(57)【要約】  有機発光デバイスは、発光ポリマーを含む発光層；ならびに電子輸送材料およびｎ−ドナー材料を含み、この発光層上にある電子輸送層を含む。電子輸送層は、少なくとも２０重量％のｎ−ドナー材料を含む。少なくとも２０重量％のｎ−ドナー材料を含む電子輸送層を用いることによって、２０ｎｍ未満の厚さを有する電子輸送層を有するデバイスを実現できる。【選択図】図２
2017527109.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ポリマーを含む発光層；ならびに
電子輸送材料およびｎ−ドナー材料を含み、前記発光層上に堆積された電子輸送層
を含む有機発光デバイスであって、
前記電子輸送層が、少なくとも２０重量％の前記ｎ−ドナー材料を含む、デバイス。
【請求項２】
前記電子輸送層が２０ｎｍ未満の厚さを有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記電子輸送層が１０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ未満の厚さを有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
前記電子輸送層が、少なくとも４０重量％の前記ｎ−ドナー材料を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項５】
前記電子輸送層が、少なくとも５０重量％の前記ｎ−ドナー材料を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項６】
前記ｎ−ドナー材料の実質的にすべての分子が、前記電子輸送材料の分子と錯化する、請求項１から５のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項７】
発光ポリマーを含む発光層；および
電子輸送層
を含む有機発光デバイスであって、
前記電子輸送層が電子輸送材料およびｎ−ドナー材料を含み、前記電子輸送材料の少なくとも２０％の分子が前記ｎ−ドナー材料の分子と錯化する、デバイス。
【請求項８】
前記電子輸送層の厚さが２０ｎｍ未満である、請求項８に記載のデバイス。
【請求項９】
前記電子輸送材料の分子の少なくとも５０％が、前記ｎ−ドナー材料の分子と錯化する、請求項７に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記電子輸送材料の分子と前記ｎ−ドナー材料の分子との比が１：１である、請求項１から９のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記ｎ−ドナー材料が、分子ドーパント材料、好ましくは分子レドックスドーパント材料である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記ｎ−ドナー材料が、遷移金属錯体、好ましくはパドルホイール錯体である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記電子輸送層が前記発光層と接触する、請求項１から１２のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記電子輸送材料が、フェナントロリン化合物または金属キノレートを含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記ｎ−ドナー材料が、テトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナト）ジタングステン（ＩＩ）である、請求項１から１４のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記電子輸送材料が以下の式を有する、請求項１から１５のいずれか一項に記載のデバイス。
【化１】
2017527109.tif 000013
【請求項１７】
前記電子輸送材料が以下の式を有する、請求項１から１６のいずれか一項に記載のデバイス。
【化２】
2017527109.tif 000014
【請求項１８】
有機発光デバイスの調製のためのプロセスであって、
発光ポリマーの溶液をアノード層にわたって堆積させる工程；ならびに
電子輸送材料およびｎ−ドナー材料を堆積させて、前記発光ポリマー上に電子輸送層を形成する工程を含み、
前記電子輸送層が、少なくとも２０重量％の前記ｎ−ドナー材料を含む、プロセス。
【請求項１９】
前記電子輸送層が２０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満の厚さを有する、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記電子輸送層が、少なくとも４０重量％の前記ｎ−ドナー材料を含む、請求項１８または１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記電子輸送層が、少なくとも５０重量％の前記ｎ−ドナー材料を含む、請求項１８から２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記電子輸送材料およびｎ−ドナー材料を堆積させる工程が蒸着を含む、請求項１８から２１のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光デバイスおよびそれを製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、ポリマー発光層および非ポリマー性（「小分子」としても既知）電子輸送層を含む有機発光デバイスに関する。こうしたデバイスは、「ハイブリッドデバイス」として知られることもある。
【背景技術】
【０００２】
活性有機材料を含む電子デバイスは、デバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答性デバイス（特に有機光起電性デバイスおよび有機光センサ）、有機トランジスタおよびメモリデバイスに使用するためにますます関心が高まっている。有機材料を含むデバイスは、低重量、低電力消費および可撓性のような利益を提供し、これらのデバイスは、ディスプレイまたは照明器具の製造に使用できる。ポリマーまたは小分子のいずれかの可溶性有機材料の使用により、デバイス層の製造における溶液加工処理、例えばインクジェット印刷、スピンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイ印刷、ノズル印刷、ロール・ツー・ロール印刷、グラビア印刷およびフレキソ印刷の使用が可能になる。さらに、非可溶性小分子の使用により、真空蒸着によってデバイス層を製造可能になる。真空蒸着方法の例は、真空昇華および複数の異なる小分子材料の共蒸発（または同時蒸発）である。
【０００３】
ＯＬＥＤは、アノード、カソード、このアノードとカソードとの間の、１つ以上の有機発光層ならびに１つ以上の電荷注入および／または電荷輸送層を保持する基材を含んでいてもよい。
【０００４】
デバイスの操作中、正孔はアノードによってデバイスに注入され、電子はカソードによって注入される。発光材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の正孔および最低空軌道（ＬＵＭＯ）の電子が一緒になって励起子を形成し、再結合時にそのエネルギーを光として放出する。
【０００５】
発光層は、小分子、ポリマー性およびデンドリマー性材料を含んでいてもよい発光材料からなるまたはこうした発光材料を含む。好適な発光ポリマーとしては、ポリ（アリーレンビニレン）、例えば特許文献１に開示されるようなポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、およびポリアリーレン、例えばポリフルオレンが挙げられる。特許文献２において、発光材料は、（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（「Ａｌｑ３」、ＥＴ３）である。特許文献３には、デンドリマー発光材料が開示されている。
【０００６】
あるいは発光層は、半導体ホスト材料および発光ドーパントからなってもよくまたはこれらを含んでいてもよく、ここでエネルギーはホスト材料から発光ドーパントへ移動する。例えば非特許文献１には、蛍光発光ドーパントでドープされたホスト材料（すなわち光が一重項励起子の減衰を介して発光される発光材料）が開示され、非特許文献２には、りん光発光ドーパントでドープされたホスト材料（すなわち光が三重項励起子の減衰を介して発光される発光材料）が開示されている。
【０００７】
電荷輸送層は、正孔および／または電子を輸送するのに好適な材料からなり、またはこれらの材料を含み、これらは、小分子、ポリマー性およびデンドリマー性材料を含んでいてもよい。好適な電子輸送ポリマーとしては、トリアジンおよびピリミジン、例えば特許文献４に開示されるものが挙げられる。好適な正孔輸送ポリマーとしては、トリアリールアミン、例えば出願人の先の出願の特許文献５および特許文献６に開示されるようなものが挙げられる。
【０００８】
典型的なＯＬＥＤ構造において、ホスト−ドーパント小分子材料を含む電子輸送層は、ポリマーを含む発光層上に直接蒸着され、次いで熱蒸発金属層でキャップ処理されてもよい。金属層は、通常、デバイスのカソード金属接点を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第９０／１３１４８号
【特許文献２】米国特許第４，５３９，５０７号
【特許文献３】国際公開第９９／２１９３５号
【特許文献４】米国特許第８００３２２７号
【特許文献５】国際公開第０２／０６６５３７号
【特許文献６】国際公開第２００４／０８４２６０号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２０００，７７，９０４
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様によれば、有機発光デバイスは、発光ポリマーを含む発光層；ならびに電子輸送材料およびｎ−ドナー材料を含み、この発光層上にある電子輸送層を含む。電子輸送層は、少なくとも２０重量％のｎ−ドナー材料を含む。
【００１２】
電子輸送層を２０重量％以上のｎ−ドナー材料でドーピングすることによって、ＯＬＥＤデバイスの所望の電子注入特性を維持しながら、電子輸送層の厚さを２０ｎｍ未満に低下できることを見出した。電子輸送層の厚さを低下させることは、ＯＬＥＤデバイスのための光共振器特性を最適化でき、ひいてはデバイスの色安定性を最適化できるので、有益である。
【００１３】
一実施形態において、電子輸送層は、２０ｎｍ未満の厚さを有する。
【００１４】
一実施形態において、電子輸送層は、１０ｎｍ未満の厚さを有する。
【００１５】
一実施形態において、電子輸送層は、５ｎｍ未満の厚さを有する。
【００１６】
本発明の電子輸送層は、好ましくは１ｎｍを超える厚さを有する。
【００１７】
一実施形態において、電子輸送層は、少なくとも４０重量％のｎ−ドナー材料を含む。
【００１８】
一実施形態において、電子輸送層は、少なくとも５０重量％のｎ−ドナー材料を含む。
【００１９】
本発明の電子輸送層は、好ましくは８０重量％以下のｎ−ドナー材料を含む。
【００２０】
一実施形態において、ｎ−ドナー材料の実質的にすべての分子は、電子輸送材料の分子と錯化する。
【００２１】
本発明の第２の態様によれば、有機発光デバイスは、発光ポリマーを含む発光層；および電子輸送層を含む。電子輸送層は、電子輸送材料およびｎ−ドナー材料を含み、電子輸送材料の少なくとも２０％の分子は、ｎ−ドナー材料の分子と錯化する。
【００２２】
電子輸送層の厚さの低下につながるドーピング特性はまた、ｎ−ドナー材料の分子と錯化する電子輸送材料の分子のパーセンテージの観点で規定できる。
【００２３】
一実施形態において、電子輸送材料の分子の少なくとも５０％は、ｎ−ドナー材料の分子と錯化する。
【００２４】
一実施形態において、電子輸送材料の分子の少なくとも８０％は、ｎ−ドナー材料の分子と錯化する。
【００２５】
一実施形態において、電子輸送材料の分子と、ｎ−ドナー材料の分子との比は、１：１である。
【００２６】
一実施形態において、デバイスはさらに、電子輸送層に配設された金属カソードを含む。
【００２７】
一実施形態において、ｎ−ドナー材料を含む電子輸送層は、発光層に直接形成される。
【００２８】
電子輸送層を２０重量％以上のｎ−ドナー材料でドーピングすることによって、ＯＬＥＤデバイスの所望の電子注入特性を維持しながら、ｎ−ドナー材料を含む電子輸送層を発光層上に直接形成できることを見出した。デバイスにおいて層の数を減らすことは、製造プロセスをより迅速に、容易に、安価にできるので、有益である。
【００２９】
一実施形態において、ｎ−ドナー材料は分子ドーパント材料である。
【００３０】
一実施形態において、ｎ−ドナー材料は分子レドックスドーパント材料である。
【００３１】
一実施形態において、ｎ−ドナー材料は実質的に有機レドックスドーパント材料である。
【００３２】
一実施形態において、ｎ−ドナー材料は、遷移金属錯体、好ましくはパドルホイール錯体である。
【００３３】
一実施形態において、ｎ−ドナー材料は、テトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナト）ジタングステン（ＩＩ）（ＮＤ１）である。
【００３４】
一実施形態において、ｎ−ドナー材料は、リチウム塩またはリチウム有機金属錯体を含まない。
【００３５】
リチウム塩またはリチウム有機金属錯体を含まない分子ドーパント材料、好ましくは分子レドックスドーパント材料であるｎ−ドナー材料の少なくとも２０重量％で電子輸送層をドーピングすることによって、市販の製品に好適である電子注入特性を達成できる。
【００３６】
一実施形態において、電子輸送材料は、フェナントロリン化合物または金属キノレートを含む。
【００３７】
一実施形態において、電子輸送材料は、フェナントロリン化合物を含む。
【００３８】
一実施形態において、電子輸送材料は、金属キノレートを含む。
【００３９】
一実施形態において、電子輸送材料は、以下に示されるＥＴ１またはＥＴ２を含む：
【化１】
2017527109.tif 000003
2017527109.tif 000004
【００４０】
一実施形態において、ＥＴ１は電子輸送材料に使用され、ＮＤ１の少なくとも３０重量％のドーピング比が使用され、電子輸送層は１０ｎｍ未満の厚さである。
【００４１】
一実施形態において、ＥＴ１は電子輸送材料に使用され、ＮＤ１の３０重量％〜５０重量％のドーピング比が使用され、電子輸送層は１０ｎｍ未満の厚さである。
【００４２】
一実施形態において、ＥＴ２は電子輸送材料に使用され、ＮＤ１の少なくとも７０重量％のドーピング比が使用され、電子輸送層は１０ｎｍ未満の厚さである。
【００４３】
一実施形態において、ＥＴ２は電子輸送材料に使用され、ＮＤ１の７０重量％〜９０重量％のドーピング比が使用され、電子輸送層は１０ｎｍ未満の厚さである。
【００４４】
本発明の第３の態様によれば、有機発光デバイスの調製のためのプロセスは、発光ポリマーの溶液をアノード層にわたって堆積させる工程；ならびに電子輸送材料およびｎ−ドナー材料を蒸着させて、発光ポリマー上に電子輸送層を形成する工程を含む。電子輸送層は、少なくとも２０重量％のｎ−ドナー材料を含む。
【００４５】
一実施形態において、電子輸送層は、２０ｎｍ未満の厚さを有する。
【００４６】
一実施形態において、電子輸送層は、１０ｎｍ未満の厚さを有する。
【００４７】
一実施形態において、電子輸送層は、５ｎｍ未満の厚さを有する。
【００４８】
一実施形態において、電子輸送層は、少なくとも４０重量％のｎ−ドナー材料を含む。
【００４９】
一実施形態において、電子輸送層は、少なくとも５０重量％のｎ−ドナー材料を含む。
【００５０】
一実施形態において、発光ポリマー溶液の堆積は、スピンコーティング、インクジェット印刷、スロットダイコーティング、スクリーン印刷または浸漬コーティングによって行われる。
【００５１】
以下において、本発明の実施形態を、例として以下の図面を参照して、説明する。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】比較例と見なされるＯＬＥＤを示す；
【図２】本発明の一実施形態に従うＯＬＥＤを示す；
【図３】本発明の実施形態における、電子輸送層の厚さを変動させる効果を示すグラフである；
【図４】本発明の実施形態における、異なる厚さの電子輸送層に適用されたバイアス電圧に対する電流密度を示す；
【図５】本発明の一実施形態に従うＯＬＥＤデバイスにおいて異なるドーピングレベルについての時間に対する輝度を示す；
【図６】本発明の実施形態に従うＯＬＥＤデバイスにおいて異なるドーピングレベルについてＴ−５０寿命にわたる駆動電圧増加を示す；および
【図７】本発明の実施形態において異なるホストについてのｄＶの比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
アノード
アノードは、通常、透明伝導材料、例えば無機酸化物または伝導ポリマーを含む。
【００５４】
カソード
カソードは、通常、電子輸送層と電気接触したアルカリ金属ハロゲン化物または酸化物あるいはアルカリ土類ハロゲン化物または酸化物層を任意選択で有する伝導性金属、例えばＡｌまたはＣｕまたはＡｇまたは高伝導性合金を含む。
【００５５】
発光層
発光層の（１または複数の）発光材料は、ポリマー性および非ポリマー性発光材料から選択されてもよい。例示的な発光ポリマーは、共役ポリマー、例えばポリフェニレンおよびポリフルオレンであり、これらの例は、Ｂｅｒｎｉｕｓ，Ｍ．Ｔ．，Ｉｎｂａｓｅｋａｒａｎ，Ｍ．，Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｊ．およびＷｕ，Ｗ．，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｗｉｔｈ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１２：１７３７−１７５０，２０００に記載されており、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５６】
共役発光ポリマーは、式（Ｉ）の１つ以上のアミン繰り返しユニットを含んでいてもよい：
【化２】
2017527109.tif 000005
【００５７】
式中、Ａｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０は、各出現時において、独立に、置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから選択され、ｇは０、１または２、好ましくは０または１であり、Ｒ１３は、独立に、各出現時において、Ｈまたは置換基、好ましくは置換基であり、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立に、１、２または３である。
【００５８】
Ｒ１３は、ｇが１または２である場合に各出現時において同一または異なっていてもよく、好ましくはアルキル、例えばＣ１−２０アルキルであり、Ａｒ１１およびＡｒ１１基の分岐または線状鎖からなる群から選択され、ここでＡｒ１１は、各出現時において、独立に置換または非置換アリールまたはヘテロアリールである。
【００５９】
同じＮ原子に直接結合したＡｒ８、Ａｒ９および存在する場合はＡｒ１０およびＡｒ１１から選択されるいずれか２つの芳香族またはヘテロ芳香族基は、直接結合または二価の連結原子または基によって連結されてもよい。好ましい二価連結原子および基としては、Ｏ、Ｓ；置換Ｎ；および置換Ｃが挙げられる。
【００６０】
Ａｒ８およびＡｒ１０は、好ましくはＣ６−２０アリールであり、より好ましくはフェニルであり、これは非置換であってもよく、または１つ以上の置換基で置換されてもよい。
【００６１】
ｇ＝０である場合、Ａｒ９は好ましくはＣ６−２０アリール、より好ましくはフェニルであり、これは非置換であってもよく、または１つ以上の置換基で置換されてもよい。
【００６２】
ｇ＝１である場合、Ａｒ９は、好ましくはＣ６−２０アリール、より好ましくはフェニルまたは多環式芳香族基、例えばナフタレン、ペリレン、アントラセンまたはフルオレンであり、これらは非置換であってもよく、または１つ以上の置換基で置換されてもよい。
【００６３】
Ｒ１３は、好ましくはＡｒ１１またはＡｒ１１基の分岐または線状鎖である。Ａｒ１１は、各出現時において好ましくは、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基で置換されてもよいフェニルである。
【００６４】
例示的の基Ｒ１３としては、以下が挙げられ、そのそれぞれは、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基で置換されてもよく、ここで＊はＮへの結合点を表す：
【化３】
2017527109.tif 000006
【００６５】
ｃ、ｄおよびｅは好ましくはそれぞれ１である。
【００６６】
Ａｒ８、Ａｒ９、および存在する場合はＡｒ１０およびＡｒ１１はそれぞれ独立に、非置換であるか、または１つ以上（１、２、３または４であってもよい）の置換基で置換される。例示的な置換基は、置換または非置換アルキル（Ｃ１−２０アルキルであってもよい）から選択されてもよく、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール（好ましくはフェニル）、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよい。
【００６７】
Ａｒ８、Ａｒ９、および存在する場合はＡｒ１０およびＡｒ１１の好ましい置換基は、Ｃ１−４０ヒドロカルビル、好ましくはＣ１−２０アルキルである。
【００６８】
式（Ｉ）の好ましい繰り返しユニットは、式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）および（Ｉ−３）の非置換または置換ユニットを含む：
【化４】
2017527109.tif 000007
【００６９】
式（Ｉ）の繰り返しユニットを含む発光ポリマーはさらに、１つ以上のアリーレン繰り返しユニットをさらに含んでいてもよい。例示的なアリーレン繰り返しユニットは、フェニレン、フルオレン、インデノフルオレンおよびフェナントレン繰り返しユニットであり、そのそれぞれは非置換であってもよく、または１つ以上の置換基（１つ以上のＣ１−４０ヒドロカルビル基であってもよい）で置換されてもよい。例示的なヒドロカルビル基としては、Ｃ１−２０アルキル；非置換フェニル；および１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニルが挙げられる。
【００７０】
本明細書に記載されるポリマーとしては、これらに限定されないが、不活性ポリマーおよび発光ポリマーを含んで、約１×１０３〜１×１０８、好ましくは１×１０３〜５×１０６の範囲のゲル透過クロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）を有していてもよい。本明細書で記載されるポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０３〜１×１０８、好ましくは１×１０４〜１×１０７であってもよい。
【００７１】
不活性ポリマーおよび発光ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない本明細書に記載されるポリマーは、好ましくは非晶質である。
【００７２】
発光層は、ホスト材料を有する発光層１０３に提供される蛍光またはりん光ドーパントを含んでいてもよい。例示的りん光ドーパントは、２列目および３列目遷移金属錯体、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金の錯体である。イリジウムが特に好ましい。
【００７３】
正孔輸送層
正孔輸送層は、ＯＬＥＤのアノードと（１または複数の）発光層との間に提供されてもよい。
【００７４】
存在する場合、アノードと（１または複数の）発光層との間に位置する正孔輸送層は、サイクリックボルタンメトリによって測定される場合、好ましくは５．５ｅＶ以下、より好ましくは約４．８〜５．５ｅＶまたは４．９〜５．３ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する材料を有する。正孔輸送層の材料のＨＯＭＯ準位は、発光層の発光材料の０．２ｅＶ以内（０．１ｅＶ以内であってもよい）になるように選択されてもよい。
【００７５】
正孔輸送層は、ポリマー性または非ポリマー性正孔輸送材料を含有してもよい。例示的な正孔輸送ポリマーは、上記で記載される式（Ｉ）の繰り返しユニットを含むホモポリマーおよびコポリマーである。
【００７６】
正孔輸送層は、この電荷輸送または電荷ブロッキング層を覆う層が溶液から堆積される場合は特に、架橋されてもよい。この架橋のために使用される架橋性基は、反応性二重結合、例えばビニルまたはアクリレート基を含む架橋性基、またはベンゾシクロブタン基であってもよい。架橋性基は、正孔輸送層を形成するために使用される正孔輸送材料の置換基として提供されてもよく、または正孔輸送材料と混合されてもよい。
【００７７】
りん光発光材料を含有する発光層に隣接する正孔輸送層は、三重項励起子の消光を回避するために、好ましくは、（１または複数の）りん光発光材料のＴ１励起状態エネルギー準位よりも０．１ｅＶ以下で低い、好ましくはそれと同じまたはそれより高い励起状態の最低三重項励起状態（Ｔ１）を有する電荷輸送材料を含有する。
【００７８】
本明細書に記載される正孔輸送層は、非発光性であってもよく、または層が電荷輸送発光層であるように発光材料を含有してもよい。正孔輸送材料がポリマーである場合、発光ドーパントは、ポリマーの側鎖基として提供されてもよく、ポリマーの骨格の繰り返しユニットまたはポリマーの末端基として提供されてもよい。本明細書に記載される正孔輸送ポリマーは、ポリマーの側鎖基において、ポリマーの骨格の繰り返しユニットにおいて、またはポリマーの末端基としてりん光ポリマーを含んでいてもよい。
【００７９】
本明細書に記載されるポリマーのゲル透過クロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、約１×１０３〜１×１０８、好ましくは１×１０４〜５×１０６の範囲であってもよい。本明細書で記載されるポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０３〜１×１０８、好ましくは１×１０４〜１×１０７であってもよい。
【００８０】
本明細書に記載されるポリマーは好適には非晶質である。
【００８１】
電子輸送層（ＥＴＬ）
有利なことには、電子輸送層は、半導体ホスト材料および半導体ドーパント材料を含む。好適なホスト−ドーパント材料システムは、小分子材料を含む。ホストおよびドーパント材料は、蒸着によって同時に堆積させて、ホストおよびドーパント材料の混合物またはブレンドを含む電子輸送層を形成することができる。
【００８２】
［実施例］
図１は、正確な縮尺では描かれていないが、本発明の実施形態に従うＯＬＥＤに関して、比較例と見なされるＯＬＥＤ１００を図示する。ＯＬＥＤ１００構造は、典型的にはガラスで製造された基材１０に堆積され、基材上に以下の順番で提供されるいくつかの層を含む：アノード電極２０、正孔注入層（ＨＩＬ）３０、中間層（ＩＬ）４０、発光ポリマー（ＬＥＰ）層５０およびカソード電極６０。
【００８３】
通常ＩＴＯ（インジウムスズオキシド）で製造されたアノード電極２０は、４５ｎｍ厚さであり、真空または熱蒸発のような物理蒸着によって堆積される。ＨＩＬ３０は５０ｎｍ厚さであり、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．から利用可能であるＰｌｅｘｃｏｒｅ（Ｃ）ＯＣ  ＡＱ−１２００と呼ばれる正孔注入材料の溶液をスピンコーティングすることによって堆積される。ＩＬ４０は２２ｎｍ厚さであり、正孔輸送ポリマーＰ１０の溶液をスピンコーティングすることによって堆積される。ポリマーＰ１０は、以下の重量％でモノマーＭ１１からＭ１４を含む：５０％のＭ１１、３０％のＭ１２、１２．５％のＭ１３および７．５％のＭ１４。これらのモノマーの化学構造を以下に示す：
【化５】
2017527109.tif 000008
【００８４】
ＬＥＰ層５０は６０ｎｍの厚さであり、発光ポリマーＰ２０の溶液をスピンコーティングすることによって堆積させる。ポリマーＰ２０は、以下の重量パーセンテージでモノマーＭ２１〜Ｍ２５を含む：３６％のＭ２１、１４％のＭ２２、４５％のＭ２３、４％のＭ２４および１％のＭ２５。これらのモノマーの化学構造を以下に示す：
【化６】
2017527109.tif 000009
2017527109.tif 000010
【００８５】
ポリマーＰ１０およびＰ２０は、当該技術分野において周知であるような、Ｓｕｚｕｋｉ重合方法を用いて合成した。モノマーＭ１１は、国際公開第２００２／０９２７２３号に開示されており、Ｍ１２は、国際公開第２００５／０７４３２９号に開示されており、Ｍ１３は、国際公開第２００２／０９２７２４号に開示されており、Ｍ１４は、国際公開第２００５／０３８７４７号に開示されており、Ｍ２１は、国際公開第２００２／０９２７２４号に開示されており、Ｍ２２は、米国特許第６５９３４５０号に開示されており、Ｍ２３は、国際公開第２００９／０６６０６１号に開示されており、Ｍ２４は、国際公開第２０１０／０１３７２３号に開示されており、Ｍ２５は国際公開第２００４／０６０９７０号に開示されている。
【００８６】
カソード電極６０は、ＮａＦ６０ａ、Ａｌ６０ｂおよびＡｇ６０ｃの３つのスタック層からなり、それぞれ４ｎｍ、１００ｎｍ、および１００ｎｍの厚さを有する。ＮａＦは、ＬＥＰ層５０にて熱蒸発によって堆積され、次いでＡｌおよびＡｇの熱蒸発された二層スタックによって封止される。
【００８７】
操作中、アノード電極２０から注入された正孔およびカソード電極６０から注入された電子は、ＬＥＰ層５０で一緒になって、励起子を形成し、これが再結合時に放射減衰して、発光し得る。
【００８８】
図２は、正確な縮尺では描かれていないが、本発明の第１の態様に従うＯＬＥＤ２００の実施形態を図示する。図２において、同様の参照番号が、図１に対応する部品に関して使用されている。ＬＥＰ層５０上にＮａＦ、ＡｌおよびＡｇの３つのスタックされたカソード層を有する代わりに、本発明のＯＬＥＤ２００は、電子輸送層（ＥＴＬ）６２およびＡｌ封止カソード層６４を有する二層を含む。好ましい実施形態において、ＥＴＬ６２はＬＥＰ層５０に直接堆積される。驚くべきことに、著者らは、ＥＴＬ６２が少なくとも２０重量％のｎ−ドナー材料を含む場合に、ＬＥＰ層５０とＥＴＬ６２との間に緩衝剤層が必要とされないことを見出した。両方の層は熱蒸発によって堆積される。Ａｌ封止層は、２００ｎｍの厚さを有する。以下の説明において、ＥＴＬ６２の厚さおよび組成を変動させる効果を議論する。
【００８９】
図１に示されるデバイスに対して図２に示されるデバイスの１つの利点は、注入特性を様々なＬＥＰの最低空軌道（ＬＵＭＯ）特性に調整するために、ＥＴＬにおいて異なるホストおよびドーパントの使用を可能にすることである。堆積の観点から、図２に示されるデバイスのＥＴＬ蒸発の温度は、図１に示されるＮａＦデバイス（約７５０Ｃ）の場合よりも相当低い（約２００Ｃ）。故に、図２に示されるデバイスは、製作容易性を提供する。さらに、基材温度は、堆積中に周囲よりもあまり上昇しないことが重要であり、故にＮａＦを用いることは、本質的にソースが基材から遠く離れることを必要とする。
【００９０】
さらに、図２に示されるカソード材料の選択は、図１に示されるデバイスの場合よりも限定されない。例えばＡｕ、ＡｇまたはＩＴＯは、ＮａＦについて必要とされるＡｌ中間層を必要とせずにドープされたＥＴＬと共に使用できる。
【００９１】
電子輸送材料として使用するのに好適な化合物は、例えばＹａｓｕｈｉｋｏ  Ｓｈｉｒｏｔａ  ａｎｄ  Ｈｉｒｏｓｈｉ  Ｋａｇｅｙａｍａ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，９５３−１０１０に開示され、参照により組み込まれる。１つの実施例において、電子輸送材料は、フェナントロリン化合物であってもよい。好適に使用できるフェナントロリン化合物は、欧州特許第１７８６０５０号に開示され、参照により組み込まれる。１つの実施例において、電子輸送材料は金属キノレートであってもよい。好適に使用できる金属キノレートは、特開２００１０７６８７９号に開示されており、参照により組み込まれる。
【００９２】
ドープされた電子輸送材料のさらなる例は：アクリジンオレンジベース（ＡＯＢ）でドープされたフラーレンＣ６０；ロイコクリスタルバイオレットでドープされたペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物（ＰＴＣＤＡ）；テトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナト）ジタングステン（ＩＩ）（Ｗ２（ｈｐｐ）４，（ＮＤ１）でドープされた２，９−ジ（フェナントレン−９−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン；３，６−ビス−（ジメチルアミノ）−アクリジンでドープされたナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）；ビス（エチレン−ジチオ）テトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）でドープされたＮＴＣＤＡである。
【００９３】
本実施例では、ＥＴＬ６２は、ＥＴ１およびＥＴ２のような小分子ホストの１つを含有する電子輸送材料を含む。ＥＴ１およびＥＴ２の化学構造を以下に示す：
【化７】
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【００９４】
ＥＴＬ６２は、ｎ−ドナー材料を含む。ｎ−ドナー材料は、レドックスプロセスを介してマトリックス化合物を電気的にドーピングすることができる化合物である。１つ以上の電子は、電荷移動機構においてｎ−ドナー材料からマトリックス化合物に移動する。効率の良い電子輸送を達成するために、ｎ−ドナー材料のＨＯＭＯ準位は、マトリックス化合物のＬＵＭＯ準位をエネルギー的に上回らなければならない。ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位は、例えばサイクリックボルタンメトリによって測定できる。エネルギー準位は、クープマンズの定理を適用することによって、一覧のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）および電子親和力（ＥＡ）から変換できる。一般的に使用される化合物のＩＰおよびＥＡは、文献、例えばＳｈｉｒｏｔａ  ａｎｄ  Ｋａｇｅｙａｍａ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，９５３−１０１０１に見出すことができる。
【００９５】
１つの実施例において、ｎ−ドナー材料は、実質的に有機レドックスドーパント材料であってもよい。好適な有機レドックスドーパント材料は、例えば米国特許出願公開第２００７２５２１４０号に開示される複素環式ラジカルおよびジラジカル化合物であり、参照により組み込まれる。ビイミダゾール化合物は特に好適である。他の好適な有機ｎ−ドナー材料は、米国特許出願公開第２００５０４０３９０号に開示され、ロイコ塩基（ｌｅｕｋｏ  ｂａｓｅ）であり、参照により組み込まれる。ロイコクリスタルバイオレット（ｌｅｕｋｏ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｖｉｏｌｅｔ）が特に好適である。
【００９６】
１つの例において、ｎ−ドナー材料は、遷移金属錯体であってもよい。米国特許出願公開第２００９２１２２８０号に開示され、パドルホイール錯体が特に好適であり、参照により組み込まれる。テトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナト）ジタングステン（ＩＩ）（ＮＤ１）が特に好ましい。
【００９７】
図３は、２０ｎｍと５ｎｍとの間でＥＴＬの厚さを変動させる効果を示すグラフである。結果を図３に示すが、そのデバイスにおいて、ＥＴＬは、ＮＤ１で２０重量％ドープされたＥＴ１を含む。図３は、５ｎｍ厚さのＥＴＬ、１０ｎｍ厚さのＥＴＬ、および２０ｎｍ厚さのＥＴＬについての結果を示す。図３は、異なる厚さに関して適用されたバイアス電圧に対する電流密度を示し、挿入グラフはそれぞれの厚さについてのＣＩＥ  ｙクロミナンスパラメータを示す。
【００９８】
図３は、２０ｎｍから５ｎｍへのＥＴＬの薄化から生じる低下した電子注入を示す。挿入グラフは、２０ｎｍのＥＴＬデバイスのＣＩＥ  ｙカラーパラメータは、図１に示されるＮａＦデバイスに予測されるものを超えることを示す。図１ａに示されるＮａＦデバイスは、０．１８のＣＩＥ  ｙ値を有する。この変化の理由は、ＥＴＬの厚さがデバイスの光共振器特性を変更するからである。図１ａに示されるＮａＦデバイスの共振器厚さは４ｎｍである。
【００９９】
図３に示されるように、５ｎｍ厚さを有するＥＴＬについてのＣＩＥ  ｙ値は０．１８に近い。
【０１００】
図４は、ＮＤ１で４０重量％ドープされたＥＴ１を含む５ｎｍ厚さのＥＴＬ、およびＮＤ１で２０重量％ドープされたＥＴ１を含む２０ｎｍ厚さのＥＴＬについて適用されたバイアス電圧に対する電流密度を示す。図４に示されるように、２つのデバイスの電流密度特徴は類似している。故に、４０重量％までドーピング比を上昇させることによって、ＥＴＬの厚さは、電子注入特性に大きな影響を与えることなく、５ｎｍまで低下できる。
【０１０１】
以下の表は、図４に関連して上記で記載されたデバイスについて測定されたカラーパラメータを示す。
【表１】
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【０１０２】
上記の表に示されるように、ＥＴＬの厚さの低下は、ＣＩＥ  ｙカラー値を０．１８まで低下させる。これは、図１に示されるようなＮａＦ系カソードデバイスの場合と同様の値である。故に、ＥＴＬのドーピング濃度を増大させることによって、ＥＴＬの厚さを低下でき、ひいてはＮａＦ系カソードデバイスと同様の色特性を達成できる。
【０１０３】
ホストとドーパントとの間のＥＴＬのドーピング比がさらに増大するにつれて、より多くのホストがドーパントと錯化する。しかし、ドーパントレベルが特定の点を超えると、ドーパントが錯化するホストが十分でなくなる。これは結果として、ＥＴＬ中に非錯化ドーパントが存在することになる。ドーパントはそれ自体非常に反応性である；故にＥＴＬ中の未錯化ドーパントの存在は、ＯＬＥＤデバイスの寿命特性に有害となり得る。
【０１０４】
図５は、ＮＤ１でドープされたＥＴ１を含む５ｎｍ厚さのＥＴＬを有するＯＬＥＤデバイスにおいて、異なるドーピングレベルについて時間に対する輝度を示す。図５に示されるように、４０重量％から６０重量％にドーピングが増大すると、輝度特性が劣る。上記で議論されたように、これは、ＥＴＬ中の未錯化ドーパントの存在によると考えられる。挿入グラフは、適用された電圧に対する電流密度を示す。このグラフは、異なるドーピングレベルであっても電流電圧特徴は大きく変化しないことを示す。
【０１０５】
図６は、ＮＤ１でドープされたＥＴ１を含む５ｎｍ厚さのＥＴＬを有するＯＬＥＤデバイスにおいて、異なるドーピングレベルについて一定の電流でのＴ−５０寿命にわたる駆動電圧（Ｖｄ）増大（ΔＶ）を示す。Ｖｄ増大は、電荷注入安定性の良好な計測基準である。図６に示されるように、ドーピングレベルの増大は結果として、Ｖｄ増大の低下をもたらす。故に、増大したドーピングレベルはまた、寿命にわたるΔＶに関して有利である。ドーピングレベルが１０％から４０％に増大することによって、ΔＶは１．７Ｖから１Ｖ未満に低下し得る。
【０１０６】
このドーパント比を変動させるプロセスを、他のホストシステムに移して示している。調節は、ホスト分子のサイズを考慮して行われなければならない。
【０１０７】
一実施形態において、ＥＴ２がホストとして使用される。ＥＴ１と比較してＥＴ２に関して、例えば非錯化ドーパントが存在する前の最大ドーピングパーセンテージは、５０重量％に比べて８０重量％である。
【０１０８】
図７は、ホストＥＴ１およびＥＴ２についてのｄＶの比較を示す。図７に示されるように、ＥＴ１の代わりにＥＴ２を用いるとｄＶが改善する。これについての１つの可能性としての説明は、ＥＴ２でのより高いドーピングレベルである。
【０１０９】
ＥＴ１が電子輸送材料に使用される場合、３０〜５０重量％のＮＤ１のドーピング比が使用されてもよい。ＥＴ２が電子輸送材料に使用される場合、７０〜９０重量％のＮＤ１のドーピング比が使用されてもよい。これらのドーピングパーセンテージは、１０ｎｍ未満の厚さの電子輸送層のために使用される。
【０１１０】
種々の変更が当業者には明らかである。例えば、基材１０は、プラスチック（例えばポリエチレンナフタレート、ＰＥＮ、またはポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴタイプ）で製造されてもよい。ＨＩＬ３０は、好ましくは２０〜１００ｎｍ厚さ、より好ましくは４０〜６０ｎｍ厚さであってもよい。ＩＬ４０は、好ましくは１０〜５０ｎｍ厚さ、より好ましくは２０〜３０ｎｍ厚さであってもよい。ＬＥＰ層５０は、好ましくは１０〜１５０ｎｍ厚さ、より好ましくは５０〜７０ｎｍ厚さであってもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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