(57)【要約】有機気相蒸着システムを提供する。前記有機気相蒸着システムは、主反応器壁によって規定される主反応器と、少なくとも２つの有機蒸気を前記主反応器に導入する少なくとも２つのソースバレルと、キャリアガスを前記主反応器壁に沿って導入することで、基板ステージに向けて前記有機蒸気が流れるときに前記有機蒸気の反応器壁上での凝縮を低減するように構成された、少なくとも１つのキャリアガス注入路を含むことができる。有機気相蒸着法によって有機膜を形成する方法もあわせて提供する。【選択図】図３Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主反応器壁によって規定される主反応器と；
少なくとも２つの有機蒸気を前記主反応器に導入するように構成された、少なくとも２つのソースバレルと；
前記主反応器内に設置された基板ステージ；と
キャリアガスを前記主反応器壁に沿って導入することで、基板ステージに向けて前記有機蒸気が流れるときに前記有機蒸気の反応器壁上での凝縮を低減するように構成された、少なくとも１つのキャリアガス注入路と、を有する有機気相蒸着システム。
【請求項２】
前記少なくとも２つのソースバレルの温度が個別に制御可能である、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記少なくとも２つのソースバレルの温度が、少なくともソースバレルの一部分を取り囲む、請求項２に記載のシステム。
【請求項４】
前記少なくとも１つのキャリアガス注入路が環状で前記主反応器壁に向けて同心円状に広がる、請求項１に記載のシステム。
【請求項５】
前記少なくとも１つのキャリアガス注入路がキャリアガスの電荷を打消し、前記キャリアガスはアルゴンガスおよび窒素ガスの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
前記ソースバレルの１つが約２００℃の温度に制御されるように構成され、前記ソースバレルの他の１つが約５００℃の温度に制御されるように構成されるとともに、前記主反応器が約３００℃の温度に制御されるように構成される、請求項１に記載のシステム。
【請求項７】
前記有機蒸気が約２０ｓｃｃｍで前記主反応器に供給されるとともに、前記キャリアガスが前記主反応器に約２０ｓｃｃｍで導入される、請求項１に記載のシステム。
【請求項８】
前記少なくとも１つのキャリアガス注入路は、前記２つの有機蒸気が主反応器に注入される位置より上部で、前記キャリアガスを前記主反応器壁に沿って導入し始める、請求項１に記載のシステム。
【請求項９】
垂直の向きに設置され、前記有機蒸気が前記基板ステージの上部に導入される、請求項１に記載のシステム。
【請求項１０】
主反応器と；
前記主反応器の第１の端部に第１の有機蒸気を導入するように構成された第１のソースバレルと；
前記主反応器の第２の端部に位置するように設置された基板ステージと；
第２のソースバレルの取り出し口から前記主反応器に第２の有機蒸気を供給するように構成された、前記第２の有機蒸気より低い温度の第２のソースバレルと；
を有し、
前記第２のソースバレルの取り出し口は、前記主反応器の前記第１の端部と前記基板ステージとの間に前記基板とある距離で位置し、前記距離は前記第１の有機蒸気が前記基板ステージに向かって移動するときに、より高温の前記第２の有機蒸気への前記第１の有機蒸気の暴露を最小化するように選択される、有機気相蒸着システム。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのソースバレルの取り出し口は、シャワーヘッドの環形状であり、前記第２の有機蒸気を前記基板に向かって供給するように構成される、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
前記第２のソースバレルの取り出し口の前記基板ステージとは反対側に設置された遮断板をさらに有する、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１３】
前記第１の有機蒸気が約２００℃の温度で導入されるように構成され、前記第２の有機蒸気が約５００℃の温度で導入されるように構成されるとともに、前記基板ステージが約３０℃の温度である、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１４】
第１の有機蒸気を第１の温度で周囲隔壁によって規定される主反応器に導入し；
第２の有機蒸気を、前記第１の温度より高い、第２の温度で主反応器に導入し；
キャリアガスを前記周囲隔壁に沿うように前記主反応器に供給する；
工程を含み、
前記キャリアガスは前記第２の有機蒸気を前記隔壁への凝縮を低減し、前記第１の有機蒸気と前記第２の有機蒸気が前記主反応器を通って基板に向かって流れるように構成される、有機気相蒸着法を用いて有機膜を製造する方法。
【請求項１５】
前記第１の温度は約２００℃であり、前記第２の温度は約５００℃であり、前記主反応器の温度は約３００℃である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の有機蒸気を前記第１の温度に、前記第２の有機蒸気を前記第２の温度に、第１のソースバレルおよび第２のソースバレルを囲む加熱コイルを用いて個別に制御することをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記キャリアガスがアルゴンガスおよび窒素ガスの少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の有機蒸気および第２の有機蒸気をそれぞれ前記主反応器に約２０ｓｃｃｍで導入するとともに、前記キャリアガスを約２０ｓｃｃｍで供給する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記キャリアガスの供給を、前記第１の有機蒸気および前記第２の有機蒸気が前記主反応器に導入される位置よりも上部で行う、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記キャリアガスを、前記主反応器に沿って延びる環から供給する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
第１の有機蒸気を基板の位置する主反応器の第２の端部に対して、第１の有機蒸気が向くように第１の有機蒸気を第１の温度で主反応器の第１の端部に導入し；
第２の有機蒸気を、前記第１の温度より高い第２の温度で前記基板に向けて導入する；
ことを含み、
前記主反応器に供給される前記第２の有機蒸気は、前記主反応器の第１の端部と前記基板との間に前記基板とある距離で位置し、前記距離は第１の有機蒸気が基板に向かって移動するときに、より高い温度の前記第２の有機蒸気への前記第１の有機蒸気の暴露を最小化するように選択される、有機気相蒸着法を用いて有機膜を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１４年１２月１１日に出願された米国仮出願第６２／０９０，６６５号に対して優先権を主張し、その全体の内容が参照により本願に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、有機気相蒸着システム、ならびに気化温度が低温および高温の材料を同時に蒸着する方法、ならびに本システムによって製造されるデバイスに関する。
【発明の概要】
【０００３】
有機気相蒸着法（ＯＶＰＤ）は化学気相成長法に類似のプロセスとして有機薄膜の成長法として開発されてきた。参考までに、有機膜の形成の代替技術としてのＯＶＰＤの成功例は、Ｂｕｒｒｏｗｓらによる報告Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：  Ａ  Ｎｅｗ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  Ｌａｒｇｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｎｏｎ−Ｌｉｎｅａｒｉｔｉｅｓ（［１］Ｊ．  Ｌ．  Ｆ．  Ｐ．Ｅ．  Ｂｕｒｒｏｗｓ，  Ｓ．Ｒ．  Ｆｏｒｒｅｓｔ，  Ｌ．Ｓ．  Ｓａｐｏｃｈａｋ，  Ｊ．  Ｓｃｈｗａｒｔｚ，  Ｐ．  Ｆｅｎｔｅｒ，  Ｔ．  Ｂｕｍａ，  Ｖ．Ｓ．  Ｂａｎ，  Ｊ．  Ｃｒｙｓｔ．  Ｇｒｏｗｔｈ  １９９５，  １５６，  ｐ．９１）や、Ｂａｌｄｏらによる報告Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（［２］Ｍ．  Ｂａｌｄｏ，  Ｍ．  Ｄｅｕｔｓｃｈ，  Ｐ．  Ｂｕｒｒｏｗｓ，  Ｈ．  Ｇｏｓｓｅｎｂｅｒｇｅｒ，  Ｍ．  Ｇｅｒｓｔｅｎｂｅｒｇ，  Ｖ．  Ｂａｎ，  Ｓ．  Ｆｏｒｒｅｓｔ，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １９９８，  １０，  ｐ．１５０５）に記載されている。ＯＶＰＤは、有機ソース蒸気を冷たい基板に輸送するのに高温の不活性キャリアガスの流れを利用している。ＯＶＰＤシステムにおける材料の輸送の仕組みは、以下：［２］  Ｍ．  Ｂａｌｄｏ，  Ｍ．  Ｄｅｕｔｓｃｈ，  Ｐ．  Ｂｕｒｒｏｗｓ，  Ｈ．  Ｇｏｓｓｅｎｂｅｒｇｅｒ，  Ｍ．  Ｇｅｒｓｔｅｎｂｅｒｇ，  Ｖ．  Ｂａｎ，  Ｓ．  Ｆｏｒｒｅｓｔ，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １９９８，  １０，  ｐ．１５０５；［３］Ｍ．  Ｓｈｔｅｉｎ，  Ｈ．  Ｆ．  Ｇｏｓｓｅｎｂｅｒｇｅｒ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｂｅｎｚｉｇｅｒ，  Ｓ．  Ｒ．  Ｆｏｒｒｅｓｔ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ２００１，  ８９，  ｐ．１４７０；［４］Ｍ．  Ｓｈｔｅｉｎ，  Ｐ．  Ｐｅｕｍａｎｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｂｅｎｚｉｇｅｒ，  Ｓ．  Ｒ．  Ｆｏｒｒｅｓｔ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ２００３，  ９３，  ｐ．４００５、の文献においてシミュレーションや実験によって正確に明らかにされている。
【０００４】
上記文献では、ＯＶＰＤにおいて冷却された基板近く（有機材料の分子の相互作用が生じる）で、バックグラウンドのキャリアガスからの相対的に高い成長圧により、停滞した境界層が形成されることが明らかにされた。
【０００５】
ＯＶＰＤの手順の最初の段階は、システム内で利用されるすべての有機材料が気化する最低限の温度に加熱されたＯＶＰＤシステムの主反応器への有機蒸気の注入である。ＯＶＰＤシステムの追加の記載は上記の引用文献に記載されている。主反応器の温度は、主反応器の壁面上に起こりうるすべての凝縮を除く目的で、システムで用いられるすべての有機材料の蒸発温度より高い温度を維持する必要がある。主反応器のこの温度要求は、ＯＶＰＤのその後の段階で有機材料どうしの相互汚染を防止し、代替技術である真空熱蒸着（ＶＴＥ）と比較して、ＯＶＰＤシステムのメンテナンスを容易にしている。
【０００６】
しかしながら、この温度制約は、２つ以上の材料を同時に気化させるＯＶＰＤシステムにおいて材料の選択の余地を狭めている。低温気化材料（ＬＴＭ）は高温気化材料（ＨＴＭ）が要求する高い温度の反応容器内を移動する際、熱劣化や熱分解を引き起こす。このような問題は、各ソース材料が別々に加熱され、高真空下（〜１０−７ｔｏｒｒ）で行われるＶＴＥでは起こらない。これらの理由によって、Ｂ．  ＳｏｎｇらのＡｄｖ．  Ｍａｔｔｅｒ  （２０１４，  ２６，  ２９１４）での報告、Ｒ．  Ｒ．  Ｌｕｎｔらの  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  （２００９，  ９５，  ２３３３０５）での報告、Ｍ．  Ｓｃｈｗａｍｂｅｒａらの  ＳＩＤ  Ｓｙｍｐ．  Ｄｉｇ．  Ｔｅｃｈ．  Ｐａｐ．  （２００３，  ３４，  １４１９）での報告に記載されているように、堆積有機膜の優れたモルフォロジー制御によってＶＴＥに対してデバイス性能やスケーラビリティ、材料の利用効率において顕著な優位点を示すのにもかかわらず、ＯＶＰＤはたいていの場合において実験室スケールで行われてきた。
【０００７】
１つの形態において、本発明は有機気相蒸着システムに向けられたものでありうる。前記システムは、主反応器壁によって規定される主反応器と、少なくとも２つの有機蒸気を主反応器に導入する少なくとも２つのソースバレルとを含む。前記システムは、前記主反応器中に設置された基板ステージと、キャリアガスを前記主反応器壁に沿って供給することで、基板ステージに向けて前記有機蒸気が流れるときに前記有機蒸気の前記主反応器壁における凝縮を低減するように構成された、少なくとも１つのキャリアガス注入路とをさらに有しうる。
【０００８】
いくつかの実施形態において、少なくとも２つのソースバレルの温度が個別に制御されうる。いくつかの実施形態において、少なくとも２つのソースバレルの温度が、ソースバレルの少なくとも一部を取り囲んでいる加熱コイルを用いて個別に制御可能である。いくつかの実施形態において、１つのキャリアガス注入路が環状で前記主反応壁に向けて同心円状に広がっている。いくつかの実施形態において、前記キャリアガス注入路がキャリアガスの電荷を打消すことができ、当該キャリアガスはアルゴンガスおよび窒素ガスの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態において、前記ソースバレルの１つが約２００℃の温度に制御されるように構成され、前記ソースバレルの他の１つが約５００℃の温度に制御できるように設定されるとともに、前記主反応器が約３００℃に制御できるように構成されうる。いくつかの実施形態において、前記有機蒸気が約２０ｓｃｃｍで前記主反応器に導入されるとともに、前記キャリアガスが前記主反応器に２０ｓｃｃｍで供給されうる。いくつかの実施形態において、前記少なくとも１つのキャリアガスの注入路は、前記２つの有機蒸気が主反応器に注入される位置より上部で、前記キャリアガスを主反応壁に沿って導入し始めることができる。いくつかの実施形態において、システムを垂直向きに設置することができ、この際、前記有機蒸気が前記基板ステージの上部に導入される。
【０００９】
別の１つの形態において、本発明は、主反応器と、前記主反応器の第１の端部に第１の有機蒸気を導入するように構成された第１のソースバレルと、を有する有機気相蒸着システムに向けられたものであってもよい。前記システムは、前記主反応器の第２の端部に位置するように設置された基板ステージと、第２のソースバレルの取り出し口から主反応器に第２の有機蒸気を供給するように構成された、第２の有機蒸気より低い温度の第２のソースバレルと、をさらに含みうる。前記第２のソースバレルの取り出し口は、前記主反応器の前記第１の端部と基板ステージとの間に前記基板とある距離で位置し、前記距離は第１の有機蒸気が基板ステージに向かって移動するときに、より高温の前記第２の有機蒸気への前記第１の有機蒸気の暴露を最小化するように選択されうる。
【００１０】
いくつかの実施形態において、少なくとも一つのソースバレルの取り出し口は、シャワーヘッドの環形状で前記第２の有機蒸気を基板に向かうように供給するように構成することができる。いくつかの実施形態において、システムは、前記第２のソースバレル取り出し口の基板ステージとは反対側に隔絶プレートを設置することができる。いくつかの実施形態において、前記第１の有機蒸気が主反応器に約２００℃の温度で導入され、前記第２の有機蒸気が主反応器に約５００℃で供給されるように設定されるとともに、基板ステージ上の基板を約３０℃の温度とすることができる。
【００１１】
別の１つの形態において、本発明は、有機気相蒸着を用いて有機膜を形成する方法に向けられたものである。前記方法は、第１の有機蒸気を第１の温度で周囲隔壁によって規定される主反応器に導入し、第２の有機蒸気を、第１の温度より高い、第２の温度で主反応器に導入することを含みうる。前記方法は、キャリアガスを前記主反応器の周囲隔壁内面に沿って主反応器に供給することをさらに含みうる。前記キャリアガスは、第１の有機蒸気および第２の有機蒸気が主反応器を通って基板に向かって流れるときに、第２の有機蒸気の周囲隔壁への凝縮を低減するように構成されうる。
【００１２】
いくつかの実施形態において、第１の温度を約２００℃、第２の温度を約５００℃、主反応器の温度を約３００℃としうる。いくつかの実施形態において、その方法は、第１の有機蒸気を第１の温度に、第２の有機蒸気を第２の温度に、第１のソースバレルと第２のソースバレルとを取り巻く加熱コイルを用いて個別に制御することをさらに含みうる。いくつかの実施形態において、キャリアガスはアルゴンガスおよび窒素ガスの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態において、前記第１の有機蒸気および前記第２の有機蒸気がそれぞれ前記主反応器に約２０ｓｃｃｍで導入されるように構成され、前記キャリアガスが前記主反応器に２０ｓｃｃｍで供給される。いくつかの実施形態において、前記キャリアガスの導入を、前記第１の有機蒸気および前記第２の有機蒸気が前記主反応器に供給される位置より上部から開始する。いくつかの実施形態において、前記キャリアガスは、前記主反応器に沿って延びる環から供給される。
【００１３】
別の１つの形態において、本発明は、有機気相蒸着法を用いて有機膜を製造する方法に向けられたものである。前記方法は、第１の有機蒸気を基板の位置する主反応器の第２の端部に対して、第１の有機蒸気が向くように第１の有機蒸気を第１の温度で主反応器の第１の端部に導入し、第２の有機蒸気を、前記第１の温度より高い第２の温度で前記基板に向けて導入することを含みうる。前記第２の有機蒸気は、前記主反応器の第１の端部と前記基板との間に前記基板とある距離で前記主反応器に供給されうる。この際、前記距離は第１の有機蒸気が基板に向かって移動するときに、より高い温度の前記第２の有機蒸気への前記第１の有機蒸気が暴露を最小化するように選択される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】図１Ａは、ＶＴＥまたはＯＶＰＤで成長させたＤＴＤＣＰＢおよびＣ７０の屈折率（ｎ）と波長とのプロットである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、ＶＴＥまたはＯＶＰＤで成長させたＤＴＤＣＰＢおよびＣ７０の吸光係数（ｋ）と波長とのプロットである。
【図２Ａ】図２Ａは、ＶＴＥまたはＯＶＰＤで活性層を成長させたＤＴＤＣＰＢ：Ｃ７０混合ヘテロ接合デバイスの暗条件でのＪ−Ｖ特性の電流密度と電圧とのプロットである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａと同一のデバイスのＡＭ  １．５Ｇシミュレータで照射した条件でのＪ−Ｖ特性の電流密度と電圧とのプロットである。
【図３Ａ】図３Ａは、横向きのＯＶＰＤシステムの模式図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、横向きのＯＶＰＤシステムの写真である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、例示的な実施形態による縦向きＯＶＰＤシステムの模式図である。
【図４Ａ】図４Ａは、図３Ｃの縦向きＯＶＰＤシステムの温度分布を表す数値シミュレーションを示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図３Ｃの縦向きＯＶＰＤシステムの温度等位面プロットを表す数値シミュレーションを示す。
【図４Ｃ】図４Ｃは、図３Ｃの縦向きＯＶＰＤシステムにおける、低温気化材料（ＬＴＭ）の濃度を表す数値シミュレーションを示す。
【図４Ｄ】図４Ｄは、図３Ｃの縦向きＯＶＰＤシステムにおける、高温気化材料（ＨＴＭ）の濃度を表す数値シミュレーションを示す。
【図５Ａ】図５Ａは、大面積デバイスの製造に用いられる第６世代ＯＶＰＤシステムの模式図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図５Ａのシステムの写真である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、例示的な実施形態によるＯＶＰＤシステムの上面および断面の模式図を示す。
【図６Ａ】図６Ａは、図５ＣのＯＶＰＤシステムのチャンバー内の温度分布の数値シミュレーションを示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、図５ＣのＯＶＰＤシステムのチャンバー内の温度等位面の数値シミュレーションを示す。
【図６Ｃ】図６Ｃは、図５ＣのＯＶＰＤシステムのチャンバー内におけるＬＴＭの濃度の数値シミュレーションを示す。
【図６Ｄ】図６Ｄは、図５ＣのＯＶＰＤシステムのチャンバー内におけるＨＴＭの濃度の数値シミュレーションを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下の説明では、以下の略語が用いられている：
ＯＶＰＤ：有機気相蒸着
ＨＴＭ：高温気化材料
ＬＴＭ：低温気化材料
ＤＴＤＣＰＢ：２−［（７−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−イル）メチレン］プロパンジニトリル
Ｂｐｈｅｎ：バトフェナントロリン
ＩＴＯ：インジウム錫オキシド
ＶＴＥ：真空熱蒸着。
【００１６】
図１Ａ、１Ｂ、２Ａおよび２Ｂは、各デバイスが本発明の開示する原理を用いることなく作製されたデバイスに関するプロットを示し、ＶＴＥ反応器中で作製された同等のデバイスと比較したときの、ＯＶＰＤ反応器中での作製中のＬＴＭへの高温の悪影響を示す。各ゾーンをそれぞれ独立して４２０℃、４８０℃、５４０℃に設定した３つのゾーンから構成される炉の中で、ＤＴＤＣＰＢおよびＣ７０はそれぞれ、２００±２℃、４８０±２℃で気化させた。図１Ａとおよび図１Ｂは、各材料の厚さ２０ｎｍの有機薄膜について角度可変分光エリプソメトリーで求めた光学定数を示す。
【００１７】
ＯＰＶＤで気化させたＤＴＤＣＴＢ材料の図１Ａの屈折率および図１Ｂの吸光係数は、ＶＴＥで同一の材料を気化させた場合と比較して、最大６±２％異なっている。対照的に、ＨＴＭであるＣ７０は、両成長法において同じ光学特性を示す。
【００１８】
ＤＴＤＣＰＢ：Ｃ７０の混合ヘテロ接合デバイスは、以下：ＩＴＯ／ＭｏＯ３（１０ｎｍ）／１：１（体積比）  ＤＴＤＣＴＢ：Ｃ７０（８０ｎｍ）／１：１（体積比）  Ｂｐｈｅｎ：Ｃ６０（８ｎｍ）／Ｂｐｈｅｎ（５ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）の構造で製造した。ＤＴＤＣＴＢ：Ｃ７０活性層をＶＴＥおよびＯＶＰＤで成長させた。ＤＴＤＣＴＢ：Ｃ７０はそれぞれ２００±２℃および４８０±２℃で共蒸発させ、蒸着速度を０．５Å／ｓに到達させて、１：１の体積比となるようにした。１０ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）のＮ２フローをそれぞれのソースバレルにおいて６ｓｃｃｍの希釈フローに加えて用い、これによりＢａｌｄｏらの上記文献の記載されているシステム構成を用いてチャンバーの圧力を０．２８ｔｏｒｒとした。基板はＴＴｓｓ＝２５℃となるように水冷した。
【００１９】
本開示の一実施形態は、有機膜を含む有機光起電デバイスであって、前記有機膜が低温気化材料および高温気化材料を含み、前記有機膜が、ＬＴＭを主反応器内の高温から隔離し、ＨＴＭを基板から離れた低温から隔離するように構成された有機気相蒸着システムによって蒸着されるデバイスを含む。有機光起電デバイスは、上記の要素や層を含み得る。本開示の他の実施形態は、本明細書の検討や本開示の実施によって当業者には明白であろう。
【００２０】
図２Ａおよび図２Ｂは、暗条件と明条件での図１Ａおよび図１ＢのサンプルのＪ−Ｖ特性の対比である。図２ＡはＯＰＶＤおよびＶＴＥで製造したＤＴＤＣＰＢ：Ｃ７０サンプルの暗条件のＪ−Ｖ特性を示す。図２Ａより求めた直列抵抗Ｒｓは、ＶＴＥおよびＯＶＰＤ成長デバイスで、それぞれ０．３６±０．０５、１．２９±０．０９Ω・ｃｍ２であった。
【００２１】
ＯＰＶＤで成長させたＤＴＤＣＰＢ：Ｃ７０サンプルの低い電導度（および高い抵抗）は、ＯＰＶＤにおける高温反応器内で気化した後のＤＴＤＣＴＢ分子の熱劣化によると示唆される。測定したデバイスの効率は、ＯＶＰＤで成長させたサンプルの１太陽光で４．７±０．２％だったのに対し、ＶＴＥで成長させた同デバイスの８．０±０．２％より有意に低い。
【００２２】
図３Ａおよび図３Ｂは横向きのＯＶＰＤシステム３００の模式図および写真である。ＯＶＰＤシステム３００は、前記主反応器容器３１２の石英管、ソースバレル３０６（たとえば、第１のソースバレルおよび第２のソースバレル）、基板または基板ステージ３１０、シャッター３０２、メカニカルポンプ３０８を含む。ＯＶＰＤシステム３００は前記主反応器３１２が３つの加熱ゾーンを有する炉３０４で囲まれるように構成され、この際、各ソースバレル３０６は、各ソースバレル３０６を通るキャリアガスの流れを制御できるように構成された不活性キャリアガスの注入路を備え、基板ステージ３１０は基板の温度を調節するために水の流路に取り付けられうる。前記ＯＶＰＤシステム３００は、各ソースバレル３０６の温度が前記炉３０４内の有機ソースの位置を調整することによって制御されうるように構成される。この構成に基づけば、炉３０４の温度は、主反応器３１２の管の壁面に凝縮させないために少なくともＨＴＭの蒸発温度程度に高い必要がある。このような構成では、ＬＴＭの蒸気はＨＴＭに要求される高温ゾーンに曝され、これによりＬＴＭの劣化が引き起こされる。
【００２３】
図３Ｃは、例示的な実施形態による縦向きのＯＶＰＤシステム４００を示す。ＯＶＰＤシステム４００は、主反応器壁により規定される主反応器４１２、少なくとも２つの有機蒸気を前記主反応器４２に導入する少なくとも２つのソースバレル４０６を含みうる。前記ＯＰＶＤシステム４００は前記反応器４１２に設置された前記基板４１０ステージ、および前記主反応器壁に沿うようにキャリアガスを供給するように構成された少なくとも１つのキャリアガス注入路（「重いガス流路」とも称される）４１４を含みうる。前記キャリアガスは、前記有機蒸気のすべての流れを前記基板４１０に向けることによって有機蒸気が前記基板ステージ４１０に向かって流れるときの主反応器壁への有機蒸気の凝縮を低減するように構成されうる。前記主反応器への凝縮の可能性を低減させることにより、ＯＶＰＤシステム４００の炉４０４をより低い温度で動作させうる。たとえば、炉４００は高温気化蒸気よりも低い温度で動作しうる。ＯＶＰＤシステムは、各ソースバレル４０６の個別の温度制御を可能にする各ソースバレルの少なくとも一部を取り囲む加熱コイルを含みうる。
【００２４】
図３Ｃは、追加のキャリアガスが前記主反応器の壁に沿って流れることによって、前記有機蒸気を前記主反応器４１２の壁から離れた主反応器の中心領域を下降させるように、少なくとも一つのキャリアガスの導入路４１４が環形状であって、前記主反応器４１２の壁に同心円状に広がっていてもよいことを示す。いくつかの実施形態においては、Ａｒガスの質量が大きいため、Ｎ２ガスよりＡｒガスが好ましく用いられうる。本明細書に記載したように、キャリアガスをキャリアガス注入路４１４より導入することで、ソースバレル４０６からの有機蒸気が主反応器４１２の壁にあたることを抑制でき、それによって、主反応器４１２中が通常であれば凝縮の発生が懸念されるような相対的に低い温度であっても壁面への凝縮が防止できる。
【００２５】
図４Ａおよび図４Ｂは、図３Ｃに示すＯＶＰＤシステム４００の動作の数値シミュレーションを示す。この数値シミュレーションについて、前記ＬＴＭおよびＨＴＭのソースバレルの温度をそれぞれ２００℃（４７３Ｋ）、５００℃（７７３Ｋ）に設定し、前記主反応器の温度を３００℃（５７３Ｋ）に設定した。各々のソースバレル４０６のＮ２ガスのフローレートを２０ｓｃｃｍに設定し、追加のバックグラウンドキャリアガス注入路４１４のフローレートはＡｒガスを２０ｓｃｃｍに設定し、前記主反応器４１２の周囲を流れるように設定した。定常状態の圧縮可能なニュートン流体のモデルを用い、有限差分時間ドメイン（ＦＤＴＤ）法によってガス流体動態を解析した。いくつかの実施形態において、前記ＬＴＭソースバレルの温度を１５０〜２５０℃の範囲に設定しうる。いくつかの実施形態において、前記ＬＴＭソースバレルの温度を１００〜３００℃の範囲に設定しうる。いくつかの実施形態において、前記ＨＴＭソースバレルの温度を４５０〜５５０℃の範囲に設定しうる。いくつかの実施形態において、前記ＨＴＭソースバレルの温度を４００〜６００℃の範囲に設定しうる。いくつかの実施形態において、前記主反応器の温度を２５０〜３５０℃に設定しうる。いくつかの実施形態において、前記主反応器の温度を２００〜４００℃に設定しうる。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのソースバレル４０６について、キャリアガスのフローレートを１５〜２５ｓｃｃｍに設定しうる。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのソースバレル４０６について、キャリアガスのフローレートを１０〜３０ｓｃｃｍに設定しうる。
【００２６】
図４Ａの数値シミュレーションは、ＯＶＰＤシステム４００の上記のパラメータでの動作時の温度分布を示す。図４Ｂの数値シミュレーションは、ＯＶＰＤシステム４００の上記のパラメータでの動作時の温度等位面プロットを示す。前記空間内の矢印は総熱流束を示す。図４Ｂに示すように、前記総熱流束は冷却された基板の内側に向かっている。図４Ｃおよび図４Ｄに示すように、それぞれの材料の濃度は前記ソースバレル４０６から前記主反応器４１２への導入口が最も高く、基板に向かうＮ２キャリアガスを通って各キャリアガスが移動するにつれて希釈される。基板に蒸着した各材料の合計量について算出された比は１．１８であり、この例示的な設計で両方の材料の均一な混合が達成されうると言える。
【００２７】
図５Ａおよび図５Ｂは、大面積デバイスの製造に使用できる第６世代のＯＶＰＤシステム５００を示す。前記第６世代（１．５ｍ×１．８ｍ）ＯＶＰＤシステムは、従来、大面積デバイスの製造について実証されており、Ｌｕｎｔらの報告Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｌａｒｇｅ  Ａｒｅａ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ（  Ｒ．  Ｒ．  Ｌｕｎｔ，  Ｂ．  Ｅ．  Ｌａｓｓｉｔｅｒ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｂｅｎｚｉｇｅｒ，  Ｓ．  Ｒ．  Ｆｏｒｒｅｓｔ．  “Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｌａｒｇｅ  Ａｒｅａ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ”  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ９５，  ２３３３０５，  ｐ２００９）に記載されている。前記第６世代のＯＶＰＤシステムは、ステンレス鋼の主反応器５１２内に自動のソース位置を有するように構成され、基板ステージ５１０は蒸着シーケンスに応じて基板の高さを調節するエレベーターを有する。示されているように、前記世代のＯＶＰＤシステム５００はソースセル５０６、加熱されたチャンバー５０４、およびシャッター５０２を備えることもできる。
【００２８】
図５Ｃは、例示的な実施形態によるＯＶＰＤシステム６００を示し、当該システムは改変された主反応器チャンバーを含みうる。図５Ｃに示すＯＶＰＤシステム６００は、図５Ａに示す点線の円の内部の領域が改変されていてもよいこと以外は、図５Ａや図５Ｂに示す前記第６世代ＯＶＰＤシステム５００と類似したものでありうる。ＯＶＰＤシステム６００への前記改変は、主反応器５１２へ第２のソースバレル取り出し口６０７を通して第２の有機蒸気を供給するように構成された、第２の有機蒸気よりも低い温度の第２のソースバレル６０６を含んでよく、この際、第２のソースバレル取り出し口６０７は、主反応器５１２の第１の端部と基板ステージ５１０との間に基板からある距離で位置し、その距離は第１の有機蒸気が基板ステージ５１０に移動するときの、第１の有機蒸気の第２の有機蒸気のより高い温度への暴露を最小化するように選択される。前記ソースバレル取り出し口６０７はシャワーヘッド環形状であってよく、前記第２の有機蒸気が前記基板５１０に向かって供給されるように構成することができる。システム６００は第１の有機蒸気（たとえば、ＬＴＭ蒸気）が前記熱いシャワーヘッド環形状の取り出し口６０７に衝突する量を低減するために、第２のソースバレル取り出し口６０７の基板ステージ５１０よりも反対側に位置する隔絶プレート６０４を含みうる。前記熱いシャワーヘッド環形状の取り出し口６０７は、ＨＴＭ蒸気を前記基板５１０に吹き付けるための複数の穴をその周囲に有するように構成されうる。
【００２９】
図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃおよび図６Ｄは、図５Ｃに示すＯＶＰＤシステム６００の数値シミュレーションを示す。この数値シミュレーションについて、シャワーヘッド状に構成した前記ＨＴＭソースバレルの温度は５００℃（７７３Ｋ）に設定する。いくつかの実施形態において、前記ＨＴＭソースバレルの温度を４５０〜５５０℃の範囲に設定しうる。いくつかの実施形態において、前記ＨＴＭソースバレルの温度を４００〜６００℃の範囲に設定し得る。この数値シミュレーションについては、メインチューブの温度を前記ソースバレル５０６からのＬＴＭの流れに適した２００℃（４７３Ｋ）に、そして基板５１０の温度は３０℃（３０３Ｋ）に設定した。いくつかの実施形態において、前記主反応器の温度を１５０〜２５０℃に設定しうる。いくつかの実施形態において、前記主反応器の温度を１００〜３００℃に設定しうる。いくつかの実施形態において、前記ＬＴＭソースバレルの温度を１５０〜２５０℃の範囲に設定しうる。いくつかの実施形態において、前記ＬＴＭソースバレルの前記温度を１００〜３００℃の範囲に設定しうる。いくつかの実施形態において、前記基板の前記温度を２５〜３５℃の範囲に設定しうる。いくつかの実施形態において、前記基板の前記温度を２０〜３０℃の範囲に設定しうる。この数値シミュレーションについては、シャワーヘッド６０７からのＮ２のフローレートを２０ｓｃｃｍに設定した。いくつかの実施形態において、前記キャリアガスのフローレートを１５〜２５ｓｃｃｍの範囲に設定しうる。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのソースバレルについて、前記キャリアガスのフローレートを１０〜３０ｓｃｃｍの範囲に設定しうる。この数値シミュレーションについては、前記ソースセル（前記チャンバー内の希釈路を含む）からのＮ２ガスの合計フローは８０ｓｃｃｍであった。いくつかの実施形態において、前記ソースセルからのＮ２ガスの合計フローを７０〜９０ｓｃｃｍの範囲に設定しうる。いくつかの実施形態において、前記ソースセルからのＮ２ガスの合計フローを６０〜１００ｓｃｃｍの範囲に設定しうる。いくつかの実施形態において、前記ソースセルからのＮ２ガスの合計フローに前記チャンバー内の希釈路を含めず、Ｎ２ガスの合計フローを２０〜６０ｓｃｃｍの範囲に設定しうる。
【００３０】
図６Ｂに示すように、熱いシャワーヘッド６０７と冷却された基板５１０との間には大きな温度差が存在し、前記シャワーヘッドから前記基板まで強い熱流束が誘起される。
図６ＣのＬＴＭ濃度プロットは、前記主反応器５１２の上部から前記ＬＴＭの流れが前記シャワーヘッド６０７の入り口に近づき、前記基板５１０に凝縮することを示す。同様にして、図６Ｄに示すように、前記シャワーヘッド６０７からの注入されたＨＴＭの流れはＨＴＭが基板５１０に近づくにつれて希釈される。
【００３１】
本開示の実施形態はＯＶＰＤシステム６００を利用して有機膜を製造する方法をも含みうる。前記方法は、第１の有機蒸気を第１の温度で主反応器の第１の端部に導入し、当該第１の有機蒸気を主反応器の第２の端部に位置する基板に向けることを含みうる。前記方法は、第２の有機蒸気を第１の温度より高くてもよい第２の温度で主反応器に基板に向けて導入することができ、この際、前記第２の有機蒸気は、前記主反応器に、主反応器の第１の端部と前記基板との間に前記基板とある距離で導入されうる。前記距離は第１の有機蒸気が基板に向かって移動するときに、前記第２の有機蒸気のより高い温度への前記第１の有機蒸気の暴露を最小化するように選択されうる。
【００３２】
本発明のほかの実施形態は、本明細書の検討と実施により当業者には明らかである。
本発明の明細書および実施例は例示のみとして考慮され、本発明の真の範囲や趣旨は後述の請求項に提示される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【国際調査報告】
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