(57)【要約】本発明は、紙又は板紙等の表面をサイジングするための組成物、及び紙又は板紙等の強度特性を高めるためのその使用方法に関する。この組成物は、３〜３０％の固形分を有し、また、分解した非イオン性デンプン及び少なくとも０．５質量％のアニオン性ポリアクリルアミドを含む。このアニオン性ポリアクリルアミドは、分子量ＭＷが５００，０００ｇ／ｍｏｌを超え、かつ、２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、アニオン性が４〜３５モル％の範囲である。本発明は、さらに、紙又は板紙等を製造する方法にも関する。この方法は、カチオン性剤を含む第１の強度向上組成物を繊維ストックに添加すること、繊維ストックから繊維状ウェブを形成すること、繊維状ウェブを少なくとも６０％の乾燥度まで乾燥させること、アニオン性親水性ポリマー及びデンプン成分を含む第２の強度向上組成物を繊維状ウェブの表面上に塗布することからなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙又は板紙等の表面をサイジングするためのサイジング組成物であって、３〜３０％の固形分を有し、
−分解した非イオン性デンプン、及び
−平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌを超え、かつ、２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、アニオン性が４〜３５モル％の範囲にある、少なくとも０．５質量％のアニオン性ポリアクリルアミド
を含むことを特徴とするサイジング組成物。
【請求項２】
前記アニオン性ポリアクリルアミドの平均分子量が、５３０，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５３０，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６５０，０００〜１，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。  
【請求項３】
前記アニオン性ポリアクリルアミドのアニオン性が、４〜２４モル％、好ましくは４〜１７モル％、より好ましくは５〜１７モル％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アニオン性ポリアクリルアミドのアニオン性が、７〜１５モル％、好ましくは９〜１３モル％の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記アニオン性ポリアクリルアミドが、アクリルアミドと、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸又はそれらの混合物などの不飽和カルボン酸モノマーとのコポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。  
【請求項６】
前記組成物が、０．５〜１０質量％、好ましくは０．７５〜５質量％、好ましくは１〜２．５質量％のアニオン性ポリアクリルアミドを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記デンプンが、酵素処理した、又は熱的に分解したデンプンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記デンプンが、分解される場合にはその前に、１５〜３０％、好ましくは２０〜３０％、より好ましくは２４〜３０％のアミロース含量を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が無機鉱物填料又は顔料を含まないことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
紙又は板紙等の強度特性を高めるのに、請求項１〜９のいずれか一項に記載のサイジング組成物を使用する方法。
【請求項１１】
前記紙又は板紙等がリサイクル繊維を含むことを特徴とする請求項１０に記載の使用方法。  
【請求項１２】
前記紙又は板紙が、非塗工上級紙、ライナー、フルーティング又は折りたたみ箱用板紙（ＦＢＢ）から選択したものであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の使用方法。
【請求項１３】
前記紙又は板紙が、少なくとも６％、好ましくは少なくとも１２％、より好ましくは少なくとも１５％の灰分含量を有することを特徴とする請求項１０，１１又は１２のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項１４】
サイジング組成物の塗布温度が５０〜９０℃、好ましくは６５〜８５℃であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項１５】
前記サイジング組成物を、乾燥時紙１トン当たり５〜８０ｋｇ、好ましくは乾燥時紙１トン当たり１０〜５０ｋｇで塗布することを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項１６】
紙又は板紙等を製造する方法であって、
−繊維ストックにカチオン性剤を含む第１の強度向上組成物を添加すること、  
−該繊維ストックから繊維状ウェブを形成すること、
−該繊維状ウェブを少なくとも６０％の乾燥度まで乾燥させること、
−該繊維状ウェブの表面上へ、アニオン性親水性ポリマー及びデンプン成分を含む、第２の強度向上組成物を塗布すること
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
第１の強度向上組成物中のカチオン性剤が、カチオン性デンプン、又は、少なくとも１種のカチオン性合成ポリマー、又は、カチオン性デンプンとカチオン性合成ポリマーとの混合物を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。  
【請求項１８】
前記カチオン性合成ポリマーが、（メタ）アクリルアミドとカチオン性モノマーとのコポリマー、グリオキシル化ポリアクリルアミド；ポリビニルアミン；Ｎ−ビニルホルムアミド；アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）とのコポリマー、ポリアミドアミンエピハロヒドリン及びそれらの混合物のいずれかからなる群から選択したものであることを特徴とする請求項１７に記載の方法。  
【請求項１９】
前記カチオン性合成コポリマーが、２０モル％を超える非イオン性モノマー及び３〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％、より好ましくは６〜１０モル％のカチオン性モノマーに由来するコポリマーであることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記カチオン性合成ポリマーの平均分子量が、２００，０００〜６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、なおより好ましくは６００，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１７〜１９に記載の方法。  
【請求項２１】
前記カチオン性剤の電荷密度が、ｐＨ７で、０．０５〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．１〜３ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．３〜２ｍｅｑ／ｇ、さらにより好ましくは０．５〜１．４ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の方法。  
【請求項２２】
乾燥した製品として計算して、製造紙１トン当たり０．２〜１５ｋｇ、好ましくは０．４〜９ｋｇ、より好ましくは製造紙１トン当たり１〜５ｋｇの量で第１の強度向上組成物を繊維ストックに添加することを特徴とする請求項１６〜２１のいずれかに一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記第２の強度向上組成物が、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．７〜４質量％のアニオン性親水性ポリマー、及び８０〜９９．９質量％、好ましくは９０〜９９質量％、より好ましくは９６〜９９質量％のデンプンを含むことを特徴とする請求項１６〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記アニオン性親水性ポリマーが、（メタ）アクリルアミドとアニオン性モノマーとのコポリマーであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。  
【請求項２５】
前記アニオン性モノマーが、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸から選択したものであることを特徴とする請求項２４に記載の方法。  
【請求項２６】
第２の強度向上組成物中のアニオン性親水性ポリマーの平均分子量が、５０，０００〜８，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２５０，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは３５０，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１６〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
第２の強度向上組成物中のアニオン性親水性ポリマーが、２０モル％を超える非イオン性モノマー及び１〜５０モル％、好ましくは２〜２５モル％、より好ましくは４〜１７モル％のアニオン性モノマーに由来するものであることを特徴とする請求項１６〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記繊維ストックが、５２５℃で灰分含量により測定して、少なくとも１０〜３０％、より好ましくは１１〜１９％の無機鉱物填料を含むことを特徴とする請求項１６〜２７のいずれか一項に記載の方法  
【請求項２９】
前記繊維ストックが、リサイクル紙又はリサイクル板紙に由来する繊維を少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％含むことを特徴とする請求項１６〜２８のいずれか一項に記載の方法。  
【請求項３０】
繊維ウェブ上に第２の強度向上組成物を、ウェブ上におけるアニオン性親水性ポリマーの塗布量が０．１〜５ｋｇ／ｔ、好ましくは０．２〜３ｋｇ／ｔ、より好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｔとなる量で塗布することを特徴とする請求項１６〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、後掲の特許請求の範囲の前提部分に記載した、紙又は板紙（board）等の表面をサイジングするための組成物、及び当該組成物の使用方法に関する。また、本発明は、紙又は板紙等の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低グレードの紙及び板紙を製造する主要な目的の一つはコスト効率性あるいは費用効果性にある。この目的は、様々な異なる手段を適用することによって達成することができる。例えば、製造する紙又は板紙の坪量を減少させることによって、填料含有量を増加させることによって、例えばリサイクル繊維のような安価な原料を使用することによって、及び／又は、生産量を高めることによって達成することができる。しかしながら、これらの手段の多くは、得られる紙製品又は板紙製品の特性、特に強度特性に悪影響を及ぼす可能性がある。これらの欠点は、紙又は板紙製造の際に種々の化学物質を使用することによって解消されている。例えば、製造する紙又は板紙の強度特性は、製造する紙又は板紙の内面サイジング及び／又は表面サイジングによって改善されている。内面サイジングでは、合成ポリマー又はデンプン溶液が、形成したウェブの特に内部強度特性を改善する目的で、紙料(paper stock)に添加されている。また、表面サイジングでは、形成した繊維ウェブであって、少なくとも一部が乾燥したものの表面に、改質したデンプン又は合成ポリマー溶液が塗布され、それによってウェブの表面強度が改善されている。
【０００３】
圧縮強度及び破裂強度（burst strength）は、紙及び板紙、特に包装に使用するための紙及び板紙にとって、重要な強度特性である。圧縮強度はよく測定されるものであって、短スパン圧縮試験（ＳＣＴ）強度として得られ、例えば段ボール箱などの最終製品の耐圧縮性を予測するために使用することができる。破裂強さは、紙／板紙の破壊又は破断抵抗を示し、圧力が試料の全面にわたって均一に加えられたときに試料を破裂させるのに必要な静水圧と定義される。最初の紙料中の無機鉱物填料及び／又はリサイクル繊維の量が増加すると、圧縮強度及び破裂強度の両方とも悪影響を受けるものである。
【０００４】
表面サイジングを行うことによって、圧縮強度及び破裂強度を改善できることが観察されている。しかし、問題なのは、これらの強度特性のうち、ある特性だけが許容可能なレベルまで改善されても、他の別の特性が劣ったレベルのままに止まることである。実用的な用途にあっては、特に包装に使用する製品の場合、製造する紙及び板紙は、少なくとも、許容可能な又は良好な圧縮強度、及び、許容可能な又は良好な破裂強度を有しているべきである。このような事情から、上記の特性のいずれをも同時に改善するための新しい方法が必要とされるのである。
【０００５】
さらに、繊維ストック(fibre stock)が高い導電率、高いカチオン要求量及び／又は高い灰分含量を有する場合には、様々なサイジング化学物質及びサイジング方法を用いることで得られる強度向上効果が制約を受けることが観察されている。特に、メカニカルパルプ、リサイクルパルプを含み、及び／又は、填料含有量が高い紙料ストックの場合、サイジングすることにより強度を向上させる試みがなされている。紙及び板紙の製造分野においては、古い段ボール箱（ＯＣＣ）又はリサイクル紙などの安価な繊維供給源の使用が過去数十年にわたって増加してきている。ＯＣＣは、主として、使用済みの、リサイクルした、未漂白の、又は、漂白したクラフトパルプ繊維、広葉樹セミケミカルパルプ繊維及び／又は草類パルプ(grass pulp)繊維から成るものである。同様に、紙及び板紙製造分野では、鉱物填料を用いることも増加してきている。したがって、この理由からも、紙又は板紙の強度特性を高めるための新しい方法に対する必要性があり、研究することが常に求められている。
【０００６】
低グレードの紙及び／又は板紙に強度向上化学物質を使用することは、コスト上の理由から一般に制約される。たとえ適切な化学物質が存在するとしても、高価すぎて製品の最終価格に悪影響を与え、すなわちその価格を引き上げるようであれば、使用することはできない。したがって、紙及び板紙の強度特性を改善するための新規な費用効率の高い代替手段が引き続き必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一目的は、従来技術に存在する不利益を最小限にすること、更には、その不利益を解消することにある。
【０００８】
また、本発明の一目的は、紙又は板紙等の強度特性を改善するための表面サイジング組成物、特には、紙又は板紙等の破裂強度及び短スパン圧縮試験（ＳＣＴ）強度を同時に改良するために、強度特性を改善するための表面サイジング組成物を提供することである。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、良好なサイジング効果を費用効果の高い方法で達成することができる表面サイジング組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の更に別の目的は、破裂強度、短スパン圧縮試験（ＳＣＴ）強度、コンコラ中芯(Concora medium)試験（ＣＭＴ）強度、引張強さ、及び内部結合強度などの強度特性が向上した紙又は板紙等を製造するための簡単で、かつ、効果的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これらの目的は、独立請求項の特徴部分に提示した、以下に示す特徴事項を有する方法及び構成で達成される。いくつかの好適な実施形態を従属請求項に提示する。
【００１２】
本書で言及する実施形態の具体例及び利点は、たとえ明確に記述していなくても、適用可能な限り、上記したサイズ組成物、その使用方法、及び紙又は板紙等の製造方法に関するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の第１の態様に係る、紙又は板紙等の表面をサイジングするための代表的なサイジング組成物は、３〜３０％の固形分を有し、
−分解した非イオン性デンプン、及び
−分子量ＭＷが５０００００ｇ／ｍｏｌを超え（＞）かつ２５０００００ｇ／ｍｏｌ未満（＜）であり、アニオン性が４〜３５モル％の範囲にある、少なくとも０．５質量％のアニオン性ポリアクリルアミド
を含むものである。
【００１４】
典型的には、本発明の第１の態様に係る表面サイズ組成物は、紙又は板紙等の強度特性を増大させるための表面サイジングに使用する。
【００１５】
本発明の第２の態様に係る紙又は板紙等を製造する代表的な方法は、
−繊維ストックに、カチオン性剤を含む第１の強度向上組成物を添加すること、  
−該繊維ストックから繊維状(fibrous)ウェブを形成すること、
−該繊維状ウェブを少なくとも６０％の乾燥度まで乾燥させること、
−該繊維状ウェブの表面上に、アニオン性親水性ポリマーを含む第２の強度向上組成物を塗布すること
を含むものである。
【００１６】
本発明の第１の態様によれば、驚くべきことに、分解した非イオン性デンプン、及び特定の分子量及びアニオン性を有するアニオン性ポリアクリルアミドを含む表面サイズ組成物は、当該組成物を紙又は板紙の表面に加え、すなわち塗布するとき、予想外にも、ＳＣＴ強度及び破裂強度を両方とも改善せしめるものであることが見出された。理論に縛られることは望まないのであるが、本発明に係るサイジング組成物は、紙／板紙ストック中の繊維とサイジング組成物の構成成分との間に最適な結合をもたらし、これにより、紙及び板紙のＳＣＴ強度と破裂強度の双方を改善せしめるものであると考えられる。
【００１７】
さらに、本発明に係るサイジング組成物で紙又は板紙のウェブ表面を処理し、すなわちサイジングすることによって、コンコラ中芯試験（ＣＭＴ）強度、リングクラッシュ試験（ＲＣＴ）強度、及び／又は引張強度などの、紙及び／又は板紙の強度特性のうちの１つ又はそれ以上の点で改善することが可能であることが観察された。また、ある場合には、印刷用紙にあっては、本発明に係るサイジング組成物を用いてその表面をサイジングすると、表面強さ（ＩＧＴ）及びスコット結合強さを改善することができた。しかしながら、上に列挙した全ての強度特性（ＲＣＴ、ＣＭＴ、引張強さ）を同時に又は同程度に、常に改善することができるとは限らないことに留意すべきである。
【００１８】
さらにまた、本発明に係るサイジング組成物を使用することにより、湿潤した紙ウェブ又は板紙ウェブの強度特性を改善すること、すなわち増加させることができる。本発明に係るサイジング組成物を表面サイジングするのに使用した場合、サイジングしたウェブが有するサイジング後の乾燥固形分は、従来の表面サイジング組成物を表面サイジングするのに使用した場合に比べて、一層高いものであることが観察された。乾燥固形分が高いと、乾燥前であっても、サイジングした湿潤ウェブにはより高い引張強度が付与されるものである。  
【００１９】
本発明の第１の態様の一実施形態によれば、サイジング組成物は、０．５〜１０質量％、好ましくは０．７５〜５質量％、好ましくは１〜２．５質量％のアニオン性ポリアクリルアミドを含む。驚くべきことに、これらの少量のアニオン性ポリアクリルアミドであっても、サイジングを施した最終的な紙又は板紙に良好な強度向上効果がもたらされることが観察された。また、アニオン性ポリアクリルアミドはサイジング組成物の粘度に対して好ましい効果を有し、すなわちサイジング組成物の粘度を増加させるものである。さらに、アニオン性ポリアクリルアミドは、また、ポンドサイズプレス(pond size press)装置でのサイズピックアップに対してもプラスの効果を有し、すなわちピックアップを減少させ、その結果、表面サイジングに必要となる表面サイジング組成物の量を減少させることになる。  
【００２０】
第１の態様に係るサイジング組成物のアニオン性ポリアクリルアミドは、アクリルアミドと少なくとも１種のアニオン性モノマー、例えば不飽和カルボン酸モノマーとの直鎖状又は架橋コポリマーである。そのアニオン性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、及びそれらの混合物のような、不飽和モノ又はジカルボン酸から選択するのが好ましい。また、その他のアニオン性モノマー、例えば、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸又はエチレングリコールメタクリレートホスフェートも含まれてもよい。１つの好適な実施形態によれば、アニオン性ポリアクリルアミドは、アクリルアミドと不飽和カルボン酸モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸又はそれらの混合物とのコポリマーである。アニオン性ポリアクリルアミドとしては、アクリルアミドとアクリル酸とのコポリマー、又はアクリルアミドとイタコン酸とのコポリマー、又はアクリルアミドとメタクリル酸とのコポリマーであることが好ましい。特に、高い疎水性が最終の紙／板紙製品に要求される場合、アニオン性モノマーとしてメタクリル酸を選択することができる。一実施形態によれば、アニオン性ポリアクリルアミドは、２０モル％を超える（＞）非イオン性モノマー、及び４〜３５モル％、好ましくは４〜２４モル％、より好ましくは５〜１７モル％のアニオン性モノマーに由来している。  
【００２１】
アニオン性ポリアクリルアミドは、アクリルアミド及びアニオン性モノマーに加えて、少量の他の重合添加剤、例えば架橋剤モノマーを含むことができる。適切な架橋剤モノマーの具体例には、メチレンビスアクリルアミドがある。しかし、これらの重合添加剤の量は少量であり、０．１モル％未満（＜）、典型的には０．０５未満、より典型的には０．０２５未満、場合によっては０．０１モル％未満であることができる。  
【００２２】
本発明の１つの好適な実施形態によれば、第１の態様に係るサイジング組成物のアニオン性ポリアクリルアミドは、そのアニオン性が４〜２４モル％、好ましくは４〜１７モル％、より好ましくは５〜１７モル％、さらにより好ましくは７〜１５モル％又は９〜１３モル％の範囲である。ポリアクリルアミドのアニオン性がこれらの範囲内である場合、製造した紙又は板紙のＳＣＴ強度及び破裂強度が予想外に改善することが認められた。  
【００２３】
サイジング組成物のアニオン性ポリアクリルアミドは、乾燥固形分８０〜９８質量％の乾燥ポリマー、活性ポリマー濃度５〜３５質量％の溶液ポリマー、活性ポリマー濃度２０〜５５質量％のエマルジョンポリマー、又は活性ポリマー濃度１０〜４０質量％の分散ポリマーであることができる。乾燥ポリマー又はエマルジョンポリマーは、使用前に０．４〜４質量％濃度のポリマー物質を得る目的で水に溶解させる。アニオン性ポリアクリルアミドとしては、乾燥ポリマー又は溶液ポリマーが好ましい。
【００２４】
本発明の第１の態様の１つの好適な実施形態によれば、サイジング組成物に使用するアニオン性ポリアクリルアミドの平均分子量は、５３０，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５３０，０００〜１，５００，０００、より好ましくは６５０，０００〜１，４００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは６５０，０００〜１，２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。  
【００２５】
本出願では、「平均分子量」の値を用いて、ポリマー鎖長の大きさを説明する。平均分子量の値は、ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）毛細管粘度計を用いて２５℃で１Ｎ  ＮａＣｌ中で既知の方法で測定した固有粘度の結果から計算する。適切な毛細管を選択し、この出願での測定では、定数Ｋ＝０．００５２２８のウベローデ毛細管粘度計を使用した。平均分子量は、マーク−ホウィンク(Mark-Houwink)の式、［η］＝Ｋ・Ｍａ（式中、［η］は固有粘度であり、Ｍは分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｋ及びａは、ポリマーハンドブック、第４版、第２巻、編集者：Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ及びＥ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．、米国、１９９９、ｐ．ＶＩＩ／１１に記載されている、ポリ（アクリルアミド）についてのパラメータである）を用いる既知の方法で固有粘度の結果から計算して求める。したがって、パラメータＫの値は０．０１９１ｍｌ／ｇであり、パラメータａの値は０．７１である。使用する条件におけるパラメータに与えられる平均分子量の範囲は４９０，０００〜３，２００，０００ｇ／ｍｏｌであるが、同じパラメータをこの範囲外の分子量の大きさを表すためにも使用する。平均分子量が低く、典型的には約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下のポリマーについては、その平均分子量は１０％のポリマー濃度で２３℃の温度でブルックフィールド粘度測定を用いて測定することができる。分子量［ｇ／ｍｏｌ］は式、１，０００，０００＊０．７７＊ｌｎ（粘度［ｍＰａｓ］）から計算される。実際には、これは、ブルックフィールド粘度を測定することができ、かつ、計算値が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満（＜）であるポリマーの場合、計算値が一般に認められるＭＷ値であることを意味する。ブルックフィールド粘度を測定することができないか、又は計算値が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合には、そのＭＷ値は、上述したように固有粘度を用いて決定される。
【００２６】
本発明の第１の態様のサイジング組成物に使用するデンプンは、分解した非イオン性のデンプンである。そのデンプンの分解方法については、分解の際にデンプン主鎖に導入されるイオン化基の量を最小にするか、又は完全にその導入を回避するように慎重に選択することが好ましい。本発明の１つの好適な実施形態によれば、デンプンは酵素処理する、すなわち酵素的に分解するか、又は熱分解する。例えば、製紙工場又は板紙工場のその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）酵素的にデンプンを分解し、サイジングを行う場所でアニオン性ポリアクリルアミドと混合することができる。
【００２７】
デンプンは、分解される場合にはその前に、１５〜３０％、好ましくは２０〜３０％、より好ましくは２４〜３０％のアミロース含量を有することができる。デンプンとしては、コーン(corn)、コムギ、オオムギ又はタピオカデンプンであってもよく、好ましいのは天然のコーンデンプン又は天然のトウモロコシ(maize)デンプンである。アニオン性ポリアクリルアミドをこれらのデンプンと混合した場合には、本発明に係るサイジング組成物により得られる紙及び板紙に対するサイジングの結果、特に各種の強度特性を予想外に改善できることが観察された。
【００２８】
一実施形態によれば、サイジング組成物は、０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜３質量％、より好ましくは０．５〜２質量％の量で１種以上のサイジング組成物添加剤を含むことができる。サイジング組成物添加剤としては、疎水化剤、ポリマーアクリレートサイズ、例えば、スチレンアクリレートコポリマー、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）及び／又はアルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）などであることができる。第１の態様の１つの好適な実施形態によれば、サイジング組成物はカチオン性である。
【００２９】
本発明の全ての態様の１つの好適な実施形態によれば、サイジング組成物は無機鉱物填料又は顔料を含まないものである。
【００３０】
本発明の第１の態様の一実施形態によれば、サイジング組成物は、組成物の総質量に基づいて計算した場合、５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％の乾燥固形分を有する。
【００３１】
使用温度において、サイジング組成物の粘度は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＳＳＡ、スピンデル（Ｓｐｉｎｄｅｌ）１８を用い６０ｒｐｍ、６０℃で測定したとき、（同じ乾燥固形分を有するがアニオン性ポリアクリルアミドを含まない）対応するデンプン溶液の粘度よりも１．１〜１０倍、典型的には１．５〜１０倍、好ましくは２．５〜８倍高いことが観察された。対応するデンプン溶液の粘度は、１０％濃度で、ブルックフィールドＳＳＡ、スピンデル１８を用い，６０ｒｐｍ、６０℃で測定したとき、２〜８０ｍＰａｓ、好ましくは２〜４０ｍＰａｓ、より好ましくは２〜２０ｍＰａｓであってもよい。例えば、本発明の第１の態様に係る表面サイジング組成物は１８〜２０ｍＰａｓの粘度を有してもよく、一方、同じ乾燥固形分のデンプン溶液は３ｍＰａｓの粘度を有する。該組成物の粘度を高めると、ＳＣＴ強度及び破裂強さに対して好ましい効果が得られる。さらに、サイジング組成物の粘度を増加させることにより、サイジング時のデンプンのピックアップが減少し、プロセスの材料費をさらに節約することができる。  
【００３２】
本発明の第２の態様によれば、カチオン性剤を含む第１の強度向上組成物を繊維ストックに添加し、第２の強度向上組成物、すなわち、少なくとも１種のアニオン性親水性ポリマーを含むサイジング組成物を形成ウェブの表面に塗布すると、驚くべきことに、紙及び板紙の強度特性を向上させ改善できることが見出されている。理論に縛られることは望まないのであるが、第１の強度向上組成物中のカチオン性剤が、パルプの繊維表面上のアニオン荷電部位と相互作用すると考えられる。これにより、ウェブ内の繊維間相互の内部結合及び／又は相互作用が改善し、紙又は板紙ウェブの強度にプラスの影響を及ぼすものである。少なくとも１種のアニオン性ポリマーを含む第２の強度向上組成物をウェブ表面に塗布する場合、そのアニオン性ポリマーがウェブ中に存在するカチオン電荷と相互作用し、したがって紙又は板紙の各種成分との結合及び／又は相互作用をさらに強化させる。その効果の原因がどうであれ、観察できる結果は、形成した紙又は板紙ウェブの強度、特に短スパン圧縮試験（ＳＣＴ）強度及び／又は破裂強度が増加したということである。また、引張強さ及び内部結合強度などの他の強度特性をも改良することができる場合がある。このように、本発明によって、すなわち、カチオン性剤を有する第１の強度向上組成物を繊維ストックに添加し、その後、アニオン性親水性ポリマーを含む第２の強度向上組成物を、形成したウェブ表面に塗布することによって、強度に関する相乗効果が達成される。
【００３３】
「親水性ポリマー」という用語は、本明細書において、水に完全に可溶性で、かつ、混和性のポリマーとして理解される。その親水性ポリマーは、水と混合すると、完全に溶解し、得られたポリマー溶液は本質的に分離独立したポリマー粒子を含まず、また、相分離も全く観察されない。用語「親水性」は、この文脈で、用語「水溶性」と同義であると考えられる。
【００３４】
本発明の第２の態様の一実施形態によれば、第１の強度向上組成物を繊維ストックに添加し、第２の強度向上組成物を繊維ウェブ上に添加する。このとき、第１の強度向上組成物中の添加されるカチオン電荷とサイジング強度向上組成物中の添加されるアニオン電荷との比は、０．１〜３０、好ましくは０．１５〜２５、より好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは１．１〜４の範囲である。この電荷の比は、例えば、０．１、０．２、０．５、０．７５、０．８５、１．０、１．１、１．２、１．５、２．０、２．５、３．０、４．０、４．５、５又は５．５から３．５、４、４．５、５、７、１０、１２．５、１５、１７．５、２０、２２、２５又は３０までの範囲であることができる。添加される電荷の計算は、成分の使用投与量にその成分の電荷密度を乗ずることによって行う。この添加される電荷の値を、第１の強度成分と第２の強度成分の両方について別々に計算し、次いで、添加される電荷の値の比を計算する。
【００３５】
本発明の第２の態様により繊維ストックに添加する第１の強度向上組成物中のカチオン性剤は、カチオン性デンプン又は少なくとも１種のカチオン性合成ポリマー、又はカチオン性デンプンとカチオン性合成ポリマーとの混合物を含むことができる。また、第１の強度向上組成物は複数のカチオン性合成ポリマーを含んでもよく、また、第１の強度向上組成物は合成カチオン性ポリマーの混合物であってもよい。本出願の文脈において、カチオン性ポリマーは、その合成ポリマーの正味の電荷がカチオン性である限り、局在的なアニオン電荷も含有し得ることが理解される。  
【００３６】
本発明の第２の態様において、第１の強度向上組成物中のカチオン性剤がカチオン性デンプンと少なくとも１種のカチオン性合成ポリマーの両方を含む場合、そのカチオン性デンプンとそのカチオン性合成ポリマーを一緒に混合して第１の強度向上組成物を形成することが可能であり、その結果生ずる第１の強度向上組成物を繊維ストックに加えるものである。あるいは、こうする代わりに、カチオン性デンプン及び合成カチオン性ポリマーを、別々に、しかし同時に、繊維ストックに添加することができる。本発明の一実施形態によれば、第１の強度向上組成物は、デンプンを１０〜９９質量％、好ましくは３０〜８０質量％、及びカチオン性合成ポリマーを１〜９０質量％、好ましくは２０〜７０質量％含むものである。例えば、３０質量％以上（≧）のカチオン性デンプンを含む第１の強度向上組成物は、填料含有量が１５％を超える（＞）繊維ストックを処理するのに好適である。  
【００３７】
本発明の第２の態様の一実施形態によれば、カチオン性合成ポリマーは、第１の強度向上組成物のカチオン性剤として使用することができ、（メタ）アクリルアミドとカチオン性モノマーとのコポリマー；グリオキシル化ポリアクリルアミド；ポリ（ビニルアミン、Ｎ−ビニルホルムアミド）；ポリアミドアミンエピハロヒドリン及びそれらの混合物のいずれかからなる群から選択する。カチオン性合成ポリマーは、直鎖状であっても架橋していてもよいが、好ましいのは直鎖状である。カチオン性合成ポリマーは親水性ポリマーであることが好ましい。１つの好ましい実施形態によれば、カチオン性合成ポリマーは（メタ）アクリルアミドと少なくとも１種のカチオン性モノマーとのコポリマーである。カチオン性モノマーとしては、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−（アクリロイルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、及び類似のモノマーからなる群から選ぶことができる。本発明の第２の態様の好ましい一実施形態によれば、第１の強度向上組成物のカチオン性剤は、アクリルアミド又はメタクリルアミドと（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとのコポリマーである。また、アクリルアミド又はメタクリルアミドをベースとするポリマーは、重合した後、処理して、例えば、ホフマン反応又はマンニッヒ反応を用いることによって、カチオン性にすることができる。  
【００３８】
本発明の第２の態様の一実施形態によれば、カチオン性合成コポリマーは、第１の強度向上組成物においてカチオン性剤として使用することができ、２０モル％を超える（＞）非イオン性モノマー及び３〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％、より好ましくは６〜１０モル％のカチオン性モノマーに由来するコポリマーである。
【００３９】
第１の強度向上組成物のカチオン性剤として使用することができるカチオン性合成ポリマーは、ポリマーの正味電荷がカチオン性である限り、カチオン性及びアニオン性の官能基の両方を含むこともできる。例えば、合成カチオン性ポリマーとしては、ポリマーの正味電荷が依然としてカチオン性である限り、（メタ）アクリルアミドと上記のカチオン性モノマーとのコポリマー、並びにアクリル酸などのアニオン性モノマーとのコポリマーであってもよい。合成カチオン性ポリマーは、例えば、ポリビニルアミンとアクリル酸とのコポリマーであることができる。
【００４０】
第１の強度向上組成物のカチオン性剤の電荷密度は、第１の強度向上組成物を下記に定義する量で添加するときに、第１の強度向上組成物の添加後でウェブの形成前に、ストック中の繊維の表面電荷がアニオン性を維持するように最適化することが好ましい。その繊維の表面電荷の測定は、任意の適切な方法、例えば、Ｍｕｅｔｅｋ社製ＳＺＰ−０６試験機を使用することにより行うことができる。カチオン性剤の電荷密度は、ｐＨ７で、０．０５〜２０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．１〜３ｍｅｑ／ｇ、さらにより好ましくは０．３〜２ｍｅｑ／ｇ、さらにより好ましくは０．５〜１．４ｍｅｑ／ｇである。この電荷密度はＭｕｅｔｅｋ社製ＰＣＤ−０３試験機、滴定装置ＰＣＤ−Ｔ３を用いて測定する。カチオン性剤がカチオン性デンプンと少なくとも１種のカチオン性合成ポリマーとの両者を含む場合、カチオン性デンプンの電荷密度は、典型的には、カチオン性合成ポリマーの電荷密度よりも低い。
【００４１】
本発明の第２の態様によれば、第１の強度向上組成物が、合成カチオン性ポリマーであるカチオン性剤を含む場合、その合成カチオン性ポリマーは、２００，０００〜６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは６００，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量ＭＷを有する。合成カチオン性ポリマーの分子量の測定は既知のクロマトグラフィー法を用いて行うことができ、例えばポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）較正を具備するサイズ排除クロマトグラフィーカラムを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーなどを使用する。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した合成カチオン性ポリマーの分子量が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合、報告がなされた分子量は、本出願で先に記載したウベローデ毛細管粘度計を用いて固有粘度を測定することによって決定されるものである。合成カチオン性ポリマーの平均分子量は、特に、カチオン要求量が高い、すなわち３００μｅｑ／ｌを超える（＞）条件、及び／又は導電率が高い、すなわち２．５ｍＳ／ｃｍを超える（＞）条件で、性能を改善することができるように注意深く最適化する。合成カチオン性ポリマーの平均分子量は、そのポリマーと繊維との相互作用の代わりに、その分子量が低すぎる場合に起こる可能性のある、アニオン性ゴミ(trash)粒子によるポリマーの消費を防止する目的で最適化される。さらに、分子量が大きすぎると、広範な凝集が生じ、また、地合が不良となり、さらには、強度損失、例えば、破裂強度及びＳＣＴ強度の低下が生じることが観察されている。
【００４２】
本発明の第２の態様の１つの好適な実施形態によれば、第１の強度向上組成物のカチオン性剤は合成カチオン性ポリマーであり、このポリマーは（メタ）アクリルアミドとカチオン性モノマー、好ましくはジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、又はジアリルジメチルアンモニウムクロリドとのコポリマーであり、かつ、電荷密度がｐＨ７で０．０５〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．１〜３ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．３〜２ｍｅｑ／ｇ、さらにより好ましくは０．５〜１．４ｍｅｑ／ｇで、平均分子量が２００，０００〜６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは６００，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌのポリマーである。また、好ましい第１の強度向上組成物は、０．０１〜０．１、好ましくは０．０５〜０．１０の範囲の置換度を有する非分解性のカチオン性デンプンを含んでもよい。  
【００４３】
第２の態様による第１の強度向上組成物中のカチオン性剤として使用する合成カチオンポリマーは水溶性であることが好ましい。用語「水溶性」は、本出願の文脈においては、合成カチオン性ポリマーが水と完全に混和性であることと理解される。水と混合すると、合成カチオンポリマーは完全に溶解し、得られたポリマー溶液は本質的に別個独立したポリマー粒子を含まないものである。
【００４４】
本発明の第２の態様の一実施形態によれば、第１の強度向上組成物中のカチオン性剤として使用することができるカチオン性デンプンは、抄紙に使用される任意の適切なカチオン性デンプンであることができ、例えば、ジャガイモ、米、コーン、ワキシートウモロコシ、コムギ、オオムギ又はタピオカデンプンであってもよく、好ましいのはコーンスターチ又はジャガイモデンプンである。典型的には、カチオン性デンプンのアミロペクチン含量は、６５〜９０％、好ましくは７０〜８５％の範囲である。一実施形態によれば、カチオン性デンプンのデンプン単位の少なくとも７０質量％は、２０，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超え、好ましくは５０，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超え、より好ましくは１００，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超える平均分子量（ＭＷ）を有している。  
【００４５】
本発明の第２の態様における第１の強度向上組成物中のカチオン性剤として使用するために、デンプンを任意の適切な方法によってカチオン化することもできる。好ましいのは、デンプンを２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを使用することによってカチオン化することであり、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを用いるのが好適である。（３−アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリドのようなカチオン性アクリルアミド誘導体を用いてデンプンをカチオン化することも可能である。カチオン性デンプンは、（グルコース単位当たりの平均でデンプン中のカチオン性基の数を示す）置換度（ＤＳ）が、通常、０．０１〜０．５の範囲、好ましくは０．０２〜０．３の範囲、より好ましくは０．０３５〜０．２、一層より好ましくは０．０５〜０．１８の範囲にあり、場合によっては０．０５〜０．１５であることがさらに好ましい。  
【００４６】
本発明の第２の態様の１つの好適な実施形態によれば、カチオン性デンプンを第１の強度成分のカチオン性剤として使用するが、そのカチオン性デンプンは非分解性である。したがって、これにより、当該デンプンはカチオン化によってのみ修飾されたものであり、その骨格は非分解性で、かつ、非架橋性であることを意味する。カチオン性の非分解性デンプンは天然由来のものである。  
【００４７】
本発明の第２の態様の第１の強度向上組成物は、乾燥製品として計算したとき、製造紙１トン当たり、０．２〜１５ｋｇ、好ましくは０．４〜９ｋｇ、より好ましくは、製造紙１トン当たり１〜５ｋｇの量で繊維ストックに添加することができる。第１の強度向上組成物は、通常、濃厚な繊維ストックに、及び／又は、歩留まりポリマーを添加する場合にはその前に添加する。このようにして、第１の強度向上組成物と繊維との相互作用を改善することができ、また、所望の強度向上効果が一層効果的に得られる。濃厚なストックは、ここでは、少なくとも２０ｇ／ｌ、好ましくは２５ｇ／ｌを超える、より好ましくは３０ｇ／ｌを超えるコンシステンシーを有する繊維質ストック又は完成紙料(furnish)として理解する。
【００４８】
本発明の第２の態様の一実施形態によれば、第２の強度向上組成物は、該組成物の乾燥分含量 (dry matter content)について計算して、繊維ウェブ上に、０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、より好ましくは４〜７質量％の濃度で塗布することができる。第２の強度向上組成物は、フィルムプレス、パドル又はポンドサイズプレス又はスプレー塗布などのサイジング用器具及び機器を使用することによって、紙又は板紙のウェブ表面に塗布する。また、第２の強度向上組成物は、例えば、紙又は板紙機械のプレスセクション（部）の後に、ウェブ上に塗布することができる。本発明の第２の態様の一実施形態によれば、第２の強度向上組成物は、ウェブの乾燥度が６０％より高い（＞）、好ましくは８０％より高い（＞）ときに、紙又は板紙ウェブの表面に塗布する。一実施形態によれば、紙の乾燥は少なくとも９０％の乾燥度まで行い、及び／又は、第２の強度向上組成物の添加は紙ロールの巻取りの前に行う。
【００４９】
本発明の第２の態様の一実施形態では、第２の強度向上組成物を、アニオン性親水性ポリマーが乾燥紙１トン当たり０．１〜５ｋｇ、好ましくは、乾燥紙１トン当たり０．２〜３ｋｇ、より好ましくは、乾燥紙１トン当たり０．５〜２ｋｇの量で繊維ウェブ上に塗布されることとなる量で、繊維ウェブ上に塗布することができる。第２の強度向上組成物は繊維ウェブの一方の側に、又は繊維ウェブの両側に塗布することができる。
【００５０】
本発明の第２の態様の一実施形態によれば、第２の強度向上組成物のアニオン性親水性ポリマーは、（メタ）アクリルアミドと少なくとも１種のアニオン性モノマーとの直鎖状の又は架橋した合成コポリマーである。アニオン性モノマーとしては、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸又はチグリン酸などの不飽和モノ又はジカルボン酸から選択することが好ましい。また、アニオン性親水性ポリマーとしては、アクリルアミドとアクリル酸とのコポリマーが好ましい。本発明の第２の態様の一実施形態によれば、アニオン性親水性ポリマーは、２０モル％を超える（＞）非イオン性モノマーと１〜５０モル％、好ましくは２〜２５モル％、より好ましくは４〜１７モル％のアニオン性モノマーとに由来するものである。別の実施形態によれば、アニオン性親水性ポリマーは、アニオン性モノマーを１〜９０モル％、好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは５〜２５モル％、さらにより好ましくは６〜１８モル％含むことができる。また、アニオン性親水性ポリマーは、その正味電荷がアニオン性である限り、ポリマー構造中に局在カチオン電荷を生じるカチオン性基を含むことができる。  
【００５１】
第２の態様に係る第２の強度向上組成物のアニオン性親水性ポリマーは、５０，０００〜８，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２５０，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは３５０，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有することができる。分子量は、本出願の他の箇所に記載したようにして測定する。なお、達成できるＳＣＴ強度を考慮して、親水性アニオンポリマーの平均分子量を最適化する。  
【００５２】
また、本発明の第２の態様の第２の強度向上組成物は無機鉱物顔料粒子を含まないことが好ましい。  
【００５３】
本発明の第２の態様の好ましい一実施形態によれば、第２の強度向上組成物はデンプン成分を含むものであり、例えば、ジャガイモ、米、コーン、ワキシートウモロコシ、コムギ、オオムギ又はタピオカデンプンなどの表面サイジングに使用される任意の適切なデンプンであってもよく、好ましいのはコーンスターチである。サイジング強度向上組成物のデンプン成分のアミロペクチン含量は、６５〜８５％、好ましくは７５〜８３％の範囲であることができる。第２の強度向上組成物に使用するデンプン成分としては、分解され溶解されたデンプンが好ましい。デンプン成分は、酵素的又は熱的に分解されたデンプン又は酸化されたデンプンであることができる。デンプン成分は、分解された非荷電の天然デンプン、又はわずかにアニオン性酸化デンプンであってもよく、好ましいのは分解された非荷電の天然デンプンである。
【００５４】
本発明の第２の態様の一実施形態によれば、第２の強度向上組成物は、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．７〜４質量％のアニオン性親水性ポリマー、及び８０〜９９．９質量％、好ましくは９０〜９９質量％、より好ましくは９６〜９９質量％のデンプンを含むものである。  
【００５５】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、本発明の第２の態様の第２の強度向上組成物は本発明の第１の態様の表面サイズ組成物に対応する。  
【００５６】
本発明の第２の態様の一実施形態によれば、第２の強度向上組成物は、また、例えば、着色剤、疎水化剤などの、他の薬剤及び添加剤物質を含有することができる。例えば、第２の強度向上組成物は疎水化剤を含んでもよく、これはアクリレートポリマーからなることができるものである。
【００５７】
本発明の第２の態様の一実施形態によれば、第２の強度向上組成物は、６０℃で測定して２〜２００ｍＰａｓ、好ましくは２０〜６０ｍＰａｓの範囲の、１０％濃度におけるブルックフィールド粘度を有することができる。
【００５８】
本発明の第１の態様に係るサイジング組成物は、リサイクル繊維を含む紙、又は板紙等の表面サイジングに特に適している。一実施形態によれば、当該組成物で処理しようとする紙又は板紙は、少なくとも３０％のリサイクル繊維、好ましくは少なくとも７０％のリサイクル繊維、より好ましくは少なくとも９０％のリサイクル繊維、場合によっては１００％のリサイクル繊維を含むものである。リサイクル繊維は、古い、段ボール及び／又は雑古紙グレードに由来する。
【００５９】
さらに、本発明の第１の態様の１つの実施形態によれば、表面サイジング組成物は、非塗工上級紙から選択した紙の表面を処理するために、又は、ライナー、フルーティング若しくは折りたたみ箱用板紙（ＦＢＢ）としての板紙の表面を処理するのに、特に適している。非塗工上級紙は、６０〜２５０ｇ／ｍ２、好ましくは７０〜１５０ｇ／ｍ２の範囲の坪量を有していてもよい。  
【００６０】
本発明の第２の態様に係る方法は、ライナー、フルーティング、折りたたみ箱用板紙（ＦＢＢ）、裏白チップボード（ＷＬＣ）、無地漂白クラフト（ＳＢＳ）ボード、無地無漂白クラフト（ＳＵＳ）ボード又は液体包装用ボード（ＬＰＢ）などのような板紙を製造する際の板紙ウェブの強度、特に破裂強度、ＳＣＴ強度、又はこれらの双方を改善するのに有利である。一般に、板紙類は、６０〜５００ｇ／ｍ２、又は７０〜５００ｇ／ｍ２、好ましくは８０〜１８０ｇ／ｍ２の坪量を有することができ、また、一次繊維に１００％基づいたものであってもよく、又は、リサイクル繊維に１００％基づいたものであってもよく、又は一次繊維とリサイクル繊維との想定しうるブレンドをベースとすることができる。  
【００６１】
第２の態様に係る第１の強度向上組成物は、−３５〜−１ｍＶ、好ましくは−１０〜−１ｍＶ、より好ましくは−７〜−１ｍＶのゼータ電位値を有する濃厚な繊維ストックに特に適している。なお、この値は、繊維ストックに第１の強度向上組成物を添加する前にＭｕｅｔｅｋ社製ＳＺＰ−０６ゼータ電位試験機を用いて測定したものである。  
【００６２】
本発明の第２の態様に係る方法は、また、坪量が例えば４０〜２５０ｇ／ｍ２にある、塗工上級紙用の非塗工上級紙又は原紙の強度を改善するために有利な場合がある。  
【００６３】
上述したように、本発明の第１の態様に係る表面サイジング組成物は、それを用いて表面サイズした、製造に係る紙及び板紙のＳＣＴ強度及び破裂強度を改善するものである。こうした強度の向上により、紙中の填料含有量を増加させることが可能となる。したがって、該サイジング組成物は、少なくとも６％、好ましくは少なくとも１２％、より好ましくは少なくとも１５％の灰分含有量を有する紙又は板紙の表面をサイジングするのに適している。例えば、当該灰分含有量は、折りたたみ箱用板紙の場合には３〜２０％、ライナー又はフルーティングの場合には１０〜２０％、好ましくは１５〜２０％であることができる。灰分含有量の測定には、規格ＩＳＯ１７６２、温度５２５℃を使用する。
【００６４】
本発明の一実施形態によれば、サイジング組成物又は第２の強度向上組成物の塗布温度は、５０℃を超える（＞）温度、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６５〜８５℃、さらにより好ましくは６０〜８０℃である。これにより、特にデンプン成分を含む場合、サイジング強度成分の安定性が改善する。したがって、本発明に係るサイジング組成物及び強度向上組成物は、塗布温度が高くても耐え得るものであり、分解することがなく、又は他の悪影響を伴うこともない。サイジング組成物及び第２の強度向上組成物は、計量サイズプレス、ポンドサイズプレス又はスプレーサイザーなどの従来の表面サイジング装置を用いることにより、紙、板紙等の表面に塗布することができる。  
【００６５】
本発明の第１の態様に係るサイジング組成物は、乾燥時の紙又は板紙１トン当たり５〜８０ｋｇ、好ましくは、乾燥時の紙又は板紙１トン当たり１０〜５０ｋｇの量で紙又は板紙ウェブの表面に塗布する。例えば、ライナー又はフルーティングを製造する場合には、サイジング組成物は、乾燥時の板紙１トン当たり２５〜７０ｋｇの量で添加することが好ましい。あるいは、折りたたみ箱用板紙又は非塗工上級紙を製造する場合には、サイジング組成物は乾燥時の紙／板紙１トン当たり５〜３０ｋｇの量で添加するのが好ましい。一般に、サイズの塗布量が従来の量より２０％も少ない場合であっても、従来のサイズと比較して、本発明に係るサイジング組成物を用いる場合、同様の又はより良好なサイジング効果を得ることができることが観察されている。    
【００６６】
本発明の一実施形態によれば、ライナー又はフルーティングを製造する場合、第１の態様によるサイジング組成物は、ウェブの表面上に０．５〜４ｇ／ｍ２／面(side)、好ましくは０．５〜３．５ｇ／ｍ２／面の量で塗布する。
【００６７】
本発明の一実施形態によれば、折りたたみ箱用板紙又は上級紙グレードを製造する場合、第１の態様に係るサイジング組成物は、ウェブの表面に０．３〜２ｇ／ｍ２／面の量で塗布する。
【００６８】
本書において、用語「繊維ストック」は、水性懸濁液であって、繊維及び場合により填料を含むものと理解される。繊維ストックから製造する最終の紙又は板紙製品は、非塗工の紙又は板紙製品の灰分として計算して、少なくとも５％、好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１１〜１９％の鉱物填料を含むことができる。鉱物填料としては、紙及び板紙製造において通常使用されている任意の填料であることができ、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、粘土、タルク、石膏、二酸化チタン、合成珪酸塩、アルミニウム三水和物、硫酸バリウム、酸化マグネシウム又はそれらの任意の混合物であることができる。繊維ストック中の繊維は、リサイクル紙、段ボール古紙（ＯＣＣ）、未漂白クラフトパルプ、及び／又は中性亜硫酸塩セミケミカル（ＮＣＣＳ）パルプに由来するものであることが好ましい。第２の態様の１つの好適な実施形態によれば、第１の強度向上組成物で処理する繊維ストックは、リサイクルした紙又は板紙由来の繊維を少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％含む。いくつかの実施形態では、繊維ストックは、７０質量％を超える（＞）、場合によっては８０質量％をも超える（＞）、リサイクルした紙又は板紙に由来する繊維を含むことができる。
【００６９】
本発明の第１及び第２の態様に係るサイジング組成物及び第２の強度向上組成物は、カチオン性合成ポリマー成分を含まないものであることが好ましい。さらに、サイジング組成物及び第２の強度向上組成物は、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩などの無機可溶性塩が添加されていないものである。  
【００７０】
また、一実施形態によれば、紙又は板紙等を製造する方法は、
−繊維ストックにカチオン性剤を含む第１の強度向上組成物を添加すること、  
−該繊維ストックから繊維状ウェブを形成すること、
−該繊維状ウェブを少なくとも６０％の乾燥度まで乾燥すること、
−アニオン性親水性ポリマー及び場合によりデンプン成分を含むサイジング強度向上組成物を該繊維状ウェブの表面に塗布すること
を含むものである。
【実施例】
【００７１】
実験
本発明のいくつかの実施形態及び態様について、以下の非限定的な実施例を用いて説明する。  
【００７２】
表１には、以下の実施例３〜７のいくつかで使用する乾燥アニオン性ポリアクリルアミドの略語を列挙する。これら乾燥アニオン性ポリマーは、１．５質量％の活性ポリマー濃度で、使用前に水に溶解する。
【００７３】
以下の実施例２〜７で使用するアニオン性ポリアクリルアミドの略語を表２に列挙する。表２のポリアクリルアミドは溶液ポリマーである。ポリマーの粘度は、１０質量％の濃度で測定する。架橋剤を使用する場合にあっては、その架橋剤はメチレンビスアクリルアミドであった。
【００７４】
実施例１：アニオン性ポリアクリルアミド溶液を合成するための概括的手順
アニオン性ポリアクリルアミドは、以下の一般的手順を用いてラジカル重合によって合成した。重合前に、全てのモノマー（架橋剤モノマーを用いる場合にはそれも含む）、水、ＥＤＴＡのＮａ塩及び水酸化ナトリウムを混合することによって、モノマータンク中でモノマー混合物を調製した。以後、この混合物を「モノマー混合物」と呼ぶこととする。モノマー混合物を１５分間窒素ガスでパージした。  
【００７５】
触媒溶液は、水と過硫酸アンモニウムとを混合することによって触媒タンク内で製造した。以後、この混合物を「触媒溶液」と呼ぶこととする。当該混合物の作製は使用する３０分足らず前に行った。  
【００７６】
加熱及び／又は冷却用のミキサー及びジャケットを備えた重合反応器に水を加えた。水を１５分間窒素ガスでパージした。水を１００℃まで加熱した。「モノマー混合物」及び「触媒溶液」の両方の供給（給送）を同時に開始した。「モノマー混合物」の供給時間は９０分であり、「触媒溶液」の供給時間は１００分であった。「触媒溶液」の供給が完了したとき、重合反応器中の混合物を４５分間混合した。その混合物を３０℃まで冷却し、次いでポリマー水溶液を反応器から取り出した。    
【００７７】
得たポリマー水溶液について以下の特性を分析した。乾燥固形分含量は、メトラートレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ）社製ＨＲ７３を用いて１５０℃で分析した。粘度については、小型の試料アダプターを備えたブルックフィールドＤＶＩ＋を用いて、２５℃で測定した。このとき、粘度が５００ｍＰａｓ未満（＜）の溶液についてはスピンドル(spindle)Ｓ１８を使用し、粘度が５００ｍＰａｓ以上の溶液についてはスピンドルＳ３１を使用し、スピンドルの回転速度を実施可能で最大なものとした。溶液のｐＨは校正したｐＨメーターを用いて測定した。  
【００７８】
実施例２：試験ポリマーＡＣ１７ＨＭの合成  
試験ポリマーＡＣ１７ＨＭの合成について製造例として詳細に説明する。  
重合を始める前に、モノマー混合物の調製を、水４２．４ｇ、アクリルアミド５０％水溶液１８８ｇ、アクリル酸１９．５ｇ、ＥＤＴＡのＮａ塩３９％水溶液０．５９ｇ、及び５０％水酸化ナトリウム水溶液１０．８ｇを混合することによって、モノマータンク内で行った。モノマー混合物を１５分間窒素ガスでパージした。  
【００７９】
触媒溶液の調製は、２７ｇの水と０．０８ｇの過硫酸アンモニウムとを混合することによって触媒タンク中で行った。  
【００８０】
４４０ｇの水を重合反応器に加えた。重合は実施例１で上記したようにして行った。  
【００８１】
試験生成物ＡＣ１７ＨＭについて、以下の特性を測定した。すなわち、乾燥固形分１５．１％、粘度７７００ｍＰａｓ、ｐＨ５．１であった。ポリマー溶液を水で１０％の濃度に希釈した。希釈したポリマー溶液の粘度は１２００ｍＰａｓであった。  
【００８２】
実施例３：サイズプレス試験  
表面サイズ組成物の調製
デキストリン化表面サイズデンプン（Ｃ＊Ｆｉｌｍ０７３１１、Ｃａｒｇｉｌｌ社製）の１５質量％溶液を９５℃で３０分間加熱する。デンプンとしては、酵素分解された天然デンプンをシミュレーションするように選択した。各種表面サイズ組成物を、水、デンプン及び使用する化学物質をこの順に混合することによって調製する。すなわち、乾燥状態として計算して、アニオン性ポリアクリルアミド及び１質量％カチオン性アクリレートをベースとする疎水化剤（Ｆｅｎｎｏｓｉｚｅ  Ｓ３０００、Ｋｅｍｉｒａ  Ｏｙｊ）を、加熱した(cooked)表面サイズデンプン溶液に加え、７０℃で少なくとも２分間混合したものである。デンプン、使用したアニオン性ポリアクリルアミド、及びそれらの量（乾燥状態として計算した質量％）について表３に列挙する。得た組成物の粘度は、ブルックフィールド・ビスコ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｖｉｓｃｏ）ｃＰ、スピンドル１８を１００ｒｐｍ、６０℃、９％濃度で使用することにより測定した。表面サイズ組成物は、表面サイジング実験を行うまで７０℃で保存した。
【００８３】
表面サイジング実験
サイズプレスの特徴要素は次のとおりであった。
サイズプレス製造業者はワーナーマチス社（スイス）（Ｗｅｒｎｅｒ  Ｍａｔｈｉｓ  ＡＧ、ＣＨ）  ８１５５  Ｎｉｅｄｅｒｈａｓｌｉ／Ｚｕｅｒｉｃｈ；サイズプレス機種はＨＦ４７６９３タイプ３５０；操作速度は２ｍ／分；操作圧力は１バール；操作温度は６０℃；サイジング液量は１４０ｍｌ／試験；サイジング回数／シートは２である。  
【００８４】
サイジングは縦方向に行い、また、表面サイズ組成物は１２質量％溶液として塗布する。
【００８５】
原紙としては、シュレンツ(Schrenz)紙で、１００ｇ／ｍ２、１００％リサイクル繊維ベースのライナー用（サイズプレスなし）のものであった。原紙は、灰分含量が１６．４％（規格ＩＳＯ１７６２、温度５２５℃）であり、バルク値が１．５７ｃｍ３／ｇ（規格ＩＳＯ５３４で測定）であった。  
【００８６】
サイジングしたシートは、単気筒フェルト蒸気加熱乾燥ドラム中で９５℃で１分間乾燥させた。乾燥機内では収縮が制限された。
【００８７】
試験サンプルに対して２回サイジングを行い、サイジングしたシートの特性を測定する。使用した測定方法、試験装置及び規格は表４に示す。  
【００８８】
１回パス後の測定結果を表５に示し、２回パス後の測定結果を表６に示す。表５及び６に示すピックアップのパーセンテージ値は空気調節を施したシートの重量増加から計算したものであり、ここでは、シートの坪量をサイジング前後で測定している。表５及び６に示すデンプン節約のパーセンテージ値は、個々の試験サンプルのピックアップ値と基準のピックアップ値との比として計算したものである。表５及び表６に示すインデックス値は、強度を紙／板紙の坪量で除したものである。幾何学（ＧＭ）値は（ＭＤ値）＊（ＣＤ値）の平方根である。ＭＤ値は縦方向で測定した強度の値であり、ＣＤ値は横方向で測定した強度の値である。  
【００８９】
表５に示した試験サンプル２及び６（サイジング組成物中のポリマー量は２．５％であった）についての結果から、１回パスの後ＳＣＴ ＧＭインデックス及びＣＭＴ３０インデックスについて得た値は、ポリマー含量が同じである比較用試験サンプル４と比較した場合、明らかに改善していることが分かる。ポリマー投与量が少ないときであっても、強度の結果に改善が見られる場合には、プロセス経済全体が向上するものである。  
【００９０】
さらにまた、表５に示す試験サンプル３及び７（サイジング組成物中のポリマー量は７．５％であった）についての結果から、ＳＣＴ ＧＭインデックス、破裂強度インデックス及びＣＭＴ３０インデックスについて得られた値が、ポリマー含量が同じである比較用試験サンプル５と比較した場合、同様であるか、又は改善していることが分かる。また、得られたコッブ（Ｃｏｂｂ）６０値に明らかな、かつ、予想外の改善が見られる。これは本発明に係る組成物が、より良好な疎水化効果を付与するものであることを示している。さらに、乾燥分含量がより高く、またデンプン節約量もより高い値を得ることができた。
【００９１】
２回パス後の結果を表６に示す。その結果は表５に示す結果と同様である。すなわち、試験サンプル２及び６は、比較用試験サンプル４と比較した場合、ＳＣＴ ＧＭインデックス及びＣＭＴ３０インデックスについて得た値の点で改善していることを観察できる。同様に、試験サンプル３及び７について表６に示した結果から、ＳＣＴ ＧＭインデックス、破裂強度インデックス及びＣＭＴ３０インデックスについて得られた値が、ポリマー含有量が同じ比較用試験サンプル５と比較した場合、類似したものであるか、又は改善していることが分かる。ここでもまた、得られたコッブ６０値、並びに乾燥分含量及びデンプン節約量に明らかな改善が見られる。  
【００９２】
実施例４：サイズプレス試験  
表面サイジング組成物を実施例３と同じ方法で調製する。  
表面サイジング実験は、以下の点を除いて、実施例３と同じ原紙を使用して同じ方法で実施する。すなわち、
−試験サンプルのサイジングは１回のみとし、サイジング容量を１００ｍｌとする、
−６質量％及び１２質量％の両方の濃度でサイジングすることによって各試験サンプルについて実験を実施する。この場合、ピックアップはそれぞれ約３％及び５％であった。各試験サンプルについての結果は、３．５％のピックアップに対応するように線形計算した。
【００９３】
実施例４の結果を表７に示す。インデックス値は実施例３と同じ方法で計算する。
【００９４】
表７から、本発明に係る表面サイズ組成物は、ＳＣＴ ＧＭインデックス及び破裂強度インデックスを同時に改善する、すなわち増加させることが分かる。さらに、試験サンプル１６では、サイズ組成物中のポリマー含量がわずか２．５％であっても、ＣＭＴ３０インデックスが明らかに改善していることが分かる。
【００９５】
さらに、表７から、より高分子量のポリマーを含む表面サイズ組成物が、特に良好な性能向上効果を有することが予想される。ポリマーの架橋が低レベルであるか、又は無架橋である場合、性能にとって有益であると推測される。  
【００９６】
実施例５：サイズプレス試験
表面サイジング組成物を、疎水化剤を使用しないこと以外は、実施例３と同じ方法で調製する。  
【００９７】
試験サンプルのサイジングを１回のみとし、サイジング容量を１００ｍｌとすることを除いて、実施例３と同じ原紙を使用して同様の方法で、表面サイジング実験を実施する。
【００９８】
デンプン、使用したアニオン性ポリアクリルアミド、及びそれらの量（乾燥状態として計算した質量％）について表８に列挙する。実施例５の結果を表９に示す。ピックアップ値及びインデックス値は実施例３と同じ方法で計算する。
【００９９】
表９から、ＳＣＴ ＧＭインデックス及び破裂強度インデックスについて若干の改善が使用した表面サイズ組成物の全てで観察されるが、当該組成物がより高いアニオン性のポリマーを含む場合、その改善がより顕著であったことが分かる。表９の試験サンプル２と３とを参照されたい。
【０１００】
実施例６：サイズプレス試験
表面サイジング組成物を、疎水化剤を使用しないこと、及び、使用した表面デンプンがＳｔａｂｉｌｙｓ  Ａ０２０（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社製、フランス）であることを除いて、実施例３と同じ方法で調製する。  
【０１０１】
表面サイジング実験は、以下の点を除いて、実施例３と同じ原紙を使用して同じ方法で実施する。すなわち、
−表面サイズ組成物を９質量％溶液として塗布し、
−サイジング装置のアプリケーターロールを８２℃の水浴中で加熱した。
【０１０２】
デンプン、使用したアニオン性ポリアクリルアミド、及びそれらの量（乾燥状態として計算した質量％）について表１０に列挙する。実施例６の結果を表１１に示す。ピックアップ値及びインデックス値は実施例３と同じ方法で計算する。
【０１０３】
表１１から、表面サイズ組成物が、分子量が低すぎるポリマー（試験サンプル２）又は分子量が高すぎるポリマー（試験サンプル３及び４）を含む場合、ＳＣＴ ＧＭインデックス及び破裂強度インデックスの両方を同時に改善することができないことが分かる。
【０１０４】
実施例７：サイズプレス試験
表面サイジング組成物を実施例３と同じ方法で調製する。いくつかの表面サイズ組成物では疎水化剤を使用した。表１２を参照されたい。  
【０１０５】
表面サイジング実験は、以下の点を除いて、実施例３と同じ方法で実施する。すなわち、
−表面サイズ組成物を９質量％溶液として塗布し、
−原紙は、シュレンツ（Ｓｃｈｒｅｎｚ）紙で、１０５ｇ／ｍ２、１００％リサイクル繊維ベースのライナー用（サイズプレスなし）のものであった。原紙の灰分は１５．９％（規格ＩＳＯ１７６２、温度５２５℃で測定）、バルク値１．７５ｃｍ３／ｇ（規格ＩＳＯ５３４で測定）であった。
【０１０６】
デンプン、使用したアニオン性ポリアクリルアミド、及びそれらの量（乾燥状態として計算した質量％）については表１２に列挙する。実施例７の結果を表１３に示す。ピックアップ値及びインデックス値は実施例３と同じ方法で計算する。
【０１０７】
表１３から、試験サンプルの比較用表面サイズに使用したポリマーより、分子量が高くアニオン性が高いポリマーを含む本発明に係るサイズ組成物が、表面サイズ組成物中のポリマー量を考慮すると、より良好なＳＣＴ強度、及び同様の又はより良好な破裂強度をもたらすことが分かる。さらに、試験サンプル９の表面サイズ組成物は、疎水化剤を含んでいても、強度特性を改善し得ることが観察される。
【０１０８】
実施例８
中央ヨーロッパから入手した商業中央ヨーロッパ(Commercial Central European)段ボール古紙（ＯＣＣ）のストックを実施例８の原料として用いた。  
【０１０９】
ＯＣＣを梱包(bales)からミル水を用いて離解してコンシステンシーを２．３％とし試験用ストック懸濁液とした。このとき、アンドリッツ(Andritz)実験室リファイナーをオープンフィリング(open fillings)で３５分間使用することにより離解を実施した。すなわち、リファイニング効果を回避するためにリファイナーのブレードを開放した。分解ＯＣＣストック及び使用したミル水の特性を表１４に示す。  
【０１１０】
実施例８で使用した製紙用薬剤及び組成物を表１５に示す。表１５中の分子量は、特に明示しない限り、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）較正を伴うサイズ排除クロマトグラフィーカラムを用いたゲル透過クロマトグラフィーによって測定したものである。
【０１１１】
使用した製紙用薬剤及び組成物を、離解したＯＣＣストックに投与した。新鮮なミル水をプロセス水として使用し、これを離解したＯＣＣストックと共に攪拌しながら混合タンクに供給した。このようにして、新鮮なミル水により、１％のヘッドボックスコンシステンシーまで当該ストックを希釈した。  
【０１１２】
希釈したストック懸濁液をパイロット抄紙機のヘッドボックスに供給した。歩留まりポリマー及びコロイドシリカを歩留向上剤として使用した。歩留まりポリマーはパイロット抄紙機のヘッドボックスポンプの前に添加し、コロイドシリカはパイロット抄紙機のヘッドボックスの前に投与した。使用した歩留まりポリマーはアクリルアミドのカチオン性コポリマーであり、その分子量は約６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、電荷密度は１０モル％であった。コロイドシリカの平均粒径は５ｎｍであった。歩留まりポリマーの投与量は乾燥製品１トン当たり１００ｇであり、コロイドシリカ投与量は乾燥製品１トン当たり２００ｇであった。
【０１１３】
１００ｇ／ｍ２の坪量を有するＯＣＣライナーとフルーティングのシートをパイロット抄紙機で製造した。パイロット抄紙機の動作パラメータは以下のとおりとした。
走行速度は２ｍ／ｍｉｎ；ウェブ幅は０．３２ｍ；ホーリーロールの回転速度は１２０ｒｐｍであり；プレスセクションは２つのニップを有し；乾燥セクションは８つの予備乾燥シリンダ、ベビーシリンダ、５つの乾燥シリンダからなる。
【０１１４】
製造後、シートにデキストリン化デンプンＣ＊Ｆｉｌｍ０７３１１（Ｃａｒｇｉｌｌ社製）をサイズプレスした。この分解デンプンは、酵素的に分解された天然のデンプンをシミュレートしている。サイジング量は５０ｋｇ／ｔ（乾燥時）であった。サイズプレスの特徴的要素は次のとおりであった。
サイズプレス製造業者はワーナーマチス社（スイス、８１５５  Ｎｉｅｄｅｒｈａｓｌｉ／Ｚｕｅｒｉｃｈ）；サイズプレスモデルはＨＦ４９８９５；動作速度は３ｍ／分；操作圧力は１．５バール；操作温度は７０℃；サイジング液量は３００ｍｌ；サイジング回数／シートは２であった。サイジングしたシートを単気筒フェルト蒸気加熱乾燥ドラム中で、９３℃で２分間乾燥させた。乾燥機内では収縮が制限された。
【０１１５】
製造したライナーシートの強度特性を試験する前に、規格標準ＩＳＯ１８７に従って相対湿度５０％で、２３℃で２４時間予め状態調整した。シートの特性を測定するために使用した装置及び規格標準について、規格ＩＳＯ９８９５に従いローレンツエンアンドベットレー（Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ＆Ｗｅｔｔｒｅ）社製圧縮強度試験機を使用したＳＣＴを除いて、表４に示す。
【０１１６】
強度特性試験結果を表１６に示す。表１６の結果はインデックス（指数）化したものである。すなわち、得た破裂強度及びＳＣＴの測定値は、得た各測定値を測定したシートの坪量で除することによってインデックス化した。次いで、縦方向強度及び横方向強度の幾何平均としてＳＣＴ強度を計算した。
【０１１７】
表１６の結果から、本発明に係る方法を使用した場合、すなわち、少なくとも１種のカチオン性剤を含む第１の強度向上組成物をパルプに添加し、アニオン性親水性ポリマーを含む第２の強度向上組成物をシート表面に塗布した場合、破裂強度及びＳＣＴ強度の両方が明らかに改善されていることが分かる。本発明の第２の態様に係る組み合わせ、すなわち第２の強度向上組成物の前に第１の強度向上組成物を添加することにより、繊維状ウェブの表面に塗布するアニオン性親水性ポリマーの量を減少させることが可能となり、同時に、同様な又は一層良好な強度特性を得ることができる。
【０１１８】
実施例９
実施例９は、実施例８と同じ原料、製紙用薬剤及び組成物並びに試験方法を用い、同じ方法で実施した。製造した原紙の坪量は１１０ｇ／ｍ２であった。
【０１１９】
実施例９の強度特性試験の結果を表１７に示す。
表１７の結果から、本発明の第２の態様に従って調製したシートは、基準サンプルと同様の、又は一層改善した破裂強度インデックス値を示すことが分かる。なお、本発明の第２の態様に従って調製したシートが示すサイズピック値は、全ての場合、より小さいものであることに留意されたい。これは、より少ない量のサイズ剤を使用することによって、同様の又はより良好な破裂強度インデックス値が得られることを意味し、使用する材料を顕著に節約することになるものである。  
【０１２０】
以上、本発明に関し、現時点で最も実際的でかつ好適な実施形態と考えられる内容について説明したが、本発明は上記した実施形態に限定されないものと解釈すべきである。また、本発明は、後掲の特許請求の範囲の記載で定める範囲内で、様々な変形例及び均等な技術的解決手段をも包含することを意図している。
【０１２１】
【表１】
2017527708.tif 000002
【０１２２】
【表２】
2017527708.tif 000003
【０１２３】
【表３】
2017527708.tif 000004
【０１２４】
【表４】
2017527708.tif 000005
【０１２５】
【表５】
2017527708.tif 000006
【０１２６】
【表６】
2017527708.tif 000007
【０１２７】
【表７】
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【０１２８】
【表８】
2017527708.tif 000009
【０１２９】
【表９】
2017527708.tif 000010
【０１３０】
【表１０】
2017527708.tif 000011
【０１３１】
【表１１】
2017527708.tif 000012
【０１３２】
【表１２】
2017527708.tif 000013
【０１３３】
【表１３】
2017527708.tif 000014
【０１３４】
【表１４】
2017527708.tif 000015
【０１３５】
【表１５】
2017527708.tif 000016
【０１３６】
【表１６】
2017527708.tif 000017
【０１３７】
【表１７】
2017527708.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月19日(2016.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙又は板紙等の表面をサイジングするためのサイジング組成物であって、３〜３０％の固形分を有し、
−分解した非イオン性デンプン、及び
−平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌを超え、かつ、２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、アニオン性が４〜３５モル％の範囲にある、少なくとも０．５質量％のアニオン性ポリアクリルアミド
を含むことを特徴とするサイジング組成物。
【請求項２】
前記アニオン性ポリアクリルアミドの平均分子量が、５３０，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５３０，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６５０，０００〜１，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。  
【請求項３】
前記アニオン性ポリアクリルアミドのアニオン性が、４〜２４モル％、好ましくは４〜１７モル％、より好ましくは５〜１７モル％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アニオン性ポリアクリルアミドのアニオン性が、７〜１５モル％、好ましくは９〜１３モル％の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記アニオン性ポリアクリルアミドが、アクリルアミドと、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸又はそれらの混合物などの不飽和カルボン酸モノマーとのコポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。  
【請求項６】
前記組成物が、０．５〜１０質量％、好ましくは０．７５〜５質量％、好ましくは１〜２．５質量％のアニオン性ポリアクリルアミドを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記デンプンが、酵素処理した、又は熱的に分解したデンプンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記デンプンが、分解される場合にはその前に、１５〜３０％、好ましくは２０〜３０％、より好ましくは２４〜３０％のアミロース含量を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が無機鉱物填料又は顔料を含まないことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
紙又は板紙等の強度特性を高めるのに、請求項１〜９のいずれか一項に記載のサイジング組成物を使用する方法。
【請求項１１】
前記紙又は板紙等がリサイクル繊維を含むことを特徴とする請求項１０に記載の使用方法。  
【請求項１２】
前記紙又は板紙が、非塗工上級紙、ライナー、フルーティング又は折りたたみ箱用板紙（ＦＢＢ）から選択したものであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の使用方法。
【請求項１３】
前記紙又は板紙が、少なくとも６％、好ましくは少なくとも１２％、より好ましくは少なくとも１５％の灰分含量を有することを特徴とする請求項１０，１１又は１２のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項１４】
サイジング組成物の塗布温度が５０〜９０℃、好ましくは６５〜８５℃であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項１５】
前記サイジング組成物を、乾燥時紙１トン当たり５〜８０ｋｇ、好ましくは乾燥時紙１トン当たり１０〜５０ｋｇで塗布することを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項１６】
紙又は板紙等を製造する方法であって、
−繊維ストックにカチオン性剤を含む第１の強度向上組成物を添加すること、  
−該繊維ストックから繊維状ウェブを形成すること、
−該繊維状ウェブを少なくとも６０％の乾燥度まで乾燥させること、
−該繊維状ウェブの表面上へ、少なくとも０．５質量％のアニオン性親水性ポリマー及びデンプン成分を含む、第２の強度向上組成物を塗布することを含み、かつ、該アニオン性親水性ポリマーがアニオン性ポリアクリルアミドであって、その平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌを超え、かつ、２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、アニオン性が４〜３５モル％の範囲にあるものであり、該デンプン成分が分解した非イオン性デンプンであることを特徴とする方法。
【請求項１７】
第１の強度向上組成物中のカチオン性剤が、カチオン性デンプン、又は、少なくとも１種のカチオン性合成ポリマー、又は、カチオン性デンプンとカチオン性合成ポリマーとの混合物を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。  
【請求項１８】
前記カチオン性合成ポリマーが、（メタ）アクリルアミドとカチオン性モノマーとのコポリマー、グリオキシル化ポリアクリルアミド；ポリビニルアミン；Ｎ−ビニルホルムアミド；アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）とのコポリマー、ポリアミドアミンエピハロヒドリン及びそれらの混合物のいずれかからなる群から選択したものであることを特徴とする請求項１７に記載の方法。  
【請求項１９】
前記カチオン性合成コポリマーが、２０モル％を超える非イオン性モノマー及び３〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％、より好ましくは６〜１０モル％のカチオン性モノマーに由来するコポリマーであることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記カチオン性合成ポリマーの平均分子量が、２００，０００〜６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、なおより好ましくは６００，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１７〜１９に記載の方法。  
【請求項２１】
前記カチオン性剤の電荷密度が、ｐＨ７で、０．０５〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．１〜３ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．３〜２ｍｅｑ／ｇ、さらにより好ましくは０．５〜１．４ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の方法。  
【請求項２２】
乾燥した製品として計算して、製造紙１トン当たり０．２〜１５ｋｇ、好ましくは０．４〜９ｋｇ、より好ましくは製造紙１トン当たり１〜５ｋｇの量で第１の強度向上組成物を繊維ストックに添加することを特徴とする請求項１６〜２１のいずれかに一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記第２の強度向上組成物が、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．７〜４質量％のアニオン性親水性ポリマー、及び８０〜９９．９質量％、好ましくは９０〜９９質量％、より好ましくは９６〜９９質量％のデンプンを含むことを特徴とする請求項１６〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記アニオン性モノマーが、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸から選択したものであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。  
【請求項２５】
第２の強度向上組成物中のアニオン性親水性ポリマーの平均分子量が、３５０，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１６〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
第２の強度向上組成物中のアニオン性親水性ポリマーが、２０モル％を超える非イオン性モノマー及び４〜１７モル％のアニオン性モノマーに由来するものであることを特徴とする請求項１６〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記繊維ストックが、５２５℃で灰分含量により測定して、少なくとも１０〜３０％、より好ましくは１１〜１９％の無機鉱物填料を含むことを特徴とする請求項１６〜２６のいずれか一項に記載の方法  
【請求項２８】
前記繊維ストックが、リサイクル紙又はリサイクル板紙に由来する繊維を少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％含むことを特徴とする請求項１６〜２７のいずれか一項に記載の方法。  
【請求項２９】
繊維ウェブ上に第２の強度向上組成物を、ウェブ上におけるアニオン性親水性ポリマーの塗布量が０．１〜５ｋｇ／ｔ、好ましくは０．２〜３ｋｇ／ｔ、より好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｔとなる量で塗布することを特徴とする請求項１６〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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