(57)【要約】大気圧化学蒸着によって基材をオキシ硫酸亜鉛（ＺｎＯ（１−ｘ）Ｓｘ、式中、０≦ｘ≦１）でコーティングする方法が開示される。亜鉛、酸素、及び硫黄の源を供給する様々な前駆体が提供される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯ（１−ｘ）Ｓｘ（式中、０≦ｘ≦１である）を含むコーティングを、大気圧化学蒸着によって基材に形成する方法であって、
亜鉛源、硫黄源、及び酸素源を含む前駆体混合物を形成し、前記混合物を前記基材の表面に誘導することを含み、
前記亜鉛源が、ジメチル亜鉛及びジエチル亜鉛のうちの少なくとも１つを含み、
前記硫黄源が、エピスルフィド及びスルホキシドのうちの少なくとも１つを含み、
前記酸素源が、亜酸化窒素、カルボン酸エステル、及びジメチルスルホキシドのうちの少なくとも１つを含む、方法。
【請求項２】
前記コーティングは、５５０〜７５０℃の範囲の基材温度のフロートガラス槽において生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基材温度は、５８０〜６５０℃の範囲にある、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記硫黄源は、エチレンスルフィドを含む、請求項１、２、または３に記載の方法。
【請求項５】
前記硫黄源は、プロピレンスルフィドを含む、請求項１、２、または３に記載の方法。
【請求項６】
前記硫黄源は、メチルフェニルスルホキシドを含む、請求項１、２、または３に記載の方法。
【請求項７】
前記硫黄源は、ジメチルスルホキシドを含む、請求項１、２、または３に記載の方法。
【請求項８】
前記酸素源は、酢酸エチルを含む、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記酸素源は、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを含む、請求項６または７に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸素源は、亜酸化窒素を含む、請求項６または７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式ＺｎＯ（１−ｘ）Ｓｘを有し、０≦ｘ≦１である、本明細書においてオキシ硫化亜鉛と称されるコーティングの製造に関する。本発明の範囲には、ｘ＝０及びｘ＝１である事例も含まれ、したがって、本明細書に使用される「オキシ硫化亜鉛」という用語には、酸化亜鉛及び硫化亜鉛が含まれる。
【０００２】
オキシ硫化亜鉛は、多数の用途で関心が持たれている材料である。カドミウムインジウムジセレニド太陽電池においてこの材料をカドミウム不含の緩衝層として用いることが、Ｙｏｕｓｆｉ（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，３６１，２０００，１８３−１８６）により研究されている。この研究では、本明細書でオキシ硫化亜鉛と称される範囲の化合物が研究されている。純粋なＺｎＳは最も高いＶｏｃを有したがそのフィルファクター及び電流密度が低かったため、全体的な結果としては、ＺｎＯ０．８５Ｓ０．１５が最良であった。この研究はまた、ｘ＝０．４〜０．６のときに、材料の結晶度及びバンドギャップが最小に達したことも示した。これは、ＺｎＯとＺｎＳとの間の大きな格子不整合に起因する。硫黄の量を増やすことによって抵抗が増加することもまた、示された。
【０００３】
米国特許第８３７７３４３号には、スパッタリングされたオキシ硫化亜鉛コーティングが様々な誘電応答を示すことが記載されている。この特許は、それが、ＵＶ照射からの保護を提供でき、同時により大きな波長の電磁照射を透過できることを教示している。コーティングは、比較的鋭い吸収定数のｕｖ範囲内で調節することができる。
【０００４】
Ｓａｎｄｅｒｓ（Ｃｈｅｍ  Ｍａｔｅｒ．１９９２，４，１００５−１０１１）は、ｘが０．５６の値に達したときに二相系に分離する、ＡＬＤによって蒸着されたオキシ硫化亜鉛フィルムについて説明している。この論文は、いかにして、このフィルムの透過性がＺｎＯＳを薄膜蛍光体での使用に望ましいものにしているかについて記載している。
【０００５】
ＺｎＳは、赤外線光学の領域で将来性があると言われている。ＺｎＳは、伝送帯域が可視の０．４μｍから赤外線の約１４μｍまでと広域であり、屈折率値が高く、屈折率の安定性が良好で、かつ低散乱である、優れた光学透過性を有すると記載されている。大型で厚さ１０ｍｍの多結晶性ＺｎＳが、ＣＶＤ  Ｆを用いて作製されている（Ｚｈｅｎｙｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２３７−２３９，２００２，１７０７−１７１０）。
【０００６】
硫黄源として硫化水素を用いたＣＶＤによるＺｎＳの蒸着が知られている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２３７−２３９  ２００２  １７０７−１７１０）。
【０００７】
パルスレーザ蒸着（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．５，２０１０）、
高周波スパッタリング（Ｖａｃ  Ｓｃｉ  Ｓｃｉ  Ｔｅｃｈ．Ａ  ９，４，１９９１  ２４４７）、
化学槽蒸着（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ９６  ２００６  ８４−８９）、及び
ＡＬＤ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９２，４，１００５−１０１１）を含む、他のオキシ硫化亜鉛の蒸着技法が報告されている。
【０００８】
米国特許第５２８４５１９号は、硫化鉄フィルムの製造にプロピレンスルフィドを使用することについて記載している。
【０００９】
化学蒸着（ＣＶＤ）技法によりガラスまたは他の基材にコーティングを蒸着させることが周知である。これは、従来的には「オンライン」で行うことができる、すなわち、コーティングは、フロートガラス製造プロセスで製造されるガラスリボンに連続的に直接蒸着される。コーティング材料の化学的前駆体を、ガラスリボンの近くに誘導し、そこで前駆体が反応してガラスにコーティングが形成される。この反応は、典型的には、フロートプロセスからのガラスの残留熱によって補助される。
【００１０】
国際公開第９８０６６７５号は、ＣＶＤによるガラス基材のオンラインコーティングを示す例示的な公開である。
【００１１】
一部のコーティング化学反応では、前駆体が基材の近くに到達するまで、分離しておく必要がある。これには比較的複雑な送達システムが必要であり、専用の送達ライン（パイプ）及び複数のスロットを有するコーティングビームが各前駆体に提供される。国際公開第２０１３／０１９２８５号は、フロートガラス製造プロセス中にガラス基材にコーティングを化学蒸着するための装置について記載しており、ここでは、反応物質はコーティング（反応）部位に別個に送達される。
【００１２】
可能な場合、前駆体を事前混合することが有利な場合があるが、これは、そうすればこれらを単一の送達ラインで基材へと送達することができるためである。これにより、より単純なコーティング機材が可能となる。しかしながら、このアプローチを用いるためには、基材に到達する前に事前に反応することも分解することもない前駆体が特定されている必要がある。
【００１３】
ジアルキル亜鉛、特にジメチル亜鉛（ＤＭＺ）及びジエチル亜鉛（ＤＥＺ）は、亜鉛を含有する化合物をＣＶＤにより蒸着するための前駆体の有望な候補であるが、これまでの経験から、これらの化合物は、他の前駆体と事前混合するには反応性が高すぎることが懸念されている。この手段にジアルキル亜鉛を使用しようというこれまでの試みは、前駆体の事前反応、すなわち、前駆体が蒸着面に到達する前の反応をもたらし、これにより、反応生成物によるＣＶＤ装置及び排気システムの詰まりが生じていた。これは、基材温度が４００℃を超える場合の特定の問題であり、このようなプロセスを５８０〜６５０℃の温度範囲においてフロート槽環境で行おうとすると問題が生じる。
【００１４】
蒸着装置のこのような詰まりを引き起こすことなく、前駆体の事前混合を可能にし、それによって前駆体が蒸着面に到達するまでそれらの分離を保つための複雑な装置の必要性を排除することができる、亜鉛系コーティングの化学的性質は、当該技術分野における実質的な進歩を表す。
【００１５】
基材、特に、フロートガラス製造プロセス中に製造される連続したガラスリボンに、オキシ硫化亜鉛コーティングを蒸着する簡便な方法を提供することが、本発明の目的である。
【００１６】
本発明によると、ＺｎＯ（１−ｘ）Ｓｘ（式中、０≦ｘ≦１である）を含むコーティングを、大気圧化学蒸着によって基材に形成する方法であって、
亜鉛源、硫黄源、及び酸素源を含む前駆体混合物を形成し、混合物を基材の表面に誘導することを含み、
亜鉛源が、ジメチル亜鉛及びジエチル亜鉛のうちの少なくとも１つを含み、
硫黄源が、エピスルフィド及びスルホキシドのうちの少なくとも１つを含み、
酸素源が、亜酸化窒素、カルボン酸エステル、及びジメチルスルホキシドのうちの少なくとも１つを含む、方法。
【００１７】
好ましくは、コーティングは、５５０〜７５０℃、より好ましくは５８０〜６５０℃の範囲の基材温度でフロートガラス槽において生成される。
【００１８】
一実施形態において、硫黄源は、エチレンスルフィドを含む。
【００１９】
別の実施形態において、硫黄源は、プロピレンスルフィドを含む。
【００２０】
別の実施形態において、硫黄源は、メチルフェニルスルホキシドを含む。
【００２１】
別の実施形態において、硫黄源は、ジメチルホキシドを含む。
【００２２】
好ましい実施形態において、酸素源は、酢酸エチル及び酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを含む。酸素源はまた、亜酸化窒素を含み得る。
【００２３】
化学蒸着によるオキシ硫化亜鉛の蒸着のためのいくつかの有望な前駆体の調査した後、本発明者らは、結果として得られるコーティング中の酸素／硫黄の含量を制御することができ、アルキル−亜鉛前駆体の事前反応を低減させることができる方法を発見した。
【００２４】
本発明は、これより、以下を参照して説明される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】研究室規模の化学蒸着実験に使用する静的コーティング装置の概略図である。
【図２】大気圧化学蒸着によって移動するガラス基材にコーティングを蒸着させるのに使用するための動的コーティング装置の概略図である。
【００２６】
実験
図１を参照すると、研究室規模の「静的コーティング装置」でＺｎＯＳ蒸着の最初の試験を行ったが、ここでは、事前混合した前駆体が、加熱されたライン１を通ってコーティング装置へと移動し、その後でバッフル部分２に入り、前駆体流は、密封コーティング部分に入る前に等分される。炭素ブロック内に挿入された発熱体（示されない）または密封コーティング部分に巻かれた誘導コイル（示されない）のいずれかを用いて所望の温度に加熱された加熱炭素ブロック３上に、ガラス基材４を静置させる。全ての未反応前駆体または副生成物は、次いで、フィッシュテイル排気管５に誘導され、焼却装置６へと進む。矢印は、ガス混合物が移動する方向を示している。
【００２７】
図２を参照すると、フロートガラス製造プロセス中に、本発明による前駆体をフロートガラス基材に供給するためのコーティングビームは、ほぼ線形の構成を有し、断面で示されている。ビームは、熱交換により装置の温度を維持するために油等の流体が中を循環し得る、空洞７を有する箱型断面のフレームワークを備える。
【００２８】
前駆体ガス混合物は、コーティングビームに沿って延在する導管８（これも同様に流体が冷却され得る）を介して、導管８に沿って配置されドロップライン９に入る。ドロップライン９により送達された前駆体ガス混合物は、送達チャンバ１０に入り、次いで、経路１１を通ってガラス基材１２の表面領域に達し、そこで矢印の方向に流れる。
【００２９】
基材１２全体にわたって前駆体材料のより均一な流れと分布を提供するためのバッフル１３が、送達チャンバに含まれてもよい。
【００３０】
消費された前駆体材料は、排気チャンバ１４を通って除去される。
【００３１】
図２に図示されるコーティングビームは、前駆体混合物が経路１１を出ると２つ方向で基材１２全体に流れるため、二方向ビームと称される。（２つの方向は、基材がその下を通過する動的コーティング装置の「上流」と「下流」に対応する）。
【００３２】
図２に図示される装置に基づく研究室規模の動的コーティング装置も、一部の実験に使用した。それは、前駆体がチャンバ１０に直接送達される、本質的に類似の（しかしより単純な）設計で構成されており、バッフル１３は有していなかった。
【００３３】
最初の実験は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のベースラインコーティングの生成を対象としていた。
【００３４】
ＤＥＺを亜鉛前駆体として使用し、酢酸エチルは当初、酸素源としての機能を果たしていた（ＤＥＺは、自然発火性であり、水または酸素と激しく反応する）。
【００３５】
酢酸エチルの縮合を防ぐために送達ラインを１００℃よりも高く温め、ＺｎＯフィルムを得た。しかしながら、これらは、非常に薄かった。
【００３６】
酢酸エチルと酢酸第三級ブチル（ｔＢｕＯＡｃ）との置換は、後者の方がより効率的な亜鉛の酸化剤であり、反応を加速させ、より厚いフィルム（約４倍）をもたらすことを示した。これらの結果は、静的コーティング装置と研究室規模の動的コーティング装置の両方で確認された。いずれにせよ、このより効果的な酸化剤を用いてすら、下にあるフッ素ドープした酸化スズ層の損傷が観察された。これは、ジアルキル亜鉛が急速に分解されて、エステルによる完全な酸化のための中間体が生じるのが早すぎることに起因し、結果として化学量論的に酸素が不足したコーティングとなり、これが、下にある層の酸素と反応する。
【００３７】
ジアルキル亜鉛と、別個の硫黄含有前駆体及び酸素含有前駆体を用いて、可能性のある化学物質を調査することに決定した。そのようなアプローチはまた、コーティング中の亜鉛：硫黄の比の広範囲での制御を提供するはずである。
【００３８】
いくつかのさらなる有望なＺｎＯＳのＣＶＤ前駆体を、図１に示される静的コーティング装置及び図２に示される研究室規模の動的コーティング装置を使用して、調査した。これらを、表１に要約する。
【００３９】
【表１】
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表１：ＺｎＯＳの蒸着の有望な前駆体
【００４０】
これらの前駆体は、それぞれ、図１に記載される静的コーティング装置を用いて試験した。前駆体は、１２ｓｌｍ（１分当たりのリットル数）の総流量で窒素担体ガスにおいてバブラーから送達した。送達ラインは、約１５０℃の温度に維持した。
【００４１】
亜鉛含有前駆体は、ジエチル亜鉛であった。
これらの前駆体のそれぞれは、以下でさらに言及される。
【００４２】
ジ第三級ブチルジスルフィド。
この前駆体を、硫化ニオブの大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）のための硫黄源として用いることが、記載されている（例えば、Ｃ．Ｃａｍｍｅｌｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，１４，２９０−２９１）。副生成物を中和するための次亜塩素酸ナトリウムを含有するバブラーを含む洗浄システムの使用が説明されている。
【００４３】
アルカリ漂白溶液を充填した３つのバブラーを含むように、図１に記載されるコーティングシステムに修正を加えた。これらの事前処置にも関わらず、実験中には強力な臭気が確認された。
【００４４】
様々な比率の前駆体を用いていくつかの実験を行った。それぞれの事例において、生成されたコーティングは、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）により、酸化亜鉛であり、硫黄はほんの微量で検出されたに過ぎないことがわかった。
【００４５】
プロピレンスルフィド
エピスルフィドの高い揮発性は、この化学物質を、前駆体混合物中で必要とされる濃度にするためにおよそ０℃で保管する必要があったことを意味する。これは、バブラーが氷浴で保持されていたことを意味する。
プロピレンスルフィドは、酢酸エチルを酸化剤として使用して、静的コーティング装置で比較的厚い整ったコーティングを提供することに成功したことが実証された。初期の分析により、これらのコーティングに亜鉛、酸素、及び硫黄が含有されていたことが示された。
【００４６】
酸化剤及びプロピレンスルフィドの量を変動させてさらなる実験を行い、これらの実験により、コーティング中の酸素と硫黄の比率を制御することが可能であることが示唆された。
【００４７】
追加の酸化剤を使用せずに１つの試料を調製し、ＸＰＳ分析により、この試料が閃亜鉛鉱形態とウルツ鉱形態の混合物の状態のＺｎＳからなることがわかった。
【００４８】
動的コーティング装置においてさらなる研究を行って、酸素及び硫黄の前駆体の量を変化させることがフィルム組成に及ぼす影響を研究した。結果を表２に要約する。
【表２】
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表２：前駆体の比率によるコーティング組成の変化
【００４９】
表２は、プロピレンスルフィドの量を増加させることによって、コーティング中に組み込まれる硫黄の量を、酸素がわずかにドーピングレベルで存在するレベルまで、増加させることが可能であることを示す。前駆体混合物中のプロピレンスルフィドが最少量だった（酢酸エチル成分が４７倍多く存在していた）としても、相当な量の硫黄（１９％を上回る）が依然としてコーティング中に存在していた。
【００５０】
これらの結果は、硫黄前駆体が、酢酸エチルよりも良く亜鉛と反応することを示唆している。
【００５１】
酸化亜鉛の生成に関する以前の研究から、酢酸ｔ−ブチルが酢酸エチルよりも効果的な酸化剤であることが示唆された。次に、ＺｎＯＳの生成にこの酸素源を用いることに関して調査した。これらのコーティング（プロピレンスルフィド及びジエチル亜鉛と共に酢酸ｔ−ブチルを用いて生成した）のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析では、硫黄はほとんど組み込まれていなかった。さらに、これは、酢酸ｔ−ブチルの濃度を変化させてもさほど変化しなかった。これらの結果を表３に要約する。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
ＤＥＺ前駆体を２．７％から１％に低減させたさらなる実験は、全体的なコーティング厚さに有意な影響がなかったことを示した。これは、１％を上回るＤＥＺでは、ＤＥＺは過剰にあり、蒸着が酸素または硫黄の可用性によって制限されたことを示唆する。
【００５４】
エチレンスルフィド
プロピレンスルフィドの代替として、エチレンスルフィドもまた試験した。２つの化合物は、類似の特性を有するが、後者は、より容易に入手でき、研究室規模での購入がより安価であることが実証されている。結果は、プロピレンスルフィドのものと酷似していることが実証され、同じ傾向が観察された。
【００５５】
しかしながら、これらの化学物質は、いずれも非常に高価であるため、いずれも大規模な実験にはあまり好適でなかったことが、続いて示された。
【００５６】
チオ酢酸エチル（ＥｔＳＡｃ）
この化合物は、酸素及び硫黄の両方のための有望な１つの前駆体源として特定された。ＤＥＺ及びＥｔＯＡｃを反応させることによって、静的コーティング装置でフィルムを生成した。これらは、類似の比率及びガス相濃度で異なる硫黄前駆体を用いて生成される他のコーティングと比べると、非常に厚かった。反応速度が改善され、フィルムを分析すると、ＺｎＯＳであった。
【００５７】
酸化剤を用いなかった場合にも、依然としてＺｎＯＳが製造されたが、酸素含量は低かった。
【００５８】
研究室規模の動的コーティング装置でＥｔＳＡｃから製造されたフィルムは、成功率が低く、粉末が上面にゆるく接着されており、依然として相当な事前反応が生じていたことが示された。
【００５９】
二酸化硫黄
毒性ガスではあるが、二酸化硫黄（ＳＯ２）は、容易に入手可能であり、フロートガラス製造に既に使用されているため、有望な硫黄源として関心が持たれていた。
【００６０】
事前混合の量を制限し、それによって前駆体が事前反応した場合の詰まりの量を低減させるために、ＳＯ２送達ラインは、コーティング装置のバッフル部分２（図１）の直前に接続した。ＤＥＺ及びＳＯ２のみを用いた場合、コーティングは観察されず、いくらかの黒色粉末がガラス上に見られ、これにより前駆体の事前反応が示された。ＳＯ２が炭素加熱ブロック３（図１）とも反応していたことも疑われた。
【００６１】
ＥｔＯＡｃを前駆体混合物に含めた場合、非常に薄いコーティングが得られ、これは、ＸＰＳ分析により、約２〜３％の硫黄を含有していることが示された。
【００６２】
酢酸ｔ−ブチルを酸化剤として使用するとより厚いコーティングが得られ、ＸＰＳ分析により、これらが亜鉛及び酸素のみを含有していることが示された。
【００６３】
ＳＯ２及びＤＥＺは、アセトンを酸化剤として添加した場合に、コーティングをもたらした。このコーティングは、比較的厚く、透過するとかなり黄色に見え、ＸＰＳ分析により約１８％の硫黄を含有することがわかった。ＸＲＤ分析は、このコーティングを紅亜鉛鉱ＺｎＯとウルツ鉱ＺｎＳの混合物として特徴付けた。
【００６４】
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
この化合物は、その安定性、取り扱いの容易さ、低毒性、及び比較的低費用であることに起因して、有用な硫黄源としての可能性があると特定した。静的コーティング装置での実験により、ＺｎＳＯコーティングが生成できることが示されており、組み込まれる硫黄及び酸素の相対的な量に対していくらかのレベルでの制御が可能であることが示唆された。
【００６５】
結果により、酢酸ｔ−ブチルが、ＥｔＯＡｃよりも有効な酸化剤であるが、後者がより多く硫黄を組み込むという見解が強まった。実際に、ＤＭＳＯ及びＤＥＺを用いて得られたコーティングの組成（約３０％の硫黄及び２０％の酸素）は、ＥｔＯＡｃの追加の使用による影響をほとんど受けなかった。
【００６６】
換言すると、酢酸ｔ−ブチルを酸化剤として使用すると、組み込まれる硫黄の量がごくわずかであり、特徴がＺｎＯに近いコーティングを製造することができるが、実際のＺｎＯＳフィルムは、ＥｔＯＡｃを酸化剤として使用して得ることができる。
【００６７】
大規模な試験
最初の一連の研究室実験の後に、大規模なコーティング装置（図２を参照されたい）を用いて、フロートガラス製造環境において一連の試験を行った。これらの試験の目的は、３つの異なる酸化剤：酢酸ｔ−ブチル、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、及びＮ２Ｏを使用して、硫黄前駆体としてのチオ酢酸エチルＥｔＳＡｃ及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の適性をさらに調べることであった。
【００６８】
前述のように、ＺｎＯＳは、カドミウムインジウムジセレニド及びテルル化カドミウム系の光起電力デバイスにおいて、有望な緩衝層として関心が持たれている。大規模な試験は、フッ素をドープした酸化スズに基づいて透明電極を提供するコーティングガラス基材であるＮＳＧ  ＴＥＣ（登録商標）ガラスへのコーティング処理を伴った。
【００６９】
加えて、ジアルキル亜鉛前駆体を用いて、コーティングプロセスが、コーティング装置の排気が詰まることなく十分な時間の間作動できるどうかを検証することが重要であった。ジアルキル亜鉛は、反応性が非常に高い材料として既知であり、これらの材料を用いた以前の試験は、酸化剤と反応する前に分解されるために失敗に終わっている。したがって、ＤＥＺの早い反応動態に匹敵するか、または亜鉛含有材料の安定化を補助する中間複合体もしくは付加物を形成することによって反応を遅延させることができる、好適な［酸素及び硫黄］前駆体が求められている。ＤＥＺの早い反応動態とは、本発明よりも以前には、ＤＥＺが関与する反応の場合、前駆体の事前混合はうまくいかないというのが理解されている見識であり、国際公開第２０１３／０１９２８５号に記載される複数スロットのコーティング装置が必要とされていたことを意味する。
【００７０】
ジメチル亜鉛（ＤＭＺ）及びジエチル亜鉛（ＤＥＺ）は、それぞれ、そのような亜鉛前駆体として機能し得る。前者は、反応動態がわずかに遅いという利点を有し、後者は、少なくとも本発明の時点では、費用がはるかに低いという利点を有する。
【００７１】
チオ酢酸エチル（ＥｔＳＡｃ）を前駆体として使用する大規模な試験。
まず、追加の酸化剤なしで、ＤＥＺ（２％）及びＥｔＳＡｃ（４％）を使用して、ＺｎＳコーティングを生成した。コーティングは、上面にゆるい粉末があるぼんやりした見た目であった。約１時間実験を行った後に、コーティング装置の排気に相当な詰まりが観察され、停止させて窒素パージにより清浄する必要があった。
【００７２】
ＤＥＺ濃度を２％から１％に低減させ、さらに酢酸ｔ−ブチル（０．５％〜２％）を添加することにより、より清浄で粉っぽさの少ないコーティングが得られたが、約２０分後には依然として排気の詰まりが生じた。この手順を数回繰り返したが、結果は類似していた。
【００７３】
比率１：７．５のＤＥＺ：酢酸ｔ−ブチルを用いて製造した酸化亜鉛コーティングでは、数分後に排気が詰まり始めた。
【００７４】
次いで、酢酸ｔ−ブチルを、酸化剤としてＮ２Ｏと置き換えた（ＤＥＺ：Ｎ２Ｏの比率は１：１０、１：２０、１：３０、及び１：４０）。ぼやっとした見た目はＮ２Ｏ比３０％まで増加し、実験は１．５時間にわたって行ったが、排気の詰まりは確認されなかった。
【００７５】
次いで、試験の焦点を、ＤＭＳＯを硫黄前駆体として使用することに変更した。この化合物での実験中に、コーティング装置は、約５時間作動しており、排気の詰まり確認されなかった。ＮＳＧ  ＴＥＣ（登録商標）に蒸着されたコーティングは、シート抵抗のごくわずかな上昇を示し、これにより、酸化スズへの損傷が最小であることが示唆される。
【００７６】
理論に束縛されることを望むものではないが、ＤＭＳＯ及びメチルフェニルスルホキシド等のスルホキシド化合物が、ジアルキル亜鉛を有する中間種を形成し、これが、分解を遅延させ、ガラス面で酸化剤との反応を可能にし、コーティングの蒸着をもたらすと推測される。
【００７７】
これらの実験の始めは、ＤＥＺ及びＤＭＳＯを１：０．５〜１：４の比で使用していた。これにより、吸収に明らかな影響を有することなく、ぼやっと見えず、均一な見た目のコーティングが製造された。反射に大きな増加が見られ、これは、ＤＭＳＯの量を増やすと減少し、これにより、コーティングが薄くなっていることを示唆した。
【００７８】
反射の最も大きな増加は、１：０．７５の比率で見られた。
【００７９】
表４は、ＤＥＺ及びＤＭＳＯのみから製造されたコーティングのＸＰＳ分析の結果を示す。
【００８０】
【表４】
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１薄いコーティング、２  ＳｉＯ２になされたコーティング
表４：ＤＥＺ及びＤＭＳＯを用いて作製したコーティングの組成
【００８１】
表４のＸＰＳ分析から引用される濃度の割合は、記録した硫黄の値が最も高かった点で得た。ＤＭＳＯ濃度の増加は、より薄いコーティング、及び恐らくはより高い炭素含量をもたらした。しかしながら、これは、表面の汚染に起因する可能性があったため、粗いベースコーティングでの分析時に定量化するのは困難である。
【００８２】
次いで、一連の実験を行い、ここでは、コーティング中の酸素の量を増やす目的で、チオ酢酸エチル（ＥｔＳＡｃ）をＤＭＳＯ／ＤＥＺ化学反応に添加した。このようにして出来上がったコーティングは、低い吸収を有すると見られたが、低反射であった。
【００８３】
次に、Ｎ２Ｏを、ＤＭＳＯ／ＤＥＺ化学反応に試した（ＤＥＺ：Ｎ２Ｏ＝１：３０、ＤＥＺ：ＤＭＳＯ＝１：１、１：２）。ここでも、フィルムは、吸収性でないと見られたが、以前の研究で確認されたシート抵抗の大幅な増加は示されなかった。
【００８４】
表５は、Ｎ２ＯをＤＭＳＯ／ＤＥＺ化学反応に添加することが、コーティング組成にほとんど影響を及ぼさなかったことを示す（表４を参照されたい）。
【００８５】
【表５】
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表５：ＤＥＺ、ＤＭＳＯ、及びＮ２Ｏを用いて作製したコーティングの組成
【００８６】
Ｎ２ＯをＤＥＺの酸化剤として用いてＺｎＯを生成する前の研究では、シート抵抗に大きな増加が見られた（最大１２Ω／平方）。コーティングは多孔性であり、これが、ＮＳＧ  ＴＥＣ（商標）ガラス基材に蒸着した際に反射防止作用をもたらした。ＤＥＺ、ＤＭＳＯ、及びＮ２Ｏの組み合わせにより、約１１Ω／平方というこれよりも大幅に低いシート抵抗が得られ、これは、基材として用いたベースＮＳＧ  ＴＥＣ（商標）ガラスよりもたった約２Ω／平方高いだけである。抵抗の増加は、亜鉛系コーティングが下の酸化スズコーティングを損傷することにより引き起こされ（特に、前者に酸素が不足している場合）、ＤＭＳＯの添加が、この損傷の程度を低減させると推測される。
【００８７】
Ｎ２Ｏに対するＤＭＳＯの比を増加させることにより、コーティングの厚さが低減され、コーティングは、ＤＭＳＯを添加した場合には反射防止性が低くなった。これは、コーティングの緻密化を示唆する。
【００８８】
最終のコーティングセットについて、硫黄はドーピングレベルでしか有さない本質的なＺｎＯを生成する目的で、酢酸ｔ−ブチルをＤＭＳＯと組み合わせて使用した。
【００８９】
酢酸ｔｅｒｔ−ブチルの添加は、コーティングに組み込まれる硫黄の量に確かに影響を及ぼし、この酸化剤を増やすことにより、フィルム内の硫黄の濃度割合が低減された（表６）。前述のように、酸化亜鉛形成のための酸化剤として酢酸エチルと酢酸ｔｅｒｔ−ブチルとを比較した研究室実験では、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルが有意により効率的な酸化剤であり、より厚い酸化亜鉛フィルムを生成したことが示されている。ＴＥＣでオーバーコーティングした試料のシート抵抗を比較したとき、ここでも、酢酸ｔ−ブチルとＤＥＺでは約１６Ω／平方のコーティングが得られたが、ＤＭＳＯをさらに含めることで、コーティングは約１３Ω／平方となったことがわかった。
【００９０】
【表６】
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【００９１】
最後に、コーティングを生成する全ての実験が完了した後、コーティング装置を、酢酸ｔ−ブチル及びＤＥＺのみでもう一度作動させ、この酸化剤が排気のつまりを引き起こす傾向を検証した。ＤＥＺ：酢酸ｔ−ブチルの比が１：４であるとき、コーティング装置は１５分間問題なく作動し、著しい排気の詰まりはなかった。比率を以前に用いたもの（１：７．５）まで上げると、コーティング装置の排気は即座に詰まった。これにより、ＤＭＳＯの添加が、市販関連のコーティングプロセスには有益であったことが示された。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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