(57)【要約】  本発明は、被覆過程の前に履物製品を脱ガスして、履物製品の外側表面、内部表面及び内側表面を、低圧プラズマ重合被覆過程によって撥水性及び／又は撥油性の被膜で被覆する方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆過程の前に履物製品を脱ガスし、履物製品の外側表面、内部表面及び内側表面を、低圧プラズマ重合被覆過程によって撥水性及び／又は撥油性の被膜で被覆する方法であって、前記履物製品は、高くても20 mTorrの脱ガスレベルにまで脱ガスされ、及び／又は前記履物製品は、真空チャンバ中で、該真空チャンバが高くても50 mTorrの脱ガスレベルを有するまで脱ガスされる、方法。
【請求項２】
脱ガスが、真空チャンバ中で、
決められた低い圧力にまで、又は被覆過程若しくは任意の前処理工程の決められた基準圧力と等しいか又はそれより高い決められた低い圧力にまでポンプダウンし、
引き続き、該真空チャンバを決められた時間にわたってポンプダウンし続けることによって行われる、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記履物製品は、アッパーとともに、該アッパーの外側表面に施されたカバー要素を備えている、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
前記履物製品が真空チャンバ中で脱ガスされ、前記方法は、前記被覆過程の前に該真空チャンバの脱ガスレベルを測定する工程を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
低圧プラズマ重合の前に、低圧プラズマ前処理工程が行われ、又はガス抜きと該前処理とが単独の処理工程で組み合わされて行われる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記被覆過程の前に前記履物製品の部品を遮蔽すること、前記被覆過程の前に該履物製品の部品を取り外すこと、及び／又は部品を組み立てて履物製品とする前に該履物製品の部品を前記被覆過程によって別個に被覆することを含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
低圧プラズマ重合は、
CuF2u+1Cw X2wCR13Y-OCO-C(R14)=CH2
（式中、uは、2〜6であり、wは、0〜9であり、X及びYはH、F、Cl、Br又はIであり、R13は、H又はアルキル又は置換アルキル、例えば少なくとも部分的にハロゲン置換されたアルキルであり、かつR14は、H又はアルキル又は置換アルキル、例えば少なくとも部分的にハロゲン置換されたアルキルである）であるモノマーを使用するものである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
低圧プラズマ重合は、オルガノシランであるモノマーを使用するものであり、該オルガノシランは、
Y1-X-Y2
（式中、XはO又はNHであり、Y1は-Si(Y3)(Y4)Y5であり、かつY2は、Si(Y3')(Y4')Y5'であり、ここでY3、Y4、Y5、Y3'、Y4'及びY5'は、それぞれ独立してH又は10個までの炭素原子のアルキル基であり、Y3、Y4及びY5の多くても1つは水素であり、Y3'、Y4'及びY5'の多くても1つは水素であり、かつ炭素原子の総数は、20以下である）、
環状の-[Si(CH3)q(H)2-q-X-]n-
（式中、nは2〜10であり、qは0〜2であり、かつ炭素原子の総数は20以下である）、
CH2=C(R1)-Si(R2)(R3)-R4
（式中、R1はH又はアルキル基、例えば-CH3であり、かつR2、R3及びR4は、それぞれ独立してH、10個までの炭素原子のアルキル基又はアルコキシ基-O-Zであり、ここでZは、-CtH2t+1であり、そこではtは1〜10である）、
R5-Si(R6)(R7)-R8
（式中、R5はH又はアルキル基、例えば-CH3であり、かつR6、R7及びR8は、それぞれ独立してH、10個までの炭素原子のアルキル基又はアルコキシ基-O-Zであり、ここでZは、-CtH2t+1であり、そこではtは1〜10である）、又は、
CH2=C(R9)C(O)-O-(CH2)p-Si(R10)(R11)-R12
（式中、R9はH又はアルキル基、例えば-CH3であり、ここでpは0〜10であり、かつR10、R11及びR12は、それぞれ独立してH、10個までの炭素原子のアルキル基又はアルコキシ基-O-Zであり、ここでZは、-CtH2t+1であり、そこではtは1〜10である）である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
低圧プラズマ重合被覆過程によって撥水性及び／又は撥油性の被膜で被覆するための脱ガスされた履物製品であって、外側表面、内側表面及び内部表面を備えており、高くても20 mTorrの脱ガスレベルを有し、及び／又は多数の履物製品が装填された高くても50mTorrの脱ガスレベルを含む真空チャンバ中にあり、又はアッパーとともに、任意に該アッパーの外側表面に施されるカバー要素を備えている、履物製品。
【請求項１０】
請求項1〜8のいずれか一項に記載の低圧プラズマ重合被覆法によって施与された撥水性及び／又は撥油性の被膜を備えている履物製品であって、前記被膜は、該履物製品のアッパーの外側表面だけでなく、該履物製品の内部表面及び内側表面にも施与されている、履物製品。
【請求項１１】
未被覆の場合の履物製品の乾燥時間の高くても10 %である乾燥時間を有する、請求項10に記載の履物製品。
【請求項１２】
未被覆の場合の履物製品の直接的重量増加の高くても20 %である直接的重量増加を有する、請求項10又は11に記載の履物製品。
【請求項１３】
未被覆の場合の履物製品のシャワー乾燥時間の高くても10 %であるシャワー乾燥時間を有する、請求項10〜12のいずれか一項に記載の履物製品。
【請求項１４】
未被覆の場合の履物製品のシャワー直接的重量増加の高くても25 %であるシャワー直接的重量増加を有する、請求項10〜13のいずれか一項に記載の履物製品。
【請求項１５】
低圧プラズマ重合被覆過程によって選択的に被覆された履物製品を得る方法であって、前記被覆過程の前に履物製品の部品を遮蔽すること、前記被覆過程の前に履物製品の部品を取り外すこと、及び／又は部品を組み立てて履物製品とする前に該履物製品の部品を前記被覆過程によって別個に被覆することを含む、方法。
【請求項１６】
低圧プラズマ重合被覆によって履物製品を被覆する方法であって、低圧プラズマ重合は、
CuF2u+1Cw X2wCR13Y-OCO-C(R14)=CH2
（式中、uは、2〜6であり、wは、0〜9であり、X及びYはH、F、Cl、Br又はIであり、R13は、H又はアルキル又は置換アルキル、例えば少なくとも部分的にハロゲン置換されたアルキルであり、かつR14は、H又はアルキル又は置換アルキル、例えば少なくとも部分的にハロゲン置換されたアルキルである）であるモノマーを使用するものである、方法。
【請求項１７】
低圧プラズマ重合被覆によって履物製品を被覆する方法であって、低圧プラズマ重合は、オルガノシランであるモノマーを使用するものであり、該オルガノシランは、
Y1-X-Y2
（式中、XはO又はNHであり、Y1は-Si(Y3)(Y4)Y5であり、かつY2は、Si(Y3')(Y4')Y5'であり、ここでY3、Y4、Y5、Y3'、Y4'及びY5'は、それぞれ独立してH又は10個までの炭素原子のアルキル基であり、Y3、Y4及びY5の多くても1つは水素であり、Y3'、Y4'及びY5'の多くても1つは水素であり、かつ炭素原子の総数は、20以下である）、
環状の-[Si(CH3)q(H)2-q-X-]n-
（式中、nは2〜10であり、qは0〜2であり、かつ炭素原子の総数は20以下である）、
CH2=C(R1)-Si(R2)(R3)-R4
（式中、R1はH又はアルキル基、例えば-CH3であり、かつR2、R3及びR4は、それぞれ独立してH、10個までの炭素原子のアルキル基又はアルコキシ基-O-Zであり、ここでZは、-CtH2t+1であり、そこではtは1〜10である）、
R5-Si(R6)(R7)-R8
（式中、R5はH又はアルキル基、例えば-CH3であり、かつR6、R7及びR8は、それぞれ独立してH、10個までの炭素原子のアルキル基又はアルコキシ基-O-Zであり、ここでZは、-CtH2t+1であり、そこではtは1〜10である）、又は、
CH2=C(R9)C(O)-O-(CH2)p-Si(R10)(R11)-R12
（式中、R9はH又はアルキル基、例えば-CH3であり、ここでpは0〜10であり、かつR10、R11及びR12は、それぞれ独立してH、10個までの炭素原子のアルキル基又はアルコキシ基-O-Zであり、ここでZは、-CtH2t+1であり、そこではtは1〜10である）であり、
又は、
低圧プラズマ重合被覆によって履物製品を被覆する方法であって、低圧プラズマ重合は、オルガノシランであるモノマーを使用するものであり、該オルガノシランは、
Y1-X-Y2
（式中、XはO又はNHであり、Y1は-Si(Y3)(Y4)Y5であり、かつY2は、Si(Y3')(Y4')Y5'であり、ここでY3、Y4、Y5、Y3'、Y4'及びY5'は、それぞれ独立してH又は10個までの炭素原子のアルキル基であり、Y3、Y4及びY5の多くても1つは水素であり、Y3'、Y4'及びY5'の多くても1つは水素であり、かつ炭素原子の総数は、20以下である）、
環状の-[Si(CH3)q(H)2-q-X-]n-
（式中、nは2〜10であり、qは0〜2であり、かつ炭素原子の総数は20以下である）、
CH2=C(R1)-Si(R2)(R3)-R4
（式中、R1はH又はアルキル基、例えば-CH3であり、かつR2、R3及びR4は、それぞれ独立してH、10個までの炭素原子のアルキル基又はアルコキシ基-O-Zであり、ここでZは、-CtH2t+1であり、そこではtは1〜10である）、
R5-Si(R6)(R7)-R8
（式中、R5はH又はアルキル基、例えば-CH3であり、かつR6、R7及びR8は、それぞれ独立してH、10個までの炭素原子のアルキル基又はアルコキシ基-O-Zであり、ここでZは、-CtH2t+1であり、そこではtは1〜10である）、又は、
CH2=C(R9)C(O)-O-(CH2)p-Si(R10)(R11)-R12
（式中、R9はH又はアルキル基、例えば-CH3であり、ここでpは0〜10であり、かつR10、R11及びR12は、それぞれ独立してH、10個までの炭素原子のアルキル基又はアルコキシ基-O-Zであり、ここでZは、-CtH2t+1であり、そこではtは1〜10である）であり、前記オルガノシランモノマーは、プラズマ点火のためにキャリアガスによってプラズマチャンバに導入され、かつキャリアガス流は、モノマー流の約1 %〜50 %である、方法。
【請求項１８】
履物製品の高装填式被覆のための、少なくとも2組の電極を備えた低圧プラズマ重合被覆装置であって、それぞれの組が接地電極と高周波（RF）電極とを含み、それらの電極により、プラズマが誘導されて、1つの組の接地電極とRF電極との間に配置され得る履物製品上にプラズマ重合された被膜が施与され、1つの組の接地電極とRF電極との間の間隔が、50 mmより大きく、かつ500 mmより小さく、その一つ目の組の接地電極と二つ目の組のRF電極との間の間隔が1 mmより大きく、かつ50 mmより小さい、それぞれの組の電極間にスロットを備え、該スロットが1つ又は複数のサンプルホルダを様々な又は異なる位置に配置するための手段を備えている、
又は
履物製品の高装填式被覆のための、少なくとも2組の電極を備えた低圧プラズマ重合被覆装置であって、それぞれの組が接地電極と高周波（RF）電極とを含み、それらの電極により、プラズマが誘導されて、1つの組の接地電極とRF電極との間に配置され得る履物製品上にプラズマ重合された被膜が施与され、1つの組の接地電極とRF電極との間の間隔が、50 mmより大きく、かつ500 mmより小さく、その一つ目の組の接地電極と二つ目の組のRF電極との間の間隔が1 mmより大きく、かつ50 mmより小さい、それぞれの組の電極間にスロットを備え、該スロットが1つ又は複数のサンプルホルダを様々な又は異なる位置に配置するための手段を備え、被覆されるべき履物製品又は履物製品の部品を保持するための、前記スロット中に挿入される1つ又は複数のサンプルホルダを備えている、低圧プラズマ重合被覆装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着用者の履き心地が改善された履物製品、例えばその履物が製造される布帛材料に液体が吸い込まれるのを減らすことで、使用の間の重量増加を減少させ、速乾効果をもたらし、例えば着用者の足を乾いた状態に保つ履物製品に関する。速乾効果は、ランニング及びウォータースポーツのために明らかに有益である。より寒冷な環境又は湿潤な環境で、例えばハイキング、スキー、登山等で使用する場合に、ドライな布帛材料は、足の冷え及び蒸れを防ぐことにもなる。また本発明は、そのような履物製品を製造する革新的な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
履物産業は、巨大な産業である。世界的規模で多くの用途のための履物が製造され販売されている。各々の用途につき、履物の構造及びデザインは異なり得る。また履物製品の製造に使用される材料も異なり得る。
【０００３】
例えば、運動靴は、軽量かつ通気性であるとともに、最適な汗及び湿気の調節のために速乾性を有する必要があり、しばしば合成材料及び多孔質構造で作られる。運動靴の使用に際し、水の吸い込みによる重量増加は、非常に望ましくないことである。通気性は、足が蒸れたり濡れたりするのを避けるためにも必要とされる。それというのも、これにより、皮膚と靴下及び靴との摩擦が大きくなって、足の摩擦箇所に痛み及び水ぶくれが引き起こされるからである。
【０００４】
ウォータースポーツ用の運動靴は、使用後に速乾効果を有する必要があり、かつ着用者にとっての最適な履き心地のためには使用の間の重量増加が減少される必要がある。それというのも、足は乾いたままで留まり、履物が水での飽和により重くならないためである。水の吸収の減少及び速乾効果によって重量増加が減ることは、海でのウォータースポーツにおいて特に有益である。それというのも、塩水は、乾燥時に履物製品に染みを残す傾向にあるからである。殆ど水が吸収されないか、又は全く水が吸収されなければ、乾燥染みは生じないであろう。
【０００５】
個人用保護具のための履物は、有害液体の浸透を避けるために撥液性かつ耐液体性である必要があり、しばしば足を怪我から守るための補強材を有する。
【０００６】
ハイキング、スキー及び登山のための履物は、その履物が製造される布帛材料中に水が浸入することを減らすために、できる限り耐水性である必要がある。それというのも、じめじめした履物は、足を濡らすか、又は蒸らすことがあり、そのうえ寒冷な条件では足を冷やすことがあるからである。
【０００７】
ファッション用の履物は、デザイン及び着用者の履き心地が全てである。この種の履物は、広い範囲の材料でできていることがある。着用者の履き心地は、最終顧客によって、着用時のサポート性、通気性、乾いていて暖かいながら足が蒸れず又は濡れないこと、軽量性及び染みに対する保護性に応じて評価される。例えば、雪の中、雨の中、又はビーチを歩くと、吸収した水は乾いた後に染みを残すことがある。
【０００８】
幾つかの文献は、水分、雨及び大気中の湿気から足を乾いた状態に保つ方法を記載している。他の文献は、使用の間に、例えばランニング、ハイキング等の間に履物の重量増加を減少させる方法を記載している。
【０００９】
特許文献1は、防水性で水蒸気透過性の多孔質PTFE膜が、ポリエステル（PES）、ポリアミド（PA、ナイロン）等でできた非防水性布帛構造物に積層されている、防水性で水蒸気透過性の布帛構造物を記載している。その構造物は、帽子及び靴に使用することができる。靴に使用される場合に、非防水性布帛構造物が外側構造であり、上記膜は内側にあり、最終使用者からは見えない。この構造物を備えた履物は、足を乾いた状態に保つであろう。しかし他方では、外側布帛は非防水性であり、液体、水、雨等を吸い込んで、重量が増加することがある。さらに、この外側布帛が湿ると、特により寒冷な環境で使用する間に足の冷えが引き起こされることがある。
【００１０】
特許文献2は、足が濡れることから守るために、履物製品の内側に配置される、防水性で水蒸気透過性の袋状又は靴下状の構造物を記載している。その袋状の構造物は、ポリウレタン樹脂被膜又は膜と保護布帛との積層物である。その袋状の構造物は、履物製品内部の或る位置に固定される。特許文献3は、同様の袋状の構造物であるが、洗濯、乾燥等のために履物から取り外すことができる構造物を記載している。外側布帛は非防水性であり、液体及び湿気を吸い込んで、重量が増加することがある。さらに、外側構造を浸透した液体は、その袋状の構造物と外側布帛との間の空間にたまり、それが、特により寒冷な環境で使用する間に足の冷えを引き起こすことがある。そのような膜の通気性は、十分な防水性を保証するために制限されている。通気性の制限は、足から外側への熱及び湿気の放出を減らすこととなる。
【００１１】
特許文献4は、履物のアッパー部の内側に防水性膜ライニングを備えた履物製品を記載している。底部、アッパー部及び内側ライニングは、その防水性ライニングを貫通する縫い目によって共につなぎ合わされる。それらの縫い目は、防水テープで封止される。特許文献4による履物は、足を乾いた状態に保つであろう。他方では、外側材料は、液体、水等を吸い込んで、重量が増加することがある。さらに、この外側材料が湿ると、特により寒冷な環境で使用する間に、特に外側材料として皮革が用いられる場合に、濡れた皮革は冷たい感触がするため、足の冷えが引き起こされることがある。膜ライニングと縫い目との組み合わせは、履物の通気性を制限することとなり、それは、足から外側への熱及び湿気の放出を減らすこととなる。
【００１２】
特許文献5は、履物製品の内側に配置されて、履物の外側布帛に接着された防水性膜ライニングを備えた履物を記載している。製造方法は、かなり複雑であり、適切な防水性の接着剤が必要とされる。この構造を備えた履物は、足を乾いた状態に保つであろう。しかし他方では、外側布帛は非防水性であり、液体、水、雨等を吸い込んで、重量が増加することがある。さらに、この外側布帛が湿ると、特により寒冷な環境で使用する間に、特に外側材料が皮革である場合に、濡れた皮革は冷たい感触がするため、足の冷えが引き起こされることがある。膜ライニングと縫い目との組み合わせは、履物の通気性を制限することとなり、それは、足から外側への熱及び湿気の放出を減らすこととなる。
【００１３】
特許文献6は、ファッション衣類、装身具（例えば靴）等の一部の表面上に、低圧プラズマ重合によって被膜を堆積させる方法を記載している。ここで解決される技術的課題は、液体による汚れに対する保護、並びに防臭及び染色堅牢性である。該被膜は、殆どの通常の環境で液体の浸入を減らすために材料表面に堆積される。該文献では、足を乾いた状態に保つこと、そして足の冷えを防ぐことについては触れられていない。さらに、該文献は、外側表面、内側表面及び内部表面にどのようにして撥水性及び／又は撥油性の被膜を設けることができるかについて一切指摘していない。実際に、該文献は、処理された製品が、内側表面、外側表面及び内部表面を含み得ることを開示していない。さらに、該文献は、履物製品が、外側表面、内側表面及び内部表面上に優れた均一な撥水性及び／又は撥油性を有する被膜を得るために被覆過程の前に脱ガスする必要があることを開示していない。ここで留意すべきは、例えば靴を詰め込んだ真空チャンバの基準圧力までのポンプダウンは、プラズマ被覆過程を実施する前に靴又は真空チャンバが特定の脱ガスレベルに至ることを一切示唆していないことである。プラズマ重合過程を実施する前に内側表面、外側表面及び内部表面を有する靴を脱ガスする効果の証拠については、後の本発明中の実施例が参照される。
【００１４】
特許文献7は、使用の間の長時間にわたって水の浸透を減らす方法を記載している。保護被膜が、履物又は組み立てられたアッパーの表面上に低圧プラズマ重合によって堆積される。該被膜は、履物の通気性を維持したままで、使用の間の長時間にわたって水の浸透を減らすために耐久性があり、防水性があると述べられている。水の浸透は減少されるが、該文献では、足を乾いた状態に保つこと、そして足の冷えを防ぐことについては触れられていない。さらに、該文献は、外側表面、内側表面及び内部表面にどのようにして撥水性及び／又は撥油性の被膜を設けることができるかについて一切指摘していない。実際に、該文献は、処理された製品が、内側表面、外側表面及び内部表面を含み得ることを開示していない。さらに、該文献は、履物製品が、外側表面、内側表面及び内部表面上に優れた均一な撥水性及び／又は撥油性を有する被膜を得るために被覆過程の前に脱ガスされる必要があることを開示していない。ここで留意すべきは、例えば靴を詰め込んだ真空チャンバの基準圧力までのポンプダウンは、プラズマ被覆過程を実施する前に靴又は真空チャンバが特定の脱ガスレベルに至ることを一切示唆していないことである。プラズマ重合過程を実施する前に内側表面、外側表面及び内部表面を有する靴を脱ガスする効果の証拠については、後の本発明中の実施例が参照される。
【００１５】
特許文献8は、低圧プラズマ重合によって履物製品に撥液性被膜を設ける方法を記載している。使用の間の液体の吸い込みを減らして、使用の間の履物の重量増加を減少させるために、該被膜は、留め具、締め紐、ジッパー等を含む完成品上に堆積される。該文献では、被覆された履物製品の通気性についても、足を乾いた状態に保つことも、足の冷えを防ぐことについても触れられていない。さらに、該文献は、外側表面、内側表面及び内部表面にどのようにして撥水性及び／又は撥油性の被膜を設けることができるかについて一切指摘していない。実際に、該文献は、処理された製品が、内側表面、外側表面及び内部表面を含み得ることを開示していない。さらに、該文献は、履物製品が、外側表面、内側表面及び内部表面上に優れた均一な撥水性及び／又は撥油性を有する被膜を得るために被覆過程の前に脱ガスされる必要があることを開示していない。ここで留意すべきは、例えば靴を詰め込んだ真空チャンバの基準圧力までのポンプダウンは、プラズマ被覆過程を実施する前に靴又は真空チャンバが特定の脱ガスレベルに至ることを一切示唆していないことである。プラズマ重合過程を実施する前に内側表面、外側表面及び内部表面を有する靴を脱ガスする効果の証拠については、後の本発明中の実施例が参照される。
【００１６】
特許文献9の文献は、履物製品の摩擦係数を維持しながら、その撥油性及び／又は撥水性を高めるための方法であって、該製品上に、電離又は活性化技術によって撥油性若しくは撥水性の被膜又は表面改質を形成することを含む方法を開示している。該製品は、プラズマ重合されることで、その表面上にポリマー層を形成することができる。該文献は、外側表面、内側表面及び内部表面にどのようにして撥水性及び／又は撥油性の被膜を設けることができるかについて一切指摘していない。実際に、該文献は、処理された製品が、内側表面、外側表面及び内部表面を含み得ることを開示していない。さらに、該文献は、履物製品が、外側表面、内側表面及び内部表面上に優れた均一な撥水性及び／又は撥油性を有する被膜を得るために被覆過程の前に脱ガスされる必要があることを開示していない。ここで留意すべきは、例えば靴を詰め込んだ真空チャンバの基準圧力までのポンプダウンは、プラズマ被覆過程を実施する前に靴又は真空チャンバが特定の脱ガスレベルに至ることを一切示唆していないことである。プラズマ重合過程を実施する前に内側表面、外側表面及び内部表面を有する靴を脱ガスする効果の証拠については、後の本発明中の実施例が参照される。
【００１７】
特許文献10は、撥液性被膜及び液体吸収性足サポート用中敷きを有する履物製品を製造する方法を記載している。撥液性被膜は、履物製品の表面の少なくとも一部分の上に低圧プラズマ堆積によって堆積される。液体吸収性中敷き又はインソールは、被膜の堆積後に履物の内側に配置され、汗を吸収し、その汗が後に履物の外側布帛を通じて取り除かれる。該文献は、最適な着用者の履き心地のためには内側が親水性で外側が疎水性であることが推奨されることを示唆している。ここで解決される技術的課題は、どのようにして足を完全に乾いた状態に保つことができるかである。しかしながら、該文献では、重量増加を減少させること、外側からの液体から足を乾いた状態に保つこと、そして湿った外側布帛による足の冷えを防ぐことについて触れられていない。より具体的には、この文献に開示される方法は、履物自身の布帛が、着用者の足から汗を吸い込むことを妨げない。すなわち、足からの汗は、履物製品のアッパー布帛によって内側から吸収されることがある。それというのも、特許文献10の方法は、履物製品の内側表面上の本質的に撥水性及び／又は撥油性の被膜を、該製品の先端に至るまで保証するようには思えないからである。また、汗は、液体吸収性中敷き又はインソールによって吸収される。また特許文献10の方法は、内部表面の被覆をもたらさない。
【００１８】
この汗の吸い込みは、以下のことを含む数多くの欠点を伴う。
【００１９】
使用の間に足が、濡れた布帛及び濡れたインソールと接触することがある。その布帛全体にわたって水分が吸収されるので、水分は外側表面のすぐ近くになり、急速に冷えることがあり、こうして、着用者に濡れて冷たい感触を引き起こし、汗の高い熱容量のためその感触は長時間にわたり留まり続ける。更なる結果として、過剰の汗は蒸発することなく、冷やされて、着用者の足に冷たい液体層として留まる。
【００２０】
布帛を内側から外側に向かって浸透する汗の蒸気は、凝縮して、布帛の内部表面によって吸収に至ることがある。布帛の外面が被覆されていると、この被覆は、汗の蒸気の凝縮物が履物製品から出て行くのを妨げることとなる。したがって、その布帛は急速に冷えて、着用者に濡れて冷たい感触を引き起こすことがある。
【００２１】
布帛中の汗、特にインソール中の汗は、簡単には蒸発されないため、望ましくない臭いが履物製品内に長時間留まり続ける。
【００２２】
水分による重量増加は、単に遅くなるだけで変わらない。履物の重量増加が、外側からの水の吸い込みによるのか、又は内側からの汗の吸い込みによるのかにかかわらず、とにかくアッパーの布帛は、非常にゆっくりとしか蒸発し得ない内側表面で液体による飽和に至る。
【００２３】
さらに、履物製品の外側表面に施与された被膜は、すり減って裂ける傾向がより高くなる。
【００２４】
上記の従来技術文献は単一の問題、すなわち足を液体、水及び大気中の水分から乾いた状態に保つという問題か、又は靴の外側からの重量増加を減少させるという問題に対して解決策を提供しているが、全ての従来技術文献は、一つの解決策で複数の技術的課題を解決するに至っていない。しかしながら、最終顧客は、使用の間に重量増加がなく、足を乾いた状態に保ち、そして乾いた状態に保つことで足の冷えを防ぐ外側布帛を有する履物を求めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第0263665号
【特許文献２】特開平6-70804号
【特許文献３】特開平7-59604号
【特許文献４】米国特許第6065227号
【特許文献５】国際公開第2007/007369号
【特許文献６】国際公開第2007/083124号
【特許文献７】国際公開第2009/056809号
【特許文献８】国際公開2009/010741号
【特許文献９】英国特許出願公開第2454242号
【特許文献１０】国際公開第2009/010738号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本出願は、これらの技術的課題を驚くべきことに単一の方法で全て一緒に解決する方法を提供することによって、上述の従来技術文献を改善するものである。このことは、従来技術から自明ではない。それというのも、足を乾いた状態に保つための従来技術の解決策は、履物製品の通気性を制限しており、かつ履物製品のアッパー材料の外側表面だけしか被覆がなされていないため、重量増加を減少させるための従来技術の解決策は、足を乾いた状態に保つための解決策を提供しないからである。これらの二つの従来技術の解決策を組み合わせても、通気性が制限された履物製品しかもたらさないはずであり、内側で発生した汗に関する解決策を提供しないはずである。さらに、履物製品のアッパー材料の外側表面だけが被覆されるはずなので、水の浸入は最大限まで減らされない。それというのも、アッパー材料の内側は液体に対して保護されないからである。
【００２７】
本発明による方法により解決された技術的課題は、
外側の液体、例えば雨及び雪等から足を乾いた状態に保つこと、
履物製品の通気性を維持し、使用に際して内側で発生した汗から足を乾いた状態に保つこと、
使用の間の履物のアッパー材料の厚さ全体にわたる液体の吸い込みによるアッパー材料の重量増加を減少させるため、速乾効果が得られること、
足の冷えを防ぐこと、
蒸発された汗が、履物製品の内部表面、例えば履物製品の布帛、メッシュ又はフォームの内部表面で凝縮しないことを保証することにより、履物製品による液体の汗の吸収を抑え、こうして重量増加を減少させること、
である。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本出願は、上述の技術的課題を、外側から内側まで履物を選択的に被覆する方法であって、該被膜が、外側材料、つまり布帛、メッシュ、連続気泡フォームの表面上だけでなく、ベロア、皮革等の表面上にも堆積されるが、外側材料の構造全体に浸透するため、該被膜は、材料、例えば装飾及び補強用プラスチック構造の下にある布帛材料の内部表面上に堆積されると同様に、履物の内側にも堆積され、それによって被膜の特性、特に撥油性及び／又は撥水性が、内側表面、外側表面及び内部表面について本質的に均一となる、方法を提供することによって解決する。結果として、本発明の方法で得られる被膜は、従来技術により得られた被膜よりも長時間持続する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明による低圧プラズマ装置の一例の正面図を示す。この低圧プラズマシステムは、1836リットルの容積を有し、40足〜60足までの履物が収容されるように設計されている。
【図２】摩擦サイクルの回数に対する水接触角を図解している。
【図３】浸漬試験後の重量比較を図解している。
【図４】浸漬後のフォーム構造の乾燥時間を図解している。
【図５】フェイクファー（A4シート）の乾燥時間を図解している。
【図６】水蒸気透過性の結果を示している。
【図７】空気透過性の結果を示している。
【図８】左から右へと、未処理のもの、プラズマ被覆されたもの、従来の被覆がされたものを示す。
【図９】異なる6種類の運動靴の未被覆のものと被覆されたものとについての履物シャワー試験の結果を示している。
【図１０】異なる6種類の運動靴についての履物シャワー試験の結果を該試験の45回の繰り返しまで示すことによって、被膜の耐久性を示している。
【図１１】未被覆の履物と、被覆された履物と、被覆されてランニングに関して実地試験された履物とについての履物シャワー試験の結果を示すことによって、被膜の耐久性を示している。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本明細書で使用される以下の用語は、以下の意味を有する。
【００３１】
本明細書で使用される数量を特定していない単数形（"A","an", and "the"）は、別途文脈により明確に指示されない限り、単数及び複数の両方の指示物を意味する。例えば、「区画（a compartment）」は1又は2以上の区画を意味する。
【００３２】
本明細書においてパラメータ、量、期間等の計測可能な値に対する言及で使用される「約（About）」は、規定値より±20 %以下、好ましくは±10 %以下、より好ましくは±5 %以下、更に好ましくは±1 %以下、そして更に好ましくは±0.1 %以下の変動を包含することを意味し、そのような変動は、開示される本発明を実施するのに適切である範囲にある。しかしながら、修飾語句「約」が言及する値そのものは具体的に開示されることも理解される。
【００３３】
本明細書で使用される「含む、備える（"Comprise,""comprising," and "comprises" and "comprised of"）」は、「包含する、含有する（"include", "including", "includes" or"contain", "containing", "contains"）」と同義であり、例えば構成要素等のその後に続く語の存在を明示する総称又は無制限の用語であって、この技術分野において既知又は本明細書に開示される追加の特定されていない構成要素、特徴、因子、部材、工程の存在を排除又は除外するものではない。
【００３４】
終点による数値範囲の記述は、その範囲内に含まれる全ての数及び端数を包含し、同様に記述された終点も包含される。
【００３５】
「重量%」（重量パーセント）の表現は、別途定義されない限り本明細書及び本明細書全体において、配合物の全重量に基づく各構成要素の相対的重量を意味する。
【００３６】
「履物」又は「履物製品」、例えば「靴」は、本明細書で使用される場合に、足に着用されるべき物を記載している。履物製品は、容易に特定される部品、例えばソール、アウトソール、インソール、アッパー、留め具、例えばVelcro（商標）のようなループアンドフック型の留め具又は締め紐、装飾、縫い目、補強材等を含んでよい。それらの部品は、履物製品において、永続的な組み立て又は半永続的な組み立てのための方法、例えばオーバーモールド（overmoulding）、接着及び縫合、又は解除可能な組み立てための方法、例えば「レーシング」を含む種々の方法によって組み立てられる。本発明については、履物製品は、留め具、締め紐、アウトソール、インソール、装飾、縫い目、補強材等を含む完全な履物製品を指してよく、又は1つ若しくは複数の領域が被覆から除外される場合には、完全な製品の部品若しくは半組み立て品を指してよいが、この場合にはこれは明確に言及される。本発明の好ましい実施形態においては、履物製品は、少なくとも部分的に通気性の、すなわち少なくとも水蒸気及び／又は蒸発された汗、好ましくは空気に対しても透過性である構成要素、例えば布帛、メッシュ及び／又はフォームを含み、及び／又は履物製品は、液体、特に水若しくは汗を吸収することができる、及び／又は液体、特に水若しくは汗に対して透過性である構成要素を含む。限定されるものではないが、そのような履物製品の例は、運動靴、ウォータースポーツ用の運動靴、例えばウエットスーツ履物又は履物を含むウエットスーツ、個人用保護具のための履物、ハイキング用の履物、スキー及び登山用の履物、ファッション用の履物、靴、ブーツ、サンダル、クローズドシューズ、オープンシューズ等である。
【００３７】
用語「内側表面」は、本明細書で使用される場合、着用者の足と接触するか、接触することがあるか、又は接触することが意図される履物製品の内側にある表面を指す。用語「外側表面」は、本明細書で使用される場合、外部環境と直接接触している履物製品の表面を指す。用語「内部表面」は、着用者の足又は外部環境に直接的に曝されない表面を指す。内部表面の例は、アッパーの布帛とそのアッパーの内側表面又は外側表面に取り付けられた装飾若しくは補強材との間にある表面、布帛内部に存在する表面、例えば布帛の細孔の側面又はアッパー若しくはソール内部の連続気泡、例えば履物製品の構築時に加工されるフォーム材料、例えば履物製品のベロに使用されるべきフォーム材料の連続気泡によって画定される表面である。
【００３８】
用語「ガス抜き」及び「脱ガス」は、本明細書で使用される場合に、互換的に使用され、気体及び液体を除去する過程を指し、より具体的に本明細書については、被膜と該製品の内部表面の少なくとも一部、好ましくはその全てとの間の良好な付着性を保証するために、混在物、気体及び液体を履物製品又はその部品から除去する過程を指す。
【００３９】
本発明は、上述の技術的課題を、履物を外側から内側まで撥水性及び／又は撥油性の被膜で選択的に被覆する方法であって、該被膜は、外側材料、つまり布帛、メッシュ、連続気泡フォームの表面上だけでなく、ベロア、皮革等の表面上にも堆積されるが、外側材料の構造に浸透するので、該被膜は、材料の内部表面上に堆積されると同様に、履物の内側にも堆積される方法を提供することによって解決する。撥水性及び／又は撥油性の被膜は、低圧プラズマ重合によって堆積される。
【００４０】
水分調節のために、例えば親水性液体吸収性インソールを使用することによって、履物の親水性の内側に導くような従来技術に対して、本発明は、被覆された履物材料の十分な通気性を保証することで、親水性の内側の必要性を排除している。
【００４１】
或る特定の領域を選択的に被覆することの利点は、これが履物を最適に保護することを可能にすることである。本出願人は、驚くべきことに、履物の或る特定の領域又は構成要素を被覆することは、必要ではないことがあるどころか、時として欠点にさえなることを見出した。
【００４２】
本出願人らは、本発明による方法により、履物の完成したアッパー材料全体を通じて外側から内部表面にまで撥水性及び／又は撥油性の被膜を堆積させることが可能であることを見出した。本出願人らは、驚くべきことに、装飾用及び／又は機能的なプラスチックテープ及び部品、例えば着用者の足首及びかかとの補強のための、又は履物販売業者のロゴ又はブランド名のためのテープ及び部品で覆われたアッパー材料に被膜を堆積させることが可能であることを見出した。これは、本発明及び本方法の予想外の成果である。それというのも、装飾用及び／又は機能的なプラスチックテープは、その履物製品が製造されるアッパー材料の外側表面の一部の表面を覆うため、この覆われた表面は、プラズマに直接的に曝されないからである。
【００４３】
したがって、本発明による方法の利点は、プラズマに直接的に曝されるアッパー布帛の表面が被覆されるだけでなく、プラズマへの直接の曝露から遮蔽されるアッパー材料も被覆されることとなることである。これは、従来技術に対する明らかな改善であり、使用の間に長時間にわたり水の浸入、ひいては重量増加を減少させることと、速乾効果とに大きく寄与する。それというのも、外側表面上の被膜が損傷された場合でも、内部表面及び内側表面は、依然として被覆されており、毛細管現象を通じた液体の吸い込みを妨げるからである。さらに、被覆された内部表面及び内側表面は、従来技術の撥液性の膜の使用も排除するので、本発明による方法によって履物製品の通気性は同様に維持される。
【００４４】
本発明の第一の態様は、足を乾いた状態に保つと同時に、その履物製品が製造される材料の重量増加を減少させ、乾燥時間を短縮し（いわゆる「速乾効果」）、そして材料の通気性を維持するために履物上に撥水性及び／又は撥油性の被膜を得るための方法であって、該被膜が、低圧プラズマ重合によって選択的に堆積される、方法を提供することである。
【００４５】
本発明の第二の態様は、足を乾いた状態に保つと同時に、その履物製品が製造される材料の重量増加を減少させ、乾燥時間を短縮し（いわゆる「速乾効果」）、そして材料の通気性を維持するために履物上に撥水性及び／又は撥油性の被膜を得るための方法であって、該被膜が、材料全体にわたって材料の外側から材料の内部表面にまで低圧プラズマ重合によって堆積され、こうして装飾用及び／又は機能的なプラスチックテープによって覆われた履物のアッパー材料も、液体の浸入に対する保護の改善のための低圧プラズマ被覆がなされる、方法を提供することである。
【００４６】
本発明の第三の態様は、足を乾いた状態に保つと同時に、その履物製品が製造される材料の重量増加を減少させ、乾燥時間を短縮し（いわゆる「速乾効果」）、そして材料の通気性を維持する撥水性及び／又は撥油性の被膜を有する履物製品であって、該被膜が、選択的に、そして材料全体にわたって材料の外側から内部表面にまで低圧プラズマ重合によって堆積され、こうして装飾用及び／又は機能的なプラスチックテープによって覆われた履物のアッパー材料も、液体の浸入に対する保護の改善のための低圧プラズマ被覆がなされる、履物製品を提供することである。
【００４７】
本発明の第四の態様は、選択的にかつ材料全体にわたって材料の外側から内部表面にまで低圧プラズマ重合によって堆積され、こうして装飾用及び／又は機能的なプラスチックテープによって覆われた履物のアッパー材料も、液体の浸入に対する保護の改善のための低圧プラズマ被覆を受ける撥水性及び／又は撥油性の被膜であって、その履物製品が製造される材料の重量増加を減少させ、履物の乾燥時間を短縮し（いわゆる「速乾効果」）、そして材料の通気性を維持して、足を乾いた状態に保つ、被膜を提供することである。
【００４８】
本出願人らは、足を乾いた状態に保つこと、重量増加を減少させ、乾燥時間を短縮し、そして湿った材料により足を冷やさないために履物材料の水の吸い込みを減らすことに関して最適な保護を獲得するために、被膜を選択的に堆積させることが有利であることを見出した。選択的な被覆は、1つ若しくは複数の領域若しくは構成要素上での被膜の堆積を防ぐことによるか、又は被覆の前に履物製品から1つ若しくは複数の構成要素を取り外すことによって行うことができる。取り外された構成要素は、最適な結果のために別個の過程で被覆されてよく、又は上記構成要素が被覆されても性能において利益が無いか若しくはそれどころか悪影響さえもあるときには被覆されなくてもよい。
【００４９】
さらに本出願人らは、従来技術文献で行われるように外側表面を被覆するのではなく、被膜を、その履物が製造される材料全体にわたって外側から内側に向かって堆積させる方法を見出した。本出願人らは、驚くべきことに、履物材料の外側表面だけでなく、内側表面も同様に被覆することによって、該材料の通気性は影響を受けないのと同時に、更に、使用の間の重量増加は減少されるとともに、使用後の乾燥時間は短縮され（いわゆる「速乾効果」）、そして該履物材料は、濡れから保護され、それにより足を乾いていて暖かい状態に保つ（濡れた又は湿った履物材料は足を冷やすことがある）ことを見出した。さらに本発明による被覆方法は、カバー要素、例えば装飾用及び／又は機能的なプラスチックテープ、縫い目、プリント、ブランド名の印刷によって覆われた履物のアッパー材料上にも被膜を堆積させることを可能にし、液体の浸入に対する保護の改善のために低圧プラズマ被覆がなされる。
【００５０】
本発明による第一の実施形態においては、選択的な被覆は、締め紐又は他の種類の留め具を有さない履物製品を被覆することによって行われるので、該履物製品全体は、同じ処理工程で被覆がなされるわけではない。製造にあたり、留め具及び締め紐が履物に配置される加工工程前に留め具又は締め紐を有さない履物製品の半組み立て品に対して被覆工程を実施することによって選択的な被覆を行うことができる。その一方で、低圧プラズマ重合過程の実施前に留め具又は締め紐を取り外すことによっても選択的な被覆を実現することができる。
【００５１】
好ましくは、締め紐が使用される場合に、締め紐は別個の過程で被覆され、例えば高処理量のために多くの締め紐を収容するような種々の処理チャンバの設計において被覆される。本出願人らは、驚くべきことに、締め紐を被覆する最適な方法と、履物製品（締め紐なし）を被覆する最適な方法とは、使用される材料が異なる構造を有するので、異なっていてよいことを見出した。締め紐は、強くて断面が丸い傾向にある。さらに、本出願人らは、驚くべきことに、締め紐が別個に被覆される場合に、締め紐が中に入れられる靴内の開口部及び周囲の材料、例えばベロは、プラズマによってより容易に到達することができ、こうしてより良く、より均一に被覆されることとなることを見出した。
【００５２】
締め紐以外の留め具が別個の過程で被覆されるか否かは、留め具の種類に応じて決まる。
【００５３】
本出願人らは、驚くべきことに、フックアンドループ型の留め具に関しては、被膜の施与において利点がないことを見出した。フックアンドループ型の留め具がプラズマに曝され、撥液性の被膜を有すると、該留め具のくっつき効果は低減され、それにより、閉じるのがより困難になり、かつ履き心地がより低い履物製品がもたらされる。
【００５４】
好ましくは、本発明による選択的な被覆方法は、フックアンドループ型の留め具を履物のアッパー材料上に縫い付ける前に、履物製品の半組み立て品上に被膜を堆積させることによって、フックアンドループ型の留め具上に撥水性及び／又は撥油性のナノ被膜を堆積させるのを防ぐことができる。
【００５５】
その一方で、本発明による選択的な被覆方法は、フックアンドループ型の留め具をプラズマから遮蔽して履物製品に被膜を堆積させることによって、フックアンドループ型の留め具上に撥水性及び／又は撥油性のナノ被膜を堆積させるのを防ぐことができる。
【００５６】
好ましくは、フックアンドループ型の留め具の遮蔽は、プラズマへの曝露からの完璧な遮蔽を可能にする非織物材料を用いて行われる。好ましくは、フレキシブルなプラスチックテープ又は別の種類の粘着テープ若しくは粘着紙を使用することで、留め具が撥水性及び／又は撥油性のナノ被膜を受けるのを防ぐことができる。
【００５７】
本発明の第二の実施形態においては、選択的な被覆は、履物製品のアウトソールを遮蔽して該アウトソールが被覆を受けるのを防ぎながら履物製品を被覆することによって行われる。
【００５８】
好ましくは、このことは、製造方法において、アウトソールをアッパーの織物材料に接合又はモールドする前に、履物製品のアッパーの織物材料を被覆することによって行うことができる。
【００５９】
その一方で、このことは、被覆の重合の前に履物のアウトソールを覆うことによって、例えばプラズマチャンバ中に靴を収容するために特別に設計されたトレイであって、アウトソールがプラズマに曝されるのを防ぐように設計されたトレイに靴を置くことによって行うことができる。その一方で、このことは、遮蔽材料、例えばテープ又はプラスチック構造をアウトソール上に配置することでプラズマに曝されるのを防ぐことによって行うことができる。
【００６０】
本出願人らは、驚くべきことに、本発明において使用される被膜が低摩擦被膜である傾向にあるため、履物製品のアウトソールを被覆しないことが有利であることを見出した。履物製品のアウトソールが被覆されるとすると、その低摩擦被膜は、滑りやすい靴をもたらすことがあり、何らかの状況において、例えばなめらかな床の上では危険を伴うことがある。
【００６１】
本発明による第三の実施形態においては、被膜は、その履物のアッパーが製造される材料全体にわたって外側から内側まで堆積されるので、該被膜は材料の外側表面に存在するだけでなく、履物製品の内部表面及び内側にも存在する。
【００６２】
本出願人らは、驚くべきことに、こうすることで、ナノ被膜は、装飾用及び／又は機能的なプラスチックテープによって覆われた履物のアッパー材料上にも、例えば着用者の履き心地を改善するために補強が必要とされる足首のような領域でも堆積されることを見出した。
【００６３】
好ましくは、その履物製品が製造されるアッパー布帛又は材料は、該布帛又は材料の外側表面だけでなく、完成したアッパー材料全体を通じてナノ被膜を有する。
【００６４】
したがって、これは、使用の間の長時間にわたる水の浸入、ひいては重量増加を減少させることと、使用後の履物の乾燥時間を短縮すること（いわゆる「速乾効果」）とに大きく寄与する。それというのも、外側表面上の被膜が損傷されたとしても、内部表面及び内側表面は依然として被覆されており、毛細管現象を通じた液体の吸い込みを妨げるからである。さらに、被覆された内部表面及び内側表面は、従来技術の撥液性の膜の使用も除外するので、本発明による方法によって履物製品の通気性は同様に維持される。したがって同様に、これは、足を乾いた状態に保ち、そして履物の材料が湿ったり又は濡れたりしないので、足を冷やすことはなく、そのため着用者の履き心地を高めることになる。
【００６５】
さらに、本出願人らは、驚くべきことに、その履物製品が製造される材料を、その構造全体にわたって被膜が中心部内に、つまり内部表面上に堆積されるように被覆しても、足を乾いた状態に保つも限られた通気性しか有さない膜とは異なり、履物製品の通気性に悪影響は及ぼされないことを見出した。
【００６６】
ナノ被膜の厚みは、ナノメートル範囲にあり、一般的には10 nm〜1000 nmの範囲にあり、その範囲は、履物製品の製造に使用される織布、メリヤス若しくは更には不織布、メッシュ又は3Dフォーム構造における開口の平均サイズよりも小さい。堆積された被膜は、布帛、メッシュ又はフォーム中の開口を塞がずに個々の繊維及びヤーンを覆う。
【００６７】
撥水性及び／又は撥油性の保護ナノ被膜は、選択的に、かつその履物製品が製造される材料のコア中に、低圧プラズマ重合法によって堆積される。
【００６８】
本発明は、履物製品の高装填式被覆のための低圧プラズマ重合被覆装置に関する。そのような低圧プラズマ重合被覆装置は、プラズマ重合被覆過程を行うことができる真空チャンバを備えている。
【００６９】
より具体的には、本発明は、履物製品の高装填式被覆のための低圧プラズマ重合被覆装置であって、少なくとも2組の電極を備え、それぞれの組が接地電極と高周波（RF）電極とを含み、それらの電極により、プラズマが誘導されて、それぞれの組の接地電極とRF電極との間に配置され得る履物製品上にプラズマ重合された被膜が施与され、その一つ目の電極の組の接地電極と二つ目の組のRF電極との間の間隔が1 mmより大きく、かつ50 mmより小さい、低圧プラズマ重合被覆装置に関する。同じ組の2つの電極間の間隔は、好ましくは50 mmより大きく、より好ましくは100 mmより大きく、かつ好ましくは500 mmより小さく、より好ましくは250 mmより小さい。
【００７０】
また本発明は、履物製品の高装填式被覆のための低圧プラズマ重合被覆装置であって、本明細書に開示される方法を実施するように構成された、好ましくは本明細書で先に論じられた又は更に論じられる少なくとも2組の電極を備えた、低圧プラズマ重合被覆装置に関する。
【００７１】
図1は、本発明による方法を実施することができる、本発明による低圧プラズマ装置の一実施形態を示している。プラズマチャンバは、1836 lの容量を有し、かつ高周波電極10と接地電極11とを備え、それらの電極は垂直に配置されており、こうして適切なプラズマは該電極間のより広い空間、いわゆる「スロット」12中で発生される。
【００７２】
好ましくは、少なくとも1つの高周波電極10及び隣接する電極の組の1つの接地電極11は、互いに近くに配置されおり、1 mm〜50 mmの間隔、例えば2mm〜40 mmの間隔、例えば5 mm〜30 mmの間隔、例えば30 mm、29mm、28 mm、27 mm、26 mm、25 mm、24  mm、23 mm、22 mm、21 mm、20 mm、19 mm、18 mm、17 mm、16 mm、15 mm、14 mm、13 mm、12 mm、11 mm、10 mm、9 mm、8 mm、7 mm、6 mm又は5 mmの間隔を有する。
【００７３】
好ましくは、1つの電極の組の接地電極とRF電極との間の間隔は、より広い空間又はいわゆる「スロット」を区画し、50 mm〜500 mm、例えば100 mm〜450mm、例えば120 mm〜400 mm、例えば400 mm、390 mm、380 mm、375 mm、370 mm、360 mm、350 mm、340 mm、330 mm、325 mm、320 mm、310 mm、300 mm、290 mm、280 mm、275 mm、270 mm、260 mm、250 mm、240 mm、230 mm、225 mm、220 mm、210 mm、200 mm、190 mm、180 mm、175 mm、170 mm、160 mm、150 mm、140 mm、130 mm、125 mm又は120 mmである。
【００７４】
本出願人らは、それぞれ1つの高周波電極10及び1つの接地電極11からなる電極の組をプラズマチャンバ中に配置することによって、適切で安定な、そして均一なプラズマがスロット中で生成されることを見出した。
【００７５】
本発明による電極構成を使用することによって、本出願人らは、履物製品、好ましくは上述の利点及び利益の理由のために締め紐を有さず、かつプラズマ被覆を受けないようにアウトソールが覆われた履物製品上に堆積された被膜は、スロットのそれぞれの側に単一電極がある従来技術の設備が使用される場合よりも均一であることを見出した。
【００７６】
好ましくは、この装置は、それぞれの組の電極間にスロットを備え、該スロットは、好ましくは1つ又は複数のサンプルホルダを様々な又は異なる位置、例えば様々な又は異なる高さに配置するための手段を備えている。したがって、該装置は、非常に様々な種類の履物製品、例えば長靴又はローサンダルを被覆するように構成され得る。より好ましくは、上記装置は、被覆されるべき履物製品又は履物製品の部品を保持するための、上記スロットに挿入される1つ又は複数のサンプルホルダを備えている。
【００７７】
スロット12中に、サンプルホルダ13、例えば履物製品、好ましくは上述の利点及び利益の理由のために締め紐を有さず、かつプラズマ被覆を受けないようにアウトソールが覆われた履物製品を収容することができる多孔板トレイ又はコンテナを水平に配置することが可能である。好ましくは、多孔板トレイが使用される。
【００７８】
図1におけるプラズマチャンバは、4つのスロット12を備え、それぞれのスロットは、8枚までのトレイ13を収容することができ、それぞれのトレイは、4つ（2足）までの履物製品、好ましくは上述の利点及び利益の理由のために締め紐を有さず、かつプラズマ被覆を受けないようにアウトソールが覆われた履物製品を収容することができ、こうして、64足の上記履物製品の容量が得られる。
【００７９】
好ましくは、トレイ13を適所に保つための枠又は別の構造物が、プラズマチャンバ中に配置されることで、それぞれの処理の実行の前後でプラズマチャンバの簡単な装填及び取り出しが可能となる。
【００８０】
好ましくは、それぞれのスロット12内のトレイ13の数は、被覆されるべき履物の種類に応じて変動し得る。例えば、サマーシューズは、限られた高さしか有さない傾向にあり、8枚までのトレイを使用することができる。履物、好ましくは上述の利点及び利益の理由のために締め紐を有さず、かつプラズマ被覆を受けないようにアウトソールが覆われた履物の高さが2枚のトレイ13の間の間隔を超える場合に、本発明によるプラズマチャンバから、1つのスロット12あたり1つ又は複数のトレイを省くことが可能である。結果的に、単一バッチで被覆することができる上記履物の数は減少することとなる。例えば、8枚ではなく6枚のトレイが1つのスロット当たりに使用される場合に、容量は（トレイ1枚あたりに上記履物2足を置くと）上記履物48足である。殆どの製造環境において、これは、プラズマチャンバを製造ラインに実装するためにまだ十分なものである。
【００８１】
履物はかなりの量の布帛、プラスチック及び／又は接着剤、例えばグルーを含み得るので、履物は、プラズマチャンバ内に入れた場合にかなりの量の水分及び湿気を含み得る。これは、被覆の後の被覆性能に、しかしまたサイクル時間にも悪影響を及ぼすことがある。したがって、本出願人らは、特に大きな体積の履物、好ましくは上述の利点及び利益の理由のために締め紐を有さず、かつプラズマ被覆を受けないようにアウトソールが覆われた履物を、例えば大量生産において処理すべきである場合にはガス抜きが有利なことがあることを見出した。
【００８２】
さらに、本出願人らは、驚くべきことに、ガス抜きが、その履物製品が製造される材料の中心部内にプラズマ重合被覆のより良好な浸透を可能にすることを見出した。このことは、ガス抜きが、混在物及び水分を表面から除去するだけでなく、内部表面からも除去するからであるが、それはガス抜きをしない場合には当てはまらない。内部表面からの水分が適切に除去されると、これらの内部表面は、本発明による被覆過程によって到達可能になる。結果的に、撥水性及び／又は撥油性、足の乾き、使用の間の重量増加の減少、速乾効果及び通気性に関する堆積された被膜の性能は、被膜堆積の前に脱ガスを使用した場合に高められることとなる。
【００８３】
したがって、本発明は、低圧プラズマ重合被覆過程によって履物製品の外側表面、内部表面及び内側表面を被覆するための方法であって、上記製品は、アッパーとともに、該アッパーの外側表面に施されるカバー要素を備え、上記被覆過程の前に履物製品を脱ガスすることによって行われる、方法に関する。
【００８４】
一実施形態においては、上記履物製品は、高くても50mTorr、より好ましくは高くても20 mTorr、更により好ましくは高くても10 mTorrの脱ガスレベルにまで脱ガスされる。それに加えて、又はその代わりに、上記の履物製品は、真空チャンバ中で、該真空チャンバが、高くても100 mTorr、より好ましくは高くても50 mTorr、例えば40 mTorr以下の脱ガスレベルを含むまで脱ガスされる。真空チャンバの脱ガスレベルは、装填量に依存することがあり、すなわち（i.e.）チャンバの内側に配置された履物製品の数及び性質に依存し得ることに留意されるべきである。
【００８５】
履物製品の脱ガスレベルを測定するためには、履物製品から放出されたガスによる真空チャンバ中での圧力増加を測定することが必要とされる。そのために、該製品は、500 mTorr未満、好ましくは250 mTorr未満、例えば100 mTorr未満である脱ガス圧力Pdegassingにまでポンプダウンされた真空チャンバ、例えばプラズマチャンバ中に配置され、それに続き、真空チャンバの入口及び出口が閉じられる。60秒間の事前設定時間の後に、チャンバ内部の圧力増加ΔPを測定する。次いで、該製品の脱ガスレベルは、圧力増加ΔPから、脱ガス圧力Pdegassingでの真空チャンバの鳴音漏れ圧（whistling leak pressure）を差し引くことによって導き出される。任意に、1つより多くの履物製品が真空チャンバ内部に配置されるのであれば、履物製品の脱ガスレベルは、圧力増加ΔPから、脱ガス圧力Pdegassingでの真空チャンバの鳴音漏れ圧を差し引いて、それを真空チャンバ中の履物製品の個数によって割ることによって導き出される。それによって、脱ガス圧力Pdegassingでの真空チャンバの鳴音漏れ圧は、全ての履物製品を真空チャンバから取り出した空のチャンバについて同じ手順を繰り返すことによって、つまり同じ脱ガス圧力Pdegassingにポンプダウンし、真空チャンバの全ての入口及び出口を閉じ、そして装填されたチャンバの場合と同じ事前設定時間、すなわち60秒後の圧力増加を測定することによって決定される。
【００８６】
たくさんの履物製品が装填された真空チャンバの脱ガスレベルを測定するためには、履物製品から放出されたガスによる真空チャンバ中での圧力増加を測定することが必要とされる。そのために、該履物製品は、500 mTorr未満、好ましくは250 mTorr未満、例えば100 mTorr未満である脱ガス圧力Pdegassingにまでポンプダウンされた真空チャンバ、例えばプラズマチャンバ中に配置され、それに続き、真空チャンバの入口及び出口が閉じられる。60秒間の事前設定時間の後に、チャンバ内部の圧力増加ΔPを測定する。次いで、該チャンバの脱ガスレベルは、圧力増加ΔPから、脱ガス圧力Pdegassingでの真空チャンバの鳴音漏れ圧を差し引くことによって導き出される。それによって、脱ガス圧力Pdegassingでの真空チャンバの鳴音漏れ圧は、全ての履物製品を真空チャンバから取り出した空のチャンバについて同じ手順を繰り返すことによって、つまり同じ脱ガス圧力Pdegassingにポンプダウンし、真空チャンバの全ての入口及び出口を閉じ、そして装填されたチャンバの場合と同じ事前設定時間、すなわち60秒後の圧力増加を測定することによって決定される。
【００８７】
好ましい実施形態においては、本発明による方法は、上記被覆過程の前に真空チャンバの脱ガスレベルを測定する工程を必要とする。これにより、適切な脱ガスレベルに達しているか、特に高くとも50 mTorrの真空チャンバの脱ガスレベルに達しているかを確認することで、被覆工程を継続することができるか、又は更なる脱ガスを行うべきかを判断することが可能となる。さらに、被覆過程の前に脱ガスレベルを測定することによって、例えば適切な脱ガスレベルを得るためにどれほどの期間が必要であるかを確認するために長い期間にわたり脱ガス工程を実施した後に脱ガスレベルを測定することによって、同様の装填量の後続のバッチのために脱ガス過程を較正することが可能となる。そのような較正は、脱ガス工程の最適化を可能にし、特に特定の履物製品のバッチ及び特定の真空チャンバについて、チャンバの適切な脱ガスレベル、例えば高くても50 mTorrの脱ガスレベルを得るために行う必要がある脱ガスの最短期間を見出すことを可能にする。
【００８８】
好ましい一実施形態においては、低圧プラズマ重合の前に、低圧プラズマ前処理工程が行われ、好ましくは脱ガスと該前処理とを単独の処理過程で組み合わせて行われる。
【００８９】
一実施形態においては、上記方法は、上記被覆過程の前に履物製品の部品を遮蔽する工程、上記被覆過程の前に履物製品の部品を取り外す工程、及び／又は部品を組み立てて履物製品とする前に該製品の部品を上記被覆過程によって別個に被覆する工程を含む。
【００９０】
実施形態においては、低圧プラズマ重合は、
CuF2u+1Cw X2wCR13Y-OCO-C(R14)=CH2
（式中、uは、2〜6であり、wは、0〜9であり、X及びYはH、F、Cl、Br又はIであり、R13は、H又はアルキル又は置換アルキル、例えば少なくとも部分的にハロゲン置換されたアルキルであり、かつR14は、H又はアルキル又は置換アルキル、例えば少なくとも部分的にハロゲン置換されたアルキルである）であるモノマーを使用する。
【００９１】
別の実施形態においては、低圧プラズマ重合は、オルガノシランであるモノマーを使用するものであり、該オルガノシランは、
Y1-X-Y2
（式中、XはO又はNHであり、Y1は-Si(Y3)(Y4)Y5であり、かつY2は、Si(Y3')(Y4')Y5'であり、ここでY3、Y4、Y5、Y3'、Y4'及びY5'は、それぞれ独立してH又は10個までの炭素原子のアルキル基であり、Y3、Y4及びY5の多くても1つは水素であり、Y3'、Y4'及びY5'の多くても1つは水素であり、かつ炭素原子の総数は、20以下である）、
環状の-[Si(CH3)q(H)2-q-X-]n-
（式中、nは2〜10であり、qは0〜2であり、かつ炭素原子の総数は20以下である）、
CH2=C(R1)-Si(R2)(R3)-R4
（式中、R1はH又はアルキル基、例えば-CH3であり、かつR2、R3及びR4は、それぞれ独立してH、10個までの炭素原子のアルキル基又はアルコキシ基-O-Zであり、ここでZは、好ましくは-CtH2t+1であり、そこではtは1〜10である）、
R5-Si(R6)(R7)-R8
（式中、R5はH又はアルキル基、例えば-CH3であり、かつR6、R7及びR8は、それぞれ独立してH、10個までの炭素原子のアルキル基又はアルコキシ基-O-Zであり、ここでZは、好ましくは-CtH2t+1であり、そこではtは1〜10である）、又は、
CH2=C(R9)C(O)-O-(CH2)p-Si(R10)(R11)-R12
（式中、R9はH又はアルキル基、例えば-CH3であり、ここでpは0〜10であり、かつR10、R11及びR12は、それぞれ独立してH、10個までの炭素原子のアルキル基又はアルコキシ基-O-Zであり、ここでZは、好ましくは-CtH2t+1であり、そこではtは1〜10である）である。
【００９２】
更なる態様においては、本発明は、本明細書に開示される履物製品の被覆方法、好ましくは選択的な被覆方法の、安全性を高めるための、及び／又は該方法によって得られた履物製品の着用者の履き心地を高めるための使用に関する。
【００９３】
また更なる態様においては、本発明は、本明細書に開示される方法の、使用の間の履物製品の重量増加を減少させるための、履物製品が液体を吸収することを防ぐことで着用者の足に暖かく乾いた感覚に導くための、及び履物製品の乾燥時間を短縮させるための使用に関する。好ましくは、乾燥時間、つまり履物製品の着用前のその初期重量と比較して最大で5 %の重量増加に至るのに要した時間が、絶対最低値にまで短縮される。
【００９４】
また更なる態様においては、本発明は、脱ガスされた履物製品に関する。一実施形態においては、該履物製品は、アッパーとともに、該アッパーの外側表面に施されたカバー要素を備えている。
【００９５】
好ましくは、上記脱ガスされた履物製品は、50mTorr未満、より好ましくは20 mTorr未満、更により好ましくは10 mTorr未満の脱ガスレベルを有し、及び／又は上記履物製品は、たくさんの履物製品が装填された、高くても100 mTorr、好ましくは高くても50 mTorr、より好ましくは高くても40 mTorrの脱ガスレベルを有する真空チャンバ中にある。いっぱいに装填されたチャンバ、例えば50足の履物が装填されたチャンバの場合には、そのいっぱいに装填されたチャンバは、好ましくは、100 mTorr未満、より好ましくは50 mTorr未満、例えば40 mTorr未満の脱ガスレベルにまで脱ガスされる。
【００９６】
一実施形態においては、上記脱ガスは、低圧プラズマ重合被覆過程が行われるプラズマチャンバとは異なる脱ガス装置又は脱ガスチャンバ中で行われる。そのような脱ガス装置又は脱ガスチャンバは、加熱エレメントを備えてよく、かつオーブンであってもよい。
【００９７】
また本発明は、履物製品のアッパーの外側表面上だけでなく、該履物製品の内部表面及び内側表面上にも撥水性及び／又は撥油性の被膜を備え、好ましくは該被膜が、本発明による方法によって施与されている履物製品に関する。
【００９８】
処理された履物製品の内部表面が撥水性及び／又は撥油性の被膜で被覆されたかどうかを調べるためには、該履物製品を切り開いた後に、その切れ目に沿って内部表面を露出し、それらの撥油性及び／又は撥水性について試験することができる。好ましい実施形態においては、内部表面上の被膜は、撥油性試験ISO 14419による少なくともレベル1の撥油性レベルを有し、該撥水性レベルは、内側表面及び／又は外側表面の被膜の撥水性及び／又は撥油性レベルより最大で1レベル低いことが好ましく、例えば内側表面及び外側表面の被膜がレベル5の撥油性又は撥水性を有するのであれば、内部表面の被膜は、好ましくは少なくともレベル4、例えばレベル4、5、6等の撥油性又は撥水性を有する。
【００９９】
また本発明は、低圧プラズマ重合被覆過程によって施与された撥水性及び／又は撥油性の被膜を備えた履物製品であって、未被覆の場合の履物製品の乾燥時間の高くても50 %、好ましくは高くても40 %、より好ましくは高くても30 %、更により好ましくは高くても20 %、更に最も好ましくは高くても10 %、例えば9 %、8 %、7 %、6 %、5 %、4 %、3 %、2 %、1 %、最も好ましくは0 %である乾燥時間を有する、好ましくは上記被膜が本発明による方法によって施与されている、履物製品に関する。該乾燥時間は、使用／試験される履物製品が5 %以下の重量増加に至るのに要した時間として定義され、その際、重量増加は、使用／試験の前の同じ履物製品の乾燥重量と比較した該履物製品の重量増加である。
【０１００】
また本発明は、本発明に従って適用された低圧プラズマ重合被覆法によって施与された撥水性及び／又は撥油性の被膜を備えた履物製品であって、未被覆の場合の履物製品の直接的重量増加の高くても50 %、好ましくは高くても40 %、より好ましくは高くても30 %、更により好ましくは高くても20 %、更に最も好ましくは高くても10 %、例えば9 %、8 %、7 %、6 %、5 %、4 %又はそれ未満である直接的重量増加を有する、履物製品に関する。直接的重量増加は、使用／試験前の同じ履物製品の乾燥重量と比較した、使用／試験直後の履物製品の重量増加である。
【０１０１】
直接的重量増加及び乾燥時間は、履物製品の日常的使用を模擬する試験の後に測定される。この試験は、以下の通りに行われる。
【０１０２】
履物製品を、浸漬前に秤量する（乾燥重量）、
履物製品の実際の使用を模擬するために履物製品を足にはめる、
履物製品を装着した足を、室温（23±2℃）の水で満たした容器中で60秒間にわたり水平に、その履物製品から足及び脚が出ている所の高さまで浸す、
履物製品を装着した足を容器から取り出し、そしてその履物から足を抜き出す、
履物製品を手で20回振り動かす（上下運動）、
履物製品（試験された履物製品）を再び秤量する。
【０１０３】
試験された履物製品と乾いた履物製品（模擬使用試験前の重量）との間の重量差が直接的重量増加であり、グラムで表現される。%で表現される直接的重量増加は、直接的重量増加（グラム）を履物製品の乾燥重量で割って、100をかけたものである。
【０１０４】
それから、履物製品は、乾燥させるために、足を入れる開口部を下方に向けて半水平位でつり下げられる。5分毎に、履物製品を、重量増加（実際の重量から浸漬前の乾燥重量を差し引いたもの）が履物製品の乾燥重量の5 %以下になるまで重ねて秤量する。これに達したときに、これに達するのに要した時間が、乾燥時間と呼称される。
【０１０５】
また本発明は、低圧プラズマ重合被覆過程によって施与された撥水性及び／又は撥油性の被膜を備えた履物製品であって、未被覆の場合の履物製品のシャワー乾燥時間の高くても25 %、好ましくは高くても20 %、より好ましくは高くても15 %、更により好ましくは高くても10 %、例えば10 %、9 %、8 %、7 %、6 %、5 %、4 %、3 %、2 %、1 %、最も好ましくは0 %であるシャワー乾燥時間を有する、好ましくは上記被膜が本発明による方法によって施与されている、履物製品に関する。該シャワー乾燥時間は、使用／試験される履物製品が3 %以下の重量増加に至るのに要した時間として定義され、その際、重量増加は、使用／試験の前の同じ履物製品の乾燥重量と比較した該履物製品の重量増加である。
【０１０６】
また本発明は、本発明に従って適用された低圧プラズマ重合被覆法によって施与された撥水性及び／又は撥油性の被膜を備えた履物製品であって、未被覆の場合の履物製品のシャワー直接的重量増加の高くても25 %、好ましくは高くても20 %、より好ましくは高くても15 %、例えば15 %、14 %、13 %、12 %、11 %、10%、9 %、8 %、7 %、6 %、5 %、4 %、3 %、2 %、1 %、又はそれ未満であるシャワー直接的重量増加を有する、履物製品に関する。シャワー直接的重量増加は、使用／試験前の同じ履物製品の乾燥重量と比較した、使用／試験直後の履物製品の重量増加である。
【０１０７】
シャワー直接的重量増加及びシャワー乾燥時間は、履物製品の日常的使用を模擬する試験、いわゆる「履物シャワー試験」の後に測定される。この試験は、以下の通りに行われる。
【０１０８】
履物製品を浸漬前に秤量することで、乾燥重量（グラム）を取得する、
疎水性被覆された片方の靴下をプラスチック製の足型にはめる、
その靴下と足型とを組み合わせたものを履物に入れる、
締め紐又はフックアンドループ型の留め具等の留め具がある場合には、その留め具は固く閉じる、
足型と靴下とをはめた履物を履物シャワー試験のための容器中に入れる、
その履物に60秒間の期間にわたって500 mlの水を吹き付ける、
履物を逆さまにすることによって10秒間にわたって滴を落とす、
靴下と足型とを組み合わせたものを取り出す、
浸入したが吸収されていない水を素早い動きで流し出す、
試験された履物製品を秤量することで、最終重量（グラム）を取得する。
【０１０９】
試験された履物製品の重量、すなわち最終重量と乾いた履物製品の重量、すなわち乾燥重量との間の重量差がシャワー直接的重量増加であり、グラムで表現される。%で表現されるシャワー直接的重量増加は、シャワー直接的重量増加（グラム）を履物製品の乾燥重量で割って、100をかけたものである。
【０１１０】
それから、履物製品は、乾燥させるために、足を入れる開口部を下方に向けて垂直につり下げられる。5分毎に、履物製品を、試験された履物の重量増加（実際の重量から浸漬前の乾燥重量（両者ともグラム）で差し引いて、履物製品の乾燥重量（グラム）で割って、100をかけたもの）が3 %以下になるまで重ねて秤量する。これに達したときに、これに達するのに要した時間が、シャワー乾燥時間と呼称される。
【０１１１】
ガス抜きの効果の大きさは、プラズマチャンバ中の上記履物の量だけでなく、該履物のデザイン及び該履物が製造される材料にも依存し得る。
【０１１２】
好ましくは、ガス抜きは、最初のプロセス工程の開始前に行われる。
【０１１３】
任意に、しかし好ましくは、低圧プラズマ前処理は、被覆重合工程の前に行われ、ガス抜き工程が行われる場合にはガス抜き工程の後に行われる。活性化工程及び／又は清浄化工程及び／又はエッチング工程の形の前処理工程は、ポリマー被膜の付着性及び架橋性を改善するために、そして履物材料の中心部内により良い浸透を得ることで、該材料の外側表面だけでなく、同様に内部表面も被覆するために有利なことがある。
【０１１４】
さらに、本出願人らは、驚くべきことに、前処理が、その履物製品が製造される材料の中心部内へのプラズマ重合被覆のより良好な浸透を可能にし、こうして装飾用及び／又は機能的プラスチック部品並びにテープによって覆われたアッパー材料も被覆されることになることを見出した。このことは、前処理が、混在物を表面から除去するだけでなく、内部表面からも除去するからであるが、それは前処理をしない場合には当てはまらない。得られた低圧プラズマ被覆はより均一であり、それは選択的な被覆過程及び履物材料の中心部内への被覆のおかげであり、乾いた外側布帛、重量増加及び乾燥時間が減ること（いわゆる「速乾効果」）、そして乾いた足に関しての最適な性能が得られる。これは、本発明のガス抜き及び／又はプラズマ前処理なしには不可能である。
【０１１５】
好ましくは、最初の処理工程、つまり被覆工程又は前処理工程の前のガス抜きは、プラズマチャンバをポンプダウンして、最初の処理工程の決められた基準圧力と等しい又はそれより高くてよい低圧にすることによって行われる。次に、ポンプダウンを、決められた時間にわたって継続し、その後に、ポンプ運転を止め、全てのチャンバの入口及び出口を決められたガス抜き時間にわたり閉じて、そのガス抜き時間にわたる圧力増加を測定する。圧力増加が、決められた値、つまり最大圧力増加を下回るときには、そのガス抜きは、該方法の継続のためにかなり低いとみなされる。その圧力増加が決められた値より高いときには、まだガス抜きが行われ、圧力増加が、決められた値を下回るまで、同じガス抜き順序が繰り返される。
【０１１６】
ガス抜きの決められたパラメータ、例えば決められた低圧、決められたポンプダウン時間、決められたガス抜き時間、及び決められた最大圧力増加は、使用されるプラズマ装置、並びにプラズマチャンバの容量、使用されるポンプの種類、履物製品、好ましくは上述の利点及び利益の理由のために締め紐を有さず、かつプラズマ被覆を受けないようにアウトソールが覆われた履物製品の個数、並びに該履物のデザイン及び材料に依存する。
【０１１７】
好ましくは、決められた低圧は、5 mTorr〜200 mTorr、より好ましくは10 mTorr〜150 mTorr、例えば15 mTorr〜125 mTorr、例えば125 mTorr、120 mTorr、110 mTorr、100mTorr、90 mTorr、80 mTorr、75 mTorr、70 mTorr、60mTorr、50 mTorr、40 mTorr、30 mTorr、25 mTorr、20mTorr又は15 mTorrである。
【０１１８】
好ましくは、決められたポンプダウン時間は、10秒〜900秒、より好ましくは30秒〜840秒、更により好ましくは45秒〜780秒、例えば60秒〜720秒、例えば720秒、690秒、660秒、630秒、600秒、570秒、540秒、510秒、480秒、450秒、420秒、390秒、360秒、330秒、300秒、270秒、240秒、210秒、180秒、150秒、120秒、90秒又は60秒である。
【０１１９】
好ましくは、ガス抜き時間は、1秒〜120秒、より好ましくは5秒〜90秒、例えば90秒、80秒、75秒、70秒、60秒、55秒、50秒、45秒、40秒、35秒、30秒、25秒、20秒、15秒、10秒又は5秒である。
【０１２０】
好ましくは、最大圧力増加は、10 mTorr〜500 mTorr、より好ましくは15 mTorr〜250 mTorr、例えば20 mTorr〜100 mTorr、例えば100 mTorr、90 mTorr、80 mTorr、75mTorr、70 mTorr、60 mTorr、50 mTorr、40 mTorr、30mTorr、25 mTorr又は20 mTorrである。
【０１２１】
前処理が行われる場合に、好ましくは、不活性ガス、例えばAr、N2又はHeを、それに加えて又はその代わりに反応性ガス、例えばH2若しくはO2と組み合わせて、又はエッチング試薬、例えばCF4と組み合わせて使用して行われる。上述のガスの混合物を使用することもできる。
【０１２２】
より好ましくは、前処理は、Ar又はHeで行われる。
【０１２３】
好ましくは、前処理は、30秒〜30分、例えば45秒〜15分、好ましくは1分〜10分、例えば9分、8分、7分、6分、5分、4分、3分、2分又は1分で行われる。前処理の時間は、使用される前駆体モノマー並びに処理されるべき履物製品、好ましくは上述の利点及び利益の理由のために締め紐を有さず、かつプラズマ被覆を受けないようにアウトソールが覆われた履物製品を製造するために使用されるデザイン及び材料に依存している。
【０１２４】
前処理で使用される出力は、連続波モード又はパルス波モードで印加することができる。
【０１２５】
好ましくは、1836リットルのプラズマチャンバ中で連続波モードで印加される場合に、前処理は、5 W〜5000 W、より好ましくは25W〜4000 W、更により好ましくは50 W〜3000 W、いわば75 W〜2500W、例えば100 W〜2000 W、例えば2000 W、1900 W、1800 W、1750 W、1700 W、1600 W、1500 W、1400 W、1300 W、1250 W、1200 W、1100 W、1000 W、950 W、900 W、850 W、800 W、750 W、700 W、650 W、600 W、550 W、500 W、450 W、400 W、350 W、300 W、250 W、200 W、175 W、150 W、125 W又は100 Wの出力で行われる。
【０１２６】
好ましくは、1836リットルのプラズマチャンバ中でパルス波モードで印加される場合に、前処理は、5 W〜5000 W、より好ましくは25W〜4000 W、更により好ましくは50 W〜3000 W、いわば75 W〜2500W、例えば100 W〜2000 W、例えば2000 W、1900 W、1800 W、1750 W、1700 W、1600 W、1500 W、1400 W、1300 W、1250 W、1200 W、1100 W、1000 W、950 W、900 W、850 W、800 W、750 W、700 W、650 W、600 W、550 W、500 W、450 W、400 W、350 W、300 W、250 W、200 W、175 W、150 W、125 W又は100 Wの出力で行われる。
【０１２７】
パルス出力モードで印加した場合に、パルス周波数は、100Hz〜10 kHzで、約0.05 %〜50 %のデューティーサイクルを有してよく、その際、最適パラメータは、使用されるガス又はガス混合物に依存する。
【０１２８】
好ましくは、1836リットルのプラズマチャンバ中で、前処理のための作業圧力は、10 mTorr〜500 mTorr、より好ましくは15 mTorr〜250 mTorr、更により好ましくは20 mTorr〜200 mTorr、いわば25 mTorr〜175 mTorr、例えば30 mTorr〜150 mTorr、例えば150 mTorr、140 mTorr、130mTorr、125 mTorr、120 mTorr、110 mTorr、100 mTorr、95mTorr、90 mTorr、85 mTorr、80 mTorr、75 mTorr、70mTorr、65 mTorr、60 mTorr、55 mTorr、50 mTorr、45mTorr、40 mTorr、35 mTorr又は30 mTorrである。
【０１２９】
その他の容量及び／又は電極構成を有する他の規模のシステムの場合には、出力値、作業圧力及び前処理時間は、前処理のための最良のプロセスパラメータが使用されるように変更される。
【０１３０】
好ましくは、プラズマチャンバ中に配置される履物製品、好ましくは上述の利点及び利益の理由のために締め紐を有さず、かつプラズマ被覆を受けないようにアウトソールが覆われた履物製品が少量の水分及び湿気を含む場合に、ガス抜きを前処理の間に行うことで、ガス抜き工程及び前処理を単独の処理工程で組み合わせることができる。これは、例えば上記履物がプラズマチャンバ中に配置される前に乾燥された場合に達成することができる。
【０１３１】
ガス抜き工程及び／又は前処理工程の後に、プラズマ重合工程が行われ、その間に、ナノ被膜が履物上に、選択的に、そして更にその履物製品が製造される材料の中心部内に堆積される。
【０１３２】
本発明による実施形態においては、選択的な、そしてその履物製品が製造される材料の中心部内への上記の低圧プラズマ重合は、アクリレート又はメタクリレートの前駆体モノマーであって、式(I)：
CuF2u+1CwX2wCR13Y-OCO-C(R14)=CH2    (I)
（式中、uは、2〜6であり、wは、0〜9であり、X及びYはH、F、Cl、Br又はIであり、R13は、H又はアルキル又は置換アルキル、例えば少なくとも部分的にハロゲン置換されたアルキルであり、かつR14は、H又はアルキル又は置換アルキル、例えば少なくとも部分的にハロゲン置換されたアルキルである）の（メタ）アクリレートモノマーの低圧プラズマ重合である。
【０１３３】
好ましくは、上記アクリレート又はメタクリレートは、キャリアガスを用いずにプラズマチャンバ中に導入され、そのアクリレート又はメタクリレートモノマーは、プラズマに衝突することが可能である。
【０１３４】
本発明によるもう一つの実施形態においては、選択的な、そしてその履物製品が製造される材料の中心部内への上記の低圧プラズマ重合は、キャリアガスによってプラズマチャンバ中に導入されるオルガノシランの前駆体モノマーであって、式(II)、(III)、(IV)、(V)又は(VI)：
Y1-X-Y2    (II)、又は、
-[Si(CH3)q(H)2-q-X-]n-    (III)、又は、
CH2=C(R1)-Si(R2)(R3)-R4    (IV)、又は、
R5-Si(R6)(R7)-R8    (V)、又は、
CH2=C(R9)C(O)-O-(CH2)p-Si(R10)(R11)-R12    (VI)
（上記式中、
式(II)について、XはO又はNHであり、Y1は-Si(Y3)(Y4)Y5であり、かつY2は、Si(Y3')(Y4')Y5'であり、ここでY3、Y4、Y5、Y3'、Y4'及びY5'は、それぞれ独立してH又は10個までの炭素原子のアルキル基であり、Y3、Y4及びY5の多くても1つは水素であり、Y3'、Y4'及びY5'の多くても1つは水素であり、かつ炭素原子の総数は、20以下であり、
式(III)は環状であり、ここでnは2〜10であり、qは0〜2であり、かつ炭素原子の総数は20以下であり、
式(IV)について、R1はH又はアルキル基、例えば-CH3であり、かつR2、R3及びR4は、それぞれ独立してH、10個までの炭素原子のアルキル基又はアルコキシ基-O-Zであり、ここでZは、好ましくは-CtH2t+1であり、そこではtは1〜10であり、
式(V)について、R5はH又はアルキル基、例えば-CH3であり、かつR6、R7及びR8は、それぞれ独立してH、10個までの炭素原子のアルキル基又はアルコキシ基-O-Zであり、ここでZは、好ましくは-CtH2t+1であり、そこではtは1〜10であり、
式(VI)について、R9はH又はアルキル基、例えば-CH3であり、ここでpは0〜10であり、かつR10、R11及びR12は、それぞれ独立してH、10個までの炭素原子のアルキル基又はアルコキシ基-O-Zであり、ここでZは、好ましくは-CtH2t+1であり、そこではtは1〜10である）のオルガノシランの低圧プラズマ重合である。
【０１３５】
アルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状であってよいが、直鎖状の基が好ましい。そのようなアルキル基は、適切にはメチル又はエチル基であり、そのうちメチルが好ましい。適切には、Y3、Y4、Y5、Y3'、Y4'又はY5'の全てはアルキル基である。
【０１３６】
アルコキシ基は、直鎖状、分枝鎖状又は環状であってよいが、直鎖状の基が好ましい。そのようなアルコキシ基は、適切にはメトキシ又はエトキシ基である。
【０１３７】
式IIのモノマーは、6つのメチル基を含むモノマーであってよい。適切には、式IIのモノマーは、ヘキサメチルジシロキサンである。適切には、式IIのモノマーは、ヘキサメチルジシラザンである。
【０１３８】
式IIIのモノマーは、nが3であるか、又はnが4であるか、又はnが5であるか、又はnが6であるモノマーであってよい。適切には、式IIIのモノマーは、オクタメチルシクロテトラシロキサンである。適切には、式IIIのモノマーは、ヘキサメチルシクロトリシラザンである。
【０１３９】
好ましくは、本発明で使用されるモノマーは、ヘキサメチルジシロキサン又はヘキサメチルジシラザンである。
【０１４０】
オルガノシラン前駆体モノマーは、キャリアガスによってプラズマチャンバに導入することができる。好ましくは、該キャリアガスは、H2、N2、O2、N2O、CH4、He若しくはAr、及び／又はこれらのガスの任意の混合物から選択される。好ましい一つの方法においては、単独のキャリアガスが使用される。これは、最も好ましくはO2又はArである。
【０１４１】
好ましくは、オルガノシランと一緒に使用されるキャリアガスの量は、モノマー流に対して約1 %〜約50 %の1種又は複数種のキャリアガスである。好ましくは、約5 %〜約30 %のキャリアガス、例えば約10 %のキャリアガスが使用される。
【０１４２】
また本発明は、一態様においては、低圧プラズマ重合被覆によって履物製品を被覆する方法であって、該低圧プラズマ重合が、本明細書で先に記載したモノマー、特に式(I)〜(VI)によるモノマー及び本明細書で更に記載されるモノマーを使用するものである、方法に関する。
【０１４３】
好ましくは、プラズマチャンバは、電磁場を生成するために、高周波電極層又は接地電極層であってよい1つ又は複数の電極層を備えている。
【０１４４】
好ましくは、上記の又はそれぞれの高周波電極は、20kHz〜2.45 GHz、より好ましくは40 kHz〜13.56 MHz、13.56 MHzが好ましい周波数で高周波電界を生成する。
【０１４５】
低圧プラズマ重合工程を実施するために、プラズマチャンバを排気することで、決められた低い基準圧力にされる。次に、1つ又は複数のモノマー入口を開くことで、一定のモノマー流を、任意にキャリアガスと一緒にプラズマチャンバに入れることが可能となる。
【０１４６】
好ましくは、ガス抜き及び／又は前処理工程は、低圧プラズマ重合過程の前に実施される。
【０１４７】
モノマーが式(I)によるアクリレート又はメタクリレートである場合に、該モノマーは、プラズマに衝突することが可能である。したがって、キャリアガスは、プラズマに衝突するためには必要とされない。
【０１４８】
モノマーが式(II)〜(VI)のいずれかによるオルガノシランモノマーである場合に、キャリアガスはプラズマに衝突するために使用することができる。キャリアガスを使用するか否かは、使用されるモノマーに依存する。
【０１４９】
モノマーを、任意にキャリアガスと組み合わせて、プラズマチャンバ中で決められた作業圧力に安定化する際に、1つ又は複数の高周波電極に出力が印加されて、電磁場が生成される。プラズマに衝突すると、モノマー分子は活性化される。プラズマチャンバ中の基材又は物は、プラズマ重合反応の開始のための開始を増進又は促進するものとして作用する。そのプラズマ重合反応は、活性化されたモノマー分子に接触すると開始し、プラズマチャンバ中に存在する活性化されたモノマー分子がある限り継続することとなる。プラズマ重合過程の間に、重合が進み続けるためには、プラズマチャンバ中への一定の新たなモノマー流が、任意にキャリアガスと組み合わされて存在する。
【０１５０】
決められたプラズマ重合時間に達したら、1つ又は複数の高周波電極に印加される出力は止められ、そして該チャンバは、処理された物をチャンバから取り出すことができるように大気圧に戻される。
【０１５１】
プラズマ重合時間の決定は、その履物製品が製造されるデザイン及び材料に応じて、履物材料の表面だけでなく、装飾用及び／又は機能的なプラスチックテープ又はプリントによって覆われたアッパー布帛のような中心部内にも重合が達成されることで、水の浸透及び浸入に対して本質的により良好な保護が得られ、足はより乾いた状態となり、足は冷えず、重量増加が減少されるとともに、乾燥時間は短縮され、そして外側布帛が濡れないようになされる。
【０１５２】
好ましくは、電極に出力が印加される時間で表現されるプラズマ重合時間は、約30秒〜約45分、より好ましくは約45秒〜約30分、例えば1分〜25分、例えば25分、24分、23分、22分、21分、20分、19分、18分、17分、16分、15分、14分、13分、12分、11分、10分、9分、8分、7分、6分、5分、4分、3分、2分又は1分である。
【０１５３】
プラズマ重合は、連続プラズマ重合であってよい。プラズマ重合は、パルス波重合であってよい。重合のために連続プラズマ又はパルスプラズマのどちらが使用されるかは、使用される化学物質（chemistry）と、プラズマチャンバの容量及び設計とに依存する。
【０１５４】
好ましくは、1836リットルのプラズマチャンバ中で、被覆過程のために印加される出力は、連続波モードで印加される場合には、約5 W〜5000 W、より好ましくは約10W〜2500 W、更により好ましくは、いわば15 W〜2000 W、例えば20 W〜1500W、いわば25 W〜1000 W、いわば30 W〜750 W、いわば35 W〜500 W、いわば500 W、475 W、450 W、425 W、400 W、375 W、350 W、325 W、300 W、275 W、250 W、225 W、200 W、190 W、180 W、175 W、170 W、160 W、150 W、140 W、130 W、125 W、120 W、110 W、100 W、95 W、90 W、85 W、80 W、75 W、70 W、65 W、60 W、55 W、50 W、45 W、40 W又は35 Wである。
【０１５５】
好ましくは、1836リットルのプラズマチャンバ中で、被覆過程のために印加される出力は、パルス波モードで印加される場合には、約5 W〜5000 W、より好ましくは約10W〜2500 W、更により好ましくは、いわば20 W〜1500 W、例えば30 W〜1000W、いわば50 W〜900 W、いわば75 W〜800 W、いわば100 W〜750 W、いわば750 W、725 W、700 W、675 W、650 W、625 W、600 W、575 W、550 W、525 W、500 W、475 W、450 W、425 W、400 W、375 W、350 W、325 W、300 W、275 W、250 W、225 W、200 W、190 W、180 W、175 W、170 W、160 W、150 W、140 W、130 W、125 W、120 W、110 W又は100 Wである。
【０１５６】
好ましくは、パルス出力モードの場合に、パルス繰り返し周波数は、100 Hz〜10 kHzで、約0.05%〜50 %のデューティーサイクルを有してよく、その際、最適パラメータは、使用されるモノマーに依存する。
【０１５７】
単一バッチで48足の履物に被膜を施与するために使用される1836リットルのプラズマチャンバ中で、被覆工程の作業圧力は、約10 mTorr〜500 mTorr、好ましくは約15 mTorr〜200 mTorr、より好ましくは約20 mTorr〜150 mTorr、いわば30 mTorr〜100 mTorr、いわば100 mTorr未満、90 mTorr未満、80 mTorr未満、70 mTorr未満、60 mTorr未満、50 mTorr未満、40 mTorr未満、30 mTorr未満である。
【０１５８】
好ましくは、上記方法は、外側表面上だけでなく、内部表面上にも10 nm〜1000 nm、より好ましくは20 nm〜750 nm、更により好ましくは50 nm〜500 nm、例えば500nm、450 nm、400 nm、350 nm、300 nm、250 nm、200 nm、150 nm、100 nm、75 nm又は50 nmの厚みを有するポリマー被膜を施与する工程を含む。
【０１５９】
本発明においては、式(II)によるアクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーを使用する場合に、超疎水性表面を、ASTM D5946-04による100度、いわば101度、102度、103度、104度、105度、106度、107度、108度、109度、110度、111度、112度、113度、114度、115度、116度、117度、118度、119度又は120度より大きい水に関する接触角で作製することができる。
【０１６０】
式(I)によるメタクリレート及びアクリレートモノマーから堆積された同じ被膜は、超疎油性であり、ISO14419による、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5又は8より高い又はそれ以上、例えば6まで、つまり4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5又は8まで又はそれ以下の撥油性レベルを有する。
【０１６１】
本発明においては、式(II)〜式(VI)のいずれかによるオルガノシランモノマーを使用する場合に、疎水性表面を、ASTMD5946-04による90度、いわば91度、92度、93度、94度、95度、96度、97度、98度、99度、100度、101度、102度、103度、104度、105度、106度、107度、108度、109度又は110度より大きい水に関する接触角で作製することができる。
【０１６２】
得られる水接触角及び／又は撥油性レベルは、使用されるモノマー、任意に使用され得る任意のキャリアガス、使用される方法条件に依存するが、ナノ被膜が堆積される基材にも、例えば使用されるポリマー、材料の重量及び厚み、開口性の程度、材料構造（織布、不織布、メッシュ、フォーム）等にも依存している。
【０１６３】
好ましくは、上記方法は、ASTM D5946-04による水に関する接触角の均一性のばらつきが10度未満のポリマー被膜を施与することを含み、式(I)によるメタクリレート又はアクリレートモノマーから堆積されたナノ被膜の場合には、ISO14419による撥油性の均一性のばらつき0.5未満のポリマー被膜を施与することを含む。
【０１６４】
上記の方法を使用することによって、低圧プラズマ被覆は、履物製品の外側表面及び内部表面上に、選択的に、そして履物材料の中心部内に浸透させて被膜を施与することによって堆積される。
【０１６５】
本出願人らは、驚くべきことに、本発明による方法を用いると、撥水性及び／又は撥油性のナノ被膜が、履物製品のアッパー材料の外側表面だけでなく、内部表面上にも、そして装飾用及び／又は機能的なプラスチックテープ又は印刷によってプラズマへの直接的な曝露から遮蔽されている表面でさえも堆積されることを見出した。
【０１６６】
本発明による本方法を使用することによって、解決される技術的課題は、単独の課題ではなく、課題の組み合わせである。従来技術文献は、単独の方法又は解決策によってこれらの全ての技術的課題を解決していない。
【０１６７】
本出願は、これらの技術的課題を驚くべきことに単一の方法で全て一緒に解決する方法を提供することによって、上述の従来技術文献を改善するものである。このことは、従来技術から自明ではない。それというのも、足を乾いた状態に保つための従来技術の解決策は、履物製品の通気性を制限しており、かつ重量増加を減少させるための従来技術の解決策は、履物製品のアッパー材料の外側表面だけしか被覆がなされていないため、足を乾いた状態に保つための解決策を提供しないからである。これらの二つの従来技術の解決策を組み合わせると、限られた通気性しか有さない履物製品をもたらすはずであり、内側で発生した汗に関する解決策を提供しないはずである。さらに、履物製品のアッパー材料の外側表面だけが被覆されるはずなので、水の浸入は最大限まで減らされない。それというのも、アッパー材料の内側は液体に対して保護されていないからである。
【０１６８】
上記の本発明によって解決される技術的課題は、限定されるものではないが、
足を、雨及び雪等のような外側の液体から乾燥した状態に保つこと、
足を、使用に際して内側で発生した汗から乾燥した状態に保つこと、
使用の間の履物の重量増加を減少させるとともに、乾燥時間の短縮をもたらすこと（いわゆる「速乾効果」）、
足の冷えを防ぐこと、
を含む。
【０１６９】
限定されるものではないが、以下の実施例は、これらの特性を明らかにし、そして本発明の方法及びナノ被膜を履物に使用することの利益を概ね示している。
【実施例】
【０１７０】
ここで、本発明をより容易に理解し得るために、本発明を以下の実施例によって説明するが、それらに限定されるものではない。
【０１７１】
実施例1:  被覆前の脱ガスの利益
40足までの履物が収容されるように設計された680リットルのチャンバを、その空の状態で20 mTorrの予め決められた脱ガス圧力にまでポンプダウンし、その後に全ての入口及び出口を閉じた。60秒間にわたる圧力増加が測定され、それは10 mTorrであった。
【０１７２】
同じチャンバに、今度は締め紐が取り外された運動靴をいっぱいに装填した。最初の過程において、上記履物の脱ガスレベルを、20 mTorrの予め決められた脱ガス圧力にまでチャンバをポンプダウンすることによって測定した。次に、全ての入口及び出口を閉じて、60秒間にわたる圧力増加を測定した。全圧力増加は、100 mTorr〜120 mTorrであり、それは、空の真空チャンバの場合よりも少なくとも10倍高かった。次に、表1による被覆過程を、前処理工程を含めて実施した。被覆された履物製品の撥油性レベル（oillevel）を、その後にISO14419に従って測定したところ、それはレベル1であった。
【０１７３】
同じ実験を繰り返したが、そこでは20 mTorrの予め決められた脱ガス圧力にポンプダウンした後に、そのポンプダウンを更に10分間にわたり継続した。次いで、全ての入口及び出口を閉じて、圧力増加は、35mTorr〜40 mTorrであることが判明した。次に、表1による被覆過程を、前処理工程を含めて実施した。被覆された履物製品の撥油性レベルを、その後にISO14419に従って測定したところ、それはレベル4であった。
【０１７４】
2つの実験において、締め紐は表2による方法によって別個に被覆し、その後、被覆された履物製品へと元に戻した。
【０１７５】
同じ種類の被覆していない靴、例えば未被覆の締め紐を含む1足の内の左足の靴を、直接的重量増加及び乾燥時間の試験に使用した。また、不十分な脱ガスを伴う方法により被覆された締め紐を含む1つの履物製品及び十分な脱ガスを伴う方法により被覆された1つの履物製品を、直接的重量増加及び乾燥時間の試験に使用した。
【０１７６】
直接的重量増加及び乾燥時間は、履物製品の日常的使用を模擬する試験の後に測定される。この試験は、以下の通りに行われる。
【０１７７】
履物製品を浸漬前に秤量する（乾燥重量）、
履物製品を片足にはめて、履物製品の実際の使用を模擬する、
履物製品を装着した足を、室温（23±2℃）の水で満たした容器中で60秒間にわたり水平に、その履物製品から足及び脚が出ている所の高さまで浸す、
履物製品を装着した足を容器から取り出し、そしてその履物から足を抜き出す、
履物製品を手で20回振り動かす（上下運動）、
履物製品（試験された履物製品）を再び秤量する。
【０１７８】
試験された履物製品と乾いた履物製品（模擬使用試験前の重量）との間の重量差が直接的重量増加であり、グラムで表現される。%で表現される直接的重量増加は、直接的重量増加（グラム）を履物製品の乾燥重量で割って、100をかけたものである。
【０１７９】
それから、履物製品は、乾燥させるために、足を入れる開口部を下方に向けて半水平的につり下げられる。5分毎に、履物製品を、重量増加（実際の重量から浸漬前の乾燥重量を差し引いたもの）が履物製品の乾燥重量の5 %以下になるまで重ねて秤量する。これに至ったときに、これに至るのに要した時間が、乾燥時間と呼称される。例えば、100グラムの乾燥重量の場合に、該製品は、重量増加が5グラム以下である場合に乾いていると見なされる（履物製品の重量は105グラム以下である）。
【０１８０】
【表１】
2017538459.tif 000002
表1:  680リットルのチャンバ中で履物製品を被覆するためのプロセスパラメータ
【０１８１】
【表２】
2017538459.tif 000003
表2:  490リットルのチャンバ中での締め紐のためのプロセスパラメータ
【０１８２】
表3は、撥油性、直接的重量増加及び乾燥時間に関する試験結果のまとめを示している。履物製品が被覆されているとかなり大きな改善が得られ、かつ履物製品の徹底的な脱ガスによってその結果は更に高められることが明らかである。
【０１８３】
徹底的に脱ガスされた履物製品は、5 %未満のわずか3.4 %の直接的重量増加しか有さないので、乾燥時間は、0分とみなされる。未被覆の履物製品の場合には、18.6 %の直接的重量増加であり、5 %を明らかに超過している。脱ガスの徹底性を下げて被覆された履物製品の場合には、未被覆の製品の直接的重量増加よりは低い12.7 %の直接的重量増加であるが、5 %を明らかに超過している。
【０１８４】
徹底的に脱ガスされた履物製品（この実施例では運動靴）についての乾燥時間は、未被覆の履物製品と比較しても、脱ガスの徹底性を下げて被覆された製品と比較しても100 %だけ短縮されている。このように、徹底的に脱ガスされた履物製品についての乾燥時間は、未被覆の履物製品の乾燥時間の0 %（ゼロ）であり、かつ脱ガスの徹底性を下げて被覆された履物製品の乾燥時間の0 %である。
【０１８５】
徹底的に脱ガスされた履物製品（この実施例では運動靴）についての直接的重量増加は、未被覆の履物製品と比較して81.6%だけ減少されており、脱ガスの徹底性を下げて被覆された履物製品と比較して72.9 %だけ減少されている。このように、徹底的に脱ガスされた履物製品についての直接的重量増加は、未被覆の履物製品の直接的重量増加のわずか18.4 %であり、かつ脱ガスを徹底せずに被覆された履物製品の直接的重量増加のわずか27.1%である。
【０１８６】
【表３】
2017538459.tif 000004
表3:  ガス抜きレベルに対する試験結果
【０１８７】
実施例2:  材料の中心部内への浸透
2.1:  材料の中心部内への浸透
ランニングのための履物製品を、表4中のパラメータに従って、脱ガス、前処理及び被覆工程を含めて被覆した（結果は、表4C中に「被覆1」として示されている）。留め具、つまり締め紐を被覆前に取り外し、それらを別個に、1バッチで250本以上の締め紐を収容することができる490 lのチャンバ中で表2に従って被覆した。
【０１８８】
この履物製品をプラズマチャンバ中に配置する前に、ベロ及びインソールを含む内側全面を、数層の紙テープで覆うことで、履物の内側がプラズマに直接的に曝されることから遮蔽した。足を履物に入れる開口部さえも数層のテープによって閉じた。
【０１８９】
材料の中心部内への浸透に対する適切な脱ガスの影響を示すために、同じ種類のランニングのための履物を、表4B中のパラメータに従って、前処理及び被覆工程を含めて、しかし脱ガス工程を行わずに被覆した（結果は、表4C中に「被覆2」として示されている）。留め具、つまり締め紐を被覆前に取り外し、それらを別個に、1バッチで250本以上の締め紐を収容することができる490 lのチャンバ中で表2に従って被覆した。
【０１９０】
この履物製品をプラズマチャンバ中に配置する前に、ベロ及びインソールを含む内側全面を、数層の紙テープで覆うことで、履物の内側がプラズマに直接的に曝されることから遮蔽した。足を履物に入れる開口部さえも数層のテープによって閉じた。脱ガスは、連続的なポンプ運転によって、すなわち真空チャンバを連続的に排気することによって、基準圧力に達した後でさえも行い、これを更に10分間にわたり行った（ポンプダウン時間）。この脱ガス工程の後に、入口及び出口を閉じて、圧力増加を、待機時間にわたって測定した。この圧力増加は、30秒後に約20 mTorrであり、60秒後に約35 mTorrであり、かつ120秒後に約50 mTorrであり、したがって50 mTorr未満のチャンバの脱ガスレベルが達成された。引き続いて、前処理及び被覆工程を表4のようなパラメータで行った。
【０１９１】
被覆の後に、テープを取り外し、被覆された履物製品を、同じであるが未被覆の履物と比較した。ランニングシューズのアッパー布帛は、多孔質メッシュであり、未処理の靴の場合には非常に親水性である。被覆された靴（表4に従って被覆された）のアッパー布帛は、被覆後に超疎水性であり、110度以上の水接触角を有していた（表4C中の「被覆1」）。また被覆の間はテープによって覆われていた被覆前は親水性の履物の内側は、驚くべきことに被覆後に超疎水性であり、110度以上の水接触角を有していた。さらに、履物の内側及び履物の外側の両方とも110度以上の水接触角を有していたので、どの内部表面も110度以上の水接触角を有するであろうと間違いなく想定することができる。またプラズマ重合被覆過程の前に履物製品の脱ガスを含む本発明による方法は、内側表面、外側表面及び内部表面について均一な品質の被膜をもたらすことが明らかになる。
【０１９２】
同じ測定を、表4Bに従って、つまり脱ガス工程を行わずに被覆された履物に対して行ったが、その際、被覆された靴のアッパー布帛に関して110度以上の水接触角が示された。しかしながら、注目すべきは、被覆の間はテープによって覆われていた被覆前は親水性の履物の内側が、被覆の後により大幅に小さい水接触角を有していたことである。水接触角は100度〜110度であるにすぎず、それは疎水性ではあるものの、もはや超疎水性ではなく、脱ガス工程を含む先ほどの過程を使用して履物製品の内側表面上に達成された水接触角よりもかなり明確に小さいものであった。さらに内側表面と外側表面との間の水接触角の差から、内部表面が110度未満の水接触角を有すると想定することができる。またこのことは、脱ガス工程を行わないプラズマ被覆方法が、内側表面又は内部表面上の被膜とは本質的に異なる質及び異なる特徴を有する外側表面上の被膜に導くことを示している。結果は、表4Cにまとめられている。
【０１９３】
このことは、本発明による方法によれば、履物のアッパー材料の外側表面だけでなく、内部表面及び内側表面にも被膜が堆積されることを明らかに示している。
【０１９４】
このことは、材料の中心部内への浸透に対する適切な脱ガスの影響を同様に示している。
【０１９５】
【表４Ａ】
2017538459.tif 000005
表4:  1836リットルのチャンバ中で履物の構造全体にわたって選択的に被覆するためのプロセスパラメータ
【０１９６】
【表４Ｂ】
2017538459.tif 000006
表4B:  1836リットルのチャンバ中で履物の構造全体にわたって選択的に被覆するためのプロセスパラメータ
【０１９７】
【表４Ｃ】
2017538459.tif 000007
表4C:  実施例2.1による外側表面及び内側表面での水接触角
【０１９８】
2.2  耐摩耗性（模擬使用）
履物の日常使用、特に使用に際しての摩耗における洞察を得るために、被覆された運動用途の履物製品を手動でティシューを用いて往復運動で擦る。その履物製品は、表4のプロセスパラメータに従って、締め紐を被覆の前に取り外し、そしてアウトソール上の被膜の堆積を防ぐためにアウトソールをマスキングテープでマスクした上で被覆した。
【０１９９】
この試験は、材料への被膜の付着がどのくらい良好かだけでなく、どれくらい良好に被膜が材料の中心部内に堆積されたかを試験するものである。それというのも、表面での考えられる被膜の損傷は、水に関する接触角の低下をもたらすこととなるからである。
【０２００】
擦ったメッシュ表面の水に関する接触角を、摩擦サイクルの回数に対して測定する。図2から、1000回の摩擦サイクルの後でさえも、被覆されたメッシュ布帛の水接触角が、依然として摩擦の模擬試験を開始する前の被覆された履物の範囲にあることが明らかである。
【０２０１】
実施例3:  重量増加の減少及び乾燥時間の改善
2.1  使用の間の重量増加の減少
2.1.1  試験1
運動靴を、バッチ方式において1836リットルのチャンバ容量を有する装置において表4のプロセスパラメータに従って被覆した。このプラズマチャンバは、40足〜60足までの履物を収容することができる。被覆に際して、留め具は、履物製品から取り外し、別個の過程において表2に従って被覆した（履物製品の選択的な被覆）。留め具の被覆に使用した装置は、単一バッチにおいて150本〜250本の留め具（締め紐）を被覆することができる490リットルのチャンバであった。
【０２０２】
履物の被覆過程は、ガス抜き工程、前処理工程及びプラズマ重合被覆工程を含む。ガス抜き工程は、前処理過程の開始前にチャンバ及び履物製品から水分、空気及び他の気体を除去するために実施される。前処理過程は、材料構造全体にわたる、より良好な被膜を得るために材料上の混在物を除去する。本出願人らは、履物材料全体にわたるこの選択的な被覆が、被覆された履物製品の性能向上をもたらすことを見出した。
【０２０３】
その後に、締め紐を、運動靴へと元に戻した。その運動靴を10リットルのバスケットの水中で1分間にわたり浸し、次にその靴を20回振り動かした後に秤量した。同じ試験を、同一の靴であるが未被覆の靴に対して行った。
【０２０４】
図3は、試験結果を表している。わずか1分間浸した後に、未処理の運動靴は、40グラムの水を吸い込むが、プラズマ被覆された運動靴は、31グラムだけ重量増加が減少されたことを意味する、運動靴の乾燥重量の9 %であるわずか9グラムの重量増加しか伴わないことが明らかである。
【０２０５】
2.1.2  試験2:  シャワー直接的重量増加及び耐久性
さらに、異なるブランドからの6種の異なるランニング及びジョギングのための運動用履物を、表4のプロセスパラメータに従って被覆した。被覆に際して、留め具は、履物製品から取り外し、別個の過程において表2に従って被覆した（履物製品の選択的な被覆）。
【０２０６】
履物シャワー試験を、6種の異なる種類のそれぞれについて、未被覆の靴及び被覆された靴の両方に対して実施した。履物シャワー試験は、以下の通りに実施した。
【０２０７】
履物製品を浸漬前に秤量することで、乾燥重量を取得する、
疎水性被覆された片方の靴下をプラスチック製の足型にはめる、
その靴下と足型とを組み合わせたものを履物に入れる、
留め具を固く閉じる、
足型と靴下とをはめた履物を履物シャワー試験のための容器中に入れる、
その履物に60秒間の期間にわたって500 mlの水を吹き付ける、
履物を逆さまにすることによって10秒間にわたって滴を落とす、
靴下と足型を組み合わせたものを取り出す、
浸入したが吸収されていない水を素早い動きで流し出す、
履物製品（試験された履物製品、最終重量）を再び秤量する。
【０２０８】
シャワー直接的重量増加（%）は、上記のように（重量増加（グラム）を乾燥重量で割って100をかける）、本発明による被膜の施与により生ずるシャワー直接的重量増加の減少と同様にして計算した。
【０２０９】
表6及び図9は、6種類全てについての被覆された靴及び未被覆の靴に関するシャワー直接的重量増加（%）並びにシャワー直接的重量増加の減少（%）を示している。全ての被覆された履物は、1.5 %以下のシャワー直接的重量増加を有するが、一方で全ての未被覆の履物は、少なくとも14.4%であるが、29.6 %までものシャワー直接的重量増加を有する。少なくとも89.6 %の減少が測定され、それは、被覆された履物の重量増加が、それぞれの未被覆の履物の重量増加の10.4 %以下であることを意味する。
【０２１０】
【表Ａ】
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表6:  シャワー直接的重量増加値
【０２１１】
次いで、履物シャワー試験を、被覆された製品で更に44回繰り返した。結果は、図10に表されており、その結果から、45回の履物シャワー試験の後でさえも、シャワー直接的重量増加は、依然として非常に良好であり、最高値は3.3 %であることが明らかであり、それは未被覆の製品と比較して依然としてかなりの減少である。
【０２１２】
2.1.3  試験3:  シャワー直接的重量増加及び耐久性
もう一つの種類のランニング用の履物を、表4のプロセスパラメータに従って被覆した。被覆に際して、留め具は、履物製品から取り外し、別個の過程において表2に従って被覆した（履物製品の選択的な被覆）。
【０２１３】
次いで1つの被覆された製品を、人が屋外を毎回5 kmで10回、合計50 kmを走りに行く実地試験に使用した。
【０２１４】
次いで履物シャワー試験を、この種類の2つの未被覆の履物、この種類の2つの被覆された履物（実地試験なし）、及び実地試験した製品に対して実施した。表7及び図11からは、実地試験した製品が、被覆されているが実地試験していない靴と同様のシャワー直接的重量増加を有し、そして被覆された製品のシャワー直接的重量増加が、未被覆の製品のシャワー直接的重量増加よりも少なくとも83.2 %低いこと（実地試験50 kmと未被覆-2との比較）が明らかである。
【０２１５】
【表Ｂ】
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表7:  シャワー直接的重量増加値
【０２１６】
2.2  速乾効果
2.2.1  シャワー乾燥時間
2.1.3.の試験3の履物を、履物シャワー試験の後に垂直位で乾燥させた。シャワー乾燥時間は、5分毎に1時間にわたり履物を秤量し、次に15分毎に5時間の乾燥時間まで履物を秤量し、次いで30分毎にそれらが乾くまで履物を秤量することによって測定した。
【０２１７】
履物は、重量増加が3 %以下に減少されたときに乾いたとみなした。
【０２１８】
表8は、2.1.3.の試験3からの履物についてのシャワー乾燥時間を示している。
【０２１９】
【表Ｃ】
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表7:  シャワー乾燥時間値
【０２２０】
表7からは、未被覆の履物が、平均シャワー乾燥時間12時間30分（750分）と乾くまでに長い時間を要することが明らかである。被覆されているが実地試験されていない履物に関しては、シャワー乾燥時間は、未被覆の履物のシャワー乾燥時間と比較して100 %だけ短縮される。実地試験した履物に関しては、シャワー乾燥時間は96.7 %だけ短縮され、又は実地試験した履物のシャワー乾燥時間は、未被覆の履物の平均シャワー乾燥時間のわずか3.3 %である。
【０２２１】
2.2.2  フォーム構造
履物中でフォーム又はメッシュとして使用される連続気泡構造を、表4による2種の異なるプラズマ過程P1及びP2で被覆した。P1とP2との間の唯一の違いは、被覆時間である（P2はP1より長い）。
【０２２２】
それらの構造を、容器中で水の浸入をかなりの程度（最悪の状況）まで強いるために5 kgの重りを上部に置いて5分間にわたり浸した。次いでそれらの構造を容器から取り出し、大気中で乾燥させた。乾燥時間を測定した。乾燥時間は、その乾燥重量と比較して5 %の重量増加以内の重量に至るのに要した時間として定義される。同じ試験を、未被覆のフォームに対して行った。
【０２２３】
図4からは、乾燥時間が、本発明によるプラズマ被覆の堆積によって大幅に短縮されることが明らかである。
【０２２４】
2.2.3  フェイクファー
レジャーシューズ用の履物製品を装飾するために使用され、冬季及び寒冷環境に対して履物の内側を断熱する（内側ライニング）ために使用される、パイル織りとしてのフェイクファーを、表5による方法を使用してロール上で被覆する。2つの過程P1及びP2を行った。その際、P2の被覆工程速度は、P1よりも高い（プラズマ帯域中での滞留時間がより短い）。
【０２２５】
未処理の及びプラズマ被覆されたフェイクファーのA4サイズのシートを、浸漬試験で試験した。それらのシートを、バスケット中で10 cmの水面下に、それらの試料が水中で浮上するのを防ぐためにバスケットの上部に2kgの重りを置いて、室温で5分間にわたり置いた。その後に、それらのシートをバスケットから取り出し、垂直位で滴を落とさせて乾かした。乾燥重量と比較した重量増加を、1分、2分、3分、4分及び5分の乾燥時間後に計算した。
【０２２６】
【表５】
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【０２２７】
図5からは、未処理のフェイクファーが、特にパイル織り材料の裏地層で、多量の水分を吸い込む傾向にあることが明らかである。被覆されると、重量増加は大きく減少され、乾燥時間はかなり短くなる。乾燥時間を、5 %以下の重量増加に至るのに要した時間として定義すると、P2は、わずか4分の乾燥時間しか有さないが、一方で未被覆の材料は、依然として5分間の乾燥の後に207 %の重量増加を有する。
【０２２８】
実施例4:  通気性
ポリエステル（PES）布帛を、1.6 m幅のロール上で、前処理工程及びプラズマ重合被覆工程を含む本発明による方法によって、表5のプロセスパラメータにて被覆した。同じ布帛を、古典的なパッドドライキュア被覆法で被覆した。
【０２２９】
通気性を、全ての布帛に対して試験し、水蒸気透過性及び空気透過性に関して評価した。
【０２３０】
4.1  水蒸気透過性
水蒸気透過性は、足から生ずる履物製品の内側にある湿気の輸送の程度である。使用に際し、足の温度は上がり汗が出る。水蒸気、ひいては蒸発された汗及び熱の放出は、履物の最終使用者の履き心地の良さのために必須である。
【０２３１】
水蒸気透過性は、ASTM E96(1995)に従って試験し、シリカペレットの重量増加（g/m2・日数）を測定する。重量増加は、布帛を20℃及び65 %の相対湿度の閉じた環境に置いた中での、布帛を通過する水蒸気の吸収により生じる。
【０２３２】
どの布帛も、その布帛に特定の水蒸気透過性を有する。それというのも、布帛構造、織目、開口性、ポリマー種等は全て、固有の水蒸気透過性に影響し得るからである。
【０２３３】
図6は、布帛（未処理、従来の被覆及びプラズマ被覆）の水蒸気透過性の結果を表している。
【０２３４】
プラズマ被覆された布帛の水蒸気透過性は、従来のパッドドライキュア法で被覆された布帛よりも高いことが明らかである。さらに、プラズマ被覆は、布帛そのものの水蒸気透過性を高める。それというのも、水蒸気は、織物によって吸収されることにはならず、その際、未処理の布帛の場合には繊維が、或る程度まで水分を吸収する傾向にあるからである。図7からは、従来の被膜は、この被膜が、布帛中の開口を塞ぐ傾向にあり、又は布帛中の開口の寸法を少なくとも小さくするため、試験された布帛の水蒸気透過性を低下させることも明らかである。
【０２３５】
4.2  空気透過性
空気透過性は、布帛の熱放出及び開口性の程度である。空気透過性は、IS09237(1995)に従って測定され、100 Pa〜200 Paの一定の圧力差が布帛の両側で維持される場合に、布帛を通過する空気の量（l/(s・m2)）が測定される。
【０２３６】
図7は、布帛（未処理、従来の被覆及びプラズマ被覆）の空気透過性の結果を表している。プラズマ被覆された試料は、表5による過程を使用して得られる。プラズマ被覆された布帛の空気透過性は、従来のパッドドライキュア法で被覆された布帛よりも高く、未処理の布帛の空気透過性と同じ範囲にあることが明らかである。
【０２３７】
未被覆のPES布帛、従来の被覆がされたPES布帛及び表5に従ってプラズマ被覆されたPES布帛のSEM実験（図8）は、プラズマ被覆が個々のヤーンを覆っているが、従来の被覆は、複数のヤーンをこれらを互いにくっつけて覆っており、通気性を制限していることを明確に示している。
【符号の説明】
【０２３８】
図2
Water contact angle  水接触角
Rubbing cycles  擦りサイクル
図3
Weight  重量
Dry weight  乾燥重量
Nanofics 110 coated  被覆されたNanofics 110
Untreated  未処理
図4
Drying time  乾燥時間
Untreated  未処理
図5
Drying time  乾燥時間
Weight gain  重量増加
Untreated  未処理
図6
Water vapourpermeability  水蒸気透過性
Untreated  未処理
Conventional coating  従来の被覆
Plasma coating  プラズマ被覆
図7
Air permeability  空気透過性
Untreated  未処理
Conventional coating  従来の被覆
Plasma coating  プラズマ被覆
図9
Shower Direct WeightGain  シャワー直接的重量増加
Coated  被覆
Uncoated  未被覆
図10
Shower Direct WeightGain  シャワー直接的重量増加
Number of FootwearShower Tests  履物シャワー試験の回数
uncoated  未被覆
coated  被覆
図11
Shower Direct Weight gain  シャワー直接的重量増加
Uncoated  未被覆
Coated  被覆
Field test  実地試験
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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