(57)【要約】  本発明は、窒素酸化物を希薄排気ガス中に貯蔵すること、及び窒素酸化物を濃厚排気ガス中で窒素に還元することができる、排気ガス後処理システムを再生する方法に関する。本発明は、エンジンの近くに配置される少なくとも１つのＮＯｘ貯蔵触媒と車両のアンダボディーに位置する少なくとも１つのＮＯｘ貯蔵触媒とからなり、かつ希薄混合物で主に動作する火花点火エンジンの排気ガスを洗浄することが意図される、排気ガス後処理システムに使用される。
2017515032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの近くに配置されている１つ又は２つ以上の窒素酸化物貯蔵触媒と、車両のアンダボディーに位置する１つ又は２つ以上の窒素酸化物貯蔵触媒とを有する、主にリーン運転火花点火燃焼エンジンのための排気ガス後処理システムの再生の方法であって、
前記エンジンの近くに配置されている前記窒素酸化物貯蔵触媒の再生中において、前記アンダボディーに位置する前記窒素酸化物貯蔵触媒が、アンモニアが酸化して亜酸化窒素を形成する温度範囲内にある場合、前記窒素酸化物貯蔵触媒を完全に空にすることが生じないことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記排気ガス後処理システムは、前記エンジンの近くに配置された前記窒素酸化物貯蔵触媒と前記エンジンとの間に１つ又は２つ以上の三元触媒を追加的に有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記再生は、前記エンジンの近くに配置された前記窒素酸化物貯蔵が最大で９０％空になると終了することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項１に記載の再生は、前記車両の前記アンダボディーにある前記窒素酸化物貯蔵触媒の温度が２２０〜４００℃であるときにのみ実施されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物を希薄排気ガス中に貯蔵すること、及び窒素酸化物を濃厚排気ガス中で窒素に還元することができる、排気ガス後処理システムを再生する方法に関する。本発明は、エンジンの近くに配置される少なくとも１つのＮＯｘ貯蔵触媒と車両のアンダボディーに位置する少なくとも１つのＮＯｘ貯蔵触媒とからなり、かつ希薄混合物で主に動作する火花点火エンジンの排気ガスを洗浄することが意図される、排気ガス後処理システムに使用される。
【背景技術】
【０００２】
自動車の燃焼エンジンの排気ガスは、典型的には、有害ガスである一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、並びに場合によっては硫黄酸化物（ＳＯｘ）、加えてすす残留物と場合によっては粘着性の有機凝集物とから主になる微粒子を含有する。これらは、一次排出物と呼ばれる。ＣＯ、ＨＣ及び微粒子は、エンジンの燃焼チャンバ内部の燃料の不完全燃焼による生成物である。窒素酸化物は、シリンダー内において、燃焼温度が局所的に１４００℃を超えたときに、吸気の窒素及び酸素により形成される。硫黄酸化物は、有機硫黄化合物の燃焼からもたらされ、これらの少量が非合成燃料中に常に存在する。自動車の排気ガスから、健康及び環境にとって有害なこれらの排出物を除去するため、排気ガスを浄化する様々な触媒技術が開発されており、その基本原理は通常、浄化が必要な排気ガスを、貫流又は壁流ハニカム状本体及びそれに適用された触媒活性コーティングからなる触媒を通して案内することに基づいている。触媒は、異なる排気ガス成分の化学反応を促進し、一方で二酸化炭素及び水などの無害な生成物を形成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
使用される触媒の作用モード及び組成物は、浄化される排気ガスの組成物、及び触媒において予測される排気ガス温度レベルに部分的に依存して、有意に異なる。触媒活性コーティングとして触媒に使用される多数の組成物は、１つ又は２つ以上の排気ガス成分が一時的に結合し、作用条件に適切な変化が生じた場合には意図的に再び遊離され得る成分を、ある特定の作用条件において含有する。このような能力を備える成分は、一般に、下記において貯蔵材料と称される。
【０００４】
例えば、三元触媒における酸素貯蔵材料を使用して、平均して化学量論的な空気／燃料混合物により主に稼働される火花点火エンジンの排気ガスから、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを除去する。最も良く知られた酸素貯蔵材料は、更に酸化物（特に、酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化ネオジム又は酸化イットリウムなどの希土類金属酸化物）によりドープされ得る、セリウムとジルコニウムとの混合酸化物である（Ａｕｔｏａｂｇａｓｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ，Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ−Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ−Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇ−Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ−ｏｋｏｌｏｇｉｅ，［Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｇａｓ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｖｅｈｉｃｌｅｓ，Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎｓ−Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ−Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ−Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ−Ｅｃｏｌｏｇｙ］Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ  Ｈａｇｅｌｕｋｅｎ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００５，ｐ．４９；Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ａｉｒ  Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｒ．Ｈｅｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５，ｐ．７３−１１２）。
【０００５】
窒素酸化物貯蔵触媒を使用して、希薄混合エンジン（ディーゼル、リーンＧＤＩ）として知られるエンジンからの希薄排気ガス中に含有される窒素酸化物を除去する。洗浄効果は、窒素酸化物がエンジンのリーン運転段階（貯蔵段階、リーン運転）において、貯蔵触媒の貯蔵材料によって硝酸塩の形態で貯蔵される、という事実に基づいている。その後のエンジンのリッチ運転段階（再生段階、リッチ運転、ＤｅＮＯｘ段階）において、先に形成された硝酸塩は分解され、再び遊離された窒素酸化物は、リッチ運転段階中に、排気ガスの還元リッチ成分（ｒｅｄｕｃｉｎｇ，  ｒｉｃｈ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）により貯蔵触媒において窒素、二酸化炭素及び水に変換される。とりわけ、炭化水素、一酸化炭素、アンモニア及び水素は、排気ガスのリッチ成分と呼ばれる。
【０００６】
窒素酸化物貯蔵触媒の作用原理は、ＳＡＥ文献のＳＡＥ９５０８０９に詳細に記載されている。窒素酸化物貯蔵触媒の組成物は、当業者に十分知られている。窒素酸化物貯蔵材料は、通常、適した基材材料に微細に分配された形態で付着されている、アルカリ又はアルカリ土類の塩基性化合物（例えば、バリウムとストロンチウムとの酸化物、水酸化物又は炭酸塩）ある。更に、窒素酸化物貯蔵触媒はまた、触媒活性を持つ白金族の貴金属類及び酸素貯蔵材料も有する。この組成物は、化学量論的作用条件下で窒素酸化物貯蔵触媒に、三元触媒の機能を与える（ドイツ特許ＤＥ１０２００９０３９２４９号及びその引用文献）。
【０００７】
窒素酸化物の貯蔵段階（リーン運転）は、通常１００〜２０００秒間続き、触媒の貯蔵容量及び排気ガス中の窒素酸化物濃度に依存する。貯蔵能力が低下した老化触媒の場合、貯蔵段階の持続時間は、５０秒以下まで下がる可能性もある。対照的に、再生段階（リッチ運転）は、常に有意に短く、数秒間（５秒間〜２０秒間）しか続かない。再生中に窒素酸化物貯蔵触媒から抜け出た排気ガスは、基本的にもはや有毒物質を含まず、ほぼ化学量論的に組成される。その空気比［ラムダ］（ラムダ：排気ガス中における燃料と空気との比を示す。下記参照）は、この期間中ほぼ１に等しい。再生段階の終了時において、遊離窒素酸化物及び触媒の酸素貯蔵成分に結合した酸素は、全てのリッチな排気ガス成分を酸化させるには、もはや不十分である。したがって、このことは、触媒を通過したこれらの成分の漏出をもたらし、空気比は１以下の値に減少する。漏出した排気ガスは、窒素環化物の過剰還元により形成される大量のアンモニア（ＮＨ３）を含む場合がある。この漏出は、再生の終了を示し、いわゆるラムダプローブの助けにより、貯蔵触媒の後に登録され得る（いわゆる、センサー制御システム）。
【０００８】
これらの一次排出物の低減に加えて、特に米国における排気ガス排出を規制する最近の法律（ＧＨＧ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ；ＳＵＬＥＶ）は、これらが劇的に低減されることを義務付けるのみならず、排気ガス成分自体により生成されるメタン（ＣＨ４）及び強力な温室効果ガスである亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）などの二次排出物の形成を最大限に抑制することも要求している（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｒｅｇｉｓｔｅｒ；Ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．８８，２０１０／Ｒｕｌｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｐａｇｅ２５３９９；Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｒｅｇｉｓｔｅｒ；Ｖｏｌ．７７，Ｎｏ．１９９，２０１２／Ｒｕｌｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｐａｇｅ６２７９９；ｈｔｔｐ：／／ｅｐａ．ｇｏｖ／ｃｌｉｍａｔｅｃｈａｎｇｅ／ｇｈｇｅｍｉｓｓｉｏｎｓ／ｇａｓｅｓ／ｎ２ｏ．ｈｔｍｌ）。二次排出物のＮＨ３、ＣＨ４及びＮ２Ｏの放出のためのそのようなガイドラインも、現在欧州連合において議論されており、２０１４年に施行されるＥＵ６に組み込まれる可能性があるが、いずれにしても、その後の法律に組み込まれるであろう。
【０００９】
記述されているように、窒素酸化物は、強力な温室効果ガスである。米国では、Ｎ２Ｏ排出について、０．０１ｇ／マイルの制限値が既に議論されている。ＮＯｘ貯蔵触媒を用いた以前の排気ガス後処理構想では、この値を達成することは難しい（ＳＡＥ，２０１３  Ｕｍｉｃｏｒｅ，２０１３−０１−１３００  Ｎ２Ｏ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｌｏｗ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｖｅｈｉｃｌｅｓ）。
【００１０】
主にリーン運転燃焼エンジンの有害な排気ガスを防止する現代のシステムは、既に多くの場合において、少なくとも２つの窒素酸化物貯蔵触媒により作動しており、一方は、より早い加熱のためにエンジンの近くに位置付けられており、他方は、より低温のアンダボディー領域に設置されている（国際公開ＷＯ０６０６９６５２Ａ１号、同ＷＯ１００３４４５２Ａ１号、日本特許公開ＪＰ２００９１５０２８２Ａ２号）。例えば、そのような構成で提供されると、より大きな温度範囲が、窒素酸化物貯蔵触媒の活性ウィンドウによって網羅され得る。
【００１１】
窒素酸化物貯蔵触媒は、リッチな排気ガス混合物が投入されると、ＮＨ３を生じさせることが知られている（ＳＡＥ２００５−０１−３８７６、ドイツ特許ＤＥ１０２０１３２１８２３４号）。エンジン（ｃｃ）の近くの窒素酸化物貯蔵触媒（ＮＳＣ、ＬＮＴ、ＮＳＲ）及びアンダボディー（ｕｆ）に位置する窒素酸化物貯蔵触媒を含むシステムでは、ｃｃ−ＮＳＣの再生は、リッチな空気／燃料混合物範囲において実行されなければならないので、エンジンの近くに形成されたＮＨ３の酸化に起因して、ｕｆ−ＮＳＣのＮ２Ｏ生成の危険性が生じる。火花点火エンジンの燃焼チャンバへ、及び排気口バルブの下流に配置されたターボチャージャーへの燃料の直接噴射は、排気ガス温度の一定した冷却をもたらす。これらの低温は、とりわけ都市部の運転及び長距離の旅行における、特にＮ２Ｏの適切な変換効率を持つアンダボディー触媒の作用にとって、もはや十分ではない。対照的に、窒素酸化物貯蔵触媒でのＮ２Ｏ形成は、主にリーン運転燃焼エンジンにおける既定温度間隔及び所定の既定λ値において特に強力であることが知られている（ドイツ特許ＤＥ１０２０１３２１８２３４号及びその引用文献）。したがって、アンダボディー領域に配置された窒素酸化物貯蔵触媒における低い排気ガス温度は、エンジンの近くに位置する窒素酸化物貯蔵触媒における再生中に形成されるＮＨ３から、温室効果ガスＮ２Ｏの形成の増加をもたらす。この過程において、このアンダボディー触媒の床温度は、多くの場合、最適な窒素酸化物形成ウィンドウの２２０〜４００℃で連続的に移動する。
【００１２】
欧州特許ＥＰ１５３６１１１Ｂ１号には、ＮＯｘ貯蔵触媒が取り付けられた燃焼エンジンの排気ガス中のメタン又はＮ２Ｏなどの二次排出物の低減方法が記載されている。ＮＯｘ貯蔵触媒を再生するためのリッチ運転中、その触媒を通じて形成される二次排出物を低減することを可能にするため、ＮＯｘ貯蔵触媒の下流に追加の触媒を配置することが提案されている。この触媒は、メタン及びＮ２Ｏを酸化することが可能であり、かつ２つの異なる触媒活性材料からなる。パラジウム含有触媒がメタンの酸化のために提案され、鉄−ゼオライト触媒がＮ２Ｏの還元のために推奨されている。メタン又はＮ２Ｏを、希薄雰囲気下で、パラジウム含有触媒又は鉄−ゼオライト触媒によって有効に変換させることができることが知られている。しかし、希薄雰囲気下におけるＰｄ触媒によるＮ２Ｏの変換は、非常に少量であり、鉄−ゼオライト触媒による変換は、およそ４００℃を超える高温度でのみ発生する。Ｎ２Ｏ還元の触媒の作用が明らかに希薄であることを確実にすることは、メタンを変換させるために間違いなく望ましく、欧州特許ＥＰ１５３６１１１Ｂ１号では、下流に位置付けられる触媒の上流に二次空気噴射を更に推奨している。しかし、冒頭にて述べたように、これは、低温において望ましいＮ２Ｏ還元をもたらすものではない。
【００１３】
ドイツ特許ＤＥ１０２０１００１４４６８Ａ１号は、本質的に希薄燃焼の燃焼エンジンの排気ガス後処理方法、及び適切に有利な排気ガス後処理システムに関する。特に、本発明は、ＮＯｘ貯蔵触媒を排気ガス洗浄要素として有する対応する燃焼システムの全排気ガス中における、温室効果ガスＮ２Ｏの割合の低減に関する。本発明は、ＮＯｘ貯蔵触媒により形成されたＮ２ＯがＮ２Ｏ還元触媒に到達した直後に、ＮＯｘ貯蔵触媒の下流に配置されたＮ２Ｏ還元触媒をλ≦１の条件で作用させることを目的とする。
【００１４】
本発明は、エンジンの近くの窒素酸化物貯蔵触媒及びそれから既定の距離を置いて配置されている窒素酸化物貯蔵触媒から構成される排気ガス後処理システムにおける、Ｎ２Ｏ二次排出物の残余に関して改善を達成することを目的とする。これは、他の有害な排気ガス成分又は燃料消費が、過度に悪影響を受けないという前提の下に実施されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
目的は、請求項１に記載の方法によって達成される。本発明による方法の好ましい実施形態は、請求項１に従属する従属クレームにおいて考察される主題である。
【００１６】
エンジンの近くに配置されている１つ又は２つ以上の窒素酸化物貯蔵触媒及び車両のアンダボディーに位置している１つ又は２つ以上の窒素酸化物貯蔵触媒を有する、主に希薄稼働するガソリン燃焼エンジンの排気ガス後処理システムの再生において、これらの窒素酸化物貯蔵触媒を完全に空にすることは、エンジンの近くに配置されている窒素酸化物貯蔵触媒の再生中に実施されないので、アンダボディーに位置する窒素酸化物貯蔵触媒が、アンモニアが酸化されて亜酸化窒素を形成する温度範囲内である場合、提起した目的が完全に達成されることは、驚くべきことではあるが、実に有利なことである。この種類の温度制御調節戦略により、およそ４０％少ない亜酸化窒素排出（ＦＴＰ又はＮＥＤＣサイクルにより測定）で自動車を稼働することが可能になる。ＮＯｘ排出は、ほぼ１０％増加するが、先述した亜酸化窒素の排出よりも、エンジンにおいて測定（例えば、対応するＡＧＲ調節）することでより良好に制御され得る。全体的像では、このことによって、厳格な米国の排気ガス基準及び将来的により厳格になるＥＵの排気ガス基準の両方を遵守することができる、有意に改善された排出プロファイルがもたらされる。
【００１７】
したがって、窒素酸化物貯蔵の再生における本発明の手順は、エンジンの近くの少なくとも１つの窒素酸化物貯蔵触媒及び車両のアンダボディー領域の少なくとも１つの追加の窒素酸化物貯蔵触媒を有するシステムに、有利に使用される。それぞれの窒素酸化物貯蔵触媒の代わりに、多重レンガを使用しても良い。これらのレンガは、互いに離間配置され得る、又は好ましくはハウジングの中で端から端まで収納され得る。窒素酸化物貯蔵触媒は、ＮＯｘセンサー、λセンサー及び温度センサーを含む群から選択される、排気ガス状態を測定するための対応するプローブと共に収容され得る。好ましい実施形態において、排気ガス後処理システムは、エンジンの近くに配置された窒素酸化物貯蔵触媒とエンジンとの間に１つ又は２つ以上の三元触媒を追加的に有する（図１）。当業者は、この完全なシステムが車両において車両に位置するＥＣＵと有利に相互作用することが可能であり、かつ対応するＯＢＤ測定が成功裏に実施され得るように、この完全なシステムがどのように最適に設計され得るかを知っている。例えば、この完全なシステムにおいて、追加の任意選択的な三元触媒は、リーン運転において、低着火の酸化触媒として、ＮＯ、ＨＣ及びＣＯを酸化する作業を有する。ラムダ＝１の場合、正常な三元触媒に従って機能し、ＨＣ／ＣＯ／ＮＯｘを互いに変換する。濃厚排気ガス混合物においては、過剰な濃厚排気ガス成分（例えば、ＨＣ、ＣＯなど）でＮＯｘを還元する、ＨＣ−ＤｅＮＯｘ触媒としても作用する。
【００１８】
本発明によると、エンジンの近くに配置されている窒素酸化物貯蔵触媒の再生では、アンダボディーに位置する窒素酸化物貯蔵触媒においてこの時点で優勢である既定温度間隔で完全に再生されないことが必要である。窒素酸化物貯蔵触媒の完全な再生を考慮すると、再生サイクルの終了を通常示す（いわゆる、センサー制御法）濃厚漏出に加えて、不本意な量のアンモニアも、窒素酸化物貯蔵触媒から出て行くことが示されている。下流に位置する窒素酸化物貯蔵触媒における既定排気ガス温度では、このアンモニアは、好ましくは酸化されて、亜酸化窒素を形成し、次いでこれは、妨げられることなく環境に排出される。したがって、エンジンの近くの窒素酸化物貯蔵触媒の再生は、環境条件下で存在する貯蔵容量の９０％、より好ましくは８０％の割合のみ、とりわけ好ましくは７０％の割合でのみ実施されることが好ましい。このことは、対応する割合の窒素酸化物が、再生の後に窒素酸化物貯蔵触媒に残っていることを意味する（いわゆる、モデルベース法）。これは、濃厚漏出という結果を有し、したがってアンモニアの再生は、ほとんど完全に抑制される可能性がある（図３）。後者により、亜酸化窒素が、アンダボディーに位置する窒素酸化物貯蔵触媒によって、アンダボディーにもはや形成されないことを確実にする。この測定は、より少ない量の濃厚排気ガスが、アンダボディーに位置する窒素酸化物貯蔵触媒に到達するという状態をもたらすことに留意するべきである。これは、ＮＯｘ排出物の僅かな増加をもたらし得る。この種類の再生戦略は、１回の再生で、エンジンに位置する窒素酸化物の特定の割合のみが再生されるため、エンジンの近くの窒素酸化物貯蔵触媒がより頻繁に再生されなければならないこともまた、考慮されるべきである。しかし、原則として、再生毎の使用に必要な燃料が僅かに増えるだけなので、このことは、最大でも燃料消費に僅かな増加をもたらすだけである。しかし、調節にかかる費用は、いくらか増加すると思われる。
【００１９】
既に上記に更に示されているように、本明細書において想到される調節戦略は、アンダボディーに位置する窒素酸化物貯蔵触媒が既定温度ウィンドウ内である場合に、特に好ましく実施される。この温度ウィンドウは、アンモニアからの亜酸化窒素の形成を助ける。したがって、本発明による調節戦略は、車両用具［原文のまま］のアンダボディーにおける窒素酸化物貯蔵触媒の温度が、２２０〜４００℃、好ましくは２２５〜３８０℃、とりわけ好ましくは２３０〜３５０℃の範囲であるときのみに、実施されることが好ましい。アンダボディーに位置する窒素酸化物貯蔵触媒における亜酸化窒素の形成の最大抑制は、この測定によって防止される（図４）。
【００２０】
貯蔵された亜酸化窒素に関するｃｃ−窒素酸化物貯蔵触媒の再生中の温度は、本発明に従って当業者により選択され得る。エンジンの近くに配置されている窒素酸化物貯蔵触媒が、１５０℃〜５００℃、特に好ましくは２００℃〜４５０℃の温度間隔の範囲内であるとき、本発明による再生戦略を実施することが好ましい。この実施形態により、再生戦略は、亜酸化窒素の形成を抑制するのに最適であり、したがって、環境への亜酸化窒素の排出を最大限に抑制する。
【００２１】
燃焼空気比は、完全燃焼に必要とされる化学量論的に最小限必要な空気量ｍＬ，ｓｔに対する、燃焼に実際利用可能な空気量ｍＬ，ｔａｔｓを設定する。
λ＝ｍＬ，ｔａｔｓ／ｍＬ，ｓｔ
λ＝１の場合、この比は、化学量論的燃焼空気比として適用され、ｍＬ，ｔａｔｓ＝ｍＬ，ｓｔであり、これは、全ての燃料分子が大気中の酸素と理論的に完全に反応可能であり、酸素の欠乏がない又は燃焼に用いられないで残った酸素がない状態の場合である。
【００２２】
以下が燃焼エンジンに適用される。
【００２３】
λ＜１（例えば、０．９）は、「空気の欠乏」：濃厚排気ガス混合物を意味する。
【００２４】
λ＞１（例えば、１．１）は、「余剰空気」：希薄排気ガス混合物を意味する。
【００２５】
記述：λ＝１．１は、化学量論的反応に必要とされるより１０％多い空気が存在することを意味する。これは同時に、余剰空気と呼ばれる。しかし、ラムダ値の０．８〜１に対応する空気燃料混合物は、再生中に維持されることが望ましい。この値は、特に好ましくは０．８５〜０．９９、とりわけ好ましくは０．９５〜０．９９である。
【００２６】
アンダボディー（ｕｆ）が本文において、本発明と関連して考察される限り、このことは、触媒が、エンジンの近くの第１の触媒の端部の後ろに、０．２〜２．５ｍ、より好ましくは０．５〜２ｍ、とりわけ好ましくは０．７〜１．５ｍの距離を置いて、好ましくは運転席の下方に、設置されている車両の領域に関する。
【００２７】
エンジンのシリンダーの排気ガスの排気口から７０ｃｍ未満、好ましくは５０ｃｍ未満、とりわけ好ましくは３０ｃｍ未満の距離を置いた触媒の配置が、本発明の範囲内において、エンジン（ｃｃ）の近くと呼ばれる。エンジンの近くの触媒は、排気ガスマニホールドが排気ガスラインと合流した直後に配置されることが好ましい。
【００２８】
本明細書に記載されている方法の調節は、当業者に既知の測定に従って実施され得る。上述の通り、特定の成分に関して排気ガスの状態をいつでも測定し、かつこれらの値をエンジン制御装置（ＥＣＵ）に伝達する最も変動的なセンサーを使用して、排気ガスシステムの調節及び調整を支持してもよい。しかし、費用を考慮すると、排気ガスシステムの調節及び調整が、ＥＣＵに格納されたデータ値（いわゆる、マップ）により部分的又は排他的に実施される実施形態が、特に好ましいと思われる。本明細書において考慮されるべきセンサーは、既に上記にて詳述されたものである。
【００２９】
ディーゼルエンジン又は特に希薄燃焼火花点火エンジンにより稼働される車両は、該当する法律により同様に規制されるすす粒子を発生させる。すす粒子の排出は、例えば、都心部における微粒子負荷量を考慮すると、とりわけ制限されるべきである。このことを考慮すると、そのようなエンジンにより稼働される車両の排気ガスシステムに微粒子フィルタを使用することが有利である。当業者は、対応する排気ガスシステムに、そのような微粒子フィルタをどのように位置付けさせるかを知っている。例えば、当然のことながら車両のアンダボディーの排気ガスシステムに利用可能な熱より多い熱を受ける、排気ガスシステムの前方領域へのディーゼル微粒子フィルタの導入は、比較的低温の排気ガスを生じるディーゼル車両に適している。高熱は、ディーゼル微粒子フィルタの十分な再生にとって特に有利である。対照的に、希薄燃焼火花点火エンジンの車両は、比較的高温の排気ガスを生じる。したがって、微粒子フィルタを車両のアンダボディーに配置することも同様に好ましいと考えられる。そうすることによって、微粒子フィルタを、ｕｆ−窒素酸化物貯蔵触媒の上流又は下流に有利に設置することができる。しかし、本発明の特に好ましい実施形態において、微粒子フィルタは、窒素酸化物貯蔵触媒が微粒子フィルタのコーティングとして存在するように、窒素酸化物貯蔵触媒と組み合わされる。この実施形態は、希薄燃焼火花点火エンジンの車両にとって最も好ましい。
【００３０】
ＮＯｘ貯蔵触媒
ＮＯｘ貯蔵触媒は、リーン運転排気ガス条件下で排気ガス流から窒素酸化物を除去し得え、かつラムダ＝１又は濃厚排気ガス条件下で窒素酸化物を脱着及び変換し得る、材料から構成される。
【００３１】
本明細書において使用される窒素酸化物貯蔵触媒は、当業者に十分に知られている（欧州特許ＥＰ０９８２０６６Ａ２号、同ＥＰ１３１７９５３Ａ１号、国際公開ＷＯ２００５／０９２４８１Ａ１号）。更に、欧州特許ＥＰ１９１１５０６Ａ１号及び同ＥＰ１１０１５２８Ａ２号の記述、並びにそれらの引用文献は、窒素酸化物貯蔵触媒（ＮＳＣ）の設計及び組成に関して参照される。使用される触媒材料は、セラミックス（例えば、コージェライト）から、又は４面若しくは６面のハニカムを示す金属から作製される不活性モノリシック体へのコーティングの形態で、当業者に既知の方法に従って、一緒に又は互いに別々に適用される。ハニカム体は、洗浄される排気ガスのために、ハニカム体の長手方向軸線に平行の横断面を横断する狭い格子状に配置されている流路を有する。触媒活性コーティングは、ハニカム体の体積の５０〜４５０グラム／リットル（ｇ／Ｌ）、好ましくは２００〜４００ｇ／Ｌ、とりわけ好ましくは２５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で、流路の境界となる隔壁の壁表面に付着されている。触媒材料には、窒素酸化物貯蔵材料及び触媒活性成分が含まれる。窒素酸化物貯蔵材料は、基材材料に高度に分散された形態で付着されている、実際の窒素酸化物貯蔵成分からなる。アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩基性酸化物、しかし特に酸化バリウム及び希土類金属、特に酸化セリウムは、主に貯蔵成分として使用され、二酸化窒素と反応して、対応する硝酸塩を形成する。好ましい貯蔵材料は、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＫを含有する化合物である。白金族の貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）は、通常、貯蔵成分と一緒に基材材料に付着され、触媒活性成分として従来使用される。大抵の場合、大きな表面積を有する活性酸化アルミニウムが担体材料として使用される。
【００３２】
ＴＷＣ：
三元触媒（ＴＷＣ）は、３つの汚染成分ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを化学量論的排気ガス混合物から同時に除去することができる（λ＝１の条件）。また三元触媒は、窒素酸化物を濃厚排気ガス条件下で変換し得る。三元酵素は、大抵の場合、ＰＴ、Ｐｄ及びＲｈなどの白金族の金属を含み、Ｐｄ及びＲｈは、触媒活性成分として特に好ましい。触媒活性金属は、多くの場合、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン、又はこれらの混合物の酸化物が、高度に分散されて付着されており、大きな表面積を有し、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒなどの追加の遷移元素により安定化され得る。三元触媒はまた、酸素貯蔵材料（例えば、Ｃｅ／Ｚｒ混合酸化物、下記参照）を含む。例えば、適した三元触媒コーティングは、欧州特許ＥＰ１８１９７０Ｂ１号、及び出願人による国際公開ＷＯ２００８−１１３４４５Ａ１号、同ＷＯ２００８−０００４４９Ａ２号に記載されており、本明細書において参照される。
【００３３】
酸素貯蔵：
酸素貯蔵材料は、酸化還元特性を有し、酸化雰囲気下において酸素又は窒素酸化物などの酸化性成分と反応、あるいは還元雰囲気下において水素又は一酸化炭素などの還元性成分と反応することができる。本質的に化学量論的範囲で稼働する燃焼エンジンの排気ガス後処理の実施形態は、欧州特許ＥＰ１９１１５０６Ａ１号に記載されている。この場合、酸素貯蔵材料を備えた微粒子フィルタが使用される。そのような酸素貯蔵材料は、セリウム／ジルコニウム混合酸化物からなることが有利である。追加の酸化物、特に希土類金属の酸化物が存在することができる。したがって、本発明による微粒子フィルタの好ましい実施形態は、酸化ランタン又は酸化ネオジムを追加的に含む。Ｃｅ２Ｏ３及びＣｅＯ２として存在することができる酸化セリウムが、最も頻繁に使用される。この点について、米国特許ＵＳ６６０５２６４ＢＢ号及び同ＵＳ６４６８９４１ＢＡ号も参照する。
【００３４】
そのような酸素貯蔵材料は、いわゆる三元触媒に使用されることが好ましい。三元触媒は、大部分が酸化セリウムからなる酸素貯蔵材料を含み、場合により、熱的に安定な混合相として他の金属酸化物（例えば、Ｃｅ／Ｚｒ混合酸化物）と共に使用される。酸素貯蔵材料の他の例は、セリウム及びプラセオジウム、又はジルコニウム、ネオジム、イットリウム及びランタンの群から選択される追加の成分を含み得る対応する混合酸化物を含む。これらの酸素貯蔵材料は、多くの場合、Ｐｄ、Ｒｈ及び／又はＰｔなどの貴金属によってドープされ、それによって、貯蔵能力及び貯蔵特性を変更することができる。記述されているように、これらの物質は、リーン運転の排気ガスから酸素を除去し、濃厚排気ガス条件下で酸素を再び遊離することができる。このことは、ＴＷＣによるＮＯｘ変換が減少すること、及びＮＯｘ漏出が、ラムダ＝１からリーン運転への燃料空気比の短時間の偏差の際に生じることを防止する。更に、濃厚排気ガス条件下では、貯蔵された酸素が漏出が生じる前に過剰なＨＣ及びＣＯと最初に反応することによって排気ガスが一時的に濃厚範囲を通過するとき、充填された酸素貯蔵は、ＨＣ及びＣＯの漏出を防止する。この場合、酸素貯蔵は、ラムダ＝１周辺の変動に対する緩衝剤として機能する。半分充填された酸素貯蔵は、ラムダ＝１からの短時間の偏差を吸収することができるという点において最適な性能を示す。稼働中の酸素貯蔵の充填レベルを決定することを可能にするために、ラムダセンサーを使用する。
【００３５】
酸素貯蔵能力は、三元触媒全体の老化状態と相関する。ＯＢＤ（オンボード診断）の一部として、貯蔵能力の決定は、触媒の現在の活性、したがって老化状態を確認するために機能する。公報に記載されている酸素貯蔵材料は、有利には、酸化状態の変化を許容するものである。他のそのような貯蔵材料及び三元触媒は、例えば、国際公開ＷＯ０５１１３１２６Ａ１号、米国特許ＵＳ６３８７３３８ＢＡ号、同ＵＳ７０４１６２２ＢＢ号、欧州特許ＥＰ２０４２２２５Ａ１号に記載されている。
【００３６】
基材：
窒素酸化物貯蔵触媒は、モノリシックチャンネルフロー支持体（貫流）又は壁流基材（壁流）又は微粒子フィルタに配置され得る。
【００３７】
従来技術では、貫流モノリスは、前述のフィルタ材料の場合では、金属又はセラミックス材料からなり得る典型的な触媒基材である。コージェライトなどの耐火性セラミックスを使用することが好ましい。セラミックスから作製される貫流モノリスは、大部分が、連続チャネルからなるハニカム構造を有しており、そのため、貫流モノリスは、チャネルフローモノリスとも称される。排気ガスは、それらのチャネルを貫流することができ、その際に、触媒活性物質及び場合により貯蔵材料がコーティングされているチャネル壁と接触する。面積あたりのチャネルの数は、セル密度によって特徴付けられ、これは典型的には、４６．５〜１３９．５セル／平行センチメートル（３００〜９００セル／平行インチ（ｃｐｓｉ））である。セラミックスのチャネル壁の壁厚は、０．５〜０．０５ｍｍである。
【００３８】
従来技術において典型的な金属及び／又はセラミックス材料から作製される全てのフィルタ体を、微粒子フィルタとして使用しても良い。これらには、例えば、金属織物及び編みフィルタ体、焼結金属体、並びにセラミックス材料から作製される発泡構造体が含まれる。コージェライト、炭化ケイ素又はチタン酸アルミニウムから作製される多孔質壁流フィルタ基材を使用することが好ましい。これらの壁流フィルタ基材は、入口チャネル及び出口チャネルを有し、入口チャネルの下流端部及び出口チャネルの上流端部は、それぞれ互いにオフセットされ、気密「プラグ」により閉鎖されている。この場合、このフィルタ基材を貫流する、浄化されるべき排気ガスは、入口チャネルと出口チャネルとの間の多孔質壁部を強制的に通過させられ、これにより、優れた微粒子フィルタ効果を誘導する。微粒子の濾過特性は、多孔性、孔／半径分布、及び壁部の厚さによって設計することができる。触媒材料は、入口チャンネルと出口チャネルとの間の多孔質壁部の中及び／又は上にコーティングの形態で存在し得る。対応する触媒材料から直接、又は結合剤の助けを借りて押し出されたフィルタを使用してもよく、これは、多孔質壁部が、例えばバナジウムに基づいたＳＣＲ触媒の場合から分かるように、触媒材料から直接なることを意味する。
【００３９】
使用するのが好ましいフィルタ基材は、欧州特許ＥＰ１３０９７７５Ａ１号、同ＥＰ２０４２２２５Ａ１号又は同ＥＰ１６６３４５８Ａ１号から教示され得る。
【００４０】
コーティング
用語「コーティング」は、先述した壁流フィルタ又は貫流モノリスのように設計され得るほとんど不活性な支持体に対する、触媒活性材料及び／又は貯蔵成分の適用を指す。コーティングは、実際の触媒機能を有し、大きな表面積を有する温度安定金属酸化物上に高度に分散された形態で大部分が付着されている貯蔵材料及び／又は触媒活性金属を含む。大部分のコーティングは、貯蔵材料及び触媒活性成分の、ウォッシュコートとも呼ばれる水性懸濁液の、不活性支持体の壁部への適用によって実施される。懸濁液の適用後に、基材を乾燥し、適用可能な場合は高温で焼成する。コーティングは、１つの層からなり得る、あるいは、互いの上に重ねて適用される（多層）及び／又は支持体上に互いにオフセットして適用される（帯状）多重層で構成され得る。
【００４１】
まさに窒素酸化物貯蔵触媒からなるシステムにおいてエンジンの近くに配置されている窒素酸化物貯蔵触媒及びアンダボディーに位置する窒素酸化物貯蔵触媒の、本明細書に描写されている高度な再生戦略は、主にリーン運動火花点火エンジンの排気ガスを、比較的に簡素であるが実に有利な方法で更に低減することを可能にする。特に、汚染的な温室効果ガスのＮ２Ｏ（亜酸化窒素）に関して、本発明は、他の排気ガス排出物に著しく悪影響を与えることなく、更に低減する可能性を提供する。既知の従来技術を考慮すると、これはけっして明白なことではなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明による再生戦略が好ましく実施される概略的な排気ガスシステムを示す図である。
【図２】ラムダを用いて、ＨＣ、ＮＯｘ、ＮＨ３形成との再生の比較を示す図である。
【図３】エンジンの近くのＮＨ３の抑制［ＮＥＤＣ運転サイクルにおける排気管排出物の描写−完全な再生と９０％の再生との比較］の図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
実施例：
二次排出物を低減する一連の試験のために、２つの試運転を使用した。
【００４４】
第１の工程では、温度、ラムダ、並びにリッチ運転持続時間に応じて、ｃｃ−ＮＳＣによるＮＨ３形成のモデル形成を可能にする、試運転を作り出した。この試運転は、以下においてモデル形成と呼ばれる。第２の工程では、二次排出物を低減するモデルベース手法の有効性を検証するために、試運転を実施した。この試運転は、以下において検証と呼ばれる。
【００４５】
モデル形成
原則として、この試運転は、異なる温度レベルでの静止リーン運転とプローブ調節リッチ運転段階とから構成される。対応する分析は、試運転全体にわたって全ての関連する排出物の連続的測定を可能にする。
【００４６】
開始時に、エンジンを既定の持続時間にわたってリーン運転させる（λ＞１）。その後、既定の設定点のラムダ値のリッチ段階を開始し、その持続時間は、ｃｃ−ＮＳＣの下流にある個別レベルセンサーにより調節される。このプローブが濃厚漏出を検出するとすぐに（典型的な電圧値＞６５０ｍＶ）、リーン運転への戻りが起こる。このリーン運転の後に、変更された設定点のラムダ値の追加的なリッチ段階が続く。リッチ段階の終了は、個別レベルセンサーにより再び検出される。このプロセスを、全ての設定点のラムダ値が試験されるまで繰り返す。このプロセスにおいて、各設定点のラムダ値は、統計的確実性に達するまで繰り返し試験される。
【００４７】
ラムダの変動が終結した後、温度を変えて、全ての設定点のラムダ値を再び試験する。このプロセスを、全ての既定の温度レベルが試験されるまで繰り返す。
【００４８】
決定された測定データを全て使用して、温度及びラムダに応じたＮＨ３形成を記載するモデルを作り出す。以下の試運転において、二次排出物を低減する有効性についてこのモデルを検査する。
【００４９】
検証
モデルを用いて、リッチ段階を試運転において対応して短縮させる（上記記載を参照）（図２、モデルベース再生）。結果は、二次排出物（Ｎ２Ｏ、ＮＨ３；図２、図３）の著しい低減である。「新欧州ドライビングサイクル」（ＮＥＤＣ）に移行して、二次排出物の著しい低減はここでも、ＮＯｘ排気管排出に僅かな増加を伴って決定することができる。
【００５０】
エンジンのテストベンチ：
試運転は、スプレーガイド成層燃焼プロセスを持つＶ６火花点火モーターで実施した。酸化及びＮＯｘ貯蔵機能の両方を有する市販の排気ガス触媒（５）を、エンジンの排気口からおよそ０．２〜１．０ｍの距離でエンジンの近くに位置させる。分析の目的において、未処理排気ガスをこの触媒の上流から抽出し、ラムダ信号を広域ラムダプローブ（４）により記録する。同様に分析の目的において、排気ガスをこの触媒の下流から抽出し、ラムダ信号を広域及び個別レベルのプローブ（６）により記録し、ＮＯｘセンサー（６）により、再生の質を検査する。アンモニア（ＮＨ３）も同様に、レーザーダイオード検出器によりここで測定する。追加の市販の窒素酸化物貯蔵触媒（７）を、エンジン排気口から１．０〜２．０メートルの距離で位置させる。分析の目的において、ここでも排気ガスをこの触媒の下流から抽出し、ラムダ信号を個別レベルのプローブ（８）により記録する。
【００５１】
プローブ調節及びモデル調節再生の結果を図２に描写する。本発明による再生戦略の利点を図３にまとめる。
【符号の説明】
【００５２】
１  希薄燃焼火花点火エンジン
２  ＥＣＵ
３  エンジンの近くの任意選択的な三元触媒
４  λプローブ
５  エンジン（ｃｃ）の近くの窒素酸化物貯蔵触媒
６  ＮＯｘセンサー又はλプローブ
７  アンダボディー（ｕｆ）に位置する窒素酸化物貯蔵触媒
８  ＮＯｘセンサー又はλプローブ
９〜１１  温度センサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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