(57)【要約】  本発明は、ノボラック樹脂を調製するための方法およびそれを補強樹脂として使用するための方法に関する。１つの方法は、１種または複数のアルキルフェノールを、塩基の存在下でアルデヒドと反応させて、レゾール樹脂を形成する工程であって、アルキルフェノールの各モルに対して、アルデヒド少なくとも１．５モルを反応させる工程と、レゾール樹脂を、酸性触媒の存在下で１種または複数のフェノール化合物と反応させて、ノボラック樹脂を形成する工程であって、アルキルフェノールの各モルに対して、フェノール化合物少なくとも１．５モルを反応させる工程とを含む。別の方法は、１種または複数のアルキルフェノールを、塩基の存在下でアルデヒドと反応させて、レゾール樹脂を形成する工程と、レゾール樹脂を、高温下で１種または複数のフェノール化合物と反応させて、ノボラック樹脂を形成する工程とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種または複数のアルキルフェノールを、塩基の存在下でアルデヒドと反応させて、レゾール樹脂を形成する工程であって、アルキルフェノールの各モルに対して、アルデヒド少なくとも１．５モルを反応させる工程と、
レゾール樹脂を、酸性触媒の存在下で１種または複数のフェノール化合物と反応させて、ノボラック樹脂を形成する工程であって、アルキルフェノールの各モルに対して、フェノール化合物少なくとも１．５モルを反応させる工程と
を含む、ノボラック樹脂を調製するための方法。
【請求項２】
アルキルフェノールの少なくとも１つのアルキル基がＣ８でない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルキルフェノールの１つまたは複数のアルキル基がＣ４〜Ｃ２８アルキルである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アルキルフェノールの１つまたは複数のアルキル基がＣ７またはＣ１２アルキルである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
アルキルフェノールの１つまたは複数のアルキル基がＣ２４〜Ｃ２８アルキルである、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
フェノール化合物がフェノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
フェノール化合物がレゾルシノールをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
フェノール化合物がフェノール約５０〜８０重量％とレゾルシノール約２０〜５０重量％とを含有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
レソール樹脂を１種または複数のフェノール化合物と反応させる工程の後、追加のアルデヒドを添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
アルデヒドがホルムアルデヒドである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
１種または複数のアルキルフェノールをアルデヒドと反応させる工程が、５０〜９０℃の範囲の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
レソール樹脂を１種または複数のフェノール化合物と反応させる工程が、室温〜１３０℃の範囲の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
１種または複数のアルキルフェノールを、塩基の存在下でアルデヒドと反応させて、レゾール樹脂を形成する工程であって、アルキルフェノールの各モルに対して、アルデヒド少なくとも１．５モルを反応させる工程と、
レゾール樹脂を、高温下で１種または複数のフェノール化合物と反応させて、ノボラック樹脂を形成する工程であって、アルキルフェノールの各モルに対して、フェノール化合物少なくとも１．５モルを反応させる工程と
を含む、ノボラック樹脂を調製する方法。
【請求項１４】
アルキルフェノールの１つまたは複数のアルキル基がＣ４〜Ｃ２８アルキルである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
アルキルフェノールの１つまたは複数のアルキル基がＣ７、Ｃ８またはＣ１２アルキルである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
アルキルフェノールの１つまたは複数のアルキル基がＣ２４〜Ｃ２８アルキルである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
フェノール化合物がフェノールである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
フェノール化合物がレゾルシノールをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
フェノール化合物がフェノール約５０〜８０重量％とレゾルシノール約２０〜５０重量％とを含有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
レゾール樹脂を１種または複数のフェノール化合物と反応させる工程の後、
レゾール樹脂を酸で中和する工程と、
追加のアルデヒドを添加する工程と
をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
アルデヒドがホルムアルデヒドである、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
１種または複数のアルキルフェノールをアルデヒドと反応させる工程が、５０〜９０℃の範囲の温度で行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
レゾール樹脂を１種または複数のフェノール化合物と反応させる工程が、１００〜２００℃の範囲の温度で行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の方法で調製されるノボラック樹脂。
【請求項２５】
１％未満の残留アルキルフェノールおよび１％未満の残留フェノールを有する、請求項２４に記載のノボラック樹脂。
【請求項２６】
請求項１３に記載の方法で調製されるノボラック樹脂。
【請求項２７】
１％未満の残留アルキルフェノールおよび１％未満の残留フェノールを有する、請求項２６に記載のノボラック樹脂。
【請求項２８】
請求項２４または２６に記載のノボラック樹脂と、
天然ゴム、合成ゴムまたはこれらの混合物と、
少なくとも１種の添加剤材料と
を含む、ゴム組成物。
【請求項２９】
フェノール−アルデヒドノボラック樹脂で調製したゴム組成物と比較して、実質的に同じ弾性率を維持しながら、または増加した弾性率を有しながら、少なくとも約１０％低下した混合粘度を有する、請求項２８に記載のゴム組成物。
【請求項３０】
実質的に同じ弾性率を維持しながら、または増加した弾性率を有しながら、混合粘度が少なくとも約３０％低下する、請求項２９に記載のゴム組成物。
【請求項３１】
請求項２４または２６に記載のノボラック樹脂と、
天然ゴム、合成ゴムまたはこれらの混合物と、
少なくとも１種の添加剤材料と
を含む、タイヤ組成物。
【請求項３２】
ノボラック樹脂を含む、改善された混合粘度を有するゴム組成物であって、ノボラック樹脂が、
１種または複数のアルキルフェノール５０〜７５重量％、
フェノール２５〜５０重量％、および
レゾルシノール０〜２５重量％
から形成されるフェノールモノマー単位を含み、
ノボラック樹脂が、１％未満の残留アルキルフェノールおよび１％未満の残留フェノールを有するゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]  本出願は、２０１４年５月１２日に出願された米国仮特許出願第６１／９９２，０７５号の優先権の利益を請求し、その全体が本明細書に参照として援用される。
【０００２】
[0002]  本発明は、全般的には、変性フェノールノボラック、および変性フェノールノボラック樹脂を製造し、それを補強樹脂として使用するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]  補強樹脂とは、典型的には、ゴム化合物の硬度および低歪弾性率（剛性）を増加させるために用いられるフェノールノボラック樹脂である。ゴム化合物が硫黄により硬化している間に補強樹脂が硬化するように、補強樹脂は、ゴム組成物中でメチレンドナー（例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン（HMMM）またはヘキサメチレンテトラミン（HEXA/HMT））と共に使用され得る。
【０００４】
[0004]  フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、および脂肪酸（例えば、蒸留トール油またはカシューナッツ殻液で変性させ、熱処理を施したフェノール−ホルムアルデヒド樹脂）で変性させたフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が、補強樹脂として用いられてきた。これらの補強樹脂をゴム組成物中で使用すると、ゴム化合物の低％歪および動的歪での弾性率が増加し得る。補強樹脂を使用したとき、ゴム化合物の硬度が増加することが望ましい。しかし、これらの補強樹脂が組み込まれると、ゴム化合物の硬化特性（スコーチまたは硬化の早期開始）は、悪影響を受け得る。さらに、これらの補強樹脂を添加すると、典型的には、ゴム組成物の混合粘度が上昇し、ゴム化合物の配合方法がより困難になり、エネルギーと時間がさらに浪費される。
【０００５】
[0005]  アルキフェノールおよび／またはフェノールを直接アルデヒドと反応させることによる、補強樹脂を調製する従来の方法では、樹脂中にかなりの量の残留モノマーが残る場合がある。しかし、環境上の理由ならびに樹脂の毒性を低減するために、得られた補強樹脂中の残留フェノールモノマー（複数可）を減少させることが望ましい。例えば、アルキルフェノール、例えば、ｐ−第三級オクチルフェノール（PTOP）は、環境および毒物学研究（リスク評価研究）の対象であり、ノボラックアルキルフェノール樹脂中での遊離モノマー形態でのそれらの使用が制限されることが典型的には望ましい。また、樹脂中の遊離アルキルフェノールモノマーを減少させると、工場において、またはそれを使用する際の大気中への放散において、特に加硫が高温で行われるゴム用途においてアルキルフェノールモノマー蒸気の放出が減少し、樹脂の操作が容易になる。
【０００６】
[0006]  樹脂中の遊離残留モノマー（複数可）は、樹脂の合成の最後で留去できるが、この従来の蒸留方法には、いくつかの欠点がある。第１に、アルキフェノールまたはフェノールの遊離モノマー（複数可）の蒸留により、出発原料の無視できない喪失が生じ、蒸留したアルキフェノールまたはフェノールの再生または処理が必要とされる。第２に、非常に高い沸点を有し、したがって、高減圧および／または高温などの追加の装置が反応器で用いられるアルキルフェノール、例えば、ＰＴＯＰに関しては、該方法は、工業的レベルでの実施が難しい。さらに、アルキルフェノール（例えば、ｐ−第三級ブチルフェノール（PTBP）およびPTOP）は、典型的に固体化合物であり、配管内で結晶化し得るので、再加熱して閉そくを防止することが必要とされる。
【０００７】
[0007]  したがって、ゴム組成物で使用したとき、ゴム組成物の弾性率および硬度を増加させるだけでなく、硬化特性を改善し、ゴム組成物の混合粘度を低下させる補強樹脂を調製するための方法を開発することが依然として必要とされている。得られた樹脂中の遊離残留モノマー含有量を減少できる補強樹脂を調製するための方法を開発することも必要とされている。本発明はこれらの必要性に応じるものである。
【発明の概要】
【０００８】
[0008]  本発明の一態様は、ノボラック樹脂を調製するための方法に関する。該方法は、１種または複数のアルキルフェノールを、塩基の存在下でアルデヒドと反応させて、レゾール樹脂を形成する工程を含む。アルキルフェノールの各モルに対して、アルデヒド少なくとも１．５モルを反応させる。次いで、レゾール樹脂を、酸性触媒の存在下で１種または複数のフェノール化合物と反応させて、ノボラック樹脂を形成する。アルキルフェノールの各モルに対して、フェノール化合物少なくとも１．５モルを反応させる。
【０００９】
[0009]  本発明の別の態様は、ノボラック樹脂を調製するための方法に関する。該方法は、１種または複数のアルキルフェノールを、塩基の存在下でアルデヒドと反応させて、レゾール樹脂を形成する工程を含む。アルキルフェノールの各モルに対して、アルデヒド少なくとも１．５モルを反応させる。次いで、レゾール樹脂を、高温下で１種または複数のフェノール化合物と反応させて、ノボラック樹脂を形成する。アルキルフェノールの各モルに対して、フェノール化合物少なくとも１．５モルを反応させる。
【００１０】
[0010]  本発明の別の態様は、ノボラック樹脂に関する。ノボラック樹脂は、１種または複数のアルキルフェノールを、塩基の存在下でアルデヒドと反応させて、レゾール樹脂を形成する工程を含む方法により調製される。アルキルフェノールの各モルに対して、アルデヒド少なくとも１．５モルを反応させる。次いで、レゾール樹脂を、酸性触媒の存在下で１種または複数のフェノール化合物と反応させる。アルキルフェノールの各モルに対して、フェノール化合物少なくとも１．５モルを反応させる。
【００１１】
[0011]  本発明の別の態様は、ノボラック樹脂に関する。ノボラック樹脂は、１種または複数のアルキルフェノールを、塩基の存在下でアルデヒドと反応させて、レゾール樹脂を形成する工程を含む方法により調製される。アルキルフェノールの各モルに対して、アルデヒド少なくとも１．５モルを反応させる。次いで、レゾール樹脂を、高温下で１種または複数のフェノール化合物と反応させる。アルキルフェノールの各モルに対して、フェノール化合物少なくとも１．５モルを反応させる。
【００１２】
[0012]  本発明の別の態様は、改善された混合粘度を有するゴム組成物に関する。ゴム組成物は、１種または複数のアルキルフェノール５０〜７５重量％、フェノール２５〜５０重量％およびレゾルシノール０〜２５重量％から形成されるフェノールモノマー単位を含むノボラック樹脂を含む。ノボラック樹脂は、１％未満の残留アルキルフェノールおよび１％未満の残留フェノールを有する。
【００１３】
[0013]  本発明のさらなる態様、利点および特徴は、本明細書に示されており、一部は、以下の試験で当業者に明らかとなるか、または本発明の実施により習得され得る。本出願に開示された本発明は、態様、利点および特徴のいかなる特定のセットまたは組合せにも限定されない。示された態様、利点および特徴の様々な組合せは、本出願に開示された本発明を構成することが企図される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】[0014]ノボラック樹脂を調製するための特許請求された方法の例示的一実施形態を示す反応スキームである。
【図２】[0015]変性されていない（「ブランク」）ショルダーゴム化合物に対する、市販のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（P/F）、樹脂Ａまたは樹脂Ｂで変性させたショルダーゴム化合物の粘度対せん断の結果を比較したグラフである。
【図３】[0016]ブランクショルダーゴム化合物に対する、市販のＰ／Ｆ、樹脂Ａまたは樹脂Ｂで変性させたショルダーゴム化合物の、全歪掃引を繰り返した後の、硬化ゴム物品の１％歪での動的弾性率（G'）の結果を比較したグラフである。
【図４】[0017]対照（即ち、補強樹脂で変性されていないブランクゴム化合物）に対する、市販のトール油変性Ｐ／Ｆ、樹脂Ａまたは樹脂Ｂで変性させた硬化ゴム化合物の動的弾性率対混合粘度の結果を比較したグラフであり、ここで様々な量のカーボンブラックがゴム化合物に添加されている。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
[0018]  本発明は、優れた特性を有する補強樹脂をもたらす構造からなる混合アルキルフェノール−フェノールノボラック樹脂を製造する新規な方法の発見に関する。これらの樹脂をゴム化合物と共に使用すると、弾性率および硬度が増加し、スコーチが減少し、総硬化時間が改善され、意外にもゴム化合物の混合粘度が著しく低下する。混合粘度が低下すると、いくつかの利点がもたらされる。第１に、ゴム化合物の配合範囲が拡大される。即ち、ゴム配合物を市販の装置で調合する能力を維持しながら、さらに充填剤をゴム化合物に添加して、所望の特性を改善することができる。第２に、ゴム配合物の混合中のエネルギー消費を節減でき、それにより、ゴム物品の製造コストを節約できる。第３に、ゴム配合物を混合するのに必要な時間を低減でき、それにより、混合装置のスループットを増加でき、したがって製造コストを節約できる。
【００１６】
[0019]  さらに、本発明に開示された方法は、最終樹脂にかなりの分量のアルキルフェノールを組み込むことができ、得られた樹脂中の残留モノマーはかなり少ない（例えば、１％未満の残留アルキルフェノールまたはフェノールモノマー）ため有利である。ノボラック樹脂を調製するための従来の方法は、アルキルフェノールおよび／またはフェノール混合物を酸およびホルムアルデヒドと単に反応させることを含む。しかし、このような方法では、同じ比率のフェノール類（アルキルフェノールおよび／またはフェノール）とホルムアルデヒドとを使用したとき、任意の有意な程度までアルキルフェノールを組み込む物質にならず、一般にゲル状の生成物になる。
【００１７】
[0020]  このような欠点を克服する１つの方法は、反応物のモル含有量を制御することによるものである。したがって、本発明の一態様は、１種または複数のアルキルフェノールをアルデヒドと反応させる、ノボラック樹脂を調製するための方法であって、アルキルフェノールの各モルに対して、アルデヒド少なくとも１．５モルを反応させる方法に関する。次いで、得られたレゾール樹脂を、酸性触媒の存在下で１種または複数のフェノール化合物と反応させて、ノボラック樹脂を形成し、ここでアルキルフェノールの各モルに対して、フェノール化合物少なくとも１．５モルを反応させる。
【００１８】
[0021]  １種または複数のアルキルフェノールをアルデヒドと反応させて、レゾール樹脂を形成する工程は、５０〜９０℃の範囲の温度で行われる。反応温度は、典型的には、５０〜７５℃の範囲である。レゾール樹脂を調製するのに適当な塩基としては、水酸化アンモニウム；第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリイソブチルアミン；ならびにアルカリおよびアルカリ土類金属酸化物および水酸化物が挙げられる。使用する典型的な塩基としては、アルカリまたはアルカリ土類金属酸化物または水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムがある。
【００１９】
[0022]  １種または複数のアルキルフェノールをアルデヒドと反応させて、レゾール樹脂を形成する工程は、少なくとも１：１のアルデヒドとアルキルフェノールとのモル比で行われる。例えば、アルデヒドとアルキルフェノールとのモル比は、少なくとも１．５：１、少なくとも２：１もしくは少なくとも３：１であってよく、または１．５：１〜３：１、１．５：１〜２．５：１、１．５：１〜２：１もしくは２：１〜３：１の範囲である。
【００２０】
[0023]  レゾール樹脂を１種または複数のフェノール化合物と反応させる工程は、室温〜１３０℃の範囲の温度で行われる。反応温度は、典型的には、８０〜１３０℃、８０〜１２０℃または９０〜１１０℃の範囲である。
【００２１】
[0024]  レゾール樹脂と反応させるために添加されるフェノール化合物の量は、フェノール化合物とアルキルフェノールとのモル比で１：１〜５：１の範囲である。例えば、フェノール化合物とアルキルフェノールとのモル比は、１：１〜３：１、１．５：１〜３：１、１．５：１〜２：１または２：１〜３：１の範囲であってよい。
【００２２】
[0025]  レゾール樹脂を１種または複数のフェノール化合物と反応させるのに適当な酸性触媒は、これだけに限らないが、鉱酸または有機酸を単独でまたは混合物で含む。例示的な酸性触媒としては、硫酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、クレゾールスルホン酸、フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、オクチルフェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、ドデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、シュウ酸およびギ酸がある。使用する典型的な触媒としては、硫酸、スルホン酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸（PTSA）、リン酸またはシュウ酸がある。酸性触媒の量は、全反応物の約０．１重量％〜約２０重量％、約０．１重量％〜約１０重量％または約０．１重量％〜約２重量％の範囲であってよい。
【００２３】
[0026]  レゾール樹脂を１種または複数のフェノール化合物と反応させる工程の後、該方法は、追加のアルデヒドを添加する工程をさらに含み得る。添加される追加のアルデヒドの量は、レゾール樹脂の形成段階で添加されるアルキルフェノールおよびアルデヒドの量、ならびにレゾール樹脂と反応させるために添加されるフェノール化合物の量に典型的には依存する。添加される追加のアルデヒドの量は、最終ノボラック樹脂中の任意の残留フェノール化合物またはアルキルフェノールを除去するのに十分でなくてはならない；追加のアルデヒドの量。一方で、添加される追加のアルデヒドの量は、最終樹脂製品の所望の分子量および／または所望の融点にも依存する。
【００２４】
[0027]  全過程で全部添加されるアルデヒドの量と、全過程で全部添加されるアルキルフェノールおよびフェノール化合物の合計量とのモル比は、典型的には、１：１以下であるか、または０．５：１〜１：１、もしくは０．８：１〜１：１、もしくは０．９：１〜１：１の範囲である。
【００２５】
[0028]  適当なアルキルフェノールは、フェノールのオルト、メタおよび／またはパラ位に１つまたは複数のアルキル基を有することができる。典型的なアルキルフェノールとしては、例えば、フェノールのパラ位に１つのアルキル基を有するもの、および２つのアルキル基を有するものが挙げられる。アルキルフェノールのアルキル基は、１〜３０個の炭素原子を含有する、直鎖、分岐または環状アルキルであってよい。アルキルフェノールのアルキル基は、典型的には、少なくとも４個の炭素原子、例えば、少なくとも７個、少なくとも８個、少なくとも１０個、少なくとも１２個、少なくとも１６個、少なくとも２０個、少なくとも２２個または少なくとも２４個の炭素原子を含有する。例えば、アルキルフェノールのアルキル基は、４〜２８個の炭素原子、１０〜２８個の炭素原子、１２〜２８個の炭素原子、２０〜２８個の炭素原子または２４〜２８個の炭素原子を含有する。例示的なアルキフェノールとしては、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（PTBP）、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−ヘプチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（PTOP）、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−デシルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール（PDDP）、ｐ−テトラデシルフェノール、ｐ−オクタデシルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ペンタデシルフェノールおよびｐ−セチルフェノールが挙げられる。一実施形態において、アルキルフェノールとしては、Ｃ７またはＣ１２アルキルフェノール、例えば、ｐ−ヘプチルフェノールまたはＰＤＤＰが挙げられる。別の一実施形態において、アルキルフェノールの少なくとも１種のアルキル基はＣ８ではない。
【００２６】
[0029]  アルキルフェノール−アルデヒド樹脂を調製するための当技術分野で公知の任意のアルデヒドが、ｉｎ−ｓｉｔｕ法に適している。例示的なアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、メチルホルムセル、ブチルホルムセル、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプタアルデヒド、ベンズアルデヒド、ならびにアルデヒドに分解する化合物、例えば、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、ヘキサメチレントリアミン、アルドール、βヒドロキシブチルアルデヒドおよびアセタール、ならびにこれらの混合物が挙げられる。使用する典型的なアルデヒドはホルムアルデヒドである。
【００２７】
[0030]  適当なフェノール化合物は、一価、二価または多価のフェノールであってよい。例示的なフェノール化合物としては、フェノール；二価フェノール、例えば、レゾルシノール、カテコールおよびヒドロキノン；ジヒドロキシビフェノール；アルキリデンビスフェノール、例えば、４，４’−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）および４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）；トリヒドロキシビフェノール；ならびにチオビスフェノールが挙げられる。典型的なフェノール化合物としては、フェノール、レゾルシノールまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
[0031]  例示的一実施形態において、フェノール化合物はフェノールである。フェノール化合物は、レゾルシノールをさらに含み得る。フェノール化合物が、フェノールとレゾルシノールとの混合物であるとき、それは、フェノール約１５〜８５重量％とレゾルシノール約１５〜８５重量％とを含有し得る。例えば、フェノール化合物は、フェノール約５０〜８５重量％とレゾルシノール約１５〜５０重量％、フェノール約５０〜８０重量％とレゾルシノール約２０〜５０重量％、フェノール約５０〜７０重量％とレゾルシノール約３０〜５０重量％、フェノール約５０〜６６重量％とレゾルシノール約３４〜５０重量％、またはフェノール約５０〜５５重量％とレゾルシノール約４５〜５０重量％とを含有し得る。
【００２９】
[0032]  本方法の例示的一実施形態が以下のスキーム１に示されている。アルキルフェノール１モル等量、塩基およびホルムアルデヒド２モル等量を使用して、アルキルフェノールをメチロール化して、レゾール樹脂を形成して、まずレゾール樹脂を製造することにより、樹脂を調製する。次いで、レゾール樹脂中の塩基を酸で中和し、フェノールモノマー（例えば、フェノール）２モル等量を触媒量の酸性触媒と共に添加する。次いで、縮合反応を酸性条件下で行い、所望の樹脂を得、追加のホルムアルデヒドを添加して、任意の残留フェノールと反応させる。所望される場合、最終樹脂製品の所望の分子量および／または融点に達するように、さらにアルデヒドを添加してもよい。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
[0033]  本発明は、上の実施形態で考察した方法により調製したノボラック樹脂にも関する。
【００３２】
[0034]  したがって、本発明の一態様は、１種または複数のアルキルフェノールを、塩基の存在下でアルデヒドと反応させて、レゾール樹脂を形成する工程を含む方法により調製したノボラック樹脂に関する。アルキルフェノールの各モルに対して、アルデヒド少なくとも１．５モルを反応させる。次いで、レゾール樹脂を、酸性触媒の存在下で１種または複数のフェノール化合物と反応させる。アルキルフェノールの各モルに対して、フェノール化合物少なくとも１．５モルを反応させる。ノボラック樹脂をゴム組成物中で使用すると、ゴム組成物の混合粘度が改善される。
【００３３】
[0035]  これらのノボラック樹脂を調製するのに適当なアルキルフェノール、アルデヒド、塩基、フェノール化合物および酸性触媒、ならびに適当な反応条件は、上の実施形態で考察した方法に関する説明と同じである。得られたノボラック樹脂は、使用した出発物質および反応条件に依存する。
【００３４】
[0036]  上の実施形態で考察した方法を使用すると、得られたノボラック樹脂は、有意に減少した量の残留フェノールモノマーを有する。例えば、樹脂中の残留アルキルフェノールモノマーは、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満または０．１重量％未満であり得る。樹脂中の残留フェノールモノマーは、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満または０．１重量％未満であり得る。
【００３５】
[0037]  本発明の別の一態様は、１種または複数のアルキルフェノールをアルデヒドと反応させることによりノボラック樹脂を調製する方法であって、アルキルフェノールの各モルに対して、アルデヒド少なくとも１．５モルを反応させる方法に関する。得られたレゾール樹脂を、高温下で１種または複数のフェノール化合物と反応させて、ノボラック樹脂を形成し、ここで、アルキルフェノールの各モルに対して、フェノール化合物少なくとも１．５モルを反応させる。
【００３６】
[0038]  １種または複数のアルキルフェノールをアルデヒドと反応させる工程は、５０〜９０℃の範囲の温度で行われる。反応温度は、典型的には、５０〜７５℃の範囲である。レゾール樹脂を調製するのに適当な塩基としては、水酸化アンモニウム；第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリイソブチルアミン；ならびにアルカリおよびアルカリ土類金属酸化物および水酸化物が挙げられる。
【００３７】
[0039]  １種または複数のアルキルフェノールをアルデヒドと反応させて、レゾール樹脂を形成する工程は、少なくとも１：１のアルデヒドとアルキルフェノールとのモル比で行われる。例えば、アルデヒドとアルキルフェノールとのモル比は、少なくとも１．５：１、少なくとも２：１もしくは少なくとも３：１であってよく、または１：５〜３：１、１．５：１〜２．５：１、１．５：１〜２：１もしくは２：１〜３：１の範囲である。
【００３８】
[0040]  レゾール樹脂を１種または複数のフェノール化合物と反応させる工程は、１００〜２００℃の範囲の温度で行われる。反応温度は、典型的には、１３０〜２００℃または１３０〜１８０℃の範囲である。
【００３９】
[0041]  レゾール樹脂と反応させるために添加されるフェノール化合物の量は、フェノール化合物とアルキルフェノールとのモル比で１：１〜５：１の範囲である。例えば、フェノール化合物とアルキルフェノールとのモル比は、１：１〜３：１、１．５：１〜３：１、１．５：１〜２：１または２：１〜３：１の範囲であってよい。
【００４０】
[0042]  レゾール樹脂を１種または複数のフェノール化合物と反応させる工程の後、該方法は、レゾール樹脂を酸で中和し、追加のアルデヒドを添加する工程をさらに含み得る。酸と共に次いで添加されるアルデヒドの量は、レゾール樹脂の形成段階で添加されるアルキルフェノールおよびアルデヒドの量、ならびにレゾール樹脂と反応させるために添加されるフェノール化合物の量に典型的には依存する。添加される追加のアルデヒドの量は、最終ノボラック樹脂中の任意の残留フェノール化合物またはアルキルフェノールを除去するのに十分でなくてはならない。一方で、添加される追加のアルデヒドの量は、最終樹脂製品の所望の分子量および／または所望の融点にも依存する。
【００４１】
[0043]  全過程で全部添加されるアルデヒドの量と、全過程で全部添加されるアルキルフェノールおよびフェノール化合物の合計量とのモル比は、典型的には、１：１以下であるか、または０．５：１〜１：１、もしくは０．８：１〜１：１、もしくは０．９：１〜１：１の範囲である。
【００４２】
[0044]  適当な酸は、上に記載されている適当な酸性触媒と同じである。同様に、適当なアルデヒドおよびフェノールモノマーも上に記載されている。
【００４３】
[0045]  適当なアルキルフェノールはアルキルフェノールを含み、そこで、アルキルフェノールのアルキル基は、４〜２８個の炭素原子、１０〜２８個の炭素原子、１２〜２８個の炭素原子、２０〜２８個の炭素原子または２４〜２８個の炭素原子を含有する。例示的なアルキフェノールとしては、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（PTBP）、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−ヘプチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（PTOP）、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−デシルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール（PDDP）、ｐ−テトラデシルフェノール、ｐ−オクタデシルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ペンタデシルフェノールおよびｐ−セチルフェノールが挙げられる。一実施形態において、アルキルフェノールとしては、Ｃ７アルキルフェノール、Ｃ８アルキルフェノール、Ｃ１２アルキルフェノールまたはこれらの混合物が挙げられる。例えば、アルキルフェノールとしては、ｐ−ヘプチルフェノール、ＰＴＯＰ、ＰＤＤＰまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
[0046]  例示的一実施形態において、フェノール化合物はフェノールであり、フェノール化合物はレゾルシノールをさらに含む。フェノール化合物がフェノールとレゾルシノールとの混合物であるとき、それはフェノール約１５〜８５重量％とレゾルシノール約１５〜８５重量％とを含有し得る。例えば、フェノール化合物は、フェノール約５０〜８５重量％とレゾルシノール約１５〜５０重量％、フェノール約５０〜８０重量％とレゾルシノール約２０〜５０重量％、フェノール約５０〜７０重量％とレゾルシノール約３０〜５０重量％、フェノール約５０〜６６重量％とレゾルシノール約３４〜５０重量％、またはフェノール約５０〜５５重量％とレゾルシノール約４５〜５０重量％とを含有し得る。
【００４５】
[0047]  本方法の例示的一実施形態が、以下のスキーム２に示されている。スキーム１の反応と同じ化学量論が用いられるが、レゾール樹脂を調製するための反応は２フェーズで行われる。第１フェーズは、スキーム１の反応に類似している。即ち、ホルムアルデヒドおよびアルキルフェノールを塩基性条件下で縮合して、アルキルフェノールをメチロール化して、レゾール樹脂を形成する。次いで、第２フェーズは、酸を添加してレゾール樹脂中の塩基を中和せずに、フェノールモノマー（例えば、フェノール）を反応混合物に添加し、縮合反応を塩基性条件下で続けて、所望の樹脂を得ることを含む。第２フェーズは、第１フェーズよりも高い温度を伴う。次いで、所望の樹脂を調製した後、樹脂を酸で中和する。次いで、追加のホルムアルデヒドを添加して、ノボラック縮合物中の任意の残留フェノールを除去する。所望される場合、最終樹脂製品の所望の分子量および／または融点に達するように、さらにアルデヒドを添加してもよい。
【００４６】
【化２】
2017515941.tif 000003
【００４７】
[0048]  この例示的方法は図１でさらに示され得る。
【００４８】
[0049]  本発明は、上の実施形態で考察した方法により調製したノボラック樹脂にも関する。
【００４９】
[0050]  したがって、本発明の一態様は、１種または複数のアルキルフェノールを、塩基の存在下でアルデヒドと反応させて、レゾール樹脂を形成する工程を含む方法により調製したノボラック樹脂に関する。アルキルフェノールの各モルに対して、アルデヒド少なくとも１．５モルを反応させる。次いで、レゾール樹脂を、高温下で１種または複数のフェノール化合物と反応させる。アルキルフェノールの各モルに対して、フェノール化合物少なくとも１．５モルを反応させる。ノボラック樹脂をゴム組成物中で使用すると、ゴム組成物の混合粘度が改善される。
【００５０】
[0051]  これらのノボラック樹脂を調製するのに適当なアルキルフェノール、アルデヒド、塩基、フェノール化合物および酸、ならびに適当な反応条件は、上の実施形態以下で考察される方法に関する説明と同じである。得られたノボラック樹脂は、使用したこれらの出発物質および反応条件に依存する。
【００５１】
[0052]  上の実施形態以下で考察される方法を使用すると、得られたノボラック樹脂は、有意に減少した量の残留フェノールモノマーを有する。例えば、樹脂中の残留アルキルフェノールモノマーは、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満または０．１重量％未満であり得る。樹脂中の残留フェノールモノマーは、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満または０．１重量％未満であり得る。
【００５２】
[0053]  本発明の方法の一つの利点は、同じ比率のフェノール類（アルキルフェノールおよび／またはフェノール）とホルムアルデヒドとを使用したとき、アルキルフェノールおよび／またはフェノール混合物を酸およびホルムアルデヒドと単に反応させる従来の方法と比較して、有意に高い量のアルキルフェノールを最終ノボラック樹脂に組み込むことができることである。従来の方法では、任意の有意な程度までアルキルフェノールを組み込む物質にならず、一般にゲル状の生成物になる。
【００５３】
[0054]  したがって、本発明の一態様は、本発明の方法により調製したノボラック樹脂に関する。ノボラック樹脂は、１種または複数のアルキルフェノール３３〜８５重量％およびフェノール化合物１５〜６７重量％から形成されるフェノールモノマー単位を含む。例えば、ノボラック樹脂は、１種もしくは複数のアルキルフェノール５０〜８５重量％または１種もしくは複数のアルキルフェノール５０〜７５重量％から形成されるフェノールモノマー単位を含有し得る。適当なアルキルフェノールおよびフェノール化合物は、上の実施形態以下で考察される方法に関する説明と同じである。
【００５４】
[0055]  ある種の例示的実施形態において、ノボラック樹脂は、１種または複数のアルキルフェノール３３〜８５重量％、フェノール１５〜７０重量％およびレゾルシノール０〜３３重量％から形成されるフェノールモノマー単位を含む。例えば、フェノールモノマー単位は、１種または複数のアルキルフェノール３３〜７５重量％、フェノール２５〜６４重量％およびレゾルシノール０〜３３重量％から形成されてもよく、またはフェノールモノマー単位は、１種または複数のアルキルフェノール５０〜７５重量％、フェノール２５〜５０重量％およびレゾルシノール５〜２０重量％から形成されてもよい。一実施形態において、フェノールモノマー単位５０〜７５重量％は、１種または複数のアルキルフェノールから形成される。
【００５５】
[0056]  これらのノボラック樹脂は、有意に減少した量の残留フェノールモノマーを含有する。例えば、樹脂中の残留アルキルフェノールモノマーは、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満または０．１重量％未満であり得る。樹脂中の残留フェノールモノマーは、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満または０．１重量％未満であり得る。
【００５６】
[0057]  本発明の別の一態様は、本発明の方法により調製したノボラック樹脂で補強したゴム組成物に関する。ゴム組成物は、上の様々な実施形態以下の方法により調製したノボラック樹脂を含む。ゴム化合物は、天然ゴム、合成ゴムまたはこれらの混合物も含む。例えば、ゴム組成物は天然ゴム組成物である。ゴム化合物は、１種または複数の添加剤材料をさらに含む。
【００５７】
[0058]  あるいは、ゴム組成物は合成ゴム組成物であってよい。代表的な合成ゴム状ポリマーとしては、ジエン系合成ゴム、例えば、共役ジエンモノマーのホモポリマー、ならびに共役ジエンモノマーとモノビニル芳香族モノマーおよびトリエンとのコポリマーおよびターポリマーが挙げられる。例示的なジエン系化合物としては、これだけに限らないが、ポリイソプレン、例えば、１，４−シス−ポリイソプレンおよび３，４−ポリイソプレン；ネオプレン；ポリスチレン；ポリブタジエン；１，２−ビニルポリブタジエン；ブタジエン−イソプレンコポリマー；ブタジエン−イソプレン−スチレンターポリマー；イソプレン−スチレンコポリマー；スチレン／イソプレン／ブタジエンコポリマー；スチレン／イソプレンコポリマー；乳化スチレン−ブタジエンコポリマー；溶液スチレン／ブタジエンコポリマー；ブチルゴム、例えば、イソブチレンゴム；エチレン／プロピレンコポリマー、例えば、エチレンプロピレンジエンモノマー（EPDM）；ならびにこれらのブレンドが挙げられる。多官能性変性剤、例えば、四塩化スズ、または多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼンを用いて形成される分岐構造を有する、ゴム成分も使用できる。追加の適当なゴム化合物としては、ニトリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（NBR）、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレンアクリルゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（EVA）、エピクロロヒドリンゴム、塩化ポリエチレンゴム、例えば、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、水素化イソプレン−イソブチレンゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴムおよびこれらのブレンドが挙げられる。
【００５８】
[0059]  ゴム組成物は、天然ゴムと合成ゴムとのブレンド、様々な合成ゴムのブレンド、または天然ゴムと様々な合成ゴムとのブレンドであってもよい。例えば、ゴム組成物は、天然ゴム／ポリブタジエンゴムブレンド、スチレンブタジエンゴム系ブレンド、例えば、スチレンブタジエンゴム／天然ゴムブレンド、またはスチレンブタジエンゴム／ブタジエンゴムブレンドであってよい。ゴム化合物のブレンドを使用するとき、様々な天然ゴムまたは合成ゴム間のブレンド比率は、ゴムブレンド組成物の所望の特性に応じて自由に変更できる。
【００５９】
[0060]  ノボラック樹脂は、他の公知の補強樹脂と同じ量で、同じ方式でおよび同じ用途のためにゴム組成物に添加されてもよい。一実施形態において、ノボラック樹脂は、約０．１ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部数）〜約１０ｐｈｒ、例えば、約０．５ｐｈｒ〜約３０ｐｈｒ、約１ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒ、約１ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒの範囲の量で用いられる。
【００６０】
[0061]  上で考察したように、本発明の方法により調製したノボラック樹脂の一つの利点は、ゴム組成物中で使用すると、ゴム組成物の混合粘度を改善できることである。これは、さらにゴム添加剤または補強充填剤、例えば、カーボンブラックおよび／またはシリカをゴム組成物に添加して、性能を改善することができる追加の利点を有する。ゴム添加剤は、典型的には、タイヤの靭性を改善し、タイヤのトレッドおよびベルト部から熱を奪って熱損傷を低減する一助となり、他の弾性率に関連した特性を改善するためにタイヤ組成物に添加され、すべて、タイヤ寿命を延長するように設計されている。しかし、増加した量のこれらの添加剤を添加すると、典型的には、ゴム組成物の混合粘度が上昇し、ゴム化合物の配合方法がより困難になり、実用的でなくなる。しかし、本発明の方法により調製したノボラック樹脂を、これらの添加剤と組み合わせて使用すると、（実質的に同じ弾性率を維持しながら、または増加した弾性率を有しながら）ゴム組成物の混合粘度が著しく低下する。これにより、粘度を許容されないレベルまで上昇させずに、さらに添加剤、例えば、カーボンブラックまたはシリカを添加することができる。例えば、ゴム組成物中のこれらのゴム添加剤の典型的な量が、２５ｐｈｒ〜９０ｐｈｒの範囲である場合、他がすべて同じであれば、ゴム添加剤の量を、約５〜２５％、例えば、５％、１０％、１５％、２０％または２５％増加できよう。この利点は実施例６に示されている。
【００６１】
[0062]  適当な添加剤材料としては、メチレンドナー、１種または複数のゴム添加剤、１種または複数の他の補強材料および１種または複数の油が挙げられる。当業者に公知であるように、これらの添加剤材料が、選択され、一般に慣用的な量で用いられる。
【００６２】
[0063]  適当なメチレンドナーとしては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（HMTA）、ジ、トリ、テトラ、ペンタもしくはヘキサ−Ｎ−メチロールメラミンまたはこれらの部分的もしくは完全エーテル化もしくはエステル化誘導体、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン（HMMM）、オキサゾリジンもしくはＮ−メチル−１，３，５−ジオキサジンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００６３】
[0064]  適当なゴム添加剤としては、例えば、硫黄、カーボンブラック、酸化亜鉛、シリカ、ワックス、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、素練り促進剤、脂肪酸、ステアリン酸、促進剤（例えば、硫黄促進剤）、硬化剤、活性剤、抑制剤（例えば、スコーチ抑制剤）、コバルト、接着促進剤、樹脂、例えば、粘着性付与樹脂（例えば、フェノール樹脂）、可塑剤、顔料、追加の充填剤およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６４】
[0065]  適当な他の補強材料としては、例えば、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、アラミド、ガラス、スチール（真鍮、亜鉛または青銅メッキ）または他の有機および無機組成物が挙げられる。これらの補強材料は、例えば、単繊維、繊維、コードまたは布の形態であってよい。
【００６５】
[0066]  適当な油としては、例えば、鉱物油および天然由来の油が挙げられる。天然由来の油の例としては、トール油、アマニ油および／または小枝油が挙げられる。トール油の市販品の例としては、例えば、ＳＹＬＦＡＴ（登録商標）ＦＡ−１（Arizona Chemicals）およびＰＡＭＡＫ４（登録商標）（Hercules Inc.）が挙げられる。１種または複数の油は、ゴム組成物中のゴム化合物の全重量に対して約５重量％未満、例えば、約２重量％未満、約１重量％未満、約０．６重量％未満、約０．４重量％未満、約０．３重量％未満または約０．２重量％未満でゴム組成物中に含有され得る。ゴム組成物中に油が存在することにより、加硫後のゴム組成物の柔軟性の改善が補助され得る。
【００６６】
[0067]  ゴム組成物は、様々な加硫可能なポリマー（複数可）を、本発明の方法により調製したノボラック樹脂および一般に用いられる添加剤材料、例えば、これだけに限らないが、硬化剤、活性剤、抑制剤および促進剤；加工用添加剤、例えば、油；粘着付与樹脂を含む、樹脂；可塑剤；顔料；追加の充填剤；脂肪酸；ステアリン酸；粘着促進剤；酸化亜鉛；ワックス；酸化防止剤；オゾン劣化防止剤；素練り促進剤などと混合するなど、当技術分野で従来利用される混合装置および手順を使用することにより加硫できる。当業者に公知であるように、上に記載の添加剤が、選択され、慣用的な量で一般に用いられる。
【００６７】
[0068]  次いで、加硫可能なゴム組成物は、通常のゴム製造技術により処理され得る。同様に、最終ゴム製品は、標準的なゴム硬化技術を用いて加工され得る。補強したゴム化合物は、約０．１〜１０ｐｈｒの公知の加硫剤を用いて従来の方法で硬化され得る。適当な加硫剤の一般的な開示に関してはＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２、第２０巻、３６５〜４６８頁、特にＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、３９０〜４０２頁、またはＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版（1989 John Wiley & Sons, Inc.）を参照でき、これらはいずれも本明細書に参照として援用される。加硫剤は、単独でまたは組み合わせて使用できる。
【００６８】
[0069]  硬化は、硫黄硬化剤の存在下で行われ得る。適当な硫黄加硫剤の例としては、「ゴム製造業者の」可溶性硫黄、硫黄付与加硫剤、例えば、アミンジスルフィド、ポリスルフィドポリマーまたは硫黄オレフィン付加物、および不溶性ポリマー硫黄が挙げられる。例えば、硬化剤は、可溶性硫黄、または可溶性ポリマー硫黄と不溶性ポリマー硫黄との混合物であってよい。硫黄硬化剤は、約０．１〜約２５ｐｈｒ、あるいは約１．０〜約１０ｐｈｒ、あるいは約１．５〜約７．５ｐｈｒ、あるいは約１．５〜約５ｐｈｒの範囲の量で使用できる。
【００６９】
[0070]  本発明の方法により調製したノボラック樹脂で補強したゴム組成物は、フェノール−アルデヒドノボラック樹脂で調製したゴム組成物と比較して、実質的に同じ弾性率を維持しながら、または増加した弾性率を有しながら、著しく低下した混合粘度を有する。例えば、本発明の方法により調製したノボラック樹脂で補強したゴム組成物は、フェノール−アルデヒドノボラック樹脂で調製したゴム組成物と比較して、実質的に同じ弾性率を維持しながら、または増加した弾性率を有しながら、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％または少なくとも約３０％低下した混合粘度を有する。
【００７０】
[0071]  本発明の方法により調製したノボラック樹脂で補強したゴム組成物は、優れた特性を示し、したがって広範な製品、例えば、タイヤ、またはタイヤ構成要素、例えば、サイドウォール、トレッド（もしくはトレッドストック、サブトレッド）、カーカスプライ、ボディプライスキム、ワイヤコート、ビードフィラー、またはタイヤオーバーレイ化合物を製造するのに有用で有り得る。適当な製品としては、ホース、動力ベルト、コンベアベルト、印刷ロール、ゴム製靴踵、ゴム製靴底、ゴム絞り器、自動車床マット、トラック用泥除けフラップ、ボールミルライナーおよびウェザーストリップも挙げられる。
【００７１】
[0072]  したがって、本発明の一態様は、本発明の方法により調製したノボラック樹脂で補強したタイヤ組成物に関する。タイヤ組成物は、天然ゴム、合成ゴムまたはこれらの混合物も含む。タイヤ組成物は、１種または複数の添加剤材料をさらに含む。適当な天然ゴム、合成ゴム、添加剤材料、例えば、メチレンドナー、ゴム添加剤、他の補強材料、および油、ならびに硬化技術、硬化剤、および硬化条件は、上の実施形態以下で考察されるゴム組成物に関する説明と同じである。
【実施例】
【００７２】
[0073]  以下の実施例は、本発明の特定の実施形態として提供され、その実施および利点を実証するものである。実施例は、例示のために提供され、いかなる方法によっても本明細書または特許請求の範囲を限定することを意図するものではないことを理解されたい。
【００７３】
実施例１：ＰＴＯＰおよびフェノールからの樹脂Ａの調製方法１
[0074]  還流コンデンサーを備えた重合釜に、溶融ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（PTOP）（１９８３ｋｇ、９．６１ｋｍｏｌ）およびキシレン（１９８３ｋｇ）を添加し、均一になるまで撹拌した。水（１１９３ｋｇ）、続いて５０％水酸化ナトリウム水溶液（３９３ｋｇ、４．９ｋｍｏｌ）を釜に仕込み、バッチ温度を６０℃に調節しながら撹拌した。次いで、バッチ温度を７６℃未満で維持しながら、表面下添加を用いて、５０％水性ホルムアルデヒド（１２１３ｋｇ、２０．２０ｋｍｏｌ）を釜に１３３分かけて計量供給した。次いで、遊離ホルムアルデヒドが１％未満になるまで、バッチを７９℃で撹拌した。次いで、ｐＨ２〜４になるまで、塩基を２０％水性塩酸で中和した。撹拌機を停止し、７３℃の温度を維持しながら、バッチを沈殿させた。次いで、下水層をポンプで押し出し、新鮮な温水（１１０１ｋｇ）を８５％水性リン酸（３９ｋｇ）と共に添加し、バッチを３０分間撹拌した。撹拌機を停止し、７３℃の温度を維持しながら、バッチを沈殿させた。下水層をポンプで押し出した。
【００７４】
[0075]  バッチを撹拌しながら、溶融フェノール（１６１５ｋｇ、１７．１６ｋｍｏｌ）を釜に仕込んだ。シュウ酸（３０ｋｇ、０．３３ｋｍｏｌ）を添加し、バッチを大気還流まで加熱した。追加のキシレン（８８１ｋｇ）を添加した。バッチを大気還流で維持しながら、表面下添加を用いて、５０％水性ホルムアルデヒド（２５３ｋｇ、４．２１ｋｍｏｌ）を釜に３７分かけて計量供給した。遊離ホルムアルデヒドが０．１％未満になるまで、大気還流を維持した。撹拌機を停止し、８５℃の温度を維持しながら、バッチを沈殿させた。下水層をポンプで押し出した。
【００７５】
[0076]  釜を大気蒸留用に構成し、バッチを加熱して、キシレンを蒸留した。バッチ温度１６０℃で、真空をかけて、キシレンを蒸留し続けた。バッチ温度１８５℃で、バッチを融点に対してサンプリングした。融点が１１０〜１２０℃になったら、釜を窒素で加圧し、溶融樹脂をフレーク状にした。
【００７６】
実施例２：ＰＴＯＰおよびフェノールからの樹脂Ａの調製方法２
[0077]  還流コンデンサーを備えた重合釜に、固体ＰＴＯＰ（１０００ｇ、４．８４６ｍｏｌ）を仕込んだ。キシレン（９００ｇ）を添加し、混合物を、溶解するまで８０〜９０℃に加熱した。滴下漏斗を用いて、５０％水酸化ナトリウム水溶液（１９４ｇ、２．４２３ｍｏｌ）を、急速に撹拌したバッチに滴下添加した。バッチを均一になるまでかき混ぜ、次いで、５５〜６０℃に冷却した。バッチ温度を６５℃未満で維持しながら、表面下添加を用いて、５０％水性ホルムアルデヒド（５９７ｇ、９．９３５ｍｏｌ）を釜に計量供給した。次いで、遊離ホルムアルデヒドが１％未満になるまで、バッチを６５℃で撹拌した。
【００７７】
[0078]  溶融フェノール（９１７ｇ、９．７４１ｍｏｌ）をバッチに仕込み、バッチを均一になるまで撹拌した。追加のキシレン（１８３ｇ）を添加した。バッチを加熱還流し、３時間撹拌した。次いで、バッチを８０℃に冷却し、ｐＨ２〜４になるまで７４％水性硫酸で酸性化した。撹拌機を停止し、８０℃の温度を維持しながら、バッチを沈殿させた。下水層をポンプで押し出した。温水（３６０ｇ）および８５％水性リン酸（６ｇ）をバッチに添加し、８０℃で３０分間撹拌した。撹拌機を停止し、８０℃の温度を維持しながら、バッチを沈殿させた。下水層をポンプで押し出した。
【００７８】
[0079]  釜を大気蒸留用に構成し、バッチを加熱して、キシレンを蒸留した。バッチ温度１６０℃で、真空をかけて、キシレンを蒸留し続けた。バッチ温度１６０℃で、バッチを融点１１０〜１２０℃に対してサンプリングした。追加のホルムアルデヒド（１２５ｇ）を添加して、標的融点を得た。該融点になったら、バッチを１８５℃まで真空蒸留し、真空下で１５分間維持した。釜を窒素で加圧し、溶融樹脂をフレーク状にした。
【００７９】
実施例３：ＰＤＤＰおよびフェノールからの樹脂Ｂの調製
[0080]  還流コンデンサーを備えた重合釜に、液体ｐ−ドデシルフェノール（PDDP）（３８０ｇ、１．４４８ｍｏｌ）を仕込んだ。キシレン（７０ｇ）を添加し、混合物を、溶解するまで８０〜９０℃に加熱した。表面下添加を用いて、５０％水酸化ナトリウム水溶液（１１．６ｇ、０．１４５ｍｏｌ）を１０分間かけて添加した。バッチを均一になるまでかき混ぜ、次いで５５〜６０℃に冷却した。バッチ温度を６５℃未満で維持しながら、表面下添加を用いて、５０％水性ホルムアルデヒド（８９ｇ、３．０２ｍｏｌ）を釜に計量供給した。次いで、遊離ホルムアルデヒドが１％未満になるまで、バッチを６５℃で撹拌した。次いで、ｐＨ３〜４になるまで、塩基を１Ｍ水性塩酸で中和した。撹拌機を停止し、７０℃の温度を維持しながら、バッチを沈殿させた。次いで、下水層をポンプで押し出し、新鮮な温水（２１０ｋｇ）を８５％水性リン酸（７．５ｋｇ）と共に添加し、バッチを３０分間撹拌した。撹拌機を停止し、７０℃の温度を維持しながら、バッチを沈殿させた。下水層をポンプで押し出した。
【００８０】
[0081]  バッチを撹拌しながら、溶融フェノール（２４３ｋｇ、２．５９ｋｍｏｌ）を釜に仕込んだ。バッチを加熱還流し、４時間撹拌した。次いで、バッチを８０℃に冷却し、約８０℃のバッチ温度を維持しながら、５０％水性ホルムアルデヒド（１８．７ｇ、０．６２ｍｏｌ）を釜に計量供給した。次いで、バッチを加熱還流し、遊離ホルムアルデヒドが１％未満になるまで維持した。
【００８１】
[0082]  釜を大気蒸留用に構成し、バッチを加熱して、キシレンおよび水を蒸留し、水を排出した。バッチ温度１６０℃で、真空をかけて、キシレンを蒸留し続けた。バッチ温度１６０℃で、バッチを融点１１０〜１２０℃に対してサンプリングした。追加のホルムアルデヒド（８０ｇ）を添加して、標的融点を得た。該融点になったら、バッチを１８０〜１８５℃まで真空蒸留し、真空下で６０分間維持した。釜を窒素で加圧し、溶融樹脂をフレーク状にした。
【００８２】
実施例４：ＰＴＯＰおよびフェノール（８０％）とレゾルシノール（２０％）との混合物からの樹脂Ｃの調製
[0083]  還流コンデンサーを備えた重合釜に、固体ＰＴＯＰ（５４０ｇ、２．６２ｍｏｌ）およびキシレン（５４０ｋｇ）を添加し、均一になるまで６０℃で撹拌した。水（３２４ｇ）、続いて５０％水酸化ナトリウム水溶液（１０８ｇ、１．３５ｍｏｌ）を釜に仕込み、バッチ温度を５７〜６０℃に調節しながら、撹拌した。次いで、バッチ温度を６０℃未満で維持しながら、表面下添加を用いて、５０％水性ホルムアルデヒド（３３０ｇ、５．５ｍｏｌ）を釜に計量供給した。次いで、バッチを７５℃で１時間撹拌した。次いで、ｐＨ３〜４になるまで、塩基を２０％水性塩酸で中和した。撹拌機を停止し、７３℃の温度を維持しながら、バッチを沈殿させた。次いで、下水層をポンプで押し出し、新鮮な温水（３００ｇ）を８５％水性リン酸（１０．７５ｇ）と共に添加し、バッチを３０分間撹拌した。撹拌機を停止し、７３℃の温度を維持しながら、バッチを沈殿させた。下水層をポンプで押し出した。
【００８３】
[0084]  バッチを撹拌しながら、溶融フェノール（３５１．４ｇ、３．７３ｍｏｌ）および固体レゾルシノール（１０２．４ｇ、０．９３ｍｏｌ）を釜に仕込んだ。シュウ酸（７．６ｇ、０．０８４ｍｏｌ）を添加し、バッチを大気還流まで加熱した。追加のキシレン（２４０ｇ）を添加した。バッチを大気還流で維持しながら、表面下添加を用いて、５０％水性ホルムアルデヒド（３５ｇ、０．５８ｍｏｌ）を釜に３０分かけて計量供給した。遊離ホルムアルデヒドが０．１％未満になるまで、大気還流を維持した。撹拌機を停止し、８５℃の温度を維持しながら、バッチを沈殿させた。下水層をポンプで押し出した。
【００８４】
[0085]  釜を大気蒸留用に構成し、バッチを加熱して、キシレンを蒸留した。バッチ温度１６０℃で、真空をかけて、キシレンを蒸留し続けた。バッチ温度１８５℃で、バッチを融点に対してサンプリングした。融点が１１０〜１２０℃になったら、釜を窒素で加圧し、溶融樹脂をフレーク状にした。
【００８５】
実施例５：変性フェノール樹脂で変性させたゴム化合物の調製および評価
混合
[0086]  ゴム化合物に導入できる変性フェノール樹脂の予想外の利点の効果を実証するために、典型的なタイヤ配合物（例えば、「ショルダー」ゴム配合物）の混合粘度を調べた。
【００８６】
[0087]  ゴム化合物を市販のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（HRJ-12952、SI Group, Inc.から入手可能）、実施例１に記載の手順により調製した樹脂Ａおよび実施例３に記載の手順により調製した樹脂Ｂ各々で変性することにより、ショルダーゴム化合物を調製した。ショルダーゴム配合物に添加した各樹脂の量は１０ｐｈｒであった。
【００８７】
[0088]  使用したショルダーゴム配合物を以下に示す：
ショルダーゴム配合物
成分： ＰＨＲ：
ＳＭＲ２０                    １００．００
酸化亜鉛                      ３．５０
ステアリン酸                  ３．００
カーボンブラック、Ｎ３７５    ２２．５０
カーボンブラック、Ｎ６６０    ２２．５０
オゾン劣化防止剤６ＰＰＤ      １．２０
酸化防止剤ＴＭＱ（RD）        ０．５０
不溶性硫黄                    １．７０
ＴＢＢＳ                      １．４０
【００８８】
粘度
[0089]  変性されていない（「ブランク」）ショルダーゴム化合物、および市販のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（P/F）、樹脂Ａまたは樹脂Ｂで変性したショルダーゴム化合物の粘度測定からのデータを表１に列挙する。
【００８９】
【表１】
2017515941.tif 000004
【００９０】
[0090]  市販のＰ／Ｆ、樹脂Ａおよび樹脂Ｂで変性したショルダーゴム化合物の粘度対せん断の結果を図２に示す。図２のデータは、試験した全せん断範囲にわたって、樹脂Ａおよび樹脂Ｂを含有するショルダーゴム配合物の粘度がほぼ一定に低下していることを実証している。これらの低減率は、樹脂Ａを含有するショルダーゴム配合物では約１３％、樹脂Ｂを含有するショルダーゴム配合物では３０％であった。
【００９１】
硬化
[0091]  変性フェノール樹脂の硬化に対する影響も、市販のＰ／Ｆ、樹脂Ａおよび樹脂Ｂで変性したアペックスゴム化合物で評価した。
【００９２】
[0092]  アペックスゴム配合物を以下に示す：
アペックスゴム配合物
成分： ＰＨＲ：
ＳＭＲ２０                    １００．００
酸化亜鉛                      ４．００
ステアリン酸                  ２．００
ＨＭＴ（HEXA）                １．００
カーボンブラック、Ｎ３７５    ６８．００
スコーチ抑制剤ＰＶＩ          ０．６０
酸化防止剤ＴＭＱ（RD）        ３．００
可塑化油                      ２．００
粘着性付与樹脂                ４．００
不溶性硫黄                    ４．００
ＴＢＢＳ                      １．８０
【００９３】
[0093]  変性されていない（「ブランク」）アペックスゴム化合物、および市販のＰ／Ｆ、樹脂Ａまたは樹脂Ｂで変性させたアペックスゴム化合物の粘度測定からのデータを表３に列挙する。
【００９４】
【表２】
2017515941.tif 000005
【００９５】
[0094]  変性フェノール樹脂の硬化に対する効果を、振動ディスクレオメーター（「ODR」）で評価した。この試験は、加硫可能なゴム化合物の選択された加硫特性を決定するために、振動ディスク硬化メーターの使用量を測定する。試験は１６０℃で行われた。結果を表４に示す。
【００９６】
【表３】
2017515941.tif 000006
【００９７】
[0095]  パラメーターｔ１０、ｔ５０およびｔ９０は、各々、加硫によってトルクが１０％、５０％および９０％増加するのに必要な時間［（Ｒ／Ｒ最大−Ｒ最小）での時間］である。パラメーターＲ最大およびＲ最小は、各々、最大レオメータートルク（加硫に起因する）および最小レオメータートルク（加硫開始前）である。
【００９８】
[0096]  最小トルク（またはML値）は、レオメーター測定の最小値であり、計器中でゴム化合物を回転させる（混合する）のに必要なエネルギー量を反映している。Ｐ／Ｆ樹脂ではＭＬ値が９．０％減少したのに対し、樹脂ＡではＭＬ値が２８％減少し、樹脂ＢではＭＬ値が３４％減少した。
【００９９】
[0097]  スコーチまたは硬化開始までの時間は、典型的には、ゴム試験においてｔＳ２値（またはトルク（S）２単位の増加までの時間）で測定される。Ｐ／Ｆ樹脂では、スコーチ時間がブランク化合物の３．６２分から２．０１分に減少した。樹脂ＡのｔＳ２値は、２．４６分で、これはＰ／Ｆ樹脂のｔＳ２値より２３％増加した。樹脂ＢのｔＳ２値は、２．６５分で、これはＰ／Ｆ樹脂のｔＳ２値より３３％増加した。
【０１００】
弾性率対粘度
[0098]  図３は、（全歪掃引を繰り返した後の）硬化ゴム物品の１％歪での動的弾性率（G'）のプロットを示している。ブランクは、粘度約５００００Ｐａ＊ｓおよび弾性率約３６５０ｋＰａを有していた。Ｐ／Ｆ樹脂を添加すると、弾性率が約４９００ｋＰａに増加し、所望の効果が得られた。しかし、図２に示されているように、Ｐ／Ｆ樹脂を添加しても、ゴム配合物の混合粘度に対してほとんどまたはまったく効果がなかった。樹脂Ａでは、Ｐ／Ｆ樹脂とほぼ同じ弾性率の増加が生じたが、粘度が著しく低下した。同様に、樹脂Ｂでは、Ｐ／Ｆ樹脂とほぼ同じ弾性率の増加が生じ、Ｐ／Ｆ樹脂とほぼ同じ剛性（G'）が最終化合物に与えられたが、粘度が３０％低下した。
【０１０１】
[0099]  したがって、ゴム配合物の混合粘度を低下させながら、ゴム化合物の弾性率または剛性を増加させる、総合的な組合せにより、これらの変性フェノール樹脂が、並外れたものになり、予想外に良好になる。可塑剤（例えば、プロセス油）を添加して、ゴム配合物の混合需要を低減させてもよいが、この種類の方法は、最終ゴム化合物の剛性を低下させる悪影響を有する。したがって、本発明のゴム化合物は、当技術分野での改善を示している。
【０１０２】
実施例６：変性フェノール樹脂で変性させたゴム化合物の評価
[0100]  市販のトール油変性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（SP-6701、SI Group, Inc.から入手可能）、実施例１に記載の手順により調製した樹脂Ａおよび実施例３に記載の手順により調製した樹脂Ｂ各々でゴム化合物を変性することにより、モデルアペックスゴム化合物を調製した。アペックスゴム配合物に添加した各樹脂の量は１０ｐｈｒであった。
【０１０３】
[0101]  ゴム化合物に導入できる変性フェノール樹脂の予想外の利点の効果を実証するために、様々な量の添加剤（即ち、N375、カーボンブラックの一種）を含む、市販のトール油変性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、樹脂Ａおよび樹脂Ｂで変性させたタイヤ配合物を調べて、それらの動的弾性率（G'）および混合粘度（η*）を評価した。結果を、対照（即ち、補強樹脂で変性されていないブランクゴム化合物）に対して比較し、図４に示す。図４は、変性フェノール樹脂、例えば、樹脂Ａおよび樹脂Ｂをゴム化合物に添加すると、ゴム配合物の混合粘度（η*）が著しく低下し得ることを実証している。混合粘度のこの低下は、ゴム配合物に、市販のトール油変性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂と比較して、改善された動的弾性率（G'）を維持しながら、または有しながら、市販のトール油変性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂より多くのカーボンブラックに適応させることを可能にする。
【０１０４】
【表４】
2017515941.tif 000007
【０１０５】
[0102]  好ましい実施形態が本明細書に詳細に描写され記載されているが、本発明の精神から逸脱せずに、様々な変更、追加、置換などがなされ得ることは当業者には明らかであり、したがってこれらは以下の特許請求の範囲に定義された本発明の範囲内であるとみなされる。
【図１】
2017515941.tif 000008
【図２】
2017515941.tif 000009
【図３】
2017515941.tif 000010
【図４】
2017515941.tif 000011
【国際調査報告】
2017515941.tif 000012
2017515941.tif 000013
2017515941.tif 000014