(57)【要約】  意図した最大稼働温度以下の全ての温度において電解質をアノードサポートによって圧縮状態に維持するために、ＳＯＣの初期還元温度を、意図した最大稼働温度よりも高く維持する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物電池の還元によって固体酸化物電池に含まれるアノード及びアノードサポートを活性化する方法において、前記固体酸化物電池が、更に、電解質及びカソードを含む方法であって、次のステップ
・固体酸化物電池を、固体酸化物電池の意図された最大稼働温度よりも高い還元温度に加熱し、それにより電解質が、稼働中にアノードサポートにより圧縮された状態に維持されるステップ、
を含む前記方法。
【請求項２】
固体酸化物電池が更に一つ以上のバリヤ層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
固体酸化物電池が更に一つ以上の接触層を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
固体酸化物電池の還元温度が８００℃超である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
固体酸化物電池の還元温度が７７５℃超である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
固体酸化物電池の還元温度が７５０℃超である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
固体酸化物電池の還元温度が７００℃超である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
固体酸化物電池の還元温度が６００℃超である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
固体酸化物電池の還元温度が５００℃超である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
固体酸化物電池の還元温度が、意図された最大稼働温度に温度範囲ΔＴを足した温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ΔＴが、０〜５００℃、好ましくは０〜３００℃、好ましくは０〜１００℃である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
アノードサポートが、ＮｉＯ及びＹＳＺのサーメットを含み、そして活性化がＮｉＯをＮｉに還元することによって行われる、請求項１〜１１の何れか一つに記載の方法。
【請求項１３】
電解質のＣＴＥが、アノードサポートのＣＴＥよりも低い、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
電池の電解質が、還元温度以下の全ての温度においてアノードサポートによって圧縮状態に維持される、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法で製造された固体酸化物電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物電池（ＳＯＣ）、詳しくは固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）スタックシステムまたは固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）スタックシステムの製造方法に関する。具体的には、本発明は、ＳＯＣスタック中のセル中の熱機械的ストレスを制御するために還元中にアノードサポートクリープを制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下では、固体酸化物セルスタックの構造を燃料電池に関連して説明する。しかし、燃料電池は、「リバースモード」でも稼働でき、それ故、電解セルとしても作動し得る。
【０００３】
固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、酸素イオンの伝導を可能にする固体電解質、酸素が酸素イオンに還元されるカソード、及び水素が酸化されるアノードを含む。ＳＯＦＣ中の全体的な反応は、水素及び酸素が電気化学的に反応して電気、熱及び水を生成する反応である。必要な水素を生成するために、通常アノードは、炭化水素、特に天然ガスの水蒸気改質に触媒活性を有し、それによって水素、二酸化炭素及び一酸化炭素が生成される。天然ガスの主成分であるメタンの改質は、以下の反応によって表すことができる：
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２（水蒸気改質）
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２（乾式改質）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２（水性ガスシフト反応）
【０００４】
運転中、空気などの酸化剤が、カソード領域において固体酸化物燃料電池へ供給される。水素などの燃料は、燃料電池のアノード領域に供給される。その代わりに、メタンなどの炭化水素燃料がアノード領域に供給され、そこでこれは上記の反応によって水素及び炭素酸化物に転化される。水素は多孔性アノードを通過し、そしてカソード側で発生しそして電解質を通して拡散した酸素イオンとアノード／電解質境界面で反応する。酸素イオンは、電池の外部電気回路からの電子を取り込んでカソード側で生成される。
【０００５】
電圧を上げるためには、複数の電池ユニットを組み立ててスタックを形成し、そしてインターコネクタによって互いに連結する。インターコネクタは通常は、アノード（燃料）及びカソード（空気／酸素）側を隣接する電池ユニットから隔離するガスバリヤとして働き、またこれと同時にこれらは、隣接する電池間、すなわち余剰の電子を有する一つのセルのアノードと、還元プロセスのために電子を必要とする隣の電池のカソードとの間の電流の伝導を可能にする。更には、インターコネクタには通常、インターコネクタの片側の燃料ガスの移動及び反対側の酸化剤ガスの移動のための複数の流路が設けられる。
【０００６】
アノード及びカソードガス流は、これらの二つのプロセスガスのそれぞれに共通のマニホルドを備えることによって、ＳＯＦＣスタック中に分配される。マニホルドは、内部マニホルドまたは外部マニホルドのいずれかであることができる。マニホルドは、ＳＯＦＣスタック中の個々の層へ、各々の層への流路によってプロセスガスを供給する。これらの流路は、通常はＳＯＦＣスタック中に含まれる繰り返しの要素の一の層、すなわちスペーサーまたはインターコネクタ中に配置される。
【０００７】
ＳＯＣは、全てが異なる熱膨張係数（ＴＥＣ）を有する複数の層の組み合わせである。
【０００８】
ＳＯＣの製造では、これらの層は、薄い電解質が比較的厚いアノードサポートによって圧縮状態になるように一緒に焼結される。これは、層を高温（約１２００℃）で一緒に焼結することによって、電解質のＴＥＣがアノードサポートのＴＥＣよりも低いという事実に基づいて達成される。これは、１２００℃から冷却する際にアノードサポートが電解質よりも大きく収縮して、それによって電解質を圧縮状態にすることを意味する。
【０００９】
薄い電解質をアノードサポートによる圧縮下に置く理由は、薄い層は張力下で簡単に割れてしまうが、厚いアノードサポートはこの張力をより良好に扱うことができるからである。電解質は、焼結温度よりも低い全ての温度において圧縮された状態にあるが、焼結温度よりも高い温度では張力に付される。
【００１０】
焼結段階では、アノードサポートはＮｉＯ及びＹＳＺのサーメットを含む。アノード及びアノードサポートを活性化するためには、ＮｉＯはＮｉに還元する必要がある。ＳＯＣのこの還元は、ＳＯＣスタックを組み立て、そしてこれを５００℃を超える温度（還元温度）で状態調節した後に行われる。
【００１１】
アノードサポートがＮｉＯからＮｉへの還元の開始の間に非常に速くクリープを起こすが、このことは、ＳＯＣの内部応力が緩和されて、電解質はもはやアノードサポートによる圧縮状態ではなくなるということを意味することが見出された。
【００１２】
還元の最初の部分が行われた時、アノードのクリープ速度は「通常の状態に戻っている（ｂａｃｋ  ｔｏ  ｎｏｒｍａｌ）」であり、これは、実際上の観点では、もはやそれ以上クリープを起こさないことを意味する。これは、スタックを還元温度から冷却すると、アノードサポートと電解質との間のＴＥＣの差異のために電解質が再び圧縮状態なることを意味する。しかし、焼結温度でもそうであるように、電解質は還元温度未満の温度でしか圧縮状態とならない。
【００１３】
ＳＯＣスタックを稼働させる時に、電解質が全ての場所で全ての時間、圧縮状態にあることが、電解質の完全性にとって不可欠である。それ故、還元温度と比べてＳＯＣスタックの稼働温度が、電解質の破壊を避けるために重要なパラメータである。
【００１４】
ＵＳ２００９２２１４２１（特許文献１）は、サポートとしての多孔体と触媒活性金属粒子とを含む、水素製造用の触媒並びにそれの製造方法を記載しており、前記多孔体は、非晶質相酸化物、及びチタン及びジルコニウムを含む複合酸化物（ここで、これら二つの元素の合計に対して、チタンは、５〜７５パーセントのモル比を有し、ジルコニウムは２５〜９５パーセントのモル比を有する）のいずれか一方を含み、前記多孔体は、３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の微細孔径分布ピークを有し、前記触媒活性金属粒子は、前記サポートのガス接触面上に担持されており、そして触媒活性金属は、多孔体と触媒活性金属との合計に対し１〜３０質量パーセントの含有率である。これは、活性の低下を引き起こす焼結またはコーキングを抑制し、それによって経時的な反応比率の変動を最小化する。上記の触媒を装備した燃料改質器、及びこの燃料改質器を備えた燃料電池も記載されている。
【００１５】
ＵＳ２００２１７７０３２（特許文献２）には、触媒効率、燃料の拡散能力、安定化及び高出力が向上された燃料電池用の電極層が開示されている。導電性繊維からなる集電体層、及び集電体層の上に形成された触媒層からなる燃料電池用電極、触媒層中の層の厚さ方向の伝導性が、触媒層としての集電体の平面に対し垂直に成長したカーボンナノファイバーを用いることによって高められる。
【００１６】
ＵＳ２００９０６８５２３（特許文献３）は、固体酸化物電気化学的セル用の燃料電極を開示しており、該燃料電極は、混合伝導性を持つ酸化物と、アルミニウムベースの酸化物及びマグネシウムベースの複合酸化物を含む群から選択された他の酸化物（この他の酸化物は、ニッケル、コバルト、及びニッケルコバルト合金から選択される少なくとも一種の粒子をそれの表面部分に担持した状態で有する）を含む混合相で構成された電極層１２；  電極層の表面層部分上に形成されていて及び電極層よりも高い電子伝導性を有する材料でできているメッシュ状のワイヤ；  及び電極層の上を覆っておりそして少なくとも前記ワイヤと接触している集電体を含んでいる。
【００１７】
ＵＳ２０１００２８７５７（特許文献４）は、アノード基材及び／または機能性アノード層を有する高温燃料電池用のアノードに関し、前記アノードは、一般実験式Ｓｒ１−ｘＬｎｘＴｉＯ３（Ｌｎ＝Ｙ、Ｇｄ乃至Ｌｕ、及び０．０３＜ｘ＜０．２）を有する第一の主に電子伝導性の相と、イットリウムまたはスカンジウムで安定化された二酸化ジルコニウム（ＹＳＺまたはＳｃＳＺ）を含む第二の主にイオン伝導性の相成分とを有する多孔性セラミック構造を含む。前記のアノード基材及び／または機能性アノード層では、第一の相と第二の相との体積比は８０：２０〜５０：５０、特に７０：３０〜６０：４０の範囲である。アノード全体の多孔度は、１５体積パーセントと５０体積パーセントとの間の範囲である。アノードは追加的に、全体積のせいぜい１５パーセントの量で触媒を含み、これは、セラミック構造体の孔の表面上に配置される。
【００１８】
上記の既知技術のいずれも、ＳＯＣまたはＳＯＣスタックの稼働全時間にわたって電解質を圧縮状態に維持するという上記の問題に対する解決策を提供していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】ＵＳ２００９２２１４２１
【特許文献２】ＵＳ２００２１７７０３２
【特許文献３】ＵＳ２０１００２８７５７
【特許文献４】ＵＳ２０１００２８７５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
上記の考慮に基づき、ＳＯＣのどの箇所でも全ての時間においてＳＯＣの稼働温度が、破壊を回避するための電解質の圧縮を保証するために還元温度よりも低いことを確実にする方法への要望がある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
これらの及び他の課題は、以下に記載の発明によって解決される。
【００２２】
ＳＯＣの稼働中は、電池を横切って温度プロフィルが存在し、このプロフィルの最大温度は、常に還元温度よりも低いのがよい。
【００２３】
本発明は、還元の開始の間の温度が、通常の稼働中の最高温度よりも安全マージンをもって高く維持される還元プロセスを設計するための、還元中のアノードサポートクリープについての知識を使用するものである。この還元プロセスは、予期できない稼働状況を必ずしも補うものではない。稼働指示が満たされない場合またはサポートシステム部品の故障が起きた場合には、ＳＯＣの温度は、意図した稼働温度よりも高くなる恐れがある。しかし、これは通常起こることではなく、そして本発明は、予期できない温度の発生のための解決策を必ずしも提供するものではない。というのも、これは、予期できない稼働状況においてどのような温度が発生するかは未知であるので、高温及び未定義の温度レジメを有する還元プロセスを意味するであろうからである。それ故、本発明は、ＳＯＣ及びＳＯＣスタックの意図、予期された稼働温度に設計されたものである。
【００２４】
本発明の一つの態様では、ＳＯＣスタックは約８１０℃で還元され、そして約８００℃の最大温度で稼働される。
【００２５】
［本発明の特徴］
１．固体酸化物電池の還元によって固体酸化物電池に含まれるアノード及びアノードサポートを活性化する方法において、前記固体酸化物電池が、更に、電解質及びカソードを含む方法であって、次のステップ
・  固体酸化物電池を、固体酸化物電池の意図された最大稼働温度よりも高い還元温度に加熱し、それにより電解質が、稼働中にアノードサポートにより圧縮された状態に維持されるステップ、
を含む前記方法。
２．固体酸化物電池が更に一つ以上のバリヤ層を含む、特徴１の方法。
３．固体酸化物電池が更に一つ以上の接触層を含む、特徴１または２の方法。
４．固体酸化物電池の還元温度が８００℃超である、特徴１の方法。
５．固体酸化物電池の還元温度が７７５℃超である、特徴１の方法。
６．固体酸化物電池の還元温度が７５０℃超である、特徴１の方法。
７．固体酸化物電池の還元温度が７００℃超である、特徴１の方法。
８．固体酸化物電池の還元温度が６００℃超である、特徴１の方法。
９．固体酸化物電池の還元温度が５００℃超である、特徴１の方法。
１０．固体酸化物電池の還元温度が、意図された最大稼働温度に温度範囲ΔＴを足した温度である、特徴１の方法。
１１．ΔＴが、０〜５００℃、好ましくは０〜３００℃、好ましくは０〜１００℃である、特徴１０の方法。
１２．アノードサポートが、ＮｉＯ及びＹＳＺのサーメットを含み、そして活性化がＮｉＯをＮｉに還元することによって行われる、上記特徴のうちのいずれか一つの方法。
１３．電解質のＣＴＥが、アノードサポートのＣＴＥよりも低い、上記特徴のうちのいずれか一つの方法。
１４．電池の電解質が、還元温度以下の全ての温度においてアノードサポートによって圧縮状態に維持される、上記特徴１〜１３のいずれか一つの方法で製造された固体酸化物電池。
【００２６】
本発明を、本発明の一態様の例を示す添付の図面によって更に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、ＳＯＣの様々な還元温度の効果の図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
図１は、Ｘ軸上に還元温度を、Ｙ軸上に本発明による半電池についての電池屈曲の高さを示す。
【００２９】
上述のようにアノードサポートクリープを検証するために、様々な還元温度の効果をモデル化しそして三つのＳＯＣスタックについて試験した。
【００３０】
ＴＥＣの差異によって生じた室温での電池中の内部応力の目安として電池の屈曲を使用した。
【００３１】
図１は結果のプロットを示す。下の方の曲線は、焼結温度の関数として、焼結後の未還元のＴＯＦＣ電池のモデル化曲線を表す。
【００３２】
図の右端（１２００℃）の所の三つの短い線は、約１２００℃で焼結した実験で使用した電池の測定された屈曲を示す。
【００３３】
最も長い一番上の曲線は、アノードサポートクリープが起こって、電池が還元温度で緩和されることを仮定して、還元温度の関数として、還元された電池の計算された屈曲を示す。
【００３４】
三つの丸い印及び中央の曲線は、還元温度を変化させた後の実験データであり、これは、上記の計算値と良好に一致した。これは、本発明の理論が実施で適用できることを証明している。
【図１】
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【国際調査報告】
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