(57)【要約】  貫通ビアホールが、ＡＬＤ処理及びＰＥＡＬＤ処理を用いて、金属被覆のために製造される。各ビアは、２０Å〜２００Åの範囲の厚みを有する窒化チタン障壁層でコーティングされる。ルテニウムシール層が、酸素を伴うことなく、窒化チタン障壁層上に形成されることで、窒化チタン障壁層の酸化が防止される。ルテニウム核形成層は、Ｒｕ核形成層を施す間に炭素を酸化させるために、酸素を伴ってシール層上に形成される。該シール層は、酸素の代わりにプラズマ励起窒素ラジカルを用いてＰＥＡＬＤ法によって形成される。【選択図】図１
2017527117.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全ての表面が、
２０Å〜２００Åの範囲の厚みを有する窒化チタン障壁層と、
前記窒化チタン障壁層を酸素に曝すことなく、該窒化チタン障壁層上に形成される金属ルテニウムシール層と、
酸素を伴って、前記金属ルテニウムシール層上に形成される金属ルテニウム核形成層と、
でコーティングされる、内径表面及びベース壁面によって形成される貫通ビアホールを備える、電子デバイス。
【請求項２】
前記金属ルテニウムシール層が５Å〜１０Åの範囲の厚みを有する、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記金属ルテニウム核形成層が５０Å〜１５０Åの範囲の厚みを有する、請求項２に記載の電子デバイス。
【請求項４】
前記金属ルテニウム核形成層の抵抗率が、前記金属ルテニウムシール層の抵抗率よりも低い、請求項３に記載の電子デバイス。
【請求項５】
銅を前記金属ルテニウム核形成層上に施すことによって、前記貫通ビアホールが銅で金属被覆される、請求項４に記載の電子デバイス。
【請求項６】
電気絶縁性の材料を含む誘電体基板層と、
電気デバイスによりパターン化される半導体材料層と、相互接続パターンとを含む、前記誘電体基板層上に支持される回路層と、
前記相互接続パターンの少なくとも１つと電気通信する導電層部を少なくとも含む、前記誘電体基板層と前記回路層との間に配される導電層と、
前記誘電体基板層を完全に貫通して前記導電層に至る、前記誘電体基板層によって境界が定められる内径表面と、前記導電層部の１つによって境界が定められるベース壁面とを含む貫通ホールビアと、
前記内径表面及び前記ベース壁面の各々の上に形成される、３００μΩ・ｃｍ未満の抵抗率を有する第１の材料を含む窒化チタン障壁層であって、そこでビアホール金属被覆材料の拡散を防止するのに十分な層厚で形成される、窒化チタン障壁層と、
前記内径表面及び前記ベース壁面の各々の上の前記窒化チタン障壁層上に形成される、３００μΩ・ｃｍ未満の抵抗率を有する第２の材料を含む、金属ルテニウムシール層であって、該金属ルテニウムシール層の形成が、前記第１の材料を酸素に曝すことなく行われる、金属ルテニウムシール層と、
前記内径表面及び前記ベース壁面の各々の上の前記金属ルテニウムシール層上に形成される、前記第２の材料を含む、金属ルテニウム核形成層であって、該金属ルテニウム核形成層の形成が炭素を酸化させることを含む、金属ルテニウム核形成層と、
を含む、集積電気デバイスアセンブリ。
【請求項７】
前記第１の材料が、窒化チタン、チタン、窒化タンタル、タンタル、窒化タングステン、窒化コバルト及びタングステンのいずれか１つを含む、請求項６に記載の集積電気デバイスアセンブリ。
【請求項８】
前記窒化チタン障壁層の厚みが１９Å〜２０１Åである、請求項７に記載の集積電気デバイスアセンブリ。
【請求項９】
前記第２の材料が金属ルテニウムを含む、請求項７に記載の集積電気デバイスアセンブリ。
【請求項１０】
前記金属ルテニウムシール層の厚みが４Å〜１１Åであり、前記金属ルテニウム核形成層の厚みが４９Å〜１５１Åである、請求項９に記載の集積電気デバイスアセンブリ。
【請求項１１】
前記窒化チタン障壁層上における前記金属ルテニウムシール層の堆積が、前記貫通ホールビアの露出面上に複数の金属ルテニウム単層を形成することを含み、該複数の金属ルテニウム単層の各々が、ルテノセン化合物を前記貫通ホールの露出面と反応させた後、プラズマにより発生した窒素ラジカルを前記貫通ホールビアの露出面と反応させることによって形成される、請求項９に記載の集積電気デバイスアセンブリ。
【請求項１２】
前記貫通ホールビアが、２００μｍ未満の貫通ホール深さとともに３０μｍ未満の直径を有する、請求項６に記載の集積電気デバイスアセンブリ。
【請求項１３】
前記金属被覆材料がバルク銅を含む、請求項６に記載の集積電気デバイスアセンブリ。
【請求項１４】
金属被覆用の貫通ホールビアを製造する方法であって、該貫通ホールが、内径表面とベース壁面とを備え、該方法が、
少なくとも１つの貫通ホールビアを備える基板を、原子層堆積（ＡＬＤ）及びプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）によって材料堆積層を施すのに好適なプロセスチャンバ内に配置することと、
前記少なくとも１つの貫通ホールビアの前記内径表面及び前記ベース壁面の各々の上に、第１の材料を含む障壁層を形成することであって、該第１の材料が３００μΩ・ｃｍ未満の抵抗率を有し、該障壁層を介する金属被覆材料の拡散を防止するのに十分な厚みで施されることと、
前記障壁層全体にわたって、第２の材料を含む金属ルテニウムシール層を形成することであって、該第２の材料が３００μΩ・ｃｍ未満の抵抗率を有し、該金属ルテニウムシール層の堆積が前記第１の材料を酸素に曝すことなく行われることと、
前記金属ルテニウムシール層全体にわたって、前記第２の材料を含む金属ルテニウム核形成層を形成することであって、該金属ルテニウム核形成層の形成が炭素を酸化させることを含むことと、
を含む、方法。
【請求項１５】
前記障壁層、前記金属ルテニウムシール層及び前記金属ルテニウム核形成層の各々の形成中に、前記プロセスチャンバを１トール未満のガス圧に維持することと、
前記基板を前記プロセスチャンバから取り出すことなく、前記障壁層、前記金属ルテニウムシール層及び前記金属ルテニウム核形成層のそれぞれを形成することと、
を更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記障壁層、前記金属ルテニウムシール層及び前記金属ルテニウム核形成層の各々の形成中に、前記基板を一定温度に維持することを更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記一定温度が１９９℃〜４０１℃の温度である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記障壁層、前記金属ルテニウムシール層及び前記金属ルテニウム核形成層の少なくとも２つの形成中に、前記基板を少なくとも２つの異なる一定温度に維持することを更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも２つの異なる一定温度の各々が１９９℃〜５０１℃の温度である、請求
項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記障壁層を、窒化チタン、チタン、窒化タンタル、タンタル、窒化タングステン、窒化コバルト及びタングステンのいずれか１つから形成することを更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記障壁層を熱的原子層堆積によって形成することを更に含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記障壁層をプラズマ強化原子層堆積によって形成することを更に含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記第１の材料が窒化チタンを含み、
前記少なくとも１つの貫通ホールビアの各々の前記内径表面及び前記ベース壁面を、テトラキス（ジメチルアミド）チタン（ＴＤＭＡＴ）を含む第１の前駆体に、該ＴＤＭＡＴと、前記内径表面及びベース壁面との自己制御反応が完了するのに十分な曝露時間で曝すことと、
前記ＴＤＭＡＴ及び反応副生成物を前記プロセスチャンバからパージすることと、
前記少なくとも１つの貫通ホールビアの各々の前記内径表面及び前記ベース壁面を、窒素を含む第２の前駆体に、該窒素と、前記内径表面及びベース壁面との自己制御反応が完了するのに十分な曝露時間で曝すことと、
前記窒素及び反応副生成物を前記プロセスチャンバからパージすることと、
前記第１の材料の厚みが１９Å〜２０１Å（１．９ｎｍ〜２０．１ｎｍ）となるまで、上記の曝露工程及びパージ工程を繰り返すこととによって、前記障壁層を形成する工程を更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
前記障壁層を、前記第２の前駆体がアンモニア（ＮＨ３）を含む熱的原子層堆積法によって形成することを更に含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記障壁層を、前記第２の前駆体がプラズマ励起窒素ラジカルを含むプラズマ強化原子層堆積法によって形成することを更に含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記第２の材料が金属ルテニウムを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２７】
前記少なくとも１つの貫通ホールビアの前記内径表面及び前記ベース壁面を、ルテノセン化合物を含む第１の前駆体に、該ルテノセン化合物と、前記内径表面及びベース壁面との自己制御反応が完了するのに十分な曝露時間で曝すことと、
前記ルテノセン化合物を前記プロセスチャンバからパージすることと、
前記少なくとも１つの貫通ホールビアの前記内径及び前記ベース壁を、プラズマにより発生した窒素ラジカルを含みかつ酸素を含まない第２の前駆体に曝すことと、
前記窒素ラジカル及び反応副生成物を前記プロセスチャンバからパージすることと、
前記金属ルテニウムシール層の厚みが少なくとも４Åとなるまで、上記の曝露工程及びパージ工程を繰り返すこととによって、前記障壁層上に前記金属ルテニウムシール層を形成することを更に含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記少なくとも１つの貫通ホールビアの前記内径表面及び前記ベース壁面を、ルテノセン化合物を含む第１の前駆体に曝すことと、
前記ルテノセン化合物及び反応副生成物を前記プロセスチャンバからパージすることと、
前記少なくとも１つの貫通ホールビアの前記内径表面及び前記ベース壁面を、ラジカル
でない酸素を含む第２の前駆体に曝すことと、
前記酸素及び反応副生成物を前記プロセスチャンバからパージすることと、
前記金属ルテニウム核形成層の厚みが少なくとも４９Åとなるまで、上記の曝露工程及びパージ工程を繰り返すこととによって、前記金属ルテニウムシール層上に前記金属ルテニウム核形成層を形成する工程を更に含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
銅を前記金属ルテニウム核形成層上に施すことで、前記貫通ホールを該銅で金属被覆することを更に含む、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１．  発明の分野
本発明は、金属被覆される貫通シリコンビアの内面の製造に関する。特に、各貫通ビアの内径表面及びベース壁面を低抵抗率の拡散障壁層でコーティングして、異種材料の拡散をそこで防止するものである。シール層を拡散障壁層上に施すことで、障壁層の酸化が防止される。シール層上には核形成層を施す。該核形成層は、金属コアの結晶核形成を促し、金属被覆中のボイドの形成を低減させる。
【背景技術】
【０００２】
２．  関連技術
貫通シリコンビアは、電気絶縁性の誘電体層によって互いに分離される孤立回路層を電気的に相互接続させるのに、多層又は三次元集積回路（ＩＣ）において使用されている。貫通シリコンビア又は貫通ホールビアは、１つ又は複数の基板層を貫通するホールを含み、これらのホールは、無電解めっき若しくは電気化学めっき、又は類似の金属被覆技法によりホールを銅等の低抵抗率材料で充填することによって金属被覆される。より良好な性能を有するより安価で小型かつ軽量の電子製品を製作するという需要から、より小さいホールピッチを有する、回路ランドスケープ（circuit landscape）上に分布するより小さいビアホールの製造が必要とされている。これにより、２００μｍ〜６００μｍの貫通ホールの深さ又は長さとともに、１２μｍ〜３０μｍの範囲の直径を有するビアホールを提供することが必要となっている。かかるビアホールは包括的に、ホールの深さと直径との比率が約１０より大きく５０までの範囲をとる高アスペクト比ビアホールと称されている。
【０００３】
ビアホールは、ウェットエッチング、電気化学エッチング、レーザー穴あけ加工、及びより最近では、イオンビーム加工、又は深堀反応性イオンエッチング（ＤＲＩＥ）等のエッチングによって形成される。ビアホールは、シリコン基板を完全に貫通し、シリコンの内壁が形成された状態で露出したままとなる。ビアホールは基板層を完全に貫通するため、ビアホールのベース壁は、誘電体基板層に付されるか又はそれと一体として（integral）形成される回路層の導電部によって境界が定められる。ホールはその後、電気めっき等によって導電材料、例えば、銅、タングステン、多結晶シリコン、金等で充填（金属被覆）され、この導電材料が、高抵抗率の基板層により分離される回路層間の電気通信用経路を提供するものとなる。
【０００４】
貫通シリコンビアの重要な性能基準は、金属被覆又は導電性コアが、導電性コアの直径全体及び全長にわたって実質的に均一で無制限な電流の流れをもたらすことにある。電流の流れを阻害するか、さもなければビアの性能を低下させる因子としては、充填材料内におけるボイドの形成及び不均一な材料特性（例えば不均一な抵抗率）が挙げられる。ボイドの形成は特に異種材料間の境界において問題となり、ここでは金属の結晶化が不均一となる。不均一な材料特性も異種材料間の境界において生じ、ここでは異種材料が境界を越えて拡散し、異種材料が混ざって物理特性が変わる。このことは、銅又は他の金属被覆材料がシリコン基板内に拡散して、性能を低下させる場合に、ビアホールにおいて特に問題となる。
【０００５】
材料の境界を越える異種材料の拡散を防止するための従来の解決策は、拡散障壁層をビアホールの内径表面上及びそのベース表面上に施して、基板の金属被覆の境界を越える拡散を防止することである。しかしながら、基板及び回路を接合させた（interfaced）後にビアを金属被覆することから、ビアの底面に施される障壁層が、相対的に低い抵抗率を有
することが必要となる。これは、金属被覆されたコアを通る電流の流れが、ビアホールのベース表面を覆う障壁層上を通過するためである。故に、ビアホールのベース表面上に施される障壁層に関する問題の１つは、障壁層が低抵抗率を有しなければ、回路層への電流の流れが妨害されることである。低抵抗率を有する従来の障壁層は、窒化チタン（ＴｉＮ）及び窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化コバルト（ＣｏＮ）等の窒化物から形成することができるものの、かかる障壁層は従来、スパッタリングによって施される。しかしながら、スパッタリングではビアホールを十分な深さまでコーティングすることができないことから、スパッタリングは、良好な性能を高アスペクト比のビアにもたらせない。特に、スパッタリングは、約８：１のアスペクト比を超えると適切でない。しかしながら、極めて高いアスペクト比のホールであっても十分な表面被覆率をもたらす技術の１つが原子層堆積（ＡＬＤ）であり、これによりＴｉＮ及び他の障壁層の候補を、高アスペクト比のビアの内面に施すのに使用することが可能となる。
【０００６】
導電性ＴｉＮ障壁層は、基板の金属被覆の境界を越える拡散を防止することが知られており、ベース表面にわたって許容可能な電流の流れをもたらすが、ＴｉＮは金属被覆による接着に申し分なく適しているとは言えない。より具体的には、ＴｉＮ障壁層上における銅又は他の導電性金属被覆材料の結晶核形成は許容可能なものではない。ＴｉＮ障壁層に対する金属被覆による接着を改善させるために、中でも、パラジウム、白金、コバルト、ニッケル及びロジウム等の貴金属を障壁層上に施し、銅の接着を改善して、障壁層の腐食及び酸化を低減させることが知られている。しかしながら、貴金属は通常、スパッタリングと同様に、高アスペクト比のビアにおいて芳しくない被覆率をもたらす化学蒸着（ＣＶＤ）法又は物理蒸着（ＰＶＤ）法によって施される。
【０００７】
２００７年５月４日に公開された「ルテニウム材料用の原子層堆積法（ATOMIC LAYER DEPOSITION PROCESSES FOR RUTHENIUM MATERIALS）」と題される特許文献１において、Ma他は、ＡＬＤ法を用いて、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、又はＳｉＯｘＣｙ材料基板を含む誘電体材料基板上にルテニウム材料を形成する方法、及び、タンタル、窒化タンタル、窒化ケイ素タンタル、チタン、窒化チタン、窒化ケイ素チタン、タングステン、又は窒化タングステンを含む障壁層材料上にＲｕ層を形成する方法を開示しており、具体例としては、ＡＬＤ法又は物理蒸着（ＰＶＤ）法によって、予め形成した窒化タンタル上にルテニウム材料を堆積させている。
【０００８】
しかしながら、Ma他は、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム及びビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム等のルテノセン化合物が概して、高い電気抵抗率を有するルテニウム材料を堆積させること、接着性が芳しく（テープ試験に不合格）、通常、４００℃を超える高い吸着温度を必要とすること、また、核形成の遅延を被ることを開示している。結果として、Ma他は、ピロリル配位子を含有するルテニウム前駆体がより望ましく、また３５０℃未満の堆積温度がより望ましいと結論付けている。
【０００９】
Ma他は更に、初めに基板を、ピロリル配位子を含有するルテニウム前駆体に曝し、その後、外付けの又はＡＬＤシステム内に組み込まれたプラズマ発生器を備えるＡＬＤシステムにおいて、基板を、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ又は水素プラズマに曝すことによって、基板上にルテニウム材料を形成することを開示している。特に、Ma他は、酸素前駆体を用いてルテニウム材料を施すことはできるものの、障壁層を酸素に曝すことは、障壁層の酸化に起因して好ましくないと認識していると思われる。
【００１０】
しかしながら、この認識にもかかわらず、MA他は、初期の堆積プロセスによってシード層をルテニウム材料上に堆積させること、及び、別の堆積プロセスによって続けてその上にバルク層を堆積させることを開示している。言い換えれば、MA他により教示されるシー
ド層は、ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤ以外のプロセスによってｅｘ  ｓｉｔｕで施される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００７７７５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
３．  発明の概要
上に記載の従来のビアホール表面コーティング方法、及びコーティングされたビアホールに関連付けられる問題の観点から、本発明の目的は、ＰＥＡＬＤ堆積法のＡＬＤによってビアの露出面上に導電性（electrically conductive）拡散障壁層を施すことにより、金属被覆用の貫通ホールビアを製造することである。
【００１３】
本発明の更なる目的は、ＡＬＤ堆積法又はＰＥＡＬＤ堆積法によって、ビア拡散障壁層の露出面上に導電性核形成層を施して、金属被覆中に導電性コア材料を核形成させることである。
【００１４】
本発明の更なる課題は、酸素を伴うことなく、障壁層と導電性核形成層との間の障壁層上にシール層を施すことによって、核形成層を施している間、障壁層を酸化から保護することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従来技術の上記欠点は、以下に開示される電子デバイス及びコーティング方法によって克服される。
【００１６】
電子デバイスは、電気絶縁性の誘電体層によって境界が定められる内径表面と、回路層の導電部によって境界が定められるベース壁面とによって形成される貫通ビアホールを備える。回路層は、誘電体層と一体として形成される。各ビアホールは、２０Å〜２００Åの範囲の厚みを有する窒化チタン（ＴｉＮ）障壁層でコーティングされる。各貫通ホールは、窒化チタン障壁層上に形成されるルテニウムシール層でコーティングされ、該シール層は酸素を伴うことなく形成される。各貫通ホールは、ルテニウムシール層上に形成されるルテニウム核形成層でコーティングされ、該ルテニウム核形成層は酸素を伴って形成される。
【００１７】
ルテニウムシール層は５Å〜１０Åの範囲の厚みを有する。ルテニウム核形成層は５０Å〜１５０Åの範囲の厚みを有する。ルテニウム核形成層の抵抗率は、ルテニウムシール層の抵抗率よりも低い。銅をルテニウム核形成層上に施すことで、貫通ホールの各々を該銅で金属被覆する。
【００１８】
金属被覆用の基板を製造する方法は、電気絶縁性の誘電体層等の基板内に形成される複数の貫通ホールビアをコーティングすることを含む。材料層は、各貫通ホールの内径表面及びベース壁面上に施される。
【００１９】
貫通ホールビアを備える基板は、原子層堆積（ＡＬＤ）及びプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）によって材料堆積層を施すのに好適なプロセスチャンバ内に配置される。
【００２０】
第１の材料を含む障壁層は、内径表面及びベース壁面上に形成される。第１の材料は、３００μΩ・ｃｍ未満の抵抗率を有し、障壁層を介する金属被覆材料の拡散を実質的に防止するのに十分な厚みで施される。
【００２１】
第２の材料を含むシール層は、障壁層全体にわたって施される。第２の材料は、３００μΩ・ｃｍ未満の抵抗率を有する。シール層の堆積は、第１の材料層の酸化を実質的に起こすことなく行われる。
【００２２】
第２の材料を含む核形成層は、シール層全体にわたって施される。核形成層の堆積は炭素を酸化させることを含む。
【００２３】
各層の堆積中、プロセスチャンバは１トール未満のガス圧であり、三層全て、基板をプロセスチャンバから取り出すことなく形成される。基板は、全ての層の形成中、２００℃〜４００℃の実質的に一定の温度に維持される。
【００２４】
障壁層は、窒化チタン、チタン、窒化タンタル、タンタル、窒化タングステン、窒化コバルト及びタングステンのいずれかから形成され、ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤのいずれでも形成することができる。窒化チタン障壁層を形成するのに使用される前駆体としては、テトラキス（ジメチルアミド）チタン（ＴＤＭＡＴ）及び窒素が挙げられる。
【００２５】
シール層は、酸素を伴うことなく、ＰＥＡＬＤにより堆積されるルテニウムから形成される。シール層は、ルテノセン化合物を含む第１の前駆体と、プラズマ励起窒素ラジカルを含む第２の前駆体とを用いて施され、酸素は使用されない。
【００２６】
核形成層も、酸素を伴って熱的ＡＬＤにより形成される以外は、同様にルテニウムから形成される。核形成層は、ルテノセン化合物を含む第１の前駆体と、ラジカルでない酸素を含む第２の前駆体とを用いて形成される。
【００２７】
障壁層、シール層及び核形成層を形成した後、バルク銅による貫通ホールのｅｘ  ｓｉｔｕ金属被覆のために、基板をプロセスチャンバから取り出す。
【００２８】
これらの及び他の態様及び利点は添付の図面に併せて下記の記載を読むことで明らかとなる。
【００２９】
４．  図面の簡単な説明
本発明の特徴は、例示の目的で選択されかつ添付図面に示されている本発明の詳細な説明及びその実施形態例から最もよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明による貫通ビアホールの構造を示す、基板層及び付随する回路層の例示的な概略図である。
【図２】熱的原子層堆積（ＡＬＤ）及びプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）によって材料堆積層をビア表面上に施すのに好適なプロセスチャンバ及び関連モジュールの例示的な概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
５．  定義
特に他に示されていなければ、全体を通して下記定義を用いる：
【表１】
2017527117.tif 000003
【００３２】
６．  符号（Item Number）のリスト
特に他に示されていなければ、全体を通して以下の符号を使用する。
【００３３】
【表２】
2017527117.tif 000004
【００３４】
７．  例示的な貫通ビアホールの構造
ここで図１を参照すると、多層（３次元）集積回路（ＩＣ）又は基板１００の一部が、本発明の１つの非限定的で例示的な実施形態に従い側断面図として概略的に示されている。基板１００は、１つ又は複数の誘電体材料層内に範囲が定められる、電気的な相互接続パターン及び電気部品パターンでパターン化された半導体材料バルク層を含む第１の回路層１０５を備え、相互接続パターンの１つ又は複数は、導電層又は導電層部１２０で終端している。回路のバルク層は、半導体材料、例えば、シリコン、ゲルマニウム、ガリウムひ素等を含む。
【００３５】
基板１００は更に、電気絶縁材料、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、及び／又は炭素ドープ酸化ケイ素、例えばＳｉＯｘＣｙ等を含む電気絶縁性の誘電体層１１０を含む。
【００３６】
複数の貫通ホールビア１１５は、導電部１２０に対応する位置で誘電体層１１０を完全に貫通するように形成される。代替的に、導電部１２０は、絶縁性誘電体層１１０と半導体回路層１０５との間に配される単一の導電材料層として拡張することも可能である。
【００３７】
当業者に認識されるように、最終的に、疑似模型に示される第２の半導体回路層１２５が、誘電体層１１０と接続／接触するように（in mating contact with）、第１の回路層１０５と反対側に形成又は構築され、第２の回路層は、第１の導電性パッド１２０と反対側に各貫通ホールビア１１５との電気接点を作るように配置される、第２の導電部１３０（又は導電層）を備えると考えられる。
【００３８】
故に、各貫通ホールビア１１５は、電気絶縁性の誘電体層１１０を完全に貫通して延在するように形成される貫通ホールを備え、このため、第１の導電部１２０が各貫通ホール１１５の形成によって露出する。それ故、貫通ホールは、誘電体層１１０の電気絶縁性材料によって境界が定められる内径表面と、第１の導電部１２０の１つの導電材料によって境界が定められるベース表面とを含む。
【００３９】
貫通ホールは、限定するものではないが、ウェットエッチング、電気化学エッチング、レーザー穴あけ加工及び／又はイオンビーム加工、又は、深堀反応性イオンエッチング（ＤＲＩＥ）等のエッチングによって形成されることを含む、１つ又は複数の従来のビアホール形成技法によって形成される。各貫通ホールは最終的に、導電性コア１３５を形成する導電材料で充填（金属被覆）される。コア材料の例としては、銅、タングステン、多結晶シリコン、金が挙げられるが、本実施形態では、銅が好ましい。金属コア材料は、従来の無電解めっき法及び電気化学めっき法によって形成可能である。導電材料のコア１３５は、１つの第１の導電部１２０から、対応する反対側の第２の導電部１３０へと延在する導電性経路をもたらす。操作中には、電流が導電材料のコア１３５を通過して、第１の回路層１０５と第２の回路層１２５との間に電気通信がもたらされる。
【００４０】
ビアの形成にかかる重要な要件は、コア１３５の直径全体及び全長にわたって均一で無制限な電流の流れを可能とする導電材料のコア１３５を提供することである。電流の流れを阻害、さもなければビアの性能を低下させる因子としては、導電性コア１３５内におけるボイドの形成、及びコアの長さ又は直径にわたる不均一な材料特性、例えば不均一な抵抗率が挙げられる。金属被覆中のボイドの形成において重要な因子は、貫通ホールの内径表面及びベース壁面に対する導電性コア材料の芳しくない接着性である。この問題は、コア１３５と接続／接触する核形成層又はシード層１６０（黒の塗りつぶし）を、ビアホール１１５の内径表面及びベース壁面の両方に設けることによって本発明により解決される。核形成層１６０は、コアを金属被覆するのに使用される金属導電体の結晶化を開始するように構成されている。核形成層１６０の存在によって、貫通ホールの内径表面及びベース壁面に対する金属コア１３５の材料の接着性が改善され、これにより、コア１３５の境界線におけるボイドの形成が低減される。特に、本発明は、ｉｎ−ｓｉｔｕ原子層堆積法によって核形成層を形成する。
【００４１】
コア１３５内及びその周囲において不均一な材料特性が生じてしまう重要な因子は、金属被覆中における、誘電体層１１０の電気絶縁性の誘電体材料内への導電性コア材料の拡散である。この問題は、貫通ホールの内径表面及びベース壁面にわたってビアホールの内側に拡散障壁層１５０（灰色の塗りつぶし）を設けることによって本発明により解決される。なお、拡散障壁層１５０はＡＬＤ又はＰＥＡＬＤによって堆積される。拡散層１５０は、異種材料、特に銅が拡散層１５０を越えることを実質的に防止するのに十分な材料の厚みで形成される。導電性コア１３５と第１の導電部１２０との間の電気的接点において拡散層１５０のベース表面を通る電流の流れの妨害を最小限に抑えるために、拡散層１５０は、約３００Ω・ｃｍ未満の抵抗率を有する材料から形成される。好ましくは、拡散層
１５０は、熱的ＡＬＤ法又はＰＥＡＬＤ法によって、５００℃未満の反応温度、好ましくは２５０°〜３５０°の範囲の反応温度で施され得る材料から形成される。
【００４２】
本発明の非限定的で例示的な一態様によれば、貫通ホールビア１１５は次のように形成される。各貫通ホールは、上記の好適なホール形成技法によって形成される。異なる貫通ホールビア１１５は同じ又は異なるホール直径を有していてもよいが、任意の所与の貫通ホールの直径は好ましくは、１２μｍ〜３０μｍの範囲をとり、より大きい直径の貫通ホールも本発明によって処理することができる。各貫通ホール１１５の深さ又は長さは実質的に、誘電体層１１０の厚みに等しく、本発明の非限定的な例の実施形態では、高アスペクト比のビアについては２００μｍ〜６００μｍであるが、より短い長さの貫通ホールも本発明によって処理することができる。貫通ホール１１５の中心間のピッチ寸法は５０μｍ以上であるが、より小さい中心ピッチ寸法の貫通ホールも本発明によって処理することができる。したがって、より高いアスペクト比のビアホールを形成することができる場合、本発明は、ホール直径とホール深さとのアスペクト比が５０以上までの範囲をとる極めて高いアスペクト比のビアに適している。
【００４３】
各ビアホール１１５は、誘電体層１１０によって形成される内径表面上、及び導電部１２０によって形成される貫通ホールのベース表面上を含むビアホールの内面上に、直に施される拡散障壁層１５０を備える。障壁層１５０は、コアの金属被覆中に障壁層１５０を越えて、金属である金属被覆材料、好ましくは銅が拡散することを防止し又はこれを実質的に最小限に抑えるように形成される。障壁層１５０は、拡散層のベース表面を越える電流の流れが実質的に妨害されない十分に低い抵抗率を有する材料を含む。非限定的な一例の実施形態では、障壁層１５０が、２０Å〜２００Å（２ｎｍ〜２０ｎｍ）の範囲の層厚まで施される窒化チタン（ＴｉＮ）を含む。ＴｉＮ障壁層１５０は、熱的原子層堆積（ＡＬＤ）法又はプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）法のいずれかによって施される。代替的に、障壁層１５０は、プラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）法によって、２０Å〜２００Å（２ｎｍ〜２０ｎｍ）の範囲の層厚まで施されるＴｉＮの１つを含む。本発明に好適な障壁層材料の他の例としては、ＡＬＤ法又はＰＥＡＬＤ法によって形成される、チタン、窒化タンタル、タンタル、窒化タングステン及びタングステンが挙げられる。いずれの場合も、障壁層の抵抗率は好ましくは３００Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。
【００４４】
各ビアホール１１５は、障壁層１５０と核形成層１６０との間の拡散障壁層１５０上に直に施される、以下で詳述されるシール層１５５（白色部）を備える。シール層１５５は、貫通ホール１１５内の障壁層１５０の内径表面及びベース壁面上に施され、ベース壁面を越える電流の流れが実質的に妨害されない十分に低い抵抗率、例えば、３００Ω・ｃｍ未満の抵抗率を有する材料を含む。シール層１５５は酸素を伴うことなく形成され、具体的には、以下で説明するように酸素を伴って堆積される核形成層１６０を施している間、障壁層材料の酸化を防止するように、障壁層上に施される。障壁層の酸化は、障壁層の抵抗率を増大させる傾向にあり、これにより更には、ベース表面を越えて障壁層１５０を通る電流の流れが妨害される。
【００４５】
シール層１５５は、核形成層１６０を施している間、酸素が障壁層の表面と反応することを防止するのに十分な層厚で施されるルテニウム（Ｒｕ）を含む。本発明の非限定的な例の実施形態では、Ｒｕを含むシール層１５５が、５Å〜１０Å（０．５ｎｍ〜１．０ｎｍ）の範囲の層厚で施され、なお、シール層を施すことは、障壁層材料を酸素に曝すことなく実施される。シール層１５５は、ルテノセン化合物、例えば、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム及びビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの１つ又は複数を含む第１のルテニウム前駆体を用い、ＰＥＡＬＤ法によって形成される。その後、プラズマ励起窒素ラジカルを含む第２の前駆体をプロセスチャンバ内に導入することで、Ｒｕの単一の単層が完成する。また
、第２の前駆体は、プラズマ励起Ｎ２ガス、アンモニア（ＮＨ３）及びヒドラジン、又はそれらの組合せのいずれか１つから発生する。
【００４６】
各ビアホール１１５は、貫通ホール１１５内の障壁層１５０の内径表面及びベース壁面上のシール層１５５上に直に施される核形成層１６０を備える。核形成層１６０は、核形成層のベース表面を越える電流の流れが実質的に妨害されない十分に低い抵抗率、例えば３００Ω・ｃｍ未満を有する材料を含む。核形成層１６０は、導電性コア１３５とシール層１５５との間に配され、具体的には、金属被覆中に導電性コアの材料の核結晶成長をもたらす。本発明の非限定的な例の実施形態において、核形成層の材料は、炭素を酸化させることを含む熱的ＡＬＤ法によって施されるＲｕである。核形成層は、５０Å〜１５０Å（５ｎｍ〜１５ｎｍ）の範囲の厚みに施される。シール層１５５及び核形成層１６０はともにＲｕ層であるが、核形成層の抵抗率は、堆積法の違いに起因してシール層の抵抗率よりも低くなる。一つには、ルテニウム前駆体配位子が窒素よりも酸素に対してより高い反応性を示すことから、核形成層１６０においてより低い抵抗率が生じる。結果として、酸素を伴って形成される核形成層１６０は、窒素を伴って形成されるシール層１５５と比較して、不純物が少なく、それに対応して、抵抗率が低く形成される。核形成層における不純物の低減は更に、金属被覆中の銅の核形成を改善させる。
【００４７】
Ｒｕは、化学的性質が様々であることからシード層及び核形成層を形成するのに好ましい材料ではあるが、他の材料の候補も、本発明から逸脱することなく使用することができ、これらとしては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）及びタングステン（Ｗ）が挙げられるが、これらに限定されない。各ビアホール１１５は導電性金属コア１３５を備える。本発明の非限定的な例の実施形態では、金属コア１３５がバルク銅を含み、該バルク銅のコア１３５は、酸化還元反応、物理蒸着法、電子ビーム蒸着法、電気化学めっき（ＥＣＰ）法、化学蒸着（ＣＶＤ）法等を用いた、従来の無電解めっき法によって形成される。これらはｅｘ  ｓｉｔｕで実施される。加えて、他の導電性コア材料、例えば、タングステン、多結晶シリコン及び金も、本発明から逸脱することなく使用することができる。
【００４８】
より具体的には、障壁層１５０、シール層１５５及び核形成層１６０の各々が、基板１００をＡＬＤプロセスチャンバから取り出すことなく、同じＡＬＤプロセスチャンバ内で形成される。その上、ＡＬＤプロセスチャンバはプラズマ発生器を備え、熱的ＡＬＤ及び／又はＰＥＡＬＤによって材料堆積サイクルを行うように構成されている。障壁層を施した後、シール層及び核形成層を完成させ、基板１００をＡＬＤプロセスチャンバから取り出して、銅によるコアの金属被覆のための別のステーションへと移す。コアの他の金属被覆材料も使用することができる。
【００４９】
本発明の更なる態様によれば、障壁層１５０、シール層１５５及び核形成層１６０は、異なる原子層堆積（ＡＬＤ）法及びプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）法によって施される。より具体的には、窒化チタン障壁層１５０が、第１のＡＬＤコーティングシーケンスによって貫通ホールビア全ての上に同時に形成され、ルテニウムシール層１５５が、障壁層を酸素に曝すことなく行われる第２のＰＥＡＬＤコーティングシーケンスによって、貫通ホールビア全ての障壁層１５０上に同時に形成され、核形成層１６０が、炭素を酸化させることを含む第３のＡＬＤコーティングシーケンスによって、貫通ホールビア全てのシール層１５０上に同時に形成される。
【００５０】
８．  例示的な気相成長システム及び操作モード
本発明によれば、電気絶縁性の誘電体層１１０と、付随する回路層１０５とを備える基板１００は、既知の従来の回路製作技法により予め製作されたものである。非限定的な一
例の実施形態では、誘電体層１１０が、電気絶縁性の誘電体材料、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、及び／又は炭素ドープ酸化ケイ素、例えばＳｉＯｘＣｙ等を含む。基板１００は、２５ｍｍ、５０ｍｍ、１００ｍｍ、２００ｍｍ又は３００ｍｍのうちの１つの直径を有するディスク形状のウエハを含み得る。しかしながら、誘電体層１１０は、本発明から逸脱することなく、他の形状を有していてもよく、他の材料から形成されるものであってもよい。
【００５１】
ここで図２を参照すると、非限定的で例示的な気相成長システム２００の側断面図が概略的に示されている。システム２００は、プロセスチャンバ２１０を囲む外側のチャンバ壁２０５を備える。プロセスチャンバ２１０の内側に配されるサポートチャック２１５は、気相成長コーティングサイクル中に基板１００をその上に支持する支持表面２２０を設けている。サポートチャック２１５は更に、支持表面２２０上に支持される基板１００を、特定の気相成長コーティング材料により必要とされ得るとともに気相成長法が行われる所望の反応温度に加熱するように動作可能な、支持表面２２０の下に配される電気抵抗加熱素子２２２を備えていてもよい。
【００５２】
システム２００は、堆積コーティングされる１つ又は複数の基板１００を、支持表面２２０上に載せるために、外側のチャンバ壁２０５を介して気相成長コーティングされる基板１００を移すのに使用することができる、開口ゲートバルブ２３０を有する装填口２２５を備える。各基板の装填及び取出しは手動で、例えばウエハ用ピンセット等を用いて行うことで、堆積コーティングされる基板を、開口ゲートバルブ２３０及び装填口２２５を介して移すことができる。代替的に、自動化されたウエハ用装填及び取出し装置（不図示）も、堆積システム２００と併せて使用することができ、これは、気相成長コーティングサイクルの初めに基板を自動で装填するとともに、気相成長コーティングサイクルの最後に基板を自動で取り出すように動作可能なものである。特に、自動化された装填及び取出しシステムは有益なことに、真空を中断することなく基板の装填及び取出しを可能とするため、堆積サイクル間のポンプダウン時間が短縮される。
【００５３】
システム２００は、プラズマ励起を伴うことなく、第１の及び／又は第２の前駆体をプロセスチャンバ２１０内に直接輸送するために外壁２０５を直に通過する、プラズマでない前駆体の導入口２３５を備える。システム２００は、第１の前駆体又は第２の前駆体を、プラズマ励起用のプラズマ発生器モジュール２４５内に輸送するためにプラズマ発生器モジュール２４５の外壁を通過する、プラズマ前駆体の導入口２４０を備える。プラズマ発生器モジュール２４５内に輸送される前駆体は、上部開口部２５０を介してプロセスチャンバ２１０に入る。
【００５４】
前駆体の導入口の各々は、プロセスガス輸送モジュール２５５及び関連するプロセスガス供給モジュール２６０と流体連通している。プロセスガス供給モジュール２６０は、液体、固体及び気体状のプロセス材料で充填された容器を含み得る、様々なプロセス材料が充填された容器を収容するものとする。プロセスガス輸送モジュール２５５は、例えば固体又は液体の前駆体原材料から抜き出される、蒸気状の前駆体供給物を発生させるような１つ又は複数のバブラー等（不図示）と、前駆体蒸気のパルスを適切な前駆体の導入口２３５及び２４０まで輸送するような、パルスバルブを備える様々な流量制御素子（不図示）とを備える。なお、各前駆体のパルスは、実行する特定のＡＬＤ又はＰＥＡＬＤコーティングプロセスに好適な前駆体蒸気量を供給する所望のパルス容積を有する。
【００５５】
加えて、プロセスガス供給モジュール２６０は、不活性ガス供給物を含むか又はそれに関係づけられるものであり、ガス輸送モジュール２５５は、不活性ガスを前駆体の導入口２３５及び２４０の各々に輸送するように構成されている。不活性ガス流は、各前駆体の導入口を通る不活性ガスの連続的な流れをもたらすのに必要とされる不活性ガスの圧力及
び流量を制御するように、又は、断続的な不活性ガス流をプロセスチャンバ２１０内に、前駆体の導入口２３５及び２４０のいずれか若しくは両方を介して輸送する不活性ガス流を調整するように動作可能なガス輸送モジュール２５５によって調整される。いずれの場合も、前駆体蒸気をプロセスチャンバ２１０に運ぶキャリアガスとして不活性ガス流を使用することができる。加えて、不活性ガスのみをプロセスチャンバに流して、前駆体サイクルの合間にプロセスチャンバ２１０をフラッシュ又はパージする。
【００５６】
ＰＥＡＬＤシステム２００は、真空ポンプ２７０と流体連通している排気口２６５を備え、該真空ポンプ２７０は、排気口２６５を介してプロセスチャンバから気体を除去することによってプロセスチャンバ２１０を排気するように動作するものである。プロセスチャンバから除去される気体は、堆積コーティングサイクルのあらゆる未反応の前駆体材料及び／又はあらゆる反応副生成物を含む。加えて、排気口モジュール２７５は、圧力計２９０等を備え、真空ポンプにつながる導管を封止することが電子制御装置２８０によって動作可能となるように、局所的なガス圧の示度を、電子制御装置２８０及び真空バルブモジュール２８５に与える。加えて、局所的な温度をモニタリングするとともに、温度情報を電子制御装置２８０に報告する１つ又は複数の温度センサ２９５が設けられる。
【００５７】
操作中、システム２００は、薄膜材料コーティングを上記の基板１００上に施すように使用することができる。基板１００は、支持表面２２０と接触する第１の回路層１０５と、上部開口部２５０に対して上を向いた誘電体層１１０とを伴って、サポートチャック２１５上に支持される。前駆体の導入口２３５及び上部開口部２５０を介してチャンバ２１０に入るプロセスガスは、チャンバ２１０を満たすように広がって、誘電体層１１０の上面に衝突し、幾らかのプロセスガスがビアホール１１５に入り、その表面と反応する。プロセスガスは、基板１００のあらゆる露出面と反応し、基板層１１０の上面と、第１の導電部１２０によって形成されるベース表面を含むビアホール１１５の内壁面とを少なくとも含む露出面全ての上に薄膜堆積層を形成する。
【００５８】
既知のように、各ＡＬＤコーティングサイクルは、２つの自己制御反応に基づくものである。第１の前駆体と基板の露出面との間の第１の自己制御反応は、固体材料の第１の半単層（half monolayer）を基板の露出面上に作製し、第２の前駆体と、基板の露出面との第２の自己制御反応は、固体材料の第２の半単層を基板の露出面上に作製する。より具体的には、所望の材料の単一の単層を露出面上に堆積させるような、露出面との２つの別個の独立する自己制御前駆体反応が実施される。その上、反応の自己制御性に起因して、材料の単一の単層の厚みは、実質的に予め定められ、およそ、材料の単一の原子層に等しくなる、例えば、各単層は、温度、前駆体の蒸気圧及び容積、プロセスチャンバ内のガス圧、及び曝露時間を少なくとも含む様々な成長条件に応じて、０．５Å〜１．５Åの概算厚みを有する。大抵の用途では、最も薄い機能性材料コーティングの厚みを提供するために、少なくとも５層の単層を施すことが必要とされることから、２つの自己制御反応を５回繰り返して、堆積されるコーティング材料の単層を５層堆積させる。しかしながらより包括的には、表面コーティングがもたらすあらゆる材料特性を活用するために、１００層〜２００層の単層、場合によっては約１０００層までの単層のＡＬＤコーティングの厚みが、所望の表面コーティングによって基板をコーティングするのに使用される。
【００５９】
システム２００は、電子制御装置２８０内に格納されるとともに、使用者によって選択可能又はプログラム可能な操作モードメニュー等に基づき、コーティングサイクルが自動で操作するように構成されている。非限定的な一例では、使用者が、プロセスタイプ（例えばＡＬＤ、ＰＥＡＬＤ）を入力又は選択し、また化学的性質、例えば、第１の前駆体、第２の前駆体、反応温度及び所望の数の単層を選択することができる。加えて、不活性ガス流及び調整パラメータ、並びに、長い曝露時間では堆積サイクル中に真空排気バルブ２８５を閉じることを含み得る曝露時間は、使用者により選択可能なものとすることができ
る。コーティングサイクルパラメータが選択されると、システム２００は、所望の表面コーティングが完全に形成されて単層が所望の数に至るまで、単層を自動で施すことによって、選択されたコーティングシーケンスを実施する。その後、使用者は、基板を取り出して、別の基板を設置し、新たな基板に対して同じコーティングサイクルを繰り返してもよく、又は、他のコーティングサイクルを実施して、更なる堆積コーティング層を同じ基板に付加してもよい。
【００６０】
代替的に、使用者は、第１の材料が露出面上に、所望の厚み又は所望の数の単層サイクルまでコーティングされた後、第２の材料が露出面上に第１の材料層上に、所望の厚み又は所望の数の単層サイクルまでコーティングされること等により、更なる材料コーティングが施される、コーティングサイクルのシーケンスを入力することもできる。本例の用途では、各式が、２つ以上のコーティング材料の各々について、異なるプロセスタイプ（妥当であれば）、異なる化学的性質、又は第１の前駆体及び第２の前駆体の組合せ（妥当であれば）、異なる反応温度（妥当であれば）、並びに異なる所望の厚み又は所望の数の単層（妥当であれば）を指定する、２つ以上のコーティング式を使用者が入力する。２回以上のコーティングサイクルに関するコーティングサイクルパラメータが選択及び入力されると、システム２００は、第１の表面コーティングが完全に形成されて単層が所望の数に至るまで自動で第１のコーティングシーケンスを実施する。その後、システム２００は、第２の表面コーティングが完全に形成して単層が所望の数に至るまで、種々のパラメータを用いて第２のコーティングシーケンスを自動で実施する。その後、システム２００は、第３の表面コーティングが完全に形成されて単層が所望の数に至るまで、種々のパラメータを用いて第３のコーティングシーケンスを自動で実施する。
【００６１】
その後、使用者は、基板を取り出して、別の基板を設置し、新たな基板に対して同じコーティングサイクルを２回以上繰り返してもよい。
【００６２】
本発明によるビアホールの内面上に３層以上の材料コーティング層を施すのに使用することができる気相成長システム２００の例は、Becker他により２００９年１２月２８日に出願された「プラズマ原子層堆積システム及びその方法（PLASMA ATOMIC LAYER DEPOSITION SYSTEM AND METHOD）」と題される関連の米国特許出願公開第２０１０／０１８３２５号（その全体が引用することにより本明細書の一部をなす）に記載されている。
【００６３】
９．  障壁層を形成する例示的なコーティングプロセス
本発明の非限定的な一例の実施形態では、ビアホールの内面を、窒化チタン（ＴｉＮ）を含む障壁層１５０でコーティングする。障壁層１５０は、上記システム２００を用いて次のように２０Å〜２００Åの範囲の層厚まで施される。
基板１００を、ゲートバルブ２３０及び導入口２２５を介してプロセスチャンバ２１０に挿入し、支持表面２２０上に据え、誘電体層１１０の上面が上部開口部２５０に対向する、すなわち、ビアホールの開口端が上部開口部２５０に対向するようにする。本例では、基板１００を１００ｍｍ、２００ｍｍ又は３００ｍｍのウエハとし、各ウエハを一つずつ処理していく。しかしながら、複数の基板１００は、本発明から逸脱することなく一括して処理することもできる。
自動で又は使用者によってゲートバルブ２３０を閉じる。システム２００は、基板１００を所望の反応温度に加熱するように操作し、真空ポンプ２７０は、チャンバを排気して所望の反応圧力を実現するように連続して作動する。本例では、ＴｉＮ障壁層を堆積させるのに好ましい反応又は基板の温度を、２７０℃〜４００℃とし、所望の反応圧力は、１マイクロトール〜１００マイクロトール（１．３３ｍＰａ〜１３３．３２ｍＰａ）とする。しかしながら、例えば２００℃〜５００℃の範囲のＴｉＮに関する他の反応温度、及び例えば１マイクロトール〜１００００マイクロトールの範囲の他の反応圧力も、本発明から逸脱することなく使用することができる。
前駆体の導入口２３５及び２４０の一方若しくは両方を介して、又は別の開口（不図示）を介してチャンバに入る、不活性ガスの連続的な又は断続的な流れによってチャンバをパージして、水分及び他の夾雑物を取り除く。
第１の熱的ＡＬＤコーティングサイクルを開始して、ＴｉＮ障壁層を基板１００の露出面上に施す。
テトラキス（ジメチルアミド）チタン（ＴＤＭＡＴ）を含む第１の金属有機前駆体を、第１の前駆体の導入口２３５を介してプロセスチャンバ内に導入する。第１の前駆体は、パルス持続時間の間、パルスバルブ（不図示）を操作することによって発生する蒸気パルスとして導入される。なお、パルス持続時間は、蒸気パルスに含まれる第１の前駆体蒸気の容積に比例する。第１の前駆体パルスは、プロセスガス輸送モジュール２５５から第１の前駆体の導入口２３５までの不活性ガス流の連続的な流れにより混和することができる。
（１）所定の曝露時間に等しい持続時間の間、第１の前駆体を基板１００の露出面と反応させる。曝露時間は、システム設計の関数とすることができる。例えば、基板に対する前駆体パルスの曝露時間は実質的に、プロセスチャンバ２１０の全容積に、排気口２６５を介してプロセスチャンバ内につながるガス導管の付加的な容積を加えたものに等しいガス容積を真空ポンプ２７０が吸い込むのにかかる時間と等しい。この場合、曝露時間は１０ｍｓｅｃ〜２０００ｍｓｅｃ程度となり得る。遙かに長い、例えば最長約６０秒の曝露時間では、所望の曝露時間の間、真空バルブ２８５を閉じて、前駆体がプロセスチャンバから排気されることを防止してもよい。
好ましくは、単一パルスで十分な前駆体蒸気容積を提供して、コーティングされる基板の露出面を実質的に飽和又はそれと完全に反応させるために、各前駆体パルスの持続時間（パルスバルブが開いている時間）を最適化する。言い換えれば、各前駆体パルスは、前駆体パルスがプロセスチャンバ２１０を通過するのにかかる時間で、露出面との上記の自己制御反応が完了するのに十分な量の前駆体を含む。
（２）プロセスチャンバ２１０をパージして第１の前駆体を残らず取り除く第１のパージサイクルを実施する。これは、単に、真空ポンプ及び連続的な不活性ガス流によりチャンバをフラッシュさせて、プロセスチャンバ２１０及びチャンバにつながるフロー導管（flow conduits）の容積の２倍〜５倍に等しいガス容積を取り除くことを伴う。
（３）窒素を含む第２の前駆体を、第１の前駆体の導入口２３５を介してプロセスチャンバ内に導入する。アンモニア（ＮＨ３）等の第２の前駆体は、パルス持続時間の間、パルスバルブ（不図示）を操作することによって発生する蒸気パルスとして導入される。なお、パルス持続時間は、蒸気パルスに含まれる第２の前駆体蒸気の容積に比例する。第２の前駆体パルスは、プロセスガス輸送モジュールから第１の前駆体の導入口２３５までの不活性ガス流の連続的な流れにより混和することができる。
所定の曝露時間に等しい持続時間の間、第２の前駆体を基板１００の露出面と反応させる。
（４）プロセスチャンバ２１０をパージして第２の前駆体を残らず取り除く第２のパージサイクルを実施する。
上記の４つの工程サイクルは、ＴｉＮを含む障壁層１５０の単一の単層を生じさせるのに使用することができる熱的ＡＬＤ堆積法の一例である。４つの工程プロセスは、所望の障壁層の厚みに達するまで、更なる単層を施すように繰り返される。
【００６４】
本発明の障壁層１５０を施すための代替的な実施形態では、ＰＥＡＬＤによってＴｉＮを施してもよい。同様の４つの工程プロセスを実施するものの、第２の前駆体は、プラズマ発生器２４５からプロセスチャンバ２１０内に上部開口部２５０を介して輸送されるプラズマ励起窒素ラジカルで置き換えられる。プラズマラジカルは、プロセスガス輸送モジュール２５５から第２の前駆体の導入口２４０を介してプラズマ発生器２４５内に輸送される第２の前駆体に由来する。特に、第２の前駆体は、窒素ガス（Ｎ２）、窒素ガスと水素ガスとの混合物、又はアンモニアのいずれか１つを含むものとすることができる。他の
全ての態様において、障壁層を形成する上記のプロセスは実質的に同様のものとする。
【００６５】
上記の例のいずれかでは、前駆体を約７５℃に予め加熱して、パルス化に望ましい蒸気圧を実現しておく。最小の障壁層の厚み（約２０Å）は、約３４〜４０の単層を施すことによって実現される。なお、各単層は約０．５Å〜０．６Åの厚みを有する。最大の障壁層の厚み（約２００Å）は、約３３３〜４００の単層を施すことによって実現される。
【００６６】
１０．  （酸素を伴わずに）シール層を形成する例示的なコーティングプロセス
本発明の非限定的な一例の実施形態では、ビアホールの内面を、ルテニウム（Ｒｕ）を含むシール層１５５でコーティングする。シール層１５５は、上記システム２００を用いて次のように５Å〜１０Åの範囲の層厚まで施される。基板温度を２５０℃〜３５０℃の範囲の温度に変えて、シール層１５５を施してもよい。しかしながら、好ましい方法では、約３００℃の同様の堆積温度を使用して、障壁層、シール層及び核形成層を堆積させる。
（１）ルテノセン化合物を含む第１の前駆体は、第１の前駆体の導入口２３５を介してプロセスチャンバ内に導入される。ルテノセン化合物としては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、及びビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウムが挙げられるが、これらに限定されない。特に、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム＝（ＥｔＣｐ）２Ｒｕ＝Ｒｕ（Ｃ５Ｈ４Ｃ２Ｈ５）２、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム＝Ｃｐ２Ｒｕ＝Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）２、及びビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム＝（Ｍｅ５Ｃｐ）２Ｒｕ＝Ｒｕ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２の化学化合物とする。
第１の前駆体は、パルス持続時間の間、パルスバルブ（不図示）を操作することによって発生する蒸気パルスとして導入される。なお、パルス持続時間は、蒸気パルスに含まれる第１の前駆体蒸気の容積に比例する。第１の前駆体パルスは、プロセスガス輸送モジュールから第１の前駆体の導入口２３５までの不活性ガス流の連続的な流れにより混和することができる。ルテノセン化合物パルスは、障壁層１５０の表面と反応して、シール層１５５の第１の半単層を形成する。
（２）プロセスチャンバ２１０をパージして第１の前駆体を残らず取り除く第１のパージサイクルを実施する。
（３）窒素ガスと水素ガスとの混合物を含む第２の前駆体は、第２の前駆体の導入口２４０を介してプラズマ発生器２４５内に流入する。プラズマ発生器を起動して、窒素及び水素を励起させると、これが基板の露出面と反応してＲｕの第１の単層の形成が完了する。水素ガスが含まれると、第１の前駆体によりＴｉＮ障壁層上に堆積される第１のＲｕ半単層が破壊される。しかしながら、本コーティング工程は、本発明から逸脱することなく、水素を伴わないで実施することができる。完成した単層は、約０．５Åの厚みを有し、酸素を伴うことなく形成されるため、障壁層１５０の酸化が回避される。第２の前駆体は、プラズマ源により励起される、Ｎ２ガス、アンモニア及びヒドラジンのいずれか１つを含んでいてもよい。
（４）プロセスチャンバ２１０をパージして第２の前駆体を残らず取り除く第２のパージサイクルを実施する。
【００６７】
上記の４つの工程サイクルは、シール層１５５の単一の単層を生じさせるのに使用することができるＰＥＡＬＤ堆積法の一例であり、ここで、Ｒｕを含むシール層１５５は、酸素を伴うことなくルテノセン化合物により形成される。４つの工程プロセスは、所望のシール層の厚みに達するまで、Ｒｕの更なる単層を施すように繰り返される。最小のシール層の厚み（約５Å）は、約１０の単層を施すことによって実現される。なお、各単層は約０．５Åの厚みを有する。最大のシール層の厚み（約１０Å）は、約２０の単層を施すことによって実現される。より厚いシール層を施すことも、本発明から逸脱することなく有効である。
【００６８】
１１．  （酸素を伴って）核形成層を形成する例示的なコーティングプロセス
本発明の非限定的な一例の実施形態では、障壁層１５０及びシール層１５５で既にコーティングされたビアホールの内面を、ルテニウム（Ｒｕ）を含む核形成層１６０でコーティングする。核形成層１６０は、上記システム２００を用いて次のように５０Å〜１５０Åの範囲の層厚でＲｕシール層１５５上に施される。基板温度を２５０℃〜３５０℃の範囲の温度に変えて、核形成層１６０を施してもよい。しかしながら、好ましい方法では、基板を例えば３００℃の同様の堆積温度に維持して、障壁層、シール層及び核形成層を堆積させる。
（１）ルテノセン化合物を含む第１の有機前駆体を、第１の前駆体の導入口２３５を介してプロセスチャンバ内に導入する。第１の前駆体は、パルス持続時間の間、パルスバルブ（不図示）を操作することによって発生する蒸気パルスとして導入される。なお、パルス持続時間は、蒸気パルスに含まれる第１の前駆体蒸気の容積に比例する。第１の前駆体パルスは、プロセスガス輸送モジュールから第１の前駆体の導入口２３５までの不活性ガス流の連続的な流れにより混和することができる。ルテノセン化合物パルスは、シール層１５５の表面と反応して、核形成層１６０のＲｕの第１の半単層を形成する。
（２）プロセスチャンバ２１０をパージして第１の前駆体を残らず取り除く第１のパージサイクルを実施する。
（３）酸素を含む第２の前駆体を、第１の前駆体の導入口２３５を介してプロセスチャンバ内に導入する。第２の前駆体は、パルス持続時間の間、パルスバルブ（不図示）を操作することによって発生する蒸気パルスとして導入される。なお、パルス持続時間は、蒸気パルスに含まれる第２の前駆体蒸気の容積に比例する。第２の前駆体パルスは、プロセスガス輸送モジュールから第１の前駆体の導入口２３５までの不活性ガス流の連続的な流れにより混和することができる。酸素が、第１の前駆体により形成された第１の単層の表面と反応すると、酸素により生じるＲｕの第１の半単層の形成が完了する。シール層１５５によって酸素が障壁層１５０に及ぶことが防止されるため、酸素前駆体は、ＴｉＮ障壁層を酸化させることなく使用することができる。その上、核形成層の形成中に酸素が炭素を酸化させることで、導電性金属コア１３５の金属被覆中の銅の結晶核形成及び核形成層１６０に対する接着が促される。反応は次のように特徴づけられる：
Ｏ２パルス：Ｏ２→Ｏ（吸着）
Ｒｕ前駆体パルス：Ｒｕ（Ｃ５Ｈ４Ｃ２Ｈ５）２（吸着）＋Ｏ（吸着）→Ｒｕ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ。
（４）プロセスチャンバ２１０をパージして第２の前駆体を残らず取り除く第２のパージサイクルを実施する。
【００６９】
上記の４つの工程サイクルは、Ｒｕ核形成層１６０の単一の単層を生じさせるのに使用することができる熱的ＡＬＤ堆積法の一例であり、ここで、核形成層は、Ｒｕを含み、酸素を伴って形成される。４つの工程プロセスは、所望の核形成層の厚みに達するまで、更なる単層を施すように繰り返される。最小の核形成層の厚み（約５０Å）は、約１００の単層を施すことによって実現される。なお、各単層は約０．５Åの厚みを有する。最大の核形成層の厚み（約１５０Å）は、約３００の単層を施すことによって実現される。より厚い核形成層を施すことも、本発明から逸脱することなく有効である。
【００７０】
より包括的には、メタロセンを含有するルテノセン化合物、例えば、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、及びビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウムが、シール層及び核形成層の形成に好ましい。しかしながら、ルテニウムと少なくとも１つのピロリル配位子とを含有するピロリルルテニウム前駆体を含む他のルテニウム前駆体も使用することができる。かかる材料は、メチルシクロペンタジエニルピロリルルテニウム（（ＭｅＣｐ）（Ｐｙ）Ｒｕ）に由来し得る。
【００７１】
当業者によって、本発明は、好ましい実施形態に関して上述されているが、それに限定されないということも理解されよう。上述した発明の様々な特徴及び態様は、個別に又は合わせて使用することができる。さらに、特定の環境における、また特定用途（例えば、堆積コーティングを貫通ホールビアの内面に施すこと）に関する実施に照らして本発明を説明してきたが、当業者は、その有用性がそれらに限定されないこと、並びに、ＩＣ性能を改善させるように堆積層を形成することが望ましいあらゆる環境及び実施において本発明を有益に利用し得ることを認識している。したがって、添付の特許請求の範囲は、本明細書に開示したような本発明の全範囲及び趣旨に鑑みて解釈されるべきである。
【図１】
2017527117.tif 000005
【図２】
2017527117.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月28日(2017.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全ての表面が、
２０Å〜２００Åの範囲の厚みを有する窒化チタン障壁層と、
前記窒化チタン障壁層を酸素に曝すことなく、該窒化チタン障壁層上に形成される金属ルテニウムシール層と、
酸素を伴って、前記金属ルテニウムシール層上に形成される金属ルテニウム核形成層と、
でコーティングされる、内径表面及びベース壁面によって形成される貫通ビアホールを備える、電子デバイス。
【請求項２】
前記金属ルテニウムシール層が５Å〜１０Åの範囲の厚みを有する、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記金属ルテニウム核形成層が５０Å〜１５０Åの範囲の厚みを有する、請求項２に記載の電子デバイス。
【請求項４】
前記金属ルテニウム核形成層の抵抗率が、前記金属ルテニウムシール層の抵抗率よりも低い、請求項３に記載の電子デバイス。
【請求項５】
銅を前記金属ルテニウム核形成層上に施すことによって、前記貫通ビアホールが銅で金属被覆される、請求項４に記載の電子デバイス。
【請求項６】
電気絶縁性の材料を含む誘電体基板層と、
電気デバイスによりパターン化される半導体材料層と、相互接続パターンとを含む、前記誘電体基板層上に支持される回路層と、
前記相互接続パターンの少なくとも１つと電気通信する導電層部を少なくとも含む、前記誘電体基板層と前記回路層との間に配される導電層と、
前記誘電体基板層を完全に貫通して前記導電層に至る、前記誘電体基板層によって境界が定められる内径表面と、前記導電層部の１つによって境界が定められるベース壁面とを
含む貫通ホールビアと、
前記内径表面及び前記ベース壁面の各々の上に形成される、３００μΩ・ｃｍ未満の抵抗率を有する第１の材料を含む窒化チタン障壁層であって、そこでビアホール金属被覆材料の拡散を防止するのに十分な層厚で形成される、窒化チタン障壁層と、
前記内径表面及び前記ベース壁面の各々の上の前記窒化チタン障壁層上に形成される、３００μΩ・ｃｍ未満の抵抗率を有する第２の材料を含む、金属ルテニウムシール層であって、該金属ルテニウムシール層の形成が、前記第１の材料を酸素に曝すことなく行われる、金属ルテニウムシール層と、
前記内径表面及び前記ベース壁面の各々の上の前記金属ルテニウムシール層上に形成される、前記第２の材料を含む、金属ルテニウム核形成層であって、該金属ルテニウム核形成層の形成が炭素を酸化させることを含む、金属ルテニウム核形成層と、
を含む、集積電気デバイスアセンブリ。
【請求項７】
前記第１の材料が、窒化チタン、チタン、窒化タンタル、タンタル、窒化タングステン、窒化コバルト及びタングステンのいずれか１つを含む、請求項６に記載の集積電気デバイスアセンブリ。
【請求項８】
前記窒化チタン障壁層の厚みが１９Å〜２０１Åである、請求項７に記載の集積電気デバイスアセンブリ。
【請求項９】
前記第２の材料が金属ルテニウムを含む、請求項７に記載の集積電気デバイスアセンブリ。
【請求項１０】
前記金属ルテニウムシール層の厚みが４Å〜１１Åであり、前記金属ルテニウム核形成層の厚みが４９Å〜１５１Åである、請求項９に記載の集積電気デバイスアセンブリ。
【請求項１１】
前記窒化チタン障壁層上における前記金属ルテニウムシール層の堆積が、前記貫通ホールビアの露出面上に複数の金属ルテニウム単層を形成することを含み、該複数の金属ルテニウム単層の各々が、ルテノセン化合物を前記貫通ホールビアの露出面と反応させた後、プラズマにより発生した窒素ラジカルを前記貫通ホールビアの露出面と反応させることによって形成される、請求項９に記載の集積電気デバイスアセンブリ。
【請求項１２】
前記貫通ホールビアが、２００μｍ未満の貫通ホール深さとともに３０μｍ未満の直径を有する、請求項６に記載の集積電気デバイスアセンブリ。
【請求項１３】
前記金属被覆材料がバルク銅を含む、請求項６に記載の集積電気デバイスアセンブリ。
【請求項１４】
金属被覆用の貫通ホールビアを製造する方法であって、該貫通ホールビアが、内径表面とベース壁面とを備え、該方法が、
少なくとも１つの貫通ホールビアを備える基板を、原子層堆積（ＡＬＤ）及びプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）によって材料堆積層を施すのに好適なプロセスチャンバ内に配置することと、
前記少なくとも１つの貫通ホールビアの前記内径表面及び前記ベース壁面の各々の上に、第１の材料を含む障壁層をＡＬＤまたはＰＥＡＬＤによって堆積することであって、該第１の材料が３００μΩ・ｃｍ未満の抵抗率を有し、該障壁層を介する金属被覆材料の拡散を防止するのに十分な厚みで施されることと、
前記障壁層全体にわたって、第２の材料を含む金属ルテニウムシール層をＡＬＤまたはＰＥＡＬＤによって堆積することであって、該第２の材料が３００μΩ・ｃｍ未満の抵抗率を有し、該金属ルテニウムシール層の堆積が前記第１の材料を酸素に曝すことなく行われることと、
前記金属ルテニウムシール層全体にわたって、前記第２の材料を含む金属ルテニウム核形成層をＡＬＤまたはＰＥＡＬＤによって堆積することであって、該金属ルテニウム核形成層の堆積が炭素を酸化させることを含むことと、
を含む、方法。
【請求項１５】
前記障壁層、前記金属ルテニウムシール層及び前記金属ルテニウム核形成層の各々の堆積中に、前記プロセスチャンバを１トール未満のガス圧に維持することと、
前記基板を前記プロセスチャンバから取り出すことなく、前記障壁層、前記金属ルテニウムシール層及び前記金属ルテニウム核形成層のそれぞれを堆積することと、
を更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記障壁層、前記金属ルテニウムシール層及び前記金属ルテニウム核形成層の各々の堆積中に、前記基板を一定温度に維持することを更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記一定温度が１９９℃〜４０１℃の温度である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記障壁層、前記金属ルテニウムシール層及び前記金属ルテニウム核形成層の少なくとも２つの堆積中に、前記基板を少なくとも２つの異なる一定温度に維持することを更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも２つの異なる一定温度の各々が１９９℃〜５０１℃の温度である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記障壁層を、窒化チタン、チタン、窒化タンタル、タンタル、窒化タングステン、窒化コバルト及びタングステンのいずれか１つから堆積する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記障壁層を熱的原子層堆積によって堆積することを更に含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記障壁層をプラズマ強化原子層堆積によって堆積することを更に含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記第１の材料が窒化チタンを含み、
前記少なくとも１つの貫通ホールビアの各々の前記内径表面及び前記ベース壁面を、テトラキス（ジメチルアミド）チタン（ＴＤＭＡＴ）を含む第１の前駆体に、該ＴＤＭＡＴと、前記内径表面及びベース壁面との自己制御反応が完了するのに十分な曝露時間で曝すことと、
前記ＴＤＭＡＴ及び反応副生成物を前記プロセスチャンバからパージすることと、
前記少なくとも１つの貫通ホールビアの各々の前記内径表面及び前記ベース壁面を、窒素を含む第２の前駆体に、該窒素と、前記内径表面及びベース壁面との自己制御反応が完了するのに十分な曝露時間で曝すことと、
前記窒素及び反応副生成物を前記プロセスチャンバからパージすることと、
前記第１の材料の厚みが１９Å〜２０１Åとなるまで、上記の曝露工程及びパージ工程を繰り返すこととによって、前記障壁層を堆積する工程を更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
前記障壁層を堆積することは、前記第２の前駆体がアンモニア（ＮＨ３）を含む熱的原子層堆積法によって実施される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記障壁層を堆積することは、前記第２の前駆体がプラズマ励起窒素ラジカルを含むプ
ラズマ強化原子層堆積法によって実施される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記第２の材料が金属ルテニウムを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２７】
前記少なくとも１つの貫通ホールビアの前記内径表面及び前記ベース壁面を、ルテノセン化合物を含む第１の前駆体に、該ルテノセン化合物と、前記内径表面及びベース壁面との自己制御反応が完了するのに十分な曝露時間で曝すことと、
前記ルテノセン化合物を前記プロセスチャンバからパージすることと、
前記少なくとも１つの貫通ホールビアの前記内径及び前記ベース壁を、プラズマにより発生した窒素ラジカルを含みかつ酸素を含まない第２の前駆体に曝すことと、
前記窒素ラジカル及び反応副生成物を前記プロセスチャンバからパージすることと、
前記金属ルテニウムシール層の厚みが少なくとも４Åとなるまで、上記の曝露工程及びパージ工程を繰り返すこととによって、前記障壁層上に前記金属ルテニウムシール層を堆積することを更に含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記少なくとも１つの貫通ホールビアの前記内径表面及び前記ベース壁面を、ルテノセン化合物を含む第１の前駆体に曝すことと、
前記ルテノセン化合物及び反応副生成物を前記プロセスチャンバからパージすることと、
前記少なくとも１つの貫通ホールビアの前記内径表面及び前記ベース壁面を、ラジカルでない酸素を含む第２の前駆体に曝すことと、
前記ラジカルでない酸素及び反応副生成物を前記プロセスチャンバからパージすることと、
前記金属ルテニウム核形成層の厚みが少なくとも４９Åとなるまで、上記の曝露工程及びパージ工程を繰り返すこととによって、前記金属ルテニウムシール層上に前記金属ルテニウム核形成層を堆積する工程を更に含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
銅を前記金属ルテニウム核形成層上に施すことで、前記貫通ホールを該銅で金属被覆することを更に含む、請求項２８に記載の方法。 
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
基板１００は更に、電気絶縁材料、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、及び／又は炭素ドープ酸化ケイ素、例えばＳｉＯｘＣｙ等を含む電気絶縁性の誘電体基板層１１０を含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
複数の貫通ホールビア１１５は、導電部１２０に対応する位置で誘電体基板層１１０を完全に貫通するように形成される。代替的に、導電部１２０は、絶縁性誘電体基板層１１０と半導体回路層１０５との間に配される単一の導電材料層として拡張することも可能である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
当業者に認識されるように、最終的に、疑似模型に示される第２の半導体回路層１２５が、誘電体基板層１１０と接続／接触するように（in mating contact with）、第１の回路層１０５と反対側に形成又は構築され、第２の回路層は、第１の導電性パッド１２０と反対側に各貫通ホールビア１１５との電気接点を作るように配置される、第２の導電部１３０（又は導電層）を備えると考えられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
故に、各貫通ホールビア１１５は、電気絶縁性の誘電体基板層１１０を完全に貫通して延在するように形成される貫通ホールを備え、このため、第１の導電部１２０が各貫通ホールビア１１５の形成によって露出する。それ故、貫通ホールは、誘電体基板層１１０の電気絶縁性材料によって境界が定められる内径表面と、第１の導電部１２０の１つの導電材料によって境界が定められるベース表面とを含む。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
ビアの形成にかかる重要な要件は、コア１３５の直径全体及び全長にわたって均一で無制限な電流の流れを可能とする導電材料のコア１３５を提供することである。電流の流れを阻害、さもなければビアの性能を低下させる因子としては、導電性コア１３５内におけるボイドの形成、及びコアの長さ又は直径にわたる不均一な材料特性、例えば不均一な抵抗率が挙げられる。金属被覆中のボイドの形成において重要な因子は、貫通ホールの内径表面及びベース壁面に対する導電性コア材料の芳しくない接着性である。この問題は、コア１３５と接続／接触する核形成層又はシード層１６０（黒の塗りつぶし）を、貫通ホールビア１１５の内径表面及びベース壁面の両方に設けることによって本発明により解決される。核形成層１６０は、コアを金属被覆するのに使用される金属導電体の結晶化を開始するように構成されている。核形成層１６０の存在によって、貫通ホールの内径表面及びベース壁面に対する金属コア１３５の材料の接着性が改善され、これにより、コア１３５の境界線におけるボイドの形成が低減される。特に、本発明は、ｉｎ−ｓｉｔｕ原子層堆積法によって核形成層を形成する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
コア１３５内及びその周囲において不均一な材料特性が生じてしまう重要な因子は、金属被覆中における、誘電体基板層１１０の電気絶縁性の誘電体材料内への導電性コア材料の拡散である。この問題は、貫通ホールの内径表面及びベース壁面にわたってビアホールの内側に拡散障壁層１５０（灰色の塗りつぶし）を設けることによって本発明により解決される。なお、拡散障壁層１５０はＡＬＤ又はＰＥＡＬＤによって堆積される。拡散層１
５０は、異種材料、特に銅が拡散層１５０を越えることを実質的に防止するのに十分な材料の厚みで形成される。導電性コア１３５と第１の導電部１２０との間の電気的接点において拡散層１５０のベース表面を通る電流の流れの妨害を最小限に抑えるために、拡散層１５０は、約３００Ω・ｃｍ未満の抵抗率を有する材料から形成される。好ましくは、拡散層１５０は、熱的ＡＬＤ法又はＰＥＡＬＤ法によって、５００℃未満の反応温度、好ましくは２５０°〜３５０°の範囲の反応温度で施され得る材料から形成される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
本発明の非限定的で例示的な一態様によれば、貫通ホールビア１１５は次のように形成される。各貫通ホールは、上記の好適なホール形成技法によって形成される。異なる貫通ホールビア１１５は同じ又は異なるホール直径を有していてもよいが、任意の所与の貫通ホールの直径は好ましくは、１２μｍ〜３０μｍの範囲をとり、より大きい直径の貫通ホールも本発明によって処理することができる。各貫通ホールビア１１５の深さ又は長さは実質的に、誘電体基板層１１０の厚みに等しく、本発明の非限定的な例の実施形態では、高アスペクト比のビアについては２００μｍ〜６００μｍであるが、より短い長さの貫通ホールも本発明によって処理することができる。貫通ホールビア１１５の中心間のピッチ寸法は５０μｍ以上であるが、より小さい中心ピッチ寸法の貫通ホールも本発明によって処理することができる。したがって、より高いアスペクト比のビアホールを形成することができる場合、本発明は、ホール直径とホール深さとのアスペクト比が５０以上までの範囲をとる極めて高いアスペクト比のビアに適している。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
各貫通ホールビア１１５は、誘電体基板層１１０によって形成される内径表面上、及び導電部１２０によって形成される貫通ホールのベース表面上を含むビアホールの内面上に、直に施される拡散障壁層１５０を備える。障壁層１５０は、コアの金属被覆中に障壁層１５０を越えて、金属である金属被覆材料、好ましくは銅が拡散することを防止し又はこれを実質的に最小限に抑えるように形成される。障壁層１５０は、拡散層のベース表面を越える電流の流れが実質的に妨害されない十分に低い抵抗率を有する材料を含む。非限定的な一例の実施形態では、障壁層１５０が、２０Å〜２００Å（２ｎｍ〜２０ｎｍ）の範囲の層厚まで施される窒化チタン（ＴｉＮ）を含む。ＴｉＮ障壁層１５０は、熱的原子層堆積（ＡＬＤ）法又はプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）法のいずれかによって施される。代替的に、障壁層１５０は、プラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）法によって、２０Å〜２００Å（２ｎｍ〜２０ｎｍ）の範囲の層厚まで施されるＴｉＮの１つを含む。本発明に好適な障壁層材料の他の例としては、ＡＬＤ法又はＰＥＡＬＤ法によって形成される、チタン、窒化タンタル、タンタル、窒化タングステン及びタングステンが挙げられる。いずれの場合も、障壁層の抵抗率は好ましくは３００Ω・ｃｍ未満である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
各貫通ホールビア１１５は、障壁層１５０と核形成層１６０との間の拡散障壁層１５０上に直に施される、以下で詳述されるシール層１５５（白色部）を備える。シール層１５５は、貫通ホールビア１１５内の障壁層１５０の内径表面及びベース壁面上に施され、ベース壁面を越える電流の流れが実質的に妨害されない十分に低い抵抗率、例えば、３００Ω・ｃｍ未満の抵抗率を有する材料を含む。シール層１５５は酸素を伴うことなく形成され、具体的には、以下で説明するように酸素を伴って堆積される核形成層１６０を施している間、障壁層材料の酸化を防止するように、障壁層上に施される。障壁層の酸化は、障壁層の抵抗率を増大させる傾向にあり、これにより更には、ベース表面を越えて障壁層１５０を通る電流の流れが妨害される。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
各貫通ホールビア１１５は、貫通ホールビア１１５内の障壁層１５０の内径表面及びベース壁面上のシール層１５５上に直に施される核形成層１６０を備える。核形成層１６０は、核形成層のベース表面を越える電流の流れが実質的に妨害されない十分に低い抵抗率、例えば３００Ω・ｃｍ未満を有する材料を含む。核形成層１６０は、導電性コア１３５とシール層１５５との間に配され、具体的には、金属被覆中に導電性コアの材料の核結晶成長をもたらす。本発明の非限定的な例の実施形態において、核形成層の材料は、炭素を酸化させることを含む熱的ＡＬＤ法によって施されるＲｕである。核形成層は、５０Å〜１５０Å（５ｎｍ〜１５ｎｍ）の範囲の厚みに施される。シール層１５５及び核形成層１６０はともにＲｕ層であるが、核形成層の抵抗率は、堆積法の違いに起因してシール層の抵抗率よりも低くなる。一つには、ルテニウム前駆体配位子が窒素よりも酸素に対してより高い反応性を示すことから、核形成層１６０においてより低い抵抗率が生じる。結果として、酸素を伴って形成される核形成層１６０は、窒素を伴って形成されるシール層１５５と比較して、不純物が少なく、それに対応して、抵抗率が低く形成される。核形成層における不純物の低減は更に、金属被覆中の銅の核形成を改善させる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
Ｒｕは、化学的性質が様々であることからシード層及び核形成層を形成するのに好ましい材料ではあるが、他の材料の候補も、本発明から逸脱することなく使用することができ、これらとしては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）及びタングステン（Ｗ）が挙げられるが、これらに限定されない。各貫通ホールビア１１５は導電性金属コア１３５を備える。本発明の非限定的な例の実施形態では、金属コア１３５がバルク銅を含み、該バルク銅のコア１３５は、酸化還元反応、物理蒸着法、電子ビーム蒸着法、電気化学めっき（ＥＣＰ）法、化学蒸着（ＣＶＤ）法等を用いた、従来の無電解めっき法によって形成される。これらはｅｘ  ｓｉｔｕで実施される。加えて、他の導電性コア材料、例えば、タングステン、多結晶シリコン及び金も、本発明から逸脱することなく使用することができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
８．  例示的な気相成長システム及び操作モード
本発明によれば、電気絶縁性の誘電体基板層１１０と、付随する回路層１０５とを備える基板１００は、既知の従来の回路製作技法により予め製作されたものである。非限定的な一例の実施形態では、誘電体基板層１１０が、電気絶縁性の誘電体材料、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、及び／又は炭素ドープ酸化ケイ素、例えばＳｉＯｘＣｙ等を含む。基板１００は、２５ｍｍ、５０ｍｍ、１００ｍｍ、２００ｍｍ又は３００ｍｍのうちの１つの直径を有するディスク形状のウエハを含み得る。しかしながら、誘電体基板層１１０は、本発明から逸脱することなく、他の形状を有していてもよく、他の材料から形成されるものであってもよい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
ＰＥＡＬＤシステム２００は、真空ポンプ２７０と流体連通している排気口２６５を備え、該真空ポンプ２７０は、排気口２６５を介してプロセスチャンバから気体を除去することによってプロセスチャンバ２１０を排気するように動作するものである。プロセスチャンバから除去される気体は、堆積コーティングサイクルのあらゆる未反応の前駆体材料及び／又はあらゆる反応副生成物を含む。加えて、排気口モジュール２７５は、圧力計２９０等を備え、真空ポンプにつながる導管を封止することが電子制御装置２８０によって動作可能となるように、局所的なガス圧の示度を、電子制御装置２８０及び真空排気バルブ２８５に与える。加えて、局所的な温度をモニタリングするとともに、温度情報を電子制御装置２８０に報告する１つ又は複数の温度センサ２９５が設けられる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
操作中、システム２００は、薄膜材料コーティングを上記の基板１００上に施すように使用することができる。基板１００は、支持表面２２０と接触する第１の回路層１０５と、上部開口部２５０に対して上を向いた誘電体基板層１１０とを伴って、サポートチャック２１５上に支持される。前駆体の導入口２３５及び上部開口部２５０を介してチャンバ２１０に入るプロセスガスは、チャンバ２１０を満たすように広がって、誘電体基板層１１０の上面に衝突し、幾らかのプロセスガスが貫通ホールビア１１５に入り、その表面と反応する。プロセスガスは、基板１００のあらゆる露出面と反応し、基板層１１０の上面と、第１の導電部１２０によって形成されるベース表面を含む貫通ホールビア１１５の内壁面とを少なくとも含む露出面全ての上に薄膜堆積層を形成する。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
９．  障壁層を形成する例示的なコーティングプロセス
本発明の非限定的な一例の実施形態では、ビアホールの内面を、窒化チタン（ＴｉＮ）を含む障壁層１５０でコーティングする。障壁層１５０は、上記システム２００を用いて
次のように２０Å〜２００Åの範囲の層厚まで施される。
基板１００を、ゲートバルブ２３０及び装填口２２５を介してプロセスチャンバ２１０に挿入し、支持表面２２０上に据え、誘電体基板層１１０の上面が上部開口部２５０に対向する、すなわち、ビアホールの開口端が上部開口部２５０に対向するようにする。本例では、基板１００を１００ｍｍ、２００ｍｍ又は３００ｍｍのウエハとし、各ウエハを一つずつ処理していく。しかしながら、複数の基板１００は、本発明から逸脱することなく一括して処理することもできる。
自動で又は使用者によってゲートバルブ２３０を閉じる。システム２００は、基板１００を所望の反応温度に加熱するように操作し、真空ポンプ２７０は、チャンバを排気して所望の反応圧力を実現するように連続して作動する。本例では、ＴｉＮ障壁層を堆積させるのに好ましい反応又は基板の温度を、２７０℃〜４００℃とし、所望の反応圧力は、１マイクロトール〜１００マイクロトール（１．３３ｍＰａ〜１３３．３２ｍＰａ）とする。しかしながら、例えば２００℃〜５００℃の範囲のＴｉＮに関する他の反応温度、及び例えば１マイクロトール〜１００００マイクロトールの範囲の他の反応圧力も、本発明から逸脱することなく使用することができる。 
前駆体の導入口２３５及び２４０の一方若しくは両方を介して、又は別の開口（不図示）を介してチャンバに入る、不活性ガスの連続的な又は断続的な流れによってチャンバをパージして、水分及び他の夾雑物を取り除く。
第１の熱的ＡＬＤコーティングサイクルを開始して、ＴｉＮ障壁層を基板１００の露出面上に施す。
テトラキス（ジメチルアミド）チタン（ＴＤＭＡＴ）を含む第１の金属有機前駆体を、第１の前駆体の導入口２３５を介してプロセスチャンバ内に導入する。第１の前駆体は、パルス持続時間の間、パルスバルブ（不図示）を操作することによって発生する蒸気パルスとして導入される。なお、パルス持続時間は、蒸気パルスに含まれる第１の前駆体蒸気の容積に比例する。第１の前駆体パルスは、プロセスガス輸送モジュール２５５から第１の前駆体の導入口２３５までの不活性ガス流の連続的な流れにより混和することができる。
（１）所定の曝露時間に等しい持続時間の間、第１の前駆体を基板１００の露出面と反応させる。曝露時間は、システム設計の関数とすることができる。例えば、基板に対する前駆体パルスの曝露時間は実質的に、プロセスチャンバ２１０の全容積に、排気口２６５を介してプロセスチャンバ内につながるガス導管の付加的な容積を加えたものに等しいガス容積を真空ポンプ２７０が吸い込むのにかかる時間と等しい。この場合、曝露時間は１０ｍｓｅｃ〜２０００ｍｓｅｃ程度となり得る。遙かに長い、例えば最長約６０秒の曝露時間では、所望の曝露時間の間、真空排気バルブ２８５を閉じて、前駆体がプロセスチャンバから排気されることを防止してもよい。
好ましくは、単一パルスで十分な前駆体蒸気容積を提供して、コーティングされる基板の露出面を実質的に飽和又はそれと完全に反応させるために、各前駆体パルスの持続時間（パルスバルブが開いている時間）を最適化する。言い換えれば、各前駆体パルスは、前駆体パルスがプロセスチャンバ２１０を通過するのにかかる時間で、露出面との上記の自己制御反応が完了するのに十分な量の前駆体を含む。
（２）プロセスチャンバ２１０をパージして第１の前駆体を残らず取り除く第１のパージサイクルを実施する。これは、単に、真空ポンプ及び連続的な不活性ガス流によりチャンバをフラッシュさせて、プロセスチャンバ２１０及びチャンバにつながるフロー導管（flow conduits）の容積の２倍〜５倍に等しいガス容積を取り除くことを伴う。
（３）窒素を含む第２の前駆体を、第１の前駆体の導入口２３５を介してプロセスチャンバ内に導入する。アンモニア（ＮＨ３）等の第２の前駆体は、パルス持続時間の間、パルスバルブ（不図示）を操作することによって発生する蒸気パルスとして導入される。なお、パルス持続時間は、蒸気パルスに含まれる第２の前駆体蒸気の容積に比例する。第２の前駆体パルスは、プロセスガス輸送モジュールから第１の前駆体の導入口２３５までの不活性ガス流の連続的な流れにより混和することができる。
所定の曝露時間に等しい持続時間の間、第２の前駆体を基板１００の露出面と反応させる。
（４）プロセスチャンバ２１０をパージして第２の前駆体を残らず取り除く第２のパージサイクルを実施する。
上記の４つの工程サイクルは、ＴｉＮを含む障壁層１５０の単一の単層を生じさせるのに使用することができる熱的ＡＬＤ堆積法の一例である。４つの工程プロセスは、所望の障壁層の厚みに達するまで、更なる単層を施すように繰り返される。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
本発明の障壁層１５０を施すための代替的な実施形態では、ＰＥＡＬＤによってＴｉＮを施してもよい。同様の４つの工程プロセスを実施するものの、第２の前駆体は、プラズマ発生器モジュール２４５からプロセスチャンバ２１０内に上部開口部２５０を介して輸送されるプラズマ励起窒素ラジカルで置き換えられる。プラズマラジカルは、プロセスガス輸送モジュール２５５から第２の前駆体の導入口２４０を介してプラズマ発生器モジュール２４５内に輸送される第２の前駆体に由来する。特に、第２の前駆体は、窒素ガス（Ｎ２）、窒素ガスと水素ガスとの混合物、又はアンモニアのいずれか１つを含むものとすることができる。他の全ての態様において、障壁層を形成する上記のプロセスは実質的に同様のものとする。
【国際調査報告】
2017527117.tif 000007
2017527117.tif 000008