(57)【要約】  （ａ）少なくとも１つの３−イソチアゾロン及び（ｂ）３つのＣ２−Ｃ６ヒドロキシアルキル基を有する少なくとも１つの三級アミンを含み、ヒドロキシアルキル基のうちの少なくとも１つは、二級ヒドロキシル基を有する、水性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つの３−イソチアゾロン及び（ｂ）３つのＣ２−Ｃ６ヒドロキシアルキル基を含む少なくとも１つの三級アミンを含み、前記ヒドロキシアルキル基のうちの少なくとも１つは、二級ヒドロキシル基を有する、水性組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの３−イソチアゾロンは、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−メチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの三級アミンは、３つのＣ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル基を含む、請求項２に記載の水性組成物。
【請求項４】
前記水性組成物は、金属加工流体または金属加工流体濃縮物である、請求項３に記載の水性組成物。
【請求項５】
前記三級アミンは、０．１重量％〜２５重量％のレベルで存在し、前記３−イソチアゾロンは、３〜６０００ｐｐｍのレベルで存在する、請求項４に記載の水性組成物。
【請求項６】
金属加工流体を生産する方法であって、（ａ）少なくとも１つの３−イソチアゾロン及び（ｂ）３つのＣ２−Ｃ６ヒドロキシアルキル基を含む少なくとも１つの三級アミンを、金属加工流体としての使用に適した水性組成物中で組み合わせることを含み、前記ヒドロキシアルキル基のうちの少なくとも１つは、二級ヒドロキシル基を有する、前記方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの３−イソチアゾロンは、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−メチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの三級アミンは、３つのＣ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル基を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記三級アミンは、０．１〜２５重量％のレベルで存在し、前記３−イソチアゾロンは、３〜６０００ｐｐｍのレベルで存在する、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソチアゾロン及び三級アミン化合物を含有する金属加工流体を含む水性組成物に関する。
【０００２】
３−イソチアゾロン及びアルカノールアミンを含有する流体組成物が、米国特許第２００８／０２８０７９２号に開示される。本参照は、３−イソチアゾロンを、ヨウ素含有安定剤またはメルカプトベンゾチアゾールの添加によって安定化する必要があることを開示する。しかしながら、流体中のそのような安定剤の使用は、経済的及び環境的な理由により望ましくない。
【０００３】
本発明によって取り組まれる問題は、３−イソチアゾロン及びアルカノールアミンを含有する改良された水性組成物を提供することである。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、（ａ）少なくとも１つの３−イソチアゾロン及び（ｂ）３つのＣ２−Ｃ６ヒドロキシアルキル基を含む少なくとも１つの三級アミンを含み、ヒドロキシアルキル基は、二級ヒドロキシル基を有する、水性組成物を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
「ＭＩＴ」は、２−メチル−３−イソチアゾロンとも呼ばれる２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンである。「ＣＭＩＴ」は、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンとも呼ばれる５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンである。好ましくは、ＣＭＩＴのＭＩＴに対する重量比は、少なくとも２：１、好ましくは、少なくとも２．５：１である。好ましくは、ＣＭＩＴのＭＩＴに対する重量比は、４：１を超えず、好ましくは、３．５：１を超えない。本発明の１つの好ましい実施形態において、ＣＭＩＴ：ＭＩＴ比は、約３：１である。「ＭＢＩＴ」は、Ｎ−メチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンである。「ＯＩＴ」は、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンである。好ましくは、３−イソチアゾロンは、ＭＩＴ、ＣＭＩＴ／ＭＩＴ、ＯＩＴ、ＭＢＩＴ、またはそれらの混合物であり、好ましくは、ＭＩＴ及び／またはＯＩＴである。
【０００６】
本明細書で使用されるとき、文脈が別途明確に示さない限り、指定された定義を有する。用語「消毒薬」は、ある部位で微生物の成長を抑制することか、または成長を制御することが可能な化合物を指し、消毒薬は、殺菌剤、殺真菌薬、及び殺藻剤を含む。用語「微生物」は、例えば、真菌（酵母及びカビ等）、細菌、及び藻類を含む。本明細書を通じて以下の略称が用いられる：ｐｐｍ＝重量百万分率（重量／重量）、ｍＬ＝ミリリットル、ＡＩ＝有効成分、すなわち、イソチアゾロンの総量。別途示されない限り、温度は、摂氏度（℃）であり、別途示されない限り、パーセンテージへの言及は、重量パーセント（重量％）であり、量及び比率は、有効成分ベースである。実験が、「室温」で行われていると記載されている場合、これは、２０〜２５℃の温度を意味する。
【０００７】
水性組成物は、例えば、金属加工流体及び濃縮物、家庭用品（例えば、洗浄剤）、パーソナルケア製品（例えば、クリーム、ローション、ヘアケア製品）、水性塗料用組成物（例えば、ラテックス塗料）、木材処理用組成物、及び布地処理組成物を含む。好ましくは、水性組成物は、金属加工流体または金属加工流体濃縮物である。典型的には、濃縮物は、金属加工流体として使用するために希釈される。好ましくは、濃縮物中の成分（水以外）の濃度は、金属加工流体中の同一の成分の濃度の１０〜１００倍、好ましくは、１０〜２５倍である。水性組成物はまた、１つ以上の金属加工添加剤も含有し得、金属加工添加剤は、例えば、本明細書に記載される三級アミン以外のアミン、脂肪酸、界面活性剤、可溶性油、乳化性油、油性剤（例えば、ポリオールエステル等、膜強度を増加するため）、合成潤滑剤（例えば、エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダムまたはコポリマー、油溶性ポリアルキレンエーテル等、流体の潤滑性を向上させるため）、乳化剤（例えば、脂肪アミド、脂肪酸の塩、非イオン性界面活性剤等の水中油の湿潤または分散を向上させるため）、極圧剤（例えば、硫化脂肪材料、塩化パラフィン、リン誘導体等、高圧下での潤滑のため）、カップリング剤（例えば、脂肪アルコール等、ＭＷＦ中の種々の添加剤の溶解度を向上させるため）、腐食抑制剤（例えば、カルボン酸またはホウ酸のアミン塩等、部品またはツールの腐食を抑制するため）、消泡剤（例えば、長鎖脂肪アルコール、シリコーン、シロキサン等、気泡を減少させるため）、金属不活性化剤（例えば、トリアゾール等、新たに露出された金属の腐食から保護）、防曇添加剤（アルキルフェノールアルコキシレート）、及びキレーター（例えば、ＥＤＴＡ、リン酸塩、ポリリン酸塩等、硬水効果を減少させるため）を含む。
【０００８】
三級アミン中のヒドロキシアルキル基は、同一であり得るか、または異なり得る。好ましくは、ヒドロキシアルキル基のうちの２つは、二級ヒドロキシル基を有する。好ましくは、三級アミンは、３つのＣ２−Ｃ５ヒドロキシアルキル基、好ましくは、３つのＣ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル基、好ましくは、それぞれがＣ２またはＣ４ヒドロキシアルキル基である３つのヒドロキシアルキル基を有する。好ましくは、Ｃ２ヒドロキシアルキル基は、２−ヒドロキシエチル基である。好ましくは、Ｃ３ヒドロキシアルキル基は、２−ヒドロキシ−１−プロピル基である。好ましくは、Ｃ４ヒドロキシアルキル基は、２−ヒドロキシ−１−ブチル基である。特に、好ましいアミンは、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）−２−アミノエタノール、１−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ブタノール、及びトリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ、ＣＡＳ  Ｎｏ．１２２−２０−３）を含む。
【０００９】
好ましくは、水性組成物は、（有効成分ベースで）少なくとも１ｐｐｍの３−イソチアゾロンを含有し、好ましくは、少なくとも３ｐｐｍ、好ましくは、少なくとも５ｐｐｍ、好ましくは、少なくとも１０ｐｐｍ、好ましくは、少なくとも５０ｐｐｍ好ましくは、少なくとも１００ｐｐｍ、好ましくは、少なくとも５００ｐｐｍを含有し、好ましくは、組成物は、６，０００ｐｐｍ未満好ましくは、４，０００ｐｐｍ未満、好ましくは、３，０００ｐｐｍ未満、好ましくは、２，０００ｐｐｍ未満、好ましくは、１，０００ｐｐｍ未満、好ましくは、５００ｐｐｍ未満を含有する。好ましくは、水性組成物は、少なくとも０．１重量％の三級アミンを含有し、好ましくは、少なくとも０．５重量％、好ましくは、少なくとも１重量％、好ましくは、少なくとも２重量％、好ましくは、少なくとも３重量％、好ましくは、少なくとも５重量％を含有し、好ましくは、組成物は、３５重量％未満、好ましくは、３０重量％未満、好ましくは、２５重量％未満、好ましくは、２０重量％未満、好ましくは、１５重量％未満、好ましくは、１０重量％未満を含有する。水性組成物は、好ましくは、少なくとも３０重量％の水を含有し、好ましくは、少なくとも４０重量％、好ましくは、少なくとも５０重量％、好ましくは、少なくとも６０重量％、好ましくは、少なくとも７０重量％を含有し、好ましくは、９９重量％未満の水、好ましくは、９７重量％未満、好ましくは、９５重量％未満、好ましくは、９０重量％未満、好ましくは、８０重量％未満を含有する。
【００１０】
好ましくは、水性組成物は、臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、またはそれらの塩、及びルカプトベンゾチアゾールを実質的に含まず、すなわち、組成物は、合計０．０５％未満のこれらの物質を含有し、好ましくは、０．０１％未満、好ましくは、０．００５％未満、好ましくは、０．００１％未満を含有する。
【実施例】
【００１１】
ヒドロキシル含有量−ヒドロキシル含有量を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４２７４に基づく手順を用いて、１００℃で３０分間、ピリジン溶媒中でイミダゾール触媒と共に過剰量の無水フタル酸試薬を用いて、アミンアルコキシレートを誘導体化することによって測定した。フタル酸半エステルの形成後、未反応の無水フタル酸を、加水分解し、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＤＬ−５５滴定装置を用いて、１Ｎ水酸化ナトリウム試薬で滴定した。半エステルを、水で完全に加水分解した同量の無水フタル酸試薬の試料滴定とブランク滴定との間の差によって定量化した。差をヒドロキシル価（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ試料）または％ＯＨとして表す。本研究において分析されるアミンブトキシレート（機能性＝３）の場合、分子量は、以下の式で計算される：（３×１７００）／％ＯＨ。
【００１２】
Ｈ−１  ＮＭＲ−クロロホルム−ｄ中のアミンブトキシレート試料を、５ｍｍのＮＭＲ管中で調製した。ＢＲＵＫＥＲ  ３００ＭＨｚ  ＮＭＲでのプロトン実験によってデータを収集した。
【００１３】
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）及びジエタノールアミン（ＤＥＡ）ブトキシラートの合成
アルコキシ化反応の全てを、磁気駆動の羽根車、圧力トランスデューサ、ジャケット戻りライン熱電対、及び冗長反応器熱電対を備える、ジャケット式のバッフル付９Ｌのステンレス鋼オートクレーブ反応器内で行った。ＭＯＤ−Ｖデジタル制御システムによって動作する制御弁を介して、蒸気及び冷却水の混合物を反応器ジャケットに導入して、温度制御を達成した。ブチレンオキシド（ＢＯ）を、スケール上に位置する指定供給タンクに投入した。動作温度（セットポイントの±５℃）及び圧力（１６〜８５ｐｓｉａ）の制約内で、自動流量制御弁を通して供給タンク低部出口から反応器へＢＯを計量供給した。これらの実行は、２つのＢＯ等価物を有するＭＥＡ及び１つのＢＯ等価物を有するＤＥＡのブトキシラートを対象とした。
【００１４】
モノエタノールアミン及びジエタノールアミンを、Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。ＤｏｗブチレンオキシドをＦｒｅｅｐｏｒｔ  Ｍａｒｋｅｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｐｌａｎｔから入手した。
【００１５】
ＭＥＡジブトキシラート（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）−２−アミノエタノール）の調製
この実行は、１１０℃の供給温度及び１１０℃の消化温度を用いて、触媒（アミン自己触媒）を添加せずに、モノエノールアミン（ＭＥＡ）のブトキシラート（２ＢＯ）を対象とした。ＭＥＡ（９０１．７ｇ）を、９Ｌの反応器に投入した。反応器を窒素で加圧し、換気（７回）して、大気酸素を除去した。その後、反応器を、周囲温度で１６〜２０ｐｓｉａへ窒素で加圧した。反応器の内容物を１１０℃で撹拌して加熱し、その後、ＢＯ（合計２１８０ｇ）を、３０ｐｓｉａの動作圧力をもたらす１１０℃で４時間にわたって反応器内へ計量供給した。ＢＯ供給が完了した後、反応器の内容物を、１１０℃でさらに１０時間（一晩）撹拌して、未反応のオキシドを消費した（消化）。反応器を、約１００℃まで冷却し、その後、窒素を１時間散布して、あらゆる未反応のブチレンオキシドを除去した。その後、反応器を６０℃まで冷却し、排出して、３０５６．１ｇの生成物を得た。反応生成物の試料を、ヒドロキシル滴定によって分析した（２０２ＭＷまたはＭＥＡ＋２．０ＢＯに相当する２５．２２８％ＯＨ）。プロトンＮＭＲ分光法は、２．１の推定ＢＯ：ＭＥＡモル比を提供した。
【００１６】
ＤＥＡモノブトキシラート（１−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ブタノール）の調製
この実行は、１１０℃の供給温度及び１１０℃の消化温度を用いて、触媒（アミン自己触媒）を添加せずに、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）のブトキシラート（１ＢＯ）を対象とした。ＤＥＡ（１９６０．２ｇ）を、９Ｌの反応器に投入した。反応器を窒素で加圧し、その後、換気（７回）して、大気酸素を除去した。その後、反応器を、周囲温度で１６〜２０ｐｓｉａへ窒素で加圧した。反応器の内容物を１１０℃で撹拌して加熱し、その後、ＢＯ（合計１３９５ｇ）を、２５〜３０ｐｓｉａの動作圧力をもたらす１１０℃で２時間半にわたって反応器内へ計量供給した。ＢＯ供給が完了した後、反応器の内容物を、１１０℃でさらに１７時間（一晩）撹拌して、未反応のオキシドを消費した（消化）。反応器を、約１００℃まで冷却し、その後、窒素を１時間散布して、あらゆる未反応のブチレンオキシドを除去した。その後、反応器を６０℃まで冷却し、排出して、３１６１．４ｇの生成物を得た。反応生成物の試料を、ヒドロキシル滴定によって分析した（１７９ＭＷまたはＤＥＡ＋１．０ＢＯに相当する２８．４９４％ＯＨ）。プロトンＮＭＲ分光法は、１．０の推定ＢＯ：ＤＥＡモル比を提供した。
【００１７】
モデル金属加工流体（ＭＷＦ）試料の調製
モデルＭＷＦ試料を、分析スケールを用いて成分を秤量することによって調製した。４０グラムの各モデルＭＷＦ濃縮物試料を作製した。
【００１８】
４０グラムのブランク試料（殺生物剤なし）を以下の通りに調製した。
１６．３８ｇの無菌ミリポア水（ｄＨ２０）
１８．８ｇのプロピレングリコール
２．４６ｇの１Ｍ  ＨＣｌ
２．３６ｇのアミン
ＮａＯＨを使用して、最終ｐＨを９．９５〜１０に導いた。
【００１９】
以下のアミンを使用して、試料を作製した。
Ａ．１−［ビス（ヒドロキシルエチル）アミノ］−２−ブタノール
Ｂ．平均５個のＥＯ単位を有するジエトキシル化された８−メチルノニルアミン
Ｃ．ビス（２−ヒドロキシエチル）イソデシルオキシプロピルアミン
Ｄ．Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）−２−アミノエタノール
Ｅ．トリエタノールアミン
Ｆ．２−アミノエタノール
Ｇ．ＴＩＰＡ
Ｈ．３−アミノ−４−オクタノール
Ｉ．ＡＭＰ  ９５（２‐アミノ‐２‐メチルプロパン‐１‐オール）
【００２０】
殺生物剤を投与した試料を調製するために、ｄＨ２Ｏの量を調整して、添加した殺生物剤を補正した。ＮａＯＨを使用して、有効な殺生物剤を添加する前にｐＨを９．９５〜１０に導いた。以下の処方を使用した。
【００２１】
ＭＩＴ
１６．２８ｇのｄＨ２Ｏ
２．３２ｇのアミン
２．４ｇの１Ｍ  ＨＣｌ
１８．８ｇのプロピレングリコール
０．２ｇのＫＯＲＤＥＫ  ＬＸ  ５０００殺生物剤（約２５００ｐｐｍのＭＩＴ投与）
【００２２】
ＯＩＴ
１６．３５ｇのｄＨ２Ｏ
２．３２ｇのアミン
２．４ｇの１Ｍ  ＨＣｌ
１８．８ｇのプロピレングリコール
０．１３ｇのＳＫＡＮＥ  Ｍ８殺生物剤（約１５００ｐｐｍのＯＩＴ投与）
【００２３】
ＭＢＩＴ
１２．４８ｇのｄＨ２Ｏ
２．３２ｇのアミン
２．４ｇの１Ｍ  ＨＣｌ
１８．８ｇのプロピレングリコール
４ｇのＲＯＣＩＭＡ  ５５１Ｓ殺生物剤（約３７００ｐｐｍのＭＢＩＴ投与）
【００２４】
タンク側希釈でのＣＭＩＴ／ＭＩＴ
１９．３９ｇのｄＨ２Ｏ
０．０５８ｇのアミン
０．０６ｇの１Ｍ  ＨＣｌ
０．４７ｇのプロピレングリコール
０．０２４ｇのＫＡＴＨＯＮ  ＣＣ殺生物剤（合計約１８ｐｐｍのＣＭＩＴ及びＭＩＴ投与）
【００２５】
安定性試験
殺生物剤を投与したＭＷＦ試料の有効レベルを、高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって時間０で分析した。その後、試料を、ボルテックスし、室温で熟成した試料と４０℃で熟成した試料とに分割した。毎週、一定分量の熟成した試料の残りの有効レベルを、ＨＰＬＣによって評価した。連続２週間の間、有効成分が発見されなかった試料は、分析を止めた。以下の表は、それぞれ試験した殺生物剤を有する各アミンに対する結果を、示された時間での残りの有効成分の重量％として表示する。太字の値は、許容可能なレベルの安定性を表す。アミンＡ、Ｄ、及びＧは、請求項１の範囲内であり、その他は比較である。
【００２６】
【表１】
2017515818.tif 000002
【００２７】
【表２】
2017515818.tif 000003
【００２８】
これらの結果は、極めて高いアミン：イソチアゾロンの比率でさえも、アミンＡ、Ｄ、及びＧは、室温及び４０℃の両方で、他のアミンより良好な安定性を提供することを実証する。
【００２９】
【表３】
2017515818.tif 000004
【００３０】
【表４】
2017515818.tif 000005
【００３１】
【表５】
2017515818.tif 000006
【００３２】
【表６】
2017515818.tif 000007
【国際調査報告】
2017515818.tif 000008
2017515818.tif 000009
2017515818.tif 000010