(57)【要約】  本発明は、重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）のフィラー粒子と、ポリビニルアミン（ＰＶＡＭ）およびカチオン性ポリアクリルアミド（ＣＰＡＭ）またはそれらの混合物から選択される前処理剤と、ナノフィブリルセルロース（ＮＦＣ）とを含むフィラー強凝集体組成物に関し、前記フィラー強凝集体組成物は、スラリーの形態であり、前記前処理剤は、６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量を有し、ｐＨ７で求めた７ｍｅｑ／ｇ未満の電荷密度を有し、ナノフィブリルセルロースは、フィラー粒子の乾燥重量の約０．１〜４０％の量で存在する。さらに、本発明は、その製造方法と、紙料、紙および板紙におけるその使用とに関する。
2017503888.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラー強凝集体組成物であって、
−  重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）のフィラー粒子と、
−  ポリビニルアミン（ＰＶＡＭ）およびカチオン性ポリアクリルアミド（ＣＰＡＭ）、またはそれらの混合物から選択される前処理剤と、
−  ナノフィブリルセルロース（ＮＦＣ）と
を含み、
前記フィラー強凝集体組成物が、スラリーの形態であり、前記前処理剤が、６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量を有し、ｐＨ７で求めた７ｍｅｑ／ｇ未満の電荷密度を有し、前記ナノフィブリルセルロースが、前記フィラー粒子の乾燥重量の約０．１〜４０％の量で存在するフィラー強凝集体組成物。
【請求項２】
前記ポリビニルアミンが、ｐＨ７で求めた０．０５〜２ｍｅｑ／ｇの電荷密度と、２，０００，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量とを有する請求項１に記載のフィラー強凝集体組成物。
【請求項３】
前記ポリビニルアミンが、ｐＨ７で求めた２〜７ｍｅｑ／ｇの電荷密度と、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量とを有する請求項１に記載のフィラー強凝集体組成物。
【請求項４】
前記ポリビニルアミンが、３００，０００〜７，０００，０００ｍｅｑ／ｍｏｌ、好ましくは５００，０００〜４，０００，０００ｍｅｑ／ｍｏｌ、最も好ましくは６００，０００〜２，０００，０００ｍｅｑ／ｍｏｌの、平均分子量と電荷密度との積を有する請求項１に記載のフィラー強凝集体組成物。
【請求項５】
前記カチオン性ポリアクリルアミドが、ｐＨ７で求めた０．０５〜２ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．２〜１．３５ｍｅｑ／ｇの電荷密度と、２００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量とを有する請求項１に記載のフィラー強凝集体組成物。
【請求項６】
前記カチオン性ポリアクリルアミドが、ｐＨ７で求めた０．０５〜６ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．２〜４ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．２〜１．４ｍｅｑ／ｇの電荷密度と、２００，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍ、好ましくは４００，０００〜９００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量とを有する請求項１に記載のフィラー強凝集体組成物。
【請求項７】
前記フィラー強凝集体組成物の凝結粒子は、平均弦長の値として定義される凝結粒子の粒径分布が、重質炭酸カルシウムを含むフィラー粒子だけの元の弦長値よりも１０〜１５０％大きく、好ましくは前記平均弦長の値が、前記重質炭酸カルシウムを含むフィラー粒子だけの元の弦長値の２０〜１００％、好ましくは３０〜６０％、好ましくは約４０％であり、平均弦長が、収束ビーム反射測定法により測定されている請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィラー強凝集体組成物。
【請求項８】
フロック形成後に１０００ｒｐｍを超え撹拌の後と前に測定した弦長の比としての強凝集体のフロック安定性が、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％である請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィラー強凝集体組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィラー強凝集体組成物を含む紙料。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィラー強凝集体組成物を使用して製造される紙または板紙。
【請求項１１】
紙および板紙製造に使用するために、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィラー強凝集体組成物を提供する方法であって、前記方法が、
ａ）重質炭酸カルシウムを含むフィラーを提供するステップと、
ｂ）ナノフィブリルセルロースのスラリーを提供するステップと、
ｃ）ポリビニルアミンまたはカチオン性ポリアクリルアミドから選択される前処理剤を提供するステップと、
ｄ）前記フィラー、ナノフィブリルセルロースおよび前処理剤を、任意の順で配合して凝結粒子を含むフィラー強凝集体組成物を形成するステップとを含む方法。
【請求項１２】
ステップｄ）が、ステップｂ）の前記ナノフィブリルセルロースのスラリーをステップａ）の前記フィラーと最初に配合した後、ステップｃ）の前記前処理剤と配合することにより、実施される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィラー強凝集体組成物を提供するステップと、前記フィラー強凝集体組成物を繊維紙料と配合するステップとを備える紙または板紙を生産する方法。
【請求項１４】
前記フィラー強凝集体組成物が、湿紙の形成前に薄い紙料中に添加される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記フィラー強凝集体組成物が、ヘッドボックスファンポンプ後に添加される請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記フィラー強凝集体組成物が、ウェブ形成の５〜３０秒前に前記繊維紙料に添加され、そして保持ポリマーが添加される請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記抄紙機のワイヤ速度が、抄紙機の少なくとも１０００ｍ／分である請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
ポリマーが、前記フィラー強凝集体組成物よりも最大で３時間前に、前記繊維紙料に添加され、好ましくは、前記ポリマーが、前記フィラー強凝集体組成物よりも最大で１分前に、前記繊維紙料に添加される請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
スーパーカレンダ処理（ＳＣ）紙、軽量コート（ＬＷＣ）紙、新聞巻取紙、上質紙、折畳み箱用板紙、白板紙または白ボールの生産のための請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィラー強凝集体組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙パルプ工業内で使用されるフィラー強凝集体組成物（ｆｉｌｌｅｒ  ａｇｇｒｅｇａｔｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）とその製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィラー含有量を増大させて、その結果として紙製品中の繊維含有量を減らすことは、費用削減が可能である故に、紙業界の長い間の目標であった。フィラーのコストは、繊維の価格よりもかなり低い。コストの削減に加えて、フィラーの量を増加することにより、最終紙製品の印刷適性および光学特性を改善することもある。しかしながら、量を増大したフィラーを使用することにより、紙製品に悪影響を与えることもある。問題として、紙製品の機械的特性の低下が挙げられる。従って、課題は、完成品の品質とマシン操業性の両方の観点でもっと多くのフィラーを利用することに見出される。繊維の数を減らしてフィブリルの効果的な接触を妨げることにより、フィラーがシートの繊維−繊維結合ネットワークを壊すような強度損失が、大きな課題である。強度損失は、層剥離を生じることがあるので、印刷作業には好ましくない。
【０００３】
従って、繊維とフィラー間の結合を増大させることが、充填紙の強度を改善するのに不可欠である。
【０００４】
国際公開第２０１３／１０７９３３号パンフレットは、紙等を生産する方法を開示する。繊維紙料は、無機物フィラーおよびカチオン性前処理剤を含む前処理済みのフィラー分散体と配合される。
【０００５】
国際公開第２０１０／１２５２４７号パンフレットは、紙または板紙に使用する水性完成紙料を調製する方法を開示する。完成紙料は、繊維懸濁液にフィラーを添加することにより調製され、フィラーおよび／または繊維は、カチオン性電解質およびナノフィブリル化セルロースで処理される。
【０００６】
上に開示される問題に対して様々な解決策が、長い年月にわたり提示されているにもかかわらず、強度の著しい低下を伴うことなく、かつ最終紙製品の他の望まない影響を受けることなく、高含量のフィラーの使用を可能にする新規で改善された方法および組成物に対する必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、フィラー含量が高くかつ良好な機械的特性を有する紙製品を調製するのに紙パルプ工業内で使用されているフィラー強凝集体組成物を提供することに関する。本発明によるフィラー、ポリマーおよびナノフィブリルセルロースの組み合わせを用いることにより、形成した強凝集体組成物のフロック形成性の相乗効果が得られる。
【０００８】
本発明の目的は、
−  重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）のフィラー粒子と、
−  ポリビニルアミン（ＰＶＡＭ）およびカチオン性ポリアクリルアミド（ＣＰＡＭ）、またはそれらの混合物から選択される前処理剤と、
−  ナノフィブリルセルロース（ＮＦＣ）と
を含むフィラー強凝集体組成物を提供することであり、
前記フィラー強凝集体組成物は、スラリーの形態であり、前記前処理剤は、６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量を有し、ｐＨ７で求めた７ｍｅｑ／ｇ未満の電荷密度を有し、ナノフィブリルセルロースは、フィラー粒子の乾燥重量の約０．１〜４０％の量で存在する。
【０００９】
好ましい一実施形態において、前処理剤は、カチオン性ポリアクリルアミドである。
【００１０】
一実施形態によると、ポリビニルアミンは、ｐＨ７で求めた０．０５〜２ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有し、２，０００，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。
【００１１】
一実施形態によると、ポリビニルアミンは、ｐＨ７で求めた２〜７ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有し、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量を有する。
【００１２】
一実施形態によると、ポリビニルアミンは、３００，０００〜７，０００，０００ｍｅｑ／ｍｏｌ、好ましくは５００，０００〜４，０００，０００ｍｅｑ／ｍｏｌ、最も好ましくは６００，０００〜２，０００，０００ｍｅｑ／ｍｏｌの平均分子量と電荷密度との積を有する。
【００１３】
一実施形態によると、カチオン性ポリアクリルアミドは、ｐＨ７で求めた０．０５〜２ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．２〜１．３５ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有し、２００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００１４】
一実施形態によると、カチオン性ポリアクリルアミドは、ｐＨ７で求めた０．０５〜６ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．２〜４ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．２〜１．４ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有し、２００，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍ、好ましくは４００，０００〜９００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００１５】
一実施形態によると、前処理剤は、直鎖ポリマーである。
【００１６】
一実施形態によると、前処理剤は、フィラー粒子１トン当たり約５０〜１，０００ｇ、好ましくはフィラー粒子１トン当たり１００−４００ｇの量で存在する。
【００１７】
一実施形態によると、ナノフィブリルセルロースは、フィラー粒子の乾燥重量の約１〜２０％、好ましくはフィラー粒子の乾燥重量の１．５〜１０％の量で存在する。
【００１８】
一実施形態によると、フィラー強凝集体組成物の凝結粒子は、重質炭酸カルシウムを含むフィラー粒子だけの元の弦長値よりも１０〜１５０％大きく、好ましくは平均弦長値が、重質炭酸カルシウムを含むフィラー粒子だけの元の弦長値の２０〜１００％、好ましくは３０〜６０％、好ましくは約４０％である、平均弦長の値として定義される凝結粒子の粒径分布を有し、平均弦長は、収束ビーム反射測定法により測定されている。
【００１９】
一実施形態によると、フィラー強凝集体組成物は、フロック形成後に１０００ｒｐｍを超える撹拌の後と前に測定した弦長の比が、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％である強凝集体のフロック安定性を有する。一実施形態によると、重質炭酸カルシウムの含有量は、フィラー組成物の少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％である。
【００２０】
一実施形態によると、フィラーは、重質炭酸カルシウムだけからなる。
【００２１】
一実施形態によると、７５％程度までの重質炭酸カルシウムは、６μｍ未満の粒径を有する。
【００２２】
本発明の別の目的は、前記フィラー強凝集体組成物を含む紙料を提供することである。
【００２３】
本発明の別の目的は、前記フィラー強凝集体を用いて製造する紙または板紙を提供することである。
【００２４】
本発明の別の目的は、紙およびボードの製造に使用する前記フィラー強凝集体組成物をもたらす方法を提供することであり、前記方法には、
ａ）重質炭酸カルシウムを含むフィラーを提供するステップと、
ｂ）ナノフィブリルセルロースのスラリーを提供するステップと、
ｃ）ポリビニルアミンまたはカチオン性ポリアクリルアミドから選択される前処理剤を提供するステップと、
ｄ）前記フィラー、ナノフィブリルセルロースおよび前処理剤を、任意の順に配合して凝結粒子を含むフィラー強凝集体組成物を形成するステップと
が含まれる。
【００２５】
一実施形態によると、ステップｄ）は、ステップｂ）のナノフィブリルセルローのスラリーをステップａ）のフィラーと最初に配合した後、ステップｃ）の前処理剤と配合することにより、実施される。
【００２６】
本発明の別の目的は、前記フィラー強凝集体組成物を提供するステップと、前記フィラー強凝集体組成物を繊維紙料と配合するステップとを備える紙または板紙を生産する方法を提供することである。
【００２７】
一実施形態によると、フィラー強凝集体組成物は、湿紙の形成前に薄い紙料中に添加される。
【００２８】
一実施形態によると、フィラー強凝集体組成物は、ヘッドボックスのファンポンプの後に添加される。
【００２９】
一実施形態によると、フィラー強凝集体組成物は、ウェブ形成の５〜３０秒前に繊維紙料に添加され、そして保持ポリマーが添加される。
【００３０】
一実施形態によると、前記フィラー強凝集体組成物よりも最大で３時間前に、ポリマーが、前記繊維紙料に添加され、好ましくは、前記フィラー強凝集体組成物よりも最大で１分前に、ポリマーが、前記繊維紙料に添加される。前記ポリマーは、ウェブ形成ポリマーであってよい。
【００３１】
一実施形態によると、抄紙機のワイヤ速度は、抄紙機の少なくとも１０００ｍ／分である。
【００３２】
本発明の別の目的は、スーパーカレンダ処理（ＳＣ）紙、軽量塗工（ＬＷＣ）紙、新聞巻取紙、上質紙、折畳み箱用板紙、白板紙または白ボールの生産に前記フィラー強凝集体組成物を使用することである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】フィラー、前処理剤およびナノフィブリルセルロースの引張強さへの影響を示し、前処理剤は、ポリマー２であり、ＮＦＣは、ＮＦＣ  Ｂである。
【図２】図２は、フィラー、前処理剤およびナノフィブリルセルロースの内部結合強さへの影響を示し、前処理剤は、ポリマー２であり、ＮＦＣは、ＮＦＣ  Ｂである。
【図３】フィラー、前処理剤およびナノフィブリルセルロースの光学特性への影響を示し、前処理剤は、ポリマー２であり、ＮＦＣは、ＮＦＣ  Ｂである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明は、生産された紙またはボードの強度特性および／または光学特性を保持しながら、紙の製作コストを削減するために、紙、ボード等中のフィラー含有量を増大させる効果的で簡単な方法を提供することに関する。
【００３５】
無機物フィラーを前処理することにより、形成した組成物中に形成されるフロック／強凝集体は、かなり大きくなること、つまり、紙パルプ工業のプロセスでの効果的な使用のため、その平均弦長値が、元の平均弦長値から少なくとも１０パーセント増大することが驚くべきことに判明した。形成されるフィラーフロックの粒径の最適化により、予期せぬ利点がもたらされることがわかった。
【００３６】
本発明によるフィラー強凝集体組成物は、重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）を含むフィラーと、ポリビニルアミン（ＰＶＡＭ）およびカチオン性ポリアクリルアミド（ＣＰＡＭ）から選択される前処理剤と、ナノフィブリルセルロース（ＮＦＣ）とを含む。
【００３７】
重質炭酸カルシウムを含むフィラー、つまり、本発明に使用するために提供される元のフィラー材料は、約５μｍ以下、または約３．５μｍ以下等の６μｍ未満の粒径の粒子から７５％までなるのが好ましい。平均粒径（Ｄ５０）は、１〜４μｍ、好ましくは１．５〜３μｍ、最も好ましくは１．５〜２μｍであってよい。これらの粒径は、フィラーが本発明のプロセスに添加される前、従って、ポリマーおよびＮＦＣと一緒に弱凝集体となる前のフィラー粒子の粒径である。
【００３８】
フィラー強凝集体組成物は、紙製造に使用され得る複数種のフィラーを任意選択的に含有してもよい。第一に、組成物は、重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）を含む。それに加えて、組成物はまた、例えば、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、粘土、二酸化チタン、合成シリケート、アルミニウム三水和物、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、カオリン、タルクもしくはセッコウ、またはそれらの混合物のような他のフィラーをも含んでもよい。フィラー強凝集体組成物が、唯一の無機物フィラーとして、重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）だけを有するのが好ましい。
【００３９】
前処理剤は、カチオン性ポリアクリルアミド（ＣＰＡＭ）および／またはポリビニルアミン（ＰＶＡＭ）から選択される合成ポリマーである。
【００４０】
本出願において、値「平均分子量」は、ポリマー鎖長の大きさを説明するのに使用される。平均分子量の値は、１ＮのＮａＣｌ中、２５℃で既知の方法において測定した固有粘度の結果から算出される。選択した毛細管は、適切であり、本出願の測定において、定数Ｋ＝０．００５２２８を有するウベローデ型毛細管粘度計を使用した。次に、固有粘度の結果から、マルク−ホウインク式［Ｄ］＝Ｋ・Ｍａを用いて既知の方法で平均分子量を算出した［式中、［Ｄ］は、固有粘度であり、Ｍは、分子量（ｇ／ｍｏｌ）、並びにＫおよびは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４版、２巻、編集者：Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．ＩｍｍｅｒｇｕｔおよびＥ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，ＵＳＡ，１９９９に付与されるパラメータである］。Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ−ＭＷが１０００，０００未満の場合、ＰＥＯ参照ポリマー較正を有するＧＰＨ  ＨＰＣＬ−ＳＥＣ分析を用いた。
【００４１】
前処理剤は、６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば約２００，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（ＭＷ）を有する。ｐＨ７で求め、ＰｅｓＮａでＭｕｅｔｅｃ  ＰＣＤ検出器での滴定により測定した、前処理剤の電荷密度は、７ｍｅｑ／ｇ未満、例えば約０．０５〜７ｍｅｑ／ｇである。
【００４２】
カチオン性ポリアクリルアミドは、アクリルアミドをカチオン性モノマーと共重合することにより、またはメタクリルアミドをカチオン性モノマーと共重合することにより生成されてよい。カチオン性モノマーは、メタクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロピルトリメチル−アンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリル−ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、または類似のモノマーからなる群から選択されてもよい。
【００４３】
本発明の一実施形態によると、カチオン性ポリアクリルアミドは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとのコポリマーである。カチオン性ポリアクリルアミドはまた、その正味の電荷がカチオン性で、かつカチオン性ポリアクリルアミドが、アクリルアミド／メタクリルアミド主鎖を有する限り、他のモノマーも含有してもよい。アクリルアミドまたはメタクリルアミド系のポリマーもまた、例えば、ホフマンまたはマンニッヒ反応を用いて、それらのポリマーをカチオン性にするように重合後に処理されてもよい。カチオン性ポリアクリルアミドは、従来のラジカル開始の重合方法により調製されてもよい。カチオン性ポリアクリルアミドの重合は、水中での溶液重合、水中でのゲル状溶液重合、水性分散重合、有機媒体中での分散重合、または有機媒体中でのエマルション重合を用いて、実施されてよい。カチオン性ポリアクリルアミドの最終生成物は、有機媒体中のエマルションとして、水性分散体、または水中での溶液として、或いは重合後の任意の濾過および乾燥ステップの後に乾燥粉末もしくは乾燥粒体としてのいずれかで、取得されてもよい。
【００４４】
カチオン性ポリアクリルアミドは、溶液として用いてもよく、その投与濃度は、溶液中で約０．０１〜０．５重量％、好ましくは約０．０３〜０．１重量％である。
【００４５】
カチオン性ポリアクリルアミドは、好ましくは約２００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量（ＭＷ）を有する。他の実施形態によると、前処理剤は、約３００，０００〜１，９００，０００ｇ／ｍｏｌ、典型的には約４００，０００〜１，８００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに典型的には約５００，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約６００，０００〜１，２００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは約７５０，０００〜９００，０００ｇ／ｍｏｌ等の約７００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量（ＭＷ）を有するカチオン性ポリアクリルアミドであるか、または前処理剤は、そのような範囲の平均分子量（ＭＷ）を有するカチオン性ポリアクリルアミドを含む。
【００４６】
カチオン性ポリアクリルアミドの電荷密度は、ｐＨ７で求めて、約０．０５〜７ｍｅｑ／ｇ、好ましくは約０．０５〜２ｍｅｑ／ｇ、好ましくは約０．２〜１．５ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは約０．５または約１．３等の約０．５〜１．３５ｍｅｑ／ｇであってよい。
【００４７】
ポリビニルアミンはまた、本発明に従って使用されてもよい。
【００４８】
ＰＶＡｍをｎ−ビニルホルムアミド（ｖｉｎｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）から生成して、ＰＶＡｍを部分的にビニルアミン加水分解ポリマーに変換して、その後、ビニルアミンとｎ−ビニルホルムアミドとのコポリマー、およびギ酸塩を形成してもよい。
【００４９】
ポリビニルアミンは、約２００，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲で平均分子量（ＭＷ）を、好ましくは有する。他の実施形態によると、前処理剤は、約２００，０００〜４，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、典型的には約３００，０００〜４，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量（ＭＷ）を有するカチオン性ポリアクリルアミドであるか、または前処理剤は、そのような範囲の平均分子量（ＭＷ）を有するカチオン性ポリアクリルアミドを含む。
【００５０】
カチオン性ポリアクリルアミドの電荷密度は、ｐＨ７で求めて、好ましくは０．０５〜７ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．２〜６ｍｅｑ／ｇである。
【００５１】
一実施形態によると、ポリビニルアミンは、平均分子量と電荷密度の組み合わせを有してもよく、その平均分子量は、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば約２００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ等の約２５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、その電荷密度は、ｐＨ７で求めて約２〜７ｍｅｑ／ｇ、好ましくは約４〜６ｍｅｑ／ｇである。
【００５２】
別の一実施形態によると、ポリビニルアミンは、平均分子量と電荷密度の組み合わせを有してもよく、その平均分子量は、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超え、例えば約２，０００，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３，０００，０００〜４，５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、その電荷密度は、ｐＨ７で求めて約０．０５〜２ｍｅｑ／ｇ、好ましくは約０．２〜１．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは約０．５〜１ｍｅｑ／ｇである。
【００５３】
一実施形態によると、ポリビニルアミンは、平均分子量と電荷密度との積により、つまり平均分子量と電荷密度を掛け合わせる（ＭＷ×電荷密度）ことにより分類されてもよい。分子量の値に電荷密度の値を乗じた際に得られる結果は、約３００，０００〜７，０００，０００ｍｅｑ／ｍｏｌ、好ましくは５００，０００〜４，０００，０００ｍｅｑ／ｍｏｌ、最も好ましくは６００，０００〜２，０００，０００ｍｅｑ／ｍｏｌであり得る。
【００５４】
上からわかり得るように、ポリビニルアミンは、好ましくは一方がより高い範囲にあり、他方がより低い範囲にある平均分子量と電荷密度との組み合わせを有するように選択されてよい。
【００５５】
前処理剤はまた、ポリマーの混合物であってよく、第一ポリマーと第二ポリマーが、好ましくは異なる平均分子量を有する。
【００５６】
複数のポリマーを含む前処理剤の場合に、任意の第二ポリマーまたは後続のポリマーは、第一ポリマーと同時にフィラー組成物に添加されてもよい。前処理剤が、上で特定した２種から選択されるポリマーのうちの少なくとも１種を含む単一の液体溶液であるのが好ましい。
【００５７】
前処理剤は、フィラーの総量の５０〜１，０００ｇ／トン、好ましくはフィラーの総量の１００〜４００ｇ／トンの量でフィラー粒子に添加されてよい。２種以上の異なるフィラーを用いる場合において、総量フィラーは、重質炭酸カルシウム（ｇｒｏｕｎｄ  ｃａｌｃｕｉｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とそれに続く任意のフィラーを含む。
【００５８】
ポリマーの形態が、影響することがあり、直鎖ポリマーを用いるのが好ましい。いくつかの態様において、ポリビニルアミンは、カチオン性ポリアクリルアミドよりも好ましいことがある。
【００５９】
ナノフィブリルセルロース（ＮＦＣ）はまた、ナノセルロース、ナノフィブリル化セルロース、セルロースナノ繊維、ナノスケールのフィブリル化セルロース、ミクロフィブリルセルロース、セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）またはミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）或いは任意の木質系フィブリル化繊維（ＳＲ＞７５）と呼ばれることもある。ＮＦＣフィブリルは、木質系繊維から単離され、ＮＦＣ繊維の幅および長さは、具体的な製造プロセスに応じて変わる。ＮＦＣの典型的な幅は、約３ｎｍ〜約３μｍ、好ましくは約３〜約１００ｎｍ、約１０〜約３００ｎｍ、約１０〜約１００ｎｍ、または約１００〜約３００ｎｍ等の約３〜約３００ｎｍであり、典型的な長さは、約１００ｎｍ〜約７００μｍ、好ましくは約１００ｎｍ〜約５０μｍ、約２００ｎｍ〜約４０μｍ、約４００ｎｍ〜約３０μｍ、約５００ｎｍ〜約２０μｍ、約５００ｎｍ〜約１０μｍ、約５００ｎｍ〜約１００μｍ、または約１〜５０μｍ等の約１００ｎｍ〜約２００μｍである。
【００６０】
使用するＮＦＣの繊度は、粘度および透過率により決められ得る。
【００６１】
ナノフィブリルセルロースは、フィラー粒子の乾燥重量の約０．１〜４０％、好ましくはフィラー粒子の乾燥重量の１〜２５％、好ましくはフィラー粒子の乾燥重量の１〜２０％、好ましくはフィラー粒子の乾燥重量の１．５〜１０％の量で存在する。
【００６２】
無機物フィラーのフロックの粒径分布は、前処理剤およびナノフィブリルセルロースと共に変化するので、平均弦長値は、元の平均弦長値から１０〜１５０％、典型的には２０〜１００％、好ましくは約４０％等の３０〜６０％増大する。元の平均弦長値は、前処理剤やナノフィブリルセルロースのあらゆる添加の前に、使用するフィラー粒子だけで測定した値であり、平均弦長値は、前記のさらなる添加の前処理剤またはナノフィブリルセルロースを含む。本出願において、用語「平均弦長」は、収束ビーム反射測定法（ＦＢＲＭ）を用いることにより測定されてきた粒径を表す。ＦＢＲＭ系は、粒子からの反射光を検出することにより、粒子の弦長を求めることができる回転レーザ光学設計を用いる。レーザ光線がサファイア窓を投射した後、集束した回転レーザ光線は、粒子と接触して、光を反射して、サファイア窓内に伝播する。粒子は、回転する集束光線が粒子の対向端に達するまで、光を反射し続ける。粒径は、粒子の２つの端間の距離と定義される「弦長」の観点から測定される。弦長（ＣＬ）は、反射レーザ信号時間（Δｔ（秒））にレーザ光線の走査速度（ｖｂ（メートル／秒））を乗じて、つまり、ＣＬ＝Δｔ×ｖｂとして表されてよい。本出願における全てのフロックの粒径値は、収束ビーム反射測定法（ＦＢＲＭ）を用いて測定され、機器の測定範囲は、１〜１０００μｍである。使用されるＦＢＲＭ装置は、Ｌａｓｅｒ  Ｓｅｎｓｏｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｒｅｄｍｏｎｄ，ＷＡ，ＵＳＡ製の製造番号１１０６のＬａｓｅｎｔｅｃ  ＦＢＲＭ  Ｍｏｄｅｌ  Ｄ６００Ｌであり、その検出器は、Ｄ６００Ｌ−ＨＣ２２−Ｋ、製造番号９６１である。検出器は、Ｐａｐｅｒ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ製のＤＪＪ容器内に取り付けられ、試料体積は、５００ｍｌである。１０００ｒｐｍの速度で、撹拌を実施した。
【００６３】
さらに、本発明の方法によると、形成した強凝集体は、少なくとも７０％、例えば少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％または少なくとも９０％の強凝集体のフロック安定性を示す。
【００６４】
用語フロック安定性は、フロック形成物質の高剪断撹拌の後と前に測定した弦長の比である。フロック形成は、物資の挙動に影響を与え、高剪断力は、撹拌する際に得られる。フロック形成後の１０００ｒｐｍを超える撹拌は、高剪断撹拌をもたらすと考えられ、少なくとも１４００ｒｐｍまたは少なくとも１５００ｒｐｍ等の少なくとも１２００ｒｐｍの撹拌が好ましい。フロック安定性は、フロック形成後の、１０００ｒｐｍを超える高剪断撹拌の後に測定した弦長と、１０００ｒｐｍを超える高剪断撹拌の前に測定した弦長との比として開示されてよい。測定される弦長の元の「前」の値を取得できる前に、全ての成分を添加する必要がある、つまり、フィラー、前処理剤およびＮＦＣが、「後」の値と比較でき、またフロック安定性の計算に使用するために、「前」の値に対して組み込まれる必要があることを留意しなければならない。上述の成分を添加した後に、フロック形成が得られる。
【００６５】
本発明に基づくナノフィブリルセルロース、ポリマーおよびフィラーの組み合わせを使用することにより、従来技術と比較した際に、増大したフロックの粒径の観点から組み合わせの相乗効果を呈するフィラー強凝集体組成物をもたらす結果となる。
【００６６】
本発明は、紙およびボードの製造に使用するフィラー強凝集体組成物を提供する方法に関し、前記方法には、
ａ）重質炭酸カルシウムを含むフィラーを提供するステップと、
ｂ）ナノフィブリルセルロースのスラリーを提供するステップと、
ｃ）ポリビニルアミンまたはカチオン性ポリアクリルアミドから選択される前処理剤を提供するステップと、
ｄ）前記フィラー、ナノフィブリルセルロースおよび前処理剤を、凝結粒子を含むフィラー強凝集体組成物を形成する任意の順に配合するステップと
が含まれる。
【００６７】
一実施形態において、ステップｄ）は、ステップｂ）のナノフィブリルセルローのスラリーをステップａ）のフィラーと最初に配合した後、ステップｃ）の前処理剤と配合することにより、実施される。
【００６８】
前処理剤は、フィラー上で作用し、表面処理したフィラーが得られる、つまり、フィラー粒子は、ポリマーで表面処理される。
【００６９】
本発明はまた、シート形成の前にポリマーをパルプ紙料に添加して、保持性、排水率、または紙の乾燥強度から選択される少なくとも１つの紙の特性を増大することを備える紙作製プロセスに関する。
【００７０】
さらに、上に開示するフィラー強凝集体組成物を提供するステップと、前記フィラー強凝集体組成物を繊維紙料と配合するステップとを備える紙または板紙を生産する方法を提供する。
【００７１】
湿紙の形成前に、前処理済みのフィラー組成物を薄い紙料中に添加してもよい。ヘッドボックスファンポンプ後に、前処理済みのフィラー組成物を添加してもよい。ウェブ形成ステップの前に、前処理済みのフィラー組成物を添加してもよい。ウェブ形成の５〜３０秒前に繊維紙料に添加されてよく、そして保持ポリマーが添加される。本発明の前処理済みのフィラー組成物の強凝集体は、紙の強度をかなり増大させるので、紙製品の生産速度の増大を可能にする。本発明の組成物を用いることにより、抄紙機のワイヤ速度が、少なくとも１０００ｍ／分であり得る。抄紙機は、ハイドロリック型ヘッドボックスを有し、フロックが耐剪断性でないならば、高流速がフロックを破壊することがある。
【００７２】
本発明による紙作製プロセスにおいて、ポリマーも、前記繊維紙料に添加されてよい。前記フィラー強凝集体組成物を紙料に添加する最大で３時間前に、ポリマーの添加をするのが好ましい。一実施形態において、前記フィラー強凝集体組成物を添加する最大で１分前に、ポリマーが、前記繊維紙料に添加されてよい。
【００７３】
本発明の方法および製品は、スーパーカレンダ処理（ＳＣ）紙、超軽量塗工（ＵＬＷＣ）紙、軽量塗工（ＬＷＣ）紙、中量塗工（ＭＷＣ）紙、重量塗工（ＨＷＣ）紙、マシン仕上げ塗工（ＭＦＣ）紙、非塗工上質紙（ＵＷＦ）紙、上質塗工（ＷＦＣ）紙、軽量塗工（ＬＷＣＯ）印刷紙、ＳＣオフセット（ＳＣＯ）印刷紙、マシン仕上げ特殊紙（ＭＦＳ）、多層塗工紙、インクジェット紙、コピー紙、新聞巻取紙、折畳み箱用板紙、白板紙または白ボールの生産用に使用されてもよい。本発明は、好ましくはスーパーカレンダ処理（ＳＣ）紙、軽量塗工（ＬＷＣ）紙、新聞巻取紙、上質紙、折畳み箱用板紙、白板紙または白ボールの生産用に使用される。
【実施例】
【００７４】
１．収束ビーム反射測定（ＦＢＲＭ）試験を実施する一般的原理
使用する試験紙料は、製紙工場からのフィラーと希釈水（水道水）とから構成された。
【００７５】
所望の固形分を有するスラリーの形態にフィラーを処理した。１％濃度に希釈したスラリー水形態のフィラーに、検討する前処理ポリマーおよびＮＦＣを添加した。収束ビーム反射測定（ＦＢＲＭ）装置を用いてフィラーの前処理試験を実施した。使用したＦＢＲＭ装置は、Ｌａｓｅｒ  Ｓｅｎｓｏｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｒｅｄｍｏｎｄ，ＷＡ，ＵＳＡ，製造番号１１０６からのＬａｓｅｎｔｅｃ  ＦＢＲＭ  Ｍｏｄｅｌ  Ｄ６００Ｌであり、その検出器は、Ｄ６００Ｌ−ＨＣ２２−Ｋ，製造番号９６１であった。ＦＢＲＭ検出器は、動作原理として高度に集束したレーザ光線および後方散乱配置を用いるフロキュレーション分析器である。回収したデータから、ＦＢＲＭ検出器は、弦寸法分布、弦寸法値の平均および検出した粒子の数をもたらす。機器の測定範囲を１〜１０００μｍに調節する。
【００７６】
２．様々なポリマーおよびＮＦＣ単独の影響
試験は、以下の段階的手順を用いた。
１．０秒、撹拌速度１０００ｒｐｍで、１％の稠度（５００ｍｌ）まで希釈したフィラー試料をダイナミックドレネージジャーＤＤＪ（ｄｙｎａｍｉｃ  ｄｒａｉｎａｇｅ  ｊａｒ；Ｐａｐｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．製）に注ぎ、
２．１５秒で、前処理ポリマーをフィラースラリーに投与し、
３．３０秒で、ＮＦＣをフィラースラリーに投与し、
４．４５秒で、平均粒径（Ｄ５０）＝平均弦長を測定し、
５．５０秒で、撹拌速度１０００から１５００ｒｐｍまで、
６．６０秒で、撹拌速度１５００から１０００ｒｐｍまで
７．７５または６９秒で、平均粒径（Ｄ５０）＝平均弦長を測定した。
【００７７】
５０秒〜６０秒での撹拌は、高剪断での撹拌であるとみなされることを留意されたい。フロック安定性は、高剪断の後に測定した弦長と高剪断の前に測定した弦長との比率である。高剪断は、プロセスで得られるフロックを撹拌した結果である。この具体的な実施例において、下記のように、フロック安定性を百分率として算出してもよい（１００×＜６９または７５秒での弦長＞／４５秒での弦長）。
【００７８】
試験したポリマーは、
ポリマー１は、ＬｉｑＳｔａｒｃｈ、参照として使用するスラリー状のデンプンであり、
ポリマー２は、８００，０００ｇ／ｍｏｌ（低分子量）、１．３ｍｅｑ／ｇ（高電荷密度）を有するＣＰＡＭであり、
ポリマー３は、６〜８Ｍｇ／ｍｏｌ（高分子量）および１．３ｍｅｑ／ｇ（高電荷密度）三次元構造を有するＣＰＡＭマイクロポリマーであり、
ポリマー４は、６．４Ｍｇ／ｍｏｌ（高分子量）および０．５ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ７で）（低電荷密度）を有するＣＰＡＭであり、
ポリマー５は、４Ｍｇ／ｍｏｌ（高分子量）および４．３ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ７で）（高電荷密度）を有するＰＶＡＭであり、
ポリマー６は、３００，０００ｇ／ｍｏｌ（低分子量）および５．８ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ７で）（高電荷密度）を有するＰＶＡＭであり、
ポリマー７は、４Ｍｇ／ｍｏｌ（高分子量）、０．６ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ７で）（低電荷密度）を有するＰＶＡＭである。
【００７９】
ポリマー３および４は、比較のため存在する。
【００８０】
【表１】
2017503888.tif 000003
【００８１】
表１から以下のことがわかる
・ポリマー２は、試験したＣＰＡＭのうちで最良であることがわかる。投与量が少ないがそんなに強くない弱凝集体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）で、フロック安定性も８０％を超えて良好である。
・ＰＶＡＭは、ＣＰＡＭ−ＬＭＷ−ＨＣよりも少ない投与量でフロック粒径をさらに効果的に増大させる。
・最良のフロック安定性は、ＰＶＡＭおよびＣＰＡＭ−ＬＭＷ−ＨＣうちで見出される。
・ＮＦＣだけでは弱い凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）を生じない（試験番号１９）。
【００８２】
３．ＮＦＣの影響
異なる繊度を有する２種のＮＦＣを試験した。以下の手順を用いて、粘度および透過率の測定から、繊度を求めた。
【００８３】
Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製のＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１レオメーターにより、プレート／プレート配置、剪断速度１．０１／ｓで、剪断粘度を測定した。１．５％の乾燥固体、２５℃の温度で、測定を実施した。
【００８４】
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９００  ＵＶ−ＶＩＳ分光計により、０．１％の試料稠度で、透過率を測定した。試験する前に、３００ｒｐｍで１０分間プロペラミキサーを用い、その後５０％の振幅で１分間、超音波混合して、試料をミリ（Ｍｉｌｌｉ‐）Ｑ水中に良好に分散させた。フロック形成も沈降も生じないように、分散後直ちに試料を分析した。波長８００ｎｍで透過率を測定した。
【００８５】
【表２】
2017503888.tif 000004
【００８６】
透過率：粒径が低減するのに対して、透視度が増大する。
【００８７】
粘度：粒径が低減するのに対して、粘度が増大する。
【００８８】
試料Ｂは、Ａよりも粗い材料であり、低い粘度および低い透過率の値がそれを示している。
【００８９】
上と同じ試験手順を実施した。２種の異なるＮＦＣ品質を１％の稠度まで希釈した。ＮＦＣの投与量は、フィラー組成物のＫｇ／ｔ（乾燥）であった。ポリマーの投与量は、フィラー組成物のｇ／ｔ（乾燥）であった。
【００９０】
【表３】
2017503888.tif 000005
【００９１】
表３から以下のことがわかる：
・ＮＦＣは、フロック挙動を改善する。ＮＦＣ  Ｂは、ＮＦＣ  Ａよりも僅かに良好である。
・表１（試験番号１９）から、ＧＣＣにＮＦＣのみを添加しても、フロック粒径は全く増大しないことがわかり得る。これは、ＮＦＣがポリマーと組み合わせの際にのみフロック形成性を有することを示している。ポリマーとセルロースとの特定の組み合わせ用いることで、フロック形成の相乗効果が存在すると思われる。
・ＮＦＣは、フロック安定性に対して大きな影響を持たないと思われる。フロック安定性は、ＮＦＣ  Ｂに対して僅かな増加を示すだけである。
【００９２】
４．投与順の影響
上と同じ試験手順であるが、剪断後の平均弦長は、６９秒での測定であった。これらの試験に用いたポリマーは、ＰＶＡｍであった。
ＧＣＣ  １０ｇ／ｌ
ポリマー  ０．２ｋｇ／（ｔフィラー）乾燥
ＮＦＣ  Ｂ  １０％
追加の間隔  １５秒
【００９３】
【表４】
2017503888.tif 000006
【００９４】
表４から、以下がわかる：
・ＮＦＣだけでは、強い凝集を全く生じない。
・ポリマーより前にＮＦＣを添加するならば、フロック形成に対して強い相乗効果が存在する。
・好ましい投与順は、標的集合粒子の平均弦長および使用するポリマー（紙品質、ＧＣＣの粒径）に応じて変わる。
【００９５】
５．紙強度１
Ｒａｐｉｄ  Ｋｏｅｔｈｅｎハンドシート成形機を用いて紙強度ハンドシート試験を実施する一般的原理：
紙料調製のための試験順序（ダイナミックドレネージジャーＤＤＪ（Ｐａｐｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ製）中で混合（１，０００ｒｐｍ））。試験は、以下の段階的手順を用いた。
１．０秒、撹拌速度１０００ｒｐｍで、１％の稠度まで希釈したＧＣＣフィラー試料をダイナミックドレネージジャーＤＤＪ（Ｐａｐｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．製）に注ぎ、
２．１０秒で、前処理ポリマーをフィラースラリーに投与し、
３．２０秒で、ＮＦＣをフィラースラリーに投与し、
４．４０秒で、カバノキのパルプをフィラースラリーに投与し、
５．５０で、保持ポリマーを乾燥重量で１ｋｇ／ｔ、フィラースラリーに投与し、
６．５５秒で、コロイドシリカを乾燥重量で２．３ｋｇ／ｔ、フィラースラリーに投与し、
７．６０秒で、ハンドシートの調製を開始する。
【００９６】
【表５】
2017503888.tif 000007
【００９７】
添加の前にＧＣＣフィラー（７５％＜３ミクロン粒子）を１％の濃度まで希釈し、紙シート中の最終灰分量に基づいて投与量を調節した。０．１％濃度の希釈水溶液の形態でのフィラースラリーに強度ポリマーを添加した。使用した強度ポリマーは、アクリルアミドとＱ９とのコポリマーであり、投入量１０ｍｏｌ％および分子量０．８Ｍｇ／ｍｏｌ（Ｕｂｂｅｈｏｌｄ毛細管粘度計に基づく）を有する。添加前に、ＮＦＣを１％の濃度まで水道水で希釈した。漂白したカバノキのクラフトパルプを０．５％の濃度まで、水道水で希釈した。歩留剤、カチオン性ポリアクリルアミド（投入量ほぼ１ｍｅｑ／ｇおよび分子量６Ｍｇ／ｍｏｌ）並びにコロイドシリカ（粒径５ｎｍ）を歩留剤として使用した。
【００９８】
ＩＳＯ規格５２６９−２：２００４に準拠してＲａｐｉｄ  Ｋｏｅｔｈｅｎハンドシート成形機を用いて、ハンドシートを調製した。ハンドシートの目標坪量は、１００ｇ／ｍ２であった。
【００９９】
ＩＳＯ規格１９２４−２：２００８、Ｔ５６０、ＩＳＯ規格９４１６：２００９およびＩＳＯ規格１７６２：２００１に準拠して、測定した引張強さ、スコットボンド（Ｓｃｏｔｔ  ｂｏｎｄ）、光散乱および灰分量の値を求めた。
【０１００】
【表６】
2017503888.tif 000008
【０１０１】
その値を図１〜３に示す。
【０１０２】
表から、前処理済みのフィラー組成物中のＮＦＣ含有量が、紙強度特性を改善することがわかる（図における灰分％＝表における紙中のＧＣＣ含有量）。
【０１０３】
上述および図１〜３に基づいて、本発明による、強度ポリマー、ＮＦＣおよびフィラーの組成物が、以下を付与することが明らかにわかり得る。
・８％単位の高いフィラー含有量を有して同じ引張強さ
・１１〜１４％単位の高いフィラー含有量を有して同じ内部結合強さ
・光学特性を損なわない高い強度特性
【０１０４】
６．紙強度２
Ｒａｐｉｄ  Ｋｏｅｔｈｅｎハンドシート成形機を用いて紙強度ハンドシート試験を実施する一般的原理：
紙料調製のための試験順序（ダイナミックドレネージジャーＤＤＪ（Ｐａｐｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ製）中で混合（１，０００ｒｐｍ）。試験は、以下の段階的手順を用いた。
１．０秒、撹拌速度１０００ｒｐｍで、１％の稠度まで希釈したＧＣＣフィラー試料をダイナミックドレネージジャーＤＤＪ（Ｐａｐｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．製）に注ぎ、
２．１０秒で、前処理ポリマーをフィラースラリーに投与し、
３．２０秒で、ＮＦＣをフィラースラリーに投与し、
４．４０秒で、カバノキのパルプをフィラースラリーに投与し、
５．５０で、保持ポリマーを乾燥として０．１ｋｇ／ｔ、フィラースラリーに投与し、
６．５５秒で、コロイドシリカを乾燥として０．２３ｋｇ／ｔ、フィラースラリーに投与し、
７．６０秒で、ハンドシートの調製を開始する。
【０１０５】
【表７】
2017503888.tif 000009
【０１０６】
添加する前にＧＣＣフィラー（７５％＜３ミクロン粒子）を１％の濃度まで希釈し、紙シート中の３０％の最終灰分量に基づいて、投与量を調節した。０．１％濃度の希釈水溶液の形態でのフィラースラリーに強度ポリマーを添加した。使用した強度ポリマーは、アクリルアミドとＱ９とのコポリマーであり、投入量３．５ｍｏｌ％および分子量６Ｍｇ／ｍｏｌ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ毛細管粘度計に基づく）を有する。添加前に、ＮＦＣを１％の濃度まで水道水で希釈した。漂白したカバノキのクラフトパルプを０．５％の濃度まで、水道水で希釈した。歩留剤、カチオン性ポリアクリルアミド（投入量ほぼ１ｍｅｑ／ｇおよび分子量６Ｍｇ／ｍｏｌ）並びにコロイドシリカ（粒径５ｎｍ）を歩留剤として使用した。
【０１０７】
ＩＳＯ規格５２６９−２：２００４に準拠してＲａｐｉｄ  Ｋｏｅｔｈｅｎハンドシート成形機を用いて、ハンドシートを調製した。ハンドシートの目標坪量は、１００ｇ／ｍ２であった。
【０１０８】
ＩＳＯ規格１９２４−２：２００８、Ｔ５６０、およびＩＳＯ規格１７６２：２００１に準拠して、測定した引張強さ、スコットボンド（Ｓｃｏｔｔ  ｂｏｎｄ）、および灰分量の値を求めた。
【０１０９】
【表８】
2017503888.tif 000010
【０１１０】
表８から、前処理済みのフィラー組成物中のＮＦＣ含有量が紙強度特性を改善することがわかる。
【０１１１】
表８に基づいて、本発明による、強度ポリマー、ＮＦＣおよびフィラーの組成物が、以下を付与することが明らかにわかり得る。
・一定のフィラー含有量における２６％高い引張強さ
・一定のフィラー含有量における７４％高いスコットボンド
【０１１２】
上の実施例から、本発明による、フィラー、前処理剤およびナノフィブリルセルロースは、パルプおよび紙の生産に使用する際にフィラー強凝集体組成物に配合する場合、相乗効果を示すことが、分かり得る。
【図１】
2017503888.tif 000011
【図２】
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【図３】
2017503888.tif 000013
【国際調査報告】
2017503888.tif 000014
2017503888.tif 000015