(57)【要約】  本発明は、ZnO粒子並びにカルボン酸官能基及びカルボン酸塩官能基を含むポリマー安定化剤の懸濁液を含む水性組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ZnO粒子並びにカルボン酸官能基及びカルボン酸塩官能基を含むポリマー安定化剤の懸濁液を含む水性組成物。
【請求項２】
ポリマー安定化剤が、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸塩のコポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリマー安定化剤が、(メタ)アクリル酸ポリマーと(メタ)アクリル酸塩ポリマーの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
カルボン酸官能基とカルボン酸塩官能基のモル比が25/75〜75/25に含まれることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ポリマー安定化剤が(メタ)アクリル酸ポリマーと(メタ)アクリル酸塩ポリマーの混合物であり、この混合物が25/75〜75/25に含まれる質量比を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
安定化剤が、水性組成物の質量に対して0.01〜10質量%に相当することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ZnO粒子が、水性組成物の質量に対して0.1〜20質量%に相当することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
0.5〜0.7質量%のポリマー安定化剤を含み；
ポリマー安定化剤が：
-  240,000g/mol以下の分子量を有するポリ((メタ)アクリル酸)と、
-  240,000g/mol以下の分子量を有するポリ(メタクリル酸ナトリウム塩)
の混合物によって構成されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
脱水されていることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法であって、
以下の工程：
-  カルボン酸官能基及びカルボン酸塩官能基を含むポリマー安定化剤を含む水溶液を調製する工程；
-  亜鉛前駆体を添加する工程；
-  亜鉛前駆体の加水分解によりZnO粒子を形成させる工程；
-  ZnO粒子及びポリマー安定化剤の懸濁液を含む水性組成物を生成させる工程
を含む方法。
【請求項１１】
亜鉛前駆体が、ZnR2；Zn(OR)2；Zn(NR2)2：Zn(O-C(=O)R)2を含む群から選択され；Rは1〜18個の炭素原子を含む炭化水素基であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
太陽電池、塗料、化粧品、繊維類、エレクトロニクス（例えば、ダイオード、トランスデューサー、レーザー）、バイオセンサー、並びに抗菌及び防汚コーティングの分野における、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸官能基及びカルボン酸塩官能基を有する安定化剤の存在下で懸濁されたZnO粒子を含む水性組成物に関する。本発明のための応用分野は、特に太陽電池（photovoltaic cell）に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽エネルギーは、世界のすべての地域で自由に利用できる再生可能なエネルギー源であるので、これを電気エネルギーへ変換することは、今後数十年にわたって主要な課題であろう。
【０００３】
一般に、この種の変換を可能にするデバイスは、特にシリコンベースの太陽電池、薄膜デバイス、ヘテロ接合セル、又はハイブリッド無機／有機セルである。
【０００４】
これらの様々な技術のなかで、シリコンベースのデバイスは優位性を保っている。しかし、これらは、その理論的限界が33.5%程度であるのに対して、それらのエネルギー収率（太陽光/電気変換）が一般に25%を超えないことを考えれば、依然として改善を要する。
【０００５】
この収率損失（<25%対33.5%）は、結晶シリコンが、可視及び近赤外域（一般に300〜1100nmで、600nmにおいて最大）でしか光子を吸収できないからである。したがって、太陽からもたらされる電磁放射線は、シリコンによって部分的にしか吸収されない。
【０００６】
その結果、シリコンベースのセルの収率の改善に関する問題の1つは、紫外線又は赤外線の少なくとも一部を吸収することにある。実際、この問題は、紫外又は赤外域で光子を吸収し、次いで、シリコンがそこで吸収する可視域において光子を放射することである。したがって、この技術は光子のエネルギーを変えることにある。
【０００７】
これを達成するために、シリコンを、紫外又は赤外において吸収し、可視において再放射することができる透明材料の層で被覆することができる。
【０００８】
この関連で、酸化亜鉛ZnOは、光子が紫外域で吸収され、可視域で再放射されるようにすることが示されている。しかし、これらの特性はあらゆる種類のZnO粒子について得られるわけではなく、その特性は、特に、粒子の表面状態及び用いられる有機安定化剤／リガンドに左右される。
【０００９】
更に、この種の材料を使用するには、使用条件下で、長時間安定なパッケージングを有することが必要である。この材料は、また、透明で且つ取り扱いが容易であるものでなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、長時間安定性を保持しつつ、シリコンベースの太陽電池の収率の改善に関連する技術的問題を解決する、水性媒体中に懸濁されたZnO粒子の安定な組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、従来技術からの組成物に関して高い安定性をもたらし、また、太陽電池の領域において使用するのに特に適したものにするルミネッセンス効率をももたらす、懸濁されたZnO粒子の水性組成物に関する。
【００１２】
本出願人は、特定の安定化剤を使用すると、ZnO粒子の安定な水性懸濁液の調製が可能になることを発見した。
【００１３】
より具体的には、本発明は、ZnO粒子の懸濁液と、カルボン酸官能基及びカルボン酸塩官能基を含むポリマー安定化剤とを含む水性組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
このポリマー安定化剤は、懸濁されたZnO粒子を維持し、長時間にわたり必要な安定性をもたらす。これらの特性は、カルボン酸官能基とカルボン酸塩官能基が一緒に存在することによってもたらされる。
【００１５】
ポリマー安定化剤は有利には水溶性である。言い換えれば、使用条件下で水に可溶であることが有利である。
【００１６】
従来技術の組成物とは対照的に、この懸濁液は、脱水して粉末形態の組成物を形成させることができる。次いで、この粉末形態の組成物を水に再分散させることができ、また、当初の安定特性を有することもできる。
【００１７】
このポリマー安定化剤は、特に以下のモノマー：アクリル酸及び／又はメタクリル酸；アクリル酸塩及び／又はメタクリル酸塩にもとづくことができる。特に以下の組合せ：
-  アクリル酸；アクリル酸塩；
-  メタクリル酸；アクリル酸塩；
-  アクリル酸；メタクリル酸塩；
-  メタクリル酸；メタクリル酸塩
の１つであってよい。
【００１８】
このポリマー安定化剤は、アクリル酸及びメタクリル酸並びにそれらのそれぞれの塩の混合物であってもよい。
【００１９】
１つの特定の実施形態によれば、ポリマー安定化剤は、特に(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸塩のコポリマーであってよい。
【００２０】
(メタ)アクリル酸という表現は、アクリル酸若しくはメタクリル酸、又はアクリル酸+メタクリル酸の混合物を表す。
【００２１】
(メタ)アクリル酸塩という表現は、アクリル酸塩若しくはメタクリル酸塩、又はアクリル酸塩+メタクリル酸塩の混合物を表す。
【００２２】
この場合、それは、カルボン酸官能基を有するモノマーとカルボン酸塩官能基を有するモノマーの共重合によって得られるブロックコポリマーであってよい。したがって、それは、カルボン酸官能基を有する少なくとも１つのブロックとカルボン酸塩官能基を有する少なくとも１つのブロックを含むブロックコポリマーの形態で存在することができる。それは、例えばポリ(アクリル酸)又はポリ(メタクリル酸)等のポリマーのカルボン酸官能基の部分中和によってももたらされる。
【００２３】
１つの特定の実施形態によれば、ポリマー安定化剤は、(メタ)アクリル酸ポリマーと(メタ)アクリル酸塩ポリマーの混合物であってよい。
【００２４】
カルボン酸塩及びアクリル酸塩は、それぞれ、カルボキシレート官能基-C(=O)O-A+及びアクリレート官能基CH2=CH-C(=O)O-A+を意味するものと理解されたい。ここで、対イオンA+は、有利には、アルカリ金属又はアンモニウムカチオン（第四、第三、第二、又は第一級アンモニウム）である。対イオンは、有利には、K+、Na+、Li+、及びNR4（R=1〜18個の炭素原子を含むアルキル）等の第四級アンモニウムを含む群から選択される。
【００２５】
安定化剤は、(メタ)アクリル酸ホモポリマーと(メタ)アクリル酸塩ホモポリマーの混合物が有利である。特にポリ(アクリル酸)とポリ(アクリル酸ナトリウム)の混合物であってよい。
【００２６】
カルボン酸官能基とカルボン酸塩官能基のモル比は、有利には、25/75〜75/25、より有利には35/65〜65/35、更により有利には45/55〜55/45に含まれ、有利には50/50程度である。この値の範囲は、本発明による組成物のフォトルミネッセンス特性の最適化を可能にする。カルボン酸官能基とカルボン酸塩官能基のモル比は、COOH基とCOO-基の数の比に対応する。
【００２７】
別の実施形態によれば、カルボン酸官能基のカルボン酸塩官能基に対する質量比は、有利には、25/75〜75/25、より有利には35/65〜65/35、更により有利には45/55〜55/45に含まれ、有利には50/50程度である。この実施形態は、ポリマー混合物、例えば(メタ)アクリル酸ポリマーと(メタ)アクリル酸塩ポリマーの混合物に特に適している。
【００２８】
有利なやり方では、ポリマー安定化剤を構成する１つ又は複数のポリマーは、必要であれば、互いに独立に、500〜240,000g/mol、より有利には1000〜100,000g/mol、更により有利には1500〜5000g/molに含まれる分子量を有する。
【００２９】
240,000g/mol以下の分子量を有するポリマーを使用すると、本発明による組成物の量子収率の最適化が可能になる。
【００３０】
「分子量」は、ポリマーの平均分子量を意味するものと理解されたい。当業者の一般的な理解により、慣用的な技術によって測定することができよう。
【００３１】
ポリマー安定化剤を構成する１つ又は複数のポリマーは、カルボン酸又はカルボキシレート官能基を含まない少なくとも１つの追加のコモノマーを含むこともできる。特に、非イオン性、カチオン性、及び／又はアニオン性モノマーであってよい。例として、この種のコモノマーは、特に、(メタ)アクリルアミド又は(メタ)アクリルアミド誘導体であってよい。
【００３２】
一般に、安定化剤は、ZnO粒子の水性組成物の質量に対して0.01〜10質量%、より有利には0.1〜3%、より有利には0.5〜1%、更により有利には0.5〜0.7%に相当してよい。このパーセンテージは、特にポリマーの混合物から構成されている場合、安定化剤の全質量パーセンテージ（濃度）に相当する。
【００３３】
１つの有利な実施形態によれば、ZnO粒子の水性組成物は、0.5〜1質量%、有利には0.5〜0.7%の
-  240,000g/mol以下、有利には2000〜100,000g/molに含まれる分子量を有するポリ((メタ)アクリル酸)、より有利にはポリ(アクリル酸)と
-  240,000g/mol以下、有利には4000〜100,000g/molに含まれる分子量を有するポリ(ナトリウム(メタ)アクリレート)、より有利にはポリ(アクリル酸ナトリウム)
の混合物で構成される安定化剤を含む。
【００３４】
更に、ZnO粒子は、有利には、水性組成物の質量の0.01〜20質量%、より有利には0.05〜10%、更により有利には0.1〜2%に相当する。
【００３５】
一般に、ZnO粒子は、100ナノメートル未満、より有利には20ナノメートル未満、更により有利には2〜15ナノメートルに含まれる平均直径を有する。したがって、より大きな粒子によって直面する低い透明性の問題は防がれる。
【００３６】
ZnO粒子は、コアがZnOで作られ、シェルがポリマー安定化剤で作られるコア／シェルの形態を有することが有利である。
【００３７】
また、ZnO粒子は、結晶性であることが有利である。
【００３８】
ZnO粒子／ポリマー安定化剤質量比は、有利には40〜80%、より有利には50〜60%に含まれる。
【００３９】
本発明は、上記の水性組成物から水を除去して得られる脱水組成物にも関する。
【００４０】
水は、特に、凍結乾燥又は蒸発によって除去することができる。例として、それは60℃の温度及び7MPa（70バール）の圧力で、ロータリーエバポレーターを用いて行うことができる。
【００４１】
水は完全に又は部分的に除去することができる。その目的は、組成物中のZnO粒子の濃度を増大させるためであってよい。この関連で、上述した濃度範囲は、その調製後で且つ水の除去前の組成に関係していることを強調しておきたい。
【００４２】
実際、本出願人は、全く予想しない形で、水性組成物を、当業者の一般的な知見の一部である任意の技術によって乾燥し、次いで水を添加することによって再形成し得ることを確認した。その結果ZnO粒子は再度安定的に懸濁される。それとは対照的に、カルボン酸官能基及びカルボン酸塩官能基を有する安定化剤を、従来技術によるZnO粒子の固体又は水性組成物に添加しても、この効果はもたらされない。その結果、得られる懸濁液は不安定である。
【００４３】
したがって、本発明による化合物は濃縮されることができる。したがって、組成物のZnO粒子濃度及び粘度を、潜在的な用途の機能としての使用が改善されるように調節することができる。粘性組成物は、希薄組成物より、濃厚な堆積（deposit）を可能にし得る。これは、例えばガラス基材（substrate）上にその組成物を堆積させることを伴い得る太陽電池の応用分野のために特に重要である。
【００４４】
本発明は更に、ZnO粒子の懸濁液を含む水性組成物のための製造方法に関する。本方法は、以下の工程：
-  カルボン酸官能基及びカルボン酸塩官能基を含む安定化剤を含む水溶液の調製工程；
-  亜鉛前駆体の添加工程；
-  亜鉛前駆体の加水分解によるZnO粒子の形成工程；
-  ZnO粒子及びポリマー安定化剤の懸濁液を含む水性組成物の生成工程
を含む。
【００４５】
本方法では、亜鉛前駆体を、安定化剤の後に添加する。
【００４６】
更に、本方法は、有利なことに、環境圧力（ambient pressure）及び室温で用いられる。
【００４７】
使用される亜鉛前駆体は加水分解性である。亜鉛前駆体は、特に、ZnR2；Zn(OR)2；Zn(NR2)2；Zn(O-C(=O)R)2を含む群から選択し得る。ここで、Rは、1〜18個の炭素原子を含む炭化水素基、有利には1〜4個の炭素原子を含むアルキル基である。
【００４８】
１つの好ましい実施形態によれば、亜鉛前駆体はZn(Et)2である。
【００４９】
本発明は水性組成物に関するが、これは、微量の有機溶媒も含むことを排除するものではない。これは、亜鉛前駆体が有機溶媒、例えばトルエン中のものとして販売されている場合、特にそうである。
【００５０】
この場合、ZnO粒子及び安定化剤の粉末が得られるように、微量の溶媒（及び任意選択で水）を除去することができる。すでに示したように、次いで、これらのZnO粒子を水に再分散させて、再度、粒子懸濁液を得ることができる。そうすると、得られる組成物は微量の有機溶媒を含まないものとなる。
【００５１】
本発明は、太陽電池、塗料、化粧品、繊維類（textile）、エレクトロニクス（例えば、ダイオード、トランスデューサー、レーザー）、バイオセンサー並びに抗菌及び防汚コーティングの分野における、懸濁されたZnO粒子の水性組成物の使用にも関する。
【００５２】
安定化剤の存在により、均一な懸濁液が得られ、ZnO粒子が基材上に均一に堆積され、それによって、その基材（例えば、防かび剤（fungicide）、殺菌剤、UV可視変換材）の特性を改善することができる。
【００５３】
本発明による水性組成物は、太陽電池分野における使用に特に適したものにする多くの利点：
-  特に、その粘度を調節し、それによってその使用、またその輸送も容易にするように組成物を濃縮できる可能性；
-  結晶シリコンの吸収域（300〜1100nm）における透明性；
-  シリコンベースの太陽電池のエネルギー収率を改善する、紫外域で光子を吸収し可視及び近赤外域（一般に300〜1100nm）で光子を再放射する能力
を有している。
【００５４】
本発明及びそれから生じる利益は、以下の図面及び実施例を参照すればより明らかであろう。但し、これは、本発明を例示するためのものであり、それに全く限定されないものとする。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、透過型電子顕微鏡法によって得られた、そのポリマー安定化剤が50/50のカルボン酸官能基／カルボン酸塩官能基のモル比を有する、本発明によるZnO水性懸濁液の画像を示す図である。
【実施例】
【００５６】
本発明の実施形態の例
1/  安定な懸濁液の形成に対するカルボン酸／カルボキシレート（COOH/COO-）質量比の影響
ZnO粒子を含む８つの組成物を調製した。これらの組成物はすべて0.63質量%の安定化剤及び0.65質量%のZnO粒子を含む。
【００５７】
使用される安定化剤の性質を、本発明による組成物（INV-1〜INV-6）と対照例（counter-example）（CE-1及びCE-2）の両方について、表１に示す。
【００５８】
【表１】
2017527663.tif 000002
【００５９】
これらの組成物は、以下の手順にしたがって調製した：
-  安定化剤を25mLの水に加える；
-  撹拌しながら、2.0mmolのジエチル亜鉛（トルエン中15質量%の市販の溶液1.8mL）を滴下により添加する；
-  以下の反応によるZnEt2の加水分解及びエタンの生成：
ZnEt2 + H2O → ZnO + 2EtH
【００６０】
室温で１又は２４時間、好ましくは１時間撹拌を維持する。
【００６１】
得られる組成物は：
-  透明な懸濁液（INV-2〜INV-5）
-  曇った懸濁液（INV-1及びINV-6）；
-  水に分散させることはできないが、水+PAAH混合液中に分散させることができる粉末（CE-1及びCE-2）
の形態を有する。この場合、水+PAAHに再分散させることができる粉末は、UVで再放射し、これは、太陽電池分野における使用に適合しない。
【００６２】
組成物を特性評価するために、凍結乾燥させた。
【００６３】
【表２】
2017527663.tif 000003
【００６４】
表２に示した結果は、安定化剤が100%PAAH（CE-2）である場合に、フォトルミネッセンス及びQYに関して最良の結果が得られていることを示している。しかし、水性組成物CE-2はZnO粒子の懸濁液を含まない。
【００６５】
本発明による組成物に関して、組成物INV-3（50%PAAH及び50%PAA-Na）は530nmで放射し、20〜25%のルミネッセンス収率を有し、これは、太陽電池領域における使用のための非常に魅力的な特性をもたらしている。
【００６６】
いかなる理論にも束縛されないが、本出願人は、ZnO粒子はカルボン酸官能基と結合できるのに対して、カルボン酸塩官能基は、ZnO粒子がこの官能基と結合することなく分散できるようにすると考えている。
【００６７】
量子収率QYは、吸収された光子の数に対する放射された光子の数に相当する。これはパーセンテージで表される。
【００６８】
2/  安定な懸濁液の形成に対するポリマー安定化剤の量の影響
以下の例は、50質量%のPAAH（2000g/mol）及び50質量%のPAA-Na（4000g/mol）によって構成されるポリマー安定化剤3.15%〜0.126質量%の存在下でのZnEt2の加水分解によって得られる組成物に関する。これらの例では、COOH官能基のCOO-官能基に対する質量比は安定して保たれ、PAAH+PAA-Na安定化剤の質量濃度だけが変わっている。
【００６９】
【表３】
2017527663.tif 000004
【００７０】
実施例INV-7〜INV-9は、500〜600nmの最大放射を有する安定で透明な懸濁液をもたらしている。例えば、INV-10及びINV-11では、放射は350〜450nmへシフトしている。
【００７１】
更に、安定化剤量が多くなればなるほど、化合物はより非晶質になり、TGA（熱質量分析）で観察される質量損失はより増大する。より結晶性でないこれらの化合物については、ルミネッセンスバンドが350〜450nmの高エネルギーの方へシフトする（青色シフト）。
【００７２】
3/  安定な懸濁液の形成に対するポリマー安定化剤の分子量の影響
以下の実施例は、2000〜240,000g/molに含まれる分子量を有するポリマー安定化剤の存在下でのZnEt2の加水分解によって得られる組成物に関する（表４）。
【００７３】
これらの例は、そのPAAH分子量が2000〜240,000g/molで変わり、そのPAA-Na分子量が2000〜240,000g/molで変わるポリマー安定化剤PAAH／PAA-Na（50：50質量の混合物）を0.63質量%含むZnO懸濁液に関する。これらすべての組成物において、COOH/COO-質量比は50／50に保たれる。
【００７４】
使用されるPAA-Naは、アクリル酸ナトリウムの重合、又は、水酸化ナトリウムの添加によるポリ(アクリル酸)の中和によって予め得られたものである。
【００７５】
これらすべての例は数カ月間、透明で安定な懸濁液をもたらした。それらの凍結乾燥粉末は、水に再分散させることができる。
【００７６】
一般に、PAAH鎖と比較して、PAA-Na鎖が長ければ長いほど（より大きな分子量）、より速く懸濁液が得られる。
【００７７】
【表４】
2017527663.tif 000005
【００７８】
表４は、様々なPAAH/PAA-Na混合物（50/50質量比）についての量子収率（QY）を、分子量の関数として示す。
【００７９】
これらの組成物は、緑色〜橙色に対応する波長で放射し、これは、青色での放射よりも、太陽電池における用途のために有利である。
【００８０】
4/  PAAH/PAA-Naの混合物の関数としての量子収率
以下の実施例は、50質量%のPAAH（2000g/mol）及び50質量%のPAA-Na（4000g/mol）によって構成されるポリマー安定化剤（PAAH+PAA-Na）0.4〜1質量%の存在下でZnEt2の加水分解によって得られる組成物に関する。この組成物では、COOH/COO-モル比は、PAAH及びPAANa溶液の当初の質量パーセンテージ（濃度）の関数として変化する。
【００８１】
【表５】
2017527663.tif 000006
【００８２】
表５によれば、量子収率（QY）についての最良の結果は、その組成物が、0.63〜1質量%のPAAH及び0.63〜1質量%のPAA-Naを含む場合に得られる。
【００８３】
これらの例において、1質量%の安定化剤（PAAH + PAA-Na）を含む組成物は、1質量%のPAAHの第１の溶液50質量%と1質量%のPAA-Naの第２の溶液50質量%との混合物から得られる。
【図１】
2017527663.tif 000007
【国際調査報告】
2017527663.tif 000008
2017527663.tif 000009
2017527663.tif 000010
2017527663.tif 000011