(57)【要約】  本発明は、太陽電池での使用に適切な導電性ペースト、太陽電池の受光面電極を製造する方法、及び太陽電池の受光面に関する。ペーストは、鉛、テルル、ビスマス、並びに合計で少なくとも０．５重量％の、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＣｅＯ２及びＢａＯを含む混合酸化物（例えば、ガラスフリット）を含む。【選択図】なし
2017514313.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池のための導電性ペーストであって、有機媒体中に分散されている固体部分を含み、固体部分が導電性金属及び混合酸化物を含み、
混合酸化物が、
５から３０重量％のＰｂＯ；
２０から６０重量％のＴｅＯ２；
１０から４０重量％のＢｉ２Ｏ３；
ＷＯ３及びＭｏＯ３の一方又は双方から選択される、０から６重量％の多価金属酸化物；
０から２５重量％のＣｅＯ２；及び
０から１０重量％のＢａＯ
を含み、
かつ混合酸化物が、合計で少なくとも０．５重量％の、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＣｅＯ２及びＢａＯを含む、導電性ペースト。
【請求項２】
混合酸化物が、合計で少なくとも２重量％の、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＣｅＯ２及びＢａＯを含む、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
混合酸化物が、０．５から２０重量％のＣｅＯ２を含む、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
混合酸化物が、１から１５重量％のＣｅＯ２を含む、請求項１から３の何れか一項に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
混合酸化物が、０から４重量％の多価金属酸化物を含む、請求項３又は４に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
多価金属酸化物がＷＯ３である、請求項５に記載の導電性ペースト。
【請求項７】
混合酸化物が、０．５から７重量％のＢａＯを含む、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項８】
混合酸化物が、０から４重量％の多価金属酸化物を含む、請求項７に記載の導電性ペースト。
【請求項９】
多価金属酸化物がＷＯ３である、請求項８に記載の導電性ペースト。
【請求項１０】
固体部分が、８５から９９．９重量％の導電性金属、０．１から１５重量％の混合酸化物及び０から１０重量％の添加剤材料を含む、請求項１から９の何れか一項に記載の導電性ペースト。
【請求項１１】
太陽電池のための導電性ペーストであって、有機媒体中に分散されている固体部分を含み、固体部分が導電性金属及び混合酸化物を含み、混合酸化物が、少なくとも０．５重量％のＣｅＯ２を含む鉛−テルル−ビスマス混合酸化物であり、混合酸化物が実質的にホウ素を含まない、導電性ペースト。
【請求項１２】
５から３０重量％のＰｂＯ；
２０から６０重量％のＴｅＯ２；
１０から４０重量％のＢｉ２Ｏ３；
ＷＯ３及びＭｏＯ３の一方又は双方から選択される、０から６重量％の多価金属酸化物；
０から２５重量％のＣｅＯ２；及び
０から１０重量％のＢａＯを含む、ガラスフリットであって、
合計で少なくとも０．５重量％の、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＣｅＯ２及びＢａＯを含む、ガラスフリット。
【請求項１３】
太陽電池の受光面電極の製造のための方法であって、請求項１から１１の何れか一項に記載の導電性ペーストを半導体基材に塗布すること、及び塗布されている導電性ペーストを焼成することを含む方法。
【請求項１４】
太陽電池のための受光電極であって、半導体基材上の導電トラックを含み、導電トラックが、請求項１から１１の何れか一項に記載のペーストを半導体基材上に焼成することにより得られるか又は得られ得る、受光電極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の受光電極を含む太陽電池。
【請求項１６】
太陽電池の受光面電極の製造における、請求項１から１１の何れか一項に記載の導電性ペーストの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池での使用に適切な導電性ペースト、太陽電池の受光面電極を製造する方法、及び太陽電池の受光面に関する。
【背景技術】
【０００２】
スクリーンプリントされた金属（例えば、銀）ペーストは、シリコン太陽電池のような太陽電池のための導電性トラックとして日常的に使用される。ペーストは、典型的に金属（例えば、銀）粉末、混合酸化物（例えば、ガラスフリット）及び時に１以上の追加の添加剤を含み、有機媒体中に全て分散される。混合酸化物は、幾つかの役割を有する。焼成の間、それは溶融相になり、かつ導電性トラックを半導体ウェハに接着するように作用する。しかしながら、混合酸化物は、半導体ウェハの表面上に提供される反射防止表層（一般に、窒化ケイ素）をエッチングアウェイすることにおいても重要であり、導電性トラックと半導体の直接的な接触を可能にする。混合酸化物は、典型的に、ｎタイプ半導体エミッタとのオーム接触を形成することにおいても重要である。
【０００３】
導電性トラックと半導体ウェハの間の接触の質は、最終的な太陽電池の効率を決定することの助けとなる。最も良好な混合酸化物は、最適化され、正確な温度において流れること、及び反射防止層の正確な度合いのエッチングを提供することを必要とする。少な過ぎるエッチングが提供される場合、その後、半導体ウェハと導電性トラックの間に、高い接触抵抗をもたらす不十分な接触があるであろう。逆に言えば、それのｐｎ接合を妨害し、それにより太陽エネルギーを電気エネルギーに変換するそれの能力を低減する、半導体中の大きな銀のアイランドの沈着を、過剰なエッチングがもたらし得る。
【０００４】
多くの最近の注目は、良好な特性のバランスを提供するような、光電池のための導電性ペースト中に含まれる混合酸化物材料の改善に集中した。
【発明の概要】
【０００５】
太陽電池のための導電性ペーストにおける使用に適切である混合酸化物（例えば、ガラスフリット）の必要性が残っており、そしてそれは良好な特性のバランスを提供する。特に、太陽電池のｐｎ接合にネガティブな影響を与えることの無い優れた接触抵抗を提供し、太陽電池のための導電性ペーストにおける使用に適切であり、かつ太陽電池の製造の間に導電性ペーストを焼成するのに適切な温度において、流れる混合酸化物の必要性が残っている。
【０００６】
以下の実施例に示されるように、本発明者らは、特定の添加剤が鉛−テルル−ビスマス混合酸化物中に含まれる場合、優れた特性のバランスが達成され得ることを見いだした。本発明者らは、以下の実施例中で示されるように、本発明に係るフリットが良好又は優れた粘着特性を示すことを、加えて見いだした。
【０００７】
従って、第一の好ましい態様では、本発明は、太陽電池のための導電性ペーストであって、有機媒体中に分散された固体部分を含み、固体部分が、導電性金属及び混合酸化物を含み、混合酸化物が、
５から３０重量％のＰｂＯ；
２０から６０重量％のＴｅＯ２；
１０から４０重量％のＢｉ２Ｏ３；
ＷＯ３及びＭｏＯ３の一方又は双方から選択される、０から６重量％の多価金属酸化物；
０から２５重量％のＣｅＯ２；及び
０から１０重量％のＢａＯを含み、
かつ混合酸化物が、合計で少なくとも０．５重量％の、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＣｅＯ２及びＢａＯを含む、導電性ペーストを提供する。
【０００８】
第二の好ましい態様では、本発明は、太陽電池のための導電性ペーストであって、有機媒体中に分散される固体部分を含み、固体部分が、導電性金属及び混合酸化物を含み、混合酸化物が、少なくとも０．５重量％のＣｅＯ２を含む鉛−テルル−ビスマス混合酸化物であり、混合酸化物が好ましくは実質的にホウ素を含まない、導電性ペーストを提供する。
【０００９】
典型的には、混合酸化物が粉末である。典型的には、混合酸化物は、列挙される組成物を有するガラスフリット、又は列挙される組成物を共に提供する１以上のガラスフリットの混合物である。
【００１０】
第三の好ましい態様では、本発明は、太陽電池の受光面電極の製造のための方法であって、第一の態様又は第二態様に係る導電性ペーストを半導体基材に塗布すること、及び塗布された導電性ペーストを焼成することを含む、太陽電池の受光面電極の製造のための方法を提供する。
【００１１】
第四の好ましい態様では、本発明は、太陽電池のための受光電極であって、受光電極が半導体基材上に導電性トラックを含み、導電性トラックが、半導体基材上の第一の態様又は第二の態様に係るペーストを焼成することにより得られるか又は得られ得る、太陽電池のための受光電極を提供する。
【００１２】
第五の好ましい態様では、本発明は、
５から３０重量％のＰｂＯ；
２０から６０重量％のＴｅＯ２；
１０から４０重量％のＢｉ２Ｏ３；
ＷＯ３及びＭｏＯ３の一方又は双方から選択る、０から６重量％の多価金属酸化物；
０から２５重量％のＣｅＯ２；及び
０から１０重量％のＢａＯを含み、
合計で少なくとも０．５重量％のＷＯ３、ＭｏＯ３、ＣｅＯ２及びＢａＯを含む、ガラスフリットを提供する。
【００１３】
第六の好ましい態様では、本発明は、太陽電池の受光面電極の製造での、第一の態様又は第二の態様に係る導電性ペーストの使用を、提供する。更なる好ましい態様では、本発明は、太陽電池の製造での、第一の態様又は第二の態様に係る導電性ペーストの使用を、提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例において調製された太陽電池のための焼成曲線の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
好ましい及び／又は任意選択的な本発明の特徴は、これらから提示されるであろう。文脈が別の方法で要求しない限り、本発明の任意の態様は、本発明の任意の他の態様と組み合わされてよい。文脈が別の方法で要求しない限り、任意の態様の好ましい及び／又は任意選択的な特徴のそれぞれは、別々に又は組み合わせでのどちらかで、本発明の任意の態様と組み合わされてよい。
【００１６】
混合酸化物の組成物
ここで記載される混合酸化物組成は、重量パーセントとして与えられる。これらの重量パーセントは、混合酸化物の総重量に対する。重量パーセントは、酸化物ベースの、混合酸化物組成物の調製において出発物質として使用される成分のパーセントである。当業者が理解するであろうように、酸化物、炭酸塩又は硝酸塩のような出発物質が、本発明の混合酸化物（例えば、ガラス）を調製することに使用されてよい。非酸化物出発物質が、特定の元素を混合酸化物に提供するために使用される場合、列挙される重量％においてそれの元素が提供された酸化物を有した当モル量の元素を供給するために、適切な量の出発物質が使用される。混合酸化物（例えば、ガラス）組成物を定義するためのこのアプローチは、当該技術範囲で典型的である。当業者が容易に理解するであろうように、揮発性種（酸素のような）は、混合酸化物の製造プロセスの間に失われてよく、結果として生じる混合酸化物の組成物は、酸化物ベースにおいて与えられる出発物質の重量パーセントに厳密に対応しなくてよい。誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＥＳ）のような、当業者に既知の方法による、焼成された混合酸化物（例えば、ガラス）の分析は、問題の混合酸化物組成物の出発成分を計算するために使用され得る。
【００１７】
混合酸化物が、０から２５重量％のＣｅＯ２を含有する。ＰｂＯ、ＴｅＯ２及びＢｉ２Ｏ３を含み、更に、任意選択的に多価金属酸化物（ＷＯ３及び／又はＭｏＯ３）及び／又はＢａＯとの組み合せでＣｅＯ２を含む混合酸化物を含む導電性ペーストを用いて、優れた特性のバランス、特に、優れた曲線因子が達成され得ることを、本発明者らは見いだした。
【００１８】
混合酸化物は、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２重量％、少なくとも２．５重量％、少なくとも３重量％のＣｅＯ２、少なくとも３．５重量％のＣｅＯ２、少なくとも４重量％のＣｅＯ２、少なくとも４．５重量％のＣｅＯ２、少なくとも５重量％のＣｅＯ２、少なくとも６重量％のＣｅＯ２、又は少なくとも７重量％のＣｅＯ２を含み得る。混合酸化物は、２２重量％以下、２０重量％以下、１７重量％以下、１５重量％以下、１４重量％以下、１３重量％以下、１２重量％以下、１１重量％以下、１０重量％以下、又は５重量％以下のＣｅＯ２を含み得る。特に適切なＣｅＯ２含有量は、１重量％から１５重量％までである。
【００１９】
ＣｅＯ２は、ＢａＯ、例えば、０．１から１０重量％のＢａＯ、との組み合わせで提供されてよい。混合酸化物は、少なくとも０．１重量％のＢａＯ、又は少なくとも０．５重量％のＢａＯと共にＣｅＯ２を含み得り、かつ８重量％以下のＢａＯ、７重量％以下のＢａＯ、５重量％以下のＢａＯ、３重量％以下のＢａＯ、又は２重量％以下のＢａＯを含み得る。混合酸化物中の、ＢａＯを加えたＣｅＯ２の総量が、３０重量％、２５重量％、２０重量％、１５重量％又は１０重量％を超えないことは、好ましくあり得る。幾つかの実施態様では、混合酸化物がＣｅＯ２を含む場合、混合酸化物がＢａＯを含まないことが好ましくあり得る。
【００２０】
ＣｅＯ２は、多価金属酸化物との組み合わせで提供されてよく、多価金属酸化物が、ＷＯ３及びＭｏＯ３の一方又は双方から選択される。例えば、混合酸化物は、少なくとも０．１重量％又は少なくとも０．５重量％の多価金属酸化物と共にＣｅＯ２を含み得、かつ５重量％以下、４重量％以下、３．５重量％以下又は３重量％以下の多価金属酸化物を含み得る。幾つかの実施態様では、多価金属酸化物がＷＯ３であることは、特に好ましくあり得る。混合酸化物中の、多価金属酸化物を加えたＣｅＯ２の総量が、３０重量％、２５重量％、２０重量％、１５重量％又は１０重量％を越えないことは、好ましくあり得る。幾つかの実施態様では、混合酸化物がＣｅＯ２を含む場合、混合酸化物がＷＯ３又はＭｏＯ３を含まないことは、好ましくあり得る。
【００２１】
ＣｅＯ２は、ＢａＯ及び多価金属酸化物との組み合わせで提供されてよく、多価金属酸化物がＷＯ３及びＭｏＯ３の一方又は双方から選択される。混合酸化物中の、ＢａＯを加えて多価金属酸化物（ＷＯ３及び／又はＭｏＯ３）を加えたＣｅＯ２の総量が、３０重量％、２５重量％、２０重量％、１５重量％又は１０重量％を越えないことは、好ましくあり得る。
【００２２】
混合酸化物は、０から６重量％の多価金属酸化物（ＷＯ３及びＭｏＯ３の一方又は双方から選択される）を含有する。本発明者らは、ＰｂＯ、ＴｅＯ２及びＢｉ２Ｏ３を含み、更に、任意選択的にＣｅＯ２及び／又はＢａＯとの組み合わせで多価金属酸化物（ＷＯ３及び／又はＭｏＯ３）を含む混合酸化物を含む導電性ペーストを用いて、優れた特性のバランス、特に、優れた曲線因子が達成され得ることを見いだした。
【００２３】
混合酸化物は、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．５重量％又は少なくとも１重量％の多価金属酸化物を含み得る。混合酸化物は、５．５重量％以下、５重量％以下、４．５重量％以下、４重量％以下、３．５重量％以下又は３重量％以下の多価金属酸化物を含み得る。多価金属酸化物は、ＷＯ３及びＭｏＯ３の一方又は双方から選択される。ここで列挙される多価金属酸化物の量は、混合酸化物中のＷＯ３及びＭｏＯ３の総量であるように意図される。疑義を回避するために付言すれば、これらの列挙される多価金属酸化物の量は、混合酸化物中の他の多価金属酸化物の存在を制限することを意図されない。
【００２４】
混合酸化物は、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．５重量％又は少なくとも１重量％のＭｏＯ３を含み得る。混合酸化物は、５．５重量％以下、５重量％以下、４．５重量％以下、４重量％以下又は３．５重量％以下のＭｏＯ３を含み得る。ＭｏＯ３がＷＯ３との組み合わせで提供される場合、混合酸化物が３重量％以下、２．５重量％以下、２重量％以下又は１．５重量％以下のＭｏＯ３を含むことは、好ましくあり得る。
【００２５】
混合酸化物は、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．５重量％又は少なくとも１重量％のＷＯ３を含み得る。混合酸化物は、５．５重量％以下、５重量％以下、４．５重量％以下、４重量％以下又は３．５重量％のＷＯ３を含み得る。ＷＯ３がＭｏＯ３との組み合わせで提供される場合、混合酸化物が３重量％以下又は２．５重量％以下のＷＯ３を含むことは、好ましくあり得る。
【００２６】
混合酸化物は、０から１０重量％のＢａＯを含有する。ＰｂＯ、ＴｅＯ２及びＢｉ２Ｏ３を含み、更に、任意選択的にＣｅＯ２及び／又は多価金属酸化物（ＷＯ３及び／又はＭｏＯ３）との組み合わせでＢａＯを含む混合酸化物を含む導電性ペーストを用いて、優れた特性のバランス、特に、優れた曲線因子が達成され得ることを、発明者らは見いだした。実施例において示されるように、ＢａＯが多価金属酸化物（ＷＯ３及び／又はＭｏＯ３）、特にＷＯ３、との組み合せで提供される場合、特に有利な特性が達成される。
【００２７】
混合酸化物は、少なくとも０．１重量％のＢａＯ、少なくとも０．５重量％のＢａＯ、少なくとも１重量％のＢａＯ、少なくとも１．５重量％のＢａＯ又は少なくとも２重量％のＢａＯを含有し得る。混合酸化物は、９重量％以下のＢａＯ、８  重量％以下のＢａＯ、７重量％以下のＢａＯ、６重量％以下のＢａＯ又は５重量％以下のＢａＯを含み得る。
【００２８】
ＢａＯは多価金属酸化物との組合せで提供されてよく、多価金属酸化物がＷＯ３及びＭｏＯ３の一方又は双方から選択される。例えば、混合酸化物は、少なくとも０．１重量％又は少なくとも０．５重量％の多価金属酸化物（ＷＯ３及び／又はＭｏＯ３）と共にＢａＯを含み得り、かつ５重量％以下、４重量％以下、３．５重量％以下又は３重量％以下の多価金属酸化物（ＷＯ３及び／又はＭｏＯ３）を含み得る。幾つかの実施態様では、多価金属酸化物がＷＯ３であることは、特に好ましくあり得る。混合酸化物中の、多価金属酸化物（ＷＯ３及び／又はＭｏＯ３）を加えたＢａＯの総量が、１５重量％、１２重量％又は１０重量％を超えないことは、好ましくあり得る。
【００２９】
混合酸化物は、合計で少なくとも０．５重量％のＷＯ３、ＭｏＯ３、ＣｅＯ２及びＢａＯを含む。好ましくは、混合酸化物は、合計で少なくとも１重量％、合計で少なくとも２重量％又は合計で少なくとも３重量％のＷＯ３、ＭｏＯ３、ＣｅＯ２及びＢａＯを含む。
【００３０】
混合酸化物は、ＰｂＯを含む。混合酸化物は、少なくとも５重量％、少なくとも７重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも１８重量％又は少なくとも２０重量％のＰｂＯを含み得る。混合酸化物は、３０重量％以下、２９重量％以下、２８重量％以下、２７重量％以下、２６重量％以下、２５重量％以下、２４重量％以下、２３重量％以下、２２重量％以下、２１重量％以下又は２０重量％以下のＰｂＯを含み得る。
【００３１】
混合酸化物は、ＴｅＯ２を含む。混合酸化物は、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％又は少なくとも３５重量％のＴｅＯ２を含み得る。混合酸化物は、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下又は４５重量％以下のＴｅＯ２を含み得る。
【００３２】
混合酸化物は、Ｂｉ２Ｏ３を含む。混合酸化物は、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも１８重量％又は少なくとも２０重量％のＢｉ２Ｏ３を含み得る。混合酸化物は、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下又は２５重量％以下のＢｉ２Ｏ３を含み得る。
【００３３】
当業者が理解するであろうように、混合酸化物（例えば、ガラスフリット）は他の成分を含み得る。
【００３４】
例えば、混合酸化物は、例えばＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＲｂ２Ｏから選択され、好ましくはＬｉ２Ｏ及びＮａ２Ｏから選択されるアルカリ金属酸化物を含み得る。混合酸化物は、０重量％以上、０．１重量％以上、０．５重量％以上又は１重量％以上のアルカリ金属酸化物を含み得る。混合酸化物は、１０重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３．５重量％以下又は３重量％以下のアルカリ金属酸化物を含み得る。
【００３５】
混合酸化物は、ＳｉＯ２を含み得る。例えば、混合酸化物は、０重量％以上、０．１重量％以上、０．５重量％以上又は１重量％以上、２重量％以上又は２．５重量％以上のＳｉＯ２を含み得る。混合酸化物は、１５重量％以下、１０重量％以下、７．５重量％以下又は５重量％以下のＳｉＯ２を含み得る。
【００３６】
混合酸化物は、ＺｎＯを含み得る。例えば、混合酸化物は、０重量％以上、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、２重量％以上又は２．５重量％以上のＺｎＯを含み得る。混合酸化物は、１５重量％以下、１０重量％以下、７．５重量％以下又は５重量％以下のＺｎＯを含み得る。
【００３７】
混合酸化物は、Ｐ２Ｏ５を含み得る。例えば、混合酸化物は、０重量％以上、０．１重量％以上、０．５重量％以上又は１重量％以上のＰ２Ｏ５を含み得る。混合酸化物は、１０重量％以下、７重量％以下、５重量％以下又は３重量％以下のＰ２Ｏ５を含み得る。
【００３８】
混合酸化物は、更なる酸化物成分のような更なる成分を含み得る。典型的には、混合酸化物は、合計で２０重量％以下、１０重量％以下、７重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下又は１重量％以下の更なる成分を含むであろう。混合酸化物は、少なくとも０．１重量％の更なる成分を含み得る。更なる成分は、ＧｅＯ２、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＣｕＯ、ＡｇＯ及びＡｌ２Ｏ３からなる群から１以上選択され得る。
【００３９】
混合酸化物が実質的にホウ素を含まないことは、好ましくあり得る。ここで使用される場合、用語「実質的にホウ素を含まない」は、意図的に加えられるホウ素を含有しない混合酸化物を含むと意図される。例えば、混合酸化物は、０．１重量％未満のＢ２Ｏ３、例えば、０．０５重量％未満、０．０１重量％又は０．００５重量％未満のＢ２Ｏ３、を含み得る。
【００４０】
混合酸化物が実質的にケイ素を含まないことは、好ましくあり得る。ここで使用される場合、用語「実質的にケイ素を含まない」は、意図的に加えられるケイ素を含有しない混合酸化物を含むと意図される。例えば、混合酸化物は、０．１重量％未満のＳｉＯ２、例えば、０．０５重量％未満、０．０１重量％未満又は０．００５重量％未満のＳｉＯ２、を含み得る。
【００４１】
混合酸化物（例えば、ガラスフリット）は、ここで記載される組成物及び付帯的な不純物から実質的になってもよい。この場合、任意の残部が付帯的な不純物であり、列挙される成分の総重量％が１００重量％であろうことを、当業者は容易に理解するであろう。典型的には、任意の付帯的な不純物は、０．１重量％以下、０．０５重量％以下、０．０１重量％以下、０．０５重量％以下、０．００１重量％以下又は０．０００１重量％以下において存在するであろう。
【００４２】
本発明の導電性ペーストの固体部分は、０．１から１５重量％の混合酸化物（例えば、ガラスフリット）を含み得る。導電性ペーストの固体部分は、少なくとも０．５重量％又は少なくとも１重量％の混合酸化物（例えば、ガラスフリット）を含み得る。導電性ペーストの固体部分は、１０重量％以下、７重量％以下又は５重量％以下の混合酸化物（例えば、ガラスフリット）を含み得る。
【００４３】
典型的には、混合酸化物（例えば、ガラスフリット）は、２００℃から４００℃までの範囲中に軟化点を有するであろう。例えば、混合酸化物は、２５０℃から３５０℃までの範囲中に軟化点を有し得る。軟化点は、例えば、ＡＳＴＭ規格Ｅ１３５６「示唆走査熱量測定によるガラス転移温度のアサインメントのための試験法規格」に従うＤＳＣ測定を使用して決定されてよい。
【００４４】
混合酸化物粉末（例えば、ガラスフリット）の粒径は、本発明中で特に限定されない。典型的には、Ｄ５０の粒径は、少なくとも０．１μｍ、少なくとも０．５μｍ又は少なくとも１μｍであってよい。Ｄ５０の粒径は、１５μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下又は２μｍ以下又は１μｍ以下であってよい。粒径は、レーザ回折法を使用して（例えば、マルバーンマスターサイザー２０００を使用して）決定され得る。
【００４５】
典型的には、混合酸化物がガラスフリットである。成分としてＣｅＯ２を含む、彼らが第一に調製した幾つかのガラスが、実際、アモルファスガラス相に加えて結晶性ＣｅＯ２の一部を含むことを、発明者らはＸ線回折技術を使用して見いだした。ガラスフリットレシピが、大きな重量パーセントのＣｅＯ２（例えば、５重量％以上）を含む場合、特にこれは観測される。従って、ここで記載されるガラスフリットが、結晶性ＣｅＯ２を含み得ること、並びに列挙されるフリットのＣｅＯ２含有量が、フリット中のアモルファスガラス相及び結晶相中のＣｅＯ２の合計に関することは、理解されるであろう。ガラスフリットは、典型的には、ここで記載又は定義されるような方法により得られるか又は得られ得る。
【００４６】
典型的には、ガラスフリットは、原材料と共に混合すること、及びそれらを融解して溶融ガラス混合物を形成すること、その後クエンチしてフリットを形成することにより調製される。従って、更なる好ましい態様において、本発明は、本発明に係るガラスフリットを調製するための方法を提供し、方法が、フリットを形成するために出発物質と共に融解して溶融ガラス混合物を提供すること、及び溶融ガラス混合物をクエンチしてフリットを形成することを含む。方法は、更に、フリットをミリングして望ましい粒径を提供することを含んでよい。
【００４７】
当業者は、ガラスフリットを調製するための代替の適切な方法に気づくであろう。適切な代替の方法は、水クエンチ、ゾルゲル法及び噴霧熱分解を含む。
【００４８】
導電性ペースト
典型的には、導電性ペーストが、前側部導電性ペーストである。
【００４９】
本発明の導電性ペーストの固体部分は、８５から９９．９重量％の導電性金属を含み得る。例えば、固体部分は、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９３重量％又は少なくとも９５重量％の導電性金属を含み得る。固体部分は、９９．９重量％以下、９９．５重量％以下又は９９重量％以下の導電性金属を含み得る。
【００５０】
導電性金属は、銀、銅、ニッケル及びアルミニウムから選択される１以上の金属を含み得る。好ましくは、導電性金属が、銀を含むか又は銀からなる。
【００５１】
導電性金属は、金属粒の形態で提供され得る。金属粒の形態は、薄片、球状粒、細粒、結晶、粉末又は他の不規則な粒又はそれらの混合物の形態であってよいが、特に限定されない。
【００５２】
導電性金属の粒径は、本発明中で特に限定されない。典型的には、Ｄ５０の粒径は、少なくとも０．１μｍ、少なくとも０．５μｍ又は少なくとも１μｍであってよい。Ｄ５０の粒径は、１５μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下又は２μｍ以下であり得る。粒径は、レーザ回折法を使用して（例えば、マルバーンマスターサイザー２０００を使用して）決定され得る。
【００５３】
本発明の導電性ペーストの固体部分は、０．１から１５重量％の混合酸化物（例えば、ガラスフリット）を含み得る。例えば、固体部分は、少なくとも０．２重量％、少なくとも０．５重量％又は少なくとも重量％の混合酸化物を含み得る。固体部分は、１０重量％以下、７重量％以下又は５重量％以下の金属酸化物を含み得る。
【００５４】
固体部分は、１以上の追加の添加剤材料、例えば、０から１０重量％又は０から５重量％の追加の添加剤材料、を含み得る。
【００５５】
有機媒体
本発明の導電性ペーストの固体部分は、有機媒体中に分散される。有機媒体は、例えば、導電性ペーストの少なくとも２重量％、少なくとも５重量％又は少なくとも９重量％を構成し得る。有機媒体は、導電性ペーストの２０重量％以下、１５重量％以下、１３重量％以下又は１０重量％以下を構成し得る。
【００５６】
従って、固体部分が、導電性ペーストの少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも８７重量％又は少なくとも９０重量％を構成し得ることは、理解されるであろう。固体部分は、導電性ペーストの９８重量％以下、９５重量％以下又は９１重量％以下を構成し得る。
【００５７】
典型的には、有機媒体は、有機溶媒、及びここで溶解又は分散される１以上の添加剤を含む。当業者が容易に理解するであろうように、典型的には、有機媒体の成分は、適切なコンシステンシー及びレオロジー特性を提供し、導電性ペーストが半導体基剤上にプリントされることを可能にし、かつ輸送及び貯蔵の間にペーストを安定にするように選択される。
【００５８】
有機媒体のための適切な溶媒の例は、ブチルジグリコ−ル、酢酸ブチルジグリコール、テルピネオール、ジアルキレングリコールアルキルエーテル（ジエチレングリコールジブチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルのような）、エステルアルコール（テキサノール（登録商標）のような）、２−（２−メトキシプロポキシ）−１−プロパノール及びそれらの混合物からなる群から選択される１以上の溶媒を含む。
【００５９】
適切な添加剤の例は、ペースト、粘度／レオロジーモディファイア、チキソトロピーモディファイア、湿潤剤、シックナ、安定剤及び界面活性剤中の固体部分の分散を促進するようなそれらの分散剤を含む。
【００６０】
例えば、有機媒体は、ロジン（ｋｏｌｌｏｐｈｏｎｉｕｍ樹脂）、アクリル樹脂（例えば、ネオクリル（登録商標））、ポリカルボン酸ポリマーのアルキルアンモニウム塩（例えば、Ｄｙｓｐｅｒｂｉｋ（登録商標）１１０又は１１１）、ポリアミドワックス（チクサトロールプラス（登録商標）又はチクサトロールマックス（登録商標）のような）、ニトロセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びレシチンからなる群から選択される１以上を含んでよい。
【００６１】
典型的には、導電性ペーストは、任意の順序で、導電性金属、混合酸化物及び有機媒体の成分を共に混合することにより調製される。更に好ましい態様において、本発明は、第一の態様に係る導電性ペーストを調製するための方法を提供し、方法が、任意の順序で、導電性金属、混合酸化物及び有機媒体の成分と共に混合することを含む。
【００６２】
受光面電極及び太陽電池の製造
当業者は、太陽電池の受光面電極の製造のための適切な方法に精通している。同様に、当業者は、太陽電池の製造のための適切な方法に精通している。
【００６３】
典型的には、太陽電池の受光面電極の製造のための方法は、導電性ペーストを半導体基材の表面上に塗布すること、及び塗布された導電性ペーストを焼成することを含む。
【００６４】
導電性ペーストは、任意の適切な方法により塗布されてよい。例えば、導電性ペーストは、スクリーンプリンティング又はインクジェットプリンティングのようなプリンティングにより塗布されてよい。
【００６５】
当業者は、塗布された導電性ペーストを焼成するための適切な技術を知っている。焼成曲線の例は、図１に示される。典型的な焼成方法は、受光面電極の表面が約８００℃のピーク温度に到達することを伴い、約３０秒続く。典型的には、炉温度は、この表面温度に到達するように、より高くなるであろう。焼成は、例えば、１時間以下、３０分以下、１０分以下又は５分以下の間、続いてよい。焼成は、少なくとも１０秒続いてよい。例えば、受光面電極のピーク表面温度は、１２００℃以下、１１００℃以下、１０００℃以下、９５０℃以下又は９００℃以下であってよい。受光面電極のピーク表面温度は、少なくとも６００℃であってよい。
【００６６】
受光面電極の半導体基材は、シリコン基材であってよい。例えば、それは、単結晶半導体基材又は多結晶半導体基材であってよい。代替の基材は、ＣｄＴｅを含む。半導体は、例えば、ｐ型半導体又はｎ型半導体であってよい。
【００６７】
半導体基材は、それらの表面上の孤立層を含み得る。典型的には、本発明の導電性ペーストは、孤立層の上部上に塗布され、受光面電極を形成する。典型的には、孤立層は、無反射であろう。適切な孤立層は、ＳｉＮｘ（例えば、ＳｉＮ）である。他の適切な孤立層は、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を含む。
【００６８】
典型的には、太陽電池の製造のための方法は、後側部導電性ペースト（例えば、アルミニウムを含む）を半導体基材の表面に塗布すること、及び後側部導電性ペーストを焼成して後側部電極を形成することを含む。典型的には、後側部導電性ペーストは、半導体基材の、受光面電極に対する対向面に塗布される。
【００６９】
典型的には、後側部導電性ペーストは、半導体基材の後側部（非受光側部）に塗布され、かつ基材上で乾燥され、その後、前側部導電性ペーストは、半導体基材の前側部（受光側部）に塗布され、かつ基材上で乾燥される。あるいは、前側部ペーストは、第一に塗布され、後に後側部ペーストの塗布が続く。典型的には、導電性ペーストは、共焼成され、すなわち、そこに塗布される前及び後側部ペーストの双方を有する基材が焼成され、前及び後側部導電性トラックを含む太陽電池を形成する。
【００７０】
太陽電池の効率は、基材の後側部上のパッシベーション層を提供することにより改善され得る。適切な材料は、ＳｉＮｘ（例えばＳｉＮ）、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を含む。典型的には、パッシベーション層の領域は、半導体基材と後側部導電性トラックの間の接触を可能にするように（例えば、レーザアブレーションにより）局所的に除去される。
【００７１】
範囲がここで特定される場合、独立に範囲の各端点が意図される。従って、範囲の列挙される各より上の端点が、独立に、列挙される各より下の端点と組み合わせることができることは、逆もまた同様に、明確に熟考される。
【実施例】
【００７２】
ガラス合成
ガラスフリットは、商業上入手可能な原材料を使用して調製された。ガラスフリットの組成は、以下の表１中で与えられる。各ガラスは、以下の標準手順に従い作製された。
【００７３】
ガラスのための原材料は、実験室混合器を使用して混合された。１００グラムの混合物は、カーボライト実験室電気炉中、セラミックるつぼ中で融解された。原材料混合物を含有するるつぼは、炉中に配置され、同時にそれは、まだ冷えており、セラミックるつぼのクラッキング及び熱的衝撃を回避した。融解は、空気中で、９５０−１１００℃において実施された。溶融ガラスは、ガラスフリットを得るように、水でクエンチされた。フリットは、一昼夜、Ｂｉｎｄｅｒ加熱チャンバー中で、１２０℃において乾燥され、その後、（マルバーンマスターサイザー２０００を使用し、レーザ回折法を使用して決定された）１μｍ未満のＤ５０粒径を有する粒を提供するように、遊星ミル中で湿式ミリングされた。湿式ミリングは、有機溶媒又は水中で実施されてよい。
【００７４】
2017514313.tif 000003
（ＣＥは比較例を意味する）
（ＣＥ４において、Ｎａ２ＯはＬｉ２Ｏの代わりに使用された）
【００７５】
それぞれのガラスのガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６「示唆走査熱量測定によるガラス転移温度のアサインメントのための試験法規格」に従う示唆走査熱量測定を使用して決定された。結果を以下の表２に示す。
【００７６】
2017514313.tif 000004
【００７７】
これらのガラス転移温度は、光電池のアプリケーションのための銀ペーストのために容認可能である。
【００７８】
ペースト調製
それぞれのガラスフリットを含む導電性銀ペーストは、８７．５重量％の商業上の銀粉末、２．５重量％のガラスフリット、以下に報告される試験１及び試験２のための標準有機媒体である残部を使用して、及び８８重量％の商業上の銀粉末、２重量％のガラスフリット、試験３のための標準有機媒体である残部を使用して調製された。ペーストは、全成分を事前混合すること及び３本ロールミル中に数回通すことにより調製され、均質的なペーストを生成した。
【００７９】
太陽電池の調製
試験１及び２
６インチサイズ、９０  Ｏｈｍ／ｓｑのシート抵抗を有した単結晶シリコンウェハは、商業上入手可能なアルミニウムペーストを用いてそれらの後側部上にスクリーンプリントされ、ＩＲ  Ｍａｓｓベルト乾燥機中で乾燥され、かつ群中でランダム化された。それぞれのこれらの群は、上記されるように調製された前側部銀ペーストを用いてスクリーンプリントされた。
【００８０】
試験３
６インチサイズ、９０  Ｏｈｍ／ｓｑのシート抵抗を有する多結晶シリコンウェハは、商業上入手可能なアルミニウムペーストを用いてそれらの後側部上にスクリーンプリントされ、ＩＲ  Ｍａｓｓベルト乾燥機で乾燥され、かつ群中でランダム化された。それぞれのこれらの群は、上記されるように調製された前側部銀ペーストを用いてスクリーンプリントされた。
【００８１】
前側部ペーストのために使用されたスクリーンは、６０μｍのフィンガーオープニング（ｆｉｎｇｅｒ  ｏｐｅｎｉｎｇ）を有した。前側部のプリンティング後、電池はＩＲ  Ｍａｓｓベルト乾燥機で乾燥され、かつディスパッチベルト炉中で焼成された。ディスパッチ炉は、上部及び下部ヒーターを有する６つの焼成ゾーンを有した。第一の３つのゾーンは、ペーストからのバインダーの焼成のために５００℃付近にプログラムされ、第四及び第五のゾーンは、最終ゾーンで９４５℃の最大温度（炉温度）を伴う、より高い温度においてある。この実験のための炉のベルト速度は、６１０ｃｍ／ｍｉｎであった。フリットのための焼成プロファイルの例は、図１中に示される。記録された温度は、焼成プロセスの間、熱電対を使用して太陽電池の表面の温度を測定することにより、決定された。
【００８２】
冷却後、焼成された太陽電池は、ＨａｌｍのＩ−Ｖ曲線トレーサ、モデルｃｅｔｉｓＰＶ−ＣＴＬ１で試験された。結果を以下の表３に示す。結果は、曲線因子（ＦＦ）を増加する順序で配置される。表３中で示される結果は、直接的な測定又はそれの内部ソフトウェアを使用する計算のどちらかにより、Ｉ−Ｖ曲線トレーサにより提供される。
【００８３】
（接触領域の影響を最小化するように、電池は、プリンティングのための同様なスクリーン、及び同様な粘度のペーストを使用して調製される。比較されるペーストの線幅が実質的に同一であり、かつ測定上の影響を有さなかったということを、これは保障する。）
【００８４】
表３中に示される結果は、各ペーストの５つの電池の測定の中央値である。試験１及び試験２では、シリコンウェハの異なるバッチが使用された。これは、電池性能に影響を与え得る。従って、各試験において比較可能な値を生じるために、参照試料は、商業上入手可能なペースト（「参照ペースト」として参照される）を使用して調製された。試験１及び試験２での結果は、実施例と比較例の間の性能の純粋な比較を提供するように、関連する参照電池の性能と比較されるべきである。
【００８５】
参照ペーストの性能が、銀含有量、銀タイプ、有機物含有量、ガラスフリット含有量のような他の変項のため、実施例及び比較例に匹敵しないことに留意されたい。参照ペーストは、供給されたままで使用されたが、これらの変項は、実施例と比較例の間で一定に保持された。性能の変形例が他の変項によるものであってよい場合、参照ペーストとの実施例の比較は、ペースト中のガラスフリットの相対的な性能を示さない。
【００８６】
2017514313.tif 000005
2017514313.tif 000006
【００８７】
曲線因子は、理論上の理想（０抵抗）システムに対する太陽電池の性能を示す。曲線因子は、接触抵抗と互いに関係し、接触抵抗がより低いほど、曲線因子はより高くなるであろう。しかし、導電性ペーストのガラスフリットがアグレッシブ過ぎる場合、それは半導体のｐｎ接合を損傷し得る。この場合、ｐｎ接合の損傷（再組合せ効果及びより低い並列抵抗）により接触抵抗が低いであろうが、より低い曲線因子が生じるであろう。従って、高い曲線因子は、シリコンウェハと導電性トラックの間に低い接触抵抗があること、及び半導体上のペーストの焼成が、ネガティブな影響を与えられてない半導体のｐｎ接合（すなわち、並列抵抗が高い）を有することを示す。７７％以上の曲線因子が望ましい。
【００８８】
ｐｎ接合の質は、擬曲線因子（ＳｕｎｓＶｏｃＦＦ）を測定することにより決定されてよい。これは、電池内の抵抗による損失と無関係な曲線因子である。従って、より低い接触抵抗及びより高いＳｕｎｓＶｏｃ  ＦＦが、より高い曲線因子をもたらすであろう。当業者は、例えば参照１中に記載される、ＳｕｎｓＶｏｃ  ＦＦを決定するための方法に精通している。ＳｕｎｓＶｏｃ  ＦＦは、開回路条件下で測定され、かつ直列抵抗効果とは無関係である。
【００８９】
Ｅｔａは、太陽電池の効率を表し、太陽エネルギー入力を電気エネルギー出力と比較する。高い質の電池の効率は、典型的には、１７％から１８％までの範囲にある。効率の小さな変化は、商業上の太陽電池において非常に貴重であり得る。
【００９０】
開回路電圧、ＵＯＣ、は、太陽電池から得られ得る最大電圧であり、かつこれはゼロ電流において生じる。開回路電圧は、軽発生された電流を伴う太陽電池接合のバイアスによる、太陽電池の順バイアスの量に対応する。ペーストがｐｎ接合を損傷する場合、Ｕｏｃ値は低減され得る。
【００９１】
上記で報告される結果に示されるように、優れた性能特性は、本発明によるペーストを使用して調製された太陽電池について得られる。特に：
−Ｗを有するか又は有さないＢａの含有物は、優れたＦＦ及び効率を提供する。
−Ｗを有するか又は有さないＣｅの含有物は、優れたＦＦ及び効率を提供する。
−Ｗ又はＭｏの総含有量が７％以上でない場合、Ｗ及び／又はＭｏの含有物は優れたＦＦ及び効率を提供する。合計して５重量％のＷ及びＭｏの含有物は、良好なＦＦ及び効率を提供し、かつ合計して４重量％以下のＷ及びＭｏの含有物は、優れたＦＦ及び効率を提供する。
【００９２】
更なるペースト試験（ＸＲＤ及び粘着特性）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）
ＸＲＤは、結晶学的なキャラクタリゼーションのために、幾つかのガラス粉末試料において実施された。分析は、ＣｕＫα放射線（１．５０４５A）を用いて作動する回折計Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８を使用してなされた。データは、ポイント検出器を使用して、２０−６０°の２θ範囲中で、０．０１°の間隔で、収集された。結果を以下の表４に示す。
【００９３】
太陽電池のソルダリング及び引っ張り試験
全試料が、同様なパラメータ及び装置を用いてソルダリング及び試験された。ソルダリング法及び引っ張り強度試験は、工業法及び工業装置と対応していた。実験室ソルダリングシステム及び引っ張り試験器は、Ｓｏｍｏｎｔにより生産された。試料は、３２０℃において、１．５ｓ間、ソルダリングされた。この試験のために、Ｋｕｎｍｉｎｇ  Ｓｕｎｌｉｇｈｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈにより作製され、０．２＊１．５ｍｍを有する商業上入手可能なＣｕコア６２Ｓｎ／３６Ｐｂ／２Ａｇリボンが使用された。引っ張り力は、１８０℃の角度のもとに測定された。表５中で表される引っ張り力の結果は、各ペーストの９つのバスバーの試験に由来する中央値である。全ペーストは、２重量％のガラスフリット、８８重量％の銀粉末及び１０重量％の有機媒体を用いて調製された。
【００９４】
2017514313.tif 000007
【００９５】
理論に縛られることを望むこと無く、本発明に係るペーストについて観測された優れた粘着特性が、主にガラスフリットの特性によるものであるということを、発明者らは思う。彼らは、それが、（ｉ）本発明のフリットの優れたガラスフロー挙動、及び（ｉｉ）ＸＲＤにより観測された結晶相によるガラスマトリクスの強化の組み合わせであると考え、そしてそれはフリット中のＣｅＯ２の存在の結果であると思われる。
【００９６】
引例
１    A. McEvoy, T. Markvart, L. Castaner.Solar cells: Materials, Manufacture and Operation.Academic Press, second edition, 2013.
【図１】
2017514313.tif 000008
【国際調査報告】
2017514313.tif 000009
2017514313.tif 000010