(57)【要約】  １分子当たり平均して２個より多いアルキレングリコール単位を有するオリゴアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートと、アルコキシ化されたトリメタクリレート、テトラメタクリレート及びペンタメタクリレートとから選択される１種以上の反応性希釈剤を含むラジカル硬化型の合成樹脂−固定系、並びに前記固定系の使用及び製造及びこれと関連する更なる本発明の対象。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子当たり平均して２個より多いアルキレングリコール単位を有するオリゴアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートと、アルコキシ化されたトリメタクリレート、テトラメタクリレート及びペンタメタクリレートとから選択される１種以上の反応性希釈剤を含むラジカル硬化型の合成樹脂−固定系。
【請求項２】
前記のラジカル硬化型のオリゴアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが、式Ｉ
【化１】
2017527649.tif 000015
［式中、基Ｒは、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ7−アルキル、特にメチルを表し、かつｎは、平均的に２．５〜１３、好ましくは２．５〜１２、特に３．５〜１０、好ましくは４〜８、とりわけ有利には４．２〜７、非常に有利には特に４．５〜６である］のものであることを特徴とする、請求項１に記載のラジカル硬化型の合成樹脂−固定系。
【請求項３】
前記のラジカル硬化型のオリゴアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが、請求項２で示される式Ｉのものであり、ここで、ｎが３〜８を表し、かつＲがメチルを表すことを特徴とする、請求項１又は２に記載のラジカル硬化型の合成樹脂−固定系。
【請求項４】
（メタ）アクリレートモノマー又は（メタ）アクリルアミドモノマー、例えばアクリル酸及び／若しくはメタクリル酸又は好ましくはこれらのエステル若しくはアミド、特に（メタ）アクリレート、例えばモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート若しくはポリ（メタ）アクリレート、場合によりそれぞれプロポキシ化若しくはエトキシ化された芳香族ジオール（特にジ）（メタ）アクリレート、例えばビスフェノールＡ（特にジ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ（特にジ）（メタ）アクリレート若しくはＮｏｖｏｌａｋ（特にジ）（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート（特に、ジエポキシド若しくはポリエポキシド、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル若しくはＮｏｖｏｌａｋジグリシジルエーテル及び／又はビスフェノールＡポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＦポリグリシジルエーテル若しくはＮｏｖｏｌａｋポリグリシジルエーテルと、不飽和カルボン酸、例えばＣ2〜Ｃ7−アルケンカルボン酸、例えば特に（メタ）アクリル酸との反応生成物の形態で）、ウレタン（メタ）アクリレート及び／又はウレア（メタ）アクリレート並びに不飽和ポリエステル樹脂；又はこれらの硬化型の不飽和有機成分の２種以上の混合物から選択される反応性−合成樹脂を基礎とし、さらに硬化剤を含み、かつ１種以上の更なる内容成分を含まないか、好ましくは含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のラジカル硬化型の合成樹脂−固定系。
【請求項５】
式
【化２】
2017527649.tif 000016
［式中、ｍは１以上の数を表す］のものと、
式
【化３】
2017527649.tif 000017
［式中、ａとｂは、それぞれ互いに無関係に、０以上の数を表し、ただし、好ましくは、該値の少なくとも１つが０より大きく、好ましくは両方が１以上である］のものと、
予め延長されたモノマーのジイソシアネート若しくはポリイソシアネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレート若しくはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応から及び／又はポリマーのジイソシアネート若しくはポリイソシアネート（例えば：ＰＭＤＩ、ＭＤＩ及び／若しくはＭＤＩ）とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート若しくはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応から生じるウレタン（メタ）アクリレートと
から選択される反応性−合成樹脂を基礎とすることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のラジカル硬化型の合成樹脂−固定系。
【請求項６】
１以上の反応性希釈剤を０．１〜９０質量％、特に０．５〜７５質量％、特に１〜４０質量％の質量割合で含み、１以上の反応性−合成樹脂を、１〜９９．５質量％、例えば１０〜９０質量％、例えば１５〜８０％の質量割合で含み、好ましくは更なる内容成分を計８０質量％まで、好ましくは０．０１〜６５質量％の量で含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のラジカル硬化型の合成樹脂−固定系。
【請求項７】
多成分系、特に二成分系の形をとり、ここで、１以上の反応性希釈剤が、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、及びさらにポリエチレングリコール６００ジ（メタ）アクリレートから選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のラジカル硬化型の合成樹脂−固定系。
【請求項８】
ラジカル硬化型の不飽和反応性−合成樹脂として、ビニルエステルウレタン樹脂、特にＵ（Ｍ）Ａ樹脂を製造するための原料として、２より高い平均官能価、例えば２．１以上、好ましくは２．７以上、特に２．１又は２．７〜５、例えば２．２又は２．７〜４、好ましくは、例えば２．３又は２．７〜３．５の平均官能価を有するイソシアネート又はイソシアネート混合物（２より低い官能価のイソシアネートと２より大きい官能価のイソシアネートとの混合によっても得られることができる）を、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合（非共役−オレフィン結合）を有する脂肪族アルコール、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は特にヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、好ましくは２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）と反応させることによって得られるウレタンメタクリレートが使用されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のラジカル硬化型の合成樹脂−固定系。
【請求項９】
モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシプロピルメタクリレート、それ以外の（メタ）アクリル酸エステル類であって、（メタ）アクリル酸メチルエステル、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート又はポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選択されるもの；及びスチレン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及び／若しくはジビニルベンゼン、又はこれらの２種以上の混合物から選択される１種以上の更なる反応性希釈剤を含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載に記載のラジカル硬化型の合成樹脂−固定系。
【請求項１０】
ラジカル硬化型の不飽和反応性−合成樹脂として、環式不飽和基を持たない合成樹脂を含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のラジカル硬化型の合成樹脂−固定系。
【請求項１１】
硬化剤を、該硬化剤を基準として１質量％未満の過酸化物含有率で、好ましくは全成分を基準として１質量％未満の過酸化物含有率で含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のラジカル硬化型の合成樹脂−固定系。
【請求項１２】
固定技術における接着剤としての、特に穿孔又は隙間に固定手段を固定するための、請求項１から１１までのいずれか１項記載の合成樹脂−固定系の使用。
【請求項１３】
多成分系における残りの構成成分、特に合成樹脂−成分に、請求項１から３までのいずれか１項又は請求項７において定義される反応性希釈剤を添加し、特に多成分系の場合には、別々に分けて、パッケージに充填することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の合成樹脂−固定系を製造する方法。
【請求項１４】
本発明により使用されるべきラジカル硬化型の反応性希釈剤の少なくとも１種を含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の合成樹脂−固形系を使用して、例えば固定手段を穿孔又は隙間に固定する方法であって、関連する成分を、特に穴の付近及び／若しくは穴の直前又は穴若しくは隙間、例えば穿孔の直前及び／又は穴若しくは隙間、例えば穿孔の内部で混合すること、並びに１つ以上の固定手段を留めることを含む前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学固定技術(chemische Befestigungstechnik)用の新規のラジカル硬化型反応性希釈剤、これらの反応性希釈剤を含むラジカル硬化型（反応性−合成樹脂成分中にオレフィン二重結合を有する）合成樹脂−固定系(Kunstharz-Befestigungssysteme)、これらの反応性希釈剤のラジカル硬化型の合成樹脂−固定系用の反応性希釈剤としての使用、合成樹脂−固定系を製造する方法及び／又はこれらのラジカル硬化型反応性希釈剤の少なくとも１種を含む合成樹脂−固定系を使用して、例えば固定手段(Verankerungsmitteln)を穿孔若しくは隙間に固定する方法に関する。
【０００２】
化学固定系のマーケティング及び販売は、化学品法の規制及び制約の影響をますます強く受けている。例えば、ある特定のラベル表示(Kennzeichnung)を有する製品に対する販売制限がすでにいくつかの市場においてみられる。それゆえ、ラベル表示の少ない又はそれどころか可能な限りラベル表示のない固定系に対する需要が存在している。これを考慮するために、ラベル表示のない適した固定系を提供することが本発明の課題である。
【０００３】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが、例えば欧州特許出願公開第２５１３００７（Ａ）号明細書(EP2513007A)から、固定技術におけるラジカル硬化型樹脂用の反応性希釈剤として知られている。
【０００４】
そこで、オリゴアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（有利には）又はアルコキシ化されたトリ−、テトラ−及びペンタメタクリレート、又はそれぞれこれらの２種以上の混合物を基礎とするラジカル固定系用のラジカル硬化型反応性希釈剤が可能であることが見出されていた。
【０００５】
本発明による合成樹脂−固定系の混合比(Mischungsverhaeltnisse)が不十分な場合にあっては、反応性希釈作用、好適なラベル表示、許容可能な機械的パラメーター及び良好な混和性に関する最適値が適用中に示されるのは、アルキレングリコール繰り返し単位の数が特定の範囲に限られる場合であることが見出された。ここで、アルキレングリコール単位の割合は、１分子当たり平均して（平均値）２．５〜１３、好ましくは３．５〜１０、特に４〜８、とりわけ有利には４．２〜７、例えば４．５〜６であることが望ましい。
【０００６】
本発明による又は本発明により使用されるべきポリアルキレングリコールジメタクリレートは、特に平均的な重合度及び多分散度をともなって、「刺激性(reizend)」又は「環境有害性(umweltgefaehrlich)」との化学品法の分類に関する現在有効な法的基礎に従って（物質及び混合物の分類・表示・包装、指令６７／５４８／ＥＷＧ及び１９９９／４５／ＥＧの改正及び廃止、また規則（ＥＧ）Ｎｏ．１９０７／２００６の改正に関する規則（ＥＧ）Ｎｏ．１２７２／２００８−ＣＬＰ規則）
−  平均重合度ｎの大きさが、３．２及び３．３の項に挙げられる試験に合格するのに十分高いこと、すなわち、テストにおいて刺激作用が測定され得ず、ひいては分類されない、及び
−  平均重合度ｎの大きさが、付録Ｉ、第４部に記載される環境有害作用に関するテストにも合格するのに十分低く、ひいてはこの場合も分類されない
ように選択される。
【０００７】
意想外にも、上述のラジカル硬化型オリゴアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（有利には）又はアルコキシ化されたトリ−、テトラ−及びペンタメタクリレートがこの使用に適しているものであることがわかり、かつ予期せぬことに良好な機械的特性を固定技術における使用に際して示す。
【０００８】
好ましくは、上述のラジカル硬化型オリゴアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、式Ｉ
【化１】
2017527649.tif 000002
［式中、基Ｒは、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ7−アルキル、特にメチルを表し、かつｎは、平均的に２．５〜１３、好ましくは３．５〜１０、特に４〜８、中でも４．２〜７、特に４．５及び６を表す］のものである。
【０００９】
相応の化合物の例は、特にトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＩＥＧＤＭＡ）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＴＥＧＤＭＡ）、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧ２００ＤＭＡ）（平均値ｎ≒４．５）（最も有利には）、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧ４００ＤＭＡ）（平均値ｎ＝９）、そのうえポリエチレングリコール６００ジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧ６００ＤＭＡ）（平均値ｎ＝１３）である。
【００１０】
第１の実施形態では、それゆえ本発明は、１分子当たり平均して２個より多いアルキレングリコール単位を有するオリゴアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（有利には）並びにアルコキシ化されたトリ−、テトラ−及びペンタメタクリレート、例えばアルコキシ化（例えばエトキシ化又はプロポキシ化）されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ（サートマー）のＳＲ４９２、ＳＲ４１５、ＳＲ４５４、ＳＲ４９２、ＳＲ４９９、ＳＲ５０２）、アルコキシ化（例えばエトキシ化又はプロポキシ化）されたグリセリントリ（メタ）アクリレート（ＳａｒｔｏｍｅｒのＳＲ９０２０、ＳＲ９０４６）、アルコキシ化（例えばエトキシ化又はプロポキシ化）されたペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート（ＳＲ４９４、ＳＲ５９６、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）から選択される１種以上の反応性希釈剤、特に上述の式Ｉのオリゴアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、好ましくは前記したもので実施例において具体的に挙げられるものを含むラジカル硬化型の合成樹脂−固定系に関する。
【００１１】
第２の実施形態では、本発明は、固定技術における、特に固定手段を穿孔若しくは隙間に固定するための、上述及び後述のように定義されるような合成樹脂−固定系の接着剤としての使用に関する。
【００１２】
第３の本発明の実施態様は、合成樹脂−固定系を製造する方法において、多成分系における残りの構成成分、特に合成樹脂−成分に、上述及び後述のように定義されるような反応性希釈剤を混ぜ、特に多成分系の場合には、別々に分けて、パッケージに充填することを特徴とする方法に関する。
【００１３】
第４の本発明の実施態様は、本発明により使用されるべきラジカル硬化型反応性希釈剤の少なくとも１種を含む、上述及び後述のように定義される合成樹脂−固定系を使用して、例えば固定手段を穿孔又は隙間に固定する方法に関する。
【００１４】
本発明による固定系に適用するための反応性希釈剤も本発明の対象をなす。
【００１５】
後述する定義は、ある特定の用語又は記号（符号）の明確化及び本発明の特別な実施形態の説明に用いられ、ここで、上述及び後述される本発明の実施形態では、個々の、複数の若しくはすべての用語又は記号（符号）は、より具体的な定義によって置き換えられて、それぞれ本発明の特別な実施形態を表すことができる。
【００１６】
パーセントで質量値（質量％）が記載される箇所では、これらは、特記しない場合は、固定−合成モルタル系のすべての（調製済みの状態で液状及びペースト状の）成分の反応物及び添加物の全質量、つまり、パッケージングなしの全質量、すなわち、関連する反応樹脂調製物の全構成成分の質量に関する。
【００１７】
「ラジカル硬化型（反応性−合成樹脂成分中にオレフィン二重結合を有する）合成樹脂−固定系」とは、特に、本発明による合成樹脂−固定系が、反応性−合成樹脂を基礎とし、しかしながら、その際、これまでに述べた及び後述のような構成成分のほかに、更なる通常の内容成分（構成成分；例えばフィラー、添加剤又は上述又は後述される他の構成成分）を含んでいてよいことを意味する。これらの更なる内容成分は、例えば、計８０質量％まで、好ましくは０．０１〜６５質量％の量で存在していてよい。「〜を基礎とし」とある箇所でも、特にこれは、該当する構成成分が、「〜を基礎とし」の後に挙げられる物質を（そのつどの構成成分、例えば「硬化剤」を基準として）５０質量％超、好ましくは６０質量％超、例えば７０質量％超〜そのつど１００質量％まで含有することを意味する。
【００１８】
「含む(beinhalten)」又は「包含する(umfassen)」とは、挙げられた成分又は特徴のほかに、さらに他の成分又は特徴が存在していてよく、つまり、非網羅的なリストを表し、列挙された成分又は特徴の網羅的なリストをその使用時に意味する「含有する(enthalten)」とは対照的である。
【００１９】
付加語で「そのうえ」と言及される箇所では、これは、特徴がこの付加語を持たない場合に、より有利であり得ることを意味する。
【００２０】
（メタ）アクリルは、アクリル、メタクリル又はアクリル及びメタクリルを（入りまじったものとして）表す。
【００２１】
ラジカル硬化型の不飽和反応性−合成樹脂は、第一に、ラジカル硬化性（これは（例えば硬化剤の添加前に）硬化可能であることを含める）成分として不飽和（例えばオレフィン）基を有する有機化合物を含むか又は特にそれからなるもの、特に不飽和カルボン酸基を有する硬化型エステルを包含するものを意味する；例えば、特に（メタ）アクリレートモノマー又は（メタ）アクリルアミドモノマー、例えばアクリル酸及び／若しくはメタクリル酸又は好ましくはこれらのエステル（（メタ）アクリレートと呼ばれる）若しくはアミド、特に（メタ）アクリレート、例えばモノ−、ジ−、トリ−若しくはポリ（メタ）アクリレート（ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート）、ヘキサンジオールジメタクリレート又は（好ましくはそれぞれプロポキシ化若しくは特にエトキシ化された）芳香族ジオール−、例えばビスフェノールＡ−、ビスフェノールＦ若しくはＮｏｖｏｌａｋ−（特にジ−）（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート（特に、ジエポキシド若しくはポリエポキシド、例えばビスフェノールＡ−、ビスフェノールＦ−若しくはＮｏｖｏｌａｋジグリシジルエーテル及び／又はビスフェノールＡ−、ビスフェノールＦ−若しくはＮｏｖｏｌａｋポリグリシジルエーテルと、不飽和カルボン酸、例えばＣ2〜Ｃ7−アルケンカルボン酸、例えば特に（メタ）アクリル酸との反応生成物の形態で）、ウレタン−及び／若しくはウレア（メタ）アクリレート（これは、当業者に知られているように、予め延長された及び／若しくはオリゴマーのウレタン−及び／若しくはウレア（メタ）アクリレートも包含する）並びに／又は不飽和ポリエステル樹脂など；又はこれらの硬化型の不飽和有機成分の２種以上の混合物である。
【００２２】
本発明の特別な実施形態において存在するか又は使用されるエポキシ（メタ）アクリレートの例は、式
【化２】
2017527649.tif 000003
［式中、ｎは１以上の数を表す（異なるｎ値を有する様々な分子の混合物が存在し、かつ該式によって表される場合、非整数値も平均値として考えられる）］のものである。
【００２３】
本発明の特別な実施形態において有用なプロポキシ化又は特にエトキシ化された芳香族ジオール−、例えばビスフェノールＡ−、ビスフェノールＦ若しくはＮｏｖｏｌａｋ−（特にジ−）（メタ）アクリレートの例は、式
【化３】
2017527649.tif 000004
［式中、ａとｂは、互いに無関係に、０以上の数を表し、ただし、好ましくは、該値の少なくとも一方が０より大きく、好ましくは両方が１以上である（異なる（ａとｂの）値を有する様々な分子の混合物が存在し、かつ該式によって表される場合、非整数値も平均値として考えられる）］のものである。
【００２４】
本発明の特別な実施形態において存在するか又は使用されるウレタン（メタ）アクリレートの例は、一方では予め延長されたモノマーのジ−若しくはポリイソシアネートとヒドロキシエチル−若しくはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応から及び／又は他方ではポリマーのジ−若しくはポリイソシアネート（例えば：ＰＭＤＩ、ＭＤＩ及び／若しくはＭＤＩ）とヒドロキシエチル−若しくはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応から生じるものである。予め延長反応を実施するための手法及び予め延長反応を行うための多数の可能性が当業者に知られており、ここでははっきりと明示されない。ここでは例示的に、欧州特許出願公開第０５０８１８３（Ａ１）号明細書(EP0508183A1)、欧州特許出願公開第０４３２０８７（Ａ１）号明細書(EP0432087A1)及びまだ公開されていない独国特許出願１０２０１４１０１８６１．３(DE102014101861.3)の２０１４年２月１４日付け出願が参照される。
【００２５】
独国特許出願１０２０１４１０１８６１．３に記載される、ラジカル硬化型の不飽和反応性−合成樹脂として、この発明の実施形態で有利なウレタンメタクリレートは、特に以下の方法に従って得られるものである：
これは、ビニルエステルウレタン樹脂、特にウレタン（メタ）アクリレート樹脂（以下ではＵ（Ｍ）Ａ樹脂とも）を製造する方法において、ビニルエステルウレタン樹脂、特にＵ（Ｍ）Ａ樹脂を製造するための原料として、そのつど２より高い平均官能価、例えば２．１〜５、例として２．２〜４、好ましくは、例えば２．３〜３．５の平均官能価を有するイソシアネート又はイソシアネート混合物（２より低い官能価のイソシアネートと２より大きい官能価のイソシアネートとの混合によっても得られることができる）を、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合（非共役−オレフィン結合）を有する脂肪族アルコール、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は特にヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、好ましくは２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）と反応させることを特徴とする方法である。ここで、工業的に利用可能なＨＰＭＡは、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとヒドロキシイソプロピルメタクリレートとの混合物と見なされ、オレフィン結合を有する他の脂肪族アルコールも、異性体の工業用混合物として又は純粋な異性体として存在していてよい。
【００２６】
２より高い、例えば２．１〜５、例として２．２〜４、好ましくは、例えば２．３〜３．５の平均官能価を有するイソシアネートとは、例えば、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、イミノオキサジアジノン構造、ウレトンイミン構造、ビウレット構造、アロファネート構造及び／又はカルボンジイミド構造を有するポリイソシアネート（好ましくは、個々の分子種が５０質量％超で存在せず、かつ同時に鎖の５０質量％超が少なくとも３＋１の共有結合したモノマー単位／反応物から構成されているような分子量分布を有する（ＲＥＡＣＨに従ったより正確なポリマーの定義を参照されたい））又は好ましくは（例えば工業的な製造プロセスにおいて通常生じるか若しくは次のように適切に（例えばモノマー若しくはモノマー混合物の添加及び／若しくは留去によって）調節された）（ｉ）１種以上のモノマーのモノイソシアネート若しくは特にジイソシアネート、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、特に４，４’−ジフェニルメチルジイソシアネート又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート又は上述のようなジフェニルメタンジイソシアネートの異性体の混合物（フェニル核に異なる位置でイソシアネート基を持つ）と（ｉｉ）１種以上の「ポリマーの」ジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、すなわち、好ましくは、複数の異性体及び高級官能性の同族体並びに例えば２００〜８００ｇ／ｍｏｌのオーダーの平均分子量及び上で示される官能価を有し（すなわち含み）、例えば平均分子量２８０〜５００、例えば３１０〜４８０及び官能価２．４〜３．４、例えば３．２を有する粗製ＭＤＩ（例えば蒸留による個々の異性体の分離を含まないＭＤＩの工業的な製造の粗製生成物）との混合物を意味する。有利なのは、粗製ＭＤＩ自体から又は例えばモノマーＭＤＩの留去及び／若しくは添加による粗製ＭＤＩからも得られ、かつ平均分子量３１０〜４５０を有し、かつウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、イミノオキサジアジノン構造、ウレトンイミン構造、ビウレット構造、アロファネート構造及び／若しくはカルボジイミド構造を含むことができる市販のＰＭＤＩである。とりわけ有利なのは、個々の分子種が５０質量％超で存在しないような分子量分布を有する市販のＰＭＤＩである。
【００２７】
「官能価」とは、１分子当たりのイソシアネート基の平均数を意味し、ジフェニルメタンジイソシアネートの場合、この官能価は（実質的に、すなわち不純物によりもたらされる差異を除いて）２であり、ＰＭＤＩの場合には、式
【数１】
2017527649.tif 000005
（ｆ＝官能価、ｎi＝官能価ｆiの分子の数）に従って計算することができ、好ましくは２．１〜５．０又は上で示される範囲にある、（一般に製造元により示される）平均官能価である。
【００２８】
ビニルエステルウレタン樹脂、特にウレタン（メタ）アクリレート樹脂を製造する方法は、好ましくは触媒（ここで、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応を触媒する相応の触媒が当業者によく知られている）、例えば、第三級アミン、例えば１，２−ジメチルイミダゾール、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、又は有機金属化合物（例えば、Ｋ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｌ及び特に遷移金属、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕの有機金属化合物も）；並びにこれらの２種以上の混合物の存在下で；例えば（反応混合物を基準として）０．００１〜２．５質量％の割合で；好ましくは安定剤（禁止剤）、例えばフェノチアジン、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、ヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、トリフェニルホスフィット、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルピロカテキン及び／又はｐ−ベンゾキノン並びにこれらの２種以上の混合物の存在下で；例えば反応混合物を基準として０．０００１〜２．５質量％の量で、例えば０〜１２０℃、好ましくは５０〜９５℃の範囲の有利な温度にて行われる。
【００２９】
適切な触媒及び安定剤の例は、当業者に知られており、例えばＢｅｃｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．；Ｂｒａｕｎ，Ｄ．；  Ｏｅｒｔｅｌ，Ｇ著「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ７」，第３版，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ（１９９３年）から読み取れる。
【００３０】
反応は、溶剤（少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を有する脂肪族アルコール、特にヒドロキシ（低級）アルキル（メタ）アクリレート自体がこの場合に溶剤として用いられる）なしで又は適切な溶剤、例えば更なる反応性希釈剤の存在下で実施することができる。ここで、「反応性」とは、この場合は接着剤の調製及びその硬化に関するものであり、イソシアネートへのアルコールの付加に関するものではない。
【００３１】
反応は、予め延長することによりプレポリマーを形成し、その後にはじめて、依然として残るイソシアネート基を少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を有する脂肪族アルコール、特にヒドロキシ（低級）アルキル（メタ）アクリレートと、上述又は後述のように反応させることにより行うこともできる。
【００３２】
プレポリマーの製造に関して、ここで、２より大きい平均イソシアネート官能価を得るために、上述のイソシアネートと、１分子当たり２つ以上のヒドロキシ基を有するポリオール及び／若しくは１分子当たり２つ以上のアミノ基を有するポリアミン若しくは１分子当たり２つ以上のアミノ基及びヒドロキシ基を有するアミノールとが使用されるか、又は２の官能価を有するイソシアネートが、２より高い平均ＯＨ官能価及び／若しくはアミノ官能価を有するポリオール、ポリアミン若しくはアミノールと用いられる。
【００３３】
ポリオール（二官能性又は三官能性以上のアルコール）は、ここで、特に二官能性又は三官能性以上のアルコール、例えばエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドの一連の生成物、例えばエタンジオール、ジエチレングリコール若しくはトリエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール若しくはプロパン−１，３−ジオール、ジプロピレングリコール、他のジオール、例えば１，２−、１，３−若しくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルプロパン−１，３−ジオール又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、トリエタノールアミン、ビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦ又はこれらのオキシエチル化生成物、水素化生成物及び／又はハロゲン化生成物、多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール及びペンタエリトリトール、ヒドロキシル基含有ポリエーテル、例えば脂肪族若しくは芳香族のオキシランの及び／又は高級環状エーテルの、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド若しくはフランのオリゴマー、そのつど末端ヒドロキシを有し、主鎖中に芳香族構造単位を含むポリエーテル、例えばビスフェノールＡ若しくはＦのポリエーテル、上述のアルコール若しくはポリエーテルと、ジカルボン酸又はそれらの無水物、例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸若しくはヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸若しくはヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、セバシン酸などを基礎とするヒドロキシル基含有ポリエステルである。とりわけ有利なのは、鎖補強をもたらす芳香族構造単位を有するヒドロキシル化合物、架橋密度を高めるための不飽和成分を有するヒドロキシ化合物、例えばフマル酸、又は分枝状若しくは星形のヒドロキシ化合物、特に三官能性若しくは四官能性以上のアルコール及び／又はこれらの構造単位を含むポリエーテル若しくはポリエステルである。とりわけ有利なのは、低級アルカンジオール（二価の基−Ｏ−低級アルキレン−Ｏ−を生じる）である。
【００３４】
アミノール（アミノアルコール）は、特に同一の分子中に１つ以上のヒドロキシ基及び１つ以上のアミノ基を含む化合物である。有利な例は、脂肪族アミノール、特にヒドロキシ低級アルキルアミン（−ＮＨ−低級アルキレン−Ｏ−又は−Ｏ−低級アルキレン−ＮＨ−の基を生じる）、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン若しくは３−アミノプロパノール、又は芳香族アミノール、例えば２−、３−若しくは４−アミノフェノールである。
【００３５】
ポリアミン（二官能性又は三官能性以上のアミン）は、２つ以上のアミノ基を有する有機アミノ化合物、特にヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、脂肪族ジアミン若しくは脂肪族ポリアミン、特に低級アルカンジアミン（−ＮＨ−低級アルキル−ＮＨ−の基を生じる）、例えばエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン若しくはヘキサメチレンジアミン若しくはジエチレントリアミン、又は芳香族ジアミン若しくは芳香族ポリアミン、例えばフェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン及び２，６−トルエンジアミン、ベンジジン、ｏ−クロロベンジジン、２，５−ｐ−ジクロロフェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン若しくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ポリエーテルジアミン（末端アミノ基を有するポリエチレンオキシド）又はアニリンとホルムアルデヒドとの縮合によって得られるポリフェニル／ポリメチレン−ポリアミンである。
【００３６】
１以上のイソシアネートの遊離イソシアネート基の、１以上のヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシ基に対する比は、好ましくは、イソシアネート基の迅速で完全な反応が生じるように選択され、すなわち、ヒドロキシ基のモル量（ひいてはヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレートの関連モル量）が、イソシアネート基のモル量よりも大きく、例えば１．０３〜５倍大きく、例えば１．０５〜４倍大きく又は１．１〜３倍大きくなるように選択される。過剰量のヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレートが反応性希釈剤として用いられる。
【００３７】
この方法により得られるＵ（Ｍ）Ａ樹脂は、有利な不飽和反応性−合成樹脂として本発明の実施態様に含まれる。
【００３８】
本発明の対象のとりわけ有利な実施形態では、本発明により使用されるべきオリゴアルキレンメタクリレートは、ｆ＞２．１の官能価を有する、特にｆ＞２．７の官能価を有するウレタンメタクリレート樹脂の製造の時点又は反応性希釈のために用いられる。極めて有利な実施形態では、反応樹脂（ＵＭ樹脂及びすべてのラジカル硬化型の添加物）は、製造から生じる４％未満、例えば３％未満、特に１％未満、又はそれどころか０．１％未満のヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート又はヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの残留含有率を有する。
【００３９】
特にポリエチレングリコール−ジメチルアクリレート（ＰＥＧ−ＤＭＡ）、例えばＰＥＧ２００ＤＭＡが使用される場合、前述したような不飽和ポリウレタン誘導体が、ウレタンメタクリレートの群の唯一の代表物質として、それに他の挙げられるウレタンメタクリレート以外の他の上述及び後述されるラジカル硬化型の不飽和反応性−合成樹脂もとりわけ有利である。
【００４０】
ラジカル硬化型の不飽和反応性−合成樹脂（又はその成分の全量）は、例えば、１〜９９．５％、例として１０〜９０％、例示的に１５〜８０％の質量割合で存在する。
【００４１】
可能な更なる内容成分（構成成分）の更なる例は、（例えばアミン系）促進剤、禁止剤、反応性希釈剤、チキソトロープ剤、フィラー及び更なる添加剤である。
【００４２】
アミン系促進剤として、十分高い活性を有する促進剤、例えば特に（好ましくは第三級の、特にヒドロキシアルキルアミノ基で置換された）芳香族アミンであって、エポキシアルキル化されたアニリン、トルイジン又はキシリジン、例えばエトキシ化されたトルイジン、アニリン又はキシリジン、例えばＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル若しくはヒドロキシエチル）−トルイジン又はＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル若しくはヒドロキシエチル）−キシリジン、例えばＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピル若しくはヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−キシリジン及び極めて有利には相応の高級アルコキシ化された工業用生成物から選択される群から選択されたものが挙げられる。１種以上のこのような促進剤が可能である。促進剤は、好ましくは、０．００５〜１０質量％、特に０．１〜５質量％の割合（濃度）を有する。
【００４３】
禁止剤として、例えば非フェノール性（嫌気性）及び／又はフェノール性の禁止剤を添加することができる。
【００４４】
フェノール性禁止剤（これらは、しばしば市販のラジカル硬化型反応樹脂の混合済みの構成成分として意図されているが、さらに一方ではなくてもよい）として、（非アルキル化若しくはアルキル化された）ヒドロキノン類、例えばヒドロキノン、モノメチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン又はトリメチルヒドロキノン、（非アルキル化若しくはアルキル化された）フェノール、例えば４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、（非アルキル化若しくはアルキル化された）ピロカテキン、例えばｔｅｒｔ−ブチルピロカテキン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール若しくは４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール、又は特に４−メトキシフェノール、又はこれらの２以上の混合物が挙げられる。これらは、好ましくは、１質量％までの割合、特に０．０００１〜０．５質量％、例えば０．０１〜０．１質量％の割合を有する。
【００４５】
非フェノール性又は嫌気性（すなわち、フェノール性禁止剤と対照的に酸素なしでも活性な）禁止剤（これは特に硬化時間にほとんど影響を及ぼさない）として、好ましくはフェノチアジン又は有機ニトロキシルラジカルが挙げられる。有機ニトロキシルラジカルとして、例えば、独国特許出願公開第１９９５６５０９(DE19956509)（ここで当該出願を、特にこの中で挙げられる化合物に関して引用によって組み込む）に記載されているようなもの、特に１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（「４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ」）を添加することができる。非フェノール性禁止剤の質量割合は、好ましくは、０．１ｐｐｍ〜２質量％の範囲、好ましくは１ｐｐｍ〜１質量％の範囲にある。
【００４６】
チキソトロープ剤として、通常のチキソトロピーを引き起こすレオロジー助剤、例えばヒュームドシリカを使用することができる。これらは、例えば、０．０１〜５０質量％、例えば１〜２０質量％の質量割合で添加することができる。
【００４７】
フィラーとして、通常のフィラー、特にセメント（例えばポルトランドセメント若しくは高アルミナセメント）、チョーク、砂、石英粉、石英粉など（これらは、粉末として、粒状の形で又は成形体の形で添加することができる）が使用されるか、又は例えば国際公開第０２／０７９３４１号(WO02/079341)及び国際公開第０２／０７９２９３号(WO02/079293)（当該出願を、これに関して引用によって取り込む）の中で挙げられる他のフィラー、又はこれらの混合物が使用され、ここで、フィラーはさらに又は特にシラン化されていてもよく、例えば、メタクリルシラン処理された石英粉として、例えばＱｕａｒｚｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ社のＳｉｌｂｏｎｄ  ＭＳＴ（登録商標）、メタクリルシラン処理されたシリカとして、例えばＨｏｆｆｍａｎｎ  ＭｉｎｅｒａｌのＡｋｔｉｓｉｌ  ＭＡＭ（登録商標）、又はメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン処理されたヒュームドシリカとして、例えばＥｖｏｎｉｋのＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ７１１（登録商標）がある。フィラーは、本発明による多成分キットの１つ又は複数の成分に、例えば相応の二成分キットの一方又は両方の成分に存在していてよい；フィラーの割合は、好ましくは０〜９０質量％、例えば１０〜９０質量％である（ここで、固定手段の導入時に破壊されたカバー材料（例えば粉砕されたガラス又は粉砕されたプラスチック）、例えばカートリッジの破片もフィラーとして考慮してよく、好ましくはされる）。加えて又はその代わりに、水硬性硬化型のフィラー、例えば石膏（例えば硬石膏）、無水石灰又はセメント（例えばアルミナセメント若しくはポルトランドセメント）、水ガラス又は活性水酸化アルミニウム、又はこれらの２種以上が添加されてもよい。
【００４８】
更なる添加剤、例えば可塑剤、非反応性希釈剤、柔軟剤、安定剤、レオロジー助剤、湿潤剤及び染料が添加されていてよい。このような更なる添加剤は、好ましくは全体で、計０〜９０質量％、例えば０〜４０質量％の質量割合で添加されていてよい。
【００４９】
本発明により使用されるべき反応性希釈剤は、好ましくは、０．１〜９０質量％、特に０．５〜７５質量％、特に１〜４０質量％の割合で本発明による合成樹脂−固定系に含まれる。
【００５０】
さらに、更なる反応性希釈剤、特に、同様に好適なラベル表示を有する希釈剤も添加されていてよい。有利なラジカル硬化型の不飽和反応合成樹脂／ビニルエステルに対する「更なる反応性希釈剤」として、追加的に、他の硬化型の、不飽和の、例えばオレフィン性の化合物であって、例えば、モノ−、ジ−、トリ−又はポリ（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシプロピルメタクリレート（あまり有利ではない）、それ以外の（メタ）アクリル酸エステル類、例えば（このリストは網羅的なものではないが）アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチルエステル、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート又は；さらにスチレン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及び／若しくはジビニルベンゼン、又はこれらの２種以上の混合物から選択される化合物も、ラジカル硬化型の不飽和反応樹脂と並行に硬化する構成成分として意図されていてよく、例えば、０．１〜９０質量％、例えば０．５〜７５質量％又は１〜４０質量％の質量割合にある。好ましくは、更なる反応性希釈剤の添加は除かれる。特にトリエチレングリコールジメタクリレートのみが本発明により使用されるべき反応性希釈剤として使用される場合、好ましくは、アセトアセタト化合物、例えばアセチルアセトン、アセトアセタトエチルメタクリレート及びトリアセトアセタトトリメチロールプロパンを追加的な希釈剤として使用することは省かれる。
【００５１】
硬化剤は、少なくとも１種の過酸化物を、実際の開始剤として含む。ここで、「硬化剤」との用語は、好ましくは、上述及び後述にて純粋な開始剤又はフィラーの添加及び／又は更なる添加剤、例えば水、増粘剤及び／若しくは更なる添加物、例えば染料、混和剤などをともなうか又はともなわない減感された開始剤(phlegmatisierte Initiatoren)、換言すると、完全な硬化剤成分を意味する。減感のために、通常の添加剤、例えば石膏、チョーク、ヒュームドシリカ、フタレート、クロロパラフィンなどが添加されてよい。そのほかに、さらにフィラー及び／又は（特にペースト又はエマルションの製造のために）溶剤、特に水、増粘剤、フィラー（例えば上述したようなもの）及び更なる上述の添加剤も添加されていてよく、ここで、水を、加水分解可能な基を含むシランの加水分解用の反応相手として用いることができる。すべての添加剤の割合は、例えば、計０．１〜７０質量％、例えば１〜４０質量％の質量割合にあってよい。
【００５２】
硬化剤成分を基準として、本発明の可能な有利な実施形態における開始剤の割合は、０．５〜９０質量％、特に０．９〜３０質量％である。
【００５３】
本発明による合成樹脂−固定系の硬化剤用の開始剤として、ラジカル重合の場合は、例えばラジカルを形成する過酸化物、例えば、有機過酸化物、例えばジアシル過酸化物、例示的にジベンゾイル過酸化物、ケトン過酸化物、例えばメチルエチルケトン過酸化物若しくはシクロヘキサノン過酸化物、又はアルキルパーエステル類、例えば過安息香酸ｔ−ブチル、有機過酸化物、例えば過硫酸塩若しくは過ホウ酸塩、並びにこれらの混合物が使用される。
【００５４】
ここで、本発明による合成樹脂−固定系における硬化剤の割合は、全体で、好ましくは、１〜６０質量％、例えば２〜５０質量％の範囲にあり、ここで、過酸化物の割合は、同様に全体の該当する合成モルタル固定系の質量（１００％）を基準として、特に０．１質量％以上、好ましくは１．５〜１０質量％である。特別な実施形態では、過酸化物含有率は、硬化剤を基準として１質量％未満、更なる可能性においては、過酸化物含有率は、全成分を基準として１質量％未満である。
【００５５】
代わりに、本発明による反応性−合成樹脂調製物の硬化のために、次の構成成分：
ａ）金属塩の形の少なくとも１種の活性化剤
ｂ）ラジカル連鎖反応開始剤として少なくとも１つのチオール基及び／又はチオールエステル基を含む化合物
を含む硬化剤系を使用することができる。両構成成分の組合せ又は混合によってラジカルを形成することができ、このラジカルは今まで通常用いられてきたラジカル形成剤の代わりに、非芳香族二重結合、例えばオレフィン二重結合、例えばアクリレート又はメタクリレートの重合を引き起こすことができる。ここで、２０１３年１２月１６日付けの独国特許出願公開第１０２０１３１１４０６１．０号(DE102013114061.0)（ＳＨ酸性化合物）が参照され、ここで当該出願を、これに関して引用によって取り込む。
【００５６】
チオールの例は、チオグリセリン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン及び高級同族体、例えばドデシルメルカプタン；ジメルカプタン、例えばダイマーカプトプロパンスルホン酸、ダイマーカプトコハク酸、ジチオトレイトール；一般式ＨＳ−［ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ］n−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＨ（式中、ｎは０〜１０の数を表す）のポリ（エチレングリコール）ジチオール；チオール末端基を有する液状ポリスルフィドポリマー、例えばＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社のＴｈｉｏｐｌａｓｔ  Ｇ型：ポリマーカプタン硬化剤及びポリマーカプタン架橋剤、例えばＳ．Ｉ．Ｑ．−Ｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ  ＧｍｂＨ社のＳＩＱ  Ａｍｉｎ  ９９９；チオール末端基を有するモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタノール及び／若しくは他のポリオールからのエトキシ化及び／若しくはプロポキシ化されたアルコール、例えばＣｏｇｎｉｓ社のＣａｐｃｕｒｅ  ３−８００、又は後述で特に適したチオールとして挙げられる化合物である。とりわけ適したチオールエステルとして、ここではオクタンチオール酸−Ｓ−［３（トリエトキシシリル）プロピル］エステルが言及される。特に適したチオールの例は、グリコールジ（３−メルカプトプリピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリトリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート、異なるエトキシ化度を有するエトキシ化されたトリメチロールプロパン−トリス（３−メルカプトプロピオネート）（例えばＢｒｕｎｏ  Ｂｏｃｋ社のＥＴＴＭＰ  ７００及びＥＴＴＭＰ  １３００）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
【００５７】
同様に代わりに、本発明による反応性合成樹脂調製物の硬化のために、以下の構成成分：
ａ）金属塩の形の少なくとも１種の活性化剤及び
ｂ）ラジカル連鎖反応開始剤として式Ａ
【化４】
2017527649.tif 000006
［式中、
（ｉ）
−Ａ−は、−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−を表し、
−Ｘ−は、結合、−ＮＲ3−又は−（ＣＲ4Ｒ5）p−、又は−Ｏ−を表し、
Ｙは、ＮＲ6又は（ＣＲ7Ｒ8）q、又はＯを表し、
ここで、ＸがＯを表す場合、ＹもＯを表し；
ここで、好ましくは、Ｘは（ＣＲ4Ｒ5）pを表し、かつＹはＣＲ7Ｒ8を表すか、
又は、ＸはＮＲ3を表し、かつＹはＮＲ6を表し；
Ｚ1は、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ又はＳ（＝Ｏ）2を表し、
Ｚ2は、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ又はＳ（＝Ｏ）2を表し、
Ｚ3は、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ又はＳ（＝Ｏ）2を表すか又はＲ９若しくはＲ１０を表し、
ｐは、１、２又は３を表し、好ましくは１又は２を表し、
ｑは、１、２又は３を表し、好ましくは１を表し；
並びに基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに無関係に、水素、アルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル又はシクロアルキルアルキルを表し、かつそれぞれ非置換又は置換されていてもよく及び／又はヘテロ原子（Ｃ原子の代わりに；好ましくはＯ、Ｎ、例えばＮＨ若しくはＮ−アルキル、及びＳから選択される）を有するが、ただし基Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は水素を意味する］の少なくとも１種のＣＨ酸性化合物
又は
（ｉｉ）開鎖化合物、
この場合、架橋を形成する構成員−Ｃ（＝Ｚ3）−が欠けており、
−Ａ−は、−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−を表し、Ｘ及びＹは、互いに無関係に、それぞれ非分枝状若しくは分枝状の、非置換若しくは置換された、場合によりヘテロ原子（Ｃ原子の代わりに；特にＯ、Ｎ、例えばＮＨ若しくはＮ−アルキル、及びＳから選択される）を有するＣ1〜Ｃ4−アルキル基又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基、又は好ましくはそれぞれ非置換若しくは置換された、場合によりヘテロ原子（Ｃ原子の代わりに；特にＯ、Ｎ、例えばＮＨ若しくはＮ−アルキル、及びＳから選択される）を有するＣ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニルメチル基又はＣ1〜Ｃ4−アルキルカルボニルメチル基を表し、
Ｒ1及びＲ2は、両方とも水素を意味し、かつ
Ｚ1及びＺ2は、上述の意味を有し；
又は、Ｘは、それぞれ非分枝状若しくは分枝状の、非置換若しくは置換された、場合によりヘテロ原子（Ｃ原子の代わりに；特にＯ、Ｎ、例えばＮＨ若しくはＮ−アルキル、及びＳから選択される）を有するＣ1〜Ｃ4−アルキル基又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニルメチル基又はＣ1〜Ｃ4−アルキルカルボニルメチル基を表し、
Ｙ及びＺ2は、結合する炭素原子と一緒になって−ＣＮを意味し、
Ｚ1は、上述の意味を有し、かつ
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ上で定義されるとおりであるが、ただし、これらの基の少なくとも一方は水素を意味し；
並びに／又はこれらの塩
を含む硬化剤系を使用することができる。かかる化合物の有利な例は、２，４，６−ピリミジントリオン誘導体であり、バルビツール酸（２，４，６−ピリミジントリオン）自体、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸（１−（フェニルメチル）−５−フェニル−２，４，６−ピリミジントリオン）、５−ブチルバルビツール酸（５−ブチル−２，４，６−ピリミジントリオン）、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸（１−シクロヘキシル−５−エチル−２，４，６−ピリミジントリオン）若しくは２−チオバルビツール酸（４，６−ジヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン）、１，３−シクロヘキサンジオン、２−メチル−１，３−クロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン、４，４−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン（ジメドン）、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン若しくは２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、３−オキソグルタル酸ジメチルエステル、及び／又はジエチル−１，３−アセトンジカルボキシレート、エチルシアノアセテート、メチルシアノアセテート若しくは２−エチルヘキシルシアノアセテート、又は独国特許出願公開第１０２０１１０７８７８５(DE102011078785)の中で挙げられる１，３−ジオキソ化合物である。ここで２０１４年４月１１日付け独国特許出願公開第１０２０１４１０５２０２．１(DE102014105202.1)が参照され、当該出願を、これに関して引用によって取り込む。
【００５８】
金属錯体及び金属酸化物も含める金属塩の形態の活性化剤として使用される成分は、いずれの場合も、１種以上の金属塩、又は特に、有機及び／若しくは無機の酸と、例えばコバルト、ジルコニウム、亜鉛、セリウム、スズ、ビスマス若しくは好ましくはバナジウム、マンガン、銅若しくは鉄、若しくはこれらの２種以上の混合物から選択される金属との塩であることが好ましく、ここで、有機酸は、好ましくは飽和しており、ここで、バナジウム及び鉄又は特にマンガン及び銅が、場合により上述の金属の群からの金属成分を有する１種又は２種の二次的活性化剤の存在下で、特に無機酸及び／又はカルボキシレート基を有する塩又は錯体の形で、例えば、ＣＨ3、Ｃ2〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール基又はＣ7〜Ｃ30−アラルキル基を有するカルボキシレート、例えばオクトエート、例示的に２−エチルヘキサノエート（イソオクタノエート）、さらにネオデカノエート、又はアセチルアセトネートの形で有利である。とりわけ有利なのは、マンガンカーボネート又はマンガンカルボキシレート、例えばＭｎアセテート又はＭｎオクトエート、銅カルボキシレート、例えば銅オクトエート又は銅ナフテネート、銅キノレート、鉄カルボキシレート、例えば鉄オクトエート及び／又はバナジウムカルボキシレート及び／又は、例えば塩化鉄、硫酸鉄及び塩化銅を包含する無機酸との金属塩の群である。
【００５９】
２つの挙げられるチオール化合物又はＣＨ酸性化合物を基礎とする硬化剤を用いた本発明の実施態様が有利な実施形態をなす。
【００６０】
穴又は隙間とは、安定した（特にそれ自体がすでに完成済みの）基材（土台）、特に組積造又はコンクリートの中に、場合によっては、ひび割れのある土台、例えばひび割れのあるコンクリートの中にも存在し、かつ少なくとも一方の側から通じているような穴又は隙間、例えば穿孔、又はさらに無機モルタル材料若しくはプラスター材料（例えばセメント若しくは石膏）で塗った際にできる空間領域などを意味する。
【００６１】
本発明の特別な及び好ましい実施形態では、本発明による合成樹脂−固定系の硬化型成分と、関連する硬化剤（硬化剤成分）とは、所望の箇所（例えば穴又は隙間、例えば穿孔のそば又はそれらの中）で互いに混合される前は、互いに別々に二成分系又は多成分系として貯蔵されている。
【００６２】
この場合、本発明による硬化型材料、特に合成樹脂−固定系は、多成分系（例えば多成分キット）を意図しており、それ自体としても使用される。
【００６３】
多成分キットとは特に、上述及び後述のようなラジカル硬化型の（オレフィン結合を有する）反応合成樹脂を基礎とする１種以上の反応性−合成樹脂を含む成分（Ａ）と、上述及び後述されるように定義される成分（Ｂ）としてのそのつど関連する硬化剤とを有し、ここで、更なる添加物が上記成分の一方又は両方に予定されていてもよい、二成分又は（さらに）多成分キット（好ましくは二成分キット）、好ましくは二室型又はさらに多室型装置を意味し、この場合、相互に反応性の成分（Ａ）と（Ｂ）と場合により別個の更なる成分とが、それらの構成成分が貯蔵中に相互に（特に硬化下でなければ）反応することができないように含まれており、好ましくは、それらの構成成分が使用前には互いに接触しないように含まれているが、当該キットは、成分（Ａ）と（Ｂ）と場合により更なる成分とを、所望の箇所での固定のために、例えば穴の直前又は穴の中で混合し、必要であれば導入し、そこで硬化反応が起こり得るようにすることを可能にする。例えばプラスチック、セラミック又は特にガラス製のカートリッジも適しており、これらのカートリッジ内で、当該成分は（例えば固定手段を穴又は隙間、例えば穿孔の中に入れ込む際に）破壊可能な仕切り壁又は組み込まれた別個の破壊可能な容器によって互いに隔てて配置されており、例えば互いに交互配置されたカートリッジ、例えばアンプルとして配置されている；並びに特に多成分カートリッジ又は特に二成分カートリッジ（これらも同様にとりわけ有利である）が適しており、当該カートリッジの室内には、上述及び後述で挙げられる組成物を有する本発明による固定合成モルタル系の複数の又は好ましくは２つの成分（特に（Ａ）及び（Ｂ））が利用前の貯蔵のために含まれており、その際、スタティックミキサーも相応のキットに属する。
【００６４】
ここで、本発明により使用されるべき１以上のラジカル硬化型反応性希釈剤、すなわち、１分子当たり平均して２個より多いアルキレングリコール単位を有するオリゴアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（有利には）並びに／又はアルコキシ化されたトリメタクリレート、テトラメタクリレート及びペンタメタクリレート、又はこれらの２種以上の混合物が、その場合、好ましくは成分（Ａ）中で予定される。
【００６５】
（したがって好ましくは）本発明による合成樹脂−固定系は、好ましくは二成分系又は多成分系（多成分キット）として予定されており、それに使用される（ことができる）。二成分系は、一方の成分を、例えばカプセル化された形で、他方の成分中に含んでなるものであってもよい。
【００６６】
特に、合成樹脂−固定系は、成分Ａ対成分Ｂの質量比が９９：１〜１：９９、９９：１〜５０：５０、９９：１〜６０：４０又は９９：１〜７０：３０である二成分系である。
【００６７】
本発明による合成樹脂−固定系の所望の使用箇所での使用又はこれを使用した方法は、特に穴の付近及び／若しくは穴の直前又は（例えば特にスタティックミキサーを有するカートリッジ使用する場合には）穴若しくは隙間、例えば穿孔の直前及び／又は（特に相応のカートリッジ又はアンプルを破壊する場合には）穴若しくは隙間、例えば穿孔の内部で関連する（混合前は反応を抑制する形で分離された）成分の混合によって特に行われる。
【００６８】
１以上の固定手段の導入（留め(Einklebung)）は、好ましくは、本発明による合成樹脂−固形系の成分の混合後に、すぐに短時間で、好ましくは３０分以内で行われる。固定手段が固定されるべき所望の箇所に又は所望の箇所の中に上記成分が混合及び導入されることで、実質的に並行に及び／又は僅かに時間的にずれて進行する複数の反応が開始する。最終的な硬化は現場で行われる。
【００６９】
「留め」とは特に、金属からなる固定手段（例えばアンダーカットアンカー、ネジ付きロッド、ネジ、ペグ(Bohranker)、ボルト）又はさらに他の材料、例えばプラスチック又は木材からなる固定手段の、安定した（特にそれ自体がすでに完成済みの）基材、例えばコンクリート又は組積造（特に、それらが人工的に築かれた建築物の構成要素である場合は、なかでも組積造、屋根、壁、床、板、柱など（例えばコンクリート、天然石、中実レンガ又は穴あきレンガからなる組積造、さらにプラスチック又は木材からなる）における、特に穴、例えば穿孔における（素材の結び付きによる及び／又は形状の噛み合いによる）固定を意味する。それから、これらの固定手段によって、例えば手すり、カバー部材、例えばシート、ファサード部材又は他の建築構成材を固定することができる。
【００７０】
「これらの２種以上の混合物」と言及している箇所では、これは特に、有利なものとして際立っている上述の構成成分の少なくとも１種と、１種以上の他の、特に１種以上の同様に有利なものとして特徴付けられる成分との混合物を含める。
【００７１】
「それ自体が完成済みの」とは特に、基材が（例えばしっくい塗り又はワニス塗りといったコーティングのような）考えられ得る表面変性などを除いて、すでに完成済みであり（例えば建築要素又は囲壁として）、かつ接着剤によりあとで同時に仕上げられているものではなく又は該接着剤からならないことを意味する。換言すると、そのとき接着剤は、それ自体がすでに完成済みの基材ではない。
【００７２】
本発明の具体的な実施態様は、請求項及び要約書に記される変法にも関し、それゆえ請求項及び要約書を、ここで引用によって取り込む。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１の反応性希釈剤のエチレンオキシド単位の平均数ｎに依存した実施例１の樹脂の圧縮強さ及び圧縮弾性率を示す
【図２】実施例１の反応性希釈剤のエチレンオキシド単位の平均数ｎに依存した実施例１の樹脂の引張強さ及び引張弾性率を示す
【図３】実施例１の反応性希釈剤のエチレンオキシド単位の平均数ｎに依存した実施例１の樹脂の接着応力を示す
【図４】実施例１の反応性希釈剤のエチレンオキシド単位の平均数ｎに依存した実施例１の樹脂の不十分な混合時（短縮されたスタティックミキサー）及び標準混合時の接着応力の比較を示す
【００７４】
挿入した線は、単に傾向を具体的に示すものとして解釈されるべきである。
【００７５】
以下の実施例は、本発明を具体的に示す特別な実施形態として用いられるが、本発明の範囲を制限するものではない。
【００７６】
実施例１：反応希釈剤を有する本発明による及び比較による注入モルタル
二成分の合成樹脂−固定系
固形系の配合：
【表１】
2017527649.tif 000007
）＊反応性希釈剤として、下記を用いた。
【００７７】
【表２】
2017527649.tif 000008
粘度の値は、製造元の値であり、２５℃を基準とする。
【００７８】
不十分な混合比をシミュレートするために、合成樹脂成分と硬化剤とを、市販のフィッシャー製シャトル型のカートリッジの別々のカートリッジ室に５：１の体積比で充填し、通常の又は（通常の８つから）３つのねじれに短縮されたスタティックミキサーＦＩＳ  Ｖ（ｆｉｓｃｈｅｒｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ  ＆  ＣＯ  ＫＧ，ヴァルダハタール（ドイツ））により穿孔内に充填した。これは不十分な混合比をシミュレートするものであって、例えば、貯蔵中に形成する気泡又は貯蔵中に上昇する粘度によって生じ得る。
【００７９】
図１及び２は、エチレンオキシド単位の平均数ｎに依存した硬化後の樹脂の圧縮強さ及び圧縮弾性率（図１）と引張強さ及び引張弾性率（図２）とをそれぞれ示す。
【００８０】
この値は、エチレンオキシド単位の数ｎが増大するにつれて減少するが、ｎ＝１３の場合でも依然として許容可能かつ利用可能な値であることがわかる。
【００８１】
相応の更なる測定値を、以下の表から読み取ることができる：
引張強さ及び引張弾性率は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７に準拠したＴｙｐｅ−１  ＢＡのダンベル状試験片で測定し、圧縮強さ及び圧縮弾性率は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６０４に従って測定し、曲げ強さ及び曲げ弾性率は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７８に従って測定し、そのつど２３℃で７日間の硬化後の試験片により行った。
【００８２】
接着応力の測定は、９５ｍｍの根入れ深さ及び１４ｍｍの穿孔直径を有するコンクリート（Ｃ２０／２５）中でアンカーロッドＭ１２をともなう５つのスランプ試験によって行い、２０℃で６０分間の硬化時間後に引き続き引抜き試験を行う。
【００８３】
【表３】
2017527649.tif 000009
【００８４】
【表４】
2017527649.tif 000010
【００８５】
図３は、エチレンオキシド単位の平均数ｎに依存した接着応力を示す。この場合も、ｎ
の数が増大するにつれて減少することがわかる。
【００８６】
相応の更なる測定値を、以下の表から読み取ることができる：
【表５】
2017527649.tif 000011
【００８７】
図４は、良好な混合（図４Ａ−短縮されたスタティックミキサー）と比較した不十分な混合（図４Ｂ−短縮されたスタティックミキサー）の場合の接着応力の測定を示す。この場合、ｎ＝２．５〜およそｎ＝９の範囲で横ばいの状態が示される。つまり、不十分な混合の条件下で本発明による合成樹脂−固定系は、意想外にも、１つ又は２つのエチレンオキシド単位を有するもの（ＥＧＤＭＡ又はＤＥＧＤＭＡ）と比べて利点を有することができる。
【００８８】
相応の更なる測定値を、以下の表から読み取ることができる：
【表６】
2017527649.tif 000012
【００８９】
実施例２：ラベル表示のないウレタンメタクリレート−反応樹脂の製造
乾燥管がついた還流冷却器、撹拌器、滴下漏斗及び温度計を備えた１０００ｍｌのガラスフラスコに、ＨＰＭＡ  １７０．９４ｇ、ＳＲ２１０  ２６８．８６ｇ、ＳＲ２１０中２０％のＫＡＴ  １．０７ｇ、ＳＲ２１０中５％のＳＴＡＢ１  ０．３ｇ、ＨＰＭＡ中１０％のＳＴＡＢ２  １．２ｇを初めに装入し、油浴中で６０℃に加熱した。ＰＭＤＩ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＶＫＳ２０，Ｂａｙｅｒ  ＡＧ；約２．７の平均官能価）を、温度が９０℃より高くならないようにゆっくりと反応混合物に滴下した。このＰＭＤＩを完全に添加した後、反応を完全に行うために８０℃でさらに撹拌した。完全な変換（ＩＲ分光法によって検出可能なイソシアネート基の遊離）を、ＦＴ−ＩＲによって調べた。遊離ＨＰＭＡの含有率は０．３％未満であった（計算による測定及びＧＣ分析による確認）。
【００９０】
実施例３：ラベル表示のない固定系の製造
【表７】
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【００９１】
市販のフィッシャー製マルチボンドカートリッジ（約５：１の体積比）に、モルタル４４５ｇ及び硬化剤８５ｇを充填する。注入装置により、９５ｍｍの根入れ深さ及び１４ｍｍの穿孔直径を有するコンクリート（Ｃ２０／２５）中でアンカーロッドＭ１２をともなう５つのスランプ試験を実施し、２０℃で６０分間の硬化時間後に引抜き試験に供する。２２Ｎ／ｍｍ2の非常に良好な接着応力が得られる。
【００９２】
実施例４：
エポキシアクリレートを反応樹脂として含む、ラベル表示なしの固定系の製造
【表８】
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【００９３】
モルタル及び硬化剤を、市販のフィッシャー製シャトル型のカートリッジに充填する（約３：１の体積比）。１８Ｎ／ｍｍ2の良好な接着応力が得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【国際調査報告】
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