(57)【要約】  本発明は、室温で液体である組成物であって、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの少なくとも１種のジエステル（Ａ）と、少なくとも１種の化合物（Ｂ）であって、変性脂肪酸および変性脂肪酸エステルから選択される、少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含む、組成物に関し、前記化合物（Ｂ）は、少なくとも１個のエポキシおよび／またはアセチル基を有し、前記液体組成物は、少なくとも６０重量％の成分（Ａ）および（Ｂ）を含む。前記組成物は、ポリマーを可塑化するために有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温で液体である組成物であって、
・少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールジエステル（Ａ）、
・少なくとも１種の化合物（Ｂ）であって、変性脂肪酸および変性脂肪酸エステルから選択され、少なくとも１個のエポキシおよび／またはアセチル基を有する、少なくとも１種の化合物（Ｂ）
を含み、少なくとも６０重量％の成分（Ａ）および（Ｂ）を含む、組成物。
【請求項２】
少なくとも１種の化合物（Ｂ）が、変性脂肪酸エステルであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１種の化合物（Ｂ）が、少なくとも１種の変性脂肪酸を含むトリグリセリドであることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１種の化合物（Ｂ）が、少なくとも１つのエポキシ基を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも１種の化合物（Ｂ）が、少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１種の変性脂肪酸のトリグリセリドであることを特徴とする、請求項３または４に記載の組成物。
【請求項６】
前記トリグリセリドが、エポキシ化大豆油および／またはエポキシ化アマニ油、好ましくはエポキシ化大豆油であることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールジエステル（Ａ）が、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールアルキルジエステルであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールエステルのアルキル基の少なくとも１つが、Ｃ１〜２４、有利にはＣ３〜１５、好ましくはＣ４〜１０、最も好ましくはＣ６〜９アルキル基であることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールジエステル（Ａ）が、イソソルビドジエステルであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも８０重量％の成分（Ａ）および（Ｂ）を含み、好ましくは成分（Ａ）および（Ｂ）からなることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
重量比（Ａ）／（Ｂ）が、９５／５〜５／９５、有利には９０／１０〜２０／８０、好ましくは８５／１５〜３０／７０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記重量比（Ａ）／（Ｂ）が、８０／２０〜４０／６０の範囲であることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
ポリマー可塑化組成物としての、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１４】
ポリマーが、ポリ塩化ビニルおよび塩化ビニルのコポリマー等のビニルポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、セルロースポリマー、デンプン、アクリルポリマー、ポリアセテート、天然もしくは合成ゴム、ポリアミドまたは前記ポリマーの混合物から選択され、好ましくはポリ塩化ビニルであることを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
前記可塑化組成物の移動現象を減少させるための、請求項１３または１４に記載の使用。
【請求項１６】
可塑化されたポリマーを製造する方法であって、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の可塑化組成物をポリマーと接触させる工程を含み、前記ポリマーは、有利には、ポリ塩化ビニルおよび塩化ビニルのコポリマー等のビニルポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、セルロースポリマー、デンプン、アクリルポリマー、ポリアセテート、天然もしくは合成ゴム、ポリアミドまたは前記ポリマーの混合物から選択され、好ましくはポリ塩化ビニルである、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、室温で液体である可塑化組成物である。本発明の別の態様は、ポリマーを可塑化するためのこの組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
非常に多くの利点があるため、合成ポリマーの使用は、今世紀に入ってから、非常に多くの用途で広範囲に及ぶようになっている。
【０００３】
しかしながら、これらのポリマーは、特にそれらの機械的特性等における欠点および幾つかの制限を有する場合があり、それにより、特定の使用に不十分である場合がある。例えば、それらのポリマーは、室温で破断点伸びが非常に低く、または衝撃強度が低い場合がある。
【０００４】
さらに、特にカレンダー加工あるいはコーティングの相転移プロセス方法でそれらのポリマーを使用できるように、これらのポリマーの溶融相での挙動を改変する必要な場合がある。すなわち、正確に相転移できるように、ポリマーがその融点またはそのゲル化温度を超えることが必要であり、従って、ポリマーがこの溶融状態またはゲル化状態において、成形方法に適した粘度を有する必要がある。
【０００５】
より広い用途に使用できるようにするために、これらのポリマーの特性を改変、例えば、より可撓性に、またはより耐衝撃性にするか、あるいはポリマーがより柔軟な外観を備えるようにする必要もある。
【０００６】
このために、これらのポリマーを「可塑剤」と混合することができる。
【０００７】
「可塑剤」は、十分な量でポリマーと混合すると、前記ポリマーのガラス転移温度を下げる機能を有する任意の生成物を意味する。
【０００８】
ポリマーのガラス転移温度を下げることにより、ポリマーの可撓性が増大し、この可塑化されたポリマーの機械的特性が改変される。従って、ポリマー組成物に可塑剤を添加することにより、通常、弾性率、特に１００％伸長時の弾性率の低下、引張強度の低下および／または破壊点歪みの増大が一般的に観察される。
【０００９】
従って、ポリマーのこれらの改変された特性により、ポリマーはさらに様々な用途、例えば、フィルムまたは可撓性シートの製造に使用されるようになる。
【００１０】
プラスチックを使用する方法の間、可塑剤は、一般に、ポリマーと混合され、それによりポリマーの軟化点の低下が可能となる。
【００１１】
この混合は、様々な実施方法により実行することができる。
【００１２】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の場合、例えば、ポリマーは、熱可塑性材料を変形させる様々な技術、特に、方法押出に、カレンダー加工、またはプラスチゾル型の処理を用いたコーティングにより、ポリマーを対象物品に変形することができる。
【００１３】
この熱可塑性混合物を得るために、温度および力学的エネルギーの形態で、この系にエネルギーを供給しながら、ＰＶＣを可塑剤と混合する。押出の場合、この混合は閉鎖系で
行われる。ロール上での混合の場合、この混合は開放系で行われる。ポリマーは、その後、例えば熱成形またはカレンダー加工方法によって成形することができる。一般に、乾式混合工程は、熱機械的混合工程の前に実施される。
【００１４】
プラスチゾル法に基づき、一般に、混合物はＰＶＣペーストを形成するために調製され、次に、コーティングまたは成形工程を経てこのペーストを成形し、その後、オーブン内でそのペーストを加熱して部品を形成する。
【００１５】
方法にかかわらず、方法の終了時に得られる物品を満足に形成できるためには、ポリマーが正しく融解またはゲル化される必要がある。
【００１６】
可塑剤の貯蔵、使用および計量の容易性という理由により、一般に、室温で液体である可塑剤が使用される。
【００１７】
ＰＶＣから熱可塑性混合物を得るこれらの全ての方法では、フタル酸エステル系の可塑剤が使用されることが依然として非常に多い。フタル酸エステル系の可塑剤は、現在において、ごく一般的には、フタル酸ジオクチルまたはフタル酸ジイソノニルである。これらの可塑剤は、ポリマーの可塑化に非常に効果的であり、比較的に低コストで容易に市場で入手できる。
【００１８】
しかしながら、フタル酸エステル類の毒性問題により、近年、シクロヘキサンポリカルボン酸およびそれらの誘導体等の他の可塑剤も開発されており、それらは、特許出願国際公開第００／７８８５３号パンフレットおよび国際公開第９９／３２４２７号パンフレットの主題であった。例として、商標名Ｈｅｘａｍｏｌｌ（登録商標）としてＢＡＳＦから販売されている１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ＤＩＮＣＨ）のジイソノニルエステルが挙げられる。
【００１９】
同様に言及できる他の可塑剤として、グリセロールおよびヒマシ油から得られ、Ｄａｎｉｓｃｏから販売されているＧｒｉｎｄｓｔｅｄ（登録商標）Ｓｏｆｔ−Ｎ−Ｓａｆｅ等のグリセロールエステル誘導体が挙げられる。これらの可塑剤は、生物由来の物質から得られるという利点を有する。
【００２０】
ポリマー可塑剤としての１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール誘導体の使用は、国際公開第９９／４５０６０号パンフレットに既に記載されている。これらの誘導体は、フタル酸エステル類の毒性問題を有しない。これらの可塑剤はまた、部分的に生物由来であるか、または全て生物由来ですらあるという利点を有する。この出願は、その実施例において、室温で液体である以下の可塑剤：ジオクタン酸イソソルビド、ジブタン酸イソソルビド、ジヘキサン酸イソソルビドおよびジ（２−エチルヘキサン酸）イソソルビドを記載する。これらの可塑剤は、同様に、国際公開第２００８／０９５５７１Ａ１号パンフレットにも記載され、９個の炭素原子を有する脂肪族ジエステルが記載されている。文献Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ  ｆｒｏｍ  ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  ｓｏｕｒｃｅｓ．Ｉ．Ｌｅｖｕｌｉｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｅｓｔｅｒｓ．ＩＩ．Ｓｏｒｂｉｄｅ  ｅｓｔｅｒｓ，（Ｈａｃｈｉｈａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｒｅｐｏｒｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｏｓａｋａ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｖｏｌ．３，ｎ°７２，１９５３，ｐａｇｅｓ  １９１−２００）には、８個の炭素原子を有する脂肪族エステルが記載され、１０個の炭素原子を有する脂肪族エステルも記載されている。特許米国特許第２，３８７，８４２Ａ号明細書には、混合された脂肪族ジエステルが記載され、これらはまた可塑剤として有用である。この種類のエステルの混合物はまた、国際公開第２０１４／０８０１５１Ａ１号パンフレットおよび国際公開第２０１４／０８０１５２Ａ１号パンフレットに記載され、それらも１，４：３，６ジアンヒドロヘキシトー
ルおよび脂肪酸の混合物から得られる。
【００２１】
これらの誘導体で可塑化されたポリマーの機械的特性は優れており、フタル酸型の可塑剤を用いて得られたポリマーの特性に近い。
【００２２】
しかしながら、その研究に関連して、本出願人企業は、これらのジアンヒドロヘキシトールエステルが、デカン酸イソソルビドの場合のように、室温に近い、または非常に近い、または室温よりも高い凝固点を有することを見出した。同じことが融点にも当てはまる。これは、これらのジアンヒドロヘキシトールエステルの貯蔵および取り扱いにとって問題となる。一般的に、可能な限り低い凝固点および融点を有する組成物を得ることが有利である。
【００２３】
さらに、本出願人企業は、ポリマーと混合した後、これらのジアンヒドロヘキシトールエステルが、プラスチック材料から形成した物品から「移動する」傾向があることを観察することができた。この現象は、可塑剤が、それらが組み込まれたプラスチックから、密接に接触して配置された他のプラスチックまたは非プラスチック材料に向かって移動する傾向として一般に定義される。現在、可塑剤の移動は、ポリマーの機械的特性および／または光学的特性の経時的な減失、外観および感触の劣化に影響を及ぼすこともあり、または第２段階でポリマーの表面を印刷することを望む場合に印刷欠陥の問題を引き起こすことさえある。完成品に変換された後、可塑化されたポリマーは、異なる材料、特にプラスチック材料で作られた他の物品、例えば包装材と接触することもある。この場合、可塑剤が完成品から包装材に移動する可能性があり、それにより、上述の欠点をもたらすことになる。別の可能性は、異なる組成物の１つまたは複数の層と接触する可塑化されたポリマーの１つの層を含む多層物品を製造することである。この場合、ある層から別の層への可塑剤の移動により、「カール」と呼ばれる現象、すなわち異なる層の寸法安定性の差に関連した多層物品の変形の現象が現れることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
従って、室温で液体である新規の可塑化組成物を見出す必要性が依然として存在し、これらの組成物により、上述の問題の少なくとも一部を解決することが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本出願人は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールジエステルを含む組成物が、その長所として、特にそれらの取り扱いおよび保管容易性に関して改善された挙動を有することを見出すことができた。これらの組成物は、上述の移動の問題を限度内にとどめる一方、ポリマーを非常に効果的に可塑化することを可能にする。
【００２６】
本発明は、室温で液体である組成物であって、
・少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールジエステル（Ａ）、
・少なくとも１種の化合物（Ｂ）であって、変性脂肪酸および変性脂肪酸エステルから選択され、少なくとも１個のエポキシおよび／またはアセチル基を有する、少なくとも１種の化合物（Ｂ）
を含み、少なくとも６０重量％の成分（Ａ）および（Ｂ）を含む、組成物に関する。
【００２７】
仏国特許出願公開第２９９０２１０Ａ１号明細書、国際公開第９９／４５０６０Ａ１号パンフレットおよび国際公開第２００８／０９５５７１Ａ１号パンフレットには、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールジエステルで可塑化されたポリマー組成物が記載され、その組成物はまた、エポキシ化大豆油を含み、これらの成分はポリマーに別々に添加される。これらの２つの特許文献に記載された組成物と異なり、本発明による組成物は、
液体の可塑化組成物であり、２種の成分を含み、ポリマーとの混合物において直接使用される。
【００２８】
この組成物は、ポリマー可塑剤として有用であり、また、室温で液体であるという利点も有し、この組成物を用いて可塑化された重合体の製造中に可塑剤の計量を容易にする。その低い融点および凝固点により、この組成物は、使用前に容易に取り扱いかつ保管することができる。
【００２９】
この組成物はまた、プラスチック材料、特にポリ塩化ビニルを可塑化するために使用できるという利点を有する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の第１の主題は、室温で液体である組成物に関し、この組成物は、可塑化組成物として有用である。
【００３１】
「可塑化組成物」とは、ポリマーを可塑化することができる組成物である。従って、可塑化組成物は、ポリマーと十分な量で混合すると、ポリマーのガラス転移温度を下げることができる。
【００３２】
「室温で液体」とは、一般に、融点と凝固点が、共に１５℃を超える組成物を意味する。
【００３３】
本発明の組成物は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールジエステル（Ａ）を含む。
【００３４】
１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールは、実験式Ｃ６Ｈ１０Ｏ４を有するジオールである。
【００３５】
本発明によれば、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの３種の異性体：イソソルビド、イソマンニドおよびイソヨージド（isoiodide）、好ましくはイソソルビドが用いられる。
【００３６】
好ましくは、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールジエステル（Ａ）は、アルキルジエステルである。好ましくは、化合物（Ａ）の混合物の場合、化合物（Ａ）の混合物は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールアルキルジエステルからなる。
【００３７】
１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールエステルのアルキル基は、有利にはＣ１〜２４アルキル基、好ましくはＣ３〜１５、最も好ましくはＣ４〜１１、特にＣ６〜９アルキル基である。
【００３８】
アルキル基は、シクロアルキル基、直鎖アルキル基または分岐のアルキル基であってよい。好ましくは、アルキル基は、直鎖または分岐であり、最も好ましくは直鎖である。
【００３９】
このアルキルエステルは、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールとカルボン酸とのエステル化反応により製造される。エステル化反応は、以下のように記載することができる。
Ｒ−ＯＨ＋ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ’＝＞Ｒ−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｒ’＋Ｈ２Ｏ
【００４０】
従って、エステル化に使用される酸が８個の炭素原子を含む場合、エステルのアルキル
基はＲ’であり、従ってＣ７アルキル基である。
【００４１】
カルボン酸の例として、酢酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸が挙げられる。
【００４２】
ジオールの２つのアルコール基のうちの１つのみがエステル化により反応した場合、エステルはモノエステルである。ジオールの２つのアルコール基がエステル化反応において反応した場合、エステルはジエステルである。本発明に好適な１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールエステルは、ジエステルである。ジエステルは、異なるアルキル基を含むことがあり、すなわち、ジエステルは、２種の異なるカルボン酸で、例えばカプリン酸とカプリル酸との混合物、あるいはカプリン酸、カプリル酸およびラウリン酸の混合物から得られる。
【００４３】
１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールエステルの混合物を含む組成物は、当然のことながら本発明に従う。本発明に基づいて使用することができるエステルの混合物の例として、国際公開第２０１４／０８０１５１Ａ１号パンフレットおよび国際公開第２０１４／０８０１５２Ａ１号パンフレットに記載されているエステルが挙げられる。
【００４４】
組成物はまた、化合物（Ａ）と異なる、変性脂肪酸および変性脂肪酸エステルから選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含み、前記化合物（Ｂ）は、少なくとも１つのエポキシおよび／またはアセチル基を有する。
【００４５】
本発明による組成物が、化合物（Ｂ）として少なくとも１種の変性脂肪酸エステルを含むのが好ましい。化合物（Ｂ）の混合物の場合、この混合物は、変性脂肪酸エステルの混合物からなるのが好ましい。
【００４６】
有利には、これらの変性脂肪酸エステルのうちの少なくとも１種は、少なくとも１種の変性脂肪酸を含むグリセリドであり、すなわち少なくとも１種の変性脂肪酸は、グリセロールに化学的に結合する。これらの変性脂肪酸エステルのうちの少なくとも１種は、少なくとも１種の変性脂肪酸を含むトリグリセリドであることが好ましい。化合物（Ｂ）の混合物の場合、化合物は、少なくとも１種の変性脂肪酸を含むトリグリセリドの混合物からなることが好ましい。
【００４７】
本発明によれば、変性脂肪酸または変性脂肪酸エステルは、少なくとも１つのエポキシおよび／またはアセチル基を有する。
【００４８】
エポキシ基に関して、エポキシ基は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する脂肪酸または脂肪酸エステルから得ることができる。エポキシ基は、二重結合のエポキシ化反応により得ることができる。
【００４９】
アセチル基に関して、アセチル基は、ヒドロキシル基あるいはエポキシド基のアセチル化により、例えば無水酢酸と上述の２つの官能基のうちの１つとの反応により得ることができる。少なくとも１つのアセチル基を有する化合物（Ｂ）の例として、米国特許出願公開第２０１２／０２１４９２０号明細書に記載されている化合物（ＩＩ）が挙げられ、それらは、少なくとも１つのエポキシ基を有する脂肪酸のアセチル化により、または少なくとも１つのエポキシ基を有するこれらの脂肪酸を含むモノグリセリドもしくはジグリセリドのアセチル化により得ることができる。
【００５０】
化合物（Ｂ）の少なくとも１種は、少なくとも１つのエポキシ基を有することが好まし
い。本発明の変形例によると、化合物（Ｂ）の混合物の場合、その混合物は、有利には、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の混合物からなる。最も好ましくは、化合物（Ｂ）のうちの少なくとも１種は、少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１種の変性脂肪酸のトリグリセリドである。本発明の最も好適な変形例によると、化合物（Ｂ）の混合物の場合、化合物（Ｂ）の混合物は、有利には、少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１種の変性脂肪酸のトリグリセリドの混合物からなる。このトリグリセリドの混合物は、エポキシ化大豆油および／またはエポキシ化アマニ油および／またはエポキシ化向日葵油および／またはエポキシ化グレープシードオイルおよび／またはエポキシ化パーム油および／またはエポキシ化菜種油および／またはエポキシ化ヒマシ油であってよく、好ましくはエポキシ化大豆油である。トリグリセリドの混合物はまた、例えば国際公開第２０１３／０５５９６１Ａ１号パンフレットに記載されるような、例えばエポキシ化オイルとエポキシ化脂肪酸等のエステルとの混合物からなる化合物（Ｂ）の混合物であってよい。
【００５１】
上述のように、本発明による組成物は、室温（２５℃）で液体であるという利点を有し、ポリマーを可塑化するために特に有用である。
【００５２】
特に指示がない限り、重量による量は、乾燥重量で表されることを明記する。さらに、異なる成分に関して、それらの量は、全ての成分の合計に対して表され、例えば、（Ａ）の量に関して、異なる成分（Ａ）が組成物中に存在する場合、全成分（Ａ）の合計の量が表される。
【００５３】
本発明による液体組成物は、少なくとも６０重量％の成分（Ａ）および（Ｂ）を含む。有利には、組成物は、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０％の成分（Ａ）および（Ｂ）を含み、最も好ましくは、組成物は成分（Ａ）および（Ｂ）からなる。
【００５４】
重量比（Ａ）／（Ｂ）は、９５／５〜５／９５、有利には９０／１０〜２０／８０、好ましくは８５／１５〜３０／７０、最も好ましくは８０／２０〜４０／６０、またはさらに６５／３５〜４５／５５の範囲である。
【００５５】
これらの比率において、特に好ましい比率において、本発明による組成物の凝固点は著しく低下し、これにより、本発明の組成物の保管および取り扱いを容易にすることができる。さらに、本発明による組成物は、室温で流体であることが可能であり、すなわち２５℃で２０００ｍＰａ．ｓ未満のブルックフィールド粘度を有することができるという利点を有する。特定の化合物（Ｂ）、特にエポキシ化油は、室温で粘性のあるように見えるか、あるいはゲル化した外観を有することがあるため、この利点は一層驚くべきことである。
【００５６】
本発明によれば、組成物は室温で液体である。組成物の凝固点（ＴＣｃ）は、１０℃未満、有利には０℃未満、好ましくは−５℃未満、最も好ましくは１０℃未満、例えば−１５℃未満であってもよい。
【００５７】
有利には、本発明による組成物の凝固点は、化合物（Ａ）または化合物（Ａ）の混合物の凝固点（ＴＣａ）よりも低い。化合物（Ｂ）の凝固点は、化合物（Ａ）の凝固点よりもさらに高い凝固点を有することができるため、これは一層驚くべきことである。好ましくは、ＴＣｃは、ＴＣａ−２℃よりも低く、最も好ましくはＴＣａ−５℃よりも低い。
【００５８】
本発明によれば、組成物の融点（ＴＦｃ）は、１０℃未満、有利には０℃未満、好ましくは−５℃未満、最も好ましくは１０℃未満であってもよい。
【００５９】
有利には、本発明による組成物の融点は、化合物（Ａ）または化合物（Ａ）の混合物の融点（ＴＦａ）よりも低い。好ましくは、ＴＦｃは、ＴＦａ−５℃よりも低く、最も好ましくはＴＦａ−１０℃よりも低い。
【００６０】
可塑剤の粘度を温度の関数として測定することにより、凝固点および融点を決定することができる。この粘度変化を測定するために、温度の関数として粘度および弾性率測定用の直径５０ｍｍに、１°の角度（ＣＰ５０−１形状寸法）でプレート上に可塑剤１滴を置く。例えば、温度勾配は２℃／分であり、温度掃引は３０℃から−３０℃であり、振動数は１ヘルツであり、歪は１％〜０．１％である。測定された凝固点は、試験を実施した製品の状態変化の温度に相当し、粘度と弾性率との交点に対応する。次に、同じ勾配、振動数および歪で、−３０℃から３０℃まで温度掃引を行って融点を求め、その融点は、同様に粘度と弾性率との交点に対応する。Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ型レオメーターを用いて測定することができる。
【００６１】
本発明の組成物は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールエステル、オイルおよびエポキシ化および／またはアセチル化脂肪酸の使用が既知である用途に使用することができる。本発明の組成物は、特に可塑剤として、潤滑剤として、あるいは安定剤として使用することができる。本発明の組成物は、医薬、個人用衛生用品、包装材、紙、自動車、輸送、石油、ガス、建築および建設の分野の製品に使用することができる。一例として、組成物は、特に発泡体またはマスチック樹脂の製造に使用することができる。それでもなお、上述のように、本発明による組成物は、可塑化組成物として使用される際に特に有利である。
【００６２】
実際、本出願人は、可塑化組成物が、少なくとも１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールエステルと同程度に、ポリマーを良好に可塑化するのを可能にすることを観察することができた。
【００６３】
本発明の別の主題は、ポリマーを可塑化するための、本発明による組成物の使用に関する。明確にするために、本発明に基づき、ポリマーを可塑化するために可塑化組成物を使用する前に、成分（Ａ）および（Ｂ）を混合して可塑化組成物を形成することを示す。
【００６４】
本発明はまた、可塑化されたポリマーを製造する方法であって、本発明による可塑化組成物をポリマーと接触させる工程を含む、方法に関する。「可塑化組成物をポリマーと接触させる」とは、可塑化組成物をポリマーと接触させる前に、成分（Ａ）および（Ｂ）を混合して可塑化組成物を形成することを意味する。
【００６５】
ポリマーは、ポリ塩化ビニルおよび塩化ビニルのコポリマー等のビニルポリマー、ポリウレタン、ポリ乳酸等のポリエステル、セルロースポリマー、デンプン、アクリルポリマー、ポリアセテート、天然または合成ゴム、特にＳＢＲ、ＢＲまたはＮＢＲ型のゴム等のスチレンおよび／またはブタジエンから製造されたゴム、ポリアミドまたはこれらのポリマーの混合物から選択されてよく、好ましくはポリ塩化ビニルである。本発明によれば、ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルのホモポリマー、または塩化ビニルを含むコポリマー、例えば酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマーを意味する。
【００６６】
このようにして得られたポリマーは、可塑化ポリマーである。当業者にとっては、これは、ポリマーと可塑化組成物とが緊密に混同されていることを意味する。可塑化組成物の成分は、固体ポリマーの鎖の間に導入され、相転移後に、固相からなる可塑化されたポリマーが得られる。
【００６７】
可塑化組成物と接触する前に、ポリマーは、任意の形態、例えば、顆粒状または粉末状
、あるいは溶融状であってよい。
【００６８】
ポリマー粉末と本発明による組成物との混合物を含むポリマーペーストを製造することも可能である。このペーストは、一般に、プラスチゾルと呼ばれ、以下に記載の方法により物品を形成するのを可能にする。好ましくは、粉末粒子の平均直径は、１〜３０μｍ、例えば１〜２０μｍである。ポリ塩化ビニルの場合、エマルションまたは微細懸濁によりＰＶＣを調製することにより、この種の粉末を得ることが可能である。このペーストは、一般に、好ましくは加熱せずに、ポリマー粉末を可塑化組成物と機械的に混合することにより得ることができる。
【００６９】
これらのプラスチゾルは、選択されるポリマーおよび可塑化組成物の量に応じて、程度の差はあるがほぼ流体である。従来、プラスチゾルは、ターボミキサー型の高速ミキサー、遊星型ミキサーまたは水平Ｚ形パドルを備えた遊星型ミキサーである低速ミキサーによって調製される。
【００７０】
可塑化組成物とポリマーとは、有利には、ポリマー１００部当たり可塑化組成物の量が１〜９００部、有利には５〜１８０部、好ましくは１５〜１２０部の範囲であるような重量比で混合される。可塑化組成物およびポリマーは、供給ホッパ、または手動等の任意の好適な手段により、混合系に導入することができる。
【００７１】
ポリマーペーストの場合、可塑化組成物の量がポリマー粉末１００部当たり３０〜１２０部の範囲であることが好ましい。
【００７２】
可塑化されたポリマー組成物において、可塑化組成物およびポリマーに加えて、任意の添加剤を使用してもよい。これらの添加剤は、安定剤、紫外線防止剤、充填剤、染料、顔料、膨潤剤、乳化剤、可塑化組成物以外の粘度降下剤、増粘剤、離型剤、艶消し剤、接着剤、帯電防止剤、殺菌剤および芳香剤から選択することができる。添加剤の量は、製法の実施中にまたは最終的に得られる対象物品に所望の特性を付与するように選択される。これらの添加剤は、直接またはマスターバッチの形態で組成物に導入することができる。任意選択的な添加剤の量は、一般に、ポリマー（Ｃ）１００部当たり１〜６００部、一般的に２〜８０部の範囲である。
【００７３】
第１の変形例によると、本発明の生産方法は、ポリマーと本発明による可塑化組成物との熱機械的混合の工程を含む。
【００７４】
この第１の変形例によると、熱機械的混合工程は、熱可塑性樹脂用のミキサーである混合システムで実施される。このミキサーは、ブレンダ―、バスミキサー、ロールミキサーおよび押出機から選択することができる。
【００７５】
熱機械的混合工程は、ポリマーの相転移温度に適した温度で実施される。例として、熱機械的混合中の混合物の温度は、好ましくはＰＶＣについては６０〜２００℃である。
【００７６】
熱機械的混合に関して、任意の種類の形態で、特に顆粒状または粉末状のポリマーを使用することができる。
【００７７】
この第１の変形例によると、可塑化組成物をポリマーと乾式混合する予備工程は、熱機械的混合の前に実施されるのが有利である。この乾式混合は、単純な機械的ミキサー内で実施することができ、ポリマーの融点またはゲル化点より低い温度に加熱することができきる。
【００７８】
物品は、有利には、カレンダー加工、射出成形、押出射出成形、押込成形、流動床での浸漬成形、静電噴霧、成形、回転式成形、押出成形、焼結、熱成形、加圧成形、押出形成、押出クラッディングまたは押出ブロー成形により、成形することができる。共押出技術を使用して多層体を形成することもできる。
【００７９】
第２の変形例によれば、プラスチゾル型の方法を用いて、上述のポリマーペーストで本発明による物品を形成する。
【００８０】
この種の方法において、成形工程は、一般に、ポリマーペーストの、コーティング、浸漬、パディング、溶射、鋳造、成形、流し込みまたは回転式成形工程であり、それにより、予備成形された物品を形成することが可能となる。
【００８１】
本方法の加熱工程は、前記予備成形された物品の焼成工程であり、この工程は、一般に、予備成形工程（この場合には例えばコーティング）の後に行われる。場合により、予備成形した物品（これは、例えば浸漬成形、流し込みまたは回転式成形の場合である）を成形する工程中に焼成工程を行ってもよい。この焼成工程は、６０〜３００℃、例えば１００〜２５０℃、一般に１４０〜２２０℃の温度で行ってよい。焼成工程は、大気中または制御された雰囲気下、例えば不活性雰囲気下で行われる。
【００８２】
物品を成形する工程は、好ましくは支持体上にポリマーペーストをコーティングする工程であり、このコーティングは、前記コーティングされた支持体の焼成工程の前に実施される。
【００８３】
コーティング工程は、織物支持体、ガラスウェブ、金属、合成ポリマーまたは紙上で実施することができる。
【００８４】
コーティングは、任意のコーティングヘッドを用いて、例えばドクターブレードまたはロールを用いて実施することができる。
【００８５】
第１の下位変形例によると、このコーティングは、上述の「支持体上のコーティング」であってよく、または第２の下位変形例によると、「支持体を使用しないコーティング」であってよい。後者の場合、焼成後にコーティングされた支持体を取り外してもよく、方法はまた、可塑化されたポリマーのフィルムまたはシートを形成する後続の支持体の分離工程を含む。そのような支持体は、シリコーンペーパーから作製することができる。
【００８６】
焼成工程は、一般に、オーブン内、例えばトンネル型オーブン内で、ゲル化ドラム上でまたは赤外線ランプ下で実施される。
【００８７】
可塑化されたポリマー組成物を含む物品が形成されてもよい。
【００８８】
可塑化されたポリマー組成物を含む物品は、フィルム、シート、顆粒、床仕上げ材、壁仕上げ材、プラスチック引布、特に例えば靴用、擬皮製品用、または家具用の人工皮革、ターポリン、例えばスイミングプール用のライナー、ブラインド、可撓性容器、衣料品、医療用品、グローブ、ブーツ、シール、保護塗料、ショーウィンドウのマネキン、玩具、例えばボールまたは人形、パイプ、異形材（ｐｒｏｆｉｌｅｓ）、特に窓用形材（ｗｉｎｄｏｗ  ｐｒｏｆｉｌｅｓ）、計器盤、シート、燃料タンクまたはヘッドレスト等の自動車両の部品などの任意の種類の物品であってよい。これらの部品は、多孔性、発泡性またはスポンジ部品であってよく、すなわち気泡を含む。それらはまた、逆にコンパクトな部品であってよい。
【００８９】
１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールエステルで可塑化されたポリマーに関連して、可塑化組成物のポリマーからの移動の現象は、劇的に減少する。
【００９０】
もちろん、組成物が少量の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールモノエステルおよび／または残留酸を含む場合、これらの種は、さらに急速に移動すると知られているため、改善はさらに顕著である。
【００９１】
これらの部品は、ワニスの層で覆われてもよく、それにより、この移動をさらに制限することが可能となる。
【００９２】
本発明は、以下の実施例において詳細に説明される。実施例は決して本発明の主題を限定するものではないことを明記する。
【実施例】
【００９３】
実施例１：組成物
ＰＯＬＹＳＯＲＤ（登録商標）ＩＤ３７：ＲＯＱＵＥＴＴＥから販売されているイソソルビドジエステル
ＬＡＮＫＲＯＭＡＲＫ（登録商標）Ｅ２３０７：ＡＣＫＲＯＳ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから販売されているエポキシ化大豆油
【００９４】
【表１】
2017523994.tif 000002
【００９５】
室温での単純な機械的混合により、本発明による組成物２および３を調製する。
【００９６】
実施例２：状態変化の温度評価
Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ５０１型レオメーターを用いて、温度の関数として可塑剤の粘度を測定することにより、凝固点および融点が決定される。この粘度変化を測定するために、温度の関数として粘度および弾性率測定用の直径５０ｍｍプレート上に１°の角度（ＣＰ５０−１形状）で可塑剤の液滴を置く。温度勾配は２℃／分であり、温度掃引は３０℃から−３０℃であり、振動数は１ヘルツであり、歪は１％〜０．１％である。測定した凝固点は、試験を実施した製造物の状態変化の温度に相当し、粘度と弾性率との交点に相当する。次に、同じ勾配、振動数および歪で、−３０℃から３０℃まで温度掃引を行って融点を求め、その融点は、同様に粘度と弾性率との交点に相当する。
【００９７】
以下の表２は、実施例１に記載した組成物の凝固点および融点を示す。
【００９８】
【表２】
2017523994.tif 000003
【００９９】
この表は、従来技術の組成物１および４と比較して、本発明による組成物２および３の凝固点および融点に与える有利な効果を示す。融点および凝固点は、両方とも純粋な製造物の融点および凝固点よりも低い。
【０１００】
実施例３：機械的特性の評価：
本発明により可塑化されたＰＶＣの２種の配合を、以下の製品を使用して製造する。
配合１
ＭＡＲＶＹＬＡＮ（登録商標）Ｓ７１０２  ＰＶＣ：１００部
ＢＡＥＲＯＳＴＡＢ（登録商標）ＮＴ３１９Ｐ安定剤（Ｃａ／Ｚｎ粉末）：１．５部
ＬＡＮＫＲＯＦＬＥＸ（登録商標）Ｅ２３０７補助安定剤（エポキシ化大豆油）：２部
実施例１に基づく可塑化組成物１：３４部
配合２
ＭＡＲＶＹＬＡＮ（登録商標）Ｓ７１０２ＰＶＣ：１００部
ＢＡＥＲＯＳＴＡＢ（登録商標）ＮＴ３１９Ｐ安定剤（Ｃａ／Ｚｎ粉末）：１．５部
ＬＡＮＫＲＯＦＬＥＸ（登録商標）Ｅ２３０７補助安定剤（エポキシ化大豆油）：２部
実施例１に基づく可塑化組成物：６０部
【０１０１】
参照として、標準的な市販の可塑剤ＤＩＮＰを用いた同様の配合物も評価した。
【０１０２】
機械的特性を特徴づけるために、プレス加工した試験片の調製を幾つかの工程において実施する。
【０１０３】
第１段階において、温度調整回路を備えたＰｌａｎｅｔｍｉｘ５００遊星型ミキサー（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）中で、ＰＶＣ（粉末）を可塑化組成物で可塑化する。重量５００ｇのＰＶＣを、対応する量の熱安定剤および熱補助安定剤と共にミキサーに導入する。混合物の温度が８５℃に達すると、ＰＶＣ粉末の全表面に可塑化組成物を組み込む。次に、可塑剤をＰＶＣ中に吸収させた後、調製物をさらに８分間混合する。
【０１０４】
第２段階において、Ｃａｒｖｅｒ型プレスと、２ｍｍ厚のフレームおよび鏡面研磨したステンレス鋼蓋を備える鏡面研磨したステンレス鋼の３０×３０ｃｍ金型とを用いて、可塑化したＰＶＣのプレートを成形する。金型の内側に据え付けたフレームに均一に１８０ｇの量の可塑化したＰＶＣ粉末を流し込んだ後、全体を蓋で覆った。その集合体を１８５℃まで予熱したプレスのプラトーに配置し、２分間にわたり１８５℃で１８，０００ｋｇの型締力を印加することを含むプログラムを開始する。ほぼ４５℃の温度まで冷却した後、このようにして得られたＰＶＣプレートを金型から取り足す。
【０１０５】
ＭＩＴＵＴＯＹＯ  ＨＨ−３３３型のショアＤデュロメーターを用いて、ショアＤ硬度値を求める。２ｍｍ厚プレート３枚、すなわち総厚６ｍｍのプレートの重ね合せにデュロメーターの圧子を押し当て、測定した透過率をデュロメーターのダイヤルから読み取る。ショアＤ硬度の結果は、１０回の測定の平均に対応する。
【０１０６】
引張強度試験用に、前述のように得られた可塑化ＰＶＣプレートから、穴開けポンチを用いて、１０個の５Ａ型の試験片（寸法：２５ｍｍ×４ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を切り取る。
【０１０７】
次に、以下のパラメーターを用い、Ｉｎｓｔｒｏｎ型、モデル５９６６の引張試験機または伸び計上で牽引して、これらの試験片を特徴づける：スループット速度＝５０ｍｍ／分、セル＝５ｋＮ。試験片を適所に配置したら、プレストレス印加をゼロに戻し、ジョーは締め付けられている。伸び計は、試験片の応力／ひずみ曲線を破損点までプロットする。
【０１０８】
試験終了時に、１００％ひずみでの応力値および破壊点での歪値を記録する。
【０１０９】
以下の表３は、配合１で得た各組成物について、得られたショアＤ硬度値、１００％ひずみでの応力値および破壊点の歪値を示す。
【０１１０】
【表３】
2017523994.tif 000004
【０１１１】
以下の表４は、配合２で得た各組成物について、得られたショアＤ硬度値、１００％ひずみでの応力値および破壊点の歪値を示す。
【０１１２】
【表４】
2017523994.tif 000005
【０１１３】
これらの試験は、本発明による組成物２および３が、従来技術の組成物１および４と少なくとも同程度に良好にポリマーを可塑化することを示す。
【０１１４】
実施例４：可塑化組成物の移動性に与える影響
任意の可塑化されたポリマーに対する重要な基準の１つは、使用した可塑化組成物の移動度である。具体的には、材料の特性を長時間持続することが望まれる場合、移動度が最小であることが望ましい。
【０１１５】
試験体の調製：
実施例１で調製したように、可塑化ＰＶＣプレートから出発して、ＰＶＣ試験片を切断する（４０×４０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）。これらを２０℃−６５％ＲＨで７２時間コンディショニングする。試験しようとする各ＰＶＣ試験片について、寸法が８０×８０ｍｍで厚さ１ｍｍのＫｏｍａｄｕｒタイプの非可塑化ＰＶＣ（Ｓｉｇｍａ  ＰＬＶ社製）の２つの吸収性支持体を用意する。試験片及び吸収性支持体を精密はかりで計量する。次に、可塑化ＰＶＣ試験片を２つの吸収性支持体の間の中央に配置する。この集合体を２枚のガラスプレートの間に配置した後、５ｋｇのおもりを上に載せる。この全体を７０℃の換気オーブン内に１週間配置する。オーブン内で１週間後、試験片を２０℃、６５％ＲＨで２日間再コンディショニングする。最後に、これらを再度計量して、下記の計算方法により試験片の移動度を決定する：
Ｔ＝（オーブンに入れる前の試験片の質量−オーブンに入れた後の試験片の質量）×１００／オーブンに入れる前の試験片の質量
【０１１６】
ａ％のジエステル（Ａ）とｂ％の化合物（Ｂ）とを含む、本発明の組成物について、以下の式に基づき、理論的な移動度に対する移動の減少率（Ｐ）を計算することにより、その相乗効果を求める。
Ｐ＝（Ｔ−Ｔｔｈ）／Ｔｔｈ×１００、Ｔｔｈ＝％ａ×ＴＡ＋％ｂ×ＴＢ
【０１１７】
配合１に対する結果を表５に、配合２に対する結果を表６に示す。
【０１１８】
【表５】
2017523994.tif 000006
【０１１９】
【表６】
2017523994.tif 000007
【０１２０】
これらの表は、耐移動性に関して、従来技術の組成物１および４と比較して、本発明による組成物２および３の相乗効果を示す。移動度はまた、標準の市販のＰＶＣ可塑剤であるＤＩＮＰにより可塑化したポリマーに対して観察された移動度と同様である。
【国際調査報告】
2017523994.tif 000008
2017523994.tif 000009
2017523994.tif 000010
2017523994.tif 000011
2017523994.tif 000012
2017523994.tif 000013