(57)【要約】  本発明は、ポリウレタン／ポリ尿素類に関する。それらのポリウレタン／ポリ尿素材料は、（Ａ）約４〜約３０％のＮＣＯ基含有量、及び１．８〜６の平均官能性を有する、ポリイソシアネートプレポリマーと、（Ｂ）少なくとも１つの芳香族ジアミン化合物を含むイソシアネート反応性成分との反応生成物を含む。（Ａ）本明細書におけるポリイソシアネートプレポリマー類は、（１）少なくとも１つの（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートと、（２）１．８〜５個のヒドロキシル基、及び１５０〜２０００ｇ／ｅｑ．のヒドロキシル当量を有し、かつＯＨ官能性ポリブタジエン類、ＯＨ官能性ポリアルキレン、ＯＨ官能性ポリアルキレンフタレート類、ＯＨ官能性ポリアルキレンイソフタレート類、ＯＨ官能性ポリアルキレンテレフタレート類、及びそれらの混合物からなる群から選択される、有機化合物との反応生成物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）約４〜３０％のＮＣＯ基含有量及び１．８〜６の平均官能性を有し、
（１）約１５％〜６０重量％のＮＣＯ基含有量及び約１．８〜５の官能性を有する（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートであって、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチル−キシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体類、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット類、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート類、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体類のアロファネート類、及びそれらの混合物からなる群から選択される、前記（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートと、
（２）１．８〜５個のヒドロキシル基及び１５０〜２０００ｇ／ｅｑ．のヒドロキシル当量を有する有機化合物であって、ＯＨ官能性ポリブタジエン類、ＯＨ官能性ポリアルキレンフタレート類、ＯＨ官能性ポリアルキレンイソフタレート類、ＯＨ官能性ポリアルキレンテレフタレート類、及びそれらの混合物からなる群から選択される、前記有機化合物と、
の反応生成物を含む、ポリイソシアネートプレポリマーと、
（Ｂ）少なくとも２個の芳香族アミン基を含有し、かつ１００〜１，０００の分子量を有する、少なくとも１つの芳香族ジアミン化合物を含む、イソシアネート反応性成分と、
の反応生成物を含み、
（Ａ）及び（Ｂ）の相対量は、イソシアネート指数が約７０〜約１３０であるものである、ポリウレタン／ポリ尿素材料。
【請求項２】
（Ｂ）が、３，５−ジメチルチオトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のポリウレタン／ポリ尿素材料。
【請求項３】
前記イソシアネートプレポリマー（Ａ）が、（１）ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートと、（２）１５０〜５００ｇ／ｅｑのヒドロキシル当量を有するＯＨ官能性ポリブタジエンとの反応生成物を含む、請求項１に記載のポリウレタン／尿素材料。
【請求項４】
光学的に透明である、請求項１に記載のポリウレタン／尿素材料。
【請求項５】
ポリウレタン／ポリ尿素材料の製造方法であって、
（Ａ）約４〜３０％のＮＣＯ基含有量及び１．８〜６の平均官能性を有し、
（１）約３２重量％〜５０重量％のＮＣＯ基含有量及び約１．８〜５の官能性を有する（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートであって、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体類、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット類、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート類、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体類のアロファネート類、及びそれらの混合物からなる群から選択される、前記（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートと、
（２）１．８〜５個のヒドロキシル基及び１５０〜２０００ｇ／ｅｇのヒドロキシル当量を有する有機化合物であって、ＯＨ官能性ポリブタジエン類、ＯＨ官能性ポリアルキレンフタレート類、ＯＨ官能性ポリアルキレンイソフタレート類、ＯＨ官能性ポリアルキレンテレフタレート類、及びそれらの混合物からなる群から選択される、前記有機化合物と、
の反応生成物を含む、ポリイソシアネートプレポリマーと、
（Ｂ）少なくとも２個の芳香族アミン基を含有し、かつ１００〜１，０００の分子量を有する、少なくとも１つの芳香族ジアミン化合物を含む、イソシアネート反応性成分と、
の反応生成物を含み、
（Ａ）及び（Ｂ）の相対量は、イソシアネート指数が約７０〜約１３０であるものである、方法。
【請求項６】
（Ｂ）が、３，５−ジメチルチオトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記イソシアネートプレポリマー（Ａ）が、（１）ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートと、（２）１５０〜５００ｇ／ｅｑのヒドロキシル当量を有するＯＨ官能性ポリブタジエンとの反応生成物を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
得られるポリウレタン／ポリ尿素材料が、光学的に透明である、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン／ポリ尿素材料に関する。これらのポリウレタン／ポリ尿素は、（Ａ）ポリイソシアネートプレポリマーと、（Ｂ）（１）少なくとも１つの芳香族ジアミン化合物を含む、イソシアネート反応性成分との、場合により（Ｃ）１つ以上の触媒の存在下での、反応生成物を含む。（Ａ）本明細書におけるポリイソシアネートプレポリマー類は、（１）少なくとも１つの（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートと、（２）１．８〜５個のヒドロキシル基、及び１５０〜２０００のヒドロキシル当量を有し、かつＯＨ官能性ポリブタジエン類、ＯＨ官能性ポリアルキレンフタレート類、ＯＨ官能性ポリアルキレンイソフタレート類、ＯＨ官能性ポリアルキレンテレフタレート類、及びそれらの混合物からなる群から選択される有機化合物と、の反応生成物を含む。
【０００２】
種々の光安定キャストエラストマー、及びこれらのエラストマーの生成のための方法は、当該技術分野において既知であり、説明されている。例えば、米国特許第３，７５５，２６２号、第３，８６６，２４２号、第４，１５３，７７７号、第４，４０４，３５３号、及び第４，８０８，６９０号、並びにＧｅｒｍａｎ  Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ  ２，１０９，９０１を参照されたい。
【０００３】
透明な高衝撃ポリウレタン生成物は、米国特許第３，７５５，２６２号によって開示されている。これらの生成物は、本質的にエラストマー又は非エラストマーであり得る。これらの光学的ポリウレタンの製造好適な液体ポリウレタン反応混合物は、ワンショット又はプレポリマー方法によって作製される。好ましい混合物は、非芳香族ポリイソシアネート、並びに１分子あたり平均で３個以上のヒドロキシル基、及び最大約８００の分子量を有する、反応性水素含有ポリオールを含む。
【０００４】
米国特許第３，８６６，２４２号は、クリップボード、ウィンドシールド、フェイスシールドなどの外形に形状化される、ポリウレタンからなる保護シールドを開示する。これらのポリウレタン類は、透明であり、優れた光学的透明性を有するとして説明される。好適なポリウレタン類は、ポリエステルグリコール又はポリエーテルグリコールを、メチレンビス（シクロ−ヘキシルイソシアネート）と反応させてプレポリマーを形成すること、及びこのプレポリマーを、第１級アミン基含有化合物、好ましくは、メチレンビス（２−クロロアニリン）等の２つの芳香族環間にメチレン架橋を有するものと反応させることによって、製造される。
【０００５】
米国特許第４，１５３，７７７号は、改善された物理的特性を有するポリウレタン類を説明する。この参考文献は、具体的には、良好な光学的透明性、並びに風化、紫外線、及び熱的曝露への抵抗性を示す、無孔質ポリウレタンを開示する。これらのポリウレタンは、最初にイソシアネートを水と、次いで、ポリオールと反応させて、プレポリマーを形成することによって、形成される、イソシアネート末端プレポリマーを含む。次いで、このプレポリマーを、鎖延長及び架橋して、硬化ポリウレタンを形成する。好適なイソシアネートとしては、（シクロ）脂肪族イソシアネート類を包含し、好適な鎖延長剤及び架橋剤としては、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパン等の化合物を包含する。
【０００６】
高度に架橋されている高い熱変形温度の透明ポリウレタンは、米国特許第４，８０８，６９０号によって説明されている。これらは、ポリオール硬化成分とともに、ポリイソシアネート及び少なくとも１つの多官能性ヒドロキシ含有中間体から製造される、プレポリマーを含む。好適な多官能性ヒドロキシル含有中間体としては、多価アルコール類、ポリエステルポリオール類、及びこれらのブレンドが含まれる。好適なポリイソシアネート類としては、（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート類が含まれ、ポリオール硬化成分は、ポリエステル又は多価アルコールであり得る。
【０００７】
他のポリウレタン、ポリウレタン／尿素、又はポリ尿素材料は、例えば、米国特許第５，５１０，４４５号、第５，６４６，２３０号、第５，７１４，５６２号、及び第６，１７４，９８４号に開示されている。これらの材料は、米国特許第５，７１４，５６２号にあるようなポリウレタン類、米国特許第５，６４６，２３０号及び米国特許第６，１７４，９８４号にあるようなポリウレタン／尿素類、又は米国特許第５，５１０，４４５号にあるようなポリ尿素リであり得る。
【０００８】
米国特許第６，１７４，９８４号は、透明な弾性ポリウレタン／ポリ尿素エラストマー類を開示する。これらのエラストマー類は、Ａ）プレポリマーの１％未満の遊離ジイソシアネート含有量を有する、少なくとも１つのジイソシアネート及び少なくとも１つのポリエーテルポリオールのプレポリマー、Ｂ）プレポリマー中の約５０〜１０５％の利用可能なイソシアネート含有量と反応するのに十分な量の少なくとも１つのアルキル化芳香族ジアミン、並びにＣ）ポットライフを２分以下に低減するのに十分な量の少なくとも１つの有機酸触媒の反応生成物を含む。これらのエラストマーは、高い弾性及び透明性を有する。
【０００９】
１工程方法によって製造されるポリ尿素エラストマー類は、米国特許第５，５１０，４４５号に説明されている。該方法は、（ａ）１つ以上の（シクロ）脂肪族ジイソシアネート類、（ｂ）少なくとも２つの芳香族結合イソシアネート反応性第１級若しくは第２級アミン基、及び／又は脂肪族結合イソシアネート反応性第２級アミノ基を含有し、かつ４００〜６，０００の分子量を有する、１つ以上の液体アミン末端ポリマー類、並びに（ｃ）場合により１つ以上の架橋剤との混合物において、１０８〜３９９の分子量を有する、１つ以上の芳香族ジアミン鎖延長剤を反応させることを含む。好適なジイソシアネートとしては、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ｒＭＤＩ）、及びそのプレポリマー類を含有する。ＤＥＴＤＡは、好適な芳香族ジアミン鎖延長剤として開示されている。
【００１０】
米国特許第５，８１１，５０６号及び第６，２５８，９１７号は、押出可能な熱可塑性の尿素延長ポリウレタン類を説明する。米国特許第５，８１１，５０６号におけるポリウレタン／ポリ尿素類は、（ａ）ポリウレタンプレポリマー、（ｂ）少なくとも１つの第１のジアミン硬化剤、及び（ｃ）第１のジアミン硬化剤とは異なる少なくとも１つの第２のジアミン硬化剤の反応生成物を含む。米国特許第６，２５８，９１７号のポリウレタン／ポリ尿素類は、（ａ）ポリウレタンプレポリマー、並びに（ｂ）２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、４，４’−メチレン−ビス（２−６−ジイソプロピルアニリン）、トリメチレングリコールジ−パラアミノベンゾエート、及びそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１つのジアミン硬化剤の反応生成物を含む。それらのポリウレタン／ポリ尿素類は、７２〜８４ショアＡ硬度、−８０℃以下のＤＭＡ  Ｔｇ、２０５〜２０８℃のＴＭＡ軟化点を有する。
【００１１】
ポリウレタン材料もまた、米国特許第５，９６２，６１７号及び第６，１２７，５０５号において開示されている。米国特許第５，９６２，６１７号において、これらは、（ａ）メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）を、５００〜１２００のＭＷｗを有するＯＨ含有中間体と、２．５〜４．０  ＮＣＯ：１．０  ＯＨの当量比において反応させることによって製造される、ポリウレタンプレポリマー、並びに（ｂ）０．９５：１．０〜１．０２：１．０の範囲のＮＨ２：ＮＣＯの当量比で、各芳香族環が１個のＮＨ２基によって置換され、芳香族環上の残りの４つの位置のうちの３つが置換される、メチレン基によって付着される２つの芳香族環基を有する、芳香族ジアミン硬化剤の反応生成物を含む。
【００１２】
米国特許第６，１２７，５０５号は、これらのポリウレタン／ポリ尿素材料が、（ａ）ポリウレタンプレポリマー、及び（ｂ）少なくとも第１の芳香族ジアミン硬化剤の反応生成物を含むということを開示する。好適なプレポリマー類は、脂肪族又はシクロ脂肪族ジイソシアネートを、４００〜２，０００のＭＷｗを有するＯＨ含有中間体と反応させること（当量比は約２．５〜４．０  ＮＣＯ／１．０  ＯＨである）によって、製造される。ジアミン硬化剤は、０．８５：１．０〜１．０２：１．０のＮＨ２：ＮＣＯの当量比で、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、及びそれらの混合物から選択される。
【００１３】
光安定性の光学的に透明なワンショットウレタン尿素エラストマー類、及びそれらの製造のための方法は、米国特許第６，５６２，９３２号に説明される。この方法は、ポリイソシアネート又はそのプレポリマーを、イソシアネート反応性成分と、Ｃ）少なくとも１つの有機金属触媒の存在下で、反応させることを含む。好適なイソシアネート反応性成分は、（１）少なくとも１つの芳香族ジアミン化合物と、（２）少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、かつ６２〜６，０００の分子量を有する、少なくとも１つの有機化合物と、を含む。
【００１４】
米国特許第６，９３９，９３９号は、ポリ尿素／ウレタン材料、及びこの材料を作製するための方法を開示する。それらのポリ尿素／ウレタン材料は、良好な光学的な質及び高い衝撃抵抗性を有するとして説明される。これらは、Ａ）第１のジイソシアネートを、第１のポリオールと、プレポリマーが１個のヒドロキシル基あたり少なくとも約３個のイソシアネート基の当量比を有するような量で反応させることによって製造される、ウレタンプレポリマーと、Ｂ）（１）第２のジイソシアネートを、第２のポリオールと、得られるポリマーが１個のイソシアネート基あたり約３〜約８個のヒドロキシル基の当量比を有するような量で反応させることによって製造される、ヒドロキシル末端延長鎖ポリマー、及び（２）ジアミンを含む、硬化剤との、触媒の存在下での反応生成物を含む。
【００１５】
米国公開特許出願第２００７／０１００１１２号は、（シクロ）脂肪族ポリソシアネート又はそのプレポリマーと、２個の第１級アミン基を含有する１つ以上の芳香族ジアミン、並びに脂肪族及び／若しくは芳香族部分に連結され得る２個の第２級アミン基を含有する１つ以上の化合物を含む、イソシアネート反応性成分との反応生成物を含む、光学的に透明なポリウレタン尿素類を開示する。ポリアスパラギンエステル類は、２個の第２級アミン基を含有する、特に好ましい化合物である。
【００１６】
本発明の利点は、当該技術分野においてこれまでに既知である、及び／又は説明されている、ポリウレタン／ポリ尿素材料と比較して、ＯＨ官能性ポリブタジエン、ＯＨ官能性ポリアルキレンフタレート類、ＯＨ官能性ポリアルキレンイソフタレート類、及び／又はＯＨ官能性ポリアルキレンテレフタレート類を含む、ポリウレタン／尿素類の増加された屈折率を含みつつ、当該技術分野において説明される望ましい処理特性を維持する。
【発明の概要】
【００１７】
本発明は、ポリウレタン／ポリ尿素材料、及びこれらのポリウレタン／ポリ尿素材料の製造方法に関する。
【００１８】
これらのポリウレタン／ポリ尿素材料は、
（Ａ）約４〜約３０％のＮＣＯ基含有量、及び１．８〜６の平均官能性を有し、かつ、
（１）約１５〜６０重量％のＮＣＯ基含有量、及び約１．８〜５の官能性を有し、かつ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ｒＭＤＩ）、ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の三量体類、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット類、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のアロファネート類、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の三量体類のアロファネート類、及びそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１つの（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート、並びに
（２）１．８〜５個のヒドロキシル基、１５０〜２０００のヒドロキシル当量を有し、かつ、ＯＨ官能性ポリブタジエン類、ＯＨ官能性ポリアルキレンフタレート類、ＯＨ官能性イソフタレート類、ＯＨ官能性テレフタレート類、及びそれらの混合物からなる群から選択される、有機化合物の反応生成物を含む、ポリイソシアネートプレポリマーと、
（Ｂ）少なくとも２個の芳香族アミン基を含有し、かつ１００〜１，０００の分子量を有する、少なくとも１つの芳香族ジアミン化合物を含む、イソシアネート反応性成分と、の反応生成物を含み、
（Ａ）及び（Ｂ）の相対量は、イソシアネート指数が約７０〜約１３０であるものである。
【００１９】
これらのポリウレタン／ポリ尿素材料の製造方法は、
（Ａ）約４〜約３０％のＮＣＯ基含有量、及び１．８〜６の平均官能性を有し、かつ、
（１）約１５〜６０重量％のＮＣＯ基含有量、及び約１．８〜５の官能性を有し、かつ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ｒＭＤＩ）、ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の三量体類、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット類、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のアロファネート類、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の三量体類のアロファネート類、及びそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１つの（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート、並びに
（２）１．８〜５個のヒドロキシル基、１５０〜２０００のヒドロキシル当量を有し、かつ、ＯＨ官能性ポリブタジエン類、ＯＨ官能性ポリアルキレンフタレート類、ＯＨ官能性ポリアルキレンイソフタレート類、ＯＨ官能性ポリアルキレンテレフタレート類、及びこれらの混合物からなる群から選択される、有機化合物の反応生成物を含む、ポリイソシアネートプレポリマーと、
（Ｂ）少なくとも２個の芳香族アミン基を含有し、かつ１００〜１，０００の分子量を有する、少なくとも１つの芳香族ジアミン化合物を含む、イソシアネート反応性成分を反応させることを含み、
（Ａ）及び（Ｂ）の相対量は、イソシアネート指数が約７０〜約１３０であるものである。
【発明の具体的説明】
【００２０】
ここで、本発明は、以下を例示の目的で記載し、これらの例に限定されるものではない。操作例以外、又は別途示される場合、本明細書における量、パーセンテージ、ＯＨ数、官能性などを表す全ての数は、いずれの場合にも、「約」という用語によって修飾されるとして理解されるものとする。本明細書において開示される範囲の上限及び下限のうちのいずれも、操作例を除き、又は別途示されない限り、任意の組み合わせで使用され得る。全ての範囲は、別途明示的に記載されない限り、終点を含む。ダルトン（Ｄａ）で本明細書において与えられる当量及び分子量は、別途示されない限り、それぞれ数平均当量及び数平均分子量である。
【００２１】
ポリイソシアネートプレポリマー、成分（Ａ）は、約４〜３０％のＮＣＯ基含有量、及び１．８〜６の平均官能性を有する。好ましくは、成分（Ａ）は、約７〜２５重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％のＮＣＯ基含有量を有し、好ましくは１．９〜２．５の官能性を有する。
【００２２】
より具体的には、成分（Ａ）は、Ａ）（１）約１５〜６０重量％のＮＣＯ基含有量、及び約１．８〜５の官能性を有し、かつ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ｒＭＤＩ）、ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の三量体類、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット類、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のアロファネート類、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の三量体類のアロファネート類、及びそれらの混合物からなる群から選択される、（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートと、（Ａ）（２）１．８〜５個のヒドロキシル基及び１５０〜２０００のヒドロキシル当量を有し、かつ、ＯＨ末端ポリブタジエン類、ＯＨ官能性ポリアルキレンフタレート類、ＯＨ官能性ポリアルキレンイソフタレート類、ＯＨ官能性ポリアルキレンテレフタレート類、及びそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１つの有機化合物との反応生成物を含む。
【００２３】
成分（Ａ）（１）のための好適な（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート類としては、約１５％〜約６０重量％、好ましくは約１５〜約５２重量％、及びより好ましくは約２８〜約４０重量％のＮＣＯ基含有量を有し、かつ、約１．８〜約５、好ましくは約２〜約４、及びより好ましくは約２〜約３の官能性を有するものが含まれる。好適な（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート類は、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ｒＭＤＩ）、ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の三量体類、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット類、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のアロファネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）三量体のアロファネート類、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２４】
成分（Ａ）（１）のための好ましいポリイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートであり、これは、約３２％のイソシアネート基含有量を有する。この材料は、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗとして、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから商業的に入手可能である。
【００２５】
成分（Ａ）（２）、有機化合物は、１．８〜５、及び好ましくは１．９〜２．５個のヒドロキシル基、並びに１５０〜２０００、及び好ましくは１５０〜５００のヒドロキシル当量を有する。本発明に従い、成分（Ａ）（２）として使用されるために好適な有機化合物としては、例えば、ＯＨ官能性ポリブタジエン類、ＯＨ官能性ポリアルキレンフタレート類、ＯＨ官能性ポリアルキレンイソフタレート類、ＯＨ官能性ポリアルキレンテレフタレート類、及びそれらの混合物が含まれる。
【００２６】
成分（Ａ）（２）に対する上記で開示される官能性及びヒドロキシル当量を満たす、好適なＯＨ官能性有機化合物の例は、ＯＨ官能性ポリアルキレンフタレート類、ＯＨ官能性ポリアルキレンイソプタレート（ｉｓｏｐｔｈａｌａｔｅ）類、ＯＨ官能性ポリアルキレンテレフタレート類、及びＯＨ官能性ポリブタジエン類（ポリブタジエン骨格が、ブタジエンの１，４−及び／若しくは１，２−付加生成物を含み、末端ＯＨ基が、第１級アリルヒドロキシル基である（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙから入手可能なＯＨ官能性Ｐｏｌｙ  ｂｄ（商標）製品等））、ポリエステル（ポリアルキレン成分が、エチレングリコール若しくはジエチレングリコールであり、二塩基酸単位が、フタル酸、イソフタル酸、若しくはテレフタル酸に基づく）、例えば、Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ（商標）商標名でＳｔｅｐａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なものが含まれる。それらの化合物の混合物もまた、本発明に好適である。
【００２７】
ポリイソシアネートプレポリマー成分（Ａ）は、（１）ジイソシアネートと、（２）有機化合物とを、窒素ブランケット若しくはスパージ下で、場合により触媒の存在下で反応させ、約６０〜１２０℃に４〜１２時間加熱することによって形成することができる。反応は、％ＮＣＯ滴定によってモニターされる。既知である、プレポリマーの製造のための他の好適な方法もまた、使用することができる。プレポリマーは、当業者には既知である、ヒドロキシル−イソシアネート基反応を加速化するための触媒を場合により含有することができる。
【００２８】
成分（Ｂ）、イソシアネート反応性成分は、少なくとも２個の芳香族アミン基を含有し、かつ１００〜１，０００の分子量を有する、少なくとも１つの有機化合物を含む。少なくとも２個の芳香族アミン基を含有する有機化合物の好ましい実施態様は、約１０８〜約５００の分子量を有する。２〜３個の芳香族アミン基が有機化合物（Ｂ）に存在することが、より好ましい。成分（Ｂ）として最も好ましいのは、約２の芳香族アミン官能性、及び約１５０〜約２５０の分子量を有する、それらの有機化合物である。芳香族ジアミンは、エーテル基及び／又はエステル基を含有することができるが、好ましくは、かかる基を含まない。芳香族アミン基としてアミン末端基を有するアミン末端ポリエーテルもまた、成分（Ｂ）としての使用に好適である。
【００２９】
成分（Ｂ）として使用されるための、少なくとも２個の芳香族アミン基を含有する有機化合物の好適な例としては、１００〜１，０００の分子量を有する、芳香族ジアミン鎖延長剤が含まれる。好ましいアミン鎖延長剤は、芳香族結合第１級又は第２級（好ましくは第１級）アミノ基のみを含有し、好ましくは、置換基も含有する。かかるジアミン類の例としては、１，４−ジアミノベンゼン；２，４−及び／若しくは２，６−ジアミノトルエン；２，４’−及び／若しくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）；３，５−ジメチルチオトルエン−２，４−及び／若しくは−２，６−ジアミン；１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン；１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン；１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−及び／若しくは−２，６−ジアミノベンゼン（３，５−ジエチルトルエン−２，４−及び／若しくは−２，６−ジアミン、又はＤＥＴＤＡとしても既知）；４，６−ジメチル−２−エチル−１，３−ジアミノベンゼン；３，５，３’，５’−テトラエチル−４，４−ジアミノジフェニルメタン；３，５，３’，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；２，４，６−トリエチル−ｍ−フェニレン−ジアミン（ＴＥＭＰＤＡ）；３，５−ジイソプロピル−２，４−ジアミノトルエン；３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２，６−ジアミノトルエン；３−エチル−５−イソプロピル−２，４−ジアミノトルエン；４，６−ジイソプロピル−ｍ−フェニレンジアミン；４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４，６−ジエチル−ｍ−フェニレンジアミン；３−イソプロピル−２，６−ジアミノトルエン；５−イソプロピル−２，４−ジアミノトルエン；４−イソプロピル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−イソプロピル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−エチル−６−イソプロピル−ｍ−フェニレンジアミン；４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４，６−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−エチル−６−ｔｅｒｔブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−エチル−６−ｓｅｃ−ブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−エチル−６−イソブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−イソプロピル−６−イソブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−イソプロピル−６−ｓｅｃ−ブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−シクロペンチル−６−エチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−シクロヘキシル−６−イソプロピル−ｍ−フェニレンジアミン；４，６−ジシクロペンチル−ｍ−フェニレンジアミン；２，２’，６，６’−テトラエチル−４，４’−メチレンビスアニリン；２，２’，６，６’−テトライソプロピル−４，４’−メチレンビスアニリン（メチレンビスジイソプロピルアニリン）；２，２’，６，６’−テトラ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−メチレンビスアニリン；２，２’−ジメチル−６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−メチレンビスアニリン；２，２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−メチレンビスアニリン；並びに２−イソプロピル−２’，６’−ジエチル−４，４’−メチレンビスアニリンが含まれる。かかるジアミン類は、当然のことながら、混合物として使用されてもよい。
【００３０】
好ましい実施態様において、成分（Ｂ）、少なくとも２個の芳香族アミン基を含有する有機化合物は、３，５−ジメチルチオトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、化合物を含む。
【００３１】
より好ましい実施態様において、成分（Ｂ）は、１〜８個のチオメチル基を含有し、かつ１５０〜１０００の分子量を有する、少なくとも１つの芳香族ジアミン化合物を含む。成分（Ｂ）のために最も好ましい化合物は、１〜３個のチオメチル基を含有し、かつ１５０〜３００の分子量を有する。
【００３２】
１〜８個のチオメチル基を含有する、それらのより好ましい芳香族ジアミン化合物の例としては、３，５−ジメチルチオトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，６−ジアミン、ジ（メチルチオ）ベンゼンジアミン及びジ（メチルチオ）トルエンジアミンの異性体類、トリ（メチルチオ）ベンゼンジアミン及びトリ（メチルチオ）トルエンジアミンの異性体類、並びにチオメチル基置換ベンゼンジアミンチオメチル基置換トルエンジアミン類、チオメチル基置換ジフェニルメタンジアミン類の全ての異性体類、並びにそれらの混合物を含む。成分（Ｂ）として使用されるための最も好ましい化合物は、３，５−ジメチルチオトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，６−ジアミン、及びそれらの混合物である。
【００３３】
加えて、種々の添加剤、例えば、乳化剤等の界面活性添加剤、及びポリウレタン化学において有用であることが既知である他の添加剤もまた、反応物に存在してもよい。
【００３４】
界面活性添加剤に加えて、本発明の成形組成物において使用され得る他の添加剤としては、難燃加工剤、可塑剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、接着促進剤、染料、粘度降下剤、及び内部離型剤を含む。好適な抗酸化剤としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５を含み、好適なＵＶ安定剤としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７６５を含む。しかしながら、既知の抗酸化剤及び／又はＵＶ安定剤のうちのいずれも、使用され得る。
【００３５】
シリコーン油等の外部離型剤は、成形プロセス中にしばしば使用される。しかしながら、場合により、外部離型剤との混合物において、いわゆる「内部離型剤」を使用することもまた、可能である。反応物質は、イソシアネート指数が約７０〜１３０、好ましくは約９０〜約１１０である量において使用される。「イソシアネート指数」によって、イソシアネート基の数をイソシアネート反応性基の数で割った商の１００倍を意味する。
【００３６】
本発明のポリウレタン／ポリ尿素材料は、好ましくは、好適な鋳型に鋳造することによって、製造される。本発明のポリウレタン／ポリ尿素材料が製造される温度は、一般的に重要ではなく、成形温度は、周囲温度であり得る。周囲温度は、本発明の目的上、約２０〜約２５℃の温度として定義される。処理温度は、通常、７０℃未満である。本発明のワンショットプロセスに対するゲル化時間は、好ましくは、２分超である。本発明のポリウレタン／ポリ尿素材料は、ポリイソシアネートプレポリマー、及び芳香族ジアミン化合物の選択に依存して、非常に広い範囲、即ち、ショアＡ  ４０〜ショアＤ  ９５にわたって変動し得る、ショア硬度を有する。高い硬度、即ち、ショアＤ  ５０超のポリウレタン／ポリ尿素材料は、好ましくは、約１６時間、１００℃を上回る温度で後硬化される。
【００３７】
本明細書において使用される際、「光学的に透明」という用語は、他のポリマーガラス、即ち、アクリル類若しくはポリカーボネート類に類似又は勝る光透過率を意味する。本発明のポリウレタン／ポリ尿素又はポリ尿素材料の光透過率は、レンズ、双眼鏡などのために使用される光学グレードガラスに近い。
【００３８】
本発明のポリウレタン／尿素類は、Ｔｒｉｖｅｘ（商標）等の商業的に入手可能なポリウレタン材料よりも高い屈折率を有する。眼鏡用のレンズに関する公開情報によると、Ｔｒｉｖｅｘ（商標）は、１．５３の屈折率、及び４５のアッベ数を有する。ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｌｌａｂｏｕｔｖｉｓｉｏｎ．ｃｏｍ／ｌｅｎｓｅｓ／ｐｏｌｙｃａｒｂ．ｈｔｍにあるＧａｒｙ  Ｈｅｉｔｉｎｇ，ＯＤによる「Polycarbonate vs. Trivex Eyeglass Lenses - Which is Right for You?」と題する記事において見出される情報を参照されたい。また、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．２０２０ｍａｇ．ｃｏｍ／ｃｅ／ＴＴＶｉｅｗＴｅｓｔ．ａｓｐｘ？ＬｅｓｓｏｎＩｄ＝１０６７９３で見出される、２０１０年８月に公表された、Ｍａｒｋ  Ｍａｔｔｉｓｏｎ−Ｓｈｕｐｎｉｃｋ，ＡＢＯＭによる記事「Ｔｒｉｖｅｘ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  −  Ｕｎｉｑｕｅ  Ａｔｔｒｉｂｕｔｅｓ  Ｍａｋｅ  Ｉｔ  Ｍｏｒｅ  Ｔｈａｎ  Ａ  Ｎｉｃｈｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ」も参照されたい。
【００３９】
本明細書において説明される光安定性ポリウレタン／ポリ尿素は、ガラス代用品として、例えば、自動車若しくは航空機構造におけるサンルーフ、フロントウィンドウ、バックウィンドウ、若しくはサイドウィンドウとして、及び／又はランプカバーとして、例えば、航空機若しくは自動車構造におけるフロントランプ若しくはテールランプとして、使用され得る。本発明に従うポリウレタン／ポリ尿素材料は、好ましくは、眼鏡用レンズ、安全ガラス、及び防犯ガラス等の光学的用途において使用され得る。
【００４０】
以下の例は、本発明の組成物の製造及び使用のための詳細を更に例示して説明する。前述の開示において記載される本発明は、それらの例によって、趣旨又は範囲のいずれにおいても制限されない。当業者は、以下の製造手順の条件及びプロセスの既知の変形が、それらの組成物を製造するために使用され得るということを容易に理解するであろう。別途記載されない限り、全ての温度は、セ氏温度であり、全ての部及びパーセンテージは、それぞれ、重量部及び重量パーセントである。全ての分子量は、ｇ／モルの単位で表される数平均分子量である。
【実施例】
【００４１】
以下の成分を実施例において使用した：
【００４２】
イソＡ：約２０％のトランス、トランス異性体を含有し、かつ約３２％のＮＣＯ基含有量を有する、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
【００４３】
ポリオールＡ：約４２５の分子量及び約２のヒドロキシル官能性を有する、ＯＨ官能性ポリプロピレングリコール系ポリエーテルポリオール
【００４４】
ポリオールＢ：約４００のＭＷ及び約２のヒドロキシル官能性を有する、ＯＨ官能性ポリカプロラクトンポリエステル；２−オキセパノンの１，６−ヘキサンジオールとのポリマーとして説明される；Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＴｏｎｅ（商標）ＵＣ  ３２Ｂ８として商業的に入手可能（ＣＡＳ  ＲＮ＝３６６０９−２９−７）
【００４５】
ポリオールＣ：２１００の分子量及び約１．９のヒドロキシル官能性を有する、ＯＨ官能性ポリブタジエン；Ｃｒａｙ  ＶａｌｌｅｙからＫｒａｓｏｌ（商標）ＬＢＨ−２０００として商業的に入手可能
【００４６】
ポリオールＤ：約２８００の分子量及び約２．５のヒドロキシル官能性を有する、ＯＨ官能性ポリブタジエン；Ｃｒａｙ  ＶａｌｌｅｙからＰｏｌｙ  ｂｄ（商標）Ｒ  ４５ＨＴＬＯとして商業的に入手可能
【００４７】
ポリオールＥ：５６０の分子量を有する、ジエチレングリコール／無水フタル酸系芳香族ポリエステルポリオール；Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ（商標）ＰＤ−２００ＬＶとして商業的に入手可能
【００４８】
ポリオールＦ：５８０の分子量を有する、ジエチレングリコール／無水フタル酸系芳香族ポリエステルポリオール；Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ（商標）ＰＳ−２０−２００Ａとして商業的に入手可能
【００４９】
ポリオールＧ：約１１００の分子量及び約２．５のヒドロキシル官能性を有する、ＯＨ官能性ポリブタジエン；Ｃｒａｙ  ＶａｌｌｅｙからＰｏｌｙ  ｂｄ（商標）Ｒ  ２０ＬＭとして商業的に入手可能
【００５０】
ジアミンＡ：８０重量％の３，５−ジメチルチオトルエン−２，４−ジアミンと、２０重量％の３，５−ジメチルチオトルエン−２，６−ジアミンとの混合物；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＥｔｈａｃｕｒｅ（商標）３００  Ｃｕｒａｔｉｖｅとして商業的に入手可能。
【００５１】
ジアミンＢ：８０重量％の３，５−ジエチトルエン（ｄｉｅｔｈｙｔｏｌｕｅｎｅ）−２，４−ジアミンと、２０重量％の３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンとの混合物；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＥｔｈａｃｕｒｅ（商標）１００ＬＣ  Ｃｕｒａｔｉｖｅとして商業的に入手可能。
【００５２】
触媒Ａ：Ｄａｂｃｏ（商標）Ｔ１２としてＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから商業的に入手可能なジラウリン酸ジブチルスズ
【００５３】
プレポリマー１〜７は、以下の一般手順を使用して製造した：イソシアネート成分を、機械的撹拌、温度制御、及び窒素ガス入口を伴う、ガラスの三つ口丸底反応器に充填した。撹拌を開始し、５０ｐｐｍの触媒Ａを添加した。この混合物を、窒素雰囲気下で７０℃まで加熱し、ポリオールを表１に記載される量で添加して、表１に示される％  ＮＣＯとともにプレポリマーを形成した。温度が７０℃で安定するまで、発熱を温水浴で制御した。混合物を、理論的イソシアネート含有量に到達することによって証明されるように、完了するまで（即ち、３〜４時間）、反応させた。イソシアネート含有量は、試料の取り出し、及び当業者には公知であるように、ジブチルアミンを使用した、重量％ＮＣＯ含有量に関する滴定によって判定した。一度、試料が理論的ＮＣＯ含有量に到達すると、完成したプレポリマーを、パッケージ化し、窒素で膨らませ、鋳造工程において製造されるべき最終部分の製造のために保持した。プレポリマー１〜７のための製剤に関する詳細を、以下の表１に記載する。
【表１】
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【００５４】
ポリウレタン／ポリ尿素類は、表２に記載される製剤に従って、上の材料から製造した。
【００５５】
以下の例において、ポリウレタン／ポリ尿素は、プレポリマー及びジアミンから製造した。全ての例において、ジアミンは、プレポリマーと組み合わされる前に、室温（即ち、約２０〜２５℃）であり、これを、ジアミンと混合する前に５０〜６０℃に加熱した。
【００５６】
各例において、プレポリマーＡを、Ｆｌａｃｋｔｅｋ  Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ（商標）Ｍａｘ  １００混合カップに添加した。このプレポリマーに、室温で、計算された量のアミンを添加して、１．０５のＮＣＯ：ＯＨ当量比（１０５指数）を達成した。これらの成分を、２０００ｒｐｍで３０秒間、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ  ＤＡＣ  ４００  ＦＶ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｄ（商標）において混合した。次いで、混合物を、屈折率測定のために、１／８インチの厚い試験部分に鋳造した。試験部分を、試験前に、１８時間、１１０℃で硬化させた。
【００５７】
屈折率及びアッベ数は、ＡＳＴＭ  Ｄ５４２（Ｉｎｄｅｘ  ｏｆ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）に従って判定した。屈折率は、Ｎａ蒸気電球（５８９．３ｎｍ）とともに、室温で、Ｂａｕｓｃｈ  ａｎｄ  Ｌｏｍｂ  ＡＢＢＥ  ３Ｌ屈折計を使用して特性評価した。
【００５８】
ポリウレタン／尿素類に対する製剤詳細を、以下の表２に記載する。
【表２】
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【００５９】
以下の表３は、表２において形成される各ポリウレタン／ポリ尿素の屈折率、アッベ数、及び外観を示す。
【表３】
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【００６０】
屈折率におけるジアミン成分の効果に起因して、イソシアネート成分中のポリオール成分の影響を単離するために、例１〜５及び１１〜１２のみが、互いに直接比較されるべきである。例３〜５及び１１〜１２は、本発明を例解するものであり、一方で、例１〜２は、本発明の範囲外である。類似の理由から、例６〜１０及び１３〜１４は、互いに直接比較することができる。例８〜１０及び１３〜１４は、本発明を例解するものであり、一方で、例６及び７は、本発明の範囲外である。
【００６１】
本発明によって必要とされるポリオールを含有する例３〜５及び１１〜１２と、例１及び２との比較は、本発明の例により、比較例（例１及び２）よりも高い屈折率を示すことが明確となる。
【００６２】
例６〜１０及び１３〜１４の再考は、本発明によって必要とされるポリオールを含有する例（８、９、１０、１３、及び１４）により、比較例（例６及び７）よりも高い屈折率を示すことが明確となる。
【００６３】
また、それらの例から、本発明が、アッベ数における著しい有害効果（即ち、減少）を伴わずに、屈折率を増加させることも明確となる。
【００６４】
本発明を、例解目的で上記において詳細に説明してきたが、かかる詳細は、その目的のために過ぎず、かつ請求項によって制限され得る場合を除き、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって、その中で改変を行うことができることが理解される。
【国際調査報告】
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