(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）の化合物に関し、2017523969.tif 000081式中、  −Ａが、電子求引基を表し、  −Ｄが、電子供与基を表し、−Ｘが、Ｏ、Ｓ、及びＮＲからなる群から選択され、式中、Ｒが、Ｈ、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、好ましくは６〜２２個の炭素原子を含むアリール基、及びヘテロアリール基からなる群から選択され、  −ｎが、１〜４の整数であり、  −ｍが、１〜６の、好ましくは１〜４の整数であり、2017523969.tif 000082が、６〜２２個の炭素原子と、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子（複数可）とを含む、縮合二環式芳香族ラジカルを表し、  該ＯＨ基が、以下のラジカル2017523969.tif 000083に対して縮合二環式芳香族ラジカルのオルト位にある。本発明は、その使用、及びこれらを含む発光デバイスにも関する。【選択図】なし
2017523969.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物であって、
【化１】
2017523969.tif 000069
式中、
−Ａが、電子求引基を表し、
−Ｄが、電子供与基を表し、
−Ｘが、Ｏ、Ｓ、及びＮＲからなる群から選択され、式中、Ｒが、Ｈ、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、好ましくは６〜２２個の炭素原子を含むアリール基、及びヘテロアリール基からなる群から選択され、
−ｎが、１〜４の整数であり、
−ｍが、１〜６の、好ましくは１〜４の整数であり、
【化２】
2017523969.tif 000070
が、６〜２２個の炭素原子と、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子（複数可）とを含む、縮合二環式芳香族ラジカルを表し、
前記ＯＨ基が以下のラジカル
【化３】
2017523969.tif 000071
に対して前記縮合二環式芳香族ラジカルのオルト位にある、化合物。
【請求項２】
以下の式（ＩＩ）を有し、
【化４】
2017523969.tif 000072
式中、
−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、互いに独立して、Ｈまたは電子求引基Ａを表し、
−Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が、互いに独立して、Ｈまたは電子供与基Ｄを表すか、
あるいはＲ５及びＲ６が、これらを担持する炭素原子と共に、４〜６個の原子、好ましくは５個の原子を含む少なくとも部分的に不飽和の環を形成し、前記環が、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含み、前記環が、任意に、少なくとも１つの電子供与基Ｄによって置換されるか、
あるいはＲ６及びＲ７が、これらを担持する炭素原子と共に、４〜６個の原子、好ましくは５個の原子を含む少なくとも部分的に不飽和の環を形成し、前記環が、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含み、前記環が、任意に、少なくとも１つの電子供与基Ｄによって置換されるか、
あるいはＲ７及びＲ８が、これらを担持する炭素原子と共に、４〜６個の原子、好ましくは５個の原子を含む少なくとも部分的に不飽和の環を形成し、前記環が、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含み、前記環が、任意に、少なくとも１つの電子供与基Ｄによって置換され、
−Ｘ、Ａ、及びＤが、請求項１で定義された通りであり、
Ｒ５及びＲ６、またはＲ６及びＲ７、またはＲ７及びＲ８のうちの少なくとも１つが、前記少なくとも部分的に不飽和の環を形成し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つが、電子求引基Ａであり、
式（ＩＩ）の前記化合物が、少なくとも１つの電子供与基Ｄを含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記電子供与基Ｄが、
−Ｏ−、
−ＯＲａであって、式中、Ｒａが、Ｈであるか、または好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基である、ＯＲａ、
−ＮＲｂＲｃであって、式中、Ｒｂ及びＲｃが、互いに独立して、
・Ｈ、
・好ましくは１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、及び
・好ましくは６〜２２個の炭素原子を含むアリール基、好ましくはフェニル基からなる群から選択される、ＮＲｂＲｃ、
−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒｄであって、式中、Ｒｄが、
・好ましくは１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、及び
・好ましくは６〜２２個の炭素原子を含むアリール基、好ましくはフェニル基からなる群から選択される、ＮＨＣ（Ｏ）Ｒｄ、
−好ましくは６〜２２個の炭素原子を含むアリール基、好ましくはフェニル基、ならびに
−好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基からなる群から選択され、
前記アルキル基及びアリール基が、任意に、好ましくは、Ｏ−、ＯＲａ、ＮＲｂＲｃ、及び−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒｄから選択される少なくとも１つの電子供与基で置換され、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄが、上記で定義された通りである、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記基Ａが、
−Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、またはＩなどのハロゲン、
−Ｃ（Ｏ）Ｒｅであって、Ｒｅが、
・Ｃｌ、
・Ｈ、
・ＯＲｆであって、Ｒｆが、Ｈであるか、または好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基である、ＯＲｆ、及び
・好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基からなる群から選択される、Ｃ（Ｏ）Ｒｅ、
−ＮＯ２、
−ＳＯ２ＮＲｇＲｈであって、Ｒｇ及びＲｈが、互いに独立して、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、または好ましくは６〜２２個の炭素原子を含むアリール基を表す、ＳＯ２ＮＲｇＲｈ、
−ＣＮ、
−ＣＦ３、
−Ｆなどのハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒｅ、ＳＯ２ＮＲｇＲｈ、及びＣＦ３から選択される少なくとも１つの基で置換された、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基であって、式中、Ｒｅ、Ｒｇ、及びＲｈが、上記で定義された通りであり、前記アルキルが、ヘテロアリールで任意に置換され、前記ヘテロアリールが、置換ヘテロアリールで任意に置換される、アルキル基、
−Ｆなどのハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒｅ、ＳＯ２ＮＲｇＲｈ、及びＣＦ３から選択される少なくとも１つの基で置換された、好ましくは６〜２２個の炭素原子を含むアリール基であって、式中、Ｒｅ、Ｒｇ、及びＲｈが、上記で定義された通りである、アリール基、
−−Ｓ（Ｏ）２−Ｗであって、Ｗが、置換ヘテロアリールで任意に置換されたヘテロアリールである、−Ｓ（Ｏ）２−Ｗ、
−ＳＯ３Ｈ、
−以下の式
【化５】
2017523969.tif 000073
を有するラジカル、ならびに
−Ｎ＋ＲｉＲｊＲｋＲｌであって、式中、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、及びＲｌが、互いに独立して、Ｈであるか、または好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基であり、前記アルキル基が、Ｆなどのハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒｅ、ＳＯ２ＮＲｇＲｈ、及びＣＦ３から選択される少なくとも１つの基で任意に置換され、Ｒｅ、Ｒｇ、及びＲｈが、上記で定義された通りである、Ｎ＋ＲｉＲｊＲｋＲｌ、からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
前記基Ａが、π電子共役鎖を含み、例えば、前記基Ａが、
【化６】
2017523969.tif 000074
または
【化７】
2017523969.tif 000075
である、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
以下の式（ＩＩＩ）を有し、
【化８】
2017523969.tif 000076
式中、
−Ｒ９及びＲ１０が、互いに独立して、Ｈまたは電子供与基Ｄを表し、
−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｘ、及びＤが、請求項１〜４のいずれか一項で定義された通りである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
以下の式（ＩＶ）を有し、
【化９】
2017523969.tif 000077
式中、
−Ｒ１１が、Ｈまたは電子供与基Ｄを表し、
−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｘ、Ａ、及びＤが、請求項６で定義された通りである、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
以下の式（Ｖ）を有し、
【化１０】
2017523969.tif 000078
式中、
−Ｒ’及びＲ’’が、互いに独立して、Ｈであるか、または好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を表し、
−Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８、及びＸが、請求項２〜７のいずれか一項で定義された通りである、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
下記からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物
【化１１】
2017523969.tif 000079
【化１２】
2017523969.tif 000080
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物を含むまたはこれらからなる固体材料（Ｓ）。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の１つ以上の化合物と、少なくとも１つのポリマー及び／もしくはポリマー材料ならびに／または有機マトリックスとを含み、前記有機マトリックが、任意に無機材料を含んでもよい、材料（Ｍ）。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、または請求項１０に記載の固体材料（Ｓ）もしくは請求項１１に記載の材料（Ｍ）を含む、発光デバイス。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、または請求項１０に記載の固体材料（Ｓ）もしくは請求項１１に記載の材料（Ｍ）を含む、レシオメトリック分析のためのデバイス。
【請求項１４】
白色光を発光するために、請求項１〜９のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、または請求項１０に記載の固体材料（Ｓ）もしくは請求項１１に記載の材料（Ｍ）の使用。
【請求項１５】
特にレシオメトリック分析のための蛍光プローブとしての、または特にセキュリティインクのための顔料としての、請求項１〜９のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、または請求項１０に記載の固体材料（Ｓ）もしくは請求項１１に記載の材料（Ｍ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二重発光特性、より具体的には白色光発光特性を呈する、新規の分子、及びそれらの調製方法に関する。
【０００２】
本発明は、とりわけレシオメトリック検出における蛍光プローブとしての、または白色光発光源としてのそれらの用途にも関する。
【背景技術】
【０００３】
蛍光プローブは通常、免疫学、分子生物学、医療診断などの様々な分野において定性及び／または定量滴定に使用される。化合物が蛍光プローブとして使用されるための、したがって標的検体の滴定を可能にするための理想的な条件は、条件に応じて（検体の存在または不在、ｐＨなど）変化する二重発光特性を表すことである。このような化合物は、例えば、蛍光プローブの濃度がどうであれ、検体濃度の決定をもたらすレシオメトリック滴定を可能にする。
【０００４】
ルミネセンスデバイスの分野において、二重発光特性を有する化合物の使用は、いくつかの多色エミッタを必要とすることなく、白色光などの多色蛍光の生成をもたらす。
【０００５】
単一分子を用いる系において二重発光を呈することが知られているものは、ほんの少数である。
【０００６】
しかしながら、単一分子からの二重発光、より具体的には白色光発光は、低コスト、大面積のフラットパネルディスプレイなどの新規の部類のディスプレイ及び光源への革新的応用の可能性のために、重要な化学的目標である。報告されている白色有機発光デバイス（ＷＯＬＥＤ）の大部分は、４００〜７００ｎｍの範囲の可視領域を網羅する光の異なる色を発光するいくつかの有機成分の組み合わせ（例えば、赤色／青色／緑色発色団）の使用にこれまで依存してきた。
【０００７】
したがって、二重発光特性、より具体的には白色光発光特性を呈する新規の分子の探索は、明らかに興味深くかつ重要なものである。
【０００８】
［本発明の目的］
本発明の１つの目的は、二重発光特性を有する新規の化合物を、より具体的には溶液状態及び／または固体状態で提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、新規の白色光発光化合物を提供することである。
【００１０】
本発明の１つの目的は、広範かつ可変な二重発光を表す新規の化合物を提供することである。
【００１１】
本発明はまた、蛍光または電解発光特性などの良好な発光特性を有するこのような化合物を提供することも目的とする。
【００１２】
本発明は、許容し得る量子収率でこのような化合物を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明はまた、レシオメトリック検出のためのデバイスを提供することも目的とする。
【００１４】
本発明はまた、白色光を発光するデバイスを提供することも目的とする。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、式（Ｉ）の化合物に関し、
【化１】
2017523969.tif 000003
式中、
−Ａは、電子求引基を表し、
−Ｄは、電子供与基を表し、
−Ｘは、Ｏ、Ｓ、及びＮＲからなる群から選択され、式中、Ｒは、Ｈ、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、好ましくは６〜２２個の炭素原子を含むアリール基、及びヘテロアリール基からなる群から選択され、
−ｎは、１〜４の整数であり、
−ｍは、１〜６の、好ましくは１〜４の整数であり、
【化２】
2017523969.tif 000004
は、６〜２２個の炭素原子と、任意にＮ、Ｓ、及びＯからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子（複数可）とを含む、縮合二環式芳香族ラジカルを表し、
このＯＨ基は、以下のラジカル
【化３】
2017523969.tif 000005
に対して縮合二環式芳香族ラジカルのオルト位にある。
【００１６】
本発明は、式（Ｉ）の化合物に関し、
【化４】
2017523969.tif 000006
式中、
−Ａは、電子求引基を表し、
−Ｄは、電子供与基を表し、
−Ｘは、Ｏ、Ｓ、及びＮＲからなる群から選択され、式中、Ｒは、Ｈ、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、好ましくは６〜２２個の炭素原子を含むアリール基、及びヘテロアリール基からなる群から選択され、
−ｎは、１〜４の整数であり、
−ｍは、１〜６の、好ましくは１〜４の整数であり、
【化５】
2017523969.tif 000007
が、６〜２２個の炭素原子と、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子（複数可）とを含む、縮合二環式芳香族ラジカルを表し、
このＯＨ基は、以下のラジカル
【化６】
2017523969.tif 000008
に対して縮合二環式芳香族ラジカルのオルト位にある。
【００１７】
一実施形態では、式（Ｉ）の化合物において、
【化７】
2017523969.tif 000009
は、キノリンではなく、具体的には、下記ではない。
【化８】
2017523969.tif 000010
【００１８】
一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、以下の化合物ではない。
【化９】
2017523969.tif 000011
【００１９】
１つの特定の実施形態では、上述した式（Ｉ）において、ＸはＯである。
【００２０】
１つの特定の実施形態では、上述した式（Ｉ）において、ＸはＮＨである。
【００２１】
１つの特定の実施形態では、上述した式（Ｉ）において、ＸはＮＲであり、式中、Ｒは、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基である。
【００２２】
１つの特定の実施形態では、上述した式（Ｉ）において、ＸはＮＲであり、式中、Ｒは、好ましくは６〜２２個の炭素原子を含むアリール基である。
【００２３】
１つの特定の実施形態では、上述した式（Ｉ）において、ＸはＮＲであり、式中、Ｒは、好ましくは６〜２２個の原子を含むヘテロアリール基である。
【００２４】
１つの特定の実施形態では、上述した式（Ｉ）において、ＸはＳである。
【００２５】
一実施形態では、上述した式（Ｉ）において、
【化１０】
2017523969.tif 000012
は、６〜２２個の炭素原子、好ましくは８個の炭素原子と、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群から選択される１個のヘテロ原子、好ましくはＯとを含む、縮合二環式芳香族ラジカルを表す。
【００２６】
特に、上述した式（Ｉ）において、
【化１１】
2017523969.tif 000013
は、６〜２２個の炭素原子、好ましくは８個の炭素原子と、Ｓ及びＯからなる群から選択される１個のヘテロ原子とを含む、縮合二環式芳香族ラジカルを表す。
【００２７】
特に、
【化１２】
2017523969.tif 000014
は、
【化１３】
2017523969.tif 000015
を表す。
【００２８】
一実施形態では、上述した式（Ｉ）において、ｎは１または２である。
【００２９】
一実施形態では、上述した式（Ｉ）において、ｍは１または２である。
【００３０】
明確にするために、電子求引基Ａは、例えば、第三級ブチルなどのアルキル基ではない。したがって、Ｍａｓｓｕｅ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ２−（２’−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ  ｂｏｒａｔｅ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ”，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１４，５５，４１３６−４１−４０”に開示される化合物９及び１０は、本発明の式（Ｉ）の化合物の範囲内に入らない。
【００３１】
一実施形態では、電子供与基Ｄは、
−Ｏ−、
−ＯＲａであって、式中、ＲａはＨであるか、または好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、具体的にはＯＭｅである、ＯＲａ、
−ＮＲｂＲｃであって、式中、Ｒｂ及びＲｃは、互いに独立して、
・Ｈ、
・好ましくは１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、及び
・好ましくは６〜２２個の炭素原子を含むアリール基、好ましくはフェニル基からなる群から選択される、ＮＲｂＲｃ、
−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒｄであって、式中、Ｒｄは、
・好ましくは１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、及び
・好ましくは６〜２２個の炭素原子を含むアリール基、好ましくはフェニル基からなる群から選択される、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒｄ、
−好ましくは６〜２２個の炭素原子を含むアリール基、好ましくはフェニル基、ならびに
−好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、からなる群から選択され、
該アルキル基及びアリール基は、任意に、好ましくは、Ｏ−、ＯＲａ、ＮＲｂＲｃ、及び−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒｄから選択される少なくとも１つの電子供与基で置換され、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、本発明により定義された通りである。
【００３２】
一実施形態では、電子供与基Ｄは、
−Ｏ−、
−ＯＲａであって、式中、Ｒａが、Ｈであるか、または好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基である、ＯＲａ、
−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒｄであって、式中、Ｒｄは、
・好ましくは１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、及び
・好ましくは６〜２２個の炭素原子を含むアリール基、好ましくはフェニル基からなる群から選択される、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒｄ、
−好ましくは６〜２２個の炭素原子を含むアリール基、好ましくはフェニル基、ならびに
−好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、からなる群から選択され、
該アルキル基及びアリール基は、任意に、好ましくは、Ｏ−、ＯＲａ、ＮＲｂＲｃ、及び−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒｄから選択される少なくとも１つの電子供与基で置換され、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、本発明により定義された通りである。
【００３３】
一実施形態では、電子供与基Ｄは、例えば、１つまたは数個のアルキニル基又はアルケニル基を含むπ電子共役鎖を含み、共役は、交互のアルケニレン基またはアルキニレン基によって可能である。このようなπ電子共役鎖は、隣接して整列されたｐ軌道全体にわたるπ電子の非局在化を可能にする。基Ｄの内部のこのようなπ電子共役鎖の存在は、該基Ｄの電子供与特徴を変化させることはない。
【００３４】
例えば、π電子共役鎖を含む電子供与基Ｄは、
【化１４】
2017523969.tif 000016
または
【化１５】
2017523969.tif 000017
であってもよい。
【００３５】
一実施形態では、電子供与基Ｄは、任意に、Ｏ−、ＯＲａ、ＮＲｂＲｃ、及び−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒｄ（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、本発明により定義された通りである）から選択される少なくとも１つの電子供与基で任意に置換された、６〜２２個の炭素原子を含むアリール基であり、好ましくは、フェニル基である。
【００３６】
一実施形態では、電子供与基Ｄは、以下の式（Ａ）を有し、
【化１６】
2017523969.tif 000018
式中、Ｙは、Ｏ−、ＯＲａ、ＮＲｂＲｃ、及び−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒｄ（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは上記の通りである）から選択される。
【００３７】
特に、電子供与基Ｄは、下記の基である。
【化１７】
2017523969.tif 000019
【００３８】
特に、電子供与基Ｄは、下記の通りである。
【化１８】
2017523969.tif 000020
【００３９】
一実施形態では、電子供与基Ｄは、以下の式（Ｂ）を有し、
【化１９】
2017523969.tif 000021
式中、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、互いに独立してＯＲａを表し、Ｒａは上記の通りである。
【００４０】
特に、電子供与基Ｄは、下記の基である。
【化２０】
2017523969.tif 000022
【００４１】
一実施形態では、電子求引基Ａは、
−Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、またはＩなどのハロゲン、
−Ｃ（Ｏ）Ｒｅであって、Ｒｅが、
・Ｃｌ、
・Ｈ、
・ＯＲｆであって、Ｒｆが、Ｈであるか、または好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基である、ＯＲｆ、及び
・好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、からなる群から選択される、Ｃ（Ｏ）Ｒｅ、
−ＮＯ２、
−ＳＯ２ＮＲｇＲｈであって、Ｒｇ及びＲｈが、互いに独立して、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、または好ましくは６〜２２個の炭素原子を含むアリール基を表す、ＳＯ２ＮＲｇＲｈ、
−ＣＮ、
−ＣＦ３、
Ｆなどのハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒｅ、ＳＯ２ＮＲｇＲｈ、及びＣＦ３から選択される少なくとも１つの基で置換された、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基であって、式中、Ｒｅ、Ｒｇ、及びＲｈが、上記で定義された通りであり、該アルキルが、ヘテロアリールで任意に置換され、該ヘテロアリールが、置換ヘテロアリールで任意に置換される、アルキル基；Ｆなどのハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒｅ、ＳＯ２ＮＲｇＲｈ、及びＣＦ３から選択される少なくとも１つの基で置換された、好ましくは６〜２２個の炭素原子を含むアリール基であって、式中、Ｒｅ、Ｒｇ、及びＲｈが、上記で定義された通りである、アリール基、
−−Ｓ（Ｏ）２−Ｗであって、Ｗが、置換ヘテロアリールで任意に置換されたヘテロアリールである、−Ｓ（Ｏ）２−Ｗ、
−ＳＯ３Ｈ、
−以下の式、
【化２１】
2017523969.tif 000023
を有するラジカル、ならびに
−Ｎ＋ＲｉＲｊＲｋＲｌであって、式中、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、及びＲｌが、互いに独立して、Ｈであるか、または好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基であり、該アルキル基が、Ｆなどのハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒｅ、ＳＯ２ＮＲｇＲｈ、及びＣＦ３から選択される少なくとも１つの基で任意に置換され、式中、Ｒｅ、Ｒｇ、及びＲｈが、上記で定義された通りである、Ｎ＋ＲｉＲｊＲｋＲｌ、からなる群から選択される。
【００４２】
一実施形態では、電子求引基Ａは、
−Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、またはＩなどのハロゲン、
−Ｃ（Ｏ）Ｒｅであって、Ｒｅが、
・Ｃｌ、
・Ｈ、
・ＯＲｆであって、Ｒｆが、Ｈであるか、または好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基である、ＯＲｆ、及び
・好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、からなる群から選択される、Ｃ（Ｏ）Ｒｅ、
−ＮＯ２、
−ＳＯ２ＮＲｇＲｈであって、Ｒｇ及びＲｈが、互いに独立して、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、または好ましくは６〜２２個の炭素原子を含むアリール基を表す、ＳＯ２ＮＲｇＲｈ、
−ＣＮ、
−ＣＦ３、
−Ｆなどのハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒｅ、ＳＯ２ＮＲｇＲｈ、及びＣＦ３から選択される少なくとも１つの基で置換された、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアリール基であって、式中、Ｒｅ、Ｒｇ、及びＲｈが、上記で定義された通りである、アルキル基、
−Ｆなどのハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒｅ、ＳＯ２ＮＲｇＲｈ、及びＣＦ３から選択される少なくとも１つの基で置換された、好ましくは６〜２２個の炭素原子を含むアリール基であって、式中、Ｒｅ、Ｒｇ、及びＲｈが、上記で定義された通りである、アリール基、
−ＳＯ３Ｈ、
−Ｎ＋ＲｉＲｊＲｋＲｌであって、式中、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、及びＲｌが、互いに独立して、Ｈであるか、または好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基であり、該アルキル基が、Ｆなどのハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒｅ、ＳＯ２ＮＲｇＲｈ、及びＣＦ３から選択される少なくとも１つの基で任意に置換され、式中、Ｒｅ、Ｒｇ、及びＲｈが、上記で定義された通りである、Ｎ＋ＲｉＲｊＲｋＲｌ、からなる群から選択される。
【００４３】
一実施形態では、電子求引基Ａは、例えば、１つまたは数個のアルキニル基またはアルケニル基を含むπ電子共役鎖を含み、共役は、交互のアルケニレン基またはアルキニレン基によって可能である。このようなπ電子共役鎖は、隣接して整列されたｐ軌道全体にわたるπ電子の非局在化を可能にする。基Ａの内部のこのようなπ電子共役鎖の存在は、該基Ａの電子供与特徴を変化させることはない。
【００４４】
例えば、π電子共役鎖を含む電子求引基Ａは、
【化２２】
2017523969.tif 000024
または
【化２３】
2017523969.tif 000025
であってもよい。
【００４５】
一実施形態では、電子求引基Ａは、−Ｃ（Ｏ）Ｈである。
【００４６】
一実施形態では、電子求引基Ａは、−Ｃ（Ｏ）ＯＨである。
【００４７】
一実施形態では、電子求引基Ａは、−Ｃ（Ｏ）Ｃｌである。
【００４８】
一実施形態では、電子求引基Ａは、ＮＯ２である。
【００４９】
一実施形態では、電子求引基Ａは、ＮＨ４＋である。
【００５０】
一実施形態では、電子求引基Ａは、少なくとも１つのニトロ基で置換された、６〜２２個の炭素原子を含むアリール基であり、好ましくは、少なくとも１つのニトロ基で置換されたフェニル基である。
【００５１】
一実施形態では、電子求引基Ａは、少なくとも１個のフッ素原子で置換された、６〜２２個の炭素原子を含むアリール基であり、好ましくは、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたフェニル基である。
【００５２】
１つの特定の実施形態では、電子求引基Ａは、ＣＮである。
【００５３】
１つの特定の実施形態では、電子求引基Ａは、ＣＦ３である。
【００５４】
１つの特定の実施形態では、電子求引基Ａは、−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅである。
【００５５】
１つの特定の実施形態では、電子求引基Ａは、Ｆである。
【００５６】
１つの特定の実施形態では、電子求引基Ａは、Ｂｒである。
【００５７】
一実施形態では、電子求引基Ａは、以下のラジカルからなる群から選択される。
【化２４】
2017523969.tif 000026
及び
【化２５】
2017523969.tif 000027
【００５８】
本発明はまた、式（ＩＩ）の化合物に関し、
【化２６】
2017523969.tif 000028
式中、
−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立して、Ｈまたは電子求引基Ａを表し、
−Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、互いに独立して、Ｈまたは電子供与基Ｄを表すか、
あるいはＲ５及びＲ６は、これらを担持する炭素原子と共に、４〜６個の原子、好ましくは５個の原子を含む少なくとも部分的に不飽和の環を形成し、該環が、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含み、該環が、任意に、少なくとも１つの電子供与基Ｄによって置換されるか、
あるいはＲ６及びＲ７は、これらを担持する炭素原子と共に、４〜６個の原子、好ましくは５個の原子を含む少なくとも部分的に不飽和の環を形成し、該環が、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含み、該環が、任意に、少なくとも１つの電子供与基Ｄによって置換されるか、
あるいはＲ７及びＲ８は、これらを担持する炭素原子と共に、４〜６個の原子、好ましくは５個の原子を含む少なくとも部分的に不飽和の環を形成し、該環が、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含み、該環が、任意に、少なくとも１つの電子供与基Ｄによって置換され、
−Ｘ、Ａ、及びＤは、本発明により定義された通りであり、
Ｒ５及びＲ６、またはＲ６及びＲ７、またはＲ７及びＲ８のうちの少なくとも１つは、該少なくとも部分的に不飽和の環を形成し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つは、電子求引基Ａであり、
式（ＩＩ）の該化合物は、少なくとも１つの電子供与基Ｄを含む。
【００５９】
一実施形態では、上述した式（ＩＩ）において、ＸはＯである。
【００６０】
一実施形態では、上述した式（ＩＩ）において、ＸはＮＨである。
【００６１】
１つの特定の実施形態では、上述した式（ＩＩ）において、ＸはＮＲであり、式中、Ｒは、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基である。
【００６２】
１つの特定の実施形態では、上述した式（ＩＩ）において、ＸはＮＲであり、式中、Ｒは、好ましくは６〜２２個の炭素原子を含むアリール基である。
【００６３】
１つの特定の実施形態では、上述した式（ＩＩ）において、ＸはＮＲであり、式中、Ｒは、ヘテロアリール基である。
【００６４】
一実施形態では、上述した式（ＩＩ）において、ＸはＳである。
【００６５】
一実施形態では、上述した式（ＩＩ）において、Ｒ２は、電子求引基Ａである。
【００６６】
一実施形態では、上述した式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４はＨである。
【００６７】
一実施形態では、上述した式（ＩＩ）において、Ｒ１は、電子求引基Ａである。
【００６８】
一実施形態では、上述した式（ＩＩ）において、Ｒ４はＢｒである。
【００６９】
一実施形態では、上述した式（ＩＩ）において、Ｒ５及びＲ８はＨである。
【００７０】
一実施形態では、上述した式（ＩＩ）において、Ｒ５及びＲ６は、これらを担持する炭素原子と共に、４〜６個の原子、好ましくは５個の原子を含む少なくとも部分的に不飽和の環を形成し、該環が、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含み、該環が、任意に、少なくとも１つの電子供与基Ｄによって置換される。特に、Ｒ５及びＲ６が、これらを担持する炭素原子と共に、５個の原子を含む少なくとも部分的に不飽和の環を形成し、該環が、１個の酸素原子を含み、１つの電子供与基Ｄによって置換されている。
【００７１】
一実施形態では、上述した式（ＩＩ）において、Ｒ７及びＲ８は、これらを担持する炭素原子と共に、４〜６個の原子、好ましくは５個の原子を含む少なくとも部分的に不飽和の環を形成し、該環が、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含み、該環が、任意に、少なくとも１つの電子供与基Ｄによって置換される。特に、Ｒ７及びＲ８が、これらを担持する炭素原子と共に、５個の原子を含む少なくとも部分的に不飽和の環を形成し、該環が、１個の酸素原子を含み、１つの電子供与基Ｄによって置換されている。
【００７２】
一実施形態では、上述した式（ＩＩ）において、Ｒ６及びＲ７は、これらを担持する炭素原子と共に、４〜６個の原子、好ましくは５個の原子を含む少なくとも部分的に不飽和の環を形成し、該環が、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含み、該環が、任意に、少なくとも１つの電子供与基Ｄによって置換される。特に、Ｒ６及びＲ７が、これらを担持する炭素原子と共に、５個の原子を含む少なくとも部分的に不飽和の環を形成し、該環が、１個の酸素原子を含み、１つの電子供与基Ｄによって置換されている。
【００７３】
本発明は、以下の式（ＩＩＩ）を有する化合物に関し、
【化２７】
2017523969.tif 000029
式中、
−Ｒ９及びＲ１０が、互いに独立して、Ｈまたは電子供与基Ｄを表し、
−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｘ、及びＤは、本発明により定義された通りである。
【００７４】
式（ＩＩＩ）の化合物は、とりわけ、式（ＩＩ）の化合物に一致し、式中、Ｒ６及びＲ７は、それらを担持する炭素原子と共に、Ｒ９及びＲ１０で置換されたフランを形成する。
【００７５】
一実施形態では、上述した式（ＩＩＩ）において、ＸはＯである。
【００７６】
一実施形態では、上述した式（ＩＩＩ）において、ＸはＮＨである。
【００７７】
１つの特定の実施形態では、上述した式（Ｉ）において、ＸはＮＲであり、式中、Ｒは、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基である。
【００７８】
１つの特定の実施形態では、上述した式（Ｉ）において、ＸはＮＲであり、式中、Ｒは、好ましくは６〜２２個の炭素原子を含むアリール基である。
【００７９】
１つの特定の実施形態では、上述した式（Ｉ）において、ＸはＮＲであり、式中、Ｒは、ヘテロアリール基である。
【００８０】
一実施形態では、上述した式（ＩＩＩ）において、ＸはＳである。
【００８１】
一実施形態では、上述した式（ＩＩＩ）において、Ｒ２は、電子求引基Ａである。
【００８２】
一実施形態では、上述した式（ＩＩＩ）において、Ｒ１は、電子求引基Ａである。
【００８３】
一実施形態では、上述した式（ＩＩＩ）において、Ｒ４はＢｒである。
【００８４】
一実施形態では、上述した式（ＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４はＨである。
【００８５】
一実施形態では、上述した式（ＩＩＩ）において、Ｒ５及びＲ８はＨである。
【００８６】
一実施形態では、上述した式（ＩＩＩ）において、Ｒ９はＨである。
【００８７】
一実施形態では、上述した式（ＩＩＩ）において、Ｒ１０は、本発明により定義される電子供与基Ｄである。
【００８８】
一実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、以下の式を有する式（ＩＩＩ−ａ）の化合物に相当し、
【化２８】
2017523969.tif 000030
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＤは、本発明により定義された通りである。
【００８９】
本発明は、以下の式（ＩＶ）を有する化合物に関し、
【化２９】
2017523969.tif 000031
式中、
−Ｒ１１は、Ｈまたは電子供与基Ｄを表し、
−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｘ、及びＤは、本発明により定義された通りである。
【００９０】
式（ＩＶ）の化合物は、とりわけ、式（ＩＩＩ）の化合物に一致し、式中、Ｒ９はＨであり、Ｒ１０は
【化３０】
2017523969.tif 000032
である。
【００９１】
一実施形態では、上述した式（ＩＶ）において、ＸはＯである。
【００９２】
一実施形態では、上述した式（ＩＶ）において、ＸはＮＨである。
【００９３】
１つの特定の実施形態では、上述した式（ＩＶ）において、ＸはＮＲであり、式中、Ｒは、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基である。
【００９４】
１つの特定の実施形態では、上述した式（ＩＶ）において、ＸはＮＲであり、式中、Ｒは、好ましくは６〜２２個の炭素原子を含むアリール基である。
【００９５】
１つの特定の実施形態では、上述した式（ＩＶ）において、ＸはＮＲであり、式中、Ｒは、ヘテロアリール基である。
【００９６】
一実施形態では、上述した式（ＩＶ）において、ＸはＳである。
【００９７】
一実施形態では、上述した式（ＩＶ）において、Ｒ２は、本発明により定義される電子求引基Ａである。
【００９８】
一実施形態では、上述した式（ＩＶ）において、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４はＨである。
【００９９】
一実施形態では、上述した式（ＩＶ）において、Ｒ５及びＲ８はＨである。
【０１００】
一実施形態では、上述した式（ＩＶ）において、Ｒ１１は、本発明により定義される電子供与基Ｄである。
【０１０１】
本発明はまた、以下の式（Ｖ）を有する化合物に関し、
【化３１】
2017523969.tif 000033
式中、
−Ｒ’及びＲ’’は、互いに独立して、Ｈであるか、または好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を表し、
−Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８、及びＸは、本発明により定義された通りである。
【０１０２】
本発明はまた、以下の式（ＩＶ−ビス）を有する化合物に関し、
【化３２】
2017523969.tif 000034
式中、
−Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、互いに独立して、電子供与基Ｄを表し、
−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｘ、及びＤは、本発明により定義された通りである。
【０１０３】
本発明はまた、以下の式（ＩＶ−ビス−１）を有する化合物に関し、
【化３３】
2017523969.tif 000035
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｘ、及びＤは、本発明により定義された通りである。
【０１０４】
一実施形態では、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＩＶ−ビス）、（ＩＶ−ビス−１）、及び（Ｖ）の化合物の中でも、以下のものを挙げることができる。
【化３４】
2017523969.tif 000036
【化３５】
2017523969.tif 000037
【０１０５】
本発明は、上述した式（Ｉ）の化合物の調製のプロセスにも関し、該プロセスは、式（ＶＩ）の化合物を、
【化３６】
2017523969.tif 000038
式（ＶＩＩ）の化合物と反応させることを含み、
【化３７】
2017523969.tif 000039
式中、
【化３８】
2017523969.tif 000040
Ａ、Ｘ、Ｄ、ｎ及びｍは、本発明により定義された通りである。
【０１０６】
一実施形態では、式（ＶＩ）の化合物と式（ＶＩＩ）の化合物との間の反応は、塩基、ＫＣＮ、及び例えばＰｈＢ（ＯＨ）２などのボロン酸の存在下で行われる。特定の実施形態では、この反応は、例えば、メタノールなどの極性溶媒中で、好ましくは室温（約２５℃）で、とりわけ大気圧下で行われる。
【０１０７】
別の実施形態では、式（ＶＩ）の化合物と式（ＶＩＩ）の化合物との間の反応は、還流下で、例えばエタノールなどの極性溶媒中で行われる。次いで、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノンが、反応混合物中に添加され、反応媒体を室温（約２５℃）で混合した。
【０１０８】
一実施形態では、上述したプロセスにおいて、式（ＶＩ）の化合物は、式（ＶＩ−ａ）の化合物であり、
【化３９】
2017523969.tif 000041
かつ式（ＶＩＩ）の化合物は、式（ＶＩＩ−ａ）の化合物であり、
【化４０】
2017523969.tif 000042
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１は、本発明により定義された通りである。
【０１０９】
一実施形態では、式（ＶＩＩ−ａ）の化合物は、好ましくは、ＣｕＩ、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、及び塩基の存在下における薗頭クロスカップリングを介しての式（ＶＩＩＩ−ａ）の化合物の
【化４１】
2017523969.tif 000043
式（ＩＸ−ａ）の化合物との反応から生じ、
【化４２】
2017523969.tif 000044
式中、Ｒ５、Ｒ８及びＲ１１は、上で定義された通りである。
【０１１０】
［定義］
本明細書で使用される用語「縮合二環式芳香族ラジカル」は、互いに融合した２つの芳香族環を有するラジカルを意味する。このようなラジカルの例は、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インデン、プリン、イソキノリン、キノリン、インドール、ナフタレンである。特に、縮合二環式芳香族ラジカルは、ベンゾフランである。
【０１１１】
分子中の電荷分布は、通常、２つの相互作用効果：
−原子（及び基）間に存在する電気陰性度の差の関数である誘起効果と、
−電子が分子の一部の間を非連続的様式で移動する共鳴効果とに関して論じられる。
【０１１２】
通常、供与体／受容体対は、励起状態と基底状態との間の密度差の非経験的計算によって決定することができる。官能基のＥＤＧ（電子供与基）またはＥＷＧ（電子求引基）性質を定義するための一般的な方法は、官能基と水素（Ｈ）との間の対を使用することである。ＣＴ（電荷移動）は、電子遷移後の密度減少の重心と密度増加の重心とを離隔する距離として決定される。このＣＴ距離は、相対的自由エネルギーとして算定される２つの互変異性型の相対的安定性に相関するであろう。
【０１１３】
本明細書で使用される用語「電子求引基」は、電子受容体とも呼ばれ、基底状態から始まり励起状態になることによって上昇するその電子密度を有する。このような用語は、価電子を、π電子非局在化系上の隣接する原子または原子（複数）を引き付けるための置換基の傾向性、すなわち、置換基がπ電子非局在化系上の隣接する原子または原子（複数）に対して電気陰性であることを示す。
【０１１４】
本明細書で使用される用語「電子供与基」は、電子供与体とも呼ばれ、基底状態から始まり励起状態になることによって減少するその電子密度を有する。このような用語は、価電子を、π電子非局在化系上の隣接する原子または原子（複数）を提供するための置換基の傾向性、すなわち、置換基が隣接する原子に対して電気陽性であることを示す。
【０１１５】
本明細書で使用される用語「アルキル」は、好ましくは１〜２０個の炭素原子を鎖中に有し、任意に、少なくとも１つの不飽和を含む、直鎖または分岐鎖であり得る飽和脂肪族炭化水素基を意味する。好ましいアルキル基は、鎖中に１〜１２個の炭素原子を有する。例えば、アルキル基は、メチル、プロピル、ブチル、第三級ブチル、ペンチル、またはイソプロピルである。このようなアルキル基は、置換基を含んでもよい。該アルキルはまた、環式アルキルとすることができる。
【０１１６】
本明細書で使用される用語「アリール」とは、好ましくは６〜２２個の炭素、より好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する芳香族単環式または二環式炭化水素環系を指す。アリール部分の例としては、フェニル、ナフチル、及びアントラセニルが含まれるが、これらに限定されない。電子吸引基の場合、置換基は、基Ａについて前に定義されたものからなる群から選択されることが好ましい。電子供与基の場合、置換基は、基Ｄについて前に定義されたものからなる群から選択されることが好ましい。
【０１１７】
本明細書で使用される用語「ヘテロアリール」とは、芳香族の５〜８員単環式基、８〜１２員二環式基で、単環式の場合には１〜３個のヘテロ原子を有し、二環式の場合には１〜６個のヘテロ原子を有し、該ヘテロ原子が、Ｏ、Ｎ、またはＳから選択されるものを指す。ヘテロアリール基の例は、チオフェン、ピリジン、フラン、ピロール、ベンゾフラン、ベンゾオキサゾールである。
【０１１８】
本明細書で使用される用語「置換基」とは、アルキル、アリール、またはヘテロアリール基上のその基の任意の原子において「置換された」基を指す。好適な置換基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロ、エステル、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、ジアルキルアミノ、ＳＯ３Ｈ、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、アミド、スルホンアミド、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、及びシクロアルキルが含まれるが、これらに限定されない。アルキル、アリール、またはヘテロアリール基上の好ましい置換基は、ＯＨ、アミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシ、ハロ、ＣＦ３などのペルフルオロアルキル、及びヘテロアリールである。
【０１１９】
本明細書で使用される用語「アルキレン」は、好ましくは１〜２４個の炭素原子を鎖中に有し、直鎖または分岐鎖であり得る二価の飽和脂肪族炭化水素ラジカルを意味する。
【０１２０】
本明細書で使用される用語「アルケニレン」は、好ましくは２〜６個の炭素原子を有し、かつ少なくとも１つの二重結合を有する二価の直鎖または分岐鎖炭化水素ラジカルを意味し、例えば、エテニレンを含む。
【０１２１】
本明細書で使用される用語「アルキニレン」は、好ましくは２〜６個の炭素原子を有し、かつ少なくとも１つの三重結合を有する二価の直鎖または分岐鎖炭化水素ラジカルを意味する。好ましいアルキニレン基は、エチニレン（−Ｃ≡Ｃ−）を含む。
【０１２２】
本明細書で使用される用語「少なくとも部分的に不飽和の環」とは、その環が部分的に不飽和であるか、または完全に不飽和であることを意味する。完全に不飽和の環の例は、フェニルである。少なくとも部分的に不飽和の環の例は、フラン、チオフェン、ピロール、フェニル、チアゾール、イミダゾールであり、好ましくは、該環は、フランである。このようなアリール基は、置換基を含んでもよい。
【０１２３】
本明細書で使用される、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または（Ｖ）の化合物はまた、「エミッタ」または更に「有機エミッタ」とも呼ばれる。
【０１２４】
本明細書で使用される、用語「二重発光」とは、例えば、λｅｘ（励起波長）における光励起時に、化合物が、それぞれＥ＊及びＫ＊状態に対応する２つの区別される発光帯λｅｍＥ及びλｅｍＫを発光することを意味する。
【０１２５】
本明細書で使用される用語「Ｅ＊」は、とりわけ以下の式を有する、本発明による化合物のその励起状態におけるエノールを意味する。
【化４３】
2017523969.tif 000045
【０１２６】
本明細書で使用される用語「Ｋ＊」は、とりわけ以下の式を有する、本発明による化合物のその励起状態におけるケトを意味する。
【化４４】
2017523969.tif 000046
【０１２７】
本明細書で使用される用語「蛍光色素分子」は、「蛍光色素」または「発色団」とも呼ばれ、光励起時に光を再発光することができる蛍光化学化合物である。
【０１２８】
本明細書で使用される用語「プロトン性溶媒」とは、プロトンの形態で放出することが可能な少なくとも１個の水素原子を含む溶媒を意味する。
【０１２９】
本明細書で使用される用語「非プロトン性溶媒」とは、プロトン性ではないとみなされる溶媒を意味する。特に、このような溶媒は、プロトン放出するために、またはプロトンを受容するために適していない。非プロトン性溶媒の例は、トルエン、ジメチルホルムアミド、アセトン、ジメチルスルホキシドである。
【０１３０】
本明細書で使用される用語「本発明による化合物」または「本発明の化合物」は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の化合物、またはそれらの混合物に相当する。
【０１３１】
本明細書で使用される用語「透明」とは、通常、フィルムが人と英数字との間に置かれても、該人が該英数字を読むことができることを意味する。
【０１３２】
本明細書全体を通しての「一実施形態」、「別の実施形態」、「ある実施形態」等への言及は、実施形態に関連して記載される特定の要素（例えば、特徴、構造、及び／または特性）が、本明細書に記載される少なくとも１つの実施形態に含まれ、他の実施形態に存在してもよいか、または存在しなくてもよいことを意味する。加えて、記載された要素が様々な実施形態において、任意の好適な方法で組み合わされてもよいことを理解するべきである。
【０１３３】
本明細書で使用される用語「溶媒の誘電定数」は、その極性の尺度である。溶媒の誘電定数が高くなればなるほど、それはより極性である。
【０１３４】
本明細書で使用される用語「導電性ポリマー」とは、電荷（電子及び正孔）を輸送することができる有機ポリマーを意味する。
【０１３５】
本明細で使用される用語「有機半導体ポリマー」とは、半導体の特性を呈することができる有機化合物のポリマーを意味する。
【０１３６】
［使用］
本発明はまた、少なくとも１つの本発明による化合物及び溶媒を含む溶液に関する。
【０１３７】
好ましくは、溶媒は、低誘電定数を有する溶媒及び高誘電定数を有する溶媒からなる群から選択される。
【０１３８】
特に、低誘電定数を有する溶媒は、トルエン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、及びこれらの混合物から選択される。
【０１３９】
特に、高誘電定数を有する溶媒は、アルコール、ジメチルスルホキシド、水、アセトン、アセトニトリル、及びこれらの混合物から選択される。
【０１４０】
本発明はまた、本発明による少なくとも１つの化合物を含むか、またはそれらからなる固体材料（Ｓ）に関する。
【０１４１】
一実施形態では、固体材料（Ｓ）は、本発明による少なくとも１つの化合物からなる。この場合、少なくとも１つの本発明による化合物は、例えば粉末状などの固体状態にある。
【０１４２】
１つの特定の実施形態では、該固体材料または本発明による化合物は、結晶、例えば単結晶である。
【０１４３】
一実施形態では、固体材料は、例えば、ＫＢｒマトリックスペレット、アルミ、シリカ、ゼオライト、粘土、酸化チタン、及びケイ質チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍｕ  ｓｉｌｉｃｕｍ）からなる群から選択される無機固体を含む。特に、本発明による少なくとも１つの化合物は、該無機固体と組み合わされるか、または該無機固体中に導入される。
【０１４４】
特に、本発明による少なくとも１つの化合物は、ＫＢｒマトリックスペレット中に固体粉末として分散される。
【０１４５】
本発明はまた、本発明による少なくとも１つの化合物と、少なくとも１つのポリマー及び／もしくはポリマー材料ならびに／または有機マトリックスとを含む材料（Ｍ）に関し、該有機マトリックスは、任意にドーパントなどの無機材料を含んでもよい。一実施形態では、本発明による化合物（複数可）は、該ポリマー及び／もしくはポリマー材料ならびに／または有機マトリックス中に封入される。
【０１４６】
一実施形態では、材料（Ｍ）は、本発明による少なくとも１つの化合物と、少なくとも１つの有機マトリックスとを含む。
【０１４７】
一実施形態では、材料（Ｍ）は、有機半導体材料である。
【０１４８】
一実施形態では、材料（Ｍ）は、プラスチック材料、特に、透明なプラスチック材料である。
【０１４９】
一実施形態では、該プラスチック材料（Ｍ）は、プラスチック材料、特に透明なプラスチック材料である。例えば、該プラスチック材料は、プラスチックフィルム、特に透明なプラスチックフィルムである。
【０１５０】
一実施形態では、材料（Ｍ）は、導電性プラスチックである。
【０１５１】
本発明は、したがって、フィルム、特に、本発明による少なくとも１つの化合物を含む透明なフィルムにも関する。
【０１５２】
フィルムを製造するための方法に対して特定の制限はない。本発明によるフィルムは、一般に、少なくとも１つのポリマー及び／またはポリマー材料と、本発明による少なくとも１つの化合物とを含む。特定の制限なしに、追加の要素が、フィルム中に存在してもよい。
【０１５３】
本発明によると、本発明による少なくとも１つの化合物は、様々な濃度でフィルム中に存在してもよい。通常、本発明による少なくとも１つの化合物の重量濃度は、最終フィルムの重量に対して０．０１％（ｗ／ｗ）超である。この濃度は、０．０５％〜９０％（ｗ／ｗ）の範囲であってもよい。一実施形態では、本発明による１つ以上の化合物の濃度は、少なくとも０．５％（ｗ／ｗ）である。
【０１５４】
有利なことに、蛍光フィルムの発光スペクトルは、フィルム中の本発明による化合物（複数可）の濃度を変更することによって調整することができる。本発明は、したがって、二重発光フィルム、より具体的には白色光発光フィルムに関する。
【０１５５】
一実施形態では、このポリマーは、導電性ポリマーである。
【０１５６】
一実施形態では、このポリマーは、有機半導体ポリマーである。
【０１５７】
一実施形態では、ポリマーは、アクリレート含有単位を含むポリマー、例えば、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、特にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；シロキサン単位を含有するポリマー、例えば、ポリアルキルシロキサン、特にポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）；ヒドロキシド基含有単位を含むポリマー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリスチレン（ＰＳ）、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される。特に、このポリマーは、ＰＭＭＡ及びＰＳの混合物である。
【０１５８】
一実施形態では、このポリマー材料は、セルロースまたはラテックスである。
【０１５９】
フィルムは、例えば、フィルムを形成するのに適した少なくとも１つのポリマー及び／またはポリマー材料と、本発明による少なくとも１つの化合物とを含む液相から調製することができる。フィルムは、例えば、液相を蒸発させて、好ましくはゆっくりと蒸発させて、フィルムを生じさせることによって、このような液相から調製されてもよい。このような液相を調製するためのポリマー及び／またはポリマー材料の溶媒は、通常、有機溶媒であるが、水からなっても、または水を含んでもよい。通常、液相は、フィルムを形成するのに適した少なくとも１つのポリマー及び／またはポリマー材料と、本発明による少なくとも１つの化合物とを含有する溶液である。この液相は、分散液であっても、またはエマルジョンであってもよい。蒸発は、例えば、容器内で室温において行われてもよい。必要に応じて、蛍光フィルムは、さらなる溶媒除去を受けてもよい。例えば、蛍光フィルムは、残りの溶媒を除去するために、真空下で乾燥されてもよい。
【０１６０】
フィルムは、当該技術分野の技術に従って成形することができる。透明な蛍光フィルムの形状は、例えば、容器の形状（ガラス試料管；円筒、ガラス板基板；四角形）によって制御することができる。フィルムは、非常に広範囲の厚さ、通常、１０ナノメートル（ｎｍ）〜１０００マイクロメートル（μｍ）またはそれ以上、好ましくは２０ｎｍ〜２００μｍで存在することができる。
【０１６１】
一実施形態では、本発明は、本発明による少なくとも１つの化合物を、例えば、フィルム総重量に対して０．５％（ｗ／ｗ）からの範囲に及ぶ濃度で含有するＰＭＭＡ／ＰＳフィルムに関する。
【０１６２】
フィルムの発光は、電磁放射、通常は光放射、磁気放射、または電気放射など物理的刺激によるフィルムの励起によって得ることができる。
【０１６３】
光励起時に、本発明者らは、有利にも、該化合物が、エノール（Ｅ＊）及びケト（Ｋ＊）発光（Ｋ＊は励起状態分子内プロトン移動（ＥＳＩＰＴ）を通して形成される）からの寄与により、強い二重発光を呈することを見出した。
【０１６４】
二重発光強度の比ＲＤｕは、強度の低い方の発光帯のλｍａｘ（最大発光波長）の強度の、強度の高い方の発光帯のλｍａｘの強度に対する比によって、本発明において定義され得る。例えば、本発明の化合物に応じて、強度の低い方の発光帯は、エノール型（Ｅ＊）のうちの１つまたはケト型（Ｋ＊）のうちの１つであってもよい。
【０１６５】
本発明によると、本発明の化合物は、ＲＤＵが０．１５より高い場合、好ましくは０．２よりも高い場合、より好ましくは０．５よりも高い場合に、著しい二重発光特性を示す。特に、ＲＤＵは、０．８．よりも高い。
【０１６６】
通常、ＥＳＩＰＴは、特定のπ共役化合物の励起状態における光誘起プロトン移動を特徴とする光物理的プロセスである。以下のスキーム１は、本発明の化合物における代表的なＥＳＩＰＴプロセスである。
【化４５】
2017523969.tif 000047
【０１６７】
特にＥＳＩＰＴプロセスにおいて、光の吸収時に、非常に速い光互変異性化プロセスが発生し（ほぼサブピコ秒程度の時間スケールで）、互変異性体の単独発光、またはプロトン移動が定量的ではない場合の二重発光のいずれかをもたらす。光励起時の分子構造のこのかなりの再編成の結果として、正規エノール型（Ｅ＊）のものと比較してケト互変異性体の赤色移動発光（ケト−エノール互変異性の場合のＫ＊）のために、大きなストークスシフトを得ることができる。
【０１６８】
特に、本発明者らは、有利にも、発光強度の比ＲＤＵが調整可能であることを見出した。本発明の化合物は、広範かつ調整可能な二重発光を有利にも表す。
【０１６９】
本発明による化合物は、有利にも、溶液中及び／もしくは固体状態における単一化合物として、ならびに／またはポリマーフィルムもしくは固体材料などの材料中に組み込まれるとき、二重発光を、より好ましくは白色光発光を表す。
【０１７０】
より具体的には、本発明者らは、本発明の化合物が溶液中にあるとき、これらは、プロトン性及び非プロトン性溶媒などの異なる種類の溶媒中で二重発光を表すことを見出した。
【０１７１】
したがって、本発明による化合物は、有利にも、例えば、蛍光またはエレクトロルミネッセンス特性などの良好な発光特性を呈する。
【０１７２】
国際照明委員会（ＣＩＥ）によって、１９３１年に作成されたＣＩＥ  １９３１  ＸＹＺ色空間によると、純粋な白色光についてのＣＩＥ色度座標は、（０．３３，０．３３）である。
【０１７３】
本発明による化合物は、許容し得る量子収率を提供し、この量子収率は、発せられた光子の数を吸収された格子の数で除した商として定義される。量子収率は、所定の化合物の発光効率を表す。
【０１７４】
許容し得る量子収率は、１．９％を超える、好ましくは５％を超える、より好ましくは少なくとも１０％であるとみなされる。特に、本発明の化合物の量子収率は、少なくとも１５％である。
【０１７５】
一実施形態では、本発明の化合物が固体状態であるとき、これらは、７％よりも高い、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％の量子収率を呈する。
【０１７６】
寿命（τ）は、その分子が１つの状態から別の状態に減衰するための時間の平均長さとして定義される。分子が適切なエネルギーの光子を吸収するとき、ヤブロンスキー図に示されるように、内部変換、蛍光、系間交差、及びリン光などの光物理的事象の連鎖が続く。これらのプロセスのそれぞれは、減衰速度定数（ｋ）によって特徴付けられる一定の確率で発生する。寿命（τ）は、減衰速度に反比例する：τ＝１／ｋ。寿命は、これが励起波長に依存しないために、状態関数とみなされる。
【０１７７】
本発明の化合物の寿命は、典型的には、０．２〜１０ナノ秒、より具体的には０．３〜５ナノ秒の範囲であった。
【０１７８】
本発明はまた、本発明の少なくとも１つの化合物、または本発明により定義された固体材料（Ｓ）、あるいは本発明により定義された材料（Ｍ）を含む発光デバイスに関する。
【０１７９】
一実施形態では、この発光デバイスは、ルミネセンスデバイスまたはエレクトロルミネセンスデバイスである。
【０１８０】
発光デバイスの例は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）である。
【０１８１】
一実施形態では、この発光デバイスは、白色光発光デバイスである。このようなデバイスの例は、ＷＯＬＥＤ（白色有機発光ダイオード）である。
【０１８２】
本発明はまた、本発明の少なくとも１つの化合物、または上述した固体材料（Ｓ）、あるいは上述した材料（Ｍ）を含むレシオメトリック分析のためのデバイスに関する。
【０１８３】
光信号の比（２つの明確に異なる波長における）が、会合平衡を監視するために、かつ検体濃度を算定するために使用されてもよい。レシオメトリック測定は、光退色及びプローブの装填ならび保持における変動によって、ならびに照度安定性などの機器要因によって生じるデータの歪みを排除する。
【０１８４】
本発明はまた、蛍光プローブ、特にレシオメトリック分析のための、本発明の少なくとも１つの化合物、または本発明により定義された固体材料（Ｓ）、あるいは本発明により定義された材料（Ｍ）の使用に関する。本発明による化合物は、したがって、医療用途に有用である。
【０１８５】
本発明はまた、白色光を発光するための、本発明の少なくとも１つの化合物、または本発明により定義された固体材料（Ｓ）、あるいは本発明により定義された材料（Ｍ）の使用に関する。
【０１８６】
本発明者らは、本発明による化合物、すなわち、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）、ならびにこれらを含む材料（例えばフィルムまたは固体材料）が、有利に、二重発光特性、より具体的には白色光発光特性を呈することを発見した。
【０１８７】
本発明による化合物はまた、顔料または染料、特に塗料または織物、とりわけ衣類として使用されてもよい。特に、この化合物は、液体、または粉末状などの固形で使用される。
【０１８８】
一実施形態では、本発明の化合物は、とりわけ、有機またはポリマーマトリックスなどのマトリックス中に封入される。
【０１８９】
一実施形態では、本発明による化合物は、セキュリティインクのための顔料として使用される。
【０１９０】
セキュリティインクは、当業者には周知である。セキュリティインクは、紙幣、公式身分証明書（パスポート、ＩＤカード、出生証明書等）、郵便切手、タックス・バンダロール（ｔａｘ  ｂａｎｄｅｒｏｌｅｓ）、機密保護ラベル、及び製品標示などのセキュリティ用途に使用される。
【０１９１】
通常、セキュリティインクは、それらの着色機能に加えて、セキュリティの役割を果たす。特に、セキュリティインクは、異なる種類の製品または文書のための侵害防止表示として使用することができる。この特定の場合において、標識付き製品／文書は、容易に認証され得る。特に、セキュリティインクは、多重認証機能を有する不可視セキュリティ印刷画像に使用される。
【０１９２】
一実施形態では、本発明は、本発明による少なくとも１つの化合物、特に有機またはポリマーマトリックス中などに封入されている化合物を含むセキュリティインクに関する。
【図面の簡単な説明】
【０１９３】
【図１】比較化合物５についての様々な溶媒中の吸収（灰色）及び発光スペクトル（黒色）に該当する。このようなデータは、室温（２５℃）で記録された。Ｋ＊帯のみが出現する。
【図２】比較化合物６についての様々な溶媒中の吸収（灰色）及び発光スペクトル（黒色）に該当する。このようなデータは、室温（２５℃）で記録された。Ｋ＊帯のみが出現する。
【図３】化合物７についての様々な溶媒中の吸収（灰色）及び発光スペクトル（黒色）に該当する。このようなデータは、室温（２５℃）で記録された。
【図４】化合物８についての様々な溶媒中の吸収（灰色）及び発光スペクトル（黒色）に該当する。このようなデータは、室温（２５℃）で記録された。
【図５】化合物９についての様々な溶媒中の吸収（灰色）及び発光スペクトル（黒色）に該当する。このようなデータは、室温（２５℃）で記録された。
【図６】化合物１０についての様々な溶媒中の吸収（灰色）及び発光スペクトル（黒色）に該当する。このようなデータは、室温（２５℃）で記録された。
【図７】ＫＢｒペレット中の化合物７及び８の固体状態発光スペクトルに該当する。このようなデータは、室温（２５℃）で記録された。
【図８】化合物７〜１０  ＰＭＭＡ／ＰＳフィルムの固体状態発光スペクトルに該当する。このようなデータは、積分球を用いて、室温（２５℃）で記録された。
【０１９４】
本発明は、非限定的な例として、上文で記述されている。
【実施例】
【０１９５】
それに反する表示がない限り、温度は２５℃である。
それに反する表示がない限り、圧力は大気圧（１０１３２５Ｐａ）である。
【０１９６】
一般的方法及び装置：全ての反応は、標準的シュレンク技術を用いて、アルゴンの乾燥雰囲気下で行った。ジクロロメタンは、アルゴン雰囲気下で、Ｐ２Ｏ５上で蒸留した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）は、蛍光指示薬で被覆したシリカゲルまたは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）プレートで行った。クロマトグラフィーによる精製は、４０〜６３μｍのシリカゲルを用いて実行した。全ての溶媒の混合物は、ｖ／ｖ比で提供される。３００（１Ｈ）、４００（１Ｈ）、７５．４６（１３Ｃ）、１００．３（１３Ｃ）ＭＨｚ  ＮＭＲスペクトルは、残留プロトン化溶媒信号を内部標準として用いて、重溶媒により、室温で記録した。質量スペクトルは、ＥＳＩ−ＭＳ質量分析器で測定した。電子吸収及び発光スペクトルは、市販の機器Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ３６００及びＨｏｒｉｂａ  Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ  Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ  ４Ｐを用いて、周囲条件下で測定した。紫外−可視スペクトルは、１ｃｍの石英セルを備えた二重ビーム格子分光光度計を用いて記録した。蛍光スペクトルは、通常の蛍光ソフトウェアを用いて分光蛍光光度計で記録した。分光法用の溶媒は、分光法用グレードであり、未処理のまま使用した。使用された各機器については、標準パラメータを使用した。全ての蛍光スペクトルは、ＰＭ応答から補正した。ルミネセンス寿命は、ストロボシステムに連結した、時間挿管単一光子モードを備えたソフトウェアを用いて、分光蛍光光度計で測定した。励起源は、半導体レーザ（λ  ３２０ｎｍ）であった。機器応答関数は、光散乱溶液（ＬＵＤＯＸ）を用いることによって判定した。蛍光量子効率（Φｅｘｐ）は、式（１）から計算した。
【数１】
2017523969.tif 000048
【０１９７】
Ｉは補正発光スペクトルの積分を示し、ＯＤは励起波長における光学密度であり、ηは媒質の屈折率である。使用された基準系は、４８０〜５７０ｎｍで発光する染料に対しては、ローダミン６Ｇ、Φ＝８８％（エタノール中）、λｅｘ＝４８８ｎｍで、４８０ｎｍ未満で発光する染料に対しては、基準Φ＝０．５５（Ｈ２ＳＯ４  １Ｎ中）、λｅｘ＝３６６ｎｍとしての硫酸キニーネであった。
【０１９８】
全ての化学薬品は、商業的供給源（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ａｌｆａ  ＡｅｓａｒまたはＡｃｒｏｓ）から受け取り、更に精製することなく使用した。４−（ジメトキシ）フェニルアセチレン及び４−（ジ−ｎブチルアミノ）フェニルアセチレンを、報告された手順に従って合成した（Ｆｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０１３，１５，ｐ．９３６−９３９及びＭｉｌｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００４，１，ｐ．１６５−１６８）。
【０１９９】
Ａ．サリシルアルデヒド（２）、（３）、及び（４）の合成のための一般的手順
（１）及びＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（５％モル）は、ＴＨＦ／トリエチルアミン（３／１）中に溶解した。得られた懸濁液を、アルゴンで３０分間脱気し、その後適切な４置換フェニルアセチレン（３当量）を添加し、続いてＣｕＩ（１０％モル）を添加した。得られた混合物を、６０℃で一晩撹拌した。暗色溶液を、ジクロロメタン中に取り上げ、水で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、減圧下で濃縮した。生成物を、シリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／Ｐｅｔ．エーテル１：１）により精製し、減圧下での溶媒の蒸発後に、サリシルアルデヒド（２）、（３）、または（４）を得た。
【０２００】
実施例１：中間体２，４−ジヒドロキシ−５−ヨードベンズアルデヒド（１）の合成
【化４６】
2017523969.tif 000049
２，４−ジヒドロキシ−５−ヨードベンズアルデヒド（６ｇ、４３ミリモル）を、５０ｍＬの酢酸中に溶解させた。２０ｍＬの酢酸中、一塩化ヨウ素（８．４６ｇ、５２ミリモル）の溶液を、滴加した。得られた混合物を、室温で１２時間撹拌し、その後、これを飽和チオ硫酸ナトリウム溶液（１００ｍＬ）中に注いだ。粗溶液を、酢酸エチルで４回抽出し、溶媒を減圧下で蒸発させた。粗残渣を、ＣＨ２Ｃｌ２／Ｐｅｔ．Ｅｔｈｅｒ  １：１からＣＨ２Ｃｌ２  １００％でシリカゲルクロマトグラフィーで溶出することによって精製し、化合物１を、白色／ベージュ色粉末として得た（４．６ｇ、４０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ６−アセトン）δ（ｐｐｍ）：１１．０７（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，ＯＨ），１０．７３（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，ＯＨ），９．７６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．０５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），６．４９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ｄ６−アセトン）δ（ｐｐｍ）：１９５．１，１６４．９，１６４．５，１４５．７，１１８．２，１０３．１，７３．２。
【０２０１】
実施例２：２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル））−６ヒドロキシベンゾフラン−５−カルバルデヒド（２）
【化４７】
2017523969.tif 000050
ベージュ色粉末収率：５６％１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１１．２４（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），９．９２（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），７．７０−７．７６（ｍ，３Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），７．０７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），６．９２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），６．４８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，ＣＨ  Ａｒ），１．３６（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）．１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１９０．０，１６０．３，１６０．０，１５７．７，１５２．５，１２７．０，１２６．９，１２６．０，１２４．８，１２３．３，１１８．３，１００．２，９９．５，３５．０，３１．４．分析Ｃ１９Ｈ１８Ｏ３についての計算値：Ｃ，７７．５３；Ｈ，６．１６；実測値Ｃ，７７．３７；Ｈ，５．９７．ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２９４．０。
【０２０２】
実施例３：６−ヒドロキシ−２−（４−メトキシフェニル）ベンゾフラン−５−カルバルデヒド（３）
【化４８】
2017523969.tif 000051
淡黄色粉末収率：６０％１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１１．２３（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），９．９２（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），６．６７−７．７６（ｍ，３Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），６．９７−７．０５（ｍ，３Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），６．８３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），３．８７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ３）．１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１９６．０，１６０．６，１６０．３，１６０．１，１５７．７，１２６．６，１２３．５，１２２．７，１１８．４，１１４．６，９９．５，９９．２，５５．６．分析Ｃ１６Ｈ１２Ｏ４についての計算値：Ｃ，７１．６４；Ｈ，４．５１；実測値Ｃ，７１．７９；Ｈ，４．８２．ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２６８．０。
【０２０３】
実施例２：２−（４−（ジブチルアミノ）フェニル））−６ヒドロキシベンゾフラン−５−カルバルデヒド（４）
【化４９】
2017523969.tif 000052
橙色粉末収率：４４％１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１１．２４（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），９．８７（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），７．５７−７．６４（ｍ，３Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），７．０２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），６．６５−６．６９（ｍ，３Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），３．３２（ｍ，４Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，ＣＨ２），１．５６−１．６６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．３３−１．４５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），０．９９（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＣＨ３）．１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１９６．０，１５９．９，１５８．８，１４８．８，１２６．４，１２５．７，１２４．０，１１７．７，１１６．４，１１１．６，９９．１，９６．７，５０．８，２９．６，２０．５，１４．１．分析Ｃ２３Ｈ２７ＮＯ３についての計算値Ｃ，７５．５９；Ｈ，７．４５；Ｎ，３．８３；実測値Ｃ，７５．３４；Ｈ，７．２８；Ｎ，３．５０．ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３６５．２。
【０２０４】
Ｂ．生成物の合成
ルートＡ：無水エタノール中、４−ｔＢｕ−２−アミノフェニルの溶液に、サリシルアルデヒド（（２）、（３）、または（４））（１当量）を添加した。混合物を、橙色から赤色の沈殿物が形成されるまで、５時間還流した。冷却後、沈殿物を濾過し、残渣を乾燥ジクロロメタン中に再溶解し、その後、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）（１．２当量）を、濃縮ジクロロメタン溶液として添加した。得られた暗色混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒蒸発後に、粗残渣を、ＣＨ２Ｃｌ２／Ｐｅｔ．Ｅｔｈｅｒ  １：１で溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製した。
【０２０５】
ルートＢ：メタノール中、４置換２−アミノフェノールの溶液に、適切なサリシルアルデヒド（（２）、（３）、または（４））（１当量）、フェニルボロン酸（１当量）、及びシアン化カリウム（３当量）を添加した。得られた混合物を室温で１２時間撹拌した後、沈殿物が現れた。減圧下での溶媒濃縮後に、沈殿物を濾過し、ＥｔＯＨ及びｎ−ペンタンで更に洗浄した。
【０２０６】
ルートＣ：サリシルアルデヒド（４）、４置換２−アミノフェノール（１当量）、フェニルボロン酸（１当量）、及びシアン化カリウム（３当量）を、メタノール中、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発乾固させ、ＣＨ２Ｃｌ２／石油エーテルを溶離液として用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、適切なＨＢＢＯ染料を粉末として得た。
【０２０７】
実施例５（比較例）：
【化５０】
2017523969.tif 000053
化合物（５）を、ルートＡを通して合成した。淡黄色粉末。収率：３４％１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１１．７６（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．２０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），７．７８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，ＣＨ  Ａｒ），７．４２−７．５４（ｍ，５Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），７．２３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），６．９５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），１．４２（ｓ，３Ｈ，−ｔＢｕ），１．３７（ｓ，３Ｈ，−ｔＢｕ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５８．４，１５７．２，１５６．８，１５２．０，１４８．８，１４０．０，１２７．５，１２５．９，１２４．７，１２３．０，１２２．７，１１９．１，１１５．８，１０９．８，１０７．７，１００．４，９９．６，３５．２，３４．９，３１．９，３１．４．分析Ｃ２９Ｈ２９ＮＯ３についての計算値：Ｃ，７９．２４；Ｈ，６．６５；Ｎ，３．１９；実測値Ｃ，７９．０４；Ｈ，６．４０；Ｎ，２．９９．ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：４３９．１。
【０２０８】
実施例６（比較例）：
【化５１】
2017523969.tif 000054
化合物（６）を、ルートＡを通して合成した。淡緑色粉末。収率：４２％１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１１．６４（ｂｒ  ｓ，ＯＨ），８．１７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），７．７５−７．７８（ｍ，３Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），７．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ＣＨ  Ａｒ），７．４１−７．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｊ’＝８．６Ｈｚ，ＣＨ  Ａｒ），６．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ＣＨ  Ａｒ），７．２１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），６．８４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），３．８６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．４２（ｓ，９Ｈ，−ｔＢｕ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６３．７，１６０．２，１５８．３，１５７．１，１５６．７，１４８．８，１４７．２，１４０．１，１２６．４，１２３．１，１２３．０，１２２．９，１１８．８，１１５．８，１１４．４，１０９．８，１０７．７，９９．５，９９．３，５５．５，３５．２，３１．９．分析Ｃ２６Ｈ２３ＮＯ４についての計算値：Ｃ，７５．５３；Ｈ，５．６１；Ｎ，３．３９；実測値Ｃ，７５．３６；Ｈ，５．３７；Ｎ，３．２４．ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：４１３．１。
【０２０９】
実施例７：
【化５２】
2017523969.tif 000055
化合物（７）を、ルートＢを通して合成した。黄褐色粉末。収率：２５％１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１１．４３（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．１１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），７．６５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，ＣＨ  Ａｒ），７．５５−７．５１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，Ｊ’＝８．９Ｈｚ，ＣＨ  Ａｒ），７．４２−７．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ｊ’＝８．３Ｈｚ，ＣＨ  Ａｒ），７．１９（ｓ，１Ｈ），７．０９（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ＣＨ  Ａｒ），６．６７−６．７１（ｍ，３Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），３．３５−３．３０（ｍ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），１．６６−１．５６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．４４−１．３２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），０．９８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，ＣＨ３）．１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６５．６，１５８．５，１５８．２，１５６．８，１４８．６，１４５．６，１４１．３，１４１．１，１２６．４，１２３．６，１１８．２，１１７．０，１１２．８，１１２．４，１１１．６，１１１．０，１０６．８，１０５．９，１０５．６，９９．５，９７．０，５０．９，２９．６，２０．５，１４．２．分析Ｃ２９Ｈ２９ＦＮ２Ｏ３についての計算値Ｃ，７３．７１；Ｈ，６．１９；Ｎ，５．９３；実測値Ｃ，７３．４９；Ｈ，５．８２；Ｎ，５．６４．ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：４７２．３（１００）
【０２１０】
実施例８：
【化５３】
2017523969.tif 000056
化合物（８）を、ルートＢを通して合成した。黄色粉末。収率：２０％１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１１．３１（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．１３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），８．０１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），７．７２−７．６３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），７．２０（１Ｈ，ｓ，ＣＨ  Ａｒ），６．７１−６．６７（ｍ，３Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），３．３５−３．３０（ｍ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），１．６１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．４４−１．３２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），０．９７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ３）．１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：分析Ｃ３０Ｈ２９Ｆ３Ｎ２Ｏ３についての計算値：Ｃ，６８．９５；Ｈ，５．５９；Ｎ，５．３６；実測値Ｃ，６８．７２；Ｈ，５．３４；Ｎ，５．２７．ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５２３．４（１００）
【０２１１】
実施例９：
【化５４】
2017523969.tif 000057
化合物（９）を、ルートＢを通して合成した。黄褐色粉末。収率：４５％１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１１．１１（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．０７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），７．９９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），７．６８−７．６２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），７．１７（ｓ，１Ｈ），６．６８−６．６６（ｍ，３Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），３．３２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ２），１．６５−１．５７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．４３−１．３４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），０．９８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ３）．１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６５．９，１５８．９，１５８．５，１５７．０，１５１．６，１４８．７，１４１．０，１２９．２，１２６．４，１２３．９，１２３．４，１１８．７，１１８．４，１１６．７，１１１．８，１１１．６，１０９．１，１０５．９，９９．６，９６．７，５０．９，２９．６，２０．５，１４．２．分析Ｃ３０Ｈ２９Ｎ３Ｏ３についての計算値：Ｃ，７５．１３；Ｈ，６．１０；Ｎ，８．７６；実測値Ｃ，７４．８４；Ｈ，５．７２；Ｎ，８．５４．ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：４７９．２（１００）。
【０２１２】
実施例１０：
【化５５】
2017523969.tif 000058
化合物（１０）を、ルートＢを通して合成した。黄色粉末。収率：５６％１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１１．３９（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．３９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），８．１３−８．０９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），７．６６−７．６１（ｍ，３Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），７．１８（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），６．７０−６．６６（ｍ，３Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），３．９６（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），３．３４−３．２９（ｍ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），１．６５−１．５５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．４４−１．３２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），０．９８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ３）．１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６６．７，１６５．１，１５８．６，１５８．２，１５６．８，１５２．１，１４８．６，１４０．５，１２７．５，１２７．１，１２６．４，１２３．７，１２０．９，１１８．３，１１６．９，１１１．６，１１０．４，１０６．５，９９．５，９６．９，５０．９，２９．６，２０．５，１４．２．分析Ｃ３１Ｈ３２Ｎ２Ｏ５についての計算値Ｃ，７２．６４；Ｈ，６．２９；Ｎ，５．４７；実測値Ｃ，７２．４７；Ｈ，６．０４；Ｎ，５．２２．ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５１２．１（１００）。
【０２１３】
化合物７〜１０は、強く共鳴性の電子供与性ｐ−ジブチルアミノフェニルを、ベンゾフラン部分上に末端基として組込み、一方ベンゾオキサゾール部分は、電気陰性を増加させるいくつかの電子求引基によって官能化される（化合物７、８、９、及び１０のそれぞれに対してＦ、ＣＦ３、ＣＮ、またはＣＯ２Ｍｅ）。
【０２１４】
実施例１１：
【化５６】
2017523969.tif 000059
化合物（１１）をルートＣを通して合成した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１２．２１（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．２２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），７．９８（ｄ，１Ｈ，３Ｊ＝８．３Ｈｚ，ＣＨ  Ａｒ），７．７６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），７．６６（ｄ，２Ｈ，３Ｊ＝９．０Ｈｚ，ＣＨ  Ａｒ），７．６２（ｄｄ，１Ｈ，３Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｊ＝１．７Ｈｚ，ＣＨ  Ａｒ），７．１６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），６．７２（ｄ，２Ｈ，３Ｊ＝８．２Ｈｚ，ＣＨ  Ａｒ），６．６８（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），３．３４（ｔ，４Ｈ，３Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＣＨ２），１．６７−１．５９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．４７−１．３５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），０．９９（ｔ，６Ｈ，３Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１７２．４，１５８．４，１５６．５，１５２．０，１４８．８，１３６．２，１２９．６（ｑ，１ＪＣ−Ｆ＝３３．０Ｈｚ），１２６．５，１２５．７，１２３．９，１２３．０，１２２．１，１２１．８（ｑ，３ＪＣ−Ｆ＝３．７Ｈｚ），１１９．５，１１９．２（ｑ，３ＪＣ−Ｆ＝３．７Ｈｚ），１１７．３，１１３．３，１１２．０，９９．８，９６．９，５１．１，２９．７，２０．５，１４．１．分析Ｃ３０Ｈ２９Ｆ３Ｎ２Ｏ２Ｓについての計算値：Ｃ，６６．９０；Ｈ，５．４３；Ｎ，５．２０．実測値Ｃ，６６．８３；Ｈ，５．６９；Ｎ，４．９７．ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ（相対強度））：理論的質量５３８．１９（１００）；実測値５４０．３（９），５３９．３（２８），５３８．３（８０），４９７．２（６），４９６．２（２１），４９５．２（６５），４５５．２（９），４５４．２（２７），４５３．２（１００），４３８．１（３２）。
【０２１５】
実施例１２：
【化５７】
2017523969.tif 000060
化合物（１２）をルートＣを通して合成した。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１１．３２（ｓ，２Ｈ，ＯＨ），８．１０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），７．９１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），７．６６（ｄ，４Ｈ，３Ｊ＝８．９Ｈｚ，ＣＨ  Ａｒ），７．５９（ｄ，２Ｈ，３Ｊ＝８．７Ｈｚ，ＣＨ  Ａｒ），７．４３（ｄｌ，２Ｈ，３Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＣＨ  Ａｒ），７．１７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），６．７０−６．６７（ｍ，６Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），３．３２（ｔ，８Ｈ，３Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ２），１．６７−１．５７（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），１．４６−１．３４（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），１．００（ｔ，１２Ｈ，３Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ３）．１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１６５．１，１５８．６，１５８．３，１５６．９，１４９．２，１４８．７，１４０．６，１３０．６，１２７．３，１２６．３，１２３．７，１２２．６，１２１．４，１１８．３，１１７．０，１１．６，１１０．３，１０６．６，９９．４，９６．９，５０．９，２９．６，２０．５，１４．１．分析  Ｃ６１Ｈ５８Ｆ６Ｎ４Ｏ６についての計算値：Ｃ，６９．３１；Ｈ，５．５３；Ｎ，５．３０．分析実測値Ｃ，６９．０５；Ｈ，５．５９；Ｎ，５．２３．ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ（相対強度））：理論的質量１０５６．４３（１００）；実測値１０５６．５（２４），１０１３．４（３２），４４３．４（１００）。
【０２１６】
実施例１３：
【化５８】
2017523969.tif 000061
化合物（１３）をルートＣを通して合成した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１１．１４（ｓ，２Ｈ，ＯＨ），８．３６（ｄ，２Ｈ，４Ｊ＝１．６Ｈｚ，ＣＨ  Ａｒ），８．０７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），８．０４（ｄｄ，２Ｈ，３Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｊ＝１．７Ｈｚ，ＣＨ  Ａｒ），７．７１（ｄ，２Ｈ，３Ｊ＝８．６Ｈｚ，ＣＨ  Ａｒ），７．６４（ｄ，４Ｈ，３Ｊ＝８．８Ｈｚ，ＣＨ  Ａｒ），７．１７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），６．６８−６．６６（ｍ，６Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），３．３１（ｔ，８Ｈ，３Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ２），１．６３−１．５６（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２，），１．４２−１．３３（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），０．９７（ｔ，１２Ｈ，３Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ３）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１６６．１，１５８．９，１５８．５，１５７．０，１５１．９，１４８．７，１４１．２，１３９．０，１２６．４，１２５．０，１２３．９，１１９．３，１１８．４，１１６．７，１１１．６，１１１．５，１０６．０，９９．６，９６．８，５０．９，２９．６，２０．５，１４．１．分析Ｃ５８Ｈ５８Ｎ４Ｏ８Ｓ．ＣＨ２Ｃｌ２についての計算値：Ｃ，７１．７３；Ｈ，６．０２；Ｎ，５．７７．分析実測値Ｃ，７１．５６；Ｈ，６．０４；Ｎ，５．６５．ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ（相対強度））：理論的質量９７０．４０（１００）；実測値９７２．５（８），９７１．５（２０），９７０．５（３０），９２８．５（４０），９２７．４（５５），４００．８（１００）。
【０２１７】
実施例１４：
【化５９】
2017523969.tif 000062
化合物（１４）をルートＣを通して合成した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１１．３６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．１０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），７．８６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），７．６６（ｄ，２Ｈ，３Ｊ＝８．７Ｈｚ，ＣＨ  Ａｒ），７．４７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），７．１８（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），６．７０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），６．６８（ｄ，２Ｈ，３Ｊ＝８．８Ｈｚ，ＣＨ  Ａｒ），３．３２（ｔ，４Ｈ，３Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＣＨ２），１．６４−１．５７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．４３−１．３４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），０．９８（ｔ，６Ｈ，３Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ３）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１６５．０，１５８．６，１５８．２，１５６．８，１４８．６，１４８．３，１４１．９，１２８．１，１２６．４，１２３．７，１２２．１，１１８．３，１１７．８，１１６．９，１１１．８，１１１．６，１０６．６，９９．５，９６．９，５０．９，２９．６，２０．５，１４．２．分析Ｃ２９Ｈ２９ＢｒＮ２Ｏ３についての計算値：Ｃ，６５．２９；Ｈ，５．４８；Ｎ，５．２５．分析実測値Ｃ，６５．４１；Ｈ，５．４９；Ｎ，５．２２．ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ（相対強度））：理論的質量５３２．１４（１００）；実測値５３５．２（２８），５３４．２（８７），５３３．２（２９），５３２．２（８７），４９２．２（２１），４９１．２（７６），４９０．２（２１），４８９．２（７３），４５０．１（２５），４４９．１（９８），４４８．１（２８），４４７．１（１００）。
【０２１８】
実施例１５：
【化６０】
2017523969.tif 000063
化合物（１５）をルートＣを通して合成した。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１０．９７（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），７．９１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），７．６５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），７．５６−７．５０（ｍ，３Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），７．０６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），６．６２（ｄ，２Ｈ，３Ｊ＝８．６Ｈｚ，ＣＨ  Ａｒ），６．５６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  Ａｒ），３．３０（ｔ，４Ｈ，３Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ２，），１．６６−１．５６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．４５−１．２７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），０．９９（ｔ，６Ｈ，３Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ３）．１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１６４．８，１５８．７，１５８．２，１５６．８，１４８．６，１４６．７，１４２．０，１３０．４，１２６．２，１２３．７，１２１．０，１１８．４，１１７．９，１１６．８，１１１．５，１０５．８，１０３．２，９９．４，９６．７，５０．９，２９．６，２０．５，１４．１．ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ（相対強度））：理論的質量６１０．０５（１００）；実測値６１４．１（４７），６１２．１（８８），６１０．１（４７），５７１．１（４０），５６９．１（８０），５６７．１（４０），５２９．０（５３），５２７．０（１００），５２５．０（４９）。
【０２１９】
Ｃ．光物理学的データ
Ｃ．１．溶液中
様々な溶媒における溶液中の光物理学的データを収集し、表１ａ及び１ｂに集めた。
【表１】
2017523969.tif 000064
【表２】
2017523969.tif 000065
【０２２０】
表１ａを考慮すると、本発明による化合物ではない化合物５及び６は、溶液中で二重発光を呈さない。
【０２２１】
それとは逆に、本発明による化合物、すなわち、化合物７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、及び１５は、２つの発光帯（λｅｍ）の存在によってわかるように、強い二重発光特性を呈する。このような２つの発光帯は、両方のＥ＊及びＫ＊発光に相当する。二重発光の強度を、ＲＤＵ比で測定し、これは、有利に０．２より高く、好ましくは０．３よりも高い。
【０２２２】
このような結果はまた、化合物７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、及び１５が、例えば、低誘電定数及び高誘電定数を有する溶媒などの、様々な種類の溶媒中で溶液二重発光を表すことも示唆している。
【０２２３】
化合物８及び９は、２つの帯Ｅ＊及びＫ＊の最大波長が最も強く離間される、最も強い二重発光を呈する。
【０２２４】
これらの結果は、化合物の電子置換に応じて、二重発光（両Ｅ＊及びＫ＊帯）が、観測され、その強度は、本発明の化合物上に存在する電子求引基の電気陰性度に応じることを示している。この結果は、Ｅ＊及びＫ＊互変異性体の相対的励起状態安定性に関連付けられる。
【０２２５】
Ｅ＊帯の強度の増加は、強い電子求引性（化合物８及び９中のそれぞれＣＦ３及びＣＮ）から穏やかに電子求引性（化合物７及び１０のそれぞれＦ及びＣＯ２）に至るまで、化合物のベンゾキサゾール部分に結合された断片の全体的な電気陰性度に相関することができるということが、これらの実験の結果である。
【０２２６】
理論によって束縛されることなく、化合物７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、及び１５に存在するｐ−ジブチルアミノフェニル基の強い電子供与能力は、化合物ベンゾフラン−オール部分の酸度を減少させ、これがそのｐＫａを増加させ、これが、今度は、励起状態におけるエノール異性体を安定化させると考えられる。加えて、ベンゾキサゾール部分上の電子求引基の存在は、該ベンゾキサゾール部分のｐＫｂを増加させると考えられる。これらの組み合わされた協働作用は、二重発光を得ることを好み、ＲＤＵ比を調整することを可能にする。
【０２２７】
加えて、可視領域を網羅する広範の発光帯のために、とりわけ化合物８、９、及び１０について、とりわけシクロヘキサン中で、白色光発光が観測される。
【０２２８】
Ｃ．２．固体状態中
光物理学的特性は、ＫＢｒマトリックスペレット中及びＰＭＭＡ／ＰＳフィルム中に分散された固体状態においても検討された。光学特性を、表２ａ及び２ｂに提示する。粉末を、ペレットとしてのＫＢｒマトリックス中に分散し、またはＰＭＭＡ／ＰＳ中に０．５％としてヨウ化し、スピンコーティング法によって、透明フィルムをガラスプレート上に調製した。
【表３】
2017523969.tif 000066
【表４】
2017523969.tif 000067
【０２２９】
化合物７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、及び１５について記録された発光特性は、溶液状態において観測されたものと同様な傾向に従い、すなわち、二重の強い発光が、それぞれ高エネルギー及び低エネルギーにおけるＥ＊及びＫ＊帯に相当する。比較化合物５及び６については、発光スペクトルは、それぞれＫＢｒペレット及びドープされたポリマーの薄フィルムにおいて観測された単独のＫ＊帯で溶液中で記録されたものと準同一である。
【０２３０】
他にも、化合物７、８、９、及び１０についての量子収率は、１０〜３２％に及んで、溶液中で記録されたものよりも著しく高い。
【０２３１】
最強の求引性基を担持する化合物８及び９（８及び９については、それぞれＣＮ及びＣＦ３）についてのより明白なＥ＊発光が記録された。Ｅ＊の強度がベンゾキサゾール側にある基の許容能力に沿って増加することが観測され、特徴は溶液中及び固体状態の両方で見出された。
【０２３２】
特に、これらの結果は、化合物７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、及び１５についての固体状態における二重発光の結果として、白色光が、ＰＭＭＡ／ＰＳドープフィルムにおいて、特にそのＣＩＥ座標がｘ、ｙが純粋な白色に最も近い化合物８について観測されることを示している（表２ａを参照）。
【０２３３】
これらの実験結果は、時間依存密度半関数計算（ＴＤ−ＤＦＴ）によっても分析され、これは、一方では、Ｅ＊及びＫ＊発光のみが存在する（回転異性体がない）こと、他方では、励起状態にある２つの互変異性体の相対的自由エネルギーがＥ＊／Ｋ＊発光強度の比を導くことを確認する。
【０２３４】
したがって、本発明による化合物は、溶液中及び／または特に固体状態で二重発光特性を呈することを発見した。
【０２３５】
したがって、本発明による化合物は、新規の白色発光化合物を提供することも発見した。
【０２３６】
したがって、本発明による化合物は、光励起時に、広範かつ調整可能な二重発光を表すことを発見した。
【０２３７】
したがって、本発明による化合物は、良好なルミネセンス特性を提供することも発見した。
【０２３８】
したがって、本発明による化合物は、許容し得る量子収率を提供することも発見した。
【０２３９】
本発明による化合物は、レシオメトリック検出のためのデバイス及び白色光を発光するデバイスを作製することを可能にする。
【０２４０】
Ｄ．理論計算
以下の化合物：Ｂ１、Ｂ２及びＢ３で理論計算を実施した。Ｂ１及Ｂ２は比較化合物であり、一方Ｂ３は、本発明による化合物である。
【化６１】
2017523969.tif 000068
【０２４１】
本明細書で使用されるプロトコルは、ＰＣＭ−Ｍ０６−２Ｘ／６−３１Ｇ（ｄ）であり、これはギブス相対エネルギーの計算を可能にする。このようなプロトコルは、Ｂｅｎｅｌｈａｄｊ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｗｈｉｔｅ  ｅｍｉｔｔｅｒｓ  ｂｙ  ｔｕｎｉｎｇ  ｔｈｅ  ｅｘｃｉｔｅｄ  ｓｔａｔｅ  ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｐｒｏｔｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｆｌｕｏｒｅｓｅｃｅｎｃｅ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｉｎ  ２−（２’−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ  ｄｙｅｓ”，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１４，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２１，２０（４０），１２８４３−５７の刊行物に開示されている。
【０２４２】
Ｂ１については、基底状態においては７ｋｃａｌ．ｍｏｌ−１でエノール配座が与えられ、一方、励起状態では、４ｋｃａｌ．ｍｏｌ−１でケト配座が与えられる。Ｂ２については、基底状態においては５ｋｃａｌ．ｍｏｌ−１でエノール配座が与えられ、一方、励起状態では、４ｋｃａｌ．ｍｏｌ−１でケト配座が与えられる。Ｂ３については、基底状態においては１４ｋｃａｌ．ｍｏｌ−１でエノール配座が与えられ、一方、励起状態では、３ｋｃａｌ．ｍｏｌ−１でケト配座が与えられる。
【０２４３】
計算された励起状態デルタＧ（ｅＶ）は、Ｂ３では−０．０５となり、これは、前の実験的／理論アナロジーに基づいて、二重発光を表す可能性が非常に高い。
【０２４４】
Ｂ１及びＢ２では、それぞれ−０．１０及び−０．１２となり、これは単一発光（定量的プロトン移動）を好むであろう。
【図１】
2017523969.tif 000084
【図２】
2017523969.tif 000085
【図３】
2017523969.tif 000086
【図４】
2017523969.tif 000087
【図５】
2017523969.tif 000088
【図６】
2017523969.tif 000089
【図７】
2017523969.tif 000090
【図８】
2017523969.tif 000091
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月26日(2017.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物であって、
【化１】
2017523969.tif 000092
式中、
−Ａが、電子求引基を表し、
−Ｄが、電子供与基を表し、
−Ｘが、Ｏ、Ｓ、及びＮＲからなる群から選択され、式中、Ｒが、Ｈ、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基からなる群から選択され、
−ｎが、１〜４の整数であり、
−ｍが、１〜６の整数であり、
【化２】
2017523969.tif 000093
が、６〜２２個の炭素原子と、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子（複数可）とを含む、縮合二環式芳香族ラジカルを表し、
前記ＯＨ基が以下のラジカル
【化３】
2017523969.tif 000094
に対して前記縮合二環式芳香族ラジカルのオルト位にある、化合物。
【請求項２】
以下の式（ＩＩ）を有し、
【化４】
2017523969.tif 000095
式中、
−Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が、互いに独立して、Ｈまたは電子求引基Ａを表し、
−Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8が、互いに独立して、Ｈまたは電子供与基Ｄを表すか、
あるいはＲ5及びＲ6が、これらを担持する炭素原子と共に、４〜６個の原子を含む少なくとも部分的に不飽和の環を形成し、前記環が、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含み、前記環が、任意に、少なくとも１つの電子供与基Ｄによって置換されるか、
あるいはＲ6及びＲ7が、これらを担持する炭素原子と共に、４〜６個の原子を含む少なくとも部分的に不飽和の環を形成し、前記環が、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含み、前記環が、任意に、少なくとも１つの電子供与基Ｄによって置換されるか、
あるいはＲ7及びＲ8が、これらを担持する炭素原子と共に、４〜６個の原子を含む少なくとも部分的に不飽和の環を形成し、前記環が、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含み、前記環が、任意に、少なくとも１つの電子供与基Ｄによって置換され、
−Ｘ、Ａ、及びＤが、請求項１で定義された通りであり、
Ｒ5及びＲ6、またはＲ6及びＲ7、またはＲ7及びＲ8のうちの少なくとも１つが、前記少なくとも部分的に不飽和の環を形成し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のうちの少なくとも１つが、電子求引基Ａであり、
式（ＩＩ）の前記化合物が、少なくとも１つの電子供与基Ｄを含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記電子供与基Ｄが、
−Ｏ-、
−ＯＲaであって、式中、Ｒaが、Ｈであるか、またはアルキル基である、ＯＲa、
−ＮＲbＲcであって、式中、Ｒb及びＲcが、互いに独立して、
・Ｈ、
・アルキル基、及び
・アリール基からなる群から選択される、ＮＲbＲc、
−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒdであって、式中、Ｒdが、
・アルキル基、及び
・アリール基からなる群から選択される、ＮＨＣ（Ｏ）Ｒd、
−アリール基、ならびに
−アルキル基からなる群から選択され、
前記アルキル基及びアリール基が、任意に、少なくとも１つの電子供与基で置換される請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記基Ａが、
−ハロゲン、
−Ｃ（Ｏ）Ｒeであって、Ｒeが、
・Ｃｌ、
・Ｈ、
・ＯＲfであって、Ｒfが、Ｈであるか、またはアルキル基である、ＯＲf、及び
・アルキル基からなる群から選択される、Ｃ（Ｏ）Ｒe、
−ＮＯ2、
−ＳＯ2ＮＲgＲhであって、Ｒg及びＲhが、互いに独立して、アルキル基、またはアリール基を表す、ＳＯ2ＮＲgＲh、
−ＣＮ、
−ＣＦ3、
−ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒe、ＳＯ2ＮＲgＲh、及びＣＦ3から選択される少なくとも１つの基で置換されたアルキル基であって、式中、Ｒe、Ｒg、及びＲhが、上記で定義された通りであり、前記アルキルが、ヘテロアリールで任意に置換され、前記ヘテロアリールが、置換ヘテロアリールで任意に置換される、アルキル基、
−ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒe、ＳＯ2ＮＲgＲh、及びＣＦ3から選択される少なくとも１つの基で置換されたアリール基であって、式中、Ｒe、Ｒg、及びＲhが、上記で定義された通りである、アリール基、
−−Ｓ（Ｏ）2−Ｗであって、Ｗが、置換ヘテロアリールで任意に置換されたヘテロアリールである、−Ｓ（Ｏ）2−Ｗ、
−ＳＯ3Ｈ、
−以下の式
【化５】
2017523969.tif 000096
を有するラジカル、ならびに
−Ｎ+ＲiＲjＲkＲlであって、式中、Ｒi、Ｒj、Ｒk、及びＲlが、互いに独立して、Ｈであるか、またはアルキル基であり、前記アルキル基が、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒe、ＳＯ2ＮＲgＲh、及びＣＦ3から選択される少なくとも１つの基で任意に置換され、Ｒe、Ｒg、及びＲhが、上記で定義された通りである、Ｎ+ＲiＲjＲkＲl、からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
前記基Ａが、π電子共役鎖を含む、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
前記基Ａが、
【化６】
2017523969.tif 000097
または
【化７】
2017523969.tif 000098
である、請求項４に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ5及びＲ6が、これらを担持する炭素原子と共に、５個の原子を含む少なくとも部分的に置換された環を形成し、前記環が、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含み、前記環が、少なくとも１個の電子供与基Ｄによって任意に置換された、請求項２〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
以下の式（ＩＩＩ）を有し、
【化８】
2017523969.tif 000099
式中、
−Ｒ9及びＲ10が、互いに独立して、Ｈまたは電子供与基Ｄを表し、
−Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｘ、及びＤが、請求項１〜４のいずれか一項で定義された通りである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
以下の式（ＩＶ）を有し、
【化９】
2017523969.tif 000100
式中、
−Ｒ11が、Ｈまたは電子供与基Ｄを表し、
−Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｘ、Ａ、及びＤが、請求項８で定義された通りである、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
以下の式（Ｖ）を有し、
【化１０】
2017523969.tif 000101
式中、
−Ｒ’及びＲ’’が、互いに独立して、Ｈであるか、またはアルキル基を表し、
−Ｒ3、Ｒ5、Ｒ8、及びＸが、請求項２〜９のいずれか一項で定義された通りである、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
下記からなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
【化１１】
2017523969.tif 000102
【化１２】
2017523969.tif 000103
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物を含むまたはこれらからなる固体材料（Ｓ）。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の１つ以上の化合物と、少なくとも１つのポリマー及び／もしくはポリマー材料ならびに／または有機マトリックスとを含み、前記有機マトリックが、任意に無機材料を含む材料（Ｍ）。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、または請求項１２に記載の固体材料（Ｓ）もしくは請求項１３に記載の材料（Ｍ）を含む、発光デバイス。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、または請求項１２に記載の固体材料（Ｓ）もしくは請求項１３に記載の材料（Ｍ）を含む、レシオメトリック分析のためのデバイス。
【請求項１６】
白色光を発光するために、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物、または請求項１２に記載の固体材料（Ｓ）もしくは請求項１３に記載の材料（Ｍ）。
【請求項１７】
蛍光プローブとしての、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物、または請求項１２に記載の固体材料（Ｓ）もしくは請求項１３に記載の材料（Ｍ）。
【国際調査報告】
2017523969.tif 000104
2017523969.tif 000105
2017523969.tif 000106