(57)【要約】  内部中空空間を有する炭素シェルと、該炭素シェルの内部の中空空間内のシリコン粒子を含むリチウムイオン電池用アノード材料。
2017526144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部中空空間を有する炭素シェルと、
該炭素シェルの内部の中空空間内のシリコン粒子
を含むリチウムイオン電池用アノード材料。
【請求項２】
前記シリコン粒子の大きさ及び数が、リチウム化により拡張した状態において、前記シリコン粒子の総体積が前記炭素シェルの前記内部中空空間の体積よりも小さいことを満たす請求項１に記載のアノード材料。
【請求項３】
前記シリコン粒子の大きさが１ｎｍ〜２０μｍである請求項２に記載のアノード材料。
【請求項４】
前記シリコン粒子の数が１００以下である請求項２に記載のアノード材料。
【請求項５】
前記炭素シェルの厚みが１００ｎｍ以下である請求項１に記載のアノード材料。
【請求項６】
前記アノード材料の大きさが前記炭素シェルの直径として３００ｎｍ〜８０μｍである請求項１に記載のアノード材料。
【請求項７】
正負極電極を含むリチウムイオン電池であって、前記負極が請求項１〜６のいずれか１項に記載のアノード材料を含むリチウムイオン電池。
【請求項８】
前記アノード材料が少なくとも６００ｍＡｈ／ｇの容量を有する請求項７に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用負極（アノード）材料に関する。特に、本発明は、炭素とケイ素の複合負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
すべての再充電可能な電池技術の中で、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、優れた性能を提供し、携帯用電子機器の主電源に適している。ＬＩＢはまた、電気自動車のための最も有望な動力源であり、再生可能エネルギー技術に基づいて、スマートグリッドのイネーブラであることが予測されている。これらの用途の多くにとって、エネルギー密度とサイクル寿命は大幅な改善を必要とする二つの重要な技術的パラメータとして際立っている。例えば、２０１０年に米国エネルギー省は、電気自動車のために現在の電池の二倍のエネルギー密度を有し、かつ携帯用電子機器に使用される典型的な高エネルギーの電池は、ほんの５００〜１０００サイクルのサイクル寿命しか持っていないのに比較して８０％の容量維持率をもって５０００サイクルのサイクル寿命を有するＬＩＢを作成するという目標を掲げている。ＬＩＢにおけるエネルギー密度を大きくすると、より高い電荷容量またはより高い電圧で電極材料を開発する必要がある。サイクル寿命を改善することは、活性電極材料及びそれと電解質との界面いわゆるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の電池電極の２つの重要な構成要素を安定化させることを含む。
【０００３】
近年、シリコン（Ｓｉ）は、次世代の高エネルギーＬＩＢのための最も有望な電極材料の一つとして浮上している。これは、負極に適した低い電圧と、従来の炭素負極（ＬｉＣ６の形成に相当する３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍高い、Ｌｉ４．４Ｓｉ合金の形成に基づく最大４，２００のｍＡｈ／ｇの高い理論比容量を提供する。しかし、ＳｉはＬｉ４．４Ｓｉ合金を形成するために、完全なリチウム挿入（リチウム化）の際に最大４００％の体積膨張し、合金がリチウム抽出（脱リチウム化）の際のＳｉに戻る際に大幅に収縮し、Ｓｉ負極材料の機械的完全性の低下及びＳＥＩ安定性というシリコン系負極材料に関連付けられている２つの重要な課題を形成している。
【０００４】
大きな容量の変化によって誘導されるストレスは、電気的接続の消失と最終的な容量低下をもたらすＳｉ負極材料の割れと粉砕を引き起こす。これは、シリコン負極材料の初期の研究において急速な容量損失の主な理由であると考えられていた。近年、カーボンナノワイヤー、カーボンナノチューブ、シリコンナノ粒子を有するカーボンナノ多孔膜の複合体を含む、ナノ構造材料を設計することにより、これらの材料中の安定性の問題に対処する上での成功がある。米国公開公報２０１２／００６４４０９には、グラフェンシートとＳｉなどの負極活物質が相互に結合または凝集しているナノグラフェン強化粒子が開示されている。それらの小さなサイズとＳｉナノ粒子の周囲の解放空間により、ナノ構造の歪みは、機械的な破壊することなく、容易に緩和することができる。このナノ構造化戦略は、７５％の容量保持率を有する数百サイクルまでアノード材料のサイクル寿命を大きく増加させた。しかし、それは期待値からまだ遠いものである。
【０００５】
Ｓｉと電解液との界面におけるＳＥＩの安定性は、長いサイクル寿命を得るための別の重要な要因である。それは非常に困難な問題であり、効果的に大きな体積変化を有する材料に対処されていない。電解質の分解は、負極の低電位に起因して発生し、バッテリーの充電中、負極材料の表面にパッシベーションＳＥＩ層を形成する。ＳＥＩ層は、電気絶縁体であるが、リチウムイオン伝導体であり、これは、一定の厚さでやがてはＳＥＩ成長が停止することにつながる。シリコンナノ構造が、主に機械的な破壊の問題を克服しているにもかかわらず、電解液との界面は、繰り返しの体積膨張・収縮により静的ではない。ＳＥＩの安定性の問題を、図２を参照して説明する。図２は、固体のＳｉからなる従来の負極材料の表面上にＳＥＩ形成の模式図である。Ｓｉ粒子２１は、Ｓｉ−Ｌｉ合金２３に変化（リチウム化）することにより充電時に膨張する。リチウム化し傍証した状態でＳｉ−Ｌｉ合金２３の表面にＳＥＩ２２の薄い層が形成される。放電（脱リチウム化）中に、Ｓｉ−Ｌｉ合金２３がＳｉ粒子２１に戻り、ＳＥＩ２２は個々の切片に分解され、電解液に新鮮なＳｉ表面を露出させる。後のサイクルでは、新しいＳＥＩが、新たに露出したＳｉ表面上に形成し続け、これが最終的にＳｉ粒子２１の外側にＳＥＩ２２の非常に厚い層をもたらす。これは、ａ）連続するＳＥＩ形成時の電解液及びリチウムイオンの消費、ｂ）集電体と負極材料との間の電気的接触を弱めるＳＥＩの電気絶縁性質、ｃ）厚いＳＥＩを通しての長いリチウム拡散距離、及びｄ）機械的ストレスによって引き起こされる負極材料の分解、を介して電池性能劣化を引き起こす。安定したＳＥＩの形成は、大きな体積変化を受ける他の電池の電極材料においても一般的に保持している、Ｓｉ負極材料で長寿命を実現するために重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国公開公報２０１２／００６４４０９
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここで、我々は、上記問題を真摯に検討し、炭素シェル内部の中空空間が、リチウム化によりその中にカプセル化されたＳｉ粒子の拡張に対して十分に広く、Ｓｉ粒子を閉じ込めている炭素シェルは、リチウムイオンをそれを通して通過させることを可能にし、その表面に安定なＳＥＩを形成する、新たなアノード材料を発見した。
【０００８】
本発明の一態様によれば、内部中空空間を有する炭素シェルと、該炭素シェルの内部の中空空間内のシリコン粒子を含むリチウムイオン電池用アノード材料が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
この設計では、液体電解質は炭素シェルの外側表面にのみ接触し、実質的に内部の中空空間に侵入することはない。リチウム化の際に、リチウムイオンが炭素シェルを貫通して内側のＳｉ粒子と反応する。内側のＳｉ粒子は、内部の中空空間で拡張することができるように炭素シェルは、機械的な剛性を有す。シリコンは、重要なリチウム挿入時にかなり軟化するため、この内部拡張が可能である。脱リチウム化の間に、内部のＳｉ粒子に縮小して戻る。全体的に、電解質との界面は、機械的に拘束され、リチウム化及び脱リチウム化の両方の間に静止したままである。Ｓｉ粒子は、炭素シェルの内部のみで伸縮し、電解質中のＳＥＩ形成物質と接触しない。そのように設計された材料は、アノード材料として２つの魅力的な点を提供する：第一に、静的な外面が安定ＳＥＩの展開を可能とし、第二に、内部の中空空間は、機械的な破壊することなく、Ｓｉ粒子の自由体積膨張を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態例における、複合アノード材料の製造方法の概略図である。
【図２】従来の固体Ｓｉからなるアノード材料表面におけるＳＥＩ形成の模式図である。
【図３】実施形態例の複合アノード材料の表面でのＳＥＩ形成の模式図である。
【図４】活性物質としての実施形態例の複合アノード材料を用いた負極の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）断面画像である。
【図５】実施例１の複合アノード材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図６】活物質として、実施例１の複合アノード材料を用いた負極のＳＴＥＭ断面画像である。
【図７】活物質として、実施例２の複合アノード材料を用いた負極のＳＴＥＭ断面画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、ここで実施形態例を参照して説明される。
一実施形態例に係る複合アノード材料の構成とその製造方法を、図１を参照して説明する。
【００１２】
まず、適切な粒子サイズを有するシリコンサブオキサイド（ＳｉＯｘ、０＜Ｘ＜２）粒子１が、出発材料として提供される。ｘの範囲は、好ましくは０．５〜１．６、より好ましくは約１である、すなわち、一酸化シリコンである。出発材料は、シリコンを酸化することによって、または二酸化シリコンで純粋なシリコンをコーティングすることによって調製することができる。固体一酸化シリコン粒子は、市販されている。シリコン粒子を含む二酸化シリコン粒子は、出発材料として使用することができる。ＳｉＯｘ（出発物質）の粒子径は、結果的に得られる複合アノード材料のサイズを規定する。
【００１３】
第二に、ＳｉＯｘ粒子１は、炭素層で被覆されて炭素シェル２を形成する。炭素シェルは、糖類などの炭化水素の熱分解によって、またはＣＶＤ法を用いて形成することができる。熱分解の温度は、５００℃〜１８００℃とすることができる。ＣＶＤ法は、炭素源を加熱して用いて行うことができる。炭素源の例としては、限定されるものではないが、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、トルエン、キシレンなどの有機溶媒、一酸化炭素などが挙げられる。ＣＶＤの温度は４００〜１２００℃とすることができる。炭素層の厚さは、１００ｎｍ以下とすることができ、好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下である。炭素層には、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、フッ素（Ｆ）等のハロゲン等をドープすることができる。炭素シェルの外径（直径）は出発物質（のＳｉＯｘ粒子１）の大きさおよび厚みに依存し、３００ｎｍ〜８０μｍ、好ましくは８００ｎｍ〜５０μｍ、最も好ましくは１０００ｎｍ〜２０μｍである。換言すれば、アノード材料の大きさは、炭素シェルの径である。
【００１４】
第三に、炭素被覆されたＳｉＯｘ粒子を熱処理する（加熱）。熱処理は例えば、Ｎ２、アルゴンまたはそれらの混合物などの不活性雰囲気下、６００〜２０００℃、好ましくは８００〜１２００℃の温度範囲で行うことができる。炭素被覆時の加熱は、この熱処理の一部としてもよい。熱処理により、一酸化シリコンのＳｉ及びＳｉＯ２への分解により、あるいはＳｉＯｘ粒子１中のＳｉ元素の結晶化と共にＳｉが抜けた部分がＳｉＯ２４に変化することによってＳｉ粒子３が発現する。Ｓｉ粒子３の成長は加熱条件によって制御することができる。Ｓｉ粒子の大きさと数は、リチウム化により拡張した状態のＳｉ粒子の総体積が、炭素シェル２の内部空間よりも小さい場合、限定されない。Ｓｉ粒子の大きさは、温度が上昇するにつれて減少する。Ｓｉ粒子の数は、温度が上昇するにつれて増加する。Ｓｉ粒子のサイズは１ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、最も好ましくは１０ｎｍ〜５μｍである。炭素シェルの内部の中空空間に含まれるＳｉ粒子の数は、１００以下であり、好ましくは２０以下であり、最も好ましくは５以下である。出発材料としてのシリコン粒子を含む二酸化シリコンの粒子を使用する場合、この熱処理は省略することができる。
【００１５】
最後に、ＳｉＯ２４は、フッ化水素（ＨＦ）水溶液等のエッチング液でエッチングされる（エッチング）。エッチングは、０．５〜４８時間、約０〜７０℃の温度範囲で行うことができる。ＨＦ溶液の濃度は約５％〜約５０％（濃ＨＦ）とすることができる。すべてのＳｉＯ２４が除去されることが好ましいが、Ｓｉ粒子３の膨張および収縮に影響を与えない場合、ＳｉＯ２４の一部が炭素シェル２内に残留しても良い。エッチングした後、内部中空空間（ボイド）５が炭素シェル２の内部に形成されて複合アノード材料１０が完成する。内部中空空間５は、リチウムイオンが炭素シェルを通過する以外は実質的に炭素シェルの外部から閉鎖された空間である。
【００１６】
図３は、本実施形態例に係る複合アノード材料の表面上にＳＥＩ形成の模式図である。Ｓｉ粒子３は、炭素シェル２の内部中空空間５内でＳｉ−Ｌｉ合金３１に変化することによって充電時（リチウム化）に膨張する。  炭素シェル２の表面にリチウムイオン伝導性であるＳＥＩ３２の薄層が形成される。放電（脱リチウム化）中に、Ｓｉ−Ｌｉ合金３１はＳｉ粒子３に戻るが、ＳＥＩ３２はそのままの形状を維持できる。後のサイクルでは、ＳＥＩ３２を安定的に維持することができる。このように、本実施形態例の複合アノード材料は、ＳＥＩを形成するために電解質の多くを消費しない。
【００１７】
図４は、活物質として実施形態例のアノード材料を用いた負極の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）断面画像である。図４に示すように、本実施形態例のアノード材料は、スラリーを調製する時及び電極形成時に圧縮しても壊れない。炭素シェルは容易に破壊されるだろうと思われたので、これには非常に驚いている。
【００１８】
別の実施形態例は、上記実施形態例に係るアノード材料を含む負極を含むリチウムイオン電池に関する。アノード材料は、好ましくは、少なくとも６００ｍＡｈ／ｇの容量、より好ましくは８００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有している。電池はまた、活物質を含む正極と、少なくとも一種の非水系溶媒に溶解したリチウム塩を含む電解質と、電解質とリチウムイオンが第一の側から対向する第二の側に流れるように構成されたセパレータを備える。
【００１９】
正極活物質としては、種類またはその性質は特に制限されないが、公知のカソード材料が本発明を実施するために使用することができる。カソード材料は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リチウム混合金属酸化物、リチウムリン酸鉄、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、金属硫化物、及びこれらの組み合わせがからなる群から選択される少なくとも一つの材料が挙げられる。正極活物質はまた、チタン二硫酸又はモリブデン二硫酸などのカルコゲン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物であってもよい。より好ましくは、リチウムコバルト酸化物（例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、０．８＜Ｘ＜１）、リチウムニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＭｎＯ２）である。リン酸鉄リチウムは、その安全性と低コストのために好ましい。すべてのこれらのカソード材料は微粉末、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノ繊維、またはナノチューブの形態で調製することができる。それらは、容易に、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び超微細黒鉛粒子のような追加導電剤と混合することができる。
【００２０】
電極の製造のために、バインダーを用いることができる。バインダーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。正極および負極は、負極に対して銅箔、正極に対してアルミニウム又はニッケル箔などの集電体上に形成することができる。しかしながら、集電体がスムーズに電流を流し、比較的高い耐食性を有することができるのであれば、集電体の種類に特に重要な制限は全くない。正極および負極は、セパレータを挟んで積層することができる。セパレータは、合成樹脂製不織布、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性ＰＴＦＥフィルムから選択することができる。
【００２１】
本発明を実施するには、幅広い電解質を使用することができる。最も好ましいものは非水系およびポリマーゲル電解質であるが、他のタイプも使用することができる。ここで採用される非水系電解質は、電解質塩を非水系溶媒に溶解することで製造される。リチウム二次電池用溶媒として採用されてきた公知のあらゆる非水系溶媒を使用することができる。エチレンカーボネート（ＥＣ）と、融点が前述のエチレンカーボネートより低くドナーナンバーが１８以下である非水系溶媒（以降、第二溶媒と称する）の少なくとも１種とからなる混合溶媒から主に構成される非水系溶媒が、好ましく採用される。この非水系溶媒は、（ａ）黒鉛構造がよく発達した炭素質材料を含む負極に対して安定であり、（ｂ）電解質の還元または酸化分解を抑制するのに効果的であり、（ｃ）高い導電性を有する、点で有利である。エチレンカーボネート（ＥＣ）のみから構成された非水系電解質は、黒鉛化炭素質材料による還元の際の分解に対して安定であるという点で有利である。しかしながら、ＥＣの融点は３９℃〜４０℃と比較的高く、粘度が比較的高く、よって自身の導電性が低く、これにより室温あるいはそれ以下で動作させる二次電池電解質としてＥＣ単独で作製することは適さない。ＥＣと混合して使用される第二溶媒は、混合溶媒の粘度をＥＣ単独の場合より低下させるべく機能し、これにより混合溶媒のイオン伝導性を向上させる。さらに、ドナーナンバー１８以下（エチレンカーボネートのドナーナンバーは１６．４）の第二溶媒が用いられると、上述のエチレンカーボネートは、容易にかつ選択的にリチウムイオンを溶媒和することができ、黒鉛化が良く発達した炭素質材料との第二溶媒の還元反応が抑制されると考えられる。さらに、第二溶媒のドナーナンバーが１８以下に制御されると、リチウム電極に対する酸化分解電圧は容易に４Ｖ以上に増加させることができ、高電圧のリチウム二次電池を製造することができる。好ましい第二溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γブチロラクトン（γＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、エチルアセテート（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレンおよび酢酸メチル（ＭＡ）である。これら第二溶媒は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。より好ましくは、この第二溶媒は、ドナーナンバーが１６．５以下のものから選択されるべきである。第二溶媒の粘度は、好ましくは２５℃において２８ｃｐｓ以下である。混合溶媒中の上記エチレンカーボネートの混合比は、好ましくは１０〜８０体積％である。エチレンカーボネートの混合比がこの範囲を外れると、溶媒の導電性が低下するか溶媒がより容易に分解する傾向を示し、これにより充放電性能が悪化する。エチレンカーボネートのより好ましい混合比は、２０〜７５体積％である。非水系溶媒中でのエチレンカーボネートの混合比が２０体積％以上に増加した場合、エチレンカーボネートのリチウムイオンに対する溶媒和効果が促進され、溶媒分解抑制効果が向上する。
【００２２】
また、電解液には、負極の表面に安定した品質のＳＥＩ層を維持するために、添加剤が添加されてもよい。ＳＥＩ層は、電解液との反応（分解）を抑制する、またリチウムイオン電池の脱リチウム化による脱溶媒反応に曝され、アノード材料の構造上の物理的な劣化を抑制する役割を有する。添加剤の例としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、環状スルホン酸エステルが挙げられる。
【００２３】
本実施形態例に係るＬｉ塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、Ｌ１ＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｎ、ｍは自然数）、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３が挙げられる。しかしながら、Ｌｉ塩は、これらに限定されるものではない。これらのＬｉ塩の１種を使用してもよいし、これらのＬｉ塩の２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本実施形態例における電池用ケースは、例えば、基材、金属箔、およびシーラントが順次積層されたラミネートフィルムであってもよい。使用することができる基材としては、ポリエステル（ＰＥＴ）またはナイロン製の１０〜２５μｍの厚さの樹脂フィルムが挙げられる。金属箔は、２０〜４０μｍの厚さのアルミニウム膜であってもよい。シーラントは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリプロピレン（ＰＰ）またはアイオノマーからなる３０〜７０μｍの厚さを有する樹脂膜であってもよい。
【実施例】
【００２５】
実施例１
直径５μｍＳｉＯ粒子１０ｇをまずＣＶＤ法によりアモルファスカーボンで被覆した。その後の炭素コーティングされたＳｉＯは、５時間９５０℃で加熱した。２０％ＨＦは、シリコン酸化物をエッチングするために使用された。最終生成物は洗浄され、真空オーブン中で２４時間乾燥してアノード材料Ａを得た。アノード材料ＡのＳＥＭ画像を図５に示す。
【００２６】
実施例２
直径５μｍＳｉＯ粒子１０ｇをまずＣＶＤ法によりアモルファスカーボンで被覆した。その後の炭素コーティングされたＳｉＯは、５時間１１００℃で加熱した。２０％ＨＦは、シリコン酸化物をエッチングするために使用された。最終生成物は洗浄され、真空オーブン中で２４時間乾燥してアノード材料Ｂを得た。
【００２７】
比較例１
直径５μｍＳｉＯ粒子がアノード材料Ｃとして使用された。
【００２８】
（比較例２）
直径５μｍＳｉ粒子が、アノード材料Ｄとして使用された。
【００２９】
テストセルの作製
アノード材料Ａ〜Ｄのそれぞれと、カーボンブラック、およびポリイミドを９０：１：９の重量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に混合して、スラリーを調製した。
【００３０】
該スラリーを、銅箔上に塗布し、１５分間１２０℃で乾燥させ薄い基体を形成した。次に基体を５０ｇ／ｍ２の荷重で４５μｍ厚にプレスし、Ｎ２雰囲気下、２時間２００℃で加熱処理して負極を作製した。実施例１のアノード材料Ａをと実施例２のアノード材料Ｂを用いた負極のＳＥＴＭ断面画像を図６及び図７にそれぞれ示す。該負極を作用電極として用い、金属リチウム箔を対向電極として用いた。作用電極と対向電極間に多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿入した。ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）を７：３の体積比での混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解して電解液を調製し、ラミネートハーフセルを作製した。
【００３１】
テストセルは、初期充電容量、クーロン効率及び１Ｃ充電／０．１Ｃ放電及び６Ｃ充電／０．１Ｃ放電のレート特性、及び１００サイクル後の容量維持率１Ｃで評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2017526144.tif 000003
【００３３】
以上、実施形態例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態例に限定されものではない。本発明の構成や詳細には、請求項に規定されたように本発明の精神及びスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができると理解されよう。
【図１】
2017526144.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2017526144.tif 000009
【図７】
2017526144.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月28日(2017.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素シェルと、
該炭素シェルの内壁で規定される一つの中空空間と、
該中空空間内のシリコン粒子
を含むリチウムイオン電池用アノード材料。
【請求項２】
前記シリコン粒子の大きさ及び数が、リチウム化により拡張した状態において、前記シリコン粒子の総体積が前記中空空間の体積よりも小さいことを満たす請求項１に記載のアノード材料。
【請求項３】
前記シリコン粒子の大きさが１ｎｍ〜２０μｍである請求項２に記載のアノード材料。
【請求項４】
前記シリコン粒子の数が１００以下である請求項２に記載のアノード材料。
【請求項５】
前記炭素シェルの厚みが１００ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアノード材料。
【請求項６】
前記アノード材料の大きさが前記炭素シェルの直径として３００ｎｍ〜８０μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載のアノード材料。
【請求項７】
正極及び負極を含むリチウムイオン電池であって、前記負極が請求項１〜６のいずれか１項に記載のアノード材料を含むリチウムイオン電池。
【請求項８】
前記アノード材料が少なくとも６００ｍＡｈ／ｇの容量を有する請求項７に記載のリチウムイオン電池。
【国際調査報告】
2017526144.tif 000011