(57)【要約】  繰り返し単位（Ｒ１）および（Ｒ２）の総モル量を基準として、５０〜９９モル％の少なくとも１つの繰り返し単位（Ｒ１）であって、この繰り返し単位（Ｒ１）が４，４’’−ターフェニル−ｐ−ジオールおよびジハロアリールスルホン化合物の組み込みに由来する繰り返し単位と、繰り返し単位（Ｒ１）および（Ｒ２）の総モル量を基準として、１〜５０モル％の少なくとも１つの繰り返し単位（Ｒ２）であって、この繰り返し単位（Ｒ２）が４，４’’−ターフェニル−ｐ−ジオールおよびジハロアリールケトン化合物の組み込みに由来する繰り返し単位とから本質的になるコポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  繰り返し単位（Ｒ１）および（Ｒ２）の総モル量を基準として、５０〜９９モル％の少なくとも１つの繰り返し単位（Ｒ１）であって、前記繰り返し単位（Ｒ１）が、ここで下の式（Ｓｔ−１）〜（Ｓｔ−４）：
2017503893.tif 000018
［式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるか、または１〜４の整数であり、
−  Ｔは、１つまたは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2017503893.tif 000019
の基からなる群から選択される］
のものからなる群から選択される繰り返し単位と、
−  繰り返し単位（Ｒ１）および（Ｒ２）の前記総モル量を基準として、１〜５０モル％の少なくとも１つの繰り返し単位（Ｒ２）であって、前記繰り返し単位（Ｒ２）が、ここで下の式（Ｋｔ−１）または（Ｋｔ−２）：
2017503893.tif 000020
［式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  Ｊ’は、ゼロであるか、または１〜４の整数である］
のものからなる群から選択される繰り返し単位と
を含み、ここで、前記繰り返し単位（Ｒ１）および（Ｒ２）が、（Ｐ）コポリマー中の繰り返し単位の総量を基準として、７５モル％超の量で存在するコポリマー［ここでは以下、（Ｐ）コポリマー］。
【請求項２】
前記繰り返し単位が、ここで下の式（Ｓｔ’−１）〜（Ｓｔ’−３）：
2017503893.tif 000021
のものからなる群から選択される、請求項１に記載の（Ｐ）コポリマー。
【請求項３】
前記繰り返し単位（Ｒ２）が、ここで下の、式（Ｋｔ’−１）、（Ｋｔ’−２）または（Ｋｔ’−３）：
2017503893.tif 000022
のものからなる群から選択される、請求項１または２に記載の（Ｐ）コポリマー。
【請求項４】
前記繰り返し単位（Ｒ２）のモル量が、繰り返し単位（Ｒ１）および（Ｒ２）の前記総モル量を基準として、少なくとも３％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の（Ｐ）コポリマー。
【請求項５】
前記繰り返し単位（Ｒ２）の前記モル量が、繰り返し単位（Ｒ１）および（Ｒ２）の前記総モル量を基準として、最大でも４０％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の（Ｐ）コポリマー。
【請求項６】
前記（Ｐ）コポリマーが、少なくとも２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の（Ｐ）コポリマー。
【請求項７】
前記（Ｐ）コポリマーコポリマーが、ランダム、交互、ブロックまたはグラフトコポリマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の（Ｐ）コポリマー。
【請求項８】
極性の非プロトン性溶媒を含む溶媒混合物中で、かつアルカリ金属炭酸塩の存在下で
−  式（Ｔ）：
2017503893.tif 000023
［式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるか、または１〜４の整数である］
の少なくとも１つのジヒドロキシアリール化合物［ここでは以下、ジオール（ＡＡ）］；
−  少なくとも１つのジハロアリールスルホン化合物［ここでは以下、ジハロ（ＳＳ）］であって、前記ジハロ（ＳＳ）が、下に示されるような、式（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）：
2017503893.tif 000024
［式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるか、または１〜４の整数であり、
−  Ｔは、１つまたは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2017503893.tif 000025
の基からなる群から選択され、
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、ハロゲン原子、好ましくはＣｌまたはＦである］
のものからなる群から選択される少なくとも１つのジハロ（ＳＳ）；
−  少なくとも１つのジハロアリールケトン化合物［ここでは以下、ジハロ（ＫＫ）］であって、前記ジハロ（ＫＫ）が、式（Ｋ−１）および（Ｋ−２）：
2017503893.tif 000026
［式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるか、または１〜４の整数であり；
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、ハロゲン原子、好ましくはＣｌまたはＦである］
のものからなる群から選択されるジハロ（ＫＫ）
を含有するモノマー混合物であって、前記モノマー混合物のモノマーのハロ基およびヒドロキシル基の全体量が実質的に等モルであり、ここで前記ジハロ（ＫＫ）および前記ジハロ（ＳＳ）の総モル量に対する前記ジハロ（ＫＫ）のモル量が、少なくとも１％、最大でも５０％であると理解される混合物を反応させる工程を含む（Ｐ）コポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記ジハロ（ＫＫ）および前記ジハロ（ＳＳ）の総モル量に対する前記ジハロ（ＫＫ）のモル量が、３〜４０％の範囲である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ジハロ（ＳＳ）が、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）、４，４’−クロロフルオロジフェニルスルホンまたはそれらの混合物である、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ジハロ（ＫＫ）が、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、１，３−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンまたはそれらの混合物である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の（Ｐ）コポリマーを使用することを含む、造形品の製造方法。
【請求項１３】
前記（Ｐ）コポリマーが、溶融加工（射出成形、押出成形、圧縮成形など）、および／または吹き付け塗装、粉体塗装選択的焼結、溶融堆積モデリングからなる群から選択される加工手順によって加工される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の（Ｐ）コポリマーから製造された造形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１月２２日出願の米国仮特許出願第６１／９３０，１６２号および２０１４年５月６日出願の欧州特許出願公開第１４１６７１２２．２号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、４，４’’−ターフェニル−ｐ−ジオールの組み込みに由来する部分を含むスルホン／ケトンポリマー材料に、および前記スルホン／ケトンポリマー材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
とりわけ石油・ガス油井穴用途における、特に深海油井におけるなどの、要求がより厳しい、腐食性の、きつい化学的な、高圧および高温（ＨＰ／ＨＴ）環境でのポリマー材料の選択は、前記ポリマー材料が前記環境に関連した極限状態に耐えるためにいくつかの臨界特性を有する必要があることを意味するので究極的に重要である。
【０００４】
これらの極限状態においてポリマー材料は、高圧、例えば３０，０００ｐｓｉ超の圧力、高温、例えば２００℃までまたはそれ以上の温度に、かつ、酸、塩基、過熱水／スチーム、ならびにもちろん多種多様な脂肪族および芳香族有機物などのきつい化学品に長期的に曝されることが言及されるべきである。例えば、増進原油回収技術は、とりわけ水、スチーム、硫化水素（Ｈ２Ｓ）または超臨界炭酸ガス（ｓＣＯ２）などの流体を油井中へ注入することを伴う。特に、ｎ−ヘプタンと類似の溶媒和効果を有するｓＣＯ２は、例えば、シール中の材料の膨潤を引き起こし得るし、それは、結果としてそれらの性能に影響を及ぼす。ＨＰ／ＨＴ用途における高温と比べて低すぎるガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマー材料は、これらのＨＰ／ＨＴ用途において弱く、そして高いクリープを起こしやすいことに悩まされるであろう。このクリープは、前記ポリマー材料で製造されたシール材料がそれらのＴｇよりも２０℃以上上である温度での長期暴露後にもはや有効に密封しない原因となり得る。
【０００５】
したがって、高圧および少なくとも２００℃の温度での機械的剛性および完全性（例えば降伏／引張強度、硬度および衝撃靱性）の維持、特に、前記高圧および高温でＣＯ２、Ｈ２Ｓ、アミンおよび他の化学品に曝された場合の、良好な耐化学薬品性、ガスによるおよび液体吸収による膨潤および収縮、高圧石油／ガスシステムにおける耐減圧性、ガスおよび液体拡散性ならびに長期熱安定性などの特性が、ＨＰ／ＨＴ用途向けの適切なポリマー材料の選択の際に考慮される必要がある。
【０００６】
したがって、前記ポリマー材料は少なくとも、高いガラス転移温度を有する必要がある。
【０００７】
商業的に入手可能な半結晶性ポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）ポリマーは、優れた対耐化学薬品性を示しているが、それらの低いガラス遷移温度（Ｔｇ）（ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）については１４５℃、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）については１７０℃）によって制限される。２００℃よりも上のより高いＴｇを有するポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）ポリマーは、それらの適用性を制限する非常に高い溶融温度（Ｔｍ＞４２０℃）を示すＰＡＥＫポリマーである。
【０００８】
高い熱暴露と化学品暴露とを組み合わせた用途における芳香族スルホンエーテルポリマーの有用性は、前記芳香族スルホンエーテルポリマーが高非晶質材料であり、それ故それらの耐化学薬品性の点で非常に制限されるという事実のために限定されてきた。半結晶性芳香族スルホンエーテルポリマーは極めてまれである。
【０００９】
Ｓｔａｎｉｌａｎｄは、とりわけ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９２，３３（１），ｐａｇｅｓ  ４０４−４０５の表１に、２００℃よりも上の高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ、４００℃よりも下の溶融温度を有するいくつかの結晶性ポリエーテルスルホンポリマー（例えば構造１〜４および７）を報告している。著者は特に、構造４のポリエーテルスルホンポリマー、すなわち、２５１℃のＴｇおよび３５９℃のＴｍを有する、４，４’  ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）とジヒドロキシターフェニレンとから誘導される、それに記載されている、スルホンホモポリマー（すなわち、φがＰｈつまりフェニル基であると理解される、−ＯφφφＯＳＯ２φ−）に言及している。構造４の前記ポリエーテルスルホンポリマーは、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｄｅｓ  Ｓｏｃｉｅｔｅｓ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ  Ｂｅｌｇｅｓ，１９８９，９８（９−１０），ｐａｇｅｓ  ６６７−６７６に同じ著者によって既に以前に開示された。この学術論文の図６はとりわけ、構造４のポリエーテルスルホンポリマーのＤＳＣ（示差走査熱量測定）スキャンを示している。
【００１０】
欧州特許出願公開第０  ３８３  ６００  Ａ２号明細書、特に、実施例１および２にまた開示されている構造４の前記ポリエーテルスルホンポリマーは、ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ、例えば実施例１）またはジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ、例えば実施例２）と４，４’’−ターフェニル−ｐ−ジオール（すなわち、ＨＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＨ、４，４’’−ジヒドロキシターフェニレンとも呼ばれる）との反応を記載している。それぞれ、実施例１、実施例２に記載されている前記芳香族ポリマーは、それぞれ、２４１℃、２５１℃の高いガラス転移温度（Ｔｇ）、それぞれ、３８５℃、３８９℃のＴｍ融点、およびそれぞれ、０．２７（ｄＬ／ｇ）、１．４０（ｄＬ／ｇ）の１００ｃｍ３のＨ２ＳＯ４中の１．０ｇのポリマーの溶液に関して２５℃で測定された還元粘度（ＲＶ）を有する。
【００１１】
Ｓｔａｎｉｌａｎｄはまた、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとジヒドロキシターフェニレンとから誘導されるケトンホモポリマーについてＢｕｌｌｅｔｉｎ  ｄｅｓ  Ｓｏｃｉｅｔｅｓ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ  Ｂｅｌｇｅｓ，１９８９，９８（９−１０），ｐａｇｅｓ  ６６７−６７６に、特に表３に言及している。しかし、このケトンホモポリマーは余りにも結晶性であると記載されている。
【００１２】
熱硬化性樹脂は、それらの結合の３次元網状構造（すなわち、架橋）のために分解温度までの高温用途において使用されるのに好適であることが知られている。しかし、欠点の１つは、それらがより脆いことである。
【００１３】
上記をすべて考慮して、上に述べられたような、すべてのこれらの欠点を克服することができる２００℃よりも上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマー材料であって、それによって前記ポリマー材料が、良好な延性、良好な耐化学薬品性、高い耐熱性（例えばＴｇ＞２００℃）、長期熱安定性、および３６０℃〜４２０℃の有用な最高Ｔｍを維持しながら、改善された剛性および増加した流動性を有することで特徴づけられ、こうして前記ポリマー材料が、非常に良好な耐化学薬品性を必要とするＨＰ／ＨＴ用途において特に有用であり得るポリマー材料が依然として高く必要とされている。
【００１４】
［課題を解決するための手段］
本出願人は、ケトン／スルホンコポリマーであって、前記コポリマーが、４，４’’−ターフェニル−ｐ−ジオールの組み込みに由来する部分を含み、そして前記コポリマーが改善された剛性および増加した流動性を有し、そして機械的剛性および完全性を維持すること、特に、高圧および高温での良好な耐化学薬品性を有することなどの、上述のニーズをすべて有利にも満たすコポリマーを有利にも製造することが可能であることを今見いだした。
【００１５】
したがって、
−  繰り返し単位（Ｒ１）および（Ｒ２）の総モル量を基準として、５０〜９９モル％の少なくとも１つの繰り返し単位（Ｒ１）であって、この繰り返し単位（Ｒ１）が、本明細書で下の式（Ｓｔ−１）〜（Ｓｔ−４）：
2017503893.tif 000002
［式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるか、または１〜４の整数であり、
−  Ｔは、１つまたは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二基基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2017503893.tif 000003
の基からなる群から選択される］
のものからなる群から選択される繰り返し単位と、
−  繰り返し単位（Ｒ１）および（Ｒ２）の総モル量を基準として、１〜５０モル％の少なくとも１つの繰り返し単位（Ｒ２）であって、この繰り返し単位（Ｒ２）が、本明細書で下の式（Ｋｔ−１）または（Ｋｔ−２）：
2017503893.tif 000004
［式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  Ｊ’は、ゼロであるか、または１〜４の整数である］
のものからなる群から選択される繰り返し単位と
を含み、ここで、繰り返し単位（Ｒ１）および（Ｒ２）が、（Ｐ）コポリマー中の繰り返し単位の総量を基準として、７５モル％超の量で存在するコポリマー［本明細書では以下、（Ｐ）コポリマー］が本発明の目的である。
【００１６】
本発明の別の態様は、（Ｐ）コポリマーの製造方法を指向する。
【００１７】
本発明のその上に別の態様は、前記（Ｐ）コポリマーを含む物品を指向する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（Ｐ）コポリマー
繰り返し単位（Ｒ１）において、それぞれのフェニレン部分は独立して、繰り返し単位においてＲ’とは異なる他の部分に対して１，２−、１，４−または１，３−結合を有してもよい。好ましくは、前記フェニレン部分は、１，３−または１，４−結合を有し、より好ましくはそれらは、１，４−結合を有する。さらに、繰り返し単位（Ｒ１）において、ｊ’は、出現ごとにゼロである、すなわち、フェニレン部分は、ポリマーの主鎖における結合を可能にするもの以外の置換基をまったく持たない。
【００１９】
繰り返し単位（Ｒ２）において、それぞれのフェニレン部分は独立して、繰り返し単位においてＲ’とは異なる他の部分に対して１，２−、１，４−または１，３−結合を有してもよい。好ましくは、前記フェニレン部分は、１，３−または１，４−結合を有し、より好ましくはそれらは、１，４−結合を有する。さらに、繰り返し単位（Ｒ２）において、ｊ’は、出現ごとにゼロである、すなわち、フェニレン部分は、ポリマーの主鎖における結合を可能にするもの以外の置換基をまったく持たない。
【００２０】
好ましい繰り返し単位（Ｒ１）は、本明細書で下の式（Ｓｔ’−１）〜（Ｓｔ’−３）：
2017503893.tif 000005
のものからなる群から選択される。
【００２１】
最も好ましい繰り返し単位（Ｒ１）は、上に示されるような、式（Ｓｔ’−１）のものである。
【００２２】
より好ましい繰り返し単位（Ｒ２）は、本明細書で下の、式（Ｋｔ’−１）、（Ｋｔ’−２）または（Ｋｔ’−３）
2017503893.tif 000006
のものからなる群から選択される。
【００２３】
最も好ましい繰り返し単位（Ｒ２）は、上に示されるような、式（Ｋｔ’−１）のものである。
【００２４】
（Ｐ）コポリマー中の繰り返し単位（Ｒ２）のモル量は一般に、（Ｐ）コポリマー中に含まれる繰り返し単位（Ｒ１）および（Ｒ２）の総量を基準として、少なくとも２％、好ましくは少なくとも３％、好ましくは少なくとも４％、好ましくは少なくとも５％のものである。（Ｐ）コポリマー中の繰り返し単位（Ｒ２）のモル量は一般に、最大でも４８％、好ましくは最大でも４５％、より好ましくは最大でも４０％、より好ましくは最大でも３０％、より好ましくは最大でも２０％、最も好ましくは最大でも１５％のものであろうとさらに理解される。
【００２５】
上に記載されたような、前記モル量は、とりわけＦＴ−ＩＲ法およびＮＭＲ法などの標準的測定方法を用いて（Ｐ）コポリマーにて測定することができる。
【００２６】
言われた通り、（Ｐ）コポリマーは、繰り返し単位の総量を基準として、７５％モル超、好ましくは８５％モル超、より好ましくは９０％モル超、さらにより好ましくは９５％モル超、最も好ましくは９８％モル超の量で上に詳述されたような、繰り返し単位（Ｒ１）および（Ｒ２）を含む。
【００２７】
さらにより好ましくは、（Ｐ）コポリマーの繰り返し単位は本質的にすべて繰り返し単位（Ｒ１）および（Ｒ２）であり、鎖欠陥、または非常に少量の他の単位が存在してもよく、これら後者は（Ｐ）コポリマーの特性を実質的に変性させないと理解される。最も好ましくは、（Ｐ）コポリマーの繰り返し単位はすべて、繰り返し単位（Ｒ１）および（Ｒ２）である。優れた結果は、（Ｐ）コポリマーが、その繰り返し単位がすべて、上に詳述されたような、繰り返し単位（Ｒ１）および（Ｒ２）であるコポリマーであった場合に得られた。
【００２８】
本発明によれば、（Ｐ）コポリマーは有利には、２００００よりも上、より好ましくは４００００よりも上、より好ましくは５００００よりも上、より好ましくは５５０００よりも上、最も好ましくは６００００よりも上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００２９】
（Ｐ）コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）についての上限は、特に決定的に重要であるわけはなく、最終的な用途の分野を考慮して当業者によって選択されるであろう。
【００３０】
本発明の一実施形態では、（Ｐ）コポリマーは有利には、３０００００以下、好ましくは２５００００以下、好ましくは２３００００以下、好ましくは２０００００以下、好ましくは１８００００以下、好ましくは１７００００以下、好ましくは１５００００以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００３１】
本発明の一実施形態では、（Ｐ）コポリマーは有利には、２００００〜３０００００の範囲の、好ましくは５００００〜３０００００の範囲の、好ましくは５５０００〜２５００００、より好ましくは６００００〜２３００００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００３２】
表現「重量平均分子量（Ｍｗ）」は本明細書では、その通常の意味にしたがって用いられ、数学的には：
2017503893.tif 000007
［式中、Ｍｉは、ポリマー分子の分子量についての離散値であり、Ｎｉは、分子量Ｍｉのポリマー分子の数であり、次にすべてのポリマー分子の重量は、ΣＭｉＮｉであり、ポリマー分子の総数は、ΣＮｉである］
のように表される。
【００３３】
Ｍｗは、ポリスチレン標準で較正された、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって好適にも測定することができる。
【００３４】
好ましい実施形態では、ＧＰＣ測定は、本発明者らの同時係属米国仮特許出願に記載されているような手順に従って実施された。
【００３５】
本発明の（Ｐ）コポリマーは有利には、１．５超、好ましくは１．７超、より好ましくは１．９超の多分散指数（ＰＤＩ）を有する。
【００３６】
本発明の（Ｐ）コポリマーは有利には、４．０未満、好ましくは３．８未満、好ましくは３．５未満の多分散指数（ＰＤＩ）を有する。
【００３７】
本発明の（Ｐ）コポリマーは有利には、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２１０℃、より好ましくは少なくとも２２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００３８】
本発明の（Ｐ）コポリマーは、２００℃〜２７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有してもよい。
【００３９】
良好な結果は、（Ｐ）コポリマーが２１０℃〜２６０℃の範囲のガラス転移温度を有する場合に得られた。
【００４０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８標準に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定され得る。
【００４１】
本発明の（Ｐ）コポリマーは有利には、少なくとも３３０℃、好ましくは３４０℃、より好ましくは少なくとも３５０℃の溶融温度を有する。本発明の（Ｐ）コポリマーは有利には、４１０℃よりも下、好ましくは４００℃よりも下、より好ましくは３９０℃よりも下の溶融温度を有する。
【００４２】
溶融温度（Ｔｍ）は一般に、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、ＤＳＣによって測定される。
【００４３】
本出願人は意外にも、本発明の（Ｐ）コポリマーが、所与のＭｗについて改善された流動特性を有し、（Ｐ）コポリマーが、溶融加工によって物品を製造するのに有利である、上に記載されたような、スルホンホモポリマーよりも低い溶融粘度を示すことを見いだした。
【００４４】
本発明の一実施形態では、本発明の（Ｐ）コポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０に従って平行板粘度計（例えば、ＴＡ  ＡＲＥＳ  ＲＤＡ３モデル）を用いて測定されるように、４１０℃および１００ｒａｄ／秒の剪断速度で有利には少なくとも１００Ｐａ．ｓ、好ましくは少なくとも２００Ｐａ．ｓ、より好ましくは少なくとも３００ｋＰａ．ｓの溶融粘度を有する。本発明の（Ｐ）コポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０に従って平行板粘度計（例えばＴＡ  ＡＲＥＳ  ＲＤＡ３モデル）を用いて測定されるように、４１０℃でおよび１００ｒａｄ／秒の剪断速度で有利には最大でも４０００Ｐａ．ｓの、好ましくは最大でも３５００Ｐａ．ｓの、より好ましくは最大でも３０００Ｐａ．ｓの溶融粘度を有する。
【００４５】
（Ｐ）コポリマーは、ランダム、交互、ブロックまたはグラフト（Ｐ）コポリマーであり得る。
【００４６】
好ましい実施形態では、（Ｐ）コポリマーは、ランダム、または交互もしくはブロック（Ｐ）コポリマーである。最も好ましい実施形態では、（Ｐ）コポリマーは、ランダム（Ｐ）コポリマーである。
【００４７】
（Ｐ）コポリマーの製造
本発明の（Ｐ）コポリマーの製造方法は、特に限定されないが、前記（Ｐ）コポリマーは有利には、繰り返し単位Ｒ１およびＲ２の総量に対してそれぞれ、繰り返し単位Ｒ１およびＲ２の％モル量に関する要件にマッチするために好適な条件で適切なモノマーを重合させることによって製造することができる。
【００４８】
したがって、本発明はまた、極性の非プロトン性溶媒を含む溶媒混合物中で、かつアルカリ金属炭酸塩の存在下で
−  式（Ｔ）：
2017503893.tif 000008
［式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるか、または１〜４の整数である］
の少なくとも１つのジヒドロキシアリール化合物［本明細書では以下、ジオール（ＡＡ）］；
−  少なくとも１つのジハロアリールスルホン化合物［本明細書では以下、ジハロ（ＳＳ）］であって、前記ジハロ（ＳＳ）が、下に示されるような、式（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）：
2017503893.tif 000009
［式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるか、または１〜４の整数であり、
−  Ｔは、１つまたは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2017503893.tif 000010
の基からなる群から選択され、
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、ハロゲン原子、好ましくはＣｌまたはＦである］
のものからなる群から選択されるジハロ（ＳＳ）；
−  少なくとも１つのジハロアリールケトン化合物［本明細書では以下、ジハロ（ＫＫ）］であって、前記ジハロ（ＫＫ）が、式（Ｋ−１）および（Ｋ−２）：
2017503893.tif 000011
［式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるか、または１〜４の整数であり；
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、ハロゲン原子、好ましくはＣｌまたはＦである］
のものからなる群から選択されるジハロ（ＫＫ）
を含有するモノマー混合物であって、モノマー混合物のモノマーのハロ基およびヒドロキシル基の全体量が実質的に等モルであり、ここでジハロ（ＫＫ）およびジハロ（ＳＳ）の総モル量に対するジハロ（ＫＫ）のモル量が、少なくとも１％、最大でも５０％であると理解されるモノマー混合物を反応させる工程を含む、（Ｐ）コポリマーの製造方法に関する。
【００４９】
ジハロ（ＫＫ）およびジハロ（ＳＳ）の総モル量に対するジハロ（ＫＫ）のモル量は一般に、少なくとも２％、好ましくは少なくとも３％、好ましくは少なくとも４％、好ましくは少なくとも５％のものである。
【００５０】
ジハロ（ＫＫ）およびジハロ（ＳＳ）の総モル量に対するジハロ（ＫＫ）のモル量は一般に、最大でも４８％、好ましくは最大でも４５％、より好ましくは最大でも４０％、より好ましくは最大でも３０％、より好ましくは最大でも２０％、最も好ましくは最大でも１５％のものである。
【００５１】
非常に良好な結果は、ジハロ（ＫＫ）およびジハロ（ＳＳ）の総モル量に対するジハロ（ＫＫ）のモル量が３％〜４０％の範囲である場合に得られた。
【００５２】
優れた結果は、ジハロ（ＫＫ）およびジハロ（ＳＳ）の総モル量に対するジハロ（ＫＫ）のモル量が３％〜１５％の範囲である場合に得られた。
【００５３】
本発明の目的のためには、上に詳述されたような、モノマー混合物の反応の開始時に当初存在するモノマーのハロ基およびヒドロキシル基の全体量に関連して用いられる表現「実質的に等モル」は、モノマー混合物のモノマーのヒドロキシル基の全体量対モノマー混合物のモノマーのハロ基の全体量のモル比が、０．９９０よりも上、好ましくは０．９９２よりも上、より好ましくは０．９９５よりも上であると理解されるべきである。モノマー混合物のモノマーのハロ基の全体量に対するモノマー混合物のモノマーのヒドロキシル基の全体量のモル比は、１．０１よりも下、好ましくは１．００８よりも下、より好ましくは１．００５よりも下であるとさらに理解される。良好な結果は、モノマー混合物のモノマーのヒドロキシル基の全体量対モノマー混合物のモノマーのハロ基の全体量のモル比が約１．００である場合に得られた。
【００５４】
必要ならば、上に記載されたような、少量のジハロ（ＳＳ）、および／または、上に記載されたような、ジハロ（ＫＫ）を、反応が本質的に完了したときに反応混合物に添加することができる。
【００５５】
本発明の目的のためには、反応に関連して用いられる表現「本質的に完了した」は、モノマー混合物中に反応の開始時に当初存在した全モノマーの量が、反応の開始時に当初存在した全モノマーの総量に対して、１．５％モルよりも下、好ましくは１％モルよりも下であると理解されるべきである。
【００５６】
上に詳述されたような、ジオール（ＡＡ）のモルの総量に対してモル量で表される、前記少量は典型的には、上に詳述されたような、ジオール（ＡＡ）のモルの総量に対して、約０．１〜１５％モル、好ましくは０．２〜１０％モル、より好ましくは０．５〜６％モルの範囲にある。
【００５７】
必要ならば、溶媒混合物は、任意のエンドキャッピング剤［試剤（Ｅ）］をさらに含むことができる。前記試剤（Ｅ）は一般に、たった１個の反応性ハロ基を含むハロ化合物［試剤（ＭＸ）］およびたった１個の反応性ヒドロキシ基を含むヒドロキシル化合物［試剤（ＭＯＨ）］からなる群から選択される。
【００５８】
表現「たった１個の反応性ハロ基を含むハロ化合物［試剤（ＭＸ）］」は、モノハロゲン化化合物のみならず、２個以上のハロ基を含むが、ここで、前記ハロ基のうちの１個のみが反応性であるハロゲン化化合物をも包含することを意図する。
【００５９】
それにもかかわらず一般に、前記試剤（ＭＸ）はたった１個のハロ基を含むことが好ましい。
【００６０】
したがって、試剤（ＭＸ）は好ましくは、４−モノクロロジフェニルスルホン、４−モノフルオロジフェニルスルホン、４−モノフルオロベンゾフェノン、４−モノクロロベンゾフェノン、塩化メチルなどのアルキルクロリドなどからなる群から選択される。
【００６１】
同様に、表現「たった１個の反応性ヒドロキシ基を含むヒドロキシル化合物［試剤（ＭＯＨ）］」は、モノヒドロキシル化化合物のみならず、２個以上のヒドロキシ基を含むが、ここで、前記ヒドロキシ基の１個のみが反応性であるヒドロキシル化化合物をも包含することを意図する。
【００６２】
それにもかかわらず一般に、前記試剤（ＭＯＨ）はたった１個のヒドロキシ基を含むことが好ましい。
【００６３】
したがって、試剤（ＭＯＨ）は好ましくは、ターフェノール、フェノール、４−フェニルフェノール、４−フェノキシフェノール、４−モノヒドロキシジフェニルスルホン、４−モノヒドロキシベンゾフェノンからなる群から選択される。
【００６４】
本発明の方法において、
2017503893.tif 000012
として計算される、試剤（Ｅ）の総量は、０．０５〜２０％モルに含まれ、試剤（Ｅ）は有利には試剤（ＭＸ）だけ、試剤（ＭＯＨ）だけまたはそれらの組み合わせであってもよいと理解される。言い換えれば、上述の式において、それらの合計が０．０５〜２０％モルのものであるという追加の条件付きで、上に詳述されたような、ジハロ（ＳＳ）、および上に詳述されたような、ジハロ（ＫＫ）の総モルに対して試剤（ＭＸ）の量は、０．０５〜２０％モルであり得るし、上に詳述されたような、ジオール（ＡＡ）の総モルに対して試剤（ＭＯＨ）の量は、０．０５〜２０％モルであり得る。
【００６５】
上に記載されたような、試剤（Ｅ）の量は、最大でも１０％モル、好ましくは最大でも８％モル、より好ましくは最大でも６％モルのものである。
【００６６】
上に記載されたような、試剤（Ｅ）の量は、少なくとも０．５％モル、好ましくは少なくとも１％モルのものである。
【００６７】
試剤（Ｅ）は、モノマー混合物中に反応の開始時に存在することができる、および／または反応が本質的に完了したときに反応混合物に添加することができる。
【００６８】
より好ましいジハロ（ＳＳ）は、下に示す次式：
2017503893.tif 000013
［式中、ＸおよびＸ’は上に定義された通りであり、互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は好ましくは、ＣｌまたはＦである。最も好ましくはＸおよびＸ’はＦである］
に従うものである。
【００６９】
好ましいジハロ（ＳＳ）は、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）、４，４’−クロロフルオロジフェニルスルホンまたはそれらの混合物である。最も好ましいジハロ（ＳＳ）は、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）またはＤＣＤＰＳとＤＦＤＰＳとの混合物である。
【００７０】
好ましいジハロ（ＫＫ）は、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、１，３−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼン、およびそれらの混合物である。４，４’−ジフルオロベンゾフェノンが特に好ましい。
【００７１】
本発明のすべての実施形態によれば、ジオール（ＡＡ）、ジハロ（ＳＳ）およびジハロ（ＫＫ）は、極性の非プロトン性溶媒を含む溶媒混合物に溶解または分散させられる。
【００７２】
極性の非プロトン性溶媒として、とりわけ芳香族スルホンおよび芳香族スルホキシドなどの硫黄含有溶媒、より具体的には下の一般式：
Ｒ’−ＳＯ２−Ｒ’’またはＲ’−ＳＯ−Ｒ’’
［式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’およびＲ’’は独立して、アリール、アルカリールおよびアルアリール基である］
に従ったジ芳香族スルホンおよびジ芳香族スルホキシドに言及することができる。
【００７３】
より好ましい極性の非プロトン性溶媒は、下に示される次式：
2017503893.tif 000014
［式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＹおよびＹ’は独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、アラルキルからなる群から選択され；Ｚは、結合、酸素または２個の水素（各ベンゼン環に結合したもの）である］
に従うものである。
【００７４】
具体的には、本発明の目的のために好適であり得る硫黄含有溶媒の中に、ジフェニルスルホン、フェニルトリルスルホン、ジトリルスルホン、キシリルトリルスルホン、ジキシリルスルホン、トリルパラシミルスルホン、フェニルビフェニルスルホン、トリルビフェニルスルホン、キシリルビフェニルスルホン、フェニルナフチルスルホン、トリルナフチルスルホン、キシリルナフチルスルホン、ジフェニルスルホキシド、フェニルトリルスルホキシド、ジトリルスルホキシド、キシリルトリルスルホキシド、ジキシリルスルホキシド、ジベンゾチオフェンジオキシド、およびそれらの混合物がある。
【００７５】
非常に良好な結果は、ジフェニルスルホンで得られた。
【００７６】
ベンゾフェノンなどの、他のカルボニル含有の極性の非プロトン性溶媒が、これらのタイプのプロセスに使用するために当技術分野で開示されており、本発明の実施においても有用であると見いだされる可能性がある。
【００７７】
必要ならば、水と共沸混合物を形成する追加の溶媒を、極性の非プロトン性溶媒と一緒に使用することができ、それによって重合中に副生成物として形成される水は、重合の初めから終わりまで連続的な共沸蒸留によって除去され得る。
【００７８】
おそらく重合中に形成される副生成物水および二酸化炭素は、あるいは、上記のような共沸混合物形成溶媒に加えて、または有利にはその不在下で、反応混合物の上方および／または反応混合物中へ窒素もしくはアルゴンなどの不活性ガスの制御流を使用して除去することができる。
【００７９】
本発明の目的のためには、用語「追加の溶媒」は、極性の非プロトン性溶媒とは異なる溶媒ならびに前記反応の反応剤および生成物を意味すると理解される。
【００８０】
水と共沸混合物を形成する追加の溶媒は一般に、モノマー成分および極性の非プロトン性溶媒に対して不活性であるように選択されるだろう。そのような重合プロセスに使用するための好適な共沸混合物形成溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
【００８１】
共沸混合物形成溶媒と極性の非プロトン性溶媒とは典型的には、約１：１０〜約１：１、好ましくは約１：５〜約１：３の重量比で用いられる。
【００８２】
アルカリ金属炭酸塩は好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウムおよび炭酸セシウムである。炭酸ナトリウムおよびとりわけ炭酸カリウムが好ましい。２つ以上の炭酸塩の混合物、例えば、炭酸もしくは重炭酸ナトリウムと、ナトリウムの原子番号よりも高い原子番号を有する第２アルカリ金属の炭酸塩もしくは重炭酸塩との混合物を使用することができる。
【００８３】
使用される前記アルカリ金属炭酸塩の量は、ヒドロキシル基（ＯＨ）の１当量当たりのアルカリ金属（Ｍ）の当量の比［当量（Ｍ）／当量（ＯＨ）］で表されるときに、１．００〜１．５０、好ましくは１．００〜１．３０、より好ましくは約１．００〜１．２０、最も好ましくは約１．００〜１．１０の範囲であり、上述のヒドロキシル基当量はジオール（ＡＡ）のものを包括すると理解される。非常に良好な結果は、１．０１〜１．１０の当量（Ｍ）／当量（ＯＨ）で得られた。
【００８４】
本出願人は意外にも、最適量のアルカリ金属炭酸塩の使用が、より高い費用およびより困難なポリマー精製をもたらす過剰量のアルカリ金属炭酸塩の使用を回避しながら、本発明の方法の反応時間を著しく削減するのを可能にすることを見いだした。
【００８５】
約２００μｍ未満の、好ましくは約１５０μｍ未満の、好ましくは約７５μｍ未満、より好ましくは４５μｍ未満の平均粒度を有するアルカリ金属炭酸塩の使用がとりわけ有利である。そのような粒度を有するアルカリ金属炭酸塩の使用は、本発明者らの分子量要件を満たすポリマーの合成を可能にする。
【００８６】
必要ならば、フッ化物塩（Ｓ２）と反応することができる少なくとも１種の塩（Ｓ１）を、反応混合物に添加することができる。前記フッ化物塩（Ｓ２）は、ジハロ（ＳＳ）および／またはジハロ（ＫＫ）中のＸおよび／またはＸ’がＦである場合に重合反応中の副生成物の１つとして形成され得る。そのようなフッ化物塩（Ｓ２）の例はとりわけ、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムである。そのような重合プロセスに使用するための好適な塩（Ｓ１）としては、塩化リチウム、塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムが挙げられる。それは好ましくは塩化リチウムである。
【００８７】
本発明による方法は有利には、反応器中のいかなる反応性ガスの存在をも回避するように注意しながら進められる。これらの反応性ガスは、とりわけ、酸素、水および二酸化炭素であり得る。Ｏ２は、最も反応性が高く、それ故回避されるべきである。
【００８８】
特定の実施形態では、反応器は、アルカリ金属炭酸塩を反応混合物に添加する前に、加圧下でまたは真空下で排気され、２０ｐｐｍ未満の反応性ガス、特に１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する不活性ガスで満たされるべきである。次に、反応器は、反応の終わりまで前記不活性ガスの一定のパージ下に置かれるべきである。不活性ガスは、通常の状況下で反応性ではない任意のガスである。それは、窒素、アルゴンまたはヘリウムから選択されてもよい。不活性ガスは好ましくは、１０ｐｐｍ未満の酸素、２０ｐｐｍの水および２０ｐｐｍの二酸化炭素を含有する。
【００８９】
一般に、最初のヒートアップ期間後に、反応混合物の温度は、有利には２５０〜３５０℃、好ましくは３００〜３４０℃の範囲に維持されるであろう。良好な結果は、約３２０℃の温度で得られた。
【００９０】
本発明の方法の一実施形態では、アルカリ金属炭酸塩、特に炭酸カリウムは、２５〜２８０℃、好ましくは１２０〜２７０℃、より好ましくは１８０〜２５０℃の温度でモノマー混合物に添加される。
【００９１】
本発明の方法のより好ましい実施形態では、アルカリ金属炭酸塩、特に炭酸カリウムが先ず、上に記載されたような、溶媒混合物中の、上に記載されたような、ジオール（ＡＡ）に添加され、上に詳述されたような、ジハロ（ＳＳ）および上に詳述されたような、ジハロ（ＫＫ）が次に、２５〜２８０℃、好ましくは１２０〜２７０℃、より好ましくは１８０〜２５０℃の温度で前記反応混合物に添加される。必要ならば、ジハロ（ＳＳ）およびジハロ（ＫＫ）は、ランダムコポリマーの代わりにブロックコポリマーを製造するために、別々にそして順次添加することができる。
【００９２】
一般に、上に記載されたような、エンドキャッピング剤は、２５０〜３５０℃、好ましくは３００〜３４０℃の温度で、上に記載されたような、反応混合物に添加される。
【００９３】
本発明の（Ｐ）コポリマーはとりわけ、ＨＰ／ＨＴ用途に使用することができる。
【００９４】
本方法により、本発明の（Ｐ）コポリマーは有利には、溶融加工（射出成形、押出成形、圧縮成形など）によって、しかしまた、とりわけ吹き付け塗装、粉体塗装選択的焼結、溶融堆積モデリングなどの他の加工手順によって物品を生成するために加工することができる。
【００９５】
本発明の（Ｐ）コポリマーを含む造形品を提供することが本発明の別の目的である。
【００９６】
物品の総重量を基準とする、（Ｐ）コポリマーの総重量は有利には、５０％超、好ましくは８０％超；より好ましくは９０％超；より好ましくは９５％超、より好ましくは９９％超である。必要ならば、造形品は、（Ｐ）コポリマーからなってもよい。
【００９７】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合には、本記載が優先するものとする。
【００９８】
本発明はこれから、以下の実施例に関連してより詳細に記載され、実施例の目的は、例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【００９９】
原材料
Ｙｏｎｇｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈｉｎａから商業的に入手可能な１，１’：４’，１’’−ターフェニル−４，４’’−ジオール、還流にてエタノール／水（９０／１０）での洗浄によりさらに精製した。結果として生じた材料の純度は、ガスクロマトグラフィーによって測定されるように９４．０％面積超であることが示された。前記１，１’：４’，１’’−ターフェニル−４，４’’−ジオールは、１，１’：４’，１’’−ターフェニル−４，４’’−ジオールの精製の効率に依存して、不純物フェニルフェノールおよびビフェニルフェノールを含んでいる。このモノマーは典型的には、Ｓａｌｕｎｋｅら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．，２００２，Ｖ  ４０，Ｐ  ５５−６９に記載されているように、１，４−ジブロモベンゼンと４−ブロモマグネシウムアニソール（４−ブロモアニソールのＧｒｉｇｎａｒｄ試薬）とのパラジウム触媒カップリングによって製造される。
【０１００】
Ａｌｄｒｉｃｈから（９９％グレード、９９．３２％測定）またはＭａｒｓｈａｌｌｔｏｎ（ＧＣにより９９．９２％純度）から商業的に入手可能な４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン。
【０１０１】
Ｊｉｎｔａｎから商業的に入手可能な４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）（９９．８３％）。
【０１０２】
Ｐｒｏｖｉｒｏｎから商業的に入手可能なジフェニルスルホン（ポリマーグレード）（９９．８％純度）。
【０１０３】
Ａｒｍａｎｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｓから商業的に入手可能なｄ９０＜４５μｍの炭酸カリウム。
【０１０４】
Ａｃｒｏｓから商業的に入手可能な塩化リチウム（９９＋％、ＡＣＳグレード）。
【０１０５】
（Ｐ）コポリマーの製造のための一般的な手順
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突っ込んでいる熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプタ、ならびに冷却器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、８９．２５ｇのジフェニルスルホン、２８．８５３ｇの１，１’：４’，１’’−ターフェニル−４，４’’−ジオールならびに適切な量の４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンおよび４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（下の表３に明記されるような）を導入した。フラスコ内容物を真空下に排気し、次に高純度窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。反応混合物を２２０℃までゆっくり加熱した。２２０℃で、１５．３５４ｇのＫ２ＣＯ３を、２０分にわたって反応混合物に粉末ディスペンサーによって添加した。この添加の終わりに、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。（下の表３に明記されるように）３２０℃での適切な反応時間後に、０．５５９ｇの４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを、反応器上に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。２分後に、４．６６３ｇの塩化リチウムをこの反応混合物に添加した。２分後に、別の０．２８０ｇの４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを反応器に添加し、反応混合物を温度で５分間保った。反応器内容物を次に、反応器からステンレス鋼製パンに注ぎ入れ、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、アセトン、次に１２〜１１のｐＨでの水で、次にアセトンでこの混合物から抽出した。粉末を次に、２ｇのリン酸二水素ナトリウムおよび２ｇのリン酸一水素ナトリウムを含有する１２００ｍＬの水で洗浄した。粉末を、１２時間真空下に１２０℃で乾燥させ、淡褐色粉末を生成した（量は下の表３に示されている）。最終（Ｐ）コポリマーの分子量を、下に詳述されるような、ＧＰＣによって測定し、表３に報告する。実験データを表３にまとめる。
【０１０６】
実施例１〜５
すべてのこれらの実施例は、異なる量の４，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよび４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンならびに異なる反応時間（表２に示されるような）を使って一般的な手順に従って製造した。最終コポリマーの分子量を、下に詳述されるような、ＧＰＣによって測定し、表３に報告する。すべての実験データを表３にまとめる。
【０１０７】
比較例６：
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突っ込んでいる熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプタ、ならびに冷却器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、８９．２５ｇのジフェニルスルホン、２８．８５３ｇの１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４，４’’−ジオールおよび２７．６９８ｇの４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを導入した。フラスコ内容物を真空下に排気し、次に高純度窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
【０１０８】
反応混合物を２２０℃までゆっくり加熱した。２２０℃で、１５．３５４ｇのＫ２ＣＯ３を、２０分にわたって反応混合物に粉末ディスペンサーによって添加した。この添加の終わりに、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で１４８分後に、反応器上に窒素パージを保ちながら、０．５５９４ｇの４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを反応混合物に添加した。５分後に、４．６６３ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．２８０ｇの４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを反応器に添加し、反応混合物を温度で１５分間保った。反応器内容物を次に、反応器からステンレス鋼製パンに注ぎ入れ、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、アセトン、次に１２〜１１のｐＨでの水で、次にアセトンでこの混合物から抽出した。粉末を次に、２ｇのリン酸二水素ナトリウムおよび２ｇのリン酸一水素ナトリウムを含有する１２００ｍＬの水で洗浄した。粉末を、１２時間真空下に１２０℃で乾燥させ、４８．９４ｇの淡褐色粉末を生成した。結果として生じたポリマーの分子量を、下に詳述されるような、ＧＰＣによって測定し、表３に報告する。実験データを表３にまとめる。
【０１０９】
実施例の材料に関して実施される次の特性評価は、本明細書で以下に示される：
ＧＰＣ法による分子量測定
ＧＰＣ条件：
ポンプ：Ｗａｔｅｒｓ製の５１５  ＨＰＬＣポンプ
検出器：ＨＰ製のＵＶ  １０５０シリーズ
ソフトウェア：Ｗａｔｅｒｓ製のＥｍｐｏｗｅｒ  Ｐｒｏ
注入器：Ｗａｔｅｒｓ  ７１７  Ｐｌｕｓ  Ａｕｔｏサンプラー
流量：０．５ｍｌ／分
ＵＶ検出：２７０ｎｍ
カラム温度：４０℃
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ製の２×ＰＬ  Ｇｅｌ  混合Ｄ、５ミクロン、３００ｍｍ×７．５ｍｍ  ５ミクロン
注入：２０μリットル
ランタイム：６０分
溶離液：０．１モルの臭化リチウム（Ｆｉｓｈｅｒ製）入りのＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＨＰＬＣ用Ｃｈｒｏｍａｓｏｌｖ  Ｐｌｕｓ＞９９％）。移動相は、窒素または不活性環境下に貯蔵されるべきである。
較正標準：Ａｇｉｌｅｎｔ製のポリスチレン標準商品番号ＰＬ２０１０−０３００を較正のために使用した。各バイアルは、４つの狭い多分散性ポリスチレン標準（較正曲線を確立するために使用された、合計１１の標準、３７１１００、２３８７００、９１８００、４６５００、２４６００、１０１１０、４９１０、２５９０、１５７０、７８０）を含有する。
【０１１０】
標準の濃度：１ミリリットルの移動相を、較正のためのＧＰＣ注入前に各バイアルに添加した。
【０１１１】
較正曲線：１）タイプ：Ｒｅｌａｔｉｖｅ，Ｎａｒｒｏｗ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ（相対的な厳密標準較正）  ２）フィット：三次回帰
【０１１２】
積分および計算：Ｗａｔｅｒｓ製のＥｍｐｏｗｅｒ  Ｐｒｏ  ＧＰＣソフトウェアを使用して、データ、較正および分子量計算を得る。ピーク積分開始点と終了点とは、ベースライン全体上の有意な差から手動で決定する。
【０１１３】
試料調製：２５ｍｇの（Ｐ）コポリマーを、１０ｍｌの４−クロロフェノールに１７０〜２００℃で加熱して溶解させた。少量（０．２〜０．４ｍｌ）の得られた前記溶液を、４ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。結果として生じた溶液を上述のＧＰＣ条件に従ってＧＰＣカラムに通した。
【０１１４】
粘度測定
溶融粘度は、以下の条件：
・  窒素下
・  ４１０℃
・  １〜１００ｒａｄ／秒周波数掃引
・  ５％歪み
を用いてＡＳＴＭ  Ｄ４４４０に従ってＴＡ  ＡＲＥＳ  ＲＤＡ３  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで圧縮成形ディスク（直径２５ｍｍ×３ｍｍ厚さ）に関して測定した。
【０１１５】
物理的特性測定
ＤＳＣ測定は、キャリアガスとして窒素を使って（９９．９９８％純度、５０ｍＬ／分）、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３、Ｅ１３５６−０３、Ｅ７９３−０６、Ｅ７９４−０６に従って行った。温度および熱流較正はインジウムを使用して行った。試料サイズは、５〜７ｍｇであった。この重量を±０．０１ｍｇで記録した。
【０１１６】
熱サイクルは：
第１加熱サイクル：２０．００℃／分で５０．００℃から４５０．００℃まで、１分間４５０．００℃で等温。
第１冷却サイクル：２０．００℃／分で４５０．００℃から５０．００℃まで、１分間等温。
第２加熱サイクル：２０．００℃／分で５０．００℃から４５０．００℃まで、１分間３８０．００℃で等温。
【０１１７】
ガラス転移温度は、転移前のベースラインと転移後のベースラインとを引くことによって、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って第２加熱サーモグラムからポリマー材料粉末に関して測定した：Ｔｇは、これらの２つのライン間の半分の高さでの温度である。
【０１１８】
溶融温度（Ｔｍ融点）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従ってポリマー粉末に関して測定した：主な溶融吸熱が第１加熱サイクル（２０℃／分）で観察される温度がＴｍである。
【０１１９】
成形、アニールされたプラークの調製：
１０２ｍｍ×１０２ｍｍ×１．６ｍｍプラークを、下の表１に示されるような次の条件下に圧縮成形によって実施例１〜４、および比較例６のポリマーから調製した。
【０１２０】
2017503893.tif 000015
【０１２１】
プラークを次に、空気下に３時間３３０℃でアニールした。
【０１２２】
そのより低い融点のために、実施例５は、異なる条件下に成形した。１０２ｍｍ×１０２ｍｍ×１．６ｍｍプラークを、下の表２に示されるような次の条件下に圧縮成形することによって実施例４からのポリマーから調製した。
【０１２３】
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【０１２４】
プラークを次に、空気下に３時間２８０℃でアニールした。
【０１２５】
成形プラークの％結晶化度は、第１加熱スキャン時の融解エンタルピーを測定することによって求めた。部品の溶融は、Ｔｇよりも４０℃上から最後の吸熱よりも上の温度（典型的には４２０℃）まで引かれる直線状ベースラインの上方の面積として取った。アニールされたプラークの結晶化度レベルは、１００％結晶性材料のもの（１３０Ｊ／ｇと推定される）と測定溶融吸熱を比較することによって求めた。すべての結果を表３にまとめる。
【０１２６】
機械的特性測定
引張特性：
引張特性は、上に述べられたように、アニールされたプラークから調製されたタイプＬ衝撃試験片（ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２、１／８インチ×３／８インチ）を試験検体として使用してＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って試験した。引張特性は、０．０５インチ／分で測定した。
【０１２７】
成形プラークの動的機械分析（ＤＭＡ）測定
長方形試験試料（１．２ｃｍ×５．１ｃｍ）を、これらの成形プラークから調製し、１２時間真空下に１２０℃で乾燥させた。前記試験試料を次に、３０〜３５０℃で貯蔵（Ｇ’）弾性率および損失（Ｇ’’）弾性率を測定するために、５．０℃／分で３０℃から３５０℃までねじれモード（１０ｒａｄ／秒、０．０５％歪み）下にＴＡ  ＡＲＥＳ  Ｇ２レオメーターで動的機械分析（ＤＭＡ）によって分析した。Ｇ’’対Ｇ’の割当量から計算される融点（α転移）よりも下の機械損失（ｔａｎ  δ）最適条件を表３に報告する。
【０１２８】
すべての結果を表３にまとめる。
【０１２９】
2017503893.tif 000017
【国際調査報告】
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