(57)【要約】本発明は、少なくとも（ａ）７０〜９９重量％の２５℃での針入度が２２０×１０-1ｍｍ以下で、軟化点が３５℃以上である少なくとも一種のビチューメンベースと、（ｂ）１〜３０重量％の２５℃での針入度が５０×１０-1ｍｍ以下で、軟化点が５０℃以上であるスラリー相水素化プロセスで得られる少なくとも１種のスラリー残渣とを含むビチュームベースの組成物に関するものである。本発明によって減圧蒸留の最終スラリー残渣のグレードを上げて、道路工事用ビチューメン製造で使用できるようになる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の（ａ）と（ｂ）を含むビチュームベースの組成物：
（ａ）７０〜９９重量％の、２５℃での針入度が２２０×１０-1ｍｍ以下で、軟化点が３５℃以上である少なくとも一種のビチューメンベース、
（ｂ）１〜３０重量％の、２５℃での針入度が５０×１０-1ｍｍ以下で、軟化点が５０℃以上であるスラリー相水素化プロセスで得られる少なくとも１種のスラリー残渣。
【請求項２】
（ａ）で定義のビチューメンベースの少なくとも７５〜９９重量％と、（ｂ）で定義の少なくとも１種のスラリー残渣の１〜２５重量％とを含む請求項１に記載のビチューメンベースの組成物。
【請求項３】
（ａ）で定義のビチューメンベースの少なくとも８５〜９９重量％と、（ｂ）で定義の少なくとも１種のスラリー残渣の１〜１５重量％とを含む請求項１に記載のビチューメンベースの組成物。
【請求項４】
触媒粒子の含有量が０〜３重量％である少なくとも１種のスラリー残渣を１〜３０重量％、例えば１〜２５重量％含む請求項１または２に記載のビチューメンベースの組成物。
【請求項５】
触媒粒子の含有量が０〜５重量％である少なくとも１種のスラリー残渣を１〜１５重量％含む請求項３に記載のビチューメンベースの組成物。
【請求項６】
（ａ）で定義のビチューメンベースが原油の常圧蒸留および／または減圧蒸留からのベースである請求項１〜５のいずれか一項に記載のビチューメンベースの組成物。
【請求項７】
（ｂ）で定義の少なくとも１種のスラリー残渣が、Ｈ／Ｃ比が少なくとも０．２５である原料のスラリー相水素化転化プロセスで得られ、このスラリー相水素化転化プロセスが４００〜５００℃の温度で、９０〜２５０バールの水素圧下で、０．０５〜１．５ｈ-1のＶＶＨで、少なくとも１つの金属を含む触媒を特にその前駆体の形で添加し、上記原料中に分散させて実施したものである請求項１〜６のいずれか一項に記載のビチューメンベースの組成物。
【請求項８】
（ａ）で定義の少なくとも１種のビチューメンベースの２５℃での針入度が５×１０-1ｍｍ〜２２０×１０-1ｍｍ、例えば１０×１０-1ｍｍ〜１００×１０-1ｍｍまたは３５×１０-1ｍｍ〜１００×１０-1ｍｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載のビチューメンベースの組成物。
【請求項９】
（ａ）で定義の少なくとも１種のビチューメンベースの軟化点が４３℃以上、
例えば５０℃以上である請求項１または２に記載のビチューメンベースの組成物。
【請求項１０】
スラリー反応器でのスラリー相水素化プロセスで得られた残渣の道路工事用ビチューメンのビチューメンベースとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビチューメン（ビチューム、bitumes）に関するものであり、特に、道路工事や土木工事用ビチューメンに関するものである。
本発明は、第１ビチューメンベース（first bitumen base）と、スラリー相水素化プロセス（slurry-phase hydroconversion process）の残渣である第２ベース（second base）とから成るビチューメンベースで作られる組成物に関するものである。
本発明のさらに他の対象は、スラリー相水素化プロセス残渣のビチューメンでの使用にある。
【背景技術】
【０００２】
ビチューメンは道路建設や土木工学の分野で使用される主たる炭化水素成分である。ビチューメン（bitumen）とは複数の「ビチューメンベース（bitumen bases）」の混合物と定義できる。ビチューメンベースの組成物は２つ以上のビチューメンベースを混合して形成される。ビチューメンはビチューメンベースの組成物を用いて形成できる。また、このビチューメンはビチューメンベースで形成された２つまたはそれ以上の組成物を混合して得ることもできる。
【０００３】
一般に、「ビチューメンベース」を作るにはビチューメン製造用にビチューメンベースの生産能力に応じて均質化（homologated）した原油または粗油（フランス語で「ビチューム用ブルー」、bruts dits "a bitumes"）を選択する。この「ビチューメンベース」を生産できるのは原油のわずか１０％以下である。
【０００４】
このビチューメンベースは一般に原油の減圧蒸留および／または常圧蒸留で生じる残渣から得られる。ビチューメン製造用の均質化（homologated）した原油の主たる選択基準は以下のものである：
（１）原油から得られるビチューメンベースの技術的特徴（針入度（penetrability）、粘度、軟化点等）
（２）精製プラントの妥当性（appropriateness）、特に減圧蒸留のカット温度に対する収率
【０００５】
ビチューメン製造用に均質化した原油からビチューメンを生産する際には所定時間内で上記の特定基準に合うように原油精製プラントを運転する必要があるが、そうすると運用コストが増加してしまう。
【０００６】
安価に入手可能なビチューメンベースを得るという目的で、ビスブレーキングプロセスからの残基をビチューメンベースとして使用することも公知である。しかし、このビスブレーキング残基の性質上、望ましい生成物にすることはできない。すなわち、ビスブレーキング残基を組み込んでも、ビチューメンの特性は改善しないことが分かっている。
【０００７】
さらに、Nova Husky Research Corporation社の特許文献１（米国特許第４，９０４，３０５号明細書）に記載の「Ｈ−オイル」として知られるプロセスの水素化分解工程からの残基をビチューメンベースとして使用することもできる。この残渣から得られる生成物は中間製品（非最終製品）で、この非最終製品をビチューメンバインダーのストリッピングを阻止する役目のある添加剤としてビチューメンに入れることができる。しかし、硬度および粘度に対しては特別な性能はない。換言すれば、この残渣から得られた生成物は本発明で定義するビチューメンベースではない。
【０００８】
道路建設や土木工学の分野で使用できるようにするためには、ビチューメンが特定の物理化学的特性を有していなければならない。最も重要な特性の１つは使用温度でのビチューメンの「硬さ、硬度」である。この硬度は交通によって生じる「わだち（ruts）」の形成を防ぐのに十分な硬度でなければならない。他の非常に重要な特性はビチューメンの「粘度」である。施工時に塗布・施工ができ、しかも、煙の発生か少ないようにするためにビチューメンは可能最低温度で十分な流動性を有していなければならない。従って、ビチューメンベースを使用するには室温でビチューメンの硬度が十分に高く、溶融状態時に粘度が低いという両方の特性を併せて有する必要がある。
【０００９】
ビチューメンの硬度の調整には下記の高価なプロセスが使用されている。
（１）ビチューメン製造用に均質化した原油を常圧蒸留した後に、カット温度を上昇させるか、低圧力で運転することで残渣を減圧蒸留し、軽質留分を除去する。しかし、この方法は必ずしも十分に効果的ではなく、軽質留分から重質留分を完全に無くすことはできない。
【００１０】
（２）ビチューメンを硬くするための第２の手段はビチューメンをブロイング（blowing）することである。この方法ではブロイングプラント（blowing plant）で、硬化すべきビチューメン中に空気流および／または酸素流を通過させてブローンビチューメン（blown bitumens）にする。この操作は酸化触媒、例えばポリ燐酸の存在下で行うことができる。ブロイングは一般に高温、例えば２００〜３００℃で、比較的長期間、一般には３０分〜２時間間、連続的またはバッチで行われる。しかし、このブロイングプロセスには下記ａ）、ｂ）のような多くの欠点がある。
【００１１】
ａ）ブローンビチューメンを生産するためには、その目的のために特別に設けたブロイングプラントが必要になる。
ｂ）所定温度でのブローンビチューメンの粘度はブローンビ前のビチューメン粘度より高いため、塗布・施工する時には同じタイプの非ブローンビチューメンより高い温度に加熱する必要がある。そうするとエネルギーコストが増加し、施工装置に追加の保護装置を設ける必要がある。
【００１２】
（３）ビチューメンを硬くするための第３の手段はポリマーを追加することである。このポリマーはビチューメンの凝集性と弾性特性を改善する。これらの特性によって使用温度が大幅に改善されるが、加熱状態でビチューメン組成物にポリマーを添加するとビチューメン組成物の粘度が増加するため、舗装で使用できるようにするためにはポリマーを添加したビチューメンを同じタイプのポリマーを含まないビチューメンより高い施工温度まで加熱する必要がある。
【００１３】
水素変換プロセスの残渣の価値を上げる上記以外の方法も当業者には公知である。すなわち、スラリー相での水素変換プロセスの残渣（スラリー残渣、slurry residueとよばれる）をガス化プロセスに通して水素を生成させ、一定の金属（ニッケル、バナジウム、源流中に含まれるその他の全ての金属）を回収する方法で水素変換プロセスの残渣の価値を上げる方法が当業者に公知である。しかし、この処理を行った残基の経済的価値はゼロまたはマイナスである。
【００１４】
残渣をペレット（顆粒）の形で固体燃料として回収することもできる。しかし、この固体燃料の価値は低く、石油コークスの価値以下である。さらに、ペレット燃焼時にフィラメントが形成されるため、この方法で得られるペレットの品質は良いものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第４，９０４，３０５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、硬度および粘度において有利な特性を有するビチューメンベースの組成物を低コストで利用可能にするというニーズがある。
【００１７】
本発明者は、スラリー相水素化プロセスからの残渣をビチューメンベースとして組み入れることによって、そのビチューメンベースから作ったビチューメン組成物、特に道路舗装用ビチューメン組成物の粘度が改善されるということを偶然に発見した。この改善によってビチューメンをより低い温度で塗布・施工でき、従って、煙（フューム）の形成を回避でき、施工装置にエネルギーを消費する追加の保護装置を使用する必要が無い、という利点が得られる。
【００１８】
さらに、上記スラリー残渣をビチューメンベースとして組み込むことによって、ビチューメンベースから作られる組成物に有利な２つの所望特性である硬度特性および粘度特性を得ることが可能になる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、従来のビチューメンベース（スラリー残渣を除く）にスラリー残渣を混合したものから成るビチューメンベースの組成物を提供する。
本発明は、少なくとも下記の（ａ）と（ｂ）を含むビチュームベースの組成物を提供する：
（ａ）７０〜９９重量％の、２５℃での針入度が２２０×１０-1ｍｍ以下で、軟化点が３５℃以上である少なくとも一種のビチューメンベース、
（ｂ）１〜３０重量％の、２５℃での針入度が５０×１０-1ｍｍ以下で、軟化点が５０℃以上であるスラリー相水素化プロセスで得られる少なくとも１種のスラリー残渣。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
理解を容易にするために、以下の用語を定義する。
「ビチューメンベース」または「ベース」：
この用語は本発明では精製工程（常圧蒸留、減圧蒸留等）から得られる生成物を意味する。複数のビチューメンベースを混合してビチューメンを形成するという意味で、これは非最終製品である。
【００２１】
ビチューメンベースは一般に原油、特にビチューメンを製造するために均質化された原油の精製で製造できる。すなわち、炉中で原油を３００℃に加熱して一部を気化させ、常圧蒸留塔に移して異なる画分に分離し、軽質物は気化させ、重質物（大気圧残基）を塔底に残する。この重質物を第２熱交換器を通過させてから減圧蒸留塔で処理する。最後に、この減圧蒸留塔の底部からビチューメンベースを回収する。このビチューメンベースは例えば減圧蒸留の５６０℃＋のカットに対応する。
【００２２】
さらに追加の処理（ブローイング、脱硫等）を使用してビチューメンベースの特性を調整することもできる。
【００２３】
一般に、減圧蒸留後に処理した（または処理しない）複数のビチューメンベースを混合して所望の特性、例えば所望の硬度を有するビチューメンを形成する。
【００２４】
「ビチューメンバインダー、bituminous binder」または「ビチューメン、bitumen」：
この用語は複数のビチューメンベースの混合物である完成品を定義する。複数のビチューメンベースを混合することで、使用する特定用途の所望特性を有するビチューメンバインダーにフォーミュレート（配合）にすることができる。
【００２５】
道路工事用ビチューメンの分類：
道路工事用ビチューメンはその特性および標準測定方法に応じて以下の６つのグループに分類できる。
（１）カテゴリー１
添加物またはポリマーで変性されていない、いわゆる純粋なビチューメン。これは建設工事および道路工事または道路の舗装・維持で使用される。このカテゴリー１に属するグレードは例えば２５℃での針入度（ＥＮ１４２６規格の方法で測定）によって分類される２０／３０、３５／５０、５０／７０、７０／１００および１６０／２２０のグレード、および、そのＴＢＡ軟化点（ＥＮ１４２７規格）によって分類される各々５５−６３、５０−５８、４６−５４、４３−５１および３５−４３である。これらのグレードは例えば標準規格ＮＦ  ＥＮ１２５９１の仕様に従った等級に対応する。グレードＸ／Ｙビチューメンは２５℃での針入度がＸ×１０-1からＹ×１０-1であることを表す。
【００２６】
（２）カテゴリ２
これはハードグレードの道路用ビチューメンである。例えば、このカテゴリ２のグレードはその２５℃での針入度（ＥＮ１４２６規格で測定）が１０／２０、１５／２５および５／１５で、軟化点ＴＢＡ（ＥＮ１４２７規格で測定）がそれぞれ５８〜７８、５５〜７１、６０〜７６である。これらのグレードは例えばＮＦ  ＥＮ  １３９２４規格に代わるＮＦ  ＥＮ１２５９４−１規格プロジェクトの仕様に対応するビチューメンのグレードである。
【００２７】
（３）カテゴリ３
これはマルチグレードの道路用ビチューメンである。このカテゴリ３のグレードは例えばその２５℃での針入度（ＥＮ１４２６規格で測定）が２０／３０、３５／５０、５０／７０で、軟化点ＴＢＡ（ＥＮ１４２７規格で測定）がそれぞれ５４〜６３、５７〜６６、６３〜７２である。これらのグレードは例えば規格ＮＦ  ＥＮ  １３９２４規格に代わるＮＦ  ＥＮ１２５９４−２規格プロジェクトの仕様に対応するビチューメンのグレードである。
【００２８】
（４）カテゴリ４
これはポリマーで改質したビチューメンである。このビチューメンは例えばＥＮ  １４０２３規格を満たすものである。
【００２９】
（５）カテゴリ５
されはカチオンエマルジョンのビチューメンバインダーである。このエマルジョンは例えばＮＦ  ＥＮ１３８０８規格の仕様を満たすものである。
【００３０】
（６）カテゴリ６
これはフラックスまたは流動化ビチューメンである。このビチューメンは例えばＥＮ１５３２２規格の仕様を満たすものである。
【００３１】
ビチューメンの特性は以下の標準化された方法で測定される。
針入度
針入度（penetrability）はＥＮ１４２６規格で測定する。この針入度は２５℃または１５℃に維持ビチューメンのサンプルに直径１ミリメートルの正規化された針を１００グラムの荷重下に５秒間押し込んだ時の深さで、１／１０ミリメートルで表される。
【００３２】
軟化点（ＴＢＡ）
環球（ring and ball:）軟化点（ＴＢＡ）はＥＮ１４２７規格で測定する。この環球軟化点はビチューメンの第２の基本的特性を表し、内径が１９．８ミリメートルのリング中に予め注型したビチューメンのディスク（これ自体は規格化された支持体上に配置される）上に重さ３．５グラム、直径９．５ミリメートルの小さな鋼球を置き、その全体を最初に５℃の温度に安定化させた水浴中に設置する。ビチューメンリングの下面は支持体の底板の上面から２５．４ｍｍにあり、これはテスト中にボールが落下する距離に対応する。水浴を攪拌しながら５℃／分の一定速度で加熱する。環球軟化点（ＴＢＡとよばれる）は球が落下する間に形成されるビチューメンポケットがビチューメンリングの下側２５．４ミリメートルの所に配置した基準プレート（上記）に達した時の温度である。このテストは軟化点が高い程、ビチューメンが硬いことを示す。
【００３３】
ファイファー浸透指数（ＩＰ）
このファイファー浸透指数Pfeiffer penetration index）はＮＦ  ＥＮ１２５９１規格に従った指数で、ビチューメンの温度感受性を示す。このＩＰはビチューメンの２５℃での針入度と所定ＴＢＡ値から式を用いて計算され、結果は無次元で表される。
【００３４】
脆化点ＦＲＡＡＳＳ
この脆化点（Fraass breaking point)（ＦＲＡＡＳＳ）はＮＦ  ＥＮ１２５９３規格によるもので、低温でのビチューメンの脆弱性を評価するためのものである。最初にビチューメン試料を鋼帯上に均一厚さに広げる。鋼帯を連続的に冷却し、バインダー層が割れるまで繰り返して曲げる。最初の亀裂が現れた温度を脆弱性を表す脆化点として記録する。
【００３５】
引火点（Cleveland method、クリーブランド法）
この引火点ではＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２５９２規格に従ってクリーブランド開放カップテスト装置を使用して石油製品の引火点（flash point）、発火点（fire point）を求める。この規格は開放カップ引火点が７９℃以上である石油製品（燃料を除く）に適用される。テスト容器の指定されたレベルまで試料を入れる。試料温度を急激に上げた後、引火点に近づてからゆっくりと上げる。特定温度範囲で、テスト容器上で小さな炎を通過させる。火炎が液面上を通過した時に蒸気が発火する最低温度を周囲大気圧の引火点とする。火炎を通過させるテストを継続し、少なくとも５秒間でサンプルが燃焼する発火点を求める。周囲大気圧で求めた引火点、発火点を標準大気圧に補正するために以下の式を使用する。結果は℃で表される。
【００３６】
可溶性
可溶性ではＮＦ  ＥＮ１２５９２規格に従ってビチューメン混合物から回収されたもの以外に無機物をほとんど又は全く含まないビチューメンの特定溶媒への溶解度を求める。このテストでは参照溶媒としてトルエンを使用する。ビチューメン試料を溶媒に溶解させ、得られた溶液（溶解したサンプルを含む）を焼結ガラスルツボのガラス粉末層を通して濾過する。不溶物を洗浄した後、乾燥し、秤量する。結果は可溶物の重量パーセントで表す。
【００３７】
６０℃での動的粘性率（ＶＤ６０）
６０℃での動的粘性率（dynamic viscosity）（ＶＤ６０）はＥＮ  １２５９６規格に準拠して測定する。ここでは減圧毛細管粘度計を用いて０．００３６Ｐａ．ｓ〜５８０，０００Ｐａ．ｓの間の６０℃でのビチューメンの動的粘度を求める。一定量の液体が減圧吸引によって減圧度と温度を厳密に制御された条件下で毛細管を通って流れるのに必要な時間を決定する。粘度は流出時間（秒）に粘度計の較正係数を乗じて計算する。結果はＰａ．ｓで表す。
【００３８】
１３５℃での動粘度（ＶＣ１３５）
動粘度（kinematic viscosity）はＮＦ  ＥＮ１２５９５規格に従って６ｍｍ2／秒〜３００，０００ｍｍ2／秒の間で、１３５℃でビチューメンの動粘度を求める。正確に制御された温度で一定量の液体流が再現可能な較正済み静水圧下に粘度計のガラスキャピラリーを通るのに必要な時間（流通時間）を求める。動粘度は流出時間（秒）に粘度計の較正係数を乗じて算出され、結果はｍｍ2／秒で表される。
【００３９】
ＲＴＦＯＴ（「ローリング薄膜オーブンテスト」）
このＲＴＦＯＴ(「Rolling Thin Film Oven Test」)法ではＥＮ  １２６０７−１規格に準拠して熱および空気の影響による硬化抵抗性をテストするもので、常に更新されるビチューメン薄膜上での熱と空気を組み合わせたの作用を測定することができる。これはコーティングプラントでの混合時にビチューメンに加わる硬化をシミュレートするものである。常に更新されるビチューメン薄膜に一定の空気を絶えず供給しながら一定時間、所定温度の炉中で加熱する。熱と空気による影響を、炉中での加熱前と後で測定したビチューメンフィルム試料の質量変化（パーセンテージで表示）またはビチューメンバインダー特性の変化、例えば針入度（ＥＮ１４２６）の変化、環球軟化点（ＥＮ１４２７）の変化または動的粘性率（ＥＮ１２５９６）の変化から求める。
【００４０】
スラリー相（懸濁状）水素化変換プロセス
このスラリー相（懸濁状）水素化変換プロセス（Slurry-phase (in form of a suspension) hydroconversion process）またはスラリー法が炭化水素の重質留分の水素化に使用されることは当業者に周知である。残渣のスラリー相水素化変換プロセスでは非常に小さい寸法の粒子の形で分散した触媒が用いられ、脂溶性前駆体の場合の寸法は５００μｍ以下、好ましくは１〜２０ｎｍ、より好ましくは１〜２００ｎｍである。この触媒またはその前駆体は被変換物のフィードと一緒に反応装置の入口から注入され、被変換物のフィードおよび製品と一緒に反応装置中を運ばれた後、反応生成物と一緒に反応装置から取り出される。触媒またはその前駆体は分離後の重質残留画分中にある。一般に、スラリーで使用する触媒はＭｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒおよび／またはＲｕからなる群の中から選ばれる少なくとも一種の金属の硫化触媒を含むのが好ましい。これらの元素を組み合わせて二元金属触媒を形成することもできる。このタイプのプロセスで使用される触媒は一般に非担持触媒で、活性相は固体支持体の表面（多孔性）上に堆積されておらず、フィード中に直接分散している。一般に、この触媒は前駆体とよばれる非活性の形態で提供される。前駆体中に存在する触媒金属が硫化されてできる金属硫化物が触媒の活性相を形成する。一般に、前駆体は従来の化学物質（金属塩、リンモリブデン酸、硫黄化合物、有機金属化合物または天然鉱石）であり、反応器中またはスラリー相水素化転化プロセスの一部を成す前処理装置で、インサイチュー（in-situ）で活性触媒に変換される。前駆体の例はオクタン酸塩、ナフテネート、メタロセン、金属酸化物または粉砕鉱石である。
【００４１】
触媒は単一パスで使用するか、再循環して使用することができる。
【００４２】
触媒が不活性な形をしている場合すなわち前駆体の形をしている場合には、脂質可溶性または水溶性の形にするか、固体（無機）の形にすることができる。本発明方法で使用される前駆体および触媒は多くの文献に記載されている。
【００４３】
「単一パス」または再循環でフィード中に添加可能な触媒の量の例を以下の［表１］に示した。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
スラリー相水素化プロセスは複雑なフィードを変換するためにシビアーな条件で運転される。炭化水素原油のＨ／Ｃ比は少なくとも０．２５である。従って、本発明プロセスで処理可能な炭化水素フィードは下記の中から選択することができる：常圧蒸留残基および減圧蒸留残基、脱ビチューメン設備からの残基、脱ビチューメン油、低粘化流（熱分解）、ＦＣＣ（流動接触分解）からの３５０℃＋の重質留分、ＦＣＣスラリー、シェールオイル、バイオマス、石炭、コークス再処理装置（delayed coking plant）から石油コークスまたはこれらの１つまたは複数の混合物。上記以外の原材料、例えばタイヤ、ポリマー、道路ビチューメンを石油残渣と一緒に処理（contreated）することもできる。
【００４６】
本発明プロセスは通常４００〜５００℃（限界値を含む）、好ましくは４１０〜４７０℃の（限界値を含む）の範囲の温度条件で運転される。水素圧は一般に９０〜２５０バール、好ましくは１００〜１７０バールである。反応容量に対するフィードの流量の比に対応する液体毎時空間速度（hourly liquid space velocity、ｈ-1）は例えば０．０５〜１．５ｈ-1の間（限界値を含む）である。
【００４７】
本発明プロセスは直列または並列に配置された１つ以上の反応器で実施でき、各反応器は互いに異なる種類の反応器にすることができ、例えば等温気泡塔反応器にすることができる。
【００４８】
このスラリー相水素化プロセスは、水素化ステップでの少なくとも金属を含む触媒スラリーを収容した少なくとも１つの反応器の後に、水素化流出物を分離する工程含むことができる。この分離ステップには以下の３つのステップが含まれる。
【００４９】
（１）第１サブステップ：
水素化転化段階の流出液を高温、例えば約３００℃で且つ高圧、例えば約１５０バールでＣ６カットおよびＣ６＋カットに例えば蒸留塔で分離する。
（２）第２サブステップ：
上記工程で回収したＣ６＋カットを大気圧と高温、例えば約３００℃で３５０℃カットと３５０℃＋カットに例えば蒸留塔で分離する。
（３）第３サブステップ：
上記工程で回収した３５０℃＋カットを例えば高温、例えば３００℃以上の高温で減圧蒸留によって５２５℃カットと５２５℃＋カットに分離する。この５２５℃＋カットが本発明で使用する最終スラリー残渣に相当する。
【００５０】
スラリー残渣
本発明の意味では、スラリー残渣はスラリー相水素化プロセスから出る最終的な減圧蒸留残渣（final vacuum residue）を意味する。
スラリー相水素化プロセスの運転がシビアーであるため「スラリー残渣」とよばれる基本的に未転化の生成物が生じる。この残基は極めて複雑な分子で構成されている。この最終スラリー残渣の通常の基本的組成は以下である。
−  炭素：８４〜８７％（重量）
−  水素：７〜１４％（重量）。
−  ヘテロ元素：硫黄０．５〜２％（重量）、窒素２〜６％（重量）
−  金属：ニッケル、バナジウム：４０〜２０００ｐｐｍの（重量）
−  含まれる可能性のある痕跡量の他の元素。
【００５１】
大多数の分子はパラフィン鎖に結合していてもよい芳香環（少なくとも６員環）の分子を有している。それらは不飽和鎖中に６０％以上の炭素を含むことができる。従って、芳香Ｈ／Ｃ比は小さい。
【００５２】
通常、スラリー残渣はスラリー相水素化分解工程からの流出物の５２５℃＋カットに対応し、主としてＳＡＲＡ分画で得られる２種類の化合物：マルテン（malthenes）とアスファルテン（asphaltenes）のファミリーで構成される。この分別は石油成分を４つの画分：飽和物（Saturates）、芳香族（Aromatics）、樹脂（Resins）およびアスファルテン（Asphaltenes）に分離することから成る。これらの比率は原油の起源に依存して変化する。例えば、スラリー残渣はアスファルテンを１５〜５０重量％含有することができる。従って、本発明で使用するスラリー残渣はビチューメン製造用に均質化した原油のスラリー相水素化転化から得られるものに限定されるものではなく、任意の原油処理で得られたものにすることができる。
【００５３】
上記で得られたスラリー残渣は細かい触媒を０．０５％〜５％（重量）含むことができる。スラリー残渣は０．８〜３μｍのフィルタをで濾過することができる。従って、濾過後の触媒は残渣を０重量％〜０．２５％（重量）含むことができる。
【００５４】
本発明で使用するスラリー残渣はスラリー相水素化プロセスからの流出物の５２５℃＋カット（濾過されたものでもよい）にすることができる。これは最終減圧蒸留残渣（final slurry vacuum residue）またはＶＲスラリーとよばれる。
【００５５】
上記定義のスラリー残渣は常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、ビスブレーキング残渣または触媒クラッキングの残渣とは異なる化学組成゛物理化学特性およびレオロジー特性を有するということは当業者に知られている。
【００５６】
特に、常圧蒸留または減圧蒸留の残渣では分子が変換を受けないか（またはほとんど受けずに）分離プロセスから来る。原油蒸留からの常圧蒸留または減圧蒸留残渣はアスファルテンを２〜２５重量％含むことができる。
【００５７】
ビスブレーキング残渣、より正確には減圧ビスブレーキング残渣はビスブレーキングプロセスからの製品の減圧蒸留残基である。ビスブレーキングでは重質炭化水素原料を炉中で液体状態のより重質な炭化水素のクラッキング温度で処理することは知られている。この分解反応は追加の加熱なしに熟成装置（maturation device）でも続く。供給原料はその温度で重い分子が軽い分子に分解されるに十分な滞留時間となる速度で送られる。その温度は一般に約４００〜５００℃で、圧力は約２〜３０×１０５パスカルである。処理した供給原料の粘度はクラッキング後に低下する。ガスを含むこともあるクラッキング生成物を取り出し、常圧蒸留の分別ユニットへ送り、次いで減圧蒸留する。ビスブレーキング残渣（ＲＶＲ）はアスファルテンを１０〜３０重量％含むことができる。
【００５８】
ＦＣＣ（流動接触分解）プロセスのような接触分解の残渣は、特定のクラッキング触媒の存在下で分子をより軽い分子にクラッキングし、必要に応じてさらに二水素化するプロセスで作られる。一般に、ＦＣＣプロセスは２〜３バールの圧力条件と４８０〜５４０℃の温度条件下で行われる。３５０℃＋カットは０．１〜８重量％のアスファルテンを含むことができる。
【００５９】
本発明の上記以外の利点および特徴は以下の説明からより明らかになるであろう。しかし、以下の本発明の特定の実施形態は非限定的な例として示すものである。
【００６０】
本発明は、従来のビチューメンベース（スラリー残渣を除く）にスラリー残渣を混合したものから成るビチューメンベースの組成物を提供する。
【００６１】
本発明は、少なくとも下記の（ａ）と（ｂ）を含むビチュームベースの組成物を提供する：
（ａ）７０〜９９重量％の、２５℃での針入度が２２０×１０-1ｍｍ以下で、軟化点が３５℃以上である少なくとも一種のビチューメンベース、
（ｂ）１〜３０重量％の、２５℃での針入度が５０×１０-1ｍｍ以下で、軟化点が５０℃以上であるスラリー相水素化プロセスで得られる少なくとも１種のスラリー残渣。
【００６２】
（ｂ）で定義したスラリー残渣は、２５℃での針入度を５×１０-1ｍｍ以上にし、軟化点を９０℃以下にすることができる。
【００６３】
本発明のビチューメンベースの組成物は少なくとも、
上記の（ａ）で定義の少なくとも１つのビチューメンベースを７５〜９９重量％と、
上記の（ｂ）で定義の少なくとも１つのスラリー残渣を１〜２５重量％と、
を含むのが有利であるが、これに限定されるものではない。
【００６４】
本発明のビチューメンベースの組成物は少なくとも、
上記の（ａ）で定義の少なくとも１つのビチューメンベースを８５〜９９重量％と、
上記の（ｂ）で定義の少なくとも１つのスラリー残渣を１〜１５重量％と、
含むことができる。
【００６５】
（ｂ）に定義のスラリー残渣は細かい触媒（触媒粒子）を含むことができ、この触媒の量は変化する。一般に観測される触媒の含有量は０．０５〜５重量％であるが、スラリー残渣の濾過または触媒粒子を分離するその他の任意処理で例えば０〜０．２５重量％まで触媒量を低減させることができる。
【００６６】
本発明のビチューメンベースの組成物は触媒粒子の含有量が０〜３重量％である少なくとも一種のスラリー残渣を１〜３０重量％、例えば１〜２５重量％含むのが有利である。
【００６７】
本発明のビチューメンベースの組成物は触媒粒子の含有量が０〜５重量％である少なくとも一種のスラリー残渣を１〜１５重量％含むのが有利である。
【００６８】
（ａ）および（ｂ）で定義のビチューメンベースの比率の合計は１００％に等しい。換言すれば、本発明のビチューメンベースの組成物は（ａ）で定義の１種または複数のビチューメンベースと、（ｂ）で定義の１種または複数のスラリー残渣とで構成できる。特に、本発明のビチューメンベースの組成物は（ａ）で定義の単一のビチューメンベースと、（ｂ）で定義の単一のスラリー残渣とで構成できる。
【００６９】
上記ビチューメンベース（ａ）は「ビチューメン」と呼ばれる原油の精製で生じる従来のビチューメンベースにすることができる。換言すれば、（ａ）で定義の少なくとも一種のビチューメンベースはいわゆる「ビチューメン」とよばれる原油の常圧蒸留および／または減圧蒸留のビチューメンベースにすることができる。
【００７０】
（ｂ）のスラリー残渣は上記のスラリー残渣である。特に、このスラリー残渣はスラリー相水素化プロセスの最終減圧蒸留残渣にすることができる。従って、このスラリー残渣はＨ／Ｃ比が少なくとも０．２５であるフィード（供給原料）を５００℃〜４００℃の温度、９０〜２５０バールの水素圧、０．０５〜１．５ｈ-1のＨＳＶの条件で、少なくとも１つの金属を含む触媒を前駆体の形でフィード中に分散添加したスラリー相水素化プロセスで得ることができる。のスラリー残渣（最終減圧蒸留残渣）には上記の３段階の分離を行うことがきる。
【００７１】
本発明のビチューメン組成物ベースは（ａ）および（ｂ）で定義のビチューメンベースを十分な温度でこれらのビチューメンベースが均質な混合物となるまで単に攪拌するだけで得ることができる。その温度は一般に各ベース（ビチューメンベースおよびスラリー残渣）の軟化点より８０℃高い温度である。
【００７２】
（ａ）で定義の少なくとも１つのビチューメンベースの２５℃における針入度は５×１０-1〜２２０×１０-1ｍｍ、例えば１０×１０-1〜１００×１０-1ｍｍまたは３５×１０-1〜１００×１０-1ｍｍにすることができる。
【００７３】
上記で述べたように、（ａ）で定義の少なくとも１つのビチューメンベースは、上記針入度の他に３５℃以上の軟化点、例えば４３℃以上、例えば５０℃以上の軟化点を有する。特に、この軟化点は３５℃〜７８℃、例えば４３℃〜７８℃または４３℃〜５８℃または５８℃〜７８℃にすることができる。
【００７４】
特に、（ａ）で定義の少なくとも１種のビチューメンベースは以下の特性を有することができる。
（１）２５℃における針入度が５×１０-1〜７０×１０-1ｍｍで、軟化点が５４℃以上、例えば５４℃〜７８℃である。例えば２５℃における針入度が１５×１０-1〜２５×１０-1ｍｍで、軟化点が５５℃以上、例えば５５℃〜７１℃であるか、２５℃における針入度が１０×１０-1〜２０×１０-1ｍｍで、軟化点が５８℃以上、例えば５８℃〜７８℃であるか、さらには２５℃における針入度が５×１０-1〜１５×１０-1ｍｍで、軟化点が６０℃以上、例えば６０℃〜７６℃であるか、さらには２５℃における針入度が２０×１０-1〜３０×１０-1ｍｍで、軟化点が５４℃以上、例えば５４℃〜６３℃であるか、さらには２５℃における針入度が３５×１０-1〜５０×１０-1ｍｍで、軟化点が５７℃以上、例えば５７℃〜６６℃であるか、さらには２５℃における針入度が５０×１０-1〜７０×１０-1ｍｍで、軟化点が６３℃以上、例えば６３℃〜７２℃であるか、または、
（２）２５℃における針入度が３５×１０-1〜５０×１０-1ｍｍで、軟化点が５０℃以上、例えば５０℃〜５８℃であるか、または
（３）２５℃における針入度が７０×１０-1〜１００×１０-1ｍｍで、軟化点が４３℃以上、例えば４３℃〜５１℃である。
【００７５】
特に、（ａ）で定義の少なくとも１種のビチューメンベースは上記定義のビチューメンのテゴリ１〜３のいずれか一つのビチューメンベースにすることができる。
【００７６】
本発明はさらに、スラリー反応器を用いた水素化プロセスからの残渣の道路用ビチューメンのビチューメンベースとしての使用にも関するものである。
【００７７】
例えば、この道路用ビチューメンのビチューメンベースは下記から成る方法で製造できる：
（１）少なくとも一つの反応器内でスラリー相水素化転化法を用いて原油を処理する工程、
（２）少なくとも１つの反応器の流出物を分離、特にスラリー残渣を３つのサブステップで分離する行程、
（３）スラリー残渣を回収する工程。
【００７８】
既に述べたように、このスラリー残渣は、道路ビチューメンを製造するためのビチューメンベースを形成するために使用できる。
【実施例】
【００７９】
本明細書全体を通してビチューメンベースの特性は下記［表２］に示す方法で測定される。
【表２】
2017514929.tif 000003
【００８０】
ビチューメンベース
ベースＡ：
下記［表３］に示す特性を有するグレード２０／３０のハードベース。
【表３】
2017514929.tif 000004
【００８１】
ベースＢ：
スラリー残渣（ＲＳＶスラリー）
ウラル原油を減圧蒸留して得た減圧蒸留残渣にモリブデンベースの触媒と水素とを混合し、炉中で加熱する。得られた混合物を攪拌反応器に供給し、そこでスラリー相変換反応を進める。上記の３段階の分離を行って５２５℃＋カットに対応する最終減圧蒸留残渣を得る。
得られたスラリー残渣の分析結果を下記の［表４］および［表５］に示す。
【００８２】
【表４】
2017514929.tif 000005
【００８３】
【表５】
2017514929.tif 000006
【００８４】
ベースＣ：
下記［表６］に示す特性を有するグレード１６０／２２０の軟質ベース
【表６】
2017514929.tif 000007
【００８５】
ベースＤ：
下記［表７］に示す特性を有するグレード１０／２０のベースに対応する減圧蒸留残渣
【表７】
2017514929.tif 000008
【００８６】
ベースＡとＢの混合物の製造：
ビチューメンベース組成物の製造
混合する前にベースＡとＢを１４０℃の換気オーブンで予備加熱する。この予熱時間は流動性のある均一なベースが得られる時間で、１キロのベースに対して１時間３０分が基本である。
各混合物を作るために５００ｇのベースＡおよびＢを取り、下記重量パーセントにする：
混合物１：Ｂ  ２５％−Ａ  ７５％
混合物２：Ｂ  ５０％−Ａ  ５０％
混合物３：Ｂ  ７５％−Ａ  ２５％
【００８７】
混合物を電気ヒータ、サーモスタットおよび熱電対ＰＴ１００温度センサーを有する「加熱マントル」システムで加熱する。攪拌は速度制御システム（０〜２０００回転／分）を備えた撹拌システムに連結された金属求心タービンである「Rayneri」タイプのシステムで実施した。
混合物を撹拌下（２５０〜３００回転／分）に１６０℃で４５分間加熱して均質な混合物を得た。
標準方法に従って各混合物の針入度、ＴＢＡおよびＦＲＡＡＳＳを求めた。結果は［表８］にまとめて示した。
【００８８】
【表８】
2017514929.tif 000009
【００８９】
調製したビチューメンベースの組成物からのグレード３５／５０のビチューメンを製造（混合物１−３）
ベースＣは混合物前に１２０℃の換気オーブン中で予熱する。予熱時間は流動性のある均一なベースが得られる時間で、１キロのベースに対して１時間３０分が基本である。
混合物Ａ／Ｂの調製時に、混合物Ａ／ＢへのベースＣの混合も行う。
標準方法に従って各混合物の針入度、ＴＢＡおよびＦＲＡＡＳＳを求めた。結果は［表９］にまとめて示した。
【００９０】
【表９】
2017514929.tif 000010
【００９１】
テスト２の結果は、ビチューメンの特性を損なわずにＲＳＶ−スラリーを組み込むことができることを示している。この特性はＥＮ１２５９１規格で必要とされる２５℃での針入度と軟化点（ＴＢＡ）の両方の特性を併せたものである。
同様に、テスト２および３は、ビチューメン配合の制限制約となるＲＴＦＯＴエージング後のＴＢＡの変化の影響（ＮＦ  ＥＮ  １２６０７−１規格）が８以下であることが分かる。これはＥＮ１２５９１規格の仕様に合うことを意味している。
また、ＲＳＶ−スラリーを組み込むことによって１３５℃における動粘度および６０℃での動的粘性率にプラスの影響が与えられることが明らかである。すなわち、最終製品が１４％のＲＳＶスラリーを含むと１３５℃での動粘度は１８％減少する。このように粘度が減少することでビチューメンをより低い温度でポンプ輸送可能になり、ビチューメンをより低い温度で施工できる。
【００９２】
従って、ＥＮ  １２５９１規格に合った道路工事グレードのカテゴリ１に、スラリー反応の水素化プロセスで得られる５２５＋スラリー残渣を組み込むことができるということが示された。この組み込み量は下記のレベルに相当すると考えられる：
（１）溶解度９９％の最低仕様を満たすためには残渣中に存在する触媒微粉の割合を考慮して（重量で）約１４％、
（２）触媒微粉の量を例えば濾過プロセスで減少させる道路用グレードの場合には（重量で）約２５％。
【００９３】
同じ理由で、ＥＮ１２５９１規格で定義されるカテゴリー１よりも規制が厳しくないＮＦ  ＥＮ１３９２４−１規格およびＮＦ  ＥＮ１３９２４−２規格の仕様で要求される特性を有するカテゴリ２および３の場合にも５２５＋スラリー残渣を組み込むことができる。
【国際調査報告】
2017514929.tif 000011
2017514929.tif 000012
2017514929.tif 000013
2017514929.tif 000014
2017514929.tif 000015
2017514929.tif 000016