(57)【要約】  本発明は、単官能シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーと、分子内に少なくとも２つの（メタ）アクリルアミド基を有するシリコーンを含まない多官能（メタ）アクリルアミドモノマーとを重合して得られた共重合体に関する。多官能（メタ）アクリルアミドモノマー中のいずれかの２つの（メタ）アクリルアミド基を結ぶ有機基の最も短いが鎖長は、i）（メタ）アクリルアミド基の全ての窒素原子が、窒素原子に直接結合した少なくとも一つの水素原子を有する場合は、４〜２０の炭素原子；又はii）いずれかの（メタ）アクリルアミド基の少なくとも１つの窒素原子が、窒素原子に直接結合した水素原子を有しない場合は、１〜２０の炭素原子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ及びＢ：
（Ａ）ケイ素原子を含まず、かつ少なくとも２の（メタ）アクリルアミド基を有し、かついずれかの２つの（メタ）アクリルアミド基を結ぶ少なくとも１つの有機基を有する多官能（メタ）アクリルアミドモノマーであって、いずれかの２つの（メタ）アクリルアミド基を結ぶいずれかの有機基のうち最も鎖長の短い有機基が、
１）前記（メタ）アクリルアミド基の全ての窒素原子が、前記（メタ）アクリルアミド基中の各窒素原子に直接結合した少なくとも１つの水素原子を有する場合は、４〜２０の炭素原子
２）いずれかの（メタ）アクリルアミド基の少なくとも１つの窒素原子が、前記窒素原子に直接結合した水素原子を有しない場合は、１〜２０の炭素原子
を有する、多官能（メタ）アクリルアミドモノマー；及び
（Ｂ）単官能シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマー
を含む反応性混合物を重合して得られた共重合体。
【請求項２】
前記多官能（メタ）アクリルアミドモノマーが、２個の（メタ）アクリルアミド基を有する、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記多官能（メタ）アクリルアミドモノマーが、式（ａ１）で表され、
【化１】
2017516875.tif 000026
式中、Ｒ１は、水素及びメチル基から独立して選ばれ、Ｒ２は、水素、又は１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、及び又は６〜２０の炭素原子を有するアリール基から独立して選ばれ、Ｒ３は、
i）Ｒ２が水素原子である場合、４〜２０の炭素原子；又は
ii）Ｒ２が水素原子以外である場合、１〜２０の炭素原子
を有する、置換及び又は非置換アルキレン基から選ばれる、
請求項２に記載の共重合体。
【請求項４】
一般式（ａ１）におけるＲ２が１〜２０の炭素原子を有するアルキル基である、請求項３に記載の共重合体。
【請求項５】
一般式（ａ１）におけるＲ３が下記式（ｂ）で表される構造であり、繰り返し単位ａは１〜９の整数である、請求項３又は４に記載の共重合体。
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＣＨ２ＣＨ２−  （ｂ）
【請求項６】
前記単官能シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーが少なくとも１つの水酸基を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体。
【請求項７】
前記単官能シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーが直鎖シリコーンを有する、請求項１〜６のいずれかに記載の共重合体。
【請求項８】
前記単官能シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーが、式（ａ２）で表され、
【化２】
2017516875.tif 000027
式中、Ｒ７は、Ｈ及びＣＨ３から選ばれ、Ｒ８は水素、水酸基で置換されていてもよい１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、及び又は水酸基で置換されていてもよい６〜２０の炭素原子を有するアリール基からなる群から選ばれ；Ｒ９〜Ｒ１４は１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、及び又は６〜２０の炭素原子を有するアリール基からなる群から互いに独立して選ばれ；Ｘ２は、水酸基で置換されていてもよい１〜２０の炭素原子を有する２価の有機基であり；ｎは、１〜１０００の整数であり；Ｒ１５は１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、又は６〜２０の炭素原子を有するアリール基であり、ただし、Ｒ８、Ｘ２のいずれかは少なくとも１つの水酸基を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の共重合体。
【請求項９】
式（ａ２）におけるＲ７が水素である、請求項８に記載の共重合体。
【請求項１０】
式（ａ２）におけるＲ８が、水素、又は水酸基で置換された１〜２０の炭素原子を有するアルキル基である、請求項８又は９に記載の共重合体。
【請求項１１】
式（ａ２）におけるＸ２がプロピレン基又は下記式（ｃ）：
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−  （ｃ）
で表される構造である、請求項８〜１０のいずれかに記載の共重合体
【請求項１２】
Ｒ８が２，３−ジヒドロキシプロピル基である、請求項８又は１１に記載の共重合体。
【請求項１３】
Ｒ９〜Ｒ１４の少なくとも１つがメチル基である、請求項８〜１２のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１４】
Ｒ１５がメチル基又はｎ−ブチル基である、請求項８〜１３のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１５】
ｎが１〜６の整数で、かつ分布を持たない、請求項８〜１４のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１６】
非シリコーン系親水性モノマーを共重合成分としてさらに含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１７】
前記非シリコーン系親水性モノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルビニルカルバメート、Ｎ−カルボキシ−β−アラニンＮ−ビニルエステル、反応性ポリエチレンポリオール、親水性ビニルカーボネート、ビニルカルバメートモノマー、親水性オキサゾロンモノマー、親水性オキサゾリンモノマー、及びそれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項１６に記載の共重合体。
【請求項１８】
前記（メタ）アクリルアミドモノマー成分の質量が、全モノマー成分の質量に対して、５０質量％以上である請求項１〜１７のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１９】
前記多官能（メタ）アクリルアミドモノマーが、約０．１質量部〜約２０質量部の量で存在する、請求項１〜１８のいずれかに記載の共重合体。
【請求項２０】
前記単官能シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーが、約３０質量部〜約９８質量部の量で存在する請求項１〜１９のいずれかに記載の共重合体。
【請求項２１】
前記多官能（メタ）アクリルアミドモノマー中の（メタ）アクリルアミド基の炭素原子を除いた炭素原子の総数が、４〜２０である、請求項１〜２０のいずれかに記載の共重合体。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載の共重合体からなる医療用具用材料。
【請求項２３】
眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バック、血液回路、創傷被覆材、及び薬剤担体から選ばれるいずれかである、請求項２２に記載の医療用具用材料。
【請求項２４】
前記眼用レンズが、コンタクトレンズである、請求項２３に記載の医療用具用材料。
【請求項２５】
前記反応性混合物が、少なくとも１種の湿潤剤をさらに含む、請求項１〜２１のいずれかに記載の共重合体。
【請求項２６】
前記反応性混合物が、反応性成分の総量を基準として約１〜約３０重量％の湿潤剤を含む、請求項２５に記載の共重合体。
【請求項２７】
前記湿潤剤が、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリ−Ｎ−ビニル（メチル）アセトアミド、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル（メチル）アセトアミド、ポリ−Ｎ−ビニル−Ｎ−（メチル）プロピオンアミド、ポリ−Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−２−（メチル）プロピオンアミド、ポリ−Ｎ−ビニル−２−（メチル）プロピオンアミド、ポリ−Ｎ−ビニル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルウレア  ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリ−２−エチルオキサゾリン、ヘパリン、多糖類、ポリアクリロイルモルホリン、並びにそれらの混合物及び共重合体からなる群から選ばれる、請求項２５又は２６に記載の共重合体。
【請求項２８】
前記湿潤剤が、ポリビニルピロリドン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル（メチル）アセトアミド、並びにそれらの共重合体及び混合物からなる群から選ばれる、請求項２５〜２７のいずれかに記載の共重合体。
【請求項２９】
前記湿潤剤が、ポリビニルピロリドン、及びポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群から選ばれる、請求項２５〜２８のいずれかに記載の共重合体。
【請求項３０】
前記反応性混合物が、反応性成分の総量を基準として約３〜約２０重量％の湿潤剤を含む、請求項２５〜２９のいずれかに記載の共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、両方ともタイトルがシリコーンアクリルアミド共重合体（SILICONE ACRYLAMIDE COPOLYMER）である、２０１４年３月３１日に出願された米国仮特許出願シリアル番号６１／９７２，８６２；及び２０１５年３月２７日に出願された米国特許出願シリアル番号１４／６７１，０１０の優先権を主張し、これらの内容は本明細書の一部を構成するものとして援用される。
【０００２】
本発明はシリコーンアクリルアミド共重合体に関するもので、該シリコーンアクリルアミド共重合体は、眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バック、血液回路、創傷被覆材、及び各種の薬剤担体などの医療用具、中でもコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などに特に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００３】
近年、連続装用コンタクトレンズの有用な素材として、シリコーンハイドロゲルが開示されている。シリコーンハイドロゲルは、シリコーン成分と親水性成分を組み合わせて得られるものであり、その一例として、シリコーンアクリルアミドモノマーと親水性アクリルアミドモノマー、親水性メタクリル酸エステル（methacrylate）、及び表面に水濡れ性を付与するための内部湿潤剤を含む重合原液を重合して得られるシリコーンハイドロゲルが知られている。
【０００４】
しかしながら、ＵＳ７３９６８９０及びＵＳ７２１４８０９に記載の組成ではメタクリル酸エステル（methacrylate）を比較的多く含むため、単独重合ではメタクリル酸エステル（methacrylate）よりも高い重合速度定数を有するアクリルアミドモノマーが十分な重合速度を発揮できず、結果として系全体の重合速度が低下する。
【０００５】
特開平１０−２１２３５５号及びＵＳ４７１１９４３には、シリコーンアクリルアミドモノマーと親水性アクリルアミドモノマーからなるシリコーンハイドロゲルが開示されている。このようなシリコーンハイドロゲルは、組成の大半がアクリルアミドモノマーであり、系全体の重合速度の向上が期待される。しかしながら、使用されている架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート、又はテトラエチレングリコールジメタクリレートといったメタクリレート基を有す。このような架橋剤を、（メタ）アクリルアミドモノマーと共重合させると、重合初期に架橋剤が消費されて不均一な架橋ポリマー構造が得られ、そのような重合体を用いてコンタクトレンズを作製した場合、光学的に歪みを生じる可能性がある。また、ＵＳ４７１１９４３にはシリコーンビスアクリルアミドモノマーを含む組成も開示されているが、ビスアクリルアミドモノマーを主成分として用いており、例えば該組成をコンタクトレンズ、特にソフトコンタクトレンズに用いた場合、レンズが硬くなりすぎて装用感が低下するという問題があった。さらに同組成にも架橋剤に上記ジメタクリレートが用いられており、得られるコンタクトレンズの光学特性にも問題がある。
【０００６】
国際公開第２０１０／１４７８７４号、国際公開第２０１０／０７１６９１号、ＵＳ２０１１／０００９５１９、及びＥＰ１９５６０３３には、（メタ）アクリルアミド基を２個有するシリコーンビス（メタ）アクリルアミドモノマーが開示されている。
【０００７】
国際公開第２０１０／１４７８７４号には、３７のシリコーン繰り返し単位を有するシリコーンビス（メタ）アクリルアミドモノマーである、Ma2D37が開示されている。しかしながら、Ma2D37と共重合する単官能シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーは、分岐状のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーのみであり、これらのモノマーを共重合して得られる共重合体は、形状回復性が好ましくなく長かった。本発明において、「形状回復性」は、重合体が、重合体の引張の少し後で、引張強度を回復することができることを意味する。実施例の測定方法に記載のように、応力ゼロ時間を測定することにより、形状回復性を評価する。
【０００８】
国際公開第２０１０／０７１６９１号には、分子量が４５００及び１１０００のシリコーンビス（メタ）アクリルアミドモノマーが開示されている。しかしながら、具体例においてレンズ組成を為すモノマーとして開示されているのはシリコーンジメタクリレートモノマーを用いた組成のみである。また、同シリコーンジメタクリレートモノマーと共重合するモノマーとして開示されている単官能シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーは分岐状のモノマーであり、この場合得られる共重合体は形状回復性に問題があり、そもそも上記不均一な架橋ポリマー構造が得られて光学的に歪みを生じる可能性がある。
【０００９】
ＵＳ２０１１／０００９５１９にも、シリコーンビス（メタ）アクリルアミドとして、Ma2D37が開示されている。上記モノマーと共重合する単官能シリコーンモノマーとして直鎖シリコーンを有するモノマーが開示されているが、同モノマーはラジカル重合可能な有機基として、アクリルアミド基ではなく、メタクリレート基を用いており、重合速度に問題がある。
【００１０】
ＥＰ１９５６０３３には合成例１０でシリコーンビスアクリルアミドモノマーが開示されている。しかしながら、同モノマーは実施例１０でシリコーンテトラアクリルアミド化合物を合成するための中間体として用いられているのみであり、他のシリコーンモノマーとの共重合やそれにより得られる共重合体の弾性率や透明性、その他の諸物性についての記載はない。
【００１１】
国際公開第２０１１／１１６２０６号及び国際公開第２０１１／１１６２１０号では、直鎖シリコーンを有するアクリルアミドモノマーと親水性アクリルアミドモノマー、及び架橋剤として市販のアクリルアミド系架橋剤であるＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（以下、ＭＢＡと呼ぶ）を含む反応性混合物からのアクリルアミド含有率の高い組成が開示されている。しかしながら、架橋剤としてＭＢＡを含む反応性混合物から得られる共重合体の弾性率は、望ましくなく高い。架橋剤量を減らすと弾性率は低減されるが、十分に低減される前に共重合体が透明でなくなる、又はレンズの形状が崩れることから、低弾性率と透明性、良好な形状を両立させることは困難である。
【００１２】
ＭＢＡ又はＮ，Ｎ’−プロピレンビスアクリルアミドに関して、「配合安定性」が低いという別の問題がある。本発明において、配合安定性が低いとは、架橋剤の量がわずかに変わると、弾性率及び引張破断伸度などの機械的特性が大きく変わるということである。配合安定性が低いことは、共重合体の機械的特性の再現性に影響を与え、商業生産に適さない。配合安定性は、実施例の測定方法に記載のように、[（弾性率の傾きの絶対値）／（架橋剤の質量部）]（以下、ＳＭＣ値と呼ぶ）及び[（引張破断伸度の傾きの絶対値）／（架橋剤の質量部）]（以下、ＳＥＣ値と呼ぶ）により評価され得る。
【発明の概要】
【００１３】
本発明は下記を含む。
【００１４】
（１）下記Ａ及びＢを重合して得られた共重合体。
（Ａ）分子内に少なくとも２つの（メタ）アクリルアミド基を有し、かつ分子内にケイ素原子を含まない多官能（メタ）アクリルアミドモノマーであって、分子内のいずれかの２つの（メタ）アクリルアミド基を結ぶ有機基の最も短い鎖長が、下記条件のうち１つを満たす多官能（メタ）アクリルアミドモノマー:
i)メタ）アクリルアミド基の全ての窒素原子が、窒素原子に直接結合した少なくとも１つの水素原子を有する場合（ケース１）は、最も短い鎖は、４〜２０の炭素原子を含む；
ii）ケース１以外の場合は、最も短い鎖は、１〜２０の炭素を含む。
（Ｂ）単官能シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマー。
【００１５】
（２）Ａ及びＢを含む反応性混合物を重合して得られた共重合体。
（Ａ）ケイ素原子を含まず、かつ少なくとも２つの（メタ）アクリルアミド基を有し、かついずれかの２つの（メタ）アクリルアミド基を結ぶ少なくとも１つの有機基を有する多官能（メタ）アクリルアミドモノマーであって、いずれかの２つの（メタ）アクリルアミド基を結ぶいずれかの有機基のうち最も鎖長の短い有機基が、
i）前記（メタ）アクリルアミド基の全ての窒素原子が、前記（メタ）アクリルアミド基中の各窒素原子に直接結合した少なくとも１つの水素原子を有する場合は、４〜２０の炭素原子；及び
ii）いずれかの（メタ）アクリルアミド基の少なくとも１つの窒素原子が、前記窒素原子に直接結合した水素原子を有しない場合は、１〜２０の炭素原子
を有する多官能（メタ）アクリルアミドモノマー、及び
（Ｂ）単官能シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマー。
【００１６】
（３）前記多官能（メタ）アクリルアミドモノマーが、２個の（メタ）アクリルアミド基を有する、（１）又は（２）に記載の共重合体。
【００１７】
（４）前記多官能（メタ）アクリルアミドモノマーが、式（ａ１）で表される、（３）に記載の共重合体。
【００１８】
【化１】
2017516875.tif 000002
【００１９】
式（ａ１）中、Ｒ１は、水素及びメチル基から独立して選ばれ、Ｒ２は、水素、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、及び又は６〜２０の炭素原子を有するアリール基から独立して選ばれ、Ｒ３は、
i）Ｒ２が水素原子である場合は、４〜２０の炭素原子；又は
ii）Ｒ２が水素原子以外である場合は、１〜２０の炭素原子
を有する置換されていてもよい二価の有機基から選ばれる。
【００２０】
（５）一般式（ａ１）におけるＲ２が１〜２０の炭素原子を有するアルキル基である、（４）に記載の共重合体。
【００２１】
（６）一般式（ａ１）におけるＲ３が式（ｂ）の構造であり、繰り返し単位ａが１〜９の整数である、（４）に記載の共重合体。
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＣＨ２ＣＨ２−  （ｂ）
【００２２】
（７）前記単官能シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーが少なくとも１つの水酸基を有する、（１）〜（６）のいずれかに記載の共重合体。
【００２３】
（８）前記単官能シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーが直鎖シリコーンを含む、（１）〜（７）のいずれかに記載の共重合体。
【００２４】
（９）前記単官能シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーが、式（ａ２）で表される、（１）〜（８）のいずれかに記載の共重合体。
【００２５】
【化２】
2017516875.tif 000003
（ａ２）
【００２６】
[式（ａ２）中、Ｒ７はＨ及びＣＨ３から選ばれた１種であり、Ｒ８は水素、水酸基で置換されていてもよい１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、及び又は水酸基で置換されていてもよい６〜２０の炭素原子を有するアリール基から選ばれた１種であり、Ｒ９〜Ｒ１４はそれぞれ独立に１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、及び又は６〜２０の炭素原子を有するアリール基から選ばれ、Ｘ２は水酸基で置換されていてもよい２価の有機基であり、ｎは１〜１０００であり、Ｒ１５は１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、又は６〜２０の炭素原子を有するアリール基であり、ただし、Ｒ８、Ｘ２のいずれかは少なくとも１つの水酸基を有する]。
【００２７】
（１０）一般式（ａ２）におけるＲ７が水素である、（９）に記載の共重合体。
【００２８】
（１１）式（ａ２）におけるＲ８が、水素、又は水酸基で置換された１〜２０の炭素原子を有するアルキル基である、（９）又は（１０）に記載の共重合体。
【００２９】
（１２）一般式（ａ２）におけるＸ２がプロピレン基又は下記式（ｃ）で表される構造である、（９）〜（１１）のいずれかに記載の共重合体：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−  （ｃ）。
【００３０】
（１３）Ｒ８が２，３−ジヒドロキシプロピル基である、（１１）又は（１２）に記載の共重合体。
【００３１】
（１４）Ｒ９〜Ｒ１４の少なくとも１つがメチル基である、（９）〜（１３）のいずれかに記載の共重合体。
【００３２】
（１５）Ｒ１５がメチル基又はｎ−ブチル基である、（９）〜（１４）のいずれかに記載の共重合体。
【００３３】
（１６）ｎが１〜６の整数で、かつ分布を持たない、（９）〜（１５）のいずれかに記載の共重合体。
【００３４】
（１７）さらに非シリコーン系親水性モノマーを共重合成分として含む、（１）〜（１６）のいずれかに記載の共重合体。
【００３５】
（１８）前記非シリコーン系親水性モノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルビニルカルバメート、Ｎ−カルボキシ−β−アラニンＮ−ビニルエステル、反応性ポリエチレンポリオール、親水性ビニルカーボネート、ビニルカルバメートモノマー、親水性オキサゾロンモノマー、親水性オキサゾリンモノマー、及びそれらの組合せからなる群から選ばれる、（１７）に記載の共重合体。
【００３６】
（１９）前記（メタ）アクリルアミドモノマー成分の質量が、全モノマー成分の質量を基準にして、５０質量％以上である、（１）〜（１８）のいずれかに記載の共重合体。
【００３７】
（２０）前記多官能（メタ）アクリルアミドモノマーが、約０．１質量部〜約２０質量部の量で存在する、（１）〜（１９）のいずれかに記載の共重合体。
【００３８】
（２１）前記単官能シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーが、約３０質量部〜約９８質量部の量で存在する、（１）〜（２０）のいずれかに記載の共重合体。
【００３９】
（２２）前記多官能（メタ）アクリルアミドモノマー中の（メタ）アクリルアミド基の炭素原子を除いた炭素原子の総数が、４〜２０である、（１）又は（２）のいずれかに記載の共重合体。
【００４０】
（２３）（１）〜（２２）のいずれかに記載の共重合体からなる医療用具用材料。
【００４１】
（２４）眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バック、血液回路、創傷被覆材、及び薬剤担体から選ばれるいずれかである、（２３）に記載の医療用具用材料。
【００４２】
（２５）前記眼用レンズが、コンタクトレンズである、（２４）に記載の医療用具用材料。
【００４３】
本発明の共重合体は、アクリルアミドモノマー含有率が高く、透明性が高く、かつ弾性率が低い場合がある。該共重合体は、各種医療用具、中でもコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズに好適に用いられ、コンタクトレンズに特に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
詳細な説明
用語「レンズ」は、眼の内部又は表面に存在する眼用レンズを表す。これらの用具は、光学補正、美容増進、紫外線遮断及び可視光又はグレアの低減、創傷治癒、薬剤若しくは栄養補助食品の送達、診断評価若しくはモニタリング、又はそれらのあらゆる組合せを含む、治療効果を与え得る。用語レンズは、ソフトコンタクトレンズ、ハードコンタクトレンズ、眼内レンズ、オーバーレイレンズ（overlay lens）、眼内挿入物（ocular insert）、光学挿入物（optical insert）を含むが、これらに限定されない。
【００４５】
「多官能モノマー」とは、ラジカル重合可能な有機基を２つ以上有するモノマーを表す。
【００４６】
「単官能モノマー」とは、ラジカル重合可能な有機基を１つ有するモノマーを表す。ラジカル重合可能な有機基は、（メタ）アクリルアミド基であることが好ましい。
【００４７】
「ラジカル重合可能な成分」は、ラジカル重合反応の開始条件に付されたときに重合可能である、少なくとも１つの炭素間二重結合基を含む成分を含む。重合可能な基の例として、アクリレート基、メタクリレート基、スチリル基、ビニル基、アリル基、Ｎ−ビニルラクタム基などが挙げられる。
【００４８】
句「（メタ）アクリルアミド基」とは、アクリルアミド基、又はメタクリルアミド基を表す。いくつかの実施形態において、ラジカル重合可能な有機基としては、アクリルアミドモノマーの重合速度が早いため、アクリルアミド基であることが、好ましい。
【００４９】
本明細書において、「置換」は、水酸基、酸基、エステル基、エーテル基、チオール基、及びそれらの組み合わせを意味する。
【００５０】
本明細書において、本発明における「質量部」は、多官能（メタ）アクリルアミドモノマー及び重合溶媒を除いた重合で反応可能な混合物の成分の９８．８質量部を基準にした質量割合を表す。例えば、実施例１の配合において、質量部は、ＳｉＢＡ及びｔ−アミルアルコールを除いた重合で反応可能な混合成分を基準にして計算されている。
【００５１】
本発明において、（メタ）アクリルアミド基とは、アクリルアミド基、及びメタクリルアミド基を表し、上記ラジカル重合可能な有機基としては、アクリルアミド基であることが重合速度の点で好ましい。
【００５２】
本発明において、直鎖シリコーンとは、下記一般式（Ｐ１）で示される構造を表す。
【００５３】
【化３】
2017516875.tif 000004
【００５４】
Ｒｑはケイ素原子を含まない基であり、直鎖シリコーンが直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーの場合は（メタ）アクリルアミド基を含む。Ｒａ〜Ｒｅは、ケイ素原子を含まない基を表し、１〜２０の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、並びに又は６〜２０の炭素原子を有する置換及び又は非置換アリール基から独立して選ばれてよく、ｎは、１以上、１〜１０００、又は１〜１００の整数を表す。本発明において、モノマーが、ポリ（ジメチルシロキサン）などの繰り返し単位を有する場合、繰り返し単位の数は、特に断りがない限り、分布を持ってもよい。
【００５５】
本発明の共重合体に使用される多官能（メタ）アクリルアミドモノマーは、架橋成分であることができ、このような化合物は、シロキサン結合を含み、そのため、良好な機械的特性及び酸素透過性を共重合体に与える。
【００５６】
本明細書において、用語（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルの両方を表し、（メタ）アクリロイル、(メタ）アクリレートなどの用語は、同様に解釈される。
【００５７】
本発明において、シロキサン結合とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を表す。
【００５８】
「反応性混合物」は、反応性成分、希釈剤（使用する場合）、開始剤、架橋剤、及び添加剤を含み、重合体形成条件に付された場合に、重合体を形成する混合成分である。「反応性成分」は、反応混合物中にあり、重合時に、化学結合、又はポリマーマトリクス中への捕捉若しくは絡み合いのいずれかを介して、重合体の永久部分になる成分である。例えば、反応性モノマー、初期重合体、及びマクロマーは、重合を介して重合体の一部となり、一方で、ＰＶＰなどの非反応性ポリマー内部湿潤剤は、捕捉を介して重合体の一部となり、相互貫入網目構造を形成する。希釈剤（使用する場合）及び脱保護剤などのあらゆる追加の加工助剤は、重合体の構造の一部にはならず、反応性成分ではない。
【００５９】
親水性モノマーとは、２５℃で１０質量％濃度で水と混合した場合に、透明な単層を生じるモノマーである。
【００６０】
多官能モノマーとは、ラジカル重合可能な有機基を２つ以上有するモノマーを表す。鎖長は、２つの（メタ）アクリルアミド窒素原子間の最も短い鎖上、又は最も短い鎖に沿った原子の数を表し、（メタ）アクリルアミド窒素原子自体は、数に入れない。
【００６１】
本発明において、鎖長は、２つの（メタ）アクリルアミド窒素原子間の実際の空間距離を意味するのではないが、２つの（メタ）アクリルアミド窒素原子間の最も短い経路上にある原子の数を意味する。２つの（メタ）アクリルアミド窒素原子間の鎖が分岐状の基又は置換された基を有する場合、分岐状の基又は置換された基の原子は、鎖長の原子として数えない。鎖が環状構造を含む場合のように、鎖が２つの（メタ）アクリルアミド窒素原子間に２つ以上の経路を有する場合、鎖の鎖長は、最も短い経路について数える。最も短い鎖長とは、多官能（メタ）アクリルアミドモノマー中のいずれかの２つの（メタ）アクリルアミド窒素原子間の鎖長のうち最も小さい数を表す。多官能（メタ）アクリルアミドモノマーが、２つ以上の最も短い鎖を有する場合、最も短い鎖のうち少なくとも１つは、本発明の特許請求の範囲に記載されている最も短い鎖の条件を満たすものであるべきである。
【００６２】
単官能モノマーとは、ラジカル重合可能な有機基を１つ有するモノマーを表す。ラジカル重合可能な有機基は、上記（メタ）アクリルアミド基であることが好ましい。
【００６３】
本発明の共重合体に用いられる多官能（メタ）アクリルアミドモノマーは、２つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有す。（メタ）アクリルアミド基の個数は、多すぎると共重合体の弾性率が高くなることがあることから、以下の範囲、２〜１０個、２〜６個、２〜４個、２個から選ばれ得る。
【００６４】
本発明の共重合体に用いられる多官能（メタ）アクリルアミドモノマーの最も短い鎖長は、小さすぎると共重合体の弾性率が高くなることがあることから、また、大きすぎると、相対的に疎水性が強くなり、親水性成分を使用するシリコーンアクリルアミド共重合体の透明性の低下を招くことがあることから、（メタ）アクリルアミド基の全ての窒素原子が、窒素原子に直接結合した少なくとも１つの水素原子を有する場合（ケース１）、４〜２０、５〜１５である場合があり、６〜１０である場合が最も多い。下限値は、４、５、及び６である。上限値は、１０、１５、及び２０である。いずれの下限値及びいずれの上限値も組み合わされ得る。ケース１の場合、（メタ）アクリルアミド基の全ての窒素原子は、窒素原子に直接結合した少なくとも１つの水素原子を有し、そのため、アミド基の水素結合の効果によって、シリコーンアクリルアミド共重合体の弾性率は下がりにくい。
【００６５】
（メタ）アクリルアミド基の少なくとも１つの窒素原子が、窒素原子に直接結合した水素原子を有しない場合を意味する、ケース１以外の場合において、本発明の共重合体に用いられる多官能（メタ）アクリルアミドモノマーの最も短い鎖長は、小さすぎると共重合体の弾性率が高くなることがあることから、また、大きすぎると、相対的に疎水性が強くなり、親水性成分を使用するシリコーンアクリルアミド共重合体の透明性の低下を招くことがあることから、１〜２０、４〜１５、又は５〜１０である。下限値は、１、４、及び５である。上限値は、１０、１５、及び２０である。いずれの下限値及びいずれの上限値も組み合わされ得る。この場合、多官能（メタ）アクリルアミドモノマーは、窒素原子に直接結合した水素原子が少なく、そのため、アミド基の水素結合の効果が抑制され、シリコーンアクリルアミド共重合体の弾性率はより下がりやすい。
【００６６】
多官能（メタ）アクリルアミドモノマー中の（メタ）アクリルアミド基の炭素原子を除いた炭素原子の総数は、小さすぎると共重合体の弾性率が高くなることがあることから、また、大きすぎると、相対的に疎水性が強くなり、親水性成分を使用するシリコーンアクリルアミド共重合体の透明性の低下を招くことがあることから、４〜２０、５〜１５、又は６〜１０である。下限値は、４、５、及び６である。上限値は、１０、１５、及び２０である。いずれの下限値及びいずれの上限値も組み合わされ得る。
【００６７】
本発明の共重合体に用いられる多官能（メタ）アクリルアミドモノマーの好適な例として、下記一般式（ａ１）で示されるモノマーが挙げられる。 
【００６８】
【化４】
2017516875.tif 000005
【００６９】
式（ａ１）中、各Ｒ１は、水素及びメチル基から独立して選ばれる。多官能（メタ）アクリルアミドモノマーの重合速度を高めるために、水素が好ましい場合がある。
【００７０】
各Ｒ２は、独立して、水素、又は１〜２０の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、又は６〜２０の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基を表す。その例として、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基、フェニル基、及びナフチル基が挙げられる。前記アルキル基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。Ｒ２の炭素原子の数が多すぎると、相対的に疎水性が強くなり、シリコーンアクリルアミド共重合体の透明性が低下することがある。従って、透明性が望まれる場合、R２は、水素及び若しくは１〜１０の炭素原子を有するアルキル基若しくはアリール基、又は水素及び若しくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基から選ばれ得る。また、式（ａ１）で示される多官能（メタ）アクリルアミドモノマーを合成により得る際には、Ｒ２が水素以外の基である場合に副反応が起こりにくく、合成収率が高い。そのため、Ｒ２は、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基及び若しくはアリール基、並びに又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基から選ばれるのが好ましい場合がある。
【００７１】
Ｒ３は、Ｒ２が水素原子の場合は、４〜２０の炭素原子を有する置換又は非置換アルキレン基を表し、Ｒ２が水素原子以外の場合は、１〜２０の炭素原子を有する置換又は非置換アルキレン基を表す。Ｒ3の炭素原子の数が多すぎると、相対的に疎水性が強くなり、親水性成分を使用するシリコーンアクリルアミド共重合体の透明性の低下を招くことがある。Ｒ3の炭素原子の数が少なすぎるとシリコーンアクリルアミド共重合体の弾性率が高くなり、結果として、例えばシリコーンアクリルアミド共重合体を眼用レンズとして用いた場合に、装用感が低下することがある。Ｒ２が水素原子の場合、アミド基の水素結合のためシリコーンアクリルアミド共重合体の弾性率が高くなる傾向があることから、Ｒ３の炭素原子の数は、４〜２０、５〜１５、又は６〜１０であっても良い。下限値は、４、５、及び６である。上限値は、１０、１５、及び２０である。いずれの下限値及びいずれの上限値も組み合わされ得る。Ｒ２が水素原子以外の場合は、アミド基の水素結合の効果が抑制され、シリコーンアクリルアミド共重合体の弾性率が、より下がりやすい。そのため、Ｒ３の炭素原子の数は、１〜２０、４〜１５、５〜１０であっても良い。下限値は、１、４、及び５である。上限値は、１０、１５、及び２０である。いずれの下限値及びいずれの上限値も組み合わされ得る。
【００７２】
Ｒ２が水素原子の場合のＲ３の好適な例として、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ペンタデシレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニル基、ピレニル基、及び下記一般式（ｂ）で示される基が挙げられる。
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＣＨ２ＣＨ２−  （ｂ）
（式（ｂ）中、ａは１〜９の整数を表す。）
【００７３】
前記アルキレン基及びアリーレン基は、分岐状であっても直鎖状であってもよい。これらの中で、低弾性率の共重合体が得られやすい点で好ましいのは、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ペンタデシレン基、一般式（ｂ）で表される基（ただし、ａは１〜６の整数）などの５〜１５の炭素原子を有するエーテル基で置換されていてもよいアルキレン基であり、シリコーンアクリルアミド共重合体に用いられる各種成分との相溶性の点でより好ましいのは、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基などの５〜１０の炭素原子を有するアルキレン基である。
【００７４】
Ｒ２が水素原子以外の場合のＲ３の好適な例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ペンタデシレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニル基、ピレニル基、下記一般式（ｂ）で示される基が挙げられる。
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＣＨ２ＣＨ２−  （ｂ）
（式（ｂ）中、ａは１〜９の整数を表す。）
【００７５】
前記アルキレン基及びアリーレン基は、分岐状であっても直鎖状であってもよい。これらの中で、低弾性率の共重合体が得られやすい点で好ましいのは、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ペンタデシレン基、一般式（ｂ）で表される基（ただし、ａは１〜６の整数）などの３〜１５の炭素原子を有するエーテル基で置換されていてもよいアルキレン基であり、シリコーンアクリルアミド共重合体に用いられる各種成分との相溶性の点でより好ましいのは、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基などの５〜１０の炭素原子を有するアルキレン基である。
【００７６】
本発明の共重合体に用いられる単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーは、１つの（メタ）アクリルアミド基と、末端がＣ１からＣ４アルキル基の少なくとも１つの直鎖シリコーンを含む。前記モノマーは単官能であることにより、同時に用いる多官能モノマーにより弾性率が高くなることを抑制することが可能である。また、直鎖状のシリコーンを使用することで、形状回復性を向上できる。単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーの好適な例として、下記一般式（ｚ）で示されるモノマーが挙げられる。
【００７７】
【化５】
2017516875.tif 000006
【００７８】
式（ｚ）中、Ｒ１６は、水素及びメチル基から選ばれる。Ｒ１６が水素である場合、共重合体系は、より速い重合速度を示す。
【００７９】
Ｒ1７は、水素、又は水酸基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、又は水酸基で置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基、又は下記一般式（ｚ０）で示される基を表す。
【００８０】
【化６】
2017516875.tif 000007
【００８１】
式（ｚ）及び（ｚ０）中、Ｒ１８〜Ｒ２３及びＲ２５〜Ｒ３０は、それぞれ独立に、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、又は置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を表す。Ｒ１８〜Ｒ２３及びＲ２５〜Ｒ３０の炭素原子の数が多すぎると、ケイ素原子の含有率が相対的に減少し、共重合体の酸素透過性の低下を招くことがある。従って、約８０又は１００バーラーより高い酸素透過性が望まれる実施形態において、Ｒ１８〜Ｒ２３及びＲ２５〜Ｒ３０は、独立して、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、６〜１０の炭素原子を有するアリール基、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基から選ばれ、いくつかの実施形態において、Ｒ１８〜Ｒ２３及びＲ２５〜Ｒ３０は、メチル基である。
【００８２】
Ｘ３及びＸ４は、独立して、水酸基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基から選ばれる。Ｘ３及びＸ４の炭素原子の数が多すぎると、単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーと親水性成分との相溶性が低下することがある。従って、単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーが重合原液との相溶性を与えることが望まれる場合、Ｘ３及びＸ４は、水酸基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ４アルキレン基であることが好ましい。
【００８３】
ｋ及びｍは、独立して、１〜１０００の整数から選ばれる。酸素透過性と親水性モノマー及び重合体の相溶性との望ましいバランスを有する重合体系は、ｋ及びｍが１〜５０、２〜３０、３〜１０、又は３〜８である場合に、容易に得ることができる。
【００８４】
Ｒ２４〜Ｒ３１は、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、又は置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を表す。アルキル基の炭素原子の数が多くなると、ケイ素原子の含有率が相対的に減少し、共重合体の酸素透過性の低下を招くことがある。従って、約８０又は１００バーラーより高い酸素透過性が望まれる実施形態において、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、又は６〜１０の炭素原子を有するアリール基がより好ましく、１〜６の炭素原子を有するアルキル基がさらに好ましい。Ｒ２４〜Ｒ３１がメチル基である場合、特にカルボン酸が反応混合物中にモノマー又は重合体成分として含まれる場合に、重合体は、低下した安定性を示すことがある。この実施形態において、Ｒ24及びＲ３１は、２〜４の炭素原子を有するアルキル基から選ばれてよい。
【００８５】
約８０より高い、いくつかの実施形態においては約１００より高い酸素透過性を有する共重合体のために、水酸基を有しない単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーを使用することが望ましいことがある。単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーの好適な例として、下記式（Ｚ１）〜（Ｚ６）で示されるモノマーが挙げられる。
【００８６】
【化７】
2017516875.tif 000008
【００８７】
式（Ｚ４）〜（Ｚ６）において、ｋは、３〜１２の整数を表す。Ｒ４１は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。
上記式（Ｚ１）〜（Ｚ６）のモノマーのうち、（Ｚ２）及び（Ｚ３）のモノマーが、モノマーが親水性成分と共重合される場合に相溶性が容易に得ることができる点で、より好ましい。
【００８８】
透明性及び非シリコーン系親水性モノマーとの相溶性を向上させることが望まれる場合、本発明の共重合体に用いられる単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーは、少なくとも１つの水酸基を有することがあり、眼用レンズに用いる場合に特に利点がある。
【００８９】
水酸基を有する単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーの好適な例として、下記一般式（ａ２）で示されるモノマーが挙げられる。
【００９０】
【化８】
2017516875.tif 000009
【００９１】
式（ａ２）中、Ｒ７は、水素及びメチル基から選ばれた１種である。これらのうち、より重合速度を高めるために好ましいのは水素である。
【００９２】
Ｒ８は、水素、又は水酸基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、又は水酸基で置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０のアリール基を表す。Ｒ８の炭素原子の数が多すぎると、相対的にシリコーン含有量が下がり、酸素透過性が低下することがある。この場合、Ｒ８は、水素、若しくは水酸基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、若しくは水酸基で置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アリール基、又は水素、若しくは水酸基で置換されていてもよいＣ１〜４アルキル基であってもよい。Ｒ８の具体的な例として、水素、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基などが挙げられる。Ｘ２が水酸基を有する場合のＲ８の好適な例は、水素である。Ｘ２が水酸基を有していない場合のＲ８の好適な例は、２，３−ジヒドロキシプロピル基である。
【００９３】
Ｒ9〜Ｒ14は、それぞれ独立に、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、又は置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を表す。Ｒ９〜Ｒ１４の炭素原子の数が多すぎると、相対的にケイ素原子の含有率が低下し、共重合体の酸素透過性の低下を招くことがある。従って、約８０又は１００バーラーより高い酸素透過性が望まれる場合、Ｒ９〜Ｒ１４は、独立に、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、及び又はＣ６〜Ｃ１０のアリール基、好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル基から選ばれ、いくつかの実施形態において、Ｒ９〜Ｒ１４は、メチル基である。
【００９４】
Ｘ２は、水酸基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基を表す。Ｘ２の炭素原子の数が多すぎる場合、親水性が低下することがある。単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーが反応性混合物に相溶性を与えることが望まれる場合、Ｘ２は、水酸基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基であってもよい。Ｒ９が水酸基を有する場合のＸ２の好適な例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタレン基、オクタレン基、デシレン基、フェニレン基などが挙げられる。約１００ｐｓｉ未満の弾性率が望まれる場合、Ｘ２はプロピレン基であってもよい。
【００９５】
水酸基置換されたＲ８である場合、単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーは、少なくとも１つの水酸基を含まず、Ｘ２は、少なくとも１つの水酸基を含んでもよい。水酸基で置換されたＸ２基の例として、式（ｂ）及び（ｃ）： 
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−  及び
下記式（ｃ）
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−
の基が挙げられる。
これらのうち、式（ｂ）の構造は、より柔軟な重合体を与える。
【００９６】
ｎは、１〜１０００の自然数を表す。酸素透過性と親水性モノマー及び重合体の相溶性との望ましいバランスを有する重合体系は、ｎが１〜５０、２〜３０、３〜１０、又は３〜８である場合に、容易に得ることができる。いずれの好ましい下限値及びいずれの好ましい上限値も組み合わされ得る。さらに、得られる共重合体の物性の再現性を向上させるために、ｎは分布を持たないことが好ましい。本発明において、句「分布がない」とは、モノマーはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（ＦＩＤ分析器）を用いて測定することができ、（ａ）ＧＣにより測定したときに、又は、ＧＣを用いて測定することができない高沸点を有するモノマーについては、（ｂ）液体クロマトグラフィー（ＬＣ）（ＲＩ分析器）により測定したときに、スペクトルの単一ピークがｎの値の少なくとも８０％を占めることを意味する。
【００９７】
Ｒ１５は、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０アリール基を表す。アルキル基の炭素の数が多くなると、ケイ素原子の体積分率が相対的に減少し、共重合体の酸素透過性の低下を招くことがある。従って、約８０又は１００バーラーより高い酸素透過性が望まれる実施形態において、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、又は６〜１０の炭素原子を有するアリール基がより好ましく、１〜６の炭素原子を有するアルキル基がさらに好ましく、２〜４の炭素原子を有するアルキル基が最も好ましい。Ｒ１５がメチル基である場合、特にカルボン酸が反応混合物中にモノマー又は重合体成分として含まれる場合に、重合体は、低下した安定性を示すことがある。この実施形態において、Ｒ１５は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基から選ばれ得る。
【００９８】
単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーが親水性成分と疎水性成分の両方を含む系へ相溶性を与えるように選ばれる場合、Ｒ８及びＸ２のうち少なくとも一方は、少なくとも１つの水酸基を有す。
【００９９】
本発明の共重合体は、親水性又は柔軟性を共重合体に付与することができる点で、共重合成分として１つ以上の非シリコーン系親水性モノマーも含んでもよい。従って、少なくとも約１０重量％の水、又は少なくとも約２０％の水を含む共重合体が望まれる場合、本発明の反応混合物は、少なくとも１種の親水性モノマーを含む。
【０１００】
非シリコーン系親水性モノマーの例は、当業で公知であり、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（以下、ＤＭＡと呼ぶ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドモノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどの（メタ）アクリレートモノマー；Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルカルボン酸アミド；Ｎ−２−ヒドロキシエチルビニルカルバメートなどのＮ−ビニルカルバメート、Ｎ−カルボキシ−β−アラニンＮ−ビニルエステルなどのＮ−ビニルエステル；親水性Ｎ−ビニルカーボネート；メタクリル酸、アクリル酸；反応性ポリエチレンポリオール、親水性オキサゾロンモノマー、親水性オキサゾリンモノマー、及びこれらの組合せからなる群から選ばれ得る。これらの中で、重合速度が向上する点で（メタ）アクリルアミドモノマーが好ましい。アクリルアミドモノマーが好ましい場合があり、ＤＭＡが最も好ましい場合がある。
【０１０１】
用いられる親水性モノマーの量が多すぎる場合、酸素透過性が低下するが、少なすぎる場合、得られる共重合体が硬くなりすぎるので、本実施形態における親水性モノマーの量は、重合原液中のモノマー及び重合体成分を基準にして、約１〜約５０質量部であり、約１０〜約４０質量部であることがより好ましく、１５〜３５質量部であることが最も好ましい。下限値は、約１質量部、約１０質量部、及び約１５質量部である。上限値は、約５０質量部、約４０質量部、及び約３５質量部である。いずれの下限値及びいずれの上限値も組み合わされ得る。
【０１０２】
得られる共重合体の透明性を高めたい場合は、分子内に２つ以上の水酸基を有し、シロキサニル基を有しない（メタ）アクリルアミドモノマーを、反応混合物中に親水性モノマーとして含んでもよい。これらの複数の水酸基を含む（メタ）アクリルアミドモノマーは、反応混合物中の全て又は一部の親水性モノマーと代わってもよい。上記非シリコーン系親水性モノマーとして、分子内に２つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリルアミドモノマーに該当しないものを用いて、両者を併用すればより好ましい。それらのモノマーは、重合原液中のモノマー及び重合体成分のうち１〜５０質量部の量で含まれることが好ましい。本発明において、非シリコーン系（メタ）アクリルアミドモノマーとは、分子内にシロキサニル基を含まない（メタ）アクリルアミドモノマーを表す。分子内に２つ以上の水酸基を有する非シリコーン系（メタ）アクリルアミドモノマーの例として、下記一般式（ｄ１）〜（ｄ４）で表されるモノマーが挙げられる。
【０１０３】
【化９】
2017516875.tif 000010
【０１０４】
式（ｄ１）〜（ｄ４）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。重合速度の向上が望まれる実施形態において、好ましいのは水素である。また、これらのモノマーのうち、得られる共重合体の透明性の点で最も好ましいのは式（ｄ１）で表されるモノマーである。
【０１０５】
複数の水酸基を含む（メタ）アクリルアミドモノマーの量が少なすぎる場合、得られる共重合体は透明性が低いか、弾性率が高いか、又はその両方であるが、量が多すぎる場合、得られる共重合体は、酸素透過性が望ましくなく低いことがある。好適な量として、重合原液中のモノマー及び重合体成分を基準にして、１〜５０質量部、２〜３０質量部、３〜２０質量部、約５〜約１５質量部が挙げられる。好適な下限値として、約１質量％、約２質量％、約３質量％、約５質量％が挙げられる。好適な上限値として、約５０質量％、約３０質量％、約２０質量％、約１５質量％が挙げられる。いずれの好ましい下限値及びいずれの好ましい上限値も組み合わされ得る。
【０１０６】
本発明では、重合原液から多官能（メタ）アクリルアミドモノマー及び重合溶媒を除いた成分の質量の合計は９８．８質量部である。本発明における「質量部」は、上記の９８．８質量部を基準にした質量割合を表す。
【０１０７】
本発明の共重合体に用いられる単官能シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーの使用量は、少なすぎると共重合体の酸素透過性が十分ではなくなり、多すぎると親水性が十分でなくなることから、３０質量部以上、４０質量部以上、４９質量部以上であってもよい。単官能シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーの量は、９８質量部以下、８０質量部以下、６５質量部であってもよい。
【０１０８】
本発明の共重合体を得るための重合原液は、反応性及び非反応性湿潤剤も含んでもよい。
【０１０９】
好適な湿潤剤として、分子量が約１０００以上の親水性重合体が挙げられる。モノマー成分及び重合体成分の総量に対して約１〜約３０重量％の量で、親水性重合体を重合原液へ入れても良い。本発明の共重合体に使用してもよい親水性重合体の例として、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリ−Ｎ−ビニル（メチル）アセトアミド、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル（メチル）アセトアミド、ポリ−Ｎ−ビニル−Ｎ−（メチル）プロピオンアミド、ポリ−Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−２−（メチル）プロピオンアミド、ポリ−Ｎ−ビニル−２−（メチル）プロピオンアミド、ポリ−Ｎ−ビニル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルウレア  ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリ−２−エチルオキサゾリン、ヘパリン、多糖類、ポリアクリロイルモルホリン、並びにそれらの混合物及び共重合体が挙げられる。ポリビニルピロリドン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル（メチル）アセトアミド、並びにそれらの共重合体及び混合物から選ばれる親水性重合体が、特定の共重合体の水濡れ性を高めるのに特に有効であることがある。特定の配合において、ポリビニルピロリドン及びポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドは、共重合体の水濡れ性と重合原液への相溶性との間のバランスを与える。好適な湿潤剤の例は、ＵＳ２００６−００７２０６９Ａ１、ＵＳ６３６７９２９、及びＵＳ−２００８−００４５６１２Ａ１に開示されている。
【０１１０】
本発明の共重合体において用いられる親水性重合体の量が少なすぎる場合、所望の水濡れ性が達成されないことがあるが、多すぎる場合、親水性重合体は、重合原液に溶解しにくいことがあるため、量は、重合原液中のモノマー及び重合体成分の約１〜約３０重量％、約２〜約２５重量％、約３〜約２０重量％、又は約６〜約２０重量％である。下限値として、約１重量％、約２重量％、約３重量％、及び約６重量％が挙げられる。上限値として、約３０重量％、約２５重量％、約２０重量％、約９重量％が挙げられる。いずれの下限値及びいずれの上限値も組み合わされ得る。
【０１１１】
本発明の共重合体において用いられる親水性重合体の分子量が小さすぎる場合、所望の水濡れ性が与えられないことがあるが、大きすぎる場合、重合原液への溶解性が劣ることがあり、重合原液の粘性が増す。一実施形態において、分子量は、１０００ダルトン〜１０，０００，０００ダルトン、１００，０００ダルトン〜１，０００，０００ダルトン、及び２００，０００〜８００，０００であってもよい。親水性重合体が、コポリマーマトリクスと共有結合できる少なくとも１つの反応性基を含む場合、分子量は、少なくとも約２０００ダルトン、少なくとも約５，０００ダルトン、約５，０００〜約１８０，０００ダルトン、又は約５，０００〜約１５０，０００ダルトンであっても良い。下限値として、約１０００ダルトン、約１００，０００ダルトン、及び約２００，０００ダルトンが挙げられる。上限値として、約１０，０００，０００、約１，０００，０００ダルトン、及び約８００，０００ダルトンが挙げられる。いずれの下限値及びいずれの好ましい上限値も組み合わされ得る。本発明の親水性重合体の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（カラム：東ソー株式会社製造のTSK gel GMPWXL、移動相：水／メタノール＝５０／５０、０．１Ｎ硝酸リチウム添加、流速；０．５ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器、分子量標準サンプル：ポリエチレングリコール）により測定した重み付き平均分子量（Ｍｗ）で表すことができる。
【０１１２】
重合速度が向上し、かつ共重合成分の重合速度が揃うことにより均一な組成の共重合体が得られる点で（メタ）アクリルアミドモノマー以外のモノマーの含有量が少ないことが好ましく、（メタ）アクリルアミドモノマー成分の質量は、全モノマー成分の質量を基準にして、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上であってもよい。但し、本発明において、全モノマー成分とは、ラジカル重合可能なモノマー成分を表し、それらのモノマー成分の質量の合計が、１００質量％である。
【０１１３】
本発明の共重合体が重合により得られる場合、少なくとも１種の開始剤が添加されてもよい。好適な開始剤として、熱開始剤及び光開始剤が挙げられる。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有する熱重合開始剤を選んで使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０℃〜１２０℃のアゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤が好適である。光重合開始剤としては、カルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、及び金属塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独又は混合して用いられ、１質量部くらいまでの量で使用される。
【０１１４】
一実施形態において、本発明の反応混合物は、少なくとも１種の光開始剤を含む。光開始剤の使用は、約３０分未満、約２０分未満、いくつかの実施形態において約１５分未満の望ましい硬化時間を与える。光開始剤としては、カルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、及び金属塩などを挙げることができる。好適な光開始剤系として、芳香族α-ヒドロキシケトン、アルコキシオキシベンゾイン、アセトフェノン、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、及び第三級アミン＋ジケトン、それらの混合物などが挙げられる。光開始剤の具体的な例は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＤＭＢＡＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア８１９）、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルホスフィンオキシド、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾインメチルエステル、及びカンファーキノンとエチル ４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートの組み合わせである。市販の可視光開始剤系として、イルガキュア８１９、イルガキュア１７００、イルガキュア１８００、イルガキュア１８５０（全てチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）及びルシリンＴＰＯ開始剤（ＢＡＳＦ社から入手可能）が挙げられる。市販の紫外線光開始剤として、ダロキュア１１７３及びダロキュア２９５９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社）が挙げられる。使用しても良いこれら及びその他の光開始剤は、本明細書の一部を構成するものとして援用される、Volume III, Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization, 2nd Edition by J. V. Crivello & K. Dietliker; edited by G. Bradley; John Wiley and Sons; New York; 1998に開示されている。開始剤は、反応混合物中で、反応混合物の光重合を開始するために有効な量、例えば、１００部の反応性モノマー当り約０．１〜約２重量部、いくつかの実施形態において、１００部の反応性モノマー当り約０．１〜約１重量部で使用される。
【０１１５】
本発明の共重合体が重合により得られる場合、重合溶媒が使用されてもよい。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能である。これらの例を挙げれば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３，７−ジメチル−３−オクタノールなどの各種アルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル、二酢酸エチレングリコールなどの各種エステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体などの各種グリコールエーテル系溶媒であり、これらは単独あるいは混合して使用してもよい。これらの中で、アルコール系溶媒及びグリコールエーテル系溶媒は、得られた共重合体中から溶媒を水による洗浄で容易に除去できる点で好ましい。
【０１１６】
本発明の共重合体は、単独で所望の形状に成型して使用してもよく、他の材料と混合してから成型してもよい。また、本発明の共重合体を、成型品の表面にコーティングしてもよい。
【０１１７】
本発明の共重合体の用途としては、眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バック、血液回路、創傷被覆材及び各種の薬剤担体などが挙げられるが、本発明の共重合体は、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜、角膜インレー、角膜オンレーなどの眼用レンズに特に好適に用いられ、コンタクトレンズに最も好適である。
【０１１８】
本発明の共重合体を成型して眼用レンズとして用いる場合、その重合方法、成形方法としては次の方法を使用してもよい。共重合体を丸棒や板状に成形し、これを切削加工、旋盤加工などによって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、及びスピンキャスト法がある。
【０１１９】
一例として、本発明の共重合体からなる眼用レンズをモールド重合法により得る場合について、次に説明する。
【０１２０】
反応性混合物をレンズ形状を有する２つのモールド半体（two molds halves）間に形成された空隙に充填する。そして、光重合あるいは熱重合を行って該組成物をレンズ形状に賦型する。モールドは、樹脂、ガラス、セラミックス、金属などで製作されていてもよいが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂又はガラスが使用される。続いて、充填したモールドは、可視光、紫外光、又はこれらの混合を照射されるか、オーブンや液槽に入れられ加熱されて、反応性混合物を重合する。また、光重合の前又は後に熱重合を実施するなど、光重合を熱重合と併用してもよい。光重合の場合、光源の波長は、開始剤の活性化波長に基づいて選ばれる。熱重合を行う場合には、２３℃付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めていく条件が、重合体の光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。
【０１２１】
本発明の共重合体は、種々の方法で改質処理を行うことができる。用途が眼用レンズであり、かつ内部に親水性重合体を含まない場合は、特に表面の水濡れ性を向上させる改質処理を行うことが好ましい。
【０１２２】
具体的な改質方法としては、電磁波（光を含む）照射、プラズマ照射、蒸着及びスパッタリングなどのケミカルベーパーデポジション処理、加熱、塩基処理、酸処理、その他適当な表面処理剤の使用、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
【０１２３】
塩基処理又は酸処理の一例としては、成型品を塩基性又は酸性溶液に接触させる方法、成型品を塩基性又は酸性ガスに接触させる方法などが挙げられる。より具体的な方法としては、例えば塩基性又は酸性溶液に成型品を浸漬する方法、成型品に塩基性若しくは酸性溶液、又は塩基性若しくは酸性ガスを噴霧する方法、成型品に塩基性又は酸性溶液をヘラ又は刷毛で塗布する方法、成型品に塩基性又は酸性溶液を適用するスピンコート法やディップコート法などを挙げることができる。最も簡便に大きな改質効果が得られる方法は、成型品を塩基性又は酸性溶液に浸漬する方法である。
【０１２４】
共重合体を塩基性又は酸性溶液に浸漬する際の温度は、特に限定されないが、通常−５０℃〜３００℃程度の範囲内である。作業性を考えれば、該温度は、−１０℃〜１５０℃、又は５℃〜６０℃の範囲内にあってもよい。
【０１２５】
共重合体を塩基性又は酸性溶液に浸漬する時間については、温度によっても最適時間は変化するが、一般には１００時間以内、２４時間以内、又は１２時間以内、又は４時間以内である。接触時間が長すぎると、作業性及び生産性が悪くなるばかりでなく、酸素透過性の低下や機械的特性の低下などの悪影響がある。
【０１２６】
塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、各種炭酸塩、各種炭酸塩、各種リン酸塩、アンモニア、各種アンモニウム塩、各種アミン類、及びポリエチレンイミン、ポリビニルアミンなどの高分子量塩基などが使用可能である。これらの中では、低価格であること及び処理効果が大きいことから、アルカリ金属水酸化物が最も好ましい。
【０１２７】
酸としては、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸などの各種無機酸、酢酸、ギ酸、安息香酸、フェノールなどの各種有機酸、及びポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸などの各種高分子量酸が使用可能である。これらの中では、処理効果が大きく他の特性への悪影響が少ないことから、高分子量酸が最も好ましい。
【０１２８】
塩基性又は酸性溶液の溶媒としては、無機、有機の各種溶媒を使用してもよい。溶媒として、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、及びフロン系溶媒などが挙げられる。中でも、経済性、取り扱いの簡便さ、及び化学的安定性などの点で水が最も好ましい。溶媒としては、２種類以上の物質の混合物も使用可能である。
【０１２９】
本発明において使用される塩基性又は酸性溶液は、塩基性又は酸性物質及び溶媒以外の成分を含んでもよい。
【０１３０】
共重合体は、塩基処理又は酸処理の後、洗浄により塩基性又は酸性物質を除くことができる。
【０１３１】
洗浄溶媒として、無機、有機の各種溶媒を使用してもよい。溶媒として、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、及びフロン系溶媒などが挙げられる。
【０１３２】
洗浄溶媒としては、２種類以上の溶媒の混合物を使用することもできる。洗浄溶媒は、溶媒以外の成分、例えば無機塩類、界面活性剤、及び洗浄剤を含有してもよい。少なくとも約５０％、７５％、又は９０％の水を含む水性洗浄溶媒を使用してもよい。
【０１３３】
以上のような改質処理は、共重合体全体に対して行ってもよく、例えば表面のみに行うなど共重合体の一部に行ってもよい。表面のみに改質処理を行った場合には、共重合体全体の性質を大きく変えることなく、表面の水濡れ性のみを向上させることができる。
【０１３４】
本発明の共重合体の含水率は、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上であってもよい。含水率が多すぎると、コンタクトレンズなどの物品が、使用時に、乾燥する場合がある。これらの実施形態において、その他の成分に依存して、含水率は、７５重量％未満、又は約６０重量％未満であることが望ましい場合がある。これらの範囲は、いずれの組み合わせで組み合わせられてもよい。
【０１３５】
ここで、含水率は、共重合体サンプルの乾燥状態の質量と、ホウ酸緩衝液による湿潤状態の試験片の表面水分を拭き取った際の質量（湿潤状態での質量）とから、[（（湿潤状態での質量）−（乾燥状態での質量））／（湿潤状態での質量）]×１００により与えられる。
【０１３６】
本明細書において、湿潤状態とは、サンプルを室温（２３℃）の純水あるいはホウ酸緩衝液中に２４時間以上浸漬した後の状態を意味する。湿潤状態での物性の測定は、サンプルを純水中又はホウ酸緩衝液中から取り出した後、可及的速やかに実施される。
【０１３７】
本明細書において、乾燥状態とは、真空乾燥器で４０℃、１６時間以上乾燥した後の状態を意味する。
【０１３８】
本発明の共重合体に用いられる多官能（メタ）アクリルアミドモノマーの合成収率は、低すぎると経済性が低下することから、３％以上、１０％以上、２０％以上である。
【０１３９】
本発明の共重合体のヤング弾性率は、用途が眼用レンズ、特にソフトコンタクトレンズの場合、約１５０ｐｓｉ以下、約１１０ｐｓｉ以下、又は約１００ｐｓｉ以下であってもよい。
【０１４０】
本発明の共重合体の伸度（引張破断伸度）は、高ければ共重合体が破れにくくなることから、約２２０％以上、約２５０％以上、約２７０％以上であってもよい。
【０１４１】
引張弾性率及び伸度は、以下の方法を使用して湿潤状態のサンプルにて測定される。サンプルを、最小部分の幅が５ｍｍである−１．００レンズの中心から切り出し、次に、引張試験機を用いて、１００ｍｍ／分の速度、２５℃の温度で、サンプルが切断するまで引張する。サンプルの初期のゲージ長（Ｌｏ）及び切断時のサンプルの長さ（Ｌｆ）を測定する。各組成物の１２の試験片を測定し、平均を記録する。引張係数を、応力／ひずみ曲線の初期の直線部分で測定し、引張破断伸度の％は、[（Ｌｆ−Ｌｏ）／Ｌｏ]×１００である。
【０１４２】
本発明において、「配合安定性」が低いとは、架橋剤の量がわずかに変わると（０．１質量部の変化）、例えば、約１１ｐｓｉより大きい弾性率の変化、又は４０％の引張破断伸度の変化といったように、弾性率及び引張破断伸度などの機械的特性が大きく変わることを意味する。配合安定性が低い共重合体は、低い機械的特性の再現性を示し、従って、コンタクトレンズなどの医療用具の商業生産には適さない。
【０１４３】
配合安定性が高い本発明の共重合体は、架橋剤の弾性率／質量部の傾きの絶対値（以下、ＳＭＣ値と呼ぶ）を有す。本発明の共重合体のＳＭＣ値は、該共重合体の配合安定性が高くあるために、約１１０以下、約１００以下、又は約９５以下であってもよい。
【０１４４】
本発明の共重合体の架橋剤の引張破断伸度／質量部の傾きの絶対値（以下、ＳＥＣ値と呼ぶ）は、該共重合体の配合安定性が高くあるためには、４００以下が好ましく、３５０以下がより好ましく、３００以下が最も好ましい。
【０１４５】
あるいは、配合安定性が高い本発明の共重合体は、共重合体の架橋剤のＳＥＣ値により特徴づけられる場合がある。望ましいＳＥＣ値として、約２２０以下、約２００以下、又は約１５０以下が挙げられる。
【０１４６】
望ましいＳＭＣ値及びＳＥＣ値を有する共重合体を与える成分範囲の例を以下の表１に表す。
【０１４７】
【表１】
2017516875.tif 000011
【０１４８】
上記の成分の質量部の合計は、９８．８質量部である。
【０１４９】
上記の配合は、１つ以上の重合溶媒、並びに、１つ以上の架橋剤、ＵＳ６，３６７，９２９、国際公開第０３／２２３２１号、及び国際公開第０３／２２３２２号に開示されている湿潤剤などの湿潤剤、ラジカル重合可能な少なくとも１つの有機基を含む湿潤剤、紫外線吸収剤、薬剤、抗菌性化合物、色素と様々な波長の光にさらされたときに色を可逆的に変える、又は光を反射する化合物とを含む共重合性又は非重合性染料、離型剤、反応性着色料（ｔｉｎｔ）、顔料、それらの組み合わせなどを含む任意選択成分も含んでもよい。
【０１５０】
本発明の共重合体の前進接触角は、用途が眼用レンズの場合は、約７０°以下、約６０°以下、又は約５０°以下であってもよい。動的接触角は、ホウ酸緩衝液による湿潤状態のサンプルにて、ホウ酸緩衝液の角度として測定される。
【０１５１】
本発明の共重合体の酸素透過性に関して、酸素透過係数は、約７０×１０−１１（ｃｍ２／秒）ｍＬ  Ｏ２／（ｍＬ・ｈＰａ）より大きくてもよい。酸素透過係数は、純水による湿潤状態のサンプルにて測定される。
【０１５２】
本発明の共重合体の透明性に関して、用途が眼用レンズの場合は、該眼用レンズの含水状態での全光線透過率は、約８５％以上、約８８％以上、又は約９１％以上である。
【０１５３】
本発明の共重合体の目視観察による透明性は、実施例に記載の評価方法の場合、評価基準Ａ〜Ｄのうち、Ａ又はＢが好ましく、Ａがより好ましい。
【０１５４】
本発明の共重合体の目視観察による形状は、実施例に記載の評価方法の場合、評価基準Ａ〜Ｃのうち、Ａ又はＢが好ましく、Ａがより好ましい。
【０１５５】
本発明の共重合体は、医療用具用材料として好適であり、より具体的には、眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バック、血液回路、創傷被覆材、及び各種の薬剤担体などの医療用具、中でもコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などに特に好適である。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【０１５７】
測定方法
本明細書において、ホウ酸緩衝液とは、特表２００４−５１７１６３号公報の実施例１中に記載の「塩溶液」を表す。
【０１５８】
具体的には、ホウ酸緩衝液は、塩化ナトリウム８．４８g、ホウ酸９．２６g、ホウ酸ナトリウム（四ホウ酸ナトリウム十水和物）１．０g、及びエチレンジアミン四酢酸０．１０gを純水に溶かして１０００ｍＬの体積とすることによって調製した水溶液である。
【０１５９】
（１）全光線透過率
ＳＭカラーコンピュータ（型式SM-7-CH、スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。レンズ状サンプルの水分を軽く拭き取り、光路上にサンプルをセットして測定を行った。ＡＢＣデジマチックインジケータ（ID−C112、株式会社ミツトヨ製）を用いて厚みを測定し、厚みが０．１４〜０．１５ｍｍであるサンプルを測定に用いた。
【０１６０】
（２）引張弾性率、引張伸度（破断伸度）
（ホウ酸緩衝液中の）湿潤状態のサンプルを用いて測定した。コンタクトレンズ形状のサンプルから打抜型を用いて幅（最小部分）５ｍｍ、長さ１４ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの試験片を切り出した。該試験片を用い、オリエンテック社製のRTG-1210型試験機（ロードセルUR-10N-D型）を用いて２５℃で引張試験を実施した。引張速度は１００ｍｍ／分で、グリップ間の距離（初期）は５ｍｍであった。また、フィルム形状のサンプルの場合は、５ｍｍ×２０ｍｍ×０．１ｍｍ程度のサイズの試験片を用いて、同様の方法で測定した。
【０１６１】
（３）含水率
コンタクトレンズ形状の試験片を使用した。試験片をホウ酸緩衝液に浸漬して２３℃に温度調整された室内で２４時間以上おいて含水させた後、表面水分をワイピングクロス（日本製紙クレシア株式会社製「キムワイプ」（登録商標））で拭き取って質量（Ｗｗ）を測定した。その後、該試験片を真空乾燥器で４０℃、１６時間乾燥させ、質量（Ｗｄ）を測定した。次式にて含水率を求めた。含水率（質量％）＝１００×（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｗ
【０１６２】
（４）動的接触角
ホウ酸緩衝液による湿潤状態のサンプルにて測定した。動的接触角サンプルとして、フィルム状に成型したサンプルから切り出した５ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍ程度のサイズのフィルム状の試験片、又はコンタクトレンズ状サンプルから切り出した幅５ｍｍの短冊状試験片を使用し、ホウ酸緩衝液に対する前進時の動的接触角を２５℃で測定した。浸漬速度は０．１ｍｍ／秒、浸漬深さは７ｍｍであった。
【０１６３】
（５）応力ゼロ時間
ホウ酸緩衝液による湿潤状態のサンプルにて測定した。レンズ中央付近から幅５ｍｍ、長さ約１．５ｃｍの短冊状サンプルを切り出し、株式会社サン科学製レオメータCR-500DXを用いて測定した。幅を５ｍｍに設定したチャックにサンプルを取り付け、速度１００ｍｍ／分で５ｍｍの距離引っ張った後、同速度で初期長（５ｍｍ）までサンプルを戻した。該測定を３回繰り返した。２回目の初期長までサンプルを戻す途中の応力がゼロになった時点から、３回目の引っ張りを開始した後の応力がかかり始める（ゼロではなくなる）時点までの時間の長さを求め、応力ゼロ時間とした。応力ゼロ時間が短いほどシリコーンハイドロゲルの形状回復性が良好であることを示し、応力ゼロ時間は、２秒以下が好ましく、１．５秒以下がより好ましく、１．２秒以下が最も好ましい。
【０１６４】
（６）透明性
湿潤状態（ホウ酸緩衝液）のサンプルの透明性を目視観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：濁りがなく透明。
Ｂ：ＡとＣの中間程度の白濁。
Ｃ：若干白濁があり半透明。
Ｄ：白濁があり透明性が全くない。
【０１６５】
（７）形状
ホウ酸緩衝液による湿潤状態のサンプルの形状を目視観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：歪みがなく、形状良好。
Ｂ：ＡとＣの中間程度の歪みがある。
Ｃ：歪みがあり、形状不良。
【０１６６】
（８）ＳＭＣ値
グラフに、３００ｐｓｉ未満である少なくとも２つの弾性率のデータ点（ｐｓｉ）を、架橋剤の質量部に対してプロットする。２つのデータ点がプロットされている場合は、２つのデータ点間に直線を引き、３つ以上のデータ点がプロットされている場合は、最小二乗平均法により直線を引く。データ点の数は、２〜４が好ましく、３がより好ましい数である。直線の傾きの絶対値がＳＭＣ値である。
【０１６７】
（９）ＳＥＣ値
グラフに、５０％より高い引張破断伸度の少なくとも２つのデータ点（％）を、架橋剤の質量部に対してプロットする。２つのデータ点がプロットされている場合は、２つのデータ点間に直線を引き、３つ以上のデータ点がプロットされている場合は、最小二乗平均法により直線を引く。データ点の数は、２〜４が好ましく、３がより好ましい数である。直線の傾きの絶対値がＳＥＣ値である。
【０１６８】
＜合成例＞
【０１６９】
合成例１
２００ｍＬ三口フラスコに和光純薬工業株式会社製１，５−ジアミノペンタン２ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．３５ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル５０ｍＬ、及びＩＰＡ１０ｍＬをそれぞれ計量し混合した。滴下ロートにアクリル酸クロライド３．８９ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル４０ｍＬを計量し混合した。フラスコをアイスソルトバス中にセットし、混合物を−５〜０℃、１時間２０分かけて滴下した。滴下終了時間を起点としてＧＣで反応を追跡した。４時間の反応時間で１，５−ジアミノペンタンのピークがほぼ消失していたため、反応を終了させた。桐山ロートを用いたろ過により、沈殿物を酢酸エチルで洗浄しながら除去した。
【０１７０】
ろ液に３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエンを加え、ロータリーエバポレーターを使用し、３０℃に温度コントロールした水浴中で約２０分かけて混合物を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し（カラム溶媒：エタノール／酢酸エチル(１／２０，１／１０）混合溶媒（ｖ／ｖ））、下記式（Ｍ１）で表される二官能アクリルアミド（Ｃ５）を得た。
【０１７１】
【化１０】
2017516875.tif 000012
【０１７２】
カラム精製後の収率は、表１の通りであった。
【０１７３】
【表２】
2017516875.tif 000013
【０１７４】
＊炭素原子＝最も短い鎖中の炭素原子の数
【０１７５】
合成例２
２００ｍＬ三口フラスコに東京化成工業株式会社製Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン２ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．８１ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）、酢酸エチル３０ｍＬをそれぞれ計量し混合した。滴下ロートにアクリル酸クロライド２．５２ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）、酢酸エチル５０ｍＬを計量し混合した。フラスコをアイスソルトバス中にセットし、混合物を−５〜０℃、２時間３０分かけて滴下した。滴下終了時間を起点としてＧＣで反応を追跡した。４時間の反応時間でＮ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミンのピークがほぼ消失していたため、反応を終了させた。桐山ロートを用いたろ過により、沈殿物を酢酸エチルで洗浄しながら除去した。ろ液に３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエンを加え、ロータリーエバポレーターを使用し、３０℃に温度コントロールした水浴中で約２０分かけて混合物を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し（カラム溶媒：クロロホルム／酢酸エチル（３０／１，２０／１，１０／１，５／１）混合溶媒（ｖ／ｖ））、下記式（Ｍ２）で表される二官能アクリルアミド（Ｍ−Ｃ６）を得た。
【０１７６】
【化１１】
2017516875.tif 000014
【０１７７】
カラム精製後の収率は、表１の通りであった。
【０１７８】
合成例３
２００ｍＬ三口フラスコにSigma-Aldrich社製Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，８−オクタンジアミン０．８ｇ（４．６４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル５０ｍＬをそれぞれ計量し混合した。滴下ロートにアクリル酸クロライド０．９１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル５０ｍＬを計量し混合した。フラスコをアイスソルトバス中にセットし、混合物を−５〜０℃、１時間かけて滴下した。滴下終了時間を起点としてＧＣで反応を追跡した。０時間の反応時間でＮ，Ｎ’−ジメチル−１，８−オクタンジアミンのピーク消失が観察されたため、反応を終了させた。桐山ロートを用いたろ過により、沈殿物を酢酸エチルで洗浄しながら除去した。
【０１７９】
ろ液に３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエンを加え、ロータリーエバポレーターを使用し、３０℃に温度コントロールした水浴中で約１０分かけて混合物を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し（カラム溶媒：エタノール／酢酸エチル(１／２０，１／１０）混合溶媒（ｖ／ｖ））、下記式（Ｍ３）で表される二官能アクリルアミド（Ｍ−Ｃ８）を得た。
【０１８０】
【化１２】
2017516875.tif 000015
【０１８１】
カラム精製後の収率は、表１の通りであった。
【０１８２】
合成例４
２００ｍＬ三口フラスコにAcros Organics社製１，８−ビス（メチルアミノ）−３，６−ジオキサオクタン１ｇ（５．６７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．１５ｇ（１１．３４ｍｍｏｌ）、酢酸エチル１５ｍＬをそれぞれ計量し混合した。滴下ロートにアクリル酸クロライド１．０３ｇ（１１．３４ｍｍｏｌ）、酢酸エチル１５ｍＬを計量し混合した。フラスコをアイスソルトバス中にセットし、混合物を−５〜０℃、１時間かけて滴下した。滴下終了時間を起点としてＧＣで反応を追跡した。１時間の反応時間で１，８−ビス（メチルアミノ）−３，６−ジオキサオクタンのピークがほぼ消失していたため、反応を終了させた。桐山ロートを用いたろ過により、沈殿物を酢酸エチルで洗浄しながら除去した。ろ液に３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエンを加え、ロータリーエバポレーターを使用し、３０℃に温度コントロールした水浴中で約１０分かけて混合物を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し（カラム溶媒：エタノール／酢酸エチル(１／３，１／５）混合溶媒（ｖ／ｖ））、下記式（Ｍ４）で表される二官能アクリルアミド（Ｍ−３Ｇ）を得た。
【０１８３】
【化１３】
2017516875.tif 000016
【０１８４】
カラム精製後の収率は、表１の通りであった。
【０１８５】
合成例５
２００ｍＬ三口フラスコに和光純薬工業株式会社製１，３−プロパンジアミン２ｇ（２７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６．０１ｇ（５９．４ｍｍｏｌ）、酢酸エチル３０ｍＬをそれぞれ計量し混合した。滴下ロートにアクリル酸クロライド５．３８ｇ（５９．４ｍｍｏｌ）、酢酸エチル３０ｍＬを計量し混合した。フラスコをアイスソルトバス中にセットし、混合物を−５〜０℃、３時間３０分かけて滴下した。滴下終了時点を起点としてＧＣで反応を追跡した。３時間の反応時間で１，３−プロパンジアミンのピークがほぼ消失していたため、反応を終了させた。桐山ロートを用いたろ過により、沈殿物を酢酸エチルで洗浄しながら除去した。
【０１８６】
ろ液に３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエンを加え、ロータリーエバポレーターを使用し、３０℃に温度コントロールした水浴中で約２０分かけて混合物を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し（カラム溶媒：エタノール／酢酸エチル(１／２０，１／１０）混合溶媒（ｖ／ｖ））、下記式（Ｍ５）で表される二官能アクリルアミド（Ｃ３）を得た。
【０１８７】
【化１４】
2017516875.tif 000017
【０１８８】
カラム精製後の収率は、表１の通りであった。
【０１８９】
合成例６
２００ｍＬ三口フラスコに１，８−プロパンジアミン３．９ｇ（２７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６．０１ｇ（５９．４ｍｍｏｌ）、酢酸エチル３０ｍＬをそれぞれ計量し混合した。滴下ロートにアクリル酸クロライド５．３８ｇ（５９．４ｍｍｏｌ）、酢酸エチル３０ｍＬを計量し混合した。フラスコをアイスソルトバス中にセットし、混合物を−５〜０℃、３時間３０分かけて滴下した。滴下終了時点を起点としてＧＣで反応を追跡した。３時間の反応時間で１，８ープロパンジアミンのピークがほぼ消失していたため、反応を終了させた。桐山ロートを用いたろ過により、沈殿物を酢酸エチルで洗浄しながら除去した。
【０１９０】
ろ液に３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエンを加え、ロータリーエバポレーターを使用し、３０℃に温度コントロールした水浴中で約２０分かけて混合物を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し（カラム溶媒：エタノール／酢酸エチル(１／２０，１／１０）混合溶媒（ｖ／ｖ））、下記式（Ｍ６）で表される二官能アクリルアミド（Ｃ８）を得た。
【０１９１】
【化１５】
2017516875.tif 000018
【０１９２】
カラム精製後の収率は、表１の通りであった。
【０１９３】
実施例１
合成例１で得られた二官能アクリルアミドＣ５（０．０２６ｇ、１．１質量部）、下記式（Ｘ１）で表される単官能直鎖シリコーンアクリルアミドモノマー：
【０１９４】
【化１６】
2017516875.tif 000019
【０１９５】
（０．４６２ｇ、５６．０６質量部）、ＤＭＡ（０．２０８ｇ、２５．２７質量部）、下記式（Ｈ１）で表される非シリコーン系アクリルアミドモノマー：
【０１９６】
【化１７】
2017516875.tif 000020
【０１９７】
（０．０５８ｇ、７質量部）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ９０、０．０６６ｇ、８質量部）、紫外線吸収剤２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（０．０１８ｇ、２．２２質量部）、ｔ−アミルアルコール（ＴＡＡ、０．６８１ｇ）、光開始剤イルガキュア８１９（０．００２ｇ、０．２５質量部）を混合し撹拌した。得られた重合原液をアルゴン雰囲気下で脱気した。窒素雰囲気下のグローブボックス中で、レンズ形状を有する透明樹脂（フロントカーブ側：ZEONOR、ベースカーブ側：ポリプロピレン）製モールドの空隙に重合原液を充填し、光照射（Philips TL 03、１．６ｍＷ／ｃｍ２、１５分間）して硬化させることによりレンズを得た。得られたレンズを、７０％（体積比）２−プロパノール（ＩＰＡ）水溶液に２３℃で７０分間浸漬することにより、モールドからのレンズの剥離、及び残存モノマーなどの不純物の抽出を行った。レンズを水中に１０分間浸漬後、５ｍＬバイアル瓶中のホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬し、該バイアル瓶をオートクレーブに入れ、１２０℃で３０分間煮沸した。
【０１９８】
得られたレンズ状サンプルの全光線透過率、含水率、弾性率、伸度、応力ゼロ時間は表２の通りであり、低弾性率で良く伸びるレンズが得られた。
【０１９９】
【表３】
2017516875.tif 000021
【０２００】
実施例２〜１０
使用する架橋剤の種類、及び量を表２の通りに変える以外は実施例１と同様に重合を行い、レンズ状サンプルを得た。得られたレンズ状サンプルの外観、全光線透過率、含水率、弾性率、伸度、及び応力ゼロ時間は、表２の通りであった。
【０２０１】
実施例１１〜１２
二官能アクリルアミドモノマー（鎖長：６、炭素原子：６）として、合成例１で得られたＣ５の代わりに、市販品として入手可能な下記式（Ｍ７）で表されるＣ６を１．１質量部用いる以外は実施例１と同様に重合を行い、レンズ状サンプルを得た。
【０２０２】
【化１８】
2017516875.tif 000022
【０２０３】
得られたレンズ状サンプルの外観、全光線透過率、含水率、弾性率、伸度、及び応力ゼロ時間は、表２の通りであった。
【０２０４】
比較例１
二官能アクリルアミドモノマー（鎖長：１、炭素原子：１）として、合成例１で得られたＣ５の代わりに、市販品として入手可能な下記式（Ｍ８）で表されるＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）を１．１質量部用いる以外は実施例１と同様に重合を行い、レンズ状サンプルを得た。
【０２０５】
【化１９】
2017516875.tif 000023
【０２０６】
得られたレンズ状サンプルの外観、全光線透過率、含水率、弾性率、伸度、及び応力ゼロ時間は、表２の通りであった。
【０２０７】
比較例２〜４
二官能アクリルアミドモノマーとして、合成例１で得られたＣ５の代わりに、合成例５で得られたＣ３を表２記載の量（質量部）で用いる以外は実施例１と同様に重合を行い、レンズ状サンプルを得た。得られたレンズ状サンプルの外観、全光線透過率、含水率、弾性率、伸度、及び応力ゼロ時間は、表２の通りであった。
【０２０８】
以下は、本開示の態様の包括的でないリストであり、番号付き項目で記載されている。
【０２０９】
１．  Ａ及びＢを含む反応性混合物を重合して得られた共重合体。
（Ａ）ケイ素原子を含まず、かつ少なくとも２の（メタ）アクリルアミド基を有し、かついずれかの２つの（メタ）アクリルアミド基を結ぶ少なくとも一つの有機基を有する多官能（メタ）アクリルアミドモノマーであって、いずれかの２つの（メタ）アクリルアミド基を結ぶいずれかの有機基のうち最も鎖長の短い有機基が、
１）前記（メタ）アクリルアミド基の全ての窒素原子が、前記（メタ）アクリルアミド基中の各窒素原子に直接結合した少なくとも１つの水素原子を有する場合は、４〜２０の炭素原子
２）いずれかの（メタ）アクリルアミド基の少なくとも１つの窒素原子が、前記窒素原子に直接結合した水素原子を有しない場合は、１〜２０の炭素原子
を有する前記多官能（メタ）アクリルアミドモノマー；及び
（Ｂ）単官能シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマー。
【０２１０】
２．  前記多官能（メタ）アクリルアミドモノマーが、２個の（メタ）アクリルアミド基を有する、項１に記載の共重合体。
【０２１１】
３．  前記多官能（メタ）アクリルアミドモノマーが、式（ａ１）で表され、
【０２１２】
【化２０】
2017516875.tif 000024
【０２１３】
式中、Ｒ１は、水素及びメチル基から選ばれた１種であり、Ｒ２は、水素、又は１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、又は６〜２０の炭素原子を有するアリール基であり、Ｒ３は、置換されていてもよい１〜２０の炭素原子を有する２価の有機基である、項２に記載の共重合体。
【０２１４】
４．  一般式（ａ１）におけるＲ２が１〜２０の炭素原子を有するアルキル基である、項３に記載の共重合体。
【０２１５】
５．  一般式（ａ１）におけるＲ３が下記式（ｂ）で表される構造であり、繰り返し単位ａは１〜９の整数である、項３に記載の共重合体。
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＣＨ２ＣＨ２−  （ｂ）
【０２１６】
６．  前記単官能シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーが少なくとも１つの水酸基を有する、項１〜５のいずれかに記載の共重合体。
【０２１７】
７．  前記単官能シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーが直鎖シリコーンを有する、項１〜６のいずれかに記載の共重合体。
【０２１８】
８．  前記単官能シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーが、式（ａ２）で表され、
【０２１９】
【化２１】
2017516875.tif 000025
【０２２０】
式中、Ｒ７は、Ｈ及びＣＨ３から選ばれた１種であり、Ｒ８は、水素、水酸基で置換されていてもよい１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、又は水酸基で置換されていてもよい６〜２０の炭素原子を有するアリール基であり、Ｒ９〜Ｒ１４は、それぞれ、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、又は６〜２０の炭素原子を有するアリール基であり、Ｘ２は、水酸基で置換されていてもよい１〜２０の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｎは、１〜１０００であり、Ｒ１５は１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、又は６〜２０の炭素原子を有するアリール基であり、ただし、Ｒ８、Ｘ２のいずれかは少なくとも１つの水酸基を有する、項１〜７のいずれかに記載の共重合体。
【０２２１】
９．  式（ａ２）におけるＲ７が水素である、項８に記載の共重合体。
【０２２２】
１０．  式（ａ２）におけるＲ８が、水素、又は水酸基で置換された１〜２０の炭素原子を有するアルキル基である、項８又は９に記載の共重合体。
【０２２３】
１１．  式（ａ２）におけるＸ２がプロピレン基又は下記式（ｃ）で表される構造である、項８〜１０のいずれかに記載の共重合体：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−  （ｃ）。
【０２２４】
１２．  Ｒ８が２，３−ジヒドロキシプロピル基である、項１０又は１１に記載の共重合体。
【０２２５】
１３．  Ｒ９〜Ｒ１４の少なくとも１つがメチル基である、項８〜１２のいずれかに記載の共重合体。
【０２２６】
１４．  Ｒ１５がメチル基又はｎ−ブチル基である、８〜１３のいずれかに記載の共重合体。
【０２２７】
１５．  ｎが１〜６の整数で、かつ分布を持たない、項８〜１４のいずれかに記載の共重合体。
【０２２８】
１６．  少なくとも１種の非シリコーン系親水性モノマーを共重合成分としてさらに含む、項１〜１５のいずれかに記載の共重合体。
【０２２９】
１７．  前記非シリコーン系親水性モノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルビニルカルバメート、Ｎ−カルボキシ−β−アラニンＮ−ビニルエステル、反応性ポリエチレンポリオール、親水性ビニルカーボネート、ビニルカルバメートモノマー、親水性オキサゾロンモノマー、親水性オキサゾリンモノマー、及びそれらの組合せからなる群から選ばれる、項１６に記載の共重合体。
【０２３０】
１８．  前記（メタ）アクリルアミドモノマー成分の質量が、全モノマー成分の質量に対して、５０質量％以上である、項１〜１７のいずれかに記載の共重合体。
【０２３１】
１９．  前記多官能（メタ）アクリルアミドモノマーが、約０．１質量部〜約２０質量部の量で存在する、項１〜１８のいずれかに記載の共重合体。
【０２３２】
２０．  前記単官能シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーが、約３０質量部〜約９８質量部の量で存在する、項１〜１９のいずれかに記載の共重合体。
【０２３３】
２１．  前記多官能（メタ）アクリルアミドモノマー中の（メタ）アクリルアミド基の炭素原子を除いた炭素原子の総数が、４〜２０である、項１に記載の共重合体。
【０２３４】
２２．  項１〜２１のいずれかに記載の共重合体からなる医療用具用材料。
【０２３５】
２３．  眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バック、血液回路、創傷被覆材、及び薬剤担体から選ばれるいずれかである、項２２に記載の医療用具用材料。
【０２３６】
２４．  前記眼用レンズが、コンタクトレンズである、項２３に記載の医療用具用材料。
【０２３７】
２５．  前記反応性混合物が、少なくとも１種の反応性又は非反応性湿潤剤を含む、項１〜２１に記載の共重合体。
【０２３８】
２６．  前記反応性混合物が、反応性成分の総量を基準として約１〜約３０重量％の湿潤剤を含む、項２５に記載の共重合体。
【０２３９】
２７．  前記湿潤剤が、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリ−Ｎ−ビニル（メチル）アセトアミド、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル（メチル）アセトアミド、ポリ−Ｎ−ビニル−Ｎ−（メチル）プロピオンアミド、ポリ−Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−２−（メチル）プロピオンアミド、ポリ−Ｎ−ビニル−２−（メチル）プロピオンアミド、ポリ−Ｎ−ビニル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルウレア  ポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリ−２−エチルオキサゾリン、ヘパリン、多糖類、ポリアクリロイルモルホリン、並びにそれらの混合物及び共重合体からなる群から選ばれる、項２５又はに記載の共重合体。
【０２４０】
２８．  前記湿潤剤が、ポリビニルピロリドン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル（メチル）アセトアミド、並びにそれらの共重合体及び混合物からなる群から選ばれる、項２６に記載の共重合体。
【０２４１】
２９．  前記湿潤剤が、ポリビニルピロリドン、及びポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群から選ばれる、項２６に記載の共重合体。
【０２４２】
３０．  前記反応性混合物が、反応性成分の総量を基準として約３〜約２０重量％の湿潤剤を含む、項２５に記載の共重合体。
【国際調査報告】
2017516875.tif 000028
2017516875.tif 000029