(57)【要約】  リチウムイオン二次電池用の改善された多層積層微多孔性電池セパレータ、および／またはこのセパレータの製造方法または使用方法が提供される。好ましい本発明のドライプロセスセパレータは、リチウムイオン電池の改善されたサイクル性能および充電性能のために改善された突刺強度および低電気抵抗を有する１２μｍ〜３０μｍの範囲の厚さの三層積層ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン微多孔膜である。さらに、好ましい本発明のセパレータのまたは膜の低電気抵抗および高気孔率は、高出力用途用リチウム電池の優れた充電レート性能を与える。【選択図】図１
2017535925.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
新規または改善されたセパレータ、膜またはベースフィルムであって、ドライ延伸プロセスにより製造された少なくとも１種の微多孔膜を含み、前記ドライ延伸プロセスによりポリオレフィン樹脂、ミックスまたはブレンドが押出成形されて前記膜が形成され、前記樹脂が約０．８ｇ／１０分以下のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有し、
前記セパレータが、約１２μｍ以上の厚さ、約３５％〜約６５％の範囲の気孔率、および約１．５オーム−ｃｍ２以下の電気抵抗（ＥＲ）値を有し、および、
必要に応じて、前記セパレータが、多層もしくは三層セパレータまたはベースフィルムであり、ドライ延伸プロセスにより作製され、積層形成プロセスにより作製され、少なくとも２８０ｇｆの突刺強度（ＰＳ）および少なくとも１２μｍの厚さを有し、少なくとも３３０ｇｆの突刺強度（ＰＳ）および少なくとも１４μｍの厚さを有し、少なくとも３５０ｇｆの突刺強度（ＰＳ）および少なくとも１６μｍの厚さを有し、少なくとも３５％の気孔率を有し、３７％を超える気孔率を有し、少なくとも３９％の気孔率を有し、約３５％〜６５％の範囲の気孔率を有し、約３９％〜５３％の範囲の気孔率を有し、電気自動車に使われるような動力電池に特に好適であり、１．５オーム−ｃｍ２以下のＥＲを有し、少なくとも３５％の気孔率を有し、および高Ｃレート充放電に適合し、ドライプロセスにより製造された少なくとも２種のポリオレフィン微多孔膜を含み、このドライプロセスではポリプロピレン樹脂が押し出しされて前記膜が形成され、前記樹脂は、約０．８ｇ／１０分以下のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有し、ドライプロセスにより製造された少なくとも３種のポリオレフィン微多孔膜を含み、このドライプロセスではポリプロピレン樹脂が押し出しされて前記膜が形成され、前記樹脂は、約０．８ｇ／１０分以下のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有し、少なくとも１種のポリエチレン膜を含み、少なくとも２種のポリプロピレン膜を含み、および／または同一厚さの以前のセパレータに優る改善された突刺強度を有し、およびこれらの組み合わせを有し、これらの内の少なくとも１つを有する新規または改善されたセパレータ、膜またはベースフィルム。
【請求項２】
多層セパレータ、膜またはベースフィルムである、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
三層セパレータ、膜またはベースフィルムである、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項４】
ドライ延伸プロセスにより作製される、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項５】
積層形成プロセスにより作製される、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項６】
少なくとも３３０ｇｆの突刺強度（ＰＳ）を有し、少なくとも１４μｍの厚さを有する、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項７】
少なくとも３５０ｇｆの突刺強度（ＰＳ）を有し、少なくとも１６μｍの厚さを有する、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項８】
少なくとも３５％の気孔率を有する、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項９】
３７％を超える気孔率を有する、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１０】
少なくとも３９％の気孔率を有する、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１１】
約３５％〜６５％の範囲の気孔率を有する、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１２】
約３９％〜５３％の範囲の気孔率を有する、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１３】
電気自動車に使われるなどの、特に動力電池に好適している、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１４】
１．５オーム−ｃｍ２以下のＥＲを有し、少なくとも３５％の気孔率を有し、および高Ｃレート充放電に適している、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１５】
ドライ延伸プロセスにより製造された少なくとも１種の微多孔膜であって、前記ドライ延伸プロセスによりポリプロピレン樹脂が押出成形されて前記膜が形成され、前記樹脂が約０．８ｇ／１０分以下のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する微多孔膜を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１６】
新規または改善された多層セパレータ、膜またはベースフィルムであって、
ドライ延伸プロセスにより製造された少なくとも１種の微多孔膜であって、前記ドライ延伸プロセスによりポリオレフィン樹脂、ミックスまたはブレンドが押出成形されて前記膜が形成され、前記樹脂が約０．８ｇ／１０分以下のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する微多孔膜を有し、ならびに
前記セパレータが、約１４μｍ以上の厚さ、約３５％〜約６５％の範囲の気孔率、および約１．５オーム−ｃｍ２以下の電気抵抗（ＥＲ）値を有し、および、
必要に応じて、前記セパレータが、三層セパレータまたはベースフィルムであり、ドライ延伸プロセスにより作製され、積層形成プロセスにより作製され、少なくとも３３０ｇｆの突刺強度（ＰＳ）および少なくとも１４μｍの厚さを有し、少なくとも３５０ｇｆの突刺強度（ＰＳ）および少なくとも１６μｍの厚さを有し、少なくとも３５％の気孔率を有し、３７％を超える気孔率を有し、少なくとも３９％の気孔率を有し、約３５％〜６５％の範囲の気孔率を有し、約３９％〜５３％の範囲の気孔率を有し、電気自動車に使われるような動力電池に特に好適であり、１．５オーム−ｃｍ２以下のＥＲを有し、少なくとも３５％の気孔率を有し、および高Ｃレート充放電に適合し、ドライプロセスにより製造された少なくとも２種のポリオレフィン微多孔膜を含み、このドライプロセスではポリプロピレン樹脂が押し出しされて前記膜が形成され、前記樹脂は、約０．８ｇ／１０分以下のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有し、ドライプロセスにより製造された少なくとも３種のポリオレフィン微多孔膜を含み、このドライプロセスではポリプロピレン樹脂が押し出しされて前記膜が形成され、前記樹脂は、約０．８ｇ／１０分以下のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有し、少なくとも１種のポリエチレン膜を含み、少なくとも２種のポリプロピレン膜を含み、および／または同一厚さの以前のセパレータに優る改善された突刺強度を有する、新規または改善されたセパレータ、膜またはベースフィルム。
【請求項１７】
以前の同じ厚さの多層セパレータに優る改善された突刺強度を有する、請求項１６に記載のセパレータ。
【請求項１８】
以前の同じ厚さの三層セパレータに優る改善された突刺強度を有する三層セパレータである、請求項１６に記載のセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、同時係属中の２０１４年１１月２６日出願された米国特許仮出願第６２／０８４，６５５号の優先権および利益を主張する。この出願は参照により全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
少なくとも選択実施形態では、本発明または本出願は、新規のまたは改善された電池用セパレータ、ベースフィルムまたは膜、および／またはこのようなセパレータ、フィルムまたは膜の製造方法および／または使用方法に関する。少なくとも特定の選択実施形態では、本発明または本出願は、リチウムイオン二次電池用の新規のまたは改善された単層または多層の共押出または積層微多孔性電池セパレータ、および／またはこのようなセパレータの製造方法および／または使用方法に関する。少なくとも特定の選択実施形態では、本発明は、リチウムイオン二次電池用の新規のまたは改善された多層積層微多孔性電池セパレータ、および／またはこのセパレータの製造方法および／または使用方法に関する。好ましい可能性のある本発明のドライプロセスセパレータは、リチウムイオン電池の改善されたサイクル性能および充電性能のために改善された突刺強度および低電気抵抗を有する１２μｍ〜３０μｍの範囲の厚さの三層積層ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）微多孔膜である。さらに、好ましい本発明のセパレータまたは膜の低電気抵抗および高気孔率は、高出力用途用リチウム電池の優れた充電レート性能を与える。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン二次電池用の微多孔性セパレータ膜の機械的強度を高めるための種々の方法が存在する。ドライプロセス微多孔性電池セパレータ膜の機械的強度を向上させる１つのこのような方法は、米国特許第６，６０２，５９３号で考察されている。この方法は、インフレート法実施中の、少なくとも１．５のブローアップ比（ＢＵＲ）の使用に基づいている。当業者には知られているように、ブローアップ比法は、環状ダイからのインフレートフィルムの半径方向伸長を伴う。１．５以上のブローアップ比を使って、押出成形膜の横方向（ＴＤ）での結晶構造配向レベルの増加が達成された。
【０００４】
米国特許第８，７９５，５６５号は、制御された縦方向（ＭＤ）緩和プロセスステップによるドライプロセス前駆体膜のＭＤおよびＴＤの両方の延伸を伴う２軸延伸技術について記載している。２軸延伸膜は、縦方向（ＭＤ）およびＴＤ方向に改善された機械的強度を有し、リチウムイオン電池の電池セパレータ膜として使用される場合、優れた強度性能が予測され得る。
【０００５】
米国特許第８，４８６，５５６号は、混合貫通強度試験方法で定義される強度が向上した多層電池セパレータを開示している。この強度は、セパレータ膜を通して短絡を形成するのに必要な力の尺度である。ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層構造の多層セパレータ膜のポリプロピレン層で測定して、１．２グラム／１０分以下のメルトフローインデックスを有する高分子量ポリプロピレン樹脂を使って、２１〜２４．５μｍの範囲の厚さ、３５％〜３７％の範囲の気孔率、１８〜１９秒のＡＳＴＭガーレイ（ＪＩＳガーレイ＝４５０〜４７５秒と同じ）、および２．１〜２．３オーム−ｃｍ２の範囲の電気抵抗（ＥＲ）（用語のイオン抵抗、ＩＲに同じ）を有する多層セパレータを製造した。
【０００６】
同様に、通常２軸延伸され、ほぼ均等のＭＤおよびＴＤ強度特性を有し得るウエットプロセス微多孔性電池セパレータも知られている。ウエットプロセスを使って製造された微多孔性膜の例は、米国特許第５，０５１，１８３号、同第６，０９６，２１３号、同第６，１５３，１３３号、および同第６，６６６，９６９号のものであってよい。
【０００７】
ウエットプロセス電池セパレータ膜は、通常、５００，０００を超える分子量、より好ましくは１，０００，０００を超える分子量を有する極めて高分子量のポリマー樹脂を使って製造され、溶融押出を可能とするために可塑剤（単一または複数）の使用が必要となる。さらに、可塑剤（単一または複数）として知られる成分は、典型的には油であるが、極めて高分子量の樹脂で溶融押出をするためには使用する必要がある。可塑剤は、製造プロセスの一部として、溶媒を使って抽出する必要がある。製造プロセスの抽出ステップ由来の油可塑剤混入溶媒は、抽出溶媒および油を使用可能な純度品質にするために、再生する必要がある。これは追加の高価なエネルギーコストとなる。したがって、ウエットプロセスは、無溶媒で「環境に優しい」、影響の少ない、安価なドライプロセス法に比べて、場合によっては環境上の課題のあるプロセスであり、高価な溶媒取り扱いおよび廃棄問題を有する。
【０００８】
ＢＵＲインフレートフィルム法、ドライプロセス膜のＴＤ延伸およびウエットプロセス２軸延伸多孔膜の既知の方法は、さらに、低電気抵抗（ＥＲ）、２オーム−ｃｍ２未満のＥＲ範囲のみでなく、１．３オーム−ｃｍ２以下の遥かに低くより好ましいＥＲ範囲においても、優れた強度性能特性を達成する必要がある。
【０００９】
したがって、リチウムイオン電池において優れたサイクル性能および安全性を有する微多孔性電池セパレータまたは膜を製造するドライプロセスで、無溶媒かつ環境上影響が低いプロセスに対する必要性が存在する。高出力用途、例えば、電動駆動車（ＥＤＶ）産業の電池製造者は、好ましくは１４〜３０μｍの範囲の厚さ、微多孔を有し、最適高エネルギー性能のための高い充電レート（Ｃレート）を有する微多孔性電池セパレータを要望または要求している。さらに、これらのＥＤＶおよびハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）電池システムの要件に適合するドライプロセス微多孔性電池セパレータまたは膜に対する必要性がある。
【発明の概要】
【００１０】
少なくとも選択実施形態、態様または対象物においては、本発明は、上記必要性に対処し、および／または新規のまたは改善された電池用セパレータ、ベースフィルムまたは膜、および／またはこのようなセパレータ、フィルムまたは膜の製造方法および／または使用方法に関する。少なくとも特定の選択実施形態、態様または対象物においては、本発明または本出願は、リチウムイオン二次電池用の新規のまたは改善された単層または多層の共押出または積層微多孔性電池セパレータ、および／またはこのようなセパレータの製造方法および／または使用方法に関する。少なくとも特定の選択実施形態では、本発明は、リチウム電池、二次または充電式リチウム電池、リチウムイオン二次電池用の新規のまたは改善された多層積層微多孔性電池セパレータ、および／またはこのセパレータの製造方法および／または使用方法に関する。好ましい可能性のある本発明のドライプロセスセパレータは、リチウム電池の改善されたサイクル性能および充電性能のために改善された突刺強度および低電気抵抗を有する１４μｍ〜３０μｍの範囲の厚さの三層積層ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）微多孔膜である。さらに、好ましい本発明のセパレータのまたは膜の低電気抵抗および高気孔率は、高出力用途（例えば、ＥＤＶまたはＨＥＶ）用リチウム電池の優れた充電レート（Ｃレート）性能を与える。
【００１１】
新規微多孔性電池セパレータはリチウムイオン蓄電池での使用のために開発された。好ましい可能性のある本発明のセパレータ膜、セパレータ、ベースフィルムまたは膜は、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）三層構造を含むドライプロセス多層積層微多孔性電池セパレータまたは膜である。多層ＰＰ／ＰＥ／ＰＰは、内側のＰＥ層から提供される熱シャットダウン機能を含む。さらに、外側ＰＰ層は、サイクル性能およびトリクル充電性能の改善のための優れた酸化抵抗を提供する。好ましいポリプロピレン層は、押出成形により、可塑剤の使用を必要とせずに、高レベルの結晶質ラメラ配向を有する内部微細構造を備えた前駆体膜を生成する、高分子量で低メルトフローインデックスポリプロピレン樹脂または高分子量、低メルトフローインデックスポリプロピレン樹脂のブレンドを使って製造される。ＰＰ層の前駆体膜中のこの高レベルの結晶質ラメラ配向は、本発明のセパレータ多孔膜の改善された機械的強度性能において重要な役割を果たし得る。さらに、ラメラ構造中の結晶化度は、微多孔性セパレータ膜の製造プロセスの延伸ステップ中の微細孔の形成において重要な役割を果たし得て、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータまたは膜における多孔質層の全体微細構造を構成する細孔径および気孔率パーセントに対し大きな影響を与える。
【００１２】
本発明の多層セパレータ、ベースフィルム（その他の層によりコートまたは積層されるように構成されている）または膜は、ドライ延伸プロセス（ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）ドライプロセス）により調製でき、このプロセスは、一般に、ＰＰおよびＰＥ非多孔性前駆体を別々に押出成形すること、非多孔性前駆体をＰＰ／ＰＥ／ＰＰ積層構造に一緒に接合して接合非多孔性ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ前駆体を形成すること、および延伸して微多孔性多層膜を形成することを含み、細孔形成は、非多孔性、半結晶性の押出成形されたポリマー前駆体を縦（ＭＤ）方向に延伸することによりもたらされる。
【００１３】
低ＥＲ、高気孔率、低ガーレイおよび高突刺強度を備えた好ましい本発明の膜は、高出力最終用途で使用するためのリチウムまたはリチウムイオン蓄電池において改善されたサイクル寿命性能および／またはより高水準の安全性を有する。
【００１４】
インフレート押出前駆体フィルムの半径方向への伸長により達成された横方向（ＴＤ）の向上した結晶構造配向が、機械的強度、特にＴＤ引張強度およびＴＤ伸びを改善し、延伸微多孔膜の縦方向（ＭＤ）での剥離の減少が生じることが明らかになった。
【００１５】
約１２〜３０μｍの範囲の好ましい厚さを有する代表的な本発明の多層膜は、３８％以上の高気孔率、１．５オーム−ｃｍ２以下の低電気抵抗および３２０秒／１００ｃｃ以下の低ＪＩＳガーレイに起因して、先行技術電池セパレータ膜に比べて、高充電レート性能を有する。電池セパレータのＥＲおよび高気孔率は、電解質の高レベルのイオン導電率に繋がり、および／またはリチウムイオン二次電池の長いサイクル寿命を促進する。
【００１６】
低ＥＲおよび高気孔率を達成するために、本発明の多層セパレータ膜は、高分子量、低メルトフローインデックスポリプロピレンポリマー樹脂を使用して製造されるのが好ましい。この樹脂は、溶媒および抽出ステップを使用しないでドライプロセスを使って溶融押出された場合、前駆体膜中に高レベルの結晶質ラメラ含量をもたらす。この高レベルの結晶質ラメラを有する前駆体膜が延伸されて細孔が形成されると、得られた微多孔膜は、突刺強度の増加、低ＥＲおよび高気孔率を示す。セパレータは、電池の寿命全体を通して、過酷なセルアセンブリおよび充放電サイクルに耐える大きな機械的強度を有する必要がある。本発明のセパレータは、１４μｍの厚さでの３３０ｇｆから３０μｍの厚さでの５４９ｇｆまでの範囲の突刺強度を有するのが好ましい。本発明のドライプロセス微多孔性電池セパレータ膜は、リチウムイオン二次電池の電池サイクル寿命および安全性能の観点から、ドライプロセスとウエットプロセス電池セパレータ微多孔性膜との間で等しいかまたはより良好なセパレータ性能特性を有するのが好ましい。
【００１７】
ドライプロセスでは、延伸ステップでの細孔形成方式は、縦方向延伸を含み、これは、積層結晶質ラメラプレートを引き離し、ポリマーフィブリルを伸長させ、長方形の細孔を形成する。前駆体膜の非多孔性ＰＰ層のラメラ構造中の結晶化度の量は、ドライプロセス延伸微多孔膜の内部多孔質微細構造の形成に重要な因子であり得る。Ｘ．Ｍ．Ｚｈａｎｇ、らの“Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｏｗｎ  Ｆｉｌｍｓ  ＨＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ  ａｎｄ  ＬＤＰＥ”，ＰＯＬＹＭＥＲ  ４５（２００４）２１７−２２９中、およびＳ．Ｔａｂａｔａｂａｅｉ、らの“Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｆｒｏｍ  ＰＰ／ＨＤＰＥ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  Ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ”，ＪＭＳ  ３４５（２００９）１４８−１５９中で、結晶相の構造が、フィルムの機械的性質に強く影響を与えることが言及されている。本発明のより高い結晶質ラメラ含量の前駆体膜が延伸されて細孔が形成されると、得られた微多孔膜は、突刺強度の増加、低ＥＲならびに高レベルの気孔率を示す。これらの因子のそれぞれが、リチウムイオン二次電池の電池サイクル寿命および安全性の観点から、セパレータ膜の高レベル性能に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】均一で秩序化積層ラメラ構造を示すエッチングしたＰＰ膜の表面ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２】ＰＰおよびＨＤＰＥ膜の応力−歪みプロットである。
【図３】ＣＥ６微多孔性フィルムの表面の２０，０００ｘ倍率のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】ＣＥ５微多孔性フィルムの表面の２０，０００ｘ倍率のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５】ポリプロピレン中の鎖折りたたみおよび折りたたみ中の分子レベルポリマー構造の模式図である（“Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ”，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｇｒｏｕｐ，２００４，ＣＰＧＡＮ  ＃  ０１４，ｗｗｗ．ｃａｍｐｏｌｙ．ｃｏｍ、を参照されたい）。
【図６】本発明実施Ｅｘ．２の膜の表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７】Ｅｘ．２の膜の断面のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図８】Ｅｘ．３の膜の表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図９】Ｅｘ．４の膜の表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１０】Ｅｘ．５の膜の表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１１】Ｅｘ．５の膜の断面のＳＥＭ写真である。
【図１２】本発明実施例Ｅｘ．２、３、４および５の膜の表面ＳＥＭ顕微鏡写真を並べて比較した図である。
【図１３】ＣＥ１のＳＥＭ表面顕微鏡写真である。
【図１４】電気抵抗ｖｓ厚さのプロットである。
【図１５】突刺強度ｖｓ厚さのプロットである。
【図１６】％気孔率ｖｓ厚さのプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
代表的新規または改善された微多孔性電池セパレータは、リチウムイオン蓄電池などのリチウム電池での使用のために開発された。好ましい可能性のある本発明のセパレータ膜は、押出成形により（後で抽出する必要のある可塑剤を必要とすることなく）、高レベルの結晶質ラメラ配向を有する内部微細構造を備えた前駆体膜を生成する、高分子量で低メルトフローインデックスポリプロピレン樹脂または高分子量および低メルトフローインデックスポリプロピレン樹脂のブレンド（少なくとも外層のために）を使って製造されたドライプロセスＰＰ／ＰＥ／ＰＰ多層微多孔性電池セパレータ膜である。さらに、内部微細構造は、高レベルの均一性の結晶質ラメラ構造を有し、これは、ドライプロセスの延伸ステップでの微細孔形成に影響を与える。
【００２０】
図１は、エッチングしたＰＰ非多孔性膜のＳＥＭ顕微鏡写真である。この膜は、ＭＤまたはＴＤ延伸をまだ受けていない、均一で秩序化積層結晶質ラメラ構造を有する。エッチングプロセスは、全ての非晶質部分を除去し、結晶質ラメラ構造のより良好な可視化を可能とするために行われた。膜中の細孔形成のよく知られた方式は、既知で、Ｘ．Ｍ．Ｚｈａｎｇ、らの“Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｏｗｎ  Ｆｉｌｍｓ  ＨＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ  ａｎｄ  ＬＤＰＥ”，ＰＯＬＹＭＥＲ  ４５（２００４）２１７−２２９、およびＳ．Ｔａｂａｔａｂａｅｉ、らの“Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｆｒｏｍ  ＰＰ／ＨＤＰＥ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  Ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ”，ＪＭＳ  ３４５（２００９）１４８−１５９、で発表されている。図２は、典型的な応力／歪みプロットで、非多孔性膜の印加応力に対する応答を示し、応力の初期印加による積層結晶質ラメラプレートの引き離しが示されている。このラメラプレートの初期分離に続けて、ポリマー鎖のラメラ積層からのさらなる引抜きにより、フィブリルとして知られる伸ばされたポリマー鎖構造が形成される。図２は、印加応力に伴いポリマーフィブリルがさらに伸長し、微細構造中に多孔質領域が生成されることを示す。
【００２１】
図３および４は、ＳＥＭ顕微鏡写真で、微多孔性セパレータ膜ＣＥ６およびＣＥ５の表面の微小スケールでの外観を示す。結晶質ラメラおよびフィブリル構造を、２０，０００ｘ倍率で明瞭に見ることができる。ＣＥ６およびＣＥ５膜の結晶質ラメラ領域の比較では、ＣＥ５よりＣＥ６の方がより肉厚の結晶質ラメラ領域を有することが示される。
【００２２】
図５は、ポリプロピレン結晶質ラメラ中の鎖折りたたみ、ならびにラメラ構造内の分子レベルポリプロピレンポリマー鎖の図を示す（“Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ”，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｇｒｏｕｐ，２００４，ＣＰＧＡＮ  ＃  ０１４，ｗｗｗ．ｃａｍｐｏｌｙ．ｃｏｍ、を参照されたい）。メルトフローインデックス（ｍｆｉまたはＭＦＩ）（２．１６ｋｇの荷重下、２３０℃での１０分間のポリプロピレンポリマー流出質量を秤量することにより測定される）は、ポリマー樹脂の固有の性質であり、メルトフロー押出プロセスで使用され、樹脂の分子量に関係する。高分子量ＰＰは、より低いｍｆｉ値を有する。
【００２３】
表１は、ＣＥ６およびＣＥ５微多孔性膜のメルトフローインデックス値、ならびに示したｍｆｉ値を有する樹脂から得られた微多孔膜の細孔径のリストである。
【表１】
2017535925.tif 000003
【００２４】
ＣＥ６およびＣＥ５は、異なる分子量およびメルトフローインデックス（ｍｆｉ）のポリプロピレン樹脂を使って製造される。これらの特性は、ドライプロセスの前駆体膜の溶融押出中に形成される結晶質ラメラ領域の発生に重要な因子であり得る。
【００２５】
ＣＥ６ポリプロピレン樹脂は、５．０ｇ／１０分のｍｆｉを有し、この値は、ＣＥ５の製造に使用した樹脂の３ｘを超える高いメルトフローインデックス（ｍｆｉ）であり、ｍｆｉの変化が、多孔質セパレータ膜の微細構造中の結晶質ラメラ領域の発生およびこれらの結晶質ラメラ領域の均一性に大きな影響を与える可能性があることを示す。
【００２６】
実施例
表２は、１２種の本発明実施例Ｅｘ．１〜Ｅｘ．１２（および４種の比較例ＣＥ１〜ＣＥ４）のセパレータ性能特性を記載している。本発明実施例の厚さは、１４μｍ〜３０μｍの範囲であり、これは、ＥＤＶ用途のための好ましい目標厚さの範囲である。
【表２】
2017535925.tif 000004
【００２７】
本発明のセパレータ膜は、高分子量ポリプロピレン樹脂を使って製造される。このより高い結晶質樹脂が溶融押出される場合、得られた非多孔性前駆体膜は、高レベルの結晶質ラメラ配向を有する。高分子量非多孔性前駆体膜のアニーリングおよび延伸により、より高い多孔度およびより低いＥＲで、改善された突刺強度を有する微多孔性膜が製造される。図６に示される本発明実施例Ｅｘ．２のＰＰ表面のＳＥＭ顕微鏡写真は、より肉厚のラメラ領域によりわかるように、図３（ＣＥ６）および図４（ＣＥ５）に比べて、より高いレベルの結晶質ラメラ含量を示す。より厚いラメラは、機械的に強度のより高い微多孔膜を生成し得る。
【００２８】
Ｅｘ．３、Ｅｘ．４およびＥｘ．５のＳＥＭ顕微鏡写真は、図８、９および１０に示されている。本明細書で記載の本発明実施例は、ＰＥ層を含む熱シャットダウン微多孔性膜である。図１１は、断面のＳＥＭ顕微鏡写真で、本発明実施のＥｘ．２の三層ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構成を示し、この場合のそれぞれＰＰおよびＰＥ層の厚さは、マイクロメートル単位で標識されている。約１３５℃で熱シャットダウンを可能とする内側のＰＥ層は通常、外側のＰＰ層より大きい細孔を有する。図１２は、本発明実施例Ｅｘ．２、Ｅｘ．３、Ｅｘ．４およびＥｘ．５の表面のＳＥＭ顕微鏡写真を並べて比較したもので、膜の内部微細構造中のより高い含量の結晶質を示している。本発明実施例のより高いレベルの結晶質ラメラおよび結晶質ラメラの均一性が、図１２のＳＥＭ顕微鏡写真により示されている。図１３は、比較例１の表面のＳＥＭ顕微鏡写真で、均一結晶質ラメラがより少ない。
【００２９】
本発明の非多孔性前駆体膜中の結晶質ラメラの量および均一性は、微多孔性セパレータ膜の細孔径および％気孔率と共に、電気抵抗、ガーレイ、および突刺強度などのセパレータ性能特性に重要な役割を果たし得る。本発明の膜Ｅｘ．１〜Ｅｘ．１２は、１２〜３０μｍの範囲の厚さに対し、０．９〜１．４の範囲の電気抵抗（ＥＲ）値を有し、ＥＤＶ用途のための高性能微多孔膜を提供する。好ましい本発明の微多孔性膜は、先行技術電池セパレータ膜に比べて、低ＥＲおよび低ガーレイを有する。この特性は、ＥＤＶおよびその他の高出力用途向けリチウム電池の優れたハイレート特性の達成に重要である。
【００３０】
図１４は、本発明の膜Ｅｘ．１〜Ｅｘ．１２の膜厚(μｍ)の関数としてのＥＲのオーム−ｃｍ２単位のプロットである。本発明実施例は、比較例ＣＥ１、２、３および４より有意に低いＥＲを有する。さらに、本発明実施例の厚さが１２から３０μｍに増加しても、ＥＲは１．５オーム−ｃｍ２以下にとどまる。低ＥＲセパレータ膜は、リチウムイオン電池の充放電の間の改善されたレベルのリチウムイオン導電率を与え、電池の全体性能をさらに向上させる。
【００３１】
図１５は、本発明のセパレータ膜Ｅｘ．１〜Ｅｘ．１２の膜厚の関数としての突刺強度のプロットである。本発明の膜は、比較例ＣＥ１〜ＣＥ４より高い突刺強度を有する。１２μｍの厚さに過ぎないＥｘ．７が、１６μｍ厚さのＣＥ４より高い突刺強度を有する。本発明の膜は、電池アセンブリの過酷な巻き上げプロセスに対し、よりよく耐える可能性があり、このことは、電池サイクル中のデンドライト貫通に対する保護のための機械的強度の改善に繋がる。１２μｍ〜３０μｍの厚さの範囲を通して、図１５に示す本発明の膜は、より高い突刺強度の観点で、比較技術より性能が優れている。
【００３２】
図１６は、本発明の膜Ｅｘ．１〜Ｅｘ．１２の厚さの関数としての％気孔率のプロットである。本発明の膜は、比較例ＣＥ１〜ＣＥ４と比べて、１２〜３０μｍの厚さの範囲を通して、より高い気孔率パーセントを有し、電解質導電率および電解質保持の観点から、リチウムイオン電池においてより良好な性能を発揮するであろう。
【００３３】
より高い突刺強度，高気孔率パーセントおよび低ＥＲは、特に高出力用途のリチウムイオン電池において、より良好なサイクル寿命および／または安全性能に寄与する。
【００３４】
少なくとも選択実施形態、態様または対象物においては、本発明または本出願は、本明細書で示されまたは記載されている改善されたセパレータ、膜またはベースフィルムに関し、および／またはセパレータは多層セパレータ、膜またはベースフィルムであり、セパレータは三層セパレータ、膜またはベースフィルムであり、セパレータはドライ延伸プロセスにより作製され、セパレータは積層形成プロセスにより作製され、セパレータは少なくとも３３０ｇｆの突刺強度（ＰＳ）および少なくとも１４μｍの厚さを有し、セパレータは少なくとも２８０ｇｆの突刺強度（ＰＳ）および少なくとも１２μｍの厚さを有し、セパレータは少なくとも３５０ｇｆの突刺強度（ＰＳ）および少なくとも１６μｍの厚さを有し、セパレータは少なくとも３５％の気孔率を有し、セパレータは３７％を超える気孔率を有し、セパレータは少なくとも３９％の気孔率を有し、セパレータは約３５％〜６５％の範囲の気孔率を有し、セパレータは約３９％〜５３％の範囲の気孔率を有し、セパレータは電気自動車に使われるような動力電池に特に好適であり、セパレータは１．５オーム−ｃｍ２以下のＥＲ、少なくとも３５％の気孔率を有し、高Ｃレート充放電に適合し、セパレータはドライプロセスにより製造された少なくとも１種のポリオレフィン微多孔膜を含み、このドライプロセスによりポリプロピレン樹脂が押出成形されて、前記膜が形成され、前記樹脂は、約０．８ｇ／１０分以下のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する、改善されたセパレータ、膜またはベースフィルムに関する。
【００３５】
少なくとも選択実施形態、態様または対象物においては、本発明または本出願は、改善された多層セパレータ、膜またはベースフィルムであって、
ドライ延伸プロセスにより製造された少なくとも１種の微多孔膜を含み、該ドライ延伸プロセスでは、ポリオレフィン樹脂、ミックスまたはブレンドが押出成形されて前記膜が形成され、前記樹脂が約０．８ｇ／１０分以下のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有し、
前記セパレータが、約１４μｍ以上の厚さ、約３５％〜約６５％の気孔率、および約１．５オーム−ｃｍ２以下の電気抵抗（ＥＲ）値を有し、および
必要に応じて、セパレータが、三層セパレータまたはベースフィルムであり、ドライ延伸プロセスにより作製され、積層形成プロセスにより作製され、少なくとも２８０ｇｆの突刺強度（ＰＳ）および少なくとも１２μｍの厚さを有し、少なくとも３３０ｇｆの突刺強度（ＰＳ）および少なくとも１４μｍの厚さを有し、少なくとも３５０ｇｆの突刺強度（ＰＳ）および少なくとも１６μｍの厚さを有し、少なくとも３５％の気孔率を有し、３７％を超える気孔率を有し、少なくとも３９％の気孔率を有し、約３５％〜６５％の範囲の気孔率を有し、約３９％〜５３％の範囲の気孔率を有し、電気自動車に使われるような動力電池に特に好適であり、１．５オーム−ｃｍ２以下のＥＲを有し、少なくとも３５％の気孔率を有し、および高Ｃレート充放電に適合し、ドライプロセスにより製造された少なくとも２種のポリオレフィン微多孔膜を含み、このドライプロセスによりポリプロピレン樹脂が押出成形されて前記膜が形成され、前記樹脂は、約０．８ｇ／１０分以下のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有し、ドライプロセスにより製造された少なくとも３種のポリオレフィン微多孔膜を含み、このドライプロセスによりポリプロピレン樹脂が押し出しされて前記膜が形成され、前記樹脂は、約０．８ｇ／１０分以下のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有し、少なくとも１種のポリエチレン膜を含み、少なくとも２種のポリプロピレン膜を含み、および／または同一厚さの以前のセパレータに優る改善された突刺強度を有する、などの多層セパレータ、膜またはベースフィルムに関する。
【００３６】
少なくとも選択実施形態、態様または対象物においては、本発明または本出願は、以前の同一厚さの多層セパレータに優る改善された突刺強度を有する本明細書で示し記載した多層セパレータに関する。
【００３７】
少なくとも選択実施形態、態様または対象物においては、本発明または本出願は、以前の同じ厚さの三層セパレータに優る改善された突刺強度を有する本明細書で示し記載した三層セパレータに関する。
【００３８】
少なくとも選択実施形態、態様または対象物においては、本発明または本出願は、新規のまたは改善された電池用セパレータ、ベースフィルムまたは膜、および／またはこのようなセパレータ、フィルムまたは膜の製造方法および／または使用方法に関する。少なくとも特定の選択実施形態、態様または対象物においては、本発明または本出願は、リチウムイオン二次電池用の新規のまたは改善された単層または多層の共押出または積層微多孔性電池セパレータ、および／またはこのようなセパレータの製造方法および／または使用方法に関する。少なくとも特定の選択実施形態では、本発明は、リチウムイオン二次電池用の新規のまたは改善された多層積層微多孔性電池セパレータ、および／またはこのセパレータの製造方法および／または使用方法に関する。好ましい可能性のある本発明のドライプロセスセパレータは、リチウムイオン電池の改善されたサイクル性能および充電性能のために改善された突刺強度および低電気抵抗を有する１４μｍ〜３０μｍの範囲の厚さの三層積層ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）微多孔膜である。さらに、好ましい本発明のセパレータのまたは膜の低電気抵抗および高気孔率は、高出力用途用リチウム電池の優れた充電レート性能を与える。
【００３９】
リチウムイオン二次電池用の改善された多層積層微多孔性電池セパレータ、および／またはこのセパレータの製造方法または使用方法が提供される。好ましい本発明のドライプロセスセパレータは、リチウムイオン電池の改善されたサイクル性能および充電性能のために改善された突刺強度および低電気抵抗を有する１４μｍ〜３０μｍの範囲の厚さの三層積層ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン微多孔膜である。さらに、好ましい本発明のセパレータのまたは膜の低電気抵抗および高気孔率は、高出力用途用リチウム電池の優れた充電レート性能を与える。
【００４０】
試験方法
厚さ
厚さは、試験手順ＡＳＴＭＤ３７４に従い、Ｅｍｖｅｃｏ  Ｍｉｃｒｏｇａｇｅ  ２１０−Ａ精密マイクロメーター厚さ試験機を使用して測定される。厚みの値は、マイクロメートル、μｍの単位で報告される。
【００４１】
突刺強度
試験試料は最初に７３．４℃、相対湿度５０％で最短でも２０分間、事前処理される。Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ４４４２を使用して試験試料の突刺強度が測定される。１．２５”ｘ４０”の連続的試験片の対角方向に端から端まで３０点の測定を行い、平均した。ニードルは０．５ｍｍ半径である。下降速度は、２５ｍｍ／分である。フィルムは、試験試料を所定位置に確実に保持するためにＯリングを利用したクランプ装置にしっかり固定して保持される。この固定領域の直径は２５ｍｍである。ニードルにより孔が開いたフィルムの変位（ｍｍ単位）が試験フィルムから生じた抵抗力（グラム力単位）に対して記録される。最大の抵抗力がグラム力（ｇｆ）単位の突刺強度である。この試験方法により荷重対変位プロットが生成される。
【００４２】
細孔径
細孔径は、Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（ＰＭＩ）から入手可能なＡｑｕａｐｏｒｅを用いて測定される。孔径は、μｍ単位で表される。
【００４３】
気孔率
微多孔性フィルム試料の気孔率は、ＡＳＴＭ法Ｄ−２８７３を使って測定され、微多孔膜中の空隙パーセントとして定義される。
【００４４】
ＴＤおよびＭＤ引張り強度
ＭＤおよびＴＤに沿った引張強さは、ＡＳＴＭ−８８２法に従って、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ４２０１を使用して測定される。
【００４５】
メルトフローインデックス（ｍｆｉ）
ポリマー樹脂のメルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ  ＤＳ１２３８を使って測定される。ポリエチレンのＭＦＩ測定に対しては、温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ。ポリプロピレンに対しては、温度＝２３０℃、荷重＝２．１６ｋｇ。ＭＦＩは、ｇ／１０分として測定される。
【００４６】
電気抵抗（ＥＲ）（イオン抵抗、ＩＲとしても知られる）
電気抵抗は、電解質を満たしたセパレータのオーム−ｃｍ２単位の抵抗値として定義される。電気抵抗の単位は、オーム−ｃｍ２である。セパレータの抵抗は、完成材料からセパレータの小片を切り出し、それらを二つのブロッキング電極の間に置くことによって特性解析される。セパレータを、３：７の容積比率のＥＣ／ＥＭＣ溶媒中に１．０ＭのＬｉＰＦ６塩を含む電池電解液で飽和させる。セパレータのオーム（Ω）単位の抵抗値、Ｒが、４プローブＡＣインピーダンス法により測定される。電極／セパレータ界面での測定誤差を減らすために、さらにセパレータ層を追加して複数測定をする必要がある。複数層の測定値に基づいて、電解質で飽和したセパレータの電気（イオン）抵抗、ＲＳ（Ω）は、式ＲＳ＝ｐＳｌ／Ａにより計算される。式中、ｐＳはセパレータのイオン抵抗率（単位、Ω−ｃｍ）であり、Ａは電極面積（単位、ｃｍ２）、ｌは、セパレータの厚み（単位、ｃｍ）である。ｐＳ／Ａの比率は、複数層（Δδ）によるセパレータの抵抗値の変動（ΔＲ）に対して計算した勾配であって、勾配＝ｐＳ／Ａ＝ΔＲ／Δδで与えられる。
【００４７】
少なくとも選択実施形態、態様または対象物において、リチウムイオン二次電池用の新規または改善された多層積層微多孔性電池セパレータ、および／またはこのセパレータの製造方法および／または使用方法が提供される。好ましい本発明のドライプロセスセパレータは、リチウムイオン電池の改善されたサイクル性能およびトリクル充電性能または充電性能のために改善された突刺強度および低電気抵抗を有する１４μｍ〜３０μｍの範囲の厚さの三層積層ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン微多孔膜である。さらに、好ましい本発明のセパレータのまたは膜の低電気抵抗および高気孔率は、高出力のＥＤＶまたはＨＥＶ用途用のリチウム電池の優れた充電レート性能を与える。
【００４８】
本発明は、本発明の精神および本質的な属性から外れることなくその他の形態において実施することも可能であり、従って、本発明の範囲を示すものとしては、上述の明細書よりも、添付の請求項を参照するべきである。さらに、本明細書で適切に開示される本発明は、本明細書で具体的に開示されていないいずれかの要素がなくても実施し得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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