(57)【要約】  2-アルコキシシクロヘキサノールを調製する方法、上記方法により得られ、2-アルコキシシクロヘキサノールを含有する混合物、及び4-ヒドロキシ-3-アルコキシ-ベンズアルデヒドを調製するための上記混合物の使用が開示されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)
【化１】
2017527620.tif 000028
(式中、R1は、1個〜4個の炭素原子のアルキルである)
の化合物を調製する方法であって、
(i)シクロヘキセン、アルコールR1OH、過酸化水素及び任意選択で溶媒を含む液体混合物を用意すること、
(ii)骨格構造MWWのゼオライト材料を含む触媒の存在下で、(i)により用意された混合物中で、シクロヘキセンを過酸化水素及びアルコールR1OHと反応させて、式(I)の化合物を含む混合物を得ること
を含み、
(ii)によるゼオライト材料の骨格が、ケイ素、チタン、ホウ素、酸素及び水素を含む、方法。
【請求項２】
R1が、メチル又はエチル、好ましくはメチルである、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
(i)により用意される液体混合物が、(ii)による反応の前に、シクロヘキセン:R1OHのモル比を1:1〜1:50、好ましくは1:3〜1:30、さらに好ましくは1:5〜1:10の範囲で有し、シクロヘキセン:過酸化水素のモル比を1:1〜5:1、好ましくは1.5:1〜4.5:1、さらに好ましくは2:1〜4:1の範囲で有する一方で、(ii)による反応の開始時に、過酸化水素:骨格構造MWWのゼオライト材料の質量比が、好ましくは10:1〜0.1:1、さらに好ましくは1:1〜0.2:1、さらに好ましくは0.75:1〜0.25:1の範囲にある、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
(i)により用意される液体混合物が、好ましくはC1〜C6-アルキルニトリル、式R2-CO-R3(式中、R2及びR3は、各々独立にC1〜C6-アルキルからなる群から選択される)のジアルキルケトン、及びそれらの2種以上の混合物、さらに好ましくはC1〜C3-アルキルニトリル、式R2-CO-R3(式中、R2及びR3は、各々独立に、C1〜C3-アルキルからなる群から選択される)のジアルキルケトン、及びそれらの2種以上の混合物、さらに好ましくはアセトニトリル、アセトン及びその混合物からなる群から選択される溶媒を含み、
(ii)による反応の前に、溶媒:シクロヘキセンのモル比が、好ましくは20:1〜1:1の範囲に、さらに好ましくは15:1〜1:1の範囲に、さらに好ましくは10:1〜1:1の範囲にあるが、ただし前記混合物中の溶媒が、2種以上の溶媒の混合物である場合、溶媒:シクロヘキセンのモル比は、前記溶媒の混合物に基づく、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
(i)により用意される混合物が、溶媒を含まない、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
(ii)による反応が、40〜150℃、好ましくは50〜125℃、さらに好ましくは55〜100℃の範囲の液体混合物の温度で、さらに好ましくは液体混合物の沸点で、好ましくは還流下で行われる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
(ii)による反応の期間が、1〜12時間、好ましくは1.5〜10時間、さらに好ましくは2〜8時間の範囲である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
(ii)によるゼオライト材料の骨格の99重量%以上、好ましくは99.5重量%以上、さらに好ましくは99.9重量%以上が、ケイ素、チタン、ホウ素、酸素及び水素からなり、B:Siのモル比が、好ましくは0.02:1〜0.5:1、さらに好ましくは0.05:1〜0.15:1の範囲にあり、Ti:Siのモル比が、0.01:1〜0.05:1、好ましくは0.017:1〜0.025:1の範囲であり、(ii)による骨格構造MWWのゼオライト材料が、好ましくは、ゼオライト材料の総重量に基づいて、元素Bとして計算して、1.0重量%〜2.0重量%、さらに好ましくは1.1重量%〜1.8重量%、さらに好ましくは1.2重量%〜1.6重量%の範囲のホウ素含量を有し、好ましくは、1.0重量%〜2.0重量%、さらに好ましくは1.1重量%〜1.8重量%、さらに好ましくは1.2重量%〜1.6重量%の範囲のチタン含量を有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
(ii)による骨格構造MWWのゼオライト材料が、(7.2±0.1)°、(14.5±0.1)°、(22.1±0.1)°、(22.7±0.1)°、(23.0±0.1)°、(24.0±0.1)°、(25.3±0.1)°、(26.3±0.1)°、(27.3±0.1)°、(28.1±0.1)°の2θ角にピークを有するX線回折図形により特徴づけられ、X線回折図形は、好ましくは(7.0±0.1)°、(8.1±0.1)°、(10.1±0.1)°、(14.3±0.1)°、(20.4±0.1)°、(21.9±0.1)°、(28.9±0.1)°、(33.8±0.1)°、(47.0±0.1)°、(65.4±0.1)°、(66.4±0.1)°の2θ角で追加のピークを有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
(ii)による骨格構造MWWのゼオライト材料が、
(a)ケイ素源、ホウ素源、チタン源及びMWW鋳型化合物を含む、温度が50℃以下である水性合成混合物を用意すること、
(b)(a)により用意された水性合成混合物を50℃以下の温度から160〜190℃の範囲の温度まで、最大で24時間かけて加熱すること、
(c)(b)による合成混合物を、160〜190℃の範囲の温度の密閉系において自生圧下で水熱合成条件に付して、骨格構造MWWのゼオライト材料の前駆体を母液中に得ること、
(d)骨格構造MWWのゼオライト材料の前駆体をその母液から分離すること、
(e)(d)により分離されたMWW骨格構造ゼオライト材料前駆体を焼成して、骨格構造MWWのゼオライトを得ること
を含む方法により得ることができる又は得られる、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
好ましくは成型物の形態である、(ii)による触媒が、骨格構造MWWのゼオライト材料に加えて、結合剤、好ましくはシリカ結合剤を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１２】
(ii)による反応から得られる混合物中の式(I)の化合物のモル百分率が、(ii)による反応から得られる混合物中の式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)
【化２】
2017527620.tif 000029
の化合物のモル百分率の総計に基づいて、85%以上、好ましくは90%以上である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１３】
(ii)による反応から得られる混合物が、式(I)及び(II)の化合物並びに任意選択で式(III)、(IV)及び(V)
【化３】
2017527620.tif 000030
の化合物の少なくとも1つを含み、混合物中の式(II)の化合物のモル百分率が、混合物中の式(II)、(III)、(IV)及び(V)の化合物のモル百分率の総計に基づいて、好ましくは70%以上、さらに好ましくは75%以上、さらに好ましくは80%以上であり、
(iii)(ii)による反応から得られる混合物から式(II)の化合物を分離して、式(II)の化合物に関して減少した混合物を得ること、
(iv)任意で、(ii)による反応から得られた混合物から、又は(iii)による分離ステップから式(II)の化合物に関して減少しているものとして得られた混合物から、式(I)の化合物を分離すること
を含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１４】
式(I)
【化４】
2017527620.tif 000031
(式中、R1は、1個〜4個の炭素原子のアルキルである)
の化合物を含み、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法により得ることができる又は得られる混合物であって、混合物中の式(I)の化合物のモル百分率が、混合物中の式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)
【化５】
2017527620.tif 000032
の化合物のモル百分率の総計に基づいて、85%以上、好ましくは90%以上である、混合物。
【請求項１５】
式(VI)
【化６】
2017527620.tif 000033
の化合物の製造における請求項14に記載の混合物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、2-アルコキシシクロヘキサノールの調製方法、前記方法により得られた2-アルコキシシクロヘキサノールを含む混合物、及び4-ヒドロキシ-3-アルコキシベンズアルデヒドを調製するため前記混合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
GB2252556Aは、シクロヘキセンを、ヘキサン又はエタノール中にチタンテトラエトキシド及びシリカゲルの混合物を乾燥及び焼成して調製した触媒組成物の存在下で、過酸化水素、メタノール又は別々にエタノ-ル、任意選択で硫酸と反応させることによって2-メトキシ-及び2-エトキシシクロヘキサノールを調製する方法を開示している。高い選択性を達成するために硫酸を反応混合物と混合する必要があるという欠点にもかかわらず、これらを用いて2-メトキシシクロヘキサノールを調製する場合にのみ、この方法は、2-メトキシシクロヘキサノールへの目標生成物の95%選択性を達成する。
【０００３】
A. Corma et al.,  “Activity of Ti-Beta Catalyst for the Selective Oxidation of Alkenes and Alkanes", Journal of Catalysis (1994), volume 145, pages 151-158は、シクロヘキセンを、Ti-Al-βゼオライトの形態の触媒の存在下で、過酸化水素、並びにメタノール、エタノール及びtert-ブタノールからなる群から選択されるアルキルアルコールと反応させることによって、2-アルコキシシクロヘキサノールを調製する方法を開示している。この方法は、過酸化水素に対するシクロヘキセン及びアルキルアルコールの大過剰量が用いられるという欠点を有する。
【０００４】
Y. Goa et al.,  “Catalytic Performance of [Ti, Al]-Beta in the Alkene Epoxidation Controlled by the Postsynthetic Ion Exchange", Journal of Physical Chemistry B 2004, volume 108, pages 8401-8411は、シクロヘキセンを、Ti-Al-βゼオライトの形態の触媒の存在下で、過酸化水素及びメタノールと反応させることによって、2-メトキシシクロヘキサノールを調製する方法を開示している。この方法において報告されている見かけ上高い選択性は、目標生成物の2-メトキシシクロヘキサノールに対するものではなく、1,2-シクロヘキサンジオール及び2-メトキシシクロヘキサノールからなる混合物に対するものである。
【０００５】
E. G. Derouane et al.,  “Titanium-substituted zeolite beta: an efficient catalyst in the oxy-functionalisation of cyclic alkenes using hydrogen peroxide in organic solvents", New. J. Chem., 1998, pages 797-799は、シクロヘキセンを、Ti-Al-βゼオライトの形態の触媒の存在下で、過酸化水素、並びにメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール及びtert-ブタノールからなる群から選択されるアルキルアルコールと反応させることによって、2-アルコキシシクロヘキサノールを調製する方法を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、2-アルコキシシクロヘキサノールを調製する新規方法を提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、2-アルコキシシクロヘキサノールを含む混合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、驚くべきことに、この目的が、骨格構造MWWの特定のゼオライト材料を標的生成物である2-アルコキシシクロヘキサノールについて高い選択性を有する触媒として使用する、2-アルコキシシクロヘキサノールを調製する方法によって達成されることを見出した。
【０００９】
したがって、本発明は、式(I)
【００１０】
【化１】
2017527620.tif 000002
(式中、R1は、1個から4個の炭素原子のアルキルである)
の化合物を調製する方法であって、
(i)シクロヘキセン、アルコールR1OH、過酸化水素及び任意選択で溶媒を含む液体混合物を用意すること、
(ii)骨格構造MWWのゼオライト材料を含む触媒の存在下で、(i)により用意された混合物中で、シクロヘキセンを過酸化水素及びアルコールR1OHと反応させて、式(I)の化合物を含む混合物を得ること
を含み、
(ii)によるゼオライト材料の骨格が、ケイ素、チタン、ホウ素、酸素及び水素を含む、方法を提供する。
【００１１】
本発明は、さらに、式(I)
【００１２】
【化２】
2017527620.tif 000003
(式中、R1は、1個〜4個の炭素原子のアルキルである)
の化合物を含み、本発明のその方法により得ることができる又は得られる混合物であって、混合物中の式(I)の化合物のモル百分率が、混合物中の式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)
【００１３】
【化３】
2017527620.tif 000004
の化合物のモル百分率の総計に基づいて、85%以上、好ましくは90%以上である、混合物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】参考例1に従って測定した、実施例1のゼオライトの11B固体NMRスペクトルを示す。11B化学シフト(ppm)をx軸に示し、強度(*106)をy軸に示す。x軸の目盛分割は、左から右に、40、20、0、-20である。y軸の目盛分割は、下から上に、0、1、2、3、4である。
【図２】参考例2に従って測定した、実施例1のゼオライトの29Si固体NMRスペクトルを示す。29Si化学シフト(ppm)をx軸に示し、強度(*106)をy軸に示す。x軸の目盛分割は、左から右に、-90、-100、-110、-120、-130である。y軸の目盛分割は、下から上に、0、20、40、60、80、100である。
【図３】参考例4に従って測定した、実施例1のゼオライトのFT-IRスペクトルを示す。波長(cm-1)をx軸に示し、消光をy軸に示す。x軸の目盛分割は、左から右に、4000、3500、3000、2500、2000、1500である。y軸の目盛分割は、下から上に、0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18である。個別のピークにおいてcm-1で示されている波数は、左から右に、3748、3719、3689、3623、3601、3536、1872である。
【図４】参考例5に従って測定した、実施例1のゼオライトのX線回折パターン(銅K-α放射線)を示す。角度値(2θ)をx軸に示し、強度(Lin(カウント))をy軸に示す。x軸の目盛分割は、左から右に、2、10、20、30、40、50、60及び70である。y軸の目盛分割は、下から上に、0及び3557である。
【００１５】
ステップ(i)
式(I)の化合物及びアルコールR1OHのR1は、炭素原子が1〜4個、すなわち、炭素原子が1、2、3又は4個のアルキルである。ステップ(i)は、アルキルR1が異なる、2つ以上のアルコールR1OHの混合物の使用を許容する。R1は、原則として、適切に置換されていてもよく、この場合、R1は、1つ以上の置換基を有していてもよく、これらは、それぞれ例えば、ヒドロキシル、クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード、ニトロ又はアミノでありうる。アルキルR1は、好ましくは非置換のアルキルであり、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル及びtert-ブチルからなる群から、より好ましくはメチル、エチル、n-プロピル及びイソプロピルからなる群から、より好ましくはメチル及びエチルからなる群から選択される。R1は、より好ましくはメチルである。
【００１６】
したがって、本発明は、式(I)
【００１７】
【化４】
2017527620.tif 000005
(式中、R1はメチルである)
の化合物を調製する方法であって、
(i)シクロヘキセン、メタノール、過酸化水素及び任意選択で溶媒を含む液体混合物を用意すること、
(ii)骨格構造MWWのゼオライト材料を含む触媒の存在下で、(i)により用意された混合物中で、シクロヘキセンを過酸化水素及びメタノールと反応させて、式(I)の化合物を含む混合物を得ること
を含み、
(ii)によるゼオライト材料の骨格が、ケイ素、チタン、ホウ素、酸素及び水素を含む、方法も提供する。本発明は、さらに、式(I)
【００１８】
【化５】
2017527620.tif 000006
(式中、R1は、メチルである)
の化合物を含み、本発明のその方法により得ることができる又は得られる混合物であって、混合物中の式(I)の化合物のモル百分率が、混合物中の式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)
【００１９】
【化６】
2017527620.tif 000007
の化合物のモル百分率の総計に基づいて、85%以上、好ましくは90%以上である、混合物も提供する。
【００２０】
(i)の液体混合物の組成は、原則として特別な制限を全く受けない。
【００２１】
原則として、(i)により提供される液体混合物は、(ii)における反応の前に、シクロヘキセン:R1OHの1:1未満の、1:1に等しい又は1:1を超えるモル比を有することができる。好ましくは、(i)により提供される液体混合物は、(ii)における反応の前に、シクロヘキセン:R1OHの1:1以下のモル比を有する。更に好ましくは、(i)において用意される液体混合物は、(ii)における反応の前に、シクロヘキセン:R1OHの1:1〜1:50、より好ましくは1:3〜1:30、より好ましくは1:5〜1:10の範囲のモル比を有する。
【００２２】
原則として、(i)において用意される液体混合物中のシクロヘキセン:過酸化水素のモル比は、(ii)の反応の前では1:1未満であっても、1:1に等しくても、1:1を超えてもよい。好ましくは、(i)において用意される液体混合物中のシクロヘキセン:過酸化水素のモル比は、(ii)の反応の前では1:1以上である。より好ましくは、(i)において用意される液体混合物中のシクロヘキセン:過酸化水素のモル比は、(ii)の反応の前では1:1〜5:1、より好ましくは1.5:1〜4.5:1、より好ましくは2:1〜4:1の範囲である。
【００２３】
原則として、(i)において用意される液体混合物は、溶媒を含んでもよい。任意の溶媒は、好ましくはC1〜C6アルキルニトリル、すなわち、C1-、C2-、C3-、C4-、C5-又はC6-アルキルニトリル、R2及びR3がC1〜C6アルキル、すなわち、C1-、C2-、C3-、C4-、C5-又はC6-アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される式R2-CO-R3のジアルキルケトン、並びにこれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくはC1〜C3-アルキルニトリル、すなわち、C1-、C2-又はC3-アルキルニトリル、R2及びR3がC1〜C3-アルキル、すなわち、C1-、C2-又はC3-アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される式R2-CO-R3のジアルキルケトン、並びにこれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくはアセトニトリル、アセトン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２４】
溶媒が含まれる場合、(i)において用意される液体混合物中の溶媒:シクロヘキセンのモル比は、原則として、(ii)の反応の前では1:1未満であっても、1:1に等しくても、1:1を超えてもよい。好ましくは、(i)において用意される液体混合物中の溶媒:シクロヘキセンのモル比は、(ii)の反応の前では1:1以上である。より好ましくは、(i)において用意される液体混合物中の溶媒:シクロヘキセンのモル比は、(ii)の反応の前では20:1〜1:1、より好ましくは15:1〜1:1、より好ましくは10:1〜1:1の範囲である。混合物中の溶媒が2つ以上の溶媒の混合物から構成される場合、溶媒:シクロヘキセンのモル比は、溶媒の混合物に基づいている。
【００２５】
(i)において用意される混合物は、好ましくは溶媒を含まない。この場合、(i)において用意される液体混合物は、下記に記載されるように、用いられるシクロヘキセン、R1OH、メタノール、過酸化水素及び過酸化水素からの任意の水が、好ましくは90wt%以上、より好ましくは95wt%以上、より好ましくは98wt%以上、より好ましくは99wt%以上、より好ましくは99.5wt%以上、より好ましくは99.9wt%以上を構成する、水性溶液の形態である。
【００２６】
(i)において液体混合物が提供される温度は、原則としてあらゆる制限を受けない。(i)の液体混合物は、好ましくは、5〜50℃の範囲の温度、より好ましくは10〜40℃の範囲の温度、より好ましくは15〜30℃の範囲の温度で提供される。
【００２７】
(i)の液体混合物を用意するステップは、原則としてあらゆる特別な制限を受けない。例えば、(i)の液体混合物は、シクロヘキセン、アルコールR1OH、過酸化水素及び任意選択で溶媒を任意の順序で混合することによって提供可能である。(i)の液体混合物は、好ましくは過酸化水素を、シクロヘキセン、アルコールR1OH及び任意選択で溶媒を含む混合物と混合することによって提供される。この場合には、クロヘキセン、アルコールR1OH及び任意選択で溶媒を含む混合物が、5〜50℃、より好ましくは10〜40℃、より好ましくは15〜30の範囲の温度で初期装填材料として存在し、過酸化水素の混合によりもたらされる混合物の温度が、前述の温度範囲内に適切に維持されることが好ましい。
【００２８】
過酸化水素は、好ましくは、1つ以上の適切な溶媒中の溶液の形態で混合される。可能な溶媒には、例えば、水又は例えばC1〜C6-アルコール、C1〜C6-アルキルニトリル、R2及びR3がC1〜C6-アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される式R2-CO-R3のジアルキルケトン、並びにこれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、好ましくはC1〜C3-アルコール、C1〜C3-アルキルニトリル、R2及びR3がC1〜C3-アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される式R2-CO-R3のジアルキルケトン、並びにこれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくはメタノール、アセトニトリル、アセトン及びこれらの混合物からなる群から選択される有機溶媒などの、有機溶媒が含まれる。過酸化水素は、好ましくは、メタノール溶液又は水溶液、好ましくは水溶液の形態で混合される。好ましくは水溶液の過酸化水素含有量は、特別な制限を受けず、水溶液の全重量に対して、好ましくは25〜75wt%、より好ましくは40〜70wt%の範囲である。
【００２９】
(i)において用意される混合物は、好ましくは強い非求核性無機酸を含まず、好ましくは硫酸を含まない。
【００３０】
ステップ(ii)
触媒
本発明者たちは、驚くべきことに、(ii)において用いられる触媒が、目標生成物の2-アルコキシシクロヘキサノールに高いレベルの選択性を有することを見出した。(ii)において用いられる触媒は、あらゆる特別な制限を受けない。しかし好ましくは、骨格構造MWWのゼオライト材料は、記述された従属性のある実施形態の組み合わせを含む、項目別に列挙された実施形態における以下の特徴の1つ以上を明示している。
【００３１】
1.ゼオライト材料の骨格がホウ素及びチタンを含み、好ましくは99wt%以上、より好ましくは99.5wt%以上、より好ましくは99.9wt%以上のゼオライト材料の骨格がケイ素、チタン、ホウ素、酸素及び水素からなる、骨格構造MWWのゼオライト材料。
【００３２】
2.B:Siのモル比が0.02:1〜0.5:1、好ましくは0.05:1〜0.15:1の範囲であり、Ti:Siのモル比が0.01:1〜0.05:1、好ましくは0.017:1〜0.025:1の範囲である、実施形態1のゼオライト材料。
【００３３】
3.ゼオライト材料が焼成状態で存在する、実施形態1又は2のゼオライト材料。
【００３４】
4.ゼオライト材料の焼成状態が、非焼成状態のゼオライト材料を、500〜700℃、好ましくは550〜700℃、より好ましくは600〜700℃の範囲の温度により、好ましくは0.1〜24時間、より好ましくは1〜18時間、より好ましくは6〜12時間の範囲の時間にわたって、好ましくは酸素を含む雰囲気下で焼成に付すことによって得られる、実施形態3のゼオライト材料。
【００３５】
5.ゼオライトの全重量に基づき、焼成ゼオライト材料の全有機炭素(TOC)含有量から算出して、0.5wt%以下、好ましくは0.2wt%以下、より好ましくは0.1wt%以下のMWW鋳型化合物含有量を有する、実施形態1〜4のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
【００３６】
6.ゼオライト材料の29Si NMRスペクトルが、
-95.0〜-105.0ppmの範囲の第1のシグナル、
-105.0〜-115.0ppmの範囲の第2のシグナル、
-115.0〜-125.0ppmの範囲の第3のシグナル
を含み、
第1のシグナルの範囲の積分と第3のシグナルの範囲の積分との比が、好ましくは0.6〜1.1の範囲、より好ましくは0.7〜1.0の範囲、より好ましくは0.8〜0.9の範囲である、実施形態1〜5のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
【００３７】
7.ゼオライト材料の11B NMRスペクトルが、
20.0〜10.0ppmの範囲の第1のシグナル、
10.0〜1.0ppmの範囲であり、好ましくは6.5〜5.5ppm、より好ましくは6.2〜5.8ppmの範囲にピークを有する、第2のシグナル、
1.0〜-7.0ppmの範囲であり、好ましくは-2.4〜-3.4ppm、より好ましくは-2.7〜-3.1ppmの範囲にピークを有する、第3のシグナル、
-7.0〜-16.0ppmの範囲の第4のシグナル
を含み、
第3のシグナルの範囲の積分と第2のシグナルの範囲の積分との比が、好ましくは1.00〜1.15の範囲、より好ましくは1.05〜1.15の範囲、より好ましくは1.10〜1.15の範囲である、実施形態1〜6のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
【００３８】
8.12.0wt%〜16.0wt%、好ましくは12.0〜15wt%、より好ましくは12〜14wt%の範囲の水取り込みを有する、実施形態1〜7のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
【００３９】
9.DIN66131により決定して、400〜500m2/g、好ましくは410〜490m2/g、より好ましくは420〜480m2/gの範囲の比表面積(BET)を有する、実施形態1〜8のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
【００４０】
10.ゼオライト材料の赤外線スペクトルが、(3748±20)cm-1のバンド、(3719±20)cm-1のバンド、(3689±20)cm-1のバンド、(3623±20)cm-1のバンド、(3601±20)cm-1のバンド及び(3536±20)cm-1のバンドを含む、実施形態1〜9のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
【００４１】
11.(7.2±0.1)°、(14.5±0.1)°、(22.1±0.1)°、(22.7±0.1)°、(23.0±0.1)°、(24.0±0.1)°、(25.3±0.1)°、(26.3±0.1)°、(27.3±0.1)°、(28.1±0.1)°の2θ角度のピークを有するX線回折図形により特徴づけられる、実施形態1〜10のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
【００４２】
12.(7.0±0.1)°、(8.1±0.1)°、(10.1±0.1)°、(14.3±0.1)°、(20.4±0.1)°、(21.9±0.1)°、(28.9±0.1)°、(33.8±0.1)°、(47.0±0.1)°、(65.4±0.1)°、(66.4±0.1)°の2θ角度のピークを更に含むX線回折図形により特徴づけられる、実施形態11のゼオライト材料。
【００４３】
13.ゼオライト材料の全重量に対して0.9〜2.2wt%、好ましくは1.0〜2.0wt.%、より好ましくは1.1〜1.8wt%、より好ましくは1.2〜1.6wt%の範囲の、元素ホウ素として算出したホウ素含有量を有する、実施形態1〜12のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
【００４４】
14.ゼオライト材料の全重量に対して0.9〜3wt%、好ましくは1.0〜2.0wt.%、より好ましくは1.1〜1.8wt%の範囲、より好ましくは1.2〜1.6wt%の範囲の、元素チタンとして算出したチタン含有量を有する、実施形態1〜13のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
【００４５】
15.ゼオライト材料の全重量に対して、1.2〜1.5wt%の範囲の、元素ホウ素として算出したホウ素含有量及び1.2〜1.5wt%の範囲の、元素チタンとして算出したチタン含有量を有する、実施形態1〜14のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
【００４６】
16.成形物である、実施形態1〜15のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
【００４７】
17.成形物が、少なくとも1つの結合剤材料、好ましくは二酸化ケイ素を更に含む、実施形態16のゼオライト材料。
【００４８】
18.(a)ケイ素源、ホウ素源、チタン源及びMWW鋳型化合物を含み、温度が50℃以下である、水性合成混合物を用意すること、
(b)(a)において用意された水性合成混合物を、50℃以下の温度から160〜190℃の範囲の温度まで、最大で24時間かけて加熱すること、
(c)(b)の合成混合物を、160〜190℃の範囲の温度により密閉系において自生圧下で水熱合成条件に付して、骨格構造MWWのゼオライトの前駆体をその母液中に得ること、
(d)骨格構造MWWのゼオライトの前駆体を、その母液から分離すること、
(e)(d)において分離されたMWW骨格構造ゼオライトの前駆体を焼成して、骨格構造MWWのゼオライトを得ること
を含む方法によって得ることができる又は得られる、実施形態1〜17のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
【００４９】
19.(a)において用意される水性合成混合物が、ケイ素源を、ホウ素源、チタン源及びMWW鋳型化合物を含む水性混合物と混合することによって得られる、実施形態18のゼオライト材料。
【００５０】
20.ホウ素源、チタン源及びMWW鋳型化合物を含む水性混合物が、ケイ素源及びいくつかのMWW鋳型化合物を含む混合物を、ホウ素源及びいくつかのMWW鋳型化合物を含む水性混合物と混合することによって得られ、いくつかのMWW鋳型化合物及びいくつかのチタン源を含む混合物が、好ましくは水を含まない、実施形態18又は19のゼオライト材料。
【００５１】
21.ケイ素源を混合するステップの後に水性合成混合物が、50℃以下の温度で45〜180分、好ましくは60〜120分、より好ましくは80〜100分の範囲にわたって撹拌される、実施形態18〜20のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
【００５２】
22.(a)において、
ケイ素源が、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、ケイ素アルコキシド及びこれらの2つ以上の混合物からなる群から、好ましくはヒュームドシリカ、コロイドシリカ及びその混合物からなる群から選択され、ケイ素源が、より好ましくはヒュームドシリカであり、
ホウ素源が、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素及びこれらの2つ以上の混合物からなる群から、好ましくはホウ酸、ホウ酸塩及びその混合物からなる群から選択され、ホウ素源が、より好ましくはホウ酸であり、
チタン源が、チタンアルコキシド、チタンハロゲン化物、チタン塩、二酸化チタン及びこれらの2つ以上の混合物からなる群から、好ましくはチタンアルコキシド、チタンハロゲン化物及びこれらの混合物からなる群から選択され、チタン源が、より好ましくはチタンアルコキシド、より好ましくはチタンテトラブトキシドであり、
MWW鋳型化合物が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、N,N,N,N',N',N'-ヘキサメチル-1,5-ペンタンジアンモニウム塩、1,4-ビス(N-メチルピロリジニル)ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びこれらの2つ以上の混合物からなる群から、好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン及びこれらの混合物からなる群から選択され、MWW鋳型化合物が、より好ましくはピペリジンである
実施形態18〜21のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
【００５３】
23.水性合成混合物が、
元素ケイ素として算出したケイ素源に対して、0.18:1〜5.2:1、好ましくは0.5:1〜3:1の範囲のモル比の、元素ホウ素として算出したホウ素源、
元素ケイ素として算出したケイ素源に対して、0.005:1〜0.15:1、好ましくは0.01:1〜0.1:1の範囲のモル比の、元素チタン素として算出したチタン源、
元素ケイ素として算出したケイ素源に対して、0.4:1〜4.2:1、好ましくは0.6:1〜2:1の範囲のモル比の、MWW鋳型化合物
元素ケイ素として算出したケイ素源に対して、1:1〜30:1、好ましくは2:1〜25:1の範囲のモル比の、水
を含む、実施形態18〜22のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
【００５４】
24.(a)において用意される水性合成混合物が、pH感応性ガラス電極の使用により決定して、10〜13、好ましくは10.5〜12.5、より好ましくは11〜12の範囲のpHを有する、実施形態18〜23のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
【００５５】
25.(a)において用意される水性合成混合物を、50℃以下の温度から160〜190℃の範囲の温度で加熱するステップ(b)が、2〜18時間、好ましくは4〜14時間、より好ましくは8〜12時間の範囲にわたる時間内に、好ましくはかき混ぜながら実施される、実施形態18〜24のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
【００５６】
26.(a)において用意される混合物を、50℃以下の温度から160〜190℃の範囲の温度で加熱するステップ(b)が、連続的に実施される、実施形態18〜25のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
【００５７】
27.合成混合物を自生圧下で水熱合成条件に付すステップ(c)が、80〜200時間、好ましくは100〜180時間、より好ましくは120〜160時間の範囲の時間にわたって、好ましくは少なくとも一時的にかき混ぜながら実施される、実施形態18〜26のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
【００５８】
28.ステップ(d)の分離が、
(d.1)骨格構造MWWのゼオライト材料の前駆体を、好ましくは水により、洗浄に使用した水が、pH感応性ガラス電極の使用により決定して10未満のpHを有するまで洗浄すること、
(d.2)骨格構造MWWのゼオライト材料の洗浄された前駆体を、好ましくは10〜150℃の範囲の温度、より好ましくは30〜130℃の範囲の温度によって、好ましくは酸素を含む雰囲気下で乾燥すること
を含む、実施形態18〜27のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
【００５９】
29.骨格構造MWWのゼオライト材料の前駆体が、(d)の前又はその間に、pH感応性ガラス電極の使用により決定して6以下のpHを有する水溶液で処理されない、実施形態18〜28のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
【００６０】
30.焼成を行うステップ(e)が、500〜700℃、好ましくは550〜700℃、より好ましくは600〜700℃の範囲の温度により、好ましくは0.1〜24時間、より好ましくは1〜18時間、より好ましくは6〜12時間の範囲の時間にわたって実施される、実施形態18〜29のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
【００６１】
31.(c)により得られたMWW骨格構造ゼオライト材料前駆体が、(d)の前に、pH感応性ガラス電極の使用により決定して6以下のpHを有する水溶液で処理されず、骨格構造MWWの焼成ゼオライト材料が、(d)の後に、pH感応性ガラス電極の使用により決定して6以下のpHを有する水溶液で処理されない、実施形態18〜30のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
【００６２】
32.焼成に付されるMWW骨格構造ゼオライト材料の前駆体のホウ素含有量が、(c)の水熱合成により得られる前駆体のホウ素含有量の90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは98%以上である、実施形態18〜31のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
【００６３】
33.(d)の焼成ステップにより得られるMWW骨格構造ゼオライト材料のホウ素含有量が、(c)の水熱合成により得られる前駆体のホウ素含有量の90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは98%以上である、実施形態18〜32のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
【００６４】
34.方法が、
(f)(d)又は(e)により得られるMWW骨格構造ゼオライト材料を成形して、成形物を得ること、
(g)(f)により得られる成形物を任意選択で乾燥及び/又は焼成すること
を更に含む、実施形態18〜33のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
【００６５】
35.MWW骨格構造ゼオライト材料が、(f)の前に、pH感応性ガラス電極の使用により決定して6以下のpHを有する水溶液で処理されず、骨格構造MWWのゼオライト材料を含む成形物が、ステップ(f)及び(g)の後に、pH感応性ガラス電極の使用により決定して6以下のpHを有する水溶液で処理されない、実施形態18〜34のいずれか1つにおけるゼオライト材料。
【００６６】
36.(f)及び(g)により、好ましくは(g)により得られる成形物中のMWW骨格構造ゼオライト材料のホウ素含有量が、(c)の水熱合成により得られる前駆体のホウ素含有量の90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは98%以上である、実施形態34又は35のゼオライト材料。
【００６７】
37.実施形態1〜15又は18〜33のいずれか1つにおけるゼオライト材料を含む、成形物。
【００６８】
ステップ(ii)における反応
触媒の量に関する限り、過酸化水素:骨格構造MWWのゼオライト材料の質量比は、(ii)における反応の開始時に、好ましくは10:1〜0.1:1、好ましくは1:1〜0.2:1、より好ましくは0.75:1〜0.25:1の範囲である。
【００６９】
(ii)における反応は、一般に任意の適切な手順によって実施することができる。したがって選択肢には、例えば、1つ以上のバッチ反応器による不連続方法又は連続的に稼働し、任意選択で直列及び/若しくは並列に相互連結している1つ以上の反応器による連続方法が含まれる。
【００７０】
不連続方法により(ii)における反応を実施する手順は、あらゆる特別な制限を受けない。(ii)における反応に適した反応器は、例えば、適切な加熱手段、適切な撹拌機及び還流冷却器を備えた反応器である。(ii)における反応は、好ましくは開放系によって実施される。(ii)における反応は、好ましくは反応混合物の適切なかき混ぜにより、例えば撹拌下で実施され、この場合、かき混ぜによるエネルギー供給は、反応の際に変動しうる又は実質的に一定に保つことができる。エネルギー供給は、例えば、反応混合物の体積、触媒の形態又は反応温度に応じて適切に選択することができる。(ii)における反応がバッチ様式で実施される場合、(ii)に使用される触媒は、好ましくは、上記の実施形態1〜15及び18〜33に記載されているMWW骨格構造ゼオライト材料である。
【００７１】
連続方法により(ii)における反応を実施する手順は、あらゆる特別な制限を受けない。連続方法は、好ましくは、例えば固定層触媒を使用して実施され、この場合、(ii)に使用される触媒は、好ましくは、骨格構造MWWのゼオライト材料及び好ましくは1つ又は複数の結合剤材料、好ましくは二酸化ケイ素を含む、上記の実施形態16、17及び34〜36に記載されている成形物である。連続方法における触媒速度は、好ましくは0.05〜5mol/kg/h、より好ましくは0.1〜4mol/kg/h、より好ましくは0.2〜3mol/kg/hの範囲であり、触媒速度は、mol(過酸化水素)/kg(MWW骨格構造ゼオライト材料)/hと定義される。連続方法では、(i)の混合物は、好ましくは、1つ以上の反応器の中に送られて(ii)の反応条件に付される、液体流として提供される。連続方法では、(i)の混合物の個別の成分を、個別の成分又はその混合物を含みうる2つ以上の流れの形態で、1つ以上の反応器の中に送り、そこで個別の流れを、反応器に入った後に組み合わせて、(i)の混合物を形成することも可能である。連続的に稼働している2つ以上の反応器は、2つ以上が一度に並列及び/又は2つ以上が一度に直列に相互連結されていてもよい。直列に相互連結している2つの反応器の間に、1つ以上の段間を、例えば価値生成物を中間的に回収するために備えていてもよい。直列に相互連結している2つの反応器の間に、更に、出発材料のシクロヘキセン、R1OHアルコール、過酸化水素及び任意選択で溶媒の1つ以上を供給してもよい。
【００７２】
選択される処理様式の種類に関わりなく、(ii)における反応は、骨格構造MWWのゼオライト材料を含み、骨格にB及びTiを含む、1つ以上の互いに異なっている触媒を使用して実施可能である。触媒は、例えば、化学組成に関して、又は骨格構造MWWのゼオライト材料を作製する方法に関して異なっていることがある。成形物が使用される場合、触媒は、例えば、成形物の特性に関して、例えば、成形物の形状、成形物の多孔性、成形物における結合剤含有量、結合剤材料又はMWW骨格構造ゼオライト材料の含有率に関して更に異なっていることがある。(ii)における反応は、好ましくは、本発明の単一触媒の存在下で実施される。
【００７３】
(ii)における反応の後、使用される触媒は、式(I)の化合物を含む混合物から分離される。反応が、例えば固定層反応器により連続的に実施される場合、反応混合物が反応器から出て、触媒が固定層反応器の中に残されるので、触媒を分離するステップの必要がない。反応が、例えばバッチ反応器により不連続様式で実施される場合、好ましくは粉末の形態で用いられる触媒は、適切な分離方法を使用して除去可能であり、その例は、濾過、限外濾過、透析濾過、遠心分離及び/又は傾瀉である。
【００７４】
除去した後、除去された触媒を、1つ以上の適切な洗浄液による1つ以上の洗浄ステップに付してもよい。有用な洗浄液には、例えば、水、ジオキサン、例えば1,4-ジオキサンなどのエーテル、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール又はこれらの2つ以上の混合物が含まれる。ジオキサンを洗浄液として使用することが好ましい。洗浄ステップは、好ましくは10〜50℃の範囲の温度、より好ましくは15〜40℃の範囲の温度、より好ましくは20〜30℃の範囲の温度で実施される。
【００７５】
本発明の触媒により提供される変換率、選択性又は変換率と選択性の両方が、ある特定の値を下回って減少する場合、触媒を、適切な方法により、例えば、1つ以上の適切な洗浄媒体で洗浄することにより、又は1つ以上の適切な雰囲気下、1つ以上の適切な温度及び1つ以上の適切な圧力で乾燥することにより、又は1つ以上の適切な雰囲気下、1つ以上の適切な温度及び1つ以上の適切な圧力で焼成することにより、又はこれらの手段の2つ以上の組み合わせにより、再生することができ、これらを、1つ以上の適切な時間にわたって、それぞれ1回以上実施することができる。
【００７６】
(ii)における反応は、好ましくは40〜150℃の範囲の反応混合物温度、より好ましくは50〜125℃の範囲の反応混合物温度、より好ましくは55〜100℃の範囲の反応混合物温度で実施される。(ii)における反応が、例えばバッチ反応として不連続的に実施される場合、好ましくは液体混合物の沸点おいて、より好ましくは還流下で実施される。
【００７７】
(ii)における反応が、例えばバッチ反応として不連続的に実施される場合、反応の持続時間は、好ましくは1〜12時間の範囲、より好ましくは1.5〜10時間の範囲、より好ましくは2〜8時間の範囲である。
【００７８】
(ii)における反応が不連続的に実施される場合、用語「反応の開始時」は、一般に、触媒を含む全ての出発材料が反応混合物に同時に存在し、温度に応じて、シクロヘキセンの反応が開始する時点に関する。(ii)における反応が連続的に実施される場合、用語「反応の開始時」は、一般に、(i)により提供される混合物が触媒と接触する時点に関する。
【００７９】
好ましくは、(ii)における反応により得られる混合物中の式(I)の化合物のモル百分率は、(ii)における反応により得られる混合物中の式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V):
【００８０】
【化７】
2017527620.tif 000008
の化合物のモル百分率の総計に対して、85%以上、好ましくは90%以上である。化合物(II)、(III)、(IV)及び(V)のうちの全てが、(ii)により得られる混合物に存在することは、ここでは必須要件でなく、その反対に、(ii)により得られる混合物は、式化合物(I)に加えて、化合物(II)、(III)、(IV)及び(V)のうちの1つのみ、2つのみ、3つのみ又は4つ全てを含んでもよい
【００８１】
式(I)の化合物を含む、(ii)により得られる混合物は、好ましくは式(I)の化合物を回収するために後処理される。反応の際の過酸化水素の変換が不完全である場合、後処理に先行して、混合物に存在する未変換過酸化水素を除去する、例えば、適切な物質との混合により、例えば失活させることにより分解することが、好ましい。過剰量の過酸化水素を分解するのに適した物質の例には、例えば、第3級アミン、ポリアミン、鉄、マンガン、コバルト及びバナジウムなどの重金属の塩、スルフィン酸、メルカプタン、亜二チオン酸塩、亜硫酸塩、並びに強酸及び塩基が含まれる。過剰量の過酸化水素の分解は、好ましくはアルカリ又はアルカリ土類金属の亜硫酸塩、より好ましくはアルカリ金属亜硫酸塩、より好ましくは亜硫酸ナトリウムを使用して実施される。
【００８２】
式(II)の化合物を含む(ii)により得られた混合物は、好ましくは、
(iii)式(II)の化合物を(ii)による反応から得られた混合物から分離して、式(II)の化合物に関して減少した混合物を得ること
により後処理される。
【００８３】
(iii)による分離ステップは、式(I)及び(II)の化合物、任意選択で式(III)、(IV)及び(V)
【００８４】
【化８】
2017527620.tif 000009
の化合物の少なくとも1つを含む、(ii)により得られた混合物中の式(II)の化合物のモル百分率が、混合物中の式(II)、(III)、(IV)及び(V)の化合物のモル百分率の総計に基づいて、70%以上、さらに好ましくは75%以上、さらに好ましくは80%以上であるときに、優先的に行われる。
【００８５】
好ましくは、式(II)の化合物に関して減少した、(iii)により得られる混合物中の式(I)の化合物のモル百分率が、混合物中の式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)の化合物のモル百分率の総計に基づいて、90%以上、好ましくは95%以上である。
【００８６】
(iii)による分離ステップは、原則的に、なんらの制限も受けず、例えば、蒸留、昇華、クロマトグラフィー、結晶化又はそれらの組合せなどの任意の適切な分離手段を使用して、実行できる。
【００８７】
さらに可能な後処理は、
(iv)(ii)による反応から得られた混合物から、又は(iii)による分離ステップから式(II)の化合物に関して減少しているものとして得られた混合物から、式(I)の化合物を分離する
ステップを含む。
【００８８】
式(I)の化合物が、(ii)による反応から得られる混合物から分離される場合、式(II)の化合物は、続いて、得られた混合物から分離され得る。
【００８９】
(iv)による分離ステップは、原則的に、なんらの制限も受けず、例えば、蒸留、昇華、クロマトグラフィー、結晶化又はそれらの組合せなどの任意の適切な分離手段を使用して、実行できる。好ましくは、蒸留は、式(I)の化合物を(ii)及び(iii)から得られた混合物から分離するために使用され、蒸留は、原則的に、なんらの制限も受けない。(iv)による分離は、25〜200℃、さらに好ましくは30〜150℃のポット温度で、5〜1500mbar、さらに好ましくは10〜1300mbarの圧力での蒸留により行われることが好ましい。
【００９０】
式(I)の化合物に関して濃縮された、(iv)による分離ステップにより得られる混合物は、好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上で式(I)の化合物を含む。
【００９１】
したがって、本発明は、式(I)
【００９２】
【化９】
2017527620.tif 000010
(式中、R1は、メチルである)
の化合物を調製する方法であって、
(i)1:3〜1:30の範囲のシクロヘキセン:メタノールのモル比、及び1.5:1〜4.5:1の範囲のシクロヘキセン:過酸化水素のモル比でシクロヘキセン、メタノール及び過酸化水素を含む液体混合物を用意すること、
(ii)骨格構造MWWのゼオライトを含む触媒の存在下で、55〜100℃の範囲の温度で、(i)により用意された混合物中で、シクロヘキセンを過酸化水素及びメタノールと反応させて、式(I)の化合物を含む混合物を得ることであって、(ii)によるゼオライトの骨格は、ケイ素、チタン、ホウ素、酸素及び水素を含み、ゼオライトは、ゼオライトの総重量に基づいて、元素ホウ素として計算して、0.9重量%〜2.2重量%の範囲のホウ素含量を有し、元素チタンとして計算して、0.9重量%〜3.0重量%の範囲のチタン含量を有すること、
(iii)式(II)
【００９３】
【化１０】
2017527620.tif 000011
の化合物を、(ii)による反応から得られる混合物から分離して、式(II)の化合物に関して減少した混合物を得ること、
(iv)任意で、式(I)の化合物を、(iii)による分離ステップから得られ式(II)の化合物に関して減少した混合物から分離すること
を含む、方法を優先して提供する。
【００９４】
式(I)の化合物を含む混合物及びその使用
本発明は、式(I)
【００９５】
【化１１】
2017527620.tif 000012
(式中、R1は、1個〜4個の炭素原子のアルキルである)
の化合物を含み、本発明の方法により得ることができる又は得られる混合物であって、
混合物中の式(I)の化合物のモル百分率が、混合物中の式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)
【００９６】
【化１２】
2017527620.tif 000013
の化合物のモル百分率の総計に基づいて、85%以上、好ましくは90%以上である、混合物も提供する。
【００９７】
本発明の混合物は、好ましくは、上述の分離ステップ(iii)により式(II)の化合物が減少する。
【００９８】
本発明は、さらに、式(VI)
【００９９】
【化１３】
2017527620.tif 000014
(式中、R1が、上に定義される1個〜4個の炭素原子のアルキルである)
の化合物の製造において、式(I)の化合物を含む本発明の混合物を使用する方法に関する。
【０１００】
対象とする使用は、好ましくは、式(VI)の化合物を調製する方法におけるものであって、この方法は、
(A)本発明の混合物中の式(I)の化合物を脱水素化して、式(II)
【０１０１】
【化１４】
2017527620.tif 000015
の化合物を含む混合物を得るステップ、
(B)(A)により得られた混合物中の式(II)の化合物をホルミル化して、式(IV)の化合物を含む混合物を得るステップ
を含む。
【０１０２】
本発明は、以下の実施形態並びに付随するもの及び他の資料から明らかな実施形態の組合せによりさらに例示される。
【０１０３】
1.式(I)
【０１０４】
【化１５】
2017527620.tif 000016
(式中、R1は、1個〜4個の炭素原子のアルキルである)
の化合物を調製する方法であって、
(i)シクロヘキセン、アルコールR1OH、過酸化水素及び任意選択で溶媒を含む液体混合物を用意すること、
(ii)骨格構造MWWのゼオライトを含む触媒の存在下で、(i)により用意された混合物中で、シクロヘキセンを過酸化水素及びアルコールR1OHと反応させて、式(I)の化合物を含む混合物を得ること
を含み、
(ii)によるゼオライトの骨格が、ケイ素、チタン、ホウ素、酸素及び水素を含む、方法。
【０１０５】
2.R1が、メチル又はエチル、好ましくはメチルである、実施形態1による方法。
【０１０６】
3.(i)により用意される液体混合物が、(ii)による反応の前に、シクロヘキセン:R1OHのモル比を1:1〜1:50、好ましくは1:3〜1:30、さらに好ましくは1:5〜1:10の範囲で有する、実施形態1又は2による方法。
【０１０７】
4.(i)により用意される液体混合物が、(ii)による反応の前に、シクロヘキセン:過酸化水素のモル比を1:1〜5:1、好ましくは1.5:1〜4.5:1、さらに好ましくは2:1〜4:1の範囲で有する、実施形態1〜3のいずれか1つによる方法。
【０１０８】
5.(i)により用意される液体混合物が、好ましくはC1〜C6-アルキルニトリル、式R2-CO-R3(式中、R2及びR3は、各々独立に、C1〜C6-アルキルからなる群から選択される)のジアルキルケトン、及びそれらの2種以上の混合物、さらに好ましくはC1〜C3-アルキルニトリル、式R2-CO-R3(式中、R2及びR3は、各々独立に、C1〜C3-アルキルからなる群から選択される)のジアルキルケトン、及びそれらの2種以上の混合物、さらに好ましくはアセトニトリル、アセトン及びそれらの混合物からなる群から選択される溶媒を含む、実施形態1〜4のいずれか1つによる方法。
【０１０９】
6.(i)により用意される液体混合物中の溶媒:シクロヘキセンのモル比が、(ii)による反応の前に、20:1〜1:1、好ましくは15:1〜1:1、さらに好ましくは10:1〜1:1の範囲であるが、ただし混合物中の溶媒が、2種以上の溶媒の混合物を含む場合、溶媒:シクロヘキセンのモル比は、溶媒の混合物に基づく、実施形態5による方法。
【０１１０】
7.(i)により用意される混合物が、溶媒を含まない、実施形態1〜4のいずれか1つによる方法。
【０１１１】
8.(i)による混合物が、シクロヘキセン、アルコールR1OH及び任意選択で溶媒を含む混合物に過酸化水素を混和することにより供される、実施形態1〜7のいずれか1つによる方法。
【０１１２】
9.過酸化水素を、水溶液の形態で混和し、水溶液の過酸化水素含量が、水溶液の総重量に基づいて、好ましくは25〜75重量%、さらに好ましくは40〜70重量%の範囲にある、実施形態8による方法。
【０１１３】
10.(ii)による反応が、40〜150℃、好ましくは50〜125℃、さらに好ましくは55〜100℃の範囲の温度で行われる、実施形態1〜9のいずれか1つによる方法。
【０１１４】
11.(ii)による反応が、液体混合物の沸点で、好ましくは還流下で行われる、実施形態1〜10のいずれか1つによる方法。
【０１１５】
12.(ii)による反応の期間が、1〜12時間、好ましくは1.5〜10時間、さらに好ましくは2〜8時間の範囲である、実施形態1〜11のいずれか1つによる方法。
【０１１６】
13.(ii)による反応の開始時に、過酸化水素:骨格構造MWWのゼオライトの質量比が、10:1〜0.1:1、好ましくは1:1〜0.2:1、さらに好ましくは0.75:1〜0.25:1の範囲にある、実施形態1〜12のいずれか1つによる方法。
【０１１７】
14.(ii)によるゼオライトの骨格の99重量%以上、好ましくは99.5重量%以上、さらに好ましくは99.9重量%以上が、ケイ素、チタン、ホウ素、酸素及び水素からなる、実施形態1〜13のいずれか1つによる方法。
【０１１８】
15.骨格構造MWWのゼオライト中で、B:Siのモル比が、0.02:1〜0.5:1、好ましくは0.05:1〜0.15:1の範囲にあり、Ti:Siのモル比が、0.01:1〜0.05:1、好ましくは0.017:1〜0.025:1の範囲にある、実施形態1〜14のいずれか1つによる方法。
【０１１９】
16.骨格構造MWWのゼオライトが、
(a)ケイ素源、ホウ素源、チタン源及びMWW鋳型化合物を含む、温度が50℃以下である水性合成混合物を用意すること、
(b)(a)により用意された水性合成混合物を50℃以下の温度から160〜190℃の範囲の温度まで、最大で24時間かけて加熱すること、
(c)(b)による合成混合物を、160〜190℃の範囲の温度の密閉系において自生圧下で水熱合成条件に付して、骨格構造MWWのゼオライトの前駆体を母液中に得ること、
(d)骨格構造MWWのゼオライトの前駆体をその母液から分離すること、
(e)(d)により分離されたMWW骨格構造ゼオライト前駆体を焼成して、骨格構造MWWのゼオライトを得ること
を含む方法により得ることができる又は得られる、実施形態1〜15のいずれか1つに記載の方法。
【０１２０】
17.好ましくは成型物の形態の触媒が、骨格構造MWWのゼオライトに加えて、結合剤、好ましくはシリカ結合剤を含む、実施形態1〜16のいずれか1つに記載の方法。
【０１２１】
18.(i)により用意される混合物が、硫酸を含まず、好ましくは強い非求核酸を含まない、実施形態1〜17のいずれか1つによる方法。
【０１２２】
19.(ii)による反応から得られる混合物中の式(I)の化合物のモル百分率が、(ii)による反応から得られる混合物中の式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)
【０１２３】
【化１６】
2017527620.tif 000017
の化合物のモル百分率の総計に基づいて、85%以上、好ましくは90%以上である、実施形態1〜18のいずれか1つによる方法。
【０１２４】
20.(ii)による反応から得られる混合物が、式(I)及び(II)の化合物並びに任意選択で式(III)、(IV)及び(V)
【０１２５】
【化１７】
2017527620.tif 000018
の化合物の少なくとも1つを含み、
混合物中の式(II)の化合物のモル百分率が、混合物中の式(II)、(III)、(IV)及び(V)の化合物のモル百分率の総計に基づいて、好ましくは70%以上、さらに好ましくは75%以上、さらに好ましくは80%以上であり、
(iii)(ii)による反応から得られる混合物から式(II)の化合物を分離して、式(II)の化合物に関して減少した混合物を得ること
を含む、実施形態1〜19のいずれか1つに記載の方法。
【０１２６】
21.(iv)(ii)による反応から得られた混合物から、又は(iii)による分離ステップから式(II)の化合物に関して減少しているものとして得られた混合物から、式(I)の化合物を分離することを含む、実施形態1〜20のいずれか1つに記載の方法。
【０１２７】
22.式(I)
【０１２８】
【化１８】
2017527620.tif 000019
(式中、R1は、1個〜4個の炭素原子のアルキルである)
の化合物を含み、実施形態1〜20のいずれか1つによる方法により得ることができる又は得られる混合物であって、
混合物中の式(I)の化合物のモル百分率が、混合物中の式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)
【０１２９】
【化１９】
2017527620.tif 000020
の化合物のモル百分率の総計に基づいて、85%以上、好ましくは90%以上である、混合物。
【０１３０】
23.式(VI)
【０１３１】
【化２０】
2017527620.tif 000021
の化合物の製造における実施形態22による混合物を使用する方法。
【０１３２】
本発明は、続く参照例、発明例及び比較例でさらに特に解明される。
【０１３３】
[実施例]
以下の実験例は、以下の出発材料を利用した。
1.ピペリジン(Sigma-Aldrich)
2.ホウ酸(Bernd Kraft)
3.オルトチタン酸テトラブチル(Alfa Aesar)
4.CAB-O-SIL(登録商標)M7D及びCAB-O-SIL(登録商標)M5(Cabot)ヒュームドシリカ
5.Ludox(登録商標)AS-40(Sigma-Aldrich)コロイドシリカ
6シクロヘキセン(Sigma Aldrich)
7.メタノール(Fluka)
8.過酸化水素(Solvay)
【０１３４】
参考例1: 11B固体NMRスペクトルの測定
11B固体NMR実験は、400MHzの1H Larmor周波数(Bruker Biospin, Germany)で稼働するBruker Avance III分光計を使用して実施した。試料を、4mmのZrO2ローターに装填する前に、室温及び63%相対湿度で保存した。測定は、10kHzのマジック角回転下において室温で実施した。11Bスペクトルは、1マイクロ秒(μs)のパルス幅の11B 15°パルス励起、基準スペクトルの-4ppmに相当する11B搬送周波数及び1sのスキャン待ち時間(scan recycle delay)を使用して得た。信号は、10msで取得し、5000スキャンで累積した。スペクトルは、全スペクトル幅に対して30Hzの指数関数型線幅拡大(exponential line broadening)、位相及び基準線補正を伴って、Bruker Topspinを使用して処理した。175.67ppmにカルボニルピークを有するグリシンを第2の基準として使用して、IUPACの統一化学シフトスケール(Pure Appl. Chem., vol. 80, No. 1, p. 59)に従い、スペクトルをCDCl3中の1% TMSに対して間接的に参照した。
【０１３５】
参考例2: 29Si固体NMRスペクトルの測定
29Si固体NMR実験は、400MHzの1H Larmor周波数(Bruker Biospin, Germany)で稼働するBruker Advance III分光計を使用して実施した。試料を、4mmのZrO2ローターに装填する前に、室温及び63%相対湿度で保存した。測定は、10kHzのマジック角回転下において室温で実施した。29Siスペクトルは、5マイクロ秒(μs)のパルス幅の29Si 90°パルス励起、基準スペクトルの-112ppmに相当する29Si搬送周波数及び120sのスキャンリサイクルディレイを使用して得た。信号は、63kHzの高出力プロトンデカップリングにより20ミリ秒(ms)で取得し、少なくとも16時間にわたって累積した。スペクトルは、全スペクトル幅に対して50Hzの指数関数型線幅拡大、位相及び基準線補正を伴って、Bruker Topspinを使用して処理した。175.67ppmにカルボニルピークを有するグリシンを第2の基準として使用して、IUPACの統一化学シフトスケール(Pure Appl. Chem., vol. 80, No. 1, p. 59)に従い、スペクトルをCDCl3中の1% TMSに対して間接的に参照した。
【０１３６】
参考例3:  水取り込みの決定
水吸着/脱着等温線を、段階等温線プログラムに従って、TA InstrumentsのVTI SA機器により実施した。この実験は、機器内部の微量天秤皿に設置した試料材料に対して1回以上実行することから構成された。測定を開始する前に、試料を100℃に加熱し(5K/分の加熱勾配)、試料を窒素流下に6時間維持することによって、試料の残留含水量を除去した。乾燥プログラムの後、セルの温度を25℃に下げ、測定の間にわたって等温に保持した。微量天秤を較正し、乾燥試料の重量を平衡にした(0.01wt%の最大質量偏差)。試料による水取り込みを、乾燥試料に対する重量の増加として測定した。吸着曲線は、最初に、試料が曝露された相対湿度(セルの雰囲気中の水のwt%と表す)を増加し、試料の水取り込みを等化重量(equalizing weight)として測定することによって測定した。相対湿度を、10wt%の増分により5wt%から85wt%に増加させ、系は、それぞれの増分毎に相対湿度を規制し、かつ試料が10wt%の増分により85wt%から5wt%の相対湿度に曝露された後、平衡状態を達成するまで試料重量をモニターし、試料の重量の変化(水取り込み)をモニターし、記録した。
【０１３７】
参考例4:  赤外線スペクトルの測定
FT-IR(フーリエ変換赤外)測定をNicolet 6700分光計により実施した。粉末材料を、添加剤を全く使用することなく自己支持型ペレットに圧密した。ペレットを、FT-IR機器内に収納されている高真空(HV)セルに入れた。試料の測定に先立って、高真空(10-5mbar)下において300℃で3時間予熱した。スペクトルは、セルを50℃に冷ました後に記録した。スペクトルは、2cm-1の分解能により4000〜800cm-1の範囲で記録した。得られたスペクトルを、x軸に波長(cm-1)及び吸収(任意単位「a.u.」)を有する図に表した。基準線補正を実施して、ピーク高さ及びこれらのピーク間の比を定量的に決定した。3000から3900cm-1への範囲の変化を分析し、1880±5cm-1のバンドを基準として使用して、2つ以上の試料を比較した。
【０１３８】
参考例5: X線回折スペクトルの測定
X線回折スペクトルは、多数試料交換機を備えたBruker/AXSのD8 Advance Series 2を使用して記録した。
【０１３９】
実施例1:  本発明の好ましい実施形態の方法に関する、ホウ素及びチタンを含むMWW骨格構造ゼオライトの調製
ガラスビーカー中の脱イオン水(841.82g)を、ピペリジン(200g)と混合し、得られた混合物を室温で5分間撹拌した。次にホウ酸(203.8g)を混合物と混合し、20分間溶解し、続いて、ピペリジン(99.24g)に溶解したオルトチタン酸テトラブチル(17.75g)の溶液を、70rpmの撹拌速度でかき混ぜながら混合し、得られた混合物を室温で30分間撹拌した。混合物をかき混ぜながらヒュームドシリカ(Cab-O-Sil(登録商標)M7D、147.9g)と混合し、得られた混合物を室温で1.5時間撹拌した。混合物は11.3のpHを有した。混合物を2.5lのオートクレーブに移し、約0.2K/分の加熱速度で10時間かけて170℃にゆっくりと加熱し、次に100rpmの撹拌速度によりかき混ぜながら、170℃で160時間維持した。反応の際の圧力は、8.3〜9barの範囲であった。得られた懸濁液は11.2のpHを有した。懸濁液を濾過し、フィルターケーキを、洗浄液が10未満のpHを有するまで、脱イオン水で洗浄した。フィルターケーキを乾燥オーブンに入れ、120℃で48時間乾燥し、2K/分の加熱速度で650℃の温度に加熱し、空気雰囲気下において650℃で10時間焼成して、無色の粉末(101.3g)を得た。粉末は、元素ホウ素として算出して1.3wt%のホウ素含有量、元素チタンとして算出して1.3重量%のチタン含有量、元素ケイ素として算出して40重量%のケイ素含有量を有した。炭化水素含有量は、合計で0.1重量%であった。参考例3に従って決定された水取り込みは、13.7重量%であった。ゼオライト材料の11B固体NMRスペクトルを図1に示す。ゼオライト材料の29Si固体NMRスペクトルを図2に示す。ゼオライト材料のFT-IRスペクトルを図3に示す。ゼオライト材料のX線回折スペクトルを図4に示す。ゼオライト材料のX線回折スペクトルは、更に以下の特徴を有する。
【０１４０】
【表１】
2017527620.tif 000022
2017527620.tif 000023
【０１４１】
[比較例1]
M.A. Uguina等に基づいたTi-Alベータゼオライトの調製
E.G. Derouane et al., "Titanium-substituted zeolite beta: an efficient catalyst in the oxy-functionalisation of cyclic alkenes using hydrogen peroxide in organic solvents", New. J. Chem., 1998, pages 797〜799で引用されるM.A. Uguina et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, page 27に従って、Ti-Alベータゼオライトを調製した。
【０１４２】
使用される材料:
完全イオン不含水:536.90g
水酸化テトラエチルアンモニウム:504.90g
Al(NO3)3×9H2O:4.11g
オルトチタン酸テトラエチル:8.11g
Aerosil200:131.20g
【０１４３】
バッチ1:ガラス製ビーカーに、最初に486.9gの完全イオン不含水を充填した。200rpmでの撹拌下で、504.9gの水酸化テトラエチルアンモニウムを添加し、10分間撹拌した。これに、続けて8.11gのオルトチタン酸テトラエチルを混和した。さらに15分の撹拌下に続いて、131.2gのAerosilを、撹拌下で混和し、続けて、そのバッチを15分間撹拌した。
【０１４４】
バッチ2:ガラス製ビーカーに、最初に50gの完全イオン不含水を充填した。200rpmでの撹拌下で、4.11gの硝酸アルミニウムを添加し、そのバッチを、続けて10分間撹拌した。
【０１４５】
バッチ3:バッチ2を、バッチ1に移し、続いて15分間撹拌した。液体ゲルは、pH13.8であり、結晶化するまでオートクレーブに入れた。オートクレーブ中の温度は、1時間の過程で135℃になり、100rpmで撹拌しながら、自生圧力下でそこで72時間維持した。
【０１４６】
72時間後、12.2のpHで得られた懸濁液を排水し、10重量%のHNO3(300g)でpH7〜8に調整し、吸引ろ過し、10リットルの完全イオン不含水で洗浄した。湿潤生成物(フィルターケーキ)を、続いて磁製皿に入れ、120℃で、10時間空気乾燥し、続いて580℃で4時間空気中で焼成した。最終重量は、乾燥生成物で154gであり、焼成生成物については126gであった。
【０１４７】
[比較例2]
チタン含有MWW骨格構造ゼオライト(Ti-MWW)の調製
【０１４８】
2.1  ホウ素含有MWW(B-MWW)の調製
脱イオン水(470kg)を、初充填として反応器に導入した。70rpmでの撹拌下、ホウ酸(163kg)を水に懸濁した。懸濁液を3時間撹拌した。これに続いて、ピペリジン(273kg)の添加をし、さらに1時間混合物を撹拌した。コロイド状二酸化ケイ素(Ludox(登録商標)AS-40、392kg)を混合物に添加し、得られた混合物を、さらに1時間、70rpmで撹拌した。このようにして得た混合物を、結晶化反応器に移し、自生圧力下及び50rpmでの撹拌下で170℃まで5時間かけて加熱した。170℃の温度を、120時間、実質的に一定に維持し、この120時間の間、混合物を50rpmで撹拌した。その後、混合物を5時間の過程で50〜60℃に冷却した。B-MWWを含む懸濁液は、pH11.3であると、pH電極での測定により決定された。B-MWWを、吸引フィルターを使用したろ過によりこの懸濁液から分離した。その後、洗浄液が、500マイクロジーメンス/cm未満の伝導率を示すまで、フィルターケーキを、脱イオン水で洗浄した。このようにして得たフィルターケーキを、以下の条件下で噴霧塔で噴霧乾燥させた。
【０１４９】
乾燥ガス、ノズルガス:工業用グレードの窒素
乾燥ガスの温度:
-  噴霧塔温度(入口):270〜340℃
-  噴霧塔温度(出口):150〜167℃
-  フィルター温度(入口):140〜160℃
-  スクラバー温度(入口):50〜60℃
-  スクラバー温度(出口):34〜36℃
フィルター圧力差:8.3〜10.3mbar
ノズル:
-  ノズルの最上部構成要素:Gerigにより製造、サイズ:0
-  ノズルガス温度:室温
-  ノズルガス圧力:2.5bar
フローパターンモード:窒素ストレート(nitrogen straight)
構成:乾燥機-フィルター-スクラバー
蠕動ポンプを介した注入:Verder-Gerigから得たSPVF15、ノズルサイズ:0
ノズルガス圧力:1bar
ガス速度:1500kg/時間
フィルター材料:Nomex-ニードルフェルト20m2
処理量速度:約45kg/時間
【０１５０】
噴霧塔は、長さ2650mm及び直径1200mmを有する垂直に配列されたシリンダーからなるが、そのシリンダーは、下部末端に狭くなる円錐を有した。円錐の長さは、600mmであった。噴霧手段(2構成要素ノズル)を、シリンダーの頂部に配列した。噴霧乾燥した材料を噴霧塔の下流のフィルター中の乾燥ガスから分離し、その後、乾燥ガスをスクラバーに通過させた。懸濁液をノズルの内側開口部に通過させ、ノズルガスを開口部の周囲の環状形状スロットに通過させた。その後、噴霧乾燥した材料を、650℃で、0.5〜1.0kg/時間の処理量を有する回転焼成炉で焼成した。焼成した材料は、1.4重量%のホウ素含量、42重量%のケイ素含量及び0.14重量%の総有機炭素含量を有した。X線回折により決定される結晶化度は、83%であり、DIN66131によるBET表面積は、462m2/gであり、DIN66133による水銀ポロシメトリーを介して決定される孔体積は、5.8mL/gであった。
【０１５１】
2.2  脱ホウ素化MWWの調製
a)脱ホウ素化
水(3750kg)を、還流コンデンサーを具備した反応器に通過させた。上記セクション2.1により得られた噴霧乾燥した材料(125kg)を、40rpmでの撹拌下で水に懸濁させた。次に、反応器を密閉し、還流コンデンサーを始動させた。撹拌速度を、70rpmに上昇させた。70rpmでの撹拌下で、反応器の内容物を、1時間かけて100℃に加熱し、20時間、100℃で維持した。その後、反応器の内容物を、50℃未満の温度に冷却した。得られた骨格構造MWWの脱ホウ素化ゼオライトを、2.5barの窒素圧力でのろ過により懸濁液から分離し、脱イオン水で4回洗浄した。ろ過後、フィルターケーキを、6時間、窒素流で乾燥させた。
【０１５２】
b)窒素乾燥したフィルターケーキの噴霧乾燥
上記セクション2.2a)により、77%の水分残量で得られた窒素乾燥したフィルターケーキを、脱イオン水を使用して水性懸濁液を調製するために使用した。この懸濁液を、以下の条件下で噴霧塔で噴霧乾燥させた。
【０１５３】
乾燥ガス、ノズルガス:工業級グレードの窒素
乾燥ガスの温度:
-  噴霧塔温度(入口):290〜310℃
-  噴霧塔温度(出口):140〜160℃
-  フィルター温度(入口):140〜160℃
-  スクラバー温度(入口):40〜60℃
-  スクラバー温度(出口):20〜40℃
フィルター圧力差:6.0〜10.0mbar
ノズル:
-  ノズルの最上部構成要素:Niroにより製造、直径:4mm
-  ノズルガス圧力:2.5bar
フローパターンモード:窒素ストレート
使用装置:1ノズルを有する噴霧塔
構成:噴霧塔-フィルター-スクラバー
ガス速度:1900kg/時間
フィルター材料:Nomex(登録商標)ニードルフェルト20m2
蠕動ポンプを介した注入:VF15(製造業者:Verder)
【０１５４】
噴霧塔は、長さ2650mm及び直径1200mmを有する垂直に配列されたシリンダーからなるが、そのシリンダーは、下部末端に狭くなる円錐を有した。円錐の長さは、600mmであった。噴霧手段(2構成要素ノズル)を、シリンダーの頂部に配列した。噴霧乾燥した材料を噴霧塔の下流のフィルター中の乾燥ガスから分離し、その後、乾燥ガスをスクラバーに通過させた。懸濁液をノズルの内側開口部に通過させ、ノズルガスを開口部の周囲の環状形状スロットに通過させた。噴霧乾燥した材料は、0.06重量%のホウ素含量、42.5重量%のケイ素含量及び0.2重量%未満の総有機炭素含量を有した。X線回折により決定される結晶化度は、81%であり、DIN66131によるBET表面積は、476m2/gであり、DIN66133による水銀ポロシメトリーにより決定される孔体積は、4.7mL/gであった。
【０１５５】
2.3  Ti-MWWの調製
上記セクション2.2により得られる脱ホウ素化MWW材料に基づいて、チタン含有骨格構造MWWゼオライトを以下の通りに調製した。
上記セクション2.2により得られた脱ホウ素化MWW骨格構造ゼオライト(80kg)を、第1の反応器Aに移した。脱イオン水(225kg)を、第2の反応器Bに移し、100rpmで撹拌し、ピペリジン(174kg)を添加した。添加の間に、混合物の温度は約15℃上昇した。これに続いて、オルトチタン酸テトラブチル(16kg)の添加及び脱イオン水(25kg)の添加をした。60分間撹拌を継続した。その後、反応器Bの混合物を反応器Aに移し、反応器A中に70rpmで撹拌し、脱イオン水(110kg)を、反応器Aに導入し、混合物を、反応器Aから反応器Bに移した。70rpmで撹拌した後、撹拌速度を、50rpmに低下させ、反応器B中の混合物を、5時間の過程で、170℃の温度に加熱した。反応器B内の混合物の温度は、170℃で、自生圧力下で120時間実質的に一定に維持した。その後、Ti-MWWを含む懸濁液を、5時間の過程で、50℃未満の温度に冷却した。得られたTi-MWWゼオライトを、2.5barの窒素圧力でのろ過により懸濁液から分離し、脱イオン水で4回洗浄した。ろ過後、フィルターケーキを、6時間窒素流で乾燥した。得られたフィルターケーキを水で希釈し、以下の条件下で噴霧塔で噴霧乾燥した。
【０１５６】
乾燥ガス、ノズルガス:工業用グレードの窒素
乾燥ガスの温度:
-  噴霧塔温度(入口):290〜310℃
-  噴霧塔温度(出口):150〜170℃
-  フィルター温度(入口):150〜170℃
-  スクラバー温度(入口):30〜50℃
-  スクラバー温度(出口):30〜50℃
フィルター圧力差:6.0〜10.0mbar
ノズル:
-  ノズルの最上部構成要素:Niroにより製造、直径:4mm
-  ノズルガス圧力:1.5bar       
フローパターンモード:窒素ストレート
使用装置:1ノズルを有する噴霧塔
構成:噴霧塔-フィルター-スクラバー
ガス速度:1800kg/時間
フィルター材料:Nomex(登録商標)ニードルフェルト20m2
蠕動ポンプを介した注入:SPVF15(製造業者:Verder)
【０１５７】
噴霧塔は、長さ2650mm及び直径1200mmを有する垂直に配列されたシリンダーからなるが、そのシリンダーは、下部末端に狭くなる円錐を有した。円錐の長さは、600mmであった。噴霧手段(2構成要素ノズル)を、シリンダーの頂部に配列した。噴霧乾燥した材料を噴霧塔の下流のフィルター中の乾燥ガスから分離し、その後、乾燥ガスをスクラバーに通過させた。懸濁液をノズルの内側開口部に通過させ、ノズルガスを開口部の周囲の環状形状スロットに通過させた。噴霧乾燥した材料は、35重量%のケイ素含量、2.4重量%のチタン含量、9.4重量%の総有機炭素(TOC)含量及び2.4重量%の窒素含量を有した。
【０１５８】
2.4  Ti-MWWの酸処理
上記セクション2.3により得られたTi-MWWゼオライトを、以降のセクションa)で記載される酸処理にかけ、続いて以降のセクションb)に記載される噴霧乾燥操作により乾燥させ、噴霧乾燥した材料を、以降のセクションc)で記載される通り焼成する。
【０１５９】
a)上記セクション2.3により得られた噴霧乾燥した材料の酸処理
上記セクション2.3a)により調製された噴霧乾燥したTi-MWW(40kg)を、50rpmでの撹拌下で、硝酸(30重量%)(1200kg)と混和した。得られた混合物を、さらに15分間撹拌した。その後、撹拌速度を、70rpmに上昇させた。混合物を、できるだけ速く反応器中で100℃に加熱し、100℃で、20時間、自生圧力下及び撹拌下で維持した。その後、このようにして得た混合物を50℃未満の温度に冷却した。冷却した混合物をろ過にかけ、洗浄液がpH7になるまで、フィルターケーキを、2.5barの窒素圧力下で脱イオン水で6回洗浄した。
【０１６０】
b)セクション2.4a)により得られた材料の混合物の噴霧乾燥
セクション2.4a)により得られたフィルターケーキを、脱イオン水と合わせて、水性懸濁液を調製した。この懸濁液を、以下の条件下で噴霧塔で噴霧乾燥させた。
【０１６１】
乾燥ガス、ノズルガス:工業用グレードの窒素
乾燥ガスの温度:
-  噴霧塔温度(入口):200〜330℃
-  噴霧塔温度(出口):140〜165℃
-  フィルター温度(入口):140〜160℃
-  スクラバー温度(入口):50〜60℃
-  スクラバー温度(出口):20〜40℃
フィルター圧力差:7.0〜11.0mbar
ノズル:
-  ノズルの最上部構成要素:Niroにより製造、直径:4mm
-  ノズルガス処理量:23kg/時間
-  ノズルガス圧力:2.5bar
フローパターンモード:窒素ストレート
使用装置:1ノズルを有する噴霧塔
構成:噴霧塔-フィルター-スクラバー
ガス速度:1900kg/時間
フィルター材料:Nomex(登録商標)ニードルフェルト20m2
蠕動ポンプを介した注入:SPVF15(製造業者:Verder)
【０１６２】
噴霧塔は、長さ2650mm及び直径1200mmを有する垂直に配列されたシリンダーからなるが、そのシリンダーは、下部末端に狭くなる円錐を有した。円錐の長さは、600mmであった。噴霧手段(2構成要素ノズル)を、シリンダーの頂部に配列した。噴霧乾燥した材料を噴霧塔の下流のフィルター中の乾燥ガスから分離し、その後、乾燥ガスをスクラバーに通過させた。懸濁液をノズルの内側開口部に通過させ、ノズルガスを開口部の周囲の環状形状スロットに通過させた。噴霧乾燥し、酸処理したTi-MWW材料は、40重量%のケイ素含量、1.5重量%のチタン含量、1.8重量%の総有機炭素(TOC)含量を示した。
【０１６３】
c)セクション1.4b)により得られた噴霧乾燥した材料の焼成
その後、噴霧乾燥した材料を、650℃で、0.8〜1.0kg/時間の処理量を有する回転焼成炉で焼成した。焼成した材料は、41重量%のケイ素含量、1.6重量%のチタン含量、及び0.19重量%の総有機炭素含量を有した。DIN66131によるBET表面積は、438m2/gであった。DIN66133による水銀ポロシメトリーにより決定された孔体積は、6.3mL/gであった。X線回折により決定された結晶化度は、82%であった。
【０１６４】
[実施例2]
2-アルコキシシクロヘキサノールの調製
実施例1並びに比較例1及び2で得られたゼオライトを、過酸化水素とシクロヘキセンの反応で触媒として使用して、2-メトキシシクロヘキサノールを調製した。実施例1及び比較例2で得られたゼオライトを、さらに、過酸化水素とシクロヘキセンの反応で触媒として使用して、2-エトキシシクロヘキサノールを調製した。2-メトキシシクロヘキサノール及び/又は2-エトキシシクロヘキサノールの調製を、以下の通りに行った。
【０１６５】
反応容器中で、1.00gの特定のゼオライト材料を、20mlのメタノール(下記表1の番号I〜番号II及び番号IV〜番号VII参照)、又は20mlのエタノール(下記表2の番号A及び番号B参照)中で3.92gのシクロヘキセンと混合した。表1の実行番号IIIは、0.5gの特定のゼオライト材料を利用した。得られた混合物を、下記表1の番号I〜番号VIIによる実行で、及び表2の番号A及び番号Bによる実行で1.00gの過酸化水素水溶液(50重量%の過酸化水素)と混和させて、表1及び2で報告された充填(g(H2O2)/g(触媒=ゼオライト材料)を得た。混合物を、表1及び2の各々の例で報告された時間、65℃で撹拌した。
【０１６６】
ろ過による触媒の除去及びこのようにして得たろ液の再度の秤量の後、サンプルを各ろ液から採取した。このサンプルのH2O2含量を、セリウム滴定で(cerimetrically)決定した。なお存在するすべてのH2O2を分解するために、ろ液を亜硫酸ナトリウムと混和した。その後、ガスクロマトグラフィー(GC)分析を使用するために、サンプルを採取して、以下の反応スキームにより形成し得る化合物(I)〜(V)のモル量を決定した。モル量を使用して、式(I)〜(V)の化合物の混合物のモル量に基づく、2-メトキシシクロヘキサノール又は2-エトキシシクロヘキサノール(式(I)の化合物)の形態の所望の生成物のモル量として、触媒の選択性をコンピュータ処理した。
【０１６７】
【化２１】
2017527620.tif 000024
【０１６８】
2-メトキシシクロヘキサノールの調製で得られた結果を、表1に示す。
【０１６９】
【表２】
2017527620.tif 000025
【０１７０】
表1から明らかな通り、骨格構造MWWのゼオライト材料を含み、ゼオライト骨格中にB及びTiを含む本発明の触媒は、同じ反応時間で、比較例1及び2の触媒より明確に高い選択性を示す。これは、番号Iと番号IV及び番号VIとの比較から、及び番号IIと番号V及び番号VIIとの比較から直接的に明らかである。
【０１７１】
更に、本発明の触媒は、反応時間を長くしても選択性を損なわず、これにより、例えば高い変換率となる。このことは、番号Iと番号IIの比較から明らかである。これに対し、比較例1及び2の触媒は、同じように反応時間を長くすると、場合によって選択性が大きく低下する。これは、番号IVと番号Vの比較から、及び番号VIと番号VIIの比較から明らかである。
【０１７２】
2-エトキシシクロヘキサノールの調製で得られた結果を、表2に示す。
【０１７３】
【表３】
2017527620.tif 000026
【０１７４】
これらの実施例は、骨格構造MWWのゼオライト材料を含み、ゼオライト骨格中にB及びTiを含む本発明の触媒を使用すると、比較例2の触媒より明確に高い選択性をもたらすことを示す。
【０１７５】
引用文献
【表４】
2017527620.tif 000027
【図１】
2017527620.tif 000034
【図２】
2017527620.tif 000035
【図３】
2017527620.tif 000036
【図４】
2017527620.tif 000037
【国際調査報告】
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2017527620.tif 000039
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2017527620.tif 000041
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