(57)【要約】  本発明の主題は、ＣＮＣ及び／又はＣＡＤ／ＣＡＭを用いたフライス加工のために適している、１．９ＭＰａ・ｍ1/2以上の破壊靭性及び９００Ｊ／ｍ2以上の破壊仕事を示すポリマーの補綴材料からなる三次元成形品、特にフライス加工用ブランクである。フライス加工用ブランクは、好ましくは弾性相により改質されたコア−シェル粒子を含み、かつ任意に重合により組み込まれたウレタン（メタ）アクリラートの一定の含有率を基礎とする。更に、本発明の主題は、補綴物、人工歯、架橋義歯のような歯科用補綴部材、又は医学分野の歯科矯正装置及び器具の少なくとも一部を製造するためのフライス加工用ブランクの使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーの補綴材料からなるフライス加工用ブランクにおいて、前記補綴材料は三次元成形品の形で存在し、殊に削り出す加工のために適し、ＣＡＤ／ＣＡＭフライス加工用ブランクとして適し、前記成形品は≧１．９ＭＰａ・ｍ1/2の破壊靭性及び≧９００Ｊ／ｍ2の全破壊仕事を示すことを特徴とする、フライス加工用ブランク。
【請求項２】
前記フライス加工用ブランクは、（ｉ）弾性相により改質されたコア−シェル粒子を含むことを特徴とする、請求項１に記載のフライス加工用ブランク。
【請求項３】
前記フライス加工用ブランクは、（ｉｉ）少なくとも１種の重合により組み込まれたウレタン（メタ）アクリラートを含む少なくとも１種のポリマーを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のフライス加工用ブランク。
【請求項４】
前記コア−シェル粒子は一次粒子を含み、前記一次粒子の粒径はｄ50≦５００ｎｍ以下〜１０ｎｍの平均粒径を示すことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のフライス加工用ブランク。
【請求項５】
前記コア−シェル粒子は一次粒子の凝集体を含み、前記凝集体は（ｄ50）４００μｍ（マイクロメートル）以下の平均粒径を示すことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフライス加工用ブランク。
【請求項６】
（ｉ）少なくとも１種の弾性相により改質されたコア−シェル粒子を、全組成物を基準として０．００１〜２０質量％含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載のフライス加工用ブランク。
【請求項７】
ｉｉｉ）少なくとも１種の重合により組み込まれたウレタン（メタ）アクリラート、殊にウレタンジメタクリラートを、全組成物を基準として０．００１〜２０質量％含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載のフライス加工用ブランク。
【請求項８】
前記改質されたコア−シェル粒子中での弾性相の分配は、可能性ａ〜ｄ
ａ）硬質外側シェル中のコアとしての弾性相（コア−シェル粒子）、
ｂ）硬質母材中のコアとしての複数の弾性相、
ｃ）硬質母材中に分配されたａ）のコア−シェル粒子及び
ｄ）外側シェルとしての弾性相を備えた硬質コア
から選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のフライス加工用ブランク。
【請求項９】
顔料添加されていない補綴材料は、（３ｍｍの高さを示すプレートについて測定して）９０％以上の透光性を示すことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のフライス加工用ブランク。
【請求項１０】
前記フライス加工用ブランクが、付加的に充填剤、顔料、安定剤、調節剤、抗菌性添加物、ＵＶ吸収剤、チキソトロピー調節剤、触媒及び架橋剤の群からなる１種又は数種の物質を含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のフライス加工用ブランク。
【請求項１１】
前記フライス加工用ブランクは、歯牙色の単色に又は歯肉の色調に合わせられているか、又は前記フライス加工用ブランクは多色に形成されていて、殊に定義された範囲が歯牙色に合わせて形成され及び／又は定義された範囲が歯肉の色調に合わせて形成されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のフライス加工用ブランク。
【請求項１２】
前記フライス加工用ブランクは、ＰＭＭＡを、全組成物を基準として５５質量％以上含むことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のフライス加工用ブランク。
【請求項１３】
三次元成形品の形の、殊にフライス加工成形品の形の重合した補綴材料の製造方法において、重合可能な補綴材料は、成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）を含み、
−  成分
Ａ）は、少なくとも１種の液状のモノマー成分であり、かつ
Ｂ）は、少なくとも１種の粉末状の成分であり、かつ
前記重合可能な補綴材料は、成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）中に
（ｉ）弾性相により改質されたコア−シェル粒子及び
（ｉｉ）少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリラートを含み、
かつ、成分（Ａ）及び（Ｂ）を、
−（ａ）  混合し、
（ｂ）三次元の形に移行させ、
（ｃ）かつ、引き続き、前記重合可能な補綴材料を重合させることによる、重合した補綴材料の製造方法。
【請求項１４】
Ａ）のモノマー成分と、Ｂ）の粉末状の成分とを、１：５０〜５０：１の質量比で、殊に粉末状の成分８〜１１対モノマー成分５〜８の質量比で混合することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ａ）液状のモノマー成分は、ａ）メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ブチルメタクリラート、ｎ−ヘキシルメタクリラート、２−フェノキシエチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、イソデシルメタクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−メタクリラート、テトラヒドロフリル−メタクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−メタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ブチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、２−フェノキシエチルアクリラート、イソボルニル−アクリラート、イソデシルアクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−アクリラート、テトラヒドロフリル−アクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−アクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、フルフリル（メタ）アクリラート又はフェニル（メタ）アクリラートの少なくとも１種のモノマー又はモノマーの混合物、前記（メタ）アクリラートの少なくとも１種を含む混合物及び／又は上述のモノマーの１種又は少なくとも２種を含むコポリマー、及び／又は
ｂ）１，４−ブタンジオール−ジメタクリラート（１，４−ＢＤＭＡ）又はペンタエリトリトール−テトラアクリラート、ビス−ＧＭＡ−モノマー（ビスフェニル−Ａ−グリシジル−メタクリラート）、トリエチレングリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭＡ）及びジエチレングリコールジメタクリラート（ＤＥＧＭＡ）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、デカンジオールジ（メタ）アクリラート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリラート、ヘキシルデカンジオールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）−アクリラート並びにブタンジオールジ（メタ）アクリラート、エチレングリコール−ジ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコール−ジ（メタ）アクリラート、エトキシル化／プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリラート、前記（メタ）アクリラートの少なくとも１種を含む混合物及び／又は上述のモノマーの１種又は少なくとも２種を含むコポリマーを含む二価の及び／又は多価の架橋剤を含み、及び／又は
Ｂ）粉末状の成分は、任意に架橋されていてかつホモポリマーとして又はコポリマーとして存在するポリアルキル（メタ）アクリラートを含むポリマー粉末の形のポリマーを含むポリマー粒子を含み、前記ポリマーは、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ブチルメタクリラート、ｎ−ヘキシルメタクリラート、２−フェノキシエチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、イソデシルメタクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−メタクリラート、テトラヒドロフリル−メタクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−メタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ブチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、２−フェノキシエチルアクリラート、イソボルニルアクリラート、イソデシルアクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−アクリラート、テトラヒドロフリル−アクリラート、ポリプロピレングリコール−モノ−アクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラートから選択される、（メタ）アクリラート基を含む少なくとも１種のモノマー、前記（メタ）アクリラートの少なくとも１種を含む混合物、及び／又は上述のモノマーの１種又は少なくとも２種を含むコポリマー、ポリアミド粒子、ポリアミド繊維、特に好ましくはポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）を基礎とすることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記補綴材料は、三次元成形品の形で、殊にフライス加工用ブランクの形で存在することを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の方法により得られる、重合した補綴材料。
【請求項１７】
前記重合した補綴材料が、≧１．９ＭＰａ・ｍ1/2の破壊靭性及び≧９００Ｊ／ｍ2の全破壊仕事を示すことを特徴とする、請求項１６に記載の重合した補綴材料。
【請求項１８】
フライス加工用ブランクの製造のため、殊に歯科用のフライス加工用ブランク又は歯科矯正用のフライス加工用ブランクの製造のための、特にＣＮＣフライス加工用ブランク及び／又はＣＡＤ／ＣＡＭフライス加工用ブランクの製造のための、少なくとも１種の弾性相により改質されたコア−シェル粒子の使用。
【請求項１９】
補綴ベースプレート、咬合副子、冠、架橋義歯、人工歯、前装シェル、インレー、アンレー、歯科矯正装置、能動的又は受動的な歯科矯正装置、クロザット装置、改良されたアクチバートル、インプラント、上部構造、歯科用バー、支台、歯科用固定手段、歯科用ネジ、インプラント学用の穿孔ステンシル、テレスコープ、前装、マウスガード、人工関節補綴物、歯科用留め具、二重咬合斜面板、インプラント部分、不可視型歯科用留め具、ブラケット、マルチブラケット装置、歯科矯正器具及び／又はマルチバンドアプライアンスを含む構成要素の製造のため、殊に歯科用構成要素又は歯科矯正用構成要素の製造のため、又は前記構成要素の少なくとも一部の製造のため、又は獣医学分野において、殊に蹄補修構成要素の製造のための、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のフライス加工用ブランクの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、ＣＮＣ及び／又はＣＡＤ／ＣＡＭを用いた削り取る加工のために適している、１．９ＭＰａ・ｍ1/2以上の破壊靭性及び９００Ｊ／ｍ2以上の全破壊仕事を示すポリマーの補綴材料からなる三次元成形品、特にフライス加工用ブランクである。フライス加工用ブランクは、好ましくは弾性相により改質されたコア−シェル粒子を含み、かつ任意に重合により組み込まれたウレタン（メタ）アクリラートの一定の含有率を基礎とする。更に、本発明の主題は、補綴物、咬合副子、穿孔ステンシル、人工歯、冠及び架橋義歯のような歯科用補綴部材、又は医学分野の歯科矯正装置及び器具の少なくとも一部を製造するためのフライス加工用ブランクの使用である。特に好ましくは、このフライス加工用ブランクは、フライスによって加工するために適している。
【０００２】
補綴物は、一般に比較的古い補綴支持体の制限された運動学に基づき、クリーニングの際に、時として硬質の下地（タイル、洗面器）に落ちるので、ここで剥離又は破壊を生じることがある。この剥離は歯科技工室にとって付加的作業及び付加的コストを生じさせ、したがって望ましくない。更に、殊にインプラントを支持する義歯の場合に、噛む力が明らかに高いために、補綴物の損傷が生じることがある。
【０００３】
これらの理由から、一時的負荷、例えば上述の一時的な高い機械的負荷を材料破壊なしに許容する補綴素材への要求が生じる。この補綴素材はいわゆる耐衝撃性素材（High Impact-Werkstoffe）ともいわれる。この素材に関する要求は、ＤＩＮ ＩＳＯ ２０７９５−１に記載されている。この要求を満たす製品は、既に数年来市場に流通しているが、この製品は、主に熱硬化する補綴素材の群に分類される。更に、ＣＡＤ／ＣＡＭを用いた加工用のフライス加工用ブロックの需要が生じる。例えば、インプラントを支持する補綴物、咬合副子又はＫＦＯ装置（歯科矯正装置）のような特定の補綴用途のために、同時に一時的に高い機械的荷重を材料の損傷なしで克服する材料の需要が生じる。しかしながら、今まで、ＣＡＤ／ＣＡＭ加工のためにＰＭＭＡフライス加工用ブロックが公知なだけである。しかしながら、この材料は、上述の補綴部材又は歯科矯正装置の噛む荷重を常に増大させているとはいえない。
【０００４】
本発明の課題は、破壊靭性に関してＤＩＮ ＩＳＯ ２０７９５−１の規格の規定を越えるフライス加工可能な素材、好ましくは医学分野において適した素材のようなフライス加工用ブランクの形の、フライス加工可能な素材を提供することであった。更に、この課題は、フライス加工可能な素材を、殊にフライス加工用ブランクの形で提供することであった。更に、この課題は、フライス加工用ブランクが、補綴材料の透光性に関する審美的要求を満たしかつ気泡を含まないか又は極めて僅かな数の気泡だけを含むことであった。更なる課題は、高い破壊靭性の素材をフライス加工用ブランクの形で提供すること、殊に基礎素材と比較して透光性が損なわれない補綴素材からなるフライス加工用ブランクを提供することであった。更なる課題は、フライス加工用ブランクを、場合により多色で、つまり肉色及び歯牙色で提供することでもあった。
【０００５】
意外にも、破壊靭性に関して及び好ましくは透光性の規定に関して要求された特性を備えた素材、殊に補綴材料からなるフライス加工用ブランクを提供できることが見出された。好ましくは、このフライス加工用ブランクは、コア−シェル粒子及び任意に重合により組み込まれたウレタン（メタ）アクリラートを含む重合した補綴材料を基礎とする。
【０００６】
更に、フライス加工可能な材料について、表面の特性及びフライス工程後に得られる表面の特性に関して高まる要求が課される。例えば、この加工により微小亀裂が形成されてはならない。
【０００７】
しかしながら、場合により破壊靭性を高めるために適した液状添加物、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−コポリマーは、補綴材料を黄変する傾向がある。これは、典型的には酸化性物質、例えばペルオキシド又は空気酸素の存在で生じる。更に、例えばシリコーンアクリラートのような液体添加物は、ＰＭＭＡとは明らかに異なる屈折率を示し、それにより典型的には不透明な素材が形成されることになる。例えばウレタンアクリラートのようなウレタンアクリラートを基礎とする液体添加物は、しばしば材料の破壊靭性の改善を引き起こすが、この場合、破壊靭性に関してＩＳＯ ２０７９５−１の最も低い要求に達することはできない。いくつかの添加物の更なる欠点は、重合プロセスの間の吸水性に現れ、これは装着期間の間の補綴素材の不所望な白変を生じる。
【０００８】
この課題は、請求項１に記載のフライス加工用ブランク並びに請求項１３に記載のフライス加工用ブランクの製造方法により解決され、この場合、具体的な実施形態は、従属請求項及び明細書で説明される。
【０００９】
したがって、本発明の主題は、１．９ＭＰａ・ｍ1/2以上の破壊靭性及び９００Ｊ／ｍ2以上の全破壊仕事を示す、三次元成形体の形の、殊にＣＡＤ／ＣＡＭフライス加工用ブランクの形の、ポリマーの補綴材料、殊に重合した補綴材料からなるフライス加工用ブランクであり、殊にこのフライス加工用ブランクは、２．３ＭＰａ・ｍ1/2以上の破壊靭性及び任意に１０００Ｊ／ｍ2以上の全破壊仕事を示す。
【００１０】
本発明によるフライス加工用ブランクは、好ましくは多色で形成されていてよく、殊にフライス加工用ブランクの定義された範囲は、歯牙色を模倣し、及び／又は定義された範囲は、歯肉の色調を模倣し、殊にこの範囲は肉色である。別の選択肢によると、フライス加工用ブランクは、歯牙色だけ又は歯肉の色彩だけを模倣してもよい。この場合、この歯牙色も肉色も、自然な色彩の推移に合わせられていてよい。更に、本発明によるフライス加工用ブランクは、好ましくは（ｉ）弾性相により改質されたコア−シェル粒子及び／又は（ｉｉ）少なくとも１種の重合により組み込まれたウレタン（メタ）アクリラートを含む少なくとも１種のポリマーを含む。
【００１１】
コア−シェル粒子は、好ましくは、ｄ50  ≦５００ｎｍ以下〜１０ｎｍ、好ましくは１００〜４５０ｎｍ、特に好ましくは２００〜４００ｎｍの平均粒径を示す一次粒子を含む。コア−シェル粒子の一次粒子は、一次粒子の凝集体として存在してよい。この凝集体は、好ましくはｄ50  ４００μｍ（マイクロメートル）以下の平均粒径を示す。
【００１２】
フライス加工用ブランクの特性を調節するために、更に、このフライス加工用ブランクは、（ｉ）少なくとも１種の弾性相により改質されたコア−シェル粒子を、全組成物を基準として０．００１〜２０質量％、好ましくはコア−シェル粒子を１０質量％まで、特に好ましくは５質量％まで含む場合が好ましいことがある。
【００１３】
更に、フライス加工用ブランクは、ｉｉｉ）少なくとも１種の重合により組み込まれたウレタン（メタ）アクリラート、殊にウレタンジメタクリラートを、全組成物を基準として０．００１〜２０質量％、好ましくは１０質量％まで、特に好ましくは５質量％まで含む場合が好ましい。好ましくはウレタンジメタクリラートが補綴材料中に重合により組み込まれている。
【００１４】
本発明により、この課題は、補綴基礎材料中でのコア−シェル粒子と少なくとも１種のウレタンメタクリラートとの相乗的な使用によって解決される。重合した補綴材料での特に良好な結果は、液体中の少なくとも１種のウレタンアクリラート又はウレタンメタクリラートとの組み合わせにおける液状のモノマー成分中でのコア−シェル粒子の組み合わせによって達成することができる。補綴素材の高い透光性は、重合した補綴素材の屈折率に似た屈折率を示す特別なコア−シェル粒子を選択することにより保証することができた。したがって、コア−シェル粒子は、約１．４９（Ｒ．Ｉ．約１．４９００）の屈折率を示す。
【００１５】
本発明の場合に特に好ましいコア−シェル粒子は、凝集して存在している。この課題は、一次粒子粒径が約２００〜４００ｎｍである凝集したコア−シェル粒子（不規則に形成された凝集体、ｄ50  約５０〜４００μｍ、殊に５０〜３００μｍ）の使用により解決される。コア−シェル粒子は、恐らく固体中での表面相乗効果に基づいて凝集して存在する。この添加物は液体と混合され、かつ数週間で僅かに沈殿するだけの安定な懸濁液を形成する。ＭＭＡ中での懸濁により、凝集体は比較的迅速に一次粒子に崩壊し、この一次粒子は、次いで均一に分配可能でありかつ好ましくはフライス加工用ブランク中に均一に分配されて存在する。
【００１６】
少なくとも１種のウレタンアクリラート、好ましくはウレタンメタクリラートの組み合わせた耐衝撃性添加物としてのコア−シェル粒子の本発明の場合の使用により、耐衝撃特性に関するＩＳＯ ２０７９５−１の要求を満たす補綴素材を製造することができる。更に、曲げ強さ及び弾性率が、耐衝撃性でない素材と同じオーダーにありかつ同時に高透光性でありかつ色調安定性である補綴素材を提供することができる。本発明による補綴物は、重合プロセスの間又は重合プロセスの後に、例えば印象ゲル又は石膏のような水を含む材料と接触することにより白変を示さない。
【００１７】
ここでフライス加工用ブランクの材料として使用されるような補綴材料を通常の歯科材料に限定するために、補綴材料は、ＰＭＭＡ（ポリ（メタ）メチルアクリラート）及び／又はポリ（エチル）メタクリラートのようなポリマーの粉末状の成分の本質的な量を、殊に全組成物中で５０質量％以上含むことが強調される。充填物の製造のための歯科用材料は、本質的に重合可能なモノマーを基礎とし、このモノマーは好ましくは重合可能な組成物中で３５質量％未満の割合で存在する。
【００１８】
通常の補綴材料は、原則として、粉末状の成分と液状の成分とを備えたキットの形で提供される。本発明の場合に、フライス加工用ブランクは、重合した補綴材料の形で、任意に色彩を歯牙の状況及び／又は歯肉に合わせて提供される。
【００１９】
本発明の場合に、場合により凝集体として存在するが、この凝集体は短い膨潤時間の間に個別の粒子に分かれることができるコア−シェル粒子、殊にこの凝集体が液状のモノマー成分の添加後に個別の粒子に崩壊するコア−シェル粒子が特に良好に使用可能である。
【００２０】
別の実施形態によると、本発明によるフライス加工用ブランクは、付加的に充填剤、顔料、安定剤、調節剤、抗菌性添加物、ＵＶ吸収剤、チキソトロピー調節剤、触媒及び架橋剤の群からなる１種又は数種の物質を含んでよい。
【００２１】
本発明によるフライス加工用ブランクは、好ましくは、ＰＭＭＡを、全組成物を基準として５５質量％以上、殊にＰＭＭＡを、全組成物を基準として６０、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９７質量％以上、及び任意にコア−シェル粒子を、０．００１〜５質量％、好ましくは０．５〜２質量％、特に好ましくは０．５〜１．５質量％含む。更に、フライス加工用ブランクが、更にウレタン（メタ）アクリラート０．００１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは０．５〜２質量％を含む場合が好ましいことがある。
【００２２】
別の特に好ましい実施形態によると、フライス加工用ブランクは、好ましくは本発明による方法により得られている、重合した破壊靭性の補綴材料を基礎とする。１つの選択肢によると、本発明の主題は、補綴材料の成分Ａ）の少なくとも１種の液状のモノマー材料、及び成分Ｂ）の少なくとも１種の粉末状の成分を混合し、引き続き重合させることによる、重合した補綴基礎材料の製造方法、並びに補綴材料、殊にフライス加工用ブランクの形の補綴材料である。
【００２３】
本発明の主題は、同様に、成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）を含む重合可能な補綴材料において、成分Ａ）は、少なくとも１種の液状のモノマー成分であり、成分Ｂ）は少なくとも１種の粉末状の成分であり、かつこの重合可能な補綴材料は、成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）中に、（ｉ）弾性相により改質されたコア−シェル粒子及び（ｉｉ）少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリラートを含み、成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）を（ａ）混合し、（ｂ）三次元の形に、殊にフライス加工用ブランクの半製品の形に又はフライス加工用ブランクの形に変換し、（ｃ）かつ引き続き、重合可能な補綴材料を重合させることによる、三次元成形品の形の、好ましくはフライス加工用ブランクの形の、重合した補綴材料の製造方法である。
【００２４】
この方法は、好ましくは、Ａ）モノマー成分とＢ）粉末状の成分とを、殊に重合可能な補綴基礎材料として含む混合物を、注型用の型のような雌型中に、特にフライス加工用ブランクの半製品型中に、又はフライス加工用ブランク若しくは歯科用補綴成形品の雌型中に導入し、殊に高めた圧力下で、殊に２ｂａｒ以上、例えば２．５〜１０ｂａｒ、好ましくは２〜４ｂａｒで重合させるように実施することができる。
【００２５】
本発明によると、好ましくはフライス加工用ブランクの半製品の形、例えばロッド状、円板状、円柱状又は他の当業者に公知の半製品の形及びフライス加工用ブランクの完成品の形は、三次元の形と見なされ、特に、円板状、好ましくは円柱状のフライス加工用ブランクが好ましい。円柱状とは、数学的な又は円形の柱状の形、例えば円形の板であると解釈することができる。同様に、フライス加工用ブランクは、直方体の形、又は更に多面体の形又はあらゆる任意の三次元的に適した形を示すこともできる。
【００２６】
この場合、本発明によると、この方法においてＡ）モノマー成分とＢ）粉末状の成分とを、１：５０〜５０：１の質量比で、殊に粉末状の成分８〜１１対モノマー成分５〜８の質量比で混合する場合が好ましい。
【００２７】
成分Ａ）の液状のモノマー成分として、好ましくは、ａ）メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ブチルメタクリラート、ｎ−ヘキシルメタクリラート、２−フェノキシエチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、イソデシルメタクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−メタクリラート、テトラヒドロフリル−メタクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−メタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ブチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、２−フェノキシエチルアクリラート、イソボルニル−アクリラート、イソデシルアクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−アクリラート、テトラヒドロフリル−アクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−アクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、フルフリル（メタ）アクリラート又はフェニル（メタ）アクリラートの少なくとも１種のモノマー又はモノマーの混合物、これらの（メタ）アクリラートの少なくとも１種を含む混合物及び／又は上述のモノマーの１種又は少なくとも２種を含むコポリマーが挙げられ、及び／又は
ｂ）１，４−ブタンジオール−ジメタクリラート（１，４−ＢＤＭＡ）又はペンタエリトリトール−テトラアクリラート、ビス−ＧＭＡ−モノマー（ビスフェニル−Ａ−グリシジル−メタクリラート）、トリエチレングリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭＡ）及びジエチレングリコールジメタクリラート（ＤＥＧＭＡ）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、デカンジオールジ（メタ）アクリラート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリラート、ヘキシルデカンジオールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）−アクリラート並びにブタンジオールジ（メタ）アクリラート、エチレングリコール−ジ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコール−ジ（メタ）アクリラート、エトキシル化／プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリラート、これらの（メタ）アクリラートの少なくとも１種を含む混合物及び／又は上述のモノマーの１種又は少なくとも２種を含むコポリマーを含む二価の及び／又は多価の架橋剤が挙げられる。
【００２８】
成分Ｂ）の粉末状の成分として、好ましくは、任意に架橋されていてかつホモポリマー又はコポリマーとして存在するポリアルキル（メタ）アクリラートを含むポリマー粉末の形のポリマーを含むポリマー粒子が挙げられ、ここで、このポリマーは、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ブチルメタクリラート、ｎ−ヘキシルメタクリラート、２−フェノキシエチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、イソデシルメタクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−メタクリラート、テトラヒドロフリル−メタクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−メタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ブチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、２−フェノキシエチルアクリラート、イソボルニルアクリラート、イソデシルアクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−アクリラート、テトラヒドロフリル−アクリラート、ポリプロピレングリコール−モノ−アクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラートから選択される（メタ）アクリラート基を含むモノマーの少なくとも１種、これらの（メタ）アクリラートの少なくとも１種を含む混合物及び／又は上述のモノマーの１種又は少なくとも２種を含むコポリマー、ポリアミド粒子、ポリアミド繊維を基礎とし、殊にポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）が好ましい。更に、このポリマー粒子は、例えばＭＭＡのような歯科用モノマー及び付加的に少なくとも１種の架橋剤の混合物を含んでいてもよい。
【００２９】
特に、ポリマー粒子及び／又は重合体破片としてポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）ビーズ並びに重合により組み込まれたコモノマーとしてスチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、置換ビニルトルエン、例えばビニルベンジルクロリド、ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、ブタジエン、イソブチレン、２−クロロブタジエン、２−メチルブタジエン、ビニルピリジン、シクロペンテン、（メタ）アクリル酸エステル、例えばメチルメタクリラート、ブチルメタクリラート、ブチルアクリラート及びヒドロキシエチルメタクリラート、更にアクリロニトリル、マレイン酸及びマレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、フマル酸及びフマル酸誘導体、例えばフマル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、アリール（メタ）アクリラート、例えばベンジルメタクリラート又はフェニルメタクリラート並びに任意にこれらのコモノマーの混合物を含むコポリマーを含む粉末状の成分Ｂ）が好ましい。
【００３０】
更に、補綴材料は、好ましくは成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）中に、（ｉｉｉ）自家重合、放射線硬化、殊にＵＶ硬化、熱重合又はデュアル硬化のための少なくとも１種の開始剤又は開始剤系を含む。
【００３１】
別の特に好ましい選択肢によると、本発明の主題は、三次元成形品の形で、殊にフライス加工用ブランクの形又は半製品の形で存在する、本発明による方法による方法により得られた重合した補綴材料である。
【００３２】
この場合、更に、重合した補綴材料は、≧１．９ＭＰａ・ｍ1/2の破壊靭性及び≧９００Ｊ／ｍ2の全破壊仕事を示す場合が好ましい。
【００３３】
補綴材料からなる本発明によるフライス加工用ブランクは、重合した補綴材料として、好ましくは１．９ＭＰａ・ｍ1/2以上、殊に２ＭＰａ・ｍ1/2以上の破壊靭性（ｋmax；最大応力拡大係数）及び好ましくは同時に９００Ｊ／ｍ2以上の全破壊仕事（Ｗf）を示す。特に好ましくは、破壊靭性は、（≧）２．１ＭＰａ・ｍ1/2以上、好ましくは≧２．３ＭＰａ・ｍ1/2、≧２．４ＭＰａ・ｍ1/2である。更に、全破壊仕事が同時に≧９００Ｊ／ｍ2以上、殊に≧９５０Ｊ／ｍ2以上、≧１０００Ｊ／ｍ2、殊に好ましくは１０３０Ｊ／ｍ2以上である場合が好ましい。更に、特に好ましくは、曲げ強さは、更に６５ＭＰａ超、特に好ましくは７０ＭＰａ超、更に好ましくは７５ＭＰａ以上である。特に好ましい補綴材料は、＞２．３ＭＰａ・ｍ1/2の破壊靭性及び＞１０００Ｊ／ｍ2の全破壊仕事を示す。
【００３４】
更に、顔料添加されていない重合したフライス加工用ブランク及びこのブランクから製造された補綴部材又は歯科矯正装置の透光性が、８５％以上、殊に９０％以上の範囲にある場合が好ましい（３ｍｍの厚みのプレートについて測定）。
【００３５】
本発明の主題は、一実施形態の場合に、Ａ）少なくとも１種の液状のモノマー成分、Ｂ）少なくとも１種の粉末状の成分を含む、殊にフライス加工用ブランクの製造のために使用するための、自家重合可能な又は常温重合可能な若しくは熱重合可能な、２成分の補綴基礎材料、殊に重合可能な補綴材料であり、ここでこの補綴材料は、成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）中に、
（ｉ）自家重合用又は常温重合用若しくは熱重合用の少なくとも１種の開始剤又は開始剤系、
（ｉｉ）弾性相により改質されたコア−シェル粒子及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリラート、殊にウレタンジメタクリラート、好ましくはビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニル−アミノ）−アルキレン、ジウレタンアクリラートオリゴマー、アルキル−官能性ウレタンジメタクリラートオリゴマー、芳香族−官能化ウレタンジメタクリラートオリゴマー、脂肪族不飽和ウレタンアクリラート、ビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）置換ポリエーテル、芳香族ウレタンジアクリラートオリゴマー、脂肪族ウレタンジアクリラートオリゴマー、単官能性ウレタンアクリラート、脂肪族ウレタンジアクリラート、六官能性脂肪族ウレタン樹脂、脂肪族ウレタントリアクリラート、ＵＤＭＡ、脂肪族ウレタンアクリラートオリゴマー、不飽和脂肪族ウレタンアクリラート
を含む。
【００３６】
開始剤系の成分は、後に説明するように、成分Ａ）及びＢ）に分配されてよい。同様に、本発明の主題は、上述の重合可能な補綴材料からなるフライス加工用ブランクの製造方法並びに重合可能な補綴材料の混合、成形及び重合により得られる三次元ブランクである。
【００３７】
特に好ましくは、成分（Ａ）の少なくとも１種の液状のモノマー成分は、（ｉ）自家重合用又は熱重合用の少なくとも１種の開始剤又は開始剤系又は開始剤系の成分の一部、（ｉｉ）少なくとも１種の弾性相により改質されたコア−シェル粒子及び（ｉｉｉ）少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリラート、殊にウレタンジメタクリラートを含む。
【００３８】
この場合、成分（ｉｉ）の少なくとも１種の弾性相により改質されたコア−シェル粒子は、成分（Ａ）の全組成物を基準として０．００１〜２０質量％、殊に１０質量％まで、好ましくは５質量％まで存在し、かつ成分（ｉｉｉ）の少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリラート、好ましくはウレタンジメタクリラートは、成分（Ａ）の全組成物を基準として（つまり成分（Ａ）の１００質量％を基準として）０．００１〜２０質量％、好ましくは１０質量％まで、更に好ましくは５質量％まで存在する場合が特に好ましい。
【００３９】
補綴基礎材料からなる、殊に自家重合した補綴基礎材料からなる本発明によるフライス加工用ブランクは、添加された耐衝撃性改質剤（コア−シェル粒子及びウレタン（メタ）アクリラート）にもかかわらず、ＩＳＯ ２０７９５−１によるサンテスト（Suntest）の不利な影響を示さない。コア−シェル粒子は、耐衝撃性改質剤ともいわれる。
【００４０】
補綴材料からなる特に好ましいフライス加工用ブランクは、好ましくはコア−シェル粒子を含み、このコア−シェル粒子中で、改質されたコア−シェル粒子の弾性相の分配は可能性ａ〜ｄから選択される：ａ）硬質外側シェル（例えばＰＭＭＡからなる）中のコア（例えばブチルアクリラートからなる）としての弾性相（コア−シェル粒子）、ｂ）硬質母材中のコアとしての複数の弾性相、ｃ）硬質母材中に分配されたａ）のコア−シェル粒子及びｄ）外側シェルとして弾性相を備えた硬質コア。
【００４１】
本発明によるコア−シェル粒子は、同様に次の多層構造を示してよい、ｅ）シェルとしての複数の層及び１つの外側シェルを備えた内側にあるコア、ここで殊に（ｉ）これらのシェルの少なくとも１つ、好ましくは外側シェルは硬質であり、かつ残りのシェル及びコアはそれぞれ無関係に弾性相からなる。これとは別に、弾性相及び硬質相がこれらのシェル及びコアに別の方法で分配されていてよい。
【００４２】
更に、特に好ましいコア−シェル粒子は、重合した補綴素材の屈折率に似た屈折率を示す。好ましくは、コア−シェル粒子の屈折率は、±０．０２、殊に±０．０１の変動幅を示す約１．４９００にある。本発明の場合に特に好ましいコア−シェル粒子は、凝集して存在している。この場合、不規則に形成されていてよいコア−シェル粒子の凝集体は、不規則に形成された凝集体として、平均直径ｄ50約５０〜３００μｍを示す。一次粒子粒径の好ましいサイズは、５００ｎｍ未満、殊に１００ｎｍまで、好ましくは２００〜４００ｎｍである。同じく、２００ｎｍ以下〜２ｎｍ、例えば１５０〜１０ｎｍの一次粒子粒径を示すコア−シェル粒子をコア−シェル粒子として使用してよい。
【００４３】
好ましくは、コア−シェル粒子は１．４８〜１．６０、殊に１．４９〜１．５５の屈折率を示す。特に好ましくは、コア−シェル粒子の屈折率は、ＰＭＭＡ、ＰＥＭＡの屈折率の範囲にあり、したがって、屈折率は、好ましくは１．４８〜１．５０にある。
【００４４】
同じく、コア−シェル粒子の密度が０．９〜１．５ｇ／ｍｌ、殊に０．９５〜１．４ｇ／ｍｌにあるコア−シェル粒子が好ましい。好ましくは、嵩密度は、同時に、０．１〜０．６ｇ／ｍｌにある。
【００４５】
硬質外側シェル、硬質母材及び／又は硬質コアとは、好ましくは弾性相の材料よりも低い弾性率を示す材料であると解釈される。好ましくは、硬質材料の弾性率は、弾性相の弾性率よりも少なくとも４０％低い。好ましい無機硬質コアは、力の作用下で、主に変形を示さず、有機硬質材料は、力の作用下で、弾性相よりも明らかに僅かな変形を受ける。硬質外側シェル、硬質母材及び／又は硬質コアとしての硬質材料は、弾性相をその形状で安定化する。弾性相は、少なくとも１種の弾性材料から形成され、この弾性材料は、力の作用下で、可逆的な変形を受ける。弾性相の変形は、好ましくは力の作用なしで完全に可逆的である。
【００４６】
特に好ましくは、粉末状の成分Ｂ）は、殊に１０〜１００μｍの粒径を示すポリマー粒子及び／又は重合体破片として、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）ビーズを含み、及び／又は重合により組み込まれたコモノマーのスチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、置換ビニルトルエン、例えばビニルベンジルクロリド、ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、ブタジエン、イソブチレン、２−クロロブタジエン、２−メチルブタジエン、ビニルピリジン、シクロペンテン、（メタ）アクリル酸エステル、例えばメチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ブチルメタクリラート、ブチルアクリラート及びヒドロキシエチルメタクリラート、更にアクリロニトリル、マレイン酸及びマレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、フマル酸及びフマル酸誘導体、例えばフマル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸並びにアリール（メタ）アクリラート、例えばベンジルメタクリラート又はフェニルメタクリラート並びに任意にこれらのコモノマーの混合物を含むコポリマーを基礎とする。
【００４７】
任意に、粉末状の成分は、付加的に：ｂ）熱分解ケイ酸又は沈降ケイ酸、歯科用ガラス、例えばアルミノケイ酸塩ガラス又はフルオロアルミノケイ酸塩ガラス、ケイ酸アルミニウムバリウム、ケイ酸ストロンチウム、ホウケイ酸ストロンチウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アルミニウムリチウム、層状ケイ酸塩、ゼオライト、酸化物又は混合酸化物、特にＳｉＯ2及びＺｒＯ2の混合酸化物を基礎とする非晶質の球状充填剤、ガラス繊維及び／又は炭素繊維並びに粉末状の成分ａ）及びｂ）を含む混合物を含む無機充填剤を含んでよい。
【００４８】
ｂ）無機充填剤は、原則として、全体の補綴プラスチック組成物又は成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計を基準として、０〜１０質量％、好ましくは０．０００１〜３質量％で使用される。成分（Ｂ）の１００質量％の全組成物を基準として成分（Ｂ）中に、この無機充填剤は、原則として０〜２０質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％の範囲で存在する。
【００４９】
同様に、１つだけの（メタ）アクリラート基を備えた少なくとも１種の（メタ）アクリラートモノマーを基礎とするか又はこれらの（メタ）アクリラートモノマーの少なくとも２種の混合物を基礎とするポリマー粒子が、本発明の意味範囲にある。
【００５０】
本発明によるコア−シェル粒子は、弾性相として、好ましくは少なくとも１種のポリ−（ｎ−ブチル−アクリラート）ＰＢＡ、ブタジエン−スチレン−コポリマー、ニトリル−ブタジエン−コポリマー、シリコーンゴム−（グラフト共重合体）、ポリウレタン重合体、ポリオレフィンを基礎とするポリウレタン（ポリブタジエンを基礎とするポリウレタン）を含み、これは好ましくはＭＭＡ中に存在してよい。コア−シェル粒子の粒径は、５００ｎｍ以下、例えば５０ｎｍ〜５００ｎｍ、殊に４００ｎｍ以下〜１００ｎｍであってよく、又はこれとは別に１００ｎｍ未満〜２ｎｍであってよく、同様に、弾性相は、ポリジメチルシロキサンで改質されたポリウレタン及び／又はエポキシ官能化弾性相を基礎としてよい。
【００５１】
本発明によるコア−シェル粒子は、硬質シェル、硬質コア及び／又は硬質母材として、少なくとも１種の（メタ）アクリラートポリマー、好ましくはアルキル（メタ）アクリラートポリマー、例えばＰＭＭＡ；ポリスチレン、エポキシ官能化コア、並びに上述のポリマーの単独縮合体又は共縮合体を含む。
【００５２】
特に好ましいコア−シェル粒子は、ウレタン（メタ）アクリラートと組み合わせて、フライス加工用ブランクの形の重合した補綴材料に、≧１．９ＭＰａ・ｍ1/2、好ましくは≧２ＭＰａ・ｍ1/2の破壊靭性及び≧９００Ｊ／ｍ2の全破壊仕事を示す耐衝撃特性を付与する。好ましいコア−シェル粒子は、ｄ50＜４００μｍ及び５００ｎｍ未満のｄ50の一次粒子粒径を示す凝集体を含む。更に好ましくは、コア−シェル粒子の一次粒子は、殊にｄ50値として、１００ｎｍ以上である。
【００５３】
同様に適したコア−シェル粒子は、殊に１マイクロメートル未満の粒径を示す、硬質外側シェルを備えたアクリラートポリマーを含む弾性コアを含む。更に好ましくは、このコア−シェル粒子は、重合可能なモノマーに対して反応性の基を含み、好ましくは外側シェルは（メタ）アクリラート基で官能化されている。これとは別のコア−シェル粒子は、固体コアとして二酸化ケイ素を含み、かつ少なくとも１種のニトリル−ブタジエンコポリマーを含む弾性シェルを含む。別のコア−シェル粒子は、モノマー液体中に存在してよい。
【００５４】
ウレタン（メタ）アクリラートとして、本発明の場合に好ましくは二官能性及び多官能性のウレタン（メタ）アクリラート、例えば殊にウレタンジ（メタ）アクリラートが適していて、線状又は分枝状のアルキル官能化ウレタンジメタクリラート、ウレタンジメタクリラート官能化ポリエーテル、殊にビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）アルキレン、ビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）置換ポリエーテル、好ましくは１，６−ビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサンから選択される少なくとも１種の（ｉｉｉ）ウレタンジメタクリラート（ＵＤＭＡ）が特に好ましい。適切なウレタン（メタ）アクリラートは、次の商品名の元で入手可能である。Ebecryl 230（脂肪族ウレタンジアクリラート）、Actilane 9290、Craynor 9200（ジ−ウレタンアクリラートオリゴマー）、Ebecryl 210（芳香族ウレタン−ジアクリラートオリゴマー）、Ebecryl 270（脂肪族ウレタンジアクリラートオリゴマー）、Actilane 165、Actilane 250、Genomer 1122（単官能性ウレタン−アクリラート）、Photomer 6210（cas no. 52404-33-8、脂肪族ウレタン−ジアクリラート）、Photomer 6623（六官能性脂肪族ウレタン樹脂）、Photomer 6891（脂肪族ウレタン−トリアクリラート）、UDMA、Roskydal LS 2258（脂肪族ウレタン−アクリラートオリゴマー）、Roskydal XP 2513（不飽和脂肪族ウレタンアクリラート）。
【００５５】
更に、本発明の主題は、少なくとも１種の（Ａ）の液状のモノマー成分及び少なくとも１種の（Ｂ）の粉末状の成分の反応を基礎とする補綴材料を含むフライス加工用ブランクであり、ここで、（Ａ）液状のモノマー成分は、ａ）メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ブチルメタクリラート、ｎ−ヘキシルメタクリラート、２−フェノキシエチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、イソデシルメタクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−メタクリラート、テトラヒドロフリル−メタクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−メタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ブチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、２−フェノキシエチルアクリラート、イソボルニル−アクリラート、イソデシルアクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−アクリラート、テトラヒドロフリル−アクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−アクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、フルフリル（メタ）アクリラート又はフェニル（メタ）アクリラートの少なくとも１種のモノマー、殊にモノマーの混合物、これらの（メタ）アクリラートの少なくとも１種を含む混合物及び／又は上述のモノマーの１種又は少なくとも２種を含むコポリマー、及び／又は
ｂ）１，４−ブタンジオール−ジメタクリラート（１，４−ＢＤＭＡ）又はペンタエリトリトール−テトラアクリラート、ビス−ＧＭＡ−モノマー（ビスフェニル−Ａ−グリシジル−メタクリラート）、トリエチレン−グリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭＡ）及びジエチレングリコールジメタクリラート（ＤＥＧＭＡ）、テトラエチレン−グリコールジ（メタ）アクリラート、デカンジオールジ（メタ）アクリラート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリラート、ヘキシルデカン−ジオールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）−アクリラート並びにブタンジオールジ（メタ）アクリラート、エチレングリコール−ジ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコール−ジ（メタ）アクリラート、エトキシル化／プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリラート、これらの（メタ）アクリラートの少なくとも１種を含む混合物及び／又は上述のモノマーの１種又は少なくとも２種を含むコポリマーを有する二価の及び／又は多価の架橋剤（＞２）を含む。
【００５６】
液状の成分（Ａ）のために適したアルキルメタクリラートとして、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−プロピルメタクリラート、ｉ−プロピルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、ｉ−ブチルメタクリラート、ベンジルメタクリラート及びフルフリルメタクリラート又はこれらの混合物が指摘される。この中でメチルメタクリラートが特に好ましい。
【００５７】
好ましくは、（Ａ）液状のモノマー成分は、ａ．１）少なくとも１種の単官能性の（メタ）アクリラート官能性モノマー成分＞８５質量％、殊に８５〜９０質量％、ａ．２）少なくとも１種の二官能性のジ（メタ）アクリラート官能性モノマー成分０〜１５質量％、殊に０．０１〜１５質量％、１〜１０質量％、及びａ．３）少なくとも１種の（メタ）アクリラート官能性の三官能性（メタ）アクリラート又は多官能性（メタ）アクリラート０〜１０質量％、殊に０．０１〜１０質量％、好ましくは１．０〜８質量％、ｂ）安定剤及び活性剤、開始剤０〜５質量％、殊に０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、ｃ）ウレタン（メタ）アクリラート０．００１〜２０質量％、殊に０．０１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜３質量％、ｄ）コア−シェル粒子０．００１〜２０質量％、殊に０．００１〜１０質量％、好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは０．００１〜５質量％、好ましくは０．５〜５質量％を含む。この場合、液状のモノマー成分Ａ）の全組成物は１００質量％である。同様に、粉末状の成分（Ｂ）の全ての成分の全組成物は１００質量％である。コア−シェル粒子は、原則としてモノマー中に懸濁される。
【００５８】
本発明の場合に、粉末状の成分（Ｂ）の全組成物は、次のように構成される：ｂ．１）ポリマー粒子及び任意に無機充填剤又はこれらの混合物１００質量％、この含有率は、好ましくは、次のように、ＰＭＭＡ、ＰＥＭＡのようなポリマー粒子１００〜８０質量％、歯科用ガラス、金属酸化物又は混合酸化物（ＳｉＯ2、ＺｒＯ2及び／又はＴｉＯ2）のような無機充填剤０〜２０質量％、殊に０．０１〜１０質量％から構成することができる、ｂ．２）開始剤系の少なくとも一部０〜５質量％、殊に０．０１〜４質量％、及びｂ．３）顔料、助剤、安定剤又は上述の成分の少なくとも１つを含む混合物０〜５質量％、殊に０．０１〜４質量％、ここで、粉末状の成分（Ｂ）の上述の全組成物は１００質量％である。
【００５９】
好ましくは、多様な粒径の、ＰＭＭＡのような粉末状のポリマーの成分は、場合によりホモポリマー及び／又はコポリマーとして：ａ）ホモポリマービーズ１（ｄ50約４０〜５０μｍ）及びｂ）ビーズ２（ｄ50約５５〜７０μｍ）、及び任意にコポリマーとしてｃ）ビーズ３（ｄ50約４０〜５０μｍ）を使用してよい。
【００６０】
１００質量％を示す全組成物（Ａ）と、１００質量％を示す全組成物（Ｂ）とを、次いで１：２０〜２０：１の（Ａ）：（Ｂ）の質量比で、好ましくは５：１５〜９：８、好ましくは５〜８：８〜１２の（Ａ）：（Ｂ）の質量比で、特に７：１０の（Ａ）：（Ｂ）の質量比で、殊に±１、好ましくは０．５の変動範囲で混合する。
【００６１】
別の液状のモノマーとして、歯科分野で通常のモノマーが挙げられる：例えばラジカル重合可能な単官能性モノマー、例えばモノ（メタ）アクリラート、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、フルフリル（メタ）アクリラート又はフェニル（メタ）アクリラート。
【００６２】
架橋剤又は多価の架橋剤ともいわれる典型的な二官能性モノマーは、ＢＤＭＡ、１，４−ブタンジオール−ジメタクリラート（１，４−ＢＤＭＡ）、ビス−ＧＭＡ−モノマー（ビスフェニル−Ａ−グリシジル−メタクリラート、（メタクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジル−エーテルとからの付加生成物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリラート、デカンジオールジ（メタ）アクリラート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリラート、ヘキシルデカンジオールジ（メタ）アクリラート、並びにブタンジオールジ（メタ）アクリラート、エチレングリコール−ジ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコール−ジ（メタ）アクリラート、エトキシル化／プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリラートである。次の二官能性モノマーは、希釈剤（流動性アクリラート、例えばトリエチレングリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭＡ）及びジエチレングリコールジメタクリラート（ＤＥＧＭＡ）として添加してもよい。三官能性及び四官能性モノマー又は多価の架橋剤は、トリ−又はテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリラート、トリス（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌラート−トリアクリラート、ペンタエリトリトール−テトラアクリラートを含み、別の架橋剤は、以後、２、３、４、５又は６つの（メタ）アクリラート基を含む少なくとも１種の（メタ）アクリラートモノマーを含むコポリマーを含むポリマー粒子の中でも開示されている。
【００６３】
殊に成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む混合されたが、まだ重合されていない本発明による補綴基礎材料中の、室温で液状の脂肪族（メタ）アクリラートの割合は、例えば０．５％〜４０質量％、好ましくは２０〜４０質量％である。脂肪族（メタ）アクリラートは、液状のモノマー成分（Ａ）に、又は任意に少なくとも部分的に固体成分若しくは粉末成分（Ｂ）に又はその両方に添加されていてよい。好ましくはこの脂肪族（メタ）アクリラートは成分（Ａ）中に存在する。
【００６４】
更に、本発明の主題は、好ましくは成分（Ａ）、（Ｂ）又は（Ａ）及び（Ｂ）中に、更に、充填剤、顔料、安定剤、調節剤、抗菌性添加物、ＵＶ吸収剤、チキソトロピー調節剤、触媒及び架橋剤の群からなる少なくとも１種又は数種の物質を含む補綴材料からなるフライス加工用ブランクである。顔料、安定剤及び調節剤のような添加剤は、フライス加工用ブランク中で僅かな量で、例えば全体で、材料の全質量を基準として０．０１〜３．０、殊に０．０１〜１．０質量％にある。適切な安定剤は、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）である。
【００６５】
同様に、本発明の主題は、任意付加的に、自家重合用又は熱重合用の少なくとも１種の開始剤又は少なくとも１種の開始剤系を、反応条件又は重合系に応じて、液状の成分（Ａ）中、粉末状の成分（Ｂ）中又は（Ａ）及び（Ｂ）中に存在するように含む、重合したフライス加工用ブランクの製造のための重合可能な補綴材料である。
【００６６】
次の自家重合又は常温重合用の開始剤及び／又は開始剤系は、ａ）少なくとも１種の開始剤、殊に少なくとも１種のペルオキシド及び／又はアゾ化合物、殊にＬＰＯ：過酸化ジラウロイル、ＢＰＯ：過酸化ジベンゾイル、ｔ−ＢＰＥＨ：ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート、ＡＩＢＮ：２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、ＤＴＢＰ：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、及び任意にｂ）少なくとも１種の活性剤、殊に少なくとも１種の芳香族アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン及び／又はｐ−ジベンジルアミノ安息香酸−ジエチルエステル又はｃ）レドックス系から選択される少なくとも１種の開始剤系、殊に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸ジエチルエステルから選択されるアミンとの過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル及びカンファーキノンから選択される組み合わせ、又はペルオキシドと、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、バルビツル酸又はバルビツル酸誘導体、スルフィン酸、スルフィン酸誘導体から選択される還元剤とを含むレドックス系を含み、特に好ましくは、（ｉ）バルビツル酸又はチオバルビツル酸又はバルビツル酸誘導体又はチオバルビツル酸誘導体、及び（ｉｉ）少なくとも１種の銅塩又は銅錯体、及び（ｉｉｉ）イオン性ハロゲン原子を含む少なくとも１種の化合物を含むレドックス系、特に好ましくは１−ベンジル−５−フェニルバルビツル酸、銅アセチルアセトナート及びベンジルジブチルアンモニウムクロリドを含むレドックス系である。特に好ましくはこの重合は２成分の補綴基礎材料中でバルビツル酸誘導体を介して開始される。
【００６７】
熱重合用の開始剤として、公知のペルオキシド、例えば過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート又はｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアートを使用してよいが、アルファ，アルファ′−アゾ−ビス（イソブチロエチルエステル）、ベンズピナコール及び２，２′−ジメチルベンズピナコールも適している。
【００６８】
光開始剤として、例えばベンゾインアルキルエーテル又はベンゾインアルキルエステル、ベンジルモノケタール、アシルホスフィンオキシド又は脂肪族及び芳香族の１，２−ジケト化合物、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４′−ジクロロベンジル及び４，４′−ジアルコキシベンジル又はカンファーキノンが挙げられる。光開始剤は、好ましくは還元剤と一緒に使用される。還元剤の例は、アミン、例えば脂肪族又は芳香族の第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン又はトリエタノールアミン、シアンエチルメチルアニリン、トリエチルアミン、Ν，Ν−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ν，Ν−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジン、Ｎ，Ｎ−３，５−テトラメチルアニリン及び４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル又は有機ホスフィットである。慣用の光開始剤系は、例えばカンファーキノン＋エチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾアート、２−（エチルヘキシル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾアート又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリラートである。
【００６９】
ＵＶ光により開始される重合用の開始剤として、特に２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが適している。ＵＶ光開始剤は、単独で、可視光用の開始剤、常温硬化用の開始剤及び／又は熱重合用の開始剤と組み合わせて使用してよい。
【００７０】
デュアル硬化性の系、例えば光開始剤をアミン及びペルオキシドと共に使用してもよい。開始剤は、好ましくは、全組成物を基準として０．０１〜１質量％の量で使用される。
【００７１】
本発明の主題は、成分Ａ）の少なくとも１種の液状のモノマー成分、及び成分Ｂ）の少なくとも１種の粉末状の成分を混合し、かつ引き続き重合させるか又は硬化させることにより、重合した補綴材料を含むフライス加工用ブランクを製造する方法、並びにこの方法により得られるフライス加工用ブランク又は三次元成形品でもある。
【００７２】
特に好ましくはＡ）液状のモノマー成分は、メチルメタクリラート、ブタンジオールメタクリラート及び任意に少なくとも１種のメタクリラートを基礎とする二官能性、三官能性及び又は四官能性のモノマーを多価の架橋剤として、例えばトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラート−トリアクリラート及び／又はペンタエリトリトール−テトラアクリラート、並びにウレタンジアクリラート、開始剤系の少なくとも一部を含み、かつＢ）はＰＭＭＡビーズ、バルビツル酸又はバルビツル酸誘導体、並びに任意に顔料を含む。補綴基礎材料の製造のために、成分Ａ）及びＢ）を混合する。
【００７３】
好ましい方法の態様によると、Ａ）モノマー成分及びＢ）粉末成分を、１：５０〜５０：１の質量比で、殊に７：１０（粉末１５０ｇ対液体１０５ｍｌ、粉末１０ｇ、液体７ｍｌ、類似の密度で）の質量比で、殊に±１、好ましくは±０．５の変動範囲で混合する。粉末対液体の比率は、例えば１．３５〜１．５対１、好ましくはこの質量比は、粉末対液体の約１．４〜１．５対１である。
【００７４】
成分Ａ）及びＢ）の混合は、本発明の場合に、歯科技工士に公知の簡単な手法を用いて、例えばスパチュラを用いて行うことができる。
【００７５】
同様に、本発明の主題は、重合した補綴材料からなる顔料添加されたフライス加工用ブランクである。更に、本発明の主題は、８５％より大きい、殊に９０％より大きい透光性（３ｍｍの高さを示す３ｍｍのプレートについて測定）を示す顔料添加されていない重合した補綴材料からなるフライス加工用ブランクである。
【００７６】
別の態様によると、本発明の主題は、少なくとも１種の弾性相で改質されたコア−シェル粒子及び少なくとも１種のウレタンジ（メタ）アクリラート又はウレタンジ（メタ）アクリラートの誘導体の、フライス加工用ブランクの製造のための、自家重合可能な又は常温重合可能な補綴材料中での使用である。
【００７７】
同様に、本発明の主題は、フライス加工用ブランク又はフライス加工用ブランクの半製品又は半製品型の製造のため、殊に歯科用フライス加工用ブランク又は歯科矯正用フライス加工用ブランクの製造のための、少なくとも１種の弾性相で改質されたコア−シェル粒子の、補綴材料中での、及び任意に少なくとも１種のウレタンジメタクリラートを含む補綴材料中での使用である。この場合、ＣＮＣフライス加工用ブランク及び／又はＣＡＤ／ＣＡＭフライス加工用ブランクの製造が特に好ましい。
【００７８】
更に、本発明の主題は、補綴ベースプレート、咬合副子、冠、架橋義歯、人工歯、前装シェル、インレー、アンレー、歯科矯正装置、能動的又は受動的な歯科矯正装置、クロザット装置、改良されたアクチバートル、インプラント、上部構造、歯科用バー、支台、歯科用固定手段、歯科用ネジ、インプラント学用の穿孔ステンシル、テレスコープ、前装、マウスガード、人工関節補綴物、歯科用留め具、二重咬合斜面板（Vorschubdoppelplatten）、インプラント部分、不可視型歯科用留め具、ブラケット、マルチブラケット装置、歯科矯正器具及び／又はマルチバンドアプライアンスを含む構成要素、殊に歯科用又は歯科矯正用の構成要素の製造のため、又は上述の構成要素の少なくとも一部の製造のため、又は獣医学分野において、殊に蹄補修構成要素のための、殊に少なくとも１種の弾性相で改質されたコア−シェル粒子及び任意にウレタンジメタクリラートを含むフライス加工用ブランクの使用である。
【００７９】
別の選択肢によると、本発明の主題は、フライス加工用ブランクの製造のための、自家重合可能な補綴材料を含むキットであり、このキットは、別個の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む。
【００８０】
ＩＳＯ ２０７９５−１（３．１項）による基準を満たしている場合に、本発明による補綴材料が、自家重合可能又は常温重合可能と見なされる。６５℃未満で重合する組成物は、常温重合するプラスチックと見なされる。本発明による常温重合する補綴材料は、好ましくは、両方の成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合後に５０℃〜６５℃、好ましくは５０〜６０℃、更に好ましくは５０℃〜５５℃の温度範囲で自動的に硬化する又は重合することができる。上述の規格にしたがって、６５℃から自動的に硬化又は重合する重合可能な組成物は、熱硬化する組成物といわれる。
【００８１】
二成分の補綴基礎材料の粉末成分は、原則として、ポリマー粉末、殊にメタクリラートを基礎とするポリマー粉末、及び／又はメタクリラートを基礎とするパール重合体を含む。パール重合体は、この分野で頻繁に粉末といわれる。
【００８２】
パール重合体、殊に（メタ）アクリラートからなるパール重合体は、当業者に公知である。ポリアルキル（メタ）アクリラートを基礎とするパール重合体は、公知の方法で、沈殿重合又は懸濁重合によって得られる。この場合、懸濁重合は、原則として比較的大きな粒子を提供する。平均的な粒径は広い区間をカバーし、例えば０．１μ〜２５０μｍであることができる。架橋したパール重合体であってもよい。適切な多官能性の架橋剤分子は、歯科分野で通常のモノマーの上述の列挙から推知することができる。パール重合体中には、先に説明したような別のコモノマーが重合により組み込まれていてもよい。
【００８３】
好ましい態様の場合に、第１の（共）重合体のビーズ中に及び／又は第２の（共）重合体のビーズ中に、少なくとも部分的に架橋剤が重合により組み込まれている。第１のパール重合体及び第２のパール重合体は、したがって架橋した又は部分架橋したパール重合体を含む。
【００８４】
架橋のために、しばしば多官能性のコモノマー又は多官能性のオリゴマーを用いる。二官能性、三官能性及び多官能性の（メタ）アクリラートの他に、このために、少なくとも２つの異なる反応性のＣ−Ｃ−二重結合を有するグラフト架橋剤、例えばアルキルメタクリラート及びアルキルアクリラート、並びに芳香族架橋剤、例えば１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン及び１，４−ジビニルベンゼンも適している。二官能性（メタ）アクリラートの中からは、殊に、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール及びエイコサンジオールの（メタ）アクリラート、並びに更にエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、テトラデカエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びテトラデカプロピレングリコールのジ（メタ）アクリラート、更に、グリセリンジ（メタ）アクリラート、２，２−ビス［（ガンマ−メタクリルオキシ−ベータ−オキシプロポキシ）−フェニルプロパン］、ビス−ＧＭＡ、ビスフェノール−Ａ−ジメタクリラート、ネオペンチルグリコール−ジ（メタ）アクリラート、１分子当たり２〜１０のエトキシ基を備えた２，２−ジ−メタクリルオキシポリエトキシフェニル）プロパン並びに１，２−ビス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタンが挙げられる。例示的に、多官能性（メタ）アクリラートとして、例えばジ（メタ）アクリラート、トリ（メタ）アクリラート及び／又はテトラ（メタ）アクリラート、例えば１，４−ブタンジオールジメタクリラート、エチレングリコールジメタクリラート並びにジビニル系又はトリビニル系の化合物、例えばジビニルベンゼンが強調される。
【００８５】
この種の架橋剤分子の含有率は、パール重合体用の出発混合物中で好ましくは０．１質量％〜１０質量％の範囲、殊に０．５質量％〜５質量％の範囲にある。
【００８６】
適切な態様の場合に、液状の成分（Ａ）中に、先に挙げられた多官能性アルキルメタクリラートモノマーの少なくとも１種の他に、少なくとも１種の架橋剤が存在する。これは、例えば多官能性モノマー、コポリマー又は多官能性オリゴマーである。二官能性、三官能性及び多官能性の（メタ）アクリラートの他に、このために、少なくとも２つの異なる反応性のＣ−Ｃ−二重結合を有するグラフト架橋剤、例えばアルキルメタクリラート及びアルキルアクリラート、並びに芳香族架橋剤、例えば１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン及び１，４−ジビニルベンゼンも適している。二官能性（メタ）アクリラートの中からは、殊に、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール及びエイコサンジオールの（メタ）アクリラート、並びに更にエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、テトラデカエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びテトラデカプロピレングリコールのジ（メタ）アクリラート、更に、グリセリンジ（メタ）アクリラート、２，２−ビス［（ガンマ−メタクリルオキシ−ベータ−オキシプロポキシ）−フェニルプロパン］、ビス−ＧＭＡ、ビスフェノール−Ａ−ジメタクリラート、ネオペンチルグリコール−ジ（メタ）アクリラート、１分子当たり２〜１０のエトキシ基を備えた２，２−ジ−メタクリルオキシポリエトキシフェニル）プロパン並びに１，２−ビス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタンが挙げられる。例示的に、多官能性（メタ）アクリラートとして、例えばジ（メタ）アクリラート、トリ（メタ）アクリラート及び／又はテトラ（メタ）アクリラート、例えば１，４−ブタンジオールジメタクリラート、エチレングリコールジメタクリラート並びにジビニル系又はトリビニル系の化合物、例えばジビニルベンゼンが強調される。もちろん、上述の架橋剤分子の混合物も使用できる。特に、弾性単位を有する、したがって、補綴出発材料から得られる補綴材料に柔軟な特性を付与する多官能性化合物、殊に二官能性及び／又は三官能性化合物も適している。
【００８７】
例示的に、ジメタクリラート、例えば１，４−ブタンジオール−ジメタクリラートが指摘される。このような架橋剤分子は、液状のモノマー成分（Ａ）中に、０．１〜２０質量％の範囲、好ましくは１〜１０質量％の範囲、例えば５質量％の量で添加されていてよい。
【００８８】
更なる実施形態の場合には、液状成分（Ａ）中に、例えばメチルメタクリラートの他に、好ましい主要モノマー（＞５０質量％）として別のコモノマーが存在してよい。
【００８９】
重合のために必要なラジカル開始剤系は、反応条件又は重合系に応じて、液状の成分（Ａ）及び／又は粉末状の成分（Ｂ）中に含まれている。これに関する詳細は、当業者に公知である。例示的に、常温重合体のための基礎混合物の場合、開始剤系は、大抵は両方の成分の液状の成分及び粉末状の成分中に存在し、したがってこれらの成分の混合の際に一緒にされる。したがって、原則として開始剤成分（ｃ）は、粉末状の成分（Ｂ）中に、殊に、ペルオキシド、ペルケタール、過酸エステル及び／又はアゾ化合物の形で存在する。開始剤系（ｃ）の他の分は、液状成分（Ａ）中に、原則として共開始剤として存在してよい。開始剤として、粉末状の成分の製造の際に反応されなかった開始剤成分、例えばペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシドの残りの含有分を使用してもよい。
【００９０】
常温重合する又は自家重合する出発混合物の重合反応のための開始剤として、基本的に、ラジカル重合反応を開始させることができる開始剤が挙げられる。好ましい開始剤は、例えば次のようなペルオキシド並びにアゾ化合物である：ＬＰＯ：過酸化ジラウロイル、ＢＰＯ：過酸化ジベンゾイル、ｔ−ＢＰＥＨ：ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート、ＡＩＢＮ：２，２′−アゾビス−（イソブチロニトリル）、ＤＴＢＰ：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド。
【００９１】
ペルオキシドによるラジカル重合の開始を促進するために、適切な活性剤、例えば芳香族アミンを添加してよい。例示的に、適切なアミンとして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン及びｐ−ジベンジルアミノ安息香酸ジエチルエステルが挙げられる。この場合、アミンは、しばしば共開始剤として機能し、かつ通常では０．５質量％までの量で存在する。
【００９２】
ラジカル開始剤系として、記載されたレドックス系が適している。適切な実施形態の場合に、このようなレドックス系は、バルビツル酸又はチオバルビツル酸又はバルビツル酸誘導体又はチオバルビツル酸誘導体（例えば２５〜８０質量％）、少なくとも１種の銅塩又は銅錯体（例えば０．１〜８質量％）、及びイオノゲンを提供するハロゲン原子を備えた少なくとも１種の化合物（例えば０．０５〜７質量％）を含む。例示的に、上述のレドックス系の適切な構成成分として、１−ベンジル−５−フェニルバルビツル酸、銅アセチルアセトナート及びベンジルジブチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００９３】
この重合可能な補綴材料の硬化は、好ましくはレドックス誘導されたラジカル重合により、室温で又は僅かに高めた温度で、気泡形成を避けるために軽度な圧力下で行われる。室温で実施された重合のための開始剤として、例えばレドックス開始剤の組み合わせ、例えば過酸化ベンゾイル又は過酸化ラウリルとＮ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジン又はＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンとの組み合わせが使用される。特に好ましい開始剤系は、銅イオン及び塩化物イオンとの関連でのバルビツル酸並びに上述のペルオキシドの組み合わせである。この系は、高い色調安定性を特徴とする。
【００９４】
更に、粉末状の成分（Ｂ）及び／又は液状成分（Ａ）に、公知のように、安定剤、ＵＶ吸収剤、チキソトロピー調節剤及び充填剤の群からなる別の添加剤を添加してよい。
【００９５】
図１ａ〜ｄは、本発明の主題を詳細に説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【００９６】
先に示したように、本発明によるフライス加工用ブランクは、好ましくは歯牙色、歯肉の色調を模倣してよく、又は部分的に多色で形成されていてよい。歯牙色及び／又は歯肉の色調若しくは色の推移を調節するために、着色顔料が、重合可能な補綴材料に添加されていてよく、又はフライス加工用ブランクの補綴材料中に含まれていてよい。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１ａ】コア−シェル粒子のＳＥＭ画像（左側：１００×）
【図１ｂ】コア−シェル粒子のＳＥＭ画像（右側：１０，０００×）
【図１ｃ】ＭＭＡ中に懸濁した撮影の前に乾燥した添加物のＳＥＭ画像（左側：５００×）
【図１ｄ】ＭＭＡ中に懸濁した撮影の前に乾燥した添加物のＳＥＭ画像（右側：１０，０００×）
【図２ａ】フライス加工用ブランク（０）の例
【図２ｂ】フライス加工用ブランク（０）の例
【００９８】
実施例：
本発明による粉末混合物（Ｂ）の製造：
多様な粒径のＰＭＭＡビーズ（ビーズ１  単独重合体（ｄ50  約４０〜５０μｍ）６０〜７０％、ビーズ２（ｄ50  約５５〜７０μｍ）１５％、ビーズ３  共重合体（ｄ50  約４０〜５０μｍ）１５％）から、バルビツル酸及び着色顔料の添加下で混合物を製造する。
【００９９】
本発明による液体／モノマー混合物（Ａ）の製造：
メチルメタクリラート、及び別のメタクリラートを基礎とする多価の架橋剤から、安定剤及び開始剤（バルビツル酸／銅−系）の添加下で混合物を製造する。更に、本発明によるウレタンジメタクリラート並びに本発明によるコア−シェル粒子を添加する。
【０１００】
本発明による実施例  粉末混合物及び液体混合物：
【表１】
2017527328.tif 000002
【０１０１】
第１表：本発明による実施例及び比較例の対比
【表２】
2017527328.tif 000003
試験体の製造、三刺激値の決定、機械特性の決定：
【０１０２】
試験体：  次の粉末混合物及びモノマー混合物を、粉末１０ｇ：液体７ｍｌの比率で集中的に混合し、膨潤期間（２３℃で約５分）の後で３０×３０×３ｍｍの寸法の試験体を注型し、５５℃及び２ｂａｒの圧力で３０分間、Palamat elite中で重合させる。
【０１０３】
機械強度用の試験体：次の粉末混合物及びモノマー混合物を、粉末１５０ｇ：液体１０５ｍｌの比率で集中的に約３０秒間混合し、膨潤期間（２３℃で約３分）の後で金属型に注ぎ込む。金属型は、内径１０２ｍｍ及び高さ５０ｍｍの片側が閉じた真鍮製の管である。重合を加圧式ポットのPalamat elite中で５５℃及び３．８ｂａｒの圧力で３０分間行う。
【０１０４】
試験品を、得られたフライス加工用ブランクから、ＩＳＯ ２０７９５−１の規定に従ってＣＡＤ／ＣＡＭを用いてフライス加工しかつ試験する。
【０１０５】
測色試験のための試験体を印象ゲル中で製造する。
【０１０６】
透光性の決定のために、試験体をリンゲル溶液中で３７℃で５日間貯蔵し、３ｍｍの板についての三刺激値及び透光性を貯蔵の前後でそれぞれ決定する。第１表の測定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２０７９５−１に従って実施した。
【０１０７】
本発明によるモノマー混合物は、全ての比較例と比べて明らかに改善された破壊靭性、高められた透光性並びにリンゲル溶液中の貯蔵後に最も低い透光性の損失（白変について低減された傾向）を示す。
【図１ａ】
2017527328.tif 000004
【図１ｂ】
2017527328.tif 000005
【図１ｃ】
2017527328.tif 000006
【図１ｄ】
2017527328.tif 000007
【図２ａ】
2017527328.tif 000008
【図２ｂ】
2017527328.tif 000009
【国際調査報告】
2017527328.tif 000010
2017527328.tif 000011
2017527328.tif 000012
2017527328.tif 000013