(57)【要約】  本発明は、ゴム成分とポリオレフィンを含むオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関する。該組成物は、湿潤接着促進剤の群から選択される１種以上の第１の接着促進剤と、化学反応性接着促進剤の群から選択される１種以上の第２の接着促進剤とを含む接着促進剤系をさらに含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分とポリオレフィンとを含むオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物であって、湿潤接着促進剤の群から選択される１種以上の第１の接着促進剤と、化学反応性接着促進剤の群から選択される１種以上の第２の接着促進剤とを含む接着促進剤系をさらに含むことを特徴とする、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
熱可塑性ポリオレフィン成分が、熱可塑性を有する結晶性もしくは半結晶性のポリオレフィンホモポリマーおよび／または熱可塑性を有する結晶性もしくは半結晶性のポリオレフィンコポリマーであり、熱可塑性ポリオレフィン成分のモノオレフィンモノマーが２〜７個の炭素原子を有し、特にエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンおよび５−メチル−１−ヘキセンから選択され、好ましくは３〜６個の炭素原子を有し、特に好ましくはプロピレンであることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
特に架橋性の高いゴム成分が、エチレン、プロピレンおよび非共役ジエンのターポリマーゴム（ＥＰＤＭ）および／またはコポリマー（例えばエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／α−オレフィンコポリマーゴム（ＦＡＭ）、またはエチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマーゴム（ＥＡＤＭ））から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
湿潤接着促進剤の群が、アイオノマー、様々な酢酸ビニル含量を有するエチレン−酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ）、ならびに高分子の主鎖がポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン−ポリエチレンコポリマー、ポリ−α−オレフィン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）およびポリアミドによって形成されている無水マレイン酸グラフト化ポリマーからなることを特徴とする、請求項１、２または３のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
化学反応性接着促進剤の群が、無水物、エポキシド、シランおよびそのエステル、カルボキシル基、エステル基または酸塩化物のうち１種の官能基を含む接着促進剤からなることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
化学反応性接着促進剤の群が、無水マレイン酸グラフト化ポリマーからなり、該無水マレイン酸グラフト化ポリマーの高分子主鎖が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン−ポリエチレンコポリマー、ポリ−α−オレフィン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）およびポリアミドにより形成され、かつグラフト性シロキサン、エポキシド、エポキシ化合物またはグリシジル化合物により形成されていることを特徴とする、請求項５に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
接着促進剤系が、２〜８種、特に２〜６種、特に好ましくは２〜４種の接着促進剤を含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
組成物中の接着促進剤系の含量が、０．５〜２５重量％、好ましくは１．０〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％であることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
補強充填剤、非補強充填剤、プロセスオイル、希釈油または伸展油、可塑剤、ワックス、安定剤、抗酸化剤、架橋剤、加工助剤、内部潤滑剤、外部潤滑剤、顔料および着色剤から選択される１種以上の添加剤を含有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
先行する請求項のいずれかに記載の、接着性を改良したＴＰＥ−ＶまたはＴＰＥ−Ｏを製造する方法であって、該製造が１ステップで行われ、接着促進剤の組み合わせが架橋ステップの間に添加されること、または該製造が複数のステップで行われ、ＴＰＥ−Ｖ化合物が得られた後に初めて単軸押出機、二軸押出機またはバンバリーミキサーなどの混合器を用いて接着性の改良が行われることを特徴とする方法。
【請求項１１】
金属ポリマー複合体の製造によって、自動車産業、造船、製造機器、電気／電子産業、建設および建築産業、医療技術、医薬産業、家具産業、包装産業、スポーツおよびレジャー産業、ならびに事務用品、家庭用品、化粧品の分野における部品を製造するための、先行する請求項のいずれか一項に記載の、接着性を改良したＴＰＥ−ＶまたはＴＰＥ−Ｏの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性を改良した熱可塑性エラストマー、特にオレフィン系ＴＰＥ−Ｖ類およびＴＰＥ−Ｏ類に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、弾性ポリマー鎖が熱可塑性材料に組み込まれた、ゴム弾性を有する材料である。熱によって切断されうる物理的架橋が部分的に存在することにより、熱可塑性エラストマーの物性は、時間や温度によって非直線的に変化する。ＴＰＥ類は無極性であり、その内部構造によってブロックコポリマーとエラストマーアロイとに分類される。
【０００３】
ブロックコポリマーは１つの分子内に硬い部分と柔軟な部分とを有する。したがって、可塑性材料は１種類の分子からなるが、その中には両方の性質が分配されている。ブロックコポリマーの例としては、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＴＰＥ−Ｕが挙げられる。
【０００４】
一方エラストマーアロイは、ポリマーブレンド、すなわち完成品であるポリマーの混合物である。したがって、完成品としての可塑性材料は、複数種の分子から構成されている。原料の混合比、種類および量を適切に選択することにより、目的に応じた材料を得ることが可能となり、広い硬度範囲をカバーできる。本発明において、特に興味深いものはオレフィン系ＴＰＥ類であり、具体的には、主として加硫可能なＴＰＥ−Ｖ類であるが、加硫可能でないＴＰＥ−Ｏ類も興味深く、ＰＰ／ＥＰＤＭに基づくこれらの種類のＴＰＥ類が好ましい。
【０００５】
技術上、ＴＰＥ類を用いて極性基材に接着塗装を行ったり、それによってサンドイッチ構造を作り出したりすることがしばしば所望される。
【０００６】
この場合の接着は、２つの基材が、固体と固体との界面における分子間相互作用に基づいて、離れようとする応力に抗する現象を意味するものと理解される。接着はまた、原子価力および／または力学的固定によって２つの表面が結合されている状態を指す場合もある。力学的固定による接着は、粗化、アンダーカット、または通常の、形状による嵌め合いもしくは力による接合によって達成されうる。主として物理的な結合による接着は、ファンデルワールス相互作用や水素結合などの電気的引力によって達成されうる。一体結合による接着は、化学結合、特にコーティングされる極性基材とコーティングする接着剤またはＴＰＥとの間の共有結合によって達成されうる。
【０００７】
これまでのところ、ガラス、金属、鋼鉄、ポリアミド、熱可塑性樹脂、無機基材などの極性基材をＴＰＥに接着することは困難であり、特に、圧縮成形、共成形、オーバーモールド、共押出または射出成形などの従来の望ましい方法を用いてそのような接着を行うことは困難であった。
【０００８】
接着性を得ることを目的として、エッチング剤、火炎処理、オゾンなどの粗化手段により、コーティングする基材表面を処理することが広く知られている。しかし、このように表面を処理すると、製品は著しく劣化し、さらなる製造ステップが必要となる。例えば、ＤＥ  １０  ２００７  ０２３  ４１８  Ａ１には粗化が開示され、ＤＥ  １０  ２００９  ０５１  ７１７  Ａ１にはプラズマ処理による粗化が開示されている。
【０００９】
接着性を得ることを目的として、基材をＴＰＥでコーティングする前に、コーティングを施しておくことも知られている。このような接着促進のためのコーティングは、別の加工ステップとする必要があり、その後の乾燥や硬化も必要となることから、好ましくない。
【００１０】
接着性を得ることを目的として、接着性熱可塑性エラストマー組成物にグラフト化無水マレイン酸ポリプロピレン（ＭＡＨ−ＰＰ）を付与することもまた知られており、これにより、ＭＡＨ−ＰＰがエラストマー組成物にある程度の極性を導入することとなる。しかしこの場合、結果的に全体としての硬度が高くなる可能性があり、ＴＰＥの本来の低い硬度を得るためには、スチレン／共役ジエン／スチレンからなるブロックコポリマーなどのさらなる添加剤の添加が必要となることもある（ＷＯ  ９５／２６３８０  Ａ１）。
【００１１】
また、ＤＥ  ６９８  ０３  ４４８Ｔ２には、極性基材、具体的にはポリアミド（ＰＡ）への接着に好適なＴＰＥ組成物が開示されている。この文献には、ＴＰＯＥ（熱可塑性ポリオレフィン樹脂と、ＥＰＤＭなどのゴムとの混合物）またはＳＴＰＥ（スチレン系熱可塑性エラストマーブロックコポリマー）に加えて、２〜６０重量％の接着促進剤を用いることが開示されており、接着促進剤は、ポリアミドと機能性ゴムの反応生成物であると記載されている。この場合、機能性ゴムは、スチレン系ブロックコポリマー、ＥＡＭゴムまたはＥＡＤＭゴムである。この場合、類似したもの同士は溶け合うという物理的接着の原理により、接着が促進される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって本発明の目的は、基材表面の前処理や中間コーティングを必要とすることなく、極性基材の接着に特に効果的に使用することができるＴＰＥ、特にＴＰＥ−ＶとＴＰＥ−Ｏを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、架橋性ゴム成分、ポリオレフィンおよび接着促進剤系を含むオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物であって、接着促進剤系が、湿潤接着促進剤の群から選択される１種以上の第１の接着促進剤と、化学反応性接着促進剤の群から選択される１種以上の第２の接着促進剤を含むことを特徴とする、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物により達成される。
【００１４】
意外なことに、湿潤作用を有する接着促進剤と化学反応性接着促進剤からなる複合接着促進剤系を添加することでＴＰＥの接着性が改良され、圧縮成形、共成形、オーバーモールド、共押出法または射出成形のいずれの加工方法においても、極性基材への接着が極めて効果的なものとなるが、改良ＴＰＥの良好な力学的特性や弾性は変化しない。本発明によって２つの接着メカニズム、すなわち「化学的結合」と「物理的接着」とを組み合わせることで、本発明のＴＰＥ−Ｖ類と極性基材との接着は極めて耐久性が高く、かつ強力なものとなる。コーティングされる極性基材を前処理する必要はなく、またコーティング剤などの別の接着剤を使用する必要もなく、有利である。
【００１５】
この点において、湿潤接着促進剤の群から接着促進剤を選択する際に、表面接触が、その範囲に関しても間隔に関しても最適なものとなるような１〜４種の組み合わせを選択することが重要である。表面を最も適切に利用することで、基材表面の凹凸を生かした力学的固定が改善されうる。本発明による極めて効果的な湿潤の結果、基材とＴＰＥとの間隔を小さくすることも可能となり、より強い物理的結合および化学的結合を生み出すことができる。効果的な湿潤により基材とＴＰＥとの接触範囲が大きくなる結果、結合数も増加させることができる。
【００１６】
この点において、化学反応性接着促進剤の群からも１〜４種の接着促進剤の組み合わせを選択し、この２つの群をＴＰＥに加えることで化学的結合による接着も可能とすることは、同様に重要である。これらの第２の接着促進剤は、極性基材の官能基との反応に好適な、化学的に活性な官能基を１以上有し、該官能基は同一であっても異なっていてもよい。この場合、接着促進剤によっては、湿潤成分としても作用しうるものもある。
【００１７】
意外なことに、この種の接着促進剤は、接着特性を損なうことなく、あらゆる架橋システムおよび非架橋ＴＰＥ−Ｏに広く適用することができる。さらに、意外なことに、ポリプロピレンのゴムおよび可塑化油に対する割合を変化させることで、硬度にかかわらず、極めて広い硬度範囲、具体的にはショアＡ３０〜ショアＤ６０の範囲にわたって、接着特性を損なうことなく、本発明の接着促進剤の概念を採用できることが明らかとなった。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム成分、ポリオレフィンおよび接着促進剤系を含み、接着促進剤系は、湿潤接着促進剤の群から選択される１種以上の第１の接着促進剤と、化学反応性接着促進剤の群から選択される１種以上の第２の接着促進剤を含む。このゴム成分は、ＴＰＥ−Ｖの場合、特に架橋性が高い。
【００１９】
本発明によれば、熱可塑性ポリオレフィン成分は、熱可塑性の結晶性もしくは半結晶性ポリオレフィンホモポリマーおよび／または熱可塑性の結晶性もしくは半結晶性ポリオレフィンコポリマーである。熱可塑性ポリオレフィン成分のモノオレフィンモノマーは２〜７個の炭素原子を有し、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンおよび５−メチル−１−ヘキセンから選択される。該モノオレフィンモノマーは、３〜６個の炭素原子を含むことが好ましく、特に好ましくはプロピレンである。
【００２０】
前記した特に架橋性の高いゴム成分は、エチレン、プロピレンおよび非共役ジエンのターポリマーゴム（ＥＰＤＭ）および／またはコポリマー、例えばエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／α−オレフィンコポリマーゴム（ＦＡＭ）またはエチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマーゴム（ＥＡＤＭ）から選択される。
【００２１】
接着促進剤系は以下に示す２タイプの接着促進剤を含む必要がある。
【００２２】
最適な湿潤を与える接着促進剤の群には、アイオノマー、様々な酢酸ビニル含量を有するエチレン−酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ）、ならびに高分子の主鎖がポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン−ポリエチレンコポリマー、ポリ−α−オレフィン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）およびポリアミドによって形成されている無水マレイン酸グラフト化ポリマーが含まれる。
【００２３】
ＴＰＥと基材との化学反応を起こさせる接着促進剤の群は、無水物、エポキシド、シランおよびそのエステル、カルボキシル基、エステル基ならびに酸塩化物のうち１種の官能基を含む接着促進剤からなる。無水マレイン酸グラフト化ポリマーの群から選択されるカップリング剤が特に好適であり、その高分子主鎖は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン−ポリエチレンコポリマー、ポリ−α−オレフィン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリアミド、グラフト性シロキサン、ビニルシロキサンおよびそのエステル、鎖延長剤などのエポキシド、エポキシ化合物またはグリシジル化合物から形成されている。
【００２４】
本発明の接着促進剤系が、２〜８種、特に２〜６種、特に好ましくは２〜４種の接着促進剤を含み、そのうち少なくとも１種が、必須である２つの接着促進剤群のうちの１群に属し、別の少なくとも１種が、他方の群に属することは上記のとおりである。２つの接着促進剤群の要素は同数であることが好ましいが、必ずしも同数でなくてもよい。本発明によれば、組成物における接着促進剤系の含量は０．５〜２５重量％、好ましくは１．０〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％である。したがって、本発明によれば、１つの接着促進剤群の含量は０．５重量％以上である。
【００２５】
さらに、本発明による組成物は、補強充填剤、非補強充填剤、プロセスオイル、希釈油または伸展油、可塑剤、ワックス、安定剤、抗酸化剤、架橋剤、加工助剤、内部潤滑剤、外部潤滑剤、顔料および着色剤から選択される１種以上の添加剤を含有していてもよい。架橋剤は例えば、結晶水を有していても有していなくてもよいハロゲン化スズまたはハロゲン化スズ混合物などのスズ塩を開始剤として含有し、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛などの金属酸化物を抑制剤として含有する、フェノール樹脂系架橋剤であってもよい。
【００２６】
架橋剤はまた、有機過酸化物系架橋剤と、修飾アクリレート、メタクリレート、イソシアヌレートまたはシアヌレート、ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドなどのジマレイミド、ジアクリル酸亜鉛、トリアリルイソシアヌレート（ＴＩＡＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）、液状ポリブタジエン（Ｒｉｃｏｎ  １５３）や固体シンジオタクチックポリブタジエンなどの１，２−ポリブタジエン、ビニル基、プロピル基またはエトキシ基を含むポリシロキサンなどの１〜３種の架橋助剤とであってもよい。過酸化物は特に、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンおよび３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパンである。ＴＰＥ−Ｏ類は架橋剤を必要としない。他の添加剤としては、重量パーセントで０．０１〜１５％のフェノール樹脂、重量パーセントで０．０１〜５％のハロゲン化スズおよび重量パーセントで０〜３％の金属酸化物が挙げられる。「Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ  Ｍａｇａｚｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  Ｂｏｏｋ」および「Ｚｗｅｉｆｅｌら、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｈａｎｓｅｒ、２００９年」に記載の充填剤を含む他の添加剤もまた、本明細書に明示的に含まれる。
【００２７】
充填剤および希釈剤としては、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、二酸化チタンおよびカーボンブラックなどの従来の無機物質が挙げられる。ここでの充填剤は特に、複数の添加効果を有するものであってよい。一般的に、好適なゴムプロセスオイルは、石油留分由来のパラフィン油、ナフテン油または芳香油である。選択される油の種類は、本組成物の特定のゴム（類）と組み合わせて通常使用されるものであってよい。これらの添加剤は、組成物全体の相当量を占めてもよい。
【００２８】
ガラス、鋼鉄、金属、ポリアミドなどの極性ポリマーに加えて、とりわけ適切な工業用樹脂を極性基材としてもよい。本発明は特に、非充填ポリアミド６、非充填ポリアミド６６、充填ポリアミド６および充填ポリアミド６６などの様々なポリアミド、ホウ素ガラス、石英ガラス、ガラス、アルミニウム、鉄または銅などの金属、ならびにステンレス鋼、鋼鉄、Ｖ２Ａ−鋼鉄、真ちゅうまたは青銅などの金属合金のコーティングに好適である。
【００２９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、様々な異なる方法で基材に塗布することができ、その組成により、表面に特別な前処理を施さずとも接着力を発揮する。必要に応じて、基材の表面を、油分のない状態とし、かつ／または加熱する。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例において、パーセンテージの合計が１００％とならない場合、残りのパーセンテージは、上記した添加剤の１種以上が占める。
【００３１】
実施例１
本発明による熱可塑性エラストマー組成物であり、２０％のＰＰ、４０％のＥＰＤＭ、１０％の充填剤および２０％の油から形成されている。この組成物はさらに４％のＰＰ−ｇ−ＭＡＨと２％のＥＰＲ−Ｇ−ＭＡＨとを含む。架橋システムはフェノール性架橋システムである。実施例１のショア硬度は４０Ｄ、剥離強度はアルミニウム上で８１５Ｎ、ステンレス鋼上で８３０Ｎ、鋼鉄上で７８０Ｎである。破壊状態は、アルミニウム上では凝集破壊、他の２つの材料上では剥離破壊である。
【００３２】
実施例２
本発明の熱可塑性エラストマー組成物であり、２０％のＰＰ、３７％のＥＰＤＭ、１０％の充填剤および２０％の油から形成されている。組成物はさらに６％のＰＰ−ｇ−ＭＡＨと３％のアイオノマーとを含む。架橋システムはフェノール性架橋システムである。実施例２のショア硬度は４０Ｄ、剥離強度はアルミニウム上で８１２Ｎ、ステンレス鋼上で７９３Ｎ、鋼鉄上で８２２Ｎである。接着の破壊状態は凝集破壊である。
【００３３】
実施例３
本発明の熱可塑性エラストマー組成物であり、９０．５％のＴＰＥ−Ｖから形成されている。組成物はさらに７％のＰＰ−ｇ−ＭＡＨと２．５％のアイオノマーとを含む。架橋システムは二次押出である。実施例３のショア硬度は５０Ａ、剥離強度はアルミニウム上で２２６Ｎ、ステンレス鋼上で２５８Ｎ、鋼鉄上で２５３Ｎである。接着の破壊状態は凝集破壊である。
【００３４】
実施例４
本発明の熱可塑性エラストマー組成物であり、９０％のＴＰＥ−Ｖから形成されている。組成物はさらに６％のＰＰ−ｇ−ＭＡＨと４％のＥＰＲ−ｇ−ＭＡＨとを含む。架橋システムは二次押出である。実施例４のショア硬度は５０Ａ、剥離強度はアルミニウム上で２５８Ｎ、ステンレス鋼上で２３１Ｎ、鋼鉄上で２５８Ｎである。接着の破壊状態は凝集破壊である。
【００３５】
実施例５
本発明の熱可塑性エラストマー組成物であり、７％のポリプロピレン、５４％のＥＰＤＭ、１０％の充填剤および１７％の油から形成されている。組成物はさらに４．５％のＰＰ−ｇ−ＭＡＨと４．５％のＥＰＲ−ｇ−ＭＡＨとを含む。架橋システムはフェノール樹脂である。実施例５のショア硬度は５５Ａ、極限伸びは２６０％、最大σは４．１ＭＰａ、密度は０．９６１ｇ／ｃｍ３、剥離強度は６７Ｎである。破壊状態は凝集破壊である。
【００３６】
実施例６
本発明の熱可塑性エラストマー組成物であり、９％のポリプロピレン、５６％のＥＰＤＭ、１０％の充填剤および１２％の油から形成されている。組成物はさらに５％のＰＰ−ｇ−ＭＡＨと５％のＥＰＲ−ｇ−ＭＡＨとを含む。架橋システムは過酸化物である。実施例６のショア硬度は５５Ａ、極限伸びは４００％、最大σは５．１ＭＰａ、密度は０．９４０ｇ／ｃｍ３、剥離強度は８４．６Ｎである。破壊状態は凝集破壊である。
【００３７】
実施例７
本発明の熱可塑性エラストマー組成物であり、８％のポリプロピレン、４９％のＥＰＤＭ、９％の充填剤および２２％の油から形成されている。組成物はさらに５％のＰＰ−ｇ−ＭＡＨと５％のＥＰＲ−ｇ−ＭＡＨとを含む。架橋システムは過酸化物である。実施例６のショア硬度は５５Ａ、極限伸びは４８０％、最大σは４．３ＭＰａ、密度は０．９１３ｇ／ｃｍ３、剥離強度は８１．５Ｎである。破壊状態は凝集破壊である。
【００３８】
実施例８
最後の実施例は、４０％のポリプロピレン、４２％のＥＰＤＭおよび１０％の充填剤から形成されている。この組成物はさらに５％のＰＰ−ｇ−ＭＡＨと２．５％のアイオノマーを含む。実施例１２のショア硬度は４０Ｄ、引張剥離強度はアルミニウム上で３５４Ｎ、ステンレス鋼上で６０８Ｎ、鋼鉄上で５７６Ｎ、メッキ鋼鉄上で３９１Ｎである。
【００３９】
比較例ではＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ１９１−５５ＰＡを使用する。架橋システムはフェノール樹脂である。比較例７のショア硬度は５５Ａ、極限伸びは２９０％、最大σは２．９ＭＰａ、密度は０．９５０ｇ／ｃｍ３、剥離強度はわずか３４．０Ｎである。破壊状態は接着破壊である。
【００４０】
本発明のＴＰＥ−Ｖ類は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサーなどの混合器中で製造する。製造は、架橋ステップの間に接着促進剤の組み合わせを混合器に加えて１ステップで行ってもよく、あるいは複数のステップで行うこととして、混合器中でＴＰＥ−Ｖが完成した後に接着性を改良してもよい。
【００４１】
本発明の組成物を使用すれば、極性表面を前処理することなく、１以上のステップで接着を行うことができる。完成した、接着性の改良された化合物を、射出成形機を用いて極性基材に直接スプレーする。基材を加熱してもよく、特に５０℃を超えて加熱してもよい。直接共押出、二成分射出成形（オーバーモールドともいう）および共成形を行うこともできる。また予備ステップで、型枠中に付着させることなくシートまたは複雑な形状物を射出成形した後、このシートまたは複雑な形状物を金属やガラスなどの極性基材に対してプレスすることもできる。油圧プレスなどの、通常用いられるプレス法を用いれば、鋼鉄とアルミニウムなどの２種の異なった金属を用いても、耐久性のある固体金属−ＴＰＥ−Ｖ複合部品や金属−ＴＰＥ−Ｖ−金属サンドイッチ構造を短いプレス時間で製造することができる。したがって、方法は溶融法に限定されない。
【００４２】
本発明によれば、鋼鉄とアルミニウムなどの２種の異なった金属から、ＴＰＥ−Ｖ中間層を用いたサンドイッチ構造を形成することも可能となり、新規かつ汎用的な軽量構造物の製造が可能となる。特に、自動車産業、造船業および電気／電子産業における新規な金属ポリマー複合体部品の製造が可能となる。本発明を使用することのできる分野としては、他に、建設業および建築業、事務用品、家庭用品、化粧品、機械製造全般、医療技術、医薬産業、家具産業、包装産業、さらにはスポーツやレジャー産業が挙げられる。すなわち、本発明は、良好な接着性が必要とされ、かつ金属ポリマー複合体の使用が有益であるような任意の分野で使用することができる。
【００４３】
本発明によれば、完成した、接着性の改良された化合物を、射出成形機を用いて極性基材に直接塗布することができる。基材の表面温度は、ポリマー基材の場合は＞５０℃とし、金属、金属合金および／または金属混合物の場合は＞６０℃とする。この温度は、水温サーモスタット、油温サーモスタット、誘導加熱などを用いて達成できる。鋼鉄シートなどの無機基材は、油分のない状態であることが必要である。
【００４４】
接着性を改良したＴＰＥ−Ｖを、加熱した極性基材に塗布する場合、塗布を共押出法によって行うこともでき、金属には、射出成形と同じ条件が適用される。
【００４５】
しかし、方法は溶融法には限定されず、シートおよび別の形状物を、予備ステップで、型枠中に付着させることなく射出成形し、極性基材とともに接着プレスすることができる。この場合、極性基材は主として金属部品であり、油圧プレスなどの通常用いられるプレス法により、非常に短時間で接着することができる。この場合も、金属部品は、油分のない状態であればよい。この場合、固体金属−ＴＰＥ−Ｖ複合部品はプレス法で形成される。２種の異なった金属を用いて、鋼鉄−ＴＰＥ−Ｖ−アルミニウム複合体などの金属−ＴＰＥ−Ｖ−金属サンドイッチ構造を形成することもできる。
【００４６】
組成を変更することにより、接着力を損なうことなく、改良ＴＰＥ−Ｖの硬度をＡ３０〜Ｄ６０の範囲とすることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月9日(2016.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分とポリオレフィンとを含むオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物であって、湿潤接着促進剤の群から選択される１種以上の第１の接着促進剤と、化学反応性接着促進剤の群から選択される１種以上の第２の接着促進剤とを含む接着促進剤系、ならびに補強充填剤、非補強充填剤、プロセスオイル、希釈油または伸展油、可塑剤、ワックス、安定剤、抗酸化剤、架橋剤、加工助剤、内部潤滑剤、外部潤滑剤、顔料および着色剤から選択される１種以上の添加剤をさらに含み、
熱可塑性ポリオレフィン成分が、熱可塑性の結晶性もしくは半結晶性ポリオレフィンホモポリマーおよび／または熱可塑性の結晶性もしくは半結晶性ポリオレフィンコポリマーであり、熱可塑性ポリオレフィン成分のモノオレフィンモノマーが２〜７個の炭素原子を有し、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンおよび５−メチル−１−ヘキセンから選択され、
ゴム成分が、エチレン、プロピレンおよび非共役ジエンのターポリマーゴム（ＥＰＤＭ）および／またはコポリマー、特にエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／α−オレフィンコポリマーゴム（ＦＡＭ）、またはエチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマーゴム（ＥＡＤＭ）から選択され、
湿潤接着促進剤の群がアイオノマーからなり、
化学反応性接着促進剤の群が無水マレイン酸グラフト化ポリマーからなり、
該無水マレイン酸グラフト化ポリマーの高分子主鎖が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン−ポリエチレンコポリマー、ポリ−α−オレフィン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）およびポリアミドにより形成され、かつグラフト性シロキサン、エポキシド、エポキシ化合物またはグリシジル化合物により形成され、
組成物中の接着促進剤系の含量が、１．５〜１０重量％であることを特徴とする、
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
熱可塑性ポリオレフィン成分のモノオレフィンモノマーが３〜６個の炭素原子を有し、好ましくはプロピレンである、請求項１に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
接着促進剤系が、２〜８種、特に２〜６種、特に好ましくは２〜４種の接着促進剤を含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
先行する請求項のいずれかに記載の、接着性を改良したＴＰＥ−ＶまたはＴＰＥ−Ｏを製造する方法であって、該製造が１ステップで行われ、接着促進剤の組み合わせが架橋ステップの間に添加されること、または該製造が複数のステップで行われ、ＴＰＥ−Ｖ化合物が得られた後に初めて単軸押出機、二軸押出機またはバンバリーミキサーなどの混合器を用いて接着性の改良が行われることを特徴とする方法。
【請求項５】
金属ポリマー複合体の製造によって、自動車産業、造船、製造機器、電気／電子産業、建設および建築産業、医療技術、医薬産業、家具産業、包装産業、スポーツおよびレジャー産業、ならびに事務用品、家庭用品、化粧品の分野における部品を製造するための、先行する請求項のいずれか一項に記載の、接着性を改良したＴＰＥ−ＶまたはＴＰＥ−Ｏの使用。
【国際調査報告】
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