(57)【要約】  本発明は、修飾パルプに関する。特許請求される修飾パルプは、クレイからなる群から選択される少なくとも１種の物質ａ）と、モノマー、オリゴマー、又はポリマーの四級アンモニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の物質ｂ）と、アルコキシル化脂肪アルコールからなる群から選択される少なくとも１種の物質ｃ）とを含有する。本発明はまた、パルプ／プラスチック複合材料を生成するための、特許請求されるパルプの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
クレイからなる群から選択される少なくとも１種の物質ａ）と、
モノマー、オリゴマー、又はポリマーの四級アンモニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の物質ｂ）と、
アルコキシル化脂肪アルコールからなる群から選択される少なくとも１種の物質ｃ）と
を含む修飾パルプ。
【請求項２】
物質ａ）がベントナイトであることを特徴とする、請求項１に記載の修飾パルプ。
【請求項３】
物質ｂ）が、二脂肪酸残基ジメチルアンモニウム化合物、脂肪酸残基トリメチルアンモニウム化合物、１種又は複数の脂肪酸残基で置換されたエステルクワット、及びイミダゾリウム化合物、並びにそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の修飾パルプ。
【請求項４】
物質ｂ）の二脂肪酸残基ジメチルアンモニウム化合物、脂肪酸残基トリメチルアンモニウム化合物、１種又は複数の脂肪酸残基で置換されたエステルクワット、及びイミダゾリウム化合物における脂肪酸残基の長さが、８〜２０個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素原子、特に好ましくは１６〜１８個の炭素原子の範囲であることを特徴とする、請求項３に記載の修飾パルプ。
【請求項５】
脂肪酸残基が、ステアリン酸、ヤシ脂肪酸、タロー脂肪酸、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項３又は４に記載の修飾パルプ。
【請求項６】
物質ｂ）が、ジタロージメチルアンモニウムクロリドであることを特徴とする、請求項５に記載の修飾パルプ。
【請求項７】
物質ｂ）が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレートモノマーに由来するポリマー又はコポリマーからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の修飾パルプ。
【請求項８】
四級アンモニウム化合物の対イオンが、ハロゲンイオン、特に塩化物イオン、ＣＨ3ＳＯ4-、ＳＯ42-、ＣＨ3ＣＯＯ-、並びにそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項３から７のいずれかに記載の修飾パルプ。
【請求項９】
物質ｃ）における脂肪酸残基の長さが、８〜２０個の炭素原子、好ましくは１０〜１８個の炭素原子、特に好ましくは１２〜１６個の炭素原子の範囲であることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の修飾パルプ。
【請求項１０】
物質ｃ）のアルコキシ基が、エトキシ及び／又はプロポキシからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の修飾パルプ。
【請求項１１】
物質ａ）、ｂ）、及びｃ）の以下の割合：
物質ａ）：＜１０重量％、好ましくは＜５重量％、特に好ましくは３重量％以下、とりわけ好ましくは少なくとも０．３重量％、
物質ｂ）：＜１０重量％、好ましくは＜５重量％、特に好ましくは３重量％以下、とりわけ好ましくは少なくとも０．５重量％、
物質ｃ）：＜１０重量％、好ましくは＜５重量％、特に好ましくは３重量％以下、とりわけ好ましくは少なくとも０．５重量％
を特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の修飾パルプ。
【請求項１２】
８Ｎｍ／ｇ以下の引張強度指数（ＺＦＩ）を特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の修飾パルプ。
【請求項１３】
緩い形態で又は圧搾形態で、特にパルプベール若しくはパルプシートの形態で提供されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載の修飾パルプ。
【請求項１４】
パルパー内において水性懸濁液中の物質ａ）、ｂ）、及びｃ）とパルプを混合することによって得ることができることを特徴とする、請求項１から１３のいずれかに記載の修飾パルプ。
【請求項１５】
プラスチックと配合するための、請求項１から１４のいずれかに記載のパルプの使用。
【請求項１６】
プラスチックが、熱可塑性ポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、それらのコポリマー及び混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
請求項１から１４のいずれかに記載の修飾パルプを、プラスチックと配合することによって得ることができる、パルプ／プラスチック複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、修飾パルプ、その調製方法、並びにその使用に関する。
【０００２】
具体的には、本発明は、プラスチックと一緒に配合して複合材料にすることができる修飾パルプに関する。
【背景技術】
【０００３】
例えば、パルプ等のセルロース系材料及び１種又は複数のプラスチックからの複合材料の生成は、公知である。
【０００４】
パルプの繊維−繊維結合を低減するために、パルプを化学的に修飾することが、同様に公知である。この作用は、「デボンディング」とも呼ばれる。このようにして、複合材料の生成のために、更なる成分、特にプラスチックへのパルプの接続性が改善される。
【０００５】
そのような修飾にとって好適な物質及び化合物に関する多数の推奨が、文献には含まれている。例として、以下の公報を挙げることができる。
【０００６】
ＵＳ  ４，４３２，８３３、ＵＳ  ６，２９６，７３７、ＥＰ  ２  ４６４  ６８１  Ａ１、ＵＳ  ５，０６８，００９、ＵＳ  ５，７７６，３０８、ＷＯ  ２０１２／０１２６３３、ＥＰ  ０  ４５８  ６５７  Ａ、ＥＰ  ０  １３２  １２８  Ａ１、ＵＳ  ７，１８６，３１６、ＵＳ  ３，５５６，９３１、ＵＳ  ６，７４８，６７１、ＷＯ  ２００６／０４８３３２、ＵＳ  ２００６／０９１５７８、ＷＯ  ２００６／０４９９７２、ＵＳ  ２００６／０８４７２９、ＤＥ  １０  ２００４  ０３４０３９、ＵＳ  ２００５／２２５００９、ＵＳ  ６，９４２，８２９、ＵＳ  ６，７４３，５０７、ＥＰ  １  ５６７  ５８６  Ａ、ＷＯ  ２０００／０６３４８６、ＥＰ  ０  １１６  ５１２  Ａ、ＤＥ  ３  １１９  ９０７  Ａ、ＵＳ  ３，７５５，２２０、ＷＯ  ２００７／０５６８３９、ＵＳ  ６，６３２，８６３、ＥＰ  ０  ７４７  ４１９、ＥＰ  ０  ６３３  ９６３  Ａ、ＷＯ  ２０１１／０１８３８３、ＥＰ  １  ０１３  ８２５  Ａ１、ＷＯ  ２０１１／１２０８７５、ＷＯ  ００／６２７３０。
【０００７】
これらの文書の多くにおいては（例えば、ＥＰ  １  ０１３  ８２５  Ａ１において等）、パルプの修飾は、紙の生産を念頭に置いて行われている。対照的に、本発明は、プラスチックとの配合のために、パルプの修飾を扱う。前記配合のための出発製品としてのパルプは通常、緩い形態、すなわち紙の場合とは対照的に、セルロース繊維の緩い配列形態で提供される。
【０００８】
可能性のあるデボンダーとしては、多くの異なる群の物質及び化合物が、文献で推奨されている。四級アンモニウム化合物が、しばしば挙げられている。
【０００９】
上述の推奨においては、複合材料の生成のためのプラスチックとの混合が起こる場合にのみ、パルプを修飾する物質が部分的に添加されている。
【００１０】
対照的に、本発明は、後に１種又は複数のプラスチックと配合して複合材料を形成することができる、プレ生成物の調製のためのパルプの修飾に関する。
【００１１】
多数の推奨が文献において見出されるが、複合材料の生成のための更なる処理にとって良好に適する、好適な修飾パルプへの必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【００１２】
以下において、更なる処理にとっての適合性は、「引張強度指数」（ＺＦＩ）の特性数に基づいて定義される。引張強度指数ＺＦＩは、単位をＮｍ／ｇとする、幅及び長さに関するパルプの耐破断性を示す。修飾パルプの引張強度指数が低ければ低いほど、パルプ内の繊維−繊維結合は弱まり、修飾パルプが、複合材料への更なる処理にとってより良好に適することとなる。
【００１３】
本発明の目的は、
クレイからなる群から選択される少なくとも１種の物質ａ）と、
モノマー、オリゴマー、又はポリマーの四級アンモニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の物質ｂ）と、
アルコキシル化脂肪アルコールからなる群から選択される少なくとも１種の物質ｃ）と
を含有する修飾パルプによって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
物質ａ）、ｂ）、及びｃ）の組合せで修飾されたパルプは、低い引張強度指数を提示し、複合材料への更なる処理にとって優れて好適であることが明らかとなった。
【００１５】
この文脈において、驚くべきことに、物質群ａ）は、それら自体は引張強度指数に全く又は僅かしか影響を及ぼさないが、相乗的な様式で、物質群ｂ）及びｃ）の組合せの効果を明白に増加させることが示された。
【００１６】
物質ａ）は、クレイの群から選択される。好ましくは、物質ａ）は、ベントナイトである。
【００１７】
クレイは、所望により、修飾形態で提供することができる。四級アンモニウム化合物で修飾したクレイの使用も、同様に可能である。しかしながら、そのような場合でも、物質群ｂ）を別個に使用することが必要とされる。
【００１８】
物質ｂ）は、モノマー、オリゴマー、又はポリマーの四級アンモニウム化合物からなる群から選択される。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態においては、物質ｂ）は、二脂肪酸残基ジメチルアンモニウム化合物、脂肪酸残基トリメチルアンモニウム化合物、１種又は複数の脂肪酸残基で置換されたエステルクワット、及びイミダゾリウム化合物、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２０】
物質ｂ）の二脂肪酸残基ジメチルアンモニウム化合物、脂肪酸残基トリメチルアンモニウム化合物、エステルクワット、及びイミダゾリウム化合物における脂肪酸残基の長さは、８〜２０個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素原子、特に好ましくは１６〜１８個の炭素原子の範囲であり得る。
【００２１】
特に好ましくは、脂肪酸残基は、ステアリン酸、ヤシ脂肪酸、タロー脂肪酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２２】
本発明の特に好ましい実施形態においては、物質ｂ）は、ジタロージメチルアンモニウムクロリドである。ジタロージメチルアンモニウムクロリドは、例えば、市販の製品、Ａｒｑｕａｄ（登録商標）２Ｔ−７０（製造業者：Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）又はＰｒａｅｐａｇｅｎ  ３４４５（製造業者：Ｃｌａｒｉａｎｔ）の成分である。
【００２３】
それぞれ、１種又は複数の脂肪酸残基で置換された、イミダゾリウム化合物及びイミダゾリウム誘導体が、イミダゾリウム化合物として考慮される。複素環は、完全に不飽和であるか、あるいは部分的に飽和した状態で提供され得る。好ましくは、構造式（Ｉ）の物質
【化１】
2017514036.tif 000002
が使用され、式中、Ｒ’はイミダゾール環の１種又は複数の置換基を表し、残基Ｒ及びＲ’は、１６〜１８個の炭素原子を含む、同じ又は互いに異なって、飽和若しくは不飽和の脂肪酸残基である。好ましくは、Ｒ’は、イミダゾール環の２位における置換基である。市販の製品は、例えば、Ａｒｏｓｕｒｆ  ＰＡ８４４（製造業者：Ｅｖｏｎｉｋ）である。
【００２４】
本発明の更なる好ましい実施形態においては、物質ｂ）は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレートモノマーに由来するポリマー又はコポリマーからなる群から選択される。
【００２５】
本発明の前記実施形態においては、四級アンモニウム基を伴うポリマー化合物は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレートのそれ自体との重合を介して、あるいは、それぞれ、当業者に周知の好適なコモノマーとの共重合によって形成される。
【００２６】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレートとの共重合によって得られるエチレンコポリマー（適用可能である場合、他の中でも）については、ＷＯ  ２０１１／０１８３８３  Ａ１に記載されている。
【００２７】
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレートの、２個のＮ，Ｎ−アルキルラジカルは、同じ又は互いに異なって、メチル及びエチルである。
【００２８】
特に好ましいモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）である。
【００２９】
物質ｂ）の群の全ての四級アンモニウム化合物について、対イオンは、好ましくは、ハロゲンイオン、特に塩化物イオン、ＣＨ3ＳＯ4-、ＳＯ42-、ＣＨ3ＣＯＯ-、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３０】
アルコキシル化脂肪アルコールからなる群から選択される物質が、本発明に従って、物質ｃ）として使用される。
【００３１】
物質ｃ）において、脂肪酸残基の長さは、８〜２０個の炭素原子、好ましくは１０〜１８個の炭素原子、特に好ましくは１２〜１６個の炭素原子の範囲であり得る。
【００３２】
物質ｃ）のアルコキシ基は、好ましくは、エトキシ及び／又はプロポキシからなる群から選択される。好ましくは、アルコキシ基は、２〜６０個のアルコキシ部分、特に好ましくは５〜１０個のアルコキシ部分を含むオリゴマーの形態で提供される。
【００３３】
物質ｃ）の群の好適な製品は、例えば、市販の製品、Ｐｌｕｒａｆａｃ（登録商標）ＬＦ４０３（製造業者：ＢＡＳＦ）及びＳｕｒｓｏｌ  ＶＬ（製造業者：ＢＡＳＦ）である。
【００３４】
本発明に従う修飾パルプは、好ましくは、物質ａ）、ｂ）、及びｃ）の以下の割合を特徴とする。
【００３５】
物質ａ）：＜１０重量％、好ましくは＜５重量％、特に好ましくは３重量％以下、とりわけ好ましくは少なくとも０．３重量％、
物質ｂ）：＜１０重量％、好ましくは＜５重量％、特に好ましくは３重量％以下、とりわけ好ましくは少なくとも０．５重量％、
物質ｃ）：＜１０重量％、好ましくは＜５重量％、特に好ましくは３重量％以下、とりわけ好ましくは少なくとも０．５重量％。
【００３６】
特に好ましい実施形態においては、全ての３種の物質ａ）〜ｃ）は、各々、３重量％以下の割合で提供される。
【００３７】
物質ａ）、ｂ）、及びｃ）の組合せによる、本発明に従う修飾を介して、８Ｎｍ／ｇ以下の引張強度指数（ＺＦＩ）を特徴とする修飾パルプを得ることができることが示された。引張強度指数を決定する方法は、下の実施例の節において例証される。
【００３８】
本発明に従うパルプは、好ましくは、緩い形態、すなわちセルロース繊維の緩い配列形態で提供される。本発明に従うパルプの嵩密度は、典型的には、パルプの重量（湿気を含む）に対して、５〜８重量％に達するパルプの湿気を伴って、１１０〜１４０ｋｇ／ｍ3の範囲であり得る。
【００３９】
嵩密度はＤＩＮ  ５３４６８／ＩＳＯ  ６９７に従って測定できるが、収集容器は、前記規格に対比してより大きな寸法を有する。具体的に述べれば、乾燥した清潔な１０Ｌのバケツを秤に載せ、風袋引きする。緩いパルプを、シャベルを用いてバケツに満たす。圧縮は重力の結果としてのみもたらされ、圧搾はなされない。余分なパルプを金属の定規によって取り除き、パルプの質量を決定する。
【００４０】
本発明に従うパルプは、例えば、パルプベールの形態又はパルプシートの形態等の圧搾形態で提供されてもよい。そのような場合、圧搾パルプは、プラスチックと配合される前に、例えば機械的に、分離されて緩い形態へと戻される。
【００４１】
しかしながら、いずれの場合でも、本発明に従うパルプは、紙において特徴的な、個々のセルロース繊維間の明確な結合を提示しない。
【００４２】
本発明に従う修飾パルプの生成方法は、水性懸濁液中で物質ａ）、ｂ）、及びｃ）とパルプの均質な混合によって特徴付けられる。
【００４３】
好ましくは、混合はパルパー内で行われる。
【００４４】
したがって、本発明に従うパルプは、好ましくは、パルパー内において水性懸濁液中の物質ａ）、ｂ）、及びｃ）とパルプを混合することによって得ることができることを特徴とする。それによって得られる生成物は、適用可能な場合、乾燥後に、緩いパルプであり、これはこの形態でプラスチックと配合することができる。
【００４５】
パルプと物質ａ）、ｂ）、及びｃ）との混合の持続期間は、３０分以下、好ましくは２０分以下、特に好ましくは１０分以下であり得る。
【００４６】
プロセス中の温度は、１０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜７０℃、特に好ましくは５０℃〜６０℃であり得る。
【００４７】
基本的に、パルプの確立した全ての種類が、本発明に従うパルプの生成にとって好適である。
【００４８】
具体的には、長繊維パルプ及び短繊維パルプ（すなわち、針葉樹パルプ又は広葉樹パルプ）の両方を使用することができる。
【００４９】
根本的な木の種類としては、具体的には、マツ、トウヒ、カバノキ、及びユーカリが好適である。
【００５０】
パルプは、ベールの形態で及びシートパルプとしてどちらでも使用することができる。
【００５１】
本発明はまた、特に複合材料の生成のために、プラスチックと配合するための、本発明に従うパルプの使用に関する。
【００５２】
配合のために使用されるプラスチックは、好ましくは、熱可塑性ポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、それらのコポリマー及び混合物の群から選択される。
【００５３】
コポリマーは、特に、ポリエチレン及びポリプロピレンから構成することができる。ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びポリエチレンテレフタレートが、更なる好適なプラスチックとして挙げることができる。
【００５４】
更なる帰結として、本発明は、本発明に従う修飾パルプをプラスチックと配合することによって得ることができる、パルプ／プラスチック複合材料に関する。
【００５５】
当業者は、本来、パルプ／プラスチック複合材料の生成に関して精通しており、この理由から、その目的に関する可能性のあるプロセス技術についてのより詳細な説明は、本明細書においては省略され得る。
【００５６】
以下において、本発明を、好ましい実施形態の実施例を基にして、さらに詳細に例証する。
【実施例】
【００５７】
引張強度指数（ＺＦＩ）の判定
ＩＳＯ  １９２４／３に従って、下に記載される修飾パルプ及び未修飾パルプのＺＦＩを判定した。判定に必要とされるパルプシートは、ＩＳＯ  ５２６４−２及びＩＳＯ  ５２６９−２に従って生成し、規格からは逸脱して、破断周期を、３０，０００回転の代わりに３，０００回転となるように選択した（１０分ではなく、１分に対応する）。
【００５８】
実施例群１
開始パルプ（比較例）
市販のパルプの種類、Ｓｏｄｒａ  Ｇｒｅｅｎ  Ｚ８５（針葉樹に基づく硫酸塩パルプ）を、開始パルプとして使用した。このパルプについて測定したＺＦＩは、２５．３Ｎｍ／ｇに達した。技術データシートにおいては、ＺＦＩは２６であると示される。
【００５９】
パルプ修飾
別途指示のない限り、下に示される実施例においては、パルプは各場合について、以下のようにそれぞれの修飾物質で処理された。
【００６０】
６６ｇのパルプを室温で２リットルの水中に放置して膨潤させ、その後添加剤化学物質と共に３００００回転（１０分）で破断する。
【００６１】
基準シートは、上に記載される湿潤パルプから直接生成した。
【００６２】
以下の表においては、各修飾パルプについて測定した引張強度指数（ＺＦＩ）に加えて、未処理の開始パルプのＺＦＩ（２５．３Ｎｍ／ｇ）に対するデボンディングのパーセンテージの度合いが示される。
【００６３】
本発明によらずに修飾したパルプ（比較例）
【表１】
2017514036.tif 000003
【００６４】
表１から、物質群ａ）（クレイ）のみによる開始パルプの修飾は、ＺＦＩに非常に小さな影響しか及ぼさないことが明白である。
【００６５】
物質群ｂ）及び物質群ｃ）による修飾、並びに物質群ｂ）及び物質群ｃ）の組合せによる修飾は、ＺＦＩのより強い低減を引き起こすが、大部分の用途、特にパルプ／プラスチック複合材料への更なる処理にとっては依然として高過ぎる。
【００６６】
本発明に従って修飾したパルプ
【００６７】
【表２】
2017514036.tif 000004
【００６８】
表２から、物質群ａ）、ｂ）、及びｃ）の組合せによって、物質単独であるいは物質のうちの２種類だけの組合せによる場合よりも、有意に低い引張強度、したがって非常に高いデボンディングの度合いが達成できることが明白である。特に、クレイ群ａ）の使用は、本質的にはそれら自体ではほぼ何ら効果を生み出さないが、物質群ｂ）及びｃ）の組合せの効果を有意に改善するようである。
【００６９】
同様に表２から明白であるように、物質ａ）、ｂ）、及びｃ）の本発明に従う組合せによって、８Ｎｍ／ｇ以下の引張強度指数を達成することができ、これが、本発明に従って修飾されたパルプを、パルプ／プラスチック複合材料への更なる処理にとって優れて好適にする。
【００７０】
実施例群２
開始パルプ
市販のパルプの種類、Ｓｕｚａｎｏ（ユーカリに基づく硫酸塩パルプ、漂白済）を、開始パルプとして使用した。このパルプについて測定したＺＦＩは、２２．４Ｎｍ／ｇに達した。
【００７１】
各場合において、パルプ修飾は、実施例群１について記載したように行われた。
【００７２】
結果を以下の表３に要約する。
【００７３】
【表３】
2017514036.tif 000005
2017514036.tif 000006
【国際調査報告】
2017514036.tif 000007
2017514036.tif 000008
2017514036.tif 000009
2017514036.tif 000010
2017514036.tif 000011
2017514036.tif 000012