(57)【要約】本発明は、金属イオン電池用の電極の製造方法を提供する。本方法は、シリコン含有多孔性粒子を５００℃から１２００℃の温度かつ無酸素雰囲気下で焼結することで、粒子を集電体上に配置する場合に金属イオン電池の活性材料として使用するのに適した減少したＢＥＴ表面積の粒子を得るステップを備える。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオン電池用電極の製造方法であって、
（ｉ）シリコン含有多孔性粒子を５００℃から１２００℃の温度かつ無酸素雰囲気下で焼結するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）より得た焼結シリコン含有粒子を集電体上に配置するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記シリコン含有多孔性粒子が、シリコン含有メソポーラス粒子又はシリコン含有マイクロポーラス粒子である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シリコン含有多孔性粒子が、３０ｎｍ以下、より好適には２０ｎｍ以下、より好適には１０ｎｍ以下の直径の空孔を有するシリコン含有メソポーラス粒子である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記シリコン含有多孔性粒子が、好適には、１０ｍ２／ｇから５００ｍ２／ｇ、２０ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇ又は３０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも５０％、好適には少なくとも７０％、より好適には少なくとも９０％の前記シリコン含有多孔性粒子が、５００ｎｍから５０μｍの範囲の最大粒子寸法を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記シリコン含有多孔性粒子が、５００ｎｍから５０μｍ、好適には１μｍから３０μｍの範囲の質量中央径（Ｄ５０）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記シリコン含有多孔性粒子が、２０％から８０％、好適には３０％から７０％、より好適には３０％から６０％の範囲の多孔度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記シリコン含有多孔性粒子が、微晶質シリコン又はナノ結晶質シリコンを含む、若しくは微晶質シリコン又はナノ結晶質シリコンからなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記シリコン含有多孔性粒子が、少なくとも８０質量％、例えば、少なくとも８５質量％、少なくとも９０質量％、少なくとも９５質量％、少なくとも９８質量％又は少なくとも９９質量％のシリコンを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記シリコン含有多孔性粒子が、炭素及び酸素を、それぞれ５質量％以下、好適には２質量％以下、より好適には１質量％以下、最も好適には０．５質量％以下含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
金属イオン電池用電極の製造方法であって、
（ｉａ）シリコン含有多孔性粒子を提供するようシリカ含有粒子を還元するステップと、
（ｉｂ）ステップ（ｉａ）より得た前記シリコン含有多孔性粒子を５００℃から１２００℃の温度かつ無酸素雰囲気下で焼結するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉｂ）より得た前記焼結シリコン含有粒子を集電体上に配置するステップと、
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記シリコン含有多孔性粒子が、請求項２〜１０のいずれか一項に規定するシリコン含有多孔性粒子である、請求項１１に記載の方法
【請求項１３】
前記シリカ含有粒子が、ステップ（ｉａ）においてマグネシウム又はカルシウム、好適にはマグネシウムの存在下で還元される、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（ｉａ）の前記シリカ含有粒子が、好適には少なくとも３：１、より好適には少なくとも５：１のアスペクト比を有する細長いシリカ含有粒子を含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（ｉａ）の前記シリカ含有粒子の最小寸法が、１５μｍ未満、例えば、１０μｍ未満、３μｍ未満、２μｍ未満又は１μｍ未満である、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ステップ（ｉａ）の前記シリカ含有粒子が、２μｍから５０μｍ、好適には５μｍから３０μｍの範囲の最大粒子寸法を有する、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記シリカ含有粒子が、非晶質シリカを含む又は非晶質シリカからなる、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ステップ（ｉａ）において、前記シリカ含有粒子内の実質的に全てのシリカがシリコンへ還元される、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
ステップ（ｉａ）において、前記シリカ含有粒子の表面におけるシリカが還元され、前記シリカ含有粒子の核におけるシリカは還元されない、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
ステップ（ｉａ）での前記シリコン含有多孔性粒子内の残留シリカが、ＨＦ又は金属水酸化物水溶液による処理により除去される、請求項１１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
ステップ（ｉａ）が、７５０℃以下、好適には６５０℃以下の反応温度にて行われる、請求項１１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
ステップ（ｉａ）が、少なくとも４５０℃の反応温度にて行われる、請求項１１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
ステップ（ｉ）より得た前記シリコン含有多孔性粒子が、１０ｍ２／ｇから５００ｍ２／ｇ、好適には２０ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇ又は３０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、請求項１１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
ステップ（ｉ）又は（ｉｂ）が、不活性又は還元性の雰囲気下で行われる、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記シリコン含有多孔性粒子が、ステップ（ｉ）又は（ｉｂ）の前に前記シリコン表面から自然酸化物層を除去するためにフッ化水素により前処理される、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
ステップ（ｉ）又は（ｉｂ）が、６００℃から１１００℃、より好適には８００℃から１１００℃、より好適には８５０℃から１０５０℃、最も好適には９００℃から１０００℃の温度で行われる、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
ステップ（ｉ）又は（ｉｂ）が、５分から２４時間、例えば、１０分から４時間の範囲の期間で行われる、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
ステップ（ｉ）又は（ｉｂ）より得た前記焼結シリコン含有粒子が、５０ｍ２／ｇ未満、好適には４０ｍ２／ｇ未満、より好適には３０ｍ２／ｇ未満、より好適には２０ｍ２／ｇ未満、最も好適には１０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
ステップ（ｉ）又は（ｉｂ）より得た前記焼結シリコン含有粒子が、少なくとも０.１ｍ２／ｇ、好適には少なくとも０.２ｍ２／ｇ、少なくとも０.５ｍ２／ｇ又は少なくとも１.０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
ステップ（ｉ）又は（ｉｂ）における前記シリコン含有多孔性粒子の前記焼結が、前記シリコン含有多孔性粒子のＢＥＴ表面積を、少なくとも１０％、好適には少なくとも２０％、より好適には少なくとも３０％、より好適には少なくとも４０％、最も好適には少なくとも５０％減少させる、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記焼結シリコン含有粒子のＢＪＨ平均空孔サイズが少なくとも４０ｎｍである、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
少なくとも５０％、好適には少なくとも７０％、より好適には少なくとも９０％の前記焼結シリコン含有粒子が、５００ｎｍから５０μｍの範囲の最大粒子寸法を有する、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記焼結シリコン含有粒子が、５００ｎｍから５０μｍ、より好適には１μｍから３０μｍの範囲の質量中央径（Ｄ５０）を有する、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記焼結シリコン含有粒子が、２０％から８０％、好適には３０％から７０％、より好適には３０％から６０％の範囲の多孔度を有する、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記焼結シリコン含有粒子が、微晶質シリコン又はナノ結晶質シリコンを含む、若しくは微晶質シリコン又はナノ結晶質シリコンからなる、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記焼結シリコン含有粒子が、前記粒子の内部多孔性構造を外表面内に包囲する外側スキンを含む、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
ステップ（ｉｉ）が、前記焼結シリコン含有粒子及び１つ又は複数の溶媒を含むスラリーを集電体上にコーティングし、前記溶媒を除去してアノード層を形成する、請求項１〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
ステップ（ｉ）又はステップ（ｉｂ）より得た前記焼結シリコン含有粒子が、ステップ（ｉｉ）において前記集電体上に配置された前記コーティングの１重量％から１００重量％、例えば、２重量％から９５重量％又は５重量％から９０重量％を構成する、請求項１〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記集電体が、３μｍから５００μｍの厚さを有する箔又はメッシュの形状である、請求項１〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
請求項１〜３９のいずれか一項に規定する方法により得られる電極。
【請求項４１】
請求項１〜３９のいずれか一項に規定する方法により得られる電極を含むアノードと、前記金属イオンを放出及び再吸収することが可能なカソード活性材料を含むカソードと、前記アノードと前記カソードの間の電解質とを含む、再充電可能な金属イオン電池。
【請求項４２】
リチウムイオン電池である、請求項４１に記載の再充電可能な金属イオン電池。
【請求項４３】
前記カソード活性材料が、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．７Ｎｉ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８２Ｎｉ０．１８Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２から選択される、請求項４１又は４２に記載の再充電可能な金属イオン電池。
【請求項４４】
前記電解質が、非水電解質、有機固体電解質又は無機固体電解質である、請求項４１〜４３のいずれか一項に記載の再充電可能な金属イオン電池。
【請求項４５】
電極被覆組成物の製造方法であって、
（ｉ）シリコン含有多孔性粒子を５００℃から１２００℃の温度かつ無酸素雰囲気下で焼結するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉｂ）より得た前記焼結シリコン含有粒子を、バインダー及び任意に溶媒と混合するステップと、
を含む方法。
【請求項４６】
電極被覆組成物の製造方法であって、
（ｉａ）シリコン含有多孔性粒子を提供するようシリカ含有粒子を還元するステップと、
（ｉｂ）ステップ（ｉａ）より得た前記シリコン含有多孔性粒子を５００℃から１２００℃の温度かつ無酸素雰囲気下で焼結するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉｂ）より得た前記焼結シリコン含有粒子を、バインダー及び任意に溶媒と混合するステップと、
を含む請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
請求項４５又は４６に規定する方法から得られる電極被覆組成物。
【請求項４８】
シリコン含有多孔性粒子を焼結することにより得られる焼結シリコン含有粒子であって、前記シリコン含有多孔性粒子が、請求項１〜１０のいずれか一項に規定する粒子及び／又は請求項１１〜２３のいずれか一項に規定するシリカ含有粒子を還元することにより得られる焼結シリコン含有粒子。
【請求項４９】
請求項２４〜２７のいずれか一項に記載の焼結方法により得られる、請求項４８に記載の焼結シリコン含有粒子。
【請求項５０】
請求項２８〜３６のいずれか一項に規定する焼結シリコン含有粒子であって、請求項４８又は４９に記載の焼結シリコン含有粒子。
【請求項５１】
焼結シリコン含有粒子のアノード活性材料としての使用。
【請求項５２】
シリコン含有多孔性粒子を焼結することにより前記焼結シリコン含有粒子を得ることができ、前記シリコン含有多孔性粒子が、請求項１〜１０のいずれか一項に規定する粒子である及び／又は前記シリコン含有多孔性粒子が請求項１１〜２３のいずれか一項に規定するシリカ含有粒子を還元することにより得られる、請求項５１に記載の使用。
【請求項５３】
前記焼結シリコン含有粒子が、請求項２４〜２７のいずれか一項に記載の焼結方法により得られる焼結シリコン含有粒子である、請求項５１又は５２に記載の使用。
【請求項５４】
焼結シリコン含有粒子が、請求項２８〜３６のいずれか一項に規定する粒子である、請求項５１から５３のいずれか一項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再充電可能な金属イオン電池用の電極の製造方法を提供する。特に本発明は、シリコンを活性材料として含む再充電可能な金属イオン電池用の電極の製造方法に関する。本発明は、本明細書にて詳述する本発明の方法によって調製された電極及びその電極を含む電気化学電池を提供する。
【背景技術】
【０００２】
再充電可能な金属イオン電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯型電子機器に広く用いられており、電気自動車又はハイブリッド電気自動車への適用が拡大している。再充電可能な金属イオン電池は、アノード層、カソード層、及びアノード層とカソード層の間の電解質を有する。多孔性プラスチックのスペーサが、一般的にアノードとカソードの間に配置される。カソードは、一般的に金属イオン含有金属酸化物系複合材料の層が設けられた金属集電体を含み、アノードは、一般的に金属イオンを挿入及び放出可能な材料の層が設けられた金属集電体を含む。いずれの疑念も回避するため、本明細書において「カソード」及び「アノード」の語は、電池が負荷をはさんで配置され、カソードが正極、アノードが負極となるという意味で用いられる。電池が充電された場合、金属イオンは、金属イオン含有カソード層から、電解質を介してアノードに移動し、アノード材料に挿入される。本明細書で用いる「電池」の語は、単一のアノード及び単一のカソードを有する装置、並びに複数のアノード及び／又はカソードを有する装置を指す。
【０００３】
再充電可能な金属イオン電池の重量容量及び／又は体積容量を向上させることについて、関心が集まっている。この点に関しては、リチウムイオン電池を用いることで既に実質的な改善がなされているが、さらなる向上の余地がある。今日まで、大部分の金属イオン電池では、アノード材料としてグラファイトを使用せざるを得なかった。グラファイトアノードが充電される際、リチウムはグラファイトに挿入されることによって経験式ＬｉｘＣ６（ｘは０超、１以下）で表される材料を生成する。結果として、グラファイトは、リチウムイオン電池において３７２ｍＡｈ／ｇの最大理論容量を有するが、実際の容量はそれよりもいくらか低い。
【０００４】
シリコンは、リチウムに対する大きな容量を有するため、大きな重量容量及び体積容量を有する再充電可能な金属イオン電池を製造するために用いられるグラファイトに代わる材料として高い関心を集めている（例えば、“InsertionElectrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries”, Winter, M. et al, in Adv. Mater. 1998, 10, No.10参照）。シリコンは、リチウム電池において、理論上は室温で約３，６００ｍＡｈ／ｇ（Ｌｉ１５Ｓｉ４に基づく）の容量を有するが、充電及び放電による体積の大きな変化のため、アノード材料として用いることは困難である。
【０００５】
バルクシリコンへのリチウムの挿入は、アノード材料の体積の大幅な増加を招き（シリコンがその最大容量までリチウム化された場合、非充電状態の４００％までの充電時体積をもたらす）、繰り返しの充電／放電サイクルは、シリコン材料に機械的応力を生じさせることが知られている。シリコンの破砕及び剥離は、アノード材料と集電体との間の電気接触の損失をもたらし、繰り返しの充電／放電サイクルにおける容量の著しい損失を助長する。
【０００６】
シリコン含有アノードを充電する際の体積変化に伴う問題を解消するために多数のアプローチが提案されてきた。これらは、一般的にバルクシリコンよりも体積変化に耐え得るシリコン構造物に関連している。
【０００７】
Ohara et al. (Journal of Power Sources 136 (2004) 303-306)は、ニッケル箔集電体上へシリコンを薄膜として蒸着し、この構造物をリチウムイオン電池のアノードとして用いることについて記載している。このアプローチは、良好な容量維持率を示したが、構造物は単位面積当たりの有用な容量を示すことができず、また、フィルム厚を増加させると、フィルム内における大きな体積膨張によって起きる機械的破損のため、良好な容量維持率が損なわれる。
【０００８】
他のアプローチは、リチウムがシリコンに挿入される際に確認される膨張のための緩衝領域を提供できる空孔又は空隙を含むシリコン構造物の使用に関する。研究されたシリコン構造物の例としては、ウェーハ上に形成されるシリコンピラー配列及び粒子；シリコンファイバー、ロッド、チューブ又はワイヤ；及びシリコンを含む完全な多孔性粒子、を含む。例えば、米国特許第６，３３４，９３９号及び米国特許第６，５１４，３９５号は、リチウムイオン二次電池におけるアノード材料として使用されるシリコンベースのナノ構造体を開示している。このようなナノ構造体は、かご状の構造を備える球状粒子、1ｎｍから５０ｎｍの直径及び５００ｎｍから１０μｍの範囲の長さを有するロッド又はワイヤを含む。
【０００９】
米国特許出願公開第２００９／０２５３０３３号明細書は、リチウムイオン二次電池で使用される固有の多孔度を有するアノード材料を開示している。前記アノード材料は５００ｎｍから２０μｍの直径を有するシリコン又はシリコン合金粒子、及びバインダー又はバインダー前駆体を備える。これらの粒子は、蒸着法、液相析出法又はスプレー法などの方法を用いて製造される。アノード生成中は、シリコン／バインダー混合物は、バインダー成分を炭化又は部分的に炭化させることにより固有の多孔度を有するアノードをもたらすよう熱処理される。
【００１０】
多孔性シリコン粒子は、リチウムイオン電池用に使用されるものとして知られ、研究されてきた。これらの粒子を製造するコストは、代替となるシリコン構造物であるシリコンファイバー、リボン又はピラー付き粒子を製造するよりも低いと考えられてきた。例えば、米国特許出願公開第２００９／０１８６２６７号明細書は、リチウムイオン電池用のアノード材料であって、導電性マトリックス中に分散した多孔性シリコン粒子を含むアノード材料を開示している。前記多孔性シリコン粒子は、１μｍから１０μｍの範囲の直径、１ｎｍから１００ｎｍの範囲の空孔径、１４０ｍ２／ｇから２５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積及び１ｎｍから２０ｎｍの範囲の結晶子サイズを有する。前記多孔性シリコン粒子は、カーボンブラックなどの導電性の材料及びＰＶＤＦのようなバインダーと混合されることで、集電体に適用して電極を提供することのできる電極材料を形成する。しかしながら、多孔性シリコン粒子を備える電極のライフサイクル性能は、市販可能であると考えられるようになる前に著しく改善する必要がある。
【００１１】
Jia et al, "Novel Three-Dimensional Mesoporous Silicon for High Power Lithium- Ion Battery Anode Material", Adv. Energy Mater. 2011, 1, 1036-1039及びChen et al, "Mesoporous Silicon Anodes Prepared by Magnesiothermic Reduction for Lithium Ion Batteries", Journal of The Electrochemical Society, 158 (9) A1055-A1059 (2011)は、シリカテンプレートのマグネシウム熱還元による、メソポーラスシリコンの形成について開示している。
【００１２】
従来、本分野においては、繰り返しのサイクルによる体積の変化に対するより改善された耐性を提供するために、シリコン粒子の多孔度を上げることに焦点があてられてきた。しかしながら、高レベルの多孔度は、一般的にシリコン粒子の高ＢＥＴ表面積を伴い、特にシリコン内に複数のナノサイズの空孔を製造するシリカ還元法、電気化学エッチング法又は化学エッチング法などの既知の方法を用いて多孔性シリコンを生成する場合、小さい空孔サイズによりＢＥＴ表面積がさらに増加する。発明者らは、電池の第１充電／放電サイクル中のアノード表面上の電解質の反応による固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成のため、シリコンアノードにとって高ＢＥＴ表面積は不利であることを確認した。ＳＥＩ層の形成は、著しい量のリチウムを消費するため、後の充電／放電サイクルにおける電池の容量を激減させる。ＢＥＴ表面積とリチウムの第１サイクル損失（ＦＣＬ）には直線関係があると確認されている。そのため、充電中のシリコン材料の膨張を促進させ、充電率を向上させる側面においては多孔度の上昇は望ましいが、それに伴うＢＥＴ表面積の増加はＦＣＬをもたらすため望ましくない。
【００１３】
米国特許出願公開第２０１２／０１００４３８号明細書は、リチウムイオンを通過させるが、封入された多孔性シリコンと電解質成分とが接触するのを妨げる材料のシェル（グラファイトなど）により封入された多孔性シリコン粒子を備える電極材料複合構造体を開示している。このアプローチは、ＦＣＬを減少させることができるが、封入されたシリコンの膨張がグラファイトシェル上にひずみをもたらすことにより、シェルの破砕及び剥離、並びに新たなシリコン表面の電解質への暴露が助長される。さらに、個々の粒子すべてに、均一で完全なシェルを達成することは困難であろう。加えて、封入された粒子の形成にはコストがかかるため、既存の金属イオン電池技術の代替として実現可能ではない。
【００１４】
上述したＳＥＩ層の形成によるＦＣＬの問題を生じさせることなく、良好なサイクル特性を提供する電極構造物を製造する方法に対する需要がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って、第１態様において本発明は、金属イオン電池用電極の製造方法であって、
（ｉ）シリコン含有多孔性粒子を５００℃から１２００℃の温度かつ無酸素雰囲気下で焼結するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）より得た焼結シリコン含有粒子を集電体上に配置する（disposing）ステップと、
を含む方法を提供する。
【００１６】
本明細書で用いる「多孔性粒子」の語は、粒子構造内において複数の空孔、空隙又はチャンネルを備える粒子を指すものとする。また、「多孔性粒子」の語は、直線状（linear）、分岐状（branched）、又は層状（layered）である細長い要素の、ランダム又は規則的なネットワークを含む粒子状材料であって、前記細長い要素のネットワークの間に、１つ又は複数の独立した又は互いに接続された空隙又はチャンネルが画定される粒子材料を包含することとし、前記細長い要素は、好適には、直線状、分岐状、又は層状のファイバー、チューブ、ワイヤ、ピラー、ロッド、リボン、プレート又はフレークを含む。
【００１７】
いずれの疑念も回避するため、本明細書で用いる「シリコン含有多孔性粒子」の語は、非焼結シリコン含有多孔性出発材料という意味で用いる。「焼結シリコン含有粒子」の語は、焼結された材料という意味で用いる。
【００１８】
シリコン含有多孔性粒子は、好適にはシリコン含有メソポーラス粒子又はシリコン含有マイクロポーラス粒子であることが望ましい。本明細書で用いる「メソポーラス」の語は、２ｎｍから５０ｎｍの範囲の直径の空孔を備える粒子という意味で用い、「マイクロポーラス」の語は、２ｎｍ未満の直径の空孔を備える粒子という意味で用いる。本明細書で用いる「マクロポーラス」の語は、５０ｎｍを超える直径の空孔を備える粒子という意味で用いる。好適にはシリコン含有多孔性粒子はメソポーラスであること、より好適には、シリコン含有多孔性粒子は、３０ｎｍ以下、より好適には２０ｎｍ以下、より好適には１０ｎｍ以下の直径の空孔を含有するメソポーラス粒子であることが望ましい。
【００１９】
ステップ（ｉ）にてシリコン含有多孔性粒子を焼結することにより、金属イオン電池内のシリコン含有粒子のサイクル性能を損なわせることなく、出発材料と比較して焼結シリコン含有粒子のＢＥＴ表面積が減少したことが確認された。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、本発明の焼結プロセスは、シリコン含有多孔性粒子の内部空孔構造を変更するのに効果的であり、その変更により金属イオン電池での使用のためのより改善した特性を有する多孔性粒子を提供することができると考えられる。特にＢＥＴ表面積の減少は、（ａ）ナノポアの融合によるメソポアの形成及びメソポアの融合による例えばマクロポアなどのより大きなポアの形成によるポアサイズの拡大；及び（ｂ）粒子容積内の空孔を包囲して（enclosing）その表面が電解質と接触しないようにすることの、一方又は両方に起因すると考えられる。例えば、粒子表面に向かって開孔する複数の空孔を有するシリコン含有粒子は、いくつかの場合、粒子の内部多孔性構造を実質的に連続した外表面内に包囲する「スキン」を形成し得ると考えられる。別の場合、メソポア及び／又はマイクロポアは、結合することでマクロポアを形成し、マクロポアは粒子表面に向かって開孔するが、非焼結多孔性粒子のメソポア及び／又はマイクロポアよりも低い暴露表面積を有する。そのためこの方法は、焼結粒子内において、シリコン含有多孔性粒子と同様又は実質的に同じ多孔度及び構造寸法を有するシリコン含有要素を維持しながら、ＢＥＴ表面積を減少させると考えられる。ＢＥＴ表面積を減少させながら、焼結粒子内の所望の構造寸法及び形状を維持することでサイクル性能を改善することができる。
【００２０】
本明細書で用いる「ＢＥＴ表面積」の語は、Brunauer-Emmett-Teller理論を用いる固体表面上のガス分子の物理的な吸収の測定から計算される単位質量当たりの表面積を意味する。同様のガス吸収の測定によって空孔容量、平均空孔サイズを計算するためにBarrett-Joyner-Halenda（ＢＪＨ）理論も用いることができる。ガス吸収から計算され、本明細書中で用いられるＢＥＴ表面積、空孔容量及び空孔サイズの値は、測定された材料により完全に包囲され、ガスが到達不可能な空孔の表面積又は容量を含んでいない。本明細書中の出発材料及び焼結生成物の多孔度の値は、材料の塊内にて完全に及び部分的に包囲された全ての空孔の空孔容量を含む、材料の絶対多孔度を意味する。
【００２１】
シリコン含有多孔性粒子全体の多孔度を維持することで、非焼結シリコン含有多孔性粒子に比べてＦＣＬが減少すると同時に、シリコン含有多孔性粒子の充電／放電サイクルに対する耐性は維持されることが確認された。さらに米国特許出願公開第２０１２／０１００４３８号明細書にて開示された電極材料成分構造に比べて著しく低いコストで得ることができる。
【００２２】
ステップ（ｉ）にてシリコン含有多孔性粒子を焼結することのさらなる利点は、シリコン含有多孔性粒子が熱処理中にアニールされることである。このアニールによりシリコン含有多孔性粒子内の内部応力が解放され、微晶質領域の欠陥及び転位が修復されることで、繰り返しの充電／放電サイクルによるひずみに耐えうるように焼結シリコン含有粒子の性能を改善することができると考えられている。
【００２３】
本発明のさらなる利点は、ステップ（ｉ）におけるシリコン含有多孔性粒子の焼結が、空孔表面のシリコン原子の、低エネルギーである｛１１１｝及び｛１００｝配置への再配列をもたらすことであるこれらの表面配置は、より均一な膨張特性を有することが知られており、金属イオン電池において特に有益である。
【００２４】
シリコン含有多孔性粒子は、好適には、１０ｍ２／ｇから５００ｍ２／ｇ、例えば、２０ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇ又は３０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇの範囲の初期ＢＥＴ表面積を有することが望ましい。
【００２５】
適切には、少なくとも５０％、好適には少なくとも７０％、より好適には少なくとも９０％のシリコン含有多孔性粒子が、５００ｎｍから５０μｍの範囲の最大粒子寸法（major particle dimension）を有することが望ましい。より好適には、少なくとも５０％、より好適には少なくとも７０％、最も好適には少なくとも９０％のシリコン含有多孔性粒子が、１μｍから３０μｍの範囲の最大粒子寸法を有することが望ましい。
【００２６】
好適には、シリコン含有多孔性粒子が、５００ｎｍから５０μｍ、より好適には１μｍから３０μｍの範囲の質量中央径（mass median diameter）（Ｄ５０）を有することが望ましい。
【００２７】
任意に、少なくとも一部のシリコン含有多孔性粒子は、細長いシリコン含有粒子であってもよい。例えば、少なくとも一部のシリコン含有粒子は、少なくとも３：１、より好適には少なくとも５：１のアスペクト比を有し得る。
【００２８】
本明細書で用いる、アスペクト比は、粒子の最大外形寸法対最小外形寸法の比である。高アスペクト比を有するシリコン含有粒子の例としては、フレーク並びに例えば、ワイヤ、ファイバー、ロッド、チューブ及び螺旋体（helices）などの細長い構造物が挙げられる。任意に、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％又は少なくとも５０％のシリコン含有粒子は、上述したアスペクト比を有し得る。
【００２９】
細長いシリコン含有多孔性粒子である場合、シリコン含有多孔性粒子の最小寸法は、１５μｍ未満、例えば、１０μｍ未満、３μｍ未満、２μｍ未満又は１μｍ未満であってよい。任意に、シリコン含有多孔性粒子の最小寸法は、８００ｎｍ未満、６００ｎｍ未満、５００ｎｍ未満、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満又は１００ｎｍ未満であってよい。
【００３０】
シリコン含有多孔性粒子は、細長い構造要素の相互接続されたネットワークを備える粒子のミクロ構造の存在により特徴付けられ得る。細長い構造要素は、変則的な形態、例えば針状（acicular）、薄片状（flake-like）、樹枝状（dendritic）、又は珊瑚状（coral-like）の形態を有し得る。粒子のミクロ構造は、空孔の相互接続されたネットワークを伴い、好適には粒子全体に渡る空孔の実質的に一様な分布を伴うことが望ましい。シリコン含有多孔性粒子は、好適には少なくとも３：１、より好適には少なくとも５：１の高アスペクト比を有する構造要素を含むネットワークを備えることが好ましい。構造要素の高アスペクト比は、電気的連続性のための多孔性粒子を構成する構造要素間の多数の相互接続をもたらす。
【００３１】
好適にはシリコン含有多孔性粒子は、１５μｍ未満、１０μｍ未満、３μｍ未満、２μｍ未満、１μｍ未満、３００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、又は１５０ｎｍ未満の最小寸法、及び最小寸法の少なくとも３倍の最大寸法、好適には最小寸法の少なくとも５倍の最大寸法を有する構造要素を備えることが望ましい。最小寸法は、好適には少なくとも１０ｎｍ、より好適には少なくとも２０ｎｍ、最も好適には少なくとも３０ｎｍであることが望ましい。
【００３２】
適切には、シリコン含有多孔性粒子は、２０％から８０％、好適には３０％から７０％、より好適には３０％から６０％の範囲の初期多孔度を有することが望ましい。多孔度が低すぎる場合、焼結シリコン含有粒子は十分なサイクル性能を有さず、一方で、多孔度が高すぎる場合、粒子の多孔構造が焼結により失われ得り、十分なサイクル性能を有さない粒子をもたらす結果となる。もし多孔度が維持されたとしても、非常に高い多孔度は、活性材料の容量密度を減少させるため好ましくない。
【００３３】
好適にはシリコン含有多孔性粒子は、微晶質シリコン又はナノ結晶質シリコンを含む、若しくは微晶質シリコン又はナノ結晶質シリコンからなることが望ましい。微晶質シリコン及びナノ結晶質シリコンは、取扱上（全体が非晶質のシリコンは、空気中で非常に反応しやすく容易に酸化されるため、保存及び取扱いがより困難となる）及び焼結時におけるＢＥＴ制御上の理由から好ましい。
【００３４】
本明細書で用いる「シリコン含有多孔性粒子」の語は、好ましくは、少なくとも７０質量％、例えば、少なくとも８５質量％、少なくとも９０質量％、少なくとも９５質量％、少なくとも９８質量％又は少なくとも９９質量％のシリコンを指す。シリコン含有多孔性粒子は、任意にシリコン含有多孔性粒子を調製することにより生じる少量の副生成物、又は焼結工程及び／又は金属イオン電池の電極内の焼結シリコン含有粒子の後の使用の際に害をもたらさない他の成分を含んでもよい。シリコン含有多孔性粒子に好適に存在し得る成分としては、リチウムイオンのような金属イオンを挿入する能力を有する他の材料も挙げられる。そのような材料の例としては、ゲルマニウム及びスズが挙げられる。代替として又は加えて、シリコン含有多孔性粒子は、ｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントであってもよいドーパントを含み得る。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、焼結前の材料を示す。
【図２】図２は、９００℃で焼結した後に得られた材料を示す。
【図３】図３は、焼結前の材料を示す。
【図４】図４は、９００℃で焼結した後に得られた材料を示す。
【図５】図５は、焼結前の材料を示す。
【図６】図６は９００℃で焼結した後に得られた材料を示す。
【図７】図７は、焼結前の実施例５の材料を示す。
【図８】焼結前の実施例５の材料を図８にて拡大して示す。
【図９】図９は、焼結前の実施例６の材料を示す。
【図１０】図１０は、８００℃及び９００℃で焼結した後に得られた材料を示す。
【図１１】図１１は、８００℃及び９００℃で焼結した後に得られた材料を示す。
【００３６】
好適には、シリコン含有多孔性粒子は、実質的に炭素を含まず、過量の酸素、シリカ又はシリコン酸化物を含有しないことが望ましい。酸素は、例えば、シリコン表面上の自然酸化物皮膜、又はシリカの還元によって多孔性シリコンを製造する際の副生成物である非還元シリカ、マグネシウム酸化物又はカルシウム酸化物として存在し得る。シリコン自然酸化物皮膜は、一般的にシリコン表面を被覆する数ｎｍの厚さ以下（例えば、３ｎｍ未満）の酸化物皮膜であり、その結果としての酸素の量は表面積に依存する。好適には、シリコン含有多孔性粒子は、炭素を、５質量％以下、好適には２質量％以下、より好適には１質量％以下、最も好適には０．５質量％以下含むことが望ましい。好適には、シリコン含有多孔性粒子は、酸素を、３０質量％以下、好適には２０質量％以下、より好適には１０質量％以下含むことが望ましい。
【００３７】
シリコン含有多孔性粒子は、原則として、シリコン含有多孔性粒子を生成するためのあらゆる既知の方法によって得ることができる。
【００３８】
一つの好適な方法は、例えば、国際公開第２０１０／１２８３１０号又は国際公開第２０１２／０２８８５７号に開示されているように、シリコンを含む金属マトリックスを提供し、前記金属マトリックスをエッチングしてシリコンを孤立させることを含む。複数の空隙／空孔、及び／又は細長い構造物を含有するシリコン含有多孔性粒子を生成するために、既知の多様なシリコンのエッチング方法を用いることができる。エッチングされるシリコン含有材料は、シリコン含有粒子の粉末の形態であってよく、又、エッチング後に断片化して多孔性粒子とされるシリコン含有基材であってもよい。既知のエッチング方法としては、ステインエッチング法、電気化学エッチング及び金属補助化学エッチングが挙げられる。米国特許出願公開第２００９／０１８６２６７号明細書には、治金グレードのシリコンパウダーからシリコン含有多孔性粒子を生成するステインエッチング法の一つが記載されている。
【００３９】
粒子コア及び該粒子コアから伸張したシリコン含有ピラーの配列を有するシリコン含有多孔性粒子を得るためにシリコン含有粒子をエッチングする別の好適な方法は、例えば、国際公開第２００９／０１０７５８号又は国際公開第国際公開第２０１２／１７５９９８号に開示されている。
【００４０】
別の適切な方法は、シリコン及び少なくとも１つの他の要素（elements）を含む複合材料を形成し、シリコン内に空孔を形成するよう前記少なくとも１つの他の元素を除去することを備える。空孔を形成するための要素は、蒸発、溶解、エッチング又は熱処理によって除去され得る。
【００４１】
別の適切な方法は、好適な金属還元剤の存在下でシリカ粒子を還元することを含み、マグネシウム及びカルシウムから選択され、好適にはマグネシウムである金属還元剤の存在下で行われることが好ましい。
【００４２】
従って、金属イオン電池用電極の製造方法であって、
（ｉａ）シリコン含有多孔性粒子を提供するようシリカ含有粒子を還元するステップと、
（ｉｂ）ステップ（ｉａ）より得た前記シリコン含有多孔性粒子を５００℃から１２００℃の温度かつ無酸素雰囲気下で焼結するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉｂ）より得た前記焼結シリコン含有粒子を集電体上に配置するステップと、
を含む方法を提供する。
【００４３】
ステップ（ｉ）に関連して上述した好適なシリコン含有多孔性粒子の定義は、ステップ（ｉａ）より得て、ステップ（ｉｂ）にて用いられるシリコン含有多孔性粒子においても好適であるということを理解されたい。
【００４４】
ステップ（ｉａ）におけるシリカ含有粒子の還元は、好適には液体金属又は金属蒸気から選択される還元剤の存在下で行われることが望ましい。より好適には、前記還元剤は、マグネシウム、アルミニウム、又はカルシウムから選択され、さらにより好適には、前記還元剤はマグネシウム蒸気であることが望ましい。マグネシウムによる還元は、マグネシウム熱還元（magnesiothermic reduction）と称され、以下の式（１）によって表すことができる。
Ｍｇ  ＋  ＳｉＯ２  →  ２ＭｇＯ  ＋  Ｓｉ    （１）
【００４５】
任意に、ステップ（ｉａ）におけるシリカ含有粒子の少なくとも一部が、細長いシリカ含有粒子であってもよい。例えば、少なくとも一部のシリカ含有粒子が、少なくとも３：１、より好適には少なくとも５：１のアスペクト比を有してもよい。
【００４６】
任意に、出発材料であるシリカ含有粒子の少なくとも１０％、及び／又は、シリコン含有生成物の粒子の少なくとも１０％が、上述したアスペクト比を有してもよい。任意に、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、又は少なくとも５０％の粒子が上述したアスペクト比を有してもよい。
【００４７】
シリカ含有粒子は、好適には少なくとも３：１、より好適には少なくとも５：１の高アスペクト比を有する構造要素を含む、構造要素のネットワークを備えることができる。より好適には、シリカ含有粒子は、１５μｍ未満、１０μｍ未満、３μｍ未満、２μｍ未満、１μｍ未満、３００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、又は１５０ｎｍ未満の最小寸法、及び最小寸法の少なくとも３倍の最大寸法、好適には最小寸法の少なくとも５倍の最大寸法を有する構造要素を備えることが望ましい。最小寸法は、好適には少なくとも１０ｎｍ、より好適には少なくとも２０ｎｍ、最も好適には少なくとも３０ｎｍであることが望ましい。細長い構造要素のネットワークを含むシリカ粒子の例として、珪藻、球状シリカ粒子、籾殻灰が挙げられる。
【００４８】
好適には、（ａ）少なくとも一部のシリカ含有粒子が、上述した細長いシリカ含有粒子であるか又は（ｂ）シリカ含有粒子が、上述した細長い構造要素を含むことが望ましい。任意に、（ａ）少なくとも一部のシリカ含有粒子が、細長いシリカ含有粒子であって（ｂ）シリカ含有粒子が、上述した細長い構造要素を含んでもよい。
【００４９】
シリカ含有粒子は任意に、上述した高アスペクト比及び寸法を有する要素に加えて、上述した高アスペクト比及び／又は寸法を有さない構造成分を含んでいてもよい。
【００５０】
シリカ含有粒子又はシリカ含有構造要素の形状は、還元後に得られるシリコン含有多孔性粒子においても維持されることが分かった。さらに、得られた細長いシリコン含有多孔性粒子又は細長いシリコン含有構造要素のネットワークを備える粒子は、以下にさらに詳述するようにアノード材料として性能の改善をもたらす。
【００５１】
粒子状出発材料又は粒子状シリコン含有生成物材料の寸法は、走査電子顕微鏡法又はＴＥＭによって測定され得る。粒子状材料のサンプルの画像は、複数のグリッド領域に分割し得、無作為に選択されたグリッド領域において、当該グリッド領域、ひいてはより広い前記サンプルにおける、上述した寸法を有数粒子のパーセンテージを決定するために測定を行うことができる。この測定プロセスを粒子状材料の１つ、２つ又はそれ以上のサンプルに対して行い、上記のパーセンテージを求め得る。
【００５２】
細長いシリカ含有粒子である場合、ステップ（ｉａ）の細長いシリカ含有粒子の最小寸法は、１５μｍ未満、例えば、１０μｍ未満、３μｍ未満、２μｍ未満、１μｍ未満であってもよい。任意に、ステップ（ｉａ）の細長いシリカ含有粒子の最小寸法は、８００ｎｍ未満、６００ｎｍ未満、５００ｎｍ未満、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、又は１００ｎｍ未満であってもよい。
【００５３】
任意に、シリカ含有粒子の少なくとも１０％及び／又はシリカ含有粒子の還元により得たシリコン含有多孔性粒子の少なくとも１０％は、上述した最小寸法を有してもよい。任意に、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、又は少なくとも５０％の前記粒子は、上述した最小寸法を有してもよい。
【００５４】
好適には、ステップ（ｉａ）のシリカ含有粒子が、２μｍから５０μｍ、好適には５μｍから３０μｍの範囲の最大粒子寸法を有する。
【００５５】
好適には、シリカ含有粒子の少なくとも１０％及び／又はシリカ含有粒子の還元により得たシリコン含有多孔性粒子の少なくとも１０％のは、上述した最大粒子寸法を有することが望ましい。任意に少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、又は少なくとも５０％の前記粒子は、上述した最大粒子寸法を有してもよい。
【００５６】
シリカ含有粒子は、好適には非晶質シリカを含む、又は非晶質シリカからなることが望ましい。所望のシリコン含有多孔性粒子を生成するため、及び粒子状結晶シリカの取扱いが一般的により高い健康上及び安全上のリスクを伴うことによる安全上の理由から非晶質シリカが好ましい。
【００５７】
シリカ含有粒子は、基本的にシリカからなり得、あるいは、１つ又は複数のさらなる材料を含み得る。同様に、シリカ含有粒子材料の還元により形成されたシリコン含有多孔性粒子は、基本的にシリコンからなり得、１つ又は複数のさらなる材料を含み得る。好適には、シリカ含有粒子は、少なくとも５０質量％、より好適には少なくとも５５質量％、より好適には少なくとも６０質量％のシリカを含むことが望ましい。特にシリカ含有粒子は、好適には少なくとも８０質量％、例えば、少なくとも８５質量％、少なくとも９０質量％、少なくとも９５質量％、少なくとも９８質量％又は少なくとも９９質量％のシリカを含み得る。
【００５８】
上述のようにシリコン含有多孔性粒子は、好適には少なくとも７０質量％、例えば、少なくとも８５質量％、少なくとも９０質量％、少なくとも９５質量％、少なくとも９８質量％又は少なくとも９９質量％のシリコンを含むことが望ましい。シリコン含有多孔性粒子内に不純物は存在し得るが、上記で規定したようにシリコン含有多孔性粒子は実質的に炭素及び酸素を含まないことが好ましい。
【００５９】
不純シリカの還元は、金属イオン電池での使用に適したシリコンを生成する低コストな方法となり得る。任意に、シリカ含有粒子は純度９５質量％以下、任意に９０質量％又は８０質量％以下の純度である。
【００６０】
そのさらなる材料又は複数の材料は、還元に先立ってシリカ含有粒子と混合し得、あるいは出発シリカ内の不純物であり得る。不純物は自然発生し得、あるいは出発シリカの製造に用いられるプロセスの結果として存在し得る。シリカ含有粒子に存在する不純物は、１つ又は複数の金属又は金属酸化物、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｂ又はこれらの酸化物から選択されるいずれか１種を含み得る。ただし、各金属酸化物は２０質量％以下、又は１０質量％以下又は５質量％以下の量で存在し、全ての金属酸化物の合計量は４５質量％以下である。特にシリカ含有粒子は、アルカリ金属イオンなどの金属イオン、例えば、リチウムイオンを任意に含み得る。適切には、金属イオンは、リチウム酸化物又はナトリウム酸化物などの酸化物の形状で存在し得る。これらのさらなる材料の存在は、還元された生成物の使用において有利となり得る。例えば、リチウムイオンの存在により、リチウムイオンを含有するシリカの還元により生成されたシリコンを含む金属イオン電池の性能が改善され得る。
【００６１】
シリカ含有粒子は、出発材料の還元によって形成されたシリコン含有生成物にｎ又はｐドープ可能なドーパントを任意に含み得る。ドーパントは、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ及びＡｇを含み得る。例えば、リンケイ酸ガラスなどのリンドープシリカを用いて粒子状出発シリカを形成してもよい。重量で、出発材料の５０％超、８０％超、９０％超、９５％超又は９９％超は、シリカであり得る。代替として又は加えて、ドープされたシリコンを形成するために、還元プロセス中、シリカ含有粒子をドーピング剤に曝してもよい。例えば、還元中、シリカをホウ酸に曝してｐドープシリコンを形成してもよい。出発シリカが、出発シリカの還元により生成されたシリコンのドーピングのための材料を含まない場合には、還元プロセス中にドーピングを行うことが特に好ましい。
【００６２】
ステップ（ｉａ）は、シリカ含有粒子内の実質的に全てのシリカを還元することを含んでもよく、例えば、少なくとも９０質量％、少なくとも９５質量％、少なくとも９８質量％又は少なくとも９９質量％のシリカがシリコンに還元され得る。代替として、シリカ含有粒子の表面におけるシリカが還元され、シリカ含有粒子の核におけるシリカは還元されなくともよい。例えば、シリカは、出発材料の表面からの深さが最大で１０００ｎｍ、２０００ｎｍ、３０００ｎｍ、５０００ｎｍ又は８０００ｎｍまで還元され得る。
【００６３】
シリカ含有粒子の全てではなく一部を還元する場合、反応時間、反応温度、出発材料の厚さ、出発シリカ材料の多孔度、熱抑制材の量及び還元金属の量のうち１つ又は複数により還元の程度を制御し得る。
【００６４】
ステップ（ｉａ）にて還元された粒子内の残留シリカは、ＨＦ処理又は金属水酸化物水溶液による処理によって除去される。そのため、シリカ含有粒子の表面におけるシリカが還元され、シリカ含有粒子の核におけるシリカが還元されない場合、還元された粒子の核に残留するシリカは、ＨＦ又は例えば水酸化ナトリウムなどの金属酸化物水溶液への暴露により選択的に除去され得る。金属水酸化物の使用により、シリコン表面における凹凸も除去し得る。シリカを選択的に除去した後に残留する材料は、中空コアを有するフレーク又はチューブであることが好ましい。出発材料の長さ及びシリコンシェルの多孔度によっては、部分的に還元されたシリカをより短い長さに分解してシリカコアに容易に到達できるようにし得る。シリコンシェルの多孔性が十分に高い場合、還元された材料を短い長さに分解する必要なしに、シリカエッチング剤（ＨＦなど）がシリカコアの全てに到達可能である。
【００６５】
上述したようにステップ（ｉａ）より得たシリコン含有多孔性粒子の形状は、還元されるシリカ含有粒子と実質的に同じ形状である。還元されたシリコン含有多孔性粒子の幾何学的表面積は、シリカ含有粒子の幾何学的表面積と実質的に同じ、又はシリカ含有粒子の幾何学的表面積よりも大きい。
【００６６】
シリカ含有粒子は、ｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントであってもよいドーパントを任意に含み得る。
【００６７】
ステップ（ｉａ）は、７５０℃以下、好適には６５０℃以下の反応温度にて行われることが望ましい。ステップ（ｉａ）は、少なくとも４５０℃の反応温度にて行われることが好ましい。
【００６８】
還元は高い発熱性を示すため、反応中に反応物質が受ける局所温度は、設定された反応容器の温度よりも高くなり得る。過剰な温度になることを回避するため、ステップ（ｉａ）は、塩などの熱抑制材（thermal moderator）の存在下で行われることが好ましい。好適な熱抑制材は、比較的高い比熱及び比較的高い融解熱を有し、好適には、還元反応の所望の最高温度に近い温度にて融解することが望ましい。熱抑制材の融点に反応温度が近づいた場合、熱抑制材の融解が、反応から生じる著しい量の熱を吸収するため過剰な反応温度が妨げられる。好適な熱抑制材としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウムが挙げられる。これらの材料は、水に可溶であるため、ひとたびステップ（ｉａ）における還元が完了するとシリコン多孔性生成物から容易に溶出させることができる。熱抑制材は、シリカ含有粒子及び還元剤と混合され、又はシリカ含有粒子及び還元剤上に層として設けられ得る。出発材料：熱抑制材の、反応混合物におけるモル比は、好適には１：０から１：５、好適にはモル比は１：２以下であることが望ましい。
【００６９】
上述したようにステップ（ｉａ）は、不活性又は還元性の雰囲気下で行われることが好ましい。
【００７０】
任意に、シリカ含有粒子は、シリカの還元及びシリコンのドーピングの両方をもたらす還元組成物への暴露により還元され得る。
【００７１】
細長いシリカ含有粒子は、あらゆる好適な細長いシリカ構造の原料から得られる。
【００７２】
例えば、シリカ含有粒子は、電界紡糸シリカから形成され得る。シリカは、単独又はポリマーと共に電界紡糸され得る。電界紡糸は、例えば、Choi et al, J. Mater. Sci. Letters 22, 2003, 891-893, "Silica nanofibres from electro spinning / sol-gel process"及びKrissanasaeranee et al, "Preparation of Ultra-Fine Silica Fibers Using Electrospun Poly(Vinyl Alcohol)/Silatrane Composite Fibers as Precursor" J. Am. Ceram. Soc, 91 [9] 2830-2835 (2008)に記載されており、その内容は、参照により本明細書に組み込まれる。電界紡糸によって形成された構造化シリカの形態及び厚さなどの特性は、印加電圧及びディスペンサからコレクタへの距離などの、電界紡糸装置及びプロセスのパラメータにより制御し得る。コレクタは、コレクタに達した液体を成型するためのテンプレートとなるよう形作られ得る。例えば、コレクタには、所望の構造をシリカ表面に形成するための溝又は他のパターンが設けられ得る。
【００７３】
シリカを合成するための別の方法はゾル−ゲル法によるものである。参照によりその内容が本明細書に組み込まれるMa et al, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 387 (2011) 57- 64, "Silver nanoparticles decorated, flexible SiO2nanofibers with long-term antibacterial effect as reusable wound cover"は、ゾル−ゲルプロセスにより作られたＳｉＯ２を用いて、ポリマーを用いずに可撓性のＳｉＯ２ファイバーを形成する方法を開示している。
【００７４】
細長いシリカ含有粒子形成のさらに別の方法は、酸素の存在下で、細長い非晶質シリカワイヤをシリコン粉末から成長させる蒸気誘導固体−液体−固体成長であり、例えば、参照によってその内容が本明細書に組み込まれるZhang et al, "Vapor-induced solid-liquid-solid process for silicon-based nanowire growth", Journal of Power Sources 195 (2010) 1691-1697に記載の方法を用いて行う。
【００７５】
細長いシリカ含有粒子を形成するさらに別の方法は、シリカ融液を、ダイを通して引き出すことである。ダイは鉛直に配置され得、ダイの上部に供給されたシリカ融液が、重力によってダイを通って引き出され得る。シリカを所望の形状に形成するための他の方法は、ゾル−ゲル組織化、テンプレート蒸着、マイクロファイバー線引き紡糸及び化学蒸着（ＣＶＤ）である。細長いシリカワイヤは、GoNano Technologies社により、管状フロー炉でＣＶＤ法を用いて製造され、直径が約８５ｎｍから２００ｎｍであるSilica Nanosprings(登録商標)のように、捩れているか又は螺旋状であってもよい。シリカファイバーは、基板上に、あるいは複数の互いに離れた細長い要素として、鉛直に配置される、相互接続された多孔性のマット又はフェルトとして設け得る。
【００７６】
細長いシリカ含有粒子のさらなる原料は、生物源シリカである。生物源シリカの原料の例として、陸生植物、海洋性海綿及び淡水海綿、珪藻又は軟体動物のうち、珪酸を土壌又は海水から抽出し、微小繊維の開放網体、中心コアから外側に伸張する細長い要素又は細長い要素を含む他の構造形態の形を取り得る複雑なシリカ構造を形成する特定の種が挙げられる。このような種の例として、海洋性海綿、例えばカイロウドウケツ、カナリークサヨシ、偕老同穴のシリカケージ、及び好熱性糸状菌が挙げられる。好適には、生物源シリカは、最も持続可能なシリカファイバー生成方法をもたらし得る陸生植物から抽出される。
【００７７】
シリカファイバーは、構造化された形態ではない多量のシリカを含む植物由来の原料から合成することもできる。例えば、籾殻灰から作られたシリカナノワイヤの生成については、ＰｕｋｉｒｄらによってJ. Metals, Materials and Minerals, Vol. 19, pp33-37, 2009に記載されている。４０ｎｍから２００ｎｍの直径、数ミクロンの長さのシリカナノワイヤは、窒素雰囲気下で１３５０℃における籾殻炭及び椰子殻の熱蒸発によって合成された。
【００７８】
ステップ（ｉａ）より得たシリコン含有多孔性粒子は、シリカ出発材料のＢＥＴ表面積と同じ又はシリカ出発材料よりも大きいＢＥＴ表面積を有する。ステップ（ｉａ）より得たシリコン含有多孔性粒子は、好適には１０ｍ２／ｇから５００ｍ２／ｇ、例えば、２００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇ又は３０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有することが望ましい。
【００７９】
ステップ（ｉａ）より得たシリコン含有多孔性粒子のＢＥＴ表面積を制御するためにステップ（ｉａ）の反応パラメータを適宜選択してもよい。生成物のＢＥＴ値に影響を及ぼし得るパラメータとして以下が挙げられる：（ａ）シリカ含有粒子の寸法及び表面積；（ｂ）出発材料の結晶性；（ｃ）シリカ含有粒子内の不純物の種類及び量；（ｄ）還元中の熱処理プロファイル；（ｅ）還元金属に対するシリカ含有粒子の比率、例えば、還元金属：シリカ（ＳｉＯ２として）のモル比は、１．５：１から５：１の範囲となり得る；（ｆ）熱抑制材に対するシリカ含有粒子の比率；（ｇ）シリカ含有粒子の軟化温度；及び（ｈ）シリコン含有多孔性粒子中に残留するシリカ又は他の不純物の量。
【００８０】
ステップ（ｉａ）より得たシリコン含有多孔性粒子は、マグネシウム酸化物又はカルシウム酸化物などの反応副生成物を含有し得る。そのような反応副生成物は、焼結ステップを妨げ得るため、好適には少なくとも一部の反応副生成物が、ステップ（ｉｂ）の前に除去されることが望ましい。適切には、マグネシウム酸化物又はカルシウム酸化物などの反応副生成物は、ＨＣｌによる処理よって除去され得る。
【００８１】
発明者らは、本明細書に記載のシリカ含有粒子の還元方法が他のシリコン含有多孔性粒子の製造方法よりもはるかに費用効率が高いことを見出した。特に、本明細書に記載の構造化された高アスペクト比の粒子の形でシリカ含有粒子を生成して、実質的に同じ形状及び寸法を有するシリコン含有多孔性粒子に還元するコストが、このようなシリコン粒子を直接生成するコストよりも一般的にはるかに低くなることを見出した。さらに、ＣＶＤ又は固体−液体−固体成長技術を用いたシリコンナノワイヤの成長など、高アスペクト比のシリコン構造物を生成するための他の方法は、必要とされる膨大な材料の生産に規模を拡大することが非常に困難である。
【００８２】
いくつかの実施例において、例えば、国際公開第２００９／０１０７５８号又は国際公開第国際公開第２０１２／１７５９９８号に開示されているようにステップ（ｉａ）は、シリコン含有多孔性粒子のシリコンコアから伸張したシリコンピラーを形成するためのシリコン含有多孔性粒子のエッチングをさらに備えていてもよい。好適なエッチング方法として、金属補助化学エッチングが挙げられる。
【００８３】
さらなる選択肢として、シリカ含有非粒子状材料を公知のプロセス、例えばミル粉砕によって粉砕して粒子状出発材料を形成してもよい。例えば、溶融物から、又は公知の蒸着法によって形成される、シリカを主成分とするフィルム又は膜をミル粉砕してシリカを主成分とするフレークを形成することができる。
【００８４】
上述した方法により、シリコンに望まれる形状を有する構造化シリカの形成が可能となる。シリカの形状を維持する方法を用いた出発材料の還元によって、ほぼあるいは完全に出発材料を無駄にすることなく所望の構造化シリコン形状を得ることができる。
【００８５】
シリカ含有粒子のシリカは結晶質、多結晶質、微晶質（microcrystalline）、ナノ結晶質（nanocrystalline）又は非晶質であってもよい。シリカは微晶質、ナノ結晶質又は非晶質であることが好ましいが、これらは結晶質又は多結晶質のシリカよりも生体適合性が高く、従ってより安全に取り扱えるためである。この点において、微晶質又はナノ結晶質のシリカは、シリカが１００ｎｍ未満の結晶粒からなり、非晶相内に存在し得ることを意味する。多結晶質とは、シリカが１００ｎｍを超える、例えば５００ｎｍ超、あるいは１μｍ超の結晶シリカ粒を含むことを意味すると考えられるだろう。シリカ源材料の形態を変更して出発材料の所望の形態とし得る。シリコン生成物は、結晶質、多結晶質、ナノ結晶質、微晶質又は非晶質であり得る。結晶質、多結晶質、ナノ結晶質、微晶質及び非晶質のシリカ出発材料は、いずれも、結晶質、多結晶質、ナノ結晶質、微晶質、及び非晶質のシリコン生成物のいずれかを生成し得る。シリコンに適用される、「ナノ結晶質」、「微晶質」及び「多結晶質」の語はシリカの場合と同様に、すなわち多結晶質は１００ｎｍを超える粒度を意味し、ナノ結晶質又は微晶質は１００ｎｍ未満の粒度を指すと考えられるだろう。
【００８６】
シリカ含有粒子は、多孔性、任意にメソポーラス（２ｎｍから５０ｎｍの空孔サイズ）若しくはマクロポーラス（５０ｎｍ超の空孔サイズ）又は実質的に無孔質（non-porous）であってもよい。
【００８７】
上述したように焼結ステップは、無酸素雰囲気下で行われる。無酸素雰囲気は、窒素又はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気であってもよい。代替として、無酸素雰囲気は、水素含有雰囲気などの還元雰囲気であってもよい。例えば、純水素ガス又は水素と窒素の混合気を無酸素雰囲気として用いてもよい。還元雰囲気は、シリコン含有多孔性粒子表面が自然酸化物層を有する場合に好適である。一般的にシリコン表面上の自然酸化物層は、１ｎｍから２ｎｍの厚さを有する。自然酸化物層が存在する場合、自然酸化物層はシリコン表面のシリコン原子の再配列を妨げるため本発明により得られる表面積の減少を制限する。水素含有雰囲気は、焼結ステップ中に自然酸化物層を減少させるために用いることができる。
【００８８】
本発明の方法は、存在するあらゆる自然酸化物層を除去するためにフッ化水素によりシリコン含有多孔性粒子を前処理するステップを任意に含んでもよい。適切には、焼結前に自然酸化物層を除去するよう、ＨＦのエタノール／水溶液を用いることが望ましい。
【００８９】
焼結は、好適には６００℃から１１００℃、より好適には８００℃から１１００℃、より好適には８５０℃から１０５０℃、最も好適には９００℃から１０００℃の温度で行われる。
【００９０】
焼結は、好適には５分から２４時間、例えば、１０分から４時間の範囲の期間で行われる。例えば、焼結は、１５分以上、２０分以上、又は３０分以上及び／又は９０分以下、６０分以下、又は４５分以下の期間で行われ得る。一般的に焼結は高温であるとより速く進行するため８００℃以上では５分、１０分、１５分又は２０分後に実質的に焼結が完了するが、低温であると３０分以上、４５分以上、又は６０分以上の焼結期間を要するであろう。
【００９１】
本明細書で用いる「シリコン含有多孔性粒子」の語は、焼結ステップのための出発材料を指し、固有の多孔度、すなわち各シリコン含有粒子の構造内に形成された空孔を有するシリコン含有粒子を定義するものと理解されたい。
【００９２】
好適には、シリコン含有多孔性粒子は、固有の多孔度を有する一次粒子であることが望ましい。
【００９３】
いずれの疑念も回避するため、本明細書で用いる「一次粒子」の語は、従来の意味、すなわち、粒子状材料中の個々のの断片を指す（ＩＵＰＡＣは、「一次粒子」を粒子状材料中の「独立した（discrete）識別できる最小の物体（entity）」であると定義している）。一次粒子は二次粒子と区別され、二次粒子は、複数の一次粒子が集合した粒子であり、アグロメレート（agglomerate）の場合は弱い付着力又は凝集力を以って、あるいは、アグリゲート（aggregate）の場合は強力な原子間力又は分子力を以って結合する。二次粒子を形成する一次粒子は個別の特性を維持する。そのため、構成要素である非多孔性一次粒子間の空孔のみを備える二次粒子は、固有の多孔度を有する一次粒子と容易に区別することができると考えられる。
【００９４】
シリコン含有多孔性粒子は、独立した一次粒子であることが好ましい。ただし、二次粒子に組み込まれた多孔性一次粒子をシリコン含有多孔性粒子が含み得ることを除外しない。
【００９５】
いずれの疑念も回避するため、本明細書において「焼結（sintering）」の語は、出発材料であるシリコン含有多孔性粒子の構造の変化をもたらす熱処理という一般的な意味で用いられる。焼結ステップは、原子が高エネルギサイトから低エネルギサイトへと多孔性粒子の内表面及び外表面上に拡散することを生じさせると考えられる。これにより鋭利な表面形状が丸くなるため、ＢＥＴ表面積が減少すると考えられる。ただし、これは高エネルギサイトから低エネルギサイトへの塊内の原子の動きを除外するものではない。この後者のプロセスは、多孔性粒子内の内部応力を除去することで、金属イオンの挿入中の性能の改善に貢献し得、シリコン材料の塊内への金属イオンの挿入を妨げるため有利な点となり得る。
【００９６】
焼結後、焼結シリコン含有粒子は、好適には５０ｍ２／ｇ未満、より好適には４０ｍ２／ｇ未満、より好適には３０ｍ２／ｇ未満、より好適には２０ｍ２／ｇ未満、最も好適には１０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有することが好ましい。焼結シリコン含有粒子は、少なくとも０．１ｍ２／ｇ、例えば、少なくとも０．２ｍ２／ｇ、少なくとも０．５ｍ２／ｇ、又は少なくとも１．０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することが好ましい。
【００９７】
ステップ（ｉ）／（ｉｂ）におけるシリコン含有多孔性粒子の焼結は、シリコン含有多孔性粒子のＢＥＴ表面積を、少なくとも１０％、好適には少なくとも２０％、より好適には少なくとも３０％、より好適には少なくとも４０％、最も好適には少なくとも５０％減少させることが好ましい。任意に、焼結シリコン含有粒子のＢＥＴ表面積は、シリコン含有多孔性粒子のＢＥＴ表面積と比べて、５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、又は９０％超減少させることが好ましい。
【００９８】
任意に、ステップ（ｉｉ）前に焼結シリコン含有粒子にさらなる処理を施してもよい。この処理には、焼結生成物と他の材料との混合、及び／又は、導電性の材料（例えば、炭素又は金属）又はポリマーによるコーティングなどの表面処理を含む。この処理による生成物は、処理前の焼結シリコン含有粒子のＢＥＴよりも低いＢＥＴを有し得る。
【００９９】
好適には、焼結シリコン含有粒子のＢＪＨ平均空孔サイズは、少なくとも４０ｎｍである。
【０１００】
適切には、少なくとも５０％、好適には少なくとも７０％、より好適には少なくとも９０％の焼結シリコン含有粒子が、５００ｎｍから５０μｍの範囲の最大粒子寸法を有することが望ましい。より好適には、少なくとも５０％、より好適には少なくとも７０％、最も好適には少なくとも９０％の焼結シリコン含有粒子が、１μｍから３０μｍの範囲の最大粒子寸法を有することが望ましい。
【０１０１】
焼結シリコン含有粒子は、５００ｎｍから５０μｍ、より好適には１μｍから３０μｍの範囲の質量中央径（Ｄ５０）を有することが好ましい。
【０１０２】
任意に少なくとも一部の焼結シリコン含有粒子は、細長いシリコン含有粒子であってもよい。例えば、少なくとも一部の焼結シリコン含有粒子は、少なくとも３：１、より好適には少なくとも５：１のアスペクト比を有し得る。
【０１０３】
細長い焼結シリコン含有粒子である場合、焼結シリコン含有粒子の最小寸法は、１５μｍ未満、例えば、１０μｍ未満、３μｍ未満、２μｍ未満、又は１μｍ未満であってよい。任意に、焼結シリコン含有粒子の最小寸法は、８００ｎｍ未満、６００ｎｍ未満、５００ｎｍ未満、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、又は１００ｎｍ未満であってよい。
【０１０４】
任意に少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、又は少なくとも５０％の焼結シリコン含有粒子が上述したアスペクト比を有し得る。
【０１０５】
焼結シリコン含有粒子は、好適には少なくとも３：１、より好適には少なくとも５：１の高アスペクト比を有する構造要素を含む構造要素のネットワークを備え得る。より好適には、焼結シリコン含有粒子は、１５μｍ未満、１０μｍ未満、３μｍ未満、２μｍ未満、１μｍ未満、３００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、又は１５０ｎｍ未満の最小寸法、及び最小寸法の少なくとも３倍の最大寸法、好適には最小寸法の少なくとも５倍の最大寸法を有する構造要素を備えることが望ましい。最小寸法は、好適には少なくとも１０ｎｍ、より好適には少なくとも２０ｎｍ、最も好適には少なくとも３０ｎｍであることが望ましい。
【０１０６】
焼結シリコン含有粒子を構成する構造要素のサイズは、可逆的に金属イオンを挿入及び放出する電気活性材料の能力に関する重要なパラメータである。薄すぎる構造要素は、過剰な第１サイクル損失をもたらし得るが、これは、過剰に高いＢＥＴ表面積がＳＥＩ層の形成を生じさせるためである。一方で、厚すぎる構造要素は、金属イオンの挿入中に過剰な応力下に置かれるため金属イオンのシリコン材料の塊への挿入を妨げる。焼結シリコン含有粒子を構成する構造要素の寸法が出発材料のシリコン含有多孔性粒子と比べて実質的に変わらないことは、本発明の有利な点である。従って、本発明の方法によりもたらされるＢＥＴ表面積の減少は、出発材料であるシリコン含有多孔性粒子のミクロ構造が既に有している有利な特性の代償として得るものではない。
【０１０７】
焼結シリコン含有粒子は、２０％から８０％、好適には２０％から７０％、より好適には２０％から６０％の範囲の多孔度を有することが好ましい。
【０１０８】
焼結シリコン含有粒子は、少なくとも７０質量％、例えば、少なくとも８５質量％、少なくとも９０質量％、少なくとも９５質量％、少なくとも９８質量％又は少なくとも９９質量％のシリコンを有することが好ましい。 
【０１０９】
焼結シリコン含有粒子は、微晶質シリコン又はナノ結晶質シリコンを含む、若しくは微晶質シリコン又はナノ結晶質シリコンからなることが好ましい。
【０１１０】
上述したように焼結シリコン含有粒子は、粒子の内部多孔性構造を外表面内に包囲する外側スキンを含み得る。スキンは、連続性（すなわち、粒子の内部空孔への開孔を有しない）又は部分的であってもよい。外側スキンが形成される場合、３００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、又は１００ｎｍ未満の厚さのスキンであることが好ましい。
【０１１１】
ステップ（ｉｉ）において、焼結シリコン含有粒子は、あらゆる好適な電極コーティングの製造方法を用いて集電体上に配置される。例えば、任意にステップ（ｉｉ）は、焼結シリコン含有粒子及び１つ又は複数の溶媒を含むスラリーを集電体上にコーティングし、溶媒を除去してアノード層を形成し得る。スラリーは、バインダー材料、例えばポリイミド、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びそれらのアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｎａ−ＣＭＣ）並びに任意に、非活性導電性の添加物、例えばカーボンブラック、カーボンファイバー、ケッチェンブラック又はカーボンナノチューブなどをさらに含むことが好ましい。
【０１１２】
任意にコーティングは、１つ又は複数の付加的な活性材料を含んでもよい。例示的なさらなる活性材料は、グラファイト又はグラフェンなどの活性状態の炭素を含む。シリコンがグラファイトよりも大きな容量をもたらし得るのに対し、活性グラファイトは、活性シリコンよりも顕著に容量を損失することなく多数の充電／放電サイクルをもたらし得る。従って、シリコン含有活性材料及びグラファイト活性材料を含む電極コーティングは、大容量と多数の充電／放電サイクルの両方の利点をもつリチウムイオン電池を提供し得る。
【０１１３】
１つ又は複数の付加的な活性材料は、上述したスラリー法により集電体上にコーティングされ得る。
【０１１４】
例えば、焼結シリコン含有粒子を互いに及び／又は集電体に、直接結合させるために、必要であれば、さらなる処理を行ってもよい。バインダー材料又は他のコーティングを、初期形成後に複合電極層の表面に塗布してもよい。
【０１１５】
ステップ（ｉ）又はステップ（ｉｂ）より得た焼結シリコン含有粒子は、ステップ（ｉｉ）において集電体上に配置されたコーティングの１重量％から１００重量％を構成し得る。例えば、焼結シリコン含有粒子は、コーティングの２重量％から９５重量％又は５重量％から９０重量％を構成し得る。焼結シリコン含有粒子が１つ又は複数の上述した活性材料と共に用いられる場合、焼結シリコン含有粒子は、好適にコーティングの１重量％から８０重量％、例えば、５重量％から６０重量％、又は１０重量％から５０重量％を構成し得る。付加的な活性材料を加えることなく焼結シリコン含有粒子を用いる場合には、焼結シリコン含有粒子は、コーティングの１０重量％から１００重量％、例えば、２０重量％から９９重量％、又は５０重量％から９８重量％を構成し得る。
【０１１６】
本発明の方法において、あらゆる適切な集電体を用い得る。本明細書で用いる「集電体」の語は、集電体上にコーティングされた焼結シリコン含有粒子へ電流を流し、集電体上にコーティングされた焼結シリコン含有粒子から電流を流すことができるあらゆる導電性基材を意味する。集電体として用いることができる材料の例として、銅、アルミニウム、ステンレス綱、ニッケル、チタン及び焼結炭素が挙げられる。銅が好適な材料である。
【０１１７】
集電体は、一般的に３μｍから５００μｍの厚さを有する箔又はメッシュの形状である。
【０１１８】
いずれの疑念も回避するため、本明細書で用いる「最大粒子寸法」の語は、粒子に接する一対の平行面間の最大の距離を指し、「最大外側寸法」の語も同じ意味であると理解されたい。本明細書で用いる「最小外側寸法」の語は、粒子に接する一対の平行面間の最小の距離を指す。
【０１１９】
他の態様において、本発明は、上述した方法により得られる電極を提供する。
【０１２０】
他の態様においては、本発明は、上述の方法により得られる電極を備えるアノードと、金属イオンを放出及び再吸収することが可能なカソード活性材料を備えるカソードと、アノードとカソードの間の電解質とを備える、再充電可能な金属イオン電池を提供する。
【０１２１】
金属イオンは、好適にはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウムから選択されることが望ましい。より好適には、本発明の再充電可能な金属イオン電池は、リチウムイオン電池であり、カソード活性材料はリチウムイオンを放出可能であることが望ましい。
【０１２２】
カソード活性材料は、金属酸化物系複合材料（metal-oxide based composite）であることが好ましい。適切なカソード材料の例として，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．７Ｎｉ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８２Ｎｉ０．１８Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２が挙げられる。カソード集電体は一般的には３μｍ〜５００μｍの厚さを有する。カソード集電体として用いることができる材料の例として、アルミニウム、ステンレス綱、ニッケル、チタン及び焼結炭素が挙げられる。
【０１２３】
電解質は好適には金属塩、例えば、リチウム塩を含有する非水電解質であり、限定されないが、非水電解液、固体電解質及び無機固体電解質を含み得る。用いることができる非水電解液の例として、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。
【０１２４】
有機固体電解質の例として、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、硫化ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、及びイオン性解離基を含有するポリマーが挙げられる。
【０１２５】
無機固体電解質の例として、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＯＨ及びＬｉ３ＰＯ４などのリチウム塩の窒化物、ハロゲン化物及び硫化物が挙げられる。
【０１２６】
リチウム塩は選択された溶媒又は溶媒の混合物中に適宜可溶である。適切なリチウム塩の例として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ及びＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが挙げられる。
【０１２７】
電解質が非水有機溶液である場合、電池に、アノードとカソードの間に挟まれるセパレータを設けることが好ましい。セパレータは一般的に、高いイオン透過性及び高い機械的強度を持つ絶縁材料で形成される。セパレータは一般的に、０．０１μｍ〜１００μｍの空孔径及び５μｍ〜３００μｍの厚さを有する。適切な電極セパレータの例として、微孔性ポリエチレン膜が挙げられる。
【０１２８】
セパレータは、ポリマー電解質材料で置き換えることができ、こうした場合、ポリマー電解質材料は複合アノード層と複合カソード層の両方の中に存在する。ポリマー電解質材料は固体ポリマー電解質又はゲル型ポリマー電解質とすることができる。
【０１２９】
別の態様においては、本発明は、電極被覆組成物の製造方法であって、
（ｉ）シリコン含有多孔性粒子を５００℃から１２００℃の温度かつ無酸素雰囲気下で焼結するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）より得た焼結シリコン含有粒子を、バインダー及び任意に溶媒と混合するステップと、
を含む方法を提供する。
【０１３０】
いずれの疑念も回避するため、本発明の上述の態様に関連する好適なシリコン含有多孔性粒子及び焼結条件について参照する上述の開示は、本態様にも適用することができる。
【０１３１】
電極被覆組成物の好適な製造方法として、
（ｉａ）シリコン含有多孔性粒子を提供するようシリカ含有粒子を還元するステップと、
（ｉｂ）ステップ（ｉａ）より得たシリコン含有多孔性粒子を５００℃から１２００℃の温度かつ無酸素雰囲気下で焼結するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉｂ）より得た焼結シリコン含有粒子を、バインダー及び任意に溶媒と混合するステップと、
を含む方法が挙げられる。
【０１３２】
いずれの疑念も回避するため、本発明の上述の態様に関連する好適なシリコン含有多孔性粒子及び還元条件について参照する上述の開示は、本態様にも適用することができる。
【０１３３】
本発明の態様に従う、好適なバインダーは、例えばポリイミド、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びそれらのアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｎａ−ＣＭＣ）並びに任意に、非活性導電性の添加物、例えばカーボンブラック、カーボンファイバー、ケッチェンブラック又はカーボンナノチューブなどをさらに含み得る。
【０１３４】
任意にステップ（ｉｉ）において、ステップ（ｉｂ）より得た焼結シリコン含有粒子を、１つ又は複数の付加的な活性材料と混合してもよい。例示的なさらなる活性材料は、グラファイト又はグラフェンなどの活性状態の炭素を含む。
【０１３５】
さらなる態様において、本発明は、上述した方法によって得られる電極被覆組成物を提供する。
【０１３６】
さらなる態様において、本発明は、本明細書に詳述するシリコン含有多孔性粒子を焼結することにより得られる焼結シリコン含有粒子を提供する。
【０１３７】
さらなる態様において、本発明は、焼結されたシリコン含有多孔性粒子のアノード活性材料としての使用を提供する。
【実施例】
【０１３８】
（実施例１）
５μｍから１０μｍの厚さを有するガラスフレーク（６４％から７０％のシリカ）を、マグネシウムを用いて多孔性シリコンフレークへ還元した。前記還元は、１７．８ｇのマグネシウムと２２．２ｇのガラスフレークの混合物を用い、ＮａＣｌ床（ｂｅｄ）上で、ＮａＣｌキャップを用いて（マグネシウム／ガラス混合物中に塩を付加せず）、７００℃で行った。還元されたフレークを、マグネシウム及び塩を除去するようＨＣｌで浸出した後に残留シリカを除去するようＨＦ（還元された材料０．５ｇにつき４０％ＨＦ溶液の２００ｍＬ溶液）で洗浄した。
【０１３９】
ＨＣｌ浸出後のシリカフレークのＢＥＴ表面積は、２９．１ｍ２／ｇであった。ＨＦ洗浄後のＢＥＴ表面積は、４２ｍ２／ｇまで増加した。
【０１４０】
ＨＦ洗浄した材料を、２時間、９００℃、１０００℃及び１１００℃の温度でアルゴン内で焼結した。その結果を表１に示す。全ての実施例において引用される空孔容量及び平均空孔サイズは、ＢＪＨ理論によるガス吸収／脱離の測定及びガスが到達可能な空孔の特性の測定方法を用いて計算した。これらの値は、焼結粒子内で完全に包囲されたためガス又は液体に到達不可能な内表面を有する空孔の空孔サイズ及び空孔容量を含んでいない。
【０１４１】
【表１】
2017503308.tif 000003
【０１４２】
前記材料には、焼結中に外観及びＢＥＴにおいて劇的な変化があった。図１は、焼結前の材料を示し、図２は、９００℃で焼結した後に得られた材料を示す。
【０１４３】
（実施例２）
５μｍから１０μｍの厚さを有するガラスフレーク（６４％から７０％のシリカ）を、マグネシウムを用いて多孔性シリコンフレークへ還元した。前記還元は、１７．８ｇのマグネシウムと２２．２ｇのガラスフレークの混合物を用い、ＮａＣｌ床（ｂｅｄ）上、ＮａＣｌキャップを用いて（マグネシウム／ガラス混合物中に塩を付加せず）、７００℃で行った。還元されたフレークを、マグネシウム及び塩を除去するようＨＣｌで浸出した後に残留シリカを除去するようＨＦ（還元済み材料０．５ｇにつき４０％ＨＦ溶液の２００ｍＬ溶液）で洗浄した。
【０１４４】
ＨＣｌ浸出後のシリカフレークのＢＥＴ表面積は、１５３ｍ２／ｇであった。ＨＦ洗浄後のＢＥＴ表面積は、１４.３２ｍ２／ｇに減少した。
【０１４５】
ＨＦ洗浄した材料を、２時間、８００℃及び９００℃の温度でアルゴン内で焼結した。その結果を表２に示す。
【０１４６】
【表２】
2017503308.tif 000004
【０１４７】
図３は、焼結前の材料を示し、図４は９００℃で焼結した後に得られた材料を示す。
【０１４８】
（実施例３）
５μｍの厚さの質量中央径（Ｄ５０）を有する純粋シリカ球体（固体）は、マグネシウムを用いてシリコン含有多孔性球体及び断片に還元された。前記還元は、１５．６ｇのマグネシウムと１９．４２ｇのシリカ球体の混合物を用い、ＮａＣｌ床（ｂｅｄ）上、ＮａＣｌキャップを用いて（マグネシウム／ガラス混合物中に塩を付加せず）、７５０℃で行った。還元された粒子（還元温度が高温であったことによるいくつかの断片化が確認された）を、マグネシウム及び塩を除去するためにＨＣｌで浸出した。ＨＦ洗浄ステップは不要であった。
【０１４９】
還元した材料を、２時間、８５０℃及び９００℃の温度でアルゴン内で焼結した。その結果を表３に示す。
【０１５０】
【表３】
2017503308.tif 000005
【０１５１】
図５は、焼結前の材料を示し、図６は９００℃で焼結した後に得られた材料を示す。
【０１５２】
（実施例４及び実施例５）
１２質量％のSiを含有する溶融合金をスプレー噴霧（spray atomisation）及び冷却して形成されたAl-Si合金粉末からAlを浸出させることにより、質量中央径（Ｄ５０）が１１４μｍである多孔性シリコン材料を得た。前記浸出は、３Ｍ ＨＣｌ溶液を用いて行い、球体多孔性粒子を得た。実施例５において、このようにして得られた粒子は、浸出後により小さい粒子断片を生成するためにボールミル粉砕された。
【０１５３】
前記材料を、２時間、８５０℃及び９００℃の温度でアルゴン内で焼結した。その結果を表４に示す。
【０１５４】
【表４】
2017503308.tif 000006
【０１５５】
図７は、焼結前の実施例５の材料を示し、同じ材料を図８にて拡大して示す。図９は、焼結前の実施例６の材料を示し、図１０及び図１１は、８００℃及び９００℃で焼結した後に得られた材料をそれぞれ示す。
【図１】
2017503308.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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