(57)【要約】  両親媒性ブロックコポリマーは、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックと親水性のブロックまたはグラフトとを含む。両親媒性ブロックコポリマーを製造する方法は、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの存在下に親水性エチレン性不飽和モノマーを重合して、両親媒性ブロックコポリマーを製造することを含む。多孔質非対称膜は、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマー、および、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックと親水性ブロックまたはグラフトとを含む両親媒性ブロックコポリマーを含む。多孔質非対称膜は、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーおよび両親媒性ブロックコポリマーのドープ溶液の、凝結浴における相転換によって製造される。
2017514956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックを含む、それから本質的になる、またはそれからなる疎水性ブロック；および
親水性ブロックまたはグラフト；
を含むことを特徴とする両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載の両親媒性ブロックコポリマーであって、２０から５０重量パーセントの前記疎水性ブロック、および５０から８０重量パーセントの前記親水性ブロックまたはグラフトを含むことを特徴とする両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項３】
請求項２に記載の両親媒性ブロックコポリマーであって、前記疎水性ブロックが、次の構造を有する繰返し単位：
【化１】
2017514956.tif 000013
を有するポリ（フェニレンエーテル）を含み、
式中、Ｚ１は現れる毎に、独立に、ハロゲン、無置換もしくは置換Ｃ１〜１２ヒドロカルビル（但し、このヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではないとする）、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２〜１２ハロヒドロカルビルオキシ（ここで、少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子を隔てている）であり；Ｚ２は現れる毎に、独立に、水素、ハロゲン、無置換もしくは置換Ｃ１〜１２ヒドロカルビル（但し、このヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではないとする）、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２〜１２ハロヒドロカルビルオキシ（ここで、少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子を隔てている）であることを特徴とする両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の両親媒性ブロックコポリマーであって、前記疎水性ブロックが、
２，６−ジメチルフェノールに由来する１００から２０モルパーセントの繰返し単位；および、
次の構造：
【化２】
2017514956.tif 000014
を有する第２の１価フェノールに由来する０から８０モルパーセントの繰返し単位；
を含む、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含み、式中、Ｚは、Ｃ１〜１２アルキルもしくはシクロアルキル、または次の構造：
【化３】
2017514956.tif 000015
を有する１価の基であり、式中、ｑは、０または１であり、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素またはＣ１〜６アルキルであり；
全てのモルパーセントは、全ての繰返し単位の合計モル数に対するものであり；
前記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックが、２５℃のクロロホルム中で測定して、０．１から０．５デシリットル／グラムの極限粘度を有する；
ことを特徴とする両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の両親媒性ブロックコポリマーであって、前記両親媒性コポリマーの前記疎水性ブロックが、
２，６−ジメチルフェノールに由来する８０から２０モルパーセントの繰返し単位；および、
前記第２の１価フェノールに由来する２０から８０モルパーセントの繰返し単位；
を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含むことを特徴とする両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項６】
請求項５に記載の両親媒性ブロックコポリマーであって、前記第２の１価フェノールが、２−メチル−６−フェニルフェノールを含むことを特徴とする両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の両親媒性ブロックコポリマーであって、前記親水性ブロックまたはグラフトが、重合した親水性エチレン性不飽和モノマーを含むことを特徴とする両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項８】
請求項７に記載の両親媒性ブロックコポリマーであって、前記親水性エチレン性不飽和モノマーが、末端メトキシ化ポリ（エチレンオキシド）メタクリレート、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せを含むことを特徴とする両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項９】
ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む、それから本質的になる、またはそれからなる疎水性ポリマーの存在下に親水性エチレン性不飽和モノマーを重合して、両親媒性ブロックコポリマーを製造することを含むことを特徴とする、両親媒性ブロックコポリマーを製造する方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、前記重合が制御されたラジカル重合であることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、前記制御されたラジカル重合が、原子移動ラジカル重合、可逆的付加開裂移動重合、または安定フリーラジカル重合であることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の方法であって、前記重合がグラフト重合であることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項９から１２のいずれか１項に記載の方法であって、前記親水性エチレン性不飽和モノマーが、末端メトキシ化ポリ（エチレンオキシド）メタクリレート、４−ビニルピリジン、ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せを含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む、それから本質的になる、またはそれからなる疎水性ポリマー；および
ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックを含む疎水性ブロックと、
親水性ブロックまたはグラフトと
を含む両親媒性ブロックコポリマー；
を含む、それから本質的になる、またはそれからなることを特徴とする多孔質非対称膜。
【請求項１５】
ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む、それから本質的になる、またはそれからなる疎水性ポリマー；
ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックを含む疎水性ブロックと、親水性ブロックまたはグラフトとを含む両親媒性ブロックコポリマー；および
水混和性極性非プロトン性溶媒；
を含む、それから本質的になる、またはそれからなり、
前記疎水性ポリマーおよび両親媒性ブロックコポリマーが、前記水混和性極性非プロトン性溶媒に溶解していることを特徴とする多孔質非対称膜形成組成物。
【請求項１６】
多孔質非対称膜を形成する方法であって、
ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む、それから本質的になる、またはそれからなる疎水性ポリマー、および
ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む疎水性ブロックと、
親水性ブロックまたはグラフトと
を含む両親媒性ブロックコポリマー
を、水混和性極性非プロトン性溶媒に溶解して、多孔質非対称膜形成組成物を生成すること；
前記多孔質非対称膜形成組成物を、第１の非溶媒中で相転換させて、多孔質非対称膜を形成すること；
任意選択で、前記多孔質非対称膜を、第２の非溶媒中で洗うこと；および
任意選択で、前記多孔質非対称膜を乾燥して、前記多孔質非対称膜を生成すること；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１４から１６のいずれか１項に記載の多孔質非対称膜、組成物、または方法であって、前記疎水性ポリマーが、次の構造を有する繰返し単位：
【化４】
2017514956.tif 000016
を有するポリ（フェニレンエーテル）を含み、
式中、Ｚ１は現れる毎に、独立に、ハロゲン、無置換もしくは置換Ｃ１〜１２ヒドロカルビル（但し、このヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではないとする）、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２〜１２ハロヒドロカルビルオキシ（ここで、少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子を隔てている）であり；Ｚ２は現れる毎に、独立に、水素、ハロゲン、無置換もしくは置換Ｃ１〜１２ヒドロカルビル（但し、このヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではないとする）、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２〜１２ハロヒドロカルビルオキシ（ここで、少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子を隔てている）であることを特徴とする多孔質非対称膜、組成物、または方法。
【請求項１８】
請求項１４から１７のいずれか１項に記載の多孔質非対称膜、組成物、または方法であって、前記疎水性ポリマーが、
２，６−ジメチルフェノールに由来する１００から２０モルパーセントの繰返し単位；および、
次の構造：
【化５】
2017514956.tif 000017
を有する第２の１価フェノールに由来する０から８０モルパーセントの繰返し単位；
を含む、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含み、式中、Ｚは、Ｃ１〜１２アルキルもしくはシクロアルキル、または次の構造：
【化６】
2017514956.tif 000018
を有する１価の基であり、式中、ｑは、０または１であり、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素またはＣ１〜６アルキルであり；
全てのモルパーセントは、全ての繰返し単位の合計モル数に対するものであり；
前記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーが、２５℃のクロロホルム中で測定して、０．７から１．５デシリットル／グラムの極限粘度を有する；
ことを特徴とする多孔質非対称膜、組成物、または方法。
【請求項１９】
請求項１４から１８のいずれか１項に記載の多孔質非対称膜、組成物、または方法であって、前記疎水性ポリマーが、２，６−ジメチルフェノールに由来する８０から２０モルパーセントの繰返し単位；および、前記第２の１価フェノールに由来する２０から８０モルパーセントの繰返し単位；を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含むことを特徴とする多孔質非対称膜、組成物、または方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の多孔質非対称膜、組成物、または方法であって、前記第２の１価フェノールが、２−メチル−６−フェニルフェノールを含むことを特徴とする多孔質非対称膜、組成物、または方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
両親媒性ブロックコポリマーの技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（フェニレンエーテル）は、優れた耐水性、耐熱性、および寸法安定性を有するプラスチックである。それらは、高温、および／または高湿度環境において、それらの機械的強さを保持する。したがって、それらは、様々な分離プロセスにおいて有用な多孔質非対称膜の製作に使用できる。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）は、高温水による繰返し洗浄または水蒸気滅菌を必要とするプロセスに使用できる。しかし、様々な水処理プロセスにおけるポリ（フェニレンエーテル）の使用は、それらの疎水性の故に、限定され得る。膜を、水によって濡らすことはできず、膜の細孔を通して水を通過させるためには、高い圧力勾配が必要とされる。さらに、膜とフィード流の溶質との間の疎水性相互作用は、膜のファウリングを引き起こすことがあり、これは、膜の性能に悪影響を及ぼし、洗浄または膜の取り替えを必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，７０３，５６４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
疎水性ポリマーから製作される膜の表面は、親水性ポリマーとブレンドすることによって親水性にできる。例えば、ポリエーテルスルホンは、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）とブレンドされ、２種のポリマーは、溶液から共沈されて、膜を形成できる。しかし、余分なポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）は、水により膜から洗い除かれなければならないが、これは、結果的に、有益な材料の浪費であり、余分なポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を含む水性廃液を生じる。さらに、親水性ポリマーは、水性流の膜処理中に、膜から濾し出され得る。疎水性ポリマーから製作される多孔質非対称膜に親水性表面をもたせるポリマーが依然として求められている。そのポリマーは、製作の間の洗いによって、または最終用途での膜の使用中に、それが抽出されないように、親水性であり、なおかつ、疎水性ポリマーに対する親和性を有しているべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
両親媒性ブロックコポリマーは、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックを含む、それから本質的になる、またはそれからなる疎水性ブロック；および、親水性ブロックまたはグラフト；を含む、それから本質的になる、またはそれからなる。
【０００６】
両親媒性ブロックコポリマーを製造する方法は、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む、それから本質的になる、またはそれからなる疎水性ポリマーの存在下に、親水性エチレン性不飽和モノマーを重合して、両親媒性ブロックコポリマーを製造することを含む。
【０００７】
多孔質非対称膜は、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む、それから本質的になる、またはそれからなる疎水性ポリマー；および、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックを含む疎水性ブロックと、親水性ブロックまたはグラフトとを含む両親媒性ブロックコポリマー；を含む、それから本質的になる、またはそれからなる。
【０００８】
多孔質非対称膜を形成する方法は、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む、それから本質的になる、またはそれからなる疎水性ポリマー、および、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む疎水性ブロックと、親水性ブロックまたはグラフトとを含む両親媒性ブロックコポリマーを、水混和性極性非プロトン溶媒に溶解して、多孔質非対称膜形成組成物を生成すること；多孔質非対称膜形成組成物を、第１の非溶媒中で相転換させて、多孔質非対称膜を形成すること；任意選択で、多孔質非対称膜を、第２の非溶媒中で洗うこと；および、任意選択で、多孔質非対称膜を乾燥して、多孔質非対称膜を生成すること；を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例６、および９〜１０の多孔質非対称膜の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図２】実験室規模の乾湿浸漬析出紡糸装置の図である。
【図３】実験室規模の中空糸膜モジュールを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、特定の両親媒性コポリマーが、限外濾過に使用される非対称膜および中空糸の製造に、特に有用であることを見出した。前記コポリマーは、ブロックまたはポリマー骨格の形で存在し得る疎水性セグメント（ポリ（フェニレンエーテル）またはそのコポリマー）；および、ポリマーブロックまたは疎水性骨格にグラフトされた形で存在し得る親水性セグメント；を有する。両親媒性コポリマーは、ポリ（フェニレンエーテル）またはそのコポリマーと一緒に使用されて、フラット膜または中空糸膜を形成する。
【００１１】
したがって、両親媒性ブロックコポリマーは、疎水性ブロックと親水性ブロックまたはグラフトとを含み、ここで、疎水性ブロックは、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックを含む、それから本質的になる、またはそれからなる。ある実施形態において、疎水性ブロックは、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックからなる。これらの両親媒性ブロックコポリマーは、疎水性エチレン性不飽和モノマーと親水性エチレン性不飽和モノマーのランダムコポリマー、例えば、スチレンとＮ−ビニルピロリドンのランダムコポリマーとは、疎水性モノマー繰返し単位と親水性モノマー繰返し単位が、いずれかのコモノマーを含むホモポリマーブロックに集中しているという点で、区別される。ある実施形態において、両親媒性ブロックコポリマーは、２０から５０重量パーセントの疎水性ブロックと、８０から５０重量パーセントの親水性ブロックまたはグラフトとを含む。他の実施形態では、両親媒性ブロックコポリマーは、５０から９０重量パーセントの疎水性ブロックと、５０から１０重量パーセントの親水性ブロックまたはグラフトとを含む。
【００１２】
両親媒性ブロックコポリマーの疎水性ブロックは、ポリ（フェニレンエーテル）を含み得る。ある実施形態では、両親媒性ブロックコポリマーの疎水性ブロックは、次の繰返し単位（Ｉ）
【化１】
2017514956.tif 000003
を有するポリ（フェニレンエーテル）を含み、
式中、Ｚ１は現れる毎に、独立に、ハロゲン、無置換もしくは置換Ｃ１〜１２ヒドロカルビル（但し、このヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではないとする）、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２〜１２ハロヒドロカルビルオキシ（ここで、少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子を隔てている）であり；Ｚ２は現れる毎に、独立に、水素、ハロゲン、無置換もしくは置換Ｃ１〜１２ヒドロカルビル（但し、ヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではないとする）、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２〜１２ハロヒドロカルビルオキシ（ここで、少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子を隔てている）である。ある実施形態において、疎水性ブロックは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含む。
【００１３】
両親媒性ブロックコポリマーの疎水性ブロックは、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロック、例えば、２，６−ジメチルフェノールおよび２，３，６−トリメチルフェノールに由来する単位を含むコポリマーブロックを含み得る。ある実施形態において、両親媒性ブロックコポリマーの疎水性ブロックは、１００から２０モルパーセントの２，６−ジメチルフェノールに由来する繰返し単位；および、０から８０モルパーセントの第２の１価フェノール（ＩＩ）に由来する繰返し単位；を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックを含み、式中、Ｚは、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ３〜１２シクロアルキル、または１価の基（ＩＩＩ）であり、
【化２】
2017514956.tif 000004
１価の基（ＩＩＩ）において、ｑは、０または１であり、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素またはＣ１〜６アルキルであり；全てのモルパーセントは、全ての繰返し単位の合計モル数に対するものであり；ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックは、２５℃のクロロホルム中で測定して、０．１から０．５デシリットル／グラムの極限粘度を有する。
【００１４】
両親媒性ブロックコポリマーの疎水性ブロックは、２，６−ジメチルフェノールに由来する繰返し単位を含み得る。ある実施形態において、両親媒性コポリマーの疎水性ブロックは、２，６−ジメチルフェノールに由来する８０から２０モルパーセントの繰返し単位；および、第２の１価フェノールに由来する２０から８０モルパーセントの繰返し単位；を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む。ある実施形態では、第２の１価フェノールは、２−メチル−６−フェニルフェノールを含む。
【００１５】
両親媒性ブロックコポリマーの親水性ブロックまたはグラフトは、重合した親水性エチレン性不飽和モノマーを含み得る。エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アクリルアミド誘導体、ビニルピリジンおよびそれらのアルキル置換誘導体、ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸、４−スチレンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せであり得る。具体的なエチレン性不飽和モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−プロパ−２−イルアクリレート、２−ヒドロキシプロパ−１−イルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、無水マレイン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸、ホスホエチルメタクリレート、およびこれらの少なくとも１つを含み組合せが含まれる。ある実施形態では、エチレン性不飽和モノマーには、末端メトキシ化（ｍｅｔｈｏｘｙ−ｃａｐｐｅｄ）ポリ（エチレンオキシド）メタクリレート、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せが含まれる。
【００１６】
両親媒性ブロックコポリマーは、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの存在の下での、親水性エチレン性不飽和モノマーの重合によって、例えば、制御されたラジカル重合によって、製造できる。ある実施形態において、親水性エチレン性不飽和モノマーの重合は、原子移動ラジカル重合、可逆的付加開裂移動重合、または安定フリーラジカル重合である。親水性エチレン性不飽和モノマーの重合は、グラフト重合であってもよい。本明細書における両親媒性ブロックコポリマーの前記説明は、また、両親媒性ブロックコポリマーの生成方法にも適用される。例えば、ある実施形態において、親水性エチレン性不飽和モノマーは、末端メトキシ化ポリ（エチレンオキシド）メタクリレート、４−ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せを含む。
【００１７】
両親媒性ブロックコポリマーは、疎水性ブロック（これは、（Ａ）と呼ぶことができる）、および親水性ブロック（これは、（Ｂ）と呼ぶことができる）を含む。ブロック（Ａ）および（Ｂ）の配列には、直鎖構造、グラフト構造、および、分岐鎖を有するまたは有さないラジアルテレブロック構造が含まれる。直鎖ブロックコポリマーには、テーパード直鎖構造、および非テーパード直鎖構造が含まれる。ある実施形態では、親水性ブロックコポリマーは、テーパード直鎖構造を有する。ある実施形態では、親水性ブロックコポリマーは、非テーパード直鎖構造を有する。直鎖ブロックコポリマーの構造には、ジブロック（Ａ−Ｂブロック）、トリブロック（Ａ−Ｂ−Ａブロック、またはＢ−Ａ−Ｂブロック）、テトラブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）、およびペンタブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａブロック、またはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）構造、さらには、合計で６つ以上の（Ａ）および（Ｂ）のブロックを含む直鎖構造が含まれ、ここで、各（Ａ）ブロックの分子量は、他の（Ａ）ブロックのものと同じであっても異なっていてもよく、各（Ｂ）ブロックの分子量は、他の（Ｂ）ブロックのものと同じであっても異なっていてもよい。ある実施形態では、両親媒性ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマーである。両親媒性ブロックコポリマーは、櫛型またはブラシ型グラフトコポリマーであってもよい。
【００１８】
両親媒性ブロックコポリマーは、水性流の生成のための多孔質非対称膜を製作するために使用できる。ある実施形態において、多孔質非対称膜は、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む疎水性ポリマー；および、疎水性ブロックが、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックもしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックを含む疎水性ブロックと、親水性ブロックもしくはグラフトとを含む両親媒性ブロックコポリマー；を含む。
【００１９】
疎水性ポリマーは、構造（Ｉ）を有する繰返し単位を有するポリ（フェニレンエーテル）を含むことができ、式中、Ｚ１は現れる毎に、独立に、ハロゲン、無置換もしくは置換Ｃ１〜１２ヒドロカルビル（但し、このヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではないとする）、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２〜１２ハロヒドロカルビルオキシ（ここで、少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子を隔てている）であり；Ｚ２は現れる毎に、独立に、水素、ハロゲン、無置換もしくは置換Ｃ１〜１２ヒドロカルビル（但し、ヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではないとする）、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２〜１２ハロヒドロカルビルオキシ（ここで、少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子を隔てている）である。ある実施形態において、ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含む。
【００２０】
疎水性ポリマーは、１００から２０モルパーセントの２，６−ジメチルフェノールに由来する繰返し単位；および、０から８０モルパーセントの第２の１価フェノール（ＩＩ）に由来する繰返し単位；を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックを含むことができ、式中、Ｚは、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ３〜１２シクロアルキル、または１価の基（ＩＩＩ）であり、１価の基（ＩＩＩ）において、ｑは、０または１であり、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素またはＣ１〜６アルキルであり；全てのモルパーセントは、全ての繰返し単位の合計モル数に対するものであり；ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、２５℃のクロロホルム中で測定して、０．７から１．５デシリットル／グラムの極限粘度を有する。ある実施形態において、疎水性ポリマーは、２，６−ジメチルフェノールに由来する８０から２０モルパーセントの繰返し単位；および、第２の１価フェノールに由来する２０から８０モルパーセントの繰返し単位；を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む。ある実施形態では、第２の１価フェノールは、２−メチル−６−フェニルフェノールを含む。
【００２１】
疎水性ポリマーは、クロロホルム中、２５℃で測定して、０．７、０．８、０．９、１．０、または１．１デシリットル／グラム以上で、１．５、１．４、または１．３デシリットル／グラム以下の極限粘度を有するポリ（フェニレンエーテル）コポリマーであり得る。ある実施形態において、極限粘度は、１．１から１．３デシリットル／グラムである。
【００２２】
ある実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、ポリスチレン標準に対照させてゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、１００，０００から５００，０００ダルトン（Ｄａ）の重量平均分子量を有する。この範囲内で、重量平均分子量は、１５０，０００または２００，０００Ｄａ以上で、４００，０００、３５０，０００、または３００，０００Ｄａ以下であり得る。ある実施形態において、重量平均分子量は、１００，０００から４００，０００Ｄａ、特に、２００，０００から３００，０００Ｄａである。ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、３から１２の多分散度（重量平均分子量と数平均分子量の比）を有し得る。この範囲内で、多分散度は、４または５以上で、１０、９、または８以下であり得る。
【００２３】
水混和性極性非プロトン性溶媒への疎水性ポリマーの溶解度は、２５℃で、疎水性ポリマーおよび溶媒を合わせた重量に基づく１キログラムあたり、５０から４００グラムである。この範囲内で、溶解度は、２５℃で、１００、１２０、１４０、または１６０グラム／キログラム以上で、３００、２５０、２００、または１８０ｇ／ｋｇ以下であり得る。有利には、０．７から１．５デシリットル／グラム、特に、１．１から１．３デシリットル／グラムの極限粘度、および、２５℃で、５０から４００グラム／キログラムの溶解度を有する疎水性ポリマーの使用が、膜形成の相転換ステップへの良好な制御をもたらす溶液濃度および粘度を有する膜形成組成物を生じる。
【００２４】
両親媒性ブロックコポリマーは、２０から５０重量パーセントの疎水性ブロックと、８０から５０重量パーセントの親水性ブロックもしくはグラフト、または、５０から９０重量パーセントの疎水性ブロックと、５０から１０重量パーセントの親水性ブロックもしくはグラフトを含み得る。両親媒性ブロックコポリマーの親水性ブロックもしくはグラフトは、重合した親水性エチレン性不飽和モノマーを含み得る。親水性エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アクリルアミド誘導体、ビニルピリジンおよびそれらのアルキル置換誘導体、ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸、４−スチレンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せであり得る。具体的な親水性エチレン性不飽和モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−プロパ−２−イルアクリレート、２−ヒドロキシプロパ−１−イルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、無水マレイン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、オキサゾリン、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸、ホスホエチルメタクリレート、およびこれらの少なくとも１つを含み組合せが含まれる。ある実施形態において、親水性エチレン性不飽和モノマーには、末端メトキシ化ポリ（エチレンオキシド）メタクリレート、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せが含まれる。ある実施形態では、両親媒性ブロックコポリマーの親水性ブロックは、ポリ（アクリル酸）を含む。
【００２５】
ある実施形態において、多孔質非対称膜に使用される両親媒性ブロックコポリマーの親水性ブロックは、ポリ（アルキレンオキシド）ブロックを含む。ポリ（アルキレンオキシド）ブロックは、ポリ（アルキレンオキシド）またはポリ（アルキレンオキシド）コポリマーを含み得るが、ここで、アルキレンオキシドモノマーは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せである。ある実施形態では、ポリ（アルキレンオキシド）は、ポリ（エチレンオキシド）、またはエチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、またはこれらの組合せとのコポリマーを含み、ここで、ポリ（アルキレンオキシド）コポリマーは、両親媒性ブロックコポリマーが親水性であるのに十分なエチレンオキシド繰返し単位を含む。ある実施形態において、ポリ（アルキレンオキシド）ブロックは、次の式のポリ（エチレンオキシド）繰返し単位を含み、
【化３】
2017514956.tif 000005
式中、ｎは１から１００である。ポリ（アルキレンオキシド）コポリマーは、ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーであり、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せの、モノヒドロキシルまたはジヒドロキシル開始剤化合物への重付加によって調製できる。ポリ（アルキレンオキシド）は、２００から５，０００グラム／モル、特に、５００から２，５００グラム／モルの数平均分子量を有し得る。
【００２６】
ある実施形態において、多孔質非対称膜に使用される両親媒性ブロックコポリマーの親水性ブロックは、ポリ（エチレンオキシド）を含む。この疎水性ブロックは、１０，０００から１００，０００ダルトン（Ｄａ）、特に、約３０，０００Ｄａの数平均分子量を有し、ポリ（エチレンオキシド）ブロックは、５００から１０，０００Ｄａ、特に約１，０００Ｄａの数平均分子量を有し得る。
【００２７】
ある実施形態において、親水性ポリマーは、多孔質非対称膜から除外される。除外される親水性ポリマーには、例えば、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルエステル）、例えばポリ（酢酸ビニル）もしくはポリ（プロピオン酸ビニル）、ポリ（ビニルアルデヒド）、例えばポリ（ビニルホルマル）もしくはポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアミン）、例えばポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）、ポリ（４−アクリロイルモルホリン）、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（エチレンアミン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）モノエーテル、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）のブロックコポリマー、ポリ（末端アルコキシ化ポリ（エチレンオキシド）メタクリレート）、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せが含まれ得る。ある実施形態では、除外される親水性ポリマーには、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）モノエーテルもしくはモノエステル、ポリ（プロピレンオキシド）モノエーテルもしくはモノエステル、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）のブロックコポリマー、ポリソルベート、酢酸セルロース、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せが含まれる。ある実施形態では、除外される親水性コポリマーには、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）が含まれる。親水性ポリマーが、水性流の精製に有用な多孔質非対称膜の形成に役立つ膜形成組成物に粘性を付与するために、膜形成組成物に使用されてきた。しかし、親水性ポリマーは、多孔質非対称膜に存在する場合、膜製作の相転換および洗いステップで、抽出される傾向がある。さらに、親水性ポリマーは、最終用途での適用−水性流の膜処理において、膜から濾し出され得る。例えば、ポリエーテルスルホンは、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）とブレンドされ、２つのポリマーは、溶液から共沈されて、膜を形成できる。余分なポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）は、水により膜から洗い除かれなければならないが、これは、結果的に、有益な材料の浪費であり、余分なポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を含む水性廃液を生成する。有利には、本明細書に記載されている多孔質非対称膜は、親水性コポリマーまたは他の何らかの粘度調節剤なしに、水性流の精製に有用である。
【００２８】
多孔質非対称膜は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、またはポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）から製作できる。有利には、これらのポリマーは、本明細書に記載されている疎水性ポリマーと相溶性である。したがって、本明細書に記載されている疎水性ポリマーに加えて、多孔質非対称膜は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せをさらに含み得る。こうして、ブレンドにおける各疎水性ポリマーに起因する有益な特性の組合せを得ることができる。
【００２９】
本明細書に記載されている多孔質非対称膜は、利点のある多くの特性を有する。本明細書に記載されている両親媒性ブロックコポリマーは、例えば接触角によって評価した場合に親水性表面を有する、多孔質非対称膜を与える。親水性表面の故に、多孔質非対称膜は、水性流の精製に使用でき、ファウリングに対する耐性がある。有利にも、多孔質非対称膜における両親媒性ブロックコポリマーの存在は、細孔サイズ分布、膜の選択性、または透過流束に悪影響を及ぼさない。本明細書に記載されているポリ（フェニレンエーテル）およびポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、両親媒性ブロックコポリマーのポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックと混和性である。したがって、両親媒性ブロックコポリマーの疎水性ブロックは、疎水性ポリマー相のガラス転移温度の低下によって示されるように、多孔質非対称膜のポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーに溶解する傾向がある。こうして、両親媒性ブロックコポリマーは、水による抽出を阻む。有利にも、これは、結果として、膜への相転換および洗いステップでの両親媒性ブロックコポリマーのロスを減少させ、最終用途での適用における水性流との接触での両親媒性ブロックコポリマーのロスを減少させる。
【００３０】
本明細書に記載されている多孔質非対称膜は、多孔質非対称膜形成組成物から製作できる。多孔質非対称膜形成組成物は、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む疎水性ポリマー；疎水性ブロックと親水性ブロックまたはグラフトとを含む両親媒性ブロックコポリマーであって、疎水性ブロックが、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックを含む、両親媒性ブロックコポリマー；および、水混和性極性非プロトン性溶媒；を含み、ここで、疎水性ポリマーおよび両親媒性ブロックコポリマーは、水混和性極性非プロトン性溶媒に溶解している。本明細書における多孔質非対称膜の前記説明は、また、膜形成組成物にも適用できる。例えば、膜形成組成物において、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの第２の１価フェノールは、２−メチル−６−フェニルフェノールを含み得る。
【００３１】
本明細書に記載されている多孔質非対称膜は、多孔質非対称膜形成組成物から調製できる。こうして、多孔質非対称膜を形成する方法は、疎水性ポリマーおよび両親媒性ブロックコポリマーを、水混和性極性非プロトン性溶媒に溶解して、多孔質非対称膜形成組成物を生成すること、ここで、疎水性ポリマーはポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含み、両親媒性ブロックコポリマーは、疎水性ブロックと親水性ブロックまたはグラフトとを含み、疎水性ブロックは、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックを含む；膜形成組成物を、第１の非溶媒中で相転換させて、多孔質非対称膜を形成すること；任意選択で、多孔質非対称膜を、第２の非溶媒中で洗うこと；および、多孔質非対称膜を乾燥すること；を含む。
【００３２】
水混和性極性非プロトン性溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン、スルホラン、ブチロラクトン；および、これらの少なくとも１つを含む組合せであり得る。ある実施形態では、水混和性極性非プロトン性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含む。水混和性極性非プロトン性溶媒を含む溶媒混合物が使用できる。この溶媒混合物は水を含み得る。例えば、溶媒混合物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび水を含み得る。水混和性極性非プロトン性溶媒へのポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの溶解度は、２５℃で、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーと溶媒を合わせた重量に基づく１キログラムあたり５０から４００グラムであり得る。この範囲内で、溶解度は、２５℃で、１００、１２０、１４０、または１６０グラム／キログラム以上で、３００、２５０、２００、または１８０ｇ／ｋｇ以下であり得る。有利には、５０から４００グラム／キログラムの疎水性ポリマー溶解度が、多孔質非対称膜の形成に役立つ膜形成組成物を与える。
【００３３】
第１の非溶媒組成物は、水、水混和性極性非プロトン性溶媒、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せを含む。水混和性極性非プロトン性溶媒は、膜形成組成物に使用される水混和性極性非プロトン性溶媒のいずれかであり得る。ある実施形態において、第１の非溶媒組成物は、第１の非溶媒組成物の全重量に対して、１０から１００重量パーセントの水、および０から９０重量パーセントのＮ−メチル−２−ピロリドンを含む。この範囲内で、第１の非溶媒組成物は、１０から９０重量パーセント、特に１０から８０重量パーセントの水、および１０から９０重量パーセント、特に２０から９０重量パーセントのＮ−メチル−２−ピロリドンを含み得る。ある実施形態では、第１の非溶媒組成物は、約７０重量パーセントの水、および約３０重量パーセントのＮ−メチル−２−ピロリドンを含む。第１の非溶媒組成物は、膜形成組成物に対する、凝結または相転換の浴としての役目を果たす。膜は、膜形成組成物を、第１の非溶媒組成物に接触させることによって形成される。コポリマーは、膜形成組成物において、そのゲル化点近くにあり、フィルムまたは中空糸として、凝結する、または析出する。
【００３４】
第１の非溶媒は、多孔質非対称膜形成組成物のための、凝結または相転換浴としての役目を果たす。膜は、膜形成組成物を、第１の非溶媒に接触させることによって形成される。疎水性ポリマーは、膜形成組成物において、そのゲル化点近くにあり得るが、フィルムまたは中空糸として凝結する、または析出する。第２の非溶媒は、膜から、残留する水混和性溶媒、および、存在する場合、親水性ポリマーを、任意選択で洗い流す役目を果たす。第１および第２の非溶媒は、同じであっても異なっていてもよく、水、または、水と水混和性極性非プロトン性溶媒の混合物を含み得る。ある実施形態において、第１および第２の非溶媒は、独立に、水、または、水／Ｎ−メチル−２−ピロリドンの混合物である。ある実施形態では、第１および第２の非溶媒は、どちらも水である。水は脱イオンされ得る。
【００３５】
膜形成の相転換ステップに対するいくつかの技術のいずれかが、使用できる。例えば、相転換ステップは、乾式相分離法であってよく、この方法では、溶解した疎水性ポリマーが、十分な量の溶媒混合物の蒸発によって析出して、膜を形成する。相転換ステップは、また、湿式相分離法であってもよく、この方法では、溶解した疎水性ポリマーが、第１の非溶媒への浸漬によって析出して、膜を形成する。相転換ステップは、乾湿式相分離法であってもよいが、これは、乾式相と湿式相の方法の組合せである。相転換ステップは、熱誘起分離法であってもよく、この方法では、溶解した疎水性ポリマーが、制御された冷却によって析出または凝結して、膜を形成する。膜は、いったん形成されると、その最終用途の前に、膜の状態調節または前処理を受け得る。状態調節または前処理は、ストレスを緩和するための熱アニーリング、または予想される水性フィードにおける予備平衡化であり得る。本明細書における多孔質非対称膜の前記説明は、また、多孔質非対称膜を形成する方法にも適用できる。例えば、多孔質非対称膜を形成する方法において、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの第２の１価フェノールは、２−メチル−６−フェニルフェノールを含み得る。
【００３６】
膜の分画分子量（ＭＷＣＯ）は、その溶質の９０重量パーセント（ｗｔ％）以上が膜によって留められる、最低分子量溶質である。前記方法によって製造される多孔質非対称膜は、５００から４０，０００ダルトン（Ｄａ）、特に、１，０００から２０，０００Ｄａ、より特別には、２，０００から８，０００Ｄａ、より一層特別には、３，０００から７，０００ＤａのＭＷＣＯを有し得る。さらに、上記ＭＷＣＯの範囲のいずれも、望ましい透過液流束、例えば、浄水透過液流束（ｃｌｅａｎ  ｗａｔｅｒ  ｐｅｒｍｅａｔｅ  ｆｌｕｘ、ＣＷＦ）との組合せで存在できる。膜を横切る流束は、本明細書で膜間差圧（ｔｒａｎｓ−ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ、ＴＭＰ）と呼ばれる、膜を挟んでの浸透または絶対圧力差によって駆動される。膜間差圧は、１から５００キロパスカル（ｋＰａ）、特に、２から４００ｋＰａ、より特別には、４から３００ｋＰａであり得る。
【００３７】
多孔質非対称膜は、多孔質非対称中空糸の形態にあり得る。糸の直径は、５０から５０００マイクロメートル（μｍ）、特に、１００から２０００μｍであり得る。多孔質非対称中空糸モジュールは、多孔質非対称中空糸の束を含み得る。ある実施形態において、糸の束は、１０から１０，０００本の多孔質非対称中空糸を含む。非対称中空糸は、長手方向に束ねられ、両端で硬化性樹脂によりポッティングされ、圧力容器に収納されて、非対称中空糸モジュールを形成できる。
【００３８】
細孔サイズに応じて、本明細書に記載されている多孔質非対称膜は、メディア濾過、精密濾過、限外濾過、ナノ濾過、または逆浸透に使用できる。メディア濾過では、細孔サイズは、約１００から約１，０００マイクロメートルであり得る。精密濾過では、細孔サイズは、約０．０３から約１０マイクロメートルであり得る。限外濾過では、細孔サイズは、約０．００２から約０．１マイクロメートルであり得る。ナノ濾過では、細孔サイズは、約０．００１から約０．００２マイクロメートルであり得る。ある実施形態において、多孔質非対称膜は、０．００１から０．０５マイクロメートル（μｍ）、特に、０．００５から０．０１μｍの表面細孔サイズを有する。逆浸透では、細孔サイズは、約０．０００１から０．００１マイクロメートルであり得る。モジュールは、また、膜コンタクターモジュール、浸透気化（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）モジュール、透析モジュール、浸透モジュール、電気透析モジュール、膜電解モジュール、電気泳動モジュール、および膜蒸留モジュールでもあり得る。
【００３９】
本明細書において開示されている多孔質非対称膜は、水性流の処理に有用である。細孔サイズおよび多孔質非対称膜の形態に応じて、膜は、懸濁物、粒状物、砂、シルト、粘土、シスト（ｃｙｓｔ）、藻類、微生物、バクテリア、ウイルス、コロイド状物、合成および天然産巨大分子、溶けた有機化合物、塩、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せを除去するために使用できる。こうして、本明細書で開示されている多孔質非対称膜は、廃水処理、水の精製、食品加工、乳業、バイオテクノロジー、製薬、およびヘルスケアにおいて使用できる。
【００４０】
実施形態１．ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックを含む、それから本質的になる、またはそれからなる疎水性ブロック；および、親水性ブロックまたはグラフト；を含む、それから本質的になる、またはそれからなる両親媒性ブロックコポリマー。
【００４１】
実施形態２．２０から５０重量パーセントの疎水性ブロックと、５０から８０重量パーセントの親水性ブロックまたはグラフトとを含む、実施形態１の両親媒性ブロックコポリマー。
【００４２】
実施形態３．疎水性ブロックが繰返し単位（Ｉ）を有するポリ（フェニレンエーテル）を含み、式中、Ｚ１は現れる毎に、独立に、ハロゲン、無置換もしくは置換Ｃ１〜１２ヒドロカルビル（但し、このヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではないとする）、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２〜１２ハロヒドロカルビルオキシ（ここで、少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子を隔てている）であり；Ｚ２は現れる毎に、独立に、水素、ハロゲン、無置換もしくは置換Ｃ１〜１２ヒドロカルビル（但し、ヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではないとする）、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２〜１２ハロヒドロカルビルオキシ（ここで、少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子を隔てている）である；実施形態１または２の両親媒性ブロックコポリマー。
【００４３】
実施形態４．疎水性ブロックが、２，６−ジメチルフェノールに由来する１００から２０モルパーセントの繰返し単位；および、第２の１価フェノール（ＩＩ）に由来する０から８０モルパーセントの繰返し単位；を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含み、式中、Ｚが、Ｃ１〜１２アルキルもしくはシクロアルキル、または１価の基（ＩＩＩ）であり、式中、ｑは、０または１であり、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素またはＣ１〜６アルキルであり；全てのモルパーセントは、全ての繰返し単位の合計モル数に対するものであり；ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックが、２５℃のクロロホルム中で測定して、０．１から０．５デシリットル／グラムの極限粘度を有する；実施形態１〜３のいずれか１つの両親媒性ブロックコポリマー。
【００４４】
実施形態５．両親媒性コポリマーの疎水性ブロックが、２，６−ジメチルフェノールに由来する８０から２０モルパーセントの繰返し単位；および、第２の１価フェノール（ＩＩ）に由来する２０から８０モルパーセントの繰返し単位；を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む、実施形態１〜４のいずれか１つの両親媒性ブロックコポリマー。
【００４５】
実施形態６．第２の１価フェノールが、２−メチル−６−フェニルフェノールを含む、実施形態５の両親媒性ブロックコポリマー。
【００４６】
実施形態７．疎水性ブロックまたはグラフトが、重合した親水性エチレン性不飽和モノマーを含む、実施形態１〜６の両親媒性ブロックコポリマー。
【００４７】
実施形態８．親水性エチレン性不飽和モノマーが、末端メトキシ化ポリ（エチレンオキシド）メタクリレート、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せを含む、実施形態７の両親媒性ブロックコポリマー。
【００４８】
実施形態９．ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む、それから本質的になる、またはそれからなる疎水性ポリマーの存在下に親水性エチレン性不飽和モノマーを重合して、両親媒性ブロックコポリマーを製造することを含む、両親媒性ブロックコポリマーを製造する方法。
【００４９】
実施形態１０．重合が制御されたラジカル重合である、実施形態９の方法。
【００５０】
実施形態１１．制御されたラジカル重合が、原子移動ラジカル重合、可逆的付加開裂移動重合、または安定フリーラジカル重合である、実施形態１０の方法。
【００５１】
実施形態１２．重合がグラフト重合である、実施形態９の方法。
【００５２】
実施形態１３．親水性エチレン性不飽和モノマーが、末端メトキシ化ポリ（エチレンオキシド）メタクリレート、４−ビニルピリジン、ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せを含む、実施形態９〜１２のいずれかの方法。
【００５３】
実施形態１４．ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む、それから本質的になる、またはそれからなる疎水性ポリマー；および、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックを含む疎水性ブロックと親水性ブロックまたはグラフトとを含む両親媒性ブロックコポリマー；を含む、それから本質的になる、またはそれからなる多孔質非対称膜。
【００５４】
実施形態１５．ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む、それから本質的になる、またはそれからなる疎水性ポリマー；ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックを含む疎水性ブロックと親水性ブロックまたはグラフトとを含む両親媒性ブロックコポリマー；および、水混和性極性非プロトン性溶媒；を含む、それから本質的になる、またはそれからなり、疎水性ポリマーおよび両親媒性ブロックコポリマーが、水混和性極性非プロトン性溶媒に溶解している、多孔質非対称膜形成組成物。
【００５５】
実施形態１６．多孔質非対称膜を形成する方法であって、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む、それから本質的になる、またはそれからなる疎水性ポリマー、および、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む疎水性ブロックと親水性ブロックまたはグラフトとを含む両親媒性ブロックコポリマーを、水混和性極性非プロトン性溶媒に溶解して、多孔質非対称膜形成組成物を生成すること；多孔質非対称膜形成組成物を、第１の非溶媒中で相転換させて、多孔質非対称膜を形成すること；任意選択で、多孔質非対称膜を、第２の非溶媒中で洗うこと；および、任意選択で、多孔質非対称膜を乾燥して、多孔質非対称膜を生成すること；を含む方法。
【００５６】
実施形態１７．疎水性ポリマーが、繰返し単位（Ｉ）を有するポリ（フェニレンエーテル）を含み、式中、Ｚ１は現れる毎に、独立に、ハロゲン、無置換もしくは置換Ｃ１〜１２ヒドロカルビル（但し、このヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではないとする）、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２〜１２ハロヒドロカルビルオキシ（ここで、少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子を隔てている）であり、
Ｚ２は現れる毎に、独立に、水素、ハロゲン、無置換もしくは置換Ｃ１〜１２ヒドロカルビル（但し、このヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではないとする）、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２〜１２ハロヒドロカルビルオキシ（ここで、少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子を隔てている）である、実施形態１４から１６のいずれかの多孔質非対称膜、組成物、または方法。実施形態１８．疎水性ポリマーが、２，６−ジメチルフェノールに由来する１００から２０モルパーセントの繰返し単位；および、第２の１価フェノール（ＩＩ）に由来する０から８０モルパーセントの繰返し単位；を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含み、式中、Ｚは、Ｃ１〜１２アルキルもしくはシクロアルキル、または１価の基（ＩＩＩ）であり、
式中、ｑは、０または１であり、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素またはＣ１〜６アルキルであり；モルパーセントは、全ての繰返し単位の合計モル数に対するものであり；ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーが、２５℃のクロロホルム中で測定して、０．７から１．５デシリットル／グラムの極限粘度を有する、
実施形態１４から１７のいずれかの多孔質非対称膜、組成物、または方法。
【００５７】
実施形態１９．疎水性ポリマーが、２，６−ジメチルフェノールに由来する８０から２０モルパーセントの繰返し単位；および、第２の１価フェノールに由来する２０から８０モルパーセントの繰返し単位；を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む、実施形態１４〜１８のいずれかの多孔質非対称膜、組成物、または方法。
【００５８】
実施形態２０．第２の１価フェノールが、２−メチル−６−フェニルフェノールを含む、実施形態１９の多孔質非対称膜、組成物、または方法。
【００５９】
実施形態２１．疎水性ポリマーが、２５℃のクロロホルム中で測定して、０．７から１．５デシリットル／グラムの極限粘度を有する、実施形態１４〜２０のいずれかの多孔質非対称膜、組成物、または方法。
【００６０】
実施形態２２．水混和性極性非プロトン性溶媒への疎水性ポリマーの溶解度が、２５℃で、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーと溶媒を合わせた重量に基づく１キログラムあたり、５０から４００グラムである、実施形態１４〜２１のいずれかの多孔質非対称膜、組成物、または方法。
【００６１】
実施形態２３．両親媒性ブロックコポリマーが、２０から５０重量パーセントの疎水性ブロックと、５０から８０重量パーセントの親水性ブロックまたはグラフトを含む、実施形態１４〜２２のいずれかの多孔質非対称膜、組成物、または方法。
【００６２】
実施形態２４．両親媒性ブロックコポリマーの疎水性ブロックが、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む、実施形態１４〜２３のいずれかの多孔質非対称膜、組成物、または方法。
【００６３】
実施形態２５．両親媒性ブロックコポリマーの疎水性ブロックが、繰返し単位（Ｉ）を有するポリ（フェニレンエーテル）ブロックを含み、式中、Ｚ１は現れる毎に、独立に、ハロゲン、無置換もしくは置換Ｃ１〜１２ヒドロカルビル（但し、このヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではないとする）、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２〜１２ハロヒドロカルビルオキシ（ここで、少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子を隔てている）であり；Ｚ２は現れる毎に、独立に、水素、ハロゲン、無置換もしくは置換Ｃ１〜１２ヒドロカルビル（但し、ヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではないとする）、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２〜１２ハロヒドロカルビルオキシ（ここで、少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子を隔てている）である；実施形態１４〜２４のいずれかの多孔質非対称膜、組成物、または方法。
実施形態２６．両親媒性ブロックコポリマーの疎水性ブロックが、２，６−ジメチルフェノールに由来する１００から２０モルパーセントの繰返し単位；および、第２の１価フェノール（ＩＩ）に由来する０から８０モルパーセントの繰返し単位；を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックを含み、式中、Ｚが、Ｃ１〜１２アルキルもしくはシクロアルキル、または１価の基（ＩＩＩ）であり、式中、ｑは、０または１であり、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素またはＣ１〜６アルキルであり；全てのモルパーセントは、全ての繰返し単位の合計モル数に対するものであり；ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックが、２５℃のクロロホルム中で測定して、０．１から０．５デシリットル／グラムの極限粘度を有するポリ（フェニレンエーテル）コポリマーに由来する；実施形態１４〜２５のいずれかの多孔質非対称膜、組成物、または方法。
【００６４】
実施形態２７．両親媒性ブロックコポリマーの疎水性ブロックが、２，６−ジメチルフェノールに由来する８０から２０モルパーセントの繰返し単位；および、第２の１価フェノールに由来する２０から８０モルパーセントの繰返し単位；を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックを含む、実施形態２４の多孔質非対称膜。
【００６５】
実施形態２８．第２の１価フェノールが、２−メチル−６−フェニルフェノールである、実施形態１８〜２０、または２７〜２８のいずれかの多孔質非対称膜、組成物、または方法。
【００６６】
実施形態２９．両親媒性ブロックコポリマーの親水性ブロックまたはグラフトが、重合した親水性エチレン性不飽和モノマーを含む、実施形態１４〜２８のいずれかの多孔質非対称膜、組成物、または方法。
【００６７】
実施形態３０．親水性エチレン性不飽和モノマーが、末端メトキシ化ポリ（エチレンオキシド）メタクリレート、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せを含む、実施形態１４〜２９のいずれかの多孔質非対称膜、組成物、または方法。
【００６８】
実施形態３１．親水性ブロックが、ポリ（エチレンオキシド）、またはエチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、もしくはこれらの少なくとも１つを含む組合せとのコポリマーを含む、実施形態１４〜３０のいずれかの多孔質非対称膜、組成物、または方法。
【００６９】
実施形態３２．両親媒性ブロックコポリマーの親水性ブロックが、ポリ（エチレンオキシド）を含む、実施形態１４〜３１のいずれかの多孔質非対称膜、組成物、または方法。
【００７０】
実施形態３３．親水性ポリマーが除外される、実施形態１４〜３２のいずれかの多孔質非対称膜、組成物、または方法。
【００７１】
実施形態３４．親水性ポリマーが、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）モノエーテルもしくはモノエステル、ポリ（プロピレンオキシド）モノエーテルもしくはモノエステル、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）のブロックコポリマー、ポリソルベート、酢酸セルロース、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せである、実施形態３３のいずれかの多孔質非対称膜、組成物、または方法。
【００７２】
実施形態３５．ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せをさらに含む、実施形態１４〜３４のいずれかの多孔質非対称膜、組成物、または方法。
【００７３】
実施形態３６．多孔質非対称膜の形態が、シート、ディスク、スパイラル巻き、プレート＆フレーム、中空糸、キャピラリー、およびチューブラーである、実施形態１７〜３５のいずれかの多孔質非対称膜。
【００７４】
実施形態３７．膜が多孔質非対称フラットシートである、実施形態１７〜３５のいずれかの多孔質非対称膜。
【００７５】
実施形態３８．非対称膜がスパイラルの形態にある、実施形態１７〜３５のいずれかの多孔質非対称膜。
【００７６】
実施形態３９．膜が多孔質非対称中空糸である、実施形態１７〜３５のいずれかの多孔質非対称膜。
【００７７】
実施形態４０．実施形態１７〜３９のいずれかの多孔質非対称膜を含む分離モジュール。
【００７８】
実施形態４１．実施形態４０の分離モジュールであって、デッドエンド濾過、外圧濾過、内圧濾過、またはクロスフロー濾過用に設計されている分離モジュール。
【００７９】
実施形態４２．実施形態４０の分離モジュールであって、精密濾過モジュール、ナノ濾過モジュール、限外濾過モジュール、逆浸透モジュール、水前処理モジュール、または膜蒸留モジュールである分離モジュール。
【００８０】
実施形態４３．非対称中空糸の束を含む、実施形態４０の分離モジュール。
【００８１】
実施形態４４．非対称中空糸の束が、流体分離のために構成されたエンクロージャ内に配置されている、実施形態４３の分離モジュール。
【００８２】
実施形態４５．実施形態４０〜４４のいずれかの分離モジュールであって、束を含むように構成されたエンクロージャであって、透過流体を取り出すように構成された出口を有するエンクロージャ；熱硬化性または熱可塑性ポリマー材料を含み、束の第１の端部に位置する第１の収容体であって、中空糸膜が、第１の収容体に嵌め込まれ、第１の収容体を通じて連通し、第１の収容体の外面で開いているように配置された第１の収容体；熱硬化性または熱可塑性ポリマー材料を含み、束の第１の端部の反対の位置にある束の第２の端部に位置する第２の収容体であって、中空糸膜が、第２の収容体に嵌め込まれ、第２の収容体を通じて連通し、第２の収容体の外面で開いているように配置された第２の収容体；第１の収容体に、またはその近くで、束またはエンクロージャの第１の端部に取り付けられシールするように配置構成された第１の端部キャップ；第２の収容体に、またはその近くで、束またはエンクロージャの第２の端部に取り付けられシールするように配置構成された第２の端部キャップ；第１の収容体において、分離される流体混合物を中空糸膜のボアに導入するための入口；および、第２の収容体において、保持流体を中空糸膜のボアから取り出すための出口；を備える、分離モジュール。
【００８３】
実施形態４６．複数の束を含む、実施形態４０〜４５のいずれかの分離モジュール。
【００８４】
実施形態４７．実施形態４０〜４２のいずれかの分離モジュールであって、孔を備える中空コア；コアの周りに巻かれた非対称膜；および、非対称膜に隣接して配置されたスペーサ；を備える、分離モジュール。
【００８５】
実施形態４８．非対称膜に隣接する内部スペーサまたは外部スペーサの少なくとも１つをさらに含む、実施形態４０〜４２および４７のいずれかの分離モジュール。
【００８６】
実施形態４９．実施形態３７の多孔質非対称フラットシートを含むスパイラル巻きモジュール。
【００８７】
実施形態５０．１０から１０，０００本の実施形態３９の多孔質非対称中空糸を含む中空糸モジュール。
【００８８】
実施形態５１．実施形態４０〜５０のいずれかの分離モジュールに、フィード流を、それが多孔質非対称膜の第１の面に接触するように通すこと、および、多孔質非対称膜を通して、透過液を通過させて、透過液流および濃縮されたフィード流を得ることを含む、濾過の方法。
【００８９】
実施形態５２．肝不全を患う患者に血液透析を行うための透析デバイスであって、実施形態１７〜３５、または３６〜３９のいずれかの多孔質非対称膜を含む、デバイス。
【００９０】
実施形態５３．実施形態５２の透析デバイスであって、実施形態４０〜４８のいずれかの分離モジュールを含む、透析デバイス。
【００９１】
実施形態５４．実施形態５３の透析デバイスであって、非対称膜が、全血の存在下に０．１から１．０の篩い係数で、４５キロダルトンまでの分子量を有する分子を通過させ；透析デバイスが、患者の血液中の、タンパク質に結合した毒素および炎症性サイトカインの濃度を低下させ；透析デバイスが、患者の血液中の、非抱合型ビリルビンおよび胆汁酸の濃度を低下させ；前記透析膜を通過する透析液が、１％から２５％のヒト血清アルブミンを含む、透析デバイス。透析の方法であって、請求項５２の分離モジュールに、血液を、血液が多孔質非対称膜の第１の面に接触するように通すこと、および、分離モジュールに、透析溶液を、透析溶液が多孔質非対称膜の対向する第２の面に接触するように通して、血液から老廃物を除去することを含む方法。
【００９２】
実施形態５６．肝不全の治療のための方法であって、実施形態１７〜３５、もしくは３６〜３９のいずれかの多孔質非対称膜を含む肝臓透析デバイスを用い、肝不全を患う患者に血液透析を行うことを含む方法。
【００９３】
実施形態５７．透析デバイスが、実施形態４０〜５０のいずれかの分離モジュールを含む、実施形態５６の肝不全の治療のための方法。
【００９４】
実施形態５８．糖精製の方法であって、実施形態４０〜５０のいずれかの分離モジュールに、多糖の組合せを含む流体を、この流体が多孔質非対称膜の第１の面に接触するように通すこと、および、膜を通して多糖を通過させて糖を精製することを含む方法。
【００９５】
実施形態５９．請求項４０〜４８のいずれかの分離モジュールに、タンパク質または酵素を含む流体を、この流体が多孔質非対称膜の第１の面に接触するように通すこと；および、膜を通して成分を通過させることによって、流体からその成分を除去して、タンパク質または酵素に富む保持液流を得て、タンパク質または酵素を回収することを含む、タンパク質または酵素の回収方法。
【００９６】
実施形態６０．フィード水が浸透圧を超える圧力で多孔質コンポジット膜の第１の面に接触するように、実施形態４０〜５０のいずれかの分離モジュールに、フィード水を通して、精製水を生成することを含む、水の精製方法。
【００９７】
実施形態６１．スリップストリームを生成するように、フィードを濃縮し、再循環高張溶液を希釈するための、実施形態１７〜３９のいずれかの多孔質非対称膜を含む濃縮モジュール；および、スリップストリームを受け取り、再循環高張溶液に溶質を供給するために、スリップストリームを高張溶液と一緒にするための水補給エレメント；を備え、再循環高張溶液が脱塩に適している、水前処理システム。
【００９８】
実施形態６２．濃縮器が、実施形態４０〜４８のいずれかの分離モジュールを含む、実施形態６１の水前処理システム。
【００９９】
実施形態６３．水を前処理する方法であって、フィード水を受け取ること；フィード水を、濃縮器フィードおよびスリップストリームに分けること；実施形態１７〜３９の多孔質非対称膜を含む濃縮器において、濃縮器フィードを処理して、高張溶液を生成すること；およびスリップストリームおよび高張溶液を一緒にして、精製水と再循環高張溶液に分解できる流出物を生成すること；を含む方法。
【０１００】
実施形態６４．濃縮器が、実施形態４０〜５０のいずれかの分離モジュールを含む、実施形態６３の方法。
【０１０１】
実施形態６５．ハウジング、ハウジング内に配置され、それを通して第１の流体を輸送するための、実施形態１７〜３９のいずれかの多孔質非対称膜を含む複数の中空糸、糸と流体連通し、それへと第１の流体を送達するための第１の入口、糸と流体連通し、そこからの第１の流体を受け取るための第１の出口、中空糸の外部に配置された領域と連通する、第２の入口および第２の出口、を備える血液酸素付加装置。
【０１０２】
実施形態６６．多孔質非対称膜が、実施形態４０〜４８のいずれかの分離モジュール内に含まれる、実施形態６５の血液酸素付加装置。
【０１０３】
実施形態６７．第１の流体が血液であり、第２の流体が酸素含有気体である、実施形態６６の血液酸素付加装置。
【０１０４】
実施形態６８．第１の流体が血液であり、第２の流体が、分子状酸素を含む液体である、実施形態６６の血液酸素付加装置。
【０１０５】
実施形態６９．オイル含有廃水処理のための分離モジュールであって、水不溶性オイルを、オイル含有廃水から分離し、実施形態１７〜３９のいずれかの多孔質非対称膜を含む、分離モジュール。
【０１０６】
実施形態７０．実施形態６９の分離モジュールを含む廃水処理のためのシステム。
【０１０７】
実施形態７１．実施形態７０のシステムにより、オイル含有廃水を処理することを含む、廃水処理の方法。
【０１０８】
実施形態７２．分離膜モジュールの多孔質非対称膜の表面に付着している水不溶性オイルを除去するために、アルカリ水溶液を含む洗浄液を、多孔質非対称膜の表面に向けて送ることをさらに含む、実施形態７１の方法。
【０１０９】
実施形態７３．限外濾過デバイスであって、分離モジュールのためのフィルターハウジングであって、入口および出口を備えるフィルターハウジング、ならびに、フィルターハウジングに合わせられた、チューブラーまたはキャピラリー多孔質非対称膜の束として構成された実施形態３６の多孔質非対称膜、を含み、チューブラーまたはキャピラリー膜が永続的に親水性であり、チューブラーまたはキャピラリー膜が、第１の入口端部で開いており、他の端部でシールされており、第１の端部で、キャピラリー膜とフィルターハウジングとの間のスペースを塞ぐ膜ホルダーに支えられており、チューブラーまたはキャピラリー限界濾過膜の細孔サイズが、液体の流れの方向に減少しているデバイス。
【０１１０】
実施形態７４．蒸留液チャネルおよび保持液が、実施形態１７〜３９のいずれかの多孔質非対称膜によって隔てられている、フィードチャネル；蒸留液チャネル；および、保持液チャネル；を含む、膜蒸留による液体の精製のための装置。
【０１１１】
実施形態７５．実施形態７４の膜蒸留による液体の精製のための装置であって、供給されるフィード液体のための第１の分配チャンバ、排出されるフィード液体のための、第１の分配チャンバの反対側に位置する第２の分配チャンバ、供給される保持液流のための第３の分配チャンバ、および、排出される保持液流のための、第３の分配チャンバの反対側の第４の分配チャンバを含むセグメントを含み、セグメントが、加圧下にフィード流をセグメントに送るための第１のポンプ、および、加圧下に保持液流を保持液チャネルに送るための、第２の分配チャンバの下流に配置される第２のポンプを備え、フィードチャネルと蒸留液チャネルの間の壁体が、非多孔質膜の形の冷却器表面を含み、保持液チャネルと蒸留液チャネルの間の壁体が、多孔質非対称膜を含み、保持液チャネルの内側には、流体の流れが保持液流と熱移動接触をするように、さらなるチャネルが配置されている、装置。
【０１１２】
本発明が、以下の非限定的実施例によって、さらに例示される。
【実施例１】
【０１１３】
調製実施例：ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマーの合成
ポリ（フェニレンエーテル）の調製、特性評価および性質は、ジー．クーパー（Ｇ．Ｃｏｏｐｅｒ）およびジェー．ベネット（Ｊ．Ｂｅｎｎｅｔｔ）、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  １２８，ｐａｇｅｓ  ２３０−２５７，Ｊｕｎｅ  ０１，１９７３（ＡＣＳ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ）に記載されている。ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマーは、モノマーをトルエンに溶かし、酸素の存在下に、銅−ジアミン錯体触媒の媒介による酸化共重合を行うことによって調製された。共重合は、撹拌機、温度制御システム、窒素封入、酸素バブリングチューブ、およびコンピュータ制御システムを装備したバブリング重合反応器で行われた。反応器は、また、反応物を反応器に投入するためのフィード用ポットおよびポンプも装備していた。望みの重合度に達した時、酸素の流れを止め、銅錯体をトルエン溶液から、水溶性キレート剤による液−液抽出によって、除去した。トルエン溶液を、激しく撹拌しながら、過剰のメタノール中に注ぐことによって、ＤＭＰ−ＭＰＰコポリマーを、非溶媒析出により回収し、その後、１２０℃のオーブン中、乾燥窒素流の下で乾燥した。
【０１１４】
ポリマーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い、それらのガラス転移温度（Ｔｇ）について評価され得る。ポリマーの分子量分布は、移動相としてクロロホルムを、またポリスチレン標準に対する較正を用いる、サイズ排除クロマトグラフィー法により、評価され得る。別法として、重合度は、ウベローデ法を用い、クロロホルム中の極限粘度（ＩＶ）の測定によって評価できる。
【０１１５】
【表１】
2017514956.tif 000006
【０１１６】
調製実施例１：５０モルパーセントのＭＰＰを有するＭＰＰ−ＤＭＰコポリマーの、１．８リットル反応器での調製
トルエン（６２２．８８グラム）、ＤＢＡ（８．１０９７グラム）、ＤＭＢＡ（３０．７１グラム）、ならびに、３０重量パーセント（ｗｔ％）のＤＢＥＤＡ、７．５重量パーセントのＱＵＡＴ、および残部のトルエンからなる５．４４グラムのジアミン混合物を、バブリング重合反応器に投入し、２５℃で、窒素雰囲気化に撹拌した。６．２７グラムのＨＢｒおよび０．５２１５グラムのＣｕ２Ｏの混合物を添加した。容器への酸素の流れは、モノマー混合物の添加後４分で始まった。反応器温度を１８分で４０℃まで高め、４０℃に５７分間保ち、１１分で４５℃まで高め、４５℃に３３分間保ち、１０分で６０℃まで高めた。４０３．６７グラムのモノマー溶液（２０．３ｗｔ％のＤＭＰ、３０．６ｗｔ％のＭＰＰおよび４９．１ｗｔ％のトルエン）を３５分かけて加えた。酸素の流れは１１５分間保ち、その時点で、酸素の流れを止め、直ちに反応混合物を、１１．０７グラムのＮＴＡ塩および１７．６５グラムのＤＩ（脱イオン）水を含む容器に移した。得られた混合物を６０℃で２時間撹拌し、次いで、放置して相分離させた。デカントした軽い相を、メタノール中で析出させ、濾過し、メタノールに再スラリー化し、再び濾過した。１１０℃で窒素ブランケット下の真空オーブン中での乾燥後、コポリマーを乾燥粉末として得た。
【０１１７】
調製実施例２〜４：２０、５０、および８０モル％のＭＰＰを有し、約１デシリットル／グラムのＩＶを有する、ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマーの調製
調製実施例１のプロセスが、１ガロンのスチール製バブリング反応器にスケールアップされ、共重合は前記と同じ様に行われた。バッチ反応器投入物および連続モノマーフィード溶液の成分は、表２に示されている。反応器に投入後、内容物を、撹拌しながら、２５℃にし、その後、トルエン中のモノマーの連続フィード、次いで、酸素フィードを開始した。モノマー／トルエン混合物は、４５分かけて供給し、酸素フィードは１３０分まで維持した。反応器温度を９０分で４５℃に高め、次いで、１３０分で６０℃に高めた。次に、反応器内容物を、銅をキレート化するためのＮＴＡの添加のための別の容器に移し、その後、遠心で、水性相からトルエン相を分離し、前記のように、コポリマー溶液をメタノールに投入して析出させた。
【０１１８】
【表２】
2017514956.tif 000007
【０１１９】
乾燥したコポリマーは、溶媒としてＣＨＣｌ３を用い、またポリスチレン標準に対照させるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、分子量分布について評価された。極限粘度（ＩＶ）は、ウベローデ粘度計を用い、２５℃で、ＣＨＣｌ３溶液で測定され、デシリットル／グラム（ｄＬ／ｇ）の単位で表される。ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定され、℃で表される。実施例１〜４の結果は、表３に要約されている。「Ｍｎ」は、数平均分子量を表し、「Ｍｗ」は重量平均分子量を表し、「Ｄ」は多分散度を表し、「ｇ」はグラムを表す。
【０１２０】
【表３】
2017514956.tif 000008
【０１２１】
実施例５〜１０：溶媒／非溶媒相転換法により膜をキャスティングするための一般的手順
一般に、多孔質非対称膜は、ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマー、および、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックと親水性ブロックまたはグラフトとを含む両親媒性ブロックコポリマーを、それぞれ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、約１６ｗｔ％、および約１から１０ｗｔ％の濃度で、溶解すること；粘性のあるキャスティング溶液をガラスプレート上に注ぐこと；および、キャスティングナイフによってプレートの端から端まで１５０〜２５０マイクロメートルの厚さの薄いフィルムに引くこと；によってキャスティングした。ＮＭＰ中ＭＰＰ−ＤＭＰの薄いフィルムを有するガラスプレートは、１０〜１５分間、第１の凝結浴に入れた。第１の凝結浴は、ＮＭＰと水の混合物であり、多孔質非対称膜へのコポリマー析出および凝結を促進した。凝結したコポリマーフィルムは、凝結が実質的に完了した時、ガラスプレートから離れて浮かび、その時点で、それを、第２の浴に移し、その中で、浄水に浸漬し、洗って、残留ＮＭＰを除去した。
【０１２２】
前記の過程は、より詳細に、次の様に記載される。ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマー、および、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックと親水性ブロックまたはグラフトとを含む両親媒性ブロックコポリマーを、２０ミリリットル（ｍＬ）のガラスバイアル中、合わせて８〜１０ｇのクロマトグラフィーグレードＮＭＰに溶解し、しっかりとシールし、均質な溶液になるまで、低速ローラーに１３〜４８時間置いた。溶液を、細長いたまり状になるように注ぎ、高さの調節できるドクターブレードを用いて、手により、一定の速度で、ガラスプレートの端から端まで引いて動かした。キャストコポリマー溶液を有するガラスプレートの全体を、膜がプレートから剥がれ始めるまで、最初の非溶媒浴（ＮＭＰ中、１０〜１００％のＤＩ水）に完全に沈めた。膜をガラスプレートから外して、１００ｗｔ％ＤＩ水の中間の非溶媒浴に移し、ＮＭＰが水浴に入れ替わるように、隅をガラスストッパーの重みで押し下げた。１５〜４５分後、細孔を完全に溶媒交換するために、膜を、一夜、１００ｗｔ％の水の最終非溶媒浴に移し、また、重みを加えて、完全に沈めた。膜を、室温で乾燥した。特性評価は、膜の中央の、最も均一な部分から切り取られた試験片で行われた。コポリマーのＮＭＰ溶液の粘度は、少量試料アダプタおよびシリンダースピンドルを装備したブルックフィールドＲＤＶ−ＩＩＰｒｏ粘度計を用い、２０℃で測定した。
【０１２３】
膜の特性評価
膜を通しての水の流れの簡単な評価を、膜から４７ミリメートル（ｍｍ）の円形を切り取り、それを、フリット漏斗に置き、固定することによって行った。秤で真空フィルターフラスコの重さをゼロとし、次いで、１００ｇの水をフリット漏斗に入れ、１気圧の真空を、１５〜６０ｍｉｎ（分）間加えた。全てのデータは、６０分の運転時間に標準化された。水の流れは、真空フィルターフラスコを、ゼロ点調節された秤に乗せ、値を記録することによって計算された。
【０１２４】
膜の表面多孔性および横断面モルホロジーが、Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  Ｓｕｐｒａ  ＶＰ走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、評価された。「上部」膜表面（最初に、ＮＭＰ／水浴に接触した表面）が、選択的表面のモルホロジーとして画像化された。膜試料は、厚さコントローラＭＴＭ−２０を装備したＣｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎ  ２０８高分解能スパッタコーターを用い、約０．３ｎｍのＰｔ／Ｐｄターゲットで、コーティングした。表面モルホロジーは、１００，０００倍の倍率で、低電圧可能（≦５ｋＶ、プローブ電流２００ｎＡ）でインレンズ表面高感度検出のモードを用い、画像化した。細孔サイズ分布を評価するために、最低３つの画像を、Ｃｌｅｍｅｘ  Ｖｉｓｉｏｎ  ＰＥ  ６．０．０３５ソフトウェアを用いるデジタル画像解析のために、組み合わせ、解析のためにプールした。横断面画像化のための試料は、５分間エタノールに浸漬し、液体窒素を用いて低温粉砕し、次いで、室温になるまで放置し、空気中で乾燥した。低温粉砕膜試料は、Ｐｔ／Ｐｄターゲットによりコーティングし、横断面モルホロジーのために、ＳＥＭを用い、画像化した。
【０１２５】
水と膜表面の相互作用は、Ｋｒｕｓｓ  ＤＡ−２５液滴形状分析システムを用いる、接触角の測定により、定量化された。膜の小さな正方形切片を、膜の中央から切り取り、両面テープを用い、顕微鏡ガラススライド上に張り付けた。２マイクロリットルの水滴を表面に置き、液滴の形を、１秒間隔で５回、デジタルカーブフィッティングを用い、測定し、水滴と膜表面の、得られた接触角は平均した。
【０１２６】
実施例９〜１０：２０／８０のＭＰＰ−ＤＭＰコポリマーおよびＰＳ−ＰＥＯジブロックコポリマーによりキャスティングされた膜
ジブロック両親媒性ブロックコポリマーの試料は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手したが、これは、それらのカタログに、約３０，０００ｇ／モルのＭｎを有するポリスチレン（ＰＳ）のブロックを含み、それが、約１，０００ｇ／モルのＭｎのポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）に連結されていると記載されている。この記述から、本発明者等は、このＰＳ／ＰＥＯブロックコポリマーは、重量でわずか約３ｗｔ％の親水性ブロックを含むにすぎないと判断する。ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、２−メチル−６−フェニルフェノール（ＭＰＰ）と２，６−ジメチルフェノール（ＤＭＰ）の共重合によって調製された。本明細書で用いられる場合、ポリ（フェニレンエーテル）のコモノマー比は、モル比である。実施例９および１０では、１６ｗｔ％の２０／８０のＭＰＰ−ＤＭＰコポリマー（実施例２）を含む溶液が、それぞれ、２および４ｗｔ％のＰＳ／ＰＥＯジブロックコポリマーの存在下に調製され、前記と同じ手順に従って、膜へとキャスティングされた。これらの膜のＳＥＭ画像解析の結果が、図１に示されている。ＳＥＭによって評価された膜の表面外観は、ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマーだけをキャスティングすることによって調製された実施例６のものに非常によく似ていることが分かった。
【０１２７】
ＰＳ／ＰＥＯコポリマーを含む実施例９〜１０のブレンドは、相変換キャスティングで、ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマーだけから製造された実施例６で見られるものと同程度に良好な、またはより良好な、細孔サイズ分布における、むらのなさを示す、細孔サイズ分布を有する、膜表面を生じた。このことから、本発明者等は、ＰＳの短いブロックの存在が、ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマーの本来的に良好な膜形成特性を、実質的に乱さなかったと結論を下すことができる。添加剤としてＰＳ−ＰＥＯジブロックを含む膜の接触角は、接触角の低下するわずかな傾向、および、ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマーとＰＳブロックとの間の混和性ブレンドの生成により生じる可能性が最も高い、Ｔｇの低下とを示す。このタイプの添加剤は、ＰＶＰとは対照的に、ＮＭＰ／水に溶けないと予想されるので、その添加剤は、膜自体に存在していると予想され得る。
【０１２８】
【表４】
2017514956.tif 000009
【０１２９】
市販のＰＳ／ＰＥＯジブロックコポリマーの試料における低レベルのＰＥＯを考えれば、膜の接触角が、得られるブレンド膜において、わずかに低下しただけであったのは驚くべきことではない。実施例９および１０において、ＰＳ−ＰＥＯブロックコポリマーは、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックと親水性ブロックまたはグラフトとを含む両親媒性ブロックコポリマーに置き換えることができる。
【０１３０】
調製実施例１１〜１３：２０、５０、および８０モルパーセントのＭＰＰを有するＭＰＰ−ＤＭＰコポリマーの調製
２０、５０、および８０モル％のＭＰＰを有するＭＰＰ−ＤＭＰコポリマーが、調製実施例２〜４と同じ方法を用い、１ガロン反応器において調製された。乾燥したコポリマーは、調製実施例２〜４に対して上に記載されたように、分子量分布について評価された。調製実施例１１〜１３の結果は、表７に要約されている。「Ｍｎ」は、数平均分子量を表し、「Ｍｗ」は重量平均分子量を表し、「Ｄ」は多分散度を表し、「ｇ」はグラムを表す。
【０１３１】
【表５】
2017514956.tif 000010
【０１３２】
実施例１８〜２０および比較例３：中空糸紡糸試験
実施例１４〜１６の膜形成組成物（ＮＭＰキャスティングドープ）（それぞれ、実施例１１〜１３のＭＰＰ−ＤＭＰコポリマーを含む）、および比較例３が、’８４８出願に開示されている方法に従って、中空糸膜へと加工された。ＵＬＴＲＡＳＯＮ（商標）６０２０Ｐ（ＢＡＳＦ）は、混合の前に、全ての湿分を除去するために、真空下に２４時間保った。化学品は、均質な溶液が得られるまで混合した。紡糸溶液を紡糸設備に充填する前に、組成物は、組成物中の如何なる残留粒子も除去するために、２５μｍ金属メッシュを通して濾過した。紡糸溶液は、紡糸前に２４時間脱気した。全ての紡糸で、７０ｗｔ％の脱イオン水と３０ｗｔ％のＮＭＰのボア溶液を調製し、使用前に、２４時間、脱気した。
【０１３３】
ＰＥＳとＰＶＰの中空糸膜（比較例３）は、図２の概略図に示された装置を用い、’８４８出願から適合された条件下に、乾湿浸漬析出紡糸によって、実験室規模で調製された。ボア液と共にコポリマー溶液を、同時に、２重オリフィス紡糸口金を通して、ポンプで送り、エアギャップを通過した後、水凝結浴中に引き込んだ。引き取り速度は、プリングホイール（ｐｕｌｌｉｎｇ  ｗｈｅｅｌ）によって制御され、これは、また、糸の延伸も可能にした。実施例１２によるＭＰＰ−ＤＭＰコポリマーの、ＮＭＰ中１８重量％の溶液は、比較例３を調製するために用いられたものと同じ装置および同じ条件を用い、成功裏に中空ＰＰＥに紡糸されて、実施例１８を生成した。
【０１３４】
糸の紡糸条件、紡糸口金形状、および乾燥後の中空糸の測定寸法の要約が、表１０に示されている。比較例３では、’８４８出願における実施例に従って、洗い流し浴は６５℃に保たれたが、これは、余分なＰＶＰを中空糸膜の表面から洗い除くためのであると理解される。実施例１８〜２０（これらは、それぞれ、２０／８０、５０／５０、および８０／２０のＭＰＰ−ＰＰＥコポリマーから調製された）では、洗い流し浴は、糸の取扱いにおける安全性のために、また洗い除かれるＰＶＰが存在しない故に、３０℃に保たれた。引き取り速度は、２つの中空糸試料の壁厚が４０〜６０マイクロメートルの範囲にあるように調節した。製造された中空糸のための後処理プロセスは、’８４８出願に記載されている通りであった。糸は、７０℃の精製水中、３時間洗った。１．５時間後に、水を交換した。後で、糸は、さらに２４時間、給水栓温度の水で、洗った。洗い流しステップの後、糸を、乾燥のために、空気中、雰囲気温度で、実験室に吊るした。
【０１３５】
ＮＭＰ中の膜形成ポリマー溶液の粘度は、コポリマーにおけるＭＰＰコモノマーの量に非常に敏感であるという発見に基づいて、各樹脂の濃度は、３，０００ｃＰをわずかに超える、本質的に一定の溶液粘度を生じるように調節された。結果として、コポリマーにおけるＭＰＰコモノマーのレベルと、糸の単位長さあたりのＰＰＥの質量との間に直接的な相関が存在し、実施例１８ａは、同じ紡糸条件の下での樹脂の最も効率的な使用を例示する。糸の壁厚は、また、実施例１９では、より高い程度に保たれており、壁厚を減少させるための糸紡糸条件のさらなる最適化により、単位長さあたりの質量の、より大きな減少を実現できることを示唆していた。
【０１３６】
【表６】
2017514956.tif 000011
【０１３７】
中空糸膜モジュールの調製
図２に示すように実験室規模の中空糸膜モジュールが、下記のように浄水流束および分画分子量の測定のために調製された。形状に応じて、５〜１０本の糸を、ポリプロピレンチューブおよびｔ−連結具をガイドとして通し、ｔ−連結具は中空糸の外側表面へのアクセスを提供する。両末端は、熱接着剤によりシールした。接着剤が固化した後、モジュールは、中空糸の内部コアを露出させて、モジュールを使用できる状態にするために、一方または両方の端部で注意深く切り開いた。膜の長さは、２５から３０ｃｍの間であった。実施例２０の糸は、他の糸より脆く、糸を損傷することを避けるために、実施例２０の糸をモジュールへと接着するためには、特別の注意が必要であった。
【０１３８】
浄水流束の測定
浄水流束（ＣＷＦ）が、次にように測定された。ポンプを、マスフローコントローラおよび圧力センサに連結した。圧力センサの後に、濾過方向が内圧濾過であるように、すなわち、水が膜のボア側に押し込まれ、膜を通して、膜の外側に透過するように、膜モジュールを連結した。濾過方式は、デッドエンド濾過であった、すなわち、濾過モジュールの一方の端部だけが、切り開かれ、フィード溶液に連結された。流量は１００ｇ／ｈに設定し、フィードの圧力を経時的に記録した。膜モジュールの前処理の後、実験は、定常状態条件を実現するために、１時間継続された。
測定の前に、全ての中空糸は、５０ｗｔ％の水と５０ｗｔ％のエタノールの混合物により濡らされた。その後で、糸から全ての残留エタノールを除去するために、浄水を、中空糸膜を通して、１５分間、透過させた。測定は、前処理の直後に開始された。
【０１３９】
分画分子量の測定
分画分子量（ＭＷＣＯ）の測定の前に、全ての膜モジュールは、５０ｗｔ％の水と５０ｗｔ％のエタノールの混合物により濡らされた。次に、糸から全ての残留エタノールを除去するために、浄水を、中空糸膜を通して、１５分間、透過させた。測定は、前処理の直後に開始した。
【０１４０】
図５は、ＭＷＣＯ測定装置の概略図を示す。図４に示す中空糸濾過モジュールの両端が、切られ、フィード溶液が、中空糸の内部を通してポンプで送られ、保持液はフィードタンクに再循環された。透過溶液は、Ｔ−連結具を通じて糸の外側を通って循環され、別のフィードタンクにリサイクルされた。クロスフロー（ｃｒｏｓｓ  ｆｌｏｗ）速度は、ポンプによって制御し、フィード、保持液、および圧力が記録される。透過液圧力は、大気圧であった。保持液側のバルブは、任意選択で、保持液圧力を制御するために使用できる。
【０１４１】
中空糸内部の乱流は、実験の間の濃度の偏りを防ぐために望ましい。乱流を生じるように、クロスフロー速度は、約３０００のレイノルズ数を目標に設定される。レイノルズ数は、式１に従って定義され、ここで、「η」は、流体の粘性係数（ｄｙｎａｍｉｃ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）と定義され、「ρ」は、流体の密度と定義され、「ｖ」は流体の速度と定義され、「ｄ」は糸の内径と定義される。
【数１】
2017514956.tif 000012
フィード溶液として、分子量が異なる（１ｋＤａ、４ｋＤａ、８ｋＤａ、および４０ｋＤａ）４つの異なるデキストランの混合物が用いられた。フィード溶液の濃度は、各デキストランで、０．５ｇ／Ｌであった。分画分子量は、膜によって９０パーセントまで保持される化学種の分子量と定義される。保持率は、デキストランの初期溶液のゲル浸透クロマトグラフィーと、平衡に達した後の透過および保持溶液で測定されるものとを比較することによって計算される。
【０１４２】
実施例１９：膜の調製
前記の手順に従って、膜が、本明細書に記載されている両親媒性ポリマー（１〜１０ｗｔ％）と組み合わせて、実施例１２の５０／５０のＭＰＰ−ＤＭＰコポリマー（１２〜２０ｗｔ％）のドープＮＭＰ溶液からキャスティングされて、非対称膜が形成される。温度は、キャスティングおよび初期相転換凝結過程の全体を通して、３５℃に保った。ポリマーのＮＭＰ溶液のバイアルは、電気ヒーターの使用によって３５．０±０．１℃に制御された圧延アルミニウム「ドライブロック」で、数時間、平衡状態に置く。ガラスのキャスティングプレートおよびキャスティングナイフは、使用の前に、数時間、３５．０±０．１℃の電気加熱ホットプレートの上で、平衡状態に置く。ＮＭＰ／水の２リットルの凝結溶液は、３５．０±０．１℃のデジタル制御恒温槽に入れる。さらに、ポリマーのＮＭＰ溶液の粘度が、望みの温度から０．１℃以内に制御される、コーン＆プレート、熱測定および循環水浴を装備したブルックフィールドＬＶＤＶ３Ｔ粘度計を用い、測定される。
【０１４３】
実施例２０．中空糸紡糸
１２％から２０％の重量比の実施例１７の疎水性ポリマーと組み合わせた、本明細書に記載された両親媒性ポリマーが、実施例１８および比較例３で記載された方法に従って、中空糸膜へと加工される。
中空糸膜モジュールは、前記のように調製され、水の流束が測定される。糸は、約１０から約８０Ｌ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ）、または約２０から約８０Ｌ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ）、または約４０から約６０Ｌ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ）のＣＷＦをもたらすことができる。
【０１４４】
本明細書で用いられる場合、含む（備える）は、「から本質的になる」および「からなる」を含んでいる。本発明を説明することに関連して（特に、以下の請求項に関連して）、用語「ある（１つの）」および「この（その）」および類似の指示語は、本明細書において特に断らなければ、または関連部分によって明らかに否定されるのでなければ、単数と複数の両方を含むと解釈されるべきである。「または（もしくは、あるいは）」は、「および／または」を意味する。同じ要素または性質を対象とする全ての範囲の両端点は、範囲に含まれ、独立に組み合わせることができる。本明細書に開示されている全ての範囲は、両端点を含んでおり、両端点は、互いに独立に組み合わせることができる。用語「第１」および「第２」などは、如何なる順序、量、または重要性を示さず、１つの要素を別のものから区別するために使用されているにすぎない。
【０１４５】
本明細書で用いられる場合、用語「ヒドロカルビル」は、炭素および水素を、任意選択で１から３個のヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、ハロゲン、ケイ素、硫黄、またはこれらの組合せと共に含む、基外原子への結合部分（ｏｐｅｎ  ｖａｌｅｎｃｅ）を有する基を広く表す。特に断らなければ、ヒドロカルビル基は、無置換であっても、または、その置換が合成、安定性、またはその化合物の使用に、著しく悪影響を及ぼすのでなければ、置換されていてもよい。本明細書で用いられる場合、用語「置換（された）」は、ヒドロカルビル基の少なくとも１つの水素が、どの原子の正常な原子価も超過していないという条件で、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン、ケイ素、またはこれらの組合せにより置き換えられていることを意味する。例えば、置換基が、オキソ（すなわち、「＝Ｏ」）である場合、指定された原子上の２個の水素が、オキソ基によって置き換えられる。置換基および／または変わり得るものの組合せは、それらの置換が合成、安定性、またはその化合物の使用に、著しく悪影響を及ぼすのでなければ、許容される。
【０１４６】
引用されている全ての特許、特許出願、および他の参照は、それらの全体が、参照によって本明細書に組み込まれる。しかし、本出願における用語が、組み込まれた参照と矛盾する、または食い違う場合、本出願による用語が、組み込まれた参照による食い違う用語より優先される。
【０１４７】
典型的な実施形態が、例示の目的で記載されたが、上記の説明は、本発明の範囲への限定であると考えられるべきではない。したがって、様々な変形、適応、および代替が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者に思い浮かび得る。
【図１】
2017514956.tif 000019
【図２】
2017514956.tif 000020
【図３】
2017514956.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月22日(2016.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックを含む、それから本質的になる、またはそれからなる疎水性ブロック；および
親水性ブロックまたはグラフト；
を含むことを特徴とする両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載の両親媒性ブロックコポリマーであって、前記疎水性ブロックが、次の構造を有する繰返し単位：
【化１】
2017514956.tif 000022
を有するポリ（フェニレンエーテル）を含み、
式中、Ｚ１は現れる毎に、独立に、ハロゲン、無置換もしくは置換Ｃ１〜１２ヒドロカルビル（但し、このヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではないとする）、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２〜１２ハロヒドロカルビルオキシ（ここで、少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子を隔てている）であり；Ｚ２は現れる毎に、独立に、水素、ハロゲン、無置換もしくは置換Ｃ１〜１２ヒドロカルビル（但し、このヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではないとする）、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２〜１２ハロヒドロカルビルオキシ（ここで、少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子を隔てている）であることを特徴とする両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の両親媒性ブロックコポリマーであって、前記疎水性ブロックが、
２，６−ジメチルフェノールに由来する１００から２０モルパーセントの繰返し単位；および、
次の構造：
【化２】
2017514956.tif 000023
を有する第２の１価フェノールに由来する０から８０モルパーセントの繰返し単位；
を含む、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含み、式中、Ｚは、Ｃ１〜１２アルキルもしくはシクロアルキル、または次の構造：
【化３】
2017514956.tif 000024
を有する１価の基であり、式中、ｑは、０または１であり、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素またはＣ１〜６アルキルであり；
全てのモルパーセントは、全ての繰返し単位の合計モル数に対するものであり；
前記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックが、２５℃のクロロホルム中で測定して、０．１から０．５デシリットル／グラムの極限粘度を有する；
ことを特徴とする両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の両親媒性ブロックコポリマーであって、前記親水性ブロックまたはグラフトが、重合した親水性エチレン性不飽和モノマーを含むことを特徴とする両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項５】
請求項４に記載の両親媒性ブロックコポリマーであって、前記親水性エチレン性不飽和モノマーが、末端メトキシ化ポリ（エチレンオキシド）メタクリレート、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せを含むことを特徴とする両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項６】
ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む、それから本質的になる、またはそれからなる疎水性ポリマーの存在下に親水性エチレン性不飽和モノマーを重合して、両親媒性ブロックコポリマーを製造することを含むことを特徴とする、両親媒性ブロックコポリマーを製造する方法。
【請求項７】
ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む、それから本質的になる、またはそれからなる疎水性ポリマー；および
ポリ（フェニレンエーテル）ブロックまたはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックを含む疎水性ブロックと、
親水性ブロックまたはグラフトと
を含む両親媒性ブロックコポリマー；
を含む、それから本質的になる、またはそれからなることを特徴とする多孔質非対称膜。
【請求項８】
多孔質非対称膜を形成する方法であって、
ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む、それから本質的になる、またはそれからなる疎水性ポリマー、および
ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む疎水性ブロックと、
親水性ブロックまたはグラフトと
を含む両親媒性ブロックコポリマー
を、水混和性極性非プロトン性溶媒に溶解して、多孔質非対称膜形成組成物を生成すること；
前記多孔質非対称膜形成組成物を、第１の非溶媒中で相転換させて、多孔質非対称膜を形成すること；
任意選択で、前記多孔質非対称膜を、第２の非溶媒中で洗うこと；および
任意選択で、前記多孔質非対称膜を乾燥して、前記多孔質非対称膜を生成すること；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項７に記載の多孔質非対称膜、または請求項８に記載の方法であって、前記疎水性ポリマーが、次の構造を有する繰返し単位：
【化４】
2017514956.tif 000025
を有するポリ（フェニレンエーテル）を含み、
式中、Ｚ１は現れる毎に、独立に、ハロゲン、無置換もしくは置換Ｃ１〜１２ヒドロカルビル（但し、このヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではないとする）、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２〜１２ハロヒドロカルビルオキシ（ここで、少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子を隔てている）であり；Ｚ２は現れる毎に、独立に、水素、ハロゲン、無置換もしくは置換Ｃ１〜１２ヒドロカルビル（但し、このヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではないとする）、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２〜１２ハロヒドロカルビルオキシ（ここで、少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子を隔てている）であることを特徴とする多孔質非対称膜、または方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の多孔質非対称膜、または請求項８に記載の方法であって、前記疎水性ポリマーが、
２，６−ジメチルフェノールに由来する１００から２０モルパーセントの繰返し単位；および、
次の構造：
【化５】
2017514956.tif 000026
を有する第２の１価フェノールに由来する０から８０モルパーセントの繰返し単位；
を含む、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含み、式中、Ｚは、Ｃ１〜１２アルキルもしくはシクロアルキル、または次の構造：
【化６】
2017514956.tif 000027
を有する１価の基であり、式中、ｑは、０または１であり、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素またはＣ１〜６アルキルであり；
全てのモルパーセントは、全ての繰返し単位の合計モル数に対するものであり；
前記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーが、２５℃のクロロホルム中で測定して、０．７から１．５デシリットル／グラムの極限粘度を有する；
ことを特徴とする多孔質非対称膜、または方法。
【国際調査報告】
2017514956.tif 000028
2017514956.tif 000029
2017514956.tif 000030