(57)【要約】  ランダムなポリシロキサンコポリマーまたはターポリマー構造のブロック、例えば一般構造：  【化４７】2017532411.tif 000057を有する置換されたフェニル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーを有する熱可塑性樹脂ポリマー組成物が、従来のブレンド、添加剤、およびコポリマーと比較して、改善された難燃性、光学透明度、および良好な低温衝撃強度をもたらす。この置換されたフェニル末端ポリシロキサンは、種々のポリシロキサン−熱可塑性樹脂ポリマーおよびポリマーブレンド、ならびにそのようなポリシロキサン−熱可塑性樹脂ポリマーおよびブレンドを含む物品を作成するのに使用してよい。
2017532411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造を含む、置換されたフェニル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマー：
【化２８】
2017532411.tif 000038
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む脂環式基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、および／または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基であり、Ｒ１、Ｒ２，、およびＲ３は同じ基でなく；Ｒ４は独立して１から１０の炭素原子を有する２価の直鎖または分岐鎖アルキレン基、６から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有し少なくとも１つの酸素のヘテロ原子または共有単結合を含むヒドロカルビレン基；Ｒ５は独立して水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基；Ｒ６は独立してヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基またはスルホニルハライド基；ｘは１から３００の整数；ｙは１から１００の整数；ｚは０から５０の整数である。
【請求項２】
請求項１の置換されたフェニル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーを含み：ポリカーボネートホモポリマー、ポリカーボネートコポリマー、ポリカーボネート−ポリエステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つのポリマーをさらに含む、組成物。
【請求項３】
請求項２の組成物を含む物品であって、携帯電話のハウジング、冷凍食品サービス設備、ヘルメット、自動車のフロントガラス、オートバイの風防、自動車のサンルーフ、ダッシュボード、ヘッドライト、または電子機器のスクリーンの１つまたはより多くである、物品。
【請求項４】
請求項２の組成物を：成形し、造形し、または形成して物品を作成することを含む、物品の作成方法。
【請求項５】
置換されたフェニル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーの調製方法であって：
（ａ）環状シロキサンをジシロキサンヒドリドと、酸性および／または塩基性触媒の存在下に反応させ、構造式（ＩＩＩ）によって表される構造を有するヒドリド末端ポリシロキサンをもたらし：
【化２９】
2017532411.tif 000039
式中、ＲおよびＲ１は独立して１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む脂環式基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、および／または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基であり；ｘは１から３００の整数である工程；
（ｂ）工程（ａ）のヒドリド末端ポリシロキサンを、炭素−炭素２重結合およびヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基、およびスルホニルハライド基からなる群より選択された少なくとも１つの官能基を有する置換されたフェニル化合物でヒドロシリル化して、置換されたフェニルアルキル末端ポリシロキサンを得る工程；
（ｃ）工程（ｂ）のフェニルアルキル末端ポリシロキサンをヒドリド置換されたポリシロキサンおよび／または環状シロキサンで平衡化して、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ（水素化ケイ素）基を含み構造式（ＩＶ）によって表される置換されたフェニルアルキル末端ポリシロキサンを作成し：
【化３０】
2017532411.tif 000040
式中、ＲおよびＲ１は独立して１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む脂環式基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、および／または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基であり；Ｒ４は独立して１から１０の炭素原子を有する２価の直鎖または分岐鎖アルキレン基、６から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有しエーテルを形成する酸素である少なくとも１つのヘテロ原子または共有単結合を含むヒドロカルビレン基；Ｒ５は独立して水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基；Ｒ６は独立してヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基またはスルホニルハライド基；ｘは１から３００の整数；ｙは１から１００の整数である工程；
（ｄ）少なくとも１つのＳｉ−Ｈ（水素化ケイ素）基を含む置換されたフェニルアルキル末端ポリシロキサンを、炭素−炭素２重結合を含有し、また１から１８の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１４の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１４の炭素原子を含む脂環式基、３から１４の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１４の炭素原子を含み、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、および／または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基を含有する化合物でヒドロシリル化して、構造式（Ｖ）を有する置換されたフェニルアルキル末端ポリシロキサンコポリマーを得て：
【化３１】
2017532411.tif 000041
式中、ＲおよびＲ１は独立して１から２０の炭素原子を含む脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む脂環式基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、および／または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基であり；Ｒ２は２から２０の炭素原子を含む脂肪族基、８から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、５から１６の炭素原子を含む脂環式基、５から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、５から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、および／または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基である。Ｒ１およびＲ２は同じでなく；Ｒ４は独立して１から１０の炭素原子を有する２価の直鎖または分岐鎖アルキレン基、６から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有し少なくとも１つの酸素のヘテロ原子または共有単結合を含むヒドロカルビレン基；Ｒ５は独立して水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基；Ｒ６は独立してヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基またはスルホニルハライド基；ｘは１から３００；ｙは１から１００である工程；
（ｅ）工程（ｄ）の置換されたフェニルアルキル末端ポリシロキサンコポリマーを、ヒドリド置換されたポリシロキサンおよび／または環状シロキサンで平衡化して、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ（水素化ケイ素）基を含み構造式（ＶＩ）を有する置換されたフェニルアルキル末端ポリシロキサンターポリマーをもたらし：
【化３２】
2017532411.tif 000042
式中、ＲおよびＲ１は独立して１から２０の炭素原子を含む脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む脂環式基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、および／または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基であり；Ｒ２は２から２０の炭素原子を含む脂肪族基、８から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、５から１６の炭素原子を含む脂環式基、５から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、５から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、および／または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基である。Ｒ１およびＲ２は同じでなく；Ｒ４は独立して１から１０の炭素原子を有する２価の直鎖または分岐鎖アルキレン基、６から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有し少なくとも１つの酸素のヘテロ原子または共有単結合を含むヒドロカルビレン基；Ｒ５は独立して水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基；Ｒ６は独立してヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基またはスルホニルハライド基；ｘは１から３００；ｙは１から１００そしてｚは１から５０である工程；および
（ｆ）工程（ｅ）の少なくとも１つのＳｉ−Ｈ（水素化ケイ素）基を含む置換されたフェニルアルキル末端ポリシロキサンターポリマーを、炭素−炭素２重結合を含有し、また１から１８の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１４の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１４の炭素原子を含む脂環式基、３から１４の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１４の炭素原子を含み、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、および／または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基を含有する化合物でヒドロシリル化して、構造式（ＶＩＩ）を有する置換されたフェニルアルキル末端ポリシロキサンターポリマーを得て：
【化３３】
2017532411.tif 000043
式中、ＲおよびＲ１は独立して１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む脂環式基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素および／または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基；Ｒ２およびＲ３は独立して２から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、８から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、５から１６の炭素原子を含む脂環式基、５から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、５から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、および／または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基であり、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は同じでなく；Ｒ４は独立して１から１０の炭素原子を有する２価の直鎖または分岐鎖アルキレン基、６から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有し少なくとも１つの酸素のヘテロ原子または共有単結合を含むヒドロカルビレン基；Ｒ５は独立して水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基；Ｒ６は独立してヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基またはスルホニルハライド基；ｘは１から３００；ｙは１から１００；ｚは１から５０である工程
を含む方法。
【請求項６】
置換されたフェニル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーを精製することをさらに含む、請求項５の方法。
【請求項７】
以下の構造式によって表される構造単位を含む、ポリシロキサン−熱可塑性ポリマー：
【化３４】
2017532411.tif 000044
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む脂環式基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、および／または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基であり、ここでＲ１、Ｒ２、およびＲ３は同じ基でなく；Ｒ４は独立して１から１０の炭素原子を有する２価の直鎖または分岐鎖アルキレン基、６から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有し少なくとも１つの酸素のヘテロ原子または共有単結合を含むヒドロカルビレン基；Ｒ５は独立して水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基；Ｒ６は独立してヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基またはスルホニルハライド基；ｘは１から３００の整数；ｙは１から１００の整数；ｚは０から５０の整数である。
【請求項８】
式（ＶＩＩＩ）を有する構造単位をさらに含み：
【化３５】
2017532411.tif 000045
式中、各々のＲ７は独立して、１から６０の炭素原子を含む炭化水素基、２価の炭化水素基、または構造式（ＩＩ）の構造単位から誘導される基であり：
【化３６】
2017532411.tif 000046
式中、Ｒ８は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基；そしてＲ９は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基；そしてＸは以下からなる群より選択され：  
【化３７】
2017532411.tif 000047
【化３８】
2017532411.tif 000048
【化３９】
2017532411.tif 000049
【化４０】
2017532411.tif 000050
式中、Ｒ１０およびＲ１１は独立して水素、ハロゲン、１から１８の炭素原子を有するアルキル基、３から１４の炭素原子を有するアリール基、６から１０の炭素原子を有するアリールオキシ基、７から２０の炭素原子を有するアラルキル基、１から１０の炭素原子を有するアルコキシ基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、２から１０の炭素原子を有するアルケニル基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、またはカルボキシル基である、請求項７のポリシロキサン−熱可塑性樹脂ポリマー。
【請求項９】
Ｒ３は独立して４から１５の炭素原子のアルキル直鎖、置換または非置換の芳香族基、またはビニルカルバゾール、アリルフェニルエーテル、ビニルベンジルクロリド、アリルメタクリレート、ジフェニルエチレン、ビニルベンゾシクロブテン、アリルフェニルスルフィド、ビニルベンゾエート、クロロスチレンから誘導される基、Ｒ９はヒドロキシル基、そしてＲ１０は１から６炭素原子のアルキル基である、請求項７のポリシロキサン−熱可塑性樹脂ポリマー。
【請求項１０】
請求項７のポリシロキサン−熱可塑性樹脂ポリマー、およびポリカーボネートホモポリマー、ポリカーボネート−ポリエステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネートコポリマー、またはこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む、組成物。
【請求項１１】
請求項１０の組成物を含む物品であって、携帯電話のハウジング、冷凍食品サービス設備、ヘルメット、自動車のフロントガラス、オートバイの風防、自動車のサンルーフ、ダッシュボード、ヘッドライト、または電子機器のスクリーンの１つまたはより多くである、物品。
【請求項１２】
請求項１０の組成物を：成形し、造形し、または形成して物品を作成することを含む、物品の作成方法。
【請求項１３】
ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーの調製方法であって、式（Ｉ）の置換されたフェニル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマー：
【化４１】
2017532411.tif 000051
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む脂環式基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、および／または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基であり、ここでＲ１、Ｒ２、およびＲ３は同じ基でなく；Ｒ４は独立して１から１０の炭素原子を有する２価の直鎖または分岐鎖アルキレン基、６から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有し少なくとも１つの酸素のヘテロ原子または共有単結合を含むヒドロカルビレン基；Ｒ５は独立して水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基；Ｒ６は独立してヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基またはスルホニルハライド基；ｘは１から３００の整数；ｙは１から１００の整数；ｚは０から５０の整数であるものを、
式（ＩＩ）の化合物：
【化４２】
2017532411.tif 000052
式中、Ｒ８は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基；そしてＲ９は独立してヒドロキシル基、アミノ基、カルボン酸クロリド基、またはスルホニルハライド基；そしてＸは以下からなる群より選択され：
【化４３】
2017532411.tif 000053
【化４４】
2017532411.tif 000054
【化４５】
2017532411.tif 000055
【化４６】
2017532411.tif 000056
式中、Ｒ１０、Ｒ１１は独立して水素、ハロゲン、１から１８の炭素原子を有するアルキル基、３から１４の炭素原子を有するアリール基、６から１０の炭素原子を有するアリールオキシ基、７から２０の炭素原子を有するアラルキル基、１から１０の炭素原子を有するアルコキシ基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、２から１０の炭素原子を有するアルケニル基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、またはカルボキシル基であるものと、
少なくとも１つのカーボネート前駆体の存在下に重合させることを含む、方法。
【請求項１４】
カーボネート前駆体が、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、およびジアリールカーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート、またはこれらの組み合わせから選択される、請求項１３の方法。  
【請求項１５】
重合工程が、溶媒、および任意選択的に１つまたはより多くの触媒の存在下で行われる界面重合プロセスである、請求項１３の方法。
【請求項１６】
重合工程が、溶媒と、苛性化合物と、任意選択的に１つまたはより多くの触媒の存在下に行われる界面重合プロセスであり、カーボネート前駆体が、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、またはジアリールカーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート、またはこれらの組み合わせから選択される、請求項１３の方法。
【請求項１７】
重合工程が、相間移動触媒の存在下に２相系溶媒中で、ジヒドロキシ芳香族化合物をトリホスゲンと反応させてビスクロロホルメートを形成することを含み；そして置換されたフェニル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーを添加することで、ポリシロキサン−熱可塑性樹脂ポリマーが形成される、請求項１３の方法。
【請求項１８】
ジヒドロキシ芳香族化合物の複数のビスクロロホルメートが管式反応器中で形成され、次いで触媒と共に界面重縮合反応器へと添加される、請求項１７の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換されたフェニル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマー、およびそれらから作成される熱可塑性樹脂ポリマーに向けられている。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は周知の熱可塑性樹脂であり、耐衝撃性を必要とする種々の用途において、長い間用いられてきている。低温、一般には２０℃より低い温度において、ポリカーボネートは脆弱になり、従ってその有用性はこの欠点によって制限される。米国特許第３，１８９，６６２号；第３，４１９，６３４号；第４，１２３，５８８号；第４，５６９，９７０号；第４，９２０，１８３号および第５，０６８，３０２号に開示のように、ポリカーボネートの低温耐衝撃性は、ポリカーボネート構造中にシリコーンブロックを導入することで改良されるであろうことが知られている。
【０００３】
しかしながら、添加剤、ブレンド、およびコポリマー技術を用いて、低温衝撃強度に対処しようとする従来の試みは、光学透明度を維持しながら低温衝撃強度を達成することについては、成功していない。
【０００４】
それゆえ、高度の光学透明度を維持しながら低温衝撃強度の改善をもたらし、また従って在来のブレンド、添加剤、およびコポリマーの欠点を克服可能な、新規且つコスト効率の高い材料に対する必要性がある。
【発明の概要】
【０００５】
かくして、本発明による、ランダムなポリシロキサンコポリマーまたはターポリマー構造のブロックを有する熱可塑性樹脂ポリマー組成物が、在来のブレンド、添加剤、およびコポリマーと比較して、改善された難燃性、光学透明度、および良好な低温衝撃強度をもたらし得ることが見出された。また、本発明の組成物は、プラスチックの表面上におけるチャーの形成を低減させる（比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を用いて測定して）ことも見出された。
【０００６】
実施形態において、置換されたフェニル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーが提供され、式（Ｉ）の構造を有する：
【化１】
2017532411.tif 000003
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む脂環式基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、および／または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基であり、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は同じでなく；Ｒ４は独立して１から１０の炭素原子を有する２価の直鎖または分岐鎖アルキレン基、６から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有し少なくとも１つの酸素のヘテロ原子または共有単結合を含むヒドロカルビレン基；Ｒ５は独立して水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基；Ｒ６は独立してヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基またはスルホニルハライド基；ｘは１から３００；ｙは１から１００；ｚは０から５０；より特定的にはｘは１から２７５；ｙは１から７０；ｚは１から３０；そしてさらにより特定的にはｘは１から２５０；ｙは１から４０；そしてｚは１から２０である。
【０００７】
別の実施形態においては、以下の式（Ｉ）の構造を有する置換されたフェニル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーから誘導された、ランダムなポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーブロックを含む、ポリシロキサン−熱可塑性樹脂ポリマーが提供される：
【化２】
2017532411.tif 000004
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む脂環式基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、および／または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基であり、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は同じでなく；Ｒ４は独立して１から１０の炭素原子を有する２価の直鎖または分岐鎖アルキレン基、６から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有し少なくとも１つの酸素のヘテロ原子または共有単結合を含むヒドロカルビレン基；Ｒ５は独立して水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基；Ｒ６は独立してヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基またはスルホニルハライド基；ｘは１から３００；ｙは１から１００；ｚは０から５０；より特定的にはｘは１から２７５；ｙは１から７０；ｚは１から３０；そしてさらにより特定的にはｘは１から２５０；ｙは１から４０；そしてｚは１から２０である。実施形態において、ランダムなポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーのブロックは、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−の連結基を介して、熱可塑性樹脂ポリマーに結合される。より特定的には、熱可塑性樹脂は、ポリカーボネートホモポリマー、ポリカーボネートコポリマー、ポリカーボネート−ポリエステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、およびポリエーテルイミド、またはこれらの組み合わせからなる群より選択されて、ポリシロキサン−熱可塑性樹脂ポリマーを形成する。さらにより特定的には、熱可塑性樹脂はポリカーボネートポリマー、例えばポリカーボネートホモポリマーまたはポリカーボネートコポリマーである。
【０００８】
さらに別の実施形態においては、ポリシロキサン−ポリカーボネートポリマーを調製する方法が提供され、これは構造式（Ｉ）によって表される化合物から誘導される置換されたフェニル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーを、活性化されたカルボニル化合物と重合することを含む：
【化３】
2017532411.tif 000005
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む脂環式基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基であり、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は同じでなく；Ｒ４は独立して１から１０の炭素原子を有する２価の直鎖または分岐鎖アルキレン基、６から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有し少なくとも１つの酸素のヘテロ原子または共有単結合を含むヒドロカルビレン基；Ｒ５は独立して水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基；Ｒ６は独立してヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基またはスルホニルハライド基；ｘは１から３００；ｙは１から１００；ｚは０から５０；より特定的にはｘは１から２７５；ｙは１から７０；ｚは１から３０；そしてさらにより特定的にはｘは１から２５０；ｙは１から４０；そしてｚは１から２０である。この置換されたフェニル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーは、構造式（ＩＩ）によって表される化合物の存在下に、限定するものではないが、ホスゲンまたはジフェニルカーボネートのような、活性化カルボニル化合物と重合される：
【化４】
2017532411.tif 000006
式中、Ｒ８は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基；そしてＲ９は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基；そしてＸは以下からなる群より選択され：
【化５】
2017532411.tif 000007
【化６】
2017532411.tif 000008
【化７】
2017532411.tif 000009
【化８】
2017532411.tif 000010
式中、Ｒ１０、Ｒ１１は独立して水素、ハロゲン、１から１８の炭素原子を有するアルキル基、３から１４の炭素原子を有するアリール基、６から１０の炭素原子を有するアリールオキシ基、７から２０の炭素原子を有するアラルキル基、１から１０の炭素原子を有するアルコキシ基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、２から１０の炭素原子を有するアルケニル基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、またはカルボキシル基であり、ポリシロキサン−ポリカーボネートポリマーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、置換されたフェニル末端−ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマー、およびそれらから調製されるポリシロキサン−熱可塑性樹脂ポリマーに関する。これらのポリシロキサン−熱可塑性樹脂ポリマーは、改善された低温耐衝撃性、成形に際しての改善されたレオロジー特性、改善された光学透明度、化学的耐性、引っ掻き抵抗、改善された熱老化特性、および改善された電気絶縁性といった、有利な性質を示す。さらなる利点には、熱安定性、比較トラッキング指数、難燃挙動、屈折率値、接着性、高い熱変形率、低いガラス転移温度（Ｔｇ）、およびメルトフローインデックスに対する改善などが含まれる。
【００１０】
本発明はここで、構造式（Ｉ）を有する置換されたフェニル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーに向けられている：
【化９】
2017532411.tif 000011
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む脂環式基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、および／または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じでなく；Ｒ４は独立して１から１０の炭素原子を有する２価の直鎖または分岐鎖アルキレン基、６から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有し少なくとも１つの酸素のヘテロ原子または共有単結合を含むヒドロカルビレン基；Ｒ５は独立して水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基；Ｒ６は独立してヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基またはスルホニルハライド基；ｘは１から３００の整数；ｙは１から１００の整数；ｚは０から５０の整数；より特定的にはｘは１から２７５の整数；ｙは１から７０の整数；ｚは１から３０の整数；そしてさらにより特定的にはｘは１から２５０の整数；ｙは１から４０の整数；そしてｚは１から２０の整数である。
【００１１】
１つの実施形態において、置換されたフェニル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーは熱可塑性樹脂に添加されて、この置換されたフェニル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーを含むポリマーブレンドを形成する。熱可塑性樹脂の代表的で非限定的な例は、ポリカーボネートホモポリマー、ポリカーボネートコポリマー、ポリカーボネート−ポリエステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、およびポリエーテルイミド、またはこれらの組み合わせから選択されてよく、ポリシロキサン−熱可塑性樹脂ポリマーブレンド（組成物）を形成する。
【００１２】
式（Ｉ）の置換されたフェニル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーの実施形態において、Ｒはメチルまたはフェニル、より特定的にはメチル；Ｒ１はメチルまたはフェニル、より特定的にはメチル；Ｒ２およびＲ３は独立して、４から１５の炭素原子のアルキル直鎖、２，２−ジフェニルエチル、カルバゾール−９−イル−エチル、４−フェニル−３−オキサ−ブチル、クロロメチルフェニルエチル、メタクリロキシプロピル、アクリロキシプロピル、２，２−ジフェニルエチル、ベンゾシクロブテニルエチル、４−フェニル−３−チア−ブチル、３−ベンゾイルオキシプロピル、２−ベンゾイルオキシエチルまたはクロロフェニルエチルからなる群より選択され、但しＲ２とＲ３は異なっており；Ｒ４はメチレン、エチレン、プロピレンまたはイソブチレン；Ｒ５は水素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、クロロ、メチル、エチルまたはプロピル；Ｒ６はヒドロキシル、そしてｘ、ｙおよびｚは整数であって、ここでｘは１から３００；ｙは１から１００；ｚは０から５０；より特定的にはｘは５から１００；ｙは２から２０、そしてｚは２から３０である。  
【００１３】
式（Ｉ）の置換されたフェニル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーの別の実施形態においては、Ｒはメチル；Ｒ１はメチル；Ｒ２は４から１５の炭素原子のアルキル直鎖、２，２−ジフェニルエチル、カルバゾール−９−イル−エチル、クロロメチルフェニルエチルまたはクロロフェニルエチル；Ｒ３は４−フェニル−３−オキサ−ブチル、４−フェニル−３−オキサ−２−メチルブチル、３−ベンゾイルオキシプロピル、２−ベンゾイルオキシエチル；Ｒ４はメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレンまたはイソブチレン；Ｒ５は水素、メトキシ、クロロまたはメチル；Ｒ６はヒドロキシ、そしてｘ、ｙおよびｚは整数であって、ここでｘは１０から７５；ｙは２から２０；ｚは０から２０、またはより特定的にはｚは２から２０である。
【００１４】
別の実施形態においては、置換されたフェニル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーを調製する方法が提供される。この方法は、環状オリゴマー、例えば環状シロキサンから、ヒドリド末端ポリシロキサンを準備することを含む。実施形態において、このヒドリド末端ポリシロキサンは、酸性および／または塩基性触媒の存在下にジシロキサンヒドリドを用いて、環状シロキサンを開環重合することを通じて得ることができる。このヒドリド末端ポリシロキサンは、式（ＩＩＩ）によって表される構造を有する：
【化１０】
2017532411.tif 000012
式中、ＲおよびＲ１は独立して１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む脂環式基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、および／または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基であり；ここでｘは１から３００である。式（ＩＩＩ）のヒドリド末端ポリシロキサンは次いで、置換されたフェニル化合物でヒドロシリル化されるが、このものは炭素−炭素２重結合と、ヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基、およびスルホニルハライド基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有し、置換されたフェニルアルキル末端ポリシロキサンを得る。この置換されたフェニルアルキル末端ポリシロキサンは次いで、ヒドリド置換ポリシロキサンおよび／または環状シロキサンと平衡化される。平衡化反応の反応生成物は、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ（水素化ケイ素）基を含む置換されたフェニルアルキル末端ポリシロキサンであり、構造式（ＩＶ）によって表される：
【化１１】
2017532411.tif 000013
式中、ＲおよびＲ１は独立して、１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む脂環式基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、および／または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基であり；Ｒ４は独立して１から１０の炭素原子を有する２価の直鎖または分岐鎖アルキレン基、６から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有しエーテルを形成する酸素である少なくとも１つのヘテロ原子または共有単結合を含むヒドロカルビレン基；Ｒ５は独立して水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基；Ｒ６は独立してヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基またはスルホニルハライド基；ｘは１から３００；ｙは１から１００である。少なくとも１つのＳｉ−Ｈ（水素化ケイ素）基を含む、この置換されたフェニルアルキル末端ポリシロキサンは次に、炭素−炭素２重結合を含む化合物でヒドロシリル化されるが、この化合物はまた、１から１８の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１４の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１４の炭素原子を含む脂環式基、３から１４の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１４の炭素原子を含み、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、および／または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基を含有しており、式（Ｖ）の構造の置換されたフェニルアルキル末端ポリシロキサンコポリマーが得られる：
【化１２】
2017532411.tif 000014
式中、ＲおよびＲ１は独立して１から２０の炭素原子を含む脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む脂環式基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、および／または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基であり；Ｒ２は２から２０の炭素原子を含む脂肪族基、８から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、５から１６の炭素原子を含む脂環式基、５から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、５から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、および／または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基である。Ｒ１およびＲ２は同じでなく；Ｒ４は独立して１から１０の炭素原子を有する２価の直鎖または分岐鎖アルキレン基、６から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有し少なくとも１つの酸素のヘテロ原子または共有単結合を含むヒドロカルビレン基；Ｒ５は独立して水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基；Ｒ６は独立してヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基またはスルホニルハライド基；ｘは１から３００；ｙは１から１００、より特定的にはｘは１から２７５およびｙは１から７５；そしてさらにより特定的にはｘは１から２５０；そしてｙは１から４０である。式（Ｖ）の置換されたフェニルアルキル末端ポリシロキサンコポリマーは次いで、ヒドリド置換ポリシロキサンおよび／または環状シロキサンと平衡化される。この平衡化反応の反応生成物は、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ（水素化ケイ素）基を含む、置換されたフェニルアルキル末端ポリシロキサンターポリマーであり、構造式（ＶＩ）によって表される：
【化１３】
2017532411.tif 000015
式中、ＲおよびＲ１は独立して１から２０の炭素原子を含む脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む脂環式基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、および／または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基であり；Ｒ２は２から２０の炭素原子を含む脂肪族基、８から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、５から１６の炭素原子を含む脂環式基、５から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、５から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、および／または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基である。Ｒ１およびＲ２は同じでなく；Ｒ４は独立して１から１０の炭素原子を有する２価の直鎖または分岐鎖アルキレン基、６から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有し少なくとも１つの酸素のヘテロ原子または共有単結合を含むヒドロカルビレン基；Ｒ５は独立して水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基；Ｒ６は独立してヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基またはスルホニルハライド基；ｘは１から３００；ｙは１から１００そしてｚは１から５０である。少なくとも１つのＳｉ−Ｈ（水素化ケイ素）基を含み、構造式（ＶＩ）によって表される、置換されたフェニルアルキル末端ポリシロキサンターポリマーは次いで、炭素−炭素２重結合を含む化合物でヒドロシリル化されるが、この化合物はまた、１から１８の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１４の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１４の炭素原子を含む脂環式基、３から１４の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１４の炭素原子を含み、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、および／または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基を含有しており、構造式（ＶＩＩ）の置換されたフェニルアルキル末端ポリシロキサンターポリマーが得られる：
【化１４】
2017532411.tif 000016
式中、ＲおよびＲ１は独立して１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む脂環式基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素および／または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基；Ｒ２およびＲ３は独立して２から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、８から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、５から１６の炭素原子を含む脂環式基、５から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、５から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、および／または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基であり、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は同じでなく；Ｒ４は独立して１から１０の炭素原子を有する２価の直鎖または分岐鎖アルキレン基、６から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有し少なくとも１つの酸素のヘテロ原子または共有単結合を含むヒドロカルビレン基；Ｒ５は独立して水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基；Ｒ６は独立してヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基またはスルホニルハライド基；ｘは１から３００；ｙは１から１００；ｚは１から５０；より特定的にはｘは１から２７５；ｙは１から７０；ｚは１から３０；そしてさらにより特定的にはｘは１から２５０；ｙは１から４０；そしてｚは１から２０である。式（Ｖ）の置換されたフェニルアルキル末端ポリシロキサンコポリマーまたは式（ＶＩＩ）の置換されたフェニルアルキル末端ポリシロキサンは任意選択的に、さらに精製して有機物質を除去してよい。この精製は減圧下に約１５０から約３００℃の温度で行われ、置換されたフェニルアルキル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーが得られる。
【００１５】
実施形態において、以下の構造式（Ｉ）を有する置換されたフェニル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーから誘導された、ランダムなポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーのブロックを含む、シロキサン−熱可塑性樹脂ポリマーが提供される：
【化１５】
2017532411.tif 000017
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む脂環式基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含み、および／または少なくとも１つのエステル、ニトリルまたはハロ基を含むヒドロカルビル基であり、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は同じでなく；Ｒ４は独立して１から１０の炭素原子を有する２価の直鎖または分岐鎖アルキレン基、６から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有し少なくとも１つの酸素のヘテロ原子または共有単結合を含むヒドロカルビレン基；Ｒ５は独立して水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基；Ｒ６は独立してヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基またはスルホニルハライド基；ｘは１から３００；ｙは１から１００；ｚは０から５０；より特定的にはｘは１から２７５；ｙは１から７０；ｚは１から３０；そしてさらにより特定的にはｘは１から２５０；ｙは１から４０；そしてｚは１から２０である。
【００１６】
別の実施形態においては、式（Ｉ）の置換されたフェニル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーは、ポリカーボネートホモポリマー、ポリカーボネートコポリマー、ポリカーボネート−ポリエステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、およびポリエーテルイミド、またはこれらの組み合わせと組み合わせてよく、ポリシロキサン−熱可塑性樹脂ポリマーまたはポリマーブレンドが形成される。
【００１７】
さらに別の実施形態においては、ポリシロキサン−熱可塑性樹脂ポリマーが提供され、ここで当該ポリマーは、式（Ｉ）の置換されたフェニル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーから誘導され、式（ＶＩＩＩ）の構造ユニットを有する：
【化１６】
2017532411.tif 000018
式中、各々のＲ７は独立して、１から６０の炭素原子を含む炭化水素基、２価の炭化水素基、または構造式（ＩＩ）として示す構造単位から誘導される基：
【化１７】
2017532411.tif 000019
式中、Ｒ８は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基；そしてＲ９は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基；そしてＸは以下からなる群より選択され：  
【化１８】
2017532411.tif 000020
【化１９】
2017532411.tif 000021
【化２０】
2017532411.tif 000022
【化２１】
2017532411.tif 000023
式中、Ｒ１０およびＲ１１は独立して水素、ハロゲン、１から１８の炭素原子を有するアルキル基、３から１４の炭素原子を有するアリール基、６から１０の炭素原子を有するアリールオキシ基、７から２０の炭素原子を有するアラルキル基、１から１０の炭素原子を有するアルコキシ基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、２から１０の炭素原子を有するアルケニル基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、またはカルボキシル基である。
【００１８】
上記に開示したポリシロキサン−熱可塑性樹脂ポリマーの実施形態において、代表的で非限定的なＲ３の例は、４から１５の炭素原子のアルキル直鎖、置換または非置換の芳香族基、および、ビニルカルバゾール、アリルフェニルエーテル、ビニルベンジルクロリド、アリルメタクリレート、ジフェニルエチレン、ビニルベンゾシクロブテン、アリルフェニルスルフィド、ビニルベンゾエート、クロロスチレンから得られる基である。
【００１９】
上記に開示したポリシロキサン−熱可塑性樹脂ポリマーの実施形態において、Ｒ９はヒドロキシ基であり、Ｒ１０は１から６の炭素原子のアルキル基である。
【００２０】
本発明のポリシロキサン−熱可塑性樹脂ポリマーは、ジヒドロキシ芳香族化合物を、式（Ｉ）の置換されたフェニル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーと、ホスゲンのようなカーボネート前駆体の存在下に重合させることによって調製してよい。１つの実施形態において、ジヒドロキシ芳香族化合物はビスフェノールＡであり、また式（Ｉ）の置換されたフェニル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーである。
【００２１】
ここに開示された、ポリシロキサン−熱可塑性樹脂ポリマーを調製するための方法の実施形態において、カーボネート前駆体は、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、およびジアリールカーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート、またはこれらの組み合わせから選択される。
【００２２】
実施形態において、重合反応は、溶媒と、任意選択的に１つまたはより多くの触媒の存在下に行われる界面重合プロセスである。
【００２３】
実施形態において、重合反応は、塩素化脂肪族有機液体、メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩素含有芳香族溶媒、トルエン、種々のクロロトルエンおよびその他、脱イオン水のような水性溶媒などの溶媒と、そして任意選択的に１つまたはより多くの触媒の存在下に行われる界面重合プロセスである。
【００２４】
実施形態において、重合反応は、溶媒と、苛性化合物と、任意選択的に１つまたはより多くの触媒の存在下に行われる界面重合プロセスであり、ここでカーボネート前駆体はホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、およびジアリールカーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート、またはこれらの組み合わせであり、界面重合反応に適切な触媒には、３級アミン触媒、トリアルキルアミンのような脂肪族アミン；式（Ｘ３）４Ｌ＋Ｙ−，の触媒のような相間移動触媒が含まれ、ここで各々のＸ３は独立して１から２５の炭素原子を含むアルキル基；Ｌは窒素またはリン原子；そしてＹはハロゲン原子または１から８の炭素原子を含むアルコキシド基または６から１８の炭素原子を含むアリールオキシド基である。これらの触媒の組み合わせもまた使用してよい。
【００２５】
実施形態において、重合反応は相間移動触媒の存在下に２相系溶媒中で、ビスフェノールＡをトリホスゲンと反応させることによって行われて、ビスクロロホルメートが形成され；そして置換されたフェニル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーを添加することで、ポリシロキサン−熱可塑性樹脂ポリマーが形成される。実施形態においては、ジヒドロキシフェニルアルキル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーのクロロホルメートが管式反応器中で形成され、次いで触媒と共に、界面重縮合反応器へと添加される。
【００２６】
本発明のポリシロキサン−熱可塑性樹脂ポリマーを使用して、そして特に、本発明の置換されたフェニルアルキル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーおよび／またはポリシロキサン−熱可塑性樹脂ポリマーを含有するポリマーブレンド組成物（例えば、ポリカーボネートホモポリマーとの組み合わせ）を使用して、種々の製造物品を作成することができる。
【００２７】
実施形態において、ポリマーブレンド組成物は、ポリシロキサン−熱可塑性樹脂ポリマーと熱可塑性樹脂ポリマーの合計重量に基づいて、ポリシロキサン−熱可塑性樹脂ポリマーを約０．０１重量パーセントから約２５重量パーセント、好ましくは約０．０１重量パーセントから約１０重量パーセント、そしてより好ましくは約０．０１重量パーセントから約７重量パーセント含む。
【００２８】
本発明のポリシロキサン−熱可塑性樹脂ポリマーを含んでよい、非限定的で代表的な製品には、限定するものではないが、携帯電話のハウジング、冷凍食品サービス設備、ヘルメットなどの個人用安全用途、自動車のフロントガラスおよびオートバイの風防、自動車のサンルーフ、エアバッグが破片化せずに堅固に展開することを可能にするダッシュボードなどの他の自動車用途、および自動車のヘッドライトまたは電子機器のスクリーン用途など、透明性、難燃性、および耐衝撃性が有益なものが含まれる。
【００２９】
以下では具体的な実施形態を詳細に説明する。これらの実施形態は例示を意図したものであり、これらの実施形態に記載した材料、条件、またはプロセスパラメータに限定されるものではない。別様に記載しない限り、すべての部は固形分重量の百分率である。
【実施例】
【００３０】
比較例Ａ
オイゲノールで末端封止されたポリシロキサン流体（ＥｕＭＤ４５ＭＥｕ）の合成
１Ｌの反応用フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４、５００グラム）、テトラメチルジシロキサン（Ｍ’Ｍ’、４０グラム）およびイオン交換樹脂（１５グラム）を仕込み、Ｎ２下に撹拌して、反応が平衡に達するまで５０℃に加熱した。この反応混合物を放冷し、次いで濾過した。
【００３１】
次いで反応用フラスコに、上記からの反応生成物（Ｍ’Ｄ４５Ｍ’、５００グラム）および白金触媒（合計０．２重量パーセント）を仕込み、Ｎ２下に撹拌し、８０℃に加熱した。オイゲノール（３０グラム）を添加漏斗に仕込み、反応温度を１００℃に維持する速度で滴下した。添加に続いて、反応を２時間にわたり１２０℃に加熱した。反応混合物を放冷し、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）で処理し、濾過した。
【００３２】
実施例１
（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル−末端ポリシロキサンターポリマーの合成、ＥｕＭＤｘＤｙＭｅ，ＤＰＥＤｚＭｅ，ＡＰＥＭＥｕ
平均化学式：
【化２２】
2017532411.tif 000024
を有する（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル−末端ポリシロキサンターポリマーの合成を、段階的に行った。
【００３３】
フラッシングした丸底フラスコ中に、比較例Ａの中間体に従って調製した式ＥｕＭＤ４５ＭＥｕの流体２００ｇと、６０グラムの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）と、触媒として濃硫酸Ｈ２ＳＯ４を仕込んだ。反応混合物を７０℃に加熱し、Ｎ２下に１６から２４時間撹拌して、混合物を平衡化した。その後反応混合物を中和し、珪藻土（ＣｅｌｉｔｅTM）を介して濾過した。濾液の低沸点成分を、５ｍｂａｒの減圧下に濾液を１５０℃に加熱して除去し、平均構造がＥｕＭＤ４５Ｄ２０Ｈ，ＭｅＭＥｕの無色で粘稠な液体を生成した。
【００３４】
ここで使用し、また本明細書の他の部分で使用するところでは、ＥｕＭは構造
【化２３】
2017532411.tif 000025
を有する単官能シロキサン単位を表し；
Ｄは構造（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２を有する２官能シロキサン単位を表し；そして
ＤＨ，Ｍｅは構造ＣＨ３ＳｉＨＯ２／２．を有する２官能シロキサン単位を表す。
【００３５】
これに続いて、２５０ｍｌの丸底フラスコに９０グラムのＥｕＭＤ４５ＤｙＨ，ＭｅＭＥｕが仕込まれ、加熱された。化学量論量の、ジフェニルエチレンとアリルフェニルエーテルのモル比２：３の混合物が、０．０７グラムのＳｐｅｉｅｒ触媒（Ｈ２ＰｔＣｌ６）と共に添加された。この反応混合物は１０時間にわたり１２０℃に維持された。その後、この反応混合物は冷却され、珪藻土を介して濾過された。残存物質は５ｍｂａｒの減圧下に、１５０℃の昇温で除去され、平均構造ＥｕＭＤ４５Ｄ８Ｍｅ，ＤＰＥＤ１２Ｍｅ，ＡＰＥＭＥｕを有する、無色で非常に粘稠な液体が生成された。ここで使用し、また本明細書の他の部分で使用するところでは、ＤＭｅ，ＤＰＥは構造単位：
【化２４】
2017532411.tif 000026
を表し、そしてＤＭｅ，ＡＰＥは構造単位：
【化２５】
2017532411.tif 000027
を表す。
【００３６】
得られた材料の屈折率は、１．４８３２と測定された。表１は、実施例１および２から生成された材料についての、さらなる測定値を示す。
【表１】
2017532411.tif 000028
【００３７】
実施例２
（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル−末端ポリシロキサンターポリマーの合成、ＥｕＭＤ４５Ｄ９Ｍｅ，ＥＣＤ１１Ｍｅ，ＡＰＥＭＥｕ
平均化学式：
【化２６】
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を有する（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピレン−末端ポリシロキサンターポリマーであって、式中ｘ＝４５、ｙ＝９およびｚ＝１１であるものの合成を行った。ここで使用するところでは、ＤＭｅ，ＥＣは構造単位：
【化２７】
2017532411.tif 000030
を表す。
【００３８】
２５０ｍｌの丸底フラスコに、比較例Ａの手順に従って調製した１００グラムのＥｕＭＤ４５Ｄ２０Ｈ，ＭｅＭＥｕを仕込んで加熱し、化学量論量の、ビニルカルバゾールとアリルフェニルエーテルのモル比が９：１１であるビニルカルバゾールとアリルフェニルエーテルの混合物と、０．８５グラムのＳｐｅｉｅｒ触媒（Ｈ２ＰｔＣｌ６）と共に１０時間にわたって１２０℃に維持した。その後、この反応混合物を冷却し、珪藻土介して濾過した。残存物質は減圧および昇温（１５０℃／５ｍｂａｒ）の下に除去し、平均構造がＥｕＭＤ４５Ｄ９Ｍｅ，ＥＣＤ１１Ｍｅ，ＡＰＥＭＥｕの、無色で非常に粘稠な流体が生成された。
【００３９】
実施例３
（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル−末端ポリシロキサンターポリマーの合成、ＥｕＭＤ４５Ｄ１０Ｍｅ，ＥＣＭＥｕ
２５０ｍｌの丸底フラスコに、比較例Ａの手順に従って調製した１００グラムのＥｕＭＤ４５Ｄ１０Ｈ，ＭｅＭＥｕを仕込んで加熱し、化学量論量の、ビニルカルバゾールの混合物と、０．８５グラムの白金触媒と共に１０時間にわたって１２０℃に維持した。その後、この反応混合物を冷却し、珪藻土介して濾過した。残存物質は減圧および昇温下に除去した。
【００４０】
実施例４
（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピレン−末端ポリシロキサンターポリマーの合成、ＥｕＭＤ４５Ｄ１０Ｍｅ，ＥＣＤ１１０Ｍｅ，ＡＰＥＭＥｕ
ビニルカルバゾールとアリルフェニルエーテルのモル比が１：１であった点を除き、実施例２に従って化合物を調製した。
【００４１】
比較例Ａおよび実施例２から４で調製した化合物の性質を表２に示す。得られた材料の屈折率は、表２に示すように１．４８９３−１．５０８６と測定された。これらの技法は、本発明の実施形態に従って、他の置換フェニルアルキル末端ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーを合成するために使用された。
【表２】
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【００４２】
実施例５
ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーの合成
９．１３２グラムのビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、２．２８３グラムの表２による実施例１、２、３および５のシロキサン流体、および０．１１３グラムの相間移動触媒（ＰＴＡＣ：フェニルトリエチルアンモニウムクロリド）を、水およびジクロロメタン（ＤＣＭ）をそれぞれ５０ｍＬ入れた４口の丸底フラスコに添加した。７．５６グラムのトリホスゲンを窒素雰囲気下にガラスバイアルに秤量し、２５ｍＬのＤＣＭに溶解し、丸底フラスコに接続された添加漏斗に移した。２５ｍＬの２５−３０重量パーセントＮａＯＨ溶液を、反応器に固定された第２の添加漏斗に移した。トリホスゲンおよびＮａＯＨ溶液の両者は、撹拌羽根を用いて３００−４００ｒｐｍで激しく撹拌しながら、反応混合物へと同時に添加した。ＮａＯＨの添加は慎重に行い、反応混合物のｐＨが５と６のｐＨ値の間に維持されるようにした。添加の後、撹拌をさらに４０から６０分間継続した。
【００４３】
その後、ｐＨを１０−１１に上げるのに必要な量のＮａＯＨ溶液を添加した。反応混合物をさらに５−１０分間撹拌した。０．２１２３グラムの４−クミルフェノール（ｐＣＰ）および５０．６ミリグラムのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を添加した。この混合物をさらに５から１０分間撹拌し、ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを１２に上げた。反応が停止し、分離漏斗を用いて有機相を水相から分離した。ポリマー（有機相）は１ＮのＨＣｌで洗浄し、３−４リットルのメタノール中に沈澱させた。最終生成物は真空オーブン中で、１０−３ｍｍＨｇの圧力において６０−７０℃で一晩乾燥させた。
【表３】
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【００４４】
実施例６
ポリカーボネート−ホモポリマーおよび合成されたポリカーボネート−ポリシロキサンポリマーのブレンド
２５重量パーセントまでの作成したポリカーボネート−ポリシロキサンを、小型押出機としてＨａａｋｅ  ＭｉｎｉＬａｂ  ＩＩ中で、約７５重量パーセントのポリカーボネート−ホモポリマーと２９０℃で７分間にわたって溶融混合した。異なる幾何学形態の試験片、例えば引張試験片、ダンベル形、ディスク形などを、射出成形を用いて圧縮成形し、所望のプラスチック成形品を得た。
【００４５】
ノッチ付きアイゾット試験：
この試験手順は、ＩＳＯ  １８０／１Ａの方法に基づいていた。試験結果は試験片の幅単位当たりに吸収されたエネルギーとして報告され、アイゾットノッチエネルギー（ＫＪ／ｍ２）で表された。典型的には、最終的な試験結果は５つの試験片の試験結果の平均として計算される。
【表４】
2017532411.tif 000033
【００４６】
アイゾット試験の温度が室温より低下すると、本発明のポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーを取り込んだブレンドにより吸収されるエネルギーは、ポリカーボネートホモポリマーよりも有意に高い。
【００４７】
光学特性試験：
成形（ブレンド組成物）物品のヘイズ値を光透過度によって、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒから市販のＨａｚｅ−Ｇｕａｒｄ  Ｐｌｕｓヘイズメーター（色差計）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−００の方法に従って測定した。この装置は最初に製造者の指示に従って較正し、続いて試料を事前較正した測定器の透過光ビーム上に置き、透過度、ヘイズ値、および黄色度指数（ＹＩ）を試験片の３つの異なる位置から記録し、平均した（表５参照）。
【表５】
2017532411.tif 000034
上の表５に示すように、（ブレンド２）のブレンドタイプは全体的に、ポリカーボネートホモポリマーと比較した場合に比肩しうる光学特性を有している。
【００４８】
燃焼性試験：
１つの実施形態において、熱可塑性組成物は、ＵＬ９４垂直燃焼試験に合格する難燃性物品の製造において、特別の有用性がある。ＵＬ９４垂直燃焼試験においては、コットンウールパッドの上方に配置され垂直に固定された試験片に対して接炎が行われる。燃焼性試験は、「プラスチック材料の燃焼性試験ＵＬ９４」と題するＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ９４の手順に従って行った。この手順によれば、５つの試験片について得られた試験結果に基づいて、表６に示された以下の関連する規準条件に従い、材料はＨＢ、Ｖ０、ＵＬ９４  Ｖ１、Ｖ２、５ＶＡおよび／または５ＶＢに分類してよい。  
【表６】
2017532411.tif 000035
【表７】
2017532411.tif 000036
【００４９】
上記の表７に示すように、ブレンド（ブレンド２）のブレンドタイプは全般に、ポリカーボネートホモポリマーよりも良好な難燃性を有している。着火後の消炎時間を考慮すると、本発明のトリオリゴマー系多官能シロキサン流体の（ブレンド２）のブレンドタイプは、非常に改善された難燃性を示すものであった。さらに、本発明のコポリマーを用いて調製したブレンドはいずれも、粒子のドリップやコットンの発火を示さなかった。
【００５０】
比較トラッキング指数：
１つの実施形態において、熱可塑性組成物（またはプラスチック物品）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３６３８，ＵＬ７４６Ａの試験に合格する絶縁性物品の製造において、特別の有用性がある。比較トラッキング指数（ＣＴＩ）は、試験片についてトラッキングを生ずる液滴数に対する印加電圧を示すものである。これは典型的には、絶縁材料の絶縁破壊（トラッキング）特性を測定するための技術で使用されている。トラッキングは、絶縁材料の表面上における絶縁破壊の尺度である。電圧の差が大きいと、炭素化されたトラックを形成することによって、材料表面を横切る導電性の漏れ経路が徐々に生成される。
【００５１】
ＣＴＩ試験手順は、ＡＳＴＭ  Ｄ３６３８試験法（ＵＬ７４６Ａ）に記載されたようにして行った。簡単に言えばこの試験手順は、０．１重量パーセントの塩化アンモニウム溶液５０滴を材料（３ｍｍ厚のディスク）の表面に滴下し、続いて破壊が生じた最大電圧を求めることを含んでおり、その結果は表８に見ることができる。
【表８】
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【００５２】
以上に開示した特徴およびその他の特徴および機能の変形例、あるいはそれらの代替例を、他の異なる系や用途に組み合わせてよいことが理解されよう。現在のところ予見または予期されていない代替例、修正例、変更例、または改良例は、当業者によって後に作成されてよいが、それらはまた特許請求の範囲によって包含される。
【国際調査報告】
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