(57)【要約】  ガスサンプル又はガス流中における２以上の目標ガス種、特にＮＨ３及びＮＯＸの濃度を測定するための電流測定電気化学センサであって、第１及び第２の活性電極をそれぞれ有する第１及び第２の電気化学セルを備え、電気化学セルが、電解質膜及び対電極を更に備え、センサが、目標ガス種のうちの第１及び第２の目標ガス種のそれぞれの濃度を測定できるように、第１の電気化学セルが、第１及び第２の目標ガス種に関して付加的応答を示し、第２の電気化学セルが、第２の目標ガス種の存在下で、第１の目標ガス種に対して選択的応答を示す、電流測定電気化学センサ。電極材料は、ＮＨ３及びＮＯＸの検出では、タングステン酸塩又はモリブデン酸塩のいずれかである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスサンプル又はガス流中における２以上の目標ガス種の濃度を測定するための電流測定電気化学センサであって、第１及び第２の活性電極をそれぞれ有する第１及び第２の電気化学セルを備え、前記電気化学セルが、電解質膜及び対電極を更に備え、前記センサが、前記目標ガス種のうちの第１及び第２の目標ガス種のそれぞれの濃度を測定できるように、前記第１の電気化学セルが、前記第１及び第２の目標ガス種に関して付加的応答を示し、前記第２の電気化学セルが、前記第２の目標ガス種の存在下で、前記第１の目標ガス種に対して選択的応答を示す、電流測定電気化学センサ。
【請求項２】
前記第１及び第２の活性電極がそれぞれ、少なくとも１つのモリブデン酸塩又はタングステン酸塩化合物を含む、請求項１に記載の電流測定電気化学センサ。
【請求項３】
前記少なくとも１つのモリブデン酸塩又はタングステン酸塩化合物が、ＡＸ（Ｍｏ（１−Ｚ）ＷＺ）ＹＯ（Ｘ＋３Ｙ）（式中、Ｘ及びＹが、１〜５の整数からそれぞれ独立して選択され、０≦Ｚ≦１であり、Ａが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＰｂのうちの１以上である）を含む、請求項１又は２に記載の電流測定電気化学センサ。
【請求項４】
前記第１の活性電極が、ＭｇＭｏＯ４又はＭｇＷＯ４を含み、前記第２の活性電極がＣｏＭｏＯ４又はＣｏＷＯ４を含む、請求項３に記載の電流測定電気化学センサ。
【請求項５】
第１及び第２の活性電極が、約０．１〜１０重量％のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、又はそれらの金属のいずれかの合金若しくは混合物を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電流測定電気化学センサ。
【請求項６】
前記第１及び第２の活性電極が、
（ａ）少なくとも１つのモリブデン酸塩又はタングステン酸塩化合物、
（ｂ）少なくとも１つのセラミック電解質材料、及び
（ｃ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、及びそれらのいずれかの合金又は混合物からなる群から選択される、少なくとも１つの金属
との複合混合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電流測定電気化学センサ。
【請求項７】
前記第１の活性電極が、
（ａ）ＭｇＭｏＯ４又はＭｇＷＯ４、
（ｂ）ＧＤＣ及びＳＤＣからなる群から選択される電解質、及び
（ｃ）約０．１〜１０重量％のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、又はそれらのいずれかの金属の合金若しくは混合物
との複合混合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電流測定電気化学センサ。
【請求項８】
前記第２の活性電極が、
（ａ）ＣｏＭｏＯ４又はＣｏＷＯ４、
（ｂ）ＧＤＣ及びＳＤＣからなる群から選択される電解質、及び
（ｃ）約０．１〜１０重量％のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、又はそれらのいずれかの金属の合金若しくは混合物
との複合混合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電流測定電気化学センサ。
【請求項９】
各電気化学セルの前記活性電極が、電解質部材の対電極と反対側に配置されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電流測定電気化学センサ。
【請求項１０】
前記第１及び第２の電気化学セルが、共通の電解質膜及び共通の対電極のうちの少なくとも１つを共有する、請求項９に記載の電流測定電気化学センサ。
【請求項１１】
前記第１及び第２の電気化学セルが、前記第１及び第２の活性電極に、それぞれの第１及び第２の集電板を更に備え、前記第１及び第２の集電板が、前記付加的応答及び選択的応答を提供するように適合されている、請求項１に記載の電流測定電気化学センサ。
【請求項１２】
前記第１の集電板が、白金及びセラミック電解質材料のサーメットを含み、前記第２の集電板が、金及びセラミック電解質材料のサーメットを含む、請求項１１に記載の電流測定電気化学センサ。
【請求項１３】
前記第１の集電板が、白金及びＳｃＳｚのサーメットを含み、前記第２の集電板が、金及びＧＤＣのサーメットを含む、請求項１１又は１２に記載の電流測定電気化学センサ。
【請求項１４】
各電気化学セルの前記活性電極が、電解質部材の対電極と同じ側に配置されている、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の電流測定電気化学センサ。
【請求項１５】
前記第１及び第２の電気化学セルが、共通の電解質膜及び共通の対電極のうちの少なくとも１つを共有する、請求項１４に記載の電流測定電気化学センサ。
【請求項１６】
前記対電極が配置される基板を更に備え、前記基板が、絶縁セラミック、絶縁材料で被覆された金属、及び絶縁材料で被覆されたサーメットからなる群から選択される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の電流測定電気化学センサ。
【請求項１７】
ガスサンプル又はガス流中における２以上の目標ガス種の濃度を測定するための電流測定電気化学センサであって、第１及び第２の活性電極をそれぞれ有する第１及び第２の電気化学セルを備え、（ａ）第１のバイアスが前記第１の電気化学セルに印加されるとき、前記第１の活性電極が、前記目標ガス種のうちの第１及び第２の目標ガス種に関して付加的応答を示し、又は前記第２のガス種の存在下で、前記第１のガス種に対して選択的応答を示し、（ｂ）前記第１のバイアスと反対の極性の第２のバイアスが前記第２の電気化学セルに印加されるとき、前記第２の活性電極が、前記第１のガス種の存在下で、前記第２のガス種に対して選択的応答を示す、電流測定電気化学センサ。
【請求項１８】
ガスサンプル又はガス流中におけるＮＯＸ及びＮＨ３の濃度を検出する方法であって、
（ａ）前記電気化学セルが前記ガスサンプル又はガス流に曝露されるように、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の電流測定電気化学センサを配置するステップ、
（ｂ）前記電気化学セルにバイアスを印加するステップ、
（ｃ）前記電流測定電気化学センサを通って生じる電流を測定するステップ、及び
（ｄ）測定された前記電流に基づいて、ＮＯＸ及びＮＨ３の濃度を判定するステップ
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年９月１２日に出願された米国仮特許出願第６２／０４９，９７７号、表題「Ａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｅｎｓｏｒｓ，Ｓｅｎｓｏｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ」への優先権を主張する。前述の仮特許出願の開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
連邦政府後援研究又は開発に関する陳述
本発明の一部は、米国エネルギー省により認可された契約ＤＥ−ＳＣ−０００９２５８の下で、連邦政府の支援を得て行われた。政府は、本発明に特定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
世界的な工業化の高まりは、燃焼プロセスにより生じる汚染に関する懸念を生じている。特に、車両又は他の分布源からの排気が懸念されている。新しい環境規制は、ディーゼル燃料車両からのＮＯＸ（ＮＯ及びＮＯ２の様々な比率の混合物）排気を次第に低下させており、これらの環境規制のうち、最も厳しいものは、２０１０  ＥＰＡ  Ｔｉｅｒ  ２のディーゼル排気管規格である。
【０００４】
これらの排気規制を満たすために、エンジン製造業者は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）システム、及びリーンＮＯＸトラップ（ＬＮＴ）などの新しいディーゼル後処理技術を開発している。これらの技術は、多くの場合、性能を監視し、排気管の排気の車載診断要件を満たすために、複数のＮＯＸセンサを必要とする。発生軽減技術のポイントも、他の汚染物質とともにＮＯＸのために開発されているが、閉ループ制御されない場合、これらの解決策は、燃料効率を低下させることがある。更に、提案される解決策の一部は、適切に制御されない場合、この解決策自体が汚染につながることがある（例えば、ＮＯＸ用の選択的触媒還元システムは、アンモニアを大気中に放出することがある）。これらの軽減技術の制御は、希薄燃焼エンジン動作条件から生じる排気流などの酸素含有排気流中で動作できる、ＮＯＸ、ＮＨ３及び他の汚染物質用の小型の高感度センサを必要とする。
【０００５】
ＮＯＸ及びＮＨ３の濃度を測定するためのいくつかのアプローチが説明されている。このアプローチとしては、電気化学的方法、電位差測定法、混成電位法、化学抵抗法、電流測定法、及びインピーダンスに基づく方法が挙げられる。これらのアプローチは、米国特許第８，９７４，６５７号明細書でよく検討されており、本文献は参照により本明細書に組み込まれる。様々な装置及び技術が、ＮＯＸ又は他の目標ガス種を正確に検出するために存在し得るが、本発明者よりも前には誰も、本明細書で説明される発明を作り出し、又は用いていないと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第８，９７４，６５７号明細書
【図面の簡単な説明】
【０００７】
明細書は、本発明を具体的に示し、明確に特許請求する特許請求の範囲で終わっているが、本発明は、添付の図面と併せて解釈される以下の特定の例の説明から、より良好に理解されるであろうと考えられる。図面では、複数の図面全体にわたって、同様の番号は同様の要素を表す。
【０００８】
【図１】図１は、センサシステムに組み込まれる電気化学センサの概略断面図であり、活性電極は完全被覆集電板層を有し、対電極は埋め込まれている（電解質層の反対側に配置されている）。
【０００９】
【図２】図２は、本明細書で説明されるセンサ試験の一部で使用した、変更された電気化学センサ設計の分解図であり、センサは、基板、基板内に埋め込まれたヒータ層、１つの基板面の測温抵抗体（ＲＴＤ）層、反対の基板面の複数の連続層であり、対電極層、電解質膜層、活性電極層、及び活性電極層の周辺部のみを被覆する（すなわち中央開口部を有する）集電板層を含む。
【００１０】
【図３】図３は、センサ試験などのために、本明細書で説明されるセンサと共に使用するための回路の概略図であり、電流計機能は、シャント抵抗器の両端の電圧降下を測定することによって提供される（電圧降下はセンサを通って流れる電流に比例する）。
【００１１】
【図４】図４は、実施例１及び３の活性電極材料のアンモニア酸化触媒試験時の窒素選択率対温度のプロットである。
【００１２】
【図５】図５は、実施例１及び３の活性電極材料のアンモニア酸化触媒試験時のＮＯＸ選択率対温度のプロットである。
【００１３】
【図６】図６は、実施例１の付加的電極材料、及び実施例３の選択的電極材料で作製されるセンサについて、２００ｍＶの順（正）バイアスを両方のセンサに印加した場合のＮＯ及びアンモニア（ＮＨ３）の混合物に対する５２５℃での感度を比較するプロットである。
【００１４】
【図７】図７は、実施例１の付加的電極材料、及び実施例３の選択的電極材料で作製されるセンサについて、２００ｍＶの順（正）バイアスを両方のセンサに印加した場合のＮＯ及びＮＯ２の混合物に対する５２５℃での感度を比較するプロットである。
【００１５】
【図８】図８は、実施例１の付加的電極材料、及び実施例３の選択的電極材料で作製されるセンサについて、＋２００ｍＶの順（正）バイアスを実施例１の活性電極を有するセンサに印加し、−２００ｍＶの逆（負）バイアスを実施例３の選択的電極を有するセンサに印加した場合のＮＯ及びＮＨ３の混合物に対する５２５℃での感度を比較するプロットである。
【００１６】
【図９】図９は、実施例３の選択的電極材料で作製されるセンサについて、＋４００ｍＶの順（正）バイアス及び−４００ｍＶの逆（負）バイアスをセンサに印加して試験した場合のＮＯ及びＮＨ３の混合物に対する５２５℃での感度を比較するプロットである。
【００１７】
【図１０】図１０は、２つの電気化学セルを備える代替のセンサシステムの分解図であり、一方のセルは２以上の目標ガス種に対して付加的応答を示し、他方のセルは目標ガス種のうちの少なくとも１つに対して選択的応答を示し、センサシステムは、基板、基板内に埋め込まれたヒータ層、１つの基板面のＲＴＤ層、反対の基板面の複数の連続層であって、共通の対電極層、共通の電解質膜層、並びに２セットの活性電極及び集電板層を含む連続層を含み、集電板層は、それぞれの活性電極を完全に被覆する。
【００１８】
【図１１】図１１は、２つの電気化学セルを備えるセンサシステムの４つの代替の実施形態の概略断面図を示し、一方のセルは２以上の目標ガス種に対して付加的応答を示し、他方のセルは目標ガス種のうちの少なくとも１つに対して選択的応答を示す。図１１Ａの実施形態では、２つの電気化学セルは、共通の電解質層及び対電極層を有する。図１１Ｂでは、２つの電気化学セルは、別個の対電極層及び共通の電解質層を有する。図１１Ｃでは、２つの電気化学セルは、共通の対電極層及び別個の電解質層を有する。図１１Ｄでは、２つの電気化学セルは、別個の対電極層及び別個の電解質層を有する。
【００１９】
【図１２】図１２は、実施例８〜１５の表面電極センサにおいて、どのように活性感知層が構成されたかを示す概略断面図であり、どのようにこれらのセンサが試験されたかを示す回路図も示される。
【００２０】
【図１３】図１３は、実施例８のセンサについて、５２５℃において、印加バイアス電圧２００ｍＶで試験した、模擬燃焼排気雰囲気中での電流信号を比較する棒グラフである（ベースラインガス、１００ｐｐｍのＮＯでのベースライン、１００ｐｐｍのＮＯ２でのベースライン、及び１００ｐｐｍのＮＨ３でのベースライン）。
【００２１】
【図１４】図１４は、実施例９のセンサについて、５２５℃において、印加バイアス電圧２００ｍＶで試験した、模擬燃焼排気雰囲気中での電流信号を比較する棒グラフである（ベースラインガス、１００ｐｐｍのＮＯでのベースライン、１００ｐｐｍのＮＯ２でのベースライン、及び１００ｐｐｍのＮＨ３でのベースライン）。
【００２２】
【図１５】図１５は、実施例１０のセンサについて、５２５℃において、印加バイアス電圧２００ｍＶで試験した、模擬燃焼排気雰囲気中での電流信号を比較する棒グラフである（ベースラインガス、１００ｐｐｍのＮＯでのベースライン、１００ｐｐｍのＮＯ２でのベースライン、及び１００ｐｐｍのＮＨ３でのベースライン）。
【００２３】
【図１６】図１６は、実施例１１のセンサについて、５２５℃において、印加バイアス電圧２００ｍＶで試験した、模擬燃焼排気雰囲気中での電流信号を比較する棒グラフである（ベースラインガス、１００ｐｐｍのＮＯでのベースライン、１００ｐｐｍのＮＯ２でのベースライン、及び１００ｐｐｍのＮＨ３でのベースライン）。
【００２４】
【図１７−１】図１７Ａ及び図１７Ｂは、それぞれ、共通の電解質層、及び２つの活性電極層の間で、電解質層の同じ側に配置されている共通の対電極層を有する２つの電気化学セルを備えるセンサシステム（表面電極センサとも称される）の更に別の代替の実施形態の上面概略図及び断面概略図である。
【００２５】
【図１７−２】図１７Ｃ及び図１７Ｄは、それぞれ、別個の電解質層、及び２つの活性電極層の間に配置されている共通の対電極層を有する２つの電気化学セルを備える表面電極センサシステムの代替の実施形態の上面概略図及び断面概略図である。
【００２６】
【図１７−３】図１７Ｅ及び図１７Ｆは、それぞれ、別個の電解質層、及び別個の対電極層を有する２つの電気化学セルを備える表面電極センサシステムの別の代替の実施形態の上面概略図及び断面概略図である。
【００２７】
【図１７−４】図１７Ｇ及び図１７Ｈは、それぞれ、別個の電解質層、及び共通の対電極層を有し、電極が互いに噛み合った（ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｅｄ）構成を有する表面電極センサシステムの更に別の実施形態の上面概略図及び断面概略図である。
【００２８】
図面は、限定することが決して意図されず、本発明の様々な実施形態は、必ずしも図面で描写されていないものを含む、様々な他の方法で実施され得ると考えられる。明細書に組み込まれ、明細書の一部を形成する添付図面は、本発明の複数の態様を図示し、本説明と共に、本発明の原理を説明するように機能する。しかし、本発明は、示されている正確な配置に限定されないことが理解される。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下の特定の例の説明は、本発明の範囲を限定するために用いられるべきではない。本明細書で開示されるバージョンの他の特徴、態様、及び利点は、以下の説明から当業者に明らかになるであろう。以下の説明は、例として、本発明を実施するために考えられる最良の態様のうちの１つである。理解されるように、本明細書で説明されるバージョンは、本発明を逸脱することなく、他の異なる自明な態様が可能である。したがって、図面及び説明は、本質的に例示であり、限定でないと考えられるべきである。
【００３０】
２０１３年９月１２日に公開された米国特許出願公開第２０１３−０２３３７２８号明細書は、参照により本明細書に組み込まれ（以下、「Ｄａｙら」）、少なくとも１つのモリブデン酸塩又はタングステン酸塩化合物を含む導電性活性電極を備える電流測定センサを説明している。Ｄａｙらが説明しているセンサは、望ましい温度（例えば、５００〜６００℃）において、ＮＯＸ濃度に対して応答性が高く、場合によっては、ＮＯＸ及びＮＨ３の両方に対して応答性が高い。Ｄａｙらが説明しているモリブデン酸塩及びタングステン酸塩活性電極組成物は、酸素イオン（Ｏ２−）伝導性電解質に適用される場合、ＮＯＸ及びＮＨ３の存在下で、Ｏ２還元に対して高い触媒活性を示す。Ｄａｙらのセンサは、ガスサンプル又はガス流中における酸素の還元が、活性電極の表面でＮＯＸ及びＮＨ３種の存在により触媒される触媒効果によって、ＮＯＸ及びＮＨ３を検出する。また、Ｄａｙらのセンサは、蒸気、二酸化炭素及び硫黄酸化物（ＳＯＸ）の存在下でも、ＮＯＸ及びＮＨ３に応答性であり、これらの蒸気、二酸化炭素及びＳＯＸは、ディーゼル排気流の追加の構成成分である。活性電極で用いられるモリブデン酸塩及び／若しくはタングステン酸塩化合物の適切な選択により、並びに／又は活性電極の集電板の適切な選択により、ガスサンプル中におけるＮＯＸ及びＮＨ３の両方の濃度（すなわち、ＮＯＸ及びＮＨ３の総量ではなく、ＮＯＸの量及びＮＨ３の量）を決定するために使用できるセンサが得られることが、今では判明している。他のガス種を別個に検出するために、同様のセンサを作製できる。
【００３１】
本明細書で説明される電流測定電気化学センサ、センサシステム及び検出方法は、ガス状分析サンプル又はガス状分析流中における２以上の目標ガス種を検出するように適合されている。センサは、少なくとも２つの電気化学セルを含んでおり、１つは対象とするガス種に対して付加的応答を示し、１つはガス種のうちの少なくとも１つに対して選択的応答を示す。一部の実施形態では、センサの２つの電気化学セルは、完全に別個の構造であるが、他の実施形態では、２つの電気化学セルは、１以上の共通の構造（例えば、共通の電解質層及び／又は共通の対電極層）を共有する。一般に、各電気化学セルは、導電性活性電極、導電性対電極、及び電解質層を含む。活性電極及び対電極は、酸素イオンが電解質層を通って導かれるように、電解質層の両側で互いに分離されており、又は酸素イオンが電解質層の表面を通って導かれるように、電解質層の同じ側で互いに分離されている。活性電極と電気的に導通している（例えば接触している）集電板層も、一般に、各電気化学セルに含まれる。
【００３２】
例として、これらの電流測定センサ、システム、及び方法は、少なくとも部分的に電極触媒効果を用いて、燃焼炭化水素燃料排気ガスの酸素含有環境中におけるＮＯＸ及び／又はＮＨ３などの目標ガス種を検出するために用いられ得る。より具体的な例として、電流測定センサ、センサシステム、及び検出方法は、（例えば車両のディーゼルエンジンからの）燃焼排気流中で、ＮＯＸ及びＮＨ３の両方に対して著しく高い感度で動作でき、ＮＯＸ及びＮＨ３濃度の区別及び定量化を可能にするように構成され得る。
【００３３】
本明細書で説明される電流測定センサ、センサシステム、及び方法は、目標ガス（例えばＮＯＸ）濃度を感知するために、吸着ガス種の分解（例えばＮＯＸの触媒分解）に依拠するのではなく、吸着ガス種（例えばＮＯＸ）が、装置の活性電極における酸素還元速度を変化させるときに、予測可能な方法で応答する電流測定装置／方法として構成されている。吸着したＮＯＸの存在により引き起こされる酸素還元電流の変化を用いて、酸素含有ガス流中におけるＮＯＸの存在及び／又は濃度が検出される。この機構は極めて速く、ＮＯＸ単独の還元で可能な電流よりも大きな電流を生じる。更に、この触媒アプローチは、ＮＨ３にも拡張されることが示されている。
【００３４】
一部の実施形態では、電流測定セラミック電気化学センサの各電気化学セルは、動作温度約４００〜７００℃でイオン伝導性である材料の連続的ネットワークを含む電解質層と、動作温度約４００〜７００℃で導電性である対電極層と、動作温度約４００〜７００℃で導電性である活性電極層とを備え、活性電極層は、１以上の目標ガス種の存在下で、電荷移動の変化を示すように動作可能であり、モリブデン酸塩又はタングステン酸塩化合物を含む。電解質層は、対電極層と活性電極層との間の物理的接触を妨げ、電気化学セルは、動作温度約４００〜７００℃で、酸素イオンの伝導性を示すように動作可能である。各電気化学セルは、酸素ポンピング電流が存在しない場合、酸素含有ガス流中における目標ガス濃度の関数として、電気信号を生成するように動作可能である。
【００３５】
一部の実施形態では、電気化学セルの一方又は両方は、動作温度約４００〜７００℃で導電性である対電極層を更に含み、対電極層は、活性電極層と電気的に導通している（例えば、活性電極層の表面に配置されている）。集電板層は、特に動作温度約４００〜７００℃で、活性電極層よりも導電性が高く、集電板層の目的は、活性電極の導電性を向上させることである。特定の実施形態では、集電板層は、対象とする１以上のガス種（例えば、ＮＯ、ＮＯ２又はＮＨ３）に対する感度を低下又は向上させるように、生じる触媒反応及び電気化学反応も制御する。
【００３６】
本明細書で説明されるセンサは、ＮＯ、ＮＯ２及びＮＨ３を、３ｐｐｍ程度の低い濃度で検出する能力を有し、かつ／又は５０ｍｓ程度の速い応答時間を示すように作製でき、より良好なシステム制御、更にはエンジンフィードバック制御を可能にする。本明細書で更に説明されるセンサ、センサシステム、及び検出方法は、温度範囲４００〜７００℃で動作するように構成され得る。この温度範囲では、ＮＯＸ及びＮＨ３応答は、様々なバックグラウンド排気ガスに対する感度よりも著しく高い。
【００３７】
本明細書で説明されるセンサ、センサシステム、及び検出方法は、大型トラック及び定置式発電機で見られる排気システムを含む、ディーゼル排気システム中におけるＮＯＸの検出に対して適用され得るが、低濃度のＮＯＸ及び／又はＮＨ３に対する高速応答が望まれる広範囲の他の用途でも有用である。例としては、ディーゼル発電設備、大規模定置式発電機、タービンエンジン、天然ガス燃焼ボイラ、更には特定の器具（例えば天然ガス炉、温水器、コンロ、オーブン等）が挙げられる。センサ、センサシステム、及び検出方法は、一定濃度又は可変濃度のＯ２、ＣＯ２、ＳＯＸ（ＳＯ及び／又はＳＯ２）、Ｈ２Ｏ、及びＮＨ３などの他のガスの存在下で、低濃度のＮＯＸを感知するときに特に有用である。様々な電気化学センサ、センサシステム、及び検出方法について、具体的な電解質及び電極組成物を参照して、本明細書で説明していく。しかし、本明細書で説明される電気化学センサ、センサシステム、及び検出方法は、本明細書で更に説明されるように、広範囲のこのような材料で、有益な結果をもたらすであろう。図面で描写される厚さは非常に誇張されており、縮尺通りであるように意図されないことが理解されるであろう。文脈が特に示さない限り、用語「検出する」、「検出」、及び「検出すること」は、目標種の存在の検出だけでなく、目標種の量又は濃度の感知又は測定を含むように意図される。本明細書で更に説明されるセンサ、センサシステム、及び検出方法では、第１の電気化学セルの活性電極及び／又は集電板層は、第１の電気化学セル内で還元される酸素の量を変化させるように、２以上の目標ガス種（例えばＮＯＸ及びＮＨ３）に曝露される。結果として、ガスサンプル又はガス流中における目標ガス種の合計濃度は、任意の所定の印加電圧バイアス及びセンサ温度において、第１の電気化学セルを通る酸素イオン電流と関係付けられ得る。センサの第１の電気化学セルの応答は、「付加的」であり、所定の電圧バイアス及び温度での測定電流が、目標ガス種（例えばＮＯＸ及びＮＨ３）の合計濃度と関係付けられ得る。第２の電気化学セルでは、第２の電気化学セルの活性電極及び／又は集電板層も、２以上の目標ガス種に曝露される。しかし、第２の電気化学セルは、目標ガス種のうちの第１のガス種（例えばＮＯＸ）が、第２のセル内で還元される酸素の量を測定可能に変化させると共に、目標ガス種のうちの第２のガス種（例えばＮＨ３）が、第２のセル内で還元される酸素の量に対して著しく小さな影響を有するように構成され、かつ／又は動作する。したがって、第２の電気化学セルは、目標ガス種のうちの第１のガス種に関して「選択的」であり、第２の電気化学セルを通る測定電流は、第１の目標ガス種（例えばＮＯＸ）の濃度と関係付けられ得ると共に、第２の目標ガス種の濃度の変化は、第２の電気化学セルを通る測定電流に明らかには影響しない。
【００３８】
図１は、１つの電気化学セル（２０）を備えると共に、バイアス源（４０）及び電流測定装置（５０）を備える回路を備える例示的な電流測定センサシステム（１０）を図示する。本明細書で説明されるセンサシステムの実施形態は、一般に、少なくとも２つの電気化学セルを備えるので、図１のセンサシステムは、このようなセンサシステムの半分のみを描写していることが理解されるであろう。図１１Ｄは、図１に示される個別の電気化学セル（２０）と同様の２つの電気化学セルを一般に備えるセンサシステムを描写しており、セルは、共通の基板（２２８）に堆積している。
【００３９】
図１の電流測定装置（５０）は、電流計などの、当業者に既知の様々な構造及び装置を含んでもよい。当業者に周知であるように、電流計は、シャント抵抗器と電圧計との組み合わせにより設けられてもよい（図３の実施形態で示される）。電気化学セル（２０）は、活性電極（２２）、対電極（２６）、及び電極（２２，２６）の間に配置される酸素イオン伝導性電解質膜（２４）を含む。導電性活性電極（２２）は、少なくとも１つのモリブデン酸塩又はタングステン酸塩化合物を含む。基板（２８）は、示されるように、対電極（２６）を支持する。バイアス源（４０）は、バイアス電圧を２つの電極（２２，２６）の間に印加するように構成されており、電流測定装置（５０）は、センサ（２０）を通って生じる電流を測定するように構成されている。バイアス源（４０）は、活性電極（２２）と対電極（２６）との間にバイアスを印加するのに適する様々な電源装置、又は他の装置のいずれかを含んでもよい。
【００４０】
本明細書で説明されるセンサの実施形態は基板を含み、この基板は、説明される電気化学セルとの組み合わせにより、機械的支持を提供する。基板は、任意の適切な絶縁材料、例えば絶縁セラミック材料（例えば酸化アルミニウム）、又は絶縁材料で被覆された金属若しくはサーメット材料を含んでもよい。一実施形態では、センサは、ジルコニア基板を含み、より具体的には、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）基板を含む。
【００４１】
活性電極（２２）が酸素含有ガスに曝露され、電圧バイアスが電極（２２，２６）の間に印加されるとき、電気化学セル（２０）が動作温度に加熱されている状態で、酸素分子は活性電極（２２）で還元される。生じる酸素イオンは、電解質膜（２４）を通って対電極（２６）に導かれ、この対電極（２６）で、酸素イオンは酸化され、Ｏ２を再生成し、測定可能な電流を発生させる。図１に示される実施形態では、電解質膜（２４）は、対電極（２６）で生成されるＯ２分子がセル（２０）から多孔質電解質膜（２４）を通って抜け出ていくように、十分に多孔質である。示される実施形態では、対電極（２６）が電解質膜（２４）と基板（２８）との間に完全に封入されるように、電解質膜（２４）は対電極（２６）の側部の上で延びている。基板（２８）は典型的に高密度である（酸素ガスの通気を可能にするであろう貫通孔がない）ので、対電極からの酸素は、多孔質電解質を通って通気されるであろう。
【００４２】
本明細書で更に説明される代替の実施形態では、各電気化学セルの活性電極及び対電極は、電解質膜の同じ表面において、間隔が空いた関係にある（表面電極センサとも称される）。
【００４３】
様々なモリブデン酸塩及び／又はタングステン酸塩化合物のうちのいずれも、活性電極での使用に適し、このような化合物は、例えば式ＡＸ（Ｍｏ（１−Ｚ）ＷＺ）ＹＯ（Ｘ＋３Ｙ）（式中、Ｘ及びＹは、１〜５の整数からそれぞれ独立して選択され、０≦Ｚ≦１であり、Ａは、Ｍｏ及び／又はＷと二元化合物を形成する１以上のイオンである）の化合物である。より具体的な例として、Ａは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＰｂのうちの１以上である。一部の実施形態では、Ｘ及びＹは両方１であり、Ｚは０である。このようなモリブデン酸塩化合物の具体的な例としては、ＭｇＭｏＯ４、ＺｎＭｏＯ４、ＮｉＭｏＯ４、ＣｏＭｏＯ４、ＦｅＭｏＯ４、ＭｎＭｏＯ４、ＣｕＭｏＯ４、ＣａＭｏＯ４、ＳｒＭｏＯ４、ＢａＭｏＯ４、及びＰｂＭｏＯ４が挙げられる。他の実施形態では、Ｘ及びＹは両方１であり、Ｚは１である。このようなタングステン酸塩化合物の具体的な例としては、ＭｇＷＯ４、ＺｎＷＯ４、ＮｉＷＯ４、ＣｏＷＯ４、ＦｅＷＯ４、ＭｎＷＯ４、ＣｕＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＳｒＷＯ４、ＢａＷＯ４、及びＰｂＷＯ４が挙げられる。
【００４４】
少なくとも１つのモリブデン酸塩又はタングステン酸塩化合物を含む活性電極は、様々な特定の組成を有してもよく、例えば、
（ａ）モリブデン酸塩化合物（ＡＸＭｏＹＯ（Ｘ＋３Ｙ））又はタングステン酸塩化合物（ＡＸＷＹＯ（Ｘ＋３Ｙ））であって、例えば、３０％より多い、５０％より多い、８０％より多い、又は更には９０％（体積による）より多いモリブデン酸塩又はタングステン酸塩化合物を含む活性電極を含むもの、
（ｂ）式ＡＸ（Ｍｏ（１−Ｚ）ＷＺ）ＹＯ（Ｘ＋３Ｙ）（式中、Ｘ及びＹが、１〜５の整数からそれぞれ独立して選択され、０＜Ｚ＜１であり、Ａが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＰｂのうちの１以上である）を有する１以上の化合物、
（ｃ）少なくとも１つのモリブデン酸塩化合物及び少なくとも１つのタングステン酸塩化合物の複合混合物などの、モリブデン酸塩及びタングステン酸塩からなる群から選択される２以上の化合物の複合混合物、
（ｄ）１以上のセラミック電解質材料及び（ａ）〜（ｃ）のうちの１以上の複合混合物、
（ｅ）（ａ）〜（ｄ）のうちの１以上を含むセラミック相及び金属相（例えば、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、又はこれらの合金若しくは混合物）から作製される複合物、又は
（ｆ）（ａ）〜（ｅ）のうちの２以上の混合物を含む。
上記の実施形態のうちの一部では、１以上の添加剤又は他の材料が、活性電極組成物に作製中に添加されてもよいのに対し、他の実施形態では、このような添加剤は含まれない。
【００４５】
上記のモリブデン酸塩及びタングステン酸塩化合物は、モリブデン酸塩及びタングステン酸塩化合物の上記の固溶体と同様に、１以上の金属でドープされてもよい。加えて、又は代わりに、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化チタン、及び酸化ジルコニウムなどの１以上の酸化物を添加してもよい。これらの酸化物添加剤を用いる場合、酸化物添加剤は、活性電極層中約０．１〜１０体積％、又は活性電極層中約１〜３体積％の量で存在してもよい。
【００４６】
上記のように、一部の実施形態では、感知電極は、（ａ）モリブデン酸塩及び／又はタングステン酸塩含有セラミック相（例えば、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩及びタングステン酸塩の固溶体若しくは複合混合物、又は前述のうちの１以上及び電解質の複合混合物）、並びに（ｂ）金属相（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、又はこれらの合金若しくは混合物）の多相複合物を含む。このような複合物のタングステン酸塩／モリブデン酸塩セラミック相は、それ自体、１以上のモリブデン酸塩及び／又はタングステン酸塩化合物並びに電解質の複合混合物などの、１つより多い相を含んでもよいことに留意するべきである。
【００４７】
上記の多相セラミック／金属複合材料では、金属相の量は、約０．１〜１０重量％、又は約３０〜７０体積％の範囲であってもよい。低濃度の金属相（例えば、約０．１〜１０重量％、又は約１〜５重量％）を有する多相セラミック／金属複合物では、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、又はＩｒ（又はこれらの混合物の合金）は特に有用である。より高濃度の金属相（例えば、約３０〜７０体積％、又は約４０〜６０体積％）では、導電性を改善するために（感度が多少犠牲になるが）、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、又はＩｒ（又はこれらの合金若しくは混合物）を用いてもよい。
【００４８】
上記のように、一部の実施形態では、感知電極は、（ａ）１以上のセラミック電解質材料（例えば、ガドリニウムでドープされたセリア「ＧＤＣ」、又はサマリウムでドープされたセリア「ＳＤＣ」）、（ｂ）１以上のモリブデン酸塩及び／又はタングステン酸塩化合物、並びに、随意で、（ｃ）金属相（例えば、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、又はこれらの合金若しくは混合物）の複合混合物を含む。これらの実施形態では、感知電極（２２）のセラミック電解質材料は、電解質膜（２４）について以下に説明されている電解質、又は酸素イオンの伝導により電気を通す別のセラミック電解質材料（すなわち、電子伝導性ではなくイオン伝導性）のうちのいずれかであってもよい。例として、活性電極で使用するために適切なセラミック電解質として、
（ａ）Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はＬａのうちの１以上でドープされた酸化セリウム、
（ｂ）Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、又はＣｅのうちの１以上でドープされた酸化ジルコニウム、
（ｃ）Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、又はＦｅのうちの１以上でドープされた酸化ランタンガリウムが挙げられる。
より具体的な実施形態では、感知電極で使用されるセラミック電解質は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はＬａのうちの１以上でドープされた酸化セリウム（例えば、ＧＤＣ又はＳＤＣ）を含む。
【００４９】
前段落で説明した複合混合物中におけるセラミック電解質及び１以上のモリブデン酸塩／タングステン酸塩化合物の相対量は、とりわけ、用途の性質（例えば、分析物ガス流／サンプル及び周囲の環境）、センサ及び／又はセンサシステムの構成、所望の感度、目標ガスの特性等に応じて変わってもよい。一部の実施形態では、活性電極中におけるセラミック電解質のモリブデン酸塩／タングステン酸塩化合物に対する体積比は、約１：９〜９：１である。他の実施形態では、この比は、約２．５：７．５〜７．５：２．５、又は更には約４：６〜６：４である。更に他の実施形態では、この比は、約１：１である。前述の体積比は、当該感知電極層中におけるセラミック電解質の合計体積のモリブデン酸塩及びタングステン酸塩化合物の合計体積に対する比率に基づくことに注目するべきである。前段落で説明した複合混合物は金属相を含む場合、金属相の性質及び量は、前述の様々な金属及び量のうちのいずれかであってもよい。
【００５０】
一部の実施形態では、電気化学セルの活性電極層に、集電板層が設けられる。集電板層は、活性電極層よりも導電性であるので、信号強度を増加させるように、活性電極の導電性を向上させる。特定の実施形態では、集電板層は、対象とする１以上のガス種（例えば、ＮＯ、ＮＯ２又はＮＨ３）に対する感度を低下又は向上させるように、生じる触媒反応及び電気化学反応も制御する。
【００５１】
例えば、図１の電気化学セル（２０）は、集電板層（３６）を含む。活性電極層（２２）は電解質膜（２４）に隣接しているのに対し、集電板層（３６）は活性電極層（２２）の上に配置されており、集電板層（３６）は活性電極層（２２）よりも高い導電性を有する。この特定の実施形態では、集電板層は、完全被覆集電板として構成されており、活性電極層（２２）の上面の少なくとも約９０％を被覆している。
【００５２】
代替の実施形態、特に、目標ガス種に対する感度を低下又は向上させるために、集電板が触媒反応及び電気化学反応を制御するように構成されていない実施形態では、集電板は、活性電極の表面の約１０〜２５％を被覆するように構成されていてもよい。例として、集電板層（３６）は、集電板が活性電極層の周辺部を被覆する（すなわち中央開口部を有する）ように、図２の集電板（１３６）と同様に構成されていてもよい。不活性集電板の更に別の代案として、集電板層（３６）は、サンプリングされるべきガスが開口部を通って活性電極層（２２）に通過し得るように、複数の開口部を提供する格子パターン又はメッシュ（例えば相互接続ストランド）として配置されてもよい。これらの配置では、集電板層（３６）を形成する材料自体は高密度（すなわち非多孔質）であってもよい。なぜなら、サンプリングされるべきガスは、格子又はメッシュの開口部を通って通過し、活性電極層（２２）に達し得るからである。また、活性電極が十分な導電性を有する場合には、集電板層は必要でないことに注意すべきである。
【００５３】
集電板層の組成に関しては、集電板が、触媒反応及び電気化学反応を制御するためではなく、活性電極の導電性を向上させるために使用される場合、集電板層は、金属材料（例えば、白金又は金）を含んでもよい。あるいは、集電板層は、金属（例えば、白金又は金）及びセラミック相（ＧＤＣ、ＳＤＣ、ジルコニウムでドープされたセリア（ＺＤＣ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジウム安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、又は活性電極での使用に適するとして記載される他のセラミック電解質のうちの１つ）を含むサーメットを含んでもよく、サーメットの金属含有量は、集電板層の導電性を活性電極層（２２Ａ）の導電性よりも高くするために十分である。本明細書で更に検討されるように、このようなサーメット集電板は、センサの電気化学セルの触媒反応及び電気化学反応を制御するために（例えば、対象とする１以上のガス種に対する感度を低下又は向上させるために）使用され得る。特に、金及びセラミック電解質（例えばＧＤＣ）を含むサーメット集電板は、ＮＯＸ及びＮＨ３に関して付加的挙動を取るのに対し、白金及びセラミック電解質（例えばＳｃＳｚ）を含むサーメット集電板は、ＮＨ３の存在下で、ＮＯＸに関して選択的挙動を取る。
【００５４】
本明細書で説明されるセンサの電気化学セルの対電極は、部分的に電気化学セルの構成に応じて、様々な材料のいずれかを含んでもよい。例えば、対電極は、集電板に関して上で説明した組成物、すなわち、白金若しくは金などの金属材料、又は金属（例えば、白金又は金）及びセラミック相（ＧＤＣ、ＳＤＣ、ＺＤＣ、ＹＳＺ又はＳｃＳＺ）を含むサーメットのうちのいずれかを含んでもよい。図１の電気化学セル（２０）の場合、対電極（２６）は白金である。本明細書で説明されるセンサの対電極に適する他の材料としては、
（ａ）Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、若しくはＩｒを含む金属、又は前述のうちのいずれかを含む合金、混合物若しくはサーメット（例えば、これらの金属のうちの１以上、特にＰｔ、及びＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＧＤＣ又はＳＤＣを含むサーメット）、及び
（ｂ）センサ作製に適する様々な他の導電性材料、特に酸素イオンの分子状酸素への再酸化を触媒する材料が挙げられる。
【００５５】
サーメット集電板、特に電気化学セルの応答を制御するために使用されるサーメット集電板の場合、集電板は、約４０〜８０ｖｏｌ％、又は約５０〜７０ｖｏｌ％の金属相（例えば、Ｐｔ又はＡｕ）を含み、残りはセラミック電解質相（例えば、ＧＤＣ又はＳｃＳｚ）である。
【００５６】
本明細書で説明されるセンサで使用される電気化学セルのイオン伝導性電解質膜に関しては、適切な材料として、ガドリニウムでドープされたセリア（Ｃｅ１−ＸＧｄＸＯ２−Ｘ／２（式中、Ｘは約０．０５〜０．４０の範囲である））、及びサマリウムでドープされたセリア（Ｃｅ１−ＸＳｍＸＯ２−Ｘ／２（式中、Ｘは約０．０５〜０．４０の範囲である））が挙げられる。電解質膜（例えば、図１の２４）として使用するための更なるセラミック電解質材料としては、イットリウムでドープされたセリア（ＹＤＣ）、他のランタニド元素でドープされた酸化セリウム、及び２以上のランタニド又は希土類元素でドープされた酸化セリウムが挙げられる。更に他の適切な電解質材料としては、完全に又は部分的にドープされた酸化ジルコニウム（限定するものではないが、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）及びスカンジウムでドープされたジルコニア（ＳｃＳＺ）を含む）；主として酸素イオンの輸送により電気を通す他のセラミック材料；混合伝導性セラミック電解質材料；及び前述のうちの２以上の混合物が挙げられる。更に、ＧＤＣ、ＳＤＣ又は別の適切な電解質材料の界面層が、電解質膜と活性電極及び対電極の一方又は両方との間に設けられてもよい。
【００５７】
前述のように、本明細書で説明されるセンサ及びセンサシステムの実施形態は、一般に、少なくとも２つの電気化学セルを備え、第１のセルは、２以上の対象とする目標ガス種（例えば、ＮＯＸ及びＮＨ３）に関して付加的応答を提供するように構成され（又は動作し）、第２のセルは、目標ガス種のうちの第１の目標ガス種に関して選択的応答を提供するが、目標ガス種のうちの第２の目標ガス種に関して選択的応答を提供しないように構成されている（又は動作する）。例えば、上記の活性電極材料を使用して、ＮＯＸ及びＮＨ３を感知するために、センサは、異なる活性電極を有する２つの電気化学セルと共に構成されていてもよく、この活性電極の１つは、ＮＯＸ及びＮＨ３の両方に対して感度が高く、もう１つは、ＮＯＸのみに対して感度が高い（ＮＨ３に対しては感度が低く、又は感度を示さない）。ＮＯＸとＮＨ３との合計濃度は、バイアスを第１の電気化学セルに印加するときの電流を測定することにより定量化でき、ＮＯＸ濃度は、バイアスを第２の電気化学セルに印加するときの電流を測定することにより定量化でき、ＮＨ３濃度は、減算により算出できる（ＮＯＸとＮＨ３との合計濃度からＮＯＸ濃度を差し引く）。したがって、ＮＯＸ及びＮＨ３の両方を、単一のセンサで測定できる。２つの電気化学セルは、物理的に１つの構造に組み合わされてもよく、又は２つの物理的に別個の電気化学セルを用いてもよい。
【００５８】
あるいは、センサは、異なる集電板材料及び同一又は異なる活性電極材料を有する２つの電気化学セルと共に構成されていてもよく、一方のセルが、ＮＯＸ及びＮＨ３の両方に対して感度が高く、他方のセルが、ＮＯＸのみに対して感度が高いようになっていてもよい。ＮＯＸとＮＨ３との合計濃度は、バイアスを第１の電気化学セルに印加するときの電流を測定することにより定量化でき、ＮＯＸ濃度は、バイアスを第２の電気化学セルに印加するときの電流を測定することにより定量化でき、ＮＨ３濃度は、減算により算出できる。したがって、ＮＯＸ及びＮＨ３の両方を、単一のセンサで測定できる。前述のように、２つの電気化学セルは、物理的に１つの構造に組み合わされてもよく、又は２つの物理的に別個の電気化学セルを用いてもよい。
【００５９】
更に別の代案として、センサは、同一又は同様の組成の活性電極を有する２つの電気化学セルと共に構成されていていてもよく、この活性電極は、同一又は同様の組成の関連する集電板を有していても有していなくてもよく、センサは、ＮＯＸとＮＨ３との合計を検出し、定量化するための、１つの電気化学セルに印加される順バイアス（すなわち活性電極から対電極）で、及びＮＯＸ又はＮＨ３のいずれかを検出し、定量化するための（他方の濃度は減算により算出される）、第２の電気化学セルに印加される逆バイアス（すなわち対電極から活性電極）で動作してもよい。したがって、ＮＯＸ及びＮＨ３の両方を、単一のセンサで測定できる。前述のように、２つの電気化学セルは、物理的に１つの構造に組み合わされてもよく、又は２つの物理的に別個の電気化学セルを用いてもよい。
【００６０】
別の代替の実施形態では、センサは、２つの電気化学セルと共に構成されていていてもよく、この２つの電気化学セルは、両方とも、同一又は異なる組成の活性電極を有し、この活性電極は、同一又は同様の組成の関連する集電板を有していても有していなくてもよく、ＮＯＸの合計を検出し、定量化するために、１つのセルが順バイアス（すなわち活性電極から対電極）で動作し、ＮＨ３の合計を検出し、定量化するために、第２のセルが負バイアス（すなわち対電極から活性電極）で動作するように、センサが動作してもよい。この例では、一方のセルはＮＯＸに対して選択的であり、他方のセルはＮＨ３に対して選択的である。したがって、ＮＯＸ及びＮＨ３の両方を、単一のセンサで測定できる。前述のように、２つの電気化学セルは、物理的に１つの構造に組み合わされてもよく、又は２つの物理的に別個の電気化学セルを用いてもよい。
【００６１】
２（以上）の電気化学セルを備えるセンサの上記の実施形態のうちのいずれにおいても、２つのセルは、共通の基板を共有し、場合によっては、共通の電解質層及び／又は共通の対電極層を共有するように構成されていてもよい。図１０及び図１１Ａ〜図１１Ｄは、このようなセンサ配置であって、対電極（２２６）が埋め込まれている（電解質層の活性電極層から反対側に配置されている）センサ配置を描写する。本明細書で用いる場合、「埋め込まれている」対電極は、（図１に示されるように）必ずしも対電極全体が電解質及び基板で被覆されていることを意味しない。むしろ、この用語は、単純に、対電極が電解質の活性電極から反対側にあり、電解質の同じ表面に配置されていないことを意味する。図１０及び図１１Ａ〜図１１Ｄの例示的な構造では、集電板（２３６Ａ，２３６Ｂ）は、完全に省略でき、図２に示される構造と同様に（又は格子、メッシュ、若しくは他の開口構造として）構成でき、又は完全被覆集電板（図１０に示される）として構成できる。
【００６２】
図１０及び図１１Ａに描写される例では、２つの電気化学セルを備えるセンサは、必要な層を適切な絶縁基板（２２８）に連続的に堆積させることにより作製され、この必要な層は、単一の共通の対電極（２２６）；対電極に堆積する単一の共通の電解質層（２２４）；電解質層表面の一部分に堆積する、（第１の電気化学セルを画定する）第１の活性電極層（２２２Ａ）；電解質層表面の異なる部分に堆積する、（第２の電気化学セルを画定する）第２の活性電極層（２２２Ｂ）；及び（随意で）第１の活性電極層に堆積する第１の集電板層（２２６Ａ）；及び（随意で）第２の活性電極層に堆積する第２の集電板層（２２６Ｂ）である。図１０に示される実施形態では、基板は、第１及び第２の基板層（２２８Ａ，２２８Ｂ）を備える。白金抵抗ヒータ（２３０）が、基板層同士の間に埋め込まれ、白金ＲＴＤ（２３２）が、第２の基板層（２２８Ｂ）の底面に積層されている。電極、集電板、及び他のセンサ構成要素用のリード線も描写されている。
【００６３】
図１１Ｂに描写される例では、２つの電気化学セルを備えるセンサは、必要な層を適切な絶縁基板（２２８）に連続的に堆積させることにより作製され、この必要な層は、基板（２２８）の一部分に堆積する第１の対電極層（２２６Ａ）；基板（２２８）の異なる部分に堆積する第２の対電極層（２２６Ｂ）；第１及び第２の対電極に堆積する単一の共通の電解質層（２２４）；電解質層表面の一部分に堆積する、（第１の電気化学セルを画定する）第１の活性電極層（２２２Ａ）；電解質層表面の異なる部分に堆積する、（第２の電気化学セルを画定する）第２の活性電極層（２２２Ｂ）；及び（随意で）第１の活性電極層に堆積する第１の集電板層（２２６Ａ）；及び（随意で）第２の活性電極層に堆積する第２の集電板層（２２６Ｂ）である。
【００６４】
更に別の具体的な例として、図１１Ｃに描写されるように、２つの電気化学セルは、必要な層を適切な絶縁基板（２２８）に連続的に堆積させることにより作製され、この必要な層は、単一の共通の対電極（２２６）；対電極の１つの領域に堆積する第１の電解質層（２２４Ａ）；対電極の第２の領域に堆積する第２の電解質層（２２４Ｂ）；第１の電解質層に堆積する、（第１の電気化学セルを画定する）第１の活性電極層（２２２Ａ）；第２の電解質層に堆積する、（第２の電気化学セルを画定する）第２の活性電極層（２２２Ｂ）；及び（随意で）第１の活性電極層に堆積する第１の集電板層（２３６Ａ）；及び（随意で）第２の活性電極層に堆積する第２の集電板層（２３６Ｂ）である。
【００６５】
更に別の具体的な例として、図１１Ｄに描写されるように、２つの電気化学セルを備えるセンサは、必要な層を適切な絶縁基板（２２８）に連続的に堆積させることにより作製され、この必要な層は、基板（２２８）の一部分に堆積する第１の対電極層（２２６Ａ）；基板（２２８）の異なる部分に堆積する第２の対電極層（２２６Ｂ）；第１の対電極層に堆積する第１の電解質層（２２４Ａ）；第２の対電極層に堆積する第２の電解質層（２２４Ｂ）；第１の電解質層に堆積する、（第１の電気化学セルを画定する）第１の活性電極層（２２２Ａ）；第２の電解質層に堆積する、（第２の電気化学セルを画定する）第２の活性電極層（２２２Ｂ）；及び（随意で）第１の活性電極層に堆積する第１の集電板層（２３６Ａ）；及び（随意で）第２の活性電極層に堆積する第２の集電板層（２３６Ｂ）である。
【００６６】
あるいは、電気化学セルにおいて、対象とする１以上のガス種（例えば、ＮＯ、ＮＯ２又はＮＨ３）に対する感度を低下又は向上させるように、生じる触媒反応及び電気化学反応を制御するように集電板層が適合されている実施形態では、活性電極及び対電極が、電解質の同じ表面において、間隔が空いた関係にあり、完全被覆集電板が活性電極層の上にある表面電極配置が、各電気化学セルについて用いられる。それでもなお、これらの実施形態では、２つのセルは、共通の基板を共有し、場合によっては、共通の電解質層及び／又は共通の対電極層を共有するように構成されていてもよい。図１７Ａ〜図１７Ｈは、このようなセンサ配置を描写する。しかし、図１７Ａ〜図１７Ｈに示される配置は、活性電極の材料が電気化学セルの挙動を制御する実施形態でも使用できることが理解されるべきであり、これらの例では、（活性電極層が十分に導電性である場合）集電板層は省略でき、又は集電板層は、非完全被覆集電板（例えば図２に示されるものと同様の集電板又は格子若しくはメッシュ）として構成できる。
【００６７】
図１７Ａ及び図１７Ｂに描写される例では、２つの電気化学セルを備えるセンサは、必要な層を適切な絶縁基板（４２８）に連続的に堆積させることにより作製され、この必要な層は、単一の共通の電解質層（４２４）；電解質層表面の一部分に堆積する第１の活性電極層（４２２Ａ）；電解質層表面の異なる部分に堆積する第２の活性電極層（４２２Ｂ）；電解質層の異なる部分に、第１及び第２の電極層とごく近接して（例えば第１の活性電極層と第２の活性電極層との間に）堆積して、２つの電気化学セルを画定する単一の共通の対電極層（４２６）、第１の活性電極層に堆積する第１の集電板層（４３６Ａ）；及び第２の活性電極層に堆積する第２の集電板層（４３６Ｂ）である。
【００６８】
図１７Ｅ及び図１７Ｆに描写される例では、２つの電気化学セルを備えるセンサは、必要な層を適切な絶縁基板（４２８）に連続的に堆積させることにより作製され、この必要な層は、絶縁基板の１つの領域に堆積する第１の電解質層（４２４Ａ）；絶縁基板の第２の領域に堆積する第２の電解質層（４２４Ｂ）；第１の電解質層の一部分に堆積する第１の活性電極層（４２２Ａ）；第２の電解質層の一部分に堆積する第２の活性電極層（４２２Ｂ）；第１の電極層とごく近接して第１の電解質層に堆積し、第１の電気化学セルを画定）する第１の対電極層（４２６Ａ）；第２の電極層とごく近接して第２の電解質層に堆積（して、第２の電気化学セルを画定）する第２の対電極層（４２６Ｂ）；第１の活性電極層に堆積する第１の集電板層（４２６Ａ）；及び第２の活性電極層に堆積する第２の集電板層（４３６Ｂ）である。
【００６９】
図１７Ｃ及び図１７Ｄに描写される例では、２つの電気化学セルを備えるセンサは、必要な層を適切な絶縁基板（４２８）に連続的に堆積させることにより作製され、この必要な層は、絶縁基板の１つの領域に堆積する第１の電解質層（４２４Ａ）；絶縁基板の第２の領域に堆積する第２の電解質層（４２４Ｂ）；第１の電解質層の一部分に堆積する第１の活性電極層（４２２Ａ）；第２の電解質層の一部分に堆積する第２の活性電極層（４２２Ｂ）；第１及び第２の電解質層の両方（及び第１の電解質層と第２の電解質層との間の絶縁基板の領域）に、第１及び第２の電極層とごく近接し、第１の電極層と第２の電極層との間に堆積（して、２つの電気化学セルを画定）する単一の共通の対電極層（４２６）、第１の活性電極層に堆積する第１の集電板層（４３６Ａ）；及び第２の活性電極層に堆積する第２の集電板層（４３６Ｂ）である。
【００７０】
図１７Ｇ及び図１７Ｈに描写される例は、図１７Ｃ及び図１７Ｄに描写される例と同様である。しかし、図１７Ｇ及び図１７Ｈの実施形態では、活性電極及び対電極は、活性電極と対電極との間で最小電極経路長を維持しながら、互いに噛み合っている。
【００７１】
本明細書のセンサ及びセンサシステムは、様々な適用環境に適合するように構成されていてもよく、構造上の頑強性の提供、センサ温度を制御するための１以上のヒータの追加、及び／又は測温抵抗体（「ＲＴＤ」）、サーミスタ、熱電対、若しくは温度制御のために、温度を測定し、フィードバックを電子制御装置に提供するための他の装置の追加のために変更された基板を含んでもよい。また、特定の周波数における電解質層のインピーダンスの使用に基づく、代替の温度測定アプローチを使用してもよい。このアプローチでは、特定の特徴をセンサ装置アーキテクチャに追加する必要があることがある。また、センサ全体のサイズ及び形状、センサを収容及び保護する外部パッケージ及びシールド、並びにセンサ信号を外部装置又はアプリケーションと通信するための適切なリード線及び配線を変更してもよい。
【００７２】
前述のように、対電極が埋め込まれているセンサでは、酸素ガスが対電極から排気ガス環境に戻る通気を可能にするために、電解質膜は多孔質であってもよい。例えば、電解質膜は、約１０〜７０％の気孔率、約２０〜６０％の気孔率、又は約３０〜５０％の気孔率を有してもよい。多孔質電解質を使用することは、基板材料と異なる熱膨張係数の電解質を基板上で、良好な一体性で焼結することを可能にするという追加の利点を有する。あるいは、使用中に酸素ガスが電解質を通って通気しないように、電解質を高密度にしてもよい。このような実施形態では、例えば、酸素がセンサから通気路を通って抜け出ることを可能にするために、対電極の下に通気路が追加される。
【００７３】
本明細書で説明されるセンサの実施形態は基板を含み、この基板は、説明される電気化学セルとの組み合わせにより、機械的支持を提供する。基板は、任意の適切な絶縁材料、例えば絶縁セラミック材料（例えば酸化アルミニウム）を含んでもよい。センサは、随意により、電解質及び電極から電気的に隔離されたヒータを含んでもよい。一部の実施形態では、ヒータは、例えば、限定するものではないが、白金、パラジウム、銀等の導電性金属から形成される抵抗ヒータを備える。ヒータは、例えば、基板に付着され、若しくは埋め込まれてもよく、又は酸化アルミニウムなどの別の絶縁層を通じて、セルに付着されてもよい。更に他の実施形態では、温度を測定し、電子制御装置にフィードバックして、閉ループ温度制御を可能にするために、温度測定機構がセンサに付着される。温度測定機構は、例えば、高い抵抗温度係数を有する導電性金属又は金属／セラミック複合物（例えば、白金又は白金ベースサーメット）から作製される抵抗温度装置である。
【００７４】
図２に示される実施形態などの特定の実施形態では、電気化学センサは、多層セラミックキャパシタ及び多層セラミック基板の製造時に一般に用いられるテープキャスティング及びスクリーン印刷技術を用いて作製される。このプロセスの第１の段階は、酸化アルミニウムシート（又はテープ）のテープキャスティングを含む。グリーン状態で、レーザカッタ又はパンチを使用して、基板を切断してビアホールを形成し、埋め込み式ヒータ又は他の構造から、セラミック素子の外表面の接触パッドまでの電気経路接続を提供する。白金（又は白金ベース材料）を、グリーンの酸化アルミニウムテープの１つの面に、焼結後にヒータとなり得るパターンでスクリーン印刷する。また、埋め込み式の対電極の設計の場合、グリーン状態で、（上記の組成物のうちのいずれかで作製される）対電極を、グリーンの酸化アルミニウムテープの１つの面に、焼結後に対電極となり得るパターンでスクリーン印刷する。その後、スクリーン印刷されたヒータ層が中央にあり、対電極層が反対面にあるように、グリーンの酸化アルミニウムテープの複数の層を整列させ積層させる。その後、グリーンのアルミナテープの積層体を、わずかに上昇させた温度で、一軸加圧により積層させる。ビアホールに、白金などの導電性インクを充填し、積層体を高温で焼結させて、酸化アルミニウム基板を固化する。その後、多孔質セリアベース電解質（ＧＤＣ又はＳＤＣ）層（又は他の電解質材料）を、スクリーン印刷及び焼結により、基板の対電極面に付着する。白金（又は白金ベース材料）を、焼結後に温度測定を可能にするＲＴＤとなり得るパターンで、焼結素子の外面にスクリーン印刷する。あるいは、別のＲＴＤに適切な材料を、酸化アルミニウム基板の焼結前に、グリーン状態で付着し、共焼結してもよい。付着時に、ＲＴＤを保護するために、ガラス層をＲＴＤの上に付着し、硬化させてもよい。あるいは、ヒータ及びＲＴＤ層の両方を、グリーン状態の基板内及び白金ビアで作製された接続部内に埋め込んでもよく、又は白金ＲＴＤのみを基板内に埋め込み、ヒータ層を外表面に印刷し、ガラス層で保護してもよい。あるいは、ＲＴＤを省略し、温度測定及び制御のための別の手段を使用してもよい。
【００７５】
その後、電気化学セル又はセンサの製造は、（上記の組成物のうちのいずれかで作製される）活性電極層を多孔質電解質層にスクリーン印刷した後、接着を促進するために活性電極層を焼結することにより完了する。その後、センサパッドへの導電経路を提供しながら、排気ガスが活性電極層に曝露されることを可能にするように、集電板層を（多孔質層又はパターンのいずれかで）付着してもよい。付着時に活性電極を保護するために、ゼオライト又はガンマアルミナなどの多孔質セラミックコーティングを、更に活性電極の上に付着してもよく、接着を改善するためにか焼してもよい。アレイ加工により、複数の電気化学セル又はセンサを上記のプロセスで同時に作製できることに注意すべきである。
【００７６】
センサシステムは、例えば、本明細書で説明される１以上のセンサを、１以上の電子制御装置と接続することにより形成され、この電子制御装置は、制御可能にバイアス電圧を印加し、（例えば、制御装置に提供されるセンサ温度測定に基づいて、ヒータへの入力電圧のパルス幅を調節することによって）温度を制御するように構成されている。一部の実施形態では、制御装置は、較正又は線形化出力などのコンディショニングされたセンサ出力を提供するように構成されている。
【００７７】
ＮＯＸ及び／又はＮＨ３などの１以上の目標ガス種の濃度を検出、感知及び／又は監視する方法も、本明細書で説明される様々なセンサ及びセンサシステムのうちのいずれかを用いて提供される。これらの方法では、バイアス電圧をセンサの電気化学セルに印加し、生じる電流を測定する。測定電流は、予め収集されたセンサデータに基づいて、センサ温度で目標ガス種と関係付けられる。一般に、測定電流は、ガスサンプル又はガス流中における目標ガス種の濃度が増加するにつれて変化する。任意の所定のセンサ動作温度及び印加バイアス電圧において、所定のセンサ応答データを用いることにより、目標ガス種は、センサセルを通る発生電流に基づいて判定され得る。
【００７８】
電流測定センサ、センサシステム、及び方法の様々な追加の特徴及び利点は、下記の実施例で説明される装置及び得られる結果から明らかになるであろう。
【００７９】
デュアルＮＯＸ／ＮＨ３検出用埋め込み式対電極センサ
前述のように、ＮＯＸ濃度及びＮＨ３濃度の両方を測定するために、センサは、２つの異なる電気化学セルを効果的に提供する２つの活性電極と共に構成されていてもよい。試験のために、単一の電気化学セルとして、例示的なセンサを作製し、複数の電気化学セルを有するデュアルＮＯＸ／ＮＨ３センサの設計を可能にするであろう条件下で試験した。この試験を通して、出願人は、ＮＯＸ及びＮＨ３の両方の濃度を測定するためのセンサを作製する複数のアプローチを発見した。これらのアプローチは、一般に、１つの電気化学セルがＮＯＸ及びＮＨ３に関して付加的応答（すなわち、３つ全ての種に対して同一の応答）を示すように、１つの電気化学セルを構築し、動作させることと、第２の電気化学セルが、ＮＨ３の存在下で、ＮＯＸに関して選択的応答を示す（すなわち、ＮＯ及びＮＯ２に対して同一の応答を示し、ＮＨ３に対して減少した応答を示し、又は応答を示さない）ように、第２の電気化学セルを構築し、動作させることと、を含む。
【００８０】
付加的応答は、電気化学セルにより提供される信号の大きさが、分析されるガスサンプル又はガス流中における分析物（例えば、ＮＯ、ＮＯ２、及びＮＨ３）の合計濃度に比例することを意味する。したがって、本明細書で説明される電流測定センサでは、ＮＯ、ＮＯ２、及びＮＨ３に対する付加的応答を示すセンサの個別の電気化学セルは、ＮＯ、ＮＯ２、及びＮＨ３の合計濃度に比例する信号を与えるであろう。言い換えると、センサの電気化学セルは、電気化学セルが所定濃度のＮＯ、ＮＯ２、及びＮＨ３に曝露されるとき、ほぼ同じ電流が発生する（例えば、電気化学セルが２０ｐｐｍのＮＯ、２０ｐｐｍのＮＯ２、又は２０ｐｐｍのＮＨ３に曝露されるとき、ほぼ同じ電流が発生する）ように、ＮＯ、ＮＯ２、及びＮＨ３に対してほぼ等しい応答を示す。特に、センサの個別の電気化学セルは、２以上の分析種のうちのそれぞれに対する感度が、ガス分析種の１０〜２００ｐｐｍの範囲内の所定の濃度で、±２０％の範囲内である場合、これらの分析種に関して付加的であると考えられる。本明細書で用いるとき、感度は、分析種が存在しないときの電流信号に対する電流信号のパーセント変化である。一部の実施形態では、付加的電気化学セルの２以上の分析種に対する感度は、±１０％、又は更には±５％の範囲内である。
【００８１】
センサの一方の電気化学セルが、２以上の目標ガス種（例えば、ＮＯＸ及びＮＨ３）に対して付加的応答を示すのに対し、センサの他方の電気化学セルは、目標ガス種のうちの１つ（例えば、ＮＯＸ又はＮＨ３のいずれか）に対して最小限の応答性であり、又は応答性がない、すなわち選択的応答である。選択性は、第２の電気化学セルの構成（例えば、活性電極材料及び／又は集電板の選択）、及び／又は第２の電気化学セルの動作モード（例えば、バイアスの方向）のいずれかによって提供される。センサの電気化学セルは、特定の分析物についての感度が、１０〜２００ｐｐｍの範囲内の所定濃度で、対象とする他の分析物に対する感度の２０％未満である場合、この特定の分析物に関して、最小限の応答性（すなわち、選択的）である。一部の実施形態では、１つの分析物に対する感度は、他の分析物に対する感度の１０％未満、又は更には５％未満である。特定の一実施形態では、センサの第１の電気化学セルが、ＮＯＸ及びＮＨ３に関して付加的であり、センサの第２の電気化学セルが、ＮＯＸに対して応答性であるが、ＮＨ３に対して最小限の応答性であり、又は応答性がない場合、第２の電気化学セルは、ＮＯ及びＮＯ２に関して付加的特性を示すことが好ましい。
【００８２】
本明細書で更に報告される試験によって示されるように、出願人は、ＭｇＭｏＯ４又はＭｇＷＯ４を、本出願で説明される電流測定センサの電気化学セルの活性電極で使用する場合、ＭｇＭｏＯ４又はＭｇＷＯ４は、ガス流（例えば燃焼エンジン排気）中において、ＮＯ、ＮＯ２及びＮＨ３に関して、付加的であることを発見した。ＭｇＭｏＯ４及び／又はＭｇＷＯ４を含む活性電極を有する電気化学セルからの信号が、ガス流中におけるＮＯ、ＮＯ２、及びＮＨ３の合計濃度に比例するように、ＮＯ、ＮＯ２、及びＮＨ３に対するほぼ等しい応答性（±２０％の感度）が提供される。また、出願人は、ＣｏＭｏＯ４又はＣｏＷＯ４を、本出願で説明される電流測定センサの電気化学セルの活性電極で使用する場合、ＣｏＭｏＯ４又はＣｏＷＯ４は、ガス流中において、ＮＯ及びＮＯ２に関して付加的であるが、ＮＨ３に対して最小限の応答性である（すなわち、ＮＯＸの感度の２０％未満である）ことも発見した。言い換えると、ＣｏＭｏＯ４及びＣｏＷＯ４は、ＮＯＸ及びＮＨ３の両方を含むガス流中で、ＮＯＸに対して選択的である。
【００８３】
この発見は、ＭｇＭｏＯ４又はＭｇＷＯ４を含む活性電極を有する第１の電気化学セル、及びＣｏＭｏＯ４又はＣｏＷＯ４を含む活性電極を有する第２の電気化学セルを有する電流測定センサの作製を可能にする。第１の電気化学セルからの信号は、予め収集されたセンサデータに基づいて、ＮＯ、ＮＯ２及びＮＨ３の合計濃度と相互に関係付けられる。第２の電気化学セルからの信号は、予め収集されたセンサデータに基づいて、ＮＯ及びＮＯ２（すなわちＮＯＸ）の合計濃度と相互に関係付けられる。そして、第２の感知電極からの信号を用いて得られるＮＯＸ濃度を、第１の感知電極からの信号を用いて得られるＮＯ、ＮＯ２、及びＮＨ３の合計濃度から減算することにより、ＮＨ３の濃度が判定される。
【００８４】
図２で描写されるものと同様の多層セラミックセンサを、実施例１〜８の様々な活性電極配合物及び動作条件の試験のために使用した。図２のセンサは、活性電極（１２２）、集電板層（１３６）、電解質膜（１２４）、対電極（１２６）、並びに第１及び第２の基板層（１２８Ａ，１２８Ｂ）を含む。埋め込み式白金抵抗ヒータ（１３０）及び白金ＲＴＤ（１３２）も含まれる。テープキャスティングプロセスを用いて、酸化アルミニウム基板材料を作製し、柔軟なグリーン「テープ」の薄い（５０マイクロメートル）シートを得た。複数のテープ層を加圧下で積層し、加熱して、目標厚さ（それぞれ５００マイクロメートル及び８００マイクロメートル）のグリーンの平面基板（１２８Ａ，１２８Ｂ）を形成した。対電極（１２６）、ヒータ（１３０）、ＲＴＤ（１３２）、及びヒータ接触パッド（１３８Ａ及び１３８Ｂ）を含む白金機能部を、それぞれの基板層にスクリーン印刷した。第１の基板層（１２８Ａ）のビアホールが白金インクで充填されるように、ヒータ接触パッドの複数の印刷物（１３８Ａ及び１３８Ｂ）を作製した。第２の積層ステップにより、層を固化して１つのモノリシック素子とした。その後、レーザ切断プロセスを用いて、素子をサイズに切断した後、１５５０℃で焼結し、基板の作製を完了した。基板の公称寸法は、幅８ｍｍ、長さ５０ｍｍであった。
【００８５】
次に、ＧＤＣ電解質層（１２４）を対電極（１２６）に、酸化アルミニウム基板（１２８）の適切な端部及び面においてスクリーン印刷し、電解質層を１４００℃で焼結して、多孔質ＧＤＣ電解質層（１２４）を形成した。その後、多孔質ＧＤＣ電解質層（１２４）の厚さを増加させるために、２つの追加のＧＤＣ層を、第１のＧＤＣ層にスクリーン印刷し、それぞれ１４００℃で焼結した。多孔質ＧＤＣ電解質膜層は、約４５マイクロメートルであった。その後、活性電極層（１２２）をＧＤＣ電解質層（１２４）にスクリーン印刷した後、アニールした。集電板層（１３６）をスクリーン印刷した後、アニールすることにより、センサ作製を完了した。示されるように、集電板（１３６）の幾何学的形状は、活性電極（１２２）の周囲に沿って、活性電極（１２２）のみに接触するようになっているので、活性電極層（１２２）の大部分は被覆されていなかった。示されるように、活性電極（１２２）及び集電板（１３６）の両方は、（電気的接続のために、）示されるセンサの活性領域から離れて延びる長い尾部を有する。
【００８６】
試験のために、センサを管状反応器（直径２．５ｃｍ）内に置き、燃料希薄ディーゼル排気組成物の模擬ベースライン試験ガスを、流量０．２ｓｌｐｍで反応器内に流した。試験ガスを目標温度（典型的には５２５℃）に加熱した（装置は内部ヒータ及びＲＴＤを有するように作製したが、これらの機能部は、実施例のセンサの試験では使用しなかった）。約０．１〜０．３ボルトの範囲の一定のバイアス電圧をセンサに印加して、試験を行った。様々なガス（ＮＯＸ、ＮＨ３、及び／又はＳＯＸ）を模擬ディーゼル排気雰囲気中に導入しながら、センサと直列のシャント抵抗器の両端の電圧を測定して、センサを通過する電流を測定した。シャント抵抗器の抵抗は、ＮＯＸ中におけるシャント抵抗器の両端の測定電圧が、０．１〜１ｍＶの範囲となるように設定した。センサ試験構成を、図３に示す。
【００８７】
図２に示される素子の幾何学的形状及び層状構成を有する多数のセンサを作製した。以下に報告される例では、活性電極は一般に、表１に示されるように、特定のモリブデン酸塩又はタングステン酸塩（ＡＢＯ４）化合物、ガドリニウムでドープされたセリア（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５）、及び白金のそれぞれ約５０〜５５／約４３〜４８／約２重量パーセントの混合物で構成される。ＧＤＣ粉末の表面積は、約６ｍ２／グラムであり、モリブデン酸塩／タングステン酸塩化合物の表面積は、１〜４ｍ２／グラムの範囲であった。白金を、インシピエントウェットネス含浸によって、最初にＧＤＣに添加した。この組み合わせを、モリブデン酸塩／タングステン酸塩化合物と混合し、スクリーン印刷インクとした。活性電極を電解質層にスクリーン印刷した後、１０００℃でアニールした。最初に、（ＧＤＣ粉末を商業用スクリーン印刷インクビヒクルに分散させることによって）ＧＤＣインクを作製した後、ＧＤＣインクを商業用金インク（Ｈｅｒａｅｕｓにより供給）と混合し、生じるＡｕ／ＧＤＣインクが６０体積パーセントの金を有するようにすることによって、金ベース集電板インクを作製した。集電板を活性電極層にスクリーン印刷し、９５０℃でアニールした。
【００８８】
試験したＡＢＯ４材料の組成物は、ＭｇＭｏＯ４（実施例１）、ＭｇＷＯ４（実施例２）、ＣｏＭｏＯ４（実施例３）、ＣｏＷＯ４（実施例４）、ＢａＭｏＯ４（実施例５）、ＢａＷＯ４（実施例６）、及びＣａＷＯ４（実施例７）であった。これらの試験では、動作温度は５２５℃であり、バイアス電圧は２００ｍＶであり、サンプリングされたガス流中におけるＮＯ、ＮＯ２、及びＮＨ３の合計量は４０ｐｐｍであった。４０ｐｐｍのＮＯ、ＮＯ２、及びＮＨ３のそれぞれに対する応答を、ＮＯ＋ＮＯ２（それぞれ２０ｐｐｍ）、及びＮＯ＋ＮＨ３（それぞれ２０ｐｐｍ）に対する組み合わされた応答と共に測定した。以下の表２で報告するデータでは、信号強度は、ＮＯ、ＮＯ２、及びＮＨ３が存在しないときに、印加バイアス電圧２００ｍＶで生じる電流の大きさであり、感度は、感知素子が合計４０ｐｐｍのＮＯ、ＮＯ２、及び／又はＮＨ３に曝露されるときの、電流のパーセント変化である。試験結果を表２に示し、以下で要約する。
【００８９】
【表１】
2017527814.tif 000003
【００９０】
【表２】
2017527814.tif 000004
【００９１】
上記の表２に報告されるデータによって示されるように、ＭｇＭｏＯ４及びＭｇＷＯ４ベースの活性電極で作製されるセンサ（それぞれ実施例１及び２）は、４０ｐｐｍの濃度のＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ３、ＮＯ＋ＮＯ２、及びＮＯ＋ＮＨ３に対して、ほぼ等しい応答を示した。したがって、これらの電極材料は、ＮＯ、ＮＯ２、及びＮＨ３に関して、「付加的」と考えられる。ＣｏＭｏＯ４及びＣｏＷＯ４ベースの活性電極で作製されるセンサ（それぞれ実施例３及び４）は、４０ｐｐｍの濃度のＮＯ、ＮＯ２、及びＮＯ＋ＮＯ２に対して、ほぼ等しい応答を示したので、ＮＯ及びＮＯ２に関して、付加的である。しかし、これらの活性電極は、ＮＨ３に対して（単独又はＮＯの存在下で）最小限の応答性であった。したがって、これらの電極材料は、ＮＨ３を含有するガス流中において、ＮＯＸに関して「選択的」であると考えられる。最後にＢａＭｏＯ４、ＢａＷＯ４、及びＣａＷＯ４ベースの活性電極で作製されるセンサ（それぞれ実施例５、６、及び７）は、時折、付加的電極及び選択的電極の中間の一貫性のない挙動を示した。
【００９２】
ＮＯＸ及びＮＨ３の両方を報告することは、大いに有益である。一実施形態では、排気流中のＮＯＸ及びＮＨ３の量を分解するために、それぞれＮＯＸ及びＮＨ３に対して異なる応答特性を有する、最低限２つの異なる活性電極材料が用いられる。１つの解決策は、異なる活性電極を有する２つの電気化学セルを有するセンサを構築することであり、第１のセルは、ＮＯ、ＮＯ２、及びＮＨ３に対して等しく応答性である（すなわち付加的である）活性電極を有し、ＮＯＸとＮＨ３との合計含有量の測定を可能にし、第２のセルは、ＮＯ、及びＮＯ２に対して等しく応答するが、ＮＨ３に対して最小限の応答性である（すなわちＮＯＸに対して選択的である）活性電極を有し、ＮＯＸ含有量の測定を可能にする。したがって、ＮＯＸ及びＮＨ３の含有量は、２つの測定から正確に算出できる。
【００９３】
２つの種類の電極材料を検討する別の方法は、アンモニア酸化反応の視点による。一般に、アンモニアの酸化は、２つの主な経路を通って進行し、ＮＯ又はＮ２いずれかを形成し得る。
ＮＯ形成反応：４ＮＨ３＋５Ｏ２→４ＮＯ＋６Ｈ２Ｏ（ΔＧ＝−９５６ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｎ２形成反応：４ＮＨ３＋３Ｏ２→２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（ΔＧ＝−１３０６ｋＪ／ｍｏｌ）
したがって、１つの電極材料が、ＮＨ３酸化によるＮ２の形成に対して、触媒作用によって選択的であり、第２の電極が、ＮＨ３酸化によるＮＯＸの形成に対して、触媒作用によって選択的である場合、デュアルＮＯＸ／ＮＨ３センサが可能である。
【００９４】
ＭｇＭｏＯ４及びＭｇＷＯ４ベース電極（実施例１及び２）が付加的であり、ＣｏＭｏＯ４及びＣｏＷＯ４ベース電極（実施例３及び４）が選択的であった理由について、これらの材料をアンモニア酸化触媒として試験することによって評価した。触媒試験のためのサンプルは、電極材料を１０００℃（電極アニールで用いた温度）でか焼し、か焼した粉末を３５〜８０メッシュのサイズ範囲でふるい分けすることによって調製した。材料を、ＮＨ３酸化反応のための触媒として、ガス空間速度５０，０００ｈｒ−１で、ガス組成（１００ｐｐｍのＮＨ３、５％のＯ２、８％のＨ２Ｏ、１ｐｐｍのＳＯ２、残部Ｈｅ）の模擬排気中で評価した。
【００９５】
ＮＨ３転換率、並びに窒素及びＮＯＸ選択率を、温度範囲４５０〜６００℃にわたって測定した。全ての温度で、ＮＨ３転換レベルは９８パーセントよりも高く、これらの電極材料の４つ全てが、アンモニア酸化触媒として機能することを確認した。しかし、異なる選択率（すなわち、Ｎ２又はＮＯＸのいずれかである窒素含有生成物の割合）が、電極材料で観測された。公称センサ動作温度５２５℃で得られるデータを表３に要約し、図４及び図５では、これらの２つの材料についてのＮ２及びＮＯＸの選択率を、温度の関数として比較する。
【００９６】
【表３】
2017527814.tif 000005
【００９７】
表３並びに図４及び図５に示されるように、ＣｏＭｏＯ４及びＣｏＷＯ４ベース電極材料では、ＮＨ３をＮ２に転換する反応経路が非常に有利である。センサはＮ２に対して不活性であるので、センサ表面でＮＨ３がＮ２に転換される場合、センサ出力は変化しないであろう。逆に、ＭｇＭｏＯ４及びＭｇＷＯ４ベース電極材料は、優先的にＮＨ３をＮＯＸに転換する。したがって、センサ表面でのＮＨ３の吸着により、ＮＯＸ濃度が明らかに増加し、より高いセンサ出力信号が得られる。したがって、これらの２つの異なる反応傾向を有する電極材料を用いることによって、ＮＨ３及びＮＯＸ濃度を区別できる。
【００９８】
上記の結果に基づいて、デュアルＮＯＸ／ＮＨ３センサのための１つのスキームは、２つの電気化学セルのセンサであって、１つがＭｇＭｏＯ４又はＭｇＷＯ４を付加的（ＮＯＸ＋ＮＨ３の合計）電極として含む１つの活性電極を有し、第２の電気化学セルがＣｏＭｏＯ４又はＣｏＷＯ４を選択的（ＮＯＸのみ）電極として含む活性電極を有するものである。モリブデン酸塩又はタングステン酸塩化合物、電解質材料（例えばＧＤＣ又はＳＤＣ）、及び金属（例えば白金）の３相複合混合物などの、前述の活性電極組成物のうちのいずれを用いてもよい。特定の一実施形態では、ＭｇＭｏＯ４／ＧＤＣ−Ｐｔ又はＭｇＷＯ４／ＧＤＣ−Ｐｔは付加的（ＮＯＸ＋ＮＨ３の合計）活性電極材料であり、ＣｏＭｏＯ４／ＧＤＣ−Ｐｔ又はＣｏＷＯ４／ＧＤＣ−Ｐｔは選択的（ＮＯＸのみ）電極材料である。
【００９９】
選択的及び付加的性能を更に確認するために、実施例１（ＭｇＭｏＯ４／ＧＤＣ−Ｐｔ活性電極）及び実施例２（ＣｏＭｏＯ４／ＧＤＣ−Ｐｔ活性電極）のセンサを、デュアルＮＯＸ及びＮＨ３感度について、上記の試験方法によって評価した。ＮＯ及びＮＨ３の合計濃度を４０ｐｐｍに維持し、それぞれの種の濃度を合計濃度の０〜１００パーセントで変えることによって、データを収集した。図６に示されるように、実施例１（ＭｇＭｏＯ４／ＧＤＣ−Ｐｔ活性電極）のセンサは、各条件で同等に応答したのに対し、実施例２（ＣｏＭｏＯ４／ＧＤＣ−Ｐｔ活性電極）のセンサは、ＮＯ＋ＮＨ３含有排気ガスのＮＯ構成成分のみに応答した。ＮＯとＮＯ２との間に選択率の差異があるか評価するために、同じアプローチを用いて、ただしＮＨ３をＮＯ２で置き換えて、実験の第２のセットを行った。図７に示されるように、両方のセンサは各条件で同等に応答するので、ＮＯ及びＮＯ２に関する付加的性質が確認される。
【０１００】
上で検討したように、ＣｏＭｏＯ４及びＣｏＷＯ４ベース活性電極で作製されるセンサは、ＮＨ３の存在下で、ＮＯＸに関して選択的である。しかし、出願人は、ＣｏＭｏＯ４又はＣｏＷＯ４含有活性電極に印加されるバイアスの極性を逆転させることによって、センサの選択性は、ＮＯＸ有利からＮＨ３有利に切り替わることも発見した。この場合、低いＧｉｂｂｓ自由エネルギーにより、（酸素イオンがＣｏＭｏＯ４ベース電極にポンピングされた状態で）アンモニアから窒素への酸化反応が有利である。また、この反応は、ル・シャトリエの原理によっても強く支持される。なぜなら、酸素イオンはこの電極の方に動いており、回路を完成させるために、電子は除去されているからである。したがって、電極に逆方向でバイアスを掛ける場合、応答性はＮＨ３に対して選択的であろう。このアプローチを、試験によって確認した（図８参照）。ＭｇＭｏＯ４ベース活性電極を有するセンサは、前述のように、通常の（順）方向でバイアスを掛けた場合、ＮＯＸ＋ＮＨ３条件のそれぞれで同等に応答した。ＣｏＭｏＯ４ベース電極に逆バイアスを印加したとき、センサは、ＮＨ３のみに応答した（ＮＯＸに応答しなかった）。
【０１０１】
更に別の代替の実施形態では、バイアス方向が逆転するときのＣｏＭｏＯ４及びＣｏＷＯ４ベース活性電極の選択性の変化を有利に用いて、同じ（又は同様の配合の）２つの活性電極を用いるデュアルＮＯＸ／ＮＨ３センサを提供できる。このセンサは、各電極の異なるバイアスで、ＮＯＸ及びＮＨ３を区別する。これは、ＣｏＭｏＯ４又はＣｏＷＯ４ベース活性電極で、バイアス方向を切り替えて、上記のように、ＮＯＸ又はＮＨ３種のいずれかに有利である化学反応の規則性を制御することによって達成できる。２つのＣｏＭｏＯ４又はＣｏＷＯ４ベース活性電極を反対のバイアスで動作させることによって、２つの選択的センサを組み合わせることにより、センサはＮＨ３及びＮＯＸの両方の含有量を分解できる。この挙動を、順バイアス及び逆バイアスレベル４００ｍＶで、センサ試験によって確認し、結果を図９に示す。
【０１０２】
前述の試験結果に基づいて、２つの電気化学セルを有するデュアルＮＯＸ／ＮＨ３検出センサを容易に作製できる。このようなセンサは、一緒になってデュアルＮＯＸ／ＮＨ３センサを提供する２つの物理的に別個の電気化学セルを含んでもよく、又は本明細書で前述した図１０及び図１１に示される実施形態のうちの１つの電気化学セルであってもよい。
【０１０３】
デュアルＮＯＸ／ＮＨ３検出用表面電極センサ
上記のように、２つの電気化学セルを備えるセンサであって、それぞれの活性電極が、目標ガス種に対して付加的（例えば、ＮＯ、ＮＯ２、及びＮＨ３に対する同一の応答）又は選択的（例えば、ＮＯ、及びＮＯ２に対する同一の応答、並びにＮＨ３に対する異なる応答）挙動のいずれかを提供するようになっているセンサを作製できるので、複数の目標ガス種の検出（例えばデュアルＮＯＸ／ＮＨ３検出）が可能になる。同様に、本発明者は、２つの電気化学セルであって、１つが２以上の目標ガス種に対して付加的に応答し、１つが目標ガス種のうちの少なくとも１つに対して選択的に応答する電気化学セルは、（例えば、デュアルＮＯＸ／ＮＨ３検出及び定量を可能にするための）付加的及び選択的センサ応答を提供するための２つのセルの集電板を適合させることによって提供され得ることも発見した。この発見は、集電板が完全に活性電極の表面を被覆する装置（＞約９０％被覆率）を作製し、対電極及び活性電極の両方が、電解質の同じ表面に、間隔が空いた関係で堆積している装置アーキテクチャを利用することによって達成された。本明細書で更に報告される試験によって示されるように、本発明者は、電気化学的感知反応が、この代替の配置にある集電板によって制御されることを発見した。例えば、同じ活性電極（ＭｇＷＯ４又はＢａＷＯ４ベース）を有する電気化学セルでは、付加的センサ応答は、白金ベース集電板を活性電極の上に組み込んだセルで達成され、選択的応答は、金ベース集電板を活性電極の上に組み込んだセルで達成される。このことは、下記の実施例によってより明らかになる。
【０１０４】
図１２に示される表面電極アーキテクチャを有する複数のセンサ装置を作製した。共通の電解質層（３２４）を（全ての前述の実施例のように）ＧＤＣとし、活性電極（３２２）、集電板（３３６）、及び対電極（３２６）層を変えた（表４参照）。順（正）バイアスを集電板（３３６）から対電極（３２６）層に印加して、センサを試験した。試験プロトコルは、実施例１〜７について上で説明した試験プロトコルと同様とし、センサをバイアス電圧２００ｍＶで、温度５２５℃で試験した。ベースラインガス雰囲気は、８ｖｏｌ％のＣＯ２、５％ｖｏｌ％のＨ２Ｏ、１ｐｐｍのＳＯ２、１０ｖｏｌ％のＯ２、及び７７ｖｏｌ％のＮ２から構成され、センサ応答の観測は、１００ｐｐｍのＮＯ、１００ｐｐｍのＮＯ２、又は１００ｐｐｍのＮＨ３のうちの単一構成成分の分析物への曝露によりなされた。結果を表５に要約し、その後の段落で説明する。
【０１０５】
【表４】
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【０１０６】
【表５】
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【０１０７】
Ｐｔ−ＭｇＷＯ４／ＧＤＣ活性電極、Ａｕ／ＧＤＣ集電板、及びＰｔ／ＳｃＳＺ対電極を有する実施例８のセンサで得られる試験データを、表５及び図１３に提示する。２００ｍＶのバイアスを温度５２５℃で印加すると、このセンサは、ベースライン電流信号８．９μＡを示し、選択的感知挙動（１００ｐｐｍのＮＯ及び１００のＮＯ２に対してそれぞれ３３パーセント及び４３パーセントの感度、並びに１００ｐｐｍのＮＨ３に対して２パーセントのみの感度）を示した。
【０１０８】
Ｐｔ−ＭｇＷＯ４／ＧＤＣ活性電極、Ｐｔ／ＳｃＳＺ集電板、及びＰｔ／ＳｃＳＺ対電極を有する実施例９のセンサで得られる試験データを、表５及び図１４に提示する。２００ｍＶのバイアスを温度５２５℃で印加すると、このセンサは、ベースライン電流信号６．５μＡを示し、付加的感知挙動（１００ｐｐｍのＮＯ、１００ｐｐｍのＮＯ２及び１００のＮＨ３に対してそれぞれ３９パーセント、３１パーセント及び３３パーセントの感度）を示した。
【０１０９】
Ｐｔ−ＢａＷＯ４／ＧＤＣ活性電極、Ａｕ／ＧＤＣ集電板、及びＰｔ／ＳｃＳＺ対電極を有する実施例１０のセンサで得られる試験データを、表５及び図１５に提示する。２００ｍＶのバイアスを温度５２５℃で印加すると、このセンサは、ベースライン電流信号５．４μＡを示し、名目上選択的感知挙動（１００ｐｐｍのＮＯ及び１００のＮＯ２に対してそれぞれ９１パーセント及び１０８パーセントの感度、並びに１００ｐｐｍのＮＨ３に対して４９パーセントのみの感度）を示した。したがって、この選択的センサの活性電極において、ＭｇＷＯ４をＢａＷＯ４で置き替えることにより、ＮＯＸ感度が大幅に増加したが、著しいＮＨ３応答も観測された。このセンサが選択的ＮＯＸ検出で有用であるためには、おそらく、活性電極及び集電板層の厚さを変更することによって、又は集電板層の組成を変更することによって、ＮＨ３応答を低下させる必要があるであろう。
【０１１０】
Ｐｔ−ＢａＷＯ４／ＧＤＣ活性電極、Ｐｔ／ＳｃＳＺ集電板、及びＰｔ／ＳｃＳＺ対電極を有する実施例１１のセンサで得られる試験データを、表５及び図１６に提示する。２００ｍＶのバイアスを温度５２５℃で印加すると、このセンサは、ベースライン電流信号３．８μＡを示し、付加的感知挙動（１００ｐｐｍのＮＯ、１００ｐｐｍのＮＯ２及び１００のＮＨ３に対してそれぞれ１６７パーセント、１６４パーセント及び１６４パーセントの感度）を示した。したがって、この選択的センサの活性電極において、ＭｇＷＯ４をＢａＷＯ４で置き替えることにより、ＮＯＸ及びＮＨ３感度が４倍増加した。
【０１１１】
ＭｇＷＯ４／ＧＤＣ活性電極（活性電極に白金を含まない）、Ｐｔ／ＳｃＳＺ集電板、及びＰｔ／ＳｃＳＺ対電極を有する実施例１２のセンサで得られる試験データを、表５に提示する。２００ｍＶのバイアスを温度５２５℃で印加すると、このセンサは、非常に低いベースライン電流信号０．８５μＡを示し、比較的低く不完全な付加的感度（１００ｐｐｍのＮＯ、１００ｐｐｍのＮＯ２及び１００のＮＨ３に対してそれぞれ２１パーセント、１３パーセント及び２１パーセントの感度）を示した。これらのデータは、所望のＮＯＸ及びＮＨ３感知挙動を達成するために、白金を活性電極に含むことが重要であることを例示する。
【０１１２】
Ｐｔ−ＭｇＷＯ４／ＧＤＣ活性電極、純白金集電板、及び純白金対電極（集電板又は対電極にＳｃＳＺ又はＧＤＣを含まない）を有する実施例１３のセンサで得られる試験データを、表５に提示する。２００ｍＶのバイアスを温度５２５℃で印加すると、このセンサは、大幅に減少したベースライン電流信号０．１４μＡを示し、１００ｐｐｍのＮＯ、１００ｐｐｍのＮＯ２及び１００のＮＨ３に対してそれぞれ６パーセント、７パーセント及び１パーセントの非常に低い感度を示した。これらのデータは、電解質材料（ＳｃＳＺ又はＧＤＣ）を集電板及び対電極層に含むことが重要であることを例示する。
【０１１３】
Ｐｔ−ＭｇＷＯ４／ＧＤＣ活性電極、Ａｕ／ＧＤＣ集電板、及びＡｕ／ＧＤＣ対電極を有する実施例１４のセンサで得られる試験データを、表５に提示する。２００ｍＶのバイアスを温度５２５℃で印加すると、このセンサは、比較的高いベースライン電流信号９．４μＡを示し、１００ｐｐｍのＮＯ、１００ｐｐｍのＮＯ２及び１００のＮＨ３に対してそれぞれ２３パーセント、４５パーセント及び３０パーセントの感度を示した。したがって、対電極において、Ｐｔ／ＳｃＳＺをＡｕ／ＧＤＣで置き替えることにより、選択的挙動が失われ、白金（金ではない）が対電極に存在することが好ましいことが確認された。
【０１１４】
Ｐｔ−ＭｇＷＯ４／ＧＤＣ活性電極、Ｐｔ／ＳｃＳＺ集電板、及びＡｕ／ＧＤＣ対電極を有する実施例１５のセンサで得られる試験データを、表５に提示する。２００ｍＶのバイアスを温度５２５℃で印加すると、このセンサは、ベースライン電流信号４．７μＡを示し、１００ｐｐｍのＮＯ、１００ｐｐｍのＮＯ２及び１００のＮＨ３に対してそれぞれ９５パーセント、１０８パーセント及び１８１パーセントの感度を示した。したがって、対電極において、Ｐｔ／ＳｃＳＺをＡｕ／ＧＤＣで置き替えることにより、付加的挙動が失われ、白金（金ではない）が対電極に存在することが好ましいことが再度確認された。
【０１１５】
前述のように、表面電極センサでのデュアルＮＯＸ／ＮＨ３検出のための上記の実施形態は、２つの電気化学セルを有するセンサを必要とし、このセルは、２つの物理的に別個のセル（例えば図１２に示される種類の２つのセル）、又はセンサ基板の表面に形成される２つの電気化学セルと共に作製される単一のセンサのいずれかである。前述のように、図１７Ａ〜図１７Ｈに示されるような、電気化学セルを表面電極装置で構築できる複数の方法がある。上記のように、表面電極及び異なる集電板層を有する２つの電気化学セルは、共通の基板を共有し、場合によっては、共通の電解質層及び／又は共通の対電極層を共有するように構成されていてもよい。
【０１１６】
複数の装置及びその構成要素を、以上で詳細に検討してきたが、検討した構成要素、特徴、構成、及び装置を使用する方法は、上記の文脈に限定されないことが理解されるべきである。特に、構成要素、特徴、構成、及び文脈で検討された装置のうちの１つを使用する方法を、他の装置のうちのいずれに組み込んでもよい。更に、下記の説明に限定されるものではないが、追加及び代替の適切な構成要素、特徴、構成、及び装置を使用する方法は、本明細書の教示を組み合わせ、交換し得る様々な方法と共に、本明細書の教示から当業者に明らかであろう。
【０１１７】
本開示の様々なバージョンを示し、説明してきたが、当業者による適切な変更によって、本発明の範囲を逸脱することなく、本明細書で説明される方法及びシステムは、更に改作され得る。このような可能性のある変更の一部を記載してきたが、他の変更は当業者に明らかであろう。例えば、上で検討した例、バージョン、幾何学的形状、材料、寸法、比率、ステップ等は例示的であり、必須ではない。したがって、本発明の範囲は、下記の特許請求の範囲に関して考えられるべきであり、明細書及び図面に示され、説明される構造及び動作の詳細に限定されないことが理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７−１】
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【図１７−２】
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【図１７−３】
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【図１７−４】
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【国際調査報告】
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