(57)【要約】  植物性及び動物性脂肪からの油が、コルベ反応のための脂肪酸へと加水分解される。本発明は、アノード不動態化電圧を低下させるために少量の酢酸を使用して、Ｃ４−Ｃ２８脂肪酸を電気化学的に脱炭酸し、Ｃ６−Ｃ５４炭化水素を合成するための、高生産性コルベ反応プロセスに関する。該Ｃ６−Ｃ５４は、オレフィンメタセシス及び／または水素異性化反応プロセスを受けて、重質燃料油、ディーゼル燃料、ケロシン燃料、潤滑剤基油、ならびにポリマー、洗剤、及び他の精密化学薬品の前駆体として有用である直鎖アルファオレフィン生成物を合成する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を形成するコルベ電解反応の生産性を増大させる方法であって、
１つ以上のＣ４−Ｃ２８脂肪酸を溶媒及びある量の酢酸と組み合わせて、反応混合物を作り出すことであって、
前記１つ以上のＣ４−Ｃ２８脂肪酸が、前記溶媒中の合計カルボン酸重量パーセントの約８０重量パーセント約９９．８重量パーセントの間であり、
前記酢酸の前記量が、前記溶媒中の前記合計カルボン酸重量パーセントの約０．２重量パーセント〜約２０重量パーセントである、反応混合物を作り出すことと、
前記反応混合物にコルベ電解反応を実施して、前記１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成することと、を含み、
前記反応混合物中の前記酢酸が、前記コルベ電解反応において使用される電極の不動態化電圧を低下させる、方法。
【請求項２】
前記溶媒が、Ｃ１−Ｃ４アルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、水、またはこれらの混合物であり、前記溶媒が、約０．５体積パーセント〜約５０体積パーセントの水を含有する混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コルベ電解反応のための前記反応混合物が室温で溶液ではない、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒中の前記１つ以上のＣ４−Ｃ２８脂肪酸が塩基と反応して、ある量の前記１つ以上のＣ４−Ｃ２８脂肪酸の塩を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
電解質が、コルベ電解反応の導電率を改善するために前記反応混合物に添加され、前記電解質が、過塩素酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記コルベ電解反応が、約１５℃〜約１００℃の範囲内の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
圧力が、前記溶媒、または前記酢酸、またはＣ１−Ｃ６揮発性脂肪酸の損失率を変化させるために、前記コルベ電解反応の間に前記反応混合物にかけられる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
電極に供給される電流が、前記電極の面積の１ｃｍ２当たり０．０５〜１．０アンペアである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アノード電極の反応表面が、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、及びオスミウムを含む白金族金属；もしくは黒鉛、ガラス状炭素、焼成炭素を含む炭素材料；または前記白金族金属と前記炭素材料との混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記コルベ電解反応後に、Ｃ２−Ｃ５脂肪族アルケンまたはＣ２−Ｃ５脂肪族アルケンの混合物を使用するオレフィンメタセシス反応が続くことを更に含み、前記オレフィンメタセシス反応が前記炭化水素の鎖長を変更する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記コルベ電解反応後に、エテンを使用して１−デセン、１−ヘプテン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセン、または１，４−ペンタジエンを得る、エテノリシス反応が続くことを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記エテノリシス反応の生成物を分離して、１−デセン、１−ヘプテン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセン、１，４−ペンタジエン、ディーゼル燃料、及び重質燃料油を得ることを更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記コルベ電解反応からの前記生成物のうちの少なくとも一部を水素異性化して、潤滑剤基油を生成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記水素異性化反応が、含浸白金を含有するシリカ／アルミナ系ゼオライトである触媒、約２５０℃〜約４００℃の反応温度、約１０バール〜約４００バールの反応圧力、及び約２〜約５０の水素ガスと炭化水素との比率を使用する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応混合物が、先行するトリグリセリドの加水分解反応からの溶媒及び塩基を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記コルベ電解反応における前記Ｃ４−Ｃ２８脂肪酸の濃度が、約０．０１モル濃度〜約１モル濃度である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶媒がメタノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒がエタノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶媒がメタノールとエタノールとの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記酢酸の前記量が０．２重量パーセント〜約５重量パーセントである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２０１４年７月１５日に出願され、２０１５年２月２４日に米国特許第８，９６１，７７５号として発行された、米国本出願第１４／３３１，３９０号からの優先権を主張する国際ＰＣＴ出願であり、該米国特許は、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
植物性及び動物性脂肪からの油が、コルベ反応のための脂肪酸へと加水分解される。本発明は、アノード不動態化電圧を低下させるために少量の酢酸を使用して、Ｃ４−Ｃ２８脂肪酸を電気化学的に脱炭酸し、Ｃ６−Ｃ５４炭化水素を合成するための、高生産性コルベ反応プロセスに関する。該Ｃ６−Ｃ５４は、オレフィンメタセシス及び／または水素異性化反応プロセスを受けて、重質燃料油、ディーゼル燃料、ケロシン燃料、潤滑剤基油、ならびにポリマー、洗剤、及び他の精密化学薬品の前駆体として有用である直鎖アルファオレフィン生成物を合成する。
【背景技術】
【０００３】
この背景技術の節での記述は、本発明を理解するために有用であり得るが、先行技術に相当しない場合がある。
世界的な石油の生成は２０２０年前後にピークを迎えその後下落すると予想され、それは２０２０年以降の世界的な経済的衰退の原因となり得る。石油の代わりの炭化水素源が必要とされている。炭化水素の生成のための代替の発明、大規模なプロセスが必要とされている。これらのプロセスは、自由市場経済に上手く組み込まれるために、経済的である必要がある。必要とされる炭化水素の大規模な生成に使用することができる代わりのプロセス及びこれらのプロセスのための原料を特定するための調査が進行中である。代替及び再生可能な原料が、燃料油、ディーゼル燃料、ケロシン燃料、潤滑剤基油、及び直鎖アルファオレフィンなどの炭化水素を作り出すための、経済的な化学的プロセスにおける使用のために探求されている。これら特定の炭化水素は、現在、石油の処理から得られる。
【０００４】
いくつかの代替及び再生可能な原料は、植物油、微生物によって生成された油及び脂肪酸、ならびに動物性脂肪である。微生物によって生成された脂肪酸原料が０．３Ｍ〜０．６Ｍの高いモル濃度でアセテート及び酢酸を含有するため（Ｋｕｈｒｙらの米国特許第８，５１８，６８０号）、前述の炭化水素（燃料油、ディーゼル燃料、ケロシン燃料、潤滑剤基油及び直鎖アルファオレフィン）の収率は非常に低く、それは微生物によって生成された炭化水素が経済的に有利な原料ではないことを示す。他の先行技術は、大きい重量％の酢酸の使用を教示する（Ｗｅｅｄｏｎら（１９５２）、Ｓｕｍｅｒａら（１９９０）、及びコルベ電解反応において酢酸及びオレイン酸を特に使用するＭｅｒｅｓｚの米国特許第４，０１８，８４４号、欄２：７〜１０行目及び欄３〜４の表Ｉ内の例７を参照されたい）。Ｂｒａｄｉｎの米国特許第７，９２８，２７３号及び同第８，４８１，７７１号などの他の先行技術は、植物油または動物性脂肪から始まり、脂肪酸の脱炭酸反応（熱的またはコルベ）を用いるバイオディーゼル、ガソリン、及びジェット燃料の生成のためのプロセスを教示し、脱炭酸反応における酢酸のいかなる使用も言及しない。
【０００５】
植物油及び動物性脂肪などの原料は、エステル加水分解、コルベ電解、オレフィンメタセシス、及び水素異性化を使用して処理して、燃料油、ディーゼル燃料、ケロシン燃料、潤滑剤基油、及び直鎖アルファオレフィンを生成することができるトリグリセリドである。エステル加水分解は、油及びトリグリセリドを含有する脂肪を遊離脂肪酸に変換するために使用され得る。脂肪酸は、コルベ電解によって脱炭酸され、より大きい炭化水素に変換され得る。コルベ電解から生成されたアルケン炭化水素は、分離によってアルケンを再分布させるため、及び炭素−炭素二重結合の再生のために、触媒を使用するオレフィンメタセシスによって反応させることができる。触媒を使用するオレフィンメタセシスから形成された直鎖アルケン炭化水素は、炭化水素分岐部を添加するために水素異性化され得る。
【０００６】
作物植物から大量に得ることのできる多くの植物油が存在する。下の表１は、ヘクタールまたはエーカー当たりの作物から得ることのできる、体積測定（リットル及びガロン）量を示す。再生食物油はまた、前述の炭化水素を生成するための原料としても使用されている。
【０００７】
【表１】
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【０００８】
植物油及び動物性脂肪（牛脂など）は、加水分解され様々な脂肪酸を得ることができる、トリグリセリドの混合物を含有する。ほとんどの植物油由来及び動物性脂肪由来のＦＦＡは、０、１、２、または３つの炭素−炭素二重結合を有する、典型的に１０〜２０個の炭素原子を有する。
【０００９】
コルベ電解反応は、炭化水素を作り出すプロセスにおける、脂肪酸の脱炭酸反応のための化学反応プロセスである。コルベ電解反応プロセスは、単一の脂肪酸または脂肪酸の混合物を使用し得る。脂肪酸の重要な再生可能な源は、植物油及び動物性脂肪のトリグリセリドの加水分解に由来する。
【００１０】
脂肪酸から炭化水素を生成するためのコルベ電解反応の使用において、問題が存在する。その問題には、大量の電気の消費をもたらす、より高いセル電圧への必要性の原因となる不動態化電圧（コルベ電解反応の間の、コルベセル電極での電圧低下）の発生が含まれる。植物油及び動物性脂肪が、炭化水素が生成され得る経済的に存立可能な源になるには、コルベ電解反応が、その電気消費効率に関して改善される必要がある。
【００１１】
先行技術において、脱炭酸反応を受ける脂肪酸に付随する大きい重量％の酢酸を添加することによって、コルベ電解反応プロセスにおける改善が試みられてきた。（Ｗｅｅｄｏｎら（１９５２）、Ｓｕｍｅｒａら（１９９０）、及びコルベ電解反応において酢酸及びオレイン酸を特に使用するＭｅｒｅｓｚの米国特許第４，０１８，８４４号、欄２：７〜１０行目及び欄３〜４の表Ｉ内の例７を参照されたい）。先行技術において、コルベ反応を実践する他のものは、いかなる酢酸も全く添加しない。注目に値する例は、脂肪酸の脱炭酸反応からのバイオディーゼル、ガソリン、及びジェット燃料の生成を教示する、Ｂｒａｄｉｎの米国特許第７，９２８，２７３号、及び同第８，４８１，７７１号である。
【００１２】
酢酸は高価な試薬である。添加された酢酸はコルベ反応において反応し、室温で液体ではなく、したがって特定の用途のためにはあまり重要ではない、エタンを生成するであろう。この方法でのエタンの生成は、大量の電気を消費し、操業費用を増大させる。更に、添加された酢酸は、コルベ反応において、植物油または動物性脂肪の加水分解によって得られる脂肪酸などの、反応中に存在する他の遊離脂肪酸と反応するであろう。酢酸と他の脂肪酸とのこの副反応は、コルベ反応ヘテロカップリングである。酢酸の存在が、脂肪酸を作り出すために使用される原料源（植物油及び動物性脂肪）からのコルベ反応プロセスによって精製される炭化水素の収率を低下させるであろうことが知られている。したがって、コルベ電解反応の主要な炭化水素の収率を改善し、コルベ反応プロセスによる無駄の多い電気消費を低く抑える重要な必要性が存在する。
【００１３】
本発明の様々な実施形態が開発されたのは、このような背景においてである。
【発明の概要】
【００１４】
好ましい実施形態において、本発明は、Ｃ６−Ｃ５４炭化水素またはＣ６−Ｃ５４炭化水素（「１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素」）を形成するコルベ電解反応の生産性を増大させる方法を含み、この方法は、Ｃ４−Ｃ２８脂肪酸またはＣ４−Ｃ２８脂肪酸の混合物（「１つ以上のＣ４−Ｃ２８脂肪酸」）を、溶媒及びある量の酢酸と組み合わせて反応混合物を作り出すことであって、Ｃ４−Ｃ２８脂肪酸またはＣ４−Ｃ２８脂肪酸の混合物が、溶媒中の合計カルボン酸重量パーセントの約８０重量パーセント約９９．８重量パーセントの間であり、酢酸の量が、溶媒中の合計カルボン酸重量パーセントの約０．２重量パーセント〜約２０重量パーセントである、反応混合物を作り出すことと、反応混合物に高生産性コルベ電解反応を実施して、Ｃ６−Ｃ５４炭化水素またはＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成することとを含み、反応混合物中の酢酸が、コルベ電解反応において使用される電極の不動態化電圧を低下させる。Ｃ４−Ｃ２８脂肪酸またはＣ４−Ｃ２８脂肪酸の混合物の源は、植物油、動物性脂肪、または微生物油であり得る。
【００１５】
本発明の他の実施形態において、溶媒は、Ｃ１−Ｃ４アルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、水、またはこれらの混合物であり、この溶媒は約０．５体積パーセント〜約５０体積パーセントの水を含有する混合物である。
【００１６】
本発明の他の実施形態において、コルベ電解反応のための反応混合物は室温で溶液ではない場合がある。
本発明の他の実施形態において、溶媒中のＣ４−Ｃ２８脂肪酸または溶媒中のＣ４−Ｃ２８脂肪酸の混合物を塩基と反応させて、Ｃ４−Ｃ２８脂肪酸の溶媒または混合物中にある量のＣ４−Ｃ２８脂肪酸の塩を形成する。
【００１７】
本発明の他の実施形態において、電解質が、コルベ電解反応の導電率を改善するために反応混合物に添加される。電解質は、過塩素酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１８】
本発明の他の実施形態において、コルベ電解反応は約１５℃〜約１００℃の範囲内の温度で行われる。
本発明の他の実施形態において、大気圧以外の圧力が、溶媒、酢酸、またはＣ１−Ｃ６揮発性脂肪酸の損失率を変化させるために、コルベ電解反応の間に反応混合物にかけられ得る。
【００１９】
本発明の他の実施形態において、電極に供給される電流は、０．０５〜１．０アンペア／１ｃｍ２（電極の面積）である。
本発明の他の実施形態において、アノード電極の反応表面は、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、もしくはオスミウムなどの白金族金属；または黒鉛、ガラス状炭素、焼成炭素などの炭素材料；あるいは白金族金属と炭素材料との混合物である。
【００２０】
他の実施形態において本発明、コルベ電解反応後に、Ｃ２−Ｃ５脂肪族アルケンまたはその混合物を使用する、オレフィンメタセシス反応が続くことを含む。オレフィンメタセシス反応は、炭化水素の鎖長を変更し、直鎖アルファオレフィンまたは分岐炭化水素を生成する。
【００２１】
他の実施形態において本発明、プロセスはまた、コルベ電解反応後に、エテンを使用して、１−デセン、１−ヘプテン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセン及び／または１，４−ペンタジエンを得る、エテノリシス反応が続くことを含む。
【００２２】
他の実施形態において本発明、プロセスはまた、エテノリシス反応の生成物を分離して、１−デセン、１−ヘプテン、１−ブテン、１，４−ペンタジエン、ディーゼル燃料、及び重質燃料油を得ることも含む。
【００２３】
他の実施形態において本発明、プロセスはまた、ある量のディーゼル燃料及び重質燃料油であるコルベ電解反応からの生成物を分離することを含む。他の実施形態において、本発明はまた、重質燃料油を水素異性化し、潤滑剤基油を生成することも含む。
【００２４】
本発明の他の実施形態において、水素異性化反応は、含浸白金を含有するシリカ／アルミナ系ゼオライトである触媒、約２５０℃〜約４００℃の反応温度、約１０バール〜約４００バールの反応圧力、及び約２〜約５０の水素ガスと炭化水素との比率を使用する。
【００２５】
本発明の他の実施形態において、反応混合物は、先行するトリグリセリドの加水分解反応からの溶媒及び塩基を使用する。
本発明の他の実施形態において、コルベ電解反応におけるＣ４−Ｃ２８脂肪酸の濃度は、約０．０１モル濃度〜約１モル濃度である。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態において、溶媒は、メタノール、エタノール、またはイソプロパノールである。本発明の他の好ましい実施形態において、酢酸の重量パーセントは、０．２重量パーセント〜約５重量パーセントである。
【００２７】
本発明の他の実施形態は、図面と併せて読むとき、発明を実施するための形態から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
本発明は、本発明の特定の実施形態を表す図面を参照することによって、更に理解することができる。
【図１ａ】様々な炭化水素を作り出すための、本発明の順次的なプロセスステップを描写する。図１ａに挙げられているのは、重質燃料油として使用することができる炭化水素を作り出すための、順次的な加水分解及びコルベ電解プロセスである。
【図１ｂ】様々な炭化水素を作り出すための、本発明の順次的なプロセスステップを描写する。図１ｂに挙げられているのは、ディーゼル燃料、重質燃料油、及びケロシン燃料として使用できるまたは先進ポリマー、洗剤、及び他の精密化学薬品のための前駆体として使用できる、より短い直鎖アルファオレフィンのために好適な炭化水素を作り出すための、順次的な加水分解、コルベ電解、オレフィンメタセシス、ならびに分離プロセスである。
【図１ｃ】様々な炭化水素を作り出すための、本発明の順次的なプロセスステップを描写する。図１ｃに挙げられているのは、潤滑剤基油として有用である炭化水素を作り出すための、順次的な加水分解、コルベ電解、分離、及び水素異性化プロセスである。
【図２】本発明のある特定の実施形態に従って実行され得るプロセスステップである、遊離脂肪酸及びグリセロールを生成するための、トリグリセリドと水との加水分解反応を描写する。
【図３】本発明のある特定の実施形態に従って実行され得るプロセスステップである、３つの異なる直鎖炭化水素への、オレイン酸、遊離脂肪酸と、メタノール及び水酸化カリウムのコルベ電解反応を描写する。
【図４】７０体積％のエタノール／水の水酸化ナトリウムの存在下での、オレイン酸のコルベ電解反応の間に生じるセル電圧への、溶液抵抗、カソード電位、及びアノード電位の相対的寄与の例を描写する。
【図５】添加した酢酸のモルパーセントの関数として、オレイン酸のコルベ電解反応のセル電圧の依存のグラフ描画を描写する。
【図６】添加した酢酸のモルパーセントの関数として、ステアリン酸のコルベ電解反応のセル電圧の依存のグラフ描画を描写する。
【図７】本発明のある特定の実施形態に従って、油、グリセリルトリオレエートの原料として使用して、２つの直鎖炭化水素の混合物を生成する、一連の３つの化学反応、加水分解、コルベ電解、及びオレフィンメタセシスを描写する。
【図８】本発明のある特定の実施形態に従って、油、グリセリルトリリノレエート（ｔｒｉｌｉｎｏｌｅａｔｅ）の原料として使用して、３つの直鎖炭化水素の混合物を生成する、一連の３つの化学反応、加水分解、コルベ電解、及びオレフィンメタセシスを描写する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、少なくとも実質的に無酸素であり、持続可能な植物油、動物性脂肪、微生物油、及びこれらの組み合わせから作り出される、炭化水素組成物の生成に関する。これらの炭化水素組成物は、幅広い種類の用途に使用することができる。特に、炭化水素組成物は、工業用トラック、鉄道等、貨物船、及び巡航客船等の旅客輸送車両及び大型陸上輸送車両、及び飛行機、ヘリコプター等の航空機に使用するための燃料として用いることができる。更に、炭化水素組成物は、家等を温めるための灯油の代替品として使用することができる。
【００３０】
一態様において、本発明は、重質燃料油、ディーゼル燃料、ケロシン燃料、潤滑剤基油を作り出すためのいくつかの化学的プロセスの専門化した使用と、植物油、動物性脂肪、またはこれらの組み合わせからの前駆体として有用である直鎖アルファオレフィンとに関係する。これらの化学的プロセスは、加水分解、コルベ電解、オレフィンメタセシス、及び水素異性化を含む。図１ａ、図１ｂ、及び図１ｃは、様々な炭化水素を作り出すための、本発明の順次的なプロセスステップを描写する。図１ａに挙げられているのは、重質燃料油として使用することができる炭化水素を作り出すための、順次的な加水分解及びコルベ電解プロセスである。図１ｂに挙げられているのは、ディーゼル燃料、重質燃料油、及びケロシン燃料として使用することができるか、または先進ポリマー、洗剤、及び他の精密化学薬品のための前駆体として使用される、より短い直鎖アルファオレフィンに好適な炭化水素を作り出すための、順次的な加水分解、コルベ電解、オレフィンメタセシス、及び分離プロセスである。図１ｃに挙げられているのは、潤滑剤基油として有用な炭化水素を作り出すための、順次的な加水分解、コルベ電解、分離、及び水素異性化プロセスである。
【００３１】
これらのプロセスのうちの２つ〜４つを、中間留分燃料、重質燃料、潤滑剤基油、及び直鎖アルファオレフィンの再生可能な代替品を含む、異なる用途のために有用である炭化水素を作り出すために組み合わせることができる。オレフィンメタセシスは、加水分解の前、加水分解の後、または電解の後に実施され得、同じ最終生成物をもたらす。これらの化学的プロセスから生成された炭化水素は、植物油、動物性脂肪、微生物油、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される生物源由来であり、各炭化水素組成物は、少なくとも実質的に無酸素である。
【００３２】
コルベ電解反応は、植物油及び動物性脂肪のトリグリセリドの加水分解に由来する脂肪酸の脱炭酸反応のための、既知の有用なプロセスである。しかし、脂肪酸から炭化水素を生成するためのコルベ電解反応の使用において問題が存在する。この問題は、コルベ電解反応セルにおける不動態化電圧の発生を含み、それはコルベプロセスにおける電気の浪費をもたらす。
【００３３】
加水分解ステップは、酸触媒加水分解、塩基触媒加水分解、または水蒸気加水分解、ならびに植物油、微生物油、及び動物性脂肪を、遊離脂肪酸及びグリセロールへと効率良く変換する他の方法を含むことができる。加水分解反応に使用される触媒は、酸及び塩基を含む幅広い種類から選択することができる。更に、反応は、溶解性を改善するため及び反応を早めるための加熱を含むことができる。熱的に安定な脂肪及び油の大規模な加水分解のための好ましい実施形態は、向流水蒸気加水分解、例えば、遊離脂肪酸の高い収率を効率良くもたらす、Ｃｏｌｇａｔｅ−Ｅｍｅｒｙ法である。
【００３４】
図２は、本発明のある特定の実施形態に従って実行され得るプロセスステップである、遊離脂肪酸及びグリセロールを生成するためのトリグリセリドと水との加水分解反応を示す、化学構造図を描写する。図２に示されるように、トリグリセリド１０は、水１１と反応して、グリセロール１２及び脂肪酸１３を生成する。図２の反応例において、トリグリセリド１０は、置換基Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃを含む。トリグリセリドは、植物性または動物性脂肪の一般的な構成要素である。典型的な植物油は、置換基Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃにより、図２に記載されるように、一般的に３つの直鎖炭化水素鎖を有するトリグリセリドの混合物である。典型的な植物性トリグリセリドの加水分解後の遊離脂肪酸は、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、または２４個、またはこれらの炭素数の混合のいずれかの炭素を有する。本発明はまた、モノグリセリドまたはジグリセリドも使用し得る。グリセリドの置換基Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、３つの全てが脂肪酸エステルである置換基を有する必要はなく、例えば、１つのグリセリル置換基は、リン元素、酸素元素、または窒素元素を含む代替官能基を含有し得る。
【００３５】
本発明のいくつかの実施形態に関して、加水分解反応から生成された遊離脂肪酸は、単一の非分岐鎖内に、４〜２８個の様々な偶数個の炭素原子を含有する。単一脂肪酸鎖内の炭素原子間の結合のほとんどは、一重の炭素−炭素結合であるだろう。脂肪酸鎖内の結合が全て一重結合であるとき、遊離脂肪酸は飽和脂肪酸と呼ばれる。不飽和脂肪酸内の隣接する炭素原子間のいくつかの結合は、二重結合である。多価不飽和脂肪酸内の脂肪酸鎖は、複数の、二重の炭素−炭素結合を有する。
【００３６】
コルベ電解は、カルボン酸を電気化学的に酸化させて、アルカン、アルケン、アルカン含有生成物、アルケン含有生成物、及びこれらの混合物を生成する反応である。反応は、ｎ−炭素酸をｍ−炭素酸と組み合わせて、長さ（ｍ＋ｎ−２）の炭素のアルカン及び／またはアルケンを、２個の二酸化炭素分子及び１個の水素分子と一緒に形成するように、ラジカル中間体を通して続行され、これらのラジカルの二量体化に基づいて生成物を得る。ラジカル中間体はまた、不均一化によってより短いアルカン及び／またはアルケン生成物をもたらす。コルベ電解において、カルボキシル基のみが反応に関与し、脂肪酸鎖内に存在し得る任意の不飽和が、最終生成物内に保たれる。図３は、本発明のある特定の実施形態に従うコルベ電解反応を示す。図３に示されるように、オレイン酸１４は塩基水酸化カリウム１６の存在下で溶媒メタノール１５中のコルベ電解によって反応し、少量の不均一化生成物１８及び１９に加えて、（シス，シス）−９，２５−テトラトリアコンダジエン１７を生成する。
【００３７】
コルベ電解において、ホモカップリングは、対称的な炭化水素生成物を作り出す、２つの同様な遊離脂肪酸の反応であり、ヘテロカップリングは、２つの異なる遊離脂肪酸の間の反応である。植物油、微生物油、動物性脂肪、またはこれらの組み合わせの加水分解に由来する脂肪酸の混合物は、コルベ電解においてホモカップリング反応及びヘテロカップリング反応の両方を受ける。結果として生じる炭化水素は、ディーゼル燃料、重質燃料油、及び潤滑剤基油のために好適な範囲内にある、ラジカル中間体の不均一化に由来するものを含む、鎖長及び分子量の範囲を構成する。
【００３８】
コルベ反応の生産性は、遊離脂肪酸から炭化水素を生成することの商業的成功のために重要である。電流の使用の効率は、電流収率によって計測され、それは印加される全電流に対する、対象の反応（コルベ電解）のために使用される電流のパーセンテージである。しかし、商業的使用のために、電力の費用は電流収率と同じように重要であり、そのようなセル電圧は、別の重要なパラメータである。発明者らは新しい用語「生産性」を定義し、本明細書では、ｇ／ｋＷｈなどの単位で、必要とされる電気エネルギーで除算した生成物収率として定義される。この数値を最適化することにより、高い生産性が得られ、より低い生産費用がもたらされる。コルベ電解の場合において、生産性の計算のための特定の生成物は、基質脂肪酸に由来する特定の用途のための対象の全ての炭化水素として定義される。
【００３９】
コルベ電解反応溶液中に存在することができる加水分解反応の生成物は、原料に応じていくつかの未反応のトリグリセリド、ジグリセリド、モノグリセリド、またはグリセロールを含み得る。本発明において、加水分解反応は好ましくは重要な水相を含み、原料脂肪及び油の全てが、水相の頂部に浮く不水溶性の遊離脂肪酸相へと加水分解されるように計画される。好ましくは、加水分解反応のグリセロール副生成物は水相内に完全に溶解する。本発明の一実施形態において、加水分解はＣ１−Ｃ３アルコール中の塩基触媒を使用して実施される。加水分解反応から溶媒及び／または塩基を保持することは、コルベ電解反応のために有利であり得る。
【００４０】
コルベ電解のための好ましい溶媒はＣ１−Ｃ３アルコールを含む。コルベ電解反応に用いられるより好ましい溶媒は、メタノール、もしくはエタノール、またはそのＣ１−Ｃ３アルコールの混合物である。コルベ反応は水の存在に対して耐性があり、水はこの反応内で最大４０体積％の量で存在し得る。ある特定の実施形態において、反応構成要素の溶解性は、アルコールと水との混合物を含む溶媒系において改善し得る。コルベ反応のためのより好ましい溶媒系は、約２体積％〜５０体積％、約５体積％〜４５体積％、約１０体積％〜４０体積％、または約２０体積％〜３０体積％（エタノール中の水）を含む。
【００４１】
コルベ電解反応のための初期反応混合物は、室温（２２℃）で、溶液（溶解した原料及び他の構成要素を有する）ではない場合がある。本発明のいくつかの実施形態において、コルベ電解は室温より低いかまたは高い温度で実施され得る。好ましくは、コルベ電解反応は約１５℃〜約１００℃の範囲内の温度で行われる。大気圧よりも高い圧力が、溶媒の損失または反応混合物の吹きこぼれを防ぐために用いられ得る。本発明のいくつかの実施形態において、加水分解反応の後に揮発性脂肪酸が存在する場合、揮発性脂肪酸は、加水分解反応の後または間に圧力を低下させることによって揮発させられ、コルベ電解反応の間に揮発性脂肪酸が存在することを排除し得る。
【００４２】
コルベ電解反応において、電解を受けるコルベ反応を開始する前または反応の間に、塩基が添加され得、脂肪酸のカルボン酸基をカルボン酸塩に部分的に変換する。本発明のいくつかの実施形態において、好ましくは、脂肪酸は約１０〜８０、２０〜６０、または３０〜５０パーセントの範囲で中和されるであろう。この場合、パーセントは合計カルボン酸モル濃度に対するモル単位における塩基の濃度を意味する。脂肪酸の中和のために好ましい塩基は、水酸化物、アルコキシド、またはナトリウムもしくはカリウムの炭酸塩である。アミン塩基もまた使用され得る。基質カルボン酸のカルボン酸以外のアニオンは干渉し得、存在するべきではない。本発明のいくつかの実施形態において、電解質がコルベ反応混合物に添加され得、コルベ反応混合物の導電率を高める。好ましくは、コルベ反応混合物の導電率を改善するための電解質は、過塩素酸、ナトリウムのｐ−トルエンスルホン酸塩もしくはテトラフルオロホウ酸塩、またはテトラアルキルアンモニウム、またはこれらの混合物からなる群から選択される。混合物の伝導率の増大は、混合物の抵抗率の低下と同じことを意味する。
【００４３】
コルベ電解におけるカソードの好ましい材料は、ステンレス鋼、ニッケル、または黒鉛であるが、白金または金を含む他の好適な材料もまた使用され得る。アノードの好ましい材料は、少なくともアノードの反応表面では白金である。アノードは、好ましいアノード材料、または好ましくはチタンである、チタン、黒鉛、もしくはガラスなどの支持材料にメッキもしくは取り付けられ得るアノード材料からなる箔またはめっきであり得る。例えば、１マイクロメートルの白金で電気メッキされた１ｍｍの厚さのチタンメッキから成るアノードを、オレイン酸のコルベ電解のために使用して、白金箔アノードを使用して見出されたものと同等な生産性値を得た。非多孔質の黒鉛、金、またはパラジウムを含む他の材料もまた、アノードとして使用され得る。
【００４４】
電極の活性表面積によって分けられる電極に供給される電流として定義され、コルベ電解に印加される好ましい電流密度は、０．０５〜１．０、０．１〜０．４、または０．１〜０．３Ａ／ｃｍ２である。
【００４５】
図４に描写されるコルベ反応例に示されるように、コルベ電解反応セルの正味の（全体的な）セル電圧（電圧は電位を意味する）は２０．７ボルトであり得る。全体的なセル電圧（正味のセル電圧とも名付けられる）は、アノード電極とカソード電極との間の計測可能なセル電圧である。本発明のいくつかの実施形態において、実施例１、２、３、４、５、６、及び７のコルベ電解反応において例示されるように、計測されたセル電圧は、トリグリセリドの種類、塩基の量及び種類、電流密度、反応温度、及びモルパーセント酢酸（１０％未満でより高い生産性及び収率を付与する）を含む反応条件に応じて、約１２．５ボルト〜約３３ボルトである。
【００４６】
浸漬アノード電極と浸漬カソード電極との間で計測された、この全体的なセル電圧（セル電圧または正味のセル電圧）の低下は、コルベ電解反応セルにおいて生じるいくつかの電圧低下からなると考えられている。セル電圧の低下は、いくつかの要因のためであり得る。図４のこれらの要因は、例えば、
（ａ）一部がアノード電極不動態化プロセスによって引き起こされ得る、外部浸漬電極表面上での過電圧の低下の発生によって、コルベ反応の間に変化し得、一部が脂肪酸でのコルベ電解反応によって引き起こされる、図４の例におけるアノード電位の１５．９ボルトの低下と、
（ｂ）一部がカソード不動態化プロセスによって引き起こされ得る、外部浸漬電極表面上での過電圧の低下の発生によって、コルベ反応の間に変化し得る、図４の例におけるカソード電位の４．０Ｖの低下と、
（ｃ）電極間の溶液抵抗率及び電流フローによる、コルベ反応セル溶液電圧の０．８ボルトの低下と、を含む（それは、コルベ反応溶液及び電極間の電流フローの前に、オームの法則に従って、計測した電極間の溶液抵抗の数学的な結果として計算され得る。
【００４７】
コルベ反応の間の浸漬電極での不動態化プロセスは、可能なときに制御する必要がある、化学的プロセスの問題点である。不動態化が、電圧依存的、電流依存的、または溶液抵抗率依存的要因であることが見出され得る。電極不動態化を調節するための原因及び手段は、多くのコルベ反応条件を制御することを必要とし得、したがって不動態化を制御することが問題になり得る。
【００４８】
例えば本発明のいくつかの実施形態において、コルベプロセスを経済的（これはコルベ電解反応に入る電気を浪費しないことを意味する）にするために、正味のセル電圧は最小化される必要がある。正味のセル電圧は電流依存的であり得る電圧であり、セル抵抗率依存的であろう。コルベ反応セルにおける適当な電気化学的な電圧駆動力での電流は、適当な収率及び合理的な反応期間を有するために、遊離脂肪酸のコルベ電解反応の原因となる。例えば本発明のいくつかの実施形態に関して、好ましくは、電流フローはコルベ反応の間のアノード及びカソードの導電表面に渡って約０．０５〜約０．５０アンペア／ｃｍ２の範囲であり、約９５％の反応収率及び約１時間の反応期間を有する。図４において、コルベセル反応溶液は、７０％のエタノール−３０％の水の溶液であり、脂肪酸は０．５Ｍの水酸化ナトリウムで４０モルパーセントが中和されているオレイン酸であった。コルベ電極は、１．５ｍｍの溶液の間隙を有し、コルベ反応は、０．２アンペア／ｃｍ２（電極面積）の電流密度で作用した。
【００４９】
本発明において、コルベ電解の間に用いられる電極での不動態化は、商業的に実践している本発明を、炭化水素を作り出すための経済的に存立可能なプロセスにするために低減される必要がある、無駄の多い電気消費問題とみなされた。しかし、本発明のいくつかの実施形態と同時に、所望のコルベ炭化水素生成物の収率は高収率である必要がある。電極電圧不動態化の量が、コルベ反応溶液に少量の酢酸または酢酸ナトリウムを含めることによって低減され得、アセテートまたは酢酸が脂肪酸のモル濃度に対して１０モルパーセント未満であり、それはコルベ反応収率を大幅には低減しないことが見出された。
【００５０】
図４の例によって言及されるように、コルベ電解反応の全体的なセル電圧に影響を与える複数の要因が存在する。アノード及びカソードの反応のための電気化学的な電位は、アノード及びカソードに関して計測された残りの電圧が電極不動態化に由来するように、それぞれ約２．５Ｖ及び＜２Ｖに寄与すると予想される。したがって、図４の例において、アノードの過電圧は、２０．７Ｖの全体的なセル電圧の大部分を構成する。溶液の電気抵抗は、溶液に支持電解質を添加することによって低減することができるが、図４の例における溶液抵抗電圧低下は、重要な寄与体ではなく、０．５５Ｖ／ミリメートル（ｍｍ）の電極間隙距離のみを占める。図４に描写される例において、１．５ミリメートルの電極間隙のみが存在する。
【００５１】
コルベ反応における脂肪酸基質が一不飽和脂肪酸よりも大幅な不動態化をもたらす多価不飽和脂肪酸を有する不飽和脂肪酸であるとき、電極不動態化がより大きくなることが見出されている。不動態化及びしたがってセル電圧の効果の低減は、反応の生産性の重要な直接的影響を有するとみなされる。
【００５２】
本発明の一態様において、コルベ電解反応の生産性は、少ないモルパーセントの酢酸を、植物油、動物性脂肪、微生物油、またはこれらの組み合わせに由来する脂肪酸の混合物を含有する反応混合物に添加することによって改善される。酢酸の添加は、電極不動態化を実質的に低減し、より低いセル電圧及び増大した生産性をもたらす。驚くべきことに、酢酸の少量の添加でさえ、セル電圧における相当な低減をもたらし、添加した酢酸の量へのセル電圧の依存は、非線形である。図５は、オレイン酸と混合した酢酸のモル％へのセル電圧の依存を描画するグラフを示す。図５から、７．４モル％の酢酸のみが電圧を３２．８Ｖから、１００％オレイン酸の場合は２１．０Ｖ、または初期値の６４％に低下させることを理解することができる。これは５６％の生産性（使用された電気エネルギー当たりの質量）の増大に変わる。対照的に、ステアリン酸、オレイン酸の飽和等価物に関して、電極不動態化はセル電圧への著しく小さい影響を有する。図６は、ステアリン酸と混合した酢酸のモル％へのセル電圧の依存を描画するグラフを示す。図６から、７．４モル％の酢酸はセル電圧への非常に少ない効果を有し、セル電圧を１１．０Ｖから、１００％ステアリン酸の場合は１０．７Ｖ、または初期値の９７％に低下させることを理解することができる。不動態化がセル電圧への主要な寄与体ではなかったため、酢酸はそれほどの差異を作り出さず、ａ）酢酸が電極不動態化を改良するように作用することと、ｂ）酢酸の添加によって増大されるであろう溶液伝導率とを更に確認し、この反応のためのセル電圧にそれほどの影響を持たない。
【００５３】
ｇ／ｋＷ・ｈでの、混合物のコルベ電解に関する生産性は、Ｐ＝Ｍ・１０００／（ｉ・Ｖ・ｔ）として計算することができ、式中、Ｍは、生成した対象の生成物のグラムで表される質量であり、ｉは、電気化学的なセルに供給されるアンペアで表される電流であり、Ｖは、電気化学的なセルに印加されるボルトで表される電圧であり、ｔは、電流が供給されている時間で表される期間である。生産性を最大化するための生産性の式から判断すると、生成物への酢酸の組み込みは、Ｍ値を最大化するために、最小化されなければならない。したがって、本発明の他の好ましい実施形態において、酢酸の電気化学的転換は溶液中の低含量の酢酸を使用することによって最小化される。酢酸のこの使用は、脂肪酸と酢酸などの短鎖酸（例えばＭｅｒｅｓｚらの、米国特許第３，９３２，６１６号を参照されたい）との計画的なコルベヘテロカップリング反応を記載する先行技術と対照的であり、好ましい実施形態は、酢酸を使用した、脂肪酸からヘテロカップリング生成物への転換を最大化するために、酢酸の大きいモル過剰を使用するためのものである。
【００５４】
特定の実施形態に従って、本発明のプロセスは、エテン（すなわち、エテノリシス）またはプロペンなどの他の低級アルケンでのオレフィンメタセシスを含むことができ、炭化水素の鎖長を変化させ、直鎖アルファオレフィンを生成する。ある特定の実施形態において、分岐炭化水素は、オレフィンメタセシス反応におけるエテンの代わりに、例えば、２−メチルプロペン（イソブチレン）などの、１つの２重結合した炭素上に２個のアルキル置換基を有するアルケンを使用することによって、生成され得る。用いられたとき、オレフィンメタセシスは、加水分解及びコルベ電解の前、または加水分解とコルベ電解との間、または好ましい実施形態においてはコルベ電解の後に実施され得る。
【００５５】
メタセシスは、生成物における結合関係が、反応物におけるものと類似しているかまたは同一であるように、同様な相互作用する化学種の間の結合（複数可）の交換を含むプロセスである。オレフィンメタセシス反応は、特に炭素−炭素二重結合で作用する。かかる反応において、一般的にＡ＝Ａとして記載されるオレフィンは、第２のオレフィンＢ＝Ｂと反応して、クロスオーバー生成物Ａ＝Ｂを得ることができる。複数の不飽和種が利用可能である場合、反応物の濃度によって広く定義される生成物比を有する、クロスオーバー生成物の全ての可能な組み合わせを典型的に得ることができる。内部オレフィンは、エテンと反応することができ、より小さいオレフィンを生成する。この反応は、アルファオレフィン（末端二重結合を有する化合物）を生成するエテノリシスとして参照される。ある特定の実施形態において、エテノリシスはコルベ電解に由来する炭化水素に実施することができ、特に、直鎖アルファオレフィン１−デセン、１−ヘプテン、１−ブテン、及び１，４−ペンタジエンをもたらす。これらの直鎖アルファオレフィンは、ポリマー、洗剤、及び他の精密化学薬品の前駆体として有用である。特に、１−デセン、より少ない程度の１−ヘプテン及び１−ブテンは、ポリ−アルファオレフィンの生成において有用であり、特に潤滑剤基油のＡＰＩ分類の群ＩＶを含む合成潤滑剤のために有用である。代わりに、オレフィンメタセシス反応において生成される短鎖炭化水素は、燃料として使用され得、長鎖炭化水素と混合されたままにして、炭化水素の混合物の低温流動性を改善するか、または、例えば蒸留によって分離され、例えばケロシンが使用されるように、良好な低温流動性を有する燃料として使用される。オレフィンメタセシス反応が、植物油、動物性脂肪、またはこれらの組み合わせに実施される、ある特定の実施形態において、混合物への加水分解及びコルベ電解に続く炭化水素生成物分布は、オレフィンメタセシス反応がコルベ電解反応の炭化水素生成物に実施される場合のものと同じであろう。
【００５６】
オレフィンメタセシス反応は、遷移金属触媒を必要とする。触媒は、反応媒体を有する不均質または均質のいずれかであり得る。一般的な均質触媒としては、シュロック、グラブス、その他によって記載されている、金属アルキリデン錯体が挙げられる。一般的な不均質メタセシス触媒としては、シリカまたはアルミナ担体で支持されるレニウム及び酸化モリブデンが挙げられる。
【００５７】
図７及び図８は、本発明のある特定の実施形態に従って、コルベ電解によって精製される炭化水素から炭化水素燃料を生成するためのプロセスを示す。図７に示されるように、グリセリルトリオレエート２０（トリグリセリド）は、加水分解、コルベ電解、及びオレフィンメタセシス（エテノリシス）に供され、直鎖アルファオレフィン１，１７−オクタデカジエン２１、及び１−デセン２２を生成する。図８に示されるように、グリセリルトリリノレエート２３は、加水分解、コルベ電解、及びオレフィンメタセシス（エテノリシス）に供され、直鎖アルファオレフィン１，１７−オクタデカジエン２４、１−ヘプテン２５、及び１，４−ペンタジエン２６を生成する。油及び脂肪に由来する炭化水素のオレフィンメタセシスに由来する直鎖アルファオレフィンの組成は、可能な直鎖アルファオレフィンの狭い範囲をもたらす、脂肪酸の狭い範囲として、油または脂肪における脂肪酸の平均組成によって予測することができる。したがって、特定の、所望の直鎖アルファオレフィンの収率は、所望の直鎖アルファオレフィンをもたらす脂肪酸が高い濃度で存在している、植物油、微生物油、動物性脂肪、またはこれらの組み合わせの慎重な選択によって改善することができる。
【００５８】
本発明のある特定の実施形態に従って、潤滑剤基油としての使用のためにより好適であるように炭化水素の特性を変化させるために、水素異性化はコルベ電解反応の炭化水素生成物に使用することができる。水素異性化反応は、水素ガスと金属構成要素を有する触媒との存在下で実施され、骨格異性化を触媒し、基質炭化水素とほとんど同じ分子量を有する飽和した、分岐炭化水素を得る。結果として生じる炭化水素材料は、酸化のためにより安定しており、低い温度でより流動性であり、それは望ましい特性である。本発明の好ましい水素異性化反応プロセスにおいて、触媒は含浸白金を含有するシリカ−アルミナゼオライトであり、温度は２５０〜４００℃であり、圧力は１０〜４００バールであり、Ｈ２：炭化水素の比率は２〜５０である。
【００５９】
実施例１−牛脂由来の脂肪酸のコルベ電解反応
牛脂の加水分解に由来する９．４４部の脂肪酸を８９．６９部のメタノールに添加し、０．８７部の水酸化カリウムを混合物に添加し、次いでそれをウォータージャケット付き容器内で５２℃に加熱して、透明な溶液を得た。１．５ｍｍの間隙によって分離される白金箔アノード及びニッケルカソードからなる電解セルを、溶液中に浸漬した。０．２Ａｃｍ−２の固定電流密度を印加した。１時間以内に、炭化水素生成物を、反応混合物から分離し、カップリングしたコルベ電解生成物及び不均一化生成物を含む反応器の底部に貯留した。
【００６０】
実施例２−合計の酸の０．６重量％の酢酸の存在下でのオレイン脂肪酸のコルベ電解反応
１６．４９部のオレイン酸、０．１０部の酢酸（合計の酸の０．６重量％）、及び０．９８部の水酸化ナトリウムを、５９．４７部のエタノール及び２２．９６部の水中に溶解させ、次いでそれをウォータージャケット付き容器内で５０℃に加熱した。１．５ｍｍの間隙によって分離される白金箔アノード及び白金箔カソードからなる電解セルを、溶液中に浸漬した。０．２Ａｃｍ−２の固定電流密度を印加した。電解の５０分後、一定分量の反応混合物を酸性化し、ヘキサンを抽出し、次いでそれをガスクロマトグラフィーによって分析し、電流収率及び生産性を計算した（表２を参照されたい）。
【００６１】
実施例３−中程度の電流密度でのオレイン脂肪酸のコルベ電解反応
１６．２６部のオレイン酸及び１．１５部の水酸化ナトリウムを、５３．５２部のエタノール及び２９．０７部の水に溶解させ、次いでそれをウォータージャケット付き容器内で５０℃に加熱した。１．５ｍｍの間隙によって分離される白金箔アノード及び白金箔カソードからなる電解セルを、溶液中に浸漬した。０．１Ａｃｍ−２の固定電流密度を印加した。電解の１００分後、一定分量の反応混合物を酸性化し、ヘキサンを抽出し、次いでそれをガスクロマトグラフィーによって分析し、電流収率及び生産性を計算した（表２を参照されたい）。
【００６２】
実施例４−高い電流密度でのオレイン脂肪酸のコルベ電解反応
実施例３の溶液を、電流密度が０．３Ａｃｍ−２であり、反応時間が３３．３分であったことを除き、実施例３と同じ様式で電解した。
【００６３】
実施例５−オレイン脂肪酸のコルベ電解
１６．３２部のオレイン酸及び０．９７部の水酸化ナトリウムを、５３．６０部のエタノール及び２９．１１部の水中に溶解させ、次いでそれを実施例２の溶液と同じ様式で電解した。
【００６４】
実施例６−より中和されたオレイン脂肪酸のコルベ電解
１６．１９部のオレイン酸及び２．２５部の水酸化ナトリウムを、５２．８５部のエタノール及び２８．７１部の水中に溶解させ、次いでそれを実施例２の溶液と同じ様式で電解した。
【００６５】
実施例７−高い酢酸濃度でのオレイン脂肪酸のコルベ電解
１５．７１部のオレイン酸、６．６８部の酢酸（合計の酸の２９．８重量％）、及び３．３４部の水酸化ナトリウムを、４８．１３部のエタノール及び２６．１４部の水中に溶解させ、次いでそれをウォータージャケット付き容器内で４０℃に加熱した。１．５ｍｍの間隙によって分離される白金箔アノード及び白金箔カソードからなる電解セルを、溶液中に浸漬した。０．２５Ａｃｍ−２の固定電流密度を印加した。電解の４０分後、一定分量の反応混合物を酸性化し、ヘキサンを抽出し、次いでそれをガスクロマトグラフィーによって分析し、電流収率及び生産性を計算した（表２を参照されたい）。
【００６６】
実施例８−トウモロコシ油由来の脂肪酸のコルベ電解反応
トウモロコシ油の加水分解に由来する１０．３１部の脂肪酸を８８．８６部のメタノールに添加し、０．８３部の水酸化カリウムを混合物に添加し、次いでそれを水浴内で５０℃に加熱して、透明な溶液を得た。１．５ｍｍの間隙によって分離される白金箔アノード及びニッケルカソードからなる電解セルを、溶液中に浸漬した。０．２Ａｃｍ−２の固定電流密度を印加した。１時間後、反応混合物を滴定し、脂肪酸の損失を計算した。
【００６７】
実施例９−酢酸の存在下での、トウモロコシ油由来の脂肪酸のコルベ電解反応
トウモロコシ油の加水分解に由来する９．１９部の脂肪酸及び０．９９部の酢酸（合計の酸の９．７重量％）を、８８．７０部のメタノールに添加し、１．１１部の水酸化カリウムを混合物に添加し、次いでそれを水浴中で５０℃に加熱して、透明な溶液を得た。反応を実施例８に記載される通りに実施した。
【００６８】
上記の実施例及び実施例に関する表２のデータで開示されるように、合計の酸の０．７重量％のみを酢酸として有する実施例２のコルベ電解反応は、最も高い生産性値をもたらす。したがって、実施例２のコルベ反応は、非常に低い酢酸とオレイン酸とのモル比（１：１６４．９のモル比）及び５４．９％のコルベ反応電流収率を用いる。より注目すべきことに、１％未満の酢酸の痕跡量の存在下において、実施例２のコルベ反応は、３４０ｇ／ｋＷｈと計算される高い生産性を有する。実施例２の５０分のコルベ反応は、高い生産性及び１４．３ボルトの低い全体的なセル電圧を生成する。
【００６９】
実施例２と好対照に、実施例７の生産性は、合計の酸の２９．８重量％を酢酸として有するにもかかわらず、劣っている。実施例７は、実施例２で使用される酢酸の４２．７倍多い酢酸を使用する。モル比に関して、実施例７は１５．７１：６．６８または７０％：３０％のモルパーセント比と等しい酢酸とオレイン酸のモル比を使用する。実施例２と比較して、実施例７における酢酸の、４２倍よりも高い重量％は、６．８倍低い生産性、５０ｇ／ｋＷｈ対３４０ｇ／ｋＷｈをもたらす。
【００７０】
オレイン脂肪酸のコルベ反応における、非常に低いモルパーセントの酢酸を使用する実施例２の結果（０．６：９９．４モルパーセント酢酸：オレイン脂肪酸）対７０：３０モルパーセントの酢酸：オレイン酸を使用する実施例７の結果は、驚くべきものであり、Ｋｕｈｒｙの米国特許第８，５１８，６８０号の先行技術の教示内容と矛盾している。実施例のために、Ｋｕｈｒｙの実施例Ｂｉｏ−３及び表Ｂ−１は、１０２．４ｍＭ（ミリモル）の酢酸〜１５３．２の合計のｍＭの酸、または０．６６：０．３４モルパーセントの酢酸：脂肪酸モルパーセント比（欄２０：３９行目〜欄２０の終わりを参照されたい）を使用する。したがって、Ｋｕｈｒｙは非常に高いモル分率を使用することを教示する。これはまた、Ｋｕｈｒｙの、酢酸が主要な酸であるバイオマス発酵に由来する脂肪酸の源の使用の結果である。
【００７１】
更に、Ｂｈａｖａｒａｊｕら（米国特許第８，５０６，７８９号）は、最大で２６重量％の、水酸化ナトリウムで中和した酸溶液の生成物である酢酸ナトリウムを含有するコルベ電解反応を教示し、これは高い電解質の伝導率を得ることにおいて有利であり得る（低いコルベセル溶液抵抗）。
【００７２】
本発明の図４のコルベ反応セルの例に記載されるように、コルベ反応溶液における電圧低下は、２０．７ボルトセルの０．８ボルトのみである（本発明の図４のコルベセル電圧実施例の４％）。したがって本発明に関して、高い酢酸は電気消費を著しく改善するであろう（生産性ｇ／ｋＷｈを増大させる）。したがって、Ｂｈａｖａｒａｊｕの伝導性の教示内容は、１重量％未満の酢酸を用いる、本発明のプロセスにとって適切ではない。更に、２９．８重量％の酢酸を用いる本発明の実施例７は、本発明のコルベ反応プロセスが、Ｂｈａｖａｒａｊｕのコルベ反応プロセスと著しく異なることを示す、劣った結果を与える。
【００７３】
同様に、先行技術は、大きい重量％の酢酸の使用を教示する（コルベ電解反応において酢酸及びオレイン酸を特に使用する、Ｗｅｅｄｏｎら（１９５２）、Ｓｕｍｅｒａら（１９９０）、Ｍｅｒｅｓｚの、米国特許第４，０１８，８４４号（欄２：７〜１０行目及び欄３〜４の表Ｉ内の実施例７を参照されたい）。注目すべきことに、Ｂｒａｄｉｎの米国特許第７，９２８，２７３号及び同第８，４８１，７７１号は、脂肪酸の脱炭酸反応からのバイオディーゼル、ガソリン、及びジェット燃料の生成を教示するが、しかしながら、酢酸を使用することについては全く言及しない。
【００７４】
実施例８において、トウモロコシ油由来の、未精製の脂肪酸留出物の確証的な原料は、主に、天然トウモロコシ油中に存在する大量の多価不飽和脂肪酸の結果として、高い電圧（４６Ｖ）及び低い生産性をもたらす。少量の酢酸の存在下で（合計の酸の９．７重量％）、実施例８と同じ原料のコルベ電解のためのセル電圧は、２２．４Ｖに低下している。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
実施例１０−ジクロロメタン中のオレイン酸由来のコルベ反応生成物のエテノリシス、オレフィンメタセシスプロセス
オレイン酸のコルベ電解からの３．００部の炭化水素を容器に添加し、０．６２部の触媒（商業的グラブス第２世代メタセシス触媒）を９６．３８部のジクロロメタン中に溶解させ、結果として生じた溶液を容器に添加した。容器を密封し、エテンで５２バールに加圧した。反応を周囲温度で２時間撹拌し、その時に容器を減圧し、エチルビニルエーテルを添加して反応を停止させた。内容物をシリカに通過させ、ＧＣ−ＭＳによって分析した。結果は、オレイン酸に完全に由来する基材から予想される唯一の直鎖アルファオレフィン、１−デセン及び１，１７−オクタデカジエンが、反応混合物内に存在する唯一のエテノリシス生成物であることを示した。
【００７７】
実施例１１−直鎖炭化水素に側鎖を追加するための、コルベ電解反応の直鎖炭化水素生成物の水素異性化
脂肪酸混合物のコルベ電解からの生成物を、酸性で多孔質のシリカ−アルミナ支持体（ＳＡＰＯ−１１）と初期湿潤含浸によって支持体上に積載した０．５重量パーセントの白金を備える触媒とを含有する固定床反応器を通過させた。反応器を３５０℃に加熱し、水素ガスで２ＭＰａに加圧し、液空間速度は１時間−１である。
【００７８】
本発明の例示的な実施形態
本発明のいくつかの実施形態は、Ｃ６−Ｃ５４炭化水素またはＣ６−Ｃ５４炭化水素を形成するコルベ電解反応の生産性を増大させる方法であって、この方法は、
Ｃ４−Ｃ２８脂肪酸またはＣ４−Ｃ２８脂肪酸の混合物を、溶媒及びある量の酢酸と組み合わせて、反応混合物を作り出すことであって、
Ｃ４−Ｃ２８脂肪酸またはＣ４−Ｃ２８脂肪酸の混合物が、溶媒中の合計カルボン酸重量パーセントの、約８０重量パーセント約９９．８重量パーセントの間であり、
酢酸の前記量が、溶媒中の前記合計カルボン酸重量パーセントの約０．２重量パーセント〜約２０重量パーセントである、反応混合物を作り出すことと、
反応混合物に高生産性コルベ電解反応を実施して、Ｃ６−Ｃ５４炭化水素またはＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成することと、を含み、
反応混合物中の前記酢酸が、コルベ電解反応において使用される電極の不動態化電圧を低下させる。Ｃ４−Ｃ２８脂肪酸またはＣ４−Ｃ２８脂肪酸の混合物の源は、植物油、動物性脂肪、または微生物油であり得る。
【００７９】
本発明の他の実施形態は、溶媒が、Ｃ１−Ｃ４アルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、水、またはこれらの混合物であり、溶媒が、約０．５体積パーセント〜約５０体積パーセントの水を含有する混合物であることを含む。
【００８０】
本発明の他の実施形態は、コルベ電解反応のための反応混合物が室温で溶液ではない場合があることを含む。
本発明の他の実施形態は、溶媒中のＣ４−Ｃ２８脂肪酸または溶媒中のＣ４−Ｃ２８脂肪酸の混合物を塩基と反応させて、Ｃ４−Ｃ２８脂肪酸の溶媒または混合物中にある量のＣ４−Ｃ２８脂肪酸の塩を形成することを含む。
【００８１】
本発明の他の実施形態は、電解質が、コルベ電解反応の導電率を改善するために反応混合物に添加され、電解質が、過塩素酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを含む。
【００８２】
本発明の他の実施形態は、コルベ電解反応が、約１５℃〜約１００℃の範囲内の温度で行われることを含む。
本発明の他の実施形態は、大気圧以外の圧力が、溶媒、酢酸、またはＣ１−Ｃ６揮発性脂肪酸の損失率を変化させるために、コルベ電解反応の間に反応混合物にかけられ得ることを含む。
【００８３】
本発明の他の実施形態は、電極に供給される電流が、０．０５〜１．０アンペア／１ｃｍ２（電極の面積）であることを含む。
本発明の他の実施形態は、アノード電極の反応表面が白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、及びオスミウムを含む白金族金属；もしくは黒鉛、ガラス状炭素、焼成炭素を含む炭素材料；または白金族金属と炭素材料との混合物であることを含む。
【００８４】
本発明の他の実施形態は、コルベ電解反応後に、Ｃ２−Ｃ５脂肪族アルケンまたはこれらの混合物を使用するオレフィンメタセシス反応が続くことを更に含み、このオレフィンメタセシス反応は、炭化水素の鎖長を変更し、直鎖アルファオレフィンまたは分岐炭化水素を生成する。
【００８５】
本発明の他の実施形態は、コルベ電解反応後に、エテンを使用して、１−デセン、１−ヘプテン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセン、及び／または１，４−ペンタジエンを得る、エテノリシス反応が続くことを更に含む。
【００８６】
本発明の他の実施形態は、エテノリシス反応の生成物を分離して、１−デセン、１−ヘプテン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセン、１，４−ペンタジエン、ディーゼル燃料、及び重質燃料油を得ることを更に含む。
【００８７】
本発明の他の実施形態は、ある量のディーゼル燃料及び重質燃料油である、コルベ電解反応からの生成物を分離することを更に含み、重質燃料油を水素異性化して潤滑剤基油を生成することを更に含む。
【００８８】
本発明の他の実施形態は、水素異性化反応が、含浸白金を含有するシリカ／アルミナ系ゼオライトである触媒、約２５０℃〜約４００℃の反応温度、約１０バール〜約４００バールの反応圧力、及び約２〜約５０の水素ガスと炭化水素との比率を使用することを更に含む。
【００８９】
本発明の他の実施形態は、反応混合物が、先行するトリグリセリドの加水分解反応からの溶媒及び塩基を使用することを含む。
本発明の他の実施形態は、コルベ電解反応におけるＣ４−Ｃ２８脂肪酸の濃度が、約０．０１モル濃度〜約１モル濃度であることを含む。
【００９０】
本発明の他の実施形態は、溶媒がメタノールであることを含む。本発明の他の実施形態は、溶媒がエタノールであることを含む。本発明の他の実施形態は、溶媒がイソプロパノールであることを含む。本発明の他の実施形態は、酢酸の重量パーセントが、０．２重量パーセント〜約５重量パーセントであることを含む。
【００９１】
本発明によって得られる予想外の結果
本発明の一実施形態は、ある量の酢酸を使用することによって、脂肪酸のコルベ電解反応の生産性を増大させる方法である。生産性は、コルベ電解生成物を作り出すために使用される電気エネルギーに対するコルベ電解生成物の質量収率として、キロワット−時間当たりのグラムなどの単位で定義される。この目標は、生成物の製造に関する操業費用を低減することによって、反応の経済性を改善するために有用である。
【００９２】
コルベ反応は、カルボン酸をアルキルラジカルに変換するために１個の電子を必要とし、アルキルラジカルは別のアルキルラジカルとカップリングし、最終生成物はしたがって２個の電子を必要とする。所与の時間に渡る所与の電流で、電気エネルギーは電気化学的なセルに印加される電圧に依存する。この電圧は、アノード電位、カソード電位、及び電極間の溶液の抵抗に関する電位からなる。図４は、溶液抵抗に関する電位が、電極電位に対して非常に小さいことを示す。電極電位は、大部分が不動態化電圧からなり、それは材料を有する電極の一過性の適用範囲から生じる。出願者の発明における酢酸の役割は、電極不動態化の効果を縮小させることである。
【００９３】
本発明者は予想外の結果を得、すなわち、本発明者はコルベ電解反応の電極不動態化の実質的な低減及び少量の酢酸のコルベ反応溶液への添加を通じた生産性の関連した増大を観察した。添加された少量の酢酸は、酢酸由来のラジカル電解生成物への組み込みに関連する電解生成物の質量収率への無視できる程度の効果を有する、コルベ電極の不動態化電圧を低減する。コルベ反応において低い酢酸を有する、発明者の予想外の結果と対照的に、Ｓｕｍｅｒａ及びＢｈａｖａｒａｊｕの先行技術によって教示されるコルベ反応における過剰な酢酸の使用は、異なる目的及び結果を有する。
【００９４】
コルベ反応において過剰な酢酸または酢酸塩を使用することに関して、先行技術が教示する１つの目的は、それらによる脂肪酸由来の長鎖アルキルラジカルへの大きい度合いのカップリングが存在するであろうように、アセテート由来のメチルラジカルの急速及び比較的大量の生産を確実にすることである。ここの目的及びコルベ反応において過剰な酢酸を使用することの結果は、Ｓｕｍｅｒａのコルベ反応生成物部分１の組成物の教示内容によって特に明らかに指摘される（ここ以降「Ｓｕｍｅｒａ」とする、Ｓｕｍｅｒａらの、「Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌ  ａｎｄ  Ｋｏｌｂｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｓａｌｔｓ  ｏｆ  Ｃｏｃｏｎｕｔ  Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄｓ  ａｎｄ  Ａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ」Ｐｈｉｌｉｐｐｉｎｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１１９号、４番、３３３〜３４５ページ、１９９０年、の３３８ページ、表ＩＩのデータを参照されたい）。ガスクロマトグラフィーデータ、ピーク番号１〜５を使用して、Ｓｕｍｅｒａは、彼の過剰な酢酸のコルベ反応の結果が、８８．８８％のＣ１０−Ｃ１８炭化水素を含有する生成物（部分１）であることを表ＩＩに開示する。Ｃ１０−Ｃ１８炭化水素は、過剰量のメチルラジカルが脂肪酸由来のアルキルラジカルとカップリングするために利用可能になるとき（この場合はＳｕｍｅｒａによって）、予想される低質量の生成物である。同じガスクロマトグラフィーにおける生成物（部分１）の調査は、Ｓｕｍｅｒａが説明するピーク番号６〜８であり、コルベ反応における過剰なアセテートが、高質量の生成物の形成を抑制することを示す。これは、部分１が、１１．６３％のみのＣ２０−Ｃ２４炭化水素と、コルベ反応が単に脂肪酸由来のアルキルラジカルのカップリングの原因となる場合に予測される高質量の生成物とを含有する証拠である。Ｂｈａｖａｒａｊｕはまた、コルベ反応のメチルラジカル形成及び脂肪酸由来のアルキルラジカルとのメチルラジカル反応を促進するための過剰な酢酸塩量の使用を教示する（ここ以降「Ｂｈａｖａｒａｊｕ」とする、Ｂｈａｖａｒａｊｕらの、米国特許第８，５０６，７８９号、欄５：３０〜４６行目及び欄１４：１〜４６行目を参照されたい）。
【００９５】
Ｂｈａｖａｒａｊｕが教示する先行技術の第２の目的は、コルベ反応溶液中で酢酸塩を過剰に使用して、コルベ電極間のコルベ反応溶液の伝導率を可能な限り改善するであろう高い電解質濃度を作り出すことである。この教示内容は、反応溶液中に、酢酸塩の最大溶解度に近いある量の酢酸塩を使用することを意味する。Ｂｈａｖａｒａｊｕ（米国特許第８，５０６，７８９号、欄５：１４〜１８行目及び欄１４：１〜６行目）が、反応溶媒（この場合はメタノール）中に、この塩の最大溶解度までの酢酸ナトリウムを使用することを教示することに注意されたい。
【００９６】
Ｓｕｍｅｒａは、なぜ彼が酢酸の大過剰を使用することを好むかについて記述する。Ｓｕｍｅｒａの記述は、本発明の阻害要因である。Ｓｕｍｅｒａのコルベ反応は、アセテートと脂肪酸塩の２：１のモル比を使用する。Ｓｕｍｅｒａは、３３４−５ページで、「酢酸カリウムの過剰な添加は、脂肪酸ラジカルのカップリングから形成され得る固形パラフィン生成の抑制を確実にする」を教示する（引用する）。３３６ページで、Ｓｕｍｅｒａは、「脂肪酸のこれらの塩［ココナッツ脂肪酸のカリウム塩］のコルベ電解は、それらの脂肪アルキルラジカルのカップリングのため、長鎖及び高分子量のアルカンの生成を主にもたらすであろう。」を追加する（引用する）。３３６ページの下部で、Ｓｕｍｅｒａはまた、「固形パラフィンの形成の原因となる長鎖脂肪アルキルカップリングを避けるために、アセテートイオンが導入され、脂肪アルキルラジカルとカップリングできるメチルラジカルを生成する。これらのメチルラジカルの十分な過剰は、長鎖、高分子量の、固形パラフィンの形成を抑制するであろう」を教示する（引用する）。したがって、Ｓｕｍｅｒａは、メチルラジカルと、反応によって形成される脂肪酸由来の長鎖アルキルラジカルとのカップリングを主に確実にする一方で、脂肪酸由来の長鎖アルキルラジカルの自己カップリングを防ぐために、酢酸由来のラジカルをできるだけ多くかつできるだけ大量に形成するように設計されるコルベ電解反応を教示する。Ｓｕｍｅｒａは、低質量の炭化水素生成物のみを確実にするコルベ反応条件を教示するが、全く反対に、本発明者は高い生産性を達成するための高質量のコルベ反応生成物のみを作り出すことを意図している。したがって、Ｓｕｍｅｒａの条件は、本発明の阻害要因である。
【００９７】
Ｓｕｍｅｒａによって使用される過剰な酢酸の量は、本出願で使用される合計カルボン酸の、重量％の酢酸の単位に変換され得る。コルベ反応条件は、脂肪酸の量に対して２モル当量である、ある量のアセテートを必要とする。計算されるとき、これは合計カルボン酸の３６重量パーセントの酢酸に変わる。３６．０重量％は、添加された酢酸の重量（０．５５３５モル×６０．０５ｇ／モル）を、合計カルボン酸の重量［（０．５５３５モル×６０．０５ｇ／モル）＋（０．２７６モル×２１３．７ｇ／モル）］で除算し、１００％で乗算することから計算される。酢酸の分子量は、６０．０５ｇ／モルであった。ココナッツ油脂肪酸の平均分子量は、２１３．７ｇ／モルであると報告される（Ｐｅｔｒａｕｓｋａｉｔｅらの（２０００年６月）、「Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｏｃｏｎｕｔ  Ｏｉｌ：  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｃｒｕｄｅ  ｏｉｌ  ｑｕａｌｉｔｙ  ａｎｄ  ｄｅｏｄｏｒｉｚａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｎｅｕｔｒａｌ  ｏｉｌ  ｌｏｓｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ７７（６）号、５８１〜５８６ページ、書類番号Ｊ９５３８、５８２ページ、結果及び考察の節の、第２の文章を参照されたい）。
【００９８】
実施例７の実験データは、過剰な酢酸（この場合は、合計カルボン酸の２９．８重量パーセントの量）の包含が、５０．１ｇ／ｋＷｈの低いコルベ反応生産性値をもたらすことを示す。
【００９９】
一方で、実施例２に記載される実験は、非常に少量の酢酸（合計カルボン酸の０．６重量パーセント）の包含が、６．８倍多い、３４０．０ｇ／ｋＷｈのコルベ反応生産性を予想外にもたらすことを示す。
【０１００】
本発明者らは、生成物の質量収率が重要なパラメータである、生産性の計算内であるとみなす。過剰量の酢酸がコルベ電解反応において使用されるとき、より多くのコルベ反応生成物の質量が、低分子量の酢酸由来のラジカル（「メチルラジカル」）と（ａ）他のメチルラジカル及び（ｂ）脂肪酸由来のアルキルラジカルとのカップリングによって形成されるため、生成物の質量は大幅に低い。一方で、コルベ反応溶液が少量の酢酸のみを含有するとき、コルベ反応生成物質量は、高分子量の脂肪酸由来のアルキルラジカルと同じものとのカップリングより実質的に多い。コルベ電解反応において、酢酸（アセテート）からメチルラジカルを生成するためまたは脂肪酸由来のアルキルラジカルを生成するために必要とされる電子の数は同じであり、したがってこの分析における要因ではない。
【０１０１】
実施例２の実験の予想外の結果及び実施例７の実験の非常に低い生産性結果は、特許請求される本発明が、Ｓｕｍｅｒａのコルベ電解反応の教示内容に従わないことを示す。Ｓｕｍｅｒａの教示内容に従うことは、６．８倍低い生産性が存在する、実施例７の実験の方法及び結果を好むことを意味するであろう。したがって、Ｓｕｍｅｒａは、本発明及び合計カルボン酸の３６重量％の酢酸を使用することが、２０重量％の使用を超えて上手くいく、Ｓｕｍｅｒａの教示内容の目標の阻害要因である。
【０１０２】
上で簡潔に述べたように、Ｂｈａｖａｒａｊｕは、コルベ電解反応における酢酸塩の使用を教示する（米国特許第８，５０６，７８９号、欄５：１４〜１８行目及び欄１４：１〜６行目を参照されたい）。Ｂｈａｖａｒａｊｕは、アセテート由来のラジカルが生成物内に組み込まれ得るか、または酢酸塩が溶液伝導性を増大させるために電解質の支持として使用され得る、上記の使用の両方を示唆する。Ｂｈａｖａｒａｊｕは、添加された酢酸塩の特定の有用な量を示さないが、アセテートと脂肪酸由来のラジカルとの混合したカップリングの対象生成物により高い濃度を使用する根拠は、Ｓｕｍｅｒａに関して上で簡潔に述べたものと同じである。電解質の支持としての酢酸塩の使用に関して、より高い塩濃度がより高い伝導性をもたらすことが、当業者には周知である。Ｂｈａｖａｒａｊｕは、メタノールにおける酢酸ナトリウムの高い溶解限度を利点として（溶液の２６重量パーセント）特に述べている。したがって、Ｂｈａｖａｒａｊｕは、酢酸塩のより高い濃度が有益であることを明らかに教示する。
【０１０３】
対照的に、実施例２及び実施例７を使用する上述の実験結果によって示されるように、合計カルボン酸の０．６重量％の酢酸の代わりに２９．８重量％が使用されるとき、反応の生産性が大幅に低下する（６．８の倍率で）ため、より高い濃度の酢酸の使用は有益ではない。Ｂｈａｖａｒａｊｕは、彼らの実施例のいずれにもアセテートを含めず、彼らの実施例は脂肪酸の濃度を示さないため、結果を比較することができる特定の実験は存在しない。しかしながら、Ｂｈａｖａｒａｊｕの教示内容は、酢酸ナトリウムの濃度を最大化することを示唆する（例えば、メタノール中の２６重量パーセントの酢酸ナトリウム）。比較すると、実施例２は０．１４重量パーセントのみを使用する（この数は、そこに記載される溶液中の酢酸の重量パーセントを取ること（０．１０％）、及び全ての添加された酢酸がナトリウム塩の形態であるかのように、酢酸ナトリウム対酢酸の相対分子量、すなわち８２．０３ｇ／モル÷６０．０５ｇ／モルによってそれを修正することによって、上記の実施例２から得られる）。実施例７において、それは有用な酢酸濃度の特許請求される範囲を超えて上手くいき、溶液中の酢酸ナトリウムの濃度は９．１重量パーセント（すなわち６．６８重量パーセント酢酸×８２．０３／６０．０５）であり、Ｂｈａｖａｒａｊｕで教示されるものを依然としてはるかに下回る。
【０１０４】
更に、図４の結果から、私たちの発明における電極不動態化と比較して、溶液伝導性はセル電圧の低減における重要な要因ではないことが理解され得、そのため、Ｂｈａｖａｒａｊｕに電解質として引用される酢酸塩の有利な点は、私たちの発明において有益ではない。
【０１０５】
本発明とＢｈａｖａｒａｊｕの教示内容との間には大きな差異が存在する。Ｂｈａｖａｒａｊｕの教示内容に従う場合、脂肪酸と反応させるため及び／またはコルベ電解反応における溶液伝導性を増大させるためにより多くの酢酸を添加することは、コルベ反応の生産性を低下させるであろう。最大２６重量％の酢酸ナトリウムをコルベ反応溶液中で使用するためのＢｈａｖａｒａｊｕの教示内容は、出願者の特許請求される範囲を超えて上手くいく。
【０１０６】
Ｓｕｍｅｒａ及びＢｈａｖａｒａｊｕのコルベ反応方法は、（ａ）コルベメチルラジカルによって引き起こされる、脂肪酸由来のアルキルラジカルとのカップリング反応を促進するため、（ｂ）コルベ脂肪酸由来のアルキルラジカルの、脂肪酸由来のアルキルラジカルとのカップリング反応を抑制するため、及び（ｃ）コルベ反応溶液の伝導性を増加させるために、大量のアセテートを使用することをそれぞれ教示する。
【０１０７】
本発明の一実施形態は、先行技術とは異なり、生産性を増大させる目的のため、合計カルボン酸の０．２〜２０重量％の低い酢酸重量％範囲を使用するコルベ電解反応を実施し、それは、（ａ）コルベ電極不動態化電圧を低下させること、（ｂ）コルベ反応電気消費をキロワット時間（ｋＷｈ）で低下させること、及び（ｃ）高質量の生成物収率を生成するための、コルベ脂肪酸由来のアルキルラジカルの、脂肪酸由来のアルキルラジカルとのカップリングを促進することによって達成される。低い重量％の酢酸の量は、コルベ反応溶液伝導性を著しく変化させず、それは本発明における全体的なセル電圧への無視できる程度の効果を有することを示した。
【０１０８】
したがって、Ｓｕｍｅｒａ及びＢｈａｖａｒａｊｕのコルベ反応方法は、本発明からの阻害要因であると結論付けられる。
結論
他に定義されない限り、本明細書に使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと同様または等価な任意の方法及び材料が、本発明の実行または試験において使用され得るが、好ましい方法、構築物、及び材料がここで記載される。本明細書で言及される全ての出版物は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれる参照文献に使用される用語及び定義に相違がある場合、本出願に使用される用語は、本明細書に与えられる定義を有するものとする。
【０１０９】
用語が単数形で提供される場合、発明者らはまた、その用語の複数形によって記載される本発明の態様も企図する。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」は、文脈がそうではないことを明確に示さない限り、例えば、「先端」が複数の先端を含むように、複数形参照を含む。したがって、例えば、「方法」への言及は、本明細書に記載される種類の１つ以上の方法及び／またはステップを含み、及び／または本開示を読むことにより当業者に明らかになるであろう。
【０１１０】
当業者であれば、本発明の幅広い発明概念から逸脱することなく、上述の実施形態に変更を加えることができることが理解されよう。したがって、本発明は、開示された特定の実施形態に制限されないが、添付の請求項によって規定される本発明の趣旨及び範囲内の変更を網羅することが意図されることが理解される。
【０１１１】
本発明の特定の実施形態が例示のために本明細書に記載されているが、添付の請求項に記載された本発明から逸脱することなく詳細の多くの変形がなされ得る。
【図１ａ】
2017527682.tif 000006
【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年6月6日(2016.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を形成するコルベ電解反応の生産性を増大させる方法であって、
１つ以上のＣ４−Ｃ２８脂肪酸を、溶媒及びある量の酢酸と組み合わせて、反応混合物を作り出すことであって、
前記１つ以上のＣ４−Ｃ２８脂肪酸が、前記溶媒中の合計カルボン酸重量パーセントの約８０重量パーセント約９９．８重量パーセントの間であり、
前記酢酸の前記量が、前記溶媒中の前記合計カルボン酸重量パーセントの約０．２重量パーセント〜約２０重量パーセントである、反応混合物を作り出すことと、
前記反応混合物にコルベ電解反応を実施して、前記１つ以上のＣ６−Ｃ５４炭化水素を生成することと、を含み、
前記反応混合物中の前記酢酸が、前記コルベ電解反応において使用される電極の不動態化電圧を低下させる、方法。
【請求項２】
前記溶媒が、Ｃ１−Ｃ４アルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、水、またはこれらの混合物であり、前記溶媒が、約０．５体積パーセント〜約５０体積パーセントの水を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コルベ電解反応のための前記反応混合物が室温で溶液ではない、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒中の前記１つ以上のＣ４−Ｃ２８脂肪酸が塩基と反応して、ある量の前記１つ以上のＣ４−Ｃ２８脂肪酸の塩を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
電解質が前記反応混合物に添加され、コルベ電解反応の導電率を改善し、前記電解質が、過塩素酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記コルベ電解反応が、約１５℃〜約１００℃の範囲内の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
圧力が、前記溶媒、または前記酢酸、またはＣ１−Ｃ６揮発性脂肪酸の損失率を変化させるために、前記コルベ電解反応の間に前記反応混合物にかけられる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
電極に供給される電流が、前記電極の面積の１ｃｍ２当たり０．０５〜１．０アンペアである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アノード電極の前記反応表面が白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、及びオスミウムを含む白金族金属；もしくは黒鉛、ガラス状炭素、焼成炭素を含む炭素材料；または前記白金族金属と前記炭素材料との混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記コルベ電解反応後にＣ２−Ｃ５脂肪族アルケンまたはＣ２−Ｃ５脂肪族アルケンの混合物を使用するオレフィンメタセシス反応が続くことを更に含み、前記オレフィンメタセシス反応が前記炭化水素の鎖長を変更する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記コルベ電解反応後に、エテンを使用して１−デセン、１−ヘプテン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセン、または１，４−ペンタジエンを得る、エテノリシス反応が続くことを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記エテノリシス反応の生成物を分離して、１−デセン、１−ヘプテン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセン、１，４−ペンタジエン、ディーゼル燃料、及び重質燃料油を得ることを更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記コルベ電解反応からの前記生成物のうちの少なくとも一部を水素異性化して、潤滑剤基油を生成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記水素異性化反応が、含浸白金を含有するシリカ／アルミナ系ゼオライトである触媒、約２５０℃〜約４００℃の反応温度、約１０バール〜約４００バールの反応圧力、及び約２〜約５０の水素ガスと炭化水素との比率を使用する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応混合物が、先行するトリグリセリドの加水分解反応からの溶媒及び塩基を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記コルベ電解反応における前記Ｃ４−Ｃ２８脂肪酸の濃度が、約０．０１モル濃度〜約１モル濃度である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶媒がメタノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒がエタノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶媒がメタノールとエタノールとの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記酢酸の前記量が０．２重量パーセント〜約５重量パーセントである、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
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