(57)【要約】  本開示は、表面処理した加工物品を生産するためのプロセスを説明し、本プロセスは、ポリオレフィン樹脂を提供することと、ポリオレフィン樹脂を加工物品に変換することと、加工物品の少なくとも一部を架橋することと、硫酸、発煙硫酸、またはクロロスルホン酸含有溶液表面処理剤で加工物品の表面を改質して表面処理した加工物品を得ることとを含む。本開示は更に、表面処理した加工物品を生産するためのプロセスを説明し、本プロセスは、ポリオレフィン樹脂を提供することと、ポリオレフィン樹脂を加工物品に変換することと、加工物品の少なくとも一部を架橋することと、硫酸溶液を加工物品に適用することと、加工物品を空気中または不活性環境下で加熱することとを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理した加工物品を生産するためのプロセスであって、
（ａ）ポリオレフィン樹脂を提供することと、
（ｂ）前記ポリオレフィン樹脂を加工物品に変換することと、
（ｃ）前記加工物品の少なくとも一部を架橋することと、
（ｄ）硫酸、発煙硫酸、またはクロロスルホン酸含有溶液表面処理剤で前記加工物品の表面を改質して前記表面処理した加工物品を得ることと、を含む、プロセス。
【請求項２】
ステップ（ｃ）及び（ｄ）が、前記加工物品を架橋もする表面処理剤を選択することにより同時に行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記表面処理剤が、ＳＯ３含有部分である、請求項１または２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４】
前記表面処理剤が、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、またはクロロスルホン酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
ステップ（ｄ）が、ステップ（ｃ）の前に行われる、請求項１及び３または４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
ステップ（ｄ）が、溶媒中で前記加工物品を洗浄することを更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記溶媒が、トルエン、キシレン、または高温ハロカーボンである、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ポリオレフィン樹脂が、架橋性官能基を含み、ステップ（ｃ）が、前記架橋性官能基の少なくとも一部を架橋することを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記表面処理剤中の前記硫酸の濃度が、９０％以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセスによって調製される、表面処理した加工物品。
【請求項１１】
４０％以上のゲル含量を有する、請求項１０に記載の表面処理した加工物品。
【請求項１２】
１０％以下のチャー収率を有する、請求項１１に記載の表面処理した加工物品。
【請求項１３】
表面処理した加工物品を生産するためのプロセスであって、
（ａ）ポリオレフィン樹脂を提供することと、
（ｂ）前記ポリオレフィン樹脂を加工物品に変換することと、
（ｃ）前記加工物品の少なくとも一部を架橋することと、
（ｄ）硫酸溶液を前記加工物品に適用することと、
（ｅ）空気中または不活性環境下で前記加工物品を加熱することと、を含む、プロセス。
【請求項１４】
ステップ（ｅ）が、９０℃〜１４０℃の温度で行われる、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記不活性環境が、対流環境である、請求項１３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府利害の声明
本発明は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙとアメリカ合衆国エネルギー省の管轄下で運営されるオークリッジ国立研究所（Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）の運営管理請負人であるＵＴ−Ｂａｔｔｅｌｌｅ，ＬＬＣとの間で、ＮＦＥ−１０−０２９９１に基づいてなされた。政府はこの発明に対して一定の権利を所有する。
【０００２】
本開示は、概して、ポリオレフィンから生産される表面処理した加工物品、及びそれを作製するプロセスに関し、更に、炭素質物品及び表面処理した加工物品からそれを作製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
以前、炭素繊維などの炭素質物品は、主に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ、またはセルロース前駆体から生産されていた。このような炭素質物品を作製するためのプロセスは、前駆体から繊維またはフィルムなどの加工物品を形成することにより始まる。前駆体は、ポリマーを形成または成形するための標準的な技法を用いて加工物品に形成され得る。その後、加工物品は、後続の加熱処理ステップ中に加工物品が形状を実質的に維持することを可能にするように安定化される。このような安定化は、典型的には、酸化と加熱の組み合わせを伴い、一般的に、加工物品を定義する前駆体の脱水素化、環形成、酸化、及び架橋をもたらす。次に、安定化された加工物品は、不活性環境下で安定化された加工物品を加熱することによって炭素質物品に変換される。炭素質物品を生産するための一般的なステップは様々な前駆体について同じであるが、これらのステップの詳細は、選択された前駆体の化学組成により広く変動する。
【０００４】
炭素質物品の代替えの前駆体としてポリオレフィンが検証されてきたが、適切かつ経済的に実行可能な調製プロセスは困難であることが分かっている。
【０００５】
ポリオレフィン加工物品を安定化されたポリオレフィン加工物品に転換するためのプロセスの１つは、酸化雰囲気下、最も典型的には、ポリオレフィンの融点を超える、通常１６０℃を超える温度でポリオレフィン加工物品を加熱することを伴う。標準的なポリオレフィンはこれらの温度で溶融し、それらの加工外形寸法を失う（即ち、繊維は融解して液体になる）。ポリオレフィンの融点を超える温度で加工されたポリオレフィン物品の外形寸法を安定化するための手段として架橋が追究され、架橋されたポリオレフィン中に存在する結晶子が溶融するにもかかわらず、物品はその形状を維持する。架橋されたポリオレフィン加工物品から炭素繊維を形成する以前の試みの失敗の１つは、架橋された加工物品が加熱されるとき、繊維を形成するフィラメントが一緒に融合することである。理論に制限されるものではないが、架橋されたポリオレフィン加工物品が加熱されるとき、一部のポリマー鎖が繊維の表面で十分に移動性となり、それにより隣接する繊維からのポリマー鎖と分子交絡を生じ、粘着性表面またはフィラメント融合の外観をもたらす場合がある。酸化ステップから生じる得られたフィラメント融合は、炭化物品まで存続する。いくつかの場合では、融合は、炭素質物品の構造上の特性を減少させる。
【０００６】
米国特許第４，０７０，４４６号は、ポリエチレン繊維が１００℃〜１８０℃の温度で硫酸と反応して、炭素繊維の安定化された前駆体を形成する、架橋されないポリエチレン繊維を処理するためのスルホン化プロセスを開示している。その明細書に記載されるプロセスは、空気中でポリエチレン繊維を加熱することを伴わない。更に、このプロセスは、必要とされる大量の硫酸のため、経済的ではない。
【０００７】
加工ステップ中に変形または融合しないポリオレフィン樹脂から生産される炭素質物品の前駆体が望ましい。
【発明の概要】
【０００８】
本開示は、表面処理した加工物品を生産するためのプロセスを説明し、本プロセスは、ポリオレフィン樹脂を提供することと、ポリオレフィン樹脂を加工物品に変換することと、加工物品の少なくとも一部を架橋することと、硫酸、発煙硫酸、またはクロロスルホン酸含有溶液表面処理剤で加工物品の表面を改質して表面処理した加工物品を得ることとを含む。
【０００９】
本開示は更に、表面処理した加工物品を生産するためのプロセスを説明し、本プロセスは、ポリオレフィン樹脂を提供することと、ポリオレフィン樹脂を加工物品に変換することと、加工物品の少なくとも一部を架橋することと、硫酸溶液を加工物品に適用することと、加工物品を空気中または不活性環境下で加熱することとを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
別途記載されない限り、数値の範囲、例えば、「２〜１０」は、範囲を定義する数値（例えば、２及び１０）を含む。
【００１１】
別途記載されない限り、比率、割合、部などは重量である。
【００１２】
別途記載されない限り、ポリオレフィン樹脂の架橋性官能基含量は、ｍｏｌ％架橋性官能基によって特徴付けされ、これは、架橋性官能基のモルの数をポリオレフィン中に含まれるモノマー単位のモルの総数で除して計算される。
【００１３】
別途記載されない限り、「モノマー」は、重合を受けることができる分子を指し、それにより巨大分子、例えば、ポリオレフィンの必須構造に対して構造単位を提供する。
【００１４】
上述のように、一態様では、本開示は、ポリオレフィン樹脂から表面処理した加工物品を生産するためのプロセスを説明する。ポリオレフィンは、１つ以上のオレフィンモノマーから生産されるポリマーのクラスである。本明細書に記載されるポリマーは、１種類以上のモノマーから形成され得る。ポリエチレンが好ましいポリオレフィン樹脂であるが、他のポリオレフィン樹脂が代用されてよい。例えば、エチレン、プロピレン、もしくは他のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン）、またはこれらの組み合わせから生産されるポリオレフィンも好適である。本明細書に記載されるポリオレフィンは、典型的には、樹脂形態で提供され、更なる溶融または溶液加工のために適正サイズのペレットまたは顆粒に細分化される。
【００１５】
本明細書に記載されるポリオレフィン樹脂は、架橋に好適である。一例では、ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂を架橋するための反応に好適な架橋性官能基を含むように修飾された。いくつかの実施形態では、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂は、少なくとも０．１ｍｏｌ％の架橋性官能基を含有する。いくつかの実施形態では、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂は、ポリマー鎖につき少なくとも１つの架橋性官能基を含有する。いくつかの実施形態では、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂は、最大０．５ｍｏｌ％の架橋性官能基、好ましくは最大１．０ｍｏｌ％の架橋性官能基、より好ましくは最大５．０ｍｏｌ％の架橋性官能基を含有する。いくつかの実施形態では、ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂を形成するために選択されたモノマーにより５０ｍｏｌ％ほどの架橋性官能基を含み得る。いくつかの実施形態では、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂は、少なくとも０．８７ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する。いくつかの実施形態では、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂は、０．９５５ｇ／ｃｍ３以下のかさ密度を有する。架橋性官能基は、既知の機序によりポリオレフィン樹脂に取り込まれ、例えば、エチレンは、所望の架橋性官能基、または所望の架橋性官能基の前駆体である関連化学部分を含有するビニル官能性コモノマーと共重合されて、架橋性官能基を有する所望のポリオレフィン樹脂を提供することができる。コポリマーは、１つ以上のα−オレフィンが架橋性官能基として機能するのに好適な基を含有する別のモノマーと共重合された、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂として使用するのに好適であり、例えば、ジエン、一酸化炭素、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、酢酸ビニル、無水マレイン酸、またはビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）は、モノマーの中でもαーオレフィンと共重合されるのに好適である。更に、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂は、官能基部分を基材ポリオレフィン上にグラフトすることによって改質されたポリ（α−オレフィン）からも生産され得、官能基は、所与のポリオレフィンの架橋を後に可能にするその能力に基づき選択される。例えば、この種類のグラフトは、遊離ラジカル開始剤（過酸化物など）及びビニルモノマー（ＶＴＭＳ、ジエン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸及びメタクリル酸エステル（メタクリル酸グリシジル及びメタクリルオキシプロピルなど）、トリメトキシシラン、アリルアミン、ｐ−アミノスチレン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなど）の使用により、またはアジド官能化分子（４−［２−（トリメトキシシリル）エチル）］ベンゼンスルホニルアジドなど）を介して実行され得る。架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂から生産され得るか、または商業的に購入され得る。架橋性官能基を有する市販のポリオレフィン樹脂の例としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されているＳＩ−ＬＩＮＫ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されているＰＲＩＭＡＣＯＲ、Ｋｕｒａｒａｙにより販売されているＥＶＡＬ樹脂、及びＡｒｋｅｍａにより販売されているＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８８４０が挙げられる。一例では、ポリオレフィン樹脂は、照射により架橋され得る。一例では、照射は、電子線加工または電子照射（ｅビーム）により行われる。照射が使用される場合、架橋性官能基は、ポリオレフィン樹脂に（含まれてもよいが）必要ではない。
【００１６】
上述のように、ポリオレフィン樹脂は、加工されて加工物品を形成する。加工物品は、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂から加工された物品である。加工物品は、既知のポリオレフィン加工法、例えば、繊維を形成するための溶融もしくは溶液紡糸、フィルムを形成するためのフィルム押出もしくはフィルム流延もしくは吹込フィルムプロセス、より複雑な形状を形成するためのダイ押出もしくは射出成形もしくは圧縮成形、または溶液流延を用いて形成される。加工法は、標的炭素質物品の所望の幾何学形状、及びその所望の物理特性により選択される。例えば、所望の炭素質物品が炭素繊維である場合、繊維紡糸が好適な加工法である。別の例として、所望の炭素質物品が炭素フィルムである場合、圧縮成形が好適な加工法である。
【００１７】
上述のように、ポリオレフィン樹脂の架橋性官能基の少なくとも一部は、架橋された加工物品をもたらすように架橋される。いくつかの実施形態では、架橋は、化学架橋を介して実行される。よって、いくつかの実施形態では、架橋された加工物品は、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂の架橋性官能基を架橋するために１つ以上の化学剤で処理された加工物品である。このような化学剤は、架橋性官能基間の分子内化学結合の形成を開始させるように機能するか、または架橋性官能基と反応して分子内化学結合を形成する。化学剤は、化学剤を加工物品と接触させ、その中に拡散させる方法で、例えば、浸漬により適用される。一例では、化学剤での処理後、架橋された加工物品を乾燥させて、任意のプロセス溶媒または希釈剤を除去する。一例では、乾燥後、加工物品は、空気中、または不活性雰囲気下、または減圧雰囲気下で加熱されて、所望の架橋反応を開始及び実行する。別の例では、架橋反応は、所望の温度で不活性流体中に加工物品を浸すことにより、または加工物品を加熱表面と接触させることにより開始される。例えば、化学剤に曝露した後、加工物品は、空気中で、１００〜１５０℃で１時間加熱され得る。別の例では、化学剤に曝露した後、架橋性官能基を保有するポリオレフィン繊維は、架橋を誘導するために中空の油加熱ローラーの上を通過することにより加熱される。別の例では、加工物品の化学剤への曝露は、架橋反応をもたらすために加熱と組み合わされ得、その結果、両ステップは単一プロセスで同時に達成される。また別の例では、加工物品は、蒸気によって架橋され得る官能基を保有するポリオレフィンから調製され、それにより加工物品は、架橋を誘導するために湿炉に設置され、例えば、加工物品は、８０℃で３日間、湿炉に設置され得る。
【００１８】
化学架橋は、架橋性官能基を反応させて新しい結合を形成し、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂を定義する様々なポリマー鎖間に連結を形成する。架橋を生じさせる化学剤は、ポリオレフィン樹脂に含まれる架橋性官能基（複数可）の種類に基づき選択される。分子間及び分子内化学結合を介して架橋性官能基を架橋する多種多様な反応が既知である。加工物品に存在する架橋性官能基を架橋することが知られている好適な化学剤が選択されて、架橋された加工物品を生産する。例えば、本開示を限定することなく、ポリオレフィンに結合される架橋性官能基がビニル基である場合、好適な化学剤は、過酸化物またはニトリルなどの遊離ラジカル開始剤、例えば、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルペルオクトエート、アゾビスイソブチロニトリルなどを含む。ポリオレフィンに結合された架橋性官能基が、カルボン酸などの酸、または無水物、またはエステル、またはグリシドキシ基である場合、好適な化学剤は、ジアミン、ジオール、ジチオールなどの２求核基（ｄｉｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅｓ）、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ブタンジオール、またはヘキサンジチオールを含む、少なくとも２つの求核基を含有する化合物であり得る。３つ以上の求核基を含有する化合物、例えば、グリセロール、ソルビトール、またはヘキサメチレンテトラミンも使用され得る。少なくとも２つの異なる求核基を含有する混合ジ−またはそれ以上の求核物質、例えば、エタノールアミンも好適な化学剤であり得る。ポリオレフィンに結合された架橋性官能基がモノ−、ジ−、またはトリ−アルコキシシリル基である場合、水及びルイスもしくはブロンステッド酸または塩基触媒が好適な化学剤として使用され得る。例えば、本開示を限定することなく、ルイスもしくはブロンステッド酸または塩基触媒は、アリールスルホン酸、硫酸、水酸化物、ジルコニウムアルコキシド、またはスズ試薬を含む。
【００１９】
加工物品の架橋は、加工物品が後続の加工ステップに必要とされる高温でその形状を維持することを確実にするために必要である。架橋なしでは、ポリオレフィン樹脂は、高温で軟化、溶融、またはさもなければ変形もしくは分解する。架橋は、加工物品に熱安定性を付加する。
【００２０】
架橋を行うために化学剤を使用する利点の１つは、加工物品全体にわたって架橋性官能基を架橋することを可能にすることである。更に、化学剤の使用は、本明細書に記載されるように、空気中で安定化されるのに好適な化学構造を有する加工物品を生産する。照射などの他の架橋機構は、加工物品の一部分が加工物品の他の領域よりも架橋を受ける不均一な架橋をもたらす。更に、化学剤を用いる架橋は、特定の架橋反応を標的とし、架橋を超えた様々な化学反応をもたらす照射と違い、架橋の範囲に対する制御を可能にする。そのため、化学剤により誘導されたとき、架橋は照射より好ましい。
【００２１】
上述のように、加工物品の表面は、表面処理した加工物品を得るために表面処理剤で改質される。加工物品の表面は、加工物品の最外側部分と定義される。表面処理剤は、加工物品の表面を鎮静化する（ｐａｃｉｆｙｉｎｇ）のに好適な化学剤である。加工物品の表面は、隣接する加工物品が本明細書に記載される空気酸化プロセス中など、加熱されたとき一緒に融合しない場合、鎮静化されている。いくつかの実施形態では、加工物品の表面は、隣接する加工物品が加熱されたとき実質的に一緒に融合されない場合、鎮静化されている。いくつかの実施形態では、表面処理剤は、ＳＯ３含有部分である。いくつかの実施形態では、表面処理剤は、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、及びクロロスルホン酸からなるリストから選択される。理論に制限されるものではないが、表面処理剤は、加工物品の表面を鎮静化することにより、加熱されたとき加工物品が一緒に融合することを防止するのに役立つ。例えば、加工物品が繊維である場合には、加工物品が表面処理剤で処理されない場合、繊維を含むフィラメントは、加熱されたとき一緒に融合する。繊維を表面処理剤で処理することは、フィラメントの融合を防止するのに役立つ。一例では、表面処理剤中の硫酸の濃度は、９０パーセント以下である。一例では、表面処理剤中の硫酸の濃度は、１０パーセント以下である。
【００２２】
一例では、架橋ステップ及び表面処理ステップは、化学剤及び表面処理剤の両方の機能を行う化合物を選択することによって同時に行われる。例えば、ＳＯ３含有部分は、架橋及びポリオレフィン加工物品の表面処理の両方に好適である。いくつかの実施形態では、化学架橋及び加工物品の表面処理は、加工物品をＳＯ３含有部分で処理することにより単一ステップで行われる。いくつかの実施形態では、この単一ステップ処理の条件は、加工物品を表面処理剤で処理し、加工物品を段階的に加熱する、例えば、６０℃で２０分間加熱し、続いて８０℃で２０分間加熱し、続いて１００℃で２０分間加熱することを含む。いくつかの実施形態では、加工物品は、次に水で洗浄される。いくつかの実施形態では、加工物品は、最初に架橋され、次に表面処理される。
【００２３】
一例では、表面処理後、表面処理した加工物品は溶媒で洗浄される。好適な溶媒は、トルエン、キシレン、または高温ハロカーボンを含み得る。好適な高温ハロカーボンの例は、テトラクロロエタンである。いくつかの実施形態では、溶媒の温度は室温を超える。一例では、溶媒の温度は、８０℃であるか、またはそれを超える。別の例では、溶媒の温度は、１００℃であるか、またはそれ未満である。理論に制限されるものではないが、表面処理した加工物品を溶媒で洗浄することにより、架橋されなかった加工物品の部分の少なくとも一部を除去する。溶媒による洗浄がフィラメント融合の段階（ｉｎｓｔａｎｃｅｓ）を減少させることが認められた。架橋ステップがより効果的である場合、つまり、より大きい割合の加工物品が架橋される場合、溶媒で洗浄する必要性は減少することが予想される。加工物品において広範囲の架橋が存在する場合、溶媒による洗浄は不要であることが予想される。例えば、加工物品が８０〜１００％架橋される場合、溶媒洗浄ステップは不要であり得る。
【００２４】
別の態様では、本開示は、ポリオレフィン前駆体から形成される表面処理した加工物品を説明する。一例では、表面処理した加工物品は、本明細書に記載されるプロセスにより形成される。
【００２５】
上述のように、表面処理した加工物品は、酸化環境下で加熱されて安定化された加工物品をもたらす。酸化環境が、安定化プロセスが酸化剤の枯渇及び副産物の蓄積を防止するように実行される炉または他の装置に継続的に課されることが好ましい。安定化された加工物品は、酸化環境下で加熱処理された表面処理した加工物品である。好ましくは、表面処理した加工物品は、１６０℃以上の温度の流動空気中で安定化される。いくつかの実施形態では、表面処理した加工物品を安定化させるための温度は、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１９０℃である。いくつかの実施形態では、表面処理した加工物品を安定化させるための温度は、４００℃以下、好ましくは３００℃以下である。一例では、表面処理した加工物品は、既に所望の温度である加熱チャンバに導入される。別の例では、加工物品は、周囲温度で、または周囲温度付近で加熱チャンバに導入され、このチャンバは、後に所望の温度に加熱される。いくつかの実施形態では、加熱速度は少なくとも１℃／分である。他の実施形態では、加熱速度は１５℃／分以下である。また別の例では、チャンバは段階的に加熱される、例えば、チャンバは、１２０℃で１時間などのある時間の間、第１の温度に加熱され、次いで１８０℃で１時間などのある時間の間、第２の温度に上げられ、第３は２４０℃で１２時間などの保持温度に上げられる。安定化プロセスは、加工物品の特徴により、最大１００時間の間、所与の温度で表面処理した加工物品を保持することを伴う。安定化プロセスは、炭素質物品の前駆体である安定化された加工物品をもたらす。理論に制限されるものではないが、安定化プロセスは、表面処理した加工物品を酸化し、架橋密度を増加させる炭化水素構造への変化をもたらす一方で、架橋された加工物品の水素／炭素比率を減少させる。
【００２６】
意外にも、約２１容積パーセントの通常の酸素含量の加熱空気が好適な酸化環境であることが分かった。以前の安定化法は、架橋された加工物品を酸化するために大量の硫酸または他の化学物質の使用を伴った。酸化剤として空気を使用することにより、安定化された加工物品を調製するための費用が大幅に減少した。化学架橋されたポリオレフィン系加工物品は、一定期間の間、酸化雰囲気下で保持することによって安定化され得ることが意外にも分かった。
【００２７】
別の態様では、本開示は、ポリオレフィン前駆体から形成される安定化された加工物品、及び安定化された加工物品を作製するためのプロセスを説明する。一例では、安定化された加工物品及びそのプロセスは、本明細書に記載されるように実行される。例えば、本プロセスは、（ａ）架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂を提供すること、（ｂ）ポリオレフィン樹脂を加工物品に変換すること、（ｃ）架橋性官能基の少なくとも一部を架橋すること、（ｄ）表面処理剤で加工物品の表面を改質して表面処理した加工物品を得ること、及び（ｅ）酸化環境下で表面処理した加工物品を加熱して、安定化された加工物品を得ることを含む。
【００２８】
一例では、本開示は、表面処理した加工物品を生産するためのプロセスを説明し、本プロセスは、ポリオレフィン樹脂を提供することと、ポリオレフィン樹脂を加工物品に変換することと、加工物品の少なくとも一部を架橋することと、硫酸溶液を加工物品に適用することと、加工物品を空気中または不活性環境下で加熱することとを含む。一例では、空気または不活性環境は、対流などにより、加工物品の上を通過する。理論に制限されるものではないが、対流環境は、安定化プロセスに役立つように硫酸溶液から水の一部を蒸発させて、硫酸を濃縮することが予測される。
【００２９】
また別の態様では、プロセスは、炭素質物品を生産するために提供される。炭素質物品は、炭素が豊富な物品であり、炭素繊維、炭素シート、及び炭素フィルムは、炭素質物品の例である。炭素質物品は、多くの用途を有し、例えば、炭素繊維は、一般に、炭素強化エポキシ複合材などの複合材料を強化するために使用される一方で、炭素ディスクまたはパッドは、高性能ブレーキシステムに使用される。
【００３０】
本明細書に記載される炭素質物品は、不活性環境下で安定化された加工物品を加熱処理することによって調製される。不活性環境は、高温、好ましくは高真空または酸素枯渇雰囲気、より好ましくは窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気で炭素とほとんど反応性を示さない安定化された加工物品を囲む環境である。真空の連続適用により、または不活性環境における揮発性副産物の蓄積を防止するために、炭化プロセスが実行される加熱炉もしくは他の装置を通して不活性雰囲気を継続的に流すことにより、不活性環境からこのような副産物を除去することが望ましい。微量の酸素が不活性雰囲気中に存在してもよいことを理解する。一例では、不活性環境の温度は６００℃以上である。好ましくは、不活性環境の温度は８００℃以上である。一例では、不活性環境の温度は３０００℃以下である。その範囲の上限のまたはその付近の温度は黒鉛物品を生産する一方で、この範囲の下限のまたはそれより低い温度は炭素物品を生産する。
【００３１】
炭化中の気泡または加工物品への損傷を防止するために、徐々に、または段階的様式で不活性環境を加熱することが好ましい。一実施形態では、安定化された加工物品は、周囲温度で、またはその付近の不活性環境を含む加熱チャンバに導入され、このチャンバは、所望の最終温度を達成するために、ある一定期間にわたって後に加熱される。いくつかの実施形態では、加熱速度は少なくとも１℃／分である。他の実施形態では、加熱速度は１５℃／分以下である。加熱スケジュールは、物品がチャンバから取り出される前に、最終温度もしくは中間温度またはプログラムされた冷却速度で規定期間の間、１つ以上の保持ステップも含み得る。
【００３２】
また別の実施形態では、不活性環境を含むチャンバは複数の区間に細分化され、各々が適切な制御デバイスにより所望の温度で維持され、安定化された加工物品は、電動ベルトなどの適切な輸送機構を介して１つの区間から次に通過することにより段階的様式で加熱される。安定化された加工物品が繊維である例では、この輸送機構は、炭化プロセスの出口で繊維に牽引力を適用することであり得る一方で、安定化された繊維の張力は入口で制御される。
【００３３】
有利に、炭素質物品を生産するためのこのプロセスは、ポリオレフィンが以前の前駆体よりも経済的であるため、化学剤による架橋がより経済的であり、照射による架橋よりも望ましい化学構造を生産するため、表面処理が融合を防止するため、及び空気酸化がポリオレフィンに関して以前に報告された安定化方法よりも経済的であるため、従来のプロセスよりも好ましいことが分かった。要するに、本プロセスは、以前のプロセスに対して大きな改善である。
【００３４】
別の態様では、本開示は、ポリオレフィン前駆体から形成される炭素質物品を説明する。一例では、炭素質物品は、本明細書に記載されるプロセスにより形成される。
【００３５】
好ましい実施形態では、得られた表面処理した加工物品、安定化された加工物品、または炭素質物品の化学組成は、それぞれの加工物品全体を通して均一である。別の実施形態では、それぞれの加工物品の化学組成が不均一であるか、または勾配を有することが想定される。
【００３６】
本発明のいくつかの実施形態は、ここで、以下の実施例において詳細に説明される。
【００３７】
実施例では、ＴＧＡ法は、加工物品の試料を、窒素雰囲気下で１０℃／分で８００℃に加熱されるＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ熱重量分析器（ＴＧＡ）Ｑ５００に設置することを指す。ＴＧＡは、チャー収率を計算するために、加熱後の重量を使用する。いくつかの実施形態では、チャー収率は０．３％以上である。いくつかの実施形態では、チャー収率は３０％以下である。一例では、チャー収率は１０％以下である。一例では、チャー収率は０．２％〜３０％である。チャー収率は、スルホン化の程度を近似するために、本明細書において使用される。
【００３８】
実施例では、ソックスレー抽出は、架橋されたエチレンプラスチックのゲル含量及び膨潤配給（ｓｗｅｌｌ  ｒａｔｉｏｎ）を決定するための方法を指す。本明細書で使用されるとき、ソックスレー抽出は、ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄ２７６５−１１“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｅｌ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  ａｎｄ  Ｓｗｅｌｌ  Ｒａｔｉｏ  ｏｆ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ”に従い実施される。採用される方法において、０．０５０〜０．５００ｇの架橋された加工物品を量り、セルロース系円筒濾紙内に設置し、これは次に十分な量のキシレンを含むソックスレー抽出装置内に設置される。ソックスレー抽出は、次に、少なくとも１２時間、キシレンを還流しながら行われる。抽出後、円筒濾紙を除去し、架橋された加工物品を８０℃の真空炉で少なくとも１２時間乾燥させ、次に量り、それによりソックスレー処理された物品を得る。次に、重量比（ソックスレー処理した物品）／（架橋された加工物品）からゲル含量（％）が計算される。一例では、表面処理した物品のゲル含量は４０パーセント以上である。ゲル含量は、分子量の関数であり、大半の場合、ゲル含量は９９パーセント以下である。
【００３９】
実施例１Ａ
エチレンとＶＴＭＳのコポリマー樹脂（メルトインデックス＝１．５％、密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＶＴＭＳ含量＝４２％）を、３５０マイクロメートルオリフィスを備える１４３孔ダイを通して２８５℃のＨｉｌｌｓ  Ｉｎｃ．紡糸ラインで溶融紡糸することにより加工物品に形成した。得られた加工物品は繊維成形され、この繊維は、直径が約２００マイクロメートルであった。
【００４０】
実施例１Ｂ
実施例１Ａで調製した繊維を９７．５％硫酸でコーティングし、６０℃に加熱して２０分間保持し、８０℃に加熱して２０分間保持し、１００℃に加熱して２０分間保持した。１００℃で保持した後、繊維は灰色のように見えた。繊維を水で洗浄した。次に、繊維を２２０℃の空気中で一晩加熱した。加熱後、繊維は暗褐色に見え、フィラメント融合の形跡は示さなかった。
【００４１】
比較実施例１Ｂ
実施例１Ａで調製した繊維を１９０℃の空気中で一晩加熱した。加熱後、繊維は黒色に見え、フィラメントは一緒に融合された。
【００４２】
実施例２Ａ
エチレンと１−オクテンのコポリマー樹脂（メルトインデックス＝３０、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ３、結晶度＝１６％）を、２５ｍｍ二軸押出機を用いて、ＶＴＭＳでグラフトした。得られたグラフトされたポリマーは、中性子放射化分析により決定された、１．２３重量％のＶＴＭＳを含有した。次に、グラフトされたポリマーを、３５０マイクロメートルオリフィスを備える１４３孔ダイを通して２１０℃のＨｉｌｌｓ  Ｉｎｃ．紡糸ラインで溶融紡糸した。次に、得られた繊維をデニールテスターと組み合わせて、長さ１メートルの１５７３フィラメントトウを得た。次に、この２つを、室温で１０秒間、イソプロパノール中のアリールスルホン酸触媒（Ｂ２０１、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって販売されている）で処理し、続いて６０℃で５時間、湿炉中で処理した。得られた加工物品は繊維成形され、この繊維は、直径が約２３マイクロメートルであった。
【００４３】
実施例２Ｂ
回分反応器中で、実施例２Ａで調製された繊維を、４５℃で１時間、６％発煙硫酸で処理した。得られた繊維は暗褐色であった。ＴＧＡ法を用いて計算されたチャー収率は３．８％であった。
【００４４】
比較実施例２Ｂ  １
実施例２Ａで調製された繊維は、２０分間、１９０℃の空気酸化チューブ加熱炉を通過した。繊維は形状を失わなかった。得られたフィラメントは一緒に融合された。
【００４５】
比較実施例２Ｂ  ２
回分反応器中で、実施例２Ａで調製された繊維を、周囲温度で１時間、６％発煙硫酸で処理した。得られた繊維は暗褐色であった。ＴＧＡ法を用いて計算されたチャー収率は１．４％であった。次いで、繊維は、２０分間、１９０℃の空気酸化チューブ加熱炉を通過した。得られたフィラメントは、いくらかのフィラメント融合を示した。
【００４６】
実施例２Ｃ  １
実施例２Ｂで調製された繊維を、８０℃で３０分間、トルエンで処理し、次いで乾燥させた。乾燥後、繊維はその質量の３６％を失ったと測定された。次いで、繊維は、２０分間、１９０℃の空気酸化チューブ加熱炉を通過した。得られたフィラメントは、ほとんどもしくは全くフィラメント融合を示さなかった。
【００４７】
実施例２Ｃ  ２
実施例２Ｂで調製された繊維を、１００℃で３０分間、トルエンで処理し、次いで乾燥させた。乾燥後、繊維はその質量の４７％を失ったと測定された。次いで、繊維は、２０分間、１９０℃の空気酸化チューブ加熱炉を通過した。得られたフィラメントは、ほとんどもしくは全くフィラメント融合を示さなかった。
【００４８】
実施例３Ａ
エチレンと１−オクテンのコポリマー樹脂（メルトインデックス＝３５、密度＝０．９４１ｇ／ｃｍ３、結晶度＝４７％）を、２５ｍｍ二軸押出機を用いて、ＶＴＭＳでグラフトした。反応押出は、３５ｌｂ／時間で供給されるポリエチレン及び３５０ＲＰＭに設定された送り速度を用いて、２００℃で行われた。添加された反応構成成分は、３重量％のＶＴＭＳ及び０．０３７５重量％の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＶＴＭＳ：過酸化物＝８０：１）であった。得られたグラフトされたポリマーは、中性子放射化分析により決定された、２．１１重量％のＶＴＭＳを含有した。次に、グラフトされたポリマーを、長さが数百メートルの連続トウを生産する３５０マイクロメートルオリフィスを備える１４３孔ダイを通して２１０℃のＨｉｌｌｓ  Ｉｎｃ．紡糸ラインで溶融紡糸し、スプールに巻き取った。次に、１１の同一のスプールを組み合わせ、６０〜８０℃に維持された炉を通して巻取機を介して引き寄せて、平均直径が１５マイクロメートルの、長さが数百メートルの１５７３フィラメントのトウを得た。
【００４９】
実施例３Ｂ
実施例３Ａで生産された連続繊維を、以下に説明されるように、４つの浴槽を収容するスルホン化装置を通して継続的に処理した。繊維を、９０℃で５分間、６％発煙硫酸の第１の浴槽中で処理した。次に、繊維を、室温で５分間、９６％硫酸の第２の浴槽中で処理した。次に、繊維を、室温で５分間、５０％硫酸の第３の浴槽中で処理した。次に、繊維を、室温で５分間、脱イオン水を継続的に供給される第４の浴槽中で処理した。浴槽２、３、及び４は、残留硫酸を除去するために採用される。第４の浴槽中で処理した後、次に、繊維をボビンに巻き取り、空気中で乾燥させた。ＴＧＡ法は、（チャー収率）／（未反応ポリマー＋チャー収率）＝０．２５をもたらし、約２５％のポリマー繊維がスルホン化から安定化されたことを示した。
【００５０】
実施例３Ｃ
実施例３Ｂで生産された部分的にスルホン化された繊維は、空気中の１９０℃の炉を通過し、〜２０分間、熱区間に維持された。得られた繊維は、フィラメント融合の形跡を示さなかった。
【００５１】
実施例３Ｄ
実施例３Ｂで生産された部分的にスルホン化された繊維を、２０ｇ重量荷重の小さい回分酸化炉内に充填し、空気中で、５℃／分で２３０℃に加熱した。その温度になった時点で、これらの条件下で１５時間保持され、空気流はこの酸化ステップ中０．５Ｌ／分で維持された。このステップ後、ガス流は０．５Ｌ／分の窒素に変更され、炉は５℃／分の速度で１０００℃に加熱され、５℃／分の速度で室温に冷却する前にこの「炭化」温度で１時間保持された。炭化保持中に試料は壊れた。取り出した時点で、試料は部分的に融合されており、脆弱であった。個々のフィラメントの引張試験は、０．５インチゲージ長試験片により得られた。９つのフィラメントの平均は、以下の平均をもたらした：直径＝１１．９マイクロメートル、ヤング率＝３９．５ＧＰａ、引張強度＝０．３３ＧＰａ、引張歪＝０．９０％。
【００５２】
実施例３Ｅ
実施例３Ｂで生産された部分的にスルホン化された繊維を、２０ｇ重量荷重の小さい回分酸化炉内に充填し、空気中で、５℃／分で２３０℃に加熱した。その温度になった時点で、これらの条件下で１０時間保持され、空気流はこの酸化ステップ中０．５Ｌ／分で維持された。このステップ後、ガス流は０．５Ｌ／分の窒素に変更され、炉は５℃／分の速度で１０００℃に加熱され、５℃／分の速度で室温に冷却する前にこの「炭化」温度で１時間保持された。取り出した時点で、試料は適度に脆弱であった。個々のフィラメントの引張試験は、０．５インチゲージ長試験片により得られた。２つのフィラメントの平均は、以下の平均をもたらした：直径＝１１．２５マイクロメートル、ヤング率＝３７．５ＧＰａ、引張強度＝０．３６ＧＰａ、引張歪＝０．９６％。
【００５３】
実施例３Ｆ
実施例３Ｂで生産された部分的にスルホン化された繊維を、２０ｇ重量荷重の小さい回分酸化炉内に充填し、空気中で、５℃／分で２３０℃に加熱した。その温度になった時点で、これらの条件下で５時間保持され、空気流はこの酸化ステップ中０．５Ｌ／分で維持された。このステップ後、ガス流は０．５Ｌ／分の窒素に変更され、炉は５℃／分の速度で１０００℃に加熱され、５℃／分の速度で室温に冷却する前にこの「炭化」温度で１時間保持された。取り出した時点で、試料は部分的に融合されていた。個々のフィラメントの引張試験は、１インチ及び０．５インチ両方のゲージ長試験片により得られた。４つのフィラメントの平均は、以下の平均をもたらした：直径＝１２．４マイクロメートル、ヤング率＝３４．８ＧＰａ、引張強度＝０．４５ＧＰａ、引張歪＝１．３５％。
【００５４】
実施例３Ｇ
実施例３Ｂで生産された部分的にスルホン化された繊維を、２０ｇ重量荷重の小さい回分酸化炉内に充填し、空気中で、５℃／分で２３０℃に加熱した。その温度になった時点で、これらの条件下で５時間保持され、空気流はこの酸化ステップ中０．５Ｌ／分で維持された。このステップ後、ガス流は０．５Ｌ／分の窒素に変更され、炉は５℃／分の速度で１０００℃に加熱され、５℃／分の速度で室温に冷却する前にこの「炭化」温度で１時間保持された。炭化直前に試料は壊れた。取り出した時点で、試料は部分的に融合されていた。個々のフィラメントの引張試験は、０．５インチゲージ長試験片により得られた。５つのフィラメントの平均は、以下の平均をもたらした：直径＝９．８８マイクロメートル、ヤング率＝４６．４ＧＰａ、引張強度＝０．４７ＧＰａ、引張歪＝１．１２％。
【００５５】
実施例４
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙのエチレンと１−オクテンのＡＳＰＵＮ（商標）６８５０Ａコポリマー樹脂（メルトインデックス＝３０、密度＝０．９５５ｇ／ｃｍ３）から調製された、直径８．２マイクロメートル、引張強度５．０ｇ／デニール、及び７．５％の破断点伸びを有すると特徴付けされたポリエチレン繊維を、窒素下で、１５０ｋｅＶで操作する１５０ｋｅＶ  ＡＥＢ機器を用いてｅビーム照射で処理し、総曝露量は８００ｋＧｙであった。処理後、試料は、ソックスレー抽出により決定された５０％のゲル含量を含有した。これらの架橋されたポリエチレン繊維を１０重量％の硫酸に浸漬し、残留酸を除去し、次に、空気対流炉中で、１１５℃で１５分間加熱して、フィラメント融合の形跡を示さない黒色の繊維を得た。
【００５６】
実施例５
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙのエチレンと１−オクテンのＡＳＰＵＮ（商標）６８５０Ａコポリマー樹脂（メルトインデックス＝３０、密度＝０．９５５ｇ／ｃｍ３）から調製された、直径９．０マイクロメートル、引張強度２．５ｇ／デニール、及び９．４％の破断点伸びを有すると特徴付けされたポリエチレン繊維は、１０重量％の硫酸浴中で処理され、次に、１１５℃で１時間、加熱チューブを通過し、繊維は灰色であることが認められ、フィラメント融合の形跡を示さなかった。
【００５７】
実施例６
実施例５からの表面スルホン化されたＡＳＰＵＮ（商標）６８５０繊維を、窒素下で、１５０ｋｅＶで操作する１５０ｋｅＶ  ＡＥＢ機器を用いてｅビーム照射で処理してもよく、総曝露量は８００ｋＧｙであったことが想定される。これらの架橋された表面スルホン化されたポリエチレン繊維はフィラメント融合を示さないと予測される。
【００５８】
実施例７
実施例３Ａにあるように調製された繊維は、１０重量％の硫酸浴中で処理され、次に１１０℃で１時間、加熱チューブ中で処理され、繊維は灰色であることが認められ、フィラメント融合の形跡を示さなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月24日(2016.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理した加工物品を生産するためのプロセスであって、
（ａ）ポリオレフィン樹脂を提供することと、
（ｂ）前記ポリオレフィン樹脂を加工物品に変換することと、
（ｃ）前記加工物品の少なくとも一部を架橋することと、
（ｄ）硫酸、発煙硫酸、またはクロロスルホン酸含有溶液表面処理剤で前記加工物品の表面を改質して前記表面処理した加工物品を得ることと、を含む、プロセス。
【請求項２】
ステップ（ｃ）及び（ｄ）が、前記加工物品を架橋もする表面処理剤を選択することにより同時に行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記表面処理剤が、ＳＯ３含有部分である、請求項１または２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４】
前記表面処理剤が、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、またはクロロスルホン酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
ステップ（ｄ）が、ステップ（ｃ）の前に行われる、請求項１及び３または４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記表面処理剤中の前記硫酸の濃度が、９０％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセスによって調製される、表面処理した加工物品。
【請求項８】
４０％以上のゲル含量を有する、請求項７に記載の表面処理した加工物品。
【請求項９】
表面処理した加工物品を生産するためのプロセスであって、
（ａ）ポリオレフィン樹脂を提供することと、
（ｂ）前記ポリオレフィン樹脂を加工物品に変換することと、
（ｃ）前記加工物品の少なくとも一部を架橋することと、
（ｄ）硫酸溶液を前記加工物品に適用することと、
（ｅ）空気中または不活性環境下で前記加工物品を加熱することと、を含む、プロセス。
【請求項１０】
ステップ（ｅ）が、９０℃〜１４０℃の温度で行われる、請求項９に記載のプロセス。
【国際調査報告】
2017514933.tif 000002
2017514933.tif 000003
2017514933.tif 000004