(57)【要約】  （ａ）液体炭素前駆体組成物を提供する工程であって、液体前駆体組成物は任意成分の添加前、硬化前、及び炭化前に、２５℃で約１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有し、硬化される液体前駆体組成物は、任意成分の不在下での測定で少なくとも約３５重量％の炭素収率を有する工程、（ｂ）工程（ａ）の液体炭素前駆体組成物の注入に適合させた繊維状または多孔質の炭素材料を提供する工程、（ｃ）工程（ｂ）の繊維状または多孔質の炭素材料に、少なくとも１回、工程（ａ）の液体炭素前駆体組成物を注入して、液体炭素前駆体の注入済みプリフォームを形成する工程、（ｄ）工程（ｃ）の液体炭素前駆体の注入済みプリフォームを加熱して、炭素／炭素複合材料プリフォームを形成する工程、ならびに（ｅ）工程（ｄ）の炭素／炭素複合材料プリフォームの密度を増加させ、炭素／炭素複合材料物品を形成する工程を含む、炭素／炭素複合材料物品の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素／炭素複合材料物品の製造方法であって、該方法が、
（ａ）液体炭素前駆体組成物を提供する工程であって、該液体前駆体組成物は任意成分の添加前、硬化前、及び炭化前に、２５℃で約１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有し、硬化される液体前駆体組成物は、任意成分の不在下での測定で少なくとも約３５重量％の炭素収率を有する前記工程と、
（ｂ）工程（ａ）の液体炭素前駆体組成物の注入に適合させた繊維状または多孔質の炭素材料を提供する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の繊維状または多孔質の炭素材料に、少なくとも１回、工程（ａ）の液体炭素前駆体組成物を注入して、液体炭素前駆体の注入済みプリフォームを形成する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）の液体炭素前駆体の注入済みプリフォームを加熱して、炭素／炭素複合材料プリフォームを形成する工程と、
（ｅ）工程（ｄ）の炭素／炭素複合材料プリフォームの密度を増加させ、炭素／炭素複合材料物品を形成する工程と、を含む前記方法。
【請求項２】
工程（ｅ）が、化学蒸着、化学気相浸透、または化学蒸着と化学気相浸透との組み合わせによって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｅ）の炭素／炭素複合材料プリフォームの密度が、少なくとも約５％以上増加する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｄ）が、液体炭素前駆体の注入済みプリフォームを最初に硬化し、引き続き硬化後の炭素前駆体が注入済みのプリフォームを炭化して、炭素／炭素複合材料プリフォームを形成することにより実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記方法が溶媒を含まずに実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｄ）が、約８０℃〜約２０００℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記繊維状または多孔質の炭素材料が炭素繊維を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
硬化性液体炭素前駆体組成物が、（Ａ）少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、（Ｂ）（ｉ）少なくとも１種の芳香族共反応性硬化剤、または（Ｂ）（ｉｉ）少なくとも１種の触媒硬化剤、または（Ｂ）（ｉｉｉ）これらの混合物との組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂が、ジビニルアレーンジオキシドを含み、該ジビニルアレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記硬化性液体炭素前駆体組成物が溶媒を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記炭素／炭素複合材料の密度が、約１．５ｇ／ｃｃ〜約２．０ｇ／ｃｃである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素／炭素複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素／炭素複合材料は、航空機及び宇宙船用の断熱性構造材、ならびに自動車、トラック、及び航空機のブレーキ用摩擦材などの最終用途への適用に有用であることが知られている。炭素／炭素複合材料は、熱成形されたガラスボトルのコンベアベルトなどの高温下の構造物への適用、または熱衝撃耐性及び／もしくは低熱膨張係数を必要とする適用に好適である。炭素／炭素複合材料は、高熱伝導率、高熱容量、優れた摩擦特性、及び優れた耐摩耗性特性などの有益な特性を示すため、摩擦材として優れた性能をもたらすことができる。
【０００３】
炭素／炭素複合材料は通常、３段階で製造される。最初に、ポリマー材料またはピッチなどの有機バインダーで被覆されたカーボンフィラメント及び／またはカーボンクロスの強化材と共に、目的とする最終形状に材料を積層する。多くの場合、コークス、またはグラファイト粉末などの何らかの他の微細な炭素凝集体をバインダー混合物に添加する。次に、積層体を加熱して、熱分解によりバインダーを炭化させる。加工中にバインダーの体積が減少し、それにより空隙が形成される。凝集体の添加はこの問題を緩和するが、問題を解消することはない。第三に、数日間にわたって高温でメタンまたはアセチレンなどの炭素生成ガスを材料に通すことにより、徐々に空隙を埋める。その場で硬化され、引き続き高温にて炭化される樹脂系を用いて空隙を充填することもできる。また、この長期間の熱処理加工によって、炭素は数種類の同素体、例えばグラファイト、グラフェン、ダイヤモンド、またはこれらの混合物へと形成される。
【０００４】
これまで、炭素前駆体材料から、種々の炭化された最終製品を作製するための方法がいくつか開示されてきた。炭化された最終製品を作製する既知の方法は、一般に、（ｉ）例えば、注入、含浸、または浸透により液体炭素前駆体を多孔質物体またはプリフォーム（例えば、炭素繊維束のような炭素強化材）に導入して、注入済みのプリフォームを形成する工程、（ｉｉ）液体炭素前駆体を注入したプリフォームを凝固させて（例えば、硬化により熱硬化性物質を形成する）、凝固したプリフォームを形成する工程、（ｉｉｉ）凝固したプリフォームを炭化して、炭化された最終製品を形成する工程によって実施される。
【０００５】
従来、上記の方法は、炭素体の表面上に、または炭素体の孔内に液体炭素前駆体または樹脂を導入して最終的に炭素／炭素複合材料を提供する、他の方法と組み合わせて使用されてきた。例えば、米国特許第７，７００，０１４  Ｂ２号は、（１）繊維状プリフォームにピッチを浸透させ、ピッチを浸透させたプリフォームを形成する工程、（２）ピッチを浸透させたプリフォームを炭化する工程、（３）樹脂またはピッチを成形型内に射出してプリフォームにする工程、（４）充填されたプリフォームを酸素安定化する工程、（５）酸素安定化した含浸済みプリフォームを炭化及び熱処理する工程、ならびに（６）プリフォームに化学蒸着を最後の１サイクルのみ施す工程を含む、緻密な炭素／炭素複合材料の製造方法を開示している。
【０００６】
ＷＯ  ０１／６８５５６  Ａ１は、繊維強化複合材料部品の形成方法及びその装置を開示している。より具体的には、ＷＯ  ０１／６８５５６  Ａ１は、未加工の繊維状材料と結合材料とを１回の混合工程で組み合わせた後に凝固させることで、繊維強化複合材料部品を完成させるまでの全体のサイクルタイムを大幅に短縮する方法及び装置を開示している。
【０００７】
Ｄｅｌｈａｅｓ，Ｃａｒｂｏｎ  ２００２；４０：６４１−６５７には、炭素材料の化学蒸着及び浸透処理に関するレビューが記載されている。このレビューは、様々な種類の反応器、様々な種類の熱分解炭素をマトリックスとする複合材料、及び種々の方法間の比較に関する分析に基づくものである。
【０００８】
Ｇｏｌｅｃｋｉ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  １９９７；Ｒ２０：３７−１２４には、誘導加熱による温度勾配、等圧下での化学気相浸透（ＣＶＩ）、放射加熱による等温及び温度勾配下での強制流型ＣＶＩ、液体含浸、温度勾配ＣＶＩ、ならびにプラズマ励起ＣＶＩなどの技術を利用した、望ましい特性を持つ材料の製造について別の詳細なレビューが記載されている。上記の参考文献では、放射式及び誘導式のホットウォール及びコールドウォール両方の反応器など、種々の加熱方法も比較されている。
【０００９】
米国特許第６，５３７，４７０  Ｂ１号は、樹脂トランスファー成形法を使用して、炭素／炭素複合材料及び多孔質プリフォームを含む高温材料を、高粘度樹脂またはピッチにて迅速に緻密化する方法について開示している。
【００１０】
Ｔｉｋｈｏｍｉｒｏｖら，Ｃａｒｂｏｎ  ２０１１；４９：１４７−１５３は、剥離したグラファイトへの化学気相浸透法の適用、更にその生成グラファイトを使用した炭素／炭素複合材料の製造について開示している。上記参考文献は、密度０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ３まで緻密化された、２種類の剥離したグラファイトのプリフォームとしての使用、ならびにラマン分光法、走査電子顕微鏡、及び低温窒素吸着を用いて検査されるような（１）浸透度、（２）熱分解炭素形態、及び（３）炭素／炭素複合材料の特性に対して、合成条件（温度、圧力、及び／または時間など）が及ぼす影響について述べている。
【００１１】
米国特許出願公開第２０１１／０１９５１８２  Ａ１号は、ＲＴＭを使用した、メソフェーズ（高炭化収率）ピッチによる炭素／炭素複合材料のピッチ緻密化に伴う資本及び材料コスト削減のための、精密な連続した処理工程の使用について開示している。加えて上記特許出願公開は、化学蒸着（ＣＶＤ）及び／またはＣＶＩを使用した、メソフェーズピッチによる炭素／炭素複合材料の緻密化について述べている。より具体的には、上記特許出願公開は、コールタール、石油、または合成供給原料から得られる等方性（低から中の炭化収率）ピッチにて炭素／炭素複合材料を緻密化するための、真空ピッチ浸透（ＶＰＩ）及び樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）の処理工程の使用について教示している。
【００１２】
しかし、上記の種々のＣＶＤ／ＣＶＩ処理は、例えば、処理が高度に資本集約型であること、及び通常は完了までに数週間を要する複数の緻密化サイクルを有する長期のサイクルタイムが生じるという、いくつかの欠点を抱えている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の一般的な態様は、最初に液体炭素前駆体及び繊維状または多孔質の炭素材料を提供し、次に繊維状または多孔質の炭素材料に液体炭素前駆体を注入して、液体炭素前駆体の注入済みプリフォームを形成することにより、炭素／炭素複合材料を製造する方法に関する。次に、液体炭素前駆体の注入済みプリフォームを加工して、炭素／炭素複合材料のプリフォームを形成した後、炭素／炭素複合材料プリフォームに少なくとも１サイクルの化学蒸着及び／または少なくとも１サイクルの化学気相浸透を施し、炭素／炭素複合材料プリフォームの密度を増加させ、炭素／炭素複合材料物品を形成する。
【００１４】
本発明は炭素／炭素複合材料を製造するための種々の方法を含み、例えば、本発明の好ましい一実施形態は、次の工程を含む炭素／炭素複合材料の製造方法を含む。
【００１５】
（ａ）液体炭素前駆体組成物を提供する工程であって、液体前駆体組成物は任意成分の添加前、硬化前、及び炭化前に、２５℃で約１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有し、硬化される液体前駆体組成物は、任意成分の不在下での測定で少なくとも約３５重量％（ｗｔ．％）の炭素収率を有する工程、
【００１６】
（ｂ）工程（ａ）の液体炭素前駆体組成物の注入に適合させた繊維状または多孔質の炭素材料を提供する工程、
【００１７】
（ｃ）工程（ｂ）の繊維状または多孔質の炭素材料に、少なくとも１回、工程（ａ）の液体炭素前駆体組成物を注入して、液体炭素前駆体の注入済みプリフォームを形成する工程、
【００１８】
（ｄ）工程（ｃ）の液体炭素前駆体の注入済みプリフォームを加熱して、炭素／炭素複合材料プリフォームを形成する工程、ならびに
【００１９】
（ｅ）工程（ｄ）の炭素／炭素複合材料プリフォームの密度を増加させ、炭素／炭素複合材料物品を形成する工程。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
用語の定義
本明細書で「液体炭素前駆体組成物」は、加熱時に炭素を形成する液体組成物を意味する。
【００２１】
本明細書で「緻密化」、「緻密化する」、または「緻密化している」は、体積に対する重量比を増加させることを意味する。
【００２２】
「溶媒」とは、（ｉ）物品が完全に硬化された後は、架橋ポリマー網状組織に関与しない材料であるか、または（ｉｉ）低沸点を持つ低粘度希釈剤のいずれかを意味する。
【００２３】
本明細書で「溶媒を含まない」または「無溶媒」は、材料に有意量の溶媒を添加しないことを意味する。
【００２４】
本明細書で「炭素材料」は、炭素豊富な材料を意味する。
【００２５】
本明細書で「炭素／炭素複合材料」は、通常は繊維または石炭などの固体相と、気化前駆体または注入される液体樹脂などの分散相という２つの炭素質材料を組み合わせた結果を意味する。
【００２６】
本明細書で炭化組成物に関する「炭素収率」とは、窒素下にて２５℃〜９００℃、１０℃／分で処理された完全に硬化されたサンプルからの残留重量％を意味する。
【００２７】
本明細書で凝固化組成物に関する「完全に硬化された」とは、組成物のサンプルが、溶媒によってサンプルから抽出できる溶解性留分が存在しないように処理されることを意味する。
【００２８】
本明細書で「熱分解」または「熱分解する」とは、不活性雰囲気下にて６００℃以上の温度で加熱することを意味する。
【００２９】
本明細書で「炭化する」とは、非炭素材料の大部分を除去することを意味する。
【００３０】
本明細書で「湿潤性」とは、液体が表面に広がる能力に転換される、液体と表面との間の親和力を意味する。
【００３１】
本明細書で「多孔性」とは、１片の材料の内部連続性が欠如していることを意味する。
【００３２】
本明細書で「純粘度」とは、溶媒不在下で測定された粘度を意味する。
【００３３】
広義の範囲では、本発明は、炭素／炭素複合材料の製造方法に関し、該方法は、例えば、（１）液体炭素前駆体組成物、（２）繊維状または多孔質の炭素材料、（３）繊維状または多孔質の炭素材料に液体炭素前駆体組成物を注入して、液体炭素前駆体の注入済みプリフォームを形成する、注入加工工程／技術、（４）液体炭素前駆体の注入済みプリフォームを炭素／炭素複合材料プリフォームへと転換する熱処理加工工程／技術、及び（５）炭素／炭素複合材料プリフォームの密度を増加させ、最終的に炭素／炭素複合材料物品にする加工工程／技術を利用する。
【００３４】
本発明の方法は、炭素／炭素複合材料の製造に有用である低粘度の液体炭素前駆体組成物を提供する第１の工程を含む。例えば、好ましい一実施形態では、本発明に有用な液体炭素前駆体は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｌａｋｒｏｕｔらにより２０１２年６月１５日に出願された米国特許仮出願第６１／６６０４１７号（代理人整理番号７２５９３）に記載の液体炭素前駆体組成物であり得る。液体炭素前駆体組成物の調製方法も、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許仮出願第６１／６６０４１７号に記載されている。
【００３５】
一実施形態では、上記特許出願に記載の液体炭素前駆体組成物は、例えば、（Ａ）少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、（Ｂ）（ｉ）少なくとも１種の芳香族共反応性硬化剤、または（Ｂ）（ｉｉ）少なくとも１種の触媒硬化剤、または（Ｂ）（ｉｉｉ）これらの混合物の組み合わせとを含む硬化性液体炭素前駆体組成物を含み得る。上記の硬化性液体炭素前駆体組成物の調製方法は、例えば、（Ａ）少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、（Ｂ）（ｉ）少なくとも１種の芳香族共反応性硬化剤、（Ｂ）（ｉｉ）少なくとも１種の触媒硬化剤、または（Ｂ）（ｉｉｉ）これらの混合物と、（Ｃ）場合により、少なくとも１種の硬化触媒または他の任意の所望する成分とを混合することにより、高炭素収率かつ低い純粘度の硬化性樹脂配合物または組成物を生成することを含む。
【００３６】
上記の本発明の液体炭素前駆体組成物では、少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂は、少なくとも１種のエポキシ化合物が芳香族エポキシ樹脂である、２種以上のエポキシ化合物の組み合わせであってもよい。本発明に有用な芳香族エポキシ樹脂として、例えば、多価フェノールのグリシジルエーテル、すなわち、平均して分子当たり２つ以上の芳香族ヒドロキシル基を有する化合物、例えば、ジヒドロキシフェノール、ビフェノール、ビスフェノール、ハロゲン化ビフェノール、ハロゲン化ビスフェノール、アルキル化ビフェノール、アルキル化ビスフェノール、トリフェノール、フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、置換フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、フェノール−炭化水素樹脂、置換フェノール−炭化水素樹脂、及びこれらのいずれかの組み合わせなどが挙げられる。別の実施形態では、エポキシ樹脂は、ポリエポキシドと、２つ以上のイソシアネート部分を含有する化合物、すなわちポリイソシアネートとの反応生成物であり得る。
【００３７】
本発明に有用なフェノール樹脂として、例えば、１価のフェノール及び多価フェノール、すなわち、平均して分子当たり２つ以上の芳香族ヒドロキシル基を有する化合物、例えば、ジヒドロキシフェノール、ビフェノール、ビスフェノール、ハロゲン化ビフェノール、ハロゲン化ビスフェノール、アルキル化ビフェノール、アルキル化ビスフェノール、トリフェノール、フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、置換フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、フェノール−炭化水素樹脂、置換フェノール−炭化水素樹脂、高分子量フェノール樹脂、及びこれらのいずれかの組み合わせなどが挙げられる。
【００３８】
例えば、本発明に有用な芳香族エポキシ樹脂の好ましい一実施形態は、ジビニルアレーンジオキシドであってもよい。例えば、本発明の硬化性組成物に有用なジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）などのジビニルアレーンジオキシドは、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願第１３／１３３５１０号に記載されているようなものである。
【００３９】
例示的な一実施形態として、これらに限定されるものではないが、ジビニルベンゼンジオキシド、ｐ−クレゾール、硬化触媒、及びその他の所望する任意の添加剤を一緒に混合して、硬化性液体炭素前駆体組成物を形成し得る。任意の添加剤は、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド以外の第２の異なる追加エポキシ樹脂、別のフェノール樹脂、別の硬化触媒、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、ピッチ系前駆体、タール系前駆体、及びこれらの混合物を含み得る。
【００４０】
例えば、上記のＤＶＢＤＯとは異なる、任意の第２のエポキシ化合物は１種のエポキシ化合物を含んでいても、当該技術分野において既知である多様な種々のエポキシ化合物から選択される２種以上のエポキシ化合物の組み合わせであってもよい。例えば、いずれも参照により本明細書に組み込まれる、Ｐｈａｍ，Ｈ．Ｑ．ａｎｄ  Ｍａｒｋｓ，Ｍ．Ｊ．，Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ｔｈｅ  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，オンライン，２００４年１２月４日及びその中の参考文献、Ｌｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，ｐ．２−１〜２−３３及びその中の参考文献、Ｍａｙ，Ｃ．Ａ．編，Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８８及びその中の参考文献、ならびに米国特許第３，１１７，０９９号に記載されているエポキシ化合物など、１種以上のエポキシ化合物を組成物に使用することができる。
【００４１】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物は、少なくとも１種の硬化剤を含んでもよく、また硬化剤は、１種の硬化剤を含んでいても、２種以上の硬化剤化合物の組み合わせを含んでいてもよい。本発明に有用な炭化組成物前駆体の硬化剤化合物は、アミン及びその誘導体などの窒素含有化合物、カルボン酸末端ポリエステル、無水物、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール、ビスフェノールＡ及びクレゾールノボラック、フェノール末端エポキシ樹脂などの酸素含有化合物、ポリスルフィド、ポリメルカプタンなどの硫黄含有化合物、三級アミン、ルイス酸、ルイス塩基などの触媒硬化剤、ならびに上記硬化剤の２種以上の組み合わせを含む、任意の既知の硬化剤（固化剤（hardener）または架橋剤とも称される）から選択してもよい。
【００４２】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物に添加され得る他の任意の化合物は、当業者に既知である硬化性樹脂配合物に通常使用される化合物を含んでいてもよい。例えば、任意成分は、適用特性（例えば、表面張力調整剤または流動助剤）、信頼特性（例えば、接着促進剤）、反応速度、反応の選択性、及び／または触媒寿命を増強するために組成物に添加できる化合物を含んでもよい。
【００４３】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物に添加し得る他の任意の化合物として、例えば、硬化触媒、配合物の粘度を更に下げる溶媒、配合物のジビニルアレーンジオキシド樹脂と混合できるフェノール樹脂などの他の樹脂、ジビニルアレーンジオキシドとは異なる他のエポキシ樹脂（例えば、芳香族及び脂肪族グリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂）、他の硬化剤、充填剤、顔料、強化剤、流動調整剤、接着促進剤、希釈剤、安定剤、可塑剤、触媒不活化剤、難燃剤、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
上述のように、好ましい一実施形態の硬化性液体炭素前駆体組成物は低粘度を有し、例えば、いずれかの他の任意成分を液体前駆体組成物に添加する前、液体前駆体組成物を硬化する前、及び液体前駆体組成物を炭化する前に、２５℃で約１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度である。別の実施形態では、硬化性液体炭素前駆体組成物は、いずれかの任意の化合物の添加前、硬化前、及び炭化前に、一般に２５℃で約１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有し、２５℃で、別の実施形態では、１ｍＰａ−ｓ〜１０，０００ｍＰａ−ｓ、別の実施形態では、１ｍＰａ−ｓ〜５，０００ｍＰａ−ｓ、更に別の実施形態では、５ｍＰａ−ｓ〜３，０００ｍＰａ−ｓ、更に別の実施形態では、１０ｍＰａ−ｓ〜１，０００ｍＰａ−ｓの純粘度を有する。他の実施形態では、硬化前の硬化性液体炭素前駆体組成物の純粘度は、１ｍＰａ−ｓ以上、５ｍＰａ−ｓ以上、または１０ｍＰａ−ｓ以上を含み得る。他の実施形態では、硬化前の硬化性液体炭素前駆体組成物の純粘度は、１０，０００ｍＰａ−ｓ以下、５，０００ｍＰａ−ｓ以下、３，０００ｍＰａ−ｓ以下、または１，０００ｍＰａ−ｓ以下を含み得る。更に他の実施形態では、硬化性液体炭素前駆体組成物の純粘度は、２５℃で、約１０，０００ｍＰａ−ｓ未満、約１，０００ｍＰａ−ｓ未満、約５００ｍＰａ−ｓ未満、約３００ｍＰａ−ｓ未満、約１００ｍＰａ−ｓ未満、及び約５０ｍＰａ−ｓ未満を含み得る。
【００４５】
硬化性液体炭素前駆体組成物の低粘度特性の利点の１つは、低粘度により、炭素繊維などの炭素マトリックスが加工に適した量の樹脂を取り込める点である。
【００４６】
上述のように、別の好ましい一実施形態では、いずれかの任意の化合物の添加前、硬化前、及び炭化前に、１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有する硬化性液体炭素前駆体組成物は、高炭素収率（約３５重量％以上の炭素収率など）を有する硬化製品を提供することができる。この液体炭素前駆体組成物は、任意成分の不在下で、例えば熱重量分析によって測定した場合、有利には硬化時に少なくとも３５重量％の炭素収率を有する。
【００４７】
低粘度を有することに加えて、硬化性液体炭素前駆体組成物は、硬化前に、一実施形態では、２５℃で約１０ｍＮ／ｍ〜約７０ｍＮ／ｍ、別の実施形態では、約２０ｍＮ／ｍ〜約６０ｍＮ／ｍ、及び更に別の実施形態では、約３０ｍＮ／ｍ〜約６０ｍＮ／ｍであり得る表面張力を有する。他の実施形態では、硬化前の硬化性液体炭素前駆体組成物の表面張力は、約１０ｍＮ／ｍ以上、約２０ｍＮ／ｍ以上、または約３０ｍＮ／ｍ以上を含み得る。更に他の実施形態では、硬化前の硬化性液体炭素前駆体組成物の表面張力は、約７０ｍＮ／ｍ以下、または約６０ｍＮ／ｍ以下を含み得る。
【００４８】
更に、硬化性液体炭素前駆体組成物は、炭素基材または部材の表面を容易かつ効率的に濡らすのに十分な濡れ性を有することができる。すなわち、液体前駆体は、基材の表面上に広がる液体の能力に転換される液体と表面との間の親和力を有する。
【００４９】
一般に、硬化性液体炭素前駆体組成物の湿潤性能、すなわち、濡れ性は、基材の表面上に静置する硬化性液体炭素前駆体組成物の液滴の接触角に換算して測定することができる。接触角は、ＡＳＴＭ法Ｄ５７２５−９９に開示された方法に準拠して基材または繊維の表面で測定したとき、周囲温度で、最低約９０度未満、好ましくは０度〜約９０度、より好ましくは約５度〜約９０度、更により好ましくは１０度〜約６０度、及び最も好ましくは約１５度〜約４０度であり得る。他の実施形態では、硬化前の硬化性液体炭素前駆体組成物の接触角は、約０度以上、約５度以上、１０度以上、または約１５度以上を含み得る。他の実施形態では、硬化前の硬化性液体炭素前駆体組成物の接触角は、９０度以下、６０度以下、または４０度以下を含み得る。
【００５０】
硬化性液体炭素前駆体組成物の製造に使用する化合物は、特段の労力なく混和する低粘度材料が有益である。例えば、硬化性液体炭素前駆体組成物の調製は、組成物の成分を磁気撹拌子ミキサーまたはペールミキサーで混合することにより容易に達成される。例えば、硬化性液体炭素前駆体組成物は、標準的ペールミキサーを用いて１ｒｐｍ〜２００ｒｐｍで混合できる。
【００５１】
例示的な一実施形態として、硬化性液体炭素前駆体組成物は、（Ａ）少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、（Ｂ）（ｉ）少なくとも１種の芳香族共反応性硬化剤、（Ｂ）（ｉｉ）少なくとも１種の触媒硬化剤、または（Ｂ）（ｉｉｉ）これらの混合物とを一緒に混合して液体炭素前駆体組成物を形成することにより調製することができる。
【００５２】
硬化性液体炭素前駆体組成物の調製、及び／またはそのいずれかの工程は、バッチ式であっても、連続式であってもよい。処理に使用される混合設備は、当業者に周知である容器及び補助的設備であればよい。
【００５３】
硬化性液体炭素前駆体組成物または配合物の必須及び任意の成分または材料は、通常、特定の適用に対して所望の性質バランスを有する、効果的な硬化性液体炭素前駆体組成物の調製を可能とする温度で混合及び分散される。例えば、成分の混合中の温度は、一般に、一実施形態では約−１０℃〜約１００℃、及び別の実施形態では約０℃〜約５０℃であり得る。低い混合温度は、樹脂と硬化剤成分との反応を最小限に抑え、配合物の可使時間を最大化するのを助ける。
【００５４】
本発明の方法は、上記の液体炭素前駆体を注入するのに適合させた繊維状または多孔質の炭素材料を提供することを含む。本発明に有用な繊維状または多孔質の炭素材料は、最終製品の最終用途に応じて、更に緻密化を施す際に適合させたものでもある。本発明に有用な繊維状または多孔質の炭素材料は、炭素材料の更なる緻密化のための手段として、複数の化学気相浸透（ＣＶＩ）及び／または複数の化学蒸着（ＣＶＤ）の処理工程を施す際にも特に適している。
【００５５】
本発明に有用な繊維状または多孔質の炭素材料は、例えば、種々の織布／不織布の炭素繊維布地、及び炭素プリフォームを含み得る。例えば、炭素繊維または炭素繊維前駆体から作製された少なくとも１種の繊維状プリフォームを使用することができる。これらプリフォームは、例えば、酸化ポリアクリロニトリル繊維、安定化させたピッチ繊維、レーヨン繊維、または前記繊維の組み合わせから作製されてよく、不織布プリフォーム、ニードルパンチ繊維プリフォーム、またはランダム繊維プリフォームであってもよい。本発明では、複数のプリフォームを使用してもよい。
【００５６】
別の実施形態では、炭素材料には、本発明の硬化性芳香族エポキシ樹脂液体炭素前駆体組成物または配合物の注入に適合させた種々の炭素マトリックスを含むことができ、炭素繊維、カーボンブロック、グラファイトブロック、炭素繊維マット、何らかの固形の炭素質マトリックス、及びこれらの組み合わせを含んでよいが、これらに限定されない。樹脂が注入された炭素マトリックスは、次に炭化を施され、後続の加工に合わせた炭化プリフォーム材料を形成することができる。
【００５７】
本発明の炭素／炭素複合材料の製造方法は、工程（ｂ）の繊維状または多孔質の炭素材料に工程（ａ）の液体炭素前駆体を注入して、液体炭素前駆体の注入済みプリフォームを形成する工程（ｃ）を含む。
【００５８】
上記の工程（ｃ）で使用される注入技術の一部として、例えば、樹脂トランスファー成形、真空アシスト樹脂トランスファー成形、圧力アシスト樹脂トランスファー成形、射出成形、真空圧含浸、連続成形、ディッピング、ロール塗布、噴霧、刷毛塗り、浸漬、ウィッキング、流し込みなどの従来の注入、含浸、もしくは浸透法、または上記技術の少なくとも２つ以上の組み合わせが挙げられる。
【００５９】
注入工程の処理条件としては、例えば、液体炭素前駆体の注入済みプリフォームの形成に十分な所定の温度及び所定の期間で工程を実施することが挙げられる。例えば、温度は一般に、一実施形態では、約０℃〜約１５０℃、別の実施形態では、約２０℃〜約１２０℃、及び更に別の実施形態では、約３０℃〜約７０℃であり得る。一般に時間は、一実施形態では、約１分未満から約２４０時間超、別の実施形態では、約１５分〜約１２０時間、更に別の実施形態では、約３０分間〜約４８時間から選択され得る。期間が約０．０１７分未満の場合、従来の処理条件下では、液体炭素前駆体の注入済みプリフォームの十分な成形を保証するには時間が短すぎ、約２４０時間以上の場合、時間が長すぎて実用的または経済的ではない場合がある。
【００６０】
本発明の炭素／炭素複合材料の製造方法は、工程（ｃ）の液体炭素前駆体の注入済みプリフォームを加熱して炭素／炭素複合材料プリフォームを形成する工程（ｄ）を含む。
【００６１】
炭素／炭素複合材料プリフォームの形成工程の処理条件としては、例えば、炭素／炭素複合材料プリフォームの形成に十分な所定の温度及び所定の期間で工程を実施することが挙げられる。例えば、温度は一般に、一実施形態では、約８０℃〜約２０００℃、別の実施形態では、約１００℃〜約１５００℃、及び更に別の実施形態では、約１５０℃〜約１０００℃であり得る。一般に、炭素／炭素複合材料プリフォームを形成するための加熱に選択される時間は、例えば、所望するプリフォームの種類、プリフォームのサイズ、すなわち形状及び寸法に応じて、約１分〜最大数週間までのいずれかの期間であってよい。一実施形態では、加熱時間は、炭素／炭素複合材料プリフォームの形成期間が例えば最大３週間となるように低速で実施してもよい。別の実施形態では、加熱時間は、炭素／炭素複合材料プリフォームの形成期間が例えば６０時間以下などの３週間未満となるように迅速に実施してもよい。炭素／炭素複合材料プリフォームの製造過程は、複数の工程に分かれていてもよく、例えば、注入された配合物を硬化する第１の工程と、硬化された配合物を炭化する次の工程とを含み得る。
【００６２】
本発明の炭素／炭素複合材料の製造方法は、工程（ｄ）の炭素／炭素複合材料プリフォームの密度を増加させて炭素／炭素複合材料物品を形成する工程（ｅ）を含む。
【００６３】
工程（ｄ）で形成された初期の炭素／炭素複合材料プリフォームに、少なくとも１サイクルまたは複数のサイクルのＣＶＤまたはＣＶＩを施して緻密化し、炭素／炭素複合材料物品を形成することができる。
【００６４】
複合材料の緻密化工程は、一実施形態では、約１．５ｇ／ｃｃ以上、別の実施形態では、約１．６ｇ／ｃｃ以上、及び更に別の実施形態では、約１．７ｇ／ｃｃ以上の複合材料密度を備える複合材料を提供するような条件下で実施することができる。別の実施形態では、複合材料の密度は、約１．５ｇ／ｃｃ〜約２．０ｇ／ｃｃであり得る。
【００６５】
炭素／炭素複合材料及び炭素繊維強化プリフォームなどの高温材料の緻密化は、通常、炭素／炭素複合材料プリフォームのＣＶＤ／ＣＶＩ方法、ならびに上記方法のいずれかの組み合わせを使用して実施される。ＣＶＩ法及びＣＶＤ法は、当該技術分野において既知の方法である。例えば、ＣＶＤは表面または基材上への堆積である。ＣＶＤの場合、基材表面で反応及び／または分解して所望の堆積物を生成するような１種以上の揮発性前駆体に基材を曝露する。他方、ＣＶＩの場合、多孔質プリフォームなどの本体内への堆積を伴う。Ｃｏｖａｌｅｎｔ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＩＩＩ：Ｎｏｎ−Ｏｘｉｄｅｓ，Ｖｏｌ．４１０，Ｂａｒｒｏｎ，Ａ．Ｒ．Ｆｉｓｃｈｍａｎ，Ｇ．Ｓ．Ｆｕｒｙ，Ｍ．Ａ．，Ｈｅｐｐ，Ａ．Ｆ．ら編，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，１９９６のＢｅｓｍａｎｎ，Ｔ．Ｍ．，Ｍａｔｌｉｎ，Ｗ．Ｍ．，Ｓｔｉｎｔｏｎ，Ｄ．Ｐ．，「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ａｎｄ  Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ」，ｐ４４１〜４５１は、ＣＶＩ法及びＣＶＤ法について、ＣＶＩ法は多孔質プリフォームの内部表面上での化学蒸着を含むと定義している。
【００６６】
ＣＶＤは種々の形式で実施される。この処理は一般に、化学反応が開始される手段とは異なる。例えば、ＣＶＤ処理は、圧力によって分類され得る。大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）は、大気圧で実施されるＣＶＤ処理である。低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）は、大気圧以下で実施されるＣＶＤ処理である。減圧により、不要な気相反応が低減され、基材全体の被膜均一性が向上する傾向がある。超高真空ＣＶＤ（ＵＨＶＣＶＤ）は、通常は約１０−６Ｐａ未満の極低圧で実施されるＣＶＤ処理である。最新のＣＶＤ処理は、ＬＰＣＶＤまたはＵＨＶＣＶＤのいずれかである。
【００６７】
ＣＶＤ処理は、蒸気の物理的特性によっても分類され得る。例えば、エアロゾルアシストＣＶＤ（ＡＡＣＶＤ）は、超音波を使って生成できる液体／気体のエアロゾルを用いて前駆体を基材へと移送するＣＶＤ処理である。この技術は、不揮発性の前駆体での使用に適している。直接液体注入ＣＶＤ（ＤＬＩＣＶＤ）は、前駆体が液状（簡便な溶媒に溶解された液体または固体）であるＣＶＤ処理である。溶液は、蒸発チャンバ内でインジェクター（通常は自動車用インジェクター）に注入される。次に前駆体の蒸気が、従来のＣＶＤ処理の場合と同様に、基材に移送される。この技術は、液体または固体の前駆体での使用に適している。この技術を使用すると、高成長率を達成することができる。
【００６８】
ＣＶＤは、プラズマを使用して実施することもできる。例えば、プラズマ増強ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）は、プラズマを利用して、前駆体の化学反応速度を高速化するＣＶＤ処理である。ＰＥＣＶＤ処理により、半導体の製造で多くの場合に不可欠である低温での堆積が可能になる。低温化によって、ナノ粒子表面の機能化に使用されてきた、プラズマポリマーなどの有機コーティングの堆積も可能になる。リモートプラズマ増強ＣＶＤ（ＲＰＥＣＶＤ）は、基材が直接、プラズマ放電領域内にないことを除いて、ＰＥＣＶＤと同様である。基材をプラズマ領域から分離することで、処理温度を室温にまで低下させることができる。
【００６９】
他の例として、異なる基材の連続相に堆積して層状の結晶膜を形成する原子層ＣＶＤ（ＡＬＣＶＤ）が挙げられる。燃焼化学蒸着（ＣＣＶＤ）（すなわち火炎熱分解）は、高品質の薄膜及びナノ材料の堆積に適した、開放雰囲気下での火炎を用いた技術である。触媒ＣＶＤ（Ｃａｔ−ＣＶＤ）またはホットフィラメントＣＶＤ（ＨＦＣＶＤ）としても知られるホットワイヤーＣＶＤ（ＨＷＣＶＤ）は、高温のフィラメントを使用して原料ガスを化学的に分解する処理である。ハイブリッド物理化学蒸着（ＨＰＣＶＤ）は、前駆体ガスの化学的堆積と固体原料の蒸発の両方を伴う処理である。有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）は、有機金属前駆体を使用したＣＶＤ処理である。ラピッドサーマルＣＶＤ（ＲＴＣＶＤ）は、熱ランプまたは他の方法を使用して、ウエハ基材を急速に加熱するＣＶＤ処理である。ガスまたはチャンバ壁ではなく基材のみを加熱することで、粒子形成をもたらし得る不要な気相反応を低減するのを助ける。蒸気相エピタキシー（ＶＰＥ）も、一種のＣＶＤ処理である。光開始ＣＶＤ（ＰＩＣＶＤ）は、紫外線を使用して化学反応を活性化する。この処理は、プラズマが紫外放射線の強力な放射源であることから、プラズマ処理と類似している。ある種の条件下で、ＰＩＣＶＤは大気圧で、またはほぼ大気圧で行われる。
【００７０】
ＣＶＩ処理は、薬品蒸気を基材の孔内に浸透させ、複合材料の内部構造を改質できる点を除いて、ＣＶＤ処理と同様に行われる。
【００７１】
炭素／炭素複合材料の本発明の製造方法では、炭素／炭素複合材料プリフォームを、最初に低い初期密度（初期密度１．３ｇ／ｃｃなど）で形成した後、炭素／炭素複合材料プリフォームの密度を増加（「緻密化」）させる。すなわち、炭素／炭素複合材料プリフォームは、高密度（１．５ｇ／ｃｃ以上など）を要するブレーキ用の摩擦材などの最終用途への適用に使用される、最終の炭素／炭素複合材料に適切な密度を付与するのに十分な、１回または一連の複数回の「緻密化」工程を経る。一般に、炭素材料の初期密度は、一実施形態では少なくとも約５％以上、別の実施形態では１０％以上、及び更に別の実施形態では１５％以上、増加させることができる。
【００７２】
プリフォームは、例えば、液体注入、樹脂トランスファー成形、射出成形、真空圧含浸、引抜成形、ディッピング、ロール塗布、噴霧、及び刷毛塗りなどの複数の加工によって作製することができる。樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）加工には、乾燥繊維プリフォームを収容したマッチドモールド用成形型に、液体の熱硬化性樹脂を導入することを伴う。含浸過程で、樹脂が前方に進み、乾燥繊維プリフォームを通過することにより繊維を湿潤させ、プリフォームの空体積に充填され、部品を取り外す前に樹脂含浸された強化材が硬化される（参照により本明細書に組み込まれる、Ｋｅｎｄａｌｌら，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  １９９２；Ｖｏｌ．３，＃４：ｐ  ２３５−２４９）。
【００７３】
好ましい一実施形態では、最終の炭素／炭素複合材料製品または物品の形成工程は、ＣＶＩ及び／またはＣＶＤ処理技術を利用する緻密化工程の実施を含む。
【００７４】
最終の炭素／炭素複合材料製品または物品の形成工程の処理条件としては、炭素／炭素複合材料の形成に十分な所定の温度及び所定の期間で緻密化工程を実施することが挙げられる。例えば、温度は一般に、一実施形態では、約６００℃〜約３０００℃、別の実施形態では、約８００℃〜約２０００℃、更に別の実施形態では、約９００℃〜約１５００℃であってよく、時間は一般に、一実施形態では、約５時間〜約２００時間、別の実施形態では、約５０時間〜約１５０時間、更に別の実施形態では、約８０時間〜約１２０時間の間で選択してよい。期間が約５時間未満の場合、従来の処理条件下では、炭素／炭素複合材料の十分な形成を保証するには時間が短すぎ、約２００時間以上の場合、時間が長すぎて実用的または経済的ではない場合がある。
【００７５】
ＣＶＩ及び／またはＣＶＤ処理工程は、材料に液体炭素前駆体を注入して、「未加工の」炭素／炭素複合材料を形成する工程（ｃ）の前、工程（ｃ）の後、または２つ以上の液体注入工程（ｃ）を実施する間に行うことができる。
【００７６】
加えて、本発明は、化学気相浸透法を使用して、液体注入加工により作製された炭素／炭素複合材料を緻密化する方法を含む。
【００７７】
別の実施形態では、本発明は、プリフォームを樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）によって作製する方法を含み得る。
【００７８】
本発明は、炭素／炭素複合材料及び炭素繊維強化プリフォームを含む高温材料の迅速な緻密化を可能にする方法を提供することにより、当該技術分野に進歩をもたらす。
【００７９】
本発明の例示的な一例として、一実施形態では、工程（ｅ）は、硬化及び炭化された液体炭素前駆体の注入済みプリフォーム上にＣＶＤを行い、炭素層または炭素マトリックスを形成することを含み得る。別の実施形態では、例えば、工程（ｅ）は、硬化及び炭化された液体炭素前駆体の注入済みプリフォーム上にＣＶＩを行い、複合材料マトリックスまたは層内に追加の炭素を形成することを含み得る。
【００８０】
本発明の別の実施形態は、炭素／炭素複合材料の製造方法であって、炭素／炭素複合材料プリフォーム上にＣＶＩを行い、より緻密な炭素／炭素複合材料プリフォームを形成し、炭素／炭素複合材料プリフォームの所望の密度が得られるまでＣＶＩ工程を繰り返し、更にその後、場合により、緻密化された炭素／炭素複合材料プリフォーム上にＣＶＤ工程を引き続き行い、密度を増した炭素／炭素複合材料を形成する方法を含み得る。
【００８１】
本発明の更に別の実施形態は、炭素／炭素複合材料の製造方法であって、炭素／炭素複合材料プリフォーム上にＣＶＩ工程を行い、より緻密な炭素／炭素複合材料を形成し、次いで炭素／炭素複合材料プリフォームの所望の密度が得られるまでＣＶＩ工程を繰り返し、その後、場合により、ＣＶＩ処理された炭素／炭素複合材料上に１サイクルまたは複数サイクルの液体注入を引き続き行うか、あるいは場合により、ＣＶＩ処理された炭素／炭素複合材料上に１サイクルまたは複数サイクルのＣＶＤ工程を行う方法を含み得る。
【００８２】
本発明の別の実施形態は、上述のいずれかの１種以上のＣＶＩ及び／またはＣＶＤ処理工程の組み合わせを１サイクルまたは複数サイクルで使用して、炭素／炭素複合材料を製造する方法を含み得る。
【００８３】
本発明の更に別の実施形態は、（ａ）上述のいずれかの１種以上のＣＶＩ及び／またはＣＶＤ処理工程の組み合わせを１サイクルまたは複数サイクルで使用した後、（ｂ）上記工程（ａ）の処理を繰り返して、多層の炭素／炭素複合材料を形成する工程により、炭素／炭素複合材料を製造する方法を含み得る。
【００８４】
本発明で得られる炭素／炭素複合材料物品は、有利には、一般に少なくとも１．５ｇ／ｃｃの密度を呈する。例えば、炭素／炭素複合材料物品の密度は、一般に、一実施形態では、約１．５ｇ／ｃｃ〜２．０ｇ／ｃｃ、別の実施形態では、約１．６ｇ／ｃｃ〜約２．０ｇ／ｃｃ、及び更に別の実施形態では、約１．７ｇ／ｃｃ〜約２．０ｇ／ｃｃであってもよい。一般に、炭素／炭素複合材料物品の密度は、プリフォームの密度よりも、一実施形態では少なくとも約５％以上、別の実施形態では１０％以上、及び更に別の実施形態では１５％以上、増加する。
【００８５】
本発明の炭素／炭素複合材料製品または物品は、高炭素収率を必要とする多様な種々の炭素製品の製造にも使用することができる。例えば、本発明の方法に従って製造された本発明の炭素／炭素複合材料製品または物品は、自動車、列車、及び航空機のブレーキパッド及びブレーキディスクなどの繊維強化された炭素／炭素複合材料部品の製造に使用することができる。炭素／炭素複合材料のブレーキディスクは、例えば、航空機の着陸用システム、自動車のブレーキシステム、及び列車のブレーキシステムのような用途に有用である。
【００８６】
別の実施形態では、本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物は、航空機用途、電子用途、及び高温処理のための複合材料の製造など、他の用途に使用されてもよい。例えば、本発明の炭素／炭素複合材料製品を用いている炭化緻密化された最終製品は、燃料電池、熱交換器、炭素繊維、針状コークス、グラファイトアノード、構造化炭素／炭素複合材料物品または部品、及び伝導性炭素／炭素複合材料物品または部品を含み得る。
【実施例】
【００８７】
以降の実施例及び比較実施例は、本発明を更に詳細に説明するが、その範囲を限定するものとは解釈されない。
【００８８】
炭素／炭素複合材料の製造実施例
実施例１−プリフォームの作製
液体前駆体は、米国特許仮出願第６１／６６０４１７号（代理人整理番号７２５９３）の実施例１に記載された手順に従って作製する。炭素繊維は成形型内に入れる。等重量の液体前駆体を布地に流し込み、浸漬させる。成形型を真空引きして、閉じ込められた空気を除去する。次いで成形型を加熱して、液体前駆体を硬化する。次の硬化予定を適用する。
【表１】
2017515771.tif 000002
【００８９】
上述のような成形型内での液体前駆体の硬化後、更に、得られた未加工の複合材料を以下の硬化予定の後、対流式オーブン中で後硬化サイクルを施す。
【表２】
2017515771.tif 000003
【００９０】
次に、上述の後硬化された未加工のプリフォームに、以下の予定に従って熱分解処理を施す。
【表３】
2017515771.tif 000004
【００９１】
実施例２−化学気相浸透
実施例１のプリフォームに、本明細書で実施形態１〜３に開示するようなＣＶＩ処理を施す。以下の実施形態１〜３に使用したＣＶＩ処理は、米国特許第６，１９７，３７４号の実験実施例２に記載のように実施する。
【００９２】
実施形態１
炭素（Ｃ）または炭化ケイ素（ＳｉＣ）などの耐火性基材の化学気相浸透処理は主に、繊維強化された複合材料（英語文献では、セラミックマトリックス複合材料［Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ：ＣＭＣ］とも称される）の製造に使用される。炭素繊維構造体中の炭素の化学気相浸透による、炭素繊維強化型炭素の製造のための本発明の好ましい実施形態を以下に記載する。
【００９３】
本実施形態１の炭素繊維構造体として、フェルトを使用する。構造体は、約１９ｃｍ３の体積に対して、直径３６．５ｍｍ、厚さ２０ｍｍを有する。構造体の初期重量は３．８ｇである。炭素繊維の密度が約１．８ｇ／ｃｍ３であると仮定すると、繊維は約２ｃｍ３の体積を有する。したがって、浸透前の構造体の空孔の体積は、約１７ｃｍ３である。
【００９４】
炭素繊維構造体中への樹脂の浸透は、以下のように実施される。
【００９５】
本実施形態１では、全圧力（Ｐｔｏｔａｌ）２０ｋＰａ、温度（Ｔ）１，１００℃、及び反応ゾーンでのガスの持続時間（τ）０．３３秒を使用する。使用したガスは、モル比７：１でメタン（ＣＨ４）と水素（Ｈ２）を混合したものである。許容量の時間内に、可能な限り完全な浸透が達成されるように条件を調整する。これら条件下で、抽出ガスのメタンによって添加される炭素の約１０％が多孔質構造体に堆積する。反応器中の繊維状構造体の集積を、２ｃｍ厚の特別な台で補助をして達成する。特別な台と側面の保持縁との間は、２ｍｍ幅の開口である。
【００９６】
６日間の連続した浸透の後、浸透された繊維構造は、３６．１ｇの重量を有する。堆積した炭素の密度が２．０７ｇ／ｃｍ３であることを考慮すると、細孔充填度９２％超、すなわち８％未満の残存多孔性が見出された。中間密度は１．９ｇ／ｃｍ３である。１週間または１か月の長期にわたる浸透後にも、当該技術分野で既知の手順では、どの条件下でも同様の結果は達成できない。現状技術で既知の方法は、これに加え、使用する装置の表面を機械的に清掃するために、処理中の浸透工程を数回にわたって中断しなければならないという難点がある。
【００９７】
実施形態２
炭素の浸透は、技術上、純粋なメタンを用いて実施する。全体圧力は２０ｋＰａ、温度は１，１００℃であり、持続時間は０．１６秒に調整する。多孔質構造体を、２ｍｍ幅の開口部から適用されるガス流に晒す。５０ｍｍより小さい幅の開口部では、米国特許第６，１９７，３７４  Ｂ１号の開示によれば、飽和吸着領域内の高圧下で、使用に適した細孔充填が生じる。２５ｍｍ未満の幅の開口部を使用することにより、米国特許第６，１９７，３７４  Ｂ１号の開示による高圧下で、通常の処理によって得られる細孔充填よりも良好な、飽和吸着領域内の細孔充填が達成される。本実施形態で明らかなように、１ｍｍ〜５ｍｍの領域内で、細孔充填及び生産速度に関して最善の結果が達成される。等圧の圧力条件を短い持続時間で促すために、開口部の幅は１ｍｍ超となるように選択する。それより狭い開口部の幅で等圧の圧カ条件を達成できる限り、開口部の幅は１ｍｍより小さくてもよい。
【００９８】
実施形態３
本実施形態３では、以下の浸透条件を維持する。
温度（Ｔ）＝１，１００℃
全体圧力（Ｐｔｏｔａｌ）＝２６ｋＰａ〜１００ｋＰａ
純粋メタンを伴うガス流
持続時間（τ）＝０．１６秒
【００９９】
実施例３−化学蒸着法
上記実施例１の複合材料に、本明細書で本実施例３に開示するようなＣＶＤ処理を施す。本実施例３で使用するＣＶＤ処理は、以下のような米国特許出願公開第２０１２０３２８８８４  Ａ１号の実施例１に記載されているように実施する。
【０１００】
鏡面研磨面を有するｎ型シリコン基材を、サイズ約１ｎｍのダイヤモンド粉末を有する溶液中で３０分間、超音波処理を施し、更にアセトンを使用して超音波洗浄して、基材上の残留粒子を除去する。
【０１０１】
次いで、ＣＨ４流量（単位ＳＣＣＭ）のアルゴン（Ａｒ）流量（単位ＳＣＣＭ）に対する比が４：１９６（すなわち、ＣＨ４の容量パーセントは２％）である、マイクロ波プラズマ増強化学蒸着（ＭＰＥＣＶＤ）系内に基材を配置する。その後、系内でＭＰＥＣＶＤ処理を６０分間実施して、シリコン基材の鏡面研磨面にシーディング層を形成する。シーディング層は、非晶質炭素マトリックス、及び非晶質炭素マトリックスに分散した複数の超ナノ結晶ダイヤモンド（ＵＮＣＤ）粒を含む。
【０１０２】
次に、ＣＨ４、Ｈ２、及びＡｒの容積比が１：４９：５０になるように、Ｈ２をＭＰＥＣＶＤ系に導入する。次いで、ＭＰＥＣＶＤ処理を約７３３３Ｐａ以下の作動圧下で３０分間実施して、シーディング層上の結晶粒を成長させる。炭素質の複合材料を得る。
【０１０３】
実施例４
上記実施例２から得た複合材料に、上記実施例３に記載されているようなＣＶＤ処理を施す。
【国際調査報告】
2017515771.tif 000005
2017515771.tif 000006
2017515771.tif 000007