(57)【要約】  本発明は、ポリエーテルシロキサンを含むＤＭＣ触媒の存在下で製造可能なポリエーテル、該ポリエーテルの製造方法、及びその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１以上の二重金属シアン化合物と、
（ｂ）１以上のポリエーテルシロキサンと、
を含むＤＭＣ触媒（Ｂ）の少なくとも１つの存在下で、少なくとも１つのエポキシド（Ａ）を転化するアルコキシ化生成物の製造方法。
【請求項２】
ポリエーテルシロキサンの平均モル質量に対し、構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンの重量比が、シロキサン成分：ポリエーテル成分＝１：１〜１：１０、好ましくは１：１．２〜１：８、より好ましくは１：１．５〜１：５、特に好ましくは１：１．８〜１：３であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＤＭＣ触媒（Ｂ）の構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンが式（ＩＶ）：
ＭｄＭ’ｄ１ＤｅＤ’ｅ１Ｄ’‘ｅ２ＴｆＱｇ      （ＩＶ）
（式中、Ｍ＝（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）、Ｍ’＝（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）、Ｄ＝（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）、Ｄ’＝（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ２／２）、Ｄ’‘＝（Ｒ４Ｒ１ＳｉＯ２／２）、Ｔ＝（Ｒ３ＳｉＯ３／２）、Ｑ＝（ＳｉＯ４／２）、ｄ＝０〜２０、ｄ１＝０〜２０、ｅ＝０〜３００、ｅ１＝０〜２５、ｅ２＝０〜１０、ｆ＝０〜１０、ｇ＝０〜１０、
但しｄ１とｅ１の和は０より大きく、好ましくは１以上であり、
Ｒ１は独立して、水素、又は同一の若しくは異なる直鎖状若しくは分岐鎖状の１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル若しくは６〜３０個の炭素原子を有する芳香族ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ２は独立して、同一の又は異なるポリエーテルであり、該ポリエーテルは更なるヘテロ原子により任意に置換されてもよい側鎖を有してもよく、
Ｒ３は独立して、同一の又は異なるＲ１又はＲ２ラジカルであり、
Ｒ４は独立して、４〜３０個の炭素原子を有する同一の又は異なる有機ラジカルであり、但しＲ４はＲ２と異なる。）
のポリエーテルシロキサンであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
式（ＩＶ）のＲ２が独立して、式（Ｖ）：
−（Ｏ）ｈ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｊ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｋ−（ＣＨ（Ｒ’）−ＣＨ２Ｏ−）ｋ’−Ｒ’’    （Ｖ）
又は式（ＶＩ）：
−（Ｏ）ｈ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｊ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｋ−（ＣＨ（Ｒ’）−ＣＨ２Ｏ−）ｋ’−Ｒ’’    （ＶＩ）
又は式（ＶＩＩ）：
−（Ｏ）ｈ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｊ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｋ−（ＣＨ（Ｒ’）−ＣＨ２Ｏ−）ｋ’−Ｒ’’    （ＶＩＩ）
（式中、ｈ＝０又は１、ｊ＝０〜１００、ｋ＋ｋ’＝０〜１００、但しｊ、ｋ及びｋ’の和が少なくとも３であり、
Ｒ’は独立して、１〜１２個の炭素原子を有する任意に置換されているアルキル基又はアリール基であり、
Ｒ’’は独立して、１〜４個の炭素原子を有する水素ラジカル又はアルキル基である。）
で表される同一の又は異なるポリエーテルであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＤＭＣ触媒（Ｂ）の構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンが、ｄ＝２、ｄ１＝０、ｅ＝０〜４０、ｅ１＝１〜５、ｅ２、ｆ及びｇ＝０、Ｒ１はメチル、Ｒ２はｈ＝０、ｊ＝３〜２０、ｋ＝０〜２０、好ましくは０、Ｒ’＝メチル又はエチル、Ｒ’’＝水素である式（Ｖ）、式（ＶＩ）及び／又は式（ＶＩＩ）である場合の式（ＩＶ）で表されるポリエーテルシロキサンであることを特徴とする請求項３又は４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
エポキシド（Ａ）の総モル量に対し、少なくともエポキシド（Ａ）の３０ｍｏｌ％が、酸化エチレンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つのＤＭＣ触媒（Ｂ）が存在するときに、少なくとも１つのエポキシド（Ａ）と、少なくとも３個の炭素原子を有するモル質量が２００〜５０００ｇ／ｍｏｌのアルコール、ポリエテロール、及び／又はフェノールから成る群、より好ましくはアリルアルコール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−及びポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジ−及びポリプロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、及び／又はポリエテロールから成る群から選択される少なくとも１つの開始物質（Ｃ）を転化することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ＤＭＣ触媒（Ｂ）が、
（ａ）ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノイリジウム酸（ＩＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）亜鉛、及びヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）コバルト（ＩＩ）から選択される１以上の二重金属シアン化合物と、
（ｂ）１以上のポリエーテルシロキサンと、
（ｃ）脂肪族アルコールから選択される、構成要素（ｂ）以外の１以上の有機錯体リガンドと、
（ｄ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、グリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステル、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、没食子酸、没食子酸の塩、没食子酸のエステル、没食子酸のアミド、シクロデキストリン、有機リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸又は亜ホスフィン酸、イオン表面又はイオン界面活性化合物、及びα，β−不飽和カルボン酸エステルから選択される、構成要素（ｂ）及び（ｃ）以外の任意の１以上の錯体形成成分と、
を含み、
ＤＭＣ触媒（Ｂ）の存在下で、酸化エチレン及び任意の更なるエポキシド（Ａ）と、少なくとも１つのＯＨ官能性開始物質（Ｃ）を転化することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
構成要素（ａ）の二重金属シアン化合物を得るため、構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンの少なくとも１つの存在下で、水溶性金属塩と水溶性金属シアン塩を反応させることにより、ＤＭＣ触媒（Ｂ）を得ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により得られるアルコキシ化生成物。
【請求項１１】
エポキシド（Ａ）の総モル量に対し、酸化エチレンを少なくとも３０〜１００ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１０に記載のアルコキシ化生成物。
【請求項１２】
各アルコキシ化生成物の酸化エチレン含有量における偏差が、酸化エチレンを反応で製造された全てのアルコキシ化生成物で割った場合の重量平均に関して、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは６重量％以下であることを特徴とする請求項１１に記載のアルコキシ化生成物。
【請求項１３】
各アルコキシ化生成物の酸化エチレン含有量が、反応で製造された全てのアルコキシ化生成物で割って平均化された酸化エチレンのモル比に関して、酸化エチレンの平均モル比から３０ｍｏｌ％以下、好ましくは２５ｍｏｌ％以下、最も好ましくは２０ｍｏｌ％以下逸脱することを特徴とする請求項１１又は１２のいずれか１項に記載のアルコキシ化生成物。
【請求項１４】
各アルコキシ化生成物の酸化エチレン含有量が、反応で製造された全てのアルコキシ化生成物で割って平均化された酸化エチレンのモル比に関して、酸化エチレンの平均モル比から３０ｍｏｌ％以下、好ましくは２５ｍｏｌ％以下、最も好ましくは２０ｍｏｌ％以下逸脱することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルシロキサンを含むＤＭＣ触媒の存在下で製造されるポリエーテル、該ポリエーテルの製造方法、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術により、純ポリエーテル形でのポリエーテルの製造、及び更なるコノモノマーを用いるポリエーテルの製造について様々な方法が開示されている。塩基触媒と並び、特にＤＭＣ触媒のアルコキシ化における使用が定着した。ＤＭＣ触媒の利点として、ワークアップ工程の手間を省くことができること、更に多分散性が低いといった生成物における特殊な性質がある。
【０００３】
アルコキシ化触媒としての二重金属シアン錯体の製造及び使用は、１９６０年代以後公知となっており、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、及び特許文献６に記述されている。その後の数年間で更に開発され、例えば特許文献７及び特許文献８に記載されている、より効果的なＤＭＣ触媒の中で、亜鉛コバルトヘキサシアン錯体が特別な地位を占めている。その良好な活性につき、ポリエーテルの製造における触媒濃度が低くて済む。
【０００４】
ＯＨ官能性開始物質に由来して製造されるポリエーテルは広く使用される。同様にしてそれから得られるポリエーテルは、末端ＯＨ基を有する。例えば、ブタノール、ヘキサンジオール、又はグリセロールが用いられる場合、鎖末端ヒドロキシル基を１つ、２つ又は３つ有するポリエーテルが形成される。必然的に開始物質のＯＨ基数に由来する、ポリエーテルのＯＨ官能性は、各ポリエーテルの使用オプションを決定する重要な特性である。ポリウレタンの合成時にイソシアネートによって架橋され得るポリエーテルは、通常２、３又はそれ以上の数の末端ＯＨ基を有する。ＯＨ官能性は架橋密度を決め、それゆえ極めて重要な程度に、架橋された最終物質の物質特性を決定する。第１級末端ＯＨ基は特に活性を有し、これらは、例えば末端位置でポリマーに重合されるモノマーが酸化エチレンである場合に生じる。ＤＭＣ触媒に対する課題の１つとしては、従来のＤＭＣ触媒が、分子量の小さい開始アルコールあるいはエポキシド、例えば酸化エチレンに対する感受性が高いことである。そういった物質は、触媒活性が際立って低いこと、又は該触媒が完全に不活性であることに伴い、触媒毒の一種として機能することができる。
【０００５】
近年、数々のＤＭＣ触媒の変性が研究の主題とされてきた。これらには、常に触媒調製における表面活性物質の使用が含まれてきた。例えば、特許文献９、特許文献１０、及び特許文献１１は、脂肪族アルコールアルコキシレート又は（ＢＡＳＦ  ＳＥ社製品である）商標名プルラファック(R)又はプルロニック(R)から得られるポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンブロックのみから成るブロックポリエーテルを用いて、多金属シアン化合物を調製する方法、並びにポリエーテルポリオールを調製するためのその使用について開示している。注目すべき点は、以下に記載されている、ＤＭＣ触媒によるポリエーテルの製造に係る特定の実施例が、もっぱら酸化プロピレンによって反応を開始している点である。
【０００６】
特許文献１２は、少なくとも１つの表面活性物質を含むＤＭＣ触媒の調製方法を開示している。同様に、特許文献１３及び特許文献１４は、少なくとも１つの表面活性物質を含むＤＭＣ触媒に関する。これらの場合も、もっぱら酸化ポリピレンと作製されたＤＭＣ触媒との反応が示されている。
【０００７】
よく知られているように、ＤＭＣ触媒は、他の反応の中でも特にエポキシドのアルコキシ化に使用される。これには常に酸化エチレン、酸化プロピレン、及び酸化ブチレン等の公知のエポキシドが含まれる。一般に知られるように、酸化プロピレン及びモル質量の大きな他のエポキシドに関して何の問題もなく、反応が開始され得る一方で、純酸化エチレンによってＤＭＣ触媒アルコキシ化が開始され、又はＤＭＣ触媒によって純酸化エチレン系ポリエーテルが製造される実験例がごくわずかに存在する。上記文献の実施例も、酸化プロピレンによるＤＭＣ触媒の反応開始を示している。これは、酸化エチレンが、該文献から公知の多数のＤＭＣ触媒の中で触媒毒として機能するため、つまり酸化エチレンが触媒を阻害し、それゆえ触媒活性が著しく低下、又は完全に止まるためである。従って、良好な相溶性を有するエポキシド、例えば酸化プロピレンによって触媒反応を開始させること、及びその後においてのみ酸化エチレンを該反応生成物に添加することは一般的である。
【０００８】
酸化エチレンによって反応が開始される場合であっても、少なくとも部分的に活性を維持する変性ＤＭＣ触媒のいくつかが当業者に公知となっている。しかし、これらの変性ＤＭＣ触媒、特にポリエーテルによって調製されるアルコキシ化生成物は、しばしば物質特性が不良である。ＤＭＣ触媒によって調製された、酸化エチレンを豊富に含むポリエーテルの保存時、ポリエーテル鎖のＥＯ含有量が異なるために、しばしば生成物に相分離が生じる。このエトキシレートの不均等性が原因で、生成物の使用性が限定されてしまう。
【０００９】
そのため、比較的小さな反応物質、例えば酸化エチレンが高比率で存在する場合に、均質であり、かつ数週間にわたる保存期間を経過した後であっても相分離を全く起こさないアルコキシ化生成物が依然として必要である。しかし、同時に、低多分散性等のＤＭＣ触媒アルコキシ化生成物の良い特性は維持される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ  ３，４２７，２５６
【特許文献２】ＵＳ  ３，４２７，３３４
【特許文献３】ＵＳ  ３，４２７，３３５
【特許文献４】ＵＳ  ３，２７８，４５７
【特許文献５】ＵＳ  ３，２７８，４５８
【特許文献６】ＵＳ  ３，２７８，４５９
【特許文献７】ＵＳ  ５，４７０，８１３
【特許文献８】ＵＳ  ５，４８２，９０８
【特許文献９】ＷＯ  ２００４／０００９１３  Ａ１
【特許文献１０】ＷＯ  ２０００／７４８４３  Ａ１
【特許文献１１】ＷＯ  ２０００／７４８４５  Ａ１
【特許文献１２】ＥＰ  １２５６５９６  Ａ１
【特許文献１３】ＷＯ  ００／４７６５０  Ａ１
【特許文献１４】ＥＰ  １１６５６５８  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、低多分散性等のＤＭＣ触媒アルコキシ化生成物の良い特性が維持される条件下を除いて、酸化エチレン等の比較的小さな反応物質を高比率で含み、それと同時に、均質であり、数週間にわたる保存期間を経過した後であっても相分離を全く起こさないアルコキシ化生成物を提供することである。本発明が解決しようとする更なる課題は、ＤＭＣ触媒によって製造されるアルコキシ化生成物のスペクトルを際立って広げることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題は、驚くべきことに、アルコキシ化における触媒としてポリエーテルシロキサンを含むＤＭＣ触媒を用いることによって解決されてきた。
【００１３】
本発明に係るアルコキシ化生成物、その製造方法、及びその使用は、例示される実施形態に本発明が限定されることを意図せずに、実施例として以下に記載されている。以下において、範囲、一般式、又は化合物の分類について言及されている場合は、単に明確に記載されている対応する範囲又は化合物の群を含むだけでなく、個々の値（範囲）又は化合物を抽出することによって得られる全てのサブレンジ及び化合物のサブグループをも含むものとする。本明細書中で文献が引用されている場合、該文献の内容は、その内容につき該文献が引用された本発明に係る開示部分、特に本発明の主題事項に係る開示部分を完全にサポートするものとする。以下で言及されるパーセンテージは、特段の定めがない限り、重量％である。以下で言及される平均は、特段の定めがない限り、数平均である。以下で規定される粘度等の物理的特性は、特段の定めがない限り、２５℃で測定されたものである。
【００１４】
本発明は、
（ａ）１以上の二重金属シアン化合物と、
（ｂ）１以上のポリエーテルシロキサンと、
（ｃ）任意に（ｂ）以外に１以上の有機錯体リガンドと、
を含むＤＭＣ触媒（Ｂ）であり、好ましくは構成要素（ａ）の二重金属シアン化合物の調製において、構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンが少なくとも１つ存在するＤＭＣ触媒（Ｂ）が少なくとも１つ存在するとき、少なくとも１つのエポキシド（Ａ）を転化することによって得られるアルコキシ化生成物を提供する。
【００１５】
更に本発明は、
（ａ）１以上の二重金属シアン化合物と、
（ｂ）１以上のポリエーテルシロキサンと、
（ｃ）任意に（ｂ）以外に１以上の有機錯体リガンドと、
を含むＤＭＣ触媒（Ｂ）であり、好ましくは構成要素（ａ）の二重金属シアン化合物の調製において、構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンが少なくとも１つ存在するＤＭＣ触媒（Ｂ）が少なくとも１つ存在するとき、少なくとも１つのエポキシド（Ａ）を転化するアルコキシ化生成物の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明に係る触媒（Ｂ）は、好ましくは以下に記載される実施形態である。構成要素（ａ）は、構成要素（ａ１）の水溶性金属塩と構成要素（ａ２）の水溶性金属シアン塩との反応生成物である二重金属シアン化合物を含む。
【００１７】
二重金属シアン化合物の調製に適する構成要素（ａ１）の水溶性金属塩は、好ましくは一般式（Ｉ）：
Ｍ（Ｘ）ｎ      （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、及びＣｒ（ＩＩＩ）の金属から選択される。特に好ましくは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、及びＮｉ（ＩＩ）である。Ｘは、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオン、及び硝酸イオンから成る群から選択される同一の又は異なるアニオン、好ましくは同一のアニオンである。ｎの値は、１、２又は３である。）
を有する。
【００１８】
好適な水溶性金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、及び硝酸ニッケル（ＩＩ）である。異なる水溶性金属塩の混合物を使用することも可能である。
【００１９】
二重金属シアン化合物の調製に適する構成要素（ａ２）の水溶性金属シアン塩は、好ましくは一般式（ＩＩ）：
（Ｙ）ａＭ’（ＣＮ）ｂ（Ａ）Ｃ      （ＩＩ）
（式中、Ｍ’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、及びＶ（Ｖ）の金属から選択される。より好ましくは、Ｍ’は、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、及びＮｉ（ＩＩ）の金属から選択される。水溶性金属シアン塩は、これらの金属を１以上含んでもよい。Ｙは、同一の又は異なる、好ましくは同一のアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンである。Ａは、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオン、及び硝酸イオンから成る群から選択される同一の又は異なるアニオン、好ましくは同一のアニオンである。ａ、ｂ、ｃはいずれも整数であり、ａ、ｂ、ｃの値は、金属シアン塩が電気的中性となるように選択される。すなわち、ａは好ましくは１、２、３又は４、ｂは好ましくは４、５又は６、ｃは好ましくは０である。）
を有する。
【００２０】
好適な水溶性金属シアン塩の例は、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カルシウム、及びヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）リチウムである。好適な構成要素（ａ）の二重金属シアン化合物は、一般式（ＩＩＩ）：
Ｍｘ［Ｍ’ｘ’（ＣＮ）ｙ］ｚ        （ＩＩＩ）
（式中、Ｍは式（Ｉ）に規定されている通りであり、Ｍ’は式（ＩＩ）に規定されている通りであり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｚは整数であり、二重金属シアン化合物が電気的中性となるように選択される。好ましくは、ｘは３、ｘ’は１、ｙは６、及びｚは２であり、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）、並びにＭ’はＣｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）又はＩｒ（ＩＩＩ）である。）
の化合物である。
【００２１】
好適な構成要素（ａ）の二重金属シアン化合物の例は、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノイリジウム酸（ＩＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）亜鉛、及びヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）コバルト（ＩＩ）である。好適な二重金属シアン化合物の更なる例は、例えばＵＳ−Ａ  ５１５８９２２に記載されている。特に好ましくは、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）亜鉛を用いる。
【００２２】
使用される構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンは、原則的にいかなるポリエーテルシロキサンであってもよい。本発明に係るポリエーテルシロキサンは、シロキサン成分とポリエーテル成分の両方を含む全ての化合物である。分かっているように、構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンを含むＤＭＣ触媒（Ｂ）を用いて製造された本発明に係るアルコキシ化生成物は、それらが純酸化エチレンポリエーテルである場合、又は純酸化エチレンによって反応が開始されたポリエーテルである場合であっても、均質であり、非常に保存に安定している。好適なアルコキシ化生成物は、特に、ポリエーテルシロキサンの平均モル質量が３００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、及び／又は、好ましくはポリエーテルシロキサンの平均モル質量に対する、ポリエーテルシロキサンの重量比が、シロキサン成分：ポリエーテル成分＝１：１〜１：１０、好ましくは１：１．２〜１：８、より好ましくは１：１．５〜１：５、特に好ましくは１：１．８〜１：３である本発明にかかるＤＭＣ触媒（Ｂ）によって調製されることが分かっている。つまり、シロキサン成分の平均モル質量をポリエーテル成分の平均モル質量で割って得られる商が、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．９、より好ましくは０．４〜０．６である。
【００２３】
本発明に係る平均モル質量は、以下のようにして測定される。使用するポリエーテルシロキサンの２９Ｓｉ  ＮＭＲ及び１Ｈ  ＮＭＲの両方を測定する。２９Ｓｉ  ＮＭＲ法によりＭ、Ｄ、Ｔ及びＱ単位の割合が得られる。同様に２９Ｓｉ  ＮＭＲ法は、シロキサンのＭ、Ｄ、Ｔ及びＱ単位がポリエーテル基又は他の基によって置換されているか否か、及びシロキサンのＭ、Ｄ、Ｔ及びＱ単位がポリエーテル基又は他の基によっていくつ置換されているかを示す。得られたデータを、シロキサン成分のモル質量を算出するために使用する。類似的に、ポリエーテル成分中の様々なアルキレンオキシドの割合、及び開始物質の割合を測定するために１Ｈ  ＮＭＲ法を使用する。得られたデータを、ポリエーテル成分のモル質量を算出するために使用する。２つの含有量によって、ポリエーテルシロキサンの平均モル質量が得られる。２９Ｓｉ  ＮＭＲ及び１Ｈ  ＮＭＲは、溶媒としてのＣＤＣｌ３中で測定される。代替的に、特に個々のポリエーテルシロキサンが、上記の方法で平均モル質量を算出するには複雑すぎる場合は、ポリエーテルシロキサンを製造する前に、１Ｈ  ＮＭＲ法によって、シロキサンと反応させる前のポリエーテルを測定してその平均モル質量を算出すること、及び２９Ｓｉ  ＮＭＲ法によって、ポリエーテルと反応させる前のシロキサンを測定してその平均モル質量を算出することも可能である。ポリエーテル開始物質及びシロキサン開始物質、双方の平均モル質量は、ポリエーテルシロキサン生成物の平均モル質量を算出するため当業者によって使用され得る。
【００２４】
重量比を算出するため、Ｓｉ原子に対する結合位置まで及ぶ全てのポリエーテルラジカルを、ポリエーテル成分の一部として全てカウントし、全ての更なる置換基を有するシロキサン骨格を、シロキサン成分の一部としてカウントする。ポリエーテル成分とシロキサン成分について記載の重量比を有するポリエーテルシロキサンは、先行技術において周知の変性ＤＭＣ触媒、又は構成要素（ｂ）によって変性した、本明細書で規定されている以外のＤＭＣ触媒と比較し、特に均質で保存に安定したアルコキシ化生成物をもたらす極めて優れたＤＭＣ触媒となる。ポリエーテルシロキサンと同様に、ポリエーテルシロキサンに対し、ある割合、好ましくはモル当量が０より多く２以下の純ポリエーテルであり、構造の点で実質的にポリエーテルシロキサンのポリエーテルに一致する純ポリエーテルが存在する場合、特に有利である。
【００２５】
特に好ましくは、１〜１００、好ましくは１〜６０のシロキサン単位を有し、かつアルキル基、特にメチル基が、２〜５０、好ましくは３〜２０のアルキレンオキシド単位、好ましくは酸化エチレン単位を有するポリエーテルと１箇所置換されたポリジアルキルシロキサン、特にポリジメチルシロキサンを含むポリエーテルシロキサンである。更に、好ましくはポリエーテルが自由末端（シロキサンに結合する末端ではない）にＯＨ基を有する。
【００２６】
好適な構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンは、式（ＩＶ）：
ＭｄＭ’ｄ１ＤｅＤ’ｅ１Ｄ’‘ｅ２ＴｆＱｇ      （ＩＶ）
（式中、Ｍ＝（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）、Ｍ’＝（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）、Ｄ＝（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）、Ｄ’＝（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ２／２）、Ｄ’‘＝（Ｒ４Ｒ１ＳｉＯ２／２）、Ｔ＝（Ｒ３ＳｉＯ３／２）、Ｑ＝（ＳｉＯ４／２）、
ｄ＝０〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、特に好ましくは２、
ｄ１＝０〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは０〜２、特に好ましくは０、
ｄとｄ１の和は好ましくは２であり、
ｅ＝０〜３００、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜４０、特に好ましくは０〜２０、
ｅ１＝０〜２５、好ましくは０．１〜１５、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５、
ｅ２＝０〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは０、
ｆ＝０〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは０、
ｇ＝０〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは０、
但しｄ１とｅ１の和は０より大きく、好ましくは１以上であり、
Ｒ１は独立して、水素、又は同一の若しくは異なる直鎖状若しくは分岐鎖状の１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル若しくは６〜３０個の炭素原子を有する芳香族ヒドロカルビルラジカル、好ましくはメチル又はフェニル、特に好ましくはメチルであり、
Ｒ２は独立して、同一の又は異なるポリエーテルであり、該ポリエーテルは更なるヘテロ原子により任意に置換されてもよい側鎖を有してもよく、Ｒ２は好ましくは式（Ｖ）：
−（Ｏ）ｈ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｊ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｋ−（ＣＨ（Ｒ’）−ＣＨ２Ｏ−）ｋ’−Ｒ’’    （Ｖ）
、式（ＶＩ）：
−（Ｏ）ｈ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｊ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｋ−（ＣＨ（Ｒ’）−ＣＨ２Ｏ−）ｋ’−Ｒ’’    （ＶＩ）
及び式（ＶＩＩ）：
−（Ｏ）ｈ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｊ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｋ−（ＣＨ（Ｒ’）−ＣＨ２Ｏ−）ｋ’−Ｒ’’    （ＶＩＩ）
（式中、ｈ＝０又は１、好ましくは０、
ｊ＝０〜１００、好ましくは０より大きく５０以下、より好ましくは２〜２０、特に好ましくは３〜１５、
ｋ＋ｋ’＝０〜１００、好ましくは０より大きく５０以下、より好ましくは２〜２０、特に好ましくは０、
但しｊ、ｋ及びｋ’の和が少なくとも３であり、指数ｊ、ｋ及びｋ’を有する単位が互いに任意の順番で配置され、すなわち、Ｒ２ラジカルにおいてブロック状又はランダムに分布され、
Ｒ’は独立して、１〜１２個の炭素原子を有する任意に置換されている（例えば、アルキルラジカル、アリールラジカル、又はハロアルキル若しくはハロアルキルアリールラジカルによって置換されている）アルキル基又はアリール基、好ましくはエチル又はメチル、特に好ましくはメチルであり、
Ｒ’’は独立して、１〜４個の炭素原子を有する水素ラジカル、又はアルキル若しくはアルキレン基、Ｒ’’’＝アルキルラジカルの場合は−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’’’基、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−Ｒ’基、ベンジル基等のアルキルアリール基、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ’基、Ｒ’’は好ましくは水素ラジカルである。）
のみから成る群から選択され、
Ｒ３は独立して、同一の又は異なるＲ１又はＲ２ラジカル、好ましくはＲ１、より好ましくはメチル又はフェニル、特に好ましくはメチルであり、
Ｒ４は独立して、３個より多い、好ましくは４〜３０個、より好ましくは４〜２０個の炭素原子を有する同一の又は異なる有機ラジカルであり、但しＲ４はＲ２と異なり、Ｒ４は好ましくは、
−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２（ＣＨＯＣＨ２）
（式中、（ＣＨＯＣＨ２）はエポキシド環であり、ｎ＝０〜２０、好ましくは１〜１０のとき、−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２（ＯＨ）
である。）
から選択される。）
である。
【００２７】
ポリエーテルは、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｃ結合のいずれかによって、シロキサン骨格に結合されてよい。好ましくは、本発明においてＳｉ−Ｃ化合物は、例えばヒドロシリル化生成物として作製される。式（ＩＶ）において、ｈ＝１のＲ２ラジカルはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合であり、ｈ＝０の好適なＲ２ラジカルはＳｉ−Ｃ結合である。本発明において、ｄ＝２、ｄ１＝０、ｅ＝０〜４０、ｅ１＝１〜５、ｅ２、ｆ及びｇ＝０、Ｒ１はメチル、Ｒ２は式（Ｖ）、式（ＶＩ）及び／又は式（ＶＩＩ）（式中、ｈ＝０、ｊ＝３〜２０、ｋ＝０〜２０、好ましくは０）、Ｒ’＝メチル又はエチル、及びＲ’’＝水素。）である式（ＩＶ）で表される構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンが特に際立って好ましい。本発明では、作製され得る全てのポリエーテルシロキサンを用いることも可能である。
【００２８】
構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンを含む本発明に係るＤＭＣ触媒は、エポキシドのアルコキシ化等において触媒として用いられる場合、誘導時間が驚くほど短く、非常に良好な反応性を示す。更に、酸化エチレン又は純酸化エチレンが高比率で存在するときの転化の場合に、特に反応開始直後であっても、その触媒活性は悪影響を受けない。実施例は、例えば、脂肪族アルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物等の他の表面活性物質によって変性された、先行技術から周知のＤＭＣ触媒と比較し、本発明に係る触媒の驚異的な利点を示している。従って、本発明に係る触媒（Ｂ）は第１に、安定性及び均質性に係る重要な利点を有するアルコキシ化生成物をもたらし、該反応は第２に、はるかに速く効果的に進行する。
【００２９】
本発明に係る触媒中に存在し得る構成要素（ｃ）の有機錯体リガンドは、二重金属シアン化合物によって錯体を形成し得る、酸素、窒素、リン、又は硫黄等のヘテロ原子を有する水溶性有機化合物である。好適な有機錯体リガンドは、例えばアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、硫化物、及びこれらの混合物である。より好適な有機錯体リガンドは、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノール等の水溶性の脂肪族アルコールである。特に好ましくはｔｅｒｔ−ブタノールである。
【００３０】
必要であれば、本発明に係る触媒は、更なる構成要素（ｄ）として、構成要素（ｂ）及び（ｃ）以外の更なる錯体形成成分を含んでもよい。好ましくは、錯体形成成分（ｄ）は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、グリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステル、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、没食子酸、没食子酸の塩、没食子酸のエステル、没食子酸のアミド、シクロデキストリン、有機リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸又は亜ホスフィン酸、イオン表面又はイオン界面活性化合物、及びα，β−不飽和カルボン酸エステルから選択される成分である。より好ましくはポリエーテル、特に好ましくはポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールエーテル、ポリ（オキシエチレン）−コ−ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシエチレン）−コ−ポリ（オキシプロピレン）エーテルである。
【００３１】
従って、本発明の好適な実施形態は、アルコキシ化生成物の製造方法、並びに
（ａ）１以上の二重金属シアン化合物と、
（ｂ）１以上のポリエーテルシロキサンと、
（ｃ）（ｂ）以外の１以上の有機錯体リガンドと、
（ｄ）（ｂ）及び（ｃ）以外の１以上の錯体形成成分、好ましくはポリエーテルと、
を含むＤＭＣ触媒（Ｂ）であり、好ましくは構成要素（ａ）の二重金属シアン化合物の調製において、構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンが少なくとも１つ存在するＤＭＣ触媒（Ｂ）の少なくとも１つの存在下で、少なくとも１つのエポキシド（Ａ）を転化することによって得られるアルコキシ化生成物である。
【００３２】
本発明の更に好適な実施形態では、アルコキシ化に用いられるＤＭＣ触媒（Ｂ）は、
（ａ）ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノイリジウム酸（ＩＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）亜鉛、及びヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）コバルト（ＩＩ）から選択される１以上の二重金属シアン化合物と、
（ｂ）１以上のポリエーテルシロキサンと、
（ｃ）脂肪族アルコールから選択される、（ｂ）以外の１以上の有機錯体リガンドと、
（ｄ）ポリエーテル、ポリカーボネート、グリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステル、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、没食子酸、没食子酸の塩、没食子酸のエステル、没食子酸のアミド、シクロデキストリン、有機リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸又は亜ホスフィン酸、イオン表面又はイオン界面活性化合物、及びα，β−不飽和カルボン酸エステルから選択される、（ｂ）及び（ｃ）以外の任意の１以上の錯体形成成分と、
を含み、好ましくは構成要素（ａ）の二重金属シアン化合物の調製において、構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンが少なくとも１つ存在する。
【００３３】
本発明の特に好適な実施形態では、ＤＭＣ触媒（Ｂ）は、
（ａ）ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）亜鉛、及びヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）コバルト（ＩＩ）から選択される二重金属シアン化合物と、
（ｂ）１以上のポリエーテルシロキサン、好ましくは式（ＩＶ）のポリエーテルシロキサン、より好ましくはポリエーテルシロキサンの平均モル質量が５００〜３００００ｇ／ｍｏｌであり、ポリエーテルシロキサンの平均モル質量に対するシロキン成分とポリエーテル成分の重量比が、シロキン成分：ポリエーテル成分＝１：１〜１：１０、好ましくは１：１．２〜１：８、より好ましくは１：１．５〜１：５、特に好ましくは１：１．８〜１：３、よりいっそう好ましくはｄ＝２、ｄ１＝０、ｅ＝０〜４０、ｅ１＝１〜５、ｅ２、ｆ及びｇ＝０、Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝式（Ｖ）、式（ＶＩ）及び／又は式（ＶＩＩ）（式中、ｈ＝０、ｊ＝３〜２０、ｋ＝０〜２０、好ましくは０、Ｒ’＝メチル又はエチル、及びＲ’’＝水素である。）である場合の式（ＩＶ）のポリエーテルシロキサンと、
（ｃ）１以上の脂肪族アルコール、好ましくはｔｅｒｔ−ブタノールと、
（ｄ）任意の１以上のポリエーテル、好ましくはポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールと、
を含み、好ましくは構成要素（ａ）の二重金属シアン化合物の調製において、構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンが少なくとも１つ存在する。
【００３４】
より好ましくは、触媒（Ｂ）の上記全ての実施形態が、構成要素（ａ）の二重金属シアン化合物を得るための、水溶性金属塩と水溶性金属シアン塩との反応であり、構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンの少なくとも１つの存在下で生じる反応によって得られる。好ましくは、触媒（ｂ）は、構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサン、特に式（ＩＶ）の少なくとも１つの存在下で、構成要素（ａ１）の水溶性金属塩、特に式（Ｉ）と構成要素（ａ２）の水溶性金属シアン塩、特に式（ＩＩ）とを反応させることによって得られる。驚くべきことだが、構成要素（ａ）の二重金属シアン化合物の調製時に、構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンが少なくとも１つ存在することが、触媒の優れた性質にとって重要であることが分かっている。広範な研究において、先行技術に記載されているＤＭＣ触媒、又は市場に出ているＤＭＣ触媒に、ポリエーテルシロキサンを後で添加しても、本発明に係るＤＭＣ触媒によって得られる結果を得ることはできないことが示されている。
【００３５】
本発明に係るエポキシド（Ａ）は、好ましくは以下に記載される実施形態である。使用されるエポキシド（Ａ）は原理上いかなるエポキシドであってもよい。好ましくは、エポキシド（Ａ）は、アルキレンオキシド、グリシジルエーテル、及びエポキシ置換アルコキシシランから選択される１以上のエポキシドと一致する。より好ましくは、エポキシド（Ａ）は、酸化エチレン、酸化プロピレン、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２−ドデセンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、Ｃ１２／Ｃ１４の脂肪族アルコールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ネオデカン酸グリシジル、１，２−エチルグリシジルエーテル、１，４−ブチルグリシジルエーテル、１，６−ヘキシルジグリシジルエーテル、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビス（３−グリシジルオキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（３−グリシジルオキシプロピル）ジエトキシシラン、３−グリシジルオキシヘキシルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシヘキシルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び／又は３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシランから選択される１以上のエポキシドと一致する。より好ましくは、少なくとも１つのエポキシド（Ａ）が酸化エチレンである。より好ましくは、本発明に係る方法では、本発明に係る生成物を製造するため、エポキシド（Ａ）の総モル量に対し、少なくとも２０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも３０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％、よりいっそう好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、最も好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％の酸化エチレンをエポキシド（Ａ）として使用する。アルコキシ化生成物が酸化エチレンを高比率で含む場合、利点である均質性と非常に高い保存安定性が大いに示される。より好ましくは、本発明に係るアルコキシ化生成物が作製され得る本発明に係る方法の第１工程で、ＤＭＣ触媒（Ｂ）を、好ましくは開始物質（Ｃ）の存在下で（従うべき開始物質（Ｃ）の定義）、酸化エチレンと反応させ、次いで第２工程及び任意の追加工程で、酸化エチレン及び／又は酸化エチレン以外の更なるエポキシド（Ａ）を添加する。より好ましくは、最終反応工程において、反応混合物中に存在する全てのエポキシド（Ａ）が反応で十分に転化された後に（当業者は一般的に圧力をモニタリングすることにより反応の経過を推定することができる）、純酸化エチレンを単独のエポキシド（Ａ）としてもう一度添加する。その結果得られるアルコキシ化生成物は、各鎖端において少なくとも１つの酸化エチレン単位を有する。これらの酸化エチレン単位はそれぞれ、高い反応性によって積極的に区別されるフリーな第１級ＯＨ基を有する。
【００３６】
本発明に係るアルコキシ化生成物の製造方法、及びこの方法によって製造されるアルコキシ化生成物では、エポキシド（Ａ）及びＤＭＣ触媒を添加する際に、好ましくはＯＨ官能化開始物質（Ｃ）を用いる。使用される開始物質（Ｃ）は、原理上、少なくとも１つのＯＨ基をもち、かつＤＭＣ触媒を毒すること、すなわち不活性にすることのない全ての化合物であってよい。原理上、例えば、少なくとも３個の炭素原子を有する全ての脂肪族アルコール、及び同様の芳香族アルコールを用いることが可能である。上記の化合物は、触媒活性、又はいかなる長さかつ種類のポリエーテル、ＯＨ官能基を少なくとも１つ有する他のモノマーを基礎とするポリマーに対し不利に影響しないという条件で、更なる官能基を有していてもよい。好適な開始物質（Ｃ）は、少なくとも３個の炭素原子を有するアルコール、ポリエテロール、及びフェノールから成る群から選択される。特に好適な開始物質（Ｃ）は、アリルアルコール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−、及びポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジ−及びポリプロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、天然生成物を基礎とするヒドロキシル含有化合物に由来する化合物、又はモル質量が２００〜５０００ｇ／ｍｏｌのポリエテロールから成る群から選択される。開始物質（Ｃ）は、好ましくはモル質量が３２〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に５８〜４９８３ｇ／ｍｏｌである。開始物質（Ｃ）が０〜７個、好ましくは１〜３個のヒドロキシル基を有する場合が有利である。
【００３７】
好ましくは、１〜８個のヒドロキシル基を有し、重量平均モル質量が１００〜５０００ｇ／ｍｏｌで、分子量の低いポリエテロールであり、好ましくはＤＭＣ触媒アルコキシ化又はアルカリ性触媒によりそれ自体事前に製造されたポリエテロールを開始化合物として用いる。それぞれ少なくとも１つのＯＨ基を有する、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）グリコール、ポリブチレングリコール、ポリ（プロピレン−コ−ブチレン）グリコール、及びポリ（ブチレン−コ−エチレン）グリコールが特に好適である。これらのポリアルキレングリコールのうち、有利な化合物は、特にメタノール、ブタノール、アリルアルコール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、及びグリセロールに由来するものである。
【００３８】
本発明に係るアルコキシ化生成物の製造方法、及びこの方法によって製造されるアルコキシ化生成物では、エポキシド（Ａ）、ＤＭＣ触媒（Ｂ）、及び全てのＯＨ官能化開始物質（Ｃ）に加えて、更なるモノマー（Ｄ）を用いることも可能である。使用される更なるモノマー（Ｄ）は、原理上、エポキシド（Ａ）によるアルコキシル化に適する全てのモノマーであってよい。そういった化合物の例は、ジカルボン酸、二酸化炭素、環状無水物、ラクトン、例えばε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンである。
【００３９】
本発明に係るアルコキシ化生成物のモル質量（Ｍｗ）は、広範囲にわたって変化し得る。本発明に係るアルコキシ化生成物のモル質量（Ｍｗ）は、２００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００〜１５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４０】
好適なアルコキシ化生成物は、使用されるアルキレンオキシドの総量に対し、すなわちエポキシド（Ａ）の総モル量に対し、少なくとも３０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは４０〜９０ｍｏｌ％の酸化エチレンを含む。本発明によって製造されるアルコキシ化生成物の特徴としては、アルコキシ化生成物全体に均一に分散される酸化エチレンの量と、各アルコキシ化生成物の酸化エチレン含有量の偏差が、反応で製造されたアルコキシ化生成物全体の酸化エチレンの重量平均において、１０重量％未満、特に６重量％未満である。このことは、個々のアルコキシ化生成物の酸化エチレンの割合が、反応で製造された全てのアルコキシ化生成物において、反応で製造されたアルコキシ化生成物全体の酸化エチレンの平均モル比から５ｍｏｌ未満、特に３ｍｏｌ未満ずれていること点からも示される。ｍｏｌ％に関し、これは個々のアルコキシ化生成物の酸化エチレン含有量が、反応で製造されたアルコキシ化生成物全体の酸化エチレンの平均モル比について、酸化エチレンの平均モル比から３０ｍｏｌ％未満、特に２５ｍｏｌ％未満、最も好ましくは２０ｍｏｌ％未満ずれていることを意味する。これに対し、ポリエーテルシロキサンなしにＤＭＣ触媒によって製造されたアルコキシ化生成物は、反応で製造されたアルコキシ化生成物の酸化エチレンの平均モル比に対し、５０ｍｏｌ％逸脱する。その結果、本発明によって製造されていないアルコキシ化生成物は保存安定性がなく、短時間しか経過していない場合であっても相分離が生じる。反対に、本発明によって製造されるアルコキシ化生成物は均質であり、それは数週間にわたる保存期間を経過しても相分離を起こさない程、個々のアルコキシ化生成物の構造が似ていることを意味する。
【００４１】
本発明に係る好適なアルコキシ化生成物の製造方法は、以下に記載される工程を含む。
【００４２】
本発明に係る方法においてアルコキシ化反応を開始させるため、任意に懸濁溶媒中で事前に懸濁された１以上の官能性開始物質（Ｃ）及びＤＭＣ触媒（Ｂ）を含む、好ましくはのみを含む開始混合物を、好ましくはリアクターに充填する。使用される懸濁溶媒は、ポリエーテル若しくは不活性溶媒のいずれか、有利には１以上の開始物質（Ｃ）、又は代替的に言及された成分の混合物であってもよい。少なくとも１つのエポキシド（Ａ）、好ましくは酸化エチレンを、最初に充填した開始混合物に計り入れる。アルコキシ化反応を開始させるため、及びＤＭＣ触媒（Ｂ）を活性化させるため、通常、エポキシド（Ａ）全体の内の一部のみをまず添加する。開始相において、開始物質（Ｃ）中のＯＨ基に対するエポキシド（Ａ）のモル比は、好ましくは０．１〜１０：１、より好ましくは０．２〜５：１、特に０．４〜３：１である。エポキシドの添加前に、蒸留等によって、存在し得る全ての反応抑制物質が反応混合物から取り除かれると有利である。
【００４３】
エポキシド（Ａ）及び何らかの追加成分を含む触媒（Ｂ）の触媒濃度は、反応混合物の全質量に対し、好ましくは０ｐｐｍｗより高く２０００ｐｐｍｗ以下（質量ｐｐｍ）、より好ましくは３０〜５００ｐｐｍｗである。好ましくは、触媒を一度だけリアクターに計り入れる。方法に対して十分な触媒活性が成される程度の触媒量をあてがうことが好ましい。触媒を固体で、又は触媒懸濁液
の形で計量してもよい。
【００４４】
圧力及び／又は温度をモニタリングすることによって発熱反応時を見極めてもよい。ガス状のアルキレンオキシドの場合、リアクター内の圧力が急激に低下すると、アルキレンオキシドが取り込まれ、その結果反応が開始され、開始相の末端に到達したことを意味する。非ガス状のグリシジルエーテル／エステル又はエポキシ官能性アルコキシシランの場合、エンタルピー変化の発生が反応の始まりを示す。
【００４５】
開始相の後、つまり反応が初期化された後、所望のモル質量に応じて、更なる開始物質（Ｃ）と更なるエポキシド（Ａ）を同時に計り入れるか、又は更なるエポシキド（Ａ）のみを計り入れることが好ましい。代替的に、必要な異なるエポキシド（Ａ）の混合物を添加することも可能である。本発明に利用可能なエポキシド（Ａ）を順序関係なく連続して添加することも可能である。例えば反応混合物の粘度を弱める不活性溶媒中で反応が起こってもよい。好適な不活性溶媒としては、炭化水素、特にトルエン、キシレン、又はシクロヘキサンがある。本発明に係る生成物において、使用される開始化合物に対する、より好ましくは使用される開始化合物中のＯＨ基の数量に対する、すでに開始相に添加された分量を含むエポキシド合計のモル比は、好ましくは１〜１０５：１、より好ましくは１〜１０４：１である。
【００４６】
エポキシド化合物は、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは９０〜１６０℃の温度で添加する。アルコキシ化が起こる圧力は、好ましくは０．０２
バール〜２０バール、より好ましくは０．０５バール〜１０バール、特に好ましくは０．２〜２バール（絶対）である。減圧下でアルコキシ化を行うことにより、非常に安全に反応を行うことができる。不活性ガス（例えば窒素）の存在下で任意にアルコキシ化を行ってよく、又はポリエーテルカーボネートを製造するため、二酸化炭素の存在下で、好ましくは１〜２０バール（絶対）の陽圧で任意にアルコキシ化を行ってよい。本発明に係る方法では、更なるモノマー（Ｄ）を用いることができる。定量されたエポキシドを添加するのと並行して、エステル変性ポリエーテルの製造に利用可能なモノマー（Ｄ）のラクトン又は環状アンヒドリドを、開始相のできるだけ早い段階又はより遅い段階で、開始／触媒混合物に添加してもよい。エポキシド（Ａ）と交互に、表記のコモノマーをそれぞれリアクターに導入することもできる。
【００４７】
エポキシドモノマー（Ａ）とモノマー（Ｄ）の環状アンヒドリドとのモル比は、可変的である。通常、アンヒドリドに対し少なくとも等モル量のエポキシドモノマー（Ａ）を使用する。全てのアンヒドリドを確実に転化させるため、モル過剰のエポキシド（Ａ）を用いることが好ましい。アルコキシ化の際に、エポキシドモノマー（Ａ）に対し、化学量論的に不足な又は過剰な量のモノマー（Ｄ）のラクトンを添加してもよい。カーボネート変性ポリエーテルを製造するため、アルコキシ化をガス状の二酸化炭素、又はドライアイスの形で供給される固体の二酸化炭素の存在下で行う。反応の開始前、すなわち初期化段階、又はエポキシドモノマー及び更なるコモノマー（Ｄ）を導入する後の段階で開始物質（Ｃ）及びＤＭＣ触媒（Ｂ）から成るシステムに供給され得る二酸化炭素ガスを用いることが好ましい。最終生成物のカーボネート含有量を増やすために、オートクレーブ内の圧力減少によって認識可能な二酸化炭素消費に従って、二酸化炭素を転化の過程で連続的に又は部分的に導入することが有効である。好ましくは該反応を圧力１００バール未満、より好ましくは２０バール未満で行う。
【００４８】
モノマーの添加後、及びエポキシド（Ａ）とモノマー（Ｄ）のモノマー転化を完全にさせる後反応で、残りの未反応モノマー（Ａ）及び（Ｄ）並びに更なる揮発性成分を、一般に減圧蒸留、ガスストリッピング、又は他の脱気法によって取り除く。揮発性の第２級成分をバッチ式又は連続的に取り除いてよい。ＤＭＣ触媒に基づく本発明に係る方法では、通常濾過を避ける。
【００４９】
同一又は異なる温度で処理工程を実施してもよい。エポキシドモノマー（Ａ）及び更なるモノマー（Ｄ）の添加を始める前に、開始物質（Ｃ）の混合物、ＤＭＣ触媒（Ｂ）、及び反応を開始させるために最初にリアクターに充填する懸濁溶媒を、ＷＯ９８／５２６８９の教示によるストリッピングによって前処理してもよい。この処理としては、リアクターの供給口を通して不活性ガスと反応混合物を混合すること、及びリアクターシステムに連結する真空設備を使用して減圧を適用することにより、比較的揮発性のある成分を反応混合物から除去することが挙げられる。この単純な方法で、低級アルコール又は水等の触媒を抑制する物質を反応混合物から除去することができる。反応物質の添加又は２次反応により抑制化合物が反応混合物に導入され得るため、不活性ガスの添加と比較的揮発性のある成分の同時除去は、特に反応開始時において有利である。
【００５０】
本発明の主題は、例示的な実施形態に限定されることを意図せずに、実施例を参照して以下で詳細に説明される。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００５１】
使用する化学物質：
塩化亜鉛（≧９８％）及びヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カリウムをＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から仕入れた。ｔｅｒｔ−ブタノール（≧９９％）をＣａｒｌ  Ｒｏｔｈ社から仕入れた。二重金属シアン化合物（ＡＲＣＯＬ）をＢａｙｅｒ  ＡＧ社から仕入れた。プルロニック(R)６１００ブロックポリエーテルをＢＡＳＦ社から仕入れた。酸化プロピレン及び酸化エチレンをＧＨＣ  Ｇｅｒｌｉｎｇ，  Ｈｏｌｚ  ＆  ＣＯ  Ｈａｎｄｅｌｓ  ＧｍｂＨ社から仕入れた。
【００５２】
ＧＰＣ測定：
多分散性及び重量平均モル質量Ｍｗを測定するためのＧＰＣ測定を以下の測定条件で実施した：
カラムコンビネーションＳＤＶ１０００／１００００Å（長さ６５ｃｍ）、温度３０℃、移動相としてのＴＨＦ、流速１ｍｌ／分、試料濃度１０ｇ／ｌ、ＲＩ検出器、ポリプロピレングリコール標準と比較して、ポリエーテルを測定した（７６〜６０００ｇ／ｍｏｌ）。
【００５３】
ポリエーテルの酸化エチレン含有量の測定：
１Ｈ  ＮＭＲ法を用いてＥＯ含有量の測定を行った。Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００型のＮＭＲ装置を使用し、当該装置用に試料をＣＤＣｌ３に溶解させた。
【００５４】
ＯＨ価の測定：
Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｇｅｓｅｌｌｓｓｃｈａｆｔ  ｆｕｒ  Ｆｅｔｔｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ［Ｇｅｒｍａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｆａｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ］のＤＧＦ  Ｃ−Ｖ  １７ａ（５３）法により、ヒドロキシル価を測定した。これは、ピリジンの存在下で試料を無水酢酸でアセチル化すること、及びフェノールフタレインを用いて、エタノール中で０．５Ｎの水酸化カリウム溶液による滴定によって消費された無水酢酸の量を測定することを意味する。
【００５５】
使用する遠心機は、Ｓｉｇｍａ  Ｌａｂｏｒｚｅｎｔｒｉｆｕｇｅｎ  ＧｍｂＨ社製の４〜１５モデルである。
パラメータ設定：
速度：８０００分−１
遠心分離時間：２０分
ＲＣＦ：１０３７５
【００５６】
以下の実施例では、例えば、ＯＨ価から測定されるモル質量がＭＯＨ＝７６５ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を錯体形成成分（ｄ）として使用した。
【００５７】
実施例Ａ：二重金属シアン化合物の調製：
実施例Ａ１：（比較例）添加剤なし
精密ガラスパドルスターラー、還流冷却器、不活性ガス入口、及び温度センサを備える多口フラスコに、まず３．６８ｇのヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カリウムが溶解された蒸留水４０ｍｌを充填し、次いで該混合物を窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した。それとは別に、蒸留水１００ｍｌに１３．６３ｇの塩化亜鉛と２０ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールが溶解された溶液を調製し、次いで滴下漏斗を用いて約１時間以内ではじめに充填した溶液に滴下した。次いで、３．５ｇのＰＰＧ、１ｍｌの蒸留水、及び２０ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールのみから成る更なる溶液を該反応混合物に滴下した。１０分間攪拌した後、生成された懸濁液を濾過した。フラスコ内で、蒸留水４０ｍｌとｔｅｒｔ−ブタノール８０ｍｌの溶液により濾過ケーキをスラリー化し、再度濾過し、上記のｔｅｒｔ−ブタノール／水の混合物で洗浄し、次いで乾燥用キャビネットにおいて７０℃で一晩乾燥させた。乾燥器内で、ＣａＣｌ２上に４．９３ｇの白色粉末が生成された。
【００５８】
実施例Ａ２：シロキサン成分が３６重量％、及びポリエーテル成分が６４重量％のポリエーテルシロキサンを用いるＤＭＣ調製
精密ガラスパドルスターラー、還流冷却器、不活性ガス入口、及び温度センサを備える多口フラスコに、まず３．６８ｇのヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カリウムが溶解された蒸留水４０ｍｌを充填し、次いで該混合物を窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した。それとは別に、蒸留水１００ｍｌに塩化亜鉛１３．６３ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール２０ｍｌ、及びシロキサン成分３６重量％、及びポリエーテル成分６４重量％のポリエーテルシロキサン１ｇが溶解された溶液を調製し、次いで滴下漏斗を用いて約１時間以内ではじめに充填した溶液に滴下した。次いで、ＰＰＧ３．５ｇ、蒸留水１ｍｌ、シロキサン成分３６重量％、及びポリエーテル成分６４重量％のポリエーテルシロキサン１ｇ、並びにｔｅｒｔ−ブタノール２０ｍｌのみから成る更なる溶液を該反応混合物に滴下した。１０分間攪拌した後、生成された懸濁液を濾過した。フラスコ内で、蒸留水４０ｍｌとｔｅｒｔ−ブタノール８０ｍｌの溶液により濾過ケーキをスラリー化し、再度濾過し、上記のｔｅｒｔ−ブタノール／水の混合物で洗浄し、次いで乾燥用キャビネットにおいて７０℃で一晩乾燥させた。乾燥器内で、ＣａＣｌ２上に５．１８ｇの白色粉末が生成された。
【００５９】
実施例Ａ３：比較例３（プルロニック６１００を用いるＤＭＣ調製）
精密ガラスパドルスターラー、還流冷却器、不活性ガス入口、及び温度センサを備える多口フラスコに、まず３．６８ｇのヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カリウムが溶解された蒸留水４０ｍｌを充填し、次いで該混合物を窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した。それとは別に、蒸留水１００ｍｌに塩化亜鉛１３．６３ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール２０ｍｌ、及びプルロニック６１００（１ｇ）が溶解された溶液を調製し、次いで滴下漏斗を用いて約１時間以内ではじめに充填した溶液に滴下した。次いで、ＰＰＧ３．５ｇ、蒸留水１ｍｌ、プルロニック６１００（１ｇ）、及びｔｅｒｔ−ブタノール２０ｍｌのみから成る更なる溶液を該反応混合物に滴下した。１０分間攪拌した後、生成された懸濁液を濾過した。フラスコ内で、蒸留水４０ｍｌ、及びｔｅｒｔ−ブタノール８０ｍｌの溶液により濾過ケーキをスラリー化し、再度濾過し、上記のｔｅｒｔ−ブタノール／水の混合物で洗浄し、次いで乾燥用キャビネットにおいて７０℃で一晩乾燥させた。乾燥器内で、ＣａＣｌ２上に４．８ｇの白色粉末が生成された。
【００６０】
実施例Ａ４：シロキサン成分が３２重量％、及びポリエーテル成分が６８重量％のポリエーテルシロキサンを用いるＤＭＣ調製
精密ガラスパドルスターラー、還流冷却器、不活性ガス入口、及び温度センサを備える多口フラスコに、まず３．６８ｇのヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カリウムが溶解された蒸留水４０ｍｌを充填し、次いで該混合物を窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した。それとは別に、蒸留水１００ｍｌに塩化亜鉛１３．６３ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール２０ｍｌ、及びシロキサン成分３２重量％、及びポリエーテル成分６８重量％のポリエーテルシロキサン１ｇが溶解された溶液を調製し、次いで滴下漏斗を用いて約１時間以内ではじめに充填した溶液に滴下した。次いで、ＰＰＧ３．５ｇ、蒸留水１ｍｌ、シロキサン成分３２重量％、及びポリエーテル成分６８重量％のポリエーテルシロキサン１ｇ、並びにｔｅｒｔ−ブタノール２０ｍｌのみから成る更なる溶液を該反応混合物に滴下した。１０分間攪拌した後、生成された懸濁液を濾過した。フラスコ内で、蒸留水４０ｍｌとｔｅｒｔ−ブタノール８０ｍｌの溶液により濾過ケーキをスラリー化し、再度濾過し、上記のｔｅｒｔ−ブタノール／水の混合物で洗浄し、次いで乾燥用キャビネットにおいて７０℃で一晩乾燥させた。乾燥器内で、ＣａＣｌ２上に４．６９ｇの白色粉末が生成された。
【００６１】
実施例Ａ５：比較例２（シロキサン成分が３２重量％、及びポリエーテル成分が６８重量％のポリエーテルシロキサンで処理されるＡＲＣＯＬ）
精密ガラスパドルスターラー、還流冷却器、不活性ガス入口、及び温度センサを備える多口フラスコに、０．５ｇのＡＲＣＯＬ触媒が溶解された０．５ｍｌの蒸留水溶液、ｔｅｒｔ−ブタノール１０ｍｌ、並びにシロキサン成分３２重量％、及びポリエーテル成分６８重量％のポリエーテルシロキサン２ｇを充填し、次いで該混合物をＲＴで６０分間攪拌した。生成された懸濁液を濾過した。該濾過ケーキを乾燥用キャビネットにおいて７０℃で一晩乾燥させた。乾燥器内で、ＣａＣｌ２上に０．５５２ｇの白色粉末が生成された。
【００６２】
実施例Ａ６：ＰＰＧ溶液のみに溶解されたシロキサン成分３２重量％、及びポリエーテル成分６８重量％のポリエーテルシロキサンを用いるＤＭＣ調製
精密ガラスパドルスターラー、還流冷却器、不活性ガス入口、及び温度センサを備える多口フラスコに、まず３．３２ｇのヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カリウムが溶解された蒸留水４０ｍｌを充填し、次いで該混合物を窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した。それとは別に、蒸留水１００ｍｌに塩化亜鉛１３．６３ｇ、及びｔｅｒｔ−ブタノール２０ｍｌが溶解された溶液を調製し、次いで滴下漏斗を用いて約１時間以内ではじめに充填した溶液に滴下した。次いで、ＰＰＧ３．５ｇ、蒸留水１ｍｌ、シロキサン成分３２重量％、及びポリエーテル成分６８重量％のポリエーテルシロキサン１ｇ、並びにｔｅｒｔ−ブタノール２０ｍｌのみから成る更なる溶液を該反応混合物に滴下した。１０分間攪拌した後、生成された懸濁液を濾過した。フラスコ内で、蒸留水４０ｍｌとｔｅｒｔ−ブタノール８０ｍｌの溶液により濾過ケーキをスラリー化し、再度濾過し、上記のｔｅｒｔ−ブタノール／水の混合物で洗浄し、次いで乾燥用キャビネットにおいて７０℃で一晩乾燥させた。乾燥器内で、ＣａＣｌ２上に４．５ｇの白色粉末が生成された。
【００６３】
実施例Ａ７：洗浄液のみに溶解されたシロキサン成分３２重量％、及びポリエーテル成分６８重量％のポリエーテルシロキサンを用いるＤＭＣ調製
精密ガラスパドルスターラー、還流冷却器、不活性ガス入口、及び温度センサを備える多口フラスコに、まず３．３２ｇのヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カリウムが溶解された蒸留水４０ｍｌを充填し、次いで該混合物を窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した。それとは別に、蒸留水１００ｍｌに塩化亜鉛１３．６３ｇ、及びｔｅｒｔ−ブタノール２０ｍｌが溶解された溶液を調製し、次いで滴下漏斗を用いて約１時間以内ではじめに充填した溶液に滴下した。次いで、ＰＰＧ３．５ｇ、蒸留水１ｍｌ、及びｔｅｒｔ−ブタノール２０ｍｌのみから成る更なる溶液を該反応混合物に滴下した。１０分間攪拌した後、生成された懸濁液を濾過した。フラスコ内で、蒸留水４０ｍｌ、シロキサン成分３２重量％、及びポリエーテル成分６８重量％のポリエーテルシロキサン１ｇ、並びにｔｅｒｔ−ブタノール８０ｍｌの溶液により濾過ケーキをスラリー化し、再度濾過し、上記のｔｅｒｔ−ブタノール／水の混合物で洗浄し、次いで乾燥用キャビネットにおいて７０℃で一晩乾燥させた。乾燥器内で、ＣａＣｌ２上に５．０７ｇの白色粉末が生成された。
【００６４】
実施例Ｂ：ポリエーテルポリオール（エトキシレート）の調製：
以下の実施例で使用される開始ポリエーテルは、例えばＯＨ価から測定されるモル質量がＭＯＨ＝３８４ｇ／ｍｏｌのポリ（オキシプロピレン）モノブチルエーテルである。原則として、化学合成は、１以上の水酸基を有し、かつＤＭＣ触媒反応での使用に適する開始物質によって起こり得る。
【００６５】
実施例Ｂ１：実施例Ａ１による触媒
５リットル容量のオートクレーブに、まず開始物質としてのポリ（オキシプロピレン）モノブチルエーテル（２５５ｇ）と、ＤＭＣ触媒Ａ１（９６ｍｇ）と、を充填し、次いで攪拌しながら１３０℃まで加熱した。存在する全ての揮発成分を蒸留的に取り除くため、該リアクターを内部圧３０ミリバールまで減圧した。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、酸化エチレンの一部（４０ｇ）を導入した。反応が開始され、内部圧が下がった後、はじめに追加分の酸化エチレン２５２ｇを計量した。該リアクター内の圧力減少が見られなかったため、酸化エチレンの添加をやめ、該リアクターを脱気した。
【００６６】
実施例Ｂ２：実施例Ａ２による触媒
５リットル容量のオートクレーブに、まず開始物質としてのポリ（オキシプロピレン）モノブチルエーテル（２５５ｇ）と、ＤＭＣ触媒Ａ２（９６ｍｇ）とを充填し、次いで攪拌しながら１３０℃まで加熱した。存在する全ての揮発成分を蒸留的に取り除くため、該リアクターを内部圧３０ミリバールまで減圧した。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、酸化エチレンの一部（４０ｇ）を導入した。反応が開始され、内部圧が下がった後、はじめに追加分の酸化エチレン２５２ｇを冷却しながら計量した。次いで、１３０℃で４０分間反応を継続させ、脱ガスした。１３０℃の減圧下で蒸留することにより、残留した酸化エチレン等の揮発成分を除去した。アルコキシ化生成物を９０℃以下まで冷却し、該リアクターから取り出した。
ＧＰＣによると、該生成物の重量平均モル質量は７８３ｇ／ｍｏｌ、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。算出されるＯＨ価は７２．５である。
誘導時間：２７分
【００６７】
実施例Ｂ３：実施例Ａ３による触媒
５リットル容量のオートクレーブに、まず開始物質としてのポリ（オキシプロピレン）モノブチルエーテル（２５５ｇ）と、ＤＭＣ触媒Ａ３（９６ｍｇ）とを充填し、次いで攪拌しながら１３０℃まで加熱した。存在する全ての揮発成分を蒸留的に取り除くため、該リアクターを内部圧３０ミリバールまで減圧した。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、酸化エチレンの一部（４０ｇ）を導入した。反応が開始され、内部圧が下がった後、はじめに追加分の酸化エチレン２５２ｇを冷却しながら計量し、次いで重合化の過程で反応率の低下を記録した。次いで、１３０℃で４０分間反応を継続させ、脱ガスした。１３０℃の減圧下で蒸留することにより、残留した酸化エチレン等の揮発成分を除去した。アルコキシ化生成物を９０℃以下まで冷却し、該リアクターから取り出した。
ＧＰＣによると、該生成物の重量平均モル質量は９２９ｇ／ｍｏｌ、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。算出されるＯＨ価は６９．０である。
誘導時間：４４分
【００６８】
実施例Ｂ４：実施例Ａ４による触媒
５リットル容量のオートクレーブに、まず開始物質としてのポリ（オキシプロピレン）モノブチルエーテル（２５５ｇ）と、ＤＭＣ触媒Ａ４（９６ｍｇ）とを充填し、次いで攪拌しながら１３０℃まで加熱した。存在する全ての揮発成分を蒸留的に取り除くため、該リアクターを内部圧３０ミリバールまで減圧した。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、酸化エチレンの一部（４０ｇ）を導入した。反応が開始され、内部圧が下がった後、はじめに追加分の酸化エチレン２５２ｇを冷却しながら計量した。次いで、１３０℃で４０分間反応を継続させ、脱ガスした。１３０℃の減圧下で蒸留することにより、残留した酸化エチレン等の揮発成分を除去した。アルコキシ化生成物を９０℃以下まで冷却し、該リアクターから取り出した。
ＧＰＣによると、該生成物の重量平均モル質量は８１０ｇ／ｍｏｌ、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。算出されるＯＨ価は７２．８である。
誘導時間：２４分
【００６９】
実施例Ｂ５：実施例Ａ５による触媒
５リットル容量のオートクレーブに、まず開始物質としてのポリ（オキシプロピレン）モノブチルエーテル（２５５ｇ）と、ＤＭＣ触媒Ａ５（９６ｍｇ）とを充填し、次いで攪拌しながら１３０℃まで加熱した。存在する全ての揮発成分を蒸留的に取り除くため、該リアクターを内部圧３０ミリバールまで減圧した。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、酸化エチレンの一部（４０ｇ）を導入した。反応が開始され、内部圧が下がった後、はじめに追加分の酸化エチレン２５２ｇを冷却しながら計量した。次いで、１３０℃で４０分間反応を継続させ、脱ガスした。１３０℃の減圧下で蒸留することにより、残留した酸化エチレン等の揮発成分を除去した。アルコキシ化生成物を９０℃以下まで冷却し、該リアクターから取り出した。
ＧＰＣによると、該生成物の重量平均モル質量は８９５ｇ／ｍｏｌ、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。算出されるＯＨ価は６７．１である。
誘導時間：３８分
【００７０】
実施例Ｂ６：実施例Ａ６による触媒
５リットル容量のオートクレーブに、まず開始物質としてのポリ（オキシプロピレン）モノブチルエーテル（２５５ｇ）と、ＤＭＣ触媒Ａ６（９６ｍｇ）とを充填し、次いで攪拌しながら１３０℃まで加熱した。存在する全ての揮発成分を蒸留的に取り除くため、該リアクターを内部圧３０ミリバールまで減圧した。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、酸化エチレンの一部（４０ｇ）を導入した。反応が開始され、内部圧が下がった後、はじめに追加分の酸化エチレンを冷却しながら計量した。酸化エチレン２５２ｇを添加した後、該リアクターの内部圧を初期値まで完全に下げず、残量分のＥＯを重合化の終わりに留去する必要があった。
【００７１】
実施例Ｂ８：実施例Ａ７による触媒
５リットル容量のオートクレーブに、まず開始物質としてのポリ（オキシプロピレン）モノブチルエーテル（２５５ｇ）と、ＤＭＣ触媒Ａ７（９６ｍｇ）とを充填し、次いで攪拌しながら１３０℃まで加熱した。存在する全ての揮発成分を蒸留的に取り除くため、該リアクターを内部圧３０ミリバールまで減圧した。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、酸化エチレンの一部（４０ｇ）を導入した。１３０分経過後、内部圧が初期値まで下がらず、それ以上圧力減少しなかったため、残量分のＥＯを留去し、重合化反応を止めた。
【００７２】
実施例Ｂ７：触媒としてのＡＲＣＯＬ
５リットル容量のオートクレーブに、まず開始物質としてのポリ（オキシプロピレン）モノブチルエーテル（２５５ｇ）と、ＤＭＣ触媒ＡＲＣＯＬ（９６ｍｇ）とを充填し、次いで攪拌しながら１３０℃まで加熱した。存在する全ての揮発成分を蒸留的に取り除くため、該リアクターを内部圧３０ミリバールまで減圧した。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、酸化エチレンの一部（４０ｇ）を導入した。反応が開始され、内部圧が下がった後、はじめに追加分の酸化エチレン２５２ｇを冷却しながら計量した。次いで、１３０℃で４０分間反応を継続させ、脱ガスした。１３０℃の減圧下で蒸留することにより、残留した酸化エチレン等の揮発成分を除去した。アルコキシ化生成物を９０℃以下まで冷却し、該リアクターから取り出した。
ＧＰＣによると、該生成物の重量平均モル質量は９１４ｇ／ｍｏｌ、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。算出されるＯＨ価は６９．２である。
誘導時間：４１分
【００７３】
ポリエーテルシロキサンを用いて調製された触媒Ａ４は、先行技術であるＡＲＣＯＬ触媒、及びプルロニック６１００ブロックポリマーを用いて調製された触媒Ａ３と比較し、活性化相においてより速い開始特性を示し、それゆえ触媒活性がより高い。
更に、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体の沈殿時ではなく、その化学合成のより遅い段階でポリエーテルシロキサンが添加された触媒は、エトキシ化において不活性であった。
酸化エチレンを添加する際、ＥＯ含有量の増加により該生成物が凝固すること、又はその添加が不均一であれば該生成物に分離作用が生じることを当業者は承知している。ＡＲＣＯＬ触媒とＡ４触媒を用いて調製されたエトキシレートによって、別の生成物が生じることを示すため、該最終生成物を常温まで冷却し、遠心分離し、次いで２つの相（上方の液相及び下方の固相）を１Ｈ  ＮＭＲ及びＧＰＣによって分析した。以下の表に分析結果を示す。
【００７４】
【表１】
2017515958.tif 000002
【００７５】
遠心分離によって分けられた生成物から成る２つの相に係る分析により、ＡＲＣＯＬ触媒への酸化エチレンの添加が不均一であることがわかる。この影響としては、二相性エトキシレートが、ＥＯを豊富に含む（固形）分と、液体のまま残留しＥＯの含有量がはるかに少ないポリエーテルのみから成ることである。ポリエーテルＢ２及びＢ４の場合、相分離は見られない。すなわち、２相間のＥＯ量の差が最小限である場合は、鎖端へのモノマーの添加が不均一であることが裏付けられる。
【国際調査報告】
2017515958.tif 000003
2017515958.tif 000004
2017515958.tif 000005
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