(57)【要約】  銀ナノワイヤーおよび結晶性セルロースの繊維を含む、導電性透明層の製造に適した組成物が記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分、
（Ａ）水と、
（Ｂ）１ｎｍから１００ｎｍまでの範囲の２つの外形寸法および１μｍから１００μｍまでの範囲の第３の外形寸法を有しており、
銀、銅および金からなる群より選択される１種または複数の材料を含み、
質量分率が、組成物の総質量に対して０．０１質量％から１質量％までの範囲である、
導電性ナノオブジェクトと、
（Ｃ）８０ｎｍから３００ｎｍまでの範囲の長さおよび５ｎｍから３０ｎｍまでの範囲の直径を有しており、
総質量分率が、組成物の総質量に対して０．０２質量％から５質量％までの範囲である、
水中に分散された結晶性セルロースの繊維と
を含む組成物。
【請求項２】
前記導電性ナノオブジェクト（Ｂ）が、１μｍから１００μｍまでの範囲の長さ、および１ｎｍから１００ｎｍまでの範囲の直径を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記導電性ナノオブジェクト（Ｂ）が、ナノワイヤーからなる群より選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記導電性ナノオブジェクト（Ｂ）の総質量と、前記分散された結晶性セルロースの繊維（Ｃ）の総質量との比が、１：２０から２０：１までの範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
１種または複数のさらなる結合剤をさらに含み、
組成物の総質量に対して前記さらなる結合剤の総質量分率が、組成物の総質量に対して分散された結晶性セルロースの繊維（Ｃ）の総質量分率以下である、
請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
カーボンナノチューブを含まない、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して８０％以上の光透過率を有する導電性層を基材上に製造するための方法であって、
請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物を製造または用意する工程と、
基材の表面に前記組成物を配置する工程と、
２５℃および１０１．３２５ｋＰａで液体である成分を、前記基材の前記表面に配置された前記組成物から、前記基材の前記表面上に層が形成される程度まで除去する工程と、
を含む方法。
【請求項８】
前記基材が、ガラスおよび有機ポリマーからなる群より選択される材料を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
２５℃および１０１．３２５ｋＰａで液体である成分を、前記基材の前記表面に配置された前記組成物から除去することが、前記基材の前記表面に配置された前記組成物を１５分以下の持続期間にわたって１００℃から１５０℃までの範囲の温度にさらすことによって達成される、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
２５℃および１０１．３２５ｋＰａで固体である請求項１から６に記載の組成物の成分を含む、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して８０％以上の光透過率および４点プローブによって測定して３００オーム／スクウェア未満のシート抵抗を有する導電性層。
【請求項１１】
−  ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して２％以下のヘイズ、および
−  ４点プローブによって測定して２００オーム／スクウェア以下のシート抵抗
を示す、請求項１０に記載の導電性層。
【請求項１２】
−  ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して１％以下のヘイズと、
−  ４点プローブによって測定して１００オーム／スクウェア以下のシート抵抗と、
−  ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して９０％以上の光透過率と
のうちの１つまたは複数を示す、請求項１０または１１に記載の導電性層。
【請求項１３】
−  表面を有する基材、および
−  前記基材の前記表面の少なくとも一部の上に配設された請求項１０から１２のいずれか一項に記載の導電性層
を含む物品。
【請求項１４】
前記導電性層が、１０ｎｍから１０００ｎｍまで、好ましくは５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲の厚さを有する、請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
−  請求項１０から１２のいずれか一項に記載の導電性層と、
−  請求項１３または１４に記載の物品と
から選択される品物の製造のために、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、それぞれ導電性透明層の製造に適した組成物、導電性透明層を製造するための方法、前記組成物の固体状成分を含むまたはこの固体状成分からなる導電性透明層、前記導電性透明層を含む物品、および前記導電性層または前記物品の製造のために前記組成物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書において使用される「導電性透明層」という用語は、（ｉ）適切な電圧が印加されると電流の流れを可能にする能力があり、（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定して可視域（４００〜７００ｎｍ）における８０％以上の光透過率を有する層を指しており、例えば、ＵＳ８，０４９，３３３を参照する。通常、前記層は、基材の表面上に配設されており、前記基材は典型的に、電気絶縁体である。このような導電性透明層は、フラット液晶ディスプレー、タッチパネル、エレクトロルミネセンスデバイス、薄膜光起電力セルの中に帯電防止層としておよび電磁波遮へい層として広範に使用されている。
【０００３】
典型的には、このような導電性透明層は、（ｉ）光学的に透明な連続固相（マトリックスとも呼ぶ）および（ｉｉ）前記マトリックス中を貫き通って延在する導電性ナノオブジェクトの導電性ネットワークを含む複合材料である。マトリックスは、１種または複数の光学的に透明なポリマーから形成される。前記マトリックスは、層内の導電性ナノオブジェクトを結合させ、前記ナノオブジェクト間の空隙を充填し、機械的完全性および安定性を層に提供し、層を基材の表面に結合させる。導電性ナノオブジェクトの導電性ネットワークは、層内の隣接した導電性ナノオブジェクト間の電流の流れおよび重なった導電性ナノオブジェクト間の電流の流れを可能にする。ナノオブジェクトの寸法が小さいため、それらの複合材料の光学的挙動への影響は、非常に小さく、この結果、光学的に透明な複合材料、すなわち、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定して可視域（４００〜７００ｎｍ）における８０％以上の光透過率を有する複合材料の形成が可能になるが、例えば、ＵＳ８，０４９，３３３を参照する。
【０００４】
典型的には、このような導電性透明層は、適切な液体（好ましくは水）に溶解または分散された十分な量の
（ｉ）１種または複数のマトリックス形成用結合剤、
（ｉｉ）導電性ナノオブジェクト、および
（ｉｉｉ）任意に補助成分
を含む組成物を基材の表面に配置し、２５℃および１０１．３２５ｋＰａで液体である成分（以下、液体状成分と呼ぶ）を、前記基材の前記表面に配置された前記組成物から、２５℃および１０１．３２５ｋＰａで固体である配置された組成物の成分（以下、固体状成分と呼ぶ）を含む導電性透明層が前記基材の前記表面上に形成される程度まで除去することによって製造される。導電性透明層の製造のためのこのような組成物は一般的に、インクと呼ばれる。
【０００５】
ＫｏｇａらはＢｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１３年、１４、１１６０〜１１６５頁において、カーボンナノチューブと、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）に媒介される酸化および水中での逐次的機械処理によって天然木材セルロースから単離されたセルロースナノフィブリルとを含む導電性複合フィルムを開示している。複合フィルムは、半透明であることを特徴とし、可視領域（４００〜７００ｎｍ）における８０％未満の透過率を有する。さらに、３００オーム／スクウェアおよび１．２キロオーム／スクウェアのシート抵抗が、公開されている。ヘイズの値は、開示されていない。
【０００６】
Ｋｏｇａら（ＮＰＧ  ＡＳＩＡ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ、第６巻、第３号、２０１４年３月２１日（２０１４−０３−２１）、ｅ９３頁）は、セルロースナノファイバー紙の上への高度に透明な導電性ネットワークの製作を記載している。
【０００７】
ＷＯ２００９／０１７８５２Ａ２は、導電性ナノ構造を主体とした透明導体のコントラスト比を高める方法を記載している。
【０００８】
ＵＳ２０１４／０２０５８５３Ａ１は、少なくとも金属ナノワイヤーを含む、透明な導電性コーティングフィルムであって、金属ナノワイヤー中の曲がっているワイヤーの比が１０％以下であり、表面抵抗率が１５０オーム／スクウェア以下であり、ヘイズの値が１．０％以下である、透明な導電性コーティングフィルムを開示している。ＣＮ１０３４４０９０７Ａは、５０〜６０質量％の銀ナノワイヤーおよび３０〜４０質量％のセルロースナノファイバーを含む、セルロースナノファイバー−銀ナノワイヤー複合型導電性薄膜を開示している。
【０００９】
ＪＰ２０１４−０５５３２３Ａは、透明導電性フィルムのために分散物中に使用される金属／セルロース細繊維を開示している。
【００１０】
ＪＰ２０１３−２５６５４６Ａは、７０％以上の結晶度、銅エチレンジアミン溶液を使用する粘度方法によって測定して１６０以下の重合度および５０ｎｍ以下の繊維直径を有する、セルロースナノファイバーを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＵＳ８，０４９，３３３
【特許文献２】ＷＯ２００９／０１７８５２Ａ２
【特許文献３】ＵＳ２０１４／０２０５８５３Ａ１
【特許文献４】ＣＮ１０３４４０９０７Ａ
【特許文献５】ＪＰ２０１４−０５５３２３Ａ
【特許文献６】ＪＰ２０１３−２５６５４６Ａ
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｋｏｇａら、Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１３年、１４、１１６０〜１１６５頁
【非特許文献２】Ｋｏｇａら、ＮＰＧ  ＡＳＩＡ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ、第６巻、第３号、２０１４年３月２１日（２０１４−０３−２１）、ｅ９３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して８０％以上の光透過率および４点プローブによって測定して３００オーム／スクウェア未満のシート抵抗を有する導電性透明層の製造に適したインクを提供することである。さらに好ましくは、前記導電性透明層は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して２％以下のヘイズおよび４点プローブによって測定して３００オーム／スクウェア未満のシート抵抗を示すべきである。本発明との関連において、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３へのいかなる参照も、２０１３年１１月に公開されたバージョンを参照している。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記および他の目的は、本発明による組成物によって達成され、前記組成物は、以下の成分
（Ａ）水と、
（Ｂ）１ｎｍから１００ｎｍまでの範囲の２つの外形寸法および１μｍから１００μｍまでの範囲の第３の外形寸法を有しており、
銀、銅および金からなる群より選択される１種または複数の材料を含み、
質量分率が、組成物の総質量に対して０．０１質量％から１質量％までの範囲である、
導電性ナノオブジェクトと、
（Ｃ）８０ｎｍから３００ｎｍまでの範囲の長さおよび５ｎｍから３０ｎｍまでの範囲の直径を有しており、
総質量分率が、組成物の総質量に対して０．０２質量％から５質量％までの範囲である、
水中に分散された結晶性セルロースの繊維と
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、（上記に規定された）本発明による組成物は、インクとも呼ぶ。
【００１６】
驚くべきことに、上記に規定された組成物は、より優れた光学特性および満足な電子伝導度を有する導電性透明層の製造に適していることが判明した。
【００１７】
（上記に規定された）本発明による組成物において、２５℃および１０１．３２５ｋＰａで液体である主成分は、水（Ａ）であり、２５℃および１０１．３２５ｋＰａで固体である主成分は、上記に規定された導電性ナノオブジェクト（Ｂ）および上記に規定された結晶性セルロースの繊維（Ｃ）である。（上記に規定された）本発明による組成物において、２５℃および１０１．３２５ｋＰａで固体である成分（固体状成分）の総濃度は、いずれの場合においても前記組成物の総質量に対して１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００１８】
ＩＳＯ／ＴＳ２７６８７：２００８（２００８年に公開）によれば、「ナノオブジェクト」という用語は、ナノスケール、すなわち、約１ｎｍから１００ｎｍまでのサイズ範囲の１つ、２つまたは３つの外形寸法を有するオブジェクトを指す。本発明のために使用すべき導電性ナノオブジェクト（Ｂ）は、約１ｎｍから１００ｎｍまでの範囲の２つの外形寸法および１μｍから１００μｍまでの範囲の第３の外形寸法を有する導電性ナノオブジェクトである。一般的には、１ｎｍから１００ｎｍまでの範囲である前記２つの外形寸法は類似しており、すなわち、それらのサイズが３倍未満異なる。前記導電性ナノオブジェクト（Ｂ）の第３の寸法は、著しく大きく、すなわち、他の２つの外形寸法と３倍超異なる。
【００１９】
ＩＳＯ／ＴＳ２７６８７：２００８（２００８年に公開）によれば、ナノスケールの２つの類似した外形寸法を有するが、第３の外形寸法の方が著しく大きいナノオブジェクトは一般に、ナノファイバーと呼ばれる。導電性ナノファイバーは、ナノワイヤーとも呼ばれる。中空ナノファイバーは（それらの導電性に関係なく）、ナノチューブとも呼られる。
【００２０】
本発明のために使用すべき上記に規定の導電性ナノオブジェクト（Ｂ）は一般的に、円形形状に近い断面を有する。前記断面は、１μｍから１００μｍまでの範囲である前記外形寸法に垂直に延在する。したがって、ナノスケールである前記２つの外形寸法は、前記円形断面の直径によって規定される。前記直径に垂直に延在する前記第３の外形寸法は、長さと呼ばれる。
【００２１】
好ましくは、本発明による組成物は、１μｍから１００μｍまで、好ましくは３μｍから５０μｍまで、より好ましくは１０μｍから５０μｍまでの範囲の長さおよび１ｎｍから１００ｎｍまで、好ましくは２ｎｍから５０ｎｍまで、より好ましくは３ｎｍから３０ｎｍまでの範囲の直径を有する導電性ナノオブジェクト（Ｂ）を含む。
【００２２】
好ましくは、（上記に規定された）本発明による組成物において、上記に規定された前記導電性ナノオブジェクト（Ｂ）の質量分率は、組成物の総質量に対して０．８質量％以下、好ましくは０．５質量％以下である。０．０１質量％未満の質量分率の導電性ナノオブジェクト（Ｂ）は、導電性ネットワークを形成するのに十分でない可能性があり、この結果、そのような組成物は導電性層の製造に適さなくなるため、前記導電性ナノオブジェクト（Ｂ）の質量分率は、組成物の総質量に対して０．０１質量％以上である。さらに好ましくは、前記導電性ナノオブジェクト（Ｂ）の質量分率は、０．０２質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上である。
【００２３】
好ましくは、（上記に規定された）本発明による組成物において、前記分散された結晶性セルロースの繊維（Ｃ）の総質量分率は、組成物の総質量に対して２質量％未満、より好ましくは１．８質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。０．０２質量％未満の総質量分率の前記分散された結晶性セルロースの繊維（Ｃ）は、導電性ナノオブジェクト（Ｂ）を結合させるのに十分でない可能性があり、この結果、そのような組成物は導電性層の製造に適さなくなるため、前記分散された結晶性セルロースの繊維（Ｃ）の総質量分率は、組成物の総質量に対して０．０２質量％以上である。さらに好ましくは、前記分散された結晶性セルロースの繊維（Ｃ）の総質量分率は、０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上である。
【００２４】
好ましくは、（上記に規定された）本発明による組成物において、前記導電性ナノオブジェクト（Ｂ）の総質量と前記分散された結晶性セルロースの繊維（Ｃ）の総質量との比は、１：２０から２０：１まで、好ましくは１：１０から５：１まで、さらに好ましくは１：５から５：１までの範囲である。
【００２５】
「導電性ナノオブジェクト」という用語は、ナノオブジェクトが、電子の流れを可能にすることができる１種もしくは複数の材料を含むまたはこの１種もしくは複数の材料からなることを意味する。したがって、複数のこのような導電性ナノオブジェクトは、電流を流すことができる前記マトリックス中を貫き通って延在する隣接した導電性ナノオブジェクトおよび重なった導電性ナノオブジェクトの導電性ネットワークを形成し得るが、ただし、ネットワーク内で相互接続された導電性ナノオブジェクトに沿った電子の輸送を可能にするような個別の導電性ナノオブジェクトどうしの十分な相互接続（相互接触）が存在することを条件とする。
【００２６】
本発明のために使用すべき導電性ナノオブジェクト（Ｂ）は、銀、銅および金からなる群より選択される１種または複数の材料を含み、またはこの材料からなる。
【００２７】
好ましくは、導電性ナノオブジェクト（Ｂ）は、１μｍから１００μｍまでの範囲の長さおよび１ｎｍから１００ｎｍまでの範囲の直径を有しており、前記導電性ナノオブジェクト（Ｂ）は、銀、銅、金および炭素からなる群より選択される１種または複数の材料を含む。
【００２８】
好ましくは、前記導電性ナノオブジェクト（Ｂ）は、ナノワイヤーからなる群より選択される。本発明のために導電性ナノオブジェクト（Ｂ）として使用すべきナノワイヤーは、銀、銅および金からなる群より選択される１種または複数の金属を含み、またはこの金属からなる。好ましくは、前記ナノワイヤーはそれぞれ、前記ナノワイヤーの総質量に対して少なくとも５０質量％の、銀、銅および金からなる群より選択される１種または複数の金属を含む。前記ナノワイヤーの総質量に対して５０質量％以上の銀をそれぞれ含むナノワイヤー（以下、「銀ナノワイヤー」とも呼ぶ）が、最も好ましい。
【００２９】
本発明による最も好ましい導電性ナノオブジェクト（Ｂ）は、上記寸法を有する銀ナノワイヤーである。
【００３０】
上記に規定された適切な導電性ナノオブジェクト（Ｂ）は、当技術分野で公知であり、市販されている。
【００３１】
銀ナノワイヤー（および他の金属のナノワイヤー）は一般的に、分散物を安定にするために銀ナノワイヤーの表面上にポリビニルピロリドンが吸着された、水性分散物の形態で市販されている。ナノワイヤーの表面上に吸着された任意の物質も、上記に規定された寸法および導電性ナノオブジェクト（Ｂ）の組成物に含まれない。
【００３２】
好ましくは、銀ナノワイヤーは、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ  ２００２年  １４  Ｎｏ．１１．６月５日、８３３〜８３７頁においてＹｕｇａｎｇ  ＳｕｎおよびＹｏｕｎａｎ  Ｘｉａにより記載された手順によって得られる。
【００３３】
好ましい実施形態において、本発明による組成物は、カーボンナノチューブを含まない。
【００３４】
（上記に規定された）本発明による組成物の成分（Ｃ）は、結晶性セルロースの繊維からなり、前記分散された結晶性セルロースの繊維（Ｃ）は、８０ｎｍから３００ｎｍまでの範囲の長さおよび５ｎｍから３０ｎｍまでの範囲の直径を有する。好ましくは、前記分散された結晶性セルロースの繊維（Ｃ）は、８０ｎｍから１５０ｎｍまでの範囲の長さおよび５ｎｍから１０ｎｍまでの範囲の直径を有する。前記繊維（Ｃ）は、ナノ結晶性セルロースファイバーもしくはセルロースナノファイバーまたはセルロースＩＩとも呼ばれる（ＷＯ２０１０／１２７４５１を参照する）。前記繊維（Ｃ）は、天然セルロース繊維の非晶性ドメインを崩壊させ、マイクロメートルサイズのセルロース繊維を解体して、ロッド状の剛直な結晶子にすることによって得ることができる。得られた結晶子は一般的に、上記寸法を有する。
【００３５】
より具体的には、非晶性ドメインを除去するために、上記寸法を有する結晶性セルロース繊維は、天然セルロース繊維の化学処理によってもしくは酵素処理によってもしくは機械処理によって、または異なる種類の処理の組合せ、例えば化学処理（例えば、硫酸または亜塩素酸ナトリウムを用いる）もしくは酵素処理の後に高圧均一化を行うこと、もしくは天然セルロース繊維の粉砕後に加水分解することによって得ることができる。
【００３６】
それらの寸法のため、前記繊維（Ｃ）は、可視光を散乱しない。
【００３７】
結晶性セルロースの繊維（Ｃ）の水性分散物を乾燥させると、水の蒸発中に毛管作用により、セルロース繊維（Ｃ）が一緒になって密に詰められる。したがって、前記セルロース繊維（Ｃ）は、マトリックスを形成し、導電性透明層を形成するように導電性ナノオブジェクト（Ｂ）を結合させることができる。さらに、それらの極めて優れた機械的安定性のため、前記繊維（Ｃ）は、得られる導電性透明層に機械的強化を付与する。
【００３８】
それらの外形寸法のため、前記繊維は、ＩＳＯ／ＴＳ２７６８７：２００８（２００８年に公開）のナノオブジェクトであり、ナノオブジェクトの外形寸法に関する上記記載は、前記繊維（Ｃ）に適用することができる。しかしながら、前記繊維（Ｃ）は、電子の流れを可能にする能力がある任意の材料も含まず、したがって、上記に規定された導電性ナノオブジェクト（Ｂ）ではない。
【００３９】
好ましくは、前記結晶性セルロースの繊維（Ｃ）は、硫酸化結晶性セルロースの繊維である。それらは、硫酸を用いるセルロースの処理によって得ることができる。この種類の結晶性セルロースの繊維（Ｃ）は、硫酸基の形態の硫黄を含有する。ＷＯ２０１０／１２７４５１に記載の方法によって得ることができる硫酸化結晶性セルロースＩＩの繊維が、特に好ましい。前記硫酸化結晶性セルロースＩＩは、６０以下の重合度を有する。さらなる詳細に関しては、ＷＯ２０１０／１２７４５１を参照する。
【００４０】
好ましくは、本発明による組成物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）に媒介されるセルロースの酸化によって得られた結晶性セルロースの繊維を含まない。この種類の結晶性セルロース繊維の表面上には、高密度のカルボキシレート基が見受けられる。前記カルボキシレート基は、セルロースの第一級ヒドロキシル基の酸化によって形成される。
【００４１】
結晶性セルロースの適切な繊維（Ｃ）は、例えばＣｅｌｌｕｆｏｒｃｅから市販されている。
【００４２】
好ましい実施形態において、（上記に規定された）本発明による組成物は、上記に規定された成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる。
【００４３】
別の好ましい実施形態において、（上記に規定された）本発明による組成物は、マトリックス形成のときに上記に規定の結晶性セルロースの繊維（Ｃ）と共同で作用し、上記に規定の導電性ナノオブジェクト（Ｂ）を結合させることができる、１種または複数のさらなる成分を含む。これらの成分は、さらなる結合剤と呼ばれ、組成物の固体状成分に属する。これらのさらなる結合剤は、（上記に規定された）いかなる結晶性セルロースの繊維（Ｃ）も存在しない状況下でマトリックスを形成し、上記に規定された導電性ナノオブジェクト（Ｂ）を結合させることができる物質の群から選択される。このさらなる結合剤は、上記に規定された結晶性セルロースの繊維（Ｃ）および上記に規定された導電性ナノオブジェクト（Ｂ）からなる群より選択されない。好ましくは、（組成物の総質量に対して）前記さらなる結合剤の総質量分率は、組成物の総質量に対して前記分散された結晶性セルロースの繊維（Ｃ）の総質量分率以下である。
【００４４】
本発明による組成物において、上記に規定の前記分散された結晶性セルロースの繊維（Ｃ）および前記１種または複数のさらなる結合剤の総質量分率は、組成物の総質量に対して好ましくは７．５質量％以下、好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２．２５質量％以下である。好ましくは、（組成物の総質量に対して）前記さらなる結合剤の総質量分率は、組成物の総質量に対して前記分散された結晶性セルロースの繊維（Ｃ）の総質量分率以下である。
【００４５】
好ましくは、（上記に規定された）本発明による組成物に含まれる前記さらなる結合剤は、
（Ｄ）１０ｎｍから１０００ｎｍまでの範囲の平均直径を有しており、２５０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する、水中に分散されたポリマーの粒子と、
（Ｅ）それぞれ５００ｇ／ｍｏｌから２２０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の数平均分子量を有する水に溶解した１種または複数のスチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーと、
（Ｆ）ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸およびデキストランからなる群より選択される水に溶解した１種または複数の水溶性ポリマーと
からなる群より選択される。
【００４６】
２５０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するポリマーの前記粒子（Ｄ）は、それぞれいくつかの絡み合ったポリマー鎖からなるポリマービーズである。前記ポリマービーズは、水性分散媒体中に分散相として分散されている。前記ポリマービーズは、２３℃でＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｅｎｇｌａｎｄ製のＡｕｔｏｓｉｚｅｒ  ＩＩＣにより水性ポリマー分散物（０．００５から０．０１質量パーセントまで）での動的光散乱法によって測定して、１０ｎｍから１０００ｎｍまでの範囲、特に５０ｎｍから６００ｎｍまでの範囲の平均直径を有する。このような水性ポリマー分散物は、特にフリーラジカルを用いて開始するエチレン性不飽和モノマーの水性乳化重合によって得ることができる。好ましくは、粒子（Ｄ）のポリマーの数平均分子量は、２０００００ｇ／ｍｏｌ以下である。さらなる詳細に関しては、ＵＳ７，９９９，０４５Ｂ２およびこの中に引用された従来技術ならびに本出願と同じ出願人により本出願と同じ日に出願された特許出願「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ａｎｄ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｅａｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｌａｙｅｒｓ」を参照する。
【００４７】
前記スチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー（Ｅ）は、水溶性である。前記コポリマー（Ｅ）において、各分子は、共重合された形態のモノアルケニル芳香族モノマーに由来する単位および（メタ）アクリル酸モノマーに由来する単位を含み、またはこれらの単位からなる。このようなコポリマーは、１種類または複数の種類のモノアルケニル芳香族モノマーと１種類または複数の種類の（メタ）アクリル酸モノマーとの共重合によって得ることができる。本明細書において、「（メタ）アクリル酸」という用語は、「メタクリル酸」および「アクリル酸」を含む。前記コポリマー（Ｅ）のそれぞれの数平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌから２２０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは１７００ｇ／ｍｏｌから１５５００ｇ／ｍｏｌまで、さらに好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌまでの範囲である。前記コポリマー（Ｅ）に関するさらなる詳細については、ＵＳ２００８／０１８２０９０、ＵＳ４，４１４，３７０、ＵＳ４，５２９，７８７、ＵＳ４，５４６，１６０、ＵＳ５，５０８，３６６およびこれらの中に引用された従来技術、ならびに、本出願と同じ出願人により本出願と同じ日に出願された特許出願「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ａｎｄ  ｓｔｙｒｅｎｅ／（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｉｃ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｌａｙｅｒｓ」を参照する。
【００４８】
水溶性コポリマー（Ｅ）の分子が、モノアルケニル芳香族モノマーに由来する極性のない疎水性ドメインおよび（メタ）アクリル酸モノマーに由来する極性のある親水性ドメインを含むため、一般的に水溶性コポリマー（Ｅ）は両親媒性である。したがって、所望の両親媒性挙動は、疎水性モノアルケニル芳香族モノマーおよび親水性（メタ）アクリル酸モノマーを適切に選択し、モノアルケニル芳香族モノマーと（メタ）アクリル酸モノマーとの比を適切に調整し、この結果、モノアルケニル芳香族モノマーに由来する疎水性単位と（メタ）アクリル酸モノマーに由来する親水性単位との適切な比を有するコポリマーが得られて、コポリマーの両親媒性挙動が可能になることにより、得ることができる。水溶液中では、前記水溶性コポリマー（Ｅ）は、界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）（界面活性剤（ｔｅｎｓｉｄｅ））のように作用し、すなわち、前記水溶性コポリマー（Ｅ）は、ミセルを形成することができる。ミセルは、溶解した両親媒性分子の会合によって形成された凝集物である。好ましくは、前記ミセルは、最大５ｎｍの直径を有する。
【００４９】
適切なさらなる結合剤、特に（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）として上記に規定の結合剤は、当技術分野で公知であり、市販されている。
【００５０】
特定の好ましい実施形態において、本発明による組成物は、上記に規定の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、ならびに、
（Ｄ）１０ｎｍから１０００ｎｍまでの範囲の最大寸法を有しており、２５０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する水中に分散されたポリマーの粒子、
を含み、またはこれらの成分からなり、
別のさらなる結合剤を含まず、
組成物の総質量に対して前記粒子（Ｄ）の総質量分率が、組成物の総質量に対して前記分散された結晶性セルロースの繊維（Ｃ）の総質量分率以下である。
【００５１】
他の特定の好ましい実施形態において、本発明による組成物は、上記に規定の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、ならびに、
（Ｅ）５００ｇ／ｍｏｌから２２０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の数平均分子量をそれぞれが有する水に溶解した１種または複数のスチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、
を含み、またはこれらの成分からなり、
別のさらなる結合剤を含まず、
組成物の総質量に対して前記溶解したコポリマー（Ｅ）の総質量分率が、組成物の総質量に対して前記分散された結晶性セルロースの繊維（Ｃ）の総質量分率以下である。
【００５２】
別の好ましい実施形態において、本発明による組成物は、上記に規定の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、ならびに、
（Ｆ）上記に規定の１種または複数の水溶性ポリマー、
を含み、またはこれらの成分からなり、
別のさらなる結合剤を含まず、
組成物の総質量に対して前記１種または複数の水溶性ポリマー（Ｆ）の総質量分率が、組成物の総質量に対して前記分散された結晶性セルロースの繊維（Ｃ）の総質量分率以下である。
【００５３】
本発明による組成物は、上記に規定の成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えてさらなる成分、例えば消泡剤、レオロジー調整剤、防食剤および他の補助剤を任意に含む。典型的な消泡剤、レオロジー調整剤および防食剤は、当技術分野で公知であり、市販されている。しかしながら、驚くべきことには、上記に規定の成分（Ａ）〜（Ｃ）、および任意に上記に規定の成分（Ｄ）〜（Ｆ）のうちの１種または複数の他に任意のさらなる成分も含有しない（上記に規定された）本発明による組成物は、より優れた光学特性および満足な電子伝導度を有する導電性透明層の製造に適していることが判明した。したがって、任意の補助剤の添加も省略することができ、この結果、組成物の複雑さが減じ、このような組成物の製造が容易になる。したがって、好ましい実施形態において、本発明による組成物は、上記に規定の成分（Ａ）〜（Ｃ）、および任意に、上記に規定の成分（Ｄ）〜（Ｆ）のうちの１つまたは複数からなる。それにもかかわらず、ある特定の実施形態において、（上記に規定された）本発明による組成物は、１種または複数の補助剤、特に上記に規定の補助剤を含む。
【００５４】
（上記に規定された）本発明による組成物の（上記に規定の成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて）任意のさらなる成分およびこのようなさらなる成分の量は、前記組成物から得ることができる層の導電性および光学特性が損なわれないように選択しなければならないと理解される。
【００５５】
本発明による好ましい組成物は、上記に規定の好ましい特徴のうちの２つ以上を組み合わせたものである。
【００５６】
特に好ましくは本発明による組成物であり、前記組成物は、
（Ａ）水と、
（Ｂ）１０μｍから５０μｍまでの範囲の長さおよび３ｎｍから３０ｎｍまでの範囲の直径を有しており、
質量分率が、組成物の総質量に対して０．５質量％以下である、
銀ナノワイヤーと、
（Ｃ）８０ｎｍから１５０ｎｍまでの範囲の長さおよび５ｎｍから１０ｎｍまでの範囲の直径を有しており、質量分率が、組成物の総質量に対して２質量％未満、好ましくは１．５質量％以下である、
水中に分散された硫酸化結晶性セルロースの繊維と
を含み、またはこれらからなり、
前記銀ナノワイヤー（Ｂ）の総質量と前記分散された硫酸化結晶性セルロースの繊維（Ｃ）の質量との比が、１：５から５：１までの範囲である。
【００５７】
本発明による組成物は例えば、適切な量の上記に規定の導電性ナノオブジェクト（Ｂ）および適切な量の前記結晶性セルロースの繊維（Ｃ）を水に懸濁することによって、または適切な量のあらかじめ製造した前記導電性ナノオブジェクト（Ｂ）の水性懸濁液と適切な量のあらかじめ製造した前記結晶性セルロースの繊維（Ｃ）の水性懸濁液とを組み合わせることによって、またはあらかじめ製造した前記結晶性セルロースの繊維（Ｃ）の水性懸濁液中に適切な量の前記導電性ナノオブジェクト（Ｂ）を懸濁することによって、またはあらかじめ製造した前記導電性ナノオブジェクト（Ｂ）の水性懸濁液中に適切な量の前記結晶性セルロースの繊維（Ｃ）を懸濁することによって製造することができる。好ましい実施形態において、成分（Ａ）〜（Ｃ）および任意に（上記に規定された）さらなる成分を組み合わせた後、組成物に、組成物の均一化を改良するためにボールミル粉砕または他の適切な技法を施す。ある特定の実施形態において、得られた層が低いヘイズを有することを確実にするために、均一化処理を延長することが好ましい。
【００５８】
本発明のさらなる態様は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して８０％以上の光透過率を有する導電性層を基材上に製造するための方法に関する。本発明による前記方法は、
上記に規定の本発明による組成物を製造または用意する工程と、
基材の表面に前記組成物を配置する工程と、
２５℃および１０１．３２５ｋＰａで液体である成分を、前記基材の前記表面に配置された前記組成物から、前記基材の前記表面上に層が形成される程度まで除去する工程と
を含む。
【００５９】
上記に規定の本発明の方法によって形成された層は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して８０％以上の光透過率を有する固体導電性層であり、上記に規定の本発明による前記組成物の固体状成分を含むまたはこの固体状成分からなる。
【００６０】
本出願との関連において、２５℃および１０１．３２５ｋＰａで液体である成分を、前記基材の前記表面に配置された前記組成物から、前記基材の前記表面上に層が形成される程度まで除去する方法工程は、乾燥とも呼ばれる。通常、液体状成分は、蒸発によって除去される。
【００６１】
一般的には、液体状成分は少なくとも、導電性層が前記基材の前記表面上に形成される程度まで除去しなければならず、結晶性セルロースの繊維（Ｃ）が前記固体マトリックス中を貫き通って延在する導電性ネットワークを形成する導電性ナノオブジェクト（Ｂ）を結合させる連続固相（マトリックスとも呼ばれる）を形成する。前記マトリックス中には、結晶性セルロースの繊維（Ｃ）が一緒になって密に詰められている。好ましくは、前記導電性層は、１０ｎｍから１０００ｎｍまで、好ましくは５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲の厚さを有する。一般的には、導電性層の厚さの下限は、配置された組成物のナノオブジェクトの最小寸法によって決定される。
【００６２】
好ましくは、２５℃および１０１．３２５ｋＰａで液体である成分は、前記基材の前記表面に配置された前記組成物から完全に除去される。
【００６３】
前記基材の前記表面に本発明による前記組成物を配置することは好ましくは、スピンコーティング、ドローダウンコーティング、ロールツーロールコーティング、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷およびスロットダイコーティングからなる群より選択される技法によって実施される。
【００６４】
好ましくは、前記組成物は、１μｍから２００μｍまで、好ましくは２μｍから６０μｍまでの範囲の厚さで前記基材の前記表面に配置する。前記厚さは、「湿潤厚さ」（wet thickness）とも呼ばれ、上記に説明した組成物の液体状成分を除去する前の状態に関する。製造すべき導電性層の所与の目標厚さ（上記に説明した組成物の液体状成分を除去した後）、したがって所与の目標シート抵抗および光透過率において、湿潤厚さは、インク中の組成物の固体状成分の濃度が低いほど、大きくなり得る。インクを配置する方法は、特定の小さな湿潤厚さでインクを配置することに制約がない場合、容易になる。
【００６５】
（上記に規定された）本発明による前記組成物を配置する前記基材は一般的に、電気絶縁体である。好ましくは、前記基材は、ガラスおよび有機ポリマーからなる群より選択される材料を含み、またはこの材料からなる。好ましい有機ポリマーは、ポリカルボネート（ＰＣ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる群より選択される。好ましくは、前記基材は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して８０％以上の光透過率を有する。
【００６６】
２５℃および１０１．３２５ｋＰａで液体である成分を、前記基材の前記表面に配置された前記組成物から（上記に説明した程度まで）除去することは、好ましくは、前記基材の前記表面に配置された前記組成物を１５分以下の持続期間にわたって１００℃から１５０℃までの範囲の温度にさらすことによって達成される。この点に関して、当業者ならば、前記温度は、基材の熱安定性を考慮しながら選択しなければならないと認識している。
【００６７】
本発明による好ましい方法は、上記に規定の好ましい特徴のうちの２つ以上を組み合わせた方法である。
【００６８】
本発明による（上記に規定された）導電性層を製造するための方法に関して、導電性層のシート抵抗および光学特性を最適化するために、当業者は自身の知識に基づいて、選択された基材および基材の表面に本発明による組成物を配置するために利用できる技法の技術的特徴を考慮に入れて、インクの組成物および（インクの製造および導電性層の製造に関する）すべての方法パラメーターを適切に調整する。必要に応じて、インクの適切な組成物および／または方法パラメーターは、過度の実験を必要としない当業者に公知の試験手順によって容易に特定することができる。
【００６９】
本発明のさらなる態様は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して８０％以上の光透過率および４点プローブによって測定して３００オーム／スクウェア未満のシート抵抗を有する導電性層に関し、前記導電性層が、上記に規定の本発明による組成物の固体状成分を含むまたはこの固体状成分からなる。前記導電性層において、結晶性セルロースの繊維（Ｃ）は、前記固体マトリックスの中を貫き通って延在する導電性ネットワークを形成する導電性ナノオブジェクト（Ｂ）を結合させる連続固相（マトリックスとも呼ぶ）を形成する。前記固体マトリックス中では、結晶性セルロースの繊維（Ｃ）が一緒になって密に詰められている。前記導電性層は、上記に規定の本発明による方法によって得ることができる。
【００７０】
「光透過率」は、媒体を通って透過した入射光の百分率を指す。好ましくは、本発明による導電性層の光透過率は、いずれの場合においてもＡＳＴＭ  Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
【００７１】
本発明による好ましい導電性層は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して２％以下のヘイズおよび／または４点プローブによって測定して２００オーム／スクウェア以下のシート抵抗を示す。
【００７２】
好ましくは、本発明による導電性層のヘイズは、いずれの場合においてもＡＳＴＭ  Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して１．８％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．２％以下である。
【００７３】
好ましくは、本発明による導電性層のシート抵抗は、いずれの場合においても４点プローブによって測定して２００オーム／スクウェア以下、より好ましくは１８０オーム／スクウェア以下、さらに好ましくは１５０オーム／スクウェア以下である。
【００７４】
ヘイズメーターによるヘイズおよび光透過率（ＡＳＴＭ  Ｄ１００３において、視感透過率と呼ばれており、視感透過率は、物体に入射した光束に対する物体を透過した光束の比である）の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３において「手順Ａ−ヘイズメーター」として規定されている。本発明との関連において与えられたヘイズおよび（ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に規定の視感透過率に相当する）光透過率の値は、この手順を参照している。
【００７５】
一般的には、ヘイズは、光拡散の指数である。ヘイズは、透過中に入射光から分離して散乱した光の量の百分率を指す。主に媒体の特性である光透過率と異なり、ヘイズは、しばしば、生産における重要事項であり、一般的には、表面粗さによって、および媒体中に取り込まれた粒子または組成の不均一性によって起きる。
【００７６】
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３によれば、透過において、ヘイズは、前記供試材から見通したオブジェクトのコントラスト低下の原因となる供試材による光の散乱であり、すなわち、その方向が入射ビームの方向から指定の角度（２．５°）より大きく逸脱するように散乱する透過光のパーセントである。
【００７７】
シート抵抗は、薄い物体（シート）、すなわち、厚さが一様な物体の抵抗の尺度である。「シート抵抗」という用語は、電流がシートに垂直ではなく、シートの平面に沿うことを意味する。厚さｔ、長さＬおよび幅Ｗを有するシートにおいて、抵抗Ｒは、
【数１】
2017532431.tif 000002
であり、式中、Ｒｓｈは、シート抵抗である。したがって、シート抵抗Ｒｓｈは、
【数２】
2017532431.tif 000003
である。
【００７８】
上記に与えられた式において、バルク抵抗Ｒに無次元量（Ｗ／Ｌ）を乗じてシート抵抗Ｒｓｈを得、したがって、シート抵抗の単位は、オームである。バルク抵抗Ｒとの混合を回避するために、シート抵抗の値は一般的に、「スクウェア当たりのオーム」として示されるが、これは、正方形のシートである特定の場合では、Ｗ＝ＬおよびＲ＝Ｒｓｈだからである。シート抵抗は、４点プローブによって測定される。
【００７９】
シート抵抗およびヘイズの測定に関するさらなる詳細は、後で実施例のセクションに与えられている。
【００８０】
より好ましくは、本発明による導電性層は、次の特徴のうちの１つまたは複数を示す：
−  ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して１％以下のヘイズ、
−  ４点プローブによって測定して１００オーム／スクウェア以下のシート抵抗、
−  ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して９０％以上の光透過率。
【００８１】
本発明による好ましい導電性層は、上記に規定の好ましい特徴のうちの２つ以上を組み合わせた導電性層である。
【００８２】
本発明による特に好ましい導電性層は、次の特徴を示す：
−  ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して１％以下のヘイズおよび
−  ４点プローブによって測定して１００オーム／スクウェア以下のシート抵抗および
−  ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して９０％以上の光透過率。
【００８３】
本発明のさらなる態様は、表面を有する基材および前記基材の前記表面の少なくとも一部の上に配設された（上記に規定の）本発明による導電性層を含む物品に関する。
【００８４】
好ましくは、前記導電性層は、１０ｎｍから１０００ｎｍまで、好ましくは５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲の厚さを有する。導電性層の厚さの下限は、配置された組成物のナノオブジェクトの最小寸法によって決定される。
【００８５】
前記基材は一般的に、電気絶縁体である。好ましくは、前記基材は、ガラスおよび有機ポリマーからなる群より選択される材料を含み、またはこの材料からなる。好ましい有機ポリマーは、ポリカルボネート（ＰＣ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる群より選択される。好ましくは、前記基材は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して８０％以上の光透過率を有する。
【００８６】
本発明による好ましい物品は、上記に規定の好ましい特徴のうちの２つ以上を組み合わせた物品である。
【００８７】
（上記に規定された）本発明による導電性層および（上記に規定された）本発明による物品の一般的な用途は、透明電極、タッチパネル、ワイヤー型偏光子、静電容量式および抵抗膜式のタッチセンサー、ＥＭＩ遮へい、透明ヒーター（例えば、自動車用途および他の用途向け）、フレキシブルディスプレー、プラズマディスプレー、電気泳動ディスプレー、液晶ディスプレー、透明アンテナ、エレクトロクロミックデバイス（例えば、スマートウインドウ）、光起電力デバイス（特に薄膜光起電力セル）、エレクトロルミネセンスデバイス、発光デバイス（ＬＥＤ）および有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、フレキシブルウォッチまたは折りたたみ式スクリーン等の着用可能なフレキシブルデバイス（いわゆるウェアラブル機器）、ならびに、曇り防止特性、凍結防止特性または帯電防止特性を付与する機能性コーティングならびに誘電体型および強誘電体型のハプティックフィルムからなる群より選択される。しかしながら、本発明は、これらの用途に限定されず、当業者により多くの他の電気光学的デバイスにおいて使用され得る。
【００８８】
本発明のさらなる態様は、（上記に規定された）本発明による導電性層または（上記に規定された）本発明による物品の製造のために（上記に規定された）本発明による組成物を使用する方法に関する。
【００８９】
以下、本発明は例によってさらに説明される。
【実施例】
【００９０】
１．  スピンコーティングによって得られたガラス基材上の層の例
１．１  さらなる結合剤を含まない組成物
銀ナノワイヤー（上記に規定のナノオブジェクト（Ｂ））の水性分散物および硫酸化結晶性セルロース（上記に規定の繊維（Ｃ）、Ｃｅｌｌｕｆｏｒｃｅから入手可能）の水性分散物を、表１に示した銀ナノワイヤーの濃度および銀ナノワイヤー（Ｂ）の分散された硫酸化結晶性セルロース繊維（Ｃ）に対する質量比を有するインクを得るように混合する。
【００９１】
インクを、様々なスピン速度（表１を参照する）で６０秒にわたってガラス基材上にスピンコートして（Ｓｍａｒｔ  Ｃｏａｔｅｒ  １００）、異なる湿潤厚さを有する層を生成する。次いで層を１３０℃で５分乾燥させる。
【００９２】
オーム／スクウェア（ＯＰＳ）として与えられた乾燥済みの層のシート抵抗Ｒｓｈを、４点プローブステーション（Ｌｕｃａｓ  ｌａｂ  ｐｒｏ−４）によって測定し、光学特性を、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３手順Ａ−ヘイズメーターに従ってｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓヘイズメーター（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ）によって測定する。結果は、表１にまとめている。
【００９３】
光学特性に関して、Ｔは、光透過率を指し、Ｈは、導電性層で被覆された基材のヘイズを指す。Ｈ（基材控除済み）は、導電性層で被覆された基材のヘイズとブランク基材（導電性層で被覆されていない）のヘイズとの差異を指す。
【００９４】
インクの配置量は、すべてのスピンコーティング例において同じである。乾燥済みの層の厚さは、固定濃度のインクを使用したときのスピン速度に依存する。スピン速度が高いときの方が、基材から流れ出るインクが多くなる。したがって、スピン速度の変更を用いて、（上記に規定の）シート抵抗および光学特性を、透明導電性層の異なる用途の要件に合致するように変更することができる。スピン速度を高くすると、高い光透過率および低いヘイズを有するが、かなり高いシート抵抗を有する非常に薄い層を生成することができる。逆に、スピン速度を低くすると、低いシート抵抗を有するが、より低い光透過率およびより高いヘイズを有するより厚い層を生成することができる。
【００９５】
【表１】
2017532431.tif 000004
【００９６】
１．２  さらなる結合剤を含む組成物
銀ナノワイヤー（上記に規定のナノオブジェクト（Ｂ））の水性分散物および硫酸化結晶性セルロース（上記に規定の繊維（Ｃ）、Ｃｅｌｌｕｆｏｒｃｅから入手可能）の水性分散物を、表２に示した銀ナノワイヤーの濃度を有するインクを得るように混合する。硫酸化結晶性セルロース（Ｃ）の水性分散物は、ある量の溶解したスチレンとアクリル酸とのコポリマー（Ｊｏｎｃｒｙｌ６０、ＢＡＳＦから市販、上記に規定のコポリマー（Ｅ））をさらなる結合剤として含む。各インクにおける銀ナノワイヤー（Ｂ）／硫酸化結晶性セルロース繊維（Ｃ）／コポリマー（Ｅ）の質量比は、表２に示している。インクを、様々なスピン速度（表２を参照されたい）で６０秒にわたってガラス基材上にスピンコートして（Ｓｍａｒｔ  Ｃｏａｔｅｒ１００）、異なる湿潤厚さを有する層を生成する。次いで層を１３０℃で５分乾燥させる。
【００９７】
乾燥済みの層の（上記に規定の）シート抵抗を、４点プローブステーション（Ｌｕｃａｓ  ｌａｂ  ｐｒｏ−４）によって測定し、（上記に規定の）光学特性を、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３手順Ａ−ヘイズメーターに従ってｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓヘイズメーター（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ）によって測定する。結果は、表２にまとめている。
【００９８】
インクの配置量は、すべてのスピンコーティング例において同じである。乾燥済みの層の厚さは、固定濃度のインクを使用したときのスピン速度に依存する。スピン速度が高いときの方が、基材から流れ出るインクが多くなる。したがって、スピン速度の変更を用いて、（上記に規定の）シート抵抗および光学特性を、透明導電性層の異なる用途の要件に合致するように変更することができる。スピン速度を高くすると、高い光透過率および低いヘイズを有するが、かなり高いシート抵抗を有する非常に薄い層を生成することができる。逆に、スピン速度を低くすると、低いシート抵抗を有するが、より低い光透過率およびより高いヘイズを有するより厚い層を生成することができる。
【００９９】
【表２】
2017532431.tif 000005
【０１００】
２．  ドローダウンコーティングによって得られたポリマー基材上の層の例
２．１  さらなる結合剤を含まない組成物
銀ナノワイヤー（上記に規定のナノオブジェクト（Ｂ））の水性分散物および硫酸化結晶性セルロース（上記に規定の繊維（Ｃ）、Ｃｅｌｌｕｆｏｒｃｅから入手可能）の水性分散物を、表３に示した銀ナノワイヤーの濃度および銀ナノワイヤー（Ｂ）の分散された硫酸化結晶性セルロース繊維（Ｃ）に対する質量比を有するインクを得るように混合する。
【０１０１】
インクを、ドローダウンバーを使用してポリマー基材に配置して（実施例１１〜１５の場合は４μｍの湿潤厚さ、実施例１６〜２１の場合は６μｍの湿潤厚さ）、コーティング速度ｖ＝２インチ／秒）、前記基材上に層を得る。次いで、配置された層を表３に示した温度で５分乾燥させる。基材は、ポリカルボネート光学箔（例えば、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅから製品規格Ｍａｋｒｏｆｏｌ  ＤＥ１−１  １７５μｍで市販）である。
【０１０２】
乾燥した層の（上記に規定の）シート抵抗を、４点プローブステーション（Ｌｕｃａｓ  ｌａｂ  ｐｒｏ−４）によって測定し、（上記に規定の）光学特性を、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３手順Ａ−ヘイズメーターに従ってｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓヘイズメーター（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ）によって測定する。結果は、表３にまとめている。
【０１０３】
実施例１１から１５は、シート抵抗および光学特性が、乾燥温度に依存することを示している。したがって、乾燥温度の変更を用いて、（上記に規定の）シート抵抗および光学特性を、透明導電性層の異なる用途の要件に合致するように変更することができる。
【０１０４】
実施例１６から２１は、シート抵抗およびヘイズが、銀ナノワイヤーの濃度に依存することを示している。シート抵抗は、銀ナノワイヤーの増量に伴って低下するが、ヘイズは、銀ナノワイヤーの濃度上昇に伴って上昇する。したがって、銀ナノワイヤーの濃度の変更を用いて、シート抵抗およびヘイズを、透明導電性層の異なる用途の要件に合致するように変更することができる。
【０１０５】
【表３】
2017532431.tif 000006
【０１０６】
２．２  さらなる結合剤を含む組成物
銀ナノワイヤー（上記に規定のナノオブジェクト（Ｂ））の水性分散物、ならびに硫酸化結晶性セルロース（上記に規定の繊維（Ｃ）、Ｃｅｌｌｕｆｏｒｃｅから入手可能）および２−エチルヘキシルアクリレートとメチルメタクリレートとのコポリマーのビーズ（ＢＡＳＦ製のＡｃｒｏｎａｌ  ＬＲ９０１４、上記に規定のポリマービーズ（Ｄ））を含む水性分散物を、表４に示した銀ナノワイヤーの濃度および銀ナノワイヤー（Ｂ）／硫酸化結晶性セルロース繊維（Ｃ）／ポリマービーズ（Ｄ）の質量比を有するインクを得るように混合する。
【０１０７】
インクを、ドローダウンバーを使用してポリマー基材に配置して（４から１２μｍまでで異なる湿潤厚さ、コーティング速度ｖ＝２インチ／秒；表４を参照されたい）、前記基材上に層を得る。次いで、配置された層を１３５℃で５分乾燥させる。実施例２２および２３において、基材は、ポリカルボネート光学箔（例えば、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅから製品規格Ｍａｋｒｏｆｏｌ  ＤＥ１−１  １７５μｍで市販）である。実施例２４および２５において、基材は、ポリエチレンテレフタレート光学箔（Ｍｅｌｉｎｅｘ５０６、Ｄｕｐｏｎｔ）である。
【０１０８】
オーム／スクウェア（ＯＰＳ）として与えられた乾燥済みの層のシート抵抗Ｒｓｈを、４点プローブステーション（Ｌｕｃａｓ  ｌａｂ  ｐｒｏ−４）によって測定し、光学特性を、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３手順Ａ−ヘイズメーターに従ってｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓヘイズメーター（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ）によって測定する。結果は、表４にまとめている。
【０１０９】
実施例２２〜２５は、本発明による組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して８０％以上の光透過率を有する導電性層を多様な基材上に製造するのに適していることを示している。得られる導電性層のシート抵抗および光学特性は、配置されたインクの湿潤厚さに依存する。
【０１１０】
【表４】
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【０１１１】
以下に、本発明の特定の実施形態を記載する。
【０１１２】
１．  以下の成分
（Ａ）水と、
（Ｂ）１ｎｍから１００ｎｍまでの範囲の２つの外形寸法および１μｍから１００μｍまでの範囲の第３の外形寸法を有しており、
銀、銅および金からなる群より選択される１種または複数の材料を含み、
質量分率が、組成物の総質量に対して０．０１質量％から１質量％までの範囲である、
導電性ナノオブジェクトと、
（Ｃ）８０ｎｍから３００ｎｍまでの範囲の長さおよび５ｎｍから３０ｎｍまでの範囲の直径を有しており、
総質量分率が、組成物の総質量に対して０．０２質量％から５質量％までの範囲である、
水中に分散された結晶性セルロースの繊維と
を含む組成物。
【０１１３】
２．  前記導電性ナノオブジェクト（Ｂ）が、１μｍから１００μｍまでの範囲の長さ、および１ｎｍから１００ｎｍまでの範囲の直径を有する、実施形態１に記載の組成物。
【０１１４】
３．  前記導電性ナノオブジェクト（Ｂ）が、ナノワイヤーからなる群より選択される、
実施形態１または２に記載の組成物。
【０１１５】
４．  前記導電性ナノオブジェクト（Ｂ）の総質量と、前記分散された結晶性セルロースの繊維（Ｃ）の総質量との比が、１：２０から２０：１までの範囲である、実施形態１から３のいずれかに記載の組成物。
【０１１６】
５．  １種または複数のさらなる結合剤をさらに含み、
組成物の総質量に対して前記さらなる結合剤の総質量分率が、組成物の総質量に対して分散された結晶性セルロースの繊維（Ｃ）の総質量分率以下である、
実施形態１から４のいずれかに記載の組成物。
【０１１７】
６．  カーボンナノチューブを含まない、実施形態１から５のいずれかによる組成物。
【０１１８】
７．  前記結晶性セルロースの繊維（Ｃ）が、硫酸化結晶性セルロースの繊維である、実施形態１から６のいずれかによる組成物。
【０１１９】
８．  （Ａ）水と、
（Ｂ）１０μｍから５０μｍまでの範囲の長さおよび３ｎｍから３０ｎｍまでの範囲の直径を有しており、
質量分率が、組成物の総質量に対して０．５質量％以下である、
銀ナノワイヤーと、
（Ｃ）８０ｎｍから１５０ｎｍまでの範囲の長さおよび５ｎｍから１０ｎｍまでの範囲の直径を有しており、
質量分率が、組成物の総質量に対して２質量％未満、好ましくは１．５質量％以下である、
水中に分散された硫酸化結晶性セルロースの繊維と
を含み、
前記銀ナノワイヤー（Ｂ）の総質量と、前記分散された硫酸化結晶性セルロースの繊維（Ｃ）の質量との比が、１：５から５：１までの範囲である、
実施形態１から７のいずれかによる組成物。
【０１２０】
９．  ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して８０％以上の光透過率を有する導電性層を基材上に製造するための方法であって、
実施形態１〜８のいずれかに記載の組成物を製造または用意する工程と、
基材の表面に前記組成物を配置する工程と、
２５℃および１０１．３２５ｋＰａで液体である成分を、前記基材の前記表面に配置された前記組成物から、前記基材の前記表面上に層が形成される程度まで除去する工程と
を含む方法。
【０１２１】
１０．  前記基材の前記表面に前記組成物を配置することが、スピンコーティング、ドローダウンコーティング、ロールツーロールコーティング、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷およびスロットダイコーティングからなる群より選択される技法によって実施される、実施形態９に記載の方法。
【０１２２】
１１．  前記基材が、ガラスおよび有機ポリマーからなる群より選択される材料を含む、実施形態９または１０に記載の方法。
【０１２３】
１２．  ２５℃および１０１．３２５ｋＰａで液体である成分を、前記基材の前記表面に配置された前記組成物から除去することが、前記基材の前記表面に配置された前記組成物を１５分以下の持続期間にわたって１００℃から１５０℃までの範囲の温度にさらすことによって達成される、実施形態９から１１のいずれかに記載の方法。
【０１２４】
１３．  ２５℃および１０１．３２５ｋＰａで固体である実施形態１〜８による組成物の成分を含む、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して８０％以上の光透過率および４点プローブによって測定して３００オーム／スクウェア未満のシート抵抗を有する導電性層。
【０１２５】
１４．−  ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して２％以下のヘイズ、および
−  ４点プローブによって測定して２００オーム／スクウェア以下のシート抵抗
を示す、実施形態１３に記載の導電性層。
【０１２６】
１５．−  ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して１％以下のヘイズと、
−  ４点プローブによって測定して１００オーム／スクウェア以下のシート抵抗と、
−  ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して９０％以上の光透過率と
のうちの１つまたは複数を示す、実施形態１３または１４に記載の導電性層。
【０１２７】
１６．−  表面を有する基材、および
−  前記基材の前記表面の少なくとも一部の上に配設された実施形態１３〜１５のいずれかに記載の導電性層
を含む物品。
【０１２８】
１７．  前記導電性層が、１０ｎｍから１０００ｎｍまで、好ましくは５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲の厚さを有する、実施形態１６に記載の物品。
【０１２９】
１８．−  実施形態１３〜１５のいずれかに記載の導電性層と、
−  実施形態１６または１７に記載の物品と
から選択される品物の製造のために、実施形態１〜８のいずれかに記載の組成物を使用する方法。
【国際調査報告】
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2017532431.tif 000009
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