(57)【要約】  本発明は、少なくとも：（ａ）５０Ｐａ．ｓ以上の融解状態での粘度を有するポリアミドと、（ｂ）０．８Ｐａ．ｓよりも大きい、融解状態での前記ポリアミド（ａ）の粘度未満の融解状態での粘度を有し、前記ポリアミド（ａ）の数平均分子量未満の数平均分子量を備えた非進化型ポリアミドとを含む、融解状態で改善された流動性を有する熱可塑性組成物であって、前記組成物が、前記ポリアミド（ａ）の溶融粘度未満の値で安定した溶融粘度を有し、前記ポリアミド（ｂ）が、−  ２０ｍｅｑ／ｋｇ以下のアミン末端基（ＧＴＡ）および／もしくはカルボキシル末端基（ＧＴＣ）の濃度、または−  ２５ｍｅｑ／ｋｇ以上のアミン末端基（ＧＴＡ）の濃度；２５ｍｅｑ／ｋｇ以上の酸末端基（ＧＴＣ）の濃度；および２５ｍｅｑ／ｋｇ以上のブロックされた末端基（ＧＴＢ）の濃度を有する組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも：
（ａ）５０Ｐａ．ｓ以上の溶融粘度を有するポリアミドと、
（ｂ）０．８Ｐａ．ｓよりも上であり、前記ポリアミド（ａ）の前記溶融粘度よりも低い溶融粘度を有し、かつ前記ポリアミド（ａ）よりも低い数平均分子量Ｍｎを有する非進化型ポリアミドと
を含む、融解状態で改善された流動性を有する熱可塑性組成物であって、
前記組成物が、前記ポリアミド（ａ）の溶融粘度よりも下の値で安定する溶融粘度を有し、
前記ポリアミド（ｂ）が、
−  ２０ｍｅｑ／ｋｇ以下のアミン末端基（ＡＥＧ）および／もしくはカルボキシル末端基（ＣＥＧ）の濃度、または
−  ２５ｍｅｑ／ｋｇ以上のアミン末端基（ＡＥＧ）の濃度；２５ｍｅｑ／ｋｇ以上の酸末端基（ＣＥＧ）の濃度；および２５ｍｅｑ／ｋｇ以上のブロックされた末端基（ＢＥＧ）の濃度
を有する組成物。
【請求項２】
ポリアミド（ｂ）の含有量が、組成物の総重量に対して、５重量％以上、および５０重量％以下、有利には５〜３０重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリアミド（ｂ）の前記含有量が、組成物の総重量に対して５〜２０重量％である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリアミド（ｂ）の前記含有量が、組成物の総重量に対してとりわけ５〜１２重量％である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
ポリアミド（ａ）および（ｂ）が、互いに構造上似ているか、または同じポリアミドから誘導されることさえあり、ポリアミド（ｂ）の融点が好ましくは、ポリアミド（ａ）の融点以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリアミド（ａ）の溶融粘度の５０％よりも下、好ましくは前記ポリアミド（ａ）の溶融粘度の３０％よりも下、特に前記ポリアミド（ａ）の溶融粘度の２５％よりも下の溶融粘度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
不活性雰囲気下で、例えば窒素下で、一定温度および圧力で少なくとも１５分、好ましくは少なくとも３０分の時間、その初期値に対して最大でも２５重量％だけ、または実に最大でも２０％だけ、好ましくは最大でも１０％だけ、より好ましくは最大でも５％だけ、さらにより好ましくは最大でも２％だけ、有利には最大でも１％だけ、変わる、特に増加する溶融粘度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリアミド（ｂ）が、５０Ｐａ．ｓよりも下、好ましくは３０Ｐａ．ｓ以下、好ましくは２５Ｐａ．ｓ以下の、特に１〜２５Ｐａ．ｓ、または実に１〜２０Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリアミド（ｂ）が、１５ｍｅｑ／ｋｇ以下、特に１０ｍｅｑ／ｋｇ以下、さらにより好ましくは５ｍｅｑ／ｋｇ以下、非常に特に０ｍｅｑ／ｋｇに等しいアミン末端基（ＡＥＧ）および／もしくはカルボキシル末端基（ＣＥＧ）の濃度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリアミド（ｂ）が、５０００〜８５００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリアミド（ａ）が、５０〜２０００Ｐａ．ｓ、好ましくは６０〜８００Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリアミド（ａ）が、８０００〜４００００ｇ／モル、好ましくは８０００〜３００００ｇ／モル、特に８５００〜２５０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリアミド（ａ）および（ｂ）が、少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸と脂肪族もしくは環状ジアミンとの重縮合によって生じるポリアミド、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸と脂肪族もしくは芳香族ジアミンとの重縮合によって生じるポリアミド、少なくとも１つのアミノ酸もしくはラクタムそれ自体の重縮合によって得られるポリアミド、またはそれらの混合物および（コ）ポリアミドから互いに独立して選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリアミド（ａ）および（ｂ）が、参照ＰＡ  ６６、ＰＡ  ６．１０、ＰＡ  ６．１２、ＰＡ  １２．１２、ＰＡ  ４．６、ＭＸＤ  ６、ＰＡ  ６、ＰＡ  ７、ＰＡ  ９Ｔ、ＰＡ  １０Ｔ、ＰＡ  １１、ＰＡ  １２、ＰＡ  ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ  ６Ｔ／６Ｉ／６６、それらから誘導されるコポリアミド、およびそれらの混合物の系統から互いに独立して選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ポリアミド（ａ）および（ｂ）が、互いに独立して、前記ポリアミドの鎖に化学結合したヒドロキシ芳香族単位を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
融解状態の請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物での強化布の含浸の少なくとも１つの工程を含む複合材料の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法によって得られる複合品。
【請求項１８】
５０Ｐａ．ｓ以上の溶融粘度を有するポリアミド（ａ）を含む融解状態の組成物での粘度低下添加剤としての、非進化型ポリアミド（ｂ）の使用であって、
前記ポリアミド（ｂ）が、０．８Ｐａ．ｓよりも上であり、前記ポリアミド（ａ）の溶融粘度よりも低い溶融粘度、かつ前記ポリアミド（ａ）よりも低い数平均分子量Ｍｎを有し、
前記ポリアミド（ｂ）が、
−  ２０ｍｅｑ／ｋｇ以下のアミン末端基（ＡＥＧ）および／もしくはカルボキシル末端基（ＣＥＧ）の濃度、または
−  ２５ｍｅｑ／ｋｇ以上のアミン末端基（ＡＥＧ）の濃度；２５ｍｅｑ／ｋｇ以上の酸末端基（ＣＥＧ）の濃度；および２５ｍｅｑ／ｋｇ以上のブロックされた末端基（ＢＥＧ）の濃度
を有する
使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、融解状態のこれらのポリアミドを布（補強材料）に含浸させることによって生成する、複合材料の製造にとりわけ有用な、熱可塑性ポリマー、特にポリアミドの分野に関する。
【０００２】
熱可塑性マトリックスの複合材料は現在、陸上交通（車など）、エネルギー、スポーツおよびレジャー、農業機械もしくは公共事業用機械などの大量市場産業、または宇宙飛行などの、より限定されているが成長しつつある市場向けの高性能材料として使用されている。それらは、実際に、良好な固有の機械的性能、とりわけ延性、衝撃靱性、良好な化学安定性、とりわけ耐溶媒性を有し、かつ、それらは十分にリサイクル可能である。
【０００３】
不幸にも、熱可塑性樹脂ベースの複合材の製造中に、そのプロセスへの制限的制約は、融解状態のポリマーでの繊維強化材の含浸の程度である。
【０００４】
より短時間で、含浸のこの程度を最適化するために、とりわけ、いわゆる高流動性ポリマーの使用からなるものなどの、様々な解決策が最近開発されている。
【０００５】
こうして、融解状態で低粘度の新規熱可塑性ポリマーの開発は、繊維強化材のより良好な含浸が達成されるのを可能にした（繊維の割合の増加、プロセスサイクル時間の減少）。
【０００６】
それにもかかわらず、これらのポリマーの粘度レベルは、低圧の密閉金型での圧密（液体複合材成形、ＬＣＭ）などのある種のプロセスにとって、または射出−引き抜き成形などの連続プロセスにとって依然として高い。
【０００７】
本発明者らは、予想外にも、別個の、非常に特異的なポリアミドがこれらのポリアミドと組み合わせられるという条件で、この粘度が下げられ得ることを見いだした。
【０００８】
したがって、その態様の１つによれば、本発明は、少なくとも：
（ａ）５０Ｐａ．ｓ以上の溶融粘度を有するポリアミドと、
（ｂ）０．８Ｐａ．ｓよりも上であり、前記ポリアミド（ａ）の溶融粘度よりも低い溶融粘度を有し、かつ前記ポリアミド（ａ）よりも低い数平均分子量Ｍｎを有する非進化型（ｎｏｎ−ｅｖｏｌｕｔｉｖｅ）ポリアミドと
を含む、融解状態で改善された流動性を有する熱可塑性組成物であって、
前記組成物が、前記ポリアミド（ａ）の溶融粘度よりも下の値で安定した溶融粘度を有する組成物に関する。
【０００９】
本発明の意味では、安定した粘度は、不活性雰囲気下に一定の圧力および温度で測定される、その値が、少なくとも１５分、好ましくは少なくとも３０分の時間、その初期値に対して最大でも２５％だけ、もしくは実に最大でも２０％だけ、好ましくは最大でも１０％だけ、より好ましくは最大でも５％だけ、さらにより好ましくは最大でも２％だけ、有利には最大でも１％だけ変動する粘度である。
【００１０】
本発明の意味では、「初期値」は、融解状態の均一混合物の形成直後に測定される粘度を意味する。
【００１１】
本明細書では、簡単にするために、ポリアミド（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、「高質量」ポリアミドまたはポリアミド（ａ）および「低質量」ポリアミドまたはポリアミド（ｂ）と呼ぶことができる。
【００１２】
表現「ポリアミド」は、区別せずに、ただ１つのポリアミドまたはポリアミド混合物を意味するために本明細書では用いられる。
【００１３】
米国特許第６５４８５９１号明細書および米国特許第５２７４０３３号明細書は、融解状態の高分子量ポリアミドの流動性を高めるという目的のためにとりわけ、低分子量ポリアミドを高分子量ポリアミドと組み合わせることを既に実際に提案している。しかし、これらの公文書で考慮された低分子量ポリアミドは、融解状態のポリアミド混合物をベースとする複合材料の製造の条件で分子量の漸増を示す。それらは不活性ではなく、それら自体、重合のまたは実に高分子量ポリアミドとの縮合の現象を受ける。それ故それらは、混合物中でそれらの元の形態でもはや存在せず、より高い分子量の、それ故増加した粘度のポリアミドの形態で存在する。
【００１４】
それらの一部について、公文書米国特許出願公開第２００９／０１３１５６９号明細書および米国特許出願公開第２００９／０１３１６７４号明細書は、融解プラスチックマトリックスの流動性を改善するために非進化型オリゴマーの使用を提案している。これらのオリゴマーは、それらの本質から、非常に低い分子量、とりわけ約２０００ｇ／モルの分子量を有する。しかし、流動性は、この場合には、このようにして得られるプラスチックマトリックスの他の性能指数、特にそれらの機械的特性を犠牲にして得られる。実際に、それらの小サイズのせいで、オリゴマーは、マトリックスの表面および界面に移行し、こうしてその特性に影響を及ぼす。この現象は、繊維マトリックス界面が高い機械的性能（高い弾性率、高い靱性、接着／粘着）を有することを要求されるので、複合材料の製造との関連で特に問題がある。
【００１５】
予期に反して、本発明者らは、前述の欠点の全てが本発明により考慮されるものなどの非進化型ポリアミドで克服できることを見いだした。
【００１６】
本明細書で以下に示される実施例からとりわけ理解できるように、本発明の組成物は幾つかの点で有利であると分かる。
【００１７】
先ず第一に、改善された流動性を有する熱可塑性組成物は、強化材のより良好な含浸、およびそれ故、低い気孔率をさらに有する、複合材のより迅速な製造を可能にする。この種の組成物を使用することによって、高い繊維含有量の物品を製造することがまた可能である。
【００１８】
さらに、ほんの少量の「低質量」ポリアミドが使用されるという事実は、本発明の組成物から得られる複合材が、剛性（弾性率Ｅ）および破壊靱性（Ｋ１ｃ、Ｇｃ）の観点から「低質量」ポリアミドのそれらよりも一般により良好である、「高質量」ポリアミドによって供給される機械的特性を依然として有することを意味する。
【００１９】
したがって、本発明によれば、「高質量」ポリアミドと相溶性がある非進化型「低質量」ポリマーの使用は、高質量ポリアミドの粘度の著しい低下を可能にするが、それは、弾性率Ｅまたは破壊靱性などの固体状態でのある種の特性を依然として変えない。より少ない割合の「低質量」ポリマーの存在は、「高質量」ポリマーによって本質的に提供される、良好な機械的特性を維持しながら、はるかに改善された流動性を与えることができる。したがって、流動性と破壊靱性（Ｇｃ）との間の良好な折衷を得ることが可能である。
【００２０】
その態様のもう一つによれば、本発明は、融解状態の本発明による組成物での強化布の含浸の少なくとも１つの工程を含む複合材の製造方法に関する。
【００２１】
その態様のさらにもう一つによれば、本発明は、上に定義されたような方法によって得られる複合材に関する。
【００２２】
本発明はまた、５０Ｐａ．ｓ以上の溶融粘度を有するポリアミド（ａ）を含む融解状態の組成物での粘度低下添加物としての、非進化型ポリアミド（ｂ）の使用であって、
前記ポリアミド（ｂ）が、０．８Ｐａ．ｓよりも上であり、前記ポリアミド（ａ）の溶融粘度よりも低い溶融粘度、かつ前記ポリアミド（ａ）よりも低い数平均分子量Ｍｎを有する使用に関する。
【００２３】
有利には、化合物（ｂ）の量は、それが組み入れられる前記組成物の溶融粘度を、前記ポリアミド（ａ）の溶融粘度の５０％よりも下、好ましくは前記ポリアミド（ａ）の溶融粘度の３０％よりも下、特に前記ポリアミド（ａ）の溶融粘度の２５％よりも下の値まで下げるために調整される。
【００２４】
本発明との関連で、融解状態で表される粘度は全て、等温状態において連続周波数走査のダイナミックモードでの１００％歪みで１０−１から１０２ｓ−１までの上下剪断走査を用いる、窒素下で２５ｍｍ直径の円錐平板レオメータを用いて測定される。この測定は、半結晶性の場合、問題の材料の融点（Ｔｍ）よりも１０℃超、好ましくはこの温度よりも１５℃〜３０℃上の温度で、そして非晶質の場合、そのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも８０℃〜２００℃、または１００℃〜２００℃上の範囲の温度Ｔで（Ｔ＜３２５℃で）、そして１０Ｈｚの周波数について実施される。好ましくは、「高質量」ポリアミドの粘度は、非晶質の場合、前述の範囲「＋８０℃〜＋２００℃」の上方部分、例えば「＋１５０℃〜＋２００℃」で測定される。好ましくは、「低質量」ポリアミドの粘度は、非晶質の場合、前述の範囲「＋８０℃〜＋２００℃」の下方部分、例えば「＋８０℃〜＋１５０℃」で測定される。
【００２５】
この目的のために、問題の材料は、レオメータの平板の間に顆粒のまたはすり潰された粉末の形態で乾燥状態（ＲＨ＝０、相対湿度の代わりのＲＨ）で導入され、５０μｍ厚さの液膜を形成するために、次に溶融させられ、液膜に関して測定が次に行われる。
【００２６】
粘度測定が本発明による組成物を含む場合、それは、この組成物の均一混合物に関して実施される。
【００２７】
本発明の意味では、用語均一は、２つのポリアミド（ａ）および（ｂ）がその中に一様に分布している組成物または混合物を表現するする。これは、混合物のあらゆるポイントで同じ値の溶融粘度を保証する。
【００２８】
本発明による組成物
前述から明らかであるように、本発明による組成物は、融解状態においてそれらがポリアミドの２つの別個の集団［第１集団は「低質量」ポリアミドまたはポリアミド（複数からなり、第２集団は「高質量」ポリアミドまたはポリアミド（複数）からなる］を有するので、非常に特に興味深い。結果として、いわゆる「低質量」ポリアミドの存在による粘度低下効果は、融解状態の「高質量」ポリアミドの変換の過程の全体にわたって有利にも有効なままであり、したがって、例えば強化布への、混合物の含浸の程度を最適化することを可能にする。
【００２９】
「低質量」ポリアミドの粘度低下機能のこの保存は、本明細書で以下に示される実施例で特に明らかにされる。混合物の粘度は、時間とともに顕著に変わらず、さらに、融解状態の「高質量」ポリアミドよりも有利にも低いままである。
【００３０】
結果として、本発明による組成物は、ポリアミドまたはそれを含有するポリアミド混合物（ａ）よりも低い溶融粘度を有する。
【００３１】
有利には、本発明による組成物は、前記ポリアミド（ａ）の溶融粘度の５０％よりも下、好ましくは前記ポリアミド（ａ）の溶融粘度の３０％よりも下、特に前記ポリアミド（ａ）の溶融粘度の２５％よりも下の溶融粘度を有する。
【００３２】
既に述べられたように、この溶融粘度は、その上に、安定している。
【００３３】
言い換えれば、それは、不活性雰囲気下、例えば窒素下で、一定の温度および圧力で少なくとも１５分、好ましくは少なくとも３０分の時間、その初期値に対して最大でも２５％だけ、または最大でも２０％だけ、好ましくは最大でも１０％だけ、より好ましくは最大でも５％だけ、さらにより好ましくは最大でも２％だけ、有利には最大でも１％だけ変わる、特に増加する。
【００３４】
この粘度は、上に述べられたプロトコルに従って測定される。
【００３５】
本発明による組成物は、組成物の総重量に対して５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９５重量％、特に８０〜９５重量％、より好ましくは９０〜９５重量％の範囲の含有量のポリアミド（ａ）を含んでもよい。
【００３６】
本発明による組成物は、組成物の総重量に対して、５重量％以上、そして５０重量％以下、有利には５〜３０重量％、特に５〜２０重量％、とりわけ５〜１２重量％の含有量のポリアミド（ｂ）を含んでもよい。
【００３７】
したがって、本発明による組成物は有利には：
（ａ）５５〜９５重量％の「高質量」ポリアミド；
（ｂ）５〜４５重量％の「低質量」ポリアミド
を含む。
【００３８】
好ましくは、それは、
（ａ）７０〜９５重量％の「高質量」ポリアミド；
（ｂ）５〜３０重量％の「低質量」ポリアミド
を含む。
【００３９】
特に、それは、
（ａ）８０〜９５重量％の「高質量」ポリアミド；
（ｂ）５〜２０重量％の「低質量」ポリアミド
を含む。
【００４０】
特に、それは、
（ａ）８０〜９５重量％の「高質量」ポリアミド；
（ｂ）５〜２０重量％の「低質量」ポリアミド
を含む。
【００４１】
より好ましくは、それは、
（ａ）９０〜９５重量％の「高質量」ポリアミド；
（ｂ）５〜１０重量％の「低質量」ポリアミド
を含む。
【００４２】
「高質量」ポリアミドおよび「低質量」ポリアミドは、５／９５〜１／１、好ましくは５／９５〜３／７、特に５／９５〜２／８、さらにより好ましくは５／９５〜１／９の範囲のポリアミド（ｂ）対ポリアミド（ａ）の比で本発明の組成物中に存在してもよい。
【００４３】
既に述べられたように、本発明は、融解状態で、それが、十分な時間、本発明によるポリアミド（ａ）および（ｂ）の２つの系統を保存するという利点を有する。観察された液化現象は、低レベル（例えば１０重量％）のポリアミド（ｂ）についてさえも、粘度の急落をもたらす。
【００４４】
既に述べられたように、これらの２つのタイプのポリアミドは、それらが、分子量の差をまた表す、異なる粘度を有する点で異なる。
【００４５】
特に、ポリアミド（ａ）は、８０００ｇ／モル以上、好ましくは８５００ｇ／モル以上の数平均分子量Ｍｎを有してもよい。好ましくは、それは、８０００〜４００００ｇ／モル、特に８０００〜３００００ｇ／モル、さらにより特に８５００〜２５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００４６】
ポリアミド（ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、１６０００ｇ／モル〜７００００ｇ／モル、特に１６０００ｇ／モル〜４００００ｇ／モルの範囲であってもよい。
【００４７】
ポリアミド（ｂ）に関して、いかなる場合でも、それはポリアミド（ａ）よりも低い数平均分子量Ｍｎを有する。それは、５０００〜８５００ｇ／モル、好ましくは５０００〜８０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量、および１００００ｇ／モル〜１７０００ｇ／モル、好ましくは１００００〜１６０００ｇ／モル、より好ましくは１００００〜１５０００ｇ／モル、特に１００００ｇ／モル〜１４０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有してもよい。
【００４８】
これらのポリマーについて与えられた分子量は、重量範囲の手引きとして本質的に提示されることが指摘されるべきである。具体的な分子量は、当業者にそれ自体よく知られている、多くの方法で測定できることが指摘されるべきである。
【００４９】
これらの方法を例示するために、末端基の分析に基づくもの、特に、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）とも呼ばれる、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を用いるものがとりわけ挙げられてもよい。一般に、ポリアミドのＧＰＣ測定は、それを溶解させるためにポリアミドの化学修飾後に、ジクロロメタン（溶媒および溶離液）中で実施されてもよい。化学修飾されたポリアミドはＵＶ発色団を有するので、ＵＶ検出器が用いられる。分子量分布のならびに平均分子量ＭｎおよびＭｗの計算は、商業的に入手可能な標準での較正後に、ポリスチレン当量（ＰＳＴ）または絶対分子量に基づいてもよい。必要ならば、絶対分子量に基づく測定は、粘度検出によって実施されてもよい。本発明との関連で、平均分子量ＭｎおよびＭｗは、絶対質量で表される。ＭｎおよびＭｗは、全分布から、または環状オリゴマーの寄与を考慮に入れたくない場合には低質量の切り捨て後に計算されてもよい。
【００５０】
好ましい変形によれば、ポリアミド（ａ）および（ｂ）は、互いに構造上似ているか、または同じポリアミドから誘導されることさえあり、ポリアミド（ｂ）の融点は好ましくは、ポリアミド（ａ）のそれ以下である。
【００５１】
Ｉ．「低質量」ポリアミド（ｂ）
前述から明らかであるように、「低質量」ポリアミドは非進化型ポリアミドである。
【００５２】
「非進化型」ポリアミドは、本発明の意味では、融解状態で不活性のままであるポリアミドを意味する。言い換えれば、融解状態において、本質的にそれは、それが組み合わせられている他の追加の化合物、この場合には「高質量」ポリアミドとの重合のまたは縮合の現象を受けない。
【００５３】
この準化学慣性は、安定した値の、すなわち、上に示されたように不活性雰囲気下（例えば窒素下）で、一定の温度および圧力で少なくとも１５分、好ましくは少なくとも３０分の時間、最大でも２５％だけ、または実に最大でも２０％だけ、好ましくは最大でも１０％だけ、より好ましくは最大でも５％だけ、さらにより好ましくは最大でも２％だけ変わる、溶融粘度の明示にとりわけ反映される。
【００５４】
この粘度は、上に詳細に記載されたプロトコルに従って測定される。
【００５５】
さらに、既に述べられたように、ポリアミド（ｂ）は、ポリアミド（ａ）よりも低い、０．８Ｐａ．ｓよりも上の溶融粘度を有する。
【００５６】
例えば、そのようなポリアミドは、５０Ｐａ．ｓよりも下、好ましくは３０Ｐａ．ｓ以下、好ましくは２５Ｐａ．ｓ以下の、特に１〜２５Ｐａ．ｓ、または実に１〜２０Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を有してもよい。
【００５７】
例えばある種のＰＡ  ６６のような、８０から４８ｍＬ／ｇまで変わる粘度指数ＶＩを有する「低質量」ポリアミドが、本発明に非常に特に好適である。この指数は一般に、ギ酸中でＩＳＯ  ３０７に従って測定されることが指摘されるべきである。
【００５８】
本発明の意味で、ポリアミド（ｂ）はオリゴマーに相当しない。実際に、オリゴマーは、５０００ｇ／モルよりも下の数平均分子量を有し、それは一般に約２０００ｇ／モルである。オリゴマーは、それらの本質のせいで、それが本発明のプロトコルに従って測定されるときに最大でも０．１Ｐａ．ｓに等しい溶融粘度を有する。対照的に、既に述べられたように、ポリアミド（ｂ）は、０．８Ｐａ．ｓよりも上の溶融粘度、および好ましくは５０００〜８５００ｇ／モル、特に５０００〜８０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有する。
【００５９】
本発明の第１実施形態によれば、ポリアミド（ｂ）は、反応性末端基の低い濃度のせいで非進化型である。
【００６０】
本発明の意味では、表現「反応性末端基」は，前記ポリアミド上に存在する遊離アミンおよびカルボキシル単位を意味する。
【００６１】
アミン末端基（ＡＥＧ）および／もしくはカルボキシル末端基（ＣＥＧ）の量は、例えばトリフルオロエタノール中への問題のポリアミドの完全な溶解、および過剰の強塩基の添加後に電位差測定分析によって測定され得る。塩基性化学種は次に、強酸の水溶液で滴定される。
【００６２】
２０ｍｅｑ／ｋｇ以下、好ましくは１５ｍｅｑ／ｋｇ以下、特に１０ｍｅｑ／ｋｇ以下、さらにより好ましくは５ｍｅｑ／ｋｇ以下、非常に特に０ｍｅｑ／ｋｇに等しいアミン末端基（ＡＥＧ）および／もしくはカルボキシル末端基（ＣＥＧ）の濃度を有するポリアミド（ｂ）がしたがって、本発明に非常に特に好適である。
【００６３】
このタイプのポリアミド（ｂ）を代表するとして、
−  ０ｍｅｑ／ｋｇのＡＥＧおよび５００ｍｅｑ／ｋｇのＣＥＧ；
−  ４００ｍｅｑ／ｋｇのＡＥＧおよび０ｍｅｑ／ｋｇのＣＥＧ；
−  ５ｍｅｑ／ｋｇ以下の（ＡＥＧ）、および１００〜１０００ｍｅｑ／ｋｇの（ＣＥＧ）；ならびに
−  ５ｍｅｑ／ｋｇ以下の（ＣＥＧ）、および１００〜１０００ｍｅｑ／ｋｇの（ＡＥＧ）
を有するものを挙げることができる。
【００６４】
本発明による前記ポリアミドは、多くの方法で製造され得るし、当業者にそれ自体よく知られている。公文書国際公開第２０１０／０３４７７１号パンフレットはとりわけ、そのようなポリアミドの製造方法を提案している。例えば、前記ポリアミドは、さらに特異的な二官能性および／または一官能性化合物の存在下での、ポリアミドのモノマーの、とりわけ重合の開始時の、重合中のまたは重合の終わりの、重合への添加によって製造され得る。
【００６５】
これらの二官能性および／または一官能性化合物は、ポリアミドのモノマーと反応することができるアミノまたはカルボン酸官能基を有し、そして得られるポリアミドが本発明に従ったＡＥＧまたはＣＥＧを有するような割合で使用される。
【００６６】
重合によって本発明のこの実施形態による「低質量」ポリアミドを得るために、関係ＤＰｎ＝（１＋ｒ）／（１＋ｒ−２ｐｒ）（式中、ＤＰｎは、ポリアミドの重合度であり、ｒは、重合中に導入される、１よりも下の、ＡＥＧ／ＣＥＧまたはＣＥＧ／ＡＥＧ比であり、ｐは反応の進行に相当する）がとりわけ用いられてもよい。
【００６７】
本発明によるポリアミド（ｂ）を得るために、二官能性および／または一官能性化合物を、とりわけ押出、一般に反応押出によって、ポリアミドと混合することがまた可能である。
【００６８】
いかなるタイプの脂肪族もしくは芳香族モノ−もしくはジカルボン酸も、または全てのタイプの脂肪族もしくは芳香族モノ−もしくはジアミンが使用されてもよい。次のもの：ｎ−ドデシルアミンおよび４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、酢酸、ラウリン酸、ベンジルアミン、安息香酸およびプロピオン酸が一官能性化合物としてとりわけ使用されてもよい。次のもの：アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、デカン二酸、ピメリン酸、スベリン酸、脂肪酸二量体、ジ（［ベータ］−エチルカルボキシ）シクロヘキサノン、ヘキサメチレンジアミン、メチル−５ペンタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ブタンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、３，３’，５−トリメチルヘキサメチレンジアミンが二官能性化合物としてとりわけ使用されてもよい。
【００６９】
高い溶融流動性と、２０ｍｅｑ／ｋｇよりも下のアミン末端基（ＡＥＧ）のもしくはカルボキシル末端基（ＣＥＧ）の濃度とを有するタイプ６６のポリアミドを製造するために過剰のアジピン酸または過剰のヘキサメチレンジアミンを使用することがまた可能である。
【００７０】
末端基の全てまたはほぼ全てを消費させ、このようにして、ポリアミドが、とりわけ圧力下または真空下に、複合材の適用条件にもかかわらず分子量の増加の意味でさらに変化しないことを保証するために水を除去するように重合の終わりに真空仕上げを実施することによってかなりポリアミドの酸もしくはアミン末端基の濃度を下げることがまた可能である。
【００７１】
本発明の第２実施形態によれば、ポリアミド（ｂ）は、鎖ブロッカーの存在のせいで非進化型である。
【００７２】
「一官能性分子」または「鎖制限剤」とも呼ばれる、「鎖ブロッカー」は、本発明の意味では、ポリアミドのモノマーと反応することによって、単共有結合の形成を生じさせる分子を意味する。
【００７３】
鎖制限剤の反応性官能基は、カルボン酸または、アシルクロリド、エステル、アミド、ビシナル二酸、酸無水物などの、その誘導体、アミン、アルデヒド、ケトン、ハロゲン化物、イソシアネート、ウレア、アルコール、チオールであってもよい。官能性分子は、ポリアミドのモノマーとの反応に関与しない１つもしくは複数のヘテロ原子をさらに含んでもよい。
【００７４】
この実施形態によれば、本発明による組成物は、
−  ２５ｍｅｑ／ｋｇ以上のアミン末端基（ＡＥＧ）の濃度；
−  ２５ｍｅｑ／ｋｇ以上の酸末端基（ＣＥＧ）の濃度；
−  ２５ｍｅｑ／ｋｇ以上のブロックされた末端基（ＢＥＧ）の濃度
を有するポリアミド（ｂ）を含んでもよい。
【００７５】
さらにこの第２実施形態によれば、本発明によるポリアミド樹脂（ｂ）は、２５ｍｅｑ／ｋｇ以上および好ましくは２２０ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは３０ｍｅｑ／ｋｇ以上および１５０ｍｅｑ／ｋｇ以下のアミン末端基（ＡＥＧ）の濃度を有してもよい。
【００７６】
前記ポリアミドは、２５ｍｅｑ／ｋｇ以上および好ましくは２２０ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは３０ｍｅｑ／ｋｇ以上および１５０ｍｅｑ／ｋｇ以下のカルボキシル末端基（ＣＥＧ）の濃度を有してもよい。
【００７７】
前記ポリアミドは、２５ｍｅｑ／ｋｇ以上および好ましくは２５０ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは３０ｍｅｑ／ｋｇ以上および２００ｍｅｑ／ｋｇ以下のブロックされた末端基（ＢＥＧ）の濃度を有してもよい。
【００７８】
４つの変数Ｍｎ、ＡＥＧ、ＢＥＧおよびＣＥＧの間のこの関係は、当業者にとてもよく知られている、次の関係：Ｍｎ＝２００００００／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＢＥＧ）を用いて調整され得る。分子量Ｍｎ＝６０００ｇ／モルの好適なポリアミド（ｂ）はしたがって、例えば４０ｍｅｑ／ｋｇのＡＥＧ、８０ｍｅｑ／ｋｇのＣＥＧおよびＢＥＧ＝２１３ｍｅｑ／ｋｇを有してもよい。
【００７９】
このように、鎖制限剤の量は、添加される鎖制限剤のモル量対生成するポリマーの質量の比から計算される。鎖制限剤の量はまた、ポリアミドの加水分解、引き続く液体クロマトグラフィーによる分析によって測定され得る。
【００８０】
本発明による前記ポリアミドは、多くの方法で製造され得るし、当業者にそれ自体よく知られている。公文書国際公開第２０１１／０７３２００号パンフレットはとりわけ、そのようなポリアミドの製造方法を提案している。
【００８１】
そのようなポリアミドは、例えば、一官能性化合物を添加することによって乱された、反応性官能基間の化学量論を調整することを意図する、とりわけ第１実施形態について定義されたような、一官能性化合物および任意選択的に他の二官能性化合物の存在下での、ポリアミドのモノマーの、とりわけ重合の開始時の、重合中のまたは重合の終わりの、重合への添加によって製造され得る。
【００８２】
本発明に従って使用されるポリアミド樹脂を得るために、一官能性化合物および任意選択的に二官能性化合物を、とりわけ押出、一般に反応押出によって、ポリアミドと混合することがまた可能である。
【００８３】
例えば、ビスヘキサメチレントリアミンなどの、多官能性分子を同様に添加することがまた可能である。
【００８４】
２５ｍｅｑ／ｋｇよりも上のポリアミドの酸およびアミン末端基の濃度を得るために、重合の終わりに真空下で仕上げ操作を実施することは一般に必要ではない。
【００８５】
ＩＩ．「高質量」ポリアミド（ａ）
本発明の意味では、「高質量」ポリアミドは、５０Ｐａ．ｓ以上の、好ましくは５０〜２０００Ｐａ．ｓ、好ましくは６０〜８００Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を有するポリアミドである。
【００８６】
上に提示されたプロトコルに従って測定される、この粘度値は、８０００ｇ／モル以上、好ましくは８５００ｇ／モル以上、特に８０００〜３５０００ｇ／モル、好ましくは８０００〜３００００ｇ／モル、特に８５００〜２００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有するポリアミドをより特に代表する。
【００８７】
本発明による組成物において考慮される２つのタイプのポリアミドのそれぞれについて上に詳述された具体的な点を条件として、これらのポリアミド（ａ）および（ｂ）は、連続的にまたは不連続的に、ポリアミドの従来の重合運転条件に従って得られ得る。
【００８８】
したがって、互いに独立して、本発明に好適なポリアミド（ａ）および（ｂ）は、脂肪族または半芳香族、半結晶性または非晶質であってもよい。
【００８９】
ポリアミド（ａ）および（ｂ）はとりわけ、少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸と脂肪族もしくは環状ジアミンとの重縮合または少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸と脂肪族もしくは芳香族ジアミンとの間の重縮合によって得られるポリアミド、少なくとも１つのアミノ酸もしくはラクタムそれ自体の重縮合によって得られるポリアミド、またはそれらの混合物および（コ）ポリアミドからなる群から互いに独立して選択されてもよい。
【００９０】
本発明のポリアミドはとりわけ、アーム付きの、星形またはＨ形高分子鎖、分岐の、超分岐の、そして妥当な場合には、線状の高分子鎖を含むポリマーであってもよい。前記星形またはＨ形の高分子鎖を含むポリマーは、例えば公文書仏国特許第２７４３０７７号明細書、仏国特許第２７７９７３０号明細書、米国特許第５９５９０６９号明細書、欧州特許第０６３２７０３号明細書、欧州特許第０６８２０５７号明細書および欧州特許第０８３２１４９号明細書に記載されている。
【００９１】
星形構造化ポリアミドは、線状ポリアミドと比べて改善された流動性を有することが知られている。
【００９２】
星形高分子鎖は、中心と、少なくとも３つのポリアミドアームとを含む。アームは、共有結合によって、アミド基またはある他の種類の基を介して中心に結合している。中心は、それにアームが結合している、有機または有機金属化合物であり、好ましくは、ヘテロ原子を任意選択的に含む炭化水素含有化合物である。アームはポリアミド鎖である。アームを形成するポリアミド鎖は好ましくは、ラクタムもしくはアミノ酸の重合によって得られるタイプのもの、例えばポリアミド６型のものである。本発明による星形構造のポリアミドは、星形鎖に加えて、線状ポリアミド鎖を任意選択的に含む。この場合、星形鎖の量対星形鎖および線状鎖の合計量の重量比は、両端を含めて０．５〜１である。それは、好ましくは、０．６〜０．９である。
【００９３】
これらの星形構造化ポリアミド、すなわち、星形高分子鎖を含むポリアミドは、少なくとも：
ａ）次の一般式（Ｉ）：
2017538839.tif 000002
のモノマー
ｂ）次の一般式（Ｍａ）および（Ｍｂ）：
2017538839.tif 000003
のモノマー
ｃ）任意選択的に、次の一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：
Ｚ−Ｒ３−Ｚ  （ＩＩＩ）またはＲ４−Ｚ  （ＩＶ）
（式中：
−  Ｒ１は、線状または環状の、芳香族または脂肪族の、少なくとも２個の炭素原子を含む、そしてヘテロ原子を含んでもよい炭化水素含有ラジカルであり；
−  Ａは、共有結合、またはヘテロ原子を含んでもよく、１〜２０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素含有ラジカルであり；
−  Ｚは、第一級アミン官能基またはカルボン酸官能基を表し；
−  Ｙは、Ｘがカルボン酸官能基を表す場合には第一級アミン官能基であるか、またはＹは、Ｘが第一級アミン官能基を表す場合にはカルボン酸官能基であり；
−  同一であっても異なってもよい、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、２〜２０個の炭素原子を含み、ヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素含有ラジカルを表し；
−  ｍは３〜８の整数を表す）
のモノマー
を含むモノマーの混合物の共重合によって得られ得る。
【００９４】
特に、ラジカルＲ１は、四価シクロヘキサノイルラジカルなどの脂環式ラジカルか、１，１，１−トリイル−プロパン、１，２，３−トリイル−プロパンラジカルかのどちらかである。挙げられてもよい本発明に好適な他のラジカルＲ１の例は、フェニルおよびシクロヘキサニルの置換もしくは非置換の三価ラジカル、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）に由来するラジカルなどの有利には２〜１２の数のメチレン基を持ったジアミノポリメチレンの四価ラジカル、シクロヘキサノイルまたはシクロヘキサジノイルの八価ラジカル、およびグリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたはマンニトールなどのポリオールとアクリロニトリルとの反応によって生じる化合物に由来するラジカルである。
【００９５】
したがって、少なくとも２つの異なるラジカルＲ２が式（ＩＩ）のモノマーに使用されてもよい。
【００９６】
ラジカルＡは好ましくは、メチレンまたはエチル、プロピルもしくはブチルラジカルなどのポリメチレンラジカル、またはポリオキシエチレンラジカルなどのポリオキシアルキレンラジカルである。
【００９７】
数ｍは例えば、３以上、有利には３または４に等しくてもよい。記号Ｚで表される多官能性化合物の反応性官能基は、アミド官能基を形成することができる官能基である。
【００９８】
式（Ｉ）の化合物を代表する化合物として、２，２，６，６−テトラ−（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、トリメシン酸、２，４，６−トリ−（アミノカプロン酸）−１，３，５−トリアジンおよび４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミンを挙げることができる。
【００９９】
これらの星形ポリアミドを得るためのこれらの方法は、公文書仏国特許第２７４３０７７号明細書および仏国特許第２７７９７３０号明細書に記載されている。これらの方法は、線状の高分子鎖と任意選択的に混合された、星形高分子鎖の形成をもたらす。式（ＩＩＩ）のコモノマーが使用される場合、重合反応は有利には、熱力学的平衡に達するまで実施される。
【０１００】
星形構造化ポリアミドは、例えば押出装置を用いて、ラクタムおよび／またはアミノ酸ならびに式（Ｉ）のモノマーの重合によって得られるタイプの融解ポリアミドを混合することによって、本質的に得られ得る。
【０１０１】
これらの製造方法は、欧州特許第０６８２０７０号明細書および欧州特許第０６７２７０３号明細書に記載されている。
【０１０２】
星形高分子鎖の基盤としてのモノマーの混合物は、とりわけポリアミド（ｂ）の製造との関連で、鎖制限剤などの、他の化合物または触媒を含んでもよい。
【０１０３】
ポリアミド（ａ）および（ｂ）はまた、互いに独立して、ランダムツリー型のポリマー、好ましくはランダムツリー構造を有するコポリアミドであってもよい。
【０１０４】
ランダムツリー構造のこれらのコポリアミドおよびそれらの製造方法はとりわけ、公文書国際公開第９９／０３９０９号パンフレットに記載されている。
【０１０５】
本発明のポリアミド（ａ）および（ｂ）はまた、互いに独立して、ポリアミドの鎖に化学結合したヒドロキシ芳香族単位を含んでもよい。このために、少なくとも１つの芳香族ヒドロキシル基およびポリアミドの酸またはアミノ官能基と化学結合することができる少なくとも１つの官能基を含む化合物であり、いったんポリアミド鎖と化学結合するとヒドロキシ芳香族単位になる、ヒドロキシ芳香族有機化合物が使用される。この化合物は好ましくは、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸または没食子酸、Ｌ−チロシン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３，５−ジアミノフェノール、５−ヒドロキシ−ｍ−キシリレンジアミン、アミノ−３−フェノール、アミノ−３−メチル−４−フェノール、およびヒドロキシ−３アミノ−５安息香酸からなる群から選択される。
【０１０６】
本発明の「低質量」および「高質量」ポリアミドは特に、少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸と脂肪族または環状ジアミンとの重縮合によって得られるポリアミド、例えば系統ＰＡ  ６６、ＰＡ  ６．１０、ＰＡ  ６．１２、ＰＡ  １２．１２、ＰＡ  ４．６、ＭＸＤ  ６を代表するもの、またはポリテレフタルアミド、ポリイソフタルアミド、ポリアラミド、もしくはそれらの混合物および（コ）ポリアミドなどの少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸と脂肪族または芳香族ジアミンとの間の重縮合によって得られるポリアミドからなる群から互いに独立して選択されてもよい。本発明のポリアミドはまた、少なくとも１つのアミノ酸もしくはラクタムそれ自体の重縮合によって得られるポリアミド、例えば、参照ＰＡ  ６、ＰＡ  ７、ＰＡ  ９、ＰＡ  １０Ｔ、ＰＡ  １１、ＰＡ  １２、ＰＡ  １３、もしくはそれらの混合物および（コ）ポリアミドの系統から選択されてもよく、アミノ酸は、加水分解によるラクタム開環によって生み出されてもよい。本発明のポリアミドはまた、ＰＡ  ６．６／６コポリアミドなどの二酸、ジアミンおよびアミノ酸の重縮合によって得られるポリアミドの群から選択されてもよい。
【０１０７】
ポリアミド（ａ）および（ｂ）はとりわけ、参照ＰＡ  ６、ＰＡ  ７、ＰＡ  １０、ＰＡ  １１、ＰＡ  １２、ＰＡ  ４６、ＰＡ  ６６、ＰＡ  ６９、ＰＡ  ６１０、ＰＡ  ６１２、ＰＡ  ９Ｔ、ＰＡ  １０Ｔ、ＰＡ  ４．６、ＰＡ  ６．１０、ＰＡ  ６．１２、ＰＡ  １２．１２、ＰＡ  ６．６６、ＭＸＤ  ６、ＰＡ  ６ＴＸＴ、ＰＡ  ６６／６Ｔ、ＰＡ  ６６／６Ｉ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ  ６Ｔ／６Ｉ／６６、ＰＡ  ６．６／６の系統から互いに独立して選択されてもよい。
【０１０８】
本発明の組成物はまた、上のポリアミドからとりわけ誘導されるコポリアミド、またはポリアミドとしてのこれらのポリアミドもしくはコポリアミドの混合物を含んでもよい。
【０１０９】
好ましくは、ポリアミド（ａ）および（ｂ）は、参照ＰＡ  ６６、ＰＡ  ６．１０、ＰＡ  ６．１２、ＰＡ  １２．１２、ＰＡ  ４．６、ＭＸＤ  ６、ＰＡ  ６、ＰＡ  ７、ＰＡ  ９Ｔ、ＰＡ  １０Ｔ、ＰＡ  １１、ＰＡ  １２、ＰＡ  ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ  ６Ｔ／６Ｉ／６６、それらから誘導されるコポリアミド、およびそれらの混合物の系統から互いに独立して選択される。
【０１１０】
本発明による組成物は好ましくは、組成物の総重量に対して、８５〜１００重量％、好ましくは９５〜１００重量％の範囲のポリアミドの総含有量を有する。
【０１１１】
本組成物はまた、所望の最終特性に依存して、相溶化剤ありまたはなしで、１つもしくは複数のポリマー、例えばポリエチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリスルホン樹脂、任意選択的に官能化されたエラストマー樹脂またはそれらの混合物を含んでもよい。
【０１１２】
本発明による組成物はまた、熱可塑性ポリマーをベースとする組成物に通常用いられる、そして複合材の製造方法にとりわけ使用される添加剤を全て含んでもよい。
【０１１３】
したがって、本発明による組成物は、添加物として、環状エステルオリゴマー、エーテルオリゴマー、およびそれらの混合物から選択されるオリゴマー型の少なくとも１つの可塑剤をとりわけ含んでもよい。それはまた、フェノール性ポリマー型の少なくとも１つの逆可塑剤を含んでもよい。
【０１１４】
好ましくは、本発明の組成物は、上に述べられたようなオリゴマーおよびフェノール性ポリマーの両方を含み、これらの最後の２つは有利には、０．２５から６まで、好ましくは約０．７５から２．７５まで変わるフェノール性ポリマー対オリゴマーの重量比で存在する。
【０１１５】
実際に、これらの２つの添加物を前述の比で添加すると、ポリアミド組成物の溶融粘度のさらなる低下を有利にも可能にする。
【０１１６】
特に好ましいオリゴマーとして、例えば、ＣＹＣＬＩＣＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮによって市場に出されている樹脂ＣＢＴ  １００などの、環化ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）またはそれを含有する混合物などの環状ポリエステルオリゴマーがとりわけ挙げられてもよい。
【０１１７】
好ましくは、本組成物が、添加物として上に述べられたような少なくとも１つのオリゴマーを含む場合、後者は、組成物の総重量に対して１〜１０重量％の範囲の含有量で存在する。
【０１１８】
特に好ましいフェノール性ポリマーとして、Ｎｏｖｏｌａｃ（登録商標）樹脂がとりわけ挙げられてもよい。
【０１１９】
好ましくは、本組成物が、添加物として上に述べられたような少なくとも１つのフェノール性ポリマーを含む場合、後者は、組成物の総重量に対して１〜１５重量％の範囲の含有量で存在する。
【０１２０】
もちろん、本発明による組成物はまた、他の添加剤を含んでもよい。
【０１２１】
次のもの：熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤、滑剤、顔料、染料、強化充填材、衝撃強度改質剤、核形成剤、触媒、光および／または熱安定剤、帯電防止剤、艶消し剤、成形助剤および他の従来の添加剤が、添加剤の例としてとりわけ挙げられてもよい。
【０１２２】
より具体的に衝撃強度改質剤に関しては、これらは一般にエラストマーポリマーである。靱性を改質するための試剤は一般に、約５００ＭＰａよりも下の引張弾性率ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８を有すると定義される。好適なエラストマーの例は、エチレン−アクリルエステル−無水マレイン酸、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸、任意選択的にグラフト化無水マレイン酸ありのエチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）である。重量によるエラストマーの濃度は有利には、組成物の総重量に対して０．１〜３０％である。
【０１２３】
熱可塑性ポリマーとの、特にポリアミドとの反応性官能基を含む衝撃改質剤がとりわけ好ましい。たとえば、エチレンと、アクリルエステルとグリシジルメタクリレートとのターポリマー、エチレンとアクリル酸ブチルエステルとのコポリマー、エチレンと、ｎ−ブチルアクリレートとグリシジルメタクリレートとのコポリマー、エチレンと無水マレイン酸とのコポリマー、無水マレイン酸でグラフトされたスチレン−マレイミドコポリマー、無水マレイン酸で改質されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー、無水マレイン酸でグラフトされたスチレン−アクリロニトリルコポリマー、無水マレイン酸でグラフトされたアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、およびそれらの水素化型が挙げられてよい。シリコーンエラストマー型の試剤がまた挙げられてもよい（応力緩和）。全組成物中の重量によるこれらの試剤の割合はとりわけ、０．１〜２０％である。
【０１２４】
強化布／熱可塑性ポリマー界面の品質を改善するための添加剤がまた使用されてもよい。これらの添加剤は、例えば組成中に組み入れられてもよい。
【０１２５】
そのような添加剤は例えば、アミノシランもしくはクロロシラン型のものなどのカップリング剤、あるいは液化剤もしくは湿潤剤、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【０１２６】
強化充填材が、熱可塑性組成物に組み入れられてもよい。これらの充填材は、繊維充填材、例えば短いガラス繊維、またはカオリン、タルク、シリカ、雲母もしくはウォラストナイトなどの非繊維充填材から選択されてもよい。それらのサイズは一般に、０．８〜１５μｍである。サブミクロンまたは実にナノメートルの充填材がまた、単独でまたは他の充填材を補って、使用されてもよい。
【０１２７】
これらの充填材および添加剤は好ましくは、例えば重合または融解時混合中に、各充填材または添加剤に適切な通常の手段によって、最終熱可塑性組成物を製造する前に「高質量」ポリアミドに添加される。
【０１２８】
本発明の組成物は一般に、熱可塑性マトリックスを融解状態に維持するのに十分な温度で、好ましくは、好適なスクリュープロフィルを備えた（一軸スクリューまたは二軸スクリュー）押出機で、熱時に様々な構成成分を混合することによって得られる。一般に、得られた混合物は棒の形態で押し出され、それは顆粒を形成するために小片へ切り刻まれる。組成物の構成成分は一般に一緒に添加される。任意選択の添加剤の添加は、これらの化合物を、融解ポリアミド（ａ）および（ｂ）の混合物に、好ましくは高質量ポリアミド（ｂ）に添加することによって実施されてもよい。
【０１２９】
方法
前述から明らかであるように、その態様の１つによれば、本発明は、融解状態の本発明による組成物での強化布の含浸の少なくとも１つの工程を含む複合材の製造方法に関する。
【０１３０】
布は、とりわけ糊付け、フェルト化、編組み、織り、編みなどの、任意の方法によって任意選択的に強固にされた糸または繊維の織物表面を意味する。これらの布はまた、繊維またはフィラメント網状構造と称される。
【０１３１】
糸は、モノフィラメント糸、連続マルチフィラメント糸、単一タイプの繊維からまたは幾つかのタイプの繊維の均質混合物から得られる、繊維の糸を意味する。連続糸はまた、幾つかのマルチフィラメント糸をアセンブルすることによって得られ得る。
【０１３２】
繊維は、フィラメントまたは、切断された、砕かれたまたは変形されたフィラメントのアセンブリを意味する。
【０１３３】
本発明による強化糸および／または繊維は好ましくは、炭素、ガラス、アラミド、ポリイミド、亜麻、大麻、サイザル麻、コイア、ジュート、ケナフおよび／またはそれらの混合物の糸および／または繊維から選択される。
【０１３４】
本発明の熱可塑性組成物および強化布の含浸の工程は、様々な可能な方法によって、様々なやり方で実施されてもよい。１つもしくは複数の強化布の含浸を実施することは完全に可能である。
【０１３５】
本発明に好適である方法の例として、射出成形、引き抜き成形、例えば引き抜き成形−射出などの、成形法がとりわけ挙げられてもよい。
【０１３６】
本発明の熱可塑性組成物が３０Ｐａ．ｓよりも上、または実に５０Ｐａ．ｓよりも上の粘度を有する場合、複合材料の製造は、いわゆる間接法によって実施できるにすぎない、すなわち、その方法では、布および熱可塑性組成物は強化布の含浸を実施する前に組み合わせられる。
【０１３７】
そのような方法の例として、フィルム積み重ね法、引き続く、任意選択的に最終二重成形工程付きの、スタンピングなどの成形工程を挙げることができる。
【０１３８】
本発明の熱可塑性組成物が低い粘度、すなわち、５０Ｐａ．ｓ以下、または実に３０Ｐａ．ｓ以下の粘度を有する場合、上に述べられたようないわゆる間接法に加えて、それはまた直接法で、すなわち、とりわけ射出によって、射出成形（ＬＣＭ）および引き抜き成形におけるように、融解状態で直接それを使用して、使用されてもよい。
【０１３９】
直接法が、このタイプの組成物にとって好ましい。
【０１４０】
射出成形法として、例えば樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）法を挙げることができる。この方法は、融解熱可塑性組成物を、少なくとも１つもしくは複数の強化布を含む密閉金型中へ射出する工程を含む。金型の内部は、熱可塑性組成物の融点に対して５０℃高いもしくは低い温度にあってもよい。次に金型のおよび得られた物品の冷却が実施され、最終的に前記物品を回収してもよい。この方法は、圧力下に実施されてもよい。
【０１４１】
Ｃ−ＲＴＭ法と呼ばれる、射出−圧縮とも呼ばれるこの方法の変形がまた、本発明において用いられてもよい。それは、金型ギャップが、融解状態の組成物の射出中にわずかに開いているという点においてＲＴＭ法とは異なる。物品は次に、金型を閉じることによって圧密され、サイズ調整される。
【０１４２】
ポリアミドでの強化布の含浸後に、物品が、マトリックスの固化によって得られる。冷却は有利には、ポリアミドのいかなる感知できる結晶化をも回避するように、とりわけ物品の特性を維持するように迅速に実施されてもよい。冷却はとりわけ、５分未満で、より好ましくは１分未満で実施されてもよい。金型は、例えば、冷たい流体を循環させることによって冷却されてもよい。複合品はまた、任意選択的に圧力下で、冷たい金型に任意選択的に移されてもよい。
【０１４３】
上に述べられたように、熱可塑性組成物の粘度が３０Ｐａ．ｓ以下である場合、本発明の複合材は有利には、引き抜き成形によって製造され得る。
【０１４４】
好ましくは、前記引き抜き成形法は射出によって実施され、それはその結果引き抜き成形−射出法に相当する。
【０１４５】
引き抜き成形技法は、１つもしくは複数の糸および連続繊維を、それらに融解熱可塑性樹脂を含浸させて棒または完成もしくは半完成品を得るために加熱されたダイを通して引っ張る工程からなる。
【０１４６】
引き抜き成形−射出法では、融解ポリマーは、このダイへまた供給される、強化布を含浸させるために、加熱されたダイのレベルで射出される。
【０１４７】
物品
本発明はまた、本発明の方法によって得られる物品に関する。物品はとりわけ、強化布を含むポリアミドをベースとする複合材であってもよい。
【０１４８】
本発明による物品は好ましくは、全容積に対して２５〜７０容積％、特に４５〜６５容積％の強化布を含む。複合品は好ましくは、５０容積％の強化材のレベルについて、例えばガラス強化材の場合には（典型的には０〜２％空隙率について）４５０ＭＰａよりも上の破壊応力および２０ＧＰａよりも大きい弾性率を有する。本発明の物品は、完成品、またはプレプレグとも呼ばれてもよい、半完成品であってもよい。板の形態の複合品は、例えば冷却後に特定の形状をそれらに与えるために熱成形を受けてもよい。本発明はしたがって、本発明による方法によって得られる複合品に関する。
【０１４９】
本発明の物品はとりわけ、用いられる製造方法が引き抜き成形法である場合、異形材であってもよい。
【０１５０】
本発明の物品はまた、２つの表皮の間にコアが挿入された、サンドイッチ型の構造であり得る。本発明の複合材は、外層を形成するために使用されてもよく、それらをハニカム型またはフォーム型のコアと組み合わせる。層は、化学結合または熱接合によってアセンブルされてもよい。本発明による複合構造体は、宇宙飛行、自動車、エネルギー、および発電産業、ならびにスポーツおよびレジャー産業などの多くの分野で使用されてもよい。これらの構造体は、スキーなどのスポーツ物品を製造するために、あるいは特別な床材、隔壁、車体、またはビルボードなどの様々な表面材を製造するために使用されてもよい。宇宙飛行において、これらの構造体は、フェアリング（機体、翼、尾翼）のためにとりわけ使用される。自動車工業において、それらは、例えば、床、前部および後部ユニットなどの支持体用に、または構造用部品用に使用される。
【０１５１】
本説明ではおよび以下の実施例では、特に明記しない限り、百分率は重量百分率であり、形態「…〜…」で表される値の範囲は、述べられた下限および上限を含む。
【０１５２】
以下の実施例は、例示目的のために提示され、本発明の範囲を限定しない。
【実施例】
【０１５３】
プロトコルおよび方法
用いられるポリアミドの溶融粘度は、２８０℃の温度で、前述の測定プロトコルに従ってＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＤＡ３レオメータ（２５ｍｍの円錐平板デバイスを含むレオメータ）を用いて測定した。
【０１５４】
ポリアミドの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）とも呼ばれる、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定によって見いだした。ＰＡ６６のＧＰＣ測定は、ポリアミドを可溶化するためのその化学修飾後に、ジクロロメタン（溶媒および溶離液）中で実施する。化学修飾されたポリアミンはＵＶ発色団を有するので、ＵＶ検出器を用いる。分子量分布ならびに平均分子量ＭｎおよびＭｗは、商業的に入手可能な標準での較正後に、ポリスチレン当量で計算する。絶対分子量に基づく測定は、粘度検出によって実施される。ＭｎおよびＭｗは、全分布から、または環状オリゴマーの寄与を考慮に入れたくない場合には低質量の切り捨て後に計算されてもよい。
【０１５５】
実施例１：ＰＡ６６をベースとする熱可塑性組成物
その粘度を下げることを目標とする、ポリアミド（ａ）として、両方ともＳＯＬＶＡＹによって市場に出されている、タイプＰＡ６６  ＳＴＡＢＡＭＩＤ（登録商標）２２ＦＥ１のポリアミドか、タイプＰＡ６６  ＳＴＡＢＡＭＩＤ（登録商標）２６ＡＥ１のポリアミドかのどちらかをベースとする本発明による組成物または比較組成物を調製する。
【０１５６】
対照組成物１中に単独で考慮される、ポリアミドＰＡ６６  ＳＴＡＢＡＭＩＤ（登録商標）２２ＦＥ１は、２６０℃の融点、約６８Ｐａ．ｓの溶融粘度、および８５００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する。
【０１５７】
対照組成物２中に単独で考慮される、ポリアミドＰＡ６６  ＳＴＡＢＡＭＩＤ（登録商標）２６ＡＥ１は、２６２℃の融点、約５００Ｐａ．ｓの溶融粘度、および２０４００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する。
【０１５８】
組成物１〜９にそれぞれ、融解状態でのそれらの流動性を改善することを意図する補助化合物を補充した。
【０１５９】
これらの化合物は、下の表１に示される重量含有量で、
−  可塑剤、すなわち環化ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＣＹＣＬＩＣＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮによって市場に出されているＣＢＴ  １００）（比較組成物１、２および７）か；
−  ＳＨＦ５１と称される、いわゆる「低質量」の非進化型ポリアミドＰＡ６６（組成物５、６および９）か；
−  ポリフェニレンエーテルＰＰＥ（Ｓａｂｉｃ製の銘柄ＳＡ１２０、２３００ｇ／モルの分子量Ｍｎを有する）（比較組成物３、４および８）か
のどれかである。
【０１６０】
「低質量」ポリアミドＰＡ６６  ＳＨＦ５１は、２６２℃の融点、８６５０ｇ／モル（切り捨て３００ｇ／モル）の数平均分子量Ｍｎ、１４６００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗ、（ＩＳＯ  ３０７に従ってギ酸中で測定される）約６Ｐａ．ｓの溶融粘度および５２．５ｍＬ／ｇの粘度指数ＶＩを有する。
【０１６１】
それは、重合中に酢酸を添加することによって得られ、６４．５ｍｅｑ／ｋｇに等しいＡＥＧ含有量、６２ｍｅｑ／ｋｇに等しいＣＥＧ含有量、および１９８ｍｅｑ／ｋｇに等しいＢＥＧ含有量を有する。
【０１６２】
ポリアミドＰＡ６６  ＳＨＦ５１は、ポリアミド  ６６の標準合成方法、引き続く１５分間の仕上げ工程に従って合成される。融解生成物を次に、鋳込み弁を通して押し出し、金属板上に集め、その上でそれは結晶化する。結晶化ポリアミドをすり潰し、次に乾燥させ、最終的にいつでも使用できる粉末を得る。
【０１６３】
次の表１の組成物は、二軸スクリューＭｉｃｒｏｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ（ＤＳＭ）：窒素の流れ下に、２８０℃で、スピード  １００ｒｐｍ、滞留時間  ４分を用いる回分押出によって融解状態の様々な構成成分を混合することによって得られる。
【０１６４】
組成物の粘度を、ポリアミドについてと同じプロトコルに従って測定する。
【０１６５】
得られた結果を下の表１に示す。
【０１６６】
2017538839.tif 000004
【０１６７】
これらの結果は、ポリアミド（ａ）と相溶性である非進化型ポリマー（ｂ）の使用がポリアミド（ａ）の粘度の著しい低下を可能にすることを明らかに示す。
【０１６８】
実際に、上の表は、５〜１０重量％のポリアミドＰＡ６６  ＳＨＦ５１の存在がポリアミドＰＡ６６  ２２ＦＥ１のまたはポリアミドＰＡ６６  ２６ＡＥ１の粘度を、約６０〜７０％だけ低下させることを可能にすることを示す（組成物５、６および９を参照されたい）。ポリアミドＰＡ６６  ＳＨＦ５１を含むこれらの組成物の粘度は、（窒素下に）少なくとも１５分間、または実に少なくとも３０分間融解状態に保持した後でさえも安定したままであり、それは、２つのポリマー間の反応（縮合）の不在を証明することがまた指摘されるべきである。
【０１６９】
対照的に、低質量熱可塑性ポリマーＰＰＥなどのポリマーの添加は、この種のポリアミドの粘度を下げない（組成物１〜４、７および８を参照されたい）。可塑剤ＣＢＴ１００は、感知できるほどに、しかし不安定なやり方（時間とともに粘度レベルの増加）で組成物の粘度を下げることを可能にする。
【０１７０】
実施例２：改善された流動性の熱可塑性組成物の挙動への混合条件の影響
異なる分子量のポリアミドの少なくとも１つの混合物を含む熱可塑性組成物の改善された流動性を確認するために、融解状態で異なる滞留時間での押出によって混合することによって試験を実施した。
【０１７１】
試験は、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＺＳＥ  １８  ＭＡＡＸ二軸スクリュー押出機（スクリュー径１８ｍｍ、長さ４４Ｄ）を用いて実施した。３０秒〜１０５秒で変わる滞留時間を得るために、材料流量（ｋｇ／ｈ）およびスクリューの回転スピード（ｒｐｍ）の条件を画定した。調合ポリマー（コンパウンド）の製造のために平均滞留時間は、典型的には約１分のものである。
【０１７２】
使用されるポリマーは、（上に記載された）ＰＡ６６  ２６ＡＥ２およびＰＡ６６  ＳＨＦ５１である。単独で考慮される、ＳＯＬＶＡＹによって市場に出されているＰＡ６６  ＳＴＡＢＡＭＩＤ（登録商標）２６ＡＥ２ポリアミドは、押出前に、２６１℃の融点、約４２５Ｐａ．ｓ（Ｔ＝２８０℃および１０ラジアン／秒）の溶融粘度、および１８２５５ｇ／モル（切り捨て５０００ｇ／モル）の数平均分子量Ｍｎを有する。
【０１７３】
着手された試験は、材料流量Ｑ（ｋｇ／ｈ）および押出機の回転スピードｎ（ｒｐｍ）に依存して３０秒〜１０５秒の範囲の異なる滞留時間ＲＴで８０％２６ＡＥ２＋２０％ＳＨＦ５１（重量％）の混合物をベースとする単一組成物を考慮した。ポリマーは、顆粒の形態で、乾燥状態（真空下１００℃で１２ｈ乾燥）で使用する。
【０１７４】
組成物の粘度は、高周波数から低周波数まで走査する周波数のＡＲＥＳレオメータを用いて２８０℃で測定する。粘度値は、１１０℃で真空乾燥後に１０ラジアン／秒で得られる。
【０１７５】
得られた結果を下の表２に示す。
【０１７６】
2017538839.tif 000005
【０１７７】
これらの結果は、高質量のポリアミド（ａ）と一緒の減少質量の非進化型ポリマー（ｂ）の使用が、ポリアミド（ａ）の粘度の著しい低下を可能にし；得られる粘度レベルが押出機中の滞留時間に非常にわずかに依存することを示す。
【０１７８】
さらに、ポリアミドＰＡ６６  ＳＨＦ５１を含む組成物の粘度が（窒素下に）１５分間レオメータ中で融解状態に保持した後でさえ安定したままであることが指摘されるべきである。
【０１７９】
さらに、ポリアミドのアミノおよび酸末端基の測定を、得られた組成物に関して実施した。
【０１８０】
測定は、ポリアミドのアミノおよびカルボキシル末端基の電位差滴定逆測定によって行う。官能基は全て、８ｍｌの０．０５Ｎ水酸化テトラブチルアンモニウムを添加することによってアルカリ化され、これにメタノール中の０．０５Ｎ塩酸での測定が続く。溶解溶媒は、７７％ＴＦＥ（Ｓｏｌｖａｙ）と２３％クロロホルム（Ｎｏｒｍａｐｕｒ）との混合物をベースにしている。
【０１８１】
電位差滴定チェーンは、対照（アミノカプロン酸  ｍｅｑ／ｋｇ単位で７４７０未満のＣＥＧ、および７６５０未満のＡＥＧ）によって正当性を実証する。測定は、Ｍｅｔｒｏｈｍ電位差滴定セットアップによって行う。
【０１８２】
試験１〜９からの試料（表２）に関して実施された測定は、ＧＴの合計が（測定についての正確さを考慮に入れて）滞留時間ＲＴで比較的安定していることを示す。
【０１８３】
（標準ＩＳＯ  ３０７に従った）粘度指数ＶＩの測定をまた実施した：得られた結果は、ＶＩが（測定についての正確さを考慮に入れて）滞留時間ＲＴで比較的安定していることを示す。
【０１８４】
実施例３：ポリアミド混合物をベースとする組成物の機械的特性−破壊靱性Ｋ１ｃ
（上に記載された）ポリアミドＰＡ６６  ２２ＦＥ１および（上に記載された）ＰＡ６６  ＳＨＦ５１をベースとする組成物を、混合物６５％２２ＦＥ１＋３５％ＳＨＦ５１（重量％）を二軸スクリュー押出機で混合することによって調製した。
【０１８５】
機械的試験実施のための試験検体を得るために、押出機で得られた顆粒を使用して試験片を射出した。
【０１８６】
ポリマーの分子量について決定的に重要な特性は、破壊靱性と呼ばれる、耐亀裂性である。開放モード（モードＩ）で、耐亀裂性または靱性は、応力強度の臨界因子Ｋ１ｃ（またはエネルギーＧ１ｃ）で表される。
【０１８７】
測定は、標準ＩＳＯ  １３５８６：試験検体のノッチング、次に乾燥状態（ＲＨ＝０）（真空下１００℃で１２ｈ乾燥）で３点曲げタイプの機械的試験に従って行う。
【０１８８】
得られた値を下の表３に示す。
【０１８９】
2017538839.tif 000006
【０１９０】
これらの結果は、「高質量」ポリアミドと相溶性がある非進化型「低質量」ポリマーの使用が、「高質量」ポリアミドの粘度の著しい低下を可能にするが、それが、弾性率Ｅまたは破壊靱性（Ｋ１ｃ、もしくはＧｃ）などの固体状態でのある種の特性を変えないことを示す。減少割合での「低質量」ポリマーの存在は、「高質量」ポリマーによって本質的に提供される、良好な機械的特性を維持しながら、大きく改善された流動性を得ることを可能にする。したがって、流動性と破壊靱性（Ｇｃ）との間の良好な折衷を得ることが可能である。
【０１９１】
実施例４：ポリアミド混合物をベースとする組成物の濡れ挙動−ポリマー／ガラス界面
（上に記載された）ポリアミドＰＡ６６  ２２ＦＥ１および（上に記載された）ＰＡ６６  ＳＨＦ５１をベースとする組成物を、７０％２２ＦＥ１＋３０％ＳＨＦ５１（重量％）の混合物を二軸スクリュー押出機で混合することによって調製した。
【０１９２】
得られた顆粒を真空下に１００℃で１２時間乾燥させた。
【０１９３】
融解状態での濡れを、ＰＡ６６  ２２ＦＥ１、ＰＡ６６  ＳＨＦ５１および７０／３０組成物について測定した。ガラス板を準備した：アルコール／アセトン処理によるクリーニング／脱脂および次にＨ２Ｏ２（３０％）／Ｈ２ＳＯ４（７０％）溶液での処理による表面（シラノールＳｉＯＨ）の活性化。
【０１９４】
融解状態のポリマーの濡れは、ガラス板上に堆積させられた、そして２９０℃に加熱された顆粒について得られた角度θから評価される。測定結果は、アルゴン下で、Ｋｒｕｓｓ  ＤＳＡ１００張力計を使って温度で得られた。
【０１９５】
１５０秒の安定化時間後に得られた値を下の表４に示す。
【０１９６】
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【０１９７】
これらの結果は、「高質量」ポリアミドと相溶性がある非進化型「低質量」ポリマーの使用が、「高質量」ポリアミドの粘度の著しい低下を可能にするが、それがまた、ガラス表面に対して濡れの注目に値する改善を与えることを示す。したがって、これらの組成物で良好な品質の界面を得ることが可能である。
【０１９８】
実施例５：平衡布（サテン）入り複合材の製造
実施例１からの熱可塑性組成物５（表１）を、複合材を製造するためのこの実施例に使用する。
【０１９９】
使用される強化布は、５００ｇ／ｍ２の重量を有する８のサテン入りガラス繊維布である。
【０２００】
問題の熱可塑性組成物は、粉末の形態で使用する。粉末は、ドライアイス中か、液体窒素中かのどちらかでの、極低温すり潰しによって得られる。
【０２０１】
複合材部品を、Ｓｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ温度制御ダブル圧盤油圧プレス（Ｐｏｌｙｓｔａｔ  ３００Ａ）：加熱板（耐熱性）、および冷却板（水循環）を用いて製造する。寸法１５０ｍｍ×１５０ｍｍまたは２００ｍｍ×３００ｍｍの空洞を持った金型を用いる。
【０２０２】
５００ｇ／ｍ２の重量を有する布とともに６０容積％のガラス繊維を含有する複合材を製造するために、金属枠を圧盤の間に挿入し、その中に、ガラスクロスの６つのシート、それぞれの間に一様に分布した粉末を含む交互積み重ねであって、２つの外層がガラスクロスのシートである積み重ねからなるプレフォームを入れる。
【０２０３】
プレスの圧盤の温度を先ず、プレフォームを挿入する前に（ＰＡ６６の場合には）２７５℃に上げる。この温度で、圧力を１〜２０バールにかけ、この値に維持し；急速なガス抜きを任意選択的に実施してもよい。全体を、良好な含浸のために十分な時間、ガス抜きすることなく、同じ温度および圧力に維持する（圧力および圧盤間距離の安定化）。金型を次に、冷却されたプレートデバイスに移し、５分未満の時間、１〜５バールの圧力に保持する。
【０２０４】
サイクル時間は、２５０Ｐａ．ｓよりも上の粘度については１０分よりも上であり；それは、２５０〜７０Ｐａ．ｓの粘度については約１０分に減らされ；最後に、低粘度（５０Ｐａ．ｓよりも下）についてはサイクル時間は５分未満である。
【０２０５】
このようにして得られた複合材部品は、１５０ｍｍ×１５０ｍｍまたは２００ｍｍ×３００ｍｍの寸法および約２ｍｍの厚さを有する。
【０２０６】
少ない割合の「低質量」ポリマーの存在は、高質量のポリマーによって本質的に提供される、良好な機械的特性を維持しながら、大きく改善された流動性を得ることを可能にする。したがって、流動性と破壊靱性（Ｇｃ）との間の良好な折衷を得ることが可能である。
【０２０７】
さらに、低質量ポリマーの存在は、布（ホット布）への優れたホット濡れ性を組成物に与える。これは、ポリマーと強化充填材との間の良好なレベルの界面粘着を確保することに寄与する。
【０２０８】
本発明による熱可塑性組成物の非常に低い粘度はしたがって、６０％の繊維の容積百分率および（５分下での）短いサイクル時間について、優れた圧密（空隙率：０．１％）を可能にする。
【０２０９】
空隙率は、秤量（標準ＡＳＴＭ  Ｄ２７３４−９４）によって測定され、低レベルについては走査電気顕微鏡（ＳＥＭ）での観察によって任意選択的にチェックされる。
【０２１０】
サイクル時間は、温度への金型の加熱と圧力下での冷却との間の総時間に相当する。
【０２１１】
実施例６：一方向織り強化材入り複合材の製造
（上に記載された）ＰＡ６６  ＳＴＡＢＡＭＩＤ  ２２ＦＥ１ポリアミドおよび（上に記載された）「低質量」ＰＡ６６  ＳＨＦ５１をベースとするポリマーの混合物を、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＺＳＥ  １８  ＭＡＡＸ二軸スクリュー押出機（スクリュー径１８ｍｍ、長さ４４Ｄ）、ならびに１分未満の滞留時間をもたらす材料流量（ｋｇ／ｈ）およびスクリューの回転スピード（ｒｐｍ）という条件を用いて製造した。用いられる比は、７０％ＰＡ６６  ２２ＦＥ１および３０％ＰＡ６６  ＳＨＦ５１である。
【０２１２】
このようにして得られた熱可塑性組成物を、複合（層状）板を製造するためにこの実施例に使用する。
【０２１３】
使用される強化布は、高弾性率の一方向織り型のガラス繊維布であり、０°でのロービング（縦糸：１２００テックス）と、縦糸スペーサ糸（１３６テックス）と、５ｍｍの横糸間の距離で９０°での糸（横糸：７０テックス）とからなり、５２０ｇ／ｍ２の全重量を有する。
【０２１４】
問題の熱可塑性組成物は、粉末の形態で使用する。粉末は、ドライアイス中か、液体窒素中かのどちらかでの、極低温すり潰し、次に乾燥（ＲＨ＝０）によって得られる。
【０２１５】
複合材部品を、温度制御圧盤を持ったＰｉｎｅｔｔｅ  Ｅｍｉｄｅｃａｕ油圧プレス（ＰＥＩ  Ｌａｂ  ６００ｋＮ）：制御圧盤加熱（耐熱性）／冷却（空気−水循環）を用いて製造する。寸法４５０ｍｍ×５００ｍｍの空洞を持った金型を用いる。
【０２１６】
５００ｇ／ｍ２の重量を有する布とともに５５容積％のガラス繊維を含有する複合材を製造するために、金属枠を圧盤の間に挿入し、その中に、それぞれの間に粉末が一様に分布した状態の、ガラスクロスの８つの層を含む交互積み重ねからなるプレフォームを入れる。層の数は、繊維の割合：４５、５０および５５容積％を変えるように調整する。
【０２１７】
プレスの圧盤の温度を先ず、プレフォームを挿入する前に２６５℃に上げる。この温度で、圧力を、制御されたやり方で次第に１〜３．５バールにかけ、そして制御されたやり方で温度を２８０℃まで上げる間ずっとこの値に維持する。全体を、良好な含浸を確実にするために２．５分間、ガス抜きすることなく、同じ温度および圧力に保つ（圧力および圧盤間距離の安定化）。圧力下のアセンブリを次に、離型のために８０℃の温度まで５℃／分、次に２０℃／分で冷却する。
【０２１８】
このようにして得られた複合材部品は、５００×４５０ｍｍの寸法および約３．４ｍｍの厚さを有する。
【０２１９】
本発明による熱可塑性組成物の非常に低い粘度は、５５％の繊維の容積百分率および（４分下での）短いサイクル時間について、優れた圧密（空隙率：０．１％）を得ることを可能にする。
【０２２０】
比較（対照）のために、複合板を、ＰＡ６６  ２２ＦＥ１ポリマーを使用して同じプロトコルで製造した。
【０２２１】
機械的特性は、標準ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７４に従って、０°軸が一方向織り布ＨＭの縦糸ロービングの方向に相当する状態で、板から切り取った検体に関して測定する。空隙率（密度）は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ２７３４−９４に従って測定する。
【０２２２】
繊維の有効レベルは、か焼によって測定された：それは、意図される５５％については５４容積％、意図される５０％については４８容積％、意図される４５％については４３容積％である。
【０２２３】
得られた値を下の表５に示す。
【０２２４】
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【０２２５】
これらの結果は、「高質量」ポリアミドと相溶性がある非進化型「低質量」ポリマーの使用が、「高質量」ポリアミド単独の使用と比べてかなり層状複合材の特性を改善することを可能にすることを示す。性能のこのゲインは、強化材のより良好な含浸およびより良好な界面品質と関連している。
【国際調査報告】
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