(57)【要約】  本発明は、直鎖状、環状及び／又はかご型ペルハロゲン化オリゴシリル及びポリシリルアニオンを製造する方法であって、ペルハロゲン化モノシラン、オリゴシラン又はポリシランを、−８０℃〜８５℃、好ましくは−８０℃〜６０℃の範囲の温度で、有機置換アンモニウム及び／又はホスホニウムハライドと反応させることによる方法に関する。本発明はまた、前記方法に従って製造されたオリゴシリル及びポリシリルアニオンに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状、環状及び／又はかご型ペルハロゲン化オリゴシリル及びポリシリルアニオンを調製する方法であって、ペルハロゲン化モノシラン、オリゴシラン又はポリシランを、−８０℃〜８５℃、好ましくは−８０℃〜６０℃の範囲の温度で、有機置換アンモニウム及び／又はホスホニウムハライドと反応させることによる方法。
【請求項２】
５０：１〜１：５の範囲のペルハロゲン化モノシラン、オリゴシラン又はポリシランと、有機置換アンモニウム及び／又はホスホニウムハライドとの化学量論比が存在する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
追加のルイス塩基、好ましくはアミン及び／又はホスファンを添加する、先行する請求項のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
−８０℃〜−３０℃の温度範囲において行われる、先行する請求項のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
−１０℃〜８５℃、好ましくは−１０℃〜６０℃、好ましくは０℃〜３０℃の温度範囲において、更により好ましくは室温で行われる、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
０℃〜６０℃、好ましくは１０℃〜３０℃の温度範囲において、更により好ましくは室温で行われ、ペルハロゲン化ポリシランを反応させる、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ペルハロゲン化モノシラン、オリゴシラン又はポリシランと、有機置換アンモニウム及び／又はホスホニウムハライドとの化学量論比が、５０：１〜１：１、好ましくは４０：１〜１：１、更により好ましくは１０：１〜１：１の範囲である、先行する請求項のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
場合により触媒量のアミン添加を伴って、化学量論量未満の有機置換アンモニウム及び／又はホスホニウムハライドを添加する、請求項１及び３〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記ペルハロゲン化オリゴシリル及びポリシリルアニオンを、後続の水素化により、対応する非荷電Ｈ−置換直鎖状、環状及びかご型ペルハロゲン化オリゴシラン及びポリシランに変換する、先行する請求項のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項記載の方法又は請求項９記載の方法により得られる、ペルハロゲン化オリゴシリル及びポリシリルアニオン又はそのＨ−置換誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直鎖状、環状及び／又はかご型ペルハロゲン化オリゴシリル及びポリシリルアニオンを調製する方法並びにその方法に従って調製されたオリゴシリル及びポリシリルアニオンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルハロゲン化オリゴシラン及びポリシラン化合物は、アモルファスシリコン、導電性ポリマー、シリコン層、又は水素貯蔵媒体（これらは、それらに関して（for their part）産業の多くの分野において非常に重要である）の製造といった、広範な物質指向（material-orientated）用途の基盤を形成している。
【０００３】
当技術分野の現状において、オリゴシラン及びポリシラン化合物を調製する方法がいくつか知られている。例えば、数百℃という高温での熱反応により、テトラハロゲン化シラン及びケイ素からペルハロゲン化ポリシランを調製することができる。しかしこのやり方では、短鎖分岐鎖状及び環状化合物の比率が高いペルハロゲン化ポリシランの混合物が得られることが多い。しかも、その製造方法は、得られる混合物がしばしば他の化合物により汚染され、この合成においてはそれが避けられないことを意味している。
【０００４】
例えば、独国特許出願公開第１０２００５０２４０４１Ａ１号では、プラズマ放電を発生させて、ハロゲン化シラン及びケイ素を反応させ、ハロゲン化ポリシランを形成し、次いでこれを第二段階において加熱で分解し、ケイ素としている。分光学的試験により、第一合成工程の後では、直鎖状ハロゲン化ポリシランに加え、分岐鎖状ハロゲン化ポリシランも得られていることが示されている。
【０００５】
これに対し、独国特許出願公開第１０２００９０５６４３７Ａ１号は、長鎖ハロゲン化ポリシランの熱分解により、式Ｓｉ２Ｘｎ＋２（ｎ＝２〜６）の短鎖ハロゲン化オリゴシラン及びシリコンサブクロライドＳｉＣｌｘ（ｘ＜２）を調製する方法に関する。しかし、この方法の短所は、熱プラズマを発生させるために要する高いエネルギー投入と、純粋な生成物を単離するための、得られた生成物混合物の複雑な処理である。
【０００６】
環状ポリシリルアニオン［Ｓｉ６Ｃｌ１４］２−を調製するためのより複雑でない方法は、国際公開第２０１１／０９４１９１Ａ１号に記載されている。トリクロロシランから進んで、アニオンは、三級ポリアミンリガンド、より詳細にはアルキル置換ポリアルキレンポリアミンと、三級アミンのような脱プロトン化剤との反応により得られている。
【０００７】
Ｓｉ−Ｃｌ官能性を用いる誘導体化が、国際公開第２００９／１４８８７８Ａ２号に記載されている。加えて、純粋な化合物又は化合物の混合物としてのハロゲン化ポリシラン及びそれらを調製するためのプラズマ化学方法が記載されている。しかしこの方法は、ヘキサシラン又はそのＳｉ置換誘導体を排他的にもたらし、収率もかなり低い。
【０００８】
W. Lerner et al., Inorganic Chemistry, 51, 8599-8606 (2012)は、Ｓｉ２Ｃｌ６・ＴＭＥＤＡ付加物をジクロロメタンに溶解することが、ペルクロロ化オリゴシラン及びポリシランＳｉｎＣｌ２ｎ（ｎ＝４，６，８，１０）並びにクロロ複合化ジアニオン［ＳｉｎＣｌ２ｎ＋２］２−（ｎ＝６，８，１０，１２）の形成をもたらす反応を記載している。
【０００９】
独国特許発明第３１２６２４０Ｃ２号は、金属ケイ素を調製する方法に関し、これには、Ｓｉ２Ｃｌ６のようなペルクロロシランの、１２０℃〜２５０℃の温度における、アンモニウムハライド、三級有機アミン、四級アンモニウム及びホスホニウムハライドからなる群より選択される触媒による、Ｓｉ２Ｃｌ６よりも高級のシランとなる反応が記載されている。例えば、塩化テトラブチルホスホニウムを触媒として用いる。しかしこの文書は、得られたペルクロロ化ポリシランの構造又は生成物組成についてのそれ以上の正確な詳細を提供するものではない。
【００１０】
ペルハロゲン化オリゴシリル及びポリシリルアニオン又はオリゴシラン及びポリシランの調製のための公知の方法における短所は、直鎖状、環状及びかご型シラン化合物の標的を絞った、系統的な調製を可能にするものではないことである。これらの方法で得られるのは、多様なオリゴシラン及びポリシランの混合物であり、その構造及び組成を正確に決定することができないか、又は、その方法が可能にするのは、ただ１種のオリゴシラン又はポリシランの製造だけであり、通常その収率は低い。その上、この種の化合物の製造はしばしば、高温及び高いエネルギー投入を要する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、直鎖状、環状及び／又はかご型ペルハロゲン化オリゴシリル及びポリシリルアニオンを系統的に調製する方法であって、当技術分野の現状から公知の短所を克服する方法を提供することにある。特に、前記方法により、調製的な点において制御可能な、直鎖状、環状及びかご型の、ペルハロゲン化オリゴシリル及びポリシリルアニオンの系統的な構造を達成すること、そしてそのことにより、個々の化合物を、標的を絞った様式で、比較的低温かつ高収率で製造することが可能になることを意図している。加えて、オリゴシリル及びポリシリルアニオンから進んで、調製的な点において単純な様式での、対応する非荷電オリゴシラン及びポリシラン化合物へのアクセスを確実にすることを意図している。更なる目的は、対応するオリゴシリル及びポリシリルアニオンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の目的は、直鎖状、環状及び／又はかご型ペルハロゲン化オリゴシリル及びポリシリルアニオンを調製する方法であって、ペルハロゲン化モノシラン、オリゴシラン又はポリシランを、−８０℃〜８５℃、好ましくは−８０℃〜６０℃の範囲の温度で、有機置換アンモニウム及び／又はホスホニウムハライドと反応させることによる方法により達成される。
【００１３】
本発明によれば、前記方法は、製造条件に依存して、直鎖状、環状又はかご型ペルハロゲン化オリゴシリル又はポリシリルアニオンを互いに別個に製造することができる。ただし、製造条件に依存して、直鎖状、環状及びかご型アニオンを同時に共存させて製造することができ、次いでそれらを互いに分離することができる、ということも考えられる。
【００１４】
本発明においては、ペルクロロ化又はペルブロモ化オリゴシリル及びポリシリルアニオンが好ましく用いられる。
【００１５】
使用するアンモニウム及び／又はホスホニウムハライドにおいて、ハロゲンは同様に、好ましくはＦ、Ｃｌ及び／又はＢｒである。アンモニウム及び／又はホスホニウムハライドは、好ましくは完全に有機置換されている、即ち、例えば［Ｒ４Ｎ］Ｘ（Ｘ＝ハライド、好ましくはＣｌ及び／又はＢｒ）である。有機置換基としては、アリール、アルキル、アルケニル等及び混合有機置換基を選択することが好ましい。エチル、ブチル及びフェニルを用いる（混合置換においても）ことが特に好ましい。
【００１６】
本発明の文脈において、「オリゴシリルアニオン」及び「オリゴシラン」は、２〜５個のケイ素原子を有する化合物を意味すると理解される。
【００１７】
加えて、本発明の文脈において、「ポリシリルアニオン」及び「ポリシラン」は、５個超のケイ素原子を有する化合物を意味すると理解される。
【００１８】
本発明の目的のため、「ペルハロゲン化オリゴシリル及びポリシリルアニオン」は、大部分が又は完全にハロゲン原子で置換されている。本発明の文脈において、特にトリクロロシランは、好ましくペルクロロ化モノシランとして理解されるべきである。
【００１９】
本発明の文脈において、「直鎖状オリゴシリル及びポリシリルアニオン」は、非分岐鎖状化合物であるが、「環状オリゴシリル及びポリシリルアニオン」は、非置換及びＳｉ置換単環状オリゴシリル及びポリシリルアニオンである。本発明の目的のため、「かご型ポリシリルアニオン」は、非置換及びＳｉ置換多環状ポリシリルアニオンである。
【００２０】
本発明によれば、好ましくは５０：１〜１：５の範囲のペルハロゲン化モノシラン、オリゴシラン又はポリシランと、有機置換アンモニウム及び／又はホスホニウムハライドとの化学量論比が存在する。
【００２１】
１つの実施態様は、追加のルイス塩基、好ましくはアミン及び／又はホスファンを添加することを特徴とする。
【００２２】
加えて、前記方法は、−８０℃〜−３０℃の温度範囲において行われることが好ましく意図される。そのような低温では、得られるのは主として直鎖状ペルハロゲン化オリゴシリル及びポリシリルアニオンである。
【００２３】
更なる１つの好ましい実施態様において、環状ペルハロゲン化ポリシリルアニオンを得るため、前記方法は、−１０℃〜６０℃、好ましくは０℃〜３０℃の温度範囲において、更により好ましくは室温で行われる。
【００２４】
また、かご型ペルハロゲン化ポリシリルアニオンを得るため、また加えて、モノクロロシラン又はオリゴクロロシラン、或いは恐らくはポリクロロシランを反応させる場合も、前記方法は、０℃〜８５℃、好ましくは０℃〜６０℃、好ましくは１０℃〜３０℃の温度範囲において、更により好ましくは室温で行われることが好ましい。
【００２５】
加えて、本発明によれば、ペルハロゲン化モノシラン、オリゴシラン又はポリシランと、有機置換アンモニウム及び／又はホスホニウムハライドとの化学量論比が、５０：１〜１：１、好ましくは４０：１〜１：１、更により好ましくは１０：１〜１：１の範囲であるべきであることが好ましい。
【００２６】
更なる１つの好ましい実施態様において、化学量論量未満の有機置換アンモニウム及び／又はホスホニウムハライドを添加する。場合により、触媒量のアミンを添加することができる。
【００２７】
有機置換アンモニウム及び／又はホスホニウムハライドが、対応する塩化物及び臭化物、更により好ましくは［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌ、［Ｅｔ４Ｎ］Ｃｌ、［Ｐｈ４Ｐ］Ｃｌ及び［ｎＢｕ４Ｐ］Ｃｌであることも好ましい。同様に、エチルが有機置換基として特に好ましい。
【００２８】
モノシランがトリクロロシランであること、ペルハロゲン化オリゴシランが、好ましくはＳｉ２Ｘ６、Ｓｉ３Ｘ８、Ｓｉ４Ｘ１０及びＳｉ５Ｘ１２（Ｘは、塩素及び臭素より選択される）であること及びペルハロゲン化ポリシランが、好ましくは式Ｘ３Ｓｉ−（ＳｉＸ２）ｎ−ＳｉＸ３（Ｘは、塩素、臭素、フッ素及びヨウ素より選択され、ｎは、３〜２０である）のポリシランであることが好ましい。同様に、ペルハロゲン化オリゴシラン及びポリシランにおいて、Ｘは部分的にＨで置換されていてもよいことが考えられる。
【００２９】
オリゴシリル及びポリシリルアニオンの調製のためのペルハロゲン化ポリシランは、好ましくはプラズマ化学により作ることができる。ペルハロゲン化ポリシランの調製方法は、当技術分野において公知である。
【００３０】
本発明の方法は、好ましくは有機溶媒を用いて行われる。
【００３１】
本発明によれば、溶媒は、好ましくはベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン及び／又はジクロロメタンであるが、好ましくはジクロロメタンである。
【００３２】
第２の目的は、本発明に従って、本発明による方法により得られる、オリゴシリル及びポリシリルアニオン又はそのＨ−置換非荷電誘導体により達成される。
【００３３】
直鎖状ペルハロゲン化オリゴシリル及びポリシリルアニオンは、［Ｓｉ３Ｘ９］−、［Ｓｉ３Ｘ１０］２−、［Ｓｉ４Ｘ１１］−及び［Ｓｉ６Ｘ１５］−（Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素及び／又はフッ素、好ましくは塩素又は臭素より選択される）であることが好ましい。
【００３４】
更に、環状ペルハロゲン化オリゴシリル及びポリシリルアニオンは、［Ｓｉ６Ｘ１４］２−、［（ＳｉＸ３）Ｓｉ６Ｘ１３］２−、［１，１−（ＳｉＸ３）２Ｓｉ６Ｘ１２］２−、［１，４−（ＳｉＸ３）２Ｓｉ６Ｘ１２］２−、即ち、総和の式［Ｓｉ８Ｘ１８］２−の異性体（Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素及び／又はフッ素、好ましくは塩素又は臭素より選択される）であることが好ましい。
【００３５】
その他に、かご型ペルハロゲン化ポリシリルアニオンは、［Ｓｉ３２Ｘ４５］−（Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素及び／又はフッ素、好ましくは塩素又は臭素より選択される）であることが好ましく意図され得る。
【００３６】
前記ペルハロゲン化オリゴシリル及びポリシリルアニオンを、追加の水素化により、対応する非荷電Ｈ−置換直鎖状、環状及びかご型ペルハロゲン化オリゴシラン及びポリシランに変換することもまた、本発明によるものである。
【００３７】
驚くべきことに、本発明の方法において、供与体としての有機置換アンモニウム及び／又はホスホニウムハライドにより調製される単純なハライドイオン、好ましくは塩化物イオンの使用が、温度に依存して、ペルハロゲン化オリゴシリル及びポリシリルアニオンの系統的な製造を可能にすることが見出された。この方法で、直鎖状、環状及びかご型のペルハロゲン化オリゴシリル及びポリシリルアニオンの全ての種類を、標的を絞った様式で、比較的低温かつ高収率で得ることができる。本発明の方法により得られたペルハロゲン化オリゴシリル及びポリシリルアニオンはまた、単離して、単結晶Ｘ線構造解析により疑いの余地なく特徴付けすることができる。更に、得られたペルハロゲン化オリゴシリル及びポリシリルアニオンは、調製的な点において単純な様式で、例えば、ＬｉＡｌＨ４又はＤＩＢＡＬ−Ｈのような従来の水素化試薬での水素化により、対応する非荷電Ｈ−置換オリゴシラン及びポリシランに変換することができる。このことは、全ての標準的な溶媒における化合物の改善された溶解性をもたらすものであり、これはその後においてこの非荷電分子、またハロゲン化化合物の再官能化を可能にする。
【００３８】
Ｓｉ−ハロゲン結合の極性、ここでは特にＳｉ−Ｃｌ及びＳｉ−Ｂｒ結合極性を足掛かりにして、分子生成物から、置換反応、高分子骨格への組み込み、分離反応（separation reactions）、ドーピング、開環反応に続く高級オリゴシラン及びポリシランの形成等といった、下流での興味深い広範な化学を行うことができ、これは定義された置換生成物を介して、ポリシラン基本構造を有する物質、アモルファスシリコン及びＳｉ−Ｓｉ結合単位を有する新規な無機導電性ポリマーにつながる。この方法で、別の合成系路を通じてでは達成できなかった（又は不十分にしか達成できなかった）、オルガノ、アミン及び酸素置換オリゴシラン及びポリシランの標的を絞った調製が可能になる。
【００３９】
本発明の更なる特徴及び利点は、以下の記載、概略図及び実施例の実施態様より明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、塩化物で誘発される、Ｓｉ２Ｃｌ６から［Ｓｉ３Ｃｌ９］−を形成する機構及びオリゴシリルアニオン［Ｓｉ４Ｃｌ１１］−の形成機構を示す。
【図２】図２は、推定される鎖成長機構（左）及び環状ポリシリルアニオン［Ｓｉ６Ｃｌ１４］２−の分子内環化（右）を示す。
【図３】図３は、実験的に観測された種Ｎ−及びＱ−の形成に至る反応経路を示す。
【図４】図４は、六員環種の形成に至る反応経路を示す。
【図５】図５は、固体状態における［ｎＢｕ４Ｎ］［Ｓｉ３Ｃｌ９］の分子結晶構造を示す（カチオンは示していない）。
【図６】図６は、固体状態における［ｎＢｕ４Ｎ］２［Ｓｉ３Ｃｌ１０］の分子結晶構造を示す（カチオンは示していない）。
【図７】図７は、固体状態における［ｎＢｕ４Ｎ］［Ｓｉ４Ｃｌ１１］の分子結晶構造を示す（カチオンは示していない）。
【図８】図８は、固体状態における［ｎＢｕ４Ｎ］［Ｓｉ６Ｃｌ１５］の分子結晶構造を示す（カチオンは示していない）。
【図９】図９は、固体状態における［ｎＢｕ４Ｎ］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４］の分子結晶構造を示す（カチオンは示していない）。
【図１０】図１０は、固体状態における［Ｐｈ４Ｐ］２［（Ｃｌ３Ｓｉ）Ｓｉ６Ｃｌ１３］の分子結晶構造を示す（カチオンは示していない）。
【図１１】図１１は、固体状態における［ｎＢｕ４Ｐ］２［１，１−（Ｃｌ３Ｓｉ）２Ｓｉ６Ｃｌ１２］の分子結晶構造を示す（カチオンは示していない）。
【図１２】図１２は、固体状態における［Ｐｈ４Ｐ］２［１，４−（Ｃｌ３Ｓｉ）２Ｓｉ６Ｃｌ１２］の分子結晶構造を示す（カチオンは示していない）。
【図１３】図１３は、固体状態における［ｎＢｕ４Ｎ］［Ｓｉ３２Ｃｌ４５］の分子結晶構造を示す（カチオンは示していない）。
【図１４】図１４は、固体状態における［Ｅｔ４Ｎ］［Ｓｉ３２Ｃｌ４５］の分子結晶構造を示す（カチオンは示していない）。
【図１５】図１５は、［ｎＢｕ４Ｎ］２［Ｓｉ３Ｃｌ１０］の単結晶データから計算したシミュレーションの粉末Ｘ線回折図（下）及び関連する実験的に測定した粉末Ｘ線回折図（上）を示す。
【図１６】図１６は、［ｎＢｕ４Ｎ］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４］の単結晶データから計算したシミュレーションの粉末Ｘ線回折図（下）及び関連する実験的に測定した粉末Ｘ線回折図（上）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
図１は、塩化物で誘発される、Ｓｉ２Ｃｌ６からの［Ｓｉ３Ｃｌ９］−の形成及びその後の形成反応による高級置換オリゴシリルアニオン［Ｓｉ４Ｃｌ１１］−の形成の機構を示す。図１中の相対エネルギーは、kcal mol-1で示している。実験結果に基づき、及びＤＦＴ計算により機構的に支持されて、直鎖状オリゴシリルアニオンは系統的に構築され、実験的に反応経路を制御することが可能である。密度関数理論に基づく量子力学的及び実験力学的研究、Ｘ線構造解析及び変動する温度の関数としての２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果は、以下の反応経路を示唆している：Ｓｉ２Ｃｌ６への塩化物アニオンの付加が、まず５価の付加物Ａ−を生じさせ、これが分解して（その障壁は低い）、ＳｉＣｌ４及び［ＳｉＣｌ３］−を形成する。シリルアニオン［ＳｉＣｌ３］−は、続いて更なるＳｉ２Ｃｌ６分子に付加して（同様にその障壁は低い）高級アニオンＢ−を形成し、これは低温においてＸ線結晶構造解析法により特徴付けされた。Ｓｉ２Ｃｌ６による塩化物引き抜きの後、このことが中間的な高級トリシランＳｉ３Ｃｌ８の形成をもたらす。方法中に形成されたＡ−は、前記のように同様に分解してＳｉＣｌ３−となり、これはそれ自体としてＳｉ３Ｃｌ８に付加して高級アニオンＣ−を形成し、これはペルハロゲン化オリゴシリルアニオン［Ｓｉ４Ｃｌ１１］−である。
【００４２】
これらの対応する基本工程は、調製サイクルの意味で組み合わせることができ、それが高級オリゴシリル及びポリシリルアニオンの形成をもたらす。
【００４３】
図２（左）は、鎖成長工程及び終結工程を伴う、対応する推定される鎖成長機構を示す。鎖終結は、速度論的に鎖成長と競合的であり、末端高級シラニドアニオンの形成をもたらす（これからＳｉ２Ｃｌ６が切断される）。非置換環状［Ｓｉ６Ｃｌ１４］２−の形成はこのように、例えば、鎖長ｎ＝４の高級末端シラニドアニオンの分子内環化反応及びそれに続く塩化物付加により説明され得る。この反応は、ｎ＝２及びｎ＝３のより短いシラニドアニオンの環化反応に比して、熱力学的に非常に有利である。
【００４４】
実験的に観測されるジアニオン性ペルクロロシラシクロヘキサンクロリド付加物の形成及び見出されるＳｉＣｌ３置換パターンは、別の形成機構により説明され得る。図３に示すように、アニオンＣ−は、障壁の高さが中程度である、分子内異性化工程（ベリー擬回転、ＢＰＲ、塩化物とシリルの置換）を受け得る。前記方法において、シラニドアニオンＰ−及びＳ−が形成されるか、又は競争反応において、Ｌ−が形成される。示された反応経路に沿えば、分岐鎖状オリゴシリルアニオンＮ−及びＱ−が現れる（これは実験的に低温において実証された）が、このことは提案される機構を支持するものである。
【００４５】
このようにして形成されるシラニドアニオンは、分子間で二量化することができ、動力学的阻害は非常に低い。例として図４に示すように、（ａ）非置換環状［Ｓｉ６Ｃｌ１４］２−の形成は、Ｌ−の二量化又はＬ−とＰ−のヘテロ二量化により説明することができ、（ｂ）二段シリル置換環状ジアニオンは、Ｓ−の二量化により説明することができる。示された全ての経路には、中間的な５員環系の形成が含まれ、これが環系への分子内環拡大工程（その障壁は低い）により、熱力学的に非常に好ましい６員に異性化する。化合物［１，ｙ−（ＳｉＣｌ３）２（Ｓｉ６Ｃｌ１２）］２−（ｙ＝１、３、及び４）における、実験的に観測されるシリル置換パターンの形成は、この図において、Ｓ−の二量化後に形成される５員環状種Ｘ２−上の種々の位置における環拡大工程により容易に説明することができる（図４右下）。
【００４６】
図５〜１２は、固体状態における直鎖状及び環状ペルクロロ化オリゴシリル及びポリシリルアニオンの分子結晶構造を示す（対応するカチオンは示していない）。
【００４７】
図１３及び１４は、固体状態における［ｎＢｕ４Ｎ］［Ｓｉ３２Ｃｌ４５］及び［Ｅｔ４Ｎ］［Ｓｉ３２Ｃｌ４５］の分子結晶構造を示す（対応するカチオンは示していない）。結晶は、STOE IPDS-II回折計により測定した。［Ｅｔ４Ｎ］［Ｓｉ３２Ｃｌ４５］は、単斜晶空間群Ｃ２／ｍにおいて、２当量のＳｉＣｌ４と共にＣＨ２Ｃｌ２から結晶化する（［Ｅｔ４Ｎ］［Ｓｉ３２Ｃｌ４５］・２ＳｉＣｌ４）。カチオンの全てのメチレン基は、２つの等しく占有された位置にわたり配向が乱れている（disordered）。ＳｉＣｌ４分子の２個のＣｌ原子は、同様に配向が乱れている。より明瞭にするために、図１４は、非対称単位のみをＯＲＴＥＰプロットとして示している。振動楕円体は、３０％の確率で示している。［ｎＢｕ４Ｎ］［Ｓｉ３２Ｃｌ４５］は、六方晶空間群Ｐ６３／ｍにおいて、ＣＨ２Ｃｌ２から結晶化する（ａ＝ｂ＝１５．０１６（２）Å、ｃ＝２８．１３０（６）Å、α＝β＝９０°、γ＝１２０°、Ｖ＝５４９３（１）Å３）。このかご型ポリシリルアニオンは、１２個のＳｉＣｌ３基で置換されたＳｉ２０１２面体であり、配位塩化物アニオンを内包している。このペルクロロ化ポリシリルアニオンは、系統的な形成反応の暫定的な最終生成物と見なし得る。
【００４８】
図１５は、［ｎＢｕ４Ｎ］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４］の単結晶データから計算したシミュレーションの粉末Ｘ線回折図（下）及び実験的に測定し、得られた生の生成物からとった粉末Ｘ線回折図（上）を示す。２つの粉末回折図の間の比較は、得られた生の［ｎＢｕ４Ｎ］２［Ｓｉ３Ｃｌ１０］生成物の相純度を示している。単結晶データは、−１００℃の温度で得たが、粉末データは室温で収集した。
【００４９】
図１６は、［ｎＢｕ４Ｎ］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４］の単結晶データから計算したシミュレーションの粉末Ｘ線回折図（下）及び実験的に測定し、得られた生の生成物からとった粉末Ｘ線回折図（上）を示す。２つの粉末回折図の間の比較は、得られた生の［ｎＢｕ４Ｎ］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４］生成物の相純度を示している。単結晶データは、−１００℃の温度で得たが、粉末データは室温で収集した。
【実施例】
【００５０】
実施例の実施態様
１．一般的作業条件
全ての反応は、乾燥アルゴン又は窒素雰囲気下で行った。ＣＨ２Ｃｌ２は、ＣａＨ２上で乾燥させ、使用前に新たに蒸留した；ＣＤ２Ｃｌ２は、銀箔の存在下に、モレキュラーシーブ上で乾燥させた（４Å）。［Ｄ８］ＴＨＦは、ナトリウム上で乾燥させた。Ｓｉ２Ｃｌ６、［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌ、［Ｅｔ４Ｎ］Ｃｌ、［Ｐｈ４Ｐ］Ｃｌ及び［ｎＢｕ４Ｐ］Ｃｌは市販されている；これらの塩化物は真空下に室温で２日間乾燥させた。［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌは通常、痕跡量のＫＣｌを含んでいる；そのため原則として、これをＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、不溶性のＫＣｌを濾過により除去した。低温実験のための温度は、Haake EK 90 cryostatにより制御した。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルは、Bruker Avance III HD 500 MHz分光計により記録し；スペクトルは、外部標準ＳｉＭｅ４（δ（２９Ｓｉ）＝０）に対して較正した。粉末Ｘ線データは、STOE STADI P回折計（リニアＰＳＤ；ＣｕＫα１−照射（λ＝１．５４０６Å））により収集した。元素分析（ＥＡ）は、Goethe University Frankfurtの微量分析研究室により行われた。ＬＤＩ−ＭＳスペクトルは、MALDI LTQ Orbitrap XLにより記録した。
【００５１】
２．直鎖状ペルハロゲン化オリゴシリル及びポリシリルアニオンの合成
２．１．［ｎＢｕ４Ｎ］［Ｓｉ３Ｃｌ９］及び［ｎＢｕ４Ｎ］［Ｓｉ６Ｃｌ１５］の合成
【化１】
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スキーム１．［ｎＢｕ４Ｎ］［Ｓｉ３Ｃｌ９］の合成についての反応式。実験のため、化学量論比Ｓｉ２Ｃｌ６：［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌ＝４０：１を選択した。
【００５２】
Ｓｉ２Ｃｌ６（５．０mL、７．８ｇ、２９mmol）を、−５０℃において、ＣＨ２Ｃｌ２（１５mL）中の［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌ（０．２０ｇ、０．７２mmol）の溶液に、撹拌せずに添加した。この方法において、Ｓｉ２Ｃｌ６が添加後直ちに固まり、溶媒にはゆっくりとしか溶解しなかった。クライオスタットを用いて反応混合物を−５０℃に２４時間維持し、この間に［ｎＢｕ４Ｎ］［Ｓｉ３Ｃｌ９］の無色針状単結晶が形成された（図５）。透明な母液中に、それ以外の残渣は観測されなかった。冷却下（−５０℃）の反応フラスコから、空気感受性及び湿気感受性の結晶をいくつか取り出し、冷窒素気流下で選択し、Ｘ線検査した。［ｎＢｕ４Ｎ］［Ｓｉ３Ｃｌ９］を同定した後、残りの結晶と共に溶液を−４０℃まで温め、その温度で保管した。１２日後、結晶の形状が視認できるほど変化（まだ針状ではあったが）しており、その数が増加していた。冷却下に結晶を単離し、単結晶についてその構造をＸ線回折法で［ｎＢｕ４Ｎ］［Ｓｉ６Ｃｌ１５］と決定した（図８）。
【００５３】
２．２．［ｎＢｕ４Ｎ］２［Ｓｉ３Ｃｌ１０］の合成
【化２】
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スキーム２．［ｎＢｕ４Ｎ］２［Ｓｉ３Ｃｌ１０］の合成についての反応式。
【００５４】
Ｓｉ２Ｃｌ６（５．０mL、７．８ｇ、２９mmol）を、−７８℃において、ＣＨ２Ｃｌ２（２０mL）中の［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌ（８．１ｇ，２９mmol）の溶液に、撹拌せずに添加した。Ｓｉ２Ｃｌ６が添加後直ちに固まり、ゆっくりとしか溶解しなかった。クライオスタットを用いて反応混合物を−７８℃に１週間維持した。その間に、溶液上部に多数の結晶が形成された。単結晶を単離し、Ｘ線検査により［ｎＢｕ４Ｎ］２［Ｓｉ３Ｃｌ１０］と同定した（図６）。Ｘ線粉末回折法により、生の生成物の相純度を確立した（図１５）。結晶性物質の収率：６．５ｇ（４９％）。Ｃ３２Ｈ７２Ｃｌ１０Ｎ２Ｓｉ３［９２３．６９］について計算したＥＡ（％）：Ｃ４１．６１、Ｈ７．８６、Ｎ３．０３；Ｃ４１．３２、Ｈ７．９６、Ｎ３．３４。
【００５５】
２．３．［ｎＢｕ４Ｎ］［Ｓｉ４Ｃｌ１１］の合成
【化３】
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スキーム３．［ｎＢｕ４Ｎ］［Ｓｉ４Ｃｌ１１］の合成についての反応式。実験のため、化学量論比Ｓｉ２Ｃｌ６：［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌ＝１０：１を選択した。
【００５６】
Ｓｉ２Ｃｌ６（９．０mL、１４ｇ、５２mmol）を、−５０℃において、ＣＨ２Ｃｌ２（３０mL）中の［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌ（１．５ｇ、５．４mmol）の溶液に、穏やかに撹拌しつつ添加した。反応混合物を撹拌せずに−５０℃に４日間維持した。その後、反応溶液から無色で空気感受性及び湿気感受性の単結晶を単離し、［ｎＢｕ４Ｎ］［Ｓｉ４Ｃｌ１１］の構造を決定することができた（図７）。
【００５７】
３．環状ペルハロゲン化ポリシリルアニオンの合成
原則として、合成は、Ｓｉ２Ｃｌ６を、ＣＨ２Ｃｌ２中の対応する塩化物塩（［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌ、［ｎＢｕ４Ｐ］Ｃｌ又は［Ｐｈ４Ｐ］Ｃｌ）の溶液に添加することにより行った。Ｃ６Ｈ５Ｃｌ及びＣ６Ｈ６を溶媒として環状ペルクロロ化ヘキサシリルアニオンのクロリド付加物を得ることも可能であったが、その特性から、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましい反応媒であることが判明した。
【００５８】
インサイツ２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法によれば、有意な量の（置換）環状ヘキサシリルアニオンの形成は、−１０℃と０℃の間で始まる。使用した塩化物塩によらず、ただ１種だけの（置換）環状ヘキサシリルアニオンの形成が観測されることは全くなかった。Ｃｌ−イオンに対するＳｉ２Ｃｌ６の比は、１：５〜１０：１の範囲で変動させた。化学量論は生成物の分布にほとんど影響しないことが明らかになった。しかし、反応溶液中の種々の（置換）環状ヘキサシリルアニオンの相対量の形成は、反応温度に影響され得る。調製上有用な量の特定の（置換）環状ヘキサシリルアニオンは、分別結晶法により得られた：（ｉ）通例、置換環状ヘキサシリルアニオンは、非置換環状ヘキサシリルアニオンの前に結晶化する。（ｉｉ）得られた種々の結晶の種々の密度を用いて、置換された環を、非置換の環から分離することができる：ＣＨ２Ｃｌ２中では、［ｎＢｕ４Ｎ］［Ｓｉ６Ｃｌ１４］は表面に浮くが、二段置換された環は底に沈む。より多くの量の［ｎＢｕ４Ｎ］［Ｓｉ６Ｃｌ１４］を、置換環状ヘキサシリルアニオンの混合物の標的を絞ったテンパリング（tempering）により得ることもできる。この方法において、Ｃｌ３Ｓｉ置換基はＣｌ置換基で置換され、このようにして［ｎＢｕ４Ｎ］［Ｓｉ６Ｃｌ１４］が形成される。
【００５９】
収率は、各Ｓｉ２Ｃｌ６分子が、正確に１個のＳｉＣｌ２成分を生成物分子の形成に提供するという前提で、使用したＳｉ２Ｃｌ６の量に関係する。
【００６０】
３．１．［ｎＢｕ４Ｎ］２［１，１−（ＳｉＣｌ３）２Ｓｉ６Ｃｌ１２］の、［ｎＢｕ４Ｎ］２［Ｓｉ８Ｃｌ１８］の他の異性体との混合物における主成分としての合成
Ｓｉ２Ｃｌ６（９．３０mL、１４．５ｇ、５３．９mmol）を、室温において、ＣＨ２Ｃｌ２（２０mL）中の［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌ（５．０ｇ、１８mmol）の溶液に、撹拌せずに添加した。透明な反応混合物が、わずかに黄色を帯びた。室温で１２時間後、溶液は再度無色になり、数日後、結晶が沈殿し始めた。合計２０日後に、結晶性物質を溶液から取り出した。［ｎＢｕ４Ｎ］２［Ｓｉ８Ｃｌ１８］の総収率：２．９６ｇ（３３％）。Ｃ３２Ｈ７２Ｃｌ１８Ｎ２Ｓｉ８［１３４７．７４］について計算したＥＡ（％）：Ｃ２８．５２、Ｈ５．３８、Ｎ２．０８；Ｃ２８．６６、Ｈ５．６８、Ｎ１．７１。選択した何個かの［ｎＢｕ４Ｎ］２［１，１−（ＳｉＣｌ３）２Ｓｉ６Ｃｌ１２］の単結晶の溶液についての２９Ｓｉ ＮＭＲデータ（９９．４MHz、ＣＤ２Ｃｌ２、２９８Ｋ）：δ＝１１．４（１Ｊ（Ｓｉ，Ｓｉ）＝７３Hz、２Ｊ（Ｓｉ，Ｓｉ）＝１４Hz、２Ｓｉ；ＳｉＣｌ３）、−２２．３（１Ｊ（Ｓｉ，Ｓｉ）＝１４８Hz、２Ｊ（Ｓｉ，Ｓｉ）＝２９Hz、２Ｊ（Ｓｉ，Ｓｉ）＝１４Hz、２Ｓｉ；Ｓｉ−２）、−２４．８（２Ｊ（Ｓｉ，Ｓｉ）＝２９Hz、１Ｓｉ；Ｓｉ−４）、−２７．３（２Ｊ（Ｓｉ，Ｓｉ）＝２１Hz、２Ｓｉ；Ｓｉ−３）、−５２．５ppm（１Ｊ（Ｓｉ，Ｓｉ）＝１４８Hz、１Ｊ（Ｓｉ，Ｓｉ）＝７３Hz、２Ｊ（Ｓｉ，Ｓｉ）＝２１Hz、１Ｓｉ；Ｓｉ−１）。注：（ｉ）相対積分表面（surfaces）及び（ｉｉ）２９Ｓｉサテライトの共鳴間で測定したＳｉ，Ｓｉ結合定数に基づいて２９Ｓｉ共鳴を帰属した。Ｓｉ−２／Ｓｉ−３とＳｉ−３／Ｓｉ−４の間の１Ｊ（Ｓｉ，Ｓｉ）結合定数の決定に必要な２９Ｓｉサテライトは、信頼できる値を得るのに十分なほどには分離がよくない。
【００６１】
得られた結晶性物質より選択された多数の単結晶のＸ線構造解析は、全ての場合において、アニオン［１，１−（ＳｉＣｌ３）２Ｓｉ６Ｃｌ１２］２−の構造を示した。
【００６２】
３．２．［ｎＢｕ４Ｎ］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４］の合成
方法Ａ：［ｎＢｕ４Ｎ］２［１，１−（ＳｉＣｌ３）２Ｓｉ６Ｃｌ１２］の合成（前記を参照）からの第２の生成物として、置換Ｓｉ６環の結晶を分離した後で、母液から［ｎＢｕ４Ｎ］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４］の結晶を単離することができた。６０日の保管期間後、［ｎＢｕ４Ｎ］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４］が収率３．５０ｇ（３４％）で得られた。その結晶をＸ線回折法で測定することができた（図９）；Ｘ線粉末回折法（図１６）及び２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法で生の生成物の相純度を確認した［１、２］。［ｎＢｕ４Ｎ］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４］の２９Ｓｉ ＮＭＲ（９９．４ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２９８Ｋ）：δ＝−２１．７ｐｐｍ（ＳｉＣｌ２）。
【００６３】
方法Ｂ：ＣＨ２Ｃｌ２（２０mL）中の［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌ（６．１ｇ、２２mmol）及びＢｕ３Ｎ（８．６mL、１２ｇ、６５mmol）の溶液が入ったねじ口瓶に、室温で、撹拌しつつ、ＨＳｉＣｌ３（６．７mL、９．０ｇ、６６mmol）を入れた。透明な溶液を１０日間撹拌した。その後、Ｃ６Ｈ６（１５mL）を添加すると、直ちに溶液の底に結晶が沈殿した。２０日後、結晶を単離し、Ｘ線構造解析で［ｎＢｕ４Ｎ］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４］と同定した。３．５ｇの生成物を単離した（収率２７％）。
【００６４】
３．３．［Ｐｈ４Ｐ］２［（Ｃｌ３Ｓｉ）Ｓｉ６Ｃｌ１３］及び［Ｐｈ４Ｐ］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４］の合成
ガラス壁で２等分されたフラスコ内で反応を行った。一方の半分に、ＣＨ２Ｃｌ２（１mL）中のＳｉ２Ｃｌ６（１．０mL、１．６ｇ、６．０mmol）の溶液を入れ、他方の側に、ＣＨ２Ｃｌ２（２mL）中の［Ｐｈ４Ｐ］Ｃｌ（０．６０ｇ、１．６mmol）の溶液を入れた。密封したフラスコを、窒素下に室温で保管した。７日後、塩の側で小さな結晶が得られた。Ｘ線回折法により、［Ｐｈ４Ｐ］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４］の構造が示された。結晶をすべて取り出した後、ガス拡散方法を続けるためフラスコを再度密封した。その後の５０日の間に、フラスコの［Ｐｈ４Ｐ］Ｃｌ溶液を入れた方の半分で、［Ｐｈ４Ｐ］２［（Ｃｌ３Ｓｉ）Ｓｉ６Ｃｌ１３］の大きな結晶が形成され（図１０）；フラスコの反対側は、この時にはほぼ空であった。［Ｐｈ４Ｐ］２［（Ｃｌ３Ｓｉ）Ｓｉ６Ｃｌ１３］の１個の溶解した結晶の２９Ｓｉ−ＮＭＲデータ（９９．４MHz、［Ｄ８］ＴＨＦ、２９８Ｋ）：δ＝９．９（１Ｓｉ；ＳｉＣｌ３）、−２０．６（１Ｓｉ；Ｓｉ−４）、−２１．６（２Ｓｉ；Ｓｉ−２又は３）、−２２．５（２Ｓｉ；Ｓｉ−２又は３）、−４９．０ppm（１Ｓｉ；Ｓｉ−１）。注：相対積分表面及び類似化合物における化学シフトとの比較に基づいて２９Ｓｉ共鳴を帰属した；２９Ｓｉサテライトは分離していなかった。
【００６５】
３．４．［ｎＢｕ４Ｐ］２［１，１−（Ｃｌ３Ｓｉ）２Ｓｉ６Ｃｌ１２］及び［ｎＢｕ４Ｐ］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４］の合成
ＮＭＲチューブ内で、ＣＤ２Ｃｌ２（０．５mL）中の［ｎＢｕ４Ｐ］Ｃｌ（８６mg、０．２９mmol）の凍結した溶液に、−１９６℃で、Ｓｉ２Ｃｌ６（０．２０mL、０．３１ｇ、１．２mmol）を添加した。真空下でＮＭＲチューブを密封し、反応溶液を−６０℃まですばやく昇温し；その後、溶液をゆっくり室温まで温め、この方法において、透明な溶液から白色固体が沈殿した。その固体から選択した結晶は、［ｎＢｕ４Ｐ］２［１，１−（Ｃｌ３Ｓｉ）２Ｓｉ６Ｃｌ１２］（図１１）及び［ｎＢｕ４Ｐ］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４］の構造を示した。
【００６６】
３．５．［Ｐｈ４Ｐ］２［１，４−（Ｃｌ３Ｓｉ）２Ｓｉ６Ｃｌ１２］及び［Ｐｈ４Ｐ］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４］の合成
ＮＭＲチューブ内で、ＣＤ２Ｃｌ２（０．５mL）中の［Ｐｈ４Ｐ］Ｃｌ（０．１５ｇ、０．４０mmol）の溶液に、Ｓｉ２Ｃｌ６（０．１７mL、０．２７ｇ、１．０mmol）を添加した。真空下でＮＭＲチューブを密封し、室温で保管した。結晶が数日後に得られ、［Ｐｈ４Ｐ］２［１，４−（Ｃｌ３Ｓｉ）２Ｓｉ６Ｃｌ１２］（図１２）及び［Ｐｈ４Ｐ］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４］の結晶構造を示した。
【００６７】
４．かご型ペルハロゲン化ポリシリルアニオンの合成
４．１．［ｎＢｕ４Ｎ］［Ｓｉ３２Ｃｌ４５］の合成
方法Ａ：フラスコ内で、Ｓｉ２Ｃｌ６（５mL、７．８ｇ、２９mmol）を、０℃で、ＣＨ２Ｃｌ２（５mL）中の［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌ（０．８ｇ、２．９mmol）及びＢｕ３Ｎ（０．５mL、０．３７ｇ、３．６mmol）の無色溶液の上に層として入れた。２相系を一晩で室温まで昇温し、その間に、両相は濃いオレンジ色になり、相の境界で結晶が形成された。更に２４時間後、下相が褐色になり；２相は分離した。３週間後、下相から結晶を単離し、レーザー誘起質量分析法及びＸ線構造解析により［ｎＢｕ４Ｎ］［Ｓｉ３２Ｃｌ４５］と同定した（図１３）。１００mgの生成物が単離された（収率５％）。
【００６８】
方法Ｂ：アルゴンで満たしたグローブボックス内で、ねじ蓋付きSchottフラスコに、［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌ（１．０ｇ、３．６mmol）、Ｂｕ３Ｎ（０．３６ｇ、１．９mmol）及びＣＨ２Ｃｌ２（９mL）を入れた。室温で、撹拌しつつ、シリンジでＳｉ２Ｃｌ６（６．４mL、１０ｇ、３７mmol）を一度に添加した。当初は無色の溶液が黄色になった。撹拌の２日後、色が褐色／オレンジ色に変わり、無色の固体が形成された。固体（実質的に［ｎＢｕ４Ｎ］２［１，１−（ＳｉＣｌ３）２Ｓｉ６Ｃｌ１０・２Ｃｌ］）を濾過により取り出した。わずかに濁った濾液をＣＨ２Ｃｌ２（１０mL）と混合し、得られた透明な溶液をSchottフラスコ中に保管した。約１週間後、断面が六方晶系の無色の結晶が得られた。母液をデカントし、得られた結晶をＣＨ２Ｃｌ２（４×５mL）で洗浄した。［ｎＢｕ４Ｎ］［Ｓｉ３２Ｃｌ４５］の収率：０．７０ｇ（２９％）。２９Ｓｉ−ＮＭＲ（９９．３７MHz、ＴＨＦ［Ｄ８］）：δ３１．１（Ｓｉ（Ｉ））、１０．３（Ｓｉ（ＩＩＩ））、−６０．４ppm（Ｓｉ（０））；ＬＤＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］−  ［Ｓｉ３２Ｃｌ４５］−についての計算値、２４９２．８；実測値２４９２．８；ＬＤＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋  ［ｎＢｕ４Ｎ］＋についての計算値、２４２．３；実測値２４２．３。
【００６９】
方法Ｃ：所望の標的物質のアニオンは、ＨＳｉＣｌ３（１mL）とＢｕ３Ｎ（１mL）から進めて、溶媒なしで［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌを添加しても得ることができる。［ｎＢｕ４Ｎ］［Ｓｉ３２Ｃｌ４５］の収率は若干低い（約１０％）。
【００７０】
４．２．［ｎＢｕ４Ｎ］［Ｓｉ３２Ｃｌ４５］及び［Ｅｔ４Ｎ］［Ｓｉ３２Ｃｌ４５］の単結晶物質の調製
［ｎＢｕ４Ｎ］［Ｓｉ３２Ｃｌ４５］についてのＸ線結晶構造解析法は、［Ｓｉ３２Ｃｌ４５］−アニオンの六方充填を示す；［ｎＢｕ４Ｎ］＋対イオン及び恐らくはＣＨ２Ｃｌ２／ＳｉＣｌ４分子は、球状アニオン間の自由空間を占める。カチオン及び溶媒分子の両者は、測定データの一義的な解像（resolution）ができない程度に、配向が乱れている。クラスターアニオンの分子構造は、最終的にはＰｌａｔｏｎプログラムのＳＱＵＥＥＺＥ機能を用いて解いた。
【００７１】
カチオンの配向の乱れを低減するため、塩化物源として［Ｅｔ４Ｎ］Ｃｌを用いての合成も行った。反応中に多量の不溶性固体が形成され、これは、対イオンとして［Ｅｔ４Ｎ］＋が調製的合成に幾分不適切である理由である。それでも、高品質の単結晶を得ることは可能であった。Ｘ線構造解析により、それらは一義的に［Ｅｔ４Ｎ］［Ｓｉ３２Ｃｌ４５］・２ＳｉＣｌ４（図１４）と特徴付けすることができた。
【００７２】
前記記載、特許請求の範囲及び図面に開示された本発明の特徴は、個々にも、また何らかの組み合わせでも、本発明をその種々の実施態様において実施するのに必須であり得る。
【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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