(57)【要約】  ポリマー電荷移送層を備える発光デバイスであって、ポリマー電荷移送層が、ポリマーを含む組成物から形成され、前記ポリマーが、構造Ａから生じる１つ以上の重合単位、及び構造（Ｂ）から生じる１つ以上の重合単位を含み、各々が、以下の通り：Ａ）本明細書において定義される構造（Ａ）を有するモノマー、及びＢ）１つ以上のジエノフィル部分を含むモノマーである、発光デバイス。【化１】2017532769.tif 000068
2017532769.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー電荷移送層を備える発光デバイスであって、前記ポリマー電荷移送層が、ポリマーを含む組成物から形成され、
前記ポリマーが、構造Ａから生じる１つ以上の重合単位、及び構造Ｂから生じる１つ以上の重合単位を含み、各々が、以下の通りであり、
Ａ）構造Ａを有するモノマーであって、
【化１】
2017532769.tif 000055
構造Ａに関して、Ａが、置換もしくは非置換芳香族部分、または置換もしくは非置換ヘテロ芳香族部分であり、
Ｒ１〜Ｒ３が、以下：水素、重水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールから各々独立して選択され、
ｎが、１〜１０であり、各Ｒ４が、以下：水素、重水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールから独立して選択され、各Ｒ４基が、Ａに独立して結合され、
Ｏが、酸素であり、
Ｑが、以下：水素、重水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールから選択され、
Ｒ１〜Ｒ４のうちの２つ以上が、１つ以上の環構造を任意に形成し得る、モノマー、ならびに
Ｂ）１つ以上のジエノフィル部分を含むモノマーである、デバイス。
【請求項２】
構成要素Ｂが、構造Ｂの構造から選択され、
【化２】
2017532769.tif 000056
構造Ｂに関して、Ｂが、置換もしくは非置換芳香族部分、または置換もしくは非置換ヘテロ芳香族部分であり、
Ｒ５〜Ｒ７が、以下：水素、重水素、Ｃ６−Ｃ１００炭化水素、置換Ｃ６−Ｃ１００炭化水素、ハロゲン、シアノ、非置換Ｃ６−Ｃ１００アリール、置換Ｃ６−Ｃ１００アリール、非置換Ｃ６−Ｃ１００ヘテロアリール、置換Ｃ６−Ｃ１００置換アリール、ＯＲ’、ＮＲ’２、ＰＲ’２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’２、ＳｉＲ’３から各々独立して選択され、各Ｒ’が、Ｃ６−Ｃ１００ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５、Ｒ６、及び／またはＲ７のうちの２つ以上が、１つ以上の環構造を任意に形成し得る、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記ポリマーが、構造Ｃを有する架橋剤から生じる１つ以上の重合単位をさらに含み、
【化３】
2017532769.tif 000057
構造Ｃに関して、Ｃが、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ１−Ｃ５０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０ヘテロヒドロカルビル、またはＣ１−Ｃ５０置換ヘテロヒドロカルビルであり、
Ｒ８〜Ｒ１０が、以下：水素、重水素、Ｃ１−Ｃ５０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０ヘテロヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、Ｃ５−Ｃ５０アリール、Ｃ５−Ｃ５０置換アリール、Ｃ５−Ｃ５０ヘテロアリール、Ｃ５−Ｃ５０置換ヘテロアリールから各々独立して選択され、
ｎが、１〜２５であり、各「Ｌ、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０を含む化学基」が、Ｃに独立して結合され（ｂｏｎｅｄ）、
Ｌが、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ１−Ｃ１００ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１００置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１００ヘテロヒドロカルビル、もしくはＣ１−Ｃ１００置換ヘテロヒドロカルビルから選択されるか、またはＬが、存在せず、
Ｒ８〜Ｒ１０のうちの２つ以上が、１つ以上の環構造を任意に形成し得る、請求項１または請求項２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記架橋剤が、以下のＣ１）〜Ｃ８）から選択される、
【化４】
2017532769.tif 000058
請求項３に記載のデバイス。
【請求項５】
構成要素Ｂが、以下のＢ１）〜Ｂ４）から選択される、
【化５】
2017532769.tif 000059
請求項１〜４のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項６】
構造Ａが、以下のＡ１）〜Ａ８）から選択される、
【化６】
2017532769.tif 000060
請求項１〜５のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項７】
構造Ａが、以下のＡ９）〜Ａ１４）から選択され、
【化７】
2017532769.tif 000061
各構造Ａ９〜Ａ１４に関して、Ｌが、水素、炭化水素、または置換炭化水素から独立して選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項８】
構造Ａが、以下のＡ１５）〜Ａ２０）から選択される、
【化８】
2017532769.tif 000062
請求項１〜７のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項９】
構造Ａから生じる１つ以上の重合単位、及び構造Ｂから生じる１つ以上の重合単位を含む、ポリマーを含む、組成物であって、各々が、以下の通りであり、
Ａ）構造Ａを有するモノマーであって、
【化９】
2017532769.tif 000063
構造Ａに関して、Ａが、置換もしくは非置換芳香族部分、または置換もしくは非置換ヘテロ芳香族部分であり、
Ｒ１〜Ｒ３が、以下：水素、重水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールから各々独立して選択され、
ｎが、１〜１０であり、各Ｒ４が、以下：水素、重水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールから独立して選択され、各Ｒ４基が、Ａに独立して結合され、
Ｏが、酸素であり、
Ｑが、以下：水素、重水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールから選択され、
Ｒ１〜Ｒ４のうちの２つ以上が、１つ以上の環構造を任意に形成し得る、モノマー、ならびに
Ｂ）１つ以上のジエノフィル部分を含むモノマーである、組成物。
【請求項１０】
構成要素Ｂのモノマーが、構造Ｂの構造から選択され、
【化１０】
2017532769.tif 000064
構造Ｂに関して、Ｂが、置換もしくは非置換芳香族部分、または置換もしくは非置換ヘテロ芳香族部分であり、
Ｒ５〜Ｒ７が、以下：水素、重水素、Ｃ６−Ｃ１００炭化水素、置換Ｃ６−Ｃ１００炭化水素、ハロゲン、シアノ、非置換Ｃ６−Ｃ１００アリール、置換Ｃ６−Ｃ１００アリール、非置換Ｃ６−Ｃ１００ヘテロアリール、置換Ｃ６−Ｃ１００置換アリール、ＯＲ’、ＮＲ’２、ＰＲ’２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’２、ＳｉＲ’３から各々独立して選択され、各Ｒ’が、Ｃ６−Ｃ１００ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５、Ｒ６、及び／またはＲ７のうちの２つ以上が、１つ以上の環構造を任意に形成し得る、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーが、構造Ｃを有する架橋剤から生じる１つ以上の重合単位をさらに含み、
【化１１】
2017532769.tif 000065
構造Ｃに関して、Ｃが、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ１−Ｃ５０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０ヘテロヒドロカルビル、またはＣ１−Ｃ５０置換ヘテロヒドロカルビルであり、
Ｒ８〜Ｒ１０が、以下：水素、重水素、Ｃ１−Ｃ５０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０ヘテロヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、Ｃ５−Ｃ５０アリール、Ｃ５−Ｃ５０置換アリール、Ｃ５−Ｃ５０ヘテロアリール、Ｃ５−Ｃ５０置換ヘテロアリールから各々独立して選択され、
ｎが、１〜２５であり、各「Ｌ、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０を含む化学基」が、Ｃに独立して結合され（ｂｏｎｅｄ）、
Ｌが、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ１−Ｃ１００ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１００置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１００ヘテロヒドロカルビル、もしくはＣ１−Ｃ１００置換ヘテロヒドロカルビルから選択されるか、またはＬが、存在せず、
Ｒ８〜Ｒ１０のうちの２つ以上が、１つ以上の環構造を任意に形成し得る、請求項９または請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
構成要素Ｂが、以下のＢ１）〜Ｂ４）から選択される、
【化１２】
2017532769.tif 000066
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
構造Ａが、以下のＡ１）〜Ａ８）から選択される、
【化１３】
2017532769.tif 000067
請求項９〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか１項に記載の組成物から形成される、正孔輸送溶液処理層。
【請求項１５】
請求項１４に記載の正孔輸送溶液処理層を備える、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２０１４年８月２１日に出願され、かつ参照によって本明細書に組み込まれる、国際出願第ＰＣＴ／ＣＮ１４／０８４９１８号の優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、電子輸送層（ＥＴＬ）及び正孔輸送層（ＨＴＬ）として有機芳香族化合物を含有するフィルムの積み重ね体を用いる、表示デバイスである。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における電子輸送層（ＥＴＬ）及び正孔輸送層（ＨＴＬ）に対する新たな材料の発見は、デバイス性能及び寿命を改善することを標的としている。ＨＴＬ層の場合、層を堆積させるプロセスは、その最終用途に対して極めて重要である。小型ディスプレイ用途において、ＨＴＬ層を堆積するための方法は、その堆積を導くための微細な金属マスクを用いる小さい有機化合物の蒸発を含む。大型ディスプレイの場合、この手法は、材料使用及び高スループットの観点から実用的ではない。これらの発見を考慮して、これらの課題を克服し、大型ディスプレイ用途に直接適用することができる、ＨＴＬを堆積する新たなプロセスが必要とされている。
【０００３】
有望と思われる１つの手法は、小分子の堆積、及びその後の架橋または重合化学を含む、溶液プロセスである。これらの線に沿って、この領域で広範囲に及ぶ取り組みが行われているが、しかしながら、これらの手法は、それら独自の欠点を有する。具体的には、架橋または重合化学の結果として、ＨＴＬ層における電荷の移動度が低減する。この低減された正孔移動度は、乏しいデバイス寿命、及び電荷の均衡がとれたデバイスの維持における困難につながる。この不均衡はまた、デバイス効率問題にもつながり得る。
【０００４】
ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）化学物質及びＯＬＥＤにおけるそれらの使用は、以下：米国第２００４／０００４４３３号、米国第２００８／０３１５７５７号、米国第２００８／０３０９２２９号、米国第２０１０／０１３３５６６号、米国第２０１１／００９５２７８号、米国第２０１１／００６５２２２号、米国第２０１１／０１９８５７３号、米国第２０１１／００４２６６１号、日本第２０１０−０６２１２０号、米国第７，８９３，１６０号、米国第２０１１／００８９４１１号、米国第２００７／０１８１８７４号、米国第２００７／００９６０８２号、中国第１０２３２９４１１号、米国第２０１２／０００３７９０、ＷＯ第２０１２／０５２７０４、ＷＯ第２０１２／１７５９７５、ＷＯ第２０１３／００７９６６、国際出願第ＰＣＴ／ＣＮ１４／０８４９１５号（８／２１／１４出願）、米国仮第６２／０３９，９３５号（８／２１／１４出願）に記載されている。
【０００５】
スチレン系化学物質の場合、スチレン部分の使用は、以下：米国第８，２８３，００２Ｂ２号；米国第２０１２／００４９１６４Ａ１号；韓国第２０１２／０６６１４９Ａ号（要約）；米国第２００９／０３２１７２３Ａ１号；ＷＯ第２０１１／１３３００７Ａ２号；日本第２００４−３０３４８８Ａ号（要約）；米国第２００８／０１５３０１９Ａ１号；ＷＯ第２０１１／０６２８０２Ａ１号；ＷＯ第２００９／１３３７５３Ａ１号；米国第８，３４３，６３６Ｂ２号；Ｊｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，４１３−４２２；Ｋｉｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２０１３，１４，１６１４−１６２０；Ｍｅｅｒｈｏｌｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１３，２３，３５９−３６５に記載されている。
【０００６】
しかしながら、改善された正孔輸送材料のための新たな組成物、及びその改善された処理が依然として必要とされている。これらの必要性は、以下の発明によって満たされる。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、ポリマー電荷移送層を備える発光デバイスを提供し、ポリマー電荷移送層が、ポリマーを含む組成物から形成され、前記ポリマーが、構造Ａから生じる１つ以上の重合単位、及び構造Ｂから生じる１つ以上の重合単位を含み、各々が、以下の通りであり、
【０００８】
Ａ）構造Ａを有するモノマーであって、
【０００９】
【化１】
2017532769.tif 000003
【００１０】
構造Ａに関して、Ａが、置換もしくは非置換芳香族部分、または置換もしくは非置換ヘテロ芳香族部分であり、
Ｒ１〜Ｒ３が、以下：水素、重水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールから各々独立して選択され、
ｎが、１〜１０であり、各Ｒ４が、以下：水素、重水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールから独立して選択され、各Ｒ４基が、Ａに独立して結合され、
Ｏが、酸素であり、
Ｑが、以下：水素、重水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールから選択され、
Ｒ１〜Ｒ４のうちの２つ以上が、１つ以上の環構造を任意に形成し得る、モノマー、ならびに
Ｂ）１つ以上のジエノフィル部分を含むモノマーである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の組成物から形成されるフィルムにおけるストリップデータを描写する。
【図２】ＨＴＬ−ＳＰ−８のＤＳＣプロファイルを描写する。
【図３】ＨＴＬ−ＳＰ−３のＤＳＣプロファイルを描写する。
【図４】ＨＴＬ−ＳＰ−８及びＨＴＬ−ＳＰ−３のＤＳＣプロファイルを描写する。
【図５】ＨＴＬ−ＳＰ−３及びＨＴＬ−ＳＰ−８を１９０℃で加熱することによって生成されるフィルムのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦプロファイルを描写する。
【図６】ＨＴＬ−ＳＰ−３及びＨＴＬ−ＳＰ−８を１９０℃で加熱することによって生成されるフィルムの拡張ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦプロファイルを描写する。
【図７】一部のＢステージ化されたＨＴＬポリマーのＧＰＣプロファイルを描写する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
当該技術分野のこれらの欠点を軽減する、正孔輸送材料のための使用のための本発明の組成物が発見されている。分子上の１つの付着点を使用することによって、我々は、酸化中の再配置に必要とされるエネルギーを最小化することができるということが発見されている。さらに、この柔軟性はまた、より効率的な鎖スタッキングにつながり、これは、分子心を互いに近接させることができる。この手法は、スルースペース相互作用を介して、ＨＴＬ層における正孔輸送を改善する。さらに、本発明において記載される化学はまた、望ましいプロセス条件に関する温度及び時間の考慮事項を満たすことができる。例えば、以下の図式１を参照されたい。
【００１３】
【化２】
2017532769.tif 000004
【００１４】
ＢＣＢ化学を利用する他の先行技術と比較して、本発明は、実質的により低い温度で生じるであろう化学を記載するということが発見されている。上述のＲ１−Ｒ４位置での酸素系ドナーの置換が、ＢＣＢの開環温度への劇的な効果を有することが、公開文献において文書化されており（Ｄｏｂｉｓｈ，Ｊ．Ｎ．；Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｓ．Ｋ．；Ｈａｒｔｈ，Ｅ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１２，３，８５７−８６０）、この現象は、ＯＬＥＤに基づく用途にはまだ利用されていない。非置換ＢＣＢ誘導体では、開環温度は、約２５０℃非置換ＢＣＢ誘導体では、開環温度は、約２５０℃（Ｋｉｒｃｈｈｏｆｆ，Ｒ．Ａ．；Ｂｒｕｚａ，Ｋ．Ｊ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９３，１８，８５−１８５）。本発明において、酸素ドナーの置換は、１００−１２０℃の値までの開環温度の著しい低減をもたらし、これは、これまでの発明に勝る著しいプロセス利点を有する。いったん反応性ｏ−キノジメタン部分が形成されると、ディールスアルダー反応が生じ、１または２成分手法のいずれかで、新たなＣ−Ｃ結合を生成することができる。さらに、反応性ｏ−キノジメタン部分及びポリジエノフィルを伴う、２成分手法は、まだ報告されていない。
【００１５】
本発明の組成物は、ＯＬＥＤにおける正孔輸送材料として使用することができ、第２の有機電荷輸送化合物を用いずに、高い効率を達成することが発見されている。
【００１６】
本発明の組成物は、溶液処理されたＯＬＥＤにおける正孔輸送層として使用することができるということが発見されている。
【００１７】
本発明の組成物は、ＯＬＥＤデバイスにおける正孔輸送材料として使用することができるということが発見されている。
【００１８】
本発明のフィルムは、熱的に及び／または放射線で、かつさらに、架橋剤を用いずに、架橋することができるということが発見されている。
【００１９】
上で述べられるように、本発明は、ポリマー電荷移送層を備える発光デバイスを提供し、ポリマー電荷移送層が、ポリマーを含む組成物から形成され、前記ポリマーが、構造Ａから生じる１つ以上の重合単位、及び構造Ｂから生じる１つ以上の重合単位を含み、各々が、以下の通りであり、
【００２０】
Ａ）構造Ａを有するモノマーであって、
【００２１】
【化３】
2017532769.tif 000005
【００２２】
構造Ａに関して、Ａが、置換もしくは非置換芳香族部分、または置換もしくは非置換ヘテロ芳香族部分であり、
Ｒ１〜Ｒ３が、以下：水素；重水素；ヒドロカルビル、さらにＣ１−Ｃ１００ヒドロカルビル、さらにＣ３−Ｃ１００ヒドロカルビル、さらにＣ１０−Ｃ１００ヒドロカルビル、さらにＣ２０−Ｃ１００ヒドロカルビル、さらにＣ３０−Ｃ１００ヒドロカルビル；置換ヒドロカルビル、さらにＣ１−Ｃ１００置換ヒドロカルビル、さらにＣ３−Ｃ１００置換ヒドロカルビル、さらにＣ１０−Ｃ１００置換ヒドロカルビル、さらにＣ２０−Ｃ１００置換ヒドロカルビル、さらにＣ３０−Ｃ１００置換ヒドロカルビル；ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ１−Ｃ１００ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ３−Ｃ１００ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ１０−Ｃ１００ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ２０−Ｃ１００ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ３０−Ｃ１００ヘテロヒドロカルビル；置換ヘテロカルビル、さらにＣ１−Ｃ１００置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ３−Ｃ１００置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ１０−Ｃ１００置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ２０−Ｃ１００置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ３０−Ｃ１００置換ヘテロヒドロカルビル；ハロゲン；シアノ；アリール、さらにＣ５−Ｃ１００アリール、さらにＣ６−Ｃ１００アリール、さらにＣ１０−Ｃ１００アリール、さらにＣ２０−Ｃ１００アリール、さらにＣ３０−Ｃ１００アリール；置換アリール、さらにＣ５−Ｃ１００置換アリール、さらにＣ６−Ｃ１００置換アリール、さらにＣ１０−Ｃ１００置換アリール、さらにＣ２０−Ｃ１００置換アリール、さらにＣ３０−Ｃ１００置換アリール；ヘテロアリール、さらにＣ５−Ｃ１００ヘテロアリール、さらにＣ６−Ｃ１０ヘテロアリール  さらにＣ１０−Ｃ１００ヘテロアリール、さらにＣ２０−Ｃ１００ヘテロアリール、さらにＣ３０−Ｃ１００ヘテロアリール；置換ヘテロアリール、さらにＣ５−Ｃ１００置換ヘテロアリール、さらにＣ６−Ｃ１００置換ヘテロアリール、さらにＣ１０−Ｃ１００置換ヘテロアリール、さらにＣ２０−Ｃ１００置換ヘテロアリール、さらにＣ３０−Ｃ１００置換ヘテロアリールから各々独立して選択され、
ｎが、１〜１０であり、各Ｒ４が、以下：水素；重水素；ヒドロカルビル、さらにＣ１−Ｃ１００ヒドロカルビル、さらにＣ３−Ｃ１００ヒドロカルビル、さらにＣ１０−Ｃ１００ヒドロカルビル、さらにＣ２０−Ｃ１００ヒドロカルビル、さらにＣ３０−Ｃ１００ヒドロカルビル；置換ヒドロカルビル、さらにＣ１−Ｃ１００置換ヒドロカルビル、さらにＣ３−Ｃ１００置換ヒドロカルビル、さらにＣ１０−Ｃ１００置換ヒドロカルビル、さらにＣ２０−Ｃ１００置換ヒドロカルビル、さらにＣ３０−Ｃ１００置換ヒドロカルビル；ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ１−Ｃ１００ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ３−Ｃ１００ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ１０−Ｃ１００ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ２０−Ｃ１００ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ３０−Ｃ１００ヘテロヒドロカルビル；置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ１−Ｃ１００置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ３−Ｃ１００置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ１０−Ｃ１００置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ２０−Ｃ１００置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ３０−Ｃ１００置換ヘテロヒドロカルビル；ハロゲン；シアノ；アリール、さらにＣ５−Ｃ１００アリール、さらにＣ６−Ｃ１００アリール、さらにＣ１０−Ｃ１００アリール、さらにＣ２０−Ｃ１００アリール、さらにＣ３０−Ｃ１００アリール；置換アリール、さらにＣ５−Ｃ１００置換アリール、さらにＣ６−Ｃ１００置換アリール、さらにＣ１０−Ｃ１００置換アリール、さらにＣ２０−Ｃ１００置換アリール、さらにＣ３０−Ｃ１００置換アリール；ヘテロアリール、さらにＣ５−Ｃ１００ヘテロアリール、さらにＣ６−Ｃ１０ヘテロアリール  さらにＣ１０−Ｃ１００ヘテロアリール、さらにＣ２０−Ｃ１００ヘテロアリール、さらにＣ３０−Ｃ１００ヘテロアリール；置換ヘテロアリール、さらにＣ５−Ｃ１００置換ヘテロアリール、さらにＣ６−Ｃ１００置換ヘテロアリール、さらにＣ１０−Ｃ１００置換ヘテロアリール、さらにＣ２０−Ｃ１００置換ヘテロアリール、さらにＣ３０−Ｃ１００置換ヘテロアリールから独立して選択され、各Ｒ４基が、Ａに独立して結合され、
Ｏが、酸素であり、
Ｑが、以下：水素；重水素；ヒドロカルビル、さらにＣ１−Ｃ１００ヒドロカルビル、さらにＣ３−Ｃ１００ヒドロカルビル、さらにＣ１０−Ｃ１００ヒドロカルビル、さらにＣ２０−Ｃ１００ヒドロカルビル、さらにＣ３０−Ｃ１００ヒドロカルビル；置換ヒドロカルビル、さらにＣ１−Ｃ１００置換ヒドロカルビル、さらにＣ３−Ｃ１００置換ヒドロカルビル、さらにＣ１０−Ｃ１００置換ヒドロカルビル、さらにＣ２０−Ｃ１００置換ヒドロカルビル、さらにＣ３０−Ｃ１００置換ヒドロカルビル；ヘテロカルビル、さらにＣ１−Ｃ１００ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ３−Ｃ１００ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ１０−Ｃ１００ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ２０−Ｃ１００ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ３０−Ｃ１００ヘテロヒドロカルビル；置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ１−Ｃ１００置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ３−Ｃ１００置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ１０−Ｃ１００置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ２０−Ｃ１００置換ヘテロヒドロカルビル、さらにＣ３０−Ｃ１００置換ヘテロヒドロカルビル；ハロゲン；シアノ；アリール、さらにＣ５−Ｃ１００アリール、さらにＣ６−Ｃ１００アリール、さらにＣ１０−Ｃ１００アリール、さらにＣ２０−Ｃ１００アリール、さらにＣ３０−Ｃ１００アリール；置換アリール、Ｃ５−Ｃ１００置換アリール、さらにＣ６−Ｃ１００置換アリール、さらにＣ１０−Ｃ１００置換アリール、さらにＣ２０−Ｃ１００置換アリール、さらにＣ３０−Ｃ１００置換アリール；ヘテロアリール、さらにＣ５−Ｃ１００ヘテロアリール、さらにＣ６−Ｃ１０ヘテロアリール  さらにＣ１０−Ｃ１００ヘテロアリール、さらにＣ２０−Ｃ１００ヘテロアリール、さらにＣ３０−Ｃ１００ヘテロアリール；置換ヘテロアリール、さらにＣ５−Ｃ１００置換ヘテロアリール、さらにＣ６−Ｃ１００置換ヘテロアリール、さらにＣ１０−Ｃ１００置換ヘテロアリール、さらにＣ２０−Ｃ１００置換ヘテロアリール、さらにＣ３０−Ｃ１００置換ヘテロアリールから選択され、
Ｒ１〜Ｒ４のうちの２つ以上が、１つ以上の環構造を任意に形成し得る、モノマー、ならびに
Ｂ）１つ以上のジエノフィル部分を含むモノマーである。
【００２３】
本発明のデバイスは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００２４】
本明細書で使用される際、Ｒ１＝Ｒ１、Ｒ２＝Ｒ２、Ｒ３＝Ｒ３などである。
【００２５】
置換基としては、ＯＲ’、ＮＲ’２、ＰＲ’２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’２、ＳｉＲ’３が挙げられるが、これらに限定されず、
各Ｒ’は、Ｃ３０−Ｃ１００ヒドロカルビル基である。
【００２６】
一実施形態において、構成要素Ｂのモノマーは、構造Ｂの構造から選択され、
【００２７】
【化４】
2017532769.tif 000006
【００２８】
構造Ｂに関して、Ｂが、置換もしくは非置換芳香族部分、または置換もしくは非置換ヘテロ芳香族部分であり、
Ｒ５〜Ｒ７が、以下：水素、重水素、Ｃ６−Ｃ１００炭化水素、置換Ｃ６−Ｃ１００炭化水素、ハロゲン、シアノ、非置換Ｃ６−Ｃ１００アリール、置換Ｃ６−Ｃ１００アリール、非置換Ｃ６−Ｃ１００ヘテロアリール、置換Ｃ６−Ｃ１００置換アリール、ＯＲ’、ＮＲ’２、ＰＲ’２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’２、ＳｉＲ’３から各々独立して選択され、各Ｒ’が、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５、Ｒ６、及び／またはＲ７のうちの２つ以上が、１つ以上の環構造を任意に形成し得る。
【００２９】
一実施形態において、構造Ｂに関して、Ｒ５〜Ｒ７が、以下：水素、重水素、Ｃ６−Ｃ１００炭化水素、置換Ｃ６−Ｃ１００炭化水素、ハロゲン、シアノ、非置換Ｃ６−Ｃ１００アリール、置換Ｃ６−Ｃ１００アリール、非置換Ｃ６−Ｃ１００ヘテロアリール、置換Ｃ６−Ｃ１００置換アリール、ＯＲ’、ＮＲ’２、ＰＲ’２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’２、ＳｉＲ’３から各々独立して選択され、各Ｒ’が、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基である。
【００３０】
一実施形態において、ポリマーは、構造Ｃを有する架橋剤から生じる１つ以上の重合単位をさらに含み、
【００３１】
【化５】
2017532769.tif 000007
【００３２】
構造Ｃに関して、Ｃが、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ１−Ｃ５０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０ヘテロヒドロカルビル、またはＣ１−Ｃ５０置換ヘテロヒドロカルビルであり、
Ｒ８〜Ｒ１０が、以下：水素、重水素、Ｃ１−Ｃ５０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０ヘテロヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、Ｃ５−Ｃ５０アリール、Ｃ５−Ｃ５０置換アリール、Ｃ５−Ｃ５０ヘテロアリール、Ｃ５−Ｃ５０置換ヘテロアリールから各々独立して選択され、
ｎが、１〜２５であり、各「Ｌ、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０を含む化学基」が、Ｃに独立して結合され（ｂｏｎｅｄ）、
Ｌが、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ１−Ｃ１００ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１００置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１００ヘテロヒドロカルビル、もしくはＣ１−Ｃ１００置換ヘテロヒドロカルビルから選択されるか、またはＬが、存在せず、さらに、Ｌが、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ１−Ｃ１００ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１００置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１００ヘテロヒドロカルビル、またはＣ１−Ｃ１００置換ヘテロヒドロカルビルから選択され、
Ｒ８〜Ｒ１０のうちの２つ以上が、１つ以上の環構造を任意に形成し得る。
【００３３】
一実施形態において、架橋剤は、以下のＣ１）〜Ｃ８）から選択される。
【００３４】
【化６】
2017532769.tif 000008
【００３５】
一実施形態において、架橋剤は、構造Ａ、構造Ｂ、及び架橋剤（構造Ｃ）の合計モルに基づいて、０超〜２０モル％、さらに０超〜１０モル％の量で存在する。
【００３６】
一実施形態において、構造Ａ対構造Ｂのモル比は、０．８〜１．２、さらに０．９〜１．１である。
【００３７】
一実施形態において、構成要素Ｂのモノマーは、以下のＢ１）〜Ｂ４）から選択される。
【００３８】
【化７】
2017532769.tif 000009
【００３９】
一実施形態において、構造Ａは、以下のＡ１）〜Ａ８）から選択される。
【００４０】
【化８】
2017532769.tif 000010
【００４１】
一実施形態において、構造Ａは、以下のＡ９）〜Ａ１４）から選択され、
【００４２】
【化９】
2017532769.tif 000011
【００４３】
各構造Ａ９〜Ａ１４に関して、Ｌが、水素、炭化水素、または置換炭化水素から独立して選択される。各Ａｒは、独立して、置換もしくは非置換芳香族部分、または置換もしくは非置換ヘテロ芳香族部分、さらに置換もしくは非置換芳香族部分である。
【００４４】
一実施形態において、構造Ａは、以下のＡ１５）〜Ａ２０）から選択される。
【００４５】
【化１０】
2017532769.tif 000012
【００４６】
本発明はまた、重合単位として、以下を含む、ポリマーを含む、組成物を提供し、
【００４７】
Ａ）構造Ａを有するモノマーであって、
【００４８】
【化１１】
2017532769.tif 000013
【００４９】
構造Ａは、上で定義され、
Ｂ）１つ以上のジエノフィル部分を含むモノマーである。
【００５０】
一実施形態において、構成要素Ｂのモノマーは、構造Ｂの構造から選択され、
【００５１】
【化１２】
2017532769.tif 000014
【００５２】
構造Ｂに関して、Ｂが、置換もしくは非置換芳香族部分、または置換もしくは非置換ヘテロ芳香族部分であり、
Ｒ５〜Ｒ７が、以下：水素、重水素、Ｃ６−Ｃ１００炭化水素、置換Ｃ６−Ｃ１００炭化水素、ハロゲン、シアノ、非置換Ｃ６−Ｃ１００アリール、置換Ｃ６−Ｃ１００アリール、非置換Ｃ６−Ｃ１００ヘテロアリール、置換Ｃ６−Ｃ１００置換アリール、ＯＲ’、ＮＲ’２、ＰＲ’２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’２、ＳｉＲ’３から各々独立して選択され、各Ｒ’が、Ｃ６−Ｃ１００ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５、Ｒ６、及び／またはＲ７のうちの２つ以上が、１つ以上の環構造を任意に形成し得る。
【００５３】
一実施形態において、ポリマーは、構造Ｃを有する架橋剤から生じる１つ以上の重合単位をさらに含み、
【００５４】
【化１３】
2017532769.tif 000015
【００５５】
構造Ｃに関して、Ｃが、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ１−Ｃ５０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０ヘテロヒドロカルビル、またはＣ１−Ｃ５０置換ヘテロヒドロカルビルであり、
Ｒ８〜Ｒ１０が、以下：水素、重水素、Ｃ１−Ｃ５０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０ヘテロヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、Ｃ５−Ｃ５０アリール、Ｃ５−Ｃ５０置換アリール、Ｃ５−Ｃ５０ヘテロアリール、Ｃ５−Ｃ５０置換ヘテロアリールから各々独立して選択され、
ｎが、１〜２５であり、各「Ｌ、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０を含む化学基」が、Ｃに独立して結合され（ｂｏｎｅｄ）、
Ｌが、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ１−Ｃ１００ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１００置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１００ヘテロヒドロカルビル、もしくはＣ１−Ｃ１００置換ヘテロヒドロカルビルから選択されるか、またはＬが、存在せず、さらにＬが、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ１−Ｃ１００ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１００置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１００ヘテロヒドロカルビル、またはＣ１−Ｃ１００置換ヘテロヒドロカルビルから選択され、
Ｒ８〜Ｒ１０のうちの２つ以上が、１つ以上の環構造を任意に形成し得る。
【００５６】
一実施形態において、架橋剤は、以下のＣ１）〜Ｃ８）から選択される。
【００５７】
【化１４】
2017532769.tif 000016
【００５８】
一実施形態において、架橋剤は、構造Ａ、構造Ｂ、及び架橋剤の合計モルに基づいて、０超〜２０モル％、さらに０超〜１０モル％の量で存在する。
【００５９】
一実施形態において、構造Ａ対構成要素Ｂのモル比は、０．８〜１．２、さらに０．９〜１．１である。
【００６０】
一実施形態において、構成要素Ｂのモノマーは、以下のＢ１）〜Ｂ４）から選択される。
【００６１】
【化１５】
2017532769.tif 000017
【００６２】
一実施形態において、構造Ａは、以下のＡ１）〜Ａ８）から選択される。
【００６３】
【化１６】
2017532769.tif 000018
【００６４】
一実施形態において、構造Ａは、以下のＡ９）〜Ａ１４）から選択され、
【００６５】
【化１７】
2017532769.tif 000019
【００６６】
各構造Ａ９〜Ａ１４に関して、Ｌが、水素、炭化水素、または置換炭化水素から独立して選択される。各Ａｒは、独立して、置換もしくは非置換芳香族部分、または置換もしくは非置換ヘテロ芳香族部分、さらに置換もしくは非置換芳香族部分である。
【００６７】
一実施形態において、構造Ａは、以下のＡ１５）〜Ａ２０）から選択される。
【００６８】
【化１８】
2017532769.tif 000020
【００６９】
一実施形態において、構造Ａは、２００ｇ／モル〜５，０００ｇ／モル、さらに３００ｇ／モル〜４，０００ｇ／モルの分子量を有する。
【００７０】
一実施形態において、構造Ｂは、４００ｇ／モル〜２，０００ｇ／モル、さらに５００ｇ／モル〜１，０００ｇ／モルの分子量を有する。
【００７１】
一実施形態において、構造Ａから生じる１つ以上の重合単位、及び構造Ｂから生じる１つ以上の重合単位を含む、ポリマーは、以下の通りの少なくとも１つの構造単位を含み、
【００７２】
【化１９】
2017532769.tif 000021
【００７３】
式中、ｎ≧１であり、さらにｎ＝１〜１０００、またはｎ＝２〜８００、またはｎ＝３〜６００、またはｎ＝４〜４００である。
【００７４】
本発明はまた、本明細書に記載される１つ以上の実施形態の組成物を含む、本明細書に記載される本発明の組成物から形成される、正孔輸送溶液処理層を提供する。
【００７５】
一実施形態では、正孔輸送溶液処理層は、雰囲気中の成分の総重量に基づいて、５０ｐｐｍ未満のＯ２を有する不活性雰囲気において調製される。
【００７６】
一実施形態では、正孔輸送溶液処理層は、基材上への溶液コーティングから形成され、コーティングは、摂氏７５度以上の温度で焼成（熱処理）される。さらなる実施形態では、コーティングは、摂氏７５〜３００度の温度で焼成される。さらなる実施形態では、コーティングは、ポリマーの分子の分子量の増加につながる化学反応を促進するように、熱源と接触させられる。
【００７７】
一実施形態では、正孔輸送溶液処理層は、アニソールに不溶性である。
【００７８】
一実施形態では、正孔輸送溶液処理層は、６０秒間の摂氏２３度のアニソールとの接触後、１ｎｍ未満の除去を示す。
【００７９】
一実施形態において、正孔輸送溶液処理層は、これらの層間に相互混合された界面を有する２つの層を形成するように、別の溶媒系有機材料でオーバーコーティングされ、相互混合された界面の厚さは、１ｎｍ未満である。
【００８０】
正孔輸送溶液処理層は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００８１】
本発明はまた、本明細書に記載される１つ以上の実施形態の組成物を含む、本明細書に記載される本発明の組成物から形成される正孔注入溶液処理層を提供する。
【００８２】
正孔注入溶液処理層は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００８３】
本発明はまた、本明細書に記載される１つ以上の実施形態の組成物を含む、本明細書に記載される本発明の組成物から形成される放出溶液処理層を提供する。
【００８４】
放出溶液処理層は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００８５】
本発明はまた、本明細書に記載される１つ以上の実施形態の組成物を含む、本明細書に記載される本発明の組成物から形成される、電子輸送溶液処理層を提供する。
【００８６】
電子輸送溶液処理層は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００８７】
本発明はまた、本明細書に記載される本発明の正孔輸送溶液処理層、または本明細書に記載される１つ以上の実施形態の本発明の正孔輸送溶液処理層を備える、電子デバイスを提供する。
【００８８】
本発明はまた、本明細書に記載される本発明の正孔注入溶液処理層、または本明細書に記載される１つ以上の実施形態の本発明の正孔注入溶液処理層を備える、電子デバイスを提供する。
【００８９】
本発明はまた、本明細書に記載される本発明の放出溶液処理層、または本明細書に記載される１つ以上の実施形態の本発明の放出溶液処理層を備える、電子デバイスを提供する。
【００９０】
本発明はまた、本明細書に記載される本発明の電子輸送溶液処理層、または本明細書に記載される１つ以上の実施形態の本発明の電子輸送溶液処理層を備える、電子デバイスを提供する。
【００９１】
本発明はまた、本発明の組成物から形成される、少なくとも１つの層Ａを含む、フィルムを提供する。
【００９２】
本発明はまた、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品を提供する。
【００９３】
一実施形態では、物品は、エレクトロルミネセントデバイスである。
【００９４】
本発明は、本発明のフィルムから形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品も提供する。
【００９５】
一実施形態では、物品は、エレクトロルミネセントデバイスである。
【００９６】
本発明の物品は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００９７】
本発明の組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００９８】
定義
「ジエノフィル」という用語は、本明細書で使用される際、２π−電子を有し、かつＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加環化反応に関与し得る、分子を指す。この例としては、アルケン、アルキン、ニトリル、エノールエーテル、及びエナミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９９】
「ジエノフィル部分」という用語は、本明細書で使用される際、２π−電子を有し、かつＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加環化反応に関与し得る、化学基を指す。例としては、アルケン、アルキン、ニトリル、エノールエーテル、及びエナミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１００】
本明細書で使用される際、「発光デバイス」という用語は、本明細書で使用される際、電流が、２つの電極にわたって印加されるときに、発光する、デバイスを指す。
【０１０１】
本明細書で使用される際、「ポリマー電荷移送層」という用語は、本明細書で使用される際、正孔または電子のいずれかの電荷担持部分を輸送することができる、ポリマー材料を指す。
【０１０２】
本明細書で使用される際、「架橋モノマー」という用語は、本明細書で使用される際、共有結合を創出することによって、ポリマーの隣接する鎖を接合することができる、有機または無機分子を指す。
【０１０３】
本明細書で使用される際、「正孔輸送溶液処理層」という用語は、本明細書で使用される際、スピンコーティング、インクジェット印刷、及びスクリーン印刷等の、溶液に基づく方法によって処理することができる、正孔輸送層を指す。
【０１０４】
本明細書で使用される際、「正孔注入溶液処理層」という用語は、本明細書で使用される際、スピンコーティング、インクジェット印刷、及びスクリーン印刷等の、溶液に基づく方法によって処理することができる、正孔注入層を指す。
【０１０５】
本明細書で使用される際、「放出溶液処理層」という用語は、本明細書で使用される際、スピンコーティング、インクジェット印刷、及びスクリーン印刷等の、溶液に基づく方法によって処理することができる、放出層を指す。
【０１０６】
本明細書で使用される際、「電子輸送溶液処理層」という用語は、本明細書で使用される際、スピンコーティング、インクジェット印刷、及びスクリーン印刷等の、溶液に基づく方法によって処理することができる、電子輸送層を指す。
【０１０７】
本明細書で使用される際、「溶媒系有機材料」という用語は、本明細書で使用される際、溶媒中に溶解または懸濁され、それによって、溶媒を揮発性にする、及び蒸発させることができる、有機化合物を指す。
【０１０８】
本明細書で使用される際、「電子デバイス」という用語は、本明細書で使用される際、電子機器の原理に依存する、ならびにその動作のために電子流の操作を使用する、デバイスを指す。
【０１０９】
本明細書で使用される際、「電荷輸送フィルム」という用語は、本明細書で使用される際、それによって、分子内、または１つ以上の分子間の分子間のいずれかで、電荷が輸送される、フィルムを指す。
【０１１０】
「ヒドロカルビル」という用語は、本明細書で使用される際、水素及び炭素原子のみを含有する化学基を指す。本明細書で使用される際、ヒドロカルビルは、一価、二価、またはより高い価数の基を含む。ヒドロカルビルの価数は、ヒドロカルビルを含む分子の化学構造によって決定することができる。
【０１１１】
「置換ヒドロカルビル」という用語は、本明細書で使用される際、少なくとも１つの水素原子がヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されたヒドロカルビルを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが挙げられるが、これらに限定されない。置換基としては、ＯＲ’、ＮＲ’２、ＰＲ’２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’２、ＳｉＲ’３が挙げられるが、これらに限定されず、各Ｒ’は、Ｃ３０−Ｃ１００ヒドロカルビル基である。
【０１１２】
「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、本明細書で使用される際、水素及び炭素原子を含有する化学基を指し、ここで、少なくとも１つの炭素原子またはＣＨ基またはＣＨ２基は、ヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されている。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用される際、ヘテロヒドロカルビルは、一価、二価、またはより高い価数の基を含む。ヘテロヒドロカルビルの価数は、ヘテロヒドロカルビルを含む分子の化学構造によって決定することができる。
【０１１３】
「置換ヘテロヒドロカルビル」という用語は、本明細書で使用される際、少なくとも１つの水素原子がヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されたヘテロヒドロカルビルを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが挙げられるが、これらに限定されない。置換基としては、ＯＲ’、ＮＲ’２、ＰＲ’２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’２、ＳｉＲ’３が挙げられるが、これらに限定されず、各Ｒ’は、Ｃ３０−Ｃ１００ヒドロカルビル基である。
【０１１４】
「芳香族部分」という用語は、本明細書に記載されるように、そこから少なくとも１つの水素を取り除くことによって芳香族炭化水素から生じる有機部分を指す。芳香族部分は、単環式及び／または縮合環系であってもよく、その各環は、好適に４〜７個、好ましくは５〜６個の原子を含有する。２つ以上の芳香族部分が単結合（複数可）を介して組み合わせられた構造も含まれる。具体的な例としては、これらに限定されないが、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニル等が挙げられるが、これらに制限されない。ナフチルは、１−ナフチルまたは２−ナフチルであり得、アントリルは、１−アントリル、２−アントリル、または９−アントリルであり得、フルオレニルは、１−フルオレニル、２−フルオレニル、３−フルオレニル、４−フルオレニル、及び９−フルオレニルのうちのいずれか１つであり得る。芳香族部分の価数は、芳香族部分を含む分子の化学構造によって決定することができる。
【０１１５】
「置換芳香族部分」という用語は、本明細書で使用される際、少なくとも１つの水素原子がヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換された芳香族部分を指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが挙げられるが、これらに限定されない。置換基としては、ＯＲ’、ＮＲ’２、ＰＲ’２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’２、ＳｉＲ’３が挙げられるが、これらに限定されず、各Ｒ’は、Ｃ３０−Ｃ１００ヒドロカルビル基である。
【０１１６】
「ヘテロ芳香族部分」という用語は、本明細書に記載されるように、少なくとも１つの炭素原子またはＣＨ基またはＣＨ２基が、ヘテロ原子（例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰ）または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換された芳香族部分を指す。ヘテロ芳香族部分は、１つ以上のベンゼン環（複数可）で縮合される５もしくは６員単環式ヘテロアリールまたは多環式ヘテロアリールであってもよく、部分的に飽和されてもよい。単結合を介して結合される１つ以上のヘテロ芳香族部分を有する構造も含まれる。具体的な例としては、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル等の単環式ヘテロアリール基；ベンゾフラニル、フルオレノ［４，３−ｂ］ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、フルオレノ［４，３−ｂ］ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソオキゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチア−ジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェナントリジニル、及びベンゾジオキソリル等の多環式ヘテロアリール基が挙げられるが、これらに限定されない。ヘテロ芳香族部分の価数は、ヘテロ芳香族部分を含む分子の化学構造によって決定することができる。
【０１１７】
「置換ヘテロ芳香族部分」という用語は、本明細書で使用される際、少なくとも１つの水素原子がヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されたヘテロ芳香族部分を指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが挙げられるが、これらに限定されない。置換基としては、ＯＲ’、ＮＲ’２、ＰＲ’２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’２、ＳｉＲ’３が挙げられるが、これらに限定されず、各Ｒ’は、Ｃ３０−Ｃ１００ヒドロカルビル基である。
【０１１８】
「アリール」という用語は、本明細書に記載されるように、そこから１つの水素原子を取り除くことによって芳香族炭化水素から生じる有機ラジカルを指す。アリール基は、単環式及び／または縮合環系であってもよく、その各環は、好適に４〜７個、好ましくは５〜６個の原子を含有する。２つ以上のアリール基が単結合（複数可）を介して組み合わせられた構造も含まれる。具体的な例としては、これらに限定されないが、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニル等が挙げられるが、これらに制限されない。ナフチルは、１−ナフチルまたは２−ナフチルであり得、アントリルは、１−アントリル、２−アントリル、または９−アントリルであり得、フルオレニルは、１−フルオレニル、２−フルオレニル、３−フルオレニル、４−フルオレニル、及び９−フルオレニルのうちのいずれか１つであり得る。
【０１１９】
「置換アリール」という用語は、本明細書で使用される際、少なくとも１つの水素原子がヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されたアリールを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが挙げられるが、これらに限定されない。置換基としては、ＯＲ’、ＮＲ’２、ＰＲ’２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’２、ＳｉＲ’３が挙げられるが、これらに限定されず、各Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ２０ヒドロカルビル基である。
【０１２０】
「ヘテロアリール」という用語は、本明細書に記載されるように、少なくとも１つの炭素原子またはＣＨ基またはＣＨ２基がヘテロ原子（例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰ）または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されたアリール基を指す。ヘテロアリールは、１つ以上のベンゼン環（複数可）で縮合される５もしくは６員単環式ヘテロアリールまたは多環式ヘテロアリールであってもよく、部分的に飽和されてもよい。単結合を介して結合される１つ以上のヘテロアリール基（複数可）を有する構造も含まれる。ヘテロアリール基は、そのヘテロ原子が酸化または四級化され、Ｎ−オキシド、四級塩等を形成する二価アリール基を含み得る。具体的な例としては、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル等の単環式ヘテロアリール基、ベンゾフラニル、フルオレノ［４，３−ｂ］ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、フルオレノ［４，３−ｂ］ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチア−ジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェナントリジニル、及びベンゾジオキソリル等の多環式ヘテロアリール基、ならびに対応するＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリルＮ−オキシド）、及びそれらの四級塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２１】
「置換ヘテロアリール」という用語は、本明細書で使用される際、少なくとも１つの水素原子がヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されたヘテロアリールを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが挙げられるが、これらに限定されない。置換基としては、ＯＲ’、ＮＲ’２、ＰＲ’２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’２、ＳｉＲ’３が挙げられるが、これらに限定されず、各Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基である。
【０１２２】
「ポリマー」という用語は、本明細書で使用される際、同じまたは異なる種類であるかを問わず、モノマーを重合することによって調製される高分子化合物を指す。このため、ポリマーという総称は、ホモポリマーという用語（微量の不純物がそのポリマー構造中及び／または構造内に組み込まれ得るということを理解して、一種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために用いられる）、及び以下で定義されるようなインターポリマーという用語を含む。
【０１２３】
「インターポリマー」という用語は、本明細書で使用される際、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。このため、インターポリマーという総称は、コポリマー（２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、及び３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。
【０１２４】
実験
試薬及び試験方法
【０１２５】
全ての溶媒及び試薬を商業用供給元（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＴＣＩ、及びＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ）から得て、可能な限りの最高純度で使用した、及び／または必要に応じて使用前に再結晶化させた。室内精製／分配システムから乾燥溶媒を得た（ヘキサン、トルエン、及びテトラヒドロフラン）、またはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。「水感受性化合物」に関わる全ての実験は、「炉乾燥」ガラス器内で、窒素雰囲気下で、またはグローブボックス内で行われた。反応をプレコートされたアルミニウム板（ＶＷＲ  ６０  Ｆ２５４）上での分析用薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によって監視し、ＵＶ光及び／または過マンガン酸カリウム染色によって可視化した。ＧＲＡＣＥＲＥＳＯＬＶカートリッジを用いるＩＳＣＯ  ＣＯＭＢＩＦＬＡＳＨシステム上でフラッシュクロマトグラフィーを実施した。
【０１２６】
１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（５００ＭＨｚまたは４００ＭＨｚ）は、別途記載がない限り、３０℃で、Ｖａｒｉａｎ  ＶＮＭＲＳ−５００またはＶＮＭＲＳ−４００スペクトロメータ上で得た。化学シフトは、ＣＤＣｌ３中のＴＭＳ（δ＝０．００）を参照した。
【０１２７】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１２５ＭＨｚまたは１００ＭＨｚ）は、Ｖａｒｉａｎ  ＶＮＭＲＳ−５００またはＶＮＲＭＳ−４００スペクトロメータ上で得、ＣＤＣｌ３中のＴＭＳ（δ＝０．００）を参照した。
【０１２８】
所定のＬＣ／ＭＳ研究は、以下の通りに行った。「ＴＨＦ中の３ｍｇ／ｍｌ溶液」としての、試料の５マイクロリットルのアリコートを、ＰＩモードにおいて動作する、デュアルスプレイエレクトロスプレイ（ＥＳＩ）インターフェースを介して、四重極子飛行時間ＭＳシステムである、ＡＧＩＬＥＮＴ  ６５２０  ＱＴｏｆに連結された、液体クロマトグラフィであるＡＧＩＬＥＮＴ  １２００ＳＬバイナリグラジエント上に注入した。以下の分析条件を使用した：カラム：１５０×４．６ｍｍ  ＩＤ、３．５μｍ  ＺＯＲＢＡＸ  ＳＢ−Ｃ８；カラム温度：４０℃；移動相：４０分で７５／２５  Ａ／Ｂ〜１５／８５  Ａ／Ｂ；溶媒Ａ＝水中の０．１ｖ％ギ酸；溶媒Ｂ＝ＴＨＦ；流量１．０ｍＬ／分；ＵＶ検出：ダイオードアレイ２１０〜６００ｎｍ（抽出された波長２５０，２８０ｎｍ）；ＥＳＩ条件：ガス温度３６５℃；ガス流量−８ｍｌ／分；キャピラリ−３．５ｋＶ；噴霧器−４０ＰＳＩ；フラグメンタ−１４５Ｖ。
【０１２９】
ＤＳＣは、１０℃／分の走査速度の２０００  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを使用して、かつ全てのサイクルに対して窒素雰囲気において行った。試料（約７〜１０ｍｇ）を室温〜３００℃で走査し、−６０℃まで冷却し、３００℃まで再加熱した。ガラス転移温度（Ｔｇ）を、第２の加熱走査において測定した。データ分析は、ＴＡ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを使用して行った。Ｔｇは、「変曲中点（ｍｉｄ−ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ）」方法論を使用して計算した。
【０１３０】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ測定：全ての試料は、３５５−ｎｍ  Ｎｄ：ＹＡＧレーザを具備するＢｒｕｋｅｒ  ＵｌｔｒａｆｌｅＸｔｒｅｍｅ  ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＴＯＦ  ＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）を使用して分析した。スペクトルは、２０，０００超の半値全幅（ｆｕｌｌ−ｗｉｄｔｈ，ａｔ  ｈａｌｆ−ｍａｘｉｍｕｍ  ｈｅｉｇｈｔ（ｆｗｈｍ））の質量分解能で、陽イオン反射モードにおいて得た。同位体分解能（ｉｓｏｔｏｐｉｃ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）が、検出された質量範囲全体にわたって観察され、レーザ強度は、閾値よりも約１０％大きく設定した。機器電圧は、最良の信号対雑音比を達成するように、各スペクトルに対して最適化した。外部質量較正は、Ｐｅｐｔｉｄｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｋｉｔ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｒｏｎｉｃｓ）からのタンパク質標準物（Ｐｅｐｔｉｄｅ  Ｍｉｘ  ＩＩ）、ならびにＢｒａｄｙｋｉｎｉｎ（クリップ１〜７）（ｍ＝７５７．４０Ｄａ）、アンジオテンシンＩＩ（ｍ＝１０４６．５４Ｄａ）、アンジオテンシンＩ（ｍ＝１２９６．６８Ｄａ）、物質Ｐ（ｍ＝１３４７．７４Ｄａ）、ＡＣＴＨ（クリップ１〜１７）（ｍ＝２０９３．０９Ｄａ）、ＡＣＴＨ（クリップ１８〜３９）（ｍ＝２４６５．２０Ｄａ）、及びソマトスタチン２８（ｍ＝３１４７．４７Ｄａ）を使用した７点較正方法を使用して行い、Δｍ＝±０．０５Ｄａよりも良好なモノアイソトピック質量精度を得た。機器は、一定の実験条件を確実にするように、各測定の前に較正した。
【０１３１】
ポリマー試料は、蒸発・粉砕方法を使用して調製し、ここで、瑪瑙乳鉢及び乳棒において、２ｍｇのポリマーの試料を、６０μＬの蒸留テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、Ｆｉｓｈｅｒ）とともに、粉砕して微粉末にした。母材：ＮａＴＦＡ：ポリマーのモル比は、２５：１：１であった。次いで、均質性を確実にするように、混合物に２回目の粉砕を行った。次いで、混合物の試料を、ＭＡＬＤＩ試料プレート上でへらによって、試料ウェルに押し付けた。ＭＳ及びＭＳ／ＭＳデータは、Ｓｉｅｒｒａ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓ（Ｍｏｄｅｓｔｏ，ＣＡ）によって供給されるＰｏｌｙｍｅｒｉｘ  ２．０ソフトウェアを使用して処理した。
【０１３２】
１，３−ビス（ビシクロ［４．２．０］オクタ−１（６）、２，４−トリエン−７−イルオキシ）−５−ヨードベンゼンの合成
【０１３３】
【化２０】
2017532769.tif 000022
【０１３４】
３−ヨードレソルシノール（１当量）及びＫ２ＣＯ３（４当量）で充填したフラスコに、ＤＭＦを添加した。溶液を室温で撹拌し、７−ブロモビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（２．５当量）を、ＤＭＦ溶液として滴加した。混合物を、２日間、７０℃に加熱した。室温への冷却後、混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ、ジエチルエーテルで数回抽出した。有機画分を収集し、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。有機画分を濾過し、溶媒を除去して、黄色油を得た。メタノールからの再結晶化後、薄黄色固体を回収し、これは、ＮＭＲ分光法によって識別され、かつ生成物の形成と一致した。
【０１３５】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミンの合成
【０１３６】
【化２１】
2017532769.tif 000023
【０１３７】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１．０当量）、１，４−ジブロモベンゼン（２．０当量）、Ｐｄ２ｄｂａ３（０．０２当量）、トリ−オルソ−トルイルホスフィン（０．０６当量）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．０当量）で充填したフラスコに、トルエンを添加した。混合物を、１８時間、加熱して還流させた。反応物を、２５℃まで冷却し、水及び塩水で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。得られる残渣を、シリカゲルカラムを介して精製して、白色固体として所望される生成物を得た。
【０１３８】
３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾールの合成
【０１３９】
【化２２】
2017532769.tif 000024
【０１４０】
化合物は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｍｉｄｙａ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１０，４６，２０９１に開示される、これまでに公開された手順を使用して合成した。
【０１４１】
３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
【０１４２】
【化２３】
2017532769.tif 000025
【０１４３】
化合物は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許公開第ＵＳ２００５／０１３７２０４  Ａ１号に開示される、これまでに公開された手順を使用して合成した。
【０１４４】
Ｎ−（４−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミンの合成
【０１４５】
【化２４】
2017532769.tif 000026
【０１４６】
Ｎ２下で、トルエン（０．２Ｍ）中のＮ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１．２当量）及びパラジウムテトラキス（トリフェニルホスフィン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｓｏｐｈｉｎｅ））（０．０３当量）、で充填したフラスコに、エタノール（０．１７Ｍ）中の３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１．０当量）、及び炭酸カリウム水溶液（４．０当量、２．０Ｍ）を添加した。混合物を９０℃に１２時間加熱した。反応物を２５℃まで冷却し、真空下で濃縮した。得られる残渣を、塩化メチレン中に希釈し、水で洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。得られる残渣をシリカゲルクロマトグラフィを介して精製して、白色固体として所望される生成物を得た。
【０１４７】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−（９−（３，５−ビス（ビシクロ［４．２．０］オクタ−１（６）、２，４−トリエン−７−イルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミンの合成：
【０１４８】
【化２５】
2017532769.tif 000027
【０１４９】
Ｎ−（４−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１当量）、１，３−ビス（ビシクロ［４．２．０］オクタ−１（６）、２，４−トリエン−７−イルオキシ）−５−ヨードベンゼン（１．１当量）、ヨウ化銅（０．２５当量）、及びＫ３ＰＯ４（３当量）で充填したフラスコに、ジオキサンを添加した。混合物を５分間撹拌し、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン（０．５当量）を、撹拌されている混合物に滴加した。混合物を２日間、７０℃に加熱した。室温への冷却後、溶媒を回転蒸発によって除去しＣＨ２Ｃｌ２及び水で抽出した。水溶液量をＣＨ２Ｃｌ２で２回、さらに抽出した。有機画分を合わせ、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。有機画分を濾過し、溶媒を除去して、粗生成物を得た。得られる残渣を、シリカゲルクロマトグラフィを介して精製して、白色固体ＨＴＬ−ＳＰ−８として所望される生成物を得た。
【０１５０】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−フェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミンの合成
【０１５１】
【化２６】
2017532769.tif 000028
【０１５２】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（４０．０ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン（２３．４ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（６１６ｍｇ、２．７５ｍｍｏｌ）、Ｘ−Ｐｈｏｓ（１．５７ｇ、３．３ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＯＫ（２４．６ｇ、２２０ｍｍｏｌ）を、還流凝縮器を具備する２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに添加した。Ｎ２雰囲気下での２５０ｍＬの無水トルエンの添加後、懸濁液を９０℃に加熱し、Ｎ２流下で、終夜撹拌した。室温への冷却後、水を添加し、有機層を分離した。溶媒を真空下で蒸発させ、残渣は、さらなる精製を行わずに、次のステップのために使用した（収率：９５％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：４３７．０２［Ｍ＋Ｈ］＋。
【０１５３】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミンの合成
【０１５４】
【化２７】
2017532769.tif 000029
【０１５５】
１５０ｍＬのＤＭＦ中のＮ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−フェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１）（３５．０ｇ、８０ｍｍｏｌ）の溶液に、１００ｍＬのＤＭＦ中のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（１６．０２ｇ、９０ｍｍｏｌ）を、３０分内に滴加した。この添加後、混合物を室温で１２時間撹拌し、次いで、水に注いで、固体を沈殿させた。固体を濾過し、ジクロロメタン及びエタノールから再結晶化させて、白色固体を得た（収率：９２％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：５１６．１２［Ｍ＋Ｈ］＋。
【０１５６】
７−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（４−ブロモフェニル）アミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−カルバルデヒドの合成
【０１５７】
【化２８】
2017532769.tif 000030
【０１５８】
０℃の１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中の７−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（４−ブロモフェニル）アミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−カルバルデヒド（２５．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）の溶液に、１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で希釈したＴｉＣｌ４（５４．６ｍＬ、５００ｍｍｏｌ）を、３０分内に添加した。混合物を、さらに３０分間、０℃で撹拌した。次いで、２００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中のＣＨ３ＯＣＨＣｌ２（２７．０ｍＬ、３００ｍｍｏｌ）を、３０分内に滴加した。暗緑色の溶液を、さらに１時間、０℃で撹拌した。完了後、砕いた氷とともに水をゆっくりと添加して、反応を停止させた。有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、塩水で連続して洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を、真空下で除去し、残渣を、カラムクロマトグラフィを通じて精製して、粗生成物を得た（収率：５５％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：５４４．１２［Ｍ＋Ｈ］＋。
【０１５９】
４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒドの合成
【０１６０】
【化２９】
2017532769.tif 000031
【０１６１】
６０ｍＬの無水ＤＭＦ中の９Ｈ−カルバゾール（９．５３ｇ、５７ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンズアルデヒド（２１．１ｇ、１１４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（１．８０ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１１．８ｇ、８６ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素雰囲気下で１２時間、１４０℃に加熱した。室温への冷却後、無機固体を濾過し、残渣を氷水に注いで沈殿させた。そのように形成された固体を収集し、水、エタノールによって、数回洗浄し、次いで、ＣＨ２Ｃｌ２及びエタノールから再結晶化させて、明黄色固体を得た（収率：９５％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：２７２．１０［Ｍ＋Ｈ］＋。
【０１６２】
４−（３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒドの合成
【０１６３】
【化３０】
2017532769.tif 000032
【０１６４】
１００ｍＬのＤＭＦ中の４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒド（２６．６ｇ、９８ｍｍｏｌ）の溶液に、１００ｍＬのＤＭＦ中のＮＢＳ（１７．４ｇ、９８ｍｍｏｌ）を、３０分内に滴加した。添加後、混合物を、室温で１２時間撹拌した。溶液を氷水に注いで、生成物を沈殿させた。濾過後、固体を収集し、水、エタノールによって、数回洗浄し、次いで、真空下で乾燥させ、さらなる精製を行わずに、次のステップのために使用した（収率：９６％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：３５０．０１［Ｍ＋Ｈ］＋。
【０１６５】
４−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒドの合成
【０１６６】
【化３１】
2017532769.tif 000033
【０１６７】
３−ブロモ−９−（４−ホルミルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１０．５１ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（９．１４ｇ、３６ｍｍｏｌ、２５３）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）２Ｃｌ２（５７１ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、ＣＨ３ＣＯＯＫ（４．４１ｇ、４５ｍｍｏｌ）、及び６０ｍＬの無水ジオキサンの混合物を、窒素雰囲気下で１２時間、８５℃で加熱した。室温への冷却後、溶媒を真空下で除去し、次いで、水を添加した。混合物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。有機層を収集し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を蒸発させて、溶媒を除去し、残渣を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィを通じて精製して、白色固体を得た（収率：８４％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：３９８．１６［Ｍ＋Ｈ］＋。
【０１６８】
７−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（４−（９−（４−ホルミルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）アミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−カルバルデヒドの合成
【０１６９】
【化３２】
2017532769.tif 000034
【０１７０】
４−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒド（０．７ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、７−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（４−ブロモフェニル）アミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−カルバルデヒド（０．８ｇ、１．４７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（７６ｍｇ、０．０６４ｍｍｏｌ）、２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３（０．８ｇ、６ｍｍｏｌ、３ｍＬのＨ２Ｏ）、３ｍＬのエタノール、及び３ｍＬのトルエンの混合物を、窒素雰囲気下で１２時間、９０℃で加熱した。室温への冷却後、溶媒を真空下で除去し、残渣をＣＨ２Ｃｌ２で溶解した。有機層を水で洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を蒸発させて、溶媒を除去し、残渣を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィを通じて精製して、白色固体を得た（収率：８５％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：７３５．２９［Ｍ＋Ｈ］＋。
【０１７１】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−６−ビニル−Ｎ−（４−（９−（４−ビニルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミンの合成
【０１７２】
【化３３】
2017532769.tif 000035
【０１７３】
０℃の１０ｍＬのＴＨＦ中のＰｈ３ＰＢｒＭｅ（１．４２８ｇ、４ｍｍｏｌ）の溶液に、ｔＢｕＯＫ（６７２ｍｇ、６ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で添加した。３０分間の撹拌後、１０ｍＬのＴＨＦ中のジアルデヒド化合物７−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（４−（９−（４−ホルミルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）アミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３−カルバルデヒド（７３４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液を、上の混合物に添加した。次いで、溶液を、室温で１２時間、撹拌させた。水で反応停止させた後、溶媒を真空下で除去し、残渣をＣＨ２Ｃｌ２で溶解した。有機層を水で洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を蒸発させて、溶媒を除去し、残渣を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィを通じて精製して、白色固体ＨＴＬ−ＳＰ−３を得た（収率：８５％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：７３１．３４［Ｍ＋Ｈ］＋。
【０１７４】
（７−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（４−（９−（４−（ヒドロキシメチル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）アミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３−イル）メタノールの合成
【０１７５】
【化３４】
2017532769.tif 000036
【０１７６】
４０℃の１０ｍＬのＴＨＦ及び１０ｍＬのエタノール中の７−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（４−（９−（４−ホルミルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）アミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３−カルバルデヒド（７３４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液に、ＮａＢＨ４（３０２ｍｇ、８ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で添加した。溶液を、室温で２時間、撹拌させた。次いで、塩酸水溶液を、ｐＨ  ５まで添加し、混合物を３０分間、撹拌したままにした。溶媒を真空下で除去し、残渣をジクロロメタンで抽出した。次いで、生成物を真空下で乾燥させ、さらなる精製を行わずに、次のステップのために使用した。ＭＳ（ＥＳＩ）：７３９．３２［Ｍ＋Ｈ］＋。
【０１７７】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−６−（（（４−ビニルベンジル）オキシ）メチル）−Ｎ−（４−（９−（４−（（（４−ビニルベンジル）オキシ）メチル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミンの合成
【０１７８】
【化３５】
2017532769.tif 000037
【０１７９】
５０ｍＬ中の無水ＤＭＦ中の（７−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（４−（９−（４−（ヒドロキシメチル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）アミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３−イル）メタノール（３．６９ｇ、５ｍｍｏｌ）の溶液に、ＮａＨ（４３２ｍｇ、１８ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、混合物を、室温で１時間、撹拌した。次いで、４−ビニルベンジルクロリド（２．１１ｍＬ、２．２９ｇ、１５ｍｍｏｌ）を、注射器を介して、上の溶液に添加した。混合物を、６０℃に２４時間加熱した。水での反応停止後、混合物を水に注いで、ＤＭＦを除去した。残渣を濾過し、得られる固体を、ジクロロメタンで溶解し、次いで、これを水で洗浄した。溶媒を真空下で除去し、残渣をジクロロメタンで抽出した。次いで、生成物を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって得、明黄色固体ＨＴＬ−ＳＰ−４を得た（収率：７５％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：９７１．４５［Ｍ＋Ｈ］＋。
【０１８０】
７−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（４−ブロモフェニル）アミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−カルバルデヒドの合成
【０１８１】
【化３６】
2017532769.tif 000038
【０１８２】
０℃の１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中の７−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（４−ブロモフェニル）アミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−カルバルデヒド（２５．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）の溶液に、１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で希釈したＴｉＣｌ４（５４．６ｍＬ、５００ｍｍｏｌ）を、３０分内に添加した。混合物を、さらに３０分間、０℃で撹拌した。次いで、２００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中のＣＨ３ＯＣＨＣｌ２（２７．０ｍＬ、３００ｍｍｏｌ）を、３０分内に滴加した。暗緑色の溶液を、さらに１時間、０℃で撹拌した。完了後、砕いた氷とともに水をゆっくりと添加して、反応を停止させた。有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、塩水で連続して洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を真空下で除去し、残渣を、カラムクロマトグラフィを通じて精製して、粗生成物を得た（収率：５５％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：５４４．１２［Ｍ＋Ｈ］＋。
【０１８３】
４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒドの合成
【０１８４】
【化３７】
2017532769.tif 000039
【０１８５】
６０ｍＬの無水ＤＭＦ中の９Ｈ−カルバゾール（９．５３ｇ、５７ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンズアルデヒド（２１．１ｇ、１１４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（１．８０ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１１．８ｇ、８６ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素雰囲気下で１２時間、１４０℃に加熱した。室温への冷却後、無機固体を濾過し、残渣を氷水に注いで沈殿させた。そのように形成された固体を収集し、水、エタノールによって、数回洗浄し、次いで、ＣＨ２Ｃｌ２及びエタノールから再結晶化させて、明黄色固体を得た（収率：９５％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：２７２．１０［Ｍ＋Ｈ］＋。
【０１８６】
４−（３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒドの合成
【０１８７】
【化３８】
2017532769.tif 000040
【０１８８】
１００ｍＬのＤＭＦ中の４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒド（２６．６ｇ、９８ｍｍｏｌ）の溶液に、１００ｍＬのＤＭＦ中のＮＢＳ（１７．４ｇ、９８ｍｍｏｌ）を、３０分内に滴加した。添加後、混合物を、室温で１２時間撹拌した。溶液を氷水に注いで、生成物を沈殿させた。濾過後、固体を収集し、水、エタノールによって、数回洗浄し、次いで、真空下で乾燥させ、さらなる精製を行わずに、次のステップのために使用した（収率：９６％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：３５０．０１［Ｍ＋Ｈ］＋。
【０１８９】
４−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒドの合成
【０１９０】
【化３９】
2017532769.tif 000041
【０１９１】
３−ブロモ−９−（４−ホルミルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１０．５１ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（９．１４ｇ、３６ｍｍｏｌ、２５３）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）２Ｃｌ２（５７１ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、ＣＨ３ＣＯＯＫ（４．４１ｇ、４５ｍｍｏｌ）、及び６０ｍＬの無水ジオキサンの混合物を、窒素雰囲気下で１２時間、８５℃で加熱した。室温への冷却後、溶媒を真空下で除去し、次いで、水を添加した。混合物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。有機層を収集し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を蒸発させて、溶媒を除去し、残渣を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィを通じて精製して、白色固体を得た（収率：８４％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：３９８．１６［Ｍ＋Ｈ］＋。
【０１９２】
７−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（４−（９−（４−ホルミルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）アミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−カルバルデヒドの合成
【０１９３】
【化４０】
2017532769.tif 000042
【０１９４】
４−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒド（０．７ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、７−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（４−ブロモフェニル）アミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−カルバルデヒド（０．８ｇ、１．４７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（７６ｍｇ、０．０６４ｍｍｏｌ）、２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３（０．８ｇ、６ｍｍｏｌ、３ｍＬのＨ２Ｏ）、３ｍＬのエタノール、及び３ｍＬのトルエンの混合物を、窒素雰囲気下で１２時間、９０℃で加熱した。室温への冷却後、溶媒を真空下で除去し、残渣をＣＨ２Ｃｌ２で溶解した。有機層を水で洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を蒸発させて、溶媒を除去し、残渣を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィを通じて精製して、白色固体を得た（収率：８５％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：７３５．２９［Ｍ＋Ｈ］＋。
【０１９５】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−６−ビニル−Ｎ−（４−（９−（４−ビニルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミンの合成
【０１９６】
【化４１】
2017532769.tif 000043
【０１９７】
０℃の１０ｍＬのＴＨＦ中のＰｈ３ＰＢｒＭｅ（１．４２８ｇ、４ｍｍｏｌ）の溶液に、ｔＢｕＯＫ（６７２ｍｇ、６ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で添加した。３０分間の撹拌後、１０ｍＬのＴＨＦ中のジアルデヒド化合物７−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（４−（９−（４−ホルミルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）アミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３−カルバルデヒド（７３４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液を、上の混合物に添加した。次いで、溶液を、室温で１２時間、撹拌させた。水で反応停止させた後、溶媒を真空下で除去し、残渣をＣＨ２Ｃｌ２で溶解した。有機層を水で洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を蒸発させて、溶媒を除去し、残渣を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィを通じて精製して、白色固体ＨＴＬ−ＳＰ−３を得た（収率：８５％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：７３１．３４［Ｍ＋Ｈ］＋。
【０１９８】
【化４２】
2017532769.tif 000044
【０１９９】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミンの合成
【０２００】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１５．４８ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（９．１４ｇ、３６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）２Ｃｌ２（５７１ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、ＣＨ３ＣＯＯＫ（４．４１ｇ、４５ｍｍｏｌ）、及び６０ｍＬの無水ジオキサンの混合物を、窒素雰囲気下で１２時間、８５℃で加熱した。室温への冷却後、溶媒を真空下で除去し、次いで、水を添加した。混合物を、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。有機層を収集し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を蒸発させて、溶媒を除去し、残渣を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィを通じて精製して、白色固体を得た（収率：８４％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：５６４．３０［Ｍ＋Ｈ］＋。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ７．６５（ｄ，２Ｈ），７．５９（ｄ，２Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ），７．４０（ｍ，８Ｈ），７．１７（ｍ，３Ｈ），７．０５（ｍ，３Ｈ），１．４２（ｓ，６Ｈ），１．３８（ｓ，１２Ｈ）。
【０２０１】
【化４３】
2017532769.tif 000045
【０２０２】
９−（４−ホルミルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−カルバルデヒドの合成
【０２０３】
１５０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（３２．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）の溶液に、１００ｍＬのＤＭＦ中のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（１７．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）を、３０分内に滴加した。添加後、混合物を室温で１２時間撹拌し、次いで、水に注いで、固体を沈殿させた。固体を濾過し、ジクロロメタン及びエタノールから再結晶化させて、白色固体を得（収率：９２％）、次のステップのために使用した。ＭＳ（ＥＳＩ）：４０２．０９［Ｍ＋Ｈ］＋。
【０２０４】
ＴＨＦ（５００ｍＬ）中の３−ブロモ−９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（８．０２ｇ、２０ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中の２４ｍＬの２．５Ｍ溶液、６０ｍｍｏｌ）を、−７８℃を下回る内部温度を維持する速度で添加した。混合物を−７８℃で１時間撹拌し、１０ｍＬのＴＨＦを含む１０ｍＬのＤＭＦを滴加した。添加後、反応混合物を、−４５℃で３０分間、及び０℃でさらに３０分間撹拌した。飽和ＮＨ４Ｃｌ（４００ｍＬ）水溶液を添加し、有機溶媒を蒸発させた。残渣を、ＣＨ２Ｃｌ２（２×１００ｍＬ）で抽出し、合せた有機層を、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を除去した後、粗生成物を、カラムクロマトグラフィを通じて精製して、粗生成物を得た（収率：６５％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：３００．０９［Ｍ＋Ｈ］＋。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １０．１５（ｓ，１Ｈ），１０．１３（ｓ，１Ｈ），８．６７（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｄ，１Ｈ），８．１７（ｄ，２Ｈ），７．９９（ｄ，１Ｈ），７．８０（ｄ，２Ｈ），７．５４（ｍ，３Ｈ），７．４０（ｍ，１Ｈ）。
【０２０５】
【化４４】
2017532769.tif 000046
【０２０６】
６−ブロモ−９−（４−ホルミルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−カルバルデヒドの合成
【０２０７】
ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）及びＤＭＦ（２０ｍＬ）中の９−（４−ホルミルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−カルバルデヒド（０．８９８ｇ、３ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、ＮＢＳ（０．５８７ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ）を、複数回に分けて添加した。４時間撹拌した後、形成された沈殿物を濾過し、ＤＭＦ及びＣＨ２Ｃｌ２で数回洗浄して、粗生成物を得た（収率：８４％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：３７８．０１［Ｍ＋Ｈ］＋。
【０２０８】
【化４５】
2017532769.tif 000047
【０２０９】
６−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９−（４−ホルミルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−カルバルデヒドの合成
【０２１０】
６−ブロモ−９−（４−ホルミルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−カルバルデヒド（０．７５６ｇ、２ｍｍｏｌ）、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１．２４ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１２．８ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、及びＸ−Ｐｈｏｓ（２８．６ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）の混合物に、２．０Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３：エタノール：トルエンの１：１：２の混合物の割合を有する２０ｍＬの混合溶媒を、窒素流下で添加した。反応混合物を、終夜、窒素雰囲気下で９０℃で撹拌した。トルエン及びエタノールの蒸発後、水を添加し、混合物を、ＣＨ２Ｃｌ２（２×３０ｍＬ）で抽出し、合せた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を、減圧下で除去し、残渣を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィを通じて精製して、黄色固体を得た（収率：６４％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：７３５．２９［Ｍ＋Ｈ］＋。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １０．１２（ｓ，１Ｈ），１０．０９（ｓ，１Ｈ），８．３６（ｓ，１Ｈ），８．２０（ｄ，１Ｈ），７．６４（ｍ，１２Ｈ），７．５３（ｍ，２Ｈ），７．４２（ｍ，６Ｈ），７．３２（ｍ，７Ｈ），７．１５（ｄ，１Ｈ），４．８８（ｓ，２Ｈ），４．８５（ｓ，２Ｈ），１．４５（ｓ，６Ｈ）。
【０２１１】
【化４６】
2017532769.tif 000048
【０２１２】
（４−（３−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−６−（ヒドロキシメチル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）メタノールの合成
【０２１３】
４０℃の１０ｍＬのＴＨＦ及び１０ｍＬのエタノール中の６−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）−フェニル）−９−（４−ホルミルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−カルバルデヒド（７３４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液に、ＮａＢＨ４（３０２ｍｇ、８ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で添加した。溶液を、室温で２時間、撹拌させた。次いで、塩酸水溶液を、ｐＨ  ５まで添加し、混合物を３０分間、撹拌したままにした。溶媒を真空下で除去し、残渣をジクロロメタンで抽出した。次いで、生成物を真空下で乾燥させ、さらなる精製を行わずに、次のステップのために使用した（収率：９５％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：７３９．３２［Ｍ＋Ｈ］＋。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ８．３６（ｓ，１Ｈ），８．２０（ｄ，１Ｈ），７．６４（ｍ，１２Ｈ），７．５３（ｍ，２Ｈ），７．４２（ｍ，６Ｈ），７．３２（ｍ，７Ｈ），７．１５（ｄ，１Ｈ），４．８８（ｓ，２Ｈ），４．８５（ｓ，２Ｈ），３．７４（ｍ，２Ｈ），１．４５（ｓ，６Ｈ）。
【０２１４】
【化４７】
2017532769.tif 000049
【０２１５】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（６−（（（４−ビニルベンジル）オキシ）−メチル）−９−（４−（（（４−ビニルベンジル）オキシ）メチル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（ＨＴＬ−ＳＰ−００４Ｂ）の合成
【０２１６】
５０ｍＬの無水ＤＭＦ中の（４−（３−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−６−（ヒドロキシメチル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）メタノール（３．６９ｇ、５ｍｍｏｌ、７３８）の溶液に、ＮａＨ（４３２ｍｇ、１８ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を、室温で１時間、撹拌した。次に、１−（クロロメチル）−４−ビニルベンゼン（２．７５ｇ、１５ｍｍｏｌ）を、注射器を介して、上の溶液に添加した。混合物を６０℃に終夜加熱した。水での反応停止後、混合物を水に注いで、ＤＭＦを除去した。残渣を濾液し、得られる固体を、ジクロロメタンで溶解し、次いで、これを水で洗浄した。溶媒を真空下で除去し、残渣をジクロロメタンで抽出した。次いで、生成物を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって得た（収率：５５％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：９４３．４２［Ｍ＋Ｈ］＋。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ８．３５（ｓ，１Ｈ），８．１７（ｄ，１Ｈ），７．６２（ｍ，１２Ｈ），７．４２（ｍ，１４Ｈ），７．２９（ｍ，１０Ｈ），６．７２（ｄｄ，２Ｈ），５．７７（ｄ，２Ｈ），５．２４（ｄ，２Ｈ），４．７４（ｓ，２Ｈ），４．６７（ｓ，４Ｈ），４．６０（ｓ，２Ｈ），１．４５（ｓ，６Ｈ）。
【０２１７】
【化４８】
2017532769.tif 000050
【０２１８】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−（６−（（ビシクロ［４．２．０］オクタ−１（６）、２，４−トリエン−７−イルオキシ）メチル）−９−（４−（（ビシクロ［４．２．０］オクタ−１（６）、２，４−トリエン−７−イルオキシ）メチル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（ＨＴＬ−ＳＰ−００９Ｂ）の合成
【０２１９】
５０ｍＬの無水ＤＭＦ中の（４−（３−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−６−（ヒドロキシメチル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）メタノール（３．６９ｇ、５ｍｍｏｌ、７３８）の溶液に、ＮａＨ（４３２ｍｇ、１８ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を、室温で１時間、撹拌した。次に、７−ブロモビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（Ｂｒ−ＢＣＢ）（２．７５ｇ、１５ｍｍｏｌ）を、注射器を介して、上の溶液に添加した。混合物を６０℃に加熱し、終夜撹拌した。水での反応停止後、混合物を水に注いで、ＤＭＦを除去した。残渣を濾液し、得られる固体を、ジクロロメタンで溶解し、次いで、これを水で洗浄した。溶媒を真空下で除去し、残渣をジクロロメタンで抽出した。次いで、生成物を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって得た（収率：６５％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：９４３．４２［Ｍ＋Ｈ］＋。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ８．３５（ｓ，１Ｈ），８．２２（ｄ，１Ｈ），７．６５（ｍ，１２Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），７．４３（ｍ，６Ｈ），７．２９（ｍ，１０Ｈ），７．１５（ｍ，６Ｈ），５．２７（ｄ，２Ｈ），４．８９（ｓ，２Ｈ），４．８２（ｓ，２Ｈ），３．５５（ｄ，２Ｈ），３．２２（ｄ，２Ｈ），１．４５（ｓ，６Ｈ）。
【０２２０】
オリゴマーを形成するためのＨＴＬモノマーのＢステージ化
【０２２１】
ＨＴＬ−ＳＰ−００９Ｂ（６５７．１ｍｇ、０．６９７ｍｍｏｌ）、ＨＴＬ−ＳＰ−００４Ｂ（４７９．７ｍｇ、０．４９４ｍｍｏｌ）、及びトリス（４’−ビニル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミン（ＴＦＸ−２）（７２．７ｍｇ、０．１３２ｍｍｏｌ）の混合物を、１．２ｍＬの電子アニソール中に溶解して、１０重量％の溶液を作製した。上の溶液のＢステージ化は、１０５℃で５時間、窒素雰囲気下で行った。室温への冷却後、Ｂステージ化されたＨＴＬ溶液を、電子溶媒で４重量％に希釈した。次いで、等容量の電子メタノールを、溶液からＨＴＬポリマーを沈殿させるために、希釈したＢステージ化されたＨＴＬ溶液に添加した。次いで、Ｂステージ化されたＨＴＬポリマーを濾過を介して収集し、４０℃の真空オーブンで終夜乾燥させた。得られるＢステージ化されたＨＴＬポリマーを、電子アニソール中に再溶解して、４重量％の溶液を作製し、上の沈殿をもう一度繰り返して、残留するＨＴＬモノマーを完全に除去した。最後に、０．７１ｇ（収率：５９％）のＢステージ化されたＨＴＬポリマー生成物を、黄色の結晶様固体の形態で収集した。ゲル浸透クロマトグラフィを使用して、Ｂステージ化された材料の分子量分布を分析し、表Ａに示す。また、ＧＰＣプロファイルに関しては、図７を参照されたい。
【０２２２】
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）研究は、以下の通りに行った。Ｂステージ化されたＨＴＬポリマー（２ｍｇ）を、ＴＨＦ（１ｍｌ）中に溶解した。溶液を、「０．２０μｍ」ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルタを通じて濾液し、濾液のうちの５０μｌを、ＧＰＣシステムに注入した。以下の分析条件を使用した：ポンプ：ＷＡＴＥＲＳ  ｅ２６９５  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅｓ、１．０，ｍＬ／分の公称流速において；溶離液：ＦＩＳＨＥＲ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＨＰＬＣグレードＴＨＦ（非安定化）；注入器：ＷＡＴＥＲＳ  ｅ２６９５  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅｓ；カラム：４０℃に保持されたＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．からの２つの５μｍ混合Ｃカラム；検出器：ＳＨＯＤＥＸ  ＲＩ−２０１  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ（ＤＲＩ）Ｄｅｔｅｃｔｏｒ；較正：３，７４２ｋｇ／ｍｏｌ〜０．５８ｋｇ／ｍｏｌの範囲にわたって３次多項式曲線に適合される、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．からの１７のポリスチレン標準材料。分子量は、ＶＩＳＣＯＴＥＫ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアＶｅｒｓｉｏｎ  ３．０、または類似のソフトウェアを使用して判定した。
【０２２３】
【表Ａ】
2017532769.tif 000051
【０２２４】
フィルム調製
【０２２５】
１．ＨＴＬ−ＳＰ−８＋ＨＴＬ−ＳＰ−３溶液調製
【０２２６】
ＨＴＬ−ＳＰ−８（０．０３６９ｇ；ＭＷ＝９１５．１４９Ｄａ）及びＨＴＬ−ＳＰ−３（０．０２７７ｇ；ＭＷ＝７３０．９５５Ｄａ）を、室温のアニソール（３．１４４４ｇ）中に溶解して、「２重量％のＨＴＬ−ＳＰ−８＋ＨＴＬ−ＳＰ−３」溶液（ＨＴＬ−ＳＰ−８：ＨＴＬ−ＳＰ−３＝約１：１のモル比）を作製した。一度、ＨＴＬ−Ｓ−８及びＨＴＬ−ＳＰ−３が、アニソール中に完全に溶解すると、溶液をＳｉウエハ上へ堆積させる前に、溶液を「０．２μｍ  ＰＴＦＥ膜」を通して濾過した（以下を参照されたい）。シリコンウエハは、Ｖｉｒｇｉｎｉａ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｉｎｃ．から入手可能である（０．５ｍｍ厚を有する、１インチのＳｉｎｇｌｅ−Ｓｉｄｅ−Ｐｏｌｉｓｈｅｄ（ＳＳＰ）非ドープＳｉウエハ）。
【０２２７】
２．スピンコーティング及び熱架橋を介した、Ｓｉウエハ上のＨＴＬ−ＳＰ−８＋ＨＴＬ−ＳＰ−３薄フィルム
【０２２８】
Ｓｉウエハを、１分間、「ＵＶ−オゾン前処理」した。次に、４〜６滴の濾過した「ＨＴＬ−ＳＰ−８及びＨＴＬ−ＳＰ−３溶液」をＳｉウエハ上で堆積させ、コーティングされたウエハをスピンコーティングして、２つのスピンステップ：１）５００ｒｐｍで５秒、及び２）１５００ｒｐｍで３０秒を使用して、Ｓｉウエハ上の「ＨＴＬ−ＳＰ−８＋ＨＴＬ−ＳＰ−３溶液」の薄フィルムを形成した。スピンコーティングされたウエハを、１００℃で１分、窒素雰囲気下（Ｎ２ボックス）で事前焼成して、残留するアニソールのほとんどを除去した。
【０２２９】
次いで、３つまたは２つのフィルムコーティングされたウエハを、窒素雰囲気下で、１９０、２２０、２３５、または２５０℃で、５、１０、２０、３０、４０、５０、または６０分間、窒素雰囲気下（Ｎ２パージボックス）で加熱して、１つのデータ（温度／時間）セットを形成した。以下の表１を参照されたい。
【０２３０】
３．ＨＴＬ−ＳＰ−８＋ＨＴＬ−ＳＰ−３薄フィルムストリップ試験
【０２３１】
各データセットの「ＨＴＬ−ＳＰ−８＋ＨＴＬ−ＳＰ−３」の各々コーティングされたフィルムの「初期」厚さを測定し、平均±標準偏差を記録した（表１を参照されたい）。アニソールを使用して、「ＨＴＬ−ＳＰ−８＋ＨＴＬ−ＳＰ−３フィルム」をストリップし、９０秒のパドル時間をこの分析において使用した。各「ＨＴＬ−ＳＰ−８＋ＨＴＬ−ＳＰ−３フィルム」コーティングウエハを、３５００ｒｐｍで３０秒間、直ちにスピン乾燥させ、各データセットの各フィルムの「ストリップ後」フィルム厚を直ちに測定し、平均±標準偏差を記録した（表１を参照されたい）。
【０２３２】
各データセットの各ＨＴＬ−ＳＰ−８＋ＨＴＬ−ＳＰ−３フィルムを、１００℃で１分間、窒素雰囲気下（Ｎ２パージボックス）で事後焼成して、余分なアニソールを焼失させる。「最終」フィルム厚を測定し、平均±標準偏差を記録した（表１を参照されたい）。ストリップデータを表１に示す。図１も参照されたい。
【０２３３】
【表１】
2017532769.tif 000052
【０２３４】
ＨＴＬ−ＳＰ−８＋ＨＴＬ−ＳＰ−３ブレンド調製及びＤＳＣ研究
【０２３５】
ＨＴＬ−ＳＰ−８（５．５ｍｇ；ＭＷ＝９１５．１４９Ｄａ）及び４．４ｍｇ  ＨＴＬ−ＳＰ−３（４．４ｍｇ；ＭＷ＝７３０．９５５Ｄａ）を、室温で５００ｍｇのＴＨＦ中に溶解して、「２重量％のＨＴＬ−ＳＰ−８＋ＨＴＬ−ＳＰ−３」溶液（ＨＴＬ−ＳＰ−８：ＨＴＬ−Ｓｐ−３＝約１：１のモル比）を形成した。ＨＴＬ−Ｓ−８及びＨＴＬ−ＳＰ−３をＴＨＦ中に完全に溶解した後、溶液を「空気パージ」して、ほとんどのＴＨＦを除去し、続いて、室温で２時間、真空乾燥させて、ＤＳＣ分析のための乾燥したフィルムを形成した。ＤＳＣ結果を表２に示す。図２〜４も参照されたい。
【０２３６】
【表２】
2017532769.tif 000053
【０２３７】
図２は、ＨＴＬ−ＳＰ−８のＤＳＣプロファイルを描写する。第１の発熱事象に関する開始は、約１１７℃で生じ、約２００℃で終了したが、第２の発熱事象は、約２００℃で開始し、約２５０℃で終了した。これらの発熱事象は、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加環化反応の結果として、新たなＣ−Ｃ結合が形成されるときに生じる。
【０２３８】
図３は、ＨＴＬ−ＳＰ−３のＤＳＣプロファイルを描写する。第１の発熱事象に関する開始は、約１６７℃で生じ、＞２５０℃で終了した。これらの発熱事象は、熱スチレン重合の結果として、新たなＣ−Ｃ結合が形成されるときに生じる。
【０２３９】
図４は、ＨＴＬ−ＳＰ−８及びＨＴＬ−ＳＰ−３のＤＳＣプロファイルを描写する。第１の発熱事象に関する開始は、約１６６℃で生じ、＞２５０℃で終了した。これらの発熱事象は、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ［４＋２］付加環化反応の結果として、新たなＣ−Ｃ結合が形成されるときに生じる。
【０２４０】
図５は、ＨＴＬ−ＳＰ−３及びＨＴＬ−ＳＰ−８を１９０℃で加熱することによって生成されるフィルムのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦプロファイルを描写する。生成物ピークは、［４＋２］Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加環化反応から得られる生成物質量を示す。図６は、図５の拡張ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦプロファイルを描写する。
【０２４１】
デバイス結果
【０２４２】
ＯＬＥＤデバイスに関する電流−電圧−輝度（Ｊ−Ｖ−Ｌ）特性評価、つまり、駆動電圧（Ｖ）、輝度効率（Ｃｄ／Ａ）、１０００ｎｉｔ及び５０ｍＡ／ｃｍ２輝度における国際照明委員会（ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｎ  ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ（ＣＩＥ））データ、ならびに１５０００ｎｉｔで１０時間の寿命を、Ｋｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣｏｍｐａｎｙからのＫＥＩＴＨＬＹ（商標）２３８  Ｈｉｇｈ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｏｕｒｃｅ−Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｕｎｉｔ及びＣＳ−１００Ａ  Ｃｏｌｏｒ  ａｎｄ  Ｌｕｍｉｎａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒで行った。これらの特定を、表３に列記する。ＯＬＥＤデバイスのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトルを、較正されたＣＣＤスペクトログラフによって収集し、４つのＯＬＥＤデバイス例全てに対して、５１６ｎｍに固定した。
【０２４３】
デバイスＡは、蒸発性比較ＨＴＬで作製した一方、デバイスＢは、溶液プロセスを通じて、本明細書に記載されるＨＴＬ−ＳＰ−００９Ｂ／ＨＴＬ−ＳＰ−００４Ｂの本発明のＨＴＬ  Ｂステージ化されたオリゴマーで堆積させた。溶液処理されたデバイスＢは、蒸発性デバイスＡに匹敵する性能を示した。
【０２４４】
発光デバイス作製
【０２４５】
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ガラス基板（２＊２ｃｍ）を、溶媒である、エタノール、アセトン、及びイソプロパノールで順に清浄し、次いで、ＵＶ  Ｏｚｏｎｅ清浄剤で１５分間処理した。商業的に入手可能なスルホン酸化ポリチオフェン正孔注入層（ＨＩＬ）は、グローブボックスにおいて、水溶液からＩＴＯ基板上へスピンコーティングされ、１５０℃で２０分間、アニーリングした。その後、比較蒸発性ＨＴＬである、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミンに関して、基板を、ＨＴＬ、発光材料層（ＥＭＬ）、電子移送層（ＥＴＬ）、及びカソードの堆積のために、熱蒸発器の中に移した。溶液プロセスのための本発明のＨＴＬに関して、ＨＴＬ材料（可用性コポリマー）は、アニソール溶液から堆積され、１５０℃で１０分間、アニーリングして、有機溶媒を除去した。その後、ポリマーＨＴＬの架橋を、２０５℃で１０分間、グローブボックス内のホットプレート上で行った。次いで、後続のリン光緑色（Ｐｈ−Ｇｒｅｅｎ）ＥＭＬ、ＥＴＬ、及びカソードを、順に堆積させた。最後に、これらのデバイスを、試験の前に、密閉封止した。
【０２４６】
正孔輸送層材料としてのＢステージ化されたポリマーのエレクトロルミネセント（ＥＬ）性能を評価するために、以下の構造を有するＯＬＥＤデバイスを作製した。
【０２４７】
デバイスＡ：ＩＴＯ／ＡＱ−１２００／比較ＨＴＬ（蒸発、８００Å）／ＥＭＬ／ＥＴＬ／Ａｌ；
デバイスＢ：ＩＴＯ／ＡＱ−１２００／Ｂステージ化されたＨＴＬコポリマー（４００Å）／ＥＭＬ／ＥＴＬ／Ａｌ；
【０２４８】
ＨＩＬ（ＡＱ−１２００）、ＥＭＬ、ＥＴＬ、及びカソードＡｌの厚さは、それぞれ、４７０、４００、３５０、及び８００Åである。
【０２４９】
【表３】
2017532769.tif 000054
【０２５０】
表３に示されるように、デバイスＢに記載されるＢステージ化されたＨＴＬと称されるものは、デバイスターンオン電圧及びデバイス効率における改善を示した。蒸発性ＨＴＬ比較実施例に勝る改善を表す。
【０２５１】
本発明の組成物（正孔輸送層分子上の少なくとも１つの付着点を使用することによって）、酸化中の再配置に必要とされるエネルギー、及びより効率的に鎖スタック分子心を互いに近接、が最小化されるということが発見されている。本発明の手法は、スルースペース相互作用を介して、ＨＴＬ層における正孔の輸送を強化し、これは、本分野における先行技術と対照的である。これらの特性は、増加されたデバイス効率、良好なデバイス寿命、及びより低いデバイス駆動電圧をもたらす。さらに、本発明において記載される化学はまた、温度及び時間の考慮事項を満たすことができ、このため、電子デバイスのためのフィルム構成に対する改善されたプロセス条件を提供する。
【図１】
2017532769.tif 000069
【図２】
2017532769.tif 000070
【図３】
2017532769.tif 000071
【図４】
2017532769.tif 000072
【図５】
2017532769.tif 000073
【図６】
2017532769.tif 000074
【図７】
2017532769.tif 000075
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月22日(2017.2.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー電荷移送層を備える発光デバイスであって、前記ポリマー電荷移送層が、ポリマーを含む組成物から形成され、
前記ポリマーが、構造Ａから生じる１つ以上の重合単位、及び構造Ｂから生じる１つ以上の重合単位を含み、各々が、以下の通りであり、
Ａ）構造Ａを有するモノマーであって、
【化１】
2017532769.tif 000076
構造Ａに関して、Ａが、置換もしくは非置換芳香族部分、または置換もしくは非置換ヘテロ芳香族部分であり、
Ｒ１〜Ｒ３が、以下：水素、重水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールから各々独立して選択され、
ｎが、１〜１０であり、各Ｒ４が、以下：水素、重水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールから独立して選択され、各Ｒ４基が、Ａに独立して結合され、
Ｏが、酸素であり、
Ｑが、以下：水素、重水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールから選択され、
Ｒ１〜Ｒ４のうちの２つ以上が、１つ以上の環構造を任意に形成し得る、モノマー、ならびに
Ｂ）１つ以上のジエノフィル部分を含むモノマーである、デバイス。
【請求項２】
構成要素Ｂが、構造Ｂの構造から選択され、
【化２】
2017532769.tif 000077
構造Ｂに関して、Ｂが、置換もしくは非置換芳香族部分、または置換もしくは非置換ヘテロ芳香族部分であり、
Ｒ５〜Ｒ７が、以下：水素、重水素、Ｃ６−Ｃ１００炭化水素、置換Ｃ６−Ｃ１００炭化水素、ハロゲン、シアノ、非置換Ｃ６−Ｃ１００アリール、置換Ｃ６−Ｃ１００アリール、非置換Ｃ６−Ｃ１００ヘテロアリール、置換Ｃ６−Ｃ１００置換アリール、ＯＲ’、ＮＲ’２、ＰＲ’２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’２、ＳｉＲ’３から各々独立して選択され、各Ｒ’が、Ｃ６−Ｃ１００ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５、Ｒ６、及び／またはＲ７のうちの２つ以上が、１つ以上の環構造を任意に形成し得る、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記ポリマーが、構造Ｃを有する架橋剤から生じる１つ以上の重合単位をさらに含み、
【化３】
2017532769.tif 000078
構造Ｃに関して、Ｃが、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ１−Ｃ５０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０ヘテロヒドロカルビル、またはＣ１−Ｃ５０置換ヘテロヒドロカルビルであり、
Ｒ８〜Ｒ１０が、以下：水素、重水素、Ｃ１−Ｃ５０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０ヘテロヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、Ｃ５−Ｃ５０アリール、Ｃ５−Ｃ５０置換アリール、Ｃ５−Ｃ５０ヘテロアリール、Ｃ５−Ｃ５０置換ヘテロアリールから各々独立して選択され
ｎが、１〜２５であり、各「Ｌ、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０を含む化学基」が、Ｃに独立して結合され（ｂｏｎｅｄ）、
Ｌが、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ１−Ｃ１００ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１００置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１００ヘテロヒドロカルビル、もしくはＣ１−Ｃ１００置換ヘテロヒドロカルビルから選択されるか、またはＬが、存在せず、
Ｒ８〜Ｒ１０のうちの２つ以上が、１つ以上の環構造を任意に形成し得る、請求項１または請求項２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記架橋剤が、以下のＣ１）〜Ｃ８）から選択される、
【化４】
2017532769.tif 000079
請求項３に記載のデバイス。
【請求項５】
構成要素Ｂが、以下のＢ１）〜Ｂ４）から選択される、
【化５】
2017532769.tif 000080
請求項１〜４のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項６】
構造Ａが、以下のＡ１）〜Ａ８）から選択される、
【化６】
2017532769.tif 000081
請求項１〜５のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項７】
構造Ａが、以下のＡ９）〜Ａ１４）から選択され、
【化７】
2017532769.tif 000082
各構造Ａ９〜Ａ１４に関して、Ｌが、水素、炭化水素、または置換炭化水素から独立して選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項８】
構造Ａが、以下のＡ１５）〜Ａ２０）から選択される、
【化８】
2017532769.tif 000083
請求項１〜７のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項９】
構造Ａから生じる１つ以上の重合単位、及び構造Ｂから生じる１つ以上の重合単位を含む、ポリマーを含む、組成物であって、各々が、以下の通りであり、
Ａ）構造Ａを有するモノマーであって、
【化９】
2017532769.tif 000084
構造Ａに関して、Ａが、置換もしくは非置換芳香族部分、または
置換もしくは非置換ヘテロ芳香族部分であり、
Ｒ１〜Ｒ３が、以下：水素、重水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールから各々独立して選択され、
ｎが、１〜１０であり、各Ｒ４が、以下：水素、重水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールから独立して選択され、各Ｒ４基が、Ａに独立して結合され、
Ｏが、酸素であり、
Ｑが、以下：水素、重水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールから選択され、
Ｒ１〜Ｒ４のうちの２つ以上が、１つ以上の環構造を任意に形成し得る、モノマー、ならびに
Ｂ）１つ以上のジエノフィル部分を含むモノマーである、組成物。
【請求項１０】
構成要素Ｂのモノマーが、構造Ｂの構造から選択され、
【化１０】
2017532769.tif 000085
構造Ｂに関して、Ｂが、置換もしくは非置換芳香族部分、または置換もしくは非置換ヘテロ芳香族部分であり、
Ｒ５〜Ｒ７が、以下：水素、重水素、Ｃ６−Ｃ１００炭化水素、置換Ｃ６−Ｃ１００炭化水素、ハロゲン、シアノ、非置換Ｃ６−Ｃ１００アリール、置換Ｃ６−Ｃ１００アリール、非置換Ｃ６−Ｃ１００ヘテロアリール、置換Ｃ６−Ｃ１００置換アリール、ＯＲ’、ＮＲ’２、ＰＲ’２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’２、ＳｉＲ’３から各々独立して選択され、各Ｒ’が、Ｃ６−Ｃ１００ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５、Ｒ６、及び／またはＲ７のうちの２つ以上が、１つ以上の環構造を任意に形成し得る、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーが、構造Ｃを有する架橋剤から生じる１つ以上の重合単位をさらに含み、
【化１１】
2017532769.tif 000086
構造Ｃに関して、Ｃが、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ１−Ｃ５０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０ヘテロヒドロカルビル、またはＣ１−Ｃ５０置換ヘテロヒドロカルビルであり、
Ｒ８〜Ｒ１０が、以下：水素、重水素、Ｃ１−Ｃ５０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０ヘテロヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、Ｃ５−Ｃ５０アリール、Ｃ５−Ｃ５０置換アリール、Ｃ５−Ｃ５０ヘテロアリール、Ｃ５−Ｃ５０置換ヘテロアリールから各々独立して選択され
ｎが、１〜２５であり、各「Ｌ、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０を含む化学基」が、Ｃに独立して結合され（ｂｏｎｅｄ）、
Ｌが、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ１−Ｃ１００ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１００置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１００ヘテロヒドロカルビル、もしくはＣ１−Ｃ１００置換ヘテロヒドロカルビルから選択されるか、またはＬが、存在せず、
Ｒ８〜Ｒ１０のうちの２つ以上が、１つ以上の環構造を任意に形成し得る、請求項９または請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
構成要素Ｂが、
以下のＢ１）〜Ｂ４）から選択される、
【化１２】
2017532769.tif 000087
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
構造Ａが、以下のＡ１）〜Ａ８）から選択される、
【化１３】
2017532769.tif 000088
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか１項に記載の組成物から形成される、正孔輸送溶液処理層。
【請求項１５】
請求項１４に記載の正孔輸送溶液処理層を備える、電子デバイス。
【国際調査報告】
2017532769.tif 000089
2017532769.tif 000090