(57)【要約】  反応性抽出を用いて、リグニンを官能基化する方法が開示される。本発明は一般に、官能基化されたリグニンにも関する。官能基化リグニンを生成する例示的な方法が開示され、その方法は：リグニンとセルロースを含む残留物を提供する工程；有機化合物を含む液体に残留物をさらし、それによって第１混合物が形成される工程であって、そのさらす工程が、約１００℃以下の第１温度で行われ；かつ第１混合物が、有機化合物で官能基化された可溶化官能基化リグニンを含む第１液体画分と、セルロースを含む第１固体画分と、を含む工程；を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基化リグニンを製造する方法において、
リグニンとセルロースを含む残留物を提供する工程；
有機化合物を含む液体に前記残留物をさらして、それによって第１混合物が形成される工程であって、
前記さらす工程が、約１００℃以下の第１温度で行われ；かつ
前記第１混合物が、前記有機化合物で官能基化された可溶化官能基化リグニンを含む第１液体画分と、
セルロースを含む第１固体画分と、を含む工程；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記液体がさらに、酸を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、前記酸が、触媒量で存在することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項２に記載の方法において、前記酸が、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸、亜硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、炭酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸、リンゴ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クエン酸、およびその何れかの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記酸が、触媒量で存在することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記さらす工程が、７３バール未満の第１圧力にて行われることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、前記さらす工程が、気圧で行われることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、前記残留物が、酵素加水分解、酸加水分解、蒸気爆発、ＳＯ２を含む処理、ＣＯ２を含む処理、およびその何れかの組み合わせからなる群から選択されるプロセスから得られるバイオリファイナリー残留物であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、前記第１固体画分から前記第１液体画分を分離し、それによって、分離された第１液体画分が形成される工程をさらに含み、前記分離第１液体画分が、乾燥固形物ベースでセルロースを約５重量％未満含有することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、前記有機化合物がアルコールであることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法において、前記アルコールが、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、前述の何れかのアルコールの多価バージョン、およびその何れかの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法において、前記アルコールがエタノールであることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法において、前記有機化合物が有機酸であることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法において、前記有機酸が、カルボン酸、ギ酸、エタン酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、およびその何れかの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の方法において、前記有機酸が酢酸であることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法において、前記有機化合物が、アルコールと有機酸を含み、それによってアルコキシ基とアシル基の両方を含有する官能基化リグニンが生成されることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法において、前記液体がさらに、水を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法において、前記さらす工程が、還流条件下にて行われることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法において、前記リグニン上に存在する脂肪族およびカルボキシルＯＨ基およびＯＲ基の総量の約１〜約６０％が官能基化されることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の方法において、前記残留物が、前記残留物の乾燥重量に対してヘミセルロースを約２０重量％未満含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法において、前記さらす工程がさらに、前記液体と前記残留物の組み合わせを水で希釈し、それによって前記第１混合物が形成されることをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法において、前記希釈の前に、前記液体が、有機化合物と水の合計重量に対して、水中に約８０〜約１００重量％の量で前記有機化合物を含み、かつ前記希釈後に、前記液体が、有機化合物と水の合計重量に対して、水中に約６０〜約８０重量％の量で前記有機化合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１乃至２２の何れか一項に記載の方法において、前記第１液体画分に水を添加することによって、前記第１液体画分中に存在する前記可溶化官能基化リグニンを沈殿させることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項１乃至２２の何れか一項に記載の方法において、前記残留物が、
水を含む第１流体を用いて、リグノセルロース系バイオマスからヘミセルロースの少なくとも一部を抽出し、それによって、
ヘミセルロースを含む第２液体画分；
処理されたリグノセルロース系バイオマスを含む第２固体画分；
を含む第２混合物が形成される工程であって、
前記第１流体が、少なくとも約１１０℃の第２温度および少なくとも約１０バールの第２圧力を有する工程と、
水を含む第２流体に、前記処理リグノセルロース系バイオマスを曝露し、それによって
第３液体画分；
前記残留物を含む第３固体画分；
を含む第３混合物が形成される工程であって、
前記第２流体が、少なくとも約３５０℃の第３温度および少なくとも約１８０バールの第３圧力を有する工程と、
を含むプロセスによって得られることを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法において、前記第２流体が超臨界水を含むことを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項１乃至２２の何れか一項に記載の方法において、前記残留物が、
水を含む第２流体にリグノセルロース系バイオマスを曝露し、それによって、
第４液体画分；
前記残留物を含む第４固体画分；
を含む第４混合物が形成される工程であって、
前記第２流体が、少なくとも約３５０℃の第３温度および少なくとも約１８０バールの第３圧力を有する工程、
を含むプロセスによって得られることを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の方法において、前記第２流体が超臨界水を含むことを特徴とする方法。
【請求項２８】
Ａｒ１００個につき約１〜約４５個のエトキシル含有量と、
約７０個未満のフェノールＯＨ含有量；
少なくとも約１０個のβ−Ｏ−４含有量；
のうちの少なくとも１つと、
を含むことを特徴とする官能基化リグニン。
【請求項２９】
Ａｒ１００個につき約１〜約４５個のアシル含有量と、
約７０個未満のフェノールＯＨ含有量；
少なくとも約１０個のβ−Ｏ−４含有量；
のうちの少なくとも１つと、
を含むことを特徴とする官能基化リグニン。
【請求項３０】
Ａｒ１００個につき約１〜約４５個のアシル含有量と、
Ａｒ１００個につき約１〜約４５個のエトキシル含有量と、
約７０個未満のフェノールＯＨ含有量；
少なくとも約１０個のβ−Ｏ−４含有量；
のうちの少なくとも１つと、
を含むことを特徴とする官能基化リグニン。
【請求項３１】
熱可塑性ポリマーと、請求項２８乃至３０の何れか一項に記載の官能基化リグニンと、を含むことを特徴とする熱可塑性材料ブレンド。
【請求項３２】
請求項３１に記載の熱可塑性材料ブレンドにおいて、前記熱可塑性ポリマーがポリオレフィンであることを特徴とする熱可塑性材料ブレンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１４年５月１日出願の米国特許出願第６１／９８７，２７０号明細書および２０１４年６月１３日出願の米国特許出願第６２／０１１，８７９号明細書の利益を主張する。
【０００２】
本発明は一般に、反応性抽出法を用いてリグニンを官能基化する方法に関する。本発明は一般に、官能基化されたリグニンにも関する。
【背景技術】
【０００３】
一部には、高価値製品としてリグニンを製造かつ収益化することがこの産業で失敗に終わっているために、経済的バイオ燃料の製造は依然として、多くのバイオリファイナリーにとって難題である。リグニンは、地球上で２番目に豊富な天然ポリマーであり、リグノセルロース系バイオマスの重量の３０％と多い割合、リグノセルロース系バイオマスのエネルギー分の４０％を占め、したがって、石油ベースの化学製品の代替となる莫大な可能性を有する。これらの事実にもかかわらず、大部分のバイオリファイナリーにとって、リグニンは低価値の副生成物である。しかしながら、適切にアップグレードすれば、リグニンは、バイオリファイナリーにとって更なる収益の道筋になり得る。実際に、ＮＲＥＬからのテクノ経済分析（Ｔｅｃｈｎｏ−Ｅｃｏｎｏｍｉｃ  Ａｎａｌｙｓｅｓ）によって、リグニン副産物は、２０２２年までにガソリン相当物１ガロンにつき＄３．００のコスト目標を達成するのに必須であるかもしれないと示唆されている。したがって、副生成物として通常、破棄されるリグニンの更なる収益の道筋を実現するために、リグニンをアップグレードする方法、ならびにアップグレードされたリグニン自体がこの分野で必要とされている。
【発明の概要】
【０００４】
これらを満たすため、ならびに他の要求を満たすために、本発明者らは、リグニンをアップグレードし、かつ官能基化し、それによって高価値製品が製造され、バイオリファイナリーに対するリグニンの価値を向上させる独特な反応性抽出プロセス、および世界的にリグニンを製造する他のプロセスを発明した。
【０００５】
一部の実施形態において、リグニンとセルロースを含む残留物を提供する工程；有機化合物を含む、からなる、またはから本質的になる液体に残留物をさらして、それによって第１混合物が形成される工程であって、さらす（ｓｕｂｊｅｃｔｉｎｇ）工程が、約１００℃以下の第１温度で行われ；かつ前記第１混合物が、有機化合物で官能基化された可溶化官能基化リグニンを含む第１液体画分と、セルロースを含む、からなる、またはから本質的になる第１固体画分と、を含み、からなり、またはから本質的になる、工程；を含む、からなる、またはから本質的になる、官能基化リグニンを製造する方法が提供される。
【０００６】
一部の実施形態において、残留物が、酵素加水分解、酸加水分解、蒸気爆発、ＳＯ２を含む処理、ＣＯ２を含む処理、熱水処理、およびその何れかの組み合わせからなる群から選択されるプロセスから得られる。一部の実施形態において、残留物は、バイオリファイナリーから得られる。
【０００７】
一実施形態において、超臨界加水分解（ＳＨ）（官能基化可能なリグニンを含有する残留物を生成するため）と反応性抽出（そのリグニンを抽出かつ官能基化するため）の独特の組み合わせが使用され得る。次いで、官能基化されたリグニンは、例えば、熱可塑性材料、炭素繊維、ナノ炭素繊維、接着剤などの様々な用途で利用することができる。
【０００８】
一部の実施形態において、官能基化リグニンが提供され、Ａｒ１００個につき約１〜約４５個のエトキシル含有量と、１）約７０個未満のフェノールＯＨ含有量；および２）少なくとも約１０個のβ−Ｏ−４含有量；のうちの少なくとも１つと、を含む。
【０００９】
一部の実施形態において、官能基化リグニンが提供され、Ａｒ１００個につき約１〜約４５個のアシル含有量と、１）約７０個未満のフェノールＯＨ含有量；および２）少なくとも約１０個のβ−Ｏ−４含有量；のうちの少なくとも１つと、を含む。
【００１０】
一部の実施形態において、官能基化リグニンが提供され、Ａｒ１００個につき約１〜約４５個のアシル含有量と、Ａｒ１００個につき約１〜約４５個のエトキシル含有量と、１）約７０個未満のフェノールＯＨ含有量；および２）少なくとも約１０個のβ−Ｏ−４含有量；のうちの少なくとも１つと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本発明の更なる理解を提供するために包含され、かつ本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付の図面は、本発明の実施形態を例証し、明細書と共に本発明の原理を説明するのに役立つ。
【００１２】
【図１】図１は、本発明の方法の一実施形態による、アシル化および／またはアルキル化を介して、リグニン含有残留物をアップグレードすることができる、バイオリファイナリーモデルを例示する。
【図２】図２は、異なる抽出液体を用いた場合に得られる反応性抽出収率を例示する。パーセンテージは、水に対する指定の種の割合（重量／重量）である。
【図３】図３は、リグニン含有残留物を得るために用いられる二段階バイオマス加水分解プロセスの概略図を例示する。
【図４】図４は、本発明の一実施形態の概略図を例示する。
【図５】図５は、本発明の一実施形態の概略図を例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
この開示内容全体で用いられる、以下の用語は、別段の指定がない限り、以下の意味を有すると理解されたい。
【００１４】
本明細書で使用される、単数形、「１つ（ａ）」、「１種（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、内容が明確に特に指定されていない限り、複数形を包含する。
【００１５】
本発明は様々な形態で具体化することができるが、本発明の開示内容が本発明の例証としてみなされ、かつ例証される特定の実施形態に本発明を制限することを意図するものではないという理解のために、いくつかの実施形態の以下の説明がなされている。表題は単に便宜上提供されており、本発明を制限するものと解釈すべきではない。何れかの表題の下に説明される実施形態は、他の表題の下で説明される実施形態と組み合わせてもよい。
【００１６】
特に明確に指定されていない限り、本出願で指定される様々な定量的値の数値の使用は、指定の範囲内の最小値および最大値の前にあたかも「約」という単語がつけられているかのごとく、近似値として述べられる。このように、指定値のわずかなバリエーションを用いて、指定値と実質的に同じ結果を達成することができる。また、範囲の開示は、記載の最小値と最大値の間のすべての値を含む連続的範囲として、ならびにかかる値によって形成されるあらゆる範囲として意図される。記載の数値を他の記載の数値へと割ることによって形成される、何れかの比およびすべての比（およびかかる何れかの比の範囲）も、本明細書に開示される。したがって、当業者は、多くのかかる比、範囲、および比の範囲が、本明細書に示される数値から明らかに誘導することができ、すべての場合において、かかる比、範囲、および比の範囲が本発明の種々の実施形態を表すことを理解されよう。
【００１７】
超臨界流体は、その臨界温度を超える温度にて、かつその臨界圧力を超える圧力にて流体である。超臨界流体は、液体および蒸気（気体）相が互いに平衡状態で存在し得る、最高温度および圧力のポイントである、その「臨界点」にて、またはそれを超えて存在する。臨界圧力および臨界温度を超えると、液相と気相の境界がなくなる。超臨界流体は、液体の溶媒特性と同時に、ほぼ気体の透過特性を有する。したがって、超臨界流体抽出は、高い透過性および良好な溶媒和の利点を有する。
【００１８】
報告される臨界温度および圧力は：純水に関して、臨界温度約３７４．２℃、および臨界圧力約２２１バール；二酸化炭素に関して、臨界温度約３１℃および臨界圧力約７２．９気圧（約１０７２ｐｓｉｇ）を含む。近臨界水は、約３００℃以上および水の臨界温度未満（３７４．２℃）の温度、およびすべての流体が液相中に確実に存在するのに十分に高い圧力を有する。亜臨界水は、約３００℃未満の温度およびすべての流体が液相中に確実に存在するのに十分に高い圧力を有する。亜臨界水温度は、約２５０℃を超え、かつ約３００℃未満であってもよく、多くの場合には、亜臨界水は、約２５０℃〜約２８０℃の温度を有する。「圧縮熱水」という用語は本明細書において、その臨界状態にある、またはその臨界状態を超える状態にある、または本明細書において近臨界または亜臨界として定義される、または亜臨界未満であるが約５０℃を超える他の温度（例えば、少なくとも約１００℃、または少なくとも約１５０℃）および水（例えば、水のすべて）が液体状態であるような圧力での、水に対して同義で使用される。
【００１９】
本明細書で使用される、「超臨界」である流体（例えば、超臨界水、超臨界ＣＯ２等）は、所定の温度および圧力条件下で純粋な形で存在する場合に超臨界であると考えられる流体を意味する。例えば、「超臨界水」は、水が純水であろうと、混合物（例えば、水とエタノール、水とＣＯ２等）として存在しようと、少なくとも約３７４．２℃の温度および少なくとも約２２１バールの圧力で存在する水を意味する。したがって、例えば、「亜臨界水と超臨界二酸化炭素との混合物」は、超臨界相が水を含有するかどうかにかかわらず、かつ水相が二酸化炭素を含有するかどうかにかかわらず、二酸化炭素の臨界点を超えるが、水の臨界点未満の温度および圧力での、水と二酸化炭素の混合物を意味する。例えば、亜臨界水と超臨界ＣＯ２の混合物は、約２５０℃〜約２８０℃の温度と少なくとも約２２５バールの圧力を有し得る。
【００２０】
本明細書で使用される、「連続的」とは、プロセスのその期間に途切れない、またはプロセスの期間に対してわずか少しの間、中断される、停止される、または休止されるプロセスを意味する。中断することなく、または実質的に中断することなく、バイオマスが装置内に供給される場合に、または前記バイオマスの処理が回分プロセスで行われない場合に、バイオマスの処理は「連続的」である。
【００２１】
本明細書で使用される、「残留時間（ｒｅｓｉｄｅｓ）」とは、反応域および反応容器内に所定の一部の材料または１回分の材料がある、時間の長さを意味する。実施例およびデータを含む本明細書で使用される「滞留時間」は、周囲条件で報告され、必ずしも実際の経過時間ではない。
【００２２】
バイオマスに関して本明細書で使用される、「蒸気爆発」とは、蒸気状の熱（サーモ）、水分の爆発による剪断力（メカノ）、およびグリコシド結合の加水分解（ケミカル）によって助けられる、バイオマスの構造成分の破壊に使用されるサーモメカノケミカルプロセスを意味する。反応器内で、高圧下の蒸気は、圧力差により、または対流もしくは拡散によってリグノセルロース系構造を貫通する。蒸気は、バイオマス自体の間質空間内に既に存在する水も単に加熱し、それによって、間質空間中に熱水および／または蒸気が形成される。蒸気の場合には、高圧下で蒸気が凝結し、それによって材料が「湿潤」する（熱水の場合には、材料は既に「湿潤」している）。バイオマス中の水は、ヘミセルロース酸官能基を加水分解し、酢酸などの遊離有機酸が形成される。ギ酸などの酸副生成物も形成し得る。次に、その酸はヘミセルロースの解重合を触媒し、キシロ−オリゴ糖および限られた量のグルコ−オリゴ糖が放出される。極限条件下にて、セルロースの非晶質領域がある程度加水分解され得る。しかしながら、過度な条件、つまり高温および高圧によって、キシロースのフルフラールへの分解、グルコースの５−ヒドロキシメチルフルフラールへの分解も促進され得る。反応器内の圧力が放出される際に、「湿潤」バイオマスが爆発する。いくつかの現象がこの時点で起こる。最初に、構造内の凝縮した水分が、圧力の急な低下のために瞬時に気化する。水蒸気の膨張は、周囲の構造に剪断力を及ぼす。この剪断力が十分に高い場合に、蒸気は、リグノセルロース系構造の機械的破壊を引き起こす。蒸気爆発または蒸気爆発に続く消化を行うのに適したシステムは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第８，０５７，６３９明細書に開示されている。
【００２３】
本明細書で使用される、「微粉砕」とは、破砕、摩砕、衝突ミリング（ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ  ｍｉｌｌｉｎｇ）などの固体のサイズ低減の機械的技術を意味する。
【００２４】
本明細書で使用される、「リグノセルロース系バイオマス」とは、様々な資源からのセルロース、ヘミセルロース、およびリグニンを含有する植物バイオマス、限定されないが、（１）農業廃棄物（トウモロコシの茎およびサトウキビバガス）、（２）専用エネルギー作物、（３）木材廃棄物（例えば、堅木および軟木からの製材工場および製紙工場の廃材など）、および（４）地方自治体廃棄物を意味する。年間の繊維バイオマスが使用され得る。その出発バイオマスがリグニンを含んでいるという条件で、適切なバイオマスを用いて、リグニン含有残留物を生成することができる。
【００２５】
結果として得られる、１つまたは複数のその特徴の組み合わせによって、本発明の操作可能な実施形態が得られるという条件で、本明細書に開示される個々の特徴は、本明細書に開示される１つまたは複数の他の個々の特徴と組み合わせることができることに留意しなければならない。
【００２６】
一部の実施形態において、リグニンおよびセルロースを含む残留物を提供する工程；有機化合物を含む液体にその残留物をさらし、それによって第１混合物が形成される工程であって、さらす工程が、約１００℃以下の第１温度で行われ、前記第１混合物が、有機化合物で官能基化された可溶化官能基化リグニンを含む第１液体画分と、セルロースを含む第１固体画分とを含む、工程；を含む、官能基化リグニンを製造する方法が提供される。
【００２７】
リグニンは、バイオリファイナリー残留物からそれを同時に官能基化および抽出することによってアップグレードすることができる。図１は、一例のプロセス（例えば、本明細書において他に記述される、リグニン含有残留物、ＳＨＲを製造する二段階プロセス）を示す。リグニンのアルキル化またはアシル化によって、例えば、熱可塑性材料ブレンドおよび炭素繊維製造のような重要な用途において修飾リグニンの重要な特性が得られる。修飾リグニンのアルコキシまたはアシル基は、ポリマーの混和性および相溶性｛１｝を向上させる。しかしながら、専用のリグニンアルキル化プロセスは、高価かつ複雑である｛２，３｝。
【００２８】
本発明の方法で用いられる供給原料は、何れかの適切なリグニン含有残留物である。例えば、亜／近／超臨界二段階プロセスにおいて超臨界加水分解（ＳＨ）反応器から直接誘導されるリグニン含有残留物（いわゆる、超臨界加水分解残留物の「ＳＨＲ」）を用いることができる（例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第２０１１／０９１０４４号パンフレットを参照）。酵素加水分解、酸加水分解、蒸気爆発、またはＳＯ２および／またはＣＯ２を含む処理からの残留物などの他のリグニン含有バイオリファイナリー残留物も使用することができる。所望の場合には、反応性抽出前または反応性抽出中に、リグニン含有バイオリファイナリー残留物を粉砕することができる。一部の実施形態において、残留物は、何れかの順序で前述のプロセスの何れかの組み合わせ（例えば、ＳＯ２および酵素加水分解を含む処理）によって製造され得る。一部の実施形態において、粗製（ｒａｗ）リグノセルロース系バイオマスは、酵素加水分解にかけられ、続いて得られた混合物を熱水処理（例えば、超臨界加水分解）にかけ、それによって残留物が生成される。一部の実施形態において、熱水処理は最初に、粗製リグノセルロース系バイオマスで行われ、次いで、得られた混合物を酸加水分解にかけ、それによって残留物が生成される。他の実施形態において、粗製リグノセルロース系バイオマスは最初に、ヘミセルロース抽出（例えば、消化）にかけられ、続いて蒸気爆発（例えば、粒径の低減）、続いて熱水処理（例えば、超臨界加水分解）にかけられ、それによって残留物が生成される。３つ、４つまたはそれ以上の処理の組み合わせも行うことができる。あらゆる順序およびあらゆる数での前述のプロセス／処理の組み合わせが企図される。
【００２９】
本明細書で使用される、「残留物」とは、加水分解、抽出プロセス（例えば、ヘミセルロース抽出）、および／または化学処理（例えば、ＳＯ２処理）に粗製リグノセルロース系バイオマスをかけた後に残る、通常固体（いくらかの液体を含有する場合がある）のリグニン含有材料を意味する。本明細書で使用される、「粗製リグノセルロース系バイオマス」または単に「リグノセルロース系バイオマス」とは、加水分解、抽出プロセス、および／または化学処理（例えば、ＳＯ２処理）にかけられていない、または実質的にかけられていないバイオマスを意味する。微粉砕（例えば、粉砕）は、残留物を生成する上記で定義されるプロセスの１つではないことから、それ自体において、それ自体で残留物を生成するプロセスではない。「実質的にかけられていない」とは、粗製リグノセルロース系バイオマスが、示されるプロセス／処理のうちの１つに（意図的に、または意図せずに）一時的にかけられているが、粗製リグノセルロース系バイオマスの組成（例えば、ヘミセルロース、セルロース、およびリグニンの含有率）がまだ実質的に、かかる一時的なプロセス／処理前の粗製リグノセルロース系バイオマスと同様であることを意味する。例えば、木材チップ状の堅木粗製リグノセルロース系バイオマスが温度約９０℃に約１０分以下の間かけられた（例えば、不純物、泥、屑などを除去する洗浄段階として）場合、これらの条件によって、その粗製リグノセルロース系バイオマスの組成は実質的に変化せず、その粗製リグノセルロース系バイオマスは、本明細書に定義されるプロセス／処置に実質的にかけられていないと考えられる。
【００３０】
一部の実施形態において、二段階プロセスを介した亜臨界および超臨界加水分解（例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第２０１１／０９１０４４号パンフレット参照）を用いて、リグニン含有残留物が生成される。この場合には、リグニン含有残留物、近臨界または超臨界加水分解（ＳＨ）反応器から直接誘導される、いわゆる超臨界加水分解残留物の「ＳＨＲ」は、リグニンだけでなく、少量の残留糖類、主にグルカンを含有し、その残留物はさらに精製／アップグレードされて、より高い価値の高純度官能基化リグニンが得られる。
【００３１】
多くの分離プロセスにおいて、リグニンは、バイオマスからのリグニンの除去のために過酷な化学処理技術にかけられ、その過酷な処理は、リグニンの構造がより多く分解され、かつ不要な官能基（例えば、硫黄基）が導入される一因となり得る。対照的に、近臨界または超臨界加水分解（ＳＨ）の結果としては、実質的に硫黄を含有せず、かつリグニン構造の分解が少ないリグニン生成物が生じる。これらのＳＨ−誘導リグニン生成物は、特有の化学組成および分子構造、ならびに良好な反応性および溶媒への溶解性を有する。様々なレベルの純度および広範囲の化学構造でそれらは生成される。例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２０１４／０２７５５０１号明細書を参照のこと。しかしながら、本明細書に記述される本発明は、ＳＨプロセスから誘導されるリグニン含有残留物のみに限定されない。実際に、本明細書において他で論述される他のプロセスからのリグニン含有残留物もまた、本明細書に開示される本発明の方法において用いることができる。
【００３２】
ＳＨＲ（つまり、残留物）を生成するために、二段階または一段階プロセスを用いることができる。二段階プロセスにおいて、バイオマスは最初に、水を含む流体で抽出されて、ヘミセルロースの少なくとも一部が除去される。一部の実施形態において、残留物は、水を含む第１流体を用いて、リグノセルロース系バイオマスからヘミセルロースの少なくとも一部を抽出し、それによって、ヘミセルロースを含む第２液体画分と、処理されたリグノセルロース系バイオマスを含む第２固体画分と、を含む第２混合物が形成される工程であって、その第１流体が少なくとも約１１０℃の第２温度および少なくとも約１０バールの第２圧力を有する工程；水を含む第２流体に、その処理されたリグノセルロース系バイオマスを曝露し、それによって、第３液体画分と、残留物を含む第３固体画分と、を含む第３混合物が形成される工程であって、その第２流体が少なくとも約３５０℃の第３温度および少なくとも約１８０バールの第３圧力を有する工程；を含むプロセスによって得られる。
【００３３】
第１工程（つまり、抽出工程）における適切な温度としては、少なくとも約１１０℃、例えば、少なくとも約１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、または少なくとも約２００℃（前述の数字のそれぞれに「少なくとも約」というフレーズが付けられる）が挙げられる。その代わりとして、またはさらに、適切な温度としては、約２１０℃未満、例えば約２００℃未満、１９０℃未満、１８０℃未満、１７０℃未満、１６０℃未満、１５０℃未満、１４０℃未満、１３０℃未満、または約１２０℃未満（前述の数字のそれぞれに「約〜未満」というフレーズが付けられる）が挙げられる。前述の終点の何れかを組み合わせて、クローズエンド範囲を表すことができ、あるいは終点は単にオープンエンド範囲を表すことができる。
【００３４】
第１工程（つまり、抽出工程）における適切な圧力としては、少なくとも約１０バール、例えば少なくとも約２０バール、３０バール、４０バール、５０バール、６０バール、７０バール、８０バール、９０バール、１００バール、１２０バール、１４０バール、１６０バール、１８０バール、または少なくとも約２００バール（前述の数字のそれぞれに「少なくとも約」というフレーズが付けられる）が挙げられる。最大圧力は特に重要ではないが、その代わりとして、またはさらに、約２１０バール未満、例えば約２００バール未満、１８０バール未満、１６０バール未満、１４０バール未満、１２０バール未満、１００バール未満、９０バール未満、８０バール未満、７０バール未満、６０バール未満、５０バール未満、４０バール未満、３０バール未満、または約２０バール未満（前述の数字のそれぞれに「約〜未満」というフレーズが付けられる）であり得る。前述の終点の何れかを組み合わせて、クローズエンド範囲を表すことができ、あるいは終点は単にオープンエンド範囲を表すことができる。
【００３５】
第１工程（つまり、抽出工程）における滞留時間は一般に、用いられる温度によって決定される。しかしながら、一般には、滞留時間は、分のオーダーであり、例えば少なくとも約１分、２分、３分、４分、５分、６分、７分、８分、９分、１０分、２０分、３０分、４０分、５０分、６０分、７０分、８０分、９０分、１００分、１１０分、１２０分、１３０分、１４０分、１５０分、１６０分、１７０分、１８０分、１９０分、または少なくとも約２００分（前述の数字のそれぞれに「少なくとも約」というフレーズが付けられる）である。その代わりとして、またはさらに、滞留時間は、約２１０分未満、例えば、約２００分未満、１９０分未満、１８０分未満、１７０分未満、１６０分未満、１５０分未満、１４０分未満、１３０分未満、１２０分未満、１１０分未満、１００分未満、９０分未満、８０分未満、７０分未満、６０分未満、５０分未満、４０分未満、３０分未満、２０分未満、１０分未満、９分未満、８分未満、７分未満、６分未満、５分未満、４分未満、３分未満、または約２分未満（前述の数字のそれぞれに「約〜未満」というフレーズが付けられる）であり得る。前述の終点の何れかを組み合わせて、クローズエンド範囲を表すことができ、あるいは終点は単にオープンエンド範囲を表すことができる。
【００３６】
第１工程（つまり、抽出工程）において適切な流体が使用され得る。一般に、その流体は水を含む。流体はまた、水から本質的になるか、または水からなり得る。流体は混合物であり得る。例えば、流体は、水、エタノール、プロパノール（例えば、イソプロパノール）、ブタノール、二酸化炭素、二酸化硫黄、またはその何れかの組み合わせ、例えば水とエタノールの混合物、水と二酸化炭素の混合物、水と二酸化硫黄の混合物、水とエタノールと二酸化炭素の混合物、エタノールとプロパノールの混合物、エタノールと二酸化炭素の混合物等を含み得る。
【００３７】
第１工程は、ヘミセルロース糖類を除去する消化に続いて、得られた消化バイオマスのサイズ低減が行われ得る。一部の実施形態において、サイズの低減は、蒸気爆発、微粉砕、およびその組み合わせからなる群から選択される。蒸気爆発、または消化に続いて蒸気爆発を行うための適切なシステムは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第８，０５７，６３９号明細書に開示されている。第１工程では、亜臨界水を含む流体を使用して、サイズ低減された粗製リグノセルロース系バイオマスを抽出することによってヘミセルロースも抽出することができる。バイオマスは、抽出前に既にサイズ低減されていることから、バイオマスは、第２工程前にこの実施形態においてさらにサイズ低減する必要がない。しかしながら、一部の実施形態において、抽出されたバイオマスを第２工程前にさらにサイズ低減してもよい。
【００３８】
二段階プロセスの第２工程（つまり、曝露工程）において、近臨界または超臨界流体（つまり、第２流体）を用いて、第１工程後に固形物中に残っているセルロースのかなりの部分を加水分解し、それによって第３混合物が形成され得る。ここで、セルロース５５〜６０％、リグニン３６〜４０％を通常含有する、予備処理された固形物（つまり、処理されたリグノセルロース系バイオマス）を水でスラリー化して所望の固形分を達成し、任意選択的に予熱器にポンプ注入する。次いで、スラリー（または予熱されたスラリー）を近臨界または超臨界水と混合して、スラリーを反応温度へと急速に上昇させ、超臨界管型反応器へと供給する。処理されたリグノセルロース系バイオマスは、秒のオーダーで一定時間（滞留時間）反応させ、それによって、第３液体画分と、残留物を含む第３固体画分と、を含む第３混合物が形成される。最後に、可溶化グルコースオリゴ糖および単糖（Ｃ６糖類ストリーム）を含み得る第３液体画分が、主にリグニンといくらかのセルロースを含む残存する固形物（つまり、第３固体画分）から、濾過によって、または遠心分離、ヒドロクローン（ｈｙｄｒｏｃｌｏｎｅ）分離、沈降等の重力分離技術によって、分離される。残存する固形物（つまり、第３固体画分）は、リグニン含有量が豊富である。
【００３９】
第２工程（つまり、曝露工程）で使用される流体（つまり、第２流体）は、少なくとも約３５０℃、例えば少なくとも約３５５℃、３６０℃、３６５℃、３７０℃、３７４℃、３８０℃、３９０℃、４００℃、４１０℃、４２０℃、４３０℃、４４０℃、４５０℃、４６０℃、４７０℃、４８０℃、４９０℃、５００℃、５１０℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃、または少なくとも約５５０℃（前述の数字のそれぞれに「少なくとも約」というフレーズが付けられる）の温度を有し得る。その代わりとして、またはさらに、流体の温度は、５７５℃以下、例えば約５５０℃以下、約５４０℃以下、約５３０℃以下、約５２０℃以下、約５１０℃以下、約５００℃以下、約４９０℃以下、約４８０℃以下、約４７０℃以下、約４６０℃以下、約４５０℃以下、約４４０℃以下、約４３０℃以下、約４２０℃以下、約４１０℃以下、約４００℃以下、約３９０℃以下、約３８０℃以下、約３７５℃以下、約３７０℃以下、約３６５℃以下、または約３６０℃以下であり得る。前述の終点の何れかを組み合わせて、クローズエンド範囲を表すことができ、あるいは終点は単にオープンエンド範囲を表すことができる。
【００４０】
第２工程（つまり、曝露工程）で使用される流体（つまり、第２流体）は、少なくとも約１８０バール、例えば少なくとも約１８５バール、１９０バール、１９５バール、２００バール、２０５バール、２１０バール、２１５バール、２２０バール、２２１バール、２２５バール、２３０バール、２５０バール、２７５バール、３００バール、３２５バール、３５０バール、３７５バール、４００バール、４２５バール、４５０バール、４７５バール、５００バール、５２５バール、５５０バール、５７５バール、６００バール、６２５バール、６５０バール、６７５バール、７００バール、７２５バール、７５０バール、７７５バール、または少なくとも約８００バール（前述の数字のそれぞれに「少なくとも約」というフレーズが付けられる）の圧力を有し得る。最大圧力は特に限定されないが、約８００バール未満、例えば約７７５バール未満、７５０バール未満、７２５バール未満、７００バール未満、６７５バール未満、６５０バール未満、６２５バール未満、６００バール未満、５７５バール未満、５５０バール未満、５２５バール未満、５００バール未満、４７５バール未満、４５０バール未満、４２５バール未満、４００バール未満、３７５バール未満、３５０バール未満、３２５バール未満、３００バール未満、２７５バール未満、２５０バール未満、２２５バール未満、２２０バール未満、２１５バール未満、２１０バール未満、２０５バール未満、２００バール未満、１９５バール未満、または約１９０バール未満（前述の数字のそれぞれに「約〜未満」というフレーズが付けられる）であり得る。前述の終点の何れかを組み合わせて、クローズエンド範囲を表すことができ、あるいは終点は単にオープンエンド範囲を表すことができる。
【００４１】
スラリーを流体と接触させた後、スラリーと流体の混合物は、任意の適切な期間（つまり、滞留時間）保持され、所望の程度の加水分解が起こり、第３混合物が形成される。例えば、その期間は、約０．０５秒以上、例えば、約０．１秒以上、約０．２秒以上、約０．３秒以上、約０．４秒以上、約０．５秒以上、約０．６秒以上、約０．７秒以上、約０．８秒以上、約０．９秒以上、約１秒以上、約１．１秒以上、約１．２秒以上、約１．３秒以上、約１．４秒以上、約１．５秒以上、約２秒以上、約２．５秒以上、約３秒以上、約３．５秒以上、約４秒以上、約４．５秒以上、約５秒以上、約６秒以上、約７秒以上、約８秒以上、または約９秒以上であり得る。その代わりとして、またはさらに、その期間は、約１０秒以下、例えば、約９秒以下、約８秒以下、約７秒以下、約６秒以下、約５秒以下、約４．５秒以下、約４秒以下、約３．５秒以下、約３秒以下、約２．５秒以下、約２秒以下、約１．５秒以下、約１．４秒以下、約１．３秒以下、約１．２秒以下、約１．１秒以下、約１秒以下、約０．９秒以下、約０．８秒以下、約０．７秒以下、約０．６秒以下、約０．５秒以下、約０．４秒以下、約０．３秒以下、約０．２秒以下、または約０．１秒以下であり得る。前述の終点の何れかを組み合わせて、クローズエンド範囲を表すことができ、あるいは終点は単にオープンエンド範囲を表すことができる。
【００４２】
第２工程で任意の適切な流体（つまり、第２流体）が使用され得る。一般に、流体は水を含む。流体はまた、水から本質的になるか、または水からなり得る。流体は混合物であり得る。例えば、流体は、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、二酸化炭素、二酸化硫黄、またはその何れかの組み合わせ、例えば水とエタノールの混合物、水と二酸化炭素の混合物、水と二酸化硫黄の混合物、水とエタノールと二酸化炭素の混合物、エタノールとプロパノールの混合物、エタノールと二酸化炭素の混合物等を含み得る。一部の実施形態において、第２流体は、超臨界水を含む、からなる、から本質的になる。
【００４３】
反応条件下にて適切な滞留時間、スラリーを保持した後、熱いスラリー（つまり、第３混合物）は、例えば、フラッシュ冷却、熱交換、冷たい流体との接触など、またはその何れかの組み合わせを用いて冷却することができる。この冷却は、一段階で行うことができ、あるいは多段階、例えば複数のフラッシュ冷却段階、複数の熱交換段階、またはその何れかの組み合わせを用いて行うことができる。
【００４４】
リグニン豊富な固形物（つまり、残留物）を生成するために、バイオマスを処理する二段階法の代わりに、一段階法を用いることができる。この方法では、第１工程（例えば、自動加水分解またはヘミセルロース抽出）は除外され、代わりに、上記に開示される第２工程（超臨界流体加水分解）が粗製バイオマスで行われる。粗製バイオマスは通常、超臨界プロセスでの使用に適したより小さなサイズへ微粉砕される。本明細書に記載の第１段階は、この１段階プロセスでは用いられないが、バイオマスの処理を容易にするために（例えば、Ｃ５糖類、Ｃ６糖類、ＣＯＳ、および／またはリグニンの抽出を容易にするために）、超臨界加水分解前に他の方法で、最初に粗製バイオマスが処理され得る。例えば、粗製バイオマスを乾燥させて、酸処理にかけ、真菌（ｆｕｎｇａｌ）または生体触媒処理、またはその何れかの組み合わせにかけてもよい。しかしながら、一般には、そのサイズを低減するために、超臨界加水分解前に、バイオマスで微粉砕のみが行われる。微粉砕は、従来の機械的手段を使用して行うことができ、あるいはサイズ低減は、爆発技術（例えば、蒸気爆発）を用いて行うことができる。超臨界加水分解での、この一段階法においてヘミセルロース糖類がまだ存在し得ることから、この一段階プロセスからの流出液ストリームは、二段階プロセスの第１工程または第２工程の何れかからの流出液ストリームと異なる組成を有する可能性がある。しかしながら、固形分はまだリグニン豊富であるだろう。
【００４５】
一部の実施形態において、残留物は、水を含む第２流体にリグノセルロース系バイオマスを曝露し、それによって第４液体画分と、残留物を含む第４固体画分とを含む第４混合物が形成される工程であって、その第２流体が、少なくとも約３５０℃の第３温度および少なくとも約１８０バールの第３圧力を有する工程を含むプロセスによって得られる。
【００４６】
この二段階プロセスの第２工程（つまり、曝露工程）について本明細書に開示される流体、温度、圧力、および滞留時間は、この一段階プロセスで用いられる流体に関する流体、温度、圧力、および滞留時間に等しく該当する。
【００４７】
一部の実施形態において、リグニンとセルロースを含む残留物を提供する工程；有機化合物を含む液体に残留物をさらし、それによって第１混合物が形成される工程であって、さらす工程が、約１００℃以下の第１温度で行われ；かつその第１混合物が、有機化合物で官能基化された可溶化官能基化リグニンを含む第１液体画分と、セルロースを含む第１固体画分と、を含む、工程；を含む官能基化リグニンを製造する方法が提供される。
【００４８】
一部の実施形態において、その残留物はリグニンおよびセルロースを含む。一部の実施形態において、残留物はさらに、ヘミセルロース、灰、抽出物、および他の成分のうちの少なくとも１種類を含み得る。一部の実施形態において、残留物は、残留物の乾燥重量に対してヘミセルロースを約２０重量％未満（約１５重量％未満、約１０重量％未満、または約５重量％未満）含む。
【００４９】
一部の実施形態において、残留物は、有機化合物を含む液体にさらされ、それによって第１混合物が形成される。一部の実施形態において、その液体は、有機化合物からなり、またはから本質的になる。その有機化合物は、約１００℃以下の第１温度でリグニンを官能基化する任意の適切な有機化合物であり得る。適切な有機化合物としては、例えば、アルコールおよび／または有機酸が挙げられる。他の適切な有機化合物は以下に開示される。一部の実施形態において、その液体はさらに、酸を含む。一部の実施形態において、液体はさらに水を含む。一般に、有機化合物を含むその液体は、リグニンを可溶化かつ官能基化するように作用し、それによって残留物からリグニンが「反応的に抽出」される。これに関して、液体は、リグニンを官能基化することができる有機化合物も含有すると同時に、リグニン（残留物中のリグニンの原重量に対してその少なくとも一部を、例えば少なくとも約２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、または少なくとも９９重量％（前述の数字のそれぞれに「約」というフレーズが付けられる））を可溶化するのに十分な特性を有するべきである。すなわち、その有機化合物は必ずしもリグニンを可溶化する必要はないが、液体は全体として、リグニンの少なくとも一部（上記に示すように）を可溶化するのに十分な特性を有するべきである。一部の実施形態において、リグニンを可溶化することができない有機化合物（例えば、脂肪酸）が存在してもよいが、この有機化合物は、リグニンの少なくとも一部を可溶化することができる液体中に存在し得、この有機化合物（例えば、脂肪酸）はさらに、リグニンを官能基化することができる。
【００５０】
一部の実施形態において、本発明者らは、触媒量の強酸（例えば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸、亜硫酸などの鉱酸、およびｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、炭酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸、リンゴ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クエン酸などの有機酸、およびその何れかの組み合わせ）を添加して、または添加することなく、穏やかな条件下にて、水性アルコール（つまり、アルコールと水を含む液体であり、そのアルコールは有機化合物である）（例えば、メタノール、エタノール（１，２−エタンジールなど、何れかの部位に１つまたは複数の−ＯＨ）、プロパノール（イソプロパノールまたは１−プロパノールなど何れかの部位に１つまたは複数の−ＯＨ）、ｔ−ブタノール（何れかの部位に１つまたは複数の−ＯＨ）、およびその何れかの組み合わせ）を使用して、ＳＨＲ固形物からリグニンを抽出することによって、抽出プロセス中にリグニンの部分的アルキル化が生じることを見出した。一部の実施形態において、強酸の添加量は触媒量を超え得るのに対して、他の実施形態では、強酸を使用する必要は全くない。一般に、水混和性アルコールが使用されるが、水不混和性アルコール（または一部不混和性のアルコール）がさらに、その代わりとして、使用され得る（つまり、混合物を用いることができる）。水不混和性または一部不混和性アルコールの例としては、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ペンタノール（何れかの部位に１つまたは複数の−ＯＨ）、ヘキサノール（何れかの部位に１つまたは複数の−ＯＨ）、ヘプタノール（何れかの部位に１つまたは複数の−ＯＨ）、オクタノール（何れかの部位に１つまたは複数の−ＯＨ）、ノナノール（何れかの部位に１つまたは複数の−ＯＨ）、デカノール（何れかの部位に１つまたは複数の−ＯＨ）、およびその何れかの組み合わせが挙げられる。様々な水性溶媒混合物を用いて、種々のリグニン抽出収率が達成される（図２参照−室温で３０分間の抽出）。具体的には、水性エタノールは、水中のエタノール濃度６０〜７０％（重量／重量）にてリグニンの約６０％を抽出することができる。さらに、様々な特性を有するリグニンの画分を得るために、水中で様々な割合のエタノールを含有する溶媒（または水を全く含有しない１００％エタノール、または残留する水のみを含有する）で段階的抽出を用いて、リグニンを分画することができる。一部の実施形態において、そのアルコールは、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、前述の任意のアルコールの多価バージョン、およびその何れかの組み合わせからなる群から選択される。一部の実施形態において、そのアルコールはエタノールである。
【００５１】
異なる有機化合物、例えば有機酸（酢酸、ギ酸、エタン酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、およびその何れかの組み合わせ、ならびに他の何れかの適切な酸）が使用されるが、強酸｛４｝を添加して、または添加することなく、リグニンは、アルキル化プロセスと同様なプロセスを用いてアシル化することができる。一部の実施形態において、その有機化合物は酢酸である。
【００５２】
一部の実施形態において、さらす工程は、エタノールおよび硫酸で行われる。一部の実施形態において、さらす工程は、エタノール、水、および硫酸で行われる。一部の実施形態において、水中でのエタノールの割合は約４０〜約７０％（重量／重量）であり得る。一部の実施形態において、さらす工程は、酢酸（および残留水のみ）で行われる。一部の実施形態において、さらす工程は、更なる酸を使用することなく、酢酸および水で行われる。一部の実施形態において、さらす工程は、酢酸、水、および酸（例えば、硫酸）で行われる。一部の実施形態において、さらす工程は、エタノール、水を使用し、更なる酸を使用することなく行われる。一部の実施形態において、さらす工程はさらに、液体と残留物の組み合わせを  で希釈し、それによって第１混合物が形成される工程を含む（すなわち、さらす工程は、有効には２工程：有機化合物を含む液体に残留物をさらす工程に続いて、水で液体を希釈し、それによって第１混合物が形成される工程を含む）。例えば図５を参照のこと。さらす工程が２工程を含む場合には、第１工程は、高濃度（約８５％以上、約９０％以上、約９５％以上、または約１００％（重量／重量））のアルコールおよび／または有機酸で行われ、続いて得られた混合物を、水でアルコールおよび／または有機酸の濃度約６０〜８０％（重量／重量）に希釈し、存在するリグニンが可溶化される（第１混合物が形成される）。得られた第１混合物を分離して、可溶化された官能基化リグニン（第１液体画分）から残留セルロース（第１固体画分）を分離することができる。次いで、更なる水を第１液体画分に添加し、その後の濾過／単離のためにリグニンを沈殿させる。一部の実施形態において（例えば、さらす工程が２工程を含む場合）、リグニンは、水中で約８０〜１００％アルコール（例えば、エタノール）に一部可溶性であり、水中で約６０〜８０％アルコールの割合（残留セルロース固形物から可溶化された官能基化リグニンを濾過するのに有用な）に水が添加される場合に、リグニン溶解性が増加し、次いで、アルコールおよび／または有機酸の割合をさらに低減するために、より多くの水が添加された場合には、リグニン溶解性が低下する。
【００５３】
本発明の一実施形態を図５に示す。図５の実施形態の個々の特徴は、本明細書に記載の他の特徴と、または本明細書に記載の他の実施形態の他の個々の特徴と組み合わせることができることに留意しなければならない。図５に示すように、リグニン含有残留物は、１００℃以下の温度で酸と有機化合物を含む液体（液体中の有機化合物８０〜１００重量％の濃度にて、有機化合物が存在しない場合、そのバランスは１００％の量の水であり得る）にかけられ、続いて、水中の有機化合物約６０〜８０％の濃度に、この得られた混合物を希釈する。その有機化合物は、本明細書に開示される任意の適切な有機化合物（例えば、エタノール、酢酸、またはその組み合わせ）であり得る。理論によって束縛されず、必ずしも確証されていないが、濃度８０〜１００％は官能基化を最大にし、濃度６０〜８０％は官能基化リグニンの溶解性を最大にすると仮定される。次いで、固液分離を行い、可溶化された官能基化リグニンからセルロースと残留リグニン固形物が分離される。第２の水の添加によって、有機化合物濃度が６％未満に下がり、それによって溶液から官能基化リグニンが沈殿する。次の固液分離を行い、酸、水、および有機化合物を含む液体から沈殿したリグニンを分離する。次いで、その液体をリサイクルして、リグニン含有残留物の新たなバッチを用いた、さらす工程に戻す。一部の実施形態において、第１の水添加工程（「（１）Ｈ２Ｏ」）は行われないが、第１固液分離工程を含む残りの工程がまだ行われ得る。かかる実施形態において、第１固液分離は、第１の水添加が行われた場合よりも、多くのリグニンが存在する固体画分を有し得るが、これらのリグニン豊富な固形分は、そのままで回収されるか、あるいは１つまたは複数の更なる回数、反応器を通して送られ得る。
【００５４】
本明細書に記載のアルキル化またはアシル化によって、同じ抽出プロセス中にリグニンを部分的に修飾することが可能となり、したがって、リグニン抽出とアルキル化および／またはアシル化とが組み合わされる（つまり、「反応性抽出」）。抽出されたリグニンの収率は、実施された対照実験（酸の添加なし）よりも高い。分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、および分子構造など、リグニンの他の特徴もまた、プロセスの変数によって操作することができる。リグニンの修飾（官能基化）と抽出の組み合わせは、安価な化学物質を使用する非常に単純なプロセスであり、向上した特性を有する官能基化リグニンを製造する既知の他のプロセスと比べて、著しく安価なプロセスが可能となる。
【００５５】
一実施形態において、ＳＨＲは、本明細書の他に記載のように、所望の比で、溶媒、任意に水からなる流体と混合され得る。適切な量の鉱酸（触媒）が添加され、スラリーが反応器（回分式、半回分式、または連続式反応器）内に装入される。反応器は気圧下にて（または所望の場合には、より高い圧力下にて）操作され得、存在する場合には、凝縮器を使用して、溶媒蒸気を凝縮し、それによって凝縮された溶媒が反応器に戻され得る。反応器のスラリーを適切な温度に加熱し、連続的または断続的な混合（例えば、撹拌、剪断、振盪、その何れかの組み合わせ等）下にて適切な時間、反応器内に維持する。
【００５６】
リグニンの修飾が完了した後、水または他の適切な溶媒で希釈することによって、リグニン抽出に最適な濃度に（つまり、リグニン溶解性を調節するために）、希釈溶媒と水の比を調節する。その代わりとして、修飾後に、反応溶液を反応器から排出し、リグニンをさらに抽出し、最適な溶媒混合物で洗浄することができる。これらの２つのストリームは、経済的実現性および目的のリグニン特性に基づいて、異なる特性（ＭＷ、Ｔｇ、分子構造、誘導体化の程度）を有する２種類の生成物を得るために、別々に処理されることができる。
【００５７】
反応性抽出後、修飾リグニンの溶液は、従来の技術を用いて、主に未転化セルロースからなる不溶性残留物から分離することができる。その残留物は最低限の量の溶媒（最適な濃度の）で洗浄され、リグニン生成物の収率が最大化され、次いで水で洗浄されて、残留物中に保持された溶媒が回収される。溶媒と水の使用を最も効率的かつ経済的にするために、洗浄ストリームをプロセスにおいてリサイクルすることができる。
【００５８】
リグニン溶液を水で希釈し、溶液から抽出リグニンを沈殿させることができる。沈殿リグニンは、濾過によって分離され、水で洗浄され、乾燥させて、アルキル化またはアシル化リグニンを生成することができる。沈殿リグニンから分離される溶媒／水の混合物を蒸留して、プロセスで使用される溶媒を回収することができる。
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【００５９】
式１〜６は、リグニンのアルキル化およびアシル化中に生じる一般的な反応を示し、式中、第１級および第２級脂肪族ＯＨまたはＯＲかつ第１級および第２級脂肪族ＯＨまたはＯＲかつカルボキシＯＨまたはＯＲ反応性中心が誘導体化に関与する。式１〜６において、Ｒ３基は、Ｈまたはアルキル基の何れかを表し得る。式１は、エーテル誘導体を生成するためのリグニンヒドロキシルまたはＯＲ位置でのアルキル化を示す。式２は、エステル誘導体を生成するための、リグニンカルボキシル位置でのアルキル化を示す。式３は、エステル形成と共に、リグニンＯＨまたはＯＲ位置でのアシル化を示す。式４は、リグニン上でのベンジル位置でのアルキル化を示す。式５は、リグニン上の芳香族環に結合する位置でのアルキル化を示す。式６は、ヘミケタールおよびケタール形成を介しての、リグニン上でのケトンのアルキル化を示す。相当するより長鎖のアルキル基またはアシル基を有する修飾リグニンを生成すると考えられる、より長い炭素鎖のアルコールまたは酸（例えば、脂肪酸）を使用してもよい。
【００６０】
アルキル化および／またはアシル化（つまり、さらす工程）は、何れかの適切な温度で行われる。一般に、適切な温度は約１００℃以下であるが、所望の場合には１２０℃または１３０℃までであり得る。アルキル化および／またはアシル化に適した温度としては、約１５℃以上、例えば２０℃以上、２５℃以上、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、４５℃以上、５０℃以上、５５℃以上、６０℃以上、６５℃以上、７０℃以上、７５℃以上、８０℃以上、８５℃以上、９０℃以上、または９５℃以上が挙げられる。その代わりとして、またはさらに、適切な温度は、１００℃以下、例えば９５℃以下、９０℃以下、８５℃以下、８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下、６５℃以下、６０℃以下、５５℃以下、５０℃以下、４５℃以下、４０℃以下、３５℃以下、３０℃以下、または２５℃以下であり得る。前述の温度範囲は、オープンエンド範囲であることができ、あるいはクローズエンド範囲へと組み合わせることができる。前述の数字のいずれにも「約」というフレーズが付けられ得る。
【００６１】
アルキル化および／またはアシル化（つまり、さらす工程）は、何れかの適切な圧力で行われる。圧力は特に重要ではないが、経済的観点から、より低い圧力でさらす工程を行うことが望ましい。例えば、適切な圧力は、約７３バール未満、例えば、約７０バール未満、約６０バール未満、約５０バール未満、約４０バール未満、約３０バール未満、約２０バール未満、約１０バール未満、約５バール未満、または約２バール未満であり得る。最低圧力は特に制限されないが、少なくとも気圧であり得る。一部の実施形態において、その圧力は気圧である。一部の実施形態において、さらす工程は、有機化合物を含む液体を構成する１つまたは複数の成分のために、超臨界条件下で行われない（例えば、さらす工程は、エタノールが存在するのに十分な超臨界条件下では行われない）。一部の実施形態において、さらす工程は、還流条件下にて行われる。
【００６２】
一般に、アルキル化およびアシル化条件は、アルキル化またはアシル化反応が進行することができる適切なレベルにて、一定量の酸（例えば、強酸または鉱酸）を使用して行われる。その酸は触媒量で用いられるか、あるいは触媒量よりも多い量で用いられ得る。一部の実施形態において、更なる酸は使用されない。アルキル化およびアシル化の実施に適したｐＨとしては、ｐＨメーターによって測定される、４未満の低ｐＨが挙げられる。適切なｐＨとしては、０を超える、例えば０．５を超える、１を超える、１．５を超える、２を超える、２．５を超える、３を超える、または３．５を超えるｐＨが挙げられる。その代わりとして、またはさらに、ｐＨは、４未満、例えば、３．５未満、３未満、２．５未満、２未満、１．５未満、１未満、０．５未満、または０未満であり得る。前述のｐＨ範囲は、オープンエンド範囲であることができ、あるいはクローズエンド範囲へと組み合わせることができる。前述の数字のいずれにも「約」というフレーズが付けられ得る。
【００６３】
アシル化および／またはアルキル化に適した反応時間としては、少なくとも約１０分、例えば、少なくとも約２０分、少なくとも３０分、少なくとも４５分、少なくとも６０分、少なくとも７５分、少なくとも９０分、少なくとも１０５分、少なくとも１２０分、少なくとも１３５分、少なくとも１５０分、少なくとも１６５分、少なくとも１８０分、少なくとも１９５分、または少なくとも２１０分が挙げられる。その代わりとして、またはさらに、適切な反応時間としては、約２２５分未満、例えば、約２１０分未満、１９５分未満、１８０分未満、１６５分未満、１５０分未満、１３５分未満、１２０分未満、１０５分未満、９０分未満、７５分未満、６０分未満、４５分未満、３０分未満、または２０分未満が挙げられる。前述の範囲は、オープンエンド範囲であることができ、あるいはクローズエンド範囲へと組み合わせることができる。前述の数字のいずれにも「約」というフレーズが付けられ得る。
【００６４】
アルキル化およびアシル化は、水中のアルコールまたは有機酸の任意の適切な割合で行われ得る。割合としては、アルコールおよび／または有機酸１００％、例えば、アルコールまたは有機酸約９９％未満、９７％未満、９５％未満、９３％未満、９０％未満、８５％未満、８０％未満、７５％未満、７０％未満、６５％未満、６０％未満、５５％未満、５０％未満、４５未満％、４０％未満、３５％未満、または３０％未満が挙げられる。その代わりとして、またはさらに、割合としては、少なくとも約３０％のアルコールまたは有機酸、例えば、少なくとも約３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９３％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、または少なくとも９９％のアルコールまたは有機酸が挙げられる。前述の範囲は、オープンエンド範囲であることができ、あるいはクローズエンド範囲へと組み合わせることができる。前述の数字のいずれにも「約」というフレーズが付けられ得る。パーセンテージは重量に基づく。その割合は、アルコール、有機酸、またはアルコールと有機酸の組み合わせを意味する。
【００６５】
さらす工程では第１混合物が形成される。第１混合物は、可溶化された官能基化リグニンを含む第１液体画分を含み、からなり、またはから本質的になり、可溶化官能基化リグニンは、有機化合物で官能基化され、かつ第１混合物は、セルロースを含む第１固体画分も含む。ヘミセルロース、灰、抽出物等の他の成分が第１混合物中に存在し得る。第１液体画分はさらに、可溶性糖類（グルコース、キシロース、およびそのオリゴマーなどのＣ５および／またはＣ６糖類）、可溶性リグニン、およびその何れかの組み合わせを含有し得る。第１固体画分はさらに、リグニン、ヘミセルロース、灰、抽出物、およびその何れかの組み合わせを含有し得る。一部の実施形態において、第１固体画分からの第１液体画分の分離によって、分離された第１液体画分が形成され、その分離第１液体画分は、乾燥固形物ベースでセルロースを約５重量％未満（例えば、約４重量％未満、約３重量％未満、約２重量％未満、約１重量％未満、または約０．５重量％未満）含有する。
【００６６】
一部の実施形態において、第１液体画分中に存在する可溶化された官能基化リグニンは、第１液体画分に水を添加して沈殿させることによって、第１液体画分中の溶媒を蒸発させることによって、またはその組み合わせによって回収される。
【００６７】
アルキル化およびアシル化（つまり、さらす工程）は一般に、別々に行われる。しかしながら、アルキル化およびアシル化は、一部の実施形態において同時に行われ得る。同時に行われる場合、有機溶媒と有機酸の両方がリグニン含有残留物と合わせられ、同時にアルキル化、アシル化、および抽出が行われる。一部の実施形態において、アルキル化およびアシル化は、何れかの順序で逐次的または連続的に行われる。一部の実施形態において、有機化合物は、アルコールおよび有機酸を含み、それによって、アルコキシ基とアシル基の両方を含有する官能基化リグニンが生成される。
【００６８】
何れかの適切な装置、限定されないが、回分式反応器、半回分式反応器、連続式反応器等、およびその何れかの組み合わせなどを使用して、本発明の方法を行うことができる。一般に、当技術分野で公知の何れかの装置を用いて、本発明の方法を行うことができる。
【００６９】
具体的な例として、熱可塑性材料ブレンド、例えばポリオレフィンに組み込むために、様々な分子構造および物理的性質を有するリグニン生成物が生成される｛５，１１｝。可能性のあるアップグレードプロセスならびに本明細書に記載の二段階プロセスの概略図を図３および４に示す。二段階プロセスは図３に示され、二段階プロセスは本明細書の他で記述される。
【００７０】
一実施形態において、図４を参照すると、アルキル化アップグレードは、超臨界加水分解プロセスにおいて生成されたリグニンに、アルコールと触媒量の鉱酸を添加することを含み；これによって、リグニンが官能基化かつ抽出される。具体的には、リグニン含有固形物スラリーまたは粉末は、反応性抽出ユニットの上部に連続的に、または間欠的に供給され得る。循環ループはリグニン固形物を流動化し、その上部の分離域にそれらを運び、任意に抽出ユニットから分離され得る。主に未転化セルロースである固形物は、第１段階の底部から引き抜かれる。第二段階において、水の添加によって、可溶化リグニンを沈殿させる。どちらの段階でも、再循環ループと共に液体／固体流動床が使用される。アルコール／水／触媒は、例えば、浸透気化法、蒸気ストリッピング、真空濃縮、または他の適切な技術を用いて濃縮される。所望の場合には、その後の押出し工程を行って熱可塑性材料を製造することができる。
【００７１】
アルキル化／アシル化の程度ならびにリグニン化学構造および物理的特性を調節するために、反応条件は様々であり得る。反応時間および温度、酸レベル／ｐＨ、および供給原料タイプ（堅木、軟木、または他のリグニン含有バイオマス供給原料）などの変数は様々であり得る。脂肪族およびカルボキシルＯＨおよびＯＲ基の総量に対して約１％を超える量（例えば、３％を超える、５％を超える、７％を超える、１０％を超える、１２％を超える、１５％を超える、２０％を超える、２５％を超える、３０％を超える、３５％を超える、４０％を超える、４５％を超える、５０％を超える、５５％を超える、または６０％を超える量、その代わりとして、またはさらに、６５％未満、６０％未満、５５％未満、５０％未満、４５％未満、４０％未満、３５％未満、３０％未満、２５％未満、２０％未満、１５％未満、１２％未満、１０％未満、７％未満、５％未満、または３％未満の量）でアルキル化および／またはアシル化を達成することができる。前述の範囲は、オープンエンド範囲であることができ、あるいはクローズエンド範囲へと組み合わせることができる。前述の数字のいずれにも「約」というフレーズが付けられ得る。前述の値は、官能性の種類（例えば、ＥｔＯまたはＡｃ）を意味し、あるいは文脈によって明らかであるように、官能基化の総量を意味する（例えば、ＥｔＯとＡｃの合計）。一部の実施形態において、本明細書に開示される本発明の方法は、リグニン上に存在する脂肪族およびカルボキシルＯＨおよびＯＲ基の総量の約１％〜約６０％を官能基化する。
【００７２】
リグニンを特徴付けるために用いられる技術は、米国特許出願公開第２０１４／０２７５５０１号明細書に開示される技術と同じである。例えば、部位の量は、芳香族単位１００個当たりの部位の単位（Ａｒ１００個当たりの単位）として表され、モル％とみなすことができる。１３Ｃスペクトルにおける芳香族領域（約１００〜１６２ｐｐｍ）は積分され、この積分値は、６００の値に設定される。この同じスペクトルにおける対象の部位または領域のその後の積分は、「Ａｒ１００個当たり」の単位で表される。測定の単位、「Ａｒ１００個当たりの単位」は当技術分野でよく知られており、リグニンの部位を説明する従来の方法である。測定は、定量的１３Ｃ  ＮＭＲ分光法などの定量的核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって行われる。例えば、リグニンにおける部位の量を算出する更なる情報のために、Ｃａｐａｎｅｍａ  ａｎｄ  Ｊａｍｅｅｌ  ｅｔ  ａｌ．（２００５）およびＣａｐａｎｅｍａ  ａｎｄ  Ｋａｄｌａ  ｅｔ  ａｌ．（２００５）を参照のこと。１３Ｃおよび／または１Ｈ  ＮＭＲ分光法によるリグニン中に存在する様々な部位の量の定量化には通常、１３Ｃおよび／または１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの積分が必要である。これらの様々な部位の測定値を決定する助けとなるように、種々のリグニン部位または対象の他の部位が１３Ｃおよび／または１Ｈスペクトルに位置する、化学シフト範囲が本明細書において報告される。しかしながら、当業者であれば間違いなく理解するように、実際の積分値は、わずかに異なる化学シフト範囲内に位置し、当業者は、この事実を認識することができ、対象の種々の部位または領域の積分値をできる限り正確に決定するために、適切な化学シフト範囲における適切なピークを積分することができるだろう。
【００７３】
官能基化リグニンの特徴には、アルコキシ含有量（例えば、ＥｔＯ含有量などのＡｌｋＯ含有量）、アシル含有量（例えば、アセチル、ホルミル、プロピオニル等のＡｃＯ含有量等）、Ａｒ１００個当たりのβ−Ｏ−４含有量、Ａｒ１００個当たりのＰｈＯＨ含有量、縮合度（ＤＣ）（％）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および／または多分散性指数（ＰＤＩ）が含まれる。これらの特徴は、官能基化リグニンを説明するために、どのようにも組み合わせられる。これらの特徴を測定する技術は、当技術分野でよく知られている。例えば、米国特許出願公開第２０１４／０２７５５０１号明細書を参照されたい。天然のリグニンは既に、メトキシル内容物を含有しており、したがって、本明細書で使用されるように、メトキシルはアルコキシルから除外される。
【００７４】
Ａｒ１００個当たりの部位として表される、官能基化リグニンの官能基化（例えば、ＥｔＯ、またはＡｃＯなどのＡｌｋＯ）のレベル（本明細書の他の場所で、かつ米国特許出願公開第２０１４／０２７５５０１号明細書で定義される）は、何れかの適切な量であり得る。Ａｒ１００個当たりの官能基化（例えば、ＥｔＯまたはＡｃ）の量は、約１以上、例えば、約２以上、例えば約４以上、約６以上、約８以上、約１０以上、約１２以上、約１４以上、約１６以上、約１８以上、約２０以上、約２２以上、約２４以上、約２５以上、約３０以上、約３５以上、または約４０以上であり得る。その代わりとして、またはさらに、Ａｒ１００個当たりの官能基化の量は、約４５以下、例えば、約４０以下、約３５以下、約３０以下、約２５以下、約２４以下、約２２以下、約２０以下、約１８以下、約１６以下、約１４以下、約１２以下、約１０以下、約８以下、約６以下、約４以下、または約２以下であり得る。前述の範囲は、オープンエンド範囲であることができ、あるいはクローズエンド範囲へと組み合わせることができる。
【００７５】
Ａｒ１００個当たりのβ−Ｏ−４含有量は、Ａｒ１００個につき少なくとも約８、例えば、少なくとも約１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、または３０個であり得る（前述の数字のそれぞれに、「少なくとも約」というフレーズが付けられる）。最大量は特に限定されないが、Ａｒ１００個につき約３２個未満、例えば、約３０個未満、２８個未満、２６個未満、２４個未満、２２個未満、２０個未満、１８個未満、１６個未満、１４個未満、１２個未満、または１０個未満であり得る（前述の数字のそれぞれに、「少なくとも約」というフレーズが付けられる）。前述の数字の何れか２つを組み合わせて、クローズエンド範囲を形成することができ、あるいは個々に使用して、オープンエンド範囲を定義することができる。
【００７６】
Ａｒ１００個当たりのＰｈＯＨ含有量は、Ａｒ１００個につき少なくとも約５０個、例えば、少なくとも約５２個、５４個、５６個、５８個、６０個、６２個、６４個、６６個、６８個、７０個、７２個、７４個、７６個、７８個、または８０個であり得る（前述の数字のそれぞれに、「少なくとも約」というフレーズが付けられる）。最大量は特に限定されないが、Ａｒ１００個につき約８２個未満、例えば、約８０個未満、７８個未満、７６個未満、７４個未満、７２個未満、７０個未満、６８個未満、６６個未満、６４個未満、６２個未満、６０個未満、５８個未満、５６個未満、５４個未満、または５２個未満であり得る（前述の数字のそれぞれに、「約〜未満」というフレーズが付けられる）。前述の数字の何れか２つを組み合わせて、クローズエンド範囲を形成することができ、あるいは個々に使用して、オープンエンド範囲を定義することができる。
【００７７】
縮合度（「ＤＣ」（％））は、少なくとも約２５、例えば、少なくとも約２８、３０、３２、３４、３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８、５０、５２、５４、５６、５８、または６０であり得る（前述の数字のそれぞれに、「少なくとも約」というフレーズが付けられる）。最大量は特に限定されないが、約６２未満、例えば、約６０未満、５８未満、５６未満、５４未満、５２未満、５０未満、４８未満、４６未満、４４未満、４２未満、４０未満、３８未満、３６未満、３４未満、３２未満、３０未満、２８未満、または２５未満であり得る（前述の数字のそれぞれに、「約〜未満」というフレーズが付けられる）。前述の数字の何れか２つを組み合わせて、クローズエンド範囲を形成することができ、あるいは個々に使用して、オープンエンド範囲を定義することができる。
【００７８】
数平均分子量（Ｍｎ）（ダルトン）（ｇ／モルに等しく本明細書で使用される）は、少なくとも約５００、例えば、少なくとも約５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００、１０５０、１１００、１１５０、１２００、１２５０、１３００、１３５０、１４００、１４５０、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、または２０００であり得る（前述の数字のそれぞれに、「少なくとも約」というフレーズが付けられる）。最大量は特に限定されないが、約２２００未満、例えば、約２０００、１９００、１８００、１７００、１６００、１５００、１３５０、１３００、１２５０、１２００、１１５０、１１００、１０５０、１０００、９５０、９００、８５０、８００、７５０、７００、６５０、６００、５５０、または５００未満であり得る（前述の数字のそれぞれに、「約〜未満」というフレーズが付けられる）。前述の数字の何れか２つを組み合わせて、クローズエンド範囲を形成することができ、あるいは個々に使用して、オープンエンド範囲を定義することができる。
【００７９】
重量平均分子量（Ｍｗ）（ダルトン）（ｇ／モルに等しく本明細書で使用される）は、少なくとも約１３００、例えば、少なくとも約１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２４００、２６００、２８００、３０００、３２００、３４００、３６００、３８００、４０００、４２００、４４００、４６００、４８００、５０００、または５２００であり得る（前述の数字のそれぞれに、「少なくとも約」というフレーズが付けられる）。最大量は特に限定されないが、約５５００未満、例えば、約５２００、５０００、４８００、４６００、４４００、４２００、４０００、３８００、３６００、３４００、３２００、３０００、２８００、２６００、２４００、２２００、２１００、２０００、１９００、１８００、１７００、１６００、１５００、１４００、または１３００未満であり得る（前述の数字のそれぞれに、「約〜未満」というフレーズが付けられる）。前述の数字の何れか２つを組み合わせて、クローズエンド範囲を形成することができ、あるいは個々に使用して、オープンエンド範囲を定義することができる。
【００８０】
多分散性指数（ＰＤＩ）は、少なくとも約１、例えば、少なくとも約１．２、１．４、１．６、１．８、２、２．２、２．４、２．６、２．８、３、３．２、３．４、３．６、３．８、または４であり得る（前述の数字のそれぞれに、「少なくとも約」というフレーズが付けられる）。最大量は特に限定されないが、約４未満、例えば、約３．８、３．６、３．４、３．２、３、２．８、２．６、２．４、２．２、２、１．８、１．６、１．４、または１．２未満であり得る（前述の数字のそれぞれに、「約〜未満」というフレーズが付けられる）。前述の数字の何れか２つを組み合わせて、クローズエンド範囲を形成することができ、あるいは個々に使用して、オープンエンド範囲を定義することができる。
【００８１】
一部の実施形態において、官能基化リグニンが提供され、その官能基化リグニンは、元から存在するアリール−メトキシル、（例えば、エトキシル含有量）を除いて、Ａｒ１００個につき約１〜約４５個のアルコキシ含有量と、ａ）約７０個未満のフェノールＯＨ含有量；およびｂ）少なくとも約１０個のβ−Ｏ−４含有量；のうちの少なくとも１つと、を含む。
【００８２】
一部の実施形態において、官能基化リグニンが提供され、その官能基化リグニンは、Ａｒ１００個につき約１〜約４５個のアシル含有量と、ａ）約７０未満のフェノールＯＨ含有量；およびｂ）少なくとも約１０のβ−Ｏ−４含有量；のうちの少なくとも１つと、を含む。官能基化リグニンは、Ａｒ１００個当たりのβ−Ｏ−４含有量、Ａｒ１００個当たりのＰｈＯＨ含有量、ＤＣ（％）、Ｍｎ、Ｍｗ、ＰＤＩ、またはその何れかの組み合わせによっても特徴付けられる。
【００８３】
一部の実施形態において、官能基化リグニンが提供され、その官能基化リグニンは、Ａｒ１００個につき約１〜約４５個のアシル含有量；メトキシル（例えば、エトキシル含有量）を除く、Ａｒ１００個につき約１〜約４５個のアルコキシ含有量と、ａ）約７０個未満のフェノールＯＨ含有量；およびｂ）少なくとも約１０個のβ−Ｏ−４含有量；のうちの少なくとも１つと、を含む。官能基化リグニンは、Ａｒ１００個当たりのβ−Ｏ−４含有量、Ａｒ１００個当たりのＰｈＯＨ含有量、ＤＣ（％）、Ｍｎ、Ｍｗ、ＰＤＩのうちの１つまたは複数、またはその何れかの組み合わせによっても特徴付けられる。
【００８４】
一部の実施形態において、官能基化リグニンは、本明細書で開示される方法によって生成される。
【００８５】
１種または複数種の官能基化リグニンは、熱可塑性材料ブレンド（例えば、１つまたは複数の熱可塑性ポリマーを含む）中に様々な割合で、例えば、少なくとも１％、少なくとも３％、少なくとも５％、少なくとも８％、少なくとも１０％、少なくとも１３％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、または少なくとも８０％で組み込まれる。その代わりとして、またはさらに、１種または複数種の官能基化リグニンは、熱可塑性材料ブレンド中に８５％未満、例えば、８０％未満、７５％未満、７０％未満、６５％未満、６０％未満、５５％未満、５０％未満、４５％未満、４０％未満、３５％未満、３０％未満、２５％未満、２０％未満、１５％未満、１３％未満、１０％未満、８％未満、５％未満、または３％未満の量で組み込まれる。前述の範囲は、オープンエンド範囲であることができ、あるいはクローズエンド範囲へと組み合わせることができる。前述の数字のいずれにも「約」というフレーズが付けられ得る。
【００８６】
適切な熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン）、ポリ（メチルメタクリレート）、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ナイロン（つまり、ポリアミド）、ポリ乳酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、およびその何れかの組み合わせが挙げられる。１つまたは複数の官能基化リグニンと、１つまたは複数の熱可塑性ポリマーを含むブレンドは、様々な望ましい特性（例えば、レオロジー、モフォロジー、結晶質構造、機械的性質および熱安定性）を有し得る。
【００８７】
本発明の一部の実施形態は、以下の条項に記載されており、これらの条項の何れかの組み合わせ、またはこれらの条項の一部は、本発明の実施形態を定義するために形成され得る。
【００８８】
条項１：リグニンとセルロースを含む残留物を提供する工程；有機化合物を含む、からなる、またはから本質的になる液体に残留物をさらして、それによって第１混合物が形成される工程であって、さらす工程が約１００℃以下の第１温度で行われ；かつ第１混合物が、有機化合物で官能基化された可溶化官能基化リグニンを含む第１液体画分と、セルロースを含む、からなる、またはから本質的になる第１固体画分と、を含み、からなり、またはから本質的になる、工程；を含む、からなる、またはから本質的になる、官能基化リグニンを製造する方法。
【００８９】
条項２：その液体がさらに酸を含む、条項１に記載の方法。
【００９０】
条項３：その酸が触媒量で存在する、条項２に記載の方法。
【００９１】
条項４：その酸が、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸、亜硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、炭酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸、リンゴ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クエン酸、およびその何れかの組み合わせからなる群から選択される、条項２または条項３に記載の方法。
【００９２】
条項５：さらす工程が、７３バール未満の第１圧力で行われる、条項１から４の何れか一項に記載の方法。
【００９３】
条項６：さらす工程が、気圧で行われる、条項１から５の何れか一項に記載の方法。
【００９４】
条項７：残留物が、酵素加水分解、酸加水分解、蒸気爆発、ＳＯ２を含む処理、ＣＯ２を含む処理、およびその何れかの組み合わせからなる群から選択されるプロセスから得られるバイオリファイナリー残留物である、条項１から６の何れか一項に記載の方法。
【００９５】
条項８：第１固体画分から第１液体画分を分離し、それによって分離第１液体画分が形成される工程であって、その分離第１液体画分が、乾燥固形物ベースでセルロースを約５重量％未満含有する、工程をさらに含む、条項１から７の何れか一項に記載の方法。
【００９６】
条項９：有機化合物がアルコールである、条項１から８の何れか一項に記載の方法。
【００９７】
条項１０：アルコールが、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、前述の何れかのアルコールの多価バージョン、およびその何れかの組み合わせからなる群から選択される、条項９に記載の方法。
【００９８】
条項１１：そのアルコールがエタノールである、条項９に記載の方法。
【００９９】
条項１２：有機化合物が有機酸である、条項１から１１の何れか一項に記載の方法。
【０１００】
条項１３：その有機酸が、カルボン酸、ギ酸、エタン酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、およびその何れかの組み合わせからなる群から選択される、条項１２に記載の方法。
【０１０１】
条項１４：その有機酸が酢酸である、条項１２に記載の方法。
【０１０２】
条項１５：その有機化合物が、アルコールと有機酸を含み、それによって、アルコキシ基とアシル基の両方を含有する官能基化リグニンが生成される、条項１２に記載の方法。
【０１０３】
条項１６：その液体がさらに、水を含む、条項１から１５の何れか一項に記載の方法。
【０１０４】
条項１７：そのさらす工程が、還流条件下にて行われる、条項１から１６の何れか一項に記載の方法。
【０１０５】
条項１８：リグニン上に存在する脂肪族およびカルボキシルＯＨおよびＯＲ基の総量の約１％〜約６０％が官能基化される、条項１から１７の何れか一項に記載の方法。
【０１０６】
条項１９：残留物が、残留物の乾燥重量に対して、ヘミセルロースを約２０重量％未満含む、条項１から１８の何れか一項に記載の方法。
【０１０７】
条項２０：さらす工程がさらに、液体と残留物の組み合わせを水で希釈し、それによって第１混合物が形成される工程をさらに含む、条項１から１９の何れか一項に記載の方法。例えば、図５を参照。
【０１０８】
条項２１：希釈前に、その液体が、有機化合物と水の合計重量に対して、有機化合物を水中に約８０％〜約１００重量％の量で含み、かつ希釈後に、液体が、有機化合物と水の合計重量に対して、有機化合物を水中に約６０％〜約８０重量％の量で含む、条項２０に記載の方法。例えば、図５を参照。
【０１０９】
条項２２：第１液体画分中に存在する可溶化官能基化リグニンを、第１液体画分に水を添加することによって沈殿させる、条項１から２１の何れか一項に記載の方法。例えば、図５を参照。
【０１１０】
条項２３：残留物は、水を含む第１流体を用いて、リグノセルロース系バイオマスからヘミセルロースの少なくとも一部を抽出し、それによって、ヘミセルロースを含む第２液体画分と、処理されたリグノセルロース系バイオマスを含む第２固体画分と、を含む第２混合物が形成される工程であって、その第１流体が少なくとも約１１０℃の第２温度および少なくとも約１０バールの第２圧力を有する工程；水を含む第２流体に、その処理されたリグノセルロース系バイオマスを曝露し、それによって、第３液体画分と、残留物を含む第３固体画分と、を含む第３混合物が形成される工程であって、その第２流体が少なくとも約３５０℃の第３温度および少なくとも約１８０バールの第３圧力を有する工程；を含むプロセスによって得られる、条項１から２２の何れか一項に記載の方法。
【０１１１】
条項２４：残留物は、水を含む第２流体にリグノセルロース系バイオマスを曝露し、それによって第４液体画分と、残留物を含む第４固体画分とを含む第４混合物が形成される工程であって、その第２流体が、少なくとも約３５０℃の第３温度および少なくとも約１８０バールの第３圧力を有する工程を含むプロセスによって得られる、条項１から２３の何れか一項に記載の方法。
【０１１２】
条項２５：第２流体が超臨界水を含む、条項２３または２４に記載の方法。
【０１１３】
条項２６：Ａｒ１００個につき約１〜約４５個のエトキシル含有量と、ａ）約７０個未満のフェノールＯＨ含有量；およびｂ）少なくとも約１０個のβ−Ｏ−４含有量；のうちの少なくとも１つと、を含む、官能基化リグニン。
【０１１４】
条項２７：Ａｒ１００個につき約１〜約４５個のアシル含有量と、ａ）約７０個未満のフェノールＯＨ含有量；およびｂ）少なくとも約１０個のβ−Ｏ−４含有量；のうちの少なくとも１つと、を含む、官能基化リグニン。
【０１１５】
条項２８：Ａｒ１００個につき約１〜約４５個のアシル含有量と、Ａｒ１００個につき約１〜約４５個のエトキシル含有量と、ａ）約７０個未満のフェノールＯＨ含有量；およびｂ）少なくとも約１０個のβ−Ｏ−４含有量；のうちの少なくとも１つと、を含む、官能基化リグニン。
【０１１６】
条項２９：熱可塑性ポリマーと、条項２６から２８の何れか一項に記載の官能基化リグニンと、を含む熱可塑性材料ブレンド。
【０１１７】
条項３０：熱可塑性ポリマーがポリオレフィンである、条項２９に記載の熱可塑性材料ブレンド。
【０１１８】
条項３１：更なる熱可塑性ポリマーをさらに含む、条項３０に記載の熱可塑性材料ブレンド。
【０１１９】
以下の実施例において、ＤＭＳＯ−ｄ６中で２５℃にてＮＭＲスペクトルを取得した。定量的１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、逆ゲート付きプロトン・デカップリングシーケンスを用いて、５ｍｍ  ＱＮＰプローブを備えたＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ５００ＭＨｚ分光計で取得された（Ｂａｌａｋｓｈｉｎ  ａｎｄ  Ｃａｐａｎｅｍａ  ｅｔ  ａｌ．（２０１５）、およびＣａｐａｎｅｍａ  ａｎｄ  Ｊａｍｅｅｌ  ｅｔ  ａｌ．（２００５））。試料濃度は約２５％であった。定量的１３Ｃ  ＮＭＲ取得前に、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（０．０１６Ｍ）をＮＭＲ管に添加して、すべての核の完全な緩和を提供した。取得パラメーターは、パルス幅９０度、緩和遅延１．７秒、および取得時間１．２秒を含んだ。合計２０，０００スキャンが集められた。Ｂａｌａｋｓｈｉｎ  ａｎｄ  Ｃａｐａｎｅｍａ  ｅｔ  ａｌ．（２０１５）、およびＣａｐａｎｅｍａ  ａｎｄ  Ｊａｍｅｅｌ  ｅｔ  ａｌ．（２００５）に従って、スペクトルを処理し、データを計算した。
【０１２０】
２Ｄ  ＨＳＱＣ  ＮＭＲスペクトルは、Ｚ軸勾配分光計と共に、クライオ・プラットホームおよびＢｒｕｋｅｒ  ５ｍｍ  ＩＤ  ＣＰＴＣＩ（１Ｈ／１３Ｃ／１５Ｎ／Ｄ）クライオ−プローブを備えたＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ９５０ＭＨｚ分光計で試料濃度約１０％にて取得された。取得パラメーターは以下の通りであった：取得時間７２ｍｓの間にＦ２（１Ｈ）次元において、２Ｋデータポイントを使用して、かつ取得時間５．３６ｍｓの間にＦ１（１３Ｃ）次元において５１２データポイントを使用して、かつ合計実験時間４時間２０分の間に、２４のトランジェント（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）（スキャン／ブロック）が取得された。両方の次元でＱｓｉｎｅ関数を使用して、２Ｄデータセットを２Ｋ×２Ｋデータポイントで処理した。
【０１２１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、以下のように示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて行った。蓋付きの予め計量された皿にリグニン試料（約５ｍｇ）を二つ組で計量し、４０℃の真空オーブン内に一晩置いた。オーブンから皿を取り出すと、即座に試料プレスで密閉封止し、冷却した。リグニンを含有する皿の重量を記録し、これから皿の風袋重量を引き、密閉皿内の乾燥リグニンの重量が得られる。皿にローディングし、以下の工程：（１）５℃／分での１０５℃への上昇；（２）１０５℃での４０分間の等温；（３）５０℃／分での２００℃への上昇；（４）１０℃／分での２５０℃への上昇；からなるプログラムを行う。
【０１２２】
分子量（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）および多分散性指数（ＰＤＩ）は、Ｂａｕｍｂｅｒｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．（２００７）に記載の基本手順に従ってサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定された。さらに具体的には、ＳＥＣ分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ屈折率（ＲＩ）および２８０ｎｍにＵＶ設定された紫外線（ＵＶ）検出器を備えた、Ａｇｉｌｅｎｔ  １２６０  ｕｌｔｒａ  ＨＰＬＣで行われた。カラムセットには、３つのスルホン化ポリスチレン−ジビニルベンゼンＰＳＳ  ＭＣＸカラム（プレカラム，１０００Åカラム、および１０００００Åカラム）が用いられ、すべてがＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅから入手可能である。移動相はアルカリ性水溶液（０．１Ｍ  ＮａＯＨ）であり、流量は約０．４〜１ｍＬ／分であった。この方法では、８９１ｇ／モル〜６５，４００ｇ／モルの範囲の６種のポリスチレン標準が使用された。各注入は、濃度約１ｍｇ／ｍＬで行われた。
【実施例】
【０１２３】
実施例１
アルキル化。リグニン含有残留物（ＳＨＲ）は二段階プロセスで調製された。第１工程において、約５００ミクロン未満の粒径を有する、微粉砕された堅木バイオマスが、水を含む流体と混合され、スラリーが形成され、その後、液体状態に流体を維持するのに十分な圧力下にて、温度約１５５〜２４０℃にて約３０秒〜約１００分間、スラリーを反応させた。第２工程において、第１工程から得られた混合物を濾過し、水を含む流体で固形物を再スラリー化した。次いで、水を含む流体とこのスラリーを接触させ、その流体は温度約３６５〜５００℃および圧力約１９０〜５００バールを有し、この接触工程によって、スラリーは温度約３７０〜４５０℃に上昇した。スラリーをこの温度で約１０秒未満の間、維持した。得られた混合物を濾過し、その固形物（「ＳＨＲ」）をリグニン官能基化工程で用いた。
【０１２４】
二段階プロセスは水性ＥｔＯＨ中で行われた。第１工程は、得られた残留物（ＳＨＲ）を触媒量のＨ２ＳＯ４（０．１５Ｎ）と共に９９％（重量／重量）ＥｔＯＨに還流下にて１時間さらすことによって行われた。高いＥｔＯＨ濃度を用いて、高レベルのアルキル化を促進した。比較のために、Ｈ２ＳＯ４を添加することなく、対照実験を実施した。第２工程において、反応が完了した後、得られた混合物を濾過によって分離し、不溶性残留物を新たな７０％ＥｔＯＨで抽出して、最大抽出収量の修飾リグニンを得た。ＥｔＯＨを約１０〜１５％に低下させるために水で希釈することによって、溶液から溶存リグニンを沈殿させた。分子構造については包括的な定量的１３Ｃ  ＮＭＲ法を用いて、かつ分子量（ＭＷ）決定についてはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて、単離されたリグニンを特徴付けた（表１）。表１の試料名は、抽出／官能基化条件を示す。例えば、数字は、水中の有機溶媒パーセント（重量／重量）を示し、「Ｈ」の有無は酸が使用されたかどうかを示す。すなわち、ＥＨＬ−９９は、酸の添加と共に水１％（重量／重量）中のＥｔＯＨ９９％を使用して抽出／官能基化された。一方、ＥＬ−９９は同じ溶媒システムで抽出／官能基化されたが、酸は添加されていない。この情報を用いて、アルキル化反応に対して試料の残りを解読することができる。Ａｌｃｅｌｌリグニンは商業的に入手された。
【０１２５】
リグニンの総量の約６０％が２つの工程によって単離されるが、さらに最適化することによって、この収率を増加できそうであることが示されている。すべてのリグニンが、非常に低い炭水化物含有量（＜１％）を有する、非常に高い純度のリグニンであった。第１工程において、アルキル化度は、芳香族環（Ａｒ）１００個につきエトキシ（ＥｔＯ）基約２３個であった（ＥＨＬ−９９）。第２工程において、７０％ＥｔＯＨ（ＥＨＬ−７０）で抽出されたリグニンは、幾分低いＥｔＯ−含有量を有したが、依然として、Ａｒ１００個につきＥｔＯ約１７個のかなりの量を有した。Ｈ２ＳＯ４の添加なしで抽出されたリグニン（ＥＬ−９９およびＥＬ−７０）は、ごくわずかなＥｔＯ基含有量を有した。リグニンを特徴付けるために用いられた技術は、米国特許出願公開第２０１４／０２７５５０１号明細書に開示されている技術と同じであり、上記でも開示されている。
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【０１２６】
ＥＨＬ−７０およびＥＬ−７０の分子量は、９９％ＥｔＯＨと比較して７０％ＥｔＯＨ中での高分子量画分の溶解性が優れているため、相当するＥＨＬ−９９およびＥＬ−９９の分子量よりも高かった。注目すべきことには、リグニンの溶解性は、１００％エタノールから７０％エタノールまで増加し、次いで、水含有量が増加するにしたがって再び減少する。リグニン画分の多分散性指数（ＰＤＩ）はむしろ低く、多くのリグニン用途に望まれる特定の狭い特性を有するリグニン誘導体を得ることが可能であることが実証されていることは言及に値する。
【０１２７】
構造解析および分子量データから、用いられる条件下にて、リグニンの修飾が、ごくわずかな副反応（例えば、分解および縮合／再重合）を有するアルキル化反応に限定されていることが判明した。しかしながら、他のリグニンの特性は、所望の場合には、より厳しい条件下にて操作することができる可能性がある。
【０１２８】
実施例２
アシル化。残留物（ＳＨＲ）を実施例１に記載のように生成した。アシル化は、アルキル化プロセスと同様に行われたが、１つの工程において、触媒量のＨ２ＳＯ４（０．１５Ｎ）を使用して、かつ使用することなく、８５％酢酸を使用して１時間還流することによって行われた。アルキル化リグニンと同様な手法で、リグニンを沈殿させ、分析した（表１）。Ｈ２ＳＯ４を添加する実験（ＡｃＨＬ）、およびＨ２ＳＯ４を添加しない実験（ＡｃＬ）で、それぞれ、約７５％および６７％の量のアシル化リグニンを単離した。Ａｒ１００個につきアシル（Ａｃ）基約２３個がＡｃＨＬに導入され、Ａｒ１００個につきＡｃ約１２個がＡｃＬに導入された。アルキル化プロセスと異なり、著しいリグニン修飾が、アシル化実験において、特にＨ２ＳＯ４の添加を伴う実験で確認された（ｂ−Ｏ−４単位の著しい減少によって、ＰｈＯＨとリグニン縮合度の両方が増加する）。そのリグニンの分子量値もまた、ＥｔＯＨで抽出されたリグニンよりも高かった。このことから、反応条件によって、アシル化度だけでなく、所望の場合には他のリグニン特性もまた調節することができることが分かる。
【０１２９】
本発明の好ましい形態が開示されているが、当業者であれば、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本発明の利点のいくつかを達成する、多くの変更および修正を加えることができることは理解されよう。したがって、本発明の範囲は、添付される特許請求の範囲によってのみ決定されるべきである。
【０１３０】
分子量などの物理的性質、または化学式などの化学的性質に関して、本明細書で範囲が用いられる場合、本明細書における具体的な実施形態の範囲のすべてのコンビネーションおよびサブコンビネーションが包含されることが意図される。
【０１３１】
この文書に記載または記述される、各特許、特許出願、および出版物の開示内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０１３２】
当業者であれば、本発明の好ましい実施形態に多くの変更および修正を加えることができ、かつかかる変更および修正が本発明の精神から逸脱することなく加えられることは理解されよう。
【０１３３】
参考文献：
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１２．  Ｈｏｌｌａｄａｙ，Ｊ．Ｅ．，Ｊ．Ｆ．Ｗｈｉｔｅ，ｅｔ  ａｌ．（２００７）．Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩ−Ｒｅｓｕｌｔｓ  ｏｆ  Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｃａｎｄｉｄａｔｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｙ  Ｌｉｇｎｉｎ．Ｔｏｐ  Ｖａｌｕｅ−Ａｄｄｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｏｍａｓｓ，Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＰＮＮＬ）ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＮＲＥＬ），参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
１３．  Ｒａｇａｕｓｋａｓ，Ａ．Ｊ．ｅｔ  ａｌ．（２０１４）Ｓｃｉｅｎｃｅ，３４４：１２４６８４３．ＤＯＩ：１０．１１２６／ｓｃｉｅｎｃｅ．１２４６８４３，参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
１４．３．  Ｇｌａｓｓｅｒ，Ｗ．（２０００）．Ｌｉｇｎｉｎ：Ｈｉｓｔｏｒｉｃａｌ，Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ，ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ．Ｗ．Ｇｌａｓｓｅｒ，Ｒ．Ｎｏｒｔｈｅｙ  ａｎｄ  Ｔ．Ｓｃｈｕｌｔｚ．Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ：２１６−２３８，参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
１５．４．  Ｇｏｓｓｅｌｉｎｋ，Ｒ．，Ｅ．ｄｅ  Ｊｏｎｇ，ｅｔ  ａｌ．（２００４）．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｒｏｐｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ２０：１２１−１２９．
１６．  Ｂａｋｅｒ，Ｄ．ａｎｄ  Ｔ．Ｒｉａｌｓ（２０１３）Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ−ＤＯＩ：１０．１００２／ＡＰＰ．３９２７３，参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
１７．  Ｌｏｒａ，Ｊ．ａｎｄ  Ｗ．Ｇｌａｓｓｅｒ（２００２）．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ  １０（１−２）：３９−４８，参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
１８．  Ｇｌａｓｓｅｒ，Ｗ．，Ｃ．Ｂａｒｎｅｔｔ，ｅｔ  ａｌ．（１９８３）．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ  ａｎｄ  Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ３１（５）：９２１−９３０，参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
１９．  ＡＣＳ（１９９９）．Ｌｉｇｎｉｎ：ｈｉｓｔｏｒｉｃａｌ，ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ，ａｎｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ．Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
２０．  Ｙ．Ｌｉ  ａｎｄ  Ｓ．Ｓａｒｋａｎｅｎ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００５，３８，２２９６−２３０６，参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
２１．  Ｋｏｓｉｋｏｖａ，Ｂ．；Ｄｕｒｉｓ，Ｍ．；Ｄｅｍｉａｎｏｖａ，Ｖ．Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ（２０００），３６（６），１２０９−１２１２，参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
２２．  Ｅｆａｎｏｖ，Ｍ．Ｖ．Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ａｓｐｅｎ  ｗｏｏｄ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｐｒｉｎｃｉｐａｌ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｂｙ  Ｏ−ａｃｙｌａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｋｈｉｍｉｙａ  Ｐｒｉｒｏｄｎｙｋｈ  Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｉ）．（２００２），３７（５），４８２−４８５，参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
２３．  Ｐａｎ，Ｘ．−Ｊ．；Ｓａｎｏ，Ｙ．Ｈｏｌｚｆｏｒｓｃｈｕｎｇ（１９９９），５３（５），５１１−５１８，参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
２４．  Ｐｙｅ，Ｅ．Ｋｅｎｄａｌｌ；Ｌｏｒａ，Ｊａｉｒｏ  Ｈ．Ｔａｐｐｉ  Ｊｏｕｒｎａｌ（１９９１），７４（３），１１３−１８，参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
２５．  Ｃｈｅｎ，Ｆｅｎｇ；Ｄａｉ，Ｈｏｎｇｈｕ；Ｄｏｎｇ，Ｘｉａｏｌｉ；Ｙａｎｇ，Ｊｉｎｔａｏ；Ｚｈｏｎｇ，Ｍｉｎｇｑｉａｎｇ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（２０１１），３２（７），１０１９−１０２５，参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
２６．  Ｍｏｒｃｋ，Ｒ．，Ｈ．Ｙｏｓｈｉｄａ，ｅｔ  ａｌ．（１９８６）．Ｈｏｌｚｆｏｒｓｃｈｕｎｇ（Ｓｕｐｐｌ．５１−６０），参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
２７．  Ｃａｐａｎｅｍａ  ａｎｄ  Ｊａｍｅｅｌ  ｅｔ  ａｌ．（２００５）Ｐｒｏｃ．１３ｔｈ  ＩＳＷＦＰＣ，Ａｕｃｋｌａｎｄ，Ｎｅｗ  Ｚｅａｌａｎｄ，ｖ．ＩＩＩ，５７−６４．Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｌｉｇｎｉｎｓ  ｆｒｏｍ  ｈａｒｄｗｏｏｄ  ｐｕｌｐｓ：Ｍｅｔｈｏｄ  ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ，参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
２８．  Ｃａｐａｎｅｍａ  ａｎｄ  Ｋａｄｌａ  ｅｔ  ａｌ．（２００５）Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．５３，９６３９−９６４９，Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｈａｒｄｗｏｏｄ  Ｍｉｌｌｅｄ  Ｗｏｏｄ  Ｌｉｇｎｉｎ  ｂｙ  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
２９．  Ｂａｌａｋｓｈｉｎ  ａｎｄ  Ｃａｐａｎｅｍａ  ｅｔ  ａｌ．（２０１５）（Ｈｏｌｚｆｏｒｓｃｈｕｎｇ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｈａｒｄｗｏｏｄ  ｎａｔｉｖｅ  ｌｉｇｎｉｎｓ  ｂｙ  Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  １３Ｃ  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，論文はオンラインＤＯＩ：１０．１５１５／ｈｆ−２０１４−０３２８）で入手可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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