(57)【要約】  （Ｉ）少なくとも１つの環状脂肪族アミンを含む第１のアミン硬化剤と、（ＩＩ）少なくとも１つのポリエーテルアミンを含む第２のアミン硬化剤とのブレンドを含む、硬化性樹脂組成物を硬化するのに有用なアミン硬化剤系、及び（Ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物と、（Ｂ）少なくとも１つの硬化剤とを含み、少なくとも１つの硬化剤が上記アミン硬化剤系を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）少なくとも１つの環状脂肪族アミンを含む第１のアミン硬化剤と、
（ＩＩ）少なくとも１つのポリエーテルアミンを含む第２のアミン硬化剤と、
のブレンドを含む、硬化性樹脂組成物を硬化するのに有用なアミン硬化剤系。
【請求項２】
前記第１のアミン、構成成分（Ｉ）が、少なくとも２つ以上の異なる環状脂肪族アミンを含む、請求項１に記載のアミン硬化剤系。
【請求項３】
前記第２のアミン、構成成分（ＩＩ）が、少なくとも２つ以上の異なるポリエーテルアミンを含む、請求項１に記載のアミン硬化剤系。
【請求項４】
前記第１のアミン、構成成分（Ｉ）が、（ｉ）少なくとも２つ以上の異なる環状脂肪族アミンと（ｉｉ）少なくとも２つ以上の異なるポリエーテルアミンとの組み合わせである、請求項１に記載のアミン硬化剤系。
【請求項５】
前記第１のアミン硬化剤が、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，８，メタンジアミン、３，３−ジメチルメチレン−ジ（シクロヘキシルアミン）、メチレン−ジ（シクロヘキシルアミン）、１，２−シクロヘキサンジアミン、またはそれらの混合物である、請求項１に記載のアミン硬化剤系。
【請求項６】
前記第２のアミン硬化剤が、二官能ポリエーテルアミン、三官能ポリエーテルアミン、及びそれらの混合物である、請求項１に記載のアミン硬化剤系。
【請求項７】
少なくとも第３のアミン硬化剤化合物をさらに含む、請求項１に記載のアミン硬化剤系。
【請求項８】
少なくとも第４のアミン硬化剤化合物をさらに含む、請求項７に記載のアミン硬化剤系。
【請求項９】
前記第３及び／または第４のアミン硬化剤構成成分が、エチレンアミン、プロピレンアミン、ポリアミドアミン、アルキレンジアミン、脂環式脂肪族アミン、芳香脂肪族アミン、先述のアミンのうちのいずれかのアダクト、及びそれらの組み合わせである、請求項８に記載のアミン硬化剤系。
【請求項１０】
硬化性樹脂組成物を硬化するのに有用なアミン硬化剤系を調製するためのプロセスであって、
（Ｉ）少なくとも１つの環状脂肪族アミンを含む第１のアミン硬化剤と、
（ＩＩ）少なくとも１つのポリエーテルアミンを含む第２のアミン硬化剤と、
を混和することを含む、プロセス。
【請求項１１】
（Ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物と、
（Ｂ）少なくとも１つの硬化剤と、
を含み、前記少なくとも１つの硬化剤が請求項１に記載のアミン硬化剤系を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物、構成成分（Ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びそれらの混合物である、請求項１１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
硬化触媒をさらに含む、請求項１１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
前記触媒が、メチル−パラ−トルエンスルホネート、エチル−パラ−トルエンスルホネート、またはそれらの混合物である、請求項１３に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
前記触媒の濃度が、前記硬化性組成物の熱特性または機械的特性への影響を最小限に抑えながら、及び前記硬化性組成物から作製される硬化した熱硬化性生成物への影響を最小限に抑えながら、前記硬化性組成物の硬化時間を調整するのに十分である、請求項１３に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
前記触媒の濃度が、約０．０１重量パーセント〜約５重量パーセントである、請求項１５に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
硬化性エポキシ樹脂組成物を調製するためのプロセスであって、
（Ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物と、
（Ｂ）少なくとも１つの硬化剤と、
を混和することを含み、前記少なくとも１つの硬化剤が請求項１に記載のアミン硬化剤系を含む、プロセス。
【請求項１８】
請求項１１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化することによって調製される硬化物品。
【請求項１９】
前記硬化した複合物品が、フィラメントワインディングプロセスによって調製される複合物品である、請求項１８に記載の硬化物品。
【請求項２０】
前記硬化物品が、フィラメントワインディングプロセスによって作製される複合圧力容器である、請求項１９に記載の硬化物品。
【請求項２１】
前記圧力容器が高密度ポリエチレンライナーを含む、請求項２０に記載の硬化物品。
【請求項２２】
硬化した熱硬化複合圧力容器を製造するためのフィラメントワインディングプロセスであって、
（ａ）（Ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物と、
（Ｂ）少なくとも１つの硬化剤と、
を含み、前記少なくとも１つの硬化剤が請求項１に記載のアミン硬化剤系を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物の床に、乾燥フィラメント強化材料を通過させるステップと、
（ｂ）前記乾燥フィラメント強化材料に前記硬化性樹脂組成物を含浸させて、樹脂含浸強化材料を形成するステップと、
（ｃ）前記樹脂含浸強化材料をマンドレル上に配置されたライナー材料の外表面に巻き付けて、少なくとも部分的に硬化した複合物品を形成するステップと、
（ｄ）前記部分的に硬化した複合物品を前記ライナー材料上で熱硬化させて、実質的に完全に硬化した巻き付けられた熱硬化物品を形成するステップと、を含む、フィラメントワインディングプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物、及び当該硬化性エポキシ樹脂組成物のための硬化剤系に関する。本硬化性エポキシ樹脂組成物は、フィラメントワインディング用途に有用である、調整可能な即硬化の硬化性エポキシ樹脂組成物を生成するのに有利である。
【背景技術】
【０００２】
アミン硬化剤及び無水物硬化剤は、複合材料の製造のためなど様々な用途のために配合される硬化性エポキシ樹脂組成物において使用され得る。一般的に、エポキシ樹脂を硬化するために使用されるアミン及び無水物硬化剤は、２つの異なる粘度プロファイルを呈する。アミン硬化剤がエポキシ樹脂組成物を硬化させるために使用されるとき、定常粘度上昇（例えば、１，０００ミリパスカル−秒（ｍＰａ−ｓ）の初期の混合系粘度から、１時間後に２，０００ｍＰａ−ｓの混合系粘度、２時間後に３，０００ｍＰａ−ｓの混合系粘度など）が硬化サイクルを通して観察される。一方、無水物硬化剤がエポキシ樹脂組成物を硬化させるために使用されるときは、粘度の漸減（典型的には、例えば、１，０００ｍＰａ−ｓから５００ｍＰａ−ｓへと、初期の混合系粘度の約半分）がまず観察され、その後粘度の激増（１時間未満（＜）で粘度の少なくとも倍増、例えば、４５分で１，０００ｍＰａ−ｓから３，０００ｍＰａ−ｓに増加する粘度）が、硬化サイクル中にしばらくして発生する。硬化中、無水物硬化剤を使用したエポキシ樹脂組成物の粘性現象の低下は、粘性現象の低下中、生成されている複合材料から樹脂が流れ出る恐れがあり、次に、望ましくない繊維区分の増産をもたらすことから、無水物硬化剤系を使用する作業者にとっては望ましくない。したがって、既知の無水物硬化剤系の上記欠点のないアミン硬化剤系を提供することは、複合材料製造業界にとって有益である。
【０００３】
例えば、フィラメント巻き圧力容器などの複合材料を作製するためのフィラメントワインディングプロセスにおいて、無水物系硬化剤の使用は、上記の加工問題をもたらし、故に、既知の硬化剤は、アミン系硬化剤系ほど望ましくない。しかしながら、エポキシフィラメントワインディングプロセスに使用される既知のアミン硬化剤もいくつかの欠点を有する。例えば、既知のアミン硬化剤は、既知のアミン硬化剤がフィラメントワインディングプロセスで使用されることを可能にするのに十分なポットライフを保有しない（例えば、要求されるポットライフは３時間超え（＞）であり、このときポットライフは混合系の初期粘度において２倍である）。したがって、これまでに知られているアミン硬化剤の使用で遭遇される加工問題を解決する、エポキシフィラメントワインディング業界のためのアミン硬化剤系が依然として必要とされている。
【０００４】
これまで、硬化性組成物は、アミン硬化剤のブレンド、例えば、ポリエーテルアミンとブレンドされた環状脂肪族アミン、を利用して調製されていた。複合圧力容器の製造においてなど、上記既知のアミンブレンド硬化剤系を含有する硬化性組成物を用いたいくつかの用途では、発熱温度の上昇に耐えることができない圧力容器内のライナー材料に起因して、複合材料硬化中の発熱の最高温度をおよそ
【０００５】
【数１】
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【０００６】
に維持する必要がある。アミンのブレンドを使用する既知の組成物は、現在、硬化性組成物の許容不可能な発熱温度を含むライナー材料特性を考慮に入れず、故に、そのような複合容器製造プロセスに必要とされる特定の加工特徴のために操作可能である硬化プロファイルを開発するのは、通常、複合容器製造に委ねられる。
【０００７】
硬化性組成物が複合材料を製造するのに有利に使用され得るように、より長いポットライフ（例えば、＞４時間）を有し、かつ硬化中の定常粘度上昇（例えば、１，０００ｍＰａ−ｓの初期の混合系粘度から、１時間後に２，０００ｍＰａ−ｓの粘度、２時間後に３，０００ｍＰａ−ｓの混合系粘度など）を有する、硬化性組成物のためのアミン系２硬化剤系を提供することは、複合材料業界にとって有益である。
【０００８】
ＩＶ型複合圧力容器市場における最近の開発は、そのような圧力容器のライナー材料選択を高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）へとシフトしている。しかしながら、ＨＤＰＥは、アルミニウムなどの以前のライナー材料（アルミニウムは〜６６０℃の融解温度を有する）よりもはるかに低い使用温度（ＨＤＰＥは〜１００から１２０℃の融解温度を有する）を有する。複合材料部品の製造業者は、生産性を損なうことのない、または複合材料部品の生産中のサイクル時間の増加を伴わない効率的な複合材料製造プロセスを必要とし、複合材料部品のフィラメントワインディングも例外ではない。例えば、ＨＤＰＥライナー付きのＩＶ型複合圧力容器を短サイクル時間で生成するためのフィラメントワインディングプロセスは、熱可塑性のＨＤＰＥライナー（例えば、＜１１０℃のピーク発熱）を劣化させないように、低サイクル時間（例えば、部品生成に＞４時間）と複合材料部品内のピーク発熱のバランスを取るという課題を提示する。したがって、これまでに、フィラメントワインディング用途で使用され得る満足のいくアミン硬化剤系はまだ開発されていない。
【０００９】
例えば、ＥＰ１７６９  ０３２Ｂ１は、エポキシ樹脂系の硬化におけるポリエーテルアミン（及びその組み合わせ）の使用を開示している。ＥＰ１７６９  ０３２Ｂ１は、ポリエーテルアミン及び環状脂肪族アミンの使用を開示しているが、フィラメントワインディング用途のために開示されたアミン系を使用すること、または開示されたアミン系を触媒と組み合わせることについては触れていない。
【００１０】
ＷＯ２０１３／１２４２５１は、風力タービンに有用な回転翼用の複合材料系についてポリアルキルオキシポリアミン及び追加のアミンで硬化される触媒エポキシ系の使用を開示しているが、フィラメントワインディング用途または開示された系の高密度ポリエチレンと併せた使用については何も開示していない。
【００１１】
ＷＯ２０１４／０６２２８４は、環状脂肪族アミンで硬化されるエポキシ（触媒される場合、またはされない場合がある）の使用を開示しているが、エポキシ樹脂を硬化するためのポリエーテルアミンの使用を明記しておらず、使用される特定の触媒も明記していない。ＷＯ２０１４／０６２２８４はまた、コンクリートを製造するために開示された硬化系を使用することを開示しているが、フィラメントワインディング用途については何も開示していない。
【００１２】
ＷＯ２０１４／０７２４４９は、ゴムの使用を含む増大した靭性を有する硬化剤について記載しているが、開示された硬化剤系が使用され得るいかなる種類の関連プロセスまたは用途も開示していない。
【発明の概要】
【００１３】
一実施形態において、本発明は、複合圧力容器を作製するためのフィラメントワインディングプロセスなど、複合材料部品を製造するためのプロセスに使用され得る硬化性樹脂組成物を調製するのに使用され得るアミン硬化剤系を対象とする。例えば、本発明のアミン硬化剤系は、アミン硬化剤系として少なくとも２つ（またはそれ以上）のアミン硬化剤を含み、アミン硬化剤系が熱硬化樹脂化合物と一緒に使用される場合、より長いポットライフ（例えば、＞４時間）を有し、かつ硬化中に定常粘度上昇を有する硬化性組成物が調製され得る。本アミン硬化剤系は、例えば、（Ｉ）少なくとも１つの環状脂肪族アミンを含む第１のアミン硬化剤と（ＩＩ）少なくとも１つのポリエーテルアミンを含む第２のアミン硬化剤とのブレンドを含む。本硬化性組成物は、例えば、エポキシ樹脂組成物を含む。また、本エポキシ樹脂硬化性組成物は、複合材料用途に使用され得る。
【００１４】
本発明の別の実施形態は、（Ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物と（Ｂ）少なくとも１つの硬化剤とを含み、少なくとも１つの硬化剤が上記のアミン硬化剤系を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物を対象とする。例えばメチル−ｐ−トルエンスルホネート（ＭＰＴＳ）を含む、触媒などの他の随意の構成成分が、硬化性樹脂組成物に添加され得る。上の構成成分は、硬化性組成物または硬化性組成物から作製された硬化した熱硬化性生成物の熱特性もしくは機械的特性への影響を最小限に抑えながら、硬化性組成物の硬化時間を調整するのに十分な濃度で使用される。
【００１５】
本発明のさらに別の実施形態は、上の硬化性エポキシ樹脂組成物を調製するためのプロセスを対象とする。
【００１６】
本発明のさらなる別の実施形態は、上の硬化性組成物から製造される、複合材料などの硬化した熱硬化性生成物を対象とする。
【００１７】
本発明のまたさらに別の実施形態は、上の硬化した熱硬化性生成物を調製するためのプロセスを対象とする。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
以下の図面は、本発明の非限定的な実施形態を例証する。
【００１９】
【図１】アミン及び無水物で硬化されるエポキシ系の粘度上昇の定性表現を示すグラフによる例証であり、例証の目的のために脚色されている。加工条件を単純化するための単一の硬化ステップは、複合材料製造業界では非常に望ましい。単一の高温度硬化サイクルを使用してアミン及び無水物を硬化することが、図１に示されるように、２つの異なる粘度プロファイルをもたらす。従来の無水物系では、高い単一温度が適用されるとき、粘度温度依存性は反応の速度よりも高い。この不均等が理由で、無水物系の粘度は最初に低下する。この低い粘度が、複合材料の不十分な繊維湿潤または不均質な樹脂含浸を導く樹脂流出のような問題を引き起こす。無水物系の反応の速度が高まると、粘度は増大し始める。同じ単一高温度の硬化条件下で、アミン硬化系は、粘度の定常上昇を呈する。
【図２】異なる量のＭＰＴＳ触媒について、時間に対する実験的に決定された発熱プロファイルを示す、グラフによる例証である。
【図３】室温（〜２２℃）でＧｅｌｎｏｒｍ  Ｇｅｌ  Ｔｉｍｅｒを使用した触媒濃度へのゲル時間依存性を示す、グラフによる例証である。
【図４】本発明の２硬化剤系を利用した、６０℃での、時間の関数としての粘度増大を示す、グラフによる例証である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の１つの広範な実施形態は、アミン硬化剤系を含み、本アミン硬化剤系は、少なくとも２つの異なるアミン化合物のブレンドであり得、即ち、本発明のアミン硬化剤系は、ブレンドまたは組み合わせにおいて２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の異なるアミン化合物を含み得る。例えば、好ましい実施形態において、２つの異なるアミン化合物が使用されて、（Ｉ）第１のアミン硬化剤と（ＩＩ）第１のアミン硬化剤とは異なる第２のアミン硬化剤とを含むアミン硬化剤系が形成され得る。第１のアミン硬化剤は、例えば、少なくとも１つの環状脂肪族アミンを含み得、第２のアミン硬化剤は、例えば、少なくとも１つのポリエーテルアミンを含み得る。
【００２１】
別の広範な実施形態において、アミン硬化剤系は、第１及び第２のアミン硬化剤とは異なる第３のアミン硬化剤を含み得、そのような第３のアミン硬化剤は、第１のアミン硬化剤及び／または第２のアミン硬化剤のいずれかとブレンドされ得る。
【００２２】
さらに別の広範な実施形態において、上記の第１、第２、及び第３のアミン硬化剤に加えて、アミン硬化剤系は、第１、第２、及び第３のアミン硬化剤とは異なる第４のアミン硬化剤を含み得、そのような第４のアミン硬化剤は、第１のアミン硬化剤、第２のアミン硬化剤、及び／または第３のアミン硬化剤とブレンドされ得る。
【００２３】
さらなる別の実施形態において、第３のアミン硬化剤は第４のアミン硬化剤と一緒に、第１のアミン硬化剤及び／または第２のアミン硬化剤のいずれかとブレンドされ得る。
【００２４】
またさらに別の実施形態において、第３のアミン硬化剤が、第１のアミン硬化剤及び／または第２のアミン硬化剤のいずれかとブレンドされ得る一方で、第４のアミン硬化剤は、第１のアミン硬化剤及び／または第２のアミン硬化剤のいずれかとブレンドされ得る。
【００２５】
当業者は、上に述べたアミン化合物以外にも任意の他の異なるアミン化合物が一緒にブレンドされて、本発明のアミン硬化剤系を形成し得ることを認識するものとする。
【００２６】
一般に、本発明のアミン硬化剤系を調製するためには、第１のアミン硬化剤が、第１のアミン硬化剤、構成成分（Ｉ）として、アミン硬化剤系において使用され、ここで第１のアミン硬化剤は、硬化剤を調製するために最後に１つ以上のアミン化合物を含む。次に、アミン硬化剤系は、第２のアミン硬化剤、構成成分（ＩＩ）とブレンドされる。本明細書で使用される「硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）」という用語は、硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、硬化剤（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、架橋剤、または硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ）とも称され得る。
【００２７】
１つの好ましい実施形態において、例えば、第１のアミン硬化剤、構成成分（Ｉ）は、（ｉ）１つのアミン化合物（本アミン化合物は環状脂肪族アミンである）、または（ｉｉ）２つ以上の異なるアミン化合物のブレンドもしくは組み合わせ（ただしアミン化合物のうちの少なくとも１つが環状脂肪族アミンであることを条件とする）である。
【００２８】
例えば、第１のアミン化合物は、１つの単官能性環状脂肪族アミン及び１つの二官能性環状脂肪族アミン、または２つの単官能性環状脂肪族アミンもしくは２つの二官能性脂肪族アミン、または１つの単官能性芳香族アミン及び１つの二官能性芳香族アミン、または２つの単官能性芳香族アミンもしくは２つの二官能性芳香族アミン、ならびにそれらの混合物であり得る。本発明に有用な環状脂肪族アミンまたは芳香族アミンは、好ましくは、一実施形態においては約１０〜約５０、別の実施形態においては約２０〜約４５、及びさらに別の実施形態においては約３０〜約４０の水素当量（ＨＥＷ）を有する。
【００２９】
１つの好ましい実施形態において、本発明に有用な第１のアミン化合物は、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，８，メタンジアミン、３，３−ジメチルメチレン−ジ（シクロヘキシルアミン）、メチレン−ジ（シクロヘキシルアミン）、１，２−シクロヘキサンジアミン、及びそれらの混合物を含み得る。
【００３０】
一般的に、本発明のアミン硬化剤系を形成するために使用される第１のアミン硬化剤の量は、アミン硬化剤系の最終用途に依存する。例えば、１つの例示的な実施形態として、複合材料を調製するのに有用な硬化性樹脂配合物または組成物は、アミン硬化剤系中の構成成分の重量に基づいて、一般的に、一実施形態においては約１０重量パーセント（重量％）〜約５０重量％、別の実施形態においては約１５重量％〜約４５重量％、さらに別の実施形態においては約２０重量％〜約４０重量％の濃度で第１のアミン硬化剤を含み得る。
【００３１】
一般に、本発明のアミン硬化剤系を調製するためには、第２のアミン硬化剤が、構成成分（ＩＩ）として使用され、第１のアミン硬化剤、構成成分（Ｉ）と組み合わされるか、またはブレンドされて、アミン硬化剤系を形成する。第２のアミン硬化剤は、アミン硬化剤系を調製するために最後に１つ以上のアミン化合物を含み得る。
【００３２】
１つの好ましい実施形態において、例えば、第２のアミン硬化剤構成成分（ＩＩ）は、（ｉ）１つのアミン化合物（本アミン化合物はポリエーテルアミンである）または（ｉｉ）２つ以上の異なるアミン化合物のブレンドまたは組み合わせ（アミン化合物のうちの少なくとも１つがポリエーテルアミンであることを条件とする）であり得る。
【００３３】
例えば、硬化剤系を形成することに使用され得る第２のアミン化合物は、例えば、二官能ポリエーテルアミン、三官能ポリエーテルアミン、及びそれらの混合物であり得る。
【００３４】
第２のアミン硬化剤として本発明に有用なポリエーテルアミンは、好ましくは、一実施形態においては約３０〜約７０のＨＥＷ、別の実施形態においては約４０〜約６５のＨＥＷ、さらに別の実施形態においては約５０〜約６０のＨＥＷを有する２３０重量の二官能ポリエーテルアミンである。
【００３５】
１つの好ましい実施形態において、本発明に有用な第２のアミン化合物を形成するポリエーテルアミンは、約２００〜約８００分子量の二官能アミン、約２００〜約８００分子量の三官能アミン、及びそれらの混合物を含む様々な分子量のいくつかのポリオキシプロピレン誘導体を含み得る。
【００３６】
一般的に、本発明のアミン硬化剤系を形成するために使用される第２のアミン硬化剤の量は、アミン硬化剤系の最終用途に依存する。例えば、１つの例示的な実施形態として、複合材料を調製するのに有用な硬化性樹脂配合物または組成物は、アミン硬化剤系中の構成成分の重量に基づいて、一般的に、一実施形態においては約１重量％〜約１５重量％、別の実施形態においては約２重量％〜約１３重量％、さらに別の実施形態においては約３重量％〜約１０重量％の濃度で第２のアミン硬化剤を含み得る。
【００３７】
先述のように、本発明のアミン硬化剤系は、例えば、（１）少なくとも第１のアミン化合物、（２）少なくとも第２のアミン化合物、（３）少なくとも第３のアミン化合物、及び（４）少なくとも第４のアミン化合物の組み合わせを含むアミンのブレンドであり得、ここでアミン化合物のうちの少なくともまたは４つすべてが異なる。アミン化合物のブレンドは、硬化条件下で、硬化性組成物を硬化させるために組み合わさって作用して、硬化した生成物または熱硬化性物質を形成する。アミン硬化剤硬化ブレンドは、先述のアミン硬化剤系から生成される結果として生じる硬化性組成物または結果として生じる硬化した熱硬化性生成物の特性に有害に影響を与えることなく、一緒に作用する。
【００３８】
本発明のアミン硬化剤系に添加され得る他の随意の化合物は、例えば、上記のような第３及び／または第４のアミン硬化剤として有用でもあり得る他のアミン化合物、ならびに当業者には既知の硬化剤配合に通常使用される他の化合物を含み得る。例えば、アミン硬化剤系に有用な随意の構成成分は、エチレンアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンなど）、プロピレンアミン（ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミンなど）、ポリアミドアミン（ポリアミノイミジゾリン（ｐｏｌｙａｍｉｎｏｉｍｉｄｉｚｏｌｉｎｅ）など）、アルキエン（ａｌｋｙｅｎｅ）ジアミン（ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミンなど）、脂環式脂肪族アミン（ｎ−アミノエチルピペラジンなど）、芳香脂肪族アミン（メタキシレンジアミンなど）、先述の硬化剤のうちのいずれかのアダクト、及びそれらの組み合わせを含み得る。
【００３９】
本発明のアミン硬化剤系を調製するためのプロセスは、（Ｉ）第１のアミン硬化剤、（ＩＩ）第１のアミン硬化剤とは異なる第２のアミン硬化剤、及び（ＩＩＩ）所望に応じて任意の他の随意の成分を混和することを含む。例えば、本発明のアミン硬化剤系の調製は、既知の混合装置中、第１及び第２のアミン硬化剤、随意に任意の他の異なるアミン化合物、ならびに任意の他の望ましい添加物をブレンドすることによって達成される。
【００４０】
アミン硬化剤系のすべてのアミン硬化剤化合物は、典型的には、特定の用途のための硬化性エポキシ樹脂組成物のために所望の硬化特性を有する効果的なアミン硬化剤系の調製を可能にする温度で混合及び分散される。例えば、アミン構成成分は、一般的に、一実施形態においては約−１５℃〜約３０℃、別の実施形態においては約２０℃〜約２５℃の温度で混合され得る。
【００４１】
本発明のアミン硬化剤系の調製、及び／またはそのステップのうちのいずれかは、バッチまたは連続プロセスであり得る。本プロセスに使用される混合装置は、当業者に周知の任意の容器及び補助装置であり得る。
【００４２】
アミン硬化剤系の利益のうちのいくつかは、例えば、他のアミン硬化剤を含有する他の硬化性組成物（典型的には、２〜４時間のポットライフ）と比較して長いポットライフ（例えば、＞６時間のポットライフ）を硬化性組成物に提供することを含み得、ここでポットライフとは、粘度における倍増と説明される。例えば、上のプロセスによって調製されるアミン硬化剤系は、有利に、一般的に、一実施形態においては約２時間〜約３時間、別の実施形態においては約４時間〜約５時間、さらに別の実施形態においては約６時間〜約７時間のポットライフを呈する。
【００４３】
一般に、本発明のアミン硬化剤系は、少なくとも１つの環状脂肪族アミンと少なくとも１つのポリエーテルアミンとの組み合わせを含み、かつ有利に、硬化性樹脂配合物または組成物に使用される。上記アミン硬化剤系のいずれかは、例えば、複合材料製造プロセスに有用な硬化性樹脂組成物に使用され得る。複合材料製造プロセスは、例えば、複合材料部品を作製するためのフィラメントワインディングプロセスであり得る。故に、本発明の別の広範な実施形態は、上記アミン硬化剤系のうちのいずれかを１つの構成成分として含む硬化性熱硬化樹脂組成物を含む。
【００４４】
好ましい実施形態において、硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂組成物または配合物である。硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、（Ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物と（Ｂ）少なくとも１つの硬化剤と含み得、ここで少なくとも１つの硬化剤は上記のアミン硬化剤系を含む。随意に、硬化性熱硬化樹脂組成物に典型的に使用される任意の他の所望の添加剤が、上の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれ得る。
【００４５】
本発明の硬化性配合物は、構成成分（Ａ）として少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む。本明細書で使用されるエポキシ樹脂は、少なくとも１つのビシナルエポキシ基を含有する、単量体化合物、オリギオメリック（ｏｌｉｇｉｏｍｅｒｉｃ）化合物、または重合体化合物であり得る。エポキシ樹脂は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、環状、複素環、またはそれらの混合物であり得る。エポキシ樹脂は、飽和または不飽和であり得る。エポキシ樹脂は、置換または非置換であり得る。本発明に有用なエポキシ樹脂の広範囲に及ぶ一覧は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｌｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７，Ｃｈａｐｔｅｒ２，ｐａｇｅｓ２５７−３０７に見られる。
【００４６】
本発明の本明細書に開示される実施形態において使用されるエポキシ樹脂は、様々であり得、従来及び市販のエポキシ樹脂を含み得る。本明細書に使用される樹脂組成物のエポキシ樹脂構成成分は、単独で使用される単一のエポキシ樹脂化合物、または組み合わせて使用される２つ以上のエポキシ化合物の混合物を含み得る。ポリエポキシドとも称されるエポキシ樹脂は、平均して１分子あたり２つ以上の未反応エポキシド単位を有する生成物であり得る。本明細書に開示される組成物のためにエポキシ樹脂を選択することにおいては、最終生成物の特性、ならびに樹脂組成物の加工に影響を与え得る粘度及び他の特性を考慮すべきである。
【００４７】
本発明の組成物に利用される好適な従来のエポキシ樹脂化合物は、例えば、エピハロヒドリンと（１）フェノールもしくはフェノール型化合物、（２）アミン、または（３）カルボン酸との反応に基づく反応生成物など、当該技術分野において既知のプロセスによって調製され得る。本明細書で使用される好適な従来のエポキシ樹脂は、不飽和化合物の酸化からも調製され得る。例えば、本明細書で使用されるエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンと、多官能価アルコール、フェノール、ビスフェノール、ハロゲン化ビスフェノール、水素化ビスフェノール、ノボラック樹脂、ｏ−クレゾールノボラック、フェノールノボラック、ポリグリコロール、ポリアルキレングリコロール、環状脂肪族、カルボン酸、芳香族アミン、アミノフェノール、またはそれらの組み合わせとの反応生成物を含み得る。エポキシ化合物の調製は、例えば、Ｋｉｒｋ−  Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｖｏｌ．９，ｐａｇｅｓ  ２６７−２８９に記載される。
【００４８】
一実施形態において、エポキシ樹脂を調製するためにエピハロヒドリンと反応させるのに有用な好適なフェノール、フェノール型または多価フェノール化合物は、例えば、例えばジヒドロキシフェノールなどの１分子あたり平均して１つを超える芳香族ヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物；ビフェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、もしくはビスフェノールＫなどのビスフェノール；テトラメチル−テトラブロモビフェノールもしくはテトラメチルトリブロモビフェノールなどのハロゲン化ビフェノール；テトラブロモビスフェノールＡもしくはテトラクロロビスフェノールＡなどのハロゲン化ビスフェノール；テトラメチルビフェノールなどのアルキル化ビフェノール；アルキル化ビスフェノール；トリスフェノール；フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、アルキル化フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、もしくはクレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂などのフェノール−アルデヒドノボラック樹脂（即ち、フェノールと単純なアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの反応生成物）；ハロゲン化フェノール−アルデヒドノボラック樹脂；置換フェノール−アルデヒドノボラック樹脂；フェノール−炭化水素樹脂；置換フェノール−炭化水素樹脂；炭化水素−フェノール樹脂；炭化水素−ハロゲン化フェノール樹脂；炭化水素−アルキル化フェノール樹脂；レゾルシノール；カテコール；ヒドロキノン；ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂；ジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂；またはそれらの組み合わせを含む。
【００４９】
別の実施形態において、エポキシ樹脂を調製するためにエピハロヒドリンと反応させるのに有用な好適なアミンは、例えば、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン、アニリン、またはそれらの組み合わせを含む。
【００５０】
さらに別の実施形態において、エポキシ樹脂を調製するためにエピハロヒドリンと反応させるのに有用な好適なカルボン酸は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ及び／もしくはヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、またはそれらの組み合わせを含む。
【００５１】
本発明に有用なエポキシ樹脂のいくつかの非限定的な実施形態は、例えば、エピハロヒドリンとトリメチルプロパンエポキシドなどのポリグリコロールとの反応から調製される脂肪族エポキシド、ジグリシジル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの混合物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、パラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどのハロゲン（例えば、塩素または臭素）含有エポキシ樹脂、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化ビスフェノールＡノボラック、オキサゾリドン修飾エポキシ樹脂、エポキシ基末端ポリオキサゾリドン、及びそれらの混合物を含む。
【００５２】
本発明の組成物に利用される好適な市販のエポキシ樹脂化合物は、例えば、エポキシ樹脂のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３００シリーズ、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４００シリーズ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５００シリーズ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６００シリーズ、及びＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）７００シリーズなどのＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより市販のエポキシ樹脂であり得る。本発明に有用なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより市販のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３００シリーズ及びＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６００シリーズなどの市販の樹脂が挙げられる。本発明に有用なエポキシノボラック樹脂の例としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより市販のＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４００シリーズなどの市販の樹脂が挙げられる。
【００５３】
例えば、本発明の１つの例示的な実施形態として、エポキシ樹脂は、約１７５〜約１８５のエポキシド当量、約９．５Ｐａ−ｓの粘度、及び約１．１６ｇ／ｃｃの密度を有する、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＰＡ）などの液体エポキシ樹脂であり得る。エポキシ樹脂構成成分のために使用され得る他の商用エポキシ樹脂は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、またはそれらの混合物であり得る。
【００５４】
構成成分（ａ）として有用な他の好適なエポキシ樹脂は、例えば、米国特許第３，０１８，２６２号、同第７，１６３，９７３号、同第６，８８７，５７４号、同第６，６３２，８９３号、同第６，２４２，０８３号、同第７，０３７，９５８号、同第６，５７２，９７１号、同第６，１５３，７１９号、及び同第５，４０５，６８８号、ＰＣＴ公開ＷＯ２００６／０５２７２７、米国特許出願公開第２００６／０２９３１７２号及び同第２００５／０１７１２３７号に開示されており、そのそれぞれが参照により本明細書に組み込まれる。本発明の組成物での使用に好適なエポキシ樹脂及びそれらの前駆体の例は、例えば、米国特許第５，１３７，９９０号及び同第６，４５１，８９８号にも開示されており、それらは参照により本明細書に組み込まれる。
【００５５】
硬化性エポキシ樹脂配合物を調製するのに有用な好ましいエポキシ樹脂化合物のいくつかの非限定的な例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、例えば、それぞれビスフェノールＡのジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルなどが挙げられ得る。エポキシ樹脂化合物の他の好ましい実施形態は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより市販のエポキシ樹脂化合物である、ＶＯＲＡＦＯＲＣＥ（商標）ＴＷ１００、ＶＯＲＡＦＯＲＣＥ（商標）ＴＷ１０３、ＶＯＲＡＦＯＲＣＥ（商標）ＴＷ１０４、ＶＯＲＡＦＯＲＣＥ（商標）ＴＷ１０８、及びそれらの混合物を含む。
【００５６】
一般に、本発明に使用されるエポキシ樹脂化合物の濃度は、樹脂組成物中の構成成分の総重量に基づいて、一般的に、一実施形態においては約１重量％〜約９９重量％、別の実施形態においては約５重量％〜約９５重量％、さらに別の実施形態においては約１０重量％〜約９０重量％、及びさらなる別の実施形態においては約２５重量％〜約７５重量％の範囲に及び得る。
【００５７】
エポキシ／硬化剤配合物中、反応性エポキシ基対反応性アミン基の比率は、一般に、一実施形態においては、等しいことが所望され、即ち、すべての反応性エポキシ環について、エポキシ基が反応し得る当量のアミン基が存在する。アミン基より多くのエポキシ基を有することは、過剰な未反応エポキシ基をもたらすことになり、故に、配合物中の過剰な未反応エポキシ基の存在が、配合物から作製される結果として生じる熱硬化性生成物の熱特性及び機械的特性を低下させ得る。同様に、配合物中に組み込まれるエポキシが少なすぎる場合、配合物は、配合物中に存在するアミン基過剰を有することになり、故に、配合物中の過剰なアミン基の存在は、配合物から作製される結果として生じる熱硬化性生成物の熱特性及び機械的特性を低下させ得る。これは、過剰なアミン基の可塑化効果に起因する。
【００５８】
アミン硬化したエポキシ系においては、結果として生じる硬化した熱硬化性物質の最大の機械的特性を確実にするために、エポキシ樹脂のエポキシ環のすべてを反応させることが望ましい。この理由のため、アミン硬化剤系の量は、常に、エポキシ環のすべてを完全に反応させるという目標を達成するように計算される（例えば、１：１の比率のエポキシ反応性基対アミン反応性基が使用され得る）。エポキシ過剰が存在する（指定されるよりも少ないアミン硬化剤を使用する）場合、架橋ネットワークは、それほど強くなく、系がこの系を用いて生成される熱硬化物品に提供する機械的特性及び熱特性は低下する。アミン硬化剤過剰が存在する場合、余剰の硬化剤が可塑剤として機能し、ここでもこの系を用いて生成される熱硬化物品の熱特性及び機械的特性を低下させる。
【００５９】
一般に、本発明の硬化性樹脂組成物に使用されるアミン硬化剤系の濃度は、硬化性配合物中の構成成分の重量に基づいて、一実施形態においては約約１５重量％〜約２５重量％、別の実施形態においては約１３重量％〜約２３重量％、及びさらに別の実施形態においては約１９重量％〜約２２重量％の範囲に及び得る。硬化性樹脂組成物に使用されるアミン硬化剤系の上記濃度範囲は、２つ以上のアミン化合物がアミン硬化剤系に使用されるときは、アミン硬化剤系に含まれる組み合わせたアミン硬化剤（例えば、第１、第２、第３、及び第４など）の総量を含む。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂配合物を調製するにあたって、随意に、少なくとも１つの硬化触媒が、硬化性樹脂配合物に添加されて、エポキシ樹脂組成物、構成成分（Ａ）の、アミン硬化剤系、構成成分（Ｂ）との反応を促進または助長させ得る。アミン硬化剤系は硬化性エポキシ樹脂組成物を単独で硬化させるのに十分であるため、硬化触媒は本発明においては随意である。硬化触媒が使用されるとき、本発明に有用な随意の硬化触媒は、例えば、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進するのに適した当該分野において既知の均質または異質の触媒であり得る。触媒は、例えば、イミダゾール、第３級アミン、ホスホニウム錯体、ルイス酸またはルイス塩基、遷移金属触媒、及びそれらの混合物を含み得るが、これらに限定されない。
【００６１】
本発明に有用な触媒は、例えば、ボロントリフロウリド錯体などのルイス酸、ジアザビシクロウンデセン及び２−フェニルイミダゾールのような第３級アミンなどのルイス塩基、臭化テトラブチホスホニウム及び臭化テトラエチルアンモニウムなどの４級塩、ならびに四ヨウ化トリフェニルアンチモン及び二臭化トリフェニルアンチモンなどの有機アンチモンハロゲン化合物、ならびにそれらの混合物を含み得る。
【００６２】
１つの好ましい実施形態において、本発明の硬化性組成物に有用な触媒は、例えば、メチル−パラ−トルエンスルホネート（ＭＰＴＳ）、エチル−パラ−トルエンスルホネート、及びそれらの混合物を含む、スルホネートベースの触媒より選択され得る。
【００６３】
一般的に、硬化性組成物に使用されるときの硬化触媒の量は、例えば、一実施形態においては０重量％〜約５重量％、別の実施形態においては約０．０１重量％〜約２重量％、さらに別の実施形態において約０．１重量％〜約１重量％、及びさらなる別の実施形態においては約０．１重量％〜約０．５重量％であり得る。触媒レベルは、最終用途での適した加工を可能にするように調節され得る。例えば、系中５重量％の濃度超のＭＰＴＳなどの硬化触媒では、組成物の反応速度は、組成物がいかなる種類の加工用途においても有用であることができないほど速くなる。系中０重量％のＭＰＴＳなどの硬化触媒では、反応速度は、緩徐な従来のアミン硬化エポキシのものと類似する。
【００６４】
本発明の硬化性組成物の利点は、ポットライフ、ゲル時間、初期粘度、ならびに最終的な機械的特性及び熱特性などの硬化性組成物の他の特性における変化を伴うことなく、硬化性組成物が所望の通りに迅速または緩徐に硬化することができるように（例えば、特定のプロセス条件及び要件によって〜３時間から〜８時間の合計部品サイクル時間）、アミン硬化剤系の濃度を変更または調整することによって、化学的性質を簡便に修正する能力を含む。例えば、組成物中に使用される触媒の量の微小な変化（例えば、上下０〜１パーセント［％］の濃度の変化）が、加工時間を劇的に増加または減少させ得、それにより、特定の最終用途に適合させるために硬化性組成物系の硬化時間の「調整」を可能にする。また、触媒濃度を変更することにより硬化性組成物の加工を微調整することは、硬化した熱硬化性生成物に対する熱特性または機械的特性における観察可能な影響を伴わずに容易に達成され得る。
【００６５】
本発明の硬化性組成物に添加され得る他の随意の化合物は、硬化性組成物及び熱硬化性物質を調製するための、当業者には既知の樹脂配合物に通常使用される化合物を含み得る。例えば、随意の構成成分は、適用性（例えば、界面活性剤または流動助剤）、信頼性特性（例えば、接着促進剤）、反応速度、反応の選択性、及び／または触媒寿命を高めるために組成物に添加され得る化合物を含み得る。
【００６６】
本発明の硬化性組成物に添加され得る他の随意の化合物または添加物は、例えば、変形剤、促進剤、配合物の粘度をさらに下げるための溶剤、硬化性配合物中の他の成分とブレンドされ得るフェノール樹脂などの他の樹脂、第１及び第２の硬化剤とは異なる他の硬化剤、充填剤、顔料、強化剤、流動改質剤、接着促進剤、希釈剤、安定化剤、可塑剤、触媒不活性化剤、難燃剤、ならびにそれらの混合物を含み得る。
【００６７】
一般的に、他の随意の構成成分または添加物の量は、本発明に使用されるとき、例えば、一実施形態においては０重量％〜約７５重量％、別の実施形態においては約０．０１重量％〜約５０重量％、さらに別の実施形態においては約０．１重量％〜約３５重量％、及びさらなる別の実施形態においては約１重量％〜約２５重量％であり得る。例えば、系がフィラメントワインディングプロセスにおいて硬化性組成物に使用されるとき、より効率的に繊維束を湿潤させるため、１，４−ブタンジオールジグリシドエーテル（ＢＤＤＧＥ）などの反応性希釈剤が系に添加され得る。本発明の具現化された系において、上に指定した範囲内での反応性希釈剤の使用は、ガラス遷移温度または機械的特性に影響を与えないものとする。上に指定した範囲外での系の操作は、最大に満たない機械的特性を生じ得る。
【００６８】
本発明の硬化性配合物を調製するためのプロセスは、（ａ）少なくとも１つの熱硬化エポキシ樹脂化合物、（ｂ）上記のアミン硬化剤系、及び随意に、所望の場合は上記のような任意の他の成分を混和することを含む。例えば、本発明の硬化性樹脂配合物の調製は、既知の混合装置中、エポキシ樹脂、アミン硬化剤系、及び随意に任意の他の所望の添加剤をブレンドすることにより達成される。先述の随意の添加剤のうちのいずれかは、配合物を形成するために、混合中、または混合の前に組成物に添加され得る。
【００６９】
硬化性配合物のすべての化合物は、典型的には、特定の用途のために所望のバランスの特性を有する効果的な硬化性エポキシ樹脂配合物の調製を可能にする温度で混合及び分散される。例えば、全構成成分の混合中の温度は、一般的に、一実施形態においては約−１０℃〜約４０℃、別の実施形態においては約０℃〜約３０℃であり得る。より低い混合温度は、組成物中のエポキシドと硬化剤との反応を最小限にして、組成物のポットライフを最大限にするのに役立つ。
【００７０】
本発明の硬化性配合物の調製、及び／またはそのステップのうちのいずれかは、バッチまたは連続プロセスであり得る。本プロセスに使用される混合装置は、当業者に周知の任意の容器及び補助装置であり得る。
【００７１】
本発明の硬化性組成物の利益のいくつかは、例えば、低粘度を含み得る。例えば、上のプロセスによって調製される硬化性エポキシ配合物は、有利に、低粘度、例えば、２５℃で約５００ｍＰａ−ｓ以下（≦）の粘度を呈する。一般的に、硬化性組成物の粘度は、２５℃で、一実施形態においては約２００ｍＰａ−ｓ〜約１，１００ｍＰａ−ｓ、別の実施形態においては約３００ｍＰａ−ｓ〜約８００ｍＰａ−ｓ、及びさらに別の実施形態においては約４００ｍＰａ−ｓ〜約８００ｍＰａ−ｓであり得る。上に指定した範囲外の粘度は、典型的には、理想に満たない熱特性及び機械的特性をもたらす。例えば、２００ｍＰａ−ｓを下回る粘度を使用することは、フィラメントワインディングプロセスなどの特定の用途プロセスにとっては低すぎる粘度をもたらす。これが、樹脂流出、及び不十分な繊維束湿潤を導き得る。反対に、１，１００ｍＰａ−ｓを超える粘度は、樹脂系が個々の繊維トウに含浸することができない可能性があるため、不十分な繊維束含浸をもたらす。これが、不均一な複合材料をもたらす。
【００７２】
本硬化性組成物は上記のような低粘度を有するため、本硬化性組成物は、硬化性組成物の加工性の粘度を低減するという単一の目的のために溶剤または希釈剤を使用することなく、使用され得る。言い換えると、本硬化性組成物は、熱硬化性生成物を形成するための最終用途プロセスにおいて、簡便に加工され、かつ容易に操作され得る。しかしながら、随意の好ましい実施形態において、フィラメントワインディングプロセスを使用して繊維強化複合物品を製造するときには、反応性希釈剤が、繊維束への硬化性樹脂組成物の浸透を増大させるために使用され得る。
【００７３】
本発明の硬化性樹脂組成物の別の利益は、最大の熱特性及び機械的特性を達成するために有利に単一の硬化ステップを呈する硬化性組成物を含む。典型的なエポキシ硬化は、通常は２つまたは３つの異なる温度を含む複数ステップの硬化スケジュールを要する。本発明のアミン硬化剤は、最大の機械的特性及び熱特性を達成するために後硬化を必要とすることなく、単一の硬化ステップで硬化性組成物が硬化されることを可能にする。
【００７４】
本硬化性組成物は、硬化されるとき、本発明の硬化性組成物に起因する、優れた可撓性、衝撃抵抗、耐薬品性、及び耐水性などの他の特性を有する硬化性組成物から作製される複合材料などの硬化した熱硬化性物質を提供する。
【００７５】
本発明の別の実施形態は、上に説明される硬化性樹脂組成物を硬化させて熱硬化性物質または硬化物品を形成することを含む。例えば、熱硬化性または硬化性樹脂組成物の硬化は、硬化性樹脂組成物を硬化させるのに十分な、既定の温度及び既定の期間において実行され得る。
【００７６】
例えば、組成物を硬化させる温度は、一般的に、一実施形態においては約１０℃〜約２００℃、別の実施形態においては約２５℃〜約１００℃、及びさらに別の実施形態においては約３０℃〜約９０℃であり得、硬化時間は、一般的に、一実施形態においては約１分〜約４時間、別の実施形態においては約５分〜約２時間、及びさらに別の実施形態においては約１０分〜約１時間より選択され得る。約１分の硬化時間の期間を下回ると、時間が短すぎて従来の加工条件下で十分な反応を確実にできない場合があり、約４時間の硬化時間を超えると、時間が長すぎて実用的または経済的でない場合がある。
【００７７】
本発明の硬化性配合物は、様々な用途のための硬化した熱硬化性生成物を製造するために使用され得る。本発明の硬化した生成物（即ち、硬化性配合物から作製される架橋生成物）は、改善された、及び有益な、いくつかの性能特性を示す。例えば、本硬化性配合物は、有利に高ガラス遷移温度（Ｔｇ）を呈する結果として生じる硬化した生成物を提供する。一般に、本発明の硬化した生成物は、一実施形態においては５０℃〜１５０℃、別の実施形態においては約７０℃〜１４０℃、及びさらに別の実施形態においては約９０℃〜１３０℃のガラス遷移温度を呈する。硬化した生成物のＴｇは、ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０−１３またはＡＳＴＭ  Ｅ２６０２−０９に記載される方法によって測定され得る。
【００７８】
先述のように、本発明のアミン硬化剤系を含有するエポキシ樹脂配合物が使用され得る最終使用用途のいくつかの非限定的な例としては、例えば、複合材料、コーティング、粘着剤、インク、ならびに熱硬化樹脂及び硬化剤を含む硬化性組成物を伝統的に使用する任意の他の用途が挙げられる。
【００７９】
硬化した生成物の有益な特性はまた、硬化性組成物及び硬化した生成物の所望の最終用途を決定するために測定及び評価され得る。例えば、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化した複合材料生成物が、例えば、加工性、Ｔｇ、機械的性能、及び耐薬品性性能を含む、そのような複合材料最終使用に要求される有利な特性の組み合わせ、即ち、バランスを呈する複合材料を調製するために使用され得る。
【００８０】
本発明の１つの例示的な実施形態において、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物及び上記のようなその硬化した生成物は、ワインディングＩＶ型複合圧力容器のためのフィラメントワインディングプロセスにおいて、特に圧力容器が、サイクル時間を損なうことなく、高密度ポリエチレンライナー（ポリアミドライナーなどの他のライナーよりも低い操作温度を有する）を利用するときに、有益に使用され得る。
【００８１】
一般に、複合圧力容器などの硬化した熱硬化性物質を製造するためのフィラメントワインディングプロセスは、例えば、以下のステップ
（ａ）（ｉ）少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物と、
（ｉｉ）少なくとも１つの硬化剤と、
を含み、少なくとも１つの硬化剤が本発明のアミン硬化剤系を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物の床に乾燥フィラメント強化材料を通過させるステップと、
（ｂ）乾燥フィラメント強化材料に硬化性樹脂組成物を含浸させて、樹脂含浸強化材料を形成するステップと、
（ｃ）樹脂含浸強化材料をマンドレル上に配置されたライナー材料の外表面に巻き付けて、少なくとも部分的に硬化した複合物品を形成するステップと、
（ｄ）部分的に硬化した複合物品をライナー材料上で熱硬化させて、実質的に完全に硬化した巻き付けられた熱硬化物品を形成するステップと、を含み得る。
【００８２】
フィラメントワインディングプロセス及びＩＶ型複合圧力容器を生成するためのそのようなプロセスは、参照により本明細書に組み込まれる、Ｔ．Ｓ．Ｐｅｔｅｒｓ（ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１１）による「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｗｉｎｄｉｎｇ」に記載される。
【実施例】
【００８３】
以下の実施例及び比較例は、本発明を詳細にさらに例証するが、その範囲を制限するものとして解釈されない。
【００８４】
以下の実施例においては、標準分析装置及び方法を使用して、例えば、以下を含む特性を測定する。
【００８５】
示差走査熱量測定
Ｔｅｘａｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｑ２００示差走査熱量計を使用して示差走査熱量（ＤＳＣ）を実施する。３０℃から２００℃まで１０℃／分の加熱速度での温度傾斜を使用してガラス遷移温度を決定する。試料を硬化した標本から取り出し、このサイクルを通して２回加熱して、総硬化が達成されかつ後硬化が存在しないことを確実にする。
【００８６】
熱重量分析測定
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＧＡ  Ｑ５０００熱重量分析計を使用して熱重量分析（ＴＧＡ）を実施する。３０℃から４５０℃まで１０℃／分の温度傾斜を使用して熱劣化の徴候を決定する。試料が元の試料の総重量の９５重量％に達したときに、熱劣化温度の徴候と見なす。分析用の試料を硬化した標本から取り出す。
【００８７】
粘度上昇
定常せん断プログラムを使用したＡＲＥＳレオメータ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して硬化中の粘度上昇を測定する。樹脂及び硬化剤を、ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｍｉｘｅｒ（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶ−Ｋ）中で混合して系を均質にする。次いで混合系を、４０．０ミリメートル（ｍｍ）の板直径及び１．００ｍｍの隙間高さを有する平行板固定具に充填する。動的温度傾斜試験を、６０℃の温度でω＝１．０Ｈｚで使用する（全体を通して一定の温度を使用）。
【００８８】
ゲル時間
Ｇｅｌｎｏｒｍ  Ｇｅｌ  Ｔｉｍｅｒ（Ｇｅｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅ  ＡＧ）の使用により、ゲル時間を予測する。およそ１０グラム（ｇ）の配合物を試験管内に入れる。試験管を既定の温度に加熱した油浴中に懸濁させる。ワイヤプランジャを上下に振動させ、溶液の粘性がこれを行うことができなくなるほど高くなるまで続ける。この時点で装置を停止し、時間を記録する。
【００８９】
発熱判定
発熱試験の使用により、発熱ピークまでの時間及び温度を決定する。エポキシ樹脂、硬化剤、及び触媒を、表１に提供される比率で重さを量り、ＦｌａｃｋＴｅｋ  ＤＡＣ  ６００スピードミキサー内で混合する。次いで、混合された樹脂１００ｇを、ポリエチレンで裏打された紙コップに移し、熱電対付きの絶縁蓋を、熱電対の端が試料の幾何学的中心に位置するようにコップの上に置く。発熱試験手続からの結果データを図２に示す。
【００９０】
機械的分析
系の機械的特性を、引張（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８、Ｔｙｐｅ１）、屈曲（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０、ＴｙｐｅＡ）、及び破壊靭性（ＡＳＴＭ  Ｅ３９９）の３つの方法により試験する。この分析の目標は、異なる配合物が機械的特性に対して有する任意の影響を決定することである。
【００９１】
以下の実施例においては、２つのブレンドされたアミン硬化系を使用し、以下（１）発熱プロファイル試験を実施することによって、発熱時間と触媒の量との相関関係を決定すること、（２）ゲル時間試験を実行することによって、ゲル時間と触媒の量との相関関係を決定すること、（３）ＤＳＣ及びＴＧＡを使用して試料を分析することによって、触媒濃度とガラス遷移と熱劣化温度との相関関係を決定すること、及び（４）機械的試験を実施することによって、材料特性に対する触媒濃度の影響を決定すること、という目的を持って分析を実行する。
【００９２】
実施例１
パートＡ：配合物
この実施例で使用されるエポキシ樹脂は、８００〜９００ｍＰａ−ｓの低い初期粘度を有する配合物を提供するために、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。この実施例に使用される硬化剤は、２つの硬化剤のブレンドを含んでおり、各硬化剤は２つの市販のアミン生成物の混合物であった。第１の硬化剤（表Ｉ中の「硬化剤＃１」）は、環状脂肪族アミンとポリエーテルジアミンとのブレンドであった。第２の硬化剤（表Ｉ中の「硬化剤＃２」）はまた、環状脂肪族アミンとポリエーテルトリアミンとのブレンドであった。この実施例１で使用される配合物を表Ｉに記載する。
【００９３】
【表Ｉ】
2017538002.tif 000004
【００９４】
パートＢ：結果
示差走査熱量及び熱重量分析
表Ｉに記載される触媒及び硬化剤を使用して、非等温ＤＳＣ及び非等温ＴＧＡにより試験されるように、ガラス遷移温度及び熱劣化温度に対する触媒濃度の影響を試験した。異なる系のガラス遷移温度を表ＩＩに示す。表Ｉに記載されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び２つのアミン硬化剤ブレンドのガラス遷移温度及び熱劣化温度を表ＩＩに示す。
【００９５】
【表ＩＩ】
2017538002.tif 000005
【００９６】
硬化剤＃１で硬化した系のガラス遷移温度（Ｔｇ）が、１３４℃に概ね等しく
【００９７】
【数２】
2017538002.tif 000006
【００９８】
硬化剤＃２で硬化した系のＴｇが
【００９９】
【数３】
2017538002.tif 000007
【０１００】
である、表。全体的なガラス遷移は、触媒の増加によって影響を受けないように思われる。熱劣化温度は、両方の系について、＞２５℃だけ変化することが観察され、系中の触媒の量に関連して低下する。
【０１０１】
ゲル時間試験
表Ｉにおいて上で提案されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びアミン硬化した系のゲル時間が示され、ここでゲル時間は、樹脂１００グラムあたりの触媒パーセント（ｐｈｒ）の関数である。図３は、室温
【０１０２】
【数４】
2017538002.tif 000008
【０１０３】
でＧｅｌｎｏｒｍ  Ｇｅｌ  Ｔｉｍｅｒを使用して、触媒濃度に依存したゲル時間を示す。
【０１０４】
観察されたデータより、触媒が系のゲル時間に対して非線形効果を有することが分かる。この観察は、本文書の後続セクションにおいて裏付けられる。しかしながら、少量のＭＰＴＳ触媒のみを利用してこの系で達成され得る幅広い範囲のゲル時間に言及することは有益である。
【０１０５】
粘度上昇
系の上昇粘度をＡＲＥＳレオメータ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）内で試験して、ゲル化点を決定した。図４は、本発明の２つの硬化剤系を利用した場合の、６０℃での時間の関数としての粘度増大を示す。このデータより、幅広い範囲のゲル時間が２つの異なる硬化剤系の使用により得られ得ることが分かる。
【０１０６】
発熱プロファイル試験
エポキシ系及びエポキシ複合材料の加工における主な懸念事項は、発熱ピーク温度、及びそれがピークに達するのにかかる時間である。図２は、異なる量のＭＰＴＳ触媒について、時間に対する、実験的に決定された発熱プロファイルを示す。
【０１０７】
上のデータより、１％ｐｈｒのＭＰＴＳでは、ほぼ同じピーク温度を有する発熱ピークについて同様の時間を生じることを観察することができる。０％ｐｈｒのＭＰＴＳでは、系は、
【０１０８】
【数５】
2017538002.tif 000009
【０１０９】
のピーク発熱温度を有する硬化剤ブレンド＃１では、大きく異なるように思われる。反対に、硬化剤＃２ブレンドは、ほぼ２倍の時間ではるかに低い温度
【０１１０】
【数６】
2017538002.tif 000010
【０１１１】
で発熱する。第２の硬化剤における実値は、触媒の量は０ｐｈｒより大きいが１ｐｈｒより小さい場合に配合物において存在することが示される。例えば、０．２５ｐｈｒのＭＰＴＳの濃度では、ピーク発熱温度の４０℃降下が達成され、そのピークに達するのに要するのはわずか追加２０分である。
【０１１２】
材料特性試験
アミン硬化系中に触媒としてＭＰＴＳを使用するという先の試みは、機械的特性が影響を受け得るということを示した。この触媒された系が幅広い適用性を有するためには、機械的特性は、触媒濃度の上昇と共に著しく低下してはならない。触媒によって系が受ける影響がないことを確認するため、引張強度、屈曲強度、及び破壊靭性の３つの試験を実施した。機械的試験を簡潔に保つため、商用目的の３つの系、（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／硬化剤＃１、（２）触媒されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／硬化剤＃１、及び（３）触媒されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／硬化剤＃２を試験した。表ＩＩＩは、異なる樹脂／アミン硬化剤の組み合わせの機械的特性を記載したものである。
【０１１３】
【表ＩＩＩ】
2017538002.tif 000011
【０１１４】
上記の機械的特性より、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を硬化剤＃１と共に使用すると、他の２つの系よりわずかに高い破壊靭性及び伸びを有する系を生じる。触媒されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を硬化剤＃１及び硬化剤＃２と共に使用すると、破壊靭性がわずかに減少した。硬化剤＃１の場合は、引張係数が増大することが観察され、硬化剤＃２の場合は、ガラス遷移が増加することが観察された。
【０１１５】
上の実施例において調製及び分析された３つの樹脂／アミン硬化剤の組み合わせを使用した結果は、フィラメントワインディングプロセスにおいて使用されたアミン硬化剤及び触媒された樹脂が、より万能な加工条件の使用を可能にするより長いポットライフを有する硬化系を提供することを示す。
【０１１６】
また、上の実施例において示されるように、有益な発熱温度降下は、触媒されたビスフェノールＡ型樹脂系を使用した硬化剤＃２配合物対硬化剤＃１配合物を使用することによって得られる。発熱温度は、より低い融点の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）など、より低い低下温度を有するライナー付き圧力容器を扱うときに、重要な特性である。加えて、ＨＤＰＥをライナーとして使用するとき、異なる源から得られるＨＤＰＥは、わずかに異なる特性を生じ得る。
【０１１７】
実施例２−一般的な加工
系のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ系であり得、系の硬化パッケージの好ましい実施形態は、２つの環状脂肪族アミン（４−エチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン及び２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン）と三官能ポリエーテルアミンとの、それぞれ７０／３０以下及び５０／５０未満の比率でのブレンドである。系は、０〜１％ｐｈｒの重量分率で樹脂側にブレンドされるメチル−パラ−トルエンスルホネートを使用して促進される。配合された系の樹脂側及び硬化剤側は、１分間あたり２，５００回転（ｒｐｍ）で１分間ミキサー内で、アミン硬化剤の均質の分散に耐えるために求心性の運動を使用して混合される。
【０１１８】
実施例３−特定の加工
系のエポキシ樹脂の好ましい実施形態は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、系の硬化パッケージのより好ましい実施形態は、２つの環状脂肪族アミン（４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン及び２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン）と三官能ポリエーテルアミンとのそれぞれ６０／４０比でのブレンドである。系は、０．２５％ｐｈｒの重量分率で樹脂側にブレンドされるメチル−パラ−トルエンスルホネートを使用して促進される。配合された系の樹脂側及び硬化剤側は、２，５００ＲＭＰで１分間ミキサー内で、アミン硬化剤の均質の分散に耐えるために求心性の運動を使用して混合される。
【０１１９】
フィラメントワインディングプロセスは、繊維「トウ」を保管領域から引っ張り出して浴（混合された樹脂系が開口した浴内に保管される）内へ入れることを伴う。繊維が浴中に沈められる間に、繊維束への樹脂混合物の含浸が起こる。繊維は、過剰な樹脂を取り除くためにスキージを通ってこの浴から引っ張り出されると、最終的に回転マンドレルの周りに巻き付けられ、ここで繊維は、フープ（ＨＤＰＥライナーの周囲の周りの層）及び螺旋層（ＨＤＰＥライナーの長さの周りの層）の両方に関与する高密度ポリエチレンライナー上に蓄積される（複合構造を形成する）。
【０１２０】
ワインディングが完了したとき、複合材料円筒は、依然として０〜６０分間マンドレル上にある間に（滞留時間）、硬化する。複合材料部品の表面温度が３５℃に達すると、それは８０℃で２〜３時間オーバーに置かれる。この硬化スケジュールは、〜１１５から１２０℃のガラス遷移を有する未破損のＨＤＰＥライナー（操作温度〜１００から１１０℃）を有する最終部品を生成する。系は、熱特性または機械的特性の影響なしに多少の触媒（安全操作範囲０〜１％）を使用して促進または減速され得る。
【図１】
2017538002.tif 000012
【図２】
2017538002.tif 000013
【図３】
2017538002.tif 000014
【図４】
2017538002.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月20日(2017.7.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）少なくとも１つの環状脂肪族アミンを含む第１のアミン硬化剤と、
（ＩＩ）少なくとも１つのポリエーテルアミンを含む第２のアミン硬化剤と、
のブレンドを含む、硬化性樹脂組成物を硬化するのに有用なアミン硬化剤系。
【請求項２】
前記第１のアミン、構成成分（Ｉ）が、少なくとも２つ以上の異なる環状脂肪族アミンを含む、請求項１に記載のアミン硬化剤系。
【請求項３】
前記第２のアミン、構成成分（ＩＩ）が、少なくとも２つ以上の異なるポリエーテルアミンを含む、請求項１に記載のアミン硬化剤系。
【請求項４】
前記第１のアミン、構成成分（Ｉ）が、（ｉ）少なくとも２つ以上の異なる環状脂肪族アミンと（ｉｉ）少なくとも２つ以上の異なるポリエーテルアミンとの組み合わせである、請求項１に記載のアミン硬化剤系。
【請求項５】
前記第１のアミン硬化剤が、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，８，メタンジアミン、３，３−ジメチルメチレン−ジ（シクロヘキシルアミン）、メチレン−ジ（シクロヘキシルアミン）、１，２−シクロヘキサンジアミン、またはそれらの混合物である、請求項１に記載のアミン硬化剤系。
【請求項６】
前記第２のアミン硬化剤が、二官能ポリエーテルアミン、三官能ポリエーテルアミン、及びそれらの混合物である、請求項１に記載のアミン硬化剤系。
【請求項７】
エチレンアミン、プロピレンアミン、ポリアミドアミン、アルキレンジアミン、脂環式脂肪族アミン、芳香脂肪族アミン、先述のアミンのうちのいずれかのアダクト、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの第３のアミン硬化剤化合物をさらに含む、請求項１に記載のアミン硬化剤系。
【請求項８】
エチレンアミン、プロピレンアミン、ポリアミドアミン、アルキレンジアミン、脂環式脂肪族アミン、芳香脂肪族アミン、先述のアミンのうちのいずれかのアダクト、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの第４のアミン硬化剤化合物をさらに含む、請求項７に記載のアミン硬化剤系。
【請求項９】
硬化性樹脂組成物を硬化するのに有用なアミン硬化剤系を調製するためのプロセスであって、
（Ｉ）少なくとも１つの環状脂肪族アミンを含む第１のアミン硬化剤と、
（ＩＩ）少なくとも１つのポリエーテルアミンを含む第２のアミン硬化剤と、
を混和することを含む、プロセス。
【請求項１０】
（Ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物と、
（Ｂ）少なくとも１つの硬化剤と、
を含み、前記少なくとも１つの硬化剤が請求項１に記載のアミン硬化剤系を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物、構成成分（Ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びそれらの混合物である、請求項１０に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
メチル−パラ−トルエンスルホネート、エチル−パラ−トルエンスルホネート、またはそれらの混合物からなる群より選択される硬化触媒をさらに含む、請求項１０に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記触媒の濃度が、約０．０１重量パーセント〜約５重量パーセントである、請求項１２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
硬化性エポキシ樹脂組成物を調製するためのプロセスであって、
（Ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物と、
（Ｂ）少なくとも１つの硬化剤と、
を混和することを含み、前記少なくとも１つの硬化剤が請求項１に記載のアミン硬化剤系を含む、プロセス。
【請求項１５】
硬化した熱硬化複合圧力容器を製造するためのフィラメントワインディングプロセスであって、
（ａ）（Ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物と、
（Ｂ）少なくとも１つの硬化剤と、
を含み、前記少なくとも１つの硬化剤が請求項１に記載のアミン硬化剤系を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物の床に、乾燥フィラメント強化材料を通過させるステップと、
（ｂ）前記乾燥フィラメント強化材料に前記硬化性樹脂組成物を含浸させて、樹脂含浸強化材料を形成するステップと、
（ｃ）前記樹脂含浸強化材料をマンドレル上に配置されたライナー材料の外表面に巻き付けて、少なくとも部分的に硬化した複合物品を形成するステップと、
（ｄ）前記部分的に硬化した複合物品を前記ライナー材料上で熱硬化させて、実質的に完全に硬化した巻き付けられた熱硬化物品を形成するステップと、を含む、フィラメントワインディングプロセス。
【国際調査報告】
2017538002.tif 000016
2017538002.tif 000017
2017538002.tif 000018