(57)【要約】  本発明では、１００℃での−Ｓ／Ｒ（ｓｔｒｅｓｓ／ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）の値が１以上で高い線形性を有するので、ゴム組成物に適用する際に抵抗特性、特に転がり抵抗または回転抵抗を減少させ、燃費特性を大きく向上させることができる１，４−シスポリブタジエン及びこれを含むゴム組成物が提供される。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃での−Ｓ／Ｒ（ｓｔｒｅｓｓ／ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）の値が１以上である１，４−シスポリブタジエン。
【請求項２】
前記１，４−シスポリブタジエンは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下である請求項１に記載の１，４−シスポリブタジエン。
【請求項３】
前記１，４−シスポリブタジエンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００,０００から２,５００,０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）が１００,０００から１,０００,０００ｇ／ｍｏｌである請求項１に記載の１，４−シスポリブタジエン。
【請求項４】
前記１，４−シスポリブタジエンは、１００℃でのムーニー粘度が３０から９０である請求項１に記載の１，４−シスポリブタジエン。
【請求項５】
前記１，４−シスポリブタジエンは、９５％以上のシス−１，４結合含量を有する請求項１に記載の１，４−シスポリブタジエン。
【請求項６】
前記１，４−シスポリブタジエンは、分子量調節剤と、単量体として１，３−ブタジエンまたはブタジエン誘導体との混合物を、触媒組成物を用いて重合反応させて得られ、
前記触媒組成物は、ランタニド系列希土類元素含有化合物、修飾メチルアルミノキサン、ハロゲン化合物及び脂肪族炭化水素系溶媒を含むものである請求項１に記載の１，４−シスポリブタジエン。
【請求項７】
前記分子量調節剤は、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムハイドライド、水素及びシラン化合物からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含む請求項６に記載の１，４−シスポリブタジエン。
【請求項８】
前記分子量調節剤は、ランタニド系列希土類元素含有化合物１モルに対して１から１００モルの量で使用される請求項６に記載の１，４−シスポリブタジエン。
【請求項９】
前記触媒組成物は、ランタニド系列希土類元素含有化合物、修飾メチルアルミノキサン、ハロゲン化合物及び脂肪族炭化水素系溶媒の予備混合物である請求項６に記載の１，４−シスポリブタジエン。
【請求項１０】
前記触媒組成物は、単量体１００ｇに対してランタニド系列希土類元素含有化合物を０．０１から０．２５ｍｍｏｌの量で含む請求項６に記載の１，４−シスポリブタジエン。
【請求項１１】
前記触媒組成物は、単量体１００ｇに対して、ランタニド系列希土類元素含有化合物を０．０１から０．２５ｍｍｏｌ、修飾メチルアルミノキサンを０．０５から５０．０ｍｍｏｌ、ハロゲン化合物を０．０１から２．５ｍｍｏｌ及び脂肪族炭化水素系溶媒を５から２００ｍｍｏｌ含む請求項６に記載の１，４−シスポリブタジエン。
【請求項１２】
前記触媒組成物は、ランタニド系列希土類元素含有化合物と修飾メチルアルミノキサンを１．０：５．０から１．０：２００のモル比で含む請求項６に記載の１，４−シスポリブタジエン。
【請求項１３】
前記触媒組成物は、ランタニド系列希土類元素含有化合物１モルに対して、修飾メチルアルミノキサンを５から２００モル、ハロゲン化合物を１から１０モル及び脂肪族炭化水素系溶媒を２０から２０,０００モル含む請求項６に記載の１，４−シスポリブタジエン。
【請求項１４】
前記ランタニド系列希土類元素含有化合物は、下記化学式（１）のネオジム化合物を含む請求項６に記載の１，４−シスポリブタジエン：
【化６】
2017535624.tif 000012
前記化学式（１）で、
Ｒ1からＲ3はそれぞれ独立的に水素原子であるか、または炭素数１から１２の直鎖または分枝状アルキル基である。
【請求項１５】
前記ランタニド系列希土類元素含有化合物は、前記化学式（１）で、Ｒ1が炭素数６から１２の直鎖または分枝状アルキル基であり、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立的に水素原子であるか、または炭素数２から８の直鎖または分枝状アルキル基であり、但し、Ｒ2及びＲ3が同時に水素原子ではないネオジム化合物を含む請求項１４に記載の１，４−シスポリブタジエン。
【請求項１６】
前記ランタニド系列希土類元素含有化合物は、Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ブチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ヘキシル−２−オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ｔ−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルノナノエート）3及びＮｄ（２−エチル−２−ヘキシルノナノエート）3からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含む請求項６に記載の１，４−シスポリブタジエン。
【請求項１７】
前記修飾メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基のうち５０から９０モル％が炭素数２から２０の炭化水素基で置換されている請求項６に記載の１，４−シスポリブタジエン。
【請求項１８】
前記炭化水素基は、炭素数２から１０の直鎖または分枝状のアルキル基である請求項１７に記載の１，４−シスポリブタジエン。
【請求項１９】
前記脂肪族炭化水素系溶媒は、炭素数５から２０の直鎖、分枝状及び環状の脂肪族炭化水素からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含む請求項６に記載の１，４−シスポリブタジエン。
【請求項２０】
前記ハロゲン化合物は、元素ハロゲン化合物、ハロゲン間化合物、ハロゲン化水素、有機ハライド、非金属ハライド、金属ハライド及び有機金属ハライドからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含む請求項６に記載の１，４−シスポリブタジエン。
【請求項２１】
前記触媒組成物は、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを含まない請求項６に記載の１，４−シスポリブタジエン。
【請求項２２】
請求項１から請求項２１のいずれか一項に記載の１，４−シスポリブタジエンを含むゴム組成物。
【請求項２３】
請求項１から請求項２１のいずれか一項に記載の１，４−シスポリブタジエンを用いて製造されたタイヤ部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１４年１１月２０日付韓国特許出願第２０１４−１６２９３１号及び第２０１４−１６２９３５号、また２０１５年１１月１７日付韓国特許出願第２０１５−１６１３２０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
［技術分野］
本発明は共役ジエン系重合体に関するものであって、より具体的には１００℃での−Ｓ／Ｒ（ｓｔｒｅｓｓ／ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）の値が１以上であるシス１，４−ポリブタジエンに関する。
【背景技術】
【０００３】
タイヤ、靴の底、またはゴルフボールなど多くの製造分野でゴム組成物に対する需要が増加するに伴い、生産量が不足な天然ゴムの代替物質として合成ゴムである共役ジエン系重合体、その中でも特にブタジエン系重合体の価値が高まっている。
【０００４】
一般的に、共役ジエン系重合体の線形性または分枝化は重合体の物性に大きな影響を及ぼす。具体的に、線形性が低く、分枝化が大きいほど重合体の溶解速度及び粘度特性が増加することとなり、その結果として重合体の加工性が向上される。しかし、重合体の分枝化が大きいと、分子量分布が広くなるため、ゴム組成物の耐磨耗性、耐均一性または反発特性などに影響を及ぼす重合体の機械的特性はむしろ低下される。
【０００５】
また、共役ジエン系重合体、特にブタジエン系重合体の線形性または分枝化は重合体内に含まれたシス１，４−結合の含量に大きく左右される。共役ジエン系重合体内のシス１，４−結合の含量が高いほど線形性が増加することとなり、その結果として重合体が優れた機械的特性を有するので、ゴム組成物の耐磨耗性、耐均一性及び反発特性などが向上され得る。
【０００６】
これによって、共役ジエン系重合体内のシス−１，４結合の含量を高めて線形性を増加させるとともに、適切な加工性を有するようにするための共役ジエン系重合体の製造方法等が多様に研究開発された。
【０００７】
具体的に、ランタニド系列希土類元素含有化合物、特に、ネオジム系化合物を含む重合システムを用いる方法が提案された。しかし、前記重合システムを用いた方法で製造される共役ジエン系重合体は、シス−１，４結合含量が高くないため、ゴム組成物の物性改善効果が十分ではなかった。
【０００８】
また、ネオジム系化合物とともに、有機アルミニウム化合物、ハロゲン化合物及びブタジエンを含む触媒組成物を予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）し、これを用いて共役ジエン系単量体の重合反応を行って共役ジエン系重合体を製造する方法が提案された。しかし、前記方法は、アルキル化及び分子量調節を同時に行うことができるアルミニウム系化合物として、主にジイソブチルアルミニウムハイドライド（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｈｙｄｒｉｄｅ，ＤＩＢＡＨ）を用いるが、触媒組成物内に含まれたＤＩＢＡＨは共役ジエン系重合体の製造時に工程上多様な問題をもたらす。詳しくは、前記方法ではＤＩＢＡＨを用いたアルキル化段階で多様な触媒活性種の生成を減らすためにブタジエンを少量添加して予備重合を行うが、このとき、ブタジエンの予備重合によって生成された高分子が重合反応器の触媒投入ラインを塞いで工程性を低下させる問題がある。また、前記方法は、分子量調節が容易でなく、分子量調節変化を確認する時点までかかる時間が長い問題がある。特に、前記方法は、重合反応中に鎖移動（ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）が多く起こるため、単鎖分枝（ｓｈｏｒｔ  ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈ）が多く且つ線形性が低い、すなわち１００℃での−Ｓ／Ｒ（ｓｔｒｅｓｓ／ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）の値が１未満である共役ジエン系重合体が製造されるようになる。しかし、このように１未満の−Ｓ／Ｒ値を有する共役ジエン系重合体は、高い分枝度化によってゴム組成物の抵抗特性、特に転がり抵抗または回転抵抗（ＲＲ；Ｒｏｌｌｉｎｇ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を増加させ、その結果として燃費特性を低下させる問題がある。
【０００９】
よって、触媒活性種の均一化及び迅速で且つ容易な分子量調節を介して高い線形性を有する共役ジエン系重合体を製造することができる方法の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする第１課題は、高い線形性を有し、ゴム組成物に適用する際に抵抗特性、特に転がり抵抗または回転抵抗を減少させ、その結果として燃費特性を向上させることができる１，４−シスポリブタジエンを提供することである。
【００１１】
また、本発明が解決しようとする第２課題は、前記シス１，４−ポリブタジエンを含んで優れた抵抗特性及び燃費特性を表すゴム組成物、及び前記１，４−シスポリブタジエンを用いて製造されたタイヤ部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、下記の構成を有する：
（１）１００℃での−Ｓ／Ｒ（ｓｔｒｅｓｓ／ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）の値が１以上である１，４−シスポリブタジエン。
【００１３】
（２）前記１，４−シスポリブタジエンは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であるものである、前記（１）に記載の１，４−シスポリブタジエン。
【００１４】
（３）前記１，４−シスポリブタジエンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００,０００から２,５００,０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）が１００,０００から１,０００,０００ｇ／ｍｏｌであるものである、前記（１）または（２）に記載の１，４−シスポリブタジエン。
【００１５】
（４）前記１，４−シスポリブタジエンは、１００℃でのムーニー粘度が３０から９０であるものである、前記（１）から（３）のうちいずれか一つに記載の１，４−シスポリブタジエン。
【００１６】
（５）前記１，４−シスポリブタジエンは、９５％以上のシス−１，４結合含量を有するものである、前記（１）から（４）のうちいずれか一つに記載の１，４−シスポリブタジエン。
【００１７】
（６）前記１，４−シスポリブタジエンは、分子量調節剤と、単量体として１, ３−ブタジエンまたはブタジエン誘導体との混合物を、触媒組成物を用いて重合反応させて得られ、前記触媒組成物はランタニド系列希土類元素含有化合物、修飾メチルアルミノキサン、ハロゲン化合物、及び脂肪族炭化水素系溶媒を含むものである、前記（１）から（５）のうちいずれか一つに記載の１，４−シスポリブタジエン。
【００１８】
（７）前記分子量調節剤は、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムハイドライド、水素及びシラン化合物からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである、前記（６）に記載の１，４−シスポリブタジエン。
【００１９】
（８）前記分子量調節剤は、ランタニド系列希土類元素含有化合物１モルに対して１から１００のモル比で用いられるものである、前記（６）または（７）において１，４−シスポリブタジエン。
【００２０】
（９）前記触媒組成物は、ランタニド系列希土類元素含有化合物、修飾メチルアルミノキサン、ハロゲン化合物及び脂肪族炭化水素系溶媒の予備混合物であるものである、前記（６）から（８）のうちいずれか一つに記載の１，４−シスポリブタジエン。
【００２１】
（１０）前記触媒組成物は、単量体１００ｇに対してランタニド系列希土類元素含有化合物を０．０１から０．２５ｍｍｏｌの量で含むものである、前記（６）から（９）のうちいずれか一つに記載の１，４−シスポリブタジエン。
【００２２】
（１１）前記触媒組成物は、単量体１００ｇに対してランタニド系列希土類元素含有化合物０．０１から０．２５ｍｍｏｌ、修飾メチルアルミノキサン０．０５から５０．０ｍｍｏｌ、ハロゲン化合物０．０１から２．５ｍｍｏｌ、及び脂肪族炭化水素系溶媒５から２００ｍｍｏｌを含むものである、前記（６）から（１０）のうちいずれか一つに記載の１，４−シスポリブタジエン。
【００２３】
（１２）前記触媒組成物は、ランタニド系列希土類元素含有化合物と修飾メチルアルミノキサンを１．０：５．０から１．０：２００のモル比で含むものである、前記（６）から（１１）のうちいずれか一つに記載の１，４−シスポリブタジエン。
【００２４】
（１３）前記触媒組成物は、ランタニド系列希土類元素含有化合物１モルに対して修飾メチルアルミノキサン５から２００モル、ハロゲン化合物１から１０モル及び脂肪族炭化水素系溶媒２０から２０,０００モルで含むものである、前記（６）から（１２）のうちいずれか一つに記載の１，４−シスポリブタジエン。
【００２５】
（１４）前記ランタニド系列希土類元素含有化合物は、下記化学式（１）のネオジム化合物を含むものである、前記（６）から（１３）のうちいずれか一つに記載の１，４−シスポリブタジエン：
【００２６】
【化１】
2017535624.tif 000002
【００２７】
前記化学式（１）で、
Ｒ1からＲ3はそれぞれ独立的に水素原子であるか、または炭素数１から１２の直鎖または分枝状アルキル基である。
【００２８】
（１５）前記ランタニド系列希土類元素含有化合物は、前記化学式（１）で、Ｒ1が炭素数６から１２の直鎖または分枝状アルキル基であり、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立的に水素原子であるか、または炭素数２から８の直鎖または分枝状アルキル基であり、但し、Ｒ2及びＲ3が同時に水素原子ではないネオジム化合物を含むものである、前記（６）から（１４）のうちいずれか一つに記載の１，４−シスポリブタジエン。
【００２９】
（１６）前記ランタニド系列希土類元素含有化合物は、Ｎｄ（２,２−ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２,２−ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２,２−ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２,２−ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２,２−ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ブチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ヘキシル−２−オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ｔ−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２,２−ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２,２−ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２,２−ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２,２−ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２,２−ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２,２−ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２,２−ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２,２−ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルノナノエート）3及びＮｄ（２−エチル−２−ヘキシルノナノエート）3からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである、前記（６）から（１５）のうちいずれか一つに記載の１，４−シスポリブタジエン。
【００３０】
（１７）前記修飾メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基のうち５０から９０モル％が、炭素数２から２０の炭化水素基で置換されたものである、前記（６）から（１６）のうちいずれか一つに記載の１，４−シスポリブタジエン。
【００３１】
（１８）前記炭化水素基は、炭素数２から１０の直鎖または分枝状のアルキル基であるものである、前記（１７）に記載の１，４−シスポリブタジエン。
【００３２】
（１９）前記脂肪族炭化水素系溶媒は、炭素数５から２０の直鎖、分枝状及び環状の脂肪族炭化水素からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである、前記（６）から（１８）のうちいずれか一つに記載の１，４−シスポリブタジエン。
【００３３】
（２０）前記ハロゲン化合物は、ハロゲン単体、ハロゲン間化合物、ハロゲン化水素、有機ハライド、非金属ハライド、金属ハライド及び有機金属ハライドからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである、前記（６）から（１９）のうちいずれか一つに記載の１，４−シスポリブタジエン。
【００３４】
（２１）前記触媒組成物は、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを含まないものである、前記（６）から（２０）のうちいずれか一つに記載の１，４−シスポリブタジエン。
【００３５】
（２２）前記（１）から（２１）のうちいずれか一つに記載の１，４−シスポリブタジエンを含むゴム組成物。
【００３６】
（２３）前記（１）から（２１）のうちいずれか一つに記載の１，４−シスポリブタジエンを用いて製造されたタイヤ部品。
【発明の効果】
【００３７】
本発明に係る１，４−シスポリブタジエンは、１００℃での−Ｓ／Ｒ値が１以上で高い線形性を有するので、ゴム組成物に適用する際に抵抗特性、特に転がり抵抗または回転抵抗を減少させ、燃費特性を大きく向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。
【００３９】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的且つ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００４０】
本明細書で用いられる用語「予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）」とは、共役ジエン系重合体または１，４−シスポリブタジエン製造用触媒組成物内での前重合（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を意味する。具体的には、ランタニド系列希土類元素含有化合物、アルミニウム化合物、及びハロゲン化合物を含む１，４−シスポリブタジエン製造用触媒組成物が、前記アルミニウム化合物としてジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）を含む場合、多様な触媒活性種の生成可能性を減らすため、ブタジエンなどの単量体を少量で共に含む。これによって、１，４−シスポリブタジエン製造のための重合反応に先立って、前記１，４−シスポリブタジエン製造用触媒組成物内でブタジエンの前重合が行われるようになるが、これを予備重合という。
【００４１】
また、本明細書で用いられる用語「予備混合（ｐｒｅｍｉｘｉｎｇ）」とは、触媒組成物内で重合が行われずに、各構成成分が均一に混合した状態を意味する。
【００４２】
本発明では、共役ジエン重合体形成用触媒組成物及びこれを用いた製造方法の最適化を介して、１００℃で１以上の高い−Ｓ／Ｒ値を有する１，４−シスポリブタジエンを製造することにより、ゴム組成物に適用する際に抵抗特性及び燃費特性を向上させることができる。
【００４３】
前記−Ｓ／Ｒは、物質内に発生した同一量の変形（ｓｔｒａｉｎ）に対する反応により表れるストレス（ｓｔｒｅｓｓ）の変化を示すものであって、重合体の線形性を表す指数である。通常、−Ｓ／Ｒ値が低いほど、１，４−シスポリブタジエンの線形性が低いことを意味し、線形性が低いほど、ゴム組成物に適用する際に転がり抵抗または回転抵抗が増加するようになる。また、前記−Ｓ／Ｒ値から重合体の分枝化度及び分子量分布を予測することができる。−Ｓ／Ｒ値が低いほど分枝化度が高く、分子量分布が広く、その結果として重合体の加工性は優れる反面、機械的特性は低い。
【００４４】
本発明の一実施形態に係る１，４−シスポリブタジエンは、１００℃での−Ｓ／Ｒ（ｓｔｒｅｓｓ／ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）の値が１以上である高い線形性を有する重合体である。より具体的に、前記１，４−シスポリブタジエンの−Ｓ／Ｒ値は１から１．２であり、さらに具体的には１．０４５から１．２であり得る。
【００４５】
本発明において、−Ｓ／Ｒ値はムーニー粘度計、例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社ＭＶ２０００ＥのＬａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて１００℃及びＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件で測定することができる。具体的には、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たし、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながらムーニー粘度を測定し、またトルクが緩みながら表れるムーニー粘度変化の勾配値を測定することにより、−Ｓ／Ｒ値を決定することができる。
【００４６】
また、本発明の一実施形態に係る前記１，４−シスポリブタジエンは、多分散度（ＰＤＩ；Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）が３以下である狭い分子量分布を有するものであってもよい。１，４−シスポリブタジエンのＰＤＩが３を超える場合、ゴム組成物に適用する際に耐磨耗性及び耐衝撃性などの機械的物性が低下される恐れがある。ＰＤＩ制御による重合体の機械的物性改善効果の顕著さを考慮するとき、前記１，４−シスポリブタジエンのＰＤＩは、具体的には２．０から２．５、より具体的には２．３５から２．５であってもよい。
【００４７】
本発明において、１，４−シスポリブタジエンのＰＤＩは、分子量分布（ＭＷＤ）とも呼ばれ、重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）から計算され得る。このとき、前記数平均分子量（Ｍｎ）はｎ個の重合体分子の分子量を測定し、これら分子量の総合を求めてｎに分けて計算した個別重合体分子量の共通平均（ｃｏｍｍｏｎ ａｖｅｒａｇｅ）であり、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は高分子組成物の分子量分布を描く、下記数学式（１）によって計算され得る。
【００４８】
【数１】
2017535624.tif 000003
【００４９】
前記数学式（１）で、Nｉは分子量がＭｉである分子の数である。全ての分子量平均はモル当たりのグラム（ｇ／ｍｏｌ）で表現され得る。
【００５０】
また、本発明において、前記重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれゲル透過型クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算分子量である。
【００５１】
また、本発明の一実施形態に係る前記１，４−シスポリブタジエンは、前記多分散度条件を満たすとともに、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００,０００から２,５００,０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には１,１００,０００から２,３００,０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。また、本発明の一実施形態に係る前記１，４−シスポリブタジエンは、数平均分子量（Ｍｎ）が１００,０００から１,０００,０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には５００,０００から９００,０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記１，４−シスポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）が４００,０００ｇ／ｍｏｌ未満であるか、または数平均分子量（Ｍｎ）が１００,０００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、加硫物の弾性率低下によりヒステリシスロスが上昇し、耐磨耗性が悪化される恐れがある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２,５００,０００ｇ／ｍｏｌを超えるか、数平均分子量（Ｍｎ）が１,０００,０００ｇ／ｍｏｌを超える場合、１，４−シスポリブタジエンの加工性低下によりゴム組成物の作業性が悪化され、混練りが困難となり、ゴム組成物の物性を充分に向上させ難いことがある。
【００５２】
より具体的に、本発明の一実施形態に係る前記１，４−シスポリブタジエンは、前記−Ｓ／Ｒ及びＰＤＩとともに重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量条件を同時に満たす場合、ゴム組成物に適用する際にゴム組成物に対する機械的物性、弾性率及び加工性をいずれかに偏らず、バランスよく改善させることができる。
【００５３】
具体的に、前記１，４−シスポリブタジエンは、前記−Ｓ／Ｒ条件を満たすとともに、ＰＤＩが３以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００,０００から２,５００,０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）が１００,０００から１,０００,０００ｇ／ｍｏｌであるものであってもよい。より具体的には、前記−Ｓ／Ｒ条件を満たすとともに、ＰＤＩが２から２．５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００,０００から２,３００,０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）が３００,０００から９００,０００ｇ／ｍｏｌ、さらに具体的にはＰＤＩが２．３５から２．５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,１００,０００から２,３００,０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００,０００から９００,０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００５４】
また、本発明の一実施形態に係る前記１，４−シスポリブタジエンは、１００℃でのムーニー粘度（ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ, ＭＶ）が３０から９０、具体的には７０から９０であるものであってもよい。前記範囲のムーニー粘度を有する際に、より優れた加工性を表すことができる。
【００５５】
本発明において、ムーニー粘度はムーニー粘度計、例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社ＭＶ２０００Ｅをもって１００℃でＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて測定することができる。このとき、用いられた試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たし、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて測定することができる。
【００５６】
より具体的に、本発明の一実施形態に係る前記１，４−シスポリブタジエンは、前記−Ｓ／Ｒ、ＰＤＩ、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）と共にムーニー粘度の条件を同時に満たす場合、ゴム組成物に適用する際にゴム組成物に対する機械的物性及び加工性を同時にバランスよく改善させることができる。
【００５７】
具体的に、前記１，４−シスポリブタジエンは、前記−Ｓ／Ｒ条件を満たすとともに、ＰＤＩが３以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００,０００から２,５００,０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）が１００,０００から１,０００,０００ｇ／ｍｏｌであり、１００℃でのムーニー粘度が３０から９０、より具体的には７０から９０であるものであってもよい。さらに具体的に、前記１，４−シスポリブタジエンは、ＰＤＩが２．３５から２．５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,１００,０００から２,３００,０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００,０００から９００,０００ｇ／ｍｏｌ、１００℃でのムーニー粘度が７０から９０であるものであってもよい。
【００５８】
また、本発明の一実施形態に係る前記１，４−シスポリブタジエンは、フーリエ変換赤外分光法で測定した前記１，４−シスポリブタジエン内のシス（ｃｉｓ）結合の含量、具体的にシス−１，４結合の含量が９５％以上、より具体的には９６％以上であるものであってもよい。このように重合体内のシス−１，４結合含量が高い場合、線形性が増加され、ゴム組成物に配合時にゴム組成物の耐磨耗性及び耐均一性を向上させることができる。
【００５９】
より具体的に、本発明の一実施形態に係る前記１，４−シスポリブタジエンが、前記−Ｓ／Ｒ、ＰＤＩ、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）と共にシス−１，４結合の含量条件を同時に満たす場合、ゴム組成物に適用する際に機械的物性及び加工性をさらにバランスよく改善させることができる。
【００６０】
具体的に、前記１，４−シスポリブタジエンはＰＤＩが３以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００,０００から２,５００,０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）が１００,０００から１,０００,０００ｇ／ｍｏｌであり、重合体内のシス−１，４結合を９５％以上、より具体的には９６％以上含むものであってもよい。より具体的にはＰＤＩが２．３５から２．５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,１００,０００から２,３００,０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００,０００から９００,０００ｇ／ｍｏｌ、重合体内のシス−１，４結合の含量が９６％以上であるものであってもよい。
【００６１】
さらに具体的に、本発明の一実施形態に係る前記１，４−シスポリブタジエンは、前記−Ｓ／Ｒ、ＰＤＩ、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びムーニー粘度とともに、シス−１，４結合の含量条件を同時に満たす場合、ゴム組成物に適用する際にゴム組成物に対する機械的物性、弾性率及び加工性をさらにバランスよく改善させることができる。具体的に、前記１，４−シスポリブタジエンはＰＤＩが３以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００,０００から２,５００,０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）が１００,０００から１,０００,０００ｇ／ｍｏｌであり、１００℃でのムーニー粘度が３０から９０であり、重合体内のシス−１，４結合の含量が９５％以上であるものであってもよく、より具体的にはＰＤＩが２．３５から２．５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,１００,０００から２,３００,０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００,０００から９００,０００ｇ／ｍｏｌ、１００℃でのムーニー粘度が７０から９０であり、重合体内のシス−１，４結合の含量が９６％以上であるものであってもよい。
【００６２】
前記のような物性的特性を有する本発明の一実施形態に係る１，４−シスポリブタジエンは、分子量調節剤と、単量体として１，３−ブタジエンまたはブタジエン誘導体との混合物を準備する段階（段階１）；及び前記混合物を、ランタニド系列希土類元素含有化合物、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ハロゲン化合物及び脂肪族炭化水素系溶媒を含む触媒組成物を用いて重合反応させる段階（段階２）を含む製造方法により製造され得る。これによって、本発明のまた他の一実施形態によれば、前記段階等を含む１，４−シスポリブタジエンの製造方法及び前記１，４−シスポリブタジエンの製造に有用な触媒組成物がそれぞれ提供される。
【００６３】
以下、各段階別に検討してみれば、本発明の一実施形態に係る１，４−シスポリブタジエンの製造方法における段階１は、分子量調節剤及び単量体の混合物を準備する段階である。
【００６４】
本発明の一実施形態に係る１，４−シスポリブタジエンの製造方法によれば、従来、１，４−シスポリブタジエンの製造方法でのように、分子量調節剤が触媒組成物に投入されるものではなく、単量体とともに別に混合されることにより、１，４−シスポリブタジエンの生産工程で迅速な分子量調節が可能であり、工程性が改善され得る。
【００６５】
前記段階１において、前記分子量調節剤としては有機アルミニウム化合物が使用され得る。
【００６６】
前記有機アルミニウム化合物は、具体的に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１−メチルシクロペンチル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリス（２,６−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、またはエチルジベンジルアルミニウムなどのようなトリヒドロカルビルアルミニウム；またはジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）、ジｔ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジペンチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド、ジサイクロヘキシルアルミニウムハイドライドまたはジオクチルアルミニウムハイドライドなどのようなジヒドロカルビルアルミニウムハイドライドであってもよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
【００６７】
また、前記分子量調節剤として、水素；またはトリメチルシラン、トリエチルシラン、トリブチルシラン、トリヘキシルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジブチルシランまたはジヘキシルシランのようなシラン化合物が使用されてもよい。また、前記シラン化合物は、分子量調節剤として単独で使用されてもよく、前記有機アルミニウム化合物とともに混合使用されてもよい。
【００６８】
前記化合物等の中でも分子量調節剤の使用による改善効果の優秀さを考慮すると、前記分子量調節剤はジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）またはこれらの混合物であってもよく、より具体的にはジイソブチルアルミニウムハイドライドであってもよい。
【００６９】
前記分子量調節剤は分子量調節だけではなく、スキャベンジャーの役割も可能なので、分子量調節剤の使用量は不純物の量及び水分の量によって変化され得る。具体的に、本発明の一実施形態に係る製造方法において、前記段階１で使用可能な分子量調節剤の含量は、ランタニド系列希土類元素含有化合物１モルに対して１から１００モルであってもよく、より具体的には１から５０モルであってもよい。
【００７０】
一方、前記段階１において、前記単量体としては、通常、１，４−シスポリブタジエンの製造に用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的に前記単量体は、１，３−ブタジエンまたはその誘導体であってもよく、より具体的には１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、または２−エチル−１，３−ブタジエンなどであってもよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
【００７１】
また、前記単量体とともに、共役ジエン系単量体を始め、前記単量体及び共役ジエン系単量体と共重合可能なその他の単量体が選択的にさらに使用されてもよい。このとき、さらに使用される共役ジエン系単量体を始めたその他の単量体は、最終製造される１，４−シスポリブタジエンの物性的特性を考慮して適切な含量で使用されてもよい。
【００７２】
具体的に、さらに使用可能な前記共役ジエン系単量体は、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンまたは２，４−ヘキサジエンなどであってもよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
【００７３】
また、さらに使用可能な前記それ以外の単量体としては、具体的にスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどのような芳香族ビニル単量体などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。前記それ以外の単量体は、１，４−シスポリブタジエンの製造のために重合反応に用いられる単量体の総重量に対して２０重量％以下の含量で使用されてもよい。
【００７４】
また、前記本発明の一実施形態に係る１，４−シスポリブタジエンの製造方法において、段階２は前記段階１で準備した混合物を、ランタニド系列希土類元素含有化合物、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ハロゲン化合物及び脂肪族炭化水素系溶媒を含む触媒組成物を用いて重合反応させる段階である。
【００７５】
前記段階２において、触媒組成物は、ランタニド系列希土類元素含有化合物、ＭＭＡＯ、ハロゲン化合物及び脂肪族炭化水素系溶媒の予備混合物であって、前記化合物等を通常の方法によって混合することにより製造され得る。
【００７６】
このように本発明の一実施形態に係る１，４−シスポリブタジエンの製造方法は、前記触媒組成物が従来の１，４−シスポリブタジエン製造用触媒組成物とは異なり、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）を含まず、また予備重合ではない予備混合（ｐｒｅｍｉｘｉｎｇ）されるため、従来のブタジエンの予備重合による高分子の重合反応器触媒投入ラインの閉鎖を防止することができるなど、工程上非常に有利であり得る。
【００７７】
具体的に前記触媒組成物において、前記ランタニド系列希土類元素含有化合物は、ネオジム、プラセオジミウム、セリウム、ランタニドまたはガドリニウムなどのような周期律表の原子番号５７から７１の希土類元素のうちいずれか一つまたは二つ以上の元素を含む化合物であってもよく、より具体的にはネオジムを含む化合物であってもよい。
【００７８】
また、前記ランタニド系列希土類元素含有化合物は、ランタニド系列希土類元素のカルボン酸塩、アルコキシド、β−ジケトン錯体、リン酸塩または亜リン酸塩などのような炭化水素溶媒に可溶である塩であってもよく、さらに具体的には前記ネオジム含有カルボン酸塩であってもよい。また、前記炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素またはシクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素など、脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。
【００７９】
さらに具体的に、前記ランタニド系列希土類元素含有化合物は、下記化学式（１）のネオジム化合物であってもよい。：
【００８０】
【化２】
2017535624.tif 000004
【００８１】
前記化学式（１）で、
Ｒ1からＲ3はそれぞれ独立的に水素原子であるか、または炭素数１から１２の線形または分枝状アルキル基である。
【００８２】
具体的に、前記ネオジム化合物は、Ｎｄ（ネオデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチルヘキサノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ブチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ヘキシル−２−オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ｔ−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルノナノエート）3及びＮｄ（２−エチル−２−ヘキシルノナノエート）3からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。
【００８３】
また、オリゴマー化に対する恐れなく、重合溶媒に対する優れた溶解度、触媒活性種への転換率、及びこれによる触媒活性改善効果の優秀さを考慮すると、前記ランタニド系列希土類元素含有化合物はより具体的に、前記化学式（１）でＲ1が炭素数６から１２の線形または分枝状アルキル基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立的に水素原子であるか、または炭素数２から８の線形または分枝状アルキル基であり、但し、Ｒ2及びＲ3が同時に水素原子ではないネオジム化合物であってもよい。その具体的な例としては、Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ブチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ヘキシル−２−オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ｔ−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルノナノエート）3またはＮｄ（２−エチル−２−ヘキシルノナノエート）3などを挙げることができ、この中でも前記ネオジム化合物は、Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）3、及びＮｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）3からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。
【００８４】
さらに具体的には、前記ランタニド系列希土類元素含有化合物は、前記化学式（１）でＲ1が炭素数６から８の線形または分枝状アルキル基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立的に炭素数２から８の線形または分枝状アルキル基であるネオジム化合物であってもよい。
【００８５】
このように、前記化学式（１）のネオジム化合物がα位置に炭素数２以上の多様な長さのアルキル基を置換基として含むカルボキシレートリガンドを含む場合、ネオジム中心金属の周囲に立体的な変化を誘導して化合物間の凝り現象を遮断することができ、その結果、オリゴマー化を抑制することができる。また、このようなネオジム化合物は重合溶媒に対する溶解度が高く、触媒活性種への転換に困難がある中心部分に位置するネオジムの比率が減少され、触媒活性種への転換率が高い。
【００８６】
また、前記化学式（１）のネオジム化合物の溶解度は、常温（２０±５℃）で非極性溶媒６ｇ当たりに約４ｇ以上であり得る。本発明において、ネオジム化合物の溶解度は、濁る現象なく、清く溶解される程度を意味するものである。このように、高い溶解度を表わすことにより、優れた触媒活性を表わすことができる。
【００８７】
一方、前記触媒組成物において、前記修飾メチルアルミノキサンは、従来のＤＩＢＡＨに代えて、触媒組成物内でアルキル化剤として作用する。前記修飾メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基を修飾基、具体的には炭素数２から２０の炭化水素基で置換したものであって、具体的には下記化学式（２）の化合物であってもよい。：
【００８８】
【化３】
2017535624.tif 000005
【００８９】
前記化学式（２）で、Ｒは炭素数２から２０の炭化水素基であり、ｍ及びｎはそれぞれ２以上の整数であってもよい。また、前記化学式（２）でＭｅはメチル基（ｍｅｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）を意味する。
【００９０】
より具体的に、前記化学式（２）でＲは、炭素数２から２０の線形または分枝状のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数３から２０のシクロアルケニル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、炭素数７から２０のアルキルアリール基、アリル基または炭素数２から２０のアルキニル基であってもよく、より具体的にはエチル基、イソブチル基、ヘキシル基またはオクチル基などのような炭素数２から１０の線形または分枝状のアルキル基であり、さらに具体的にはイソブチル基であってもよい。
【００９１】
さらに具体的に、前記修飾メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基の約５０モル％以上、より具体的には５０から９０モル％を前記炭素数２から２０の炭化水素基で置換したものであってもよい。修飾メチルアルミノキサン内に置換された炭化水素基の含量が前記範囲内であるとき、アルキル化を促進させて触媒活性を増加させることができる。
【００９２】
このような修飾メチルアルミノキサンは、通常の方法によって製造され得、具体的にはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて製造され得る。このとき、前記アルキルアルミニウムは、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、またはトリオクチルアルミニウムなどであってもよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
【００９３】
通常、共役ジエン重合体の製造に使用されるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはエチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンの場合、脂肪族炭化水素系溶媒に容易に溶解されないため、芳香族炭化水素系溶媒を使用しなければならない。しかし、芳香族炭化水素系溶媒の場合、反応性を低下させる問題があり、また、触媒システムで芳香族炭化水素系溶媒と脂肪族炭化水素系溶媒を混合して使用する場合に、触媒活性を低下させる問題がある。しかし、本発明では、脂肪族炭化水素系溶媒に容易に溶解され得る修飾メチルアルミノキサンを用いることにより、重合溶媒として主に用いられるヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒とともに単一溶媒システムの具現が可能なので、重合反応にさらに有利であり得る。また、脂肪族炭化水素系溶媒は、触媒活性を促進させることができ、このような触媒活性によって反応性をさらに向上させることができる。その結果、迅速で且つ容易な分子量調節が可能であり、触媒活性が非常に高いので、低温でも重合がよく進められ、少ない量の主触媒使用量で重合反応時間を減少させることができる。
【００９４】
また、前記触媒組成物において、前記脂肪族炭化水素系溶媒は、具体的にｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンまたはメチルシクロヘキサンなどのような炭素数５から２０の線形、分枝状または環状の脂肪族炭化水素系溶媒であるか；または石油エーテル（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｅｔｈｅｒ）（または石油スピリット（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｓｐｉｒｉｔｓ））、またはケロシン（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）などのような炭素数５から２０の脂肪族炭化水素の混合溶媒であってもよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。この中でも修飾メチルアルミノキサンに対する優れた溶解度、及びこれによる触媒活性促進効果の優秀さを考慮すると、前記脂肪族炭化水素系溶媒は炭素数５から８の線形、分枝状または環状の脂肪族炭化水素系溶媒またはこれらの混合物であってもよく、より具体的にはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、またはこれらの混合物であってもよい。
【００９５】
また、前記触媒組成物において、前記ハロゲン化合物はその種類が特に限定されず、通常、ジエン系重合体の製造時にハロゲン化剤として使用されるものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的に、前記ハロゲン化合物としては、ハロゲン単体（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ハロゲン間化合物（ｉｎｔｅｒｈａｌｏｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ハロゲン化水素、有機ハライド、非金属ハライド、金属ハライドまたは有機金属ハライドなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。この中でも、触媒活性向上及びこれによる反応性改善効果の優秀さを考慮すると、前記ハロゲン化合物としては有機ハライド、金属ハライド及び有機金属ハライドからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
【００９６】
より具体的に、前記ハロゲン単体としは、フッ素（Ｆ2）、塩素（Ｃｌ2）、ブローム（Ｂｒ2）またはヨード（Ｉ2）のような二原子分子化合物を挙げることができる。
【００９７】
また、前記ハロゲン間化合物としては、具体的に一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素、三塩化ヨウ素、五フッ化ヨウ素、一フッ化ヨウ素または三フッ化ヨウ素などを挙げることができる。
【００９８】
また、前記ハロゲン化水素としては、具体的にフッ化水素、塩化水素、臭化水素またはヨウ化水素などを挙げることができる。
【００９９】
また、前記有機ハライドとしては、具体的にｔ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ−ジ−フェニルメタン、ブロモ−ジ−フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベジリデンクロリド、ベジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ベゾイルクロリド、ベゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート、メチルブロモホルメート、ヨードメタン、ジヨードメタン、トリヨードメタン（「ヨードホルム」とも呼ばれる）、テトラヨードメタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１，３−ジヨードプロパン、ｔ−ブチルヨージド、２，２−ジメチル−１−ヨードプロパン（「ネオペンチルヨージド」とも呼ばれる）、アリルヨージド、ヨードベンゼン、ベンジルヨージド、ジフェニルメチルヨージド、トリフェニルメチルヨージド、ベジリデンヨージド（「ベンザルヨージド」とも呼ばれる）、トリメチルシリルヨージド、トリエチルシリルヨージド、トリフェニルシリルヨージド、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ベゾイルヨージド、プロピオニルヨージドまたはメチルヨードホルメートなどを挙げることができる。
【０１００】
また、前記非金属ハライドとしては、具体的に三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、四ヨウ化ケイ素、三ヨウ化ヒ素、四ヨウ化テルル、三ヨウ化ホウ素、三ヨウ化リン、オキシヨウ化リンまたは四ヨウ化セレンなどを挙げることができる。
【０１０１】
また、前記金属ハライドとしては、具体的に四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二フッ化亜鉛、三ヨウ化アルミニウム、三ヨウ化ガリウム、三ヨウ化インジウム、四ヨウ化チタン、二ヨウ化亜鉛、四ヨウ化ゲルマニウム、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、三ヨウ化アンチモンまたは二ヨウ化マグネシウムを挙げることができる。
【０１０２】
また、前記有機金属ハライドとしては、具体的にジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジフルオライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ−ｔ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｔ−ブチルスズジブロミド、ジ−ｎ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジブロミド、トリ−ｎ−ブチルスズクロリド、トリ−ｎ−ブチルスズブロミド、メチルマグネシウムヨージド、ジメチルアルミニウムヨージド、ジエチルアルミニウムヨージド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヨージド、ジイソブチルアルミニウムヨージド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヨージド、メチルアルミニウムジヨージド、エチルアルミニウムジヨージド、ｎ−ブチルアルミニウムジヨージド、イソブチルアルミニウムジヨージド、メチルアルミニウムセスキヨージド、エチルアルミニウムセスキヨージド、イソブチルアルミニウムセスキヨージド、エチルマグネシウムヨージド、ｎ−ブチルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、フェニルマグネシウムヨージド、ベンジルマグネシウムヨージド、トリメチルスズヨージド、トリエチルスズヨージド、トリ−ｎ−ブチルスズヨージド、ジ−ｎ−ブチルスズジヨージドまたはジ−ｔ−ブチルスズジヨージドなどを挙げることができる。
【０１０３】
本発明の一実施形態に係る前記触媒組成物は、１，４−シスポリブタジエン形成のための重合反応時に、より優れた触媒活性を表し得るように、前記構成成分等を最適含量で含むことができる。
【０１０４】
具体的に、前記触媒組成物は、単量体１００ｇに対して前記ランタニド系列希土類元素含有化合物を０．０１から０．２５ｍｍｏｌ、具体的には０．０２から０．２０ｍｍｏｌ、より具体的には０．０２から０．１０ｍｍｏｌ含むことができる。
【０１０５】
また、前記触媒組成物は、前記ランタニド系列希土類元素含有化合物１．０モル（ｍｏｌ）に対して前記修飾メチルアルミノキサンを５．０から２００のモル比で含むことができ、より具体的には１０から１００のモル比で含むことができる。
【０１０６】
また、前記触媒組成物は、前記ランタニド系列希土類元素含有化合物１モルに対して、前記ハロゲン化合物を１から１０のモル比で含むことができ、より具体的には２から６のモル比で含むことができる。
【０１０７】
また、前記触媒組成物は、前記ランタニド系列希土類元素含有化合物１モルに対して、前記脂肪族炭化水素系溶媒を２０から２０,０００のモル比で含むことができ、より具体的には１００から１,０００のモル比で含むことができる。
【０１０８】
より具体的に、共役ジエン系重合体の重合反応に対する触媒活性の優秀さを考慮すると、本発明の一実施形態に係る前記触媒組成物は、ランタニド系列希土類元素含有化合物１モルに対して修飾メチルアルミノキサン５．０から２００モル、ハロゲン化合物１から１０モル及び脂肪族炭化水素系溶媒２０から２０,０００モルで含むことができる。
【０１０９】
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記触媒組成物は、単量体１００ｇに対してランタニド系列希土類元素含有化合物０．０１から０．２５ｍｍｏｌ、修飾メチルアルミノキサン０．１から２５．０ｍｍｏｌ、ハロゲン化合物０．０２から１．５ｍｍｏｌ及び脂肪族炭化水素系溶媒１０から１８０ｍｍｏｌの量で含むことができる。
【０１１０】
より具体的には、前記触媒組成物は、単量体１００ｇに対してランタニド系列希土類元素含有化合物０．０１から０．０５ｍｍｏｌ、修飾メチルアルミノキサン０．１から５．０ｍｍｏｌ、ハロゲン化合物０．０３から０．１０ｍｍｏｌ及び脂肪族炭化水素系溶媒１０から１８０ｍｍｏｌの量で含むことができる。
【０１１１】
１，４−シスポリブタジエンの重合反応に対する触媒活性の優秀さを考慮すると、本発明の一実施形態に係る前記触媒組成物は、前記単量体１００ｇに対してランタニド系列希土類元素含有化合物０．０１から０．２５ｍｍｏｌ、修飾メチルアルミノキサン０．０５から５０．０ｍｍｏｌ、ハロゲン化合物０．０１から２．５ｍｍｏｌ、及び脂肪族炭化水素系溶媒２から２００ｍｍｏｌ、あるいは５から２００ｍｍｏｌを含む予備混合物であって、このとき、前記ランタニド系列希土類元素含有化合物は、前記化学式（１）においてＲ1が炭素数６から１２の線形または分枝状アルキル基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立的に水素原子であるか、または炭素数２から６の線形または分枝状アルキル基であり、但し、Ｒ2及びＲ3が同時に水素原子ではないネオジム化合物を含み、前記修飾メチルアルミノキサンはメチルアルミノキサンのメチル基の５０モル％以上を炭素数２から２０の炭化水素基で置換した化合物であり、前記脂肪族炭化水素系溶媒は炭素数５から８の線形、分枝状及び環状の脂肪族炭化水素系溶媒からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものであってもよい。
【０１１２】
また、前記のようなランタニド系列希土類元素含有化合物、修飾メチルアルミノキサン、ハロゲン化合物及び脂肪族炭化水素系溶媒の混合は、通常の方法によって行われ得る。このとき、触媒活性種の生成を促進させるために、混合時に０℃から６０℃の温度範囲で行われ得、前記温度条件を満たすために熱処理が併行され得る。より具体的には、前記のような構成でランタニド系列希土類元素含有化合物、修飾メチルアルミノキサン、及び脂肪族炭化水素系溶媒の混合後に１０℃から６０℃の温度で第１熱処理し、その結果として収得される混合物にハロゲン化合物を投入して０℃から６０℃の温度範囲で第２熱処理する段階を含む混合工程によって行われ得る。
【０１１３】
前記のような組成を有する触媒組成物は、２０℃から９０℃の温度範囲内で５から６０分間の重合中に１０,０００ｋｇ［重合体］／ｍｏｌ［Ｎｄ］・ｈ以上の触媒活性度を示すことができる。本発明において触媒活性度は、製造したジエン系重合体の総収得量に対する前記ランタニド系列希土類元素含有化合物、より具体的には前記化学式（１）のネオジム化合物の投入モル比から求めた値である。
【０１１４】
一方、前記段階２での重合反応時に、ポリオキシエチレングリコールホスフェートなどのような反応停止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾールなどのような酸化防止剤、通常、溶液重合を容易にするためのキレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤または酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）のような添加剤が選択的にさらに使用されることもある。
【０１１５】
また、前記段階２での重合反応は、２０℃から９０℃の温度範囲で行われ得、特に約２０℃から３０℃の低温でも短時間の間、重合体の１００％転換率を具現することができる。重合反応時に温度が９０℃を超過すれば、重合反応を充分に制御し難く、生成されたジエン系重合体のシス−１，４結合含量が低くなる恐れがある。また、温度が２０℃未満であれば、重合反応速度及び効率が低下される恐れがある。
【０１１６】
また、本発明の一実施形態に係る製造方法によれば、前記重合反応は１，４−シスポリブタジエン１００％転換率に至るまで５分から６０分間行われ得、具体的に１０分から３０分間行われ得る。
【０１１７】
また、前記反応完了後に製造される１，４−シスポリブタジエンは、メチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコール、あるいはスチームを付加して沈澱させることにより収得され得る。これによって、本発明の一実施形態に係る１，４−シスポリブタジエンの製造方法は、重合反応後に製造される１，４−シスポリブタジエンに対する沈澱及び分離工程をさらに含むこともできる。このとき、沈澱された１，４−シスポリブタジエンに対する濾過、分離及び乾燥工程は通常の方法によって行われ得る。
【０１１８】
前記のような製造方法によって、１，４−シスポリブタジエン、具体的には前記ランタニド系列希土類元素含有化合物、より具体的には前記化学式（１）のネオジム化合物を含む触媒から由来された活性有機金属部位を含むネオジム触媒化１，４−シスポリブタジエン、さらに具体的には１，３−ブタジエン単量体単位を含むネオジム触媒化１，４−シスポリブタジエンが生成される。また、前記ジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単量体のみからなる１，４−シスポリブタジエンであり得る。
【０１１９】
また、前記製造方法によって製造される１，４−シスポリブタジエンは、前記で説明したように高い線形性を含めた優れた物性的特性を有する。これによって、本発明のまた他の一実施形態によれば、前記１，４−シスポリブタジエンを含むゴム組成物が提供される。
【０１２０】
具体的に前記ゴム組成物は、前記１，４−シスポリブタジエン１０重量％から１００重量％及びゴム成分０から９０重量％を含むことができる。前記１，４−シスポリブタジエンの含量が１０重量％未満であれば、ゴム組成物の耐磨耗性、耐亀裂性及び耐オゾン性の改善効果が僅かであり得る。
【０１２１】
前記ゴム組成物において、ゴム成分は具体的に天然ゴム（ＮＲ）；またはスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、水添ＳＢＲ、低いシス−１，４−結合含量を有するポリブタジエン（ＢＲ）、水添ＢＲ、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、エチレン−プロピレンジエンゴム（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴムまたはエピクロロヒドリンゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることもある。
【０１２２】
また、前記ゴム組成物は、前記ゴム成分１００重量部に対して充填剤を１０重量部以上さらに含むことができる。このとき、充填剤はカーボンブラック、澱粉、シリカ、アルミニウムヒドロキシド、マグネシウムヒドロキシド、粘土（水和アルミニウムシリケート）などであってもよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることもある。
【０１２３】
また、前記ゴム組成物は前述したゴム成分及び充填剤の他に、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸またはシランカップリング剤などのゴム業界で通常用いられる配合剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜選択・配合してさらに含むことができる。
【０１２４】
前記のようなゴム組成物は、具体的に乗用車、トラック、バス用のタイヤ（例えば、タイヤトレッド、サイドウォール、サブトレッド、ビードフィラー、制動部材など）、タイヤストックの弾性部品、Ｏ−リング、プロファイル、ガスケット、フィルム、ホース、ベルト、靴底、防塵ゴムまたはウィンドウシール（ｗｉｎｄｏｗ ｓｅａｌ）などの多様なゴム成型品の製造に有用である。特に、１００℃での−Ｓ／Ｒの値が１以上として高い線形性を有する１，４−シスポリブタジエンを含むことにより、抵抗特性、特に転がり抵抗または回転抵抗が減少され、顕著に改善された燃費特性を表すことができるので、低い抵抗特性及び優れた燃費特性が求められるタイヤに流用であり得る。
【０１２５】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例はいくつか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものに解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１２６】
［ネオジム化合物の製造］
製造例１：Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）3の合成
２，２−ジヘキシルデカン酸０．３５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）が入っている５０ｍｌの丸いフラスコに１０ｍｌのエタノールを添加し、常温（２０±５℃）で１０分間撹拌した。その結果として収得された混合溶液に１．０ｍｌの１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１．０ｍｍｏｌ）を添加し、常温で１時間撹拌して第１混合溶液を製造した。
【０１２７】
２５０ｍｌの丸いフラスコに塩化ネオジム水和物０．１２５ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を入れて、２０ｍｌのヘキサンと１０ｍｌのエタノールを添加して溶解させて第２混合溶液を製造した。
【０１２８】
前記第１混合溶液を滴下漏斗に入れて、常温で前記第２混合溶液で滴下して第３混合溶液を製造した。添加完結後、常温で１５時間撹拌した。
【０１２９】
第３混合溶液を減圧蒸留して溶媒を全て除去し、前記第３混合溶液に５０ｍｌのヘキサンと５０ｍｌの蒸溜水を添加し、分別漏斗に入れた後、３回繰り返して有機層を抽出した。集められた有機層に硫酸ナトリウムを添加し、常温で１０分間撹拌した後、濾過して得られた溶液を減圧蒸留して除去した。その結果、ヘキサンに溶解される黄味がかった青色固体の標題化合物（Ｉ）０．３８ｇ（収率９４％）を得た。
【０１３０】
【化４】
2017535624.tif 000006
【０１３１】
ＦＴ−ＩＲ：υ９５３、２９２１、２８５２、１６６４、１５５７、１５０５、１４５７、１４１２、１３７７、１３１１、１２６３ｃｍ-1。
【０１３２】
製造例２：Ｎｄ（ネオデカノエート）3の合成
ネオデカン酸４．３２ｇ（２５ｍｍｏｌ）が入っている１００ｍｌの丸いフラスコに１００ｍｌのエタノールを添加し、常温（２０±５℃）で１０分間撹拌した。この溶液に２５ｍｌの１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（２５ｍｍｏｌ）を添加し、常温で１時間撹拌して第１混合溶液を製造した。
【０１３３】
５００ｍｌの丸いフラスコに塩化ネオジム水和物３．０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を入れて、１５０ｍｌのヘキサンと１００ｍｌのエタノールを添加し溶解させて第２混合溶液を製造した。
【０１３４】
前記第１混合溶液を滴下漏斗に入れて、常温で前記２混合溶液で滴下して第３混合溶液を製造した。添加完結後、常温で１５時間撹拌した。
【０１３５】
前記第３混合溶液を減圧蒸留して溶媒を全て除去し、前記第３混合溶液に１００ｍｌのヘキサンと１００ｍｌの蒸溜水を添加し、分別漏斗に入れた後、３回繰り返して有機層を抽出した。集められた有機層に硫酸ナトリウムを添加し、常温で１０分間撹拌した後、濾過して得られた溶液を減圧蒸留して除去した。その結果、紫色固体の標題化合物（ＩＩ）５．３ｇ（収率：９６％）を得た。
【０１３６】
【化５】
2017535624.tif 000007
【０１３７】
ＦＴ−ＩＲ：υ９５６、２９２６、２８７２、１５１２、１４６２、１４１１、１３７５、１１８１、６４１ｃｍ-1。
【０１３８】
［１，４−シスポリブタジエンの製造］
実施例１
段階（ｉ）：分子量調節剤及び単量体の混合物準備段階
完全に乾燥させた１０Ｌ高圧反応器に真空と窒素を交互に加えた後、再び窒素を満たして常圧（１±０．０５ａｔｍ）状態に作製した。この高圧反応器にヘキサン（２０８６．４ｇ）と１，３−ブタジエン（２５０ｇ）を添加して混合した後、７０℃で約１０分間第１熱処理を行った。この高圧反応器に下記表１に記載の量でジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）を添加して混合した後、結果の混合溶液を約７０℃で約２分間第２熱処理を行って、分子量調節剤及び単量体の混合物を製造した。
【０１３９】
段階（ｉｉ）：重合反応段階
下記表１に記載の使用量で前記製造例１のネオジム化合物と修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）（ＭＩＳＣ ＭＡＯ，Ｌｏｔ：９５７８−１１０−３，ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社、イソヘプタン（ｉｓｏｈｅｐｔａｎｅ）のうちＡｌ含量＝８．６重量％）及びヘキサンを予備混合した後、５０℃で１０分間熱処理した。結果の混合物に塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）を下記表１に記載の使用量で添加し、２６℃で１０分間熱処理を行って触媒組成物を製造した。
【０１４０】
前記段階（ｉ）で製造した分子量調節剤及び単量体の混合物に、前記触媒組成物を注入し、７０℃で約４０分間重合反応を行って１，４−シスポリブタジエンを得た。
【０１４１】
実施例２
前記製造例１で製造したネオジム化合物、ＭＭＡＯ、ヘキサン、ＤＩＢＡＨ及びＤＥＡＣを下記表１に記載の量で使用することを除いては、前記実施例１と同じ方法で行って１，４−シスポリブタジエンを製造した。
【０１４２】
実施例３及び４
前記製造例１で製造したネオジム化合物に代えて製造例２で製造したネオジム化合物を使用し、また前記製造例２のネオジム化合物、ＭＭＡＯ、ヘキサン、ＤＩＢＡＨ及びＤＥＡＣを下記表１に記載の量で使用することを除いては、前記実施例１と同じ方法で行って１，４−シスポリブタジエンを製造した。
【０１４３】
実施例５から７
前記製造例１で製造したネオジム化合物に代えて製造例２で製造したネオジム化合物を使用し、また前記製造例２のネオジム化合物、ＭＭＡＯ、ヘキサン、ＤＩＢＡＨ及びＤＥＡＣを下記表２に記載の量で使用して重合反応温度３０℃で約４０分間重合反応を行うことを除いては、前記実施例１と同じ方法で１，４−シスポリブタジエンを製造した。
【０１４４】
比較例１
完全に乾燥させた１０Ｌ高圧反応器に真空と窒素を交互に加えた後、再び窒素を満たして常圧状態に作製した。この高圧反応器にヘキサン（２０８６．４ｇ）と１，３−ブタジエン（２５０ｇ）を添加して混合した後、７０℃で約１０分間第１熱処理を行った。この高圧反応器に下記表１に記載の量で前記製造例１のネオジム化合物とＤＩＢＡＨ及びＤＥＡＣを混合した溶液を添加し、７０℃で３０分間重合反応を行って１，４−シスポリブタジエンを製造した。
【０１４５】
比較例２
前記製造例１で製造した製造されたネオジム化合物に代えて製造例２で製造したネオジム化合物を使用し、前記製造例２のネオジム化合物、ヘキサン、ＤＩＢＡＨ及びＤＥＡＣを下記表１に記載の量で使用し、また表１に記載の反応条件で行うことを除いては、前記比較例１と同じ方法で行って１，４−シスポリブタジエンを製造した。
【０１４６】
比較例３及び４
前記製造例１で製造したネオジム化合物に代えて製造例２で製造したネオジム化合物を使用し、前記製造例２のネオジム化合物、ヘキサン、ＤＩＢＡＨ及びＤＥＡＣを下記表２に記載の量で使用し、また表２に記載の反応条件で行うことを除いては、前記比較例１と同じ方法で行って１，４−シスポリブタジエンを製造した。
【０１４７】
実験例１：転換率及び触媒活性評価
前記実施例及び比較例における１，４−シスポリブタジエンの製造のための重合反応を完了した後、反応溶液の一部を取って転換率を測定し、これに基づいて触媒活性を計算した。
【０１４８】
詳しくは、前記転換率は、重合反応完了後に取った反応溶液の一部分の質量を測定した値と、その重合体の一部分を１２０℃で１０分間加熱してヘキサン溶媒と残留ブタジエンを全て除去して残ったポリブタジエンの質量を測定した値の比率を用いて計算した。
【０１４９】
また、触媒活性は、前記転換率に基づいて生成されたポリブタジエンの質量と重合反応に使用した前記ネオジム化合物のモル数及び重合時間を用いて計算した。その結果を下記表１及び２に示した。
【０１５０】
実験例２：物性評価
前記実施例及び比較例で製造した１，４−シスポリブタジエンに対して、下記のような方法でそれぞれの物性を測定し、その結果を下記表１及び２に示した。
【０１５１】
１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び多分散度（ＰＤＩ）
前記実施例及び比較例で製造した１，４−シスポリブタジエンをそれぞれ４０℃条件下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に３０分間溶かした後、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）に積載して流した。このとき、カラムはポリマーラボラトリーズ社（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の商品名ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓカラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム１本を組み合わせて使用した。また、新しく交替したカラムは全て混床（ｍｉｘｅｄ ｂｅｄ）タイプのカラムを使用し、ゲル透過クロマトグラフィー標準物質（ＧＰＣ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。
【０１５２】
２）ムーニー粘度及び−Ｓ／Ｒ値
前記実施例及び比較例で製造した１，４−シスポリブタジエンに対してＭｏｎｓａｎｔｏ社ＭＶ２０００ＥでＬａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを使用して１００℃でＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件でムーニー粘度（ＭＶ）を測定した。このとき、使用された試料は室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たし、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながらムーニー粘度を測定した。
【０１５３】
また、前記ムーニー粘度の測定時にトルクが緩みながら表れるムーニー粘度の変化を観察し、その勾配値から−Ｓ／Ｒ値を決定した。
【０１５４】
３）シス−１，４結合含量
前記実施例及び比較例で製造した１，４−シスポリブタジエンに対してフーリエ変換赤外分光分析を行い、その結果から前記１，４−シスポリブタジエン内のシス１，４結合の含量を求めた。
【０１５５】
【表１】
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【０１５６】
【表２】
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【０１５７】
前記表１及び２で、１）の分子量調節剤含有混合物の製造は、分子量調節剤とジエン系単量体の混合による混合物の製造を意味する。
【０１５８】
前記表１は、ＭＭＡＯ及びＤＩＢＡＨの含量とＤＩＢＡＨの投入順序による重合転換率、触媒活性、そして製造された重合体内のシス−１，４結合含量と分子量分布及び線形性を比べたものである。
【０１５９】
前記表１で分かるように、実施例１から４の重合体は、比較例１と２に比べて顕著に向上した重合転換率及び触媒活性を示した。
【０１６０】
具体的に検討してみれば、実施例１から４の場合、比較例１と２に比べて１／６から１／３水準の少ない量のＮｄ系化合物の主触媒を使用しても同一の重合温度で重合時間が１／３に短縮された。また、実施例１から４の場合、主触媒の量及び重合時間を減らしても、１００％重合転換率を示した。これに反して、比較例１と２の場合、実施例１から４に比べて主触媒の量を３倍から６倍に増加させ、重合時間を３倍に増加させたにもかかわらず、約８６％から８８％の低い重合転換率を示した。
【０１６１】
また、実施例１から４の場合、比較例１と２に比べて触媒活性が１５倍から３５倍まで向上した。
【０１６２】
また、実施例１から４で製造した１，４−シスポリブタジエンの場合、比較例１及び２に比べて狭い分子量分布を示した。具体的に、実施例１から４の１，４−シスポリブタジエンは、ＰＤＩが２．３から２．５の範囲で、分子量分布範囲が２．５以下であるのに反して、比較例１と２の重合体の場合、それぞれ３．２４及び４．３４であって、実施例１から４に比べて顕著に増加された分子量分布を示した。
【０１６３】
また、前記表２は、ＤＩＢＡＨの含量及び重合温度を異にしてＤＩＢＡＨの投入順序による重合転換率、触媒活性、そして製造された１，４−シスポリブタジエン内のシス−１，４結合含量と分子量分布及び線形性を比べたものである。
【０１６４】
具体的に、前記表２で分かるように、実施例５から７は触媒活性が非常に高いため、低温（３０℃）でも短時間内に重合が容易に進められた。これに反して、比較例３と４の場合、７０℃で６０分間重合を行っても重合転換率が１００％にも到逹できなかった。
【０１６５】
また、実施例５から７で製造した１，４−シスポリブタジエンは、−Ｓ／Ｒが１以上であって、比較例３と４に比べて２０％以上増加された値を示した。これから実施例５から７の１，４−シスポリブタジエンは、超高線形性を示し、その結果、タイヤに適用する場合、転がり抵抗を減少させて、燃費特性を向上させ得ることを予想することができる。
【０１６６】
実験例３：ゴム組成物の物性評価
本発明に係る１，４−シスポリブタジエンを含むゴム組成物の改善効果を評価するために、前記実施例３で製造した１，４−シスポリブタジエンを原料ゴムとして含むゴム組成物を製造した後、製造したゴム組成物に対して機械的特性及び抵抗特性などを評価した。
【０１６７】
詳しくは、ＡＳＴＭ３１８７−００によって、バンバリーローターを備えたＨａａｋｅ ｒｈｅｏｍｉｘを用いて下記表３に記載の配合物を５０℃で８分（予備混合１分、コンパウンディング７分）の間５０ｒｐｍの条件で混合してゴム組成物を製造した。このとき、比較のために従来のタイヤ製造に使用される、ネオジム系触媒を用いて製造した１，４−シスポリブタジエン（ＮｄＢＲ−４０TM、錦湖石油化学社製）を原料ゴムとして用いて、前記と同じ方法で行ってゴム組成物を製造して使用した（比較例５）。
【０１６８】
【表３】
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【０１６９】
前記表３で、１）から３）は下記の通りである：
１）比較例５の重合体：ＮｄＢＲ−４０TM、錦湖石油化学社製
２）ＣＢ：カーボンブラック（Ｎ３３０TM、Ｓｈｏｗａ Ｃａｂｏｔ Ｋ．Ｋ社製）
３）ＴＢＢＳ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
前記で製造したゴム組成物に対して、下記のような方法で物性を測定し、各重合体の物性とともに下記表４に示した。
【０１７０】
１）モジュラス
前記実施例３及び比較例５で製造したゴム組成物を１４５℃で４５分間加硫した後、１０％伸び時、１００％伸び時、そして３００％伸び時のモジュラス（Ｍ−１０％、Ｍ−１００％及びＭ−３００％）をそれぞれ測定した。
【０１７１】
２）引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ；ＴＳ、ｋｇ・ｆ／ｃｍ2）
前記実施例３及び比較例５のゴム組成物をそれぞれ１４５℃で加硫した後、加硫物の引張強度を測定した。
【０１７２】
３）伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ、％）
前記実施例３及び比較例５で製造したゴム組成物を１４５℃で４５分間加硫した後、加硫物の伸び率を測定した。
【０１７３】
４）ｔａｎδ物性
低燃費特性に最も重要なｔａｎδ物性は、ドイツＧａｂｏ社ＤＭＴＳ ５００Ｎを使用して、周波数１０Ｈｚ、Ｐｒｅｓｔｒａｉｎ ５％、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｔｒａｉｎ３％で０℃から６０℃範囲で２℃／分に昇温しながら温度Ｓｗｅｅｐ実験をした。
【０１７４】
低温０℃でのｔａｎδ値が高いほど、濡れた路面抵抗性に優れ、高温６０℃でのｔａｎδ値が低いほど、ヒステリシス損失が少なく、タイヤの転がり抵抗性、すなわち低燃費性が優れる。
【０１７５】
また、それぞれの測定物性のｉｎｄｅｘ値は、ゴム組成物の製造時に原料ゴムに代えてランクセス（Ｌａｎｘｅｓｓ）社ＣＢ２４を基準物質として使用して製造したゴム組成物での測定物性値を１００に基準して、相対的な比率を示したものである。
【０１７６】
【表４】
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【０１７７】
実験の結果、本発明に係る実施例３の１，４−シスポリブタジエンを含むゴム組成物は、比較例５に比べて優れた機械的物性及び抵抗特性を示しており、特に転がり抵抗及び回転抵抗の改善効果から優れた燃費特性を示すことを確認することができる。
【国際調査報告】
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