(57)【要約】  本発明は、非導電範囲及び導電範囲を備えた透明導電層に関し、その導電範囲は、導電ナノオブジェクトの相互接続ネットワークを備え、非導電範囲では、そのナノオブジェクトは、パーティクルに変換され、その導電範囲と非導電範囲の厚さの差は１０ｎｍより小さい。  本発明は、更に、パターン化された透明導電フィルムの製造方法に関し、そのフィルムは、基材及び透明導電層を備え、そして、そのパターン化された透明導電フィルムの製造方法に関する。
2017535930.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電範囲及び導電範囲を備えた透明導電層であって、前記導電範囲は、導電ナノオブジェクトの相互接続ネットワークを備え、前記非導電範囲では、前記ナノオブジェクトは、パーティクルに変換され、前記導電範囲及び前記非導電範囲の厚さの差は１０ｎｍより小さいことを特徴とする透明導電層。
【請求項２】
請求項１に記載の透明導電層において、前記非導電範囲及び前記導電範囲におけるシート抵抗の比は１０００より大きいことを特徴とする透明導電層。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の透明導電層において、前記非導電範囲及び前記導電範囲の光透過率における差は５％より小さいことを特徴とする透明導電層。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の透明導電層において、前記非導電範囲及び前記導電範囲の曇りにおける差は０．５％より小さいことを特徴とする透明導電層。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の透明導電層において、前記導電ナノオブジェクトは、ナノワイヤ又はナノチューブであることを特徴とする透明導電層。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の透明導電層において、前記導電ナノオブジェクトは、銀、銅、金、プラチナ、パラジウム、ニッケル、又はカーボンで形成されることを特徴とする透明導電層。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の透明導電層において、前記導電ナノオブジェクトは、１〜１００ｎｍの範囲の直径及び１〜１００μｍの範囲の長さを有することを特徴とする透明導電層。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の透明導電層において、変換の間に生成された前記パーティクルは、ナノワイヤが存在していたところと同じ場所にとどまることを特徴とする透明導電層。
【請求項９】
基材及び前記基材上に請求項１乃至８の何れか１項に記載の透明導電層を備えたパターン化された透明導電フィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載のパターン化された透明導電フィルムにおいて、前記基材が光学的に透明であることを特徴とする透明導電フィルム。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のパターン化された透明導電フィルムにおいて、前記基材が、ガラス、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、環状オレフィンポリマー、ポリイミド、又はポリメチルメタクリレートで形成されることを特徴とする透明導電フィルム。
【請求項１２】
請求項９乃至１１の何れか１項に記載のパターン化された透明導電フィルムの製造方法であって、以下の工程を備えることを特徴とする。
（ａ）導電ナノオブジェクト及びバインダーを含むインクの基材上への塗布、層の形成、
（ｂ）前記層の乾燥、
（ｃ）レーザー照射による前記層のパターン化（前記パターンは導電範囲及び非導電範囲を備え、前記非導電範囲では、前記導電ナノオブジェクトはパーティクルに変換される）。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、導電ナノワイヤ及びバインダーを含む前記インクは、スピンコーティング、ドローダウンコーティング、ロール・トゥ・ロールコーティング、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、及びスロットダイコーティングによって塗布されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の方法において、前記基材に塗布された前記インクは、０．０１〜１ｗｔ％の導電ナノオブジェクト、０．０２〜５ｗｔ％のバインダー及び溶媒を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法において、前記溶媒は、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類、又は芳香族溶媒を含む群から選ばれることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１２乃至１５の何れか１項に記載の方法において、前記層の前記乾燥は、２０〜２００℃の範囲の温度で０．５〜３０分間実施されることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１２乃至１６の何れか１項に記載の方法において、前記層の前記乾燥は、空気、窒素、又はアルゴンを含む雰囲気内で実施されることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１２乃至１７の何れか１項に記載の方法において、前記バインダーは、ヒドロプロピルメチルセルロース、結晶セルロース、ポリ（メタ）アクリレート、アクリレート及びメタクリレートのコポリマー、スチレン及び（メタ）アクリレートのコポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、デキストラン、又はそれらの混合物を含む群から選ばれることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非導電範囲及び導電範囲を備える透明導電層に関する。本発明は、更に、その層を備えるパターン化された透明導電フィルム及びそうしたフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電層を備えるパターン化された透明導電フィルムは、帯電防止層として、また電磁波遮蔽層として、例えば平面液晶ディスプレイ、タッチパネル、エレクトロルミネセンス素子、薄膜太陽電池に使用される。
【０００３】
この透明導電層は、一般的に、光学的に透明な連続する固体相及びその固体相全域に及ぶ導電性ナノオブジェクトの導電ネットワークを備えた複合体である。マトリックスとも呼ばれる、この固体相は、１つ以上の光学的に透明なポリマーの形をなす。このマトリックスは、その層の中に導電性ナノオブジェクトを結合し、その導電性ナノオブジェクト間の空間を満たし、その層に機械的な整合性と安定性を提供し、且つその層を基材の表面に固着する。この導電性ナノオブジェクトの導電ネットワークは、その層の中で隣接し且つ重合する導電性ナノオブジェクト間の電流の流れを可能とする。このナノオブジェクトの小さな寸法のせいで、その複合体の光学的な性質におけるこれらの影響は極めて小さく、その結果、例えばＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に従って測定された可視領域（４００〜７００ｎｍ）で８０％以上の光透過率を有する複合体のような、光学的に透明な複合体の形成を可能とする。
【０００４】
透明導電層及びその製造方法は、例えばＷＯ−Ａ２０１３／０９５９７１に開示される。透明な導電体を製造するために、導電層は透明な基材上に配置される。この導電層は、相互接続されている金属製ナノワイヤ及びポリマー性オーバコート層を備える。この導電層では、パターンが形成され、そのパターンは、電気的絶縁トレースによって分離された導電範囲を備える。このトレースは、レーザー照射によって生成され、そこでは導電層の材料が除去される。従って、このトレースは、導電層に窪みとして形成される。この窪みは、１０〜１００ｎｍの範囲の深さと１０〜１００μｍの範囲の断面幅を有する。この窪みは、また、５０〜１００ｎｍの範囲の深さを有する複数の裂け目を有する。
【０００５】
ポリマーマトリックス及び導電性ナノワイヤを備える更なる透明導電層は、ＵＳ−Ａ２００７／００７４３１６又はＵＳ−Ｂ８，０１８，５６８に開示される。その導電範囲で、ナノワイヤは相互接続される。その非導電範囲は、光硬化型マトリックス材料の使用により、エッチング又はフォトパターニングによって形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ−Ａ２０１３／０９５９７１
【特許文献２】ＵＳ−Ａ２００７／００７４３１６
【特許文献３】ＵＳ−Ｂ８，０１８，５６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非導電範囲のエッチングは、多段階の湿式化学を利用しなければならないという不利益を有する。更に、フォトパターニングも同様に、パターンが見えてしまう可能性がある。ＷＯ−Ａ２０１３／０９５９７１に開示される方法の不利益は、レーザーによる照射スポットの縁でナノワイヤの金属が気化され且つ再蒸着されて、高い反射性の数十ミクロンの大きさの点又は円を形成することである。従って、照射領域では曇り、透明、及び反射の著しい変動が生じ得、それはまたパターンが見えてしまうかもしれないことを意味する。
【０００８】
全ての周知の方法の更なる不利益は、その製造方法のせいで滑らかな表面を製造することができないことである。
【０００９】
従って、本発明の目的は、パターンが見えず、更に滑らかな表面を有する透明な導電層を提供することである。本発明の更なる目的は、パターン化された透明フィルム及びそのような透明導電フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、非導電範囲と導電範囲を備える透明導電層によって達成され、その導電層は、導電性ナノオブジェクトの相互接続ネットワークを備え、非導電範囲では、そのナノオブジェクトはパーティクルに変換され、導電範囲と非導電範囲の厚さの違いは１０ｎｍ未満である。
【００１１】
本発明に関し、「パーティクル」という語句は、ナノワイヤが変換された球体又は短片を意味する。
【００１２】
本発明は、更に、基材及びその基材上の導電層を備える、パターン化された透明導電フィルムに関する。
【００１３】
透明導電フィルムを達成するために、インクが上に塗布される基材は光学的に透明である。この基材は、好ましくは、ガラス、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、環状オレフィンポリマー、ポリイミド、又はポリメチルメタクリレートで形成される。
【００１４】
本発明に従って、非導電範囲でパーティクルに変換されたナノオブジェクトは層内にとどまり、返還を通じて生成されたパーティクルは、ナノワイヤが存在していた場所で、同じ場所にとどまる。これは、非導電範囲を形成している透明導電層のそれらの部分から材料を除去する必要がないという優位性を有する。従って、導電範囲及び非導電範囲の光学的な特性は大体において類似する。
【００１５】
この導電範囲及び非導電範囲は、これらのシート抵抗によって定義される。このシート抵抗は、即ち厚さの統一されたシートの抵抗値である。語句「シート抵抗」は、シートの平面に沿い、それと直交しない電流を含む。シートが、厚さｔ、長さＬ、及び幅Ｗを有する場合、その抵抗Ｒは、
【数１】
2017535930.tif 000003
ここで、Ｒshはシート抵抗である。従って、シート抵抗Ｒshは、
【数２】
2017535930.tif 000004
である。
【００１６】
上記式では、バルク抵抗Ｒに無次元数（Ｗ／Ｌ）を乗じてシート抵抗Ｒshが得られ、従ってシート抵抗の単位はオームである。バルク抵抗Ｒとの混同を避けるために、正方形のシートという特別の場合にはＷ＝Ｌ且つＲsh＝Ｒであることから、通常、シート抵抗の値は「オーム・パー・スクエア」で示される。このシート抵抗は、例えば四探針プローブを用いて測定される。
【００１７】
好ましい実施の形態では、非導電範囲及び導電範囲におけるシート抵抗の比は、１０００より大きい。特に好ましい実施の形態では、非導電範囲及び導電範囲におけるシート抵抗の比は、１００００より大きい。非導電範囲のシート抵抗は、好ましくは１０００００オーム・パー・スクエア（ＯＰＳ）より大きく、より好ましくは１００００００ＯＰＳより大きく、特に好ましくは１０００００００ＯＰＳより大きい。導電範囲でのシート抵抗は、好ましくは１０００ＯＰＳより小さく、より好ましくは５〜５００ＯＰＳの範囲であり、特に好ましくは１０〜１００ＯＰＳの範囲である。
【００１８】
好ましい実施の形態では、非導電範囲及び導電範囲の光透過率の差は、５％未満である。特に好ましくは、非導電範囲及び導電範囲の光透過率の差は、０．５％未満である。この光透過率は、媒体を通して透過された入射光の百分率を指す。ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３（ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＡ）に従って測定される、本発明に関する導電範囲の光透過率は、少なくとも８０％である。何れの場合もＡＳＴＭ  Ｄ  １００３（ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＡ）に従って測定される、より好ましい光透過率は少なくとも８５％であり、更に好ましくは少なくとも９０％であり、更に特に好ましくは少なくとも９５％である。
【００１９】
非導電範囲及び導電範囲の曇りにおける、この差は、好ましくは０．５％未満である。曇りにおける、この差は、特に好ましくは、０．０１％未満である。何れの場合もＡＳＴＭ  Ｄ  １００３（ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＡ）に従って計測される、透明導電層の導電範囲の曇りは、好ましくは２％以下、より好ましくは１．８％以下、更に好ましくは１．５％以下、更に特に好ましくは１．２％以下である。
【００２０】
透過率計を用いた曇りと光透過率（その上に入射された光流の本体に対する透過された光流の比からなり、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３で視感透過率と呼ばれる）の測定は、「ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＡ−Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ」としてＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に規定される。本発明の文脈で与えられる（ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３で定義される視感透過率に対応する）曇りと光透過率の値は、この手順を参照する。
【００２１】
一般的に、曇りは、光拡散の指数である。それは、透過中、入射光から分離された及び散乱された光量の百分率を指す。それは、一般的に、表面粗さ、及び媒体に包埋された微粒子又は組成上の異成分に起因する。
【００２２】
ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３によれば、透過では、曇りは、標本を通じて見られる物体のコントラストにおいて、その減少の原因となる標本による光の散乱であって、例えば入射光の方向から特定な角度（２．５°）以上それた方向に散乱する透過光の百分率である。
【００２３】
本発明に関するナノオブジェクトは、ナノスケールにおいて、例えば約１ｎｍ〜１００ｎｍの寸法範囲で、１つ、２つ、又は３つの外形寸法を有する。本発明で用いられる導電ナノオブジェクトは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の２つの外形寸法と１μｍ〜１００μｍの範囲の３つ目の外形寸法を有する導電ナノオブジェクトである。一般的に、前述した１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の２つの外径寸法は似ており、例えば寸法の違いは３倍より小さい。この導電ナノオブジェクトの３つ目の寸法は、著しく大きく、例えば、他の２つの外形寸法との違いは３倍より大きい。このようなナノオブジェクトは、また、ナノファイバーとも呼ばれる。
【００２４】
本発明で用いられる導電ナノオブジェクトは、好ましくはナノワイヤ又はナノチューブである。ナノワイヤは導電ナノファイバーであり、ナノチューブは中空ナノファイバーである。
【００２５】
本発明で用いられる導電ナノオブジェクトは、典型的に、円形に近い断面を有する。前述の断面は、前述した１μｍ〜１００μｍの範囲の外形寸法と直交するように広がる。従って、前述したナノスケールの２つの外形寸法は、前述した円形断面の直径で定義される。前述した直径と直交して延在する前述の３つ目の寸法は、長さと呼ばれる。
【００２６】
この導電ナノオブジェクトは、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは３μｍ〜５０μｍ、特に好ましくは１０μｍ〜５０μｍの範囲の長さを有する。この導電ナノオブジェクトの直径は、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍ、特に好ましくは３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である。
【００２７】
十分な導電性を提供するために、この導電ナノオブジェクトは、金属又はカーボンで形成される。好ましくは、この導電ナノオブジェクトは、銀、銅、金、プラチナ、パラジウム、ニッケル、又はカーボンで形成される。導電ナノオブジェクトが金属、好ましくは銀、銅、金、プラチナ、パラジウム、又はニッケルで形成される場合、このナノオブジェクトは、好ましくはナノワイヤである。この導電ナノオブジェクトがカーボンで形成される場合、このナノオブジェクトは、好ましくはナノチューブである。特に好ましくは、このナノオブジェクトは、銀ナノワイヤ、金ナノワイヤ、又は銅ナノワイヤであり、特に銀ナノワイヤである。
【００２８】
この透明導電層の導電範囲では、そのナノオブジェクトは相互接続される。このように相互接続されるナノオブジェクトの全てのナノオブジェクトが接触している。このナノオブジェクトの接触のせいで、その導電範囲では電流が流れ得る。一方、非導電範囲では、このナノオブジェクトはパーティクルに変換される。このパーティクルは、互いに接触しておらず、従って電流は流れ得ない。ナノオブジェクトが変換されたパーティクルは、そのナノパーティクルの断面に応じた断面を有する。このパーティクルの断面の直径は、１〜１００ｎｍの範囲であり、好ましくは２〜５０ｎｍの範囲である。このパーティクルの長さは、１ｎｍ〜１μｍの範囲であり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。
【００２９】
透明導電層を提供するために、このナノオブジェクトは透明マトリックス中に包埋される。マトリックス材料は、一般的に透明なポリマーであり、例えばヒドロプロピルメチルセルロース、結晶セルロース、ポリ（メタ）アクリレート、アクリレート及びメタクリレートのコポリマー、スチレン及び（メタ）アクリレートのコポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンポリスチレンスルホン酸、デキストラン、又はそれらの混合物である。
【００３０】
本発明の更なる目的は、パターン化された透明導電フィルムの製造方法によって達成され、それは以下を備える、
（ａ）導電ナノオブジェクトとバインダーを含むインクの基材上への塗布、層の形成、
（ｂ）その層の乾燥、
（ｃ）レーザー照射による層のパターン化、ここでパターンは導電範囲と非導電範囲を備え、非導電範囲では、導電ナノオブジェクトはパーティクルに変換される。
【００３１】
この基材に塗布されるインクは、上述したような導電ナノオブジェクト、バインダー、及び一般的に付加的な溶媒を含む。
【００３２】
適応する導電ナノオブジェクトは、その技術分野で周知のものや市販のものである。
【００３３】
例えば銀ナノワイヤのような金属製ナノワイヤは、一般的に、水性分散液の形態で市販されており、分散を安定するためにナノワイヤの表面にはポリビニルピロリドンが吸収されている。このナノワイヤの表面に吸収されている如何なる物質も、上で定義された大きさ及び導電ナノオブジェクトの構成に含まれない。
【００３４】
インクに含まれるバインダーは、乾燥により透明導電層のマトリックスを形成する。基材に塗布可能なインクを提供するために、溶媒にバインダーが溶けやすいような溶媒が選択される。ナノワイヤは溶解しないので、そのナノワイヤは、溶解されたバインダーを含む溶媒中に分散される。このバインダーは、上で定義されるような透明導電層のマトリックス材料に対応し、そして好ましくはヒドロプロピルメチルセルロース、結晶セルロース、ポリ（メタ）アクリレート、アクリレート及びメタクリレートのコポリマー、スチレン及び（メタ）アクリレートのコポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、デキストラン、又はそれらの混合物を含む群から選ばれる。
【００３５】
バインダーがポリ（メタ）アクリレートであり、例えばアクリレート及びメタクリレートのコポリマー、又はスチレン及び（メタ）アクリレートのコポリマーのように、コポリマーが（メタ）アクリレートを含む場合、好ましい溶媒は水である。ここでは、「（メタ）アクリレート」という語句は、「アクリレート」及び「メタアクリレート」を含む。
【００３６】
しかしながら、もし水に溶解しないポリマーがバインダーとして使用されるなら、好ましい溶媒は有機溶媒である。好ましくは、溶媒は、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類、又は芳香族溶媒を含む群から選ばれる。適応する芳香族溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、又はキシレンである。しかしながら、特に好ましくは、バインダーは水溶性のポリマーから選ばれ、溶媒は水である。
【００３７】
基材に塗布されるインクは、０．０１〜１ｗｔ％、好ましくは０．０５〜０．５ｗｔ％の導電ナノオブジェクト、０．０２〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜１．５ｗｔ％のバインダー及び溶媒を含む。
【００３８】
選択的に又は付加的に、このインクは、溶媒に分散したバインダーを含む。この場合、２５０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するポリマーの微粒子の形態である。この分散された微粒子は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均径を有する。
【００３９】
更なる選択的な実施の形態では、このバインダーは、水中に分散した結晶セルロースの繊維を含む。この結晶セルロースの繊維は、８０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の長さと５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の直径を有する。
【００４０】
ポリ（メタ）アクリレート、例えばアクリレート及びメタクリレートのコポリマー、又はスチレン及び（メタ）アクリレートのコポリマーのように、コポリマーが（メタ）アクリレートを含む他に、このバインダーは、選択的に又は付加的に、ヒドロプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、及びデキストランを含む群から得らればれた１つ以上の水溶性ポリマーを含むことができる。
【００４１】
上で特定されたバインダーの夫々は、単独のバインダーとして又は少なくとも１つの更なるバインダーとの組合せで用いることができる。例えば、ポリ（メタ）アクリレート、又はコポリマーを含む（メタ）アクリレートと結晶セルロースの混合物を用いることができる。
【００４２】
適応するインクは、例えば米国出願第６２／０３７６３０及び米国出願第６２／０３７６３５に開示される。
【００４３】
基材上にインクを塗布するために、あらゆる適応する印刷方法が使用可能である。好ましい実施の形態では、この導電ナノワイヤ及びバインダーを含むインクは、スピンコーティング、ドローダウンコーティング、ロール・トゥ・ロールコーティング、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、及びスロットダイコーティングによって塗布される。
【００４４】
好ましくは、このインクは、基材の表面に１μｍ〜２００μｍ、好ましくは２μｍ〜６０μｍの範囲の厚さで塗布される。この厚さは、また「湿潤厚さ」とも呼ばれ、乾燥によってインクの液状成分が抜ける前の状態に関する。（上で説明されるように混合物の液状成分が抜けた後の）所定の目標厚さ及びその結果としての導電層の所定の目標シート抵抗及び光透過率が作成されるように、この湿潤厚さは、そのインクにおける混合物中の固体成分の濃度を増減することができる。このインク塗布方法は、特に小さな湿潤厚さを使用する必要がないときに容易である。
【００４５】
基材へのインク塗布の後、インク塗布によって形成された層は、溶媒を除去し、また固体相を得るべく、乾燥される。インクが乾燥することによって形成された固体相は、好ましくは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００４６】
この層の乾燥は、好ましくは、２０〜２００℃の範囲の温度で、０．５〜３０分間で実現される。特に好ましくは、この乾燥は、１００〜１５０℃の範囲の温度で実現される。この乾燥過程の時間は、特に好ましくは、１〜１５分間の範囲である。
【００４７】
この乾燥過程が実現される温度は、使用される溶媒、ナノワイヤの融点、及び被膜過程に依存する。銀ナノワイヤの場合、上限は約２００℃である。もし蒸発しやすい溶媒が使用されるなら、例えば常温のような低い温度が使用可能である。一方、低温で蒸発しない溶媒や溶媒がほんの少量しか蒸発しない場合には、層の乾燥のために高い温度が使用される必要がある。乾燥過程を速めるために、乾燥は、好ましくは、少なくとも１００℃の高温で実現される。しかしながら、グラビア印刷、フレキソ印刷、及びスロットダイコーティングのようなロール・トゥ・ロールコーティングによってインクが基材に塗布されるとき、層の乾燥は環境条件で実現されてもよい。
【００４８】
乾燥過程の時間は、乾燥温度に依存する。この時間は、乾燥過程の終期において、インクの残留含湿量が規定値より低くなるように選択される。要求される残留含湿量を達成するために、同じ溶媒に対して温度を減少させると蒸発時間が増加する。
【００４９】
溶媒として水が使用される場合、一般的に、１００〜１５０℃の範囲の温度で１〜１５分の時間で乾燥が実現される。
【００５０】
乾燥が実現される雰囲気として、好ましくは、その雰囲気の如何なる成分ともインクが化学反応しないように選択される。層の乾燥が実現される雰囲気は、好ましくは、空気、窒素、又は例えばアルゴンのような不活性ガスを含む。特に好ましくは、空気又は窒素である。
【００５１】
インクの塗布及び層の乾燥の後、導電範囲及び非導電範囲のパターンは、レーザーの照射によって層に形成される。このレーザーの操作条件は、導電ナノオブジェクトがパーティクルに変換され、且つ層の材料の蒸発が可能な限り小さくなるように選択される。この操作条件により、層の材料は、層に残存し、厚さの差、光透過率、導電範囲と非導電範囲の曇りは可能な限り小さい。
【００５２】
導電ナノオブジェクトの変換に使用されるレーザーは、そのナノオブジェクトのパーティクルへの変換を許容する如何なるレーザーも使用可能である。適応するレーザーは、例えばＩＲレーザー、又はＵＶレーザーである。好ましくは、この過程に使用されるレーザーは、ファイバーレーザーである。このレーザーは、パルスモード又は連続波モードで使用することができる。
【００５３】
このパターンは、非導電の線と、その非導電な線で囲まれた導電範囲を備える。この非導電な線の幅は、好ましくは１０〜１０００μｍの範囲、特に好ましくは５０〜５００μｍの範囲である。
【００５４】
導電ナノオブジェクトのパーティクルへの変換及び導電透明層への残存といった構造でレーザー照射によって非導電範囲を形成することにより、非導電範囲及び導電範囲の間の厚さの差は、１〜１０ｎｍの範囲、特に好ましくは２〜５ｎｍの範囲である。この導電範囲及び非導電範囲の厚さの小さな差のせいで、導電透明層の滑らかな表面が達成可能である。この滑らかな表面はまた、見えないパターン及び要求される平坦化のための後続のあらゆる過程に役立つ。
【００５５】
この導電透明層の曇りと光透過率における差及び上記過程によって創造されるパターン化された導電透明フィルムは、上記の通りである。
【００５６】
実施例を用いて、本発明は以下に更に説明される。効果は、付加的に図に示される。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】グリッドパターンを示す。
【図２ａ】ＡＦＭ走査範囲を示す矩形と共に光学イメージを示す。
【図２ｂ】１００μｍ×１００μｍにおけるＡＦＭ高さイメージを示す。
【図２ｃ】ＡＦＭプロファイル解析を示す。
【図３】レーザーで処理された銀ナノワイヤ層のＳＥＭイメージを示す。
【図４】レーザーで処理された図３の銀ナノワイヤ層の詳細を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
実施例
実施例１：ガラス基材上の銀ナノワイヤ層の準備
ヒドロプロピルメチルセルロースが１ｗｔ％の濃度で水に溶解される。銀ナノワイヤの最終濃度が０．２５ｗｔ％で且つヒドロプロピルメチルセルロースと銀ナノワイヤの質量比が夫々１：２になるように、この溶解されたヒドロプロピルメチルセルロースと銀ナノワイヤの水中拡散（０．５ｗｔ％）が混合される。ナノワイヤは、Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（サンジエゴ、ＬＡ）から入手可能である。この混合物は、ガラス基材上に、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートされる。この層は、その後、１３０℃で５分間乾燥される。そのシート抵抗は四探針プローブステーション（Ｌｕｃａｓ  ｌａｂ  ｐｒｏ−４）で測定され、その光学特性は、ＢＹＫ  ｈａｚｅ  ｇａｒｄ  ｐｌｕｓで測定される。
【００５９】
実施例２：ポリカーボネート基材上の銀ナノワイヤ層の準備
ＢＡＳＦ  ＳＥ社製Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）６０が適用可能な、固体濃度３５％のスチレンアクリルコポリマー水溶液が濃度２０ｗｔ％まで水で希薄される。ＢＡＳＦ  ＳＥ社製Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）ＬＲ９０１４が適用可能な、２−エチルヘキシルアクリレート  メチルメタクリレートのコポリマーが濃度１０ｗｔ％まで水で希薄される。銀ナノワイヤの最終濃度が０．４ｗｔ％で且つスチレンアクリルコポリマー、２−エチルヘキシルアクリレート  メチルメタクリレートのコポリマー、及び銀ナノワイヤの質量比が夫々４：３：３になるように、銀の水中分散（０．５ｗｔ％）、希薄されたスチレンアクリルコポリマー水溶液、及び希薄された２−エチルヘキシルアクリレート  メチルメタクリレートのコポリマーが水中で混合される。この混合は、均一化が達成されるように３分間、ボールミルで行われる。例えばＢａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製の製品仕様Ｍａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）ＤＥ  １−１  １７５μｍの下に市販される光学ポリカーボネートフォイル上に導電層がドローダウンバーを用いて（湿潤厚さｔ＝６μｍ、コーティングスピードｖ＝２’／ｓｅｃ）プリントされ、１３５℃で５分間乾燥される。シート抵抗及び光学特性は、実施例１と同様に測定される。
【００６０】
実施例３：ガラス上の銀ナノワイヤ層のレーザーパターニング−グリッドパターン
実施例１に従って準備された銀ナノワイヤ層は、図１に示すようなグリッドパターンに従ってレーザーでパターン化される。このレーザーは、ｌ＝１０７０ｎｍ、パルス繰り返し数６０ｋＨｚ、及びレーザーパワー３Ｗで操作されるＲｏｆｉｎ（登録商標）モデルＦ２０である。基材上の合焦ビームの幅は、約３０μｍである。隣り合う線間の距離は１．５ｍｍである。このレーザーは、約６００ｍｍ／ｓｅｃのスピードで基材と交差して走査される。パターン化された層は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査される。このＳＥＭイメージは、図３及び４に示され、図４は、図３に矩形でマークされた詳細を示す。
【００６１】
このレーザー跡１は、大よそ３０μｍ幅である。非処理領域４の銀ナノワイヤ５は完全なままであり、しかし一方、レーザー跡１のそれらは銀パーティクル６に変換されている。このパーティクル６は、銀ナノワイヤ５と同等の直径を有し、それらは、レーザー処理前のナノワイヤがあったところにとどまる。
【００６２】
図２（ａ）は、ＡＦＭ走査範囲を示す矩形と共に光学イメージを示す。図２（ｂ）及び２（ｃ）は、そのＡＦＭ高さイメージとプロファイル解析を示し、図２（ｂ）は、図２（ａ）に矩形でマークされた詳細を示す。図２（ｂ）及び２（ｃ）の赤い三角形は、フィルムの高さが計測された二か所を示す。図２（ｃ）に見られるように、導電範囲と非導電範囲の厚さは３．８ｎｍだけ異なる。
【００６３】
実施例４：ガラス上の銀ナノワイヤのレーザー処理後の光学特性の変化
レーザー処理後の光学特性の変化を測定するために、実施例１に従って、ガラス上に２５ｃｍ×２５ｃｍの銀ナノワイヤ層が準備され、レーザーによって全面を処理する。赤外ファイバーレーザーが使用される。異なるレーザーパワー、パルス繰り返し数、及び速度の使用によって入射レーザーエネルギーが変更される。レーザー処理後、実施例１のように、シート抵抗が測定される。その結果を、表１．１及び１．２に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
【表２】
2017535930.tif 000006
【００６６】
例１〜４は、同等のレーザーパワー、及び速度、しかし、異なるパルス繰り返し数で処理される。小さいパルス繰り返し数は、大きい入射レーザーエネルギーにつながる。例１の入射レーザーエネルギーが示す約１０００ＯＰＳのシート抵抗（Ｒsh）は浸透回路網を完全に分解するには小さすぎる。例２及び３は、測定範囲を超え且つ測定するには大きすぎるシート抵抗を示す。レーザー処理後に、光学特性は殆ど変化せず、要求を満たす。実施例４に関する入射レーザーエネルギーはより大きい。結果として、透過率Ｔ及び曇りＨは共に大きく変化する（夫々、２．６％及び０．１２％）。
【００６７】
例５及び６は、例１のように、同等のパルス繰り返し数で、しかし、夫々、異なる速度及びレーザーパワーで処理される。小さい速度又は大きいレーザーパワーは、大きい入射レーザーエネルギーにつながる。従って、例５及び６は、共に、例１よりも大きい入射レーザーエネルギーを有する。両例は、非導電性を示し、その光学特性は、レーザー処理後に殆ど変化せず、要求を満たす。
【００６８】
実施例５：ポリカーボネート上の銀ナノワイヤのレーザー処理後の光学特性の変化
ポリカーボネート上の銀ナノワイヤ層のシートが、実施例２に従って準備される。レーザー処理後の光学特性の変化を測定するために、２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさの一片が切り取られ、この一片の全面をレーザーによって処理する。レーザー処理後、例１のように、そのシート抵抗が測定される。結果を、表２．１及び２．２に示す。
【００６９】
【表３】
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【００７０】
【表４】
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【００７１】
この入射レーザーエネルギーで、例７は、非導電性を示し、光学特性は、レーザー処理後に殆ど変化せず、要求を満たす。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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