(57)【要約】  硬化性ベンゾオキサジン組成物が記載されており、このベンゾオキサジンは、ｂ．ｐ．＞２００℃を有するアリールアミンから誘導される。硬化性組成物は、より大きな熱安定性があり、硬化の際に重量損失及び副生成物が低減される。【選択図】図１
2017538836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式：
【化１】
2017538836.tif 000015
［式中、
それぞれのＲ１は、アルキル又はＨであり、
それぞれのＲ２は、Ｈ、アルキル基、アリール基又はベンゾオキサジン基であり、
ｙは、１〜４であり、
Ｒarylは、２００℃を超える沸点を有するアリールアミンから誘導され、
Ｎ−Ｂｚは、窒素連結ベンゾオキサジン基を表し、
ｚは、０〜３である。］
の硬化性ベンゾオキサジン、並びに
チオール化合物、アミン化合物及びこれらの組み合わせの群から選択される硬化剤。
【請求項２】
ビスフェノール−Ａから誘導される、請求項１に記載の硬化性ベンゾオキサジン。
【請求項３】
Ｒarylは、２１０℃を超える沸点を有するアリールアミンから誘導される、請求項１に記載の硬化性ベンゾオキサジン。
【請求項４】
Ｒarylはアリールジアミンから誘導され、ｚは１である、請求項１に記載の硬化性ベンゾオキサジン。
【請求項５】
Ｒarylは、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びビフェニルから選択され、これらはそれぞれ、場合により１つ以上のアルキル基又はアリール基により置換されており、Ｒarylは、ｂ．ｐ．＞２００℃を有する、請求項１に記載の硬化性ベンゾオキサジン。
【請求項６】
ｚは０又は１である、請求項１に記載の硬化性ベンゾオキサジン。
【請求項７】
ｂ．ｐ．＞２００℃を有するフェノールから誘導される、請求項１に記載の硬化性ベンゾオキサジン。
【請求項８】
前記硬化剤は多官能性である、請求項１に記載の硬化性ベンゾオキサジン。
【請求項９】
強化剤を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記強化剤は、前記ベンゾオキサジンに対して、約３重量％〜３５重量％で存在する、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
共触媒を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記共触媒は酸触媒である、請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記酸触媒はブロックされた酸触媒である、請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記ブロックされた酸触媒はトシレートである、請求項１３に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
前記チオール硬化剤はポリチオールである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
前記アミン硬化剤はポリアミンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
前記硬化剤は、下記式：
Ｒ３０−（ＺＨ）ｐ
［式中、
Ｒ３０は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
それぞれのＺは、独立して、−Ｓ−又は−ＮＲ３１（式中、Ｒ３１は、Ｈ、又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基である。）であり、
ｐは、１〜６である。］
のものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
ｐは２〜６である、請求項１７に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
ベンゾオキサジン基の、「Ｚ」基に対するモル量比が、３：２〜１００：１である、請求項１７に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
ベンゾオキサジン基の、「Ｚ」基に対するモル量比が、４：１〜５０：１である、請求項１７に記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
前記硬化剤が、ベンゾオキサジン同等物の少なくとも５ｗｔ％、６０％までの量で存在する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
エポキシ樹脂を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
前記エポキシ樹脂は、前記ベンゾオキサジンに対して、３〜３５ｗｔ％の量で使用される、請求項２２に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（背景）
ベンゾオキサジン及びベンゾオキサジンを含有する組成物は知られている（例えば、Ｉｓｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第５，５４３，５１６号及び同第６，２０７，７８６号、Ｓ．Ｒｉｍｄｕｓｉｔ  ａｎｄ  Ｈ．Ｉｓｈｉｄａ，「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｔｅｒｎａｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｏｆ  Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ，Ｅｐｏｘｙ，ａｎｄ  Ｐｈｅｎｏｌｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ」，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４１，７９４１〜４９（２０００）、並びにＨ．Ｋｉｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｎｅｗ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ−ｂａｓｅｄ  Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ  ａｎｄ  Ｂｉｓｏｘａｚｏｌｉｎｅ」，Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，７２，１５５１〜５８（１９９９）を参照のこと）。
【０００２】
米国特許第７，５１７，９２５号（Ｄｅｒｓｈｅｍ  ｅｔ  ａｌ．）は、ベンゾオキサジン化合物及びそれから調製される熱硬化性樹脂組成物について記載している。この組成物は、マイクロエレクトロニクスパッケージ内の界面における接着力を高めるため、硬化時の収縮を低減するため、熱膨張係数（ＣＴＥ）を低下させるために有用であると言われている。
【０００３】
米国特許第７，０５３，１３８号（Ｍａｇｅｎｄｉｅ  ｅｔ  ａｌ．）は、プリプレグ及びラミネートの製造におけるベンゾオキサジン及び熱可塑性又は熱硬化性樹脂を含む組成物について記載している。この組成物から、高いガラス転移温度を有する防炎積層樹脂が得られると言われている。
【０００４】
米国特許第６，３７６，０８０号（Ｇａｌｌｏ）は、ベンゾオキサジン及び複素環式ジカルボン酸を含む成形組成物を、この成形組成物を硬化してポリベンゾオキサジンを形成するのに十分な温度まで加熱することを含む、ポリベンゾオキサジンを調製する方法について記載している。この組成物は、硬化後の体積変化がほぼゼロであると言われている。
【０００５】
米国特許第６，２０７，７８６号（Ｉｓｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．）は、ベンゾオキサジンモノマーを重合してポリマーにすることは、オキサジン環を別の構造、例えば、直鎖ポリマー又はより大きい複素環に変換するイオン性開環重合であると考えられると記述している。連鎖移動ステップは、得られるポリマーの分子量を制限し、いくつかの分枝を生じさせると考えられる。ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外）分析は、多くの場合に、オキサジン環からポリマーへの変換をモニターして、異なる温度における重合速度の推定値を提供するために使用される。ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法を、ベンゾオキサジンモノマーからポリマーへの変換をモニターするために使用することもできる。
【０００６】
エポキシ接着剤は、構造用接着剤用途で広く使用されており、要求の厳しい多くの工業用途に適している。しかし、エポキシは、制限された高温安定性、高吸湿性、収縮性及び重合時の大きな発熱が挙げられる、その使用を制限する多くの顕著な欠点を有する。
【０００７】
エポキシにおける制限の多くを克服するために、ポリベンゾオキサジンが提案されている。ポリベンゾオキサジンは、硬化時に低い発熱を有し、収縮が少なく、より高い熱安定性を有し、副生成物が少なく、ベンゾオキサジンから容易に調製することができ、ベンゾオキサジンは、高収率でアミン、ホルムアルデヒド及びフェノールから容易に調製される。しかし、多くの用途において、硬化の際に生成される副生成物の量は、それらの使用を制限する。改善された熱安定性を有する硬化性ベンゾオキサジンを見出す努力が続けられている。
【０００８】
（概要）
本開示は、ｂ．ｐ．＞２００℃を有するアリールアミンから誘導されるベンゾオキサジン化合物を含む硬化性組成物を対象とする。いくつかの実施形態において、ベンゾオキサジンは、更に、ｂ．ｐ．＞２００℃を有するフェノールから誘導される。硬化性組成物を硬化して、塗布剤、封止剤、接着剤及び多くの他の用途に有用な硬化組成物を生じさせることができる。本開示は、更に、ベンゾオキサジン化合物を含む硬化性組成物を提供し、これは、硬化されたとき、高温構造用接着剤用途に有用である。本開示は、重合をもたらすのに十分な温度及び時間により硬化性組成物を加熱することを含む、ポリベンゾキサジンを調製する方法を更に提供する。
【０００９】
１つの実施形態において、本開示は、ベンゾオキサジンと、膜形成材料、共触媒、硬化剤又はこれらの組み合わせとを含む重合性組成物を提供する。特定の実施形態において、重合性組成物は、強靱化剤（すなわち、強化剤）、エポキシ樹脂、反応性希釈剤又はこれらの組み合わせを更に含むことができる。
【００１０】
本開示は、ポリベンゾキサジンの重合の際に注目される欠点の多くを克服し、低沸点アミンから誘導されたものと比べて、硬化の際の良好な熱安定性及び少ない副生成物が挙げられる。
【００１１】
いくつかの実施形態において、生成物であるポリベンゾキサジンは、良好な熱安定性を有する可撓性固体であり、多くの工業用途に有用である。
【００１２】
出願者の実験結果は、求核剤によるベンゾオキサジンの開環の際に、ベンゾオキサジンが求核剤によりオキサジンメチレンを失う、メチレン交換が発生すると思われることを示している。この過程では、利用可能な水が制限されていても、求核剤は、それ自体がマンニッヒ構造のＨＯ−ＣＨ２−Ｎｕ及びＨＯ−ＣＨ２−Ｎｕ−ＣＨ２−ＯＨを形成する。この反応は、また、第二級及び第一級アミンを親ベンゾオキサジン第三級アミンから遊離させる。より高い温度（Ｔ＞１８０℃）では、第二級アミン構造（これも、芳香族アミンから誘導されるベンゾオキサジン）は、更にベンジルアニリニウム転位を受け、これによって第一級アミンの更なる遊離をもたらす。米国特許出願第２０１４／０３４８６３号（Ｇｏｒｏｄｉｓｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）を参照することができ、これは参照として本明細書に組み込まれる。ベンジルアニリニウム転位温度は、ＤＳＣにより決定することができる。
【００１３】
ビスフェノール、ホルムアルデヒド及びアニリンから作製される市販のベンゾオキサジン（例えば、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＴ  ３５６００、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ３５７００など）を硬化する場合、遊離する第一級及び第二級アミンはアニリンである。これらのアニリン種は、反応して、イミニウムカチオンの求電子付加によってポリマー網状組織に共有結合することができる。遊離アニリンの物理的な蒸発が化学反応と競合する。ベンジルアニリニウム転位の際に、アニリンはほぼ沸点で遊離する。
【００１４】
ベンゾオキサジン重合の際のアニリンの損失は、空隙及び欠陥をもたらし、不十分な塗布及び接着特性を与える。ベンゾオキサジン分子が誘導される完全なアミン／フェノール／ホルムアルデヒド化学量論の平衡を崩して、網状組織の強靱性及び水素結合の程度を低減する。
【００１５】
沸点＞２００℃を有する芳香族アミンを選択することによって、アミンの蒸発損失が低減され、得られたベンゾオキサジンコーティングの熱安定性を改善し、欠陥を低減する。
【００１６】
好ましくは、ベンゾオキサジンが誘導されるフェノールも、ベンジルアニリニウム転位温度を超える沸点、例えば２００℃超を有する。
【００１７】
本明細書において使用されるとき、用語「ベンゾキサジン」は、特徴的なベンゾキサジン環を有する化合物及びポリマーを含む。例示されるベンゾオキサジン基において、Ｒは、モノ−又はポリ−芳香族アミンの残基である。
【化１】
2017538836.tif 000003
【００１８】
本明細書において使用されるとき、「ポリベンゾオキサジン」は、２つ以上のベンゾオキサジン環を有する化合物を指す。
【００１９】
本明細書において使用されるとき、「ポリ（ベンゾオキサジン）」は、ベンゾオキサジン又はポリベンゾオキサジン化合物の開環重合によってもたらされるポリマーを指す。
【００２０】
本明細書において使用されるとき、「アルキル」は、直鎖、分枝鎖及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指定のない限り、アルキル基は、典型的には１〜２０個の炭素原子を含有する。「アルキル」の例には、本明細書において使用されるとき、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に示されない限り、アルキル基は、１価又は多価でありうる。
【００２１】
本明細書において使用されるとき、用語「ヘテロアルキル」は、独立してＳ、Ｏ、及びＮから選択される１個以上のヘテロ原子を有する直鎖、分枝鎖及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指定のない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、以下に記載される「ヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビル」の部分集合である。「ヘテロアルキル」の例には、本明細書において使用されるとき、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサヘプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブタニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に示されない限り、ヘテロアルキル基は、１価又は多価でありうる。
【００２２】
本明細書において使用されるとき、「アリール」は、６〜１８個の環原子を含有する芳香族であり、縮合環を含有することができ、これは、飽和、不飽和又は芳香族でありうる。アリール基の例には、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素又は硫黄などの１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有することができる。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル及びベンズチアゾリルである。特に示されない限り、アリール基及びヘテロアリール基は、１価又は多価でありうる。
【００２３】
本明細書において使用されるとき、「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、（ヘテロ）ヒドロカルビルアルキル基及びアリール基、並びにヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビルヘテロアルキル基及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル基又はアミノ基などの１つ以上のカテナリー酸素ヘテロ原子を含む。ヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビルは、場合によりエステル官能基、アミド官能基、尿素官能基、ウレタン官能基及びカーボネート官能基を含む１つ以上のカテナリー（鎖内）官能基を含有してもよい。特に指定のない限り、非重合性（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的には、１〜６０個の炭素原子を含有する。このような（ヘテロ）ヒドロカルビルのいくつかの例には、本明細書において使用されるとき、上記の「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
本明細書において使用されるとき、用語「残基」は、描写されている式中の結合している官能基又は結合している基の除去（又は反応）後に残る基の（ヘテロ）ヒドロカルビル部分を定義するために使用される。例えば、フェニレンジアミンＨ２Ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２の「残基」は、２価アリール−Ｃ６Ｈ４−である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１及び比較例１のＤＳＣプロットである。
【図２】実施例２〜４及び比較例２のＴＧＡプロットである。
【００２６】
（詳細な説明）
本開示は、下記式：
【化２】
2017538836.tif 000004
［式中、
それぞれのＲ１は、アルキル又はＨであり、
それぞれのＲ２は、Ｈ、アルキル基、アリール基又はベンゾオキサジン基であり、
ｙは、１〜４であり、
Ｒarylは、２００℃を超える、より好ましくは２１０℃を超える沸点を有するアリールアミンから誘導され、
Ｎ−Ｂｚは、窒素連結ベンゾオキサジン基を表し、
ｚは、０〜３、好ましくは０又は１である。］の硬化性ベンゾオキサジン化合物を提供する。
【００２７】
下付き文字ｚがゼロのとき、ベンゾオキサジンは芳香族モノアミンから誘導され、ｚが１のとき、ビス−ベンゾオキサジンは、芳香族ジアミンから誘導されることが、理解される。Ｎ−Ｂｚは、全体が描写されているベンゾオキサジンと同じ構造を有する。
【００２８】
ポリベンゾオキサジンの調製では、ｂ．ｐ．＞２００℃を有する芳香族アミンから誘導される任意のベンゾオキサジン化合物を使用することができる。ベンゾオキサジンは、フェノール化合物と、脂肪族アルデヒドと、アルキルアニリン又はナフチルアミンなどの第一級芳香族アミン（又はポリアミン）とを組み合わせることによって、調製することができる。参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第５，５４３，５１６号（Ｉｓｈｉｄａ）及び米国特許第７，０４１，７７２号（Ａｉｚａｗａ  ｅｔ  ａｌ．）は、ベンゾキサジンを形成する方法を記載している。モノ−、ジ−及びより高い官能性のベンゾオキサジンを生成する他の適した反応スキームは、Ｎ．Ｎ．Ｇｈｏｓｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ−ｎｅｗ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  ｒｅｓｉｎｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３２（２００７），ｐｐ．１３４４〜１３９１に記載されている。
【００２９】
出発ベンゾオキサジン化合物を生成する１つの適した方法は、以下の反応スキームにより例示され、
【化３】
2017538836.tif 000005
［式中、
それぞれのＲ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、フェノール又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合又はアルキル基であり、
ＲArylは、ｂ．ｐ．＞１８０℃を有する第一級アミノ化合物ＲAryl（ＮＨ２）ｍのアリール残基であり、ここで、ＲArylはアリール基であり、ｍは１〜４であり、ｘは少なくとも１である。］のものである。
【００３０】
Ｒ２基は、ポリフェノール化合物の一部であってもよく、このＲ２基は、下記の式ＩＶに例示されているように、別のベンゾオキサジン環と結合していてもよいことが理解される。同様に、ＲArylがポリアミンから誘導されうるように、ＲArylは、式Ｉに例示されているように、別のベンゾオキサジン環と結合することもできる。
【００３１】
出発ベンゾオキサジンの調製では、モノ−又はポリフェノール化合物を使用することができる。フェノール化合物は制限なしに更に置換されうることが、望ましい。例えば、フェノール化合物の３、４、及び５位は、水素であってもよく、あるいはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシ、アルコキシアルキレン、ヒドロキシルアルキル、ヒドロキシル、ハロアルキル、カルボキシル、ハロ、アミノ、アミノアルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アミノカルボニル、アルキルスルホニルアミノ、アミノスルホニル、スルホン酸又はアルキルスルホニルなどの他の適切な置換基により置換されていてもよい。望ましくは、ヒドロキシル基のオルト位置のうちの少なくとも１つは、ベンゾオキサジン環形成を促進するために非置換である。
【００３２】
フェノール化合物のアリール環は、描写されているフェニル環であってもよく又はナフチル、ビフェニル、フェナンスリル及びアントラシルから選択されていてもよい。フェノール化合物のアリール環は、窒素、酸素又は硫黄などの１〜３個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール環を更に含んでいてもよく、縮合環を含有することができる。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル及びベンズチアゾリルである。
【００３３】
単官能性フェノールの例には、フェノール、クレゾール、２−ブロモ−４−メチルフェノール、２−アリフェノール、４−アミノフェノールなどが挙げられる。二官能性フェノール（ポリフェノール化合物）の例には、フェノールフタレイン、ビフェノール、４−４’−メチレン−ジ−フェノール、４−４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノール−Ａ、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ジヒドロキシアゾベンゼン、レソルシノール、フルオレンビスフェノールなどが挙げられる。三官能性フェノールの例には、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが含まれる。
【００３４】
ベンゾオキサジン出発物質の調製に使用されるアルデヒド反応体には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、並びにＲ１がＨ又はアルキル基である一般式Ｒ１ＣＨＯを有するアルデヒドが挙げられ、望ましくは１〜１２個の炭素原子を有する、そのようなアルデヒドの混合物が挙げられる。Ｒ１基は、直鎖若しくは分枝鎖、環式若しくは非環式、飽和若しくは不飽和又はこれらの組み合わせであってもよい。他の有用なアルデヒドには、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド及びヘプトアルデヒドが挙げられる。
【００３５】
出発ベンゾオキサジンの調製に有用なアミノ化合物は、少なくとも１つの第一級アミン基を有し、ｂ．ｐ．＞２００℃を有する、置換又は非置換芳香族アミンでありうる。アリール環は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキルなどの基により置換されうる。
【００３６】
出発ベンゾオキサジン化合物の調製に有用なアミンには、アリールモノアミン及びポリアミンを含む、式ＲAryl（ＮＨ２）ｍのものが挙げられる。ＲArylは、価数ｍを有するアリール基であり、ｍは１〜４であり、少なくとも１つの第一級アミン基を有するモノ−、ジ−又はより高級の芳香族アミンの残基である。
【００３７】
有用な芳香族アミンの例には、ｏ−、ｍ−又はｐ−トルイジン、２，６−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリンｐ−ブロモアニリン、３，５−ジメチルアニリン及び２，４−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ジ−（４−アミノフェニル）スルホン、ジ−（４−アミノフェニル）エーテル、２、２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル（４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トルエンジアミン、４，４’−メチレンジアニリンベンジジン、４，４’−チオジアニリン、４−メトキシ−１，３−フェニルジアミン、２，６−ジアミノピリジン、並びにジアニシジンなどのアルキル化アニリンが挙げられる。
【００３８】
モノアミンが、アルデヒド及びフェノール化合物により環化されて、モノ−ベンゾオキサジン化合物を生成すること、一方、ジ−又はより高級のアミンが環化されて、ジ−及びポリ−ベンゾオキサジン化合物を生成することが理解される。例えば、アリールジアミンは、ジ−ベンゾオキサジンを生成し、
【化４】
2017538836.tif 000006
［式中、
それぞれのＲ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合又は２価のアルキル基であり、
ＲArylは、ｂ．ｐ．＞２００℃を有する第一級アリールジアミノ化合物のアリール残基である。］のものである。
【００３９】
更に、ポリマーベンゾオキサジンは、ビスフェノール−Ａ及びジ−又はポリアミンなどのポリフェノール化合物から調製することができ、
【化５】
2017538836.tif 000007
［式中、
それぞれのＲ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、共有結合又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくは、共有結合又は２価のアルキル基であり、
Ｒ４は、第一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ＲArylは、ｂ．ｐ．＞１８０℃を有する第一級アリールアミノ化合物のアリール残基であり、
ｚは、少なくとも１、好ましくは２以上である。］のものである。
【００４０】
望ましい場合、酸触媒を使用して、ベンゾオキサジンをポリ（ベンゾオキサジン）にする開環を促進することができる。ルイス酸及びブレンステッド酸は、重合開始温度の低下及び硬化に応じた発熱のピーク温度の低減によって示されるように、ベンゾオキサジン付加物のアミン硬化を加速する。適切な酸触媒には、塩酸、硫酸、リン酸などの強無機酸、並びに酢酸、パラ−トルエンスルホン酸及びシュウ酸などの有機酸が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
いくつかの実施形態において、ペンタフルオロアンチモン酸などの「超酸（super acid）」を、米国特許出願第２０１０／０４４９８６号（Ｇｏｒｏｄｉｓｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているように使用することができ、これは、参照として本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態において、トシレートなど、熱により酸を生じる潜酸（latent acid）を使用してもよい。いくつかの実施形態において、酸形成ペルオキシ触媒を国際公開第２０１４／１０５４２２号（Ｇｏｒｏｄｉｓｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているように使用することができる。
【００４２】
酸触媒は、ベンゾオキサジン反応体の量に対して２ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下、最も好ましくは０．５ｗｔ％以下の量で使用されうる。
【００４３】
いくつかの実施形態において、硬化性ベンゾオキサジン組成物は、共触媒を含んでもよい。適切な共触媒には、元素状硫黄、元素状セレン、周期表（旧ＣＡＳ又はアメリカのグループナンバリングシステム（American group numbering system）を参照のこと）の第ＶＡ族元素（例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）の硫化物、第ＶＩＡ族元素（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）の硫化物、第ＶＡ族元素のセレン化物、第ＶＩＡ族元素のセレン化物及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられる。
【００４４】
望ましくは、選択された添加共触媒の融点は用いたベンゾオキサジンの熱的自触媒作用温度より低い。
【００４５】
元素状硫黄の結晶質又は非晶質形態を共触媒として使用してもよい。元素状硫黄は、名目上はＳ８環として説明されるが、他のポリマー及びオリゴマーが知られている。元素状セレンの多様な同素形態を使用してもよい。名目上、硫化セレンは、硫黄及びセレンの多くの異なる化合物を指すが、概ね式ＳｅＳ２によって得られる。セスキ硫化リン、五硫化二リン及びテトラ硫黄テトラニトリドを使用することができる。
【００４６】
他の適切な共触媒は、有機金属錯カチオンの塩である。そのような化合物は、遷移金属原子に結合した、少なくとも１個の炭素原子を有するカチオンを含む。
【００４７】
本開示の重合性組成物の特定の実施形態において、本開示の重合性組成物の有機金属錯塩は、以下の式により表され、
［（Ｌ１）ｙ（Ｌ２）ｚＭ］＋ｑＸ  （ＸＸ）
［式（ＸＸ）中、
本開示の重合性組成物は、１つ以上の硬化剤を含む。］のものである。そのような硬化剤は、チオール化合物、アミン化合物及びこれらの組み合わせの群から選択される。特定の実施形態において、少なくとも１つのチオール化合物及びアミン化合物は、多官能性である。そのような硬化剤は、反応性希釈剤として機能することができる。
【００４８】
有用な、そのような化合物は、ベンゾオキサジンを開環する少なくとも１つの求核性官能基を有する。そのような化合物は、下記の一般式：
Ｒ３０−（ＺＨ）ｐ  （ＸＩＩ）
［式中、
Ｒ３０は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
それぞれのＺは、独立して、−Ｓ−又は−ＮＲ３１（式中、Ｒ３１は、Ｈ、又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基である。）であり、
ｐは、１〜６である（特定の実施形態において、ｐは、少なくとも２である。）。］のものである。
【００４９】
上記に記述されたように、ベンゾオキサジンモノマーをポリマーにする重合は、オキサジン環を別の構造、例えば、直鎖ポリマー又はより大きな複素環に変換するイオン性開環重合であると考えられる。連鎖移動ステップは、得られるポリマーの分子量を制限し、いくつかの分枝を引き起こすと考えられる。開環反応は、ビスフェノールＡに基づいたベンゾオキサジンと、式Ｒ１０−（ＺＨ）２の硬化剤との反応によってポリマー材料を形成する、以下のスキームＩＩによって表すことができる。
【化６】
2017538836.tif 000008
［式中、
それぞれのＲ１は、独立して、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
それぞれのＲArylは、独立して、２００℃を超える沸点を有するアリールアミンの残基であり、
それぞれのＲ３０は、独立して、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｚは、−Ｓ−又は−ＮＲ１１（式中、ぞれぞれのＲ１１は、Ｈ、又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基であり、ｐは、１〜６又は２〜６である。）であり、
ｑは、繰り返し単位の数であり、少なくとも１である（特定の実施形態において、ｑは、少なくとも２である。）。］のものである。
【００５０】
スキームＩＩに例示されている硬化剤は、２つの−ＺＨ基のみを有するが、他の硬化剤は、２つを超える−ＺＨ基を有することができる。このように、２つのベンゾオキサジン基が反応した後、そのような硬化剤は、追加のベンゾオキサジン基との更なる反応に利用可能な追加の−ＺＨ基を有することができる。更に、出発ベンゾオキサジンがポリアミンにより調製される実施形態では、ＲArylを追加のベンゾオキサジン基に連結させることができる。組成物が少なくとも１つの多官能性チオール化合物又はアミン化合物を含むと、ポリマー反応生成物がもたらされることに、更に留意されたい。
【００５１】
これらの実施形態では、未反応ベンゾオキサジンが、触媒の存在下でホモポリマー化して、式（ＸＩＩ）の硬化剤及びポリ（ベンゾオキサジン）を有するベンゾオキサジン付加物の同延（同一の広がりをもつ）混合物又はポリマー網状組織を形成するので、ベンゾオキサジンは過剰量で存在する。そのような実施形態において、ベンゾオキサジン基の、化合物Ｒ３０−（ＺＨ）ｐのアミン及び／又はチオール「Ｚ」基の合計に対するモル量比が、３：２〜１００：１又は特定の実施形態では４：１〜５０：１である。
【００５２】
式（ＸＩＩ）の硬化剤、Ｒ３０（ＺＨ）ｐを参照すると、ベンゾオキサジン環は、アミン化合物によって開環されうる。有用なアミン化合物は、下記式の第一級及び第二級アミンに相当し、
Ｒ３０（ＮＨＲ１１）ｐ  （ＸＩＩＩ）
［式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ３０、Ｒ１１及びｐは、上記の式（ＸＩＩ）において定義されたとおりである。］のものである。そのような化合物には、第一級及び第二級（ヘテロ）ヒドロカルビルモノアミン及びポリアミンが挙げられる。アミノ基は、第一級又は第二級炭素にあってもよい。式（ＶＩＩＩ）の化合物において、Ｒ１０は、価数ｐを有する（ヘテロ）ヒドロカルビル基であってもよく、少なくとも１つの第一級アミン基を有するモノ−、ジ−又はより高級なアミンの残基である。Ｒ３０は、アルキル、シクロアルキル又はアリールであってもよく、ｐは、１〜４又は２〜４である。特定の実施形態において、Ｒ３０は、１価及び多価（ヘテロ）ヒドロカルビル（すなわち、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル化合物及びアリール化合物、あるいは１〜２０個のヘテロ原子の酸素を有するヘテロアルキル及びヘテロアリールが挙げられる（ヘテロ）ヒドロカルビル）から選択される。それぞれのＲ１１は、独立して、Ｈ、又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基であり、ｐは１〜６又は２〜６である。ベンゾオキサジンの調製に使用されるものと同じアミンは、開環反応においても有用であることが、当業者には明らかである。
【００５３】
ベンゾオキサジン環は、下記式のチオールにより開環することもでき、
Ｒ３０−（ＳＨ）ｐ  （ＸＩＶ）
［式（ＸＩＶ）中、Ｒ３０及びｐは、上記の式（ＸＩＩＩ）において定義されたとおりである。］のものである。すなわち、式（ＸＩＶ）の化合物において、ｐは、１〜６又は２〜６であり、Ｒ３０には、脂肪族及び芳香族のモノチオール及びポリチオールを含む、（ヘテロ）ヒドロカルビル基が挙げられる。Ｒ３０は、場合により、ヒドロキシル基、酸基、エステル基、シアノ基、尿素基、ウレタン基及びエーテル基を含む１つ以上の官能基を更に挙げることができる。チオール基は、第一級又は第二級炭素にあってもよい。
【００５４】
いくつかの好ましい実施形態において、式（ＸＩＶ）のチオール化合物は、下記式のものであり、
Ｒ３２−［（ＣＯ２）ｘ−Ｒ３３−ＳＨ］ｙ  （ＸＶ）
［式（ＸＶ）中、
Ｒ３２は、アルキレン基、アリール基、オキシアルキレン基又はこれらの組み合わせであり、Ｒ３３は２価のヒドロカルビル基であり、
ｘは、０又は１であり、
ｙは、１〜６、好ましくは２〜６である。］のものである。
【００５５】
特定の実施形態において、式（ＸＶ）の化合物は、Ｒ３２がアルキレン基であるものである。
【００５６】
有用なアルキルチオールには、メチル、エチル及びブチルチオールが挙げられる。他の有用なチオールには、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−メルカプトブタノール、メルカプトウンデカノール、２−メルカプトエチルアミン、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピオン酸を含むメルカプトアルカン酸及びそのエステル、２−クロロエタンチオール、２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタン、チオフェノール、２−メルカプトエチルエーテル、並びにテトラチオグリコール酸ペンタエリトリトールが挙げられる。有用なポリチオールの特定の例には、ジメルカプトジエチルスルフィド、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、プロパン−１，２，３−トリチオール、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン及びトリチオシアヌル酸が挙げられる。
【００５７】
ポリチオールの別の有用な部類には、チオグリコール酸若しくはβ−メルカプトプロピオン酸又はそのエステルなどのα−又はβ−メルカプトカルボン酸を含む、ポリオールと、チオール末端置換カルボン酸（又はエステル若しくはアシルハライドなどのこれらの誘導体）とのエステル化により得られるものが挙げられる。このようにして得られる化合物の有用な例には、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられ、これらは全て市販されている。ポリマーポリチオールの特定の例は、ポリプロピレン−エーテルグリコール（例えば、ＢＡＳＦ  Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．から商標名ＰＬＵＲＡＸＯＬ  Ｐ２０１により入手可能）及び３−メルカプトプロピオン酸をエステル化することによって調製される、ポリプロピレンエーテルグリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）である。
【００５８】
いくつかの実施形態において、有用なチオールは、エポキシ化合物から誘導されるチオールを含む。ポリチオールは、Ｈ２Ｓ（又は同等なもの）と、２つ以上の官能基を有し、好ましくは１０００未満の分子量を有するエポキシ樹脂との反応によって誘導されうる。例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂及びビスフェノールＦエポキシ樹脂などの二官能性エポキシ樹脂、並びにフェノールノボラックエポキシ樹脂及びクレゾールノボラックエポキシ樹脂などのノボラックエポキシ樹脂、又はアミンエポキシ樹脂を使用することができる。加えて、概ね知られている多官能性エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂を使用することができる。これらのエポキシ樹脂を、単独で又は２つ以上の化学的種類若しくは分子量範囲の組み合わせで使用することができる。
【００５９】
特に有用なポリチオールは、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルから誘導されるものであり、Ｊａｐａｎ  Ｅｐｏｘｙ  ＲｅｓｉｎｓからＱＸ−１１として入手することができ、およそ２４５のチオール当量及び以下の一般構造（式中、ｎは少なくとも１である。）を有する。
【化７】
2017538836.tif 000009
【００６０】
有用な可溶性高分子量チオールには、ポリエチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、商標名ＬＰ−３（ＬＰ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから供給される）及びＰＥＲＭＡＰＯＬ  Ｐ３（Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｇｌｅｎｄａｌｅ，ＣＡから供給される）により入手可能な樹脂、並びに２−メルカプトエチルアミン及びカプロラクタムの付加物などの化合物が挙げられる。
【００６１】
スキームＩの化合物は、ベンゾオキサジン化合物を、未希釈の又は適切な溶媒中のいずれかの硬化剤と組み合わせることによって調製することができる。適切な溶媒には、好ましくは室温で反応体が溶解し、重合性組成物の様々な構成成分と非反応性であるものが挙げられる。適切な溶媒の例には、ブチルアセテート、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。加熱は、チオール及びアミン誘導性開環が発熱性であるので、概ね不必要である。
【００６２】
望ましい場合は、様々な硬化剤の組み合わせを使用することができる。
【００６３】
使用される場合、硬化剤は、ベンゾオキサジン同等物の少なくとも５ｗｔ％、多くの場合に６０％までの量で存在する。
【００６４】
本開示の重合性組成物は、膜形成材料を含んでもよく、モノマー、オリゴマー、重合性プレポリマー、ポリマー又はこれらの組み合わせの形態でありうる。これらの材料は、名称が示唆するように、ベンゾオキサジン含有膜の形成を可能にし、典型的なベンゾオキサジンの脆性を低減する。そのような膜は、典型的には、周囲温度以下からベンゾオキサジン硬化温度範囲までの望ましい温度範囲にわたって可撓性及び粘着性である。膜形成剤は、ベンゾオキサジン又は触媒、共触媒、硬化剤、強靱化剤などの任意の他の構成成分と反応性又は非反応性でありうる。
【００６５】
いくつかの実施形態において、膜形成剤は、材料、特にオリゴマー又はポリマーであり、これらはベンゾオキサジン／触媒混合物と均質な混合物を、好ましくは周囲以下から重合性ベンゾオキサジン組成物処理までの処理温度で形成する。これらの膜に存在する触媒は、膜が高温で保存される場合であっても、優れた貯蔵寿命をもたらす。
【００６６】
任意に、膜形成剤は、ベンゾオキサジン部分と反応する反応性官能基を有することができる。膜形成材料には、チオール、アミン、ベンゾオキサジン、ホルムアルデヒド、アルデヒド及びこれらの組み合わせの群から選択されるものなどの、ベンゾオキサジンと反応する１つ以上の官能基を含む反応性膜形成材料を挙げることができる。反応性膜形成材料には、ベンゾオキサジンと反応及び結合することができる化合物を挙げることができる。１つ以上の官能基の存在は、処理可能性について多くの選択肢をこの膜にもたらすことができ、反応基の反応温度を上回って又は下回って膜を処理することによって、様々な程度の粘着性、可撓性及び他の望ましい特性をもたらすことができる。そのような反応性膜形成剤の例には、アミン末端ブタジエン−ニトリル（ＡＴＢＮ）、ヒドロキシ末端ブタジエン−ニトリル（ＨＯＴＢＮ）、カルボキシ末端ブタジエン−ニトリルＣＴＢＮ、アミン末端ポリ（アルキレンオキシド）（商標名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ及びＶＥＲＳＡＬＩＮＫにより入手可能なものなど）、並びに関連する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
いくつかの実施形態において、反応性膜形成剤は、主鎖及び末端に異なる反応基を有することができる。そのような材料の例には、ＡＴＢＮなど末端官能性ブタジエン−ニトリルゴムが挙げられ、その繰り返し単位に不飽和を有し、その末端にアミン官能性反応基を有する。アミン官能基は、求核的開環（例えば、硬化剤に関して本明細書に記載されている。）によってベンゾオキサジンと反応することができ、不飽和は、加硫によって触媒と反応することができる。
【００６８】
塗布製剤に適した非反応性膜形成ポリマーの例には、アクリル系ポリマー（例えば、ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−エチルアクリレート）及びポリ（メチルアクリレート−ｃｏ−アクリル酸））；ポリウレタン（例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートと、ポリエステルグリコール又はポリエーテルグリコールとの反応生成物）；ポリオレフィン；ポリスチレン；スチレンとアクリレートのコポリマー（例えば、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブチルアクリレート）；ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート及びポリカプロラクトン）；ポリアミド（例えば、ポリヘキサメチレンアジポアミド）；ビニルポリマー（例えば、ポリ（ビニルアセテート／メチルアクリレート）及びポリ（ビニリデンクロリド／ビニルアセテート）；ポリジエン（例えば、ポリ（ブタジエン／スチレン））；セルロースエーテル及びセルロースエステルを含むセルロースポリマー（例えば、エチルセルロース及びセルロースアセテート／ブチレート）；ポリイミド；ポリスルホン；ウレタン−アクリレートコポリマー；並びにポリエーテルが挙げられる。そのようなポリマーは、例えば、商業的供給源から入手可能である、又は当該技術において既知の方法及び出発材料を使用して調製してもよい。
【００６９】
望ましい場合には、様々な膜形成材料の組み合わせを使用することができる。
【００７０】
使用される場合、膜形成材料は、重合性組成物の総重量に基づいて、少なくとも１０ｗｔ％、特定の実施形態では少なくとも２５ｗｔ％の量で存在する。使用される場合、膜形成材料は、重合性組成物の総重量に基づいて、７５ｗｔ％以下、特定の実施形態では５０ｗｔ％以下の量で存在する。
【００７１】
特定の他の任意の添加剤を含めることもでき、例えば、強靱化剤、エポキシ樹脂及び他の反応性希釈剤が挙げられる。そのような添加剤は、多様な機能（例えば、膜形成）をもたらす。例えば、強化剤は、硬化を妨げることなく、硬化後に、組成物の脆性を低減すること及び／又は組成物に強度を追加することができる。エポキシ樹脂は、粘度を低減すること、Ｔｇを低下させること及び／又は強化剤の担体として機能することができる。
【００７２】
１つの化合物が２つ以上の異なる機能を形成しうることが、当業者には理解される。例えば、化合物は、強化剤及び硬化剤の両方として機能することができる。
【００７３】
いくつかの実施形態において、そのような添加剤は、ベンゾオキサジンと反応しない。いくつかの実施形態において、そのような添加剤は、反応性官能基を、特に末端基として含んでもよい。
【００７４】
そのような反応性官能基の例には、アミン、チオール、アルコール、エポキシド、ビニル及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本開示の重合性組成物に有用である強化剤は、重合ジエンゴム状コアとポリアクリレート、ポリメタクリレートシェルとを有するグラフトポリマー、ゴム状ポリアクリレートコアとポリアクリレート又はポリメタクリレートシェルとを有するグラフトポリマー、並びにフリーラジカル重合性モノマー及び共重合性ポリマー安定剤からエポキシドにおいてその場で重合されたエラストマー粒子などの、ゴム状相及び熱可塑性相の両方を有するポリマー化合物である。
【００７５】
有用な第１の種類の強化剤の例には、米国特許得第３，４９６，２５０号（Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ）に開示されているように、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エスエル、モノビニル芳香族炭化水素又はこれらの混合物のシェルがグラフトされている、重合ジエンゴム状主鎖又はコアを有するグラフトコポリマーが挙げられる。例示的なゴム状主鎖には、重合ブタジエン又はブタジエン及びスチレンの重合混合物が挙げられる。重合メタクリル酸エステルが挙げられる例示的なシェルは、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換メタクリレートである。例示的なモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン及びエチルクロロスチレンである。グラフトコポリマーは、触媒を汚染する官能基を含有しないことが重要である。
【００７６】
有用な第２の種類の強化剤の例は、コア又は主鎖が、ポリメチルメタクリレートなどの２５℃を上回るガラス転移温度を有するポリメタクリレートポリマー（シェル）がグラフトされている、ポリブチルアクリレート又はポリイソオクチルアクリレートなどの、０℃を下回るガラス転移温度を有するポリアクリレートポリマーである、アクリレートコア−シェルグラフトコポリマーである。
【００７７】
本発明に有用な第３の部類の強化剤には、組成物の他の構成成分と混合する前に、２５℃を下回るガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエラストマー粒子が挙げられる。これらのエラストマー粒子は、フリーラジカル重合性モノマー及びベンゾオキサジンに可溶性である共重合性ポリマー安定剤から重合される。フリーラジカル重合性モノマーは、ジオール、ジアミン及びアルカノールアミンなどの共反応性二官能性水素化合物と組み合わせたエチレン性不飽和モノマー又はジイソシアネートである。
【００７８】
有用な強化剤には、コアが架橋スチレン／ブタジエンゴムであり、シェルがポリメチルアクリレートであるメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマーなどのコア／シェルポリマー（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから商標名ＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＫＭ６５３及びＫＭ６８０により入手可能なもの）、ポリブタジエンを含むコアとポリ（メチルメタクリレート）を含むシェルとを有するもの（例えば、Ｋａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから商標名ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  Ｍ５１１、Ｍ５２１、Ｂ１１Ａ、Ｂ２２、Ｂ３１及びＭ９０１により入手可能なもの、ＡＴＯＦＩＮＡ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから商標名ＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｃ２２３により入手可能なもの）、ポリシロキサンコアとポリアクリレートシェルとを有するもの（例えば、ＡＴＯＦＩＮＡから商標名ＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｓ−２００１により入手可能なもの、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから商標名ＧＥＮＩＯＰＥＲＬ  Ｐ２２により入手可能なもの）、ポリアクリレートコアとポリ（メチルメタクリレート）シェルとを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから商標名ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２３３０により入手可能なもの、Ｔａｋｅｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから商標名ＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ  ＡＣ３３５５及びＡＣ３３９５により入手可能なもの）、ＭＢＳコアとポリ（メチルメタクリレート）シェルとを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから商標名ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２６９１Ａ、ＥＸＬ２６９１及びＥＸＬ２６５５により入手可能なもの）など、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００７９】
上記に使用されたように、アクリルコア／シェル材料では、「コア」は、０℃未満のＴｇを有するアクリル系ポリマーであることが理解され、「シェル」は、２５℃を超えるＴｇを有するアクリル系ポリマーであることが理解される。
【００８０】
他の有用な強化剤には、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商標名ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ  １３００Ｘ８、ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６及びＨＹＣＡＲ  １０７２により入手可能なものなどの、カルボキシル化及びアミン末端アクリロニトリル／ブタジエン加硫性エラストマー前駆体；商標名ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢにより入手可能なものなどのブタジエンポリマー；３Ｍ  Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮからの１０，０００ＭＷの第一級アミン末端化合物であるＨＣｌ  １０１（すなわち、ポリテトラメチレンオキシドジアミン）及びＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから商標名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥにより入手可能なものなどの、アミン官能性ポリエーテル；Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓから商標名ＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＫＭ３３０及び３３４により入手可能なものなどの、アクリルコア／シェル材料を含む官能性アクリルゴム；並びにコアが架橋スチレン／ブタジエンゴムであり、シェルがポリメタクリレートであるメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマーなどの、コア／シェルポリマー（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから商標名ＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＫＭ６５３及びＫＭ６８０により入手可能なもの）が挙げられる。有用な液体ポリ−ブタジエンヒドロキシル末端樹脂には、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥのＰｅｔｒｏｆｌｅｘから商標名ＬＩＱＵＩＦＬＥＸ  Ｈにより入手可能なもの及びＥｘｔｏｎ，ＰＮのＳａｒｔｏｍｅｒから商標名ＨＴ  ４５により入手可能なものが挙げられる。
【００８１】
強靱化剤は、エポキシ末端化合物を含んでもよく、これをポリマー主鎖に組み込むことができる。好ましい典型的な強靱化剤の列挙には、アクリルコア／シェルポリマー、スチレン−ブタジエン／メタクリレートコア／シェルポリマー、ポリエーテルポリマー、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン及びカルボキシル化ブタジエンが挙げられる。上記の強化剤が不在であっても、エポキシ樹脂を有する組成物に鎖延長剤を提供することによって、利益を得ることができる。しかし、特定の利益は、既に示唆されたように、強化剤又は異なる作用剤の組み合わせの存在によって達成される。
【００８２】
いくつかの記載された天然及び合成ゴムは、触媒によって架橋されうる鎖内に不飽和を有することが理解される。したがって、触媒はベンゾオキサジンを重合し、同時に、ポリ（ベンゾオキサジン）の同延網状組織及び加硫ゴムのためにゴムを加硫する。
【００８３】
望ましい場合には、強化剤の様々な組み合わせを使用することができる。
【００８４】
使用される場合、強化剤は、ベンゾオキサジンの重量に基づいて、少なくとも３ｗｔ％又は少なくとも５ｗｔ％の量で重合性組成物に存在する。使用される場合、強化剤は、ベンゾオキサジンの重量に基づいて、３５ｗｔ％以下又は２５ｗｔ％以下の量で重合性組成物に存在する。
【００８５】
他の任意の添加剤には、エポキシ樹脂が挙げられる。そのような材料は、硬化剤、反応性希釈剤又は共反応体として機能してもよい。エポキシ基は、硬化剤のアミン又はチオールが行うように、ベンゾオキサジンと直接反応しないが、ベンゾオキサジンの開環によってもたらされるフェノール基は、更に反応してエポキシ基を開環しうる。
【００８６】
本開示の組成物に利用できるポリエポキシ化合物には、脂肪族と芳香族の両方のポリエポキシドが挙げられる。特定の実施形態では、グリシジル脂肪族エポキシドが好ましい。芳香族ポリエポキシドは、少なくとも１つの芳香環構造、例えばベンゼン環と、２つ以上のエポキシ基とを含有する化合物である。好ましい芳香族ポリエポキシドには、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡ誘導体樹脂、エポキシクレゾール−ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ誘導体樹脂、エポキシフェノール−ノボラック樹脂）及び芳香族カルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。最も好ましい芳香族ポリエポキシドは、多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。
【００８７】
本開示の組成物に利用できる脂肪族ポリエポキシドの代表例には、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、リノール二量体酸のジグリシジルエステル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロキシ）ブタン、４−（１，２−エポキシエチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、グリセロールなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル又は水素添加４，４’−ジヒドロキシジフェニル−ジメチルメタン及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい、そのようなポリエポキシドは、脂環式基を含まない。
【００８８】
本開示の組成物に利用できる芳香族ポリエポキシドの代表例には、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリト酸トリグリシジルエステル及びピロメリト酸テトラグリシジルエステル、並びにこれらの混合物；Ｎ−グリシジルアミノベンゼン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンゼンアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニル）メタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン及びＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシベンゼンアミン、並びにこれらの混合物；多価フェノールのポリグリシジル誘導体、例えば、２，２−ビス−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニルプロパン、多価フェノールのポリグリシジルエーテル、例えば、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ピロカテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３１−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びトリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ノボラックのポリグリシジルエーテル（酸触媒の存在下での１価又は多価フェノールとアルデヒドとの反応生成物）、米国特許第３，０１８，２６２号（Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ）及び同第３，２９８，９９８号（ＭｃＣｏｎｎｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている誘導体、またＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  ｂｙ  Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６７）に記載されている誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００８９】
例示的な部類のポリエポキシ化合物は、多価アルコール、特にポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。グリシジルエポキシ化合物は、概ね、脂環式エポキシ化合物よりもアミンに対して反応性が高い。いくつかの実施形態において、エポキシ化合物は、概ね１７０〜４，０００又は１７０〜１，０００のエポキシ当量（ＥＷ）を有する。エポキシド当量（ＥＷ）は、１グラム当量のエポキシ（オキシラン）官能基を含有するエポキシ官能性化合物のグラム重量と定義される。
【００９０】
使用される場合、エポキシ樹脂は、ベンゾオキサジンの重量に基づいて、少なくとも５ｗｔ％又は少なくとも３ｗｔ％の量で重合性組成物に存在する。使用される場合、強化剤は、ベンゾオキサジンの重量に基づいて、３５ｗｔ％以下又は２５ｗｔ％以下の量で重合性組成物において有用である。
【００９１】
他の任意の添加剤又は補助剤を、所望により組成物に添加することができる。そのような他の任意の添加剤の例には、着色剤、研磨顆粒、酸化防止安定剤、熱分解安定剤、光安定剤、導電性粒子、粘着付与剤、流動化剤、増粘剤、艶消し剤、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑化剤、ゴム強靱化剤及び当業者に既知の他の添加剤が挙げられる。そのような添加剤は、無機と有機両方の充填剤など、典型的には実質的に非反応性である。存在する場合、これらの補助剤又は他の任意の添加剤は、それらの意図された目的に有効な量で添加される。
【００９２】
任意の構成成分の選択及び量は、特定用途の必要性に応じて決まる。例えば、構造用／半構造用ベンゾオキサジン接着剤では、重合性組成物は、シリカ充填剤、ガラス球及び強靱化剤を含有することができる。これら補助剤は、重合性組成物に強靱性を付与し、密度を低減させる。概ね硬質である耐摩耗コーティングなどの保護コーティングでは、製剤の相当の部分が、概ね短い鎖長及び高い官能性を含む硬質樹脂であることが要求される。いくらかの屈曲を受けるコーティングは、強靭性を増加する及び柔軟性を増加する上記の添加剤を使用することによって得ることができる強靱性を必要とする。クリアコーティングは、硬化樹脂が、ほとんど又は全く相分離しないことを必要とする。このことは、樹脂の相溶性を制御することによって又は硬化速度により相分離を制御することによって得られる。
【００９３】
組成物を硬化する反応条件は、使用される反応体及び量によって決まり、当業者によって決定することができる。硬化性組成物は、ベンゾオキサジン化合物と上記のアルキル化剤とを任意の順序で混合することによって作製される。概ね組成物は、次に、約５０〜２００℃、好ましくは約１３０〜１８０℃の温度で、約１〜１２０分間にわたって加熱される。
【００９４】
本発明の組成物を硬化するのに適した熱源には、誘導加熱コイル、オーブン、ホットプレート、ヒートガン、レーザーを含む赤外線源、マイクロ波源が挙げられる。適切な光源及び放射線源には、紫外線源、可視光線源及び電子ビーム源が挙げられる。
【００９５】
溶媒を使用して、ベンゾオキサジンモノマーにおけるアクリル（コ）ポリマーの溶解を補助することができ、加工助剤として使用することもできる。少量の溶媒中でアルキル化剤の濃縮溶液を調製して、重合性組成物の調製を単純化することが有利でありうる。有用な溶媒は、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンなどのラクトン；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン；テトラメチレンスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ブタジエンスルホン、メチルスルホン、エチルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、メチルビニルスルホン、２−（メチルスルホニル）エタノール、２，２’−スルホニルジエタノールなどのスルホン；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；炭酸プロピレン、炭酸エチレン及び炭酸ビニレンなどの環状炭酸エステル；酢酸エチル、酢酸メチルセロソルブ、ギ酸メチルなどのカルボン酸エステル；並びに塩化メチレン、ニトロメタン、アセトニトリル、亜硫酸グリコール及び１，２−ジメトキシエタン（グリム）などの他の溶媒である。
【００９６】
本発明の組成物は、コーティング、発泡体、成形物品、接着剤（構造用及び半構造用接着剤を含む）、磁気媒体、充填又は補強複合材、被覆研磨材、コーキング及びシーリング化合物、鋳造及び成形化合物、製陶及び封入化合物、含浸及び塗布化合物、電子機器用導電性接着剤、電子機器用保護コーティング、並びに当業者に既知の他の用途において有用である。未硬化又は部分的に硬化されている場合、ベンゾオキサジン組成物は、粘着性を含む感圧性接着特性を呈する。いくつかの実施形態において、本開示は、ベンゾオキサジンの硬化コーティングを有する基材を含む被覆物品を提供する。
【００９７】
構造用／半構造用ベンゾキサジン接着剤を調製するため、硬化性組成物は、シリカ充填剤、ガラス球及び強靱化剤などの追加の補助剤を含有することができる。これら補助剤は、硬化組成物に強靱性を付与し、密度を低減させる。
【００９８】
保護コーティングを調製するために、材料の選択は、特定用途の必要性に応じて決まる。耐摩耗性コーティングは、概ね硬質であり、製剤の相当部分が硬質樹脂である必要があり、これは、概ね短い鎖長であり、高い官能性を有する。いくらかの屈曲を受けるコーティングは、硬化製剤の架橋密度を低下させることによって得ることができる強靱性を必要とする。クリアコーティングは、硬化樹脂が、ほとんど又は全く相分離しないことを必要とする。このことは、樹脂の相溶性を制御することによって又は硬化速度により相分離を制御することによって得られる。意図される用途に有効な量の補助剤を、これらの塗布製剤に添加することができる。
【００９９】
組成物は、２５〜５００マイクロメートル以上の範囲の有用な厚さで基材に被覆されうる。コーティングは、ローラー、ディップ、ナイフ又は押出塗布などの任意の従来の手段によって達成することができる。硬化性組成物の溶液を使用して、塗布を促進することができる。安定した厚さは、組成物を架橋する前に、所望のコーティング厚さを維持して架橋組成物を形成するために必要である。
【０１００】
有用な基材は、任意の性質及び組成のものであり、無機又は有機でありうる。有用な基材の代表例には、セラミックス、ガラス、金属、天然及び人工石を含むシリカ質基材、織布及び不織布物品、熱可塑性及び熱硬化性のものを含む高分子材料（例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマーなどのスチレンコポリマー、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート）、シリコーン、塗料（例えば、アクリル樹脂に基づいたもの）、粉末コーティング（例えば、ポリウレタン又はハイブリッド粉末コーティング）、及び木材、並びに前述の材料の複合材が挙げられる。
【０１０１】
本開示は、更に、接着テープの裏材などの適切な基材上に未硬化の又は部分的に硬化されたベンゾキサジン組成物のコーティングを含む感圧性接着剤を提供する。感圧性接着剤物品を調製する好ましい方法は、有用なコーティング粘度まで新規組成物を部分的に硬化させ、部分的に架橋された組成物を基材（例えば、テープの裏材）に塗布し、更に組成物を硬化させることを含む。有用なコーティング粘度は、概ね５００〜１０，０００ｃｐｓの範囲である。
【実施例】
【０１０２】
試験方法
硬化の示差走査熱量測定（ＤＳＣ分析）
硬化の際の組成物の熱特性を、ある量の組成物を差走査熱量計（ＤＳＣ）の開放アルミニウムパンの中に置き、１０℃／分の加熱速度により２５℃〜３００℃又は３３０℃で加熱することによって決定した。ＤＳＣ装置はＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥからのものであり、これを「ＴＡ」と表し、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｔｏｒｒａｎｃｅ，ＣＡからのＤＳＣを「Ｓｅｉｋｏ」と表した。ＤＳＣ追跡によって、組成物の硬化の際にピーク硬化温度、℃（「ピーク」）、推定硬化開始温度、℃（「開始」）及び放出総エネルギー（「エネルギー」）、ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）を報告した。
【０１０３】
核磁気共鳴（ＮＭＲ分析）
核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ  ＮＭＲ、１Ｈ  ＮＭＲ、ＨＳＱＣ及びＨＭＢＣ  ＮＭＲ）は、ＮＭＲ分光計（ＮＭＲ試料を２５℃で保持する逆プローブヘッドを備えたＶａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ  ６００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計）を使用して決定した。ＮＭＲは、ポリマーの硬化を示す情報及び触媒がポリマー鎖に組み込まれたかを示す情報を提供した。
【０１０４】
固体核磁気共鳴（固体ＮＭＲ分析）
試料を液体窒素に浸けて、乳鉢と乳棒で粉砕した。試料をＶａｒｉａｎの４ｍｍローターに詰めた。全てのデータを、Ｖａｒｉａｎ  ４ｍｍ  Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ（ＭＡＳ）プローブを備えたＶａｒｉａｎ  ＮＭＲＳ  ４００ＭＨｚ固体ＮＭＲ分光計により収集した。試料を、実験の間中２５℃で保持した。８ｋＨｚ又は１０ｋＨｚのＭＡＳ速度を使用した。プロトンスペクトルは、２．５ミリ秒（ｍｓ）の単一９０°パルスを使用して収集した。１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳスペクトルは、交差偏波ステップの前に、２．５ｍｓの１Ｈパルスを用いる正接交差偏波実験を使用して収集した。１Ｈパワーを６２．５ｋＨｚに設定し、１３Ｃパワーを、６２．５ｋＨｚを下回る第１のスピニングサイドバンド（spinning sideband）に同等のパワーレベルに最適化した。データを、５０Ｈｚのガウス関数でアポダイズし、フーリエ変換し、位相し、ＡＣＤソフトウエアの使用によりベースラインを修正した。等核デカップル１ＨスペクトルをＤＵＭＢＯパルスシーケンスの使用により収集した。この実験は、芳香族及び脂肪族のピークを検出できるように、そうでなければ非常に広幅であるものを狭幅にする。ＤＵＭＢＯシーケンスを、１３Ｃ｛１Ｈ｝異核相関実験（ＨＥＴＣＯＲ）において等核デカップリングステップとして使用した。これらを、間接（プロトン）次元がＤＵＭＢＯシーケンスにより狭められている二次元データとしてもたらす。このＬｅｅ−Ｇｏｌｄｂｕｒｇ（ＬＧ）交差偏波との組み合わせは、１Ｈスピン分散を制限し、１３Ｃ化学シフトによる芳香族及び脂肪族共鳴の分離をもたらす。芳香族スピニングサイドバンドは、容易に検出された。
【０１０５】
ヘッドスペース質量分析
試料の調製：およそ２５ｍｇの試料を計量して、２０ｍＬのヘッドスペースバイアルに入れた。バイアルを、ポリ（テトラフルオロエチレン）裏打ちシリコーンセプタムを有するアルミニウムクリンプキャップで封止した。試料をヘッドスペース分析の前に２２０℃で１５分間加熱した。
【０１０６】
ＧＣ／ＭＳ条件：ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０  Ｐｌｕｓ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ、ＭＳＤ：Ａｇｉｌｅｎｔ  ５９７３  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｍａｓｓ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ；カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＤＢ−５ＭＳ、３０メートル×０．３２ｍｍ×１マイクロメートル；２．０ｍＬ／分の一定流量；注入機温度１８０℃；オーブン：４０℃で１分間保持、１５℃／分で３２０℃まで、５．３３分間保持；分割注入（１０：１）；１５〜５５０ａｍｕでのＭＳ  ＥＩ  Ｆｕｌｌ  Ｓｃａｎ。
【０１０７】
ヘッドスペース条件：ＨＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｇ１８８８  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｈｅａｄｓｐａｃｅ  Ｓａｍｐｌｅｒ、オーブン温度２２０℃、ループ温度２３０℃、移送ライン温度２４０℃、バイアル平衡時間１５分間、注入時間１分間、バイアル加圧時間１分間。
【０１０８】
方法の条件：
ヘッドスペース装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｇ１８８８  Ｈｅａｄｓｐａｃｅ  Ｓａｍｐｌｅｒ
試料オーブン温度：２２０℃
ループ温度：２３０℃
移送ライン温度：２４０℃
バイアル平衡時間：１５分間
注入時間：１分間
バイアル加圧時間：１分間
ＧＣサイクル時間：３５分間
ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０  Ｐｌｕｓ  ＧＣ、ＭＳＤ：Ａｇｉｌｅｎｔ  ５９７３  Ｍａｓｓ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
カラム：Ｊ＆Ｗ  ＤＢ−５−ＭＳ、３０ｍ×０．３２ｍｍ
カラム温度：４０℃で１分間保持、１５℃／分の直線速度で３２０℃に増加、５．３３分間保持キャリヤー：２．０ｍＬ／分、一定流量
注入：分割様式（１０／１）
検出：電子衝撃（ＥＩ）モード、７０ｅＶ、ｍ／ｚ  １５〜５５０
【０１０９】
熱重量分析（ＴＧＡ）
アミン硬化ベンゾオキサジン組成物の熱安定性を、熱重量分析（ＴＧＡ）の使用により決定した。５〜１０ｍｇの組成物試料を、１分間あたり６０ｍＬの空気パージ下で熱重量分析機（ＴＡ  Ｑ５００  ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ）の白金パンの中に置き、１分間あたり１０℃の一定傾斜速度で周囲温度から５００℃まで加熱した。
【０１１０】
初期分解事象の活性化エネルギーを、ＡＳＴＭ規格Ｅ１６４１に記載されているＯｚａｗａ／Ｆｙｌｎｎ／Ｗａｌｌ方法によって調べた。５〜１０ｍｇの材料のアリコートを、１分間あたり６０ｍＬの空気パージ下で熱重量分析機（ＴＡ  Ｑ５００  ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ）の白金パンの中に置いた。１分間あたり２０、１０、５及び２℃の加熱速度を用いて、２５℃〜５００℃でのそれぞれの試料の重量損失を記録した。
【０１１１】
特に記述のない限り、実施例に使用した材料は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯなどの化学薬品供給会社から入手可能であった。
【表１】
2017538836.tif 000010
【０１１２】
調製例１（ＰＥ−１）：Ｐｈ−ＢＡＰＰベンゾオキサジン（ＢＺ−３）
【化８】
2017538836.tif 000011
Ｐｈ−ＢＡＰＰベンゾオキサジン（ＢＺ−３）を、以下のように調製した。磁気撹拌子を備えた５００ｍＬのフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（１０．２６ｇ、２５．００ｍｍｏｌ）、フェノール（２．３５ｇ、５０ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（３．０８、１００ｍｍｏｌ）及びキシレン（６２．５ｍＬ）を入れた。フラスコに水冷式冷却器を取り付け、溶液を１４０℃で３時間加熱した。その時間の後、反応を２５℃まで冷却し、反応溶液を７５０ｍＬの冷ヘキサンに注いだ。無色の沈殿物を、真空濾過により単離し、クロロホルム（１００ｍＬ）で溶解した。クロロホルム溶液を、１Ｍ  ＮａＯＨ（３×５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）及び飽和塩化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）により連続して洗浄した。溶液をＮａ２ＳＯ４で乾燥した後、全ての揮発物を真空下で除去して、明黄色の固体を収率７０．８％でもたらした。分子構造を、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲの使用により確認した。
【０１１３】
比較例１（ＣＥ−１）：ＡＭ−１とＢＺ−１との反応
０．３４ｇ（０．０１ｍｏｌの活性水素同等物）のＡＭ−１を２．３１ｇ（０．０１ｍｏｌのベンゾオキサジン）のＢＺ−１と混合し、一様なペーストを得るまで室温で数分間撹拌した。
【０１１４】
実施例１（ＥＸ−１）
０．３４ｇ（０．０１ｍｏｌの活性水素同等物）のＡＭ−１を２．１７ｇ（０．０１ｍｏｌのベンゾオキサジン）のＢＺ−２と混合し、一様なペーストを得るまで室温で数分間撹拌した。
【０１１５】
ＣＥ−１及びＥＸ−１のアリコートをＤＳＣ分析に付した。それぞれ、図１に示されているように、３つの発熱性ピークを有するプロファイルを示した。２つの試料の硬化プロファイルに顕著な差が観察され、２２０℃あたりでＣＥ−１に急激な吸熱があり、ＥＸ−１にはなかった。
【０１１６】
ＴＧＡ
比較例２（ＣＥ−２）：
上記のＣＥ−１の試料のアリコートを、１８０℃で１時間加熱した。２００℃を上回る温度での硬化後の重量損失を調べるため、この混合物のアリコートを、１０℃／分の加熱速度でＴＧＡに使用した。この走査の結果を下記の表１に要約した。
【０１１７】
実施例２（ＥＸ−２）
０．３４ｇ（０．０１ｍｏｌの活性水素同等物）のＡＭ−１を２．１７ｇ（０．０１ｍｏｌのベンゾオキサジン）のＢＺ−２と混合し、一様なペーストを得るまで室温で数分間撹拌した。次に試料を空気循環オーブンにより１８０℃で２時間硬化した。２００℃を上回る温度での硬化後の重量損失を調べるため、この混合物のアリコートを、１０℃／分の加熱速度でＴＧＡに使用した。この走査の結果を表１に要約した。
【０１１８】
実施例３（ＥＸ−３）
０．５５ｇ（０．０１ｍｏｌの活性水素同等物）のＡＭ−２を２．１７ｇ（０．０１ｍｏｌのベンゾオキサジン）のＢＺ−２と混合し、一様なペーストを得るまで室温で数分間撹拌した。次に試料を空気循環オーブンにより１８０℃で２時間硬化した。２００℃を上回る温度での硬化後の重量損失を調べるため、この混合物のアリコートを、１０℃／分の加熱速度でＴＧＡに使用した。この走査の結果を下記の表１に要約した。
【０１１９】
実施例４（ＥＸ−４）
０．３４ｇ（０．０１ｍｏｌの活性水素同等物）のＡＭ−１を３．２３ｇ（０．０１ｍｏｌのベンゾオキサジン）のＢＺ−３と混合し、一様なペーストを得るまで室温で数分間撹拌した。次に試料を空気循環オーブンにより１８０℃で１時間硬化した。２００℃を上回る温度での硬化後の重量損失を調べるため、この混合物のアリコートを、１０℃／分の加熱速度でＴＧＡに使用した。この走査の結果を下記の表１に要約した。
【表２】
2017538836.tif 000012
【０１２０】
比較例３（ＣＥ−３）
４．６２ｇ（０．０２ｍｏｌのベンゾオキサジン同等物）のＢＺ−１を１００℃に加熱し、０．６８ｇ（０．０２ｍｏｌの活性水素同等物）のＡＭ−１と２０ｍＬのガラスバイアル中で混合した。混合物のアリコートを空気循環オーブンにより１８０℃で１時間硬化した。
【０１２１】
比較例３（ＣＥ−４）
２．３１ｇ（０．０１ｍｏｌのベンゾオキサジン）のＢＺ−１を１００℃に加熱し、０．５５ｇ（０．０１ｍｏｌの活性水素同等物）のＡＭ−２と、撹拌しながら混合した。アリコートを空気循環オーブンにより１８０℃で１時間硬化した。
【０１２２】
実施例５（ＥＸ−５）
４．３４ｇ（０．０２ｍｏｌのベンゾオキサジン同等物）のＢＺ−２を１００℃に加熱し、０．６８ｇ（０．０２ｍｏｌの活性水素同等物）のＡＭ−１と２０ｍＬガラスバイアル中で混合した。混合物のアリコートを空気循環オーブンにより１８０℃で１時間加熱した。
【０１２３】
実施例６（ＥＸ−６）
３．２４ｇ（０．０１ｍｏｌのベンゾオキサジン同等物）のＢＺ−３を１００℃に加熱し、０．３４ｇ（０．０１ｍｏｌの活性水素同等物）のＡＭ−１と２０ｍＬのガラスバイアル中で混合した。混合物のアリコートを空気循環オーブンにより１８０℃で１時間加熱した。
【０１２４】
ＣＥ−３、ＣＥ−４、ＥＸ−３、ＥＸ−５及びＥＸ−６の試料を、ヘッドスペース質量分析（ＨＳＭＳ）によって分析し、結果を下記の表２に要約した。ＤＳＣプロットを図２に示す。表２のＨＳＭＳの結果は、上記のＴＧＡ分析により観察されたものを確認している。アニリンのような低沸騰画分から合成されたベンゾオキサジンを、ＥＸ−３、ＥＸ−５及びＥＸ−６のより重いメチレンジアニリン及びフェノールに代えることによって、ＨＳＭＳ及びＴＧＡにより観察された揮発物の量を劇的に低減している。これらの両方の観察は、本開示のベンゾオキサジンが、改善された熱安定性を呈し、同時に、１８０℃以上の温度で生成された揮発物の体積を低減することを確認した。
【表３】
2017538836.tif 000013
【０１２５】
ＮＭＲ
実施例７（ＥＸ−７）
２．１７ｇ（０．０１ｍｏｌのベンゾオキサジン同等物）のＢＺ−２に、０．５３５ｇ（０．０１ｍｏｌの活性水素同等物）のＡＭ−３を、ガラスフラスコ中において加え、一様になるまで室温で撹拌した。次に混合物をオーブンの中に１１０℃で３０分間置いた。アリコートをＮＭＲ分析のために５分、１５分及び３０分間隔で取り出した。ＮＭＲ分析（ＨＳＱＣ及びＨＭＢＣ）は、アミナール（aminal）生成物を検出しなかった。ＮＭＲスペクトルは、イミン生成物の形成と一致していた。
【０１２６】
実施例８（ＥＸ−８）
ＥＸ−７の反応混合物を１５０℃で更に１時間加熱して、深橙色の透明な硬質ガラス状ポリマーを生成した。この材料のアリコートを、乳鉢と乳棒の使用により微粉末に粉砕した。１０ｍｇのこの粉末を、ＮＭＲ分析（ＨＳＱＣ）のため、２ｍＬのｄｍｓｏ−ｄ６に１００℃で２４時間後に最終的に溶解した。
【０１２７】
驚くべきことに、第２の重合発熱温度で１時間後、ＥＸ−８の反応混合物は、可溶性の状態を（かろうじて）維持した。
【０１２８】
ＮＭＲスペクトルを注意深く検査すると、低温ではその場で形成される、ベンゾオキサジンモノマーである元のＢＺ−２及びベンジルアミンベンゾオキサジンが、両方とも消滅していることが明らかとなった。Ｎ−ヒドロキシベンジルアニリニウム及び「伝統的な」Ｎ，Ｎ’−ジベンジルフェノールアミンなどの様々なオルト及びパラ置換フェノール構造により置き換えられたマンニッヒ塩基も、消えていた。３０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍの炭素領域に外形とのｏ−，ｏ’−及びｏ−，ｐ’−メチレン架橋として出現する任意のベンジルアニリニウム転位生成物の不在も、注目された。
【０１２９】
固体ＮＭＲ（１３Ｃ｛１Ｈ｝Ｄｕｍｂｏ−ｈｅｔｃｏｒ固体ＮＭＲ）も、試験方法セクションに記載された手順に従って、ＥＸ−８の試料に実施した。この実験の二次元ＮＭＲは、脂肪族プロトン／４０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍ炭素領域に外形の存在を検出し、メチレン架橋フェノールの形成に対応する３０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍ領域に、あらゆる炭素の不在を確認した。
【０１３０】
実施例９（ＥＸ−９）
次にＥＸ−８の反応混合物を２２０℃で更に２時間加熱して、暗褐色の透明な硬質ガラス状ポリマーを生成した。固体ＮＭＲ（１３Ｃ｛１Ｈ｝Ｄｕｍｂｏ−ｈｅｔｃｏｒ固体ＮＭＲ）をＥＸ−９の試料に実施した。この実験の二次元ＮＭＲは、４０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍ炭素領域におけるあらゆる構造的特徴の欠如、及びメチレン架橋フェノールの形成の対応する３０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍ領域における構造の出現と一致した。
【０１３１】
活性化エネルギーの分解
ＣＥ−３及びＥＸ−６の分解のための活性化エネルギー（Ｅａ）を、ＡＳＴＭ規格Ｅ１６４１に記載されている変動加熱速度によりＴＧＡを使用して調べた。ＣＥ−３及びＥＸ−６のアリコートを、１分間あたり６０ｍＬの空気パージ下で熱重量分析機（ＴＡ  Ｑ５００  ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ）の白金パンの中に置いた。１分間あたり２０、１０、５及び２℃の加熱速度を用いて、２５℃〜５００℃でのそれぞれの試料の重量損失を記録した。分析を３、４、５及び６％の重量損失時に実施して、これらの試料の初期分解について調べた。表３は、この研究の結果を要約している。ＥＸ−６の分解Ｅａは、ＣＥ−６を一貫して超えており、アニリンより高い沸点のアミンから誘導されたベンゾオキサジンが優れた熱安定性を示し、より熱的に安定していることを示している。
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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