(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、及び５〜３５の繰返単位を有するポリエーテル基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー（ＩＩ）、及び４５〜１５０の繰返単位を有するポリエーテル基を有するエチレン系不飽和モノマー（ＩＩＩ）を含み、モノマー（ＩＩ）対モノマー（ＩＩＩ）のモル比が７５：２５〜９９．５：０．５である、モノマーの共重合により得られるポリマーに関する。更に、無機結合材組成物用の混和剤としての、本発明によるポリマーの使用、並びに無機結合材及び本発明によるポリマーを含む粉末状組成物が開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー
及び
（ＩＩ）構造単位（ＩＩａ）
−（ＣaＨ2aＯ）n−        （ＩＩａ）
［式中、
ｎは、５〜３５の整数を表し、
ａは、各（ＣaＨ2aＯ）単位にとって、互いに無関係に、同一又は異なって、２、３又は４を表す］のポリエーテル基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、及び
（ＩＩＩ）構造単位（ＩＩＩａ）
−（ＣbＨ2bＯ）m−      （ＩＩＩａ）
［式中、
ｍは、４５〜１５０の整数を表し、
ｂは、各（ＣbＨ2bＯ）単位にとって、互いに無関係に、同一又は異なって、２、３又は４を表す］のポリエーテル基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーを含み、
モノマー（ＩＩ）のモノマー（ＩＩＩ）に対するモル比は、７５：２５〜９９．５：０．５である、モノマーの共重合により得られるポリマー。
【請求項２】
前記モノマー（Ｉ）の前記酸基は、カルボキシ基、ホスホノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファミド基、スルホキシ基、スルホアルキルオキシ基、スルフィノアルキルオキシ基、及びホスホノオキシ基の系列からの少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
モノマー（ＩＩ）は、一般式（ＩＩｂ）
【化１】
2017535644.tif 000012
［式中、
Ｕは、酸素又は化学結合を表し、
ｐは、０〜４の整数を表す、
Ｘは、酸素、硫黄又は基ＮＲ3を意味し、
ｋは、０又は１であり、
Ｗは、水素基、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基を意味するか、又は基Ｙ−Ｆを意味し、ここで、
Ｙは、フェニル環を有していてよい、２〜８のＣ原子を有する鎖状又は分枝状のアルキレン基を表し、
Ｆは、窒素を介して結合した５〜１０員の窒素複素環を表し、前記窒素複素環は、環員として、窒素原子及び炭素原子の他に、酸素、窒素及び硫黄から選択される１、２又は３つの付加的ヘテロ原子を有していてよく、ここで、窒素環員は、基Ｒ4を有していてもよく、かつ、ここで、１又は２つの炭素環員は、カルボニル基として存在してよく、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、水素又は１〜４のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基又はベンジルを表し、
ｎ及びａは、構造単位（ＩＩａ）について挙げられた意味を有する］により表されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
モノマー（ＩＩＩ）は、一般式（ＩＩＩｂ）
【化２】
2017535644.tif 000013
［式中、
Ｕは、酸素又は化学結合を表し、
ｐは、０〜４の整数を表し、
Ｘは、酸素、硫黄又は基ＮＲ3を意味し、
ｋは、０又は１であり、
Ｗは、水素基、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基を意味するか、又は基Ｙ−Ｆを意味し、ここで、
Ｙは、フェニル環を有していてよい、２〜８のＣ原子を有する鎖状又は分枝状のアルキレン基を表し、
Ｆは、窒素を介して結合した５〜１０員の窒素複素環を表し、前記窒素複素環は、環員として、窒素原子及び炭素原子の他に、酸素、窒素及び硫黄から選択される１、２又は３つの付加的ヘテロ原子を有していてよく、ここで、窒素環員は、基Ｒ4を有していてよく、かつ、ここで、１又は２つの炭素環員は、カルボニル基として存在してよく、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに無関係に、水素又は１〜４のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、又はベンジルを表し、
ｍ及びｂは、構造単位（ＩＩＩａ）について挙げられた意味を有する］により表されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
Ｕは、酸素を意味し、
ｐは、４を表し、
Ｘは、酸素を意味し、
ｋは、０であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、互いに無関係に、水素又はメチル基を表す
ことを特徴とする、請求項３又は４に記載のポリマー。
【請求項６】
ｎは、２０〜３０の整数を表し、
ａは、各（ＣaＨ2aＯ）単位にとって、互いに無関係に、同一又は異なって、２又は３を表すことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
ｍは、６５〜７５の整数を表し、
ｂは、各（ＣbＨ2bＯ）単位にとって、互いに無関係に、同一又は異なって、２又は３を表すことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
前記エチレン系不飽和モノマー（Ｉ）は、基（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）からなる次の一般式
【化３】
2017535644.tif 000014
［式中、
Ｒ7及びＲ8は、互いに無関係に、水素又は１〜２０のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、
Ｂは、Ｈ、−ＣＯＯＭa、−ＣＯ−Ｏ（ＣqＨ2qＯ）r−Ｒ9、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣqＨ2qＯ）r−Ｒ9を表し、
Ｍは、水素、一価、二価又は三価の金属カチオン、アンモニウムイオン又は有機アミン基を表し、
ａは、１／３、１／２又は１を表し
Ｒ9は、水素、１〜２０のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、場合により置換された、６〜１４のＣ原子を有するアリール基を表し、
ｑは、各（ＣqＨ2qＯ）単位にとって、互いに無関係に、同一又は異なって、２、３又は４を表し、
ｒは、０〜２００を表し、
Ｚは、Ｏ、ＮＲ16を表し、
Ｒ16は、互いに無関係に、同じ又は異なり、及び分枝状又は非分枝状のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨにより表される］
【化４】
2017535644.tif 000015
［式中、
Ｒ10及びＲ11は、互いに無関係に、水素又は１〜２０のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、場合により置換された、６〜１４のＣ原子を有するアリール基を表し、
Ｒ12は、同一又は異なって、かつ（ＣnＨ2n）−ＳＯ3Ｈ（式中、ｎは、０、１、２、３又は４）、（ＣnＨ2n）−ＯＨ（式中、ｎは、０、１、２、３又は４）、（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｈ2（式中、ｎは、０、１、２、３又は４）、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｈ2（式中、ｎは、０、１、２、３又は４）、（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｈ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｈ2及び（ＣnＨ2n）−ＮＲ14b（式中、ｎは、０、１、２、３又は４及びｂは、２又は３）により表され、
Ｒ13は、Ｈ、−ＣＯＯＭa、−ＣＯ−Ｏ（ＣqＨ2qＯ）r−Ｒ9、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣqＨ2qＯ）r−Ｒ9を表し、
ここで、Ｍa、Ｒ9、ｑ及びｒは、上述の意味を示し、
Ｒ14は、水素、１〜１０のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、場合により置換された、６〜１４のＣ原子を有するアリール基を表し、
Ｑは、同一又は異なって、かつＮＨ、ＮＲ15又はＯにより表され、
Ｒ15は、１〜１０のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、又は場合により置換された、６〜１４のＣ原子を有するアリール基により表される］の少なくとも１つにより表されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
前記ポリマーは粉末状で存在することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１０】
前記エチレン系不飽和モノマー（Ｉ）は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリラート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、Ｎ−（メタ）アクリルアミドアルキルホスホン酸及び（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸の系列からの少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１１】
前記モノマー（Ｉ）の割合は、前記ポリマーに対して５０〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１２】
前記モノマー（ＩＩ）の割合及び前記モノマー（ＩＩＩ）の割合は合わせて、前記ポリマーに対して１０〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１３】
無機結合材組成物用の混和剤としての、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のポリマーの使用。
【請求項１４】
組成物の全質量を基準として、
Ａ）無機結合材少なくとも２０質量％及び
Ｂ）請求項１から１２までのいずれか１項に記載の少なくとも１種のポリマー０．０１〜４質量％
を含む、粉末状組成物。
【請求項１５】
硫酸カルシウム−均し下地材であることを特徴とする、請求項１４に記載の粉末状組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの酸基を含む少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーと、５〜３５の繰返単位を含むポリエーテル基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーと、４５〜１５０の繰返単位を含むポリエーテル基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーを含むモノマーの共重合により得られるポリマーに関する。更に、無機結合材組成物用の混和剤としての本発明によるポリマーの使用、並びに無機結合材及び本発明によるポリマーを含む粉末状組成物に関する。
【０００２】
無機固体懸濁物の改善されたワーカビリティ、つまり混練性、塗りやすさ、吹き付けやすさ、ポンプ圧送性又は流動性を達成するために、この無機固体懸濁物に、しばしば混和剤が分散剤又は流動化剤の形で添加される。
【０００３】
この種の無機固体は、建築工業において、大抵は無機結合材、例えばポルトランドセメントを基礎とするセメント（EN 197）、特別な特性を示すセメント（DIN 1164）、白色セメント、アルミン酸カルシウムセメント若しくはアルミナセメント（EN 14647）、スルホアルミン酸カルシウムセメント、特殊セメント、硫酸カルシウムｎ水和物（ｎ＝０〜２）、石灰若しくは建築用石灰（EN 459）、並びにポゾラン又は潜在水硬性結合材、例えばフライアッシュ、メタカオリン、シリカ粉塵、高炉水砕スラグを含む。更に、無機固体懸濁物は、原則として、充填剤、殊に、例えば多様な粒度及び粒子形状の炭酸カルシウム、石英又は他の天然岩石からなる岩石粒子、並びに他の有機及び／又は無機添加物（混和剤）が、建築化学製品の特性、例えば水和動力学、レオロジー又は空気含有率に適切に影響を及ぼすために含まれる。更に、有機結合材、例えばラテックス粉末が含まれていてよい。
【０００４】
殊に無機結合材を基礎とする建築材料混合物を、すぐに使える加工可能な形に変換するために、原則として、後続の水和プロセス又は硬化プロセスのために必要なものよりも著しく多い混和水が必要である。建築体中に、過剰の、後に蒸発する水により形成される空間割合は、機械強度、耐久性及び持続性の明らかな悪化を引き起こす。
【０００５】
所与の加工コンシステンシーで過剰量の水割合を低減するため及び／又は所与の水／結合材比率でワーカビリティを改善するために、一般に建築化学において減水剤又は流動化剤といわれる混和剤が使用される。この種の剤として、とりわけ、ナフタレンスルホン酸若しくはアルキルナフタレンスルホン酸又はスルホン酸基を有するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を基礎とする重縮合生成物が公知である。
【０００６】
DE 3530258は、無機結合材及び建材用の混和剤としての、水溶性のナフタレンスルホン酸ナトリウム−ホルムアルデヒド縮合物の使用を記載している。この混和剤は、例えばセメント、硬セッコウ又はセッコウのような結合材、及びそれにより製造された建材の流動性の改善のために記載されている。
【０００７】
DE 2948698は、メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物及び／又はスルホン化されたホルムアルデヒド−ナフタレン縮合物及び／又はリグニンスルホナートを基礎とする流動化剤及び結合材としてポルトランドセメント、粘土含有石灰質泥灰岩、粘土クリンカー及び弱燃焼クリンカー（Schwachbrandklinker）を含む、均し下地用の水硬性モルタルを記載する。
【０００８】
主にカルボン酸基及びスルホン酸基を含む、純粋にアニオン性の流動化剤の他に、流動化剤の新たな群として、通常アニオン性の電荷を主鎖に有しかつ非イオン性ポリアルキレンオキシド側鎖を含む弱アニオン性の櫛形ポリマーが記載されている。
【０００９】
WO 01/96007は、ビニル基含有モノマーのラジカル重合により製造されかつ主成分としてポリアルキレンオキシド基を含む、水性鉱物懸濁物用の弱アニオン性流動化剤及び粉砕助剤を記載する。
【００１０】
DE 19513126及びDE 19834173は、不飽和ジカルボン酸誘導体及びオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルを基礎とするコポリマー、並びに水硬性結合材、殊にセメント用の混和剤としてのその使用を記載する。
【００１１】
建築工業において流動化剤を添加する目的は、結合材系のプラスティシティを高めるか又は同じ加工条件で必要な水量を低減することである。
【００１２】
リグニンスルホナート、メラミンスルホナート及びポリナフタレンスルホナートを基礎とする流動化剤は、弱アニオン性のポリアルキレンオキシド含有コポリマーよりもその有効性の点で明らかに劣っていることが判明した。これらのコポリマーは、ポリカルボキシラートエーテル（ＰＣＥ）ともいわれる。ポリカルボキシラートエーテルは、無機粒子を、主鎖に含まれるアニオン性基（カルボキシラート基、スルホナート基）に基づく電気的荷電により分散させるばかりか、付加的にこの分散された粒子を、水分子の吸収により安定化する保護層を粒子の周りに形成するポリアルキレンオキシド側鎖に基づく立体効果によって安定化する。
【００１３】
それにより、典型的な流動化剤と比べて所定のコンシステンシーを調節するために必要な水の量を低減できるか、又は湿った建築材料混合物のプラスティシティは、ポリカルボキシラートエーテルの添加により、自己圧縮性コンクリート又は自己圧縮性モルタルを低い水／セメント比率で製造できる程度に低減される。ポリカルボキシラートエーテルの使用は、長期間にわたりポンプ圧送性のままであるレディミックスコンクリート又はレディミックスモルタルの製造を可能にするか、又は低い水／セメント比率の調節により高強度コンクリート又は高強度モルタルの製造を可能にする。
【００１４】
ポリカルボキシラートエーテル及びその誘導体を基礎とする分散剤は、固体として粉末の形で、又は水溶液として供給される。粉末状ポリカルボキシラートエーテルは、例えばプレミックスドライモルタル又はプレミックスドライコンクリートに、その製造の際に混合されてよい。プレミックスドライモルタルを水と混和する際にポリカルボキシラートエーテルは溶解し、引き続きその作用を発揮することができる。
殊に、ドライモルタル又はプレミックスドライモルタルの製造のために、分散剤は固体として粉末の形で存在しなければならない。
【００１５】
しかしながら、多くの場合に、分散剤を粉末の形で製造することは困難である。というのもこのポリマーは製造時に直接粉末の形で得ることはできないか又は得られた粉末は所望の適用技術的特性を示さないためである。
【００１６】
これに関して、DE 199 05 488から、水溶性ポリマー５〜９５質量％及び微細粒の鉱物性担体材料５〜９５質量％を含む、ポリエーテルカルボキシラートを基礎とする粉末状ポリマー組成物は公知である。この製品は、ポリマーの融液又は水溶液と鉱物性担体材料との接触により製造される。この製品の利点として、噴霧乾燥された製品と比べて、明らかに高められた耐粘着性及び耐ケーキング性が挙げられる。
【００１７】
更に、このポリマーに乾燥時に他の助剤を添加することも公知である。例えば、WO 0017263は、安定剤の添加下でポリマー水溶液を乾燥することによる、ポリエーテルカルボキシラートを基礎とする水溶性ポリマー粉末の製造を記載する。
【００１８】
EP 1052232は、ポリエーテルカルボキシラートを含む液体に還元剤を添加し、かつ還元剤を含む液体を引き続き乾燥しかつ粉砕する、粉末状分散剤の製造を記載する。
【００１９】
しかしながら、これは、粉末の作用物質含有率を低下させ、それにより比較的高い輸送コストが生じ、かつこの助剤は、結合材組成物中で不所望な特性を引き起こし、かつこの場合、例えば硬化反応が遅延されるという欠点を有する。
【００２０】
したがって、本発明の課題は、計量頑健性（Dosierrobustheit）及びスランプ保持に関して良好な特性を示しかつ同時に簡単に粉末に変換することができかつ良好な適用技術的粉末特性を示す分散剤を提供することであった。殊に、この粉末は、この場合、良好な流動性、温度頑健性及び低いケーキング傾向、並びに高い剪断不感応性を示すのが好ましい。ポリマー粉末中の助剤の量は、この場合、可能な限り少ないのが好ましく、かつ好ましくは完全に回避されることが好ましい。
【００２１】
この課題は、
（Ｉ）少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、及び
（ＩＩ）構造単位（ＩＩａ）
−（ＣaＨ2aＯ）n−        （ＩＩａ）
［式中、
ｎは、５〜３５の整数を表し、
ａは、各（ＣaＨ2aＯ）単位にとって、互いに無関係に、同じ又は異なり、２、３又は４を表す］のポリエーテル基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、及び
（ＩＩＩ）構造単位（ＩＩＩａ）
−（ＣbＨ2bＯ）m−      （ＩＩＩａ）
［式中、
ｍは、４５〜１５０の整数を表し、
ｂは、各（ＣbＨ2bＯ）単位にとって、互いに無関係に、同じ又は異なり、２、３又は４を表す］のポリエーテル基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー
を含み、モノマー（ＩＩ）のモノマー（ＩＩＩ）に対するモル比は、７５：２５〜９９．５：０．５である、モノマーの共重合により得られるポリマーにより解決された。
【００２２】
意外にも、この場合、本発明によるポリマーが課せられた課題を全面的に解決するばかりか、更に、無機結合材組成物中で、ポリマーの広い配量範囲にわたり、系の極めて良好な凝離特性を生じさせることが明らかになった。
【００２３】
本発明の本質は、重合可能なモノマー（Ｉ）が酸基を有することにある。「酸基」の概念は、本明細書中で、遊離酸でも、遊離酸の塩でもあると解釈される。好ましくは、この酸は、カルボキシ基、ホスホノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファミド基、スルホキシ基、スルホアルキルオキシ基、スルフィノアルキルオキシ基、及びホスホノオキシ基の系列からの少なくとも１つであってよい。カルボキシ基及びホスホノオキシ基が特に好ましい。
【００２４】
好ましい実施形態の場合に、エチレン系不飽和モノマー（Ｉ）は、基（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）からなる次の一般式の少なくとも１つにより表される：
【化１】
2017535644.tif 000002
【００２５】
モノカルボン酸誘導体又はジカルボン酸誘導体（Ｉａ）及び環状の形で存在するモノマー（Ｉｂ）において、ここで、Ｚは、Ｏ（酸無水物）又はＮＲ16（酸イミド）であり、Ｒ7及びＲ8は、互いに無関係に、水素又は１〜２０のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、好ましくはメチル基を表す。Ｂは、Ｈ、−ＣＯＯＭa、−ＣＯ−Ｏ（ＣqＨ2qＯ）r−Ｒ9、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣqＨ2qＯ）r−Ｒ9を意味する。
【００２６】
Ｍは、水素、一価又は二価の金属カチオン、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン又はマグネシウムイオン、更にアンモニウム又は有機アミン基を意味し、ａは、それぞれ、Ｍが一価カチオン又は二価カチオンであるかどうかに応じて、１／２又は１である。有機アミン基として、好ましくは、第一級、第二級又は第三級のＣ1〜Ｃ20−アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ20−アルカノールアミン、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルアミン及びＣ6〜Ｃ14−アリールアミンから誘導された置換されたアンモニウム基が使用される。相応するアミンの例は、プロトン化された（アンモニウムの）形の、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミンである。
【００２７】
Ｒ9は、水素、１〜２０のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４のＣ原子を有するアリール基を意味し、これらは場合により更に置換されていてもよく、ｑは、２、３又は４、並びにｒは、０〜２００、好ましくは１〜１５０である。脂肪族炭化水素基は、この場合、線状又は分枝状であってよく、かつ飽和又は不飽和であってよい。シクロペンチル基又はシクロヘキシル基は、好ましいシクロアルキル基と見なされ、好ましいアリール基としてはフェニル基又はナフチル基であり、これらは、殊に、更に、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基により置換されていてよい。更に、Ｚは、Ｏ又はＮＲ16を表し、Ｒ16は、互いに無関係に、同一又は異なって、及び分枝状又は非分枝状のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨにより表される。
【００２８】
次の基はモノマー（Ｉｃ）を表す：
【化２】
2017535644.tif 000003
【００２９】
ここで、Ｒ10及びＲ11は、互いに無関係に、水素又は１〜２０のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、及び場合により置換された、６〜１４のＣ原子を有するアリール基を表す。Ｑは、同一又は異なって、かつＮＨ、ＮＲ15又はＯであり、ここで、Ｒ15は、１〜１０のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、又は場合により置換された、６〜１４のＣ原子を有するアリール基により表される。
【００３０】
更に、Ｒ12は、同じ又は異なり、かつ（ＣnＨ2n）−ＳＯ3Ｈ（式中、ｎは、０、１、２、３又は４）、（ＣnＨ2n）−ＯＨ（式中、ｎは、０、１，２、３又は４）、（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｈ2（式中、ｎは、０、１、２、３又は４）、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｈ2（式中、ｎは、０、１、２、３又は４）、（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｈ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｈ2及び（ＣnＨ2n）−ＮＲ14b（式中、ｎは、０、１、２、３又は４及びｂは、２又は３）により表される。
【００３１】
Ｒ13は、Ｈ、−ＣＯＯＭa、−ＣＯ−Ｏ（ＣqＨ2qＯ）r−Ｒ9、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣqＨ2qＯ）r−Ｒ9を意味し、ここで、Ｍa、Ｒ9、ｑ及びｒは、上述の意味を示す。
【００３２】
Ｒ14は、水素、１〜１０のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、場合により置換された、６〜１４のＣ原子を有するアリール基を表す。
【００３３】
好ましい実施形態の場合に、エチレン系不飽和モノマー（Ｉ）は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリラート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチル−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、Ｎ−（メタ）アクリルアミドアルキルホスホン酸及び（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸の系列からの少なくとも１種の化合物である。特に好ましくは、エチレン系不飽和モノマー（Ｉ）は、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸、殊にアクリル酸の系列からの少なくとも１種の化合物である。
【００３４】
特に好ましくは、本発明によるモノマー（ＩＩ）は、一般式（ＩＩｂ）
【化３】
2017535644.tif 000004
［式中、
Ｕは、酸素又は化学結合を表し、
ｐは、０〜４の整数を表す、
Ｘは、酸素、硫黄又は基ＮＲ3を意味し、
ｋは、０又は１であり、
Ｗは、水素基、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基を意味するか、又は基Ｙ−Ｆを意味し、ここで、
Ｙは、フェニル環を有していてよい、２〜８のＣ原子を有する鎖状又は分枝状のアルキレン基を表し、
Ｆは、窒素を介して結合した５〜１０員の窒素複素環を表し、この窒素複素環は、環員として、窒素原子及び炭素原子の他に、酸素、窒素及び硫黄から選択される１、２又は３つの付加的ヘテロ原子を有していてよく、ここで、窒素環員は、基Ｒ4を有していてもよく、かつ、ここで、１又は２つの炭素環員は、カルボニル基として存在してよく、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、水素又は１〜４のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基又はベンジルを表し、かつ
ｎ及びａは、構造単位（ＩＩａ）について挙げられた意味を有する］により表される。
【００３５】
殊に好ましくは、本発明によるモノマー（ＩＩＩ）は、一般式（ＩＩＩｂ）
【化４】
2017535644.tif 000005
［式中、
Ｕは、酸素又は化学結合を表し、
ｐは、０〜４の整数を表し、
Ｘは、酸素、硫黄又は基ＮＲ3を意味し、
ｋは、０又は１であり、
Ｗは、水素基、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基を意味するか、又は基Ｙ−Ｆを意味し、
Ｙは、フェニル環を有していてよい、２〜８のＣ原子を有する鎖状又は分枝状のアルキレン基を表し、これは、
Ｆは、窒素を介して結合した５〜１０員の窒素複素環を表し、この窒素複素環は、環員として、窒素原子及び炭素原子の他に、酸素、窒素及び硫黄から選択される１、２又は３つの付加的ヘテロ原子を有していてよく、窒素環員は、基Ｒ4を有していてよく、かつ、ここで、１又は２つの炭素環員は、カルボニル基として存在してよく、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに無関係に、水素又は１〜４のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、又はベンジルを表し、かつ
ｍ及びｂは、構造単位（ＩＩＩａ）について挙げられた意味を有する］により表される。
【００３６】
互いに無関係に、式（ＩＩｂ）及び（ＩＩＩｂ）に関して、それぞれ、Ｕは酸素を意味し、ｐは４を表し、Ｘは酸素を意味し、ｋは０であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、互いに無関係に水素又はメチル基を表すことが好ましい。
【００３７】
本発明によるポリマーに関して、ｎは、２０〜３０の整数を表し、ａは、互いに無関係に、各（ＣaＨ2aＯ）単位について、同じ又は異なり２又は３を表す場合が、殊に好ましい。更に特に好ましくは、ｎは、２０〜３０の整数であり、かつａは、各（ＣaＨ2aＯ）単位について、同じで２である。
【００３８】
更に、本発明によるポリマーに関して、ｍは、６５〜７５の整数を表し、ｂは、互いに無関係に、各（ＣbＨ2bＯ）単位について、同じ又は異なり、２又は３を表す場合が、殊に好ましい。更に特に好ましくは、ｎは、６５〜７５の整数であり、かつａは、各（ＣaＨ2aＯ）単位について、同じで２である。
【００３９】
一般に、（ＣaＨ2aＯ）単位及び（ＣbＨ2bＯ）単位は、特に好ましくは、純粋なポリ−エトキシ側鎖であるということができるが、ここで、更に、好ましくは、混合されたポリ−アルコキシ側鎖、殊に、プロポキシ基もエトキシ基も含むポリ−アルコキシ側鎖が存在してもよい。
【００４０】
実際には、通常、ポリエーテルマクロモノマーとして、アルコキシル化されたイソプレノール、つまりアルコキシル化された３−メチル−３−ブテン−１−オール及び／又はアルコキシル化されたヒドロキシブチルビニルエーテル及び／又はアルコキシル化された（メタ）アリルアルコールが使用され、ここで、アリルアルコールと比べてメタアリルアルコールが好ましい。アルコキシル化されたヒドロキシブチルビニルエーテルが特に好ましい。
【００４１】
本発明によるポリマーは、少なくとも３つのモノマー構成要素を含む。モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の他に、更に別のモノマータイプを本発明によるコポリマー中に使用してよい。適切な別のモノマーの例は、アクリルアミド及びメタクリルアミド、好ましくはアクリルアミド及びその誘導体、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミドを含む。更に、Ｎ−ビニル誘導体、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムが挙げられる。ＯＨ基を有するモノマー、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、（メタ）アリルアルコール、ヒドロキシビニルエチルエーテル、ヒドロキシビニルプロピルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オール又はヒドロキシビニルブチルエーテルも挙げられる。好ましくは、本発明によるポリマー中に場合により存在する他のモノマーは、ＯＨ基を有するモノマー又はその誘導体、特に好ましくはヒドロキシビニルブチルエーテル及び３−メチル−３−ブテン−１−オールである。
【００４２】
好ましい実施形態の場合に、本発明によるポリマー中のモノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の全合計は、１００質量％である。しかしながら、４種以上のモノマー構成要素を有するポリマーを使用することも好ましい。更に好ましい実施形態の場合には、本発明によるポリマーは、したがって、モノマー構成要素（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の他に、更に少なくとも１種の別のモノマー構成要素１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、殊に１０〜２０質量％含む。
【００４３】
モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のモル割合は、本発明によるコポリマー中で、広い範囲で自由に選択することができる。モノマー（Ｉ）の割合が、コポリマーに対して、５０〜９０ｍｏｌ％、好ましくは６０〜８０ｍｏｌ％、殊に６５〜７８ｍｏｌ％である場合が特に好ましいことが判明した。更に、モノマー（ＩＩ）の割合及びモノマー（ＩＩＩ）の割合は、本発明によるポリマーに対して、合わせて好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％、殊に１５〜４５ｍｏｌ％、特に好ましくは２０〜３５ｍｏｌ％である。
【００４４】
本発明の本質は、モノマー（ＩＩ）のモノマー（ＩＩＩ）に対するモル比が、７５：２５〜９９．５：０．５であることである。好ましくは、モノマー（ＩＩ）のモノマー（ＩＩＩ）に対するモル比が、８０：２０〜９９：１である。特に好ましくは、モノマー（ＩＩ）のモノマー（ＩＩＩ）に対するモル比が、８５：１５〜９８：２、更に特に好ましくは９０：１０〜９７．０：３である。
【００４５】
更に好ましい実施形態の場合に、本発明によるポリマーは、ポリエチレングリコール標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより決定して、１５０００ｇ／ｍｏｌ〜４００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００００〜３５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を示す。
【００４６】
殊に、本発明によるポリマーは粉末状で存在する。この粉末状ポリマーは、本発明の範囲内で、好ましくは乾燥していることが望ましく、ここで、乾燥しているとは、５質量％未満、好ましくは１質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満の、カールフィッシャーによる水含有率を示すことであると解釈される。
【００４７】
本発明による粉末状ポリマーは、０．１〜１０００μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍの平均粒度を示す場合が好ましい。この粒度は、この場合、レーザー回折法により決定される。
【００４８】
本発明は、無機結合材組成物用の混和剤としての本発明によるポリマーの使用も予定している。殊に、本発明によるポリマーは、無機結合材組成物中の分散剤として使用することができる。
【００４９】
本発明の別の主題は、本発明によるポリマーの製造方法である。本発明によるコポリマーは、当業者に公知の方法により、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）及び場合により他のモノマーのラジカル重合、例えば塊状重合、溶液重合、ゲル重合、乳化重合、分散重合又は懸濁重合により、好ましくは水相中で製造することができる。
【００５０】
したがって、本発明は、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を水性溶液重合に供する、上述の本発明によるポリマーの製造方法にも関する。本発明によるコポリマーの製造の際の溶媒として、殊に水が適している。しかしながら、水と有機溶媒との混合物を使用する可能性も生じ、この場合、溶媒は、ラジカル重合反応に関して十分に不活性に挙動することが好ましい。殊に、有機溶媒は、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、１−メトキシ−２−プロピルアセタート、エタノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエン、キシレン又はより高沸点のアルキルベンゼンの系列からの少なくとも１種の溶媒であってよい。更に、ポリエチレングリコールエーテル、又はポリプロピレングリコールエーテル又は２００〜２０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を示す統計的エチレンオキシド／プロピレンオキシド−コポリマー、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１、２、３又はそれ以上のエチレングリコール単位及び／又はプロピレングリコール単位を有するメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−又はより高級のアルキルポリアルキレングリコールエーテル、例えばメトキシプロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルポリエチレングリコールエーテル、プロピルポリエチレングリコールエーテル、エチルポリエチレングリコールエーテル、メチルポリエチレングリコールエーテル、ジメチルポリエチレングリコールエーテル、ジメチルポリプロピレングリコールエーテル、１５０〜２００００ｇ／ｍｏｌの分子量を示すグリセリンエトキシラート、ペンタエリトリトールアルコキシラート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸グリセリン、グリセリンフォルマール、及び２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリンであってよい。アルキルポリアルキレングリコールエーテルが殊に好ましく、メチルポリエチレングリコールエーテル及びポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル及び１５０〜２０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する統計的エチレンオキシド／プロピレンオキシド−コポリマーが特に好ましい。更に、カルボナート、殊に炭酸エチレン、炭酸プロピレン及び炭酸グリセリンを基礎とする溶媒が好ましい。
【００５１】
重合反応は、好ましくは０〜１８０℃、特に好ましくは１０〜１００℃の温度範囲で、並びに常圧でも、高めた圧力又は低めた圧力でも行われる。場合により、この重合は、保護ガス雰囲気下で、好ましくは窒素下で実施してもよい。
【００５２】
重合を引き起こすために、高エネルギー電磁波、機械的エネルギー又は化学的重合開始剤、例えば有機ペルオキシド、例えばベンゼンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クモイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド又はアゾ開始剤、例えばアゾジイソブチロニトリル、アゾビスアミドプロピルヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を使用してよい。同様に、場合により還元剤（例えば、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸、硫酸鉄（ＩＩ））又はレドックス系と組み合わせた、無機ペルオキシ化合物、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム又は過酸化水素も適していて、これらは、還元成分として脂肪族又は芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸）を含む。
少なくとも１種のスルフィン酸と、少なくとも１種の鉄（ＩＩＩ）塩との混合物及び／又はアスコルビン酸と少なくとも１種の鉄（ＩＩＩ）塩との混合物が殊に好ましい。
【００５３】
分子量調節剤として、通常の化合物が使用される。適切な公知の調節剤は、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びアミルアルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルチオール、例えばドデシルチオール及びｔｅｒｔ−ドデシルチオール、チオグリコール酸、イソオクチルチオグリコラート、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸及び適切なハロゲン化合物、例えば四塩化炭素、クロロホルム及び塩化メチレンである。
【００５４】
本発明の別の主題は、組成物の全質量を基準として、
Ａ）無機結合材少なくとも２０質量％及び
Ｂ）少なくとも１種の本発明によるポリマー０．０１〜４質量％
を含む粉末状組成物である。
【００５５】
好ましくは、無機結合材は、ポルトランドセメント、白色セメント、アルミン酸カルシウムセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウムｎ水和物、及び潜在水硬性又はポゾラン系の結合材である。
【００５６】
本発明による粉末状組成物は、好ましくはドライモルタルである。大幅な合理化及び改善された製品品質に関する不断の努力により、建築分野において、多種多様な使用分野用のモルタルが今日では実際にもはや建設現場自体で出発材料から一緒に調合しないことが起こった。この課題は、今日では建築工業により広範囲に工場側で引き受けられ、かつすぐに使用できる混合物が、いわゆるプレミックスドライモルタルとして提供される。この場合、建設現場では専ら水の添加及び混和により加工可能にされる、仕上げられた混合物は、DIN 18557により、プレミックスモルタル、殊にプレミックスドライモルタルといわれる。この種のモルタル系は、多種多様な建築物理学的課題を満たすことができる。課せられた課題に応じて、このプレミックスドライモルタルを特別な使用目的に合わせるために、例えばセメント及び／又は石灰及び／又は硫酸カルシウムを含む結合材に、更なる添加物又は混和剤が混合される。これは、例えば、収縮低減剤、膨張剤、促進剤、遅延剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、ＡＥ剤、防錆剤であってよい。
【００５７】
本発明によるプレミックスドライモルタルは、殊に、外壁用モルタル、漆喰用モルタル、断熱複合材料系用のモルタル、修繕用漆喰、接合用モルタル、タイル接着剤、薄層モルタル、均しモルタル、注型用モルタル、圧入用モルタル、充填材料、グラウト、又はライニング用モルタル（例えば給水管用）又はセルフレベリング材料であってよい。
【００５８】
本発明の別の主題は、本発明による粉末状ポリマーを、無機結合材及び任意に別の添加物と混合する、本発明による結合材組成物の製造方法である。
【００５９】
少なくとも１種の無機結合材を含む本発明による粉末状組成物において、この結合材は、殊に、結合材混合物であってもよい。これは、この関連で、セメント、ポゾラン系及び／又は潜在水硬性結合材、白色セメント、特殊セメント、アルミン酸カルシウムセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント及び多様な水を含む及び無水の硫酸カルシウムの系列からの少なくとも２種の結合材の混合物であると解釈される。これらは、場合により、更に別の添加物を含んでいてよい。
【００６０】
特に好ましい実施形態の場合に、本発明による粉末状組成物は、石英砂、石英粉、石灰石、重晶石、方解石、あられ石、バテライト、ドロマイト、タルク、カオリン、雲母、チョーク、二酸化チタン、ルチル、アナタス、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びブルース石の系列からの少なくとも１種の充填剤を含む。殊に、本発明による粉末状組成物は、少なくとも５０質量％、殊に少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも７５質量％が、石英砂、石英粉、石灰石、重晶石、方解石、あられ石、バテライト、ドロマイト、タルク、カオリン、雲母、チョーク、二酸化チタン、ルチル、アナタス、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びブルース石の系列からの少なくとも１種の化合物からなる。
【００６１】
無機結合材とは、殊にセッコウであってよい。「セッコウ」の用語は、この関連で、硫酸カルシウムと同義に使用され、ここでは、硫酸カルシウムは、その多様な、無水の及び水和した形態で、結晶水あり又は結晶水なしで存在してよい。天然のセッコウは、主に硫酸カルシウム二水和物（「二水和物」）を含む。硫酸カルシウムの、天然の結晶水不含の形態は、「硬セッコウ」の用語により含まれる。天然の表現形態の他に、硫酸カルシウムは、工業プロセスの典型的な副生成物であり、これは、「合成セッコウ」と解釈される。工業プロセスからの合成セッコウの典型的な例は、排ガス脱硫である。合成セッコウは、同様に、リン酸又はフッ酸製造法の副生成物から生じることもできる。典型的なセッコウ（ＣａＳＯ4×２Ｈ2Ｏ）は、結晶水を除去するために焼成してよい。多種多様な焼成方法の生成物は、α−又はβ−半水和物である。β−半水和物は、開放された容器内での急速な加熱から、空隙の形成下で水が同時に急速に蒸発する際に生じ、α−半水和物は、密閉されたオートクレーブ中でのセッコウの脱水により製造される。この結晶形状は、この場合に比較的緻密であり、そのためにこの結合材は、液化のために、β−半水和物よりも少ない水を必要とする。他の側面では、半水和物は水と再水和して二水和物結晶になる。通常では、セッコウの水和のために数分〜数時間の時間が必要であり、このことから、完全な水和のために数時間〜数日を必要とするセメントと比べて、短縮された加工時間が生じる。この特性は、セッコウを、多種多様な使用分野で、結合材としてセメントの代わりに使用可能な代替物にする。更に、硬化したセッコウ製品は、優れた硬度及び圧縮強さを示す。特に好ましい実施形態の場合に、本発明による粉末状組成物は、硫酸カルシウム−均し下地材（Calciumsulfat-Fliessestrich）である。
【００６２】
本発明の別の主題は、殊に塗料、ペイント及びプラスチック、並びに印刷インキの製造のために適した、本発明によるポリマー及び少なくとも１種の有機顔料及び／又は無機顔料を含む粉末状組成物である。好ましくは、本発明による粉末状組成物は、無機顔料組成物である。この組成物は、この場合、好ましくは、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化鉄、マグネタイト、酸化マンガン、酸化クロム、ウルトラマリン、酸化ニッケルアンチモンチタン、酸化クロムアンチモンチタン、マンガンチタンルチル、酸化コバルト、コバルトとアルミニウムの混合酸化物、ルチル混合相顔料、希土類の硫化物、ニッケル及び亜鉛を含むコバルトのスピネル、並びに銅、亜鉛及びマンガンを含む鉄及びクロムを基礎とするスピネル、バナジン酸ビスマス、並びに体質顔料の系列からの少なくとも１種の化合物を含んでよい。殊に、粉末状組成物は、カラーインデックス顔料の、ピグメントイエロー１８４、ピグメントイエロー５３、ピグメントイエロー４２、ピグメントイエローブラウン２４、ピグメントレッド１０１、ピグメントブルー２８、ピグメントブルー３６、ピグメントグリーン５０、ピグメントグリーン１７、ピグメントブラック１１、ピグメントブラック３３、並びにピグメントホワイト６を含んでいてよい。無機顔料の混合物も好ましい。有機顔料と無機顔料との混合物も、同様に使用することができる。これを基礎とする本発明による組成物は、着色ペースト、顔料スラリー、顔料分散液又は顔料調製物として、ペイント及び塗料工業において、セラミック工業において、とりわけ繊維工業及び皮革工業において使用することができる顔料分散液の製造のために適している。
【００６３】
殊に、木材被覆用の透明な水性塗料又は溶媒含有塗料を製造することができる透明酸化鉄顔料を基礎とする本発明による組成物も製造することができる。特別な実施形態の場合に、本発明による粉末状組成物は、水性分散塗料中で使用される。本発明による粉末状組成物は、この場合に、好ましくは白色顔料、殊に二酸化チタン、硫酸バリウム及び亜硫酸亜鉛、及び／又は有色顔料、特に酸化鉄顔料、二酸化クロム、及びコバルトスピネル顔料、及び／又は天然の又は沈降した炭酸カルシウム、タルク、カオリン、石英粉及び他の鉱物顔料を基礎とする粉末に基づく。殊に、本発明による粉末は、少なくとも５０質量％、殊に少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９８質量％が、少なくとも１種の有機顔料及び／又は無機顔料からなってよい。好ましくは、本発明によるポリマーは、少なくとも１種の有機顔料及び／又は無機顔料を含む全体の本発明による粉末状組成物の量を基準として、０．０１〜６質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％の量で使用される。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】同じ計量で、異なるｗ／ｚ値（０．３８；０．４０；０．４２）を調節した、計量頑健性の評価のためのグラフ。
【００６５】
次の実施例は、本発明を詳細に説明する。
実施例
分散剤の合成
温度計、還流冷却器及び２つの供給物用の接続部を備えた１リットルの四ツ口フラスコ内に、水５４０ｇ、及び表１に相応する２２のＥＯ単位を含むビニルオキシブチルポリエチレングリコール及び／又は６５のＥＯ単位を含むビニルオキシブチルポリエチレングリコール合計で３７０ｇを装入した。硫酸鉄（ＩＩ）０．０１ｇ、メルカプトエタノール１．４ｇ、及びBrueggemann GmbH社のBrueggolit FF6（亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩及び２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩の混合物）８ｇを溶かした。この溶液を１３℃に冷却した。表１に相応する量のアクリル酸を添加した。引き続き、即座に、５０％の過酸化水素溶液４ｇを迅速に添加した。発熱反応の完了後に、５分後攪拌し、かつ水酸化ナトリウムでｐＨ７に中和した。
【００６６】
表１
【表１】
2017535644.tif 000006
ＶＯＢＰＥＧ ３０００：６５のＥＯ単位を含むビニルオキシブチルポリエチレングリコール
ＶＯＢＰＥＧ １０００：２２のＥＯ単位を含むビニルオキシブチルポリエチレングリコール
【００６７】
粉末品質
粉末品質をＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって決定した（加熱／冷却速度  ５Ｋ／ｍｉｎ）。粉末品質を決定する因子及び安定性を決定する因子として融点を選択する。定性的評価として、乳鉢試験を適用した。ここで、粉末を、乳鉢中で４０℃に加熱し、引き続き乳棒で３０秒間同じ圧力で磨砕した。材料が粉末の形に留まる場合、粉末安定性は「＋＋」で評価し、外観が軽度に変化した場合、「＋」で評価した。大きな凝集物を形成する場合には、「−」で評価した。この結果は表２に示されている。
【００６８】
表２
【表２】
2017535644.tif 000007
【００６９】
適用試験
ポリマーを、分散剤としてセメント及びＣａＳＯ4無水物中で試験した。
【００７０】
硫酸カルシウム無水物：
合成無水物  ３９４ｇ
標準砂  ６００ｇ
水  １４０ｇ
Ｋ2ＳＯ4  ３．９４ｇ
試験１〜１２からの分散剤
Haegermannリングを用いたEN 196第１部による混合手法
【００７１】
表３
【表３】
2017535644.tif 000008
計量は合成無水物を基準とし、かつ質量％で表示されている。
ＥＢ：凝結開始
ＥＥ：凝結完了
凝結時間は、DIN-EN 480-2と同様に決定した。
【００７２】
硬セッコウモルタル中の凝離傾向
頑健性（Robustheit）は、ブリーディングに対する安定性に反映される。この場合、４５０ｍｍの高さ及び５０ｍｍの幅の筒状の円錐を使用した。
【００７３】
モルタルとして、次の配合を使用した。
合成無水物  ３９４ｇ
標準砂  ６００ｇ
水  １４０ｇ
硫酸カリウム  ４ｇ
【００７４】
表３からの計量と同じ試験５〜１２からの分散剤
【００７５】
混合物を、水を添加した後に３０秒間攪拌した。このモルタル４５０ｍｌを、円錐中に満たし、１０ｍｉｎ後にブリーディング水を取り出し、体積を決定した。
【００７６】
表４
【表４】
2017535644.tif 000009
【００７７】
他の測定系列を、次の混合物を用いて実施した：
合成無水物  ９００ｇ
標準砂  １３５０ｇ
硫酸カリウム  ９ｇ
水／結合材の比率は、ｗ／ｂ＝０．３５であった。
【００７８】
表５
【表５】
2017535644.tif 000010
計量は合成無水物を基準とし、かつ質量％で表示されている。
ＥＢ：凝結開始
ＥＥ：凝結完了
ブリーディング水の量は、直径４ｃｍ及び充填高さ１８ｃｍを示す２１０ｍｌメスシリンダー中で決定した。
【００７９】
セメントモルタル中の多様な流動化剤の試験：
セメント／石英砂  １／１
ｗ／ｚ＝０．３５
試験１〜７からの分散剤
スランプを、Haegermannリング中での初期スランプに関して、タッピングなしで１３±０．５ｃｍに設定した。Marsh漏斗は、比較可能なスランプでモルタル混合物の流下時間を表す（ASTM C939-10）。
【００８０】
表６
【表６】
2017535644.tif 000011
計量はセメントを基準とし、かつ質量％で表示されている。
【００８１】
計量頑健性の評価のために、同じ計量で、異なるｗ／ｚ値（０．３８；０．４０；０．４２）を調節した（図１）。
【００８２】
本発明による分散剤だけが、良好な粉末品質を、良好な適用技術特性と同時に示した。
【図１】
2017535644.tif 000016
【国際調査報告】
2017535644.tif 000017
2017535644.tif 000018
2017535644.tif 000019
2017535644.tif 000020