(57)【要約】  一実施形態では、繊維を作製する方法であって、逆溶媒を含む分散媒体を、反応管を通して流すステップと；ポリマおよび溶媒を含むポリマ溶液の温度を調節して、安定なポリマ溶液を形成するステップと；安定なポリマ溶液を分散媒体に導入して、分散媒体およびポリマ溶液の複数のポリマ成分を含むポリマ分散体を形成するステップと；反応管を通して分散系を流すことによって、分散相成分にせん断を印加して、１０μｍ以下の平均直径を有する複数の繊維を形成するステップと；を含む方法。
2017532463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維を作製する方法であって：
逆溶媒を含む分散媒体を、反応管を通して流すステップと；
第１のポリマおよび溶媒を含むポリマ溶液の温度を調節して、安定なポリマ溶液を形成するステップと；
前記安定なポリマ溶液を前記分散媒体中に導入して、分散媒体および前記ポリマ溶液の複数のポリマ成分を含むポリマ分散体を形成するステップと；
反応管を通して分散系を流すことによって、分散相成分にせん断を印加して、１０μｍ以下の平均直径を有する複数の繊維を形成するステップと；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記分散媒体が分散媒体粘度を有し、前記分散媒体粘度を増大させるステップをさらに含み、前記分散媒体粘度を、以下の：粒子を添加すること；前記分散媒体中に塩を溶解させること；前記分散媒体の温度を低下させること；前記分散媒体中にアルギン酸ナトリウムを溶解させること；および前記分散媒体中に第２のポリマを溶解させること；のうちの少なくとも１つを用いて増大させることを特徴とする方法。
【請求項３】
繊維を作製する方法であって：
逆溶媒を含む分散媒体の分散媒体粘度を増大させるステップであって、前記分散媒体粘度を、以下の：
粒子を前記分散媒体に添加すること；前記分散媒体中に塩を溶解させること；前記分散媒体の温度を低下させること；
前記分散媒体中にアルギン酸ナトリウムを溶解させること；および前記分散媒体に第２のポリマを溶解させること；
のうちの少なくとも１つを用いて増大させるステップと；
反応管を通して前記分散媒体を流すステップと；
第１のポリマおよび溶媒を含む安定なポリマ溶液を前記分散媒体に導入して、ポリマ分散体を形成するステップと；
前記反応管を通して前記分散系を流すことによって、分散相成分にせん断を印加して、１０μｍ以下の平均直径を有する複数の繊維を形成するステップと；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項２〜３のいずれか１項に記載の方法であって、前記分散媒体粘度を増大させるステップが、粒子を前記分散媒体に添加することを含み、前記粒子が１μｍ未満の直径を有する粒子、好ましくは、２００ｎｍ〜９００ｎｍの平均直径を有する粒子を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、前記分散媒体の温度を調節するステップをさらに含み、前記分散媒体の温度を、３０℃以上に調節する、または好ましくは４０℃以上に調節する、または好ましくは５０℃以上に調節する、または好ましくは２０℃以下に調節することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリマ溶液の温度を２０℃以下に調節する、または好ましくは３０℃以上に調節する、または好ましくは８０℃以上に調節する、または好ましくは１００℃以上に調節する、または好ましくは１５０℃以上に調節することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法であって、前記第１のポリマがポリエーテルイミドを含み、
前記逆溶媒が、水、メタノール、アセトン、トルエン、エチルアルコール、プロピルグリコール、プロピレングリコールおよびグリセリンのうちの少なくとも１つを含み；
前記溶媒が、ＮＭＰ、ＮＥＰ、ＮＶＰ、２−Ｐｙ、ＤＭＩ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＤＰＧＭＥおよびＮＭＰのうちの少なくとも１つを含み；好ましくは前記溶媒がＮＭＰを含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法であって、前記第１のポリマが、２２０℃以上のＴｇを有し、ポリスチレン標準品を用いたＧＰＣを使用して決定して４０，０００ダルトン超のＭｗを有するポリエーテルイミドを含み；前記溶媒がＮＭＰを含み、前記分散媒体が、２ｗｔ％〜１０ｗｔ％の水および９０ｗｔ％〜９８ｗｔ％のＮＭＰを含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法であって、前記第１のポリマが、室温で溶媒中に１０ｇ／Ｌ未満の溶解度、好ましくは、室温で溶媒中に５ｇ／Ｌ以下の溶解度、より好ましくは、室温で溶媒中に２ｇ／Ｌ以下の溶解度、より好ましくは３０℃超の温度で溶媒中に１５ｇ／Ｌ超の溶解度を有することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法であって、第２のポリマ溶液を前記分散媒体中に導入するステップをさらに含み、前記第２のポリマ溶液が、前記ポリマ溶液中の前記ポリマとは異なった材料である第２のポリマを含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法であって、前記第１のポリマが、ＰＥＮ、ＰＥＩ、ＰＰＥ、ポリアミック酸、ＰＥＥＫまたは上記のうちの少なくとも１つを含む組合せを含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法であって、前記せん断の印加を、前記第１のポリマが十分に繊維化されるまで続行することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリマ溶液を導入するステップが、前記ポリマ溶液を、前記分散媒体の流れを含む前記反応管に注入することを含み、前記注入が、管壁から前記反応管の半径の９０％〜１００％のところであり、好ましくは、前記注入が、前記反応管の中心においてであることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、前記ポリマ溶液を、前記分散媒体の流れ方向に対して向流方向に注入するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法であって、前記分散媒体中に第３のポリマを溶解させるステップをさらに含み、前記第３のポリマが分散媒体の粘度に影響を及ぼすことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、前記第３のポリマが、
Ｗａｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓによるウルトラハイドロゲル・リニアカラムを使用して、１，０００，０００までのＭｗについて、ポリアクリレート標準品をもとにして、０．１Ｍ（モル）硝酸ナトリウムのアセトニトリルに対する８０／２０ミックスの溶離液を用いて、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィ）で測定して、４，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０，０００〜１，７００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ；あるいは、
Ｗａｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓによるウルトラハイドロゲル・リニアカラムを使用して、１，０００，０００までのＭｗについて、ポリアクリレート標準品をもとにして、０．１Ｍ（モル）硝酸ナトリウムのアセトニトリルに対する８０／２０ミックスの溶離液を用いて、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィ）で測定して１，０００，０００〜１，７００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ；
を有し、その数値が、低角度レーザ光散乱（ＬＡＬＬＳ）を使用してさらに決定され得ることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１５〜１６のいずれか１項に記載の方法であって、前記第３のポリマが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールおよびポリビニルアルコールのうちの少なくとも１つであり、好ましくは前記第３のポリマがポリビニルピリジンを含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、前記第３のポリマが、Ｗａｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓによるウルトラハイドロゲル・リニアカラムを使用して、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィ）で測定して、１，０００，０００〜１，７００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ、３９０，０００〜４７０、０００ｇ／ｍｏｌのＭｗおよび４０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗのうちの少なくとも１つを有し、好ましくは前記第３のポリマが４０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法によって形成されることを特徴とする複数の繊維。
【請求項２０】
請求項１９に記載の繊維であって、１μｍ未満の平均直径、好ましくは２００ｎｍ〜９００ｎｍ、または好ましくは３００ｎｍ〜７００ｎｍの平均直径を有することを特徴とする繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、せん断スピニング繊維（shear spun fiber）を作製する方法およびそれから作製される繊維を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１５年１０月１７日出願の米国仮出願番号第６２／０６５，１９５号および２０１５年８月２１日出願の米国仮出願番号第６２／２０８，０７８号に関する優先権を請求する国際出願である。その両方を、それらの全体において本明細書に引用して援用する。
【０００３】
小さな繊維は、ドローイング法（drawing）、鋳型合成自己集合法（template synthesis self-assembly）、相分離法およびエレクトロスピニング法を含む様々な仕方で生産することができる。可能性のある商業生産は、溶融吹き出し法（melt blowing）および二成分繊維のスプリッティング／溶解法に重点が置かれている。しかし、これらのプロセスは、溶融加工可能なポリマに限定される。最も小さい繊維（直径で２０〜２０００ｎｍ）を生産することができるエレクトロスピニングは生産速度が低い。１０ミクロン（μｍ）未満の平均直径を有する繊維の広範な商業化のためには、数桁高い生産性が可能な繊維生産方法が必要である。
【０００４】
ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）繊維、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂繊維ならびにポリカーボネート（ＰＣ）およびＰＣコポリマ繊維は、必要な環境で機能を果たすために異なる樹脂の様々な独特の特性を必要とする、多くの用途および複合構造物において使用されている。これらの用途の多くは、その樹脂が、妥当なスループット率（throughput rate）での従来の繊維生産方法を使用して現在達成できるものよりずっと小さい繊維の大きさであることを必要とする。これは、これらの用途での使用に適したこれらの樹脂の多くの導入および試験に対する障害となっている。ＰＥＩ、ＰＣおよびＰＣコポリマは、溶融スピンニングを用いて、１０〜２０ミクロン（μｍ）の範囲の大きさの繊維に変換されている。ＰＢＴおよびＰＰＥベースの樹脂は、溶融スピンニングプロセスを用いて、１５〜２０ミクロンの直径に変換されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記理由のため、室温の溶液中では不安定なポリマから繊維を加工するための改善された技術が依然として必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
繊維を作製する方法およびそれから作製された繊維を本明細書で開示する。
【０００７】
一実施形態では、繊維を作製する方法は：逆溶媒（貧溶媒）（anti-solvent）を含む分散媒体を、反応管を通して流すステップと；ポリマおよび溶媒を含むポリマ溶液の温度を調節して、安定なポリマ溶液を形成するステップと；安定なポリマ溶液を分散媒体中に導入して、分散媒体およびポリマ溶液の複数のポリマ成分を含むポリマ分散体を形成するステップと；反応管を通して分散系を流すことによって、分散相成分にせん断を印加して（shearing）、１０μｍ以下の平均直径を有する複数の繊維を形成するステップと；を含む。
【０００８】
上記およびその他の特徴を、以下の図および詳細な説明によって例示する。
【０００９】
ここで図を参照するが、これらは例示的な実施形態であり、類似した要素には同じような番号が付けられている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、繊維を加工するために使用できるせん断流動（shear flow）システムの例の横断面図である。
【図２】図２は、連続式せん断流動装置の例の横断面概略図である。
【図３】図３は、連続式せん断流動装置の別の例の横断面概略図である。
【図４】図４は、連続式せん断流動装置の別の例の横断面概略図である。
【図５】図５は、実施例１に従って、図２に例示したものなどの装置を使用した連続プロセスによって生産された繊維のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例２に従って、図２に例示したものなどの装置を使用した連続プロセスによって生産されたナノ繊維のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７】図７は、実施例５に従って、図２に例示したものなどの装置を使用した連続プロセスで得られた生成物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図８】図８は、繊維バンドルのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図９】図９は、反応管の中心付近のポイントでの向流注入を含む連続式せん断流動装置の別の例の横断面概略図である。
【図１０】図１０は、実施例６に従って、図２に例示したものなどの装置を使用した連続プロセスで得られた生成物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は、実施例７に従って、図２に例示したものなどの装置を使用した連続プロセスで得られた生成物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は、実施例８に従って、図２に例示したものなどの装置を使用した連続プロセスで得られた生成物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は、実施例９に従って、図２に例示したものなどの装置を使用した連続プロセスで得られた生成物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
Ｖｅｌｅｖらの米国特許公開第２０１３／００１２５９８号に記載されているせん断スピニング技術（以下「オリジナルのせん断スピニング技術」と称する）は、繊維を、多くのポリマについて、商業的にスケールアップ可能なプロセスで首尾よく形成させることが分かっている。しかし、このプロセスは、いくつかのポリマについては効果が小さく、過度に大きな繊維が形成される、および／または少ない数の繊維しか形成されない。例えば、このオリジナルのせん断スピニング技術は、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物（「ＢＰＡＤＡ」）およびメタフェニレンジアミン（「ｍＰＤ」）をベースとしたＰＥＩであり、３０，０００〜６０，０００ダルトンの平均分子量（Ｍｗ）を有する、ベースのポリエーテルイミド（「ＰＥＩ」）（ＳＡＢＩＣから市販されているＵＬＴＥＭ（商標）１０００およびＵＬＴＥＭ（商標）１０１０など）のための繊維を首尾よく生産している。生産された繊維は、６００〜７００ナノメートル（ｎｍ）の範囲の平均直径を有していた。しかし、このオリジナルのせん断スピニング技術は、ＢＰＡＤＡおよびパラフェニレンジアミン（「ｐＰＤ」）をベースとし、４０，０００〜１００，０００ダルトンのＭｗを有する化学的耐性のあるＰＥＩ（例えば、ＳＡＢＩＣから市販されているＵＬＴＥＭ（商標）ＣＲＳ）に対しては機能していなかった。本明細書での別段の具体的な指定のない限り、分子量は、ポリスチレン標準品を用いてゲル浸透クロマトグラフィを使用して決定される。基本的に、化学的耐性のあるＰＥＩで、繊維はほとんど形成されず、その繊維は不具合な大きさを有しており（例えば、得られた繊維の平均直径は１〜２５ミクロン（μｍ）であった）；基本的にシートおよびリボンが形成されている。
【００１２】
オリジナルのせん断スピニング技術での間に、安定状態で留まることができないポリマのために、溶媒中に溶解されたポリマ（ポリマ成分とも称される）のポリマ溶液が形成される、新規なプロセスが開発された。ポリマ溶液の温度は、その溶液が安定である、すなわち、そのポリマが溶液で留まる（溶液から析出して固体を形成しない）温度に調節される。
【００１３】
繊維の形成の間に、ポリマ溶液と分散媒体（逆溶媒を含み、任意選択でキャリアを含み、さらに任意選択で粘度調整剤を含む）を、せん断応力下で一緒にし、その溶液からポリマが析出するようにさせ、そのせん断応力が析出ポリマを繊維にすることができるようにする。任意選択で、分散媒体は制御された温度を有することができる。任意選択で、分散媒体の温度を調節する（室温（例えば２５℃）から、逆溶媒の氷点付近まで下方へ、逆溶媒の沸点付近まで上方へ低下または上昇させる）ことができる。
【００１４】
したがって、本せん断スピニングプロセスは、溶媒中に溶解したポリマのポリマ溶液を形成するステップと；ポリマ溶液の温度を、ポリマが溶液で留まる（例えば、溶媒リットル当たり１ｇ（ｇ／Ｌ）未満、特に０．１ｇ／Ｌ以下にポリマが溶解していない）安定温度に調節するステップと；ポリマ溶液と分散媒体を一緒にして、一緒にされた混合物を形成し、ポリマを析出させるステップであって、その一緒にされた混合物をせん断力印加のもとに置くステップと；繊維を形成するステップと；複数のポリマ繊維を、例えば少なくとも３００ｇ／時間の速度で収集するステップと；を含む。ポリマ溶液は、分散媒体と一緒にされるまで、安定温度で保持される。望ましくは、ポリマ溶液は、望ましくない副反応を避けるために、この工程を通して不活性雰囲気下で維持される。
【００１５】
せん断スピンニングプロセスを使用して、これらの材料を溶液スピンニングして、１０ミクロン（μｍ）以下の繊維直径、例えばサブミクロン範囲の直径にすることができる。繊維直径のわずかな減少でも、その樹脂の表面積の実質的な増大がもたらされ、それによって、個々の樹脂が用途をもたらす性能利益を増大させる。
【００１６】
このプロセスの生産物はバルクステープル繊維である。これらの繊維は、そのままで使用するか、または、切断して繊維の長さをさらに短くすることができる。次いで、繊維を、下流の湿式（wet laid）または乾式不織プロセスで使用するか、または、別の基材上へのコーティングとして噴霧させるか、または製品上に巻くことができる。これらのプロセスは、例えば膜（例えば、バッテリ用セパレータ）、複合材料、紙（例えば、電気紙、ハニカム紙、濾過媒体）などの用途のもの（applications）を生産するために使用される。
【００１７】
ポリマ溶液はポリマ成分を含む。そのポリマ成分は、任意選択で、５，０００ダルトン以上、２５，０００ダルトン以上または５０，０００ダルトン以上、例えば５０，０００〜１５０，０００ダルトン、特に７０，０００〜１００，０００ダルトンまたは８０，０００〜１２５，０００ダルトンのＭｗを有することができる。本明細書で使用されるＭｗは、ポリスチレン標準品を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で決定される。ポリマ成分の例には、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルホン、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミック酸（ＰＡＡ）、および上記のうちの少なくとも１つを含む組合せ、例えばポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマ、ポリカーボネートコポリマ、ポリエーテルイミドホモポリマ、ＰＥＮ／ＰＥＩブレンド（例えば、ＰＥＮ／ＵＬＴＥＭ（商標）ＣＲＳブレンドなどのＰＥＮ／ＵＬＴＥＭブレンド）、ＵＬＴＥＭ（商標）ＣＲＳ／ＵＬＴＥＭ（商標）ブレンド（例えば、パラフェニレンジアミンおよびメタフェニレンジアミンから形成されたＰＥＩのブレンド）などが含まれる。ポリマ成分のいくつかの例には、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）（ＳＡＢＩＣから市販されているＵＬＴＥＭ（商標）ＣＲＳ樹脂など）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）（ＳＡＢＩＣから市販されているＮＯＲＹＬ（商標）樹脂またはＰＰＯ（商標）樹脂など）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（ＳＡＢＩＣから市販されているＶＡＬＯＸ（商標）樹脂など）、ポリカーボネート（ＰＣ）（ＳＡＢＩＣから市販されているＬＥＸＡＮ（商標）樹脂など）、ならびに上記ポリマ成分のうちの少なくとも１つを含む組合せが含まれる。ポリマ成分は、ポリエーテルイミド、例えば化学的耐性のあるポリエーテルイミドであってよい。
【００１８】
ポリエーテルイミドは、アナリン（analine）エンドキャップ（またはアナリンでエンドキャップ）されていてよい。ポリエーテルイミドは、その反応生成物がアナリンでエンドキャップされている（すなわち、アナリンエンドキャップされている）、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物とメタフェニレンジアミンモノマーの反応生成物であってよい。ポリエーテルイミド成分は、その反応生成物がアナリンでエンドキャップされている（またはアナリンエンドキャップされている）、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物とパラフェニレンジアミンモノマーの反応生成物であってよい。ポリエーテルイミド成分は、その反応生成物がアナリンエンドキャップされている、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物、アミノプロピルキャップされたポリジメチルシロキサンおよびメタフェニレンジアミンモノマーの反応生成物であってよい。ポリエーテルイミド成分は、その反応生成物が無水フタル酸でエンドキャップされている（または無水フタル酸エンドキャップされている）、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物とパラフェニレンジアミンモノマーの反応生成物であってよい。ポリエーテルイミド成分は、その反応生成物が無水フタル酸エンドキャップされている４，４’−ビスフェノールＡ二無水物、アミノプロピルキャップされたポリジメチルシロキサンおよびメタフェニレンジアミンモノマーの反応生成物であってよい。ポリエーテルイミドは、５，０００ダルトン以上（特に２０，０００ダルトン以上、より特別には６０，０００ダルトン以上）のＭｗおよび２１５〜２３０℃、特に２２０〜２３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。本明細書で使用されるＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて決定され、２０℃／ｍｉｎの加熱速度で測定される。
【００１９】
ポリエーテルイミドは、ポリエーテルイミドおよびリン含有安定剤を含む熱可塑性樹脂組成物であってよい。安定剤は、ポリエーテルイミドの溶融安定性を増大させるのに効果的な量で存在することができる。リン含有安定剤は低い揮発性を示し、したがって、熱重量分析で測定して、不活性雰囲気下、２０℃／分の加熱速度で室温から３００℃まで試料を加熱して、安定剤試料の初期量の１０ｗｔ％以上が蒸発せずに残留する。
【００２０】
ポリイミドは、ポリエーテルイミドおよびポリエーテルイミドコポリマを含むことができる。ポリエーテルイミドは、（ｉ）ポリエーテルイミドホモポリマ、例えばポリエーテルイミド、（ｉｉ）ポリエーテルイミドコポリマ、例えばポリエーテルイミドスルホン、および（ｉｉｉ）上記のうちの少なくとも１つを含む組合せから選択することができる。ポリエーテルイミドは公知のポリマであり、ＵＬＴＥＭ（商標）、ＥＸＴＥＭ（商標）およびＳｉｌｔｅｍ（商標）の銘柄（ＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ＩＰ  Ｂ．Ｖ．の商標）のもとでＳＡＢＩＣから販売されている。
【００２１】
ポリエーテルイミドは式（１）：
【化１】
2017532463.tif 000003
（１）
（式中、ａは１超、例えば１０〜１，０００もしくはそれ以上、またはより具体的には、１０〜５００である）
からなってもよい。
【００２２】
式（１）中の基Ｖは、エーテル基（本明細書で使用するような「ポリエーテルイミド」）またはエーテル基の組合せおよびアリーレンスルホン基（「ポリエーテルイミドスルホン」）を含む四価リンカである。そうしたリンカには、これらに限定されないが：（ａ）エーテル基、アリーレンスルホン基またはエーテル基とアリーレンスルホン基の組合せで、任意選択で置換された、５〜５０個の炭素原子を有する、置換もしくは非置換、飽和、不飽和もしくは芳香族の単環式および多環式基；および（ｂ）エーテル基、またはエーテル基、アリーレンスルホン基およびアリーレンスルホン基の組合せで、任意選択で置換された、１〜３０個の炭素原子を有する、置換もしくは非置換、直鎖状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のアルキル基；あるいは上記の少なくとも１つを含む組合せが含まれる。可能な追加の置換には、これらに限定されないが、エーテル、アミド、エステルおよび上記の少なくとも１つを含む組合せが含まれる。
【００２３】
式（１）のＲ基には、これらに限定されないが、置換もしくは非置換二価有機基、例えば：（ａ）６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基およびそのハロゲン化誘導体；（ｂ）２〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基；（ｃ）３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、または（ｄ）式（２）の二価基：
【化２】
2017532463.tif 000004
（２）
（式中、Ｑ１には、これらに限定されないが、二価部分、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数である）およびペルフルオロアルキレン基を含むそのハロゲン化誘導体が含まれる）
が含まれる。
【００２４】
リンカＶには、これらに限定されないが、式（３）の四価芳香族基：
【化３】
2017532463.tif 000005
（３）
［式中、Ｗは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基を含む二価部分であり、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’もしくは４，４’位にあり、Ｚには、これらに限定されないが、式（４）の二価基：
【化４】
2017532463.tif 000006
（４）
｛式中、Ｑには、これらに限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数である）およびペルフルオロアルキレン基を含むそのハロゲン化誘導体を含む二価部分が含まれる｝が含まれる］
が含まれる。
【００２５】
ポリエーテルイミドは、１超、特に１０〜１，０００、またはより具体的には、１０〜５００個の式（５）の構造単位：
【化５】
2017532463.tif 000007
（５）
（式中、Ｔは、その−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合が３，３’、３，４’、４，３’もしくは４，４’位にある−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり；Ｚは上記に定義した式（３）の二価基であり；Ｒは上記に定義した式（２）の二価基である）
を含むことができる。
【００２６】
ポリエーテルイミドスルホンは、エーテル基およびスルホン基を含むポリエーテルイミドであることができ、式（１）のリンカＶおよび基Ｒの少なくとも５０モル％は二価アリーレンスルホン基を含む。例えば、すべてのリンカＶは（基Ｒは含まないが）アリーレンスルホン基を含有することができる；または、すべての基Ｒは（リンカＶは含まないが）アリーレンスルホン基を含有することができる；あるいは、アリーレンスルホンがリンカＶおよびＲ基の一部に存在していてもよい。ただし、アリールスルホン基を含有するＶおよびＲ基の全モル分率は５０モル％以上であるものとする。
【００２７】
具体的には、ポリエーテルイミドスルホンは、１超、特に１０〜１，０００またはより具体的には、１０〜５００個の式（６）の構造単位：
【化６】
2017532463.tif 000008
（６）
（式中、Ｙは、その−Ｏ−、ＳＯ２−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合が３，３’、３，４’、４，３’または４，４’位にある−Ｏ−、−ＳＯ２−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、Ｚは上記に定義した式（３）の二価基であり、Ｒは上記に定義した式（２）の二価基であり、ただし、式（２）のＹのモル数＋Ｒのモル数の和の５０モル％超は−ＳＯ２−基を含むものとする）
を含むことができる。
【００２８】
ポリエーテルイミドおよびポリエーテルイミドスルホンは、エーテル、またはエーテルおよびスルホン基を含有しないリンカＶ、例えば式（７）のリンカ：
【化７】
2017532463.tif 000009
（７）
を任意選択で含むことができることを理解されたい。
【００２９】
そうしたリンカを含有するイミド単位は、一般に、全単位数の０〜１０モル％、特に０〜５モル％の範囲の量で存在する。一実施形態では、ポリエーテルイミドおよびポリエーテルイミドスルホンの中に、追加のリンカＶは存在しない。
【００３０】
ポリエーテルイミドは、１０〜５００個の式（５）の構造単位を含むことができ、ポリエーテルイミドスルホンは、１０〜５００個の式（６）の構造単位を含むことができる。
【００３１】
ポリエーテルイミドおよびポリエーテルイミドスルホンは、重縮合重合プロセスおよびハロ転位重合プロセスなどの種々のプロセスで調製することができる。
【００３２】
重縮合方法は、ニトロ置換プロセス（式（８）においてＸはニトロである）と称される、構造（１）を有するポリエーテルイミドの調製のための方法を含むことができる。ニトロ置換プロセスの一例では、Ｎ−メチルフタルイミドを、９９％硝酸でニトロ化して、Ｎ−メチル−４−ニトロフタルイミド（４−ＮＰＩ）とＮ−メチル−３−ニトロフタルイミド（３−ＮＰＩ）の混合物を得る。精製後、約９５部の４−ＮＰＩと５部の３−ＮＰＩを含有するこの混合物を、トルエン中、相間移動触媒の存在下でビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）の二ナトリウム塩と反応させる。ニトロ置換ステップとして公知であるこの反応によってＢＰＡ−ビスイミドおよびＮａＮＯ２を得る。精製後、ＢＰＡ−ビスイミドを、イミド交換反応で無水フタル酸と反応させて、ＢＰＡ−二無水物（ＢＰＡＤＡ）を得る。次いでこれを、イミド化−重合ステップにおいて、ｏｒｔｈｏ−ジクロロベンゼン中でｍｅｔａ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）などのジアミンと反応させて、生成物ポリエーテルイミドを得る。
【００３３】
他のジアミンも可能である。ジアミンの例には、ｍ−フェニレンジアミン；ｐ−フェニレンジアミン；２，４−ジアミノトルエン；２，６−ジアミノトルエン；ｍ−キシリレンジアミン；ｐ−キシリレンジアミン；ベンジジン；３，３’−ジメチルベンジジン；３，３’−ジメトキシベンジジン；１，５−ジアミノナフタレン；ビス（４−アミノフェニル）メタン；ビス（４−アミノフェニル）プロパン；ビス（４−アミノフェニル）スルフィド；ビス（４−アミノフェニル）スルホン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル；４，４’−ジアミノジフェニルプロパン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン（４，４’−メチレンジアニリン）；４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−オキシジアニリン）；１，５−ジアミノナフタレン；３，３’ジメチルベンジジン；３−メチルヘプタメチレンジアミン；４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン；２，２’，３，３’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジアミン；３，３’，４，４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビ［２Ｈ−１−ベンゾ−ピラン］−７，７’−ジアミン；１，１’−ビス［１−アミノ−２−メチル−４−フェニル］シクロヘキサン、およびその異性体ならびに上記の少なくとも１つを含む混合物およびブレンドが含まれる。一実施形態では、そのジアミンは、特に芳香族ジアミン、特にｍ−およびｐ−フェニレンジアミンおよび上記の少なくとも１つを含む混合物である。
【００３４】
ジアミンと使用することができる二無水物には、これらに限定されないが、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；ナフタル酸二無水物、例えば２，３，６，７−ナフタル酸二無水物等；３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキシド二無水物；ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物；ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物；ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物；ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物；２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；４，４’−オキシジフタル酸二無水物；ピロメリチク二無水物；３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；４’，４’−ビスフェノールＡ二無水物；ヒドロキノンジフタル酸二無水物；６，６’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］二無水物；７，７’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−−２，２’−スピロビ［２Ｈ−１−ベンゾピラン］二無水物；１，１’−ビス［１−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−メチル−４−フェニル］シクロヘキサン二無水物；３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物；４，４’−オキシジフタル酸二無水物；３，４’−オキシジフタル酸二無水物；３，３’−オキシジフタル酸二無水物；３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；４，４’−カルボニルジフタル酸二無水物；３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物；２，２−ビス（４−（３，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；２，２−ビス（４−（３，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；（３，３’，４，４’−ジフェニル）フェニルホスフィンテトラカルボン酸二無水物；（３，３’，４，４’−ジフェニル）フェニルホスフィンオキシドテトラカルボン酸二無水物；２，２’−ジクロロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２’−ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２’−ジシアノ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２’−ジブロモ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２’−ジヨード−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２’−ジトリフルオロメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２’−ビス（１−メチル−４−フェニル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２’−ビス（１−トリフルオロメチル−２−フェニル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２’−ビス（１−トリフルオロメチル−３−フェニル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２’−ビス（１−トリフルオロメチル−４−フェニル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２’−ビス（１−フェニル−４−フェニル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；４，４’−ビスフェノールＡ二無水物；３，４’−ビスフェノールＡ二無水物；３，３’−ビスフェノールＡ二無水物；３，３’，４，４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物；４，４’−カルボニルジフタル酸二無水物；３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物；２，２’−ビス（１，３−トリフルオロメチル−４−フェニル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、およびそのすべての異性体ならびに上記の組合せが含まれる。
【００３５】
ポリエーテルイミドおよびポリエーテルイミドスルホンを作り出すためのハロ置換重合方法には、これらに限定されないが、式（８）：
【化８】
2017532463.tif 000010
（８）
（式中、Ｒは上記の通りであり、Ｘはニトロ基またはハロゲンである）
についてのビス（フタルイミド）の反応が含まれる。ビス−フタルイミド（８）は、例えば式（９）：
【化９】
2017532463.tif 000011
（９）
（式中、Ｘはニトロ基またはハロゲンである）
の対応する無水物と、式（１０）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２    （１０）
（式中、Ｒは上記の通りである）
の有機ジアミンの縮合によって形成させることができる。
【００３６】
式（１０）のアミン化合物の例示的なものには：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２、２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｂ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ｂ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１、３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）エーテルおよび１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが含まれる。これらのアミンの混合物を使用することができる。スルホン基を含有する式（１０）のアミン化合物の例示的なものには、これらに限定されないが、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）およびビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）が含まれる。上記アミンのいずれかを含む組合せを使用することができる。
【００３７】
ポリエーテルイミドは、相間移動触媒の存在下または非存在下でのビス（フタルイミド）（８）と、式ＨＯ−Ｖ−ＯＨ（式中、Ｖは上記の通りである）のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩との反応によって合成することができる。相間移動触媒の例は米国特許第５，２２９，４８２号に開示されている。特に、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素、ビスフェノール、例えばビスフェノールＡ、またはビスフェノールのアルカリ金属塩と他のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩との組合せを使用することができる。
【００３８】
ポリエーテルイミドは式（５）の構造単位を含むことができる。ここで、各Ｒは独立に、ｐ−フェニレンもしくはｍ−フェニレンまたは上記の少なくとも１つを含む混合物であり；Ｔは式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、その−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３’位にあり、Ｚは２，２−ジフェニレンプロパン基（ビスフェノールＡ基）である。さらに、ポリエーテルイミドスルホンは式（６）の構造単位を含むことができる。ここで、Ｒ基の少なくとも５０モル％は式（４）からなり、Ｑは−ＳＯ２−であり、残りのＲ基は独立にｐ−フェニレンもしくはｍ−フェニレンまたは上記の少なくとも１つを含む組合せであり；Ｔは式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、その−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３’位にあり、Ｚは２，２−ジフェニレンプロパン基である。
【００３９】
ポリエーテルイミドおよびポリエーテルイミドスルホンは、ポリマ成分の構築において、単独でも、また互いにかつ／または他の開示ポリマ材料との組合せでも使用することができる。一実施形態では、ポリエーテルイミドだけを使用する。他の実施形態では、ポリエーテルイミド：ポリエーテルイミドスルホンの重量比は９９：１〜５０：５０であってもよい。
【００４０】
ポリエーテルイミドは、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して５，０００〜１００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。いくつかの実施形態では、Ｍｗは１０，０００〜８０，０００であってもよい。本明細書で用いる分子量は絶対（absolute）重量平均分子量（Ｍｗ）を指す。
【００４１】
ポリエーテルイミドは、ｍ−クレゾール中、２５℃で測定して０．２デシリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）以上の固有粘度を有することができる。この範囲内で、その固有粘度は、ｍ−クレゾール中、２５℃で測定して０．３５〜１．０ｄｌ／ｇであってもよい。
【００４２】
ポリエーテルイミドは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて、ＡＳＴＭ試験Ｄ３４１８によって測定して、１８０℃超、特に２００℃〜５００℃のガラス転移温度を有することができる。いくつかの実施形態では、ポリエーテルイミド、特にポリエーテルイミドは２４０〜３５０℃のガラス転移温度を有する。
【００４３】
ポリエーテルイミドは、米国材料試験協会（American Society for Testing Materials）（ＡＳＴＭ）ＤＩ２３８に従って、６．７キログラム（ｋｇ）重を用いて３４０〜３７０℃で測定して０．１〜１０グラム／分（ｇ／ｍｉｎ）のメルトインデックスを有することができる。
【００４４】
ポリエーテルイミド、（例えば、構造（１）を有するポリエーテルイミド）を作り出すためのハロ置換重合プロセスは、クロロ置換プロセス（例えば、式（８）においてＸはＣｌである）と称されるプロセスである。クロロ置換プロセスを例示すると以下の通りである：４−クロロフタル酸無水物とｍｅｔａ−フェニレンジアミンを、触媒量のフェニルホスフィン酸ナトリウム触媒の存在下で反応して、ｍｅｔａ−フェニレンジアミンのビスクロロフタルイミド（ＣＡＳ  Ｎｏ．１４８９３５−９４−８）を生成させる。次いでビスクロロフタルイミドを、ｏｒｔｈｏ−ジクロロベンゼンまたはアニソール溶媒中、触媒の存在下での、ＢＰＡの二ナトリウム塩とのクロロ置換反応による重合にかける。あるいは、３−クロロフタル酸無水物と４−クロロフタル酸無水物の混合物を用いて、上記の通りＢＰＡ二ナトリウム塩でのクロロ置換によって重合できる、異性体のビスクロロフタルイミドの混合物を提供することができる。
【００４５】
シロキサンポリエーテルイミドは、ブロックコポリマの全重量に対して０超から４０重量パーセント（ｗｔ％）未満のシロキサン含量を有するポリシロキサン／ポリエーテルイミドブロックコポリマを含むことができる。ブロックコポリマは、式（Ｉ）：
【化１０】
2017532463.tif 000012
（Ｉ）
（式中、Ｒ１〜６は、出現ごとに独立に、５〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換、飽和、不飽和または芳香族単環式基、５〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換、飽和、不飽和または芳香族多環式基、１〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキル基および２〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルケニル基から選択され、Ｖは、５〜５０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換、飽和、不飽和または芳香族の単環式および多環式基、１〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキル基、２〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルケニル基および上記の少なくとも１つのリンカを含む組合せからなる群から選択される四価リンカであり、ｇは１〜３０に等しく、ｄは２〜２０である）のシロキサンブロックを含む。市販のシロキサンポリエーテルイミドは、銘柄名ＳＩＬＴＥＭ（商標）のもとでＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから得ることができる。
【００４６】
ポリエーテルイミド樹脂は、５，０００〜１００，０００ダルトン、５，０００〜７０，０００ダルトンまたは５，０００〜６０，０００ダルトン、または６０，０００〜１００，０００ダルトン、特に７０，０００〜１００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。
【００４７】
ポリエーテルイミド樹脂は、例えば、米国特許第３，８７５，１１６号、同第６，９１９，４２２号および同第６，３５５，７２３号に記載の通りのポリエーテルイミド；例えば米国特許第４，６９０，９９７号および同第４，８０８，６８６号に記載の通りのシリコーンポリエーテルイミド；米国特許第７，０４１，７７３号に記載の通りのポリエーテルイミドスルホン樹脂；および上記のうちの少なくとも１つを含む組合せから選択することができる。
【００４８】
ポリエーテルイミド樹脂は、２００℃超のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。ポリエーテルイミド樹脂は、ベンジルプロトンを実質的に含まなくてもよい（１００ｐｐｍ未満）。ポリエーテルイミド樹脂は、ベンジルプロトンを含まなくてもよい。ポリエーテルイミド樹脂は、１００ｐｐｍ未満の量のベンジルプロトンを有することができる。一実施形態では、ベンジルプロトンの量は０超から１００ｐｐｍ未満の範囲である。他の実施形態では、２０１４年１０月の時点で利用できる検出方法に基づいて、ベンジルプロトンの量は検出することができない。
【００４９】
ポリエーテルイミド樹脂は、ハロゲン原子を実質的に含まなくてもよい（１００ｐｐｍ未満）。ポリエーテルイミド樹脂はハロゲン原子を含まなくてもよい。ポリエーテルイミド樹脂は、１００ｐｐｍ未満の量のハロゲン原子を有することができる。一実施形態では、ハロゲン原子の量は０超から１００ｐｐｍ未満の範囲である。他の実施形態では、２０１４年１０月の時点で利用できる検出方法に基づいて、ハロゲン原子の量は検出することができない。
【００５０】
開示組成物において使用できるポリエーテルイミドの例には、これに限定されないが、ＵＬＴＥＭ（商標）が含まれる。ＵＬＴＥＭ（商標）は、ＳＡＢＩＣによって販売されているポリエーテルイミドのファミリからのポリマである。本明細書で使用されるＵＬＴＥＭ（商標）は、別段指示されていない限り、このファミリに含まれるあらゆるＵＬＴＥＭ（商標）ポリマを指す。ポリエーテルイミドは、例えば、米国特許第４，５４８，９９７号；米国特許第４，６２９，７５９号；米国特許第４，８１６，５２７号；米国特許第６，３１０，１４５号；および米国特許第７，２３０，０６６号などに挙げられているような、任意のポリカーボネート材料または材料の混合物をさらに含み得る組成物中にあってよい。ポリエーテルイミドは、例えば、米国特許第４，１４１，９２７号；米国特許第６，０６３，８７４号；米国特許第６，１５０，４７３号；および米国特許第６，２０４，３４０号などに挙げられているような、任意のポリエステル材料または材料の混合物をさらに含み得る組成物中にあってよい。
【００５１】
ポリエーテルイミドは、式（Ｉ）：
【化１１】
2017532463.tif 000013
（Ｉ）
の有機基で表される構造単位を含む構造を有することができ、
ここで、式（Ｉ）のＲには、置換もしくは非置換二価有機基、例えば、（ａ）６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基およびそのハロゲン化誘導体；（ｂ）２〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基；（ｃ）３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、または（ｄ）一般式（ＩＩ）：
【化１２】
2017532463.tif 000014
（ＩＩ）
の二価基が含まれ、
ここで、Ｑには、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数である）およびペルフルオロアルキレン基を含むそのハロゲン化誘導体からなる群から選択される二価部分が含まれ；Ｔは、その−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合が３，３’、３，４’、４，３’もしくは４，４’位にある−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、Ｚには、これらに限定されないが、式（ＩＩＩ）：
【化１３】
2017532463.tif 000015
【化１４】
2017532463.tif 000016
【化１５】
2017532463.tif 000017
【化１６】
2017532463.tif 000018
【化１７】
2017532463.tif 000019
【化１８】
2017532463.tif 000020
【化１９】
2017532463.tif 000021
または
【化２０】
2017532463.tif 000022
（ＩＩＩ）
の二価基が含まれ、式（Ｉ）に含まれるポリエーテルイミドは少なくとも４０，０００のＭｗを有する。
【００５２】
他の態様では、ポリエーテルイミドポリマは、上記のエーテルイミド単位に加えて、式（ＩＶ）：
【化２１】
2017532463.tif 000023
（ＩＶ）
（式中、Ｒは式（Ｉ）について上記に定義した通りであり、Ｍには、これらに限定されないが、式（Ｖ）：
【化２２】
2017532463.tif 000024
【化２３】
2017532463.tif 000025
または
【化２４】
2017532463.tif 000026
（Ｖ）
の基が含まれる）
のポリイミド構造単位をさらに含有するコポリマであってもよい。
【００５３】
他の態様では、熱可塑性樹脂は式：
【化２５】
2017532463.tif 000027
で表される構造を有するポリエーテルイミドポリマであって、このポリエーテルイミドポリマは、少なくとも４０，０００ダルトン、少なくとも５０，０００ダルトン、少なくとも６０，０００ダルトン、少なくとも８０，０００ダルトンまたは少なくとも１００，０００ダルトンの分子量を有する。
【００５４】
ポリエーテルイミドポリマは、式（ＶＩ）：
【化２６】
2017532463.tif 000028
（ＶＩ）
の芳香族ビス（エーテル無水物）と式（ＩＸ）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２    （ＶＩＩ）
（式中、ＴおよびＲは式（Ｉ）において上記のように定義されている）
の有機ジアミンとの反応を含む、当業者に公知の方法で調製することができる。
【００５５】
式（ＶＩ）の芳香族ビス（エーテル無水物）の例示的で非限定的な例には、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物および４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、ならびにその種々の混合物が含まれる。
【００５６】
ビス（エーテル無水物）は、双極性の非プロトン性溶媒の存在下でのニトロ置換フェニルジニトリルと二価フェノール化合物の金属塩との反応生成物の加水分解、続く脱水によって調製することができる。上記式（ＶＩ）に含まれる有用な部類の芳香族ビス（エーテル無水物）には、これらに限定されないが、Ｔが式（ＶＩＩＩ）：
【化２７】
2017532463.tif 000029
（ＶＩＩＩ）
からなる化合物が含まれ、このエーテル結合は、例えば３，３’、３，４’、４，３’または４，４’位およびその組合せが有益であり、Ｑは上記定義通りである。
【００５７】
ポリイミドおよび／またはポリエーテルイミドの調製において、任意のジアミノ化合物を用いることができる。式（ＶＩＩ）のジアミノ化合物の例示的で非限定的な例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテルトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２、２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｂ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ｂ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテルおよび１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが含まれる。これらの化合物の混合物も存在してもよい。有益なジアミノ化合物は、芳香族ジアミン、特にｍ−およびｐ−フェニレンジアミンおよびその混合物である。
【００５８】
ポリエーテルイミド樹脂は、式（Ｉ）による構造単位を含むことができる。ここで、各Ｒは独立にｐ−フェニレンもしくはｍ−フェニレンまたはその混合物であり、Ｔは式（ＩＸ）：
【化２８】
2017532463.tif 000030
（ＩＸ）
の二価基である。
【００５９】
反応を、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾール／トルエンまたは同様のものなどの溶媒を用いて実施して、式（ＶＩ）の無水物と式（ＶＩＩ）のジアミンとの反応を１００℃〜２５０℃の温度で行うことができる。あるいは、ポリエーテルイミドは、出発材料の混合物を、撹拌しながら、高温で加熱することによって、式（ＶＩ）の芳香族ビス（エーテル無水物）と式（ＶＩＩ）のジアミンとの溶融重合によって調製することができる。溶融重合では、２００℃〜４００℃の温度を用いることができる。連鎖停止剤および分岐剤も反応に用いることができる。ポリエーテルイミドポリマは、任意選択で、芳香族ビス（エーテル無水物）と有機ジアミンとの反応であって、そのジアミンが、反応混合物中にせいぜい０．２モル過剰、有益には０．２モル未満過剰で存在する反応によって調製することができる。そうした条件下では、ポリエーテルイミド樹脂は、一実施形態では、氷酢酸中３３重量パーセント（ｗｔ％）の臭化水素酸溶液を含むクロロホルム溶液での滴定によって示される１５マイクロ当量／グラム（μｅｑ／ｇ）未満の酸滴定可能基を有し、他の実施形態では１０μｅｑ／ｇ未満の酸滴定可能基を有する。酸滴定可能基は基本的にポリエーテルイミド樹脂中のアミン末端基に起因している。
【００６０】
ポリ（フェニレンエーテル）成分は式：
【化２９】
2017532463.tif 000031
（式中、出現ごとのＺ１は、独立に、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルであり、ただし、ヒドロカルビル基は、第三ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシまたはＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシではなく、少なくとも２個の炭素原子はハロゲンと酸素原子を分離しており；出現ごとのＺ２は、独立に、水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルであり、ただし、ヒドロカルビル基は、第三ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシまたはＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシではなく、少なくとも２個の炭素原子はハロゲンと酸素原子を分離している）
を有する繰り返し構造単位を含むことができる。
【００６１】
ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマは、酸化的共重合法によって調製することができる。ポリ（フェニレンエーテル）成分は、２，６ジメチルフェノール、２，３，６トリメチルフェノールなどのモノマーおよび上記のうちの少なくとも１つを含む組合せのホモポリマまたはコポリマを含むことができる。
【００６２】
ポリカーボネート成分は、ビスフェノールＡカーボネート単位および式：
【化３０】
2017532463.tif 000032
（式中、Ｒ５は、水素であるか、または最大で５個のＣ１〜１０アルキル基またはＣ１〜４アルキルで任意選択で置換されたフェニルである）
の単位を含むポリカーボネートコポリマを含むことができる。ポリカーボネート成分は、ビスフェノールＡカーボネート単位および式：
【化３１】
2017532463.tif 000033
【化３２】
2017532463.tif 000034
（式中、Ｅは２〜２００の平均値を有し、そのポリ（カーボネート−シロキサン）は、ポリ（カーボネート−シロキサン）の全重量に対して０．５〜５５ｗｔ％のシロキサン単位を含む）
のシロキサン単位または上記のうちの少なくとも１つを含む組合せを含むポリ（カーボネート−シロキサン）を含むことができる。ポリカーボネート成分は、ビスフェノールポリカーボネートであってよい。ポリカーボネート成分は、溶媒中のポリカーボネート成分の溶液の形態であってよい。
【００６３】
ポリマは溶媒に溶解させる。選択される具体的な溶媒は、具体的なポリマ、および溶媒中でのそのポリマの溶解度に基づく。溶媒中でのポリマの溶解度は、安定温度でリットル当たり５ｇ（ｇ／Ｌ）超でなければならず、安定温度で完全に溶解することが望ましい。もう１つ考えるべきことは、蒸留によるなどの、分散媒体からの溶媒の容易な分離が可能であるかどうかという、溶媒の分散媒体との適合性である。容易な分離は、溶媒および分散媒体の再循環を可能にし、したがって、さらに、商業的により実現可能なプロセスをもたらすことになる。溶媒は、メタ−クレゾール、ベラトロール、オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）、トリクロロエタン（ＴＣＨＥ）、テトラクロロエタン、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、フェノール（例えば、４−クロロ−３−メチル−フェノール、４−クロロ−２−メチル−フェノール、２，４−ジクロロ−６−メチル−フェノール、２，４−ジクロロ−フェノール、２，６−ジクロロ−フェノール、４−クロロ−フェノール、２−クロロ−フェノール、４−メトキシ−フェノール）、クレゾール（例えば、オルト−クレゾール、メタ−クレゾール、パラ−クレゾール）、ベンゾキノン、キシレノール（例えば、２，３−キシレノール、２，６−キシレノール）、ジヒドロキシベンゼン（例えば、カテコール、レゾルシノール）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、１−エテニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、２−ピロリドン（２−Ｐｙ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）および上記のうちの少なくとも１つを含む組合せを含むことができる。化学的耐性のあるＰＥＩ（例えば、（ｉ）パラフェニレンジアミンモノマーおよび無水フタル酸エンドキャップされているもの、または（ｉｉ）パラフェニレンジアミンモノマーおよびアナリンエンドキャップされているものから形成される）のためには、例えば、溶媒は、ＮＭＰ、ＤＣＭ／ＨＦＩＰ（例えば、１：１比で）、クロロホルム／ＤＣＭ／ＨＦＩＰ、クロロホルム／ＨＦＩＰ／トルエン（例えば、３７／３７／２５の割合で）、ＤＣＭ／ＨＦＩＰ／４−Ｃｌ−クレゾール、クロロホルム／ＨＦＩＰ（例えば、９０／１０）、クロロホルム／ＨＦＩＰ（例えば、５０／５０）、ＨＦＩＰ／ＤＣＭ（例えば、５０／５０）、ＴＦＡ／４−Ｃｌ−クレゾール（例えば、５０／５０）、２−Ｃｌ−フェノール／ＨＦＩＰ（例えば、５０／５０および８０／２０）、ＤＣＭ／４−Ｃｌ−クレゾール（例えば、５０／５０）、ＤＣＭ／２−Ｃｌ−クレゾール（例えば、５０／５０）、４−Ｃｌ−クレゾール、２−Ｃｌ−クレゾールおよびクレゾール／Ｃｌ−クレゾールであってよい。例えば、溶媒は、ＮＥＰ、ＮＶＰ、２−Ｐｙ、ＤＭＩ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＤＰＧＭＥ、ＮＭＰまたは上記のうちの少なくとも１つを含む組合せを含むことができる。任意選択で、溶媒は、ＤＭＩ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＤＰＧＭＥ、ＮＭＰまたは上記のうちの少なくとも１つを含む組合せを含む；または、特に溶媒はＮＭＰを含む。
【００６４】
ポリマの析出は分散媒体中で起こる。したがって、分散媒体は逆溶媒を含む。本明細書で使用される逆溶媒は、逆溶媒とポリマ溶液を一緒にした場合に、ポリマの析出を誘発する材料である。言い換えれば、ポリマは、逆溶媒に不溶である（分散媒体の操作温度で、２ｇ／Ｌ未満、特に１ｇ／Ｌ以下、より特別には０．５ｇ／Ｌ以下、最も特別には０．１ｇ／Ｌ以下の逆溶媒中での溶解度を有する）。
【００６５】
逆溶媒の例には、水、エチルアルコール、プロピルグリコール、プロピレングリコール、グリセリンならびに水とエチルアルコールなどの上記のうちの少なくとも１つを含む組合せが含まれる。例えば、逆溶媒は、水であってよい。例えば、逆溶媒は、水、エチルアルコールおよびグリセリンであってよい。分散媒体は、グリセリン、クレゾール、テトラクロロエタン、ＨＦＩＰ、メタ−クレゾール、ベラトロール、オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルアセトアミド（ＤＣＭ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、１−エテニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、２−ピロリドン（２−Ｐｙ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）および上記のうちの少なくとも１つを含む組合せなどのキャリアをさらに含むことができる。例えば、キャリアはＮＭＰであってよい。理論に拘泥するわけではないが、これらの材料は、樹脂を凝集（clumping）させるのではなく、繊維形成を可能にするように析出速度を低下させるために使用することができる。例えば、分散媒体は、９０ｗｔ％以上のキャリアおよび１０ｗｔ％以下の逆溶媒（例えば、水）（すなわち、９０ｗｔ％〜１００ｗｔ％未満のキャリアおよび０ｗｔ％〜１０ｗｔ％超の逆溶媒）、例えば９２ｗｔ％〜９８ｗｔ％のキャリアおよび２ｗｔ％〜８ｗｔ％以下の逆溶媒、特に９２ｗｔ％〜９７ｗｔ％のキャリアおよび３ｗｔ％〜８ｗｔ％以下の逆溶媒を含むことができる。例えば、逆溶媒は、９０ｗｔ％以上のＮＭＰおよび１０ｗｔ％以下の水、例えば９２ｗｔ％〜９８ｗｔ％のＮＭＰおよび２ｗｔ％〜８ｗｔ％以下の水、特に９２ｗｔ％〜９７ｗｔ％のＮＭＰおよび３ｗｔ％〜８ｗｔ％以下の水を含むことができる。
【００６６】
任意選択で、例えば、繊維を形成するときのせん断応力を増大させ、それによってより細い繊維の形成を容易にするために、分散媒体の粘度を増大させることができる。分散媒体粘度は、下記の：粒子を添加する、例えばサブミクロン粒子（例えば、１μｍ未満の平均主軸（すなわち、最長軸）を有する）および／または１００ｎｍ以下の平均主軸を有するナノ粒子を添加するステップ；分散媒体中に塩を溶解させるステップ、分散媒体の温度を低下させるステップ、分散媒体中にアルギン酸ナトリウムを溶解させるステップ、および、分散媒体中にポリマを溶解させるステップのうちの少なくとも１つを用いて増大させることができる。平均主軸は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して決定することができる。可能性のあるサブミクロン粒子の例には、酸化アルミニウム（ＡＬ２Ｏ３）、二酸化ナトリウム（ＳｉＯ２）および上記のうちの少なくとも１つを含む組合せが含まれる。塩の例には、塩化リチウム塩および臭化リチウムが含まれる。可能性のある塩には、水である逆溶媒（ＮＭＰを含むポリマ溶液で使用して）を含む分散媒体中に溶解させることができるものが含まれる。分散媒体中に溶解させることができるポリマの例には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が含まれる。分散媒体に溶解させることができる別のポリマの例は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。例えば、指定された平均繊維直径を有する繊維を形成する場合、分散媒体の粘度は、０．７５ｎｍ以下（指定された平均繊維直径）、特に０．５ｎｍ以下（指定された平均繊維直径）、より特別には０．２５ｎｍ＊以下（指定された平均繊維直径）の直径を有する０〜１５ｗｔ％超の粒子を添加することによって増大させることができる。
【００６７】
このプロセスは、ノズルを用いることなく使用できるので、添加剤の混ぜ込みを、ノズルを詰まらせるかまたは操作圧力を過度に増大させる恐れなく遂行することができる。可能性のある添加剤の例には、セラミックス（チタニア、アルミナ、ジルコニアおよび種々の粘土、シリカ、ガラス、バイオセラミックス、生体活性ガラスなど）、金属（例えば、銀、金等）、金属合金、金属酸化物、半金属（例えば、ケイ素、ゲルマニウム、半導体および量子ドット形成材料等）およびそれらの酸化物、グラファイト、カーボンブラック、種々のグラフェンナノシートおよびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が含まれる。添加剤には、ナノ繊維の特性または機能、例えば強度、抗菌活性、治療活性（例えば、薬剤用薬物結晶（pharmaceutical drug crystal））、導電性、半導体性（例えば、量子ドット、半導体ナノ粒子）、磁気的挙動、空隙率、疎水性、選択的透過性、種々の材料に対する選択的親和性、接着性、酵素的または触媒的活性、生体適合性、生分解性、生物学的接着性、生物学的認識および／または結合、化学的不活性、極性、分析的分離技術における被分析物の選択的保持および／または濃縮を付与するまたはそれを増進させるなどの種々の目的のために、着色剤（例えば、蛍光性染料および顔料）、付臭剤、脱臭剤、可塑剤、衝撃改質剤、フィラー、核形成剤、潤滑剤、界面活性剤、湿潤剤、難燃剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、殺生物剤、増粘剤、熱安定剤、消泡剤、発泡剤、乳化剤、架橋剤、ワックス、微粒子、流動促進剤ならびに上記のうちの少なくとも１つを含む組合せを含めることができる。添加剤は、ポリマ溶液、分散媒体またはその両方に添加することができる。これらの添加剤は、ポリマ分散体の形成および／またはポリマ繊維の形成の前、その間またはその後に添加することができる。特定の実施形態では、特に繊維が水溶液中にある場合、溶液中の繊維の分散を増進させるために、ノニオン性またはアニオン性界面活性剤などの界面活性剤をその繊維を含む溶液に添加する。任意選択で、繊維に、治療活性、触媒活性、ミクロ電子工学的活性、ミクロ光電子工学的活性、磁気的活性、生物学的活性および上記のうちの少なくとも１つを含む組合せを付与する追加的な機能を提供することができる。
【００６８】
上記方法のうちの少なくとも１つによって、添加剤を、１）溶媒に溶解する前に、ポリマペレット／粉末中へ添加し、２）ポリマを溶解する場合に、溶媒に添加し、３）制御された量の添加剤を供給するためのポリマ−溶媒注入ライン中に注入点を有し、４）分散媒体に添加することができる。例えば、添加剤は、分散媒体と混合する前に、ポリマ溶液に添加することができる。
【００６９】
ポリマ溶液は、室温で、最大で３００，０００センチポアズ（ｃＰ）、例えば１〜４０，０００ｃＰまたは５０〜２０，０００ｃＰまたは１００〜２，５００ｃＰ、さらには１５０〜１，０００ｃＰの粘度を有することができる。例えば、ポリマ溶液は、５０〜１００ｃＰの粘度を有することができる。
【００７０】
分散媒体は、室温で、最大で１００，０００センチポアズ（ｃＰ）、例えば１〜２，５００ｃＰまたは１０〜１，５００ｃＰまたは３０〜５００ｃＰ、さらには４０〜２５０ｃＰの粘度を有することができる。例えば、分散媒体は、５０〜１００ｃＰの粘度を有することができる。
【００７１】
ポリマ溶液が形成されたら、温度を安定温度に調節する。ポリマ溶液が分散媒体と混合されるまで、安定温度が室温より低い場合、ポリマ溶液を安定温度かまたはそれより低い温度に保持し、安定温度が室温より高い場合、ポリマ溶液を安定温度かまたはそれより高い温度に保持することが望ましい。例えば、ポリマ溶液は、ポリマがそこで溶解される３０℃以上〜溶媒の沸点未満、特に４０℃〜沸点より１０℃下、より特別には５０℃〜沸点より１０℃下の温度に調節することができる（言い換えれば、溶媒の沸点が２００℃であった場合、沸点より１０℃下は１９０℃となる）。あるいは、ポリマ溶液の温度を、室温より低い温度（例えば、２５℃未満）に調節することができる。例えば、ポリマ溶液は、その溶媒の氷点超〜２０℃、特にその溶媒の氷点の上５℃〜２０℃、より特別にはその溶媒の氷点の上１０℃〜１５℃の温度に調節することができる（言い換えれば、溶媒の氷点が−４０℃であった場合、氷点より５℃上は−３５℃となる）。特定の所望温度は、そのポリマと溶媒を一緒にしてポリマ溶液を形成させ、ポリマ溶液の温度を調節することによって容易に決定することができる。そのポリマが溶液中に留まる場合、安定温度は決定されたことになる。次いで、その溶液が分散媒体と一緒にされるまで、ポリマ溶液を、安定温度で保持することができる。
【００７２】
ポリマ溶液の温度の保持は、利用可能な任意の仕方で達成することができる。例えば、温度は、以下の：１）ポリマ溶液供給、注入管および注入点を安定温度で維持すること；２）熱用ブランケット（例えば、加熱ブランケット）を使用し；熱交換器（例えば、油浴、ドープタンク、加熱板など）を用いてポリマ溶液の温度を調節すること；３）制御ループおよび温度センサを備えた制御装置；４）熱交換器、の１つ以上を用いて調節し維持することができる。
【００７３】
分散媒体の温度は、ポリマ溶液と同様の方法で調節し維持することができる。分散媒体は、室温から、例えば３０℃超〜分散媒体の沸点未満、例えば３０℃〜１５０℃、特に３０℃〜１００℃または４０℃〜８０℃まで上昇させて調節された温度を有することができる。分散媒体の温度の制御は、ポリマ溶液が分散媒体と混合される場合、析出速度に対する制御をもたらすことができる。結果として、繊維の大きさを制御することができる。
【００７４】
分散媒体とポリマ溶液を一緒にして（例えば、ポリマ溶液を分散媒体に添加して）ポリマ分散体が形成されると、せん断応力がポリマ分散体に印加される。せん断応力は、最大で１，５００パスカル（Ｐａ）、例えば１０Ｐａ〜１，０００Ｐａまたは２０〜５００Ｐａまたは３０〜１００Ｐａであってよい。この工程は、所望のせん断応力、したがって所望の繊維の大きさを提供するのに十分なスピンニング速度で操作することができる。例えば、スピンニング速度は、時間当たり３００ｇ（ｇ／ｈｒ）以上または７，０００ｇ／ｈｒ以上；例えば３００〜１００，０００ｇ／ｈｒ、特に２，０００〜９５，０００ｇ／ｈｒ、より特別には７，０００〜８０，０００ｇ／ｈｒであってよい。
【００７５】
任意選択で、ポリマ分散体中でのポリマの析出速度は、その混合物の温度を制御し、その温度を徐々に室温の方へ調節することによって制御することができる。例えば、２２０℃超のＴｇを有するポリエーテルイミドのためには、ポリマ分散体は、析出速度を制御するために、３０℃〜１００℃の温度であってよい。
【００７６】
繊維が形成されたら、それらを、ポリマ分散体から分離し、任意選択で洗浄して（例えば逆溶媒を使用して）溶媒を除去し、次いで、例えばフィルタプレスを使用して濾過することができる。次いで、繊維を、例えば湿潤したまま収集し、湿式不織物形成へ送ることができる。あるいは、例えば出荷のために、繊維を乾燥し、収集することができる。任意選択で、溶媒を、その繊維から一部除去することができる（例えば、繊維を固化させるために、かつ、ｐＨを制御するために）。
【００７７】
繊維の種類（例えば、複合材無機物／ポリマ繊維）に応じて、次いで、繊維を焼成および／または有機物除去プロセスにかけて、ナノ繊維から無機小線維（fibril）を放出させる（または解放する）ことができる。この方法で、無機小線維を最終製品として提供することができる。焼成は、焼成を行うように構成された任意の装置（加熱炉、キルン、流動床反応器等）中で実施することができる。焼成を行う温度および焼成の合計時間は、ポリマの種類および使用される無機化合物によることになり、一般に、それは、無機小線維を熱分解させることなく、ポリマフラクションを蒸発させるのに十分でなければならない。
【００７８】
複数のポリマ繊維のそれぞれは、１０〜１，０００，０００、例えば１００〜９５０，０００または１０〜５０，０００または１０，０００〜９００，０００の、直径に対する長さの比を有することができる。任意選択で、繊維は所望の長さに切断することができる。複数のポリマ繊維のそれぞれは、最大で６μｍ、例えば０．１〜５．５μｍ、特に０．３〜５μｍ、より特別には０．５〜５μｍ、さらには０．５〜１μｍ未満の平均直径を有することができる。本明細書で使用される繊維直径（例えば、平均直径）の分布は、１３０Ｘの最小倍率を用いたＰｈｅｎｏｍ  Ｐｒｏ  Ｄｅｓｋｔｏｐ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して試料を画像化することによって測定した。最少で４つの画像を繊維直径分析用に保持した。繊維直径分析ソフトウェア（例えば、Ｆｉｂｅｒｍｅｔｒｉｃソフトウェア）を、そのソフトウェアによりランダムに選択され、平均繊維直径および分布を決定するために使用する画像当たり少なくとも２０個の測定点で試料の画像を測定するために使用する。
【００７９】
生産された繊維は種々のプロセスで使用することができる。例えば、本プロセスは、複数の繊維を含む不織ウェブを生産するステップをさらに含むことができる。不織ウェブの生産は、キャリア基材（例えば、往復ベルト）、機能性基材、フィルム、不織ウェブ、巻きとった製品（good product）（例えば、フィルム、濾材、基材、セルロースベースの紙および巻きとった形態で販売されている他の製品）および上記のうちの少なくとも１つを含む組合せの上に複数の繊維を固着させるステップを含むことができる。本プロセスは、固着ステップの前に、複数のポリマ繊維を固化させるステップをさらに含むことができる。言い換えれば、その繊維を、それらが互いに接触しているところで一緒に結合させて、より強い不織ウェブを形成することができる。不織ウェブは一体化されていなくてもよい。本プロセスは、不織ウェブを一体化させるステップをさらに含むことができる。本プロセスは、圧力および温度のもとで、不織ウェブを一体化させるステップをさらに含むことができる。
【００８０】
本プロセスは、複数のポリマ繊維を含む不織ウェブを生産するステップをさらに含むことができる。不織ウェブは、最大で１，０００ミリメートル（ｍｍ）またはそれ超、例えば１２５ｍｍ〜１，０００ｍｍまたは１３０〜９００ｍｍまたは１５０〜８００ｍｍの幅を有することができる。任意選択で、不織ウェブは、少なくとも１５０ｍｍの幅を有することができる。
【００８１】
本プロセスは、繊維をエンタングリングさせるステップをさらに含むことができる。エンタングリングは、ニードルパンチングおよび流体ハイドロエンタングルメントのうちの少なくとも１つであってよい。
【００８２】
任意選択で、繊維を、例えば熱結合および化学結合のうちの少なくとも１つによって、隣接繊維と結合させる、または隣接繊維と部分的に結合させることができる。熱結合のためには、例えば、高温カレンダリング、加熱プレスなどを使用することができる。化学結合のためには、結合剤樹脂を使用することができる。
【００８３】
繊維がポリマ分散体から分離されたら、残りの混合物をさらに処理することができる。例えば、その混合物を処理して、溶媒と逆溶媒を分離することができる。可能性のある分離装置には、蒸留塔、分離膜および分子篩（モレキュラシーブ）が含まれる。ストリームが分離されたら、それらを適切に再循環させることができる。ストリーム、特に溶媒ストリームを再循環させる能力を容易にするために、溶媒と逆溶媒を、さらに、それらを容易に分離できるように選択することができる。例えば、以下の：（ｉ）ＮＭＰおよび水、（ｉｉ）エチルアルコール、水およびグリセロールは、使用できる溶媒と逆溶媒の組合せである。溶媒としてのＮＭＰと逆溶媒としてのグリセロールの組合せは、繊維の生産において効果的である可能性があるが、分離するのが困難であり、したがって、あまり望ましくないことに留意すべきである。
【００８４】
不織ウェブは、ポリビニルピロリジン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、アガロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリ乳酸グリコール酸（polylactic glycolic acid）、ナイロン６、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリブチレンテレフタレートおよび上記のうちの少なくとも１つを含む組合せなどの別の材料を含むことができる。他の材料の量は、その繊維および他の材料の全重量に対して、１５ｗｔ％未満、例えば１０ｗｔ％未満、特に０．１〜９ｗｔ％、より特別には０．５〜５ｗｔ％であってよい。いくつかの実施形態では、本プロセスは、検出可能な任意の量のポリビニルピロリジン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、アガロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリ乳酸グリコール酸、ナイロン６、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸およびポリブチレンテレフタレートを排除することができる。ここで、検出は、２０１４年１０月現在で利用可能な検出技術に基づくものとする。
【００８５】
この製品、すなわち繊維は、湿式不織物および紙（例えば、電気絶縁紙）、医療用移植片、フィルタ（例えば、超精密フィルタ、人工肺（oxygenator）フィルタ、静脈内（ＩＶ）フィルタ、診断検査用フィルタおよび血液／アフェレーシスフィルタ）、膜、病衣、ハニカム構造物および個人用衛生用品、および透析器などの様々な物品を生産するために使用できる。この製品は、紡錘フィラメントおよび少なくとも１つの他の繊維を含む複合材不織製品であってよい。この製品は、巻きとったシート製品に接着された複合材不織製品であってよい。この製品は、シートまたはフィルムのうちの少なくとも１つに接着された複合材不織製品であってよい。
【００８６】
図１は、Ｖｅｌｅｖらの米国特許公開第２０１３／００１２５９８号に記載されているようなせん断スピニングシステム１００の例の概略図である。繊維を加工するために使用できるシステム１００は、ある体積の分散媒体を収容し、ポリマ溶液を受け入れるための、それ自体の周りに配置された加熱または冷却用ジャケットを有し得る容器１０４（例えば、外円筒）、その容器１０４から延在する構造体１０８（例えば、内円筒）、および加熱して所要のポリマ安定温度を提供することができる、ポリマ溶液を分散媒体に供給するための分注デバイス１１２を含む。容器１０４と構造体１０８は、それらの間に分散媒体のための体積を形成するように同心円状に配置することができ、この構造体１０８は容器１０４を通って延在している。容器１０４と構造体１０８の間に相対的運動を生み出して、せん断をもたらすことができる。この運動は、矢印で表されるように、分散媒体が所望の角速度で動くようにし、外円筒中に収容された成分にせん断応力を付与する。例として、図１は、ポリマ溶液が、液滴１１６として外円筒１０４中に分注され、ポリマ溶液の分散相成分１２０は分散媒体中でせん断が印加され、これが、以下で説明するように、ポリマ溶媒が、分散相成分１２０から分散媒体中へ拡散してくるようにすることを例示している。
【００８７】
せん断応力は、分散媒体（すなわち、せん断媒体）の粘度、せん断速度（例えば、回転速度）、および外円筒と内円筒の間の隙間の大きさなどの１つ以上の、せん断応力をそれに応じて制御する変数を変化させることによって調節することができる。せん断応力を制御することによって、最終直径を制御することができる。
【００８８】
さらに他の実行形態では、正端子１３６および負端子１３８によって概略的に示されているようにして、外円筒１０４と内円筒１０８の間に電位を印加することによって、半径方向に電場を施すことができる。あるいは、装置１００を、軸方向に電場を施すように構成させることができる。繊維形成の動力学に応じて、極性の側基鎖を含む繊維を、恒久的に静電的に分極させることができる。これによって、異方性表面特性を示す繊維を形成することができる。異方性バルク構造を有する繊維を作り出すポリマの内側に物品を動かすこともできる。形成される繊維の特性を改変するために、せん断形成過程の間に施すことができる他の種類の場には、磁場、光照射野（light field）または熱的勾配が含まれる。
【００８９】
いくつかの実行形態において、１つ以上のバッフルを、円筒１０４、１０８に対して垂直に配置することができ、各バッフルは、内円筒１０４が、例えば環状のバッフル１４０を通るのにちょうどの大きさの中央開口部を有することができる。そうしたデバイスを、バッフル１４０のすぐ上のレベルまで液体で満たした場合、空気は入ってこないで、流れはより安定になる。流れを安定化させるために報告されている追加的な戦略を用いることもできる。
【００９０】
図２は、連続プロセスで繊維を加工するために使用できる連続式せん断流動システム１０００の例の概略図である。この装置１０００は一般に、せん断流動導管１００４（反応管とも称される）、繊維前駆体溶液入口１００８および熱的ジャケット１０５２を含む。せん断流動導管１００４は、その中に分散媒体が、矢印１０１４で示されるように流れ込む入口１０１２、および分散媒体中で運ばれている繊維が、矢印１０１８で示されるようにそこから排出される出口１０１６を含む。溶液入口１００８は、繊維前駆体溶液のストリーム１０２２をせん断流動導管１００４中に、したがって流動分散媒体中に導入するのに適した任意の構造であってよく、例えば、それを通して導管（例えば、第２の導管（または側部導管）１０２６）を延ばすことができるせん断流動導管１００４の壁を通る開口部であってよい。第２の導管１０２６は、その中にポリマ溶液が供給源１０５０から流れ込む入口１０２８と、それからポリマ溶液がせん断流動導管１００４の内側に排出される出口（またはチップ）１０３２を有している。ポリマ供給源１０５０は、ポリマ溶液の温度を調節するための熱制御を含む。第２の導管１０２６は、繊維前駆体溶液をせん断流動導管１００４中に流し込むためのポンプまたは他の技術の一部である導管を表すことができる。
【００９１】
出口１０３２は、せん断流動導管１００４の壁の開口部でフラッシュさせることができ、あるいは、その出口１０３２がせん断流動導管１００４の内側のある距離に位置するように、開口部を通して延在させることができる。例示した例において、第２の導管１０２６は、せん断流動導管１００４に対して直角に方向付けられるが、他の実行形態では、一般に、せん断流動導管１００４に対して任意の角度に方向付けることができる。図３は、複数のポリマ溶液導管（１０２６）を含む連続式せん断流動システム１０００を例示する。ここで、それらの導管は、せん断流動導管１００４（反応管としても公知である）の長手に沿って軸方向に互いに間隔をおいて例示されており、複数の注入点および熱的加熱ジャケット１０５２を可能にしている。任意選択で、異なる導管１０２６は、同じかまたは異なるポリマ溶液を分散媒体中に注入することができる。ポリマ供給源１０５０は、ポリマ溶液の温度を調節するための熱制御を含む。例えば、２つの異なる種類の繊維の混合物を有することが望ましい場合、導管のいくつかは、所望の繊維組成物の一方を含む第１のポリマ溶液を導入することができ、その他の導管は、所望の繊維組成物の他方を含む第２の（異なる）ポリマ溶液を導入することができる。
【００９２】
典型的な実行形態において、せん断流動導管１００４の横断面の流れ領域（すなわち、その中心軸に対して直角の面内のせん断流動導管１００４の内部横断面）は、多角形（例えば、レクティリニア、台形等）、環状または楕円形であってよく、楕円形は、円形（これはゼロの偏心度を有する楕円である）を含む。
【００９３】
せん断流動導管１００４（すなわち、反応管）の長さの、その流れ領域の特徴的寸法に対する比は、１０〜６００またはそれ超の範囲であってよい。
【００９４】
必要な反応管長は、ポリマが管内で十分に繊維化するのに必要な滞留時間がもとになる。せん断応力および出発ポリマ溶液粘度で、そのせん断応力の印加がその繊維をさらに５％以下しか長くしないときに、そのポリマは十分に繊維化されている。十分に繊維化されたら、繊維は伸びが０％であることが望ましい。そうした所要管長は、非常に短い滞留時間要件を有するシステムについて非常に短い、例えば０．２〜０．５ｍであってよい、または、比較的長い滞留時間要件を有するシステムについて２．５ｍ以上または３ｍ以上または４ｍ以上、さらには最大で２００ｍの範囲であってよい。
【００９５】
理論に拘泥するわけではないが、反応管中でその繊維を十分に繊維化させることは、繊維の品質を増進させることになると考えられる。ポリマが十分に繊維化されていない場合、それは、もつれ、他の繊維にくっついてバンドルを形成する可能性がある。このため、得られる繊維の品質は、試料中に多くの繊維バンドルが存在する標準以下のものとなる可能性がある。繊維バンドルを除去して、個々の繊維の生成を可能にすることが望ましい。十分に繊維化されたポリマは、部分的にしか繊維化されていないポリマと比較して、バンドリングを減少させ、さらにはバンドリングを無くすことになる。他方で、所要滞留時間が決定されたら、管内でポリマが十分に繊維化されるのに要するのを超える不必要な管長は回避され得る。当業者は容易に理解されるように、所要滞留時間は、そのポリマが十分に繊維化されているかどうかに基づいて管長を調節する（例えば、ポリマが十分に繊維化していない場合、管長を増大させる）ことによって実験的に容易に決定することができる。
【００９６】
操作において、分散媒体の定常流れまたはパルス流れが、せん断流動導管１００４を通して確立される。せん断流動導管１００４の横断面が円形である図２に具体的に例示した実行形態について、せん断流動導管１００４を通る定常流れは、ポアズイユ流れとして特徴付けられる。せん断流動導管１００４を通る流れは、以下の通り
【数１】
2017532463.tif 000035
（式中、ＤＨは、せん断流動導管１００４の水力直径（メートル（ｍ））（円形導管の場合の内径）であり、Ｑは体積流量（１秒当たりの立方メートル（ｍ３／ｓ））であり、Ａは、せん断流動導管１００４の横断面の面積（平方メートル（ｍ２））であり、νは液体の平均速度（１秒当たりのメートル（ｍ／ｓ））であり、μは液体の動的粘度（dynamic viscosity）（パスカル秒（Ｐａ＊ｓ）またはメートル秒当たりのキログラム（ｋｇ／（ｍ＊ｓ）））であり、ρは液体の密度（１立方メートル当たりのキログラム（ｋｇ／ｍ３））であり、υ＝μ／ρは液体の動粘度（kinetic viscosity）（１秒当たりの平方メートル（ｍ２／ｓ））である）定義される無次元のレイノルズ数によって特徴付けられる。一般に、レイノルズ数が２，０４０未満である場合、円形横断面の導管を通る液体の流れは層流と考えられる。本明細書で例示される種々の実行形態において、せん断流動導管１００４を通る流れを特徴付けるレイノルズ数は、層流形態（regime）の範囲内であり得る。層流は、速度νおよび分散媒体の印加されたせん断応力τの半径方向位置依存性プロファイルを概略図で例示する図２の例で表される。速度はせん断流動導管１００４の内壁で最小であり、中心軸で最大であるが、せん断応力は内壁で最大であり、中心軸で最小である。他の実行形態では、せん断流動導管１００４を通る流れは一般に層流であるが、せん断流動導管１００４での１つ以上の位置において局所的な乱流を示すことがある。他の実行形態では、その流れは、純粋な層流と純粋な乱流の間の過渡的な形態内であり得る、または、流れは、さらにかなり乱流であり得る。
【００９７】
任意選択で、分散媒体を供給するために使用されるポンプは、高いせん断応力（例えば、２００Ｐａ超）を達成するように構成することができる。せん断流動導管１００４の固定した寸法と選択された分散媒体の粘度の所与のセットについて、他の流れパラメータを、具体的な生産工程に必要なように設定または調節することができる。例えば、せん断流動導管１００４を通る分散媒体の体積流量は、１秒当たり数ミリリットル（ｍＬ／ｓｅｃ）〜１分当たり数１０リットル（Ｌ／ｍｉｎ）またはそれ超の範囲であってよい。別の例では、その流量は、３０ｍＬ／ｓｅｃからそれ超の範囲であってよい。別の例では、その流量は、３５〜７５Ｌ／ｍｉｎの範囲であってよい。１つの非限定的な例では、せん断流動導管１００４の入口１０１２での分散媒体の圧力は、平方インチ当たり０〜１２５ポンドゲージ圧（ｐｓｉｇ）またはそれ超であってよい。
【００９８】
分散媒体の流れが確立されたら、第２の導管１０２６または他の種類の溶液入口１００８を介して、ポリマ溶液が、連続ストリームとして流動する分散媒体中に注入される。例えば、ポリマ溶液を、ギアポンプなどで、圧力下で注入することができる。１つの非限定的な例として、せん断流動導管１００４中に導入されるときのポリマ溶液の体積流量は、数ｍＬ／ｍｉｎ〜数Ｌ／ｍｉｎまたはそれ超の範囲であってよい。例えば、流量は、５ｍＬ／ｍｉｎ以上、例えば１〜５Ｌ／ｍｉｎまたはそれ超であってよい。溶液入口１００８でのポリマ溶液の圧力は０〜１２５ｐｓｉｇ以上であってよい。
【００９９】
図２は、第２の導管１０２６の出口１０３２付近での繊維前駆体溶液の分散相成分１０４２を概略図で表している。繊維前駆体溶液は、すでに複数のポリマ成分１０４２になっている形態で、または、分散媒体で混合されると破壊されてポリマ成分１０４２になる連続相として、分散媒体中に注入することができる。図２は、ポリマ成分が１０４４でせん断のもとで変形し、砕けてより小さいポリマ成分１０４６になり、これが、長くなり、硬くなって不溶性繊維１０４８になることも概略図で表している。
【０１００】
ポリマ溶液は、連続ベースで、または間隔をおいて（例えば、所望期間のパルスで）、分散媒体中に流れ込ませることができる。分散媒体の流量および／またはポリマ溶液の流量（注入速度）は一定（または実質的に一定）であっても、また、所望のプロファイル（例えば、傾斜状、正弦曲線状、鋸歯状、矩形波状または階段状の流量）に応じて変化してもよい。いくつかの実行形態では、繊維直径に幅広いバリエーションを意図的にもたらすために、ポリマ溶液の速度可変の注入を実施することができ、これは、特定の用途では望ましい可能性がある。分散媒体の流量（すなわちせん断速度）がより大きくなるか、またはポリマ溶液の注入速度がより低くなると、より小さい直径の繊維をもたらすことができる。任意選択で、ポリマ溶液を、予め作製された液滴分散液の形態で、そのせん断媒体と混和性の適切な中間媒体中へ注入することができる。
【０１０１】
最終直径は制御することができ、望むなら、その繊維の多分散性を、印加するせん断応力を制御（または調節）することによって低下させることができる。連続プロセスにおいて、せん断応力は、分散媒体の流量および／または粘度を変えるなどのいくつかのやり方で制御することができる。分散媒体の粘度は、例えば、その温度の変更、添加剤（粘度調整剤など）の添加、または異なる組成を有する分散媒体への切り替えによって、リアルタイムで変えることができる。せん断応力は、せん断流動導管１００４を、異なる幾何形状を有する別の導管で置き換えることによって制御することもできる。ポリマ溶液の温度を調節することもできる。
【０１０２】
連続プロセスは同様に変更または改変することができる。例えば、連続プロセスを、繊維前駆体溶液中への選択された粒子の取り込みによって、複合材料繊維を生産するために使用することができる。別の例として、連続プロセスを、繊維前駆体溶液中への選択された無機前駆体材料の取り込みによって、複合材料繊維を生産するために使用することができる。回分プロセスの場合と同様に、分散相成分（ポリマ溶液と無機前駆体の混合物からなる）のフィラメントがせん断誘発により伸びると、形成されたばかりの繊維からポリマ溶媒が拡散するので、ポリマと無機前駆体の間に相分離が起こり、不溶性複合材料繊維の形成がもたらされる。やはり回分の場合と同様に、望むなら、上記したような適切なポリマ除去技術（例えば、焼成、化学処理、熱酸化、溶解、酵素分解等）を実施することによって、純粋な無機小線維を、複合材料繊維から放出させることができる。様々な添加剤および無機前駆体の例は、本開示において上述されている。
【０１０３】
繊維が加工されると、それらを、せん断流動導管１００４の出口１０１６から適切な任意の送り先に移し、適切な任意の後加工処理ステップにかけることができる。
【０１０４】
上述したように、第２の導管１０２６の出口１０３２が、せん断流動導管１００４の中心軸から所望の半径方向距離に配置されるように、溶液入口１００８に付随する第２の導管１０２６をせん断流動導管１００４中に延ばすことができる。所与のセットの他の操作パラメータ（例えば、ポリマ溶液および分散媒体の組成、せん断流動速度、注入速度、粘度、印加されるせん断応力等）を考慮して繊維生産が最適化されるように、第２の導管１０２６の出口１０３２の位置を選択することができる。任意選択で、第２の導管１０２６を、矢印で表されているように（図３を参照されたい）、せん断流動導管１００４に対して移動させることができる。すなわち、せん断流動導管１００４の中心軸に対する第２の導管１０２６の出口１０３２の位置を調節することができる。
【０１０５】
図２および図３において、第２の導管１０２６の出口１０３２は、ポリマ溶液が分散媒体の流れの方向に対して直角の方向、すなわち直交流方向に注入されるように方向付けられる。任意選択で、ポリマ溶液は、分散媒体の流れと同じ方向、すなわち並流（co-flow）方向に注入される。図９で例示されるように、代替的に、ポリマ溶液を、ポリマ溶液の分散相成分が注入点から離れてせん断にかけられるように、分散媒体の流れに対向する方向、すなわち向流方向に注入することができる。図９でさらに例示されるように、注入点は、任意選択で、反応管１００４の中心であってもよい。任意選択で、注入点は反応管の中心付近であってよく、例えば、注入点は、壁から、反応管の半径の９０％〜１００％のところである。注入点は、壁と反応管の中心の間にあってよい。
【０１０６】
いくつかの実行形態では、せん断流動導管１００４の幾何形状を、その長さに沿って（一般に注入点から下流方向）、１つ以上のポイントで変更して、１つ以上のプロセスパラメータを改善することができる。例えば、せん断流動導管１００４の初期幾何形状を、せん断流動導管１００４の横断面の流れ領域が１つまたは両方の寸法で減少する、より縮められた幾何形状へ移行させることができる。幾何形状の改変がどのようになされるかに応じて、それは、より強力でかつ／またはより均一なせん断応力が繊維前駆体溶液に印加される結果となり、次いで、より小さい、かつ／またはより均一な直径の繊維をもたらすことができる。
【０１０７】
図４において、せん断流動導管１００４は、その横断面の流れ領域の寸法の一方が、ポリマ溶液注入領域の下流で他方の寸法に対して変化するように構成される。具体的に示した例において、せん断流動導管１００４は、楕円形（示した例では円形）の横断面の流れ領域を有する第１の部分１６０４、続く過渡的部分１６０６、続くスロット状の横断面の流れ領域を有する第２の部分１６０８を含む。横断面の流れ領域をｘ軸とｙ軸によって規定すると、スロット状の第２の部分１６０８への移行部は、ｘ軸寸法の大幅な減少によって特徴付けられる。
【０１０８】
代替的な実行形態では、繊維が形成されている間でのせん断応力の増大を提供することができる。一例として、繊維前駆体溶液を、同心状の錐体（cone）間の隙間を通して流すことができる。少なくとも１つの錐体を、コロイドミルに類似した仕方で、他方の錐体に対して回転させることができる。別の例として、繊維前駆体溶液を、ボールスプリングまたは他の種類の高圧または高せん断バルブを備えたホモジナイジング装置を通して流すことができる。
【０１０９】
連続プロセスの１つの非限定的な例として、高圧連続式せん断流動装置を、図２に例示したのと同じようにして構成させた。せん断流動導管は、４フィートの長さおよび４ｍｍの内径を有し、熱的ジャケットを有する直線長さおよび円形横断面を備えた加熱ステンレス鋼管であった。粘性分散媒体を供給するために、ポンプを、せん断流動導管の入口とつないで配置した。使用したポンプは、三シリンダ容積移送式ポンプ（triplex positive displacement pump）（ＣＡＴ  Ｐｕｍｐｓ、Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ、Ｍｉｎｎ．、モデル番号２ＳＦ２０ＥＳ）およびダイヤフラムポンプ（例えば、ステンレス空気ダイヤフラムポンプ）を含む。任意選択で、分散媒体は加熱することができる（例えば、フラスコ中で加熱し、次いで暖かいままポンプ輸送する）。入口を、せん断流動導管の壁を通して形成させた。ポリマ溶液をポンプ輸送するために、ポンプを、小さい入口とつないで配置した。使用したポンプは、シリンジ型ポンプ（Ｎｅｗ  Ｅｒａ  Ｐｕｍｐ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．、Ｆａｒｍｉｎｇｄａｌｅ、Ｎ．Ｙ．、モデル番号ＮＥ−１０００）およびギアポンプを含む。
【０１１０】
本発明を、以下の例示的な実施例においてさらに説明する。ここで、別段指示されていない限り、すべての部およびパーセンテージは重量によるものとする。
【実施例】
【０１１１】
＜実施例１＞
ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した２２ｗｔ％のポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ（商標）ＣＲＳ５００１Ｋ）の溶液を、約２ｃＰの粘度を有する、９４．５ｗｔ％のＮＭＰおよび５．５ｗｔ％の水を含む流動分散媒体ストリーム中に注入した。ポリマ溶液を、１６０℃の温度で貯蔵タンク中に保持し、続いて、５５℃に加熱され、４ガロン／分（ｇａｌ／ｍｉｎ）の流量で注入点を通って流れている分散媒体中に、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で注入した。分散媒体は、９．５３ｍｍの直径および１ｍの長さを有する反応管を流れていた。その注入点は反応管の始まり部に位置しており、０．８ｍｍの直径を有していた。ポリマ溶液の注入後、繊維を形成させ、次いで収集し、得られた繊維は、１〜２５μｍの直径を有していた。図５は、形成された繊維を例示する。
【０１１２】
＜実施例２＞
ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した２２ｗｔ％のポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ（商標）ＣＲＳ５００１Ｋ）の溶液を、約２ｃＰの粘度を有する、９４．５ｗｔ％のＮＭＰおよび５．５ｗｔ％の水を含む流動分散媒体ストリーム中に注入した。ポリマ溶液を、１６０℃の温度で貯蔵タンク中に保持し、続いて、６０℃に加熱され、４ｇａｌ／ｍｉｎの流量で注入点を通って流れている分散媒体中に、２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で注入した。分散媒体は、４．５７ｍｍの直径および１ｍの長さを有する反応管を流れていた。その注入点は反応管の始まり部に位置しており、０．８ｍｍの直径を有していた。ポリマ溶液の注入後、繊維が形成され、次いで収集し、得られた繊維は、１〜２５μｍの直径を有していた。図６は、形成された繊維を例示する。
【０１１３】
＜実施例３＞
ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した２２ｗｔ％（ＵＬＴＥＭ（商標）ＣＲＳ５００１Ｋ）を含む溶液を、約２ｃＰの粘度を有する、９５．５ｗｔ％のＮＭＰおよび４．５ｗｔ％の水の流動分散媒体ストリーム中に注入した。ポリマ溶液を、１８０℃の温度で貯蔵タンク中に保持し、続いて、２０℃に加熱され、４ｇａｌ／ｍｉｎの流量で注入点を通って流れている分散媒体中に、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で注入した。分散媒体は、９．５３ｍｍの直径および１ｍの長さを有する反応管を流れていた。その注入点は反応管の始まり部に位置しており、６ｍｍの直径を有していた。ポリマ溶液を注入しても、繊維は形成されなかった。
【０１１４】
＜実施例４＞
ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した２２ｗｔ％（ＵＬＴＥＭ（商標）ＣＲＳ５０１１Ｋ）の溶液を、約２ｃＰの粘度を有する、９４．５ｗｔ％のＮＭＰおよび５．５ｗｔ％の水の流動分散媒体ストリーム中に注入した。ポリマ溶液を、１２５℃の温度で貯蔵タンク中に保持し、続いて、２０℃に加熱され、４ｇａｌ／ｍｉｎの流量で注入点を通って流れている分散媒体中に、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で注入した。分散媒体は、９．５３ｍｍの直径および１ｍの長さを有する反応管を流れていた。その注入点は反応管の始まり部に位置しており、６ｍｍの直径を有していた。ポリマ溶液を注入しても、繊維は形成されなかった。
【０１１５】
＜実施例５＞
ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した１２ｗｔ％（ＵＬＴＥＭ（商標）ＣＲＳ５０１１Ｋ）の溶液を、３０ｗｔ％のＮＭＰ、４９ｗｔ％のグリセロール、１４ｗｔ％のエチルアルコールおよび７ｗｔ％の水の流動分散媒体ストリーム中に注入した。ポリマ溶液を室温で（２５℃）で保持し、続いて、やはり室温であった分散媒体中に注入した。ポリマ溶液を注入しても、繊維は形成されなかった。図７は試料の形態を例示する。
【０１１６】
＜実施例６＞
ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した２８ｗｔ％（ＵＬＴＥＭ（商標）ＣＲＳ５００１Ｋ）の溶液を、２５℃で約２５ｃＰの粘度を有する、７．７ｗｔ％の水、１２．５ｗｔ％、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）グレードＫ−３０および７９．８ｗｔ％のＮＭＰの流動分散媒体ストリーム中に注入した。ポリマ溶液を、１８０℃の温度で貯蔵タンク中に保持し、続いて、５０℃に加熱され、４．５ｇａｌ／ｍｉｎの流量で注入点を通って流れている分散媒体中に、２０ｇ／ｍｉｎの流量で注入した。分散媒体は、９．５３ｍｍの直径および２．５ｍの長さを有する反応管を流れていた。その注入点は反応管の始まり部に位置しており、１．１９４ｍｍの直径を有していた。ポリマ溶液の注入後、繊維が形成され、次いで収集し；得られた繊維は、１．１５μｍの平均直径および４００ｎｍの標準偏差を有していた。図１０は、形成された繊維を例示する。
【０１１７】
＜実施例７＞
ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した２２ｗｔ％（ＵＬＴＥＭ（商標）ＣＲＳ５００１Ｋ）の溶液を、２５℃で約２５ｃＰの粘度を有する、７．４ｗｔ％の水、１２．５ｗｔ％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）グレードＫ−３０および８０．１ｗｔ％のＮＭＰの流動分散媒体ストリーム中に注入した。ポリマ溶液を、１８０℃の温度で貯蔵タンク中に保持し、続いて、４５℃に加熱され、４．５ｇａｌ／ｍｉｎの流量で注入点を通って流れている分散媒体中に、２０ｇ／ｍｉｎの流量で注入した。分散媒体は、９．５３ｍｍの直径および２．５ｍの長さを有する反応管を流れていた。その注入点は反応管の始まり部に位置しており、１．１９４ｍｍの直径を有していた。ポリマ溶液の注入後、繊維が形成され、次いで収集し；得られた繊維は、９３０ｎｍの平均直径および３２９ｎｍの標準偏差を有していた。図１１は、形成された繊維を例示する。
【０１１８】
＜実施例８＞
ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した２６ｗｔ％（ＵＬＴＥＭ（商標）ＣＲＳ５００１Ｋ）の溶液を、２５℃で約２５ｃＰの粘度を有する、７．７ｗｔ％の水、１２．５ｗｔ％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）グレードＫ−３０および７９．８ｗｔ％のＮＭＰの流動分散媒体ストリーム中に注入した。ポリマ溶液を、１８０℃の温度で貯蔵タンク中に保持し、続いて、５０℃に加熱され、４．５ｇａｌ／ｍｉｎの流量で注入点を通って流れている分散媒体中に、２０ｇ／ｍｉｎの流量で注入した。分散媒体は、９．５３ｍｍの直径および２．５ｍの長さを有する反応管を流れていた。その注入点は反応管の始まり部に位置しており、１．１９４ｍｍの直径を有していた。ポリマ溶液の注入後、繊維が形成され、次いで収集し；得られた繊維は、１．１１μｍの平均直径および４０５ｎｍの標準偏差を有していた。図１２は、形成された繊維を例示する。
【０１１９】
＜実施例９＞
ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した１８ｗｔ％（ＵＬＴＥＭ（商標）ＣＲＳ５００１Ｋ）の溶液を、２５℃で約６０ｃＰの粘度を有する、８．２ｗｔ％の水、３．５ｗｔ％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）グレードＫ−９０および８８．３ｗｔ％のＮＭＰの流動分散媒体ストリーム中に注入した。ポリマ溶液を、１８０℃の温度で貯蔵タンク中に保持し、続いて、４０℃に加熱され、４．５ｇａｌ／ｍｉｎの流量で注入点を通って流れている分散媒体中に、２０ｇ／ｍｉｎの流量で注入した。分散媒体は、９．５３ｍｍの直径および２．５ｍの長さを有する反応管を流れていた。その注入点は反応管の始まり部に位置しており、１．１９４ｍｍの直径を有していた。ポリマ溶液の注入後、繊維が形成され、次いで収集し；得られた繊維は、３．０μｍの平均直径および１．２μｍの標準偏差を有していた。図１３は、形成された繊維を例示する。
【０１２０】
上述したように、本発明のプロセスは、独特の繊維を形成するために使用することができる。本プロセスは、室温での溶液中で化学的に不安定である（２５℃で１０ｇ／Ｌ未満の溶解度；言い換えれば、そのポリマを溶液で保持するのに高温（３０℃超）が必要となる）ポリマからの不連続な繊維の生産を可能にする。例えば、本プロセスで生産された繊維は連続したものではなく、これは、湿式不織物に有益である。これまで、化学的耐性のあるＰＥＩ繊維は連続したフィラメントで生産されてきた。安定な不連続繊維は直接生産することができなかった（例えば、切断することなく）。したがって、本発明のプロセスは、室温（例えば、２５℃）での溶液中で化学的に不安定な材料から、不連続な繊維を直接生産することができる。繊維の大きさをさらに変える、かつ／または所望の大きさの分布を得るためには、さらなる処理（例えば、切断）を実施することができるが、不織繊維を生産するために、切断を必要としなくてもよい。
【０１２１】
本明細書で開示される方法および繊維のいくつかの実施形態を以下に示す。
【０１２２】
実施形態１：繊維を作製する方法であって：逆溶媒を含む分散媒体を、反応管を通して流すステップと；ポリマ（第１のポリマとも称される）および溶媒を含むポリマ溶液の温度を調節して、安定なポリマ溶液を形成するステップと；第１のポリマおよび溶媒を含む安定なポリマ溶液を分散媒体中に導入して、ポリマ分散体を形成するステップと；反応管を通して分散系を流すことによって、分散相成分にせん断を印加して、１０μｍ以下の平均直径を有する複数の繊維を形成するステップと；を含む方法。
【０１２３】
実施形態２：実施形態１の方法であって、分散媒体の温度を調節するステップをさらに含む、方法。
【０１２４】
実施形態３：前記実施形態のいずれかの方法であって、分散媒体の温度を、３０℃以上（≧）に調節する、好ましくは≧４０℃に調節する、または好ましくは≧５０℃に調節する、または好ましくは≦２０℃に調節する、方法。
【０１２５】
実施形態４：前記実施形態のいずれかの方法であって、ポリマ溶液の温度を、≧２０℃に調節する、好ましくは≧３０℃に調節する、または好ましくは≧８０℃に調節する、または好ましくは≧１００℃に調節する、または好ましくは≧１５０℃に調節する、方法。
【０１２６】
実施形態５：前記実施形態のいずれかの方法であって、逆溶媒が、水、メタノール、アセトン、トルエン、エチルアルコール、プロピルグリコール、プロピレングリコールおよびグリセリンのうちの少なくとも１つを含み、好ましくは逆溶媒が水を含む、方法。
【０１２７】
実施形態６：前記実施形態のいずれかの方法であって、ポリマが、２２０℃以上のＴｇを有し、ポリスチレン標準品を用いたＧＰＣを使用して決定して４０，０００ダルトン超のＭｗ（好ましくは≧６０，０００ダルトンのＭｗ）を有するポリエーテルイミドを含み；溶媒がＮＭＰを含み、分散媒体が２ｗｔ％〜１０ｗｔ％の水および９０ｗｔ％〜９８ｗｔ％のＮＭＰを含む、方法。
【０１２８】
実施形態７：前記実施形態のいずれかの方法であって、ポリマが、室温で溶媒中に１０ｇ／Ｌ未満までの溶解度、好ましくは、室温で溶媒中に５ｇ／Ｌ以下の溶解度、または、好ましくは、室温（例えば、２５℃）で溶媒中に２ｇ／Ｌ以下の溶解度を有する、方法。ポリマは、≧３０℃の温度、好ましくは≧４０℃の温度で溶媒中に１５ｇ／Ｌ超の溶解度を有することが好ましい。
【０１２９】
実施形態８：前記実施形態のいずれかの方法であって、分散媒体が分散媒体粘度を有し、分散媒体粘度を増大させるステップをさらに含み、分散媒体粘度を以下の：粒子を添加すること；分散媒体中に塩を溶解させること；分散媒体の温度を低下させること；分散媒体中にアルギン酸ナトリウムを溶解させること；および分散媒体中に第２のポリマを溶解させること；のうちの少なくとも１つを用いて増大させる、方法。
【０１３０】
実施形態９：繊維を作製する方法であって、逆溶媒を含む分散媒体の分散媒体粘度を増大させるステップであって、分散媒体粘度を、以下の：粒子を分散媒体に添加すること；分散媒体中に塩を溶解させること；分散媒体の温度を低下させること；分散媒体中にアルギン酸ナトリウムを溶解させること；および分散媒体中に第２のポリマを溶解させることのうちの少なくとも１つを用いて増大させステップと；反応管を通して分散媒体を流すステップと；安定なポリマ溶液を分散媒体中に導入して、分散媒体およびポリマ溶液の複数のポリマ成分を含むポリマ分散体を形成するステップと；反応管を通して分散系を流すことによって、分散相成分にせん断を印加して、≦１０μｍの平均直径を有する複数の繊維を形成するステップと；を含む方法。
【０１３１】
実施形態１０：実施形態８〜９のいずれかの方法であって、分散媒体粘度を増大させるステップが、粒子を分散媒体に添加することを含み、粒子が、１μｍ未満の直径を有する粒子、好ましくは１００ｎｍ以下の平均直径を有する粒子を含む、方法。
【０１３２】
実施形態１１：実施形態８〜１０のいずれかの方法であって、分散媒体粘度を増大させるステップが、塩を分散媒体に溶解させるステップを含み、塩が、塩化リチウム塩、臭化リチウムまたは上記のうちの少なくとも１つを含む組合せを含む、方法。
【０１３３】
実施形態１２：実施形態８〜１１のいずれかの方法であって、分散媒体粘度を増大させるステップが、アルギン酸ナトリウムを分散媒体中に溶解させることを含む、方法。
【０１３４】
実施形態１３：実施形態８〜１２のいずれかの方法であって、分散媒体粘度を増大させるステップが、第２のポリマを分散媒体中に溶解させることを含み、第２のポリマがポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）および上記のうちの少なくとも１つを含む組合せを含み；好ましくはそのポリマがＰＶＰを含む、方法。
【０１３５】
実施形態１４：前記実施形態のいずれかの方法であって、第２のポリマを分散媒体に溶解させるステップが、第２のポリマ溶液を形成させ、第２のポリマ溶液を分散媒体に導入することをさらに含み、第２のポリマが第１のポリマとは異なった材料である、方法。
【０１３６】
実施形態１５：前記実施形態のいずれかの方法であって、第１のポリマが、ＰＥＮ、ＰＥＩ、ＰＰＥ、ポリアミック酸、ＰＥＥＫまたは上記のうちの少なくとも１つを含む組合せを含む、方法。
【０１３７】
実施形態１６：前記実施形態のいずれかの方法であって、せん断の印加を、第１のポリマが十分に繊維化するまで続行する、方法。
【０１３８】
実施形態１７：前記実施形態のいずれかの方法であって、ポリマ溶液を導入するステップが、そのポリマ溶液を、分散媒体の流れを含む反応管中に注入することを含み、注入が、管壁から反応管の半径の９０％〜１００％のところであり、好ましくは、注入が反応管の中心においてである、方法。
【０１３９】
実施形態１８：実施形態１７の方法であって、ポリマ溶液を、分散媒体の流れ方向に対して向流方向に注入するステップをさらに含む、方法。
【０１４０】
実施形態１９：前記実施形態のいずれかの方法であって、第３のポリマを分散媒体に溶解させるステップをさらに含み、溶解したポリマが分散媒体の粘度に影響を及ぼす、方法。第３のポリマは、第１のポリマおよび第２のポリマとは異なった材料であってよい。第３のポリマは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のうちの少なくとも１つであってよく、好ましくはその第３のポリマはＰＶＰである。第３のポリマは、第２のポリマと同じ材料であってよいが、異なったＭｗを有するものとすることができる。
【０１４１】
実施形態２０：実施形態１９の方法であって、第３のポリマが、Ｗａｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓによるウルトラハイドロゲル・リニアカラムを使用してＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィ）で測定して、４，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０，０００〜１，７００，０００ｇ／ｍｏｌ、および／または好ましくは４０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する、方法。使用する溶離液は、１，０００，０００までのＭｗについて、ポリアクリレート標準品をもとにした、０．１Ｍ（モル）硝酸ナトリウムとアセトニトリルの８０／２０ミックスである。その数値は、低角度レーザ光散乱（ＬＡＬＬＳ）を使用してさらに決定する（resolve）ことができる。
【０１４２】
実施形態２１：実施形態１９〜２０のいずれかの方法であって、第３のポリマがＰＶＰ、ＰＥＧおよびＰＶＡのうちの少なくとも１つを含み、好ましくは、第３のポリマがＰＶＰである、より好ましくは、第３のポリマがＰＶＰである、方法。
【０１４３】
実施形態２２：実施形態２１の方法であって、第３のポリマが、１，０００，０００〜１，７００，０００ｇ／ｍｏｌ、３９０，０００〜４７０、０００ｇ／ｍｏｌおよび４０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗのうちの少なくとも１つを有し、好ましくは第３のポリマが１，０００，０００〜１，７００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する、または好ましくは第３のポリマが４０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する、方法。Ｍｗは、Ｗａｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓによるウルトラハイドロゲル・リニアカラムを使用して、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィ）で測定した。使用した溶離液は、１，０００，０００までのＭｗについて、ポリアクリレート標準品をもとにした、０．１Ｍ（モル）硝酸ナトリウムとアセトニトリルの８０／２０ミックスである。その数値は、低角度レーザ光散乱（ＬＡＬＬＳ）を使用してさらに決定することができる。
【０１４４】
実施形態２３：前記実施形態のいずれかの方法であって、分散媒体がキャリアをさらに含み、キャリアが、グリセリン、クレゾール、テトラクロロエタン、ＨＦＩＰ、メタ−クレゾール、ベラトロール、ＯＤＣＢ、ＮＭＰ、クロロホルム、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＣＭ、ＮＥＰ、ＮＶＰ、２−Ｐｙ、ＤＭＩ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＤＰＧＭＥのうちの少なくとも１つであり、好ましくは、キャリアがグリセリン、ＯＤＣＢ、ＴＨＦ、ＤＣＭ、メタ−クレゾール、ｖｅｒａｔｏｌ、ＤＥＣ、ＮＭＰおよびＤＣＭのうちの少なくとも１つである、方法。
【０１４５】
実施形態２４：前記実施形態のいずれかの方法であって、第１のポリマが、室温で溶液中にある場合、化学的に不安定なポリマ（例えば、材料）である、方法。
【０１４６】
実施形態２５：前記実施形態のいずれかの方法であって、第１のポリマがポリエーテルイミドである、方法。
【０１４７】
実施形態２６：前記実施形態のいずれかの方法であって、溶媒が、ＮＭＰ、ＮＥＰ、ＮＶＰ、２−Ｐｙ、ＤＭＩ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＤＰＧＭＥおよびＮＭＰのうちの少なくとも１つを含み、好ましくは溶媒がＮＭＰを含む、方法。
【０１４８】
実施形態２７：前記実施形態のいずれかの方法であって、繊維が、反応管を出るとき不連続である、方法。
【０１４９】
実施形態２８：前記実施形態のいずれかの方法によって形成された複数の繊維。
【０１５０】
実施形態２９：実施形態２８の繊維であって、１μｍ未満の平均直径、好ましくは２００ｎｍ〜９００ｎｍ、または好ましくは３００ｎｍ〜７００ｎｍの平均直径を有する、繊維。
【０１５１】
一般に、本発明は、代替的に、本明細書で開示する適切な任意の成分を含む、それからなる、またはそれから本質的になり得る。本発明は、追加的にまたは代替的に、従来技術の組成物において使用される、または本発明の機能および／または目的の達成に他に必要のない任意の成分、材料、構成成分、補助剤または種を、欠くように、またはそれらを実質的に含まないように処方することができる。
【０１５２】
本明細書で開示されるすべての範囲はその端点を含み、その端点は、独立に、互いに組合せ可能である（例えば、「最大で２５ｗｔ％、またはより特別には５ｗｔ％〜２０ｗｔ％」の範囲はその端点、および「５ｗｔ％〜２５ｗｔ％」等の範囲のすべての中間値を含む）。「組合せ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含む。さらに、「第１（の）」、「第２（の）」などの用語は、本明細書では、順番、量または重要さを何ら表すものではなく、むしろ、１つの要素を、別の要素と区別して表すために使用されるものとする。「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」という用語は、本明細書では、量の限定を表すものではなく、本明細書で別段指示されていない限り、または文脈による明白な矛盾のない限り、単数と複数の両方を包含すると解釈されるべきである。本明細書で使用される接尾語「（ｓ）」は、それが修飾する用語の単数形と複数形の両方を含み、それによって、その用語の１つ以上を含むものとする（例えば、フィルム（ｓ）は、１つ以上のフィルムを含む）。本明細書を通して、「一実施形態（one embodiment）」、「別の実施形態（another embodiment）」、「１つの実施形態（an embodiment）」などへの参照は、その実施形態に関連して説明される特定の要素（例えば、特性、構造および／または特徴）が、本明細書で説明される少なくとも１つの実施形態に包含されることを意味し、それは、他の実施形態中に存在していてもいなくてもよい。さらに、その説明される要素は、種々の実施形態において適切な仕方で組み合わせることができることを理解されたい。本明細書で使用されるように、分散媒体は、逆溶媒を含み、任意選択でキャリアを含み、さらに任意選択で粘度調整剤を含む。
【０１５３】
特定の実施形態を説明してきたが、現在予見されない、または予見することができない代替形態、改変形態、変更形態、改善形態および実質的な均等形態が、出願者、または他の当業者に想起され得よう。したがって、出願され、補正され得る添付の特許請求の範囲は、そうしたすべての代替形態、改変形態、変更形態、改善形態および実質的な均等形態を包含するものとする。
【０１５４】
引用したすべての特許、特許出願および他の文献を、それらの全体において本明細書に引用して援用する。しかし、本出願における用語が、組み込まれた文献における用語と矛盾または対立する場合、本出願による用語が、組み込まれた文献からの対立用語に対して優先されるものとする。例えば、米国特許公開第２０１３／００１２５９８Ａ１号を、それらの全体において本明細書に引用して援用する。
【図１】
2017532463.tif 000036
【図２】
2017532463.tif 000037
【図３】
2017532463.tif 000038
【図４】
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【図５】
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【図６】
2017532463.tif 000041
【図７】
2017532463.tif 000042
【図８】
2017532463.tif 000043
【図９】
2017532463.tif 000044
【図１０】
2017532463.tif 000045
【図１１】
2017532463.tif 000046
【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年11月16日(2016.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維を作製する方法であって：
逆溶媒を含む分散媒体を、反応管を通して流すステップと；
第１のポリマおよび溶媒を含むポリマ溶液の温度を調節して、安定なポリマ溶液を形成するステップと；
前記安定なポリマ溶液を前記分散媒体中に導入して、分散媒体および前記ポリマ溶液の複数のポリマ成分を含むポリマ分散体を形成するステップと；
反応管を通して分散系を流すことによって、分散相成分にせん断を印加して、１０μｍ以下の平均直径を有する複数の繊維を形成するステップと；
を含み、
前記分散媒体が分散媒体粘度を有し、前記分散媒体粘度を増大させるステップをさらに含み、前記分散媒体粘度を、以下の：粒子を添加すること；前記分散媒体中に塩を溶解させること；前記分散媒体の温度を低下させること；前記分散媒体中にアルギン酸ナトリウムを溶解させること；および前記分散媒体中に第２のポリマを溶解させること；のうちの少なくとも１つを用いて増大させることを特徴とする方法。
【請求項２】
繊維を作製する方法であって：
逆溶媒を含む分散媒体の分散媒体粘度を増大させるステップであって、前記分散媒体粘度を、以下の：
粒子を前記分散媒体に添加すること；前記分散媒体中に塩を溶解させること；前記分散媒体の温度を低下させること；
前記分散媒体中にアルギン酸ナトリウムを溶解させること；および前記分散媒体に第２のポリマを溶解させること；
のうちの少なくとも１つを用いて増大させるステップと；
反応管を通して前記分散媒体を流すステップと；
第１のポリマおよび溶媒を含む安定なポリマ溶液を前記分散媒体に導入して、ポリマ分散体を形成するステップと；
前記反応管を通して前記分散系を流すことによって、分散相成分にせん断を印加して、１０μｍ以下の平均直径を有する複数の繊維を形成するステップと；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法であって、前記分散媒体粘度を増大させるステップが、粒子を前記分散媒体に添加することを含み、前記粒子が１μｍ未満の直径を有する粒子、好ましくは、２００ｎｍ〜９００ｎｍの平均直径を有する粒子を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、前記分散媒体の温度を調節するステップをさらに含み、前記分散媒体の温度を、３０℃以上に調節する、または好ましくは４０℃以上に調節する、または好ましくは５０℃以上に調節する、または好ましくは２０℃以下に調節することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリマ溶液の温度を前記溶媒の氷点超〜２０℃以下に調節する、または好ましくは室温から３０℃以上に調節する、または好ましくは８０℃以上に調節する、または好ましくは１００℃以上に調節する、または好ましくは１５０℃以上に調節することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法であって、前記第１のポリマがポリエーテルイミドを含み、
前記逆溶媒が、水、メタノール、アセトン、トルエン、エチルアルコール、プロピルグリコール、プロピレングリコールおよびグリセリンのうちの少なくとも１つを含み；
前記溶媒が、ＮＭＰ、ＮＥＰ、ＮＶＰ、２−Ｐｙ、ＤＭＩ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＤＰＧＭＥおよびＮＭＰのうちの少なくとも１つを含み；好ましくは前記溶媒がＮＭＰを含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法であって、前記第１のポリマが、２２０℃以上のＴｇを有し、ポリスチレン標準品を用いたＧＰＣを使用して決定して４０，０００ダルトン超のＭｗを有するポリエーテルイミドを含み；前記溶媒がＮＭＰを含み、前記分散媒体が、２ｗｔ％〜１０ｗｔ％の水および９０ｗｔ％〜９８ｗｔ％のＮＭＰを含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法であって、前記第１のポリマが、室温で溶媒中に１０ｇ／Ｌ未満の溶解度、好ましくは、室温で溶媒中に５ｇ／Ｌ以下の溶解度、より好ましくは、室温で溶媒中に２ｇ／Ｌ以下の溶解度、より好ましくは３０℃超の温度で溶媒中に１５ｇ／Ｌ超の溶解度を有することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法であって、第２のポリマ溶液を前記分散媒体中に導入するステップをさらに含み、前記第２のポリマ溶液が、前記ポリマ溶液中の前記ポリマとは異なった材料である第２のポリマを含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法であって、前記第１のポリマが、ＰＥＮ、ＰＥＩ、ＰＰＥ、ポリアミック酸、ＰＥＥＫまたは上記のうちの少なくとも１つを含む組合せを含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法であって、前記せん断の印加を、前記第１のポリマが十分に繊維化されるまで続行することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリマ溶液を導入するステップが、前記ポリマ溶液を、前記分散媒体の流れを含む前記反応管に注入することを含み、前記注入が、管壁から前記反応管の半径の９０％〜１００％のところであり、好ましくは、前記注入が、前記反応管の中心においてであることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、前記ポリマ溶液を、前記分散媒体の流れ方向に対して向流方向に注入するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法であって、前記分散媒体中に第３のポリマを溶解させるステップをさらに含み、前記第３のポリマが分散媒体の粘度に影響を及ぼすことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、前記第３のポリマが、
Ｗａｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓによるウルトラハイドロゲル・リニアカラムを使用して、１，０００，０００までのＭｗについて、ポリアクリレート標準品をもとにして、０．１Ｍ（モル）硝酸ナトリウムのアセトニトリルに対する８０／２０ミックスの溶離液を用いて、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィ）で測定して、４，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０，０００〜１，７００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ；あるいは、
Ｗａｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓによるウルトラハイドロゲル・リニアカラムを使用して、１，０００，０００までのＭｗについて、ポリアクリレート標準品をもとにして、０．１Ｍ（モル）硝酸ナトリウムのアセトニトリルに対する８０／２０ミックスの溶離液を用いて、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィ）で測定して１，０００，０００〜１，７００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ；
を有し、その数値が、低角度レーザ光散乱（ＬＡＬＬＳ）を使用してさらに決定され得ることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１４〜１５のいずれか１項に記載の方法であって、前記第３のポリマが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールおよびポリビニルアルコールのうちの少なくとも１つであり、好ましくは前記第３のポリマがポリビニルピロリドンを含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法であって、前記第３のポリマが、Ｗａｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓによるウルトラハイドロゲル・リニアカラムを使用して、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィ）で測定して、１，０００，０００〜１，７００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ、３９０，０００〜４７０、０００ｇ／ｍｏｌのＭｗおよび４０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗのうちの少なくとも１つを有し、好ましくは前記第３のポリマが４０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することを特徴とする方法。
【国際調査報告】
2017532463.tif 000049
2017532463.tif 000050
2017532463.tif 000051