(57)【要約】  本発明は、貯蔵安定性があるポリウレタンプリプレグ、およびそれから製造される成形体（複合材部材）を製造するための方法に関する。プリプレグもしくは部材を製造するためには、例えば（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートポリマー、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートポリマーと、非（メタ）アクリル系ポリオールと、ウレトジオン材料が混合される。この混合物または溶液は、公知の方法によって繊維材料、例えば炭素繊維、ガラス繊維またはポリマー繊維に塗布されて、熱によるか、レドックス開始剤によるか、または放射線もしくはプラズマ適用を使用して重合される。重合の後、例えば室温または８０℃までで、熱可塑性樹脂もしくは熱可塑性プリプレグが生じ、これらは、後々にさらに変形されうる。それに続いて、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート構成成分およびポリオールが、すでに系中に存在しているウレトジオンにより、温度を上昇させることによって架橋されうる。このようにして、寸法安定性がある熱硬化性樹脂もしくは架橋された複合材部材が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合材半製品を製造するための、およびそれをさらに加工して成形部材にするための方法において、以下の方法工程
Ｉ．組成物を含む反応性組成物を製造する工程、
ＩＩ．繊維状支持体に工程Ｉの組成物を直接含浸させる工程、
ＩＩＩ．組成物中の樹脂成分を、熱開始剤、２成分系のレドックス開始剤、電磁線、電子線またはプラズマを用いて硬化させる工程、
ＩＶ．成形して後々の成形部材にする工程、
Ｖ．組成物中のイソシアネート成分を硬化させる工程
を含み、
ここで、組成物は、実質的に以下の成分：
Ａ）（メタ）アクリレートベースの反応性樹脂成分、ここで、樹脂成分の少なくとも１つの構成成分は、ヒドロキシ基、アミン基および／またはチオール基を有する、
Ｂ）イソシアネート成分として、少なくとも１つの内部ブロックされた、および／もしくはブロック剤でブロックされたジイソシアネートまたはポリイソシアネート、ならびに
Ｃ）（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリレートではない１つまたは複数のポリオール
からなることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
組成物は、２５質量％から８５質量％までの樹脂成分、１０質量％から６０質量％までのイソシアネート成分、および３質量％から４０質量％までの１つまたは複数のポリオールを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
樹脂成分は、少なくとも以下
０質量％から３０質量％までの架橋剤、
３０質量％から１００質量％までのモノマー、
０質量％から４０質量％までのポリ（メタ）アクリレート
から構成されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
樹脂成分は、少なくとも以下
２質量％から１０質量％までのジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート、
４０質量％から６０質量％までの（メタ）アクリレートモノマー、
０質量％から２０質量％までのウレタン（メタ）アクリレート、
５質量％から３０質量％までのポリ（メタ）アクリレート、ならびに
０質量％から１０質量％までの光開始剤、ペルオキシドおよび／またはアゾ開始剤
から構成されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
組成物は、１０質量％から４０質量％までのポリオールを含むこと、かつポリオールは、３個から６個までのＯＨ官能基を有する低分子ポリオールであるか、２００ｇ／ｍｏｌから４０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量Ｍn、２５ｍｇＫＯＨ／ｇから８００ｍｇＫＯＨ／ｇの間のＯＨ価、および２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するポリエステルであるか、２５ｍｇＫＯＨ／ｇから１２００ｍｇＫＯＨ／ｇまでのＯＨ価、および１００ｇ／ｍｏｌから２０００ｇ／ｍｏｌの間のモル質量Ｍwを有するポリエーテルであるか、またはこれらのポリオールの少なくとも２つの混合物であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ポリエステルは、２５ｍｇＫＯＨ／ｇから５４０ｍｇＫＯＨ／ｇの間のＯＨ価、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇから１ｍｇＫＯＨ／ｇの間の酸価、および２４０ｇ／ｍｏｌから２５００ｇ／ｍｏｌの間のモル質量を有するポリカプロラクトンであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
繊維状支持体は、大部分がガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）もしくはポリエステル、天然繊維、または無機質繊維材料、例えばバサルト繊維もしくはセラミック繊維からなること、かつ繊維状支持体は、不織布、編成物、経編物または緯編物、非編成の束状物、例えば織物、層状物または編組物からのテキスタイル平面状構造物として、長繊維材料または短繊維材料として存在していることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）および／またはノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）から選択されるジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、イソシアネート成分として使用され、ここで、イソシアヌレートも使用可能であること、かつこれらのジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、アセト酢酸エチルエステル、ジイソプロピルアミン、メチルエチルケトキシム、マロン酸ジエチルエステル、ε−カプロラクタム、１，２，４−トリアゾール、フェノールまたは置換フェノールおよび／または３，５−ジメチルピラゾールから選択される外部ブロック剤でブロックされていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
イソシアネート成分は、さらに０．０１質量％から５．０質量％までの触媒、好ましくはジブチルスズジラウレート、亜鉛オクトエート、ビスマスネオデカノエート、および／または０．００１質量％から１．０質量％までの量の第三級アミン、好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタンを含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
イソシアネート成分として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）および／またはノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）から製造されるウレトジオンが使用されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
イソシアネート成分は、４０℃以下では固体の形態で存在し、１２５℃以上では液状の形態で存在し、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含有率、および３質量％から５０質量％までのウレトジオン含有率を有していること、かつイソシアネート成分は、さらに、ハロゲン化物、水酸化物、アルコラートまたは有機もしくは無機酸アニオンを対イオンとして有する第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩から選択される、０．０１質量％から５質量％までの少なくとも１つの触媒を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
イソシアネート成分は、さらに、０．１質量％から５質量までの、少なくとも１つのエポキシドおよび／または少なくとも１つの金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネートから選択される少なくとも１つの助触媒、ならびに場合によってポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤を含むことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
樹脂成分、ポリオールおよびイソシアネート成分は、樹脂成分およびポリオールのそれぞれのヒドロキシ基に、０．３から１．０まで、好ましくは０．４から０．８まで、特に好ましくは０．４５から０．５５までのウレトジオン基が割り当てられるような比で互いに存在していることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
方法工程Ｖにおけるイソシアネート成分の硬化を、８０℃から２００℃の間の温度で、好ましくは１２０℃から１８０℃の間の温度で実施することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１つの繊維状支持体と、硬化された（メタ）アクリレート樹脂をマトリックスとして含む少なくとも１つの架橋された反応組成物、好ましくは架橋されたウレトジオン基含有反応組成物とから構成される、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の複合材半製品から製造される、成形部材。
【請求項１６】
請求項１５に記載の成形部材の、ボート造船、船舶造船、航空および宇宙工学、自動車製造における、二輪車、好ましくはオートバイおよび自転車のための、自動車、建築、医療技術、スポーツ、電気および電子産業、発電設備、例えば風力発電装置の回転翼の分野における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、貯蔵安定性があるポリウレタンプリプレグ、およびそれから製造される成形体（複合材部材）を製造するための方法に関する。プリプレグもしくは部材を製造するためには、例えば（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートポリマー、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートポリマーと、非（メタ）アクリル系ポリオールと、ウレトジオン材料が混合される。この混合物または溶液は、公知の方法によって繊維材料、例えば炭素繊維、ガラス繊維またはポリマー繊維に塗布され、熱によるか、レドックス開始剤によるか、または放射線もしくはプラズマ適用を使用して重合される。重合の後、例えば室温または８０℃までで、熱可塑性樹脂もしくは熱可塑性プリプレグが生じ、これらは、後々にさらに変形されうる。それに続いて、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート構成成分およびポリオールは、すでに系中に存在しているウレトジオンによって、温度を高めることによって架橋されうる。このようにして、寸法安定性がある熱硬化性樹脂もしくは架橋された複合材部材が得られる。
【０００２】
プリプレグの形態の繊維強化材料は、代替的なウェットレイアップ技術と比べて、その取り扱いが容易であり、かつ加工時の効率が高められるため、すでに多くの工業用途で使用されている。
【０００３】
そのような系の工業ユーザーは、比較的早いサイクル時間、および比較的高い貯蔵安定性の他に（室温でも）、さらに、個々のプリプレグ層を自動裁断およびレイアップする際に、切断工具が粘着性であることが多いマトリックス材料で汚染されることなく、プリプレグを裁断する方策を求めている。
【０００４】
種々の成形プロセス、例えば反応トランスファ成形（Ｒｅａｃｔｉｏｎ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ−Ｍｏｕｌｄｉｎｇ）（ＲＴＭ）法は、強化繊維の成形型への導入、成形型の閉締、架橋可能な樹脂配合物の成形型への導入、およびそれに続く、一般的に熱供給による樹脂の架橋を含む。
【０００５】
そのようなプロセスの制限の１つは、強化繊維を成形型にはめ込むのが比較的難しいことである。織物または層状物の個々の層を裁断して、さまざまな成形型形状に合わせる必要がある。これは、特に、成形体が気泡または別のコアを含んでいる場合、時間がかかる可能性があるだけでなく、複雑になる可能性もある。その場合、ここで、取り扱いが容易で、かつ付形性がある予備成形可能な繊維強化材が所望されることになる。
【０００６】
先行技術
ポリエステル、ビニルエステルおよびエポキシ系の他に、架橋されたマトリックス系の範囲には、多数の特殊樹脂がある。それには、靭性、損傷許容および強度のゆえに、特に複合材異形材を引抜成形によって製造するために使用されるポリウレタン樹脂も含まれる。欠点としては、しばしば、使用されるイソシアネートの毒性が挙げられる。しかし、エポキシ系およびそこで使用される硬化剤成分の毒性も重要であると考えられる。このことは、特に公知の増感作用（Ｓｅｎｓｉｂｉｌｉｓｉｅｒｕｎｇ）および過敏反応の場合にも同じことが言える。
【０００７】
エポキシ系を基礎にするプリプレグおよびそれから製造される複合材は、例えば国際公開第９８／５０２１１号（ＷＯ９８／５０２１１）、欧州特許出願公開第３０９２２１号明細書（ＥＰ３０９２２１）、欧州特許出願公開第２９７６７４号明細書（ＥＰ２９７６７４）、国際公開第８９／０４３３５号（ＷＯ８９／０４３３５）および米国特許第４，３７７，６５７号明細書（ＵＳ４，３７７，６５７）に記載されている。国際公開第２００６／０４３０１９号（ＷＯ２００６／０４３０１９）には、エポキシ樹脂ポリウレタン粉末を基礎にするプリプレグの製造方法が記載されている。さらに、マトリックスとして、粉末状の熱可塑性樹脂ベースのプリプレグが、公知である。
【０００８】
国際公開第９９／６４２１６号（ＷＯ９９／６４２１６）には、プリプレグおよび複合材、ならびにそれらの製造方法が記載されており、ここで、きわめて小さいポリマー粒子による乳化が使用されるため、単繊維被覆が可能になる。粒子のポリマーは、少なくとも５０００センチポアズの粘度を有しており、熱可塑性樹脂か、または架橋されたポリウレタンポリマーである。
【０００９】
欧州特許出願公開第０５９０７０２号明細書（ＥＰ０５９０７０２）には、プリプレグを製造するための粉末含浸法が記載されており、ここで、粉末は、熱可塑性樹脂と反応性モノマーもしくはプレポリマーからの混合物からなる。同じく、国際公開第２００５／０９１７１５号（ＷＯ２００５／０９１７１５）も、プリプレグを製造するための熱可塑性樹脂の使用を記載している。
【００１０】
２成分ポリウレタン（２成分ＰＵＲ）ベースのマトリックスを含むプリプレグも同じく公知である。２成分ＰＵＲの部類は、実質的に一般的な反応性ポリウレタン樹脂系を含む。根本的に、２つの別々の成分からの系である。一方の成分の決定的な構成成分は、常にポリイソシアネート、例えばポリマーのメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）であるのに対して、第二の成分における決定的な構成成分は、ポリオールであるか、もしくは比較的新しい展開ではまたアミノ・ポリオール混合物またはアミン・ポリオール混合物でもある。２つの部分が、加工の直前に初めて互いに混合される。その後、化学的硬化が重付加により行われて、ポリウレタンもしくはポリ尿素の網目構造が形成される。２成分系は、２つの構成成分の混合後、加工時間（持続時間、ポットライフ）が制限されている、それというのは、開始した反応が徐々に粘度を上昇させ、最終的に系のゲル化をもたらすからである。ここで、多数の影響要因が、その加工性の有効時間を決定付ける：反応相手の反応性、触媒作用、濃度、溶解度、含水率、ＮＣＯ／ＯＨ比、および周囲温度は、最も重要である（それに関しては、Ｌａｃｋｈａｒｚｅ、Ｓｔｏｙｅ／Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｈａｕｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  １９９６、２１０／２１２ページを参照のこと）。そのような２成分ＰＵＲ系を基礎にするプリプレグの欠点は、プリプレグを加工して複合材にするためにわずかな時間しか使えないことである。それゆえ、そのようなプリプレグは、数時間にわたる貯蔵安定性も、ましてや数日間にわたる貯蔵安定性も有していない。
【００１１】
さまざまな結合剤ベースは別として、湿分硬化性塗料は、その組成においても、その特性においても、ほぼ２成分系に相応している。原則的に、同一の溶媒、顔料、充填剤および助剤が使用される。２成分塗料とは異なり、これらの系は、それらを塗布する前に、安定性の理由からいかなる湿分も許容しない。
【００１２】
独国特許出願公開第１０２００９００１７９３．３号明細書（ＤＥ１０２００９００１７９３．３）および独国特許出願公開第１０２００９００１８０６．９号明細書（ＤＥ１０２００９００１８０６．９）には、実質的にＡ）少なくとも１つの繊維状支持体と、Ｂ）マトリックス材料として、少なくとも１つの反応性の粉末状のポリウレタン組成物とから構成される、貯蔵安定性があるプリプレグを製造するための方法が記載されている。ここで、系は、ポリ（メタ）アクリレートを助結合剤（Ｃｏｂｉｎｄｅｍｉｔｔｅｌ）としてか、またはポリオール成分を有していてもよい。独国特許出願公開第１０２０１００２９３５５．５号明細書（ＤＥ１０２０１００２９３５５．５）には、そのような組成物は、直接溶融含浸法によって繊維材料に運ばれる。独国特許出願公開第１０２０１００３０２３４．１号明細書（ＤＥ１０２０１００３０２３４．１）では、これは、溶媒による前処理によって行われる。これらの系の欠点は、高い溶融粘度もしくは溶媒を使用することであり、溶媒は、その間に除去されなければならないか、もしくは毒物学的観点から必然的に欠点を伴う可能性もある。
【００１３】
書類整理記号第２０１４／０５３７０５号の国際特許出願（ＰＣＴ／ＥＰ２０１４／０５３７０５）は、（メタ）アクリレート反応樹脂とブロック型イソシアネート成分からの組み合わせを開示している。ここで、繊維材料にこの組成物が含浸され、続いて、反応樹脂が放射によって硬化される。その後、このプリプレグは、イソシアネート成分が硬化されるまで、さらに変形することができる。しかし、この系においては、プリプレグをさらに加工するために必要な溶融粘度が、必要な架橋温度では、一般的にきわめて高いことが欠点であることが明らかになっている。このことは、結果として、きわめて高い加圧力がかけられなければならないか、またはさもなければ複合材の品質および機械的特性が充分ではなくなる。
【００１４】
欧州特許出願公開第２６６１４５９号明細書（ＥＰ２６６１４５９）には、樹脂成分を熱によるか、またはレドックス開始剤によって硬化させる類似の系が開示されている。この系は、国際特許出願第２０１４／０５３７０５号明細書（ＰＣＴ／ＥＰ２０１４／０５３７０５）に記載の系と同じ欠点を有している。さらに、硬化機構によって、樹脂成分におけるモノマーの明らかな損失が生じ、このことは、すでに放射保護の理由からだけでも不都合である。
【００１５】
課題
本発明の課題は、先行技術を背景にして、問題なく取り扱うことができ、かつ特に容易に製造することができるプリプレグ系を製造するための簡単な方法を可能にする新規のプリプレグ技術を提供することであった。
【００１６】
特に、本発明の課題は、先行技術と比べて、貯蔵安定性および／または加工時間（持続時間、ポットライフ）を明らかに長くすることが可能な、プリプレグを製造するための迅速な方法を提供することであった。さらに、プリプレグを製造するための組成物は、特に容易に加工できるものであること、つまり、低い溶融粘度を有していることが望ましい。
【００１７】
さらに、特に高品質かつきわめて良好な機械的特性を有する成形部材を、このプリプレグの後続製品として可能にすることが課題であった。これらは、特に容易に、かつそのために必要な金型に特に投資することなく製造可能であり、かつ加工できることが望ましい。
【００１８】
解決
本課題は、複合材半製品を製造するための、およびそれをさらに加工して成形部材にするための新規の方法によって解決され、ここで、少なくとも１つの（メタ）アクリレートベースの樹脂成分と、少なくとも１つのポリオールと、少なくとも１つのイソシアネート成分を含む組成物が、この方法で使用される。この新規の方法は、以下の方法工程を含む：
Ｉ．以下
Ａ）（メタ）アクリレートベースの反応性樹脂成分、ここで、樹脂成分の少なくとも１つの構成成分は、ヒドロキシ基、アミン基および／またはチオール基を有する、
Ｂ）イソシアネート成分として、少なくとも１つの内部ブロックされた、および／もしくはブロック剤でブロックされたジイソシアネートまたはポリイソシアネート、ならびに
Ｃ）（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリレートではない１つまたは複数のポリオール
を少なくとも含む組成物を含む反応性組成物を製造する工程。例えば、方法工程Ｉは、３つの成分を単に撹拌することによって行われてよい。
ＩＩ．繊維状支持体にＩの組成物を直接含浸させる工程、
ＩＩＩ．組成物中の樹脂成分を、熱開始剤、２成分系のレドックス開始剤、電磁線、電子線またはプラズマを用いて硬化させる工程、
ＩＶ．成形して後々の成形部材にする工程、および
Ｖ．組成物中のイソシアネート成分を硬化させる工程。
【００１９】
好ましくは、組成物は、２５質量％から８５質量％まで、好ましくは３０質量％から７０質量％まで、特に好ましくは４０質量％から６０質量％までの樹脂成分、１０質量％から６０質量％まで、好ましくは１５質量％から５５質量％まで、特に好ましくは２０質量％から５０質量％までのイソシアネート成分、および３質量％から４０質量％まで、好ましくは５質量％から３０質量％まで、特に好ましくは７質量％から２０質量％までの１つまたは複数のポリオールを含む。
【００２０】
樹脂成分、ポリオールおよびイソシアネート成分は、樹脂成分およびポリオールのそれぞれのヒドロキシ基に、０．３から１．０まで、好ましくは０．４から０．９まで、特に好ましくは０．４５から０．５５までのウレトジオン基（これは、イソシアネート成分の外部ブロックされたイソシアネート基の０．６から２．０まで、好ましくは０．８から１．８まで、特に好ましくは０．９から１．１までに相当する）が割り当てられるような比で互いに存在しているのが殊に好ましい。
【００２１】
樹脂成分は、特に少なくとも、０質量％から３０質量％まで、好ましくは１質量％から１５質量％まで、特に好ましくは２質量％から１０質量％までの架橋剤、好ましくはジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート、３０質量％から１００質量％まで、好ましくは４０質量％から８０質量％まで、特に好ましくは４０質量％から６０質量％までのモノマー、好ましくは（メタ）アクリレートモノマー、０質量％から４０質量％まで、好ましくは５質量％から３０質量％までの１つまたは複数のポリ（メタ）アクリレート、ならびに０質量％から１０質量％まで、好ましくは０．５質量％から８質量％まで、特に好ましくは３質量％から６質量％までの光開始剤、ペルオキシドおよび／またはアゾ開始剤から構成されている。光開始剤は、好ましくはヒドロキシケトンおよび／またはビスアシルホスフィンである。ペルオキシドは、例えばジラウロイルペルオキシドおよび／またはジベンゾイルペルオキシドであってよい。アゾ開始剤の一例は、ＡＩＢＮである。
【００２２】
この本発明による系の利点は、複合材部材の製造の際にさらなる工程で熱硬化性架橋される、変形可能な熱可塑性の半製品／プリプレグを製造することである。出発配合物は、液状であり、したがって溶媒を添加せずに繊維材料を含浸するのに好適である。半製品は、室温で貯蔵安定性がある。生じた成形部材は、別のポリウレタン系と比べて高められた耐熱保形性を有している。それらは、慣用のエポキシ系と比べてより高い可撓性を有することを特徴としている。さらに、そのようなマトリックスは、光安定性があるように設計されてよく、それによって、さらなる塗装を伴わないヴィジブルカーボン部品（Ｓｉｃｈｔｃａｒｂｏｎｔｅｉｌｅｎ）の製造に使用することができる。
【００２３】
驚くべきことに、充分に含浸された、反応性かつ貯蔵安定性がある複合材半製品は、これを、（メタ）アクリレート反応樹脂、ポリオールおよびイソシアネート成分からの上述の組み合わせを用いて製造することによって、製造できることが判明した。そのようにして、先行技術と比べて少なくとも同程度の、しかしまた改善された加工特性を有する複合材半製品が得られ、これらは、建築産業、自動車産業、航空および宇宙産業、エネルギー工学（風力発電装置）の分野における、ならびにボート造船、船舶造船におけるあらゆる種類の用途に有効な複合材の製造に使用することができる。本発明により使用可能な反応性組成物は、環境適合性があり、経済的であり、良好な機械的特性を有しており、加工しやすく、かつ硬化後に良好な耐候性を有し、硬度と可撓性のバランスのとれた比を有していることを特徴としている。
【００２４】
さらに、驚くべきことに、３官能性から６官能性までのポリオールを使用する場合、プリプレグから製造された積層体および部材の品質が改善されうることが判明した。さらに、圧縮金型内の圧力を明らかに下げることができ、この金型は、はるかに経済的な金型もしくは比較的単純な圧縮機の使用を可能にする。
【００２５】
さらに、機械的特性において驚くべきことに、層間せん断強度の改善が得られた。さらに、本発明によるプリプレグは、マトリックス材料のガラス転移温度が比較的低い。したがって、乾燥した半製品のよりすぐれた可撓性が得られ、このことによって、さらにまた、次に続けて行う加工がしやすくなる。しかし、架橋された部材の熱安定性は、先行技術のポリオールを含まない系と比べて、驚くべきことに維持することができた。
【００２６】
特に、驚くべきことに、樹脂成分と少なくとも１つのポリオールを含む混合物は、先行技術と比べて、特に樹脂成分のみか、またはポリオールのみを有する系と比べて、特に低い溶融粘度を有していることが判明した。
【００２７】
複合材半製品という用語は、本発明の範囲では、プリプレグおよびオーガニックシートという用語と同義に用いられる。一般的に、プレプレグは、熱硬化性複合材部材の前駆体である。通常、オーガニックシートは、熱可塑性複合材部材の相応する前駆体である。
【００２８】
特別な実施形態では、樹脂成分は、さらにウレタン（メタ）アクリレートを含む。そのような実施形態では、樹脂成分は、０質量％から３０質量％まで、好ましくは１質量％から１５質量％まで、特に好ましくは２質量％から１０質量％までの架橋剤、３０質量％から９９質量％まで、好ましくは４０質量％から８０質量％まで、特に好ましくは４０質量％から６０質量％までのモノマー、０質量％から４０質量％まで、好ましくは５質量％から３０質量％までの１つまたは複数のプレポリマー、１質量％から２０質量％まで、好ましくは２質量％から１０質量％まで、特に好ましくは４質量％から８質量％までのウレタン（メタ）アクリレート、０質量％から１０質量％まで、好ましくは０．５質量％から８質量％まで、特に好ましくは３質量％から６質量％までの光開始剤、ペルオキシドおよび／またはアゾ開始剤から構成されている。
【００２９】
光開始剤、ペルオキシドおよび／またはアゾ開始剤は、これらが添加される場合、０．２質量％から１０．０質量％の間、好ましくは０．５質量％から８質量％の間、特に好ましくは３質量％から６質量％までの濃度で組成物中に含まれている。
【００３０】
支持体
本発明による方法で使用されるのが好ましい、複合材半製品における支持体材料は、繊維状支持体が、大部分はガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）もしくはポリエステル、天然繊維、または無機質繊維材料、例えばバサルト繊維もしくはセラミック繊維からなることを特徴としている。繊維状支持体は、不織布、編成物、経編物または緯編物、非編成の束状物（ｎｉｃｈｔ  ｍａｓｃｈｉｇｅ  Ｇｅｂｉｎｄｅ）、例えば織物、層状物または編組物（Ｇｅｆｌｅｃｈｔｅ）からのテキスタイル平面状構造物としてか、長繊維材料または短繊維材料として存在している。
【００３１】
具体的には以下の実施形態が存在している：本発明における繊維状支持体は、繊維状材料からなる（しばしば強化繊維とも呼ばれる）。一般的に、繊維からなるあらゆる材料が好適であるが、好ましくは、ガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）もしくはポリエステル、天然繊維、または無機質繊維材料、例えばバサルト繊維もしくはセラミック繊維（酸化アルミニウムおよび／または酸化ケイ素を基礎にする酸化物系繊維）からなる繊維状材料が使用される。繊維の種類の混合物、例えばアラミド繊維とガラス繊維、または炭素繊維とガラス繊維からの織物の組み合わせが使用されてもよい。同様に、異なる繊維状支持体からのプリプレグを有するハイブリッド複合材部材も製造可能である。ガラス繊維は、とりわけその価格が比較的低いため、最も頻繁に使用される繊維の種類である。ここで、根本的に、ガラス系強化繊維のあらゆる種類が好適である（Ｅガラス繊維、Ｓガラス繊維、Ｒガラス繊維、Ｍガラス繊維、Ｃガラス繊維、ＥＣＲガラス繊維、Ｄガラス繊維、ＡＲガラス繊維、または中空ガラス繊維）。一般的に、炭素繊維は、高性能複合材料において使用され、ここで、ガラス繊維と比べて比較的低い密度も、高い強度と同時に重要な要因である。炭素繊維（同じくカーボンファイバー）は、工業的に製造される、炭素含有出発材料からの繊維であり、この出発材料は、熱分解によってグラファイト状に配置された炭素に変換される。等方性型と異方性型が区別される：等方性繊維は、ほんのわずかな強度しか有しておらず、工業的重要性が比較的低いものであり、異方性繊維は、高い強度および剛性を、低い破断伸びと同時に示すものである。ここで、天然繊維としては、植物性および動物性の材料から得られるあらゆる紡繊繊維および繊維材料が挙げられる（例えば木質繊維、セルロース繊維、綿繊維、麻繊維、黄麻繊維、亜麻繊維、サイザル繊維、竹繊維）。アラミド繊維は、炭素繊維のように、好ましくない熱膨張係数を示す、つまり、加熱時に短くなる。その比強度およびその弾性率は、炭素繊維のそれぞれより明らかに低い。マトリックス樹脂の好ましい膨張率と相まって、高い寸法安定性がある部材が作られる。炭素繊維強化プラスチックと比べて、アラミド繊維複合材料の圧縮強度は明らかに低い。アラミド繊維の公知の商標名は、ＤｕＰｏｎｔ社のＮｏｍｅｘ（登録商標）およびＫｅｖｌａｒ（登録商標）、またはＴｅｉｊｉｎ社のＴｅｉｊｉｎｃｏｎｅｘ（登録商標）、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）およびＴｅｃｈｎｏｒａ（登録商標）である。ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維またはセラミック繊維からの支持体が、特に適しており、好ましい。繊維状材料は、テキスタイル平面状構造物である。不織布、同じくいわゆる編成物、例えば経編物および緯編物、しかしまた非編成の束状物、例えば織物、層状物または編組物からのテキスタイル平面状構造物が好適である。さらに、長繊維材料および短繊維材料が支持体として区別される。本発明によれば、同じくロービングおよび糸も適している。挙げられたすべての材料は、本発明の範囲では、繊維状支持体に適している。強化繊維の概論については、「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｎ」、Ｐａｏｌ���  Ｅｒｍａｎｎｉ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４）、Ｓｃｒｉｐｔ  ｚｕｒ  Ｖｏｒｌｅｓｕｎｇ  ＥＴＨ  Ｚｕｅｒｉｃｈ、Ａｕｇｕｓｔ  ２００７、Ｃｈａｐｔｅｒ  ７に含まれる。
【００３２】
イソシアネート成分
イソシアネート成分としては、第一の実施形態として、ブロック剤でブロックされたジイソシアネートおよびポリイソシアネートか、または第二の実施形態として、内部ブロックされたジイソシアネートおよびポリイソシアネートが使用される。内部ブロックされたイソシアネートは、いわゆるウレトジオンである。本発明により使用されるジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、任意の芳香族、脂肪族、脂環式および／または（環式）脂肪族ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートからなってよい。考えられるジイソシアネートおよびポリイソシアネートならびにそれらの外部ブロック剤に対する試薬の一覧は、独国特許出願公開第１０２０１００３０２３４．１号明細書（ＤＥ１０２０１００３０２３４．１）に見られる。
【００３３】
本発明により使用されるポリイソシアネートは、第一の実施形態では外部ブロックされている。そのために考慮される外部ブロック剤は、例えば独国特許出願公開第１０２０１００３０２３４．１号明細書（ＤＥ１０２０１００３０２３４．１）に見られる。この実施形態で使用されるジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、および／またはノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）であり、ここで、イソシアヌレートも使用可能である。好ましいブロック剤は、アセト酢酸エチルエステル、ジイソプロピルアミン、メチルエチルケトキシム、マロン酸ジエチルエステル、ε−カプロラクタム、１，２，４−トリアゾール、フェノールまたは置換フェノールおよび／または３，５−ジメチルピラゾールから選択されるものである。使用されるのが特に好ましい硬化剤成分は、イソシアヌレート部分、およびε−カプロラクタムでブロックされたイソシアネート構造を含むイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）付加物である。
【００３４】
さらに、イソシアネート成分は、０．０１質量％から５．０質量％までの触媒を含んでよい。好ましくは、触媒として、有機金属化合物、例えばジブチルスズジラウレート、亜鉛オクトエートもしくはビスマスネオデカノエート、および／または第三級アミン、特に好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタンが使用される。第三級アミンは、特に、０．００１質量％から１質量％の間の濃度で使用される。本発明により使用されるこれらの反応性ポリウレタン組成物は、例えば、標準条件で、例えばＤＢＴＬ触媒を使用して、１６０℃以上で、通常、約１８０℃以上で硬化されうる。
【００３５】
第二の好ましい実施形態では、内部ブロック剤を含むイソシアネート成分が存在している。内部ブロックは、二量体形成によってウレトジオン構造を経由して行われ、この構造は、高められた温度で、再び、最初に存在していたイソシアネート構造に分割して、それによって結合剤による架橋を開始する。
【００３６】
ウレトジオン基含有ポリイソシアネートは、よく知られており、例えば米国特許第４，４７６，０５４号明細書（ＵＳ４，４７６，０５４）、米国特許第４，９１２，２１０号明細書（ＵＳ４，９１２，２１０）、米国特許第４，９２９，７２４号明細書（ＵＳ４，９２９，７２４）ならびに欧州特許出願公開第４１７６０３号明細書（ＥＰ４１７６０３）に記載されている。イソシアネートを二量化してウレトジオンにするための工業的に重要な方法についての包括的概論は、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４）１８５〜２００が展開している。一般的に、イソシアネートからウレトジオンへの反応は、可溶性の二量化触媒、例えばジアルキルアミノピリジン、トリアルキルホスフィン、亜リン酸トリアミドまたはイミジダゾールの存在下に行われる。反応（任意に溶媒中で、しかし、好ましくは溶媒の非存在下に実施される）は、所望の転化率に達したら、触媒毒の添加によって停止される。引き続き、過剰のモノマーのイソシアネートは、短工程蒸発によって分離される。触媒の揮発性が充分である場合、反応混合物から、モノマー分離の過程で触媒が取り除かれる。この場合、触媒毒の添加をしないで済ますことができる。基本的に、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートを製造するためには、多様なイソシアネートが好適である。上述のジイソシアネートおよびポリイソシアネートが使用されてよい。
【００３７】
外部ブロックされたイソシアネートの実施形態の場合も、ウレトジオンの実施形態の場合も、ジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、任意の脂肪族、脂環式および／または（環式）脂肪族ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートからのものであるのが好ましい。本発明によれば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）が使用される。殊に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩおよびＨ12ＭＤＩが使用され、ここで、イソシアヌレートも使用可能である。
【００３８】
マトリックス材料には、ＩＰＤＩおよびＨＤＩが使用されるのが殊に好ましい。このウレトジオン基含有ポリイソシアネートからウレトジオン基含有硬化剤ａ）への反応は、遊離ＮＣＯ基と、鎖延長剤であるヒドロキシ基含有モノマーまたはポリマー、例えばポリエステル、ポリチオエーテル、ポリエーテル、ポリカプロラクタム、ポリエポキシド、ポリエステルアミド、ポリウレタンまたは低分子のジアルコール、トリアルコールおよび／またはテトラアルコールと、場合によって、鎖停止剤であるモノアミンおよび／またはモノアルコールとの反応を含み、すでにたびたび記載されている（欧州特許出願公開第６６９３５３号明細書（ＥＰ６６９３５３）、欧州特許出願公開第６６９３５４号明細書（ＥＰ６６９３５４）、独国特許出願公開第３０３０５７２号明細書（ＤＥ３０３０５７２）、欧州特許出願公開第６３９５９８号明細書（ＥＰ６３９５９８）または欧州特許出願公開第８０３５２４号明細書（ＥＰ８０３５２４））。
【００３９】
好ましいウレトジオン基含有硬化剤ａ）は、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含有率、および３質量％から２５質量％まで、好ましくは６質量％から１８質量％までのウレトジオン基の含有率を有している（Ｃ2Ｎ2Ｏ2として算出、分子量８４）。ポリエステルおよびモノマーのジアルコールが好ましい。ウレトジオン基の他に、硬化剤は、イソシアヌレート構造、ビウレット構造、アロファネート構造、ウレタン構造および／または尿素構造を有していてよい。
【００４０】
イソシアネート成分は、４０℃以下では固体の形態であり、１２５℃以上では液状の形態であるのが好ましい。場合によって、イソシアネート成分は、ポリウレタン化学から公知のさらなる助剤および添加剤を含んでよい。ウレトジオンを含む実施形態に関して、イソシアネート成分は、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含有率、および３質量％から５０質量％まで、好ましくは２５質量％までのウレトジオン含有率を有している。
【００４１】
さらに、この実施形態のイソシアネート組成物は、０．０１質量％から５質量％まで、好ましくは０．３質量％から２質量％までの、ハロゲン化物、水酸化物、アルコラート、または有機もしくは無機酸アニオンを対イオンとして有する第四級アンモニウム塩、好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩、および／または第四級ホスホニウム塩から選択される少なくとも１つの触媒と、０．１質量％から５質量％まで、好ましくは０．３質量％から２質量％までの、少なくとも１つのエポキシドおよび／または少なくとも１つの金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネートから選択される少なくとも１つの助触媒とを含んでよい。（助）触媒に関するすべての量表示は、マトリックス材料の配合物全体を基準としている。金属アセチルアセトネートの例は、単独または混合物としての亜鉛アセチルアセトネート、リチウムアセチルアセトネートおよびスズアセチルアセトネートである。好ましくは、亜鉛アセチルアセトネートが使用される。第四級アンモニウムアセチルアセトネートまたは第四級ホスホニウムアセチルアセトネートの例は、独国特許出願公開第１０２０１００３０２３４．１号明細書（ＤＥ１０２０１００３０２３４．１）に見られる。テトラエチルアンモニウムアセチルアセトネートおよびテトラブチルアンモニウムアセチルアセトネートが使用されるのが特に好ましい。当然、そのような触媒の混合物が使用されてもよい。
【００４２】
触媒の例は、独国特許出願公開第１０２０１００３０２３４．１号明細書（ＤＥ１０２０１００３０２３４．１）に見られる。これらの触媒は、単独または混合物として添加されてよい。テトラエチルアンモニウムベンゾエートおよびテトラブチルアンモニウムヒドロキシドが使用されるのが好ましい。
【００４３】
ここで、エポキシド含有助触媒としては、例えばグリシジルエーテルおよびグリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡベースのジグリシジルエーテル、およびグリシジルメタクリレートが考慮される。そのようなエポキシドの例は、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ、商標名ＡＲＡＬＤＩＴ８１０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、テレフタル酸ジグリシジルエステルとトリメリット酸トリグリシジルエステルからの混合物（商標名ＡＲＡＬＤＩＴ  ＰＴ９１０および９１２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、バーサチック酸のグリシジルエステル（商標名ＫＡＲＤＵＲＡ  Ｅ１０、Ｓｈｅｌｌ）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＥＣＣ）、ビスフェノールＡベースのジグリシジルエーテル（商標名ＥＰＩＫＯＴＥ  ８２８、Ｓｈｅｌｌ）、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル（商標名ＰＯＬＹＰＯＸ  Ｒ１６、ＵＰＰＣ  ＡＧ）ならびに遊離エポキシ基を有するその他のポリエポキシの種類である。混合物が使用されてもよい。ＡＲＡＬＤＩＴ  ＰＴ９１０および９１２が使用されるのが好ましい。
【００４４】
使用される反応性または高反応性のイソシアネート成分、および場合によって添加される触媒の組成に応じて、複合材部材の製造における架橋反応の速度も、マトリックスの特性も、広範囲に変化してよい。
【００４５】
樹脂成分
本発明によれば、樹脂成分として、メタクリレートベースの反応樹脂が使用される。本発明により使用される樹脂成分は、特に以下の組成を有している：
・３０質量％から１００質量％まで、好ましくは４０質量％から８０質量％まで、特に好ましくは４０質量％から６０質量％までのモノマー、好ましくは（メタ）アクリレートおよび／または（メタ）アクリレートと共重合可能な成分、
・０質量％から４０質量％まで、好ましくは５質量％から３０質量％までの１つまたは複数のプレポリマー、
・０質量％から３０質量％まで、好ましくは１５質量％まで、特に好ましくは１０質量％までの架橋剤、好ましくはオリゴ（メタ）アクリレートまたはジ（メタ）アクリレートの群から選択される架橋剤、
・０質量％から１０質量％まで、好ましくは０．５質量％から８質量％まで、特に好ましくは３質量％から６質量％までの開始剤、例えば光開始剤、好ましくはこの場合ヒドロキシケトンおよび／またはビスアシルホスフィン。
【００４６】
樹脂成分は、架橋剤を含まないのが好ましい。
【００４７】
（メタ）アクリレートの表記は、メタクリレートもアクリレートも、ならびにメタクリレートとアクリレートからの混合物も含む。
【００４８】
さらに、さらなる成分が任意に含まれていてよい。さらに、助剤および添加剤として、調節剤、可塑剤、安定剤および／または抑制剤が使用されてよい。さらに、染料、充填剤、湿潤剤、分散剤およびレベリング助剤、接着促進剤、ＵＶ安定剤、消泡剤およびレオロジー添加剤が添加されてよい。特に、樹脂成分は、以下のさらなる構成成分を含んでよい：
・１質量％から２０質量％までのウレタン（メタ）アクリレート。
【００４９】
本発明にとっては、樹脂成分のモノマーおよび／またはプレポリマーが、官能基を有していることが決定的に重要である。そのような官能基としては、ヒドロキシ基、アミノ基および／またはチオール基が好適であり、それらは、イソシアネート成分の遊離イソシアネート基もしくはウレトジオン基と反応して付加し、それによってさらに架橋し、そして硬化する。ここで、ヒドロキシ官能性樹脂成分は、例えば１０ｍｇＫＯＨ／ｇから１０００ｍｇＫＯＨ／ｇまで、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇから５００ｍｇＫＯＨ／ｇまで、特に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇから１５０ｍｇＫＯＨ／ｇまでのＯＨ価を有している。
【００５０】
特に、官能基の量は、樹脂成分のそれぞれの官能基に、０．６から２．０までのイソシアネート当量、もしくは０．３から１．０まで、好ましくは０．４から０．８まで、特に好ましくは０．４５から０．５５までのイソシアネート成分のウレトジオン基が割り当てられるように選択される。これは、イソシアネート成分の外部ブロックされたイソシアネート基の０．６から２．０まで、好ましくは０．８から１．６まで、特に好ましくは０．９から１．１までに相当する。
【００５１】
光開始剤およびその製造は、例えばＪ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ、Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋによる「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ  ＩＩ：Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｌｏｎｄｏｎ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９３に記載されている。しばしば、これは、α−ヒドロキシケトンもしくはこの誘導体、またはホスフィンである。光開始剤は、存在している場合、０．２質量％から１０質量％までの量で含まれていてよい。光開始剤としては、例えばＢａｓｆ−ＣＧＩ−７２５（ＢＡＳＦ）、Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ  ３００（Ｃｈｉｔｅｃ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ  １２１（ＢＡＳＦ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ  １０３（ＢＡＳＦ）、Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ  ５３４（Ｃｈｉｔｅｃ）、Ｈ−Ｎｕ４７０（Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｇｒｏｕｐ  ｌｉｍｉｔｅｄ）、ＴＰＯ（ＢＡＳＦ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（ＢＡＳＦ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（ＢＡＳＦ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ５００（ＢＡＳＦ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７（ＢＡＳＦ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ）、Ｄｕｒａｃｕｒｅ  １１７３（ＢＡＳＦ）が考慮される。
【００５２】
種々の開始剤の組み合わせ（例えば２つのＵＶ開始剤、２つの異なる熱開始剤もしくはレドックス開始剤、またはＵＶ開始剤と熱開始剤もしくはレドックス開始剤の組み合わせ）をマトリックスにおいて使用することによって、部材／積層体の品質を、驚くべきことにさらに改善することができた。マトリックスにおいて、ポリオールを、種々の開始剤（上述参照）からの組み合わせを添加して使用することによって、部材／積層体の品質を、驚くべきことにさらに改善することができた。おそらく、この場合、半製品から部材までの残留モノマー含有率が、プロセス全体において比較的低下したか、もしくはモノマーの重合が、より完全に進行して、それに伴う後重合が、さらなるプロセスにおいてこの効果を有利に促進したと推測しうる。
【００５３】
反応樹脂中に含まれるモノマーは、（メタ）アクリレート、例えば１個から４０個までの炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートまたは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの群から選択されている化合物である。
【００５４】
モノマー混合物の構成成分としては、その他の官能基を有するさらなるモノマー、例えばα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸もしくはイタコン酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸と２価アルコールとのエステル、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミドもしくはメタクリルアミド、またはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートも好適である。モノマー混合物のさらなる好適な構成成分は、例えばグリシジル（メタ）アクリレートまたはシリル官能性（メタ）アクリレートである。
【００５５】
上述の（メタ）アクリレートの他に、モノマー混合物は、前述の（メタ）アクリレートと、フリーラジカル重合を用いて共重合可能なさらなる不飽和モノマーを有していてもよい。それには、特に１−アルケンまたはスチレンが含まれる。
【００５６】
本発明による反応樹脂の任意の構成成分は、架橋剤である。これは、特に多官能性メタクリレート、例えばアリル（メタ）アクリレートである。ジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００５７】
詳しくは、モノマーの組成は、含分および組成によって、目的に応じて、所望の工業的機能および湿潤される支持体材料を考慮して選択される。
【００５８】
樹脂成分は、記載されたモノマーの他に、ポリマー（この特許権の範囲では、より適切に区別できるようにするためにプレポリマーと呼ばれる）、好ましくはポリエステルまたはポリ（メタ）アクリレートを含んでよい。これらは、重合特性、機械的特性、支持体材料への接着性、樹脂を備える支持体材料の加工もしくは樹脂による湿潤での粘度調節、ならびに樹脂の光学的特性を改善するために使用される。ここで、反応樹脂のプレポリマー含分は、０質量％から５０質量％の間、好ましくは１５質量％から４０質量％の間である。ポリ（メタ）アクリレートは、さらなる官能基を、接着性促進のためにか、または架橋反応における共重合のために、例えば二重結合の形態で有していてよい。好ましくは、プレポリマーは、ヒドロキシ基、アミン基またはチオール基を有している。
【００５９】
前述のポリ（メタ）アクリレートは、一般的に、樹脂系のモノマーに関してすでに列挙されたものと同じモノマーから構成されている。それらは、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合または沈降重合によって得ることができ、系に純物質として添加される。前述のポリエステルは、実質的に、重縮合または開環重合経由で得られ、これらの用途に公知の構成要素から構成されている。
【００６０】
調節剤としては、ラジカル重合から公知のあらゆる化合物が使用されてよい。好ましくは、メルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタンが使用される。
【００６１】
同じく、慣用のＵＶ安定剤が使用されてもよい。好ましくは、ＵＶ安定剤は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオキサントネート誘導体、ピペリジノ−ルカルボン酸エステル誘導体またはケイ皮酸エステル誘導体の群から選択される。安定剤もしくは抑制剤の群からは、好ましくは置換フェノール、ヒドロキノン誘導体、ホスフィンおよびホスファイトが使用される。
【００６２】
レオロジー添加剤としては、好ましくはポリヒドロキシカルボン酸アミド、尿素誘導体、不飽和カルボン酸エステルの塩、酸性リン酸誘導体のアルキルアンモニウム塩、ケトキシム、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩、スルホン酸誘導体のアミン塩、ならびに水性もしくは有機の溶媒、または化合物の混合物が使用される。１０ｎｍ2／ｇから７００ｎｍ2／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する、熱分解または沈降された、任意にまたシラン化されたケイ酸を基礎にするレオロジー添加剤が特に好適であることが判明した。
【００６３】
消泡剤は、好ましくは、アルコール、炭化水素、パラフィン系鉱油、グリコール誘導体、グリコール酸エステルの誘導体、酢酸エステルおよびポリシロキサンの群から選択されて使用される。
【００６４】
ポリオール
本発明によるポリオールの添加の特別な利点は、特により優れた加工性、プリプレグの複数の層の圧縮成形におけるこれらの層の相互のより優れた結合、および成形部材全体に及ぶマトリックス材料のより優れた均質化である。
【００６５】
本発明によれば、組成物は、メタクリレートベースの反応樹脂に加えて、同じくイソシアネート成分と架橋反応するポリオールをＯＨ官能性助結合剤として含む。方法工程ＩＩＩにおいて反応性ではないこのポリオールの添加によって、レオロジーおよびそれによって方法工程ＩＩＩの半製品、ならびに最終製品の加工をより正確に調節することができる。そのようにして、ポリオールは、例えば方法工程ＩＩＩの半製品において、可塑剤としてか、もしくはより正確には反応希釈剤として作用する。ポリオールは、反応樹脂のＯＨ官能基の８０％まで、好ましくは５０％までが、このポリオールに置き換えられるように添加されてよい。
【００６６】
基本的に、ＯＨ官能性助結合剤として、ＰＵ化学で通常使用されるあらゆるポリオールは、そのＯＨ官能基が少なくとも２個、好ましくは３個から６個の間であるかぎり好適であり、ここで、ジオール（二官能性ポリオール）は、２個超のＯＨ官能基を有するポリオールとの混合物としてのみ使用される。ポリオール化合物の官能基とは、反応することができる分子のＯＨ基の数であると理解される。使用目的の場合、ウレトジオンのイソシアネート基との反応において、三次元の密なポリマー網目構造を形成するためには、少なくとも３個のＯＨ官能基を有するポリオール化合物を使用することが必要である。ここで、当然、種々のポリオールの混合物が使用されてもよい。
【００６７】
単純な好適なポリオールは、例えばグリセリンである。その他の低分子ポリオールは、例えばＰｅｒｓｔｏｒｐ社よりＰｏｌｙｏｌ（登録商標）、Ｐｏｌｙｏｌ（登録商標）ＲまたはＣａｐａ（登録商標）の製品名で、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社よりＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＲＡ、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＲＮ、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＲＨまたはＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰの製品名で、ＢＡＳＦ社よりＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）の名称で、およびＤｕＰｏｎｔ社よりＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）の名称で販売されているものである。水酸基価およびモル質量が示された具体的な製品は、例えば優先権書類番号第１０２０１４２０８４１５．６号の独国特許出願を参照することができる。
【００６８】
前述の低分子ポリオールの代替案として、オリゴマーポリオールが使用されてもよい。これは、例えば自体公知の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシ基含有ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタンまたはポリアセタールであり、好ましくはポリエステルまたはポリエーテルである。これらのオリゴマーは、好ましくは１３４から４０００までの数平均分子量を有している。直鎖状のヒドロキシ基含有ポリエステル（ポリエステルポリオール）またはそのようなポリエステルの混合物が特に好ましい。それらは、例えば、ジオールと不足量のジカルボン酸、相応するジカルボン酸無水物、低級アルコールの相応するジカルボン酸エステル、ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸との反応によって製造される。そのようなポリエステルの好適な構成要素の例は、同じく優先権書類番号第１０２０１４２０８４１５．６号の独国特許出願に見られる。
【００６９】
特に好ましくは、ポリエステルは、オリゴマーポリオールとして使用され、そのＯＨ価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇから８００ｍｇＫＯＨ／ｇの間、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇから４００ｍｇＫＯＨ／ｇの間であり、その酸価は、最大で２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そのモル質量は、２００ｇ／ｍｏｌから４０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌから８００ｇ／ｍｏｌの間である。ＯＨ価は、ＤＩＮ５３２４０−２と同じように測定され、酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４と同じように測定される。モル質量は、ヒドロキシ末端基およびカルボキシル末端基から算出される。
【００７０】
ポリエーテルが、オリゴマーポリオールとして使用されるのが同じく好ましい。これらは、特に２５ｍｇＫＯＨ／ｇから１２００ｍｇＫＯＨ／ｇの間、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇから１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの間、特に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇから９００ｍｇＫＯＨ／ｇの間のＯＨ価、および１００ｇ／ｍｏｌから２０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは１５０ｇ／ｍｏｌから８００ｇ／ｍｏｌの間のモル質量Ｍwを有している。特に好適なポリエーテルの例は、ＢＡＳＦ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ＧｍｂＨ社のＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）３５０４／１である。
【００７１】
殊に好ましい例としては、ＯＨ価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇから５４０ｍｇＫＯＨ／ｇの間であり、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇから１ｍｇＫＯＨ／ｇの間であり、モル質量が２４０ｇ／ｍｏｌから２５００ｇ／ｍｏｌの間であるポリカプロラクトンが、オリゴマーポリオールとして使用される。好適なポリカプロラクトンは、すべてスウェーデンのＰｅｒｓｔｏｒｐ社製のＣａｐａ  ３０２２、Ｃａｐａ  ３０３１、Ｃａｐａ  ３０４１、Ｃａｐａ  ３０５０、Ｃａｐａ  ３０９１、Ｃａｐａ  ３２０１、Ｃａｐａ  ３３０１、Ｃａｐａ  ４１０１、Ｃａｐａ  ４８０１、Ｃａｐａ  ６１００、Ｃａｐａ  ６２００、Ｃａｐａ  ６２５０である。当然、ポリカプロラクトン、ポリエステル、ポリエーテルおよびポリオールの混合物が使用されてもよい。
【００７２】
方法工程ＩＩＩにおける硬化
記載の通り、反応樹脂を、ポリオールおよびイソシアネート成分の関与なしに方法工程ＩＩＩにおいて硬化させる種々の工業手段がある。
【００７３】
第一の代替案では、硬化は熱により行われる。そのためには、温度がそれぞれの開始剤に好適な分解温度に上昇する中で樹脂成分の硬化を開始するペルオキシドおよび／またはアゾ開始剤が、反応樹脂に添加混合される。そのような開始剤および対応する分解温度は、当業者に一般的に公知である。そのような熱硬化に好適な開始温度は、記載の方法では、好ましくは周囲温度を少なくとも２０℃上回っており、方法工程Ｖにおけるイソシアネート成分の硬化温度を少なくとも１０℃下回っている。したがって、例えばすでに低温で開始するイソシアネート架橋での好適な開始は、例えば４０℃から７０℃の間であってよい。一般的に、熱開始剤の開始温度は、（相応に調節されたイソシアネート成分を使用して）５０℃から１１０℃の間で選択される。
【００７４】
熱開始剤の好ましい代替案は、いわゆるレドックス開始剤である。ここで、第一の成分として開始剤、一般的にペルオキシド、好ましくはジラウリルペルオキシドおよび／またはジベンゾイルペルオキシドと、第二の成分として促進剤、一般的にアミン、好ましくは第三級芳香族アミンとからなる２成分レドックス系は、２つの成分の混合によって得られる。一般的に最後の工程として方法工程Ｉで行われる混合により、開始剤が作用して、この開始剤は、窓が開いている間、一般的に１０分から４０分の間、方法工程ＩＩの含浸をさらに可能にする。相応して、室温で実施可能なそのような開始剤の場合、方法工程ＩＩは、方法工程Ｉの後の、この窓が開いている間に実施されなければならない。
【００７５】
第三の代替案は、光開始剤、例えば電磁線（特にＵＶ線）、電子線またはプラズマを用いる光開始剤である。
【００７６】
ＵＶ硬化およびＵＶランプは、例えばＪ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ、Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋによる「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ  Ｉ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｌｏｎｄｏｎ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９３、Ｃｈａｐｔｅｒ  ８、４５３〜５０３ページに記載されている。好ましくは、熱線をわずかに出す、ないし全く出さないＵＶランプ、例えばＵＶ−ＬＥＤランプが使用される。
【００７７】
電子線硬化および電子線硬化剤は、例えばＪ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ、Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋによる「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ  Ｉ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｌｏｎｄｏｎ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９３、Ｃｈａｐｔｅｒ  ４、１９３〜２２５ページおよびＣｈａｐｔｅｒ  ９、５０３〜５５５ページに記載されている。電子線が重合開始に使用される場合、光開始剤はもはや必要ではない。
【００７８】
同じことがプラズマ用途の場合にも言える。プラズマは、しばしば真空で使用される。ＭＭＡのプラズマ重合は、例えばＣ．Ｗ．Ｐａｕｌ、Ａ．Ｔ．ＢｅｌｌおよびＤ．Ｓ．Ｓｏｏｎｇによる論文「Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｏｆ  ａ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  Ｐｌａｓｍａ．１．Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ」（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８５、ｖｏｌ．１８、１１、２３１２〜２３２１）に記載されている。ここで、そのような真空プラズマが使用される。
【００７９】
本発明によれば、本願の方法の場合、ラジカル源として、いわゆる大気圧プラズマが使用される。そのためには、例えば市販のプラズマジェット／プラズマビーム、例えばＰｌａｓｍａｔｒｅａｔ  ＧｍｂＨ社またはＤｉｅｎｅｒ  ＧｍｂＨ社が提供しているプラズマジェット／プラズマビームが使用されてよい。プラズマは、大気圧下で作用し、特に自動車産業では、表面のグリースまたはその他の不純物を除去するために使用される。文献に記載のプラズマ法と比べて、プラズマは、本発明によれば、本来の反応帯域（重合）の外側で生成されて、処理される複合材の表面に高い気流速度で吹き付けられる。ここで、一種の「プラズマフレア」が生じる。この方法の利点は、本来のプラズマ形成が、基材によって影響を及ぼされず、このことによって高いプロセス安全性がもたらされることである。通常、プラズマジェットは、空気で動作されるため、酸素／窒素プラズマが生じる。プラズマジェットの場合、プラズマは、放電によってノズル内部で生成される。電極は、電気的に分離されている。スパーク（Ｆｕｎｋｅｎ）が１つの電極からもう１つの電極に移るまで、きわめて高い電圧が印加される。放電が起こる。ここで、時間単位あたりさまざまな量の放電を調節することができる。放電は、直流電圧のパルスによって行われてよい。別の方策は、交流電圧による放電を達成することである。
【００８０】
方法工程ＩＩＩにおいて放射線またはプラズマを使用して繊維上のプリプレグが製造された後、この製造物は積み重ねられて、成形されてよい。その次に、最終的な架橋が熱を使用して行われる。触媒の使用および量に応じて、この架橋は、８０℃から２２０℃の間の温度、および７２時間から５秒の間の硬化時間で、好ましくは１４０℃から２００℃までの間の温度、および１分から３０分までの硬化時間で行われる。架橋の間、外部圧力がかけられるのが好ましい。
【００８１】
本発明により使用されるポリマー組成物は、粘度が低い場合にきわめて良好な流展、およびそれによって良好な含浸性、および硬化状態で抜群の耐化学薬品性を提供する。さらに、脂肪族架橋剤、例えばＩＰＤＩまたはＨ12ＭＤＩを使用する場合、および官能性ポリ（メタ）アクリレートの本発明による使用によって、さらに良好な耐候性が達成される。
【００８２】
本発明により製造される複合材半製品は、さらに室温条件で、一般的に数週間およびそれどころか数ヶ月間、きわめて貯蔵安定性がある。それゆえ、複合材半製品は、いつでもさらに加工して複合材部材にすることができる。このことは、反応性があり、貯蔵安定性がない先行技術による系との実質的な相違である、それというのは、これらは、塗布後、即座に反応し、それゆえ架橋し始めて、例えばポリウレタンになるからである。
【００８３】
したがって、貯蔵性がある複合材半製品は、後々の時点でさらに加工して複合材部材にすることができる。本発明による複合材半製品の使用によって、繊維状支持体のきわめて良好な含浸は、イソシアネート成分を含む液状の樹脂成分が、支持体の繊維をきわめて良好に湿潤することによって行われ、ここで、開始される第二の架橋反応をもたらしうるポリマー組成物の熱負荷は、ポリマー組成物をあらかじめ均質化することによって回避され、さらに、個々の粒径留分にする粉砕およびふるい分けのプロセス工程が省略されるため、含浸された繊維状支持体の比較的高い収率が達成されうる。
【００８４】
本発明により製造される複合材半製品のもう１つの大きな利点は、粉末状の反応性のポリウレタン組成物の溶融含浸法または焼結（Ａｎｓｉｎｔｅｒｕｎｇ）において少なくとも短時間必要である高温が、本発明による方法では必ずしも必要ではないことである。
【００８５】
本発明による方法の特別な実施態様
方法工程ＩＩの含浸は、繊維、織物または層状物に、方法工程Ｉで製造された配合物を注入することによって行われる。好ましくは、含浸は、室温で行われる。
【００８６】
方法工程ＩＩＩの樹脂成分の硬化は、方法工程ＩＩの直後に行われる。硬化は、例えば電磁線、好ましくはＵＶ線、電子線の照射によって行われるか、またはプラズマ場をかけることによって行われる。ここで、温度は、方法工程Ｖに必要な硬化温度を下回っていることが留意される。
【００８７】
本発明により製造される複合材半製品／プリプレグは、方法工程ＩＩＩもしくはＩＶの後に、室温できわめて高い貯蔵安定性を有している。この貯蔵安定性は、含まれる反応性ポリウレタン組成物に応じて、室温で少なくとも数日間である。一般的に、複合材半製品は、４０℃以下で数週間貯蔵安定性があり、ならびに室温ではさらに数年間貯蔵安定性がある。そのようにして製造されるプリプレグは、粘着性がなく、したがって、きわめて良好に取り扱うことができ、引き続き加工することができる。それゆえ、本発明により使用される反応性または高反応性ポリウレタン組成物は、繊維状支持体上でのきわめて良好な接着性および分布を有している。
【００８８】
方法工程ＩＶでは、そのようにして製造された複合材半製品／プリプレグを、必要に応じて組み合わせて裁断し、さまざまな形態にすることができる。特に、複数の複合材半製品を統合して、ただ１つの複合材にし、マトリックス材料を最終的に架橋してマトリックスにする前に裁断し、場合によって縫合するか、または別の方法で固定される。
【００８９】
方法工程Ｖでは、複合材半製品の最終的な硬化が行われて、熱硬化性架橋されている成形部材にされる。これは、樹脂成分１の官能基、好ましくはヒドロキシ基とイソシアネート成分の熱硬化により行われる。本発明の範囲では、プリプレグから複合材部材を製造するこの工程は、反応性マトリックス材料を使用する場合（別形Ｉ）、約１６０℃を上回る温度、または相応の触媒が備えられた高反応性マトリックス材料の場合（別形ＩＩ）、８０℃超、特に１００℃超の温度での硬化時間に応じて行われる。特に、硬化は、８０℃から２００℃の間の温度で、特に好ましくは１２０℃から１８０℃の間の温度で実施される。
【００９０】
方法工程Ｖにおける硬化では、複合材半製品は、さらに、好適な形態で、加圧下に、および場合によって真空下に圧縮成形される。
【００９１】
本発明により使用される反応性ポリウレタン組成物は、標準条件で、例えばＤＢＴＬ触媒作用によって、１６０℃以上で、通常、約１８０℃以上で硬化される。本発明により使用される反応性ポリウレタン組成物は、きわめて良好な流展、およびそれによって良好な含浸性、および硬化状態で抜群の耐化学薬品性を提供する。さらに、脂肪族架橋剤（例えばＩＰＤＩまたはＨ12ＭＤＩ）を使用する場合、さらに良好な耐候性が達成される。
【００９２】
本発明により使用される高反応性、ひいては低温で硬化するイソシアネート成分によって、８０℃から１６０℃までの硬化温度では、エネルギーおよび硬化時間が節約できるだけでなく、多数の温度感受性の高い支持体を使用することもできる。
【００９３】
第二の実施形態のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物は、方法工程Ｖにおいて８０℃から１６０℃までの温度で、詳しくは支持体の種類に応じて硬化される。好ましくは、この硬化温度は、１２０℃から１８０℃まで、特に好ましくは１２０℃から１５０℃までであり、特に好ましくは、硬化のための温度は、１３０℃から１４０℃の間の範囲である。本発明により使用されるポリウレタン組成物を硬化するための時間は、５分から６０分まで以内である。
【００９４】
しかしまた、方法工程Ｖにおいて第二の硬化を反応促進するための特別な触媒、例えば第四級アンモニウム塩、好ましくはカルボン酸塩または水酸化物、特に好ましくはエポキシドまたは金属アセチルアセトネートとの組み合わせ、好ましくは第四級アンモニウムハロゲン化物との組み合わせの使用も可能である。これらの触媒系は、第二の硬化のための硬化温度が１００℃にまで下がるか、あるいは、比較的高い温度で比較的少ない硬化時間が必要とされるようにすることができる。
【００９５】
プリプレグのさらなる構成成分
樹脂成分、支持体材料およびイソシアネート成分に加えて、複合材半製品は、さらに別の添加剤を有していてよい。したがって、例えば光保護剤、例えば立体障害アミン、または例えば欧州特許出願公開第６６９３５３号明細書（ＥＰ６６９３５３）に記載された別の助剤が、０．０５質量％から５質量％までの総量で添加されてよい。充填剤および顔料、例えば二酸化チタンは、組成物全体の３０質量％までの量で添加されてよい。本発明による反応性ポリウレタン組成物を製造する場合、さらに、添加剤、例えばレベリング材、例えばポリシリコーン、または接着促進剤、例えばアクリルベースの接着促進剤が添加されてよい。
【００９６】
本発明の対象は、プリプレグ、特に、ガラス繊維、炭素繊維またはアラミド繊維からの繊維状支持体を有するプリプレグの使用でもある。本発明の対象は、特に、本発明により製造されたプリプレグを、ボート造船、船舶造船、航空および宇宙工学、自動車製造における、二輪車、好ましくはオートバイおよび自転車のための、自動車、建築、医療技術、スポーツ、電気および電子産業、または発電設備、例えば風力発電装置の回転翼の分野における複合材を製造するために使用することでもある。
【００９７】
本発明の対象は、また、少なくとも１つの繊維状支持体と、（メタ）アクリレート樹脂およびポリオールをマトリックスとして含む少なくとも１つの架橋された反応組成物、好ましくは架橋されたウレトジオン基含有反応組成物とから構成される、本発明により製造された複合材半製品もしくはプリプレグから製造される成形部材もしくは複合材部材でもある。
【００９８】
実施例
以下のガラス繊維層状物／織物を例において使用した：
ガラスフィラメント織物２９６ｇ／ｍ2−Ａｔｌａｓ、Ｆｉｎｉｓｈ  ＦＫ  １４４（Ｉｎｔｅｒｇｌａｓ  ９２６２６）
本発明による例で使用されるポリオールは、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社のＰｏｌｙｏｌ  ４２９０である。このポリオールは、四官能性であり、２９０±２０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価および約８００ｇ／ｍｏｌの分子量を有している。
【００９９】
ウレトジオン含有硬化剤Ｈの製造：
ＩＰＤＩウレトジオン（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ）１１９．１ｇを、メチルメタクリレート１００ｍｌ中に溶解して、メチルペンタンジオール２７．５ｇおよびトリメチロールプロパン３．５ｇを加えた。ジブチルスズジラウレート０．０１ｇを添加後、４時間撹拌しながら８０℃に加熱した。その後、滴定し、遊離ＮＣＯ基はもはや検出されなかった。硬化剤Ｈは、（固形物を基準として）１２．８質量％の有効ＮＣＯ潜在含有率を有している。
【０１００】
反応性ポリウレタン組成物
プリプレグおよび複合材を製造するために、以下の配合物を有する反応性ポリウレタン組成物を使用した（表参照）。
【０１０１】
比較例１（欧州特許出願公開第２６６１４５９号明細書（ＥＰ２６６１４５９）の教示に相当）
【表１】
2017527671.tif 000002
【０１０２】
第１表の出発原料をプレミキサーで混合し、ここで、モノマー中の固体構成成分の溶液を形成させた。この混合物は、ゲル化するまで、約２時間から３時間までの範囲内で使用することができる。
【０１０３】
プリプレグを製造するために、ガラス繊維織物にマトリックス材料の溶液を注入した。プリプレグを、炉内で６０℃の温度で３０分、恒量になるまで乾燥した。繊維材料含分は、４７質量％であった。含浸させたガラス繊維マットを、１８０℃および５０ｂａｒで１時間圧縮成形し（圧縮機：Ｓｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ社のＰｏｌｙｓｔａｔ  ２００  Ｔ）、ここで、完全に架橋させた。固く、剛性で、耐化学薬品性および耐衝撃性がある複合材部材（板状物（Ｐｌａｔｔｅｎｗａｒｅ））は、１１９℃のＴgを有していた。
【０１０４】
比較例２（国際特許出願第２０１４／０５３７０５号明細書（ＰＣＴ／ＥＰ２０１４／０５３７０５）の教示に相当）
【表２】
2017527671.tif 000003
【０１０５】
第２表の出発原料をプレミキサーで混合して、ここで、モノマー中の固体構成成分の溶液を形成させた。この混合物は、ゲル化せずに約１年から２年まで保管することができる。プリプレグを製造するために、ガラス繊維織物にマトリックス材料の溶液を注入した。プリプレグを、ＵＶ−ＬＥＤランプ（水冷ヒートシンク型のＨｅｒａｅｕｓ  ＮｏｂｌｅＣｕｒｅ（登録商標）波長：３９５±５ｎｍ、出力密度：作業間隔５ｍｍで８Ｗ／ｃｍ2、放出窓：２５１×３５ｍｍ2）を使用して、１．５ｍ／ｍｉｎで照射し、ここで乾燥した。繊維質量割合は、５４質量％であった。含浸させたガラス繊維マットを、１８０℃および５０ｂａｒで１時間圧縮成形し（圧縮機：Ｓｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ社のＰｏｌｙｓｔａｔ  ２００  Ｔ）、ここで、完全に架橋させた。固く、剛性で、耐化学薬品性および耐衝撃性がある複合材部材（板状物）は、１２３℃のＴgを有していた。
【０１０６】
比較例３（国際特許出願第２０１４／０５３７０５号明細書（ＰＣＴ／ＥＰ２０１４／０５３７０５）の教示に相当）
【表３】
2017527671.tif 000004
【０１０７】
第３表の出発原料をプレミキサーで混合し、ここで、モノマー中の固体構成成分の溶液を形成させた。この混合物は、ゲル化せずに少なくとも１日から２日まで保管することができる。プリプレグを製造するために、ガラス繊維織物に、マトリックス材料の溶液を注入した。プリプレグを、ＵＶ−ＬＥＤランプ（水冷ヒートシンク型のＨｅｒａｅｕｓ  ＮｏｂｌｅＣｕｒｅ（登録商標）波長：３９５±５ｎｍ、出力密度：作業間隔５ｍｍで８Ｗ／ｃｍ2、放出窓：２５１×３５ｍｍ2）を使用して、１．５ｍ／ｍｉｎで照射し、ここで乾燥した。繊維質量割合は、５０質量％であった。含浸させたガラス繊維マットを、１７０℃および１５ｂａｒで１時間圧縮成形し（圧縮機：Ｓｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ社のＰｏｌｙｓｔａｔ  ２００  Ｔ）、ここで、完全に架橋させた。固く、剛性で、耐化学薬品性および耐衝撃性のある複合材部材（板状物）は、９８℃のＴgを有していた。積層体の層間せん断強度は、１５ＭＰａであった。
【０１０８】
例１
【表４】
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【０１０９】
第４表の出発原料をプレミキサーで混合し、ここで、モノマー中の固体構成成分の溶液を形成させた。この混合物は、ゲル化するまで、約２４時間の範囲内で使用することができる。
【０１１０】
プリプレグを製造するために、ガラス繊維織物に、マトリックス材料の溶液を注入し、続いて、合わせて巻き取りシートサンドイッチ（Ｆｏｌｉｅｎ−Ｓａｎｄｗｉｃｈ）にした。シート供給によって、マトリックスへの空気接触が防がれる。しかし、ここで、このことに関しては、比較試験とほんのわずかな相違しか生じない。比較試験の相応の実施によって、やや低い繊維含分、およびマトリックス材料のガラス転移温度の摂氏数度の上昇傾向を有する製品がもたらされた。
【０１１１】
シートを備えるプリプレグを、炉内で、６０℃の温度で６０分間、重合させた。繊維質量割合は、例１では、測定したところ４０％であった。含浸させたガラス繊維マットを、１７０℃および１５ｂａｒで１時間圧縮成形し（圧縮機：Ｓｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ社のＰｏｌｙｓｔａｔ  ２００  Ｔ）、ここで、完全に架橋させた。固く、剛性で、耐化学薬品性および耐衝撃性のある複合材部材（板状物）は、１０５℃のＴgを有していた。積層体の層間せん断強度は、７１ＭＰａであった。
【０１１２】
例２
【表５】
2017527671.tif 000006
【０１１３】
第５表の出発原料をプレミキサーで混合して、ここで、モノマー中の固体構成成分の溶液を形成させた。この混合物は、ゲル化するまで、光を排除して室温で数時間使用することができる。
【０１１４】
プリプレグを製造するために、ガラス繊維織物に、マトリックス材料の溶液を注入し、続いて、合わせて巻き取りシートサンドイッチにした。次に、シートを備えるプリプレグを、ＵＶ−ＬＥＤランプ（水冷ヒートシンク型のＨｅｒａｅｕｓ  ＮｏｂｌｅＣｕｒｅ（登録商標）波長：３９５±５ｎｍ、出力密度：作業間隔５ｍｍで８Ｗ／ｃｍ2、放出窓：２５１×３５ｍｍ2）を使用して、１．５ｍ／ｍｉｎで照射し、ここで乾燥した。続いて、炉内で、６０℃の温度で３０分間、後重合させた。繊維質量割合は、例２では、測定したところ４０質量％の含分であった。
【０１１５】
含浸させたガラス繊維マットを、１７０℃および１５ｂａｒで１時間圧縮成形して、ここで、完全に架橋させた。固く、剛性で、耐化学薬品性および耐衝撃性のある複合材部材（板状物）は、１２０℃のＴgを有していた。
【０１１６】
比較例と本発明による例を比較して、以下の改善を得ることができた：
１．５０Ｐａの加圧力（比較例）を本発明による例では１５Ｐａに低下
２．比較例では１５ＭＰａの層間せん断強度（ＩＬＳＳ）を本発明による例では７１ＭＰａに改善
３．比較的高いガラス転移温度と同時に比較的低い溶融粘度を達成。
【国際調査報告】
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