーの一つ以上の属性には、（これらに限定はされないが）ポリマーのタイプ、ポリマーの厚さ、ポリマーの形態、ポリマーの構造、ポリマーの吸収スペクトル、上にポリマーを固定することができる基板、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００４２】
[00102]幾つかの態様において、レーザー源の一つ以上のパラメーターは、ポリマーによるレーザーの波長の吸収を最大限にするために調整される。例えば、幾つかの態様において、レーザー源のレーザー波長は、ポリマーの吸収帯と適合するように調整される。幾つかの態様において、そのような調整によってポリマーによるレーザー光の吸光度が最適になり、その結果、レーザーとポリマーが相互作用して最適なグラフェンの形成が行われる。幾つかの態様において、ポリマーの吸収帯はレーザー源の波長と一致する。
【００４３】
[00103]幾つかの態様において、レーザー源の一つ以上のパラメーターは、ポリマーによるレーザーの波長の侵入深さを制御するために調整される。幾つかの態様において、レーザー源の侵入深さ（または吸収深さ）は、レーザー源の波長を調整することによって最大限にされる。従って、幾つかの態様において、強く吸収される波長はポリマーの表面に集中することができ、それにより望ましい形のグラフェンが生成する。さらに、多くの波長から選択する利用可能性は、レーザー源の波長を変更することによって、ポリマーへの侵入深さまたはポリマーのタイプの広範囲の選択を可能にする。このことは、ひいては、形成するグラフェンの深さを制御すること、およびグラフェンを形成することができるポリマーのタイプを制御することを可能にする。例えば、幾つかの態様において、比較的低い出力範囲において良好に焦点を合わせたレーザーを用いることによって、ポリマーの表面上にグラフェンの狭くて浅いラインが生成するように、レーザー源を調整することができる。
【００４４】
[00104]幾つかの態様において、レーザー源へのポリマーの曝露は、ポリマーの一つ以上のパラメーターを調整する工程を含む。例えば、幾つかの態様において、ポリマーの吸収帯を、レーザー源の励起波長と適合するように調整することができる。幾つかの態様において、その調整はポリマーの構造を変更することによって行われる。幾つかの態様において、その変更により、レーザーとポリマーが相互作用して最適なグラフェンが形成することを確実にすることができる。幾つかの態様において、レーザー源の励起波長において良好に吸収する化合物をポリマーに添加することによって、ポリマーの吸収帯をレーザー源の励起波長と適合するように調整することができる。
【００４５】
[00105]幾つかの態様において、レーザー源へのポリマーの曝露は、光学顕微鏡法の利用を含むことができる。幾つかの態様において、光学顕微鏡法は、ポリマーの表面上にナノメートルの尺度のパターンのグラフェンを設けるために用いることができる。例えば、幾つかの態様において、ポリマーの表面をレーザー源に曝露する間に近接場走査型光顕微鏡（ＮＳＯＭ）を用い、それによりポリマーの表面上にナノメートルの尺度のパターンのグラフェンを設けることができる。幾つかの態様において、ポリマーの表面上のナノメートルの尺度のパターンのグラフェンは約２０ｎｍの解像度を有することができる。
【００４６】
[00106]ポリマー
[00107]本開示のレーザー源は様々なタイプのポリマーに適用することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のポリマーには、（これらに限定はされないが）ビニルポリマー、ホモポリマー（単独重合体）、ブロックコポリマー、炭化ポリマー、芳香族ポリマー、環状ポリマー、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、本開示のポリマーにはポリイミドが含まれる。
【００４７】
[00108]幾つかの態様において、本開示のポリマーは、選択するレーザー源に基づいて選択することができる。例えば、幾つかの態様において、ある吸収波長を有するポリマーを、適合するレーザー励起波長を有するレーザー源に曝露することができる。
【００４８】
[00109]幾つかの態様において、本開示のポリマーには酸化黒鉛が含まれない。幾つかの態様において、本開示のポリマーには酸化グラフェンが含まれない。幾つかの態様において、本開示のポリマーには芳香族モノマーが含まれる。追加のポリマーの使用も想定することができる。
【００４９】
[00110]本開示のポリマーは様々なやり方で改質することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示のポリマーはドープドポリマー（ドープしたポリマー）を含むことができる。幾つかの態様において、本開示のドープドポリマーは１種以上のドーパント（微量添加剤）でドープされていてもよい。幾つかの態様において、１種以上のドーパントには、（これらに限定はされないが）ヘテロ原子、金属、金属酸化物、金属カルコゲニド、金属ナノ粒子、金属塩、有機添加剤、無機添加剤、金属有機化合物、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、１種以上のドーパントには、（これらに限定はされないが）モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、マンガン、マグネシウム、銅、金、パラジウム、ニッケル、白金、ルテニウム、金属カルコゲニド、金属ハロゲン化物、金属アセテート、金属アセトアセトネート、それらの関連する塩、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００５０】
[00111]幾つかの態様において、本開示のポリマーは１種以上の金属塩でドープされてもよい。幾つかの態様において、金属塩には、（これらに限定はされないが）鉄アセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、モリブデニルアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、塩化鉄、塩化コバルト、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００５１】
[00112]幾つかの態様において、本開示のドープドポリマーは、ヘテロ原子をドープしたポリマーを含む。幾つかの態様において、本開示のヘテロ原子をドープしたポリマーには、（これらに限定はされないが）ホウ素ドープドポリマー、窒素ドープドポリマー、リンドープドポリマー、硫黄ドープドポリマー、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、本開示のヘテロ原子をドープしたポリマーには、ホウ素ドープドポリマーが含まれる。幾つかの態様において、本開示のドープドポリマーはポリマー複合材料の形のものである。
【００５２】
[00113]本開示のドープドポリマーと関連するドーパントは、様々な形を有することができる。例えば、幾つかの態様において、ドーパントはナノ構造体の形とすることができる。幾つかの態様において、ナノ構造体は、（これらに限定はされないが）ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノチューブ、およびこれらの組み合わせを含むことができる。追加のドーパントの構造体も想定することができる。
【００５３】
[00114]幾つかの態様において、本開示のポリマーには炭化ポリマーが含まれる。幾つかの態様において、炭化ポリマーはガラス質または非晶質の炭素を含む。幾つかの態様において、本開示のポリマーは高温（例えば、約５００℃から約２０００℃までの範囲の温度）でアニールすることによって炭化される。
【００５４】
[00115]幾つかの態様において、本開示のポリマーには化学的に処理されたポリマーが含まれる。例えば、幾つかの態様において、本開示のポリマーは、それらの表面積を増大させるために化学的に処理される。幾つかの態様において、本開示のポリマーは、水酸化カリウムのような塩基を用いて熱処理される。
【００５５】
[00116]本開示のポリマーは様々な形を有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のポリマーはシートまたはフィルム（例えば、平らなシートまたはフィルム）の形になっている。幾つかの態様において、本開示のポリマーには市販のホリイミド（ＰＩ）のフィルムが含まれる。幾つかの態様において、本開示のポリマーは粉末の形になっている。幾つかの態様において、本開示のポリマーはペレットの形になっている。幾つかの態様において、本開示のポリマーはクーポン（切符形）の形になっている。幾つかの態様において、本開示のポリマーはブロックの形になっている。幾つかの態様において、本開示のポリマーは組み立てた部品（例えば、航空機の翼）の形になっている。幾つかの態様において、本開示のポリマーは電子回路の基板の形になっている。幾つかの態様において、本開示のポリマーは一体の（モノリス状の）ブロックの形になっている。幾つかの態様において、本開示のポリマーは複合材料の形になっている。
【００５６】
[00117]幾つかの態様において、本開示のポリマーは正方形、円形、長方形、三角形、台形、球形、ペレット、およびその他の類似の形状になっている。幾つかの態様において、本開示のポリマーは長方形の形になっている。幾つかの態様において、本開示のポリマーはフィルムの形になっている。幾つかの態様において、本開示のポリマーはフィルムのロールの形になっている。
【００５７】
[00118]本開示のポリマーは様々なサイズを有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示のポリマーは約１００ｍから約１ｍｍまでの範囲の長さまたは幅を有する。幾つかの態様において、本開示のポリマーは約１００ｃｍから約１０ｍｍまでの範囲の長さまたは幅を有する。幾つかの態様において、本開示のポリマーは約１０ｃｍから約１ｃｍまでの範囲の長さまたは幅を有する。幾つかの態様において、本開示のポリマーは１００ｍの長さと１ｍの幅を有するフィルムのロールの形になっている。
【００５８】
[00119]本開示のポリマーは様々な厚さを有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示のポリマーは約１０ｃｍから約１μｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示のポリマーは約１ｃｍから約１ｍｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示のポリマーは約０．３ｎｍから約１ｃｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示のポリマーは約１０ｍｍから約１ｍｍまでの範囲の厚さを有する。
【００５９】
[00120]本開示のポリマーは様々な特性を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示のポリマーは透明なものである。幾つかの態様において、本開示のポリマーは硬直したものである。幾つかの態様において、本開示のポリマーは可撓性のものである。幾つかの態様において、本開示のポリマーは熱的に（５００℃超で）安定したものである。
【００６０】
[00121]グラフェンの形成
[00122]グラフェンは様々なポリマーから様々なやり方で形成することができる。例えば、幾つかの態様において、ポリマーをレーザー源に曝露することは、ポリマーの表面をレーザー源に曝露することを含む。幾つかの態様において、その曝露によってポリマーの表面上にグラフェンが形成される。
【００６１】
[00123]グラフェンはポリマーの表面上に様々なやり方で形成することができる。例えば、幾つかの態様において、グラフェンはポリマーの表面上にパターンを形成する。幾つかの態様において、グラフェンはポリマーに埋め込まれる。幾つかの態様において、グラフェンはポリマーの外表面上に形成される。
【００６２】
[00124]幾つかの態様において、ポリマーは第一の表面と第二の表面を含む。幾つかの態様において、第一の表面がレーザー源に曝露される。その結果、グラフェンはポリマーの第一の表面上に形成される。幾つかの態様において、ポリマーの第一の表面と第二の表面がレーザー源に曝露される。その結果、グラフェンはポリマーの第一の表面上と第二の表面上に形成される。幾つかの態様において、第一の表面と第二の表面はポリマーの反対側にある。その結果、幾つかの態様においては、ポリマーの反対側（両側）にグラフェンを形成することができる。
【００６３】
[00125]幾つかの態様において、ポリマーをレーザー源に曝露することにより、ポリマーの全体がグラフェンに転化される（例えば、ポリマーが粉末の形になっている態様）。幾つかの態様において、形成されるグラフェン材料は本質的にポリマーから誘導されたグラフェンから成る。
【００６４】
[00126]幾つかの態様において、ポリマーからグラフェンが三次元のパターンで形成される。従って、幾つかの態様において、本開示の方法はグラフェンの三次元プリントのために利用することができる。
【００６５】
[00127]理論によって拘束されるつもりはないが、グラフェンはポリマーから様々な機構によって形成することができると考えられる。例えば、幾つかの態様において、ポリマーのｓｐ３炭素原子のｓｐ２炭素原子への転化によってグラフェンが形成する。幾つかの態様において、グラフェンは光熱転化によって形成する。幾つかの態様において、グラフェンは光化学転化によって形成される。幾つかの態様において、グラフェンは光化学転化と光熱転化の両方によって形成される。
【００６６】
[00128]幾つかの態様において、グラフェンは１種以上の元素の押出し（放逐）によって形成する。幾つかの態様において、その１種以上の元素としては、（これらに限定はされないが）水素、酸素、窒素、硫黄、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００６７】
[00129]形成したグラフェンのポリマーからの分離
[00130]幾つかの態様において、本開示の方法はまた、形成したグラフェンをポリマーから分離する工程を含む。本明細書においては、分離したグラフェンを単離したグラフェンと称する。
【００６８】
[00131]形成したグラフェンをポリマーから分離するために、様々な方法を利用することができる。幾つかの態様において、分離することは化学的に行われ、例えば、ポリマーを溶解することによって行われる。幾つかの態様において、分離することは機械的に行われ、例えば、グラフェンをポリマーから機械的に剥ぎ取ることによって行われる。幾つかの態様において、分離することは、形成したグラフェンをポリマーの表面から削り取ることによって行われる。形成したグラフェンをポリマーから分離するための追加の方法も想定することができる。
【００６９】
[00132]形成されたグラフェン
[00133]本開示の方法は、様々なタイプのグラフェンを形成するために利用することができる。前に述べたように、形成されるグラフェンをポリマーと結合させるか、あるいはポリマーから分離することができる。
【００７０】
[00134]幾つかの態様において、本開示のグラフェンには、（これらに限定はされないが）単層のグラフェン、多層のグラフェン、二層のグラフェン、三層のグラフェン、ドープしたグラフェン（ドープドグラフェン）、多孔質のグラフェン、非官能化グラフェン、純粋な（pristine）グラフェン、官能化グラフェン、乱層のグラフェン、酸化グラフェン、黒鉛、金属のナノ粒子で被覆されたグラフェン、グラフェンで被覆された金属粒子、グラフェン金属炭化物、グラフェン金属酸化物、グラフェン金属カルコゲニド、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、本開示のグラフェンには酸化グラフェンが含まれない。
【００７１】
[00135]幾つかの態様において、本開示のグラフェンには多孔質のグラフェンが含まれる。幾つかの態様において、多孔質のグラフェンにはメソ多孔質グラフェン、ミクロ多孔質グラフェン、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、多孔質のグラフェンにおける細孔は約１ナノメートルと約５マイクロメートルの間の直径を有する。幾つかの態様において、細孔には約５０ｎｍ未満の直径を有するメソ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約９ｎｍ未満の直径を有するメソ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約１μｍと約５００μｍの間の直径を有するメソ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約５ｎｍと約１０ｎｍの間の直径を有するメソ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約１μｍと約５００μｍの間の直径を有するメソ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約２ｎｍ未満の直径を有するミクロ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約１ｎｍから約１μｍまでの範囲の直径を有するミクロ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約１μｍと約５００μｍの間の直径を有するメソ細孔が含まれる。追加の細孔直径も想定することができる。
【００７２】
[00136]幾つかの態様において、本開示のグラフェンにはドープドグラフェン（ドープしたグラフェン）が含まれる。幾つかの態様において、ドープドグラフェンは１種以上のドーパント（微量添加剤）でドープされていてもよい。幾つかの態様において、ドーパントには、（これらに限定はされないが）ヘテロ原子、金属、金属酸化物、金属カルコゲニド、金属ナノ粒子、金属塩、有機添加剤、無機添加剤、金属有機化合物、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００７３】
[00137]幾つかの態様において、ドープドグラフェンには、（これに限定はされないが）ヘテロ原子をドープしたグラフェンが含まれる。幾つかの態様において、本開示のヘテロ原子をドープしたグラフェンには、（これらに限定はされないが）ホウ素ドープドグラフェン、窒素ドープドグラフェン、リンドープドグラフェン、硫黄ドープドグラフェン、ケイ素ドープドグラフェン、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、本開示のヘテロ原子をドープしたグラフェンには、ホウ素ドープドグラフェンが含まれる。幾つかの態様において、本開示のヘテロ原子をドープしたグラフェンには、ホウ素ドープド多孔質グラフェンが含まれる。
【００７４】
[00138]幾つかの態様において、本開示のドープドグラフェンと関連するドーパントは、ヘテロ原子炭化物の形になっている。幾つかの態様において、ヘテロ原子炭化物には、（これらに限定はされないが）炭化ホウ素、炭化ホウ窒素、炭化ケイ素、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００７５】
[00139]幾つかの態様において、本開示のドープドグラフェンのドーパントはナノ粒子の形になっている。幾つかの態様において、ナノ粒子はグラフェンの上に被覆されている。幾つかの態様において、ナノ粒子には、（これらに限定はされないが）金属酸化物、金属炭化物、金属カルコゲニド、および遷移金属ジカルコゲニドが含まれる。幾つかの態様において、金属酸化物には、（これらに限定はされないが）酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化モリブデン、および酸化銅が含まれる。幾つかの態様において、金属炭化物には、（これらに限定はされないが）炭化鉄、炭化タングステン、炭化ニッケル、炭化マンガン、炭化コバルト、および炭化モリブデンが含まれる。幾つかの態様において、遷移金属ジカルコゲニドには、（これらに限定はされないが）二硫化タングステン、二硫化モリブデン、および二セレン化モリブデンが含まれる。
【００７６】
[00140]本開示のグラフェンは様々な表面積を有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェンは約１００ｍ２／ｇから約３０００ｍ２／ｇまでの範囲の表面積を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは約５００ｍ２／ｇから約２８００ｍ２／ｇまでの範囲の表面積を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは約１００ｍ２／ｇから約４００ｍ２／ｇまでの範囲の表面積を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは約１５０ｍ２／ｇから約３５０ｍ２／ｇまでの範囲の表面積を有する。
【００７７】
[00141]本開示のグラフェン（例えば、多孔質グラフェンの層）は様々な厚さを有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェンは約０．３ｎｍから約１ｃｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは約０．３ｎｍから約５０μｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは約２５μｍの厚さを有する。
【００７８】
[00142]本開示のグラフェンは様々な形状を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェンはフレーク（薄片）の形になっている。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは高度にしわが寄った形態になっている。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは波立ち状のしわが寄った構造を有する。
【００７９】
[00143]幾つかの態様において、本開示のグラフェンは三次元網状構造を有する。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェンは多孔質構造を有する泡の形状になっている。
【００８０】
[00144]幾つかの態様において、本開示のグラフェンは規則的な多孔質形態を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは多結晶の形態になっている。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは超多結晶の形態になっている。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは結晶粒界を含む。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは多結晶の格子を含む。幾つかの態様において、多結晶の格子は環状構造を含むことができる。幾つかの態様において、環状構造には、（これらに限定はされないが）六角形、七角形、五角形、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは六方晶構造を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは七角形−五角形の対（heptagon-pentagon pairs：ヘプタゴン-ペンタゴン対）を有し、これは表面の構造の２０％〜８０％を構成している。
【００８１】
[00145]幾つかの態様において、本開示のグラフェンは純粋な（pristine）グラフェンを含む。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは非官能化グラフェンを含む。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは１種以上の官能基で官能化された官能化グラフェンを含む。幾つかの態様において、官能基には、（これらに限定はされないが）酸素基、ヒドロキシル基、エステル、カルボキシル基、ケトン、アミン基、窒素基、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００８２】
[00146]本開示のグラフェンは炭素、窒素および酸素の様々な含有量を有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェンは約７０重量％から約９８重量％までの範囲の炭素含有量を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは約０重量％から約２５重量％までの範囲の酸素含有量を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは約０重量％から約７．５重量％までの範囲の窒素含有量を有する。
【００８３】
[00147]反応条件
[00148]本開示の方法は様々な反応条件の下で行うことができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の方法は周囲の条件の下で行うことができる。幾つかの態様において、周囲の条件には、（これらに限定はされないが）室温、周囲圧力、および空気の存在が含まれる。幾つかの態様において、本開示の方法は空気の存在下で室温において行われる。
【００８４】
[00149]幾つかの態様において、本開示の方法は１種以上の気体（ガス）の存在下で行うことができる。幾つかの態様において、１種以上の気体には、（これらに限定はされないが）水素、アンモニア、アルゴン、窒素、酸素、二酸化炭素、メタン、エタン、エテン、塩素、フッ素、アセチレン、天然ガス、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００８５】
[00150]幾つかの態様において、本開示の方法は周囲の空気を含む環境の中で行うことができる。幾つかの態様において、その環境には、（これらに限定はされないが）水素、アルゴン、メタン、およびこれらの組み合わせが含まれる。追加の反応条件も想定することができる。
【００８６】
[00151]グラフェン材料
[00152]本開示の方法は、様々なタイプのグラフェン材料を形成するために利用することができる。さらなる態様において、本開示は、本開示の方法によって形成されるグラフェン材料に関する。
【００８７】
[00153]幾つかの態様において、本開示のグラフェン材料には、ポリマーおよびこのポリマーから誘導されるグラフェンが含まれる。幾つかの態様において、グラフェンはポリマーの表面上に存在する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン材料は本質的にグラフェンからなる。
【００８８】
[00154]適当なグラフェン、ポリマーおよびポリマー表面については前に説明した。ポリマーの表面上でのグラフェンの適当な配置についても前に説明した（例えば、図１Ｂ）。例えば、幾つかの態様において、グラフェンはポリマーの表面上にパターンを有する。幾つかの態様において、グラフェンはポリマーに埋め込まれている。幾つかの態様において、グラフェンはポリマーの外表面上にある。幾つかの態様において、グラフェンはポリマーの第一の表面上にある。幾つかの態様において、グラフェンはポリマーの第一の表面上と第二の表面上にある。幾つかの態様において、第一の表面と第二の表面はポリマーの反対側（両側）にある。
【００８９】
[00155]単離したグラフェン
[00156]本開示の方法は、様々なタイプの単離したグラフェンを形成するために利用することもできる。さらなる態様において、本開示は、本開示の方法によって形成される単離したグラフェンに関する。幾つかの態様において、単離したグラフェンはポリマーから誘導され、そしてポリマーから分離される。適当なグラフェン、ポリマーおよびポリマー表面については前に説明した。
【００９０】
[00157]グラフェン材料および単離したグラフェンの電子装置への組み入れ
[00158]幾つかの態様において、本開示の方法は、本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンを電子装置に組み入れる工程も含む。幾つかの態様において、本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンは電子装置の構成部品として用いられる。さらなる態様において、本開示は、本開示のグラフェン材料または単離したグラフェンを形成すること、およびそのグラフェン材料または単離したグラフェンを電子装置に組み入れることによって、電子装置を形成する方法に関する。さらなる態様において、本開示は、本開示のグラフェン材料または単離したグラフェンを含む電子装置に関する。
【００９１】
[00159]本明細書中でもっと詳しく説明するが、本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンは、様々な電子装置に様々なやり方で組み入れることができる。さらに、本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンは、様々な電子装置の構成要素として用いることができる。
【００９２】
[00160]電子装置の形成
[00161]グラフェン材料および単離したグラフェンを電子装置に組み入れるために、様々な方法を利用することができる。例えば、幾つかの態様において、組み入れることは、複数のグラフェン材料を積み重ねて電子装置にすることを含む。幾つかの態様において、グラフェン材料は直列の配置で積み重ねられる。幾つかの態様において、グラフェン材料は並列の配置で積み重ねられる。
【００９３】
[00162]本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンは、様々な電子装置に組み入れることができる（例えば、図１Ｃ、図１Ｄ）。例えば、幾つかの態様において、電子装置はエネルギー貯蔵装置またはエネルギー生成装置である。幾つかの態様において、電子装置には、（これらに限定はされないが）スーパーキャパシタ（超コンデンサ）、マイクロスーパーキャパシタ、シュード（疑似）キャパシタ、電池、マイクロ電池、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、電極（例えば、伝導性電極）、センサー（例えば、ガスセンサー、湿度センサー、化学センサー）、光起電力素子、電子回路、燃料電池装置、熱管理装置、生物医学装置、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンは、水素発生反応の触媒、酸素還元反応の触媒、酸素発生反応の触媒、水素酸化反応の触媒、およびこれらの組み合わせのものの構成要素として電子装置において利用することができる。
【００９４】
[00163]本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンを電子装置に組み入れることにより、様々な構造物を形成することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の電子装置は、垂直積層型の電子装置、面内電子装置、対称電子装置、非対称電子装置、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つの形にすることができる。幾つかの態様において、本開示の電子装置には面内電子装置が含まれる。幾つかの態様において、本開示の電子装置には可撓性の電子装置が含まれる。
【００９５】
[00164]幾つかの態様において、本開示の電子装置にはスーパーキャパシタ（ＳＣ）（例えば、可撓性の固体スーパーキャパシタ）が含まれる。幾つかの態様において、電子装置は、可撓性のマイクロスーパーキャパシタまたは可撓性の面内マイクロスーパーキャパシタなどのマイクロスーパーキャパシタ（ＭＳＣ）である（例えば、図１Ｃ）。幾つかの態様において、本開示の電子装置には垂直積層型の電子装置（例えば、垂直積層型のスーパーキャパシタ）が含まれる（例えば、図１Ｄ）。
【００９６】
[00165]幾つかの態様において、本開示の電子装置は電解質と組み合わせることもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンは電解質と組み合わせることができる。幾つかの態様において、電解質は電子装置における二つのグラフェン材料の間に配置することができる。幾つかの態様において、電解質には、（これらに限定はされないが）固体電解質、液体電解質、水性電解質、有機塩電解質、イオン液体電解質、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、電解質は固体電解質である。幾つかの態様において、固体電解質は無機化合物から製造される。幾つかの態様において、固体電解質にはポリマー電解質が含まれる。幾つかの態様において、固体電解質はポリ(ビニルアルコール)（ＰＶＡ）と硫酸（Ｈ２ＳＯ４）から製造される。
【００９７】
[00166]電子装置の構成要素
[00167]本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンと関連するグラフェンは、様々な電子装置の構成要素として利用することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェンは電子装置における電極として利用することができる。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは正極、負極、およびこれらの組み合わせとして利用することができる。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは櫛歯状電極として利用することができる。
【００９８】
[00168]幾つかの態様において、本開示のグラフェンは電子装置における導電性充填材として利用することができる。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは電子装置における電線として利用することができる。
【００９９】
[00169]幾つかの態様において、本開示のグラフェンは電子装置における集電体として利用することができる。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは電子装置における集電体および電極として利用することができる。
【０１００】
[00170]幾つかの態様において、本開示のグラフェンは電子装置における添加剤として利用することができる。幾つかの態様において、本開示の単離したグラフェンは、エネルギー貯蔵装置のような電子装置における添加剤として利用することができる。
【０１０１】
[00171]幾つかの態様において、本開示のグラフェンはエネルギー貯蔵装置において用いられる。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは電池の陽極（アノード）の一部として用いられる。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは電池の陰極（カソード）の一部として用いられる。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは電池において導電性充填材として（例えば、陽極として、または陰極として）用いることができる。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは電子装置における添加剤として利用される。
【０１０２】
[00172]利点
[00173]幾つかの態様において、本開示の方法は、様々なタイプのグラフェン材料および単離したグラフェンを製造するための単一工程および大規模に実現可能な手法を提供する。幾つかの態様において、本開示の方法は、グラフェン材料および単離したグラフェンのより効率的な製造のためのロール・ツー・ロール製造プロセスを採用することができる。幾つかの態様において、本開示の方法は、金属（例えば、金属の表面または金属の触媒）を何ら利用することなく、グラフェン材料および単離したグラフェンを形成するために利用することができる。
【０１０３】
[00174]本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンのグラフェンは、様々な有利な特性を有することができる。例えば、幾つかの態様において、グラフェンの電気化学的な性能は、様々な出力密度において３倍大きな面積キャパシタンスと５〜１０倍大きな容積エネルギー密度を伴って改善される。幾つかの態様において、グラフェンは約９００℃を超える分解温度を有する。幾つかの態様において、グラフェンは約２０００℃までの温度において安定である。幾つかの態様において、グラフェンは高い導電性を有する。
【０１０４】
[00175]従って、本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンを含む電子装置は、様々な有利な特性を有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の電子装置は約２ｍＦ／ｃｍ２から約１０００ｍＦ／ｃｍ２までの範囲のキャパシタンス（静電容量）を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約１０ｍＦ／ｃｍ２から約２０ｍＦ／ｃｍ２までの範囲のキャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約４ｍＦ／ｃｍ２よりも大きなキャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約９ｍＦ／ｃｍ２よりも大きなキャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約１６．５ｍＦ／ｃｍ２のキャパシタンスを有する。
【０１０５】
[00176]幾つかの態様において、本開示の電子装置は、１００００サイクルを超えた後に、キャパシタンスの値の少なくとも９０％を保持する。例えば、幾つかの態様において、本開示の電子装置は、１００００サイクルを超えた後に、キャパシタンスの値の少なくとも９５％を保持する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は、７０００サイクルを超えた後に、キャパシタンスの値の少なくとも９０％を保持する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は、９０００サイクルを超えた後に、キャパシタンスの値の少なくとも９０％を保持する。
【０１０６】
[00177]幾つかの態様において、本開示の電子装置のキャパシタンスは、１００００サイクルを超えた後に、その初期の値の少なくとも１１０％に増大する。例えば、幾つかの態様において、本開示の電子装置のキャパシタンスは、２５００サイクルを超えた後に、その初期の値の少なくとも１１０％に増大する。
【０１０７】
[00178]幾つかの態様において、本開示の電子装置は約５ｍＷ／ｃｍ２から約２００ｍＷ／ｃｍ２までの範囲の出力密度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約９ｍＷ／ｃｍ２の出力密度を有する。
【０１０８】
[00179]本開示のより具体的な態様およびそれらの態様についての裏付けを与える実験結果について以下で論及を行う。しかし、以下の開示は例示の目的だけのためのものであり、特許請求の範囲の主題の範囲をいかなる形でも限定する意図はないことを出願人は特筆しておく。
【実施例】
【０１０９】
[00180]実施例１  市販のポリマーからレーザーで誘導した多孔質グラフェンのフィルム
[00181]本実施例においては、ＣＯ２赤外線レーザーを用いて市販のポリマーフィルムから三次元（３Ｄ）網状構造を有する多孔質グラフェンのフィルムを製造し、そしてパターン化するための単一工程で大規模に実現可能な手法を報告する。ｓｐ３炭素原子はパルス化レーザー照射によってｓｐ２炭素原子へと光熱転化する。得られるレーザー誘導のグラフェン（ＬＩＧ）は高い導電性を示す。さらに、そのＬＩＧは、約４ｍＦ・ｃｍ−２の比キャパシタンスと約９ｍＷ・ｃｍ−２の出力密度を有する面内（in-plane）マイクロスーパーキャパシタのための櫛歯状電極に容易にパターン化することができる。従って、この材料はエネルギー貯蔵における新たな応用を実証する。
【０１１０】
[00182]従来のリソグラフィ技術を用いるＭＳＣの製作はマスクと制限された操作条件を必要とすることが、最近になって証明された。水和した酸化グラフェン（ＧＯ）フィルムのレーザースクライビング加工が近年開発されたが、本実施例において出願人は、市販のポリマーフィルムについての空気中での単一工程レーザースクライビング加工法によって３Ｄグラフェン層が形成されることを示す。この手法は、大面積デバイスを製作することにおいて大規模に実現可能で費用対効果が高い。さらに、この手法はロール・ツー・ロールプロセスに移転することができる。
【０１１１】
[00183]実施例１．１  レーザースクライビング加工
[00184]図２Ａおよび図３Ａに示すように、周囲条件下でのＣＯ２赤外線レーザーによる市販のポリイミド（ＰＩ）フィルムの照射によって、フィルムは多孔質グラフェン（レーザー誘導のグラフェン（ＬＩＧ）とも言う）に転化する。図２Ｂ、３Ｂおよび３Ｃにおける走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）の画像で示すように、コンピューターで制御されるレーザースクライビング加工を用いて、ＬＩＧを様々な幾何学模様に容易に描くことができる。図３Ｂおよび３Ｃにおける写真は二つの区別される領域、すなわち、ＰＩをレーザーに曝露した後の黒いＬＩＧおよび曝露されなかった淡いオレンジ色のＰＩを示す。
【０１１２】
[00185]理論によって拘束されるつもりはないが、ＬＩＧの通常とは異なる五角形−七角形構造の超多結晶格子によりキャパシタンスが増大したようであることが、理論的計算によって部分的に示唆される。市販のポリマーシートからの空気中でのＬＩＧの単一工程加工（これは、ロール・ツー・ロール製造プロセスの採用を可能にするであろう）の利点と相まって、この技術はポリマー描画電子装置およびエネルギー貯蔵装置への迅速な道筋を提供する。
【０１１３】
[00186]実施例１．２  分析による特徴づけ
[00187]３．６Ｗのレーザー出力を用いて得られたＬＩＧフィルム（これをＬＩＧ-３．６Ｗと表示する）について、ＳＥＭ、ラマン分光分析法、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、およびフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分光分析法を用いて、さらに特徴づけを行った。図２Ｃは、ＬＩＧフィルムが多孔質構造を有する泡の外観を呈することを示していて、これは気体生成物の迅速な放出によって生じたものである。ＬＩＧの断面のＳＥＭ画像は規則的な多孔質形態を示している（図２Ｄ）。これらの多孔質構造は利用可能な表面積を増大させ、そして活性材料への電解質の侵入を容易にする。
【０１１４】
[00188]ＬＩＧのラマンスペクトル（図２Ｅ）は次の三つの顕著なピークを示している：欠陥または曲がったｓｐ２炭素結合によって誘起された約１３５０ｃｍ−１におけるＤのピーク、約１５８０ｃｍ−１における第一順の明白なＧのピーク、および第二順の領域境界音子（フォノン）から生じた約２７００ｃｍ−１における２Ｄのピーク。ＰＩが８００〜１５００℃の範囲の温度で炭化されると、生じるラマンスペクトルはガラス質の炭素のスペクトルに類似している（図４）。しかし、ＬＩＧについてのスペクトル（図２Ｅ）は、ガラス質の炭素のスペクトルとは明らかに異なっている。ＬＩＧの２Ｄのピークは２７００ｃｍ−１を中心とする一つだけのローレンツピークと適合させることができ、それは単層のグラフェン（ＳＬＧ）においても同様であるが、しかしもっと大きな約６０ｃｍ−１の半値全幅（ＦＷＨＭ）とは適合しない。この２Ｄバンドの輪郭は、ｃ軸に沿ってランダムに積み重ねたグラフェンの層からなる２Ｄ黒鉛において見いだされるものの典型である。最後に、Ｄ／Ｇの強度の比率は、ＬＩＧフィルムにおける高度のグラフェンの形成を示す。
【０１１５】
[00189]ＸＲＤパターン（図２Ｆ）は、２θ＝２５．９°を中心とする強いピークを示し、これは、ＬＩＧにおける（００２）面の間の約３．４Åの層間距離（ＩＣ）を示している。このパターンは高度のグラフェンの形成を示す。小さい方の２θ角において傾斜が緩くなる（００２）ピークの非対称性も、ＩＣが増大することを示す。拡大したＩＣは、六方晶のグラフェン層上に欠陥が分布している領域に帰することができる。２θ＝４２．９°におけるピークは、面内構造と関連する（１００）の反射の指標である。式２と式３および本実施例において記述する方法を用いると、ｃ軸（ＬＣ）およびａ軸（Ｌａ）に沿う結晶サイズは、それぞれ約１７ｎｍおよび約３２ｎｍと計算される。
【０１１６】
[00190]ＬＩＧ-３．６ＷのＸＰＳスペクトルは優勢なＣ−Ｃピークを示し、Ｃ−Ｎ、Ｃ−ＯおよびＣ＝Ｏのピークはかなり抑えられている（図５）。これらの結果は、ＬＩＧフィルムにおいてはｓｐ２炭素が支配的であることを示していて、このことはラマンの結果およびＸＲＤの結果とよく一致する。このことは、ＰＩおよびＬＩＧ-３．６Ｗの特有ＦＴＩＲスペクトルの比較によってさらに確認される（図６）。
【０１１７】
[00191]ＬＩＧフレーク（薄片）のミクロ構造とナノ構造を透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）によって調査した。図７Ａは、数層の態様を有する薄いＬＩＧフレークを示し、その態様は図８Ａにおけるフレークの端部でさらに示されている。さらに、フレークの表面からは波立ち状のしわが寄った構造を観察することができる。グラフェンにおけるこれらの構造によってデバイスの電気化学的な性能が改善されることが示されている。もっと厚いフレークはメソ多孔質の構造を示す（図７Ｂ）。図８Ｂにおける高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）画像は、ナノ形状の波立ちがグラフェン層の曝露された端部であることを明らかにしている。これらの波立ちの形成は、レーザー照射によって起こった熱膨張に帰することができる。図８Ｂにおいて示される約３．４Åの平均の格子間隔は、黒鉛材料における二つの隣接する（００２）面の間の距離に対応し、これはＸＲＤの結果とよく一致する。収差補正した走査型透過電子顕微鏡検査（Ｃｓ-ＳＴＥＭ）の画像（図８Ｃ）は、不規則な結晶粒界を有するＬＩＧフレークの通常とは異なる超多結晶の特徴を示している。この所見は図８Ｄにおいてさらに示されていて、ここでは、六角形の格子ならびに二つの五角形を伴う七角形が示されている。これらの豊富な五角形−七角形の対によって、多孔質構造をもたらすグラフェン層の湾曲を説明することができる（図７Ｃ、７Ｄおよび図９）。上述の欠陥は電気化学的な容量を増大させうることが、（本明細書において詳しく説明しているように）理論的な計算によって示される。
【０１１８】
[00192]ＢＥＴによれば、ＬＩＧは約３４０ｍ２・ｇ−１の表面積を有し、細孔のサイズは９ｎｍ未満である（図１０）。アルゴン中での熱重量分析（ＴＧＡ）の測定によれば（図１１）、ＰＩの分解温度は約５５０℃であり、ＬＩＧについては９００℃を超え、一方、しばしば用いられるグラフェンの先駆物質である酸化グラフェン（ＧＯ）の分解温度は約１９０℃である。
【０１１９】
[00193]実施例１．３  レーザー出力の影響
[00194]レーザー出力の影響を調査するために、１秒当り３．５インチの走査速度において０．６Ｗの増加量で２．４Ｗから５．４Ｗまでの範囲の出力を用いて、ＬＩＧを調製した。図１２Ａ（表１からプロットしたもの）において、２．４Ｗで開始して、炭素の原子パーセントは、ＰＩにおける最初の７１％からＬＩＧにおける９７％まで急激に増大し、一方、窒素と酸素の両者の原子パーセントは３％未満まで急勾配に減少する。このしきい（閾）出力の影響については、ポリマーのＵＶアブレーションにおいて十分に研究されている。
【０１２０】
【表１】
2017514783.tif 000003
【０１２１】
表１は、原材料（ＰＩ）および様々なレーザー出力で誘導されたＬＩＧにおける元素の原子パーセントについての要約を示す。全てのデータは高解像度のＸＰＳ走査によって得られた。
【０１２２】
[00195]しきいの出力は走査速度への直線的な依存性を示す（図１３）。走査速度を増大させると、黒鉛化を開始させるために、より大きなしきい出力を適用する必要がある。一方、ＬＩＧ-２．４Ｗのシート抵抗（Ｒｓ）は３５Ω□−１未満まで低下する（図１２Ｂ）。２．４Ｗのしきい値以下では、ＰＩはＲｓ＞＞９０ＭΩ□−１（計器の限界）の絶縁体である。レーザー出力が５．４Ｗまで増大するとき、Ｒｓは１５Ω□−１未満の最小値まで次第に低下するが、これを換算した導電率は約２５Ｓ・ｃｍ−１であり、これはレーザーで誘導したＧＯにおける値よりも大きい。図１２Ｂは、Ｒｓ対レーザー出力についての二つの異なる勾配を示している。レーザー出力が４．２Ｗ未満のときの勾配は、４．２Ｗを超えるときの勾配よりも大きかった。このことは、レーザー出力が４．２Ｗ未満のとき、熱の影響力がフィルムの質に対して最重要であることを示唆する。従って、レーザー出力を増大させると、グラフェンの形成は増大する。熱の影響力が４．２Ｗを超えて上昇するとき、酸素はフィルムの質にますます有害な役割を演じ始める。従って、勾配は小さくなる。
【０１２３】
[00196]予想したことであるが、ＰＩの基板から剥ぎ取ったＬＩＧフィルムの裏面を撮ったＳＥＭ画像（図１４）で示すように、レーザー出力が大きいほど細孔は増大する傾向がある。ラマン分光分析法は、ＧおよびＤのピークの積分強度（統合強度）の比率（ＩＧ／ＩＤ）を分析することによって黒鉛材料のａ軸に沿う結晶サイズ（Ｌａ）を得るための強力な手段である。図１２Ｃは、２．４Ｗから５．４Ｗまでのレーザー出力を用いて得られたＬＩＧフィルムの典型的なラマンスペクトルを示す。ＩＧ／ＩＤ対レーザー出力の統計的解析を、図１２Ｄの上のパネルにプロットする。式４および本実施例で説明する方法を用いて平均のＩＧ／ＩＤ比から計算されたＬａの値を、図１２Ｄの下のパネルに示すが、レーザー出力が４．８Ｗまで上昇するとき、Ｌａは約４０ｎｍまで増大することを示す。この増大の理由は、表面温度が増大することに帰することができる。出力がさらに増大するとＬＩＧの質は劣化し、ＬＩＧ-５．４ＷにおいてＬａは約１７ｎｍとなり、この理由は空気中でのＬＩＧの部分的な酸化に帰する。このことは、ＬＩＧ-５．４Ｗにおいて約１６２０ｃｍ−１を中心とする、顕著な欠陥補正したＤ’ピークからさらに確証することができる。
【０１２４】
[00197]実施例１．４  検討
[00198]ポリマーのレーザーアブレーションは１９８０年代の初期から研究されてきた。その複雑な性質の故に、詳細な機構は光熱プロセスまたは光化学プロセス、あるいはこれら両者であるとして、なお論争されている。光化学プロセスは短波長および超短パルス幅のレーザーにおいて起こる傾向があるので、出願人の赤外線によるＬＩＧの形成は、その長い波長（約１０．６μｍ）および比較的長いパルス（約１４μｓ）の故に、光熱効果によって起こると思われる。レーザー照射からのエネルギーによって格子の振動が生じ、これにより極めて高い局所的な（２５００℃を超える）温度が生じる可能性がある。これはレーザーが誘起する蛍光発光によって定性的に検知することができる。この高温によってＣ−Ｏ、Ｃ＝ＯおよびＮ−Ｃの結合を容易に切断することができ、これはＬＩＧにおける酸素と窒素の含有量が劇的に減少することによって確認される（図１２Ａ）。これらの原子は再結合し、そして気体として放出されるだろう。次いで、芳香族化合物が再配置して黒鉛構造が形成し、その際、これらの黒鉛構造の酸化は、放出したガスの被覆層によって最小限にすることができる。
【０１２５】
[00199]理論によって拘束されるつもりはないが、ポリマーにおけるレーザー黒鉛化の機構は、繰返し単位（例えば、芳香族およびイミドの繰返し単位）において存在する構造的な特徴と強い相関性があることを、出願人は見いだした。１５の異なるポリマーを試験することによって、このレーザー誘導の黒鉛化プロセスを一般化することを試みた。これらのうち、二つだけのポリマー、すなわち、ＰＩとポリ(エーテルイミド)（ＰＥＩ）（これらは両者とも、芳香族およびイミドの繰返し単位を含む）だけが、本実施例におけるＬＩＧを形成することができる（表２および図１５）。試験を行った他の４つの段階的成長ポリマーおよび９の連鎖成長ポリマーの全ては、本実施例におけるＬＩＧを生成しなかった。他の段階的成長ポリマーが不活性である理由は確実にはわからないが、しかし、１０．６μｍにおいて、ＣＯ２レーザーの波長はポリイミドフィルムにおいて強い吸光度を有するという事実によって示唆される（図５９）。しかし、他の波長を有するレーザーの使用は、そのレーザーの波長のラインにおいて吸光度を有する目的のポリマーに対して、用いることができる。さらに、添加する化合物が、使用するレーザーの周波数において良好に吸収し、そして添加剤がレーザーによって分光的に励起されて、それによりそのエネルギーが熱的または表光化学的にポリマーに移動して、ポリマーがグラフェンを形成させる場合には、ポリマーに化合物を添加してもよい。ある場合には、その添加される化合物は増感剤として作用するだろう。
【０１２６】
【表２】
2017514783.tif 000004
【０１２７】
表２はポリマーの概要、それらの化学的繰返し単位およびそれらのＬＩＧ形成の可能性を示す。１５のポリマーのうち、ＰＩとＰＥＩだけが本実施例におけるＬＩＧに首尾よく転化した。非芳香族炭化水素は、グラフェンを形成することなくほぼ完全に分解した。ＰＩポリマーおよびＰＥＩポリマーにおけるイミド基のような多環式構造または複素環式構造からのＬＩＧの形成は、ＬＩＧ形成に有利であった。ＰＡＮフィルムは市販されていないので、会社内で調製した。ＰＡＮは炭素繊維の先駆物質であるが、環化とＮの押出し（放逐）を行うためにこれをゆっくりと加熱しない限りは、グラフェンを十分に形成しない。
【０１２８】
[00200]実施例１．５  ＬＩＧ-ＭＳＣの作製
[00201]次に、出願人は、面内櫛歯状のＬＩＧマイクロスーパーキャパシタ（ＬＩＧ-ＭＳＣ）を作製したが、これにおいて、ＬＩＧは活性電極および集電体の両者として用いられる。良好に画定されたＬＩＧ-ＭＳＣ電極をＰＩシートの上に直接に描画し、このとき隣接距離を約３００μｍとする（図１６Ａおよび図１６Ｂ）。この距離は、小さなレーザー開口を用いることによって、さらに小さくすることができる。描画した後、通常の正極と負極の上に銀の塗膜を塗布し、次いで、活性電極を画定するためにカプトンテープを用いた。
【０１２９】
[00202]図１６Ｃは、作製したＬＩＧ-ＭＳＣのデバイスの構成を示す。作製したＬＩＧ-ＭＳＣの電気化学的な性能を調査するために、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）と定電流充放電（ＣＣ）測定を行った。様々なレーザー出力においてＬＩＧ電極を用いて製造したＬＩＧ-ＭＳＣの全てのＣＶ曲線は形が擬似的な長方形であり、このことは良好な二層容量性の挙動を示す（図１７Ａ）。ＬＩＧ-４．８Ｗ電極を用いて構成したＬＩＧ-ＭＳＣは一般に、最も高い比面積キャパシタンス（ＣＡ）を示す（図１７Ｂ）。ＰＥＩから製造したＬＩＧ-ＭＳＣのＣＡはＰＩから製造したものの約１０％であり（図１７Ｃ、図１７Ｄ）、これはおそらく、低い窒素含有量と関係する。従って、他の全ての電気化学的な測定は、ＰＩから製造したＬＩＧ-ＭＳＣについて４．８Ｗのレーザー出力を用いて行われた。図１６Ｄおよび図１６Ｅは、２０〜１００００ｍＶ・ｓ−１の範囲の走査速度におけるＣＶ曲線である。ＬＩＧにおいて一定のレベルの酸素または窒素の含有量が存在するが、２０ｍＶ・ｓ−１の小さな速度におけるＣＶ曲線から示唆されるように、デバイスは擬似的な容量性の挙動は示さず、それは陽極性と陰極性のピークを示さない。１００００ｍＶ・ｓ−１の高速度においてさえも、ＣＶ曲線はその擬似的な長方形を維持し、このことは高出力の性能を示唆する。走査速度の関数としてのＣＡを図１６Ｆに示す。２０ｍＶ・ｓ−１の走査速度において、ＣＡは４ｍＦ・ｃｍ−２よりも大きく、これは最近報告されたＧＯ誘導スーパーキャパシタにおいて得られた値に匹敵するか、またはそれよりも大きい。この材料の重量についての比キャパシタンスは約１２０Ｆ・ｇ−１である。１００００ｍＶ・ｓ−１において、ＣＡは依然として１ｍＦ・ｃｍ−２よりも大きい。この最適な容量性の挙動は、０．２ｍＡ・ｃｍ−２から２５ｍＡ・ｃｍ−２までの変化する電流密度におけるほぼ三角形のＣＣ曲線によってさらに確認される（図１６Ｇ、図１６Ｈ）。図１６ＩにおいてプロットしたＣＡ対放電電流密度（ＩＤ）から、ＬＩＧ-ＭＳＣは０．２ｍＡ・ｃｍ−２のＩＤにおいて約３．９ｍＦ・ｃｍ−２のＣＡを発揮することができ、デバイスが２５ｍＡ・ｃｍ−２のＩＤにおいて操作されるときであっても、依然として１．３ｍＦ・ｃｍ−２を維持する。この値は、同じ電流密度において幾つかの炭素をベースとするＭＳＣについて報告された値に匹敵するか、またはそれよりも大きい。インピーダンスの測定により、７Ωの低い同等の一連の抵抗が示される（図１８）。
【０１３０】
[00203]水性電解質以外に、出願人はＬＩＧ-ＭＳＣにおけるイオン性の液体電解質の使用についても探求した。図１９は、１-ブチル-３-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩＭ-ＢＦ４）の中でのＬＩＧ-ＭＳＣのＣＶ曲線とＣＣ曲線を示し、これらは最適な容量性の挙動を示唆している。対応する比容積キャパシタンス（ＣＶ）対放電容積電流密度（ＩＤ）を図２０に示す。
【０１３１】
[00204]比較的高い操作電位または電流あるいはこれら両者のいずれかを必要とする実際の適用のために、スーパーキャパシタは連続した配置および／または並列の配置で接続する必要がある。図２１に示すように、発光ダイオード（ＬＥＤ）に電力を供給するために、連続した接続と並列の接続によって出力電位と電流を良好に制御することができる。ラゴーン（Ragone）プロット（図２２）からわかるように、アルミニウム電解キャパシタ（ＡＥＣ）、薄膜Ｌｉイオン電池、および活性炭スーパーキャパシタ（ＡＣ-ＳＣ）などの市販のデバイスと比較して、ＬＩＧ-ＭＳＣはより多くのエネルギーまたは出力密度あるいはこれら両者を提供する。最近実証された還元ＧＯフィルム（ＭＰＧフィルムと呼ばれる）のＭＳＣ（ＭＰＧ-ＭＳＣ）およびレーザー刻印したグラフェンのＭＳＣ（ＬＳＧ-ＭＳＣ）と比較すると、ＬＩＧ-ＭＳＣは同等のＥＶを発揮することができるが、しかし、出力性能を高める必要がある。比面積エネルギー（ＥＡ）と出力密度（ＰＡ）を用いることによって、市販の用途を意図した面内ＭＳＣの性能を比較するための合理的な値を得ることができる。図２２Ｂは、ＬＩＧ-ＭＳＣがＭＰＧ-ＭＳＣよりも約１００倍大きなＥＡと約４倍のＰＡを発揮することを示す。さらに、ＬＩＧ-ＭＳＣは、同等の出力性能を伴って、ＬＳＧ-ＭＳＣよりもわずかに良好なＥＡを提供する。加えて、水性電解質中での９０００サイクルとイオン性液体電解質での７０００サイクルの後に、無視できる程度のキャパシタンスの低下があることを、サイクル性能は示している（図２３）。さらに、１０００サイクル毎のＣＶ曲線は、関連する疑似容量性のピークを何ら示さない（図２４）。
【０１３２】
[00205]理論によって拘束されるつもりはないが、ＬＩＧ-ＭＳＣの大きなキャパシタンスの理由は、大きな表面積と豊富なしわを示す高度に導電性のグラフェンの３Ｄ（三次元）網状構造に帰することができて、これが電解質への容易な接近を提供してヘルムホルツ層を形成する、と考えられる。さらに、密度関数理論（ＤＦＴ）の計算によれば、ＬＩＧ-ＭＳＣの超多結晶性もキャパシタンスを改善できることが示唆される。全キャパシタンス（Ｃ）は、量子キャパシタンス（Ｃｑ）と、ヘルムホルツ領域および拡散領域からなる液体電解質（Ｃｌ）によって与えられる：Ｃ−１＝Ｃｑ−１＋Ｃｌ−１。Ｃｌは表面積によってほぼ制御される。Ｃｑは電極材料の固有の特性を表わし、その電子構造から式１で計算することができる。
【式１】
【０１３３】
2017514783.tif 000005
【０１３４】
[00206]式１において、Ｓは表面積、Ｖは印加電圧、Ｄは状態密度、εＦはフェルミレベル、そしてｅは電子の電荷である。図８Ｃおよび図８Ｄならびに図１２Ｄによって示唆される超多結晶性は、五角形−七角形の対で構成される結晶粒界（ＧＢ）の豊富さを示している。これらの欠陥は規則的な六角形よりも「金属的」であり、従って、電荷貯蔵性能を向上させると予想することができる。ＤＦＴを用いることによって計算が行われる。ＧＢの効果は平面の多結晶グラフェンシートによってモデル化される（図２５）。二つのタイプのＧＢは典型的なものであると考えられる（図１６Ｊ、図１６Ｋ）
[00207]別のケースとして、出願人は、五角形と七角形で完全に構成されるグラフェンシートについても考察する（図１６Ｌ、「ペンタヘプタイト」とも称する）。計算したＣｑを図１６Ｎに示す。明らかに、多結晶シートは完全なグラフェンよりもずっと大きなＣｑを有し、これは、ＧＢが存在することによるフェルミレベルに近い高い状態密度の結果である。タイプIIのＧＢはタイプＩにおけるよりも貯蔵を向上させ、これは、タイプIIがＧＢに沿ってより高い欠陥密度を有するためである。最も大きなＣｑはペンタヘプタイトにおいて見いだされ、これは、その最も高い不規則性と金属性のためである。ここではＣｑだけを計算するが、ＣｔｏｔはＣｑが増大するのに伴って増大すると予想することができる。これらの結果は、ＧＢが多くて導電性を維持しているＬＩＧは、完全な欠陥の無い黒鉛材料よりも大きなキャパシタンスを発揮することができる、ということを示唆する。五角形−七角形の環からなる豊富な超多結晶領域を化学物質でドーピングすると、キャパシタンスはさらに改善するかもしれない。これは、電荷の貯蔵に及ぼす五角形−七角形の結晶粒界の影響を示す最初の理論的な計算であり、この結果は、これらの材料の可能性をさらに探求することについて理論家を鼓舞するかもしれない。
【０１３５】
[00208]要約すると、出願人は本実施例において、周囲条件の下でＣＯ２レーザーの照射を用いて市販のポリマーシートから多孔質のグラフェンを調製するための単一工程でかつ大規模に実現可能な手法を実証した。得られるＬＩＧの構造の物理的および化学的な特性は、それらを、有望な電気化学的性能を発揮するエネルギー貯蔵装置のために比類ないほどに適したものにする、ということを出願人は確立した。市販のポリマーシートの使用はロール・ツー・ロール製造を可能にするであろうし、それは商業化を促進するかもしれない。理論上のモデル化によって、向上したキャパシタンスは一部において、ＬＩＧにおける欠陥の多い結晶粒界から生じる、ということが示唆される。
【０１３６】
[00209]実施例１．７  方法
[00210]特に示さない限り、本実施例において用いたカプトンポリイミド（ＰＩ、Ｃａｔ.Ｎｏ.２２７１Ｋ３、厚さ：０．００５インチ）およびその他のポリマーシートは全て、McMaster-Carrから購入した。特に言及しない限り、それらのポリマーは入手したままの状態で用いた。ポリマーシートへのレーザースクライビング加工（laser scribing）は、二酸化炭素（ＣＯ２）レーザー切断装置（Universal X-660レーザー切断機プラットホーム）（レーザーの波長は１０．６μｍ、パルスの持続時間は約１４μｓ）を用いて行った。ビームサイズは約１２０μｍであった。レーザーの出力は２．４Ｗから５．４Ｗまで変化させ、０．６Ｗずつ増加させた。このレーザー装置は、１秒当り０．７インチから２３．１インチまでの走査速度を制御する選択肢を提供する。このレーザー装置はまた、１インチ当りのパルス（ｐｐｉ）を１０〜１０００ｐｐｉの範囲で設定する選択肢を提供する。しきい出力を変化させることにおいてｐｐｉ速度は役割をほとんど演じない、ということが実験によってわかった。特に述べない限り、全ての実験について３．５インチ／秒の同じ走査速度および１０００ｐｐｉが用いられた。全てのレーザー実験は周囲条件の下で行われた。
【０１３７】
[00211]実施例１．８  装置（デバイス）の製作
[00212]コンピューター制御のＣＯ２レーザーを用いて、ＬＩＧ電極を直接に描画した。ＭＳＣにおいて、ＬＩＧは活性電極と集電体の両方の役目をもつ。電気的接続を良好にするために、正極と負極の共通する領域の上に銀の塗膜を塗布した。導電性の銅テープで電極を拡張し、次いで、電気化学的なワークステーションに接続した。接点パッドを電解質から保護するために、カプトンポリイミドのテープを用いて櫛歯状の領域を画定した（図１６Ｃ）。
【０１３８】
[00213]実施例１．９  特徴づけ
[00214]FEI Quanta 400高解像度電解放出装置においてＳＥＭ画像を撮影した。2100F電解放出銃を用いてＴＥＭおよびＨＲＴＥＭを行った。球面収差補正器を備えた８０ＫｅＶのJEOL ARM200Fを用いて、収差補正した走査型透過電子顕微鏡検査（Ｃｓ-ＳＴＥＭ）の画像を撮った。ＬＩＧフィルムを剥ぎ取り、そしてＣフラットＴＥＭグリッドの上に移す前に、クロロホルムの中で音波処理した。PHI Quantera SXM走査型Ｘ線マイクロプローブを用い、ベース圧力を５×１０−９トルとしてＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った。１４０ｅＶのパスエネルギーを用いて、０．５ｅＶのステップサイズで全ての概略スペクトルを記録した。２６ｅＶのパスエネルギーを用いて、０．１ｅＶのステップサイズで元素スペクトルを記録した。参照としてのＣ１ｓピーク（２８４．５ｅＶ）を用いて、全てのスペクトルを補正した。Rigaku D／Max ultima IIにおいてＣｕ Ｋα放射線（λ＝１．５４Å）を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）を行った。ラマンスペクトルを得るために、室温において５ｍＷのレーザー出力で５１４ｎｍのレーザー励起を用いるレニショーラマン顕微鏡を用いた。ＦＴＩＲスペクトルを得るために、Nicolet赤外分光器を用いた。Quantachrome autosorb-3b BET表面分析器を用いてＬＩＧの表面積を測定した。ＴＧＡ（Q50、TA Instruments）温度自記記録を、１００℃から９００℃までの間で５℃／分においてアルゴンの下で行った。室温と１００℃の間での減量から含水量を計算した。Keithley４点プローブ計（モデル：195A、検出限界：２０ＭΩ）を用いてシートの抵抗を測定した。ＬＩＧフィルムから粉末を掻き取って、ＸＲＤ、ＢＥＴおよびＴＧＡの実験のためのサンプルを得た。その他の特徴づけは、ＬＩＧフィルムについて直接に行った。
【０１３９】
[00215]ＬＩＧのｃ軸に沿った結晶サイズ（Ｌｃ）およびａ軸における領域サイズ（Ｌａ）は、それぞれ式２および式３を用いてＸＲＤの（００２）ピークおよび（１００）ピークの特性から計算される：
【式２】
【０１４０】
2017514783.tif 000006
【０１４１】
[00216]上の式において、λはＸ線の波長（λ＝１．５４Å）であり、Ｂ１／２（２θ）（ラジアン単位）はピーク（２００）および（１００）の半値全幅である。ラマン分光分析のデータを用い、そしてＧピーク（ＩＧ）およびＤピーク（ＩＤ）の積算強度の比率からａ軸における結晶サイズ（Ｌａ）を計算すると、Ｌａは式４によって得ることができる：
【式３】
【０１４２】
2017514783.tif 000007
【０１４３】
[00217]上の式において、λｌはラマンレーザーの波長（λｌ＝５１４ｎｍ）である。
[00218]実施例１．１０  測定
[00219]ＣＶの測定、定電流ＣＣの測定、および電気化学的インピーダンス分光分析（ＥＩＳ）を、CHI 608Dワークステーション（米国）を用いて行った。全ての測定は、水性電解質（１Ｍ Ｈ２ＳＯ４）についての周囲条件において行った。１-ブチル-３-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩＭ-ＢＦ４、Sigma-Aldrich）を用いてＬＩＧ-ＭＳＣを集成し、そしてＯ２とＨ２Ｏのレベルを１ｐｐｍ未満に制御しながらアルゴンを充填したグローブボックス（ＶＡＣ、モデル：NEXUS）の中で測定した。ＬＩＧ電極の表面へのイオンの十分な拡散を確実にするために、測定を行う前にマイクロデバイスを電解質の中に２〜３時間浸した。１０ｍＶの振幅のシヌソイド信号を用いて１０ｍＨｚから１００ｋＨｚまでの範囲の周波数においてＥＩＳを行った。
【０１４４】
[00220]実施例１．１１  ＬＩＧ-ＭＳＣの電気化学的な性能についての指標としてのパラメーターの計算
[00221]ＣＶ曲線に基づく比面積キャパシタンス（ＣＡ（ｍＦ・ｃｍ−２））を式５−１によって計算した：
【式４】
【０１４５】
2017514783.tif 000008
【０１４６】
[00222]上の式において、Ｓは活性電極の総表面積（ｃｍ２）（この研究において用いたデバイス構成については０．６ｃｍ２）、ｖは電圧掃引速度（Ｖ・ｓ−１）、ＶｆおよびＶｉはＣＶ曲線の電位限界、そしてＩ（Ｖ）はボルタン電流（アンペア）である。式５−２はＣＶ曲線からの積算面積である。
【式５】
【０１４７】
2017514783.tif 000009
【０１４８】
[00223]電極間のスペースを含めたデバイスの総表面積は約０．８６ｃｍ２であったが、これは図２２に示すラゴーンプロットにおける出力とエネルギーの密度を計算するために用いられる。比面積キャパシタンス（ＣＡ（ｍＦ・ｃｍ−２））および比容積キャパシタンス（ＣＶ（Ｆ・ｍ−３））は充放電（ＣＣ）曲線から式６および式７によって計算した：
【式６】
【０１４９】
2017514783.tif 000010
【０１５０】
[00224]上の式において、Ｉは放電電流（アンペア）であり、ｄＶ／ｄｔは定電流放電曲線の勾配である。Ｓは活性正極と活性負極の総面積であり、ｄは活物質の厚さである。図１８および図２０Ａにおいて用いられるデバイスについて、ｄは約２５μｍであった。
【０１５１】
[00225]比面積密度（ＥＡ、μＷｈ・ｃｍ−２）および比容積エネルギー密度（ＥＶ、Ｗｈ・ｍ−３）を式８および式９から計算した：
【式７】
【０１５２】
2017514783.tif 000011
【０１５３】
[00226]上の式において、ΔＶ＝Ｖｍａｘ−Ｖｄｒｏｐ は放電電位の範囲（Ｖｍａｘは最大電圧であり、Ｈ２ＳＯ４については１Ｖ、ＢＭＩＭ-ＢＦ４については３．５Ｖ）であり、Ｖｄｒｏｐは放電曲線における最初の二つのデータ位置の差異から示される電圧降下である。比面積出力密度（ＰＡ、ｍＷ・ｃｍ２）および比容積出力密度（ＰＶ、Ｗ・ｃｍ３）を式１０および式１１から得た。
【式８】
【０１５４】
2017514783.tif 000012
【０１５５】
[00227]上の式において、Δｔは放電時間（秒）である。
[00228]実施例１．１２  完全なグラフェン層および多結晶グラフェン層のＤＦＴの計算
[00229]ＶＡＳＰにおいて実施されたように、プロジェクター増大波擬ポテンシャルおよびPerdew-Burke-Ernzerhof 交換相関関数を用いてＤＦＴの計算を行った。各々の原子にかかる力が０．０１ｅＶÅ−１未満になるまで、全ての構造を緩和した。図２１に示すように、二つのタイプの多結晶シートについて考察した。非周期的方向において１５Åよりも大きな真空空間を用いて、Monkhorst-Pack（ＭＰ）のｋ点サンプリングを用いる。４５×７×１のｋ点メッシュを用いるBlochl補正を利用する四面体法を、出願人は用いた。
【０１５６】
[00230]実施例２  可撓性のホウ素ドープドレーザー誘導グラフェンマイクロスーパーキャパシタの製作
[00231]本実施例において、出願人は、ポリイミドシートを含むホウ酸からファシル（facile）レーザー誘導法を用いて周囲空気の中で、ホウ素ドープド（ホウ素をドープした）多孔質グラフェンを調製可能であることを実証する。それと同時に、可撓性のマイクロスーパーキャパシタのために、活性電極をパターン化することができる。ホウ素をドープする結果として、調製したままのデバイスの最も大きな面積キャパシタンスは１６．５ｍＦ／ｃｍ２に達し、これはドープしないデバイスよりも３倍大きく、それに付随して、様々な出力密度においてエネルギー密度は５〜１０倍増大する。デバイスの優れたサイクル性と機械的な可撓性も良好に維持される。
【０１５７】
[00232]特に、本実施例において出願人は、一般的な機械販売店で見つかるような標準的な市販のレーザー描画機械を用いて空気中で行われるレーザー誘導法を用いてホウ素ドープドＬＩＧ（Ｂ-ＬＩＧ）を合成可能であることを報告する。この合成は、ポリ(ピロメリット酸二無水物-コ-４,４’-オキシジアニリンアミド酸)（または、ポリ(アミド酸)、ＰＡＡ）の溶液の中にホウ素の先駆物質としてのＨ３ＢＯ３を溶解し、次いで、ＰＡＡの縮合を行うことによってＰＩシートを含むホウ酸を生成することによって開始する。それに続いて、市販のＣＯ２レーザーを用いるレーザー誘導により、周囲条件の下で、調製したままのＰＩシートの上にパターンを描く。レーザー誘導を行う間に、Ｈ３ＢＯ３を伴うＰＩシートの表面はＢ-ＬＩＧに転化する。それと同時に、ＰＩフィルム上のＢ-ＬＩＧを、可撓性のＭＳＣのための櫛歯形状にパターン化することができる。
【０１５８】
[00233]得られるＢ-ＬＩＧは、ドープしない構造物を上回るかなり改善された電気化学的性能を有し、純粋なホウ素非含有のサンプルにおいて出願人が得た値よりも３倍大きなキャパシタンスと５〜１０倍大きなエネルギー密度を有する（例えば、実施例１）。ＰＩへのＰＡＡの変換は、高い電気化学的特性を有するＬＩＧの連続的な形成のために好ましい。一方、調製したままのデバイスのサイクル性と可撓性は良好に維持され、将来の低コストのエネルギー貯蔵装置のためのＢ-ＬＩＧ材料の可能性が実証される。
【０１５９】
[00234]図２６Ａは、ＭＳＣのためのＢ-ＬＩＧ材料の合成とパターン化のプロセスのためのスキームを示す。ＮＭＰ中の１２．８重量％ＰＡＡ溶液で開始して、様々な重量パーセント（ＰＡＡに対して０、１、２、５および８重量％）のＨ３ＢＯ３を添加し、そして浴中の音波の下で３０分間混合され、それにより均一な先駆物質の溶液が形成する。次に、溶液をアルミニウム皿の中に注ぎ、真空オーブンの中で６０℃で３日かけて溶媒を除去し、それにより固体のＰＡＡ／Ｈ３ＢＯ３シートを得る。次いで、このＰＡＡ／Ｈ３ＢＯ３シートを水圧プレス（カーバープレス）の中に置き、約０．３ＭＰａの圧力の下で２００℃で３０分間加熱することによってＰＡＡ／Ｈ３ＢＯ３シートを脱水し、ＰＩ／Ｈ３ＢＯ３フィルムを形成する。この工程の間に、図２６Ｂに示すように、ＰＡＡとＨ３ＢＯ３は脱水してＰＩとＢＯｘに変換する。ＰＡＡからのＰＩへの脱水はＬＩＧを首尾よく形成するのに好ましく、これについては本明細書中で後に詳しく説明する。
【０１６０】
[00235]最後に、ＰＩ／Ｈ３ＢＯ３をｘＢ-ＬＩＧ（ｘ＝０、１、２、５および８、これは最初のＨ３ＢＯ３の配合の重量パーセントを示す）に転化するために、周囲条件の下で標準的なＣＯ２レーザー切断装置を用いた。ＰＡＡ／Ｈ３ＢＯ３溶液およびＰＩ／Ｈ３ＢＯ３シートの上のパターン化したＢ-ＬＩＧの写真を図２７に示す。
【０１６１】
[00236]ここで、ＰＡＡにＨ３ＢＯ３を組み入れることが好ましかった。アンモニアボランとｍ-カルボランを含めて、Ｈ３ＢＯ３以外の供給源からホウ素を組み入れる試みは、ＬＩＧのホウ素ドーピングがほとんど行われないか、あるいは全く行われない結果となった。理論によって拘束されるつもりはないが、これは、加熱したときにホウ酸が脱水して重合し、一方、他の二つのものは蒸発または昇華して、ホウ素のドーピングが不成功になったため、と出願人は考える。この合成プロセスの主な利点は、レーザー誘導を行う間にＢ-ＬＩＧを製作して、それと同時にパターン化することができて、これにより、それが将来のロール・ツー・ロールプロセスのための理想的な材料になる、ということである。
【０１６２】
[00237]形成したＢ-ＬＩＧの形態を、走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）を用いて特徴づけした。図２６Ｃは、調製したままの５Ｂ-ＬＩＧのＳＥＭ画像を示し、レーザー誘導を行う間に気体状生成物が急速に形成したことによる多孔質構造を呈している。図２６Ｃにおける挿入図は、ＰＩシートの表面上の５Ｂ-ＬＩＧの厚さは約２５μｍであることを示す。図２６Ｄは、５Ｂ-ＬＩＧの低倍率でのＴＥＭ画像を示し、ナノスケールの隆起部分としわの部分を有する数層のグラフェン構造を含んでいて、これは、表面領域への接近可能性が高く、従って、電気化学的な性能が向上しているために、有益なものであろう。
【０１６３】
[00238]図２６Ｅにおける高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）の画像により、５Ｂ-ＬＩＧのナノシートの黒鉛質がさらに確認される。多数のグラフェンの端部が５Ｂ-ＬＩＧナノシートの表面上に見いだされ、これも、高度に接近可能な表面領域を示す。比較のために、様々な配合量のＨ３ＢＯ３を用いたＬＩＧ材料（０Ｂ-ＬＩＧ、１Ｂ-ＬＩＧ、２Ｂ-ＬＩＧおよび８Ｂ-ＬＩＧ）も調製し、そしてＳＥＭとＴＥＭで画像化した（図２８、図２９）。これらのサンプルの間で顕著な相違は見いだされず、このことは、Ｈ３ＢＯ３の配合量は得られるＬＩＧの形態にほとんど影響しないことを示す。
【０１６４】
[00239]Ｂ-ＬＩＧ材料の形態を特徴づけるために、ラマン分光分析と粉末Ｘ線回折をさらに用いた。図３０Ａにおける５Ｂ-ＬＩＧのラマンスペクトルは、グラフェン誘導材料についての次の三つの固有ピークを示している：欠陥または不規則な曲がった位置によって誘起された約１３５０ｃｍ−１におけるＤのピーク、黒鉛性のｓｐ２炭素を示す約１５９０ｃｍ−１におけるＧのピーク、および第二順の領域境界音子（フォノン）から生じた約２７００ｃｍ−１における２Ｄのピーク。ここで観察される大きなＤのピークは多数のグラフェンの端部から生じた可能性があり、ＴＥＭによる観察（図２６Ｅ）（すなわち、ＬＩＧシートへのホウ素のドーピング、または多孔質構造におけるグラフェン層の湾曲）と矛盾しない。
【０１６５】
[00240]図３０ＢにおけるＸＲＤパターンは２θ＝２６°における顕著なピークを示し、これは、５Ｂ-ＬＩＧにおける（００２）黒鉛結晶面の間の約３．４Åの層間距離を示している。（１００）黒鉛結晶相も２θ＝４３°において見いだされた。５Ｂ-ＬＩＧの高度の黒鉛化は、アルゴンの下での熱重量分析（ＴＧＡ）の測定によっても確証された（図３０Ｃ）。ＰＩ／Ｈ３ＢＯ３基材は５５０℃において分解し始めるが、一方、５Ｂ-ＬＩＧは９００℃を超えても安定したままである。ＢＥＴ分析から（図３１）、５Ｂ-ＬＩＧの表面積は１９１ｍ２／ｇである。図３０Ｄは５Ｂ-ＬＩＧの細孔サイズの分布を示し、それらは全て１０ｎｍ未満である（２６Å、４１Åおよび７３Å）。
【０１６６】
[00241]概略スペクトルについての図３２および元素スペクトルについての図３３に示すように、生成物におけるホウ素のドーピングを確認するために、Ｈ３ＢＯ３を配合したサンプルについてレーザー誘導を行う前と後でＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った。レーザー誘導を行う前に、ＰＩ／Ｈ３ＢＯ３から生じるＣ１ｓピークを、三つの副ピークである２８４．５ｅＶ、２８５．６ｅＶおよび２８８．４ｅＶによって適合させることができたが、これらはそれぞれＣ−Ｃ、Ｃ−ＮおよびＣ−Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合を表わしている（図３３Ａ）。Ｏ１ｓピークについては、５３３．０ｅＶおよび５３１．８ｅＶにおいて二つの副ピークを見いだすことができ、これらはＣ−Ｏ結合およびＣ＝Ｏ結合を表わしている（図３３Ｂ）。レーザー誘導を行った後、５Ｂ-ＬＩＧはＣ１ｓについての２８４．５ｅＶおよびＯ１ｓについての５３２．９ｅＶにおける単一の顕著なピークだけを示し、そして炭素の原子パーセントは７２％から８４％に増大し、一方、酸素は１９％から４．３％に減少し、このことは、Ｃ＝Ｏ結合を含むイミド基が黒鉛構造を形成することを示している。また、レーザー誘導を行った後に、Ｂ１ｓピーク（図３３Ｃ）は、Ｂ-ＰＩにおける１９２．５ｅＶから５Ｂ-ＬＩＧにおける１９１．９ｅＶに移行し、このことは、ＬＩＧシートにおいてホウ素が酸化した形（ＢＣＯ２）になっていたことを示している。レーザー処理の後にＮ１ｓの位置がわずかに変化したが（図３３Ｄ）、しかし、その原子パーセントは７．６％から２．０％まで低下し、これもやはり、イミド基がレーザー誘導プロセスの間の主要な反応位置であることを示している。
【０１６７】
[00242]Ｂ-ＬＩＧの電気化学的な特性を調査するために、図３４Ａに示すように、レーザー誘導を行う間にＢ-ＬＩＧを櫛歯状電極に直接にパターン化し、次いで、面内ＭＳＣに組み立てた。デバイスの可撓性を確実に得るために、ポリ(ビニルアルコール)（ＰＶＡ）とＨ２ＳＯ４から作製された固体電解質を用いた（実施例３で説明したように、ポリマー電解質は慣用の水性電解質よりもＬＩＧによる良好な電気化学的特性を促進することを、出願人は示した）。
【０１６８】
[00243]ＰＩへのＰＡＡの脱水反応の重要性を論証するために、Ｈ３ＢＯ３を含むか、または含まないＰＡＡシートを直接にレーザー誘導して、ＭＳＣに組み立てて、最初にそれらの電気化学的な性能を比較する。対応するＭＳＣデバイスのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定と充放電（ＣＣ）測定を、図３４Ｂと図３４Ｃに示して比較する。図３４Ｂにおいて、ＰＡＡ誘導ＬＩＧ-ＭＳＣおよびホウ素をドープしたＰＡＡ誘導ＬＩＧ-ＭＳＣの両方とも、ホウ素を含まないＰＩ誘導ＬＩＧ-ＭＳＣと比較して、より小さくて傾斜したＣＶ曲線を示し、これは、より小さなキャパシタンスと大きな抵抗を表わしている。図３４Ｃから、ＰＡＡ誘導ＬＩＧ-ＭＳＣでの放電動作の初期の段階において観察される大きな電圧降下も、より大きな内部抵抗を示している。この結果は、高い品質と良好な導電性を有するＢ-ＬＩＧを首尾よく形成するためには、ＰＡＡからＰＩへの脱水工程が好ましい、ということを示している。
【０１６９】
[00244]次に、出願人は、様々な最初のＨ３ＢＯ３配合量を用いるＢ-ＬＩＧの電気化学的な性能を比較した。図３４Ｄに示すように、０．１Ｖ／ｓの走査速度において、ｘＢ-ＬＩＧ-ＭＳＣ（ｘ＝０、１、２、５および８）からの全てのＣＶ曲線は擬似的な長方形であり、このことは良好な電気化学的二層（ＥＤＬ）の特性を表わしている。中でも、その最も大きなＣＶ電流によって証明されるように、５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣは最も大きな面積キャパシタンス（ＣＡ）を示す。図３４Ｅから、Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣからの全ての定電流ＣＣ曲線は、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度においてほぼ三角形を示し、このデバイスの良好な容量的挙動がさらに確認される。また、５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣは最も長い放電の実行時間を示し、最良のキャパシタンス性能を示している。図３４Ｆは、ＣＡに及ぼすホウ素含有量の影響を示し、ＣＡは０％から５％に増大して、ドープしないＬＩＧよりも最大で約４倍大きくなり、次いで、高い配合量においてわずかに低下する。ホウ素のドーピング量が少ないとき、ＬＩＧへのホウ素ドーパントを増大させるとホール充電密度が増大し、従って、電子の電荷貯蔵が改善される。しかし、飽和のしきい値に達した後は、ホウ素のドーピングを増やすとＬＩＧシートにおける電子のための分散位置が多くなるようであり、材料の導電性は低下し、ＣＡの低下を招く。さらに、Ｈ３ＢＯ３の配合量を多くすると、ＰＡＡの脱水プロセスが抑制される可能性があり、そのため、効率的なＰＩの形成が阻止されることになる。その結果、デバイスの性能を最大限にするためには、最適な含有量のＨ３ＢＯ３が必要となる。
【０１７０】
[00245]様々なＨ３ＢＯ３配合サンプルの中で５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣが最も大きなＣＡを示すので、それを選択して、５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣの電気化学的な性能をさらに調査した。図３５Ａは、０．０１、０．０２、０．０５および０．１０Ｖ／ｓの走査速度における５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣのＣＶ曲線を示す。様々な走査速度においてＣＶ曲線の擬似的な長方形が維持されていることは、デバイスの良好なＥＤＬ形成を示している。
【０１７１】
[00246]図３５Ｂは、様々な電流密度（０．１、０．２および０．５ｍＡ／ｃｍ２）における定電流ＣＣ曲線を示し、全ての曲線がほぼ三角形であり、それらのデバイスの最適な容量的挙動がさらに確認される。５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣが広範囲の走査速度と電流密度にわたって作動することができることを証明するために、比較的大きな走査速度における追加のＣＶ曲線と比較的大きな電流密度におけるＣＣ曲線を図３６に示す。これらのＣＣ曲線から決定されるＣＡは、２桁の大きさに及ぶ電流密度にわたってほとんど低下せず、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において最大で１６．５ｍＦ／ｃｍ２であり、これは、Ｈ３ＢＯ３を含めずに同じプロセスで製造されたドープしないＬＩＧの値よりも４倍大きい。さらに、５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣのＣＡは、４０ｍＡ／ｃｍ２の大きな電流密度において作動させた場合であっても３ｍＦ／ｃｍ２を超えたままであり、最適な出力性能を示す。
【０１７２】
[00247]図３７に示す電気化学的なインピーダンスの測定は、５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣの外部抵抗と内部抵抗の両方がＬＩＧ-ＭＳＣの値よりも小さいことを、さらに証明している。これらの結果は、ＬＩＧ材料をホウ素でドープした場合の、迅速なイオン輸送と良好な電極−電解質の境界面を示している。１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度においてキャパシタンスを９０％以上保持しながら、１２０００ＣＣを超えるサイクルにわたって、５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣのサイクル性も試験して（図３５Ｄ）、Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣによって性能の高い安定性が示された。
【０１７３】
[00248]大きなＣＡに加えて、５Ｂ-ＬＩＧから組み立てたＭＳＣは、機械的な応力の下で最適な耐久性も示す。様々な曲げ半径（７〜１７ｍｍ）においてデバイスを曲げて固定したとき（図３５Ｅ）、図３５Ｆに示すように、放電の実行時間から計算されたＣＡは本質的に一定に維持された。さらに、１０ｍｍの半径で８０００回の曲げサイクルを行った後に、デバイスのＣＡは変化せず（図３５Ｇ）、また図３５Ｈに示すように、様々な曲げサイクルを行う間のＣＶ曲線は互いに同一であり、このことは、曲げることは５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣの電気化学的な性能にほとんど影響しなかったことを示す。
【０１７４】
[00249]ドープしないデバイスを上回る５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣの高い性能をさらに証明するために、容積出力密度（ＰＶ）対容積エネルギー密度（ＥＶ）のラゴーンプロットを比較し、これを図３５Ｉに示す。様々なＰＶの下で、５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣのＥＶは、ホウ素をドープしないＬＩＧ-ＭＳＣの値よりも５〜１０倍大きかった。その商業上の可能性をより良く評価するために、比面積エネルギー密度と比面積出力密度を用いる５Ｂ-ＬＩＧ-ＭＳＣのラゴーンプロットも図３８に示す。優れた電気化学的な性能、充放電時間にわたるサイクル性、および曲げたときの安定性は、Ｂ-ＬＩＧを次世代の可撓性で携帯用の電子装置のためのエネルギー貯蔵装置としての有望な候補にする。
【０１７５】
[00250]要約すると、本実施例において出願人は、ポリイミドフィルムからホウ素をドープしたグラフェン構造物であって、可撓性の面内マイクロスーパーキャパシタのための活物質として用いることができるグラフェン構造物を調製するための容易で強靭なレーザー誘導プロセスを報告する。ホウ素のドーピングを用いると、Ｂ-ＬＩＧの電気化学的な性能は、様々な出力密度において３倍大きな面積キャパシタンスと５〜１０倍大きな容積エネルギー密度を伴って改善される。また、高品質で良好な電気化学的特性を有するＬＩＧを好結果をもって形成するために、ＰＡＡのＰＩへの変換は好ましいことである。一方、調製したままのデバイスのサイクル性と可撓性は良好に維持される。周囲空気の中での材料合成の単純さと容易なデバイス製作を鑑みると、ホウ素ドープドＬＩＧ材料は携帯用のマイクロエレクトロニクスにおけるエネルギー貯蔵装置のために有望なものである。
【０１７６】
[00251]実施例２．１  材料の合成およびデバイスの製作
[00252]７．８ｇのポリ(ピロメリット酸二無水物-コ-４,４’-オキシジアニリンアミド酸)（ＰＡＡ）の溶液（１２．８重量％、575798-250ML、Sigma-Aldrich）を、ポリイミドシートの形成のための先駆物質の溶液として用いた。ＰＡＡ溶液に対して様々な量（１重量％に対して１０ｍｇ、２重量％に対して２０ｍｇ、５重量％に対して５０ｍｇ、および８重量％に対して８０ｍｇ）のＨ３ＢＯ３（B0394、Aldrich）を浴中の音波の下で３０分間かけて添加し、次いで、アルミニウム皿の中に注ぎ、そして真空オーブンの中で６０℃および約１２０ｍｍＨｇの圧力で３日間静置し、それにより溶媒を蒸発させた。２００℃で３×１０５Ｐａの負荷を加えて、３０分間かけて水圧プレス（Carver、No.3912）の中でフィルム化プロセスを行うことによってＰＡＡ／Ｈ３ＢＯ３を脱水し、そしてＰＩ／Ｈ３ＢＯ３シートを形成した。次いで、１０．６μｍの二酸化炭素（ＣＯ２）レーザー切断装置（Universal X-660レーザー切断機プラットホーム、パルスの持続時間は約１４μｓ）を用いて、ＰＩ／Ｈ３ＢＯ３基板に対してレーザー誘導を行った。レーザー誘導を行う間、レーザーの出力は４．８Ｗで固定した。全ての実験を周囲条件の下で行った。面内ＭＳＣを製作するために、ＬＩＧを１２の櫛歯状電極にパターン化し、この電極の長さは５ｍｍ、幅は１ｍｍ、そして二つの隣接する微小電極の間の間隔は約３００μｍとした（図２７Ｂ）。その後、良好な電気接点を得るために、Pellcoコロイド状銀塗料（No. 16034、Ted Pella）を最初に両電極の共通領域上に塗布した。次いで、導電性の銅テープで電極を拡張し、これを、試験を行うための電気化学的なワークステーション（CHI608D、CHI Instruments）に接続した。
【０１７７】
[00253]電極の共通領域を電解質から保護するために、カプトンポリイミドのテープを用いた。１０ｍＬの脱イオン水、１ｍＬの硫酸（９８％、Sigma-Aldrich）、および１ｇのポリビニルアルコール（ＭＷ＝５００００、Aldrich No. 34158-4）を８０℃で一晩かけて攪拌することによって、ポリマー電解質を調製した。ＭＳＣデバイスを得るために、ＰＩ基板上の活性Ｂ-ＬＩＧ領域の上に約０．２５ｍＬの電解液を滴下し、続いて、デバイスを家庭用掃除機（約１２０ｍｍＨｇ）に接続した乾燥器の中に一晩置くことによって、過剰な水を除去した。
【０１７８】
[00254]実施例２．２  材料の特徴づけ
[00255]FEI Quanta 400高解像度電解放出型ＳＥＭにおいてＳＥＭ画像を得た。JEOL 2100F電解放出銃透過型電子顕微鏡を用いて、ＴＥＭ画像およびＨＲＴＥＭ画像を得た。ＴＥＭサンプルは、ＰＩ基板から５Ｂ-ＬＩＧを剥ぎ取り、続いてそれらをクロロホルムの中で音波処理し、そしてそれらをレース状の炭素-銅グリッドの上に滴下することによって調製した。５ｍＷの出力で５１４ｎｍのレーザーを用いて、レニショーラマン顕微鏡上でラマンスペクトルを記録した。Rigaku D／Max Ultima IIにおいてＣｕ Ｋα放射線（λ＝１．５４Å）を用いてＸＲＤを行った。Quantachrome Autosorb-3b BET表面分析器を用いて５Ｂ-ＬＩＧの表面積を測定した。ＴＧＡ（Q50、TA instrument）を、室温から９００℃までの間で５℃／分においてアルゴンの流れの下で行った。PHI Quantera SXM走査型Ｘ線マイクロプローブを用い、ベース圧力を５×１０−９トルとしてＸＰＳを行った。１４０ｅＶのパスエネルギーを用いて、０．５ｅＶのステップサイズで概略スペクトルを記録した。２６ｅＶのパスエネルギーを用いて、０．１ｅＶのステップサイズで元素スペクトルを記録した。参照としてのＣ１ｓピーク（２８４．５ｅＶ）を用いて、全てのスペクトルを補正した。ＣＶの測定および定電流ＣＣの測定を、CHI 608Dワークステーション（米国）を用いて行った。全ての測定は周囲条件の下で行った。
【０１７９】
[00256]実施例２．３  ＬＩＧ誘導デバイスの電気化学的な性能についての指針としてのパラメーターの計算
[00257]定電流充放電（ＣＣ）曲線からの比面積キャパシタンスＣＡ（ｍＦ／ｃｍ２）および比容積キャパシタンスＣＶ（Ｆ/ｍ３）は次の式によって計算することができる：
【式９】
【０１８０】
2017514783.tif 000013
【０１８１】
[00258]上の式において、Ｉは放電電流（アンペア）であり、ｄＶ／ｄｔは定電流放電曲線の勾配であり、そしてＳは活性正極と活性負極の総面積である。１２のこのような電極の寸法（長さが５ｍｍで幅が１ｍｍ）を考えると、Ｓは０．６ｃｍ２と計算される。ｄは活物質の厚さであって２５μｍであり、これは図２６Ｃの挿入図で明らかである。
【０１８２】
[00259]比面積密度（ＥＡ、μＷｈ／ｃｍ２）および比容積エネルギー密度（ＥＶ、Ｗｈ／ｍ３）は次の式を用いて計算される：
【式１０】
【０１８３】
2017514783.tif 000014
【０１８４】
[00260]比面積出力密度（ＰＡ、ｍＷ／ｃｍ２）および比容積出力密度（ＰＶ、Ｗ／ｃｍ３）は次の式から得られる：
【式１１】
【０１８５】
2017514783.tif 000015
【０１８６】
[00261]上の式において、Δｔは放電時間（秒）である。
[00262]実施例３  可撓性で積み重ねが可能なレーザー誘導グラフェンスーパーキャパシタ
[00263]本実施例において、出願人は、市販のポリイミドフィルムを可撓性の固体スーパーキャパシタの製作のための多孔質グラフェンに変換するためにレーザー誘導を利用することができることを証明する。二つの異なる固体電解質スーパーキャパシタについて記述する。すなわち、垂直に積み重ねたグラフェンスーパーキャパシタおよび面内グラフェンマイクロスーパーキャパシタであり、それぞれが改善された電気化学的性能、サイクル性および可撓性を有する。固体ポリマー電解質を有するデバイスは、０．０２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において９ｍＦ／ｃｍ２を超える面積キャパシタンスを示し、これは在来の水性電解質の値の２倍以上である。さらに、ポリイミドシートの両側でのレーザー誘導は、垂直に積み重ねたスーパーキャパシタの製作を可能にし、それにより、その電気化学的性能が増大する一方で、デバイスの可撓性は維持される。
【０１８７】
[00264]特に、本実施例において出願人は、固体ポリマー電解質であるＨ２ＳＯ４中のポリ(ビニルアルコール)（ＰＶＡ）を用いることによって、可撓性のレーザー誘導グラフェン（ＬＩＧ）をベースとするスーパーキャパシタ（ＳＣ）の製作を実証する。二つの可撓性で固体のＳＣであるＬＩＧ-ＳＣとＬＩＧ-ＭＳＣについて説明する。これらのデバイスは、０．０２ｍＡ／ｃｍ２の放電電流密度において９ｍＦ／ｃｍ２を超える面積キャパシタンスを示し、これは水性電解質を用いる場合に達成される値の２倍以上である。さらに、ＰＩシートの両側でのレーザー誘導により、固体のＬＩＧ-ＳＣを積み重ねて高密度のエネルギー貯蔵デバイスを形成することができて、このデバイスは、それらの電気化学的性能が増大する一方で、可撓性は維持される。
【０１８８】
[00265]図３９Ａは、可撓性で固体のＬＩＧ-ＳＣを製作するプロセスを概略的に示す。このプロセスは、最初に、市販のコンピューター制御のＣＯ２レーザー切断装置を用いるレーザー誘導によりＰＩシートの表面を多孔質グラフェンに変換することで開始し、次いで、単一のＬＩＧ-ＳＣまたは積み重ねたＬＩＧ-ＳＣのいずれかを組み立てる。
【０１８９】
[00266]図４０および図３９Ｂは、二分体（half-side）のＬＩＧ電極およびその固有の可撓性を実証するために手で曲げた典型的な単一のＬＩＧ-ＳＣデバイスの写真を示す。この製作方法の利点は、ＰＩシートの両側に周囲条件の下でＬＩＧを容易に製造することができて、残りの中央の部分はＬＩＧを分離するための絶縁性のＰＩ層とし（図３９Ｃ）、次に層の積み重ねのＬＩＧ-ＳＣ容易に作製することができる、ということである。あるいは、この同じ方法を用いて、ＬＩＧを櫛歯状電極にパターン化し、この電極を用いて固体の面内ＬＩＧ-ＭＳＣを製作することができる（図４１）。この単一工程の手法は簡単で費用対効果が高く、また、グラフェンをベースとするエネルギー貯蔵装置を工業的に製造するための大規模に実現可能なロール・ツー・ロールプロセスに容易に適合させることができる。
【０１９０】
[00267]形成されたＬＩＧは、実施例１および２におけるＬＩＧと極めて類似する形態とグラフェンの特性を示した。図３９Ｃは、断面の走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）の画像を示し、レーザー誘導の後にＰＩ基板の両側に厚いＬＩＧ層（約２５μｍ）が明確に形成されていて、そしてそのＬＩＧ層は露出していない中間のＰＩ層によって分離されていて、ＰＩ層は上方と下方のＬＩＧ層を互いに電気的に絶縁している。図３９ＤにおけるＳＥＭ画像はＬＩＧの多孔質構造を示し、そして図３９Ｅにおける透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）の画像はＬＩＧフィルムにおけるナノスケールのしわと波立ちを示している。また、図３９Ｅの挿入図における高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）の画像は、これらのＬＩＧシートが多数のグラフェンの端部を含んでいて、その結果、接近可能性の高い表面領域を有し、従って、良好な電気化学的性能を有することを明らかにしている。
【０１９１】
[00268]図４３ＡにおけるＬＩＧのラマンスペクトルは、グラフェン誘導材料についての特に次の三つの固有ピークを明確に示している：欠陥、折りたたまれた炭素、または対称的に破壊した炭素によって誘起された約１３５０ｃｍ−１におけるＤのピーク、黒鉛性の炭素によって生じた約１５９０ｃｍ−１におけるＧのピーク、および第二順の領域境界音子（フォノン）から生じた約２７００ｃｍ−１における２Ｄのピーク。理論によって拘束されるつもりはないが、ＤのピークはＬＩＧのフレークの中に存在する多数のグラフェンの端部から生じた可能性があると考えられ、これは上のＴＥＭ画像においても観察される。
【０１９２】
[00269]図４３ＢにおけるＸＲＤパターンは２θ＝２５．６°における顕著なピークを示し、これは、ＬＩＧにおける（００２）黒鉛結晶面の間の約３．４Åの層間距離を示している。ＬＩＧの高度の黒鉛化は、アルゴンの下での熱重量分析（ＴＧＡ）によっても裏づけられる（図４４）。何故ならば、ＰＩは約５５０℃において分解するが、一方、ＬＩＧは９００℃を超えても安定したままであるから。図４５ＡにおけるＢＥＴ分析は、ＬＩＧの表面積が約３３０ｍ２／ｇであり、細孔サイズの分布が２〜１０ｎｍであることを示す（図４５Ｂ）。
【０１９３】
[00270]電気化学的な性能を調査するために、作用電極と集電体の両方として機能する二つの単一の側面のＬＩＧ-ＰＩシートの間に固体のポリマー電解質（ＰＶＡおよびＨ２ＳＯ４）を挟むことによって、ＬＩＧを最初に可撓性の単一のＬＩＧ-ＳＣに作製した。図４２Ａに示すサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線は様々な走査速度（５、１０、２０および５０ｍＶ／ｓ）にわたって擬似的な長方形であり、このことは良好なＥＤＬ安定性を示す。さらに、図４２Ｂは、様々な電流密度（０．０２、０．０５、０．１０および０．２０ｍＡ／ｃｍ２）を加えたとき、定電流充放電（ＣＣ）曲線はほぼ三角形であることを示し、このことは良好な容量性の挙動を示している。初期の段階の放電から、無視できる程度の電圧降下は、デバイスが小さな内部抵抗を有することを示している。
【０１９４】
[00271]比較的大きな走査速度における追加のＣＶ曲線と比較的大きな電流密度におけるＣＣ曲線を図４６において見いだすことができ、これは、ＬＩＧ-ＳＣが広範囲の走査速度（５〜１０００ｍＶ／ｓ）および電流密度（０．０２〜２．０ｍＡ／ｃｍ２）にわたって充放電することができることを示す。対応する電流密度に伴うＣＣ曲線から計算された面積キャパシタンス（ＣＡ）を図４２Ｃに示すが、０．０１ｍＡ／ｃｍ２の対応する電流密度において最も大きなキャパシタンスは９．１１ｍＦ／ｃｍ２であり、これは、グラフェンをベースとするマイクロスーパーキャパシタについて文献で報告された値（０．４〜２ｍＦ／ｃｍ２）に匹敵する。また、単一のＬＩＧ-ＳＣは優れたサイクル安定性を示し、８０００ＣＣサイクルの後に、デバイスはその容量の９８％以上を維持した（図４２Ｄ）。
【０１９５】
[00272]次に、組み立てた単一のＬＩＧ-ＳＣの性能の安定性を、機械的な曲げを加えた状態で試験した。図４７Ａは、可撓性の単一のＬＩＧ-ＳＣのＣＶ曲線を様々な曲げ半径（１２ｍｍ〜２４ｍｍ）にわたって比較したものであり、曲げたデバイスは平坦なＬＩＧ-ＳＣとほとんど同じ挙動を示すことを、顕著に示している。また、図４７Ｂは、様々な曲げ半径の下で計算したＣＡはほぼ一定のままであることを示す。図４７Ｃから、１４ｍｍの半径において７０００回の曲げサイクルの後にＣＡは良好に維持され、このことは、繰返しの曲げはその電気化学的な性能にほとんど影響しないことを示している。これらの調査結果は、ＬＩＧ-ＳＣは可撓性、携帯用かつ着用可能な電子装置におけるエネルギー貯蔵装置のための有望な候補であるという主張を、さらに補強する。
【０１９６】
[00273]上述の方法のさらなる利点は、個々のＰＩシートの両側にＬＩＧを形成する能力であり、従って、積み重ねたＬＩＧ-ＳＣの製作を可能にすることである（図３９）。図４８Ａと図４８Ｂは、積み重ねた固体のＬＩＧ-ＳＣから組み立てた直列および並列のＬＩＧ-ＳＣを例示していて、両面のＬＩＧシートが交互に堆積するポリマー電解質と重ねられていて、そして片側のＬＩＧ-ＰＩシートで覆われている。図４８Ｃと図４８Ｄはそれぞれ、３回積層した固体の直列および並列のＬＩＧ-ＳＣのＣＣ曲線を示す。同じ電流密度において操作したとき、単一のＬＩＧ-ＳＣと比較して、積層した直列のＬＩＧ-ＳＣは２倍大きな動作電圧の窓を有し、一方、積層した並列のＬＩＧ-ＳＣは２倍長い放電時間を示し、その結果、２倍大きなキャパシタンスを示す。両方の構成において、ＣＣ曲線はほぼ三角形となり、極めて小さな電圧降下は、内部抵抗と接点抵抗が無視できる程度であることを示す。
【０１９７】
[00274]積み重ねた直列および並列のＬＩＧ-ＳＣについての様々な走査速度と電流密度における追加のＣＶ曲線とＣＣ曲線を図４９および図５０に示し、これにより広範囲の走査速度と電流密度にわたってのそれらの優れた耐久性を実証する。ＳＣは積み重ねられるのであるが、組み立てて積層したＬＩＧ-ＳＣはなお大きな可撓性を示す。図４８Ｅおよび図４８Ｆは、積層したＬＩＧ-ＳＣの回路のキャパシタンスは、１７ｍｍの曲げ半径において数千回の曲げサイクルに供した後であっても、それらの初期の値のほぼ１００％であることを示す。加えて、様々な曲げサイクルにおけるＣＶ曲線はほぼ重なり合っていて（図４８Ｅと図４８Ｆの挿入図）、可撓性が良好に維持されることを示す。
【０１９８】
[00275]レーザー誘導プロセスは、面内ＬＩＧ-ＭＳＣを製作するためにＬＩＧを合成し、そして櫛歯状電極にパターン化するために用いることもできる（図４１）。図５１Ａは、固体電解質としてＰＶＡ／Ｈ２ＳＯ４を用いるＰＩシートの上に製作した可撓性のＬＩＧ-ＭＳＣを図示したものである。図５１Ｂは、様々な走査速度（０．０１、０．０２、０．０５および０．１Ｖ／ｓ）におけるＬＩＧ-ＭＳＣデバイスのＣＶ曲線を示し、良好なＥＤＬの形成による安定した擬似的な長方形を示す。図５１Ｃは、様々な電流密度（０．１、０．２、０．５および１．０ｍＡ／ｃｍ２）におけるＬＩＧ-ＭＳＣの定電流ＣＣ曲線を示し、全ての曲線が、それらの最適な容量性の挙動の故に、ほぼ三角形である。図５２は、比較的大きな走査速度における追加のＣＶ曲線と比較的大きな電流密度におけるＣＣ曲線を示す。様々な電流密度においてＣＣ曲線から計算したＣＡを図５１Ｄにプロットするが、デバイスは０．０２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において９ｍＦ／ｃｍ２よりも大きなキャパシタンスを顕著に示す。興味深いことに、同じ電流密度において、固体ＬＩＧ-ＭＳＣのキャパシタンスは水性Ｈ２ＳＯ４電解質のＬＩＧ-ＭＳＣの値の２倍である。理論によって拘束されるつもりはないが、この改善は、ＬＩＧ材料の高い疎水性およびＬＩＧ電極と有機ポリマー電解質の間の良好な境界面の形成からくるのであろうと考えられる。
【０１９９】
[00276]さらに、固体ＬＩＧ-ＭＳＣのキャパシタンスは、３０ｍＡ／ｃｍ２という高い電流密度において操作したときでさえも、１．９ｍＦ／ｃｍ２を超えたままであり、このことは、デバイスの高い出力性能を示している。電気化学的インピーダンスの測定（図５３）は、電解質としてＰＶＡ／Ｈ２ＳＯ４を用いるＬＩＧ-ＭＳＣにおける迅速なイオンの輸送および電極と電解質の良好な境界面を、さらに裏付ける。ＰＶＡ／Ｈ＋を用いるＭＳＣの場合に半円に近似するものを示さないことは、ＬＩＧ電極とポリマー電解質の境界面において高いイオン伝導性があることを意味する。また、ＰＶＡ／Ｈ＋を用いるＭＳＣについてのナイキストプロットにおける大きな勾配は、それらが多くの容量性の性質を有することを示す。固体ＬＩＧ-ＭＳＣのサイクル性も試験したが、８０００ＣＣサイクルを超えてもキャパシタンスの低下は１０％未満であった（図５４）。それらの回路性能を試験するために、二つの単一のＬＩＧ-ＭＳＣデバイスを、図５５に示すように、直列または並列のいずれかの配置で接続した。予想したように、ＬＩＧ-ＭＳＣを直列にしたときに作動電位は二倍になり、一方、ＬＩＧ-ＭＳＣを並列にしたときに放電の実行時間はほぼ１００％増大した。両方の場合において、固体電解質のために、ＣＣ曲線はそれらの三角形を維持し、またＬＩＧ-ＭＳＣは顕著な可撓性を示した（図５１Ａの挿入図）。
【０２００】
[00277]図５１Ｅは、ＬＩＧから製作された面内ＬＩＧ-ＭＳＣは、曲げ半径の如何にかかわらず、その計算されたキャパシタンスのほぼ１００％を発揮する、ということを示す。単一のＬＩＧ-ＳＣと同様に、様々な曲げ半径にわたってのＬＩＧ-ＭＳＣのＣＶ曲線は、平坦なデバイスにおけるものとほぼ同一である（図５６）。７０００回の曲げサイクルの後、キャパシタンスはその初期の値のままであり（図５１Ｆ）、このことは、エネルギー貯蔵装置を製造するためのこのレーザー誘導法の普遍性をさらに裏付ける。
【０２０１】
[00278]最後に、図５７は、水性ポリマー電解質と固体ポリマー電解質のいずれかの中にある単一のＬＩＧ-ＳＣおよびＬＩＧ-ＭＳＣを市販の電解キャパシタおよびＬｉ薄膜電池と比較したラゴーンプロットである。アルミニウム（Ａｌ）電解キャパシタは極めて大きな出力を発揮するが、それらのエネルギー密度はＬＩＧ誘導デバイスよりも２桁の大きさで小さい。同様に、リチウムイオン薄膜電池は大きなエネルギー密度を示すことができるが、それらの出力性能は単一のＬＩＧ-ＳＣまたはＬＩＧ-ＭＳＣよりも３桁の大きさで小さい。興味深いことには、電解質として１Ｍの水性Ｈ２ＳＯ４を用いるＬＩＧ-ＭＳＣと比較して、固体ポリマー電解質を用いるＬＩＧ-ＭＳＣは約２倍多いエネルギーを貯蔵する。また、単一のＬＩＧ-ＳＣとＬＩＧ-ＭＳＣを比較すると、ＬＩＧ-ＭＳＣはＬＩＧ-ＳＣよりも大きな出力密度を有することが示され、これは、ＬＩＧ-ＭＳＣデバイスにおける微小電極どうしの間のイオン拡散長さが短いためと思われる。比面積エネルギー密度と比面積出力密度を有する単一のＬＩＧ-ＳＣとＬＩＧ-ＭＳＣのラゴーンプロットも図５８に示すことにより、それらの商業上の適用の可能性についてさらに評価する。
【０２０２】
[00279]要約すると、レーザー誘導プロセスを用いることによって、市販のポリイミドの基板をＬＩＧに容易に変換し、次いで、改善された容量性能を有する可撓性で積層可能なＳＣに作製することができることを、出願人は証明した。固体ポリマー電解質としてＰＶＡ／Ｈ２ＳＯ４を用いて二つの異なるデバイスであるＬＩＧ-ＳＣとＬＩＧ-ＭＳＣを作製し、それらは顕著な電気化学的性能、サイクル性および可撓性を示した。簡単な製作プロセスは、商業的な大規模化に十分に適している。
【０２０３】
[00280]実施例３．１  材料の製造とＬＩＧスーパーキャパシタの製作
[00281]特に示さない限り、カプトンポリイミド（ＰＩ、Ｃａｔ. Ｎｏ.２２７１Ｋ３、厚さ：０．００５インチ）をMcMaster-Carrから購入し、それらのポリマーを入手したままの状態で用いた。１０．６μｍのＣＯ２レーザー装置（Universal X-660レーザー切断機プラットホーム）を用い、約１４μｓのパルスの持続時間でグラフェンのレーザー誘導を行った。全ての実験を、周囲条件の下で４．８Ｗのレーザー出力を用いて行った。単一または積層のＬＩＧ-ＳＣおよび面内ＬＩＧ-ＭＳＣの二つのタイプのＬＩＧをベースとするＳＣを製作した。単一または積層のＬＩＧ-ＳＣについて、２ｃｍ×３ｃｍの有効面積を有するＰＩシートの一方の側または両側にＬＩＧを作り、一方、ＭＳＣについては、ＬＩＧを櫛歯状電極にパターン化し、この電極の長さは５ｍｍ、幅は１ｍｍ、そして二つの隣接する微小電極の間の間隔は約３００μｍとした。
【０２０４】
[00282]両タイプの構造物において、良好な電気接点を得るために、Pellcoコロイド状銀塗料（No. 16034、Ted Pella）を各々の電極の共通領域上に塗布した。次いで、導電性の銅テープで電極を拡張し、これを、電気化学的なワークステーションに接続した。電極の共通領域を電解質から保護するために、カプトンＰＩテープを用いた（図４１、図４２）。１０ｍＬの脱イオン水、１ｍＬの硫酸（９８％、Sigma-Aldrich）、および１ｇのポリビニルアルコール（ＭＷ＝５００００、Aldrich No. 34158-4）を８０℃で一晩かけて混合して攪拌することによって、ポリマー電解質を調製した。
【０２０５】
[00283]ＬＩＧ-ＰＩ基板上に約１ｍＬのＰＶＡ-Ｈ２ＳＯ４を滴下し、次いで、それを第二のＬＩＧ-ＰＩ基板で挟むことによって、固体ＬＩＧ-ＳＣを製作した。最後に、デバイスを家庭用掃除機（約１０ｍｍＨｇ）に接続した乾燥器の中に一晩置くことによって、過剰な水を除去した。ＬＩＧ-ＭＳＣデバイスについては、ＰＩ基板上の活性Ｂ-ＬＩＧ領域の上に約０．２５ｍＬのＰＶＡ-Ｈ２ＳＯ４を滴下し、次いで、デバイスを家庭用掃除機に接続した乾燥器の中に一晩置くことによって、過剰な水を除去した。比較のために、ＰＩシート上の活性ＬＩＧの上に約０．２ｍＬの１ＭＨ２ＳＯ４を滴下することによって、水性電解質を有するＭＳＣも製作した。
【０２０６】
[00284]実施例３．２  特徴づけ
[00285]FEI Quanta 400高解像度電解放出型ＳＥＭにおいてＳＥＭ画像を撮った。JEOL 2100F電解放出銃透過型電子顕微鏡を用いて、ＴＥＭ画像およびＨＲＴＥＭ画像を撮った。ＴＥＭサンプルは、ＰＩ基板からＬＩＧを剥ぎ取り、続いてそれらをクロロホルムの中で音波処理し、そしてそれらをレース状の炭素-銅グリッドの上に滴下することによって調製した。５ｍＷの出力で５１４ｎｍのレーザーを用いて、レニショーラマン顕微鏡上でラマンスペクトルを記録した。Rigaku D／Max Ultima IIにおいてＣｕ Ｋα放射線（λ＝１．５４Å）を用いてＸＲＤを行った。Quantachrome Autosorb-3b BET表面分析器を用いてＬＩＧの表面積を測定した。ＴＧＡ（Q50、TA instrument）を、室温から９００℃までの間で５℃／分においてアルゴンの下で行った。ＣＶの測定および定電流ＣＣの測定を、CHI 608Dワークステーション（米国）を用いて周囲条件の下で行った。
【０２０７】
[00286]実施例３．３  ＬＩＧをベースとするデバイスの電気化学的な性能についての指針としてのパラメーターの計算
[00287]定電流充放電（ＣＣ）曲線からの比面積キャパシタンスＣＡ（ｍＦ／ｃｍ２）および比容積キャパシタンスＣＶ（Ｆ／ｍ３）は、式１および式２を用いて計算することができる：
【式１２】
【０２０８】
2017514783.tif 000016
【０２０９】
[00288]上の式において、Ｉは放電電流（アンペア）であり、ｄＶ／ｄｔは電圧降下の直後の定電流放電曲線の勾配であり、Ｓは活性正極と活性負極の総面積である。ＬＩＧ-ＳＣにおいて、ＳはＬＩＧの有効面積（２ｃｍ×３ｃｍ＝６ｃｍ２）である。ＬＩＧ-ＭＳＣについて、ＳはＬＩＧ微小電極の総面積（０．０５ｃｍ２×１２＝０．６ｃｍ２）である。ｄは活物質の厚さであって、これは図２６Ｃの挿入図で示されるように２５μｍである。比面積密度（ＥＡ、μＷｈ／ｃｍ２）および比容積エネルギー密度（ＥＶ、Ｗｈ／ｍ３）は式３および式４で計算される：
【式１３】
【０２１０】
2017514783.tif 000017
【０２１１】
[00289]比面積出力密度（ＰＡ、ｍＷ／ｃｍ２）および比容積出力密度（ＰＶ、Ｗ／ｃｍ３）は式５および式６から得られる：
【式１４】
【０２１２】
2017514783.tif 000018
【０２１３】
[00290]上記の式において、Δｔは放電時間（秒）である。
[00291]実施例４  レーザー誘導グラフェンの製造に対する波長の制御の影響
[00292]集束ＣＯ２レーザービームの吸収によるポリイミドの急速な加熱は、ポリマーをグラフェン材料に転化させるための典型的なプロセスである。幾つかの態様において、ＣＯ２レーザーはポリイミドの振動する吸収帯と重なり合い、このことは、レーザービームの熱への転化のために好ましい。エネルギー密度は、ビームのスポットサイズと材料へのビームの侵入深さの両方に依存する。スポットサイズが同じであると仮定すると、ビームが強く吸収されるとき、エネルギーはより薄い層に及び、より急速な加熱が起こる。一方、吸収が少ないと、光を吸収する容積はより大きくなり、加熱はより緩慢となり、グラフェンの転化効率は低くなるだろう。グラフェンの形成の浸透が比較的大きいことが望ましい場合、必要なエネルギー密度を生じさせるためには、レーザーをより緊密に集束させるか、あるいはレーザーの出力を大きくすることによって、レーザーの強度を増大させることができる。侵入深さ、すなわち吸収の深さは、レーザーの波長によって制御される。従って、グラフェンの形成の深さを制御するためには波長を調整できるレーザーを用い、それによりＬＩＧフィルムに三次元構造を形成するための能力を導入することが重要である。さらに、二光子プロセスを用いることができ、これにおいては、複数の光子（例えば、二つの光子）が交差し、それにより、３Ｄ印刷法のための３Ｄブロックにおいて局所的な加熱が起こる。
【０２１４】
[00293]図５９は、ポリイミドフィルムの吸収スペクトルを示す。スペクトルは９〜１１マイクロメートルの範囲において強い吸収帯を示す。四つの実線は、整調可能なＣＯ２レーザーの二つの振動帯についての二つの回転振動枝の中心波長を示す。各々の帯域の中心周波数は９．３、９．５、１０．３および１０．６マイクロメートルである。これら四つの帯域の各々は多数の回転吸収線からなり、それらは個々に選択可能である。これは、図５９におけるスペクトル上の実線の両側にある点線によって表わされている。９．３マイクロメートルの帯域は約０．１５マイクロメートルの整調範囲を有し、他の三つの帯域は約０．２マイクロメートルの整調範囲を有する。
【０２１５】
[00294]多くの波長から選択する利用可能性は、レーザー（例えば、ＣＯ２レーザー）の波長を変えることによってポリマーフィルムへの侵入深さを広範囲に選択することを可能にする。これはまた、ポリマーフィルムの中に垂直な３Ｄ構造を形成する機構を与える。強く吸収される波長は表面上に集束されることによって、ＬＩＧの狭くて浅いラインを形成する。次いで、焦点は表面下に移動され、レーザーの波長は、より大きく侵入できるように変化される。次に、部分的に減衰した集束ビームは、今度は、すでに形成したＬＩＧラインの下に焦点が当たるようになる。表面の層の下にはより多くのＬＩＧが生成されるので、多孔質のＬＩＧ材料はガスを逃がすことができる。さらに深い焦点を用いて工程を繰り返すことができ、そして、より大きく侵入させるために、レーザーはさらにオフレゾナンスに調整される。このようにして、より深いラインのような垂直構造が形成される。このような３Ｄ構造の形成を最適化するための一つの方法は、入射ビームを二つの部分に分割し、それらが最初の浅いラインをまたいで、表面下の焦点に集束するように両側に移ることである。ガスを逃がすための多孔質のグラフェンの溝穴が存在する限りは、表面上の最初のグラフェンのラインの軸から焦点を移すことができ、それにより表面下に「トンネルの形成」がもたらされる。
【０２１６】
[00295]３Ｄ構造を構築するための別の方法は、表面に噴霧するか、または表面を浸水させることによって、ポリマーフィルムまたは液体先駆物質の新たな層を付加することである。次いで、下に存在するＬＩＧ材料の上に新たなＬＩＧラインを形成するために、焦点を上に移動させる。付加される液体または上に噴霧する材料は、すでに形成したＬＩＧ材料とは異なる吸収強度を有するであろうから、波長を最適にすることによって、新たに堆積される材料においてＬＩＧが形成する。
【０２１７】
[00296]図６０は、光ファイバーを用いて制御される雰囲気チャンバーへの可視レーザーと結合（カップリング）のオプションの使用を示す図面である。これは、特定のガスを用いてグラフェンの端部を終結させ、また複数のレーザー源を使用するために、チャンバー内の環境を注意深く制御することを可能にする。光ファイバーの結合は、ＮＳＯＭ（図示せず）とともに用いることもできる。さらに詳しく説明しなくても、当業者であれば、本明細書の説明を用いて本発明を最大限に利用することができると考える。ここで説明した態様は例示のものであると解釈され、この開示の残りのものをいかなるやり方でも制限しないと解釈されるべきである。幾つかの態様が示され、そして説明されたが、それらの多くの変形や修正が、本発明の精神と教示から逸脱することなく当業者によって成され得る。従って、保護の範囲は上で示した記載によっては制限されず、それは特許請求の範囲によってのみ制限され、その保護の範囲には特許請求の範囲の主題の全ての同等物も含まれる。ここで挙げた全ての特許、特許出願および刊行物の開示は、本明細書で示したものと一致してそれを補足する手順上の詳細またはその他の詳細を提供する限り、本明細書に参考文献として取り込まれる。
【符号の説明】
【０２１８】
２０  グラフェン材料、  ２２  ポリマー、  ２４  第一の表面、  ２６  グラフェン、  ３０  電子装置、  ３２  ポリマー、  ３４  テープ、  ３６  グラフェン、  ３７  塗膜、  ３８  電解質、  ４０  電子装置、  ４２、４４、４６  グラフェン材料、  ４８、５２、５６、６０、６４  グラフェン、  ５０、５８、６６  ポリマー、  ５４、６２  固体電解質。
【図１Ａ】
2017514783.tif 000019
【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2017514783.tif 000034
【図１４】
2017514783.tif 000035
【図１５】
2017514783.tif 000036
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【国際調査報告】
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