(57)【要約】  フィルムの５〜４０重量％を構成し、エチレンと、カルボン酸基の約１〜約９９％が中和されて金属イオンを含むカルボン酸塩となるメタクリル酸またはアクリル酸とのコポリマーから本質的になる少なくとも１つのアイオノマー層と；フィルムの６０〜９５重量％を構成し、ポリオレフィンを含む少なくとも１つの追加層とを含む、パレットまたはマルチパックのシュリンク用途のための熱収縮性多層フィルムが開示される。目的物の周囲でフィルムをコレーションシュリンクさせるための使用および方法も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱収縮性多層フィルムであって、
エチレンと、カルボン酸基の約１〜約９９％が金属イオンを含むカルボン酸塩に中和されるメタクリル酸またはアクリル酸とのコポリマーから本質的になる少なくとも１つのアイオノマー層であって、前記多層フィルムの５〜４０重量％を構成する少なくとも１つのアイオノマー層と、
ポリオレフィンを含む少なくとも１つの追加層であって、前記多層フィルムの６０〜９５重量％を構成する少なくとも１つの追加層とを含み、
前記フィルムが、約８０〜約１００℃の温度に約３〜約７分間曝露した場合に少なくとも約５％の収縮を示すが、８０℃の温度に１０秒間曝露した場合に１０％以下の収縮を示し、９０℃の温度に１０秒間曝露した場合に２０％以下の収縮を示す、熱収縮性多層フィルム。
【請求項２】
少なくとも１１０℃の温度に曝露した場合に少なくとも１０％の収縮を示す、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記フィルムが少なくとも１：３の延伸比で延伸される、請求項１または２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
前記ポリオレフィンが、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度もしくは超低密度ポリエチレン、またはメタロセン低密度ポリエチレン、またはそれらの組合せを含む、請求項１、２、または３のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項５】
少なくとも３つの層を含む、請求項１、２、３、または４のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項６】
ポリエチレン、好ましくはＬＤＰＥとＨＤＰＥとのブレンド、またはＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとのブレンド、またはＬＤＰＥとＨＤＰＥとＬＬＤＰＥとのブレンドを含む１つの内部コア層と、アイオノマーを含む２つの表面層とを含み、前記内部層が全フィルムの６０〜９５％を構成し、前記アイオノマー表面層のそれぞれが、独立して、前記フィルムの約２〜約２０％を構成する、請求項１、２、３、４、または５のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項７】
内部コア層が全フィルムの約５〜約４０％を構成し、各表面層が独立して、全フィルムの約２０〜約５０％を構成するように、アイオノマーの１つの内部コア層と、ポリエチレンを含み、好ましくはＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとを含むブレンドを含む２つの表面層とを含む、請求項１、２、３、４、または５のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項８】
Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ構造を有し、Ａのスキン層がポリエチレンを含み、好ましくは少なくとも１つのＡ層が、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、またはＬＬＤＰＥとＬＤＰＥとのブレンド、より好ましくは７０〜９５重量％のＬＬＤＰＥと５〜３０重量％のＬＤＰＥとを含むブレンドを含み、Ｂの内部層が、前記アイオノマーから本質的になり、Ｃのコア層が、ポリエチレン、好ましくはＬＤＰＥとＨＤＰＥとを含むブレンド、またはＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとを含むブレンド、またはＬＤＰＥとＨＤＰＥとＬＬＤＰＥとを含むブレンド、より好ましくは５〜３０重量％のＬＬＤＰＥと７０〜９５重量％のＬＤＰＥとを含むブレンド、または７０〜９０重量％のＬＤＰＥと１０〜３０重量％のＨＤＰＥとを含むブレンド、または３０〜８０重量％のＬＬＤＰＥと、１０〜５０重量％のＬＤＰＥと、１０〜３０重量％のＨＤＰＥとを含むブレンドを含む、請求項１、２、３、４、または５のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項９】
前記コア層が他の層よりも厚い、請求項１、２、３、４、５、６、７、または８のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項１０】
複数の個別の製品容器を含む目的物、または少なくとも１つの不規則な形状の目的物と、任意選択的にトレーまたはパレットとのコレーションシュリンク包装方法であって、
（ｉ）請求項１、２、３、４、５、６、７、８、または９のいずれか一項に記載のコレーションシュリンクフィルムを得るステップと、
（ｉｉ）前記目的物を前記コレーションシュリンクフィルム中に包むステップと、
（ｉｉｉ）前記コレーションシュリンクフィルムを前記目的物の周囲でコレーションシュリンクさせて、整列された製品を得るために、前記フィルム中に包まれた前記目的物を加熱するステップと、
を含む方法。
【請求項１１】
（ｉ）の前記コレーションシュリンクフィルムがロール上に供給され、（ｉｉ）が前記コレーションシュリンクフィルムをスプールから供給するステップと、前記目的物の周囲を包むために適切な長さに前記フィルムを切断するステップとを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記目的物の周囲を包むために前記コレーションシュリンクフィルムがそれ自体にヒートシールされる、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
複数の個別の製品容器を含む目的物または少なくとも１つの不規則な形状の目的物と、任意選択的にトレーまたはパレットとのコレーションシュリンク包装のための、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、または９のいずれか一項に記載の多層フィルム構造の使用であって、好ましくは前記多層フィルム構造が、全体的に平面状のフィルムまたはシート、袋、パウチ、フード、またはシース、管またはスリーブ、または蓋材料の形態である、使用。
【請求項１４】
目的物と、任意選択的にトレーまたはパレットとの周囲を包み、収縮して前記目的物の周囲に適合した請求項１、２、３、４、５、６、７、８、または９のいずれか一項に記載のフィルムを含む整列された製品。
【請求項１５】
前記目的物が複数の個別の製品容器を含み、好ましくは前記容器が、瓶、缶、広口瓶、箱、バケツ、桶、袋、または樽を含む、または前記目的物が、機械または家具を含む少なくとも１つの不規則な形状の目的物を含む、請求項１４に記載の整列された製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コレーション（ｃｏｌｌａｔｉｏｎ）シュリンク包装に有用な熱収縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの比較的小型の商品は、パレット、すなわちフォークリフトまたは小型クレーンにより容易に移動される台の上で輸送される。パレットは、品物の積み込みおよび輸送用コンテナからの荷下ろしにおいて、ならびに倉庫中などのより短距離でのより少量の品物の移動、または小売販売量の配達において好都合となる。小型の商品は、パレット上に配置される場合、ばら積みの場合もあるし、またはたとえば袋もしくは箱の中に包装される場合もある。
【０００３】
積み込まれたパレットは、輸送中に品物が損傷したり紛失したりしないように、好ましくは完全性および安定性を有する。必要な完全性および安定性を得るために、パレットおよびその荷物は、典型的にはフィルム中に一緒に包まれており、たとえば機械によって、または手作業によって使用可能なポリエチレンストレッチラップ層が重ね合わされている。たとえば、米国再発行特許第３８４２９号明細書を参照されたい。積み込まれたパレットに完全性および安定性を付与する別の一般に実施されている方法は、１つのカートンまたは箱の中に品物を収容し、パレットおよびその荷物を熱収縮性フィルム中に包み、積み込まれたパレットを熱収縮性または伸縮性であってよいシースまたは「フード」中に入れることを含む。これらの方法は、個別にまたは総称して「パレットユニット化」と呼ばれることがある。
【０００４】
コレーションシュリンク包装は、熱収縮性フィルムを用いて商品を一緒に束ねることに関する。コレーションシュリンクは、非常に幅広い用途、特に食品または飲料の二次包装に使用される。食品、飲料などを収容できる缶、瓶、広口瓶、またはその他の容器などの複数の個別の商品をコレーションシュリンク包装によってマルチパック中に包装することもできる。たとえば、瓶または広口瓶などの２〜６個の小型容器を一緒に束ね、または任意選択的に厚紙の台またはトレー中の瓶または缶の１２または２４パックに束ねて、熱収縮性フィルムで包むことができ、次にこれが容器の周囲にぴったりと適合するまで収縮して、好都合な販売単位が得られる。
【０００５】
熱収縮性コレーションフィルムを取り付ける方法は、品物の周囲をフィルムで包むステップと、収縮のための熱（加熱中のフィルム温度は、最高融点成分の融点よりもわずかに低くなるべきであるが、オーブンの熱はかなり高くてもよい）を加えるステップと、包まれた商品を熱収縮用オーブンから取り出すステップと、それを冷却するステップとを含む。あるいは、パレットのシュリンクフードの場合は、シュリンクフードを開いて、パレット上に覆いかぶせ、続いて加熱して、パレット上で収縮させる。その後、パレットをオーブンから取り出し、冷却する。
【０００６】
典型的には、フィルムは、室温で取り付けられ、収縮のための熱源の近くに置かれる。シュリンク包装ラインに対する好適な性能特性としては、包装される商品の周囲をフィルムがしっかり包めるようにする十分な剛性および収縮力と、機械加工性および包装の取り扱いのために十分低い摩擦係数（ＣＯＦ）とが挙げられる。コレーションシュリンクプロセスに使用されるフィルムには、確実にしっかり適合させるための良好な収縮性（高い熱収縮力）と、高い引張強度（荷重保持抵抗（ｌｏａｄ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）と呼ばれる）などの収縮後の優れた強度と、輸送中の取り扱いおよび悪用に耐えるための貫入抵抗とが必要となる。フィルムは望ましくは、それ自体に対する良好なヒートシール性も有するが、包装された商品には固着しない。望ましくは、フィルムによって、好ましくは魅力を最大限にするための種々の角度での光沢などの優れた表示特性、低ヘイズ、または良好なコンタクトクリア性および高い透視鮮明度が得られる。このような表示特性は、販売される包装物品を見る場合に重要となりうるが、パレットユニット化の場合にはあまり重要でないこともある。
【０００７】
従来、これらの用途に使用されるフィルムは、特に低温状態で画定された剛性および収縮力を有する多層フィルムである。多くのコレーションシュリンクフィルムは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および／または高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の組合せを含む。たとえば、欧州特許第１５２９６３３号明細書、欧州特許第２６５３３９２号明細書、およびそれらに含まれる参考文献を参照されたい。
【０００８】
米国特許第６，１８７，３９７号明細書には、メタロセンポリエチレンを含まない３層同時押出熱収縮性フィルムが教示されている。米国特許第６，３４０，５３２号明細書には、好ましくは改良チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造された「擬均一」線状低密度ポリエチレン樹脂から製造されたシュリンクフィルムが開示されている。米国特許第６，３６８，５４５号明細書には、特殊な方法を用いて製造された高透明性多層インフレーション同時押出フィルムが教示されており、フィルムはＨＤＰＥの中心コアを有すると記載されている。
【０００９】
米国特許出願公開第２００２／０１８７３６０号明細書には、線状低密度ポリエチレンおよび線状高密度ポリエチレンを含む２つの比較的より高融点の表面層の間に挟まれた、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の密度を有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および０．８８０〜０．９１５ｇ／ｃｍ3の密度を有する線状極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）を含む比較的低融点のコア層を有する熱収縮性同時押出ポリエチレンフィルム積層体が開示されている。
【００１０】
国際公開第０１／４４３６５号パンフレットには、インフレーションフィルムを製造するためのメタロセン触媒中密度ポリエチレン（ｍＭＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との均一なブレンドが記載されている。このブレンドをＬＤＰＥ層の間に同時押出することで、ＬＤＰＥの良好な光学的性質と、ＭＤＰＥの良好な機械的性質および加工特性とを有するとこの参考文献に教示されるインフレーションフィルムを製造することができる。
【００１１】
対象となるさらなる開示としては、米国特許第６，４９２，０１０号明細書、米国法定発明登録Ｈ２０７３、国際公開第９５／００３３３号パンフレット、および欧州特許第０５９７５０２号明細書が挙げられる。
【００１２】
しかし、シュリンク包装される完成品（パレットまたはマルチパック）の製造中の問題は、冷却段階中の２３℃〜８０℃の間の温度における従来のフィルムの収縮力がゼロとなるため、収縮用オーブンから取り出して冷却する時に容易に変形しうることである。さらに輸送中、フィルムの変形または伸張またはひずみによって、降伏点を超えるとすぐに不均一な変形が生じるが、これは、この用途に使用されるフィルムの「ひずみ硬化」効果が失われるためである。ひずみ硬化は、フィルムの変形の際に、変形およびひずみが増加すると、さらなる変形に必要な力が増加することを意味する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、この問題を克服可能な熱収縮性フィルムが見出されることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、熱収縮性多層フィルムであって、エチレンと、カルボン酸基の約１〜約９９％が金属イオンを含むカルボン酸塩に中和されるメタクリル酸またはアクリル酸とのコポリマーから本質的になる少なくとも１つのアイオノマー層であって、多層フィルムの５〜４０重量％を構成する少なくとも１つのアイオノマー層と；ポリオレフィンを含む少なくとも１つの追加層であって、多層フィルムの６０〜９５重量％を構成する少なくとも１つの追加層とを含み；フィルムは、約８０〜約１００℃の温度に約３〜約７分間曝露した場合に少なくとも約５％の収縮を示すが、８０℃の温度に１０秒間曝露した場合に１０％以下の収縮を示し、９０℃の温度に１０秒間曝露した場合に２０％以下の収縮を示す、熱収縮性多層フィルムに関する。
【００１５】
好ましくは、この多層フィルムは、少なくとも１１０℃の温度に曝露した場合に少なくとも１０％の収縮を示す。任意選択的に、多層フィルムは少なくとも１：３の延伸比で延伸される。
【００１６】
本発明は、複数の個別の製品容器を含む物体または少なくとも１つの不規則な形状の物体と、任意選択的にトレーまたはパレットとのコレーションシュリンク包装方法であって、
（ｉ）前述のコレーションシュリンクフィルムを得るステップと、
（ｉｉ）目的物をコレーションシュリンクフィルム中に包むステップと、
（ｉｉｉ）コレーションシュリンクフィルムを目的物の周囲でコレーションシュリンクさせて、整列された（ｃｏｌｌａｔｅｄ）製品を得るために、フィルム中に包まれた目的物を加熱するステップと
を含む方法も提供される。
【００１７】
本発明は、複数の個別の製品容器を含む目的物または少なくとも１つの不規則な形状の目的物と、任意選択的にトレーまたはパレットとのコレーションシュリンク包装のための、前述のコレーションシュリンクフィルムの使用であって、好ましくは多層フィルム構造が、全体的に平面状のフィルムまたはシート；袋、パウチ、フード、もしくはシース、管もしくはスリーブ、または蓋材料の形態である、使用も提供する。
【００１８】
本発明は、目的物と、任意選択的にトレーまたはパレットとの周囲を包み、収縮させて目的物の周囲に適合させた前述のフィルムを含む、整列された製品も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書に開示されるすべての参考文献は、参照により本明細書に援用される。
【００２０】
本明細書において使用される場合、用語「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）、「含むこと」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、「含む」（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）、「含むこと」（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、「有する」（ｈａｓ）、「有すること」（ｈａｖｉｎｇ）、またはそれらのあらゆる他の変形は、非排他的な包含を扱うことが意図される。たとえば、一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの要素に限定されるものではなく、明示的に列挙されたり、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に固有のものであったりしない他の要素を含むことができる。さらに、反対のことが明記されるのでなければ、「または」は、包括的なまたはを意味し、排他的なまたはを意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは：Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。本明細書において使用される場合、用語「ａ」および「ａｎ」は、「少なくとも１つ」および「１つ、または１つを超える」の概念を含む。動詞「である」に続く単語は、その主語の定義である場合がある。
【００２１】
フィルム層材料に関する用語「から本質的になること」は、構成層中に存在する実質的に（９５重量％を超える、または９９重量％を超える）唯一のポリマーが記載のポリマーであることを示す。したがってこの用語は添加剤、たとえば従来のフィルム添加剤の存在を排除するものではなく、すなわち各層は、独立して、後述のような従来のフィルム添加剤を含有することができる。さらに、このような添加剤は、任意選択的に、担体としての他のポリマーを含むことができるマスターバッチを介して加えることができ、そのため、記載のもの以外の少量（５重量％未満または１重量％未満）のポリマーが存在しうる。
【００２２】
ある値またはある範囲の端点の記載に用語「約」が使用される場合、本開示は、記載のその特定の値または端点を含むものと理解すべきである。
【００２３】
他の記載がなければ、すべてのパーセント値、部数、比などは重量を基準としている。さらに、量、濃度、またはその他の値もしくはパラメータが、ある範囲、好ましい範囲、または一連の好ましい上限値および好ましい下限値のいずれかで表される場合、これは、範囲が別々に開示されているかどうかとは無関係に、範囲のあらゆる上限または好ましい値と、範囲のあらゆる下限または好ましい値とのあらゆる組から形成されるすべての範囲を明確に開示しているものと理解されたい。本明細書において数値範囲が記載されている場合、他の記載がなければ、その範囲がそれらの端点、ならびにその範囲内のすべての整数および分数を含むことを意図している。ある範囲が画定される場合に記載される特定の値に本発明の範囲が限定されることを意図するものではない。ある成分が、０から始まるある範囲内で存在するとして示されている場合、そのような成分は任意選択の成分（すなわち、存在してもよいし、存在しなくてもよい）である。存在する場合、任意選択の成分は、組成物またはコポリマーの少なくとも０．１重量％であってよい。
【００２４】
材料、方法、または機械が、用語「当業者に周知の」、「従来の」、または同義の単語もしくは語句を用いて本明細書に記載される場合、その用語は、本出願の出願時点で従来のものである材料、方法、および機械が、この説明に含まれることを意味する。現時点で従来のものではないが、同様の目的で好適であるとして当技術分野において認識されるようになりうる材料、方法、および機械も含まれる。
【００２５】
本明細書において使用される場合、用語「コポリマー」は、２種類以上のコモノマーの共重合の結果として得られる共重合単位を含むポリマーを意味し、その構成コモノマー、またはその構成コモノマーの量に関して記載することができ、たとえば「エチレンおよび１５重量％のアクリル酸を含むコポリマー」などと記載することができる。その構成コモノマーまたはその構成コモノマーの量に関するコポリマーの説明は、そのコポリマーが指定のコモノマーの共重合単位を（指定される場合、その指定された量で）含むことを意味する。ターポリマーなどの３種類以上のモノマーを有するポリマーも、本明細書において使用される用語「コポリマー」に含まれる。ジポリマーは２種類の共重合したコモノマーからなり、ターポリマーは３種類の共重合したコモノマーからなる。
【００２６】
「（メタ）アクリル酸」はメタクリル酸および／またはアクリル酸を含み、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートおよび／またはアクリレートを含む。
【００２７】
用語「〜の温度に曝露した場合」は、フィルムが入れられるオーブンの温度、またはフィルムが入れられる油浴の温度などのフィルム周囲の環境の温度を意味する。フィルムがオーブン中に短時間存在する場合、そのフィルム自体はオーブン温度まで加熱されない場合があることは理解されよう。しかし、測定を容易にするため、「ある温度に曝露した場合」は、実際のフィルム温度ではなく環境の温度を意味する。
【００２８】
用語「複数の個別の製品容器を含む目的物」は、包まれる目的物自体が、缶、ブリキ缶、瓶、広口瓶、プラスチック製液体ディスペンサー（たとえばシャワージェル、シャンプー、およびセッケンの容器）、箱、バイアル、管などの複数の好ましくは同一の容器から形成されることを意味する。目的物を構成するそのような容器の数は、たとえば２〜６４個の容器で変動しうる。当業者であれば、飲料缶の６個パック、食品缶の２４個パックなどの包むことができる目的物について熟知しているであろう。
【００２９】
本明細書において使用される場合、「整列された製品」は、米、菓子、またはパスタなどの多数の小さな同一の単位から形成される製品ではなく、コレーションフィルム中に包まれた１つの目的物中に組み合わせられる複数の容器に基づいている。
【００３０】
任意選択的に、複数の容器は、厚紙トレーなどのトレー上に置かれる場合がある。その場合、トレーは、包まれる目的物の一部を形成する。
【００３１】
容器は、典型的には、正方形または長方形などの規則的なパターンで配列される。容器は、円形（瓶および缶など）、楕円形、正方形、長方形、または不規則などのあらゆる断面を有することができる。任意の容器の最小断面寸法は、好ましくは少なくとも１ｃｍである。最大断面寸法は、パレットユニット化の場合で好ましくは２００ｃｍである（箱などの長方形の目的物の場合は対角線の寸法）。消費者用マルチパックでは、包む前に容器を積み重ねることができず、したがって包まれるべき容器の１つの層が存在しうる。あるいは、パレットユニット化などにおいて、容器を積み重ねて、容器の複数の層を得ることができる。たとえば、パレットの積荷は、容器の大きさおよび形状によって、２〜１０個の容器による１〜１０の列で配列された１〜２０層の容器の高さを含むことができる。
【００３２】
本明細書において使用される場合、「パレット」は、木材、プラスチック、および／または金属で構成される低い台であり、その上により小さな商品が輸送および／または保管のために配置される。
【００３３】
本発明のフィルムは多層フィルムである。その最も単純な実施形態では、本発明は、少なくとも１つのアイオノマー層と、ポリオレフィンを主成分として含む少なくとも１つの追加層とを含む多層コレーションシュリンクフィルムを扱う。多層フィルムは、好ましくは少なくとも３層、たとえば３層、５層、または６層から形成される。特に、フィルム構造は、本明細書に規定されるようなアイオノマーおよびポリオレフィンを除けば、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニリドクロリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ＰＶＤＣ）、およびその他のポリマーを含まない。
【００３４】
フィルム組成物中に約５〜４０％の全アイオノマー含有量で、フィルムのひずみ硬化が得られる。これによって、フィルムの不均一な変形の影響が減少し、よりぴったりと適合した包装が得られる。
【００３５】
さらに、驚くべきことに、アイオノマーが全フィルムの４０％未満を構成するにもかかわらず、フィルムは、約８０〜約１００℃の温度に約３〜約７分間曝露した場合に少なくとも約５％の収縮を示すが、８０℃の温度に１０秒間曝露した場合に１０％以下の収縮を示し、９０℃の温度に１０秒間曝露した場合に２０％以下の収縮を示すことが分かった。フィルムは、１２０℃を超える温度におけるポリエチレンによる収縮力を賞賛する（ｃｏｍｐｌｉｍｅｎｔｅｄ）アイオノマーの融点よりも低い温度における収縮力をも有する。１００℃未満の温度において収縮するため、整列された目的物が熱源から離された後にフィルムが収縮を続けることができる。
【００３６】
高温および低温の収縮率ならびに収縮力のこの独自の組合せによって、パレットおよび個別のパックのシュリンクフィルム包装において優れた性能が得られ、製造中および輸送中にパックがしっかり固定されて維持される。
【００３７】
多層フィルムの少なくとも１つの層は、アイオノマー組成物を含む、またはアイオノマー組成物から本質的になる。アイオノマー組成物（「アイオノマー」）は、エチレン（Ｅ）などのオレフィンと、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、および／またはその他の酸などの不飽和カルボン酸の金属塩と、任意選択的に軟化コモノマーのそのようなアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルとのイオン性コポリマーである。リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、または亜鉛などの少なくとも１種類のアルカリ金属、遷移金属、またはアルカリ土類金属のカチオン、またはそのようなカチオンの組合せが、コポリマー中の酸性基の一部を中和するために使用され、それによって向上した性質を示す熱可塑性樹脂が得られる。好ましいα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、コポリマー中に約２重量％〜約３０重量％で存在するアクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。ジポリマーは好ましくは、約８〜約２０重量％のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸を含む。たとえば、エチレンとメタクリル酸とのジポリマーを次に、１種類以上のアルカリ金属、遷移金属、またはアルカリ土類金属のカチオンを含む塩に少なくとも部分的に中和することで、アイオノマーを形成することができる。
【００３８】
前述したように、中和してアルカリ金属、アルカリ土類金属、または遷移金属のカチオンを有するカルボン酸塩を得ることができるターポリマーを形成するために、（メタ）アクリル酸アルキルなどのコモノマーをエチレン酸コポリマー中に含めることができる。アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルから選択されるコモノマーが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）、およびアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）から選択されるコモノマーがより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルは、存在する場合には、コポリマーの０〜約３０重量％の（メタ）アクリル酸アルキルの量、たとえば０．１〜約３０重量％、好ましくは５〜約２５重量％の量で任意選択的に含まれる。
【００３９】
エチレン酸ターポリマーは、１種類以上のＥ／Ｘ／Ｙターポリマーを含み、ここでＥはエチレンの共重合単位を表し、Ｘは少なくとも１種類のＣ3〜Ｃ8α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合単位を表し、Ｙは軟化コモノマーの共重合単位を表す（軟化は、ポリマーの結晶性がより低くなることを意味する）。
【００４０】
Ｘの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸が挙げられ、ＸはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの約３〜３５、４〜２５、または５〜２０重量％であってよく、エチレンが残りの部分を構成する。Ｙの例としては、アルキル基が１〜８個または１〜４個の炭素原子を有するアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、またはそれらの組合せが挙げられる。ＹがＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの少なくとも１重量％、または約２〜約３５重量％で存在するＥ／Ｘ／Ｙコポリマーが注目される。エチレンがＥ／Ｘ／Ｙターポリマーの残りの部分を構成することができる。
【００４１】
具体的なターポリマーとしては、エチレン／アクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸イソブチル、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸イソブチル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸メチル、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸エチル、およびエチレン／メタクリル酸／メタクリル酸エチルのターポリマー、またはそれらの２種類以上の組合せが挙げられる。
【００４２】
本明細書におい使用される酸コポリマーは、好ましくは「直接」または「ランダム」酸コポリマーである。直接コポリマーまたはランダムコポリマーは、すべてのモノマーを同時に加えることによって重合されるポリマーであり、存在するポリマーの上に、多くの場合では引き続くフリーラジカル反応によって別のモノマーがグラフトされるグラフトコポリマーとは異なる。エチレン酸コポリマーは、米国特許第５，０２８，６７４号明細書に開示される「共溶媒技術」の使用などの当業者に周知のあらゆる方法によって生成することができる。
【００４３】
酸コポリマーの中和によってアイオノマーが得られる。エチレン酸コポリマーの中和は、最初にエチレン酸コポリマーを製造し、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または遷移金属のカチオンを有する無機塩基でそのコポリマーを処理することによって行うことができる。コポリマーは、約１〜約９９％を中和して、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、スズ、亜鉛、アルミニウム、またはそのようなカチオンの組合せから選択される少なくとも１種類の金属イオンと塩を形成することができる。中和は約１０〜約７０％であってよい。好ましくはコポリマーは、ナトリウム、亜鉛、リチウム、マグネシウム、およびカルシウム、より好ましくは亜鉛またはナトリウムから選択される少なくとも１種類の金属イオンで中和することによって、利用可能なカルボン酸基の約２０％、または約３５％〜約７０％がイオン化されている。亜鉛カチオンを含むアイオノマーが特に注目される。
【００４４】
酸性基を中和することができる塩基性金属化合物の量は、酸コポリマー中の酸部分の目標量を中和するために計算された塩基性化合物の化学量論量を加えることによって得ることができる（本明細書では「％公称中和」または「公称中和された」と記載される）。したがって、全体として指定量の公称中和を実現できるように、十分な塩基性化合物がブレンド中で利用される。
【００４５】
注目される金属化合物としては、アルカリ金属、特にナトリウムおよびカリウムのイオンのギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物、またはアルコキシド、ならびにアルカリ土類金属および遷移金属のイオンのギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物、またはアルコキシドが挙げられる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、および炭酸カリウムが注目される。
【００４６】
未変性のアイオノマーは、米国特許第３，２６４，２７２号明細書に開示されるような酸コポリマーから調製される。「未変性」は、後述の添加剤を除けば、ブレンド前のアイオノマーの性質に影響を与える材料が全くブレンドされていないアイオノマーを意味する。特に、本発明のコレーションシュリンクフィルム中に使用されるアイオノマーは、１重量％未満のＣ6〜Ｃ36モノカルボン酸またはそれらの塩を含む。
【００４７】
本発明のコレーションシュリンクフィルムは、ポリオレフィン、好ましくはポリエチレン（ＰＥ）ホモポリマー、またはエチレンと他のα−オレフィンとのコポリマーを含む少なくとも１つの層をも含む。他のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン、または２種類以上の組合せが挙げられる。上記の一連のコモノマーは単なる例であり、限定を意図したものではないことを理解すべきである。様々な種類のポリエチレンが当技術分野において周知である。ＰＥホモポリマーおよびコポリマーは、種々の方法、たとえば、周知のチーグラー・ナッタ触媒重合（たとえば、米国特許第４，０７６，６９８号明細書および米国特許第３，６４５，９９２号明細書）、メタロセン触媒重合、Ｖｅｒｓｉｐｏｌ（登録商標）触媒重合、およびフリーラジカル重合によって調製することができる。重合は、溶液相プロセス、気相プロセスなどとして行うことができる。ＰＥポリマーの例としては、高密度ＰＥ（ＨＤＰＥ）、線状低密度ＰＥ（ＬＬＤＰＥ）、低密度ＰＥ（ＬＤＰＥ）、極低密度または超低密度ＰＥ（ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥ）、高い可撓性および低い結晶性を有するメタロセンを用いて製造されたより低密度のＰＥ（ｍＰＥ）を挙げることができる。
【００４８】
ＰＥの密度は、約０．８６５ｇ／ｃｃ〜約０．９７０ｇ／ｃｃの範囲であってよい。線状ＰＥは、このように記載される密度範囲内まで密度を低下させるために、ブテン、ヘキセン、またはオクテンなどのα−オレフィンコモノマーを含むことができる。たとえば、コポリマーは、３〜２０個の炭素原子を有しコポリマーの最大約２０重量％の別のα−オレフィンと共重合する主要部分（重量基準）のエチレンを含むことができる。
【００４９】
低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）は、フリーラジカル開始剤を用いて高圧で調製することができ、典型的には０．９１６〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９２４〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲内の密度を有する。ＬＤＰＥは、主要なポリマー主鎖から延在する比較的多数の長鎖分岐のために、「分岐」または「不均一分岐」ポリエチレンとしても知られている。線状であり長鎖分岐をあまり多く含まない同じ密度範囲内０．９１６〜０．９４０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンも知られており、この「線状低密度ポリエチレン」（「ＬＬＤＰＥ」）は、従来のチーグラー・ナッタ触媒、またはメタロセン触媒などのシングルサイト触媒を用いて生成することができる。典型的には０．９２８〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲内の比較的より高密度のＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥは、中密度ポリエチレン（「ＭＤＰＥ」）または線状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）と呼ばれる場合がある。さらにより高い密度を有するポリエチレンは、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）、すなわち０．９４０ｇ／ｃｍ3を超える密度を有するポリエチレンであり、チーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、またはさらにはメタロセン触媒などのシングルサイト触媒を用いて一般に調製される。極低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」）も知られている。ＶＬＤＰＥは、異なる性質を有するポリマーが得られる多数の異なる方法によって生成することができるが、０．９１６ｇ／ｃｍ3未満、たとえば０．８９０〜０．９１５ｇ／ｃｍ3、または０．９００〜０．９１５ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリエチレンと一般に記述することができる。
【００５０】
本明細書において使用される場合、「メタロセンポリエチレン」は、１つ以上の置換または非置換シクロペンタジエニル部分（Ｃｐ）を４族、５族、または６族の遷移金属（Ｍ）とともに含有する少なくとも１種類のメタロセン触媒成分と定義されるメタロセン触媒によって生成されるポリエチレンを意味する。メタロセン触媒前駆体は、一般に、「活性メタロセン触媒」を得るため、すなわちオレフィンの配位、挿入、および重合が可能な空の配位部位を有する有機金属錯体を得るために、適切な共触媒または活性化剤を用いて活性化させる必要がある。メタロセンポリエチレンの調製に有用なメタロセン触媒および触媒系の非限定的な例としては、国際公開第９６／１１９６１号パンフレット、国際公開第９６／１１９６０号パンフレット、および国際公開第０１／９８４０９号パンフレット、米国特許第４，８０８，５６１号明細書、米国特許第５，０１７，７１４号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、米国特許第５，０６４，８０２号明細書、米国特許第５，１２４，４１８号明細書、米国特許第５，１５３，１５７号明細書、米国特許第５，２４０，８９４号明細書、米国特許第５，２７２，２３６号明細書、米国特許第５，２６４，４０５号明細書、米国特許第５，２７８，２７２号明細書、米国特許第５，３２４，８００号明細書、米国特許第５，５０７，４７５、米国特許第６，３８０，１２２号明細書、および米国特許第６，３７６，４１０号明細書、ならびにそれらに記載の参考文献が挙げられる。エチレン／オクテンコポリマーを含むメタロセンポリエチレンが注目される。
【００５１】
ＰＥコポリマーは、二重結合を有する不飽和化合物を少量含有するエチレンプロピレンエラストマーであってもよい。ブタジエン、ノルボルナジエン、ヘキサジエン、およびイソプレンなどのジオレフィン成分を少量有するエチレンコポリマーも一般に好適となる。エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などのターポリマーも好適となる。
【００５２】
２種類以上の任意のポリエチレンのブレンドも本発明における使用に考慮される。たとえば、ＬＬＤＰＥとＬＤＰＥとのブレンド、またはＬＤＰＥとＨＤＰＥとのブレンドを多層フィルムの少なくとも１つの層中に使用することができる。
【００５３】
本明細書において使用される場合、用語「ポリエチレン」および「ＰＥ」は、前述の任意の材料およびブレンドを含めた前述のエチレンを含む任意の、またはあらゆる非アイオノマー性ポリマーを総称して意味するために使用される。
【００５４】
本発明の多層フィルム中の各層の組成物は、可塑剤、粘度安定剤および加水分解安定剤などの安定剤、一次および二次酸化防止剤、紫外線吸収剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、酸捕捉剤、核剤、染料、顔料、もしくはその他の着色剤、難燃剤、潤滑剤、ガラス繊維およびフレークなどの補強剤、合成（たとえば、アラミド）繊維またはパルプ、気泡剤または発泡剤、加工助剤、スリップ剤、シリカまたはタルクなどのブロッキング防止剤、離型剤、粘着性付与樹脂、その他のポリマー加工剤など、またはそれらの２種類以上の組み合わせなどの添加剤を、全組成物重量を基準として０．０１〜１５、０．０１〜１０、または０．０１〜５重量％さらに含むことができる。添加剤は、乾式ブレンド、種々の構成要素の混合物の押出成形、従来のマスターバッチ技術などのあらゆる周知の方法によって組成物中に混入することができる。
【００５５】
パレットユニット化などの一部の用途では、フィルム層の組成物は、限定するものではないがリン化合物、酸化アンチモン、およびハロゲン化合物、特に臭素化合物などの科学展化剤、および当技術分野において周知のその他のものなどの難燃剤をさらに含むことができる。このような添加剤の使用量は、（最終的な風乾した組成物または風乾したフィルムの重量の）２０〜３０の間または約２５％であってよい。
【００５６】
本発明において、アイオノマーを含む少なくとも１つの層と、ポリエチレンを含む少なくとも１つの層との少なくとも２つの層を有するシュリンクフィルム構造が提供される。
【００５７】
２層フィルム中、アイオノマー層は、好ましくは、コレーションフィルムのヒートシールを促進するために、整列される品物に面する層として使用される。
【００５８】
好ましくは、コレーションシュリンクフィルムは３つ以上の層を含む。
【００５９】
本明細書において使用される場合、用語「スキン層」は、その層が構造の外部層または表面層であることを意味する。したがって、３層構造では、２つのスキン層と、それらのスキン層に挟まれたコア層とが存在する。この構造はＡ／Ｂ／Ａで示され、Ａ層はスキン層を意味し、Ｂ層はコア層を意味する。しかしこれらのＡ層が同一である必要はないことは理解されよう。Ａ／Ｂ／Ａ構造を含む最終フィルムは、対称であってよいし、または非対称であってもよい。
【００６０】
整列される目的物に面するスキン層は、好ましくはフィルムの（それ自体への）シールに関与することができる。ある実施形態では、スキン層は好ましくはスリップ剤またはブロキング防止添加剤を含んでよく、内部層またはコア層はそれらを含まなくてよい。
【００６１】
たとえば、３層フィルムは、ポリエチレンを含む内部コア層と、アイオノマーを含む２つの表面層とを含み、内部層は全フィルムの６０〜９５％を構成し、それぞれのアイオノマー表面層は独立して、フィルムの約２〜約２０％を構成する。特定の一実施形態は、ＬＤＰＥとＨＤＰＥとのブレンド、たとえば７０〜９０重量％のＬＤＰＥと１０〜３０重量％のＨＤＰＥとを含むブレンドを含む内部コア層を含む３層フィルムである。別の一実施形態は、ＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとのブレンド、たとえば７０〜９０重量％のＬＤＰＥと１０〜３０重量％のＨＤＰＥとを含むブレンドを含む内部コア層を含む３層フィルムである。コア層中に使用されるＬＤＰＥは、０．９１６〜０．９３５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１６〜０．９２７ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９２１〜０．９２６ｇ／ｃｍ3の範囲内の密度を有することができる。別の実施形態は、本明細書に規定される任意の密度の下限から、本明細書に明記される任意の密度の上限までの密度、たとえば、０．９２１〜０．９４０ｇ／ｃｍ3および０．９２６〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の密度を有するＬＤＰＥを含む。
【００６２】
あるいは、３層フィルムは、内部コア層が全フィルムの約５〜約４０％を構成し、各表面層が独立して全フィルムの約２０〜約５０％を構成するように、アイオノマーの１つの内部コア層と、ポリエチレンを含む２つの表面層とを含む。特定の一実施形態は、ＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとのブレンド、たとえば７０〜９５重量％のＬＬＤＰＥと５〜３０重量％のＬＤＰＥとを含むブレンドを含む表面層を含む３層フィルムである。
【００６３】
追加のフィルム層が考慮され、たとえば、層間接着を改善するために、Ａ／Ｂ層の一方または両方の間に結合層を配置することができる。
【００６４】
別の実施形態は、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ構造などの５層構造を含み、ここで、Ａのスキン層はポリエチレンを含み、Ｂの内部層はアイオノマーを含み、Ｃのコア層はポリエチレンを含む。注目すべき実施形態は、スキン層がＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、またはＬＬＤＰＥとＬＤＰＥとのブレンド、たとえば７０〜９５重量％のＬＬＤＰＥと５〜３０重量％のＬＤＰＥとを含むブレンドを含む構造を含む。実施形態としては、コア層がＬＬＤＰＥとＬＤＰＥとのブレンド、たとえば５〜３０重量％のＬＬＤＰＥと７０〜９５重量％のＬＤＰＥとのブレンドを含むもの、またはコア層が７０〜９０重量％のＬＤＰＥと１０〜３０重量％のＨＤＰＥとのブレンドを含むものも挙げられる。好ましくは、コア層は他の層よりも厚い。
【００６５】
本発明の多層フィルムは、キャストフィルム同時押出、インフレーションフィルム同時押出、押出コーティング、または押出積層などの周知のフィルム製造技術により製造することができる。
【００６６】
多層フィルムは、以下のように同時押出によって製造することができる。各層の種々の成分の粒状体を適切な押出機中で溶融させ、変換技術を用いてフィルムに変換する。同時押出の場合、溶融ポリマーは１つのダイまたは複数のダイの組に通されて、溶融ポリマーの層が形成され、それらは層状流として加工され、次に冷却されて層状構造が形成される。フィルムは、フィルムの即時の急冷またはキャスティングの後にさらに延伸させることができる。大まかに言えば、このプロセスは、溶融ポリマーの多層流を同時押出するステップと、同時押出物を急冷するステップと、急冷した同時押出物を少なくとも１つの方向に延伸するステップとを含む。機械的性質および物理的性質の十分な組合せを実現するために、フィルムは一軸延伸することができるし、またはフィルムの面内の２つの互いに垂直な方向で延伸することによって二軸延伸することができる。
【００６７】
押出物をスロットダイに通し、それをニップローラーに通すことによってキャストフィルムが製造される。
【００６８】
好ましいフィルムの１つは、インフレーションフィルム押出によって得られるインフレーションフィルムである。一般に、種々の層の組成物は、押出機から環状ダイに供給され、インフレーション押出によってインフレーションが行われてバブルが形成され、それが管状フィルムに変換される。インフレーションフィルムは、ブローアップ比に依存してある程度二軸延伸される。横方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の延伸は、ポリマー材料が環状ダイを出るときのバブル直径の増加によるものであり、縦方向（ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の延伸は、インフレーション中にバブルが引き延ばされることによるものである。インフレーション押出および延伸技術は、当技術分野において周知であり、たとえば欧州特許第２９９７５０号明細書を参照されたい。
【００６９】
あるいは、ＡＢＣＣＢＡ型フィルム構造の場合、最初に層Ａ、Ｂ、およびＣを形成する組成物を環状ダイから同時押出し、インフレーション押出によってインフレーションを行って、管状フィルムにして、バブルを形成することによって、フィルムが好都合に製造することができる。形成されたバブルは次に、たとえばニップロール中でつぶされてフィルムが形成され、この場合Ｃ層は内側／内側で接触し、すなわちＡＢＣ／ＣＢＡとなる。あるいは、同時押出されたバブルをつぶして、２つのフィルムに分割することができる。次にこれら２つのフィルムは巻取機中で別々に延伸することができる（２×ＡＢＣフィルム）。
【００７０】
一軸または磁軸延伸フィルムを得るための延伸方法および引き伸ばし方法は、当技術分野において周知であり、本発明のフィルムを製造するために当業者によって適応させることができる。そのような装置および方法の例としては、たとえば米国特許第３，２７８，６６３号明細書、米国特許第３，３３７，６６５号明細書、米国特許第３，４５６，０４４号明細書、米国特許第４，５９０，１０６号明細書、米国特許第４，７６０，１１６号明細書、米国特許第４，７６９，４２１号明細書、米国特許第４，７９７，２３５号明細書、および米国特許第４，８８６，６３４号明細書に開示されるものが挙げられる。
【００７１】
本発明のフィルムは、任意選択的に引き延ばすことで縦方向にさらに一軸延伸してよいが、横方向にはさらに延伸しなくてもよい。これは、実際のインフレーションフィルムの押出成形後にそれらが１つの方向の縦方向に延伸されることを意味する。本発明の一軸延伸多層フィルムの製造は、少なくとも１．５、好ましくは少なくとも２．０以上のブローアップ比のインフレーションフィルムプロセスで層状フィルム構造を形成するステップと、得られた多層フィルムを少なくとも１：３の延伸比で延伸するステップとを少なくとも含むことができる。
【００７２】
典型的には、フィルムの層が得られる組成物は、１６０℃〜２４０℃の範囲内の温度でインフレーション、すなわち（同時）押出が行われ、１０〜５０℃の温度のガス（一般に空気）を吹き付けることで冷却されると、ダイ直径の１または２〜８倍のフロストライン高さが得られる。ブローアップ比は一般に１．２〜６、好ましくは１．５〜４の範囲内とすべきである。
【００７３】
フィルムは、実質的に一軸延伸されるように縦方向のみに延伸することができる。延伸は好ましくは７０〜９０℃の範囲内の温度、たとえば約８０℃で行われる。あらゆる従来の延伸速度を使用することができ、たとえば２〜４０％／秒を使用することができる。
【００７４】
フィルムは、縦方向で元の長さの少なくとも３倍、好ましくは３〜１０倍に延伸することができる。これは本明細書では少なくとも１：３の延伸比と記載され、すなわち「１」はフィルムの元の長さを表し、「３」はその元の長さの３倍まで延伸されたことを示す。好ましいフィルムは、少なくとも１：４、より好ましくは１：５〜１：８の間、たとえば１：５〜１：７の間の延伸比で延伸される。延伸（または引き伸ばし）の効果の１つは、フィルムの厚さも同様に減少することである。したがって少なくとも１：３の延伸比は好ましくは、フィルムの厚さが元の厚さの３分の１以下となることも意味する。
【００７５】
本発明のフィルムは、延伸ステップ前に、典型的には４００μｍ以下、好ましくは４０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２５０μｍの出発（すなわち元の）厚さを有する。
【００７６】
延伸後、本発明の延伸フィルムの最終厚さは、典型的には５０μｍ以下、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１５〜４０μｍ、さらにより好ましくは２０〜３８μｍ、たとえば２５〜３８μｍ、特に２８〜３２μｍとなる。
【００７７】
シュリンクトンネル中などで熱にさらされると、フィルムは少なくとも１０％収縮し、好ましくはフィルムは４０〜８５％の間、たとえば５０〜８０％、たとえば６０〜７５％収縮する。この収縮比は、フィルムの全収縮を意味し、すなわちトンネル／オーブン中の加熱プロセス中に生じる収縮、および冷却プロセス中に生じる収縮を意味する。
【００７８】
主として一軸延伸されたフィルムの場合、好ましくは、本発明のフィルムは、１７０℃以下の熱に曝露した場合でさえも縦方向に少なくとも５０％収縮する。本発明のフィルムが、８０〜１６０℃の間の温度、たとえば９０〜１５０℃において縦方向に少なくとも５０％収縮する場合が好ましい。横方向の収縮は、特に９０〜１７０℃の温度範囲で、最大１０％となりうる。
【００７９】
本発明のフィルムは、好ましくは、収縮プロセスの前に高い剛性を有する。より高い剛性によって、コレーションシュリンクフィルムを容易に取り扱うことができる。収縮前のフィルムの剛性は１００〜１０００ＭＰａ、好ましくは１００〜５００ＭＰａとなることができる。本発明の材料は、とがった目的物に耐えるために高い貫通エネルギーを有することができる。貫入抵抗値は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６６０３−２または同等の規格により測定して、収縮前で約８０〜１５０ミリジュール（ｍＪ）／ｍｍとなりうる。
【００８０】
結束力または低温収縮力は、縦方向で好ましくは２Ｎを超える。
【００８１】
収縮前の本発明のフィルムは、好ましくはＡＳＴＭＤ１００３−１３に準拠して２０％未満のヘイズ値を有する。
【００８２】
多層フィルムの実施形態は以下のものを含む：
少なくとも１１０℃の温度に曝露した場合に少なくとも１０％の収縮を示す多層フィルム。
フィルムが少なくとも１：３の延伸比で延伸される多層フィルム。
ポリオレフィンが、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度もしくは超低密度ポリエチレン、またはメタロセン低密度ポリエチレン、またはそれらの組合せを含む多層フィルム。
少なくとも３つの層を含む多層フィルム。
ポリエチレンを含む１つの内部コア層と、アイオノマーを含む２つの表面層とを含み、内部層が全フィルムの６０〜９５％を構成し、それぞれのアイオノマー表面層が独立してフィルムの約２〜約２０％を構成する多層フィルム。
ＬＤＰＥとＨＤＰＥとのブレンドを含む内部コア層を含む多層フィルム。
ＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとのブレンドを含む内部コア層を含む多層フィルム。
コア層がＬＬＤＰＥと、ＨＤＰＥと、ＬＤＰＥとのブレンドを含む多層フィルム。
内部コア層が全フィルムの約５〜約４０％を構成し、各表面層が独立して全フィルムの約２０〜約５０％を構成するように、アイオノマーの１つの内部コア層と、ポリエチレンを含む２つの表面層とを含む多層フィルム。
ＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとのブレンドを含む表面層を含む多層フィルム。
少なくとも５つの層を含む多層フィルム。
Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ構造を有し、Ａのスキン層がポリエチレンを含み、Ｂの内部層がアイオノマーから本質的になり、Ｃのコア層がポリエチレンを含む多層フィルム。
少なくとも１つのＡ層がＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、またはＬＬＤＰＥとＬＤＰＥとのブレンドを含む多層フィルム。
少なくとも１つのＡ層が７０〜９５重量％のＬＬＤＰＥと５〜３０重量％のＬＤＰＥとを含むブレンドを含む多層フィルム。
コア層がＬＬＤＰＥとＬＤＰＥとを含むブレンドを含む多層フィルム。
コア層がＬＬＤＰＥとＨＤＰＥとを含むブレンドを含む多層フィルム。
コア層がＬＬＤＰＥと、ＨＤＰＥと、ＬＤＰＥとを含むブレンドを含む多層フィルム。
コア層が５〜３０重量％のＬＬＤＰＥと７０〜９５重量％のＬＤＰＥとを含むブレンドを含む多層フィルム。
コア層が７０〜９０重量％のＬＤＰＥと１０〜３０重量％のＨＤＰＥとを含むブレンドを含む多層フィルム。
コア層が３０〜８０重量％のＬＬＤＰＥと、１０〜５０重量％のＬＤＰＥと、１０〜３０重量％のＨＤＰＥとを含むブレンドを含む多層フィルム。
コア層が他の層よりも厚い多層フィルム。
５０％延伸した場合に、縦方向（ＭＤ）でのフィルムの降伏応力が、アイオノマーを有さない対応するフィルムの降伏応力よりも少なくとも１２ＭＰａ、または少なくとも２５％大きく；縦方向で少なくとも２ＭＰａの応力の連続増加によって、フィルムの伸びの１００〜２００％のひずみ硬化領域を特徴とする多層フィルム。
２３℃において２００％変形での保持応力が、アイオノマーを有さない対応するフィルムよりも、少なくとも２５大きい、または少なくとも３３％大きい多層フィルム。
独特の降伏点を有し、アイオノマーを有さない対応するフィルムと比較して、アイオノマーが構造中に存在する場合に、より高い温度でひずみ硬化維持される多層フィルム。
高温における引張強度または保持応力が、対応する温度におけるアイオノマーを有さない対応するフィルムの引張強度または保持応力よりも大きい多層フィルム。
実施例３の４０℃および５０℃における２００％変形における保持応力が、対応する温度におけるアイオノマーを有さない対応するフィルムの保持応力よりも少なくとも４０％大きい多層フィルム。
５０℃における２００％変形における保持応力が、４０℃におけるアイオノマーを有さない対応するフィルムの保持応力よりも大きい多層フィルム。
【００８３】
本発明のシュリンクフィルム組成物の機械的性質および加工の容易さによって、輸送中および保管中に、保護およびユニット化のために物品または目的物を覆う、収容する、または密封するために、コレーションフィルムを使用可能となる。この使用のための物品としては以下のものが挙げられる：
（１）パレット梱包フィルムなどのように包装される目的物の周囲を包んだり、目的物を覆ったりすることができ、続いて熱収縮させて目的物の周囲にぴったりと適合させることができる、シュリンクフィルム構造を含む材料のフィルムまたはシート；
（２）整列すべき目的物の上に配置し、続いて熱収縮させて目的物の周囲にぴったりと適合させる熱収縮性パレットフードなどの本明細書に記載のシュリンクフィルム構造を含む袋、パウチ、フード、またはシース；
（３）目的物の周囲を包み、続いて熱収縮させて目的物の周囲にぴったりと適合させることができる、本明細書に記載のシュリンクフィルム構造を含む管またはスリーブ；
（４）本発明のシュリンクフィルム構造を含む蓋材料。シュリンクフィルム構造を含む包装材料を製造するために、この蓋材料は、桶、箱、大箱などの剛性または半剛性または可撓性の構造と組み合わせて使用することができる。
【００８４】
コレーションシュリンクプロセス
本発明は、複数の個別の製品容器を含む目的物のコレーションシュリンク包装方法であって、
（ｉ）前述の多層フィルムのいずれかの実施形態などの、本明細書に記載のコレーションシュリンクフィルムを得るステップと、
（ｉｉ）コレーションシュリンクフィルムで目的物を包むステップと、
（ｉｉｉ）目的物の周囲でコレーションシュリンクフィルムをコレーションシュリンクさせて整列された製品を得るために、フィルム中に包まれた目的物を加熱するステップと、
を含む方法を提供する。
【００８５】
コレーションフィルムが、整列される目的物の周囲を連続的に包む連続ロールの形態である最も一般的な形態で、コレーションシュリンクプロセスが以下に概略的に記載される。フィルムの異なる形態を使用するこのプロセスの他の変形形態も想定することができる。
【００８６】
本発明のコレーションシュリンクフィルムは、従来方法で目的物の周囲を包むことができる。コレーションシュリンクフィルムは、典型的には、その延伸された形態で大型ロールで供給される。フィルムは、ロールから供給され、切断されて、包まれる目的物の上（すなわち上方）に配置される。フィルムは、ロールから供給されるときに適切な長さに切断される。
【００８７】
一般に、コレーションシュリンク包装される目的物は、コンベヤベルまたはその他の移送手段上に存在する。包装プロセスは連続プロセスであるため、コンベヤは、包装される複数の目的物を含む。各目的物はコンベヤに沿って移動するときに、コレーションシュリンクフィルムが目的物上部の上を移動し、次に、従来の装置を使用して、目的物の上を覆い、２つの反対側の側面を下に向かい、目的物の下まで包む。したがってフィルムの２つの末端は、目的物の下で一緒になって接触する。後のシュリンクプロセス中にこれらの末端がシールを形成するか、または後述のシーリングバーを用いてシールすることができる。ある実施形態では、管状フィルムを用いて、整列すべき目的物の周囲を包むことができ、それによって目的物底部の周囲でのヒートシールが不要となる。目的物の別の２つの側面は、開放されたままとなるが、使用されるフィルムは目的物よりも長いので、開放端の周囲で突出するフィルムが存在する。シュリンクトンネル中で、このフィルムは収縮し、折り込まれて、それらの開放端が包まれる。周知のように「開放端」中には孔が依然として残る。
【００８８】
フィルムで覆われる目的物の２つの側面（すなわち目的物の上部および底部以外の側面）が、目的物の長い側面である場合が好ましい。したがって３×２の瓶の配列では、３本の瓶の側面が覆われ、２本の瓶の側面が開放されたままとなる。
【００８９】
パレットユニット化の場合、フィルムは、ロールから供給して、ユニット化される目的物を十分に覆って収容するように重なり合う方法で、パレットの側面および場合により上部の周囲を包むことができる。ある場合では、固定したパレットの周囲までフィルムを移動させて、パレットを覆うことができる。あるいは、パレットを回転台の上に配置して固定供給ステーションからフィルムが供給されるときにパレットを回転させることができる。フィルムで包まれたパレットを加熱して、整列された目的物の周囲でフィルムをしっかりと収縮させることができる。
【００９０】
好ましくは、パレットユニット化の場合、フィルムは、パレットの積荷の上を覆う寸法のフードにあらかじめ成形され、続いて熱収縮させる。パレットの積荷のすべての側面の周囲での収縮を良好にするため、シュリンクフードは、少なくともある程度二軸延伸することが好ましい場合がある。
【００９１】
包まれた目的物は、次に、ある方法で加熱することで、コレーションシュリンクプロセスが可能となり、必要であれば、目的物の下および／または周囲でコレーションシュリンクフィルムをそれ自体にシールすることも可能となる。典型的には、目的物の周囲でフィルムを収縮させるために、包まれた目的物は加熱トンネルに通される。シュリンクトンネルの縦方向はフィルムのＭＤ方向でもある。
【００９２】
現在のシュリンクトンネルでは、典型的には１８０〜２１０℃の温度が使用される。したがって、これによって短時間ではあるが、包装される材料が高温にさらされる。しかし、これらの高温は、必要なコレーション収縮特性を可能にし、目的物の下でフィルムのシールを行うために必要であることが認識されている。
【００９３】
商業的に適切な量の縦方向収縮が、はるかに低温で実現できることが、本発明のコレーションシュリンクフィルムの使用の大きな利点の１つである。本発明のコレーションシュリンクフィルムがさらされる温度は、最高１７０℃、好ましくは最高１６０℃、たとえば８０〜１５０℃となりうる。好ましくは、この温度は９０〜１４０℃の範囲内である。重要なことは、フィルムが受ける温度であることに留意されたい。フィルムがある特定の温度を確実に受けるためには、シュリンクトンネルは、その温度よりもわずかに高くする必要が生じうる。フィルム自体が受ける温度に関して、実際のフィルム温度が１４０℃以下、たとえば８０〜１３５℃、特に９０〜１３０℃である場合に、有用な収縮特性を得ることができる。
【００９４】
本発明の対象の縦方向延伸フィルムの場合、トンネル内のコレーションシュリンクフィルムが前述の温度を確実に受けるようにするために、トンネル温度をたとえば１３０〜１７０℃に下げることが可能であった。しかし、低い収縮温度では、フィルムのシールが不十分となる可能性がある。したがって、本発明のコレーションシュリンクフィルムの２つの末端をシールするために、シーリングバーの使用が必要となりうる。これは目的物を収縮温度に曝露する前に行うことができ、たとえば、包まれた目的物が、シュリンクトンネルに入る前にコンベヤに沿って移動するときに、目的物をシーリングバーの上に通すことによって行うことができる。
【００９５】
コレーションシュリンク包装を確実に行うために、目的物を加熱ゾーン中に最長１分間、たとえば２０〜３０秒間入れることができる。
【００９６】
一般に、コレーションシュリンク包装プロセスは、当業者に周知である。本発明は、シュリンク包装を行うために使用されるフィルムの性質に関する。
【００９７】
本発明の方法の実施形態としては以下のものが挙げられる：
（ｉ）のコレーションシュリンクフィルムがロール上に供給され、（ｉｉ）がコレーションシュリンクフィルムがスプールから供給するステップと、目的物の周囲を包むために適切な長さにフィルムを切断するステップとを含む、方法。
目的物の周囲を包むために、コレーションシュリンクフィルムがそれ自体にヒートシールされる，方法。
複数の個別の製品容器を含む目的物、または少なくとも１種類の不規則な形状の目的物のコレーションシュリンク包装を行うための、本明細書に記載の多層フィルム構造の使用。
多層フィルム構造が、全体的に平面状のフィルムまたはシート；袋、パウチ、フード、もしくはシース、管もしくはスリーブ、または蓋材料の形態である、本明細書に記載の多層フィルム構造の使用。
【００９８】
本発明のコレーションシュリンクフィルムは、好ましくは、家庭用品、食品、健康管理製品、または飲料製品、特に、瓶、缶、広口瓶、箱、バケツ、桶、樽などの容器中に包装される製品の包装に使用される。
【００９９】
製品が多数の本質的に同一の容器中で輸送される場合は常に、製品の損傷を防止し、輸送中に製品を固定して維持するために、コレーションシュリンクフィルムの使用が有用となる。したがって最も一般的な用途は、飲料または食品の輸送市場において存在する。
【０１００】
本発明のコレーションシュリンクフィルムは、化学物質、洗浄製品などの食品ではない製品を包むためにも使用できることは理解されよう。
【０１０１】
パレットユニット化に使用する場合、本発明のフィルムは、瓶、缶、広口瓶、箱、バケツ、桶、袋、樽などの複数の容器を含む多種多様な目的物を整列させるために使用することができる、機械、家具などの少なくとも１つの不規則な形状の目的物を覆って保護するために使用することもできる。
【０１０２】
整列された製品の実施形態としては以下のものが挙げられる：
目的物と、場合によりトレーまたはパレットとの周囲を包み、収縮して目的物の周囲に適合した本明細書に記載のフィルムを含む、整列された製品。
目的物が複数の個別の製品容器を含み、好ましくは容器が瓶、箱、缶、バケツ、桶、または樽を含む、または目的物が機械もしくは家具などの少なくとも１つの不規則な形状の目的物を含む、整列された製品。
複数の個別の製品容器を含む目的物の周囲を包み、収縮して目的物の周囲に適合した本明細書に記載の多層フィルム構造を含む、整列された製品。
トレーまたはパレットと、箱、缶、バケツ、または樽などの複数の容器とを含む、整列された製品。
パレットと、機械または家具などの少なくとも１つの不規則な形状の目的物とを含む、整列された製品。
【０１０３】
以下の実施例は、実証および例証のために提供されるが、本発明の範囲を不当に限定することを意味するものではない。
【実施例】
【０１０４】
使用される材料
ＩＯＮ−１：エチレンとメタクリル酸（１２重量パーセント）とを含むジポリマーを含み、３７％が亜鉛カチオンでカルボン酸塩に中和され、ＭＩが１．８ｇ／１０分であるアイオノマー。
ＬＬＤＰＥ−１：密度が０．９１８ｇ／ｃｍ3であり、融点が１２１℃であり、ＭＩが１．０ｇ／１０分である、１１８ＮＥの名称でＳａｕｄｉ  Ｂａｓｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（ＳＡＢＩＣ）Ｅｕｒｏｐｅより市販されるブテン−線状低密度ポリエチレン。
ＬＬＤＰＥ−２：密度が０．９１８ｇ／ｃｍ3であり、融点が１２１℃であり、ＭＩが２．８ｇ／１０分である、３１８ＢＥの名称でＳａｕｄｉ  Ｂａｓｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（ＳＡＢＩＣ）Ｅｕｒｏｐｅより市販される線状低密度ポリエチレン。
ＬＤＰＥ：密度が０．９２２ｇ／ｃｍ3であり、融点が１２１℃であり、ＭＩが０．８５ｇ／１０分である、２２０１ＴＨ００の名称でＳａｕｄｉ  Ｂａｓｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（ＳＡＢＩＣ）Ｅｕｒｏｐｅより市販される低密度ポリエチレン。
ＨＤＰＥ：密度が０．９６１ｇ／ｃｍ3であり、ＭＩが０．７ｇ／１０分である、ＨＴＡ１０８の名称でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ（商標）より市販される高密度ポリエチレンホモポリマー。
ＭＰＥ１：密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3であり、ＭＩが０．５ｇ／１０分である、Ｅｎａｂｌｅ（登録商標）３５−０５ＨＨの名称でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ（商標）より市販される中密度エチレン−ヘキセンコポリマー。
【０１０５】
温度および圧力の制御された条件下で指定のキャピラリーを通過するポリマーの質量流量であるメルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠して、１９０℃において２１６０ｇの重りを用いてｇ／１０分の単位で測定および／または報告した。
【０１０６】
貫入抵抗は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６６０３−２に準拠して測定した。引張特性は、Ｚｗｉｃｋ製造の引張試験機械のＭｏｄｅｌ  １４６５を用いてＡＳＴＭ  ８８２に準拠して測定した。Ｚｗｉｃｋ製造の引張試験機械のモデルＺ  ２．５を用いて同じ規格に準拠して、高温における試験を実施した。ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１３に準拠して、Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｌｔｄ．製造のＨａｚｅｍｅｔｅｒ  Ｍ５７を用いてヘイズの試験を行った。
【０１０７】
表１〜７にまとめた条件を使用してＡＢＣＢＡ構造を有する５層インフレーションフィルムを作製した。これらの表中、層１は筒状バブルの外部表面層であり、層５はバブルの内部表面層であり、層２、３、および４は内部層であった。比較例のフィルム中の層はすべてポリエチレン組成物のみを含んだ。隣接する内部層が同じ組成を有する場合、それらを組み合わせた層が１つのコア層を形成する。比較例Ｃ４は、Ｂ層中のＬＬＤＰＥ−２／ＬＤＰＥブレンドの代わりにＭＰＥ１を使用した。実施例のフィルムは、比較例のフィルムの全内部層の一部をアイオノマーＢ層で置き換えた。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
【表４】
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【０１１２】
【表５】
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【０１１３】
【表６】
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【０１１４】
【表７】
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【０１１５】
【表８】
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【０１１６】
貫入試験、引張特性、およびヘイズを含むフィルムの性質を表９にまとめている。実施例のフィルムは、比較例のフィルムと比較すると、ひずみ硬化を示し、降伏点を示さなかった。アイオノマー層を有さない比較例のフィルムと比較すると、実施例のフィルムはより高い貫入抵抗、より高い引張強度および靱性、ならびにより低いヘイズも示した。
【０１１７】
表９は、種々の加熱および時間条件下でのフィルムの収縮性能もまとめている。すべての試料の場合で、９０℃未満の短時間加熱温度で収縮は０％であった。より高い温度およびより長い曝露時間において、ＭＤにおける収縮は依然として非常に小さかった。
【０１１８】
重要なこととして、表９は、実施例のフィルムの保持応力およびひずみ硬化条件をまとめており、比較例のフィルムと比較して、実施例のフィルムがＭＤおよびＴＤの両方で、５０％の最小変形後に高いひずみ硬化挙動および高い保持応力を示すことが明確である。表９中の結果から分かるように、Ｂ層中にＭＰＥ１を導入することで、応力−ひずみ曲線中にひずみ硬化挙動が示されるが、５０％変形において低い降伏点および降伏応力が維持され、またはさらに低下し、これは低い保持力に関連する。他方、Ｂ層中にＩＯＮ−１を導入することで、５０％変形における降伏応力が大きく増加し、応力ひずみ領域におけるひずみ硬化挙動が維持される。
【０１１９】
表１０に示されるように、実施例３は、アイオノマーを含有しない構造（Ｃ３）と比較して、改善された引張特性を高温（２３℃、４０℃、および５０℃）において示している。これより分かるように、アイオノマーが構造中に存在する場合には、ひずみ硬化は、より高い温度でさえも維持され、そのため異なる降伏点が存在する。２３℃において、実施例３の２００％変形における保持応力は、Ｃ３よりも少なくとも２５％大きく、または少なくとも３３％大きい。より興味深いことは、高温でさえも、アイオノマー含有構造の実施例３の引張強度または保持応力が、対応する温度における対応する比較例Ｃ３よりも大きいことである。４０℃および５０℃において、実施例３の２００％変形における保持応力は、Ｃ３よりも少なくとも４０％大きい。さらにより驚くべきことは、５０℃における実施例３の２００％変形における保持応力は、４０℃におけるＣ３の保持応力よりも大きい。これは、ＩＯＮ−１のようなアイオノマーの融点が文献によって知られているポリエチレンよりも２０℃低いことを考慮すると驚くべき結果である。したがって、特に、走行中のトラックの内部で一般的な４０℃または５０℃などの高温において、実施例３の構造は、フィルムＣ３よりも、数個の物品の包装またはパレットを互いにしっかり保持するために好都合である。
【０１２０】
【表９】
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【０１２１】
【表１０】
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【国際調査報告】
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