(57)【要約】  （ａ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約３０〜約７０重量部の１種類以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、（ｂ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約４０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約７０〜約３０重量部の１種類以上の親水性酸性コモノマーと、（ｃ）成分（ａ）＋（ｂ）の合計１００部に対して約１０〜約７０部の非反応性可塑剤と、の重合生成物を含む、湿潤又は乾燥基材表面に速やかに接着する感圧性接着剤、及びそれを作製する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約３０〜約７０重量部の１種類以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｂ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約４０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約７０〜約３０重量部の１種類以上の親水性酸性モノマーと、
（ｃ）（ａ）＋（ｂ）１００部に対して約１０〜約７０部の非反応性可塑剤と、の重合生成物を含む、感圧性接着剤。
【請求項２】
前記１種類以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーが各々、以下の一般式：
【化１】
2017514005.tif 000008
［式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、後者は、前記（メタ）アクリレートモノマーがメタクリレートモノマーである場合に該当し、Ｒ２は直鎖又は分枝鎖炭化水素基であり、１個以上のヘテロ原子を有してもよく、前記炭化水素基中の炭素原子の数は４〜１２である］を有する、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項３】
前記１種類以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーのうちの１つが、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、又はラウリルアクリレートである、請求項２に記載の感圧性接着剤。
【請求項４】
前記１種類以上の親水性酸性モノマーの各々が、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、又はエチレン性不飽和ホスホン酸である、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項５】
前記１種類以上の親水性酸性モノマーのうちの少なくとも１つがエチレン性不飽和カルボン酸である、請求項４に記載の感圧性接着剤。
【請求項６】
前記１種類以上の親水性酸性モノマーのうちの少なくとも１つがβ−カルボキシエチルアクリレートである、請求項４に記載の感圧性接着剤。
【請求項７】
第２の親水性酸性モノマーが存在する、請求項６に記載の感圧性接着剤。
【請求項８】
前記第２の親水性酸性モノマーがアクリル酸である、請求項７に記載の感圧性接着剤。
【請求項９】
前記可塑剤が、ポリアルキレンオキシド、アルキル又はアリール官能化ポリアルキレンオキシド、ベンゾイル官能化ポリエーテル、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項１０】
流動温度を有する湿潤スティック感圧性接着剤と、前記湿潤スティック感圧性接着剤を包む熱可塑性パッケージ材料と、を含むホットメルト感圧性接着剤であって、前記熱可塑性パッケージ材料が、前記湿潤スティック感圧性接着剤の前記流動温度よりも低い融解温度を有し、前記感圧性接着剤が、
（ａ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約３０〜約７０重量部の１種類以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｂ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約４０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約７０〜約３０重量部の１種類以上の親水性酸性モノマーと、
（ｃ）（ａ）＋（ｂ）１００部に対して約１０〜約７０部の非反応性可塑剤と、の重合生成物を含む、ホットメルト感圧性接着剤。
【請求項１１】
前記１種類以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーが各々、以下の一般式：
【化２】
2017514005.tif 000009
［式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、後者は、前記（メタ）アクリレートモノマーがメタクリレートモノマーである場合に該当し、Ｒ２は直鎖又は分枝鎖炭化水素基であり、１個以上のヘテロ原子を有してもよく、前記炭化水素基中の炭素原子の数は４〜１２である］を有する、請求項１０に記載のホットメルト感圧性接着剤。
【請求項１２】
前記１種類以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーのうちの１つが、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、又はラウリルアクリレートである、請求項１１に記載のホットメルト感圧性接着剤。
【請求項１３】
前記１種類以上の親水性酸性モノマーの各々が、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、又はエチレン性不飽和ホスホン酸である、請求項１０に記載のホットメルト感圧性接着剤。
【請求項１４】
前記１種類以上の親水性酸性モノマーのうちの少なくとも１つがエチレン性不飽和カルボン酸である、請求項１３に記載のホットメルト感圧性接着剤。
【請求項１５】
前記１種類以上の親水性酸性モノマーのうちの少なくとも１つがβ−カルボキシエチルアクリレートである、請求項１３に記載のホットメルト感圧性接着剤。
【請求項１６】
第２の親水性酸性モノマーが存在する、請求項１５に記載のホットメルト感圧性接着剤。
【請求項１７】
前記第２の親水性酸性モノマーがアクリル酸である、請求項１６に記載のホットメルト感圧性接着剤。
【請求項１８】
前記可塑剤が、ポリアルキレンオキシド、アルキル又はアリール官能化ポリアルキレンオキシド、ベンゾイル官能化ポリエーテル、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載のホットメルト感圧性接着剤。
【請求項１９】
前記熱可塑性パッケージ材料が、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−アクリル酸、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、又はアイオノマー材料から選択される、請求項１０に記載のホットメルト感圧性接着剤。
【請求項２０】
前記熱可塑性パッケージ材料が、エチレン−酢酸ビニル又はエチレン−アクリル酸から選択される、請求項１０に記載のホットメルト感圧性接着剤。
【請求項２１】
基材と、前記基材の表面に塗布されたホットメルト感圧性接着剤と、を含む物品であって、前記ホットメルト接着剤が、流動温度を有する感圧性接着剤と前記感圧性接着剤の前記流動温度未満の融解温度を有する熱可塑性材料との混合物を含み、前記感圧性接着剤が、
（ａ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約３０〜約７０重量部の１種類以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｂ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約４０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約７０〜約３０重量部の１種類以上の親水性酸性モノマーと、
（ｃ）（ａ）＋（ｂ）１００部に対して約１０〜約７０部の非反応性可塑剤と、を含む、物品。
【請求項２２】
前記熱可塑性材料が、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−アクリル酸、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、又はアイオノマー材料から選択される、請求項２１に記載の物品。
【請求項２３】
前記熱可塑性材料が、エチレン−酢酸ビニル又はエチレン−アクリル酸から選択される、請求項２２に記載の物品。
【請求項２４】
前記混合物が架橋剤を更に含む、請求項２１に記載の物品。
【請求項２５】
前記１種類以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーが各々、以下の一般式：
【化３】
2017514005.tif 000010
［式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、後者は、前記（メタ）アクリレートモノマーがメタクリレートモノマーである場合に該当し、Ｒ２は直鎖又は分枝鎖炭化水素基であり、１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、前記炭化水素基中の炭素原子の数は４〜１２である］を有する、請求項２１に記載の物品。
【請求項２６】
前記１種類以上の親水性酸性モノマーの各々が、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、又はエチレン性不飽和ホスホン酸である、請求項２１に記載の物品。
【請求項２７】
前記可塑剤が、ポリアルキレンオキシド、アルキル又はアリール官能化ポリアルキレンオキシド、ベンゾイル官能化ポリエーテル、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２１に記載の物品。
【請求項２８】
前記基材及び前記接着剤がともにテープを構成する、請求項２１に記載の物品。
【請求項２９】
前記テープが、ローリングボール試験によって測定される、６０ｍｍ未満の粘着値を有する、請求項２８に記載の物品。
【請求項３０】
前記テープが、少なくとも１０Ｎ／ｄｍの湿式剥離接着値を有する、請求項２８に記載の物品。
【請求項３１】
感圧性接着剤を調製するための方法であって、
（ａ）無溶媒重合性混合物であって、
（ｉ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約３０〜約７０重量部の１種類以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｉｉ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約４０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約７０〜約３０重量部の１種類以上の親水性酸性モノマーと、
（ｉｉｉ）成分（ｉ）＋（ｉｉ）の合計１００部に対して約１０〜約７０部の不揮発性非反応性可塑剤と、を含む、無溶媒重合性混合物を組み合わせる工程と、
（ｂ）前記無溶媒重合性混合物を重合して感圧性接着剤を生成する工程と、を含む、方法。
【請求項３２】
前記感圧性接着剤を湿潤表面に接着することを更に含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
ホットメルト感圧性接着剤を調製するための方法であって、
（ａ）無溶媒重合性混合物であって、
（ｉ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約３０〜約７０重量部の１種類以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｉｉ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約４０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約７０〜約３０重量部の１種類以上の親水性酸性モノマーと、
（ｉｉｉ）成分（ｉ）＋（ｉｉ）の合計１００部に対して約１０〜約７０部の不揮発性非反応性可塑剤と、を含む、無溶媒重合性混合物を組み合わせる工程と、
（ｂ）熱可塑性パッケージ材料中に前記重合性混合物を包む工程と、
（ｃ）前記無溶媒重合性混合物を重合して感圧性接着剤を生成する工程と、を含み、前記感圧性接着剤が流動温度を有し、前記熱可塑性パッケージ材料が前記感圧性接着剤の前記流動温度よりも低い融解温度を有する、方法。
【請求項３４】
前記感圧性接着剤を湿潤表面に接着することを更に含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
ホットメルト感圧接着剤を調製するための方法であって、
（ａ）無溶媒重合性混合物であって、
（ｉ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約３０〜約７０重量部の１種類以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｉｉ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約４０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約７０〜約３０重量部の１種類以上の親水性酸性モノマーと、
（ｉｉｉ）成分（ｉ）＋（ｉｉ）の合計１００部に対して約１０〜約７０部の不揮発性非反応性可塑剤と、を含む、無溶媒重合性混合物を組み合わせる工程と、
（ｂ）熱可塑性パッケージ材料中に前記重合性混合物を包む工程と、
（ｃ）前記包まれた重合性混合物を充分な放射線に曝露して前記重合性混合物を重合し、流動温度を有する感圧性接着剤を生成する工程と、を含み、
前記熱可塑性パッケージ材料が、前記感圧性接着剤の前記流動温度よりも低い融解温度を有する、方法。
【請求項３６】
前記感圧性接着剤を湿潤表面に接着することを更に含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
ホットメルト感圧性接着剤を調製するための方法であって、
（ａ）プレポリマーシロップであって、
（ｉ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約３０〜約７０重量部の１種類以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｉｉ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約４０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約７０〜約３０重量部の１種類以上の親水性酸性モノマーと、を含む、プレポリマーシロップを調製する工程と、
（ｂ）前記プレポリマーシロップを成分（ｉ）＋（ｉｉ）の合計１００部に対して約１０〜約７０部の非反応性可塑剤と組み合わせて重合性混合物を形成する工程と、
（ｃ）熱可塑性パッケージ材料中に前記プレポリマーシロップを包む工程と、
（ｄ）前記包まれたプレポリマーシロップを十分な放射線に曝露して前記プレポリマーシロップを重合し、湿潤基材表面に接着する感圧性接着剤を生成する工程と、を含む、方法。
【請求項３８】
前記感圧性接着剤を湿潤表面に接着することを更に含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
感圧性接着剤を調製するための方法であって、
（ａ）無溶媒重合性混合物であって、
（ｉ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約３０〜約７０重量部の１種類以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｉｉ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約４０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約７０〜約３０重量部の１種類以上の親水性酸性モノマーと、を含む、無溶媒重合性混合物を組み合わせる工程と、
（ｂ）前記無溶媒重合性混合物を重合する工程と、
（ｃ）成分（ｉ）＋（ｉｉ）の合計１００部に対して約１０〜約７０部の不揮発性非反応性可塑剤を添加して感圧性接着剤を生成する工程と、を含む、方法。
【請求項４０】
前記感圧性接着剤を湿潤表面に接着することを更に含む、請求項３９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿潤表面及び乾燥表面の両方への速やかな貼着性、高粘着力、及び強力な接着力という３つすべての特性を提供する感圧性接着剤に関し、より具体的には、可塑剤が充填された感圧性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿潤表面又は湿った表面に接着する感圧性接着剤、いわゆる「湿潤貼着」接着剤は、選択された工業的用途、商業的用途、及び消費者用途に有用である。薬学及び他の医学分野では、このような湿式貼着接着剤は、典型的に、テープ、包帯、絆創膏、及びドレープ等の物品を、創傷等の湿潤した皮膚表面又は湿潤しやすい身体の領域に接着させるために用いられる。湿潤貼着接着剤は、アスファルト舗装道路等の舗装路面等の道路用材料等の屋外又は外部用途、並びに舗装道路マーキングテープ、交通整理標識、及び船舶又は自動車コーティング及び表面でも使用されている。凝結による水分に曝露されるか又は水若しくは氷に浸漬される食品容器及び他の製品用のラベルも、湿式貼着接着剤でコーティングされなければならない。
【０００３】
（メタ）アクリレート感圧性接着剤は、多くのテープ及びラベル用途において魅力的な材料である。（メタ）アクリレートは、その光学的透明性、耐酸化性、及び本質的な粘着性質により知られている。本質的に粘着性の（メタ）アクリレート感圧性接着剤（すなわち、粘着付与樹脂等の添加剤を必要としない材料）は、典型的には、非第３級アルコールのアクリル酸エステルモノマーから主に配合される。かかるモノマーの例としては、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、及びドデシルアクリレートが挙げられる。それらの（メタ）アクリレートモノマーが重合されると、ホモポリマーは、約０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。この低いＴｇは、室温で粘着性を呈する（メタ）アクリレート材料に必要な特性である。かかる（メタ）アクリレートポリマーは本質的に疎水性であり、改質なしでは湿潤貼着接着剤には通常不適である。
【０００４】
（メタ）アクリレートポリマーの親水性を高めるための手段として、（メタ）アクリレートモノマーを親水性酸性コモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、スルホエチルアクリレート等と共重合することがある。これらの親水性酸性コモノマーを少量（例えば、約１〜約１５重量％）添加することにより、ＰＳＡの内部強度又は凝集力を高めることもできる。しかしながら、このようなポリマー強化の促進によって、親水性酸性コモノマー含有（メタ）アクリレートコポリマーの粘着力が弱くなるおそれがある。
【０００５】
酸性コモノマーレベルがより高くなると、（メタ）アクリレートコポリマーはその粘着力を劇的に失い、高親水性になる。水に曝露されると、この水分が、これらの強酸性低粘着組成物を、多くの医学的用途において使用される湿潤貼着接着剤として好適な粘着性材料に変換する助けとなる。水が蒸発すると、これらの接着剤はその感圧性粘着を失う。かかる組成物は、水溶性又は水分散性接着剤としても有用でありうる。水分散性又は水溶性（メタ）アクリレートコポリマーは、乾式紙ロールをスプライスするために使用され、紙再生処理が行われると接着剤の完全性を失って完全に分解するように設計された再パルプ化可能な接着剤として配合することができる。
【０００６】
米国特許第６，８５５，３８６号（Ｄａｎｉｅｌｓら）は、（メタ）アクリレートコポリマー、親水性酸性コモノマー、及び可塑剤の反応生成物を含む湿潤貼着接着剤を開示している。
【０００７】
高レベルの酸性コモノマーを有する（メタ）アクリレートコポリマーに基づく湿潤貼着接着剤を製造する場合、接着剤のガラス性を克服するために高レベルの親水性可塑剤を提供することが必要である。水分の存在下で結合を形成することができる接着剤を提供するためには、接着剤が軟化し、それにより湿潤表面との結合を形成することができるように、ポリマー系に水が吸収されなければならない。かかる系は表面水分の存在下で結合を形成するものの、水の存在下で結合が形成されるまでに時間がかかる低粘着系であるという不利な点を有する。したがって、かかる接着剤が水の存在下で結合するのに必要な時間は、接着剤を塗布するのに必要な時間と比較して長い。加えて、これらの系は、水分の非存在下では強力な結合も速やかな結合も形成しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
湿潤表面及び乾燥表面の両方への速やかな貼着性、高粘着力の初期結合、及び強力な接着力の長期の結合をもたらすことのできる接着剤系が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、驚くべき性能を提供する新規の感圧性接着剤組成物、かかる接着剤配合物を含む物品、及びかかる接着剤配合物を作製するための方法を提供する。米国特許第６，８５５，３８６号（Ｄａｎｉｅｌｓら）に開示の接着剤組成物と同様に、本発明の接着剤組成物は、（メタ）アクリレートコモノマー、親水性酸性モノマー、及び非反応性可塑剤の反応生成物を含む。（１）親水性酸性モノマーが、他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約４０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成するように選択され、（２）可塑剤の割合が（メタ）アクリレートモノマー及び親水性酸性モノマー１００重量部当たり約１０〜約７０重量部である場合に、結果として生じる接着剤配合物が、湿潤表面及び乾燥表面の両方への速やかな貼着性、並びに湿潤表面及び乾燥表面の両方への高接着力を含む、驚くべき性能特性の組み合わせを提供することが驚くべきことに見出されている。このこれまでに実現されていない性能特性の組み合わせの結果として、本発明の組成物は、これまでに実現されていない驚くべき利点を提供することができる。本発明の接着剤の速やかな貼着性及び高粘着力という特徴のため、本発明の接着剤は、かかる特性を呈さず、したがって選択された場所から不要に動きやすく、又はずれやすい同等の接着剤と比較して使用が容易である。かかる速やかな貼着性及び高粘着力は湿潤表面及び乾燥表面の両方で示され、本発明の接着剤を幅広い状況における使用に適したものとする。
【００１０】
簡潔に、本発明の一態様では、
（ａ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約３０〜約７０重量部の１種類以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｂ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約４０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約７０〜約３０重量部の１種類以上の親水性酸性モノマーと、
（ｃ）（ａ）＋（ｂ）１００部に対して約１０〜約７０部の非反応性可塑剤と、の重合生成物を含む感圧性接着剤が提供される。
【００１１】
かかる接着剤組成物は湿潤基材表面に驚くほど速やかに接着することが見出された。
【００１２】
有利な点として、本発明の感圧性接着剤は、親水性であるが、当該技術分野に記載されるような問題は有していない。従来知られていなかったこととして、本発明の接着剤は、湿潤表面及び乾燥表面の両方への速やかな貼着性、高粘着力（すなわち、塗布後３０秒以内に６０ｍｍ未満のＡＳＴＭ  Ｄ３１２１ローリングボール粘着値）、及び高接着力（すなわち、１０Ｎ／ｄｍを超える１８０°剥離接着力）を提供する。
【００１３】
本発明の別の態様では、流動温度を有する湿潤貼着感圧性接着剤と、前記湿潤貼着感圧性接着剤を包む熱可塑性パッケージ材料と、を含むホットメルト感圧性接着剤が提供され、前記熱可塑性パッケージ材料は、湿潤貼着感圧性接着剤の流動温度よりも低い融解温度を有し、前記感圧性接着剤は、
（ａ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約３０〜約７０重量部の１種類以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｂ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約４０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約７０〜約３０重量部の１種類以上の親水性酸性モノマーと、
（ｃ）（ａ）＋（ｂ）１００部に対して約１０〜約７０部の非反応性可塑剤と、の重合生成物を含む。
【００１４】
本発明の更に別の態様では、基材と、前記基材の表面に塗布されるホットメルト感圧性接着剤と、を含む物品が提供され、前記ホットメルト接着剤は、流動温度を有する感圧性接着剤と感圧性接着剤の流動温度未満の融解温度を有する熱可塑性材料との混合物を含み、前記感圧性接着剤は、
（ａ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約３０〜約７０重量部の１種類以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｂ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約４０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約７０〜約３０重量部の１種類以上の親水性酸性モノマーと、
（ｃ）（ａ）＋（ｂ）１００部に対して約１０〜約７０部の非反応性可塑剤と、を含む。
【００１５】
本発明の更に別の態様では、
（ａ）無溶媒重合性混合物であって、
（ｉ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約３０〜約７０重量部の１種類以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｉｉ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約４０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約７０〜約３０重量部の１種類以上の親水性酸性モノマーと、
（ｉｉｉ）成分（ｉ）＋（ｉｉ）の合計１００部に対して約１０〜約７０部の不揮発性非反応性可塑剤と、を含む、無溶媒重合性混合物を組み合わせる工程と、
（ｂ）この無溶媒重合性混合物を重合して感圧性接着剤を生成する工程と、を含む、感圧性接着剤を調製するための方法が提供される。
【００１６】
本発明の更に別の態様では、
（ａ）無溶媒重合性混合物であって、
（ｉ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約３０〜約７０重量部の１種類以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｉｉ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約４０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約７０〜約３０重量部の１種類以上の親水性酸性モノマーと、
（ｉｉｉ）成分（ｉ）＋（ｉｉ）の合計１００部に対して約１０〜約７０部の不揮発性非反応性可塑剤と、を含む、無溶媒重合性混合物を組み合わせる工程と、
（ｂ）熱可塑性パッケージ材料中にこの重合性混合物を包む工程と、
（ｃ）無溶媒重合性混合物を重合して約３０秒以内に湿潤基材表面に接着する感圧性接着剤を形成する工程であって、前記感圧性接着剤が流動温度を有する、工程と、を含み、
熱可塑性パッケージ材料が、感圧性接着剤の流動温度よりも低い融解温度を有する、ホットメルト感圧性接着剤を調製するための方法が提供される。
【００１７】
本発明の更に別の態様では、
（ａ）無溶媒重合性混合物であって、
（ｉ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約３０〜約７０重量部の１種類以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｉｉ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約４０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約７０〜約３０重量部の１種類以上の親水性酸性モノマーと、
（ｉｉｉ）成分（ｉ）＋（ｉｉ）の合計１００部に対して約１０〜約７０部の不揮発性非反応性可塑剤と、を含む、無溶媒重合性混合物を組み合わせる工程と、
（ｂ）熱可塑性パッケージ材料中にその重合性混合物を包む工程と、
（ｃ）包まれた重合性混合物を充分な放射線に曝露して重合性混合物を重合し、約３０秒以内に湿潤基材表面に接着する感圧性接着剤を形成する工程であって、前記感圧性接着剤が流動温度を有する、工程と、を含み、
熱可塑性パッケージ材料が、感圧性接着剤の流動温度よりも低い融解温度を有する、ホットメルト感圧性接着剤を調製するための方法が提供される。
【００１８】
本発明の更に別の態様では、
（ａ）プレポリマーシロップであって、
（ｉ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約３０〜約７０重量部の１種類以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｉｉ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約４０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約７０〜約３０重量部の１種類以上の親水性酸性モノマーと、を含む、プレポリマーシロップを調製する工程と、
（ｂ）このプレポリマーシロップを成分（ｉ）＋（ｉｉ）の合計１００部に対して約１０〜約７０部の非反応性可塑剤と組み合わせて重合性混合物を形成する工程と、
（ｃ）熱可塑性パッケージ材料中にこのプレポリマーシロップを包む工程と、
（ｄ）包まれたプレポリマーシロップを充分な放射線に曝露してプレポリマーシロップを重合し、感圧性接着剤を生成する工程と、を含む、ホットメルト感圧性接着剤を調製するための方法が提供される。
【００１９】
本発明の更に別の態様では、
（ａ）無溶媒重合性混合物であって、
（ｉ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約３０〜約７０重量部の１種類以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｉｉ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約４０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約７０〜約３０重量部の１種類以上の親水性酸性モノマーと、を含む、無溶媒重合性混合物を組み合わせる工程と、
（ｂ）この無溶媒重合性混合物を重合する工程と、
（ｃ）成分（ｉ）＋（ｉｉ）の合計１００部に対して約１０〜約７０部の不揮発性非反応性可塑剤を添加して感圧性接着剤を生成する工程と、を含む、感圧性接着剤を調製するための方法が提供される。
【００２０】
本接着剤及びそれらを形成するための方法を使用して、テープ、舗装道路マーキング、ラベル、パッチ等の様々な有用な接着剤物品を作製することができる。
【００２１】
本出願の本明細書において使用される場合、以下の用語及び頭字語は、示される意味を有する。
【００２２】
「感圧性接着剤」又は「感圧性接着剤」又は「ＰＳＡ」とは、以下の特性：（１）強力かつ恒久的な粘着、（２）指圧のみでの接着、及び（３）基材上に保持されるのに充分な性質を有する粘弾性材料を指す。
【００２３】
「湿潤貼着接着剤」とは、水に浸された基材に接着されたときに感圧性接着剤特性を呈する材料を指す。湿潤貼着接着剤は、一般に、乾燥条件下で感圧性接着剤特性を示すか、示さない場合がある。本発明の接着剤は、湿潤貼着接着剤であり、乾燥条件下で感圧性接着剤特性を示す。
【００２４】
「ホットメルト接着剤」とは、室温又は周囲温度を超えて加熱されることで流動性すなわち被着体を濡らす傾向が高くなり、その結果、周囲温度に冷却したときに結合を形成する材料を指す。ホットメルト接着剤は、ある程度の感圧性特徴を呈するか、又は呈さない場合がある。
【００２５】
「速やかな貼着性」とは、塗布後約３０秒以内に結合を形成する能力を指す。
【００２６】
「高粘着力」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３１２１を使用してローリングボール試験によって測定される、６０ｍｍ未満の接着剤粘着値を指す。
【００２７】
「高接着力」とは、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ  Ｉｎｃ．のモデルＳＰ−１０２Ｃ試験装置を使用して測定される、１０Ｎ／ｄｍを超える基材への１８０°剥離接着力を指す。
【００２８】
「（メタ）アクリレートモノマー」又は「（メタ）アクリレートエステルモノマー」は、非第３級アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであり、これらのアルコールは、好ましくは、４〜１２個の炭素原子を有し、「（メタ）アクリル」から始まるいかなる用語も同様に「アクリル」及び「メタクリル」を含むよう意図されている。
【００２９】
「親水性酸性モノマー」又は「親水性酸性コモノマー」は、カルボン酸、スルホン酸、又はホスホン酸官能基を有する水溶性のエチレン性不飽和フリーラジカル反応性モノマーであり、（メタ）アクリレートモノマーと共重合性である。
【００３０】
「相溶性のある」とは、可塑剤との関連で使用されるとき、
（１）所定の量でブレンドされたときに湿潤貼着接着剤組成物からの総相分離を呈さない剤、
（２）湿潤貼着接着剤組成物と混合されると、エイジング時に湿潤貼着接着剤組成物から著しく相分離しない剤、
（３）本可塑化組成物が上に定義される感圧性特性を呈するように、湿潤貼着接着剤組成物に対してレオロジー改質剤として機能する剤、及び
（４）高変換重合、すなわち約９８％を超えるコモノマーの重合を促進する剤を指す。
【００３１】
「非反応性」とは、コモノマーと共反応しうるフリーラジカル反応性エチレン性不飽和基、又はこれらのモノマーの重合を著しく阻害する官能基を含有しない可塑剤を指す。
【００３２】
「非揮発性」とは、本発明の湿潤貼着接着剤組成物中に存在する場合、約３％未満のＶＯＣ（揮発性有機含有量）を生成する可塑剤を指す。ＶＯＣ含有量は、コーティングされた組成物を強制通風オーブン内で１００°±５℃に１時間曝露することによって、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５４０３−９３と同様に決定することができる。約３％未満の可塑剤が可塑化感圧性接着剤組成物からから失われた場合、この可塑剤は、「非揮発性」と見なされる。
【００３３】
「無溶媒」とは、重合されると本質的に１００％の固体系になる湿潤貼着接着剤重合性混合物を指す。通常、かかる重合性混合物は、約５％以下の有機溶媒又は水、より典型的には約３％以下の有機溶媒又は水しか有しない。最も典型的には、かかる重合性混合物は、有機溶媒及び水を含まない。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
概して、本発明の湿潤貼着感圧性接着剤は、
（ａ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約３０〜約７０重量部の１種類以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｂ）他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約４０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約７０〜約３０重量部の１種類以上の親水性酸性モノマーと、
（ｃ）（ａ）＋（ｂ）１００部に対して約１０〜約７０部の非反応性可塑剤と、の重合生成物を含み、
本感圧性接着剤は、湿潤基材表面に速やかに接着する。
【００３５】
他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約４０℃を超えるＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する高レベルの酸性コモノマーを有する（メタ）アクリレートコポリマーに基づく湿潤貼着接着剤を製造する場合、出願人らは、親水性可塑剤に対するモノマーの相対比率を変更するか、かつ／又は親水性可塑剤に対する加え合わせたモノマーの相対比率を変更しても、湿潤貼着接着剤に望ましい速やかな貼着特性を提供することができず、かかる接着剤が水分の非存在下で速やかな結合を提供しなかったことを見出した。接着剤ポリマーの分子量を変更しても、望ましい効果を提供することができなかった。湿潤アスファルト表面及び他の湿潤舗装道路表面等の湿潤表面への接着が非常に予測不可能であり、多くの場合、他の点では乾燥表面への接着に適用できる接着剤−配合物経験則に従わないため、出願人らは、乾燥表面への良好な接着に加えて湿潤表面への速やかな貼着性を提供する配合物を実験的に探す努力を行った。
【００３６】
（メタ）アクリレートモノマー類
本発明の湿潤貼着接着剤は、非第３級アルキルアルコールの（メタ）アクリレートエステル（これらのアルキル基は、好ましくは４〜１２個、より好ましくは４〜８個の炭素原子を含む）及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの単官能性不飽和モノマーを含有する。好ましい（メタ）アクリレートモノマーは、以下の一般式（Ｉ）を有し、
【００３７】
【化１】
2017514005.tif 000002
式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、後者は、（メタ）アクリレートモノマーがメタクリレートモノマーである場合に該当する。Ｒ２は、広範に、直鎖又は分枝鎖炭化水素基から選択され、１個以上のヘテロ原子を含有してもよい。炭化水素基中の炭素原子の数は、好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜８である。
【００３８】
本発明に有用な好適な（メタ）アクリレートモノマーの例としては、ｎ−ブチルアクリレート、デシルアクリレート、２エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、２−オクチルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。米国公開特許出願第２０１３／０２６０１４９号（Ｃｌａｐｐｅｒら）に記載の二次アルキル（メタ）アクリレートの構造異性体及びそれらの混合物を含むモノマーも好適である。ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、及びそれらの混合物が特に好ましい。
【００３９】
親水性酸性コモノマー
有用な親水性酸性コモノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びそれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。かかる化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸等、及びそれらの混合物から選択されるものが挙げられる。（メタ）アクリレート感圧性接着剤の強化におけるそれらの可用性及び有効性の理由から、特に好ましい親水性酸性モノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸である。β−カルボキシエチルアクリレートは、好ましい親水性酸性コモノマーであり得る。アクリル酸は、本発明の他の基準を満たすために１種類以上の他の親水性酸性モノマー（複数可）と組み合わせて使用されるとき、好ましい親水性酸性コモノマーでありうる。
【００４０】
（メタ）アクリレートモノマー及び親水性酸性モノマーと共重合性の少量のモノマーが使用されうる。かかるモノマーの例としては、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、及びＮ−ビニルラクタムが挙げられる。
【００４１】
本発明の共重合性混合物は、合計１００重量部に対して、他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約３０〜約７０重量部の１種類以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、他のコモノマーの非存在下で重合される場合に約４０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生成する、約７０〜約３０重量部の１種類以上の親水性酸性モノマーとを含む。
【００４２】
好ましくは、本発明の共重合性混合物は、約３５〜約６５重量部の１種類以上の（メタ）アクリレートモノマーと、約６５〜約３５重量部の１種類以上の親水性酸性コモノマーとを含む。より好ましくは、本発明の共重合性混合物は、約４０〜約６０重量部の１種類以上の（メタ）アクリレートモノマーと、約６０〜約４０重量部の１種類以上の親水性酸性コモノマーとを含む。
【００４３】
湿潤貼着接着剤組成物における各コモノマーの比率及び種類は、その性能を最適化するように選択することができる。例えば、（メタ）アクリレートコモノマーとしてのイソオクチルアクリレートと併せた親水性酸性コモノマーとしてのβ−カルボキシエチルアクリレートの使用は、驚くべきことに、好適な可塑剤と組み合わされると、湿潤表面及び乾燥表面の両方に接着する速やかな貼着性、高粘着力、高接着力の接着剤を提供するポリマー系を提供することができる。しかしながら、唯一の親水性酸性コモノマーとしてアクリル酸で形成された同様の系は、湿潤表面及び乾燥表面の両方に接着する速やかな貼着性、高粘着力、高接着力の接着剤を提供しない。
【００４４】
更に、（メタ）アクリレートコモノマーとしてのイソオクチルアクリレートと併せた親水性酸性コモノマーとしてのβ−カルボキシエチルアクリレートの使用は、重合中に相溶化可塑剤の存在を必要としない重合混合物を提供することができる。これにより、かなりのプロセス多用途性がもたらされる。
【００４５】
（メタ）アクリレートモノマー及び親水性酸性コモノマーの両方は、好ましくは約１００ｐｐｍ未満のジアクリレート含有量を有する。
【００４６】
可塑剤
本発明の湿潤貼着接着剤組成物における使用のために選択される可塑剤は、いくつかの特性を有する。いくつかの（メタ）アクリレートモノマー及びいくつかの親水性酸性コモノマーは、本質的に非相溶性の共反応体であり、溶媒又は水性反応媒体なしでは充分に共重合することができない。いくつかのかかる組み合わせの場合、本可塑剤は、反応溶媒の役割を果たしうる。
【００４７】
本可塑剤は、重合された湿潤貼着接着剤組成物とも相溶性である。本可塑剤がレオロジーを改質し、本コポリマーを、湿潤貼着接着剤特性を有する材料に変換するため、本可塑剤は、コポリマーとも相溶性でなければならない。本組成物からのいかなる有意な可塑剤滲出又は移動により、湿潤貼着接着特性の損失がもたらされ得る。
【００４８】
有用な可塑剤は、本可塑剤がコモノマー又は湿潤貼着接着剤組成物と混合される際に本可塑剤が相分離しないように、湿潤貼着接着剤組成物と相溶性のものである。「相分離」又は「相分離する」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、融解温度又はガラス転移温度等の検出可能な熱転移が湿潤貼着接着剤組成物中の純可塑剤に認められないことを意味する。湿潤貼着接着剤組成物からの又は湿潤貼着接着剤組成物にわたる可塑剤のいくらかの移動、例えばわずかな分離等は、組成物平衡の又は温度作用により許容され得るが、本可塑剤は、相分離程度までは湿潤貼着接着剤組成物と可塑剤との間を移動しない。湿潤貼着接着剤組成物との可塑剤の相溶性は、可塑剤及びコモノマーの化学的性質によっても決定することができる。例えば、ポリエーテル骨格（ポリエチレングリコール等）に基づくポリマー可塑剤は、特にアクリル酸等のより高いレベルの酸性コモノマーが使用される場合に、ポリエステル可塑剤よりも相溶性であることが観察されている。
【００４９】
これらの同一の理由により、本可塑剤は、非揮発性でもある。本可塑剤は、わずかに相溶性の（メタ）アクリレートモノマー及び親水性酸性コモノマーの重合媒体となるように、存在し続け、重合反応条件下で安定していなければならない。湿潤貼着接着特性を維持するために、本可塑剤は、この場合も同様に存在し続け、重合された湿潤貼着接着剤組成物から著しく蒸発してはならない。
【００５０】
更に、本可塑剤は、（メタ）アクリレートモノマー及び親水性酸性コモノマーから形成されたコポリマーの重合反応又はその重合妨害を阻止するように非反応性である。したがって、アクリレート官能基、メタクリレート官能基、スチレン官能基、又は他のエチレン性不飽和フリーラジカル反応性官能基を有する可塑剤は使用されない。非反応性可塑剤は、重合反応の阻止若しくは遅延及び／又は本可塑剤が連鎖移動剤又は連鎖停止剤となる場合に生じうる最終ポリマー構造の変更も低減することができる。かかる望ましくない効果は、これらの可塑剤の存在下で重合された材料の性能及び安定性に悪影響を及ぼしうる。連鎖停止は、不要に高い残留揮発性材料（すなわち、より低いコモノマー変換）ももたらしうる。
【００５１】
特に有用な可塑剤としては、約１５０〜約１２，０００、又は約１５０〜約５，０００、又は約１５０〜約１，５００の重量平均分子量を有し、室温で液体になるポリアルキレンオキシドが挙げられる。これらには、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、約２７０〜約１２０００の数平均分子量を有するＵＣＯＮ（商標）流体（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）として入手可能なポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドのランダムコポリマー、ポリエチレングリコール、ＰＹＣＡＬ（商標）９４（ポリエチレンオキシドフェニルエーテル（ICI Chemicals））等のアルキル又はアリール官能化ポリアルキレンオキシド、ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ（商標）４００（ポリプロピレングリコールジベンゾエート（Velsicol Chemicals））等のベンゾイル官能化ポリエーテル、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００５２】
本可塑剤は、（メタ）アクリレートモノマー及び親水性酸性コモノマー１００部当たり約１０〜約７０重量部の量で使用されうる。必要な可塑剤の量は、本重合性混合物に用いられる（メタ）アクリレートモノマー及び親水性酸性コモノマーの種類及び比率、並びに本組成物に使用される可塑剤の化学的分類及び分子量に依存する。本重合性混合物に用いられる（メタ）アクリレートモノマー及び親水性酸性コモノマーの種類及び比率に応じて、重合反応を通して又は重合反応の初期にわたって可塑剤を用いず、反応の「プレポリマーシロップ」段階でのみ、又は更には重合が完了した後に本可塑剤を添加することが可能であり得る。
【００５３】
反応開始剤
フリーラジカル開始剤は、好ましくは、（メタ）アクリレートコモノマー及び酸性コモノマーの共重合を助けるために添加される。用いる反応開始剤の種類は、重合プロセスによって決まる。本重合性混合物モノマーの重合に有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル又はベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン等の置換ベンゾインエーテル、２−ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド、及び１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシドが挙げられる。多くの実施形態における使用に好適な市販の光開始剤の一例は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））である。概して、本光開始剤は、共重合性モノマーの重量に対して約０．００５〜約１重量パーセントの量で存在する。好適な熱開始剤の例としては、ＡＩＢＮ（すなわち、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド、並びにベンゾイルペルオキシド及びシクロヘキサンペルオキシド等のペルオキシドが挙げられる。
【００５４】
連鎖移動剤
任意に、本組成物は、重合された組成物の分子量を制御するために連鎖移動剤も含む。連鎖移動剤は、フリーラジカル重合を調節する物質であり、概して当技術分野にて既知である。好適な連鎖移動剤としては、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素、ラウリルメルカプタン、ブチルメルカプタン、エタンチオール、イソオクチルチオグリコレート（ＩＯＴＧ）、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート、２−メルカプトイミダゾール、及び２−メルカプトエチルエーテル等の硫黄化合物、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００５５】
有用な連鎖移動剤の量は、所望の分子量及び連鎖移動剤の種類に応じて異なる。本連鎖移動剤は、典型的には、全モノマー１００部当たり約０．００１部〜約１０重量部、好ましくは約０．０１部〜約０．５部、最も好ましくは約０．０２部〜約０．２０部の量で使用される。
【００５６】
無溶媒重合プロセス
米国特許第４，６１９，９７９号（Ｋｏｔｎｏｕｒら）及び同第４，８４３，１３４号（Ｋｏｔｎｏｕｒら）に記載の連続フリーラジカル重合方法、米国特許第５，６３７，６４６号（Ｅｌｌｉｓ）に記載の回分反応器を使用した本質的に断熱性の重合方法、並びに米国特許第５，８０４，６１０号（Ｈａｍｅｒら）に記載のパッケージされた重合性混合物を重合するために記述される方法等の無溶媒重合方法を利用して、本ポリマーを調製することもできる。
【００５７】
この後者の方法の好ましい一実施形態では、（メタ）アクリレートモノマー、親水性酸性コモノマー、可塑剤、開始剤、及び任意の連鎖移動剤を含む約０．１〜約５００ｇの重合性混合物がパッケージ材料によって完全に取り囲まれている。別の好ましい実施形態では、約３〜約１００ｇの重合性混合物がパッケージ材料によって取り囲まれている。本発明の別の実施形態では、本重合性混合物は、パッケージ材料によって実質的に取り囲まれている。更に別の実施形態では、本重合性混合物は、パッケージ材料のシートの表面上又は一対の２つの実質的に平行なシート間に配設される。本発明の別の実施形態では、本重合性混合物は、少なくとも約３０：１の長さ：断面積平方根の比率で中空形状のパッケージ材料によって実質的に又は完全に取り囲まれている。
【００５８】
パッケージ材料は、接着剤と組み合わされたときに望ましい接着剤特性に実質的に悪影響を与えない材料で作製される。本接着剤の混合物及びパッケージ材料から生成されたホットメルトコーティング接着剤は、接着剤のみから生成されたホットメルトコーティング接着剤と比較して、改善された接着剤特性を有し得る。
【００５９】
本パッケージ材料は、好ましくは、本接着剤の処理温度（すなわち、本接着剤が流動する温度、又は流動温度）で又はそれ未満で融解する。本パッケージ材料は、好ましくは、約２００℃以下、好ましくは約１７０℃以下の融点又は融解温度を有する。好ましい一実施形態では、この融点は、約９０℃〜約１５０℃の範囲である。本パッケージ材料は、可撓性の熱可塑性ポリマーフィルムであってもよい。パッケージ材料は、好ましくは、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、又はアイオノマーフィルムから選択される。好ましい一実施形態では、本パッケージ材料は、エチレン−アクリル酸又はエチレン−酢酸ビニルフィルムであってもよい。
【００６０】
パッケージ材料の量は、材料の種類及び望ましい最終特性によって異なる。パッケージ材料の量は、典型的には、重合混合物及びパッケージ材料の総重量の約０．５パーセント〜約２０パーセントの範囲である。好ましくは、本パッケージ材料は、約２重量パーセント〜約１５重量パーセント、より好ましくは約３重量パーセント〜約５重量パーセントである。かかるパッケージ材料は、接着剤の望ましい特性に悪影響を及ぼさない限り、可塑剤、安定剤、染料、香料、充填剤、スリップ剤、粘着防止剤、難燃剤、帯電防止剤、マイクロ波レセプタ、熱伝導性粒子、導電性粒子、及び／又はフィルムの可撓性、操作性、可視性、若しくは他の有用な特性を増大させる他の材料を含有してもよい。
【００６１】
パッケージ材料は、使用する重合法にとって適切でなければならない。例えば、光重合による場合、重合をもたらすために必要な波長の紫外線を充分に通すフィルム材料を使用する必要がある。
【００６２】
透過エネルギーは、紫外線放射、可視放射、熱放射、又は熱伝導から選択されてもよい。透過エネルギーは、好ましくは、紫外線放射又は熱伝導である。好ましくは、プレ接着剤の少なくとも約８０パーセントが接着剤に変換され、より好ましくは、プレ接着剤の少なくとも約９０パーセントが接着剤に変換される。
【００６３】
熱重合は、パッケージされた組成物を約４０℃〜約１００℃の温度で本組成物を重合するのに充分な時間、熱交換媒体中に浸漬することによって達成することができる。この熱交換媒体は、強制又は衝突ガス又は液体、例えば、水、過フッ素化液体、グリセリン、若しくはプロピレングリコールであってもよい。熱重合に必要な熱は、金属プラテン、加熱された金属ロール、又はマイクロ波エネルギーによっても提供され得る。
【００６４】
重合が生じる温度は、開始剤の活性化温度に依存する。例えば、市販の開始剤であるＶＡＺＯ（商標）６４（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を使用した重合が約６５℃で行われ得る一方で、ＶＡＺＯ（商標）５２（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）は、約４５℃で使用されうる。
【００６５】
重合を適切な液体熱交換媒体中で制御された温度で行うことが好ましい。好適な液体熱交換媒体は、望ましい反応温度に加熱された水である。市販の熱伝達液体も使用してもよい。熱重合に関する更なる情報は、１９９４年４月２６日出願の米国第０８／２３４，４６８号、標題「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃｕｒｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｍａｄｅ  Ｔｈｅｒｅｂｙ」で見つけることができる。
【００６６】
重合は、米国特許第４，１８１，７５２号（Ｍａｒｔｅｎｓら）に記載されるように、紫外線（ＵＶ）放射線への曝露によっても達成することができる。好ましい一実施形態では、重合は、ＵＶブラックライトを用いて行われ、このＵＶブラックライトは、それらの約２８０〜約４００ｎｍの発光スペクトルの６０パーセント超、好ましくは７５パーセント超を有し、約０．１〜約２５ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する。
【００６７】
光重合中、パッケージされた重合性混合物の周りに冷却空気を吹き込むか、パッケージされた重合性混合物を冷却されたプラテン上で泳動させるか、又は重合中にパッケージされた重合性混合物を水浴若しくは熱伝達液体中に浸漬することによって温度を制御することが望ましい。好ましくは、パッケージされた重合性混合物は、約５℃〜９０℃、好ましくは約３０℃未満の水温度の水浴中に浸漬される。水又は液体の攪拌は、反応中のホットスポット回避の助けとなる。
【００６８】
パッケージされた重合された湿潤貼着接着剤組成物を使用して、本接着剤及びそのパッケージ材料が融解する容器内に本接着剤及びそのパッケージ材料を導入することによって、コーティング可能なホットメルト接着剤を作製することができる。このホットメルト接着剤を使用して、融解した接着剤及びそのパッケージ材料をシート材料又は別の好適な基材上にコーティングすることによって、感圧性接着剤シートを形成することができる。このシート材料は、好ましくは、テープ裏材又は剥離ライナーから選択される。好ましくは、重合された接着剤は、パッケージされた接着剤を融解させるのに充分な温度でパッケージされた接着剤をホットメルトコーター内に入れて充分に混合することによってホットメルトコーティングされて、基材上にコーティングされるコーティング可能な混合物を形成する。この工程は、加熱された押出成形機、バルクタンク融解機、融解オンデマンド設備、又は手持ち式ホットメルト接着剤ガン内で好都合に行うことができる。
【００６９】
代替の実施形態では、本可塑剤は、重合性混合物から全体的に又は部分的に省略されてもよい。その後、意図された量の可塑剤のいくらか又は全てを欠くパッケージされた重合された湿潤貼着接着剤が本接着剤及びそのパッケージ材料が融解する容器、例えば、加熱された押出成形機、バルクタンク融解機、融解オンデマンド設備、又は手持ち式ホットメルト接着剤ガンに導入されると、本可塑剤又は本可塑剤の残りもそれに導入されてもよい。これは、本発明の利点である。本発明の要件を満たすモノマー混合物を使用することによって、この重合工程が、最終接着剤中に所望される量よりも少ない可塑剤で、又は可塑剤なしで効果的に行うことができることが見出された。
【００７０】
次いで、これらの実施形態のうちのいずれの場合も、本コーティング可能なホットメルト接着剤は、フィルムダイから送達され、その後、引き出された接着剤を動いているプラスチックウェブ又は他の好適な基材に接触させることができる。関連コーティング方法は、本コーティング可能なホットメルト接着剤及び共押出成形された裏張り材料をフィルムダイから押出成形することと、層状生成物を冷却して接着剤テープを形成することとを含む。他の形成方法は、本コーティング可能なホットメルト接着剤を高速で動いているプラスチックウェブ又は他の好適な予備形成された基材に直接接触させることを含む。この方法を使用することにより、本接着剤ブレンドは、回転ロッドダイ等の可撓性ダイリップを有するダイを使用して動いている予備形成されたウェブに塗布される。これらの連続方法のいずれかにより形成した後、接着剤フィルム又は層を、直接法（例えば、冷却ロール又は水浴）及び間接法（例えば、空気又はガス衝突）の両方を用いて急冷することにより、固化させてもよい。
【００７１】
本パッケージされた接着剤組成物は、接着剤がホットメルトコーティングされた後に活性化され得る有効量の架橋剤を更に含んでもよい。典型的には、この量は、（メタ）アクリレートモノマー及び親水性酸性コモノマー１００部に対して約０．０１〜約５．０部である。この架橋剤は、ホットメルトコーティング前若しくはホットメルトコーティング中に本重合された接着剤に添加されてもよく、又は本重合性混合物に添加されてもよい。本重合性混合物に添加されると、この架橋剤は、別個の種として本接着剤中で無傷のままであり得るか、又は本モノマーと共重合されてもよい。架橋は、好ましくはホットメルトコーティング後に開始され、この架橋は、好ましくは紫外線放射線又はガンマ放射線若しくは電子ビーム等の電離放射線によって開始される（電離放射線の場合は別個の架橋剤の使用は任意である）。重合後及びホットメルトコーティング前に添加され得る好ましい架橋剤としては、米国特許第４，３２９，３８４号（Ｖｅｓｌｅｙら）及び同第４，３３０，５９０号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート、並びに２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン及び２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−ｓ−トリアジン等の置換トリアジンが挙げられる。好ましい架橋剤の別の部類は、米国特許第４，７３７，５５９号（Ｋｅｌｌｅｎら）に開示されるもの等のオルト−芳香族ヒドロキシル基を含まない共重合性モノエチレン性不飽和芳香族ケトンコモノマーである。特定の例としては、パラ−アクリルオキシベンゾフェノン、パラ−アクリルオキシエトキシベンゾフェノン、パラ−Ｎ−（メチルアクリルオキシエチル）−カルバモイルエトキシベンゾフェノン、パラ−アクリルオキシアセトフェノン、オルト−アクリルアミドアセトフェノン、アクリル化アントラキノン等が挙げられる。
【００７２】
好適な架橋剤の更に別の部類は、ＰＣＴ特許出願第ＷＯ  ９７／０７１６１号（Ｓｔａｒｋら）及び米国特許第５，４０７，９７１号（Ｅｖｅｒａｅｒｔｓら）に記載の多官能性放射線活性化可能な架橋剤である。これらの架橋剤の一例は、１，５−ビス（４−ベンゾイルベンゾキシ）ペンタンである。米国特許第４，１８１，７５２号に開示の水素引き抜きカルボニル、例えば、アントラキノン、ベンゾフェノン、及びそれらの誘導体等も好適である。
【００７３】
本アクリレートコポリマーは、例えば中圧水銀アークランプからの紫外線放射線への曝露によって架橋され得る。紫外線放射線によって活性化された架橋剤が重合のために使用されるものとは異なるエネルギー波長によって主に活性化されることが好ましい。例えば、低強度ブラックライトは、重合のために使用されてもよく、水銀アークランプは、その後の架橋のために使用されてもよい。
【００７４】
これらの工程はインラインで行われてもよく、すなわち、本重合性混合物は、パッケージ材料によって取り囲まれ、重合され、ホットメルトコーティングされてテープを形成し、任意に架橋されてもよいか、又はこれらの工程は、別個の時間及び場所で個別に実行されてもよい。例えば、パッケージされたプレポリマー混合物はあるときに重合され、別の時に押出成形及び架橋されてもよい。
【００７５】
別の好ましいバルク重合方法では、本発明の湿潤貼着（メタ）アクリレート感圧性接着剤は、米国特許第４，１８１，７５２号に記載の技法の光開始重合方法によって調製される。（メタ）アクリレートモノマー、親水性酸性コモノマー、可塑剤、及び光開始剤は、溶媒の非存在下で一緒に混合され、約５００ｃｐｓ〜約５０，０００ｃｐｓの範囲の粘度になるまで部分的に重合されて、コーティング可能なシロップを得る。あるいは、（メタ）アクリレートモノマー、親水性酸性コモノマー、可塑剤は、親水性フュームドシリカ等のチキソトロープ剤と混合されて、コーティング可能な厚さを得ることができる。その後、本架橋剤及び任意の他の成分がプレポリマーシロップに添加される。あるいは、これら成分（架橋剤を除いて）は、初期重合に先立って、モノマー混合物へ直接添加することができる。
【００７６】
得られた組成物を、基材（紫外線放射線を通してもよい）上にコーティングし、紫外線に露光することによって、不活性（すなわち、無酸素）雰囲気（例えば、窒素雰囲気）中にて重合する。好適な基材の例としては、剥離ライナー（例えば、シリコーン剥離ライナー）及びテープ裏材（プライム化された又はプライム化されていない、紙又はプラスチック）が挙げられる。充分に不活性な雰囲気は、重合性コーティング層を、実質的に紫外線を通すプラスチックフィルムで覆い、そのフィルムを通して、空気中で、上述の特許にて記載されているように、紫外線ランプを使用して照射することによっても得ることができる。あるいは、重合性コーティングを覆う代わりに、米国特許第４，３０３，４８５号に記載されるように、易酸化性スズ化合物が重合性シロップに添加されて、シロップの酸素への耐性を高めることができる。紫外線光源は、好ましくは、約２８０〜約４００ｎｍ（より好ましくは約３００〜約４００ｎｍ）の発光の９０％を有し、約３５１ｎｍが最大である。
【００７７】
本重合性混合物は、接着剤のせん断強度を高めるために架橋剤又は架橋剤の組み合わせも含有してもよい。有用な架橋剤としては、米国特許第４，３２９，３８４号及び同第４，３３０，５９０号に開示の置換トリアジン、例えば、２，４，−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、及び発色団置換ハロ−ｓ−トリアジンが挙げられる。他の有用な架橋剤としては、多官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマー、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラ−アクリレート、１，２エチレングリコールジアクリレート、１，４ブタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、及び１，１２ドデカノールジアクリレートが挙げられる。（メタ）アクリレート官能基間に異なる分子量を有する様々な他の架橋剤も有用である。概して、本架橋剤は、モノマーの総重量に対して約０．００５〜約１重量パーセントの量で存在する。
【００７８】
他の添加剤
他の添加剤は、本重合性混合物中に包含されるか、又は調合時又はコーティング時に添加されて、本接着剤の特性を変化させることができる。かかる添加剤、又は充填剤としては、顔料、ガラス又はポリマー気泡又はビーズ（発泡性又は非発泡性であってもよい）、繊維、強化剤、疎水性又は親水性シリカ、強化剤、難燃剤、抗酸化剤、細かく粉砕されたポリマー粒子、例えば、ポリエステル、ナイロン、及びポリプロピレン、並びに安定剤が挙げられる。添加剤は、所望の最終性質を得るのに充分な量で添加される。
【００７９】
湿潤表面及び乾燥表面の両方に速やかな貼着性、高粘着力、及び高接着力を提供する本発明の湿潤貼着感圧性接着剤は、多くの工業的用途、商業的用途、及び消費者用途に有用である。例えば、これらの速やかな貼着、高粘着力、高接着力の湿潤貼着接着剤は、乾燥表面及び創傷等の湿潤した皮膚表面又は湿潤しやすい身体の領域に接着するテープ、包帯、包帯剤、及びドレープ等の医学的用途に有用である。更に、速やかな貼着性、高粘着力、高接着力の接着剤湿潤貼着接着剤は、アスファルト舗装道路等の舗装道路面等の道路用材料等の屋外又は外部用途、並びに舗装道路マーキングテープ、交通整理標識、及び船舶又は自動車コーティング及び表面における使用も見出されている。更に、凝縮による水分に曝露されるか、又は浸水若しくは浸氷に供される食品容器及び他の製品のラベルも、速やかな貼着性、高粘着力、高接着力の乾燥及び湿潤貼着接着剤でコーティングされてもよい。
【００８０】
この発明は、以下の実施例により更に説明されるが、本発明の範囲を限定するものではない。実施例において、全ての部分、割合、百分率は、他に指示がない限り重量である。以下の試験方法を使用して、本実施例において生成される湿潤貼着接着剤組成物を評価及び特徴付けした。別途指示又は記載のない限り、材料は全て、例えばアルドリッチ・ケミカルズ社（Aldrich Chemicals）（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から市販されている。
【実施例】
【００８１】
本発明は、以下の非限定的な実施例を参照して更に例示される。
【００８２】
量は全て、別途記載のない限り、重量部単位である。以下を含むいくつかの略語及び単位を本記述で使用する。
【００８３】
【表１】
2017514005.tif 000003
【００８４】
試験法
ステンレス鋼への剥離接着力：
剥離接着力は、接着剤でコーティングされた可撓性シート材料をステンレス鋼試験パネルから除去するのに必要な力である。剥離接着力を、１８０°の特定の角度及び３０．５ｃｍ／分の除去速度で測定する。以下の手順により測定された５Ｎ／ｄｍ以上の範囲の剥離接着力を、概して本発明の湿潤貼着接着剤として許容できるものと見なす。１０Ｎ／ｄｍを超える剥離接着力を本発明の「高接着力」と見なす。
【００８５】
ステンレス鋼への乾式剥離接着力：接着剤でコーティングされたシートのストリップ（幅２．５４センチメートル）を、両面の少なくとも直線で５センチメートルがしっかりと接触した状態で、磨かれた清潔な４０５ステンレス鋼試験プレートの水平面に貼り付けた。２ｋｇの硬質ゴムローラーを２回通過させることにより、ストリップをこのプレートに積層した。剥離角度が１８０°となるように、コーティングされたストリップの自由端をそれ自体にほぼ触れるように折り返した。この自由端を接着試験機のスケールに取り付けた。ステンレス鋼試験プレートを、３０．５センチメートル／分の一定速度でこのプレートを目盛から離して移動させることができる引張試験機（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ  Ｉｎｃ．モデルＳＰ−１０２Ｃ）のジョーにクランプした。テープがステンレス鋼の表面から剥離したときに目盛の読取値をニュートン単位で記録した。このデータを試験中に観察された数の範囲の平均として報告した。２ｋｇの硬質ゴムローラーで圧延して積層してから剥離試験を実行するまでの経過時間は、３０秒未満であった。
【００８６】
ステンレス鋼への湿式剥離接着力：磨かれた４０５ステンレス鋼プレートの表面を、Ｍａｈｒ  ＰｅｒｔｈｏｍｅｔｅｒモデルＭ２を使用して測定される平均表面粗さ（Ｒａ）が０．３５ミクロン〜０．５０ミクロンとなるまで、１００グリットのサンドペーパーを使用して粗面化した。その後、粗面化したプレートを２１℃の水浴中に浸漬した。接着剤でコーティングされたシートのストリップ（幅２．５４センチメートル）を水浴中に浸漬し、両面の少なくとも直線で５センチメートルがしっかりと接触した状態で、粗面化した試験プレート試験プレートの水平面に貼り付けた。浸漬している間、２ｋｇの硬質ゴムローラーを２回通過させることによって、ストリップをこのプレートに積層した。剥離角度が１８０°となるように、コーティングされたストリップの自由端をそれ自体にほぼ触れるように折り返した。この自由端を接着試験機のスケールに取り付けた。ステンレス鋼試験プレートを、３０．５センチメートル／分の一定速度でこのプレートを目盛から離して移動させることができる引張試験機（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ  Ｉｎｃ．モデルＳＰ−１０２Ｃ）のジョーにクランプした。テープがステンレス鋼の表面から剥離したときに目盛の読取値をニュートン単位で記録した。このデータを試験中に観察された数の範囲の平均として報告した。２ｋｇの硬質ゴムローラーで圧延して積層してから剥離試験を実行するまでの経過時間は、３０秒未満であった。
【００８７】
アスファルトへの湿式剥離接着力：加熱アスファルトミックス（ＭＮ  ＤＯＴ  ＰＬＡＮＴ  ＭＩＸＥＤ  ＡＳＰＨＡＬＴ  ＰＡＶＥＭＥＮＴ規格２３６０（２０１３）で規定されたアスファルト等級ＳＰＷＥＡ２４０Ａ）を木製基盤に５ｃｍの厚さに舗装することによって１２２ｃｍ×１２２ｃｍの滑らかな摩耗等級のアスファルトシートを調製した。冷却後、アスファルト表面を水で飽和した。接着剤でコーティングされたシートのストリップ（幅７．６センチメートル）を湿潤アスファルトに貼り付け、９１ｋｇの重りを使用してＲｏｌｌｅｒ  Ｔａｍｐｅｒ  Ｃａｒｔ  ＲＴＣ−３  ３Ｍ（商標）ＳＴＡＭＡＲＫ（商標）で６回突き固めた。ストリップの一端をＶＩＳＥ−ＧＲＩＰ（商標）８Ｒロッキングシートクランプのジョー内に設置した。その後、このクランプをＡＣＣＵＦＯＲＣＥ（商標）ＣＡＤＥＴ  ＦＯＲＣＥ  ＧＡＧＥ  ０−１００ＬＢ（Ａｍｅｔｅｋ，Ｉｎｃ．、Ｍａｎｓｆｉｅｌｄ  ＆  Ｇｒｅｅｎ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（フロリダ州ラーゴ））に取り付けた。その後、接着剤がコーティングされたストリップを９０°の角度でアスファルトから３０．５ｃｍ／分の速度で剥離した。この力をニュートン単位で記録した。この試験を貼り付け後５分間行い、貼り付けの２時間後に繰り返した。
【００８８】
アスファルトへの乾燥剥離接着力：加熱アスファルトミックス（ＭＮ  ＤＯＴ  ＰＬＡＮＴ  ＭＩＸＥＤ  ＡＳＰＨＡＬＴ  ＰＡＶＥＭＥＮＴ規格２３６０（２０１３）で規定されたアスファルト等級ＳＰＷＥＡ２４０Ａ）を木製基盤に５ｃｍの厚さに舗装することによって１２２ｃｍ×１２２ｃｍの滑らかな摩耗等級のアスファルトシートを調製した。冷却後、接着剤でコーティングされたシートのストリップ（幅７．６センチメートル）を清潔な乾燥アスファルトに貼り付け、９１ｋｇの重りを使用してＲｏｌｌｅｒ  Ｔａｍｐｅｒ  Ｃａｒｔ  ＲＴＣ−３  ３Ｍ（商標）ＳＴＡＭＡＲＫ（商標）で６回突き固めた。ストリップの一端をＶＩＳＥ−ＧＲＩＰ（商標）８Ｒロッキングシートクランプのジョー内に設置した。その後、このクランプをＡＣＣＵＦＯＲＣＥ（商標）ＣＡＤＥＴ  ＦＯＲＣＥ  ＧＡＧＥ  ０−１００ＬＢ（Ａｍｅｔｅｋ  Ｉｎｃ．、Ｍａｎｓｆｉｅｌｄ  ＆  Ｇｒｅｅｎ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（フロリダ州ラーゴ））に取り付けた。その後、接着剤がコーティングされたストリップを９０°の角度でアスファルトから３０．５ｃｍ／分の速度で剥離した。この力をニュートン単位で記録した。この試験を貼り付け後５分間行い、貼り付けの２時間後に繰り返した。
【００８９】
粘着力試験：接着剤でコーティングされたシートの３００ｍｍのストリップ（幅２．５４センチメートル）を接着剤でコーティングされた側を上向きにして平らに置いた。直径１．１１ｃｍの鋼球を使用してＡＳＴＭ  Ｄ３１２１ローリングボール粘着力試験に従って粘着力を測定した。結果を鋼球のｍｍ単位での移動距離として記録する。６０ｍｍ以下の移動距離を高粘着と定義する。用途によっては、３０ｍｍ以下、又は更には１０ｍｍ以下の移動距離に相当するより高い粘着が好ましい場合もある。
【００９０】
実施例１〜８、比較例Ｃ１〜Ｃ７：パッケージされた重合アクリレート湿潤貼着接着剤組成物の調製
パッケージされた重合されアクリレート湿潤貼着接着剤組成物をパッケージし、重合し、コーティングし、以下の方法で試験した：６４マイクロメートルの厚さ及び６モル％の酢酸ビニル含有量を有するヒートシール性エチレン酢酸ビニルフィルム（ＶＡ２４（Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏ．（イリノイ州シャウムバーグ）製））の２枚のシートを外側縁部及び底部で熱シールして、幅約５ｃｍの長方形のパウチを形成した。表１に記載の（メタ）アクリレートモノマー、親水性酸性コモノマー、可塑剤、開始剤、及び連鎖移動剤を含む重合性混合物を調製し、シリンジを通して各混合物２０ｍＬをパウチのシールされていない縁部に送達した。その後、充填されたパウチのシールされていない縁部をヒートシールして、各パウチが約１９グラムの重合性混合物を含有する、５ｃｍ×８．９ｃｍのパウチを形成した。
【００９１】
これらのパウチを、約１６℃で維持され、紫外放射線に約３．５ｍＷ／ｃｍ２の強度で約８．５分間（紫外線曝露時間）曝露された水浴中に置いた。この放射線は、発光の約９０％が約３００〜約４００ｎｍにあり、３５１ｎｍにピーク発光を有するランプから供給されたものである。
【００９２】
表１は、例示の各組成物の成分毎のそれぞれの配合物及び重量部単位での量を列記する。
【００９３】
【表２】
2017514005.tif 000004
【００９４】
実施例１〜８及び比較例Ｃ−１〜Ｃ−７の材料を、米国再発行特許第Ｒｅ．３６，８５５号（Ｂｒｅｄａｈｌら）に記載の２軸スクリュー押出成形プロセスを使用して、１５５ｃｍ２当たり３．２４グラムのコーティング重量になるように０．０５ｍｍのＰＥＴ上に押出成形し、乾燥接着力、湿潤接着力、及び粘着力試験のために使用した。
【００９５】
実施例１及び比較例Ｃ−６の材料を、米国再発行特許第Ｒｅ．３６，８５５号（Ｂｒｅｄａｈｌら）２軸スクリュー押出成形プロセスを使用して、１５５ｃｍ２当たり６．５グラムのコーティング重量になるように、０．０５ｍｍのシリコーンコーティングされたＰＥＴ上に押出成形した。その後、これらの接着剤が塗布されたシリコーンでコーティングされたＰＥＴシートを、米国特許第４，４９０，４３２号（Ｊｏｒｄａｎ）の実施例１０に記載されるように厚さ１．５ｍｍのニトリルゴム舗装道路マーキングフィルムに積層し、シリコーンコーティングされたＰＥＴフィルムを剥ぎ取り、接着剤をニトリルゴム舗装道路マーキングフィルム上に残した。これらの試料をアスファルトへの乾燥接着力試験及びアスファルトへの湿潤接着力試験に使用した。
【００９６】
実施例９〜１１、比較例Ｃ８〜Ｃ１０：「シロップ」アクリレート湿潤貼着接着剤組成物の調製
実施例９〜１１及び比較例Ｃ８〜Ｃ１０を、米国特許第４，１８１，７５２号に記載の技法を用いて作製した。
【００９７】
表２は、例示の各組成物の成分毎のそれぞれの配合物及び重量部単位での量（ｐｐｍ単位でのＨＤＤＡを除く）を列記する。
【００９８】
【表３】
2017514005.tif 000005
【００９９】
実施例９〜１１及び比較例Ｃ−８〜Ｃ−１０に記載のシロップを、米国特許第４，１８１，７５２号に記載の技法を用いて厚さ４００ミクロンになるように０．０５ｍｍのＰＥＴ上にコーティングした。
【０１００】
これらの試料の「湿潤」剥離接着力及び「乾燥」剥離接着力の両方、並びに粘着力を上述のように測定した。上述のように粗面化した磨かれたステンレス鋼パネルを、脱イオン水を有するパン中に浸漬することにより、「湿潤」剥離接着力測定を行った。その後、幅２．５４ｃｍの接着剤基材試料を水中でこのパネルに接着し、２ｋｇの硬質ゴムローラーで２回圧延した。その後、このパネル及び接着剤基材を水浴から除去し、１８０°剥離接着力を３０．５ｃｍ／分の速度で測定した。試料をパネルに接着してから剥離試験するまでの時間は、約３０秒であった。幅２．５４ｃｍの接着剤基材を磨かれたステンレス鋼パネルに接着し、２ｋｇの硬質ゴムローラーで２回圧延することにより、「乾燥」剥離接着力測定を行った。１８０°剥離接着力を３０．５ｃｍ／分の速度で測定した。試料をパネルに接着してから剥離試験するまでの時間は、約３０秒であった。上述の粘着力試験に記載されるように、粘着力試験を長さ３００ｍｍ×幅２．５４ｃｍの接着剤基材試料上で行った。鋼球の移動距離をｍｍ単位で記録した。これらの試験の結果を表３に記録する。
【０１０１】
【表４】
2017514005.tif 000006
【０１０２】
発明実施例１及び比較例Ｃ６のアスファルトへの剥離接着力を評価して、表４に報告される結果をもたらした。
【０１０３】
【表５】
2017514005.tif 000007
【０１０４】
このデータは、高Ｔｇのモノマー材料の使用により、非常に低い粘着力を有する（ローリングボール粘着力試験を用いて移動した距離が長い）接着剤がもたらされることを実証する。高粘着力は、表面との速やかな結合の形成に重要でありうる。加えて、このデータは、高Ｔｇのモノマーを使用する場合に可塑剤添加剤の濃度を増加させても粘着力を充分に高めることができないことを示す。このデータは、接着剤の配合時に低Ｔｇのモノマーを利用することの驚くべき影響を示す。このデータは、β−カルボキシエチルアクリレート等の低Ｔｇのモノマーの組み込みが高粘着力を与える（ローリングボール粘着力試験を用いて移動した距離が短い）一方で、湿潤及び乾燥の両方で高い接着値を維持することを示す。加えて、このデータは、低Ｔｇのモノマーを使用する場合に、パッケージ材料によって取り囲まれた接着剤を可塑剤の存在なしで重合することができることを示す。これは、可塑剤を欠くパッケージされた接着剤の剛性が高まりすぎて押出成形されないため、高Ｔｇのモノマーを使用する場合には不可能である。このデータは、本発明の接着剤が、アスファルトへの接着力について試験された場合に、粗面化鋼試験に対してより容易に標準化された接着力を使用して試験された場合と同様に高められた特性を呈することを示す。
【０１０５】
本発明の範囲及び原理から逸脱することなく、本発明の様々な修正及び変更が当業者には明らかになるであろう。本発明が上述の例示の実施形態に過度に限定されるものではなく、本発明のいずれの特許請求される実施形態も本明細書に記載のすべての実施形態の全ての特徴を包含するわけではないことを理解されたい。全ての出版物及び特許は、各々の個別の出版物又は特許が参照により組み込まれるように明確かつ個別に示されるかのように同程度に参照により本明細書に組み込まれる。
【国際調査報告】
2017514005.tif 000011
2017514005.tif 000012
2017514005.tif 000013