(57)【要約】  本発明は、１つ以上の、六員環状メタクリル酸イミドのリン酸基含有ポリマーのポリマー組成物であって、１つ以上の重合型のメタクリル酸またはその塩、四級アンモニウム基、エステル側鎖基またはアミド側鎖基を有する主鎖ポリマーを含み、主鎖ポリマーが、それらの形態とは無関係に、主鎖ポリマーを製造するために用いられるモノマーの総重量に基づいて、６０〜１００重量％の総メタクリル酸重合単位を含み、メタクリル酸重合単位の合計で７．５〜９５重量％、または好ましくは７０重量％が、メタクリル酸無水物基または六員環状メタクリルイミド基を含む、ポリマー組成物を提供する。このポリマーは、ポリオレフィンのようなポリマーに添加されるとき、弾性率を増強しかつ表面エネルギーを変更するように、またそれらをポリアミドのような他のポリマーと相溶性にするように、容易に適合することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の、六員環状メタクリル酸イミドのリン酸基含有ポリマーのポリマー組成物であって、１つ以上のメタクリル酸、メタクリル酸塩、四級アンモニウム基、エステル側鎖基またはアミド側鎖基を有する主鎖ポリマーを含み、前記主鎖ポリマーが、それらの形態とは無関係に、前記主鎖ポリマーを作製するために用いられるモノマーの総重量に基づいて、６０〜１００重量％の総メタクリル酸重合単位を含み、前記メタクリル酸重合単位の合計で７．５〜７０重量％未満が、メタクリル酸無水物基または前記メタクリル酸無水物基から形成された六員環状メタクリルイミド基を含み、前記メタクリル酸無水物基の数が、前記主鎖ポリマー中の前記六員環状メタクリルイミド基を形成する前に、前記主鎖ポリマーの滴定によって決定される、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記リン酸基が、次亜リン酸塩基である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記１つ以上の六員環状メタクリルイミドのリン酸基含有ポリマーが、前記ポリマーの前記主鎖ポリマーを作製するために用いられる前記リン酸基含有及びモノマー反応物質の総重量に基づいて、１〜２０重量％の次亜リン酸塩化合物またはその塩を含む、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記主鎖ポリマーが、前記主鎖ポリマーを作製するために用いられるモノマーの総重量に基づいて、９０〜１００重量％の総メタクリル酸重合単位を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
滴定によって決定されるとき、前記主鎖ポリマー中の前記メタクリル酸重合単位の５０〜６８重量％、またはより好ましくは６０〜６６．７重量％が、メタクリル酸無水物基または六員環状メタクリルイミド基を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
側鎖、四級アンモニウム基、任意のメタクリル酸塩中の金属、及び任意のメタクリルイミド基上のＮ置換基を除く、本発明の前記１つ以上の六員環状メタクリルイミドのリン酸基含有ポリマーが、１，０００〜２５，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記１つ以上の六員環状メタクリルイミドのポリマーが、Ｎ−アルキル置換六員環状メタクリルイミド、Ｎ−ポリジオルガノシロキサニル置換六員環状メタクリルイミド、Ｎ−ポリオレフィン置換六員環状メタクリルイミド、Ｎ−ビニルポリマー置換六員環状メタクリルイミド、Ｎ−ポリアミドポリマー置換六員環状、及びこれらの組み合わせから選択される前記六員環状メタクリルイミド上の１つ以上のＮ置換基を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記１つ以上の六員環状メタクリルイミドのポリマーが、１つ以上のＮ−ポリジオルガノシロキサニル置換基を含有し、前記Ｎ−ポリジオルガノシロキサニル置換基が、Ｎ−ポリジメチルシロキサン、Ｎ−ポリジフェニルシロキサン、Ｎ−ポリジアリールシロキサン、及びＮ−ポリメチルフェニルシロキサンから選択される、請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記六員環状メタクリルイミドが、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ５００アルキル置換六員環状メタクリルイミド及びＮ−ポリオレフィン置換六員環状メタクリルイミドから選択される１つ以上のＮ置換疎水性物質を含有する、請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
前記１つ以上の六員環状メタクリルイミドのリン酸基含有ポリマーが、１つ以上の重合型のメタクリル酸、メタクリル酸金属塩、メタクリル酸四級アンモニウムカルボキシレート基、エーテルアミド側鎖基、ポリエーテルアミド側鎖基、エーテルエステル側鎖基、ポリエーテルエステル側鎖基、疎水性Ｃ１〜Ｃ５００アルキルエステル側鎖、疎水性Ｃ１〜Ｃ５００アルキルアミド側鎖、ポリオレフィンエステル側鎖、ポリオレフィンアミド側鎖、ポリシロキサニルアミド側鎖、及びポリシロキサニルエステル側鎖から選択されるエステル側鎖基またはアミド側鎖基、またはこれらの組み合わせを更に含有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、粉末、ペレット、顆粒、もしくは一つ以上の非水性担体中に含まれるポリマーの懸濁液を含む請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ビニルエマルジョンポリマー、アクリルエマルジョンポリマー、ポリスチレン、これらの組み合わせ及びこれらのブレンドから選択されるポリマーを更に含む、請求項１１に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
１つ以上のメタクリル酸、メタクリル酸塩、四級アンモニウムカルボキシレート、エステル側鎖またはアミド側鎖基を有する六員環状メタクリル酸イミド（メタクリルイミド）のリン酸基含有ポリマーを作製するための方法であって、
１つ以上のリン酸化合物と、前駆体ポリマーを作製するために用いられるモノマーの総重量に基づいて、６０〜１００重量％の重合単位としてのメタクリル酸またはその塩とのモノマー混合物を水溶液重合して、前記前駆体ポリマーを形成することと、
前記前駆体ポリマーを乾燥して、少なくとも１つの六員環状メタクリル酸無水物基を有するメタクリル酸無水物基含有主鎖ポリマーを形成することであって、前記メタクリル酸無水物基含有主鎖ポリマーの滴定によって決定されるとき、前記メタクリル酸重合単位の７．５〜９５重量％が、メタクリル酸無水物の形態である、乾燥することと、
流体媒体中、０〜２２０℃で、前記メタクリル酸無水物基含有主鎖ポリマーを１つ以上のアミン化合物と、滴定によって決定される前記メタクリル酸無水物基含有主鎖ポリマー中のメタクリル酸無水物のモルを超えないアミンのモル量で反応させて、少なくとも１つのアミド酸基を形成することと、
流体媒体中で、前記アミド酸基を、前記主鎖ポリマー上の隣接するメタクリル酸または塩基と、１００〜２５０℃で反応させて、六員環状メタクリルイミド基含有ポリマーを形成することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六員環状メタクリル酸イミド（メタクリルイミド）のリン酸基含有ポリマーに関する。より具体的には、本発明は、メタクリル酸、塩、エステルまたはアミド基を有する六員環状メタクリルイミドの亜リン酸塩または次亜リン酸塩基含有ポリマー、ならびにそれらの作製方法、及び例えばポリオレフィン組成物を改質するための添加剤としてのそれらの使用方法に関する。
【０００２】
プラスチックを改質するために現在使用されている材料は、いくつかの欠点に悩まされている。可塑剤及び他の添加剤は、プラスチックから浸出することがあり、これによりそれらの有効性を時間がたつにつれて失う可能性がある。ポリオレフィンまたは熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）などのポリマーの被覆性または表面張力を増大させるための方法は、オレフィンアクリルコポリマー、塩素系ポリマー、接着促進剤または化合物のような高価な添加剤を必要とし、これらの添加剤は、反応動態がそれらの形成に不都合であるために製造することが非常に難しい。安価なポリオレフィンの潤滑性を改善するための方法は、フィルムの表面に移行してブルームを生じるか、ポリマー表面から損耗される犠牲添加剤を伴う。非相溶性ポリマーのブレンドのための相溶剤は、一般的には、ポリマーブレンド中の混和性の増大を可能にする非相溶性ブロックまたはポリマーセグメントを含むか、またはこれらは、ブレンド中のポリマーのうちの１つ以上と反応するセグメントを含み、これらを作製することは、添加剤を作製するのに好都合な動態を創出するための複数の反応、または例えば、取り扱いが非常に難しい場合があるアニオン性ブロック重合のためのｎ−ブチルリチウム反応開始剤などの高価な試薬のいずれかを必要とする。ポリエチレンなどの剛直性が劣るポリマーの弾性率を増強するための方法は、粘度が増加すると加工が難しい固体を添加剤として組み込もうとするか、耐久性に欠ける（摩損する）リブ付けなどの高価な表面改質方法を必要とするか、または非相溶性ポリマーを添加剤として使用しようとするかのいずれかである。加えて、大部分の添加剤は温度感受性であり、これは、これらが使用の際に融解する、ガス放出する、または昇華する場合、これらが短い寿命を有することを意味する。これらの問題がないポリマー添加剤が必要とされている。
【０００３】
Ｋｏｐｃｈｉｋへの米国特許第４，７４２，１２３号は、２００〜３００℃での押出による、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらと多数のコモノマーとのコポリマーの水性ポリマーからの一般的なポリアクリル酸無水物及びそれらの対応するイミドの調製を開示している。このようなポリマーは、Ｋｏｐｃｈｉｋが言及するように、ポリマーの主鎖が１５０，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する場合、幾分熱安定性であるが、Ｋｏｐｃｈｉｋは、高分子量ポリマーのみを形成し、なぜなら、これらのポリマーのより低いＭｗバージョン、例えば、主鎖のＭＷが２０，０００以下では、このようなポリマーがＫｏｐｃｈｉｋに開示された条件の下では形成せず、これらがＫｏｐｃｈｉｋの押出条件下で加水分解または分解するためである。このＫｏｐｃｈｉｋのポリマーは、改善された機械的特性を有し得るエンジニアリングポリマーとして使用される。
【０００４】
ポリマー及びポリマーブレンド中またはポリマー及びポリマーブレンド上で使用するための添加剤であり、それらを作製するために簡単で効果的な方法の結果として生じ、かつ数種のポリマーまたは用途に適合することができる添加剤への必要性は依然として残っている。
【０００５】
本発明者らは、簡単で、高価な試薬を使用することなく容易に作製することができる、様々なポリマー及びポリマーブレンドで使用するための有効かつ多用途の添加剤材料を提供することの問題を解決すること、またこれらを作製するための方法を提供することを探求してきた。
【０００６】
本発明の記載
１．本発明において、１つ以上の六員環状メタクリル酸イミドのリン酸基含有ポリマーの、好ましくは次亜リン酸基含有ポリマーのポリマー組成物は、１つ以上の、または好ましくは２〜１００個の、または好ましくは５個以上の重合型のメタクリル酸、重合型のメタクリル酸塩、四級アンモニウム基、エステル側鎖基またはアミド側鎖基を有する主鎖ポリマーを含み、主鎖ポリマーが、それらの形態とは無関係に、主鎖ポリマーを作製するために用いられるモノマーの総重量に基づいて、６０〜１００重量％、または好ましくは７５〜１００重量％、またはより好ましくは９０〜１００重量％、または最も好ましくは９５〜１００重量％の総メタクリル酸重合単位を含み、メタクリル酸重合単位の合計で７．５〜９５重量％、または７０重量％未満、または好ましくは５０〜６８重量％、またはより好ましくは６０〜６６．７重量％が、メタクリル酸無水物基またはメタクリル酸無水物基から形成された六員環状メタクリルイミド基を含み、メタクリル酸無水物基の数が、主鎖ポリマー中の六員環状メタクリルイミド基を形成する前に、主鎖ポリマーの滴定によって決定される。
【０００７】
２．上記項目１に記載のポリマー組成物において、側鎖、四級アンモニウム基、任意のメタクリル酸塩中の金属、及び任意のメタクリルイミド基上のＮ置換基、例えばアミンまたはアルコール化合物を除く、１つ以上の本発明の六員環状メタクリルイミドのリン酸基含有ポリマーが、１，０００〜２５，０００、または好ましくは２，０００以上の、または好ましくは１５，０００以下の、またはより好ましくは１０，０００以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【０００８】
３．上記項目１または２に記載のポリマー組成物において、１つ以上の六員環状メタクリルイミドのポリマーが、Ｎ−アルキル置換六員環状メタクリルイミド、Ｎ−ポリジオルガノシロキサニル置換六員環状メタクリルイミド、Ｎ−ポリオレフィン置換六員環状メタクリルイミド、Ｎ−ビニルポリマー置換六員環状メタクリルイミド、Ｎ−ポリアミドポリマー置換六員環状メタクリルイミド、及びこれらの組み合わせから選択される六員環状メタクリルイミド上の１つ以上のＮ置換基を有する。
【０００９】
４．項目１、２、または３に記載のポリマー組成物において、１つ以上の六員環状メタクリルイミドのポリマーが、Ｎ−ポリジオルガノシロキサニル置換され、Ｎ−ポリジオルガノシロキサニル基が、Ｎ−ポリジメチルシロキサン、Ｎ−ポリジフェニルシロキサン、Ｎ−ポリジアリールシロキサン、及びＮ−ポリメチルフェニルシロキサンから選択される。
【００１０】
５．上記項目１、２、３、または４に記載のポリマー組成物において、六員環状メタクリルイミドが、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ５００アルキル、または好ましくはＮ−Ｃ６〜Ｃ２５０アルキル、または好ましくはＣ６〜Ｃ１５０アルキル置換された六員環状メタクリルイミド、及び、ポリエチレンもしくはポリプロピレンなどのＮ−ポリオレフィン置換された六員環状メタクリルイミドから選択される、Ｎ置換疎水性物質を含有する。
【００１１】
６．上記項目１、２、３、４、または５に記載のポリマー組成物において、１つ以上の六員環状メタクリルイミドのリン酸基含有ポリマーが、１つ以上の重合型のメタクリル酸塩、四級アンモニウムカルボキシレート基、エーテルアミド側鎖基、ポリエーテルアミド側鎖基、エーテルエステル側鎖基、ポリエーテルエステル側鎖基、疎水性Ｃ１〜Ｃ５００、または好ましくはＣ６〜Ｃ２５０、例えばＣ６０アルキルエステル側鎖基、疎水性Ｃ１〜Ｃ５００、または好ましくはＣ６〜Ｃ２５０、例えばＣ６０アルキルアミド側鎖基から選択されるエステル側鎖基もしくはアミド側鎖基、四級アンモニウム基、好ましくはジメチルジ（ドデシル）アンモニウム基（［（ＣＨ３）２（Ｃ１２Ｈ２５）２Ｎ］＋）を更に含有する。好ましくは、メタクリル酸塩基が、アルキル金属などの一価の金属塩、亜鉛またはアルカリ土類金属などの二価の金属塩、もしくは鉄塩などの三価の金属塩から選択される。
【００１２】
７．上記項目１、２、３、４、５、または６のいずれか一項に記載のポリマー組成物において、１つ以上の六員環状メタクリルイミドのリン酸基含有ポリマーが、次亜リン酸塩基を有し、ポリマーの主鎖ポリマーを作製するために用いられるリン酸基含有反応物質及びモノマー反応物質（すなわち、モノマー、次亜リン酸塩化合物、及び連鎖移動剤）の総重量に基づいて、１〜２０重量％、好ましくは４重量％以上、または好ましくは１５重量％以下の次亜リン酸塩化合物またはその塩、例えばジ亜リン酸ナトリウムなどを含む。
【００１３】
８．上記項目１、２、３、４、５、６、または７のいずれか一項に記載のポリマー組成物において、１つ以上の六員環状メタクリルイミドのリン酸基含有ポリマーが、主鎖ポリマーを作製するために用いられるモノマー反応物質及びリン酸基含有反応物質の総重量に基づいて２重量％未満の、メタクリル酸以外の反応物質、その塩もしくはその無水物、または任意のリン酸化合物のモノマー反応生成物を含む。
【００１４】
９．上記項目１、２、３、４、５、６、７、または８のいずれか一項に記載のポリマー組成物において、１つ以上の六員環状メタクリルイミドのリン酸基含有ポリマーのうちの少なくとも１つが、線状ポリマーである。
【００１５】
１０．上記項目１〜９のいずれか一項に記載のポリマー組成物において、１つ以上の六員環状メタクリルイミドのリン酸基含有ポリマーが、１，２００〜１，５００，０００、または好ましくは３０００〜５００，０００、または５，０００〜５０，０００のＭｗを有する。
【００１６】
１１．上記項目１〜１０のいずれか一項に記載の組成物において、１つ以上のメタクリル酸、メタクリル酸塩、四級アンモニウム基、エステル側鎖、またはアミド側鎖を有する１つ以上の六員環状メタクリルイミドのリン酸基含有ポリマーを含む組成物が、粉末、ペレット、顆粒、もしくはそれらを非水性キャリア中に含む懸濁液からなるポリマーであって、該非水性キャリアの例には、植物油などの油、グリコール、ポリグリコール、エーテル、グリコールエーテル、グリコールエステル、及びアルコールなどが含まれる。
【００１７】
１２．上記項目１１に記載の組成物において、組成物が、ポリエチレンまたは熱可塑性ポリオレフィンなどのポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレンなどのビニルポリマー、ビニルアルコールのコポリマー、またはビニルエステル、例えばビニルアセテート、コポリマー、アクリルエマルジョンポリマー、これらの組み合わせ及びこれらのブレンドから選択されるポリマーを更に含む。
【００１８】
１３．上記項目１２に記載の組成物において、組成物が、組成物の総固形物重量に基づいて、０．１〜３０重量％、または好ましくは０．２〜１５重量％、またはより好ましくは０．５〜８重量％の１つ以上の六員環状メタクリルイミドのリン酸基含有ポリマーを含む。
【００１９】
１４．本発明の別の態様において、１つ以上のメタクリル酸、塩、四級アンモニウム、エステル、またはアミド基を有する六員環状メタクリルイミド（メタクリルイミド）のリン酸基含有ポリマーを作製するための方法は、１つ以上のリン酸化合物と、前駆体ポリマーを作製するために用いられるモノマーの総重量に基づいて、６０〜１００重量％、または好ましくは７５〜１００重量％、またはより好ましくは９０〜１００重量％、または最も好ましくは９５〜１００重量％の重合単位としてのメタクリル酸またはその塩とのモノマー混合物を水溶液重合して、前駆体ポリマーを形成することと、この前駆体ポリマーを、好ましくは撹拌することなく乾燥して、メタクリル酸無水物基含有主鎖ポリマーを形成することであって、この主鎖ポリマーが７．５〜９５重量％、または７０重量％未満、好ましくは５０〜６８重量％、またはより好ましくは６０〜６６．７重量％のメタクリル酸無水物型のメタクリル酸重合単位を有し、好ましくはその少なくとも１つが、メタクリル酸無水物基含有主鎖ポリマーの滴定によって決定されるとき、六員環状メタクリル酸無水物である、乾燥することと、溶融または非水性分散液もしくは溶液などの流体媒体中、０〜２２０℃、または好ましくは１５〜１４０℃で、メタクリル酸無水物基含有主鎖ポリマーを１つ以上のアミン化合物と、滴定によって決定されるメタクリル酸無水物基含有主鎖ポリマー中のメタクリル酸無水物のモルを超えないアミンのモル量で反応させて、少なくとも１つのアミド酸基を形成することと、次いで、流体媒体中で、アミド酸基を、主鎖ポリマー上の隣接するメタクリル酸基と、１００〜２５０℃、または好ましくは１００〜２００℃で反応させて、六員環状メタクリルイミド基含有ポリマーを形成することとを含む。
【００２０】
１５．上記項目１４に記載の方法において、前駆体主鎖ポリマーを乾燥することが、これを、１７５〜２５０℃、または好ましくは１８０℃以上、または好ましくは２２０℃以下、またはより好ましくは２００℃以上の温度に加熱し、メタクリル酸無水物含有主鎖ポリマーを形成することを含む。
【００２１】
１６．上記項目１４または１５に記載の方法において、乾燥することが、噴霧乾燥後に、オーブン、少なくとも１つの脱揮発ゾーンを含む押出機、混錬機若しくは混錬機反応器、流動床乾燥機、エバポレーター、加熱ミキサー及び前述のいずれかで、好ましくは、低せん断ゾーンを含む押出機、混錬機または混錬機反応器で行われる。
【００２２】
１７．上記項目１４、１５、または１６のいずれか一項に記載の方法において、乾燥すること及び流体媒体中で反応させることが、同じ押出機、混錬機もしくは混錬機反応器内で行われ、これによりアミン化合物が、乾燥が行われた場所から下流に添加されるようになる。
【００２３】
１８．上記項目１４、１５、１６、または１７のうちのいずれか一項に記載の方法において、流体媒体中で反応させることが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、トリエチルホスフェート、好ましくは１−メチル−２−ピロリジノンを含む非プロトン性アミド、非プロトン性尿素、非プロトン性スルホキシド、非プロトン性ホスフェートなどの非水性非プロトン性溶媒中、反応槽において行われる。
【００２４】
１９．上記項目１４、１５、１６、１７、または１８のうちのいずれか一項に記載の方法において、溶融または非水性分散液もしくは溶液中などの流体媒体中、０〜２５０℃、または好ましくは室温から２２０℃で、六員環状メタクリルイミド基含有ポリマーを１つ以上のアミン化合物またはアルコールと反応させ、このとき、滴定によって決定されるアミンまたはアルコールのモル量が、メタクリル酸無水物基含有主鎖ポリマー中で見出されるメタクリル酸無水物のモル数を減算した、前駆体ポリマーを作製するために用いられるメタクリル酸の総モルを超えないようにして、１つ以上のメタクリル酸アミド基またはエステル基を形成することを更に含む。
【００２５】
２０．上記項目１９に記載の方法において、アミン化合物またはアルコールが、Ｃ１〜Ｃ５００アルキル基、ポリオレフィン基、ポリシロキサニル基、エーテル基、ポリエーテル基、及びこれらの混合物から選択される基を有する。
【００２６】
２１．上記項目１９または２０のいずれかに記載の方法において、アミン化合物が一級アミン化合物であるか、またはアルコールが一級アルコールである。
【００２７】
「酸重合単位」に対するいかなる言及も、ポリマー、したがって、（メタ）アクリルアミドの重合型及びエステル及びアミドモノマーとして重合されるアルキルメタクリレートエステルモノマーが、「メタクリル酸重合単位」として見なされない場合、それらの酸または塩型ではないモノマーを除外する。
【００２８】
本明細書で使用される場合、用語「ＡＳＴＭ」とは、ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡの刊行物を指す。
【００２９】
本明細書で使用される場合、用語「メタクリル酸重合単位」とは、メタクリル酸、その塩、その無水物、メタクリル酸無水物の重合型を指し、メタクリル酸無水物、すなわち、無水物型の重合メタクリル酸、そのイミド、すなわち、イミド型の重合メタクリル酸、及びそのエステルもしくはアミド、すなわち、重合後にエステル化またはアミド化されている重合メタクリル酸を指す。重合型の単一のメタクリル酸無水物または六員環状メタクリルイミドは、２つのメタクリル酸重合単位を含む。
【００３０】
本明細書で使用される場合、用語「モノマーの総重量に基づいて」とは、例えば、ビニルまたはアクリルモノマーなどの付加モノマーの総重量を指す。
【００３１】
本明細書で使用される場合、「フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法」とは、示されるように、Ａ）試料が、微細粉末に粉砕され、これがＮｉｃｏｌｅｔ  ３８ＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）に取り付けられたＤｕｒａＳａｍｐｌＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）減衰全反射（ＡＴＲ）サンプリングユニット上に置かれる方法を用いて、スペクトルを生成することを意味する。分析は、ＯＭＮＩＣソフトウェア（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）を用いて行われ、またはＢ）窒素パージ及び０．６３２９の光学速度下で、４ｃｍ−１解像度、３２スキャン、３２バックグラウンドスキャンに設定されたデータ収集パラメータを有するＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ（商標）Ａｖａｔａｒ  ３９０  ＤＴＧＳ  ＦＴＩＲ分光光度計（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）を用いて、ＫＢｒ担体または溶液中に分散され、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）使い捨て赤外線カード上に流延し、真空乾燥された材料によるＫＢｒペレット試料を用いて行った。ＡＴＲ付属品を所望の温度まで予備加熱し、次いで検体ポリマーの水溶液のフィルムを、ＡＴＲ結晶上に流涎させた。スペクトルは経時的に連続測定した。
【００３２】
本明細書で使用される場合、別途記載のない限り、用語「分子量」または「Ｍｗ」は、イソクラティックポンプ、真空脱気装置、可変注入サイズオートサンプラー、及びカラムヒーターを装備したＡｇｉｌｅｎｔ  １１００  ＨＰＬＣシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）を用いて水性ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される重量平均分子量を指す。検出器は、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００  ＨＰＬＣ  Ｇ１３６２Ａであった。重量平均分子量を図形表現するために使用されたソフトウェアは、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ、バージョンＢ．０４．０２と共にＡｇｉｌｅｎｔ  ＧＰＣ−アドオンバージョンＢ．０１．０１であった。カラムセットは、ＴＯＳＯＨ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＰＷｘｌ  ７．８ｍｍ  ＩＤ×３０ｃｍ、７μｍカラム（Ｐ／Ｎ０８０２０）（ＴＯＳＯＨ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ  ＵＳＡ、Ｓｏｕｔｈ  Ｓａｎ  Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，ＣＡ）、及びＴＯＳＯＨ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷｘｌ  ７．８ｍｍ  ＩＤ×３０ｃｍ、１３μｍ（Ｐ／Ｎ０８０２５）カラムであった。ＭｉｌｌｉＱ  ＨＰＬＣ水中の２０ｍＭのリン酸塩緩衝液、ｐＨ約７．０を移動相として用いた。流速は、１．０ｍｌ／分であった。局所的注入容積は、２０μＬであった。このシステムは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（Ｍｅｎｔｏｒ，ＯＨ）からのポリ（アクリル酸）、Ｎａ塩Ｍｐ２１６〜Ｍｐ１，１００，０００と共にＭｐ９００〜Ｍｐ１，１００，０００標準を用いて較正した。このようなＭｗは、主鎖ポリマーのＭｗを評価するために用いられる。
【００３３】
本明細書で使用される場合、用語「主鎖ポリマーを作製するために用いられるモノマー」は、四級アンモニウム基、メタクリル酸塩中の金属、アミンまたはアルコール化合物などのエステルもしくはアミド側鎖、及び任意のメタクリルイミド基上の任意のＮ置換基を作製するために用いられるいずれの反応物質も除外する。
【００３４】
本明細書で使用される場合、用語「ポリエーテル」とは、３つ以上の繰り返しエーテル基を有する任意の化合物を意味する。
【００３５】
本明細書で使用される場合、用語「滴定」は、以下の実施例で記載されるように、所定の主鎖ポリマー中のメタクリル酸無水物の比率及びカルボン酸または塩の比率を決定するためのものである。メタクリル酸無水物中の任意の主鎖ポリマーにおいて、メタクリル酸重合単位の総量に基づく、メタクリル酸無水物に変換されないＣＯＯＨ基の計算された比率は、１００％から無水物基に変換されたＣＯＯＨ基の計算された比率を減算したものに等しい。メタクリル酸無水物及び六員環状メタクリルイミド基を有する任意のポリマーについては、任意の六員環状メタクリルイミド基が、メタクリル酸無水物基から形成されており、したがって、任意の櫛状ポリマーについての無水物またはイミド基に変換されないＣＯＯＨ基の計算された比率は、対応する主鎖ポリマー中の無水物に変換されていないＣＯＯＨ基の計算された比率と同じであることが想定される。任意の主鎖ポリマー中に存在することが見出された無水物基の量は、したがって、任意のポリマーまたは櫛状ポリマー中の無水物基にイミド基を加算した総量に等しいと見なされる。
【００３６】
本明細書で使用される場合、用語「重量％」は、重量パーセントを表す。
【００３７】
列記される全ての範囲は、両端を含みかつ組み合わせ可能である。例えば、１７５〜２５０℃、好ましくは１８０℃以上、または好ましくは２２０℃以下、またはより好ましくは２００℃以上の開示された温度は、１７５〜１８０℃、１７５〜２２０℃、１７５〜２００℃、１８０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２００℃、好ましくは２００〜２５０℃、より好ましくは２００〜２２０℃、及び１７５〜２５０℃の温度を含むであろう。
【００３８】
別途記載のない限り、全ての温度及び圧力は、室温及び標準圧力である。
【００３９】
括弧を含む全ての語句は、挿入対象が含まれること及びその不在のいずれかまたは両方を指す。例えば、語句「（ポリ）エーテル」は、選択的に、エーテル及びポリエーテルを含む。
【００４０】
本発明は、優秀かつ多用途のポリマー添加剤を提供するポリマー組成物、ならびにこのポリマー添加剤を作製するための簡単で費用効率の高い方法を提供する。本発明のリン酸基含有六員環状メタクリルイミド基を含有するポリマーは、環状メタクリルイミドの窒素に結合した多くの様々な種類のＮ置換を有することができ、本発明の主鎖ポリマー及び六員環状メタクリルイミドは、高度に熱安定性である。このようなポリマーは、リン酸化合物の不在下で調製されるポリ（メタクリル酸）（ｐＭＡＡ）ポリマーよりもおよそ３０℃低い、著しく低い温度でメタクリル酸無水物を形成するリン酸基含有メタクリル酸ポリマーから作製される。加えて、本発明のポリマーは、広い温度範囲にわたって熱安定性でありかつ次亜リン酸塩のようなリン酸またはその塩の不在下で調製される対応するメタクリル酸の主鎖ポリマーのように容易に炭になることも分解することもないメタクリル酸無水物含有主鎖ポリマーから形成される。それらのポリ（アクリル酸）（ｐＡＡ）またはｐＡＡ無水物類似体とは異なり、メタクリル酸無水物のリン酸基含有主鎖ポリマーは、いかなる分解もなく熱的に形成され得る。本発明のポリマーは、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂において弾性率増強を提供するよう用いられてもよく、ここではイミド及びエステル基は、ホストポリマーに混和性をもたらすように選択される。このイミド構造は、ホストポリマー（ポリエチレンなど）の加工温度においても熱安定性である。特に、ポリマーがイミド及び酸の交互構造を含有する場合、これが、疎水性アルコールを除去することで、ポリオレフィン加工温度における隣接するエステル基の閉環を防止する。本発明の水溶性ポリマーについては、ポリマー主鎖中のイミド構造の存在が、ポリマーの剛直性を増加させて、水の粘度を増大させるためのその能力を高める。
【００４１】
好ましくは、本発明のポリマーは、「実質的に線状」であり、このポリマーを作製するために用いられるメタクリル酸無水物の主鎖ポリマーの滴定によって決定されるとき、これらがメタクリル酸無水物の量に基づいて、３％未満のイミドまたは無水物基を有することを意味する。このようなポリマーは、ポリマー添加剤から水性増粘剤にまで及ぶ使用において剛直棒状ポリマーのように作用することができる。
【００４２】
本発明の六員環状メタクリルイミドポリマーの構造は、２つ以上の異なる官能基を生じるためのポリマーの簡単な修飾を可能にする。六員環状メタクリルイミド基及び六員環状メタクリル酸無水物基は、ポリマー鎖に沿って引き続いて置かれているのではなくそれらの間の１つの酸基によって中断されている。したがって、本発明のポリマーは、好ましくは実質的に線状であり、主鎖ポリマー中のメタクリル酸重合単位の総重量に基づいて、合計で５０〜７０重量％未満、好ましくは最大６７重量％のメタクリル酸無水物及び六員環状メタクリルイミド基を有する。このポリマーは、無水物及びイミドが反応することはない温度で反応する酸または酸塩基を有する。したがって、Ｎ−置換基が六員環状メタクリルイミド上に形成されると、本発明のポリマー上の残りの官能基は、独立して官能化され、表面上の所望の表面エネルギーのような他の特性を提供してもよい。
【００４３】
メタクリル酸とアルコールまたはアミンとの反応性と比べて、メタクリル酸無水物とアミン化合物との高い相対的反応性のために、メタクリル酸無水物含有主鎖ポリマーは、主鎖ポリマー上のメタクリル酸または塩基の反応なく、六員環状メタクリルイミドを含むように容易に修飾され得る。
【００４４】
本発明の組成物は、溶融融合の処理によりポリマー上に「印刷する」ことができ、またはポリマーの表面エネルギー、また可能性あればポリマーまたは基材表面の反応性を変更するためにポリマーのバルクに配合することができる組成物の提供を可能にする。
【００４５】
好ましくは、本発明の組成物、特にＮ置換ポリジオルガノシロキサンを含むものは、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィンに所望の表面エネルギーを提供する。これは、改善された「滑り」及び低い表面エネルギーを可能にし、特にフィルム用途において、ポリオレフィン物体と表面との間の摩擦を低減することができる。これはまた、Ｎ−ポリエーテル基の利用によって高い表面エネルギーも可能にすることができる。好ましくは、低表面エネルギーのための組成物は、六員環状メタクリル酸イミド（メタクリルイミド）のＮ−ポリジオルガノシロキサン置換ポリマーを含む。好ましくは、高表面エネルギーのための組成物は、水をシート状にする表面に改善するための、及び改善された印刷適性のための用途を有する。
【００４６】
好ましくは、無水物官能基が本発明のポリマー上に留まる場合、これらのポリマーを含む組成物から形成される表面は、これらのポリマーが印刷塗装されるか、または、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）へのＰＥの結合層としてあるいはそれらのブレンドとして使用することができるように、これらと一緒に配合されて、ポリエチレン（ＰＥ）のようなポリオレフィンに、反応特性を付与することができる。
【００４７】
好ましくは、本発明のポリマー組成物は、イミド上に、またはエステル基もしくはアミド基としてのいずれかで、本発明のポリマーにホストポリマーに対する親和性を提供する１つ以上の基（例えば、ポリオレフィン基、またはポリエチレンの場合にはアルキル鎖、ナイロンの場合にはエチレンオキシド鎖）を含有する。したがって、Ｎ置換ポリジオルガノシロキサンを含む好ましいポリマー組成物は、ポリマーがまた、適切な疎水性アルコールまたはアミンから形成され得るとき、１つ以上のエステルもしくはアミド側鎖アルキルまたはポリオレフィン基を有する場合に、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン上に所望の低い表面エネルギーを提供する。
【００４８】
好ましくは、本発明のポリマー組成物は、本発明のポリマーにホストポリマーに対する親和性を提供する１つ以上の基に沿って、ポリエーテル基含有側鎖を有する。アルキルまたはポリオレフィニル基を有するこのようなポリマーは、表面付着性の改善を可能にし、本組成物が組み合されているポリオレフィンに極性を導入することができる。
【００４９】
本発明の組成物は、ポリマー密度または融点もしくは軟化点を上昇させる必要なく、ポリエチレン及びエチレン／α−オレフィンコポリマーなどの熱可塑性樹脂の弾性率の驚くべき増強を可能にし、この弾性率の増強は、ポリオレフィンに強度及び熱処理機能を付与することができる。このような組成物は、六員環状メタクリルイミドの疎水性ポリオレフィンもしくはＣ６〜Ｃ２５０アルキルエステル／アミド側鎖基含有ポリマー、六員環状メタクリルイミドのＮ−疎水性Ｃ６〜Ｃ２５０アルキル基置換ポリマーまたは六員環状メタクリルイミドのＮ−ポリオレフィン基置換ポリマーを、ポリエチレンのための添加剤として含む。
【００５０】
好ましくは、弾性率増強添加剤は、Ｎ−Ｃ６〜Ｃ２５０アルキル基置換イミドなどのＮ−アルキルまたはＮ−炭化水素もしくはＮ−ポリオレフィン置換六員環状メタクリルイミドを更に有する、１つ以上の、または好ましくは２つ以上の六員環状メタクリルイミドの疎水性ポリオレフィンまたはＣ６〜Ｃ２５０アルキルエステル／アミド側鎖基含有ポリマーを含む。
【００５１】
好ましくは、本発明によれば、ポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン樹脂を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のようなポリエステル、またはポリアミド、例えばポリ（ヘキサンアミド）（ＮＹＬＯＮ（商標）６、Ｄｕｐｏｎｔ）などのポリマーと相溶化するとき、六員環状メタクリルイミドの主鎖ポリマーは、（ｉ）メタクリル酸もしくは塩基、メタクリル酸無水物基、Ｎ置換エーテルもしくはポリエーテル含有六員環状メタクリルイミド、及びエーテルもしくはポリエーテルエステルもしくはアミド側鎖基から選択される１つ以上の基と、（ｉｉ）ポリオレフィンエステルもしくはアミド、疎水性Ｃ６〜Ｃ５００アルキルエステルもしくはアミド側鎖基、Ｎ−アルキル基（Ｃ６〜Ｃ２５０アルキル基など）、またはＮ−ポリオレフィン置換基から選択される１つ以上の基とを含むことができる。
【００５２】
好ましくは、本発明のポリマーは、（ｉ）１つ以上の疎水性アルキルまたはポリオレフィンエステルもしくはアミド側鎖基あるいは六員環状メタクリルイミド基上のＮ置換基と、（ｉｉ）１つ以上の四級アンモニウム化合物とを含む。
【００５３】
好ましくは、本発明のポリマーは、（ｉ）１つ以上の六員環状メタクリルイミド基上のＮ置換Ｃ１〜Ｃ５００アルキル基、または１つ以上のＣ１〜Ｃ５００アルキルエステルもしくはアミド側鎖基、アルキル基、好ましくはＣ６またはそれより高級の、またはより好ましくはＣ６〜Ｃ２５０アルキル基と、（ｉｉ）六員環状メタクリルイミド、ジエーテル、ポリエーテル、またはシロキサン基を含有するメタクリル酸エステルもしくはメタクリル酸アミド側鎖基とを含む。本発明のポリマー上のメタクリル酸もしくは塩基の一部または全ては、中和されアイオノマーを形成してもよく、このカチオンは、アルカリ金属などの一価の金属、二価の金属、三価の金属、及び四級アンモニウム基から選択される。
【００５４】
好ましくは、殺菌特性を生じさせるために、本発明のポリマー組成物は、部分的にまたは完全に中和されアイオノマーを形成し、ここでは、本組成物は、ジメチルジ（ドデシル）アンモニウム（［（ＣＨ３）２（Ｃ１２Ｈ２５）２Ｎ］＋）などの四級アンモニウム基を含む。
【００５５】
好ましくは、本発明のポリマーは、少なくとも１つの交互になる六員環状メタクリルイミド基及び重合型のメタクリル酸または塩基、四級アンモニウム基、エステルまたはアミド基を含み、このようなポリマーは、例えば、構造、酸／塩／エステル／アミド−（六員環状イミド−酸／塩／エステル／アミド）ｘを有してもよく、式中ｘは２〜１２０である。
【００５６】
最も好ましくは、それらの動態利用度を増加させるために（官能基及び側鎖を含むように）、本発明のポリマーは、３重量％未満の、主鎖ポリマーに沿って架橋するかまたはバックバイティングする無水物またはイミド含有重合単位を含む。
【００５７】
好ましくは、前駆体ポリマーは、メタクリル酸無水物の次亜リン酸塩または亜リン酸塩含有ホモポリマー、すなわち、メタクリル酸及び亜リン酸塩もしくは次亜リン酸塩化合物反応物質のみから作製されたものから選択される。
【００５８】
好ましくは、任意のメタクリル酸無水物基含有ポリマー中のメタクリル酸無水物基の５０〜１００重量％、または好ましくは少なくとも９０重量％は、六員環状イミド基に変換されている。より好ましくは、主鎖ポリマー中のメタクリル酸重合単位の各モルについては、６５〜６８％が、六員環状メタクリルイミドに変換されている。
【００５９】
好ましくは、線状主鎖ポリマーが六員環状メタクリルイミド基を有することを確実にするために、本発明の主鎖ポリマーは、滴定によって決定されるメタクリル酸重合単位の総量に基づいて、最大７０重量％未満、例えば６０〜６６．７重量％の総メタクリル酸無水物のみを含む。
【００６０】
好ましくは、本発明のポリマーは、六員環状メタクリルイミド型中のメタクリル酸重合単位の総数に基づいて、ポリマー鎖中の六員環状メタクリルイミド基の少なくとも１０重量％、または好ましくは１５〜１００重量％、またはより好ましくは少なくとも２５重量％の上にＮ置換基を含む。
【００６１】
本発明のポリマーの六員環状メタクリルイミド基上の好適なＮ置換基は、Ｎ置換Ｃ１〜Ｃ５００アルキル基、Ｎ置換ポリオレフィン基、Ｎ置換ポリアミド基、Ｎ置換エチレン−プロピレン−ジエンブロックコポリマー基、Ｎ置換ポリブタジエン基、Ｎ置換ポリジオルガノシロキサン基、Ｎ置換エーテル基、Ｎ置換ポリエーテル基、ならびにこれらの混合物から選択することができる。
【００６２】
好適なＮ−ポリジオルガノシロキサン基イミド置換基の例は、Ｎ−ポリジメチルシロキサン、Ｎ−ポリジフェニルシロキサン、Ｎ−ポリジアリールシロキサン、及びＮ−ポリメチルフェニルシロキサンから選択することができる。好適なポリジオルガノシロキサン基は、１〜５００個の繰り返し単位、例えば５〜２５０個の繰り返し単位を有してもよい。
【００６３】
六員環状メタクリルイミド上のエステル、アミド、またはＮ置換基とすることができる好適なポリオレフィン基としては、５００から最大１００，０００または最大２５，０００または最大１０，０００、または好ましくはポリエチレン置換基については２，５００〜１５，０００の範囲の、または好ましくはポリプロピレン置換基については１０、０００以上の、適切なポリマー標準物質を用いる当該技術分野において既知の従来のＧＰＣ法によって決定される重量平均分子量を有するものが含まれてもよい。
【００６４】
本発明の六員環状メタクリルイミドポリマー上のＮ疎水性基置換基の例は、Ｃ１〜Ｃ５００炭化水素、脂環式炭化水素、またはアリール炭化水素の１つ以上または分布を含んでもよい。このようなＮ疎水性基を作製するための好適な材料は、Ｃ１〜Ｃ１００、または好ましくはＣ６〜Ｃ６０アルキル基を有する脂肪族アミン、オレフィン性アミン、例えば、アミン末端ポリオレフィン、及びアミン末端ブロックコポリマーまたはアミン末端を有するオリゴマーオレフィン、アニリンもしくはシクロヘキシルアミンであることができる。更に、アミン末端Ｃ１〜Ｃ５００、または好ましくはＣ６〜Ｃ２５０基は、炭化水素鎖に沿って、または炭化水素鎖のペンダント基として、脂環式またはアリール基を含有することができる。
【００６５】
好適なＮ−エーテル及びＮ−ポリエーテル六員環状メタクリルイミド置換基あるいは好適なエーテルもしくはポリエーテルエステルまたはアミド側鎖基の例は、エトキシ基、２〜５００個のエチレンオキシド繰り返し単位を有するポリエトキシ基、１〜５００個のプロピレンオキシド単位を有するポリプロピレン基、及びこれらの組み合わせである。
【００６６】
好ましくは、本発明のポリマーは、ポリマー中のメタクリル酸重合単位の総数の少なくとも２．５重量％、または好ましくは５〜４０重量％、またはより好ましくは１０〜３３．３％で、重合型のメタクリル酸基、エステル側鎖基、アミド側鎖基、四級アンモニウム基または金属塩基を含む。
【００６７】
本発明のポリマーは、少なくとも１つの六員環状メタクリルイミドを含み、かつ１つ以上の、または好ましくは２つ以上の、または５つ以上の重合型のメタクリル酸基、エステル側鎖基、アミド側鎖基、四級アンモニウム基または金属塩基を有する。メタクリル酸塩、エステルまたはアミド基は、四級アンモニウム基、脂肪族エステルまたはアミドのような疎水性基、ポリオレフィン、及び金属カルボン酸塩を含んでもよい。六員環状メタクリルイミドに対してメタクリル酸の高い反応性のために、これが形成されると、主鎖ポリマーは、本発明のポリマー上の六員環状メタクリルイミド基に干渉することなく、塩、アミドまたはエステル結合の形成を介して酸基上で容易に修飾され得る。例えば、本発明の主鎖ポリマー上のメタクリル酸または塩基の存在は、様々な他の官能基を主鎖ポリマー上に有する六員環状メタクリルイミド基含有主鎖ポリマーの熱溶融または非水性混合物での容易な形成を可能にする。
【００６８】
本発明の六員環状メタクリルイミド基含有ポリマーのエステル化またはアミド化は、ポリマー上に残存する１つ以上のメタクリル重合酸基を、アルコールまたはアミン化合物、例えば、脂肪族アルコールまたはアミン、ポリオレフィン含有アルコールまたはアミンのような疎水性基含有アルコールまたはアミンと反応させることから生じる。
【００６９】
本発明の六員環状メタクリルイミド基含有主鎖ポリマーは、メタクリル酸ナトリウムなどのアイオノマーであってもよく、これは、金属水酸化物、及び酸化物、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣａＯ、または金属酸化物及び酸化物の任意の組み合わせを用いて作成することができる。このアイオノマーは、任意の金属または四級アンモニウムカチオンもしくはこのようなカチオンの組み合わせを含んでもよい。好ましくは、ポリマー溶融物は、ポリマー溶融物の粘着度を増加させるために、すなわち、ポリマー組成物における粘着付与剤として、及び付着強さならびに熱間粘着性を必要とする用途のために、本発明のポリマーアイオノマーを含む。
【００７０】
四級アンモニウム基は、単一荷電金属カチオン、好ましくはナトリウムの四級アミンによるイオン交換を介して、本発明の主鎖ポリマー上の酸官能基に結合することができる。メタクリル酸の四級アンモニウム塩は、四級アンモニウム化合物を用いて直接形成することが可能である。
【００７１】
好適な四級アンモニウム化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化ノニルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、臭化ジデシルジメチルアンモニウム、臭化ジドデシルジメチルアンモニウム、臭化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、臭化ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、塩化テトラデシルオクタデシルベンジルジメチルアンモニウム、塩化ドデシルテトラデシルオクタデシルベンジルジメチルアンモニウム、カチオン性ビスグアニド、及びこれらの混合物などの、任意の既知の化合物であることができる。この段落で述べられた全ての化合物は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから入手可能である。
【００７２】
好適な四級アンモニウム基は、殺生物剤である。対照的に、既知の技術においては、殺生物添加剤は、水に溶解し、地下水または周辺環境をより容易に汚染する。四級アンモニウム基を含有する本発明の主鎖ポリマーは、細菌に攻撃されず、したがって、細菌増殖を促進または維持することがないために、殺菌作用への必要性は、既知の技術を超えて大幅に低減される。例えば、主鎖ポリマー上のカルボン酸基に四級アンモニウムまたはそれらの塩を含む本発明の組成物は、特に石油及びガス生産活動で使用され、強化石油回収法の水圧破壊法及びいくつかの形式を含むそれらの多くは、水の粘度を増加させる必要がある。
【００７３】
別の四級アンモニウム化合物であるアンモニウムジメチルジエタノールは、ポリオレフィンの表面をより印刷可能または塗装可能にするために用いることができる。
【００７４】
本発明の方法によれば、リン酸基含有前駆体ポリマーが、水溶液重合によって形成され、メタクリル酸無水物及びメタクリル酸基含有主鎖ポリマーを形成するのに十分に高い温度で乾燥され、これは次いで、溶融または非水性媒体などの流体媒体中でアミン化合物と反応され、アミド酸側鎖を形成し、加熱して、アミド酸及びポリマー上の隣接するメタクリル酸から六員環状メタクリルイミド基を形成する。アミド酸側鎖はまた、無水酢酸などの典型的な脱水剤を３−ピコリンのような塩基触媒と共に用いて、化学薬剤によって脱水され、アミド酸及びポリマー上の隣接するメタクリル酸から六員環状メタクリルイミド基を形成することもできる。化学薬剤及び熱の組み合わせもまた、アミド酸から六員環状メタクリルイミド基を形成するために用いることができる。
【００７５】
櫛状ポリマーが、残存する酸基において更に官能化され、四級アンモニウム基またはエステルまたはアミドを含めたエステルまたはアミド側鎖を形成してもよい。
【００７６】
本発明によれば、リン酸基含有前駆体ポリマーは、主鎖ポリマーを作製するために用いられる次亜リン酸塩を含むモノマー及び反応物質の総重量に基づいて、６０重量％以上かつ最大９８重量％のメタクリル酸（ＭＡＡ）及び／またはその塩、好ましくは７０重量％以上、またはより好ましくは８０重量％以上と、１つ以上のリン酸化合物の残りの部分、また必要に応じて、ビニルまたはアクリルコモノマーから、リン酸化合物の存在下で従来の水溶液重合法によって形成される。
【００７７】
本発明のリン酸基含有ポリマーは、主鎖ポリマー中に末端基またはペンダント基として炭素原子に結合している、平均で少なくとも１つのリン原子を有する。末端基は、ビニルポリマー主鎖置換基を有する、モノホスフィネートなどのホスフィネートまたはホスホネートであってもよい。主鎖ポリマー中の少なくとも１つのリン原子は、２つのビニルポリマー主鎖置換基を有するジホスフィネート、例えばジアルキルホスフィネートなどの、炭素鎖に沿っての亜リン酸塩として、２つの炭素に結合することができる。このようなポリマーの様々な構造が、Ｆｉａｒｍａｎらへの米国特許第５，２９４，６８６号に記載されている。
【００７８】
好ましくは、本発明の主鎖ポリマーは、メタクリル酸の次亜リン酸塩または亜リン酸塩含有ホモポリマー、すなわち、メタクリル酸と亜リン酸塩または次亜リン酸塩化合物反応物質とからだけで作製されたもの、及びメタクリル酸無水物の亜リン酸塩含有ホモポリマー、前駆体ポリマーを作製するために用いられるモノマーの総重量に基づいて、２０重量％未満のビニルもしくはメタクリル酸以外のアクリルモノマーまたはその塩と作製されたメタクリル酸の次亜リン酸塩基含有コポリマーから選択される前駆体ポリマーから作製される。
【００７９】
本発明の前駆体ポリマーの作製で使用するために好適なコモノマーは、５０，０００の重量平均分子量を有するモノマーのホモポリマーが、２５０℃でのポリマー分解の５分後に相当するその重量の５重量％未満を減量するように熱安定性である任意のビニルまたはアクリルモノマーであることができる。
【００８０】
好適なコモノマーとしては、例えば、メタクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキル（メタ）アクリルアミド、スチレン及びα−メチルスチレン、アクリル酸、ならびにＣ１〜Ｃ６アルキルメタクリレートが挙げられ、好ましくは、メチルメタクリレート、またはエチルアクリレートである。
【００８１】
本発明の前駆体ポリマーの作製において使用するために出発物質として使用するのに好適なコモノマーの比率に関しては、スチレンなどの水溶性ではない任意のコモノマーをあまりに多量を添加することが、溶液重合するのが難しい可能性があるか、または不活発な反応動態を呈するモノマー混合物をもたらすであろう。余りに多量の任意のコモノマーを使用するならば、本発明の主鎖ポリマー上の十分に高い比率のメタクリル酸無水物を達成することができないか、またはこのような無水物基によって付与される対応する熱安定性もしくは有利な反応性を達成しない可能性がある。
【００８２】
メタクリル酸無水物のリン酸基含有前駆体ポリマーの作製において使用するのに好適なリン酸基含有化合物としては、例えば、リン＋１化合物、例えば、次亜リン酸塩化合物またはその塩（ジ亜リン酸ナトリウムなど）、リン＋２化合物（ホスホネート化合物など、例えば、ホスホン酸もしくそれらの無機塩またはアンモニウム、例えばアルカリ（土類）金属塩）、リン＋３化合物（例えばＣ１〜Ｃ４ジアルキルもしくはトリアルキルまたはフェニルホスファイトあるいはジフェニルホスファイト）、ならびにオルトリン酸またはその塩が挙げられる。
【００８３】
前駆体ポリマーから本発明の主鎖ポリマーを形成することは、前駆体ポリマーを、１７５℃以上、かつ最高２６０℃、好ましくは１８０℃以上、及び好ましくは２３０℃以下、最も好ましくは最高で２２０℃の温度で乾燥することを含む。
【００８４】
好ましくは、前駆体ポリマーを乾燥することは、任意の溶融物の外部から加えられる低い剪断力下で、最も好ましくは外部から加えられる剪断力が０状態で乾燥することを含む。
【００８５】
乾燥時間は、高温ではより短く、プロセスの好ましい持続時間は、溶融物の撹拌の量に応じる。いくらかの剪断力の存在下で乾燥することは、オーブン内など、剪断なく同じ主鎖ポリマーを形成するための乾燥よりも低い温度で乾燥することを意味する。したがって、撹拌がない場合、脱水の持続時間は、一般的に、１分〜８時間、好ましくは１０分以上、または好ましくは２時間以下、最も好ましくは１５〜７５分の範囲であるだろう。噴霧乾燥及び更なる加熱などのように、初期乾燥後に加熱が続く場合には、更なる加熱は、上記列記温度で２分以上、または最長９０分、好ましくは７０分以下、より好ましくは１０〜４５分の時間で行われる。押出機などの撹拌脱水の場合には、酸の無水物への変換の好ましいレベルの脱水（メタクリル酸重合単位の〜６６．７重量％）は、３０秒〜５分で、好ましくは３分以下で、より好ましくは２分以下で達成される。また完全な押出プロセスは、非常に低速の混合で、７分以下、好ましくは３分以下で達成される。
【００８６】
前駆体ポリマーを乾燥してメタクリル酸無水物含有主鎖ポリマーを形成することは、いくつかの既知の方法のいずれかを含む。好適な乾燥法としては、例えば、単軸または二軸押出機の場合などの押出法、単軸または二軸混錬機反応器、バンバリーミキサー、またはＢｕｓｓ‐Ｋｎｅａｄｅｒ反応器もしくは単軸往復押出機／ミキサーの場合などの混錬法、拭き取り膜式蒸発器または流下液式蒸発器の場合などの蒸発法、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）またはシングルならびにツイン−ローターミキサー、例えば、ＰＬＯＵＧＨＳＨＡＲＥ（商標）ミキサー（Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ  Ｄａｙ  Ｉｎｃ．，Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹ）、二重アームミキサー、シグマブレードミキサー、または縦型高強度ミキサー／混合機の場合などの加熱混合、ならびにドラム乾燥機もしくはベルト乾燥機などの追加のより高温乾燥に連結した噴霧乾燥または流動床乾燥を挙げることができる。
【００８７】
好ましくは、主鎖ポリマーの架橋またはバックバイティングによって形成される無水物なしに主鎖ポリマーを作製するために、乾燥は、オーブン内で撹拌もしくは剪断力なしに、または撹拌もしくは剪断力をできるだけ少なくして行われるか、あるいはいかなる押出機、混錬機もしくは混錬機反応器も低剪断押出機を備える。低剪断押出機は、押出機のスクリュー（複数可）の回転軸を横切る方向で、また低剪断ゾーンにおけるいかなる脱揮装置からも離れる方向に拡張する少なくとも１つのゾーンを有するいずれか、溶融物をバレルの端部に向かって偏向させるためのフライトを備えたバレルを有するいずれか、単軸押出機、共回転二軸押出機及び反回転二軸押出機、ならびにこれらの特徴のうちの２つ以上を有する押出機、例えば、押出機のスクリュー（複数可）の回転軸を横切る方向で、また低剪断ゾーンにおけるいかなる脱揮装置からも離れる方向に拡張する少なくとも１つのゾーンを有する単軸押出機または溶融物をバレルの端部に向かって偏向させるためのフライトを備えたバレルを有する単軸押出機を含むことができる。
【００８８】
好ましくは、１つ以上の脱揮ゾーンを含む脱揮押出機は、本発明の前駆体ポリマーを乾燥するために使用され、脱揮ゾーンにおける充填レベルは１００％の充填を下回り、ゲージ圧未満またはゼロゲージ圧であるような方法で操作される。これは、固体材料がスクリューチャネルにそのまま残るリスクを最小限に抑え、いかなる残留水も押出機から蒸発する圧力で作動させて、ポリマー主鎖に沿って追加の無水物官能基を形成するために平衡反応を進めることをもたらす。
【００８９】
乾燥された本発明の主鎖メタクリル酸無水物含有ポリマーを、０〜２２０℃、または好ましくは１５〜１４０℃で、アミン化合物と反応させて、アミド酸基を形成する。これは、主鎖ポリマー上のメタクリル酸無水物環を開環させるであろう。主鎖ポリマーを乾燥するために用いられる熱が非常に大きいために、アミド酸基を形成するために乾燥からの残留熱に依存してもよい。
【００９０】
あらゆる主鎖ポリマー上の開環及びアミド酸形成後に、主鎖ポリマー上のあらゆる残存する隣接したメタクリル酸基を、１００〜２５０℃、好ましくは１６０〜２２０℃で加熱し、閉環させてイミド官能基を形成する。このような加熱は、３０秒〜８時間、または好ましくは２分〜１２０分の時間にわたって行うことができ、これは、主鎖ポリマー上のメタクリル酸無水物単位の９０〜１００重量％を六員環状メタクリルイミドに変換するのに十分な時間であり、主鎖ポリマー中のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）のモル比に対するアミン基（イミドを作製するために用いられるアミン化合物中のＮＨ２）のモル比は、少なくとも０．９：１．０である。
【００９１】
メタクリル酸無水物主鎖ポリマーを調製する（乾燥する）ために、及びそれから六員環状メタクリルイミド含有主鎖ポリマーを調製する（アミド酸からまた閉環する）ために、同じ押出機を使用することが可能であり、または別個の押出機を使用することも可能である。好適な押出機は、例えば、Ｗｅｌｄｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｌｉｅｓｔｒｉｔｚ、またはＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｉｅｄｅｒｅｒにより製作されたものである。
【００９２】
メタクリル酸のカルボン酸無水物及びそれらの対応するイミドは、単一ポリマー鎖に沿って隣接するメタクリル酸重合単位の酸性官能基から（環状）、単一ポリマー鎖に沿う遠位酸性重合単位の酸性官能基から（バックバイティング）、または別のポリマー鎖の酸性官能基から（架橋）形成することができる。バックバイティング及び架橋は、ポリマー修飾及び流動を妨害する場合がある。好ましくは、本発明のポリマー上のメタクリル酸無水物は環状であり、単一ポリマー鎖に沿って隣接するメタクリル酸重合単位から形成する。
【００９３】
六員環状メタクリルイミド基含有ポリマーを形成するために、主鎖ポリマーが乾燥によって形成されるものと同じまたは異なる押出機で、もしくは別の押出機でメタクリル酸無水物基含有主鎖ポリマーを、アミン含有化合物を反応させることができるか、あるいは、これは、非水性流体媒体中で、例えば、非水性非プロトン性溶媒中などで、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、または好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中などで加熱され得る。
【００９４】
好ましくは、乾燥またはイミド化が押出機で行われる場合、押出機は、イミド環形成からの反応の水を除去するための脱揮ゾーンを有し、脱揮ゾーンは、メタクリル酸無水物含有主鎖ポリマーの迅速なイミド化を可能にし、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８一級アミンなどの無水物型で使用される、相対的により水溶性のアミン化合物の使用を可能にする。
【００９５】
六員環状メタクリルイミドを形成するための主鎖ポリマー中のメタクリル酸無水物のアミンとの反応は、非水性溶液中または溶融相中で行われてもよく、溶液相中で行われる場合、反応は、好ましくは、ほぼ室温でアミンと反応して、アミド酸を形成し、その後、アミンの場合には、１００〜１４０℃に加熱することにより、閉環させてイミドを形成することによって、段階的に行われる。無水酢酸などの閉環剤及び３−ピコリンのような有機塩基などの触媒が用いられてもよい。得られたポリマーは、次いで、上記のそれらのメタクリル酸または塩基を通して反応することができる。
【００９６】
エーテル基含有側鎖基は、エーテル基含有アミン、例えば、エーテルアミン、ジエーテルアミン、ポリエーテルアミン、またはビス−アミノエーテル化合物（例えば、ビス−アミノエーテル、ビス−アミノジエーテル、またはビス−アミノポリエーテルのいずれか）から、Ｃ６環状メタクリルイミドの一部として、またはメタクリル酸もしくはその塩上のアミドとして、形成されてもよい。エーテル含有アミンの好適な例は、ポリエーテルアミン、２−エトキシエチルアミン、任意のモノアミンもしくはビス−アミン末端ポリエーテル、またはＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ単位の鎖を含む、例えば、１〜５００個のこのような単位、または好ましくは１〜１００単位、または水硬セメントにおいては好ましくは５〜１００単位を含むデンドリマー（ポリアミン末端エーテル基含有化合物）である。ポリエーテル基含有アミンの例は、モノ−アミン末端ポリエーテル（Ｍ−Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ポリマー、Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＬＬＣ，Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，ＵＴ）、ビス−もしくはトリス−アミン基末端ポリエーテル鎖（Ｄ及びＴシリーズＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）製品）である。
【００９７】
好ましくは、エーテル基含有アミンは、全てのエーテル基の百分率として少なくとも６０重量％のエチレンオキシド基（ＥＯ）、またはより好ましくは、少なくとも８０重量％のＥＯ基、また最も好ましくは少なくとも９０重量％のＥＯ基を有するポリエーテルアミンである。
【００９８】
任意のビス−アミンまたは多アミン末端ポリエーテルの存在下でのｐＭＡＡｎの反応によって、非常に高分子量の櫛状ポリマーを構築することができる。主鎖ポリマー分子間架橋を通して分子量を構築するために有用な好適なアミン基含有化合物は、任意のポリ（アミン）材料、例えば、ポリリシン、またはエチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンを含む材料の組み合わせ、非ポリオール材料、例えば、アミン末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（ＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＯＸＯ−０４０１２  Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩなど）、アミン末端ポリオレフィン、及びアミン末端ブロックコポリマーなどであることができる。
【００９９】
本発明のポリマーは、メタクリル酸または塩基ならびに六員環状メタクリルイミドを有するために、アミンまたはアルコール化合物を、主鎖ポリマー上に反応させて、得られたポリマー中に他の官能基を形成または結合してもよい。残存するメタクリル酸または塩基の一部もしくは全てがエステル化され、アミドに変換され、ＮａＯＨを用いてなど金属塩に変換され、四級アンモニウムカルボン酸塩に変換され、またはこれらの任意の組み合わせに変換されることができる。この塩は、任意のカチオンまたはカチオンの組み合わせを含んでもよい。
【０１００】
更なるアルコールまたはアミン化合物との反応が、このような化合物と六員環状メタクリル酸イミド（メタクリルイミド）のポリマー上のメタクリル酸または塩基との間で行われてもよい。
【０１０１】
エステル化またはアミド化は、メタクリル酸無水物と指示されたアルコール及び／またはアミンとから形成される場合、閉環してイミドを形成する場合に比べて加熱をほとんど必要としない。エステル及びアミドは、１６０℃未満、または好ましくは１４０℃未満の温度において、メタクリル酸または塩基と指示されたアルコール及び／またはアミンとから形成することができる。エステルをメタクリル酸または塩基及び指示されたアルコールから作製するとき、酸及びルイス酸触媒などの触媒が用いられてもよく、例としては、ｐ−トルエンスルホン酸及びチタン（ＩＶ）ブトキシドである。実際には、本発明の主鎖ポリマー上のイミドを乾燥し形成することから生じた残留熱は、主鎖ポリマー中の残留メタクリル酸からエステルまたはアミドを形成するように、またエステルまたはアミド側鎖基と六員環状メタクリルイミド基とを有するポリマーを作製するように反応を推進するためには十分過ぎるほどである。
【０１０２】
本発明のメタクリル酸塩、四級アンモニウム、エステル、またはアミド基を形成するための反応性アルコールまたはアミン、好ましくは一級アミン化合物は、好ましくは１つのアルコールまたはアミン基を含有するアルコールまたはアミン末端のものである。このような化合物は、それらの他の末端において、アルコール、アミンまたは主鎖ポリマーに対して反応性の他の種で終了することができる。好ましくは、アミンまたはアルコール以外の任意の反応性種は、主鎖ポリマー上の酸、塩または無水物に対しては非反応性であり、したがって、第３の成分との更なる反応で利用可能である。このような種は、例えば、無水物、ビニル、またはカルボン酸基含有化合物であることができる。
【０１０３】
主鎖ポリマー上のメタクリル酸がアルキル基で官能化されている場合、アルキルアルコールでエステルを形成することができ、このアルキル鎖は、少なくとも６個の炭素かつ最大で５００個の炭素、または好ましくは少なくとも３０個の炭素、また最も好ましくは最大で２５０個の炭素の直鎖長を有する。このアルキルアルコールは、Ｂａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）によって供給されるＵＮＩＬＩＮ（商標）アルコールで存在するものなどの鎖長の分布を含有してもよく、好ましくは、Ｃ５０アルコール（Ｕｎｉｌｉｎ（商標）７００アルコール）が用いられてもよい。
【０１０４】
アルコール及びアミン化合物を形成する疎水性基の例は、Ｃ１〜Ｃ５００、または好ましくはＣ６〜Ｃ２５０アルキル基を有する脂肪族アルコールもしくは脂肪族アミン、オレフィン性アルコールもしくはアミン、例えば、アミン末端ポリオレフィン、及びアミン末端ブロックコポリマーまたはアルコールもしくはアミン末端を有するオリゴマーオレフィン、アニリンまたはシクロヘキシルアミンであることができる。更に、アルコールもしくはアミン末端Ｃ１〜Ｃ５００、または好ましくはＣ６〜Ｃ２５０化合物は、炭化水素鎖に沿って、または炭化水素鎖のペンダント基として、脂環式またはアリール基を含有することができる。アミン含有、好ましくはアミン末端ポリオルガノシロキサン、ビニルポリマー、オレフィンブロックコポリマー、及びポリアミドも用いられてもよい。
【０１０５】
ポリオレフィン基含有材料の例としては、アミン末端ポリオレフィンを挙げることができ、このポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーであり、このアルファ−オレフィンは、ブタンまたはより高級なアルキル基、もしくは米国特許第７，６０８，６６８号、同第７，９４７，７９３号、または同第８，１２４，７０９号のいずれかに記載されるブロックコポリマーまたは疑似ブロックコポリマー、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー、もしくは米国特許第８，１０６，１３９号または同第８，８２２，５９９号のいずれかに記載されるブロックコポリマーまたは疑似ブロックコポリマーである。
【０１０６】
ポリシロキサニル基含有アミン化合物またはアルコールの例は、アミン末端ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキシエタノール、ポリジメチルシロキシメタノール、アミン末端ポリジフェニルシロキサン、及びアミ末端ポリメチルフェニルシロキサンである。
【０１０７】
反応性塩形成物質の例は、上記に開示された四級アンモニウム化合物である。
【０１０８】
あるいは、本発明のポリマーは、リン酸基含有ポリメタクリル酸前駆体ポリマー、例えば、噴霧乾燥ポリメタクリル酸を、室温から最高１００℃までのいずれかの温度で、アミン化合物で部分的にアミド化し、次いでアミド化生成物を、隣接するカルボン酸基を閉環させるのに十分な温度まで（１００〜２５０℃）加熱し、主鎖ポリマー上のイミドＮ置換官能基をそれぞれ得ることによって作製されてもよい。
【０１０９】
本発明の組成物は、いくつかの用途のために用いられてもよく、これらの用途としては、プラスチック用として、付着促進剤、滑り、印刷適性、または塗装性を改善するための表面改質剤、反応性及び非反応性の両方の相溶剤、及び弾性率増強剤、他の組成物用として、水含有組成物または水性組成物のための粘稠化剤（増粘剤）、殺生物活性を有する粘稠化剤、及び分散剤が挙げられるが、これらに限定されない。アイオノマー型においては、本発明のポリマーは、ポリマー溶融物中の粘着剤として特に好適である。
【０１１０】
臭化ジドデシルジメチルアンモニウムからなどの、主鎖ポリマー上にカルボン酸基の四級アンモニウム塩を含む組成物は、特に石油及びガス生産活動で使用され、強化石油回収法の水圧破壊法及びいくつかの型を含むそれらの多くは、殺生物活性を必要とし、また水の粘度を増加させる必要がある。
【実施例】
【０１１１】
以下の実施例は、本発明を例証するものである。別途記載のない限り、全ての部及び百分率は重量により、全ての温度は℃である。
【０１１２】
試験方法
以下の実施例において、下記の試験方法を用いた。
【０１１３】
滴定
所定のポリマー上に存在するかまたは対応するメタクリル酸無水物ポリマーで生成されたメタクリル酸無水物基の数を、滴定によって、ポリマー中の総メタクリル酸単位の百分率として決定した。初めに、全遊離カルボン酸含有量を、無水物の加水分解によって測定した。各材料の０．１〜０．２ｇを測定し、２０ｍｌのガラスバイアル内に置いた。これに、１０ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水を添加し、閉じたバイアルを６０℃オーブンで１２時間加熱した。１２時間後に、バイアルを０．５Ｎ  ＫＯＨ（水溶液）に対して滴定し、このように加水分解されたポリメタクリル酸無水物ポリマーの酸価（ポリマー中の全遊離カルボン酸基）を決定した。次に、同じｐＭＡＡｎ材料をその非加水分解状態でメトキシプロピルアミン（ＭＯＰＡ）と反応させることによって、無水物含有量を決定した。ＭＯＰＡは、無水物を開環し、片側と反応し、もう一方の側が、カルボン酸に変換される。試験される各ポリマーについて、０．１〜０．２ｇの各ｐＭＡＡｎ材料、これと共に１０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び０．２〜０．３ｇのＭＯＰＡを、磁気撹拌棒を備えた２０ｍＬのガラスバイアルに添加した。バイアルを閉じ、混合物を室温で終夜（約１８〜２０時間）撹拌した。これに続いて、１０ｍｌのＤＩ水を添加し、混合物を０．５Ｎ  ＨＣｌ（水溶液）に対して滴定し、無水物含有量を決定した。カルボン酸基の無水物への変換を示すポリマー中のカルボン酸の全体的な消失を決定するために滴定を用いた。無水物に変換されたＣＯＯＨ（酸基）の算出された百分率＝（試料ポリマー１ｇ中の無水物のモル）／（加水分解された試料ポリマー１ｇ中の−ＣＯＯＨの総モル）＊１００。機器：Ｔｉｔｒａｌａｂ  ＴＩＭ８６５  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ  Ｍａｎａｇｅｒ（Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ＳＡＳ，Ｆｒａｎｃｅ）、試薬：０．５Ｎ  ＫＯＨ、０．５Ｎ  ＨＣｌ、テトラヒドロフラン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ．Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）。
【０１１４】
ＦＴＩＲによって確認されるメタクリルイミドの存在：各ポリメタクリルイミド基含有ポリマーについて、対応するメタクリル酸無水物主鎖ポリマー中のメタクリル酸無水物基の一部または実質的に全てのメタクリルイミド基への変換を、メタクリルイミド基含有ポリマーそれ自体のＦＴＩＲによって確認した。
【０１１５】
ＦＴＩＲ：関連する実施例に示された通りであり、上記記載の通りである。
【０１１６】
合成実施例１：６６．７重量％のメタクリル酸無水物基を含むメタクリル酸無水物基含有主鎖ポリマー
噴霧乾燥した〜５ＫのＭｗを有する次亜リン酸塩基含有ポリメタクリル酸（ｐＭＡＡ）を、真空下（１７ｍｍＨｇの圧力）で２００℃において４時間加熱した。噴霧乾燥材料は、約１８５℃では溶融したままであり、溶融物は、脱水プロセス中には撹拌されない。真空下で冷却後、ここで固体塊を粉砕し、無水条件下で保管する。得られた主鎖ポリマー材料は、滴定によって決定されるとき、６６．７％の無水物に変換された重合メタクリル酸含有量を有する。この材料は、無水物官能基及びカルボキシル官能基の等モルを含有する。
【０１１７】
発明実施例１：合成実施例１のポリマーとモノアミン末端ポリジメチルシロキサンとの反応
窒素雰囲気において、ポリ（メタクリル酸−コ−メタクリル酸無水物）（合成実施例１からの２．００ｇ、８．３２ミリモルの無水物）及び磁気撹拌棒を、５０ｍｌの三つ首丸底フラスコに充填し、このフラスコは、入口及び出口アダプタを介してゆっくりとした窒素掃引下に配置され、可変変圧器によって制御された加熱マントル内に置かれた状態にあった。無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１１．６ｍｌ）、及びトルエン（２２．６ｍｌ）をフラスコに添加した。コンデンサを備えたディーンスタークトラップをフラスコの出口に取付けて断熱した。フラスコを１０ｍｌの蒸留トルエンと共に加熱し、ディーンスタークトラップから排出させ、室温まで冷却し、モノアミン末端ポリジメチルシロキサン（ＭＣＲ−Ａ１１ポリマー、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ、０．４１６ｇ、０．４１６ミリモル）をフラスコに添加し、室温で終夜撹拌した。ディーンスタークトラップをトルエンで充填し、フラスコの内容物を４時間還流した。フラスコを室温まで冷却し、これと同時に３−ピコリン（０．０４ｍｌ）及び無水酢酸（０．３６ｍｌ）をフラスコに添加し、室温で終夜撹拌した。溶媒及び揮発性試薬を、〜９０℃の真空オーブン内で真空脱気し、白色固体のＮ−ポリジメチルシロキシ基含有六員環状メタクリルイミドポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン皿に残った。
【０１１８】
ポリマーのＦＴＩＲ法Ｂ）は、１８０２ｃｍ−１及び１７５９．６ｃｍ−１におけるイミドバンドを示す。（“Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔ’ｓ  Ｃｏｍｐａｎｉｏｎ”，Ａ．Ｊ．Ｇｏｒｄｏｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ａ．Ｆｏｒｄ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９７２）から）、カルボン酸のカルボニルは、１７３１．８ｃｍ−１において肩部として見られ、１１００〜１０００ｃｍ−１の領域のバンドは、ＰＤＭＳの組み込みと一致し、２９４２．８ｃｍ−１におけるバンドの強度と同様である（Ｍａｌａｙｓｉａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．２，ｐｐ．５２−６１（２００９）。
【０１１９】
発明実施例２：合成実施例１の生成物のアルキルアルコールによるエステル化
５０ｍｌの三つ首丸底フラスコに、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１５ｇ、０．７９ミリモル）、本発明の実施例１からの生成物（２．２５ｇ）、及びＵＮＩＬＩＮ（商標）３５０飽和長鎖線状一級アルコール（Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｓａｎｄ  Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＯＫ、当量４３５）（７．２９ｇ）を充填した。フラスコを、入口及び出口アダプタを介して穏やかな窒素掃引下に置いた。ポリテトラフルオロエチレン翼及び撹拌ベアリングを備えた撹拌シャフトを、間接撹拌用にフラスコに挿入した。フラスコを、１００℃の温度制御油浴中に１時間浸漬し、次いで１６０℃で２４時間、２００℃で２４時間浸漬した。生成物のＣ６環状メタクリルイミド疎水性アルキルエステル基含有Ｎ−ポリジメチルシロキシ置換主鎖ポリマーを、熱いまま容器に注ぎ、室温への冷却時に灰白色の硬質固体を残した。ポリマーのＦＴＩＲ法Ｂ）は、１８０５ｃｍ−１及び１７６２．７ｃｍ−１に残っているイミドバンドと、１７２９．９ｃｍ−１における糸状エステルカルボニルと、Ｕｎｉｌｉｎによるエステル化と一致する１０５０〜１２６０ｃｍ−１におけるバンドとを示している。（参照：（“Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔ’ｓ  Ｃｏｍｐａｎｉｏｎ”，Ａ．Ｊ．Ｇｏｒｄｏｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ａ．Ｆｏｒｄ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９７２））。
【０１２０】
合成実施例２：９２．３重量％のメタクリル酸無水物基を含むメタクリル酸無水物基含有主鎖ポリマー
この材料が第２の加熱段階に供されること以外は、このポリマーを米国特許第８，８５９，６８６号に記載される通りに製造した。温度及びローター速度の制御を備えるＨａａｋｅ  ＰｏｌｙＬａｂ  Ｓｙｓｔｅｍ（商標）（モデルＰ３００）ミキサー（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ）を使用し、これは、順番に３：２の比で噛み合った共回転（Ｒｈｅｏｍｉｘ（商標）３０００Ｅ）ローラーローター（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、ローター間の確立されたトルクを測定するために使用されるＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ（商標）、及びシステムの一部として提供され、ローター速度、温度を制御し、トルク、機器及び溶融温度を記録するために用いられるＰｏｌｙｌａｂ（商標）モニターＶ４．１８制御ソフトウェアを装備した、Ｒ６００ボウル（ローターを除く１２０ｍＬのチャンバ容積、約６５ｍＬの容積のローターが設置）を備え付けたＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｍｉｘ（商標）６００Ｐミキサーから構成される。混合ボウルは、３０１ステンレス鋼−ＤＩＮ  １．４３０１（ＳＳ−３０１、ＡＫ  Ｓｔｅｅｌ、Ｃｏｒｐ．，Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＯＨ）から作られており、ローターは、３１６ステンレス鋼−ＤＩＮ  １．４４０８（ＳＳ−３１６、ＡＫ  Ｓｔｅｅｌ、Ｃｏｒｐ．）から作られた。
【０１２１】
〜５ＫのＭｗを有する、粉状の噴霧乾燥した次亜リン酸塩基含有ポリメタクリル酸（ｐＭＡＡ）の試料３５ｇを、取り外し可能な漏斗を介して１８５℃で安定化された混合ボウルに導入した。スクリュー速度を５０ＲＰＭに設定した。ボウル温度設定点（すなわち、３点全て）を１９０℃に設定した。ポリマーが溶融したことがトルクのスパイクによって示された後に、ｐＭＡＡの第２の１５ｇのバッチを添加し、これは第２のトルクスパイクを伴った。ｐＭＡＡの第２のバッチが溶融した後に、軽量の粉末がチャンバから噴出されることを防止するために窒素パージを行い、次いで混合を１９０℃で１０分間継続した。その後、温度を２２５℃に上昇させて、３０分間運転した。ローター速度を３ＲＰＭまで低下させ、その直後にＨａａｋｅボウルを熱いまま取り外し、内部のポリマーを取り出し、冷却し、その後包装した。このステップは、周囲条件で行い、したがって熱材料は、大気中の水分にさらされた。材料を、それがまだ軟化状態にあるうちにボウルから取り出した。冷却後、Ｈａａｋｅボウルから取り出した材料は、いずれの場合も、繊維状の組織を有して非常に脆かった。第２のバッチを、上記のように作製し、これらのバッチを組み合わせた。組み合されたメタクリル酸無水物主鎖ポリマー（ｐＭＡＡｎ）バッチを、以下の通りに清浄なＨａａｋｅボウル内で再混合した。
【０１２２】
Ｈａａｋｅボウルを１８５℃で安定化させ、３５ｇの粉末状ｐＭＡＡｎ（組み合わされたバッチを、乳鉢と乳棒を用いて一緒に粉砕した）を、取り外し可能な漏斗を介して、ボウルに導入した。スクリュー速度を５０ＲＰＭに設定した。ボウル温度設定点（すなわち、３点全て）を１９０℃に設定した。ｐＭＡＡｎ主鎖ポリマーが溶融したことがトルクのスパイクによって示された後に、ｐＭＡＡｎの第２の１５ｇのバッチを添加し、これは第２のトルクスパイクを伴った。窒素パージを行い、また混合を１９０℃で１０分間継続した。次いで、温度を２２５℃まで上昇させて、３０分間運転し、ローター速度を３ＲＰＭまで低下させ、その直後にＨａａｋｅボウルを熱いまま取り外し、内部のポリマーを取り出し、冷却し、その後包装した。
【０１２３】
得られたポリメタクリル酸無水物主鎖ポリマーの滴定は、ポリマー中のメタクリル酸重合単位の総重量に基づいて、９２．２８重量％の無水物（すなわち、最初のカルボン酸の無水物であり、７．７２％が酸として残り、残部は無水物型であった）を含有することを確認した。
【０１２４】
発明実施例３：合成実施例２のポリ（メタクリル酸−コ−メタクリル酸無水物）とポリエーテルアミン（〜１９個のＥＯ基）との反応
ディーン−スタークトラップ及びコンデンサ、それと共に磁気撹拌棒を装備した２５０ｍｌの三つ首丸底フラスコに、ゆっくりとした窒素流下で、無水１−メチル−２−ピロリドン（１００ｍｌ）及び合成実施例２のポリ（メタクリル酸−コ−メタクリル酸無水物）（１．５３５グラム）を充填した。装置を断熱し、磁気撹拌プレート上に置かれた可変変圧器によって制御された加熱マントル内に配置した。フラスコを穏やかに温め、ポリマーを溶解し、次いで室温に冷却した。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ１０００ポリエーテルアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔ’ｌ  ＬＬＣ、７．４０グラム）を、フラスコ内に注入し、窒素下、室温で７２時間撹拌した。トルエンを、ディーンスタークトラップに２０ｍｌ添加し、フラスコに２５ｍｌ添加して、装置に充填した。トルエンを２．５時間還流し、次いで蒸留し、ディーン−スタークトラップから排出させた。得られた混合物をジエチルエーテルに添加し、生成物を沈殿させた。ジエチルエーテルをデカントし、生成物を新しいジエチルエーテル中で再スラリー化して、エーテル層を更に４回デカントした。生成物を７０℃の真空オーブン内で乾燥した。乾燥生成物を、ＫＢｒと混合し、ＦＴＩＲ用のペレットを調製した。
【０１２５】
発明実施例４：合成実施例１のポリ（メタクリル酸−コ−メタクリル酸無水物）とポリエーテルアミン（〜１９個のＥＯ基）との反応
ディーン−スタークトラップ及びコンデンサ、それと共に磁気撹拌棒を装備した５００ｍｌの三つ首丸底フラスコに、穏やかな窒素流下で、１−メチル−２−ピロリドン（２７８．７グラム）及びトルエンを充填した。装置を断熱し、磁気撹拌プレート上に置かれた可変変圧器によって制御された加熱マントル内に配置した。トルエンを蒸留してディーン−スタークトラップに入れ、その後排出させた。フラスコを窒素下で室温に冷却し、合成実施例１からのポリ（メタクリル酸−コ−メタクリル酸無水物）（１０．６９グラム）をフラスコ内容物に添加し、約１８０℃に温め、ポリマーを溶解した。フラスコの内容物を、室温周辺まで冷却し、温ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｍ１０００（４０．０４グラム）ポリエーテルモノアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を、フラスコに注入し、室温で終夜撹拌した。トルエン（４５ｍＬ）を、フラスコに添加し、フラスコを温めて５時間還流し、ディーン−スタークトラップに入れ、その後トルエンを排出させた。反応混合物を室温に冷却した。残りの溶媒を温真空オーブン内で生成物から除去し、透明の淡黄色の粘性液体の生成物を温かいまま得た。
【０１２６】
発明実施例５：合成実施例１のポリ（メタクリル酸−コ−メタクリル酸無水物）とポリエーテルアミン（〜１９個のＥＯ基）との反応（代替法）
磁気撹拌棒を備え、入口アダプタ、ストッパ、及びディーン−スタークトラップを装備し、これと共にコンデンサ及び出口アダプタを備えた１００ｍＬの三つ首丸底フラスコに、装置にゆっくりと窒素を掃引させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５０ｍＬ）及びトルエン（１５ｍＬ）を充填した。トルエンを蒸留し、ディーン−スタークトラップから排出させた。合成実施例１のポリ（メタクリル酸−コ−メタクリル酸無水物）２．１０グラムをフラスコに充填し、約１２０℃の温度まで温めて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で溶解した。周囲温度にした溶液に、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ１０００（６．９０グラム）ポリマーを添加した。混合物を、周囲温度で終夜撹拌した。トルエン（１０ｍＬ）をフラスコ内に置き、ならびにディーン−スタークトラップに充填した。トルエンを約９時間還流し、トルエン及び水をトラップから排出させた。１００℃の真空オーブン内で、生成物溶液に溶媒を除去させた。生成物の固有粘度＝０．１１１ｄＬ／ｇ（３０．０℃、０．５０ｇ／ｄＬ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）。
【０１２７】
発明実施例６：合成実施例１のポリ（メタクリル酸−コ−メタクリル酸無水物）とポリエーテルアミン（〜１９個のＥＯ基）及びビス−アミンポリエーテル（〜３個のＰＯ基）との反応
磁気撹拌棒を備え、入口アダプタ、ストッパ、及びディーン−スタークトラップを装備し、これと共にコンデンサ及び出口アダプタを備えた１００ｍＬの三つ首丸底フラスコに、装置にゆっくりと窒素を掃引させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５０ｍＬ）及びトルエン（１５ｍＬ）を充填した。トルエンを蒸留し、ディーン−スタークトラップから排出させた。合成実施例１からのポリ（メタクリル酸−コ−メタクリル酸無水物）（５０／５０モル／モル、２．１０グラム）をフラスコに添加し、約１２０℃の温度まで温めて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で溶解した。周囲温度にした溶液に、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ２３０（０．１９６グラム）ビス−アミノポリエーテル（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を添加し、６．５時間後に、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ１０００（６．９４グラム）ポリエーテルアミンを溶液に添加した。混合物を、周囲温度で終夜撹拌した。トルエン（１０ｍＬ）をフラスコ内に置き、ならびにディーン−スタークトラップに充填した。トルエンを約９時間還流し、トルエン及び水をトラップから排出させた。１００℃の真空オーブン内で、生成物溶液に溶媒を除去させた。生成物の固有粘度＝０．１２４ｄＬ／ｇ（３０．０℃、０．５０ｇ／ｄＬ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）。
【０１２８】
発明実施例６は、プロピレンオキシドポリエーテルを含むビス−アミンポリエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ２３０ポリマー）の少量の使用による分子量の増加を立証している。分子量の増加は、固有粘度を測定することによって裏付けられた。発明実施例５は、Ｄ２３０が使用されなかったこと以外は反応の方法が同じであったために直接比較された。固有粘度は０．１１１ｄＬ／ｇ（実施例２）から０．１２４ｄＬ／ｇ（実施例３）まで増加し、これは、１０％超の増加に達する分子量の増加が生じたことを示唆している。
【０１２９】
全ての実施例３、５、及び６についての全てのＦＴＩＲ（方法Ｂ）スペクトルを以下の表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2017538020.tif 000002
【０１３１】
上記表１において、ＶＳ＝非常に強い、Ｓ＝強い、Ｍ＝中間、及びＷ＝弱いは、示された各官能基の量をある程度まで指し示す。表に示すように、全ての発明の櫛状ポリマーは、少なくとも１つの六員環状メタクリルイミド基を含む。実施例５及び６のポリマー中の環状イミド基の存在を示すピークの強度は、これらの好ましいポリマー中に、実施例３のポリマー中よりも多くのイミド基が存在するであろうことを示唆している。また、環状無水物は、実施例５及び６のポリマー中には存在するが、実施例３のポリマー中には存在しないことは、７０重量％未満の好ましい量のイミド及び無水物を含むポリマーが、より多くの環状無水物を有することを示唆している。
【０１３２】
発明実施例７：合成実施例１の主鎖ポリマーと〜１０％のポリエーテルアミン（〜１９個のＥＯ基）との反応
磁気撹拌棒を備え、入口アダプタ、ストッパ、及びディーン−スタークトラップを装備し、これと共にコンデンサ及び出口アダプタを備えた１００ｍｌの三つ首丸底フラスコに、装置にゆっくりと窒素を掃引させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５０ｍｌ）及びトルエン（１５ｍｌ）を充填した。トルエンを蒸留し、ディーン−スタークトラップから排出させた。合成実施例１のポリ（メタクリル酸−コ−メタクリル酸無水物）（５０／５０モル／モル、２．１０グラム）をフラスコに充填し、約１２０℃まで温めて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で溶解した。周囲温度にした溶液に、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ１０００ポリエーテルアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔ’ｌ．ＬＬＣ、０．８７グラム）をこの溶液に添加した。混合物を、周囲温度で終夜撹拌した。トルエン（１０ｍＬ）をフラスコ内に置き、ならびにディーン−スタークトラップに充填した。トルエンを約９時間還流し、トルエン及び水をトラップから排出させた。１００℃の真空オーブン内で生成物溶液に溶媒除去させ、ガラス状固体が残り、２．７５グラムの収量を得た。最終生成物の溶液を、ＦＴＩＲ収集のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）カード上に流涎した。
【０１３３】
ＦＴＩＲ（方法Ｂ）は、イミドバンドよりも強い、強い無水物のバンドを示し、強いカルボン酸ピークも示している。発明実施例７では、発明実施例５よりも少ない量のポリエーテルアミンまたはアミン反応物質が用いられたために、発明実施例７の櫛状ポリマー中のイミドを示すＦＴＩＲスペクトルのピークは、発明実施例５の櫛状ポリマーの場合ほど顕著ではなかった。以下の表２を参照されたい。
【０１３４】
【表２】
2017538020.tif 000003
【０１３５】
発明実施例８：様々な長さのヘキシル基疎水性側鎖アルコールを含有するエステル化メタクリルイミドポリマー
磁気撹拌棒を備え、ディーン−スタークトラップとコンデンサとを取り付け、入口及び出口アダプタを介して穏やかにＮ２掃引された５００ｍｌの三つ首丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２７５ｍｌ）及びトルエン（２５ｍｌ）を充填した。トルエンを蒸留し、ディーン−スタークトラップから排出させた。合成実施例１からのポリメタクリル酸無水物ポリマー（２１．３８ｇ、８８．９６ミリモルの無水物）を、約１２０℃まで穏やかに加温しながらフラスコに添加して、ポリマーを溶解し、この溶液を室温まで冷却し、ヘキシルアミン（８．１０ｇ、８０．０ミリモル）をフラスコに添加し、室温で終夜撹拌した。トルエン（４５ｍＬ）をフラスコに添加し、５時間還流させた。反応混合物を室温に冷却し、同時にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（０．５ｍｌ）中のｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．０５ｇ）をトルエンを含むフラスコに添加し、２時間還流した。反応混合物を室温に冷却し、無水酢酸（１５．２ｍＬ）及び３−ピコリン（１．７ｍＬ）をフラスコに添加し、室温で終夜撹拌した。７０℃で真空によって溶媒及び揮発性物質を除去することによって、イミド含有ポリマー生成物を単離し、このポリマー１６．０ｇ（５５．８ミリモルの酸）を、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．４０ｇ、２．１ミリモル）、及びＵＮＩＬＩＮ（商標）３５０アルコール（２１．８４ｇ、５０．２ミリモルのアルコール、Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、当量４３５）と共に、入口及び出口アダプタを介して穏やかにＮ２掃引した１００ｍＬの三つ首丸底フラスコに充填した。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）翼及びベアリングを備えたガラス製撹拌シャフトを、間接撹拌用にフラスコに挿入し、アミンアルコールが溶融した後に、フラスコを１００℃の油浴中に、撹拌しながら１．２時間浸漬させた。油浴温度を、Ｎ２掃引下で１６０℃まで上昇させ、撹拌を２４時間続けた。回収された生成物収量は３４．０グラムであった。ＦＴＩＲ用に、生成物のアリコートを〜７０℃でトルエン中に１０％の固形物として溶解し、溶液をＰＴＦＥのＩＲカード上に蒸着させ、カードを７０℃の真空オーブン内で１時間乾燥した。
【０１３６】
得られたポリマーのＦＴＩＲスペクトルは、１８０３ｃｍ−１及び１７６１ｃｍ−１での無水物のカルボニルバンドがもはや存在せず、１７１９ｃｍ−１及び１６７１ｃｍ−１でのイミドバンドによって示されるように、ヘキシルイミドが形成されたことを示している。１７２１におけるエステルのカルボニルは、より弱いイミドバンドと重なり合っている。３５００ｃｍ−１領域におけるブロードのＯＨバンドの強度の低下を考慮すると、２９１８ｃｍ−１及び２８４９ｃｍ−１における強いバンドは、アルキルエステル側鎖基からの炭化水素ＣＨ２の存在の証拠である。
【０１３７】
合成実施例３：メタクリル酸無水物基含有主鎖ポリマー
４２重量％の固形分の５，０００Ｍｗの次亜リン酸塩ｐＭＡＡ溶液ホモポリマーを、１５０℃で１．５時間乾燥した。乾燥ｐＭＡＡを粉砕し、２００℃のオーブン内に３０分間置き、無水物に変換させた。このような方法で作成された以前のメタクリル酸無水物基含有ポリマーは、５５〜６０重量％の無水物基型のメタクリル酸重合単位を含有する。Ｒａｎｄへの米国特許公開第２０１４／０３２３７４３号を参照されたい。
【０１３８】
発明実施例９：オクタデシルイミド疎水性側鎖を含むメタクリル酸無水物基含有ポリマー
５４．３３グラムのオクタデシルアミン（９９重量／重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）及び合成実施例３の６０．０ｇ（１００％固形分）のポリメタクリル酸無水物ホモポリマーを、撹拌機、熱電対、及びコンデンサを装備した５００ｍＬの三つ首フラスコに、ゆっくりとしたＮ２ガスブランケット下で充填した。Ｊａｃｋ−ｏ−ｍａｔｉｃ（商標）スタンド（Ｇｌａｓ−Ｃｏｌ，Ｔｅｒｒｅ  Ｈａｕｔｅ，ＩＮ）及び加熱マントルを用いて、反応器を加熱した。窒素ブランケットを、反応器内に配置し、オクタタデシルアミンが溶融したときに撹拌を開始して、混合物を加熱した。反応を１８０℃で５分間行い、その後凝固した。ＦＴＩＲ（方法Ａ）を実行し、六員環状メタクリルイミド基を示唆する１６６５ｃｍ−１における強いピークによって、イミド形成を確認した。
【０１３９】
発明実施例１０：オクタデシルアミンアミド疎水性側鎖を含むメタクリル酸無水物基含有ポリマー
３６．２２グラムのオクタデシルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９９％、１００％固形分）を、撹拌機、熱電対、及びコンデンサを装備した５００ｍＬの三つ首フラスコに、ゆっくりとしたＮ２ガスブランケット下で充填した。Ｊａｃｋ−ｏ−ｍａｔｉｃ（商標）スタンド（Ｇｌａｓ−Ｃｏｌ，Ｔｅｒｒｅ  Ｈａｕｔｅ，ＩＮ）及び加熱マントルを用いて、反応器を加熱した。窒素ブランケットを、反応器内に配置し、オクタタデシルアミンが溶融したときに撹拌を開始して、混合物を加熱し、合成実施例３からの１００％固形分のポリメタクリル酸無水物４０．０ｇを添加した。溶融材料を目標の１２０℃まで加熱し、反応を５時間行った。ＦＴＩＲ（方法Ａ）をこの材料で行い、Ｃ−ＮＨ伸縮振動を表す１５６６ｃｍ−１におけるピークによってアミド基の存在を確認した。
【０１４０】
合成実施例４：メタクリル酸無水物基含有主鎖ポリマー
４０％の固形分の１６，０００Ｍｗの次亜リン酸塩ｐＭＡＡ溶液ホモポリマーを、１５０℃で２時間乾燥した。乾燥ｐＭＡＡを粉砕し、−１５ｍｍＨｇ下で２００℃の真空オーブン内に９０分間置き、無水物に変換させた。このようなポリマーは、滴定によって示される、〜８４重量％のポリマー中の全メタクリル酸重合単位のメタクリル酸無水物基含有量を有する。
【０１４１】
発明実施例１１：オクタデシルアミンイミド疎水性側鎖を含むメタクリル酸無水物基含有ポリマー
７２．４４グラムのオクタデシルアミン（９９重量／重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）及び８０．０ｇ（１００％固形分）のポリメタクリル酸無水物（合成実施例４）を、撹拌機、熱電対、及びコンデンサを装備した５００ｍＬの三つ首フラスコに、軽いＮ２ガスブランケット下で充填した。Ｊａｃｋ−ｏ−ｍａｔｉｃ（商標）スタンド（Ｇｌａｓ−Ｃｏｌ，Ｔｅｒｒｅ  Ｈａｕｔｅ，ＩＮ）及び加熱マントルを用いて、反応器を加熱した。軽い窒素ブランケットを、反応器内に配置し、オクタタデシルアミンが溶融したときに撹拌を開始して、混合物を加熱した。材料が凝固し運転不可能になったために１８０℃まで上昇する途中で、ほぼ１５０℃で反応を停止させた。ＦＴＩＲを行い、１６６５ｃｍ−１における強いピークによって、イミド形成を確認した。
【０１４２】
発明実施例１２：弾性率を増強するポリマー中の添加剤としての両親媒性コポリマー
合計で１５ｇのＬＬＤＰＥ（均一エチレンオクテンコポリマー、メルトインデックス（Ｉ２）＝１ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  １２３８−１３、２０１３）；密度＝０．９０９ｇ／ｃｍ２（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３、２０１３））及び０．７９ｇの発明実施例９のポリマーを、１５０ｍｌのキシレンに添加し、混合物をＮ２下で９０℃にて撹拌した。混合物は２日後に見てわかるほど均一になった。熱いうちに、溶液を、１．５Ｌの冷アセトンにゆっくりと注いだ。白色沈殿物が生成した。沈殿物を濾過し、真空下で６５℃にて終夜乾燥した。
【０１４３】
このブレンドを純粋なＬＬＤＰＥと比較するときに、樹脂特性に及ぼす沈殿のいかなる考えられる作用も排除するために、１５ｇのＬＬＤＰＥペレットを、同じ溶解、その後の沈殿プロセスを通して調製を行った。この樹脂を対照として用いた。このように調製された合計で３つの樹脂試料があった。
例証実施例１Ａ：ブレンド（ＬＬＤＰＥ＋５重量％のアルキル側鎖を含む六員環状メタクリルイミド主鎖ポリマー）、
比較例２Ａ：ＬＬＤＰＥ沈殿物、及び
比較例３Ａ：そのままで使用されたＬＬＤＰＥペレット。
【０１４４】
１ｍｍの名目上の厚さの試料プラークを、同じ装置で１９０℃での圧縮成形を用いて、全ての３つの樹脂実施例で作製した。引張試験を、Ｉｎｓｔｒｏｎモデル５５６５（Ｉｎｓｔｒｏｎ，Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８−１３（２０１３）に従って、これらのプラークで行った。プラークの光学特性（すなわち、透過率及びヘイズ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１３（２０１３）に規定された手順に従って、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓ（商標）デジタルヘイズメーター（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧＭＢＨ，Ｇｅｒｅｔｓｒｉｅｄ、Ｇｅｒｍａｎｙ）で測定した。これらの結果を以下の表３に示す。
【０１４５】
【表３】
2017538020.tif 000004
【０１４６】
機械的試験の結果は、このブレンドが、伸長にいかなる重要な悪影響も及ぼすことなく純粋なＬＬＤＰＥを超える２７％の弾性率増強を呈することを明確に示唆している。光学測定の結果は、本発明の櫛状ポリマーが、ブレンドの総ポリマー固形分に基づいて、５重量％の含浸率で用いられるとき、ヘイズは増加するが、透過率のそれほど大きな変化がないことを示している。
【０１４７】
実施例１３：表面エネルギーを低下させるためのポリエチレンの表面への発明実施例２の材料の塗布
材料：ポリエチレン（ＰＥ１、ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５ポリマー、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，Ｍ．Ｉ．（Ｉ２）：１ｇ／１０分、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ３）、Ａｆｆｉｎｉｔｙ（商標）ＰＬ  １８４０Ｇオレフィンポリマー（ＰＥ２、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍ．Ｉ．１ｇ／１０分、密度０．９１１ｇ／ｃｍ３）、及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ基準物質：Ｓｙｌｇａｒｄ（商標）１８４ポリシロキサン  Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）。
【０１４８】
試料調製：Ｃａｒｖｅｒ  Ａｕｔｏ  Ｓｅｒｉｅｓ水圧プレス（モデル４０９５、Ｗａｂａｓｈ，ＩＮ）で、８ｇのＰＥペレットに１，３６１ｋｇ（３，０００ｌｂ）の力を１９０℃で３分間押し付け、次いで４，５３６ｋｇ（１０，０００ｌｂ）の力を１９０℃で３分間押し付け、次いで９，０７２ｋｇ（２０，０００ｌｂ）の力を１９０℃で１分間押し付けることによって、ＰＥプラークを圧縮成形し、０．５ｍｍ（０．０２インチ）の厚さのプラークを生成した。発明実施例２のポリマーをオーブン内で１１０℃まで加熱して、ＰＤＭＳを溶融し、次いで約２ｇをスパチュラを用いてＰＥプラーク上に塗布し広げた。被覆ＰＥプラークを次いで室温に冷却した。次いで、表面被覆プラークを、Ｍｙｌａｒ（商標）ポリエステル（１２７ミクロン（５ミル）の汎用延伸ポリエステル、Ｔｒａｎｓｉｌｗｒａｐ  Ｃｏ．Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｐａｒｋ，ＩＬ）シートの間に配置し、同じＣａｒｖｅｒプレスで、８０℃にて、およそ１８１ｋｇ（４００ｌｂ）の力でおよそ１５秒間圧縮成形した。冷却後、ポリエステルを、発明実施例２のポリマーを有するプラークの側面から剥がし、表面エネルギーを測定した。また、ガラス基材（ＦｉｓｈｅｒＦｉｎｅｓｔ顕微鏡用スライド（無色）２５ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，ＰＡ）を、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  ＫＴ００４３４０Ｎ１０１延伸アーム及びＧａｒｄｃｏ  Ｍｉｃｒｏｍ（商標）ＩＩ  Ｆｉｌｍ  ９インチ延伸翼（Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏ．，Ｐｏｍｐａｎｏ，Ｂｅａｃｈ，ＦＬ）を装備した、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ  Ｈｉｌｌｓ，ＭＩ）Ｋ４３４０Ｍ１２０の電気的に加熱され、穿孔された真空テーブルを用いて、１００℃で発明実施例２のポリマーで被覆し、０．１５２ｍｍ（６ミル）の楔で固定した。
【０１４９】
以下の表４に示すように、本発明の材料が、ポリエチレン基材上の表面エネルギーを成功裏に変更することを立証する以下の結果を得た。
【０１５０】
以下の試験を用いて、表面エネルギーを測定した。Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ  ＯＣＡ２０接触角／表面張力測定器（Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ，Ｆｉｌｄｅｒｓｔａｄｔ，ＤＥ）を用いて、種々の極性及び分散特性を有する溶媒（水、ホルムアミド、１−ブロモナフタレン）を試験し（Ｏｗｅｎｓ  Ｗｅｎｄｔモデル、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１３，１７４１（１９６９））、総表面エネルギーの極性及び分散成分をフィルムについて抽出した。上記各溶媒について５滴（２μＬ）を各表面試験で採取し、円フィッティング法を用いて接触角フィッティングを行った。１つの試験を、試験される各基材上のそれぞれの溶媒について行った。見出された角度をＯｗｅｎｓ  Ｗｅｎｄｔの等式に挿入し、線形回帰を行った場合、勾配及びｙ切片が、それぞれ、基材の表面エネルギーの分散及び極性成分を与える。
【０１５１】
【表４】
2017538020.tif 000005
【０１５２】
本発明の材料をいずれかのポリエチレン基材から離れる方向に剥離しようとする試みは失敗し、これは、本発明のＮ−ＰＤＭＳ置換基を有する六員環状メタクリルイミドポリマー中のアルキルエステル側鎖基が、ポリエチレンに首尾よく接着したことを示している。
【国際調査報告】
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