(57)【要約】  モノエステル系潤滑剤組成物、及びこれらのモノエステル系潤滑剤組成物の製造方法を本明細書に開示する。モノエステル潤滑剤組成物は、Ｃ８〜Ｃ４０の範囲の炭素数を有する少なくとも１つのモノエステル種の異性体混合物を含む。いくつかの実施形態において、モノエステル系潤滑剤の製造方法は、バイオマス前駆体及び／又は低値のフィッシャー−トロプシュ（ＦＴ）オレフィン及び／又はアルコールを利用して、高値のモノエステル系潤滑剤を製造する。いくつかの実施形態において、モノエステル系潤滑剤は、ＦＴオレフィン及び脂肪酸から得られる。脂肪酸は、バイオ資源（すなわち、バイオマス、再生可能資源）由来であってもよく、又は、酸化によってＦＴアルコールから得ることができる。
2017515965.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのモノエステル種の異性体混合物を含む潤滑剤組成物であって、モノエステル種が以下の構造：
【化１】
2017515965.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｃ８〜Ｃ４０の範囲の炭素数を有するモノエステル種又はモノエステル種の混合物が得られるようにアルキル基から選択される）
を有する、上記潤滑剤組成物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が独立して、Ｃ１０〜Ｃ２４の範囲の炭素数を有するモノエステル種又はモノエステル種の混合物が得られるようにアルキル基から選択される、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が独立して、Ｃ１２〜Ｃ１８の範囲の炭素数を有するモノエステル種又はモノエステル種の混合物が得られるようにアルキル基から選択される、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が独立して、Ｃ１２〜Ｃ１６の範囲の炭素数を有するモノエステル種又はモノエステル種の混合物が得られるようにアルキル基から選択される、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が独立して、Ｃ６〜Ｃ２２の総炭素数を有するようにアルキル基から選択され、Ｒ３が、Ｃ２〜Ｃ１８の炭素数を有するアルキル基である、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２が独立して、Ｃ４〜Ｃ１４の総炭素数を有するようにアルキル基から選択され、Ｒ３が、Ｃ５〜Ｃ１４の炭素数を有するアルキル基である、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項７】
Ｒ１及びＲ２が独立して、Ｃ４〜Ｃ８の総炭素数を有するようにアルキル基から選択され、Ｒ３が、Ｃ５〜Ｃ１０の炭素数を有するアルキル基である、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項８】
潤滑剤が２つ以上のモノエステル種の異性体混合物を含む、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項９】
潤滑剤が１〜１００のモノエステル種の異性体混合物を含む、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１０】
温度１００℃での組成物の動粘度が０．５ｃＳｔ〜２ｃＳｔの範囲である、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１１】
流動点が−２０℃以下である、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１２】
Ｒ３が炭素数２〜１８のアルキル基である、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種のモノエステル種が約１４４ａ．ｍ．ｕ．〜約５９２ａ．ｍ．ｕ．の分子量を有する、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１４】
少なくとも１種のモノエステル種が、オクチルヘキサノアート、オクチルヘキサノアート異性体群、デシルヘキサノアート、デシルヘキサノアート異性体群、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１５】
グループＩ基油、グループＩＩ基油、グループＩＩＩ基油及びそれらの混合物からなる群から選択される基油をさらに含む、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１６】
約２５時間〜約６５時間のＯｘｉｄａｔｏｒ  ＢＮ値を示す、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１７】
（ａ）アルファオレフィンを異性化して内部オレフィンの異性体混合物を得るステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）の内部オレフィンをエポキシ化して内部エポキシドを得るステップと；
（ｃ）ステップ（ｂ）のエポキシドのエポキシド環を還元により開環して第二級アルコールを得るステップと；
（ｄ）ステップ（ｃ）の第二級アルコールをＣ２〜Ｃ１８カルボン酸でエステル化してモノエステル種の異性体混合物を得るステップと；
（ｅ）潤滑剤としての使用に適した粘度及び流動点を有するモノエステル種の異性体混合物を分離するステップ
とを含む、モノエステル潤滑剤組成物の製造方法。
【請求項１８】
アルファオレフィン及びＣ２〜Ｃ１８カルボン酸がフィッシャー−トロプシュ法から得られる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｃ３〜Ｃ１８カルボン酸がバイオ由来脂肪酸である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
アルファオレフィンがＣ６〜Ｃ２２アルファオレフィンであり、カルボン酸がＣ５〜Ｃ１４カルボン酸である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
モノエステル種の異性体混合物を、グループＩ基油、グループＩＩ基油、グループＩＩＩ基油及びそれらの混合物からなる群から選択される基油と混合してモノエステル潤滑剤組成物を得るステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
モノエステル潤滑剤組成物が０．５ｃＳｔ〜２ｃＳｔの範囲の温度１００℃での動粘度を有し、流動点が−２０℃以下である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
モノエステル潤滑剤組成物が約２５時間〜約６５時間のＯｘｉｄａｔｏｒ  ＢＮ値を示す、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル系潤滑剤、特に、モノエステル系潤滑剤、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステルは５０年以上潤滑油として使用されてきている。これらは、ジェットエンジンから冷蔵に至るまでの様々な用途、例えば掘削流体において使用されている。実際、エステルは、自動車用途における最初の合成クランク室モーターオイルであった。しかし、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）が低コストであって、それらの化学式が鉱油と類似していることから、ＰＡＯがエステルに取って代わった。しかし、完全合成のモーターオイルにおいて、エステルは、ほぼ常に、ＰＡＯと組み合わせて使用され、シール、添加剤の溶解性、揮発性の減少、及び潤滑性向上によるエネルギー効率の改善における効果のバランスをとっている。
【０００３】
一般に、エステル系潤滑剤は、含まれているエステル分子の極性に起因する優れた潤滑特性を有している。こうした分子の極性エステル基は、金属表面に強力に付着し、保護膜を形成し、それにより金属表面の摩耗を遅くする。こうした潤滑剤は、従来の潤滑剤よりも低揮発性であり、極めて高い引火点と、極めて低い蒸気圧を有する傾向がある。エステル潤滑剤は優れた溶媒及び分散剤であり、オイルの分解副生成物を容易に溶媒和し、分散させることができる。したがって、これらはスラッジの蓄積を大幅に低減する。エステル潤滑剤は熱処理及び酸化処理に対して安定しており、一方、エステル官能基は、それらの鉱油系類似物質に比べ、より効率的且つ効果的に生物学的分解を行う手段を微生物に付与する。しかし、エステルの製造は複雑であり、それらのＰＡＯ相当物の製造よりもコストが高くなり得る。
【０００４】
前述を考慮すると、より簡単で、より効率的なエステル系潤滑剤の製造方法は非常に有用であり、特に、こうした方法は、低値のフィッシャー−トロプシュ（ＦＴ）オレフィン及びアルコールの、高値のエステル潤滑剤への変換と組み合わせて、再生可能原料を利用する場合において非常に有用である。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、一般に、モノエステル系潤滑剤組成物を対象とする。また本発明は、これらの及び他の類似潤滑剤組成物を製造する方法も対象とする。いくつかの実施形態において、こうしたモノエステル系潤滑剤の製造方法はバイオマス前駆体を利用する。これらの又は他の実施形態において、潤滑剤前駆体種はまた、フィッシャー−トロプシュ（ＦＴ）反応生成物から供給される又は誘導することができる。
【０００６】
いくつかの実施形態において、本発明は、少なくとも１つのモノエステル種の異性体混合物を含む潤滑剤組成物であって、モノエステル種が図２に示した構造（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、８から４０の範囲の総炭素数を有するモノエステルの異性体混合物を形成するようにアルキル基から選択される）を有する、上記潤滑剤組成物を対象とする。かかる場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はアルキル基から選択され、それらは同一であってもよく又は異なっていてもよい。一実施形態において、潤滑剤組成物は、１０から２４の範囲の総炭素数を有する少なくとも１つのモノエステル種の異性体混合物を含む。別の実施形態において、モノエステル種は１２から１８の範囲の総炭素数を有し、さらなる別の実施形態において、モノエステル種は１２から１６の範囲の総炭素数を有する。
【０００７】
一実施形態において、本発明は、（ａ）アルファオレフィンを異性化して内部オレフィンの異性体混合物を得るステップと；（ｂ）ステップ（ａ）の内部オレフィンをエポキシ化して内部エポキシドを得るステップと；（ｃ）ステップ（ｂ）のエポキシドのエポキシド環を還元によって開環して第二級アルコールを得るステップと；（ｄ）ステップ（ｃ）の第二級アルコールをＣ２〜Ｃ１８カルボン酸でエステル化して少なくとも１つのモノエステル種の異性体混合物を得るステップと；（ｅ）潤滑剤としての使用に適した粘度及び流動点を有する少なくとも１つのモノエステル種の異性体混合物を分離するステップとを含む方法を対象とする。
【０００８】
ある特定の実施形態において、アルファオレフィンはフィッシャー−トロプシュ法から得ることができる。これらの他の実施形態において、Ｃ２〜Ｃ１８カルボン酸は、フィッシャー−トロプシュ法又はバイオ由来脂肪酸から誘導することができる。
【０００９】
ある特定の実施形態において、本発明は、（ａ）炭素数６〜２２のアルファオレフィン又はアルファオレフィンの混合物を内部オレフィンの異性体混合物に異性化するステップと、（ｂ）炭素数６〜２２の内部オレフィンの異性体混合物をエポキシ化してエポキシド環を含む内部エポキシドの異性体混合物を形成するステップと；（ｃ）エポキシド環を還元により開環して第二級アルコールの異性体混合物を形成するステップと；（ｄ）Ｃ２〜Ｃ１８カルボン酸、又はそれらのアシル化誘導体、例えば塩化アシル、若しくは無水物で、第二級アルコールの異性体混合物をエステル化して少なくとも１つのモノエステル種の内部（第二級）異性体混合物を形成するステップと；（ｅ）潤滑剤としての使用に適した粘度及び流動点を有する少なくとも１つのモノエステル種の異性体混合物を分離するステップとを含む方法を対象とする。カルボン酸又はそれらのアシル化誘導体、例えば、塩化アシル又は無水物は、フィッシャー−トロプシュ法又はバイオ由来脂肪酸から誘導することができる。アルファオレフィンはフィッシャー−トロプシュ法から得ることができる。
【００１０】
他の実施形態において、本発明は、（ａ）炭素数６〜２２の複数のアルファオレフィンを異性化して複数の内部オレフィンの異性体混合物を得るステップと、（ｂ）内部オレフィンの異性体混合物をエポキシ化して複数の内部エポキシドの異性体混合物を形成するステップと；（ｃ）内部エポキシドの異性体混合物を複数の第二級アルコールの異性体混合物に変換するステップと；（ｄ）第二級アルコールの異性体混合物をＣ２〜Ｃ１８エステル化種でエステル化して複数の内部モノエステルの異性体混合物を形成するステップと；（ｅ）潤滑剤としての使用に適した粘度及び流動点を有する複数のモノエステル種の異性体混合物を分離するステップとを含む方法を対象とする。ある特定の実施形態において、エステル化種は、フィッシャー−トロプシュ法又はバイオ由来脂肪酸から得られるカルボン酸、又はそれらのアシル化誘導体、例えば塩化アシル、若しくは無水物であり得る。これらの及び他の実施形態において、アルファオレフィンは、フィッシャー−トロプシュ法から得ることができる。
【００１１】
ここに開示したオレフィンは、ガスの液体燃料化法（ＧＴＬ）、精製方法、石油化学方法、プラスチック廃棄物の熱分解、及び他の方法によって生成されるアルファオレフィンであってよい。アルファオレフィンを異性化して内部オレフィンの異性体混合物を取得し、この内部オレフィンの異性体混合物をモノエステルに変換する。アルファオレフィンは、シリコアルミノホスファートモレキュラーシーブ、例えば、ＳＡＰＯ−３９、並びに中間細孔アルミノケイ酸塩ゼオライト、例えばＳＳＺ−３２及びＺＳＭ−２３を含む、二重結合異性化触媒を使用して内部オレフィンへ異性化する。
【００１２】
内部オレフィンから生成されるモノエステルは異性体の混合物であり、優れた酸化安定性及び加水分解安定性を有する。また、これらのモノエステルのこうした異性体混合物は望ましい低温特性、例えば、低い曇り点及び流動点なども有する。これは、モノエステルの異性体混合物の存在に起因する結晶形成の抑制によるものである。
【００１３】
上記は、以下の本発明の詳細な説明をよりわかりやすく理解するために本発明の特徴をやや大まかに概説したものである。本発明の特許請求の範囲の主題を形成する、本発明のさらなる特徴及び利点について、以下に説明する。
【００１４】
［図面の概説］
本発明及びそれらの利点をより完全に理解するために、ここに、添付の図面と併せて以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のある特定の実施形態に従って、モノエステル系潤滑剤組成物を製造する方法を示すフローチャートである。
【００１６】
【図２（Ａ）】一般的なモノエステルの図である。
【図２（Ｂ）】オクチルヘキサノアートを示す図である。
【図２（Ｃ）】本発明のいくつかの実施形態による、潤滑剤としての使用に適した２つの典型的なモノエステルをベースにした化合物、デシルヘキサノアートを示す図である。
【００１７】
【図３】（スキーム１）アルファオレフィンの内部オレフィンへの異性化を示す化学的フローチャートである。
【００１８】
【図４】（スキーム２）モノエステル製造における例１のエポキシ化ステップを示す化学的フローチャートである。
【００１９】
【図５】（スキーム３）モノエステル製造において、例２のアルコールを製造するためのエポキシド開環ステップ（還元）を示す化学的フローチャートである。
【００２０】
【図６】（スキーム４）オクチルヘキサノアートを合成するためのオクタノールの塩化ヘキサノイルによるエステル化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
１．はじめに
本発明は、少なくとも１つのモノエステル種の異性体混合物を含む、モノエステル系潤滑剤組成物を対象とする。また本発明は、これらの及び他の類似潤滑剤組成物の製造方法も対象とする。いくつかの実施形態において、こうしたモノエステル系潤滑剤の製造方法は、バイオマス前駆体及び／又は低値のフィッシャー−トロプシュ（ＦＴ）オレフィン及び／又はアルコールを利用して、高値のモノエステル系潤滑剤が得られるようにする。いくつかの実施形態において、こうしたモノエステル系潤滑剤は、ＦＴオレフィン類及び脂肪酸（カルボン酸）から得られる。これらの又は他の実施形態において、脂肪酸は、バイオ資源（すなわち、バイオマス、再生可能資源）由来であってもよく、又は酸化によってＦＴアルコールから得ることができる。
【００２２】
バイオ潤滑剤（ｂｉｏｌｕｂｒｉｃａｎｔ）及びバイオ燃料は次第に受け入れられてきており、石油産業における多くにとって注目のトピックになってきているため、こうした上記の潤滑剤製造におけるバイオマスの使用は、いくつかの異なる観点から興味を持たれ得る。本発明のモノエステル系潤滑剤の製造の際にバイオマスがそのように利用される限り、こうした潤滑剤はバイオ潤滑剤であると考えられる。
【００２３】
２．定義
本明細書で定義されている「潤滑剤」とは、２つの可動面の間に導入される物質（通常、操作条件下で液体）であり、それらの面の間の磨耗を低減するように作用する。モーターオイルとして使用される基油は、一般に、鉱油（グループＩ、ＩＩ及びＩＩＩ）又は合成油（グループＩＶ及びＶ）として米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）によって分類されている。米国石油協会（ＡＰＩ）出版番号１５０９を参照されたい。
【００２４】
本明細書で定義されている「流動点」とは、流体が流出又は流動する最低温度を意味する。例えば、ＡＳＴＭ国際基準試験方法（ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）Ｄ  ５９５０−９６、Ｄ  ６８９２−０３及びＤ  ９７を参照されたい。
【００２５】
本明細書で定義されている「曇り点」とは、結晶形成により流体が相分離し始める温度を意味する。例えば、ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ  ５７７３−９５、Ｄ  ２５００、Ｄ  ５５５１、Ｄ  ５７７１を参照されたい。
【００２６】
本明細書にて言及されるＯｘｉｄａｔｏｒ  ＢＮ試験とは、Ｄｏｒｎｔｅ型酸素吸収装置による酸化に対する耐性を測定する試験である（Ｒ．  Ｗ．  Ｄｏｒｎｔｅ  「ホワイトオイルの酸化（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗｈｉｔｅ  Ｏｉｌｓ）」  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２８巻、２６頁、１９３６）。通常、条件は３４０°Ｆで１気圧の純酸素であり、１０００ｍｌのＯ２のオイル１００ｇによる吸収に対する時間を報告する。Ｏｘｉｄａｔｏｒ  ＢＮ試験において、０．８ｍｌの触媒がオイル１００グラムあたりで使用され、添加剤パッケージはオイルに含まれている。触媒は、使用されるクランクケース油の平均金属分析をシミュレートする、可溶性金属−ナフテナート混合物である。添加剤パッケージは、１００グラムのオイルあたり８０ミリモルの亜鉛ビスポリプロピレンフェニルジチオホスファートである。Ｏｘｉｄａｔｏｒ  ＢＮ試験は、シミュレートされた用途における潤滑油の応答を測定する。高値、即ち、酸素１リットルを吸収する時間が長いということは、良好な安定性を示している。
【００２７】
「センチストーク」、略称「ｃＳｔ」は、流体（例えば、潤滑剤）の動粘度に関する単位であり、この場合、１センチストークは、１秒あたり１平方ミリメートルに等しい（１ｃＳｔ＝１ｍｍ２／ｓ）。例えば、ＡＳＴＭ標準ガイド及び試験方法Ｄ  ２２７０−０４、Ｄ  ４４５−０６、Ｄ  ６０７４、Ｄ  ２９８３を参照されたい。
【００２８】
「アルキル基」は、１〜４０個の炭素原子を含有している直鎖又は分枝鎖の一価の炭化水素基である。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチルなどが挙げられる。本明細書で定義される場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、アルキル基から選択され、かかる場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一である又は異なるアルキル基であってよい。
【００２９】
本明細書における分子及び／又は分子の一部分（ｆｒａｇｍｅｎｔｓ）の記載に関して、「Ｒｎ」（式中、「ｎ」はある添え字を示す）は炭化水素基を意味し、ここで、分子及び／又は分子の一部分は、直鎖及び／又は分枝鎖であってよい。本明細書で定義される場合、「Ｃｎ」（式中、「ｎ」は整数である）は、炭化水素の分子又は一部分（例えば、アルキル基）を示し、ここで、「ｎ」は、一部分又は分子中の炭素原子の数を表す。
【００３０】
本明細書で使用される接頭辞「バイオ」とは、生物起原の再生可能な資源、例えば、一般に化石燃料を除く資源との関連を意味する。
【００３１】
本明細書で使用される用語「内部オレフィン」とは、非末端炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するオレフィン（すなわち、アルケン）を意味する。これは、末端炭素−炭素二重結合を有する「α−オレフィン」とは対照的である。
【００３２】
本明細書で使用される「異性体」及び「異性体混合物」には、同じ化学式であるが原子の配置が異なる化合物が包含される。したがって、モノエステル種の異性体混合物は、同じ化学式を有する化合物、したがって炭素数は同じであるが、エステル部分が炭素鎖に沿って異なる位置で結合されており、炭素鎖内に異なる分枝がある化合物を包含する。
【００３３】
本明細書で使用される用語「異性体混合物」は、複数のモノエステル種の異性体を含む組成物を意味する。「モノエステル種」は、単一炭素数のモノエステルである。モノエステル種の異性体は同じ化学式を有し、したがって、炭素数は同じであるが、エステル部分が炭素鎖に沿って異なる位置で結合されており、炭素鎖内に異なる分枝がある。例えば、単一モノエステル種の異性体混合物は、ヘキサニルオクタノアート及びその異性体（炭素鎖に沿って異なる位置で結合されているエステル部分を有し、炭素鎖内に異なる分枝を有する異性体）が挙げられる。
【００３４】
「少なくとも１つのモノエステル種の異性体混合物」は、複数のモノエステルの異性体を任意選択で含有する。かかる場合、異性体混合物は、複数の（すなわち、２つ以上の）単一モノエステル種の異性体を含有し、また、複数の（すなわち、２つ以上の）異なるモノエステル種の異性体を含有することもできる。異なるモノエステル種は異なる化学式、したがって異なる炭素数を有する。例えば、少なくとも１つのモノエステル種の異性体混合物としては、ヘキサニルオクタノアート及びその異性体、並びにヘキサニルオクタノアート及びその異性体、並びにヘキサニルデカノアート及びその異性体（炭素鎖に沿って異なる位置で結合されているエステル部分を有し、炭素鎖内に異なる分枝を有する異性体）が挙げられる。
【００３５】
本明細書に開示したこれらの異性体混合物は、単一モノエステル化合物と区別される。
【００３６】
３．モノエステル潤滑剤組成物
いくつかの実施形態において、本発明は、少なくとも１つのモノエステル種の異性体混合物を含む、モノエステル系潤滑剤組成物を対象とする。モノエステル種の異性体混合物は図２に示した化学構造を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、８〜４０の範囲の総炭素数を有するモノエステルの異性体混合物を形成するようにアルキル基から選択される。かかる場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、アルキル基から選択され、同一であってもよい又は異なっていてもよい。一実施形態において、潤滑剤組成物は少なくとも１つのモノエステル種の異性体混合物を含み、モノエステル種は１０〜２４の範囲の総炭素数を有する。別の実施形態において、少なくとも１つのモノエステル種の異性体混合物は１２〜１８の範囲の総炭素数を有し、さらに別の実施形態において、少なくとも１つのモノエステル種の異性体混合物は１２〜１６の範囲の総炭素数を有する。
【００３７】
一実施形態において、Ｒ１及びＲ２はオレフィンの異性体混合物から得られ、Ｒ３はカルボン酸から得られる。ある特定の実施形態において、モノエステル種の合成で利用される親のオレフィンの総炭素数はＣ６〜Ｃ２２の範囲であり、（Ｒ３を提供する）モノエステル種の合成で利用される親のカルボン酸の総炭素数はＣ２〜Ｃ１８の範囲である。
【００３８】
本明細書で記載されている、得られた少なくとも１つのモノエステル種の異性体混合物は、８〜４０の範囲の総炭素数を有する。本明細書に記載されているこの異性体混合物は、１つのモノエステル種の異性体、並びに複数のモノエステル種の異性体を含有することができる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、記載したモノエステル種を提供するアルキル基から選択される。一実施形態において、少なくとも１つのモノエステル種の異性体混合物は、１０〜２４の範囲の総炭素数を有する。別の実施形態において、少なくとも１つのモノエステル種の異性体混合物は１２〜１８の範囲の総炭素数を有し、さらに別の実施形態において、少なくとも１つのモノエステル種は１２〜１６の範囲の総炭素数を有する。
【００３９】
上記のモノエステル種に関して、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の選択は、いくつかの基準のいずれか又はすべてに従うことができる。例えば、いくつかの実施形態において、典型的には温度１００℃でのモノエステルの組成物の動粘度が０．５センチストーク〜２．０センチストークの範囲にあるようにＲ１、Ｒ２及びＲ３が選択される。いくつかの又は他の実施形態において、得られる潤滑剤の流動点が−２０℃以下であるようにＲ１、Ｒ２及びＲ３は選択される。ある特定の実施形態において、得られる潤滑剤の流動点は、−２０℃〜−６０℃以下である。本明細書に記載されているモノエステル種は−２０℃以下の流動点を有し、ある特定の実施形態においては、−６０℃以下の流動点を有する。いくつかの実施形態において、得られる潤滑剤が約２５時間から約６５時間のＯｘｉｄａｔｏｒ  ＢＮ値を示すように、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が選択される。
【００４０】
いくつかの実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、総炭素数（すなわち、炭素原子数の合計）が６〜２２となるように選択される。他の実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ４〜Ｃ１４の総炭素数が得られるように選択される。さらに他の実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ４〜Ｃ８の総炭素数が得られるように選択される。これらの又は他の実施形態において、Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ１８の炭素数を有するように選択される。ある特定の実施形態において、Ｒ３は、Ｃ５〜Ｃ１４又はＣ５〜Ｃ１０の炭素数を有するように選択される。実施形態に応じて、こうして得られるモノエステル種は、１４４原子質量単位（ａ．ｍ．ｕ．）から５９２ａ．ｍ．ｕ．の間の分子量を有し得る。
【００４１】
いくつかの実施形態において、上記組成物は、それらのモノエステル成分の点で実質的に均質であり、かかる場合、主として１つのモノエステルの異性体を含有している。他の実施形態において、モノエステル成分は様々なモノエステル種（すなわち混合物）を含み、かかる場合、様々なモノエステルの異性体を含有している。組成物が様々なモノエステルの異性体を含む場合、組成物は２つ以上のモノエステル種の異性体を含有している。いくつかの実施形態において、組成物は１〜１００のモノエステルの異性体を含む。いくつかの実施形態において、組成物は１〜７０のモノエステルの異性体を含む。他の実施形態において、組成物は１〜５０のモノエステルの異性体を含む。さらに他の実施形態において、組成物は１〜２０のモノエステルの異性体を含む。ある特定の他の実施形態において、組成物は１〜１０のモノエステルの異性体を含む。
【００４２】
いくつかの実施形態において、モノエステル系潤滑剤組成物は、Ｃ６〜Ｃ２２オレフィン及びＣ２〜Ｃ１８カルボン酸から得られる少なくとも１つのモノエステル種の異性体混合物を含む。典型的には、モノエステル種は、（第二級アルコールの）−ＯＨ基を異なる炭素数のカルボン酸と反応させることにより製造される。さらにモノエステル種は、第二級アルコールを同じ炭素数のカルボン酸でエステル化させることによって製造することもできる。
【００４３】
上記の実施形態のいくつかにおいて、前駆体第二級アルコールの製造で使用されるオレフィンは、以下のオレフィンの１つであってよい：ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、イコセン、ヘンイコセン及びドコセン、又はそれらの混合物。
【００４４】
記載した実施形態のいくつかにおいて、モノエステル種の製造で使用されるカルボン酸は、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、又はそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４５】
上記実施形態のいくつかにおいて、モノエステル系潤滑剤組成物は、ヘキサニルプロパノアート及び異性体、ヘキサニルブチラート及び異性体、ヘキサニルヘキサノアート及び異性体、ヘキサニルオクタノアート及び異性体、ヘキサニルデカノアート及び異性体、ヘキサニルラウリアート及び異性体、ヘキサニルパルミタート及び異性体、ヘキサニルヘキサデカノアート及び異性体、ヘキサニルステアラート及び異性体、オクタニルプロパノアート及び異性体、オクタニルブチラート及び異性体、オクタニルヘキサノアート及び異性体、オクタニルオクタノアート及び異性体、オクタニルデカノアート及び異性体、オクタニルラウリアート及び異性体、オクタニルパルミタート及び異性体、オクタニルヘキサデカノアート及び異性体、オクタニルステアラート及び異性体、デカニルプロパノアート及び異性体、デカニルブチラート及び異性体、デカニルヘキサノアート及び異性体、デカニルオクタノアート及び異性体、デカニルデカノアート及び異性体、デカニルラウリアート及び異性体、デカニルパルミタート及び異性体、デカニルヘキサデカノアート及び異性体、デカニルステアラート及び異性体、ドデカニルプロパノアート及び異性体、ドデカニルブチラート及び異性体、ドデカニルヘキサノアート及び異性体、ドデカニルオクタノアート及び異性体、ドデカニルデカノアート及び異性体、ドデカニルラウリアート及び異性体、ドデカニルパルミタート及び異性体、ドデカニルヘキサデカノアート及び異性体、ドデカニルステアラート及び異性体、テトラデカニルプロパノアート及び異性体、テトラデカニルブチラート及び異性体、テトラデカニルヘキサノアート及び異性体、テトラデカニルオクタノアート及び異性体、テトラデカニルデカノアート及び異性体、テトラデカニルラウリアート及び異性体、テトラデカニルパルミタート及び異性体、テトラデカニルヘキサデカノアート及び異性体、テトラデカニルステアラート及び異性体、ヘキサデカニルプロパノアート及び異性体、ヘキサデカニルブチラート及び異性体、ヘキサデカニルヘキサノアート及び異性体、ヘキサデカニルオクタノアート及び異性体、ヘキサデカニルデカノアート及び異性体、ヘキサデカニルラウリアート及び異性体、ヘキサデカニルパルミタート及び異性体、ヘキサデカニルヘキサデカノアート及び異性体、ヘキサデカニルステアラート及び異性体、オクタデカニルプロパノアート及び異性体、オクタデカニルブチラート及び異性体、オクタデカニルヘキサノアート及び異性体、オクタデカニルオクタノアート及び異性体、オクタデカニルデカノアート及び異性体、オクタデカニルラウリアート及び異性体、オクタデカニルパルミタート及び異性体、オクタデカニルヘキサデカノアート及び異性体、オクタデカニルステアラート及び異性体、イコサニルプロパノアート及び異性体、イコサニルブチラート及び異性体、イコサニルヘキサノアート及び異性体、イコサニルオクタノアート及び異性体、イコサニルデカノアート及び異性体、イコサニルラウリアート及び異性体、イコサニルパルミタート及び異性体、イコサニルヘキサデカノアート及び異性体、イコサニルステアラート及び異性体、ドコサニルプロパノアート及び異性体、ドコサニルブチラート及び異性体、ドコサニルヘキサノアート及び異性体、ドコサニルオクタノアート及び異性体、ドコサニルデカノアート及び異性体、ドコサニルラウリアート及び異性体、ドコサニルパルミタート及び異性体、ドコサニルヘキサデカノアート及び異性体、ドコサニルステアラート及び異性体、並びにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのモノエステル種の異性体混合物を含む。
【００４６】
いくつかの実施形態において、モノエステル系潤滑剤組成物は、グループＩ油、グループＩＩ油、グループＩＩＩ油及びそれらの混合物からなる群から選択される基油をさらに含む。
【００４７】
ほとんどの用途において、上記エステル及びそれらの組成物は、通常、混合ストックとして使用され、おそらくそれら自体を潤滑剤として使用することはないと考えられることは、注目に値する。かかる場合、流動点がより高いエステルは、それらが炭化水素及び炭化水素系油に非常によく溶解され得るので、他の潤滑油との混合ストックとして使用することができる。
【００４８】
基油と混合される場合、モノエステル系潤滑剤組成物は、約５〜約５０重量％の少なくとも１つのモノエステル種の異性体混合物を含むことができる。
【００４９】
４．モノエステル潤滑剤の製造方法
上述のように、本発明は、少なくとも１つのモノエステル種の異性体の混合物を含む上記潤滑剤組成物の製造方法をさらに対象とする。
【００５０】
図１に示したフローチャートを参照すると、いくつかの実施形態において、典型的には潤滑基油粘度及び流動点を有する上記のモノエステル種の製造方法は、（ステップ１０１）アルファオレフィンを内部オレフィンの異性体混合物へ異性化するステップと；（ステップ１０２）炭素数６〜２２の内部オレフィンの異性体混合物をエポキシ化してエポキシド又はエポキシドの混合物を形成させるステップと；（ステップ１０３）エポキシド環を還元法により開環して対応するモノ第二級アルコールを形成させるステップと；（ステップ１０４）第二級アルコールをＣ２〜Ｃ１８カルボン酸でエステル化させて（すなわち、エステル化に供して）内部モノエステル種の異性体混合物を形成させるステップを含む。一般に、こうしたモノエステル種を含む潤滑剤組成物は、１００℃の温度で０．５センチストーク〜２センチストークの範囲の粘度を有する。
【００５１】
いくつかの実施形態において、形成されるモノエステル種は実質的に均質であってもよく、かかる場合、組成物は、１つのモノエステル種の異性体群を主として含有している。他の実施形態において、形成されたモノエステル種は、様々なモノエステル種を含み（すなわち混合物）、かかる場合、組成物は、２つ以上のモノエステルの異性体を含有している。いくつかの実施形態において、組成物は、１〜１００のモノエステルの異性体群を含む。他の実施形態において、組成物は、１〜２０のモノエステルの異性体群を含む。
【００５２】
上記方法の実施形態のいくつかにおいて、使用されるオレフィンはフィッシャー−トロプシュ法の反応生成物である。これらの又は他の実施形態において、カルボン酸はフィッシャー−トロプシュ法によって生成されるアルコールから得ることができ、且つ／又は、カルボン酸はバイオ由来脂肪酸であってよい。
【００５３】
いくつかの実施形態において、オレフィンは、α−オレフィン（すなわち、鎖末端に二重結合を有しているオレフィン）である。これらの実施形態において、通常、二重結合を内部に導入するようにオレフィンを異性化することが必要である。この異性化は、典型的には触媒作用により実施され、使用される触媒としては、例えば、限定するものではないが、結晶性アルミノケイ酸塩及び類似の材料並びにアルミノリン酸塩が挙げられる。例えば、米国特許第２，５３７，２８３号；第３，２１１，８０１号；第３，２７０，０８５号；第３，３２７，０１４号；第３，３０４，３４３号；第３，４４８，１６４号；第４，５９３，１４６号；第３，７２３，５６４号及び第６，２８１，４０４号を参照されたい。米国特許第６，２８１，４０４号は、３．８Å〜５Åの間のサイズの一次元細孔を有する結晶性アルミノリン酸塩系触媒をクレーム記載している。
【００５４】
上記の異性化の例のように、またスキーム１（図３）に示したように、アルファオレフィン（α−オレフィン）は、対応する内部オレフィンに異性化することができる。一実施形態において、これらのアルファオレフィンはフィッシャー−トロプシュ法から得ることができる。次いで、これらの内部オレフィンは、スキーム２（図４）で説明したように、エポキシ化される。次いで、エポキシドはエポキシド環の還元により対応する第二級モノアルコールに変換され、続いて、適切なカルボン酸又はそれらのアシル化誘導体でエステル化（すなわち、ジエステル化）することができる。アルファオレフィン、特に短鎖アルファオレフィンのモノエステルは固体又はワックスになりやすいので、典型的には、アルファオレフィンの内部オレフィンへの転換が必要である。アルファオレフィンの「内部化」とその後のモノエステル官能基への変換によって、生成エステル中の鎖に沿って分枝が導入され、その結果、分子の対称性が低くなり、これによって、目的生成物の流動点が低くなる。また、エステルの内部化は、酸化安定性及び加水分解安定性を高めることもできる。内部エステルは、末端エステルに比べはるかに優れている、驚くべき加水分解安定性及び酸化安定性を示す。エステルの内部化によって立体的な障害性がより大きくなり、酸化安定性及び加水分解安定性をもたらすことができる。
【００５５】
これらの極性を有するエステル基は、最終生成物の粘度をさらに高めることができる。エステル基を内部化することにより導入される分枝は、流動点及び曇り点などの低温特性を向上させる。粘度は、内部オレフィンの炭素数又はエステル化で使用される酸を増加させることにより高めることができる。
【００５６】
エポキシ化するステップ（すなわち、エポキシ化ステップ）に関して、いくつかの実施形態において、上記オレフィン（好ましくは内部オレフィン）はパーオキシド（例えば、Ｈ２Ｏ２）又はペルオキシ酸（例えば、ペルオキシ酢酸）と反応させてエポキシドを生成させることができる。例えば、Ｄ．  Ｓｗｅｒｎ、ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ  ＩＩ巻、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７１、３５５〜５３３頁；及びＢ．  Ｐｌｅｓｎｉｃａｒ、ｉｎ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｐａｒｔ  Ｃ、Ｗ．  Ｔｒａｈａｎｏｖｓｋｙ（編）、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７８、２２１〜２５３頁を参照されたい。オレフィンは、選択性の高い試薬、例えば、四酸化オスミウム（Ｍ．  Ｓｃｈｒｏｄｅｒ、Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ８０巻、１８７頁、１９８０）及び過マンガン酸カリウム（Ｓｈｅｌｄｏｎ及びＫｏｃｈｉ、ｉｎ  Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、１６２〜１７１頁及び２９４〜２９６頁、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８１）によって対応するジオールに効率的に変換することができる。
【００５７】
対応する第二級モノアルコールへのエポキシド開環のステップに関して、このステップは、金属水素化物の還元手順又は貴金属触媒による水素化方法を使用して、エポキシド環を還元することにより行われる（図５のスキーム３に図示する）。両手順は、内部エポキシドに必要な第二級アルコールの製造に非常に有効である。
【００５８】
エステル化するステップ（エステル化）に関して、典型的には、酸を使用しアルコールとカルボン酸のエステル化反応を触媒する（図６のスキーム４に図示する）。エステル化に適した酸としては、限定するものではないが、（数あるものうち特に）硫酸（Ｍｕｎｃｈ−Ｐｅｔｅｒｓｏｎ、Ｏｒｇ．  Ｓｙｎｔｈ．、Ｖ巻、７６２頁、１９７３）、スルホン酸（Ａｌｌｅｎ及びＳｐｒａｎｇｌｅｒ、Ｏｒｇ  Ｓｙｎｔｈ．、ＩＩＩ巻、２０３頁、１９５５）、塩酸（Ｅｌｉｅｌら、Ｏｒｇ  Ｓｙｎｔｈ．、ＩＶ巻、１６９頁、１９６３）、及びリン酸が挙げられる。いくつかの実施形態において、このステップで使用されるカルボン酸は、まず、（例えば、塩化チオニル又はＰＣｌ３によって）塩化アシルに転換される。或いは、塩化アシルを直接使用することができる。塩化アシルが使用される場合、酸触媒は必要なく、典型的には、塩基、例えば、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）又はトリエチルアミン（ＴＥＡ）などを添加して生成されたＨＣｌと反応させる。ピリジン又はＤＭＡＰが使用される場合、これらのアミンは、より反応性のアシル化中間体を形成することにより触媒としても作用すると考えられる。例えば、Ｆｅｒｓｈら、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、９２巻、５４３２〜５４４２頁、１９７０；及びＨｏｆｌｅら、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．、１７巻、５６９頁、１９７８を参照されたい。
【００５９】
オレフィンの供給源にかかわらず、いくつかの実施形態において、上記方法で使用されるカルボン酸は、バイオマスから得られる。ある特定の実施形態において、これは、バイオマスからのいくつかのオイル（例えば、トリグリセリド）成分の抽出と、そのオイル成分が含まれるトリグリセリドの加水分解による遊離カルボン酸の形成とを包含する。他の実施形態において、カルボン酸はフィッシャー−トロプシュ法から得られる。
【００６０】
スキーム１（図３）、スキーム２（図４）、スキーム３（図５）及びスキーム４（図６）で概説したものに従った合成手法を使用した場合、内部オクテン混合物は、それぞれ、塩化ヘキサノイル及び塩化デカノイルでオクチルアルコール中間体をアシル化することによって、内部モノエステル誘導体、オクチルヘキサノアート及びオクチルデカノアートの対応する混合物に変換された。下記の実施例においてこの方法をより詳細に説明する。オクチルヘキサノアート及びデシルヘキサノアートは、掘削流体組成物で使用するに特に適している。
【００６１】
５．変更態様
上記潤滑剤組成物についての変更態様（すなわち、代替実施形態）としては、限定するものではないが、異性体オレフィンの混合物の利用及び／又は異なる炭素数を有するオレフィンの混合物の利用が挙げられる。これによって、製品組成物中の複数のモノエステル種の異性体混合物が得られる。
【００６２】
上記方法の変更態様としては、限定するものではないが、酸化によりＦＴアルコールから得られるカルボン酸の使用が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
６．実施例
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態を示すために提供する。以下の実施例で開示した方法が単に本発明の例示的な実施形態を表わすものであるということは、当業者によって認識されるはずである。しかし、当業者は、本開示に照らして、記載されている特定の実施形態において多くの変更がなされ、さらに、本発明の本質及び範囲から逸脱することなく同様の又は類似の結果を得ることができることを理解されたい。
【００６４】
典型的な合成手順、モノエステルの合成として、オクチルヘキサノアートを例１〜３に記載している。この手順は、本発明のいくつかの実施形態に従って、内部オレフィンとカルボン酸塩化物（塩化アシル）からモノエステルを製造する代表例である。
【００６５】
（例１）
この例は、本発明のいくつかの実施形態に従って、モノエステル種の合成途中の第二級アルコールの合成を説明するものである。
【００６６】
オクテンのエポキシオクタンへのエポキシ化
Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から購入した、２−オクテン、３−オクテン及び４−オクテンの混合物（１：１：１混合物）は、以下に記載の一般的手順（スキーム１）を用いてエポキシ化した。氷浴中で２０００ｍＬのｎ−ヘキサン中５０９グラム（２．９５ｍｏｌ）の７７％ｍＣＰＢＡ（メタ−クロロペルオキシ安息香酸）の撹拌溶液に、２６５グラム（２．３６ｍｏｌ）の２−オクテン、３−オクテン及び４−オクテン（１：１：１）混合物を６０分かけて添加漏斗を介して滴下添加した。得られた反応混合物を２時間、０℃超で撹拌した。次いで、氷浴を取り除き、反応物を一晩撹拌した。続いて、得られた乳白色の溶液を濾過し、その中に形成されたメタクロロ安息香酸を除去した。次いで、濾液を重炭酸ナトリウムの１０％水溶液で洗浄した。有機層は、１時間撹拌しながら無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒（ｎ−ヘキサン）は、大気圧及び６７〜７１℃で蒸留により除去した。残りの溶液に対するＩＲ及びＮＭＲ分析及びＧＣＭＳ分光法によって、残留ｎ−ヘキサンがほとんどないエポキシド混合物の存在を確認した。この溶液は、残留ヘキサンの除去をそれ以上試みることなく、次のステップ（対応する第二級アルコールへのエポキシドの還元）のためにそのまま使用した。エポキシドはやや揮発性である。ロータリーエバポレータでの蒸留又は濃縮による感知され得るいかなる損失をも防ぐように注意しなければならない。
【００６７】
またエポキシ化は、１：１．５部のギ酸／水素エポキシド溶液を使用して行われた。
【００６８】
（例２）
２，３−エポキシオクタンの第二級オクタノールへの還元
合成例：
例１に従って生成された、残留ヘキサンのほとんど存在しないエポキシオクタンは、下記の手順に従って、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中の水素化アルミニウムリチウムで還元した。
【００６９】
例１から得た生成物を２つの等しい部分に分割し、それぞれの部分を、無水ＴＨＦ中の水素化アルミニウムリチウムで個別に還元した。例１でオクテンがエポキシドへ完全転換されたと仮定すると、それぞれの部分は、１．１８モル（１５１．３グラム）のエポキシオクタンを含有すると考えられた。したがって、オーバーヘッドスターラーと還流冷却器を装備した３リットルの３つ口反応フラスコに入れた１０００ｍＬ無水ＴＨＦ中の５６グラム（１．４８ｍｏｌ）の水素化アルミニウムリチウム懸濁液を氷浴中で０℃まで冷却した。撹拌しながらこの懸濁液に、エポキシオクタン混合物の２つの部分のうちの１つ（１５１．３グラム：１．１８ｍｏｌと推定）を密閉式滴下漏斗によって滴下添加した。添加が完了したら、さらに１００ｍｌのＴＨＦを滴下漏斗によって添加した。反応混合物を２時間、０℃で撹拌した。次いで、氷浴を取り除き、反応物を一晩撹拌した。次いで、反応物を１時間ほど加熱還流して、還元を確実に完了した。反応の進行は、少量のアリコートの後処理の際にＮＭＲ及びＩＲ分析によりモニターした。完了したら、熱源を氷浴と置き換え、まず５００ｍｌのＴＨＦで希釈し、次いで、反応物の温度が室温よりも高くならないように激しく撹拌しながら滴下漏斗を介して１５％ＮａＯＨ溶液を５５０ｍｌ添加することによって（極めてゆっくりと添加）、反応物を後処理した。添加は、灰色のすべての溶液が乳白色の溶液に変換されるまで継続し、追加で３０分間撹拌を続けた。撹拌を停止し、溶液を透明な液相と微細な白色沈殿物に分離した。混合物を濾過し、濾液を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、次いで、ロータリーエバポレータで濃縮して溶媒ＴＨＦを除去し、無色の粘性油状物として２−オクタノール、３−オクタノール及び４−オクタノールの混合物を取得し、これを数日間、室温で放置しながら非常に軟質のワックス状物質に変化させた。例１及び例２に記載した２つの反応において、還元によって１３２グラムのアルコール又は８６％の収率が得られた。エポキシオクタンの第２の部分の還元では、全収率が８４％の同様の結果が得られた。
【００７０】
また還元は、スキーム３に示した小スケールのＰｄ／Ｃ触媒上での穏やかな水素化によっても達成された（図５を参照）。
【００７１】
金属水素化物の還元とは別に、エポキシドは、１００〜１５０ＰＳＩ水素圧力と３５〜５０℃の温度でＰｔ系及びＰｄ系水素化触媒を使用する穏やかな水素化法によって定量収率で還元された。
【００７２】
（例３）
塩化ヘキサノイルによるオクタノールのエステル化：オクチルヘキサノアートの合成
例２で製造された２−オクタノール、３−オクタノール及び４−オクタノールの混合物は、スキーム３に示したようにエステル化剤として塩化ヘキサノイルを使用して下記の手順によってエステル化された。オーバーヘッドスターラーと還流冷却器を装備した３リットルの３つ口反応容器に入れたシクロヘキサン１０００ｍｌ中の１３０．５グラム（１ｍｏｌ）のオクタノール混合物の溶液に、１２６．５グラム（１．２５ｍｏｌ）のトリエチルアミンと６．５グラム（０．０５ｍｏｌ）の４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を加えた。この混合物を氷浴によって冷却し、約０℃で１５分間撹拌した。撹拌冷却溶液に、４５分間かけて滴下漏斗を介して１４８グラム（１．１ｍｏｌ）の塩化ヘキサノイルを滴下添加した。塩化ヘキサノイルをすべて添加したら、反応物を撹拌し、室温までゆっくりと加温した。次いで、反応物を還流し、ＮＭＲ及びＩＲ分析によってモニターした。反応が完了したら、すべての固形物が消失し透明な溶液（２相溶液）が形成されるまで、得られた乳白色のクリーム状の溶液に水を添加することにより後処理した。二相溶液を分液漏斗で分離させ、有機相を水及びブライン（ｂｒｉｎｅ：塩水）で洗浄し、保存した。水相を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出物をブラインで洗浄し、有機相と合わせた。エステルを含有する有機相を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレータで濃縮し、わずかにオレンジ色の油状物として２１８グラム（９６％収率）のエステル混合物を得た。生成物を１５ｃｍ×５ｃｍのシリカゲルプラグに通し、ヘキサンでフラッシングを行った。ヘキサンをロータリーエバポレータで除去し、無色油状物として生成物を得た（２１４グラムが回収された）。
【００７３】
同一の合成手順を使用して、デシルヘキサノアートを同様の収率で合成した。
【００７４】
（例４）
触媒としてＨ３ＰＯ４を使用するヘキサン酸によるエステル化
オクタノールの混合物もまた、下記の手順に従って、触媒としてリン酸を使用し、トルエン中のヘキサン酸によりエステル化した。反応装置は、オーバーヘッドスターラー、ディーン−スターク管付きの還流冷却器及び加熱マントルを装備した１Ｌの３つ口反応フラスコから構成されていた。反応容器に、５０グラム（０．３８ｍｏｌ）のオクタノール混合物、６６グラム（０．５７ｍｏｌ）のヘキサン酸、５グラムの８５％リン酸、及び２５０ｍｌのトルエンを充填した。混合物を６時間、（約１１０℃で）加熱還流し、一晩還流下で撹拌した。もう１グラムの８５％のＨ３ＰＯ４を添加し、（ディーン−スターク管に回収される水のレベルによって示される）水の形成がそれ以上観察されなくなるまで、反応物を還流下で継続して撹拌した。すべてにおいて、反応物は約３６時間撹拌した。次いで、反応物を冷却し、ロータリーエバポレータでトルエンを除去し、続いてジエチルエーテルで抽出し、温水（４×５００ｍｌ）で十分に洗浄し、その後、残留する（有機及び無機の）酸の全てを除去するために３００ｍｌの飽和重炭酸ナトリウム溶液とブライン（３００ｍｌ）ですすぐことにより後処理した。エーテル抽出物を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレータで濃縮し、エーテルを除去した。この反応により７６グラムの淡黄色油状物が得られた。次いで、油状物を１０ｃｍ×４ｃｍのシリカゲルプラグに通し、残留するすべての酸を除去した。最終精製ステップの後、７３グラムの所望のエステル（オクチルヘキサノアート）が甘い臭気のある無色油状物として回収された。
【００７５】
（例５）
例４に記載した手順を２リットルスケールで繰り返し、２ガロンのオクチルヘキサノアートがいくつかの合成においてこのスケールを使用して生成された。
【００７６】
（例６）
オクチルヘキサノアートの潤滑特性
下記の表Ｉは、オクチルヘキサノアート及びデシルヘキサノアートの潤滑特性を示す。これらの両エステルは、掘削流体での使用に特に好適である。
【表１】
2017515965.tif 000003
【００７７】
（例７）
Ｏｘｉｄａｔｏｒ  ＢＮ試験
オクチルヘキサノアート異性体混合物の酸化安定性について、Ｏｘｉｄａｔｏｒ  ＢＮ試験を使用して、所定量のエステルに関して酸素１リットルを吸収するのにどのくらいの時間がかかるのかを測定することにより評価した。オクチルヘキサノアートは、６４時間で優れた酸化安定性を示した（表１及び表２、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）を参照されたい）。比較のため、下記の表ＩＩに、市販の潤滑剤を含む他の潤滑剤に関する比較Ｏｘｉｄａｔｏｒ  ＢＮの情報を提供する。
【表２】
2017515965.tif 000004
この比較Ｏｘｉｄａｔｏｒ  ＢＮデータは、オクチルヘキサノアートの酸化安定性に関して得られた優れた結果を示している。
【００７８】
本明細書に記載されているとおり、モノエステル種は、約２５時間〜約８０時間の優れたＯｘｉｄａｔｏｒ  ＢＮ値を示し、いくつかの実施形態においては、約２５時間〜約７５時間のＯｘｉｄａｔｏｒ  ＢＮ値を示す。少なくとも１つのモノエステル種の異性体混合物を含む潤滑剤は、約２５時間〜約６５時間のＯｘｉｄａｔｏｒ  ＢＮ値を示す。
【００７９】
７．要約
要約すると、本発明はモノエステル系潤滑剤組成物を提供する。また本発明は、これらの及び他の類似潤滑剤組成物の製造方法（工程）も提供する。いくつかの実施形態において、モノエステル系潤滑剤の製造方法は、バイオマス前駆体及び／又は低値のフィッシャー−トロプシュオレフィン及び／又はアルコールを利用して、高値のモノエステル系潤滑剤が得られるようにする。いくつかの実施形態において、モノエステル系潤滑剤は、ＦＴオレフィン及び脂肪酸から得られる。脂肪酸は、バイオ資源（すなわち、バイオマス、再生可能資源）由来のものであってよく、又は酸化によってＦＴアルコールから得ることができる。
【００８０】
本明細書に引用した特許及び刊行物はすべて、本明細書と矛盾しない程度に参考として援用される。上記実施形態の特定の上記の構造、機能及び操作は本発明の実施に必須ではなく、単に例示的な実施形態又は実施形態群を完全に説明するための記載に含まれることは理解されよう。さらに、引用した上記の特許及び刊行物に掲載されている特定の構造、機能及び操作は、本発明と連動して実施することができるが、それらはその実施にとって必須ではないことも理解されよう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲によって定義されている本発明の本質及び範囲から実際に逸脱することなく、詳細に記載されているもの以外の方法で実施することができることを理解されたい。
【図１】
2017515965.tif 000006
【図２Ａ】
2017515965.tif 000007
【図２Ｂ】
2017515965.tif 000008
【図２Ｃ】
2017515965.tif 000009
【図３】
2017515965.tif 000010
【図４】
2017515965.tif 000011
【図５】
2017515965.tif 000012
【図６】
2017515965.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月16日(2016.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのモノエステル種の異性体混合物を含む潤滑剤組成物であって、モノエステル種が、第二級モノエステルであって、かつ、以下の構造：
【化１】
2017515965.tif 000014
（式中、Ｒ３が、Ｃ５〜Ｃ１４の炭素数を有するアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｃ４０までの総炭素数を有するモノエステル種又はモノエステル種の混合物が得られるようにアルキル基から選択される）
を有し、
前記少なくとも１つのモノエステル種の異性体混合物が、約２５時間から約８０時間のＯｘｉｄａｔｏｒ  ＢＮ値を示す、上記潤滑剤組成物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が独立して、Ｃ１２〜Ｃ１８の範囲の炭素数を有するモノエステル種又はモノエステル種の混合物が得られるようにアルキル基から選択される、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が独立して、Ｃ１２〜Ｃ１６の範囲の炭素数を有するモノエステル種又はモノエステル種の混合物が得られるようにアルキル基から選択される、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が独立して、Ｃ６〜Ｃ２２の総炭素数を有するようにアルキル基から選択される、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が独立して、Ｃ４〜Ｃ１４の総炭素数を有するようにアルキル基から選択される、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２が独立して、Ｃ４〜Ｃ８の総炭素数を有するようにアルキル基から選択され、Ｒ３が、Ｃ５〜Ｃ１０の炭素数を有するアルキル基である、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項７】
潤滑剤が２つ以上のモノエステル種の異性体混合物を含む、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項８】
潤滑剤が１〜１００のモノエステル種の異性体混合物を含む、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項９】
温度１００℃での組成物の動粘度が０．５ｃＳｔ〜２ｃＳｔの範囲である、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１０】
流動点が−２０℃以下である、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種のモノエステル種が、オクチルヘキサノアート、デシルヘキサノアート、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１２】
グループＩ基油、グループＩＩ基油、グループＩＩＩ基油及びそれらの混合物からなる群から選択される基油をさらに含む、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１３】
Ｒ１及びＲ２がオレフィンの異性体混合物に由来するものであり、Ｒ３がカルボン酸に由来するものである、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１４】
Ｒ１及びＲ２が、Ｃ６〜Ｃ２２オレフィンに由来するものである、請求項１３に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのモノエステル種の異性体混合物が、約２５時間から約７５時間のＯｘｉｄａｔｏｒ  ＢＮ値を示す、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのモノエステル種の異性体混合物が、約２５時間から約６５時間のＯｘｉｄａｔｏｒ  ＢＮ値を示す、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
本明細書に引用した特許及び刊行物はすべて、本明細書と矛盾しない程度に参考として援用される。上記実施形態の特定の上記の構造、機能及び操作は本発明の実施に必須ではなく、単に例示的な実施形態又は実施形態群を完全に説明するための記載に含まれることは理解されよう。さらに、引用した上記の特許及び刊行物に掲載されている特定の構造、機能及び操作は、本発明と連動して実施することができるが、それらはその実施にとって必須ではないことも理解されよう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲によって定義されている本発明の本質及び範囲から実際に逸脱することなく、詳細に記載されているもの以外の方法で実施することができることを理解されたい。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約される。
［態様１］
少なくとも１つのモノエステル種の異性体混合物を含む潤滑剤組成物であって、モノエステル種が以下の構造：
［化１］
2017515965.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｃ８〜Ｃ４０の範囲の炭素数を有するモノエステル種又はモノエステル種の混合物が得られるようにアルキル基から選択される）
を有する、上記潤滑剤組成物。
［態様２］
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が独立して、Ｃ１０〜Ｃ２４の範囲の炭素数を有するモノエステル種又はモノエステル種の混合物が得られるようにアルキル基から選択される、上記態様１に記載の潤滑剤組成物。
［態様３］
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が独立して、Ｃ１２〜Ｃ１８の範囲の炭素数を有するモノエステル種又はモノエステル種の混合物が得られるようにアルキル基から選択される、上記態様１に記載の潤滑剤組成物。
［態様４］
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が独立して、Ｃ１２〜Ｃ１６の範囲の炭素数を有するモノエステル種又はモノエステル種の混合物が得られるようにアルキル基から選択される、上記態様１に記載の潤滑剤組成物。
［態様５］
Ｒ１及びＲ２が独立して、Ｃ６〜Ｃ２２の総炭素数を有するようにアルキル基から選択され、Ｒ３が、Ｃ２〜Ｃ１８の炭素数を有するアルキル基である、上記態様１に記載の潤滑剤組成物。
［態様６］
Ｒ１及びＲ２が独立して、Ｃ４〜Ｃ１４の総炭素数を有するようにアルキル基から選択され、Ｒ３が、Ｃ５〜Ｃ１４の炭素数を有するアルキル基である、上記態様１に記載の潤滑剤組成物。
［態様７］
Ｒ１及びＲ２が独立して、Ｃ４〜Ｃ８の総炭素数を有するようにアルキル基から選択され、Ｒ３が、Ｃ５〜Ｃ１０の炭素数を有するアルキル基である、上記態様１に記載の潤滑剤組成物。
［態様８］
潤滑剤が２つ以上のモノエステル種の異性体混合物を含む、上記態様１に記載の潤滑剤組成物。
［態様９］
潤滑剤が１〜１００のモノエステル種の異性体混合物を含む、上記態様１に記載の潤滑剤組成物。
［態様１０］
温度１００℃での組成物の動粘度が０．５ｃＳｔ〜２ｃＳｔの範囲である、上記態様１に記載の潤滑剤組成物。
［態様１１］
流動点が−２０℃以下である、上記態様１に記載の潤滑剤組成物。
［態様１２］
Ｒ３が炭素数２〜１８のアルキル基である、上記態様１に記載の潤滑剤組成物。
［態様１３］
少なくとも１種のモノエステル種が約１４４ａ．ｍ．ｕ．〜約５９２ａ．ｍ．ｕ．の分子量を有する、上記態様１に記載の潤滑剤組成物。
［態様１４］
少なくとも１種のモノエステル種が、オクチルヘキサノアート、オクチルヘキサノアート異性体群、デシルヘキサノアート、デシルヘキサノアート異性体群、及びそれらの混合物からなる群から選択される、上記態様１に記載の潤滑剤組成物。
［態様１５］
グループＩ基油、グループＩＩ基油、グループＩＩＩ基油及びそれらの混合物からなる群から選択される基油をさらに含む、上記態様１に記載の潤滑剤組成物。
［態様１６］
約２５時間〜約６５時間のＯｘｉｄａｔｏｒ  ＢＮ値を示す、上記態様１に記載の潤滑剤組成物。
［態様１７］
（ａ）アルファオレフィンを異性化して内部オレフィンの異性体混合物を得るステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）の内部オレフィンをエポキシ化して内部エポキシドを得るステップと；
（ｃ）ステップ（ｂ）のエポキシドのエポキシド環を還元により開環して第二級アルコールを得るステップと；
（ｄ）ステップ（ｃ）の第二級アルコールをＣ２〜Ｃ１８カルボン酸でエステル化してモノエステル種の異性体混合物を得るステップと；
（ｅ）潤滑剤としての使用に適した粘度及び流動点を有するモノエステル種の異性体混合物を分離するステップ
とを含む、モノエステル潤滑剤組成物の製造方法。
［態様１８］
アルファオレフィン及びＣ２〜Ｃ１８カルボン酸がフィッシャー−トロプシュ法から得られる、上記態様１７に記載の方法。
［態様１９］
Ｃ３〜Ｃ１８カルボン酸がバイオ由来脂肪酸である、上記態様１７に記載の方法。
［態様２０］
アルファオレフィンがＣ６〜Ｃ２２アルファオレフィンであり、カルボン酸がＣ５〜Ｃ１４カルボン酸である、上記態様１７に記載の方法。
［態様２１］
モノエステル種の異性体混合物を、グループＩ基油、グループＩＩ基油、グループＩＩＩ基油及びそれらの混合物からなる群から選択される基油と混合してモノエステル潤滑剤組成物を得るステップをさらに含む、上記態様１７に記載の方法。
［態様２２］
モノエステル潤滑剤組成物が０．５ｃＳｔ〜２ｃＳｔの範囲の温度１００℃での動粘度を有し、流動点が−２０℃以下である、上記態様２１に記載の方法。
［態様２３］
モノエステル潤滑剤組成物が約２５時間〜約６５時間のＯｘｉｄａｔｏｒ  ＢＮ値を示す、上記態様２１に記載の方法。
【国際調査報告】
2017515965.tif 000016
2017515965.tif 000017