(57)【要約】パターン化用のターゲット領域を１以上有する素子基板上に、フッ素系材料層を供給する工程を有する素子製造方法を提供する。前記製造方法によって、フッ素系材料を第１の速度で溶解するフッ素系溶剤を含む現像剤と１以上のターゲット領域とを接触処理し、前記１以上のターゲット領域と位置合わせされた、前記フッ素系材料層の１以上の露出領域からなる第１パターンの少なくとも一部を現像して、１以上のリフトオフ構造体を形成する。パターン化後、フッ素系溶剤を含むリフトオフ剤と接触処理し、前記リフトオフ構造体を除去する。なお、リフトオフ剤は、少なくとも１５０ｎｍ／秒、且つ第１の速度よりも速い第２の速度で、前記フッ素系材料を溶解する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
素子製造方法であって、前記製造方法は、
ａ）パターン化用ターゲット領域を１以上有する素子基板を供給する工程と、
ｂ）前記素子基板上を覆うフッ素系材料層を供給する工程と、
ｃ）フッ素系溶剤を含む現像剤と接触処理し、前記１以上のターゲット領域と位置合わせされた、前記フッ素系材料層の１以上の露出領域からなる第１パターンを現像させて少なくとも部分的に１以上のリフトオフ構造体を形成する工程であって、前記現像剤は前記フッ素系材料を第１の速度で溶解することを特徴とするリフトオフ構造体形成工程と、
ｄ）前記素子基板をパターン化する工程であって、
ｉ）エッチングマスクとして前記１以上のリフトオフ構造体を使用し、前記１以上のターゲット領域の少なくとも一部をエッチングする工程、又は
ｉｉ）露出領域からなる前記第１のパターンを通って、前記１以上のターゲット領域上に１以上の機能材料層を成膜する工程、或いは
前記ｉ）及びｉｉ）の両工程、からなるパターン化工程と、
ｅ）フッ素系溶剤を含むリフトオフ剤と接触処理して、前記１以上のリフトオフ構造体を除去する工程であって、少なくとも１５０ｎｍ／秒、且つ前記第１の速度よりも速い第２の速度で、前記リフトオフ剤が前記フッ素系材料を溶かすことを特徴とするリフトオフ構造体除去工程と、からなる素子製造方法。
【請求項２】
前記リフトオフ剤との接触処理を、前記現像剤との接触処理よりも少なくとも１０℃高い温度で行うことを特徴とする、請求項１の製造方法。
【請求項３】
前記現像液との接触処理を、１５℃から２５℃の範囲で行い、前記現像剤との接触処理を、３５℃から６５℃の範囲で行うことを特徴とする、請求項２の製造方法。
【請求項４】
前記リフトオフ剤の組成物は、前記現像剤とは異なるフッ素系溶剤を含むことを特徴とする、請求項１の製造方法。
【請求項５】
前記現像剤は第１及び第２のフッ素系溶剤の混合物を含み、前記リフトオフ剤は、前記現像剤中とは異なる濃度をもつ前記第１及び第２フッ素系溶剤の少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１の製造方法。
【請求項６】
前記リフトオフ剤は第１及び第２のフッ素系溶剤の混合物を含み、前記現像剤は、前記リフトオフ剤中とは異なる濃度をもつ前記第１及び第２フッ素系溶剤の少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１の製造方法。
【請求項７】
前記フッ素系材料層は、フッ素含有基をもつ第１繰返し単位と、プロトン性置換基を含まない非光機能官能基をもつ第２繰返し単位とを有する少なくとも２つの異なる繰返し単位を有するコポリマーを有し、前記コポリマーは少なくとも４５重量％の総フッ素含有量を有することを特徴とする、請求項１の製造方法。
【請求項８】
前記官能基はプロトン性置換基を含まない脂肪族炭化水素を有することを特徴とする、請求項７の製造方法。
【請求項９】
前記コポリマーは４６重量％から５３重量％の範囲の総フッ素含有量を有することを特徴とする、請求項８の製造方法。
【請求項１０】
前記官能基はプロトン性置換基を含まない芳香族炭化水素を有することを特徴とする、請求項７の製造方法。
【請求項１１】
前記フッ素系材料層は、波長３６５ｎｍ以上の放射光に露光しても、実質的に直に光パターン化されないことを特徴とする、請求項１の製造方法。
【請求項１２】
前記１以上のリフトオフ構造体は、前記フッ素系材料層上にパターン化レジストをさらに有し、前記パターン化レジストは、前記フッ素系材料層の露出領域からなる前記第１パターンを現像するためのエッチングマスクとして機能することを特徴とする、請求項１の製造方法。
【請求項１３】
レジスト材料を印刷することで前記パターン化レジストを供給することを特徴とする、請求項１２の製造方法。
【請求項１４】
前記印刷には、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、電子写真印刷、或いは、前記レジスト材料のドナーシートからのレーザー又は熱転写が含まれることを特徴とする、請求項１３の製造方法。
【請求項１５】
前記パターン化レジストは、フォトレジスト材料を写真画像化して供給されることを特徴とする、請求項１２の製造方法。
【請求項１６】
前記フォトレジスト材料は、非フッ素系溶剤を含む組成物から供給されることを特徴とする、請求項１５の製造方法。
【請求項１７】
前記非フッ素化溶剤は、水又はアルコールであることを特徴とする、請求項１６の製造方法。
【請求項１８】
前記非フッ素化溶剤は、エーテル基、エステル基、ケトン基、又はこれらの組み合わせを有する非プロトン性の非芳香族有機溶剤、或いは、非プロトン性芳香族有機溶剤であることを特徴とする、請求項１６の製造方法。
【請求項１９】
前記フォトレジスト材料は、下に位置する前記フッ素系材料層の相当部分を溶解しないフッ素系溶剤を含む組成物から供給されるフッ素系フォトレジスト材料であることを特徴とする、請求項１５の製造方法。
【請求項２０】
前記１以上の機能材料層の成膜は、蒸着であることを特徴とする、請求項１の製造方法。
【請求項２１】
前記１以上の機能材料層の成膜は、前記機能材料の少なくとも１つを含む液体の蒸着であることを特徴とする、請求項１の製造方法。
【請求項２２】
前記１以上のリフトオフ構造体は、０．２μｍから５．０μｍの範囲の厚さをもつことを特徴とする、請求項１の製造方法。
【請求項２３】
前記機能材料は、有機機能材料であることを特徴とする、請求項１の製造方法。
【請求項２４】
前記素子は、ディスプレー素子、接触感応素子、ＯＬＥＤ素子、ＯＴＦＴ素子、光起電素子、バイオ電子素子、医療素子、ＭＥＭＳ素子、又は集積回路チップであることを特徴とする、請求項１の製造方法。
【請求項２５】
前記基板は、機能有機材料を含む基板層を有し、少なくとも１つのリフトオフ構造体が、前記機能材料を含む前記基板層の少なくとも一部を覆うことを特徴とする、請求項１の製造方法。
【請求項２６】
フォトレジストシステムであって、
ａ）フッ素含有アルキル基をもつ第１繰返し単位と、プロトン性置換基を含まない非光機能官能基をもつ第２繰返し単位とからなる、少なくとも２つの異なる繰返し単位を有する非ペルフルオロ化フッ素系コポリマー、及びハイドロフルオロエーテル被覆用溶剤を含むフッ素系材料組成物であって、前記コポリマーは少なくとも４５重量％の総フッ素含有量をもつことを特徴とするフッ素系材料組成物と、
ｂ）非フッ素系有機溶剤及び感光性ポリマーを有するフォトレジスト組成物と、
を有するフォトレジストシステム。
【請求項２７】
前記非光機能官能基は脂肪族炭化水素であり、前記コポリマーは４６重量％から５３重量％の範囲の総フッ素含有量をもつことを特徴とする、請求項２６のフォトレジストシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願についてのクロスレファレンス）
本出願は、２０１４年８月１日に出願された米国仮特許出願第６２/０３１，９０３号に基づく優先権を主張し、その全文を参照して本明細書中に組み入れる。また、本出願は、米国特許仮出願第６２/０３１，８８８号（２０１４年８月１日出願）、第６２/０３１，８９１号（２０１４年８月１日出願）、第６２/０３１，８９７号（２０１４年８月１日出願）及び第６２/０９６，５８２号（２０１４年１２月２４日出願）の利益をそれぞれ請求し、同日付で提出した代理人整理番号１６４８０．００２５ＷＯＵ１、１６４８０．００２６ＷＯＵ１及び１６４８０．００３３ＷＯＵ１を有するＰＣＴ国際出願に係る。
本発明は、有機素子、電子素子及び有機電子素子のパターン化に係る。ここに開示した方法及び材料は、特にＯＬＥＤ素子のパターン化に有用である。
【背景技術】
【０００２】
有機電子素子は、従来の無機系素子に比べて顕著な性能と価格有利性を有する。そのため、電子素子製造に有機系材料を使用することに多くの商業的興味がもたれてきた。例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）技術で製造されたディスプレーは近年人気を集め、他の多くのディスプレー製造技術よりも有利な点を多く有する。なお、溶液成膜したＯＬＥＤ材料も開発されているが、通常、高性能なＯＬＥＤ素子には機能有機材料からなる蒸着薄膜が用いられる。
【０００３】
フルカラーＯＬＥＤディスプレーの重要課題は、赤、緑及び青色ピクセルの配列のパターン化にある。蒸着ＯＬＥＤ用には、所望のパターンの微細構造に対応した開口を有する微細構造金属マスクを従来用いてきた。しかし、マスク上に形成される蒸着薄膜は、マスクの開口を狭くし、又は変形応力を発生しマスクに力をかける。従って、一定の回数使用した後、マスクを洗浄する必要があるが、これは製造コストの観点から不利である。また、より大きな基板を収納するために、微細構造金属マスクのサイズを大きくすると、最初の位置合わせ及びその後の成膜における熱膨張から揃えた位置を保持するという二点で、マスク開口の位置的精度の維持は一層困難になる。位置的精度はマスクの枠の硬さを増すことである程度改善できるが、しかしマスク自身のサイズを増すと別の操作困難性が生じる。従って、ＯＬＥＤ素子などの有機電子素子を、費用効果を高めながらパターン化する方法が求められる。特に、約１００μｍ未満の大きさのパターンをもつ素子に必要である。
【０００４】
また、有機系素子のパターン化に、所謂リフトオフ  フォトリソグラフ法が特殊な分野で使用されるが、たとえ反応性の低い材料を用いる素子であっても、産業界で広く受け入れられてはいない。例えば、リフトオフレジスト（つまりＬＯＲ）は市販されており、ポリジメチルグルタルイミド（ＰＭＧＩ）系の２層構造をもつ従来型フォトレジストがあるが、これには欠点もある。アンダーカットを調節するために、通常、１５０−２００℃の範囲で細心の条件下、ＰＭＧＩをソフトベーキングしなければならない。しかし、基板によっては、この温度範囲に耐えられない材料を含むものもある。ＰＭＧＩ用リフトオフ剤には、通常、加熱を要するシクロペンタノンなどの可燃性溶剤を必要とする。加熱しても溶解速度は遅く、例えば、４０℃で僅か３８ｎｍ／秒である。よって、例えば、６０℃などの高い温度が推奨されるが、安全性の観点から好ましくない。また、推奨リフトオフ時間が、６０℃でも３０分かかるため、多数の製造装置を要する点で費用効果が悪い。また、高い温度で超音波をかけることも時簡短縮のために推奨されるが、反応性素子構成体には適さない。従って、改良型のリフトオフ材料、及び製造性に優れ、危険性が低いリフトオフ材料の製造方法が、引続き求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、フッ素系ポリマーなどのフッ素系材料、及びハイドロフルオロエーテル系加工剤を用いた高効率なリフトオフレジストシステムを開発した。ここに開示した材料及び方法によって、ＯＬＥＤ素子などの反応性有機素子を高解像度でパターン化できる。また、フッ素系材料は、使用が容易で不燃性であり、広い種類の基板に対して温和な材料であり、有害な従来型リフトオフシステムを用いるよりも速くリフトオフ処理できる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の素子製造方法は、パターン化する１以上のターゲット領域をもつ素子基板を供給する工程と、素子基板上にフッ素系材料層を成膜する工程と、フッ素系溶剤を含む現像剤とフッ素系材料層を接触処理し、１以上のターゲット領域と位置合わせされた、フッ素系材料層の１以上の露出領域からなる第１のパターンを現像することで、少なくとも部分的に１以上のリフトオフ構造体を形成する工程とを有する。ここで、現像剤は第1の速度でフッ素系材料を溶解する。続いて、ｉ）１以上のリフトオフ構造体をエッチングマスクとして用い、１以上のターゲット領域の少なくとも一部分をエッチングして素子基板にパターン化を行う工程、又は、ｉｉ）露出領域からなる第１のパターンにより１以上のターゲット領域に１以上の機能材料層を成膜して、素子基板にパターン化を行う工程、或いは、ｉ）とｉｉ）の両方を行う工程を有する。さらに、フッ素系溶剤を含むリフトオフ剤と接触処理して、１以上のリフトオフ構造体を除去する工程を有する。ここで、リフトオフ剤は、少なくとも１５０ｎｍ／秒以上且つ第１の速度よりも速い第２の速度で、フッ素系材料を溶解する。
【０００７】
また、本発明の別の態様では、フォトレジストシステムは、ハイドロフルオロエーテル被覆用溶剤と、非パーフルオロ化フッ素系コポリマーを含むフッ素系材料組成物とを有する。前記フッ素系コポリマーは、フッ素含有アルキル基を有する第１繰返し単位と、プロトン性置換基を含まない非感光性官能基を有する第２繰返し単位とを有する、少なくとも２つの異なる繰返し単位を有する非パーフルオロ化コポリマーである。なお、前記フッ素系コポリマーは、少なくとも４５重量％の総フッ素含有量を有する。さらに、フォトレジストシステムは、非フッ素系有機溶剤と感光性ポリマーとを含むフォトレジスト組成物を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態の工程を示すフローチャートである。
【図２】（ａ）〜（ｇ）は本発明の一実施形態に係るパターン化構造体の形成過程における種々の段階を示す断面図である。
【図３】代表的なＯＬＥＤ素子の断面図である。
【図４】本発明のアンダーカット形状をもつリフトオフ構造体の断面を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ここに添付した図面は本発明の概念を示すためのものであり、任意の縮尺であることは理解されよう。
本発明のある態様中、「オルトゴナル」レジスト構造体及び処理剤は、多数の反応性有機電子素子及びＯＬＥＤ素子などの材料に適合したものから選ばれる。つまり、溶解、さもなければ損傷したくない反応性素子層とほとんど相互作用しないものから選ばれる。従来型のフォトレジスト材料には、ＯＬＥＤ素子の１以上の層を簡単に損傷する可能性のある作用の強い有機溶剤や、しばしば強力な腐食性現像剤が普通に使用される。反応性有機電子材料を使用していない素子であったとしても、それにも拘らず、こうした作用の強い旧型フォトリソグラフ溶剤によって悪影響を受け、劣化してしまう材料を含んでいる。
【００１０】
特に有用なオルトゴナルフォトレジスト構造体及び処理剤としては、フッ素系ポリマー又は分子固体、及びフッ素系溶剤が挙げられる。オルトゴナルフォトレジスト構造体及びシステムについては、米国特許出願第１２/８６４，４０７号、第１２/９９４，３５３号、第１４/１１３，４０８号、及び第１４/２９１，６９２号に開示され、その全文を参照して本明細書中に組み入れる。本発明のフォトレジスト構造体は、アンダーカット形状を有し、所謂「リフトオフ」フォトグラフパターン化に有利である。なお、本明細書中、このようなフォトレジスト構造体を、リフトオフ構造体とも称することにする。フォトレジスト構造体は、単層構造体、二層構造体、又は多層構造体であってもよい。なお、基板とは対照的に、フォトレジスト構造体の少なくとも層又は一部分は、被覆用フッ素系溶剤又は蒸着により得られるフッ素系ポリマー或いは分子固体である。また、「オルトゴナル性」を試験するには、例えば、調べたい材料層を有する素子を、操作前に目的の組成物（例えば、被覆用溶剤、現像剤、リフトオフ剤など）に浸すことで試験できる。もし、調べた素子の機能に重大な低下がなければ、その組成物はオルトゴナルである。
【００１１】
本明細書で開示する実施形態のあるものは、溶剤と反応する、機能有機材料のパター化に特に適している。機能有機材料の例としては、有機半導体、有機伝導体、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）材料、有機光起電力材料、有機光学材料、及び、（バイオ電子材料を含む）生物材料などの、有機電子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こうした材料の多くは、従来型のフォトリソグラフ工程で用いられる有機溶剤又は水溶液と接触すると、簡単に損傷する。また、機能有機材料は、パターン化される層の被覆処理によく用いられる。機能有機材料に対する被覆処理は、従来法によって溶液で行われるか、或いは、蒸着法によって機能有機材料を被覆化する。例えば、減圧下で加熱した有機材料源を昇華させて行う。また、溶剤と反応する機能有機材料は、有機及び無機物からなる複合材料を含むこともできる。例えば、このような複合材料は、無機半導体ナノ粒子（量子ドット）を有してもよい。このようなナノ粒子は、有機リガンドを有してもよく、又は有機マトリックス中に分散させてもよい。本発明は、特にＯＬＥＤ素子のパターン化に係るが、本明細書に開示する概念や方法は、その他有機電子素子、又はバイオ電子素子、並びに、一般に古典的な無機材料を有する素子に適用できる。
【００１２】
（リフトオフ構造体）
本発明のリフトオフ構造体は、その下部より上部のほうがリフトオフ剤に溶解性が低い。ある実施形態中、リフトオフ構造体の少なくとも下よりの部分は、基礎となる素子構造体にオルトゴナルな溶剤に溶解する。この部分が溶解することによって、リフトオフ構造体、つまり成膜した材料の上に位置する不要な部分が分離される。一実施形態では、このリフトオフ構造体は、（例えば、基板に対して９０°±１０°の）略垂直な側壁形状を有するか、さもなければ、アンダーカット型の側壁形状を有する。このアンダーカット形状によって、側壁部に成膜される材料（実施形態中、リフトオフ構造体全体を覆って設置されるパターン化用材料）の量を減らすことができ、前記側壁部分は適当なリフトオフ剤で除去される。リフトオフ構造体の厚さは、素子の種類及び所定の大きさに依存するが、一般に、０．１から１０μｍ、或いは０．２から５μｍ、更に又０．５から３μｍの範囲にある。もし、リフトオフ構造体がエッチング用マスクとしてのみ使用される場合（つまり、材料成膜用マスクとして使用されない場合）、側壁部分は垂直状又はアンダーカット状である必要はない。
【００１３】
リフトオフ構造体の重要な特性は、リフトオフ構造体の形成又は続く処理において、基礎となる素子層を損傷しないことである。また、材料によって迅速な処理ができる、例えば、リフトオフ時間が短いことも重要である。一実施形態では、リフトオフ構造体は、機能有機材料を任意に含む１以上の基礎素子層と接触するフッ素系材料の層を有する。また、ある実施形態では、フッ素系材料は感光性であり、照射及び現像処理によってリフトオフ構造体を形成する。こうした材料は、ポジ型（照射された部分が現像で除去される）又はネガ型（照射されない部分が現像で除去される）であってよい。感光性フッ素系材料の例は、米国特許出願第１２/９９４，３５３号、第１４/１１３，４０８号、及び第１４/２９１，６９２号に開示される。一実施形態中、感光性フッ素系材料はフッ素系溶剤、例えば、ハイドロフルオロエーテルから得られるネガ型フォトポリマーである。また、ある実施形態中、感光性フッ素系フォトポリマーは１以上のフッ素系溶剤、例えば、ハイドロフルオロエーテルを含む現像剤で現像する。また、ある実施形態では、感光性フッ素系フォトポリマーとともに使用するリフトフ剤は、フッ素系溶剤、例えば、ハイドロフルオロエーテルを含む。
【００１４】
単層リフトオフ構造体に必要な感光性、側壁形状及びオルトゴナル性を達成することは困難である。従って、ある実施形態では、例えば、図２に示すように及びその全文を引用して本明細書中に組み入れる米国特許出願第１２/８６４，４０７に記載されるように、リフトオフ構造体は多層を有する。また、一実施形態中、フッ素系分子固体又はフッ素系ポリマーなどのフッ素系材料を含む材料は、機能有機材料を含んでもよい素子基板上に成膜される。フッ素系材料は、蒸着処理（例えば、分子固体の場合）、或いは、これに限定されるものではないが、ハイドロフルオロエーテル又はペルフルオロ溶剤を含む高度フッ素化溶液より被覆される。こうしてできた層は、多層リフトオフ構造体の基盤を形成し、基礎となる素子基板には化学的に不活性なように設計されている。なお、この層は、光酸発生剤、又は、場合によっては基礎素子を損傷する機能官能基などの光機能成分を必要とはしない。前記の基盤層は光吸収材を任意に有し、もし使用した場合、上側のフォトレジスト層（以下参照）に対する高強度の照射処理から基礎素子を保護する。この場合、光吸収材は、基盤層に共有結合で組み込まれることが好ましい。例えば、フッ素系ポリマーに光吸収色素を取り付けるなどする。また、基盤層はフッ素系溶剤又は他のオルトゴナル溶剤に容易に解けるよう設計されており、以下に説明するように迅速なリフトオフ処理を可能にする。
【００１５】
フッ素系材料層などの基盤層の上に、パターン化したレジスト層を形成する。この層形成は、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、電子写真印刷、或いは、ドナーシートからのレジスト材料のレーザー又は熱転写などによって、レジスト材料をパターン化印刷して行う。或いは、被覆用溶剤などで塗布したフォトレジストを用い、積層処理、パターン化された照射処理、及びフォトレジスト現像剤で現像処理して、パターン化したレジスト層を形成する。フォトレジストは、基礎となる素子基板に通常有害な溶剤で皮膜或いは処理した従来型フォトレジスト（ポジ型又はネガ型）でよいが、前記フッ素系材料層（基盤層）により、こうした有害物質の侵入を妨害又は制限する。適当な照射と任意の熱処理で、フォトレジストは変性し、照射されなかったフォトレジストに比べて溶解性が変化する。例えば、照射処理によって溶解性変化基が活性化され、交差結合又は分子鎖切断をおこす。
【００１６】
ある実施形態では、第１及び第２フッ素系ポリマー層を覆う第３層に供給される「従来型の」ポジ型又はネガ型フォトレジスト材料を用いて、フォトリソグラフ法によるパターン化を行う。ここで、「従来型の」の用語の意味は、実質的な成分（例えば、組成物重量の少なくとも５０％である成分）として１以上の非フッ素系有機溶剤を含む組成物から、フォトレジスト材料を供給すること、或いは、この処理（例えば、現像処理）が水溶性又は主に非フッ素系有機媒体を必要とすることを示す。なお、従来の「非フッ素系」フォトレジスト材料に少量のフッ素化を行うこともあるが、ＨＦＥやペルフルオロ溶剤に略溶解する程度には行わない。このようなフォトレジスト材料は、本技術分野でよく知られており、限定しない例としては、ポリ（メチル  メタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（メチル  グルタルイミド）（ＰＭＧ）、フェノール  ホルマリン樹脂（ＤＮＱ／Ｎｏｖｏｌａｃ）及びＳＵ−8系が挙げられる。また、一般的なサプライヤとしては、ＡＺ電子材料、富士フイルム電子材料、東京応化工業、シプレイ（ローム  アンド  ハース）、及びマイクロケムなどがある。
【００１７】
また、一実施形態中、従来型のフォトレジストには、さらにフッ素系界面活性剤又はその他のフッ素系材料が含まれて、基礎フルオロポリマー層上のレジストの濡れ性を改善する。また、ある実施形態中、フッ素系界面活性剤は高分子である。また、フッ素系界面活性剤の限定しない例としては、ゾニールＦＳＮ（及びデュポンの同様な製品）、サーフロンＳ−３８６（及びＡＧＣセイミケミカルの同様な製品）、及びＦＣ−４４３２（及びスリーエムの同様な製品）が挙げられる。こうしたフッ素系界面活性剤又は材料は、通常、フォトポリマーに対して少なくとも１０重量％未満、或いは５重量％未満程度を添加する。
一方、フォトレジストは、基礎となる層が構造的に損傷しない限り、つまり、被覆化溶剤にすぐには溶けない限り、任意にフッ素系被覆溶剤から得られるフッ素系フォトレジストであってもよい。また、通常こうしたフッ素系フォトレジストは好適ではあるが、いくつかの実施形態では、フォトレジストの感光性層とは別の層を追加し、さらに防護してもよい。
【００１８】
図１は、二層リフトオフ構造体の形成及び使用に係る実施形態のフロー図を示す。また、図２（ａ）〜（ｇ）に二層リフトオフ構造体の断面図を示す。工程３０１では、フッ素化材料を有する基盤層３１１が、１以上の機能領域３１０ａからなる第１配列を有する素子基板３１０を覆って形成される。図では、第１配列に２つの機能領域が含まれるが、他方、第１配列は機能領域を１つ、或いは３つ以上含むこともできる。また、素子基板は、従来のリソグラフ法処理で損傷、或いは、水又は従来型溶剤（非フッ素系溶剤）などの混入物と反応する感受性領域３１０ｓを有する。例えば、感受性領域３１０ｓは、機能有機材料を有する基板層の一部分であってもよい。  
【００１９】
素子基板は折り曲げ可能なものでも不能なものでもよく、様々な特性をもつ多層構造体を有していてもよい。例えば、伝導体、電気回路、絶縁体、半導体、又は光学層などが含まれる。こうした素子の限定しない例としてはＯＬＥＤ素子があるが、他方、有機光起電素子、ＯＴＦＴ、タッチセンサ、化学センサ、バイオ電子素子又は医療素子でもよい。こうした素子は、従来型のＭＥＭＳ素子、又は集積回路でもよい。また、前記素子の性質に応じて、機能領域は、電極、工学構造体、テストサンプル領域、成膜又はエッチング用のターゲット領域であってよい。また、基盤層には、その後の処理として随意、硬化、乾燥、表面処理などの処理工程を行ってもよい。また、工程３０３では、基盤層３１１を覆ってフォトレジスト層３１２が形成されて、リフトオフ構造前駆体を形成する。ある実施形態では、基盤層３１１によって、フォトレジスト成分（被覆化溶剤、ポリマー、ＰＡＧなど）から感受性領域３１０ｓを防護する。フォトレジスト層には、工程３０５の前に、乾燥或いは他の工程を行うことができる。なお、工程３０５では、フォトレジスト層３１２は、照射源３１３及び挿入フォトマスク３１４を設置することで、パターン化された照射光に露光される。こうして、露光されたフォトレジスト領域３１６のパターンと、露光されなかったフォトレジスト領域３１７の相補的パターンとを有する露光フォトレジスト層３１５が形成される。この場合のフォトレジストはネガ型であるが、他方、ポジ型を用いることもできる。その他のフォトパターン化方法を随意使用してもよく、例えば、投影露光法、パターンレーザー露光法などがある。
【００２０】
次に、工程３０６に示すように、露光したフォトレジスト層を、現像剤によって現像する（例えば、従来型フォトレジストを多数用いた場合、水溶性、アルカリ性現像剤など）。本実施形態では、この現像剤により、露光されなかったフォトレジスト領域３１７を除去し、パターン化されたフォトレジスト、及び被覆されなかった基盤層３１８のパターン化を行う。ある実施形態では、基盤層によって、フォトレジスト現像剤から感受性領域３１０ｓを防護する。この防護がなければ、感受性領域３１０ｓは大きな損傷を受けてしまう。また、工程３０７では、被覆されなかった基盤層のパターンは、例えば、ハイドロフルオロエーテル又はペルフルオロ溶剤などのフッ素化溶剤を含む基盤層現像剤を使用して除去される。この結果、開口３２０からなる第１のパターン及び被覆されなかった基板３２０Ａからなるパターンをもつリフトオフ構造体３１９が形成される。前記のパターン化されたフォトレジストは、フッ素系材料層のエッチング液として作用する基盤層現像剤に対するエッチングマスクとして働く。また、基盤層現像剤はフッ素系材料層を第１の速度で溶解する。基盤層が除去されることで、アンダーカット領域３２１が形成される。
【００２１】
第１の速度が速すぎる場合、現像及びアンダーカット形状を制御することが難しくなる。一実施形態中、第１の速度は５００ｎｍ／秒未満、或いは、１０〜２００ｎｍ／秒、又は、１５〜１００ｎｍ／秒の範囲にある。また、ある実施形態中、露出領域からなる第１のパターンを形成するのに必要な基盤層現像時間は、少なくとも５秒である。一実施形態では、基盤層現像剤は溶剤混合物である。また、ある実施形態では、前記混合物は第１及び第２のフッ素系溶剤を含む。一実施形態中、基盤層現像剤は主成分として第一種ＨＦＥ溶剤を含む。第一種ＨＦＥとは、少なくともペルフルオロ化された５個の炭素原子と、３個未満の水素含有炭素原子とを有する飽和型で分離型のハイドロフルオロエーテルのことである。第一種ＨＦＥ溶剤の限定しない例としては、ＨＦＥ−７３００、ＨＦＥ−７５００及びＨＦＥ−７７００が含まれる。ある実施形態中、基盤層現像剤は、少なくとも９０℃の沸点をもつ分離型ハイドロフルオロエーテルを含む。
【００２２】
図示していないが、図２（ｅ）の構造体は、洗浄工程に任意に付され、被覆されなかった機能領域から基盤層（または他の）の残渣を取り除く。この工程は、適当な溶剤を用いて行うか、又はドライエッチング法を行うのが好ましい。ここで、「ドライエッチング剤」の用語は広い意味で使うと、ターゲット領域を洗浄するに十分なガス状物質処理エネルギをいう。ドライエッチングには、以下の方法に限定されないが、グロー放電法、（例えば、スパッタエッチング及び反応性イオンエッチング）、イオンビームエッチング（例えば、イオンミリング、反応性イオンビームエッチング、イオンビーム補助化学エッチング）及びその他の「ビーム」法（例えば、ＥＣＲエッチング及びダウンストリームエッチング）が含まれ、これらの方法全ては先行技術において公知である。一般的なドライエッチング剤としては、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ、ＵＶ／オゾン、ＣＦ４、ＳＦ６、及びこれらの組み合わせが含まれる。或いは、実質的非酸化性プラズマを用いてもよく、例えば、窒素又はヘリウムなどの非酸化性ガス及び水素を含むものが挙げられる。
【００２３】
工程３０８では、機能材料３４６（例えば、機能有機材料、電導材料、生物材料、及び光学材料など）で、パターン化したフォトレジスト（図では３４６’の部分）を覆って成膜し、開口からなる第１のパターンを通って被覆されていない基板の少なくとも一部分上、並びに機能領域３１０ａを覆って成膜する。図示していないが、機能材料を成膜する代わりに、非被覆基板をエッチング、ドーピング、表面改変などの処理に付してもよい。一実施形態では、基板は先ずエッチング工程に付し、続いて、機能材料を成膜する。
【００２４】
工程３０９では、フッ素系溶剤を含むリフトオフ剤と接触させて、リフトオフ構造体を取り除く。このとき、基盤層現像剤の溶解速度よりも速い第２の速度で、フッ素系基板層材料をリフトオフ剤によって溶解する。好適には、第２の溶解速度は、少なくとも１５０ｎｍ／秒である。ある実施形態中、リフトオフ剤の成分は現像剤の成分と略同じであるが、リフトオフ処理の温度条件は変更する。例えば、現像液と接触させる温度よりも少なくとも１０℃高い温度で、リフトオフ工程を実施することができる。ある実施形態中、現像液との接触処理は１５℃〜２５℃の範囲、及び、リフトオフ剤との接触処理は３５℃〜６５℃の範囲で実施する。
【００２５】
また、一実施形態中、パターン化したレジスト層、及び上に位置する他の機能層よりも高い有効密度のフッ素系溶剤を含むリフトオフ剤を用いて、リフトオフ構造体を除去する。ここで、「有効密度」とは、レジスト層及び上側層の総質量を、レジスト層及び上側層の全容量で割った値である。このリフトオフ構造体の除去によって、フォトレジスト層（及び上側層）の除去が容易に行え、これらの層がリフトオフ剤液体の表面に素早く浮かび上がるようにして、これらの層の分離を促進する。また、これによって、リフトオフ処理が迅速に行え、さらにリフトオフ材料の破片が、残りの素子構造体を損傷する可能性を減らすことができる。こうした破片をリフトオフ剤液体の表面近くに集めることで、処理機械を用いてこれら破片類を速やかにろ別できる。
【００２６】
また一実施形態中、レジスト又はリフトオフ構造体の上部が残留応力をもつように選び、リフトオフ処理中にリフトオフ部分が巻き上がるように促進する。リフトオフ部分が丸まるようにすると、まだ曝されていない基盤層をより速やかに露光させるので、リフトオフ工程を促進できる。一実施形態では、前記の丸める力によって、リフトオフ構造体の少なくとも一部分を、少なくとも１８０°の円弧にする。また、ある実施形態では、前記丸める力によって、リフトオフ構造体の少なくとも一部分を、少なくとも３６０°の円弧、つまり、リフトオフ構造体の少なくとも一部分を一周巻きにする。
【００２７】
また一実施形態中、リフトオフ剤は基盤層現像剤とは異なる成分をもち、随意、フッ素系溶剤混合物を含むことができる。またある実施形態では、リフトオフ剤は主成分として第二種ＨＦＥを含む。また一実施形態中、第二種ハイドロフルオロ溶剤は、水素含有炭素原子の数よりも少ない、４個未満のペルフルオロ化炭素原子を有し、且つ、飽和型である。また一実施形態では、第二種ハイドロフルオロ溶剤は、飽和型且つ分離型のハイドロフルオロエーテルであり、５個未満のペルフルオロ化炭素原子を有する。或いは、第二種ハイドロフルオロ溶剤は、非分離型ハイドロフルオロアルキルエーテルである。また、第二種ハイドロフルオロ溶剤は、通常、少なくとも５０重量％のフッ素含有量をもち、好適には少なくとも６０重量％、一般的には約６９重量％未満のフッ素含有量をもつ。第二種ハイドロフルオロ溶剤の限定しない例としては、ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００、ＨＦＥ−７６００、ＨＦＥ−６５１２が挙げられる。
【００２８】
基盤層を溶かすことで、パターン化したフォトレジストと上側の機能材料とを分離し、無傷の感受性領域３１０ｓと、機能領域３１０ａの上を覆うパターン化された機能材料３４６とを有するパターン化構造体３５０を形成する。また、随意に、パターン化構造体３５０は、リフトオフ剤と異なる化学成分をもつ洗浄剤と接触処理することができる。なお、洗浄剤はフッ素系溶剤を含み、例えば、フッ素系溶剤、アルコール（例えば、ＩＰＡ）などのプロトン系溶剤を含んでよい。この場合、アルコールの量は１５容量％以下、又は、５容量％以下である。或いは、プロトン系溶剤は、有機酸を５重量％以下、又は１重量％以下で含むことができる。こうした洗浄処理は、製造工程で残った僅かな量の残渣を取り除くことに利用できる。
【００２９】
また一実施形態中（図示なし）、機能材料３４６を成膜する代わりに、又は機能材料３４６を成膜する前に、少なくとも機能領域からなる第１配列の一部を除去するエッチング工程を素子基板に行い、パターン化してもよい。この場合、リフトオフ構造体はエッチングマスクとして働く。また、エッチング処理は、以下の方法に限定されないが、ドライエッチング又は化学エッチング（エッチング液と接触）によって実施できる。ドライエッチングは、グロー放電法（例えば、スパッタエッチング及び反応性イオンエッチング）、イオンビームエッチング（例えば、イオンミリング、反応性イオンビームエッチング、イオンビーム補助化学エッチング）及びその他の「ビーム」法（例えば、ＥＣＲエッチング及びダウンストリームエッチング）が含まれ、これらの方法全ては先行技術において公知である。一般的なドライエッチング剤としては、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ、ＵＶ／オゾン、ＣＦ４、ＳＦ６、及びこれらの組み合わせが含まれる。また、化学エッチングは、基板の性質にもよるが、どのような場合でも、エッチング液は機能領域の少なくとも一部を溶かすが、他方、リフトオフ構造体は略溶かさない。
【００３０】
次に、図２（ｆ）を参照する。ここでリフトオフ構造体の厚さは僅かに数ミクロンであるが、機能領域同士の距離は、数十から数百ミクロン以上である（先に述べたように、図は相対的大きさを表してはいない）。よって、リフトオフ構造体を除去するのに要する時間（リフトオフ時間）は、現像剤と同じ組成物を使用した場合、非常に長くなる。なお、本明細書では、アンダーカット形状を制御するために、現像処理を意図的に比較的ゆっくりと行っている。ある実施形態では、第２の速度は少なくとも１５０ｎｍ／秒である。また、ある実施形態では、第２の速度は、少なくとも２００ｎｍ／秒、或いは、少なくとも３００ｎｍ／秒である。さらにまた、ある実施形態では、第２の速度は第１の速度よりも少なくとも３倍速く、又は、第１の速度よりも少なくとも５倍、或いは、１０倍速い。
【００３１】
また、ある実施形態中、現像剤は第１及び第２のフッ素系溶剤の混合物を含み、リフトオフ剤は、前記現像剤中のフッ素系溶剤とは濃度の異なる、第１及び第２のフッ素系溶剤の少なくとも一方を含む。或いは、リフトオフ剤は第及び第２のフッ素系溶剤の混合物を含み、現像剤は第１及び第２のフッ素系溶剤の少なくとも一方を含む。なお、現像剤とリフトオフ剤とで少なくとも１つの共通溶剤を使用することで、本明細書中に引用して組み入れる米国特許出願第１４/２６０，６６６号に開示されるように、再利用性が向上する。
【００３２】
本明細書中の実施形態では、フッ素系フォトレジスト又はフッ素系基盤層は、フッ素系溶剤を使用して被覆化或いは処理（例えば、現像又はリフトオフ処理）される。特に有用なフッ素系溶剤には、室温でペルフルオロ化又は高フッ素化した液体が含まれる。こうした液体は、水及び多くの有機溶剤とは混合しない。また、前記した溶剤中、ハイドロフルオロエーテル類（ＨＦＥ類）は、環境に非常に優しい「グリーン」溶剤として知られる。ＨＦＥ類は不燃性であるために好適な溶剤であり、オゾン破壊計数がゼロなので、ＰＦＣ類よりも地球温暖化係数が低く、ヒトへの毒性が非常に低い。
【００３３】
第一種及び第二種ＨＦＥ類には、（ａ）分離型ハイドロフルオロエーテル類と（ｂ）非分離型ハイドロフルオロエーテル類の２種類に分類される。分類（ａ）では、ＨＦＥのエーテル結合したセグメント（例えば、アルキルセグメント）は、ペルフルオロ化部分（例えば、ペルフルオロカーボンセグメント）、或いは、非フッ素化部分（例えば、炭化水素セグメント）のどちらか一方であって、部分的にフッ素化された部分は含まれない。分類（ｂ）では、エーテル結合したセグメントの両方又は一方は、一部フッ素化された部分である。一実施形態中、前記セグメントは二重結合を含まない（つまり、飽和型である）。本発明中、一般的に有用なＨＦＥ類は、本発明のフッ素系ポリマー類を好適に溶かすために、少なくとも５０重量％、好適には少なくとも６０重量％のフッ素含有量を有する。ＨＦＥ類のあるものは、複数のエーテル単位をもつか、又は飽和型窒素原子を含んでもよい。
【００３４】
容易に入手可能なＨＦＥ類及びＨＦＥ類異性体混合物の具体例としては、以下に限定されるものではないが、メチル  ノナフルオロブチル  エーテルとメチル  ノナフルオロイソブチル  エーテルとの異性体混合物（ＨＦＥ−７１００  別名ＮｏｖｅｃＴＭ７１００）、エチル  ノナフルオロブチル  エーテルとエチル  ノナフルオロイソブチル  エーテルとの異性体混合物（ＨＦＥ−７２００  別名ＮｏｖｅｃＴＭ７２００）、３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチル−ヘキサン（ＨＦＥ−７５００  別名ＮｏｖｅｃＴＭ７５００）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−ペンタン（ＨＦＥ−７６００  別名ＰＦ７６００（スリーエム製））１−メトキシヘプタフルオロプロパン（ＨＦＥ−７０００）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチルペンタン（ＨＦＥ−７３００  別名ＮｏｖｅｃＴＭ７３００）、１，２−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン（ＨＦＥ−５７８Ｅ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル  エーテル（ＨＦＥ−６５１２）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチル  エーテル（ＨＦＥ−３４７Ｅ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル  エーテル）ＨＦＥ−４５８Ｅ）、２，３，３，４，４−ペンタフルオロテトラヒドロ−５−メトキシ−２，５−ビス［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−フラン（ＨＦＥ−７７００  別名ＮｏｖｅｃＴＭ７７００）、及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン  プロピル  エーテル（ＴＥ６Ｏ−Ｃ３）が挙げられる。
【００３５】
上記リスト中、分離型ＨＦＥ類には、ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００、ＨＦＥ−７３００、ＨＦＥ−７５００、及びＨＦＥ−７７００が含まれる。さらに、分離型ＨＦＥ類の限定されない具体例としては、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３，Ｆ（ＣＦ２）６ＯＣＨ３，Ｆ（ＣＦ２）７ＯＣＨ３，Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＨ２ＣＨ３，Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３，（ＣＦ３）２Ｎ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３，（Ｃ３Ｆ７）２Ｎ（ＣＦ２）３ＯＣ３Ｈ７，及び
【化１】
2017526177.tif 000003
が挙げられる。
本発明のＨＦＥ類の沸点は、通常、約５０℃〜約２００℃の範囲にある。
【００３６】
（フッ素系材料層）
ある実施形態中、フッ素系材料層は少なくとも３５重量％、又は少なくとも４５重量％の総フッ素含有量をもつフッ素系ポリマーを含む。また、ある実施形態中、前記フッ素系ポリマーは、フッ素含有基をもつ第１繰返し単位と、フッ素含有基以外の官能基をもつ第２繰返し単位とを有する、少なくとも２つの異なる繰返し単位を含むコポリマーである。なお、前記コポリマーは少なくとも４５重量％の総フッ素含有量を有する。なお、フッ素含有基以外の官能基を組み入れると、所望の現像剤及びリフトオフ剤中のフッ素系材料の溶解性を調節するのに役立つ。また、こうした官能基は、素子基板を覆うフッ素系コポリマーを含む組成物の被覆性を向上させ、さらに、フッ素系材料層を覆う複数の層の被覆性を向上させる。
【００３７】
ある実施形態中、コポリマーの１以上の繰返し単位は、重合後反応を経て形成する。本実施形態では、１以上の特定の繰返し単位を形成する、好適な反応性官能基を有する中間体ポリマー（所望のコポリマーの前駆体）を最初に合成する。例えば、遊離のカルボキシル基をもつ中間体ポリマーでは、フッ素系アルコール化合物とエステル化反応を行い、特定のフッ素系繰返し単位を合成できる。同様に、水酸基をもつ中間体ポリマーでは、適当に誘導化した脂肪族炭化水素基と反応させて、脂肪族炭化水素官能基を合成できる。また、他の例では、第一級ハロゲン化合物などの好適な脱離基を有するポリマーは、フェノール基をもつ好適な化合物と反応させて、エーテル化反応を経て所望の繰返し単位を合成できる。また、エステル化反応や付加反応などの単純縮合反応、及びエーテル化反応などの単純置換反応に加え、有機合成化学の当業者によく知られた、その他様々な共有結合形成反応を用いて、所望のどのような繰返し単位でも合成できる。具体的な例としては、パラジウム触媒カップリング反応、「クリック」反応、多重結合への付加反応、ウィッティヒ反応、適当な求核試薬と酸ハライドとの反応などが挙げられる。
【００３８】
また、別の実施形態では、中間体ポリマーに結合させる代わりに、各々が重合性基を有する２種類（又は２種類以上）の適当なモノマーを重合させて、複数の繰返し単位を合成する。例えば、適当な官能基を用いる逐次重合反応や、ラジカル重合などの連鎖重合反応によって、重合性基を重合反応に付すことができる。有用なラジカル重合性基の限定しない具体例としては、アクリレート類（例えば、アクリレート、メタクリレート、シアノアクリレートなど）、アクリルアミド、ビニレン類（例えば、スチレン類など）、ビニルエーテル類及びビニルエステル類などが挙げられる。下記の実施形態の多くは重合性モノマーに係るが、類縁構造体及び範囲は熟慮したもので、ポリマーに結合する代わりに、逐次重合反応や他の方法で１以上の繰返し単位を合成することを特徴とする本発明の範囲に入る。
ある実施形態中、フッ素含有基をもつ第１モノマー及びフッ素含有基以外の官能基をもつ第２モノマーから少なくとも合成したコポリマーを、フッ素系コポリマー材料は含む。
【００３９】
前記第１モノマー又は前記第１繰返し単位のフッ素含有基は、フッ素以外の化学的置換基でさらに随意置換されたアルキル基又はアリール基が好ましい。ここで、フッ素以外の化学的置換基とは、例えば、塩素、シアノ基、或いは置換又は無置換のアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アミノ、アルカノエート、ベンゾエート、アルキルエステル、アリールエステル、アルカノン、スルホンアミド又は一価の複素環基、ないしは、フッ素系フォトポリマーの特性に悪影響を与えない、当業者が容易に思いつくことができるその他任意の置換基が含まれる。なお、特に言及しない限り、本明細書中のアルキルの用語は、直鎖アルキル、分岐アルキル又はシクロアルキルを意味する。ある実施形態では、第１モノマーは、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などのプロトン性基又は荷電性置換基を含まない。
【００４０】
また、一実施形態では、第１モノマーは式（１）の構造を有する。
【化２】
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式（１）中、Ｒ１は、水素原子、シアノ基、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ２はフッ素含有基、例えば、少なくとも５個、好適には少なくとも１０個のフッ素原子をもつ置換又は非置換のアルキル基を表す。また、一実施形態中、アルキル基は、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子をもつハイドロフルオロカーボン又はハイドロフルオロエーテルである。また、好適な実施形態では、Ｒ２はペルフルオロ化アルキル、又は少なくとも４個の炭素原子をもつ１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ化アルキルを表す。後者の具体例には、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル（別名２−ペルフルオロヘキシル  エチル）が挙げられる。また、特に有用な第１モノマーには、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル  メタクリレート（ＦＯＭＡ）及びその類似物が挙げられる。
【００４１】
フッ素含有基をもつ重合性モノマーの限定しない例として、以下のものが挙げられる。
【化３】
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複数の「第１繰返し単位」又は「第１モノマー」を、コポリマー中に使用できる。つまり、前記コポリマーは１種類以上の、フッ素含有基又はフッ素含有第１モノマーを含むことができる。
【００４２】
第２モノマーは第１モノマーと共有重合できるものである。前記第２モノマーは、重合性官能基及び以下に記載した官能基を有する。一般に、前記の官能基はフッ素置換基を多くは含んでおらず、フッ素原子は３個以下である。ある実施形態中、前記官能基はフッ素化されていない。また、一実施形態中、前記官能基は、光化学的に機能化されて溶解性が変化する反応基ではない。つまり、前記フルオロポリマーは光反応性ではなく、むしろ、波長３６５ｎｍ以上の照射露光に安定であって、直接フォトパターン化できない。
【００４３】
また、一実施形態中、前記官能基はシラン又はシロキサンが含まれる。このような官能基を組み入れた重合性モノマーの限定しない具体例を、以下に示す。
【化４】
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【００４４】
また、一実施形態中、前記官能基はプロトン性置換基を含まない芳香族炭化水素を有し、アルキル基、エーテル基、エステル基又はケトン基を任意に含むことができる。こうした置換基を組み入れた光重合性モノマーの具体例を、以下に示す。
【化５】
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【００４５】
また、一実施形態中、前記官能基は、プロトン性置換基を含まない環式又は非環式脂肪族炭化水素基を有する。前記脂肪族炭化水素基は、エーテル基、エステル基、及びケトン基を有する非プロトン性置換基を任意に有するが、これらに限定されるものではない。  また、一実施形態中、前記の脂肪族炭化水素官能基はフッ素系置換基を全く含まない。  また、一実施形態中、脂肪族炭化水素官能基を有するコポリマーは、総フッ素含有量を４６重量％〜５３重量％の範囲で有する。このような官能基を組み入れた重合性モノマーの限定しない具体例を、以下に示す。
【化６】
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【００４６】
一実施形態中、前記官能基は、以下の官能基に限定されるものではないが、カルボン酸基、一級又は二級アミノ基、及びスルホン酸基を有するプロトン性置換基を有する。また、一実施形態中、官能基がプロトン性置換基を有する場合、コポリマーは５０重量％を超える総フッ素含有量を有する。
また、ある実施形態中、前記官能基はアルコール基であり、前記コポリマーは少なくとも５５重量％の総フッ素含有量を有する。或いは、または追加して、前記官能基はアルコール基であり、前記コポリマーは少なくとも１．０重量％未満、好適には０．５重量％未満の総水酸基含有量を有する。なお、水酸基の含有量とは、コポリマーの総質量に対するアルコール基のＯＨ置換基（各ＯＨ置換基は１７ダルトンの式量をもつ）の質量を意味する。このような官能基を組み入れた重合性モノマーの限定しない例を、以下に示す。
【化７】
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【００４７】
また、ある実施形態では、前記官能基はカルボン酸基であり、前記コポリマーは少なくとも５６重量％の総フッ素含有量を有する。或いは、または追加して、前記官能基はカルボン酸基であり、前記コポリマーは少なくとも０．５重量％未満、好適には０．２５重量％未満の総水酸基含有量を有する。なお、水酸基の含有量とは、コポリマーの総質量に対するカルボン酸置換基のＯＨ部分（各ＯＨ置換基は１７ダルトンの式量をもつ）の質量を意味する。このような官能基を組み入れた重合性モノマーの限定しない例を、以下に示す。
【化８】
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また、ある実施形態では、別の官能基類の組み合わせを有するコポリマーも使用できる。
【００４８】
モノマーからポリマーを合成する方法は、本分野で公知である。本発明のフッ素系コポリマーは、少量のＡＩＢＮ又はその同類等のラジカル開始剤を加えた、トリフルオロトルエン（通常、窒素又はアルゴンで脱気した）反応溶媒中に所望のモノマーを溶解して合成することができる。通常、反応混合物を、例えば、約６０℃で数時間加熱する。次に、室温まで冷却後、例えば、冷メタノール中でコポリマーを沈殿させてろ過し、続いて、９０℃より高い沸点をもつフッ素系溶媒、通常ハイドロフルオロエーテルであるが、この被覆化用溶媒に再び溶かす。被覆化に用いるコポリマーの濃度は、被覆厚、溶液粘度及び本技術分野で知られたその他因子にもよるが、典型的には、８〜２５重量％コポリマー固体の範囲内である。
【００４９】
（ＯＬＥＤ構造体）
長年わたり、様々な種類のＯＬＥＤ素子構造体が開発されてきた。基本的に、ＯＬＥＤ素子は、少なくとも、正孔を注入する陽極と、電子を注入する陰極と、両電極間に挟まれて配置される有機ＥＬ媒体とを有し、正孔と電子が再結合して発光する。一般的に、ＯＬＥＤ素子は基板上に設置される。基板に隣接する電極は、通常、第１電極又は下部電極と呼ばれる。また、有機ＥＬ媒体によって基板から離れて位置する電極は、通常、第２電極又は上部電極と呼ばれる。ごく一般的な構造体(つまり、「標準構造体」)は、基板上に設置した下部電極の陽極と、続いて前記陽極上に成膜した有機層と、最後に前記有機層上に成膜した上部電極の陰極とから構成される。他方、「逆構造体」では、上記とは逆の構造をもち、基板上に設置した下部電極の陰極と、続いて前記陰極上に成膜した有機層と、最後に前記有機層上に成膜した上部電極の陽極とから構成される。ここで、「下部発光型」ＯＬＥＤは、通常、透明又は半透明の下部電極と、反射型又は吸光型の上部電極構造体とから構成される。つまり、素子基板を通過する方向で光は外に取り出される。一方、「上部発光型」ＯＬＥＤは、透明又は半透明な上部電極と、反射型又は吸光型の下部電極構造体とから構成される。つまり、素子基板から離れる方向で光は外に取り出される。一方、「透明型」ＯＬＥＤは、透明又は半透明な上部電極及び下部電極から構成される。
【００５０】
限定しない具体例として、図３にＯＬＥＦ素子１０を示す。ＯＬＥＦ素子１０は、陽極１１、正孔注入層（ＨＩＬ）１２、正孔輸送層（ＨＴＬ）１３、電子阻止層（ＥＢＬ）１４、発光層（ＬＥＬ）１５（本分野では放射層つまりＥＭＬとも呼ばれる）、正孔阻止層（ＨＢＬ）１６、電子輸送層（ＥＴＬ）１７、電子注入層（ＥＩＬ）１８、及び陰極１９とから構成される。ここで、陽極及び陰極に挟まれた層は、まとめて有機ＥＬ媒体２０と称する。なお、前記した層を減らした又は増やした構成を有する、本分野で知られた多数のその他ＯＬＥＤ層構成があるが、この構成では、層は重複した機能を有している。例えば、ＥＢＬを用いる場合、ＥＢＬは電子阻止機能に加えて正孔輸送機能も有する。また、ＨＢＬを用いる場合、ＨＢＬは電子輸送機能も有する。なお、ＬＥＬは、主として正孔輸送機能又は電子輸送機能をもつが、両方の機能をもつこともできる。さらにまた、複数の発光層をもつ構成も可能である。また、所謂「タンデム型」構成では、積層した発光層の間に１以上の電荷分離層もち、電流効率を倍にできることが知られている。
【００５１】
次に、ＯＬＥＤ素子に有用な材料の具体例を述べるが、これらに限定されるものではない。なお、気相蒸着できる有機ＥＬ媒体材料に重点を置いてきたが、本発明の実施形態は溶液成膜したＯＬＥＤ材料を使用することも可能である。ＯＬＥＤ材料及び構造体の限定しない具体例が米国特許第８１０６５８２号及び第７９５５７１９号に見出されるので、その全文を参照して本明細書中に組み入れる。
【００５２】
陽極を通してＥＬ発光を見る場合、目的とする発光に対して、この陽極は略透明でなければならない。ここで、「透明」の用語は、放射光の３０％以上、好適には５０％以上が透過するということを意味する。本発明で用いられる、一般的な透明陽極材料は、インジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛−酸化物（ＩＺＯ）、及びスズ酸化物であるが、その他の金属酸化物も含まれる。こうした酸化物としては、アルミニウム添加酸化亜鉛又はインジウム添加酸化亜鉛、マグネシウム−インジウム−酸化物、及びニッケル−タングステン−酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記酸化物に加えて、窒化ガリウムなどの金属窒化物、セレン化亜鉛などの金属セレン化物、並びに硫化亜鉛などの金属硫化物などが陽極として使用できる。また、陰極を通してのみＥＬ発光が見られる例では、陽極の透明性は重要ではなく、その透明、不透明又は反射性に拘わらず、多数の導電材料が使用できる。本発明の導電体の具体例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム及び白金などがあるが、これらに限定されるものではない。なお、特異なＨＩＬ材料を使用しない場合、典型的陽極材料は、少なくとも４．０ｅＶの仕事関数を有する。
【００５３】
一方、陰極を通してＥＬ発光を見る場合、この陰極は透明又は透明に近くなければならない。この場合、金属は薄くなければならないが（好適には２５ｎｍ未満）、透明な電導酸化物（例えば、インジウム−スズ−酸化物、インジウム−亜鉛−酸化物）を使用するか、或いはこうした材料の組み合わせを使用することもできる。なお、透明陰極の限定しない具体例が、米国特許第５．７７６，６２３号に詳細に述べられている。また、陰極を通してＥＬ発光を見ない場合、ＯＬＥＤ素子に有用であると公知の導電材料は、アルミニウム、モリブデン、金、イリジウム、銀、マグネシウム、又は上記の透明電導性酸化物、或いはこれら材料の組み合わせからなる金属類から選択できる。好適な材料は低電圧で電子注入を促進すると共に、有効な安定性を有する。有用な陰極材料は、低仕事関数（＜４．０ｅＶ）をもつ金属又は金属合金を含有する。陰極材料は、例えば、蒸発乾燥、スパッタリング又は化学蒸着によって成膜できる。
【００５４】
ＨＩＬは単一材料又は混合材料から形成できる。この正孔注入層は、様々な成分をもつ複数の層に分けられる。正孔注入層の材料は、有機層の膜形成特性を向上させ、正孔輸送層への正孔注入を促進するのに有用である。正孔注入層に有用で好適な材料としては、限定されるものではないが、米国特許第４，７２０，４３２号に記載されるポルフィリン及びフタロシアニン化合物、チオフェン含有化合物、フォスファジン化合物、及び芳香族アミノ化合物が挙げられる。ＨＩＬには、金属酸化物（例えば、酸化モリブデン）などの無機化合物、金属窒化物、金属炭化物、金属イオンと有機リガンドとの錯体化合物、及び遷移金属イオンと有機リガンドとの錯体化合物が含まれる。正孔注入層に有用で好適な材料としては、米国特許第６，２８０，０７５号に記載されるプラズマ蒸着フッ素化炭素ポリマー（ＣＦｘ）、米国特許第６，７２０，５３７Ｂ２号に記載されるヘキサアザトリフェニレン誘導体（例えば、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）、又はＦ４ＴＣＮＱなどのテトラシアノキノン誘導体が挙げられる。正孔注入層は、２成分で構成することもできる。例えば、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリンヘキサカルボニトリル、Ｆ４ＴＣＮＱ、又はＦｅＣｌ３などの強酸化剤を添加した芳香族アミノ化合物が挙げられる。
【００５５】
また、ＨＴＬは有機物又は無機物の単体或いは混合物から構成可能であり、数個の層に分けられる。正孔注入層に最も一般的に含まれるものは、例えば、ベンジジン又はカルバゾールなどの三級アリールアミン、或いはこの代わりに（又は追加して）、チオフェンやその他の電子豊富な物質を含んでいてもよい。ＥＢＬ材料は（もし使用する場合）通常、ＨＴＬ材料と同じ群から選択され、上に配置するＬＥＬよりもずっと高エネルギの電子伝導帯（より還元されにくい）を有するので、余剰の電子輸送に対する障壁となる。
【００５６】
通常、ＬＥＬはホスト化合物及び発光ドーパントを有する。注入された正孔及び電子は、ＬＥＬで再結合する。ホスト化合物には、ＨＴＬ材料、ＥＴＬ材料、ＨＴＬ材料とＥＴＬ材料との混合物、又は正孔及び電子を容易に輸送できる二極性物質が含まれる。一重項発光用の典型的ホスト化合物の例としては、アントラセン誘導体などの多環式芳香族化合物が挙げられる。また、三重項発光用の典型的ホスト化合物の例としては、カルバゾール化合物及び芳香族アミン類が挙げられる。多様な発光用ドーパント類が知られており、電子／正孔の電荷注入で生成する励起子を取り込んで、所望の放射光波長を得るために用いられる。典型的な一重項発光用ドーパント類の多くは芳香族有機化合物であるが、他方、典型的な三重項発光用ドーパント類はイリジウム又は白金の金属錯体である。
【００５７】
ＥＴＬは有機及び無機化合物の単体又は混合物から形成され、数枚の層に分けられる。典型的なＥＴＬ材料には、Ａｌｑなどの金属オキシンキレート、ＢＣＱなどのフェナンスロリン誘導体、トリアゼン、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、シラシクロペンタジエン誘導体などのシラン化合物、及びボラン誘導体などが挙げられる。ＨＢＬ材料は（仮に使用する場合）、通常、ＥＴＬ材料と同じ群から選択されるが、基礎をなすＬＴＬよりも著しく低エネルギの（より酸化されにくい）正孔伝導帯をもつので、余剰の正孔輸送に対する障壁となる。
また、ＥＩＬはＥＴＬ材料に加え、陰極とＥＴＬとの間の界面又は界面近くに還元性ドーパントを含む。典型的な還元性ドーパントは、有機錯体、無機錯体又は金属錯体である。また、典型的な還元性ドーパントは、Ｃｓなどのアルカリ金属、又はアルカリ金属の組み合わせを含む。また、ＥＩＬはアルカリ又はアルカリ金属錯体、塩又は酸化物（例えば、リチウムキノレート、ＬｉＦ、ＣａＯ）を含み、これらはアルミニウムなどの陰極材料の成膜上に還元性ドーパントを形成する。
【００５８】
（ＯＬＥＤ成膜）
基板上に有機ＥＬ媒体材料を成膜する多くの方法があり、以下に限定されないが、溶液被覆法、蒸着法、及びドナーシートからの転写法が含まれる。本発明のある実施形態では、有機ＯＬＥＤ層の少なくとも数枚を蒸着法、例えば、減圧下での物理的蒸着法によって成膜する。また、ある実施形態では、有機ＥＬ媒体層のほとんど、又は全部を、蒸着法で成膜する。
多くの種類の蒸着機器が好適である。こうした機器は、点発生源、線発生源、蒸気注入源、キャリアガス補助源（ＯＶＰＤ）などを使用する。ある実施形態中、高指向性の蒸気上昇流を用い、後述するようにパターン化したフォトレジスト構造体を介して、制御された照準線蒸着を実現できる。
【００５９】
（ＯＬＥＤ素子／背面板）
本発明の方法で製造するＯＬＥＤ素子の型式は、パターン化処理が含まれていれば特に制限はない。本発明の方法は、アクティブマトリックスＯＬＥＤ（ＡＭＯＬＥＤ）及び単純マトリックスＯＬＥＤ（ＰＭＯＬＥＤ）などを有するフルカラーＯＬＥＤディスプレーに係る。しかし、これらの方法をＯＬＥＤ照明及び信号製造用に使用してもよい。ＯＬＥＤ素子基板は、剛性でも弾力性でもよい。支持材料には、限定されないが、ガラス、ポリマー、セラミックス及び金属、或いは、これら材料の組み合わせや積層体が含まれる。
ＡＭＯＬＥＤ背面板は、普通、多層構造の基板上に設置した薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路に接続される、独立アドレス指定可能な第１（下部）電極の配列を有する。ＴＦＴは、Ｓｉ、金属酸化物又は有機半導体（ＯＴＦＴ）からなる。また、半導体に加え、絶縁体及び導電体を用いて、トランジスタ、コンデンサ、配線など本技術分野に公知の部品を形成する構造体を製造する。
（代表的な実施形態）
【００６０】
次に、本発明の限定しない代表的な実施形態を説明する。
（１）素子の製造方法：
ａ）パターン化する１以上のターゲット領域を有する素子基板を用意する工程と、
ｂ）素子基板を覆ってフッ素系材料層を用意する工程と、
ｃ）１以上のターゲット領域と位置合わせされた、フッ素系材料層中の１以上の露出領域からなる第１パターンを、フッ素系溶剤を含み、前記フッ素系材料を第１速度で溶解する現像剤と少なくとも部分的に接触処理して現像することで、１以上のリフトオフ構造体を形成する工程と、
ｄ）素子基板をパターン化する工程であって、
ｉ）エッチングマスクとして、１以上のリフトオフ構造体を用いて１以上のターゲット領域の少なくとも一部をエッチングする工程、又は
ｉｉ）露出領域からなる第１パターンを介して１以上のターゲット領域上に１以上の機能材料層を成膜する工程、或いは
工程ｉ）及びｉｉ）の両方を行う工程、からなるパターン化工程と、
ｅ）フッ素系溶剤を有するリフトオフ剤と接触処理し、１以上のリフトオフ構造体を除去する工程であって、前記第１速度よりも速い、少なくとも１５０ｎｍ／秒の第２速度で、前記リフトオフ剤が前記フッ素系材料を溶解することを特徴とする除去工程と、
からなる製造方法。
（２）リフトオフ剤との接触処理を、現像剤との接触処理温度よりも少なくとも１０℃高い温度で行うことを特徴とする、実施形態１の方法。
（３）現像剤との接触処理は１５℃から２５℃の範囲でおこない、リフトオフ剤との接触処理は３５℃から６５℃の範囲で行うことを特徴とする、実施形態１又は２の方法。
【００６１】
（４）リフトオフ剤の組成物は、現像剤と異なるフッ素系溶剤を含むことを特徴とする、実施形態１−３のいずれかの方法。
（５）現像剤は第１及び第２フッ素系溶剤の混合物からなり、リフトオフ剤は、前記現像剤中の濃度と異なる前記第１及び第２フッ素系溶剤の少なくとも一方からなることを特徴とする、実施形態１−４のいずれかの方法。
（６）リフトオフ剤は第１及び第２フッ素系化溶剤の混合物からなり、現像剤は、前記リフトオフ中の濃度と異なる前記第１及び第２フッ素系溶剤の少なくとも一方からなることを特徴とする、実施形態１−４のいずれかの方法。
（７）フッ素系材料層は、フッ素含有基をもつ第１繰返し単位と、プロトン性置換基をもたない非感光性官能基をもつ第２繰返し単位とからなる少なくとも２つの異なる繰返し単位を有するコポリマーを含み、前記コポリマーは少なくとも４５重量％の総フッ素含有量をもつことを特徴とする、実施形態１−６のいずれかの方法。
（８）前記非感光性官能基は、プロトン性置換基をもたない脂肪族炭化水素を含むこと特徴とする、実施形態７の方法。
（９）前記コポリマーは４６重量％から５３重量％の範囲の総フッ素含有量をもつことを特徴とする、実施形態８の方法。
（１０）前記非感光性官能基は、プロトン性置換基をもたない芳香族炭化水素を含むことを特徴とする、実施形態７の方法。
（１１）前記フッ素系材料層は、波長３６５ｎｍ以上、且つ、露光量１Ｊ／ｃｍ２の照射光に露光しても、実質的に直にフォトパターン化されないこと特徴とする、実施形態１−１０のいずれかの方法。
（１２）１以上のリフトオフ構造体が、フッ素系材料層を覆って配置したパターン化レジストを更に有する方法であって、前記パターン化レジストは、フッ素系材料層の露出領域からなる第１パターンが現像用エッチングマスクとして機能することを特徴とする実施形態１−１１のいずれかの方法。
（１３）パターン化レジストは、レジスト材料を印刷処理することで提供されることを特徴とする実施形態１２の方法。
【００６２】
（１４）印刷処理は、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、電子写真印刷、或いは、ドナーシートからレジスト材料のレーザー又は熱転写処理を含むことを特徴とする実施形態１３の方法。  
（１５）パターン化レジストは、フォトレジスト材料を写真画像化して提供されることを特徴とする実施形態１２の方法。
（１６）フォトレジスト材料は、非フッ素系溶剤を有する組成物から提供されることを特徴とする実施形態１５の方法。
（１７）非フッ素系溶剤は、水又はアルコールであることを特徴とする実施形態１６の方法。
（１８）非フッ素系溶剤は、エーテル基、エステル基、ケトン基又はその組み合わせを有する、非プロトン性の非芳香族有機溶剤、或いは非プロトン性の芳香族有機溶剤であることを特徴とする実施形態１６の方法。
（１９）フォトレジスト材料は、下側のフッ素系材料層の一部分を略溶かさないものから選ばれたフッ素系溶剤を含む組成物からなるフッ素系フォトレジスト材料であるであることを特徴とする実施形態１５の方法。
（２０）１以上の機能材料層の成膜が、蒸着法で行われることを特徴とする実施形態１から１９のいずれかの方法。
【００６３】
（２１）１以上の機能材料層の成膜が、少なくとも１つの機能材料を含む液体の蒸着法で行われることを特徴とする実施形態１から１９のいずれかの方法。
（２２）１以上のリフトオフ構造体が、０．２μｍから５．０μｍの厚さを有することを特徴とする実施形態１から２１のいずれかの方法。
（２３）機能材料が、有機機能材料であることを特徴とする実施形態１から２２のいずれかの方法。
（２４）素子が、ＯＬＥＤ素子、ＯＴＦＴ素子、光起電素子、バイオエレクトリック素子又は医療素子であることを特徴とする実施形態１から２３のいずれかの方法。
（２５）前記基板は有機機能材料を有する基板層を有し、且つ、前記リフトオフ構造体の少なくも一つは、有機機能材料を含む基板層の少なくとも一部を覆うことを特徴とする実施形態１から２４のいずれかの方法。
【００６４】
（２６）． フォトレジストシステムであって
前記フォトレジストシステムは、ａ）フッ素系材料組成物及びｂ）フォトレジスト組成物から構成され、
前記フッ素系材料組成物は、フッ素含有アルキル基をもつ第１繰返し単位及びプロトン性置換基をもたない非感光性置換基をもつ第２繰返し単位とからなる、少なくとも異なる２つの繰返し単位を有し、少なくとも４５重量％の総フッ素含有量をもつ非ペルフルオロ化フッ素系コポリマーと、ハイドロフルオロエーテル被覆用溶剤と、から構成され、
前記フォトレジスト組成物は、非フッ素系有機溶剤及び感光性ポリマーを含むことを特徴とするフォトレジストシステム。
（２７）非感光性官能基は脂肪族炭化水素であり、コポリマーは４６重量％から５３重量％のフッ素含有量をもつことを特徴とする、実施形態２６のフォトレジストシステム。
（２８）コポリマーは、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基又はメタクリレート基を有してラジカル重合できる、少なくとも１種類のモノマーから形成されるランダムコポリマーであることを特徴とする実施形態２６又は２７のフォトレジストシステム。
（２９）少なくとも５個のペルフルオロ化炭素原子と、３個未満の水素含有炭素原子を有する飽和型で分離型のハイドロフルオロエーテルである第１ハイドロフルオロエーテルを含むフッ素系材料現像剤を、さらに有することを特徴とする、実施形態２６−２８のいずれかのフォトレジストシステム。
（３０）第１ハイドロフルオロエーテルは少なくとも９０℃の沸点をもつことを特徴とする、実施形態２９のフォトレジストシステム。
【００６５】
（３１）５個未満のペルフルオロ化炭素原子をもつ飽和型で分離型のハイドロフルオロエーテル、又は、非分離型ハイドロフルオロアルキルエーテルの何れか一方である第２ハイドロフルオロエーテルを含むリフトオフ剤を含むリフトオフ剤を、さらに含むことを特徴とする、実施形態２６−３０のいずれかのフォトレジストシステム。
（３２）フッ素系材料からなる層は、リフトオフ剤中の室温下溶解速度が少なくとも２００ｎｍ／秒であり、且つ、現像剤中のフッ素系材料からなる層の室温下溶解速度よりも少なくとも５倍速い溶解速度をもつことを特徴とする、実施形態３１のフォトレジストシステム
（３３）現像剤又はリフトオフ剤とは異なる組成をもつ洗浄剤をさらに含み、前記洗浄剤は第３ハイドロフルオロエーテルを含むことを特徴とする、実施形態２９−３２のいずれかのフォトレジストシステム。
（３４）洗浄剤が、プロトン性溶剤をさらに含むことを特徴とする、実施形態３３のフォトレジストシステム。
【実施例】
【００６６】
種々のフッ素系コポリマーを合成し、基盤層に用いる現像剤及びリフトオフ剤のモデルとして、様々なハイドロフルオロエーテル溶剤中で、それらの溶解速度を測定した。先ず、シリコンウエハ上にターゲット膜をスピンコーティングし、その後、９０℃で１分間ポストベーキングして成膜した。この試験用の典型的膜厚は２μｍから３μｍであった。Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ  Ｆ２０薄膜分析装置を使用し、溶剤接触時間の関数として膜厚を測定することで溶解速度を測定した。この溶解速度の測定は、インサイチュ法、或いは設定した時間で目的溶剤を塗布する方法のどちらか一方を行い、回転乾燥し、その後乾燥した膜を測定して実施した。なお、約１０００ｎｍ／秒超の溶解速度は、通常、速すぎるので、正確には測定できなかった。また、特に言及しない限り、溶解速度は全て室温、つまり、約２２℃にて測定した。
【００６７】
表１は、ＨＦＥ−７１００（リフトオフ剤のモデル）及びＨＦＥ−７３００（現像剤のモデル）を用いたときの溶解速度を示す。なお、コポリマーは、様々な量の非感光性脂肪族炭化水素官能基を含む。また、表１はコポリマーの総フッ素含有量（重量％）も示す。
【表１】
2017526177.tif 000011
表１．
【００６８】
次の表２は、ＨＦＥ−７１００（リフトオフ剤のモデル）及びＨＦＥ−７３００（現像剤のモデル）を用いたときの溶解速度を示す。なお、コポリマーは、様々な量のアルコール含有官能基を含む。また、表２はコポリマーの総フッ素含有量及び水酸基含有量（重量％）も示す。
【表２】
2017526177.tif 000012
表２．
【００６９】
さらに、次の表３は、ＨＦＥ−７１００（リフトオフ剤のモデル）及びＨＦＥ−７３００（現像剤のモデル）を用いたときの溶解速度を示す。なお、コポリマーは、様々な量のカルボン酸含有官能基を含む。また、表３はコポリマーの総フッ素含有量及び水酸基含有量（重量％）も示す。
【表３】
2017526177.tif 000013
表３．
【００７０】
（リフトオフ構造体）
試料番号３で用いた材料、つまりフッ素系材料を覆って被覆したｎＬＯＦ２０２０フォトレジストを含むフッ素系材料層を使用して、二重層リフトオフ構造体を作製した。ｎＬＯＦは、従来法でパターン化露光処理及び現像処理を行った。また、複数の開口からなる第１パターンを、基盤層現像剤としてＨＦＥ−７３００と３０秒接触させ、ＨＦＥ−７３００でごく短時間噴霧リンスすることで、フッ素系材料層に形成した。図４に、アンダーカット型リフトオフ構造体のＳＥＭ断面図を示す。本実施例では、アンダーカット形状は幅約２μｍである。前記リフトオフ構造体は、ＨＦＥ−７１００中に浸すことで、速やかに剥離した。リフトオフ時間は構造体の大きさ、特に距離に依存した。５０μｍ離れた線幅はただの１分で剥離した。１０００μｍ離れた線幅は１０から１１分間、剥離に要したが、この時間は製造設定において妥当な時間である。また、ラインオフ時間はＨＦＥ−７１００を５０℃に加熱することで半分以下に短縮された。一方、ＨＦＥ−７３００を加熱すると、５０μｍ離れた構造体の剥離を効果的に行えることが分かった。
【００７１】
上記したようにリフトオフ構造体を使用し、二重層リフトオフ構造体の開口を介して最初のＯＬＥＤ積層体（赤、緑又は青）を成膜し、続いて剥離処理、リフトオフ構造体の形成、各色のＯＬＥＤ積層体を成膜して、赤色、緑色及び青色発光ＯＬＥＤピクセルを製造した。各ピクセルは幅１０μｍ、長さ３６μｍであり、それぞれ別色の積層体と水平方向で４μｍだけ、垂直方向で（同色の積層体間で）６μｍ離れている。よって、ＲＧＢピクセルの各組は４０μｍ×４０μｍであり、これは６１％放射性フィルファクタ（開口率）をもつ６３５ｄｐｉ解像度カラーディスプレーに相当する。
【００７２】
本発明者らは、市販のペルフルオロ化フルオロポリマー（Ｃｙｔｏｐ  ８０９Ａ）が、上記同様の構造体を現像又は剥離可能な、非常に限られたフッ素系溶剤であることを見出した。多数試験したフッ素系溶剤のなかで、ＨＦＥ−７３００（驚くべきことに、ぺルフルオ化溶剤ではない）が室温にて最も速い溶解速度を有した（約７０ｎｍ／秒）。しかし、良好な現像液になる可能性はあるものの、室温で剥離を行うには非常に遅い。一方、本発明者らは、ＨＦＥ−７３００を加熱することで満足できる剥離を行えることを見出した。この方法は、加熱処理できる基板にはよいが、常に可能というわけではない。また、ｎＬＯＦ  ２０２０などの従来型のフォトレジストは、Ｃｙｔｏｐの乏しい濡れ性のために、均一に被覆することが非常に困難である。特に、ここで開示したフッ素系ポリマーは、試料３で使用したフッ素系ポリマーのように、Ｃｙｔｏｐに比較してｎＬＯＦの濡れ性を向上させ、入手可能な現像フッ素系溶剤及びリフトオフフッ素系溶剤として広い有用性をもつ。
【符号の説明】
【００７３】
１０    ＯＬＥＤ素子
１１    陽極
１２    正孔注入層（ＨＩＬ）
１３    正孔輸送層（ＨＴＬ）
１４    電子阻止層（ＥＢＬ）
１５    発光層（ＬＥＬ）
１６    正孔阻止層（ＨＢＬ）
１７    電子輸送層（ＥＴＬ）
１８    電子注入層（ＥＩＬ）
１９    陰極
２０    有機ＥＬ媒体
３０１  基盤形成工程
３０３  フォトレジスト形成工程
３０５  フォトレジスト層露光工程
３０６  露光フォトレジスト層現像工程
３０７  非被覆基盤層のパターン除去工程
３０８  機能材料現像工程
３０９  リフトオフ構造体除去工程
３１０  素子基板
３１０ａ  機能領域
３１０ｓ  感受性領域
３１１  基盤層
３１２  フォトレジスト層
３１３  放射源
３１４  フォトマスク
３１５  露光フォトレジスト層
３１６  露光フォトレジスト領域のパターン
３１７  非露光フォトレジスト領域のパターン
３１８  非被覆基盤層のパターン
３１９  リフトオフ構造体
３２０  開口からなるパターン
３２０Ａ  非被覆基盤のパターン
３２１  アンダーカット領域
３４６  機能材料
３４６’機能材料
３５０  パターン化構造体
【図１】
2017526177.tif 000014
【図２】
2017526177.tif 000015
【図３】
2017526177.tif 000016
【図４】
2017526177.tif 000017
【国際調査報告】
2017526177.tif 000018
2017526177.tif 000019