(57)【要約】本出願は、基板、基板上に配置された電極、電極の一部に配置された反応性層、および反応性材料上に配置された導電層を有する指示電極と、類似の構造を有する参照電極とを含むことができる、超小型電子ｐＨセンサーについて記載する。上記反応性層は、イリジウム／酸化イリジウム、鉛／酸化鉛、ロジウム／酸化ロジウム、および白金／酸化白金からなる群から選択される金属／金属酸化物を含み得る。上記導電層は、ポリフェノール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリチオフェン、パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）膜、スルホン化ポリマー膜、酸−塩基ポリマー複合体、およびイオン性液体をベースにしたゲル型プロトン伝導膜からなる群から選択される材料を含み得る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、
前記基板上に配置された電極、
前記電極の一部に配置された反応性層、および
反応性材料上に配置された導電層
を含む、ｐＨセンサー用の指示電極。
【請求項２】
前記反応性層が、イリジウム／酸化イリジウム、鉛／酸化鉛、ロジウム／酸化ロジウム、および白金／酸化白金からなる群から選択される金属／金属酸化物を含む、請求項１に記載の指示電極。
【請求項３】
前記導電層が、ポリフェノール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリチオフェン、パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）膜、スルホン化ポリマー膜、酸−塩基ポリマー複合体、およびイオン性液体をベースにしたゲル型プロトン伝導膜からなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の指示電極。
【請求項４】
前記基板が半導体材料を含む、請求項１に記載の指示電極。
【請求項５】
前記電極が、金、白金、銀、アルミニウム、チタン、銅、およびクロムからなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の指示電極。
【請求項６】
前記基板と前記電極との間に配置された第１の不動態化層、前記電極上に配置された第２の不動態化層、およびこれらの組合せをさらに含む、請求項１に記載の指示電極。
【請求項７】
前記電極に接触し、かつ前記反応性層から離間した電気接点をさらに含む、請求項１に記載の指示電極センサー。
【請求項８】
基板、
前記基板上に配置された電極、
前記電極の一部に配置された反応性層、および
反応性材料上に配置された不透過層
を含む、ｐＨセンサー用の参照電極。
【請求項９】
前記反応性層が、イリジウム／酸化イリジウム、鉛／酸化鉛、ロジウム／酸化ロジウム、および白金／酸化白金からなる群から選択される金属／金属酸化物を含む、請求項８に記載の参照電極。
【請求項１０】
前記電極が、金、白金、銀、アルミニウム、チタン、銅、およびクロムからなる群から選択される材料を含む、請求項８に記載の参照電極。
【請求項１１】
前記基板が半導体材料を含む、請求項８に記載の参照電極。
【請求項１２】
前記基板と前記電極との間に配置された第１の不動態化層、前記電極上に配置された第２の不動態化層、およびこれらの組合せをさらに含む、請求項８に記載の超小型電子ｐＨセンサー。
【請求項１３】
前記電極に接触し、かつ前記反応性層から離間した電気接点をさらに含む、請求項８に記載の参照電極。
【請求項１５】
前記不透過層が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリシアノアクリレート、およびポリ塩化ビニルの群から選択される材料を含む、請求項８に記載の参照電極。
【請求項１６】
前記反応性層と前記不透過層との間に導電層をさらに含む、請求項８に記載の参照電極。
【請求項１７】
前記導電層が、ヒドロゲル、導電性ポリマー、または電解質膜からなる群から選択される、請求項１６に記載の参照電極。
【請求項１８】
前記導電層が、包封された緩衝リガンド、緩衝剤溶液、または緩衝剤ゲルをさらに含む、請求項１６に記載の参照電極。
【請求項１９】
前記導電層がレドックス種で飽和している、請求項１６に記載の参照電極。
【請求項２０】
前記導電層が界面活性剤で修飾されている、請求項１６に記載の参照電極。
【請求項２１】
基板に第１の不動態化層を付着させること、
前記第１の不動態化層上に電極を堆積すること、
少なくとも感知窓および電気接点を露出させて、前記電極の上に第２の不動態化層を付着さること、
前記感知窓上に反応性層を堆積すること、および
前記反応性層上に導電層を堆積すること
を含む、ｐＨセンサーを作製するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本出願は、２０１４年１０月２９日に出願された「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＯＡＴＥＤ  ＭＥＴＡＬ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥＳ，」と題する同時係属中の米国仮出願番号第６２／０７２，４０５号に基づく利益を主張しており、この仮出願の全体の開示は、その全体が参考として本明細書によって援用される。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
電位差測定の原理に基づく典型的なｐＨセンサーは、参照溶液と、分析物溶液（そのｐＨは測定されることになる）に浸漬され、または接触している指示電極と、参照溶液に浸漬された参照電極と、参照電極および指示電極に電気接続している電位差回路などの測定回路とを含む。電位差測定回路は、指示電極および参照電極間の電気的な差を測定する。指示電極および参照電極が浸漬された電解質溶液間のイオン接触は、電極間の電気接続をもたらす。試料または分析物電解質溶液のｐＨ値（試料電解質中の水素イオンの濃度に比例する）は、Ｎｅｒｎｓｔの式に従って指示電極に生じた電位差に直接相関する。
【０００３】
マイクロスケールｐＨセンサーなどのｐＨセンサーの有用寿命に影響を及ぼす１つの要因は、電極の耐久性である。多くの場合、参照電極の導電性材料は徐々に溶解し、飽和参照電解質溶液に消費される。参照電極の溶解および消費中のある時点で、ｐＨセンサーの有用寿命が終わる。同様に、指示電極の導電性材料は溶解し、酸性または塩基性分析物に接触するようになると消費される可能性がある。
【０００４】
したがって、ｐＨセンサー電極の選択性および耐久性を改善する方法および装置が求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（要旨）
本発明の実施形態は、ｐＨセンサーの有用寿命を延ばすための方法および装置に関する。詳細には、センサーの動作に必要な電流の流れを依然として可能にしつつ、電極の感知領域は、例えば参照溶液または分析物との電極の接触から劣化するのを遅らせるポリマーフィルムで覆われる。
【０００６】
一態様では、本発明の実施形態は、指示電極を有する超小型電子ｐＨセンサーに関する。一部の実施形態では、指示電極は、電気接点に接触しており、かつ不動態化層によって取り囲まれている金属／金属酸化物感知領域を含む。一部の実施形態では、指示電極は、金属／金属酸化物感知領域に直接接触しており、かつこの領域を覆っている保護ポリマーフィルムを含む。
【０００７】
一部の実施形態では、金属／金属酸化物感知領域は、Ｉｒ／ＩｒＯｘ、Ｐｔ／ＰｔＯｘ、またはＳｂ／ＳｂＯｘである。一部の実施形態では、保護ポリマーフィルムは、ポリフェノール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリカルバゾール、ポリインドール、およびポリチオフェンからなる群から選択される導電性ポリマーである。一部の実施形態では、保護ポリマーフィルムは、ＰＦＳＡ膜、スルホン化ポリマー膜、酸−塩基ポリマー複合体、およびイオン性液体をベースにしたゲル型プロトン伝導膜からなる群から選択される、プロトン伝導電解質膜である。
【０００８】
別の態様では、本発明の実施形態は、参照電極を有する超小型電子ｐＨセンサーに関する。一部の実施形態では、参照電極は、電気接点に接触し、かつ不動態化層によって取り囲まれた、感知領域を含む。一部の実施形態では、参照電極は、感知領域に直接接触しており、かつこの領域を覆う、電位制御ポリマーフィルムを含む。
【０００９】
一部の実施形態では、感知領域は、Ａｕ金属、またはＩｒ／ＩｒＯｘ、Ｒｈ／ＲｈＯｘ、およびＰｔ／ＰｔＯｘからなる群から選択される金属／金属酸化物の組合せを含む。一部の実施形態では、ポリマーフィルムは、ヒドロゲル、導電性ポリマー、または電解質膜を含む。一部の実施形態では、ポリマーフィルムは、包封された緩衝リガンドまたは注入された緩衝剤溶液／ゲルを含む。一部の実施形態では、ポリマーフィルムはヒドロゲルまたは電解質膜であり、ポリマーフィルムの少なくとも一部はレドックス種で飽和している。一部の実施形態では、ポリマーフィルムは電解質膜またはヒドロゲルであり、ポリマーフィルムと保護ポリマーとの間の界面は、界面活性剤で修飾されている。
【００１０】
一部の実施形態では、電極は、ポリマーフィルムに接触し、かつこのフィルムを覆う、保護ポリマーをさらに含む。一部の実施形態では、保護ポリマーフィルムは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリシアノアクリレート、およびポリ塩化ビニルの群から選択される、液体接合ポリマーである。
【００１１】
本発明の非限定的な実施形態を特徴付ける、これらおよびその他の特色および利点は、以下の詳細な説明を読みかつ関連ある図面を吟味することから明らかにされよう。前述の概略的な説明および以下の詳細な説明は共に、単なる例示であり、特許請求された非限定的な実施形態を制限するものではないことを理解されたい。
【００１２】
非限定的および非網羅的実施形態について、以下の図を参照しながら説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態による超小型電子ｐＨセンサーの俯瞰図である。
【００１４】
【図２】図２は、指示電極（ＩＥ）を示す、図１のセンサーの断面図である。
【００１５】
【図３】図３は、図１の参照電極（ＲＥ）の断面図である。
【００１６】
【図４】図４は、本発明による金属／金属酸化物をベースにした参照電極の、様々な選択肢を提示する。
【００１７】
【図５Ａ】図５Ａは、導電層のないＩｒ／ＩｒＯｘ酸化物層を含む指示電極（「ＩｒＯｘ  ＩＥ」）が、２２０ｍＶの電圧を示すことを示す（図５Ａ）。この電圧は、ｐＨ１０の緩衝剤溶液に導入された特定のレドックス対を指す。
【００１８】
【図５Ｂ】図５Ｂは、保護ポリマーフィルムを備えたＩｒＯｘ金属／金属酸化物層を含む指示電極（「ＩｒＯＸ＋ｍＰＤＡＢ  ＩＥ」）が、７５ｍＶの電圧を示すことを示す（図５Ｂ）。この指示電極は、ｐＨ１０で感受性がある。
【００１９】
【図６Ａ】図６Ａは、ＩｒＯｘ＋ｍＰＤＡＢ  ＩＥが、ｐＨ４．０１、７．００、および１０．０１で、明らかに異なる３点較正測定値を提示することを示す。
【００２０】
【図６Ｂ】図６Ｂは、図６Ａからの測定値が、Ｒ２値が１の線形較正曲線をもたらすことを示す（図６Ｂ）。
【００２１】
【図７】図７は、裸ＩｒＯｘ指示電極をＩｒＯｘ＋ｍＰＤＡＢ＋Ｌｏｃｔｉｔｅ  ＲＥまたはＡｇ／ＡｇＣｌ  ＲＥに連結し、それと共に４．０１、７．００、および１０．０１での較正測定値も示す。
【００２２】
【図８】図８は、参照電極Ａｕ＋Ｎａｆｉｏｎ＋Ｌｏｃｔｉｔｅ  ＲＥおよびＡｇ／ＡｇＣｌガラス電極の比較を示す。
【００２３】
【図９Ａ】図９Ａは、裸ＩｒＯｘ指示電極をＡｕ＋Ｎａｆｉｏｎ＋Ｌｏｃｔｉｔｅ  ＲＥまたはＡｇ／ＡｇＣｌガラス電極に連結し、それと共に４．０１、７．００、および１０．０１での較正測定値も示す。
【００２４】
【図９Ｂ】図９Ｂは、裸ＩｒＯｘ指示電極をＡｕ＋Ｎａｆｉｏｎ＋Ｌｏｃｔｉｔｅ  ＲＥまたはＡｇ／ＡｇＣｌガラス電極に連結し、これらの測定値が、Ｒ２値が１の線形較正曲線をもたらすことを示す。
【００２５】
【図１０】図１０は、参照電極Ａｕ＋ｍＰＤＡＢ＋Ｌｏｃｔｉｔｅ  ＲＥおよびＡｇ／ＡｇＣｌガラス電極の比較を示す。
【００２６】
【図１１Ａ】図１１Ａは、裸ＩｒＯｘ指示電極がＡｕ＋ｍＰＤＡＢ＋Ｌｏｃｔｉｔｅ  ＲＥまたはＡｇ／ＡｇＣｌガラス電極に連結され、４．０１、７．００、および１０．０１での較正測定値を示す。
【００２７】
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、裸ＩｒＯｘ指示電極が、Ａｕ＋ｍＰＤＡＢ＋Ｌｏｃｔｉｔｅ  ＲＥまたはＡｇ／ＡｇＣｌガラス電極に連結され、これらの測定値は、それぞれ０．９９４および０．９９９８のＲ２値で線形較正曲線をもたらすことを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
図面において、同様の符号は、種々の図の全体を通して対応する部分を一般に指す。図面は、必ずしも正しい縮尺ではなく、動作の原理および概念を強調して示している。
【００２９】
（詳細な説明）
様々な実施形態について、本明細書の一部を形成し、かつ特定の例示的な実施形態を示す添付図面を参照しながら、以下に、より完全に記載する。しかし実施形態は、多くの異なる形で実現されてもよく、本明細書で述べる実施形態に限定されると解釈すべきではない；むしろ、これらの実施形態は、この開示が徹底的に完全になるように、かつ当業者に実施形態の範囲が十分伝わるように、提供される。実施形態は、方法、システム、またはデバイスとして実施されてもよい。したがって実施形態は、ハードウェアの実装例、全体としてソフトウェアの実装例、またはソフトウェアおよびハードウェアの態様の組合せの実装例の形をとってもよい。したがって以下の詳細な説明は、限定する意味で解釈するものではない。
【００３０】
本明細書で「一実施形態」または「実施形態」と言う場合、実施形態に関連して記載される特定の特色、構造、または特徴が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。本明細書の様々な箇所に、「一実施形態では」という文言が出現した場合、必ずしも全てが同じ実施形態を参照する必要はない。
【００３１】
以下の考察から明らかなように他に特に示していない限り、記載全体を通して、「処理する」または「演算する」または「計算する」または「決定する」または「表示する」または同様の用語などを利用する考察は、コンピューターシステムのメモリーもしくはレジスター、またはその他の情報記憶、伝送、もしくは表示デバイス内の、物理（電子）量として表されたデータを操作し変換する、コンピューターシステムまたは類似の電子演算デバイスの作動およびプロセスを指すことが理解される。
【００３２】
本発明の、ある特定の態様は、ソフトフェア、ファームウェア、またはハードウェアに具体化することができる、かつソフトウェアに具体化された場合にはダウンロードして常駐させて様々なオペレーティングシステムにより使用される異なるプラットフォームから操作することができる、プロセスステップおよび命令を含む。
【００３３】
本明細書で使用される言語は、主に、読み易さおよび命令上の目的で選択されており、本発明の主題の範囲を定めまたは制限するようには選択されなかったと考えられる。したがって本発明の開示は、例示的なものであり、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するものではない。
【００３４】
本発明の実施形態は、超小型電子ｐＨセンサーを対象とする。これらの超小型電子ｐＨセンサーは、従来技術のｐＨセンサーに勝るいくつかの機能的な利点：低コスト、より小さい試料を分析する能力、より速い分析時間、自動化の適用例に適切であること、高い信頼性および反復性を提供する。
【００３５】
図１は、本発明の一部の実施形態の、超小型電子ｐＨセンサー１の概略図である。そのような実施形態では、センサーは、基板１００上に配置された指示電極１１０を含んでいてもよい。指示電極１１０は、試験がなされる材料に接触するよう位置決めされた感知窓１１１と、感知窓１１１に対して離間関係にあるｐＨ読取りデバイス（描かれていない）に接続するようサイズ決めされ位置決めされた電気接点１１２とを含んでいてもよい。電極１１３が、感知窓１１１と電気接点１１２とを電気的に接続するように感知窓１１１と電気接点１１２との間に配置されていてもよい。
【００３６】
図２は、図１の指示電極１１０の断面図である。図２に示される指示電極２１０は、感知窓２１１と、基板２００上に配置された電極２１３により接続された電気接点２１２とを含んでいてもよい。様々な実施形態では、電極２１３は、例えば金、白金、銀、アルミニウム、チタン、銅、クロムなどの、非反応性の導電性金属、これらの組合せおよび合金を含んでいてもよい。電極２１３は、感知窓２１１および電気接点２１２と、電極２１３との間に、連続電気接点を提供することができる。第１の不動態化層２１４が、電極２１３を絶縁し、かつ電極２１３を基板２００から分離するのに、基板２００上に配置されていてもよい。第２の不動態化層２１５が、電極２１３を外部環境から絶縁するのに電極２１３の上に配置されていてもよい。第２の不動態化層２１５は、基板２００の全面に配置されていてもよく、開口が、電極２１３を外部環境にアクセスさせるように感知窓２１１と電気接点２１２とに設けられていてもよい。
【００３７】
感知窓２１１は、指示電極２１０の活性領域を提供する。感知窓２１１は、電極２１３上にかつ電極２１３に接触して配置された反応性層２１６を含んでいてもよい。導電層２１７を反応性層２１６上に配置して、この導電層２１７を外部環境から遮蔽するように、かつ導電層２１７を通した水素イオン（Ｈ＋）の通過を選択的に可能にして反応性層２１６に接触するようにしてもよい。反応性層２１６は、水素イオン（Ｈ＋）に対して感受性である材料を含んでいてもよい。例えば、様々な実施形態では、反応性層２１６は、金属／金属酸化物から構成されていてもよい。金属／金属酸化物材料の例には、イリジウム／酸化イリジウム、鉛／酸化鉛、ロジウム／酸化ロジウム、白金／酸化白金など、およびこれらの組合せが含まれる。そのような金属／金属酸化物の電位は、水素イオンとの接触の結果、変化する。電位のこの変化は電極２１３に伝達され得、その変化を、電気接点２１２を通して読取りデバイスに保存し、かつ／または伝達することができる。読取りデバイスは、電位のこの変化を検出することができ、電位の変化を対照と比較することによって材料のｐＨを決定することができる。
【００３８】
反応性層２１６は、水素イオンが外部環境から反応性層２１６まで通るのを選択的に可能にしながら、例えばレドックス対などのその他のイオン種を遮断する、導電層２１７によって覆われてもよい。導電層２２０は、当技術分野で公知の任意の半透過性の非ｐＨ感受性材料を含んでいてもよく、そのような材料の例には、ポリフェノール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリカルバゾール、ポリインドール、およびポリチオフェン、パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）をベースにした膜、スルホン化ポリマー膜、酸−塩基ポリマー複合体、およびイオン性液体をベースにしたゲル型プロトン伝導膜が含まれるが、これらに限定されない。上述のような反応性層２１６に使用される金属／金属酸化物は、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋、チオレート／二硫化物、アルコルビン酸／デヒドロアスコルビン酸などのレドックス対を吸着する可能性があり、これらは電子移動を遮断する可能性があるものであり、水素イオンと接触することによって創出される電位の変化を阻止し、ｐＨセンサーをｐＨに対して非感受性にする。導電層２１７は、そのようなイオン種が反応性層２１６に接触するのを遮断する。また導電層２１７は、反応性層２１６を外部環境から隔離し、反応性層２１６が、正確なｐＨ測定に必要な電位を維持するのを可能にし、全体として超小型電子ｐＨセンサーの有効寿命が改善される。導電層２１７の厚さは、実施形態の中で変えることができる。例えば導電層２２０は、約５ナノメートル（ｎｍ）から約２０ｎｍの厚さを有していてもよい。
【００３９】
様々な実施形態の指示電極２１０は、ｐＨの変化に対して極めて感受性がある。したがって感知窓２１１のサイズおよび形状は、分析物に接触するための少なくとも約３平方マイクロメートル（μｍ２）の表面積が得られるように、実施形態の中で変えることができる。このように一部の実施形態では、反応性層２１６は、約３μｍ２から約３０ｍｍ２、約４μｍ２から約２０ｍｍ２、約５μｍ２から約１０ｍｍ２、これらの例の範囲に包含される任意の個々の表面積または範囲の露出表面積を有していてもよい。感知窓２１１のサイズは、約１マイクロメートル（μｍ）から約１０ミリメートル（ｍｍ）の直径となり得るような表面積を生成することが必要と考えられる。
【００４０】
不動態化層２１４、２１５は、電極２１３をおよびその他の構成要素を、外部環境および試験がなされる材料に曝露されることによって被る損傷またはその他の悪影響から、保護および／または絶縁するのに使用される。不動態化層２１４、２１５は、基板２００などの電極２１３の外側の材料からの電子移動も遮断する。したがって、任意の非ｐＨ感受性の絶縁材料を、不動態化層２１４、２１５で使用することができる。第１の不動態化層２１４および第２の不動態化層２１５は、同じ材料または異なる材料を含んでいれてもよい。不動態化層２１４、２１５に適切な材料には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）などが含まれるがこれらに限定されず、または不動態化層は、例えばポリエチレン、ゴムなどを含めた非ｐＨ感受性の不透過性ポリマーを含むことができる。ある特定の実施形態では、不動態化層２１４、２１５は、窒化ケイ素を含んでいてもよい。
【００４１】
基板２００は、当技術分野で公知の任意の材料を含んでいてもよい。例えば基板２００は、金属、金属合金、またはポリマー材料であってもよい。ある特定の実施形態では、基板２００は、半導体材料、例えば、ケイ素、ガラス、窒化シリカ、炭化シリカなどのケイ素をベースにした材料、酸化アルミニウムなどの非ケイ素をベースにした材料、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのポリマー材料、およびこれらの組合せであってもよい。一部の実施形態では、基板２００は剛性であってもよく、他の実施形態では、基板２００は可撓性があってもよい。
【００４２】
様々な実施形態の指示電極２１０は、広いｐＨ応答範囲、高い感受性、速い応答時間、低電位ドリフト、撹拌に対する非感受性、広い温度動作範囲、および広い動作圧力範囲を示す。本発明の指示電極２１０は小さいサイズであるので、任意の数の指示電極２１０を同じ基板２００上に配置してもよい。例えば、様々な実施形態では、基板２００は、その表面に配置された１から１００個の個々の指示電極２１０を有していてもよい。一部の実施形態では、それらの表面に多数の指示電極２１０を配置させた基板２００を含む超小型電子ｐＨ計は、例えば取外し可能なカバーまたは分解性ポリマーオーバーレイを使用して、分析物に対する反応性層２１６の曝露を遅延させることによって、経時的に材料のｐＨを決定することができる。ある特定の実施形態では、基板２００が、以下に記載されるような１つまたは複数の参照電極をさらに含んでいてもよい。
【００４３】
一部の実施形態では、超小型電子ｐＨセンサーは、参照電極をさらに含んでいてもよい。参照電極の構成およびタイプは実施形態の中で様々であってもよいが、参照電極は、上述の、また図１および図２に示された、指示電極２１０に類似した材料を含んでいてもよい。例えば、図３は、上述の指示電極２１０のように構成された参照電極３１０の断面図を示す概略図である。そのような参照電極３１０は、感知窓３１１と、基板３００上に配置された電極３１３により接続された電気接点３１２とを含んでいてもよい。第１の不動態化層３１４が基板３００上に配置されていてもよく、第２の不動態化層３１５が、電極を外部環境から絶縁するよう電極上に配置されていてもよい。感知窓３１１は、電極３１３上に配置されかつ接触している反応性層３１６を含んでいてもよい。一部の実施形態では、参照電極３１０は、反応性層３１６上に配置された不透過層３１７を含んでいてもよい。他の実施形態では、参照電極３１０は、反応性層３１６と不透過層３１７との間に配置された導電層（図示せず）を含んでいてもよい。水素イオンを通過させつつ、その他の場合にはＩＥを分析物から隔離する指示電極とは対照的に、参照電極３１０の不透過層３１７は、一定のＨ＋またはレドックス対濃度を有する制御された環境を提供する。したがって不透過層３１７は、参照電極３１０の定電位を維持し、参照電極３１０の反応性層３１６を外部環境から完全に隔離する。不透過層３１７は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリシアノアクリレート、可塑化ポリ塩化ビニルなど、およびこれらの組合せを含んでいてもよく、一部の実施形態では、不透過層３２０は、例えば導電層の厚さを増加させることによって不透過性にされた上述のような導電層材料を含んでいてもよい。
【００４４】
一部の実施形態では、参照電極３１０は、緩衝リガンドと、ヒドロゲルと、その他の構成要素であって反応性層３１６と不透過層３２０との間に配置された導電層に組み込まれるか、またはその代わりをする反応性層３１６を取り囲む環境をさらに制御するものを、含んでいてもよい。参照電極３１０は、様々な方法で構成することができる。例えば、一部の実施形態では、緩衝リガンドを含むヒドロゲルまたはポリマーを、反応性層３１６と不透過層３２０との間に配置してもよい。適切なヒドロゲルの例には、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ジメチルシロキサン）など、およびこれらの組合せが含まれ、適切なポリマーの例には、ポリフェノール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリカルバゾール、ポリインドールなど、およびこれらの誘導体が含まれる。他の実施形態では、ＰＦＳＡをベースにした膜などの電解質膜を、反応性層３１６と不透過層との間に配置してもよく、ある特定の実施形態では、電解質膜を界面活性剤で修飾してもよい。さらに他の実施形態では、緩衝剤溶液またはゲルが反応性層３１６に曝露されるように、緩衝剤溶液またはゲルを不透過層３２０により包封してもよく、一部の実施形態では、包封された緩衝剤溶液またはゲルは、レドックス種で飽和させてもよい。そのような包封された緩衝剤溶液またはゲルは、単独で、またはヒドロゲル、ポリマー、電解質膜、もしくはこれらの組合せと合わせて使用することができ、一部の実施形態では、これらの構成要素は界面活性剤で修飾してもよい。
【００４５】
参照電極３１０の概略的なデザインは、表１に示される層および材料を含むことができる。
【表１】
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【００４６】
ある特定の実施形態は、指示電極２１０と参照電極３１０との両方を含む超小型電子ｐＨセンサーを対象とし、一部の実施形態では、参照電極３１０の構成要素は、対応する指示電極２１０で使用されたものと同じ材料を含んでいてもよい。例えば、超小型電子ｐＨセンサーの実施形態は、図１および図２を参照して上記にて示されたような指示電極２１０と、図３を参照して上記にて示されたような参照電極３１０とを含んだセンサーを含む。そのような実施形態では、電極、基板３００、第１の不動態化層２１４、第２の不動態化層２１５、および反応性層は、指示電極２１０および参照電極３１０におけるものと同じ材料を含んでいてもよい。他の実施形態では、指示電極２１０および参照電極３１０のこれらの構成要素のそれぞれに関し、異なる材料を使用してもよい。
【００４７】
本発明の実施形態は、様々な商用の適用例に適切である。例えば、保護ポリマーフィルムを利用する長寿命の超小型電子ｐＨセンサーは、環境および都市用水分析、食品加工、「ｉｎ  ｖｉｖｏ」および「ｉｎ  ｖｉｔｒｏ」生物流体分析、消費者製品用の水の分析、およびｐＨ制御（例えば、水泳プール、温水浴槽）での、ほぼ連続したｐＨモニタリングに使用されてもよい。
【００４８】
さらなる実施形態は、上述の超小型電子ｐＨセンサーを作製するための方法を対象とする。そのような方法の一例を、図４の概略図に例示する。そのような方法は、基板４００に第１の不動態化層４１４を付着させるステップ４０１、第１の不動態化層４１４上に電極４１３を堆積するステップ４０２、少なくとも感知窓４１１および電気接点４１２を露出して電極４１３の上に第２の不動態化層４１５を付着させるステップ４０３、感知窓４１１上に反応性層４１６を堆積するステップ４０４、および反応性層４１６上に導電層４１７を堆積するステップ４０５を含んでいてもよい。
【００４９】
一部の実施形態では、反応性層４１６上への導電層４１７の堆積は、導電性ポリマーを反応性層上で電解重合することによって実施されてもよい。電解重合は、超小型電子ｐＨセンサーを、導電性ポリマーのモノマー単位を含む溶液に浸漬し、電荷を電極に付着させることによって実施することができる。一部の実施形態では、電荷は、走査型サイクリックボルタンメトリーを使用して付着されてもよく、特定の実施形態では、サイクリックスキャンは、１ｍＶ／秒で標準カロメル電極（ＳＣＥ）に対して約０．２ボルト（Ｖ）から約０．７Ｖの電位を提供することができる。
【００５０】
ある特定の実施形態では、方法は、電解重合前に反応性層４１６の表面を活性化するステップを含んでいてもよい。表面の活性化は、任意の方法によって実施することができる。例えば、一部の実施形態では、表面の活性化は、リン酸緩衝生理食塩液（ＰＢＳ）などの電解質溶液中で電極に電荷を付着させることによって実施することができる。ある特定の実施形態では、電荷は、例えば５０ｍＶ／秒で約−０．５Ｖから約１．０Ｖの電圧で実施される、走査型サイクリックボルタンメトリーを使用して付着させることができる。表面を活性化するステップは、反応性層４１６と導電層４１７との間の結合を改善してもよく、それによって、超小型電子ｐＨ計の性能が改善される。
【００５１】
上記方法に記載される様々な層は、任意の手法で付着させまたは堆積することができる。例えば、ある特定の実施形態では、不動態化層４１４、４１５は、例えばスパッタコーティングにより付着させることができ、電極およびトレースは、例えばマスキングおよびスパッタコーティングによって付着させてもよい。感知窓４１１および電気接点４１２は、様々なマスキングまたはエッチング技法を使用して露出させることができ、反応性層４１６の堆積は、例えばマグネトロンスパッタリングを使用して実施することができる。電解重合は、導電層を付着させるための例示的な方法として提示されるが、例えばマグネトロン（megnetron）スパッタリングを含めた様々なその他の技法を、一部の実施形態で使用することができる。
【００５２】
本出願で提示された１つまたは複数の実施形態の記載および例示は、特許請求のされた本開示の範囲をいか様にも限定または制限するものではない。本出願に提示された実施形態、実施例、および詳細は、所有権を伝えるのに、かつ特許請求された実施形態の最良の形態を他者が作製し使用できるようにするのに、十分と見なされる。特許請求された実施形態は、本出願に提供される任意の実施形態、実施例、または詳細に限定されると解釈すべきでない。組み合わせてまたは個別に図示されるのかまたは記載されるのかに関係なく、特定の組の特色を備えた実施形態を生成するために様々な特色（構造上および方法論上の両方）が選択的に含まれまたは省略されるものとする。本出願の記載および図と共に提示してきたが、当業者なら、特許請求された実施形態のより広い範囲から逸脱することのない、本出願で具体化された概略的な本発明の概念のより広い態様の精神の範囲に含まれる、変形例、修正例、および代替の実施形態を考えることができる。
【００５３】
様々な非限定的な例示的な実施形態を、以下に列挙する：
１．基板、
上記基板上に配置された電極、
上記電極の一部に配置された反応性層、および
反応性材料上に配置された導電層
を含む、ｐＨセンサー用の指示電極。
２．上記反応性層が、イリジウム／酸化イリジウム、鉛／酸化鉛、ロジウム／酸化ロジウム、および白金／酸化白金からなる群から選択される金属／金属酸化物を含む、請求項１に記載の指示電極。
３．上記導電層が、ポリフェノール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリチオフェン、パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）膜、スルホン化ポリマー膜、酸−塩基ポリマー複合体、およびイオン性液体をベースにしたゲル型プロトン伝導膜からなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の指示電極。
４．上記基板が半導体材料を含む、請求項１に記載の指示電極。
５．上記電極が、金、白金、銀、アルミニウム、チタン、銅、およびクロムからなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の指示電極。
６．上記基板と上記電極との間に配置された第１の不動態化層、上記電極上に配置された第２の不動態化層、およびこれらの組合せをさらに含む、請求項１に記載の指示電極。
７．上記電極に接触し、かつ上記反応性層から離間した電気接点をさらに含む、請求項１に記載の指示電極センサー。
８．基板、
上記基板上に配置された電極、
上記電極の一部に配置された反応性層、および
反応性材料上に配置された不透過層
を含む、ｐＨセンサー用の参照電極。
９．上記反応性層が、イリジウム／酸化イリジウム、鉛／酸化鉛、ロジウム／酸化ロジウム、および白金／酸化白金からなる群から選択される金属／金属酸化物を含む、請求項８に記載の参照電極。
１０．上記電極が、金、白金、銀、アルミニウム、チタン、銅、およびクロムからなる群から選択される材料を含む、請求項８に記載の参照電極。
１１．上記基板が半導体材料を含む、請求項８に記載の参照電極。
１２．上記基板と上記電極との間に配置された第１の不動態化層、上記電極上に配置された第２の不動態化層、およびこれらの組合せをさらに含む、請求項８に記載の超小型電子ｐＨセンサー。
１３．上記電極に接触し、かつ上記反応性層から離間した電気接点をさらに含む、請求項８に記載の参照電極。
１５．上記不透過層が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリシアノアクリレート、およびポリ塩化ビニルの群から選択される材料を含む、請求項８に記載の参照電極。
１６．上記反応性層と上記不透過層との間に導電層をさらに含む、請求項８に記載の参照電極。
１７．上記導電層が、ヒドロゲル、導電性ポリマー、または電解質膜からなる群から選択される、請求項１６に記載の参照電極。
１８．上記導電層が、包封された緩衝リガンド、緩衝剤溶液、または緩衝剤ゲルをさらに含む、請求項１６に記載の参照電極。
１９．上記導電層がレドックス種で飽和している、請求項１６に記載の参照電極。
２０．上記導電層が界面活性剤で修飾されている、請求項１６に記載の参照電極。
２１．基板に第１の不動態化層を付着させること、
上記第１の不動態化層上に電極を堆積すること、
少なくとも感知窓および電気接点を露出させたままにして、上記電極の上に第２の不動態化層を付着さること、
上記感知窓上に反応性層を堆積すること、および
上記反応性層上に導電層を堆積すること
を含む、ｐＨセンサーを作製するための方法。
【実施例】
【００５４】
（実施例１）
超小型電子ｐＨ感受性指示電極を、金電極を取り囲む二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）不動態化層でシリコン基板上に作製した。イリジウム／酸化イリジウム（Ｉｒ／ＩｒＯｘ）反応性層を、感知窓に堆積させた。センサーを、Ｉｒ／ＩｒＯｘ層上に電解重合されたポリジアミノベンゼンを含む導電層でおよび導電層なしで創出した。
【００５５】
電解重合は、以下の通り実施した：Ｉｒ／ＩｒＯｘフィルムを、マグネトロンスパッタリング技法を使用してＡｕ電極パッド上に堆積させた。Ｉｒ／ＩｒＯｘ電極表面を、支持リン酸緩衝生理食塩液（ＰＢＳ）電解質溶液中、５０ｍＶ／秒で−０．５Ｖから１．０Ｖの間の電位の５回の連続サイクリックスキャンによって活性化した。導電層を、１，３−ジアミノベンゼン（ｍＤＡＢ）（０．１〜０．５ｍＭ）をＰＢＳに溶かした撹拌溶液中で電解重合した。電解溶液を、アルゴンガスで脱気した後、２０分間電気分解した。ポリマーフィルムは、１ｍＶ／秒で標準カロメル電極（ＳＣＥ）に対して０．２Ｖから０．７Ｖの間の電位の１回のサイクリックスキャンによって形成される。白金ワイヤを補助電極として使用する。電気化学重合の後、チップをＤＩ水で濯ぎ、次いで緩衝液中で一晩調整する。
【００５６】
（実施例２）
２つのｐＨ感受性指示電極を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極と対にした。電極の１つは裸のＩｒ／ＩｒＯｘ層を含み、もう１つは実施例１に記載したように製作した。両方の対を、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋レドックス対を含むｐＨ１０の緩衝剤溶液に曝露した。そのような溶液は、２２０ｍＶの定電圧を生成することが公知である。各対の電位を、標準電位差測定機器を使用して測定した。
【００５７】
導電層のない、Ｉｒ／ＩｒＯｘ酸化物層を含む指示電極（「ＩｒＯｘ  ＩＥ」）は、２２０ｍＶの電圧を示す（図５Ａ）。この電圧は、ｐＨ１０の緩衝剤溶液に導入された特定のレドックス対を指す。
【００５８】
保護ポリマーフィルムと共にＩｒＯｘ金属／金属酸化物層を含む指示電極（「ＩｒＯｘ＋ｍＰＤＡＢ  ＩＥ」）は、７５ｍＶの電圧を示す（図５Ｂ）。この指示電極は、ｐＨ１０で感受性がある。この実験は、導電層が、反応性表面でのレドックス活性種による電子移動の遮断を防止し、したがって超小型電子ｐＨセンサーのｐＨ感受性が維持されることを証明する。
【００５９】
（実施例３）
ＩｒＯｘ＋ｍＰＤＡＢ  ＩＥは、ｐＨ４．０１、７．００、および１０．０１で、全く異なる３点較正測定値を提供する（図６Ａ）。これらの測定値は、Ｒ２値が１の線形較正曲線を生成する（図６Ｂ）。
【００６０】
（実施例４）
ＩｒＯｘ＋ｍＰＤＡＢ  ＩＥを使用して家庭用品のｐＨを測定し、同じ組成物を、一般的な従来技術のガラス電極を使用して測定し、結果を表２に示す。
【表２】
2017532571.tif 000004
【００６１】
（実施例４）
ＩｒＯｘおよびｍＰＤＡＢおよびＬｏｃｔｉｔｅ（登録商標）４０１からなる参照電極（ＩｒＯｘ＋ｍＰＤＡＢ＋Ｌｏｃｔｉｔｅ  ＲＥ）を、以下の手法で調製した。電極表面は、ＰＢＳ溶液中、５０ｍＶ／秒で、−０．５Ｖから１．０Ｖの間の電位の５回の連続サイクリックスキャンによって活性化する。電極は、１Ｍの３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸緩衝剤（ＭＯＰＳ）の存在下、１，３−ジアミノベンゼンの撹拌溶液（５０ｍＭ水溶液）中で電解重合される。次いで電極を、Ｌｏｃｔｉｔｅ（登録商標）４０１でスピンコーティングし、２０分間乾燥し、次いでｐＨ７．０の緩衝剤溶液中で２日間保存する。
【００６２】
裸ＩｒＯｘ指示電極を、ＩｒＯｘ＋ｍＰＤＡＢ＋Ｌｏｃｔｉｔｅ  ＲＥまたはＡｇ／ＡｇＣｌ  ＲＥと連結した。４．０１、７．００、および１０．０１での較正測定値を図７に示す。
【００６３】
（実施例５）
ＡｕおよびＮａｆｉｏｎおよびＬｏｃｔｉｔｅからなる参照電極（Ａｕ＋Ｎａｆｉｏｎ＋Ｌｏｃｔｉｔｅ  ＲＥ）を、以下の手法で調製した。電極を、Ｎａｆｉｏｎ溶液でスピンコーティングし、２１０℃で３０分間硬化した。電極を、Ｌｏｃｔｉｔｅ（登録商標）４０１でコーティングし、２０分間乾燥させ、次いで０．１Ｍの２−クロロアセトアミドおよび２０ｍＭのＦｅ２＋／Ｆｅ３＋を含む溶液中で２日間調整した。
【００６４】
参照電極Ａｕ＋Ｎａｆｉｏｎ＋Ｌｏｃｔｉｔｅ  ＲＥおよびＡｇ／ＡｇＣｌガラス電極を、図８で比較する。
【００６５】
裸ＩｒＯｘ指示電極を、Ａｕ＋Ｎａｆｉｏｎ＋Ｌｏｃｔｉｔｅ  ＲＥまたはＡｇ／ＡｇＣｌガラス電極に連結した。４．０１、７．００、および１０．０１での較正測定値を、図９Ａに示す。これらの測定値は、Ｒ２値が１で、線形較正曲線を生成する（図９Ｂ）。
【００６６】
（実施例６）
ＡｕおよびｍＰＤＡＢおよびＬｏｃｔｉｔｅ（登録商標）からなる参照電極（Ａｕ＋ｍＰＤＡＢ＋Ｌｏｃｔｉｔｅ  ＲＥ）を、以下の手法で調製した。電極表面を、ＰＢＳ溶液中、５０ｍＶ／秒で−０．５Ｖから１．０Ｖの間の電位の５回の連続サイクリックスキャンにより活性化した。電極を、１，３ジアミノベンゼンをＰＢＳ溶液に溶かした（５０ｍＭ水溶液）撹拌溶液中で電解重合した。次いで電極をＬｏｃｔｉｔｅ（登録商標）４０１でスピンコーティングし、２０分間乾燥させ、次いで１Ｍ  ＫＣｌ中で３日間調整した。
【００６７】
参照電極Ａｕ＋ｍＰＤＡＢ＋Ｌｏｃｔｉｔｅ  ＲＥおよびＡｇ／ＡｇＣｌガラス電極を、図１０で比較する。
【００６８】
裸ＩｒＯｘ指示電極を、Ａｕ＋ｍＰＤＡＢ＋Ｌｏｃｔｉｔｅ  ＲＥまたはＡｇ／ＡｇＣｌガラス電極に連結した。４．０１、７．００、および１０．０１での較正測定値を、図１１Ａに示す。これらの測定値は、Ｒ２値がそれぞれ０．９９４および０．９９９８の線形較正曲線を生成する（図１１Ｂ）。
【図１】
2017532571.tif 000005
【図２】
2017532571.tif 000006
【図３】
2017532571.tif 000007
【図４】
2017532571.tif 000008
【図５Ａ】
2017532571.tif 000009
【図５Ｂ】
2017532571.tif 000010
【図６Ａ】
2017532571.tif 000011
【図６Ｂ】
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【図７】
2017532571.tif 000013
【図８】
2017532571.tif 000014
【図９Ａ】
2017532571.tif 000015
【図９Ｂ】
2017532571.tif 000016
【図１０】
2017532571.tif 000017
【図１１Ａ】
2017532571.tif 000018
【図１１Ｂ】
2017532571.tif 000019
【国際調査報告】
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2017532571.tif 000021