(57)【要約】本発明は、レドックス・シャトル添加物を用いたエネルギー貯蔵部の制御放電のための装置および方法に、そして、エネルギー貯蔵部の制御放電のためのレドックス・シャトル添加物の使用に関する。エネルギー貯蔵装置は、エネルギー貯蔵部が部分的にまたは完全に放電されるように、分配デバイスをトリガーするに際してエネルギー貯蔵部の電解液に分配されるレドックス・シャトル添加物を有する貯蔵容器を備える。レドックス・シャトル添加物は、カソードで酸化されて、アノードで還元される。レドックス・シャトル添加物は、部分的にまたは完全に放電されたカソードの電位以下であり、そして部分的にまたは完全に放電されたアノードの電位以上であるレドックス電位を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギー貯蔵装置であって、
（１）少なくとも１つの負極（「アノード」）、少なくとも１つの正極（「カソード」）、電解液、およびエネルギー貯蔵部が少なくとも放電されることのできる電気的ポールを有するエネルギー貯蔵部、
（２）レドックス・シャトル添加物を含む貯蔵容器、および、
（３）前記エネルギー貯蔵部の前記カソードおよび前記アノードが前記電解液に供給される前記レドックス・シャトル添加物と接触して、そして前記レドックス・シャトル添加物が前記カソードで酸化されて、前記アノードで還元されるという点で部分的にまたは完全に放電されるというような方法で、トリガーするときに、前記レドックス・シャトル添加物が前記エネルギー貯蔵部の前記電解液へと送給されるトリガー可能な送給デバイス、
を含み、
前記レドックス・シャトル添加物は、部分的にまたは完全に放電されたカソードの電位以下であり、そして部分的にまたは完全に放電されたアノードの電位以上であるレドックス電位を有する、
エネルギー貯蔵装置。
【請求項２】
前記エネルギー貯蔵部は、バッテリ、好ましくは充電式バッテリ、より好ましくは充電式リチウムイオン二次電池である、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項３】
前記レドックス・シャトル添加物は、少なくとも部分的に可逆的に酸化されることができて、部分的に可逆的に還元されることができる、請求項１または２に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項４】
前記レドックス・シャトル添加物の量は、前記電解液中の前記レドックス・シャトル添加物の濃度が０．００５モル／Ｌ〜１０モル／Ｌ、好ましくは０．０５〜５モル／Ｌ、特に好ましくは０．１〜２モル／Ｌであるというような方法で選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項５】
前記レドックス・シャトル添加物は、アリール・キノン、アルコキシアリール炭化水素、アリール擬ハライド、エステル、ニトロキシレン、アリール・アミン、およびフェノチアジンから選択された有機化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項６】
前記レドックス・シャトル添加物は、塩、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩、特に好ましくはハライド、擬ハライド、およびドデカボラートから選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項７】
前記レドックス・シャトル添加物は、可逆的に酸化されることができて／還元されることができる金属イオン、または可逆的に酸化されることができて／還元されることができる金属中心を有する化合物、好ましくはＦｅ２＋／Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋／Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋／Ｎｉ３＋、Ｃｒ２＋／Ｃｒ３＋、Ｓｎ２＋／Ｓｎ４＋、Ｍｎ２＋／Ｍｎ７＋およびＶ２＋／Ｖ３＋／Ｖ４＋／Ｖ５＋から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項８】
前記レドックス・シャトル添加物は、溶媒または電解液において前記貯蔵容器内に存在する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項９】
前記溶媒は非水溶媒または含水溶媒である、請求項８に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１０】
前記電解液は無水電解液である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１１】
冷却デバイスも含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１２】
超過圧力バルブも含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１３】
前記トリガー可能な送給デバイスは、予め定められた極限、マイクロ爆発チャージ、機械的、熱的、化学的および／また電気的に制御された解放機構、好ましくはバルブおよび／またはセンサから選択される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のエネルギー貯蔵装置の制御放電のための方法であって、
ｉ）前記送給デバイスをトリガーするステップ、および、
ｉｉ）前記貯蔵容器から前記エネルギー貯蔵部の前記電解液へと前記レドックス・シャトル添加物を送給するステップ、を含み、
前記エネルギー貯蔵部の前記電解液は、前記電解液中に存在する前記レドックス・シャトル添加物と接触して、そして前記エネルギー貯蔵部は、前記レドックス・シャトル添加物が前記カソードで酸化されて、前記アノードで還元されるという点で部分的にまたは完全に放電され、
前記レドックス・シャトル添加物は、部分的にまたは完全に放電されたカソードの電位以下であり、そして部分的にまたは完全に放電されたアノードの電位以上であるレドックス電位を有する、
方法。
【請求項１５】
前記エネルギー貯蔵部は、２分〜７２時間の期間、好ましくは３０分〜２４時間の期間、特に好ましくは１時間〜１０時間の期間にわたって放電される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも部分的に充電されたエネルギー貯蔵部の制御放電のためのレドックス・シャトル添加物の使用。
【請求項１７】
前記少なくとも部分的に充電されたエネルギー貯蔵部は、バッテリ、好ましくは充電式バッテリ、より好ましくはリチウムイオン二次電池である、請求項１６に記載のレドックス・シャトル添加物の使用。
【請求項１８】
前記レドックス・シャトル添加物は、アリール・キノン、アントラキノン、アルコキシアリール炭化水素、アリール擬ハライド、エステル、ニトロキシレン、アリール・アミン、およびフェノチアジンから選択された有機化合物である、請求項１６または１７に記載のレドックス・シャトル添加物の使用。
【請求項１９】
前記レドックス・シャトル添加物は、塩、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩、特に好ましくはハライド、擬ハライド、およびドデカボラートから選択される、請求項１６または１７に記載のレドックス・シャトル添加物の使用。
【請求項２０】
前記レドックス・シャトル添加物は、可逆的に酸化されることができて／還元されることができる金属イオン、または可逆的に酸化されることができて／還元されることができる金属中心を有する化合物、好ましくはＦｅ２＋／Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋／Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋／Ｎｉ３＋、Ｃｒ２＋／Ｃｒ３＋、Ｓｎ２＋／Ｓｎ４＋、Ｍｎ２＋／Ｍｎ７＋およびＶ２＋／Ｖ３＋／Ｖ４＋／Ｖ５＋から選択される、請求項１６または１７に記載のレドックス・シャトル添加物の使用。
【請求項２１】
前記少なくとも部分的に充電されたエネルギー貯蔵部は、据置用、携帯用、またはモバイル用アプリケーションの一部、好ましくはハイブリッド車、プラグイン・ハイブリッド車、または電気自動車の一部である、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載のレドックス・シャトル添加物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックス・シャトル添加物を用いたエネルギー貯蔵部の制御放電のための装置および方法に、そしてエネルギー貯蔵部の制御放電のためのレドックス・シャトル添加物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
事故損害歴のあるエネルギー貯蔵システムの危険
ハイブリッド車、プラグイン・ハイブリッド車、および電気自動車において、電気化学的エネルギー貯蔵システムは、エネルギー貯蔵部のための構成要素として通常用いられる。指定された車両タイプの共通の特徴は、大量の電気エネルギーが供給されなければならなくて、転送されなければならないということである。車両の増加する電化ならびに増大する電気的ハイブリッド車および純粋に電気自動車は、高い電圧および高いエネルギー容量のエネルギー貯蔵システムが増加している範囲に用いられていることを意味する。高いエネルギー容量および高いバッテリ電圧のために、これらのエネルギー貯蔵システムは、充電状態にあるときに、電位的安全性の危険を構成する。特に事故損害歴のある車両の場合、エネルギー貯蔵システムがどのように人間および環境にとって安全になることができるかについて、疑問は問われなければならない。
【０００３】
安全でない状況（例えば保護機構の作動（セル内部のまたは外部の配線、主接触器の断線、ヒューズの溶断など）後、または（例えば衝突後の）電流路の割込み後）において、エネルギー貯蔵システム（例えばバッテリ）は、電気的にもはや安全に放電することができないかもしれない。充電されたかまたは部分的に充電されたバッテリの回復は、高い電圧レベルまたは高いエネルギー容量のためにハイリスクを伴う。別のセルへのアクセスは、しばしば不可能であるか、困難であるか、非常に複雑であるか、またはさらなる危険と関係している。したがって、バッテリの段階的な取外しおよび個別部品の回復は、直ちに可能はでない。
【０００４】
アプリケーションの他の分野における大きなエネルギー貯蔵システム（例えば電力貯蔵体）にとっての損害または失敗が生じた場合も、類似の問題は、結果としてなりえる。
【０００５】
ハイブリッド、プラグイン・ハイブリッド、および電気自動車において、電気化学的エネルギー貯蔵システムは、エネルギー貯蔵部のための構成要素として通常用いられる。これらの電気化学的エネルギー貯蔵システムは、通常、ニッケル−金属ハイブリッド（ＮｉＭＨ）またはリチウムイオン（リチウムイオン）技術に基づく。エネルギー供給元および貯蔵部として、他の技術（二層キャパシタ、鉛蓄電池またはニッケル−亜鉛バッテリ、あるいは亜鉛／空気またはリチウム／空気相互作用を利用する空気を吸入するバッテリも）が用いられる。
【０００６】
エネルギー貯蔵部の安全性は、エネルギー貯蔵システム（例えばリチウムイオン電池）の開発に関してここでのキーポイントの１つである。セルレベルとシステムレベルとの間の安全性の区別は、ここでなされる。セルレベルの防火性は、電解液の選択によって著しく影響される。
【０００７】
先行技術にしたがって、有機溶媒混合物（通常線形および環式の有機カーボネートまたはエステルも）において溶かされる少なくとも１つのリチウム塩から成る電解液が、リチウムイオン電池において用いられる。現在使用されるすべての溶媒は、引火性および可燃性であり、したがって高い燃焼負荷を構成する。
【０００８】
システムレベルの安全性は、意図されるように、作動とともに監視するエネルギーセルを含むエネルギー制御回路によって通常確実にされる。この種のエネルギー制御回路は、エネルギー貯蔵部の充電状態を決定して、なかでも、エネルギー貯蔵部のオン／オフを切り換えるための主接触器を制御する。エネルギー制御回路はまた、エネルギーフロー（すなわち貯蔵部から取り除かれるかまたは貯蔵部に供給されるエネルギーの量）を制御する。
【０００９】
エネルギー貯蔵部の不適切な使用に起因して、または事故に起因して、エネルギー貯蔵部が車両に配置されるときに、エネルギー貯蔵部および／またはエネルギー貯蔵回路は、損害を受けることができる。例えば、主接触器のいかなる切換えもしたがってもはや可能でありえない。そしてその結果、接触器はそれらの休止位置へと通過する、すなわち、主接触器は開放される。しかしながら、ほとんどの場合、全電圧は、エネルギー貯蔵部のセルで適用され続ける。
【００１０】
この場合に不利な点は、エネルギー貯蔵部が外側からもはや選択的に放電されることができないということである。エネルギー貯蔵部で適用される電圧に起因して、電位は次いで、例えば、損害を受けたハウジングに達することができる。そしてそれは、事故損害歴のあるバッテリの回復を妨げて、回復労働者を危険にさらして配置させる。
【００１１】
電気的な短絡現象がエネルギー貯蔵部の可燃性の電解液に、または事故損害歴のある車両の場合、任意の漏れた燃料に点火することも可能である。
【００１２】
上述した課題を解決するために、特許文献１は、エネルギー貯蔵部が少なくとも放電されることができる電気的ポールを有する、そして流体または微粒子バルク材料、または２つの混合物の形の導電性運搬剤を有する、エネルギー貯蔵部を備えるエネルギー貯蔵装置を提供する。そして、エネルギー貯蔵部の電気的ポールが収集コンテナ内の運搬剤を介して互いに直接または間接に導電的に接続されるというような方法で、運搬剤は、貯蔵容器から収集コンテナへと送給される。
【００１３】
レドックス・シャトル添加物
レドックス・シャトル添加物は、エネルギー貯蔵部の過充電に対する可逆的保護として使用するために、文献に以前記載されていた。一旦充電終了電圧に達して、充電電流が適用されるときに、過充電は発生することがありえて、したがって、許容充電電圧は超過される。過充電は、化学的および電気化学的反応につながることができて、したがって、バッテリ構成要素の分解につながることができる。結果として生じる温度の上昇は、反応の加速に次々につながり、そしてそれは、バッテリを爆発させることがありえる。
【００１４】
過充電を防止するために、通常レドックス・シャトル添加物と呼ばれる化学成分の添加は、提案された。このタイプの化合物は、特定の充電電位が超過されるときに酸化される。酸化した形は安定であり、マイグレーションまたは拡散によってアノードの方へ進むことができて、そこで開始の形に放電される（還元される）ことができる。還元種は、次いで再び、カソードその他で酸化されることができる。
【００１５】
したがって、過充電に対する保護としての物質の使用の必要条件は、それが可逆的に酸化されることができかつ還元されることができて、還元したおよび酸化した状態において両方とも十分に安定であるということ、および、それがカソードの充電終了電位よりも高い適切なレドックス電位を有するということでもある。さらなる必要条件は、過充電が生じた場合にカソードとアノードとの間の適用電流を完全に運搬するように、電解液の充分な溶解性および可動性である。
【００１６】
集中的調査にもかかわらず、これらの要件の全てを満たすほんのわずかの物質しか、以前に分かっていなかった。例は、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼン［Ｊ．Ｃｈｅｎ、Ｃ．Ｂｕｈｒｍｅｓｔｅｒ、ＪＲ  Ｄａｈｎ；電気化学およびソリッドステート会報８（２００５）、Ａ５９−Ａ６２］、および１０−メチルフェノチアジン［Ｃ．Ｂｕｈｒｍｅｓｔｅｒ、Ｌ．Ｍｏｓｈｕｒｃｈａｋ、ＲＬＣ  Ｗａｎｇ、ＪＲ  Ｄａｈｎ；電気化学会ジャーナル１５３（２００６）、Ａ２８８−Ａ２９４］を含む。見つかるレドックス電位は、現在使用するカソード材料と組み合わせるアプリケーションにとってしばしばあまりに低い。カソード材料ＬｉＦｅＰＯ４は、通常ほぼ４．０Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位までこのように充電される。そして、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉ（Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３）Ｏ２は、通常ほぼ４．２〜４．３Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位まで充電される。過充電に対する保護のためのレドックス・シャトル添加物は、これらまたはより高い電位で活性がなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１４４３００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明では、上述のレドックス・シャトル添加物に加えて、過充電に対する保護としての使用にあまりに低いレドックス電位を有する多くの物質が制御された仕方におけるエネルギー貯蔵システムの放電にとって目立って適していることが、驚くべきことに分かった。
【００１９】
したがって、本発明の目的は、特にエネルギー貯蔵部および／またはそれに接続される付随するエネルギー制御回路が欠陥または事故の結果として損害を受けた場合のための、制御された仕方においてエネルギー貯蔵部を放電することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
この目的は、請求項１によるエネルギー貯蔵装置を提供することによって、そして請求項１４による方法によって、達成される。本発明の概念の実施形態および発展は、従属請求項において開示される。
【００２１】
目的は、エネルギー貯蔵装置であって、
（１）少なくとも１つのアノード、少なくとも１つのカソード、電解液、およびエネルギー貯蔵部が少なくとも放電されることのできる電気的ポールを有するエネルギー貯蔵部、
（２）レドックス・シャトル添加物を含む貯蔵容器、および、
（３）エネルギー貯蔵部のカソードおよびアノードが電解液に供給されるレドックス・シャトル添加物と接触して、そしてレドックス・シャトル添加物がカソードで酸化されて、アノードで還元されるという点で部分的にまたは完全に放電されるというような方法で、トリガーするときに、レドックス・シャトル添加物がエネルギー貯蔵部の電解液へと送給されるトリガー可能な送給デバイス、を含み、
レドックス・シャトル添加物は、部分的にまたは完全に放電されたカソードの電位以下であり、そして部分的にまたは完全に放電されたアノードの電位以上であるレドックス電位を有する、エネルギー貯蔵装置によって特に達成される。
【００２２】
課題は、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のエネルギー貯蔵装置の制御放電のための方法であって、
ｉ）前記送給デバイスをトリガーするステップ、および、
ｉｉ）貯蔵容器からエネルギー貯蔵部の電解液へとレドックス・シャトル添加物を送給するステップ、を含み、
前記エネルギー貯蔵部の前記電解液は、前記電解液中に存在する前記レドックス・シャトル添加物と接触して、そして前記エネルギー貯蔵部は、前記レドックス・シャトル添加物が前記カソードで酸化されて、前記アノードで還元されるという点で部分的にまたは完全に放電され、
前記レドックス・シャトル添加物は、部分的にまたは完全に放電されたカソードの電位以下であり、そして部分的にまたは完全に放電されたアノードの電位以上であるレドックス電位を有する、方法によっても達成される。
【００２３】
目的は、少なくとも部分的に充電されたエネルギー貯蔵部の制御放電のためのレドックス・シャトル添加物の使用によっても達成される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、異なる物質の添加後のセルの放電の間のセル電圧のプロフィールである。
【図２】図２は、異なる物質の添加後のセルの放電の間の温度プロフィールである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
エネルギー貯蔵装置
エネルギー貯蔵部は、概してバッテリ、好ましくは再充電式バッテリ、例えば充電式リチウムイオン二次電池である。エネルギー貯蔵部は、据置用、携帯用、またはモバイル用アプリケーションの一部でもありえる。それは、概して、車両用のバッテリ（例えばカーバッテリ）、ハイブリッド車、プラグイン・ハイブリッド、または電気自動車用のバッテリである。
【００２６】
エネルギー貯蔵装置は、少なくとも部分的に充電されるが、完全に充電されることもできる。
【００２７】
第１実施形態において、本発明は、エネルギー貯蔵装置であって、
（１）少なくとも１つの正のおよび少なくとも１つの負の電極、電解液、およびエネルギー貯蔵部が少なくとも放電されることのできる電気的ポールを有するエネルギー貯蔵部、
（２）レドックス・シャトル添加物を含む貯蔵容器、および、
（３）エネルギー貯蔵部の電極が電解液に供給されるレドックス・シャトル添加物と接触して、そしてレドックス・シャトル添加物が正極（「カソード」）で酸化されて、負極（「アノード」）で還元されるという点で部分的にまたは完全に放電されるというような方法で、トリガーするときに、レドックス・シャトル添加物がエネルギー貯蔵部の電解液へと送給されるトリガー可能な送給デバイス、を含み、
レドックス・シャトル添加物は、部分的にまたは完全に放電されたカソードの電位以下であり、そして部分的にまたは完全に放電されたアノードの電位以上であるレドックス電位を有する、エネルギー貯蔵装置を備える。
【００２８】
少なくとも１つの正のおよび少なくとも１つの負の電極、電解液、およびそれを介してエネルギー貯蔵部が少なくとも放電されることのできる電気的ポール、貯蔵容器、およびトリガー可能な送給デバイス、を有する、エネルギー貯蔵部の制御された放電のためのエネルギー貯蔵装置の典型的な実施形態は、特許文献１に記載されている。そしてそれは、参照がここになされる。
【００２９】
特に、エネルギー貯蔵部および／またはエネルギー貯蔵部を制御するエネルギー制御回路は、エネルギー貯蔵部の不適切な使用によって、またはエネルギー貯蔵部が例として車両に配置されるときに事故によって、損害を受けることができる。例えば、エネルギー制御回路の接触器の切換えは、もはや可能でありえない。そしてその結果、接触器はそれらの休止位置へと通過する、すなわち、主接触器は開放される。しかしながら、全電圧は、エネルギー貯蔵部のポールで適用され続ける。エネルギー貯蔵部で適用される電圧に起因して、電位は目下、車両の部品に適用されることができる。そしてそれは、回復を妨げて、回復労働者を危険にさらして配置させる。電気的な短絡現象がエネルギー貯蔵部の可燃性の電解液に、または事故損害歴のある（ハイブリッド）車両の場合、任意の漏れた燃料に点火するという可能性もある。
【００３０】
本発明による解決方法は、例えばエアバッグのトリガーと同様に、セルのポール領域および／またはトリガー可能な送給デバイスを介してエネルギー制御回路の接触器周辺領域へとレドックス・シャトル添加物の送給を目下提供する。レドックス・シャトル添加物は、貯蔵容器からエネルギー貯蔵部の電解液に好ましくは送給される。
【００３１】
レドックス・シャトル添加物は、少なくとも部分的に可逆的に酸化されることができて、少なくとも部分的に可逆的に還元されることができるので、レドックス・シャトル添加物は、マイグレーションまたは拡散によってアノード／カソードの方へ進むことができて、そこで還元された／酸化された形に変換されることができる。還元された／酸化された種は、次いで、カソード／アノードで次々に酸化されることができて／還元されることができて、したがって、酸化された／還元された形その他に変換されることができる。エネルギー貯蔵部のポールは、電解液中のレドックス・シャトル添加物の存在によって電気的に接続される。それにより、エネルギー貯蔵部は制御される仕方で放電される。ここで、危険可能性は連続的に減少する。または、完全な放電の後、エネルギー貯蔵部によって提起されるいかなる電気的危険ももはやない。
【００３２】
エネルギー貯蔵部の放電に起因して、その内部の化学的ポテンシャルもそれに応じて減少する。そうすると、エネルギー貯蔵部の中の電極の直接接触（セパレータの破壊、回復中のセルの貫通など）については、エネルギー貯蔵部によって提起されるいかなる危険ももはやない。エネルギー貯蔵部は、その完全な放電の後、問題なく扱われることができる。
【００３３】
エネルギー貯蔵部の電気的ポールが上記の通りにレドックス・シャトル添加物を介して互いに電気的に導電的に接続しているというような方法で、レドックス・シャトル添加物は送給される。解放デバイスは、イベントに対する応答として、手動でまたは直接的または間接的にトリガーすることができる。この目的のための送給デバイスは、例えば、手動で作動可能なバルブとして、または、例えば、電気的に制御されるバルブとして、実施されることができる。
【００３４】
エネルギー貯蔵部が、例えば、ハイブリッド、プラグイン・ハイブリッド、または電気自動車の一部である場合のために、この種のイベントは、例えば車両事故の結果として、エネルギー貯蔵装置および／またはエネルギー貯蔵部のエネルギー制御回路への損害でありえる。この種の損害は、例えば適切なセンサによって測定されることができて、したがって、送給デバイスのトリガーを間接的に促すことができる。別の実施形態において、送給デバイス自体は、例えばエアバッグの場合のように、貯蔵容器からレドックス・シャトル添加物の送給を直接誘発するマイクロ爆発チャージと連動して、任意にデバイス（例えばそれ自身の衝突センサ）を有することができる。あるいは、貯蔵容器と、電極を接続している電解液領域との間の接続に、予め定められた極限が設けられることもできる。そこにおいてレドックス・シャトル添加物が送給される。
【００３５】
トリガー可能な送給デバイスは、予め定められた極限、マイクロ爆発チャージ、機械的、熱的、化学的および／また電気的に制御された解放機構、好ましくはバルブおよび／またはセンサまたはさまざまなトリガー機構の組合せから好ましくは選択される。
【００３６】
本発明のエネルギー貯蔵装置の代わりの実施形態において、レドックス・シャトル添加物は、エネルギー貯蔵部の非反応性の形に（例えばエネルギー貯蔵部の電解液に）含まれる。ここで、レドックス・シャトル添加物は、活性剤成分と接触するようにもたらされることによって活性化される。そしてそれは、通常、貯蔵容器に含まれる。ここで、エネルギー貯蔵部の電極が、例えば電解液中に存在する活性化したレドックス・シャトル添加物と接触していて、そして、活性化したレドックス・シャトル添加物がカソードで酸化されて、アノードで還元されるという点で、エネルギー貯蔵部が部分的にまたは完全に放電されるというような方法で、活性剤成分は、トリガーされるときに、トリガー可能な送給デバイスによってエネルギー貯蔵部の電解液へと送給される。
【００３７】
さらなる実施形態において、レドックス・シャトル添加物は、例えば、手動で、機械的に、または電気的にメーターで測られた外側からの添加によって、または注入によって、エネルギー貯蔵装置に加えられることもできる。
【００３８】
代わりの実施形態において、エネルギー貯蔵装置は、改良された冷却のための能動的または受動的な冷却デバイスを有することができる。例えば、放電が数分以内に非常に急速に発生する場合には、制御放電の間に引き起こされる熱は、したがって消失されることができる。そして、温度上昇によって生じる電位的安全性の危険は回避されることができる。
【００３９】
特に含水電解液を用いる代わりの実施形態では、エネルギー貯蔵装置は、安全バルブを有することもできる。制御放電の間に生じるいかなるガス（例えば水素または蒸気）も、このように都合よく外向きに消されることができる。エネルギー貯蔵部における超過圧力の作成および爆発の危険は、このように回避されることができる。
【００４０】
本発明のさらなる主題は、上記したようにエネルギー貯蔵装置の制御放電のための方法であって、
ｉ）送給デバイスをトリガーするステップ、および、
ｉｉ）貯蔵容器からエネルギー貯蔵部の電解液へとレドックス・シャトル添加物を送給するステップ、を含み、
エネルギー貯蔵部の電解液は、電解液中に存在するレドックス・シャトル添加物と接触して、そしてエネルギー貯蔵部は、レドックス・シャトル添加物がカソードで酸化されて、アノードで還元されるという点で部分的にまたは完全に放電され、
レドックス・シャトル添加物は、部分的にまたは完全に放電されたカソードの電位以下であり、そして部分的にまたは完全に放電されたアノードの電位以上であるレドックス電位を有する、方法である。
【００４１】
本発明による方法の好ましい実施形態に関して、参照は、エネルギー貯蔵装置の上記の実施形態になされる。そしてそれは、本発明による方法のために等しく適用されることができる。
【００４２】
レドックス・シャトル添加物
本発明では、本明細書に記載されているように部分的に充電されるかまたは完全に充電されたエネルギー貯蔵装置においてレドックス・シャトル添加物の使用によって、この装置が外部の電気的回路を使用せずに制御される仕方で放電されることができることが驚くべきことに分かった。
【００４３】
以下に記載されているレドックス・シャトル添加物（レドックス・シャトル）は、通常、少なくとも部分的に可逆的に酸化されることができて／還元されることができる物質である。レドックス・シャトル添加物は、好ましくは可逆的に酸化されることができて／還元されることができる。本明細書で用いられる用語レドックス・シャトル添加物は、さまざまな物質（例えば２、３またはより多くのさまざまなレドックス・シャトル添加物）の組合せおよび混合物を含む。
【００４４】
放電のために、最初の状態が還元する形において存在するｐ型のレドックス・シャトル添加物を使用することができる。そして、最初の状態が酸化する形において存在するｎ型の添加物も使用することができる。ｐ型のレドックス・シャトル添加物のための反応スキーマ（レドックス回路）は、以下の通りである：
（１）カソードの電位は添加物のレドックス電位よりも高いので、酸化する形へのカソードでの還元する形の酸化、
（２）カソードからアノードへの酸化する形の拡散／マイグレーション、
（３）アノードの電位は添加物のレドックス電位よりも低いので、還元する形へのアノードでの酸化する形の還元、
（４）アノードからカソードへの還元する形の拡散／マイグレーション、
（５）再びステップ（１）、など。
【００４５】
ｎ型の添加物（それは最初、酸化する形において存在する）のための反応メカニズムは、ステップ（３）にしたがって開始する。
【００４６】
事故またはその他によって損害を受けるエネルギー貯蔵部の場合、外部の電気的回路を介した電流フローが無いので、エネルギー貯蔵部の電極は、レドックス・シャトル添加物の酸化および還元の回路を通して放電される。電極は、したがって、次いで放電される。カソード電位が添加物のレドックス電位より下の値に減少するまで、または、アノード電位が添加物のレドックス電位より上の値に上昇するまで、放電プロセスは続く。
【００４７】
可逆的な過充電保護としてレドックス・シャトル添加物を適用する一方で、長い期間および多くのサイクルを通じて、または、過充電に対してできるだけ長い間セルを保護するために高い充電スループットを通じて、極めて高い可逆性および安定性が通常必要とされる。少なくともセルが完全に放電されるまで、または、危険な電位より下まで放電が続くまで、添加物が酸化することができかつ還元することができて、安定であることは、本発明による制御された放電にとって通常充分である。したがって、本発明では、過充電に対する保護としての適用と比較して、１００％可逆でなくておよび／または１００％安定でないレドックス・シャトル添加物が、用いられることもできる。
【００４８】
制御された仕方で放電されるエネルギー貯蔵部の速くかつ安全な処理（例えば事故損害歴のある自動車両からその除去）を可能にする一定時間を通じてエネルギー貯蔵部が放電するように、レドックス・シャトル添加物のタイプ、量、および濃度は、通常選択される。上昇する濃度または添加量については、放電の継続時間はより短くなる。ただし、付加的なレドックス・シャトルの量が電解液中にまだ溶解する。
【００４９】
制御放電は、２分〜７２時間の期間、好ましくは３０分〜２４時間の期間、特に好ましくは１時間〜１０時間の期間にわたって好ましくは発生する。しかしながら、エネルギー貯蔵部のアプリケーションに応じて、より速いかまたはより遅い放電時間が必要かもしれない。
【００５０】
放電期間は、特定の電解液中のレドックス・シャトル添加物の拡散またはマイグレーション速度（移動度）に特に依存していて、したがって、要件に応じて、レドックス・シャトル添加物と電解液との組合せの選択によって理想的に影響されることができる。特に、放電プロセスは、上述したパラメータの選択によって適合されることができる。そうすると、放電は、必要に応じて急速に実行されるが、しかし、放電の間に発生する熱が放熱、対流、または熱伝導要素を介して大きく取り除かれることができて、そしてセルの熱安全課題が発生する温度までセルが加熱しないことを確実にするのに十分ゆっくり実行される。多くの時間にわたる放電率に結果としてなる低い添加物濃度については、セルの加熱は、課題を通常提起しない。急速な放電が例えば１０分以内に、５分以内に、またはより速くに必要である場合、エネルギー貯蔵装置の加熱は、上記の通りに、能動的または受動的な冷却システムとの組合せによって回避されることができる。
【００５１】
レドックス・シャトル添加物は、固体または液体の両方で、好ましくは溶解された形で貯蔵容器内に存在することができる。あるいは、レドックス・シャトル添加物は、分散の形で貯蔵容器内に存在することもできる。レドックス・シャトル添加物が固体の形で存在して、例えば溶媒または分散として存在しないときに、これがエネルギー貯蔵部の電解液中に少なくとも部分的に溶解する場合、それは好ましい。レドックス・シャトル添加物が溶解した形で存在するときに、非水溶液は好ましい。水溶液の形の、例えば水性食塩溶液、酸、およびアルカリ液の形のレドックス・シャトル添加物の存在もまた、先に述べたメカニズムに起因してエネルギー貯蔵部の制御された放電につながる。しかしながら、水性媒体の場合、一般に副作用としてガスを形成することができることは、ここで不利である。それにより、特にアノードで可燃性ガスを形成することができる。エネルギー貯蔵部内部の圧力上昇に、したがって爆発危険性に至ることができるガスを発達させることによって生じる危険を回避するために、エネルギー貯蔵部に安全バルブ（例えば超過圧力バルブ）を備えて、したがって安全性のレベルをさらに上昇させることは、必要でもよい。水溶液の形のレドックス・シャトル添加物の添加は、例えばコストの理由のためにまたは環境適合性の考慮の下で、ガスのありうる形成にもかかわらず要求されることができるかまたは必要でありえる。
【００５２】
ここでは放電電流がレドックス・シャトル添加物のレドックス・ペアの酸化および還元を経て主に流れて、したがって副作用が発生しないので、非水溶液の形のレドックス・シャトル添加物の添加は好ましい。潜在的に危険な気体生成物の形成は、このように回避されることができるかまたは完全に抑制されることができる。
【００５３】
貯蔵容器内に存在するレドックス・シャトル添加物の量は、そして、レドックス・シャトル添加物が溶解した形で存在するときに、レドックス・シャトル添加物の濃度は、特に制限されない。レドックス・シャトル添加物の量および濃度は、物理的寸法、電解液の量、およびタイプに概して依存していて、さらに、エネルギー貯蔵部の充電電圧にも依存している。
【００５４】
貯蔵容器内に存在するレドックス・シャトル添加物の量は、０．１〜１０００ｇ、好ましくは１〜１００ｇである。レドックス・シャトル添加物のタイプおよびエネルギー貯蔵部の寸法に応じて、より少ないかまたはより大きい量が使われることもできる。
【００５５】
エネルギー貯蔵部の電解液への添加後の、電解液中のレドックス・シャトル添加物の濃度は、好ましくは０．００５モル／Ｌ〜１０モル／Ｌ、好ましくは０．０５〜５モル／Ｌ、特に好ましくは０．１〜２モル／Ｌである。しかしながら、濃度は、レドックス・シャトル添加物のタイプおよびエネルギー貯蔵部の電解液に応じてより低くなることもできてまたはより高くなることもできる。
【００５６】
レドックス・シャトル添加物のタイプは特に制限されない。ただし、物質は、少なくとも部分的に可逆的に酸化されることができて、少なくとも部分的に可逆的に還元されることができる。
【００５７】
好ましい実施形態では、レドックス・シャトル添加物は、以下のクラスから選択する有機化合物である：
●アリール−キノン化合物（例えばベンゾキノン化合物（例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン）またはアントラキノン化合物）、
●アルコキシ・アリール化合物（例えばモノ・アルコキシ・ベンゼン化合物（例えばアニオール）またはジアルコキシ・ベンゼン化合物（例えば２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，４−ジメトキシベンゼン、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンゼンまたは１，４−ビス（２−メトキシエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・ベンゼン））、
●アリール−擬似ハライド化合物（例えばフェニル（イソ）シアネートまたはフェニル（イソ）チオシアン酸エステル（例えば５−クロロ−２，４−ジメトキシ・イソシアン酸フェニル、１，４−ジイソシアナート−２，３，５，６−テトラメチル・ベンゼン））、
●エステル化合物（例えばホウ酸エステル（例えばジオキサボロル化合物（例えば２−（ペンタフルオロフェニル）テトラフルオロ−１，３，２−ベンゾジオキサボロル））またはリン酸エステル（例えばテトラエチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−フェニレン二リン酸エステル））、
●ニトロキシル化合物（例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジニロキシル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニロキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニロキシル）または２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニロキシル（ＰＲＯＸＹＬ）およびその誘導体（例えば３−シアノ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニロキシル）、
●アリールアミノ化合物（例えばトリフェニルアミンまたはトリス（４−ブロモフェニル）アミン）、
●窒素含有および／または酸素含有および／または硫黄含有芳香族化合物または非芳香族複素環式化合物（例えばフェノサイアジン（例えば１０−メチル・フェノサイアジン、３−クロロ−１０−エチル・フェノサイアジン））。
【００５８】
代わりの実施形態では、レドックス・シャトル添加物は、以下のクラスから選択する塩、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩（例えばリチウム・ベースまたは他の塩化合物）である：
●ハライド（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＫＩ、ＫＢｒ、ＣａＩ２、ＣａＢｒ２、ＭｇＩ２またはＭｇＢｒ２）、
●擬ハライド（例えばＬｉＳＣＮまたはＬｉＯＣＮ）、
●式Ｌｉ２Ｂ１２Ｘ１２−ｘＨｘ（０≦ｘ≦１２、そして、Ｘ＝Ｆ（Ｃｌ）Ｂｒ）（例えばＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２またはＬｉ２Ｂ１２Ｆ９Ｈ３）のドデカボラート。
【００５９】
代わりの実施形態では、レドックス・シャトル添加物は、可逆的に酸化されることができて／還元されることができる金属イオン、または可逆的に酸化されることができて／還元されることができる金属中心を有する化合物、好ましくはＦｅ２＋／Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋／Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋／Ｎｉ３＋、Ｃｒ２＋／Ｃｒ３＋、Ｓｎ２＋／Ｓｎ４＋、Ｍｎ２＋／Ｍｎ７＋およびＶ２＋／Ｖ３＋／Ｖ４＋／Ｖ５＋から選択される、特に好ましくはフェロセンおよびその誘導体、コバルトセンおよびその誘導体、ヘキサシアノ鉄酸化合物、および過マンガン酸塩化合物から選択される。
【００６０】
レドックス・シャトルの選択は、使用される電極材料の方を、または、これらが充電および放電を行われることができる電位範囲の方を目指す。例えば、カソード材料ＬｉＦｅＰＯ４は、ほぼ３．３〜３．６Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で働き、ＬｉＭｎＰＯ４は、ほぼ３．８〜４．２Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で働き、ＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４は、ほぼ３．３〜４．２Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で働き、材料ＬｉＣｏＯ２，  ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２およびＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２は、ほぼ３．５〜４．３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で働き、０．６７ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２（例えばＬｉ１．２Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．１Ｏ２）は、ほぼ３．０〜４．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で働き、ＬｉＭｎ２Ｏ４（リチウム−マンガン・スピネル）は、ほぼ３．８〜４．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で働き、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（「高電圧スピネル」）は、ほぼ４．６〜ほぼ４．９Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で働く。そしてアノード材料グラファイトは、ほぼ０〜０．３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で働き、アモルファスカーボンは、ほぼ０〜１．３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で働き、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（リチウム−チタン・スピネル）は、ほぼ１．３〜１．７Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で働き、シリコーンは、ほぼ０〜０．６Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で働き、リチウム金属は、ほぼ０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で働く。したがって、例えば、フェロセン（ほぼ３．２Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋のレドックス電位を有する）は、すべての指定されたカソード材料の（実際に）完全な放電のために使われることができる。ＴＥＭＰＯ（ほぼ３．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋のレドックス電位を有する）および１０−メチルフェノチアジン（ほぼ３．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋のレドックス電位を有する）は、０．６７ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２を別としてすべての指定されたカソード材料の（実際に）完全な放電のために、そして、０．６７ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２の部分的な放電のために、使われることができる。２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシ・ベンゼン（ほぼ３．９Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋のレドックス電位を有する）および２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，４−ジメトキシ・ベンゼン（ほぼ３．９Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋のレドックス電位を有する）は、ＬｉＭｎＰｏ４，  ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の（実際に）完全な放電のために、そして、ＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４，  ＬｉＣｏＯ２，  ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ１．５Ａｌ０．０５Ｏ２，  ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２および０．６７ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２の部分的な放電のために、使われることができる。Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ９Ｈ３（ほぼ４．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋のレドックス電位を有する）は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の（実際に）完全な放電のために、そして、０．６７ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２の部分的な放電のために、使われること��できる。指定されたレドックス・シャトルのレドックス電位が指定されたアノード材料のそれらよりも高いので、すべての指定されたアノード材料は、上記指定されたレドックス・シャトル／カソードの組合せで用いられることができる。
【００６１】
代わりの実施形態では、レドックス・シャトル添加物は、溶媒または電解液において貯蔵容器内に存在する。そして電解液は、レドックス・シャトル添加物のための溶媒であることもできる。非水溶媒は溶媒のために好ましい。そして、レドックス・シャトル添加物のタイプまたはエネルギー貯蔵部の電解液に応じて、含水溶媒は、適切であることもできてまたは必要であることもできる。好適な非水溶媒は、有機カーボネート（例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、エチルメチル炭酸塩、炭酸ジエチル、フルオロエチレン炭酸塩など）、カルボン酸エステル（例えば、酢酸エチル、γブチロラクトン、γバレロラクトン、δバレロラクトンなど）、スルホン（例えば、エチルメチル・スルホン、スルホランなど）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、エーテル（例えば、ジメトキシエタン、ダイグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど）、ニトリル（アセトニトリル、アジポニトリル、グルタロニトリル、２−メチルグルタロニトリルなど）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミドなど）、およびそれらの混合物、から選択される。
【００６２】
電解液は、より好ましくは、無水電解液であり、特に好ましくは、ＬｉＰＦ６、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（オキザレート）ボラート（ＬｉＢＯＢ）、リチウム・ジフルオロ（オキザラート）ボラート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩（ＬｉＦＡＰ）など、上述の溶媒または溶剤混合物の溶液から選択される。この種の電解液のための典型的実施例は、炭酸エチレン：炭酸ジメチル（１：１）中の１モル／ＬのＬｉＰＦ６、炭酸エチレン：エチルメチル炭酸塩（３：７）中の１モル／ＬのＬｉＰＦ６、および炭酸エチレン：炭酸ジメチル：酢酸エチル（１：１：１）中の１モル／ＬのＬｉＰＦ６である。
【００６３】
効果
エネルギー貯蔵装置のレドックス・シャトル添加物の使用、および上記の通りの方法の使用にも起因して、この目的のために、部分的にまたは完全に充電されたバッテリを、外部の電気的回路を介した放電の必要なしに、数分から数日までの期間内に完全に放電することが可能である。特に、過充電に対する保護としての使用にあまりに低いレドックス電位を有する物質が制御された仕方におけるエネルギー貯蔵システムの放電にとって目立って適していることが、驚くべきことに分かった。
【００６４】
特にエネルギー貯蔵部および／またはそれに接続される付随するエネルギー制御回路が欠陥または事故の結果として損害を受けた場合のための、制御された仕方においてエネルギー貯蔵部を放電することが、このように可能である。エネルギー貯蔵部は、このように安全に扱われることができて、例えば、人々に危険を課すことなく、事故に関係する車両から取り戻されることができる。
【００６５】
本発明は、以下の実施例によってさらに記載されるが、これによって本発明は制限されない。
【実施例】
【００６６】
［比較例１］
レドックス・シャトル添加物を追加しないバッテリセルの挙動
グラファイト・アノードおよび層をなした酸化物カソード（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）を有する２０Ａｈの公称容量を有するプリズム・リチウムイオン・セルは、４．１Ｖの充電終了電圧まで、２０Ａの電流で直流電流的に充電された。一旦充電電流がスイッチを切られると、セル電圧は、４．０８５Ｖのレスト電圧までほぼ０．５ｈ以内に落ち着いた。
【００６７】
次いで、セルは、開放端子とともに室温で保存された。セル電圧は、３ヵ月以内に０．０３４Ｖ未満まで低下した。
【００６８】
［実施例２］
脱塩水の添加を有するバッテリセルの挙動
グラファイト・アノードおよび層をなした酸化物カソード（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）を有する２０Ａｈの公称容量を有するプリズム・リチウムイオン・セルは、４．１Ｖの充電終了電圧まで、２０Ａの電流で直流電流的に充電された。一旦充電電流がスイッチを切られると、セル電圧は４．０８５Ｖのレスト電圧までほぼ０．５ｈ以内に落ち着いた。
【００６９】
次いで、ホールは、セルにおいて穿孔されて、隔壁によって再び閉じられた。
【００７０】
次いで、２０ｍＬの脱塩水は、１ｈの期間内に、隔壁を介して注入された。この添加の後、セルの電圧およびセルの温度は、連続的に記録された。加えて、ガスの発達量は、ガラス・フラスコおよびシリンダからなるガス−測定装置を介して記録されて、隔壁を貫通しているキャピラリおよび針を介してセルのガス室に接続された。
【００７１】
セルは、脱塩水の添加から５６ｈ以内に（＜２Ｖの電圧まで）完全に放電された。７３ｈ後のセル電圧は、０．９２Ｖであった。セルの温度は、（試験室内の自然の温度変動の範囲内である）３℃だけ、放電の間に上昇した。形成される５２５ｍＬのガスとともに、セルは、放電の間、重要なガス形成を経験した。
【００７２】
［実施例３］
本線水の添加を有するバッテリセルの挙動
２０ｍＬの脱塩水の代わりに２０ｍＬの本線水が加えられた違いについて、挙動は、実施例２のように検討された。
【００７３】
セルは、本線水の添加から３５ｈ以内に（＜２Ｖの電圧まで）完全に放電された。４３ｈ後のセル電圧は、０．９８Ｖであった。セルの温度は、（試験室内の自然の温度変動の範囲内である）３℃だけ、放電の間に上昇した。形成される５３７ｍＬのガスとともに、セルは、放電の間、重要なガス形成を経験した。
【００７４】
［実施例４］
水性ＣａＣｌ２溶液の添加を有するバッテリセルの挙動
２０ｍＬの脱塩水の代わりに２０ｍＬの１．０モル／Ｌの水性ＣａＣｌ２溶液が加えられた違いについて、挙動は、実施例２のように検討された。
【００７５】
セルは、ＣａＣｌ２溶液の添加から３０ｈ以内に（＜２Ｖのセル電圧まで）完全に放電された。４５ｈ後のセル電圧は、０．６５Ｖであった。セルの温度は、（試験室内の自然の温度変動の範囲内である）３℃だけ、放電の間に上昇した。セルは、放電の間、重要なガス形成を経験した。そして、Ａｌ−セル・ハウジングのさらなる腐食（点食）が発生して、残留するガスがこのリークポイントを介して漏れることができるまで、１８９ｍＬのガスが測定された。
【００７６】
［実施例５］
フェロセン−電解液混合物の添加を有するバッテリセルの挙動
２０ｍＬの脱塩水の代わりに２０ｍＬの無水フェロセン−電解液混合物が加えられた違いについて、挙動は、実施例２のように検討された。空気および水分の除外して５０重量％の炭酸エチレン（１，３−ジオキサラン−２−オン、Ｃ３Ｈ４Ｏ３）および５０重量％の炭酸ジメチル（炭酸ジメチル・エステル、Ｃ３Ｈ６Ｏ３）の溶剤混合物に１モル／ＬのＬｉＰＦ６中の０．１モル／Ｆのフェロセン［ビス（η５−シクロペンタジエニル）鉄、Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２］を溶解することによって、混合物は、生じた。
【００７７】
セルは、フェロセン含有電解質溶液の添加から６１ｈ以内に（＜２Ｖのセル電圧まで）完全に放電された。１００ｈ後のセル電圧は、０．１８Ｖであった。セルの温度は、（試験室内の自然の温度変動の範囲内である）３℃だけ、放電の間に上昇した。放電の間、ガス形成は、測定されなかった。セル・ハウジングの腐食は、なかった。
【００７８】
［実施例６］
非水フェロセン溶液の添加を有するバッテリセルの挙動
２０ｍＬの脱塩水の代わりに、合計２０ｍＬの５０重量％の炭酸エチレン（１，３−ジオキサラン−２−オン、Ｃ３Ｈ４Ｏ３）および５０重量％の炭酸ジメチル（炭酸ジメチル・エステル、Ｃ３Ｈ６Ｏ３）の溶剤混合物中のフェロセン［ビス（η５−シクロペンタジエニル）鉄、Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２］の飽和溶液が加えられた違いについて、挙動は、実施例２のように検討された。
【００７９】
セルは、フェロセン溶液の添加から４２ｈ以内に（＜２Ｖのセル電圧まで）完全に放電された。１００ｈ後のセル電圧は、０．０６Ｖであった。セルの温度は、（試験室内の自然の温度変動の範囲内である）３℃だけ、放電の間に上昇した。放電の間、ガス形成は、測定されなかった。セル・ハウジングの腐食は、なかった。
【００８０】
［実施例７］
非水ＴＥＭＰＯ溶液の添加を有するバッテリセルの挙動
２０ｍＬの脱塩水の代わりに、合計２０ｍＬの５０重量％の炭酸エチレン（１，３−ジオキサラン−２−オン、Ｃ３Ｈ４Ｏ３）および５０重量％の炭酸ジメチル（炭酸ジメチル・エステル、Ｃ３Ｈ６Ｏ３）の溶剤混合物中のＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌピペリジニロキシル）の１モル／Ｌの溶液が加えられた違いについて、挙動は、実施例２のように検討された。
【００８１】
セルは、ＴＥＭＰＯ溶液の添加から３９ｈ以内に（＜２Ｖのセル電圧まで）完全に放電された。４８ｈ後のセル電圧は、０．０２Ｖであった。セルの温度は、（試験室内の自然の温度変動の範囲内である）３℃だけ、放電の間に上昇した。放電の間、ガス形成は、測定されなかった。セル・ハウジングの腐食は、なかった。
【００８２】
［実施例８］
非水ＤＴＢ−ＤＭＢ溶液の添加を有するバッテリセルの挙動
２０ｍＬの脱塩水の代わりに、合計２０ｍＬの５０重量％の炭酸エチレン（１，３−ジオキサラン−２−オン、Ｃ３Ｈ４Ｏ３）および５０重量％の炭酸ジメチル（炭酸ジメチル・エステル、Ｃ３Ｈ６Ｏ３）の溶剤混合物中のＤＴＢ／ＤＭＢ（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼン）の０．０５モル／Ｌの溶液が加えられた違いについて、挙動は、実施例２のように検討された。
【００８３】
セルは、ＤＴＢ−ＤＭＢ溶液の添加から４００ｈ以内に３．７Ｖの電圧まで部分的に放電された。放電の間、ガス形成は、測定されなかった。セル・ハウジングの腐食は、なかった。
【００８４】
上記の実施例で指定された物質のセルの電解液への添加後のセル電圧のおよびセル温度のプロフィールは、図１および図２に示される。ここで、温度の重要な上昇なしで、セルの電解液への物質の添加によって制御された仕方でセルが放電したことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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