(57)【要約】  本発明は、生理活性ミネラル化合物を含有する造形セルロース体に関し、該生理活性ミネラル化合物は該造形体中で結合し、その断面全体にわたって均一に分散している。前記ミネラル化合物は水溶性であり、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、銅、マンガンおよび亜鉛からなる群から選択された少なくとも一つの元素を含む。洗浄を繰り返した後であっても、造形セルロース体は依然として高い割合のミネラル物質を含む。それは、好ましくは、繊維、フィラメント、フィルム、または繊維性不織ウェブの形態を取る。それは、特に、ヒトの皮膚への局所目的、具体的には、美容的または皮膚科学的目的を意図するものである。これらの造形体を単独で、または他の造形体および繊維との混合物として加工して、シート状構造、層構造、複合体材料およびウェブを得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
断面全体にわたって均一な分布を形成するミネラル化合物を混合したリヨセル成形物であって、
前記成形物の断面全体にわたって均一な分布を形成する前記ミネラル化合物は、前記成形物のセルロースマトリックス中で結合し、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、および／または亜鉛のミネラルを有する少なくとも１つの水溶性ミネラル化合物を、前記成形物の質量に対する割合としての前記ミネラルの質量分率で、２質量％超、好ましくは、５質量％超で含有し、そして
５〜１００回の使用サイクルにわたって前記ミネラルを連続的に放出する、ことを特徴とするリヨセル成形物。
【請求項２】
前記ミネラル化合物が、すべて２０℃の脱塩水中で、０．５〜２０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは、１．０〜１００ｍｇ／Ｌの溶解度を有することを特徴とする、請求項１に記載の成形物。
【請求項３】
前記ミネラル化合物が、天然または合成化合物、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛の元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、リン酸塩、またはリン酸水素塩、より好ましくは、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、またはヒドロキシルアパタイトを表す、請求項１または２に記載の成形物。
【請求項４】
水への異なる溶解度を有する２つ以上の無機ミネラル化合物の混合物を含有することを特徴とし、前記無機ミネラル化合物のうちの少なくとも１つは、単独で、それ以外と比較して少なくとも３倍以上高いまたは低い２０℃の水における溶解度を有する請求項１若しくは２または３に記載のミネラル化合物である、請求項１に記載のセルロース系成形物。
【請求項５】
前記ミネラルが、美容的および／または皮膚科学的に活性なミネラルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形物。
【請求項６】
フィラメント、繊維、自立性フィルム／シート、またはスパンボンドウェブの形態を取ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形物。
【請求項７】
前記ミネラル化合物の表面上、および／または細孔中、または層構造中に結合した追加の活性分を含有することを特徴とし、前記活性分は、好ましくは、美容的および／または皮膚科学的に活性な植物油、精油、芳香剤、芳香剤組成物、植物、動物、もしくは合成由来の脂肪酸エステル、長鎖アルコール、パーム油、ホホバ油、マツヨイグサ油、アボカド油、植物抽出物などの植物産物、ｎ‐もしくはイソ‐アルカンから形成されるパラフィンおよびパラフィン混合物、ビタミンＥ、Ａ、およびＤなどの脂溶性ビタミン、ならびにこれらの混合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形物。
【請求項８】
ヒトの皮膚への局所目的のために、好ましくは、美容的または皮膚科学的目的のために、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロース系成形物を用いる方法。
【請求項９】
テキスタイル、紙、または不織布の製造における、繊維またはフィラメントの形態での請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロース系成形物を用いる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形物の断面全体にわたってセルロースマトリックス中に水溶性ミネラル化合物を混合したセルロース系機能性成形物に関する。成形物は、長期間にわたってミネラルを放出することができる。それらは、複数回の使用に適しており、洗浄に対して耐久性を有する。
【背景技術】
【０００２】
微量元素としても知られるミネラルは、水と電解質との割合のバランスを取ること、および多くの酵素に対する補因子として作用することで代謝に直接関与することにより、ヒトの身体に対する良好な効果を有する。代謝プロセスの重要な補因子は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、セレン、および亜鉛などのミネラルである。
【０００３】
活性成分のためのキャリアとして有用であるセルロース系繊維が知られている。通常、独国特許１９９１１０４１号明細書にあるように、セルロース系繊維は、美容製剤の一部を形成し、活性美容的成分および皮膚科学的成分で含浸される。それらは、単一回使用にしか適さず、複数回サイクル使用品（multi-trip product）の必要条件を満たしていないという欠点を有する。独国特許１９９１１０４１号明細書のさらなる欠点は、活性成分であるナノ粒子を最初に形成および調製するのが煩雑であることである。さらに、ナノ粒子の使用、ならびにそれらの健康および環境に対する影響は、議論を呼ぶ問題であり、従って、それらの使用は、ますます回避されつつある。
【０００４】
独国特許４４２６９６６号明細書には、固体添加剤を含有するセルロース系繊維が開示されている。これらは、特に、繊維へ耐久性良く混合されることが特徴的である顔料または充填剤である。とりわけ、金属酸化物も言及されている。これらの添加剤は、非常に耐久性良く混合されるという目的は確かに明白に満たしており、放出のない複数回サイクル使用品に適している。これらの繊維は、従って、生体利用度の低い状態の金属酸化物のみを含有している。
【０００５】
国際公開第２０１００２５８５８号明細書には、高い白色度および抗菌性を有するセルロース系成形物が開示されており、これは、亜鉛含有顔料を含有し、５０回の洗浄後であっても抗菌効果を依然として有している。ここには、ミネラルが送達されるという記述はなく、その目的は、長期間にわたる抗菌効果および高い白色度である。
【０００６】
国際公開第２００９０６２６５７号明細書には、無極性有機化合物の分散含有物を中に混合したセルロースマトリックスを有するセルロース系成形物が開示されているが、これらの含有物は、植物油または脂溶性ビタミンなどの脂溶性活性剤であってもよい。水溶性活性剤を、この方法で混合することはできない。
【０００７】
欧州特許第１６３３３７５号明細書には、美容または治療目的の栄養摂取に用いられるＭｇの長期的送達のための組成物が記載されている。ＭｇＣｌ２が、マグネシウムの主要源である。ＭｇＣｌ２は、水溶性の高い化合物であることから、長期的な送達を確保するためには、生体溶解性フィルムでの封入が必要とされる。
【０００８】
独国特許２０２０１００１０８０３号明細書には、ユーカリ木材パルプからの繊維（例：前記パルプからのリヨセル繊維）およびエラステインを含み、変動可能な割合のＺｎＯが添加され、衣服、特に下着類に適する布地が記述されている。ユーカリ木材由来の糸は、約８０％のユーカリ木材繊維および約２０％のＺｎＯ含有繊維を含む。ＺｎＯ繊維がＺｎＯコーティングを有するかどうか、またはＺｎＯが繊維中に分散されているかどうか、またはセルロース系繊維が考慮されているかどうかについての言及はない。
【０００９】
中国特許第１０１２３０４９５号明細書には、セルロース系繊維を形成する方法が記載されており、この場合、パルプが、イオン性液体に溶解され、得られた溶液が、１０〜４００ｎｍの粒径を有するトルマリン粉末と混合される。得られた紡糸溶液が、凝固浴中へ紡糸される。凝固させた繊維は、続いて延伸、洗浄、および乾燥される。トルマリン粉末が存在することで、繊維に特別な電気的特性が付与される。外部作用（熱、圧力／衝撃）へ暴露されると、繊維はアニオンを放出し、静菌的および静真菌的に作用する。この繊維は、医療分野での衣服用布地およびテキスタイルを特に意図するものである。中国特許第１０１２３０４９５号明細書の方法に用いられる粒径は、ナノ粒子の領域に属するように分類される必要がある。
【００１０】
加えて、藻類粉末を含有する繊維も知られており、Ｓｅａｃｅｌｌ（商標）の商品名で市販されている。しかし、藻類粉末のミネラル含有量は、藻類の種に応じて乾燥粉末の０．３〜１３％の間と比較的低い。加えて、藻類は、イオン交換特性も有し、従って、金属と結合する能力、およびそれを放出し難い傾向を有する。
【００１１】
国際公開第２００９０３６４８１号明細書には、繊維に基づいて０．０７〜５質量％の真珠質粉末を含有するリヨセル繊維が開示されている。ＣａＣＯ３が、真珠質粉末／真珠質層の主成分である。有機マトリックス中に一体化されているこの真珠質粉末は、その元々の性質として水不溶性である。真珠質粉末は、従って、ヒトの皮膚上に存在する条件下でのミネラルの放出／送達には適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】独国特許１９９１１０４１号明細書
【特許文献２】独国特許４４２６９６６号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１００２５８５８号明細書
【特許文献４】国際公開第２００９０６２６５７号明細書
【特許文献５】欧州特許第１６３３３７５号明細書
【特許文献６】独国特許２０２０１００１０８０３号明細書
【特許文献７】中国特許１０１２３０４９５号明細書
【特許文献８】国際公開第２００９０３６４８１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明で扱われる問題は、従って、テキスタイル特性を有し、生理学的に、特に皮膚科学的に活性であるミネラル化合物を含有し、皮膚に適用された場合にミネラルイオンを放出することができるセルロース系成形物を提供することであった。キャリア／成形物は、複数回サイクルの使用に適するべきである。皮膚上でのミネラルイオンまたはさらなる活性成分の放出は、５回以上〜１００回、好ましくは、１０〜５０回までの使用サイクルにわたって、非常に均一な速度で行われるべきである。テキスタイル用途、例えば身体に接して装着される衣服における１回の使用サイクルは、そのテキスタイルを使用する期間および通常はそれに続いて行われる家庭での洗浄から構成される。家庭での洗浄の終了が、テキスタイルの次の使用サイクルの開始を表す。
【００１４】
以下は、この問題の解決に役立たなかった。
・ナノ粒子、これらは、製造および使用が煩雑、すなわち高コストであり、健康および環境にとって有害な結果となり得ることを理由に消費者に拒絶されているため。
・非水溶性、非生体利用性の形態での無機顔料および材料。
・植物性産物および動物性産物などの不定の組成物の成分。そのような添加剤の品質および化学組成は、一貫性がなく、原材料のバッチごとに変動する。さらに、このような産物のミネラル含有量は、多くの場合非常に低く、所望される送達／放出効果を達成するためには、これらの産物を非常に大量に成形物中に混合する必要がある。３０質量％を超える場合の多い添加剤の必要量は、そのような成形物の製造の技術的可能性に厳しい制限を課すものである。非充填または低充填成形物に対して、そのような高充填成形物の物理的特性は、機械的強度において明らかに低い値を示し、このことは、加工および使用を大きく限定するものである。
・成分としての追加のイオン交換体。この添加剤は、イオン交換樹脂の場合、煩雑である粉砕プロセスが必要であり、イオン交換体機能を有するキャリア材料を、最初の操作においてまず作製する必要があるため、材料を高コストとするものである。キャリア材料が得られた後、多くの場合、それを、得られた状態のナトリウム形態から所望される形態へ、さらなる操作でのイオン交換によって変換する必要がある。従って、煩雑である多段階製造プロセスが必要とされる。
・長期的な活性を確保するための、活性成分のさらなる封入／カプセル化。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この問題は、驚くべきことに、セルロースマトリックスの断面全体にわたって均一な分布を形成する無機ミネラル化合物を混合したセルロース系成形物によって解決され、それは、ミネラル化合物が、セルロース系成形物中で結合し、少なくとも１つの水溶性ミネラル、好ましくは、少なくとも１つの美容的および／または皮膚科学的に活性なミネラルを含有し、放出可能であることを特徴とする。ミネラル化合物は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、および亜鉛から成る群からの少なくとも１つのミネラルを含有する。カルシウム、亜鉛、およびマグネシウムからなる群からの少なくとも１つのミネラルを含有するミネラル化合物が特に好ましい。対応するアニオンおよびカチオンを水溶性であることにより放出することができるため、水溶性は、用いられるミネラル化合物の活性のための必須条件である。本発明の目的のための水溶性であると考えられるミネラル化合物は、すべて２０℃で中性ｐＨの蒸留水において、０．５〜２０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは、１．０〜１００ｍｇ／Ｌの溶解度を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
水への溶解度は、好ましくは、僅かな酸性環境中で上昇する。ヒトの皮膚表面は、そのような僅かな酸性環境である。少し注意が必要であることは、得られた状態の最終成形物が、何らかの皮膚科学的活性を確保するのに十分な量で水溶性ミネラル化合物を依然として含有しているということであった。その作製プロセスでは、リヨセル成形物を、成形物中に溶媒残渣がまったく残らないように、非常に十分に、大量の水で洗浄する必要がある。新鮮な水を供給し続けることにより、ミネラルイオンについての溶解平衡が確立されることを不可能とする。押出された状態の（紡糸された状態の）成形物は、最終製品が、洗浄および後処理操作の後も依然として皮膚科学的に有効なレベルのミネラルイオンを含有するように、高いミネラル含有量を有する必要がある。このことは、リヨセルプロセスを用い、高ｐＨ（好ましくは、≧ｐＨ１０）を確立することによってのみ達成される。
【００１７】
この目的を達成可能とするために、添加される出発物質は、出発物質の全体質量に基づいて、≧７５質量％の化学的に純粋なミネラル化合物を含有する必要がある。約５０〜１００回の家庭での洗浄という長期間にわたるミネラルの皮膚科学的または美容的に有効な性能を確保するために、最終成形物中の水溶性ミネラル化合物中に存在するミネラルのレベルは、成形物の質量に基づいて、２質量％超、好ましくは、５質量％超である必要がある。
【００１８】
「ミネラル」の用語は、化学的に純粋である元素および／またはそのイオンを意味する。本発明の意味の範囲内のミネラル化合物は、このようなミネラルの化合物であり、酸化物、水酸化物、オキシ水和物（oxyhydrates）、塩、または複合体化合物などである。
【００１９】
特に好ましいミネラル化合物は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、ヒドロキシルアパタイト、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ならびにさらには、ナトリウム、カリウム、カルシウム、および／またはマグネシウムを水溶性の形態で高い質量分率で含有する天然のミネラルである。
【００２０】
ミネラル化合物は、成形物作製の過程で、非カプセル化、非支持の形態で用いられる。ミネラル化合物は、好ましくは、有害な副作用または不純物を回避するために、および効果をより良好に維持（police）するために、化学的に純粋な形態である。
【００２１】
水への溶解度が０．５〜２０００ｍｇ／Ｌであるミネラル化合物をセルロース繊維中に混合することは、繊維の形成中でさえも、水性の紡糸および洗浄浴中へこれらの化合物の大部分が流出してしまうという大きな欠点を有する。これらのミネラル化合物および放出されたミネラルは、従って、作製段階での水性浴を介して既に失われてしまったために、繊維の意図する皮膚科学的および美容的効果に寄与することができない。紡糸および洗浄浴のそのようなミネラル化合物による汚染も、繊維形成プロセスを妨害する。ビスコースプロセスの酸性条件は、特に多くのミネラル化合物および／またはミネラルを浸出させることになる。典型的には７〜８の間のｐＨの紡糸または洗浄浴が関与するリヨセルプロセスの典型的な条件下での放出率も同様に高い。従って、先行技術の解決策は、天然または人工のイオン交換材料を例とする補助材料を利用して、最初から溶解しているミネラルを繊維中に結合させる、および／または繊維をこのような補助材料で被覆させる。このような補助材料の欠点は、既に説明されている。
【００２２】
本発明によるセルロース系成形物の意図する美容的および皮膚科学的効果を確保するために、成形プロセスでは、ミネラルの放出は、発生したとしても、いかなる著しい度合いでも発生してはならない。
【００２３】
この問題に対する解決策は、ミネラル化合物などの無機粒子の混合を、従来は非慣習的である非常に高いｐＨで、水性紡糸および洗浄浴中で行うことによって得られた。
【００２４】
驚くべきことに、該当するミネラルの紡糸浴および洗浄浴での放出は、リヨセルプロセスの紡糸浴および洗浄浴のｐＨをｐＨ１０超という典型的ではない値まで上昇させることにより、明確に低減される。ｐＨの上昇は、ＮａＯＨまたはその他の水酸化物を紡糸浴および洗浄浴中に添加することによって容易に達成可能である。特に、ＮａＯＨは、ｐＨ制御の目的でリヨセルプロセスにおいて少量既に用いられており、従って、追加のプロセス化学物質ではない。ＮａＯＨは、リヨセルプロセスにおいて慣習的である紡糸および洗浄浴の再生の過程で実行される慣習的な脱塩によって、水性ＮＭＭＯ浴から効率的に除去可能であり、再利用可能である。
【００２５】
当業者であれば、セルロース系繊維がｐＨ１０超では相当に膨潤することは公知であることから、この解決策は予想外であった。セルロース構造は、膨潤するだけではなく開き、従って、セルロースマトリックス中へ組込まれた材料に対するアクセス性が高められる。ミネラルの喪失の増加が、従って、予測されることになったであろう。それを相殺する公知のプロセスは、ｐＨの上昇と共に低下するミネラル化合物の溶解度である。しかし、本明細書で述べる使用における２つの競合するプロセスは、予想外なことに、繊維の作製プロセスにおけるミネラル化合物の溶解度の実質的な低下、従って、繊維中に混合した無機粒子およびミネラル化合物の安定化に繋がる。その結果、これらの粒子は、最終セルロース系繊維中にほとんど完全に移り、それから製造された製品の意図する美容的または皮膚科学的用途において利用可能である。
【００２６】
ミネラル化合物を、通常、粉末形態で混合する。粉末は、広い粒径分布を有する。平均径は、一般的に、０．５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは、０．５〜２０μｍの範囲である。粒子が球形状ではなく、異なる形状である場合（例：針形状または小板形状（platelet-shaped））、平均径は、平均球相当径を意味するものとして理解されるべきである。粒径は、例えばレーザー光回折を用いるシンパテック（Sympatec）製の機器を用いて、光回折により特定されてよい。
【００２７】
最大粒径（球相当径）は、２００μｍを超えるべきではなく、特に、５０μｍを超えるべきではない。セルロース系成形物が繊維である場合、粒子の平均径は、繊維の機械的安定性を損なうことのないように、繊維径よりも明白に小さい。この場合、０．５〜１０μｍ、特に、１〜５μｍの平均径（球相当径）、および２０、特に、１０μｍの最大径が有利であると示される。
【００２８】
本発明のセルロース系成形物は、好ましくは、フィラメント、繊維、自立性フィルム／シート、または繊維性不織ウェブの形態を取る。
【００２９】
しかし、粒子粉末が最初から水に溶解され、セルロース溶液の作製の過程で紡糸溶液中にその形態で導入されることも可能である。好ましいリヨセルプロセスでのセルロースの溶解には、減圧下での過剰な水の除去が必要である。溶媒とセルロースの水素結合系との相互作用により、成形可能である紡糸溶液が作り出される。同時に、最初に溶解されたミネラル化合物は、セルロース／溶媒／水／（１または複数の）ミネラル化合物系における溶解平衡のシフトによって、不溶性の形態へ変換されて戻される。この溶解および再析出によって、ミネラル化合物がセルロース骨格中に、さらに細かくされたより微細でより均一な状態で蓄積され、最終セルロース系成形物からの溶出速度が抑えられる。セルロース系繊維の場合、これは、同時に、得られたセルロース系繊維の表面粗度を低減する働きも有する。低い表面粗度は、繊維を糸およびテキスタイル構造とするいずれの加工においても重要である。
【００３０】
本発明の１つの実施形態は、水への異なる溶解度を有する無機化合物およびミネラル化合物を用いることも提供する。
【００３１】
水への溶解度が異なる適切なミネラル化合物を組み合わせることは、長期間にわたる放出を促進し、互いに対して成分の溶解度に影響を与える働きを有する。従って水への異なる溶解度を有する異なるミネラル化合物を混合する。このことにより、長期間持続する放出が確保される。放出されることになる最初の成分は、最大の溶解度を有するが、同時に他の化合物の溶解度を抑制するミネラル化合物である。この易溶解性ミネラル化合物がすべて使い切られた時点で初めて、より低い溶解度を有する化合物が活性となる。このことにより、長期間にわたる有意な量のイオンの放出が得られる。当業者であれば、溶解性の高いマグネシウム塩を溶解性の低いマグネシウム塩の水性混合物に添加すると、後者の溶解度がさらに抑制されることは公知である。この効果は、リヨセル繊維の内部にある化合物の場合でも変わらず、従って、ミネラルの制御された放出のために用いることができる。ミネラル化合物の内部に含まれる、またはその上に収着されるさらなる活性成分にも同じことが適用される。２つ以上のミネラル化合物の混合物では、そのうちの少なくとも１つが、０．５〜２０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは、１．０〜１００ｍｇ／Ｌの範囲の水への溶解度を有し、この化合物の水への溶解度は、他の、および／もしくは少なくとも１つの他の化合物の溶解度よりも少なくとも３倍高い、または３倍低い。
【００３２】
ミネラルが放出される速さおよび度合いは、ＩＣＰ‐ＭＳまたはＩＣＰ‐ＯＥＳなどの適切な方法で溶出液中のミネラルを測定することによって特定される。これは、水性、油性、もしくは溶媒含有溶出液中のミネラルを特定すること、またはいずれの形態であってもよい請求される成形物と接触された物質中のミネラルを特定することを含む。例えば、請求される成形物を含むテキスタイル布地を、画定体積の酸性人工汗（ＤＩＮ  ５４２３３‐３による）中に画定期間にわたって配置し、溶解ミネラルの蓄積を特定することが可能である。この測定を、テキスタイル布地を特定の回数洗浄した後に繰り返してよい。これを行う場合、１０回、好ましくは、５０回の洗浄後における人工汗中の検出可能なミネラルの濃度は、依然として、初期濃度の１０％以上であるべきである。初期濃度は、未洗浄テキスタイルで得られた測定値である。
【００３３】
異なる溶解度の選択は、異なるミネラル化合物を選択することによるだけでなく、１つの化合物に対して異なる溶解度を選択することによっても行われる。例えば、酸化マグネシウムは、異なる焼結度、粒径、または表面積の異なる粒子として入手可能であり、易溶解性からやや難溶解性までの範囲がカバーされる。従って、適切な酸化マグネシウムまたはその混合物の選択も、生体利用可能であるが持続的であるミネラルおよび活性成分の放出という所望の結果に繋がる。焼結度または粒子構造によって、酸化物および塩からの金属イオンの水への溶解度が制御され、従って、放出速度が制御される。目的、すなわち、ミネラルの制御された持続的な放出は、従って、マグネシウムの場合、例えば、低および中焼結度のＭｇＯを混合物として用いることによって達成される。初期焼成状態（incipiently calcined）のＭｇＯは、素早く水酸化物を形成し、従って、迅速に溶解可能である。極めて高い焼成度の酸化マグネシウムは、実質的に水に対して不浸透性であり、いかなるマグネシウムイオンもほとんど放出しない。マグネシウム放出に関する類似の効果が、活性の異なる酸化物の使用または組み合わせによっても達成可能である。異なる活性は、化合物の異なる表面積（例えば、ブルナウアー・エメット・テラーの方法、ＢＥＴ法を用いた窒素吸着によって測定される）に起因し、それは、水への溶解度に影響を与える。
【００３４】
焼結されているがそれでも水溶性である酸化マグネシウムは、その他の使用可能であるミネラル化合物も同様であるが、高い多孔度についても注目すべきである。このことにより、ビタミン、流動促進剤、酸化防止剤、ポリフェノール、天然の治療剤および修復剤（アロエベラ、セイヨウトチノキなど）の抽出物などのさらなる活性成分の含有、収着のために細孔を利用することが可能となる。ミネラル化合物の比表面積が大きいことはまた、表面に対する／表面上での収着も可能とする。細孔中に含めるためのさらなる美容的および／または皮膚科学的に活性な物質としては、植物油、精油、芳香剤（scents）、芳香剤組成物、植物、動物、もしくは合成由来の脂肪酸エステル、エーテル、および無水物、長鎖アルコール、脂肪酸、パーム油、ホホバ油、マツヨイグサ油、アボカド油、植物抽出物などの植物産物、ｎ‐もしくはイソ‐アルカンから形成されるパラフィンおよびパラフィン混合物、ビタミンＥ、Ａ、およびＤなどの脂溶性ビタミン、ならびにこれらの混合物が挙げられる。これにより、複雑な皮膚科学的または美容的に活性なセルロース系成形物が得られる。この活性の１つの用法は、アンチエージング剤を例とする代謝プロセスにおける補因子としての用法である。親油性および親水性の物質を合わせて適用することが浸透率を高めるということは、美容科学的事実である［Raab, W., Kindl, U.: Pflegekosmetik, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart (2004) p. 20］。
【００３５】
用いられるミネラル化合物の多孔性構造中に活性成分を含ませるという上述の発想は、美容的および皮膚科学的に関連するさらなる化合物の結合を可能とする。当業者であれば、ここで、美容の分野からの複数の化合物を思いつくであろう。これらの化合物は、例えば、皮膚の水分状況（moisture regime）を制御するために用いられるか、またはシワもしくは座瘡などの有害な皮膚の状態または皮膚障害を寛解させることができる。タルク、マグネシア、またはＺｎＯなど、マグネシウム、カルシウム、またはスズなどのミネラルの化合物が、粉末ベースで用いられることは知られている。このような粉末ベースは、液体活性分を粉末に吸収させるという目的を有する。このような考え方を、本発明の目的のために取り入れることができることは理解される。
【００３６】
炭酸マグネシウムは、多孔性構造を有するミネラル化合物のさらなる例である。特に、それは、ＣａＣｏ３よりもアルカリ反応性が低いため、皮膚の刺激を引き起こしにくく、その被覆力は良好であり、およびそれは、水および脂肪化学物質に対する高い吸収性を有する。
【００３７】
用いられるミネラル化合物は、場合によっては、記載した多孔性に加えて、層構造も元々有する。この層構造は、細孔と同様に、活性分を含めるために利用可能である。従って、シート状シリケート（sheet-silicates）を例とするミネラルにおける層構造も、リヨセル繊維中に共混合され、皮膚上で共放出される活性分のための貯蔵媒体として機能することができる。有利には、これらも、皮膚または結合組織に対して美容的効果、または皮膚科学的効果を例とする治療的な効果を有する活性成分である。
【００３８】
セルロース系成形物は、水中でのその膨潤性によって、水性媒体へのアクセスが可能となり、従って、含められたミネラルおよび活性成分を放出することができることから、本発明の主題の一部を成す。合成ポリマーからの成形物は、対照的に、実質的により疎水性であるために、水性媒体は、含められたミネラルに到達しない。疎水性ポリマー中に含められたミネラルは、従って、生体利用可能ではない。従って、合成ポリマーは、特に、移動媒体としての水分および汗を介してのミネラルおよび活性成分のテキスタイルから皮膚へのいかなる移動をも激しく妨害する。
【００３９】
成形物の作製および洗浄の過程での放出の低減に対して、皮膚との接触時のミネラル放出の増加は、ミネラル化合物と改変溶解プロセス（リヨセルプロセス）を介するセルロース系成形物の作製プロセスとの特別な組み合わせにより達成される。作製のリヨセルプロセス全体を通して、アルカリ性ｐＨとなっている。マグネシウム、カルシウム、およびスズなどの重要なミネラルの塩ならびに化合物は、アルカリ性ｐＨにおいて水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、および炭酸水素塩を形成する傾向にある。これは、空気からのＣＯ２の収着によって部分的に増大される。これらの化合物は、水性酸性環境中における同じミネラルの化合物よりも低い溶解度を有する。皮膚および汗において通常支配的である酸性環境では、ミネラル化合物からのミネラルの放出は、向上し、加速される。その結果、ミネラルが特に可動化され、皮膚と接触して装着された場合に利用可能となる。テキスタイル物品の洗浄時、洗浄用苛性アルカリ液は、ｐＨを１０にまで到達させる。洗浄用苛性アルカリ液は、アルカリ性ｐＨを確立することで繊維の洗浄、特に天然繊維の洗浄が向上されることから、ほとんどの市販の洗濯洗剤に含まれている。このような条件下では、繊維の製造時と同様に、ミネラル化合物のいかなる放出も抑制される。テキスタイル物品の洗浄におけるアルカリ性条件下で放出が低減されることは、洗濯性を付与し、従って、本発明に従うものである。
【００４０】
従って、意図する成形物の作製にリヨセル技術を用いることにより、第一に、ミネラル化合物の喪失はあるが最小限である記載したセルロース系成形物を作製することが可能となる。リヨセルプロセスにおいてセルロースのために用いられる溶媒は、好ましくは、アミンオキシド、具体的には、Ｎ‐メチル‐モルホリンＮ‐オキシド一水和物（ＮＭＭＯ一水和物）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセタミドおよび塩化リチウムの混合物（ＤＭＡ／ＬｉＣｌ）、またはイオン性液体、特に、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、［１，２，３］トリアゾリウム、［１，２，４］トリアゾリウム、チアゾリウム、キノリニウム、およびイソキノリニウム塩であり、これらの塩におけるアニオンは、好ましくは、クロリド、ブロミド、ヨージド、シアネート、チオシアネート、パークロレート、ホルメート、アセテート、プロピオネート、マレエート、フマレート、オキサレート、ナイトレート、テトラフルオロボレート、アルカンスルホネート、もしくはトリフルオロアセテートイオンである。イオン性液体は、一般的に、２００℃未満の融点を有する。１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＭＩＭＣｌ、融点約６０℃）、Ｎ‐ブチル‐３‐メチルピリジニウムクロリド、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムクロリド、および１‐アリル‐３‐メチルイミダゾリウムクロリドを特に言及する必要がある。
【００４１】
イオン性液体は、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、および／またはジメチルスルホキシドなどの有機溶媒とブレンドされてよい。
【００４２】
リヨセルプロセスは、いかなる化学的変換も伴うことなく、純粋に物理的にセルロースを溶解する。従って、そのために用いられる溶媒は、直接溶媒と称される。
【００４３】
本発明のセルロース系成形物を成形するためには、押出しプロセスが特に都合の良い方法である。その後、押出し成形物は、水性アルカリ性凝固浴および水性洗浄浴にも通される。洗浄浴により、実質的に完全な形で、セルロースのための溶媒が除去される。最後に、成形物は乾燥される。
【００４４】
セルロースをセルロースキサンテートに変換することを含むビスコースプロセスを例とするセルロース系繊維を作製するためのその他のプロセスは、酸性の加工条件を有するため、この種のセルロース系成形物の作製における適切性が明白に劣っており、それは、ミネラル化合物の大部分が、成形物の形成段階で既に溶出してしまっており、成形物中に残留する量は、５回を超える使用サイクルにわたって意図するミネラルの放出を確保するには不十分だからである。
【００４５】
利用される別の態様は、セルロースに天然に存在するカルボキシレート基がミネラルと複合体化合物を形成する能力であり、それによって放出がより良好に制御される。化学的誘導体化、またはアルギネートを例とするカルボキシレート基を含む物質の混合によってセルロース系成形物上のカルボキシレート基の数を変化させることにより、記載した皮膚科学的に関連するミネラルの放出を制御するためのさらなる考え得る方法が得られる。
【００４６】
好ましくは繊維であり、より好ましくはテキスタイルに加工可能な繊維である記載したセルロース系成形物は、皮膚との接触に適する構成物（constructs）の作製に有用である。テキスタイル、繊維性不織ウェブ、または紙が、特に皮膚との接触に適している。これらの構成物は、テキスタイル産業、不織布産業、または製紙産業の公知の方法によって得られる。これには、例えば、織物、編物、紙、および繊維性不織ウェブが含まれる。本発明では、このような構成物は、複数回の使用に適していること、すなわち、洗浄可能または洗濯可能であることが必要である。
【００４７】
成形物の用語は、この場合、押出し、ブロー成形、紡糸、または引き抜きによってポリマー溶液から形成されるいずれの成形物も全般的に包含し、好ましくは、繊維およびフィラメント、自立性フィルム／シート、不織布、または発泡体である。
【００４８】
本発明の目的のために関連するミネラル化合物は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、コバルト、鉄、銅、マンガン、バナジウム、モリブデン、セレン、および／または亜鉛を放出する化合物である。これらのうちの一部は、重要な代謝プロセスのためのいわゆる金属補因子である。特に関連するミネラルは、皮膚科学的元素であるカルシウム、マグネシウム、またはスズなどである。カルシウムおよびマグネシウムが特に好ましい。これらのミネラルは、皮膚科学的に関連する活性分および美容的に関連する活性分のサブグループ、すなわち、美容的または治療的効果を皮膚または結合組織に及ぼし、およびその補助によってその他の化学物質がこの効果を及ぼすことができる（補因子）活性分のグループからのサブグループである。複数回サイクル使用品または複数回の使用のための構成物とは、本発明において、家庭での手または機械による洗浄後に再使用可能であり、再使用時にミネラルを継続して放出する製品であると見なされる。
【００４９】
本発明の目的のための関連するミネラル化合物は、ミネラルの無機化合物、特に、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、アルミノケイ酸塩、オキシ水酸化物、水酸化物、フッ化物、ヨウ化物、または塩化物であり、これらは、２０℃の水に対して上述した溶解度を有する。
【００５０】
脱イオン水中、すなわち、中性ｐＨ範囲での２０℃における必要とされる部分溶解度は、例えば、以下に列挙されるミネラル化合物によって満たされる。この報告された溶解度は、文献データに基づいている。このリストは、必要とされる特性を有する考え得るミネラル化合物の実際の多様性を限定するものではない。さらに、これらの条件下で実際に測定された溶解度は、材料に依存しており、異なる焼結度、粒径、活性表面積、または多孔度によって大きく変動し、従って、これらの文献値と異なる場合がある。
水酸化マグネシウム  Ｍｇ（ＯＨ）２  水への溶解度（１８℃）：９ｍｇ／Ｌ
炭酸マグネシウム  ＭｇＣＯ３  水への溶解度（２０℃）：１００ｍｇ／Ｌ
炭酸カルシウム  ＣａＣＯ３  水への溶解度（２０℃）：１４ｍｇ／Ｌ
硫酸カルシウム  ＣａＳＯ４  水への溶解度（２０℃）：２０００ｍｇ／Ｌ
リン酸カルシウム  Ｃａ３（ＰＯ４）２  水への溶解度（２０℃）：２０ｍｇ／Ｌ
リン酸水素カルシウム  ＣａＨＰＯ４  水への溶解度（２５℃）：１００ｍｇ／Ｌ
ヒドロキシルアパタイト  Ｃａ５ＯＨ（ＰＯ４）３  水への溶解度（２０℃）：６．５７ｍｇ／Ｌ
酸化亜鉛  ＺｎＯ  水への溶解度（２９℃）：１．６ｍｇ／Ｌ
炭酸亜鉛  ＺｎＣＯ３  水への溶解度（１５℃）：１０ｍｇ／Ｌ
酸化マグネシウム  ＭｇＯ  １２ｍｇ／Ｌ
【００５１】
必要とされる水への最小溶解度も、多くの天然ミネラル化合物によって達成される。従って、これらも、本発明の方法でセルロース系成形物中に一体化され、続いて、本発明の方法でミネラルを放出するのに適している。必須条件は、ミネラル化合物が、マグネシウムまたはカルシウムなどの本発明の意味に含まれるミネラルを、天然ミネラル化合物の質量に基づいて７５質量％以上で含有するべきであることであり、それによって、成形物の物理的テキスタイル特性および衣服生理学的特性（clothing-physiological properties）が過度に損なわれることなく、美容的または皮膚科学的に関連する効果を得るために過剰に大量の添加剤を添加する必要がなくなる。
【００５２】
当業者であれば、関連するミネラルの天然ミネラル化合物の適切な群を認識している。従って、これらをここで明白に列挙する必要はない。これらの天然ミネラル化合物の多くも、本発明のセルロース系成形物に適している。
【００５３】
以下の例は、本発明を説明するものである。特に断りのない限り、または文脈から直接明らかでないかぎり、パーセントは質量基準である。
【実施例】
【００５４】
例１：
ミネラル化合物を含むセルロース系繊維を、溶媒Ｎ‐メチルモルホリンＮ‐オキシド（ＮＭＭＯ）を用い、セルロースの紡糸溶液に粉末状のマグネシウム含有ミネラル化合物を混合することにより、リヨセルプロセスに従って作製した。この繊維は、ミネラル化合物が繊維の断面全体にわたって均一な分布を形成していることを特徴とする。
【００５５】
水への溶解度が１２．５ｍｇ／Ｌ（２０℃）である化学的に純粋な（含有率＞９７％）タイプ１の酸化マグネシウムを、マグネシウム含有ミネラル化合物として、乾燥複合繊維の質量に基づいて１６．７％の濃度で紡糸溶液に添加する。リヨセル繊維のマグネシウム含有量は、酸消化後にＩＣＰ‐ＯＥＳを用いて分析によって特定した。測定された初期マグネシウム含有量は、７．５％であった。洗浄に対するリヨセル複合繊維の耐久性を試験した。このために、テキスタイルをテキスタイル洗浄袋に入れ、市販の家庭用洗浄機（Ｍｉｅｌｅ  Ｓｏｆｔｔｒｏｎｉｃ  Ｇａｌａ  Ｇｒａｎｄｅ  ＸＬ  Ｗ６０００）で「ショートイージーケア」プログラムを用い、市販の蛍光増白剤を含まない色もの用洗濯洗剤を加えて４０℃で洗浄した。５０回の洗浄後に分析によって特定したマグネシウム含有量は、依然として０．５％であった。
【００５６】
水への溶解度が３．３ｍｇ／Ｌ（２０℃）である化学的に純粋な（含有率＞９９％）水酸化マグネシウムを、マグネシウム含有ミネラル化合物として、乾燥複合繊維の質量に基づいて１６．７％の濃度で紡糸溶液に添加する。リヨセル繊維のマグネシウム含有量は、酸消化後にＩＣＰ‐ＯＥＳを用いて分析によって特定した。測定された初期マグネシウム含有量は、６．２％であった。洗浄に対するリヨセル複合繊維の耐久性を試験した。５０回の洗浄後に分析によって特定したマグネシウム含有量は、３．５％であった。
【００５７】
タイプ１の酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのミネラル化合物を、３：１の比率で混合し、個々のミネラル化合物の場合と同じ方法で紡糸溶液に添加した。繊維の全体としてのミネラル化合物含有量は、１６．６％であった。リヨセル繊維のマグネシウム含有量は、酸消化後にＩＣＰ‐ＯＥＳを用いて分析によって特定した。測定された初期マグネシウム含有量は、７．６％であった。洗浄に対するリヨセル複合繊維の耐久性を試験した。５０回の洗浄後に分析によって特定したマグネシウム含有量は、ここでは、１．０％であった。従って、タイプ１酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムの混合物を含む繊維のマグネシウム含有量は、５０回の洗浄後、タイプ１酸化マグネシウムを含む繊維の場合よりも２倍高い。
【００５８】
本発明の方法で溶解度の異なる２つのミネラル化合物を組み合わせることにより、美容的に活性であるミネラル化合物成分の放出挙動に対する精密な制御が達成された。溶解度の高い成分の酸化マグネシウムによって送達されるマグネシウム量の４分の１を、溶解度の低い水酸化マグネシウムに置き換えることにより、製造された状態でのマグネシウムの量に対してはほとんどまったく影響はないが、５０回の洗浄後に利用可能であるマグネシウムのレベルが、酸化マグネシウムのみを用いた場合に対して２倍となる。
【００５９】
このことにより、この繊維材料から作製されたテキスタイルに対して、持続的な美容的および皮膚科学的活性が確保される。
【００６０】
【表１】
2017514025.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月8日(2016.12.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
断面全体にわたって均一な分布を形成するミネラル化合物を混合したリヨセル成形物であって、前記成形物の断面全体にわたって均一な分布を形成する前記ミネラル化合物は、前記成形物のセルロースマトリックス中で結合し、ならびにカリウム、マグネシウム、カルシウム、および／または亜鉛のミネラルを有する少なくとも１つの水溶性無機ミネラル化合物を、前記成形物の質量に対する割合としての前記ミネラルの質量分率で、２質量％超、好ましくは、５質量％超で含有すること、ならびに５〜１００回の使用サイクルにわたって前記ミネラルを連続的に放出することを特徴とするリヨセル成形物。
【請求項２】
前記ミネラル化合物が、すべて２０℃の脱塩水中で、０．５〜２０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは、１．０〜１００ｍｇ／Ｌの溶解度を有することを特徴とする、請求項１に記載の成形物。
【請求項３】
前記ミネラル化合物が、天然または合成化合物、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛の元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、リン酸塩、またはリン酸水素塩、より好ましくは、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、またはヒドロキシルアパタイトを表す、請求項１または２に記載の成形物。
【請求項４】
水への異なる溶解度を有する２つ以上の無機ミネラル化合物の混合物を含有することを特徴とし、ここで、前記無機ミネラル化合物のうちの少なくとも１つは、単独で、それ以外と比較して少なくとも３倍以上高いまたは低い２０℃の水における溶解度を有する請求項１若しくは２または３に記載のミネラル化合物である、請求項１に記載のセルロース系成形物。
【請求項５】
前記ミネラルが、美容的および／または皮膚科学的に活性なミネラルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形物。
【請求項６】
フィラメント、繊維、自立性フィルム／シート、またはスパンボンドウェブの形態を取ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形物。
【請求項７】
前記ミネラル化合物の表面上、および／または細孔中、または層構造中に結合した追加の活性分を含有することを特徴とし、ここで、前記活性分は、好ましくは、美容的および／または皮膚科学的に活性な植物油、精油、芳香剤、芳香剤組成物、植物、動物、もしくは合成由来の脂肪酸エステル、長鎖アルコール、パーム油、ホホバ油、マツヨイグサ油、アボカド油、植物抽出物などの植物産物、ｎ‐もしくはイソ‐アルカンから形成されるパラフィンおよびパラフィン混合物、ビタミンＥ、Ａ、およびＤなどの脂溶性ビタミン、ならびにこれらの混合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形物。
【請求項８】
ヒトの皮膚への局所目的のために、好ましくは、美容的または皮膚科学的目的のために、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロース系成形物を用いる方法。
【請求項９】
テキスタイル、紙、または不織布の製造における、繊維またはフィラメントの形態での請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロース系成形物を用いる方法。
【国際調査報告】
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