(57)【要約】  式（Ｔ）：2017516762.tif 000013（式中、互いに等しいかまたは異なる、ＲおよびＲ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アリール、エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；−  互いに等しいかまたは異なる、ｊ’およびｋのそれぞれは、ゼロであるかまたは１〜４の整数である）のターフェニル化合物［以下、化合物（Ｔ）］の製造方法であって、（ｉ）式（Ｉ）の少なくとも１つの有機亜鉛化合物を式（ＩＩ）の少なくとも１つのジハロ化合物：2017516762.tif 0000142017516762.tif 000015（式中、Ｙは、クロリド、ブロミド、ヨージド、アルカンスルホネートまたはフルオロアルカンスルホネートアニオンからなる群から選択され、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキルおよびＣ３〜Ｃ１０ハロシクロアルキルからなる群から選択され、互いに等しいかまたは異なる、Ｚのそれぞれは、クロリド、ブロミド、ヨージド、アルカンスルホネートまたはフルオロアルカンスルホネートアニオンからなる群から選択される）と触媒化合物の存在下で反応させる工程と、（ｉｉ）バイヤー・ビリガー酸化と、（ｉｉｉ）加水分解または加アルコール分解とを含む、方法。【選択図】なし
2017516762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｔ）：
2017516762.tif 000008
（式中、
−  互いに等しいかまたは異なる、ＲおよびＲ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アリール、エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  互いに等しいかまたは異なる、ｊ’およびｋのそれぞれは、ゼロであるかまたは１〜４の整数である）
のターフェニル化合物［以下、化合物（Ｔ）］の製造方法であって、以下の工程：
工程１．式（Ｉ）：
2017516762.tif 000009
（式中、
−  Ｙは、クロリド、ブロミド、ヨージド、アルカンスルホネートまたはフルオロアルカンスルホネートアニオンからなる群から選択され、Ｙは好ましくは、クロリドアニオンであり、
−  Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキルおよびＣ３３〜Ｃ１０ハロシクロアルキルからなる群から選択され、
−  Ｒ’およびｊ’は、上に与えられた意味を有する）
の少なくとも１つの有機亜鉛化合物を、
式（ＩＩ）：
2017516762.tif 000010
（式中、
−  互いに等しいかまたは異なる、Ｚのそれぞれは、クロリド、ブロミド、ヨージド、アルカンスルホネートまたはフルオロアルカンスルホネートアニオンからなる群から選択され、好ましくは、Ｚのそれぞれはクロリドアニオンであり、
−  Ｒおよびｋは、上に与えられた意味を有する）
の少なくとも１つのジハロ化合物［以下、化合物（ＨＨ）］
と反応させる工程であって、
プロセスが触媒化合物［以下、化合物（Ｃ）］の存在下で実施され、前記触媒化合物が、パラジウム、コバルトおよびニッケルからなる群から選択される金属を含み、それによって式（ＩＩＩ）：
2017516762.tif 000011
（式中、Ｒ２、Ｒ’、Ｒ、ｋおよびｊ’は、上に与えられた意味を有する）
のジケト化合物［以下、化合物（ＫＫ）］を提供する工程と；
工程２．工程１において提供された式（ＩＩＩ）の化合物（ＫＫ）のバイヤー・ビリガー酸化であって、それによって式（ＩＶ）：
2017516762.tif 000012
（式中、Ｒ２、Ｒ’、Ｒ、ｋおよびｊ’は、上に与えられた意味を有する）
のジエステル化合物［以下、化合物（ＥＥ）］を提供する、バイヤー・ビリガー酸化と；
工程３．工程２において提供された式（ＩＶ）の化合物（ＥＥ）の加水分解または加アルコール分解であって、それによって、上に詳述されたような式（Ｔ）の化合物（Ｔ）を形成する、加水分解または加アルコール分解と
を含む、方法。
【請求項２】
化合物（Ｔ）が、１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジオールおよび１，１’：３’，１”−ターフェニル−４，４”−ジオール、より好ましくは１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジオールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（Ｉ）の有機亜鉛化合物が、亜鉛、（４−アセチルフェニル）クロロ−、（３−アセチルフェニル）クロロ−、（２−アセチルフェニル）クロロ−、（４−アセチルフェニル）ブロモ−、（４−アセチルフェニル）ヨード−、４−（アセチルフェニル）メタンスルホナト−、４−（アセチルフェニル）トリフルオロメタンスルホナト−、（４−プロピオニルフェニル）クロロ−、（４−ピバロイルフェニル）クロロ−、および（４−トリフルオロアセチルフェニル）クロロ−、好ましくは亜鉛、（４−アセチルフェニル）クロロ−からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
式（ＩＩ）の化合物（ＨＨ）が、１，４−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、ベンゼン−１，４−ジイルジメタンスルホネート、ベンゼン−１，４−ジイルビス（トリフルオロメタンスルホネート）、好ましくは１，４−ジクロロベンゼンからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
式（Ｉ）の有機亜鉛化合物対式（ＩＩ）の化合物（ＨＨ）のモル比が、２．０：１．０以上および６．０：１．０以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
化合物（Ｃ）が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４］；トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］；酢酸パラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＯＡｃ）２］、塩化パラジウム［ＰｄＣｌ２］、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム［Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２］、パラジウムジクロリドジクロロメタン錯体［Ｐｄ（ｄｐｐｆ）２Ｃｌ２ＣＨ２Ｃｌ２］、ＰｄＣｌ２・２ＴＰＰ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ｉｉ）クロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）アセテート、およびそれらの混合物からなる群から選択されるパラジウム触媒であり、好ましくは、パラジウム触媒は、ＰｄＣｌ２・２ＴＰＰ、または臭化コバルトおよび塩化コバルトからなる群から選択されるコバルト触媒、またはテトラキス（トリフェニルホスフィン）Ｎｉ（０）［Ｎｉ（Ｐｈ３Ｐ）４］、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロリド［ＮｉＣｌ２・２Ｐ（ＯＰｈ）３］、ビス（トリフェニルホスファイト）ニッケル（ＩＩ）クロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロリド［ＮｉＣｌ２・２Ｐ（シクロヘキシル）３］、酢酸ニッケル［Ｎｉ（ＯＡｃ）２］、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｅ）、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｆ）および塩化ニッケル［ＮｉＣｌ２］からなる群から選択されるニッケル触媒である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
化合物（Ｃ）の総モル量対化合物（ＨＨ）のモル量の比がほぼ０．００１以上および０．１以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程１が、１２０℃未満および５℃超の温度Ｔ１で、かつ１６時間未満および０．５時間超の反応時間ｔ１の間に実施される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
式（ＩＩＩ）の化合物（ＫＫ）が、１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセチル、１，１’：３’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセチル、１，１’：２’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセチルからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程２において、バイヤー・ビリガー酸化が、少なくとも１つのバイヤー・ビリガー酸化剤を使用して実施され、前記バイヤー・ビリガー酸化剤が、無機もしくは有機過酸化物、過酸化水素、過酸化水素と尿素との付加物、遷移金属のペルオキソ錯体、有機過酸、無機過酸、ジオキシランまたはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
化合物（ＫＫ）の総モル量対バイヤー・ビリガー酸化剤のモル量の比が、０．０１以上および０．７５以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程２が、７０℃未満および５℃超の温度Ｔ２で、かつ２０時間未満および１時間超の反応ｔ２の間に実施される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
式（ＩＶ）の化合物（ＥＥ）が、１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセテート、１，１’：３’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセテート、１，１’：２’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセテートからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
加水分解または加アルコール分解が、酸性触媒反応または塩基性触媒反応で実施される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程３が、１２０℃未満および４０℃超の温度Ｔ３で、かつ２０時間未満および１時間超の反応ｔ３の間に実施される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年４月１５日出願の米国仮特許出願第６１／９７９８２４号および２０１４年５月６日出願の欧州特許出願公開第１４１６７１２５．５号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、ターフェニル化合物、特に４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ジヒドロキシターフェニル、特に４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類は、ポリマー材料、とりわけ石油ガスダウンホール用途におけるなど、より要求が厳しく、腐食性で過酷な化学的、高圧および高温（ＨＰ／ＨＴ）環境において特に好適である、特にポリアリーレンエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）ポリマーの製造に非常に有用な出発原料である。
【０００４】
具体的には、４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類は、様々な方法によって製造することができる。
【０００５】
４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルは、とりわけＹ．Ｋ．Ｈａｎ，Ａ．Ｒｅｉｓｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８，Ｖ  ３１，Ｐ８７８９−８７９３およびＡ．Ｋ．Ｓａｌｕｎｋｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，Ｖｏｌ．４０，５５−６９に記載されているものなどのＰｄ触媒の存在下でのアニソールマグネシウムブロミドと１，４−ジブロモベンゼンとの熊田カップリングによってとりわけ合成することができる。しかし、均一パラジウム触媒のおよび臭素化原材料の使用は、高いコストを示す。
【０００６】
あるいは、４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルは、テトラゾ化生成物を形成する、４，４”−ジアミノターフェニルのテトラゾ化によって得ることができる。酸性環境下でのヒドロキシル基によるジアゾニウム基の置換は、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｃ．ＰｒｉｃｅおよびＧｅｏｒｇｅ  Ｐ．ＭｕｅｌｌｅｒによってＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４４，６６（４），ｐｐ  ６３２−６３４にとりわけ記載されているように、４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの形成をもたらす。
【０００７】
さらに、米国特許第５，００８，４７２号明細書は、ターフェニル−４，４”−ジスルホン酸の形成をもたらすターフェニル部分のスルホン化による４，４”−ジヒドロキシターフェニルの製造方法を開示している。ジアルカリ金属塩の形態にあってもよい、前記ターフェニル−４，４”−ジスルホン酸の苛性加水分解は、４，４”−ジヒドロキシターフェニルを提供する。
【０００８】
上に記載されたようなこれら２つのルートの欠点は、出発原材料ｐ−ターフェニルの極めて高いコストである。
【０００９】
欧州特許出願公開第０  ３４３  ７９８  Ａ１号明細書は、触媒、特にＰｄ／Ｃ触媒および塩基の存在下での環状ジオンまたはケトンとフェノール類との縮合および脱水素化による４，４”ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４−ヒドロキシルビフェニルおよび関連化合物の製造を記載している。
【００１０】
上記すべてを考慮すると、高収率で、効率的な方法で、かつ広く入手可能な生の安価な出発原料および触媒を使用することによってジヒドロキシターフェニル化合物を提供することができる、したがって低コストの商業的な工業プロセスとして用いるのに好適である、ジヒドロキシターフェニル化合物、特に４，４”ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの改善された製造方法に関して、当技術分野では依然として現在も不足している。
【発明の概要】
【００１１】
本出願人は、ここで、上に述べられたような先行技術プロセスの欠点をすべて有利に克服する、容易にアクセスできる工業プロセスによって非常に高い収率でジヒドロキシターフェニル化合物、およびその誘導体を有利に製造することが可能であることを見いだした。
【００１２】
したがって、式（Ｔ）：
2017516762.tif 000003
（式中、
−  互いに等しいかまたは異なる、ＲおよびＲ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アリール、エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  互いに等しいかまたは異なる、ｊ’およびｋのそれぞれは、ゼロであるかまたは１〜４の整数である）
のターフェニル化合物［以下、化合物（Ｔ）］の製造方法であって、以下の工程：
工程１．式（Ｉ）：
2017516762.tif 000004
（式中、
−  Ｙは、クロリド、ブロミド、ヨージド、アルカンスルホネートまたはフルオロアルカンスルホネートアニオンからなる群から選択され、Ｙは好ましくは、クロリドアニオンであり、
−  Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキルおよびＣ３〜Ｃ１０ハロシクロアルキルからなる群から選択され、
−  Ｒ’およびｊ’は、上に与えられた意味を有する）
の少なくとも１つの有機亜鉛化合物を、
式（ＩＩ）：
2017516762.tif 000005
（式中、
−  互いに等しいかまたは異なる、Ｚのそれぞれは、クロリド、ブロミド、ヨージド、アルカンスルホネートまたはフルオロアルカンスルホネートアニオンからなる群から選択され、好ましくは、Ｚのそれぞれはクロリドアニオンであり、
−  Ｒおよびｋは、上に与えられた意味を有する）
の少なくとも１つのジハロ化合物［以下、化合物（ＨＨ）］と反応させる工程であって、
プロセスが触媒化合物［以下、化合物（Ｃ）］の存在下で実施され、前記触媒化合物が、パラジウム、コバルトおよびニッケルからなる群から選択される金属を含み、それによって式（ＩＩＩ）：
2017516762.tif 000006
（式中、Ｒ２、Ｒ’、Ｒ、ｋおよびｊ’は、上に与えられた意味を有する）
のジケト化合物［以下、化合物（ＫＫ）］を提供する工程と；
工程２．工程１において提供された（ＩＩＩ）の化合物（ＫＫ）のバイヤー・ビリガー酸化であって、それによって式（ＩＶ）：
2017516762.tif 000007
（式中、Ｒ２、Ｒ’、Ｒ、ｋおよびｊ’は、上に与えられた意味を有する）
のジエステル化合物［以下、化合物（ＥＥ）］を提供する、バイヤー・ビリガー酸化と；
工程３．工程２において提供された式（ＩＶ）の化合物（ＥＥ）の加水分解または加アルコール分解であって、それによって、上に詳述されたような式（Ｔ）の化合物（Ｔ）を形成する、加水分解または加アルコール分解と
を含む、方法が本発明の目的である。
【００１３】
式（Ｔ）において、それぞれのフェニレン部分は独立して、式（Ｔ）におけるＲまたはＲ’とは異なる他の部分への１，２−、１，４−または１，３−結合を有してもよい。好ましくは、前記フェニレン部分は、１，３−または１，４−結合を有し、より好ましくはそれらは、１，４−結合を有する。
【００１４】
さらに、式（Ｔ）において、ｊ’およびｋは好ましくは、出現ごとにゼロである、すなわち、フェニレン部分は、ポリマーの主鎖中での結合を可能にする置換基以外の置換基をまったく有していない。
【００１５】
したがって、本発明の好ましい化合物（Ｔ）は、１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジオール、１，１’：３’，１”−ターフェニル−４，４”−ジオール、１，１’：２’，１”−ターフェニル−４，４”−ジオールからなる群から選択される。
【００１６】
本発明に関連して、言及「式（Ｉ）の少なくとも１つの有機亜鉛化合物」は、式（Ｉ）の１つまたは２つ以上の有機亜鉛化合物を意味することを意図する。式（Ｉ）の有機亜鉛化合物の混合物を本発明の目的のために有利に使用することができる。
【００１７】
本明細書の残りにおいて、表現「式（Ｉ）の有機亜鉛化合物」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で、すなわち、本発明の方法において、式（Ｉ）の１つまたは２つ以上の有機亜鉛化合物を含んでもよいものが反応させられ得ることが理解される。
【００１８】
式（Ｉ）の有機亜鉛化合物中の亜鉛原子は、芳香族部分の炭素原子に直接結合しているか、またはそれに金属配位錯体結合によって配位している（Ｚｎ←Ｃ）。
【００１９】
式（Ｉ）の有機亜鉛化合物において、Ｒ２は好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、およびさらにはメチルまたはエチルである。
【００２０】
本発明の方法に使用されるのに好適である、上に詳述されたような式（Ｉ）の好ましい有機亜鉛化合物の中には、亜鉛、（４−アセチルフェニル）クロロ−、（３−アセチルフェニル）クロロ−、（２−アセチルフェニル）クロロ−、（４−アセチルフェニル）ブロモ−、（４−アセチルフェニル）ヨード−、４−（アセチルフェニル）メタンスルホナト−、４−（アセチルフェニル）トリフルオロメタンスルホナト−、（４−プロピオニルフェニル）クロロ−、（４−ピバロイルフェニル）クロロ−、（４−トリフルオロアセチルフェニル）クロロ−がとりわけ挙げられ得る。式（Ｉ）の最も好ましい有機亜鉛化合物は、亜鉛、（４−アセチルフェニル）クロロ−である。
【００２１】
式（Ｔ）の化合物（Ｔ）の製造方法の工程１において、式（Ｉ）の有機亜鉛化合物は、それらの全体を参照により本明細書に援用される、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９３，９３，２１１７に、Ｐ．Ｋｎｏｃｈｅｌ、Ｒ．Ｄ．Ｓｉｎｇｅｒによって、およびＣ．Ｇｏｓｍｉｎｉ、Ｙ．Ｒｏｌｌｉｎ、Ｊ．−Ｙ．Ｎｅｄｅｌｅｃ，Ｊ．Ｐｅｒｉｃｈｏｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，６０２４によってとりわけ開示されているものなどの標準調製法に従って調製することができる。好ましくは、式（Ｉ）の有機亜鉛化合物はまた、それらの全体を参照により本明細書に援用される、米国特許出願公開第２００４／０２３６１５５号明細書にとりわけ記載されている、およびＧｏｓｍｉｎｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００６，Ｎ６，Ｐ８８１−８８４によってとりわけ記載されているものなどの亜鉛末、コバルト塩、亜鉛塩および極性の非プロトン性溶媒の使用を含む合成法によって調製することができる。
【００２２】
一般に、式（Ｉ）の前記有機亜鉛化合物は、本発明の方法の工程１の前に別個の反応工程においてインサイチュ−で調製される。
【００２３】
典型的には、形成されるような有機亜鉛の濃度は、当技術分野で公知の慣行に従って、特に、例えばガスクロマトグラフィー法を用いることによって、それによってヨウ素をクエンチ剤として使用することによって測定することができる。
【００２４】
上に詳述されたような式（Ｉ）の有機亜鉛化合物が、上に述べられたようなＺｎ末を使用することによって調製されている場合には、式（Ｉ）の有機亜鉛化合物中に存在する過剰のＺｎ末は、本発明の方法の工程１の前に除去されることが好ましいとさらに理解される。
【００２５】
過剰のＺｎ末は、標準慣行に従って除去することができる。
【００２６】
それにも関わらず、式（Ｉ）の有機亜鉛化合物中に存在する残存Ｚｎ末の量は有利には、式（Ｉ）の有機亜鉛化合物の総モル量に対して、２モル％未満、好ましくは１モル％未満、より好ましくは０．５モル％未満の量で存在する。
【００２７】
本発明に関連して、言及「少なくとも１つのジハロ化合物［以下、化合物（ＨＨ）］」は、１つまたは２つ以上の化合物（ＨＨ）を意味することを意図する。化合物（ＨＨ）の混合物を本発明の目的のために有利に使用することができる。
【００２８】
本明細書の残りにおいて、表現「化合物（ＨＨ）」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で、すなわち、本発明の方法において、１つまたは２つ以上の化合物（ＨＨ）が反応させられてもよいと理解される。
【００２９】
式（Ｔ）の化合物（Ｔ）の製造方法の工程１に使用されるのに好適である、上に詳述されたような好ましい化合物（ＨＨ）の中には、１，４−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロルベンゼン、ベンゼン−１，４−ジイルジメタンスルホネート、ベンゼン−１，４−ジイルビス（トリフルオロメタンスルホネート）がとりわけ挙げられてもよい。最も好ましい化合物（ＨＨ）は１，４−ジクロロベンゼンである。
【００３０】
式（Ｔ）の化合物（Ｔ）の製造方法の工程１において、上に記載されたような式（Ｉ）の有機亜鉛化合物対上に記載されたような化合物（ＨＨ）のモル比は有利には、２．０：１．０以上、好ましくは２．１：１．０以上、より好ましくは２．２：１．０以上、最も好ましくは２．３：１．０以上である。
【００３１】
本発明による方法の一実施形態では、上に記載されたような式（Ｉ）の有機亜鉛化合物対上に記載されたような化合物（ＨＨ）のモル比は有利には、６．０：１．０以下、好ましくは５．０：１．０未満、より好ましくは４．０：１．０未満、最も好ましくは３．５：１．０未満である。
【００３２】
本発明の方法の工程１における、上に詳述されたような化合物（Ｃ）の存在下での、上に詳述されたような式（Ｉ）の少なくとも１つの有機亜鉛化合物と、上に詳述されたような式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物（ＨＨ）との反応は多くの場合、根岸カップリング反応と言われる。
【００３３】
好ましい実施形態では、式（Ｔ）の化合物（Ｔ）の製造方法の工程１に使用されるのに好適である、上に詳述されたような化合物（Ｃ）は、パラジウム触媒、コバルト触媒、ニッケル触媒およびそれらの混合物を含むが、それらに限定されない化合物の群から選択されてもよい。
【００３４】
上に述べられたようなＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９３，９３，２１７３−２１７８にとりわけ開示されているものなど、アリール−アリール根岸カップリング反応に一般に使用される、多数の好適なパラジウム触媒を、本発明の方法の工程１に有利に使用することができる。
【００３５】
好適なパラジウム触媒の例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４］；トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］；酢酸パラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＯＡｃ）２］、塩化パラジウム［ＰｄＣｌ２］、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム［Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２］、パラジウムジクロリドジクロロメタン錯体［Ｐｄ（ｄｐｐｆ）２Ｃｌ２ＣＨ２Ｃｌ２］、ＰｄＣｌ２・２ＴＰＰ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ｉｉ）クロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）アセテート、およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。好ましくは、パラジウム触媒はＰｄＣｌ２・２ＴＰＰである。
【００３６】
特定の実施形態によれば、上に記載されたようなパラジウム触媒は好適には、とりわけＰｈ３Ｐなどの少なくとも１つの配位子（ＩＰｄ）との錯体の形態で存在し得る、および／または配位子（ＩＰｄ）に等しいかまたはそれとは異なる、少なくとも１つの配位子（ＩＩＰｄ）の存在下で使用することができる。
【００３７】
少なくとも１つの配位子（ＩＩＰｄ）は有利には、反応混合物に別々に添加される。
【００３８】
好適な配位子（ＩＩＰｄ）の例としては、全体を参照により本明細書に援用される、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００４，１２６，１３０２８−１３０３２にＪ．Ｅ．ＭｉｌｎｅおよびＳ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄによって、ならびにＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，７５３２−７５３３にＣ．ＨａｎおよびＳ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄによってとりわけ開示されているものなどのビアリールホスフィン配位子が挙げられるが、それらに限定されない。
【００３９】
配位子（ＩＰｄ）および／または配位子（ＩＩＰｄ）対パラジウム触媒のモル比は典型的には、２：１〜１５：１の範囲にある。
【００４０】
好適なコバルト触媒の例としては、臭化コバルト、塩化コバルトが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４１】
好ましくは、コバルト触媒は臭化コバルトである。
【００４２】
特定の実施形態によれば、コバルト触媒は、少なくとも１つの配位子の存在下で使用することができ、ここで、前記配位子は有利には、反応混合物に別々に添加される。
【００４３】
好適な配位子の例としては、トリフェニルホスフィン、ビピリジン、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスフィンが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４４】
前記配位子対コバルト触媒のモル比は典型的には、２：１〜１５：１の範囲にある。
【００４５】
全体を参照により本明細書に援用される、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１１，１１１（３），ｐｐ  １３７１−１３９９−１４０２にＢ．Ｍ．Ｒｏｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．によって開示されているものなど、アリール−アリール根岸カップリング反応に一般に使用される、多数の好適なニッケル触媒を有利には、本発明の方法の工程１に使用することができる。
【００４６】
好適なニッケル触媒の例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）Ｎｉ（０）［Ｎｉ（Ｐｈ３Ｐ）４］、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロリド［ＮｉＣｌ２・２Ｐ（ＯＰｈ）３］、ビス（トリフェニルホスファイト）ニッケル（ＩＩ）クロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロリド［ＮｉＣｌ２・２Ｐ（シクロヘキシル）３］、酢酸ニッケル［Ｎｉ（ＯＡｃ）２］、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｅ）、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｆ）、塩化ニッケル［ＮｉＣｌ２］が挙げられるが、それらに限定されない。
【００４７】
特定の実施形態によれば、上に記載されたようなニッケル触媒は好適には、とりわけＰｈ３Ｐなどの少なくとも１つの配位子（ＩＮｉ）との錯体の形態で存在し得る、および／または配位子（ＩＮｉ）に等しいかまたはそれとは異なる、少なくとも１つの配位子（ＩＩＮｉ）の存在下で使用することできる。
【００４８】
少なくとも１つの配位子（ＩＩＮｉ）は有利には、反応混合物に別々に添加される。
【００４９】
好適な配位子（ＩＮｉ）および（ＩＩＮｉ）の例としては、トリフェニルホスフィン、ビピリジン、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスフィンが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５０】
特定の好ましい実施形態によれば、ニッケル触媒は、ＮｉＣｌ２・２ＴＰＰであり、前記ＮｉＣｌ２・２ＴＰＰは、Ｐｈ３Ｐとの錯体で存在する。
【００５１】
配位子（ＩＮｉ）および／または配位子（ＩＩＮｉ）対ニッケル触媒のモル比は典型的には、２：１〜１５：１の範囲にある。
【００５２】
必要であれば、工程１において、上に詳述されたような化合物（Ｃ）は、亜鉛末と組み合わせて使用される。
【００５３】
前記亜鉛末対化合物（Ｃ）のモル比は有利には、０．９５：１．００以上、好ましくは０．９７：１．００以上、より好ましくは１．００：１．００以上である。他方では、前記亜鉛末対化合物（Ｃ）のモル比は、有利には２．００：１．００以下、好ましくは１．８０：１．００以下、より好ましくは１．５０：１．００以上、さらにより好ましくは１．２５：１．００以上である。
【００５４】
本発明による方法の工程１において、化合物（Ｃ）の総モル量対化合物（ＨＨ）のモル量の比は、ほぼ０．００１以上、好ましくは０．００５以上、好ましくは０．００８以上である。
【００５５】
本発明による方法の工程１において、化合物（Ｃ）の総モル量対化合物（ＨＨ）のモル量の比は、ほぼ０．１以下、好ましくは０．０８以下、好ましくは０．０６以下である。
【００５６】
非常に良好な結果は、０．００８以上および０．０６以下の化合物（Ｃ）の総モル量対化合物（ＨＨ）のモル量の比で得られている。
【００５７】
式（Ｔ）の化合物（Ｔ）の製造方法の工程１において、反応は一般に、溶媒の存在下で実施される。
【００５８】
本方法の工程１において使用するための好適な溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドＤＭＡｃ、テトラヒドロフランＴＨＦ、ジオキサンおよびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００５９】
本発明による方法の工程１は、好ましくは１２０℃未満の、より好ましくは１１０℃未満の、さらにより好ましくは１００℃未満の、最も好ましくは９０℃未満の温度Ｔ１で実施される。他方では、本発明による方法は、好ましくは５℃超の、より好ましくは１０℃超の、さらにより好ましくは２０℃超の、最も好ましくは３０℃超の温度Ｔ１で実施される。
【００６０】
本発明による方法の工程１は、好ましくは１６時間未満の、より好ましくは１２時間未満の、さらにより好ましくは１０時間未満の、最も好ましくは９時間未満の反応時間ｔ１の間に実施される。他方では、本発明による方法は、好ましくは０．５時間超の、より好ましくは１時間超の、さらにより好ましくは２時間超の、最も好ましくは３時間超の反応時間ｔ１の間に実施される。
【００６１】
本発明による方法の工程１において、反応器は有利には、反応器中のいかなる反応性ガスの存在をも回避するように注意しながら使用される。これらの反応性ガスは、とりわけ酸素、水および二酸化炭素であり得る。Ｏ２および水は、最も反応性があるものであり、それ故回避されるべきである。
【００６２】
本発明による方法の工程１における特定の実施形態では、反応器は、反応剤を反応混合物に添加する前に、加圧下でまたは真空下で排気され、２０ｐｐｍ未満の反応性ガス、特に１０ｐｐｍ未満のＯ２および１０ｐｐｍ未満の水を含有する不活性ガスで満たされるべきである。次に、反応器は、反応の終わりまで前記不活性ガスの一定のパージ下に置かれるべきである。不活性ガスは、通常の状況下で反応性ではない任意のガスである。それは、窒素、アルゴンまたはヘリウムから選択されてもよい。不活性ガスは好ましくは、１０ｐｐｍ未満の酸素、１０ｐｐｍの水および２０ｐｐｍの二酸化炭素を含有する。
【００６３】
ある種の実施形態によれば、本発明による方法の工程１は、好ましくは１０気圧未満の、より好ましくは７気圧未満の、さらにより好ましくは５気圧未満の、最も好ましくは２気圧未満の圧力で実施される。他方では、本発明による方法の工程１は、好ましくは０．５気圧超の、より好ましくは０．６気圧超の、さらにより好ましくは０．７気圧超の、最も好ましくは０．８気圧超の温度で実施される。優れた結果は、本発明による方法の工程１が大気圧で実施された場合に得られた。
【００６４】
一実施形態によれば、本発明の方法の工程１において、上に詳述されたような化合物（ＨＨ）、上に詳述されたような化合物（Ｃ）、任意選択的に、上に詳述されたような配位子、任意選択的に亜鉛末、任意選択的に溶媒および上に詳述されたような有機亜鉛化合物は、同時に反応器に添加される。
【００６５】
好ましい実施形態によれば、本発明の方法の工程１において、上に詳述されたような化合物（ＨＨ）、上に詳述されたような化合物（Ｃ）、任意選択的に、上に詳述されたような配位子、任意選択的に亜鉛末、および任意選択的に溶媒が先ず、反応器に添加され、上に詳述されたような有機亜鉛化合物が次に一般に前記反応混合物にゆっくり添加される。
【００６６】
必要であれば、本発明による方法の工程１は、水性無機酸、有機酸、アルカノール、およびハロ−アニリン化合物からなる群から選択されるクエンチ化合物を工程１の終わりに添加することによってクエンチすることができる。
【００６７】
好ましいクエンチ化合物は、塩酸、硫酸、酢酸、メタノール、４−クロロアニリン、３−クロロアニリンおよび２−クロロアニリンの中から選択することができる。
【００６８】
式（ＩＩＩ）の化合物（ＫＫ）において、それぞれのフェニレン部分は独立して、式（ＫＫ）におけるＲまたはＲ’とは異なる他の部分への１，２−、１，４−または１，３−結合を有してもよい。好ましくは、前記フェニレン部分は、１，３−または１，４−結合を有し、より好ましくはそれらは、１，４−結合を有する。
【００６９】
さらに、式（ＫＫ）において、ｊ’およびｋは好ましくは、出現ごとにゼロである、すなわち、フェニレン部分は、ポリマーの主鎖中での結合を可能にする置換基以外の置換基をまったく有していない。
【００７０】
式（ＩＩＩ）の化合物（ＫＫ）において、Ｒ２は、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、およびさらにメチルまたはエチルである。
【００７１】
したがって、本発明の好ましい化合物（ＫＫ）は、１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセチル、１，１’：３’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセチル、１，１’：２’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセチルからなる群から選択される。
【００７２】
本発明による方法の工程１において、化合物（ＫＫ）は、沈澱または液−液抽出によって反応媒体から単離され得る。
【００７３】
良好な結果は、式（ＩＩＩ）の化合物（ＫＫ）、特に１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセチルが、非溶剤を添加することによる沈澱によって単離され、それによって式（ＩＩＩ）の単離された化合物（ＫＫ）、特に単離された１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセチルを提供した場合に得られた。
【００７４】
好適な非溶剤としては、水、メタノール、エタノール、およびアセトンが挙げられてもよいが、それらに限定されない。
【００７５】
本方法の工程１における別の実施形態によれば、式（ＩＩＩ）の化合物（ＫＫ）、特に１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセチルは、液−液抽出によって単離された。前記液−液抽出は典型的には、水と、とりわけメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，２，４―トリクロロベンゼンなどの有機の水非混和性溶剤との添加によって実施することができる。
【００７６】
ある種の実施形態によれば、式（ＩＩＩ）の単離された化合物（ＫＫ）、特に単離された１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセチルは、とりわけ結晶化、液−液抽出などの抽出、真空下での蒸留によるなどの標準精製方法によってさらに精製され、それによって式（ＩＩＩ）の精製された、単離された化合物（ＫＫ）、特に精製された、単離された１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセチルを提供する。
【００７７】
式（ＩＩＩ）の前記精製された、単離された化合物（ＫＫ）、特に精製された、単離された１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセチルは次に、本発明による方法の工程２においてバイヤー・ビリガー酸化にかけることができる。
【００７８】
好ましい実施形態によれば、式（ＩＩＩ）の単離された化合物（ＫＫ）、特に単離された１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセチルは、直接に、したがっていかなる追加の精製もなしに、本発明による方法の工程２におけるバイヤー・ビリガー酸化にかけられる。
【００７９】
本発明による方法の工程２において、バイヤー・ビリガー酸化は、少なくとも１つのバイヤー・ビリガー酸化剤を使用して実施される。
【００８０】
本発明の目的のためには、用語「バイヤー・ビリガー酸化剤」は、バイヤー・ビリガー酸化のために当業者に公知であるすべての酸化剤を意味することを意図する。
【００８１】
バイヤー・ビリガー酸化剤は、純粋な形態でかそれらの混合物の形態でかのいずれかで用いることができる。
【００８２】
本発明による方法の工程２におけるある種の実施形態によれば、バイヤー・ビリガー酸化剤は、無機もしくは有機過酸化物、過酸化水素、過酸化水素と尿素との付加物、遷移金属のペルオキソ錯体、有機過酸、無機過酸、ジオキシランまたはそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８３】
有機もしくは無機過酸は、それぞれ、過酸化水素と有機酸および／または無機酸との混合物から反応混合物中でインサイチュ−で形成され得ることがさらに理解される。
【００８４】
本発明による方法の工程２に使用されるのに好適である、好ましい無機過酸化物の中には、過酸化アンモニウム、アルカリ金属過酸化物、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸アンモニウム、アルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸アンモニウム、アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ土類金属過酸化物、過酸化亜鉛またはこれらの酸化剤の混合物がとりわけ挙げられてもよい。
【００８５】
本発明による方法の工程２に使用されるのに好適である、好ましい有機過酸化物の中には、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メンチルヒドロペルオキシド、１−メチルシクロヘキサンヒドロペルオキシドまたはそれらの混合物がとりわけ挙げられてもよい。
【００８６】
本発明による方法の工程２に使用されるのに好適である、好ましい遷移金属のペルオキソ錯体の中には、遷移金属鉄、マンガン、バナジウムもしくはモリブデンのペルオキソ錯体またはこれらのペルオキソ錯体の混合物がとりわけ挙げられてもよい。ペルオキソ錯体は、互いに等しいかまたは異なる、２つ以上の遷移金属を含有してもよいことがさらに理解される。
【００８７】
本発明による方法の工程２に使用されるのに好適である、好ましい有機過酸の中には、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノ過フタル酸マグネシウム、過酢酸、過ギ酸、ペルオキシトリフルオロ酢酸またはそれらの混合物がとりわけ挙げられてもよい。
【００８８】
本発明による方法の工程２に使用されるのに好適である、好ましい無機過酸の中には、ペルオキシモノ硫酸（カロ酸とも呼ばれる）、ペルオキシリン酸（Ｈ３ＰＯ５）がとりわけ挙げられてもよい。
【００８９】
本発明による方法の工程２に使用されるのに好適である、過酸化水素と有機酸との混合物からインサイチュ−で形成される好ましい有機過酸の中には、過酸化水素、硫酸および酢酸からインサイチュ−で形成される過酢酸がとりわけ挙げられてもよい。
【００９０】
本発明による方法の工程２に使用されるのに好適である、過酸化水素と無機酸との混合物からインサイチュ−で形成される好ましい無機過酸の中には、過酸化水素と三フッ化ホウ素とからインサイチュ−で形成される無機過酸がとりわけ挙げられてもよい。
【００９１】
良好な結果は、本発明による方法の工程２において酸化剤として、過酸化水素、硫酸および酢酸からインサイチュ−で形成された過酢酸を使用することによって得られている。
【００９２】
本発明による方法の工程２において、上に詳述されたような化合物（ＫＫ）の総モル量対バイヤー・ビリガー酸化剤のモル量の比は、ほぼ０．０１以上、好ましくは０．０５以上、好ましくは０．１０以上、好ましくは０．１５以上である。
【００９３】
本発明による方法の工程２において、上に詳述されたような化合物（ＫＫ）の総モル量対バイヤー・ビリガー酸化剤のモル量の比は、ほぼ０．７５以下、好ましくは０．５０以下、好ましくは０．４５以下、好ましくは０．４０以下である。
【００９４】
非常に良好な結果は、０．０５以上および０．５０以下の化合物（ＫＫ）の総モル量対バイヤー・ビリガー酸化剤のモル量の比で得られている。
【００９５】
式（Ｔ）の化合物（Ｔ）の製造方法の工程２において、反応は一般に、とりわけトルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンなど、溶媒またはとりわけ酢酸およびトリフルオロ酢酸などの追加の酸の存在下で実施される。
【００９６】
本発明による方法の工程２は、好ましくは７０℃未満の、より好ましくは６５℃未満の、さらにより好ましくは６０℃未満の、最も好ましくは５５℃未満の温度Ｔ２で実施される。他方では、本発明による方法は、好ましくは５℃超の、より好ましくは１５℃超の、さらにより好ましくは２５℃超の、最も好ましくは３０℃超の温度Ｔ２で実施される。
【００９７】
本発明による方法の工程２は、好ましくは２０時間未満の、より好ましくは１８時間未満の、さらにより好ましくは１６時間未満の、最も好ましくは１４時間未満の反応時間ｔ２の間に実施される。他方では、本発明による方法は、好ましくは１時間超の、より好ましくは８時間超の、さらにより好ましくは９時間超の、最も好ましくは１０時間超の反応時間ｔ２の間に実施される。良好な結果は、工程１が１２時間の反応時間ｔ２の間に実施された場合に得られた。
【００９８】
本発明による方法の工程２において、上に詳述されたような化合物（ＫＫ）と、上に詳述されたようなバイヤー・ビリガー酸化剤と、任意選択的に、溶媒および／または追加の酸とを反応器に添加する前に、前記反応器は有利には、反応器における不燃性状態を確実にするために余りにも多い量の酸素の存在を回避するよう注意しながら進められる。
【００９９】
本発明による方法の工程２における特定の実施形態では、反応器は、反応剤を反応混合物に添加する前に、加圧下でまたは真空下で排気され、１０００ｐｐｍ未満のＯ２、好ましくは１００ｐｐｍ未満のＯ２を含有する不活性ガスで満たされるべきである。次に、反応器は、反応の終わりまで前記不活性ガスの一定のパージ下に置かれるべきである。不活性ガスは、通常の状況下で反応性ではない任意のガスである。それは、窒素、アルゴンまたはヘリウムから選択されてもよい。
【０１００】
ある種の実施形態によれば、本発明による方法の工程２は、好ましくは１０気圧未満の、より好ましくは７気圧未満の、さらにより好ましくは５気圧未満の、最も好ましくは２気圧未満の圧力で実施される。他方では、本発明による方法の工程２は、好ましくは０．５気圧超の、より好ましくは０．６気圧超の、さらにより好ましくは０．７気圧超の、最も好ましくは０．８気圧超の温度で実施される。優れた結果は、本発明による方法の工程２が大気圧で実施された場合に得られた。
【０１０１】
式（ＩＶ）の化合物（ＥＥ）において、それぞれのフェニレン部分は独立して、式（ＩＶ）におけるＲまたはＲ’とは異なる他の部分への１，２−、１，４−または１，３−結合を有してもよい。好ましくは、前記フェニレン部分は、１，３−または１，４−結合を有し、より好ましくはそれらは、１，４−結合を有する。
【０１０２】
さらに、式（ＩＶ）の化合物（ＥＥ）において、ｊ’およびｋは好ましくは、出現ごとにゼロである、すなわち、フェニレン部分は、ポリマーの主鎖中での結合を可能にする置換基以外の置換基をまったく有していない。
【０１０３】
式（ＩＶ）の式（ＥＥ）において、Ｒ２は好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、さらにより好ましくは、メチルまたはエチルである。
【０１０４】
したがって、本発明の式（ＩＶ）の好ましい化合物は、１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセテート、１，１’：３’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセテート、１，１’：２’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセテートからなる群から選択される。
【０１０５】
本発明による方法の工程２において、式（ＩＶ）の化合物（ＥＥ）は、沈澱または液−液抽出によって反応媒体から単離され得、それによって式（ＩＶ）の単離された化合物（ＥＥ）、特に単離された１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセチルを提供する。
【０１０６】
良好な結果は、式（ＩＶ）の化合物（ＥＥ）、特に１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセテートが、非溶剤を添加することによる沈澱によって単離された場合に得られた。
【０１０７】
好適な非溶剤としては、水、メタノール、エタノール、およびアセトンが挙げられてもよいが、それらに限定されない。
【０１０８】
本発明の一実施形態によれば、工程２の終わりに、式（ＩＶ）の単離される化合物（ＥＥ）、特に単離される１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセテートの単離前の反応媒体は、還元剤で処理される。
【０１０９】
還元剤は、固体の形態でまたは水溶液もしくは有機溶液の形態で存在してもよい。
【０１１０】
好ましい実施形態によれば、還元剤は、水溶液の形態で存在する。
【０１１１】
別の好ましい実施形態によれば、還元剤は、有機溶液、特にアルコール溶液の形態で存在する。
【０１１２】
好適な還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、二酸化マンガンおよびそれらの混合物が挙げられてもよいが、それらに限定されない。
【０１１３】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、式（ＩＶ）の単離される化合物（ＥＥ）、特に単離される１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセテートは、上に詳述されたような還元剤で処理される。
【０１１４】
特異的な好ましい実施形態によれば、式（ＩＶ）の単離される化合物（ＥＥ）、特に単離される１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセテートは、５重量％（ｗｔ％）以上、好ましくは１０重量％以上の量で還元剤を含む溶液に添加される。
【０１１５】
本出願人は、前記還元剤が、反応媒体中にまたは式（ＩＶ）の単離される化合物（ＥＥ）、特に単離される１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセテート中に依然として存在する、上に詳述されたような過剰のバイヤー・ビリガー酸化剤を有利に分解することを見出した。
【０１１６】
本方法の工程２における別の実施形態によれば、式（ＩＶ）の化合物（ＥＥ）、特に１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセテートは、液−液抽出によって単離された。前記液−液抽出は典型的には、水と、とりわけメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，２，４―トリクロロベンゼンなどの有機の水非混和性溶剤との添加によって実施することができる。
【０１１７】
ある種の実施形態によれば、式（ＩＶ）の単離された化合物（ＥＥ）、特に単離された１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセテートは、とりわけ結晶化、液−液抽出などの抽出、真空下での蒸留によるなどの標準精製方法によってさらに精製され、それによって式（ＩＶ）の精製された、単離された化合物（ＥＥ）、特に精製された、単離された１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセテートを提供する。
【０１１８】
式（ＩＶ）の前記精製された、単離された化合物（ＥＥ）、特に精製された、単離された１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセテートは次に、本発明による方法の工程３においてさらに加水分解するかまたは加アルコール分解することができる。
【０１１９】
好ましい実施形態によれば、式（ＩＶ）の単離された化合物（ＥＥ）、特に単離された１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセテートは、直接、本発明による方法の工程３における加水分解または加アルコール分解にかけられる。
【０１２０】
本発明による方法の工程３において、加水分解または加アルコール分解は、酸性触媒反応または塩基性触媒反応で実施することができる。
【０１２１】
一実施形態によれば、本発明による方法の工程３、加水分解は、工程２からの単離された、任意選択的に精製されたような式（ＩＶ）の化合物（ＥＥ）、特に１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセテートが一般に酸水溶液もしくは酸水性アルコール溶液（例えば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＨの水溶液もしくは水性アルコール溶液）と接触させられる、酸性触媒反応で実施される。
【０１２２】
別の実施形態によれば、本発明による方法の工程３、加水分解は、工程２からの単離された、任意選択的に精製されたような式（ＩＶ）の化合物（ＥＥ）、特に１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセテートが一般に水溶液もしくはアルコール溶液または水性アルコール溶液中の塩基と接触させられる、塩基性触媒反応で実施される。
【０１２３】
好ましい実施形態によれば、本発明による方法の工程３、加アルコール分解は、工程２からの単離された、任意選択的に精製されたような式（ＩＶ）の化合物（ＥＥ）、特に１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセテートが一般にアルコール溶液中の塩基と接触させられる、塩基性触媒反応で実施される。
【０１２４】
好適な塩基の中には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメタノラート、カリウムメタノラート、ナトリウムｔ−ブタノラート、カリウムｔ−ブタノラートを挙げることができるが、それらに限定されない。水酸化ナトリウムおよびカリウムが好ましい。
【０１２５】
一般に、工程３において、前記酸水溶液もしくは酸水性アルコール溶液、または水溶液、アルコール溶液もしくは水性アルコール溶液中の塩基と、式（ＩＶ）の単離された、任意選択的に精製された化合物（ＥＥ）、特に単離された、任意選択的に精製された１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセテートとを添加した後に、温度は、温度Ｔ３に上げられ、好ましくは温度Ｔ３に工程３において維持される。
【０１２６】
工程３における温度Ｔ３は、好ましくは１２０℃未満の、より好ましくは１１０℃未満の、さらにより好ましくは１００℃未満の、最も好ましくは９０℃未満のものである。他方では、温度Ｔ３は、好ましくは４０℃超の、より好ましくは５０℃超の、さらにより好ましくは６０℃超のものである。
【０１２７】
本発明のよる方法の工程３は、好ましくは２０時間未満の、より好ましくは１８時間未満の、さらにより好ましくは１６時間未満の、最も好ましくは１４時間未満の反応時間ｔ３の間に実施される。他方では、本発明による方法は、好ましくは１時間超の、より好ましくは６時間超の、さらにより好ましくは７時間超の、最も好ましくは８時間超の反応時間ｔ３の間に実施される。良好な結果は、工程１が１０時間の反応時間ｔ３の間に実施された場合に得られた。
【０１２８】
工程３において、化合物（Ｔ）は、当業者の標準慣行に従って実施することができる、沈澱、結晶化または抽出によって反応媒体から単離され得る。
【０１２９】
良好な結果は、化合物（Ｔ）、特に１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジオールが、例えば水を添加することによる沈澱によって、液−液抽出によってまたは真空下での蒸留によって単離された場合に得られた。
【０１３０】
一実施形態によれば、本発明の方法は、ワンポットで実施される。用語「ワンポット」は、反応に言及される場合、反応剤がわずか１つの反応器で引き続く化学反応にかけられ、それによって中間化合物の非常に長い分離プロセスおよび精製を回避する任意の反応を意味することを一般に意図する。
【０１３１】
したがって、すべての工程１〜３は、１つの反応器ですべて実施されてもよい。
【０１３２】
ある種の実施形態によれば、本発明の方法は、少なくとも２つ以上のポットで、好ましくは３ポットで実施される。
【０１３３】
好ましい実施形態によれば、本発明の方法の工程１〜３のそれぞれは、別個の反応器で実施される。
【０１３４】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【０１３５】
本発明は、その目的が例示的であるにすぎず、かつ本発明の範囲を限定することを意図しない、以下の実施例に関連してより詳細にこれから記載される。
【実施例】
【０１３６】
原材料
Ｎ−メチルピロリジノン、ＨＰＬＣグレード、Ａｌｄｒｉｃｈから調達し、５０ｐｐｍ未満の水までＭＳ４Ａ上で乾燥させた。アセトニトリル、ＨＰＬＣグレード、Ａｌｄｒｉｃｈから調達し、５０ｐｐｍ未満の水までＭＳ４Ａ上で乾燥させた。亜鉛末、３２５メッシュは、Ａｌｄｒｉｃｈから調達した。ジエチルエーテル中のＨＣｌの１Ｍ無水溶液は、Ａｌｄｒｉｃｈから調達した。水酸化カリウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、トリフェニルホスフィン、臭化コバルト（ＩＩ）、臭化亜鉛、ピリジン、４−クロロアセトフェノン、１，４−ジクロロベンゼン、４−クロロアニリンは、Ａｌｄｒｉｃｈから調達し、受け取ったまま使用した。
【０１３７】
１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジオールの製造
比較例１：欧州特許出願公開第０  ３４３  ７９８  Ａ１号明細書の実施例２に従って調製される
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体に突き込まれている熱電対付きのクライゼンアダプター、および冷却器付きのバレットトラップを備えた１０００ｍＬの４つ口ガラス反応器に、５００．００ｇのフェノール（５．３２モル）、１９．６４ｇの濃塩酸（０．１９９モル）を導入した。粉末ディスペンサーを用いて、３７．２６１ｇの１，４−シクロヘキサンジオン（０．３３２モル）を、２時間の期間にわたって混合物に添加した。混合物を５０℃で７時間保持した。氷浴で冷却して、２４．９５ｇの水酸化ナトリウム、および１．６６３ｇのパラジウム炭素を混合物にゆっくり添加した。窒素下で反応混合物を次に１８０℃に加熱し、その温度に４時間保持し、その期間中に１５．５３ｇの留出物を集めた。反応の終わりに、５０ｇの氷酢酸および８５ｇの水を添加し、固体を沈澱させた。固体（４．３８ｇ）を、ブフナー漏斗上での濾過によって単離し、１２０℃で５０ミリバールで乾燥させ、ＨＰＬＣによって分析した（１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジオール、４９％純度、２．５％収率）。２つの液相（濾液）を分離漏斗で分離し、有機相（１３０９．９９ｇ）を、０．１３％の１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジオール（２．１％収率）を含有するとＨＰＬＣによって分析した。全収率はしたがって４．６％収率である。
【０１３８】
実施例２：活性化亜鉛末の調製
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体に突き込まれている熱電対付きのクライゼンアダプター、および冷却器を備えた１０００ｍＬの４つ口ガラス反応器に、１００ｇの商業的に入手可能な亜鉛末および５００ｍＬのジエチルエーテル（無水）中の１Ｍ塩化水素を導入した。混合物を２時間スラリーにし、次に上澄み液を濾過によって除去した。亜鉛末の洗浄を、５００ｇのジエチルエーテル中のＨＣｌでもう１回繰り返し、これに無水ジエチルエーテルでの２回の洗浄が続いた。固体を次に、１００〜２００℃で数時間、真空でまたは不活性雰囲気下で乾燥させた。最終亜鉛末をグローブボックス中で、１５０メッシュふるいでふるい分けすることによって、単離した。活性化亜鉛末は、直ちに使用されるか、または酸素および水分を避けて不活性雰囲気下で貯蔵されるべきである。
【０１３９】
実施例３：亜鉛、（４−アセチルフェニル）クロロ−（すなわち、式（Ｉ）の有機亜鉛化合物）の調製
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体に突き込まれている熱電対付きのクライゼンアダプター、および冷却器付きのバレットトラップを備えた２０００ｍＬの４つ口ガラス反応器に、５００ｍＬのアセトニトリル、９２．７５ｇの４−クロロアセトフェノン（０．６００モル）、のＣｏＢｒ２（０．０６０モル）、５４．０５ｇのＺｎＢｒ２（０．２４０モル）、７８．４７ｇの活性化亜鉛末（１．２００モル）および３３０ｍＬのピリジンを不活性雰囲気下で導入した。反応混合物を室温で４時間攪拌し、次に２５０ｍＬのＮＭＰを添加し、混合物を８５℃に加熱してアセトニトリルを留去し、それによって５重量％未満のアセトニトリルを含有する上澄み液を提供した。
【０１４０】
実施例４：化合物（Ｃ）としてＮｉＣｌ２．２ＴＰＰを使用することによる工程１．
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体に突き込まれている熱電対付きのクライゼンアダプター、および冷却器を備えた２０００ｍＬの４つ口ガラス反応器に、室温で３５０ｍＬのＮＭＰ、２９．４０ｇの１，４−ジクロロベンゼン（０．２００モル）、０．５２３ｇのＮｉＣｌ２．２ＴＰＰ（０．０００８モル）および１．０５０ｇのトリフェニルホスフィン（０．００４モル）、ならびに０．１０ｇの活性化亜鉛末（０．００１５モル）を不活性雰囲気下で導入した。実施例３から回収されるような上澄み液を次に、室温で反応物に添加した。添加後に、反応混合物を８０℃に加熱し、８０℃で８時間保った。反応の終わりに、反応を４０ｇの濃塩酸、次に３００ｍＬの水の添加によってクエンチした。固体が反応の過程にわたって反応混合物中に生じ、固体を濾過によって単離した。固体（１１２．１０ｇ）をブフナー漏斗上での濾過によって単離し、４００ｍＬのメタノールでリンスし、次に１２０℃で５０ミリバールで乾燥させ、ＨＰＬＣによって分析した（１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセチル、３９％純度、７０％収率）。粗１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセチル生成物は、実施例７において精製なしに使用した、下を参照されたい。
【０１４１】
実施例５：化合物（Ｃ）としてＮｉＣｌ２．２ＴＰＰを使用することにより、しかし４−クロロアニリンで追加クエンチすることによる工程１．
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体に突き込まれている熱電対付きのクライゼンアダプター、および冷却器を備えた２０００ｍＬの４つ口ガラス反応器に、室温で３５０ｍＬのＮＭＰ、２９．４０ｇの１，４−ジクロロベンゼン（０．２００モル）、０．５２３ｇのＮｉＣｌ２．２ＴＰＰ（０．０００８モル）および１．０５０ｇのトリフェニルホスフィン（０．００４モル）、ならびに０．１０ｇの活性化亜鉛末（０．００１５モル）を不活性雰囲気下で導入した。実施例３から回収された上澄み液を次に、室温で反応物に添加した。添加後に、反応混合物を８０℃に加熱し、８０℃で８時間保った。反応の終わりに、反応を１５．３１ｇの４−クロロアニリン（０．１２０モル）の添加によってクエンチし、もう２時間攪拌下でそのままの状態にした。４０ｇの濃塩酸を次に、３００ｍＬの水とともに混合物に添加した。固体が反応の過程にわたって反応混合物中に生じ、固体を濾過によって単離した。固体（７６．８２ｇ）をブフナー漏斗上での濾過によって単離し、４００ｍＬの水でリンスし、次に１２０℃で５０ミリバールで乾燥させ、ＨＰＬＣによって分析した（１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセチル、４５％純度、６５％収率）。粗１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセチル生成物は、実施例８において精製なしに使用した。下を参照されたい。
【０１４２】
実施例６：化合物（Ｃ）としてＰｄＣｌ２．２ＴＰＰを使用することによる工程１．
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体に突き込まれている熱電対付きのクライゼンアダプター、および冷却器を備えた２０００ｍＬの４つ口ガラス反応器に、室温で３５０ｍＬのＮＭＰ、２９．４０ｇの１，４−ジクロロベンゼン（０．２００モル）、０．５６１ｇのＰｄＣｌ２．２ＴＰＰ（０．０００８モル）および１．０５０ｇのトリフェニルホスフィン（０．００４モル）、ならびに０．１０ｇの活性化亜鉛末（０．００１５モル）を不活性雰囲気下で導入した。実施例３から回収された上澄み液を次に、室温で反応物に添加した。添加後に、反応混合物を８０℃に加熱し、８０℃で８時間保った。反応の終わりに、反応を４０ｇの濃塩酸、次に３００ｍＬの水の添加によってクエンチした。固体が反応の過程にわたって反応混合物中に生じ、固体を濾過によって単離した。固体（１０５．０６ｇ）をブフナー漏斗上での濾過によって単離し、４００ｍＬのメタノールでリンスし、次に１２０℃で５０ミリバールで乾燥させ、ＨＰＬＣによって分析した（１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセチル、３７％純度、７５％収率。粗１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセチル生成物は、実施例９において精製なしに使用した。下を参照されたい。
【０１４３】
実施例７：バイヤー・ビリガー酸化および塩基性触媒反応における加水分解（すなわち、工程２および工程３）
ガラス攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体に突き込まれている熱電対付きのクライゼンアダプター、および冷却器を備えた１０００ｍＬの４つ口ガラス反応器に、実施例４で得られた１１２．１０ｇの粗１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセチル（０．１４０モル）、５００ｇの酢酸（８．３２モル）、０．２０２ｇの硫酸（０．００１９モル）および１０４．６１ｇの過酸化水素（３９重量％、１．２００モル）を導入した。反応器を密封し、窒素下で５０℃に加熱した。スラリーを１２時間攪拌し、次に２００ｇの水を添加し、固体をブフナー漏斗上での濾過によって単離した。固体を、５００ｍＬの１０重量％亜硫酸ナトリウム溶液で１０００ｍＬのビーカー中でスラリーにし、次に水でリンスした。粗固体（１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセテート）を次に、３９．２７ｇの水酸化カリウム（０．７００モル）入りの３００ｍＬの無水エタノールと一緒に、反応器に再導入し、スラリーを７８℃に加熱し、この温度で１０時間保持した。１００ｇの濃塩酸および４００ｇの水を添加し、固体をブフナー漏斗上での濾過によって単離した。固体を５００ｍＬの水で１０００ｍＬのビーカー中でスラリーにし、次にｐＨ７．５未満まで水でリンスした。固体（３９．３４ｇ）を一晩１２０℃で真空下に乾燥させ、ＨＰＬＣによって分析し、固体は、１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジオール（７２％純度、５４％収率）を含有した。
【０１４４】
実施例８：バイヤー・ビリガー酸化および塩基性触媒反応における加水分解（すなわち、工程２および工程３）
実施例８は、実施例５で得られたような粗１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセチルを使用したことを除いては、実施例７の手順に従って調製した。最終固体（３０．６０ｇ）を一晩１２０℃で真空下に乾燥させ、ＨＰＬＣによって分析し、固体は、１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジオール（８６％純度、５０％収率）を含有した。
【０１４５】
実施例９：バイヤー・ビリガー酸化および塩基性触媒反応における加水分解（すなわち、工程２および工程３）
実施例８は、実施例６で得られたような粗１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジアセチルを使用したことを除いては、実施例７の手順に従って調製した。最終固体（４４．５９ｇ）を一晩１２０℃で真空下に乾燥させ、ＨＰＬＣによって分析し、固体は、１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジオール、６５％純度、５５％収率）を含有した。
【国際調査報告】
2017516762.tif 000016
2017516762.tif 000017