(57)【要約】  本発明は、式１の構造を有する架橋可能な有機分子、2017532323.tif 000035並びに、それの使用に関し、式中、Ａｒ＝互いに独立して、５〜３０個の環の原子を有する不飽和、又は芳香族の炭素環単位又はヘテロ環単位であり、ナフタリン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンズアントラセン、テトラセン、ペンタセン、ベンズピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ５、６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジン、イミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール（Ａｎｔｈｒｏｘａｚｏｌ）、フェナントロオキサゾール（Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｘａｚｏｌ）、イソキサゾール、イソチアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンズピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾ−ル、１，２，４−チアジアゾ−ル、１，２，５−チアジアゾ−ル、１，３，４−チアジアゾ−ル、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾ−ル、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，４，５−テトラジン１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾール、インデノカルバゾール、インデノフルオレン、スピロビフルオレン及びインドロカルバゾールからなる群から選択され、；Ｄ１＝式１ａの構造を有する、ドナー基、2017532323.tif 000036Ｄ２＝式１ｂの構造を有するドナー基、2017532323.tif 000037
2017532323.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１の構造を有する有機分子。
【化１】
2017532323.tif 000027
（式中、
Ａｒ＝互いに独立して、５〜３０個の環の原子を有する不飽和、又は芳香族の炭素環単位又はヘテロ環単位であり、ナフタリン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンズアントラセン、テトラセン、ペンタセン、ベンズピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ５、６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール（Ａｎｔｈｒｏｘａｚｏｌ）、フェナントロオキサゾール（Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｘａｚｏｌ）、イソキサゾール、イソチアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンズピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾ−ル、１，２，４−チアジアゾ−ル、１，２，５−チアジアゾ−ル、１，３，４−チアジアゾ−ル、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾ−ル、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾール、インデノカルバゾール、インデノフルオレン、スピロビフルオレン及びインドロカルバゾールからなる群から選択され、それぞれが、一つ又は二つ以上の残基Ｒ１で置換されており、その際、二つ又は三つ以上の残基Ｒ１が、互いに結合して、一つ又は二つ以上の環を形成することができ；
Ｄ１＝式１ａの構造を有する、電子供与特性を有するドナー基、
【化２】
2017532323.tif 000028
及び
Ｄ２＝式１ｂの構造を有するドナー基、
【化３】
2017532323.tif 000029
（式中、式の＃の符号を有するそれぞれの位置におけるＡｒとの結合は単結合で行われ；
及び、その際、このために使用される記号及びインデックスは次の通りである。
ｎは、１〜５の整数；
ｏは、１〜５の整数；
ｐは、０〜５の整数；
ＰＧ：一つ又は二つ以上の、同一又は異なる重合可能な単位であり、これは、熱及び／又は酸触媒又は塩基触媒法、光開始剤の存在下又は不存在下でのＵＶ照射、又はマイクロ波によって重合することができ、
Ｘ、Ｙは、いずれの場合においても、同一又は異なって、置換された及び置換されていないアルキレン基（分岐していない、分岐状又は環状）、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基、Ｏ、ＮＲ３、Ｃ＝ＣＲ３２、Ｃ＝ＮＲ３、ＳｉＲ３２、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｅ、Ｓｅ（Ｏ）、Ｓｅ（Ｏ）２、ＢＲ３、ＰＲ３、Ｐ（Ｏ）Ｒ３からなる群から選択される、共有結合による単結合又は二価の有機架橋であり、その際、これらの単位の組み合わせも可能であり；
Ｚは、それぞれの式においても、同一又は異なって、ＣＲ２又はＮであり；
Ｒ及びＲ１は、いずれの場合においても、同一又は異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ３）２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、ＣＲ３＝Ｃ（Ｒ３）２、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）３、ＮＯ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、ＯＲ３、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝０）２Ｒ３、１〜２０Ｃ原子を有する線状のアルキル基、アルコキシ基又はチオアルキル基−、又は３〜２０Ｃ原子を有する分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はチオアルキル基、又は２〜２０Ｃ原子を有するアルケニル基又はアルキニル基であり、その際、上述の基のそれぞれは、一つ又は二つ以上の残基Ｒ３で置換されることができ、及び、その際、上記の基における一つ又は二つ以上のＣＨ２−基は、−Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３−、ＮＲ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯ又はＳＯ２で置き換えることができ、及び、その際、上記の基の一つ又は二つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＮＯ２で置き換えることができるか、又はそれぞれが、一つ又は二つ以上の残基Ｒ３で置換されることができる、６〜３０個の芳香族の環原子を有する芳香族の環系であるか、又は一つ又は二つ以上の残基Ｒ３で置換されることができる、６〜３０個の芳香族の環原子を有するアリールオキシ基であり、その際、二つ又は三つ以上の残基Ｒ及びＲ１は、互いに結合して、一つの環を形成することができ；
Ｒ２は、いずれの場合においても、同一又は異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ３）２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、ＣＲ３＝Ｃ（Ｒ３）２、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、ＮＯ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、ＯＲ３、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、１〜２０Ｃ原子を有する線状のアルキル基、アルコキシ基又はチオアルキル基−、又は３〜２０Ｃ原子を有する分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はチオアルキル基、又は２〜２０Ｃ原子を有するアルケニル基又はアルキニル基であり、その際、上述の基のそれぞれは、一つ又は二つ以上の残基Ｒ３で置換されることができ、及び、その際、上記の基における一つ又は二つ以上のＣＨ２−基は、−Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３−、ＮＲ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯ又はＳＯ２で置き換えることができ、及び、その際、上記の基の一つ又は二つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＮＯ２で置き換えることができるか、又はそれぞれが、一つ又は二つ以上の残基Ｒ３で置換されることができる、５〜３０個の芳香族の環原子を有する芳香族又はヘテロ芳香族の環系であるか、又は一つ又は二つ以上の残基Ｒ３で置換されることができる、５〜６０個の芳香族の環原子を有するアリールオキシ基又はヘテロアリールオキシ基であり、その際、二つ又は三つ以上の残基Ｒ２は、互いに結合して、一つの環を形成することができ；
Ｒ３は、いずれの場合においても、同一又は異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ４）２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、ＣＲ４＝Ｃ（Ｒ４）２、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、ＮＯ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＳＯ２Ｒ４、ＯＲ４、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ４、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４、１〜２０Ｃ原子を有する線状のアルキル基、アルコキシ基又はチオアルキル基−、又は３〜２０Ｃ原子を有する分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はチオアルキル基、又は２〜２０Ｃ原子を有するアルケニル基又はアルキニル基であり、その際、上述の基のそれぞれは、一つ又は二つ以上の残基Ｒ４で置換されることができ、及び、その際、上記の基における一つ又は二つ以上のＣＨ２−基は、−Ｒ４Ｃ＝ＣＲ４−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ４、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−、ＮＲ４、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯ又はＳＯ２で置き換えることができ、及び、その際、上記の基の一つ又は二つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＮＯ２で置き換えることができるか、又は、それぞれが、一つ又は二つ以上の残基Ｒ４で置換されることができる、５〜６０個の芳香族の環原子を有する芳香族の環系であるか、又は一つ又は二つ以上の残基Ｒ４で置換されることができる、５〜６０個の芳香族の環原子を有するアリールオキシ基又はヘテロアリールオキシ基であり、その際、二つ又は三つ以上の残基Ｒ３は、互いに結合して、一つの環を形成することができ；
Ｒ４は、いずれの場合においても、同一又は異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、又は１〜２０Ｃ原子を有する脂肪族、芳香族又はヘテロ芳香族の有機残基であり、その際、一つ又は二つ以上のＨ原子は、Ｄ又はＦで置き換えることができ、その際、二つ又は三つ以上の置換基Ｒ４は、互いに結合して、一つの環を形成でき；
及び、その際、式の＃の符号を有するそれぞれの位置におけるＡｒとの結合は単結合で行われる。）
【請求項２】
Ａｒが、次の構造を有する、請求項１に記載の有機分子。
【化４】
2017532323.tif 000030
（式中、Ｗは、いずれの場合においても、同一又は異なって、ＣＲ１又はＮであり、そしてその際、少なくとも一つＷは、異なるＣＲ１であり、
Ｒ１は、いずれの場合においても、同一又は異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ３）２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、ＣＲ３＝Ｃ（Ｒ３）２、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）３、ＮＯ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、ＯＲ３、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝０）２Ｒ３、１〜２０Ｃ原子を有する線状のアルキル基、アルコキシ基又はチオアルキル基−、又は３〜２０Ｃ原子を有する分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はチオアルキル基、又は２〜２０Ｃ原子を有するアルケニル基又はアルキニル基であり、その際、上述の基のそれぞれは、一つ又は二つ以上の残基Ｒ３で置換されることができ、及び、その際、上記の基における一つ又は二つ以上のＣＨ２−基は、−Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３−、ＮＲ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯ又はＳＯ２で置き換えることができ、及び、その際、上記の基の一つ又は二つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＮＯ２で置き換えることができるか、又は、それぞれが、一つ又は二つ以上の残基Ｒ３で置換されることができる、６〜３０個の芳香族の環原子を有する芳香族の環系であるか、又は一つ又は二つ以上の残基Ｒ３で置換されることができる、６〜３０個の芳香族の環原子を有するアリールオキシ基であり、その際、二つ又は三つ以上の残基Ｒ及びＲ１は、互いに結合して、一つの環を形成することができ；
Ｒ３は、いずれの場合においても、同一又は異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ４）２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、ＣＲ４＝Ｃ（Ｒ４）２、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、ＮＯ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＳＯ２Ｒ４、ＯＲ４、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ４、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４、１〜２０Ｃ原子を有する線状のアルキル基、アルコキシ基又はチオアルキル基−、又は３〜２０Ｃ原子を有する分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はチオアルキル基、又は２〜２０Ｃ原子を有するアルケニル基又はアルキニル基であり、その際、上述の基のそれぞれは、上述の基のそれぞれは、一つ又は二つ以上の残基Ｒ４で置換されることができ、及び、その際、上記の基における一つ又は二つ以上のＣＨ２−基は、−Ｒ４Ｃ＝ＣＲ４−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ４、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−、ＮＲ４、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯ又はＳＯ２で置き換えることができ、及び、その際、上記の基の一つ又は二つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＮＯ２で置き換えることができるか、又は、それぞれが、一つ又は二つ以上の残基Ｒ４で置換されることができる、５〜６０個の芳香族の環原子を有する芳香族又はヘテロ芳香族の環系であるか、又は一つ又は二つ以上の残基Ｒ４で置換されることができる、５〜６０個の芳香族の環原子を有するアリールオキシ基又はヘテロアリールオキシ基であり、その際、二つ又は三つ以上の残基Ｒ３は、互いに結合して、一つの環を形成することができ；
Ｒ４は、いずれの場合においても、同一又は異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、又は１〜２０Ｃ原子を有する脂肪族、芳香族又はヘテロ芳香族の有機残基であり、その際、一つ又は二つ以上のＨ原子は、Ｄ又はＦで置き換えることができ；その際、二つ又は三つ以上の置換基Ｒ４は、互いに結合して、一つの環を形成できる。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の有機分子であって、その際、（Ａｒ）ｎが、次からなる群から選択される、上記の有機分子。
【化５】
2017532323.tif 000031
（式中、＊は、Ｄ１又はＤ２への結合位置であり、そして、示されている単位及び残基は、請求項１又は２において定義されたとおりである。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の有機分子であって、その際、架橋可能な基ＰＧが、次からなる群から選択される、上記の有機分子。
【化６】
2017532323.tif 000032
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の有機分子を製造する方法であって、
ドナー基Ｄ２を、ビス−フッ素化Ａｒと反応させ、その後、ビス−臭素化ドナー基Ｄ１と反応させ、それからＰＧ単位を導入する、
工程を有し、
その際、
Ａｒ＝５〜３０個の環の原子を有する芳香族又はヘテロ芳香族の環系であり、ナフタリン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンズアントラセン、テトラセン、ペンタセン、ベンズピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ５、６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール（Ａｎｔｈｒｏｘａｚｏｌ）、フェナントロオキサゾール（Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｘａｚｏｌ）、イソキサゾール、イソチアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンズピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾ−ル、１，２，４−チアジアゾ−ル、１，２，５−チアジアゾ−ル、１，３，４−チアジアゾ−ル、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾ−ル、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾール、インデノカルバゾール、インデノフルオレン、スピロビフルオレン及びインドロカルバゾールからなる群から選択され、任意に、それぞれが、一つ又は二つ以上の残基Ｒ１で置換されており、その際、任意に、二つ又は三つ以上の残基Ｒ１が、互いに結合して、一つ又は二つ以上の環を形成し；
Ｄ１＝式１ａの構造を有する、ドナー基、
【化７】
2017532323.tif 000033
Ｄ２＝式１ｂの構造を有するドナー基の特性、
【化８】
2017532323.tif 000034
（式中、式の＃の符号を有するそれぞれの位置におけるＡｒとの結合は単結合で行われ；及び、その際、他の記号は請求項１〜３において与えられた意味を有する。）
【請求項６】
前記反応が、強塩基の添加下で遂行される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
互いに独立して、過酸化水素、過酸化水素−尿素付加物、酸素又はオゾンからなる群から選択される酸化剤を添加する工程をさらに有し、及び任意に、セレン又は硫黄又はローソン試薬を添加するさらなる工程を有する、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の有機分子の、光電子デバイスにおける使用。
【請求項９】
前記有機分子の発光層における、好ましくは、特に発光エミッタのためのマトリックス材料及び／又は光電子デバイスにおける電子輸送材料として及び／又は正孔注入材料として及び／又は正孔ブロック材料としての請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
光電子デバイスが、
−有機発光ダイオード素子（ＯＬＥＤ）
−発光電気化学セル
−ＯＬＥＤセンサー、特に、外部から密閉されないガスセンサー及び蒸気センサー、
−有機太陽セル、
−有機電界効果トランジスタ、
−有機レーザー、及び
−ダウンコンバージョンデバイス
からなる群から選択される、請求項８又は９に記載の使用。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の有機分子を有する光電子デバイス。
【請求項１２】
有機分子が発光層において、好ましくは、特に発光エミッタのためのマトリックス材料として及び／又は電子輸送材料及び／又は正孔注入材料として及び／又は正孔ブロッキング材料として使用されていることを特徴とする、請求項１１に記載の光電子デバイス。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の有機分子を少なくとも一つ、及び少なくとも一つの発光エミッタを含む混合物。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の有機分子を少なくとも一つ又は請求項１３に記載の混合物及び少なくとも一つの溶媒を有する調合物。
【請求項１５】
光電子デバイスを製造する方法であって、その際、請求項１〜４のいずれか一つに記載の有機分子が使用される、上記の方法。
【請求項１６】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の有機分子を支持体上に施用することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記施用することが、湿式化学的に行われることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記施用することが、真空中での蒸発によって行われることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式１の有機分子、及びＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）及びその他の光電子デバイスにおける架橋可能な、液体加工可能なホスト材料としてのそれの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電子装置は、ますます商用製品に使用されるか、又は商品発売までの時間が短くなっている。既に市販されている製品の例として、表示装置及びディスプレー装置における有機又はポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）が挙げられる。有機太陽セル（Ｏ−ＳＣ）、有機電解トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機光増幅器又は有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）は、研究段階では十分に進んでおり、将来的に非常に重要になる可能性がある。有機電界発光素子の一般的な構造は、例えば、米国特許第４５３９５０７Ａ号明細書（特許文献１）、米国特許第５１５１６２９Ａ号明細書（特許文献２）、欧州特許第０６７６４６１Ａ号明細書（特許文献３）及び国際公開第９８／２７１３６Ａ号パンフレット（特許文献４）に記載されている。しかし、これらのデバイスでは、改善の必要性がある：
１．動作寿命は、特に、青色発光又は緑色発光の場合に依然として短いため、今日まで単純な用途のみ、商業的に実現することができた。
２．使用される化合物は、一般的な有機溶媒である場合には難溶性であり、これは、その合成の際のそれらの精製を複雑にするだけでなく、溶液からの材料の加工及び電子デバイスの製造における装置の清浄をも困難にする。
３．先行技術に従って使用される材料は、しばしば低い三重項エネルギーを有する。これは、三重項状態から光を放出する材料と組み合わせた場合、発光（の消滅）の消光及び効率の低下を招く。
【０００３】
これらの電子又は光電子デバイスの多くは、それぞれの使用目的から独立して、以下の一般的な層構造を有し、これは、その時々の用途に適合させることができる。
（１）基板
（２）電極。これは、多くの場合、金属又は無機だけでなく、有機又はポリマー伝導性材料から構成されてもよい。
（３）場合によっては、電極の凹凸を補償するための一つ又は二つ以上の電荷注入層又はバッファ層であり、これは、しばしば、一つ又は二つ以上の導電性の、ドープされたポリマーから形成されている。
（４）有機半導体の少なくとも一つの層。
（５）場合によっては、一つ又は二つ以上の電荷輸送層又は電荷注入層又は電荷ブロック層。
（６）対電極。この場合、（２）で述べた材料を使用することができる。
（７）カプセル化。
【０００４】
本発明は、特に、排他的ではないが、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ＝Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）に向けられており、これは、ポリマー材料の使用時に、しばしば、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ＝Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）とも呼ばれる。上記の構成は、光電子デバイスの一般的な構造であり、その際、異なる層を組み合わせることができ、そのため、最も簡単な場合では、二つの電極と、それらの間に一つの有機層が存在する配置がある。この場合の有機半導体層は、光の放射を含むすべての機能を満たす。そのようなシステムは、例えば、国際公開第９０１３１４８  Ａ１号明細書（特許文献５）に、ポリ−（ｐ−フェニレン）をベースとするものが記載されている。ＯＬＥＤの特性は、使用されるエミッタだけに限定されるわけではない。ここでは、特に、その他の使用される材料、例えば、マトリックス材料、正孔ブロック材料、電子輸送材料、正孔輸送材料及び電子又は励起ブロック材料を特に意味する。これらの材料の改善により、ＯＬＥＤの特性を大幅に改善することができる。蛍光ＯＬＥＤの場合、これらの材料には依然として改善の余地がある。従来技術では、とりわけ、ケトン（又は、ホスフィンオキシド）が、リン光エミッタのためのマトリックス材料として使用されている。しかしながら、これらのマトリックス材料を使用する場合は、他のマトリックス材料と同様に、依然として、特に効率及びデバイスの寿命の観点で改善の要求がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４５３９５０７Ａ号明細書
【特許文献２】米国特許第５１５１６２９Ａ号明細書
【特許文献３】欧州特許第０６７６４６１Ａ号明細書
【特許文献４】国際公開第９８／２７１３６Ａ号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９０１３１４８Ａ１号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．  ５４（１９９８），  １２７０７−１２７１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、蛍光性又はリン光性、又は熱活性化遅延蛍光（英語：ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｄｅｌａｙｅｄ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）ＯＬＥＤ（ＴＡＤＦ−ＯＬＥＤ）、特に、リン光性又はＴＡＤＦ−ＯＬＥＤに適した、例えば、マトリックス材料として、又は正孔輸送材料／電子ブロック材料又は励起ブロック材料として、又は電子輸送材料又は正孔ブロック材料としての使用に適した化合物を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、架橋可能な有機半導体（式１ａ）における基本構造としての新たな架橋単位ＰＧの開発に基づく。このような架橋単位自体は有機半導体に使用することができ、それによって自己架橋性が得られる。それによって、式１に要約されている多数の新たな有機半導体がもたらされる。その点では、本発明は、第一の態様において、架橋単位ＰＧ並びに有機半導体の架橋におけるそれの使用に関する。
【０００９】
本発明は、一般式１の有機分子を提供する。
【００１０】
【化１】
2017532323.tif 000003
【００１１】
式中、
Ａｒ＝互いに独立して、５〜３０個の環原子を有する不飽和、又は芳香族の炭素環単位又はヘテロ環単位であり、ナフタリン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンズアントラセン、テトラセン、ペンタセン、ベンズピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５、６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール（Ａｎｔｈｒｏｘａｚｏｌ）、フェナントロオキサゾール（Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｘａｚｏｌ）、イソキサゾール、イソチアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンズピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾ−ル、１，２，４−チアジアゾ−ル、１，２，５−チアジアゾ−ル、１，３，４−チアジアゾ−ル、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾ−ル、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，４，５−テトラジン１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾール、インデノカルバゾール、インデノフルオレン、スピロビフルオレン及びインドロカルバゾールからなる群から選択され、任意に、それぞれが、一つ又は二つ以上の残基Ｒ１で置換されており、その際、任意に、二つ又は三つ以上の残基Ｒ１が、互いに結合して、一つ又は二つ以上の環を形成し；
Ｄ１＝式１ａの構造を有する、ドナー基、
【００１２】
【化２】
2017532323.tif 000004
及び、
Ｄ２＝式１ｂの構造を有する、電子供与特性を有するドナー基、
【００１３】
【化３】
2017532323.tif 000005
【００１４】
その際、このために使用される記号及びインデックスは次の通りである。
ｎは、１〜５の整数；
ｏは、１〜５の整数；
ｐは、０〜５の整数；
ＰＧ：二つの、同一又は異なる重合可能な単位であり、これは、熱及び／又は酸触媒法又は塩基触媒法、光開始剤の存在下又は不存在下でのＵＶ照射、又はマイクロ波によって重合することができる。好ましい実施形態において、官能化は、構造の３位並びに６位で行われ；
Ｘ、Ｙは、いずれの場合においても、互いに独立して、同一又は異なって、置換された及び置換されていないアルキレン基（分岐していない、分岐状又は環状）、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基、Ｏ、ＮＲ３、Ｃ＝ＣＲ３２、Ｃ＝ＮＲ３、ＳｉＲ３２、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｅ、Ｓｅ（Ｏ）、Ｓｅ（Ｏ）２、ＢＲ３、ＰＲ３、Ｐ（Ｏ）Ｒ３からなる群から選択される、共有結合による単結合又は二価の有機架橋、並びに、これらの単位の組み合わせ（例えば、Ｏで中断されたアルキレン基（非分岐状、分岐状又は環状）、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基）あり；
Ｚは、いずれの場合においても、同一又は異なって、ＣＲ２又はＮであり；
Ｒ及びＲ１は、いずれの場合においても、同一又は異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ３）２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、ＣＲ３＝Ｃ（Ｒ３）２、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）３、ＮＯ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、ＯＲ３、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝０）２Ｒ３、１〜２０Ｃ原子を有する線状のアルキル基、アルコキシ基又はチオアルキル基−、又は３〜２０Ｃ原子を有する分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はチオアルキル基、又は２〜２０Ｃ原子を有するアルケニル基又はアルキル基であり、その際、上述の基のそれぞれは、一つ又は二つ以上の残基Ｒ３で置換されることができ、及び、その際、上記の基における一つ又は二つ以上のＣＨ２−基は、−Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３−、ＮＲ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯ又はＳＯ２で置き換えることができ、及び、その際、上記の基の一つ又は二つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＮＯ２で置き換えることができるか、又はそれぞれが、一つ又は二つ以上の残基Ｒ３で置換されることができる、６〜３０個の芳香族の環原子を有する芳香族の環系であるか、又は一つ又は二つ以上の残基Ｒ３で置換されることができる、６〜３０個の芳香族の環原子を有するアリールオキシ基であり、その際、二つ又は三つ以上の残基Ｒ及びＲ１は、互いに結合して、一つの環を形成することができ；
Ｒ２は、いずれの場合においても、同一又は異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ３）２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、ＣＲ３＝Ｃ（Ｒ３）２、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、ＮＯ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、ＯＲ３、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、１〜２０Ｃ原子を有する線状のアルキル基、アルコキシ基又はチオアルキル基−、又は３〜２０Ｃ原子を有する分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はチオアルキル基、又は２〜２０Ｃ原子を有するアルケニル基又はアルキニル基であり、その際、上述の基のそれぞれは、一つ又は二つ以上の残基Ｒ３で置換されることができ、及び、その際、上記の基における一つ又は二つ以上のＣＨ２−基は、−Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３−、ＮＲ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯ又はＳＯ２で置き換えることができ、及びその際、上記の基の一つ又は二つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＮＯ２で置き換えることができるか、又はそれぞれが、一つ又は二つ以上の残基Ｒ３で置換されることができる、５〜３０個の芳香族の環原子を有する芳香族又はヘテロ芳香族の環系であるか、又は一つ又は二つ以上の残基Ｒ３で置換されることができる、５〜６０個の芳香族の環原子を有するアリールオキシ基又はヘテロアリールオキシ基であり、その際、二つ又は三つ以上の残基Ｒ２は、互いに結合して、一つの環を形成することができ；
Ｒ３は、いずれの場合においても、同一又は異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ４）２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、ＣＲ４＝Ｃ（Ｒ４）２、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、ＮＯ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＳＯ２Ｒ４、ＯＲ４、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ４、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４、１〜２０Ｃ原子を有する線状のアルキル基、アルコキシ基又はチオアルキル基、又は３〜２０Ｃ原子を有する分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はチオアルキル基、又は２〜２０Ｃ原子を有するアルケニル基又はアルキニル基であり、その際、上述の基のそれぞれは、一つ又は二つ以上の残基Ｒ４で置換されることができ、及び、その際、上記の基における一つ又は二つ以上のＣＨ２−基は、−Ｒ４Ｃ＝ＣＲ４−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ４、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−、ＮＲ４、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯ又はＳＯ２で置き換えることができ、及び、その際、上記の基の一つ又は二つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＮＯ２で置き換えることができるか、又は、それぞれが、一つ又は二つ以上の残基Ｒ４で置換されることができる、５〜６０個の芳香族の環原子を有する芳香族又はヘテロ芳香族又はヘテロ芳香族の環系であるか、又は一つ又は二つ以上の残基Ｒ４で置換されることができる、５〜６０個の芳香族の環原子を有するアリールオキシ基又はヘテロアリールオキシ基であり、その際、二つ又は三つ以上の残基Ｒ３は、互いに結合して、一つの環を形成することができ；
Ｒ４は、いずれの場合においても、同一又は異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、又は１〜２０Ｃ原子を有する脂肪族、芳香族又はヘテロ芳香族の有機残基であり、その際、一つ又は二つ以上のＨ原子も、Ｄ又はＦで置き換えることができ、その際、二つ又は三つ以上の置換基Ｒ４は、互いに結合して、一つの環を形成でき；
及び、その際、式の＃の符号を有するそれぞれの位置におけるＡｒとの結合は単結合で行われる。
【００１５】
一実施形態において、重合可能な基ＰＧは、独立して、次からなる群から選択される結合である。
【００１６】
【化４】
2017532323.tif 000006
【００１７】
その際、波線は、Ｄ１の基体の結合位置を示している。一実施形態において、有機分子の基Ａｒは、次の構造を有する。
【００１８】
【化５】
2017532323.tif 000007
【００１９】
式中、Ｗは、いずれの場合においても、同一又は異なって、ＣＲ１又はＮであり（上記で定義したとおり）、そして特に、少なくとも一つのＷは、異なるＣＲ１である。
【００２０】
さらなる実施形態において、本発明の化合物は、例えば、次のようなＰＹＤ２−様の化合物である。
【００２１】
【化６】
2017532323.tif 000008
【００２２】
さらに好ましい実施形態において、本発明の化合物は、例えば、次のようなｍＣＰｙ−様化合物である。
【００２３】
【化７】
2017532323.tif 000009
【００２４】
さらに好ましい実施形態において、本発明の化合物は、例えば、次のようなＤＩＨＡＰＹ−様化合物である。
【００２５】
【化８】
2017532323.tif 000010
【００２６】
さらに、以下に示す化合物は、式１の化合物の好ましい実施形態でもある。
【００２７】
【化９】
2017532323.tif 000011
【００２８】
驚くべきことに、顕著な利点が従来技術に対して見出されている。オキセタンを用いた既知の架橋の概念は、追加の試薬を必要とし、成分の寿命にとって好ましくない。ＵＶ放射線でジ（４−ビニルアリール）アミンを架橋する場合、そのようなアプローチによって必要とされる高温及び長い反応時間は好ましくない。また、ビニル基が異なるカルバゾール基に結合しているジビニル置換化合物の架橋が知られている。しかしながら、この場合、重合性基の間に好ましい相互作用は見られなかった。
【００２９】
驚くべきことに、共役スペーサー（式１ａによる基体）上に架橋性基を導入することにより、予想外の利点が生じることが今や見出された：ポリマー鎖の２つの重合可能な成長位置は、カルバゾール、フェノキサジン、フェノチアジン及び類似の環化複素環のような架橋によって結合された２つの重合性基の導入によって利用可能である。ラジカルは完全なスペーサー上で非局在化している、つまり、鎖成長は、両方の分子位置で起こり得る。Ｎ−アリール−ジビニルカルバゾールの可能な合成は、対応するジブロミドからのクマダイ反応によってビニル基を合成することによって行うことができる（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．  ５４（１９９８），  １２７０７−１２７１４（非特許文献１））。単一の官能性残基において、架橋性単位及び機能性分子が結合することによって、材料を製造するための合成の労力が最小化される。というのも、いくつかの残基に代えてジブロモカルバゾール残基だけを官能性材料中へ導入しなければないからである（例３参照）。このジブロモカルバゾール残基は、容易かつ選択的に、パラジウム触媒化されたクロスカップリング反応を利用して、所望のジビニルカルバゾール残基に変換することができる。さらなる合成の適合は、例えば、電子特性及び／又は溶解性を設定することであり、これは非常に簡単に遂行できる。二つのビニル基間における電子的結合によって、材料を容易に活性化することができ、その結果、電子的に切断されているジビニル置換系と比較して、低温又は低いＵＶ量において架橋することができ、これは、機能性材料にとって非常に穏やかである。
【００３０】
これは利点を有する：有機アモルファス薄膜の架橋が、しばしば阻害される。活性ラジカルが、拡散後に、固体を通って攻撃性のモノマーに衝突できるほど速く、主にその速度に依存するため、そのようなプロセスは、拡散制御される。空間的に離間した二つの面から攻撃できるラジカルの生成によって、単位時間内に、架橋のさらなる基本ステップが生じる確率が倍増する。
【００３１】
さらに、活性化障壁の高められた非局在化によって付加が低減され、その結果、時間平均において、これは迅速に進行する。
【００３２】
第三の任意の利点は、カルバゾール（Ｙ＝単結合）の任意の使用において達成される。公知のこの構造単位の劣化のメカニズムは、カルバゾール基が使用される場合に、オリゴマー化／新たな結合の結合が確立されることに基づいている（図２）。このデバイスの特性は、このプロセスにより、それらのエネルギーレベルが移動し、そして、中期的に、デバイスの破壊につながるように変化する。正孔輸送単位の反応位置の飽和により、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基により、この問題を回避することができる。しかしながら、これは、電荷キャリア移動度などのパラメータに負の変化という欠点をもたらし、形態の問題、特に相分離、つまり、例えば、ホスト材料及び／又はそこに含有されているエミッタ分子の結晶化を招き得る。さらに、この保護基は、デバイスの長期稼働において分解する可能性もあり、これは、前述の問題を招き得る。本発明の実施形態において、不安定な第三のアルキル基は、安定な第二のアルキル基で置き換えられている。
【００３３】
本発明の分子は、式１ｂのドナー基Ｄ２を有し、これは、平坦な構造を有しており、それにより、架橋していないアリールアミンを有する分子と比較して、電荷キャリアの移動度が著しく高められる。架橋していないアリールアミンは、本発明のドナー単位と比較して、ＯＬＥＤ中で非常に不安定である。というのも、結合していないアリール残基は、比較的簡単に分解する可能性があるからである。さらに、架橋していないアリールアミンの場合、三重項エネルギーが著しく高い。不適当な三重項エネルギーの場合、その化合物は、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）−エミッタ及びリン光エミッタのための、特に、工業的に特に重要な色である青色のためのホスト材料として適さない。
【００３４】
さらに、重合可能な基ＰＧは、任意に、鏡面対称性の化合物に使用される。一つのカルバゾイル単位毎に二つの架橋可能な単位ＰＧを導入することにより、これらの分子の対称性が低減し（図３）、それによって、溶解度が増加し、印刷プロセス及びコーティングプロセスの適性が向上する。加えて結晶化を抑制することにより、フィルム形成特性が改善される。
【００３５】
一実施形態において、本発明の化合物中、二つの重合可能な基ＰＧは共役して、かつ、互いに近接している。架橋には、一分子中少なくとも二つのＰＧが必要である。正確に二つの重合可能な基が存在していることが好ましい。というのも、重合後、架橋していない単位がラジカルとしてポリマーフィルム中に残存する可能性があり、分子中の重合可能な基ＰＧの数と共に増加することが統計的に見られるからである。これらのラジカルは、光電子デバイス中でいわゆる電荷キャリアトラップとして作用してその効率を低下させる。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態において、カルバゾールはドナー残基として使用される。公知の、置換されていないカルバゾール単位の欠点は、低いＨＯＭＯ−エネルギーである。これは、置換によっては、−６．０〜−５．６ｅＶになる。それにより、しばしば使用されている、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような正孔注入層における電圧が妨げられ、これは、しばしば、−５．１ｅＶでのＨＯＭＯエネルギーを示す。ＯＬＥＤデバイスにおける低いスイッチ−オン電圧を達成するためには、カルバゾール誘導体のＨＯＭＯと正孔注入層のそれとの間のエネルギー差が可能な限り小さい場合が望ましい。置換によって、ＨＯＭＯ−エネルギーは５０〜２００ｍｅＶ上昇し、それにより、このエネルギー差は、置換されていないカルバゾール誘導体に比べてより低減される。
【００３７】
本発明の態様は、光電子特性を変化させるために公知の有機半導体において架橋単位を使用する限り、デバイスにおける使用目的に応じたこの材料に対する要求を可能な限り最善に達成することに基づいている（溶液からの多層型構造物を可能にするための、ＨＯＭＯ−及びＬＵＭＯ、Ｔ１、Ｓ１、正孔輸送、電子輸送、正孔ブロッカー、電子ブロッカー、溶解性、直交溶解性及び架橋性）。発光効率及び寿命に関してこれらのデバイスをさらに確立するための、デバイスにおけるいくつかの高純度の有機層自体であり、その際、いくつかの層のそれぞれは、別々の機能を有する（電荷注入、電荷輸送、電荷遮断層、放出層、電極等）。これらの層は、一般に、高温真空中での昇華によって適当な基板上に相次いで施用される。有機エレクトロニクスの分野からの益々数が増大するマスマーケット製品に伴い、特に、ディスプレー市場及び照明市場のための有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の場合、確立されている真空系の製造技術と比較して、代替的かつ費用対効果の高い製造方法を実現する潜在的な必然性がある。
【００３８】
重合可能な基の使用は、事前に溶液から製造されたフィルムを不溶性のネットワーク中へ移送することができる。これによって、境界面において混ざり合うことなく、また、それまでに堆積させた層が溶解することなく、溶液からなるさらなる層を、既に塗工された層の上に施用することができる。
【００３９】
これらの技術革新によって、費用効率的な溶媒ベースの製造方法を用いて本発明の小さい分子の純度が実現される。これは、ＯＬＥＤデバイスにおけるそれらの堆積、並びに、場合によっては、機能性層の数の減少と比較して、より低減された材料損失で最新の多層型構造物の製造を可能にする。
【００４０】
驚くべきことに、式１で特定された化合物によって、特に、寿命、効率及び作動電圧に関して、有機電界発光装置の著しい改善がもたらされることが見出された。これは、特に、マトリックス材料として本発明の化合物を使用する場合に、緑及び青のリン光エレクトロルミネッセンス装置にも特に有効である。それ故、そのような化合物を含有するこれらの材料並びに有機エレクトロルミネッセンス装置は、本発明の対象である。
【００４１】
さらに、本発明の化合物は、光化学的な架橋又は熱架橋による架橋法の使用を可能にし、該方法がない場合、効率的で、耐久性のある液体処理されたＯＬＥＤを生産することはできない。
【００４２】
それ故、本発明の態様は、共役に役立つ、架橋可能な二つの基ＰＧを、官能性のドナー単位、例えば、カルバゾール、フェノキサジン又はフェノチアジンに導入することによって、光電子デバイスにおいて使用する場合に、効率、寿命及び作動電圧に関する改善された特性を有する両極性のホスト材料を提供することである。
【００４３】
本発明は、さらなる態様において、本明細書に記載されている種類の有機分子の、エミッタ層における発光エミッタのためのマトリックス材料（ホスト材料）としての及び／又は光電子デバイスにおける正孔注入材料としての及び／又は正孔ブロック材料としての使用に関する。
【００４４】
本発明の一実施形態において、本明細書に記載されている種類の有機分子は、光電子デバイスの発光層において、好ましくは、少なくとも一つのさらなる化合物との混合物で使用される。この場合、該有機分子は、混合物中におけるマトリックス材料であることが好ましい。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態において、本明細書に記載されている種類の有機分子は、光電子デバイスにおける発光エミッタのための適したマトリックス材料として使用される。
【００４６】
本発明による光電子デバイスは、好ましくは、次からなる群から選択される。
−有機発光ダイオード素子（ＯＬＥＤ）
−発光電気化学セル
−ＯＬＥＤセンサー、特に、外部から密閉されないガスセンサー及び蒸気センサー、
−有機太陽セル、
−有機電界効果トランジスタ、
−有機レーザー、及び
−ダウンコンバージョン要素
【００４７】
さらなる本発明の態様は、本明細書に記載されている種類の少なくとも一つの有機分子及び少なくとも一つの発光エミッタを含有する混合物に関する。
【００４８】
さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載されている種類の有機分子を少なくとも一つ、又は本明細書に記載されている混合物及び少なくとも一つの溶媒を含む調合物に関する。
【００４９】
一実施形態において、光発光デバイス、特に、ＯＬＥＤにおけるマトリックス材料としての有機材料の割合は５０％〜９９％である。
【００５０】
さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載されている種類の有機分子を有する光電子デバイスに関する。この場合、本発明による光電子デバイスは、本明細書に記載されている種類の有機分子を、例えば、発光エミッタのためのマトリックス材料（ホスト材料）として、及び／又は電子輸送材料として及び／又は正孔注入材料として及び／又は正孔ブロック材料として含む少なくとも一つの層をアノードとカソードとの間に含む。この場合、該光電子デバイスは、有機発光デバイス、有機ダイオード、有機太陽セル、有機トランジスタ、有機発光ダイオード、発光電気化学セル、有機電界効果トランジスタ及び有機レーザーからなる群から選択することができる。さらなる態様において、本発明は、光電子デバイスを製造する方法に関し、その際、本明細書に記載されている種類の有機分子が使用される。
【００５１】
このような方法の一部は、支持体上に本発明の有機分子の適用することができる。この適用は、任意に、真空中での蒸発又は湿式化学的に行うことができる。
【００５２】
このための方法は当業者に知られており、そして、それによって本明細書に記載されている種類の有機分子を含む光電子デバイスに容易に適用することができる。
【００５３】
本発明による有機分子は、光電子デバイスにおいて使用する場合に、特に、従来技術に対して次のような利点を有する：
ａ．従来技術のシステムと比較してデバイスの電荷キャリア移動度が改善される。
ｂ．従来技術によるシステムと比較してデバイスの効率がより高い。
ｃ．従来技術によるシステムと比較してデバイスの安定性がより高い。
ｄ．従来技術によるシステムと比較してデバイスの寿命がより長い。
【００５４】
以下の例によって、本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、カルバゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、および結合に類似の複素環のようなブリッジを介して結合している二つの重合性基を導入することによって利用可能となる、ポリマー鎖の原則的に二つの可能な成長位置を示している。
【図２】図２は、置換されていないカルバゾールは劣化過程に進む傾向があり、その際、３，６−結合されたポリマーを生じさせるが、これが、本発明の置換基の導入により防止されることを示している。
【図３】図３は、重合可能な単位ＰＧの導入によって、鏡面対称性化合物の一方の面において、この分子の対称性が低下し、それにより溶解度が増加し、印刷工程及びコーティング工程の適性が向上し、結晶化を抑制することにより、さらに、フィルム形成特性が改善されることを示している。
【実施例】
【００５６】
例１：本発明による分子
以下のリストは、架橋性エチレンを有する全ての分子を示す。本発明によるさらなる分子が得られるように、代替の架橋性基ＰＧを分子に導入することができることは、当業者に知られている。
【００５７】
【化１０】
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2017532323.tif 000021
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【００５８】
例２：２−Ｎ−（カルバゾリル）６−Ｎ−（３，６−ジビニルカルバゾイル）ピリジン（分子１）の例における本発明の分子を合成するための合成シーケンス
【化１１】
2017532323.tif 000023
【００５９】
エステル置換工程：
カルバゾール（１０ミリモル、１．００当量）を水素化ナトリウム（パラフィンを有する６０％、５００ｍｇ、１３ミリモル、１．３当量）と混合し、そして窒素下で総量１１０ｍＬのジオキサンで部分毎に溶解する。その際、過剰の気泡形成を回避するために、添加速度は水素の形成に適合させる。添加が完了した後、反応物を室温で１５分間撹拌し、その後、還流下で１５分間加熱した。それにより形成されたのは、透明で黄色の溶液であり、これは、ＵＶ光下で強く蛍光した（３６６ｎｍ励起）。２，６−ジフルオロピリジン（１．１５グラム、１０ミリモル、１．００当量）を反応混合物に滴下する。その際、ＵＶ光下では蛍光が著しく減衰する。出発物質（ＨＰＬＣ、ＧＣ−ＭＳ又はＴＬＣによって反応制御、典型的には４時間）の変換が完了するまで、反応混合物を還流下で加熱する。室温に冷却した後、窒素下で１０ｍＬの水を滴下することにより過剰の塩基をクエンチする。反応混合物を２００ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液に注ぎ、粗生成物を吸引により分離し、水（３００ｍＬ）及びメタノール（６０ｍＬ）で洗浄した。そのようにして得られた固体を、高温のトルエン２００ｍＬで分解し、不溶性残留物を廃棄した。溶媒を減圧下で除去し、そして生成物をペンタン（３００ｍＬ）及びジエチルエーテル（２００ｍＬ）で洗浄し、真空で乾燥させた。生成物がベージュ色の固体として単離され、そして、一般的にはさらに精製せずにさらに反応させた。分析的に純粋な生成物は、２５０℃、０．００２ミリバールにおける真空昇華によって、又はＭＰＬＣ精製（移動相勾配シクロヘキサン−ジクロロメタン）によって得られた。
【００６０】
第二の置換工程：
この合成は、第一の工程と同様に行ったが、カルバゾールに代えてジブロモカルバゾールを用い、２，６−ジフルオロピリジンに代えて第一の置換工程の反応生成物を使用し、そして、２，６−ジフルオロピリジンの添加前に、透明な黄色の溶液の代わりに懸濁液が生成した。
２−Ｎ−（カルバゾイル）−６−Ｎ−（３，６−ジブロモカルバゾール）−ピリジン（ｈ６−２）
【００６１】
【化１２】
2017532323.tif 000024
【００６２】
白色粉末（９５％）−不溶性に起因して、従来のＮＭＲ溶媒では、評価可能なＮＭＲスペクトルを得ることはできなかった−ＩＲ（ＡＴＲ）１６５０（ｖｗ），１５７１（ｍ），１４６６（ｖｓ），１４４７（ｖｓ），１４２９（ｍ），１３７５（ｍ），１３３１（ｍ），１３０８（ｍ），１２７７（ｍ），１２２２（ｍ），１１８３（ｗ），１１５９（ｗ），１０５８（ｗ），１０２０（ｗ），８６７（ｗ），８２５（ｗ），８０９（ｍ），７９４（ｍ），７４１（ｓ），７２０（ｓ），６６０（ｗ），６３４（ｖｗ），６１６（ｖｗ），５６３（ｗ），５２６（ｗ），４９１（ｗ），４３６（ｗ），４１８（ｍ）ｃｍ−１
−ＨＲＭＳ（ＦＡＢ−ＭＳ，３−ＮＢＡ）：Ｃ２９Ｈ１７Ｎ３７９Ｂｒ２  ｂｅｒ．５６４．９７８４，ｇｅｆ．５６４．９７３３
【００６３】
重合可能な単位ＰＧを導入するためのカップリング反応
２−Ｎ−カルバゾリル）−６−Ｎ−（３，６−ジブロモカルバゾール）−ピリジン（ｈ６−２）（１０ミリモル、１当量）を、Ｐｄ（ＰＰＨ３）４（Ｂｒ当たり５モル％）及びホウ素誘導体ＫＦ３ＢＣＨ＝ＣＨ２（Ｂｒ当たり２当量）と、アルゴン下で溶解し（５０ｍＬのトルエン／エタノール／ＫＯＨａｑ＝３／３／１）、そして、２４、還流下で加熱した。反応混合物を、酸化アルミニウム（ブロックマン１）を介してろ過し、そしてＭＰＬＣによって精製した（移動相勾配シクロヘキサン−ジクロロヘキサン）。２−Ｎ−（カルバゾイル）−６−Ｎ−（３，６−ジビニルカルバゾイル）−ピリジン（分子１）。
【００６４】
【化１３】
2017532323.tif 000025
【００６５】
ベージュ色の固体（３６％）−１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ＝８．２０−７．９８（ｍ，７Ｈ），７．７２−７．６１（ｍ，２Ｈ），７．６１−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．５０−７．３１（ｍ，４Ｈ），６．９４（ｄｄ，Ｊ＝１７．５，１０．９Ｈｚ，２Ｈ），５．９１−５．７９（ｍ，２Ｈ），５．３９−５．２５（ｍ，２Ｈ）
−１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ＝１５１．５，１４０．７，１４０．４，１３９．６，１３９．５，１３７．０，１３１．３，１２６．４，１２４．９，１２４．６，１２１．３，１２０．２，１１８．０，１１４．９，１１４．６，１１２．３，１１２．２，１１２．０，１００．０
【００６６】
例３：分子２
２−Ｎ−（カルバゾイル）−６−Ｎ−（３，６−ジ（４−ビニルフェニル）−カルバゾイル）−ピリジン（分子２）
【００６７】
【化１４】
2017532323.tif 000026
【００６８】
この合成は、分子１の合成と同様に行ったが、（ＨＯ）２ＢＰｈＣＨ＝ＣＨ２をホウ素誘導体として使用した。ベージュ色の固体（５０％）−１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ＝８．４７−８．４１（ｍ，２Ｈ），８．２５−８．０４（ｍ，７Ｈ），７．８０−７．６２（ｍ，８Ｈ），７．６１−７．５２（ｍ，４Ｈ），７．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，７．２，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｔｄ，Ｊ＝７．５，１．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８２（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１０．９Ｈｚ，２Ｈ），５．８４（ｄｄ，Ｊ＝１７．５，０．９Ｈｚ，２Ｈ），５．３１（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，０．９Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ
−１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ＝１５１．６，１５１．４１，１４０．９６，１３９．４９，１３９．３７，１３６．５１，１３６．１７，１３４．３７，１２７．３３，１２７．０，１２６．７，１２６．７，１２６．４，１２５．８，１２５．３，１２４．６，１２１．４，１２０．２，１１８．４，１１４．６，１１３．７，１１２．５，１１１．９ｐｐｍ
−ＩＲ（ＡＴＲ）２９２２（ｖｗ），１７３０（ｖｗ），１６２５（ｖｗ），１５７０（ｍ），１４７７（ｍ），１４３９（ｖｓ），１３７５（ｍ），１３２４（ｍ），１２２０（ｍ），１１８６（ｍ），１０２９（ｗ），９８７（ｖｗ），９０２（ｗ），８４１（ｗ），７９４（ｍ），７４７（ｓ），７２１（ｓ），６６８（ｖｗ），６４０（ｖｗ），５９７（ｖｗ），５６０（ｖｗ），４９９（ｖｗ），４２０（ｗ）ｃｍ−１
−ＨＲＭＳ（ＦＡＢ−ＭＳ，３−ＮＢＡ，Ｃ４５Ｈ３２Ｎ３）ｂｅｒ．６１４．２５９１，ｇｅｆ．６１４．２５９３
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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