(57)【要約】  光酸化還元触媒を用いた、アクリル酸モノマーの制御されたラジカル重合のための方法が開示され、ここで、重合は光により仲介及び調節される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む溶媒系中で、１つ以上の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、または（メタ）アクリロニトリルモノマー、またはこれらの混合物を開始剤及び光酸化還元触媒と混合して、反応混合物を得ることと、
光源で前記反応混合物を照射することにより前記モノマーを重合することと、
重合を停止させることと、
を含む、アクリル酸ポリマー組成物を調製するための方法。
【請求項２】
式：
【化１】
2017515931.tif 000019
のアクリル酸ポリマー組成物を調製するための方法であって、式中、
ｍ及びｎが独立して、整数、約３〜約１５００であり、
ｐが１〜６の整数であり、
Ｘが、ハロゲン、キサンテート、ジチオエステル、トリチオカーボネート、ジチオカルバメート、またはニトロキシドであり、
各Ｒ１及びＲ１’が独立して、−ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）アミノ、アリールオキシ、またはアルコキシアリールであり、
Ｒ２が、−ＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ２）１−２Ｃ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、−Ｃ（ＣＨ２）１−２ＣＯＯＨ、−（ＣＨ２）１−３Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、−（ＣＨ２）１−３ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、
Ｒ３及びＲ４が独立して、水素、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、及びフェニルから選択され、
各Ｒ５及びＲ５’が独立して、Ｈまたはメチルであり、
前記方法が、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む溶媒系中で、１つ以上のモノマーを開始剤及び光酸化還元触媒と混合して、反応混合物を得ることと、
光源で前記反応混合物を照射することにより前記モノマーを重合することと、
重合を停止させることと、
を含む、方法。
【請求項３】
前記反応混合物中の前記モノマーの前記濃度が、少なくとも約２．０Ｍである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応混合物中の前記モノマーの前記濃度が、少なくとも約３．０Ｍである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記光酸化還元触媒が、モノマーの前記量に対して約０．００５モル％〜約１０モル％で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記光酸化還元触媒が、モノマーの前記量に対して約０．０１モル％〜約０．１モル％で存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記光酸化還元触媒が、遷移金属錯体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記遷移金属錯体が、ｆａｃ−Ｉｒ（２−ピリジルフェニル）３である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記開始剤が、エチルα−ブロモイソブチレートまたはベンジルα−ブロモイソブチレートである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記モノマーが、アクリレートである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記アクリレートが、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びブチルアクリレートから選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記アクリル酸ポリマーが、単一のモノマーを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記アクリル酸ポリマーが、少なくとも２つの異なるモノマーからなるブロック、ランダム、またはグラジエントコポリマーである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記アクリル酸ポリマーの前記分子量が、前記光源の照射時間及び／または強度に依存する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記アクリレートポリマーが、約１．０〜約２．０のＭＷ／Ｍｎの多分散性を示す、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１４年４月７日に出願された米国仮出願第６１／９７６，１７８号の優先権を主張するものであり、この開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、光酸化還元触媒を用いた、アクリル酸モノマーの制御ラジカル重合のための方法を提供し、ここで、重合は光により仲介及び調節される。
【０００３】
関連分野の説明
窒素酸化物仲介重合（ＮＭＰ）、可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、及び原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）などの制御ラジカル重合（ＣＲＰ）は、ポリマー化学の分野に革命を起こし、優れた官能基許容性を有する明確に定義された高分子構造の合成を可能にした。おそらく、より重要なことは、プロセス及び穏やかな反応条件のたやすく得られる性質であり、このことは素人が機能材料を利用することを可能にする。より最近では、外部刺激による鎖成長プロセスの調節を通して、リビングラジカル重合に対するさらなる制御が達成されている。この補助的な制御はこの分野の主要な前進であり、さらなる革新の可能性は大きい。例えば、電気化学ＡＴＲＰは、表面上のポリマーブラシをパターン化するため、及び水性重合に対する制御を得るために使用されている。
【０００４】
当然のことながら、例えば、外部刺激を用いることにより活性化及び非活性化ステップを調節するための策を通して、重合プロセスの技術的適応性を増大させるための努力はいくつか行われてきた。可能性のある広範な範囲の外部刺激を考慮したとき、光は多くの魅力的な特徴、例えば容易に使用可能な光源、たやすく得られる使用、及び空間的かつ時間的制御の両方を提供する。このことに基づいて、光開始及び光調節ラジカル重合（すなわち、光制御ＲＡＦＴ、ＡＴＲＰ、有機触媒、コバルト仲介、及びテルル仲介法）の開発に多大な作業がささげられてきた。
【発明の概要】
【０００５】
本開示の方法は、ポリマー合成において分子量及び分子量分布を正確に制御し、かつ配列及び構成制御を得る能力を提供する。広範な態様では、本開示の方法は、イリジウム含有光酸化還元触媒を用いた、様々なアクリル酸モノマーの制御された光仲介ラジカル重合を提供する。本開示の重合方法は、効果的な鎖キャッピング及び光に応答した再開、並びに変換における分子量の線形増大、及び１，０００ｇ／モル未満〜１００，０００ｇ／モルを超える分子量の一次反応速度を提供する。さらに、本開示の方法は、ブロックコポリマーの合成、及び酸性モノマー（例えばアクリル酸）の重合を可能にする。
【０００６】
一態様では、本開示は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む溶媒系中で（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロニトリルモノマーのうちの１つ以上を開始剤及び光酸化還元触媒と混合して、反応混合物を得ることと、光源でこの反応混合物を照射することによりモノマーを重合することと、重合を停止することと、を含む、アクリル酸ポリマー組成物を調製するための方法を提供する。
【０００７】
別の態様では、本開示は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む溶媒系中で（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロニトリルモノマーのうちの１つ以上を開始剤及び光酸化還元触媒と混合して、反応混合物を得ることであって、この反応混合物中の（メタ）アクリレートモノマーの濃度が少なくとも約１．０Ｍである、得ることと、光源でこの反応混合物を照射することによりモノマーを重合することと、重合を停止することと、を含む、アクリル酸ポリマー組成物を調製するための方法を提供する。
【０００８】
別の態様では、本開示は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む溶媒系中でアクリレートモノマーのうちの１つ以上を開始剤及び光酸化還元触媒と混合して、反応混合物を得ることと、光源でこの反応混合物を照射することによりモノマーを重合することと、重合を停止することと、を含む、アクリル酸ポリマー組成物を調製するための方法を提供する。
【０００９】
別の態様では、本開示は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む溶媒系中でアクリレートモノマーのうちの１つ以上を開始剤及び光酸化還元触媒と混合して、反応混合物を得ることであって、この反応混合物中のアクリレートモノマーの濃度が少なくとも約３．０Ｍである、得ることと、光源でこの反応混合物を照射することによりモノマーを重合することと、重合を停止することと、を含む、アクリル酸ポリマー組成物を調製するための方法を提供する。
【００１０】
別の態様では、本開示は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む溶媒系中でメタクリレートモノマーのうちの１つ以上を開始剤及び光酸化還元触媒と混合して、反応混合物を得ることと、光源でこの反応混合物を照射することによりモノマーを重合することと、重合を停止することと、を含む、アクリル酸ポリマー組成物を調製するための方法を提供する。
【００１１】
別の態様では、本開示は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む溶媒系中でメタクリレートモノマーのうちの１つ以上を開始剤及び光酸化還元触媒と混合して、反応混合物を得ることであって、この反応混合物中のアクリレートモノマーの濃度が少なくとも約２．０Ｍである、得ることと、光源でこの反応混合物を照射することによりモノマーを重合することと、重合を停止することと、を含む、アクリル酸ポリマー組成物を調製するための方法を提供する。
【００１２】
別の態様では、本開示は、式Ｉ：
【００１３】
【化１】
2017515931.tif 000002
【００１４】
のアクリル酸ポリマー組成物を調製するための方法を提供し、式中、
ｍ及びｎは独立して、整数、約３〜約１５００であり、
ｐは１〜６の整数であり、
Ｘは、ハロゲン、キサンテート、ジチオエステル、トリチオカーボネート、ジチオカルバメート、またはニトロキシドであり、
各Ｒ１及びＲ１’は独立して、−ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）アミノ、アリールオキシ、またはアルコキシアリールであり、
Ｒ２は、−ＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ２）１−２Ｃ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、−（ＣＨ２）１−２ＣＯＯＨ、−（ＣＨ２）１−３Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、−（ＣＨ２）１−３ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、
Ｒ３及びＲ４は独立して、水素、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、及びフェニルから選択され、
各Ｒ５及びＲ５’は独立して、Ｈまたはメチルであり、
本方法は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む溶媒系中でモノマーのうちの１つ以上を開始剤及び光酸化還元触媒と混合して、反応混合物を得ることと、光源でこの反応混合物を照射することによりモノマーを重合することと、重合を停止することと、を含む。
【００１５】
また別の態様では、本開示は、（上記に記載される）式Ｉのアクリル酸ポリマー組成物を調製するための方法を提供し、本方法は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む溶媒系中でモノマーのうちの１つ以上を開始剤及び光酸化還元触媒と混合して、反応混合物を得ることであって、この反応混合物中のアクリレートモノマーの濃度が少なくとも約３．０Ｍである、得ることと、光源でこの反応混合物を照射することによりモノマーを重合することと、重合を停止することと、を含む。
【００１６】
ある特定の態様では、本開示は、所定の分子量及び多分散性のアクリル酸ポリマーを調製するための方法を提供する。他のある特定の態様では、本開示は、選択された長さ及び／または選択された分子量及び／または選択された分子量分布及び／または選択された構成を有するアクリル酸ポリマーを調製するための方法を提供する。他のある特定の態様では、本開示は、約１．０〜約２．５の多分散性指数を有するアクリル酸ポリマーを調製するための方法を提供する。他のある特定の態様では、本開示は、２．０を超える多分散性指数を有するアクリル酸ポリマーを調製するための方法を提供する。これらの方法は、上記に説明するステップを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】光を用いて、例えばラジカル重合反応に対する時間的及び空間的制御を可能にする、重合スキームの態様を例示する図式である。
【図２】Ｉｒ含有酸化還元触媒を用いた可視光仲介ラジカル重合の提案された機構を示す。Ｐｎ＝ポリマー鎖。
【図３】反応の光への曝露を繰り返しながらの、Ｉｒ（ｐｐｙ）３でのメチルアクリレートの重合を示す。（ａ）変換対時間、（ｂ）分子量（Ｍｎ）対変換（ダイヤモンド）及びＭｗ／Ｍｎ対変換（三角形）。
【図４】ブロックコポリマー合成及び対応するＳＥＣトレース（赤色トレース＝ホモポリマー、青色トレース＝ブロックコポリマー）を示す。（ａ）ポリ（メチルアクリレート）−ｂ−（ｎ−ブチルアクリレート）、（ｂ）ポリ（メチルメタクリレート）−ｂ−（メチルアクリレート）、（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡのＭｎはＳＥＣを用いて決定された）、（ｃ）ポリ（メチルアクリレート）−ｂ−（メチルメタクリレート）。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
開示された方法及び材料を説明する前に、本明細書で説明する態様は特定の実施形態、方法、装置、または形状に限定されず、それ自体、もちろん、変化し得ることを理解されたい。また、本明細書で使用する用語は、特定の態様を説明する目的のためのみであり、本明細書で特に指示されない限り、限定であるとは意図されないことを理解されたい。
【００１９】
本開示を考慮して、本明細書で説明する方法は、当業者により所望の要求に適合するように構成することができる。概して、開示される方法は、ｐｐｍレベルの触媒を用いることのみによる、分子量及び分子量分布に対する制御を伴う重合の有効な活性化及び非活性化での、アクリル酸ポリマー組成物の重合における改善を提供する。また、このプロセスの根本的な利点は、照射なしでは、鎖末端が休止状態のアルキルブロミドとして休止し、有害なラジカル反応から保護されるが、光への再曝露に際して再活性化することができることである（図２）。結果として、本開示の方法は、改善された有効な鎖キャッピング及び重合の再開を提供する。また、本開示の方法は、１，０００ｇ／モル未満〜１００，０００ｇ／モルを超える分子量についての変換及び１次反応速度で、得られるポリマーの分子量の線形増大における改善を提供する。ある特定の適用では、本開示の方法は、１００，０００ｇ／モルをはるかに超える分子量を有するポリマーを提供する。かかる分子量は、１，０００，０００ｇ／モルの次数に近づく。さらに、本開示の方法の空間的及び時間的制御は、表面上の複雑な３次元ポリマーブラシをパターン化するために使用してよく、したがって、既存の方法によって調製することが困難な新規構造及びアセンブリへのアクセスを可能にする。
【００２０】
本開示の方法は、アクリレート含有モノマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む溶媒系中で開始剤及び光酸化還元触媒と接触させて、反応混合物を得ることと、光源でこの反応混合物を照射することによりモノマーを重合することと、重合を停止することと、を必要とする。
【００２１】
有利に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を含む溶媒系で行われる本方法は、優れた重合の制御を提供する。ＤＭＡはストレートで使用してもよく、または１つ以上の追加の溶媒と混合してもよいことを当業者は認識するであろう。これらの追加の溶媒として、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、１，４−ジオキサン、キシレン、アニソール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、メタノール、アセトニトリル、クロロホルムなどが挙げられるが、これらに限定されない。ＤＭＡが追加の溶媒のうちの１つ以上と混合される場合、ＤＭＡを含む溶媒系は、溶媒の総体積に基づいて、約１０体積％を超えるＤＭＡ、または約２０体積％を超えるＤＭＡ、または約３０体積％を超えるＤＭＡ、または約４０体積％を超えるＤＭＡ、または約５０体積％を超えるＤＭＡ、または約６０体積％を超えるＤＭＡ、または約７０体積％を超えるＤＭＡ、または約８０体積％を超えるＤＭＡ、または約９０体積％を超えるＤＭＡ、または約９２体積％を超えるＤＭＡ、または約９５体積％を超えるＤＭＡ、または約９６体積％を超えるＤＭＡ、または約９７体積％を超えるＤＭＡ、または約９８体積％を超えるＤＭＡ、または約９９体積％を超えるＤＭＡを含む。本開示の方法の一実施形態では、溶媒系は、本質的にＤＭＡからなる。一実施形態では、本開示の方法において使用されるＤＭＡは、任意の他の溶媒と混合されない。したがって、本開示の方法のいくつかの態様では、溶媒系はＤＭＡからなる。
【００２２】
本開示の方法は、反応混合物中の任意の好適な濃度のモノマーで行ってよい。例えば、反応混合物中のモノマーの濃度は、少なくとも約１．０Ｍであってよい。当業者は、反応混合物中のモノマー濃度の上限は使用される特定のモノマーによるが、約１０Ｍ、または９．０Ｍ、または８．０Ｍ、または７．０Ｍ、または６．０Ｍ、または５．０Ｍ以下であることを理解するであろう。一実施形態では、反応混合物中のモノマーの濃度は、少なくとも約１．５Ｍである。別の実施形態では、反応混合物中のモノマーの濃度は、少なくとも約２．０Ｍである。別の実施形態では、反応混合物中のモノマーの濃度は、少なくとも約２．１Ｍ、または少なくとも約２．２Ｍ、または少なくとも約２．３Ｍ、または少なくとも約２．４Ｍ、または少なくとも約２．５Ｍ、または少なくとも約２．６Ｍ、または少なくとも約２．７Ｍ、または少なくとも約２．８Ｍ、または少なくとも約２．９Ｍである。別の実施形態では、反応混合物中のモノマーの濃度は、少なくとも約３．０Ｍである。アクリレートモノマーでの使用に特に好適な反応混合物中のモノマーの濃度は、少なくとも約２．７Ｍ、または少なくとも約３．０Ｍ、または少なくとも約３．２Ｍ、または少なくとも約３．５Ｍである。メタクリレートモノマーでの使用に特に好適な反応混合物中のモノマーの濃度は、少なくとも約１．０Ｍ、または少なくとも約１．３Ｍ、または少なくとも約１．５Ｍ、または少なくとも約１．７Ｍ、または少なくとも約２．０Ｍ、または少なくとも約２．４Ｍである。（メタ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリルモノマーでの使用に特に好適な反応混合物中のモノマーの濃度は、少なくとも約１．０Ｍ、または少なくとも約１．５Ｍ、または少なくとも約２．０Ｍ、または少なくとも約２．５Ｍ、または少なくとも約３．０Ｍである。
【００２３】
本開示の各方法において使用される光酸化還元触媒は、光を吸収して励起状態を生成することができ、その後開始剤（例えばアルキルハライド）を還元して所望のアルキルラジカルを与える触媒であり、このアルキルラジカルは、伝統的なラジカル重合を受ける典型的なアルケンモノマーから選択されるアルケンモノマーと重合する。好適な光酸化還元触媒は、本分野で周知である。典型的には、光酸化還元触媒は、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｏｓ、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、及びＲｕからなる群から選択される遷移金属を含む。これらの遷移金属触媒を錯体化してＭＬ１Ｌ２Ｌ３型の構造を得るが、ここで、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は典型的に遷移金属触媒で使用されるリガンドであり、Ｍは遷移金属である。本明細書での使用に好適なリガンドの例として：
【００２４】
【化２】
2017515931.tif 000003
【００２５】
が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
本開示の方法での使用に好適な光酸化還元触媒の例として：
【００２７】
【化３】
2017515931.tif 000004
【００２８】
が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
一実施形態では、光酸化還元触媒は、ＩｒまたはＲｕを含む。別の実施形態では、本開示の方法で使用される光酸化還元触媒は、ｆａｃ−Ｉｒ（２−フェニルピリジン）３である。
【００３０】
本明細書で説明する方法は、比較的低い光酸化還元触媒レベルで作用することができる。したがって、本明細書で説明する方法は、重合について優れた変換率及び分子量制御を維持しながら、顕著により低いコストで行うことができる。例えば、ある特定の実施形態では、光酸化還元触媒は、使用されるモノマーの量に対して約０．００００１モル％〜約２０モル％で存在する。一実施形態では、本開示の方法は、使用されるモノマーの量に対して約０．００５モル％〜約２０モル％の光酸化還元触媒で作用する。ある特定のかかる実施形態では、光酸化還元触媒は、使用されるモノマーの量に対して約０．００５モル％〜約１５モル％、または０．００５モル％〜約１０モル％、または０．００５モル％〜約７．５モル％、または０．００５モル％〜約５モル％、または０．０１モル％〜約２０モル％、または０．０１モル％〜約１５モル％、または０．０１モル％〜約１０モル％、または０．０１モル％〜約７．５モル％、または０．０１モル％〜約５モル％、または０．０１モル％〜約４モル％、または０．０１モル％〜約３モル％、または０．０１モル％〜約２モル％、または０．０１モル％〜約１モル％、または０．０１モル％〜約０．９モル％、または０．０１モル％〜約０．８モル％、または０．０１モル％〜約０．７モル％、または０．０１モル％〜約０．６モル％、または０．０１モル％〜約０．５モル％、または０．０１モル％〜約０．４モル％、または０．０１モル％〜約０．３モル％、または０．０１モル％〜約０．２モル％、または０．０１モル％〜約０．１モル％、または０．００５モル％〜約０．１モル％、または０．０１モル％〜約０．０７モル％、または０．０３モル％〜約０．０７モル％、または０．０４モル％〜約０．０６モル％の光酸化還元触媒で存在する。いくつかの実施形態では、光酸化還元触媒は、使用されるモノマーの量に対して約０．０１モル％〜約０．１モル％で存在する。他の実施形態では、光酸化還元触媒は、使用されるモノマーの量に対して約０．０５モル％で存在する。いくつかの他の実施形態では、光酸化還元触媒は、使用されるモノマーの量に対して約０．１モル％で存在する。さらに他の実施形態では、光酸化還元触媒は、使用されるモノマーの量に対して約０．０１モル％で存在する。もちろん、ある特定の実施形態及び適用では、使用される光酸化還元触媒の量は、本明細書で特に記載されるものと異なってよいことを当業者は理解するであろう。
【００３１】
本開示の開始剤化合物は、ラジカル重合プロセスでモノマーと反応して中間体化合物を形成し、この中間体化合物は追加のモノマーと連続的に結合することができ、ポリマー鎖（複数可）を形成する。特定の理論に束縛されることなく、成長するポリマー鎖の数は開始剤により決定することができると考えられる。例えば、開始が速ければ速いほど−停止及び移行が少なければ少ないほど−、成長する鎖の数はより一貫したものになり、狭い分子量分布をもたらす。概して、有機ハライドは、本開示の方法における開始剤として使用してよい。例えば、アルキルハライド及び擬ハライドを使用してよい。好適なアルキルハライドは、アルキルブロミド及びアルキルクロリドを含む。本開示の実施形態で使用され得るアルキルハライドまたは擬ハライド以外の開始剤として、アルキルハライド、キサンテート、チオエステル、チオノエステル、ジチオエステル、トリチオカーボネート、及びニトロキシドが挙げられるが、これらに限定されない。本開示のいくつかの実施形態では、開始剤の形状または構造は、ポリマーの構成に影響するように選択することができる。例えば、単一のコア上に多数のアルキルハライド基を有する開始剤は、星形様ポリマー形状をもたらすことができる。加えて、好適な開始剤は、所望のポリマーの特定の末端官能性に基づいて選択してよい。例えば、本開示の方法に好適な開始剤は、非限定的に、カルボキシ、フタルイミド、シアノ、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、ペンタフオロフェニルエステルなどの反応性官能基を含有してよい。本開示の方法での使用に好適な開始剤の例として：
【００３２】
【化４】
2017515931.tif 000005
【００３３】
が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
一実施形態では、本開示の方法での使用に好適な開始剤は、エチルα−ブロモイソブチレートまたはベンジルα−ブロモイソブチレートである。別の実施形態では、開始剤は、エチルα−ブロモイソブチレートである。また別の実施形態では、開始剤は、ベンジルα−ブロモイソブチレートである。
【００３５】
本明細書で説明する方法は、多様な（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロニトリルモノマーを用いて行ってよく、プロセスで使用される特定のモノマー（複数可）は、所望の特徴を有するポリマー製品を生成するように選択されるであろう。開示される方法でラジカル重合するモノマーとして、伝統的なラジカル重合を受ける典型的なアルケンモノマーが挙げられるが、これらに限定されない。例として、アルキルメタクリレート（例えばメチルメタクリレート）、アクリレート（様々なアルキルアクリレートを含む）、メタクリル酸、アクリル酸、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、アクリルアミド、アルキルアクリルアミド、ジアルキルアクリルアミド（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、メタクリルアミド、アルキルメタクリルアミド、ジアルキルメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられるが、これらに限定されない。モノマーは、反応性官能基のうちの１つ以上でさらに官能化してよく、反応性官能基として、カルボン酸、アミン、アミド、アルコール、ケトン、アルデヒド、アルキン、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、エーテル、エステル、ヒドロキシルアミン、イミン、アジド、ニトリル、イソシアネート、イソシアニド、亜硝酸塩、ニトロソ、チオール、チオエーテル、スルホキシド、スルホン酸、チオシアネート、イソチオシアネート、チオン、チアール、フォスフィン、フォスフォン酸、フォスフェート、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボリン酸、ヘテロ芳香族、及びヘテロ環が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
本開示の一実施形態では、（メタ）アクリレートモノマーは、アクリレートモノマーである。別の実施形態では、アクリレートは、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びブチルアクリレートから選択してよい。別の実施形態では、反応混合物は、単一のモノマーを含む。別の実施形態では、反応混合物は様々なモノマーの混合物を含み、例えばモノマーのうちの１つはアクレートであり、かつモノマーのうちの１つはメタクリレートである。本開示の別の実施形態では、（メタ）アクリレートモノマーは、メタクリレートモノマーである。別の実施形態では、メタクリレートは、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びブチルメタクリレートから選択してよい。
【００３７】
一実施形態では、モノマーのうちの少なくとも１つは、アクリル酸である。別の実施形態では、モノマーのうちの少なくとも１つは、メタクリル酸である。
【００３８】
本開示の方法は、選択された長さ及び／または選択された分子量（例えば選択されたＭＷ範囲内）及び／または選択された分子量分布及び／または選択された構成を有するポリマーを形成するために、ポリマー成長の正確な制御を可能にする。本開示のある特定の実施形態では、ポリマー鎖は、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、周期性ポリマー、交互ポリマー、統計的ポリマー、線形ポリマー、分枝ポリマー、星形ポリマー、ブラシポリマー、櫛形ポリマー、グラフトポリマー、及び環状ポリマーからなる群から選択される構造を有する。一実施形態では、ポリマーは、少なくとも２つ以上のモノマーから形成される。別の実施形態では、本開示の方法により調製されるアクリル酸ポリマーは、少なくとも２つの異なるモノマーからなるブロック、ランダム、またはグラジエントコポリマーである。いくつかの他の実施形態では、本開示の方法により調製されるアクリル酸ポリマーは、同じモノマーからなる。
【００３９】
ポリマー形成速度は開示される方法の実施形態では光曝露の量に直接的に比例するので、任意に、例えば、反応混合物中のポリマー鎖の長さは、反応混合物が光に曝露される時間の量を制御することにより、及び／または反応混合物に達する光の強度を制御することにより、調節される。本発明の実施形態は、ポリマー組成物の１つ以上の特徴を正確に適合させるために、反応混合物を光に多数回曝露することを含んでよい。例えば、本開示のいくつかの方法では、ラジカル重合プロセスが活性化されるように、反応混合物を最初に暫く光に曝露し；続く期間では、ラジカル重合プロセスが非活性化されるように、この反応混合物を光曝露から保護し；その後、ラジカル重合プロセスが再活性化されるように、反応混合物を暫く光に再曝露する（その後同様に続く）。当業者は、光源は本分野で既知の多様な光源のうちの１つであってよいことを理解するであろう。
【００４０】
本明細書で開示される方法は、例えば比較的低い多分散性を含む、いくつかの望ましい質を有するポリマー材料を形成するために使用することができる。本発明の実施形態で任意に、ポリマー鎖は、ＭＷ／Ｍｎが約１．０〜約２．５であるような多分散性指数を示す。いくつかの実施形態では、多分散性指数は、約１．０〜約２．０、または約１．０〜約１．９、または約１．１〜約１．９、または約１．０〜約１．８、または約１．１〜約１．８、または約１．０〜約１．７、または約１．１〜約１．７、または約１．２〜約１．７、または約１．２〜約１．６、または約１．０、または約１．１、または約１．２、または約１．３、または約１．４、または約１．５、または約１．６、または約１．７、または約１．８、または約１．９、またはさらには約２．０である。ある特定の実施形態では、ポリマーは、約１．０〜約１．５のＭｗ／Ｍｎの多分散性を示す。いくつかの他の実施形態では、ポリマーは、約１．２〜約１．４のＭｗ／Ｍｎの多分散性を示す。本開示のある特定の実施形態では、ポリマー鎖の多分散性指数は、２．０を超えてもよく、例えば約５、または約１０、または約２５、または約５０、または約１００、または約１５０、または約２００を超えてもよい。
【００４１】
一実施形態では、重合は光源を除去することにより停止してよい。光源を除去することに加えて、重合は本分野で既知の任意の方法により停止され得ることを当業者は認識するであろう。例えば、重合は、本分野で既知の消光試薬の添加により停止してよい。この実施形態では、光源はまだ存在してもよく、存在しなくてもよい。最後に、重合は反応に使用可能なモノマーを消耗することにより停止してもよい。
【００４２】
上記に示されるように、本開示の方法は、式Ｉのポリマーを調製するために使用され得る。特定の実施形態では、式Ｉの化合物は、Ｘが−Ｂｒであるものである。他の実施形態では、各Ｒ１及びＲ１’は独立して、ＯＨまたはＣ１−Ｃ６アルコキシである。一実施形態では、各Ｒ１及びＲ１’は、Ｃ１−Ｃ６アルコキシである。例示的な実施形態では、各Ｒ１及びＲ１’は、メトキシ、エトキシ、及びブトキシから選択される。別の実施形態では、Ｒ１及びＲ１’のうちの１つは、Ｃ１−Ｃ６アルコキシであり、他方は、−ＯＨである。ある特定の実施形態では、各Ｒ５及びＲ５’は独立して、Ｈである。いくつかの他の実施形態では、各Ｒ５及びＲ５’は独立して、メチルである。いくつかの他の実施形態では、Ｒ５及びＲ５’のうちの１つは、Ｈであり、他方は、メチルである。当業者は、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は使用される特定の開始剤によることを認識するであろう。
【００４３】
定義
この明細書全体を通して、文脈により特に要求されない限り、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」並びに変形（例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含むこと（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」）は、記述される成分、特徴、要素、もしくはステップ、または成分、特徴、要素、もしくはステップの群の包含を示唆するが、任意の他の整数もしくはステップ、または整数もしくはステップの群の排除を示唆しないと理解されるであろう。
【００４４】
本明細書及び付属の請求項で使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈により明確に指定されない限り、複数の指示物を含む。
【００４５】
範囲は、「約」１つの特定の値から、及び／または「約」別の特定の値までとして、本明細書で表現することができる。かかる範囲が表現される場合、別の態様は１つの特定の値から及び／または他の特定の値までを含む。同様に、値が先行詞「約」の使用により概算として表現される場合、特定の値は別の態様を形成すると理解されるであろう。範囲の各々の終点は、他の終点と関係して及び他の終点とは無関係に重要であることがさらに理解されるであろう。
【００４６】
本明細書で使用されるとき、用語「混合すること」は、反応混合物へ１つ以上の品目を添加することを含む。
【００４７】
本明細書で使用されるとき、用語「分散性」、「多分散性」、「多分散性指数」、「ＰＤＩ」、及び「ＭＷ／Ｍｎ」は、相互変換可能に使用され、分子質量の分布についてのポリマー均一性の測定を指す。分散性は、重量平均分子量（ＭＷ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割ることにより計算することができる（すなわち、ＭＷ／Ｍｎ）。ある特定の実施形態では、分散性は、重合の程度に従って計算することができ、ここで、分散性はＸＷ／Ｘｎであり、ＸＷは重量平均重合度であり、Ｘｎは数平均重合度である。
【００４８】
本明細書中の全ての百分率、比、及び割合は、特に指示されない限り、重量による。成分の重量パーセント（重量％、またｗｔ％とも記載される）は、特にこれに反して指示されない限り、成分が含まれる組成物の総重量に（例えば反応混合物の総量に）基づく。
【００４９】
本明細書で使用される「アルコキシ」という用語は、酸素原子を通じて親分子部分に付加されたアルキル基を意味する。アルコキシの代表的な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−プロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキシが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
本明細書で使用される「アルキル」という用語は、特に明記されない限り、１〜２０個の炭素原子を含有する、直鎖または分岐鎖の炭化水素を意味する。アルキルの代表的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシルが挙げられるが、これらに限定されない。「アルキレン」という用語は、アルキルが本明細書に定義される通りである、二価のアルキル基を指す。
【００５１】
本明細書で使用される「アリール」という用語は、フェニル（すなわち、単環式アリール）、または少なくとも１つのフェニル環もしくは芳香族二環式環系において炭素原子のみを含有する芳香族二環式環を含有する二環式環系、あるいは少なくとも１つのフェニル環を含有する多環式環系を意味する。二環式アリールは、アズレニル、ナフチル、またはシクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはヘテロシクリルに縮合されたフェニルであり得る。二環式または多環式アリールは、二環式または多環式系のフェニル部分内に含有された任意の炭素原子、またはナフチル、アズレニル、もしくはピレン環を有する任意の炭素原子を通じて親分子部分に結合される。
【００５２】
本明細書で使用される「ハロゲン」という用語は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、または−Ｆを意味する。
【００５３】
本明細書で使用される「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１つのヘテロ芳香族環を含有する、単環式ヘテロアリールまたは二環式または多環式環系を意味する。単環式ヘテロアリールは、５または６員環であり得る。５員環は、２つの二重結合と、１個、２個、３個、または４個の窒素原子と、任意に１個の酸素または硫黄原子とからなる。６員環は、３つの二重結合と、１個、２個、３個、または４個の窒素原子とからなる。５または６員ヘテロアリールは、ヘテロアリール内に含有される、任意の炭素原子または任意の窒素原子を通じて親分子部分に結合される。二環式または多環式ヘテロアリールは、フェニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクリル、またはヘテロアリールに縮合されるヘテロアリールからなる。ヘテロアリールの代表的な例としては、フリル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、チエニル、トリアゾリル、トリアジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、ベンゾキサジアゾリル、ベンゾキサチアジアゾリル、ベンゾチアゾリル、シンノリニル、５，６−ジヒドロキノリン−２−イル、５，６−ジヒドロイソキノリン−１−イル、フロピリジニル、インダゾリル、インドリル、イソキノリニル、ナフチリジニル、キノリニル、またはプリニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００５４】
本開示の方法は、以下の実施例によりさらに例示され、実施例はその中で説明する特定の手順及び化合物に範囲または趣旨において本開示を限定するとは解釈されるべきでない。全ての場合において、特に指示されない限り、カラムクロマトグラフィーは、シリカゲル固体相を用いて行われる。
【００５５】
材料及び設備
全ての重合は、アルゴン気体下で行った。無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び無水１−メチル−２−ピロリジノンは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま使用した。メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、及びエチルアクリレートは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、使用前に塩基性アルミナのプラグに通した。アクリル酸は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、使用前に減圧下で１００℃にて蒸留した。［ｆａｃ−Ｉｒ（ｐｐｙ）３］、エチルα−ブロモフェニルアセテートベンジルアルコール、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、ブロモイソブチリルブロミド、及び（トリメチルシリル）ジアゾメタン溶液（ジエチルエーテル中の２．０Ｍ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま使用した。
【００５６】
核磁気共鳴スペクトルを、Ｖａｒｉａｎ  ４００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ、またはＶａｒｉａｎ  ６００ＭＨｚ装置において記録した。全ての１Ｈ  ＮＭＲ実験を、δユニット、百万分の１（ｐｐｍ）で報告し、特に指定のない限り、重水素化溶媒中の残存のクロロホルム（７．２６ｐｐｍ）のシグナルと比較して測定した。全ての１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを、特に指定のない限り、重水素クロロホルム（７７．２３ｐｐｍ）と比較して、ｐｐｍで報告し、全て１Ｈデカップリングにより得た。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を、０．２５％  トリエチルアミンを含むクロロホルム中でＷａｔｅｒｓ  ２４１４屈折率検出器を用い、Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５分離モジュールにおいて行った。数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（ＭＷ）を、ＭＷ／Ｍｎの計算のための線形ポリスチレン標準に対して計算した。特に指示されない限り、１Ｈ  ＮＭＲを用いて、開始剤中のベンジルピークの統合をポリマー側鎖中のメチルピークと比較することにより、分子量（Ｍｎ）を計算した。
【００５７】
ＬＥＤストリップ（３８０ｎｍ）をｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｌｅｄ（ｗｗｗ．ｅｌｅｍｅｎｔａｌｌｅｄ．ｃｏｍを参照のこと）から購入し、ビーカーの内側に並べるために使用した。反応を、激しい撹拌下で、圧縮空気で冷却しながら、３８０ｎｍの光の隣に置いた。光強度を測定すると、０．６５μＷ／ｃｍ２であった。
【００５８】
実施例１
ブチルアクリレート重合
【００５９】
【化５】
2017515931.tif 000006
【００６０】
磁気撹拌棒を備え、テフロンスクリューキャップ隔壁と嵌合したバイアルに、ブチルアクリレート（５３５μＬ、３．７５ｍｍｏｌ）、ｆａｃ−Ｉｒ（２−フェニルピリジン）３（ｆａｃ−Ｉｒ（ｐｐｙ）３とも記載される、１．２ｍｇ、０．０５モル％）、及びジメチルアセトアミド（０．５ｍＬ）を充填した。反応混合物を３回の凍結−吸い上げ−融解周期で脱気した。その後、このバイアルにアルゴンを再充填し、エチルα−ブロモイソブチレート（３．５μＬ、０．０２４ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して注入した。反応を、環境温度に維持するために圧縮空気で冷却しながら、３８０ｎｍ  ＬＥＤの前で撹拌した。８．５時間後、反応を空気に開放することにより停止させた。（５９％変換、Ｍｎ＝９３００ｇ／モル、Ｍｎ（理論値）＝１１，８００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．３３）。
【００６１】
比較例１
追加の重合を、国際特許公開第ＷＯ２０１３／１４８７２２号に記載されるメタクリレートの制御重合について使用されるものと同一の条件下で行った。重合を溶媒としてのＤＭＦ中で行い、触媒ローディング及び濃度を変化させた。これらの結果を表１に要約する：
【００６２】
【表１】
2017515931.tif 000007
【００６３】
国際特許公開第ＷＯ２０１３／１４８７２２号に記載されるものと同一の条件下で、アクリレートを重合したが、分子量分布について不十分な制御を生じた（表１、エントリ１）。２．４Ｍから３．６Ｍへの重合濃度の増大は、多分散性を２．０２から１．７２へ減少させたことが分かった。さらに、触媒ローディングを０．０５モル％まで増大させることにより、分子量分布は１．５３まで改善した。これらの条件から、理論的分子量と実験的分子量との間の優れた一致及び適度な多分散性が得られた。
【００６４】
予想外に、ジメチルアセトアミドが溶媒として使用されたときのみ、反応は再現可能な結果及び約１．３０以下の多分散性をもたらした。これらの結果を実施例１〜５に示す。
【００６５】
実施例２
メチルアクリレート重合
【００６６】
【化６】
2017515931.tif 000008
【００６７】
磁気撹拌棒を備え、テフロンスクリューキャップ隔壁と嵌合したバイアルに、メチルアクリレート（３２４μＬ、３．７５ｍｍｏｌ）、ｆａｃ−Ｉｒ（ｐｐｙ）３（１．２ｍｇ、０．０５モル％）、及びジメチルアセトアミド（０．５ｍＬ）を充填した。反応混合物を３回の凍結−吸い上げ−融解周期で脱気した。その後、このバイアルにアルゴンを再充填し、エチルα−ブロモイソブチレート（２．４μＬ、０．０１８ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して注入した。反応を、環境温度に維持するために圧縮空気で冷却しながら、３８０ｎｍ  ＬＥＤの前で撹拌した。１０時間後、反応を空気に開放することにより停止させた。（５１％変換、Ｍｎ＝９７００ｇ／モル、Ｍｎ（理論値）＝１０，２００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．２８）。
【００６８】
実施例３
Ｉｒ（ｐｐｙ）３を用いたメチルアクリレートの追加の光仲介重合を行い、結果を表２に要約する。一般的な反応条件は、室温で、３８０ｎｍのＬＥＤからの照射にて、４時間、メチルアクリレート（１当量）、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（変動可能、表を参照のこと）、ベンジルα−ブロモイソブチレート（０．００４当量）、ＤＭＡ（３．５Ｍのメチルアクリレート）であった。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて、ＭＷ／Ｍｎを決定した。注釈が付いているところ以外は、ＮＭＲによりＭｎを決定した。
【００６９】
【表２】
2017515931.tif 000009
【００７０】
アクリレート重合に対する制御の増大は、触媒及びモノマー濃度を変化させることにより達成され、アクリレート対メタクリレートについてのｋｐ及びｋｔの顕著な相違の原因となった。実際に、モノマー濃度を３Ｍ（表２、エントリ１）から３．５Ｍに増大させると、分子量分布は１．３９まで狭まった（表２、エントリ２）。さらに、触媒ローディングを０．０５モル％まで増大させると、多分散性がさらに改善された（表２、エントリ３〜５）。０．１モル％の高さのＩｒ（ｐｐｙ）３濃度でさえも、重合の制御は観察され、一方でメタクリレートについてはかかる高い触媒ローディングは非制御重合をもたらしたことに留意されたい。この相違はアクリレート鎖末端還元における困難さの増大のためであると私たちは仮定した。触媒を伴わない、または照射なしの対照実験は、それぞれ、非制御重合をもたらすか、または重合が起こらなかった（表２、エントリ６及び７）。特定の理論に束縛されることなく、ほとんど全ての光が触媒により吸収されることをもたらすＩｒ（ｐｐｙ）３の高いモル吸光率のために、最適化条件下では自家重合は起こらない、と考えられる。
【００７１】
制御を維持しながら、重合を「オン」及び「オフ」する能力を示すために、メチルアクリレート、ベンジルα−ブロモイソブチレート開始剤、及びＩｒ（ｐｐｙ）３を最初に混合し、暗条件で１時間維持すると、重合は観察されなかった。次いで、反応を光に曝露すると、１時間後に３３％変換に達し、光源を再び除去すると、重合が起こらなくなった。この周期を多数回繰り返してもよく、優れた時間的制御を示した（図３ａ）。さらに、分子量と変換との間の直線関係は最大〜９０％変換まで観察され、高変換でさえも重合が制御されることを示した（図３ｂ）。最後に、ｌｎ（［Ｍ］０／［Ｍ］ｔ）対曝露時間の直線関係は、一定のラジカル濃度が重合全体を通して存在し（結果は示されていない）、これらのＩｒ（ｐｐｙ）３に基づくアクリレート重合の刺激−応答及び活発な性質を示すことを示唆する。
【００７２】
実施例４
Ｉｒ（ｐｐｙ）３を用いた様々なアルキルアクリレートのさらなる光仲介重合を行った。結果を表３に要約する。一般的な反応条件は、室温で、３８０ｎｍのＬＥＤからの照射にて、アクリレートモノマー（１当量）、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（０．０５モル％）、ベンジルα−ブロモイソブチレート（０．０００４３〜０．０２６当量）、ＤＭＡ（３．５Ｍのメチルアクリレート）であった。ＳＥＣを用いてＭＷ／Ｍｎを決定した。ＮＭＲ及びＭＡＬＬＳにより、Ｍｎを決定した。
【００７３】
【表３】
2017515931.tif 000010
【００７４】
全ての場合で、ｔ−ブチルアクリレート（表３、エントリ１７及び１８）の１，０００ｇ／モル未満〜１００，０００ｇ／モルを超える分子量について実験的分子量と理論的分子量との間の優れた一致が観察された。これらの結果は分子量が開始剤対モノマー比により決定される制御プロセスと完全に一致し、重要なことに、様々なアクリレートモノマーについて最適化条件は低い多分散性をもたらす。
【００７５】
実施例５
酸官能化開始剤重合
この実施例は、開始剤としての３−ブロモプロピオン酸からの鎖末端官能化ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の合成を示す。広範な範囲の開始剤／モノマー比（表４を参照のこと）にわたり、分子量に対する正確な制御及び狭い多分散性が観察された。
【００７６】
【化７】
2017515931.tif 000011
【００７７】
磁気撹拌棒を備え、テフロンスクリューキャップ隔壁と嵌合したバイアルに、ｎ−ブチルアクリレート（５３５μＬ、３．７５ｍｍｏｌ）、ｆａｃ−Ｉｒ（ｐｐｙ）３（１．２ｍｇ、０．０５モル％）、及びジメチルアセトアミド（４３６μＬ）を充填した。反応混合物を３回の凍結−吸い上げ−融解周期で脱気した。その後、このバイアルにアルゴンを再充填した。別々のバイアル中で、３−ブロモプロピオン酸（０．０２４〜０．０４８ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（１００μＬ）と混合し、３回の凍結−吸い上げ−融解周期で脱気し、その後、シリンジを介してモノマー及び触媒を含有するバイアルに移した。反応を、環境温度に維持するために圧縮空気で冷却しながら、３８０ｎｍ  ＬＥＤの前で激しく撹拌した。１Ｈ  ＮＭＲにより反応変換をモニターした。生成物を、激しく撹拌中のヘキサンを含むフラスコにゆっくりと滴下した。黄色油が沈殿し、溶媒を注ぎ捨てた。その後、生成物を乾燥させた。
【００７８】
【表４】
2017515931.tif 000012
【００７９】
実施例６
アクリル酸（ＡＡ）及びエチルアクリレート（ＥＡ）の共重合を、最大５０モル％のアクリル酸の供給比で評価した。結果を表５に示す。一般的な反応条件は、室温で、３８０ｎｍのＬＥＤからの照射にて、エチルアクリレート（１当量）、アクリル酸（０〜１当量）、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（０．０５モル％）、ベンジルα−ブロモイソブチレート（０．００４当量）、ＤＭＡ（３．５Ｍのメチルアクリレート）であった。ＳＥＣを用いてＭＷ／Ｍｎを決定した。ＮＭＲにより、Ｍｎを決定した。例示的な手順は以下のとおりである：
【００８０】
表４、エントリ３：磁気撹拌棒を備え、テフロンスクリューキャップ隔壁と嵌合したバイアルに、エチルアクリレート（３６９μＬ、３．３８ｍｍｏｌ）、アクリル酸（２７μＬ、０．３８ｍｍｏｌ）、ｆａｃ−Ｉｒ（ｐｐｙ）３（１．２ｍｇ、０．０５モル％）、及びジメチルアセトアミド（６７５μＬ、３．５Ｍ）を充填した。反応混合物を３回の凍結−吸い上げ−融解周期で脱気した。その後、このバイアルにアルゴンを再充填し、ベンジルα−ブロモイソブチレート（３．４μＬ、０．０１８ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して注入した。反応を、環境温度に維持するために圧縮空気で冷却しながら、３８０ｎｍ  ＬＥＤの前で激しく撹拌した。１Ｈ  ＮＭＲによりモニターすると、１．５時間で、反応は５７％変換に達した。１Ｈ  ＮＭＲを用いて分子量を計算した（Ｍｎ＝９，５００ｇ／モル）。生成物を、激しく撹拌中のメタノールを含むフラスコにゆっくりと滴下した。黄色油が沈殿し、溶媒を注ぎ捨てた。その後、生成物を乾燥させた。
【００８１】
【表５】
2017515931.tif 000013
【００８２】
５〜２０モル％の供給比について、１．２５〜１．４０の多分散性を伴って、実験的分子量と理論的分子量との間に優れた一致が観察された。この制御された性質は、アクリル酸の固定１０モル％供給比でのより高分子量の材料の合成を調べることにより、さらに示された。これらの場合、約１．３５〜１．４５までわずかに増大する多分散性を伴って、同様のレベルの分子量制御が観察される。ＡＡのより高い組み込み（３０〜５０モル％）でのみ、制御の喪失が観察された。重合プロセスに対する制御を保持しながら、中程度のローディングレベルでアクリル酸を直接的にアクリレート骨格に組み込むこの能力は、重要であり、機能性高分子の設計における広範な機会を提供する。
【００８３】
実施例７
アクリレートを、ブロックコポリマーを調製するために使用した。最初に、ｎ−ブチルアクリレートでのメチルアクリレートホモポリマー（Ｍｎ＝７，８００ｇ／モル；ＭＷ／Ｍｎ＝１．２１）の鎖伸長により単純な再開を研究し、ブロックコポリマーを得た（Ｍｎ＝３０，２００ｇ／モル；ＭＷ／Ｍｎ＝１．２４）。鎖伸長後に、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）は最小限の残留ホモポリマーを示し、このことは優れた忠実度及びアルキルブロミド鎖末端の再活性化を示す（図４ａ）。
【００８４】
メタクリレート−アクリレートジブロックコポリマー系について、モノマー重合の連続は、プロセスの忠実度に劇的な影響を有することができる。伝統的なＡＴＲＰでは、メタクリレートでポリアクリレート高分子開始剤を鎖伸長するとき、コモノマーまたはハロゲン交換の使用が必要である。
【００８５】
本明細書に記載するアプローチでは、ポリ（メチルアクリレート）ホモポリマーは、実施例２で説明するように合成され、鎖はメチルメタクリレートで伸長されて、分子量及び多分散性に対する正確な制御を伴って逆ブロックコポリマーを産生した（図４ｂ）。逆の場合、ＰＭＭＡホモポリマーは、Ｆｏｒｓ，Ｂ．Ｐ．及びＨａｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２０１２），５１，８８５０−８８５３）により報告される条件下で合成され、この高分子開始剤はメチルアクリレート及び０．０１モル％Ｉｒ（ｐｐｙ）３を重合するために使用されて、１．３５の多分散性を有し、ＳＥＣトレースのホモポリマーレジームでほとんど〜全くテーリングを有しない（図４ｃ）ＰＭＭＡ−ｂ−ＭＡブロックコポリマーを産生した。
【００８６】
両方の場合におけるこの高レベルの制御は、本開示の方法の堅牢な性質及び単純さをさらに示し、様々なブロックコポリマー配列を調製する能力は、伝統的なＡＴＲＰシステムに優る利点である。
【００８７】
実施例８
ジメチルアクリルアミド重合
【００８８】
【化８】
2017515931.tif 000014
【００８９】
磁気撹拌棒を備え、テフロンスクリューキャップ隔壁と嵌合したバイアルに、ジメチルアクリルアミド（３８６μＬ、３．７５ｍｍｏｌ）及びｆａｃ−Ｉｒ（ｐｐｙ）３（１．２ｍｇ、０．０５モル％）を充填した。反応混合物を３回の凍結−吸い上げ−融解周期で脱気した。その後、このバイアルにアルゴンを再充填し、エチルα−ブロモイソブチレート（２．７μＬ、０．０１９ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して注入した。反応を、環境温度に維持するために圧縮空気で冷却しながら、３８０ｎｍ  ＬＥＤの前で撹拌した。７．５時間後、反応を空気に開放することにより停止させた。（２２％変換、Ｍｎ＝８８００ｇ／モル、Ｍｎ（理論値）＝４４００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．５２）。
【００９０】
実施例９
ポリ（メチルアクリレート）−ｂ−（ｎ−ブチルアクリレート）
【００９１】
【化９】
2017515931.tif 000015
【００９２】
磁気撹拌棒を備え、テフロンスクリューキャップ隔壁と嵌合したバイアルに、ｎ−ブチルアクリレート（３９２μＬ、２．７４ｍｍｏｌ）、ｆａｃ−Ｉｒ（ｐｐｙ）３（０．９ｍｇ、０．０５モル％）、及びジメチルアセトアミド（１９１μＬ）を充填した。別のフラスコで、２００μＬのジメチルアセトアミドをポリ（メチルアクリレート）高分子開始剤（５１ｍｇ、０．００８８ｍｍｏｌ）に添加した。両方の反応混合物を３回の凍結−吸い上げ−融解周期で脱気した。残留Ｉｒ（ｐｐｙ）３は光の存在下で鎖末端を分解し得るので、高分子開始剤を取り扱うために暗条件で特別な注意を払った。その後、シリンジを用いて、高分子開始剤をｎ−ブチルアクリレートを含有するフラスコに移した。反応を、環境温度に維持するために圧縮空気で冷却しながら、３８０ｎｍ  ＬＥＤの前で撹拌した。５．５時間後、反応を空気に開放することにより停止させ、ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）中に滴下した。黄色油を破砕し、液体から除去した。残りの液体を冷凍庫（約−２０℃）に１時間入れた。次いで、メタノールを注ぎ捨て、残留溶媒を蒸発させた。このプロセスを３回繰り返して、４５ｍｇの黄色油を得た。Ｍｎ＝３０，２００ｇ／モル、ＭＷ／Ｍｎ＝１．２４；１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：５．０７（ｍ，０．１Ｈ）、４．０４（ｂｍ，２Ｈ）、３．６６（ｓ，０．８７Ｈ）、２．２７（ｂｍ，１．４７Ｈ）、１．９１（ｂｍ，０．８１Ｈ）、１．６０（ｂｓ，３．０４Ｈ）、１．４８（ｂｍ，０．４３Ｈ）、１．３７（ｂｓ，１．９３Ｈ）、１．２５（ｓ，０．１４Ｈ）、０．９３（ｔ，２．６７Ｈ）ｐｐｍ。
【００９３】
実施例１０
メチルメタクリレート重合
【００９４】
【化１０】
2017515931.tif 000016
【００９５】
磁気撹拌棒を備え、ゴム隔壁と嵌合したバイアルに、メチルメタクリレート（２．４ｍＬ、２２．５ｍｍｏｌ）、ｆａｃ−Ｉｒ（ｐｐｙ）３（０．７ｍｇ、０．００５モル％）、及びジメチルアセトアミド（８．４ｍＬ）を充填した。反応混合物を３回の凍結−吸い上げ−融解周期で脱気した。その後、このバイアルにアルゴンを再充填し、ベンジルα−ブロモイソブチレート（１６．９μＬ、０．０９ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して注入した。反応を、環境温度に維持するために圧縮空気で冷却しながら、３８０ｎｍ  ＬＥＤの前で撹拌した。反応を光の前で３時間撹拌し、その後、アルミニウムホイル中に包むことにより暗条件に置いた。暗条件中の反応混合物をヘキサンの撹拌溶液（５０ｍＬ、これもまたアルミニウムホイルに包まれている）に移すために、アルミニウムホイルに包んだシリンジを使用した。白色沈殿物が生じ、これをろ過し、ジクロロメタン中に再溶解し、その後、ヘキサン中で再び沈殿させて、６１０ｍｇの白色粉末を得た。Ｍｎ＝７，２００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６。
【００９６】
実施例１１
ポリ（メチルメタクリレート）−ｂ−（メチルアクリレート）
【００９７】
【化１１】
2017515931.tif 000017
【００９８】
磁気撹拌棒を備え、テフロンスクリューキャップ隔壁と嵌合したバイアルに、メチルアクリレート（４２２μＬ、２．７４ｍｍｏｌ）、ｆａｃ−Ｉｒ（ｐｐｙ）３（１．５ｍｇ、０．０５モル％）、及びジメチルアセトアミド（５１５μＬ）を充填した。別のフラスコで、４００μＬのジメチルアセトアミドをポリ（メチルメタクリレート）高分子開始剤（７２．４ｍｇ、０．０１０１ｍｍｏｌ）に添加した。両方の反応混合物を３回の凍結−吸い上げ−融解周期で脱気した。その後、シリンジを用いて、モノマー及び触媒を、高分子開始剤を含有するフラスコに移した。反応を、環境温度に維持するために圧縮空気で冷却しながら、３８０ｎｍ  ＬＥＤの前で撹拌した。５．５時間後、反応を空気に開放することにより停止させ、ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）中で沈殿させた。黄色油を破砕し、溶液を冷凍庫（約−２０℃）に１時間入れた。その後、メタノールを注ぎ捨て、残留溶媒を蒸発させた。このプロセスを２回繰り返して、４５ｍｇの黄色油を得た。Ｍｎ＝６３，４００ｇ／モル、ＭＷ／Ｍｎ＝１．４６。
【００９９】
実施例１２
ポリ（メチルアクリレート）−ｂ−（メチルメタクリレート）
【０１００】
【化１２】
2017515931.tif 000018
【０１０１】
磁気撹拌棒を備え、テフロンスクリューキャップ隔壁と嵌合したバイアルに、メチルメタクリレート（４５８μＬ、４．２９ｍｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミド（４００μＬ）を充填した。別のフラスコで、３６８μＬのジメチルアセトアミドをポリ（メチルアクリレート）高分子開始剤（９０ｍｇ、０．０１０７ｍｍｏｌ）に添加した。ポリ（メチルアクリレート）高分子開始剤からの残留Ｉｒ（ｐｐｙ）３で、ブロック共重合を触媒するのに十分であった。両方の反応混合物を３回の凍結−吸い上げ−融解周期で脱気した。残留Ｉｒ（ｐｐｙ）３は光の存在下で鎖末端を分解し得るので、高分子開始剤を取り扱うために暗条件で特別な注意を払った。その後、シリンジを用いて、高分子開始剤を、メチルメタクリレートを含有するフラスコに移した。反応を、環境温度に維持するために圧縮空気で冷却しながら、３８０ｎｍ  ＬＥＤの前で撹拌した。７時間後、反応を空気に開放することにより停止させ、ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）中に沈殿させた。黄色油を破砕し、溶液を冷凍庫（約−２０℃）に１時間入れた。次いで、メタノールを注ぎ捨て、残留溶媒を蒸発させた。このプロセスを２回繰り返して、１００ｍｇの黄色油を得た。Ｍｎ＝３８，９００ｇ／モル、ＭＷ／Ｍｎ＝１．３８。
【０１０２】
本明細書に記載される実施例及び実施形態は、例示目的のためであり、それらを考慮して、種々の修正または変更が、当業者に示唆され、本出願の趣旨及び範囲ならびに添付の特許請求の範囲内に組み込まれることが理解される。本明細書で引用される全ての刊行物、特許、及び特許出願は、あらゆる目的で参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【図１】
2017515931.tif 000020
【図２】
2017515931.tif 000021
【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年10月11日(2016.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む溶媒系中で、１つ以上の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、または（メタ）アクリロニトリルモノマー、またはこれらの混合物を開始剤及び光酸化還元触媒と混合して、反応混合物を得ることと、
光源で前記反応混合物を照射することにより前記モノマーを重合することと、
重合を停止させることと、
を含む、アクリル酸ポリマー組成物を調製するための方法。
【請求項２】
式：
2017515931.tif 000024
のアクリル酸ポリマー組成物を調製するための方法であって、式中、
ｍ及びｎが独立して、整数、約３〜約１５００であり、
ｐが１〜６の整数であり、
Ｘが、ハロゲン、キサンテート、ジチオエステル、トリチオカーボネート、ジチオカルバメート、またはニトロキシドであり、
各Ｒ１及びＲ１’が独立して、−ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）アミノ、アリールオキシ、またはアルコキシアリールであり、
Ｒ２が、−ＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ２）１−２Ｃ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、−Ｃ（ＣＨ２）１−２ＣＯＯＨ、−（ＣＨ２）１−３Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、−（ＣＨ２）１−３ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、
Ｒ３及びＲ４が独立して、水素、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、及びフェニルから選択され、
各Ｒ５及びＲ５’が独立して、Ｈまたはメチルであり、
前記方法が、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む溶媒系中で、１つ以上のモノマーを開始剤及び光酸化還元触媒と混合して、反応混合物を得ることと、
光源で前記反応混合物を照射することにより前記モノマーを重合することと、
重合を停止させることと、
を含む、方法。
【請求項３】
前記反応混合物中の前記モノマーの前記濃度が、少なくとも約２．０Ｍである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記光酸化還元触媒が、モノマーの前記量に対して約０．００５モル％〜約１０モル％で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記光酸化還元触媒が、遷移金属錯体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記遷移金属錯体が、ｆａｃ−Ｉｒ（２−ピリジルフェニル）３である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記開始剤が、エチルα−ブロモイソブチレートまたはベンジルα−ブロモイソブチレートである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記モノマーが、アクリレートである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記アクリル酸ポリマーが、少なくとも２つの異なるモノマーからなるブロック、ランダム、またはグラジエントコポリマーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記アクリル酸ポリマーの前記分子量が、前記光源の照射時間及び／または強度に依存する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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