(57)【要約】  本発明は、２０〜９０質量％のＬＬＤＰＥ  Ａおよび８０〜１０質量％のＬＬＤＰＥ  Ｂを含むポリエチレン組成物であって、ｉ）ＬＬＤＰＥ  Ａが、新型チーグラー・ナッタ触媒の存在下でエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を製造するためのプロセスにより得られ、ｉｉ）ＬＬＤＰＥ  Ｂが、メタロセン触媒の存在下でエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を製造するためのプロセスにより得られる、ポリエチレン組成物に関する。
2017538014.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜９０質量％のＬＬＤＰＥ  Ａおよび８０〜１０質量％のＬＬＤＰＥ  Ｂを含むポリエチレン組成物であって、
ｉ）ＬＬＤＰＥ  Ａは、新型チーグラー・ナッタ触媒の存在下でエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を製造する方法により得られ、前記チーグラー・ナッタ触媒は、
（ａ）ヒドロキシル基を有する脱水された担体を、一般式ＭｇＲ’Ｒ”を有するマグネシウム化合物と接触させる工程、式中、Ｒ’およびＲ”は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される；
（ｂ）工程（ａ）において得られた生成物を、改質化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と接触させる工程、ここで、
化合物（Ａ）は、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、ハロゲン化アシル、アルデヒドおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物である、
化合物（Ｂ）は、一般式Ｒ1ａ（Ｒ2Ｏ）ｂＳｉＹ１ｃを有する化合物である、式中、ａ、ｂおよびｃは、各々、０から４の整数であり、ａ、ｂおよびｃの合計が４であり、ｃが４である場合、改質化合物（Ａ）がアルコールではないという条件で、Ｓｉはケイ素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｙ１はハロゲン原子であり、Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択され；
化合物（Ｃ）は、一般式（Ｒ1１Ｏ）4Ｍ１を有する化合物である、式中、Ｍ１は、チタン原子、ジルコニウム原子またはバナジウム原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒ1１は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される；および
（ｃ）工程（ｂ）において得られた前記生成物を、一般式ＴｉＹ4を有するハロゲン化チタン化合物と接触させる工程、式中、Ｔｉがチタン原子であり、Ｙがハロゲン原子である；
を有してなるプロセスにおいて製造され、
ｉｉ）ＬＬＤＰＥ  Ｂは、メタロセン触媒の存在下でエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を製造するプロセスにより得られる、
ことを特徴とするポリエチレン組成物。
【請求項２】
前記ポリエチレン組成物が、４５〜８８質量％のＬＬＤＰＥ  Ａおよび５５〜１２質量％のＬＬＤＰＥ  Ｂを含むことを特徴とする、請求項１記載のポリエチレン組成物。
【請求項３】
前記メタロセン触媒が、担持されたメタロセン触媒成分、触媒活性化剤および改質剤を含むことを特徴とする、請求項１または２記載のポリエチレン組成物。
【請求項４】
前記新型チーグラー・ナッタ触媒の前記担体が、シリカ、アルミナ、マグネシア、トリア、ジルコニアまたはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１から３いずれか１項記載のポリエチレン組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が、メチル−ｎ−プロピルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸、イソ酪酸、イソブチルアルデヒド、塩化エタノイル、エタノールまたはｓｅｃ−ブタノールから選択されることを特徴とする、請求項１から４いずれか１項記載のポリエチレン組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）が、テトラエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシランまたは四塩化ケイ素から選択されることを特徴とする、請求項１から５いずれか１項記載のポリエチレン組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ｃ）が、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドまたはジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドから選択されることを特徴とする、請求項１から６いずれか１項記載のポリエチレン組成物。
【請求項８】
前記メタロセン触媒が、式Ｉ
【化１】
2017538014.tif 000018
のメタロセン成分を含み、
ここで、
Ｍは、ランタニドおよび元素周期表の３、４、５または６族からの金属からなる群から選択される遷移金属であり；
Ｑは、Ｍへのアニオン性リガンドであり；
ｋは、アニオン性リガンドＱの数を表し、Ｍの価数マイナス２をアニオン性Ｑリガンドの価数で割ったものと等しく；
Ｒは、アルキルのような炭化水素架橋基であり；
ＺおよびＸは置換基である、
ことを特徴とする、請求項１から７いずれか１項記載のポリエチレン組成物。
【請求項９】
前記触媒活性化剤が、アルモキサン、ペルフルオロフェニルボランおよび／またはペルフルオロフェニルボレートであることを特徴とする、請求項３記載のポリエチレン組成物。
【請求項１０】
前記改質剤が、式（１）
【化２】
2017538014.tif 000019
のアルミニウム化合物を、式（２）
【化３】
2017538014.tif 000020
のアミン化合物と反応させることによる生成物であり、
ここで、
Ｒ３１は、水素、あるいは、分枝または直鎖状の、置換または非置換の、１〜３０炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ３２およびＲ３３は、同じかまたは異なり、分枝または直鎖状の、置換または非置換の、１〜３０炭素原子を有する炭化水素基から選択され、
Ｒ３４は、水素、または少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
Ｒ３５は、水素、あるいは、分枝、直鎖状または環状の、置換または非置換の、１〜３０炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ３６は、分枝、直鎖状または環状の、置換または非置換の、１〜３０炭素原子を有する炭化水素基である、
ことを特徴とする、請求項３記載のポリエチレン組成物。
【請求項１１】
前記アミン化合物は、オクタデシルアミン、エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ベンゼンジメタンアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンおよび６−アミノ−１，３−ジメチルウラシルからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１０記載のポリエチレン組成物。
【請求項１２】
前記アルミニウム化合物が、トリ−アルキルアルミニウム化合物または水素化ジアルキルアルミニウムであることを特徴とする、請求項１０または１１記載のポリエチレン組成物。
【請求項１３】
メタロセン触媒系の存在下で、エチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を製造するプロセス中に連続補助剤が加えられ、該連続補助剤は、以下を反応させることによりリアクタ中に導入する前に別個に調製される：
−元素周期表のＩＩＡまたはＩＩＩＡ族からの金属の少なくとも１つのアルキル金属または水素化アルキル金属化合物、および
−一般式Ｒ２１ｍＹ４Ｒ２２Ｐ’の少なくとも１つの化合物、
ここで、
−Ｒ２１は、分枝、直鎖状または環状の、置換または非置換の、１〜５０、好ましくは１０〜４０の炭素原子を有する炭化水素基であり、
−Ｒ２２は、水素、または少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
−Ｙ４は、Ｏ、Ｎ、ＰまたはＳの群から選択されるヘテロ原子であり、
−ｐおよびｍは、それぞれ少なくとも１であり、上記式が実効電荷を有しないように選択され、
−前記アルキル金属化合物の金属とＹ４とのモル比は、２：１〜１０：１である、
ことを特徴とする、請求項１から１２いずれか１項記載のポリエチレン組成物。
【請求項１４】
物品、好ましくはフィルム、より好ましくはブローフィルムの調製のための、請求項１から１３いずれか１項記載のポリエチレン組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１から１３いずれか１項記載のポリエチレン組成物を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン組成物、例えばブローフィルムのような物品の調製のためのポリエチレン組成物の使用、およびこのポリエチレン組成物を含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン組成物は、当該技術において知られている。概して、これらの組成物は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて、メタロセン触媒を用いて、および高圧重合プラントにおいて、調製できる。通常、チーグラー・ナッタまたはメタロセン触媒を用いてプラント中で調製された組成物は、狭い〜広い分子量分布を有する直鎖状の生成物であるが、高圧プラントでは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と称される分枝ポリエチレンが生成される。
【０００３】
それぞれの組成物は、利点および不利点を有し、当業者は、頭の中で考える用途およびこの用途に必要なポリマー特性に基づいて、特定のポリエチレン組成物を選択する。チーグラー・ナッタ触媒の存在下で製造されるポリエチレン組成物が知られている。これらのポリエチレン組成物およびこれらのポリエチレン組成物を製造する方法が、例えば、非特許文献１に記載されている。チーグラー・ナッタ触媒の存在下で製造されるポリエチレン組成物の特性は、これらのポリエチレン組成物のダイ・スウェル（die swell）が比較的高いということである。この高いダイ・スウェルは、バブル安定性および加工可能性に有利でありうる。
【０００４】
メタロセン触媒の存在下で製造されるポリエチレン組成物が知られている。これらのポリエチレン組成物およびこれらのポリエチレン組成物を製造する方法が、例えば特許文献１に記載されている。メタロセン触媒の存在下で製造されるポリエチレン組成物の不利点は、これらのポリエチレン組成物のトルクが高いということであり、これによって、押出成形機中でのこれらのポリエチレン組成物の加工可能性が困難または不可能になる。さらに、これらのポリエチレン組成物の弾性は低く、これによって、ブローフィルムの製造中に問題が生じる。高価なポリマー加工助剤（ＰＰＡ）をしばしば使用して、メタロセン触媒の存在下で製造されるポリマー組成物の押出成形が可能となる。
【０００５】
概して、異なる種類のポリエチレンを混合することは簡単ではない。多くの場合、不均一な混合物が得られ、これにより混合物の特性が劣ることとなる。当業者により予期される混合物の特性は得られない。混合物の不均一性を補うために、しばしば第３の成分が加えられる；例えば、ＬＤＰＥである。生じた混合物は、予期できない特性を有し、試行錯誤によってのみ特性のバランスが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０９７９３６号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】T. Pullukat and R. Hoff in Catal. Rev. - Sci. Eng. 41, vol. 3 and 4, 389-438, 1999
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、良好な光学的および機械的特性、低いダイ・スウェルおよび優れた加工可能性を有するポリエチレン組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、２０〜９０質量％のＬＬＤＰＥ  Ａおよび８０〜１０質量％のＬＬＤＰＥ  Ｂを含み、以下を特徴とするポリエチレン組成物によって達成できる：
ｉ）ＬＬＤＰＥ  Ａは、新型チーグラー・ナッタ触媒（ＡＺＮ）の存在下でエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を製造する方法により得られ、その新型チーグラー・ナッタ触媒は、
（ａ）ヒドロキシル基を有する脱水された固体担体を、一般式ＭｇＲ’Ｒ”を有するマグネシウム化合物と接触させる工程、式中、Ｒ’およびＲ”は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される；
（ｂ）工程（ａ）において得られた生成物を、改質化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と接触させる工程、ここで、
化合物（Ａ）は、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、ハロゲン化アシル、アルデヒドおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物である、
化合物（Ｂ）は、一般式Ｒ1ａ（Ｒ2Ｏ）ｂＳｉＹ１ｃを有する化合物である、式中、ａ、ｂおよびｃは、各々、０から４の整数であり、ａ、ｂおよびｃの合計が４であり、ｃが４である場合、改質化合物（Ａ）がアルコールではないという条件で、Ｓｉはケイ素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｙ１はハロゲン原子であり、Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択され；
化合物（Ｃ）は、一般式（Ｒ1１Ｏ）4Ｍ１を有する化合物である、式中、Ｍ１は、チタン原子、ジルコニウム原子またはバナジウム原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒ1１は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される；および
（ｃ）工程（ｂ）において得られた生成物を、一般式ＴｉＹ4を有するハロゲン化チタン化合物と接触させる工程、式中、Ｔｉがチタン原子であり、Ｙがハロゲン原子である；
を有してなるプロセスにおいて製造され、
ｉｉ）ＬＬＤＰＥ  Ｂは、メタロセン触媒の存在下でエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を製造するプロセスにより得られる。
【００１０】
本発明によるポリエチレン組成物の利点は、均一なポリエチレン組成物であるという点である。この均一な組成物は、本発明によるポリエチレン組成物中に実質的な量のポリマー加工助剤または相溶化剤（compatibilizing component）を含まないで得られる。
【００１１】
さらなる利点は、メタロセン触媒の存在下で製造される少量のＬＬＤＰＥ  ＢのみをＡＺＮ触媒の存在下で製造されるＬＬＤＰＥ  Ａに加えた場合でも、ポリエチレン組成物のダイ・スウェルが低いということである。
【００１２】
本発明によるポリエチレン組成物の他の利点は、ポリエチレン組成物の結晶化度が高く、光学的特性が優れていることである。
【００１３】
さらに、ポリエチレン組成物の溶融圧力及びトルクはいずれも比較的低いので、押出成形機におけるポリエチレン組成物の加工可能性は良好である。
【００１４】
ＬＬＤＰＥ  Ａは本明細書においてＡＺ ＬＬＤＰＥとも記載され、ＬＬＤＰＥ  Ｂは本明細書においてｍＬＬＤＰＥとも記載される。
【００１５】
本発明によるポリエチレン組成物は、ＬＬＤＰＥ  ＡおよびＬＬＤＰＥ  Ｂから実質的に成る。ＬＬＤＰＥ  ＡおよびＬＬＤＰＥ  Ｂの他に、ポリエチレン組成物中に添加剤が存在してもよい。添加剤の量は通常低く、好ましくは、ポリエチレン組成物中の添加剤の量は、ポリエチレン組成物の総重量に基づいて、１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満である。
【００１６】
好ましくは、ポリエチレン組成物中にポリマー加工助剤（ＰＰＡ）は含まれないまたは限られた量しか含まれない。ポリマー加工助剤は、処理中に押出成形機の壁へ移動し表面を覆うポリマー化合物である。ＰＰＡの例は、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンの共重合体（Ｄｙｎａｍａｒ（登録商標）ＰＰＡ−ＦＸ９６１３）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレンのターポリマー（Ｄｙｎａｍａｒ（登録商標）ＰＰＡ−ＦＸ５９１１）、及びＰＰＡ混合物（Ｄｙｎａｍａｒ（登録商標）ＰＰＡ−ＦＸ５９２０Ａ）である。ＰＰＡの量は、組成物の総量に関して、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満である。
【００１７】
また、好ましくは、ポリエチレン組成物中に相溶化成分は含まれないまたは限られた量しか含まれない。相溶化成分は、本発明の場合には、ＬＬＤＰＥ  ＡおよびＬＬＤＰＥ  Ｂと適合し、ＬＬＤＰＥ  ＡおよびＬＬＤＰＥ  Ｂの混合を改良する成分である。相溶化成分の例は、ＬＤＰＥである。相溶化剤の量は、組成物の総量に関して、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．２質量％未満である。
【００１８】
本発明によるポリエチレン組成物は、２０〜９０質量％のＬＬＤＰＥ  Ａおよび８０〜１０質量％のＬＬＤＰＥ  Ｂを含み、好ましくはポリエチレン組成物は、４５〜８８質量％のＬＬＤＰＥ  Ａおよび５５〜１２質量％のＬＬＤＰＥ  Ｂまたは５０〜８８質量％のＬＬＤＰＥ  Ａおよび５０〜１２質量％のＬＬＤＰＥ  Ｂを含み、より好ましくは６０〜８５質量％のＬＬＤＰＥ  Ａおよび４０〜１５質量％のＬＬＤＰＥ  Ｂを含む。
【００１９】
ポリエチレン組成物中に存在するＬＬＤＰＥ  Ｂの量はすでに低く、ポリエチレン組成物のダイ・スウェルは低い。
【００２０】
ポリエチレン組成物の加工可能性は、ポリエチレン組成物中のＬＬＤＰＥ  Ａの量が増加すると改良される。４５質量％を超えるＬＬＤＰＥ  Ａを含むポリエチレン組成物は、これらのポリエチレン組成物の溶融圧力及びトルクのいずれもが比較的低いので、著しく良好な加工可能性を有する。
【００２１】
ポリエチレン組成物中のＬＬＤＰＥ  Ｂの質量％が上昇すると、本発明によるポリエチレン組成物の結晶化度の％は低下する。ポリエチレン組成物中のＬＬＤＰＥ  Ｂの質量％が１５〜４０質量％である場合に、結晶化度の％が最適となる。
【００２２】
結晶化度の％が増加すると、密度が増加し、したがって、結晶化度融点がより高くなる。結晶化度の％が増加すると、機械的／引張特性が増加し、樹脂はより硬くなる。結晶化度の％が低下すると、光学的特性はより良好になる。
【００２３】
ＬＬＤＰＥ  Ａ
本発明によるポリエチレン組成物は、ＬＬＤＰＥ  Ａを含む。ＬＬＤＰＥ  Ａは、新型チーグラー・ナッタ触媒の存在下でエチレンおよび別のα−オレフィンを製造するプロセスにより得られる。
【００２４】
ＡＺＮ触媒を製造するプロセス
新型チーグラー・ナッタ触媒は、ヒドロキシル（ＯＨ）基を有する脱水された固体担体をマグネシウム化合物と接触させて、固体マグネシウム含有担体材料を形成する第１の工程（ａ）を含むプロセスにおいて製造される。
【００２５】
前記固体担体は、ヒドロキシル基を含有するどのような材料であってもよい。そのような材料の適切な例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、トリア、ジルコニアなどの無機酸化物およびそのような酸化物の混合物が挙げられる。その担体として多孔質シリカを使用することが好ましい。何故ならば、それにより、高い嵩密度および高い触媒生産性が得られるからである。シリカは、１マイクロメートルから５００マイクロメートル、好ましくは５マイクロメートルから１５０マイクロメートル、および最も好ましくは１０マイクロメートルから１００マイクロメートルの平均粒径を有する粒子の形態にあってもよい。それより小さい平均粒径を有するシリカは、より高いレベルでポリマー微粒子を生じ、それより大きい平均粒径を有するシリカは、ポリマーの嵩密度を低下させる。シリカは、５ｍ2／ｇから１５００ｍ2／ｇ、好ましくは５０ｍ2／ｇから１０００ｍ2／ｇの表面積、および０．１ｃｍ3／ｇから１０．０ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３ｃｍ3／ｇから３．５ｃｍ3／ｇの細孔容積を有してよく、何故ならば、この範囲で高い触媒生産性が得られるからである。
【００２６】
物理的結合水を除去し、ヒドロキシル基の含有量を、J.J. Fripiat and J. Uytterhoeven, J. Phys. Chem. 66, 800, 1962に記載された方法により、または1Ｈ  ＮＭＲ分光法を適用することにより、決定される、担体のグラム当たり０．１ミリモルから５．０ミリモルのヒドロキシル基、好ましくは担体のグラム当たり０．２ミリモルから２．０ミリモルのヒドロキシル基であると思われるレベルに減少させるために、固体担体を乾燥させることによって、脱水固体担体を得ることができる。それは、この範囲で、活性触媒成分を担体に十分に含ませられるからである。この範囲のヒドロキシル基含有量は、窒素雰囲気下で、または空気を流しながら１時間から１５時間の期間に亘り１５０℃から９００℃の温度で担体を加熱し、流動化させることによって達成されるであろう。脱水された担体は、個々の触媒成分が少なくともある程度可溶性である適切な炭化水素溶媒中で、好ましくは撹拌によって、スラリー化することができる。適切な炭化水素溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよびｎ−デカンが挙げられる。使用される溶媒の量は重要ではないが、溶媒は、触媒成分をよく混合する量で使用すべきである。
【００２７】
マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ’Ｒ”により表され、式中、Ｒ’およびＲ”は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択され、１から２０の炭素原子を有してよい。マグネシウム化合物の適切な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、エチルメチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ｎ−プロピルエチルマグネシウム、イソプロピルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−ブチルイソプロピルマグネシウム、イソブチルエチルマグネシウム、イソブチル−ｎ−プロピルマグネシウム、イソブチルイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ペンチルマグネシウム、ジイソペンチルマグネシウム、ｎ−ペンチルエチルマグネシウム、ｎ−ペンチル−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−ペンチルイソプロピルマグネシウム、ｎ−ペンチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ペンチルイソブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジイソヘキシルマグネシウム、ｎ−ヘキシルエチルマグネシウム、ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−ヘキシルイソプロピルマグネシウム、ｎ−ヘキシル−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルイソブチルマグネシウム、イソヘキシルエチルマグネシウム、イソヘキシル−ｎ−プロピルマグネシウム、イソヘキシルイソプロピルマグネシウム、イソヘキシル−ｎ−ブチルマグネシウム、イソヘキシルイソブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、ジイソオクチルマグネシウム、ｎ−オクチルエチルマグネシウム、ｎ−オクチル−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−オクチルイソプロピルマグネシウム、ｎ−オクチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−オクチルイソブチルマグネシウム、イソオクチルエチルマグネシウム、イソオクチル−ｎ−プロピルマグネシウム、イソオクチルイソプロピルマグネシウム、イソオクチル−ｎ−ブチルマグネシウム、イソオクチルイソブチルマグネシウム、ジシクロペンチルマグネシウム、シクロペンチルエチルマグネシウム、シクロペンチル−ｎ−プロピルマグネシウム、シクロペンチルイソプロピルマグネシウム、シクロペンチル−ｎ−ブチルマグネシウム、シクロペンチルイソブチルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウム、シクロヘキシルエチルマグネシウム、シクロヘキシル−ｎ−プロピルマグネシウム、シクロヘキシルイソプロピルマグネシウム、シクロヘキシル−ｎ−ブチルマグネシウム、シクロヘキシルイソブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、フェニルエチルマグネシウム、フェニル−ｎ−プロピルマグネシウム、フェニル−ｎ−ブチルマグネシウムおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
マグネシウム化合物が、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、およびｎ−オクチル−ｎ−ブチルマグネシウムを含む群より選択されることが好ましい。
【００２９】
マグネシウム化合物は、固体担体のグラム当たり０．０１から１０．０ミリモル、好ましくは担体のグラム当たり０．１から３．５ミリモル、より好ましくは担体のグラム当たり０．３から２．５ミリモルに及ぶ量で使用できる。何故ならば、この範囲を適用することにより、生成物のポリマー微粒子のレベルが減少し、触媒の生産性がより高まるからである。マグネシウム化合物は、５分間から１５０分間の期間に亘り１５℃から１４０℃の温度で、好ましくは１０分間から１００分間の期間に亘り２０℃から８０℃の温度で、前記担体と、好ましくは撹拌により、反応させてもよい。
【００３０】
前記固体担体におけるＭｇ対ＯＨ基のモル比は、０．０１から１０．０、好ましくは０．１から５．０、より好ましくは０．１から３．５の範囲にあって差し支えない。何故ならば、生成物のポリマー微粒子のレベルが減少し、触媒の生産性がより高まるからである。
【００３１】
改質化合物（Ａ）は、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、ハロゲン化アシル、アルデヒドおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物である。改質化合物（Ａ）は、一般式Ｒ3ＣＯＯＨ、Ｒ4ＣＯＯＲ5、Ｒ6ＣＯＲ7、Ｒ8ＣＯＹ２、Ｒ9ＣＯＨ、またはＲ10ＯＨにより表されてよく、式中、Ｙ２は、ハロゲン原子であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択され、１から２０の炭素原子を有してよい。
【００３２】
カルボン酸の適切な例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、イソカプロン酸、エナント酸、イソエナント酸、カプリル酸、イソカプリル酸、ペラルゴン酸、イソペラルゴン酸、カプリン酸、イソカプリン酸、シクロペンタンカルボン酸、安息香酸およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
カルボン酸エステルの適切な例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチルおよび／または酪酸イソブチルが挙げられる。
【００３４】
ケトンの適切な例としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルフェニルケトン、エチルフェニルケトン、ｎ−プロピルフェニルケトン、ｎ−ブチルフェニルケトン、イソブチルフェニルケトン、ジフェニルケトン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
ハロゲン化アシルの適切な例としては、塩化エタノイル、塩化プロパノイル、塩化イソプロパノイル、塩化ｎ−ブタノイル、塩化イソブタノイル、塩化ベンゾイルおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
アルデヒドの適切な例としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ペンタンアルデヒド、イソペンタンアルデヒド、ｎ−ヘキサンアルデヒド、イソヘキサンアルデヒド、ｎ−ヘプタンアルデヒド、ベンズアルデヒドおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
アルコールの適切な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、シクロペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、フェノール、クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
改質化合物（Ａ）は、好ましくは、メチルｎ−プロピルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸、イソ酪酸、イソブチルアルデヒド、塩化エタノイル、エタノールおよびｓｅｃ−ブタノール、より好ましくは、メチルｎ−プロピルケトン、酢酸ｎ−ブチル、イソ酪酸および塩化エタノイルを含む群より選択される少なくとも１種類の化合物である。何故ならば、より高い触媒の生産性および生成物のより高い嵩密度が得られ、これらの化合物を使用して、生成物の分子量分布を変えることができるからである。
【００３９】
固体担体における改質化合物（Ａ）対マグネシウムのモル比は、０．０１から１０．０、好ましくは０．１から５．０、より好ましくは０．１から３．５、最も好ましくは０．３から２．５の範囲にあって差し支えない。何故ならば、より高い触媒の生産性および生成物のより高い嵩密度が得られるからである。改質化合物（Ａ）は、５分間から１５０分間の期間に亘り１５℃から１４０℃の温度で、好ましくは１０分間から１００分間の期間に亘り２０℃から８０℃の温度で、好ましくは撹拌により、工程（ａ）において得られた反応生成物に加えられてもよい。
【００４０】
改質化合物（Ｂ）は、一般式Ｒ1ａ（Ｒ2Ｏ）ｂＳｉＹ１ｃにより表されるケイ素化合物であり、式中、ａ、ｂおよびｃは、各々、０から４の整数であり、ｃが４である場合、改質化合物（Ａ）がアルコールではないという条件で、ａ、ｂおよびｃの合計が４であり、Ｓｉはケイ素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｙ１はハロゲン原子であり、Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なる。Ｒ1およびＲ2は、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される。Ｒ1およびＲ2は、１から２０の炭素原子を有してもよい。
【００４１】
適切なケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、イソブチルメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、イソブチルイソプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｎ−ペンチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、イソオクチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、イソブチルメチルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジイソブチルジクロロシラン、イソブチルイソプロピルジクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、クロロトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジエトキシシランおよび／またはトリクロロエトキシシランが挙げられる。使用される改質化合物（Ｂ）は、好ましくは、テトラエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシランおよび四塩化ケイ素から選択され、より好ましくは、イソブチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリクロロシランおよび四塩化ケイ素から選択される。何故ならば、これらの好ましい化合物を利用することによって、生成物の分子量分布を変える能力を備えて、より高い触媒の生産性およびより高い嵩密度が得られるからである。
【００４２】
改質化合物（Ｂ）対マグネシウムのモル比は、０．０１から５．０、好ましくは０．０１から３．０、より好ましくは０．０１から１．０、最も好ましくは０．０１から０．３の範囲にあって差し支えない。何故ならば、より高い触媒の生産性および生成物のより高い嵩密度が得られるからである。改質化合物（Ｂ）は、５分間から１５０分間の期間に亘り１５℃から１４０℃の温度で、好ましくは１０分間から１００分間の期間に亘り２０℃から８０℃の温度で、好ましくは撹拌により、工程（ａ）において得られた反応生成物に加えられてもよい。
【００４３】
改質化合物（Ｃ）は、一般式（Ｒ1１Ｏ）4Ｍ１により表される遷移金属アルコキシドであり、式中、Ｍ１は、チタン原子、ジルコニウム原子またはバナジウム原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒ1１は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される。Ｒ1１は、１から２０の炭素原子を有してもよい。
【００４４】
適切な遷移金属アルコキシド化合物としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−ｎ−ペントキシド、チタンテトライソペントキシド、チタンテトラ−ｎ−ヘキソキシド、チタンテトラ−ｎ−ヘプトキシド、チタンテトラ−ｎ−オクトキシド、チタンテトラシクロヘキソキシド、チタンテトラベンゾキシド、チタンテトラフェノキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ペントキシド、ジルコニウムテトライソペントキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ヘキソキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ヘプトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−オクトキシド、ジルコニウムテトラシクロヘキソキシド、ジルコニウムテトラベンゾキシド、ジルコニウムテトラフェノキシド、バナジウムテトラメトキシド、バナジウムテトラエトキシド、バナジウムテトラ−ｎ−プロポキシド、バナジウムテトライソプロポキシド、バナジウムテトラ−ｎ−ブトキシド、バナジウムテトライソブトキシド、バナジウムテトラ−ｎ−ペントキシド、バナジウムテトライソペントキシド、バナジウムテトラ−ｎ−ヘキソキシド、バナジウムテトラ−ｎ−ヘプトキシド、バナジウムテトラ−ｎ−オクトキシド、バナジウムテトラシクロヘキソキシド、バナジウムテトラベンゾキシド、バナジウムテトラフェノキシドまたはそれらの混合物か挙げられる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドおよびジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドが使用されることが好ましい。何故ならば、これらの好ましい化合物を利用することによって、生成物の分子量分布を変える能力を備えて、より高い触媒の生産性およびより高い嵩密度が得られるからである。
【００４５】
改質化合物（Ｃ）対マグネシウムのモル比は、０．０１から５．０、好ましくは０．０１から３．０、より好ましくは０．０１から１．０、最も好ましくは０．０１から０．３の範囲にあって差し支えない。何故ならば、より高い触媒の生産性、より高い嵩密度および重合における改善された水素応答が得られるからである。改質化合物（Ｃ）は、５分間から１５０分間の期間に亘り１５℃から１４０℃の温度で、好ましくは１０分間から１００分間の期間に亘り２０℃から８０℃の温度で、好ましくは撹拌により、工程（ａ）において得られた反応生成物と反応させられてもよい。
【００４６】
改質化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、任意の順序で、または同時に、工程（ａ）において得られた固体マグネシウム含有担体と接触させることができる。工程（ａ）において得られた反応生成物に、最初に（Ａ）を加え、次に（Ｂ）を加え、その後（Ｃ）を添加することが好ましい。何故ならば、この順序で改質化合物を添加することによって、より高い触媒の生産性およびより生成物の高い嵩密度が得られるからである。個々の触媒成分の予混物を使用することもできる。
【００４７】
改質化合物（Ａ）がメチルｎ−プロピルケトンであり、改質化合物（Ｃ）がチタンテトラエトキシドである場合、同じレベルのハロゲン化チタン化合物で、改質化合物（Ｂ）が、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ−ブチルトリクロロシランおよび四塩化ケイ素からなる群より先の順序で選択されると、分子量分布のさらなる増加が得られることが好ましい。
【００４８】
改質化合物（Ｂ）が四塩化ケイ素であり、改質化合物（Ｃ）がチタンテトラエトキシドである、好ましい場合、同じレベルのハロゲン化チタン化合物で、改質化合物（Ａ）が、イソブチルアルデヒド、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルｎ−プロピルケトンおよびイソ酪酸からなる群より先の順序で選択されると、触媒の生産性および嵩密度のさらに改善された組合せが得られる。
【００４９】
前記ハロゲン化チタン化合物は、一般式ＴｉＹ4により表され、式中、Ｔｉはチタン原子であり、Ｙはハロゲン原子である。
【００５０】
適切なハロゲン化チタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四フッ化チタンまたはそれらの混合物が挙げられる。好ましいハロゲン化チタン化合物は四塩化チタンである。何故ならば、より高い触媒の生産性が得られるからである。ハロゲン化チタン化合物対マグネシウムのモル比は、０．０１から１０．０、好ましくは０．０１から５．０、より好ましくは０．０５から１．０の範囲にあるであろう。何故ならば、高い触媒の生産性およびより高い嵩密度の良好なバランスが得られるからである。
【００５１】
このハロゲン化チタン化合物は、５分間から１５０分間の期間に亘り１５℃から１４０℃の温度で、好ましくは１０分間から１００分間の期間に亘り２０℃から８０℃の温度で、撹拌などによる、任意の従来の様式で、工程（ａ）および工程（ｂ）を適用することによって得られた反応生成物に加えてもよい。次いで、この反応混合物を、１５℃から１４０℃、好ましくは３０℃から１００℃、最も好ましくは５０℃から８０℃の温度で窒素パージにより、および／または真空により、乾燥させて、新型チーグラー・ナッタ触媒成分を生成してもよい。
【００５２】
改質化合物（Ｃ）およびハロゲン化チタン化合物のマグネシウムに対する総モル比は、０．０１から１０．０、好ましくは０．０１から５．０、より好ましくは０．０５から１．０の範囲にあるであろう。何故ならば、高い触媒の生産性およびより高い嵩密度の良好なバランスが得られるからである。
【００５３】
改質化合物（Ｃ）およびハロゲン化チタン化合物の脱水後の担体におけるヒドロキシル（ＯＨ）基に対する総モル比は、０．０１から１０．０、好ましくは０．０１から５．０、より好ましくは０．０５から１．０の範囲にあるであろう。何故ならば、高い触媒の生産性およびより高い嵩密度の良好なバランスが得られるからである。より高いレベルでは、特に、気相重合プロセスにおいて、嵩密度が減少するが、高い触媒の生産性が生じるであろう。さらに、これらの量を適用することによって、触媒調製における溶媒デカンテーション、溶媒濾過、溶媒洗浄の各工程を行う要件がなくなり、それゆえ、極めて有害な溶媒廃棄物質を生成しなくなる。
【００５４】
１つの実施の形態において、新型チーグラー・ナッタ触媒系は、触媒成分および助触媒を含み得る。この助触媒は、一般に、アルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウム、アルキルリチウムアルミニウム(lithium aluminum alkyls)、アルキル亜鉛、アルキルカルシウム、アルキルマグネシウムまたはそれらの混合物などの有機金属化合物である。好ましい助触媒は、一般式Ｒ12nＡｌＹ33-nにより表され、式中、Ｙ3はハロゲン原子を表し、ｎは０から３の整数を表し、Ｒ12は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される。Ｒ12は、１から２０の炭素原子を有してもよい。助触媒の適切な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、およびそれらの混合物が挙げられる。助触媒が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよび／またはトリ−イソブチルアルミニウムであることが好ましく、助触媒がトリエチルアルミニウムであることがより好ましい。
【００５５】
この助触媒は、１から５００、より好ましくは１０から２５０の助触媒中のアルミニウム対固体触媒成分中のチタンのモル比で使用してよい。何故ならば、高い触媒の生産性が得られるからである。
【００５６】
ＬＬＤＰＥ  Ａを製造するプロセス
新型チーグラー・ナッタ触媒系は、ＬＬＤＰＥ  Ａを得るためのスラリー相、気相または液相の従来のプロセスに適用できる。これらのプロセスの例が、従来技術に既に記載されており、それゆえ、当業者に十分に周知されている。エチレン共重合体は、当該技術分野に既に公知の重合条件下で、撹拌床反応器および流動床反応器などの気相プロセスにより、またはスラリー相プロセスにより、生成されることが好ましい。米国特許第４３０２５６５号および同第４３０２５６６号の各明細書が、気相プロセスを例証している。適切な例は、乾燥またはスラリー触媒供給機により供給される、気相流動床型重合反応器である。新型チーグラー・ナッタ触媒は、反応器の重合速度を制御するために、反応区域内のある位置で反応器に導入されるであろう。エチレンおよび他のアルファオレフィン、水素および窒素を含む反応性ガスを反応器に導入してもよい。生成されるポリマーは、排出系を通じて反応区域から排出してもよい。反応区域内のポリマー粒子の床は、流動化媒質として働く再循環流により、反応区域内で生じる発熱を分散させるために、流動状態に維持してもよい。反応熱と圧縮熱は、反応器の温度を制御するために、外部熱交換システムにおいて再循環流から除去することができる。例えば、反応器内のイソペンタン、ｎ−ヘキサンまたはイソヘキサンなどの炭化水素の蒸発から生じる冷却による、反応器内から熱を除去する他の手段を使用しても差し支えない。これらの炭化水素は、反応器からの熱除去容量を改善するために、成分の反応体供給物の一部として反応器に、および／または別々に反応器に、供給しても差し支えない。反応器内のガス組成物は、再循環流の組成を補うために反応性ガス、水素および窒素を供給することによって、要求される仕様を有するポリマーを生成するために一定に維持することができる。
【００５７】
気相流動床型反応器のための適切な動作条件は、一般に、５０℃から１１５℃、より好ましくは７０℃から１１０℃の範囲の温度、３バールから１５バール（約３００ｋＰａから１５００ｋＰａ）、より好ましくは５バールから１０バール（５００ｋＰａから１ＭＰａ）のエチレン分圧、および１０バールから約４０バール（約１ＭＰａから約４ＭＰａ）、より好ましくは１５バールから３０バール（１．５ＭＰａから３ＭＰａ）の総反応器圧を含む。反応器内の再循環流の流量から生じるガスの空塔速度は、０．２ｍ／ｓから１．２ｍ／ｓ、より好ましくは０．２ｍ／ｓから０．９ｍ／ｓであろう。
【００５８】
前記プロセスおよび前記新型チーグラー・ナッタ触媒系を適用することによって、ＬＬＤＰＥ  Ａを生成することができる。ＬＬＤＰＥ  Ａの適切な例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンおよびそれらの混合物のような、３から２０の炭素原子を有する、α−オレフィンまたはジ−オレフィンコモノマーとのエチレン共重合体が挙げられる。１−ブテンおよび１−ヘキセンがコモノマーとして使用されることが好ましい。必要とされるコモノマーの量は、一般に、所望の生成物の性質および使用される特定のコモノマーに依存する。当業者は、所望の生成物を得るために必要な量を容易に選択できる。一般に、０．０１から約３０質量％の１種類以上のコモノマーおよび約７０から約９９．９９質量％のエチレン単位を含有するＬＬＤＰＥ  Ａが提供される。
【００５９】
水素対エチレンのモル比を変えることによって、新型チーグラー・ナッタ触媒系を使用することにより、０．１ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分、好ましくは０．３ｇ／１０分〜８０ｇ／１０分の範囲（１９０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により測定した）のメルトインデックス（ＭＩ）を有するＬＬＤＰＥ  Ａを得ることができる；水素対エチレンのモル比を増加させることによって、一般に、メルトインデックスが増加する。また、重合温度および得られるポリマーの密度を制御することによって、ポリマーのメルトインデックスを変えることもできる。この新型チーグラー・ナッタ触媒を使用し、コモノマー対エチレンのモル比を変えることによって、８５０ｋｇ／ｍ3〜９３５ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８８０ｋｇ／ｍ3〜９３０ｋｇ／ｍ3の範囲のポリマー密度を得ることができる；例えば、コモノマー対エチレンのモル比を増加させると、一般に、密度が減少する。水素対エチレンのより低い比およびコモノマー対エチレンの低い比を使用して、それぞれ、目的のメルトインデックスおよび目的のポリマー密度を得ることができ、水素とコモノマーを利用する要求価格が減少する。
【００６０】
ＬＬＤＰＥ  Ｂ
本発明によるポリエチレン組成物は、ＬＬＤＰＥ  Ｂを含む。ＬＬＤＰＥ  Ｂは、メタロセン触媒の存在下でエチレンおよび別のα−オレフィンを製造するプロセスにより得られる。
【００６１】
メタロセン触媒
メタロセン触媒は、金属中心に結合した２つのシクロペンタジエニル含有リガンドを含む化合物である。メタロセン触媒は、好ましくは、以下の一般式Ｉのメタロセン触媒である。
【化１】
2017538014.tif 000003
ここで、
Ｍは、ランタニドおよび元素周期表の３、４、５または６族からの金属からなる群から選択される遷移金属であり；Ｍは、好ましくは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択され、Ｚｒが最も好ましく、
Ｑは、Ｍへのアニオン性リガンドであり、
ｋは、アニオン性リガンドＱの数を表し、Ｍの価数マイナス２をアニオン性Ｑリガンドの価数で割ったものと等しく、
Ｒは、アルキルのような炭化水素架橋基であり、Ｒは好ましくは、２−位置においてインデニル基に結合する少なくとも１つのｓｐ２−混成軌道炭素原子を含有し、
ＺおよびＸは置換基である。
【００６２】
好ましい実施の形態において、メタロセン触媒は、以下の一般式ＩＩのものである。
【化２】
2017538014.tif 000004
ここで、
Ｍは、ランタニドおよび元素周期表の３、４、５または６族からの金属からなる群から選択される遷移金属であり；Ｍは、好ましくは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択され、Ｚｒが最も好ましく、
Ｑは、Ｍへのアニオン性リガンドであり、
ｋは、アニオン性リガンドＱの数を表し、Ｍの価数マイナス２をアニオン性Ｑリガンドの価数で割ったものと等しく、
Ｒは、アルキルのような炭化水素架橋基であり、Ｒは好ましくは、２−位置においてインデニル基に結合する少なくとも１つのｓｐ２−混成軌道炭素原子を含有し、
ＺおよびＸは置換基である。
【００６３】
上記の式ＩおよびＩＩのメタロセン触媒における架橋基Ｒは、好ましくは、少なくとも１つのアリール基を含有する。例えば、アリール基は、フェニレンまたはナフタレンのようなモノアリール基、あるいはビフェニリデンまたはビナフチルのようなビアリール基でもよい。好ましくは、架橋基Ｒはアリール基を表し、好ましくはＲはフェニレンまたはビフェニリデン基を表す。架橋基Ｒはｓｐ２混成軌道炭素原子を介してインデニル基に連結され、例えばフェニレン基は１および２−位置を介して連結されてもよく、ビフェニレン基は２および２’−位置を介して連結されてもよく、ナフタレン基は２および３−位置を介して連結されてもよく、ビナフチル基は２および２’−位置を介して連結されてもよい。好ましくは、Ｒは、１および２−位置を介してインデニル基に連結されるフェニレン基を表す。Ｒは、２，２’−ビフェニレンでもよい。
【００６４】
上記の式ＩおよびＩＩ中の置換基Ｘは、それぞれ別個に、水素または１〜２０炭素原子を有する炭化水素基（例えば、アルキル、アリール、アリールアルキル）でもよい。アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルおよびデシルである。アリール基の例は、フェニル、メシチル、トリルおよびクメニルである。アリールアルキル基の例は、ベンジル、ペンタメチルベンジル、キシリル、スチリルおよびトリチルである。他の置換基の例は、塩化物、臭化物、フッ化物およびヨウ化物のようなハロゲン化物、メトキシ、エトキシおよびフェノキシである。また、２つの隣接する炭化水素ラジカルは、環系で互いに連結されてもよい。Ｘはまた、炭素および／または水素の代わりにまたはそれに加えて、元素周期表の１４、１５または１６族からの１つ以上のヘテロ原子を含みうる置換基でもよい。そのようなヘテロ原子含有置換基の例は、アルキルスルフィド（ＭｅＳ−、ＰｈＳ−、ｎ−ブチル−Ｓ−など）、アミン（Ｍｅ２Ｎ−、ｎ−ブチル−Ｎ−など）、ＳｉまたはＢ含有基（Ｍｅ３Ｓｉ−またはＥｔ２Ｂ−など）またはＰ含有基（Ｍｅ２Ｐ−またはＰｈ２Ｐ−など）である。
【００６５】
好ましくは、Ｘ置換基は水素である。
【００６６】
上記の式ＩおよびＩＩにおける置換基Ｚは、それぞれ独立して、置換基Ｘについて上記で定めた置換基でもよい。Ｚ１およびＺ２置換基は、Ｘ１およびＸ４置換基と共に、インデニル化合物中でインデニル基をシクロペンタジエニル基と連結する第２架橋を形成しうる。
【００６７】
メタロセン触媒の例は、［オルト−ビス（４−フェニル−２−インデニル）−ベンゼン］塩化ジルコニウム、［オルト−ビス（５−フェニル−２−インデニル）−ベンゼン］塩化ジルコニウム、［オルト−ビス（２−インデニル）−ベンゼン］塩化ジルコニウム、［オルト−ビス（２−インデニル）−ベンゼン］塩化ハフニウム、［オルト−ビス（１−メチル−２−インデニル）−ベンゼン］塩化ジルコニウム、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−ジメチルシリル−ビス（インデン）］塩化ジルコニウム、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−ジフェニルシリル−ビス（インデン）］塩化ジルコニウム、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（インデン）］塩化ジルコニウム、［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］塩化ジルコニウムおよび［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］塩化ハフニウムである。
【００６８】
メタロセン触媒成分は、好ましくは、金属基Ｍとしてジルコニウムを含む。触媒組成物中のジルコニウム量は、触媒組成物に基づいて、好ましくは０．０２〜１質量％、好ましくは０．１５〜０．３０質量％である。
【００６９】
メタロセン触媒は、好ましくは、メタロセン触媒成分、触媒活性化剤および改質剤を含有する担体を含む。
【００７０】
より好ましくは、改質剤は、式（１）
【化３】
2017538014.tif 000005
のアルミニウム化合物を、式（２）
【化４】
2017538014.tif 000006
のアミン化合物と反応させることによる生成物であり、
ここで、
Ｒ３１は、水素、あるいは、分枝または直鎖状の、置換または非置換の、１〜３０炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ３２およびＲ３３は、同じかまたは異なり、分枝または直鎖状の、置換または非置換の、１〜３０炭素原子を有する炭化水素基から選択され、
Ｒ３４は、水素、または少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
Ｒ３５は、水素、あるいは、分枝、直鎖状または環状の、置換または非置換の、１〜３０炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ３６は、分枝、直鎖状または環状の、置換または非置換の、１〜３０炭素原子を有する炭化水素基である。
【００７１】
最も好ましくは、メタロセン触媒成分、触媒活性化剤および改質剤は、担体により包含される。言い換えれば、触媒組成物において、メタロセン触媒成分、触媒活性化剤および改質剤は、すべて担体上に存在し、改質剤並びにメタロセン触媒成分および活性化剤を含む担体を別々に加える必要を未然に防ぐ。
【００７２】
触媒組成物は、触媒組成物に基づいて、０．０１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％、より好ましくは０．３〜２質量％の改質剤を含んでもよい。
【００７３】
好ましい実施の形態において、アルミニウム化合物およびアミン化合物の量は、改質剤中においてＡｌ対Ｎのモル比が１：３〜５：１、好ましくは１：２〜３：１、より好ましくは１：１．５〜１．５：１の範囲になるように選択される。この範囲内において、技術的効果の良好な組合せが得られる。Ａｌ対Ｎのモル比が１：３未満であると、汚れおよび／またはシーティング（sheeting）が生じうるのに対し、Ａｌ対Ｎのモル比が５：１を超えると、触媒生産性が減少する、すなわち、触媒のグラム当たり産生されるポリマーの量が減少する。最も好ましいモル比は１：１である。
【００７４】
一般式（２）の化合物において、Ｒ３４は、水素、または少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、Ｒ３５は、水素、あるいは、分枝、直鎖状または環状の、置換または非置換の、１〜３０炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ３６は、分枝、直鎖状または環状の、置換または非置換の、１〜３０炭素原子（置換基の炭素原子を含む）を有する炭化水素基である。分枝、直鎖状または環状の、置換または非置換の、１〜３０炭素原子を有する炭化水素基は、好ましくは１〜３０炭素原子を有するアルキル基であり、例えば１〜３０炭素原子を有するアルキル基であり、例えば、直鎖状、分枝または環状のアルキル、１〜３０炭素原子を有するアラルキル基、または１〜３０炭素原子を有するアルカリル基である。
【００７５】
改質剤を調製するための反応において使用されるアミン化合物は、単一のアミン化合物または２以上の異なるアミン化合物の混合物でもよい。
【００７６】
本発明の改質剤の調製に使用されるアミン化合物は、好ましくは、少なくとも８の炭素原子、より好ましくは少なくとも１２の炭素原子の炭化水素基、例えば１〜１５の炭素原子のアルキル基を有する。アミン化合物は、第一級、第二級または第三級アミンでもよい。アミン化合物は、好ましくは第一級アミンである。
【００７７】
好ましくは、アミン化合物は、オクタデシルアミン、エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ベンゼンジメタンアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンおよび６−アミノ−１，３−ジメチルウラシルからなる群より選択される。
【００７８】
改質剤を調製するための反応に使用されるアルミニウム化合物は、単一のアルミニウム化合物または２つ以上の異なるアルミニウム化合物の混合物でもよい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、分枝または直鎖状の、置換または非置換の、１〜３０の炭素原子を有する炭化水素基を表してもよく、例えば、それぞれ独立してアルキルを表してもよく、好ましくはＲ３１、Ｒ３２およびＲ３３はすべてアルキルを表し、より好ましくは、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は同じである。
【００７９】
アルミニウム化合物は、好ましくはトリアルキルアルミニウム（Ｒ３１＝Ｒ３２＝Ｒ３３＝アルキル）または水素化ジアルキルアルミニウム（Ｒ３１＝水素、Ｒ３２＝Ｒ３３＝アルキル）である。
【００８０】
好ましくは、アルミニウム化合物は、トリ−メチルアルミニウム、トリ−エチルアルミニウム、トリ−プロピルアルミニウム、トリ−ブチルアルミニウム、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、または水素化ジ−メチルアルミニウム、水素化ジ−エチルアルミニウム、水素化ジ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ブチルアルミニウム、水素化ジ−イソプロピルアルミニウム、水素化ジ−イソブチルアルミニウムからなる群より選択される。これらの物質は、容易に入手でき、アミンと良好な反応性を有する。
【００８１】
本明細書で使用されるアルキルは、炭素および水素原子のみを含み、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどのようなアルカンに由来する炭化水素基を意味するものであると当業者に理解されるであろう。アルキルは、分枝、直鎖状または環状でもよい。好ましくは、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立して、直鎖状または分枝アルキルを表してもよい。
【００８２】
好ましい実施の形態において、アルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウムであり、アミン化合物は第一級アミンであり、好ましくは、アミン化合物は、オクタデシルアミン、エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ベンゼンジメタンアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンおよび６−アミノ−１，３−ジメチルウラシルからなる群より選択される。
【００８３】
特定の実施の形態において、本発明は、メタロセン触媒、好ましくは、ビフェニル（２−インデニル）２ＺｒＣｌ２、（メチル）アルミノキサンまたは改質メチルアルミノキサン、および改質剤を含有する担体を含むオレフィンの重合のための触媒組成物に関し、改質剤は、オクタデシルアミン、２−エチルヘキシルアミンまたはシクロヘキシルアミンをトリイソブチルアルミニウムと反応させることによる生成物である。
【００８４】
好ましくは、メタロセン触媒は、メタロセン触媒、触媒活性化剤、好ましくはアルミノキサンおよび改質剤を含有する担体を含み、改質剤は、一般式（１）
【化５】
2017538014.tif 000007
のアルミニウム化合物を、一般式（２）
【化６】
2017538014.tif 000008
のアミン化合物と反応させることによる生成物であり、
ここで、
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６は、上記で定められるものであり、
メタロセン触媒は、以下の工程を含む方法により調製される：
ａ）一般式（１）
【化７】
2017538014.tif 000009
のアルミニウム化合物を、一般式（２）
【化８】
2017538014.tif 000010
のアミン化合物と反応させることにより改質剤を調製する工程、
ここで、
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６は、上記で定められるものである、
ｂ）触媒活性化剤をメタロセン触媒成分に加えることにより、メタロセン触媒成分を活性化し、活性化メタロセン触媒成分を得る工程、
ｃ）溶媒中で、担体物質、工程ｂ）で得られた活性化単一部位触媒成分および工程ａ）で得られた改質剤を混合する工程、および
ｄ）工程ｃ）で得られた反応生成物を必要に応じて乾燥させる工程。
【００８５】
ここで用いたように、「触媒活性化剤」なる用語は、モノマー、特にオレフィンの重合を可能とするようにメタロセン触媒を活性化できる任意の化合物として理解されるべきである。好ましくは、触媒活性化剤は、アルモキサン、ペルフルオロフェニルボランおよび／またはペルフルオロフェニルボレートであり、好ましくはアルモキサンであり、より好ましくはメチルアルミノキサンおよび／または改質メチルアルミノキサンである。
【００８６】
本発明の触媒組成物における担体は、有機または無機物質でもよく、好ましくは多孔性である。有機物質の例は、架橋または官能化ポリスチレン、ＰＶＣ、架橋ポリエチレンである。無機物質の例は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ＭｇＣｌ２のような無機塩化物、タルクおよびゼオライトである。これらの担体の２種以上の混合物を使用してもよい。担体の好ましい粒径は、１〜１２０マイクロメートル、好ましくは２０〜８０マイクロメートルであり、好ましい平均粒径は、４０〜５０マイクロメートルである。
【００８７】
好ましい担体は、シリカである。担体の細孔容積は、好ましくは０．５〜３ｃｍ３／ｇである。担体物質の好ましい表面積は、５０〜５００ｍ２／ｇの範囲内である。本発明で使用されるシリカは、好ましくは、触媒組成物の調製に使用される前に脱水される。ジルコニウム触媒成分の場合、担体に基づくジルコニウムの量は、例えば、０．０５〜３質量％の範囲内でもよい。
【００８８】
触媒組成物は、好ましくは、触媒組成物に基づいて、３〜２０質量％、好ましくは７〜１２質量％の範囲内のアルミニウム含入量を有する。
【００８９】
メタロセン触媒を製造するためのプロセス
本発明のメタロセン触媒組成物は、以下の工程を含む方法により調製されうる：
ａ）一般式（１）
【化９】
2017538014.tif 000011
のアルミニウム化合物を、一般式（２）
【化１０】
2017538014.tif 000012
のアミン化合物と反応させることにより改質剤を調製する工程、
ここで、
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６は、上記で定められるものである、
ｂ）好ましくはトルエンまたはキシレンのような有機溶媒中で、触媒活性化剤をメタロセン触媒成分に加えることにより、メタロセン触媒成分を活性化し、活性化単一部位触媒成分を得る工程、
ｃ）溶媒中で、担体物質、工程ｂ）で得られた活性化メタロセン触媒成分および工程ａ）で得られた改質剤を混合する工程、および
ｄ）工程ｃ）で得られた反応生成物を必要に応じて乾燥させる工程。
【００９０】
実際の実施の形態において、必要に応じて有機溶媒を含む活性化メタロセン触媒を、担体に加えることによって工程ｃ）を行ってもよい。そのようにして得られた混合物を、好ましくは２０℃〜８０℃、好ましくは４０℃〜６０℃の温度で、少なくとも３０分間、好ましくは少なくとも１時間、さらに反応させてもよく、その後に工程ａ）で得られた改質剤を加える。
【００９１】
触媒組成物を調製するための方法における工程ａ）は、好ましくは０℃〜５０℃の温度で、より好ましくは１０℃〜３５℃の温度で、行われる。
【００９２】
乾燥後に得られる触媒組成物は、１〜３００マイクロメートル、より好ましくは５〜９０マイクロメートルの粒径範囲を有する乾燥したさらさらした粉末である。
【００９３】
本発明の触媒組成物は、好ましくは、窒素またはアルゴンのような不活性雰囲気下で保存される。
【００９４】
ＬＬＤＰＥ  Ｂを製造するプロセス
ＬＬＤＰＥ  Ｂは、ＬＬＤＰＥ  Ｂを形成するのに有効な反応条件下で、エチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を製造するためのプロセスにより得られる。ＬＬＤＰＥ  Ｂの製造は、液相、スラリー相および気相重合プロセスで行ってもよい。より好ましくは、スラリー相または気相プロセスにおいて、特に凝縮モード気相プロセスにおいてである。
【００９５】
ＬＬＤＰＥの製造プロセスは、Handbook of Polyethylene by Andrew Peacock (2000; Dekker; ISBN 0824795466)の第４３−６６頁に概略される。
【００９６】
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）へのエチレンの重合のために、メタロセン触媒を使用する。この限度で、エチレンを、少量の共重合体、例えば３〜１０炭素原子を有するα−オレフィンと重合してもよい。α−オレフィンの例は、プロピレン、ブチレン、ヘキセンおよびオクテンである。例えば、エチレンは、スラリー相で重合が行われる場合にオクテンと、および、気相で重合が行われる場合にブテンおよび／またはヘキセンと、重合されてもよい。重合のために用いられる反応条件および装置は、当業者に知られている。
【００９７】
ＬＬＤＰＥ  Ｂを製造するために共重合反応を用いてもよい。そのようなエチレン共重合反応には、１つ以上の従来のリアクタ、例えば、流動床気相リアクタ、ループリアクタ、撹拌槽リアクタ、バッチリアクタを、並列で、直列で、および／またはそれらの任意の組合せで使用する、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、液相重合プロセス、およびそれらの組合せが含まれるがこれに限定されない。あるいは、高圧リアクタ中で直鎖状低密度ポリエチレンを製造してもよい。例えば、本発明による（直鎖状低密度）ポリエチレンは、単一気相リアクタ中で気相重合プロセスにより製造してもよい；しかしながら、本発明は、そのように限定されるものでなく、上記の重合プロセスのいずれを使用してもよい。ある実施の形態において、重合リアクタは、直列、並列、またはそれらの組合せで２つ以上のリアクタを含んでもよい。好ましくは、重合リアクタは、１つのリアクタ、例えば流動床気相リアクタである。別の実施の形態において、気相重合リアクタは、１つ以上の供給流を含む連続重合リアクタである。重合リアクタにおいて、１つ以上の供給流が互いに混合され、エチレンおよび１つ以上のコモノマー、例えば１つ以上のα−オレフィンを含む気体を、任意の適切な手段により重合リアクタ中に連続して通過または循環させる。エチレン、および必要に応じて１つ以上のコモノマー、例えば３〜１０炭素原子を有するα−オレフィンを含む気体を、分配プレートを介して供給し、連続流動化プロセスにおいて床を流動化してもよい。製造において、メタロセン触媒、エチレン、３〜１０炭素原子を有するα−オレフィン、水素、必要に応じて１種以上の不活性ガスおよび／または流体、例えばＮ２、イソペンタン、およびヘキサン、および必要に応じて１種以上の連続添加剤、例えばエトキシル化ステアリルアミンまたはジステアリン酸アルミニウムまたはそれらの組合せを、リアクタ、例えば流動床気相リアクタに連続的に供給してもよい。そのような流動床気相リアクタは、１つ以上の排出槽、サージタンク、パージタンク、および／またはリサイクルコンプレッサと流体連絡してもよい。そのようなリアクタ中の温度は、例えば、７０〜１１５℃、好ましくは７５〜１１０℃、より好ましくは７５〜１００℃の範囲内でよく、圧力は、１５〜３０気圧、好ましくは１７〜２６気圧の範囲内でよい。分配プレートは、流動床気相リアクタ中のポリエチレンの下に存在してもよく、上昇流のモノマー、コモノマー、および不活性ガス流の均一な流れを提供する。機械的撹拌器を提供して、固体粒子とコモノマー気体流とを接触させてもよい。流動床の、垂直円柱状リアクタはまた、気体の速度の低下を容易にするために上部においてバルブの形状を有してもよい；したがって、粒状のポリエチレンを上昇流気体から分離することが可能となる。次いで、未反応の気体を冷却して重合の熱を除去し、再圧縮し、その後リアクタの底部に再循環させてもよい。次いで、残余炭化水素を除去し、生成したポリエチレンをＮ２下でパージ・ビンに搬送してもよい。また、ポリエチレンが酸素にさらされる前に、触媒によるＯ２との反応の任意の残留物の存在を低減してもよい。
【００９８】
流動床リアクタにおいて、モノマー流を重合セクションに移動させてもよい。流動床リアクタは、速度低下区域と流体連絡する反応区域を含んでもよい。反応区域は、反応区域を通る補給フィードおよび再循環流体の形態で重合可能および改質気体成分の連続フローにより流動化される、成長するポリエチレン粒子、形成されるポリエチレン粒子および触媒組成物粒子の床を含む。好ましくは、補給フィードは、エチレンおよび必要に応じて３〜１０炭素原子を有する１つ以上のα−オレフィンを含み、当該技術において知られ、例えば米国特許第４，５４３，３９９号明細書、米国特許第５，４０５，９２２号明細書、および米国特許第５，４６２，９９９号明細書に開示される縮合剤を含んでもよい。
【００９９】
エチレンは、１６０ｐｓｉａ（１１００ｋＰａ）、または１９０ｐｓｉａ（１３００ｋＰａ）、または２００ｐｓｉａ（１３８０ｋＰａ）、または２１０ｐｓｉａ（１４５０ｋＰａ）、または２２０ｐｓｉａ（１５１５ｋＰａ）以上の分圧でリアクタ中に存在することが好ましい。コモノマー、例えば３〜１０炭素原子を有する１つ以上のα−オレフィンは、ポリエチレン中へのコモノマーの所望の質量パーセントの組込みを達成する任意のレベルで存在する。このことは、本明細書に記載されるようにエチレンに対するコモノマーのモル比として表されてもよく、これは、循環気体中のエチレンのモルのガス濃度に対する循環気体中のコモノマーのモルのガス濃度の比である。ＬＬＤＰＥ  Ｂ製造のある実施の形態において、コモノマーは、１モルのエチレンに対して０〜０．１コモノマーのモル比範囲内で循環気体中にエチレンと共に存在し、１モルのエチレンに対して例えば０〜０．０５、例えば０〜０．０４、例えば０〜０．０３、例えば０〜０．０２コモノマーのモル比範囲内である。
【０１００】
重合リアクタに、水素ガスを加えてもよい。例えば、循環気体流中の全エチレンモノマーに対する水素の比（ｐｐｍ  Ｈ２／モル％エチレン）は、０〜６０：１、例えば０．１０：１〜５０：１、例えば０〜３５：１、例えば０〜２５：１、例えば７：１〜２２：１の範囲内でもよい。
【０１０１】
重合で使用されるメタロセン触媒成分の最適量は、通常の実験を介して当業者により容易に特定される。例えば、触媒成分の量は、生産性が１グラムの触媒当たり１５００〜１００００グラムのポリオレフィンの範囲内になるように選択されてもよい。
【０１０２】
重合中、アルミニウムアルキルのような少量のスカベンジャーをリアクタに加え、リアクタ中の不純物が触媒を非活性化するまたは害することを防止してもよい。典型的なスカベンジャーには、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が含まれる。
【０１０３】
重合中、連続補助剤（continuity aid agent）（ＣＡＡ）をリアクタに加えてもよい。この連続補助剤は、以下を反応させることによりリアクタ中に導入する前に別個に調製される：
−元素周期表のＩＩＡまたはＩＩＩＡ族からの金属の少なくとも１つのアルキル金属または水素化アルキル金属化合物、および
−一般式Ｒ２１ｍＹ４Ｒ２２Ｐ’の少なくとも１つの化合物、
ここで、
−Ｒ２１は、分枝、直鎖状または環状の、置換または非置換の、１〜５０、好ましくは１０〜４０の炭素原子を有する炭化水素基であり、
−Ｒ２２は、水素、または少なくとも１つの活性水素を有する官能基、例えばＯＨ基であり、
−Ｙ４は、Ｏ、Ｎ、ＰまたはＳの群から選択されるヘテロ原子であり、
−ｐおよびｍは、それぞれ少なくとも１であり、上記式が実効電荷を有しないように選択され、
−アルキル金属化合物の金属とＹ４とのモル比は、２：１〜１０：１である。
【０１０４】
好ましくは、連続補助剤は、本発明による組成物中に存在する改質剤と同じであるかまたは異なり、一般式（１）
【化１１】
2017538014.tif 000013
のアルミニウム化合物を、一般式（２）
【化１２】
2017538014.tif 000014
のアミン化合物と反応させることによる生成物であり、
ここで、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６は、上記で定められるものである。
【０１０５】
汚れおよび／またはシーティングを低減するためのさらなる加工助剤として、連続補助剤をリアクタに加える。その量は通常、触媒組成物のグラム当たり０．０１〜０．１ｍｍｏｌのオーダーである。
【０１０６】
必要に応じて、本発明によるポリエチレン組成物に添加剤を加えてもよい。添加剤は、例えば、溶融混合中に加えてもよい。適切な添加剤の例には、ポリエチレンに通常使用される添加剤、例えば酸化防止剤、核剤、酸スカベンジャー、加工助剤、潤滑剤、界面活性剤、発泡剤、紫外線吸収剤、消光剤、帯電防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、色素、染料および充填剤、およびペルオキシドのような硬化剤（cure agents）が挙げられるがこれに限定されない。添加剤は、組成物の総量に基づいて０．００１質量％〜１０質量％など、当該技術においてよく知られる典型的に有効な量で存在してもよい。
【０１０７】
ポリエチレン組成物を製造するプロセス
ＬＬＤＰＥ  Ａ、ＬＬＤＰＥ  Ｂおよび必要に応じて添加剤を混合し、次いでポリエチレン組成物を溶融混合することにより、ＬＬＤＰＥ  Ａ、ＬＬＤＰＥ  Ｂおよび必要に応じて添加剤の調合を行うことができる。
【０１０８】
混合は、ＬＬＤＰＥポリマーの溶融温度より低い温度で行うことができる。好ましくは、混合中の温度は、ＬＬＤＰＥポリマーの溶融温度より少なくとも５℃低く、より好ましくはＬＬＤＰＥポリマーの溶融温度より少なくとも１０℃低い。
【０１０９】
混合区域中の温度は、例えば、２０〜１０５℃、より好ましくは２５〜１００℃、最も好ましくは５０〜９５℃でもよい。
【０１１０】
混合は、当業者に既知の任意の方法で行ってもよい。一般的に使用される混合装置は、回転式ミキサー、高速ミキサー、ジェットミキサー、揺動ミキサーまたはバンバリーミキサー；および、例えばＶブレンダー、リボンブレンダーまたはコーンブレンダーのようなブレンダーである。混合中、ポリエチレン組成物を予備加熱してもよい。混合は、押出成形機の一部で行ってもよい。押出成形機の例は、単軸および二軸押出成形機である。
【０１１１】
混合の後、ポリエチレン組成物をＬＬＤＰＥポリマーの溶融温度より高い温度に加熱することにより、ポリエチレン組成物を溶融混合する。
【０１１２】
ＬＬＤＰＥポリマーの溶融温度は、ＩＳＯ  １１３５７に従う示差走査熱量測定により測定され、加熱は１０℃／分の加熱速度で行われ、溶融温度は第２加熱曲線から取られる。溶融混合は、好ましくは１６０℃超の温度で、より好ましくは１７０℃超の温度で、最も好ましくは１８０℃超の温度で行われる。溶融混合は、好ましくは２５０℃より低い温度で、より好ましくは２３０℃より低い温度で、最も好ましくは２２０℃より低い温度で行われる。
【０１１３】
好ましくは、調合プロセスは、ＬＬＤＰＥポリマーの溶融温度より低い温度を有する混合区域およびＬＬＤＰＥポリマーの溶融温度より高い温度を有する後反応区域を備える押出成形機で行われる。
【０１１４】
使用
本発明はまた、物品、好ましくはフィルム、より好ましくはブローフィルムの調製のための、本発明によるポリエチレン組成物の使用に関する。
【０１１５】
本発明によるポリエチレン組成物は、良好な光学特性、例えば低ヘイズおよび／または高光沢を有するフィルムの調製に適切に使用できる。例えば、配合、押出、フィルムブローイングまたは一体成型、および例えば単軸または二軸配向を達成するための、フィルム形成の全ての方法により、本発明によるポリエチレン組成物を、フィルムに製造してもよい。フィルムの例には、同時押出成形（多層フィルムを形成するための）またはラミネーションにより形成されるブローフィルムまたはキャストフィルムが含まれ、例えば、食品接触および非食品接触用途における、シュリンクフィルム、食品包装用フィルム、ストレッチフィルム、シールフィルム、延伸フィルム、スナック菓子包装、重包装紙袋、買物袋、焼成および冷凍食品包装、医薬品包装、工業用ライナー（industrial liners）、膜などの包装、農業用フィルムおよびシートのためのフィルムとして有用でありうる。
【０１１６】
物品
本発明はまた、本発明によるポリエチレン組成物を含む物品に関する。本発明によるポリエチレン組成物は、例えば、買物袋、輸送袋、マニュアルストレッチラップ（manual stretch wrap）フィルム、食品ラップ（食品包装用フィルム）、アイスバッグ、冷凍食品バッグ、パレットストレッチラップ（pallet stretch wrap）フィルム、温室フィルム、ラミネーション、スクリュー・クロージャ（screw closures）、ボトルキャップ、食品容器、木箱、トレー、バケツ、運送用コンテナ、工業用タンク、農業用タンク、化学物質運送ドラム、カーペット梱包、ゴミ容器およびおもちゃのような物品を製造するために、ブローフィルム押出、キャストフィルム押出、射出成形および回転成形で例えば使用されてもよい。
【０１１７】
本発明は説明のために詳細に記載されてきたが、そのような詳細は、説明の目的のためのみであり、特許請求の範囲に定められる発明の精神および範囲を逸脱せずに当業者により変更がなされてもよいことが理解される。
【０１１８】
さらに、本発明は、本明細書に記載される特徴の全ての可能な組合せに関し、特に特許請求の範囲に記載される特徴の組合せが好ましいことに留意される。
【０１１９】
さらに、「含む」なる用語は、他の要素の存在を除外するものでないことに留意される。しかしながら、特定の成分を含む製品についての記載はこれらの成分からなる製品も開示することが理解されるべきである。同様に、特定の工程を含むプロセスについての記載は、これらの工程からなるプロセスも開示することが理解されるべきである。
【０１２０】
本発明は、以下の実施例を参照して、これに限定されることなく、以後説明されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】複素粘度η＊対周波数を示すグラフ
【図２】貯蔵弾性率Ｇ’対周波数を示すグラフ
【図３】コール−コールグラフ
【図４】ダイ・スウェルグラフ
【実施例】
【０１２２】
ポリエチレン組成物１〜５を、ＡＺ ＬＬＤＰＥおよびメタロセンＬＬＤＰＥを混合し、次いで混合物を押出成形することにより調製した。組成物１は、１００％ＡＺ ＬＬＤＰＥからなる組成物であり、組成物５は、１００％メタロセンＬＬＤＰＥからなる組成物である。他の組成物は、ＡＺ ＬＬＤＰＥおよびメタロセンＬＬＤＰＥを異なる量で有するポリエチレン組成物である。
【０１２３】
混合
表１に示されるように、各組成物について、２ｋｇのパイロットプラントリアクタ主剤を粒状形態で添加剤と混合して使用した。添加剤の混合は、３分間に亘り低速で小さいヘンシェルミキサ（３ｋｇ容量）で行った。
【０１２４】
調合
押出成形機；Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ/ｔｗｉｎ Ｔ−Ｆｉｓｃｈｅｒ ＰＴＷ２４で調合を行った。
【０１２５】
押出の条件が表１に示される。溶融圧力およびトルクが押出中に測定された。
【０１２６】
調合条件を、５つの異なる組成物すべてについて同様に維持した。
【表１】
2017538014.tif 000015
【０１２７】
表１において、溶融圧力は、１００質量％ＡＺ ＬＬＤＰＥから１００質量％ｍＬＬＤＰＥまで、上昇する傾向にあったことが示される。１００質量％ＡＺ ＬＬＤＰＥは、１０．１バール（１．０１ＭＰａ）を生じ、１００質量％ｍＬＬＤＰＥは、２７．７バール（２．７７ＭＰａ）を生じた。
【０１２８】
表１において、トルクもまた、１００質量％ＡＺ ＬＬＤＰＥから１００質量％ｍＬＬＤＰＥまで、上昇する傾向にあったことが示される。１００質量％ＡＺ ＬＬＤＰＥは、１００Ｎｍを生じ、１００質量％ｍＬＬＤＰＥは、１２７．７Ｎｍを生じた。
【０１２９】
１００質量％ＡＺ ＬＬＤＰＥは、処理が最も容易なポリエチレン組成物であり、１００質量％ｍＬＬＤＰＥは、処理が最も困難なポリエチレン組成物であった。
【０１３０】
表１は、２５質量％のｍＬＬＤＰＥおよび５０質量％のｍＬＬＤＰＥを含むポリエチレン組成物が、驚くほど低い溶融圧力および低いトルクを有することを示す。
【０１３１】
特性
ポリエチレン組成物１、２、３、４、および５の特性が、表２および表３に示される。
【０１３２】
メルトインデックス（ＭＩ）を、１９０℃の温度で２．１６ｋｇの荷重でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１３にしたがって測定した。
【０１３３】
高荷重メルトインデックス（ＨＭＬＩ）を、１９０℃の温度で２１．６ｋｇの荷重でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１３にしたがって測定した。
【０１３４】
メルトフローレート（ＭＦＲ）を、ＨＭＬＩ／ＭＩの比として１９０℃の温度でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１３にしたがって測定した。
【０１３５】
密度を、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３にしたがって測定した
【０１３６】
ゼロ剪断粘度η０を、アドバンスドレオロジックエクスパンジョンシステム（advanced rheological expansion system）（ＡＲＥＳ）を使用してＡＳＴＭ  Ｄ４４４０−０８にしたがって測定した。
【０１３７】
ゼロ剪断粘度η＊を、アドバンスドレオロジックエクスパンジョンシステム（ＡＲＥＳ）を使用してＡＳＴＭ  Ｄ４４４０−０８にしたがって測定した。
【０１３８】
貯蔵弾性率Ｇ’を、アドバンスドレオロジックエクスパンジョンシステム（ＡＲＥＳ）を使用してＡＳＴＭ  Ｄ４４４０−０８にしたがって測定した。
【０１３９】
コール−コールグラフを、アドバンスドレオロジックエクスパンジョンシステム（ＡＲＥＳ）を使用してＡＳＴＭ  Ｄ４４４０−０８にしたがって作成した。
【０１４０】
結晶溶融温度を、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８にしたがって示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定した。
【０１４１】
結晶化温度を、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８にしたがって示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定した。
【０１４２】
結晶化度を、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８にしたがって示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定した。ＤＳＣ加熱／冷却速度は、１０℃／分である。
【０１４３】
結晶溶融温度は、第２加熱曲線において測定したが、％結晶化度は、第１加熱後および冷却処理中に測定した。
【０１４４】
量平均分子量分布（ＭＷＤ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９にしたがってゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。ポリスチレンを、ＧＰＣの標準化のために使用した。
【０１４５】
Ｍｚ＋１値を、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９にしたがってゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【０１４６】
ダイ・スウェルを、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５−０８にしたがってキャピラリーレオメータを用いて測定した。
【０１４７】
組成物１〜５のペレットの色を、ＡＳＴＭ  Ｄ６２９０−１３にしたがってハンターカラーフレックス（Hunter ColorFlex）を用いて測定した。結果は表３に示される。
【表２】
2017538014.tif 000016
【表３】
2017538014.tif 000017
【０１４８】
すべてのポリエチレン組成物のメルトインデックス（ＭＩ）は同様であり、１００質量％のｍＬＬＤＰＥから１００質量％のＡＺ ＬＬＤＰＥまでわずかに減少する傾向であった。
【０１４９】
ＭＷＤは、１００質量％のｍＬＬＤＰＥから１００質量％のＡＺ ＬＬＤＰＥまで減少する傾向にあった。ＭＷＤは、１００質量％のＡＺ ＬＬＤＰＥについて４．６４であり、１００質量％のｍＬＬＤＰＥについて３．０３であった。ＭＷＤがより広くなると、ポリエチレン組成物の加工可能性が容易になり、ＭＷＤが狭くなると、加工が最も困難になる。ＭＷＤが広くなると、バブル安定性が良好になり、ＭＷＤが狭くなると、バブル安定性が乏しくなる。ボロン・フィルム押出について、バブル安定性が良好になることは、より高い処理能力およびより広いブローアップ比（ＢＵＲ）に所望である。
【０１５０】
Ｍｚ＋１値は、１００質量％のＡＺ ＬＬＤＰＥから１００質量％のｍＬＬＤＰＥまで減少する傾向にあった。
【０１５１】
機械的特性は、１００質量％のｍＬＬＤＰＥから１００質量％のＡＺ ＬＬＤＰＥまで減少する傾向であろう。
【０１５２】
結晶溶融温度は、１００質量％のＡＺ ＬＬＤＰＥから１００質量％のｍＬＬＤＰＥまで減少する傾向にあった。１００質量％のＡＺ ＬＬＤＰＥは、１２４．６℃を生じ、１００質量％のｍＬＬＤＰＥは、１２２．７１℃を生じた。結晶化温度は、１００質量％のＡＺ ＬＬＤＰＥから１００質量％のｍＬＬＤＰＥまで減少する傾向にあった。１００質量％のＡＺ ＬＬＤＰＥは、１１２．５℃を生じ、１００質量％のｍＬＬＤＰＥは、１０９．６４℃を生じた。ＡＺ ＬＬＤＰＥは、ｍＬＬＤＰＥよりも早く冷却する。
【０１５３】
％結晶化度は、１００質量％のＡＺ ＬＬＤＰＥから１００質量％のｍＬＬＤＰＥまで減少する傾向にあった。７５質量％のＡＺ ＬＬＤＰＥにおいて最適な４４．８８％の結晶化度が存在する。％結晶化度におけるこの差は、１００質量％のＡＺ ＬＬＤＰＥおよび１００質量％のｍＬＬＤＰＥと他のポリエチレン組成物との間の結晶溶融および結晶化度温度に差がある理由である。
【０１５４】
ゼロ剪断粘度は、１００質量％のＡＺ ＬＬＤＰＥから１００質量％のｍＬＬＤＰＥまで減少する傾向にあった。１００質量％のＡＺ ＬＬＤＰＥと１００質量％のｍＬＬＤＰＥとの間の差は、表２に示されるように大きかった。
【０１５５】
図１に示されるように、複素粘度η＊対周波数は、より低い周波数では１００質量％のＡＺ ＬＬＤＰＥが１００質量％のｍＬＬＤＰＥよりも粘性であるが、１００質量％のＡＺ ＬＬＤＰＥは１００質量％のｍＬＬＤＰＥよりもずり減粘（shear thinning）であったことを示す。１００質量％のｍＬＬＤＰＥは、１００質量％のＡＺ ＬＬＤＰＥよりもニュートン流体をより示した。
【０１５６】
１００質量％のＡＺ ＬＬＤＰＥのより低い周波数における貯蔵弾性率Ｇ’は、１００質量％のｍＬＬＤＰＥよりも高い、すなわち、１００質量％のＡＺ ＬＬＤＰＥは、１００質量％のｍＬＬＤＰＥよりも弾力的に挙動した。より高い周波数では、異なるポリエチレン組成物についてのすべての線が、図２に示されるように一致した。
【０１５７】
図３に示されるように、コール−コールグラフは、ＡＺ ＬＬＤＰＥおよびｍＬＬＤＰＥの両方が、混和性であり、試験されたポリエチレン組成物について均質な混合物を形成するであろうことを示す。７５％のＡＺ ＬＬＤＰＥおよび２５％のｍＬＬＤＰＥを有する混合物は、１００％のＡＺ ＬＬＤＰＥとほぼ同じコール−コールグラフを示すことが分かる。
【０１５８】
図４に示されるように、ダイ・スウェルグラフは、１００質量％のＡＺ ＬＬＤＰＥが、１００質量％のｍＬＬＤＰＥよりも高いダイ・スウェルを示す。全ての他のポリエチレン組成物２〜４は、１００質量％のｍＬＬＤＰＥの値に驚くほど近い値を示した。全てのグラフの比較により、少量のｍＬＬＤＰＥをＡＺ ＬＬＤＰＥに加えることにより、ｍＬＬＤＰＥの好ましいレベルにダイが改良されるが、特に加えられたｍＬＬＤＰＥがより少ない量である場合、ＡＺ ＬＬＤＰＥの多くの好ましい特性が維持されることが示される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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