(57)【要約】  ナトリウムイオン電池は、ナトリウムを含むカソード、及び、  式：ＡａＢｂＣｃＤｄＯ  ［式中、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はこれらの組み合わせであり、Ｂはチタンであり、Ｃはバナジウムであり、Ｄはチタン又はバナジウム以外の１つ又は複数の遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１であり、ａ≧０であり、ｂ＋ｃ＞０であり、ｂ≧０であり、ｃ≧０であり、ｄ＞０である。］を有する材料を含むアノード組成物を含み、  該材料は、イルメナイト型構造、三斜晶ＶＦｅＯ４型構造、立方晶Ｃａ５Ｃｏ４（ＶＯ４）６型構造、二クロム酸塩型構造、斜方晶∀−ＣｏＶ３Ｏ８型構造、ブラネライト型構造、ソートベイタイト型構造、斜方晶∃−ＣｒＰＯ４型構造、又は偽ルチル型構造を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムを含むカソード、及び、
式：ＡａＢｂＣｃＤｄＯ，                    （Ｉ）
［式中、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はこれらの組み合わせであり、Ｂはチタンであり、Ｃはバナジウムであり、Ｄはチタン又はバナジウム以外の１つ又は複数の遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１であり、ａ≧０であり、ｂ＋ｃ＞０であり、ｂ≧０であり、ｃ≧０であり、ｄ＞０である。］
を有する材料を含むアノード組成物を含み、
前記材料は、イルメナイト型構造、三斜晶ＶＦｅＯ４型構造、立方晶Ｃａ５Ｃｏ４（ＶＯ４）６型構造、二クロム酸塩型構造、斜方晶∀−ＣｏＶ３Ｏ８型構造、ブラネライト型構造、ソートベイタイト型構造、斜方晶∃−ＣｒＰＯ４型構造、又は偽ルチル型構造を含む、ナトリウムイオン電池。
【請求項２】
（ｂ＋ｃ）／ｄ≧１である、請求項１に記載のナトリウムイオン電池。
【請求項３】
ｂ＝０である、請求項１又は２に記載のナトリウムイオン電池。
【請求項４】
ｃ＝０である、請求項１又は２に記載のナトリウムイオン電池。
【請求項５】
ｂ＞０であり、ｃ＞０である、請求項１又は２に記載のナトリウムイオン電池。
【請求項６】
ａ＞０．０５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池。
【請求項７】
Ｄが鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、又はこれらの組み合わせである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池。
【請求項８】
ナトリウムを含むカソード、及び、
式：Ａ’ｅＢ’ｆＣ’ｇＯ，                    （ＩＩ）
［式中、Ａ’はアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はこれらの組み合わせであり、Ｂ’はチタンであり、Ｃ’はバナジウムであり、ｅ＋ｆ＋ｇ≦１であり、ｅ≧０であり、ｆ＞０であり、ｇ＞０である。］
を有する材料を含むアノード組成物を含む、ナトリウムイオン電池。
【請求項９】
Ａ又はＡ’がナトリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、又はこれらの組み合わせである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池。
【請求項１０】
前記ナトリウムイオン電池がナトリウムを含む電解質を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池を含む電子装置。
【請求項１２】
ナトリウムを含むカソードを提供する工程と、
バナジウム、チタン、又はこれらの組み合わせ、任意でアルカリ金属又はアルカリ土類金属、及び任意でチタン又はバナジウム以外の遷移金属を含むアノードを提供する工程と、
電解質を含む電池に前記カソード及びアノードを組み込む工程であって、前記電解質がナトリウムを含む、工程と、を含む、ナトリウムイオン電池の製造方法。
【請求項１３】
ナトリウムを含むカソード、及び、
ＣｏＴｉＯ３、Ｃａ５Ｃｏ４（ＶＯ４）６、ＣｏＶ３Ｏ８、ＮｉＴｉＯ３、Ｃｏ２Ｖ２Ｏ７、又はＭｎＶ２Ｏ６から選択される１つ又は複数の材料を含むアノード組成物、を含む、ナトリウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［分野］
本開示は、ナトリウムイオン電池用のアノードとして有用な組成物、並びにその調製方法及び使用方法に関する。
【０００２】
［背景］
多種多様なアノード組成物がナトリウムイオン二次電池における使用に導入されている。こうした組成物は、例えば、Ｊｉａｎｇ  Ｗｅｉ  Ｗａｎｇらによる「Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｉｎ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｄｕｒｉｎｇ  Ｉｎ  Ｓｉｔｕ  Ｓｏｄｉｕｍ  Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ」（Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、Ｙｕｎｈｕａ  Ｘｕらによる「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｃａｒｂｏｎ／Ｔｉｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ａｎｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｏｄｉｕｍ−Ｉｏｎ  ａｎｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、Ｌｉｆｅｎ  Ｘｉａｏらによる「Ｈｉｇｈ  ｃａｐａｃｉｔｙ，ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｌｌｏｙｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ＳｎＳｂ／Ｃ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｎａ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．４８（２０１２）３３２１）、米国特許出願公開第２０１２／０１９９７８５号、Ｔｕａｎ  Ｔ．Ｔｒａｎらによる「Ａｌｌｏｙ  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｉｏｎ  Ｃｅｌｌｓ」（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５８（２０１１）Ａ１４１１）、Ｖ．Ｌ．Ｃｈｅｖｒｉｅｒらによる「Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ  ｆｏｒ  Ｎａ−ｉｏｎ  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５８（２０１１）Ａ１０１１）、及びＳｈａｎｍｕｇａｎらによる「Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｔｉ２／３Ｏ２：「Ｂｉ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ」Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｎａ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３（２０１４）Ａ２３）に記載されている。
【０００３】
［概要］
いくつかの実施形態ではナトリウムイオン電池が提供される。ナトリウムイオン電池は、ナトリウムを含むカソード、及び、式：
ＡａＢｂＣｃＤｄＯ                      （Ｉ）
［式中、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はこれらの組み合わせであり、Ｂはチタンであり、Ｃはバナジウムであり、Ｄはチタン又はバナジウム以外の１つ又は複数の遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１であり、ａ≧０であり、ｂ＋ｃ＞０であり、ｂ≧０であり、ｃ≧０であり、ｄ＞０である。］
を有する材料を含むアノード組成物を含み、
該材料は、イルメナイト型構造、三斜晶ＶＦｅＯ４型構造、立方晶Ｃａ５Ｃｏ４（ＶＯ４）６型構造、二クロム酸塩型構造、斜方晶∀−ＣｏＶ３Ｏ８型構造、ブラネライト型構造、ソートベイタイト型構造、斜方晶∃−ＣｒＰＯ４型構造、又は偽ルチル型構造を含む。
【０００４】
いくつかの実施形態では、ナトリウムイオン電池が提供される。ナトリウムイオン電池は、ナトリウムを含むカソード、及び、式：
Ａ’ｅＢ’ｆＣ’ｇＯ                      （ＩＩ）
［式中、Ａ’はアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はこれらの組み合わせであり、Ｂ’はチタンであり、Ｃ’はバナジウムであり、ｅ＋ｆ＋ｇ≦１であり、ｅ≧０であり、ｆ＞０であり、ｇ＞０である。］を有する材料を含むアノード組成物を含む。
【０００５】
いくつかの実施形態では、ナトリウムイオン電池の製造方法が提供される。方法は、ナトリウムを含むカソード、及びアノードを提供する工程を含む。アノードとしては、バナジウム、チタン、又はこれらの組み合わせ、任意でアルカリ金属又はアルカリ土類金属、及び任意でチタン又はバナジウム以外の遷移金属が挙げられる。方法は、ナトリウムを含む電解質を含む電池にカソード及びアノードを組み込む工程を更に含む。
【０００６】
いくつかの実施形態では、ナトリウムイオン電池が提供される。ナトリウムイオン電池は、ナトリウムを含むカソード、及びＣｏＴｉＯ、Ｃａ５Ｃｏ４（ＶＯ４）６、ＣｏＶ３Ｏ８、ＮｉＴｉＯ３、Ｃｏ２Ｖ２Ｏ７、又はＭｎＶ２Ｏ６から選択される１つ又は複数の材料を含むアノード組成物を含む。
【０００７】
本開示の上記概要は、本発明の各実施形態を記載することを目的としない。また、本開示の１つ又は複数の実施形態の詳細を以下の説明に示す。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、説明及び特許請求の範囲から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本開示の様々な実施形態に関する以下の詳細な説明を添付の図面と併せて検討することで、本開示はより完全に理解され得る。
【図１】擬板チタン石型構造を有するＦｅ２ＴｉＯ５材料のＸＲＤパターンである。
【図２】図１のＦｅ２ＴｉＯ５材料の電圧−容量曲線である。
【図３】イルメナイト型構造を有するＮｉＴｉＯ３材料のＸＲＤパターンである。
【図４】図３のＮｉＴｉＯ３材料の電圧−容量曲線である。
【図５Ａ】実施例２の実験から得たＸＲＤパターン、及びひし形によって示されるＣｏＴｉＯ３の既知のピーク位置を示す（粉末回折ファイル（ＰＤＦ）番号００−１５−０８６６）。
【図５Ｂ】実施例２の材料を用いて作られた電池の対応する電圧曲線である。
【図６Ａ】実施例３の実験から得たＸＲＤパターン、及びひし形によって示されるＶＦｅＯ４の既知のピーク位置を示す（ＰＤＦ番号００−３８−１３７２）。
【図６Ｂ】実施例３の材料を用いて作られた電池の対応する電圧曲線である。
【図７Ａ】実施例４の実験から得たＸＲＤパターン、及びひし形によって示されるＣａ５Ｃｏ４（ＶＯ４）６の既知のピーク位置を示す（ＰＤＦ番号００−０５２−１８８４）。
【図７Ｂ】実施例４の材料を用いて作られた電池の対応する電圧曲線である。
【図８Ａ】実施例５の実験から得たＸＲＤパターン、及びひし形によって示されるＣｏ２Ｖ２Ｏ７の既知のピーク位置を示す（ＰＤＦ番号００−０３８−０１９３）。
【図８Ｂ】実施例５の材料を用いて作られた電池の対応する電圧曲線である。
【図９Ａ】実施例６の実験から得たＸＲＤパターン、及びひし形によって示されるＣｏＶ３Ｏ８の既知のピーク位置を示す（ＰＤＦ番号００−０２２−０５９８）。
【図９Ｂ】実施例６の材料を用いて作られた電池の対応する電圧曲線である。
【図１０Ａ】実施例７の実験から得たＸＲＤパターン、及びひし形によって示されるＭｎＶ２Ｏ６の既知のピーク位置を示す（ＰＤＦ番号００−３５−０１３９）。
【図１０Ｂ】実施例７の材料を用いて作られた電池の対応する電圧曲線である。
【図１１Ａ】実施例８の実験から得たＸＲＤパターン、及びひし形によって示されるＭｎ２Ｖ２Ｏ７の既知のピーク位置を示す（ＰＤＦ番号００−０７３−１８０６）。
【図１１Ｂ】実施例８の材料を用いて作られた電池の対応する電圧曲線である。
【図１２Ａ】実施例９の実験から得たＸＲＤパターン、及びひし形によって示されるＭｎＴｉＯ３の既知のピーク位置を示す（ＰＤＦ番号００−０８９−３７４２）。
【図１２Ｂ】実施例９の材料を用いて作られた電池の対応する電圧曲線である。
【図１３Ａ】実施例１０の実験から得たＸＲＤパターン、及びひし形によって示されるＣｒＶＯ４の既知のピーク位置を示す（ＰＤＦ番号００−０３８−１３７６）。
【図１３Ｂ】実施例１０の材料を用いて作られた電池の対応する電圧曲線である。
【図１４Ａ】実施例１１の実験から得たＸＲＤパターン、及びひし形によって示されるＴｉＶＯ４の既知のピーク位置を示す（ＰＤＦ番号００−０７７−０３３２）。
【図１４Ｂ】実施例１１の材料を用いて作られた電池の対応する電圧曲線である。
【０００９】
［詳細な説明］
ナトリウムイオン電池は、例えば、電気自動車又は据置型グリッドストレージ用途で使用するための低コストでエネルギー密度の高い電池の化学構造であるとして、関心の対象となっている。ナトリウムイオン電池での使用に好適な負極材料として硬質炭素類が提案されている。しかしながら、硬質炭素類の容量はわずかに約４５０Ａｈ／Ｌ、又はリチウムイオン電池中における黒鉛の容量の約２／３未満しかない。
【００１０】
低電圧でナトリウムをＣｕＯなどの金属酸化物にインサートできることが示されている。しかしながら、こうした金属酸化物は一般に以下の種類の置換（又は転換）反応を受ける。
２Ｎａ＋ＣｕＯ→Ｃｕ＋Ｎａ２Ｏ
これらの反応は可逆的であるが、こうした金属酸化物を活性アノード材料として組み込む電極は低効率であり、かつサイクル寿命が短い。
【００１１】
更に、低電圧でナトリウムをチタン酸塩（例えば、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）にインサートできることも示されている。本材料のナトリウム化機構は可逆的なインターカレーション機構によるものである。しかしながら、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７はチタン酸塩に特有の白色絶縁粉末である。こうした材料は、微粉砕して大量の炭素質材料（例えば、カーボンブラック）と組み合わせない限りは電極中で機能しない。結果として、こうした材料から作られた電極は低容量であると考えられる。したがって、上記の欠陥を伴わない、ナトリウムイオン電池で用いるための負極材料が望ましい。
【００１２】
驚くべきことに、特定の遷移金属のチタン酸塩及び酸化バナジウムが、大量の炭素質材料を必要とすることなしに低電圧でナトリウムイオン電池用の効果的な負極として機能し得ることが判明した。具体的には、特定の遷移金属のチタン酸塩及び酸化バナジウムが高度に可逆的な反応によってナトリウム化することが判明した。
【００１３】
用語の定義
本明細書では、
用語「ナトリウム化する」及び「ナトリウム化」とは、ナトリウムを電極材料に加えるためのプロセスを指し、
用語「脱ナトリウム化する」及び「脱ナトリウム化」とは、電極材料からナトリウムを除去するためのプロセスを指し、
用語「充電する」及び「充電」とは、電気化学的エネルギーを電池に供給するプロセスを指し、
用語「放電する」及び「放電」とは、例えば、所望の動作を実施するために電池を使用する際に、電池から電気化学的エネルギーを除去するためのプロセスを指し、
用語「カソード」とは、放電プロセス中に電気化学的還元及びナトリウム化が発生する電極（多くの場合「正極」と呼ばれる）を指し、
用語「アノード」とは、放電プロセス中に電気化学的酸化及び脱ナトリウム化が発生する電極（多くの場合「負極」と呼ばれる）を指し、
用語「合金」とは、任意の又はあらゆる金属、メタロイド、半金属を含む物質を指し、更に、
用語「粉末」とは、複数の粒子を含む粒子形態で存在し、粒子の平均粒径が２００マイクロメートル未満である材料を指す。
【００１４】
本明細書で使用する場合、ＰＤＦ番号は国際回折データセンターのＰＤＦ−２、２００２年版を参照することで理解することができる。
【００１５】
本明細書で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その内容について特に明確な断りがない限り、複数の指示対象を包含するものとする。本明細書及び添付の実施形態において使用されるとき、用語「又は」は、その内容が特に明確に指示しない限り、一般的に「及び／又は」を包含する意味で用いられる。
【００１６】
本明細書で使用する場合、末端値による数値範囲での記述には、その範囲内に包含されるあらゆる数値が含まれる（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む）。
【００１７】
特に指示がない限り、明細書及び実施形態に使用されている量又は成分、性質の測定値などを表す全ての数は、全ての例において、用語「約」により修飾されていることを理解されたい。したがって、特にそうではないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の実施形態の一覧に記載される数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者により得ることが求められる所望の特性に応じて変動し得る。最低限でも、また特許請求される実施形態の範囲への均等物の原則の適用を限定する試行としてではなく、各数値パラメータは少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、また通常の概算方法を適用することによって解釈されるべきである。
【００１８】
いくつかの実施形態では、本開示はナトリウムイオン電池用のアノード組成物に関する。アノード組成物は、以下の式：
ＡａＢｂＣｃＤｄＯ                      （Ｉ）
［式中、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はこれらの組み合わせであり、Ｂはチタンであり、Ｃはバナジウムであり、Ｄはチタン又はバナジウム以外の１つ又は複数の遷移金属元素であり、Ｏは酸素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１であり、ａ≧０であり、ｂ＋ｃ＞０であり、ｂ≧０であり、ｃ≧０であり、ｄ＞０である。］を有する材料を含み得、該材料は、イルメナイト型構造、三斜晶ＶＦｅＯ４型構造、立方晶Ｃａ５Ｃｏ４（ＶＯ４）６型構造、二クロム酸塩型構造、斜方晶∀−ＣｏＶ３Ｏ８型構造、ブラネライト型構造、ソートベイタイト型構造、斜方晶∃−ＣｒＰＯ４型構造、又は偽ルチル型構造を有する。様々な実施形態では、（ｂ＋ｃ）／ｄ≧１、２又は３であり、ａ＝０又は＞０．０５、０．１若しくは０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１、０．７、０．６又は＝０．５であり、ｂ＋ｃ＞０．２、０．３、０．４又は＝０．５である。例示的実施形態では、Ｄはニッケル、コバルト、マンガン、鉄、クロム、又はこれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、ｂ＞０であり、ｃ＝０である。いくつかの実施形態では、ｂ＝０であり、ｃ＞０である。いくつかの実施形態では、ｂ＞０であり、ｃ＞０である。様々な実施形態では、Ａはナトリウム、リチウム、マグネシウム、又はカルシウムである。
【００１９】
アノード組成物は以下の式を有する材料を更に含み得る。
Ａ’ｅＢ’ｆＣ’ｇＯ                      （ＩＩ）
［式中、Ａ’はアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はこれらの組み合わせであり、Ｂ’はチタンであり、Ｃ’はバナジウムであり、Ｏは酸素であり、ｅ＋ｆ＋ｇ≦１であり、ｅ≧０であり、ｆ＞０であり、ｇ＞０である。］様々な実施形態では、Ａ’はナトリウム、リチウム、マグネシウム、又はカルシウムである。いくつかの実施形態では、材料は偽ルチル型構造を有する。
【００２０】
例示的実施形態では、アノード組成物の特定の実施例としては、ＣｏＴｉＯ３、Ｃａ５Ｃｏ４（ＶＯ４）６、ＣｏＶ３Ｏ８、ＮｉＴｉＯ３、Ｃｏ２Ｖ２Ｏ７、又はＭｎＶ２Ｏ６の式を有するものが挙げられ得る。
【００２１】
いくつかの実施形態では、本開示のアノード組成物は、結合剤、導電性希釈剤、充填剤、接着促進剤、カルボキシメチルセルロースなどのコーティングの粘度を変更するための増粘剤、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、リチウムポリアクリレート、カーボンブラック、及び当業者に既知のその他の添加剤類といった１つ又は複数の添加剤を更に含み得る。いくつかの実施形態では、Ｄ．Ａ．Ｓｔｅｖｅｎｓ及びＪ．Ｒ．ＤａｈｎによるＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４８（２００１）Ａ８０３に記載されるように、本開示のアノード組成物は、硬質炭素などのその他の活性アノード材料を更に含み得る（集電体を除く電極構成要素の総重量に基づき最大１０重量％、２０重量％、５０重量％、又は７０重量％）。
【００２２】
いくつかの実施形態では、本開示の電気化学的活性アノード材料を含むアノードは、ナトリウムイオン電池に組み込まれて複数回の充電／放電サイクルを経てサイクルされるとき、高い比容量（ｍＡｈ／ｇ）保持率を有し得る（即ち、サイクル寿命が改善される）。例えば、こうしたアノードは、電池がＮａに対して０〜２Ｖ又は５ｍＶ〜１．２Ｖでサイクルされ、温度がほぼ室温（２５℃）、又は３０℃、又は６０℃、又は更に高温に維持されると、５０ｍＡｈ／ｇを超える、１００ｍＡｈ／ｇを超える、５００ｍＡｈ／ｇを超える、又は更には１０００ｍＡｈ／ｇを超える比容量を有し得る。
【００２３】
本開示は更に、上記のアノード組成物の製造方法に関する。例示的なアノード組成物は、任意の公知の方法、例えば、前駆体材料を炉内で典型的には３００℃を超える温度で加熱する方法で調製し得る。加熱プロセス中の雰囲気は限定されない。雰囲気は空気、不活性雰囲気、水素ガスを含有するものなどの還元性雰囲気、又はガス類の混合物であってもよい。前駆体材料もまた限定されない。好適な前駆体材料は、１つ以上の金属酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物又はこれらの組み合わせであることができる。こうした前駆体材料は、研削、機械的粉砕、溶液からの沈殿により、又は当該技術分野において既知の他の方法により組み合わせが可能である。前駆体材料はまた、ゾル−ゲル形態であることもできる。焼成後に酸化物を更なるプロセス、例えば非晶質又はナノ結晶質構造を得るための機械的粉砕、磨砕及び粒子サイジング、表面コーティング、及び当該技術分野において既知の他の方法などによって処理できる。更に、例示的なアノード組成物を、焼成せずに前駆体材料の機械的粉砕によって調製することもできる。好適な粉砕は、垂直ボールミル粉砕、水平ボールミル粉砕、又は当業者に既知のその他の粉砕技術などの各種技術を使用することにより実施できる。
【００２４】
本開示は更に、ナトリウムイオン電池用電極の製造方法に関する。いくつかの実施形態では、方法は上記のアノード材料を、結合剤、導電性希釈剤、充填剤、接着促進剤、コーティングの粘度を変更するための増粘剤、及び当業者に既知のその他の添加剤類などの任意の添加剤と、水又はＮ−メチルピロリドンのような好適なコーティング溶媒中で混合して、コーティング分散液又はコーティング混合物を形成する工程を含んでもよい。分散液を完全に混合してから、続いてナイフコーティング、ノッチバーコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、電気スプレーコーティング、又はグラビアコーティングなどの任意の適切なコーティング技術により、金属箔集電体に塗布してもよい。集電体は、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、又はニッケル箔などの導電性金属の薄箔であってもよい。スラリーを集電体の箔上にコーティングしてから空気又は真空中で乾燥させ、続いて任意で、典型的には８０℃〜約３００℃の加熱オーブン内で約１時間乾燥させることにより、溶媒を除去してもよい。
【００２５】
様々な実施形態では、本開示の電極はナトリウムイオン電池用負極として特に有用であり得る。電池を調製するために、負極を電解質及びカソードと組み合わせてもよい。好適なカソードの例としては、式ＮａｘＭＯ２（式中、Ｍは遷移金属であり、ｘは０．７〜１．２である）のナトリウム遷移金属酸化物などのナトリウム含有カソードが挙げられる。好適なカソード材料の特定の例としては、ＮａＣｒＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＮａＭｎ０．５Ｆｅ０．５Ｏ２が挙げられる。電解質は、液体、固体、又はゲルの形態であってよい。電解質は、通常は塩及び溶媒を含む。固体電解質溶媒の例としては、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含有コポリマー、及びこれらの組み合わせのなどのポリマーが挙げられる。液体電解質溶媒の例としては、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸フルオロエチレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。電解質塩の例としては、ＮａＰＦ６及びＮａＣｌＯ４、Ｎａ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］２、ＮａＣＦ３ＳＯ３及びＮａＢＦ４などのナトリウム含有塩が挙げられる。Ｃｅｌｇａｒｄ  ＬＬＣ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．）から入手可能な微多孔性材料などの微多孔性セパレータを電池に組み込んで、負極が正極に直接接触するのを防ぐために用いることができる。
【００２６】
開示される電気化学セルは、限定されるものではないが、ポータブルコンピュータ、タブレット型表示器、携帯情報端末、携帯電話、電動式装置（例えば、個人用又は家庭用電化製品及び自動車）、機器、照明装置（例えば、懐中電灯）、及び加熱装置などの、様々な装置で使用することができる。本発明の１つ以上の電気化学電池を組み合わせて、電池パックを提供することができる。
【００２７】
本開示の動作を、次の詳細な実施例に関して更に説明する。これらの実施例は、様々な特定の実施形態及び技術を更に示すために提供される。しかしながら、本開示の範囲内に留まりながら多くの変更及び改変がなされ得ることが理解されるべきである。
【実施例】
【００２８】
比較例１−Ｆｅ２ＴｉＯ５（擬板チタン石型構造）の調製
Ｆｅ２ＴｉＯ５を調製するために、４．００ｇのＦｅ２Ｏ３（５μｍ、≧９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び２．００ｇのＴｉＯ２（ｐｕｒｉｓｓグレード、９９〜１００．５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、４０ｍＬのボールミル粉砕バイアルに添加した。各化合物を化学量論的量だけ用いた。高エネルギーボールミル（Ｓｐｅｘ  Ｃｅｒｔｉｐｒｅｐ）内で前駆体を３０分間ボールミル粉砕した。続いて、粉末を、アルゴン中、１０００℃で２４時間加熱した。合成後、試料を外気に曝露させずにアルゴン充填したグローブボックスに直接移動させた。
【００２９】
試料をＣｕアノードＸ線管及びデュアル検出器を備えたＲｉｇａｋｕ  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ  Ｘ線回折計を用いたＸ線粉末回折（ＸＲＤ）によって特性決定した。回折ビームモノクロメーターを備えたシンチレーション検知器を用いて粉末試料のＸＲＤパターンを測定した。
【００３０】
粉末ＸＲＤ試料をアルゴン充填グローブボックス内の気密型Ｘ線試料ホルダ（ＤＰＭ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｈｅｂｂｖｉｌｌｅ  ＮＳ）製）に装填した。試料ホルダは、入射して散乱したＸ線ビームに対して垂直であり、測定されたＸＲＤパターンに寄与しないようにアーク部内に取り付けられたアルミ化マイラー窓を有していた。ＸＲＤ測定中にヘリウムガスが絶え間なく流れるように、Ｘ線試料ホルダはガス装置用器具を備えていた。調製されたままの粉末の粉末回折データのリートフェルト改良及びプロファイルのマッチングをＲｉｅｔｉｃａソフトウェアを用いて実施した。この方法によって、調製されたＦｅ２ＴｉＯ５試料は擬板チタン石型構造を有していることが判明した。
【００３１】
２３２５コイン電池を組み立てて、ナトリウム電池の電気化学的性能を評価した。電極は、重量比８：１：１のＦｅ２ＴｉＯ５試料、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（Ｅｒａｃｈｅｍ  Ｅｕｒｏｐｅ））、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、Ｋｙｎａｒ  ＨＳＶ  ９００）で構成された。Ｒｅｔｓｃｈ  ＰＭ２００ロータリーミルで、これらの成分を２個のタングステンカーバイド製ボールと共にＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製、無水、９９．５％）と十分に混合して（１００ｒｐｍで１時間）、均質な黒色のスラリーを作った。続いてスラリーをアルミ箔上にコーティングして、真空下、１２０℃で２時間乾燥させた。得られたコーティングから面積２ｃｍ２の円形電極を打ち抜いた。コイン電池の調製をアルゴン充填したグローブボックス内で実施した。ナトリウムインゴット（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、ＡＣＳ試薬グレード）から圧延された薄箔（０．０１５インチ（０．０３８ｃｍ））からナトリウム箔ディスクのアノードを打ち抜いた。電解質は、プロピレンカーボネート（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）に溶解した１ＭのＮａＰＦ６（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）であった。１つのＣｅｌｇａｒｄ  ３５０１及び１つのＢＭＦ（ブローンマイクロファイバーセパレータ、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）をセパレータとして用いた。電池をＭａｃｃｏｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００自動サイクラーで試験して、０．００５〜４．３Ｖの電圧サイクルに対して１１２ｍＡｈ／ｇの容量に基づいて計算して、Ｃ／１０の定電流でサイクルした。
【００３２】
図１−擬板チタン石型構造を有する比較例１のＦｅ２ＴｉＯ５材料のＸＲＤパターン。
【００３３】
図２は、比較例１のＦｅ２ＴｉＯ５材料の電圧−容量曲線を示す。この容量は非常に低く、広い電圧範囲に対してわずか４５ｍＡｈ／ｇの可逆容量しかない。
【００３４】
実施例１−ＮｉＴｉＯ３（イルメナイト型構造）の調製。
ＮｉＴｉＯ３を調製するため、２．９０ｇのＮｉＯ（−３２５メッシュ、９９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、及び３．１０ｇのＴｉＯ２（ｐｕｒｉｓｓグレード、９９〜１００．５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を４０ｍＬのボールミル粉砕バイアルに添加した。各化合物を化学量論的量だけ用いた。高エネルギーボールミル（Ｓｐｅｘ  Ｃｅｒｔｉｐｒｅｐ）内で前駆体を３０分間ボールミル粉砕した。続いて、粉末を、空気中、１０００℃で１０時間加熱した。
【００３５】
試料を、ＣｕアノードＸ線管及びデュアル検出器を備えたＲｉｇａｋｕ  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ  Ｘ線回折計を用いたＸ線粉末回折（ＸＲＤ）によって特性決定した。回折ビームモノクロメーターを備えたシンチレーション検知器を用いて粉末試料のＸＲＤパターンを測定した。
【００３６】
粉末ＸＲＤ試料をアルゴン充填グローブボックス内の気密型Ｘ線試料ホルダ（ＤＰＭ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｈｅｂｂｖｉｌｌｅ  ＮＳ）製）に装填した。試料ホルダは、入射して散乱したＸ線ビームに対して垂直であり、かつ測定されたＸＲＤパターンに寄与しないようにアーク部内に取り付けられたアルミ化マイラー窓を有していた。ＸＲＤ測定中にヘリウムガスが絶え間なく流れるように、Ｘ線試料ホルダはガス装置用器具を備えていた。調製されたままの粉末の粉末回折データのリートフェルト改良及びプロファイルのマッチングをＲｉｅｔｉｃａソフトウェアを用いて実施した。この方法によって、調製されたＮｉＴｉＯ３試料はイルメナイト型構造を有していることが判明した。
【００３７】
２３２５コイン電池を組み立てて、ナトリウム電池の電気化学的性能を評価した。電極は、重量比８：１：１のＮｉＴｉＯ３試料、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（Ｅｒａｃｈｅｍ  Ｅｕｒｏｐｅ））、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、Ｋｙｎａｒ  ＨＳＶ  ９００）で構成された。Ｒｅｔｓｃｈ  ＰＭ２００ロータリーミルで、これらの成分を２個のタングステンカーバイド製ボールと共にＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製、無水、９９．５％）と十分に混合して（１００ｒｐｍで１時間）、均質な黒色のスラリーを作った。続いてスラリーをアルミ箔上にコーティングして、真空下、１２０℃で２時間乾燥させた。得られたコーティングから面積２ｃｍ２の円形電極を打ち抜いた。コイン電池の調製をアルゴン充填したグローブボックス内で実施した。ナトリウムインゴット（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、ＡＣＳ試薬グレード）から圧延された薄箔（０．０１５インチ（０．０３８ｃｍ））からナトリウム箔ディスクのアノードを打ち抜いた。電解質はプロピレンカーボネート（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）に溶解した１ＭのＮａＰＦ６（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）であった。１つのＣｅｌｇａｒｄ  ３５０１及び１つのＢＭＦ（ブローンマイクロファイバーセパレータ、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）をセパレータとして用いた。電池をＭａｃｃｏｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００自動サイクラーで試験し、０．００５〜４．３Ｖに対して１７３ｍＡｈ／ｇの容量に基づき計算して、Ｃ／１０の定電流でサイクルした。
【００３８】
図３−イルメナイト型構造を有する実施例１のＮｉＴｉＯ３材料のＸＲＤパターン。
【００３９】
図４は、実施例１のＮｉＴｉＯ３材料の電圧−容量曲線を示す。これは１７５ｍＡｈ／ｇの可逆容量を示す。ここには１Ｖ未満の低電圧のプラトー勾配が存在する。
【００４０】
【表１】
2017515292.tif 000002
【００４１】
実施例２−ＣｏＴｉＯ３（イルメナイト型構造）の調製。
２ｇのＣｏ３Ｏ４（＜１０μｍ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及び２ｇのＴｉＯ２（ｐｕｒｉｓｓグレード、９９〜１００．５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を４０ｍＬのボールミル粉砕バイアルに添加した。高エネルギーボールミル（Ｓｐｅｘ  Ｃｅｒｔｉｐｒｅｐ）内で前駆体を２時間ボールミル粉砕した。続いて、粉末を、空気中、８００℃で１０時間加熱した。
【００４２】
実施例３−ＶＦｅＯ４（三斜晶ＶＦｅＯ４型構造）。
２．１３ｇのＶ２Ｏ５（＞９９．６％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及び１．８７ｇのＦｅ２Ｏ３（＜５μｍ、＞９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を４０ｍＬのボールミル粉砕バイアルに添加した。高エネルギーボールミル（Ｓｐｅｘ  Ｃｅｒｔｉｐｒｅｐ）内で前駆体を１時間ボールミル粉砕した。続いて、粉末を、空気中、５５０℃で２４時間加熱した。
【００４３】
実施例４−Ｃａ５Ｃｏ４（ＶＯ４）６（立方晶Ｃａ５Ｃｏ４（ＶＯ４）６型構造）の調製。
０．７２５ｇのＣａＯ（９９．９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、０．９５６ｇのＣｏＯ（−３２５メッシュ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び２．３１９ｇのＶ２Ｏ５（＞９９．６％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を４０ｍＬのボールミル粉砕バイアルに添加した。アルゴン中の高エネルギーボールミル（Ｓｐｅｘ  Ｃｅｒｔｉｐｒｅｐ）内で前駆体を１時間ボールミル粉砕した。続いて、粉末を、アルゴン中、７５０℃で１０時間加熱した。合成後、粉末を外気に曝露させずにアルゴン充填したグローブボックスに直接移動させた。
【００４４】
実施例５−Ｃｏ２Ｖ２Ｏ７（二クロム酸塩型構造）の調製。
１．８８ｇのＣｏ３Ｏ４（＜１０μｍ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及び２．１２ｇのＶ２Ｏ５（＞９９．６％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を４０ｍＬのボールミル粉砕バイアルに添加した。高エネルギーボールミル（Ｓｐｅｘ  Ｃｅｒｔｉｐｒｅｐ）内で前駆体を１時間ボールミル粉砕した。続いて、粉末を、空気中、６００℃で３０時間加熱した。
【００４５】
実施例６−ＣｏＶ３Ｏ８（斜方晶∀−ＣｏＶ３Ｏ８型構造）の調製。
０．８８ｇのＣｏＯ（−３２５メッシュ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、０．９８ｇのＶ２Ｏ４（９９．９％、微量金属基準（trace metals basis））、及び２．１４ｇのＶ２Ｏ５（＞９９．６％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を４０ｍＬのボールミル粉砕バイアルに添加した。アルゴン中の高エネルギーボールミル（Ｓｐｅｘ  Ｃｅｒｔｉｐｒｅｐ）内で前駆体を１時間ボールミル粉砕した。続いて、粉末を、アルゴン中、６００℃で１２時間加熱した。合成後、粉末を外気に曝露させずにアルゴン充填したグローブボックスに直接移動させた。
【００４６】
実施例７−ＭｎＶ２Ｏ６（ブラネライト型構造）の調製。
１．２１ｇのＭｎ２Ｏ３（−３２５メッシュ、９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及び２．７９ｇのＶ２Ｏ５（＞９９．６％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を４０ｍＬのボールミル粉砕バイアルに添加した。高エネルギーボールミル（Ｓｐｅｘ  Ｃｅｒｔｉｐｒｅｐ）内で前駆体を１時間ボールミル粉砕した。続いて、粉末を、空気中、６００℃で３０時間加熱した。
【００４７】
実施例８−Ｍｎ２Ｖ２Ｏ７（ソートベイタイト型構造）の調製。
１．７５ｇのＭｎＯ（−６０メッシュ、９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及び２．２５ｇのＶ２Ｏ５（＞９９．６％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を４０ｍＬのボールミル粉砕バイアルに添加した。高エネルギーボールミル（Ｓｐｅｘ  Ｃｅｒｔｉｐｒｅｐ）内で前駆体を１時間ボールミル粉砕した。続いて、粉末を、空気中、８００℃で３０時間加熱した。
【００４８】
実施例９−ＭｎＴｉＯ３（イルメナイト型構造）の調製。
３．１３ｇのＭｎＯ２（６０〜２３０メッシュ、９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及び２．８７ｇのＴｉＯ２（ｐｕｒｉｓｓグレード、９９〜１００．５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を４０ｍＬのボールミル粉砕バイアルに添加した。アルゴン中の高エネルギーボールミル（Ｓｐｅｘ  Ｃｅｒｔｉｐｒｅｐ）内で前駆体を１時間ボールミル粉砕した。続いて、粉末を、アルゴン中、１１００℃で１０時間加熱した。合成後、粉末を外気に曝露させずにアルゴン充填したグローブボックスに直接移動させた。
【００４９】
実施例１０−ＣｒＶＯ４（斜方晶∃−ＣｒＰＯ４型構造）の調製。
１．８２ｇのＣｒ２Ｏ３（５０μｍ、＞９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及び２．１８ｇのＶ２Ｏ５（＞９９．６％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を４０ｍＬのボールミル粉砕バイアルに添加した。高エネルギーボールミル（Ｓｐｅｘ  Ｃｅｒｔｉｐｒｅｐ）内で前駆体を１時間ボールミル粉砕した。続いて、粉末を、空気中、８００℃で３０時間加熱した。
【００５０】
実施例１１−ＴｉＶＯ４（偽ルチル型構造）の調製。
２．９４ｇのＴｉＯ２（ｐｕｒｉｓｓグレード、９９〜１００．５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及び３．０６ｇのＶ２Ｏ５（＞９９．６％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を４０ｍＬのボールミル粉砕バイアルに添加した。アルゴン中の高エネルギーボールミル（Ｓｐｅｘ  Ｃｅｒｔｉｐｒｅｐ）内で前駆体を３０分間ボールミル粉砕した。続いて、粉末を、アルゴン中、１０００℃で１６時間加熱した。合成後、粉末を外気に曝露させずにアルゴン充填したグローブボックスに直接移動させた。
【００５１】
特性決定及び評価−実施例２〜１１
実施例２〜１１をＣｕアノードＸ線管及びデュアル検出器を備えたＲｉｇａｋｕ  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ  Ｘ線回折計を用いたＸ線粉末回折（ＸＲＤ）によって特性決定した。回折ビームモノクロメーターを備えたシンチレーション検知器を用いて粉末試料のＸＲＤパターンを測定した。
【００５２】
実施例２〜１１で調製された材料を用いて、２３２５型コイン電池を組み合せて、ナトリウム電池の電気化学的性能を評価した。電極は、重量比８：１：１の試料、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（Ｅｒａｃｈｅｍ  Ｅｕｒｏｐｅ））、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、Ｋｙｎａｒ  ＨＳＶ  ９００）で構成された。Ｒｅｔｓｃｈ  ＰＭ２００ロータリーミルで、これらの成分を２個のタングステンカーバイド製ボールと共にＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製、無水、９９．５％）と十分に混合して（１００ｒｐｍで１時間）、均質な黒色のスラリーを作った。続いてスラリーをアルミ又は銅箔上にコーティングして、真空下、１２０℃で２時間乾燥させた。得られたコーティングから面積２ｃｍ２の円形電極を打ち抜いた。コイン電池の調製をアルゴン充填したグローブボックス内で実施した。ナトリウムインゴット（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、ＡＣＳ試薬グレード）から圧延された薄箔（０．０１５インチ（０．０３８ｃｍ））からナトリウム箔ディスクのアノードを打ち抜いた。電解質は３／６／１のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／モノフルオロエチレンカーボネート（全てＮｏｖｏｌｙｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）に溶解した１ＭのＮａＰＦ６（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）であった。２つのＣｅｌｇａｒｄ  ２３００及び１つのＢＭＦ（ブローンマイクロファイバーセパレータ、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）をセパレータとして用いた。電池をＭａｃｃｏｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００自動サイクラー上で試験し、０．００５〜２．５Ｖ及び／又は０．００５〜４．５Ｖのサイクリングに対して１００〜２００ｍＡｈ／ｇの容量に基づき計算して、Ｃ／１０及びＣ／４０の定電流でサイクルしながらそれぞれＣ／２０及びＣ／８０でトリクル放電した。
【００５３】
実験結果−実施例２〜１１
図５は、ＣｏＴｉＯ３の文献パターンと比較した実施例２の実験から得たＸＲＤパターン（上）、及び実施例２の材料を用いて作られた電池の対応する電圧曲線（下）を示す。実施例２はＲ−３（１４８）空間群を有する相純粋（phase pure）なＣｏＴｉＯ３（イルメナイト型構造）である。この材料は、ナトリウムイオン電池で負極材料として使用するための可能性を示す可逆性の低い平均電圧容量を有する。
【００５４】
図６は、ＶＦｅＯ４の文献パターンと比較した実施例３の実験から得たＸＲＤパターン（上）、及び実施例３の材料を用いて作られた電池の対応する電圧曲線（下）を示す。実施例３はＰ−１（２）空間群を有する相純粋なＶＦｅＯ４（三斜晶ＶＦｅＯ４型構造）である。この材料は、ナトリウムイオン電池で負極材料として使用するための可能性を示す可逆性の低い平均電圧容量を有する。
【００５５】
図７は、Ｃａ５Ｃｏ４（ＶＯ４）６の文献パターンと比較した実施例４の実験から得たＸＲＤパターン（上）、及び実施例４の材料を用いて作られた電池の対応する電圧曲線（下）を示す。相純粋は得られなかった。Ｉａ−３ｄ（２３０）空間群を備えるＣａ５Ｃｏ４（ＶＯ４）６相（立方晶Ｃａ５Ｃｏ４（ＶＯ４）６型構造）は、微量のＣｏ３Ｖ２Ｏ８不純物を含んで存在する。この材料は、ナトリウムイオン電池で負極材料として使用するための可能性を示す可逆性の低い平均電圧容量を有する。
【００５６】
図８は、Ｃｏ２Ｖ２Ｏ７の文献パターンと比較した実施例５の実験から得たＸＲＤパターン（上）、及び実施例５の材料を用いて作られた電池の対応する電圧曲線（下）を示す。実施例５はＰ２１／ｃ（１４）空間群を備える相純粋なＣｏ２Ｖ２Ｏ７（二クロム酸塩型構造）である。この材料は、ナトリウムイオン電池で負極材料として使用するための可能性を示す可逆性の低い平均電圧容量を有する。
【００５７】
図９は、ＣｏＶ３Ｏ８の文献パターンと比較した実施例６の実験から得たＸＲＤパターン（上）、及び実施例６の材料を用いて作られた電池の対応する電圧曲線（下）を示す。相純粋は得られなかった。Ｃｍｃｅ（６４）空間群を備えるＣｏＶ３Ｏ８相（斜方晶∀−ＣｏＶ３Ｏ８型構造）は、微量のコバルト／酸化バナジウム不純物を含んで存在する。この材料は、ナトリウムイオン電池で負極材料として使用するための可能性を示す可逆性の低い平均電圧容量を有する。
【００５８】
図１０は、ＭｎＶ２Ｏ６の文献パターンと比較した実施例７の実験から得たＸＲＤパターン（上）、及び実施例７の材料を用いて作られた電池の対応する電圧曲線（下）を示す。実施例７はＣ２／ｍ（１２）空間群を備える相純粋なＭｎＶ２Ｏ６（ブラネライト型構造）である。この材料は、ナトリウムイオン電池で負極材料として使用するための可能性を示す可逆性の低い平均電圧容量を有する。
【００５９】
図１１は、Ｍｎ２Ｖ２Ｏ７の文献パターンと比較した実施例８の実験から得たＸＲＤパターン（上）、及び実施例８の材料を用いて作られた電池の対応する電圧曲線（下）を示す。実施例８はＣ２／ｍ（１２）空間群を備える相純粋なＭｎ２Ｖ２Ｏ７（ソートベイタイト型構造）である。この材料は、ナトリウムイオン電池で負極材料として使用するための可能性を示す可逆性の低い平均電圧容量を有する。
【００６０】
図１２は、ＭｎＴｉＯ３の文献パターンと比較した実施例９の実験から得たＸＲＤパターン（上）、及び実施例９の材料を用いて作られた電池の対応する電圧曲線（下）を示す。実施例９はＲ−３（１４８）空間群を有する相純粋なＭｎＴｉＯ３（イルメナイト型構造）である。この材料は、ナトリウムイオン電池で負極材料として使用するための可能性を示す可逆性の低い平均電圧容量を有する。
【００６１】
図１３は、ＣｒＶＯ４の文献パターンと比較した実施例１０の実験から得たＸＲＤパターン（上）、及び実施例１０の材料を用いて作られた電池の対応する電圧曲線（下）を示す。実施例１０はＣｍｃｍ（６３）空間群を備える相純粋なＣｒＶＯ４（斜方晶∃−ＣｒＰＯ４型構造）であり、微量の不明な不純物を含んで存在する。この材料は、ナトリウムイオン電池で負極材料として使用するための可能性を示す可逆性の低い平均電圧容量を有する。
【００６２】
図１４は、ＴｉＶＯ４の文献パターンと比較した実施例１１の実験から得たＸＲＤパターン（上）、及び実施例１１の材料を用いて作られた電池の対応する電圧曲線（下）を示す。実施例１１はＰ４２／ｍｍｍ（１３６）空間群を備える相純粋なＴｉＶＯ４（偽ルチル型構造）である。この材料は、ナトリウムイオン電池で負極材料として使用するための可能性を示す可逆性の低い平均電圧容量を有する。
【図１】
2017515292.tif 000003
【図２】
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【図３】
2017515292.tif 000005
【図４】
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【図５Ａ】
2017515292.tif 000007
【図５Ｂ】
2017515292.tif 000008
【図６Ａ】
2017515292.tif 000009
【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
2017515292.tif 000011
【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
2017515292.tif 000013
【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【国際調査報告】
2017515292.tif 000027
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