(57)【要約】  本発明は、有害排気ガス成分である、炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、並びにガソリンを使用して動作する燃焼エンジンの環境に有害な２次排出物であるアンモニア（ＮＨ３）及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を低減するための触媒システムに関し、排気ガスの浄化のための対応する方法に関する。本システムは、触媒の特定の配列を特徴とし、主に平均して化学量論的な空燃比の混合気により動作するエンジンの場合において使用される。本発明では、最新の従来技術に従って生産された三元触媒は、好ましくは、近接結合位置に設置される。床下の位置に、最新の従来技術に従って生産されたＳＣＲ触媒が据えられ、それに続いて、最新の従来技術に従って生産された更なる三元触媒が据えられる。更に、床下領域における三元触媒の酸素吸蔵能は、近接結合した三元触媒より小さい。
2017515030.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主に平均して化学量論的に動作するガソリン燃焼エンジンを有する車両からの有害な排気ガスを低減するための触媒システムであって、
ｉ）前記エンジンに近接して配置された三元触媒と、
ｉｉ）前記車両の床下に配置され、ＮＨ３吸蔵能を有する、ＳＣＲ触媒と、
ｉｉｉ）前記ＳＣＲ触媒の下流に配置された追加の三元触媒と、をこの順番で有し、
前記ＳＣＲ触媒の下流に配置された前記追加の三元触媒の、触媒体積１リットル当たりのｍｇ単位の酸素吸蔵能は、前記エンジンに近接した前記三元触媒より小さいことを特徴とする、触媒システム。
【請求項２】
前記下流側に配置された前記三元触媒は、順に積み重なっている２種類の異なる触媒コーティングを有していることを特徴とする、請求項１に記載の触媒システム。
【請求項３】
ベース層は、酸素吸蔵材料を有していないことを特徴とする、請求項２に記載の触媒システム。
【請求項４】
前記ベース層は、触媒活性金属としてパラジウムのみを有することを特徴とする、請求項３に記載の触媒システム。
【請求項５】
最上層は、唯一の前記触媒活性金属としてのパラジウム及びロジウム、並びに酸素吸蔵材料を有することを特徴とする、請求項４に記載の触媒システム。
【請求項６】
前記ｕｆ−ＳＣＲ触媒は、酸素吸蔵材料を有しないことを特徴とする、請求項１〜５のうちの一項以上に記載の触媒システム。
【請求項７】
前記エンジンに近接した前記三元触媒と前記ｕｆ−ＳＣＲ触媒との間の距離は、駆動動作中、前記ｕｆ−ＳＣＲ触媒上において３００℃〜４００℃の温度となるように選択されることを特徴とする、請求項１〜６のうちの一項以上に記載の触媒システム。
【請求項８】
主に平均して化学量論的に動作するガソリン燃焼エンジンを有する車両からの有害な排気ガスを低減するためのプロセスであって、
前記排気ガスは、駆動動作中、請求項１〜８に記載のシステムに誘導されることを特徴とする、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリン駆動燃焼エンジンの有害な排気ガス成分を低減するための触媒システム、及び排気ガスの浄化のための対応する方法に関する。本システムは、触媒の特定の配列を特徴とし、主に平均して化学量論的な空燃比の混合気により動作するエンジンで使用される。
【背景技術】
【０００２】
自動車の燃焼エンジンの排気ガスは、通常、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）及び場合により硫黄酸化物（ＳＯｘ）などの有害ガス、並びに大部分がすす残渣及び場合により付着性有機凝集物からなる粒子を含有する。ＣＯ、ＨＣ、及び粒子は、エンジンの燃焼室内部における燃料の不完全燃焼による生成物である。窒素酸化物は、局所的に燃焼温度が１４００℃を超える場合、吸気中の窒素及び酸素からシリンダ内部において発生する。硫黄酸化物は、有機硫黄化合物の燃焼により生じ、微量の有機硫黄化合物は、非合成燃料中に常に存在する。健康及び環境に有害なこれらの排出物を自動車の排気ガスから除去するために、排気ガス浄化のための様々な触媒技術が開発されてきており、その基本原理は、通常、フロースルー型又はウォールフロー型ハニカム構造体、及びハニカム構造体に塗布された触媒活性コーティングからなる触媒に、浄化を必要とする排気ガスを誘導することに基づいている。この触媒は、二酸化炭素及び水などの無害な生成物を生成しながら、様々な排気ガス成分の化学反応を促進する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
使用する触媒の作用機序及び組成は、浄化する排気ガスの組成及び触媒において予測される排気ガスの温度レベルにより、著しく異なる。触媒活性コーティングとして使用される様々な組成物は、複数の成分を含み、特定の作用条件下において、１種類又は２種類以上の排気ガス成分を一時的に結合することができ、作用条件における適切な変化が生じた際、再度意図的に放出することができる。かかる機能を備えた構成要素は、一般的に、以下で吸蔵材料と呼ばれるものである。
【０００４】
例えば、三元触媒に含まれる酸素吸蔵材料は、主に平均して化学量論的な空燃比の混合気で動作するガソリンエンジンの排気ガスから、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘを除去するために使用される。最もよく知られた酸素を吸蔵するための材料は、セリウム及びジルコニウムの混合酸化物であり、この混合酸化物は、特に希土類金属酸化物、例えば、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、又は酸化イットリウムなどの更に別の酸化物でドープしてもよい（Ａｕｔｏａｂｇａｓｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ，Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ−Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ−Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇ−Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ−Ｏｋｏｌｏｇｉｅ（Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｇａｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｖｅｈｉｃｌｅｓ，Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎｓ−Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ−Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ−Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ−Ｅｃｏｌｏｇｙ），Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ  Ｈａｇｅｌｕｋｅｎ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００５，ｐ．４９、Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ａｉｒ  Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｒ．Ｈｅｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５，ｐｐ．７３−１１２）。
【０００５】
「主に平均して」という表現は、現代のガソリンエンジンが、一定の空燃比で、静的に動作しないという事実を考慮に入れたものである。酸素吸蔵材料を含む三元触媒は、かかるガソリンエンジンにおいては、空燃比λの不連続な推移を含む条件下において作用する。三元触媒は、ある決まった方法においての空燃比λの周期的な変化、及び、それによる、排気ガスの酸化及び還元の状態の周期的な変化に関係する。この空燃比λの変化は、排気ガスの浄化結果に関して、両方の場合において重要である。この目的のため、排気ガスのλ値は、非常に短い周期時間（約０．５〜５ヘルツ）、及び値λ＝１における０．００５≦Δλ≦０．０７の振幅Δλで調整される（排出ガス成分の還元及び酸化は、互いに化学量論的関係にある）。したがって、平均して、かかる作用条件下の排気ガスは、「平均して」化学量論的であると記載されるべきである。これらの偏差が、排気ガスの浄化結果にマイナスの影響を与えないように、排気ガスが三元触媒へと流れ込む際、排気ガスから酸素を吸収し、必要に応じて、酸素を排気ガスへと放出することにより、触媒に含まれる酸素吸蔵材料が、これらの偏差を特定の度合いまで釣り合わせる（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ａｉｒ  Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｒ．Ｈｅｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５，ｐ．９０）。しかしながら、車両の動的なエンジン動作によって、この条件からの更なる偏差もまた、断続的に発生することになる。例えば、急激な加速又は惰走中のブレーキを行う際、エンジンの駆動条件及び結果として発生する排気ガスは、調節することができ、平均して亜化学量論的又は超化学量論的な状態となり得る。しかしながら、本明細書に記載するガソリンエンジンでは、主に、つまり、燃焼動作の大部分の時間、平均して化学量論的な空燃比の混合気で動作することにより生じる排気ガスに関して説明する。
【０００６】
燃焼エンジンの排出物低減には、絶えず高まる要求があり、触媒の継続的な更なる開発が求められている。触媒コンバータの始動温度に加えて、その温度安定性、並びに、当然のことながら、ガソリンエンジンの主な排気ガス成分である、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物をどの程度低減させるかは、有害物質の変換において特に重要である。
【０００７】
これら１次排出物の低減同様、ごく最近の、米国における廃ガス排出を管理する法律（ＧＨＧ排出基準）は、上記に記載した１次排出物の、抜本的な低減を強制するだけのものではなく、例えば、メタン（ＣＨ４）及び温室効果ガスになる可能性がある亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）などの、２次排出物における、最大限の排出抑制もまた求めるものである（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｒｅｇｉｓｔｅｒ；Ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．８８，２０１０／Ｒｕｌｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｐａｇｅ  ２５３９９；Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｒｅｇｉｓｔｅｒ；Ｖｏｌ．７７，Ｎｏ．１９９，２０１２／Ｒｕｌｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｐａｇｅ  ６２７９９；ｈｔｔｐ：／／ｅｐａ．ｇｏｖ／ｃｌｉｍａｔｅｃｈａｎｇｅ／ｇｈｇｅｍｉｓｓｉｏｎｓ／ｇａｓｅｓ／ｎ２ｏ．ｈｔｍｌ）。２次排出物ＮＨ３、ＣＨ４、及びＮ２Ｏの排出量に関するこの種のガイドラインは、欧州連合においてもまた現在議論されている最中であり、２０１４年度に施行されるＥＵ６へと組み込まれる可能性があるが、それ以降の法律には確実に含まれるであろう。
【０００８】
化学量論的に動作する燃焼エンジンから生じる、有害な排気ガスを防止するための最新のシステムでは、多くの場合、少なくとも２つの三元触媒と協同して働き、そのうち１つは、より早く熱くなるようにエンジンに近接して配置され、もう１つは、より低温の床下領域に配置される（Ｂａｌｌ，Ｄ．，Ｍｏｓｅｒ，Ｄ．，ＳＡＥ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ  ２０１２−０１−１２４５，２０１２）。この種の配置により、三元触媒の活性ウィンドウ（ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｗｉｎｄｏｗｓ）で、より広い温度範囲をカバーすることができるようになる。
【０００９】
しかしながら、ガソリンエンジンの燃焼室への燃料の直接噴射、及び排気バルブの下流に配置したターボチャージャにより、排気ガス温度を常に冷却し続けることとなる。特に、市街地での運転及び長距離旅行において、適切な変換効率で床下触媒を作用させるためには、これらの低温は、もはや十分ではない。反対に、特定の温度範囲及び特定のλ値において、化学量論的に動作する燃焼エンジンでは、三元触媒におけるＮ２Ｏの生成が、特に活発であることが知られている（Ｈａｕｓｂｅｒｇｅｒ，ＡＣＣＣ−Ｗｏｒｋｓｈｏｐ「Ｎ２Ｏ  ｕｎｄ  ｄａｓ  Ｋｙｏｔｏ−Ｚｉｅｌ」（「Ｎ２Ｏ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｋｙｏｔｏ−Ｔａｒｇｅｔ」），ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｃｃｃ．ｇｖ．ａｔ／ｐｄｆ／ｎｏ−ｈａｕｓｂｅｒｇｅｒ．ｐｄｆ；Ｋｏｉｋｅ，Ｎ．，Ｏｄａｋａ，Ｍ．，Ｓｕｚｕｋｉ，Ｈ．，ＳＡＥ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ  １９９９−０１−１０８１，１９９９；Ｏｄａｋａ，Ｍ．，Ｋｏｉｋｅ，Ｎ．，Ｓｕｚｕｋｉ，Ｈ．，ＳＡＥ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ  ９８０６７６，１９９８；Ｇｉｆｈｏｒｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｉｎｆｌｕｓｓ  ａｂｇａｓｓｐｅｚｉｆｉｓｃｈｅｒ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  ａｕｆ  ｄｉｅ  Ｎ２Ｏ−Ｂｉｌｄｕｎｇ  ａｍ  Ｐｄ／Ｒｈ−Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ（Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｇａｓ−Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｏｎ  Ｎ２Ｏ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  ａ  Ｐｄ／Ｒｈ  Ｃａｔａｌｙｓｔ），ＭＴＺ  Ｍｏｔｏｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ５９（１９９８）６）。したがって、多くの場合、床下触媒の床温は、２５０〜３５０℃の亜酸化窒素ガス最適生成ウィンドウへと常時移行するため、より低温の排気ガスでは、温室効果ガスであるＮ２Ｏの生成が増加することとなる。
【００１０】
三元触媒が、リッチな排出ガス混合気と反応する際、ＮＨ３を生成することが知られている（ＳＡＥ２０１１０１０３０７）。結果として、エンジンの近く（ｃｃ）に配置した三元触媒（ＴＷＣ）、及び床下（ｕｆ）に配置したＮＨ３を吸蔵することができるＳＣＲ触媒を備えるシステムを用いた研究が行われ、主に平均して化学量論的に動作する燃焼エンジンであっても、排気ガスの状態を更に改善することができ、特に、上に記載したこの場合は、ややリッチな（ｌｉｇｈｔ  ｒｉｃｈ）空燃比域から、ややリーンな（ｌｉｇｈｔ  ｌｅａｎ）空燃比域へと交互に作用し、それにより、ＮＨ３の生成及びＮＯｘスリップが交互に入れ替わって起こる（ＳＡＥ２０１１１０３０７、独国特許出願第１０２００９０５６３９０Ａ１号、米国特許出願第２０１２０２４７０８８Ａ１号、米国特許第８５２２５３６Ｂ２号）。
【００１１】
エンジンに近接して配置した三元触媒及び下流に配置したＳＣＲ触媒の概念を、更に発展させた排気ガスシステムが、独国特許出願第１０２００９０５４０４６Ａ１号に記載されている。とりわけ、ｃｃ−ＴＷＣの後に、ｕｆ−ＳＣＲ、及びｕｆ−ＳＣＲの下流に配置された更なるｕｆ−ＴＷＣが続くシステムが提案されている。ｕｆ−ＳＣＲの排気ガス出口側に配列したｕｆ−ＴＷＣは、本開示によれば、明らかに、エンジンの近くのｃｃ−ＴＷＣと同一の設計になっている。それは、明らかに例外なく、ｕｆ−ＳＣＲ触媒を通り抜けたＮＨ３を酸化するために使用される。
【００１２】
独国特許出願第１０２０１１１２１８４８Ａ１号もまた、三元触媒に続くアンモニアＳＣＲ触媒からなる、排気ガスシステムを目的としたものである。アンモニアＳＣＲ触媒は、卑金属イオン交換ゼオライト及び／又は卑金属イオン交換リン酸ケイ素アルミニウム（第１）、並びに酸素吸蔵能及び酸素放出能を有する金属酸化物又は混合金属酸化物を含む群から選択される酸素吸蔵材料（第２）を有する。ＴＷＣ及びアンモニアＳＣＲ触媒を直列に配列することにより、エンジンで生成した、酸素含有率が低いガスを含む排気ガス気流中での、ＮＯｘからＮ２への変換が増大する。本明細書の開示は、下流のアンモニアＳＣＲ触媒が、システム内の２番目の三元触媒の全て又は一部を、２つの三元触媒へと、根本的に交換可能であるという事実について言及する。既に示したとおり、アンモニアＳＣＲ触媒は、酸素吸蔵材料を有している。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、従来技術とは対照的に、改善された排気ガスシステムの特定を目的としており、１次有害ガスの低減に加えて、２次排出物、特に、ＮＨ３及びＮ２Ｏの可能な限りの防止も目的としている。当業者にとっての直近の従来技術により明白な、この目的及び他の目的は、本発明の請求項１により特定される特徴を有するシステムにより解決される。言及するシステムの好適な実施形態は、請求項１に従属する従属請求項に記載されている。請求項８に従って、主に平均して化学量論的な空燃比の混合気で動作するガソリンエンジンから生じる排気ガスを浄化する方法もまた、本発明の主題である。
【００１４】
主に平均して化学量論的に動作する車両からの有害排気ガスを低減するための触媒システムを提供することであって、システムは、排気ガス経路における以下の順番のユニット：
ｉ）エンジンに近接して配置された三元触媒と、
ｉｉ）車両の床下に配置され、ＮＨ３吸蔵能を有する、ＳＣＲ触媒と、
ｉｉｉ）ＳＣＲ触媒の下流に配置された追加の三元触媒と、を備え、
ＳＣＲ触媒の下流に配置された追加の三元触媒は、エンジンに近接して配置された三元触媒より小さい酸素吸蔵能（ｍｇ／Ｌ  Ｃａｔ）を有する、ことにより、誰もが非常に容易に、不利なく目的を解決することができる。有害ガスを低減するための、上記に示したシステム配置を選択し、エンジンに近接して配置した三元触媒よりも低い酸素吸蔵能容量を有する下流の三元触媒備え付けることによって、１次排気ガス成分である、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘの改善した低減を、一方で達成することができる（図９を参照）。しかしながら、驚くべきことに、この種のシステムはまた、２次排出物の亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）及びアンモニア（ＮＨ３）の排出量に関連した、抜本的に改善した結果を生む（図３〜図６を参照）。
【００１５】
したがって、本明細書の触媒システムは、少なくとも３つの異なるユニット、エンジンに近接して配置した三元触媒、床下に配置したアンモニア吸蔵ＳＣＲ触媒、及びＳＣＲ触媒の下流に配置した追加の三元触媒を備える（図１を参照）。エンジンに近接して配置した三元触媒が、少なくとも酸素吸蔵能を基準にして、ＳＣＲ触媒の下流に配置した三元触媒と区別されることを留意すべきである。本発明によれば、酸素吸蔵能とは、酸素リッチな周囲の排気ガスから、酸素を酸素吸蔵材料の結晶格子内へと吸収し、還元する化合物が過剰になった際、周囲の排気ガスへと酸素を放出する能力を指す。本発明によれば、酸素吸蔵能は、触媒活性コーティング又は触媒体積の１モル重量当たりに吸収される酸素のグラム数（すなわち、ｍｇ／Ｌ  Ｃａｔ）により表される。したがって、酸素を吸蔵可能な材料をより多く又はより少なく使用することにより、触媒の酸素吸蔵能のバランスを調節することができる。一方で、これらの酸素吸蔵能（吸蔵成分１ミリモル当たりの吸蔵Ｏ２を測定（μｇ単位））により区別される、様々な材料もまた使用することできる。当業者には、これがどのように達成できるのかは既知である。未使用状態の場合、エンジンに近接して配置した三元触媒の酸素吸蔵能が、本発明による触媒システムにおける全酸素吸蔵能（単位：ｍｇ／Ｌ  Ｃａｔ）のうち、＞５０％、より好ましくは≧６０％、特に最も好ましくは≧７０％を占めていることが望ましい。
【００１６】
このように、酸素吸蔵材料は、酸化還元特性を有し、酸化雰囲気において、例えば、酸素若しくは窒素酸化物などの酸化成分と反応することができ、又は還元雰囲気において、例えば、水素若しくは一酸化炭素などの還元成分と反応することができる。酸素吸蔵材料の例としては、セリウム及びプラセオジム、又は以下のジルコニウム、ネオジム、イットリウム、及びランタンの群から選択される成分を追加して含有することができる、適切な混合酸化物が挙げられる。これら酸素吸蔵材料は、多くの場合、例えば、Ｐｄ、Ｒｈ、及び／又はＰｔなどの貴金属でドープされ、このドープにより、吸蔵能及び吸蔵特性を改質することができる。
【００１７】
欧州特許第１９１１５０６号は、主にリーン域で動作する燃焼エンジンの排気ガス後処理の実現について記載している。この事例では、酸素吸蔵材料を担持した粒子フィルタが使用されている。有利なことに、本発明によれば、この種の酸素吸蔵材料は、セリウム／ジルコニウム混合酸化物から構成される。特に、希土類金属以外の他の酸化物を含むことができる。したがって、酸素吸蔵材料に関する本発明の好ましい実施形態では、酸化ランタン又は酸化ネオジムを追加的に含む。ＣｅＯ２だけではなくＣｅ２Ｏ３として存在できる酸化セリウムは、最も頻繁に使用される。更に有用な吸蔵材料は、例えば、国際公開第０５１１３１２６Ａ号、米国特許第６３８７３３８号、米国特許第７０４１６２２号、欧州特許出願第２０４２２２５Ａ号、及び欧州特許出願第１２２７２３１Ａ号、並びにＢ．：Ｅ：Ｒｏｈａｒｔ，Ｏ．Ｌａｒｃｈｅｒ，Ｓ．Ｄｅｕｔｓｃｈ，Ｃ．Ｈｅｄｏｕｉｎ，Ｈ．Ａｉｍｉｎ，Ｆ．Ｆａｊａｒｄｉｅ，Ｍ．Ａｌｌａｉｎ，Ｐ．Ｍａｃａｕｄｉｅｒｅ，Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．２００４，３０／３１，４１７−４２３又はＲ．ＤｉＭｏｎｔｅ，Ｊ．Ｋａｓｐａｒ，Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．２００４，２８，４７−５７．に記載されている。この点については、米国特許第６６０５２６４号、及び米国特許第６４６８９４１号の開示内容についてもまた参照される。
【００１８】
この種の酸素吸蔵材料もまた、本発明の三元触媒において好ましく使用される。既に示したとおり、酸素吸蔵材料は、リーン域の排気ガスから酸素を除去し、リッチな排気ガスの条件下において、再び酸素を排気ガスへと放出することができる。これにより、ＴＷＣ上でのＮＯｘ変換の減少、及びλ＝１からリーン域への空燃比の短期的な偏差中におけるＮＯｘの漏れの発生を防止する。更に、排気ガスが一時的にリッチ域になる際、リッチな排気ガスの条件下で、漏れが生じる前に、吸蔵した酸素が過剰なＨＣ及びＣＯと最初に反応するため、充填した吸蔵酸素がＨＣ及びＣＯの漏れを防止する。この場合は、吸蔵酸素は、λ＝１付近の変動に対するバッファとして使用される。λ＝１からの短期的な偏差を緩和できるという観点からは、吸蔵酸素が半分だけ充填されている状態において、最良の性能が発揮される。稼動中、吸蔵酸素の充填レベルの決定を可能とするために、λセンサ（独国特許出願第１９９４１０５１Ａ１号、独国特許出願第１０２００８００２７３４Ａ１号、独国特許第１０２１６７２４Ｃ１号を参照）が使用され、実際の運転条件下、２つの極端な状態、つまり吸蔵酸素が充満した状態と空の状態との間でのみ識別が行われる。酸素吸蔵能は、三元触媒全体のエイジング状態と相関している。ＯＢＤ（車載式故障診断）の観点からは、吸蔵能の決定は、実際の活性を特定し、それにより、触媒のエイジング状態を特定するために行われる。
【００１９】
使用する三元触媒は、当業者にとって十分既知である。本明細書において使用する三元触媒は、１つの支持構造体、又は、気流方向で互いに隣接するように配置された複数の別個の三元触媒のいずれかから構成され得るということに留意するべきである。本発明によれば、隣接するとは、三元触媒を構成する支持構造体が、当接するか、又は互いから特定の距離で存在するように配置される配列を意味する。これは、エンジンに近接して配置した三元触媒及び床下に配置した三元触媒の両方に適用され、ＳＣＲ触媒を除く追加触媒ユニットが、ｃｃ−ＴＷＣとｕｆ−ＴＷＣとの間に存在しないことが極めて望ましい。しかしながら、それぞれの三元触媒（ｃｃ及びｕｆ）を構成する支持構造体が、連結した状態で配置され、それにより、順番に直結するように（当接するように）配置されるような配列が望ましい。
【００２０】
それぞれの触媒コーティングが支持部又は支持構造体の上又は内部に存在するような方法で、個別の支持構造体を調製する（壁上のコーティングについては、欧州特許出願第１９７４８０９Ａ号、又は欧州特許出願第２３０８５９２Ａ号を参照、壁内部のコーティングについては、欧州特許出願第２０４２２２６Ａ２号を参照）。本明細書の事例では、エンジンに近接して配置した三元触媒は、好ましくは、ハウジング内部において順番に直結（当接）するように配列された２つの支持構造体を備える。しかしながら、本明細書に記載するガス状の汚染物質の低減もまた、エンジンに近接して配置した単一の三元触媒により達成することができ、この触媒は、均一に又は複数の区画内にコーティングされている。対照的に、床下に配置した触媒ユニットは、有利なことに、ＳＣＲコーティングを施した支持構造体、及びそれに続く三元触媒を施した支持構造体を備える。後者はまた、ハウジング内部において順番に直結（当接）するように有利に配置される。かかるシステムを、例えば、図５において概略的に示す。
【００２１】
この事例ではエンジンに近接して配置したＴＷＣ（ｃｃ−）、又はｕｆ−ＴＷＣに使用する触媒活性コーティングは、この目的のために当業者に既知の材料を採用する（Ｍ．Ｖ．Ｔｗｉｇｇ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ２０１１，１６３，３３−４１、欧州特許出願第１１５８１４６Ａ２号、欧州特許出願第０８７０５３１Ａ１号、欧州特許出願第０６０１３１４Ａ１号、欧州特許出願第０６６２８６２Ａ１号、欧州特許出願第０５８２９７１Ａ１号、欧州特許出願第０３１４０５８Ａ１号、及び欧州特許出願第０３１４０５７Ａ１号）。多くの場合、三元触媒の触媒コーティングは、金属の白金、パラジウム、及びロジウムを異なる組成で含み、比較的温度耐性のある金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム、又は酸化セリウム−ジルコニウム上の、広い表面領域に堆積させる。本発明によれば、触媒コーティングは、場合により、複数の異なる組成で場所により区分けされ、かつ／又は、場合により別々に設計した、１つ若しくは２つ以上の触媒コーティングを、単一又は複数の支持構造体上に、互いに重ねて配置することも可能である（国際公開第０８１１３４４５Ａ１号、国際公開第０８０００４４９Ａ２号、国際公開第０８１１３４５７Ａ１号、及び米国特許第８３２３５９９Ｂ２号）。更に、一般的に既知の三元触媒は、多くの場合、炭化水素吸蔵又は窒素酸化物吸蔵（四元触媒）などの更なる特徴を有する。しかしながら、かかる機能を有することもできる本三元触媒は、自動車の排気ガスに含まれる酸素を吸蔵する材料を有し、その材料は、冒頭に記載したとおり、リーン域（λ＞１）において酸素を吸蔵し、リッチ域（λ＜１）において周囲の媒体へと酸素を放出することができ、本発明によれば、ＳＣＲ触媒の下流側に配置した三元触媒における酸素吸蔵能が、エンジンに近接して配置したＴＷＣの酸素吸蔵能よりも低くなるように、三元触媒全体にわたって分布する。酸素吸蔵能の有無は、リープ試験（ｌｅａｐ  ｔｅｓｔ）を用いて判定することができる。その目的のために、２つのλセンサ間に配置した、触媒又はシステムの酸素吸蔵能（単位：ｍｇ／Ｌ  Ｃａｔ）を、空燃比の上下動（例えば、０．９５〜１．０５のλ値の間）において発生する２つのセンサ信号の時間差を用いて算出する（Ａｕｔｏａｂｇａｓｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ，Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ−Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ−Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇ−Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ−Ｏｋｏｌｏｇｉｅ，Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ  Ｈａｇｅｌｕｋｅｎ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００５，ｐ．６２）。通常、触媒の吸入口前で、４００〜６５０℃の範囲の排気ガス温度、及び３０〜１００ｋｇ／ｈの排気ガス流速において、酸素吸蔵能を測定する。両方のセンサからの信号を適切に評価する方法は、独国特許出願第４１２８８２３Ａ１号に詳細に記載されている。
【００２２】
本発明の三元触媒（ｃｃ−ＴＷＣ及びｕｆ−ＴＷＣ）は、少なくとも１種類、好ましくは２種類以上の異なる触媒活性コーティングを、触媒の少なくとも１箇所又は２箇所以上の領域に順に積み重なって配置された状態で、有利に使用される。少なくとも２箇所の領域に対して、コーティングは、例えば、１つの支持構造体上の少なくとも２つの分離区画に配置されるか、又は順番に配置した少なくとも２つの個別の支持構造体上（例えば、図５を参照）に分けて配置されるかのいずれか一方である。いくつかの区画又は支持構造体がある場合、それらは、少なくとも１層又は２層のコーティングを備えた構造を有利に示すことができる。適切な層状構造はまた、１箇所の領域／区画を有する三元触媒にも適用される。好ましい実施形態では、本発明のｃｃ−ＴＷＣは、均一に堆積されたモノリス、又は、好ましくは、上で更に記載したように作製した、２層の三元触媒をそれぞれコーティングした少なくとも２つの隣接して配置された支持構造体を備える。
【００２３】
本発明の有利な実施形態では、触媒システムは、ＳＣＲ触媒の下流側に配置した特定の三元触媒（ｕｆ−ＴＷＣ）を備える。この三元触媒は、順に積み重なった２種類の異なる触媒コーティングを有しているという事実を特徴としており、ベース層（支持構造体に直接接している層）は、酸素吸蔵材料を有していないことが好ましい。ベース層が、触媒活性金属としてパラジウムのみを有していることもまた好ましく、有利に、広い表面領域を有する酸化アルミニウム上に堆積され、酸化バリウムを用いて安定化される（欧州特許出願第１１８１９７０Ａ１号を参照）。パラジウム及びロジウムの両方は、ｕｆ−ＴＷＣの最上層（排気ガスに接する層）に、有利に配置することができる。触媒最上層内部の金属は、場合により、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化バリウム、若しくは酸化イットリウムにより安定化された、広い表面を有する酸化アルミニウム上、及び広い表面を有する酸化セリウム、酸化セリウム−ジルコニウム、又は、例えば、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、若しくは酸化イットリウムなどの希土類金属酸化物でドープした広い表面を有する酸化セリウム−ジルコニウム上に、堆積物として存在する（欧州特許第１９７４８０９Ｂ１号、米国特許第８３９４３４８Ｂ１号）。
【００２４】
既に説明したとおり、三元触媒は通常、ドーピングで安定化し得る広い表面を有する金属酸化物の上に堆積された、白金、パラジウム、ロジウム、及び、これら金属の混合物の群から選択される金属を含有する。しかしながら、好ましくは、本発明で使用する三元触媒（ｃｃ−ＴＷＣ及びｕｆ−ＴＷＣ）では、パラジウム及びロジウムの金属のみが使用される。
【００２５】
特に好ましい触媒活性コーティングの組成を、有利に、以下に示す。
【００２６】
【表１】
2017515030.tif 000003
【００２７】
【表２】
2017515030.tif 000004
【００２８】
【表３】
2017515030.tif 000005
【００２９】
【表４】
2017515030.tif 000006
【００３０】
床下（ｕｆ）に配置したＮＨ３吸蔵ＳＣＲ触媒は、当業者に既知のタイプに従って設計することができる。一般に、これは、ＳＣＲ反応のための触媒活性材料を備えた支持構造体、又は触媒活性材料を押し出し成型した支持構造体である。前者の事例では、触媒活性材料は、一般的に、支持構造体が備える「ウォッシュコート」であると理解されている。しかしながら、用語の適切な意味における「触媒活性」成分に加えて、例えば、遷移金属酸化物由来の結合剤などの他の材料、及び、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム（特にγ−Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム、又は酸化セリウムなどの、広い表面積を有する酸化物担体もまた含むことができる。
【００３１】
本発明で実際に使用する触媒活性材料は、好ましくは、遷移金属で置換したゼオライト、又はゼオライト様物質の群から選択される。この種の化合物は、当業者にとって十分既知である。この点については、材料は、好ましくは、チャバザイト、ＳＡＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３４、β−ゼオライト、及び、ＺＳＭ−５を含む群から選択される。ゼオライト又はチャバザイト型ゼオライト様物質が特に好ましく、特に、ＣＨＡ又はＳＡＰＯ−３４を使用することが好ましい。十分な活性を確保するために、これら材料は、鉄、銅、マンガン、及び銀からなる群から選択される遷移金属を有することが好ましい。この点に関して、銅が特に有利であることに言及するべきである。アンモニアを用いた窒素酸化物の還元に対して良好な活性を提供可能にするために、遷移金属を有するゼオライト又はゼオライト様物質をどのように供給するべきか（欧州特許出願第３２４０８２Ａ１号、国際公開第１３０９２７０７１１Ａ１号、ＰＣＴ／欧州特許出願第２０１２／０６１３８２号、及びその引用文献）、は当業者にとって既知である。更に、バナジウム化合物、酸化セリウム、セリウム／ジルコニウム混合酸化物、酸化チタン、及びタングステン含有化合物、並びにその混合物は、触媒活性材料として使用することができる。
【００３２】
加えて、ＮＨ３を吸蔵する目的に有利であることが実証されている材料は、当業者にとって既知である（米国特許出願第２００６／００１０８５７ＡＡ号、及び国際公開第２００４０７６８２９Ａ１号）。具体的には、いわゆる分子ふるいのような微孔性固体材料が、吸蔵材料として使用される。例えば、モルデナイト（ＭＯＲ）、Ｙ型ゼオライト（ＦＡＵ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、チャバザイト（ＣＨＡ）、及びβ−ゼオライト（ＢＥＡ）などのゼオライト、並びに、例えば、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）及びリン酸ケイ素アルミニウム（ＳＡＰＯ）、又はその混合物などのゼオライト様物質、を含む群から選択される化合物などを、使用することができる（欧州特許出願第０３２４０８２Ａ１号）。特に、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、チャバザイト（ＣＨＡ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、ＡＬＰＯ−３４又はＳＡＰＯ−３４、及びβ−ゼオライト（ＢＥＡ）を使用することが好ましい。とりわけ、ＣＨＡ、ＢＥＡ、及び、ＡｌＰＯ−３４又はＳＡＰＯ−３４を使用することが好ましい。極めて好ましく使用される材料は、ＣＨＡ型の材料であり、本発明の場合、最も好ましくは、ＣＨＡ及びＳＡＰＯ−３４である。ちょうど上記で説明したゼオライト又はゼオライト様化合物が、ＳＣＲ触媒内部の触媒活性材料として使用される限りにおいては、更なるＮＨ３吸蔵材料の追加を、有利に無理なく省くことができる。概して、使用するアンモニア吸蔵材料の吸蔵能は、２００℃の測定温度における未使用状態で、触媒体積１リットル当たり０．９ｇ超のＮＨ３であり、好ましくは、触媒体積１リットル当たり０．９〜２．５ｇのＮＨ３であり、特に好ましくは、触媒体積１リットル当たり１．２〜２．０ｇのＮＨ３であり、最も好ましくは、触媒体積１リットル当たり１．５〜１．８ｇのＮＨ３に達することができる。アンモニア吸蔵能は、合成ガス装置を使用して測定することができる。この目的のために、ＮＯ含有合成ガスを用いて、触媒を最初に６００℃に調整し、ドリルコア（ｄｒｉｌｌｉｎｇ  ｃｏｒｅ）内部の残留アンモニアを完全に除去する。ガスを２００℃まで冷却した後、ドリルコア内部のアンモニア吸蔵量が完全に満たされ、ドリルコアの下流で測定されたアンモニア濃度が初期濃度と一致するまで、アンモニアを、例えば、３０，０００ｈ−１の空間速度で合成ガス中に供給する。アンモニア吸蔵能は、アンモニアの総供給量と、触媒体積に関して下流側で測定されたアンモニア量との差異から判明する。合成ガスは、通常、４５０ｐｐｍのＮＨ３、５％の酸素、５％の水、及び窒素から構成される。更なる実施形態では、ＳＣＲ触媒は、いかなる酸素吸蔵能も有していないことが望ましい。この場合は、ｕｆ−ＳＣＲ触媒は、酸素を吸蔵する能力を持ついかなる材料も有していない。
【００３３】
本明細書の冒頭に記載したとおり、床下に配置するｕｆ−ＴＷＣの温度が、２５０〜３５０℃の範囲の温度ウィンドウにある場合、かかるＴＷＣ全体において、有害な２次排出物、特にＮ２Ｏの生成が、ますます増加する。本明細書の新しいシステム構成を用いる場合、床下に配置する三元触媒全体で生成される亜酸化窒素の危険性が、抜本的に減少するため（図２及び図４を参照）、前述した温度範囲は、もはや２次排出物の実質的な供給源とは言えなくなる。排気ガス中に含まれる有害成分を、極力大きく低減させることに寄与できるようにするため、床下に配置する触媒を、最適温度ウィンドウで極力頻繁に無理なく機能させるべきであるということは、当業者にとって明らかであろう。したがって、これらの触媒（ｕｆ−ＳＣＲ及びｕｆ−ＴＷＣ）を、２００〜８００℃の温度範囲で作用させるべきである。好ましくは、この温度範囲を、２５０〜６００℃へと風袋測定（ｔａｒｅｄ）すべきである。しかしながら、理想的な事例では、触媒ペア（ｕｆ−ＳＣＲ及びｕｆ−ＴＷＣ）は、２５０〜４５０℃の温度ウィンドウ内において機能する。このような温度範囲を、極力容易かつ費用対効果良く達成するために、排気ガスの温度及び車両の床下の触媒に影響を及ぼす方法は、当業者には既知であろう。比較的容易な方法としては、例えば、エンジンに近接して配置したｃｃ−ＴＷＣから、一定の距離を保つことが挙げられる。それゆえ、エンジンに近接して配置した三元触媒とｕｆ−ＳＣＲ触媒との間の距離を、運転稼動中のｕｆ−ＳＣＲ触媒の温度が２５０〜４５０℃の温度範囲に到達するように選択することが、好ましい実施形態として想定される。本発明の構成において、「エンジンに近接して」とは、エンジンの排気口と触媒コンバータの吸入口との間の距離が８０ｃｍ未満、好ましくは６０ｃｍ未満、最も好ましくは５０ｃｍ未満であることを意味する。当業者にとって、「床下の位置」とは、車体下部の位置を示し、エンジンに近接して配置した支持構造体の排出口からの距離が、３０〜２００ｃｍ、好ましくは４０〜１５０ｃｍ、最も好ましくは５０〜１２０ｃｍである。
【００３４】
本発明はまた、主に平均して化学量論的に動作するガソリン燃焼エンジンを備えた車両からの有害な排気ガスを低減するための方法についても、その目的としており、排気ガスは、上記に記載したとおり、運転稼動中、システムへと誘導される。本明細書のシステムに関し記載した有利な実施形態が、特許請求の範囲に記載した方法の枠組み内において、適用可能であることもまた、言うまでもないことである。
【００３５】
基本的に、本明細書に示す排気ガス用触媒は、１つ又はいくつかの隣接する支持構造体から構成されており、その支持構造体（例えば、多孔性ウォール構造体）の表面上又は内部に、触媒活性コーティングを堆積する。本事例において、どのような支持構造体が可能であるかは、当業者にとって明らかであろう。意図する支持構造体は、いわゆる、フロースルー型モノリス又は粒子フィルタである（Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ  Ｈａｇｅｌｕｋｅｎ，「Ａｕｔｏａｂｇａｓｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ」（「Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｇａｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｖｅｈｉｃｌｅｓ」），２００５，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐｐ．２７−４６）。かかるユニット（フィルタ及びフロースルー型モノリス）は、ＳＣＲ又はＴＷＣ活性コーティングを塗工する場合においても同様に、当業者にとって既知である（フィルタに関しては、例えば、独国特許出願第１０２０１００５５１４７Ａ１号、米国特許出願第２０１００２９３９２９号、米国特許出願第２０１１０２５２７７３号、米国特許出願第２０１１０１５８８７１号、独国特許出願第１０２０１２１０５８２２Ａ１号、欧州特許出願第１９６１９３３Ａ１号、独国特許出願第１０２０１２０１５８４０Ａ１号、国際公開第１３０１４４６７Ａ１号、米国特許出願第２０１０２８７９１５ＡＡ号、欧州特許出願第２１１７６８１Ａ号、及び欧州特許出願第２１１７７０７Ａ号）。
【００３６】
従来技術で既知の、一般的なフィルタ体は、金属及び／又はセラミック材料で作製することができる。これらは、例えば、金属製の織物及び編物からなるフィルタ構造体、焼結金属構造体、並びにセラミック材料からなる発泡構造体を含む。好ましくは、コーディエライト、炭化ケイ素、又はチタン酸アルミニウムの、多孔性ウォールフロー型フィルタ構造体が使用される。これらウォールフロー型フィルタ構造体は、吸入口チャネル及び排出口チャネルを備え、吸入口チャネルの下流端部及び排出口チャネルの上流端部のそれぞれは、互いにずらして配置され、気密「プラグ」を用いて閉鎖されている。本事例では、フィルタ構造体を通り抜け浄化される排気ガスは、吸入口チャネルと排出口チャネルとの間の、多孔性ウォールを通り抜けるように強制されるため、優れた粒子フィルタ効果を発揮する。ウォールの多孔度、細孔分布及び細孔径分布、並びに厚みにより、粒子の濾過特性を設計することができる。触媒活性コーティングは、入口と出口チャネルとの間の、多孔性ウォール内、及び／又は多孔性ウォール上に存在している。好ましく使用されるＴＷＣフィルタ構造体を、欧州特許出願第２６５００４２Ａ１号、欧州特許出願第２０４２２２５Ａ１号、及び欧州特許出願第２０４２２２６Ａ２号から推測してもよい。好ましく使用されるＳＣＲフィルタ構造体を、欧州特許出願第２１１７６８１Ａ号及び欧州特許出願第１９６１９３３Ａ１号から推測してもよい。
【００３７】
フロースルー型モノリスは、従来技術において、金属又はセラミック材料で構成することができる一般的な触媒担体である。好ましくは、コーディエライトなどの耐火性セラミックが使用される。セラミックから作製されるモノリスは、殆どが、連続的チャネルからなるハニカム状構造を有しており、そのため、チャネルフローモノリス、又はフロースルーモノリスとも称される。排気ガスは、チャネルを通り抜け、その際、触媒活性コーティングを備えたチャネル壁と接触することができる。面積当たりのチャネル数は、セル密度によって決まるが、通常、１平方センチメートル当たり、４６．５〜１３９．５個のセル数の範囲である（１平方インチ当たり、３００〜９００個のセル数（ｃｐｓｉ））。セラミック製のチャネル壁の厚みは、０．５〜０．０５ｍｍである。
【００３８】
特に好ましい支持構造体は、類似の金属製支持構造体（上記を参照）同様、例えば、コーディエライト製の、フロースルー型構造体かつセラミック製フィルタ構造体である、セラミック製ハニカム構造体である。本事例では、好ましくは、６３．５〜１５２．１ｍｍの直径、及び７６．６〜１５２．４ｍｍの長さからなる円形又は楕円形の支持構造体を使用する。本発明の概念を実現させるために、１つ若しくは２つのコーティング区画を備えた、エンジンに近接して配置した１つの触媒、又はそれぞれのコーティングを有し、連続した配列で、エンジンに近接して配置した複数の触媒を使用してもよい。好ましくは、エンジンに近接して配置した触媒を、共通のハウジング内部に搭載し、互いに当接させる。好ましくは、床下に配置した触媒は、互いに当接するように構成した別のペアを形成し、これもまたハウジング内部に収容される。
【発明の効果】
【００３９】
本発明は、主に平均して化学量論的に動作するガソリンエンジンの１次排出物を、効果的に低減することができる。しかしながら、更に、本明細書のシステムを利用することにより、２次排出物（ＮＨ３及びＮ２Ｏ）を低減することもまた可能であり、これら排出物を考慮に入れる現在及び将来の法律を、確実に遵守することができる。既知の従来技術を背景とすれば、これは、当業者によって期待されることは明白なものではなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の、ガソリンで動作する燃焼エンジン内部のガス状汚染物質である、炭化水素ＴＨＣ、一酸化炭素ＣＯ、窒素酸化物ＮＯｘ、並びに、２次排出物である亜酸化窒素Ｎ２Ｏ及びアンモニアＮＨ３を低減するための想定可能な触媒システムを示す図である。
【図２】エンジンテストベンチ及び車両テストに使用するテスト設計を示す図である。
【図３】調査したシステム１〜４の、エンジンテストベンチ上でのＦＴＰ−７５テストの最中に放出されるガス状の汚染物質である、炭化水素ＴＨＣ（黒）、一酸化炭素ＣＯ（濃いグレー）、及び窒素酸化物ＮＯｘ（薄いグレー）（単位：ｍｇ／ｋｍ（ｍｇ／ｍｉｌｅ））を示す図である。
【図４】調査したシステム１〜４の、エンジンテストベンチ上でのＦＴＰ−７５テストの最中に放出される２次排出物である、アンモニアＮＨ３（黒）及び亜酸化窒素Ｎ２Ｏ（グレー）（単位：ｍｇ／ｋｍ（ｍｇ／ｍｉｌｅ））を示す図である。
【図５】調査したシステム１〜３の、１．４Ｌ車両上でのＦＴＰ−７５テストの最中に放出されるガス状の汚染物質である、炭化水素ＴＨＣ（黒）、一酸化炭素ＣＯ（濃いグレー）、及び窒素酸化物ＮＯｘ（薄いグレー）（単位：ｍｇ／ｋｍ（ｍｇ／ｍｉｌｅ））を示す図である。
【図６】調査したシステム１〜３の、１．４Ｌ車両上でのＦＴＰ−７５テストの最中に放出される、２次排出物である、アンモニアＮＨ３（黒）、及び亜酸化窒素Ｎ２Ｏ（グレー）（単位：ｍｇ／ｋｍ（ｍｇ／ｍｉｌｅ））を示す図である。
【図７】エンジンテストベンチでのＦＴＰ−７５テストの最中に測定される、セラミック製モノリスの吸入口から下流へ２．５４センチメートル（１インチ）の場所における、床下の触媒ＵＦＣ内部の温度を示す図である。
【図８】１．４Ｌ車両上でのＦＴＰ−７５テストの最中に測定される、セラミック製モノリスの吸入口から下流へ２．５４センチメートル（１インチ）の場所における、床下の触媒ＵＦＣ内部の温度を示す図である。
【図９】本発明によらない２種類の触媒配置と比較した、本発明によるシステムの累積排出量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
［実施例］
実施例１
最新の従来技術に従って、セラミック基体を、図２に示す異なる触媒のウォッシュコートでコーティングした。その後、車両における１６０，０００ｋｍの走行距離をシミュレートするために、エンジンに近接して配置した触媒を、エンジンテストベンチ上でＺＤＡＫＷエイジング処理により、エイジングした。エイジングは、オーバーラン時の燃料カットオフの規則的段階に基づいて決まり、その後、一時的にリーンな排気ガス組成物を用いて、床温を１０００℃超に上昇させた。これらの条件では、酸素吸蔵材料及び貴金属に不可逆的な損傷をもたらすことになる。低温の排気ガスにより、８００℃の床温で、床下の触媒をエイジングした。実際の２．０Ｌ４気筒を適用した極めて動的なエンジンテストベンチ上で、動的ＦＴＰ−７５ドライビングサイクルを用いて、これら触媒に関して、引き続きテストを実施した（図２を参照）。テストを実施するにあたり、床下の触媒コンバータの床温が４００℃を超過しないように、床下触媒からエンジンに近接して配置した触媒までの距離を選択した。連続的なモード解析を用いて、ＴＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘの汚染物質濃度を測定した。ＦＴＩＲ測定法を用いて、亜酸化窒素及びアンモニアを測定した。テスト完了後、モード濃度（ｍｏｄａｌ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）を積算し、生じた汚染物質塊の質量を、現行の米国法に基づき秤量した。結果を図３及び図４に示す。システム１と比較して、システム３及びシステム４は、窒素酸化物の排出量においてかなり有利であることを示している。しかしながら、システム４は、アンモニア及び亜酸化窒素の排出量が著しく低いという点で、システム３とは異なる。
【００４２】
実施例２
最新の従来技術に従って、セラミック基体を、図２に示す異なる触媒のウォッシュコートでコーティングした。その後、車両における１６０，０００ｋｍの走行距離をシミュレートするために、エンジンに近接して配置した触媒を、エンジンテストベンチ上でＺＤＡＫＷエイジング処理により、エイジングした。エイジングは、オーバーラン時の燃料カットオフの規則的段階に基づいて決まり、その後、一時的にリーンな排気ガス組成物を用いて、床温を１０００℃超に上昇させた。これらの条件では、酸素吸蔵材料及び貴金属に不可逆的な損傷をもたらすことになる。低温の排気ガスにより、８００℃の床温で、床下の触媒をエイジングした。実際のガソリン直噴１．４Ｌ４気筒ターボを適用した、動的ＦＴＰ−７５ドライビングサイクルを用いて、これら触媒に関して、引き続きテストを実施した（図２を参照）。直列配列における、床下触媒からエンジンに近接して配置した触媒までの距離は、約１１０ｃｍであった。ＦＴＰ−７５の各段階の排気ガスは、ＣＶＳシステムに、３つの異なるバッグ内に、収集された。テスト完了後、バッグを、現行の米国法に基づき分析及び秤量した。連続的なＦＴＩＲ測定法を用いて、亜酸化窒素及びアンモニアを測定した。テスト完了後、濃度を積算し、バッグに生じた汚染物質塊を、現行の米国法に基づきバッグの結果と同様に秤量した。結果を図５及び図６に示す。システム１及びシステム２と比較して、システム３は、汚染物質のＴＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘにおいて有利であることを示している。更に、他のシステム１及び２と比較して、システム３は、アンモニア及び亜酸化窒素の排出量が著しく低いという点で異なる。
【００４３】
実施例３
最新の従来技術に従って、セラミック基体を、図２に示す異なる触媒のウォッシュコートでコーティングした。その後、車両における１６０，０００ｋｍの走行距離をシミュレートするために、エンジンに近接して配置した触媒を、エンジンテストベンチ上でＺＤＡＫＷエイジング処理により、エイジングした。エイジングは、オーバーラン時の燃料カットオフの規則的段階に基づいて決まり、その後、一時的にリーンな排気ガス組成物を用いて、床温を１０００℃超に上昇させた。これらの条件では、酸素吸蔵材料及び貴金属に不可逆的な損傷をもたらすことになる。低温の排気ガスにより、８００℃の床温で、床下の触媒をエイジングした。ＳＣＲ触媒の下流に配置した、３種類の異なる三元触媒について調査した。２つのエントリー１及び２は、エンジンに近接して配置した三元触媒よりも、触媒体積１リットル当たりのｍｇ数で計算して同等又は高い酸素吸蔵能を有する、ＳＣＲ触媒の下流に配置した三元触媒を含んでいる。しかしながら、本発明のエントリー３では、ＳＣＲ触媒の下流に配置した三元触媒は、エンジンに近接して配置した三元触媒よりも、低い酸素吸蔵能を有する。実際の２．０Ｌ  ４気筒を適用した極めて動的なエンジンテストベンチ上で、動的ＦＴＰ−７５ドライビングサイクルを用いて、これら触媒に関して、引き続きテストを実施した（図２を参照）。床下の触媒コンバータの床温が４００℃を超過しないように、床下触媒からエンジンに近接して配置した触媒までの距離を選択した（図７を参照）。連続的なモード解析を用いて、ＴＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘの汚染物質濃度を測定した。テスト完了後、モード濃度を積算し、生じた汚染物質塊を、現行の米国法に基づき秤量した。結果を図９に示す。システム１及びシステム２と比較して、本発明のシステム３は、より低い排出量を示している。
【図１】
2017515030.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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