(57)【要約】ａ）平均官能性度が２．５よりも大きいオリゴマーを含有し、４５０ｐｐｍ未満の加水分解性塩素含量である出発物質のエポキシノボラック樹脂を、１５０℃〜２５０℃の範囲の気化温度、０．０５〜１ｍｍＨｇ絶対条件の絶対圧で連続蒸発装置を用いて分離して、９５重量％より多い２官能性成分を有するエポキシノボラック樹脂を含有する第一の蒸気フラクションであって第一の蒸気フラクションの質量が出発物質のエポキシノボラック樹脂の５〜２０重量％の範囲である第一の蒸気フラクションと、出発物質のエポキシノボラック樹脂の２官能性成分の重量％と比較して少ない重量％の２官能性成分を有するエポキシノボラック樹脂を含有する第一のボトムフラクションと、を生成すること；ｂ）第一のボトムフラクションを回収すること；及びｃ）第一の蒸気フラクションの９５重量％〜９９．９５重量％を５０℃〜２００℃の範囲の温度で凝縮して、少なくとも９５重量％の２官能性成分を有し、総塩素含量が９００ｐｐｍである第一の部分的に凝縮された蒸気フラクション生成物と、ハロゲン化不純物を含有する非凝縮蒸気生成物と、を生成すること；を含む連続工程が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）平均官能性度が２．５よりも大きいオリゴマーを含有し、４５０ｐｐｍ未満の加水分解性塩素含量である出発物質のエポキシノボラック樹脂を、１５０℃〜２５０℃の範囲の気化温度、０．０５〜１ｍｍＨｇ絶対条件の絶対圧で第一の連続蒸発装置を用いて分離して、
ｉ）９５重量％より多い２官能性成分を有するエポキシノボラック樹脂を含有する第一の蒸気フラクションであって前記第一の蒸気フラクションの質量が前記出発物質のエポキシノボラック樹脂の５〜２０重量％の範囲である第一の蒸気フラクションと、
ｉｉ）前記出発物質のエポキシノボラック樹脂の２官能性成分の重量％と比較して少ない重量％の２官能性成分を有するエポキシノボラック樹脂を含有する第一のボトムフラクションと、
を生成すること；
ｂ）前記第一のボトムフラクションを回収すること；及び
ｃ）前記第一の蒸気フラクションの９５重量％〜９９．９５重量％を５０℃〜２００℃の範囲の温度で凝縮して、
ｉ）少なくとも９５重量％の２官能性成分を有し、総塩素含量が９００ｐｐｍである第一の部分的に凝縮された蒸気フラクション生成物と、
ｉｉ）ハロゲン化不純物を含有する非凝縮蒸気生成物と、
を生成すること；
を含む、連続工程。
【請求項２】
ａ）平均官能性度が２．５よりも大きいオリゴマーを含有し、４５０ｐｐｍ未満の加水分解性塩素含量である出発物質のエポキシノボラック樹脂を、１５０℃〜２５０℃の範囲の気化温度、０．０５〜１ｍｍＨｇ絶対条件の絶対圧で第一の連続蒸発装置を用いて分離して、
ｉ）９５重量％より多い２官能性成分を有するエポキシノボラック樹脂を含有する第一の蒸気フラクションであって前記第一の蒸気フラクションの質量が前記出発物質のエポキシノボラック樹脂の５〜２０重量％の範囲である第一の蒸気フラクションと、
ｉｉ）前記出発物質のエポキシノボラック樹脂と比較して少ない重量％の２官能性成分を有するエポキシノボラック樹脂を含有する第一のボトムフラクションと、
を生成すること；
ｂ）前記第一のボトムフラクションを回収すること；
ｃ）前記第一の蒸気フラクションを０℃〜１５０℃の範囲の温度で凝縮して第一の凝縮蒸気フラクションを生成すること；
ｄ）前記第一の凝縮蒸気フラクションを１５０℃〜２５０℃の範囲の気化温度、０．０５〜１ｍｍＨｇ絶対条件の絶対圧で第二の連続蒸発装置を用いて分離して、
ｉ）工程ｃ）の前記第一の凝縮蒸気フラクションの質量の０．０５〜５重量％の範囲の質量であるハロゲン化不純物を含有する第二の蒸気フラクションと、
ｉｉ）少なくとも９５重量％の２官能性成分を有し、総塩素含量が９００ｐｐｍ未満である第二のボトムフラクション生成物と、
を生成すること；及び
ｅ）前記第二のボトムフラクションを回収すること；
を含む、連続工程。
【請求項３】
ｂ１）工程ｂ）の前記第一のボトムフラクションを１５０℃〜３００℃の範囲の気化温度、０．０５〜１ｍｍＨｇ絶対条件の絶対圧で第三の蒸発装置を用いて分離して、
ｉ）７５重量％より多い２官能性成分を有するエポキシノボラック樹脂を含有する第三の蒸気フラクションであって、前記第一のボトムフラクションの５重量％〜２０重量％の範囲の質量を有する第三の蒸気フラクションと、
ｉｉ）２官能性成分が５重量％未満であるエポキシノボラック樹脂を含有する第三のボトムフラクション生成物と、
を生成すること；
ｂ２）工程ｂ１（ｉ）の前記第三の蒸気フラクションを０℃〜１５０℃の範囲の温度で凝縮して少なくとも７５重量％の２官能性成分を含有する第二の凝縮生成物を生成すること；及び
ｂ３)前記第三のボトムフラクション生成物を回収すること；
を更に含む、請求項１又は２に記載の工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、エポキシノボラック樹脂に関し、特には低減された塩素量の蒸留されたエポキシノボラック樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス産業において、パッケージング及び実装の用途のためにハロゲンフリーの材料を使用する動きが広まっている。ハロゲンフリー材料は、国際電気標準会議（ＩＥＣ）規格（ＩＥＣ  ６１２４９−２−２１）によって、９００ｐｐｍ未満の塩素、９００ｐｐｍ未満の臭素、並びに、１５００ｍ未満の総量の塩素及び臭素を含む材料として定義される。この動きは、環境規制が制定されたことと、より環境に対応したマイクロエレクトロニクスデバイスへの消費者の需要が高まっていることに応えるものである。イオン性の不純物の存在が腐食に関連した不具合を促進させることが示されたことから、ハロゲンを低減させることはこれら市場の原動力であるだけでなく、信頼性を向上させる。
【０００３】
電子パッケージング及び実装の用途のために使用される材料の多くは、有機バインダーとしてエポキシ樹脂を含んでいる。従来のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）樹脂と、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）樹脂は、１８００ｐｐｍより多い総塩素分を含んでおり、配合物の総ハロゲン含量に大きく寄与している。したがって、ハロゲンフリーの仕様を満たすために、そして処方の自由度を高めるために、塩素含量が低減されたエポキシ樹脂の需要が高まっている。
【０００４】
エポキシノボラック樹脂及びその調製方法はよく知られている。これらの樹脂は、典型的には幅広いオリゴマー分布（または官能性度）を有しており、それらの対応する特性は、平均官能性度及びオリゴマー分布幅に依存する。特定の平均官能性度を有するエポキシノボラック樹脂を調製するために、フェノール性ヒドロキシル基に対して様々な比率でアルデヒドを含む化合物が用いられる。ＤＧＥＢＦ樹脂（官能性度＝２）を高純度で調製するためには、多くの場合、１：１０またはそれより高いホルムアルデヒド対フェノールの比率が使用されるが、これは反応器の稼働率を低くすることになり、また大過剰のフェノールを大量に回収する必要を生じさせることになる。
【０００５】
したがって、低塩素含量の高純度２官能性樹脂を調製するための方法が望まれるであろう。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）樹脂の、特には低塩素ＤＧＥＢＦ樹脂の調製方法に関する。本発明は、連続的な蒸発／凝縮工程を利用して、平均官能性度が３．０〜４．０であるエポキシノボラック樹脂から、塩素量が低減されたＤＧＥＢＦ樹脂を製造する。出発物質であるエポキシノボラック樹脂をその２官能性成分（ＤＧＥＢＦ）とより大きいオリゴマー成分とに分離するために、薄膜蒸発装置が使用される。蒸留によって塩素分のほとんども、より大きいオリゴマーの蒸留フラクションに分配されることから、このようにして得られるＤＧＥＢＦ樹脂は、出発物質よりも低い塩素含量である。また、最終的なＤＧＥＢＦ樹脂中の塩素含量をさらに低減させるために、軽沸点のハロゲン化不純物をこの工程の任意の場所で除去することもできる。
【０００７】
本発明の１つの幅広い実施形態では、ａ）平均官能性度が２．５よりも大きいオリゴマーを含有し、４５０ｐｐｍ未満の加水分解性塩素含量である出発物質のエポキシノボラック樹脂を、１５０℃〜２５０℃の範囲の気化温度、０．０５〜１ｍｍＨｇ絶対条件の絶対圧で第一の連続蒸発装置を用いて分離して、９５重量％より多い２官能性成分を有するエポキシノボラック樹脂を含有する第一の蒸気フラクションであって第一の蒸気フラクションの質量が出発物質のエポキシノボラック樹脂の５〜２０重量％の範囲である第一の蒸気フラクションと、出発物質のエポキシノボラック樹脂の２官能性成分の重量％と比較して少ない重量％の２官能性成分を有するエポキシノボラック樹脂を含有する第一のボトムフラクションとを生成すること、ｂ）第一のボトムフラクションを回収すること、及びｃ）第一の蒸気フラクションの９５重量％〜９９．９５重量％を５０℃〜２００℃の範囲の温度で凝縮して、少なくとも９５重量％の２官能性成分を有し、総塩素含量が９００ｐｐｍ未満である第一の部分凝縮蒸気フラクション生成物と、ハロゲン化不純物を含有する非凝縮蒸気生成物とを生成すること、を含む、またはこれらからなる、またはこれらから本質的になる、連続工程が開示される。
【０００８】
本発明の別の実施形態では、ａ）平均官能性度が２．５よりも大きいオリゴマーを含有し、４５０ｐｐｍ未満の加水分解性塩素含量である出発物質のエポキシノボラック樹脂を、１５０℃〜２５０℃の範囲の気化温度、０．０５〜１ｍｍＨｇ絶対条件の絶対圧で第一の連続蒸発装置を用いて分離して、９５重量％より多い２官能性成分を有するエポキシノボラック樹脂を含有する第一の蒸気フラクションであって第一の蒸気フラクションの質量が出発物質のエポキシノボラック樹脂の質量の５〜２０重量％の範囲である第一の蒸気フラクションと、出発物質のエポキシノボラック樹脂と比較して少ない重量％の２官能性成分を有するエポキシノボラック樹脂を含有する第一のボトムフラクションとを生成すること、ｂ）第一のボトムフラクションを回収すること、ｃ）第一の蒸気フラクションを０℃〜１５０℃の範囲の温度で凝縮して第一の凝縮蒸気フラクションを生成すること、ｄ）第一の凝縮蒸気フラクションを、１５０℃〜２５０℃の範囲の気化温度、０．０５〜１ｍｍＨｇ絶対条件の範囲の絶対圧で第二の連続蒸発装置を用いて分離して、工程ｃ）の第一の凝縮蒸気フラクションの質量の０．０５〜５重量％の範囲の質量を有するハロゲン化不純物を含有する第二の蒸気フラクションと、少なくとも９５重量％の２官能性成分を有し、総塩素含量が９００ｐｐｍである第二のボトムフラクション生成物とを生成すること、及びｅ）第二のボトムフラクションを回収すること、を含む、またはこれらからなる、またはこれらから本質的になる、連続工程が開示される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】２つの蒸発／凝縮システムを示す。
【図２】２つの蒸発／凝縮システムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
様々な実施形態では、出発物質はエポキシノボラック樹脂である。ある実施形態では、出発物質はエポキシフェノールノボラックオリゴマーを含む。エポキシフェノールノボラックの例としてはエポキシフェノールノボラック（ＥＰＮ）及びビスフェノールＦエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。また、これには例えばビスフェノールＡエポキシ樹脂などの他のエポキシ樹脂が含まれていてもよい。
【００１１】
エポキシフェノールノボラックの一般構造は下記式（Ｉ）で示される。
2017503040.tif 000002
式Ｉ
【００１２】
出発物質であるエポキシノボラック樹脂は、２．１より大きい平均官能性度のオリゴマーを含む。様々な他の実施形態では、平均官能性度は２．５〜５．０であり、好ましくは３．０〜４．０であり、最も好ましくは３．５〜４．０である。更に、出発物質であるエポキシノボラック樹脂の加水分解性塩素含量は４５０ｐｐｍ未満、好ましくは３５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは２５０ｐｐｍ未満である。用語「塩素」には存在しうるあらゆるイオン性塩化物も含まれる。出発物質であるエポキシノボラック樹脂の加水分解性塩素成分は、例えば苛性アルカリを用いた後処理などの任意の従来の手段によって低減することができる。また、出発物質であるエポキシノボラック樹脂の総塩素含量は１８００ｐｐｍ未満、好ましくは１６５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは１５００ｐｐｍ未満である。
【００１３】
図１は蒸発／凝縮システム１０を表している。ある実施形態では、出発物質であるエポキシノボラック樹脂は導管２０を介して任意的なヒーター２２と接触してもよく、また任意選択的には導管２４を介して脱ガス装置２６と接触することもできる。任意的なプレヒーターは、５０℃〜２００℃の範囲の温度、０．１〜５０ｍｍＨｇの絶対圧で運転することができる。任意的な脱ガス装置は、１５０℃〜２５０℃の範囲の温度、０．１〜２０ｍｍＨｇの絶対圧で運転することができる。脱ガス装置は、蒸発工程における圧力上昇及び圧力変動を防ぐために、溶存ガス及び非凝縮性物を除去する目的で使用することができる。更にある実施形態では、脱ガス装置は、出発物質であるエポキシノボラック樹脂からハロゲン化軽沸成分を取り除いて最終製品中の塩素分を低減するために使用することもできる。これらハロゲン化軽沸成分には、例えばエピクロロヒドリンの副生成物誘導体などの非芳香族不純物が含まれる。
【００１４】
出発物質であるエポキシノボラック樹脂は、その後、導管２８を介して１５０℃〜２５０℃の範囲の気化温度、０．０５〜１ｍｍＨｇ絶対条件の絶対圧で第一の連続蒸発装置３０と接触して、９５重量％より多い２官能性成分を有し、出発物質であるエポキシノボラック樹脂の１〜２０重量％の、別の実施形態では５〜２０重量％の、更に別の実施形態では１０〜１５重量％の範囲の質量であるエポキシノボラック樹脂を含有する第一の蒸気フラクションと、出発物質であるエポキシノボラック樹脂の２官能性成分の重量％と比較して少ない重量％の２官能性成分を有するエポキシノボラック樹脂を含有する第一のボトムフラクションとを生成する。第一のボトムフラクションは導管３２を介して回収される。第一の蒸気フラクションはその後、導管３４を介して５０℃〜２００℃の温度範囲でパーシャルコンデンサー３６と接触して、少なくとも９５重量％の２官能性成分を有し総塩素含量が９００ｐｐｍ未満である第一の凝縮蒸気フラクション（これは導管４０を介して回収される）と、ハロゲン化非芳香族性不純物を含有する非凝縮蒸気生成物（これは導管３８を介して回収される）とを生成する。ある実施形態では、パーシャルコンデンサーは、対応する蒸発装置交換面積の０．１〜０．９、好ましくは０．１〜０．５の範囲の交換面積を有する。パーシャルコンデンサーは、好ましくは高真空運転中に圧力低下が小さくなるように設計されるべきである。ある実施形態では、９５重量％〜９９．９５重量％の第一の蒸気フラクションがパーシャルコンデンサー３６中で凝縮される。
【００１５】
図２に示されているシステム１００に描かれている更に別の実施形態では、回収された第一のボトムフラクションは、導管３２を介して１５０℃〜３００℃の範囲の気化温度、０．０５〜１ｍｍＨｇ絶対条件の絶対圧で連続蒸発装置６２と接触して、７５重量％より多い２官能性成分を有するエポキシノボラック樹脂を含有する蒸気フラクションと、５重量％未満の２官能性成分を有するエポキシノボラック樹脂を含有するボトムフラクションとを生成する。この低２官能性材料は、複合材料及び積層体の高Ｔｇ材料として利用することができ、この工程の低塩素ＤＧＥＢＦの同時生成物とみなすことができる。ボトムフラクションは導管６６を介して回収される。その後、蒸気フラクションは導管６４を介してコンデンサー６８と接触して少なくとも７５重量％の２官能性成分を含む凝縮生成物を生成し、これは導管７０を介して回収される。
【００１６】
図１には、システム５０として別の実施形態が描かれている。この実施形態では、第一の蒸気フラクション３４は０℃〜１５０℃の温度範囲でトータルコンデンサー５２と接触して、第一の凝縮蒸気フラクション５４を生成する。これは、その後１５０℃〜２５０℃の範囲の気化温度、０．０５〜１ｍｍＨｇ絶対条件の絶対圧で第二の連続蒸発装置５６と接触して、第一の凝縮蒸気フラクションの質量の０．０５〜５重量％の範囲の質量を有するハロゲン化非芳香族不純物を含む第二の蒸気フラクション５８と、少なくとも９５重量％の２官能性成分を有し総塩素含量が９００ｐｐｍ未満であるボトムフラクションとを生成し、ボトムフラクションは導管６０を介して回収される。システム５０の別の実施形態は図２のシステム１５０に描かれている。この実施形態では、回収された第一のボトムフラクションは、導管３２を介して１５０℃〜３００℃の範囲の気化温度、０．０５〜１ｍｍＨｇ絶対条件の絶対圧で連続蒸発装置６２と接触して、７５重量％より多い２官能性成分を有するエポキシノボラック樹脂を含有する蒸気フラクションと、５重量％未満の２官能性成分を有するエポキシノボラック樹脂を含有するボトムフラクションとを生成する。この低２官能性材料は、複合材料及び積層体の高Ｔｇ材料として利用することができ、この工程の低塩素ＤＧＥＢＦの同時生成物とみなすことができる。ボトムフラクションは導管６６を介して回収される。その後、蒸気フラクションは導管６４を介してコンデンサー６８と接触して少なくとも７５重量％の２官能性成分を含む凝縮生成物を生成し、これは導管７０を介して回収される。
【００１７】
様々な実施形態では、任意選択的には、いずれの蒸発装置と接触させる前にも供給物をヒーター及び／または脱ガス装置と接触させることができる。ある実施形態では、１つまたはそれ以上の連続蒸発装置は、薄膜蒸発装置などの短い滞留時間かつ小さい圧力降下の装置で構成することができる。更に、蒸発装置は、ワイプドフィルム蒸発装置、流下膜式蒸発装置、またはショートパス蒸発装置などのように、蒸発装置とコンデンサーとから構成することができる。
【００１８】
得られる生成物は、電気積層板、エレクトロニクス、コーティング、及び複合体の用途で使用することができる。
【実施例】
【００１９】
実施例１〜１１
フェノール対ホルムアルデヒドの比率が２．２：１で製造されたエポキシノボラックを、官能性度３．６のオリゴマー分布であり２官能性成分が２２．２％である供給物として使用した。使用したショートパスワイプドフィルム蒸発装置は、Ｐｏｐｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃからの、０．０３ｍ２の熱交換面積を有し加熱対冷却の交換面積が４：１である２”のユニットであった。圧力は、１３０ｒｐｍで１ｍｍＨｇに設定した。コールドフィンガーコンデンサーを１００℃に設定して塔頂流を部分的に凝縮した。望ましい塔頂分配比にショートパスを加熱するために電気ヒーターを用いた。示されているように、総塩素量が９００ｐｐｍ未満のＤＧＥＢＦを製造するためには４５０ｐｐｍ未満の加水分解性塩素であるエポキシノボラック樹脂が必要とされる。また、分配されたフラクションが増加するにつれて総塩素量が増加するため、供給物中の２官能性材料の全てが回収できるわけではない。
実施例１２〜１６
フェノール対ホルムアルデヒドの比率が２．２：１で製造されたエポキシノボラックを、官能性度３．６のオリゴマー分布であり２官能性成分が２２．２％である供給物として使用した。使用したショートパスワイプドフィルム蒸発装置は、０．２ｍ２の熱交換面積を有し加熱対冷却の交換面積が１：１である６”のユニットであった。圧力は、３００ｒｐｍで１ｍｍＨｇに設定した。コールドフィンガーコンデンサーは５０℃に設定した。望ましい塔頂分配比にショートパスを加熱するためにホットオイルジャケット付きのシステムを用いた。部分凝縮なしで見られるように、軽沸点含塩素不純物のためＤＧＥＢＦの総塩素含量は高いままである。しかし、これは塩素量を減らすための第二の蒸発工程を行ことによって改善することができる。最適な分配比は総塩素含量を最小にするために存在する。
実施例１７〜２１
ＤＧＥＢＦをさらに精製するための第二の蒸留工程用の出発供給材料として、実施例１２からの材料を使用した。使用したショートパスワイプドフィルム蒸発装置は、０．２ｍ２の熱交換面積を有し加熱対冷却の交換面積が１：１である６”のユニットであった。圧力は、３００ｒｐｍで１ｍｍＨｇに設定した。コールドフィンガーコンデンサーは５０℃に設定した。望ましい塔頂分配比にショートパスを加熱するためにホットオイルジャケット付きのシステムを用いた。示されているように、高純度のＤＧＥＢＦが得られるに伴い、総塩素含量が減少した。しかし、軽沸点の含塩素不純物は存在したままであり、ここでも軽沸分を除去することによって改善することができる。最適な分配比はここでも総塩素含量を最小にするために存在する。
実施例２２
塔頂フラクションとして軽不純物の１．５％を除去するために、実施例２０からの材料を更に処理した。塩素量は２００ｐｐｍ低下した。
【００２０】
供給物及びフラクションの組成は塩素含量と共に下の表１に示されている。
【００２１】
2017503040.tif 000003
【００２２】
分析方法
塩素定量
液体エポキシ樹脂の加水分解性塩素含量は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７２６（試験法Ｂ）に従って測定した。総塩素含量は、滴定に基づく手法を使用して測定した。この手法は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ４３０１法と統計的に等価な結果を与えることが示されている。
【００２３】
滴定法の最初の段階には、丸底フラスコ中で、５０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と１ＮのＫＯＨエタノール溶液５ｍＬとの中に１ｇの樹脂を溶解させることが含まれる。その後、フラスコを水冷コンデンサーに取り付け、試料が沸騰し始めるまで加熱し、次いで５分還流させる。フラスコを冷却した後、コンデンサーを約２０ｍＬのアセトンで洗い、中身を使い捨てビーカーに移す。ブロモクレゾールグリーン指示薬を用いて、溶液が青色から黄色に変化するまで１：１のＨＮＯ３／Ｈ２Ｏ溶液を滴加して溶液を中和する。滴定は、銀電極と、滴定剤としての０．００２５ＮのＡｇＮＯ３との組み合わせを用いた自動滴定装置を使用して行われる。
【００２４】
官能性度
官能性度は、屈折率検出器と粘度検出器とＲＡＬＬＳ（直角レーザー光散乱検出器）とが含まれるＴＤＡ３０２検出器アレイを備えた、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＧＰ  Ｍａｘを使用するＧＰＣによって決定した。分離は、２ＰＬｇｅｌ  ３ｕｍ  ｍｉｘｅｄ  Ｅ、３００×７．５ｍｍの分析カラムを用いて行った。２５０ｐｐｍのＢＨＴで抑制されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相として使用した。試料を移動相に溶解させ（１％）、濾過した。装置はＶｉｓｃｏｔｅｋ  １１５Ｋポリスチレン標準を用いて校正した。
【図１】
2017503040.tif 000004
【図２】
2017503040.tif 000005
【国際調査報告】
2017503040.tif 000006
2017503040.tif 000007
2017503040.tif 000008