(57)【要約】  多孔性非対称膜は、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む疎水性ポリマ；およびポリマ添加剤を含む。分離モジュールは多孔性非対称膜から製造できる。多孔性非対称膜を形成する方法は、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む疎水性ポリマとポリマ添加剤とを、水混和性極性非プロトン性溶媒中に溶解させて、多孔性非対称膜形成性組成物を得るステップ；および前記多孔性非対称膜形成性組成物を第１の非溶媒組成物中で転相させて多孔性非対称膜を得るステップを含む。ポリマ添加剤は、親水性官能基、共重合親水性モノマー、または親水性モノマーの繰り返し単位のブロックを含む。例えば、ポリマ添加剤は親水性ポリマまたは両親媒性ポリマを含んでいてもよい。多孔性非対称膜はフラット膜または中空糸であってもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマと；ポリマ添加剤とを含む多孔性非対称膜を含むことを特徴とする分離モジュール。
【請求項２】
請求項１に記載の分離モジュールであって、前記多孔性非対称膜が多孔性非対称フラットシートであることを特徴とする分離モジュール。
【請求項３】
請求項２に記載の分離モジュールであって、前記多孔性非対称フラットシートが渦巻き状に巻かれていることを特徴とする分離モジュール。
【請求項４】
請求項１に記載の分離モジュールであって、前記多孔性非対称膜が多孔性非対称中空糸であることを特徴とする分離モジュール。
【請求項５】
請求項１に記載の分離モジュールであって、前記多孔性非対称膜がキャピラリ状または管状多孔性非対称膜であることを特徴とする分離モジュール。
【請求項６】
請求項４に記載の分離モジュールであって、透過流体を引き出すように構成された出口を有し、多孔性非対称中空糸の束を収容するように構成されたエンクロージャと；熱硬化性ポリマ材料または熱可塑性ポリマ材料を含み、前記束の第１の端部に配置された第１の収容体であって、中空糸膜が前記第１の収容体の中に埋め込まれ、前記第１の収容体とつながっており、前記第１の収容体の外面で開口しているように配置されている、第１の収容体と；熱硬化性ポリマ材料または熱可塑性ポリマ材料を含み、前記束の前記第１の端部の反対にある前記束の第２の端部に配置された第２の収容体であって、前記中空糸膜が前記第２の収容体の中に埋め込まれ、前記第２の収容体とつながっており、前記第２の収容体の外面で開口しているように配置されている、第２の収容体と；前記第１の収容体にあるまたは前記第１の収容体の近くにある、前記束またはエンクロージャの前記第１の端部に取り付けおよび封止するように配置および構成されている、第１のエンドキャップと；前記第２の収容体にあるまたは前記第２の収容体の近くにある、前記束またはエンクロージャの前記第２の端部に取り付けおよび封止するように配置および構成されている、第２のエンドキャップと；前記第１の収容体にある、分離しようとする流体混合物を前記中空糸膜のボアの中に導入するための入口と；前記第２の収容体にある、保持液を前記中空糸膜のボアから引き出すための出口とを含むことを特徴とする分離モジュール。
【請求項７】
血液が前記多孔性非対称膜の第１の面に接触するように請求項１から６のいずれか１項に記載の分離モジュールに血液を通すステップと；透析液が前記多孔性非対称膜の反対の第２の面に接触して血液から老廃物を除去するように透析液を前記分離モジュールに通すステップとを含むことを特徴とする血液透析の方法。
【請求項８】
肝不全を患う患者に対して肝臓透析を行うための透析装置であって、請求項１から６のいずれか１項に記載の分離モジュールを含むことを特徴とする透析装置。
【請求項９】
請求項８に記載の透析装置であって、非対称多孔性膜が全血の存在下で、分子量が最大で４５キロダルトンでありふるい係数が０．１〜１．０である分子を通過させ；前記透析装置が前記患者の血液中のタンパク質に結合した毒素および炎症性サイトカインの濃度を低減させ；前記透析装置が前記患者の血液中の非包合型ビリルビンおよび胆汁酸の濃度を低減させ；前記透析膜を通る前記透析液が１％〜２５％のヒト血清アルブミンを含むことを特徴とする透析装置。
【請求項１０】
筐体と；第１の流体を輸送するために前記筐体内に配置された請求項４に記載の複数の多孔性非対称中空糸を含む分離モジュールと；前記中空糸に前記第１の流体を送達するための、前記中空糸と流体連通している第１の入口と；前記中空糸から前記第１の流体を受け取るための、前記中空糸と流体連通している第１の出口と；前記中空糸の外に配置された領域と連通している第２の入口および第２の出口とを含むことを特徴とする血液酸素化装置。
【請求項１１】
多糖の組合せを含む流体を、前記流体が多孔性非対称膜の第１の面に接触するように、請求項１から６のいずれか１項に記載の分離モジュールに通すステップと、多糖を前記膜に通して糖を精製するステップとを含むことを特徴とする糖の精製方法。
【請求項１２】
タンパク質または酵素を含む流体を、前記流体が前記多孔性非対称膜の第１の面に接触するように、請求項１から６のいずれか１項に記載の分離モジュールに押し通すステップと；成分を前記膜に通してタンパク質または酵素が濃縮された保持液流を得てタンパク質または酵素を回収することにより、流体から成分を取り出すステップとを含むことを特徴とするタンパク質または酵素の回収方法。
【請求項１３】
供給水が前記多孔性非対称膜の第１の面に接触するように、浸透圧よりも高い圧力で供給水を請求項１から６のいずれか１項に記載の分離モジュールに通して浄水を得るステップを含むことを特徴とする水の浄化方法。
【請求項１４】
供給物を濃縮し再循環高張液を希釈して後流を生じるように設計された、請求項１から６のいずれか１項に記載の分離モジュールと；前記後流を受け入れ、前記後流を前記高張液と混合して溶質を前記再循環高張液へ供給するための、水補給要素とを含み、前記再循環高張液が脱塩に適していることを特徴とする水の前処理システム。
【請求項１５】
供給水を受け入れるステップと；前記供給水を濃縮器供給液および後流に分離するステップと；請求項１から６のいずれか１項に記載の多孔性分離モジュールを含む濃縮器中で前記濃縮器供給液を処理して高張液を作製するステップと；前記後流および前記高張液を混合して浄水および再循環高張液に分解することが可能な流出液を作製するステップとを含むことを特徴とする水の前処理方法。
【請求項１６】
請求項１から６のいずれか１項に記載分離モジュールを含むことを特徴とする水不溶性油を油含有廃水から分離するシステム。
【請求項１７】
請求項１６に記載のシステムにより油含有廃水を処理するステップを含むことを特徴とする廃水処理の方法。
【請求項１８】
分離モジュールのためのフィルタ筐体であって、入口および出口を含むフィルタ筐体と、前記フィルタ筐体にはめ込まれた、請求項５に記載の管状またはキャピラリ状多孔性非対称膜の束とを含み、前記管状またはキャピラリ状の膜が永久的に親水性であり、それによって前記管状またはキャピラリ状の膜が第１の入口端部で開口しており他方の端部で封止されており、前記第１の端部において、前記キャピラリ状の膜と前記フィルタ筐体との間にある空間を閉鎖する膜ホルダの中に保持されており、前記管状またはキャピラリ状限外ろ過膜の孔径が液体の流れ方向に向かって減少していることを特徴とする限外ろ過装置。
【請求項１９】
請求項１から６のいずれか１項に記載の分離モジュールを含む、膜蒸留により液体を浄化するための装置であって、前記分離モジュールが、供給チャネル、蒸留物チャネル、および保持液チャネルを含み、前記蒸留物チャネルおよび保持液が前記多孔性非対称膜によって隔てられていることを特徴とする装置。
【請求項２０】
請求項１９に記載の膜蒸留により液体を浄化するための装置であって、供給される供給液のための第１の分配室、第１の分配室の反対に配置される、排出される供給液のための第２の分配室、供給される保持液流のための第３の分配室、および前記第３の分配室の反対に配置される排出される保持液流のための第４の分配室を含むセグメントを含み、前記セグメントが、供給流を圧力下で前記セグメントへ送るための第１のポンプ、および前記第２の分配室の下流に配置され、保持液流を圧力下で前記保持液チャネルへ送るための第２のポンプを備えており、前記供給チャネルと前記蒸留物チャネルの間の壁が非多孔性膜の形態のコンデンサ表面を含み、前記保持液チャネルと前記蒸留物チャネルの間の壁が前記多孔性非対称膜を含み、前記保持液チャネル内で、流体の流れを前記保持液流と熱交換接触させるようにさらなるチャネルが配置されていることを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
逆浸透は膜分離プロセスで利用され、それによれば、溶媒が膜を透過し溶質が保持されるような圧力で膜と接触させることにより、分子またはコロイドの寸法が溶媒の分子の寸法よりもはるかに大きい溶質を含有する供給原料から溶質が除去される。これにより、溶質が除去された透過液部分と溶質が濃縮された保持液部分が得られる。限外ろ過、精密ろ過、およびナノろ過においては、溶質の濃度勾配に逆らって膜を通して溶媒を透過させるために、浸透圧を超える圧力を使用できる。
【０００２】
ポリ（フェニレンエーテル）は耐水性、耐熱性、および寸法安定性に優れたプラスチックのクラスである。それらは高温環境、および／または湿潤環境において機械的強度を維持する。したがって、それらは逆浸透を含めた様々な分離プロセスに有用な多孔性非対称膜の製造に使用することができる。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）は、熱水による繰り返しの洗浄または蒸気滅菌を必要とするプロセスに使用できる。それにもかかわらず、透過流束に悪影響を与えずに選択性を改善する材料を含む、ろ過特性が改善された多孔性非対称膜が依然として必要とされている。
【０００３】
疎水性ポリマから製造される膜の表面は、親水性であるポリマ添加剤と混合することにより親水性にすることができる。例えば、ポリエーテルスルホンをポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）と混合することができ、２つのポリマを溶液から共析出させて膜を形成させることができる。しかし、過剰のポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）は水によって膜から洗い流す必要があり、これは高価な材料の浪費につながり、過剰のポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を含む水性廃棄物を生じさせる。さらに、親水性ポリマは水性液流の膜処理において膜から浸出することがある。疎水性ポリマから製造される多孔性非対称膜に親水性表面を与えるポリマ添加剤が依然として必要とされている。ポリマ添加剤は親水性を有するべきであり、製造中または最終用途での膜の使用中に洗浄によってポリマ添加剤が抽出されないように、さらに疎水性ポリマに対する親和性を有するべきである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
多孔性非対称膜は、疎水性ポリマとポリマ添加剤とを含む、または疎水性ポリマとポリマ添加剤とから本質的に成る、または疎水性ポリマとポリマ添加剤とから成り、この疎水性ポリマは、ポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む、またはポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから本質的に成る、またはポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから成る。分離モジュールは多孔性非対称膜から製造できる。
【０００５】
多孔性非対称膜を形成する方法は、ポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む、またはポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから本質的に成る、またはポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから成る疎水性ポリマとポリマ添加剤とを、水混和性極性非プロトン性溶媒中に溶解させて、多孔性非対称膜形成性組成物を得るステップ；および前記多孔性非対称膜形成性組成物を第１の非溶媒組成物中で転相させて多孔性非対称膜を得るステップを含む。
【０００６】
環状部およびボアを含む紡糸口金を通した共押出により中空糸を作製する方法は、水混和性極性非プロトン性溶媒中に溶解させた、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む疎水性ポリマとポリマ添加剤とを含む膜形成性組成物を環状部に通し、水、水混和性極性非プロトン性溶媒、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含む第１の非溶媒組成物をボアに通して、水、水混和性極性非プロトン性溶媒、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含む第２の非溶媒組成物へ共押出しして、中空糸を得るステップを含む。この方法で作製される中空糸を加工して分離モジュールとすることができる。
【０００７】
ここで以下の図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例６および９〜１０の多孔性非対称膜表面の走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）像を示す図である。
【図２】比較例３および実施例１８の中空糸膜のＳＥＭ像を示す図である。
【図３】実験室スケールのドライ−ウェット浸漬析出中空糸紡糸装置の図である。
【図４】中空糸分離モジュールの実施形態を示す図である。
【図５】中空糸分離モジュールの別の実施形態を示す図である。
【図６】渦巻き形分離モジュールの実施形態を示す図である。
【図７】ディスク型分離モジュールの実施形態を示す図である。
【図８】プレートおよびフレーム型分離モジュールの実施形態を示す図である。
【図９】肝臓透析の分離モジュールを含む、肝臓透析のシステムの実施形態を示す図である。
【図１０】水の前処理のシステムの実施形態を示す図である。
【図１１】血液酸素化装置の実施形態を示す図である。
【図１２】廃水処理の分離モジュールの実施形態を示す図である。
【図１３】廃水処理のシステムの実施形態を示す図である。
【図１４】膜蒸留のモジュールの実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の発明者らは、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む疎水性ポリマと組み合わせた場合に、限外ろ過で使用される非対称膜および中空糸の製造に特に効果的である特定のポリマ添加剤を見出した。ポリマ添加剤は、親水性官能基、共重合親水性モノマー、または親水性モノマーの繰り返し単位のブロックを含んでいてもよい。例えば、ポリマ添加剤は親水性ポリマまたは両親媒性ポリマを含んでいてもよい。両親媒性ポリマは、親水性（水を好む、極性）と疎水性（水を嫌う、非極性）の両方の特性を有するポリマである。
【００１０】
有利には、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む疎水性ポリマと組み合わせて、ポリマ添加剤を使用すると、多孔性非対称膜を限外ろ過による水性液流の浄化のための分離モジュールで使用するのに適したものにする表面孔径分布、表面孔密度、および水接触角を有する多孔性非対称膜が得られる。ポリマ添加剤は、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む疎水性ポリマから製造される多孔性非対称膜により親水性の高い表面を与え、さらにポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマに対する親和性を有するので、製造中にまたは分離モジュールの多孔性非対称膜を最終用途で使用する際に洗浄によってポリマ添加剤が抽出されない。
【００１１】
多孔性非対称膜は、疎水性ポリマとポリマ添加剤とを含む、または疎水性ポリマとポリマ添加剤とから本質的に成る、または疎水性ポリマとポリマ添加剤とから成り、この疎水性ポリマは、ポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む、またはポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから本質的に成る、またはポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから成る。いくつかの実施形態において、疎水性ポリマは独立して
【化１】
2017515662.tif 000002
の構造（Ｉ）を有する第１および第２の繰り返し単位を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含み、式中、Ｚ１は、出現ごとに独立して、ハロゲン、非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル（ただしヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または、少なくとも２つの炭素原子がハロゲンと酸素原子とを隔てているＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ２は、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル（ただしヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または、少なくとも２つの炭素原子がハロゲンと酸素原子とを隔てているＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；第１および第２の繰り返し単位は異なっている。
【００１２】
疎水性ポリマは、クロロホルム中で２５℃にて測定した場合に固有粘度が０．７、０．８、０．９、１．０、または１．１デシリットル／グラム以上であり１．５、１．４、または１．３デシリットル／グラム以下であるポリ（フェニレンエーテル）コポリマであってもよい。いくつかの実施形態において、固有粘度は１．１〜１．３デシリットル／グラムである。いくつかの実施形態において、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマの重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した場合に１００，０００〜５００，０００ダルトン（Ｄａ）である。この範囲内で、重量平均分子量は１５０，０００または２００，０００Ｄａ以上、４００，０００、３５０，０００、または３００，０００Ｄａ以下であってもよい。いくつかの実施形態において、重量平均分子量は１００，０００〜４００，０００Ｄａ、具体的には２００，０００〜３００，０００Ｄａである。ポリ（フェニレンエーテル）コポリマの多分散性（数平均分子量に対する重量平均分子量の比）は３〜１２であってもよい。この範囲内で、多分散性は４または５以上、１０、９、または８以下であってもよい。
【００１３】
多孔性非対称膜を形成する方法は、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む、またはポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから本質的に成る、またはポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから成る疎水性ポリマとポリマ添加剤とを、水混和性極性非プロトン性溶媒中に溶解させて、多孔性非対称膜形成性組成物を得るステップ；および多孔性非対称膜形成性組成物を第１の非溶媒組成物中で転相させて多孔性非対称膜を得るステップを含む。転相のためのいくつかの技術のいずれでも使用できる。例えば、転相はドライ相分離法であってもよく、この方法では膜を形成させるように十分量の溶媒混合物を蒸発させることにより、溶解させたコポリマを析出させる。転相ステップはまた、ウェット相分離法であってもよく、この方法では溶解させたコポリマを、膜を形成させるように第１の非溶媒中に浸漬することにより析出させる。転相ステップはドライ−ウェット相分離法であってもよく、これはドライ相分離法およびウェット相分離法の組合せである。転相ステップは熱誘起分離法であってもよく、この方法では溶解させたコポリマを、膜を形成させるように制御冷却することにより、析出または凝固させる。いったん形成された膜は、その最終的な使用の前に膜のコンディショニングまたは前処理を施してもよい。コンディショニングまたは前処理は、応力を緩和するための熱アニーリングまたは予定される供給流中での予備平衡であってもよい。
【００１４】
多孔性非対称膜は、多くの有利な表面特性を示す。ポリマ添加剤はこの方法により多孔性非対称膜の選択性表面層中に取り入れられ、ポリマ添加剤を使用せずに疎水性ポリマから作られる多孔性非対称膜と比較して表面の水接触角を有利に減少させる。例えば、多孔性非対称膜の水接触角を２０、３０、または４０度以上、および８０、７０、または６０度以下にすることができる。いくつかの実施形態において、多孔性非対称膜の水接触角は４０〜８０度である。この方法により作製される多孔性非対称膜の選択性層上の平均表面孔径分布を、１、５、１０ナノメートル（ｎｍ）以上、および１００、５０、または２０ｎｍ以下±１、２、５、または１０ｎｍにすることができる。またこの方法により作製される多孔性非対称膜の表面孔密度を１００、２００、または４００個／μｍ２以上および４，０００、２，４００、または１，２００個／μｍ２以下にすることができる。
【００１５】
この方法はドープ溶液およびボア流体の共押出による中空糸の作製にも適用可能であり、この場合膜形成性組成物はドープ溶液であり、第１の非溶媒組成物はボア流体である。したがっていくつかの実施形態において、環状部およびボアを含む紡糸口金を通した共押出による中空糸の作製方法は、水混和性極性非プロトン性溶媒中に溶解させた、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む疎水性ポリマとポリマ添加剤とを含む形成性組成物を環状部に通し、水、水混和性極性非プロトン性溶媒、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含む第１の非溶媒組成物をボアに通して、水、水混和性極性非プロトン性溶媒、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含む第２の非溶媒組成物中に共押出して、中空糸を得るステップを含む。
【００１６】
中空糸は、環状部およびボアを含む紡糸口金を通して共押出しすることによって作製され、水混和性極性非プロトン性溶媒中に溶解させた、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む疎水性ポリマとポリマ添加剤とを含む形成性組成物を環状部に通し、水、水混和性極性非プロトン性溶媒、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含む第１の非溶媒組成物をボアに通して、水、水混和性極性非プロトン性溶媒、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含む第２の非溶媒組成物中に共押出しして、中空糸を得る。中空糸は、様々な分離モジュールにおいて、例えば本明細書に記載の分離モジュールにおいて使用できる。
【００１７】
この方法により作製される多孔性非対称膜の形態は、シート、ディスク、渦巻き状、プレートおよびフレーム、中空糸、キャピラリ、または管状であってもよい。アウトサイドイン分離およびインサイドアウト分離は、それぞれが供給物および保持液または透過液と接触している内表面および外表面を有する、中空糸膜、キャピラリ膜、および管状膜に適用可能である。
【００１８】
この方法により作製される多孔性非対称膜は多孔性中空糸であってもよい。中空糸の壁厚さは２０〜１００マイクロメートル（μｍ）であってもよい。この範囲内で、壁厚さは３０を上回り、８０、６０、４０、または３５μｍ以下であってもよい。別の実施形態において、糸の直径は５０〜３０００μｍ、具体的には１００〜２０００μｍであってもよい。膜は実質的に非多孔性の表面層を含んでいてもよく、非多孔性の表面層は中空糸の内表面上にあってもよい。分離モジュールは多孔性中空糸の束を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、繊維束は１０〜１０，０００本の多孔性中空糸を含む。中空糸を長手方向に束ね、両端を硬化性樹脂中に埋めこみ、圧力容器中に入れて中空糸モジュールを得ることができる。中空糸モジュールは垂直または水平に設置できる。
【００１９】
多孔性非対称膜は、様々な水性液流、非水性液流（例えば、炭化水素）、または気体流の浄化のために設計された分離モジュールへと加工することができる。したがっていくつかの実施形態において、分離モジュールは、疎水性ポリマとポリマ添加剤とを含む、または疎水性ポリマとポリマ添加剤とから本質的に成る、または疎水性ポリマとポリマ添加剤とから成る多孔性非対称膜を含み、この疎水性ポリマは、ポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む、またはポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから本質的に成る、またはポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから成る。分離モジュールは、デッドエンド分離、クロスフロー分離、インサイドアウト分離、またはアウトサイドイン分離のために設計されてもよい。
【００２０】
多孔性非対称膜の表面孔径分布および表面孔密度、ならびに最終用途に応じて、この方法により作製される多孔性非対称膜から製造される分離モジュールは、メディアろ過（ｍｅｄｉａ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）モジュール、精密ろ過モジュール、限外ろ過モジュール、ナノろ過モジュール、または逆浸透モジュールであってもよい。この方法により作製される多孔性非対称膜から製造される分離モジュールはまた、膜接触器モジュール、浸透気化モジュール、透析モジュール、浸透モジュール、電気透析モジュール、膜電気分解モジュール、電気泳動モジュール、または膜蒸留モジュールであってもよい。メディアろ過については、表面孔径は約１００〜約１，０００マイクロメートルであってもよい。精密ろ過については、表面孔径は約０．０３〜約１０マイクロメートルであってもよい。限外ろ過については、表面孔径は約０．００２〜０．１マイクロメートルであってもよい。ナノろ過については、表面孔径は約０．００１〜約０．００２マイクロメートルであってもよい。本明細書に記載の多孔性非対称膜は驚くことに、限外ろ過およびナノろ過によく適している。いくつかの実施形態において、多孔性非対称膜の表面孔径は０．００１〜０．０５マイクロメートル（μｍ）、具体的には０．００５〜０．０１μｍである。
【００２１】
膜の分画分子量（ＭＷＣＯ）は、９０重量パーセント（ｗｔ％）以上の溶質が膜によって保持されるような、溶質の最低分子量である。この方法により作製される多孔性非対称膜のＭＷＣＯは５００〜４０，０００ダルトン（Ｄａ）、具体的には１，０００〜１０，０００Ｄａ、より具体的には２，０００〜８，０００Ｄａ、またはさらにより具体的には３，０００〜７，０００Ｄａであってもよい。さらに、上記のＭＷＣＯの範囲のいずれも、浄水透過流束（ＣＷＦ）などの望ましい透過流束との組合せで存在し得る。例えば、透過流束は１〜２００、具体的には２〜１００、より具体的には４〜５０Ｌ／（時間・ｍ２・ｂａｒ）であってもよく、ここでＬはリットルでありｍ２は平方メートルである。この方法により作製される多孔性非対称膜は約１０〜約８０Ｌ／（時間・ｍ２・ｂａｒ）、約２０〜約８０Ｌ／（時間・ｍ２・ｂａｒ）、または約４０〜約６０Ｌ／（時間・ｍ２・ｂａｒ）のＣＷＦを実現することもできる。膜を横切る流束は、本明細書において膜間圧（ＴＭＰ）と呼ばれる、膜間の浸透圧差または絶対圧力差によって駆動される。膜間圧は１〜５００キロパスカル（ｋＰａ）、具体的には２〜４００ｋＰａ、より具体的には４〜３００ｋＰａであってもよい。
【００２２】
本明細書で開示される多孔性非対称膜は水性液流の処理に有用である。孔径および多孔性非対称膜の形状に応じて、膜は、懸濁物質、粒子状物質、砂、シルト、粘土、シスト、藻類、微生物、細菌、ウイルス、コロイド状物質、合成および天然巨大分子、溶解した有機化合物、塩、または上記のうち少なくとも１つを含む組合せを除去するのに使用できる。したがって、本明細書で開示される多孔性非対称膜は、廃水処理、水の浄化、食品加工、乳業、バイオテクノロジー、医薬、健康管理において使用できる。
【００２３】
医薬もしくはバイオテクノロジーのプロセスまたは食品加工の用途としては、例えば、透析により溶液（生成物流）から塩および／または低分子量副生成物を除去すること、あるいは限外ろ過により分子量が膜の分画分子量を超える生成物の溶液中の濃度を増加させることが挙げられ、そのような溶液としては、ヒトの血液、動物の血液、リンパ液、または微生物もしくは細胞懸濁液、（例えば細菌、植物細胞、動物の血液もしくはリンパ液、または微生物もしくは細胞懸濁液）が挙げられる。具体的な用途としては、血漿中のペプチドの濃縮および浄化；血液ろ過；血液透析；血液透析ろ過；腎臓透析；ならびに酵素回収が挙げられる。食品加工は、肉製品および副生成物などの溶液、植物抽出物、藻類または菌類の懸濁液、パルプなどの粒子を含有する野菜食品および飲料、乳加工、チーズ加工、ならびに糖の精製に関わる。具体例としては、発酵ブロスの下流処理；塩および糖の除去を同時に行う、乳、全卵、または卵白中のタンパク質の濃縮；ならびにゲル化剤および増粘剤、例えば寒天、カラギーナン、ペクチン、またはゼラチンなどの濃縮が挙げられる。したがってこのモジュールは、医療、医薬、工業、食品産業の様々な分野における、多くの様々な流体分離用途に有用である。
【００２４】
非対称膜の中空糸の１つ以上の束を含む分離モジュール１１０の実施形態を図４に開示する。各中空糸束はエンクロージャ１１１内に収容してもよく、エンクロージャ１１１は隣接した中空糸束の間を流体が通るのを防ぐために、分離しようとする流体に対して実質的に不浸透性である。中空糸はモジュールのどちらかの端部で収容体（ｅｎｃａｓｅｍｅｎｔ）１１６の中に埋め込まれていてもよく、収容体１１６を介して連通していてもよい。収容体はエポキシ、ポリエステル、メラミン、ポリシロキサン、またはポリウレタンなどの熱硬化性樹脂を含んでいてもよく；または例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレンテレフタラート）、またはポリ（１，４−ブチレンテレフタラート）などの熱可塑性プラスチックを含んでいてもよい。供給流１１２はモジュールの一方の端で中空糸の内腔（ｂｏｒｅ）に入り、保持液流１１３が反対の端から出る。収容体は、束に取り付けおよび封止するために、束の両端に配置されていてもよい。透過液１１４はエンクロージャの側面に配置された穴１１５から回収することができ、あるいは透過液は収容体にある穴から回収してもよい。
【００２５】
中空糸束は円筒形である必要はない。例えば、中空糸の束が不浸透性バリア１２１によって隔てられている分離モジュール１２０の実施形態を図５に示す。分離モジュール１２０において、供給流１２２が束１２４の一方の端で中空糸の内腔に入り、保持液流１２３が反対の端から出る。透過液１２５はモジュールの側面にある開口部１２６を通ってモジュールから出ることができる。
【００２６】
分離モジュールは図６に示すように渦巻き形のデザインを有していてもよい。渦巻き形分離モジュール１３１は、穿孔１３４を有する中空コア部材１３３の上に巻き付けられた非対称膜１３２のシートを含んでいてもよい。あるいは、中空コア部材１３３は多孔性材料を含んでいてもよい。強化層１３５、内部スペーサ１３６、および外部スペーサ１３７などのさらなる層も設けられている。透過した流体は中空コア部材１３３にある穿孔１３４を通り、中空コア部材１３３の出口１３８を通して取り出すことができる。保持液は外部スペーサ１３７を通り、残留物出口１３９を通って出る。
【００２７】
分離モジュールは図７に示すようにディスク形のデザインを有していてもよい。ディスク形分離モジュール１４１は、管１４３の内部に配置された非対称膜を含むフィルタ１４２を含んでいてもよい。管は流体に対して不浸透性である材料などの任意の適切な材料を含んでいてもよい。支持体（図示せず）が場合により存在していてもよい。流体１４４は、透過物をディスクに透過させるのに十分な選択された圧力でディスクに接触させることができる。別の実施形態において、複数のディスクを使用して例えばプレフィルタ１４５を設けてもよい。プレフィルタ１４５はフィルタ１４２と同じまたは異なっていてもよい。例えば、プレフィルタ１４５はフィルタ１４２よりも大きい孔を有していてもよく、またはプレフィルタ１４５は、機能化表面、例えば、触媒が配置された表面をさらに含んでいてもよい。別の実施形態においてプレフィルタ１４５は非対称膜を含み、フィルタ１４２は異なる材料を含む。
【００２８】
分離モジュールは図８の拡大図に示すようにプレートおよびフレームのデザインを有していてもよい。分離モジュールのフィルタプレートは基体１５１、非対称膜１５３、およびフレーム１５５を含んでいてもよく、フレーム１５５は入口１５２および出口１５４を含む。非対称膜は基体の一方または両方の側面上に取り付けられ、フィルタプレートを成すように非対称膜と直接接触して取り付けられるフレームによって定位置に保持される。フィルタは任意の適切な形状であってもよく、正方形、円形、長方形、または多角形であってもよい。入口および出口は、投入流が入り透過液流が出て行くのを可能にする。プレートおよびフレームのデザインの利点は、フィルタプレート組立体を作るのに使用されるろ材を必要に応じて置き換えることができることである。フレーム１５５および基体は、任意の適切な材料、例えば鋼もしくはアルミニウムなどの金属、またはポリプロピレンもしくはポリエチレンなどのポリマなどを含んでいてもよい。フレーム１５５は、成形または鋳造プロセスによって製造し、次いで所望のサイズに機械加工してもよい。フレーム１５５の堅牢性に起因して、フレームは非対称膜１５３を基体１５１にしっかりと固定し所望の密封効果を実現することができる。
【００２９】
多孔性非対称膜は特に血液透析に適している可能性がある。肝臓透析システムでは、腎臓透析および肝臓透析の両方の組合せである体外循環路において血液を浄化する。透析では、透析液の入ったモジュールに血液を通して循環させて、血液が多孔性非対称膜を通過するようにする。透析液は多孔性非対称膜の反対側を流れ、水および廃棄物、例えば尿素、尿酸、およびクレアチンなどはこれらの２つの溶液の間を移動する。次いで浄化した血液は回路を介して体内に戻される。肝臓透析の分離モジュール、およびモジュールを含む肝臓透析のシステムの実施形態を、図９に開示する。このシステムは血液回路１６９、アルブミン回路１６１０、および透析液回路１６１１を含む。図９に示すように、多孔性非対称膜を含む分離モジュール中に患者の血液１６１を通す。分離モジュール１６３の透析液側１６３ａは透析液として作用する清浄なヒトアルブミンを供給する。患者の血液が膜に沿って移動すると、血液中の水溶性でタンパク質に結合した毒素が膜を通ってもう一方の側１６８にある透析アルブミン溶液中に輸送される。膜はアルブミンおよび他の重要なタンパク質、例えばホルモンおよび凝固因子などに対して不浸透性であり、それらを患者の回路の中にとどめておく。次いで浄化された血液が患者に戻される。その間、毒素を運ぶアルブミン溶液は、最初に緩衝水溶液１６２に向かい合わせて低流束透析器１６４に通すことによって再生利用される。このプロセスは腎臓透析において見られるプロセスと類似しており、水溶性物質をアルブミン溶液から除去する。次いでアルブミンは活性炭吸着器１６５を通過し、炭素粒子１６６を除去するフィルタを通った後、アルブミンに結合した毒素を除去するアニオン交換体１６７を通過する。再生利用されたアルブミンは次いで再び分離モジュール１６３に入り再び毒素と結合することができ、このようにして毒素を患者の血液から除去することができる。
【００３０】
多糖を分離するために同様のプロセスを使用することができる。多糖を分離する方法において、この方法は、デキストロース、グルコース、およびフルクトースなどの糖の混合物を非対称膜と接触させて、多糖を分離し選択された糖が濃縮された生成物流を得るステップを含んでいてもよい。
【００３１】
タンパク質回収または酵素回収も開示される。クロスフロー膜ろ過を使用して培養液から対象のタンパク質または酵素を回収する方法が提供され、この方法は、対象のタンパク質または酵素の浄化、濃縮、および／または緩衝液交換を可能にするように対象のタンパク質を供給流中に保持させる条件下で、対象のタンパク質または酵素を含む培養液をクロスフロー膜ろ過にかけるステップを含む。あるいは、膜は対象のタンパク質または酵素を通過させる。
【００３２】
精製水、例えば飲料水の製造も開示される。逆浸透膜は溶解した塩を水から除去するように設計されている。水は逆浸透膜を容易に通過するが、一方で溶解した塩は保持される。浸透の自然条件下では、水は膜の両側の溶液濃度を等しくするためにより高い塩濃度の領域へ向かって半透膜を通って拡散することになる。この浸透の傾向に打ち克ち逆転させるために、圧力を供給水にかけて高い塩濃度から低い塩濃度の領域へ水を浸透させ、それにより精製流を得る。
【００３３】
膜は脱塩システムでの水の前処理において特定の用途があり、その実施形態を図１０に示す。前処理は、脱塩要素を汚染するまたは脱塩要素にスケールを付着させる可能性がある任意の溶質を除去または処理することができる。高張液は高濃度の供給液を含んでいてもよく、その溶質の組成は供給液中の組成と同じである。しかし、高張液では、汚染成分が供給液よりも高いレベルまで濃縮されている。さらに、高張液では、脱塩要素を汚染するまたは脱塩要素にスケールを付着させる可能性がある任意の溶質を除去することができ、または場合によってはスケール防止剤を導入することによって対処することができる。膜は供給液１７３と高張液１７５を隔てている。そのような実施形態において、水は供給液から高張液への水の濃度勾配に従って、供給液から高張液中へ膜を越えて流れる。したがって、膜を含む濃縮モジュール１７１６において、供給水を濃縮し高張液を希釈することができる。次いで高張液を脱塩システムにおいて蒸留、電気透析、または別の方法によって再濃縮し、次いで膜を含む濃縮モジュール中へ戻して再生利用することができる。図１０に示すように、供給液１７１はポンプＰ１を介してシステムに入り、排出部１７４によって出て行く。濃縮要素では、供給液１７２は濃縮モジュールの供給液側１７３の分離膜の一方の面を越えて通ることが可能である。膜の透過液側は高張液である。高張液は、供給液よりも高いがその溶解度の閾値よりも低いレベルまで濃縮されている供給水を含んでいてもよい。濃縮要素では、水は濃度勾配に沿ってより高い液体含量の供給液１７３から膜を通ってより低い液体含量の高張液１７５中へ拡散する。したがって濃縮モジュール１７１６において供給液１７２を濃縮させ高張液５を希釈することができる。脱塩システムでは水を高張液から除去することができる。この水はプロセス全体の生成物１７１３となる。高張液は生産水の除去の結果として再濃縮させることができる。この再構成された高張液１７１４は次いで弁Ｖ１を通り濃縮モジュール１７１５の高張液側へ戻ることができ、プロセスを繰り返すことができる。供給液１７７の一定の流量を迂回させて高張液１７９へ戻すことによって、失われた溶質を補うことができる。供給補給液１７９を高張液１７６と混合した後、透過液貯蔵タンク１７１０中へ通すことが可能である。次いでタンク１７１０から１７１１を通って脱塩システム１７１２中へ、流体をＰ２により送り込むことができる。
【００３４】
同様に、細菌もしくは原生動物などの生物学的汚染物、またはポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）などの有機化合物などの有機不純物を含めた不純物を除去して、精製された生成物流を得るために、モジュールを使用してもよい。
【００３５】
非対称膜およびモジュールは人工肺装置などにおける血液の酸素化にも有用である。人工肺装置には、例えば心臓手術を受ける間に正常呼吸が中断される患者の血液循環内に置かれる膜を含む、透析器モジュールが入っている。血液は、適切な酸素含有ガスまたは溶液から血液を隔てる膜を含む透析器モジュールを通って循環する。膜は液体に対して不浸透性であるが、血液からの二酸化炭素を通過させ血液へ酸素を通過させる。
【００３６】
血液酸素化装置の実施形態を図１１に示す。図示される形態の適切な筐体１８２は、一般に長方形の断面形状を有し、並んだ多孔性非対称膜の中空糸１８１２を備えている。図示される形態において、中空糸は一般に封止材１８１４、１８１６に対して垂直に配置され、それらの端部は封止されるように封止材１８１４、１８１６へ固定されている。封止材は、例えばエポキシ、シリコーンゴム、またはポリウレタンなどの熱可塑性プラスチックまたは熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。中空糸１８１２の長さは好ましくは筐体の長手方向の範囲よりも相当に短い。中空糸１８１２の端部は封止材１８１４、１８１６のそれぞれ上側および下側の端に突き出している。この方法では、入口室１８５と連通しているガス入口１８４が、中空糸１８１２の開口端と連通しており、それにより酸素がガス入口１８４を通って中空糸１８１２の中へ導入され、その中を下方に流れる。同様に、中空糸１８１２の下側の端は出口室１８７を介してガス出口１８６と連通している。血液入口１８８を通って酸素化装置に入る血液は一般には酸素化装置の一方の端から他方へ流れ、血液出口１８１０を通って出てくることになる。酸素化装置を通って流れる際、一般に中空糸の軸の配向に対して横方向、好ましくは中空糸の軸の配向に対して実質的に垂直の方向に血液が流れることに注意する。
【００３７】
多孔性非対称膜は廃水処理にも有用である。油含有廃水を処理するための分離モジュールの実施形態を図１２に示し、油含有廃水処理のための分離モジュールを含む廃水処理のシステムを図１３に示す。分離膜モジュール１９１は組立体１９３を含み、組立体１９３では複数の中空糸膜１９２が集められており、組立体１９３の下端が封止部材１９４で封止されており、各中空糸膜１９２の下側の開口端が閉じられている。組立体１９３の上側端部は固定部材１９５で固定され、各中空糸膜１９２の上側の開口端１９２ａは開口した状態である。組立体１９３は外筒１９６の中に収納されている。上側キャップ１９７は外筒１９６の上端に結合させることにより取り付けられる。出口ポート１９７ａは、上側キャップ１９７の内側が各中空糸膜１９２の中空部分と連通するように、また出口ポート１９７ａが処理済み液を取り出すための出口パイプ１９８に接続されるように設けられる。下側キャップ１９９は外筒１９６の下端に結合させることにより固定される。処理しようとする液体、すなわち油含有廃水のための入口ポート１９９ａは下側キャップ１９９に設けられ、入口ポート１９９ａは処理しようとする液体を導入する入口パイプ１９１０に接続されている。空間Ｓが組立体１９３の下端にある封止部材４と外筒１９６の内壁との間に確保されるので、入口ポート１９９ａから導入される油含有廃水は外筒１９６の内部で組立体３の中に迅速に流入することが可能である。さらに、未ろ過、未処理の液体のための排出ポート１９１１が外筒１９６の上端の近くの周壁に設けられ、排出ポート１９１１は循環パイプ１９１２と連通している。さらに、上側固定部材１９５および下側封止部材１９４は補強筋１９１６により中央部で接続されている。補強筋１９１６は下側部分からの油含有廃水の流れの力によって軟質の中空糸膜１９２が持ち上げられるのを防ぎ、垂直状態を確実にするために設けられる。図１３に示すような廃水処理のシステムに関して、システム１９２０は、パイプ１９１９から油含有廃水ＯＬが連続的に注ぎ込まれる油含有廃水貯蔵タンク１９２１、アルカリ水性液（以下、「アルカリ洗浄液」と呼ぶ）ＡＬで構成される洗浄液を貯蔵する洗浄液貯蔵タンク１９２２、入口パイプ１９１０（入口管１９１０を介して油含有廃水貯蔵タンク１９２１および洗浄液貯蔵タンク１９２２の各々が分離膜モジュール１９１の処理される液体のための入口ポート１９９ａと連通しており、入口管１９１０にはポンプ１９２３および切替弁１９２４が間に挿入されている）、および循環パイプ１９１２（循環管１９１２を介して油含有廃水貯蔵タンク１９２１および洗浄液貯蔵タンク１９２２の各々が分離膜モジュール１の未ろ過、未処理の液体のための排出ポート１９１１と連通している）を含む。入口パイプ１９１０はポンプ１９２３の上流側に切替弁１９２４を備えており、パイプは切替弁１９２４によって分岐している。分岐パイプ１９１０Ａは油含有廃水貯蔵タンク１９２１に接続されており、分岐パイプ１９１０Ｂは洗浄液貯蔵タンク１９２２に接続されている。さらに、入口パイプ１９１０はポンプ１９２３の下流側にある切替弁１９２５によって逆洗水のための排出パイプ１９１０Ｃに接続されている。洗浄液経路として機能する循環パイプ１９１２も分岐している。分岐パイプ１９１２Ａは油含有廃水貯蔵タンク１９２１に接続されており、分岐パイプ１９１２Ｂは洗浄液貯蔵タンク１９２２に接続されている。さらに、切替弁１９２９を分岐位置に挿入することによって、未ろ過、未処理の液体が油含有廃水貯蔵タンク１９２１へ戻され、アルカリ洗浄液はアルカリ洗浄の間に循環させるために洗浄液貯蔵タンク１９２２へ戻される。
【００３８】
ろ過済み、処理済みの液体ＳＬのための出口ポート１９７ａに接続されており処理済み液を取り出す出口パイプ１９８は、処理済み液貯蔵タンク１９２６に接続されている。同時に、処理済み液貯蔵タンク１９２６中に貯蔵される処理済み液は逆洗水として使用されるので、逆洗ポンプ１９２７が挿入された逆洗パイプ１９２８は、処理済み液貯蔵タンク１９２６と出口パイプ１９８との間で接続されている。拡散空気入口パイプ１９１４は、分離膜モジュール１９３１の入口ポート１９３６ａに近いパイプ１９１０に挿入された送風機１９１５に接続されており、それにより、拡散空気が中空糸膜１９３２の中に供給される。
【００３９】
非対称膜は膜蒸留にも適している。膜蒸留の方法は、液体の加熱気化流を多孔性膜に通すステップを含み、それにより液体の蒸気が膜の孔を通って膜の他方の側へ流れ、また、膜の他方の側で蒸気を凝縮させて蒸留物流を得るステップを含む。膜蒸留のためのモジュールの実施形態を図１４に示す。図１４に示すように、モジュールを低温側Ｃおよび高温側Ｈに分割する。比較的低温の供給流２１１を供給ポンプ１Ｐで低温側Ｃの平行供給チャネル２１２へ送り込む。これらの供給チャネルは非多孔性の壁２１３およびスペーサ材料２１４によって構成される。これらの供給チャネル２１２では、壁２１３の他方の側のより温かい蒸留物チャネル２１５から熱を取り込むことによって供給流が加熱される。そのため、徐々に供給流は高温になり、ポンプ６Ｐを利用して高温側Ｈの流れ２１６としてモジュールを出る。このポンプは吸引によって、供給チャネル２１２内の圧力が比較的低く、典型的には０．１〜３．０ｂａｒ（絶対圧力）の間であることを確実にする。比較的高温の供給流２１６は熱交換装置２１７中へ送り込まれ、ここで外部熱入力２１１５によってさらに加熱され（使用される熱は廃熱、太陽熱、蒸気、高温固体材料などであってもよい）、比較的高温の保持液流２１８として装置を出る。流れ２１８は高温側Ｈでモジュールに入り、程度の差はあるが流れ２１１とは対向する流れで、平行に配置された保持液チャネル２１９を通って流れる。保持液チャネル２１９は、多孔性非対称膜２１１０およびスペーサ材料２１１１によって構成されている。これらの保持液チャネルでは、水蒸気の蒸発によって、また多孔性非対称膜２１１１を介して、水蒸気が凝縮して純粋な液体蒸留物２１１３が得られる蒸留物チャネル２１５へいくらか熱伝導することによって、保持液流２１８は徐々に冷却される。蒸留物チャネルは、一方の側は多孔性非対称膜２１１０によって、他方の側は非多孔性コンデンサの壁２１３によって区切られている。チャネル２１５内に、スペーサ材料２１１２を場合により配置してもよい。蒸留物チャネル２１５内の放出された熱は主に、壁２１３を通って、供給チャネル２１２内に流れる供給流２１１へ伝達される。蒸留液は好ましくは低温側Ｃでモジュールから出て、それによって流れ２１１３の熱も回収され流れ２１１へ伝達される。しかしこれはモジュールのＣおよびＨの両方の側で放出させることもできる。この放出は重力、ポンピングによって、および／または水が生成される結果としてのチャネル２１５内の圧力上昇によって行うことができる。比較的低温の濃縮された保持液流は、流れ２１１４として低温側Ｃでモジュールから出る。モジュールの大半、特に高温側Ｈにおいては、保持液チャネル２１９内の液体の絶対圧力は対応する供給チャネル２１２内よりも高い。保持液チャネル内の液体の絶対圧力は例えば１．０〜４．０ｂａｒの間の範囲であってもよい。
【００４０】
さらに、モジュールは、膜ストリッピング（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）、膜蒸留の膜分離プロセスを使用して、液体の混合物または液体および気体の混合物から気体および／または蒸気を分離するのに有用である。膜ストリッピングでは、膜を通ってまたは膜を越えて透過する物質が、気体または蒸気としてモジュールから取り出される。膜蒸留では、膜が使用され、膜を通ってまたは膜を越えて透過する物質が凝縮され、液体として装置から取り出される。
【００４１】
本発明は少なくとも以下の実施形態を含む。
【００４２】
実施形態１．疎水性ポリマ並びに両親媒性ブロックコポリマを含む、または疎水性ポリマ並びに両親媒性ブロックコポリマから本質的に成る、または疎水性ポリマ並びに両親媒性ブロックコポリマから成る多孔性非対称膜であって、前記疎水性ポリマがポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む、またはポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから本質的に成る、またはポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから成り；前記両親媒性ブロックコポリマがポリスチレンブロックを含む疎水性ブロックおよび親水性ブロックまたはグラフトを含む、多孔性非対称膜。
【００４３】
実施形態２．疎水性ポリマ、両親媒性ブロックコポリマ、並びに混和性極性非プロトン性溶媒を含む、または疎水性ポリマ、両親媒性ブロックコポリマ、並びに混和性極性非プロトン性溶媒から本質的に成る、または疎水性ポリマ、両親媒性ブロックコポリマ、並びに混和性極性非プロトン性溶媒から成る多孔性非対称膜形成性組成物であって、前記疎水性ポリマがポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む、またはポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから本質的に成る、またはポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから成り；前記両親媒性ブロックコポリマがポリスチレンブロックを含む疎水性ブロックおよび親水性ブロックまたはグラフトを含み；前記疎水性ポリマおよび前記両親媒性ブロックコポリマが前記水混和性極性非プロトン性溶媒中に溶解している、多孔性非対称膜形成性組成物。
【００４４】
実施形態３．ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む、または本質的にポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから成る、またはポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから成る疎水性ポリマと、ポリスチレンブロックを含む疎水性ブロックおよび親水性ブロックまたはグラフトを含む両親媒性ブロックコポリマとを、水混和性極性非プロトン性溶媒中に溶解させて、多孔性非対称膜形成性組成物を形成するステップと；前記多孔性非対称膜形成性組成物を第１の非溶媒中で転相させて多孔性非対称膜を形成するステップと；場合により前記多孔性非対称膜を第２の非溶媒組成物中で洗浄するステップと；場合により前記多孔性非対称膜を乾燥させて前記多孔性非対称膜を形成するステップとを含む、多孔性非対称膜を形成する方法。
【００４５】
実施形態４．実施形態１〜３のいずれか１つまたは複数の、多孔性非対称膜、組成物、または方法であって、前記疎水性ポリマが、独立に構造（Ｉ）を有する繰り返し単位を有するポリ（フェニレンエーテル）を含み、Ｚ１は出現するごとに独立に、ハロゲン、非置換もしくは置換Ｃ１〜１２ヒドロカルビル（ただしヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルオキシ、または、少なくとも２つの炭素原子がハロゲンと酸素原子とを隔てているＣ２〜１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ２は出現するごとに独立に、水素、ハロゲン、非置換もしくは置換Ｃ１〜１２ヒドロカルビル（ただしヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルオキシ、または、少なくとも２つの炭素原子がハロゲンと酸素原子とを隔てているＣ２〜１２ハロヒドロカルビルオキシである、多孔性非対称膜、組成物、または方法。
【００４６】
実施形態５．実施形態１〜３のいずれか１つまたは複数の、多孔性非対称膜、組成物、または方法であって、前記疎水性ポリマが、２，６−ジメチルフェノールに由来する１００〜２０モルパーセントの繰り返し単位、および第２の一価フェノール（ＩＩ）に由来する０〜８０モルパーセントの繰り返し単位を含む、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含み、式中、ＺはＣ１〜１２アルキル、Ｃ３〜１２シクロアルキル、または一価の基（ＩＩＩ）
【化２】
2017515662.tif 000003
であり、式中、ｑは０または１であり、Ｒ１およびＲ２は独立に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり；モルパーセントはすべての繰り返し単位の全モル数を基準とし；ポリ（フェニレンエーテル）コポリマはクロロホルム中で２５℃にて測定した場合に固有粘度が０．７〜１．５デシリットル毎グラムである、多孔性非対称膜、組成物、または方法。
【００４７】
実施形態６．実施形態５の多孔性非対称膜、組成物、または方法であって、前記疎水性ポリマが、２，６−ジメチルフェノールに由来する８０〜２０モルパーセントの繰り返し単位、および第２の一価フェノールに由来する２０〜８０モルパーセントの繰り返し単位を含む、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む、多孔性非対称膜、組成物、または方法。
【００４８】
実施形態７．第２の一価フェノールが２−メチル−６−フェニルフェノールを含む、実施形態６の多孔性非対称膜、組成物、または方法。
【００４９】
実施形態８．前記疎水性ポリマが、クロロホルム中で２５℃にて測定した場合に０．７〜１．５デシリットル毎グラムの固有粘度を有する、実施形態１〜７のいずれかの、多孔性非対称膜、組成物、または方法。
【００５０】
実施形態９．前記水混和性極性非プロトン性溶媒中の前記疎水性ポリマの溶解度が、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマと溶媒を合わせた重量を基準として２５℃で５０〜４００グラム毎キログラムである、実施形態１〜８のいずれかの、多孔性非対称膜、組成物、または方法。
【００５１】
実施形態１０．前記両親媒性ブロックコポリマが、２０〜５０重量パーセントの前記疎水性ブロックおよび５０〜８０重量パーセントの前記親水性ブロックまたはグラフトを含む、実施形態１〜９のいずれかの、多孔性非対称膜、組成物、または方法。
【００５２】
実施形態１１．前記両親媒性ブロックコポリマの前記親水性ブロックまたはグラフトが、重合親水性エチレン性不飽和モノマーを含む、実施形態１〜１０のいずれかの、多孔性非対称膜、組成物、または方法。
【００５３】
実施形態１２．前記親水性エチレン性不飽和モノマーが、メトキシ−封鎖ポリ（エチレンオキシド）メタクリラート、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含む、実施形態１１の多孔性非対称膜、組成物、または方法。
【００５４】
実施形態１３．前記親水性ブロックが、ポリ（エチレンオキシド）、またはエチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、もしくは上記の少なくとも１つを含む組合せとのコポリマを含む、請求項１〜１０のいずれか１つまたは複数の、多孔性非対称膜、組成物、または方法。
【００５５】
実施形態１４．前記両親媒性ブロックコポリマの前記親水性ブロックがポリ（エチレンオキシド）を含む、実施形態１〜１０のいずれか１つまたは複数の、多孔性非対称膜、組成物、または方法。
【００５６】
実施形態１５．親水性ポリマが除外される、実施形態１〜１４のいずれかの、多孔性非対称膜、組成物、または方法。
【００５７】
実施形態１６．実施形態１５の多孔性非対称膜、組成物、または方法であって、前記親水性ポリマが、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）モノエーテルもしくはモノエステル、ポリ（プロピレンオキシド）モノエーテルもしくはモノエステル、ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）のブロックコポリマ、ポリソルバート、酢酸セルロース、グリコサミノグリカン、例えばヘパリンもしくはヘパリンスルファートなど、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含む、多孔性非対称膜、組成物、または方法。
【００５８】
実施形態１７．ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、または上記の少なくとも１つを含む組合せをさらに含む、実施形態１〜１６のいずれかの、多孔性非対称膜、組成物、または方法。
【００５９】
実施形態１８．前記多孔性非対称膜の形態が、シート、ディスク、渦巻き状、プレートおよびフレーム、中空糸、キャピラリ、および管状である、実施形態１または４〜１７のいずれかの多孔性非対称膜。
【００６０】
実施形態１９．前記膜が多孔性非対称フラットシートである、実施形態１または４〜１７のいずれかの多孔性非対称膜。
【００６１】
実施形態２０．前記非対称膜が渦巻き状である、実施形態１または４〜１７の多孔性非対称膜。
【００６２】
実施形態２１．前記膜が多孔性非対称中空糸である、実施形態１または４〜１７のいずれか１つの多孔性非対称膜。
【００６３】
実施形態２２．実施形態１、４〜１７、または１８〜２１のいずれかの多孔性非対称膜を含む分離モジュール。
【００６４】
実施形態２３．前記分離モジュールが、デッドエンドろ過、アウトサイドインろ過、インサイドアウトろ過、またはクロスフローろ過のために設計されている、実施形態２２の分離モジュール。
【００６５】
実施形態２４．前記分離モジュールが、精密ろ過モジュール、ナノろ過モジュール、限外ろ過モジュール、逆浸透モジュール、水の前処理モジュール、または膜蒸留モジュールから選択される、実施形態２２の分離モジュール。
【００６６】
実施形態２５．非対称中空糸の束を含む、実施形態２２〜２４のいずれかの分離モジュール。
【００６７】
実施形態２６．非対称中空糸の束が、流体分離のために構成されるエンクロージャ内に配置されている、実施形態２５の分離モジュール。
【００６８】
実施形態２７．実施形態２５または２６の分離モジュールであって、前記分離モジュールが、透過流体を引き出すように構成された出口を有し前記束を収容するように構成されたエンクロージャと；熱硬化性樹脂または熱可塑性ポリマ材料を含み、束の第１の端部に配置された第１の収容体であって、中空糸膜が第１の収容体の中に埋め込まれ、第１の収容体とつながっており、第１の収容体の外面で開口しているように配置されている、第１の収容体と；熱硬化性樹脂または熱可塑性ポリマ材料を含み、束の第１の端部の反対にある束の第２の端部に配置された第２の収容体であって、中空糸膜が第２の収容体の中に埋め込まれ、第２の収容体とつながっており、第２の収容体の外面で開口しているように配置されている、第２の収容体と；第１の収容体にあるまたは第１の収容体の近くにある、束またはエンクロージャの第１の端部に取り付けおよび封止するように配置および構成されている、第１のエンドキャップと；第２の収容体にあるまたは第２の収容体の近くにある、束またはエンクロージャの第２の端部に取り付けおよび封止するように配置および構成されている、第２のエンドキャップと；第１の収容体にある、分離しようとする流体混合物を中空糸膜のボアの中に導入するための入口と；第２の収容体にある、保持液を中空糸膜のボアから引き出すための出口とを含む、分離モジュール。
【００６９】
実施形態２８．複数の束を含む、実施形態２５〜２７のいずれかの分離モジュール。
【００７０】
実施形態２９．穿孔を含む中空コアと；前記コアのまわりに巻き付けられた前記非対称膜と；前記非対称膜に隣接して配置されたスペーサとを含む、実施形態２２〜２４のいずれかの分離モジュール。
【００７１】
実施形態３０．実施形態１９の多孔性非対称フラットシートを含む渦巻き形モジュールである、分離モジュール。
【００７２】
実施形態３１．１０〜１０，０００本の実施形態２１の多孔性非対称中空糸を含む中空糸モジュールである、分離モジュール。
【００７３】
実施形態３２．前記多孔性非対称膜の第１の面に接触させるように、供給流を実施形態２２〜３１のいずれかの分離モジュールに通すステップと、透過物を多孔性非対称膜に通して透過物流および濃縮された供給流を得るステップとを含む、ろ過の方法
【００７４】
実施形態３３．肝不全を患う患者に対して血液透析を行うための透析装置であって、請求項１、４〜１７、または１８〜２１の多孔性非対称膜を含む、透析装置。
【００７５】
実施形態３４．実施形態２２〜３１のいずれかの分離モジュールを含む、実施形態３３の透析装置。
【００７６】
実施形態３５．実施形態３４の透析装置であって、前記非対称膜が全血の存在下で、分子量が最大で４５キロダルトンでありふるい係数が０．１〜１．０である分子を通過させ、前記透析装置が患者の血液中のタンパク質に結合した毒素および炎症性サイトカインの濃度を低減させ、前記透析装置が患者の血液中の非包合型ビリルビンおよび胆汁酸の濃度を低減させ、前記透析膜を通る透析液が１％〜２５％のヒト血清アルブミンを含む、透析装置。
【００７７】
実施形態３６．血液が多孔性非対称膜の第１の面に接触するように血液を実施形態３４または３５の分離モジュールに通すステップと、前記血液が多孔性非対称膜の反対側の第２の面に接触して血液から老廃物を除去するように透析液を分離モジュールに通すステップとを含む、透析の方法。
【００７８】
実施形態３７．実施形態１、４〜１７、または１８〜２１のいずれかの多孔性非対称膜を含む肝臓透析装置を使用して、肝不全を患う患者に対して血液透析を行うステップを含む、肝不全の治療方法。
【００７９】
実施形態３８．前記透析装置が実施形態２２〜３１の分離モジュールを含む、実施形態３７の肝不全の治療方法。
【００８０】
実施形態３９．多糖の組合せを含む流体を、前記流体が前記多孔性非対称膜の第１の面に接触するように、実施形態２２〜３１のいずれかの分離モジュールに通すステップと、多糖を前記膜に通して糖を精製するステップとを含む、糖の精製方法。
【００８１】
実施形態４０．タンパク質または酵素を含む流体を、前記流体が前記多孔性非対称膜の第１の面に接触するように、実施形態２２〜３１のいずれかの分離モジュールに押し通すステップと；成分を膜に通してタンパク質または酵素が濃縮された保持液流を得てタンパク質または酵素を回収することにより、流体から成分を取り出すステップとを含む、タンパク質または酵素の回収方法。
【００８２】
実施形態４１．供給水が前記多孔性非対称膜の第１の面に接触するように、浸透圧よりも高い圧力で供給水を実施形態２２〜３１のいずれかの分離モジュールに通して浄水を得るステップを含む、水の浄化方法。
【００８３】
実施形態４２．供給物を濃縮し再循環高張液を希釈して後流を得るための実施形態１、４〜１７、または１８〜２１のいずれかの多孔性非対称膜を含む濃縮モジュールと；前記後流を受け入れ、前記後流を前記高張液と混合して溶質を再循環高張液へ供給するための、水補給要素とを含み、前記再循環高張液が脱塩に適している、水の前処理システム。
【００８４】
実施形態４３．濃縮器が実施形態２２〜３１のいずれかの分離モジュールを含む、実施形態４２の水の前処理システム。
【００８５】
実施形態４４．供給水を受け入れるステップと；前記供給水を濃縮器供給液および後流に分離するステップと；実施形態１、４〜１７、または１８〜２１のいずれかの多孔性非対称膜を含む濃縮器中で前記濃縮器供給液を処理して高張液を作製するステップと；前記後流および前記高張液を混合して浄水および再循環高張液に分解することが可能な流出液を作製するステップとを含む、水の前処理方法。
【００８６】
実施形態４５．前記濃縮器が実施形態２２〜３１のいずれかの分離モジュールを含む、実施形態４４の方法。
【００８７】
実施形態４６．筐体と、実施形態１、４〜１７、または１８〜２１のいずれかの多孔性非対称膜を含み、第１の流体を輸送するために前記筐体内に配置された複数の中空糸と、中空糸に第１の流体を送達するための、中空糸と流体連通している第１の入口と、中空糸から第１の流体を受け取るための、中空糸と流体連通している第１の出口と、中空糸の外に配置された領域と連通している第２の入口および第２の出口とを含む、血液酸素化装置。
【００８８】
実施形態４７．前記多孔性非対称膜が実施形態２２〜３１のいずれかの分離モジュール内に入っている、実施形態４６の血液酸素化装置。
【００８９】
実施形態４８．前記第１の流体が血液であり、前記第２の流体が酸素含有ガスである、実施形態４７の血液酸素化装置。
【００９０】
実施形態４９．前記第１の流体が血液であり、前記第２の流体が分子状酸素を含む液体である、実施形態４７の血液酸素化装置。
【００９１】
実施形態５０．実施形態１、４〜１７、または１８〜２１のいずれかの多孔性非対称膜を含み、水不溶性油を油含有廃水から分離する、油含有廃水処理のための分離モジュール。
【００９２】
実施形態５１．実施形態５０の分離モジュールを含む、廃水処理のためのシステム。
【００９３】
実施形態５２．実施形態５１のシステムにより油含有廃水を処理するステップを含む、廃水処理の方法。
【００９４】
実施形態５３．アルカリ水性液を含む洗浄液を前記多孔性非対称膜の表面に誘導して、前記分離モジュールの前記多孔性非対称膜の表面に付着している水不溶性油を除去するステップをさらに含む、実施形態５２の方法。
【００９５】
実施形態５４．分離モジュールのためのフィルタ筐体であって、入口および出口を含むフィルタ筐体と、フィルタ筐体にはめ込まれた、実施形態１、４〜１７、または１８〜２１のいずれか１つまたは複数の管状またはキャピラリ状限外ろ過膜の束とを含み、前記管状またはキャピラリ状の膜が永久的に親水性であり、それによって前記管状またはキャピラリ状の膜が第１の入口端部で開口しており他方の端部で封止されており、前記第１の端部において、前記キャピラリ状の膜と前記フィルタ筐体の間にある空間を閉鎖する膜ホルダの中に保持されており、前記管状またはキャピラリ状限外ろ過膜の孔径が液体の流れ方向に向かって減少している、限外ろ過装置。
【００９６】
実施形態５５．供給チャネル；蒸留物チャネル；および保持液チャネルを含む、膜蒸留により液体を浄化するための装置であって、前記蒸留物チャネルおよび保持液が実施形態１、４〜１７、または１８〜２１のいずれかの多孔性非対称膜によって隔てられている、装置。
【００９７】
実施形態５６．実施形態５５の膜蒸留により液体を浄化するための装置であって、供給される供給液のための第１の分配室、第１の分配室の反対に配置される排出される供給液のための第２の分配室、供給される保持液流のための第３の分配室、および第３の分配室の反対に配置される排出される保持液流のための第４の分配室を含むセグメントを含み、それによって前記セグメントが、供給流を圧力下で前記セグメントへ送るための第１のポンプ、および第２の分配室の下流に配置され保持液流を圧力下で保持液チャネルへ送るための第２のポンプを備えており、供給チャネルと蒸留物チャネルの間の壁が非多孔性膜の形態のコンデンサ表面を含み、保持液チャネルと蒸留物チャネルの間の壁が前記多孔性非対称膜を含み、前記保持液チャネル内で、流体の流れを前記保持液流と熱交換接触させるようにさらなるチャネルが配置されている、装置。
【００９８】
本発明は以下の非限定的な例によってさらに説明される。
【００９９】
調製実施例：ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマの合成
ポリ（フェニレンエーテル）の調製、特性決定、および特性は、Ｇ．クーパー（Ｇ．Ｃｏｏｐｅｒ）およびＪ、ベネット（Ｊ，Ｂｅｎｎｅｔｔ）によりＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１２８巻、２３０〜２５７頁、１９７３年６月１日、（ＡＣＳ  Ａｄｖ．ｉｎ  Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒｉｅｓ）に記載されている。モノマーをトルエン中に溶解させ、酸素の存在下で銅ジアミン触媒錯体を用いた酸化共重合を行うことにより、ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマを調製した。撹拌機、温度制御システム、窒素充填、酸素バブリング管、およびコンピューター制御システムを備えた発泡重合反応器中で、共重合を行った。反応器は、反応物を反応器中に投入するための供給ポットおよびポンプも備えた。所望の重合度が得られたら、酸素の流れを停止させ、水溶性キレート化剤を使用して液液抽出により銅を除去した。トルエン溶液を過剰のメタノール中に激しく撹拌しながら注ぎ、続いて乾燥窒素流下で１２０℃のオーブン中で乾燥させることにより、ＤＭＰ−ＭＰＰコポリマを非溶媒析出によって回収した。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用してガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。移動相としてのクロロホルムおよびポリスチレン標準物質に対するキャリブレーションを採用して、サイズ排除クロマトグラフィー法によりポリマの分子量分布を特性決定した。別法として、ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）法を使用してＣＨＣｌ３中の固有粘度（ＩＶ）の測定により重合度を特性決定した。
【０１００】
【表１】
2017515662.tif 000004
【０１０１】
実施例５〜１０：溶媒／非溶媒転相プロセスにより膜を流延するための一般的手順
ポリマをクロマトグラフィーグレードＮＭＰの中に溶解させ、２０ｍＬガラス瓶中で合計８〜１０ｇとし、しっかりと密封し、均質な溶液になるまで低速ローラー上に１３〜４８時間置いた。溶液を楕円形の水たまり状に注ぎ、調整可能な高さのドクターブレードを使用して一定のスピードで手動によりガラスプレート全体にわたって引き延ばした。流延させたポリマフィルムが乗ったガラスプレート全体を、膜がプレートから離れて持ち上がり始めるまで、最初の非溶媒浴（ＮＭＰ中の２５〜１００ｗｔ．％脱イオン水）中に完全に沈めた。膜をガラスプレートから１００ｗｔ．％脱イオン水の中間非溶媒浴中へ移し、端をガラス栓で押し下げてＮＭＰを水中へ交換させた。１５〜４５分後、膜を１００ｗｔ．％水の最終非溶媒浴へ移して、一晩かけて完全にＮＭＰ交換させた。膜を室温で乾燥させた。膜の中心部から切り出され膜の最も均一な部分である小片について、特性決定を行った。少量試料アダプターおよび円筒形スピンドルを備えたブルックフィールドＲＤＶ−ＩＩ  Ｐｒｏ粘度計を使用して、ＮＭＰ中のコポリマ溶液の粘度を２０℃で測定した。
【０１０２】
膜の特性決定
Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  Ｓｕｐｒａ  ＶＰ走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用して、膜の表面多孔性および断面のモルフォロジーを特性決定した。選択的表面のモルフォロジーについて、「最上部」の膜表面（ＮＭＰ／水浴と最初に接触した表面）を撮像した。膜厚コントローラＭＴＭ−２０を備えたＣｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎ  ２０８高分解能スパッタコーターを使用して、約０．３ｎｍのＰｔ／Ｐｄターゲットで膜試料を被覆した。低電圧機能（≦５ｋＶ、プローブ電流２００ｎＡ）およびインレンズ式の表面に高感度な検出モードを使用して１００，０００×の倍率で表面のモルフォロジーを撮像した。Ｃｌｅｍｅｘ  Ｖｉｓｉｏｎ  ＰＥ  ６．０．０３５ソフトウェアを使用したデジタル画像解析のために最低で３枚の画像を組み合わせて孔径分布を見積もり、解析のためにプールした。断面撮像のための試料をエタノール中に５分浸漬し、液体窒素を使用して凍結割断し、次いで室温にさせ空気中で乾燥させた。凍結割断した膜試料をＰｔ／Ｐｄターゲットで被覆し、ＳＥＭを使用して断面モルフォロジーについて撮像した。
【０１０３】
膜表面と水の相互作用をＫｒｕｓｓ  ＤＡ−２５液的形状解析システムを使用した接触角の測定により定量化した。膜の小さい正方形の小片を膜の中心部から切り出し、両面テープを使用してガラスの顕微鏡スライド上に乗せた。２μＬの水滴を表面上に置いた。デジタル曲線フィッティングを使用して１秒間隔で５回液滴形状を測定した。水滴と膜表面との得られる接触角を平均した。
【０１０４】
実施例９〜１０：２０／８０  ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマおよびＰＳ−ＰＥＯジブロックコポリマから流延させた膜
両親媒性ブロックジブロックコポリマの試料をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、これはカタログには、Ｍｎが約１，０００ｇ／モルであるポリ（エチレンオキシド）（ＰＯＥ）のブロックに連結している、Ｍｎが約３０，０００ｇ／モルのポリスチレン（ＰＳ）のブロックで構成されていると記載されている。この説明から、発明者らはこのＰＳ／ＰＥＯブロックコポリマが重量で約３ｗｔ．％の親水性ブロックしか含有していないと結論づけている。実施例９および１０において、それぞれ２および４ｗｔ．％のＰＳ／ＰＥＯジブロックコポリマの存在下で、１６ｗｔ．％の実施例２の２０／８０  ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマを含有する溶液を調製し、上記と同じ手順にしたがって流延して膜とした。これらの膜のＳＥＭ像解析の結果を図１に示す。ＳＥＭにより特性決定された膜の表面外観は、ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマのみを流延させることにより調製した実施例６の表面外観と非常に類似していることが分かった。
【０１０５】
ＰＳ／ＰＥＯコポリマを含有する実施例９〜１０のブレンドは、転相流延すると、孔径分布がＭＰＰ−ＤＭＰコポリマのみから作った実施例６で見られるのと同等に良好なまたはさらに良好な孔径分布の一貫性を示す膜表面を実現した（表６）。このことから発明者らは、ＰＳの短いブロックの存在がＭＰＰ−ＤＭＰコポリマの本質的に良好な膜形成性特性を実質的に阻害しないと結論づけることができる。ＰＳ−ＰＥＯジブロックを添加剤として含有する膜の接触角は、接触角が減少する傾向をわずかに示し、ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマとジブロックコポリマのＰＳブロックとの間で混和性ブレンドが形成されることにおそらく起因してＴｇが低下する。このタイプの添加剤はＰＶＰと反対にＮＭＰ／水中に可溶性にならず、そのため膜自体の中に存在すると予測される。
【０１０６】
【表２】
2017515662.tif 000005
【０１０７】
実施例１８〜２０および比較例３：中空糸紡糸
国際公開第２０１３／１３１８４８号に開示される方法にしたがったドライ−ウェット浸漬析出紡糸により実験室スケールで、図３に示す装置を使用して、実施例１８〜２０（それぞれ実施例１１〜１３のＭＰＰ−ＤＭＰコポリマを含有する）および比較例３（６０２０Ｐ、ＰＶＰ  Ｋ３０、およびＰＶＰ  Ｋ９０）の膜形成性組成物を加工して中空糸膜とした。混合前にすべての水分を除去するために、ＵＬＴＲＡＳＯＮ（商標）Ｅ  ６０２０Ｐを２４時間真空下で維持した。均質な溶液が得られるまで混合を行った。組成物中のいかなる残留粒子も除去するために膜形成性組成物を２５μｍ金属メッシュに通してろ過し、使用前に２４時間脱ガスした。７０ｗｔ％脱イオン水および３０ｗｔ％ＮＭＰのボア溶液を調製し使用前に２４時間脱ガスした。コポリマ溶液をボア液体と共に二重開口紡糸口金に通して同時に送り出し、エアギャップを通った後、凝固浴中に浸漬した。巻き取り速度は引張車輪によって制御され、引張車輪により繊維の延伸も可能となった。
【０１０８】
紡糸条件、紡糸口金の形状、および乾燥させた中空糸の測定した寸法をまとめたものを表１０に示す。比較例３については、’８４８出願の実施例に従ってすすぎ浴を６５℃で維持し、これは中空糸の表面から過剰のＰＶＰを洗い流すためのものであると理解される。実施例１８〜２０については、それぞれ２０／８０、５０／５０、および８０／２０  ＭＰＰ−ＰＰＥコポリマから調製し、洗い流す必要のあるＰＶＰがないのですすぎ浴は繊維を扱う際の安全のため３０℃に維持した。２つの中空糸試料の壁厚さが４０〜６０マイクロメートルの範囲内となるように巻き取り速度を調整した。製造した中空糸の後処理プロセスは’８４８出願に記載される通りとした。繊維を７０℃の精製水中で３時間洗浄した。１．５時間後に水を交換した。その後繊維を水道水温度の水中でさらに２４時間すすいだ。すすぎ工程の後、繊維を実験室内で吊るして、空気中で周囲温度にて乾燥させた。
【０１０９】
ＮＭＰ中の膜形成性ポリマ溶液の粘度がコポリマ中のＭＰＰコモノマーの量の影響を非常に受けやすいという知見に基づいて、３，０００ｃＰあまりの本質的に一定の溶液粘度が得られるようにそれぞれの樹脂の濃度を調整した。その結果コポリマ中のＭＰＰコモノマーの量と繊維の単位長さ当たりのＰＰＥの質量との間に直接的な相関が見られ、実施例１８は同じ紡糸条件下で最も効率的な樹脂の使用を実証している。実施例１９では繊維の壁厚さもより一層維持され、壁厚さを小さくするためにさらに紡糸条件を最適化することによって、単位長さ当たりの質量をさらに大幅に減少させることができることを示唆している。
【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
フラットシートおよび中空糸モルフォロジーのＳＥＭによる比較
比較例３および実施例１８の中空糸をＳＥＭにより解析し、その結果を図２に示す。ＰＥＳ／ＰＶＰから調製される比較例３の中空糸は、非常に非対称の断面モルフォロジーを示し、同じドープ組成物のフラット膜の流延について得られる断面モルフォロジーと同様である。フラットおよび中空糸の両方の形状において、ＰＥＳ／ＰＶＰ膜では緻密な選択層が薄いようである。比較すると、実施例１８の中空糸のモルフォロジーは糸断面全体にわたって続く緻密な海綿状のモルフォロジーを示し、同じドープ組成物から製造されるフラット膜とも一致する。したがって本明細書で開示されるポリ（フェニレンエーテル）コポリマはフラットおよび中空糸の形状の両方においてＰＥＳ／ＰＶＰポリマよりも優れた膜形成特性を実現する。
【０１１２】
記載される本発明の文脈における（特に下記の請求項の文脈における）用語「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」および同様の指示物の使用は、別段の指定がない限りまたは文脈によって明確に矛盾しない限り、単数および複数の両方を含むと解釈するべきである。「または」は「および／または」を意味する。同じ成分または特性に向けられたあらゆる範囲の終点は包括的であり独立して組み合わせ可能である。広い範囲に加えての、より狭い範囲またはより具体的な群の開示は、より広い範囲または大きい群を否定するものではない。本明細書で使用する用語「第１」および「第２」などは順番、量、または重要性を表すのではなく、単に１つの要素を別の要素と区別するために使用される。本明細書で使用する用語「含む」は、指定される要素から本質的に成る、または指定される要素から成る実施形態を包含すると理解される。別段の規定がない限り、本明細書において使用される技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者が一般に理解するのと同じ意味を有する。「組合せ」はブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含む。
【０１１３】
本明細書で使用する、用語「ヒドロカルビル」は、場合により１〜３個のヘテロ原子と共に、例えば、酸素、窒素、ハロゲン、ケイ素、硫黄、またはそれらの組合せと共に炭素および水素を含む、空いた価電子を有する部分を広義に指す。別段の指示がない限り、ヒドロカルビル基は、置換が化合物の合成、安定性、または使用に著しく悪影響を与えないのであれば、非置換または置換されていてもよい。本明細書で使用する用語「置換（された）」は、任意の原子の通常の原子価を超えない限りにおいて、ヒドロカルビル基上の少なくとも１つの水素が、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン、ケイ素、またはそれらの組合せから選択されるヘテロ原子を含有する別の基（置換基）で置き換えられていることを意味する。例えば、置換基がオキソ（すなわち「＝Ｏ」）である場合、指定される原子上の２つの水素がオキソ基で置き換えられている。置換が化合物の合成、安定性、または使用に著しく悪影響を与えないのであれば、置換基および／または変数の組合せは許容可能である。
【０１１４】
例示の目的のために典型的な実施形態を示しているが、前述の説明は本明細書における範囲を限定するものと考えるべきではない。したがって、本明細書における精神および範囲を逸脱せずに、様々な変形物、適合物、代替物を当業者が思いつく可能性がある。
【図１】
2017515662.tif 000007
【図２】
2017515662.tif 000008
【図３】
2017515662.tif 000009
【図４】
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【図５】
2017515662.tif 000011
【図６】
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【図７】
2017515662.tif 000013
【図８】
2017515662.tif 000014
【図９】
2017515662.tif 000015
【図１０】
2017515662.tif 000016
【図１１】
2017515662.tif 000017
【図１２】
2017515662.tif 000018
【図１３】
2017515662.tif 000019
【図１４】
2017515662.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月27日(2016.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，６−ジメチルフェノールに由来する繰り返し単位および２−メチル−６−フェニルフェノールに由来する繰り返し単位を含み、クロロホルム中で２５℃にて測定した場合に固有粘度が０．７〜１．５デシリットル毎グラムであり、ポリスチレン標準物質に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した場合に重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００ダルトンである、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマと；両親媒性ブロックコポリマとを含む多孔性非対称膜とを含み、前記多孔性非対称膜がフラットシート、中空糸、キャピラリ状、または管状の形状であることを特徴とする分離モジュール。
【請求項２】
請求項１に記載の分離モジュールであって、前記多孔性非対称膜が渦巻き状に巻かれたフラットシートであることを特徴とする分離モジュール。
【請求項３】
請求項１に記載の分離モジュールであって、前記多孔性非対称膜が中空糸であることを特徴とする分離モジュール。
【請求項４】
請求項３に記載の分離モジュールであって、透過流体を引き出すように構成された出口を有し多孔性中空糸の束を収容するように構成されたエンクロージャと；熱硬化性樹脂または熱可塑性ポリマ材料を含み、前記束の第１の端部に配置された第１の収容体であって、中空糸が前記第１の収容体の中に埋め込まれ、前記第１の収容体とつながっており、前記第１の収容体の外面で開口しているように配置されている、第１の収容体と；熱硬化性樹脂または熱可塑性ポリマ材料を含み、前記束の前記第１の端部の反対にある前記束の第２の端部に配置された第２の収容体であって、前記中空糸が前記第２の収容体の中に埋め込まれ、前記第２の収容体とつながっており、前記第２の収容体の外面で開口しているように配置されている、第２の収容体と；前記第１の収容体にあるまたは前記第１の収容体の近くにある、前記束またはエンクロージャの前記第１の端部に取り付けおよび封止するように配置および構成されている、第１のエンドキャップと；前記第２の収容体にあるまたは前記第２の収容体の近くにある、前記束またはエンクロージャの前記第２の端部に取り付けおよび封止するように配置および構成されている、第２のエンドキャップと；前記第１の収容体にある、分離しようとする流体混合物を前記中空糸のボアの中に導入するための入口と；前記第２の収容体にある、保持液を前記中空糸のボアから引き出すための出口とを含むことを特徴とする分離モジュール。
【請求項５】
肝不全を患う患者に対して肝臓透析を行うための透析装置であって、請求項３または４に記載の分離モジュールを含むことを特徴とする透析装置。
【請求項６】
筐体と；第１の流体を輸送するために前記筐体内に配置された請求項３に記載の複数の中空糸を含む分離モジュールと；前記第１の流体を送達するための、前記中空糸と流体連通している第１の入口と；前記第１の流体を受け取るための、前記中空糸と流体連通している第１の出口と；前記中空糸の外に配置された領域と連通している第２の入口および第２の出口とを含むことを特徴とする血液酸素化装置。
【請求項７】
供給物を濃縮し再循環高張液を希釈して後流を生じるように設計された、請求項１から４のいずれか１項に記載の分離モジュールを含む水の前処理システムであって、前記システムが、前記後流を受け入れ、前記後流を前記高張液と混合して溶質を前記再循環高張液へ供給するための、水補給要素とを含み、前記再循環高張液が脱塩に適していることを特徴とする水の前処理システム。
【請求項８】
請求項１に記載の分離モジュールを含む限外ろ過装置であって、前記限外ろ過装置が、入口および出口を含むフィルタ筐体と、前記フィルタ筐体にはめ込まれた、管状またはキャピラリ状多孔性非対称膜の束とをさらに含み、前記管状またはキャピラリ状の多孔性非対称膜が永久的に親水性であり、第１の入口端部で開口しており他方の端部で封止されており、前記第１の端部において、前記管状またはキャピラリ状の多孔性非対称膜と前記フィルタ筐体との間にある空間を閉鎖する膜ホルダの中に保持されており、前記管状またはキャピラリ状多孔性非対称膜の孔径が液体の流れ方向に向かって減少していることを特徴とする限外ろ過装置。
【請求項９】
請求項１から４のいずれか１項に記載の分離モジュールを含む、膜蒸留により液体を浄化するための装置であって、前記分離モジュールが、供給チャネル、蒸留物チャネル、および保持液チャネルをさらに含み、前記蒸留物チャネルおよび保持液チャネルが前記多孔性非対称膜によって隔てられていることを特徴とする装置。
【請求項１０】
請求項１から４のいずれか１項に記載の分離モジュールであって、前記両親媒性ブロックコポリマがポリ（エチレンオキシド）の親水性ブロックを含むことを特徴とする分離モジュール。
【国際調査報告】
2017515662.tif 000021
2017515662.tif 000022
2017515662.tif 000023