(57)【要約】  本発明は、プラスチックフィルムおよびその製造方法に関し、より詳しくは高硬度のプラスチックフィルムと、これを製造する方法に関するものである。本発明のプラスチックフィルムおよびその製造方法によれば、カールの発生を少なくしながら高硬度のプラスチックフィルムを容易に製造することができる。【選択図】    図４
2017503676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材；
前記支持基材の一面に形成される第１コーティング層；および
前記支持基材の他面に形成される第２コーティング層を含み、
前記第１および第２コーティング層は、それぞれ独立して、同一若しくは互いに異なり、３〜６官能性アクリレート系化合物およびチオール基含有化合物の架橋共重合体と、前記架橋共重合体内に分散している無機微粒子を含み、
１ｋｇの荷重で７Ｈ以上の鉛筆硬度を示すプラスチックフィルム。
【請求項２】
前記第１および第２コーティング層は、それぞれ独立して、同一若しくは互いに異なり、４０〜９０重量部の架橋共重合体および１０〜６０重量部の無機微粒子を含む請求項１に記載のプラスチックフィルム。
【請求項３】
前記架橋共重合体は、前記３〜６官能性アクリレート系化合物および前記チオール基含有化合物が９９：１〜６０：４０の重量比で含まれている、請求項１に記載のプラスチックフィルム。
【請求項４】
前記３〜６官能性アクリレート系単量体は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）からなる群より選択された１種以上を含む請求項１に記載のプラスチックフィルム、
【請求項５】
前記チオール基含有化合物は、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｅｔｒａｋｉｓ  ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトアセテート）（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｒｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、トリメチロールプロパンテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏ  ｂｕｔｙｌａｔｅ）、メルカプトプロピルイソブチルシルセスキオキサン（ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、およびメルカプトプロピルイソオクチルシルセスキオキサン（ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ  ｉｓｏｏｃｔｙｌ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載のプラスチックフィルム
【請求項６】
前記第１および第２コーティング層は、それぞれ独立して、同一若しくは互いに異なり、厚さが５０〜１５０μｍである請求項１に記載のプラスチックフィルム。
【請求項７】
５０℃以上の温度および８０％以上の湿度で７０時間以上露出させた後、フィルムを平面に位置させた時、フィルムの各角または一辺が平面から離隔される距離の最大値が２．０ｍｍ以下である請求項１に記載のプラスチックフィルム。
【請求項８】
第１バインダー、第１無機微粒子、および第１光開始剤を含む第１コーティング組成物を支持基材の一面に塗布する段階；
前記第１バインダーの一部が架橋されるまで、前記第１コーティング組成物が塗布された前記一面に第１波長を有する紫外線を照射して第１光硬化する段階；
第２バインダー、第２無機微粒子、および第２光開始剤を含む第２コーティング組成物を前記支持基材の他面に塗布する段階；および
第１波長および前記第１波長より長い第２波長を有する紫外線を前記第２コーティング組成物が塗布された前記他面に照射して第２光硬化する段階を含み、前記第１および第２バインダーは同一若しくは互いに異なり、それぞれ独立して、３〜６官能性アクリレート系化合物およびチオール基含有化合物を含むプラスチックフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記第１光硬化する段階は、前記第１バインダーの３０〜８０モル％が架橋されるまで遂行する請求項１に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
【請求項１０】
第２光硬化段階の第２波長の紫外線は、第１バインダーを光硬化する請求項８に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
【請求項１１】
第２光硬化段階の第１波長の紫外線は、第２バインダーを光硬化する請求項８に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記第１波長は、２８０〜３２０ｎｍ未満である請求項８に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記第２波長は、３２０〜４００ｎｍである請求項８に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記チオール基含有化合物は、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｅｔｒａｋｉｓ  ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトアセテート）（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｒｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、トリメチロールプロパンテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｂｕｔｙｌａｔｅ）、メルカプトプロピルイソブチルシルセスキオキサン（ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、およびメルカプトプロピルイソオクチルシルセスキオキサン（ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ  ｉｓｏｏｃｔｙｌ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）からなる群より選択される１種以上を含む請求項８に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記３〜６官能性アクリレート系化合物は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）からなる群より選択された１種以上を含む請求項８に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記第１および第２無機微粒子は、同一若しくは互いに異なり、それぞれ独立して、粒径が１００ｎｍ以下である請求項８に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記第１および第２無機微粒子は、同一若しくは互いに異なり、それぞれ独立して、シリカナノ微粒子、アルミニウムオキシド微粒子、チタニウムオキシド微粒子およびジンクオキシド微粒子からなる群より選択される１種以上を含む請求項８に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
【請求項１８】
第１および第２コーティング組成物は、同一若しくは互いに異なり、それぞれ独立して、完全に硬化した後、厚さが５０〜１５０μｍになるように塗布する請求項８に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
【請求項１９】
１ｋｇの荷重で７Ｈ以上の鉛筆硬度を示す請求項８に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルムおよびその製造方法に関するものである。より詳しくは、高硬度を示しながらもカールや撓みまたはクラックの発生が少ないプラスチックフィルムおよびこれを製造する方法に関するものである。
【０００２】
本出願は、２０１３年１１月２５日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０１４３９７５号、および２０１４年１１月２１日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−０１６３７５４号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
最近、スマートフォン、タブレットＰＣのようなモバイル機器の発展と共にディスプレイ用基材の薄膜化およびスリム化が要求されている。このようなモバイル機器のディスプレイ用ウィンドウまたは前面板には機械的特性に優れた素材としてガラスまたは強化ガラスが一般に使用されている。しかし、ガラスは自体の重量によるモバイル装置が高重量化される原因になり、外部衝撃による破損の問題がある。
【０００４】
これにより、ガラスを代替できる素材としてプラスチック樹脂が研究されている。プラスチック樹脂フィルムは軽量でありながらも壊れる恐れが少ないため、軽いモバイル機器を追求する傾向に適合する。特に、高硬度および耐摩耗性の特性を有するフィルムを達成するために支持基材にコーティング層をコーティングするフィルムが提案されている。
【０００５】
コーティング層の表面硬度を向上させる方法として、コーティング層の厚さを増加させる方法を考えることができる。ガラスを代替できる程度の表面硬度を確保するためには、一定のコーティング層の厚さを実現する必要がある。しかし、コーティング層の厚さを増加させるほど、表面硬度は高くなり得るが、コーティング層の硬化収縮によってシワやカール（ｃｕｒｌ）が大きくなると同時にコーティング層の亀裂や剥離が生じやすくなるため、実用的に適用することは容易でない。
【０００６】
近来、プラスチックフィルムの高硬度化を実現すると同時にコーティング層の亀裂や硬化収縮によるカールの課題を解決する方法がいくつか提案されている。
【０００７】
韓国公開特許第２０１０−００４１９９２号はモノマーを排除し紫外線硬化性ポリウレタンアクリレート系オリゴマーを含むバインダー樹脂を用いるプラスチックフィルム組成物を開示している。しかし、前記に開示されたプラスチックフィルムは鉛筆硬度が３Ｈ程度であって、ディスプレイのガラスパネルを代替するには強度が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１０−００４１９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記のような課題を解決するために、本発明は、高硬度を示しながらもカールや撓みまたはクラックの発生が少ないプラスチックフィルムおよびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記のような問題を解決するために、本発明のプラスチックフィルムは、
支持基材；
前記支持基材の一面に形成される第１コーティング層；および
前記支持基材の他面に形成される第２コーティング層を含み、
前記第１および第２コーティング層は、それぞれ独立して、同一若しくは互いに異なり、３〜６官能性アクリレート系化合物およびチオール基含有化合物の架橋共重合体と、前記架橋共重合体内に分散している無機微粒子を含み、
１ｋｇの荷重で７Ｈ以上の鉛筆硬度を示す。
【００１１】
また、本発明のプラスチックフィルムの製造方法は、
第１バインダー、第１無機微粒子、および第１光開始剤を含む第１コーティング組成物を支持基材の一面に塗布する段階；
前記第１バインダーの一部が架橋されるまで、前記第１コーティング組成物が塗布された前記一面に第１波長を有する紫外線を照射して第１光硬化する段階；
第２バインダー、第２無機微粒子、および第２光開始剤を含む第２コーティング組成物を前記支持基材の他面に塗布する段階；および
第１波長および前記第１波長より長い第２波長を有する紫外線を前記第２コーティング組成物が塗布された前記他面に照射して第２光硬化する段階を含み、前記第１および第２バインダーは同一若しくは互いに異なり、それぞれ独立して、３〜６官能性アクリレート系化合物およびチオール基含有化合物を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のプラスチックフィルムの製造方法によれば、カールの発生を少なくしながら高硬度のプラスチックフィルムを容易に製造することができる。
【００１３】
前記製造方法によって得られた本発明のプラスチックフィルムは、高硬度、耐擦傷性、高透明度を示し、優れた加工性でカールまたはクラックの発生が少ないため、モバイル機器、ディスプレイ機器、各種計器板の前面板、表示部などにガラスを代替する用途として有用に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態によってプラスチックフィルムを製造する過程を簡略に示す図である。
【図２】本発明の一実施形態によってプラスチックフィルムを製造する過程を簡略に示す図である。
【図３】本発明の一実施形態によってプラスチックフィルムを製造する過程を簡略に示す図である。
【図４】本発明の一実施形態によってプラスチックフィルムを製造する過程を簡略に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のプラスチックフィルムは、
支持基材；
前記支持基材の一面に形成される第１コーティング層；および
前記支持基材の他面に形成される第２コーティング層を含み、
前記第１および第２コーティング層は、それぞれ独立して、同一若しくは互いに異なり、３〜６官能性アクリレート系化合物およびチオール基含有化合物の架橋共重合体と、前記架橋共重合体内に分散している無機微粒子を含み、
１ｋｇの荷重で７Ｈ以上の鉛筆硬度を示す。
【００１６】
また、本発明のプラスチックフィルムの製造方法は、
第１バインダー、第１無機微粒子、および第１光開始剤を含む第１コーティング組成物を支持基材の一面に塗布する段階；
前記第１バインダーの一部が架橋されるまで、前記第１コーティング組成物が塗布された前記一面に第１波長を有する紫外線を照射して第１光硬化する段階；
第２バインダー、第２無機微粒子、および第２光開始剤を含む第２コーティング組成物を前記支持基材の他面に塗布する段階；および
第１波長および前記第１波長より長い第２波長を有する紫外線を前記第２コーティング組成物が塗布された前記他面に照射して第２光硬化する段階を含み、前記第１および第２バインダーは同一若しくは互いに異なり、それぞれ独立して、３〜６官能性アクリレート系化合物およびチオール基含有化合物を含む。
【００１７】
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。
【００１８】
また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なるものを意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、“含む”、“備える”または“有する”などの用語は実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在するのを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものに理解されなければならない。
【００１９】
また、本発明において、各構成要素が各構成要素の“上に”または“の上に”形成されると言及される場合には、各構成要素が直接各構成要素の上に形成されることを意味するか、他の構成要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得るのを意味する。
【００２０】
本発明は多様な変更を加えることができ様々な形態を有し得るところ、特定実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。
【００２１】
以下、図面を参照して本発明のプラスチックフィルムおよびその製造方法をより詳しく説明する。
【００２２】
本発明の一実施形態によれば、第１バインダー、第１無機微粒子、および第１光開始剤を含む第１コーティング組成物を支持基材の一面に塗布する段階；前記第１バインダーの一部が架橋されるまで、前記第１コーティング組成物が塗布された前記一面に第１波長を有する紫外線を照射して第１光硬化する段階；第２バインダー、第２無機微粒子、および第２光開始剤を含む第２コーティング組成物を前記支持基材の他面に塗布する段階；および第１波長および前記第１波長より長い第２波長を有する紫外線を前記第２コーティング組成物が塗布された前記他面に照射して第２光硬化する段階を含み、前記第１および第２バインダーは同一若しくは互いに異なり、それぞれ独立して、３〜６官能性アクリレート系化合物およびチオール基含有化合物を含む、プラスチックフィルムの製造方法を提供する。
【００２３】
本発明のプラスチックフィルムの製造方法で、まず、第１バインダー、第１無機微粒子、および第１光開始剤を含む第１コーティング組成物を支持基材の一面に塗布する。
【００２４】
本発明のプラスチックフィルムの製造方法において、前記第１コーティング組成物を塗布する支持基材は、通常使用される透明性プラスチック樹脂であれば延伸フィルムまたは非延伸フィルムなど支持基材の製造方法や材料に特別な制限なく使用することができる。より具体的に、本発明の一実施形態によれば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）のようなポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、エチレンビニルアセテート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ、ＥＶＡ）のようなポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、環状オレフィンポリマー（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＰ）、環状オレフィンコポリマー（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＣ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）、ＭＭＡ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、またはフッ素系樹脂などを含むフィルムであり得る。前記支持基材は単層または必要によって互いに同一若しくは異なる物質からなる２つ以上の基材を含む多層構造であり得るが、特に制限されない。
【００２５】
本発明の一実施形態によれば、前記支持基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の多層構造の基材、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）／ポリカーボネート（ＰＣ）の共押出で形成した２層以上の構造の基材であり得る。
【００２６】
また、本発明の一実施形態によれば、前記支持基材は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリカーボネート（ＰＣ）の共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含む基材であり得る。
【００２７】
前記支持基材の厚さは、特に制限されないが、約３０〜約１，２００μｍ、または約５０〜約８００μｍの厚さを有する支持基材を使用することができる。
【００２８】
前記支持基材の一面に塗布する第１コーティング組成物は第１バインダー、第１無機微粒子、および第１光開始剤を含み、前記第１バインダーは３〜６官能性アクリレート系化合物およびチオール基含有化合物を含む。
【００２９】
本明細書全体で、前記アクリレート系とは、アクリレートだけでなくメタクリレート、またはアクリレートやメタクリレートに置換基が導入された誘導体を全て意味する。
【００３０】
前記３〜６官能性アクリレート系化合物は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などが挙げられる。前記３〜６官能性アクリレート系化合物は、単独で、または互いに異なる種類を組み合わせて、使用することができる。
【００３１】
本明細書全体で、前記チオール基含有化合物とは、化合物分子内に一つ以上のチオール基（Ｓ−Ｈ）、好ましくは２つ以上のチオール基を有する化合物を意味する。
【００３２】
前記チオール基含有化合物は、光硬化度が高いながらも硬化収縮率が低くいため、前記３〜６官能性アクリレート系化合物と混合してコーティングおよび光硬化する場合、チオール−エン（ｔｈｉｏｌ−ｅｎｅ）反応によって前記３〜６官能性アクリレート系化合物と共に架橋硬化されて架橋共重合体を形成する。これにより、前記架橋共重合体を含むコーティング層は、カールやクラック発生が少ないながらも高硬度を示すことができる。
【００３３】
前記チオール基含有化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｅｔｒａｋｉｓ  ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトアセテート）（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｒｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、トリメチロールプロパンテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏ  ｂｕｔｙｌｒａｔｅ）、メルカプトプロピルイソブチルシルセスキオキサン（ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、メルカプトプロピルイソオクチルシルセスキオキサン（ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ  ｉｓｏｏｃｔｙｌ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、などが挙げられるが、これに制限されるわけではない。前記チオール基含有化合物は、単独で、または互いに異なる種類を組み合わせて、使用することができる。
【００３４】
本発明の一実施形態によれば、前記３〜６官能性アクリレート系化合物および前記チオール基含有化合物の含量比は特に制限されないが、本発明の一実施形態によれば、前記３〜６官能性アクリレート系化合物および前記チオール基含有化合物が約９９：１〜約６０：４０、または約９０：１０〜約７０：３０の重量比で含まれ得る。前記重量比で前記３〜６官能性アクリレート系化合物および前記チオール基含有化合物を含む時、カール特性や耐光性などの他の物性の低下なく高硬度および柔軟性を付与することができる。
【００３５】
本発明の一実施形態によれば、前記第１バインダーは、１〜２官能性アクリレート系化合物をさらに含むことができる。
【００３６】
前記１〜２官能性アクリレート系化合物は、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、またはトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、エチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）などが挙げられる。前記１〜２官能性アクリレート系化合物も、単独で、または互いに異なる種類を組み合わせて、使用することができる。
【００３７】
本発明の一実施形態によれば、前記第１バインダーは、前記第１コーティング組成物１００重量部に対して約３５〜約８５重量部、または約４５〜約８０重量部で含まれ得る。前記第１バインダーが前記範囲である時、高硬度を示し、優れた加工性でカールまたはクラックの発生が少ないプラスチックフィルムを形成することができる。
【００３８】
本発明のプラスチックフィルムの製造方法において、前記第１コーティング組成物は第１無機微粒子を含む。
【００３９】
本発明の一実施形態によれば、前記第１無機微粒子として、粒径がナノスケールである無機微粒子、例えば粒径が約１００ｎｍ以下、または約１０〜約１００ｎｍ、または約１０〜約５０ｎｍのナノ微粒子を使用することができる。また、前記第１無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、アルミニウムオキシド粒子、チタニウムオキシド粒子、またはジンクオキシド粒子などを使用することができる。
【００４０】
前記第１無機微粒子を含むことによって、プラスチックフィルムの硬度をさらに向上させることができる。
【００４１】
本発明の一実施形態によれば、前記第１無機微粒子は、前記第１コーティング組成物１００重量部に対して約１０〜約６０重量部、または約２０〜約５０重量部で含まれ得る。前記第１無機微粒子を前記範囲で含むことによって、第１コーティング組成物の物性を低下させない範囲内で無機微粒子添加によるプラスチックフィルムの硬度向上効果を達成することができる。
【００４２】
本発明のプラスチックフィルムの製造方法において、前記第１コーティング組成物は第１光開始剤を含む。
【００４３】
前記第１光開始剤は、吸収しようとする波長領域によって選択して使用することができる。本発明の一実施形態によれば、前記第１光開始剤は、後述する第１光硬化段階で使用される第１波長領域の紫外線および第２光硬化段階で使用される第２波長領域が紫外線を吸収して光重合を開始することができる物質を全て含む混合物の形態で使用することができる。また、本発明の一実施形態によれば、前記第１光開始剤は、第１波長領域および第２波長領域の紫外線に対して全て吸収できる光開始剤を使用することができる。
【００４４】
より具体的に、第１波長領域の紫外線を吸収する光開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、メチルベンゾイルホルメート、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、２−ベンゾイル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、または２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンなどが挙げられる。また、現在市販されている商品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＭＢＦなどが挙げられる。
【００４５】
第２波長領域の紫外線を吸収する光開始剤としては、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。現在市販されている商品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １００Ｆなどが挙げられる。
【００４６】
前記第１波長領域の紫外線を吸収する光開始剤および第２波長領域の紫外線を吸収する光開始剤の混合比率は、特に限定せず、必要によって適切な組成比で混合して使用することができる。
【００４７】
前記光開始剤のうち、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １００Ｆは第１波長領域の紫外線および第２波長領域の紫外線に対して全て吸収することができるので、これら光開始剤は単独で使用することができる。
【００４８】
本発明の一実施形態によれば、前記第１光開始剤は、前記第１コーティング組成物１００重量部に対して約０．５〜約１０重量部、または約１〜約５重量部で含まれ得る。前記第１光開始剤が前記範囲にある時、プラスチックフィルムの物性を低下させないながら十分な架橋光重合を達成することができる。
【００４９】
一方、本発明のプラスチックフィルムの製造方法において、前記第１コーティング組成物は、前述の成分以外にも、界面活性剤、黄変防止剤、レベリング剤、防汚剤など本発明の属する技術分野において通常使用される添加剤を追加的に含むことができる。また、その含量は、本発明による第１コーティング組成物の物性を低下させない範囲内で多様に調節することができるので、特に制限しない。
【００５０】
本発明の一実施形態によれば、例えば、前記第１コーティング組成物は添加剤として界面活性剤を含むことができ、前記界面活性剤は１〜２官能性のフッ素系アクリレート、フッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤であり得る。また、前記添加剤として黄変防止剤を含むことができ、前記黄変防止剤としてはベンゾフェノン系化合物またはベンゾトリアゾール系化合物などが挙げられる。
【００５１】
また、本発明のプラスチックフィルムの製造方法において、前記第１コーティング組成物は無溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）で使用可能であるが、コーティング時に組成物の粘度および流動性を調節して支持基材に対する組成物の塗布性を高めるために選択的に有機溶媒をさらに含むことができる。
【００５２】
前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール系溶媒、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコールモノプロピルエーテル、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルのようなエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒などを単独でまたは混合して使用することができる。
【００５３】
本発明のプラスチックフィルムの製造方法で、第１コーティング組成物に対して有機溶媒を追加的に含む時、前記有機溶媒の含量は第１コーティング組成物：有機溶媒の重量比が約７０：３０〜約９９：１になるように含まれ得る。前記のように本発明の第１コーティング組成物が固形分を高い含量で含むことによって、高粘度組成物が得られ、これにより厚膜コーティング（ｔｈｉｃｋ  ｃｏａｔｉｎｇ）を可能にして高い厚さ、例えば５０μｍ以上のコーティング層を形成することができる。
【００５４】
本発明の一実施形態によれば、前記第１コーティング組成物の粘度は適切な流動性および塗布性を有する範囲であれば特に制限されないが、相対的に固形分含量が高いため高粘度を示すことができる。例えば、本発明の第１コーティング組成物は、２５℃の温度で約５０〜約１，２００ｃｐｓの粘度、または約１００〜約１，２００ｃｐｓ、または約１５０〜約１，２００ｃｐｓの粘度を有し得る。
【００５５】
前述の成分を含む第１コーティング組成物を前記支持基材の一面上に塗布する。この時、前記第１コーティング組成物を塗布する方法は、本技術の属する技術分野で使用されるものであれば特に制限されず、例えば、バーコーティング方式、ナイフコーティング方式、ロールコーティング方式、ブレードコーティング方式、ダイコーティング方式、マイクログラビアコーティング方式、コンマコーティング方式、スロットダイコーティング方式、リップコーティング方式、またはソリューションキャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃａｓｔｉｎｇ）方式などを用いることができる。
【００５６】
また、前記第１コーティング組成物は、完全に硬化された後、厚さが約５０〜約１５０μｍ、または約７０〜約１００μｍの厚さになるように塗布することができる。前記第１コーティング組成物を前記範囲で塗布する時、カールやクラックの発生なく高硬度のプラスチックフィルムを製造することができる。
【００５７】
前記第１コーティング組成物を塗布した後、選択的に前記第１コーティング組成物の塗布面を安定化する段階を遂行することができる。前記安定化段階は、例えば、前記第１コーティング組成物が塗布された支持基材を一定の温度で処理することによって遂行することができる。これによって塗布面を平坦化し前記第１コーティング組成物に含まれている揮発性成分を揮発させることによって塗布面をより安定化させることができる。
【００５８】
前記のように、前記第１コーティング組成物が塗布された前記支持基材の一面に対して第１波長を有する紫外線を照射して前記第１コーティング組成物を第１光硬化する。
【００５９】
前記第１波長は、短波長領域の紫外線、例えば、約２８０〜約３２０ｎｍ未満であり得る。
【００６０】
前記第１光硬化段階は、前記第１コーティング組成物に含まれている前記第１バインダーの一部が架橋されるまで遂行することができる。“一部が架橋”されるというのは、前記第１バインダーが実質的に完全に架橋されることを１００％とする時、１００％未満で部分的にのみ架橋されることを意味する。例えば、本発明の一実施形態によれば、前記第１光硬化段階は、前記第１バインダーに含まれている光硬化性官能基の約３０〜約８０モル％、または約３０〜約６０モル％、または約４０〜約５０モル％が架橋されるまで遂行することができる。
【００６１】
前記第１バインダーの架橋程度は、光硬化を行った後、前記第１バインダー中の残っている官能基、即ち、二重結合（Ｃ＝Ｃ）のモルをＩＲで測定して光硬化を行う前の官能基の量と比較することによって評価することができる。
【００６２】
本発明のプラスチックフィルムの製造方法によれば、支持基材の一面に塗布された前記第１コーティング組成物の第１バインダーを一度に完全に硬化させなく、前記第１バインダーの光硬化性官能基のうちの一部分、例えば約３０〜約８０モル％、または約３０〜約６０モル％、または約４０〜約５０モル％を部分硬化させる。
【００６３】
一般に、アクリレート系バインダーは、光硬化段階で硬化による収縮によって、コーティング層と共に支持基材が巻き上がる硬化収縮、またはカール（ｃｕｒｌ）現象が発生することがある。カール現象は、平面構造のフィルムを扁平な面に広げた時、角などが曲線状に撓むか巻かれる現象を意味し、これはアクリレートが紫外線によって光硬化する過程で収縮しながら発生する現象である。
【００６４】
特に、スマートフォンのような移動通信端末器やタブレットＰＣなどのカバーとして使用されるためのプラスチックフィルムにおいては、プラスチックフィルムの硬度をガラスを代替できる水準に向上させることが重要であり、プラスチックフィルムの硬度を向上させるためには基本的に一定の厚さ以上、例えば、５０μｍ、または７０μｍ、または１００μｍ以上にコーティング層の厚さを増加させなければならない。しかし、コーティング層の厚さが増加することによって硬化収縮によるカール現象も増加して付置力が減少しプラスチックフィルムが巻かれる現象が発生しやすい。よって、支持基材を平坦化させる工程を追加的に行うことができるが、このような平坦化過程でコーティング層に亀裂が起こるので好ましくない。したがって、フィルム物性の低下なくガラスを代替できる程度に高硬度のプラスチックフィルムを製造することは容易でない。
【００６５】
本発明のプラスチックフィルムの製造方法によれば、前記第１コーティング組成物が塗布された前記一面に第１波長を有する紫外線を照射して第１光硬化する段階で、前記第１コーティング組成物を完全に硬化する代わりに、前記第１バインダーの光硬化性官能基のうちの一部分のみ、例えば、約３０〜約８０モル％が架橋されるまで部分硬化させることによって前記第１コーティング組成物の硬化収縮を減少させることができる。したがって、高硬度を示しながらもカールやクラックの発生なく優れた物理的、光学的特性を示すプラスチックフィルムを製造することができる。
【００６６】
本発明の一実施形態によれば、例えば、第１光硬化段階によって前記第１コーティング組成物を塗布および第１光硬化させた後、１０ｃｍ×１０ｃｍに切断した前記支持基材の角部分または一辺が平面から離隔される距離の最大値は、約２５ｍｍ、または約２０ｍｍ、または約１５ｍｍであり得る。
【００６７】
また、後述する第２光硬化段階で部分硬化された前記第１コーティング組成物を後面、即ち、第１コーティング組成物が塗布されない他面で２次に硬化させることによって、第１光硬化段階で発生したカールを反対方向に相殺して平坦なプラスチックフィルムを得ることができる。
【００６８】
前記第１波長を有する紫外線の照射量は、例えば、約２０〜約６００ｍＪ／ｃｍ2、または約５０〜約５００ｍＪ／ｃｍ2であり得る。紫外線照射の光源としては本技術の属する技術分野で使用されるものであれば特に制限されず、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ブラックライト（ｂｌａｃｋ  ｌｉｇｈｔ）蛍光ランプなどを使用することができる。前記のような照射量で約３０秒〜約１５分間、または約１分〜約１０分間照射して第１光硬化段階を遂行することができる。
【００６９】
その次に、前記第１コーティング組成物の塗布および第１光硬化段階を遂行した後、前記支持基材の他面に第２コーティング組成物を塗布する。前記第２コーティング組成物は、第２バインダー、第２無機微粒子、および第２光開始剤を含む。
【００７０】
本発明の一実施形態によれば、前記第２バインダーは、前記第２コーティング組成物１００重量部に対して約３５〜約８５重量部、または約４５〜約８０重量部で含まれ得る。前記第２バインダーが前記範囲である時、高硬度を示し優れた加工性でカールまたはクラックの発生が少ないプラスチックフィルムを形成することができる。
【００７１】
本発明の一実施形態によれば、前記第２バインダーは、前記３〜６官能性アクリレート系化合物およびチオール基含有化合物を含み、第１バインダーと同一若しくは異なってもよい。
【００７２】
前記３〜６官能性アクリレート系化合物、および前記チオール基含有化合物に関するより具体的な説明および例示的な化合物は、前記第１バインダーで説明したとおりであり、それぞれ独立して、前記第１バインダーに含まれるものと同一若しくは異なってもよい。
【００７３】
本発明のプラスチックフィルムの製造方法において、前記第２コーティング組成物は第２無機微粒子を含む。
【００７４】
本発明の一実施形態によれば、前記第２無機微粒子として、粒径がナノスケールである無機微粒子、例えば、粒径が約１００ｎｍ以下、または約１０〜約１００ｎｍ、または約１０〜約５０ｎｍのナノ微粒子を使用することができる。また、前記第２無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、アルミニウムオキシド粒子、チタニウムオキシド粒子、またはジンクオキシド粒子などを使用することができる。
【００７５】
前記第２無機微粒子を含むことによって、プラスチックフィルムの硬度をさらに向上させることができる。
【００７６】
本発明の一実施形態によれば、前記第２無機微粒子は、前記第２コーティング組成物１００重量部に対して約１０〜約６０重量部、または約２０〜約５０重量部で含まれ得る。前記第２無機微粒子を前記範囲で含むことによって第２コーティング組成物の物性を低下させない範囲内で無機微粒子添加によるプラスチックフィルムの硬度向上効果を達成することができる。
【００７７】
本発明のプラスチックフィルムの製造方法において、前記第２コーティング組成物は、第２光開始剤を含む。
【００７８】
前記第２光開始剤は、後述する第２光硬化段階で使用される第１波長領域の紫外線を吸収して光重合を開始できる物質であれば制限なく使用することができる。より具体的に、第１波長領域の紫外線を吸収する光開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、メチルベンゾイルホルメート、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、２−ベンゾイル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、または２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンなどが挙げられる。また、現在市販されている商品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＭＢＦなどが挙げられる。
【００７９】
または、第１波長領域の紫外線および第２波長領域の紫外線に対して全て吸収できるＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、またはＥｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １００Ｆのような物質を第２光開始剤として使用することができる。
【００８０】
本発明の一実施形態によれば、前記第２光開始剤は、前記第２コーティング組成物１００重量部に対して約０．５〜約１０重量部、または約１〜約５重量部で含まれ得る。前記第２光開始剤が前記範囲にある時、プラスチックフィルムの物性を低下させないながら十分な架橋光重合を達成することができる。
【００８１】
一方、本発明のプラスチックフィルムの製造方法において、前記第２コーティング組成物は、前述の成分以外にも、界面活性剤、黄変防止剤、レベリング剤、防汚剤など本発明の属する技術分野で通常使用される添加剤を追加的に含むことができる。また、その含量は、本発明による第２コーティング組成物の物性を低下させない範囲内で多様に調節することができるので、特に制限しない。
【００８２】
本発明の一実施形態によれば、例えば、前記第２コーティング組成物は添加剤として界面活性剤を含むことができ、前記界面活性剤は１〜２官能性のフッ素系アクリレート、フッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤であり得る。また、前記添加剤として黄変防止剤を含むことができ、前記黄変防止剤としてはベンゾフェノン系化合物またはベンゾトリアゾール系化合物などが挙げられる。
【００８３】
前記第２コーティング組成物は、コーティング時に組成物の粘度および流動性を調節し支持基材に対する塗布性を高めるために、選択的に有機溶媒をさらに含むことができる。
【００８４】
本発明のプラスチックフィルムの製造方法において、前記第２コーティング組成物は無溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）で使用可能であるが、コーティング時に組成物の粘度および流動性を調節し支持基材に対する組成物の塗布性を高めるために選択的に有機溶媒をさらに含むことができる。
【００８５】
前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール系溶媒、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコールモノプロピルエーテル、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルのようなエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒などを単独でまたは混合して使用することができる。
【００８６】
本発明のプラスチックフィルムの製造方法で、第２コーティング組成物に対して有機溶媒を追加的に含む時、前記有機溶媒の含量比は、第２コーティング組成物：有機溶媒の重量比が約７０：３０〜約９９：１になるように含まれ得る。前記のように本発明の第２コーティング組成物が固形分を高い含量で含むことによって、高粘度組成物が得られ、これにより厚膜コーティング（ｔｈｉｃｋ  ｃｏａｔｉｎｇ）を可能にして高い厚さ、例えば５０μｍ以上のコーティング層を形成することができる。
【００８７】
本発明の一実施形態によれば、前記第２コーティング組成物の粘度は、前記第１コーティング組成物と同様に、２５℃の温度で約５０〜約１，２００ｃｐｓの粘度、または約１００〜約１，２００ｃｐｓ、または約１５０〜約１，２００ｃｐｓの粘度を有し得る。
【００８８】
前述の成分を含む第２コーティング組成物は、前記支持基材の他面、即ち、前記第１コーティング組成物が塗布された面の反対面に塗布する。この時、前記第２コーティング組成物を塗布する方法は、本技術の属する技術分野で使用されるものであれば特に制限されず、例えば、バーコーティング方式、ナイフコーティング方式、ロールコーティング方式、ブレードコーティング方式、ダイコーティング方式、マイクログラビアコーティング方式、コンマコーティング方式、スロットダイコーティング方式、リップコーティング方式、またはソリューションキャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃａｓｔｉｎｇ）方式などを用いることができる。
【００８９】
また、前記第２コーティング組成物は、完全に硬化された後、厚さが約５０〜約１５０μｍ、または約７０〜約１００μｍの厚さになるように塗布することができる。前記第２コーティング組成物を前記範囲で塗布する時、カールやクラックの発生なく高硬度のプラスチックフィルムを製造することができる。
【００９０】
前記第２コーティング組成物を塗布した後、選択的に前記第２コーティング組成物の塗布面を安定化する段階を遂行することができる。前記安定化段階は、例えば、前記第２コーティング組成物が塗布された支持基材を一定の温度で処理することによって遂行することができる。これにより塗布面を平坦化し前記第２コーティング組成物に含まれている揮発性成分を揮発させることによって塗布面をより安定化させることができる。
【００９１】
前記のように、前記第２コーティング組成物が塗布された前記支持基材の他面に対して第１波長および前記第１波長より長い第２波長を全て有する紫外線を照射する第２光硬化段階を遂行する。本発明の一実施形態によれば、前記第１波長は約２８０〜約３２０ｎｍ未満であり、前記第２波長は約３２０〜約４００ｎｍであり得る。
【００９２】
前記第１波長の紫外線は第２コーティング組成物を光硬化させるのと同時に、前記第１波長より長い第２波長の紫外線は第２コーティング組成物が塗布された面および支持基材を通過して反対面の第１コーティング組成物まで到達して前記第１コーティング組成物を光硬化させる。前記第２光硬化によって、前述の第１光硬化段階で部分的にのみ硬化された第１コーティング組成物の残りが硬化され得る。また、第２光硬化段階では紫外線照射が第１コーティング組成物が塗布された反対側で行われるので、第１光硬化段階で硬化収縮によって発生したカールを反対方向に相殺して平坦なプラスチックフィルムを得ることができる。したがって、追加的な平坦化過程が不要である。
【００９３】
前記のように本発明のプラスチックフィルムの製造方法によれば、支持基材の一面に塗布された第１コーティング組成物の第１バインダーを部分的に硬化させる第１光硬化段階、および支持基材の他面に塗布された第２コーティング組成物の第１バインダーおよび残り第１バインダーを硬化させる第２光硬化段階からなる２段階の光硬化を行うことにより、コーティング組成物を厚く塗布することによって発生するカールやクラックを防止することができる。これにより、高硬度を示しながらもカールやクラックの発生なく優れた物理的、光学的特性を示すプラスチックフィルムを製造することができる。
【００９４】
前記のように２段階の光硬化工程により、前記支持基材の一面には第１コーティング層が、前記支持基材の他面に第２コーティング層が形成される。前記第１および第２コーティング層の厚さは、それぞれ独立して、同一若しくは互いに異なり、約５０〜約１５０μｍ、または約７０〜約１００μｍであり得る。
【００９５】
本発明のプラスチックフィルムの製造方法によって得られたプラスチックフィルムは、５０℃以上の温度および８０％以上の湿度で７０時間以上露出させた後、平面に位置させた時、前記プラスチックフィルムの各角または一辺が平面から離隔される距離の最大値が約２．０ｍｍ以下、または約１．０ｍｍ以下、または約０．５ｍｍ以下であり得る。より具体的には、５０〜９０℃の温度および８０〜９０％の湿度で７０〜１００時間露出させた後、平面に位置させた時、前記プラスチックフィルムの各角または一辺が平面から離隔される距離の最大値が約２．０ｍｍ以下、または約１．０ｍｍ以下、または約０．５ｍｍ以下であり得る。
【００９６】
図１乃至４は、本発明の一実施形態によってプラスチックフィルムを製造する過程を簡略に示す図である。
【００９７】
図１を参照すれば、まず、支持基材１００の一面に第１コーティング組成物２００を塗布する。
【００９８】
第１コーティング組成物２００の成分に関する具体的な説明は前述のとおりである。第１コーティング組成物２００を塗布する方法は本技術の属する技術分野で使用されるものであれば特に制限されず、例えば、バーコーティング方式、ナイフコーティング方式、ロールコーティング方式、ブレードコーティング方式、ダイコーティング方式、マイクログラビアコーティング方式、コンマコーティング方式、スロットダイコーティング方式、リップコーティング方式、またはソリューションキャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃａｓｔｉｎｇ）方式などを用いることができる。また、第１コーティング組成物２００は、完全に硬化された後、厚さが約５０〜約１５０μｍ、または約７０〜約１００μｍの厚さになるように塗布することができる。
【００９９】
図２は、第１コーティング組成物２００が塗布された前記一面に第１波長を有する紫外線を照射して第１光硬化する段階を示す図である。
【０１００】
図２を参照すれば、第１コーティング組成物２００が塗布された面に対して第１波長を有する紫外線を照射して第１光硬化段階を遂行する。前記第１波長は、短波長領域の紫外線、例えば約２８０〜約３２０ｎｍ未満であり得る。本発明のプラスチックフィルムの製造方法によれば、支持基材１００の一面に塗布された第１コーティング組成物２００の第１バインダーは一度に完全に硬化させず、前記第１バインダーのうちの一部分、例えば約３０〜約８０モル％、または約３０〜約６０モル％、または約４０〜約５０モル％のみを部分硬化させる。
【０１０１】
図３は、第１光硬化を行った後、第１コーティング組成物２００が部分的に硬化した状態を示す図である。
【０１０２】
図３を参照すれば、第１コーティング組成物２００に含まれている第１バインダーは、第１光硬化段階で、硬化による収縮によって支持基材１００が巻き上がる硬化収縮、またはカール（ｃｕｒｌ）現象が発生する。
【０１０３】
本発明の一実施形態によれば、例えば、第１光硬化遂行後、１０ｃｍ×１０ｃｍに切断した支持基材１００の角部分または一辺が平面から離隔される距離の最大値は約３０ｍｍ、または約２５ｍｍ、または約２０ｍｍであり得る。
【０１０４】
図４は、第２コーティング組成物３００を支持基材１００の他面に塗布する段階と、第１波長および第２波長を有する紫外線を第２コーティング組成物３００が塗布された前記他面に照射して第２光硬化する段階を示す図である。
【０１０５】
第２コーティング組成物３００の成分および塗布する方法に関する具体的な説明は前述のとおりである。また、第２コーティング組成物３００は、完全に硬化された後、厚さが約５０〜約１５０μｍ、または約７０〜約１００μｍの厚さになるように塗布することができる。
【０１０６】
本発明の一実施形態によれば、前記第１波長は約２８０〜約３２０ｎｍ未満であり、前記第２波長は約３２０〜約４００ｎｍであり得る。
【０１０７】
前記第１波長の紫外線は第２コーティング組成物３００を光硬化させるのと同時に、前記第１波長より長い第２波長の紫外線は第２コーティング組成物３００が塗布された面および支持基材１００を通過して反対面の第１コーティング組成物２００まで到達して第１コーティング組成物２００を光硬化させる。前記第２光硬化によって、前述の第１光硬化段階で部分的にのみ硬化された第１コーティング組成物２００が完全に硬化される。また、第２光硬化段階では、紫外線照射が第１コーティング組成物２００が塗布された反対側で行われるので、第１光硬化段階で硬化収縮によって発生したカールを反対方向に相殺して平坦なプラスチックフィルムを得ることができる。
【０１０８】
本発明の製造方法によって得られたプラスチックフィルムは、優れた高硬度、耐衝撃性、高透明度、耐久性、耐光性、光透過率などを示すので、ガラスを代替して多様な分野に有用に用いることができる。
【０１０９】
本発明の他の一実施形態によれば、支持基材；前記支持基材の一面に形成される第１コーティング層；および前記支持基材の他面に形成される第２コーティング層を含み、前記第１および第２コーティング層はそれぞれ独立して、同一若しくは互いに異なり、３〜６官能性アクリレート系化合物およびチオール基含有化合物の架橋共重合体と、前記架橋共重合体内に分散されている無機微粒子を含み、１ｋｇの荷重で７Ｈ以上の鉛筆硬度を示すプラスチックフィルムを提供する。
【０１１０】
本発明の一実施形態例よれば、前記第１および第２コーティング層はそれぞれ独立して、同一若しくは互いに異なり、約４０〜約９０重量部の架橋共重合体および約１０〜約６０重量部の無機微粒子、または約５０〜約８０重量部の架橋共重合体および約２０〜約５０重量部の無機微粒子を含むことができる。前記第１および第２コーティング層が架橋共重合体と無機微粒子を前記範囲で含むことによって高硬度を示し、優れた加工性でカールまたはクラック発生の少ないプラスチックフィルムを形成することができる。
【０１１１】
また、本発明の一実施形態によれば、前記第１および第２コーティング層の厚さは、それぞれ独立して、同一若しくは互いに異なり、約５０〜約１５０μｍ、または約７０〜約１００μｍであり得る。前記製造方法で前述のように、本発明のプラスチックフィルムは、支持基材の一面に塗布された第１コーティング組成物の第１バインダーを部分的に硬化させる第１光硬化段階、および支持基材の他面に塗布された第２コーティング組成物の第１バインダーおよび残り第１バインダーを硬化させる第２光硬化段階からなる２段階の光硬化を行うことにより、コーティング組成物を厚く塗布することによって発生するカールやクラックを防止することができる。これにより、５０μｍ以上の高い厚さのコーティング層を形成することによって高硬度を示しながらもカールやクラックの発生なく優れた物理的、光学的特性を示すことができる。
【０１１２】
前記第１コーティング層は、第１バインダー、第１無機微粒子、および第１光開始剤を含む第１コーティング組成物を支持基材の一面に塗布して光硬化することによって形成される。また、前記第２コーティング層は、第２バインダー、第２無機微粒子、および第２光開始剤を含む第２コーティング組成物を支持基材の他面に塗布して光硬化することによって形成される。
【０１１３】
その他に、前記支持基材、前記第１および第２コーティング層を成すバインダー、無機微粒子、光開始剤などに関するより具体的な説明および例示的な化合物は、前記製造方法で詳述したとおりである。
【０１１４】
前記本発明のプラスチックフィルムは、１ｋｇ荷重での鉛筆硬度が７Ｈ以上、または８Ｈ以上、または９Ｈ以上であって、多様なディスプレイ用ウィンドウまたは前面板に使用されるガラスまたは強化ガラスを代替できる程度の高硬度を示す。
【０１１５】
また、本発明のプラスチックフィルムは、光透過率が９１．０％以上、または９２．０％以上であり、ヘイズが１．０％以下、または０．５％以下、または０．４％以下であり得る。
【０１１６】
また、本発明のプラスチックフィルムは、５０℃以上の温度および８０％以上の湿度で７０時間以上露出させた後、平面に位置させた時、前記プラスチックフィルムの各角または一辺が平面から離隔される距離の最大値が約２．０ｍｍ以下、または約１．０ｍｍ以下、または約０．５ｍｍであり得る。より具体的には、５０〜９０℃の温度および８０〜９０％の湿度で７０〜１００時間露出させた後、平面に位置させた時、前記プラスチックフィルムの各角または一辺が平面から離隔される距離の最大値が約２．０ｍｍ以下、または約１．０ｍｍ以下、または約０．５ｍｍであり得る。
【０１１７】
また、本発明のプラスチックフィルムは、初期カラー（ｃｏｌｏｒ）ｂ値が１．０以下であり得る。また、初期ｃｏｌｏｒ  ｂ値と、ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出後のｃｏｌｏｒ  ｂ値との差が０．５以下、または０．４以下であり得る。
【０１１８】
本発明のプラスチックフィルムは、ガラスを代替できる程度に優れた耐衝撃性を有し得る。例えば、本発明のプラスチックフィルムは、２２ｇの金玉を４０ｃｍの高さから自由落下させた時、亀裂が生じない。
【０１１９】
このような本発明のプラスチックフィルムは、多様な分野で活用が可能であり、例えば移動通信端末器、スマートフォンまたはタブレットＰＣのタッチパネル、および各種ディスプレイのカバーガラスを代替する用途に使用することができる。
【０１２０】
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述することにする。但し、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決められるのではない。
【実施例】
【０１２１】
＜実施例＞
実施例１
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）２０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）４０ｇ、ペンタエリスリトールトリス３−メルカプトプロピオネート１０ｇ、粒径が２０−３０ｎｍであるナノシリカ４０ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００）１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．５ｇを固形分が８５％になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して第１コーティング組成物を製造した。同様な方法で第２コーティング組成物も製造した。
【０１２２】
前記第１コーティング組成物を１５ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ１８８μｍのＰＥＴ支持基材上に塗布した。その次に、メタルハライドランプを用いて２９０−３２０ｎｍの波長の紫外線を照射して前記第１コーティング組成物のバインダー成分の中の４０モル％が硬化される時まで第１光硬化を行った。
【０１２３】
支持基材の背面に前記第２コーティング組成物を塗布した。その次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて２８０−３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して第２光硬化を行ってプラスチックフィルムを製造した。硬化が完了した後、支持基材の両面に形成された第１および第２コーティング層の厚さはそれぞれ７０μｍであった。
【０１２４】
実施例２
ペンタエリスリトールトリス３−メルカプトプロピオネートを５ｇで混合したことを除いては、実施例１と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
【０１２５】
実施例３
ペンタエリスリトールトリス３−メルカプトプロピオネートを５ｇで混合し、支持基材の両面に形成された第１および第２コーティング層の厚さがそれぞれ９０μｍになるようにしたことを除いては、実施例１と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
【０１２６】
実施例４
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を４０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２０ｇで混合したことを除いては、実施例１と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
【０１２７】
比較例１
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）２０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）４０ｇ、粒径が２０−３０ｎｍであるナノシリカ４０ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００）１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．５ｇを固形分が８５％になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して第１コーティング組成物を製造した。同様な方法で第２コーティング組成物も製造した。
【０１２８】
以後の工程は実施例１と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
【０１２９】
比較例２
実施例１と同様な方法で第１および第２コーティング組成物を製造した。
【０１３０】
前記第１コーティング組成物を１５ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ１８８μｍのＰＥＴ支持基材上に塗布した。その次に、メタルハライドランプを用いて２９０−３２０ｎｍの波長の紫外線を照射して前記第１コーティング組成物のバインダー成分が実質的に全て硬化されるまで第１光硬化を行った。
【０１３１】
以後の工程は実施例１と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
【０１３２】
比較例３
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を４０ｇにし、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を２０ｇにして混合したことを除いては、比較例１と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
【０１３３】
前記実施例１〜４、および比較例１〜３で、第１および第２コーティング組成物の各成分および含量は下記表１に整理した。
【０１３４】
【表１】
2017503676.tif 000003
【０１３５】
＜実験例＞
＜測定方法＞
１）鉛筆硬度
鉛筆硬度測定器を用いて測定標準ＪＩＳ  Ｋ５４００により１ｋｇの荷重で３回往復した後にキズがない硬度を確認した。
【０１３６】
２）カール特性
第１コーティング組成物を塗布し第１光硬化後、支持基材を１０ｃｍ×１０ｃｍに切断して平面に位置させた時、各角または一辺が平面から離隔される距離の最大値を測定した。
【０１３７】
３）耐光性
ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出前後のカラー（ｃｏｌｏｒ）ｂ値の差を測定した。
【０１３８】
４）透過率およびヘイズ
分光光度計（機器名：ＣＯＨ−４００）を用いて透過率およびヘイズを測定した。
【０１３９】
５）耐湿熱カール特性
各プラスチックフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切断して温度８５℃および湿度８５％のチャンバーに７２時間保管した後、平面に位置させた時、各角の一辺が平面から離隔される距離の最大値を測定した。
【０１４０】
６）耐衝撃性
２２ｇの鉄球を４０ｃｍ高さから各プラスチックフィルム上に落とした時、クラック発生有無で耐衝撃性を判断して、クラックが発生しない場合をＯＫ、クラックが発生した場合をＮＧに評価した。
【０１４１】
前記物性測定結果を下記表２に示した。
【０１４２】
【表２】
2017503676.tif 000004
【０１４３】
上記表２のように、本発明の実施例１〜４の製造方法によって得られたプラスチックフィルムは、各物性で全て良好な特性を示した。しかし、比較例１〜３のフィルムは、十分な耐衝撃性およびカール特性を示さないことが分かる。
【符号の説明】
【０１４４】
１００：支持基材
２００：第１コーティング組成物
３００：第２コーティング組成物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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