(57)【要約】  感圧性接着剤と紫外線吸収オリゴマーとのブレンドを含む組成物。オリゴマーは、ペンダント紫外線吸収基を有する第１の二価単位と、  式2017527638.tif 000021  で表される第２の二価単位とを含み、  式中、Ｒ１は、水素又はメチルであり、Ｒ２は、４〜２０個の炭素原子を有するアルキルである。前記組成物を含む物品も開示される。例えば、バリアフィルム及び組成物を含む組立品も開示される。
2017527638.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感圧性接着剤と紫外線吸収オリゴマーとのブレンドを含む組成物であって、前記紫外線吸収オリゴマーは、
ペンダント紫外線吸収基を含む第１の二価単位と、
式
【化１】
2017527638.tif 000018
により表される第２の二価単位と、を含み、
式中、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ２は、４〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、
前記感圧性接着剤は、前記第２の二価単位を含むアクリル系感圧性接着剤であり、前記感圧性接着剤の前記第２の二価単位のうちの少なくともいくつかについて、Ｒ２は前記紫外線吸収オリゴマーの前記第２の二価単位のうちの少なくともいくつかと同じ数の炭素原子を有するアルキルである、組成物。
【請求項２】
Ｒ２は、８個の炭素原子を有するアルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記紫外線吸収オリゴマーは、前記感圧性接着剤の数平均分子量の２分の１以下の数平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記感圧性接着剤又は前記紫外線吸収オリゴマーのうちの少なくとも１つは、ペンダントカルボン酸、ヒドロキシル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、又はジアルキルアミノカルボニル基を含む第３の二価単位を更に含み、前記アルキルアミノカルボニル又は前記ジアルキルアミノカルボニルのアルキルは、任意にヒドロキシルで置換されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記感圧性接着剤及び前記紫外線吸収オリゴマーの両方が、同じ第３の二価単位を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ペンダント紫外線吸収基が、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
各第１の二価単位は、独立して
式
【化２】
2017527638.tif 000019
によって表され、
式中、
Ｒ１は、独立して水素又はメチルであり、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｘは、結合、アルキレン、又はアルキレンオキシであり、前記アルキレン又は前記アルキレンオキシは、１〜１０個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在し、かつ任意にヒドロキシル基によって置換されており、
Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｎは、０又は１であり、
Ｚは、ヒドロキシル、アルキル、ハロゲン、又はヒドロキシルによって任意に置換されたベンゾイル基、各フェニルが任意に独立して１つ以上のアルキル又はアルコキシ基で置換された４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、又は任意に１つ以上のハロゲンで置換された２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記紫外線吸収オリゴマーの前記第１の二価単位のうちの少なくともいくつかは、異なるＺ基を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物は、第２の異なる紫外線吸収オリゴマーを前記ブレンド中に含み、前記紫外線吸収オリゴマーの前記第１の二価単位と、前記第２の異なる紫外線吸収オリゴマーの前記第１の二価単位とが異なるＺ基を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記紫外線吸収オリゴマーは、前記組成物の総重量に基づいて、０．５重量％〜２５重量％の範囲の量で前記組成物中に存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を含む物品であって、光起電デバイス、車両ラップ、グラフィックフィルム、建築用フィルム、又はウィンドウフィルムである、物品。
【請求項１２】
第１の表面と、前記第１の表面の反対側にある第２の表面とを有する第１のポリマーフィルム基材と、
前記第１のポリマーフィルムの前記第１の表面上に配置されたバリアフィルムと、
第１の表面と、前記第１の表面の反対側にある第２の表面とを有する感圧性接着剤層であって、前記感圧性接着剤の前記第１の表面が前記第１のポリマーフィルム基材の反対側にある前記バリアフィルム上に配置された、感圧性接着剤層と、
前記感圧性接着剤層の前記第２の表面上に配置された第２のポリマーフィルム基材とを含み、
感圧性接着剤層は、紫外線吸収オリゴマーを含み、前記紫外線吸収オリゴマーは、
ペンダント紫外線吸収基を含む第１の二価単位と、
式
【化３】
2017527638.tif 000020
により表される第２の二価単位とを含み、
式中、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ２は、４〜２０個の炭素原子を有するアルキルである、
組立品。
【請求項１３】
前記バリアフィルムは、無機バリア層により分離された少なくとも第１ポリマー層と第２ポリマー層とを含む、請求項１２に記載の組立品。
【請求項１４】
前記第１のポリマーフィルム基材が、上に配置された封入材層を更に含む、請求項１２又は１３に記載の組立品。
【請求項１５】
前記封入材層が、光電池上にある、請求項１４に記載の組立品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年６月２６日に出願された米国特許仮出願第６２／０１７，６６６号、及び２０１４年６月２５日に出願された同第６２／０１７，０２１号に基づく優先権を主張するものであり、これらの開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
紫外線吸収剤（ＵＶＡ）を、例えば、紫外線（ＵＶ）分解から保護するために、ＵＶ放射に曝露される材料に組み込むことが望ましい場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
いくつかのＵＶＡはいくつかの組成物中に分散し得るが、時として、揮発又は表面への移行によりＵＶＡが失われる可能性がある。感圧性接着剤（ＰＳＡ）組成物へのＵＶＡの共有結合性の組み込みが提案されている（２０１２年１０月４日公開の特開第２０１２−１８８６２０号公報参照）。ＵＶ吸収基を有するモノマーから製造された特定のコポリマーは、ＰＳＡ組成物への包含について記載されている（２０００年４月２８日公開の特開第２０００−１２３６２１号公報参照）。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、感圧性接着剤と、ペンダント紫外線吸収基を有する第１の二価単位を有する紫外線吸収オリゴマーと、を含む組成物を提供する。オリゴマーは一般的に、感圧性接着剤への相溶性が高く、接着剤から浸み出さない。感圧性接着剤とオリゴマーとを含む組成物は、紫外線に対する保護を提供し、可視光及び赤外光に対して良好な透明性を有する。上記の特性は、典型的には、加速ＵＶ曝露後並びに高温及び高湿条件への曝露後でさえも十分に維持される。
【０００５】
１つの態様では、本開示は、感圧性接着剤と紫外線吸収オリゴマーとのブレンドを含む組成物を提供する。紫外線吸収オリゴマーは、ペンダント紫外線吸収基を有する第１の二価単位と、
式
【０００６】
【化１】
2017527638.tif 000003
で表される第２の二価単位とを含み、
式中、Ｒ１は、水素又はメチルであり、Ｒ２は、４〜２２個の炭素原子を有するアルキルである。いくつかの実施形態において、感圧性接着剤は、第２の二価単位を含むアクリル系感圧性接着剤であり、感圧性接着剤の第２の二価単位のうちの少なくともいくつかについて、Ｒ２は、紫外線吸収オリゴマーの第２の二価単位のうちの少なくともいくつかと同じ数の炭素原子を有するアルキルである。
【０００７】
組成物は、例えば、フィルムを物品の表面に接着するか又は任意の２つの表面を合わせて接着するために有用となり得る。したがって、別の態様において、本開示は、組成物を含む物品を提供する。物品は、例えば、その表面の少なくとも一部上に組成物が配置された光起電デバイス又はフィルムであってもよい。フィルムは、例えば、車両ラップ、グラフィックフィルム、建築用フィルム、ウィンドウフィルム、又はバリアフィルムであってもよい。
【０００８】
別の態様において、本開示は、第１の表面と、第１の表面の反対側にある第２の表面とを有する第１のポリマーフィルム基材と、第１のポリマーフィルムの第１の表面上に配置されたバリアフィルムと、第１の表面と第１の表面の反対側にある第２の表面とを有する感圧性接着剤層であって、上記感圧性接着剤の第１の表面が上記第１のポリマーフィルム基材の反対側にあるバリアフィルム上に配置された感圧性接着剤層と、感圧性接着剤層の第２の表面上に配置された第２のポリマーフィルム基材と、を含む組立品を提供する。感圧性接着剤層は、ペンダント紫外線吸収基を有する第１の二価単位と、
式
【０００９】
【化２】
2017527638.tif 000004
で表される第２の二価単位とを含む紫外線吸収オリゴマーを含み、
式中、Ｒ１は、水素又はメチルであり、Ｒ２は、４〜２２個の炭素原子を有するアルキルである。
【００１０】
ＵＶＡは、感圧性接着剤（ＰＳＡ）において、ＰＳＡ及びその下のフィルム又は構造物をＵＶ光から保護するのに有用である。従来のＵＶＡでは、接着剤層からの浸み出し並びに凝集及びその結果生じる光学的欠陥の問題が存在し得る。本明細書に開示する紫外線吸収オリゴマーは、同じ分類の市販のＵＶＡと比較したときに、ＰＳＡの透明度及び透過性によって証明されるように、ＰＳＡ配合物との卓越した相溶性を有する。更に、いくつかの実施形態において、本明細書に開示される紫外線吸収オリゴマーの第２の二価単位及び任意に第３の二価単位は、ＰＳＡ配合物中のこれら二価単位と同じである。透明度及び透過性データによって証明される相溶性の増大は、上記の実施形態において、大部分がメタクリル酸メチルに由来するオリゴマーとの比較で観察される。
【００１１】
本願では、
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」などの用語は、１つの実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示のために用いることができる一般部類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つの」と互換的に使用される。
【００１２】
リストの前の語句「のうちの少なくとも１つを含む」は、リストの中の項目のいずれか１つ、及びリストの中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。リストの前の語句「少なくとも１つの」は、リストの中の項目のいずれか１つ、又はリストの中の２つ以上の項目の任意の組み合わせ指す。
【００１３】
用語「紫外線吸収基」又は紫外光吸収基とは、共有結合した紫外線吸収剤（ＵＶＡ）を指す。ＵＶＡは、可逆性分子内プロトン移動によって熱として紫外線から吸収された光エネルギーを分散させることができることが当業者に知られている。ＵＶＡは、本明細書に開示されるオリゴマー又は第２のオリゴマーの実施形態のうちのいずれかにおけるオリゴマーが、１８０ナノメートル（ｎｍ）〜４００ｎｍの波長範囲における入射光の少なくとも７０％、８０％、又は９０％を吸収するように選択される。
【００１４】
「アルキル基」及び接頭辞「アルキ（alk-）」は、直鎖基及び分枝鎖基の両方並びに環状基を含む。特に指定しない限り、本明細書におけるアルキル基は、最高２０個の炭素原子を有する。環状基は、単環式であっても多環式であってもよく、いくつかの実施形態では、３〜１０個の環炭素原子を有する。
【００１５】
例えば、アルキル（フッ素化されていてもされていなくてもよい）、アルキレン又はアリールアルキレンに関しての語句「少なくとも１つの−Ｏ−基が介在する」は、その−Ｏ−基の両側にアルキル、アルキレン又はアリールアルキレンの部分を有することを意味する。例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−は、−Ｏ−が介在するアルキレン基である。
【００１６】
用語「ポリマー」は、実際に又は概念的に、低相対分子量の分子から誘導される複数の繰り返し単位を本質的に含む構造を有する分子を指す。用語「ポリマー」は、オリゴマーを包含する。
【００１７】
全ての数値範囲は、特に断らない限り、これらの範囲の端点と、端点間の非整数値とを含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本開示による組成物に有用な紫外線吸収オリゴマーは、直鎖又は分枝鎖である。典型的には、上記オリゴマーは直鎖オリゴマーである。上記オリゴマーは、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。上記オリゴマーは、共有結合によって架橋されていない。したがって、上記オリゴマーは、溶媒に溶解できず無限に近い分子量を有する、共有結合によって架橋しているポリマーとは対照的に、溶媒に溶解することができ、測定可能な分子量を有する。いくつかの実施形態では、オリゴマーは熱可塑性とみなしてもよい。熱可塑性プラスチックは、典型的に、押出プロセス等によって溶融加工可能である。本開示による組成物に有用なオリゴマーは、最大１５０，０００グラム／モルの数平均分子量を有する。これらの実施形態のいくつかにおいて、オリゴマーは、最大１２０，０００、１００，０００、９０，０００、８０，０００、７０，０００、６０，０００、５０，０００、４０，０００、３０，０００、２０，０００グラム／モル、又は２０，０００グラム／モル未満（例えば、最大１９，５００、１９，０００、又は１８，５００グラム／モル）の数平均分子量を有する。いくつかの実施形態において、オリゴマーの数平均分子量は、少なくとも１０００グラム／モル、５，０００グラム／モル超、又は７，５００グラム／モル超の数平均分子量を有する。有用な紫外線吸収オリゴマーは、典型的には、ある分布の分子量及び組成物を有する。重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（すなわち、サイズ排除クロマトグラフィー）によって、当業者に既知の技術を使用して測定することができる。
【００１９】
本開示による組成物に有用な紫外線吸収オリゴマーは、その実施形態のいずれかにおいて、ペンダント紫外線吸収（ＵＶＡ）基を含む第１の二価単位を含む。任意の分類のＵＶＡが、ＵＶＡ基を提供するために有用となり得る。有用な分類の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、シンナメート、シアノアクリレート、ジシアノエチレン、サリチレート、オキサニリド、及びパラアミノベンゾエートが挙げられる。これらの実施形態のいくつかでは、ペンダント紫外線吸収基は、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む。本開示による組成物のいくつかの実施形態では、ペンダント紫外線吸収基はトリアジンである。いくつかの実施形態では、ペンダント紫外線吸収性基は、長波ＵＶ領域（例えば、３１５ｎｍ〜４００ｎｍ）において強化されたスペクトル範囲を有するので、ポリマーの黄化を引き起こし得る高波長紫外線を遮断することができる。第１の二価単位は、紫外線吸収オリゴマーにおける繰り返し単位と考えることができる。
【００２０】
本開示による組成物又は方法の実施形態のいくつかでは、第１の二価単位は、式−［−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）ＵＶＡ−］−、−［−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ−ＵＶＡ−］−、−［−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ−ＵＶＡ−］−、−［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ−ＵＶＡ−］−、又は−［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ−ＵＶＡ−］−によって表すことができ、式中、Ｘは、結合であるか又は１〜１０個（いくつかの実施形態では、２〜６個又は２〜４個）の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在し、かつ任意にヒドロキシル基によって置換されたアルキレン若しくはアルキレンオキシ基であり、ＵＶＡは、上記実施形態のいずれかのＵＶＡ基を含む。アルキレンオキシ基において、酸素はＵＶＡ基に結合している。オリゴマーは、独立して選択される、これら繰り返し単位のうちの（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０、最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、又は最大５００以上）を含むことができる。繰り返し単位は、置換ビニル基、置換アクリレート基、又は置換メタクリレート基由来であってよい。これらの実施形態のいくつかでは、それぞれの第１の二価単位は、独立して、
式
【００２１】
【化３】
2017527638.tif 000005
により表され、
式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、ＶはＯ又はＮＨであり、Ｘは結合であるか又はＸは１〜１０個（いくつかの実施形態では、２〜６個又は２〜４個）の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在し、かつ任意にヒドロキシル基によって置換された、アルキレン又はアルキレンオキシ基であり、Ｒはアルキル（例えば、１〜４個の炭素原子を有する）であり、ｎは０又は１であり、Ｚはベンゾイル基、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、又は２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基であり、ここで、ベンゾイル基、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２イル基、及び２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基は、１つ以上のアルキル、アリール、アルコキシ、ヒドロキシル、若しくはハロゲン置換基、又はこれら置換基の組み合わせによって任意に置換されている。いくつかの実施形態では、アルキル及び／又はアルコキシ置換基は、独立して、１〜４個又は１〜２個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、各ハロゲン置換基は、独立して、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基である。いくつかの実施形態では、各ハロゲン置換基はクロロ基である。用語「アリール」は、本明細書で使用するとき、炭素環式芳香環、又は、例えば、１、２、又は３個の環を有し、所望により環内に少なくとも１個のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、又はＮ）を含有する環構造を含む。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニルに加えて、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、及びチアゾリルが挙げられる。アルキレンオキシ基において、酸素は置換ベンゼン環に結合している。いくつかの実施形態では、各ＶはＯであり、Ｘは、エチレン、プロピレン、ブチレン、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、又はブチレンオキシであり、酸素は置換ベンゼン環に結合している。いくつかの実施形態では、ｎは０である。いくつかの実施形態では、Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、又はｔ−ブチルであり、ｎは１である。いくつかの実施形態では、Ｚは、非置換ベンゾイル基である。いくつかの実施形態では、Ｚは、４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イル、４，６−ビス（２，４−ジエチルフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イル、４，６−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イル、又は４，６−ビス（２，４−ジエトキシフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イルである。いくつかの実施形態では、Ｚは、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル又は５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルである。いくつかの実施形態では、Ｚは、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イルである。いくつかの実施形態では、紫外線吸収オリゴマーの第１の二価単位のうちの少なくともいくつかは、異なるＺ基を含む。
【００２２】
紫外線吸収基がトリアジンである本明細書に開示される組成物の実施形態では、第１の二価単位のうちの少なくともいくつかは、式
【００２３】
【化４】
2017527638.tif 000006
によって表すことができ、
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｘ、及びＶは、先にその実施形態のいずれかで記載したとおりであり、式中、各Ａｒは、１つ以上のアルキル、アリール、アルコキシ、ヒドロキシル、若しくはハロゲン置換基、又はこれら置換基の組み合わせによって任意に置換されたフェニル基である。いくつかの実施形態では、アルキル及び／又はアルコキシ置換基は、独立して、１〜４個又は１〜２個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、各ハロゲン置換基は、独立して、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基である。いくつかの実施形態では、各ハロゲン置換基はクロロ基である。アリール置換基は、先に定義したとおりである。いくつかの実施形態では、Ａｒは、２，４−ジメチルフェニル、２，４−ジエチルフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、又は２，４−ジエトキシフェニルである。
【００２４】
紫外線吸収基がトリアジンである本明細書に開示する組成物の実施形態において、第１の二価単位のうちの少なくともいくつかは、式
【００２５】
【化５】
2017527638.tif 000007
によって表すことができ、
式中、Ｒ１、Ｘ、及びＶは、先にその実施形態のいずれかで記載したとおりである。
【００２６】
本開示による組成物に有用な紫外線吸収オリゴマーは、独立して
式
【００２７】
【化６】
2017527638.tif 000008
により表される第２の二価単位を少なくとも１つ（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０、最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、５００、１０００、又は最大１５００以上）含み、
式中、各Ｒ１は、独立して、水素又はメチル（いくつかの実施形態では、水素、いくつかの実施形態では、メチル）であり、各Ｒ２は、独立して、１〜２２個の炭素原子を有するアルキルである（いくつかの実施形態では。いくつかの実施形態では、第２の二価単位のＲ２は、独立して４〜２２、４〜２０、４〜１８、４〜１６、４〜１２、又は６〜１２個の炭素原子を有するアルキルである。これらの実施形態のいくつかでは、Ｒ２は８個の炭素原子を有する（例えば、Ｒ２はエチルへキシル又はイソオクチルである）。
【００２８】
いくつかの実施形態では、本開示による組成物に有用な紫外線吸収オリゴマーは、ペンダントカルボン酸、ヒドロキシル、又はアミノカルボニル基を含む第３の二価単位を少なくとも１つ（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０、最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、５００、又は最大１０００以上）含む。アミノカルボニル基は、アミノカルボニル（−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２）、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニルであってもよく、このアルキルアミノカルボニル又はジアルキルアミノカルボニルのアルキルは任意にヒドロキシルによって置換されている。アミノカルボニル基はアミド基としても知られることは、当業者に理解されるであろう。第３の二価単位が１個よりも多く存在する場合、第３の二価単位は、独立して選択されてもよい。
【００２９】
本開示によるオリゴマーは、例えば、典型的には開始剤の存在下で構成成分の混合物を重合させることによって調製できる。用語「重合」とは、成分のそれぞれによって、少なくとも１つの特定可能な構造要素を含むポリマー又はオリゴマーを形成することを意味する。典型的には、紫外線吸収オリゴマーの調製は、少なくとも、紫外線吸収基を有する第１のモノマー、第２のモノマー、及び任意に少なくとも１つの下記の第３のモノマーを含む構成成分を組み合わせる工程を含む。
【００３０】
本明細書に開示される組成物のいくつかの実施形態に好適な第１のモノマーは、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、シンナメート、シアノアクリレート、ジシアノエチレン、サリチレート、オキサニリド、又はパラ−アミノベンゾエート基を含むものである。好適な第１のモノマーの例としては、２−（シアノ−β，β−ビフェニルアクリロイルオキシ）エチル−１−メタクリレート、２−（α−シアノ−β，β−ビフェニルアクリロイルオキシ）エチル−２−メタクリルアミド、Ｎ−（４−メタクリロイルフェノール）−Ｎ’−（２−エチルフェニル）オキサミド、ビニル４−エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（４−アクリロイルオキシブトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン、４−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリルアミドメチル−５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（２−プロペニル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシプロピルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔブチル−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−���ス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、上記のアクリレートのメタクリレート及び上記のメタクリレートのアクリレートが挙げられる。上記の第１のモノマーの組み合わせを用いて、オリゴマーを調製してもよい。いくつかの実施形態では、第１のモノマーは、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾール基を含む。これらの実施形態では、第１のモノマーは、上記のトリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾール基を含むモノマーのいずれであってもよい。本開示による組成物のいつかの実施形態では、第１のモノマーは、トリアジン基を含む。これらの実施形態では、第１のモノマーは、上記のトリアジン基を含むモノマーのいずれであってもよい。
【００３１】
これら第１のモノマーの多くは、様々な化学品供給業者から商業的に入手することができる。他のものは、従来のエステル化法を用いて、利用可能なヒドロキシル基（例えば、トリアジン、ベンゾイル、又はベンゾトリアゾール基に対してオルト位のフェノール性ヒドロキシル基以外）を有するＵＶＡを、（メタ）アクリル酸又はその等価物で処理することによって調製することができる。用語「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を指す。利用可能なフェノール基（例えば、トリアジン、ベンゾイル、又はベンゾトリアゾール基に対してオルト位のフェノール性ヒドロキシル基以外）を有するＵＶＡの場合、フェノール基をエチレンカーボネート又はエチレンオキシドで処理して、ヒドロキシエチル基を形成し、これを次に、従来のエステル化法を用いて、（メタ）アクリル酸又はその等価物で処理してよい。
【００３２】
本明細書に開示されるオリゴマーの調製に有用な構成成分は、第２のモノマーを含む。これらの実施形態のいくつかでは、オリゴマーは、式Ｒ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２によって表される少なくとも１つの化合物を、重合しようとする構成成分の第２のモノマーとして含むことによって調製される。Ｒ１及びＲ２は、先にその実施形態のいずれかで定義したとおりである。この式の好適な第２のモノマーとしては、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、エチルへキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ステアリールアクリレート、ベヘニルメタクリレート、上記のメタクリレートのアクリレート及び上記のアクリレートのメタクリレートが挙げられる。上記の第２のモノマーの多くは、例えば、数社の化学品供給業者から入手可能であり（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ；ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ；Ｍｏｎｏｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＆  Ｄａｊａｃ  Ｌａｂｓ，Ｆｅｓｔｅｒｖｉｌｌｅ，ＰＡ；Ａｖｏｃａｄｏ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ；及びＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）又は従来法によって合成されてもよい。上記の第２のモノマーのいくつかは、単一化合物の単一異性体（例えば、直鎖異性体）として入手可能である。その他のモノマーは、例えば、異性体の混合物（例えば、直鎖及び分枝状異性体）、化合物の混合物（例えば、ヘキサデシルアクリレート及びオクタデシルアクリレート）、及びこれらの組み合わせとして入手可能である。
【００３３】
本明細書に開示されるオリゴマーのいくつかの実施形態で好適な第３のモノマーとしては、アクリル酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸）、（メタ）アクリルアミド（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、並びに上記のアクリルアミドのメタクリルアミド）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレート、８−ヒドロキシオクチルアクリレート又はメタクリレート、又は９−ヒドロキシノニルアクリレート又はメタクリレート）が挙げられる。Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムも、本明細書に開示する紫外線吸収オリゴマーの調製に有用となり得る。
【００３４】
いくつかの実施形態では、本開示による紫外線吸収オリゴマー及び／又は本開示による組成物に有用な紫外線吸収オリゴマーは、
式
【００３５】
【化７】
2017527638.tif 000009
によって表される。
【００３６】
この式において、Ｘ、Ｖ、Ｚ、ｎ、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は先にその実施形態のいずれかで定義したとおりであり、ｙ及びｚは先にその実施形態のいずれかで記載した範囲のいずれかである。この式において、二価単位の順序の表現は、便宜上にすぎず、そのオリゴマーがブロックコポリマーであることを指定することを意味するものではないことが理解されるべきである。第１及び第２の二価単位を有するランダムコポリマーもこの表現に含まれる。上記の表現はまた、上記の第３の単位のいずれかも、任意の順序で含み得る。
【００３７】
本開示による組成物に有用なオリゴマーを製造するための重合反応は、添加されたフリーラジカル開始剤の存在下で実施してよい。当該技術分野において広く知られかつ使用されているもの等のフリーラジカル開始剤を使用して、構成成分の重合を開始させてよい。好適なフリーラジカル開始剤の例としては、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、又はアゾ−２−シアノ吉草酸）、ヒドロペルオキシド（例えば、クメン、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド）、ジアルキルペルオキシド（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル又はジクミルペルオキシド）、ペルオキシエステル（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタレート）、及びジアシルペルオキシド（例えば、過酸化ベンゾイル又はラウリルペルオキシド）が挙げられる。
【００３８】
フリーラジカル開始剤は、光開始剤であってもよい。有用な光開始剤の例としては、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル又はベンゾインブチルエーテル）、アセトフェノン誘導体（例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン又は２，２−ジエトキシアセトフェノン）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、並びにアシルホスフィンオキシド誘導体及びアシルホスホネート誘導体（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、イソプロポキシフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、又はジメチルピバロイルホスホネート）が挙げられる。多くの光開始剤が入手可能であり、例えば、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎ．Ｊ．）から商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」として入手可能である。光開始剤は、重合を開始するために必要な光の波長が紫外線吸収性基によって吸収されないように選択され得る。
【００３９】
いくつかの実施形態では、重合反応は溶媒中で行われる。構成成分は、任意の好適な濃度（例えば、反応混合物の総重量に基づいて、約５重量％〜約８０重量％）にて、反応媒質中に存在してもよい。好適な溶媒の例示的な例としては、脂肪族及び脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、芳香族溶剤（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、及びジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（例えば、エタノール及びイソプロピルアルコール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）、ハロゲン化溶媒（例えば、メチルクロロホルム、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリクロロエチレン、トリフルオロトルエン、及び、例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「ＨＦＥ−７１００」及び「ＨＦＥ−７２００」として入手可能なヒドロフルオロエーテル）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
重合は、有機ラジカル反応を実施するのに好適な任意の温度で行うことができる。特定の用途のための温度及び溶媒は、特定の開始剤及び所望の分子量の使用のために必要とされる、試薬の溶解度、温度などの検討事項に基づいて、当業者が選択することができる。全ての開始剤及び全ての溶媒に好適な特定の温度を列挙するのは実践的ではないが、一般に好適な温度は、約３０℃〜約２００℃（いくつかの実施形態では、約４０℃〜約１００℃、又は約５０℃〜約８０℃）の範囲である。
【００４１】
フリーラジカル重合は、連鎖移動剤の存在下で実施してもよい。本発明による組成物の調製に使用してもよい典型的な連鎖移動剤としては、ヒドロキシル置換メルカプタン（例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、及び３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（即ち、チオグリセロール）；ポリ（エチレングリコール）置換メルカプタン；カルボキシ置換メルカプタン（例えば、メルカプトプロピオン酸又はメルカプト酢酸）：アミノ置換メルカプタン（例えば、２−メルカプトエチルアミン）；二官能性メルカプタン（例えば、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド）；及び脂肪族メルカプタン（例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、及びオクタデシルメルカプタン）が挙げられる。
【００４２】
例えば、開始剤の濃度及び活性、反応性モノマーそれぞれの濃度、温度、連鎖移動剤の濃度、並びに溶媒を当該技術分野において既知の技術を用いて調整することにより、オリゴマーの分子量を制御することができる。
【００４３】
その実施形態のいずれかにおいて本明細書で開示されるオリゴマーの第１の二価単位、第２の二価単位、及び第３の二価単位の重量比は、変動し得る。例えば、第１の二価単位は、紫外線吸収オリゴマーの総重量に基づいて５〜５０（いくつかの実施形態では、１０〜４０又は１０〜３０）％の範囲でオリゴマー中に存在してもよい。第２の二価単位は、オリゴマーの総重量に基づいて５〜９５％の範囲で存在してもよい。いくつかの実施形態では、第２の二価単位は、オリゴマーの総重量に基づいて最大９０、８０、７５、又は７０重量％の量でオリゴマー中に存在する。第３の二価単位は、オリゴマーの総重量に基づいて１〜１５、１〜１０、又は１〜５重量％の範囲でオリゴマー中に存在してもよい。あるいは、紫外線吸収オリゴマー中に第３の二価単位が存在しなくてもよい。いくつかの実施形態では、オリゴマーは、少なくとも１つ（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０、最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、５００、１０００、又は最大１５００以上）の独立した第２の二価単位及び少なくとも１つ（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０、最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、又は最大５００以上）の独立して選択された第１の二価単位を含む。
【００４４】
本開示による組成物は、感圧性接着剤と紫外線吸収オリゴマーとのブレンドを含む。「ブレンド」によって、感圧性接着剤と紫外線吸収オリゴマーとが別個の構成成分であることが理解されるべきである。一般的に、感圧性接着剤と紫外線吸収オリゴマーとは、互いに共有結合していない。ＰＳＡにグラフトした紫外線吸収モノマーは、本明細書に開示されるＰＳＡとオリゴマーとのブレンドの構成要素ではない。
【００４５】
先にその実施形態のいずれかで記載された紫外線吸収オリゴマーは、感圧性接着剤組成物に組み込まれる。ＰＳＡは、（１）浸襲性及び永久的な粘着力、（２）指圧以下の圧力による接着力、（３）被着体を保持する十分な能力、及び（４）被着体からきれいに取り外すのに十分な結合力を含む特性を有することが、当業者には周知である。ＰＳＡとして良好に機能することが分かっている材料は、必要な粘弾性特性を呈して、粘着、剥離接着、及び剪断保持力の所望のバランスをもたらすように設計及び処方されたポリマーである。
【００４６】
感圧性接着剤を識別するための有用な１つの方法は、Ｄａｈｌｑｕｉｓｔ基準である。この基準は、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｄｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓ（編），２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．１７２，Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ（１９８９）に記載されるように、感圧性接着剤を、１×１０−６ｃｍ２／ダインを超える１秒クリープコンプライアンスを有する接着剤として定義する。あるいは、弾性率は１次近似まではクリープコンプライアンスの逆数であるので、感圧性接着剤は、約１×１０６ダイン／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）未満の貯蔵弾性率を有する接着剤として定義されてもよい。
【００４７】
本開示による紫外線吸収オリゴマーを含んでもよい有用な分類のＰＳＡの例としては、アクリル、シリコーン、ポリイソブチレン、尿素、天然ゴム、合成ゴム（例えば、Ａブロックとしてのスチレン又は置換スチレンと、Ｂブロックとしてのポリブタジエン、水素化ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素化ポリイソプレン、又はこれらの組合せとのＡＢＡトリブロックコポリマー）、及びこれらの分類の組合せが挙げられる。本開示による紫外線吸収オリゴマーを組み込むことができるいくつかの有用な市販ＰＳＡとしては、Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，ＰＡ）から商品名「ＡＲｃｌｅａｒ  ９０４５３」及び「ＡＲｃｌｅａｒ  ９０５３７」で入手可能なものなどの紫外線硬化性ＰＳＡ、並びに３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ  ＣＬＥＡＲ  ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ８１７１」、「ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ  ＣＬＥＡＲ  ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ８１７２」及び「ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ  ＣＬＥＡＲ  ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ８１７２Ｐ」で入手可能な、光学的に透明なＰＳＡが挙げられる。
【００４８】
いくつかの実施形態では、本開示による紫外線吸収オリゴマーを組み込んでよいＰＳＡ組成物は、流動せず、接着接合線を通る酸素及び湿気の低速又は最小限の浸透をもたらすのに十分なバリア特性を有する。更に、ＰＳＡ組成物は、（例えば、ウィンドウフィルムを通る）紫外線の透過又は（例えば、光電池による）可視光の吸収を妨害しないように、一般的に可視光及び赤外光に対して透過性であってもよい。ＰＳＡは、垂直軸に沿って測定すると、スペクトルの可視部分にわたって少なくとも約７５％（いくつかの実施形態では、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７、又は９８％）の平均透過率を有する。いくつかの実施形態では、ＰＳＡは、垂直軸に沿って測定すると、４００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲にわたって少なくとも約７５％（いくつかの実施形態では、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７、又は９８％）の平均透過率を有する。
【００４９】
いくつかの実施形態では、ＰＳＡは最大５０，０００ｐｓｉ（３．４×１０８Ｐａ）の弾性率（引っ張り弾性率）を有する。引っ張り弾性率は、例えば、商品名「ＩＮＳＴＲＯＮ  ５９００」でＩｎｓｔｒｏｎ（Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ）から入手可能な試験システムなどの引っ張り試験機により測定可能である。いくつかの実施形態では、ＰＳＡの引っ張り弾性率は最大４０，０００、３０，０００、２０，０００、又は１０，０００ｐｓｉ（２．８×１０８Ｐａ、２．１×１０８Ｐａ、１．４×１０８Ｐａ、又は６．９×１０８Ｐａ）である。
【００５０】
いくつかの実施形態では、本開示による紫外線吸収オリゴマーを含むＰＳＡ組成物は、アクリル系ＰＳＡである。本明細書で使用するとき、用語「アクリル」又は「アクリレート」は、アクリル又はメタクリル基のうちの少なくとも１つを有する化合物を含む。例えば、少なくとも２つの異なるモノマー（上記の第２及び第３のモノマー）を組み合わせることにより、有用なアクリル系ＰＳＡを作製することができる。好適な第２のモノマーの例としては、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソノニルアクリレート、及び上記のアクリレートのメタクリレートが挙げられる。好適な第３のモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸）、（メタ）アクリルアミド（例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、及び上記のアクリルアミドのメタクリルアミド）、（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、及び上記のアクリレートのメタクリレート）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、α−オレフィン、ビニルエーテル、アリルエーテル、スチレンモノマー、又はマレエートが挙げられる。
【００５１】
いくつかの実施形態において、感圧性接着剤は、第２の二価単位を含むアクリル系感圧性接着剤であり、感圧性接着剤の第２の二価単位のうちの少なくともいくつかについて、Ｒ２は、紫外線吸収オリゴマーの第２の二価単位のうちの少なくともいくつかと同じ数の炭素原子を有するアルキルである。例えば、イソオクチルアクリレートをベースとするＰＳＡの場合、紫外線吸収オリゴマーは、そのＲ２が８個の炭素原子を有するアルキルである第２の二価単位を含むことが有用となり得る。ＰＳＡと紫外線吸収オリゴマーとの第２の二価単位のＲ２基を一致させることで、ＰＳＡとオリゴマーとの間の相溶性を改善でき、より高い光透過性及び透明度がＰＳＡ組成物に得られる。メタクリル酸メチルと上記の第１のモノマーとのコポリマーを使用して、ＰＳＡに組み込むためのオリゴマーを製造することが記載されている（２０００年４月２８日公開の特開２０００−１２３６２１号公報参照）が、本発明者らは、この種のオリゴマーは、紫外線吸収オリゴマーがＰＳＡの二価単位と一致する二価単位を含む場合よりも、得られるＰＳＡ組成物の透明度が低くなることを確認した（下記実施例の表１参照）。感圧性接着剤及び紫外線吸収オリゴマーの両方が、同じ第３の二価単位（上記の同じ第３のモノマーから作製された）を含む場合、更なる相溶性改善が達成される場合がある。
【００５２】
アクリル系ＰＳＡはまた、配合に架橋剤を含めることによっても作製され得る。架橋剤の例としては、重合可能な多官能エチレン性不飽和モノマー（例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及び１，２−エチレングリコールジアクリレート）；励起状態で水素を引き抜くことができるエチレン性不飽和化合物（例えば、米国特許第４，７３７，５５９号（Ｋｅｌｌｅｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているようなアクリル化ベンゾフェノン、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能なｐ−アクリルオキシ−ベンゾフェノン、米国特許第５，０７３，６１１号（Ｒｅｈｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のモノマー、例えば、ｐ−Ｎ−（メタクリロイル−４−オキサペンタメチレン）−カルバモイルオキシベンゾフェノン、Ｎ−（ベンゾイル−ｐ−フェニレン）−Ｎ’−（メタクリルオキシメチレン）−カルボジイミド、及びｐ−アクリルオキシ−ベンゾフェノン）；本質的にオレフィン性不飽和を含まず、例えば、上記の第３のモノマーのカルボン酸基と反応することができる非イオン性架橋剤（例えば、１，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ベンゼン；４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン；１，８−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）オクタン；１，４−トリレンジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ’−ビス−１，２−プロピレンイソフタルアミド、ジエポキシド、二無水物、ビス（アミド）、及びビス（イミド））；及びオレフィン性不飽和を本質的に含まず、第１及び第２のモノマーと共重合可能ではなく、励起状態で水素を引き抜くことができる非イオン性架橋剤（例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４，５−トリメトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（２，４−ジメトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン；米国特許第４，３３０，５９０号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載されているような２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−メトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン；米国特許第４，３２９，３８４号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載されているような２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ナフテニル−ｓ−トリアジン及び２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシ）ナフテニル−ｓ−トリアジン）が挙げられる。
【００５３】
典型的には、第２のモノマーは、１００部のコポリマーの総重量に対して８０〜１００重量部（ｐｂｗ）の量であり、第３のモノマーは、１００部のコポリマーの総重量に基づいて０〜２０ｐｂｗの量である。モノマーの合計重量に対して０．００５〜２重量％、例えば約０．０１〜約０．５重量％又は約０．０５〜０．１５重量％の量で架橋剤を使用することができる。
【００５４】
本開示の実施に有用なアクリル系ＰＳＡを、例えば、溶媒中で、又は無溶剤の、バルクフリーラジカル重合法（例えば、加熱、電子線照射、又は紫外線照射を用いる）によって、作製することができる。このような重合は、典型的には重合開始剤（例えば、光開始剤又は熱開始剤）により促進される。好適な重合開始剤の例としては、紫外線吸収オリゴマーの調製に関して先に記載した開始剤が挙げられる。重合開始剤がモノマーの重合の促進に有効な量（例えば、全モノマー含量１００部基準で０．１重量部〜約５．０重量部又は０．２重量部〜約１．０重量部）で使用される。
【００５５】
光架橋剤を使用する場合には、被覆された接着剤を約２５０ｎｍ〜約４００ｎｍの波長を有する紫外線照射に暴露することができる。接着剤の架橋に必要とされる波長のこの範囲の放射エネルギーは、約１００ミリジュール／ｃｍ２〜約１，５００ミリジュール／ｃｍ２、又は特に、約２００ミリジュール／ｃｍ２〜約８００ミリジュール／ｃｍ２である。
【００５６】
有用な無溶剤の重合方法が米国特許第４，３７９，２０１号（Ｈｅｉｌｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．）で記述されている。最初に、第２のモノマーと第３のモノマーとの混合物は、この混合物を、光開始剤の一部と共に、不活性環境で、被覆可能なベースシロップの形成に充分な時間ＵＶ照射に暴露し、続いて架橋剤及び残りの光開始剤を添加することにより、重合させることができる。次いで、架橋剤を含有するこの最終的なシロップ（例えば、Ｎｏ．４ＬＴＶスピンドルにより１分当たり６０回転で測定して、約１００センチポアズ〜約６０００センチポアズのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を２３℃で有することもある）を基材（例えば、ポリマーフィルム基材）上に被覆することができる。シロップを、基材（例えばポリマーフィルム基材）上に被覆したならば、更なる重合及び架橋を不活性環境（例えば、酸素を排除する窒素、二酸化炭素、ヘリウム、及びアルゴン）下で行うことができる。光活性なシロップの層をＵＶ照射又は電子線に透明なシリコーン処理したＰＥＴフィルムなどのポリマーフィルムで被覆し、フィルムを空気中で照射することにより、充分に不活性な雰囲気を得ることができる。
【００５７】
ＰＳＡは、一般的に、高分子量ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、本開示による組成物中の感圧性接着剤のアクリル系ポリマーは、少なくとも３００，０００グラム／モルの数平均分子量を有する。３００，０００グラム／モル未満の数平均分子量では、耐久性の低いＰＳＡが生成する場合がある。いくつかの実施形態では、ＰＳＡの数平均分子量は、３００，０００〜３００万、４００，０００〜２００万、５００，０００〜２００万、又は３００，０００〜１００万グラム／モルの範囲である。したがって、いくつかの実施形態では、紫外線吸収オリゴマーは、感圧性接着剤の数平均分子量の２分の１までの数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、紫外線吸収オリゴマーは、感圧性接着剤の数平均分子量の３分の１、５分の１、又は１０分の１までの数平均分子量を有する。
【００５８】
本開示による組成物中に異なる紫外線吸収オリゴマーの混合物を有することは、有用となり得る。いくつかの実施形態では、組成物は少なくとも２種の異なる紫外線吸収オリゴマーのブレンドを含み、各紫外線吸収オリゴマーは、独立して第１の二価単位、第２の二価単位、及び任意に第３の二価単位を含む。各紫外線吸収オリゴマーは、独立して、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む。２種の異なる紫外線吸収オリゴマーが２種の異なるペンダント紫外線吸収基を有することは、有用となり得る。上記の実施形態では、紫外線吸収オリゴマーの第１の二価単位と、第２の異なる紫外線吸収オリゴマーの第１の二価単位とは、異なるＺ基を含む。これらの実施形態のいずれかにおいて、第２の異なる紫外線吸収オリゴマーは、少なくとも１つ（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０、最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、５００、１０００、又は最大１５００以上）の第２の二価単位、少なくとも１つ（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０、最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、又は最大５００以上）の第１の二価単位、及び任意に、少なくとも１つ（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０、最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、５００、又は最大１０００以上）の第３の二価単位を含み得る。第１、第２、及び第３の二価単位は、紫外線吸収オリゴマーに関する上記実施形態のいずれかに記載のとおりであってもよい。２種の異なる紫外線吸収オリゴマーの混合物は、相溶性の改善に有用となる場合がある。
【００５９】
その他の安定剤を、紫外線への耐性を改善するために、本開示による組成物に添加してもよい。その例としては、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）及び酸化防止剤が挙げられる。いくつかの好適なＨＡＬＳとしてはテトラメチルピペリジン基が挙げられ、そのピペリジンの窒素原子は非置換であっても、アルキル又はアシルによって置換されていてもよい。好適なＨＡＬＳとしては、デカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）−デカン−２，５−ジオン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンスクシネート）、及びビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（secacate）が挙げられる。好適なＨＡＬＳとしては、例えば、ＢＡＳＦから商品名「ＣＨＩＭＳＳＯＲＢ」として入手できるものが挙げられる。代表的な酸化防止剤としては、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ  １２６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」及び「ＵＬＴＲＡＮＯＸ  ６２６」でＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎ．Ｊ．）から入手できるものが挙げられる。これらの安定剤は、存在する場合、任意の有効量、典型的には、組成物の総重量に基づいて最大５、２、又は１重量％、かつ典型的には、少なくとも０．１、０．２、又は０．３重量％の量で、本開示による組成物中に含まれ得る。方解石も、例えば、耐食鋼製ではない加工設備を腐食から保護するために、いくつかの組成物で有用な添加剤となり得る。
【００６０】
組成物、又は組成物若しくはフィルムを作製する方法のいくつかの実施形態では、組成物は、揮発性有機溶媒を本質的に含まない。揮発性有機溶媒とは、典型的には、大気圧で１５０℃以下の沸点を有するものである。これらの例としては、エステル、ケトン、及びトルエンが挙げられる。「揮発性有機溶媒を本質的に含まない」とは、揮発性有機溶媒が、組成物の総重量に基づいて最大２．５（いくつかの実施形態では、最大２、１、０．５、０．１、０．０５、又は０．０１）重量％の量で（例えば、その前の合成工程から又は市販モノマー中に）存在してもよいことを意味し得る。有利なことに、本明細書に開示する組成物及びそのフィルムは、有機溶媒を除去する高価な製造工程を伴うことなく製造できる。
【００６１】
本開示による組成物は、紫外線吸収オリゴマー及び任意に第２の紫外線吸収オリゴマーを有用な量の範囲で含むことができる。例えば、紫外線吸収オリゴマーは、組成物の総重量に基づいて最大約２５重量％で組成物中に存在してもよい。２種以上の異なる紫外線吸収オリゴマーが存在する場合、その２種以上は、組成物の総重量に基づいて最大２５％の合計重量で組成物中に存在する。紫外線吸収オリゴマーの有用な量は、組成物の総重量に基づいて１〜２５、２〜２０、３〜１５、又は４〜１０重量％の範囲であってもよい。紫外線吸収基（換言すれば、活性ＵＶＡ）の有用な量は、組成物の総重量に基づいて０．５〜１５、０．５〜１０、１〜７．５、又は２〜５重量％の範囲であってもよい。
【００６２】
いくつかの実施形態では、本開示による組成物は、可視光及び赤外光の両方に対して透過性である。用語「可視光及び赤外光に対して透過性」は、本明細書で用いる場合、垂直軸に沿って測定して、スペクトルの可視部分及び赤外部分での平均透過率が少なくとも約７５％（いくつかの実施形態では、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７、又は９８％）であることを意味し得る。いくつかの実施形態では、組成物は、垂直軸に沿って測定したときに、４００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲にわたって少なくとも約７５％（いくつかの実施形態では少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７又は９８％）の平均透過率を有する。
【００６３】
本開示による組成物は、種々の屋外用途に有用となり得る。例えば、本開示の組成物は、例えば、交通標識若しくはその他の標識のＰＳＡ層、その他のグラフィックフィルム、落書き防止フィルム、自動車外装、屋根材若しくはその他の建築用フィルム、バリアフィルム、又はウィンドウフィルムとして有用となり得る。
【００６４】
本開示による組成物は、例えば、ソーラーデバイスに有用である。いくつかの実施形態では、組成物は、（例えば、フィルム形態の任意の実施形態において）、光電池の上、上方、又は周囲に配置される。したがって、本開示は、組成物を光起電デバイスのＰＳＡとして使用した、本明細書に開示する組成物を含む光起電デバイスを提供する。好適な光起電デバイスとしては、多様な材料で開発され、それぞれが太陽エネルギーを電気に変換する固有の吸収スペクトルを有する光電池が挙げられる。それぞれの種類の半導体材料は、特徴的な帯ギャップエネルギーを有し、ある光の波長において、最も効率的に光を吸収するか、又はより正確には、電磁放射線を太陽光スペクトルの一部分にわたって吸収する。本開示による組成物は、典型的には、可視光及び赤外光の吸収（例えば、光電池による）を妨害しない。いくつかの実施形態では、組成物は、垂直軸に沿って測定して、光電池に有用な光の波長範囲にわたって少なくとも約７５％（いくつかの実施形態では少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７又は９８％）の平均透過率を有する。太陽電池の製造に使用される材料及びこれらの太陽光吸収帯端波長の例としては、結晶性シリコン単接合（約４００ｎｍ〜約１１５０ｎｍ）、非晶質シリコン単接合（約３００ｎｍ〜約７２０ｎｍ）、リボンシリコン（約３５０ｎｍ〜約１１５０ｎｍ）、ＣＩＳ（銅インジウムセレン化物）（約４００ｎｍ〜約１３００ｎｍ）、ＣＩＧＳ（銅インジウムガリウム二セレン化物）（約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍ）、ＣｄＴｅ（約４００ｎｍ〜約８９５ｎｍ）、ＧａＡｓマルチ接合（約３５０ｎｍ〜約１７５０ｎｍ）が挙げられる。これらの半導体材料の短い波長の左吸収帯端は、通常、３００ｎｍ〜４００ｎｍの間である。有機光電池も有用となり得る。当業者であれば、独自の固有の長波長吸収帯端を有する、より効率的な太陽電池のための新しい材料が開発されていることを理解する。いくつかの実施形態では、本開示による組成物を含む光起電デバイスは、ＣＩＧＳ電池を含む。いくつかの実施形態では、組立品が適用される光起電デバイスは、可撓性フィルム基材を含む。
【００６５】
本開示による組成物は、バリアスタックにＰＳＡとして使用することができる（例えば、米国特許出願公開第２０１２／０２２７８０９号（Ｂｈａｒｔｉ  ｅｔ  ａｌ．）及び米国特許出願公開第２０１２／０００３４５１号（Ｗｅｉｇｅｌ  ｅｔ  ａｌ．）を参照）。
【００６６】
いくつかの実施形態では、本開示は、第１の表面と第１の表面の反対側にある第２の表面とを有する第１のポリマーフィルム基材と、第１のポリマーフィルムの第１の表面上に配置されたバリアフィルムと、第１の表面と第１の表面の反対側にある第２の表面とを有する感圧性接着剤層であって、上記感圧性接着剤の第１の表面が上記第１のポリマーフィルム基材の反対側にあるバリアフィルム上に配置された感圧性接着剤層と、感圧性接着剤層の第２の表面上に配置された第２のポリマーフィルム基材と、を含む組立品を提供する。感圧性接着剤は、上記の実施形態のいずれかに記載されたとおりであってもよく、上記の実施形態に記載された少なくとも１つの紫外線吸収オリゴマーを含む。
【００６７】
用語「バリアフィルム」は、酸素又は水のうちの少なくとも１つに対してバリアを提供するフィルムを指す。バリアフィルムは、典型的には、用途により要求される特定のレベルの酸素及び水透過度を有するよう選択される。いくつかの実施形態では、本開示によるバリアフィルム及び／又は本開示の方法により作製されたバリアフィルムは、３８℃及び相対湿度１００％で約０．００５ｇ／ｍ２／日未満、いくつかの実施形態では、３８℃及び相対湿度１００％で約０．０００５ｇ／ｍ２／日未満、いくつかの実施形態では、３８℃及び相対湿度１００％で約０．００００５ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有する。いくつかの実施形態では、バリアフィルムは５０℃及び相対湿度１００％で約０．０５、０．００５、０．０００５、又は０．００００５ｇ／ｍ２／日未満、又は更には８５℃及び相対湿度１００％で約０．００５、０．０００５、０．００００５ｇ／ｍ２／日未満のＷＶＴＲを有する。いくつかの実施形態では、バリアフィルムは、２３℃及び相対湿度９０％で約０．００５ｇ／ｍ２／日未満、いくつかの実施形態では、２３℃及び相対湿度９０％で約０．０００５ｇ／ｍ２／日未満、いくつかの実施形態では、２３℃及び相対湿度９０％で約０．００００５ｇ／ｍ２／日未満の酸素透過率を有する。
【００６８】
本明細書に開示するアセンブリのいくつかの実施形態において、バリアフィルムは、無機バリア層によって分離された第１ポリマー層と第２のポリマー層とを少なくとも含む。いくつかの実施形態では、酸化物層であり得る無機層は、第２のポリマー層上に適用され得る。いくつかの実施形態では、バリアフィルムは、第１のポリマー層上に、酸化物層と第２のポリマー層との複数の交互層を含む。酸化物層及び第２のポリマー層は、一緒になって「ダイアド」を形成し、いくつかの実施形態では、バリアフィルムは、１つを超えるダイアドを含み得る。１つを超えるダイアドを含む多層バリアフィルムにおける酸化物層及び／又は第２のポリマー層のそれぞれは、同じであっても異なっていてもよい。酸化物層であり得る任意の無機層は、複数の交互層又はダイアドの上に適用され得る。いくつかの実施形態では、無機層は、酸化ケイ素アルミニウム又は酸化インジウムスズのうちの少なくとも１つを含む。
【００６９】
第１のポリマー層及び第２のポリマー層は、堆積させて薄膜を形成するのに適した任意のポリマーを含み得る。いくつかの実施形態では、第１のポリマー層及び第２のポリマー層は、様々な前駆体、例えば、アクリレート又はメタクリレートを含むアクリレート又はメタクリレートモノマー及び／又はオリゴマーから形成することができる。本明細書に開示されるバリアフィルム及び方法のいくつかの実施形態では、第１のポリマー層前駆体又は第２のポリマー層前駆体のうちの少なくとも一方は、メタクリレートモノマー又はアクリレートモノマーを含む。有用なメタクリレート前駆体及びアクリレート前駆体の例としては、ウレタンアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エポキシアクリレート、スチレンとブレンドされたエポキシアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ペンタアクリレートエステル、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、アルコキシル化三官能性アクリレートエステル、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートエステル、イソボルニルメタクリレート、環状ジアクリレート及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、前述のメタクリレートのアクリレート、及び前述のアクリレートのメタクリレートが挙げられる。有用なアクリレート前駆体又はメタクリレート前駆体の更なる例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、シアノエチル（モノ）アクリレート、オクタデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジニトリルアクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ニトロフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロメチルアクリレート、及びこれらアクリレートのいずれかのメタクリレートが挙げられる。
【００７０】
第１及び第２のポリマー層は、モノマー又はオリゴマーの層を基材に適用し、層を架橋し、例えば放射線架橋可能なモノマーのフラッシュ蒸発及び蒸着によってその位置でポリマーを形成し、続いて、例えば、電子ビーム装置、ＵＶ光源、放電装置、又はその他の適したデバイスを使用して架橋することによって形成することができる。コーティング効率は基材を冷却することによって向上させることができる。
【００７１】
モノマー又はオリゴマーは、上記に明確に記載されるように、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）、又はスプレーコーティング（例えば、静電気スプレーコーティング）等の従来のコーティング方法を使用して基材に塗布され、続いて架橋され得る。第１及び第２のポリマー層はまた、溶媒中にオリゴマー又はポリマーを含む層を適用し、そのように適用された層を乾燥させて溶媒を除去することによって、形成することができる。場合によっては、化学蒸着（ＣＶＤ）を採用してもよい。
【００７２】
いくつかの実施形態では、第１又は第２のポリマー層のうちの少なくとも１つは、重合された（例えば架橋された）アクリレート又はメタクリレートを含む。これらの実施形態のいずれかにおいて、アクリレート又はメタクリレートは、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、３−（アクリルオキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、トリアクリルオキシエチルイソシアヌレート、グリセロールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化（３）グリセリルジアクリレート、プロポキシル化（５，５）グリセリルジアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパンジアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパンジアクリレート）、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、又はこれらの組み合わせである。
【００７３】
その場での架橋が後に続くフラッシュ蒸発及び蒸着の有用な方法は、例えば、米国特許第４，６９６，７１９号（Ｂｉｓｃｈｏｆｆ）、第４，７２２，５１５号（Ｈａｍ）、第４，８４２，８９３号（Ｙｉａｌｉｚｉｓ  ｅｔ  ａｌ．）、第４，９５４，３７１号（Ｙｉａｌｉｚｉｓ）、第５，０１８，０４８号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）、第５，０３２，４６１号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）、第５，０９７，８００号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）、第５，１２５，１３８号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）、第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）、第５，５４７，９０８号（Ｆｕｒｕｚａｗａ  ｅｔ  ａｌ．）、第６，０４５，８６４号（Ｌｙｏｎｓ  ｅｔ  ａｌ．）、第６，２３１，９３９号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）及び第６，２１４，４２２号（Ｙｉａｌｉｚｉｓ）；ＰＣＴ国際公開第００／２６９７３号（Ｄｅｌｔａ  Ｖ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ及びＭ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ著、「Ａ  Ｎｅｗ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｗｅｂｓ」、６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９９２）；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ及びＭ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ著、「Ａ  Ｎｅｗ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ：Ａｎ  Ｕｐｄａｔｅ」、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ  ３６ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９３）；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ及びＭ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ著、「Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｔｏ  Ｉｍｐｒｏｖｅ  ｔｈｅ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ  Ｆｉｌｍ」、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ  ３７ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９４）；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ、Ｍ．Ｒｏｅｈｒｉｇ、Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ及びＣ．Ｓｈｅｅｈａｎ著、「Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｔｏ  Ｓｍｏｏｔｈ  ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｆｉｌｍ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」、ＲａｄＴｅｃｈ（１９９６）；Ｊ．Ａｆｆｉｎｉｔｏ、Ｐ．Ｍａｒｔｉｎ、Ｍ．Ｇｒｏｓｓ、Ｃ．Ｃｏｒｏｎａｄｏ及びＥ．Ｇｒｅｅｎｗｅｌｌ著、「Ｖａｃｕｕｍ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｅｔａｌ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ｏｐｔｉｃａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２７０，４３−４８（１９９５）；Ｊ．Ｄ．Ａｆｆｉｎｉｔｏ、Ｍ．Ｅ．Ｇｒｏｓｓ、Ｃ．Ａ．Ｃｏｒｏｎａｄｏ、Ｇ．Ｌ．Ｇｒａｆｆ、Ｅ．Ｎ．Ｇｒｅｅｎｗｅｌｌ及びＰ．Ｍ．Ｍａｒｔｉｎ著、「Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｏｘｉｄｅ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｌａｙｅｒｓ」、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ  ３９ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔ��ｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９６）に見ることができる。
【００７４】
いくつかの実施形態では、アミノ官能性シランを、第１及び第２のポリマー層のうちの少なくとも１つに添加してもよい。多層バリアフィルムにおける無機酸化物層とポリマー層との間の接着を効率的に改善するために、アミノ官能性シランがポリマー層に添加されてきた。環状アザシランは、８５℃及び相対湿度８５％でのエージングにおいて、最大２５０時間まで、改善された接着性を示した。それぞれ参照によりその全体を本願に援用する、米国特許出願公開第２０１２−０００３４５１号（Ｗｅｉｇｅｌ  ｅｔ  ａｌ．）及び第２０１２−０００３４８４号（Ｒｏｅｈｒｉｇ  ｅｔ  ａｌ．）を参照。少なくとも２個のシラン基を有する二級又は三級アミノ官能性シランは、８５℃及び相対湿度８５％で１０００時間エージングした後でも接着性を維持し、かつ層間剥離に抵抗する。参照によりその全体を本願に援用する、国際公開第２０１４／０２５９８３号（Ｓｐａｇｎｏｌａ  ｅｔ  ａｌ．）参照。第１のポリマー層又は第２のポリマー層のうちの少なくとも一方が、重合された（例えば、架橋された）アクリレート又はメタクリレートを含むいくつかの実施形態では、シロキサン反応生成物は、第二級又は第三級アミノ官能性シランのアミノ基とアクリレート又はメタクリレートとの間の反応から形成されたアミド結合を含む。
【００７５】
酸化物層は、典型的には、少なくとも１つの無機酸化物を含む。同様に含まれることができる好適な無機材料は、様々な原子の窒化物、炭化物、又はホウ化物である。酸化物層に含まれる無機材料の例としては、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＩＢ、若しくはＩＩＢ族からの原子、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、若しくはＶＢ族の金属、希土類金属、又はそれらの組み合わせの酸化物、窒化物、炭化物、又はホウ化物が挙げられる。好適な無機材料の例としては、例えば、シリカ等の酸化ケイ素、アルミナ等の酸化アルミニウム、チタニア等の酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ」）、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素、酸窒化ホウ素、酸ホウ化ジルコニウム、酸ホウ化チタン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ＩＴＯは、それぞれの元素成分を適切に選択することによって導電性になり得るセラミック材料の特殊部類の一例である。いくつかの実施形態では、酸化物層は、酸化ケイ素アルミニウム又はＩＴＯのうちの少なくとも一方を含む。本明細書で開示されるバリアフィルムは、第１のポリマー層と第２のポリマー層との間に少なくとも１つの酸化物層を含むが、いくつかの実施形態では、無機層、例えば、無機酸化物層を、最上の第２のポリマー層に適用してもよい。
【００７６】
酸化物層は、スパッタリング（例えば、カソード又は平面マグネトロンスパッタリング）、蒸着（例えば、抵抗又は電子ビーム蒸着）、化学蒸着、めっき等のようなフィルム金属化技術で採用される技術を使用して形成することができる。いくつかの実施形態では、酸化物層は、スパッタリング、例えば、反応性スパッタリングを用いて形成される。従来の化学蒸着プロセスなどの低エネルギー技術と比較して、スパッタリング等の高エネルギー堆積技術によって酸化物が形成される場合に、バリア特性の向上が観察されている。理論に束縛されるものではないが、特性の向上は、スパッタリングで生じるより大きな運動エネルギーによりフィルム形成種が基材に到着し、圧縮の結果としてより低い空隙率がもたらされることに起因すると考えられる。
【００７７】
いくつかの実施形態では、スパッタ堆積プロセスは、不活性気体及び反応性気体（例えばそれぞれアルゴン及び酸素）を有する気体雰囲気の存在下、交流（ＡＣ）電源により電力を供給されるデュアルターゲットを使用し得る。ＡＣ電源は、デュアルターゲットのそれぞれに対する極性を交替し、したがってＡＣサイクルの半分において、一方のターゲットはカソードであり、他方のターゲットはアノードである。次のサイクルでは、デュアルターゲットの間で極性が切り替わる。この切り替えは、設定周波数、例えば約４０ｋＨｚにて生じるが、他の周波数を使用してもよい。プロセスに導入される酸素は、無機組成物を受容する両方の基材上に酸化物層を形成し、またターゲットの表面上にも形成する。スパッタリング中に誘電酸化物が帯電されて、スパッタ堆積プロセスを破壊し得る。極性の切り替えは、ターゲットからスパッタされている表面材料を中和することができ、また、均一性を提供し、堆積材料をより良好に制御することができる。
【００７８】
いくつかの実施形態では、スパッタ堆積プロセスは、不活性気体及び反応性気体（例えばそれぞれアルゴン及び酸素）を有する気体雰囲気の存在下、直流（ＤＣ）電源により電力を供給されるターゲットを使用し得る。ＤＣ電源は、他の電源とは独立して電力（例えば、パルス電力）を各カソードターゲットに供給する。この態様では、個々のカソードターゲットのそれぞれと、対応する材料とは、異なるレベルの電力でスパッタされ、層の厚さ全体にわたって組成物の更なる制御を提供することができる。ＤＣ電源のパルス局面は、ＡＣスパッタリングの周波数局面と類似し、酸素のような反応性気体種の存在下での高速スパッタリングの制御を可能にする。脈動するＤＣ電源により、極性の切り替えが可能となり、ターゲットからスパッタされている表面材料を中和することができ、また、均一性を提供し、堆積材料をより良好に制御することができる。
【００７９】
バリアフィルムは、それぞれ参照によりその全体を本願に援用する、米国特許第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第７，０１８，７１３号（Ｐａｄｉｙａｔｈ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているシステムと同様のロール・ツー・ロール真空チャンバ内で、基材上に様々な層を堆積させることによって製造できる。層の堆積はインラインで、システムを通した１回の通過であってもよい。場合によっては、システムにバリアフィルムを数回通過させて、数個のダイアドを有する多層バリアフィルムを形成することができる。
【００８０】
バリアフィルムがその上に配置される有用な第１のポリマーフィルム基材の例としては、例えば、ポリエステル、ポリアクリレート（例えば、ポリメタクリル酸メチル）、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度又は低密度ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、フルオロポリマー（例えば、ポリ二フッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレンサルフィド、オレフィン系コポリマー、例えば、エチレンとノルボルネンとのコポリマー（例えば、Ｔｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹ）より「ＴＯＰＡＳ  ＣＯＣ」として入手可能）等の熱可塑性ポリマーフィルム、並びに例えば、エポキシ、セルロース誘導体、ポリイミド、ポリイミドベンゾオキサゾール、及びポリベンゾオキサゾール等の熱硬化性フィルムが挙げられる。
【００８１】
いくつかの実施形態では、第１のポリマーフィルム基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリエーテルイミド、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマー、又はポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１つを含み、これらはいずれも、任意に熱安定化させることができる。
【００８２】
いくつかの実施形態では、第１のポリマーフィルム基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、熱安定化ＰＥＴ、熱安定化ＰＥＮ、ポリオキシメチレン、ポリビニルナフタレン、ポリエーテルエーテルケトン、フルオロポリマー、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリα−メチルスチレン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、又はポリフタルアミドのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、基材はＰＥＴを含む。
【００８３】
基材の熱安定化は、例えば、熱硬化、張力下でのアニーリング、又はポリマーフィルムが拘束されていない場合には少なくとも熱安定化温度まで収縮を阻むその他の技術を用いて行うことができる。
【００８４】
いくつかの実施形態では、第１のポリマーフィルム基材は、米国特許出願公開第２０１２−０００３４５１号（Ｗｅｉｇｅｌ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているもののような多層光学フィルム（「ＭＯＦ」）である。
【００８５】
基材は、種々の厚さ、例えば、約０．０１ミリメートル（ｍｍ）〜約１ｍｍの厚さを有してもよい。しかし、基材は、例えば、自己支持型物品が望ましい場合に、更にかなり厚くてもよい。こうした物品はまた、可撓性基材を使用して作製された開示のフィルムを、より厚い、非可撓性又はより低い可撓性の補助的支持体に積層ないしは別の方法で接合することによって、好都合に製造することができる。
【００８６】
いくつかの実施形態では、第１のポリマー層（及び各酸化物層及び第２のポリマー層も）の平滑度及び連続性、並びに下側の基板又は下位層への接着は、第１のポリマーフィルム基材への適切な前処理によって強化することができる。好適な前処理レジメンの例としては、好適な反応性又は非反応性雰囲気の存在下での放電（例えば、プラズマ、グロー放電、コロナ放電、誘電体バリア放電又は大気圧放電）、化学的前処理又はフレーム前処理が挙げられる。これらの前処理は、続いて適用される高分子（又は無機）層の形成に対する、下に横たわる層の表面の受容力を高めることを助ける。プラズマ前処理は特に有用であり得る。
【００８７】
いくつかの実施形態では、接着を改善するために、第１のポリマー層と異なる組成を有していてよい別個の結合層を、基材又は下位層の上で使用してもよい。接着促進層は、例えば別個のポリマー層、又は金属、金属酸化物、金属窒化物若しくは金属オキシナイトライドの層等の金属含有層であってもよい。結合層は、数ナノメートル（ｎｍ）（例えば、１又は２ｎｍ）〜約５０ｎｍの厚さを有し得、所望の場合には、より厚くてもよい。
【００８８】
第１のポリマー層の所望の化学組成及び厚さは、基材の性質及び表面トポグラフィにある程度依存する。厚さは通常、次の酸化物層を適用することができる、滑らかな欠陥のない表面を提供するのに十分である。例えば、第１のポリマー層は、数ｎｍ（例えば、２又は３ｎｍ）〜約５マイクロメートルの厚さを有し得、所望の場合にはそれより厚くてもよい。
【００８９】
第２のポリマーフィルム基材は、本開示による感圧性接着剤によってバリアフィルムの主表面に接着される。第２のポリマーフィルム基材は、例えば、光起電デバイス用バリア組立品において、トップシートを形成し得る。トップシートを形成することができる有用な材料としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリイミド、ポリオレフィン、フルオロポリマー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００９０】
例えば、ソーラーデバイスを封入するために本開示によるバリアアセンブリが使用される実施形態では、通常は、トップシートが紫外線（ＵＶ）光による劣化に耐性であり、かつ耐候性であることが望ましい。紫外線（例えば、２８０〜４００ｎｍの範囲内の）により引き起こされる光酸化分解は、ポリマーフィルムの変色並びに光学的及び機械的特性の劣化を生じる場合がある。本明細書に記載されるトップシートは、例えば光起電デバイスのための耐性、耐候性上塗りを提供することができる。基材は、通常、耐摩耗及び耐衝撃性であり、例えば、屋外要素に曝露した際の光起電デバイスの劣化を防止することができる。
【００９１】
紫外光に対する耐性を高めるために、様々な安定剤をトップシートに添加することができる。このような安定剤の例としては、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）（例えばレッドシフトしたＵＶ吸収剤）、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、又は酸化防止剤のうちの少なくとも１つが挙げられる。これらの添加剤は、下記に更に詳細に説明される。いくつかの実施形態では、語句「紫外光による劣化に対して耐性である」とは、トップシートが少なくとも１つの紫外線吸収剤又はヒンダードアミン光安定剤を含むことを意味する。いくつかの実施形態では、語句「紫外光による劣化に対して耐性である」とは、トップシートが、少なくとも３００ナノメートル〜４００ナノメートルの波長範囲において少なくとも３０ナノメートル範囲にわたって入射紫外光の少なくとも５０パーセントを反射又は吸収することを意味する。これらの実施形態のいくつかでは、トップシートは、ＵＶＡ又はＨＡＬＳを含む必要がない。
【００９２】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるアセンブリの第２のポリマーフィルム基材は、フルオロポリマーを含む。フルオロポリマーは、典型的には、ＵＶＡ、ＨＡＬＳ及び酸化防止剤などの安定剤がない場合でも、ＵＶ分解に対して耐性である。有用なフルオロポリマーとしては、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマー（ＴＨＶ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、これらの配合物、並びに、これらと他のフルオロポリマーの配合物が挙げられる。
【００９３】
フルオロポリマーを含む基材はまた、非フッ素化材料を含むことができる。例えば、ポリフッ化ビニリデンとポリメタクリル酸メチルの配合物を使用することができる。有用な可撓性の可視光及び赤外光透過性基材はまた、多層フィルム基材も含む。多層フィルム基材は、異なる層に異なるフルオロポリマーを有することができ、又は少なくとも１層のフルオロポリマー及び少なくとも１層の非フッ素化ポリマーを含むことができる。多層フィルムは、数層（例えば、少なくとも２又は３層）を含むか、又は少なくとも１００層（例えば、全層で１００〜２０００又はそれ以上の範囲の）を含むことができる。異なる多層フィルム基材内の異なるポリマーを選択して、例えば、米国特許第５，５４０，９７８号（Ｓｃｈｒｅｎｋ）に記載のように、例えば、３００〜４００ｎｍ波長範囲内の紫外線の有意な部分（例えば、少なくとも３０、４０又は５０％）を反射させることができる。
【００９４】
フルオロポリマーを含む有用なトップシートは、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  Ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名「ＴＥＦＺＥＬ  ＥＴＦＥ」及び「ＴＥＤＬＡＲ」で、Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ（Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮ）から商品名「ＤＹＮＥＯＮ  ＥＴＦＥ」、「ＤＹＮＥＯＮ  ＴＨＶ」、「ＤＹＮＥＯＮ  ＦＥＰ」、及び「ＤＹＮＥＯＮ  ＰＶＤＦ」で、Ｓｔ．Ｇｏｂａｉｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｗａｙｎｅ，ＮＪ）から商品名「ＮＯＲＴＯＮ  ＥＴＦＥ」で、Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓから商品名「ＣＹＴＯＰＳ」で、並びにＤｅｎｋａ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  ＫＫ（日本、東京）から商品名「ＤＥＮＫＡ  ＤＸ  ＦＩＬＭ」で商業的に入手することができる。
【００９５】
いくつかの実施形態では、第１のポリマーフィルム基材の第２の表面は、封入材層を用いて光電池に取り付けられる。他の封入材も有用となり得るが、いくつかの実施形態では、封入材層はエチレン酢酸ビニルを含む。
【００９６】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されている組立品のＰＳＡ層は、少なくとも０．００５ｍｍ（いくつかの実施形態では、少なくとも０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、又は０．０５ｍｍ）の厚さである。いくつかの実施形態では、ＰＳＡ層は、最大約０．２ｍｍ（いくつかの実施形態では、最大０．１５、０．１、又は０．０７５ｍｍ）の厚さを有する。例えば、ＰＳＡ層の厚さは、０．００５ｍｍ〜０．２ｍｍ、０．００５ｍｍ〜０．１ｍｍ、又は０．０１〜０．１ｍｍの範囲内であり得る。
【００９７】
ＰＳＡは、本明細書に開示される組立品中で第２のポリマーフィルム基材をバリアフィルムに取り付けるための便利な手段としての役割を果たすだけでなく、ＰＳＡ層は、フルオロポリマーであり得る第２のポリマーフィルム基材と、バリアフィルムがその上に配置される第１のポリマーフィルム基材との間のＣＴＥのミスマッチによって起こり得る熱応力からバリア組立品を保護する役割も果たすと考えられる。本開示によるＰＳＡ層は、紫外線吸収オリゴマーを含み、更にバリアフィルムに紫外線による分解からの保護を更に提供する。
【００９８】
ＰＳＡの耐ＵＶ性及び提供される保護の耐久性は、例えば、加速耐候試験を用いて評価できる。加速耐候試験は、概ね、ＡＳＴＭ  Ｇ−１５５「Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  ｅｘｐｏｓｉｎｇ  ｎｏｎ−Ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｓ  ｉｎ  ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  ｔｅｓｔ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｔｈａｔ  ｕｓｅ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｌｉｇｈｔ  ｓｏｕｒｃｅｓ」に記載のものと同様の技法を使用して、フィルム上で実行される。上記のＡＳＴＭの方法は、材料性能を正しくランク付けする、屋外耐久性の妥当な予測因子と考えられる。物理的特性の変化を検出するための機構は、ＡＳＴＭ  Ｇ１５５において説明される耐候サイクル及び反射モードで操作されるＤ６５光源の使用である。上記試験下で、ＵＶ保護層が物品に適用される場合、物品は、著しい亀裂、剥離、層間剥離、又はヘイズの発生前に、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ空間を使用して得られるｂ値が、５以下、４以下、３以下、又は２以下で増加する前に、３４０ｎｍにおいて少なくとも１８，７００ｋＪ／ｍ２の曝露に耐えなければならない。
【００９９】
本開示のいくつかの実施形態
第１の実施形態では、本開示は、感圧性接着剤と紫外線吸収オリゴマーとのブレンドを含む組成物を提供し、上記紫外線吸収オリゴマーは、
ペンダント紫外線吸収基を含む第１の二価単位と、
式
【０１００】
【化８】
2017527638.tif 000010
により表される第２の二価単位と、を含み、
式中、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ２は、４〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、
上記感圧性接着剤は、第２の二価単位を含むアクリル系感圧性接着剤であり、感圧性接着剤中の第２の二価単位のうちの少なくともいくつかについて、Ｒ２は上記紫外線吸収オリゴマーの第２の二価単位のうちの少なくともいくつかと同数の炭素原子を有するアルキルである。
【０１０１】
第２の実施形態では、本開示は、Ｒ２が８個の炭素原子を有するアルキルである、第１の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０１０２】
第３の実施形態では、本開示は、紫外線吸収オリゴマーが感圧性接着剤の数平均分子量の２分の１以下の数平均分子量を有する、第１又は第２の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０１０３】
第４の実施形態では、本開示は、感圧性接着剤又は紫外線吸収オリゴマーのうちの少なくとも１つが、ペンダントカルボン酸、ヒドロキシル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、又はジアルキルアミノカルボニル基を含む第３の二価単位を更に含み、上記アルキルアミノカルボニル又はジアルキルアミノカルボニルのアルキルが任意にヒドロキシルで置換された、第１〜第３の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１０４】
第５の実施形態では、本開示は、感圧性接着剤及び紫外線吸収オリゴマーの両方が同じ第３の二価単位を含む、第４の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０１０５】
第６の実施形態では、本開示は、ペンダント紫外線吸収基が、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１０６】
第７の実施形態では、本開示は、各第１の二価単位が独立して、
式
【０１０７】
【化９】
2017527638.tif 000011
によって表される第１〜第６の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供し、
式中、
Ｒ１は、独立して水素又はメチルであり、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｘは、結合、アルキレン、又はアルキレンオキシであり、上記アルキレン又はアルキレンオキシは、１〜１０個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在し、任意にヒドロキシル基によって置換されており、
Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｎは、０又は１であり、かつ
Ｚは、ヒドロキシル、アルキル、ハロゲン、又はヒドロキシルによって任意に置換されたベンゾイル基、各フェニルが任意に独立して１つ以上のアルキル又はアルコキシ基で置換された４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、
又は任意に１つ以上のハロゲンで置換された２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基である。
【０１０８】
第８の実施形態では、本開示は、紫外線吸収オリゴマーの第１の二価単位の少なくともいくつかが異なるＺ基を含む、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１０９】
第９の実施形態では、本開示は、紫外線吸収オリゴマーが組成物の総重量に基づいて０．５〜２５重量％の範囲の量で組成物中に存在する、第１〜第８の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１１０】
第１０の実施形態では、本開示は、組成物が、第２の異なる紫外線吸収オリゴマーをブレンド中に含み、紫外線吸収オリゴマーの第１の二価単位と、第２の異なる紫外線吸収オリゴマーの第１の二価単位とが異なるＺ基を含む、第１〜第９の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１１１】
第１１の実施形態では、本開示は、紫外線吸収オリゴマーと、第２の異なる紫外線吸収オリゴマーとが、組成物の総重量に基づいて１〜２５重量％の範囲の合計量で組成物中に存在する、第１０の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０１１２】
第１２の実施形態では、本開示は、紫外線吸収基が組成物の総重量に基づいて０．５〜１５重量％の範囲の量で組成物中に存在する、第１〜第１１の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１１３】
第１３の実施形態では、本開示は、第１〜第１２の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を含む物品を提供する。
【０１１４】
第１４の実施形態では、本開示は、上記物品が光起電デバイスである、第１３の実施形態に記載の物品を提供する。
【０１１５】
第１５の実施形態では、本開示は、組成物がフィルムの表面の少なくとも一部上に配置された、第１３又は第１４の実施形態に記載の物品を提供する。
【０１１６】
第１６の実施形態では、本開示は、上記フィルムがグラフィックフィルム、建築用フィルム、ウィンドウフィルム、又は車両ラップのうちの少なくとも１つである、第１５の実施形態に記載の物品を提供する。
【０１１７】
第１７の実施形態では、本開示は、上記フィルムがバリアフィルムである、第１５の実施形態に記載の物品を提供する。
【０１１８】
第１８の実施形態では、本開示は、組立品であって、
第１の表面と上記第１の表面の反対側にある第２の表面とを有する第１のポリマーフィルム基材と、
第１のポリマーフィルムの第１の表面上に配置されたバリアフィルムと、
第１の表面と上記第１の表面の反対側にある第２の表面とを有する感圧性接着剤層であって、上記感圧性接着剤の第１の表面が上記第１のポリマーフィルム基材の反対側にあるバリアフィルム上に配置されている、感圧性接着剤層と、
上記感圧性接着剤層の第２の表面上に配置された第２のポリマーフィルム基材と、を含み、
感圧性接着剤層が、
ペンダント紫外線吸収基を含む第１の二価単位と、
式
【０１１９】
【化１０】
2017527638.tif 000012
により表される第２の二価単位と、を含む、紫外線吸収オリゴマーを含み、
式中、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ２は、４〜２０個の炭素原子を有するアルキルである、組立品を提供する。
【０１２０】
第１９の実施形態では、本開示は、感圧性接着剤層が、アクリレート、シリコーン、ポリイソブチレン、尿素、天然ゴム、又はスチレンと水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレン、若しくは水素添加ポリブタジエンとポリイソプレンとの組み合わせとのＡＢＡトリブロックコポリマーのうちの少なくとも１つを含む、第１８の実施形態に記載の組立品を提供する。
【０１２１】
第２０の実施形態では、本開示は、感圧性接着剤層がアクリル系感圧性接着剤を含む、第１８又は第１９の実施形態に記載の組立品を提供する。
【０１２２】
第２１の実施形態では、本開示は、感圧性接着剤層が、第２の二価単位を含むアクリル系感圧性接着剤を含み、感圧性接着剤中の第２の二価単位のうちの少なくともいくつかについて、Ｒ２は紫外線吸収オリゴマーの第２の二価単位のうちの少なくともいくつかと同じ数の炭素原子を有するアルキルである、第１８〜第２０の実施形態のいずれか１つに記載の組立品を提供する。
【０１２３】
第２２の実施形態では、本開示は、Ｒ２が８個の炭素原子を有するアルキルである、第１８〜第２１の実施形態のいずれか１つに記載の組立品を提供する。
【０１２４】
第２３の実施形態では、本開示は、紫外線吸収オリゴマーが感圧性接着剤の数平均分子量の２分の１以下の数平均分子量を有する、第１８〜第２２の実施形態のいずれか１つに記載の組立品を提供する。
【０１２５】
第２４の実施形態では、本開示は、感圧性接着剤又は紫外線吸収オリゴマーのうちの少なくとも１つが更に、ペンダントカルボン酸、ヒドロキシル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、又はジアルキルアミノカルボニル基を含む第３の二価単位を含み、上記アルキルアミノカルボニル又はジアルキルアミノカルボニルのアルキルが任意にヒドロキシルで置換された、第２０〜第２３の実施形態のいずれか１つに記載の組立品を提供する。
【０１２６】
第２５の実施形態では、本開示は、感圧性接着剤及び紫外線吸収オリゴマーの両方が同じ第３の二価単位を含む、第２４の実施形態に記載の組立品を提供する。
【０１２７】
第２６の実施形態では、本開示は、ペンダント紫外線吸収基が、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む、第１８〜第２５の実施形態のいずれか１つに記載の組立品を提供する。
【０１２８】
第２７の実施形態では、本開示は、第１８〜第２６の実施形態のいずれか１つに記載の組立品であって、各第１の二価単位が独立して
式
【０１２９】
【化１１】
2017527638.tif 000013
によって表される組立品を提供し、
式中、
Ｒ１は、独立して水素又はメチルであり、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｘは、結合、アルキレン、又はアルキレンオキシであり、上記アルキレン又はアルキレンオキシは、１〜１０個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在し、任意にヒドロキシル基によって置換されており、
Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｎは、０又は１であり、かつ
Ｚは、ヒドロキシル、アルキル、ハロゲン、又はヒドロキシルによって任意に置換されたベンゾイル基、各フェニルが任意に独立して１個以上のアルキル又はアルコキシ基で置換された４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、又は任意に１個以上のハロゲンで置換された２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基である。
【０１３０】
第２８の実施形態では、本開示は、紫外線吸収オリゴマーの第１の二価単位のうちの少なくともいくつかが異なるＺ基を含む、第２７の実施形態に記載の組立品を提供する。
【０１３１】
第２９の実施形態では、本開示は、感圧性接着剤層が第２の異なる紫外線吸収オリゴマーをブレンド中に含み、紫外線吸収オリゴマーの第１の二価単位と、第２の異なる紫外線吸収オリゴマーの第１の二価単位とが異なるＺ基を含む、第２７又は第２８の実施形態に記載の組立品を提供する。
【０１３２】
第３０の実施形態では、本開示は、紫外線吸収オリゴマーと、第２の異なる紫外線吸収オリゴマーとが、感圧性接着剤層の総重量に基づいて１〜２５重量％の範囲の合計量で感圧性接着剤層中に存在する、第２９の実施形態に記載の組立品を提供する。
【０１３３】
第３１の実施形態では、本開示は、紫外線吸収オリゴマーが、感圧性接着剤層の総重量に基づいて０．５〜２５重量％の範囲の量で感圧性接着剤層中に存在する、第１８〜第３０の実施形態のいずれか１つに記載の組立品を提供する。
【０１３４】
第３２の実施形態では、本開示は、紫外線吸収オリゴマーが組成物の総重量に基づいて０．５〜１５重量％の範囲の量で感圧性接着剤層中に存在する、第１８〜第３１の実施形態のいずれか１つに記載の組立品を提供する。
【０１３５】
第３３の実施形態では、本開示は、バリアフィルムが無機バリア層により分離された少なくとも第１及び第２のポリマー層を含む、第１８〜第３２の実施形態のいずれか１つに記載の組立品を提供する。
【０１３６】
第３４の実施形態では、本開示は、無機バリア層が酸化物層である、第３３の実施形態に記載の組立品を提供する。
【０１３７】
第３５の実施形態では、本開示は、バリアフィルムが、第１のポリマーフィルム基材上に、複数の交互の酸化物層と第２のポリマー層とを含む、第１８〜第３４の実施形態のいずれか１つに記載の組立品を提供する。
【０１３８】
第３６の実施形態では、本開示は、第１のポリマーフィルム基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリエーテルイミド、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマー、又はポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１つを含み、これらはいずれも、任意に熱安定化されてもよい、第１８〜第３５の実施形態のいずれか１つに記載の組立品を提供する。
【０１３９】
第３７の実施形態では、本開示は、第１又は第２のポリマー層のうちの少なくとも一方が、重合されたアクリレート又はメタクリレートを含む、第３３〜第３６の実施形態のいずれか１つに記載の組立品を提供する。
【０１４０】
第３８の実施形態では、本開示は、上記アクリレート又はメタクリレートが、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、３−（アクリルオキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、トリアクリルオキシエチルイソシアヌレート、グリセロールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化（３）グリセリルジアクリレート、プロポキシル化（５，５）グリセリルジアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパンジアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、又はこれらの組み合わせである、第３７の実施形態に記載の組立品を提供する。
【０１４１】
第３９の実施形態では、本開示は、第１及び第２のポリマー層のうちの少なくとも１つがアミノ官能性シランのシロキサン反応生成物を含む、第３３〜第３８の実施形態のいずれか１つに記載の組立品を提供する。
【０１４２】
第４０の実施形態では、本開示は、シロキサン反応生成物がシロキサン結合を酸化物層と共有する、第３９の実施形態に記載の組立品を提供する。
【０１４３】
第４１の実施形態では、本開示は、第２のポリマーフィルム基材が、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリドコポリマー、又はポリビニリデンフルオリドのうちの少なくとも１つを含む、第１８〜第４０の実施形態のいずれか１つに記載の組立品を提供する。
【０１４４】
第４２の実施形態では、本開示は、第１のポリマーフィルム基材の第２の表面が光電池上に配置された、第１８〜第４１の実施形態のいずれか１つに記載の組立品を提供する。
【０１４５】
第４３の実施形態では、本開示は、光電池がＣＩＧＳ電池である、第４２の実施形態に記載の組立品を提供する。
【０１４６】
第４４の実施形態では、本開示は、第１のポリマーフィルム基材の第２の表面が封入材層を用いて光電池に結合されている、第４２又は第４３の実施形態に記載の組立品を提供する。
【０１４７】
第４５の実施形態では、本開示は、封入材層がエチレン酢酸ビニルを含む、第４４の実施形態に記載の組立品を提供する。
【０１４８】
第４６の実施形態では、本開示は、バリアフィルムが、２３℃及び相対湿度９０％で約０．００５ｇ／ｍ２／日未満の酸素透過率、又は５０℃及び相対湿度１００％で０．００５ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過率のうちの少なくとも１つを有する、第１８〜第４５の実施形態のいずれか１つに記載の組立品を提供する。
【０１４９】
本明細書に開示される組成物及び方法の実施形態は、以下の実施例により更に例証されるが、これらの実施例に列挙される特定の材料及び量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不要に制限すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１５０】
分子量の決定
以下のオリゴマーの例において、分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて直鎖ポリスチレンポリマー標準と比較することにより、測定した。ＧＰＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５システム（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）から入手）にて、１０，０００、１０００、５００及び１００オングストロームのポアサイズを有する、５マイクロメートルのスチレンジビニルベンゼンコポリマー粒子（「ＰＬＧＥＬ」の商品名でＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から入手）からなる４本の３００ミリメートル（ｍｍ）×７．８ｍｍのリニアカラムを使用して実施した。Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製屈折率検出器（モデル４１０）を４０℃にて使用した。酢酸エチル中オリゴマーのサンプル５０ミリグラム（ｍｇ）を、テトラヒドロフラン（２５０ｐｐｍのＢＨＴにて阻害）１０ミリリットル（ｍＬ）で希釈し、０．４５マイクロメートルシリンジフィルターを通して濾過した。体積１００マイクロリットルの試料をカラムに注入したが、カラム温度は４０℃であった。流量１ｍＬ／分を使用し、移動相はテトラヒドロフランであった。分子量の較正は、３．８×１０５グラム／モル〜５８０グラム／モルの範囲のピーク平均分子量を持つ狭分散性ポリスチレン標準を使用して実施した。較正及び分子量分布の計算は、分子量較正曲線に三次多項式フィットを使用した好適なＧＰＣソフトウェアを使用して実施した。報告された各結果は、２回の注入の平均である。
【０１５１】
ガラス転移温度
以下のオリゴマーの例において、ガラス転移温度は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から入手したＱ２０００示差走査熱量計を用いて示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定した。±１℃／分の振幅変調及び３℃／分の昇温速度で変調ＤＳＣを用いて、ガラス転移温度を決定した。
【０１５２】
調製例１
２−｛４−［４，６−ビス−（２，４−ジメチル−フェニル）−［１，３，５］トリアジン−２−イル］−３−ヒドロキシ−フェノキシ｝−エチルアクリレートエステル
【０１５３】
【化１２】
2017527638.tif 000014
【０１５４】
パートＡ
３リットルの３つ口丸底フラスコに、温度プローブ、凝縮器及び機械的撹拌機を取付けた。このフラスコに、５００グラム（１．２６モル）の２，４−ジ−（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−トリアジン、１２４グラム（１．４モル）のエチレンカーボネート、１８グラム（０．０８５モル）のテトラエチルアンモニウムブロマイド及び４７５グラムのジメチルホルムアミドを仕込んだ。バッチを１５０℃に加熱し、その温度で５時間維持した。バッチからＣＯ２の発生が観察された。５時間後、１５グラムの更なるエチレンカーボネート及び２グラムの更なるテトラエチルアンモニウムブロマイドを添加した。バッチを１５０℃で３時間加熱し、次いで、１５グラムの更なるエチレンカーボネート及び２グラムの更なるテトラエチルアンモニウムブロマイドを添加した。バッチを１５０℃で更に３時間加熱した。その後、薄層クロマトグラフィーで出発材料はもはや観察されなかった。
【０１５５】
バッチを８０℃に自然冷却し、よく撹拌しながら１３６０グラムのイソプロパノール（ＩＰＡ）を添加した。混合物を室温に冷却し、固体生成物を濾過によってブフナー漏斗に回収した。固体生成物を、各１０００グラムの水及びＩＰＡにとり、よく撹拌し、濾過によってブフナー漏斗に回収した。生成物を風乾させて、５４０グラム（９６％）のオフホワイトの固体生成物、２−［４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−［１，３，５］トリアジン−２−イル］−５−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノール（ｍｐ＝１７２℃〜１７３℃）を得た。この生成物は、更に精製することなく用いた。
【０１５６】
パートＢ
２リットルの３つ口丸底フラスコに、温度プローブ、凝縮器付きディーンスタークトラップ、及び機械的撹拌機を取付けた。このフラスコに、１７０グラム（０．３８５モル）の２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−［１，３，５］トリアジン−２−イル］−５−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノール（パートＡで調製）、７８０グラムのトルエン、０．２４グラムの４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）阻害剤、０．３８グラムのフェノチアジン阻害剤、８．５グラムのｐ−トルエンスルホン酸、及び３０．５グラム（０．４２モル）のアクリル酸を仕込んだ。バッチを中程度撹拌しながら６時間還流加熱し（約１１５℃）、共沸水をディーン−スタークトラップに回収した。５時間後、５グラムの更なるアクリル酸を添加し、バッチを更に３時間加熱した。薄層クロマトグラフィーによる分析は、バッチに残留出発材料がないことを示した。
【０１５７】
バッチを８０℃に自然冷却し、３００グラムの水中２５グラムの炭酸ナトリウムのプレミックスを添加した。反応混合物を氷浴で約１０℃に冷却し、沈殿生成物を濾過によってブフナー漏斗に回収した。固体を、８００グラムの水と２００グラムのＩＰＡとの混合物にとり、混合物をよく撹拌し、濾過した。生成物を風乾させて、１８２グラム（９６％）のオフホワイトの固体生成物、２−｛４−［４，６−ビス−（２，４−ジメチル−フェニル）−［１，３，５］トリアジン−２−イル］−３−ヒドロキシフェノキシ｝エチルアクリレートエステル（ｍｐ＝１２６℃〜１２８℃）を得た。その構造を、１Ｈ  ＮＭＲ分光法で確認した。
【０１５８】
調製例２
２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレートエステル
【０１５９】
【化１３】
2017527638.tif 000015
【０１６０】
パートＡ
５リットルの３つ口丸底フラスコに、温度プローブ、凝縮器、及び機械的撹拌機を取付けた。このフラスコに、５００グラム（２．３３モル）の２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２１６グラム（２．４５モル）のエチレンカーボネート、及び２５グラム（０．１２モル）テトラエチルアンモニウムブロマイドを仕込んだ。バッチを１４０℃に加熱し、その温度で２４時間維持した。バッチからＣＯ２の発生が観察された。薄層クロマトグラフィーによる分析は、バッチに残留出発材料がないことを示した。
【０１６１】
バッチを８０℃に自然冷却し、よく撹拌しながら１２００グラムのイソプロパノールを添加した。バッチ温度を約６０℃で保持し、バッチ温度を約６０℃で維持しながら２５００グラムの水を添加した。バッチを、ゆっくり撹拌しながら室温に冷却し、生成物を濾過によってブフナー漏斗に回収した。固体生成物を、１０００グラムの水及び２００グラムのＩＰＡにとり、よく撹拌し、濾過によってブフナー漏斗に回収した。生成物を風乾して、５４５グラム（９０％）のオフホワイトの固体生成物、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン（ｍｐ＝８８℃〜８９℃）を得た。生成物は、更に精製することなく用いた。
【０１６２】
パートＢ
２リットルの３つ口丸底フラスコに、温度プローブ、凝縮器付きディーンスタークトラップ、及び機械的撹拌機を取付けた。このフラスコに、２００グラム（０．７７モル）の２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン（パートＡで調製）、８５０グラムのトルエン、０．４８グラムのＭＥＨＱ阻害剤、０．７７グラムのフェノチアジン阻害剤、１７グラムのｐ−トルエンスルホン酸、及び６１．４グラム（０．８５モル）のアクリル酸を仕込んだ。バッチを中程度撹拌しながら６時間還流加熱し（約１１５℃）、共沸水をディーン−スタークトラップに回収した。５時間後、５グラムの更なるアクリル酸を添加し、バッチを更に３時間加熱した。薄層クロマトグラフィーによる分析は、バッチに残留出発材料がないことを示した。
【０１６３】
バッチを８０℃に冷却し、３００グラムの水に２５グラムの炭酸ナトリウムというプレミックスを添加した。バッチは、分相し、下相の水層を除去した。有機層を、２５グラムの塩化ナトリウムと３００グラムの水との混合物で洗浄した。溶媒を、ロータリーエバポレーターを用いて除去した。残留物の茶色油生成物を２３０グラムのＩＰＡにとり、約６０℃に加熱して溶液を調製した。混合物を穏やかに撹拌し、−１０℃に冷却して、オフホワイトの固体生成物を結晶化させた。生成物を風乾して、２１７グラム（９０％）のオフホワイトの固体生成物、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレートエステル（ｍｐ＝１２６℃〜１２８℃）を得た。その構造を、１Ｈ  ＮＭＲ分光法で確認した。
【０１６４】
調製例３
２−［４−（４，６−ジフェニル）−［１，３，５］トリアジン−２−イル］−３−ヒドロキシ−フェノキシ｝−エチルプロプ−２−エノエート
【０１６５】
【化１４】
2017527638.tif 000016
【０１６６】
パートＡ
２リットルの３つ口丸底フラスコに、温度プローブ、凝縮器及び機械的撹拌機を取付けた。このフラスコに、４００グラム（１．１７モル）の４−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ベンゼン−１，３−ジオール、１１５．５グラム（１．３１モル）のエチレンカーボネート、１６．７グラム（０．０８５モル）テトラエチルアンモニウムブロマイド及び４４０グラムのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を仕込んだ。バッチを１５０℃に加熱し、その温度で５時間維持した。バッチからＣＯ２の発生が観察された。５時間後、更に１０グラムのエチレンを添加した。バッチを１５０℃で３時間加熱し、次いで、１５グラムの更なるエチレンカーボネート及び２グラムの更なるテトラエチルアンモニウムブロマイドを添加した。バッチを１５０℃で更に３時間加熱した。その後、薄層クロマトグラフィーで出発材料はもはや観察されなかった。
【０１６７】
バッチを８０℃に自然冷却し、７３０グラムのイソプロパノール（ＩＰＡ）を添加した。この混合物は濃厚であり、撹拌を改善するため、５０／５０のＩＰＡ／水混合物を添加した。次いで、固体生成物を濾過によりブフナー漏斗に回収した。固体生成物を、２５００グラムのＤＭＦにとり、還流加熱し、室温に冷却して、濾過によってブフナー漏斗に回収した。生成物を風乾させて、３７３グラム（８３％）のオフホワイトの固体生成物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノールを得た。
【０１６８】
パートＢ
２リットルの３つ口丸底フラスコに、温度プローブ、凝縮器付きディーンスタークトラップ、及び機械的撹拌機を取付けた。このフラスコに、１５０グラム（０．３８９モル）の２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノール（パートＡで調製）、７９０グラムのトルエン、０．２４グラムの４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）阻害剤、０．３８グラムのフェノチアジン阻害剤、８．５グラムのｐ−トルエンスルホン酸、及び３０．８グラム（０．４３モル）のアクリル酸を仕込んだ。バッチを中程度撹拌しながら６時間還流加熱し（約１１５℃）、共沸水をディーン−スタークトラップに回収した。５時間後、５グラムの更なるアクリル酸を添加し、バッチを更に３時間加熱した。５０／５０酢酸エチル／ヘキサンで溶出した薄層クロマトグラフィーによる分析は、バッチに残留出発材料がないことを示した。
【０１６９】
バッチを８０℃に自然冷却し、６５グラムのトリエチレンアミンを添加した。バッチを大気圧で還流加熱し、トルエンの大部分を除去した。ポット温度は１２０℃で、約６５０グラムのトルエンが回収された。バッチを７５℃に自然冷却し、５００グラムのＩＰＡを添加した。混合物を還流加熱（約８２℃）し、トルエン及びＩＰＡを共沸除去した。約５００グラムの溶媒が回収された。反応混合物を氷浴で約２０℃に冷却し、撹拌しながら５００グラムのＩＰＡを添加した。沈殿した生成物を濾過によりブフナー漏斗に回収した。固体を、７００グラムの水と７００グラムのＩＰＡとの混合物にとり、混合物をよく撹拌し、濾過した。生成物を風乾して、１６１．８グラム（９５％）の淡黄色固体生成物（ｍｐ＝１２５℃〜１２７℃）を得た。
【０１７０】
更に精製するため、約９０グラムの淡黄色固体を１２００グラムのＭＥＫと合わせ、４０℃に加熱した。５グラムの炭を添加し、混合物をよく撹拌し、濾過助剤の床を通して濾過した。溶媒をロータリーエバポレーターを用いて除去し、次いで、４００グラムのＩＰＡを添加した。混合物をよく撹拌し、固体生成物、２−［４−（４，６−ジフェニル）−［１，３，５］トリアジン−２−イル］−３−ヒドロキシ−フェノキシ｝−エチルプロプ−２−エノエートを濾過により回収した。ｍｐ＝１２６℃〜１２８℃。その構造を、１Ｈ  ＮＭＲ分光法で確認した。
【０１７１】
調製オリゴマー例１
７６重量％のイソオクチルアクリレート、４％のアクリル酸、１２％の調製例１、及び８％の調製例２のランダムコポリマー
イソオクチルアクリレート（３８０ｇ、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎ．）より入手）を、６０ｇの調製例１、４０ｇの調製例２、１２．５ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より、商品名「ＶＡＺＯ  ６７」で入手）、及び５００ｇの酢酸エチルと、熱電対、オーバーヘッドスターラー、及び還流凝縮器を取り付けた３リットルのフラスコ内で、陽圧窒素流下で混合した。材料の添加が完了した後、フラスコを窒素陽圧下に維持した。材料を７４℃で１９時間加熱した。フラスコの内容物を注ぎ出し、固体を測定した。５．７７ｇの溶液を乾燥し、２．７６ｇの固体が得られた（固形分４７％）。樹脂溶液をプラスチックボトルに注ぎ入れ、１０２９ｇの溶液を得た。上記の方法に従い、ＤＳＣを用いて−１００℃〜１５０℃で走査して、−２３．６℃に１つのガラス転移温度が観察された。オリゴマーの分子量は、ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＥＭＤ  Ｏｍｎｉｓｏｌｖｅ、２ｃ  ＰＬ−Ｇｅｌ−２  ３００×７．５ｍｍ、ポリスチレン標準）により、Ｍｗ＝２７１，０００、Ｍｎ＝１１４，０００、Ｍｚ＝５５１，３００、及び多分散性２．３８と測定された。
【０１７２】
調製オリゴマー例２
８０重量％のイソオクチルアクリレートと２０％の調製例１とのランダムコポリマー
イソオクチルアクリレート（４００ｇ、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎ．）より入手）を、１００ｇの調製例１、６．０ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙより、商品名「ＶＡＺＯ  ６７」で入手）、及び５００ｇの酢酸エチルと、熱電対、オーバーヘッドスターラー、及び還流凝縮器を取付けた３リットルのフラスコ内で、陽圧窒素流下で混合した。材料の添加が完了した後、フラスコを窒素陽圧下に維持した。材料を７４℃で１９時間加熱した。フラスコの内容物を注ぎ出し、固体を測定した。４．５９ｇの溶液を乾燥し、２．４３ｇの固体が得られた（固形分５３％）。樹脂溶液をプラスチックボトルに注ぎ入れ、９４３ｇの溶液を得た。上記の方法に従い、ＤＳＣを用いて−１００℃〜１５０℃で走査して、−３１．３℃に１つのガラス転移温度が観察された。オリゴマーの分子量は、ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＥＭＤ  Ｏｍｎｉｓｏｌｖｅ、２ｃ  ＰＬ−Ｇｅｌ−２  ３００×７．５ｍｍ、ポリスチレン標準）により、Ｍｗ＝２４１，０００、Ｍｎ＝９９，４９０、Ｍｚ＝４３３，０００、及び多分散性２．４３と測定された。
【０１７３】
調製オリゴマー例３
８０重量％のイソオクチルアクリレートと２０％の２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとのランダムコポリマー
２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールは、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）から入手した。イソオクチルアクリレート（４００ｇ、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎ．）より入手）を、１００ｇの２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５．０ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙより、商品名「ＶＡＺＯ  ６７」で入手）、及び５００ｇの酢酸エチルと、熱電対、オーバーヘッドスターラー、及び還流凝縮器を取り付けた３リットルのフラスコ内で、陽圧窒素流下で混合した。材料の添加が完了した後、フラスコを窒素陽圧下に維持した。材料を７４℃で１９時間加熱した。フラスコの内容物を注ぎ出し、固体を測定した。２．９１ｇの溶液を乾燥し、１．４９ｇの固体が得られた（固形分５１％）。樹脂溶液をプラスチックボトルに注ぎ入れ、９９３ｇの溶液を得た。上記の方法に従い、ＤＳＣを用いて−１００℃〜１５０℃で走査して、−３６．７℃に１つのガラス転移温度が観察された。オリゴマーの分子量は、ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＥＭＤ  Ｏｍｎｉｓｏｌｖｅ、２ｃ  ＰＬ−Ｇｅｌ−２  ３００×７．５ｍｍ、ポリスチレン標準）により、Ｍｗ＝５７４，１００、Ｍｎ＝９６，１２０、Ｍｚ＝１，６６３，０００、及び多分散性５．９８と測定された。
【０１７４】
調製オリゴマー例４
８０重量％のイソオクチルアクリレート、２０重量％の調製例３のランダムコポリマー
４０グラムのイソオクチルアクリレート（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａより入手）を、１０ｇの調製例３、１ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙより、商品名「ＶＡＺＯ  ６７」で入手）、及び１００ｇの酢酸エチルと、熱電対、オーバーヘッドスターラー、及び還流凝縮器を取付けた１リットルのフラスコ内で、陽圧窒素流下で混合した。材料の添加が完了した後、フラスコを窒素陽圧下に維持した。材料を７４℃で１時間加熱し、次いで、更に１ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を添加した。材料を７４℃で１８時間加熱した。フラスコの内容物を注ぎ出し、固体を測定した。４．１３ｇの溶液を乾燥し、１．５３ｇの固体が得られた（固形分３７％）。樹脂溶液をプラスチックボトルに注ぎ入れ、１３４ｇの溶液を得た。上記の方法に従い、ＤＳＣを用いて−１００℃〜１５０℃で走査して、−３１．９℃に１つのガラス転移温度が観察された。
【０１７５】
このオリゴマーを、感圧性接着剤組成物、例えば、イソオクチルアクリレートを含む構成成分から調製したものに組み込むことができる。
【０１７６】
調製オリゴマー例５
８０重量％のメタクリル酸メチルと２０％の調製例１とのランダムコポリマー
調製オリゴマー例１は、米国特許第５，９８６，０１１号（Ｅｌｌｉｓ）に記載の一般的方法によって調製した。重合の第１工程では、ステンレス鋼製反応器に、６４グラムのメタクリル酸メチル（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）より入手）、１６グラムの調製例１、４．０ｇの酢酸エチル、０．０８グラムの酸化防止剤（ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）より商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」で入手）、２．４グラムの連鎖移動剤イソオクチルチオグリコレート（ＩＯＴＧ）、０．３４グラムのＭＥＨＱ、及び０．０２４グラムの２，２’−アゾビス（２，４ジメチルペンタンニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より商品名「ＶＡＺＯ  ５２」で入手）の混合物を仕込んだ。反応器を封止し、窒素で酸素をパージし、次いで、およそ１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）の窒素圧を保持した。反応混合物を、第１工程で６０℃に加熱し、次いで断熱的に重合させると、１１３℃でピークとなった。反応が完了すると、混合物を５０℃未満に冷却した。
【０１７７】
次いで、１８．６４グラムの酢酸エチルに溶解した種々の開始剤の溶液（０．８０グラムの２，２’−アゾビス（２，４ジメチルペンタンニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙより商品名「ＶＡＺＯ  ５２」で入手可能）、０．２０グラムの２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙより商品名「ＶＡＺＯ  ６７」で入手）、０．２０グラムの２，２’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙより商品名「ＶＡＺＯ  ８８」で入手）、０．２０グラムの２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）より商品名「ＬＵＰＥＲＳＯＬ  １０１」で入手）、及び０．１６グラムの２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍより商品名「ＬＵＰＥＲＳＯＬ  １３０」で入手））及び１．１３グラムのＩＯＴＧを、第１工程の生成物に添加した。反応器を封止し、窒素で酸素をパージし、次いで、１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）の窒素圧を保持した。反応混合物を６０℃に加熱し、次いで断熱的に重合させた。反応が１４４℃のピーク温度に達した後、混合物を１４５℃に１時間保ち、高温の間に、アルミニウムトレイに排出した。材料が冷えた後、得られた固体ポリマーをハンマーで粉砕した。オリゴマーの分子量は、ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＥＭＤ  Ｏｍｎｉｓｏｌｖｅ、２ｃ  ＰＬ−Ｇｅｌ−２  ３００×７．５ｍｍ、ポリスチレン標準）により、Ｍｗ＝１０８，７００、Ｍｎ＝５４，９８０、及び多分散性１．９９と測定された。
【０１７８】
調製オリゴマー例６
８０重量％のメタクリル酸メチルと２０％の２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとのランダムコポリマー
２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールは、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）から入手した。調製オリゴマー例２は、米国特許第５，９８６，０１１号（Ｅｌｌｉｓ）に記載の一般的方法によって調製した。重合の第１工程では、ステンレス鋼製反応器に、６４グラムのメタクリル酸メチル（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）より入手）、１６グラムの２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの混合物を、０．０８グラムの酸化防止剤（ＢＡＳＦより商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」で入手）、２．４グラムの連鎖移動剤ＩＯＴＧ、０．３４グラムのＭＥＨＱ、及び０．０２４グラムの２，２’−アゾビス（２，４  ジメチルペンタンニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙより商品名「ＶＡＺＯ  ５２」で入手）と共に仕込んだ。反応器を封止し、窒素で酸素をパージし、次いで、およそ１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）の窒素圧を保持した。反応混合物を、第１工程で６０℃に加熱し、次いで断熱的に重合させると、１１１℃でピークとなった。反応が完了すると、混合物を５０℃未満に冷却した。
【０１７９】
次いで、１８．６４グラムの酢酸エチルに溶解した種々の開始剤の溶液（０．８０グラムのアゾビス（２，４ジメチルペンタンニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙより商品名「ＶＡＺＯ  ５２」で入手可能）、０．２０グラムの２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙより商品名「ＶＡＺＯ  ６７」で入手）、０．２０グラムの２，２’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙより商品名「ＶＡＺＯ  ８８」で入手）、０．２０グラムの２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍより商品名「ＬＵＰＥＲＳＯＬ  １０１」で入手）、及び０．１６グラムの２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍより商品名「ＬＵＰＥＲＳＯＬ  １３０」で入手））及び１．１３グラムのＩＯＴＧを、第１工程の生成物に添加した。反応器を封止し、窒素で酸素をパージし、次いで、１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）の窒素圧を保持した。反応混合物を６０℃に加熱して、次いで断熱的に重合させた。反応が１５０℃のピーク温度に達した後、混合物を加温して１７０℃で１時間保ち、高温の間に、アルミニウムトレイに排出した。材料が冷えた後、得られた固体ポリマーをハンマーで粉砕した。オリゴマーの分子量は、ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＥＭＤ  Ｏｍｎｉｓｏｌｖｅ、２ｃ  ＰＬ−Ｇｅｌ−２  ３００×７．５ｍｍ、ポリスチレン標準）により、Ｍｗ＝８，０９０、Ｍｎ＝５，８２４、及び多分散性１．３９と測定された。
【０１８０】
調製オリゴマー例７
８０重量％のメタクリル酸メチルと２０％の調製例２とのランダムコポリマー
調製オリゴマー例７は、米国特許第５，９８６，０１１号（Ｅｌｌｉｓ）並びに上記の調製オリゴマー例５及び６に記載の一般的方法によって調製した。
【０１８１】
（実施例１〜３）
調製オリゴマー例２、３、及び１のそれぞれの溶液を、９４／６のイソオクチルアクリレート／アクリル酸を固形分４５％で含む溶媒系感圧性接着剤（ＰＳＡ）組成物に混ぜ込んだ。感圧性接着剤組成物は、米国再発行特許第ＲＥ２４９０６号に記載のように調製した。組成物中に８％の活性ＵＶＡを標的とした。計算量の調製オリゴマー例溶液を、ガラスジャー内の湿潤ＰＳＡに加え、内容物をエアミキサーで２分間激しく混合した。架橋剤又はその他の添加剤は添加しなかった。混合後、脱気するために内容物を一晩静置した。
【０１８２】
例示的実施例１、２及び３
固体調製オリゴマー例５、６、及び７のそれぞれを、実施例１、２、及び３に記載の溶媒系ＰＳＡ組成物に混ぜ込んだ。調製オリゴマー例５、６、及び７は固体であることから、固形分（％）の計算がないことを除き、実施例１、２、及び３に関して記載した計算を使用した。次いで、計算量のオリゴマー材料を、過剰の酢酸エチルと共に別のガラスジャーに入れ、内容物が明らかに溶解するまで、振盪／撹拌及びホットプレート上で加熱した。次いで、この内容物をガラスジャー内のＰＳＡに注ぎ入れ、内容物をエアミキサーで２分間激しく混合した。架橋剤又はその他の添加剤は添加しなかった。混合後、脱気するために内容物を一晩静置した。
【０１８３】
比較例１、２、及び３
トリアジンＵＶ吸収剤（ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎ．Ｊ．）より商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９」で入手）及びベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤（ＢＡＳＦより商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８」で入手）も、実施例１、２、及び３に記載のＰＳＡ組成物に混ぜ込んだ。標的量は、ＰＳＡ組成物の固形分（％）を基準とした。これらのＵＶ吸収剤は１００％活性であった。計算量をガラスジャー内のＰＳＡに添加し、内容物をエアミキサーで２分間激しく混合した。架橋剤又はその他の添加剤は添加しなかった。混合後、脱気するために内容物を一晩静置した。
【０１８４】
実施例１〜３、例示的実施例１〜３、及び比較例１〜３のそれぞれのハンドスプレッドを作製するため、ノッチバーコーターを使用した。実施例１〜３、例示的実施例１〜３、及び比較例１〜３のそれぞれについて上記の溶液を、２ｍｉｌ（５１μｍ）シリコーン剥離ライナー上に注ぎ、ギャップを６〜８ｍｉｌ（１５２〜２０３μｍ）に設定した。試料を注ぎ、ノッチバーを通して引き、２００°Ｆ（９３℃）のオーブン内に５〜１０分置いた。その後、ライナーを外し、２ｍｉｌ（５１μｍ）ＥＴＦＥを接着剤の両側に手で積層した。これにより、フィルムの間に接着剤があるサンドイッチ構造が得られた。続いて、各フィルムの透過率、ヘイズ及び透明度を、Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ装置（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＵＳＡ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ））を用いて評価した。データを以下の表１に示す。
【０１８５】
【表１】
2017527638.tif 000017
【０１８６】
本開示の範囲及び趣旨を逸脱することなく、当業者は、本開示の種々の修正及び変更を行うことができ、また、本発明は、本明細書に記載した例示的な実施形態に不当に限定されるべきではないと理解すべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月22日(2016.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８６】
本開示の範囲及び趣旨を逸脱することなく、当業者は、本開示の種々の修正及び変更を行うことができ、また、本発明は、本明細書に記載した例示的な実施形態に不当に限定されるべきではないと理解すべきである。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１５］に記載する。
［項目１］
感圧性接着剤と紫外線吸収オリゴマーとのブレンドを含む組成物であって、前記紫外線吸収オリゴマーは、
ペンダント紫外線吸収基を含む第１の二価単位と、
式
【化１】
2017527638.tif 000022
により表される第２の二価単位と、を含み、
式中、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ２は、４〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、
前記感圧性接着剤は、前記第２の二価単位を含むアクリル系感圧性接着剤であり、前記感圧性接着剤の前記第２の二価単位のうちの少なくともいくつかについて、Ｒ２は前記紫外線吸収オリゴマーの前記第２の二価単位のうちの少なくともいくつかと同じ数の炭素原子を有するアルキルである、組成物。
［項目２］
Ｒ２は、８個の炭素原子を有するアルキルである、項目１に記載の組成物。
［項目３］
前記紫外線吸収オリゴマーは、前記感圧性接着剤の数平均分子量の２分の１以下の数平均分子量を有する、項目１に記載の組成物。
［項目４］
前記感圧性接着剤又は前記紫外線吸収オリゴマーのうちの少なくとも１つは、ペンダントカルボン酸、ヒドロキシル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、又はジアルキルアミノカルボニル基を含む第３の二価単位を更に含み、前記アルキルアミノカルボニル又は前記ジアルキルアミノカルボニルのアルキルは、任意にヒドロキシルで置換されている、項目１に記載の組成物。
［項目５］
前記感圧性接着剤及び前記紫外線吸収オリゴマーの両方が、同じ第３の二価単位を含む、項目４に記載の組成物。
［項目６］
前記ペンダント紫外線吸収基が、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む、項目１に記載の組成物。
［項目７］
各第１の二価単位は、独立して
式
【化２】
2017527638.tif 000023
によって表され、
式中、
Ｒ１は、独立して水素又はメチルであり、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｘは、結合、アルキレン、又はアルキレンオキシであり、前記アルキレン又は前記アルキレンオキシは、１〜１０個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在し、かつ任意にヒドロキシル基によって置換されており、
Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｎは、０又は１であり、
Ｚは、ヒドロキシル、アルキル、ハロゲン、又はヒドロキシルによって任意に置換されたベンゾイル基、各フェニルが任意に独立して１つ以上のアルキル又はアルコキシ基で置換された４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、又は任意に１つ以上のハロゲンで置換された２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基である、項目６に記載の組成物。
［項目８］
前記紫外線吸収オリゴマーの前記第１の二価単位のうちの少なくともいくつかは、異なるＺ基を含む、項目７に記載の組成物。
［項目９］
前記組成物は、第２の異なる紫外線吸収オリゴマーを前記ブレンド中に含み、前記紫外線吸収オリゴマーの前記第１の二価単位と、前記第２の異なる紫外線吸収オリゴマーの前記第１の二価単位とが異なるＺ基を含む、項目７に記載の組成物。
［項目１０］
前記紫外線吸収オリゴマーは、前記組成物の総重量に基づいて、０．５重量％〜２５重量％の範囲の量で前記組成物中に存在する、項目１に記載の組成物。
［項目１１］
項目１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を含む物品であって、光起電デバイス、車両ラップ、グラフィックフィルム、建築用フィルム、又はウィンドウフィルムである、物品。
［項目１２］
第１の表面と、前記第１の表面の反対側にある第２の表面とを有する第１のポリマーフィルム基材と、
前記第１のポリマーフィルムの前記第１の表面上に配置されたバリアフィルムと、
第１の表面と、前記第１の表面の反対側にある第２の表面とを有する感圧性接着剤層であって、前記感圧性接着剤の前記第１の表面が前記第１のポリマーフィルム基材の反対側にある前記バリアフィルム上に配置された、感圧性接着剤層と、
前記感圧性接着剤層の前記第２の表面上に配置された第２のポリマーフィルム基材とを含み、
感圧性接着剤層は、紫外線吸収オリゴマーを含み、前記紫外線吸収オリゴマーは、
ペンダント紫外線吸収基を含む第１の二価単位と、
式
【化３】
2017527638.tif 000024
により表される第２の二価単位とを含み、
式中、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ２は、４〜２０個の炭素原子を有するアルキルである、
組立品。
［項目１３］
前記バリアフィルムは、無機バリア層により分離された少なくとも第１ポリマー層と第２ポリマー層とを含む、項目１２に記載の組立品。
［項目１４］
前記第１のポリマーフィルム基材が、上に配置された封入材層を更に含む、項目１２又は１３に記載の組立品。
［項目１５］
前記封入材層が、光電池上にある、項目１４に記載の組立品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感圧性接着剤と紫外線吸収オリゴマーとのブレンドを含む組成物であって、前記紫外線吸収オリゴマーは、
ペンダント紫外線吸収基を含む第１の二価単位と、
式
【化１】
2017527638.tif 000025
により表される第２の二価単位と、を含み、
式中、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ２は、４〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、
前記感圧性接着剤は、前記第２の二価単位を含むアクリル系感圧性接着剤であり、前記感圧性接着剤の前記第２の二価単位のうちの少なくともいくつかについて、Ｒ２は前記紫外線吸収オリゴマーの前記第２の二価単位のうちの少なくともいくつかと同じ数の炭素原子を有するアルキルである、組成物。
【請求項２】
Ｒ２は、８個の炭素原子を有するアルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記紫外線吸収オリゴマーは、前記感圧性接着剤の数平均分子量の２分の１以下の数平均分子量を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記感圧性接着剤又は前記紫外線吸収オリゴマーのうちの少なくとも１つは、ペンダントカルボン酸、ヒドロキシル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、又はジアルキルアミノカルボニル基を含む第３の二価単位を更に含み、前記アルキルアミノカルボニル又は前記ジアルキルアミノカルボニルのアルキルは、任意にヒドロキシルで置換されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ペンダント紫外線吸収基が、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含み、かつ、
各第１の二価単位は、独立して
式
【化２】
2017527638.tif 000026
によって表され、
式中、
Ｒ１は、独立して水素又はメチルであり、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｘは、結合、アルキレン、又はアルキレンオキシであり、前記アルキレン又は前記アルキレンオキシは、１〜１０個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在し、かつ任意にヒドロキシル基によって置換されており、
Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｎは、０又は１であり、
Ｚは、ヒドロキシル、アルキル、ハロゲン、又はヒドロキシルによって任意に置換されたベンゾイル基、各フェニルが任意に独立して１つ以上のアルキル又はアルコキシ基で置換された４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、又は任意に１つ以上のハロゲンで置換された２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記紫外線吸収オリゴマーの前記第１の二価単位のうちの少なくともいくつかは、異なるＺ基を含む、又は
前記組成物は、第２の異なる紫外線吸収オリゴマーを前記ブレンド中に含み、前記紫外線吸収オリゴマーの前記第１の二価単位と、前記第２の異なる紫外線吸収オリゴマーの前記第１の二価単位とが異なるＺ基を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を含む物品であって、光起電デバイス、車両ラップ、グラフィックフィルム、建築用フィルム、又はウィンドウフィルムである、物品。
【請求項８】
第１の表面と、前記第１の表面の反対側にある第２の表面とを有する第１のポリマーフィルム基材と、
前記第１のポリマーフィルムの前記第１の表面上に配置されたバリアフィルムと、
第１の表面と、前記第１の表面の反対側にある第２の表面とを有する感圧性接着剤層であって、前記感圧性接着剤の前記第１の表面が前記第１のポリマーフィルム基材の反対側にある前記バリアフィルム上に配置された、感圧性接着剤層と、
前記感圧性接着剤層の前記第２の表面上に配置された第２のポリマーフィルム基材とを含み、
感圧性接着剤層は、紫外線吸収オリゴマーを含み、前記紫外線吸収オリゴマーは、
ペンダント紫外線吸収基を含む第１の二価単位と、
式
【化３】
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により表される第２の二価単位とを含み、
式中、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ２は、４〜２０個の炭素原子を有するアルキルである、
組立品。
【請求項９】
前記第１のポリマーフィルム基材が、上に配置された封入材層を更に含み、前記封入材層が、光電池上にある、請求項８に記載の組立品。
【国際調査報告】
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