(57)【要約】  本発明は、一般式１のシリル化された環状ホスホンアミドに関する。2017503757.tif 000010式中、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を有する置換されてないか又はフッ素で置換されたアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３は、各々、１〜２０個の炭素原子を有する置換されてないか又はフッ素で置換されたアルキル又はアルキル基若しくは１〜２０個のケイ素原子を有するシロキシ基であり、ここで基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の２つ又は３つは互いに結合していることができ、Ｒ４は、１〜２０個の炭素原子を有する置換されてないか又はフッ素で置換されたアルキル基であり、ｎは１又は２の値を表す。本発明は、また、一般式１のホスホンアミドを製造する方法、該ホスホンアミドの製造に使用されるジアミン、一般式１のホスホンアミドを含有する電解液、並びにカソード、アノード、セパレータ及び該電解液を含むリチウムイオン電池に関する。
2017503757.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１のシリル化された環状ホスホンアミド：
【化１】
2017503757.tif 000008
式中、
Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を有する置換されてないか又はフッ素で置換されたアルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３は、各々、１〜２０個の炭素原子を有する置換されてないか又はフッ素で置換されたアルキル又はアルコキシ基若しくは１〜２０個のケイ素原子を有するシロキシ基であり、ここで基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の２つ又は３つは互いに結合していることができ、
Ｒ４は、１〜２０個の炭素原子を有する置換されてないか又はフッ素で置換されたアルキル基であり、
ｎは、１又は２である。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ４がメチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル基の中から互いに独立して選択される、請求項１に記載のシリル化された環状ホスホンアミド。
【請求項３】
Ｒ２及びＲ３がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、メトキシ及びエトキシ基の中から互いに独立して選択される、請求項１又は２に記載のシリル化された環状ホスホンアミド。
【請求項４】
一般式２
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−ＮＨ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３      （２）
のジアミンを、一般式３
Ｒ４ＰＯＸ２                                                        （３）
のホスホン酸二ハロゲン化物と反応させる、一般式１のシリル化された環状ホスホンアミドを製造する方法：
【化２】
2017503757.tif 000009
式中、
Ｘは、フッ素、塩素又は臭素であり、
Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を有する置換されてないか又はフッ素で置換されたアルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３は、各々、１〜２０個の炭素原子を有する置換されてないか又はフッ素で置換されたアルキル又はアルコキシ基若しくは１〜２０個のケイ素原子を有するシロキシ基であり、ここで基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の２つ又は３つは互いに結合していることができ、
Ｒ４は、１〜２０個の炭素原子を有する置換されてないか又はフッ素で置換されたアルキル基であり、
ｎは、１又は２である。
【請求項５】
Ｘが塩素である、請求項４の記載の方法。
【請求項６】
非プロトン性溶媒、
リチウムを含有する電解質塩、及び
請求項１に記載の一般式１のシリル化された環状ホスホンアミド
を含有する電解液。
【請求項７】
非プロトン性溶媒が、有機カーボネート、環状及び線状エステル、環状及び線状エーテル、ケトン、ラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン並びにこれらの溶媒の混合物の中から選択される、請求項６に記載の電解液。
【請求項８】
リチウムを含有する電解質塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣｘＦ２ｘ＋１、（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｘＦ２ｘ＋１）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣｘＦ２ｘ＋１）３、並びにこれらの混合物の中から選択され、ここでｘは０〜８の整数である、請求項６又は７に記載の電解液。
【請求項９】
一般式１のホスホンアミドを０．１〜１０重量％含有する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項１０】
カソード、アノード、セパレータ及び請求項６〜９のいずれか一項に記載の電解液を含むリチウムイオン電池。
【請求項１１】
一般式２ａのジアミン：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３    （２ａ）
式中、
Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を有する置換されてないか又はフッ素で置換されたアルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３は、各々、１〜２０個の炭素原子を有する置換されてないか又はフッ素で置換されたアルキル又はアルコキシ基若しくは１〜２０個のケイ素原子を有するシロキシ基であり、ここで基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の２つ又は３つは互いに結合することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリル化された環状ホスホンアミド、その製造、該ホスホンアミドの製造に使用されるジアミン、該ホスホンアミドを含有する電解液、及び該電解液を含むリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池はとりわけ自動車用途に最も有望な系である。利用分野は高い価値のある電子機器から電動自動車用の電池まで拡がっている。
【０００３】
この電池技術をさらに別の応用分野で使用できるようにするにはリチウムイオン電池のエネルギー密度をさらに大幅に改良する必要がある。エネルギー密度を増大するための１つの可能な方法は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して＞４．４Ｖの電位を有するいわゆる高電圧カソード材料の使用である。これらの材料を使用すると電池電圧、要するにエネルギー密度がかなり上昇する。しかしながら、今日使用されている電解液の安定性は、これらの電位を有するカソード材料の場合、電池の長いサイクル寿命を達成できるほど充分ではない。有機カーボネートに基づく今日の電解液は＞４．４Ｖの電位で酸化されてＣＯ２のような気体状生成物を生成し、電池は電解液が枯渇するようになり、従ってさらに大きい内部抵抗が生じ、最終的に電池の容量低下及び故障に至る。加えて、ガスの発生は電池内の望ましくない圧力上昇を招く。
【０００４】
欧州特許出願公開第２５７３８５４号はＬｉイオン電池用の電解液添加剤としてのシリル化されたホスホン酸エステルを記載している。シリル化されてない類似体及びビニレンカーボネートのような慣用の添加剤と対照的に、シリル化されたホスホン酸エステルは電池抵抗を低下させ、高温貯蔵安定性を増大することができる。
【０００５】
米国特許出願公開第２０１３／０２５０４８５号はスーパーキャパシタ用の電解液添加剤としてのトリス（トリメチルシリル）リン酸エステルの使用を記載している。これは炭素カソード上に皮膜を形成し、従って高電圧安定性を増大させる。
【０００６】
“Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｂｓｈｃｈｅｉ  Ｋｈｉｍｉｉ（１９８７），５７，（２），３１１−２１”で、ＫｕｒｏｃｈｋｉｎらはＮ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）−Ｎ，Ｎ’−トリメチレンメチルホスホン酸ジアミドを合成する様々な方法を記載している。１つの可能性はＮ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）−１，３−プロパンジアミンとビス（ジメチルアミノ）メトキシホスフィンの反応である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２５７３８５４号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１３／０２５０４８５号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｂｓｈｃｈｅｉ  Ｋｈｉｍｉｉ（１９８７），５７，（２），３１１−２１
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、一般式１のシリル化された環状ホスホンアミドを提供する。
【００１０】
【化１】
2017503757.tif 000003
式中、
Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を有する置換されてないか又はフッ素で置換されたアルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３は、各々、１〜２０個の炭素原子を有する置換されてないか又はフッ素で置換されたアルキル又はアルコキシ基若しくは１〜２０個のケイ素原子を有するシロキシ基であり、ここで基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の２つ又は３つは互いに結合していることができ、
Ｒ４は、１〜２０個の炭素原子を有する置換されてないか又はフッ素で置換されたアルキル基であり、
ｎは１又は２である。
【００１１】
一般式１のホスホンアミドを添加剤としてリチウムイオン電池の電解液に添加した結果として、保護層（固体電解質界面、ＳＥＩ）がカソード材料上に形成され、これが電解液のさらなる酸化を大幅に低減する。その結果として、電池のより長いサイクル寿命が達成される。
同時に、電解液の導電率には悪影響がない。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
置換されてないアルキル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基のようなヘキシル基、ｎ−ヘプチル基のようなヘプチル基、ｎ−オクチル基及び２，２，４−トリメチルペンチル基のようなイソオクチル基のようなオクチル基、ｎ−ノニル基のようなノニル基、ｎ−デシル基のようなデシル基、ｎ−ドデシル基のようなドデシル基である。フッ素で置換されたアルキル基の例はトリフルオロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル及び５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル基である。好ましいアルキル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は１〜１０個の炭素原子を有する。アルコキシ基Ｒ２、Ｒ３の例はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ及びイソブトキシ基である。好ましいアルキル基及びアルコキシ基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は１〜１０個の炭素原子を有する。メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、メトキシ及びエトキシ基が特に好ましい。特に好ましい基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々の場合、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル基である。
【００１３】
シロキシ基は、シリル基、例えばトリメチルシリル基、又は好ましくは１０個までのケイ素原子を有するシロキサニル基であることができる。
【００１４】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の２つ又は３つが互いに結合している場合、これらは単環式若しくは二環式のアルキル又はシロキサン環を形成することができる。
【００１５】
ｎは好ましくは２である。
【００１６】
Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリルメチル）−Ｎ，Ｎ’−トリメチレンメチルホスホン酸ジアミドが特に好ましい。
【００１７】
本発明は、同様に、一般式１のシリル化された環状ホスホンアミドを製造する方法を提供する。
【００１８】
【化２】
2017503757.tif 000004
この方法では、一般式２
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−ＮＨ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３      （２）
のジアミンを、一般式３
Ｒ４ＰＯＸ２                                                        （３）
のホスホン酸二ハロゲン化物と反応させ、
式中、
Ｘはフッ素、塩素又は臭素であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは上記定義の通りである。．
Ｘは好ましくは塩素である。
【００１９】
塩基、特に強塩基を反応に使用するのが好ましい。好ましい塩基は、モノアミン、例えばオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン（ラウリルアミン）、トリデシルアミン、トリデシルアミン（異性体混合物）、テトラデシルアミン（ミリスチルアミン）、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン（セチルアミン）、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、及びポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、２−（ジイソプロピルアミノ）エチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンのようなアミン、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２のようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、アルコキシド、特にナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド、ナトリウムアミド及びカリウムアミドのようなアミド、並びに水素化ナトリウム、水素化カリウム及び水素化カルシウムのような水素化物である。
【００２０】
この製造方法は非プロトン性溶媒の存在下又は不在下で実施することができる。非プロトン性溶媒を使用する場合、０．１ＭＰａで１２０℃以下の沸点又は沸点範囲を有する溶媒又は溶媒混合物が好ましい。かかる溶媒の例は、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレンのような塩素化された炭化水素、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、ヘプタン、オクタン、ナフサ、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンのような炭化水素、シロキサン、特にトリメチルシリル末端基、および好ましくは０〜６個のジメチルシロキサン単位を有する線状ジメチルポリシロキサン、又は好ましくは４〜７個のジメチルシロキサン単位を有する環状ジメチルポリシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、イソ酪酸エチルのようなエステル、二硫化炭素並びにニトロベンゼン、又はこれらの溶媒の混合物である。
【００２１】
反応中の温度は好ましくは０℃〜１５０℃、特に好ましくは１０℃〜１２０℃、特に２０℃〜１００℃である。
【００２２】
反応時間は好ましくは１〜２０時間、特に好ましくは２〜１０時間である。
【００２３】
反応中の圧力は好ましくは０．１０〜１０ＭＰａ（絶対）、特に０．５〜２ＭＰａ（絶対）である。
【００２４】
一般式１のホスホンアミドは蒸留により単離するのが好ましい。使用する塩基のやや溶け難いハロゲン化物又は水素ハロゲン化物が形成される場合、これは予め分離するのが好ましい。溶媒を使用する場合、これは一般式１のホスホンアミドの蒸留の前に分離するのが好ましい。
【００２５】
一般式２のジアミンは、例えば
“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２６８（１９８４）３１−３８”に記載されているように、ジアミノエタン又はジアミノプロパンをクロロメチルシラン及び塩基と反応させることによって製造することができる。
【００２６】
一般式２のジアミンは、一般式４
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２          （４）
のジアミンを一般式５
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−ＣＨ２Ｙ                    （５）
のシランと反応させる方法で製造するのが好ましい。
式中、
Ｙはフッ素、塩素又は臭素であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは上記定義の通りである。
【００２７】
Ｙは好ましくは塩素である。
【００２８】
塩基、特に強塩基を反応に使用するのが好ましい。好ましい塩基は、一般式１の環状ホスホンアミドの製造に使用することができる塩基、並びに炭酸塩及び炭酸水素塩、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸カルシウムである。
【００２９】
この製造方法は非プロトン性溶媒の存在下又は不在下で実施することができる。好ましい非プロトン性溶媒は、一般式１の環状ホスホンアミドの製造に使用することができる溶媒である。
【００３０】
一般式２のジアミンの製造における反応温度は好ましくは２０℃〜２００℃、特に好ましくは４０℃〜１５０℃である。
【００３１】
反応時間は好ましくは１時間〜３日、特に好ましくは１０時間〜２日である。
【００３２】
反応中の圧力は好ましくは０．１０〜１０ＭＰａ（絶対）、特に０．５〜２ＭＰａ（絶対）である。
【００３３】
一般式２のジアミンは蒸留により単離するのが好ましい。
【００３４】
一般式２ａのジアミン
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３    （２ａ）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記定義の通りであり、本発明により同様に提供される。
【００３５】
本発明はまた、
非プロトン性溶媒、
リチウムを含有する電解質塩、及び
一般式１のシリル化された環状ホスホンアミド
を含有する電解液を提供する。
【００３６】
この電解液はリチウムイオン電池に使用することができる。電解液は好ましくは０．１〜１０重量％、特に０．５〜３重量％の一般式１のホスホンアミドを含有する。
【００３７】
非プロトン性溶媒は、好ましくは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネートのような有機カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、イソ酪酸エチルのような環状及び線状エステル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシメタン、ＴＨＦ、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのような環状及び線状エーテル、シクロペンタノン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン、γ−ブチロラクトンのようなラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン並びにこれらの溶媒の混合物の中から選択される。上記有機カーボネートが特に好ましい。
【００３８】
電解液は好ましくは、０．１〜３ｍｏｌ／ｋｇ、特に０．５〜２ｍｏｌ／ｋｇのリチウムを含有する電解質塩を含有する。
【００３９】
リチウムを含有する電解質塩は、好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））、ＬｉＳＯ３ＣｘＦ２ｘ＋１、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｘＦ２ｘ＋１）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣｘＦ２ｘ＋１）３、並びにこれらの混合物の中から選択される。ここで、ｘは０〜８の整数である。
【００４０】
電解液は、例えばＤＥ１００２７６２６Ａに記載されているように、含水量を低下させるための有機イソシアネート、ＨＦ捕捉剤、ＬｉＦのための可溶化剤、有機リチウム塩及び／又は錯塩のようなさらなる添加剤も含有することができる。
【００４１】
本発明は同様に、カソード、アノード、セパレータ及び上記電解液を含むリチウムイオン電池を提供する。
【００４２】
リチウムイオン電池の負極（カソード）は好ましくは、リチウムイオンを可逆的に取り込み、再度それを放出することができる材料、例えばカーボンブラック又はグラファイトのような炭素を含む。リチウムイオン電池の正極（アノード）は好ましくは、リチウム−遷移金属酸化物又はリチウム−遷移金属ホスフェートを含む。好ましい遷移金属はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗである。好ましいリチウム−遷移金属酸化物はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＣｏＮｉ）Ｏ２、Ｌｉ（ＣｏＶ）Ｏ２、Ｌｉ（ＣｏＦｅ）Ｏ２である。好ましいリチウム−遷移金属ホスフェートはＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ（ＮｉＭｎ）Ｏ２及びＬｉＮｉＰＯ４である。リチウムイオン電池の電極は、例えば導電率を増大するさらなる添加剤、バインダー、分散剤及び充填剤を含有することができる。ＥＰ７８５５８６Ａに記載されているさらなる添加剤を使用することが可能である。
【００４３】
本発明は同様に、上記電解液のリチウムイオン電池における使用を提供する。
【００４４】
上記式中の符号は全て、各々の場合に互いに独立してその意味を有する。全ての式で、ケイ素原子は四価である。
【００４５】
以下の実施例で、特に断らない限り、量及び割合（％）は全て重量に基づき、圧力は全て０．１０ＭＰａ（絶対）であり、温度は全て２０℃である。
【実施例】
【００４６】
１．Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリルメチル）−１，３−プロパンジアミンの合成
【００４７】
【化３】
2017503757.tif 000005
【００４８】
４０ｇのジアミノプロパン、１３２．４ｇのクロロメチルトリメチルシラン及び１４９．２ｇの炭酸カリウムを１リットルのトルエン及び１６０リットルのジメチルスルホキシド中に導入し、２４時間還流した。その後沈殿をろ過して除き、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。得られた粗生成物を減圧下で蒸留した（沸点６８℃／５．０＊１０−２ｍｂａｒ）。
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、ｐｐｍ）：＝０．０４（ｓ、１８Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ３）、１．６１（ｑｕ、３ＪＨＨ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ、Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２）、２．０２（ｓ、４Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ２−Ｎ）、２．６７（ｔ、３ＪＨＨ＝６．６Ｈｚ、４Ｈ、Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２）。
２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、ｐｐｍ）：＝−０．９（ｓ）。
【００４９】
２．Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリルメチル）−Ｎ，Ｎ’−トリメチレンメチルホスホン酸ジアミドの合成
【００５０】
【化４】
2017503757.tif 000006
【００５１】
５３．８ｇのＮ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリルメチル）−１，３−プロパンジアミン及び４４．２ｇのトリエチルアミンを１リットルのベンゼンと一緒にし、０℃に冷却し、２００ｍｌのベンゼンに溶解した２９ｇのメチルホスホン酸二塩化物をゆっくり滴下して加えた。その後混合物を室温に温め、６０℃で６時間撹拌した。沈殿を分離した後、ロータリーエバポレーターでろ液から溶媒を除き、減圧下で蒸留した（沸点８５〜８６℃、２．９＊１０−２ｍｂａｒ）。これにより、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリルメチル）−Ｎ，Ｎ’−トリメチレンメチルホスホン酸ジアミド（一般式１で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝メチル、ｎ＝２）が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、ｐｐｍ）：＝０．１１（ｓ、１８Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ３）、０．９０−１．００（ｍ、１Ｈ、Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２）、１．０７（ｄ、２ＪＨＰ＝１３．５Ｈｚ、３Ｈ、Ｐ−ＣＨ３）、１．７４−１．９１（ｍ、１Ｈ、Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２）、２．０１（ｄｄ、２ＪＨＨ＝１５Ｈｚ、３ＪＨＰ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ２−Ｎ）、２．３８−２．５１（ｍ、２Ｈ、Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２）、２．５６−２．７５（ｍ、２Ｈ、Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２）、２．６３（ｄｄ、２ＪＨＨ＝１５Ｈｚ、３ＪＨＰ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ２−Ｎ）。
２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、ｐｐｍ）：＝０．４（ｄ、３ＪＳｉＰ＝８．０Ｈｚ）。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、ｐｐｍ）：＝３０．６（ｓ）。
【００５２】
３．電解液添加剤としての使用
実施例２のホスホンアミド１〜１０重量％を慣用の標準電解液中に混合した。ＳＥＩ形成用の添加剤として２％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を、また電解質塩として１ＭのＬｉＰＦ６を含有する３：７の割合のエチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物を標準電解液として使用した。この混合物にホスホンアミドを１，２，３，５及び１０％の重量割合で加え、得られた電解液を電気化学的に特性を決定した。測定には以下を使用した。
ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ
Ｓｅｖｅｎ  Ｍｕｌｔｉ
（導電率ＴＤＳ／ＳＡＬ／比抵抗）
導電率センサ：ＩＮＬＡＢ７４１
【００５３】
表１に見られるように、電解液の導電率は添加剤の添加によって僅かだけ変化する。
【００５４】
【表１】
2017503757.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月22日(2015.5.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１のシリル化された環状ホスホンアミド：
【化１】
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式中、
Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を有する置換されてないか又はフッ素で置換されたアルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３は、各々、１〜２０個の炭素原子を有する置換されてないか又はフッ素で置換されたアルキル又はアルコキシ基若しくは１〜２０個のケイ素原子を有するシロキシ基であり、ここで基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の２つ又は３つは互いに結合していることができ、
Ｒ４は、１〜２０個の炭素原子を有する置換されてないか又はフッ素で置換されたアルキル基であり、
ｎは、１又は２である。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ４がメチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル基の中から互いに独立して選択される、請求項１に記載のシリル化された環状ホスホンアミド。
【請求項３】
Ｒ２及びＲ３がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、メトキシ及びエトキシ基の中から互いに独立して選択される、請求項１又は２に記載のシリル化された環状ホスホンアミド。
【請求項４】
一般式２
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＨ２−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３      （２）
のジアミンを、一般式３
Ｒ４ＰＯＸ２                                                        （３）
のホスホン酸二ハロゲン化物と反応させる、一般式１のシリル化された環状ホスホンアミドを製造する方法：
【化２】
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式中、
Ｘは、フッ素、塩素又は臭素であり、
Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を有する置換されてないか又はフッ素で置換されたアルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３は、各々、１〜２０個の炭素原子を有する置換されてないか又はフッ素で置換されたアルキル又はアルコキシ基若しくは１〜２０個のケイ素原子を有するシロキシ基であり、ここで基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の２つ又は３つは互いに結合していることができ、
Ｒ４は、１〜２０個の炭素原子を有する置換されてないか又はフッ素で置換されたアルキル基であり、
ｎは、１又は２である。
【請求項５】
Ｘが塩素である、請求項４の記載の方法。
【請求項６】
非プロトン性溶媒、
リチウムを含有する電解質塩、及び
請求項１に記載の一般式１のシリル化された環状ホスホンアミド
を含有する電解液。
【請求項７】
非プロトン性溶媒が、有機カーボネート、環状及び線状エステル、環状及び線状エーテル、ケトン、ラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン並びにこれらの溶媒の混合物の中から選択される、請求項６に記載の電解液。
【請求項８】
リチウムを含有する電解質塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣｘＦ２ｘ＋１、（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｘＦ２ｘ＋１）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣｘＦ２ｘ＋１）３、並びにこれらの混合物の中から選択され、ここでｘは０〜８の整数である、請求項６又は７に記載の電解液。
【請求項９】
一般式１のホスホンアミドを０．１〜１０重量％含有する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項１０】
カソード、アノード、セパレータ及び請求項６〜９のいずれか一項に記載の電解液を含むリチウムイオン電池。
【国際調査報告】
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