(57)【要約】  セリウムリッチレアアース含有ゼオライトおよび水素化金属を含む固体−酸触媒を利用した、改良されたアルキル化プロセスを開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素をアルキル化するプロセスであって、
触媒の存在下でアルキル化可能な有機化合物をアルキル化剤と反応させてアルキレートを形成し、
前記触媒は飽和炭化水素および水素を含有する供給材料と接触させることにより、間欠的に再生工程に供し、
前記再生は、前記触媒の活性サイクルの９０％またはそれ以下で行い、
前記触媒の活性サイクルは、アルキル化剤の供給開始から、前記触媒含有反応器セクションの入り口と比較して、分子内の異性化を計上せずに、２０％のアルキル化剤が転化されることなしに前記触媒含有反応器セクションを出る瞬間までの時間、と定義され、
前記触媒は、水素化成分、固体酸構成成分、および１つあるいはそれ以上のレアアース元素を含み、前記１つあるいはそれ以上のレアアース元素が、合計触媒重量の割合として計算されたセリウムを少なくとも０．１ｗｔ％含む。
【請求項２】
前記１つあるいはそれ以上のレアアース元素が、前記合計触媒重量の割合として計算されたセリウムを、少なくとも０．３ｗｔ％含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記１つあるいはそれ以上のレアアース元素が、前記合計触媒重量の割合として計算されたセリウムを、少なくとも０．５ｗｔ％含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記１つあるいはそれ以上のレアアース元素が、セリウムおよびランタンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記セリウムが、含浸あるいはイオン交換のいずれか、またはこれら２つの組み合わせにより前記触媒および／または前記固体酸構成成分に加えられる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記アルキル化可能な有機化合物が、イソパラフィンまたはイソパラフィン類の混合物を含み、前記アルキル化剤が、Ｃ３−Ｃ５のアルケンまたはＣ３−Ｃ５アルケンの混合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記アルキル化剤が、ｎ−ブテンまたはブテン類の混合物である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記アルキル化可能な有機化合物が、イソブタンである、請求項６のプロセス。
【請求項９】
前記触媒が、２〜９８ｗｔ．％のマトリックス材料および残りの固体酸構成成分を含む担体上で、水素化成分を含む、請求項１のプロセス。
【請求項１０】
前記触媒担体が、２０〜８０ｗｔ％のマトリックス材料および残りの固体酸構成成分を含む、請求項９のプロセス。
【請求項１１】
前記触媒担体が、２０〜５０ｗｔ．％のマトリックス材料および残りの固体酸構成成分を含む、請求項１０のプロセス。
【請求項１２】
前記マトリックス材料がアルミナを含む、請求項９のプロセス。
【請求項１３】
前記固体酸構成成分がフォージャサイトまたはベータゼオライトである、請求項１のプロセス。
【請求項１４】
前記固体酸構成成分が、Ｙ−ゼオライトである、請求項１３のプロセス。
【請求項１５】
請求項１４のプロセスであって、前記固体酸構成成分が、以下の工程を含むプロセスにより調製される：
ナトリウムゼオライトを調製する工程、
前記ナトリウムゼオライトをＮＨ４＋−および／またはレアアースイオンでイオン交換し、Νａ２Ｏを約３〜６ｗｔ％に減少させる工程、
前記ゼオライトを約４００〜約５００°Ｃで、ａ０が約２４．５６〜約２４．７２Åの範囲となるように蒸気処理する工程、
ＮＨ４＋イオンでイオン交換し、Ｎａ２Ｏを約１．５ｗｔ％未満に減少させる工程、そして、  
乾燥する工程。
【請求項１６】
請求項１４のプロセスであって、前記固体酸構成成分が、以下の工程を含むプロセスにより調製される：
ナトリウムゼオライトを調製する工程、
前記ナトリウムゼオライトをＮＨ４＋−および／またはレアアースイオンでイオン交換し、Ｎａ２Ｏを約３．５〜４．５ｗｔ％に減少させる工程、
前記ゼオライトを約４００〜約５００°Ｃで、ａ０が約２４．５８〜約２４．６８Åの範囲となるように蒸気処理する工程、
ＮＨ４＋イオンでイオン交換し、Ｎａ２Ｏを約１．０ｗｔ％未満に減少させる工程、そして、
乾燥する工程。
【請求項１７】
請求項１４のプロセスであって、前記固体酸構成成分が、以下の工程を含むプロセスにより調製される：
ナトリウムゼオライトを調製する工程、
前記ナトリウムゼオライトをＮＨ４＋−および／またはレアアースイオンでイオン交換し、Ｎａ２Ｏを約３．５〜４．５ｗｔ％に減少させる工程、
前記ゼオライトを約４００〜約５００°Ｃで、ａ０が約２４．６０〜約２４．６６Åの範囲となるように蒸気処理する工程、
ＮＨ４＋イオンでイオン交換し、Ｎａ２Ｏを約０．７ｗｔ％未満に減少させる工程、そして、
乾燥する工程。
【請求項１８】
前記水素化成分が、プラチナ、パラジウム、またはそれらの混合物である、請求項１６のプロセス。
【請求項１９】
請求項１のプロセスであって、前記触媒が、以下により調製される：
ａ）固体酸含有粒子を４００〜５７５°Ｃの範囲の温度で焼成する工程、
ｂ）焼成された粒子に第ＶＩＩＩ族貴金属を取り込み、貴金属含有粒子を形成する工程、そして
ｃ）前記貴金属含有粒子を３５０〜６００°Ｃの範囲の温度で焼成する工程。
【請求項２０】
工程ａ）で適用される温度が、４５０〜５５０°Ｃの範囲である、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
温度が、４６０〜５００°Ｃの範囲である、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
工程ｃ）で適用される温度が、４００〜５５０°Ｃの範囲である、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
温度範囲が、４５０〜５００°Ｃである、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
固体酸が、ベータゼオライトおよびフォージャサイト類からなる群から選択されるゼオライトである、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記触媒がさらに約１．５〜約６ｗｔ％の水（ＬＯＩ６００）を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記触媒が約１．８〜約４ｗｔ％の水（ＬＯＩ６００）を含む、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記触媒が約２〜約３ｗｔ％の水（ＬＯＩ６００）を含む、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記固体酸がフォージャサイトまたはベータゼオライトである、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記固体酸がＹ−ゼオライトである、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記水素化金属が、第ＶＩＩＩ族貴金属である、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記触媒が前記アルキル化プロセスで使用される前に、固体酸および水素化金属を含む乾燥触媒に水を加えて調製される、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記アルキル化プロセスが、約１．５ｗｔ％未満の水を含む触媒を使用して開始され、水が前記アルキル化プロセス中に前記触媒に加えられる、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項３３】
ａ．０．０５〜０．５ｗｔ％の水素化金属
ｂ．２〜９ｗｔ％の、１つあるいはそれ以上のレアアース元素を有するレアアース交換モレキュラーシーブの形態の固体酸構成成分であって、前記１つあるいはそれ以上のレアアース元素は、レアアース元素の合計に基づいて計算された少なくとも５ｗｔ％のセリウムを含む、アルキル化触媒。
【請求項３４】
前記固体酸構成成分がゼオライトを含む、請求項３３に記載の触媒。
【請求項３５】
前記ゼオライトが、フォージャサイト構造を有するゼオライトを含む、請求項３４に記載の触媒。
【請求項３６】
前記ゼオライトが、Ｙ−ゼオライトである、請求項３５に記載の触媒。
【請求項３７】
前記Ｙ−ゼオライトが、２４．５６〜２４．７２オングストロームの範囲の単位格子サイズを有する、請求項３６に記載の触媒。
【請求項３８】
前記単位格子サイズが、２４．６２〜２４．７０オングストロームの範囲である、請求項３７に記載の触媒。
【請求項３９】
前記固体酸が、乾燥重量基準（６００°Ｃ、１時間）で計算された、約１ｗｔ％を超過するＮａ２Ｏを有さない、請求項３３に記載の触媒。
【請求項４０】
前記固体酸が、乾燥重量基準（６００°Ｃ、１時間）で計算された、約０．８ｗｔ％を超過するＮａ２Ｏを有さない、請求項３９に記載の触媒。
【請求項４１】
前記水素化金属が、実質的に第ＶＩＩＩ族貴金属からなる、請求項３３に記載の触媒。
【請求項４２】
前記第ＶＩＩＩ族貴金属が、プラチナである、請求項４１に記載の触媒。
【請求項４３】
前記触媒が、さらにマトリックス材料を含む、請求項３３に記載の触媒。
【請求項４４】
前記マトリックス材料が、アルミナを含む請求項４３に記載の触媒。
【請求項４５】
前記触媒がさらに、約１．５〜約６ｗｔ％の範囲の水を含む、請求項３３に記載の触媒。
【請求項４６】
前記水の量が約２〜約４ｗｔ％の範囲である、請求項４５に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
アルキル化という用語は、芳香族あるいは飽和炭化水素等のアルキル化可能な化合物と、オレフィン等のアルキル化剤との反応を指す。この反応は、イソブタン等のイソパラフィンを、２〜６の炭素原子を含有するオレフィンでアルキル化することを通じて、高オクタン価を有し、ガソリンの範囲で沸騰するアルキレートを得ることが可能になるため、関心が高い。減圧軽油および常圧残油等の、重質石油留分を分解することにより得られるガソリンとは異なり、アルキル化により得られるガソリンは、本質的に硫黄および窒素等の混入物を含まず、よって、燃焼してもクリーンな性質を有する。高オクタン価により示される、その高アンチノック性は、環境に有害な芳香族あるいは鉛等のアンチノック化合物を加える必要性を減少させる。また、ナフサを改質することにより、あるいは重質石油留分を分解することにより得られるガソリンとは異なり、アルキレートは、含んでいたとしても少量の芳香族あるいはオレフィンしか含有しないため、さらに環境に良い。
【０００２】
アルキル化反応では、酸が触媒作用を担う。従来のアルキル化プロセス設備では、硫酸およびフッ化水素酸等の液体酸触媒を使用する。そのような液体酸触媒の使用は、幅広い問題を伴う。たとえば、硫酸およびフッ化水素酸は、共に高腐食性であり、使用する設備は高い役務要求を満たす必要がある。得られた燃料に高腐食性物質が存在すると差し支えがあるため、残りの酸はアルキレートから除去する必要がある。また、液体相分離を行う必要があるため、このプロセスは複雑かつ高額である。加えて、フッ化水素等の有毒物質が環境に排出されるというリスクが常にある。
【０００３】
これまでも、固体酸アルキル化触媒の活性および安定性はまだ、競合する液体酸アルキル化プロセスに比較して、まだ改善の余地がある。固体酸アルキル化における最近の開発には、以下が含まれる：ＷＯ／９８２３５６０（米国特許番号５９８６１５８）に開示されるゼオライト含有固体酸触媒の容易な再生を利用したアルキル化プロセス、米国特許出願公開番号２００７／０２９３３９０の改良された固体酸触媒製造プロセス、ＷＯ２００５／０７５３８７のアルキル化触媒水和プロセス、米国特許番号７１７６３４０、米国特許公開２００２／１９８４２２およびＥＰ１４８５３３４の連続あるいは半連続アルキル化および再生プロセス、そして、米国特許出願公開番号２００８／０１８３０２５に教示されるレアアース（ＲＥ）交換固体酸触媒。
【０００４】
その他のこれまでの、活性で安定した固体酸アルキル化触媒を創造する試みには、米国特許番号３８５１００４が含まれる。米国特許番号３８５１００４は、ゼオライト含有触媒を使用した炭化水素のアルキル化プロセスに関し、さらに詳しくは、芳香族あるいはイソパラフィンのアルキル化プロセスに関し、このプロセスでは、第ＶＩＩＩ族金属水素化剤と共に、ゼオライト系モレキュラーシーブ触媒により反応が触媒される。しかし、米国特許番号３８５１００４は、レアアースカチオンを加えることは必須でないと特に教示している。
【０００５】
その他、米国特許番号８１６３９６９、米国特許出願公開番号２０１０／０２３４６６１、そして米国特許出願公開番号２０１１／０３１３２２７の先行技術で、活性で安定した固体酸アルキル化触媒の創造の試みが行われてきた。これらの引例の開示内容は、そのまま本願に組み込まれるものとする。これらの先行技術引例では、そのような固体酸アルキル化触媒において、レアアース交換モレキュラーシーブ（たとえば、Ｙ−ゼオライト）を開示している。
【０００６】
安定した、活性の固体酸アルキル化触媒に対するニーズがまだ存在する。本発明は、セリウムリッチレアアース含有ゼオライトおよび水素化金属を含む固体−酸触媒を使用した、改良されたアルキル化プロセスを提供する。
【発明の概要】
【０００７】
そのような固体酸アルキル化触媒においてセリウムリッチレアアース含有交換モレキュラーシーブ（たとえば、Ｙ−ゼオライト）を使用することは、低セリウムレアアースに比較して、改良されたアルキル化活性および触媒の安定性を提供することが見い出された。
【０００８】
発明の一実施形態では、水素化金属、およびセリウムリッチレアアース含有モレキュラーシーブの形態の固体酸を含む固体触媒を提供し、前記触媒は、少なくとも直径１００ｎｍ未満の細孔の気孔率が０．２０ｍｌ／ｇ未満であり、合計気孔率が０．３０ｍｌ／ｇを超える。
【０００９】
本発明のその他の実施形態では、飽和炭化水素供給材料および１つあるいはそれ以上のオレフィンを本発明の触媒とアルキル化プロセス条件で接触させることを含む、炭化水素のアルキル化プロセスを提供する。
【００１０】
これらの、そしてさらなる本発明の実施形態、特徴および利点は、添付された図および特許請求の範囲を含め、以下の詳細な説明により、より明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】は、時間に対するオレフィン転化率を示すグラフである。
【００１２】
【図２】は、時間に対するＣ９＋化合物の生成を示すグラフである。
【００１３】
【図３】は、時間に対するオレフィン転化率を示すグラフである。
【００１４】
【図４】は、時間に対するＣ９＋化合物の生成を示すグラフである。
【発明の詳細な説明】
【００１５】
触媒化合物に関して言及されている全ての重量％は、乾燥した触媒（６００°Ｃで１時間加熱）に基づく。レアアースのｗｔ％は、乾燥したもの（６００°Ｃ、１時間）に基づいて、レアアース酸化物として計算した。
【００１６】
触媒の含水率は、約１．５ｗｔ％〜約６ｗｔ％の範囲であり、一実施形態では約１．８ｗｔ％から約４ｗｔ％の範囲であり、他の実施形態では約２ｗｔ％〜約３ｗｔ％の範囲である。触媒の含水率は、アルキル化プロセスにおける使用にての含水率であると定義され、２時間で６００°Ｃ（ＬＯＩ６００）を含めて、触媒を６００°Ｃに加熱するときの水分の損失を決定することによって測定する。
【００１７】
触媒はさらに、水素化金属を含む。好適な水素化金属としては、周期表第ＶＩＩＩ族の金属等の遷移金属、およびそれらの混合物が含まれる。これらのうち、周期表第ＶＩＩＩ族の貴金属が好ましい。プラチナ、パラジウム、およびそれらの混合物が特に好ましい。水素化金属の量は、その性質に依存する。水素化金属が周期表第ＶＩＩＩ族の貴金属であれば、触媒は約０．０１〜約２ｗｔ％の範囲の金属を一般的に含有する。一実施形態において、触媒は約０．１〜約１ｗｔ％の範囲の金属を含有し、触媒の合計重量に基づいて金属として計算される。
【００１８】
触媒はさらに、固体酸を含む。固体酸としては、たとえば、ベータゼオライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、およびモルデナイト等のゼオライト類、Ｈ−Ｙ−ゼオライトおよびＵＳＹ−ゼオライトを含む、Ｘ−ゼオライトおよびＹ−ゼオライト等のフォージャサイト類、シリカ−アルミナ等の非ゼオライト系固体酸、ジルコニウム、チタン、あるいはスズの硫酸化酸化物等の硫酸化酸化物、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、リン、その他の混合酸化物、塩素化酸化アルミニウムまたは粘土等が挙げられる。好ましい固体酸としては、モルデナイト、ベータゼオライトを含むゼオライト類、ＨＹ−ゼオライトおよびＵＳＹ−ゼオライトを含む、Ｘ−ゼオライトおよびＹ−ゼオライト等のフォージャサイト類が挙げられる。固体酸の混合物も、使用することができる。一実施形態において、固体酸は、単位格子サイズ（ａ０）２４．７２〜約２５．００オングストロームのフォージャサイトであり、他の実施形態では、固体酸は単位格子サイズ２４．３４〜２４．７２オングストロームのＹ−ゼオライトであり、その他の実施形態では、固体酸は単位格子サイズ２４．４２〜２４．５６オングストロームのＹ−ゼオライトである。また別の実施形態では、固体酸は単位格子サイズ２４．５６〜２４．７２オングストロームのＹ−ゼオライトである。
【００１９】
触媒は、レアアース、すなわち、ランタニドから選択される元素、あるいはこれら元素の組み合わせを含む。一実施形態において、触媒の固体酸成分は、約０．５ｗｔ％〜約３２ｗｔ％のレアアースを含む。他の実施形態において触媒の固体酸成分は、約２ｗｔ％〜約９ｗｔ％のレアアースを含む。また他の実施形態において、触媒の固体酸成分は、約４ｗｔ％〜約６ｗｔ％のレアアースを含む。
【００２０】
さらに、触媒のレアアース元素成分の少なくとも一部は、セリウムである必要がある。最終的な触媒におけるセリウムの量は、０．１ｗｔ％を超過する必要がある。より好ましくは、セリウム含有量は、０．３ｗｔ％を超過する必要がある。最も好ましくは、セリウム含有量は少なくとも０．５％である必要がある。レアアース元素は、慣用手段により固体酸成分に交換されていてもよい。一実施形態において、固体酸成分のレアアース元素は、実質的に全てセリウムである。その他の実施形態において、固体酸成分のレアアース元素は、セリウムリッチレアアースの混合物である。この混合物において、セリウムの量は、混合物の３ｗｔ％を超過する必要がある。より好ましくは、セリウム含有量は、混合物の５ｗｔ％を超過する必要がある。最も好ましくは、セリウム含有量は、混合物の少なくとも１０％である。レアアース混合物の残りは、実質的に１つあるいはそれ以上の、その他のレアアース元素、すなわち、ランタニドから選択される、ランタン等の元素、あるいはそのような元素の組み合わせを含む。
【００２１】
その他の実施形態において、追加のセリウムが触媒に加えられる。追加のセリウムは、固体酸含有粒子の含浸および／またはイオン交換により触媒に加えられる。たとえば、このプロセスは、硝酸セリウムまたは塩化セリウム溶液を使用し、触媒の水細孔容積に比較して約９５〜１１５ｗｔ％、好ましくは１０５ｗｔ％の飽和レベルで細孔容積含浸することにより行うことができる。引き続いて、約３８０〜５５０°Ｃ、好ましくは４２０〜５００°Ｃで焼成する。好ましくは、触媒を乾燥し、好ましくは約１１０〜１５０°Ｃ、より好ましくは１２０〜１３０°Ｃで、焼成前に乾燥する。あるいは、触媒粒子をセリウム溶液で交換し、含浸の後に、使用されたのと同様の条件で乾燥および焼成してもよい。好ましくは、第ＶＩＩＩ族金属を触媒に加える前にセリウムでイオン交換および／または含浸を行う。
【００２２】
固体酸成分の交換処理中、ナトリウム（Ｎａ＋）を触媒から除去する。一実施形態において固体酸成分は、１．５ｗｔ％未満のＮａ２Ｏを含有する。他の実施形態においては、１．０ｗｔ％未満のΝａ２Οを含有する。また、他の実施形態においては、０．６ｗｔ％未満のＮａ２Ｏを含有し、これらは全て乾燥したものに基づいて計算される（６００°Ｃ、１時間）。
【００２３】
触媒はさらに、マトリックス材料を含んでいてもよい。好適なマトリックス材料としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、粘土、およびこれらの混合物が挙げられる。一般的に、アルミナを含むマトリックス材料が好ましい。一実施形態において、触媒は、触媒に存在する固体酸およびマトリックス材料の合計重量に基づいて、約２ｗｔ％〜約９８ｗｔ％の固体酸および約９８ｗｔ％〜約２ｗｔ％のマトリックス材料を含む。その他の実施形態において、触媒は、触媒に含有される固体酸およびマトリックス材料の合計重量に基づいて約１０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の固体酸および約９０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％のマトリックス材料を含む。その他の実施形態において、触媒は、約１０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％のマトリックス材料および残りの固体酸を含む。また他の実施形態において、触媒は、触媒に含有される固体酸およびマトリックス材料の合計重量に基づいて、約１０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％のマトリックス材料および残りの固体酸を含む。
【００２４】
触媒は、好ましくは０．５％ｗｔ未満のハロゲンを含有する。より好ましくは、触媒は、微量のハロゲンしか含有しない。
【００２５】
直径１００ｎｍ未満の細孔の細孔容積、そして製造された触媒の全細孔容積は、下記のＷａｓｈｂｕｒｎ式に基づいて、水銀（Ｈｇ）圧入により決定される：
【数１】
2017527536.tif 000002
Ｄは細孔の直径、ｐは測定中に加えられた圧力、γは表面張力（４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）、θは接触角（１４０°）を示す。この測定において、圧力は４．２〜８０００ｎｍの範囲の直径の細孔を測定できる範囲で変化させた。
【００２６】
一実施形態において、触媒の全細孔容積は少なくとも約０．２３ｍｌ／ｇであり、その他の実施形態においては少なくとも約０．２５ｍｌ／ｇである。より好ましくは、全細孔容積は、少なくとも０．３ｍｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも０．４ｍｌ／ｇである。
【００２７】
触媒の粒子は、異なる形状であってもよく、たとえば、球状、円柱状、環状、そして対称または非対称の、たとえば３葉形および４葉形等の多葉形が挙げられる。
【００２８】
一実施形態において、触媒粒子の平均粒子直径は、少なくとも約０．５ｍｍであり、その他の実施形態においては少なくとも約０．８ｍｍ、そしてまた別の実施形態においては少なくとも約１．０ｍｍである。一実施形態において、平均粒子径の上限は約１０．０ｍｍであり、その他実施形態においては約５．０ｍｍであり、また他の実施形態においては約３．０ｍｍである。
【００２９】
好ましくは、触媒は、実質的に水素化金属およびセリウムリッチレアアース交換モレキュラーシーブからなり、任意にマトリックス材料を含む。より好ましくは、触媒は実質的に１つあるいはそれ以上のセリウムリッチレアアース交換フォージャサイト、１つあるいはそれ以上の第ＶＩＩＩ族貴金属、および１つあるいはそれ以上のマトリックス材料からなる。さらにより好ましくは、本発明の触媒は、実質的に１つあるいはそれ以上の第ＶＩＩＩ族貴金属化合物、１つあるいはそれ以上のセリウムリッチレアアース交換Ｙ−ゼオライト、および１つあるいはそれ以上のアルミナを含むマトリックスからなる。
【００３０】
触媒は、現在当業界において知られているプロセスにより調製することができ、本発明の特定の細孔性質を達成するように変更できる。典型的なプロセスとしては、以下の一連の工程を含む：
（ｉ）たとえば、任意でマトリックス材料と混合の後、固体酸の構成成分を押し出し、粒子を形成する、
（ｉｉ）得られた粒子を焼成し、そして、
（ｉｉｉ）たとえば、粒子に水素化金属成分溶液を含浸させ、および／または（競合する方法である）イオン交換により、水素化金属を焼成された粒子に取り込む。
【００３１】
あるいは、触媒を、たとえば、以下の一連の工程を含むプロセスにより調製することができる：
（ｉ）水素化金属を固体酸構成成分または固体酸構成成分およびマトリックス材料の混合物に、取り込む、
（ｉｉ）たとえば、得られた材料を押し出して、粒子を形成する、および、
（ｉｉｉ）得られた粒子を焼成する。
【００３２】
触媒の調製については、米国特許公開２００８１８３０２５に説明された手順を使用してもよい。本発明の特定の気孔率性質を得るために、押し出し工程を注意深く行うことが特に有益である。よって、押し出しを以下のように行うことが特に有益である：
１）マトリックス材料（たとえば、沈降アルミナ粉末）、レアアース−交換モレキュラーシーブ（たとえば、ゼオライト）、水、硝酸、および数パーセントの押し出し助剤（たとえば、メチルセルロース）を混合し、混合物を得る。
２）この混合物を押出機に供給し、そして、
３）得られた押出物を目視検査し、その結果によって押し出し中に追加の水分を加える。
【００３３】
本発明の触媒を得るにあたって、この手順を実験的に行い、最終的な押し出し混合物の含水率（ＬＯＩ６００）は、４５〜５５ｗｔ％程度であることが確認された。（アルミナ粉末に対し）およそ０．０５〜０．２５当量の硝酸が加えられた。乾燥物に基づいて計算された（６００°Ｃ、１時間）押出物のゼオライト含有量は、６５〜８５ｗｔ％程度であり、残りがマトリックスおよび水素化金属（０．０５〜０．５ｗｔ％Ｐｔ）であった。当業者にはわかるであろうが、求められる性質（側面粉砕強度およびかさ粉砕強度等の物理的強度を含む）の押出物を得るのに必要な、正確な含水率および酸の追加は、モレキュラーシーブ含有量および使用されるマトリックス材料の特定性質に依存する。これは、出発成分材料が決定された後に、試行錯誤を試みることにより、明らかになるであろう。平均粒子長さは、約１〜約６ｍｍの範囲であり、粒子直径は、約０．５〜約３ｍｍの範囲であり、側面粉砕強度は、約１〜約１０ｌｂｓ／ｍｍの範囲である。
【００３４】
触媒は、飽和炭化水素のアルキル化に特に適している。本発明はよって、これらの供給材料のアルキル化における本発明の触媒の使用にさらに関する。上述の通り、これには、本発明の触媒の存在下において、飽和炭化水素を、オレフィンまたはオレフィン前駆体と反応させて高分子量の、高度に枝分れした飽和炭化水素を得ることが含まれる。
【００３５】
アルキル化プロセスにおいてアルキル化される炭化水素としては、イソアルカン等の４〜１０の炭素原子を有する分岐飽和炭化水素が挙げられる。例としては、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、またはこれらの混合物が挙げられる。アルキル化剤は、オレフィンまたは２〜１０の炭素原子を有するオレフィンの混合物である。一実施形態において、アルキル化プロセスは、イソブタンをブテンでアルキル化することからなる。
【００３６】
当業者には明らかであろうが、アルキル化プロセスは、流動床プロセス、スラリープロセス、および固定床プロセスを含みどのような適切な形態でもよい。プロセスは、必要によりそれぞれ別個にアルキル化剤を追加し、複数の床および／または反応器で行うことが出来る。そのような場合は、それぞれ別個の床または反応器で、本発明のプロセスを行うことが出来る。
【００３７】
上述の通り、触媒の含水率を望ましいレベルに増加するべく、プロセス中に水を追加することができる。この水は、たとえば、炭化水素の供給またはアルキル化剤の供給を介してアルキル化反応中に加えることが出来る。あるいは、下記に記載の任意の（マイルド）再生工程中の水含有雰囲気を使用して、または、別個の中間水和工程において触媒を水に接触させることにより触媒を水和することができる。プロセス（すなわち、アルキル化反応および／または再生中）中にその含水率が減少した後は、触媒を再度水和するのに同様の手順を適用することができる。
【００３８】
本発明のプロセスにおいて使用される触媒は、含水率を調整して調製される。たとえば、固体酸構成成分をマトリックス材料と混合して担体粒子を形成し、その後に粒子を焼成することができる。水素化成分は、たとえば、担体粒子に水素化金属成分溶液を含浸させることにより、触媒組成物に取り込むことができる。含浸の後、触媒を焼成することができる。
【００３９】
一実施形態において、触媒は約２００〜約５００°Ｃの範囲の温度で、水素等の還元ガス中で還元することができる。その他の実施形態において、触媒は約２５０〜約３５０°Ｃの範囲の温度で還元される。還元は、含水率の調整前、触媒に水を追加した後、および／または含水率を調節する方法として還元を使用することにより行うことが出来る。一実施形態において、還元は、含水率の調整前に行うことが出来る。他の実施形態において還元は、触媒を乾燥非還元ガス（窒素、ヘリウム、大気、等）において乾燥した後に行うことが出来る。
【００４０】
触媒の含水率は、ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０００９２９に記載される種々の方法により調整でき、その開示内容は、そのまま本願に組み込まれるものとする。そのような方法は、下記に方法１、２、および３として例示されている。
【００４１】
方法１では、触媒を水に暴露させることにより、触媒の含水率を増加させる。
これは、触媒を、たとえば、環境条件下の大気等の、水含有環境に、暴露させることにより、達成できる。
この方法の実施形態には、以下が含まれる：
還元した触媒を、望ましい含水率に達するまで、水に暴露させる、
還元していない触媒を、含水率が望ましいレベルより上に達するまで水に暴露させ、その後触媒を還元し、含水率を望ましいレベルに減少する、
還元した触媒を、含水率が望ましいレベルより上に達するまで水に暴露させ、その後、不活性または還元雰囲気のいずれかにおいて触媒を処理して含水率を望ましいレベルに減少する、そして、
触媒を水素および水含有雰囲気で還元する。
【００４２】
方法２では、望ましいレベルより上の含水率で、還元していない触媒を還元することにより、現存する触媒の含水率を望ましいレベルに減少させる。
【００４３】
方法３では、たとえば、炭化水素供給材料に水を加える、触媒を水含有雰囲気で再生する、および／または、再生された触媒を水含有雰囲気に暴露させる、など、望ましいレベルより下の含水率を有する触媒でアルキル化プロセスを開始し、プロセス中にアルキル化ユニットに水を加えることにより、ｉｎ−ｓｉｔｕで水を加える。
【００４４】
２またはそれ以上の上記方法の組み合わせを使用しても良い。
【００４５】
適切なプロセス条件は、当業者に周知である。好ましくは、ＷＯ９８／２３５６０に開示のアルキル化プロセスを適用する。本プロセスにて適用するプロセス条件は、以下の表にまとめる：
【表１】
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【００４６】
任意により、触媒を気相において水素にて高温再生することができる。この高温再生は、少なくとも約１５０°Ｃの温度で実行することができ、一実施形態においては、約１５０°〜約６００°Ｃにて再生を行い、他の実施形態においては、約２００°〜約４００°Ｃで行う。この再生手順の詳細については、ＷＯ９８／２３５６０の特に４ページ１２〜１９行を参照されたく、その開示内容は、そのまま本願に組み込まれるものとする。高温再生は、アルキル化プロセス中に定期的に適用できる。高温再生の結果、触媒の含水率が望ましいレベルより下に減少した場合は、触媒を上述の方法でプロセス中に再度水和することができる。
【００４７】
高温再生処理に加えて、アルキル化プロセス中に、たとえば、ＷＯ９８／２３５６０、特に９ページ、１３行から１３ページ、２行に記載のよりマイルドな方法での再生を適用することができ、その開示内容は、そのまま本願に組み込まれるものとする。アルキル化プロセス中、炭化水素および水素を含有する供給材料に接触させ、触媒を間欠的に再生工程に供してもよい。この再生は、一実施形態においては、触媒の活性サイクルの約９０％またはそれ以下にて実行され、その他実施形態においては６０％またはそれ以下にて実行され、また他の実施形態においては、２０％またはそれ以下にて実行され、その他実施形態においては、１０％またはそれ以下にて実行される。触媒の活性サイクルとは、本明細書では、アルキル化剤の供給開始時から、触媒含有反応器セクションに加えられたアルキル化剤に比較して、分子内の異性化を計上せずに、アルキル化剤の２０％が転化されずに触媒含有反応器セクションを出る時と定義する。
【００４８】
一実施形態において、本発明の触媒の調製は、以下の工程を含むことができる：
ａ）固体酸含有粒子を約４００〜約５７５°Ｃの範囲の温度で焼成する；
ｂ）第ＶＩＩＩ族貴金属を焼成された粒子に取り込み、貴金属含有粒子を形成する；および、
ｃ）貴金属含有粒子を約３５０〜約６００°Ｃの範囲の温度で焼成する。あるいは、ａ）の後、イオン交換および／または含浸し、その後乾燥および／または焼成にすることより追加のセリウムを触媒に加えることが出来る。その後、貴金属を加える。
【００４９】
本発明の触媒のアルキル化反応における性能は、焼成工程をセリウムの取り込み前と後、および、水素化成分の取り込み後に特定の温度範囲で行うと、さらに改良することが出来る。
【００５０】
固体酸含有粒子は、工程ａ）にて、約４００〜約５７５°Ｃの範囲の温度で焼成され、その他実施形態においては、約４５０〜約５５０°Ｃの範囲で、また他の実施形態においては、約４６０〜約５００°Ｃの範囲で焼成される。加熱速度の範囲は、約０．１〜約１００°Ｃ／分であり、一実施形態においては、約０．５°Ｃ〜約５０°Ｃ／分、その他実施形態においては、約１〜約３０°Ｃ／分である。焼成は、約０．０１〜約１０時間行われ、一実施形態においては約０．１〜約５時間行われ、その他実施形態においては約０．５〜約２時間行われる。焼成は、大気および／または不活性ガス（たとえば窒素）流にて行うことができる。一実施形態において、このガス流は乾燥している。
【００５１】
その他の実施形態において、固体酸含有粒子は、焼成前に乾燥される。この乾燥は、約１１０〜約１５０°Ｃの温度にて行うことができる。
【００５２】
焼成は、固定床反応器、流動床焼成炉、および、回転管焼成炉等の、どのような設備でも行うことができる。
【００５３】
そして、工程ｂにおいて、）第ＶＩＩＩ族貴金属を、焼成された固体酸含有粒子に取り込む。一実施形態において、これは、第ＶＩＩＩ族貴金属イオンおよび／またはこれらの錯体、そして（任意に）ＮＨ４＋イオンを含む溶液を使用して、固体酸含有粒子の含浸または競合的なイオン交換により行うことができる。その他の実施形態において、第ＶＩＩＩ族貴金属は、プラチナ、パラジウム、およびこれらの組み合わせである。また他の実施形態において、少なくとも第ＶＩＩＩ族貴金属の１つはプラチナである。好適な第ＶＩＩＩ族貴金属塩としては、貴金属の硝酸塩、塩化物、および硝酸アンモニウムまたはそれらの錯体（たとえばＮＨ３錯体）が含まれる。
【００５４】
得られた貴金属含有粒子をそして、工程ｃ）において３５０〜６００°Ｃの範囲の温度で焼成する。一実施形態において、粒子は約４００〜約５５０°Ｃで焼成され、その他の実施形態においては約４５０〜約５００°Ｃで焼成される。この温度は、約０．１〜約１００°Ｃ／分で粒子を加熱することにより、約３５０〜約６００°Ｃの間の望ましい最終値に到達可能である。一実施形態においては、約０．５〜約５０°Ｃ／分にて加熱され、その他実施形態においては約１〜約３０°Ｃ／分にて加熱される。焼成は、約０．０１〜約１０時間行うことができ、一実施形態においては、約０．１〜約５時間、その他実施形態においては約０．５〜約２時間行うことができる。焼成は、大気および／または不活性ガス（たとえば窒素）流にて行うことができる。一実施形態において、このガス流は、乾燥している。
【００５５】
任意に、工程（ｂ）および（ｃ）の間に、別個の乾燥工程を適用する。あるいは、貴金属含有粒子を焼成工程中に乾燥する。また任意に、約１５〜１２０分の休止を、約２００〜約２５０°Ｃの温度ではさむ。
【００５６】
焼成工程（ｃ）の後、得られた触媒粒子を約２００〜約５００°Ｃの温度範囲で還元することができ、一実施形態においては、約２５０〜約３５０°Ｃで、水素等の還元ガス中で還元することができる。
【００５７】
本発明の触媒を上述のアルキル化プロセスで使用すると、望ましくないＣ９＋副生物量を制限できながら、高オレフィン転化率（反応にて転化された供給材料中のオレフィンの量）、高Ｃ５＋アルキレート収量（生産されたＣ５＋アルキレート重量を消費されたオレフィンの全体重量で割ったもの）および高オクタン価を達成でき、よって触媒の安定性を改善できる。これらパラメータの詳細については、ＷＯ９８２３５６０を参照のこと。
【００５８】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、以下の実施例は、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。
実施例
【００５９】
試験１：まず、比較の「低Ｃｅ」触媒を作製した。米国特許出願公開２０１１／０３１３２２７および米国特許８１６３９６９に記載の手順に基づいて、約４ｗｔ％の「低Ｃｅ」レアアース（ＲＥ）混合物でゼオライトを調製した。米国特許出願公開２０１１／０３１３２２７に記載の手順に基づいて、アルミナマトリックスを使用し、このゼオライト約７５ｗｔ％を押し出し、Ｐｔを含浸させた後、最終的な触媒は、約０．１ｗｔ％のＣｅ、合計２．８ｗｔ％のＲＥ、および０．２ｗｔ％のＰｔを含有していた。
【００６０】
この、いわゆる「低Ｃｅ」触媒を米国特許出願公開２０１１／０３１３２２７に記載の手順に基づいて試験し、本発明の触媒と比較した。
【００６１】
次に、高Ｃｅ含有量のゼオライトで本発明の触媒（Ｃｅ担持ゼオライト）を作製した。米国特許出願公開２０１１／０３１３２２７および米国特許８１６３９６９に記載の手順に基づいて、約４ｗｔ％の「高Ｃｅ」レアアース混合物でゼオライトを調製した。米国特許出願公開２０１１／０３１３２２７に記載の手順に基づいて、アルミナマトリックスを使用し、このゼオライト約７５ｗｔ％を押し出し、Ｐｔを含浸させた後、最終的な触媒は、約０．５ｗｔ％のＣｅ、合計３ｗｔ％のＲＥ、および０．２ｗｔ％のＰｔを含有していた。この、いわゆる「Ｃｅ担持ゼオライト」触媒を米国特許出願公開２０１１／０３１３２２７に記載の手順に基づいて試験し、「低Ｃｅ」の比較触媒と比較した。
【００６２】
そして、追加のＣｅを含浸させた本発明の触媒を作製した。Ｐｔ含浸前に取り出された比較例の「低Ｃｅ」触媒押出物のサンプルを追加量のＣｅで含浸し、Ｃｅ含有量を約０．１ｗｔ％から約０．５ｗｔ％に増加させた。硝酸Ｃｅ溶液を使用し、触媒の水細孔容積に比較して約１０５ｗｔ％の飽和レベルで細孔容積含浸を行った。Ｐｔの含浸について米国特許出願公開２０１１／０３１３２２７に記載の手順と同様の手順を使用してＣｅを含浸した触媒を乾燥し、焼成した。その後、米国特許出願公開２０１１／０３１３２２７に記載の手順と同様の手順に基づいてＰｔを含浸させた。最終的な触媒は、約０．５ｗｔ％のＣｅおよび約０．２ｗｔ％のＰｔを含有していた。
【００６３】
この、いわゆる「Ｃｅ含浸」触媒を米国特許出願公開２０１１／０３１３２２７に記載の手順に基づいて試験し、「低」Ｃｅの比較触媒と比較した。
【００６４】
試験２：米国特許出願公開２０１１／０３１３２２記載の手順に基づいて、約５ｗｔ％の「高Ｃｅ」レアアース混合物でゼオライトを調製した。米国特許出願公開２０１１／０３１３２２７に記載の手順に基づいて、アルミナマトリックスを使用し、このゼオライト約７５ｗｔ％を押し出し、Ｐｔを含浸させた後、最終的な触媒は、約１ｗｔ％のＣｅ、合計３．８ｗｔ％のＲＥ、および０．２ｗｔ％のＰｔを含有していた。２ｗｔ％のＣｅ、合計３．８ｗｔ％のＲＥ、０．２ｗｔ％のＰｔとして、第２の例となる触媒を同様に作製した。
最後に、４．８ｗｔ％のＣｅのみで、第３の例となる触媒を同様に作製した。
【００６５】
試験１および試験２のアルキル化触媒は、以下の組成および性質を有していた：
約６０〜約７５％の上述のゼオライト、約２５％〜約４０％アルミナ、約Ｐｔ０．２ｗｔ％〜約０．５％のプラチナ、約１〜約６ｍｍの範囲の平均粒子長さ、約１〜約１２の範囲の平均長さ／直径比であり、約０．５〜約３ｍｍの範囲の粒子直径であり、約１〜約１０ｌｂｓ／ｍｍの範囲の側面粉砕強度。
一般試験手順：
【００６６】
ＷＯ９８２３５６０（その開示内容は、そのまま本願に組み込まれるものとする）に記載の、直径２ｃｍの固定床リサイクル反応器に３８．６グラムの触媒押出物（乾燥重量基準、ＬＯＩ６００）およびカーボランダム粒子（６０メッシュ）の混合物（１：１ｖｏｌｕｍｅ／ｖｏｌｕｍｅ）をを仕込んだ。反応器管の中央に直径６ｍｍの熱電対を配置した。反応器を乾燥窒素で３０分（２１Ｎｌ／時間）洗浄した。次に、圧力上昇下の漏れについてシステムを試験し、その後、圧力を２１バール、窒素流を２１Ｎ１／時間に設定した。そして反応器温度を２７５°Ｃにｌ°Ｃ／分のレートで上昇し、２７５°Ｃで窒素を乾燥水素に置換して、触媒を２７５°Ｃで還元した。
【００６７】
あるいは、同じ触媒サンプルを実行の合間に高温再生する場合は、アルキル化反応温度を維持しながら、水素で反応器を流して洗浄し炭化水素を除去した後に、水素流を２１Ｎｌ／時間に設定し、反応器温度をｌ°Ｃ／分のレートで２７５°Ｃに上昇し、触媒を２７５°Ｃで再生した。
【００６８】
２時間後、反応器温度を約７５°Ｃの反応温度に減少した。冷却時、水素流に水を加えて触媒の含水率を約２〜４ｗｔ％（６００°Ｃで２時間加熱後の触媒の水分損失と定義する）にした。
【００６９】
反応温度に達したら水素流を停止した。約４ｗｔ％アルキレート（失活レートを促進するために加えられた、加えられたアルキレートの組成は、説明された条件によりプロセスで作製されたアルキレートと同様である）および約１モル％の溶存水素を含有するイソブタンを、反応器に約４．０ｋｇ／時間のレートで供給した。約９５〜９８％のイソブタン／アルキレート混合物を反応器に再び供給した。約２〜５％を分析のために排出した。そのような量のイソブタン／アルキレート混合物を反応器に供給し、システム中の液体量を一定にした。システムが安定したら、水素添加を停止し、０．１６のｃｉｓ−２−ブテン−ＷＨＳＶを得るような量のｃｉｓ−２−ブテンをそれに添加した。系内の液体の全体的な流速は、約４．０ｋｇ／時間に維持した。反応器入り口でのｃｉｓ−２−ブテンに対するイソブタンの重量比は、約６００〜７００であった。反応器における圧力は、約２１バールであった。試験の間、炭化水素リサイクル流の（添加アルキレートおよび生成アルキレートからの）総アルキレート濃度は、分析分のための排出流を制御することにより、約８〜９ｗｔ％に維持された。
【００７０】
反応１時間後ごとに、触媒をイソブタン／アルキレート混合物で５分洗浄、その後イソブタン／アルキレート混合物中１モル％のＨ２の溶液に接触させることにより５０分の再生を行い、そしてまたイソブタン／アルキレート混合物で５分洗浄することにより（洗浄および再生時間合計１時間）、触媒を再生した。洗浄工程の後、アルキル化を再開した。
【００７１】
洗浄工程、再生工程、および反応工程中の温度は同一であった。
【００７２】
上述の通りにプロセスを行い、触媒性能を時間の関数として測定した。
性能は、反応器通過ごとのオレフィン転化率により特性決定した。反応器通過ごとのオレフィン転化率は、触媒床の入り口−出口間で転化されたオレフィンの重量割合（パーセンテージ）であり、オレフィン分子内の異性化は計上していない。
【００７３】
試験１における種々の触媒の結果は図１および２に示す。図１は、実行時間に対するオレフィン転化率を示す。図２は、実行時間に対するＣ９＋化合物（重質分）を示す。
【００７４】
試験２における種々の触媒の結果は図３および４に示す。これらの結果から、０．５ｗｔ％より高いＣｅのサンプルは同様の結果をもたらすといえる。
【図１】
2017527536.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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