(57)【要約】  本発明は、（ｉ）ナノ粒子；（ｉｉ）ナノ粒子に結合した複数のカップリング基；（ｉｉｉ）１または２以上のカップリング基に結合した１または２以上の（ａ）オリゴマーまたは（ｂ）有機イソシアネート残基；および任意選択で、１または２以上の（ｉｖ）カップリング基または有機イソシアネート残基に結合したナノ粒子の分散を促進する１または２以上の分散性部分を含むナノフィラー組成物、ならびにこのようなナノ粒子を少なくとも１つの層に含む積層体に関する。【選択図】図１
2017532409.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子；
該ナノ粒子に結合した複数のカップリング基；
１または２以上の該カップリング基に結合した１または２以上の（ａ）オリゴマーまたは（ｂ）有機イソシアネート残基；および
任意に、（ｉ）該カップリング基または（ｉｉ）該有機イソシアネート残基の１または２以上に結合した該ナノ粒子の分散を促進する１または２以上の分散性部分
を含む、ナノフィラー組成物。
【請求項２】
該分散性部分が、Ｃ６〜Ｃ１８アルキル基を含む、請求項１に記載のナノフィラー組成物。
【請求項３】
該イソシアネート残基が、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）から誘導される、請求項１または２に記載のナノフィラー組成物。
【請求項４】
該ナノ粒子が、酸化グラフェンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノフィラー組成物。
【請求項５】
ＴＭＩ−ＧＯを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノフィラー組成物。
【請求項６】
ＴＭＩ−ＧＯ−ステアリルを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノフィラー組成物。
【請求項７】
ＴＭＩおよびアルキルアミン二重修飾ＧＯを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノフィラー組成物。
【請求項８】
ＴＭＩ−ＧＯ−ラウリルを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノフィラー組成物。
【請求項９】
該１または２以上のカップリング基が、ナノ粒子に共有結合している、請求項１〜８のいずれか一項に記載のナノフィラー組成物。
【請求項１０】
該１または２以上のカップリング基が、ナノ粒子にイオン結合している、請求項１〜８のいずれか一項に記載のナノフィラー組成物。
【請求項１１】
該カップリング基が、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、アルケニル、イソシアネート、またはエポキシドを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のナノフィラー組成物。
【請求項１２】
該カップリング基が、有機シラン、ジイソシアネート、ジアミン、または第四級アミンを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のナノフィラー組成物。
【請求項１３】
該カップリング基が、樹枝状である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のナノフィラー組成物。
【請求項１４】
該樹枝状カップリング基が、ポリアミン、ポリイソシアネートまたはポリオールを含む、請求項１３に記載のナノフィラー組成物。
【請求項１５】
該１または２以上のカップリング基を介して該ナノ粒子に付着したオリゴマーの繰り返し単位の平均数が、約２〜約１００の範囲である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のナノフィラー組成物。
【請求項１６】
（ｉ）ポリマーマトリックスおよび（ｉｉ）請求項１〜１５のいずれか一項に記載のナノフィラー組成物を含む、コンポジット。
【請求項１７】
該コンポジットの総重量に基づく該ナノフィラー組成物の重量パーセントが、約０．００５重量％〜約１重量％の範囲である、請求項１６に記載のコンポジット。
【請求項１８】
該ナノフィラー組成物が、該ポリマーマトリックスに共有結合している、請求項１６または１７に記載のコンポジット。
【請求項１９】
該ナノフィラー組成物が、該ポリマーマトリックスにイオン結合している、請求項１６または１７に記載のコンポジット。
【請求項２０】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のナノフィラー組成物をポリマーマトリックスに沈着させるための方法であって、
該ナノフィラー組成物を該ポリマーマトリックスに分散させること、ここで該ポリマーマトリックスは、１または２以上の重合性単位を含むを含み、
該ナノフィラー組成物は、該ナノフィラー組成物と該ポリマーマトリックスの間の分散、界面強度、または分散と界面強度の両方を改善する、方法。
【請求項２１】
分散が、溶媒ブレンディングによって行われる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
分散が、溶融配合によって行われる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
コンポジットを製造するための方法であって、
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のナノフィラー組成物を、１または２以上の第１のモノマーを含む流体に分散させること、ここで該オリゴマーでグラフトされたナノフィラーのオリゴマー部分は、１または２以上の第２のモノマーに対応する少なくとも１つの重合性単位から誘導される、及び
該第１および第２のモノマーを重合させること
を含む方法。
【請求項２４】
該重合工程が、熱的に開始される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
該重合工程が、光により開始される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
ＴＭＩ−ＧＯを含む組成物。
【請求項２７】
ＴＭＩ−ＧＯ−ステアリルを含む組成物。
【請求項２８】
ＴＭＩとアルキルアミンとで二重修飾されたＧＯを含む、組成物。
【請求項２９】
ＴＭＩ−ＧＯ−ラウリルを含む組成物。
【請求項３０】
複数の第１の重合性単位から誘導されるポリマーを含むポリマーマトリックスと、ナノフィラー組成物とを含む第１の層、ここで該ナノフィラー組成物は、
酸化グラフェンナノ粒子；
該酸化グラフェンナノ粒子に結合した１または２以上のカップリング基、および
該１または２以上のカップリング基に結合した１または２以上のオリゴマーを含む、ならびに
第２の層
を含み、
該第１および第２の層は、互いに結合されている、積層体。
【請求項３１】
該ナノフィラー組成物が、１または２以上のカップリング基に結合した該酸化グラフェンナノ粒子の分散を促進する１または２以上の分散性部分を追加的に含む、請求項３０に記載の積層体。
【請求項３２】
該分散性部分が、Ｃ６〜Ｃ１８アルキル基を含む、請求項３１に記載の積層体。
【請求項３３】
該第１の層中の該ナノフィラー組成物の量が、第１の層の重量に基づいて約０．００５重量％〜約２０重量％の範囲である、請求項３０〜３２のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項３４】
該１または２以上のカップリング基が、該ナノ粒子に共有結合している、請求項３０〜３３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項３５】
該１または２以上のカップリング基が、該ナノ粒子にイオン結合している、請求項３０〜３４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項３６】
該カップリング基が、ヒドロキシ、カルボキシル、アミン、アルケン、イソシアネート、またはエポキシドを含む、請求項３０〜３５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項３７】
該カップリング基が、有機シラン、ジイソシアネート、ジアミン、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、または第四級アミンを含む、請求項３０〜３６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項３８】
該カップリング基が、樹枝状である、請求項３０〜３７のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項３９】
該樹枝状カップリング基が、ポリアミン、ポリイソシアネートまたはポリオールを含む、請求項３８に記載の積層体。
【請求項４０】
該第１の層の該ポリマーが、熱硬化樹脂である、請求項３０〜３９のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項４１】
該第１の層の該ポリマーが、不飽和ポリエステルである、請求項３０〜３９のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項４２】
該不飽和ポリエステルが、オルトフタル酸およびマレイン酸から選択される二酸成分ならびにプロピレングリコールおよびエチレングリコールから選択される１または２以上のジオール成分から誘導される、請求項４１に記載の積層体。
【請求項４３】
該不飽和ポリエステルが、スチレン残基を追加的に含む、請求項４２に記載の積層体。
【請求項４４】
該酸化グラフェンナノ粒子が、ＧＯ−ビニル、ＧＯ−２−ビニル、またはＧＯ−ビニル−アルカンである、請求項３０〜４３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項４５】
該酸化グラフェンナノ粒子が、ＴＭＩ−ＧＯ、ＴＭＩ−ＧＯ−ステアリル、ＴＭＩ−ＧＯ−ラウリル、およびＴＭＩおよびアルキルアミン二重修飾ＧＯである、請求項３０〜４３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項４６】
該酸化グラフェンナノ粒子が、ＭＤＩ−ＧＯ、あるいは第一級もしくは第二級アミンまたはアルコールで修飾されたＭＤＩ−ＧＯである、請求項３０〜４３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項４７】
該第２の層が、オリマーフィルム、織り繊維シート、不織繊維シート、または金属シートである、請求項３０〜４６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項４８】
該第２の層が、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド、玄武岩、または金属の１または2以上を含む、請求項３０〜４７のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項４９】
該第２の層が、チョップトストランドマット、連続ストランドマット、織り布地、編み布地、または縫合布地である、請求項３０〜４８のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５０】
該第２の層が、複数の下位層を含む、請求項３０〜４９のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５１】
該積層体が、該第１の層と該第２の層の間に配置された第３の層を含む、請求項３０〜５０のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５２】
該第２の層および該第３の層の一方または両方が、複数の下位層を含む、請求項５１に記載の積層体。
【請求項５３】
請求項３０に記載の積層体を形成するための方法であって、
真空注入法を用いて、該第２の層を含む基材上に該第１の層を形成する工程を含む、方法。
【請求項５４】
該積層体が、該第１の層と該第２の層の間に配置された第３の層を含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
該第３の層および該第２の層が、該基材を含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
該第１の層のポリマーが、不飽和ポリエステルである、請求項５３〜５５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５７】
該酸化グラフェンナノ粒子が、ＧＯ−ビニル、ＧＯ−２−ビニル、またはＧＯ−ビニル−アルカンである、請求項５３〜５６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５８】
該酸化グラフェンナノ粒子が、ＴＭＩ−ＧＯ、ＴＭＩ−ＧＯジヘキシルアミン、ＴＭＩ−ＧＯ−ステアリル、ＴＭＩ−ＧＯ−ラウリル、およびＴＭＩおよびアルキルアミン二重修飾ＧＯである、請求項５３〜５６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５９】
該酸化グラフェンナノ粒子が、ＭＤＩ−ＧＯ、あるいは第一級もしくは第二級アミンまたはアルコールで修飾されたＭＤＩ−ＧＯである、請求項５３〜５６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６０】
該第２の層が、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド、および玄武岩の１または２以上を含む、請求項５３〜５９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６１】
該第２の層が、チョップトストランドマット、連続ストランドマット、織り布地、編み布地、または縫合布地である、請求項５３〜６０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６２】
積層体を形成するための方法であって、
第１の層を第２の層に結合させること、ここで該第１の層は、複数の第１の重合性単位から誘導されるポリマーを含むポリマーマトリックス、およびナノフィラー組成物を含み、該ナノフィラー組成物は、
酸化グラフェンナノ粒子；
該酸化グラフェンナノ粒子に結合した１または２以上のカップリング基；および
該１または２以上のカップリング基に結合した１または２以上のオリゴマー
を含む、
方法。
【請求項６３】
ナノフィラー組成物が、該１または２以上のカップリング基に結合した該酸化グラフェンナノ粒子の分散を促進する１または２以上の分散性部分を追加的に含む、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
分散性部分が、Ｃ６〜Ｃ１８アルキル基を含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
１または２以上の基材に結合して積層体を形成するために、またはプリプレグとして働くために適した予備積層体層であって、
複数の第１の重合性単位から誘導されるポリマーを含むポリマーマトリックス、および
ナノフィラー組成物
を含み、該ナノフィラー組成物は、
酸化グラフェンナノ粒子；
該酸化グラフェンナノ粒子に結合した１または２以上のカップリング基；および
該１または２以上のカップリング基に結合した１または２以上のオリゴマー
を含む、予備積層体層。
【請求項６６】
ナノフィラー組成物が、該１または２以上のカップリング基に結合した該酸化グラフェンナノ粒子の分散を促進する１または２以上の分散性部分を追加的に含む、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
該分散性部分が、Ｃ６〜Ｃ１８アルキル基を含む、請求項６６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]関連出願の相互参照
この出願は、２０１４年５月２９日に出願された米国特許出願第６２／００４，５２９号、および２０１４年１０月１５日に出願された米国特許出願第６２／０６３，９９５号の利益を主張し、それぞれの開示は、それらの全体で本明細書に組み込まれる。
【０００２】
[0002]政府権利
本明細書で開示される発明は、ＮＮＩＮプログラムによって、およびＭＲＳＥＣによってＮＳＦから資本設備資金提供を受けた、ミネソタ大学、理工学ポリマー特性評価施設の研究所（ｔｈｅ  Ｃｏｌｌｅｇｅ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｆａｃｉｌｉｔｙ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）において、米国科学財団に関連して１つまたは複数の助成金の下で米国政府により支援されたことがある。
【０００３】
[0003]開示される発明は、複合材料を含む積層体およびその製造方法の分野にある。
【背景技術】
【０００４】
[0004]ポリマー複合材料は、輸送車両から運動用具、および様々な機械的部品までの広範な用途で使用されている。それらの比較的低い密度および高い強度のために、ポリマー複合材料は、有利にはより重い金属材料の代わりになるものとして使用されている。しかしながら、ポリマー複合材料は、金属として比較してある特定の望ましい特性、例えば、高い衝撃強度（例えば、「靭性」）、電気伝導性、および分子輸送に対するバリアを欠いている。これらの特性を改善するためにポリマー複合材料にフィラー粒子を含める試みがこれまでになされてきた。しかしながら、このような複合材料の機械的特性は、フィラー粒子とポリマーマトリックスの間の非相溶性の結果としてしばしば弱点をもつ。したがって、ポリマーマトリックスとより相溶するフィラー粒子を提供する必要がある。また、積層構築物における使用のためのポリマー複合材料の機械的特性を改善する必要もある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
[0005]本明細書では、（ｉ）ナノ粒子；（ｉｉ）ナノ粒子に結合した複数のカップリング基；（ｉｉｉ）１または２以上のカップリング基に結合した１または２以上の（ａ）オリゴマーまたは（ｂ）有機イソシアネート残基；および任意に、（ｉ）カップリング基または（ｉｉ）有機イソシアネート残基の１または２以上に結合したナノ粒子の分散を促進する１または２以上の分散性部分を含む、ナノフィラー組成物が提供される。ある特定の実施形態において、ナノ粒子は、酸化グラフェンを含む。いくつかの実施形態において、分散性部分は、Ｃ６〜Ｃ１８アルキル基を含む。
【０００６】
[0006]好ましいイソシアネート残基は、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）から誘導される。
【０００７】
[0007]ある特定の実施形態において、ナノ粒子は酸化グラフェンを含む。いくつかの好ましい組成物は、ＴＭＩ−ＧＯを含む。いくつかの組成物は、ＴＭＩ−ＧＯまたはＴＭＩ−ＧＯ−ステアリルまたはＴＭＩおよびアルキルアミン二重修飾ＧＯ（ｄｕａｌ  ＴＭＩ  ａｎｄ  ａｌｋｙｌａｍｉｎｅ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ＧＯ）、またはＴＭＩ−ＧＯ−ラウリルを含む。
【０００８】
[0008]いくつかのナノフィラー組成物は、ナノ粒子に共有結合している１または２以上のカップリング基を有する。他のナノフィラー組成物において、１または２以上のカップリング基は、ナノ粒子にイオン結合している。
【０００９】
[0009]任意の好適なカップリング基が用いられてもよいが、好ましいカップリング基としては、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、アルケニル、イソシアネート、およびエポキシドが挙げられる。他のカップリング基としては、有機シラン、ジイソシアネート、ジアミン、または第四級アミンが挙げられる。ある特定のカップリング基は、樹枝状、例えば、ポリアミン、ポリイソシアネートまたはポリオールである。
【００１０】
[0010]ある特定の組成物は、１または２以上のカップリング基を介してナノ粒子に付着したオリゴマーの繰り返し単位の平均数を約２〜約１００の範囲で有する。
[0011]本発明はまた、（ｉ）ポリマーマトリックスおよび（ｉｉ）本明細書で記載されるナノフィラー組成物を含む、コンポジットに関する。これらの組成物のいくつかにおいて、コンポジットの総重量に基づくナノフィラー組成物の重量パーセントは、約０．００５重量％〜約２０重量％、または約０．０１重量％〜約１０重量％、または約０．０５重量％から約１重量％、または約０．０２重量％〜約０．０４重量％の範囲である。
【００１１】
[0012]いくつかの実施形態において、ナノフィラー組成物は、ポリマーマトリックスに共有結合している。他の実施形態において、ナノフィラー組成物は、ポリマーマリックスにイオン結合している。
【００１２】
[0013]本発明はまた、本明細書で開示されるナノフィラー組成物をポリマーマトリックスに沈着させるための方法であって、ナノフィラー組成物をポリマーマトリックスに分散させる工程であって、ポリマーマトリックスは、１または２以上の重合性単位を含む工程を含み、ナノフィラー組成物は、ナノフィラー組成物とポリマーマトリックスの間の分散、界面強度、または分散と界面強度の両方を改善する、方法に関する。いくつかの実施形態において、分散は、溶媒ブレンディングまたは溶融コンパウンディングによって行われる。
【００１３】
[0014]ある特定の態様において、本発明は、コンポジットを製造するための方法であって、本明細書で記載されるナノフィラー組成物を、１または２以上の第１のモノマーを含む流体に分散させる工程であって、オリゴマーグラフトナノフィラーのオリゴマー部分は、１または２以上の第２のモノマーに対応する少なくとも１つの重合性単位から誘導される工程と、（ｉｉ）第１および第２のモノマーを重合させる工程とを含む、方法に関する。いくつかの実施形態において、重合工程は、熱的に開始される。他の実施形態において、重合工程は、光により開始される。
【００１４】
[0015]本発明はまた、本明細書で開示されるある特定の組成物に関する。これらとしては、ＴＭＩ−ＧＯ、ＴＭＩ−ＧＯ−ステアリル、およびＴＭＩおよびアルキルアミン二重修飾ＧＯ、ならびにＴＭＩ−ＧＯ−ラウリルが挙げられる。
【００１５】
[0016]（ａ）複数の第１の重合性単位から誘導されるポリマーを含むポリマーマトリックス、およびナノフィラー組成物を含む第１の層であって、ナノフィラー組成物は、（ｉ）酸化グラフェンナノ粒子；（ｉｉ）酸化グラフェンナノ粒子に結合した１または２以上のカップリング基；および（ｉｉｉ）１または２以上のカップリング基に結合した１または２以上のオリゴマーを含む、第１の層、ならびに（ｂ）第２の層を含み、第１および第２の層は一緒に結合されている、積層体も本明細書で提供される。
【００１６】
[0017]いくつかの組成物は、１または２以上のカップリング基に結合した酸化グラフェンナノ粒子の分散を促進する１つまたは複数の分散性部分を含む。好ましい分散性部分には、Ｃ６〜Ｃ１８アルキル基が含まれる。アルキル基は、直鎖または分岐であってもよい。
【００１７】
[0018]いくつかの実施形態において、ナノフィラー組成物は、第１の層の重量に基づいて約０．００５重量％〜約２０重量％の範囲である。
[0019]ある特定の実施形態において、１つまたは複数のカップリング基は、ナノ粒子に共有結合している。他の実施形態において、１つまたは複数のカップリング基は、ナノ粒子にイオン結合している。好適なカップリング基には、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、−ＮＨ２、アルケン、−ＮＣＯ、およびエポキシドが含まれる。いくつかの実施形態において、カップリング基は、有機シラン、ジイソシアネート、ジアミン、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、または第四級アミンを含む。カップリング基は、いくつかの実施形態において、樹枝状、ポリアミン、ポリイソシアネート、またはポリオールであってもよい。
【００１８】
[0020]第１の層のいくつかの好ましいポリマーは、熱硬化樹脂である。好ましいポリマーの一つは、不飽和ポリエステルである。ある特定の不飽和ポリエステルは、オルトフタル酸およびマレイン酸から選択される二酸成分ならびにプロピレングリコールおよびエチレングリコールから選択されるジオール成分の１つまたは複数から誘導される。不飽和ポリエステルは追加的にまた、スチレン残基を含んでもよい。
【００１９】
[0021]好ましい酸化グラフェン（ＧＯ）ナノ粒子としては、ＧＯ−ビニル、ＧＯ−２−ビニル、ＧＯ−ビニル−アルカン、ＴＭＩ−ＧＯジヘキシルアミン、ＴＭＩ−ＧＯ、ＴＭＩ−ＧＯ−ステアリル、ＴＭＩ−ＧＯ−ラウリル、およびＴＭＩおよびアルキルアミン二重修飾ＧＯが挙げられ、ここで、ＴＭＩは、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートである。
【００２０】
[0022]任意の好適な第２の層が使用されてもよい。いくつかの実施形態において、第２の層は、ポリマーフィルム、織り繊維シート、不織繊維シート、または金属シートである。いくつかの第２の層としては、チョップトストランドマット、連続ストランドマット、織り布地、編み布地、または縫合布地構築物が挙げられる。任意の好適な材料が、第２の層を構築するために使用されてもよい。これらの材料としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド、玄武岩、および金属が挙げられる。好適な金属としては、鋼（ステンレス鋼、亜鉛めっき鋼および炭素鋼を含む）、スズ、青銅、ニッケル、チタン、およびアルミニウムが挙げられる。
【００２１】
[0023]第２の層は、１層であっても、または複数の下位層を含んでもよいことが留意されるべきである。さらに、第１の層と第２の層の間に配置された第３の層が存在してもよい。第２の層および第３の層の一方または両方は、複数の下位層を含む。
【００２２】
[0024]追加の態様において、本発明は、１つもしくは複数の基材に結合して積層体を形成するために、またはプリプレグとして働くために適した、予備積層体層に関する。この予備積層体は、複数の第１の重合性単位から誘導されるポリマーを含むポリマーマトリックス、およびナノフィラー組成物を含み、ナノフィラー組成物は、酸化グラフェンナノ粒子；酸化グラフェンナノ粒子に結合した１つまたは複数のカップリング基；および１つまたは複数のカップリング基に結合した１つまたは複数のオリゴマーを含む。プリプレグとして使用される場合、この層は、物品へのその後の変更または形成のために適する。
【００２３】
[0025]本発明はまた、ポリマーマトリックス内の配置のためのオリゴマーグラフトナノフィラー組成物であって、ポリマーマトリックスは、複数の重合性単位から誘導されるポリマーを含むポリマーマトリックスを含み、ナノフィラー組成物は、ナノ粒子；ナノ粒子に結合した１つまたは複数のカップリング基；および１つまたは複数のカップリング基に結合した１つまたは複数のオリゴマーを含む、オリゴマーグラフトナノフィラー組成物に関する。
【００２４】
[0026]ポリマーマトリックス内の配置のためのオリゴマーグラフトナノフィラー組成物であって、ポリマーマトリックスは、２つ以上の重合性単位を含み、ナノフィラー組成物は、ナノ粒子；ナノ粒子に結合した１つまたは複数のカップリング基；および１つまたは複数のカップリング基に結合した１つまたは複数のオリゴマーを含み、ここで、オリゴマーは、ナノ粒子とポリマーマトリックスの間の分散、界面強度、または分散と界面強度の両方を改善する、オリゴマーグラフトナノフィラー組成物も提供される。
【００２５】
[0027]オリゴマーグラフトナノフィラーの組成物を含むコンポジット、ならびにポリマーマトリックスおよびポリマーマトリックス内に分散された１つまたは複数のオリゴマーグラフトナノフィラーを有するポリマーコンポジットも提供される。オリゴマーグラフトナノフィラーは、ナノ粒子、ナノ粒子に結合した１つまたは複数のカップリング基、および１つまたは複数のカップリング基に結合した１つまたは複数のオリゴマーを含むことができる。
【００２６】
[0028]さらに、本開示は、オリゴマーグラフトナノフィラーおよびコンポジットを製造するための方法を提供する。オリゴマーグラフトナノフィラーを製造するための方法はまた、ナノ粒子を１つまたは複数のオリゴマーでグラフトして、オリゴマーグラフトナノフィラーを形成する工程を含むことができる。オリゴマーグラフトナノフィラーを製造するための方法はまた、ナノ粒子を１つまたは複数のカップリング剤（単数または複数）と反応させて、カップリング剤結合ナノ粒子を形成する工程、およびカップリング剤結合ナノ粒子を１つまたは複数のオリゴマーと反応させて、オリゴマーグラフトナノフィラーを形成する工程を含むことができる。
【００２７】
[0029]さらなる実施形態において、ポリマーマトリックス；およびポリマーマトリックス内に分散された１つまたは複数のオリゴマーグラフトナノフィラーを含む、コンポジットであって、オリゴマーグラフトナノフィラーは、ナノ粒子、ナノ粒子に結合した１つまたは複数のカップリング基、および１つまたは複数のカップリング基に結合した１つまたは複数のオリゴマーを含む、コンポジットが提供される。さらに、ポリマーマトリックス（アルキル鎖など）中へのナノ粒子の分散を促進する分散性部分は、カップリング基を介してナノフィラー中に組み込まれていてもよい。
【００２８】
[0030]コンポジットを製造するための方法であって、オリゴマーグラフトナノフィラーをポリマーマトリックス内に分散させる工程であって、ポリマーマトリックスは１つまたは複数の重合性単位を含む工程と、オリゴマーとポリマーマトリックスの間の結合をもたらす工程とを含む方法も提供される。オリゴマーグラフトナノフィラーは、ナノ粒子、およびカップリング剤によってナノ粒子に共有結合した１つまたは複数のオリゴマーを含むことができる。
【００２９】
[0031]コンポジットを製造するための方法であって、オリゴマーグラフトナノフィラーを１つまたは複数のモノマーを含む流体に分散させる工程であって、オリゴマーグラフトナノフィラーのオリゴマー部分は、１つまたは複数のモノマーに対応する少なくとも１つの重合性単位から誘導される工程と、モノマーを重合させる工程とを含む方法も提供される。
【００３０】
[0032]さらに、本明細書で提供されるオリゴマーグラフトナノフィラーコンポジットから製造された物品も開示される。
[0033]別の態様において、本発明は、積層体を形成するための方法であって、第１の層を第２の層に結合する工程を含み、第１の層は、複数の第１の重合性単位から誘導されるポリマーを含むポリマーマトリックス、およびナノフィラー組成物を含み、ナノフィラー組成物は、（ｉ）酸化グラフェンナノ粒子；（ｉｉ）酸化グラフェンナノ粒子に結合した１つまたは複数のカップリング基；および（ｉｉｉ）１つまたは複数のカップリング基に結合した１つまたは複数のオリゴマーを含む、方法に関する。任意の適当な方法が、ハンドレイアップ法を含めて、積層体を形成するために使用されてもよい。
【００３１】
[0034]様々な注入技術がまた、本発明の物品を形成する際に使用されてもよい。いくつかのプロセスにおいて、この方法は、真空注入法を用いて、第２の層を含む基材上に第１の層を形成する工程を含む。第３の層がまた、基材の一部としてまたは基材に第１の層を追加後に適用される層として、のいずれかでこのプロセスに含まれてもよい。さらに、外層（いくつかの実施形態において保護的な）が、積層体の片側または両側に加えられてもよい。
【００３２】
[0035]本開示は、添付の図面と併せて読まれるときにさらに理解される。主題を例証するために、主題の例示的な実施形態が図面で示されるが；しかしながら、現に開示される主題は、開示される具体的な方法、デバイス、および系に限定されない。さらに、図面は、必ずしも縮尺どおりに描かれていない。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】[0036]図１は、カップリング剤（１１０）をナノ粒子（１０５）に結合させて、１つまたは複数のカップリング剤に付着しているナノ粒子（１１５）を形成するための方法（１００）を例証する図である。
【図２】[0037]図２は、１つまたは複数のカップリング剤に結合しているナノ粒子（１１５）においてナノ粒子（１０５）に付着しているカップリング剤（１１０）にオリゴマー（１２５）を付着させて、オリゴマーグラフトナノフィラー（１３０）を形成するための方法（１２０）を例証する図である。
【図３】[0038]図３は、樹枝状カップリング剤（２１０）をナノ粒子（２０５）に付着させて、１つまたは複数の樹枝状カップリング剤に結合しているナノ粒子（２１５）を形成し、その後、１つまたは複数の樹枝状カップリング剤に結合しているナノ粒子（２１５）の樹枝状カップリング剤（２１０）にオリゴマー（２２５）を付着させて、オリゴマーグラフトナノフィラー（２３０）を形成するための方法（２００）を例証する図である。
【図４】[0039]図４は、ナノ粒子（３０５）、およびオリゴマーシェル（３３５）を形成するナノ粒子（３０５）の表面上のオリゴマーを含む、オリゴマーグラフトナノフィラー（３３０）を分散させ、オリゴマーグラフトナノフィラー（３３０）をモノマーの溶液（３４０）に添加し、モノマーを重合させて、複合材料（３４５）を形成するための方法（３００）を例証する図である。図４で例証される実施形態に示されるとおりに、モノマー溶液が一旦重合されてしまうと、オリゴマーグラフトナノフィラー（３３０）の重合されたシェル（３３５）とポリマーマトリックス（３５０）との間に目に見える界面は存在しない。
【図５】[0040]図５は、第１の工程においてメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）および第２の工程においてアミン末端ポリブタジエン−ポリアクリロニトリルオリゴマー（ＡＴＢＮ）を使用して酸化グラフェン（ＧＯ）を官能化する方法を例証する図である。
【図５Ａ】[0041]図５Ａは、ＡＴＢＮの化学構造を例証する図である。
【図６】[0042]図６は、ＡＴＢＮ−ＧＯ、ＧＯ−ＮＣＯ、およびＧＯのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】[0043]図７は、ＡＴＢＮ−ＧＯ、ＭＤＩ−ＧＯ、およびＧＯのｘ線回折スペクトルを示す図である。
【図８】[0044]図８は、０．１６重量％の（ａ）ＧＳ１、（ｂ）ＧＳ２、（ｃ）ＧＯ、および（ｄ）ＧＡを含むエポキシナノコンポジットのＴＥＭ画像を提示する図である。
【図９】[0045]図９は、未充填エポキシおよびエポキシ／グラフェンナノコンポジットの動的機械分析：（ａ）貯蔵弾性率Ｅ’および（ｂ）損失弾性率Ｅ”を示す図である。
【図１０】[0046]図１０は、エポキシナノコンポジットの（ａ）曲げ弾性率、（ｂ）曲げ強度、（ｃ）破壊靭性、および（ｄ）破壊エネルギーのプロットを提示する図である。小さい負荷での効果を示すために、増分はｘ＜０．１について０．０４およびｘ＞０．１について０．１である。ｘ軸における尺度変化は、点線により示される。
【図１１】[0047]図１１は、異なるグラフェン負荷における提案された微小亀裂機構とＥ＿ＧＳ１のＫ１ｃの相間を示す図である。０．０２重量％負荷では、微小亀裂は独立して分布し得るが、０．０４重量％よりも高い負荷では、微小亀裂は短い粒子間距離のために合体する。
【図１２】[0048]図１２は、（ａ）未充填エポキシ、および（ｂ）０．０２重量％、（ｃ）０．０４重量％、（ｄ）０．１６重量％のグラフェン負荷でのＥ＿ＧＳ１コンポジットのＳＥＭフラクトグラフを提示する図である。（ｅ）および（ｆ）における画像は、それぞれ、０．０２重量％および０．１６重量％負荷のより高い倍率の画像である。白色矢印は、亀裂伝搬方向を示す。
【図１３】[0049]図１３は、（ａ、ｂ）Ｅ＿ＧＳ２、（ｃ、ｄ）Ｅ＿ＧＯ、および（ｅ、ｆ）Ｅ＿ＧＡのＳＥＭフラクトグラフを提示する図である。示されたグラフェン負荷は、重量％である。白色矢印は、亀裂伝搬方向を示す。
【図１４】[0050]図１４は、各グラフェンを含むエポキシナノコンポジットについての実験的および理論的弾性率データを提示する図であり、すなわち、Ｍｏｒｉ−Ｔａｎａｋａ理論予測を、それぞれ、剥離状態における（ａ）ＧＳ２（アスペクト比１００）、（ｂ）ＧＯ（アスペクト比４０）、およびＧＡ（アスペクト比６０）によって推定した。
【図１５】[0051]図１５は、Ｅ＿未充填およびＥ＿ＧＡ＿０４試料の（ａ）応力−歪み曲線および（ｂ）荷重−変位曲線を示す図である。コンパクトテンション試験では、両試料は、ａ＝６．０９ｍｍの同じ亀裂長さを有した。
【図１６】[0052]図１６は、剛性粒子充填エポキシにおける強靭化機構を提示する図である：（ａ）亀裂偏向、（ｂ）亀裂ピン止め、（ｃ）微小亀裂形成。亀裂伝搬の方向は、赤色矢印で示す。
【図１７】[0053]図１７は、Ｅ＿ＧＳ１＿０４およびＥ＿ＧＳ１＿１６のＴＥＭ画像を提示する図である。グラフェン粒子の有意な凝集は、観察されなかった。
【図１８】[0054]図１８は、０．０２重量％および０．１６重量％のグラフェン負荷を有するＥ１＿ＧＳ１およびＥ＿ＧＳ２のＳＥＭフラクトグラフを提示する図である。白色矢印は、亀裂伝搬方向を示す。尺度バー：２０μｍ。
【図１９】[0055]図１９は、（ａ）３点曲げ（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）試験および（ｂ）コンパクトテンション（ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５）試験についてのＡＳＴＭ試験片の幾何形状を提示する図である。ａは、４ｍｍおよび２ｍｍの予亀裂ののこぎり切断（ｓａｗ  ｃｕｔ）を含む。単位：ｍｍ。ａ＝６±０．６ｍｍ。
【図２０】[0056]図２０は、低いグラフェン負荷によるエポキシ強靭化の説明図を提示する図である。
【図２１】[0057]図２１は、積層体生産のための真空注入処理の概要を提示する図である。
【図２２】[0058]図２２は、層間破壊靭性（ＩＬＦＴ）試験の説明図を提示する図である。
【図２３】[0059]図２３は、層間破壊靭性の負荷対変位のプロット図を提示する図である。
【図２４】[0060]図２４は、亀裂伝搬長さに対してプロットされた一方向ガラスファイバー強化積層体の層間破壊靭性を提示する図である。
【図２５】[0061]図２５は、亀裂伝搬長さに対してプロットされた織りロービング積層体の層間破壊靭性を提示する図である。
【図２６】[0062]図２６は、「ＴＭＩ−ＧＯ」フィラーについての合成スキームの一つを示す図である。
【図２７】[0063]図２７は、ＴＭＩ−ＧＯ−４０℃−１ｘについての合成スキームを示す図である。
【図２８】[0064]図２８は、ＴＭＩ−ＧＯ−６０℃−２ｘ−Ｄについての合成スキームを示す図である。
【図２９】[[0065]図２９は、混合希釈剤中のＴＭＩ−ＧＯ−４０℃−１ｘについての合成スキームを提示する図である。
【図３０】[0066]図３０は、複数のアミン修飾を有するＧＯフィラーについての二重合成スキームを提示する図である。
【図３１】[0067]図３１は、ＴＭＩ−ＧＯ−６０℃−２ｘ−Ｄ−ステアリルアミンについての合成スキームを示す図である。
【図３２】[0068]図３２は、ＵＰ樹脂における二重官能化フィラー（ｄｕａｌ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｆｉｌｌｅｒ）の処理を示すスキームを提示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
[0069]本発明は、添付の図および実施例（これらのすべては、本開示の一部を形成する）と関連して行われる以下の記載を参照することによってより容易に理解され得る。本発明は、本明細書で記載および／または示される具体的な生成物、方法、条件またはパラメーターに限定されないこと、ならびに本明細書で使用される用語は、単に例として特定の実施形態を説明するためであり、いかなる特許請求発明も限定することは意図されないことが理解されるべきである。同様に、特に断りのない限り、改善のための可能な機構または作用の様式または理由に関してのいかなる説明も、単に例証的であることが意味され、本明細書での本発明は、改善のためのいかなるこのような示唆された機構または作用の様式または理由の正確さまたは不正確さによって拘束されるべきでない。本文全体を通して、本記載は、オリゴマーグラフトナノフィラーおよびオリゴマーグラフトナノフィラーを含む複合材料を製造および使用する特徴および方法の両方、ならびにオリゴマーグラフトナノフィラーおよびオリゴマーグラフトナノフィラーそれ自体を含む複合材料を指し、逆もまた同様であることが認識される。これらの記載のそれぞれは、積層体におけるこのような材料の使用に適用できる。
【００３５】
[0070]本開示において、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、複数の言及を含み、特定の数値への言及は、文脈により別段の明確な指示がない限り、少なくともその特定の値を含む。したがって、例えば、「材料（ａ  ｍａｔｅｒｉａｌ）」への言及は、このような材料の少なくとも１つおよび当業者に知られたそれらの等価物への言及などである。
【００３６】
[0071]値が、記述子「約」の使用により近似値として表現される場合、その特定の値は別の実施形態を形成することが理解される。一般に、用語「約」の使用は、開示された主題により得られることが求められている所望の特性に依存して変わることができ、その機能に基づいて、それが使用される具体的な文脈において解釈されるべきである近似値を示す。当業者は、これを慣例の事として理解することができる。場合によっては、特定の値について使用される有効桁数が、語「約」の範囲を決定する１つの非限定的な方法であることもある。他の場合には、一連の値で使用される漸次的変化が、各値についての用語「約」に利用可能な意図された範囲を決定するために使用されることもある。存在する場合、すべての範囲は、包括的で組み合わせ可能である。すなわち、範囲で述べられる値への言及は、その範囲内のあらゆる値を含む。
【００３７】
[0072]明確にするために、別個の実施形態の文脈において本明細書で記載される本発明のある特定の特徴は、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよいことも理解されるべきである。すなわち、明らかに矛盾しない限り、または具体的に排除されない限り、各個別の実施形態は、任意の他の実施形態（単数または複数）と組み合わせることができると考えられ、このような組み合わせは、別の実施形態であるとみなされる。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈で記載される本発明の様々な特徴は、別個にまたは任意の下位の組み合わせで提供されてもよい。本特許請求項が、いずれかの任意選択要素を排除するように起草されてもよいことがさらに留意される。したがって、この記述は、請求項の要素の詳述と関連して「唯一」、「のみ」などのこのような排他的用語の使用、または「否定的」限定の使用についての先行詞として働くことが意図される。最後に、ある実施形態は一連の工程の一部またはより一般的な構造の一部として記載されてもよいが、それぞれの前記工程はそれ自体において独立した実施形態とみなされてもよい。
【００３８】
別段の規定がない限り、本明細書で使用される技術的および科学的用語のすべては、本発明が属する当業者によって普通に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書で記載されるものと同様または等価のいずれの方法および材料も本発明の実施または試験で使用することができるが、代表的で例証的な方法および材料が本明細書で記載される。
【００３９】
[0073]本発明のオリゴマーグラフトナノフィラー（ＯＧＮ）は、複数の重合性単位から誘導されるポリマーを含むポリマーマトリックス内での配置のために使用することができる。ナノフィラー組成物は、ナノ粒子、ナノ粒子に結合した１つまたは複数のカップリング基、および１つまたは複数のカップリング基に結合した１つまたは複数のオリゴマーを含むことができる。ある実施形態において、オリゴマーは、少なくとも１つの重合性単位がポリマーマトリックスの重合性単位の少なくとも１つと少なくとも実質的に類似であり得る２つ以上の重合性単位から誘導することができる。別の実施形態において、オリゴマーは、２つ以上の重合性単位を含み、ナノ粒子とポリマーマトリックスの間の分散、界面強度、または分散と界面強度の両方を改善することができる。
【００４０】
[0074]適当なナノフィラー（例えば、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ）は、ホストポリマーマトリックスに組成物中で同一であるか、そうでなければ、ホストとの分散および／または界面強度を改善するように選択される単一タイプまたは複数のオリゴマー表面基によってグラフトすることができる。ナノフィラーとホストマトリックスの間の結果として生じる類似性のために、マトリックス中のナノフィラーの高分散を達成することができる。フィラーと表面オリゴマー基の間の強い結合、および表面オリゴマー基とホストポリマーマトリックスの間の強い相互作用により、すべての成分間の強い界面が確保される。良好な分散および強い界面により、ポリマーマトリックスとフィラーの間の有効な荷重伝達を確保して、コンポジットの靭性、スチフネス、および寸法安定性を増強することができる。この手法はまた、分散または界面強度を補助するために第１のオリゴマータイプ、および例えば、強靭化などの所望の材料特性を達成するために第２、またはより多数のタイプをグラフトすることを含む。
【００４１】
[0075]好適なナノ粒子は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲で少なくとも１つの特徴的寸法を有し、ポリマーマトリックス中でフィラーとして使用することができる任意の粒子から選択することができる。本明細書で使用される好適なナノ粒子としては、本明細書で使用される場合に１個または複数の炭素原子を有する材料を指す炭素質材料を挙げることができる。好適な炭素質ナノ粒子としては、限定されないが、単層カーボンナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ−ｔｕｂｅ）、多層カーボンナノチューブ（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、カーボンナノファイバー、グラフェンシート、酸化グラフェンナノ粒子、グラファイトナノ粒子、フラーレン粒子、カーボンブラック、または活性炭を挙げることができる。好適なナノ粒子としてはまた、金属酸化物、例えば、シリカ、層状ケイ酸塩、クレー、セラミックス、および層状カルコゲナイドを挙げることができる。本発明で有用なナノ粒子としてはまた、上述の材料の任意の組み合わせまたは下位組み合わせを挙げることができる。
【００４２】
[0076]本明細書で使用される場合、用語「カップリング基」は、ナノ粒子の表面にオリゴマーまたは分散性基を付着させるために役立つ任意の化学官能基を指す。カップリング基は、ナノ粒子に結合している、またはそうでなければ付着している別のカップリング基に付着する反応性基であることもできる。したがって、用語カップリング基は、ナノ粒子および１つまたは複数のオリゴマーを架橋するのに役立つ全体部分を指すことができ、用語カップリング剤は、ナノ粒子および１つまたは複数のオリゴマーを接続する部分の任意の下位部分を指すこともできることが理解されるべきである。例えば、カップリング基は、ナノ粒子に直接結合する、アンカー基とも称される第１のカップリング基、およびアンカー基に結合し、１つまたは複数のオリゴマーのための付着点として働く第２のカップリング基を含むことができる。カップリング基またはアンカー基は、ナノ粒子の構造に固有である、ナノ粒子の表上の官能基であることができる。例えば、固有のカップリング基またはアンカー基は、ナノ粒子の構造に応じて、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または他の反応性官能基を含むことができる。代替として、カップリング基またはアンカー基は、化学反応によってナノ粒子に付着している反応性種であることができる。例えば、グラフェンなどのいくつかの材料では、固有の固定点の密度は、極めて低いことができる。それは、固有の表面基の数を増加させる化学的処理によって増加させてもよい。例えば、カップリング基またはアンカー基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−Ｃ＝Ｃ−、−ＮＣＯ、エポキシド、または他の反応性官能基を挙げることができる。カップリング基またはアンカー基は、ナノ粒子に結合、例えば、共有結合またはイオン結合することができる。上記のとおり、カップリング基は、別のカップリング基またはアンカー基を介してナノ粒子に付着することができる。例えば、カップリング基としては、限定されないが、有機シラン、ジイソシアネート、ジアミン、第四級アミン、または他の反応性官能基を挙げることができる。ナノ粒子へのオリゴマーの付着のための固定点の数は、樹枝状成長を可能にするために付着のための複数の点を含有する分岐表面基を付着させることによって増加させることもできる。したがって、カップリング基は、樹枝状であることができ、１つまたは複数のオリゴマーがそれに付着することができるように複数の反応性部位を有することができる。樹枝状カップリング基の例としては、限定されないが、ポリアミン、ポリイソシアネートおよびポリオールが挙げられる。
【００４３】
[0077]本発明のＯＧＮ組成物では、１つまたは複数のオリゴマーは、ナノ粒子に付着しているカップリング剤に付着することができる。すなわち、１つのオリゴマーは、ナノ粒子に結合している１つのカップリング剤に結合することができる。代替として、２つ以上のオリゴマーはそれぞれ、単一のカップリング剤に、もしくはナノ粒子に結合している単一のカップリング剤上の複数の部位などに直接結合していることができ、または１つのオリゴマーは、２つ以上のカップリング剤に、単一のオリゴマー上の複数の部位などを介して、直接結合することができる。２つ以上のオリゴマーは、化学結合、例えば、共有結合またはイオン結合によって１つまたは複数のカップリング剤に付着することができる。例えば、ｎ個の官能基を含む多官能性架橋剤は、カップリング剤に付着して、カップリング剤１つ当たりｎ−１つまでのオリゴマーを連結するためのｎ−１つの官能基を与えることができる。
【００４４】
[0078]適当なオリゴマーは、２〜約２００の重合性単位、より好ましくは約１０〜約１００の重合性単位、さらにより好ましくは約２０〜約５０の重合性単位から誘導することができる。分子量に関して、適当なオリゴマーは、典型的には約１００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルの範囲、より好ましくは約５００ｇ／モル〜約５，０００ｇ／モルの範囲、さらにより好ましくは約１０００ｇ／モル〜約２，５００ｇ／モルの範囲の分子量を有することができる。
【００４５】
[0079]ある特定の実施形態において、適当なオリゴマーは、約２〜約１００の範囲で重合性単位を含むポリマーも指すことができる。いくつかの実施形態において、本発明のＯＧＮ組成物における使用のための適当なオリゴマーは、約２〜約１００の重合性単位、または約２〜約８０の重合性単位、または約２〜約６０の重合性単位、または約５〜約４０の重合性単位、または約１０〜約２０の重合性単位を有することができる。オリゴマーは、対応するポリマーの低分子量バージョンと本明細書で称することもできる。界面相互作用の強度は、オリゴマー基の鎖長（分子量）によって制御することができる。例えば、鎖長が長ければ長いほど、ポリマーマトリックスとのより強いファンデルワールス相互作用をもたらすことができる。
【００４６】
[0080]オリゴマーは、重合性単位のそれぞれが、少なくとも実質的に同じであるホモオリゴマーであることができるか、または実質的に同じでないか、もしくは実質的に異なる２つ以上の重合性単位を含むコポリマーであることができる。本明細書で使用される場合、重合性単位への言及における「実質的に同じ」、または「実質的に類似」は、同じ基本の化学構造を有するが、重合性単位の化学的特性に有意に影響を与えることがない１つまたは複数の置換基において変わってもよい重合性単位を指す。本発明のＯＧＮ組成物は、以下のタイプのコポリマー、すなわち、ランダム、交互、周期、またはブロック、の１つまたは複数であるオリゴマーを含むことができる。本発明のＯＧＮ組成物における使用のために適したオリゴマーは、直鎖オリゴマーまたは分岐オリゴマーを含む。
【００４７】
[0081]本発明のＯＧＮ組成物は、カップリング基を介してナノ粒子に付着した少なくとも１つまたは複数のオリゴマーを含み、好ましくはカップリング基を介してナノ粒子に付着 したオリゴマーの量は、ナノ粒子の完全またな部分的な表面被覆を達成するのに十分である。界面相互作用の強さは、フィラーナノ粒子を囲むオリゴマー表面基の密度に依存することができる。例えば、ナノ粒子の官能化において、オリゴマー被覆は、面積当たりのオリゴマーの数を単位として記述することができる。例えば、ナノ粒子のオリゴマー被覆は、１ｎｍ２当たり約１つのオリゴマーから１０，０００ｎｍ２当たり約１つのオリゴマーの範囲、またはより好ましくは１ｎｍ２当たり約１つのオリゴマーから約１，０００ｎｍ２当たり約１つのオリゴマーの範囲であることができる。例えば、グラフェンナノ粒子の官能化において、オリゴマー被覆は、１００から２００個の表面炭素原子毎当たり約１つのオリゴマー、７０個の表面炭素原子毎当たり約１つのオリゴマー、または４０個の表面炭素原子毎当たり約１つのオリゴマーの比率であることができる。他の実施形態において、表面炭素原子に対するオリゴマーの数密度は、約１０，０００個の表面炭素原子当たり１つ程度に低いオリゴマーから約１０個の表面炭素原子当たり１つ程度の高いオリゴマーであることができる。ナノ粒子の表面の被覆をもたらすための必要な表面炭素原子当たりの数密度または表面積当たりの密度は、オリゴマーの大きさ（例えば、原子質量）が増加するにつれて一般に減少することが理解される。したがって、より長いオリゴマーが少なければすくないほど、より多くのより短いオリゴマーと同様の表面被覆を与えることができる。ナノ粒子の表面積当たりのオリゴマーの数は、透過型電子顕微鏡を含めて、当業者に公知のいずれの方法によっても測定することができる。
【００４８】
[0082]ナノ粒子表面のオリゴマー被覆の官能化密度は、熱重量分析（ＴＧＡ）によっても特徴付けることができる。いくつかの実施形態において、表面オリゴマー（およびそれらが付着していてもよい任意の有機カップリング剤）に起因する有機物質の質量分率は、ＯＧＮの総重量に基づいて約２％〜約９０％、より好ましくは約５％〜約８０％の範囲である。質量分率は、オリゴマーの分子量に依存し、オリゴマーの分子量が高ければ高いほど、有機物質の質量分率はＯＧＮにおいてより高いことが理解される。同様に、オリゴマーが有機カップリング剤を介してナノ粒子に付着している場合、質量分率は、オリゴマーが付着している有機カップリング剤の分子量に依存することが理解される。
【００４９】
[0083]ＯＧＮ組成物は、少なくとも１つの重合性単位がポリマーマトリックスの重合性単位の少なくとも１つと少なくとも実質的に類似であり得る２つ以上の重合性単位から誘導される１つまたは複数のオリゴマーを含むことができる。単一タイプの繰り返し単位を含有するポリマー、すなわち、ホモポリマー中のフィラーとして使用することができる本発明のＯＧＮ組成物は、マトリックスポリマーの低分子量バージョンである１つまたは複数のオリゴマー基を含むことができる。例えば、ポリスチレン中のフィラーとしての使用のための本発明のＯＧＮ組成物は、低分子量ポリスチレンである１つまたは複数のオリゴマー基を含むことができる。例えば、ポリエチレン中のフィラーとしての使用のための本発明のＯＧＮ組成物は、低分子量ポリエチレンである１つまたは複数のオリゴマー基を含むことができる。２つ以上の実質的に異なる重合性単位を含有するポリマー、すなわち、コポリマー中のフィラーとして使用することができる本発明のＯＧＮ組成物は、２つ以上のオリゴマーの少なくとも１つの重合性単位が、ポリマーマトリックスの２つ以上の実質的に異なる重合性単位のそれぞれと少なくとも実質的に類似している１つまたは複数のオリゴマーを含むことができる。したがって、コポリマー中のフィラーとして使用することができる本発明のＯＧＮ組成物は、各々コポリマーのそれぞれの相手物の低分子量オリゴマーである１つまたは複数のオリゴマー基を含むことができる。すなわち、各オリゴマー基は、実質的に同じ重合性単位の２つ以上を含むことができ、その重合性単位は、ＯＧＮがその中で使用されることが意図されるポリマーマトリックスの少なくとも１つの重合性単位と同じであることができる。例えば、ポリエチレンオキシド−ポリスチレン中のフィラーとして使用のための本発明のＯＧＮ組成物は、低分子量ポリエチレンオキシドである１つまたは複数のオリゴマー基、および低分子量ポリスチレンである１つまたは複数のオリゴマー基を含むことができる。異なる重合性単位を含む架橋網状組織を含有するポリマー中のフィラーとして使用することができる本発明のＯＧＮ組成物は、各々ポリマーマトリックスと同様の重合性単位からなる直鎖オリゴマーである１つまたは複数のオリゴマー基を含むことができる。これらの例は、単に例証的なものであり、限定的であることは意味されない。
【００５０】
[0084]オリゴマーを含む適当な重合性単位は、任意のタイプの重合性モノマー、ならびに共重合またはブロック重合におけるようなモノマーの組み合わせから選択することができる。好適なモノマーの例としては、限定されないが、フリーラジカル重合、縮合重合、開環重合などを使用して重合させることができるモノマーのいずれもが挙げられる。好適なフリーラジカルモノマーとしては、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）、ジエン（例えば、ブタジエンおよびイソプレン）、アクリル、メタクリル、ビニルピリジンなどの窒素含有ビニル化合物、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００５１】
[0085]好適な縮合ポリマーとしては、限定されないが、ポリエステル（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、およびポリカーボネート（ＰＣ）が挙げられる。好適なポリエステルとしては、脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸と、ジオールまたはヒドロキシカルボン酸とから誘導されるホモまたはコポリエステルが挙げられる。非限定的で例示的なポリエステルとしては、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、およびポリ（ブチレンナフタレート）が挙げられる。好適なポリアミドとしては、ジカルボン酸とジアミンとを重縮合させることによって生成されたポリアミド、環状ラクタムを重合させることによって生成されたポリアミド、および環状ラクタムとジカルボン酸／ジアミン塩とを共重合させることによって生成されたポリアミドが挙げられる。ポリアミドには、ポリアミドエラストマー樹脂が含まれる。好適なポリアミドエラストマー樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２、および任意の２種以上のこのようなポリアミドのコポリマーおよびブレンドが挙げられる。好適なポリカーボネートとしては、限定されないが、ビスフェノールと炭酸誘導体との反応によって生成された芳香族ポリカーボネート、例えば、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）およびホスゲンまたは炭酸ジフェニルから製造されたものが挙げられる。
【００５２】
[0086]別の実施形態において、好適なオリゴマーは、２つ以上の重合性単位を含み、ナノ粒子とポリマーマトリックスの間の分散、界面強度、または分散と界面強度の両方を改善することができる。当業者は、ポリマーマトリックス中のＯＧＮの（および基準点としてポリマーマトリックス中のナノ粒子の）分散の測定の仕方を理解する。例えば、透過型電子顕微鏡、レオロジー、小角Ｘ線散乱またはＸ線回折法のいずれか１つまたは複数を使用して、分散を定量化することができる。例えば、レオロジーにおいて、ゲル点を測定することができ、これは、振動周波数に対するＧ’の傾きが低周波数でゼロに近づくＯＧＮの濃度、すなわち、フィラー粒子のパーコレーション濃度である。本明細書で使用される場合、Ｇ’は、動的機械分析を使用して決定された材料の貯蔵弾性率である。グラフェンシートナノ粒子またはカーボンナノチューブを使用して調製されたＯＧＮについて、パーコレーション濃度は、典型的には約０．０５％〜約５％の範囲、より典型的には約０．５である。導電性粒子および他の高コントラストナノ粒子のパーコレーション濃度（すなわち、約２０より大きい原子番号を有する金属および原子などの高い電子密度を有するもの）も、ＴＥＭを使用して測定することができる。ＴＥＭにおいて、１平方マイクロメートル当たりの粒子の平均数を計数することができる。加えて、分散は、平均粒子間距離を測定することによって、または板状粒子については、厚さおよび長さを直接測定することによって定量化することができる。アスペクト比および粒子径もＴＥＭによって測定することができる。当業者は、ＯＧＮとポリマーマトリックスの間（および基準点としてナノ粒子とポリマーマトリックスの間）の界面強度を測定する仕方も理解する。界面強度の測定は、望ましくは分散における改善とは別個に分析され；例えば、界面強度の改善は、弾性率または衝撃強度によって測定することができる。弾性率または衝撃強度の測定値を使用して、界面強度の改善を推測することができる。複合材料中のナノ粒子の分散および界面強度を定量化するための方法は、Ｋｉｍ  Ｈ、Ｍａｃｏｓｋｏ  ＣＭ、「Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ−Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ／Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」Ｐｏｌｙｍｅｒ（２００９）およびＫｉｍ  Ｈ、Ｍａｃｏｓｋｏ  ＣＭ、「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ／Ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００８）に記載されており、それらの全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００５３】
[0087]ＯＧＮは、望ましくは離散しているか、または集塊化されておらず、ならびにポリマーマトリックス、およびそれへの前駆体と／中に分散性、混和性またはそうでなければ相溶性（好ましくは、実質的に相溶性）である。いくつかの実施形態において、特定のポリマーマトリックスに対して相溶性ＯＧＮを与えるための好適なオリゴマーの選択は、オリゴマーの溶解度パラメーターをポリマーマトリックスの溶解度パラメーターと合致させることによって行うことができる。溶解度パラメーターがいかによく合致されているかを推定するためのスキームは、デルタｄ、デルタｐ、デルタｈおよびデルタｖのＶａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎパラメーターを含む。例えば、Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎら、Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｔｈｅｉｒ  Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．、１９７６；Ｏｌａｂｉｓｉら、Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、ＮＹ、１９７９；およびＣｏｌｅｍａｎら、Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄｓ、Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ、１９９１を参照されたい。デルタｄは、材料の分散性相互作用の測定値であり、デルタｐは、材料の極性相互作用の測定値であり、デルタｈは、材料の水素結合パラメーターであり、およびデルタｖは、材料の分散性と極性の両方の相互作用の測定値である。このような溶解度パラメーターは、例えば、基寄与法によって計算されても、または可溶性溶媒および不溶性溶媒からなる混合溶媒系中の材料の曇り点を測定することによって決定されてもよい。曇り点における溶解度パラメーターは、溶媒の加重百分率と定義される。典型的には、いくつかの曇り点が材料について測定され、このような曇り点によって規定される中心領域が、材料の溶解度パラメーターの領域と定義される。
【００５４】
[0088]本発明のある特定の実施形態において、ＯＧＮの溶解度パラメーターおよびコンポジットの溶解度パラメーターは、実質的に類似であることができる。この場合、ＯＧＮとコンポジットの間の相溶性は改善されることがあり、相分離および／またはＯＧＮの凝集はあまり起こりそうにない。
【００５５】
[0089]ＯＧＮは、コンポジットを調製するために使用される重合溶媒に分散されてもよく、またはそれらは、例えば、真空蒸発によって、非溶媒中への沈殿、およびスプレー乾燥によって単離されてもよく；単離されたＯＧＮは、その後にポリマーマトリックス中への組み込みに適切な材料内に再分散されて、コンポジットを生じさせてもよい。
【００５６】
[0090]本明細書に記載されるＯＧＮ組成物は、流体中の粒子−分散の形態であることができる。このような流体は、有機液体または水性液体であることができる。適当な水性または非水性流体中で調製されたＯＧＮは、その後に、例えば、スプレー乾燥または凍結乾燥によって、粉末形態に乾燥させることができる。したがって、本明細書に記載されるＯＧＮ組成物は、粉末として提供されることもできる。
【００５７】
[0091]好適なＯＧＮ組成物は、ポリマーマトリックス中のフィラーとして使用することができる。ポリマーマトリックス中のフィラーとして、本発明のＯＧＮ組成物は、得られたコンポジットにいくつかの特性のいずれも付与することができる。例えば、本発明のＯＧＮ組成物は、オリゴマーグラフトナノフィラーを含まないポリマーマトリックスと比較して、オリゴマーグラフトナノフィラーがポリマーマトリックス内に配置されている場合、より大きいスチフネス、靭性、寸法安定性、熱安定性、高められた電気伝導性、高められた熱伝導性、より大きなバリア特性、強度、弾性率、Ｔｇ、耐化学腐食性、耐ＵＶ劣化性、耐摩耗性、耐火性または難燃性、増加された電気伝導性、増加された熱伝導性、増加された電波偏向、またはそれらの任意の組み合わせもしくは下位組み合わせをポリマーマトリックスに付与することができる。本発明のＯＧＮ組成物は、先行技術のフィラーまたは修飾剤がそのために使用されてきた特性のあらゆるものを付与するように使用することができる。
【００５８】
[0092]ＯＧＮを製造するための方法は、ナノ粒子を１つまたは複数のカップリング剤と反応させて、１つまたは複数のカップリング剤に付着しているナノ粒子を形成する工程を含むことができる。代替として、官能化ナノ粒子、または１つもしくは複数のカップリング剤に付着したナノ粒子を出発材料として使用することができる。ナノ粒子、または１つまたは複数のカップリング剤に付着しているナノ粒子は、流体に分散させることができる。流体は、水性または非水性であることができる。
【００５９】
[0093]本発明のＯＧＮは、ナノ粒子に１つまたは複数のオリゴマーをグラフトして、ＯＧＮを形成することによって製造することができる。方法は、オリゴマーによるナノ粒子の完全なまたは部分的被覆を達成するために十分なオリゴマー、接触基、およびナノ粒子の相対量を反応させる工程を含む。特に、カップリング基の量を、ナノ粒子の表面を部分的または完全に覆うために十分な付着点をオリゴマーに与えるナノ粒子の量と反応させることができる。カップリング基の量、カップリングの効率、立体的考慮事項は、要因の中でもオリゴマーによる表面被覆の程度に影響を与えることができる。非限定的な例において、グラフェンナノ粒子の官能化では、カップリング基の量を、ナノ粒子のオリゴマー被覆を達成するのに十分な付着点を与えるナノ粒子の量と、１００個の表面炭素原子毎当たり約１つのオリゴマー、７０個の表面炭素原子毎当たり約１つのオリゴマー、または４０個の表面炭素原子毎当たり約１つのオリゴマーの比率で反応させることができる。
【００６０】
[0094]オリゴマーは、前形成するか、または別個に製造し、次いで、ナノ粒子に付着させることができる。好ましくは、前形成されるオリゴマーを、ナノ粒子上の１つまたは複数のカップリング基もしくはアンカー基に付着させることによって、ナノ粒子に付着させることができる。−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−Ｃ＝Ｃ−、−ＮＣＯ、エポキシドは、オリゴマーを結合されるための好ましいカップリング基であるが、ナノ粒子に付着させることと、オリゴマーを付着させるのに役立つことの両方ができるいずれの反応性部分も本発明によって使用することができる。前形成されたオリゴマーをカップリング基に付着させるための方法としては、限定されないが、エステル化およびアミド化などの縮合反応、ならびに付加反応、例えば、フリーラジカル付加、原子移動ラジカル重合反応、ならびに可逆的付加開裂連鎖移動反応が挙げられる。
【００６１】
[0095]代替として、オリゴマーは、ナノ粒子に付着しているカップリング基上で直接成長させることができる。オリゴマーを直接成長させるために使用することができるカップリング剤の例としては、限定されないが、有機シラン、ジイソシアネート、ジアミン、およびクレーナノ粒子との使用のための、第四級アンモニウムが挙げられる。
【００６２】
[0096]オリゴマーがナノ粒子に一旦連結または結合されてしまうと、流体の一部またはすべてはＯＧＮから除去することができる。少なくともいくらかの流体中にＯＧＮを保持することは、ＯＧＮ粒子の凝集を防止することができる。
【００６３】
[0097]本発明の別の実施形態において、複合材料は、ポリマーマトリックスおよびポリマーマトリックス内に分散された１つまたは複数のＯＧＮを含む。１つまたは複数のＯＧＮは、上に記載してきた。本発明の複合材料は、それにグラフトされたオリゴマーを有しないナノ粒子を含むポリマーマトリックスである複合材料と比較して、より大きいスチフネス、靭性、寸法安定性、熱安定性、高められた電気伝導性、高められた熱伝導性、より大きいバリア特性、強度、弾性率、Ｔｇ、耐化学腐食性、耐ＵＶ劣化性、耐摩耗性、耐火性または難燃性、増加された電気伝導性、増加された熱伝導性、増加された電波偏向、またはそれらの任意の組み合わせもしくは下位組み合わせを有することができる。したがって、ＯＧＮは、ポリマーマトリックスまたは得られた複合材料に所望の特性を付与することができる。
【００６４】
[0098]本発明の複合材料は、複合材料に所望の特性を付与するのに十分なＯＧＮのいずれの量も有することができるが、好ましくは本発明の複合材料は、コンポジットの総重量に基づくＯＧＮの重量パーセントを約０．００５％〜約２０％の範囲、またはより好ましくは約０．０１％〜約０．５％の範囲、またはさらにより好ましくは約０．００１％〜約１％の範囲で有することができる。約０．００５％〜約２０％の間の、コンポジットの総重量に基づくＯＧＮの重量パーセントの多くの他の範囲も可能である。より低い重量パーセントとより高い重量パーセントの任意の組み合わせも使用することができる。例えば、より低い重量パーセントは、０．００１％の増分で０．００５％より増分的に大きい、例えば、０．００６％、０．００７％、０．００８％、０．００９％、０．０１０％、０．０１１％、０．０１２％など、１９．９９９％に至るまで、であることができる。同様に、より高い重量パーセントは、０．００１％の増分で２０％より増分的に小さい、例えば、１９．９９９％、１９．９９８％、１９．９９７％、１９．９９６％、１９．９９５％、１９．９９４％、１９．９９３％、１９．９９２％、１９．９９１％、１９．９９０％、１９．９８９％、１９．９８８％など、０．００６％に至るまで、であることができる。
【００６５】
[0099]本発明の組成物において、１つまたは複数のＯＧＮは、ホストポリマーマトリックスに付着または結合することができる。ＯＧＮは、ポリマーマトリックスに共有結合またはポリマーマトリックスにイオン結合することができる。ＯＧＮは、ファンデルワールス力によってポリマーマトリックスに付着することができる。ＯＧＮは、ポリマーマトリックスへの１つもしくは複数のＯＧＮの１つもしくは複数のオリゴマーの共有またはイオン結合によって、または１つもしくは複数のＯＧＮの１つもしくは複数のオリゴマーとポリマーマトリックスとの間のファンデルワールス相互作用によって、ポリマーマトリックスに付着することができる。
【００６６】
[00100]本発明はまた、ホストポリマーマトリックスに分散された１つまたは複数のＯＧＮを含む複合材料を製造するための方法を含む。ＯＧＮ−ポリマーコンポジットを製造するための方法は、１つまたは複数の重合性単位を含むポリマーマトリックスにＯＧＮを分散させる工程、およびオリゴマーとポリマーマトリックスの間の結合を生じさせる工程を含む。本発明のいずれのＯＧＮも、例えば、ナノ粒子とポリマーマトリックスの間の分散、界面強度、もしくは分散と界面強度の両方を改善し得るオリゴマー、または少なくとも１つの重合性単位が、ポリマーマトリックスの重合性単位の少なくとも１つと少なくとも実質的に類似であり得る２つ以上の重合性単位から誘導されるオリゴマーを含むＯＧＮも、複合材料を製造するための方法に使用することができる。分散技術としては、限定されないが、溶媒ブレンディングおよび溶融コンパウンディングが挙げられる。ＯＧＮ−ポリマーコンポジットを製造するための方法は、オリゴマーとポリマーマトリックスの間の結合を生じさせる工程をさらに含むことができる。
【００６７】
[00101]好適な複合材料は、ＯＧＮを複数のモノマーに分散させ、その後、化学反応を行って、モノマーを重合させることによって製造することもできる。ＯＧＮは、目標ポリマーマトリックスのためのモノマー中で直接混合することによってホストポリマーに適用することができる。代替として、それらは、マスターバッチ手法によって適用することができ、ここで、ＯＧＮは、モノマー中に高濃度で分散され、次いで、目標処方を、マスターバッチをモノマーで希釈することによって達成することができる。モノマーは、流体、例えば、水性または非水性流体に分散させることができる。ＯＧＮの添加後にモノマーを重合させるための適切な化学反応は、モノマーの性質に依存するが、例えば、熱的に開始または光により開始させることができる。本発明のいくつかの方法において、重合工程は、オリゴマーグラフトナノフィラーのオリゴマー部分と重合されるモノマーの間に少なくとも１つの共有結合を生じさせることができる。
【００６８】
[00102]ＯＧＮがポリマーマトリックスに一旦組み込まれると、ＯＧＮとポリマーの間の界面は、バルク相と区別ができなくなり、ナノコンポジット全体は、単相中の高度に分散されたナノフィラー粒子からなる。
【００６９】
[00103]本発明の別の実施形態において、物品または工作物をＯＧＮおよびポリマーの複合材料から製造することができる。
[00104]積層体
コンポジットおよび積層体の製造において、多くの基材が選択されてもよい。これらの構築物で使用される繊維強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド、玄武岩などが挙げられる。費用および性能は、適当な基材を選択する際の要因である。
【００７０】
[00105]繊維の選択に加えて、基材の構築も考慮されなければならない。一般的な構築物の一つは、一般にガラス繊維から作られているチョップトストランドマットである。この構築物において、ランダムに広げられた短い非連続繊維が、結合剤によって結合されている。チョップトストランドマットの一般的な重量は、２５．４ｇ／ｍ２（０．７５オンス／ヤード２）、３３．９ｇ／ｍ２（１．０オンス／ヤード２）、５０．９ｇ／ｍ２（１．５オンス／ヤード２）、６７．８１ｇ／ｍ２（２．０オンス／ヤード２）、および１０１．７ｇ／ｍ２（３．０オンス／ヤード２）である。これらの構築物は、多くの他の構築物と比較して安価である。
【００７１】
[00106]別の構築は、連続ストランドマットである。他の繊維が使用されてもよいが、ガラス繊維布がしばしば使用され、次いで、典型的にはチョップトストランドマットにより構造的な支持を与える。しかしながら、このような構築物は、より高価である。１つの構築において、ガラスフィラメントが円形パターンで置かれ、結合剤で一緒に結合される。いくつかの構築において、連続ストランドマットは、一般に製品に交差方向の強度を加える引き抜き成形法で使用される。
【００７２】
[00107]追加的な構築は、織り布地に関する。これらの布地は、工業界で公知の多種多様の繊維、重量、および織目を用いる。織り布地の使用は、他の製品と比較して優れた構造支持を与える。これらの構築物も、樹脂の吸収に優れている。織られた構築物は、ハンドレイアップ、真空注入、圧縮成形、および引き抜きを含む分野で広く使用されている。織られた構築を使用することの利点は、この構築物が、よりドレーブ性がある（−多くの製品の製造で重要な特性）ことである。
【００７３】
[00108]編み布地または縫合布地も、使用されてもよい。これらの構築において、強化材の層は、一緒に縫合されて、複合布地を形成してもよい。この構築は、繊維の種類によって限定されず、多くの組み合わせが用いられてもよい。このような構築物は、多目的であり、特定の用途に適合されてもよい。これらの構築において、他の層に対する、繊維の角度は変えられてもよい。一例において、「スキーおよびスノボード製造業者は、スキーのノーズからテールに「ゼロ方向」で走行している炭素繊維があり、ガラス繊維は９０度（レールからレール）、および±４５度の方向で使用されて、ねじり強さを与える「混成」縫合布地を使用する」。これのおよび他の一般的な構築の総説については、Ｔｏｄｄ  Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｆａｂｒｉｃｓ、ｈｔｔｐ：／／ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ．ａｂｏｕｔ．ｃｏｍ／ｏｄ／ａｂｏｕｔａｒａｍｉｄｓ／ａ／Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ−Ｆａｂｒｉｃｓ．ｈｔｍを参照されたい。
【実施例】
【００７４】
[00109]以下の実施例は、例証的な個別の実施形態であるが、記載される発明の範囲を限定することは意図されず、読者は、以下の実施例をそのように解釈すべきでない。
[実施例１]
[00110]ポリブタジエン−ポリアクリロニトリルゴムオリゴマーによる酸化グラフェンナノ粒子の官能化
この実施例は、カップリング剤によって酸化グラフェンにポリブタジエン−ポリアクリロニトリルゴムオリゴマーを付着させることである。酸化グラフェン（ＧＯ）をゴムオリゴマーで官能化するために、０．２ｇのＧＯを音波処理により５０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に分散させ、次いで、２ｇのメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加した。この混合物を室温で１日間撹拌し、次いで、塩化メチレンで凝固させた。遠心分離により塩化メチレンで少なくとも５回洗浄後、次いで、イソシアネート官能化ＧＯを１００ｍＬのＤＭＦに再分散させた。４ｇの量のアミン末端ポリブタジエン−ポリアクリロニトリル（ＡＴＢＮ  １３００×４２、分子量９００ｇ／モル、１８％ポリアクリロニトリル）を添加し、この混合物を５０℃で１２時間撹拌した。ＡＴＢＮ官能化ＧＯを遠心分離により分離し、アセトンで少なくとも５回洗浄した。生成物をｔ−ブタノールに分散させ、分散液を室温で少なくとも１５時間、次いで、６０℃で３時間凍結乾燥にかけた。生成物を綿毛状の粉末として得た。
【００７５】
[00111]これから図５を参照して、酸化グラフェン（ＧＯ）の官能化の概要を例証する。左上で、酸化グラフェンは、丸で囲んだヒドロキシルおよびカルボキシル官能基を備えている。メチレンジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をＧＯに添加して、イソシアネート官能化ＧＯ（ＭＤＩ−ＧＯ）を生成させる。アミン末端ポリブタジエン−ポリアクリロニトリル（ＡＴＢＮ）をＭＤＩ−ＧＯに添加して、ＡＴＢＮ−ＧＯを形成する。図５Ａは、ＡＴＢＮの構造を示す。
【００７６】
[00112]構造的特性評価を図６および図７に示す。図６は、ＧＯのＦＴ−ＩＲスペクトルと比較して、ＡＴＢＮ−ＧＯ、ＧＯ−ＮＣＯのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。−ＣＨ２−に対応するピークがＡＴＢＮ−ＧＯスペクトル上で指摘されており、−ＮＣＯに対応するピークがＧＯ−ＮＣＯスペクトル上で指摘されている。図７は、ＡＴＢＮ−ＧＯ、ＭＤＩ−ＧＯ、およびＧＯのｘ線回折スペクトルを示す。
【００７７】
[00113]ＧＯ上のＡＴＢＮの官能化密度を、熱重量分析（ＴＧＡ）により推定し、表１に示す。１００個の炭素原子当たりの官能化密度の計算において、以下の仮定を行った：１）炭素のみが８００℃後に残った、および２）官能基の構造は、
【００７８】
【化１】
2017532409.tif 000003
【００７９】
である。
【００８０】
【表１】
2017532409.tif 000004
【００８１】
[実施例２]
[00114]実施例１のＯＧＮを使用しての複合材料の調製
ＡＴＢＮ官能化ＧＯの所望の量を、超音波処理によりＴＨＦに分散させ、次いで、ポリブタジエン−ポリアクリロニトリルコポリマーのＴＨＦ溶液に添加して、０．００５重量％〜２０重量％の修飾酸化グラフェンを有する最終コンポジットを得る。溶媒蒸発または非溶媒、例えば、メタノール中での沈殿後、コンポジットを得る。
[実施例３]
[00115]スチレンオリゴマーによるグラフェンナノ粒子の官能化
グラフェン上でオリゴマースチレンを成長させるために、エタノール中で酸化グラフェンおよび３−クロロプロピルトリメトキシシランを６０℃で１２時間撹拌することによってグラフェンのシリル化を達成する。次いで、塩素官能化グラフェンを、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）反応のためにＣｕＣｌおよびスチレンと一緒のＤＭＦに分散させる。
[実施例４]
[00116]ポリエステルオリゴマーによるグラフェンナノ粒子の官能化
グラフェン上でオリゴマーエステルを成長させるために、酸化グラフェンのジアミン官能化についてのものと同様の手法を使用する；ジアミンのヒドロキシル末端ポリエステルオリゴマーへの置き換えにより、ポリエステル官能化ＧＯが生成する。
[実施例５]
[00117]エチレンオキシドオリゴマーによるグラフェンナノ粒子の官能化
グラフェン上でオリゴマーポリエステルを成長させるために、酸化グラフェンのジアミン官能化についてのものと同様の手法を使用する；ジアミンのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）またはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）による置き換えにより、ＰＥＧ／ＰＥＯ官能化ＧＯが生成する。
[実施例６]
[00118]アクリルまたはメタクリレートオリゴマーによるグラフェンナノ粒子の官能化
グラフェン上でオリゴマーアクリルまたはメタクリレートを成長させるために、酸化グラフェンのポリスチレン官能化についてのものと同様の手法を使用する；スチレンのアクリル／メタクリレートモノマーへの置き換えにより、アクリル／メタクリレートオリゴマー官能化ＧＯが生成する。
[実施例７]
[00119]ビニルエステルオリゴマーによるグラフェンナノ粒子の官能化
グラフェン上でオリゴマービニルエステルを成長させるために、酸化グラフェンのポリスチレン官能化についてのものと同様の手法を使用する；スチレンのビニルエステルへの置き換えにより、ビニルエステル官能化ＧＯが生成する。
[実施例８]
[00120]エポキシオリゴマーによるグラフェンナノ粒子の官能化
グラフェン上でオリゴマーエポキシを成長させるために、ジアミン官能化ＧＯを使用し、エポキシ樹脂とのさらなる反応により、ＧＯ上にエポキシモノマーをグラフトする。
[実施例９]
[00121]アラミドオリゴマーによるグラフェンナノ粒子の官能化
グラフェン上にオリゴマーアラミドを成長させるために、酸化グラフェンのジアミン官能化についてのものと同様の手法を使用する；ジアミンのアミン末端アラミドオリゴマーによる置き換えにより、アラミド官能化ＧＯが生成する。
[実施例１０]
[00122]オリゴマーによるカーボンナノチューブの官能化
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を濃硝酸中で処理して、ＣＮＴ上にヒドロキシル基およびカルボキシル基を生成させる。
【００８２】
[00123]代替として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を有機溶媒中フェニレンジアミン／４−ヒドロキシエチルアニリンおよび亜硝酸イソアミルの混合物中で処理して、ＣＮＴ上にアミノ／ヒドロキシル基を生成させる。
【００８３】
[00124]カーボンナノチューブ表面上にヒドロキシルまたはアミノ基を作製させた後、上記方法での酸化グラフェンについてのものと同様の手法を使用して、カーボンナノチューブ表面にオリゴマーをグラフトすることができる。
[実施例１１]
[00125]オリゴマーによるカーボンナノ繊維の官能化
カーボンナノ繊維を、実施例１０のカーボンナノチューブについてのものと同様の手法で処理する。
[実施例１２]
[00126]オリゴマーによるグラフェンシートの官能化
グラフェンシートを、実施例１０のカーボンナノチューブについてのものと同様の手法で処理する。
[実施例１３]
[00127]オリゴマーによるグラファイトナノ粒子の官能化
グラフェンナノ粒子を、濃硫酸および過マンガン酸カリウムの混合物中で処理後に酸化グラフェンに変換する（ハマーズ法）。次いで、酸化グラフェン粒子を実施例１〜実施例９に従って官能化する。
[実施例１４]
[00128]オリゴマーによるシリカナノ粒子の官能化
シリカナノ粒子を、エタノール中３−アミノプロピルトリメトキシシランで処理して、シリカナノ粒子表面上にアミノ基を作製させる。シリカナノ粒子表面上でアミノ基を作製させた後、上記方法での酸化グラフェンについてのものと同様の手法を使用して、シリカナノ粒子表面にオリゴマーをグラフトすることができる。
[実施例１５]
[00129]オリゴマーによる金属酸化物ナノ粒子の官能化
実施例１４でのシリカナノ粒子についてのものと同様の手法を使用して、金属酸化物ナノ粒子を処理する。
[実施例１６]
[00130]オリゴマーによる層状ケイ酸塩ナノ粒子の官能化
ハロゲン化アルキルアンモニウムの溶液と一緒に層状ケイ酸塩ナノ粒子を還流することにより、層間金属カチオンをアルキルアンモニウムカチオンに交換する。オクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロリドを使用して、ヒドロキシル基を層状ケイ酸塩ナノ粒子の表面上に作製させる。層状ケイ酸塩表面上にヒドロキシル基を作製させた後、上記方法での酸化グラフェンについてのものと同様の手法を使用して層状ケイ酸塩ナノ粒子にオリゴマーをグラフトする。
[実施例１７]
[00131]オリゴマーによるクレーナノ粒子の官能化
実施例１６での層状ケイ酸塩についてのものと同様の手法を使用して、クレーナノ粒子を処理する。
【００８４】
[00132]代替として、上記方法での酸化グラフェンについてのものと同様の手法を使用して、各有機修飾剤上に２個のヒドロキシル基を有する市販のオルガノクレー、例えば、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  ３０Ｂにオリゴマーをグラフトすることができる。
[実施例１８]
[00133]オリゴマーによる層状カルコゲナイドナノ粒子の官能化
テルピリジン誘導体を使用して、カルコゲナイド粒子上の表面金属原子をキレート化する。テルピリジン誘導体が末端ヒドロキシル基を含有する場合、ヒドロキシル基が作製する。カルコゲナイド粒子表面上でヒドロキシル基を作製させた後、上記方法での酸化グラフェンについてのものと同様の手法を使用してカルコゲナイド粒子表面にオリゴマーをグラフトすることができる。
[実施例１９]
[00134]オリゴマーによるセラミックナノ粒子の官能化
セラミックナノ粒子を硝酸中で処理して、表面ヒドロキシル基を活性化させる。セラミックナノ粒子表面上にヒドロキシル基を作製させた後、上記方法での酸化グラフェンについてのものと同様の手法を使用して、セラミックナノ粒子表面にオリゴマーをグラフトすることができる。
[実施例２０]
[00135]オリゴマーによる金属ナノ粒子の官能化
反対端に反応性基を含有する長鎖チオール（例えば、Ｃ−１２、Ｃ−１６、またはＣ−１８チオール）で金属ナノ粒子を処理して、オリゴマーを付着させる。
【００８５】
[00136]本発明をその好ましい具体的実施形態とともに説明してきたが、上述の説明および以下に続く実施例は、例証することが意図され、本発明の範囲を限定することは意図されないことが理解されるべきである。本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変化がなされてもよく、等価物が代わりに用いられてもよいこと、およびさらに、他の態様、利点および変更が、本発明が関連する当業者に明らかであることが、当業者によって理解される。本明細書で記載される実施形態に加えて、本発明は、本明細書で引用される本発明の特徴と、本発明の特徴を補完する引用された従来技術参考文献の特徴との組み合わせから得られる発明を企図および主張する。同様に、いずれの記載された材料、特徴、または物品も、任意の他の材料、特徴、または物品と組み合わせて使用されてもよく、このような組み合わせは、本発明の範囲内とみなされる。
【００８６】
[00137]この文書で引用または記載される特許、特許出願、および刊行物のそれぞれの開示は、すべての目的のために、それぞれがその全体で、本明細書によって参照により本明細書に組み込まれる。
【００８７】
[00138]追加的な実施形態
低いグラフェン負荷によるエポキシ強靭化
熱硬化性エポキシに対するグラフェンおよびグラフェン由来材料の強靭化効果を調査する。様々な構造および表面官能基を有するグラフェン材料を、インサイチュ重合によりエポキシ樹脂に組み込む。酸化グラフェン（ＧＯ）およびアミン末端ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）（ＡＴＢＮ）で修飾されたＧＯを、エポキシ中のグラフェンナノシートの分散を改善し、それらの界面接着性を増加させるために選択する。０．１重量％未満のグラフェンによって優れた強靭化効果が観察される。０．０２重量％または０．０４重量％程度の小さい負荷での靭性の最大値が、試験したグラフェンの４つのタイプすべてについて観察される。ＡＴＢＮ−修飾ＧＯを有するエポキシナノコンポジットは、０．０４重量％のグラフェン負荷で破壊靭性の１．５倍の改善および対応する破壊エネルギーの２．４倍の改善を示す。このような低い負荷で、これらのグラフェン型材料は、ナノコンポジットの経済的に実行可能な成分になる。破壊表面の顕微鏡観察に基づいて微小亀裂機構が提案される。グラフェンナノシートによる応力集中のために、微小亀裂が形成されて、破壊エネルギーを吸収することがあり得る。しかしながら、ある特定のグラフェン濃度を超えると、微小亀裂の合体が、亀裂伝搬を促進し、破壊靭性を低下させるようである。亀裂偏向およびピン止めが、より高い負荷での破壊靭性の緩増加に寄与する可能性が高い。
【００８８】
[00139]１．序論
エポキシポリマーは、接着剤、コーティング、および構造材料として広く使用されている。熱硬化性材料として、エポキシは、高い架橋度を示し、これはそれらに有用な特性、
例えば、高い剛性および強度を与える。しかしながら、架橋構造は、エポキシを亀裂に対して本質的に壊れやすく、脆弱にさせ、これは、航空宇宙または自動車部品でのそれらの用途を制限する。したがって、エポキシの破壊靭性を改善することは非常に興味深い。伝統的に適用される強靭化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｅｒ）、例えば、液状ゴムおよび熱可塑性ポリマーは、ミクロンサイズの第２の層を形成することによってエポキシの靭性を増加させ得るが、通常、５〜２０重量％の強靭化剤が必要であり、弾性率の顕著な低下およびガラス転移温度の抑制を引き起こす。エポキシの破壊靭性を改善するために、無機ナノフィラー、例えば、金属酸化物、ナノクレー、およびカーボンナノ材料も広範に研究されてきた。ポリマー強靭化剤とは異なって、無機ナノフィラーの高いスチフネスのために、弾性率およびガラス転移温度の上昇がしばしば観察される。しかしながら、無機ナノフィラーによって得られる破壊靭性の増加は、典型的にはポリマー靭性によるものより小さい。
【００８９】
[00140]グラフェンは、炭素原子の単一層からなり、その独特の構造ならびにその優れた機械的および電気的特性のために、最近になってポリマーナノコンポジット、エネルギー貯蔵およびエレクトロニクス用途のための有望な材料として現れてきた。グラフェンナノシートのポリマーへの導入は、機械的、電気的、およびバリア性能の改善をもたらした。グラフェンナノシートの高いアスペクト比のために、特性強化を、比較的小さい負荷、０．５重量％未満で得ることができる。エポキシ強靭化について、Ｒａｆｉｅｅらは、０．１重量％のプリスチングラフェン（ｐｒｉｓｔｉｎｅ  ｇｒａｐｈｅｎｅ）、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブを有するエポキシコンポジットの破壊性能を比較し、グラフェンを有するコンポジットが最大の破壊靭性を示すことを実証した。彼らはまた、破壊靭性の改善が、６５％の増加とともに０．１２５重量％のグラフェンでピークに達することを見出した。グラフェンの多くの工業用途はその相対的に高い費用によって依然として制限されているので、グラフェンの低負荷での改善は、費用効果的なエポキシ／グラフェンナノコンポジットをもたらす機会を与える。表面官能化グラフェンおよび酸化グラフェン（ＧＯ）を有するエポキシナノコンポジットも研究され、その破壊靭性はグラフェン負荷とともに増加した。しかしながら、これらの研究のすべては溶媒を使用したものであり、これは工業的実施に制限を課す。
【００９０】
[00141]上記結果に動機付けされて、本発明者らは、バルク重合エポキシナノコンポジットにおけるグラフェンナノシートの強靭化効果を調査しようと努めた。ナノコンポジット中のグラフェンの含有量は、０．３重量％より低く保った。加えて、ナノコンポジットの調製で溶媒を使用しなかった。プリスチングラフェン、ＧＯ、および表面修飾ＧＯを用いて、エポキシナノコンポジットを調製した。異なるグラフェン材料の強靭化効果を、０．１重量％未満の負荷で実証した。興味深いことに、最大強靭化効果が、すべてのコンポジット試料について０．０２重量％または０．０４重量％のグラフェン負荷で観察され、特定の表面基で修飾されたＧＯは、プリスチングラフェンおよびＧＯより性能が優れていた。コンポジット試料のフラクトグラフを収集して、強靭化機構を調査した。グラフェンの低い負荷レベルを有するポリマーコンポジットの破壊挙動を説明するための機構が提案される。
【００９１】
[00142]２．結果および考察
２．１．酸化グラフェンの修飾
この研究では、本発明者らは、アミン末端ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）（ＡＴＢＮ）−修飾ＧＯ（ＧＡ）から新しいクラスの非常に強靭化されたエポキシコンポジットを調製したが、ここで、共有結合された強い界面は、破壊特性において重要な役割を果たす。図１に例証されるとおりに、カップリング剤としてメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を使用して、ＡＴＢＮ鎖をＧＯ上にグラフトした。
【００９２】
[00143]図２は、ＧＯおよび修飾ＧＯについてのフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示す。グラファイトのハマーズ酸化の間に、共役炭素格子が強い酸化剤、例えば、過マンガン酸カリウムおよび硝酸によって攻撃される。構造欠陥がその後に創出され、酸素含有基がナノシートの表面または縁を装飾する。３０００〜３７００ｃｍ−１の強いＯ−Ｈ吸収バンドが、ＧＯについて観察された。Ｏ−Ｈ曲げ、Ｃ＝ＯおよびＣ＝Ｃ伸縮振動に対応するピークも図２に明らかに見られる。有機イソシアネートは、ＧＯ上のヒドロキシル基と反応することが報告されており、したがって、ここではＧＯ上に−ＮＣＯ基を創出させるためにジイソシアネートＭＤＩを使用した。得られたイソシアネート修飾ＧＯ（ＧＯ−ＮＣＯ）は、２２６９ｃｍ−１で−ＮＣＯ基に対応する吸収ピークを示し、ＧＯ上の−ＮＣＯ基の成功裏のグラフト化を示した。−ＮＣＯピークの弱い強度は、ＧＯ−ＮＣＯのＦＴ−ＩＲ試験片の調製の間の水分による−ＮＣＯ基の消費のためである。水分との反応を回避するために、ＧＯ−ＮＣＯは、空気中で乾燥させずに、ジクロロメタンで洗浄後直ちに、ＡＴＢＮとの次の反応のためにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に直接分散させる。得られたＧＡの図２中のスペクトルは、グラフトＡＴＢＮ鎖からの２８５０ｃｍ−１および２９２０ｃｍ−１でのＣ−Ｈ振動を示す。ＧＯ−ＮＣＯからの−ＮＣＯシグナルは、ＧＡで消失し、ＧＯ−ＮＣＯ上の−ＮＣＯ基とＡＴＢＮ上のアミン基との間の反応が確認された。
【００９３】
[00144]グラファイトは、０．３５５ｎｍの層間間隔を有する密に積み重ねられたグラフェンシートからなる。ハマーズ酸化法は、ＧＯナノシート上にヒドロキシおよびエポキシド基を創出させ、したがって、ＧＯのｄ−間隔は、図３に示されるとおりに、０．７４ｎｍに増加した。表面修飾後、ｄ−間隔はＣＯ−ＮＣＯについて１．１０ｎｍに、ＧＡについて１．３８ｎｍに増加し、ＧＯ表面への官能基の付着と一致した。ＧＯからＧＯ−ＮＣＯへのｄ−間隔の増加は、ＧＯ−ＮＣＯからＧＡへのものより大きく、恐らくは芳香族ＭＤＩ基の分子構造が脂肪族ＡＴＢＮ鎖よりもより剛性であるからである。
【００９４】
[00145]熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して、ＧＡ上の有機官能基の含有量を決定した。図４に示されるとおりに、ＧＯは、１５０℃から２５０℃で３０％の大きな重量損失を示すが、これは、不安定な表面ヒドロキシル基の分解のためである。ＧＡに関して、微分ＴＧＡ曲線から２つの重量損失過程が観察された。１７５℃での微分ＴＧＡピークによる第１の重量損失は、ＧＯにおけるものと同様に、表面ヒドロキシル基の損失に帰属させた。３７０℃での微分ＴＧＡ曲線中のブロードピークによる第２の重量損失は、共有結合有機官能基の損失に帰属させた。ＧＡの有機含有量は、ＧＡの第２の重量損失から２６．５重量％であると計算された。
【００９５】
[00146]２．２．グラフェンナノフィラーの形態
ＧＯおよびＧＡの外に、プリスチングラフェンナノシートである、ＧＳ１およびＧＳ２の２つのグレードも、この研究で使用し、それらの仕様を製造業者に従って表２に列挙する。グラフェンナノフィラーの形態を電子顕微鏡により特徴付けた。図５中の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像において、グラフェン材料のすべては、数マイクロメートルのサイズの薄いナノシートとして観察される。ＧＳ２、ＧＯ、およびＧＡのしわの多い形態は、２Ｄナノシートの柔軟性のためである。しかしながら、図５（ａ）においてより少ないしわがＧＳ１について観察され、その理由は、ＧＳ１中の多くのグラフェン層の積み重ねがＧＳ１をグラファイト状に、したがって個別のナノシートよりもより剛性にさせるからである。
【００９６】
[00147]得られたグラフェン粉末のバルク形態を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により明らかにした。プリスチングラフェン試料である、ＧＳ１およびＧＳ２を綿毛状の粉末として受け入れた。図６において、ＧＳ１は、ＴＥＭ画像（図５（ａ））で見られるものと同様の薄片状の形態を示す一方で、ＧＳ２の薄いグラフェンシートは、それらの高い柔軟性のために球状の形態を有する。ＧＯに関して、ＧＯ分散液を濾過することによりこれらの粉末をバルク形態で得ることは困難であり、その理由は、ＧＯナノシートがメンブレンフィルターの細孔を塞ぐからである。また、濾過によって、ＧＯは、積み重ねられた、高密度の紙として得られ、これは、アミン硬化剤に分散させることが難しい。それらの分散液からナノ粒子を分離するための簡単で拡張可能な方法である、凍結乾燥を代わりに使用して、グラフェンシートが凝集しないようにした。凍結乾燥後のＧＯおよびＧＡのＳＥＭ画像を、それぞれ、図６（ｃ）および図６（ｄ）に示す。ナノシートが依然として高いアスペクト比を維持し、シートの実質的な積み重ねがないことが明らかに見られる。
【００９７】
[00148]２．３．グラフェンナノフィラーの分散
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ２３０硬化剤は、エポキシ樹脂よりもはるかに粘性が低いので、グラフェンナノフィラーを最初に超音波処理によって硬化剤に分散させた。得られたブレンドをＤ＿グラフェン＿ｘと表し、ここで、ｘは、分散液中のグラフェン重量パーセントである。すべてのＤ＿グラフェン分散液は、室温で注ぐことが可能であり、それらは、図７で示されるとおりの非常に低い粘度とともに流体様挙動を有した。図７ａおよび図７ｂは、混合および超音波処理によるＤ２３０およびグラフェン分散液の粘度を、それぞれ、剪断速度および剪断応力の関数として示す。ＧＳ１およびＧＳ２に関して、分散液は剪断薄化を示した一方で、未充填Ｄ２３０ならびにＧＯおよびＧＡを有する分散液についてニュートン挙動が観察された。剪断薄化は、本発明者らが以前に観察したポリオール中のクレーナノシートの挙動と同様に、Ｄ２３０によるグラフェンの膨潤およびＤ２３０マトリックス内のグラフェンナノシートの３次元網状組織の形成の結果であった。粘度は、薄化剤の添加により劇的に増加し、あまり層状化されていないグラフェンナノシートであるＧＳ２の分散液は、ＧＳ１のものよりもより強い剪断薄化を示した。他方で、ＧＯまたはＧＡと一緒のＤ２３０は、粘度の小さい増加だけを示し、これらのナノフィラーは、剥離されておらずに、厚い層状積み重ね（ｌａｙｅｒｅｄ  ｓｔａｃｋ）の形態のままであることを示した。
【００９８】
[00149]最終エポキシポリマー中のグラフェンナノフィラーの分散状態は、エポキシ／アミン間の相溶性および異なるグラフェン材料の表面によって大きく影響される。最終ナノコンポジットは、Ｅ＿グラフェン＿ｙと表され、ここで、ｙは、ナノコンポジット中のグラフェン重量パーセントである。例えば、Ｄ＿グラフェン＿１．１６分散液をエポキシ樹脂と、Ｄ２３０：エポキシ樹脂重量比３５：１００で混合して、最終コンポジットＥ＿グラフェン＿０．３０を製造した。図８中のＴＥＭ画像は、エポキシマトリックス中のナノフィラー粒子の分散の状態を例証する。高いアスペクト比のグラフェンナノシートの良好な分散は、Ｅ＿ＧＳ１（図８（ａ））およびＥ＿ＧＳ２（図８（ｂ））について観察することができる。典型的なナノシートの厚さ値は、ＴＥＭ画像に基づいて、ＧＳ１およびＧＳ２について、それぞれ、およそ１５ｎｍおよび３ｎｍであった。プリスチングラフェンのＴＥＭ画像（図６）と同様に、多層ナノシートの高い剛性のために、ＧＳ１は、ＧＳ２よりもあまり波形を示さない。ＧＯの水中での良好な分散性にもかかわらず、ＧＯナノシートの高密度積み重ねが、激しい超音波処理後でさえもＥ＿ＧＯで明らかに見られる（図８（ｃ））。ＧＯナノシートの凝集は、親水性ＧＯとＤ２３０／エポキシマトリックスの間の不適合表面特性から生じた。ＡＴＢＮで修飾後、ＧＡのインターカレーションおよび剥離が、Ｅ＿ＧＡで観察された（図８（ｄ））。ナノコンポジット中のＧＯおよびＧＡシートの典型的な厚さは、ＴＥＭから推定して、それぞれ、およそ３０ｎｍおよび１０ｎｍである。
【００９９】
[00150]２．４．エポキシナノコンポジットの熱機械的特性および破壊靭性
エポキシ／グラフェンナノコンポジットの弾性率および強度を図１０に示す。プリスチングラフェンを有するエポキシナノコンポジットの弾性率は、グラフェン含有量０．０１〜０．３重量％の関数として変動する。プリスチングラフェンの弾性率変化に対するわずかな効果は、ＧＳ１およびＧＳ２の表面上の不活性グラフェン格子から生じる、弱いエポキシ−グラフェン界面のためである。Ｅ＿ＧＯも、エポキシマトリックス中でのＧＯナノシートの凝集のために、未充填エポキシと比較して弾性率の無視できる変化を示した。弾性率のわずかな増加が、Ｅ＿ＧＡについて観察され、ＧＡナノシートの良好な分散ならびに共有結合したＧＡ／エポキシ界面に起因した。グラフェン負荷に対する曲げおよび引張弾性率のデータは、Ｍｏｒｉ−Ｔａｎａｋａモデルに当てはまる。すべてのエポキシナノコンポジットは、引張強度でわずかな低下を示したが、これは、硬い（ｓｔｉｆｆ）ナノフィラーを有するポリマーナノコンポジットについて一般的に観察される。しかしながら、エポキシマトリックスの全体的な機械的弾性率および強度は、グラフェンナノフィラーの組み込みに対してあまり応答性がない。
【０１００】
[00151]グラフェンナノフィラーは、図１０（ｃ）および図１０（ｄ）に示されるとおりに、エポキシマトリックスの破壊靭性および破壊エネルギーに対してより重大な影響を与える。コンパクトテンション試料に対する亀裂開口試験は、純エポキシマトリックスならびにグラフェンの様々な重量分率でのＥ＿ＧＳ、Ｅ＿ＧＯおよびＥ＿ＧＡナノコンポジットのモード−Ｉ臨界応力拡大係数（Ｋ１ｃ、破壊靭性）および臨界応力エネルギー解放率（Ｇ１ｃ、破壊エネルギー）を測定するために行った。未充填エポキシのＫ１ｃ、０．９７ＭＰａ  ｍ１／２は、以前の研究における他の未充填エポキシポリマーと良く一致している。Ｅ＿ＧＳ１について、Ｋ１ｃは、エポキシの基準値と比較して、０．０２重量％しかないグラフェン負荷によって３５％増加した。０．０４重量％のグラフェン負荷においてＫ１ｃの急激な増加が観察され、これに、より高いグラフェングラフェン負荷後の緩増加の傾向が続いた（また図１１において）。驚くべきことに、強靭化効果における同様のピーク挙動も、０．０２重量％または０．０４重量％のグラフェン負荷での他のグラフェンナノフィラーを有するコンポジットについて図１０（ｃ）に見ることができ、Ｋ１ｃの最大の改善は、Ｅ＿ＧＳ２、Ｅ＿ＧＯおよびＥ＿ＧＡについて、それぞれ、３２％、４０％および５２％であった。Ｅ＿ＧＡの最良性能は、ナノコンポジット中のＧＡの良好な分散および強いエポキシ−ＧＡ界面に起因する。それに対応して、Ｅ＿ＧＡは、０．０４重量％のグラフェン負荷でＧ１ｃの最大２．４倍の改善を示した。小さいグラフェン負荷でのエポキシ強靭化の最大値は、グラフェンベースのエポキシコンポジットに対しての、しかしここで示されるものよりも大きいグラフェン負荷（＞０．１重量％）での以前の研究で報告された。対照的に、グラフェン負荷の増加とともの連続的強靭化がいくつかの他の研究で報告されたが、それらは、本研究で達成されるＫ１ｃまたはＧ１ｃの改善を得るためにグラフェンの少なくとも１０倍より高い負荷を必要とした。
【０１０１】
[00152]２．５．小さいグラフェン負荷での強靭化機構
ポリマーの破損は、非常に複雑な過程であり、変形下で顕微鏡的および巨視的レベルでの構造完全性の消失を伴う。未充填エポキシポリマーの固有の脆性は、亀裂伝搬の間のエネルギー吸収事象の欠如のために壊滅的破壊をもたらす。架橋構造に二次的ゴム相を含めることは、大きな有効性を示したが、その理由は、マトリックスとの剥離の間のゴム相の降伏が、靭性の増加をもたらす著しい量のエネルギーを消散させ得るからである。しかしながら、無機粒子で充填されたエポキシについては、フィラー粒子の高い剛性のために、強靭化機構は、粒子の周囲のマトリックスの可塑的降伏およびその後の空隙形成、ならびに亀裂伝搬の間の剛性粒子の干渉、例えば、亀裂偏向および亀裂ピン止めを伴う（図１６中の概略図）。亀裂前面が剛性粒子と遭遇すると、亀裂面は、傾斜またはねじれによって偏向されることがあり得、したがって、非偏向伝搬と比較してより大きな亀裂領域が生じる。亀裂先端も、粒子状障害物によりピン止めすることができ、したがって、亀裂長さは増加する。テールは、通常、ピン止め亀裂の一次亀裂面中への統合の前に粒子の背後に形成され、破壊線エネルギーの増加の一因となる。剛性フィラーは、応力集中物として作用し；フィラー粒子を囲む局在応力場は、微小亀裂帯を形成することがあり、粒子とマトリックスの間の剥脱を引き起こす。したがって、亀裂先端開口の前で粒子の周りに微小空隙が形成し、二次亀裂伝搬を開始する。亀裂ピン止めおよび剥脱効果が、全体的強靭化効果に寄与する２つの主要な機構であることの様々な研究が提案されてきた。
【０１０２】
[00153]ＳＥＭフラクトグラフィーを用いて、破壊機構を調査した。未充填エポキシおよび異なるグラフェン負荷を有するＥ＿ＧＳ１のフラクトグラフを図１２に示す。未充填エポキシは、非常に滑らかな破面を示し、マトリックスの脆性による亀裂伝搬の間に事象はほとんどなにも観察されなかった。ＧＳ１の組み込み後、いくつかの幾何学的印が破面上に見られた。「テール」形態は、その印が剛性ＧＳ１粒子に関与する亀裂ピン止めにより生じたことを示す。図１２（ｅ）における高倍率画像から、微小亀裂も粒子の周囲に観察され、グラフェンとマトリックスの間の剥脱を示した。亀裂ピン止めおよび微小亀裂の量は、ＧＳ１負荷が高くなるとともに増加した（図１２（ｃ）および図１２（ｄ））。０．１６重量％のＧＳ１負荷において、短い粒子間距離のために、微小亀裂は、それらが一次亀裂に統合される前に再度ピン止めすることができた。亀裂偏向、ピン止め、および微小亀裂の合体は、非常に粗い面をもたらした。
【０１０３】
[00154]より高いグラフェン負荷において、亀裂偏向および亀裂ピン止めがそれに応じて増加し、これは破壊靭性の増加をもたらすはずであることは明らかである。本発明者らの研究で、しかしながら、小さいグラフェン負荷でのＫ１ｃのピークが観察され、Ｋ１ｃの減少、次いで緩増加が続いた。以前の研究では、亀裂偏向は、小さいグラフェン負荷でのＫ１ｃのピークについての主要な機構であり、その後のＫ１ｃの減少は、グラフェンの凝集に起因することが示唆された。しかしながら、より多い亀裂偏向が、より高いグラフェン負荷を有するコンポジットで生じ、ＧＳ１の有意な凝集は、より高い負荷を有するコンポジットでまったく観察されなかった（図１７）。事実、剛性可塑性粒子を有するエポキシ中の前形成微小空隙は、ゴム強靭化剤と同様の強靭化効果を示すことが報告された。他方で、微小亀裂帯が互いに近接している場合、微小亀裂の合体は、大きな亀裂伝搬を促進し得る。したがって、本発明者らは、図１１に示されるとおりに、微小亀裂の形成が小さいグラフェン負荷での最大の強靭化に最も寄与することを提案する。グラフェン負荷が増加するにつれて、亀裂ピン止めおよび亀裂偏向はエポキシ強靭化でより重要になる。この場合、グラフェン負荷に対するＫ１ｃの増加の傾向は、あまり急激ではなく、微小亀裂の合体が一次亀裂の伝搬を促進し得るからである。
【０１０４】
[00155]ＧＳ２ナノシートは、構造においてＧＳ１と同様であるが、はるかにより薄い。図１３（ａ）から、本発明者らは、恐らくは、薄いＧＳ２シートは容易に壊すことができ、したがって、ＧＳ１ほど有効な微小亀裂形成および亀裂ピン止めを誘導することができないために、Ｅ＿ＧＳ２中の粒子の周囲のテールが、Ｅ＿ＧＳ１のものよりもはるかに短いことを見ることができる。しかしながら、ＧＳ２粒子の数は、同じグラフェン負荷を有するコンポジットのＧＳ１のものよりはるかに大きく（図１８）、したがって、Ｅ＿ＧＳ２は、０．０２重量％および０．０４重量％のグラフェン含有量で依然として有意な強靭化を示す。Ｅ＿Ｇ２中の二次亀裂の合体は、Ｅ＿ＧＳ１のものと同様な仕方に従うはずであり、０．０４重量％後のＫ１ｃの減少を引き起こす。０．１６重量％のグラフェンによって、Ｅ＿ＧＳ２の表面粗さは、Ｅ＿ＧＳ１のものよりはるかに小さく、より低いＫ１ｃを示す（図１０（ｃ））。
【０１０５】
[00156]小さいグラフェン負荷でのエポキシ強靭化についての提案された微小亀裂機構によれば、微小亀裂形成のためのエネルギー消費がより高い場合、より高い破壊靭性が観察されなければならない。Ｅ＿ＧＯおよびＥ＿ＧＡについて、ＧＯおよびＧＡ上の官能基は、硬化過程中にエポキシとグラフェンフィラーの間の反応を誘導することができる。界面共有結合は、エネルギー消散を増加させて、微小亀裂を形成し、したがって、対応するコンポジットは、プリスチングラフェンを有するコンポジットよりも高い破壊靭性を示す。Ｅ＿ＧＡの場合、グラフトゴム鎖が弾性エネルギーをさらに貯蔵することができるので、最高破面靭性が観察される。界面結合は、より高いグラフェン負荷での形態にも影響を与えた。図１３（ｄ）および図１３（ｅ）において、Ｅ＿ＧＯおよびＥ＿ＧＡは、プリスチングラフェンを有するコンポジットで観察される微小亀裂のランダムな合体よりはむしろ、破面全体にわたって伸張線を有する模様を示した。フィラー粒子への共有結合テザリング（ｃｏｖａｌｅｎｔ  ｔｅｔｈｅｒｉｎｇ）のために、エポキシマトリックスは、ＧＯまたはＧＡの周囲の可塑性降伏を受け得る。亀裂伝搬の間に、グラフェンを囲むマトリックスは、引き出されて、亀裂伝搬の同じ方向に伸張線を形成する。Ｅ＿ＧＳ１と比較してのＥ＿ＧＯのより高いＫ１ｃ値は、微小亀裂の有意な合体の非存在および破壊線エネルギーの増加に起因し得る。
【０１０６】
[00157]３．結論
本研究において、４つの型のグラフェンナノシートを、簡便な溶媒不含経路によってエポキシマトリックス中に組み込んだ。ＧＯをＡＴＢＮ分子で修飾して、エポキシ中の分散を改善し、界面強度を増加させた。ＧＯナノシートの積み重ねがナノコンポジット中に観察された以外は、ＴＥＭによりナノコンポジット中のグラフェンの良好な分散が実証された。印象的な強靭化効果が、０．１重量％未満のグラフェンを有するナノコンポジットについて観察され、ＧＡを有するエポキシコンポジットは、０．０４重量％のグラフェン負荷でＫ１ｃの１．５倍の改善、および対応するＧ１ｃの２．４倍の改善を示した。文献中でこの低い負荷でこのような高い靭性を達成した他の研究はない。興味深いことに、すべてのコンポジット系は、０．０２重量％または０．０４重量％程度の低い負荷で靭性ピークを示した。ＳＥＭフラクトグラフィー観察から、微小亀裂−クレージング機構を、破壊結果を説明するために提案した。このような小さい負荷レベルでの靭性の著しい改善のために、この官能化グラフェン手法は、経済的に魅力あるものである。
【０１０７】
[00158]４．実験の項
材料：以下の材料を受領時のまま使用した：Ｅｐｏｎ８２８エポキシ樹脂（ＭＷ約３７７ｇモル−１、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ２３０硬化剤（ＭＷ＝２５０ｇモル−１、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＮａＮＯ３およびＫＭｎＯ４（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、濃Ｈ２ＳＯ４およびＨＣｌ（ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、Ｈ２Ｏ２（３０％、Ｍａｃｒｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）。２つのグレードのプリスチングラフェンナノシート（Ａｎｇｓｔｒｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、表２参照）を使用前に真空下７０℃で一晩乾燥させた。天然グラファイトフレーク（ＳＰ−１、４５μｍ、Ｂａｙ  Ｃａｒｂｏｎ）を使用して、酸化グラフェンを調製した。Ｈｙｃａｒ  １３００Ｘ４２第一級アミン末端ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）（ＭＷ＝９００ｇモル−１、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）も、酸化グラフェンの官能化の前に真空下で乾燥させた。ジメチルホルムアミドおよびジクロロメタンは、使用前にモレキュラーシーブで乾燥させた。
【０１０８】
[00159]酸化グラフェンの調製：他所で報告されたとおりのハマーズ法に従って、天然グラファイトからＧＯを合成した。酸化後、Ｈ２Ｏ２溶液（３０重量％）で洗浄することにより過剰の酸化剤を除去し、得られたスラリーを遠心分離にかけ、０．１Ｍ  ＢａＣｌ２溶液で試験してＳＯ４２−を含まなくなるまで２Ｍ  ＨＣｌで洗浄した。次いで、褐色の分散液を、ｐＨが約３の値に到達し、変化しなくなるまで、脱イオン水中で数回透析した。ＧＯ分散液のｐＨをアンモニアでほぼ６に調整し、次いで、浴音波処理を使用して、ＧＯの剥離を助けた。透析された溶液を凍結乾燥させ、真空オーブン中６０℃で一晩さらに乾燥させることによって、ＧＯを粉末として得た。
【０１０９】
[00160]ＡＴＢＮ修飾ＧＯの調製：図１に例証されるとおりに、カップリング剤としてＭＤＩを使用することによって、ＡＴＢＮ鎖をＧＯ上にグラフトした。最初に、２００ｍｇのＧＯを浴音波処理により５０ｍＬのＤＭＦに分散させた。分散液を窒素で３０分間パージし、続いてＭＤＩ４ｇを添加した。反応を油浴中６０℃で２４時間行い、次いで、ジクロロメタンを添加することによってこの混合物をフロック化させた。固体生成物をジクロロメタンで少なくとも５回洗浄して、過剰のＭＤＩをすべて除去した。遠心分離管をパラフィルムで密封して、空気からの水分に対する曝露を最小化した。ＧＯ−ＮＣＯを、乾燥させることなく１００ｍＬのＤＭＦに分散させた。浴音波処理後、ＤＭＦ中１０重量％ＡＴＢＮ２０ｇを撹拌しながら添加した。反応を窒素パージしながら６０℃で２日間行った。アセトンを使用して、この混合物をフロック化させ、固体生成物を遠心分離により収集した。アセトンで少なくとも５回洗浄後、ＧＡをｔｅｒｔ−ブタノールに再分散させ、次いで、これを凍結乾燥させた。凍結乾燥させ、真空オーブン中６０℃で６時間さらに乾燥させた後、ＧＡを粉末として得た。
【０１１０】
[00161]エポキシ／グラフェンナノコンポジットの合成：最初に所望の量のグラフェンナノフィラーを秤量し、超音波プローブソニケーター（０．６３５ｃｍ（０．２５インチ）のマイクロチップを備えたＭｉｓｏｎｉｘ  Ｓ４０００）を使用してＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ２３０に３時間（ＧＳ１およびＧＳ２について９０℃、ＧＯおよびＧＡについて７０℃）分散させた。Ｄ２３０−グラフェン分散液を室温まで冷却後、それをＥｐｏｎ８２８エポキシ樹脂に加え、この混合物を７００ｒｐｍで２分間、次いで、３００ｒｐｍで１５分間Ｃｏｗｌｅｓブレードによって機械的に撹拌した。エポキシ樹脂およびアミン硬化剤の量は、それぞれ、１００重量部および３５重量部であった。次に、混合物を真空オーブン中で１５分間脱気し、続けて、ガラス製型中に注ぎ入れた。６０℃で２時間および１２０℃でさらに１２時間硬化させた後、ナノコンポジットを得た。
【０１１１】
[00162]特徴付け：フーリエ変換赤外分光法は、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ−ＩＲ  ７６０分光計を使用して行った。Ｘ線回折パターンは、Ｃｏ源（４５ｋＶ、４０ｍＡ、λ＝０．１７９ｎｍ）およびＸ−Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ検出器を備えたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ−Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤＸ線回折計を使用して取得した。透過型電子顕微鏡画像は、１００ｋＶの加速電圧を使用してＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｔ１２顕微鏡で得た。グラフェン試料は、分散液からカーボンコートＣｕグリッド上に取り上げた。ポリマー試料を最初に、Ｃｕグリッドで持ち上げる前に７０ｎｍ厚さに室温にてミクロトーム（Ｌｅｉｃａ Ｕｌｔｒａｃｕｔ）で切片にした。熱重量分析は、窒素流中Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＳＴＡ  ４０９ＰＣ機器によって１０℃分−１のランプ速度を使用して行った。走査電子顕微鏡画像は、５ｋＶの加速電圧でＪＥＯＬ  ６５００  ＦＥＧ−ＳＥＭを使用して取得した。試料をＡｌスタブ上に取り付け、５ｎｍのＰｔコーティングを絶縁試料に塗布した。
【０１１２】
[00163]硬化剤／グラフェンブレンドのレオロジー特性を、４０ｍｍコーンプレートを備えたＡＲ−Ｇ２（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）回転レオメーターを使用して室温で測定した。粘度プロファイルは、剪断速度を０．１から１０００秒−１に対数増分で増加させたときに定常状態下で得た。Ｅ＿グラフェンコンポジットの熱機械的特性は、ＲＳＡ−Ｇ２固体アナライザ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して２５℃から１５０℃（ランプ速度＝５℃分−１）の動的温度ランプで研究した。硬化プレートから切断した３ｍｍ幅および４ｃｍ長の長方形細片を、真空中室温で乾燥させ、引張固定具間に取り付けた。動的引張貯蔵弾性率および損失弾性率を１ｒａｄ秒−１で測定した。各試験の間に、試験片に対する静的プレテンションを、５０ｇ力のプレテンションによって０．００４％の動的歪み下で１Ｈｚの周波数で維持した。ＤＳＣ測定は、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＤＳＣ  Ｑ１０００で行った。５ｍｇの試料質量をアルミニウム製パンに載せ、２００℃で５分の加熱によって熱履歴を取り除いた後に走査を１０℃分−１の速度で−１０℃から２００℃で行った。Ｔｇ決定は、ＴＡ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを使用して変曲点法に基づいた。
【０１１３】
[00164]機械的試験のために、試料を図１９に示されるとおりの特定の幾何形状の試験片に切断した。曲げ弾性率および強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−１０に従ってスパン対厚さ比１６およびクロスヘッド速度０．２５ｍｍ分−１（０．０１分−１の歪み速度）でＲＳＡ−ＧＳ固体アナライザ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して測定した。破壊挙動は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９９に従ってコンパクトテンショウン試験片に対する亀裂開口試験によって測定した。新鮮液体Ｎ２冷蔵のかみそりの刃をノッチ中にタッピングすることによって、２±０．６ｍｍの平均長の予亀裂を開始した。５ｋＮのロードセルを備えたＩｎｓｔｒｏｎ  ３３４４シングルカラム試験システムを使用して１０ｍｍ分−１で破損するまで試験片に負荷をかけた。グラフェン添加物の各重量分率において、本発明者らは、結果の再現性を検査するために１５の異なる試料を試験し、次いで、モード−Ｉ臨界応力拡大係数（Ｋ１ｃ）および臨界歪みエネルギー解放率（Ｇ１ｃ）を、それぞれ、式１および式３に基づいて計算した。モード−Ｉ臨界応力拡大係数は、
【０１１４】
【数１】
2017532409.tif 000005
【０１１５】
と規定され、ここで、ＰＱは、コンパクトテンション試験中の最大負荷力であり、ＢおよびＷは、それぞれ、図１４で定義されるとおりに、試験片の試料厚さおよび特性長さである。ｆ（ｘ）は、
【０１１６】
【数２】
2017532409.tif 000006
【０１１７】
として定義される、幾何学的因子であり、ここで、ｘ＝ａ／Ｗであり、ａは、予亀裂を含む初期ノッチ長である。モデル−Ｉ臨界歪みエネルギー解放率は、
【０１１８】
【数３】
2017532409.tif 000007
【０１１９】
と定義され、ここで、Ｅは、弾性率であり、νは、エポキシのポアソン比であり、これは、０．３４であるとみなす。
【０１２０】
【表２】
2017532409.tif 000008
【０１２１】
【表３】
2017532409.tif 000009
【０１２２】
[00165]グラフェンによるエポキシ強靭化を、０．０２重量％程度の低いグラフェン負荷で実証する。グラフェンの官能化は、このような小さい負荷レベルで強靭化効果をさらに改善し得る。グラフェンにより生じた微小亀裂の形成および合体に基づく機構を、エポキシ／グラフェンナノコンポジットの破壊挙動を説明するために提案する。この概念を図２０により例証する。
【０１２３】
[00166]追加の支援情報
ナノコンポジット引張弾性率および材料パラメーターのためのＭｏｒｉ−Ｔａｎａｋａモデル
ＭｏｒｉおよびＴａｎａｋａのモデル（Ｔ．Ｍｏｒｉ、Ｋ．Ｔａｎａｋａ、Ａｃｔａ  Ｍｅｔａｌｌ．１９７３、２１、５７１）を、完全平面配向を有する単分散楕円体を含有するコンポジットの弾性率Ｅ１１の計算のために、ＴａｎｄｏｎおよびＷｅｎｇ（Ｇ．Ｐ．Ｔａｎｄｏｎ、Ｇ．Ｊ．Ｗｅｎｇ、Ｐｏｌｙｍ．Ｃｏｍｐｏｓ．１９８４、５、３２７）によって修正した：
【０１２４】
【数４】
2017532409.tif 000010
【０１２５】
ここで、φｐは、粒子体積分率であり、Ｅｍおよびνｍは、それぞれ、マトリックスのヤング率およびポアソン比であり、ＡおよびＡｉは、マトリックスおよび粒子特性ならびにＥｓｈｅｌｂｙテンソルの成分から計算し（Ｊ．Ｄ．Ｅｓｈｅｌｂｙ、Ｐｒｏｃ．Ｒｏｙ．Ｓｏｃ．（Ｌｏｎｄｏｎ）１９５７、２４１、３７６）、これらは、粒子アスペクト比およびマトリックスの弾性係数に依存する（Ｇ．Ｐ．Ｔａｎｄｏｎ、Ｇ．Ｊ．Ｗｅｎｇ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｏｍｐｏｓ．１９８４、５、３２７中の詳細な式を参照されたい）。φｐを計算するために、２．０ｇ／ｃｍ３の密度を仮定した。Ｅｍは、未充填エポキシの実験的弾性率であり、ポアソン比νｍ＝０．３４である。Ｅグラフェンは、酸化グラフェンについて報告された値２５０ＧＰａであると仮定し、νグラフェン＝０．００６である。（Ｃ．Ｇｏｍｅｚ−Ｎａｖａｒｒｏ、Ｍ．Ｂｕｒｇｈａｒｄ、Ｋ．Ｋｅｒｎ、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２００８、８、２０４５およびＪ．Ｗ．Ｓｕｋ、Ｒ．Ｄ．Ｐｉｎｅｒ、Ｊ．Ａｎ、Ｒ．Ｓ．Ｒｕｏｆｆ、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ２０１０、４、６５５７）。残りの未知数は、粒子アスペクト比でありえ、これは、図１４に示す線形当てはめから得た。これらの値は、図８のＴＥＭ画像から推定された寸法と一致しており、これを以下の表４で一覧にする。
【０１２６】
【表４】
2017532409.tif 000011
【０１２７】
[00167]図１４は、各グラフェンを含むエポキシナノコンポジットについての実験的および理論的弾性率データを提示する図であり、すなわち、Ｍｏｒｉ−Ｔａｎａｋａ理論予測を、それぞれ、剥離状態における（ａ）ＧＳ２（アスペクト比１００）、（ｂ）ＧＯ（アスペクト比４０）、およびＧＡ（アスペクト比６０）によって推定した。
【０１２８】
[00168]３点曲げおよびコンパクトテンション試験プロット
図１５は、（ａ）曲げ弾性率および強度についての３点曲げデータおよび（ｂ）破壊靭性についてのコンパクトテンション試験の代表的プロットを示す。コンパクトテンショウン試験において、両試料は、同じ亀裂長さａ＝６．０９ｍｍを有した。
【０１２９】
[00169]提案強靭化機構の概略
図１６は、剛性粒子充填エポキシにおける強靭化機構を示す：（ａ）亀裂偏向、（ｂ）亀裂ピン止め、（ｃ）微小亀裂形成。亀裂伝搬の方向は、赤色矢印で示す。
【０１３０】
[00170]ＴＥＭおよびＳＥＭの画像
図１７は、Ｅ＿ＧＳ１＿０４およびＥ＿ＧＳ１＿１６のＴＥＭ画像を提示する。グラフェン粒子の有意な凝集は観察されなかった。
【０１３１】
[00171]図１８は、０．０２重量％および０．１６重量％のグラフェン負荷を有するＥ１＿ＧＳ１およびＥ＿ＧＳ２のＳＥＭフラクトグラフを提示する。白色矢印は、亀裂伝搬方向を示す。尺度バー：２０μｍ。
【０１３２】
[00172]機械的試験のための試料の説明
図１９は、３点曲げおよびコンパクトテンション試験片を示す。曲げ試験におけるスパン長は２５ｍｍであり、試料幅は１０ｍｍであった。コンパクトテンション試験片について、予亀裂の長さは、０．４５≦ａ／Ｗ≦０．５５により制限した。
【０１３３】
[00173]追加の実施形態
１．）ＴＭＩイソシアネートによる酸化グラフェン／酸化グラファイトの修飾（ＴＭＩ−ＧＯ）
[00174]この官能化は、不飽和ポリエステル（ＵＰ）マトリックス中へのＧＯの分散を促進するため、および共有結合を介したマトリックスとフィラーとの間の接着性を改善するために行った。これらの利点が実現される仕方を理解するために、官能化のより詳しい説明が与えられることが必要である。市販のＴＭＩイソシアネートを、イソシアネートとＧＯの表面上のエポキシド／ヒドロキシル官能基との間の反応によってＧＯ上に共有結合的に固定する。共有結合が形成されると（アミドまたはウレタンのいずれか）、ＧＯの表面は、ＴＭＩイソシアネートからのα−メチルスチレン官能基で装飾される。メチルスチレンは、スチレン反応性希釈剤と構造で同様であり、この官能基の存在は、希釈樹脂中の官能化ＧＯの分散に役立つ。さらに、α−メチルスチレン上に存在する二重結合は、ＵＰ樹脂のゲル化／硬化中に生じるフリーラジカル重合に加わることができる。フィラーとマトリックスの間のこれらの共有結合は、破壊靭性を改善する。メチルスチレン上に存在する二重結合官能基は、同様に、ＧＯ上により長い鎖ポリマーをグラフトするために潜在的に使用され得る。
【０１３４】
[00175]２．）ＴＭＩイソシアネート、次いで脂肪族アミンによる酸化グラフェン／酸化グラファイトの二重修飾
[00176]上に記載したＴＭＩ−官能化は、分散にまさに役立つが、二次官能化を使用して、ＵＰ樹脂中のフィラー分散を大きく促進することができる。ＴＭＩ−ＧＯ上の現存エポキシ官能基は、実施例で特定した反応条件下で第一級アルキルアミンと反応することができる。この官能化の後、新たなＧＯ材料は、メチルスチレン官能基とアルキル官能基の両方を含有する。様々なパラメーター（アルキル鎖長を含む）を調整した後、機械的撹拌のみを使用して１時間未満でＧＯをＵＰ樹脂に分散させることが可能である。一部の官能化は、少なくとも数週間安定である分散液の形成も可能にする。樹脂マトリックスへの強化された接着も、メチルスチレン官能基上に依然として存在する二重結合によって可能である。
【０１３５】
[00177]酸化グラフェンは、一般に、分散液、コンポジット、または自立性材料中に存在する剥離酸化グラフェンの単一シートを指すために使用される。酸化グラフェンは、一般に、積み重ねられた酸化グラフェンシートを含有する材料を指す。
[実施例２１]〜[実施例２２]
[00178]ＴＭＩ−ＧＯ−４０℃−１ｘおよびＴＭＩ−ＧＯ−２５℃−１ｘ
密封ガラス容器中で、１００ｍｇの酸化グラファイトおよび２５ｍＬの無水ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミドを１５分間撹拌した。次いで、この混合物を超音波浴中で１時間撹拌かき混ぜた。混合物を丸底フラスコ（ＲＢＦ）に移し、ＴＭＩ−ＧＯ−４０℃−１ｘについて４０℃またはＴＭＩ−ＧＯ−４０℃−１ｘについて２５℃で設定した油浴中に入れた。窒素ガス流を使用してＲＢＦのヘッドスペースを連続的にパージした。混合物の磁気式撹拌を３００ＲＰＭで維持した。２時間パージした後、１ｍＬの３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩイソシアネート）をＲＢＦに注ぎ入れた。次いで、この混合物を加熱し、２４時間撹拌した。次いで、これを、１００ｍＬの乾燥トルエンを使用してクエンチした。
【０１３６】
[00179]官能化された酸化グラフェンを遠心分離により反応混合物の他の成分から分離した。クエンチされた反応混合物の一部を３００ＲＰＭで３０分間遠沈した。次いで、上清を除去した。３回のさらなる洗浄工程を行った。各工程について、トルエンを添加し、懸濁液を３０００ＲＰＭで３０分間回転させ、透明な（または淡褐色の）の上清を除去した。最後のトルエン洗浄工程後、このペレットにｔｅｒｔ−ブタノールを添加し、この混合物を３０００ＲＰＭで１５分間遠沈した。ｔｅｒｔ−ブタノールを除去し、追加の部分を添加した。この懸濁液を３０００ＲＰＭで１５分間遠沈し、上清を除去し、ペレットを寒剤中で凍結させた。次いで、これらのペレットを低真空（約０．０１トール）で２４時間減圧し、これにより、すべての残存ｔｅｒｔ−ブタノールの昇華を可能にした。凍結乾燥プロセス後に、褐色粉末のＴＭＩ−ＧＯ−４０℃−１ｘまたはＴＭＩ−ＧＯ−２５℃−１ｘ（反応条件に依存する）を得た。
[実施例２３]〜[実施例２４]
[00180]ＴＭＩ−ＧＯ−６０℃−２ｘ−ＤおよびＴＭＩ−ＧＯ−６０℃−２ｘ−Ｓｎ
密封ガラス容器中で、ＴＭＩ−ＧＯ−６０℃−２ｘ−Ｄの合成のために１００ｍｇの酸化グラファイト、２５ｍＬの無水ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミドおよび５ｍｇの１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を１５分間撹拌した。代替として、ＴＭＩ−ＧＯ−６０℃−２ｘ−Ｓｎの合成のために１００ｍｇの酸化グラファイト、２５ｍＬの無水ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミドおよび５ｍｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を１５分間撹拌した。次いで、この混合物を超音波浴中で１時間かき混ぜた。この混合物を丸底フラスコに移し、６０℃に設定した油浴中に入れた。窒素ガス流を使用してＲＢＦのヘッドスペースを連続的にパージした。この混合物の磁気式撹拌を３００ＲＰＭで維持した。２時間パージした後、２ｍＬの３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩイソシアネート）をＲＢＦに注ぎ入れた。次いで、この混合物を加熱し、２４時間撹拌した。次いで、これを、１００ｍＬの乾燥塩化メチレンを使用してクエンチした。
【０１３７】
[00181]官能化された酸化グラファイトを遠心分離により反応混合物の他の成分から分離した。クエンチされた反応混合物の一部を３０００ＲＰＭで３０分間遠沈した。次いで、上清を除去した。３回のさらなる洗浄工程を行った。各工程について、塩化メチレンを添加し、懸濁液を３０００ＲＰＭで３０分間回転させ、透明な（または淡褐色の）上清を除去した。最後の洗浄工程後、このペレットにｔｅｒｔ−ブタノールを添加し、この混合物を３０００ＲＰＭで１５分間撹拌沈殿した。ｔｅｒｔ−ブタノールを除去し、追加の部分を添加した。この懸濁液を３０００ＲＰＭで１５分間遠沈し、上清を除去し、ペレットを寒剤中で凍結させた。次いで、これらのペレットを低真空（約０．０１トール）で２４時間減圧し、これにより、すべての残存ｔｅｒｔ−ブタノールの昇華を可能にした。凍結乾燥プロセス後に、ＴＭＩ−ＧＯ−６０℃−２ｘ−ＤおよびＴＭＩ−ＧＯ−６０℃−２ｘ−Ｓｎ（合成中に使用した触媒に依存する）の褐色粉末を得た。
[実施例２５]
[00182]ＴＭＩ−ＧＯ−６０℃−２ｘ−Ｄ−ステアリル
密封ガラス容器中で、１００ｍｇのＴＭＩ−ＧＯ−６０℃−２ｘ−Ｄ、５０ｍＬの無水ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミド、および４００ｍｇのオクタデシルアミン（ステアリルアミン）を１５分間撹拌した。次いで、この混合物を超音波浴中で１時間かき混ぜた。固体オクタデシルアミンの目に見える片が混合物中になお存在する場合、さらに１時間の音波処理を行った。混合物を丸底フラスコに移し、窒素流でヘッドスペースを連続的にパージした。丸底フラスコを７０℃に加熱された油浴中に浸し、磁気式撹拌棒を使用して３００ＲＰＭで撹拌した。加熱および撹拌を２４時間維持し、次いで、反応を１５０ｍＬの２００プルーフエタノールでクエンチした。
【０１３８】
[00183]酸化グラファイトを遠心分離により反応混合物の他の成分から分離した。クエンチされた反応混合物の一部を３０００ＲＰＭで３０分間遠沈した。次いで、上清を除去した。２回のさらなる洗浄工程を行った。各工程について、エタノールを添加し、懸濁液を３０００ＲＰＭで３０分間遠沈し、透明な上清を除去した。最後の洗浄工程後、このペレットにｔｅｒｔ−ブタノールを添加し、この混合物を３０００ＲＰＭで１５分間撹拌沈殿した。ｔｅｒｔ−ブタノールを除去し、追加の部分を添加した。この懸濁液を３０００ＲＰＭで１５分間遠沈し、上清を除去し、ペレットを寒剤中で凍結させた。次いで、これらのペレットを低真空（約０．０１トール）で２４時間減圧し、これにより、すべての残存ｔｅｒｔ−ブタノールの昇華を可能にした。凍結乾燥プロセス後に、褐色粉末のＴＭＩ−ＧＯ−６０℃−２ｘ−Ｄ−ステアリルを得た。
【０１３９】
[00184]この合成は、オクタデシルアミンの使用に限定されない。他のアルキルアミン（デシルアミンおよびオクチルアミンを含む）を、実施例５について記載されたとおりの同じ仕方での官能化に用いることができる。
[実施例２６]
[00185]積層体実施例
積層構築物
１．積層体の調製
２組のガラスファイバー強化積層体を、２つの異なる種類のＥ−ガラス布、一方向ロービング（３９０．０ｇ／ｍ２（１１．５オンス／平方ヤード））または織りロービング（５１０．３ｇ／ｍ２（１８オンス／平方ヤード））を用いて調製した。各強化タイプについて、一方の積層体は、未充填ＡＲＯＰＯＬ  ８４２２樹脂（不飽和ポリエステル）を注入したが、他方は、樹脂中に負荷された０．０４重量％のＴＭＩ−６０℃−２ｘ−Ｄを有した。層間破壊靭性のためのＡＳＴＭ  ５５２８により推奨される厚さに達するために、１０プライの一方向布および６プライの織りロービングを使用した。各積層体の中央平面で、薄いＰＴＦＥフィルム（約０．００２５ｃｍ厚、３３．０ｃｍ長、および８．８９ｃｍ幅（約０．００１インチ厚、１３インチ長、および３．５インチ幅））を挿入して、試験中の亀裂開始物として作用させた。２つの織りロービング積層体は、３３．０ｃｍ長×３３．０ｃｍ幅×０．２５ｃｍ厚さ（１３インチ長×１３インチ幅×０．１０インチ厚）の寸法を有した。２つの一方向積層体は、３３．０ｃｍ長×２２．９ｃｍ幅×０．３６ｃｍ厚（１３インチ長×９インチ幅×０．１４インチ厚）の寸法を有した。
【０１４０】
[00186]４つの積層体のすべてを、真空注入法（ＶＩＰ）により製作した。図２１を参照されたい。乾燥強化材をガラステーブルトップの上にハンドレイアップし、その後、ピールプライのシート、樹脂フロー媒体、および真空バッグをトップの上に置き、型（ｍｏｌｄ）を作成した。次いで、可能な限り最良の真空シールを作り出すために、真空バッグを粘着テープでガラステーブルトップに付着させた。次いで、螺旋樹脂注入チューブを型に挿入して、積層体製作中の樹脂の入口および出口ゲートとして作用させた。次いで、真空を引いて、漏れが注入前に型内に存在しないことを確実にした。次いで、樹脂を開始し、注入し、室温で一晩硬化させた。次いで、パネルを型から取り出し、ポストキュアのためにオーブン中に６０℃で２４時間入れた。一方向積層体および織りロービング積層体は、それぞれ、約２７重量％および約２０重量％の樹脂を有すると計算された。充填樹脂積層体内のＴＭＩ−ＧＯ濃度は、それぞれ、０．０１重量％および０．００８重量％のＧＯであると計算された。積層体のそれぞれの焼尽試験を行って、計算樹脂含有量を確認した。
【０１４１】
[00187]２．二重片持ち梁試験片の調製
試験片を製作パネルから機械加工で取り出した。各試験片は、１２．７ｃｍ（Ｌ）×２．５４ｃｍ幅（５インチ長（Ｌ）×１インチ幅）の寸法（ｂ）を有した（図１）。ＰＴＦＥ挿入物が２．５インチ長であるようにさせるように試験片を切断し、このようにして挿入物が積層体内で有効な予亀裂（ａ０）であるようにさせた。試験片を機械加工するとすぐに、Ｊ−Ｂ  Ｗｅｌｄエポキシを使用して２．５４ｃｍ幅（１インチ幅）のステンレス鋼ピアノヒンジを表面に接着させた。次いで、白色の修正液の薄いコーティングを各試験片の両縁上に塗布して、亀裂検出を助けた。黒色線を試験片縁上に引いて、１ｍｍ間隔を印した。破損するまで３ｍｍ／分の荷重速度でＩｎｓｔｒｏｎ  ３３６９試験システムで試験片を試験した。拡大鏡を使用して、亀裂伝搬を検出するのを助け、正確な結果を確保した。
【０１４２】
[00188]典型的には、層間破壊は、亀裂が樹脂豊富領域または繊維／樹脂界面のいずれかで開始する場合にコンポジット破損の主な原因である。即時の構築物についてこれを評価するために、ＡＳＴＭ  Ｄ５５２８を使用して、層間破壊靭性（ＩＬＦＴ）試験を行った。概要は図２２に提示する。試験において、ｈ＝３．２ｍｍ、ａ０＝約５０ｍｍ、Ｌ＝２５０ｍｍ、ｂ＝２５．５ｍｍであった。
【０１４３】
[00189]図２３は、充填織りロービング積層体の変位に対する荷重の概要を示す。初期荷重は、積層体内の予亀裂を形成するために行った（上プロット）。２つのＧＩＣ値を初期荷重曲線から計算することができる：非線形（ＮＬ）Ｇ１Ｃ：亀裂が積層体内で開始する点、および可視（ＶＩＳ）Ｇ１Ｃ：亀裂が外側の縁で可視になる点。
【０１４４】
[00190]図２４は、一方向ガラスファイバー強化積層体のＲ−曲線を示す。樹脂中０．０４重量％ＴＭＩ−ＧＯで充填された積層体は、約１５ｍｍの亀裂伝搬長さまで、未充填樹脂をわずかに上回るＧＩＣ値を有したことがここでわかる。非線形Ｇ１Ｃ値は、ガラスファイバー織りロービング強化積層体と同様の傾向を示し（表６）、充填樹脂は、未充填樹脂と比較して単に１０％のわずかな増加を示した。未充填樹脂積層体中の繊維架橋は、充填樹脂積層体中よりも相当に大きかったことが留意されるべきである。繊維架橋は、亀裂の伝搬を続けるために試験片に適用されるべきより高い荷重を必要とし、したがって、この効果なしの積層体よりもより高いＧ１Ｃ値を与える。表５および表６に示されたＧ１Ｃ値に注目することによって、ＴＭＩ−ＧＯ−充填樹脂積層体は、非常に低い負荷（積層体中≦０．０１重量％のＴＭＩ−ＧＯ）でガラスファイバー強化積層体の層間破壊靭性を増加させ得ると結論することができる。
【０１４５】
【表５】
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【０１４６】
【表６】
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【０１４７】
[実施例２７]
[00191]追加の処方およびそれらの機械的特性を表７〜表９に示す。スチレンおよび／またはＭＭＡ含有量は、追記欄に示す。一部の不飽和ポリエステル（ＵＰ）樹脂を「高速硬化」と示されたプロセスを使用して硬化させた。高速硬化法に関して、インヒビター（４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、例えば）濃度は６６％減少し；希釈樹脂１００ｇ当たり０．０１６７ｇ、開始剤含有量は、５０％増加し（希釈樹脂１００ｇ当たり１．８７５ｇのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＤＭ−９、例えば、促進剤濃度は、標準硬化についてのものと同じに保った）。高速硬化プロセスは、「標準硬化」の約６時間に対して約９０分で硬化を発揮する。
【０１４８】
[00192]表７〜表９中で、（）中の値は、５（σおよびＥ）または１０（Ｋ１ＣまたはＧ１Ｃ）からの標準偏差である。
【０１４９】
【表７】
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【０１５０】
【表８】
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【０１５１】
【表９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図５Ａ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【国際調査報告】
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