(57)【要約】本発明は、金属または半導電性化合物またはその混合物、および、少なくとも１種のポリチオール配位子を含むコアを含むクラスター化ナノ結晶ネットワークであって、ここで、前記コアは、少なくとも１種のポリチオール配位子に囲まれており、また、少なくとも１種のポリチオール配位子に囲まれたコアはそれぞれ、他のコアを安定化している少なくとも１種の他のポリチオール配位子と架橋されている、クラスター化ナノ結晶ネットワークに関する。さらに、本発明は、クラスター化ナノ結晶ネットワークを含むナノ結晶複合体に関する。本発明によるクラスター化ナノ結晶ネットワークは、ワンポット合成によって調製することができ、高品質で安定なナノ結晶複合体を形成するためにポリマーマトリックスに埋め込むことができる。
2017526777.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）金属または半導電性化合物またはそれらの混合物を含むコア；および
ｂ）少なくとも１種のポリチオール配位子
を含み、ここで、前記コアは少なくとも１種のポリチオール配位子に囲まれており、少なくとも１種のポリチオール配位子に囲まれたコアはそれぞれ、他のコアを囲んでいる少なくとも１種の他のポリチオール配位子と架橋されている、複数のナノ結晶を含むクラスター化ナノ結晶ネットワーク。
【請求項２】
金属または半導電性化合物またはそれらの混合物を含む前記コアは、周期律表の１以上の異なる族から選択される元素から構成される、請求項１に記載のクラスター化ナノ結晶ネットワーク。
【請求項３】
前記コアは、コアおよび少なくとも１つの単層または多層シェルを含むか、または、前記コアは、コアおよび少なくとも２つの単層および／または多層シェルを含む、請求項１または２に記載のクラスター化ナノ結晶ネットワーク。
【請求項４】
前記金属または半導体化合物は、族ＩＶから選択される１以上の元素；族ＩＩおよびＶＩから選択される１以上の元素；族ＩＩＩおよびＶから選択される１以上の元素；族ＩＶおよびＶＩから選択される１以上の元素；族ＩおよびＩＩＩおよびＶＩから選択される１以上の元素、またはそれらの混合物、の組合せであり、好ましくは、前記金属または半導電性化合物は、族ＩおよびＩＩＩおよびＶＩから選択される１以上の元素の組合せであり、より好ましくは前記金属または半導電性化合物は、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、ＳおよびＳｅの１以上の組合せである、請求項１〜３のいずれかに記載のクラスター化ナノ結晶ネットワーク。
【請求項５】
金属または半導電性化合物またはそれらの混合物を含む前記コアは、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅＳ、ＣｕＺｎＩｎＳｅＳ、ＣｕＺｎＩｎＳ、Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ、ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ、Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ／ＺｎＳ、ＣｕＩｎＳｅＳ／ＺｎＳからなる群から選択され、好ましくはＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ、ＣｕＩｎＳｅＳ／ＺｎＳ、Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ／ＺｎＳからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のクラスター化ナノ結晶ネットワーク。
【請求項６】
前記少なくとも１種のポリチオール配位子は、少なくとも２、好ましくは３〜４の官能性を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のクラスター化ナノ結晶ネットワーク。
【請求項７】
前記少なくとも１種のポリチオール配位子は、第１級ポリチオールおよび第２級ポリチオールならびにそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは少なくとも１種のポリチオール配位子は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラ−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、エトキシ化−トリメチロールプロパントリ−３−メルカプトプロピオネート、メルカプト官能性メチルアルキルシリコーンポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載のクラスター化ナノ結晶ネットワーク。
【請求項８】
以下のステップ：
１）少なくとも１種の金属または半導電性化合物またはそれらの混合物、および、少なくとも１種のポリチオール配位子を混合し、ナノ結晶を形成させるステップ；および、
２）アセトンおよび／または高温から前記クラスター化ナノ結晶ネットワークを沈殿させるステップ
を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のクラスター化ナノ結晶ネットワークの製造方法。
【請求項９】
ａ）請求項１〜７のいずれかに記載のクラスター化ナノ結晶ネットワーク；および
ｂ）ポリマーマトリックス
を含み、ここで、前記クラスター化ナノ結晶ネットワークは前記ポリマーマトリックス中に埋め込まれている、ナノ結晶複合材料。
【請求項１０】
前記ポリマーマトリックスは、アクリレート、メタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、ビスマレイミド、アルケン含有モノマーおよび／またはオリゴマー、アルキン含有モノマーおよび／またはオリゴマー、ビニルエーテル含有モノマーおよび／またはオリゴマー、エポキシ含有モノマーおよび／またはオリゴマー、オキセタン含有モノマーおよび／またはオリゴマー、アジリジン含有モノマーおよび／またはオリゴマー、イソシアネート、イソチオシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーおよび／またはオリゴマーから形成される、好ましくは、前記ポリマーマトリックスは、アクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレートおよびエポキシ含有モノマーおよび／またはオリゴマーおよびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーおよび／またはオリゴマーから形成される、請求項９に記載のナノ結晶複合材料。
【請求項１１】
複合体の０．１ないし９９．９重量％、好ましくは１０ないし５０重量％、より好ましくは２０ないし４０重量％のクラスター化ナノ結晶ネットワークを含む、請求項９または１０に記載のナノ結晶複合体。
【請求項１２】
複合体の０．１ないし９９．９重量％、好ましくは５０ないし９０重量％、より好ましくは６０ないし８０重量％のポリマーマトリックスを含む、請求項９〜１１のいずれかに記載のナノ結晶複合体。
【請求項１３】
以下のステップ：
１）請求項１〜７のいずれかに記載のクラスター化ナノ結晶ネットワークを添加するステップ；
２）モノマーおよび／またはオリゴマーを添加してポリマーマトリックスを形成し、混合するステップ；
３）ＵＶ光および／または温度および／または電子ビームにより硬化するステップ。
を含む、請求項９〜１２のいずれかに記載のナノ結晶複合体を製造する方法。
【請求項１４】
請求項９〜１２のいずれかに記載のナノ結晶複合体を含む製品であって、前記製品は、表示装置、発光装置、光電池、光検出器、エネルギー変換装置、レーザー、センサー、熱電装置、セキュリティインク、および触媒または生物医学的用途からなる群から選択される、製品。
【請求項１５】
請求項９〜１２のいずれかに記載のナノ結晶複合体の、フォトルミネセンス源またはエレクトロルミネセンス源としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属または半導電性化合物またはその混合物と、少なくとも１種のポリチオール配位子とを含むコアを含む複数のナノ結晶を含むクラスター化ナノ結晶ネットワークであって、ここで、前記コアは少なくとも１種のポリチオール配位子によって囲まれ、少なくとも１種のポリチオール配位子によって囲まれた各コアは、別のコアを囲む少なくとも１種の別のポリチオール配位子と架橋されている、クラスター化ナノ結晶ネットワークに関する。さらに、本発明は、クラスター化ナノ結晶ネットワークを含むナノ結晶複合体に関する。本発明によるクラスター化ナノ結晶ネットワークは、ワンポット合成で製造することができ、ナノ結晶複合体を形成するためにポリマーマトリックスに埋め込むことができる。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景技術
ナノ結晶（ＮＣ）は、空気および水分に曝されると酸化分解を受け、フォトルミネッセンス量子収率（ＰＬ−ＱＹ）が低下することが多い。成長した溶液からの固体マトリックスへのＮＣの組み込みは、特性の損失を防止するか、または少なくとも減少させることを試みるための最も確立された戦略であった。しかし、光ダウンコンバージョンなどの固体用途におけるカプセル化ＮＣの使用によって、しばしばＮＣは高温、高輝度光、環境ガスおよび湿気にさらされる。これらの要因すべてが発光寿命を制限し、頻繁な交換が通常必要とされる。
【０００３】
先行技術における１つの最近の方法は、ＮＣの二重カプセル化に基づいている。この方法は、３つの主要なステップからなる。第１のステップは、第１のＮＣ−複合材料を得るために、ナノ結晶（ＮＣ）溶液とポリマー溶液または架橋性配合物との物理的混合に基づく。続いて、第２工程において、得られたＮＣ複合材料を粉砕して５０μｍの粉末にする。第３のステップは、粉末を別のポリマー溶液または架橋性配合物に混合して、最終的なＮＣ−複合材料を得ることからなる。この場合、二重ＮＣカプセル化を使用して、ＮＣ上に追加的な保護バリアを追加する。このアプローチでは、ＮＣ複合材料全体にわたる小分子（例えばＯ２、水）の拡散経路が複雑である。しかし、この方法には主に３つの欠点がある。まず、全体のプロセスには最低５ステップが必要である。これは、材料の生産と再現性に影響を与える可能性がある。第２の欠点は、この方法が、第１のＮＣ−複合体の調製前に配位子交換工程を含むことである。この工程は、ＮＣとポリマー溶液または架橋配合物との相溶性を改善するために行われる。しかし、例えば、最終的な特性、例えばフォトルミネッセンス（ＰＬ）およびエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）に悪影響を与えるＮＣの表面上の欠陥の増加をもたらす。最後の欠点は、第１のＮＣ−複合体の調製中に、ＮＣとポリマー溶液または架橋性配合物との間で物理化学的不適合が生じる可能性が生じることである。これらの不適合性は、ＮＣの初期発光特性を悪化させることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
（原文に記載なし）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、改善された二重ＮＣカプセル封入方法および組成物は、ＮＣを酸化に対して保護するだけでなく、ＮＣの初期および独特の特性を保存することができる単純化された手順にも必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
図の簡単な説明
図１は、本発明による架橋ナノ結晶によって形成されたネットワークの構造体を示す。
図２は、本発明によるNC複合材料の構造体を示す。
【０００７】
発明の概要
本発明は、金属または半導電性化合物またはその混合物を含むコアと、少なくとも1つのポリチオール配位子とを含む複数のナノ結晶を含むクラスター化ナノ結晶ネットワークであって、ここで、前記コアは、少なくとも1種のポリチオール配位子に囲まれており、また、前記少なくとも1つのポリチオール配位子によって囲まれた各コアは、別のコアを囲む少なくとも1つの別のポリチオール配位子により架橋されているクラスター化ナノ結晶ネットワークに関する。
【０００８】
また、本発明は、本発明による固体クラスター化ナノ結晶ネットワークを調製する方法に関する。
【０００９】
本発明はまた、本発明によるクラスター化ナノ結晶ネットワークとポリマーマトリックスとを含むナノ結晶複合体を包含し、ここで、前記クラスター化ナノ結晶ネットワークは前記ポリマーマトリックスに埋め込まれる。
さらに、本発明は、本発明によるクラスター化ナノ結晶ネットワークを含むナノ結晶複合体を調製する方法に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、本発明によるクラスター化ナノ結晶ネットワークを含むナノ結晶複合体を含む生成物を包含し、前記生成物（製品）は、表示装置、発光装置、光電池、光検出器、エネルギー変換装置、レーザー、センサー、熱電装置、セキュリティインク、および触媒または生物医学的用途からなる群から選択される。
【００１１】
最後に、本発明は、フォトルミネッセンス源またはエレクトロルミネッセンス源としての本発明によるナノ結晶複合体の使用を包含する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発明の詳細な説明
以下の節において、本発明をより詳細に説明する。このように記載される各態様は、それとは逆に明確に示されていない限り、任意の他の態様と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であると示される任意の特徴は、好ましいまたは有利であると示される他の任意の特徴と組み合わせてもよい。
【００１３】
本発明の文脈において、使用される用語は、文脈がそうでないと指示しない限り、以下の定義に従って解釈されるべきである。
【００１４】
本明細書で使用されるように、単数形「a」、「an」および「the」は、文脈上他に明確に指示されない限り、単数および複数の指示対象の両方を含む。
【００１５】
本明細書中で使用される場合、用語「含む(comprising)」、「含む(comprises)」および「からなる(consisting of)」は、「含む(including)」、「含む(includes)」または「含む(containing)」、「含む(contains)」と同義語であって、包含的または制限なし(open-ended)であり、追加的な引用されていないメンバー、要素または方法ステップを排除するものではない。
【００１６】
数値的終点の列挙は、それぞれの範囲内に包含されるすべての数および分数、ならびに列挙された終点を含む。
【００１７】
本明細書に記載されているパーセンテージ、部、割合などはすべて、特に明記しない限り重量基準である。
【００１８】
量、濃度その他の数値やパラメータを、範囲、好ましい範囲、あるいは、好ましい上限値、好ましい下限値として表現する場合には、得られた範囲が文脈上明確に言及されているかどうかを考慮することなく、任意の上限または好ましい値と任意の下限値または好ましい値とを組み合わせて得られる任意の範囲が具体的に開示されると理解すべきである。
【００１９】
本明細書に引用される全ての参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００２０】
他に定義されない限り、技術的及び科学的用語を含む本発明の開示に使用される全ての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。さらなる指針により、本発明の教示をより良く理解するために用語定義が含まれる。
【００２１】
本発明は、クラスター化ナノ結晶ネットワークおよびその調製に関する。さらに、本発明は、クラスター化ナノ結晶ネットワークを含むＮＣ複合材料、およびＮＣ複合材料の調製に関する。
【００２２】
先行技術に開示された技術に対する本発明の利点は、１）ＮＣの二重封入（ＮＣ分解を防止することができ、これはＮＣがそれ自体で架橋され、次いでポリマーマトリックスに封入されることを意味する）；２）ＮＣ間の距離を一定に維持するのに役立つリガンドの架橋によって説明されるクラスター化ナノ結晶ネットワークの形成による光学特性の損失はないこと；３）高負荷が使用される場合であっても、本発明によるクラスター化ナノ結晶ネットワークを有する最終材料の内部で凝集は起こらないこと；４）クラスター化ナノ結晶ネットワークの形成において光開始剤を使用する必要はないこと；５）本発明のアプローチにより、ナノ粉末がバルクにカプセル化されるので、ＮＣの安全な取り扱いが可能となること；および６）配位子交換工程を回避することにより、製造手順の簡素化を図ること、である。
【００２３】
クラスター化されたＮＣネットワークは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、有機または無機物の酸化物などの広い範囲の封止材に有用である。
【００２４】
用語「ナノクリスタル（ナノ結晶）」は、コア／シェル構造を含むことができ、コアが第１の材料を含み、シェルが第２の材料を含み、シェルがコアの表面の少なくとも一部分の上に配置された、ナノメートルスケールの結晶粒子を意味する。
【００２５】
用語「リガンド（配位子）」は、ナノ結晶を安定化させるために使用される１つ以上の鎖を有する分子を意味する。リガンドは、ナノ結晶に結合する少なくとも１つの焦点と、周囲環境と相互作用するか、他の活性部位と架橋するか、またはその両方である少なくとも１つの活性部位を有する。
【００２６】
用語「クラスター化ナノ結晶ネットワーク」は、バルク粒子に変換することができる独自の反応性リガンドで架橋されたコロイド状ナノ結晶の固体系を意味する。
【００２７】
本発明に記載のＮＣは、従来技術において広く使用されているリガンド交換プロセスを受けない。したがって、合成中に存在する元のリガンドのみがＮＣに結合される。対照的に、リガンド交換プロセスを受けるＮＣは、少なくとも２つのタイプのリガンド、すなわち合成の間に結合するリガンドと、リガンド交換の間に添加されるリガンドとを有する。検討により、リガンド交換プロセスの後、元のリガンドの一部がＮＣ表面に依然として結合していることが示されている。例えば、Knittel et. al.の文献（Knittel, F. et al. On the Characterization of the Surface Chemistry of Quantum Dots. Nano Lett. 13, 5075-5078 (2013)）。
【００２８】
本発明によるクラスター化ナノ結晶ネットワークおよびクラスター化ナノ結晶ネットワークを含むナノ結晶複合体の必須成分のそれぞれについて、以下に詳細に説明する。
【００２９】
クラスター化ナノ結晶ネットワーク
本発明は、金属または半導電性化合物またはその混合物を含むコアと、少なくとも１つのポリチオール配位子とを含む複数のナノ結晶を含むクラスター化ナノ結晶ネットワークであって、ここで、前記コアは、少なくとも１種のポリチオール配位子に囲まれており、また、前記少なくとも１つのポリチオール配位子によって囲まれた各コアは、別のコアを囲む少なくとも１つの別のポリチオール配位子により架橋されているクラスター化ナノ結晶ネットワークを提供する。図１は、このクラスター化ナノ結晶ネットワーク構造を示す。
【００３０】
好ましくは、本発明によるクラスター化ナノ結晶ネットワークは、共有結合で架橋されたＮＣによって形成される。
【００３１】
本発明によるクラスター化されたＮＣネットワークを形成するＮＣは、金属または半導電性化合物またはその混合物および少なくとも１つのポリチオール配位子を含むコアを含む。
【００３２】
金属または半導電性化合物を含むコア
本発明によるナノ結晶のコアは、金属または半導電性化合物またはそれらの混合物を含む。金属または半導体化合物は、周期律表の１つまたは複数の異なる族から選択される元素から構成される。
【００３３】
好ましくは、金属または半導電性化合物は、族ＩＶから選択される１以上の元素；族ＩＩおよびＶＩから選択される１以上の元素；族ＩＩＩおよびＶから選択される１以上の元素；族ＩＶおよびＶＩから選択される１以上の元素；族ＩおよびＩＩＩおよびＶＩから選択される１以上の元素；又はその組み合わせ（混合物）、の組み合わせである。好ましくは、前記金属または半導電性化合物は、族ＩおよびＩＩＩおよびＶＩから選択される１つ以上の元素の組み合わせである。より好ましくは、前記金属または半導電性化合物は、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、ＳおよびＳｅの１つ以上の組み合わせである。
【００３４】
場合により、金属または半導体化合物を含むコアは、ドーパントをさらに含んでいてもよい。本発明において使用されるドーパントの好適な例は、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｅｕ、Ｓ、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３５】
別の好ましい実施形態では、金属または半導電性化合物またはその混合物を含むコアは、銅を、Ｉ族および／またはＩＩ族および／またはＩＩＩ族および／またはＩＶ族および／またはＶ族および／またはＶＩ族から選択される１種以上の化合物と組み合わせて含むコアである。
【００３６】
別の好適な実施形態では、銅を含んでなるコアは、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅＳ、ＣｕＺｎＩｎＳｅＳ、ＣｕＺｎＩｎＳ、Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ、ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ、Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ／ＺｎＳ、ＣｕＩｎＳｅＳ／ＺｎＳからなる群から、好ましくはＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ、ＣｕＩｎＳｅＳ／ＺｎＳ、Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ／ＺｎＳからなる群から選択される。
【００３７】
本発明によるナノ結晶のコアは、コアのみ、または、コアとコアを囲む１つ以上のシェルとを含む構造を有する。各シェルは、１つ以上の層を含む構造を有してよく、これは、各シェルが単層構造または多層構造を有してよいことを意味する。各層は、単一の組成またはアロイまたは濃度勾配を有してよい。
【００３８】
一実施形態では、本発明によるナノ結晶のコアは、コアと、少なくとも１つの単層または多層のシェルとを含む構造を有する。さらに別の実施形態では、本発明によるナノ結晶のコアは、コアと、少なくとも２つの単層および／または多層シェルとを含む構造を有する。
【００３９】
一実施形態では、本発明によるナノ結晶のコアは、銅と少なくとも１つの単層または多層シェルとを含むコアを含む構造を有する。さらに別の実施形態において、本発明によるナノ結晶のコアは、銅と少なくとも２つの単層および／または多層シェルを含むコアを含む構造を有する。
【００４０】
好ましくは、本発明によるナノ結晶のコアのサイズは１００ｎｍ未満、より好ましくは５０未満、より好ましくは１０未満であるが、好ましくはコアは１ｎｍより大きい。
好ましくは、本発明によるナノ結晶のコアの形状は、球状、棒状または三角形状である。
【００４１】
ポリチオールリガンド（配位子）
本発明によるクラスター化ナノ結晶ネットワークを形成する個々のナノ結晶は、少なくとも１つのポリチオールリガンドを含む。
【００４２】
用語「ポリチオール」は、本明細書では、分子構造中に複数のチオール基を有するリガンドを意味する。さらに、本発明で使用される前記ポリチオールは、（前駆体、溶媒および安定剤として作用する）複数の機能を有するため、多官能性ポリチオールと考えることができる。換言すれば、本発明で使用されるポリチオール配位子は、多官能性試薬として使用される。
【００４３】
本発明において使用するのに適したポリチオール配位子は、２以上、好ましくは３ないし４の官能価を有する。ポリチオール配位子が構造中に少なくとも２個のチオール基、好ましくは３ないし４個を有することを意味する。
【００４４】
本発明で使用される適切なポリチオール配位子は、第一ポリチオール、第二ポリチオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、少なくとも１つのポリチオールリガンドは、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラ−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、エトキシル化トリメチロールプロパントリ−３−メルカプトプロピオネート、メルカプト官能性メチルアルキルシリコーンポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、テトラ官能化ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラ−３−メルカプトプロピオネート、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシエチル］イソシアヌレートおよびその混合物からなる群から選択される。
【００４５】
本発明で使用される市販のポリチオールリガンドは、例えば、昭和電工製のKarenzMT（商標）、Genesee Polymers Corporation製のGP-7200、SC ORGANIC CHEMICAL社製のPEMP、およびBRUNO BOCK製のTHIOCURE（登録商標）TEMPICである。
【００４６】
好ましくは、本発明によるクラスター化ナノ結晶ネットワークを形成する個々のナノクリスタルは、１ｎｍないし１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍないし５０ｎｍ、より好ましくは１ｎｍないし１０ｎｍの範囲の粒径（例えば最大粒径）を有する。
【００４７】
好ましくは、本発明によるクラスター化ナノ結晶ネットワークは、１μｍないし１００μｍ、好ましくは２μｍないし２０μｍの範囲の粒径を有する。
【００４８】
本発明によるＮＣは、有機材料および無機材料を２：１ないし７５：１の比で含んでよい。好ましくは、本発明のＮＣは、ＮＣの全重量に基づいて１ないし９９重量％の無機材料を含んでよい。好ましくは、本発明のＮＣは、ＮＣの全重量に基づいて１ないし９９重量％の有機材料を含んでよい。
【００４９】
クラスター化ナノ結晶ネットワークを含むナノ結晶複合材料
本発明によるナノ結晶複合体（ＮＣ−コンポジット）は、本発明によるクラスター化ナノ結晶ネットワークとポリマーマトリックスとを含み、前記クラスター化ナノ結晶ネットワークは前記ポリマーマトリックスに埋め込まれている。
【００５０】
いくつかの実施形態では、本発明によるナノ結晶複合体（ＮＣ−コンポジット）は、本発明によるクラスター化ナノ結晶ネットワークおよび有機または無機酸化物マトリックスを含み、前記クラスター化ナノ結晶ネットワークは前記有機または無機酸化物マトリックスに埋め込まれている。
【００５１】
適切な個々のナノ結晶およびそれらの組成物については、上記に詳述した。
【００５２】
本発明によるナノ結晶複合体は、以下からなる群から選択されるモノマーおよび／またはオリゴマーから形成されるポリマーマトリックスを含む：アクリレート、メタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、ビスマレイミド、アルケン含有モノマーおよび／またはオリゴマー、アルキン含有モノマーおよび／またはオリゴマー、ビニルエーテル含有モノマーおよび／またはオリゴマー、エポキシ含有モノマーおよび／またはオリゴマー、オキセタン含有モノマーおよび／またはオリゴマー、アジリジン含有モノマーおよび／またはオリゴマー、イソシアネート、イソチオシアネートおよびそれらの混合物、好ましくは、前記ポリマーマトリックスは、以下からなる群から選択されるモノマーおよび／またはオリゴマーから形成される：アクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレートおよびエポキシ含有モノマーおよび／またはオリゴマーおよびそれらの混合物。
【００５３】
本発明で使用される市販のモノマーおよび/またはオリゴマーは、例えばSartomer製のSR238およびCN117、Hexion製のEpikote 828、UBE製のOXTPおよびNuSil製のPLY1-7500である。
【００５４】
本発明によるＮＣ複合体は、複合体の０．１ないし９９．９重量％、好ましくは１０ないし５０重量％、より好ましくは２０ないし４０重量％のクラスター化ナノ結晶ネットワークを含む。
【００５５】
本発明によるＮＣ複合体は、複合体の０．１ないし９９．９重量％、好ましくは５０ないし９０重量％、より好ましくは６０ないし８０重量％のポリマーマトリックスを含む。
【００５６】
本発明によるＮＣ複合体は、ポリマーマトリックス中に埋め込まれたクラスター化ナノ結晶ネットワークを有する。図２は、本発明によるＮＣ複合材料の構造体を示す。
【００５７】
本発明はまた、ポリチオールリガンド試薬を用いたワンポット合成におけるクラスター化ナノ結晶ネットワークの調製にも焦点を当てている。このポリチオールリガンド試薬は、前駆体、溶媒、リガンド安定剤および架橋剤として作用する。本発明で使用される適切なポリチオールリガンド試薬は、上記に詳述されている。
【００５８】
本発明によるクラスター化ナノ結晶ネットワークは、すべての成分を一緒に混合するいくつかの方法で調製することができる。
【００５９】
１つの好ましい実施形態では、本発明によるクラスター化ナノ結晶ネットワークの調製は、以下のステップを含む：
１）少なくとも１つの金属または１つの半導電性化合物またはその混合物と少なくとも１つのポリチオール配位子とを混合してナノ結晶を形成するステップ；および
２）アセトンおよび／または高温から前記クラスター化ナノ結晶ネットワークを沈殿させるステップ。
【００６０】
本発明によるクラスター化ナノ結晶ネットワークは、架橋ナノ結晶のネットワークを含み、前記架橋ナノ結晶のネットワークは、コアおよび少なくとも１つのポリチオール配位子を含むナノ結晶から形成される。ポリチオール配位子は、合成中に溶媒として過剰に使用される。合成後、過剰の同じポリチオール配位子溶液に溶解したポリチオール配位子で囲まれたナノ結晶からなるコロイド溶液が形成される。このプロセスの間、ポリチオール配位子は相互に反応して、別のポリチオール配位子に架橋されたポリチオール配位子によって囲まれたナノ結晶と過剰のポリチオールを含むネットワークを形成することができる。換言すれば、各コアは少なくとも１つのポリチオール配位子によって囲まれており、架橋ナノ結晶のネットワークでは、少なくとも１つのポリチオール配位子によって囲まれた各コアは、別のコアを取り囲む少なくとも１つの別のポリチオール配位子と架橋される。好ましくは、架橋したナノ結晶の前記ネットワークは、共有結合を介して形成される。
【００６１】
本発明はまた、前記ポリマーマトリックスに埋め込まれたクラスター化ナノ結晶ネットワークを用いたナノ結晶（ＮＣ）複合体の製造にも焦点を当てている。このようにして、良好に分散した均一で安定なＮＣ複合体を容易に調製し、その後広範囲の用途に使用することができる。さらに、本発明は、ポリマーマトリックス中に埋め込まれた非常に高いＮＣ装填、例えば５０重量％、の使用を可能にする。
【００６２】
本発明によるナノ結晶複合体は、すべての成分を一緒に混合するいくつかの方法で調製することができる。
【００６３】
一実施形態では、本発明によるナノ結晶複合体の調製は、以下のステップを含む：
１）本発明によるクラスター化ナノ結晶ネットワークを調製するステップ；
２）モノマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマー溶液を添加してポリマーマトリックスを形成し、混合するステップ；
３）ＵＶ光および／または電子ビームおよび／または温度により硬化するステップ。
【００６４】
本発明による調製方法は、いかなる追加の溶媒も含まず、好ましくは重金属の使用を伴わない。
【００６５】
本発明によるNC複合体は、ナノ結晶の化学組成を変えるだけで広範囲の用途に使用することができる。
【００６６】
例えば、ＣｕＩｎＳのクラスター化ナノ結晶ネットワークは、ディスプレイ用途に適し；ＰｂＳは太陽電池に適し；ＣｕＺｎＳｎＳは太陽電池に適当し；ＣｕＦｅＳｂＳは熱電アプリケーションに適し；及び、ＦｅＳｅＳは磁気用途に適している。
【００６７】
本発明はまた、本発明によるナノ結晶複合体を含む製品（生成物）を包含し、この製品は、ディスプレイデバイス、発光デバイス、光電池、光検出器、エネルギー変換デバイス、レーザー、センサー、熱電デバイス、セキュリティインク、および触媒または生物医学用途からなる群から選択することができる。好ましい実施形態では、製品は、ディスプレイ、照明および太陽電池からなる群から選択される。
【００６８】
本発明はまた、フォトルミネッセンス源またはエレクトロルミネッセンス源としての本発明によるナノ結晶複合体の使用に関する。
【実施例】
【００６９】
実施例１
ＣｕＩｎＳｅＳ／ＺｎＳ／ＺｎＳ−トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソ−シアヌレート
シリコーンマトリックス中の（ＣｕＩｎＳｅＳ／ＺｎＳ／ＺｎＳ−ＴＥＭＰＩＣ）クラスター化ＮＣネットワーク
【００７０】
２成分光学シリコーン（すなわち、NuSil Lightspan 6140）１．８ｇ（すなわち９０重量％）中に、ＮＣバルク粉末（ＣｕＩｎＳｅＳ／ＺｎＳ／ＺｎＳ：ＴＥＭＰＩＣ）０．２ｇ（すなわち１０重量％）を混合する。得られた配合物をコンディショニングミキサー中で２分間３０００ｒｐｍで混合する。続いて、混合物を１ｍｌプラスチックピペットを用いてアルミニウムカップ中に分配し、１５分間１５０℃で熱硬化させる。オレンジ色の発光半導体ＮＣ−複合体が得られる。
【００７１】
クラスター化されたNCネットワーク合成：
０．０８ｇのＣｕＩ、０．４ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３および０．１６ｍｌのストック溶液ＤＰＰＳｅを１０ｍｌのＴＥＭＰＩＣに溶解する。混合物を１９０℃で１０分間加熱する。５ｍｌのＴＥＭＰＩＣ中の０．６ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏの混合物をコア溶液に加え、混合物を２３０℃で６０分間加熱する。次に、５ｍｌのＴＥＭＰＩＣ中の０．６ｇのＺｎＳｔ２の混合物をコア／シェル溶液に添加し、２３０℃で３０分間加熱する。オレンジ色のコロイド状半導体ＮＣ溶液（ＣｕＩｎＳｅＳ／ＺｎＳ／ＺｎＳ−ＴＥＭＰＩＣ）が得られる。引き続き、得られたコロイド状半導体ＮＣ溶液１０ｍｌを過剰のアセトンで２００℃で急冷する。混合物をＲＴで沈降させ、続いて１２０℃で３時間オーブン中で乾燥させる。得られた固体を微粉末が得られるまで機械的に粉砕する。３６％の確認された量子収率でオレンジ色のＮＣバルク粉末が得られる。
【００７２】
実施例２
ＣｕＩｎＳｅＳ−ペンタエリスリトールテトラ−３−メルカプトプロピオネート（ＣｕＩｎＳｅＳ−ＰＥＭＰ）クラスター化ＮＣネットワーク
【００７３】
クラスター化されたＮＣネットワーク合成：
０．５ｇのＣｕＩ、２．５ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３および１ｍｌのストック溶液ＤＰＰＳｅを１０ｇのＰＥＭＰに溶解する。混合物を２１０℃で１０分間加熱する。赤色半導体コロイド状ＮＣ溶液（ＣｕＩｎＳｅＳ−ＰＥＭＰ）が得られる。引き続き、得られた溶液５ｍｌを過剰のアセトンで２００℃でクエンチする。混合物をＲＴで沈降させ、続いて１２０℃で３時間オーブン中で乾燥させる。得られた固体を微粉末が得られるまで機械的に粉砕する。
【００７４】
実施例３
ＣｕＩｎＳｅＳ−トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）（ＣｕＩｎＳｅＳ−ＴＭＭＰ）クラスター化ＮＣネットワーク
【００７５】
クラスター化されたＮＣネットワーク合成：
０．１ｇのＣｕＩ、０．５ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３および０．２ｍｌのストック溶液ＤＰＰＳｅを１０ｇのＴＭＭＰに溶解する。混合物を１７０℃で５分間加熱する。赤色半導体コロイド状ＮＣ溶液（ＣｕＩｎＳｅＳ−ＴＭＭＰ）が得られる。引き続き、得られた溶液５ｍｌを過剰のアセトンで２００℃でクエンチする。混合物をＲＴで沈降させ、続いて１２０℃で３時間オーブン中で乾燥させる。得られた固体を微粉末が得られるまで機械的に粉砕する。
【００７６】
実施例４
Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ−トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ−ＴＥＭＰＩＣ）クラスター化ＮＣネットワーク
【００７７】
クラスター化されたＮＣネットワーク合成：
０．０１５ｇのＣｕＩ、０．２ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３および０．３ｇのＺｎ（ＯＡｃ）３を１０ｍｌのＴＥＭＰＩＣに溶解する。混合物を２２０℃で２０分間加熱する。黄色の半導体コロイド状ＮＣ溶液（Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ−ＴＥＭＰＩＣ）が得られる。引き続き、得られた溶液５ｍｌを過剰のアセトンで２００℃でクエンチする。混合物をＲＴで沈降させ、続いて１２０℃で３時間オーブン中で乾燥させる。得られた固体を微粉末が得られるまで機械的に粉砕する。
【００７８】
実施例５
Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ−トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ−ＴＥＭＰＩＣ）クラスター化ＮＣネットワーク
【００７９】
クラスター化されたＮＣネットワーク合成：
０．０１５ｇのＣｕＩ、０．２ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３および０．３ｇのＺｎ（ＯＡｃ）３を１０ｍｌのＴＥＭＰＩＣに溶解する。混合物を２２０℃で２０分間加熱する。黄色の半導体コロイド状ＮＣ溶液（Ｃｕ：ＺｎＩｎＳ−ＴＥＭＰＩＣ）が得られる。次に、得られた溶液１ｍｌをアルミカップに加え、２００℃で一晩加熱する。黄色の発光固体が得られる。
【００８０】
実施例６
ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ／ＺｎＳ−ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）クラスター化ＮＣネットワーク
【００８１】
クラスター化されたＮＣネットワーク合成：
０．２４ｇのＣｕＩおよび１．４６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３を５０ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１に溶解する。混合物を２２０℃で１０分間加熱する。２５ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１中の１．７ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏの混合物をコア溶液に加え、混合物を２３０℃で４５分間加熱する。次に、２５ｍｌのＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１中の１．７ｇのＺｎＳｔ２の混合物をコア／シェル溶液に加え、２３０℃で４５分間加熱する。赤色半導体コロイド状ＮＣ溶液（ＣｕＩｎＳｅＳ／ＺｎＳ／ＺｎＳ−ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標）ＰＥ１）を得る。次に、得られたコロイド状半導体ＮＣ溶液１ｍｌをアルミカップに加え、２００℃で一晩加熱する。赤色の発光固体が得られる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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