(57)【要約】  噴射可能なエッチャント組成物は、１から９０ｗｔ％の活性成分と、１０から９０ｗｔ％の溶媒、０から１０ｗｔ％の還元剤、１未満から２０ｗｔ％の酸洗剤、０から５ｗｔ％の界面活性剤、及び０から５ｗｔ％の消泡剤の任意の組合せを含有する残りの成分とを含む。組成物はまた、溶解した際にエッチングされる金属よりも高い標準電極電位を有する少なくとも１種の元素を含有する可溶性化合物と、又はＩＡ族元素を含有する可溶性化合物と、可溶性白金族金属とを含んでもよい。インク組成物は、約５から約１０ピコリットルの液滴体積で表面上に噴射可能であるように、及び活性化時に表面の約２０Ω／α未満の最終シート抵抗を達成するように配合された、溶媒系中のＶＡ族化合物又はＩＩＩＡ族化合物を含んでもよい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１から９０ｗｔ％の活性成分と、
１０から９０ｗｔ％の溶媒、０から１０ｗｔ％の還元剤、１未満から２０ｗｔ％の酸洗剤、０から５ｗｔ％の界面活性剤、及び０から５ｗｔ％の消泡剤の任意の組合せを含有する残りの成分と
を含むことを特徴とする噴射可能なエッチャント組成物。
【請求項２】
前記活性成分が、活性成分の少なくとも１つのクラスからの最低１つの化合物を含み、第１のクラスの活性成分は、前記溶媒に容易に溶解し、溶解した際に堆積した金属よりも高い標準電極電位を有する元素を含有する任意の可溶性化合物、及び／又は可溶性化合物として定義される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第１のクラスの活性成分が、硫酸銅（ＩＩ）、塩化金（Ｉ）、塩化金（ＩＩＩ）、フッ化アンモニウム、硝酸、硫酸、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化リチウムの１つを含む請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記第１のクラスの活性成分が、８．３から１１．４モル／リットルの範囲である請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記活性成分が、高い電位を有する任意の可溶性材料として定義される第２のクラスの活性成分を更に含む請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記第２のクラスの活性成分が、パラジウム又はニッケル含有化合物である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記第２のクラスの活性成分が、塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＶ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ｔｒａｎｓ−ジアンミンジクロロ−パラジウム（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジアンミンジクロロ−パラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム炭酸水素塩、テトラアンミン−パラジウム（ＩＩ）塩化物、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）カリウム、硝酸パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、及びジアンミンジニトロパラジウム（ＩＩ）の少なくとも１つを含む請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記酸洗剤が、金属不動態化層を容易に除去する任意の化学物質又は化学混合物として定義される請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記酸洗剤が、塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸の少なくとも１つを含む請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
銀、アルミニウム又はニッケルバナジウム用の噴射可能なエッチャント組成物であって、
溶解した際にエッチングされる金属よりも高い標準電極電位を有する少なくとも１種の元素を含有する可溶性化合物と、又はＩＡ族元素を含有する可溶性化合物と、
可溶性白金族金属と
を含むことを特徴とする噴射可能なエッチャント組成物。
【請求項１１】
銀、アルミニウム又はニッケルバナジウム用のエッチャントである請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
約５から約１０ピコリットルの液滴体積で表面上に噴射可能であるように、及び活性化時に表面の約２０Ω／□未満の最終シート抵抗を達成するように配合された、溶媒系中のＶＡ族化合物又はＩＩＩＡ族化合物を含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項１３】
前記ＶＡ族化合物が、リン酸及び五酸化リンの１つを含む請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ＩＩＩＡ族化合物が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムの１つを含む請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
前記溶媒系が、少なくとも１種のアルコール、ジオール及び／又はアセテートを含む請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
前記アセテートが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル及び酢酸オクチルの少なくとも１つを含む請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
無電解ニッケル堆積のために表面を同時に触媒するように、表面の最終シート抵抗を約２０Ω／□未満に低減するように、及び表面層の少なくとも一部をエッチングするように配合される請求項１２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０１４年５月２０日に出願された米国仮出願第６２／０００，７０６号、名称「ＪＥＴＴＡＢＬＥ  ＩＮＫＳ  ＦＯＲ  ＳＯＬＡＲ  ＣＥＬＬ  ＡＮＤ  ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ  ＦＡＢＲＩＣＡＴＩＯＮ」の優先権を主張する。
【０００２】
１つ又は複数の態様は、概して、半導体製造に関し、より詳細には、半導体製造における使用のための噴射可能なインクに関する。
【背景技術】
【０００３】
印刷技術は、様々な基板上に電気デバイスを形成するために使用され得る。インクジェット印刷は、非接触型堆積技術である。スクリーン印刷、グラビア及びオフセットリソグラフィもまた、プリンテッドエレクトロニクスの製造に適用可能である。
【発明の概要】
【０００４】
本開示の一態様は、１から９０ｗｔ％の活性成分と、１０から９０ｗｔ％の溶媒、０から１０ｗｔ％の還元剤、１未満から２０ｗｔ％の酸洗剤（ｐｉｃｋｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、０から５ｗｔ％の界面活性剤、及び０から５ｗｔ％の消泡剤の任意の組合せを含有する残りの成分とを含む、噴射可能なエッチャント組成物に関する。組成物の実施形態は、活性成分の少なくとも１つのクラスからの最低１つの化合物を更に含んでもよく、第１のクラスの活性成分は、溶媒に容易に溶解し、溶解した際にそれに堆積した金属よりも高い標準電極電位を有する元素を含有する任意の可溶性化合物、及び／又は可溶性化合物として定義される。第１のクラスの活性成分は、硫酸銅（ＩＩ）、塩化金（Ｉ）、塩化金（ＩＩＩ）、フッ化アンモニウム、硝酸、硫酸、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化リチウムの１つを含んでもよい。第１のクラスの活性成分は、８．３から１１．４モル／リットルの範囲であってもよい。活性成分が、高い電位を有する任意の可溶性材料として定義される第２のクラスの活性成分を更に含む請求項２に記載の組成物。第２のクラスの活性成分は、パラジウム又はニッケル含有化合物であってもよい。第２のクラスの活性成分は、塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＶ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ｔｒａｎｓ−ジアンミンジクロロ−パラジウム（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジアンミンジクロロ−パラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム炭酸水素塩、テトラアンミン−パラジウム（ＩＩ）塩化物、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）カリウム、硝酸パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、及びジアンミンジニトロパラジウム（ＩＩ）の少なくとも１つを含んでもよい。酸洗剤は、金属不動態化層を容易に除去する任意の化学物質又は化学混合物として定義され得る。酸洗剤は、塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸の少なくとも１つを含んでもよい。
【０００５】
本開示の別の態様は、銀、アルミニウム又はニッケルバナジウム用の噴射可能なエッチャント組成物に関する。組成物は、溶解した際にエッチングされる金属よりも高い標準電極電位を有する少なくとも１種の元素を含有する可溶性化合物と、又はＩＡ族元素を含有する可溶性化合物と、可溶性白金族金属とを含む。組成物の実施形態は、銀、アルミニウム又はニッケルバナジウム用のエッチャントを更に含んでもよい。
【０００６】
本開示の更に別の態様は、約５から約１０ピコリットルの液滴体積で表面上に噴射可能であるように、及び活性化時に表面の約２０Ω／□未満の最終シート抵抗を達成するように配合された、溶媒系中のＶＡ族化合物又はＩＩＩＡ族化合物を含むインク組成物に関する。組成物の実施形態は、リン酸及び五酸化リンの１つを含むＶＡ族化合物を更に含んでもよい。ＩＩＩＡ族化合物は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムの１つを含んでもよい。溶媒系は、少なくとも１種のアルコール、ジオール及び／又はアセテートを含んでもよい。アセテートは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル及び酢酸オクチルの少なくとも１つを含んでもよい。組成物は、無電解ニッケル堆積のために表面を同時に触媒するように、表面の最終シート抵抗を約２０Ω／□未満に低減するように、及び表面層の少なくとも一部をエッチングするように配合されてもよい。
【０００７】
本開示は、更に、半導体又は光起電デバイスを製造する方法に関する。一実施形態において、方法は、表面層を含む基板を提供するステップと；活性化成分を有する組成物を、表面層の少なくとも一部にインクジェット印刷するステップと；表面層のエッチング又はドーピングの少なくとも一方を促進するために組成物を活性化するステップとを含む。方法の実施形態は、１から９０ｗｔ％の活性成分と、１０から９０ｗｔ％の溶媒、０から１０ｗｔ％の還元剤、１未満から２０ｗｔ％の酸洗剤、０から５ｗｔ％の界面活性剤、及び０から５ｗｔ％の消泡剤の任意の組合せを含有する残りの成分とを有する組成物を更に含んでもよい。活性成分は、活性成分の少なくとも１つのクラスからの最低１つの化合物を含んでもよく、第１のクラスの活性成分は、溶媒に容易に溶解し、溶解した際にそれに堆積した金属よりも高い標準電極電位を有する元素を含有する任意の可溶性化合物、及び／又は可溶性化合物として定義される。第１のクラスの活性成分は、硫酸銅（ＩＩ）、塩化金（Ｉ）、塩化金（ＩＩＩ）、フッ化アンモニウム、硝酸、硫酸、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化リチウムの１つを含んでもよい。第１のクラスの活性成分は、８．３から１１．４モル／リットルの範囲であってもよい。活性成分は、高い電位を有する任意の可溶性材料として定義される第２のクラスの活性成分を更に含んでもよい。第２のクラスの活性成分は、パラジウム又はニッケル含有化合物であってもよい。第２のクラスの活性成分は、塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＶ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ｔｒａｎｓ−ジアンミンジクロロ−パラジウム（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジアンミンジクロロ−パラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム炭酸水素塩、テトラアンミン−パラジウム（ＩＩ）塩化物、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）カリウム、硝酸パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、及びジアンミンジニトロパラジウム（ＩＩ）の少なくとも１つを含んでもよい。酸洗剤は、金属不動態化層を容易に除去する任意の化学物質又は化学混合物として定義され得る。酸洗剤は、塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸の少なくとも１つを含んでもよい。表面層は、反射防止コーティングを備えてもよい。方法は、光電池又はプリンテッドエレクトロニクス等のデバイスを製造するために使用され得る。デバイスは、約２０Ω／□未満の光電池の最終シート抵抗を有してもよい。デバイスは、幅約５０ミクロン未満のエッチング線を有してもよい。
【０００８】
添付の図面は、縮尺通りに描かれることを意図しない。図面中、様々な図に示されるそれぞれの同一又はほぼ同一の構成要素は、同様の数字で表される。明確性のために、全ての構成要素が全ての図面において標示されているとは限らない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１−１】直径２０マイクロメートルの印刷開口での、様々なインク配合物のオーネゾルゲ数の逆数対温度を示すグラフである。
【図１−２】直径４０マイクロメートルの印刷開口での、様々なインク配合物のオーネゾルゲ数の逆数対温度を示すグラフである。
【図１−３】直径６０マイクロメートルの印刷開口での、様々なインク配合物のオーネゾルゲ数の逆数対温度を示すグラフである。
【図２】オーネゾルゲ数対レイノルズ数を示すグラフである。
【図３】５０℃及び毎秒１２メートルの液滴速度で印刷された様々なインクのオーネゾルゲ数対レイノルズ数を示すグラフである。
【図４Ａ−１】本開示の一実施形態による、ｎ−ドープインクジェット配合物を用いてｃ−Ｓｉに選択的エミッタ構造を生成するための方法の概略図である。
【図４Ａ−２】本開示の一実施形態による、ｎ−ドープインクジェット配合物を用いてｃ−Ｓｉに選択的エミッタ構造を生成するための方法の概略図である。
【図４Ｂ−１】本開示の一実施形態による、二機能性インクジェット配合物を用いてｃ−Ｓｉに選択的エミッタ構造を生成するための方法の概略図である。
【図４Ｂ−２】本開示の一実施形態による、二機能性インクジェット配合物を用いてｃ−Ｓｉに選択的エミッタ構造を生成するための方法の概略図である。
【図４Ｃ−１】本開示の一実施形態による、三機能性インクジェット配合物を用いてｃ−Ｓｉ及びめっきされた接点に選択的エミッタ構造を生成するための方法の概略図である。
【図４Ｃ−２】本開示の一実施形態による、三機能性インクジェット配合物を用いてｃ−Ｓｉ及びめっきされた接点に選択的エミッタ構造を生成するための方法の概略図である。
【図４Ｄ】本開示の一実施形態による、金属エッチングインクジェット配合物を利用して金属及び金属不動態化層に構造をエッチングする方法の概略図である。
【図５】リン濃度対深さを示すグラフである。
【図６Ａ】ウエハの非エッチング領域において窒素が存在することを示すグラフである。
【図６Ｂ】エッチング線に沿って窒素が存在しないことを示すグラフである。
【図７Ａ】単結晶シリコン上のｎ−ドープインク印刷線の結果を示す図である。
【図７Ｂ】図７Ａに示される結果の拡大図である。
【図８Ａ】窒化ケイ素及びスパッタされたアルミニウムの層を有する単結晶シリコンウエハ上の処理後の金属エッチングインクパターンの結果を示す図である。
【図８Ｂ】図８Ａに示される結果の拡大図である。
【図９Ａ】窒化ケイ素及びスパッタされたニッケルバナジウムの層を有する単結晶シリコンウエハ上の処理後の金属エッチングインクパターンの結果を示す図である。
【図９Ｂ】図９Ａに示される結果の拡大図である。
【図１０】処理及び無電解ニッケル浴への浸漬後の印刷領域上の三機能性インクによるニッケル層の触媒を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１つ又は複数の実施形態によれば、インク配合物は、インクジェット技術等の非接触アプローチにより噴射可能及び概して印刷可能となり得る。そのような配合物のインクジェット印刷は、エッチング、ドーピング、並びに触媒及び／又は誘電体層の堆積を含む、様々な機能を容易化し得る。少なくともいくつかの開示されるインク配合物は、二機能性、三機能性、又は多機能性であってもよい。１つ又は複数の実施形態によるインクは、様々な電子機器の製造において使用され得る。組成物及び方法は、ＭＥＭＳデバイス、光起電デバイス、表示デバイス及びパネル、太陽電池パネル、電気化学電池、プリント回路、アンテナ、遮蔽デバイス、マイクロ波回路、制御モジュール、及び情報記憶デバイスを含む物品の製造に使用され得る。少なくともいくつかの実施形態において、開示されるインクは、様々なプリンテッドエレクトロニクスの製造に使用され得る。１つ又は複数の実施形態は、光電池用途における具体的な利用可能性を有し得る。インク組成物は、半導体及び光起電技術に関連したもの等の様々な表面上に堆積され得る。
【００１１】
様々な基板及び表面材料が使用され得る。限定されない基板は、ガラス、セラミック、金属又はプラスチックを含み得、剛性又は可撓性であってもよい。いくつかの限定されない実施形態において、基板は、多結晶シリコン、単結晶シリコン、シリコン、窒化ケイ素又はオキシ窒化ケイ素であってもよい。基板は、テクスチャ化されていても、又はテクスチャ化されていなくてもよい。限定されない表面材料は、金、銀、パラジウム、白金、銅、アルミニウム及びニッケル等の金属を含み得る。
【００１２】
１つ又は複数の実施形態によれば、太陽電池等の半導体は、１つ又は複数の機能層を含んでもよい。これらは、表面不動態化層及び／又は反射防止コーティングを含んでもよい。半導体用の表面不動態化層は、多くの場合、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又はその交互層のスタックを含む。他の表面不動態化層は、アモルファスシリコン、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含み得る。層は、化学気相堆積（ＣＶＤ）、プラズマＣＶＤ、スパッタリング、並びに乾式及び湿式酸化等の熱処理を含む様々な技術により半導体上に堆積され得る。反射防止コーティングは、太陽電池の変換効率を増加し得、窒化ケイ素、二酸化ケイ素及び酸化チタンを含み得る。１つ又は複数の実施形態によれば、噴射可能なインクは、太陽電池製造を容易化し得る。インクは、インクジェット技術に関連した様々な利益を太陽電池製造に組み込むことを可能にし得る。
【００１３】
少なくともいくつかの実施形態において、機能性及び印刷可能性が様々なインク配合物において組み合わされ得る。単一インクが多機能性であってもよく、したがってプロセスステップを削減することができる。いくつかの実施形態において、単一プロセスステップが使用され得る。１つ又は複数の実施形態による噴射可能なインクは、金属エッチャントとして機能し得る。少なくともある特定の噴射可能なインクは、二機能性又は三機能性であってもよい。二機能性インクは、エッチング及びドーピングを容易化し得る。いくつかの限定されない実施形態において、二機能性ｐ−ドープは、ｐ−ドーピングを容易化し、ニッケルめっきのために表面を触媒し得る。他の限定されない実施形態において、二機能性金属エッチング液は、金属エッチングを容易化し得、ニッケルめっきのために表面を触媒し得る。インクは、単一ステップエッチング及びｎ−ドーパントインクジェット配合物であってもよい。三機能性インクは、本明細書において更に議論されるように、エッチング及びドーピングに加えて堆積を容易化し得る。三機能性インクは、銀を銅で置き換えることができ、これは、大幅なコスト削減をもたらし得る。１つ又は複数の実施形態によれば、追加的な非接触インクジェット堆積技術が光起電技術に適用され得る。ｐドーパント、ｎドーパント、誘電体、銀導電性金属インク、めっき用触媒及びエッチャントを含む本明細書において開示されるインク配合物は、直接的なパターン印刷、エッチング及び／又はドーピングを提供し得る。
【００１４】
従来のスクリーン印刷技術と比較して、向上した生産収率及び最大０．５％又は０．５％超の増加した電池効率が達成され得る。例えば、開示される配合物は、シリコン活性層の凹凸における光電池上の反射防止材料をエッチングして、シリコンへの接点の最小限の抵抗を確実とし得る。いくつかの実施形態において、例えば１００ミクロン未満の非常に狭いフィーチャ線幅がエッチングされ得る。少なくともいくつかの実施形態において、５０ミクロン未満の線幅が達成され得る。また、ペースト及び回転スクリーン印刷で従来通り生成され得るものよりも２倍又は３倍細い厚さの接触線をデジタル的に生成するように、導電性金属インクが噴射され得る。低減された金属接触線幅は、活性層への陰影を低減し、電池効率の増加を可能にし得る。高解像度プロセスは、プロセスステップを省き、設定時間を短縮し、無駄を省いて自動化によりコストを削減することができる。非接触印刷は、薄く傷付きやすい基板に対するインクジェット印刷を可能にし得る。レーザ印刷と比較して、窒化ケイ素のエッチングにおける高い選択性が達成され得る。従来レーザ印刷に関連していたテクスチャ化シリコン構造への損傷及び欠陥なしに、線及び穴が生成され得る。精密な量の材料が正確に堆積され得、無駄が防止される。
【００１５】
１つ又は複数の実施形態によれば、開示される噴射可能なインクの使用が関与する非接触プロセスは、スクリーンエッチング又はレーザエッチング等の接触型選択的エミッタプロセスの使用と比較して、ウエハスクラップの約１０分の１までの低減をもたらし得る。オフコンタクト印刷プロセスは、脆いシリコンへの応力を最小限にすることができ、より薄いシリコン基板の工業的使用に対応するため、いくつかの実施形態においてスクラップ率が低減され得る。シリコンの厚さの低減は、単一ステッププロセスの付加的な効率と併せて、代替の選択的エミッタアプローチと比較して約１５％以上までのコスト削減をもたらすことができる。例えば、１つのある特定の実施形態によれば、銀以外の材料の使用が容易化され得、コスト削減がもたらされる。また、エッチング及びドーピングプロセスを組み合わせることにより、別個のプロセスにおいてエッチャント及びドーパントを非常に精密に配列させる必要性が排除され得る。無電解めっき用の触媒もまた、いくつかの実施形態において堆積され得る。
【００１６】
１つ又は複数の実施形態によれば、噴射可能なインクは、平均約１００ミクロンの現在の最新技術の厚型フィルムインクよりもはるかに細い線幅の電池上の導電線の生成を可能にし得る。いくつかの限定されない実施形態において、開示されるエッチャント／ドーパントインクの噴射に続くめっきにより生成される導電線は、幅約１００ミクロン未満となり得る。いくつかの実施形態において、線幅は、約７５ミクロン未満、例えば約５０ミクロン未満の幅となり得る。少なくとも１つの限定されない実施形態において、線幅は、約３５ミクロン未満の幅となり得る。
【００１７】
１つ又は複数の実施形態によれば、１つ又は複数の機能層が選択的にエッチングされて、基板上に有用なパターンが形成され得る。エッチングはまた、設計、様々な構造フィーチャの構築、ある特定の電気特性の確定、又は構成要素の接続を可能にし得る。プロセスは、例えば、これに限定されないが、数十分の１から数ミクロンの厚さの基板の表面上の材料の薄いコーティング又は層を除去し得る。１つ又は複数の実施形態によれば、エッチングは、一般に実質的に残渣フリーとなり得る。いくつかの実施形態において、開示されるプロセスはマスキングを必要とせず、エッチャントは、除去が望まれる部分のみに適用される。他の実施形態において、マスキングは、他のプロセスと併せて使用され得る。
【００１８】
１つ又は複数の実施形態によれば、直接パターニングにより、画定された領域が選択的にドープされ得る。ドーパント組成物は、例えば、単結晶及び多結晶シリコンウエハにおいて領域を形成し得る。ドーパントの進入深さは、一般に、拡散時間及び拡散温度等のパラメータにより制御される。最終シート抵抗値は、ドープレベルに直接関連し得る。いくつかの限定されない実施形態において、約７５Ω／□の初期シート抵抗を有する単結晶シリコンウエハから開始した場合、リン含有インクジェット配合物（ｎ−ドープ）を用いて約１５Ω／□未満の最終シート抵抗が、またホウ素含有インクジェット配合物（ｐ−ドープ）を用いて約４０Ω／□未満の最終シート抵抗が達成され得る。いくつかの実施形態において、約２０Ω／□未満の最終シート抵抗を有する選択的エミッタが形成され得る。
【００１９】
１つ又は複数の実施形態によれば、エッチング及び／又はドーピング組成物は、インクジェット印刷され得る。解像度は、一般に、印刷ヘッドから噴射される液滴の直径により、及び液滴とそれが噴射される表面との間の表面相互作用により影響される。プロセス薬品の低い消費量は、非接触局所堆積により達成され得る。コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）により、様々なレイアウトが印刷され得る。１つ又は複数の実施形態によれば、インク組成物の流体特性は、一般に、その表面張力、流体密度、粘度及び粘弾性を含めて、印刷及び噴射に好適でなければならない。いくつかの実施形態において、表面張力は、約３０から約４０ダイン／ｃｍの範囲内であってもよい。いくつかの実施形態において、流体密度は、約０．８から約１．５ｋｇ／ｍ３の範囲内であってもよい。いくつかの実施形態において、粘度は、約４０℃で約７から約１５ｃＰの範囲内であってもよい。いくつかの限定されない実施形態において、流体特性に関するこれらのパラメータは、オーネゾルゲ数の逆数に関連し得、いくつかの好ましい値は、約１から約１０の範囲内である。均一な厚さもまた達成され得る。
【００２０】
１つ又は複数の実施形態によれば、噴射可能なインクは、触媒、ドーパント、エッチャント、及び光電池の発電用の誘電体の１つ又は複数として機能し得る。いくつかの実施形態において、噴射可能なインクは、ワンステップワンパス溶液で触媒、ドーピング及びエッチングを容易化するように、三機能性であってもよい。限定されない三機能性インクは、無電解ニッケル堆積のための印刷領域を触媒し、最終シート抵抗を約２０Ω／□未満に低減し、また残渣をほとんど、又は全く伴わずに１つ又は複数の様々な層をエッチングすることを同時に行うことができる。約６０μｍ未満等の微細線能力もまた達成され得る。コストを削減するために、銀接点を銅と置き換えることができる。選択的なエミッタ構造が生成され得る。いくつかの限定されない実施形態において、三機能性インクは、２１℃で約１．２のｐＨ、７７°Ｆで約１．０７ｇ／ｃｃの比重、４０℃、１００ｒｐｍで約１２〜１４ｃｐｓの粘度、及び室温で約３５〜３７ダイン／ｃｍの表面張力を有し得る。
【００２１】
１つ又は複数の実施形態によれば、噴射可能なインクは、様々な金属エッチングプロセスを容易化し得る。金属化層における微細フィーチャは、マスクを使用することなくエッチングされ得る。例えば、構造は、その下の不動態化層に影響することなく、アルミニウム及びニッケルバナジウムにエッチングされ得る。そのようなエッチャントは、微細線能力及び線エッジ解像度に関する優れた選択性を示す。また、噴射可能なエッチャントインクは、約８０℃未満等の低温で処理され得る。いくつかの限定されない実施形態において、エッチャントインクは、２１℃で約０．７のｐＨ、７７°Ｆで約１．４８ｇ／ｃｃの比重、４０℃、１００ｒｐｍで約１２〜１４ｃｐｓの粘度、及び室温で約３５〜３７ダイン／ｃｍの表面張力を有し得る。
【００２２】
１つ又は複数の実施形態によれば、噴射可能なインクは、バック接点型電池又は選択的エミッタを製造するための選択的拡散又はエッチングを可能にする誘電性インクであってもよい。そのようなバリアインクは、優れた接着性を伴って、単一パスで効果的となり得る。連続フィルムが、実質的にピンホール又は亀裂を有さずに形成され得る。誘電性インクは、約２００℃未満等の低温で処理され得る。いくつかの限定されない実施形態において、誘電性インクは、２２℃で約３．７のｐＨ、７７°Ｆで約１．００ｇ／ｃｃの比重、４０℃、１００ｒｐｍで約１２〜１４ｃｐｓの粘度、及び室温で約３５〜３７ダイン／ｃｍの表面張力を有し得る。
【００２３】
１つ又は複数の実施形態によれば、噴射可能なインクは、ｐ−ドーパント又はｎ−ドーパント等のドーパントインクであってもよい。バック接点型電池及び選択的エミッタの製造を可能とするために、その印刷可能性及び液滴形成を考慮して、単一パス印刷で所望の濃度が送達され得る。約２０μｍ未満等の微細線及び所望の線解像度が達成され得る。例えば約２０Ω／□未満のドーピング後の低いシート抵抗が達成され得る。いくつかの限定されない実施形態において、ｎ−ドーパントインクは、２１℃で約０．６のｐＨ、７７°Ｆで約１．０３ｇ／ｃｃの比重、４０℃、１００ｒｐｍで約１２〜１４ｃｐｓの粘度、及び室温で約３５〜４０ダイン／ｃｍの表面張力を有し得る。いくつかの限定されない実施形態において、ｐ−ドーパントインクは、２２℃で約３．４のｐＨ、７７°Ｆで約１．０７ｇ／ｃｃの比重、４０℃、１００ｒｐｍで約１０〜１２ｃｐｓの粘度、及び室温で約３５〜４０ダイン／ｃｍの表面張力を有し得る。
【００２４】
１つ又は複数の実施形態によれば、流体の印刷される能力により、制御された流体送達が影響され得る。流体の噴射可能性は、印刷流体の動的特性に直接関連する。オーネゾルゲ数は、一般に、粘性力を慣性及び表面張力と比較した無次元比較量である。オーネゾルゲ数（Ｏｈ）は、流体の噴射可能性を予測するために使用することができ、また以下のように表すことができる。
Ｏｈ＝μ／√（ρσα）
式中、μは、流体の粘度であり、ρは、流体の密度であり、σは、流体の表面張力であり、αは、噴射温度における流体の液滴直径（印刷開口直径により決定される）である。
【００２５】
１から１０の間のオーネゾルゲ数の逆数（Ｏｈ−１）が、安定な液滴の印刷に最適であることが判明している。ＭｃＫｉｎｌｅｙ，  Ｇａｒｅｔｈ  Ｈ．、Ｄｅｐｔ．ｏｆ  Ｍｅｃｈ．Ｅ．ＭＩＴ及びＲｅｎａｒｄｙ，  Ｍｉｃｈａｅｌ、Ｄｅｐｔ．ｏｆ  Ｍａｔｈ．ＶＡ  Ｔｅｃｈ．、Ｗｏｌｆｇａｎｇ  ｖｏｎ  Ｏｈｎｅｓｏｒｇｅ（２０１１年８月２４日）を参照されたい。
【００２６】
２５℃、４０℃、５０℃及び６０℃の典型的な印刷温度及び２０μｍ、４０μｍ及び６０μｍの印刷開口直径での、１つ又は複数の実施形態による様々なインクジェット配合物の計算されたオーネゾルゲ数の逆数が、表１．１から１．３に列挙され、また図１−１から１−３にグラフ表示される。
【００２７】
【表１】
2017526159.tif 000003
【００２８】
【表２】
2017526159.tif 000004
【００２９】
【表３】
2017526159.tif 000005
【００３０】
図２において、オーネゾルゲ数がレイノルズ数に対してプロットされている。ＭｃＫｉｎｌｅｙ，  Ｇａｒｅｔｈ  Ｈ．、Ｄｅｐｔ．ｏｆ  Ｍｅｃｈ．Ｅ．ＭＩＴ及びＲｅｎａｒｄｙ，  Ｍｉｃｈａｅｌ、Ｄｅｐｔ．ｏｆ  Ｍａｔｈ．ＶＡ  Ｔｅｃｈ．、Ｗｏｌｆｇａｎｇ  ｖｏｎ  Ｏｈｎｅｓｏｒｇｅ（２０１１年８月２４日）を参照されたい。この概略図は、安定な液滴形成のための動作形態を示している。図３において、１２ｍ／ｓの液滴速度及び２０マイクロメートルの印刷開口直径での、５０℃における様々なインクジェット配合物のオーネゾルゲ対レイノルズ数がプロットされている。図３を図２と比較すると、全ての記載されたインクジェット配合物が、「印刷可能な流体」の境界内にある。
【００３１】
いくつかの実施形態において、インク組成物は、組成物が堆積される表面から材料を除去することができるエッチャントを含有する溶媒を含んでもよい。代替として、インク組成物は、基板表面の物理的特性を変換し得る改質剤を含有してもよい。表面張力を調節するため、濡れ性を向上させるため、並びにエッチング速度及びフィルム乾燥を促進するために、界面活性剤、結合剤、担体溶媒又はその他の化合物等の化合物が添加されてもよい。したがって、組成物は、組成物の配合、組成物の印刷又は最終用途におけるその性能を補助するための材料を含んでもよい。
【００３２】
１つ又は複数の実施形態において、インクジェットプロセスの温度は、溶媒系に依存し得る。溶媒又は溶媒系は、一般に、エッチャント又は改質剤に適合すべきである。溶媒は、大気圧下において比較的低いレベルの熱で蒸発するのに十分な揮発性を有するべきであるが、インクがインクジェットプロセス中に標準室温で急速に乾燥するほど揮発性ではない。いくつかの実施形態において、溶媒は、一般に、約１７５℃未満の沸点及び比較的低い蒸発速度を有するべきである。
【００３３】
本明細書において、単結晶及び多結晶シリコンの両方における選択的エミッタ及び／又はバック接点型太陽電池の製造のための、一連の印刷可能な流体及びそれに関連した処理パラメータが開示される。
【００３４】
１つ又は複数の実施形態によれば、印刷可能なインクは、ｎ−ドープとして機能し得る。ｎ−ドープは、典型的には、「裸の」（窒化又はオキシ窒化ケイ素不含）単結晶又は多結晶シリコン基板上に印刷される。印刷後、基板は、まず約１７５℃未満の温度で乾燥されてもよく、又は直接約８００℃から約１０００℃超までの温度の拡散炉内に設置されてもよい。拡散時間は、選択された拡散温度、ｎ層の初期ドーパント濃度（シート抵抗）、及びｎ＋領域において必要な最終ドーパント濃度（シート抵抗）に依存する。
【００３５】
図４Ａは、１つ又は複数の実施形態による、ｎ−ドープインクジェット配合物を用いてｃ−Ｓｉに選択的エミッタ構造を生成するための限定されないプロセス概略図を示す。プロセスは、後にテクスチャ化されるｐ型結晶性シリコーン基板から開始する。次いで、（ｎ＋）発光体層が拡散され、続いてｎ−ドーパントがインクジェットされる。インクジェットされたｎ−ドープは拡散され、高濃度ドープ（ｎ＋＋）領域を形成する。次いで、反射防止コーティング層が堆積される。最終的な選択的エミッタ構造を生成するために、スクリーン印刷金属化及び焼結金属化を行うことができる。
【００３６】
限定されないｎ−ドープ配合物は、１から９０ｗｔ％の活性成分、及び１０から９０ｗｔ％の溶媒、０から５ｗｔ％の界面活性剤、０から５ｗｔ％の消泡剤の任意の組合せを含有する残りの成分を含有してもよい。活性成分は、周期表のＶＡ族元素（典型的にはリン又はヒ素）を含有する、任意の可溶性化合物として定義される。例示的な源は、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、ポリリン酸、リン酸塩等を含む。溶媒は、容易に溶解する、及び／又は活性成分との均質混合物を形成する、有機又は無機の任意の化学物質又は化学混合物として定義される。界面活性剤は、配合物の表面張力特性を制御することのみを目的として添加される任意の材料として定義される。消泡剤は、配合物の発泡を低減又は排除するために配合物に添加される任意の材料として定義される。「溶媒混合物」中に（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル）等のアセテートを含有する配合物は、不要な残渣を最小限にする、又は排除することが判明している。
【００３７】
１つ又は複数の実施形態によれば、印刷可能なインクは、ｐ−ドープとして機能し得る。ｐ−ドープは、典型的には、「裸の」（窒化又はオキシ窒化ケイ素不含）単結晶又は多結晶シリコン基板上に印刷される。印刷後、基板は、基板上にｐ−ドープ含有フィルムを形成する反応を開始させるために、まず１７５℃から２５０℃の温度に加熱されてもよい。この初期加熱ステップは、必須ではないが、ｐドープ材料の広がりを最小限にし、印刷領域上のドーパント濃度を最大限にする。次いで、基板は、約８００℃から約１０００℃超の温度で拡散され得る。拡散時間は、選択された拡散温度、ｐ層の初期ドーパント濃度（シート抵抗）、及びｐ＋領域において必要な最終ドーパント濃度（シート抵抗）に依存する。
【００３８】
限定されないｐ−ドープ配合物は、１から９０ｗｔ％の活性成分、及び１０から９０ｗｔ％の溶媒、０から５ｗｔ％の界面活性剤、０から５ｗｔ％の消泡剤の任意の組合せを含有する残りの成分を含有する。活性成分は、周期表のＩＩＩＡ族元素（典型的にはホウ素又はアルミニウム）を含有する、任意の可溶性化合物として定義される。例示的な源は、三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、ホウ酸トリエチル等を含む。
【００３９】
いくつかの実施形態において、インクは、ｐ−ドーピングを容易化し、めっき用の触媒を提供し得る。したがって、インクは、１つ又は複数の実施形態によれば、触媒ｐ−ドーパントとして機能し得る。
【００４０】
１つ又は複数の実施形態によれば、インクは、二機能性インクであってもよい。「二機能性」という用語は、一般に、事前に堆積された窒化又はオキシ窒化ケイ素層を容易にエッチングすると同時に、その下のシリコンにｎ＋層をドープするための材料を含有し得るインクジェット流体を指す。二機能性ドーパントは、典型的には、窒化ケイ素又はオキシ窒化ケイ素コーティングされた単結晶又は多結晶シリコン基板上に印刷される。印刷後、窒化又はオキシ窒化ケイ素は、まず約２２５℃から約３５０℃の温度で約３０秒間以上エッチングされ得る。エッチングに続いて、約８００℃から約１０００℃の温度での拡散ステップが必要である。拡散時間は、選択された拡散温度、ｎ層の初期ドーパント濃度（シート抵抗）、及びｎ＋領域において必要な最終ドーパント濃度（シート抵抗）に依存する。
【００４１】
図４Ｂは、二機能性インクジェット配合物を用いてｃ−Ｓｉに選択的エミッタ構造を生成するための限定されないプロセス概略図を示す。ｐ型結晶性シリコーン基板は、テクスチャ化され得る。反射防止コーティング層の堆積の前に、（ｎ＋）発光体層が拡散され得る。次いで、二機能性インクがインクジェットされ得る。反射防止コーティング層は、二機能性インクを使用してエッチングされ得る。残りのｎ−ドープ源は拡散され、高濃度ドープ（ｎ＋＋）領域を形成し得る。スクリーン印刷又はめっき接点金属化を行うことができる。また、最終的な選択的エミッタ構造を生成するために、スクリーン印刷裏側金属化及び／又は焼結金属化を行うことができる。
【００４２】
限定されない二機能性配合物は、１から９０ｗｔ％の活性成分、並びに１０から９０ｗｔ％の溶媒、０から５ｗｔ％の界面活性剤、及び／又は０から５ｗｔ％の消泡剤の任意の組合せを含有する残りの成分を含有してもよい。活性成分は、周期表のＶＡ族元素（典型的にはリン又はヒ素）を含有する、任意の可溶性化合物として定義される。例示的な源は、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、ポリリン酸、リン酸塩等を含む。「溶媒混合物」中に（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル）等のアセテートを含有する配合物は、不要な残渣を最小限にする、又は排除することが判明している。
【００４３】
１つ又は複数の実施形態によれば、インクは、三機能性であってもよい。「三機能性」という用語は、事前に堆積された窒化又はオキシ窒化ケイ素層を容易にエッチングすると同時に、無電解ニッケルめっきを開始するように表面を触媒し、またその下のシリコンにｎ＋層をドープする材料を含有し得るインクジェット流体を指す。三機能性ドーパントは、典型的には、シリコン、窒化ケイ素又はオキシ窒化ケイ素コーティングされた単結晶又は多結晶シリコン基板のうちの１つに印刷される。窒化又はオキシ窒化ケイ素コーティング基板の上に印刷した後、基板は、まず約２２５℃から約３５０℃超の温度で約３０秒間以上エッチングされ得る。シリコン上に印刷される場合、基板は、まず約１７５℃以下の温度で乾燥されてもよく、又は直接拡散炉内に設置されてもよい。エッチング又は乾燥に続いて、約８００℃から約１０００℃の温度での拡散ステップによって、より低い接触抵抗が達成される。拡散時間は、選択された拡散温度、ｎ層の初期ドーパント濃度（シート抵抗）、及びｎ＋領域において必要な最終ドーパント濃度（シート抵抗）に依存する。しかしながら、８００℃から１０００℃の拡散ステップは、印刷領域上のニッケルめっきを開始させるために必須ではない。したがって、ニッケルめっきのみが必要である場合、拡散ステップは省略され得る。しかしながら、印刷後、ニッケルの良好な接着を促進するために、めっきの前に基板を約３００℃以上の温度に供することが推奨される。熱処理に続いて、印刷領域上のニッケルめっきを開始させるために、ウエハは、特有の浴温度で、酸性又は塩基性の無電解ニッケル浴に浸漬されなければならない。基板は、連続ニッケル層を堆積させるのに必要な期間、ニッケル浴中に維持されるべきである。次いで、ニッケル層は、低抵抗率ケイ化ニッケル（Ｎｉ２Ｓｉ）を形成するために約２５０℃から約３００℃の温度まで、又はより高い抵抗率のケイ化ニッケル（ＮｉＳｉ２）を形成するために約３００℃超の温度まで上昇されなければならない。次いで、ニッケル含有領域は、銅、銀及び／又はスズ等の選択された金属で更にめっきされ得る。
【００４４】
図４Ｃは、三機能性インクジェット配合物を用いてｃ−Ｓｉ及びめっきされた接点に選択的エミッタ構造を生成するための限定されないプロセス概略図を示す。ｐ型結晶性シリコーン基板は、テクスチャ化され得る。反射防止コーティング層の堆積の前に、（ｎ＋）発光体層が拡散され得る。次いで、三機能性インクがインクジェットされ得る。反射防止コーティング層は、触媒を堆積させると同時にエッチングされ得る。残りのｎ−ドープ源は拡散され、高濃度ドープ（ｎ＋＋）領域を形成し得る。次いで、Ｎｉ−Ｐ層が無電解めっきされ得る。Ｎｉ−Ｐ層は、加熱されてケイ化ニッケルを形成し得る。例えば銅、スズ、銀又は任意の所望の組合せを用いて、所望の接点金属化層がめっきされ得る。最終的な選択的エミッタめっき接点構造を生成するために、スクリーン印刷裏側金属化及び／又は焼結金属化を行うことができる。
【００４５】
限定されない三機能性配合物は、１から９０ｗｔ％の活性成分、並びに１０から９０ｗｔ％の溶媒、０から１０ｗｔ％の還元剤、０から５ｗｔ％の界面活性剤、及び／又は０から５ｗｔ％の消泡剤の任意の組合せを含有する残りの成分を含有してもよい。三機能性インクは、活性成分の２つのクラスのそれぞれからの最低１つの化合物を含有する。クラスＩは、周期表のＶＡ族元素（典型的にはリン又はヒ素）を含有する、任意の可溶性化合物として定義される。クラスＩＩは、可溶化された場合、還元された後に無電解ニッケル堆積を触媒する原子を形成する構成成分を含有する、任意の化合物として定義される。クラスＩの活性成分の例示的な源は、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、ポリリン酸、リン酸塩等を含む。クラスＩＩの活性成分の例示的な源は、塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＶ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ｔｒａｎｓ−ジアンミンジクロロ−パラジウム（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジアンミンジクロロ−パラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム炭酸水素塩、テトラアンミン−パラジウム（ＩＩ）塩化物、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）カリウム、硝酸パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、ジアンミンジニトロパラジウム（ＩＩ）を含む。還元剤は、溶媒に容易に溶解し、溶解した際に、溶解した触媒構成成分よりも負の標準電極電位を有する元素を含有する、任意の化学物質又は化学化合物として定義される。「溶媒混合物」中に（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル）等のアセテートを含有する配合物は、不要な残渣を最小限にする、又は排除することが判明している。
【００４６】
１つ又は複数の実施形態によれば、インクは、任意の金属に対するエッチング液として機能し得る。そのような金属は、これらに限定されないが、アルミニウム、ニッケルバナジウム、金、銀、銅、パラジウム及び白金を含む。
【００４７】
例えば、インクは、１つ又は複数の限定されない実施形態によれば、アルミニウムエッチング液又はアルミニウムエッチング液−ニッケル触媒であってもよい。アルミニウムエッチング液は、事前に堆積されたアルミニウム及び不動態化層を容易にエッチングし得るインクジェット流体を指す。アルミニウムエッチング液ニッケル触媒型は、エッチング後に印刷領域上で無電解ニッケルめっきも開始させるための材料を含有する。アルミニウムエッチング液及びニッケル触媒の型は、典型的には、スパッタ又はスクリーン印刷されたアルミニウムコーティング単結晶又は多結晶シリコン基板上に印刷される。印刷後、アルミニウム及び不動態化層の厚さ、並びに活性成分に依存して、コーティングされたウエハは、約２５℃から約６０℃以上の温度でエッチングされ得る。エッチング時間は、アルミニウム及び不動態化層の厚さ、並びに活性成分に依存する。エッチング後、ニッケルめっきが必要でない場合は、蒸留水洗浄が推奨される。しかしながら、ニッケル触媒型を用いた印刷後、接着性の向上のために、ウエハは、約３５０℃以上の温度に曝露されなければならない。熱処理に続いて、印刷領域上のニッケルめっきを開始するために、ウエハは、特有の浴温度で、酸性又は塩基性の無電解ニッケル浴に浸漬されなければならない。基板は、連続ニッケル層を堆積させるのに必要な期間、ニッケル浴中に維持されるべきである。次いで、ニッケル層は、低抵抗率ケイ化ニッケル（Ｎｉ２Ｓｉ）を形成するために約２５０℃から約３００℃の温度まで、又はより高い抵抗率のケイ化ニッケル（ＮｉＳｉ２）を形成するために約３００℃超の温度まで上昇されなければならない。次いで、ニッケル含有領域は、銅及び／又はスズ等の選択された金属で更に電気めっきされ得る。
【００４８】
図４Ｄは、金属エッチングインクジェット配合物を利用して金属及び金属不動態化層に構造をエッチングするための限定されないプロセス概略図を示す。基板は、金属及び不動態化層でコーティングされる。次いで、金属エッチングインクがインクジェットされる。基板は、エッチング温度に設定される。次いで、金属及び不動態化層が同時にエッチングされる。
【００４９】
限定されないアルミニウムエッチング配合物は、１から９０ｗｔ％の活性成分、並びに１０から９０ｗｔ％の溶媒、０から１０ｗｔ％の還元剤、１未満から２０ｗｔ％の酸洗剤、０から５ｗｔ％の界面活性剤、及び０から５ｗｔ％の消泡剤の任意の組合せを含有する残りの成分を含有してもよい。アルミニウム及び不動態化層エッチングニッケル触媒インクは、活性成分の２つのクラスのそれぞれからの最低１つの化合物を含有する。クラスＩは、溶媒に容易に溶解し、溶解した際にそれに堆積した金属、及び／又は周期表のＩＡ族元素を含有する可溶性化合物よりも高い標準電極電位を有する元素を含有する、任意の可溶性化合物として定義される。クラスＩＩは、任意の可溶性パラジウム含有化合物として定義される。クラスＩの活性成分の例示的な源は、硫酸銅（ＩＩ）、塩化金（Ｉ）、塩化金（ＩＩＩ）、フッ化アンモニウム、硝酸、硫酸、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムを含む。クラスＩＩの活性成分の例示的な源は、塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＶ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ｔｒａｎｓ−ジアンミンジクロロ−パラジウム（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジアンミンジクロロ−パラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム炭酸水素塩、テトラアンミン−パラジウム（ＩＩ）塩化物、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）カリウム、硝酸パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、ジアンミンジニトロパラジウム（ＩＩ）を含む。酸洗剤は、金属不動態化層を容易に除去する任意の化学物質又は化学混合物として定義される。酸洗剤の例示的な源は、塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸である。「溶媒混合物」中に（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル）等のアセテートを含有する配合物は、不要な残渣を最小限にする、又は排除することが判明している。
【００５０】
別の例において、インクは、１つ又は複数の実施形態による、ニッケルバナジウムエッチング液又はニッケルバナジウムエッチング液−ニッケル触媒であってもよい。ニッケルバナジウムエッチング液は、事前に堆積されたニッケルバナジウム及び不動態化層を容易にエッチングし得るインクジェット流体を指す。ニッケルバナジウムエッチング液ニッケル触媒型は、エッチング後に印刷領域上で無電解ニッケルめっきを開始させるための材料を含有する。ニッケルバナジウムエッチング液及びニッケル触媒の型は、典型的には、スパッタされたニッケルバナジウムコーティング単結晶又は多結晶シリコン基板上に印刷される。印刷後、ニッケルバナジウムの厚さ及び活性成分に依存して、コーティングされたウエハは、約２５℃から約６０℃以上の温度でエッチングされ得る。エッチング後、ニッケルめっきが必要でない場合は、蒸留水による濯ぎが推奨される。しかしながら、ニッケル触媒型を用いた印刷後、ニッケル接着性の向上のために、ウエハは、約３５０℃以上の温度に曝露されなければならない。熱処理に続いて、印刷領域上のニッケルめっきを開始させるために、ウエハは、特有の浴温度で、酸性又は塩基性の無電解ニッケル浴に浸漬されなければならない。基板は、連続ニッケル層を堆積させるのに必要な期間、ニッケル浴中に維持されるべきである。次いで、ニッケル層は、低抵抗率ケイ化ニッケル（Ｎｉ２Ｓｉ）を形成するために約２５０℃から約３００℃の温度まで、又はより高い抵抗率のケイ化ニッケル（ＮｉＳｉ２）を形成するために約３００℃超の温度まで上昇されなければならない。次いで、ニッケル含有領域は、銅及び／又はスズ等の選択された金属で更にめっきされ得る。
【００５１】
表２は、１つ又は複数の限定されない実施形態による、いくつかの好ましいインクジェット流体配合物を示す。
【００５２】
【表４】
2017526159.tif 000006
【００５３】
１つ又は複数の実施形態によれば、インクは、室温で構成成分を互いに混合し、次いでフィルタ、例えば０．２ミクロンフィルタを通してインクを濾過することにより製造され得る。一般に、非酸性インク構成成分（アルコール、ジオール、アセテート、及び他の溶媒）が事前に混合され得、次いで溶媒混合物に酸が添加され得る。
【００５４】
いくつかの実施形態において、インクは、太陽電池フロント接点（ｃ−Ｓｉ）用の非接触インクジェット選択的エミッタ溶液に使用され得る。そのようなアプローチは、一般に、単一ステップ、高純度、非接触型、及び効率的コストとなり得る。高純度構成成分は、シリコンへの高移動度カチオン性（金属性）汚染物質拡散を最小限にし得る。いくつかの実施形態において、約０．５％から約０．６％以上の向上した電池効率が達成され得る。ＳｉＮｘ  ＡＲＣ層のエッチングに続く、開示されたインク配合物を用いたシリコンエミッタの拡散ドーピングによって、より効率的なフロント接点が可能となり得る。選択的エミッタアプローチは、金属化プロセスをエッチング／ドーピングプロセスから分離し、両方の結果を最大化し得る。正確な堆積の性能もまた達成され得、５０ミクロンの印刷が実証されている。正確な５０ミクロンのフィーチャをエッチングする能力が実証されている。いくつかの実施形態において、５０ミクロン未満のフィーチャのエッチングが達成され得る。少なくとも１つの実施形態において、３５ミクロン以下のフィーチャのエッチングが達成され得る。
【００５５】
１つ又は複数の実施形態によれば、インクジェット材料は、印刷ヘッドから噴射され得る。少なくともいくつかの実施形態において、インクジェット堆積のための印刷ヘッドは、実質的に不活性であるように、及び、例えば太陽電池技術における使用のための開示されるインク配合物を用いて確実に機能するように設計され得る。印刷ヘッドは、一般に、酸性ドーパント及びアルカリ性エッチャントを含む太陽電池プロセス流体の堆積に対応可能であってもよい。１つ又は複数の実施形態によれば、インクは、Ｄｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰ  ２８００（１０ｐｌ又は１ｐｌ）、及びＴｒｉｄｅｎｔ  Ｐｉｘｅｌ  Ｊｅｔ又は２５６Ｊｅｔ−Ｓインクジェットヘッド（共に７及び３０ｐｌ）等の機器を使用して、約２５℃から約７０℃のヘッド温度、及び約室温から約１００℃超までのプラテン温度で噴射可能である。他のインクジェット印刷機器が使用されてもよい。
【００５６】
表３は、１つ又は複数の限定されない実施形態による、いくつかの追加の好ましいインクジェット流体配合物を示す。
【００５７】
【表５】
2017526159.tif 000007
【００５８】
インクジェット配合物の多くは、本来腐食性であり、及び／又は様々な材料に対する酸洗剤として機能する。したがって、流体の予測される噴射可能性を確実とするために、印刷ヘッド、並びに特定の配合物と接触する配管、貯蔵部、及び内部部品等の任意の他の材料は、その配合物に対して「不活性」でなければならない。不活性とは、一般に、印刷において一般的である高い温度（約２０℃から約９０℃以上）において配合物と接触した際に、材料が容易に溶解、反応又は分解しないこととして定義され得る。更に、オーステナイト、フェライト、マルテンサイト、及び／又は二相（「ステンレス」若しくは「耐食性」）鋼等の容易に不動態化する材料から構築された印刷ヘッドには、配合物と接触する領域に、金、ロジウム、白金、パラジウム、銀、イリジウム、ルテニウム、及び／又はオスミウム等の貴金属の外層が堆積されるべきである。不活性層は、一般的に電気めっきとして知られている技術により堆積され得る。
【００５９】
いくつかの限定されない実施形態によれば、エッチングは、インクジェット印刷された部品を、ホットプレート上又は炉内で、約２５０℃から約４００℃の温度に約０秒から約１２０秒の間熱処理することにより達成され得る。これらのリン酸系エッチャントは、印刷された試料が、箱型炉内で、約８００℃から約１０００℃の温度に約０分から約６０分の間加熱されると、シリコンをエッチングすると共に（リンで）ドープする。試料は、エッチング及び／又はドーピングの前後に、例えば２ｗｔ％のＨＦ溶液中で約１分間洗浄され、次いでＤＩ水中で濯がれ、乾燥されてもよい。エッチング及びドーピングされた試料のＥＤＳ分析は、エッチング／ドーピングされた表面領域においてリンを示し得るが、残留した炭素又は窒素は示さない。
【００６０】
インクは、約３５０℃に加熱されると、ＳｉＮｘ  ＡＲＣ層をエッチングし得る。約８００℃に加熱されると、ｎ−ドーパントは、シリコン活性エミッタ内に拡散し得る。その後水で濯ぐことによって、プロセスは完了し得る。いくつかの実施形態において、シリコンＰＶ電池効率は、選択的ドーピング及び導電体の電気めっきのために、ＳｉＮｘ反射防止コーティング層をシリコンから除去することにより増加され得る。
【００６１】
１つ又は複数の実施形態によれば、プロセスステップは、インク堆積、エッチング及び基板清浄化を含み得る。方法は、一般に、表面層を有する基板を提供し、表面層上にインクの液滴を噴射し、インクを表面層と反応させ、そのようにしてエッチング反応の生成物を形成し、それにより表面層の物理的特性を取り除く、又は別様に所望のパターンに変更することを含んでもよい。エッチング後に基板を洗浄して、残渣を除去することが望ましくなり得る。いくつかの実施形態において、インクはまた、堆積及び／又はドーピングを容易化し得る。
【００６２】
これらの、及び他の実施形態の機能及び利点は、以下の例からより十分に理解される。例は、本来例示的であることを意図し、本明細書において議論される実施形態の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例１】
【００６３】
ｎ−ドープ印刷流体配合物を、１０ｐｌの液滴体積及び単結晶シリコン基板（約７５Ω／□の初期シート抵抗を有していた）上４０ｕｍの滴下間隔で印刷し、空気中約９５０℃で１０分間拡散させた。処理後、約２０Ω／□未満の最終シート抵抗が達成された。
【実施例２】
【００６４】
ｐ−ドープ印刷流体配合物を、１０ｐｌの液滴体積及び単結晶シリコン基板（約７５Ω／□の初期シート抵抗を有していた）上４０ｕｍの滴下間隔で印刷し、空気中１７５℃に約２５秒間加熱し、次いで１０００℃で１５分間拡散させた。処理後、約４０Ω／□未満の最終シート抵抗が達成された。
【実施例３】
【００６５】
二機能性印刷流体配合物を、１０ｐｌの液滴体積及び単結晶シリコン基板（約７５Ω／□の初期シート抵抗を有していた）上４０ｕｍの滴下間隔で印刷し、３５０℃で５分間エッチングし、続いて空気中９５０℃で２０分間拡散ステップを行った。処理後、約１５Ω／□未満の最終シート抵抗が達成された。
【実施例４】
【００６６】
ＳｉＮｘコーティングｍｃ−Ｓｉ上の約５０ミクロン未満の幅のインクジェットエッチング線が示された。二機能性インクを用いてエッチングし、次いで１０００℃で熱処理された試料に対するＳＩＭＳ分析は、シリコン内にリンが拡散し、それによりｎ＋＋高濃度ドープシリコンが形成されたこと、及びそれに対応してシリコン表面抵抗が約１００オーム／ｓｑから約４０オーム／ｓｑ未満に低減したことを示している。（エッチング線に沿った）高濃度ｎ−ドープエッチング領域及びエッチング線から離れた領域の両方のＳＩＭＳ拡散プロファイルを、図５に示す。（二機能性インクを使用して）エッチングされた試料のオージェ分析は、ウエハの非エッチング領域において窒素（図６Ａ）を示しているが、エッチング線に沿った領域では窒素を示さず（図６Ｂ）、エッチングによりＳｉＮｘコーティングが除去されたことを示唆している。
【実施例５】
【００６７】
優れたエッジ解像度（２０ミクロン未満）を有するインクジェット線が示され、ｎ−ドープインクが単結晶及びｍｃ−シリコン上に印刷された。図７Ａは、単結晶シリコン上のｎ−ドープインク印刷線の結果を示す。インクは、Ｄｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰ  ２８００  １０ｐｌヘッドを用い、１０１６ＤＰＩ、２５ボルト及び４０℃でワンパスで噴射された。図７Ｂは、３０８〜３１３ミクロンの線幅を示す、より高倍率の画像を示す。
【実施例６】
【００６８】
図８Ａは、窒化ケイ素及びスパッタされたアルミニウムの層を有する単結晶シリコンウエハ上の処理後の金属エッチングインクパターンの結果を示す。図８Ｂは、約８７ミクロンのエッチング線幅を有するアルミニウム層を示す、より高倍率の画像を示す。
【実施例７】
【００６９】
図９Ａは、窒化ケイ素及びスパッタされたニッケルバナジウムの層を有する単結晶シリコンウエハ上の処理後の金属エッチングインクパターンの結果を示す。図９Ｂは、約７０ミクロンのエッチング線幅を有するニッケルバナジウム層を示す、より高倍率の画像を示す。
【実施例８】
【００７０】
図１０は、処理及び無電解ニッケル浴中への浸漬後の印刷領域上のニッケル層を触媒する、三機能性インクの能力を示す。窒化ケイ素コーティング多結晶シリコーン基板上での処理後、ニッケル層による約１４２ミクロンの代表的な線が示されている。
【００７１】
本明細書において議論される配合物、方法及び装置の実施形態は、以下の説明において記載される、又は添付の図面において例示される構成要素の構造及び構成の詳細に用途が限定されないことが理解されるべきである。方法及び装置は、他の実施形態において実装され得、また様々な様式で実践又は実行され得る。特定の実装の例が例示のみを目的として本明細書において提供され、限定は意図されない。特に、任意の１つ又は複数の実施形態に関連して議論される動作、要素及び特徴は、任意の他の実施形態における同様の役割から除外されることを意図しない。
【００７２】
また、本明細書において使用される表現及び用語は、説明を目的としており、限定としてみなされるべきではない。単数形として言及される、本明細書におけるシステム及び方法の実施形態又は要素又は動作へのいかなる言及も、複数のこれらの要素を含む実施形態もまた包含し得、また、複数形としての本明細書における任意の実施形態又は要素又は動作へのいかなる言及も、ただ１つのみの要素を含む実施形態もまた包含し得る。本明細書における、「含む」、「備える」、「有する」、「含有する」、「関与する」、及びそれらの変化形の使用は、それ以降に列挙される項目及びそれらの均等物、並びに追加的な項目を包含することを意図する。「又は」への言及は、「又は」を使用して説明される任意の用語が、説明された用語の１つ、２つ以上、及び全てのいずれかを示し得るように、包含的なものとして解釈され得る。フロント及びバック、左及び右、頂部及び底部、上部及び下部、並びに垂直及び水平は、説明の利便性を意図しており、本発明のシステム及び方法、又はそれらの構成要素を任意の１つの位置的又は空間的方向に限定するものではない。
【００７３】
少なくとも１つの実施形態のいくつかの態様を上で説明してきたが、当業者は、様々な改変、変更、及び改善を容易に思い付くであろうことが理解されるべきである。そのような改変、変更、及び改善は、本開示の一部であることが意図され、本発明の範囲内であることが意図される。したがって、上記の説明及び図面は、例示のみを目的とする。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図１−３】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ−１】
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【図４Ａ−２】
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【図４Ｂ−１】
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【図４Ｂ−２】
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【図４Ｃ−１】
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【図４Ｃ−２】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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