(57)【要約】  エポキシシラン及び一価アルコール間でのエステル交換反応、及び／又はエステル化反応、並びにその後の、前記エステル交換反応、及び／又はエステル化反応由来の生成物の加水分解縮合反応により、エポキシシランオリゴマー組成物を得ることを含む、又は、  エポキシシランの加水分解縮合反応により、エポキシシランオリゴマー組成物を得ること、並びにその後の、エポキシシランオリゴマー組成物及び一価アルコール間のエステル交換反応及び／又はエステル化反応を含む、エポキシシランオリゴマー組成物の調製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシシラン及び一価アルコール間でのエステル交換反応、及び／又はエステル化反応、並びにその後の、前記エステル交換反応、及び／又はエステル化反応由来の生成物の加水分解縮合反応により、エポキシシランオリゴマー組成物を得ることを含む、又は、
エポキシシランの加水分解縮合反応により、エポキシシランオリゴマー組成物を得ること、並びにその後の、エポキシシランオリゴマー組成物及び一価アルコール間のエステル交換反応及び／又はエステル化反応を含む、エポキシシランオリゴマー組成物の調製方法。
【請求項２】
２又は３個のアルコキシ基を有するグリコシドキシプロピル官能性シラン及び一価アルコール間のエステル交換反応、及び／又はエステル化反応、並びに、その後の、前記エステル交換反応及び／又はエステル化反応由来の生成物の制御された加水分解反応により、エポキシシランオリゴマー組成物を得ること、又は、
２又は３個のアルコキシ基を有するグリコシドキシプロピル官能性シランの加水分解凝縮反応により、エポキシシランオリゴマー組成物を得ること、並びに、その後の、エポキシシランオリゴマー組成物及び一価アルコール間でのエステル交換反応及び／又はエステル化反応、
を含み、
前記２又は３個のアルコキシ基を有する前記グリシドキシプロピル官能性シランは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びそれらの混合物から選択される、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記一価アルコールがＲＯＨであり、式中、ＲはＣ２〜Ｃ１２アルキル基であり、好ましくは、一価アルコールは、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール及びそれらの混合物から選択され、より好ましくは、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール又はそれらの混合物から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記制御された加水分解反応は、水と２又は３個のアルコキシ基を有する３−グリシドキシプロピル官能性シランのモル比が０．１〜１．５、好ましくは０．５〜１．２であることを意味する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
以下の工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
（ａ）２又は３個のアルコキシ基を有するグリシドキシプロピル官能性シラン、一価アルコール、エステル交換反応及び／又はエステル化反応のための触媒を混合し、加熱下で反応させる工程、
（ｂ）水を、工程（ａ）で得られた混合物へ加え、加水分解により反応させる工程。
【請求項６】
以下の工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
（ａ）２又は３個のアルコキシ基を有するグリシドキシプロピル官能性シラン、一価アルコール、エステル交換反応及び／又はエステル化反応のための触媒を混合し、加熱下で反応させる工程、
（ｂ）水及び加水分解のための触媒を、連続的に又は同時に、工程（ａ）で得られた混合物へ加え、加水分解により反応させる工程。
【請求項７】
前記エステル交換反応及び／又はエステル化反応のための触媒が、酢酸、氷酢酸、トルエンスルホン酸、スルホン酸、塩酸、リン酸、カチオン交換樹脂及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、酢酸、氷酢酸及びそれらの混合物からなる群から選択され、
前記加水分解反応のための触媒が、ホウ酸、メタホウ酸、ホウ酸塩、Ｂ２Ｏ３、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、イオン交換樹脂、チタン酸塩、有機スズ触媒、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、ホウ酸、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２又は５又は６に記載の方法。
【請求項８】
一価アルコールと、２又は３個のアルコキシ基を有するグリシドキシプロピル官能性シランとの比が、０．１〜１．５、好ましくは０．３〜１．５である、請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
加水分解のための触媒と、２又は３のアルコキシ基を有する前記グリシドキシプロピル官能性シランとの比が０．００１〜０．６、より好ましくは０．００１〜０．００９であり、
エステル交換反応及び／又はエステル化反応のための触媒と、２又は３個のアルコキシ基を有するグリシドキシプロピル官能性シランとの比が０．００１〜０．１、より好ましくは０．００１〜０．００９である、
請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜３又は７又は９のいずれか一項に記載の方法により得られるエポキシシランオリゴマー組成物。
【請求項１１】
３〜１０の重合度を有するエポキシシランオリゴマーの混合物であって、前記オリゴマー中の全アルコキシ基の２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上が−ＯＲ’基であり、前記Ｒ’はＣ３〜Ｃ１２アルキル基、好ましくはｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はそれらの混合物である、エポキシシランオリゴマー組成物。
【請求項１２】
請求項１０若しくは１１に記載のシランオリゴマー組成物、又は請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により調製されたシランオリゴマー組成物の、水性建築用塗料中の耐摩耗性添加剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランオリゴマー組成物の調製方法、及びその水性建築用塗料における適用に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製の製品ＣｏａｔＯＳｉｌ  ＭＰ  ２００は、現在の市場の中では比較的良好なシランオリゴマー組成物である。詳細については、参考文献である「Ｅｐｏｘｙ  Ｓｉｌａｎｅ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ（保護塗装のためのエポキシシランオリゴマー）」を参照されたい。
【０００３】
固体触媒を用いることによるグリシドキシプロピルシランオリゴマー組成物の調製方法は、中国特許第１０１１８９２８１号明細書、及び中国特許第１０１３６５７６３号明細書に公開されている。固体触媒は、イオン交換樹脂、アルキルアンモニウム塩、又は、第４級アンモニウム有機官能性シランと、セラミック、シリカゲル、沈降シリカ、アルミナ若しくはアルミノケイ酸塩支持体との反応生成物から選択される。
【０００４】
国際公開第２０１３０９６２７２号において、グリシドキシプロピルシランオリゴマー組成物が公開されており、これは、グリシドキシプロピルジアルコキシメチルシランの加水分解由来の、ダイマー、トリマー、テトラマー、及び他のオリゴマーを含む。このシランモノマーの加水分解性は、トリアルコキシ官能性を有するシランよりも一般的に低い。
【０００５】
中国特許第１０１３６７９３９号明細書は、ホウ酸を用いる条件下における、エポキシ官能性シランの制御された加水分解及び縮合方法、及び加水分解触媒及び縮合成分としてホウ酸とは別の更なる加水分解触媒も縮合触媒も使用しないことを開示している。
【０００６】
中国特許第１０１３６７９８５号明細書は、少なくとも１つのオリゴシロキサン成分、及び１つのヒドロキシル含有ポリマー成分を含み、該オリゴシロキサンは、ホウ酸存在下での、エポキシ官能性シランの制御された加水分解及び凝縮により得ることが可能であることを開示している。
【０００７】
米国特許第４３７８２５０号明細書は、０．１規定の塩酸塩を用いたグリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解方法を開示し、該方法では、メタノールを溶媒として用いており、シラン対水のモル比は、１：３であることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】中国特許第１０１１８９２８１号明細書
【特許文献２】中国特許第１０１３６５７６３号明細書
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２０１３０９６２７２号
【特許文献４】中国特許第１０１３６７９３９号明細書
【特許文献５】中国特許第１０１３６７９８５号明細書
【特許文献６】米国特許第４３７８２５０号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｅｐｏｘｙ  Ｓｉｌａｎｅ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、グリシドキシプロピルシランオリゴマー組成物の調製方法を提供する。この方法により得たシランオリゴマー組成物は、現在の市場における相当する製品よりも良好な貯蔵安定性を有する。該組成物を水性建築用塗料製品に加えると、塗料の耐摩耗性を顕著に向上することが可能である。
【００１１】
エポキシシランオリゴマー組成物の調製方法は、エポキシシラン及び一価アルコール間でのエステル交換反応及び／若しくはエステル化反応、並びにその後の、該エステル交換反応及び／若しくはエステル化反応由来の生成物の加水分解縮合反応により、エポキシシランオリゴマー組成物を得ること、又は、エポキシシランの加水分解縮合反応により、エポキシシランオリゴマー組成物を得ること、並びにその後の、エポキシシランオリゴマー組成物及び一価アルコール間のエステル交換反応及び／若しくはエステル化反応を含む。
【００１２】
前記方法は、２又は３個のアルコキシ基を有するグリシドキシプロピル官能性シランと一価アルコール間のエステル交換反応及び／又はエステル化反応、並びにその後の、該エステル交換反応及び／又はエステル化反応からの生成物の制御された加水分解反応により、エポキシシランオリゴマー組成物を得ること、又は、
２又は３個のアルコキシ基を有するグリシドキシプロピル官能性シランの加水分解縮合反応により、エポキシシランオリゴマー組成物を得て、その後、エポキシシランオリゴマー組成物及び一価アルコール間のエステル交換反応及び／又はエステル化反応を行うことを含み、
前記２又は３個のアルコキシ基を有するグリシドキシプロピル官能性シランは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１３】
前記方法において、前記一価アルコールはＲＯＨであり、前記ＲはＣ２〜Ｃ１２アルキル基、好ましくは、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、及びイソブタノールから選択される１又は複数の一価アルコールの混合物であり、より好ましくは、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール又はそれらの混合物である。
【００１４】
前記方法において、前記制御された加水分解は、水と、２又は３個のアルコキシ基を有するグリシドキシプロピル官能性シランとのモル比は０．１〜１．５、好ましくは０．５〜１．２である。
【００１５】
前記方法は、以下の工程を含む第一の態様により実施することができる。
（ａ）２又は３個のアルコキシ基、一価アルコール、エステル交換反応及び／又はエステル化反応のための触媒、並びに加水分解のための触媒を混合し、加熱下で反応させる工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合物へ水を加え、加水分解により反応させる工程。
【００１６】
前記方法は、以下の工程を含む第二の態様によっても実施することができる。
（ａ）２又は３個のアルコキシ基を有するグリシドキシプロピル官能性シラン、一価アルコール、エステル交換反応及び／又はエステル化反応のための触媒を混合し、加熱下で反応させる工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合物へ、水及び加水分解のための触媒を連続的に又は同時に加え、加水分解により反応させる工程。
【００１７】
前記方法は、以下の工程を含む第三の態様によっても実施することができる。
（ａ）２又は３個のアルコキシ基を有するグリシドキシプロピル官能性シランへ、水及び加水分解のための触媒を連続的に又は同時に加え、加熱下で加水分解反応により反応させる工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた反応混合物へ、一価アルコール、エステル交換反応及び／又はエステル化反応のための触媒を加え、加熱下で反応させる工程。
【００１８】
前記方法において、エステル交換反応及び／又はエステル化反応のための触媒は、酢酸、氷酢酸、トルエンスルホン酸、スルホン酸、塩酸、リン酸、カチオン交換樹脂からなる群から選択される１又は混合物、好ましくは、酢酸、氷酢酸であり、加水分解反応のための触媒は、ホウ酸、メタホウ酸、ホウ酸塩、Ｂ２Ｏ３、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、イオン交換樹脂、チタン酸塩、有機スズ触媒からなる群から選択される１又は混合物、好ましくは、ホウ酸、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、又はそれらの混合物である。
【００１９】
前記方法の第一の態様において、工程（ａ）に加水分解触媒としてホウ酸を加える場合、ホウ酸は一価アルコールと直ちに反応してホウ酸エステルを生成し、これは工程（ｂ）において加水分解触媒として機能し、工程（ａ）において用いられる一価アルコールがプロパノールである場合、その後、ホウ酸トリプロピルが生成される。
【００２０】
前記方法において、工程（ｂ）の後に工程（ｃ）を行うことが可能であり、工程（ｂ）から得られた生成物を５０〜１００℃で一定期間攪拌し、該攪拌時間は、０．５〜２０時間であり、好ましくは１〜１０時間であり、より好ましくは１〜６時間である。
【００２１】
前記方法はまた、副生成物であるアルコールを除去してグリシドキシプロピル官能性シランオリゴマーを得る工程（ｄ）を含み、この工程は、工程（ｂ）又は工程（ｃ）と並行して行うことが可能であり、好ましくは工程（ｂ）又は工程（ｃ）の後に行う。
【００２２】
前記方法において、工程（ｄ）は、減圧下での通常の蒸留、又は短行程蒸発器、又は薄膜蒸発器により、生成物混合物から低分子量の物質を除去する工程であり、好ましくは、行程（ｄ）において、２０〜１００ｍｂａｒ、５０〜８０℃で、０．５〜５時間真空蒸留を行い、より好ましくは２０〜１００ｍｂａｒ、５０〜７０℃で０．５〜７時間、より好ましくは２〜７時間真空蒸留を行う。
【００２３】
前記方法において、２又は３個のアルコキシ基を含むグリシドキシプロピル官能性シランに対する一価アルコールのモル比は、０．１〜１．５、好ましくは０．３〜１．５である。
【００２４】
前記方法において、２又は３個のアルコキシ基を含むグリシドキシプロピル官能性シランに対する加水分解のための触媒のモル比は、０．００１〜０．６、好ましくは０．００１〜０．００９であり、エステル交換反応及び／又はエステル化反応のための触媒と、２又は３個のアルコキシ基を有するグリシドキシプロピル官能性シランとのモル比は、０．００１〜０．１、より好ましくは０．００１〜０．００９である。
【００２５】
前記方法の行程（ｂ）において、３０分以上かけて均等に数回に分けて水を加え、好ましくは、６０分以上かけて均等に少なくとも３回に分けて水を加え、より好ましくは、６０分以上かけて均等に６回に分けて水を加え、最も好ましくは、６０分以上かけて連続的に滴下で、均等に行程（ａ）において得られた混合物へ加える。
【００２６】
シランオリゴマー組成物を、前記方法により調製する。エポキシシランオリゴマー組成物は、重合度２〜１０、好ましくは重合度３〜１０のエポキシシランオリゴマーの混合物であり、オリゴマー中の全てのアルコキシ基の２０モル％以上、好ましくは、４０モル％以上は−ＯＲ’基であり、式中Ｒ’はＣ３〜Ｃ１２アルキル基、好ましくはｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はそれらの混合物である。
【００２７】
前記エポキシシランオリゴマー組成物において、オリゴマーは、重合度２〜１０、好ましくは重合度３〜１０のシラン縮合生成物である。
【００２８】
前記シランオリゴマー組成物の用途は、水性建築用塗料における耐摩耗添加剤としての使用である。
【００２９】
水性建築用塗料は、水を主な分散媒質として使用する塗料系のことを指し、建築物に塗るために用いられ、分散のために好ましくは、塗膜形成剤中カルボキシル基が支配的であり、エチレン酢酸ビニル、アクリル酸、スチレンアクリル酸、アクリル酸シリコーン、ビニルアセテートアクリレート、及びビニルｔｅｒｔカーボネートアクリレート分散系を含む。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
好ましい実施形態の説明
Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社製の、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ８０という商品名の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｗａｃｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社製の、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ８２という商品明の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００３１】
実施例１
２５ｇの無水エタノールと、１１８ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、５００ｍＬの三つ口フラスコに加え、その後、２ｇのホウ酸及び０．２ｇの８０％酢酸を攪拌しながら加え、６０〜７０°で６０分間反応させる。次に、１０．８ｇの脱イオン水を６等分し、それらを１０分間隔で６回に分けて加えた。次に、６０〜７０℃で更に４時間攪拌しながら反応させる。同じ温度で、真空蒸留により、２時間、遊離メタノール、エタノール及びホウ酸塩を蒸発させる。無色透明の液体生成物が得られる。
【００３２】
実施例２
２５ｇの無水プロパノールと、１１８ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、５００ｍＬの三つ口フラスコに加え、その後、２ｇのホウ酸及び０．２ｇの８０％酢酸を攪拌しながら加え、６０〜７０℃で６０分間反応させる。次に、１０．８ｇの脱イオン水を６等分し、それらを１０分間隔で６回に分けて加えた。次に、６０〜７０℃で更に４時間攪拌しながら反応させる。同じ温度で、真空蒸留により、２時間、遊離メタノール、プロパノール及びホウ酸塩を蒸発させる。無色透明の液体生成物が得られる。
【００３３】
実施例３
２５ｇの無水プロパノールと、１１８ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、０．２ｇの８０％酢酸を、５００ｍＬの三つ口フラスコに加え、７０〜７５℃で６０分間反応させ、次に、０．０６ｇのフッ化カリウム及び１０．８ｇの脱イオン水をフラスコへ６０分以内に滴下した。次に、それを５０〜６０℃で、更に２時間攪拌しながら反応させる。７０〜７５℃で５時間、真空蒸留により遊離メタノールと、プロパノールを蒸発させる。淡黄色透明の液体生成物が得られる。
【００３４】
実施例４
１１８ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、５００ｍＬの三つ口フラスコに加え、０．０６ｇのフッ化カリウム及び１０．８ｇの脱イオン水をフラスコへ６０分以内に滴下した。５０〜６０℃で、２時間攪拌しながら反応させ、７０〜７５℃で２時間、真空蒸留して、メタノールを蒸発させる。濾過後、エポキシシランオリゴマー組成物が得られる。次に、２５ｇの無水プロパノール、０．５５ｇの３３％塩酸をフラスコへ加える。７０〜７５℃で、６０分間攪拌しながら反応させる。２時間、７０〜７５℃で真空蒸留する。遊離メタノール及びプロパノールを蒸発させる。淡黄色透明の液体生成物が得られる。
【００３５】
比較例１
１８ｇの無水エタノールと、１１８ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、５００ｍＬの三つ口フラスコに加え、攪拌しながら６０℃に加熱する。２ｇのホウ酸、０．２ｇの８０％酢酸、及び９ｇの脱イオン水を混合して６等分し、それらを１０分間隔で６回に分けて加えた。
次に、それらを攪拌しながら６０〜７０℃で更に４時間反応させる。同じ温度で２時間、真空蒸留により遊離メタノール、エタノール及びホウ酸塩を蒸発させる。無色透明液体生成物が得られる。
【００３６】
比較例２
１８ｇの無水エタノールと、１１８ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、５００ｍＬの三つ口フラスコに加え、攪拌しながら６０℃に加熱する。１ｇのホウ酸、０．２ｇの８０％酢酸、及び１８ｇの脱イオン水を混合して６等分し、それらを１０分間隔で６回に分けて加える。
次に、それらを攪拌しながら６０〜７０℃で更に４時間反応させる。同じ温度で２時間、真空蒸留により遊離メタノール、エタノール及びホウ酸塩を蒸発させる。無色透明液体生成物が得られる。
【００３７】
比較例３
１８ｇの無水エタノールと、１３９ｇ（０．５ｍｏｌ）の３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを、５００ｍＬの三つ口フラスコに加え、攪拌しながら６０℃に加熱する。次に、２ｇのホウ酸と０．２ｇの８０％酢酸を攪拌しながら加え、それらを６０〜７０℃で６０分間反応させる。次に、１０．８ｇの脱イオン水を６等分し、それらを１０分間隔で６回に分けて加える。次に、それらを６０〜７０℃で更に４時間反応させる。同じ温度で、２時間真空蒸留により遊離エタノール及びホウ酸塩を蒸発させる。無色透明液体生成物が得られる。
実施例及び比較例における、シランオリゴマー組成物の配合及び特性値を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2017535529.tif 000002
【００３９】
粘度安定性指標において、「良好」は、室温で３０日以内貯蔵した場合の粘度変化が１００％未満であることを意味し、「非常に良好」は、室温で３０日以内貯蔵した場合の粘度変化が１０％未満であることを意味し、「明らかに濃くなる」は、室温で３０日以内貯蔵した場合の粘度変化が１００％以上であることを意味する。
実施例２において、生成物の収率は、実施例１の収率よりも明らかに高く、低分子量メトキシ基は、高分子量プロポキシ基により置換されていることを示している。更に、生成物の粘度は上昇し、混合エポキシシランオリゴマーの生成が示されている。実施例３の安定性のデータは、実施例１及び２よりも非常に良好であり、これは、フッ化物による触媒下で反応がより完了しており、得られたエポキシシランオリゴマーがより安定であることを意味する。比較例２の生成物の粘度は、貯蔵後に明らかに上昇しており、生成物は貯蔵及び使用の間に不安定であり、水とグリシドキシプロピルアルキルオキシシランとのモル比が２と等しい場合に、生成物は過剰に加水分解されて、理想的なオリゴマーの形成を阻んでいることを示している。比較例３は、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及びエタノールを原料として用いる。生成物の収率は、１３８．８ｇであり、これはほとんど用いた原料の量と等しい。ほとんどエステル交換は生じておらず、加水分解物の粘度は非常に低く、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランモノマーは低活性であり、モノマーの加水分解縮合は、短期間ではほとんど生じ得ないことを示している。
【００４０】
水性建築用塗料におけるシランオリゴマー組成物の適用：
ブランクサンプルは、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製の市販されているスチレン−アクリルエマルション工学ペイントエンジニアリング塗料ＩＣＩ１０００である。塗料実施例又は塗料比較例は、本発明に記載の方法により又は比較方法に記載の方法により調製した、０．１重量％（の総工学ペイントエンジニアリング塗料量の）シランオリゴマー組成物を、ブランクサンプルに加え、均一に混合する（８００ｒｐｍのミキサーで１０分間）ことにより得られる。塗料実施例、塗料比較例及びブランクサンプルは、ＧＢ／Ｔ−９７５５−２００１に従い、確実に、同時に塗膜を形成するようにする。標準条件下で７日間乾燥させた後、群１の耐摩耗性を試験する。塗料実施例、塗料比較例及びブランクサンプルを、１４日間、５０℃で密閉条件内に保持し、その後取り出す。室温へ冷却した後、塗膜をＧＢ／Ｔ−９７５５−２００１に従い形成する。標準条件下で７日間乾燥させた後、群２の耐摩耗性を試験する。塗料実施例、塗料比較例及びブランクサンプルの組成を、表２に示す。
【００４１】
【表２】
2017535529.tif 000003
【００４２】
塗料実施例、塗料比較例及びブランクサンプルの室温及び急速エイジング条件下での耐摩耗性のサイクル時間を表３に示す。
【００４３】
【表３】
2017535529.tif 000004
【００４４】
試験によると、本発明に記載の方法により調製された少量のシランオリゴマー組成物を水性建築用塗料に加えることにより、建築用塗料の耐摩耗性を明らかに向上することができることが分かる。試験によると、実施例２及び３において得られたシランオリゴマー組成物は、塗料の耐摩耗性を顕著に向上することが可能であり、高分子量プロポキシ基を含むシランオリゴマー組成物の最良の加水分解安定性を示す。比較例１及び２の調製方法において、加水分解縮合に伴い僅かなエステル交換のみが生じる。立体障害のために、エステル交換の程度は、実施例１及び２よりも低い。残存するメトキシ基は、水溶液系中で容易に加水分解され、加熱貯蔵後の塗料の耐摩耗性の明らかな低減を生じさせる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月7日(2017.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシシランオリゴマー組成物の調製方法であって、
２又は３個のアルコキシ基を有するグリコシドキシプロピル官能性シラン及び一価アルコール間のエステル交換反応、及び／又はエステル化反応、並びにその後の、前記エステル交換反応及び／又はエステル化反応由来の生成物の制御された加水分解反応により、エポキシシランオリゴマー組成物を得ること、又は、
２又は３個のアルコキシ基を有するグリコシドキシプロピル官能性シランの加水分解凝縮反応により、エポキシシランオリゴマー組成物を得ること、並びにその後の、エポキシシランオリゴマー組成物及び一価アルコール間でのエステル交換反応及び／又はエステル化反応、
を含み、
前記２又は３個のアルコキシ基を有する前記グリシドキシプロピル官能性シランは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びそれらの混合物からなる群から選択され
前記一価アルコールは、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール又はそれらの混合物から選択され、
前記水と２又は３個のアルコキシ基を有する３−グリシドキシプロピル官能性シランのモル比が０．１〜１．５、好ましくは０．５〜１．２である
ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
以下の工程：
（ａ）２又は３個のアルコキシ基を有するグリシドキシプロピル官能性シラン、一価アルコール、エステル交換反応及び／又はエステル化反応のための触媒、及び加水分解のための触媒を混合し、加熱下で反応させる工程、及び
（ｂ）水を、工程（ａ）で得られた混合物へ加え、加水分解により反応させる工程、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
以下の工程： 
（ａ）２又は３個のアルコキシ基を有するグリシドキシプロピル官能性シラン、一価アルコール、エステル交換反応及び／又はエステル化反応のための触媒を混合し、加熱下で反応させる工程、及び
（ｂ）水及び加水分解のための触媒を、連続的に又は同時に、工程（ａ）で得られた混合物へ加え、加水分解により反応させる工程、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記エステル交換反応及び／又はエステル化反応のための触媒は、酢酸、氷酢酸、トルエンスルホン酸、スルホン酸、塩酸、リン酸、カチオン交換樹脂及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、酢酸、氷酢酸及びそれらの混合物から選択され、
前記加水分解反応のための触媒が、ホウ酸、メタホウ酸、ホウ酸塩、Ｂ２Ｏ３、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、イオン交換樹脂、チタン酸塩、有機スズ触媒、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、ホウ酸、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される、
請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項５】
一価アルコールと、２又は３個のアルコキシ基を有するグリシドキシプロピル官能性シランとの比が、０．１〜１．５、好ましくは０．３〜１．５である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
加水分解のための触媒と、２又は３のアルコキシ基を有する前記グリシドキシプロピル官能性シランとの比が０．００１〜０．６、より好ましくは０．００１〜０．００９であり、
エステル交換反応及び／又はエステル化反応のための触媒と、２又は３個のアルコキシ基を有するグリシドキシプロピル官能性シランとの比が０．００１〜０．１、より好ましくは０．００１〜０．００９である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法により得られるエポキシシランオリゴマー組成物。
【請求項８】
３〜１０の重合度を有するエポキシシランオリゴマーの混合物であって、前記オリゴマー中の全アルコキシ基の２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上が−ＯＲ’基（式中、Ｒ’は、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はそれらの混合物である。）である、請求項７に記載のエポキシシランオリゴマー組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のシランオリゴマー組成物、又は請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法により調製されたシランオリゴマー組成物の、水性建築用塗料中の耐摩耗性添加剤としての使用。
【国際調査報告】
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