(57)【要約】  第１の電荷注入層に連結された第１の電極；第２の電荷注入層に連結された第２の電極；第１及び第２の電荷注入層の間に設けられた、ペロブスカイト材料を含む放出層を含み、第１及び第２の電荷注入層のバンドギャップが、放出ペロブスカイト層のバンドギャップよりも大きい、固相発光デバイス。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電荷注入層に連結された第１の電極、
第２の電荷注入層に連結された第２の電極、
第１及び第２の電荷注入層の間に設けられた、ペロブスカイト材料を含む放出層
を含み、第１及び第２の電荷注入層のバンドギャップが、放出ペロブスカイト層のバンドギャップよりも大きい
固相発光デバイス。
【請求項２】
電荷注入層に連結された第１の電極、
第２の電極、
前記電荷注入層と前記第２の電極との間に設けられた、ペロブスカイト材料を含む放出層
を含み、前記電荷注入層のバンドギャップが、ペロブスカイト層のバンドギャップよりも大きい
固相発光デバイス。
【請求項３】
第１の電荷注入層に連結された第１の電極、
第２の電荷注入層に連結された第２の電極、
第１及び第２の電荷注入層の間に設けられた、ペロブスカイト材料を含む放出層
を含み、前記第１の電荷注入層が正孔注入高分子電解質であり、前記第２の電荷注入層が放出ペロブスカイト層のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有する
固相発光デバイス。
【請求項４】
前記電荷注入層の少なくとも１つが、１．５ｅＶから５ｅＶの光学バンドギャップを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の固相発光デバイス。
【請求項５】
前記放出層が１００ｎｍ未満の厚さを有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の固相発光デバイス。
【請求項６】
前記電荷注入層の少なくとも１つが、半導体材料で形成される、請求項１から５のいずれか一項に記載の固相発光デバイス。
【請求項７】
前記電荷注入層の少なくとも１つが、有機半導体材料で形成される、請求項１から６のいずれか一項に記載の固相発光デバイス。
【請求項８】
前記電荷注入層が、正孔注入有機半導体材料であり、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＡＮＩ（ポリアニリン）、ポリピロール、任意選択で置換されたドープ型ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）からなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の固相発光デバイス。
【請求項９】
前記電荷注入層が、電子注入有機半導体材料であり、ポリ（フルオレン）、好ましくはＦ８、ＴＦＢ、Ｆ８ＢＴ、又はＦ８−ＴＦＢ  ＡＢコポリマー（９５：５  Ｆ８：ＴＦＢ）からなる群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の固相発光デバイス。
【請求項１０】
前記電荷注入層が、電子注入無機半導体材料であり、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム亜鉛（ＭｇＺｎＯ）、及びアルミニウムドープ型ＺｎＯ（ＡＺＯ）からなる群から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の固相発光デバイス。
【請求項１１】
前記電荷注入層が、正孔注入有機半導体材料であり、ポリフルオレン（好ましくは、Ｆ８、ＴＦＢ、ＰＦＢ、又はＦ８−ＴＦＢ）、又はスピロ−ＯＭｅＴＡＤ、又はポリカルバゾール［好ましくは、ポリ（９−ビニルカルバゾール）］、又は４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニルからなる群から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の固相発光デバイス。
【請求項１２】
第１及び第２の電極の少なくとも１つが、透明導電性材料で形成される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の固相発光デバイス。
【請求項１３】
前記電極がアノードであり、前記透明導電性材料が、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ型酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム亜鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、及び金属であって２０ｎｍ未満の厚さを持つものから選択される、請求項１２に記載の固相発光デバイス。
【請求項１４】
前記電荷注入層のいずれか又は両方と前記発光層との間に形成された薄い絶縁層がある、請求項１から１３のいずれか一項に記載の固相発光デバイス。
【請求項１５】
前記絶縁層が、酸化物又は窒化物で形成され、３０ｎｍ未満の厚さを有する、請求項１４に記載の固相発光デバイス。
【請求項１６】
前記絶縁層が、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウムで改質された酸化亜鉛、酸化ニッケル、又は酸化マグネシウムからなる群から選択される、請求項１４に記載の固相発光デバイス。
【請求項１７】
前記絶縁層が、絶縁ポリマーで形成され、ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）、エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、及びポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）からなる群から選択される、請求項１４に記載の固相発光デバイス。
【請求項１８】
前記絶縁層が、原子層堆積、ＡＬＤによって堆積される、請求項１４から１７のいずれか一項に記載の固相発光デバイス。
【請求項１９】
三酸化モリブデン及び三酸化タングステンから選択される材料の、＜３０ｎｍの薄層が、前記透明導電性電極と前記ペロブスカイト層との間、電荷注入層と導電性電極との間、前記透明導電性電極と電荷注入層との間、前記ペロブスカイト層と電荷注入層との間、又は前記ペロブスカイト層と導電性電極との間に堆積される、請求項１から１８のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項２０】
前記ペロブスカイトが、有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料である、請求項１から１９のいずれか一項に記載の固相発光デバイス。
【請求項２１】
前記有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトがＡＭＸ３構造を有し、式中、Ａは１価の有機陽イオン又は１価の金属陽イオンであり、Ｍは２価の陽イオンであり、Ｘはハロゲン化物陰イオンである、請求項２０に記載の固相発光デバイス。
【請求項２２】
２価の陽イオンＭが、２価の金属陽イオンである、請求項２０又は請求項２１に記載の固相発光デバイス。
【請求項２３】
２価の金属陽イオンが、スズ（Ｓｎ２＋）又は鉛（Ｐｂ２＋）である、請求項２２に記載の固相発光デバイス。
【請求項２４】
１価の有機陽イオンが、第１級、第２級、又は第３級アンモニウム陽イオン［ＨＮＲ１Ｒ２Ｒ３］＋であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、同じでも異なっていてもよく、水素、非置換又は置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、及び非置換又は置換Ｃ５〜Ｃ１８アリール基から選択される、請求項２０から２３のいずれか一項に記載の固相発光デバイス。
【請求項２５】
１価の有機陽イオンが、式［Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＨ＝ＮＲ３Ｒ４］＋
【化１】
2017516317.tif 000005
のものであり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは、同じでも異なっていてもよく、水素、非置換又は置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、及び非置換又は置換Ｃ５〜Ｃ１８アリール基から選択される、請求項２０から２３のいずれか一項に記載の固相発光デバイス。
【請求項２６】
１価の有機陽イオンが、式（Ｒ１Ｒ２Ｎ）（Ｒ３Ｒ４Ｎ）Ｃ＝Ｎ＋Ｒ５Ｒ６
【化２】
2017516317.tif 000006
のものであり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のそれぞれは、同じでも異なっていてもよく、水素、非置換又は置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、及び非置換又は置換Ｃ５〜Ｃ１８アリール基から選択される、請求項２０から２３のいずれか一項に記載の固相発光デバイス。
【請求項２７】
１価の金属陽イオンが、アルカリ金属陽イオンである、請求項２０から２３のいずれか一項に記載の固相発光デバイス。
【請求項２８】
１価の金属陽イオンが、セシウム（Ｃｓ＋）又はルビジウム（Ｒｂ＋）である、請求項２０から２３のいずれか一項に記載の固相発光デバイス。
【請求項２９】
Ｘが塩化物、臭化物、ヨウ化物、及びフッ化物から選択されるハロゲン化物陰イオンであり、ＡＭＸ３構造では、各ハロゲン化物が同じでも異なっていてもよい、請求項２０から２８のいずれか一項に記載の固相発光デバイス。
【請求項３０】
有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料が、Ａ１−ｉＢｉＭＸ３構造を有し、式中、
Ａ及びＢは、それぞれ、請求項２４から２８のいずれか一項に規定の１価の有機陽イオン又は１価の金属陽イオンであり、Ａ及びＢは異なっており、
Ｍは、請求項２２及び２３に規定の２価の金属陽イオンであり、
Ｘは、請求項２９に規定のハロゲン化物陰イオンであり、
ｉは０から１の間である、
請求項１から２０のいずれか一項に記載の固相発光デバイス。
【請求項３１】
有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料が、ＡＭＸ３−ｋＹｋ構造を有し、式中、
Ａは、請求項２４から２８のいずれか一項に規定の１価の陽イオンであり、
Ｍは、請求項２２及び２３に規定の２価の金属陽イオンであり、
Ｘ及びＹは、それぞれ、請求項２９に規定のハロゲン化物陰イオンであり、Ｘ及びＹは異なっており、
ｋは０から３の間である、
請求項１から２０のいずれか一項に記載の固相発光デバイス。
【請求項３２】
有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料が、ＡＭ１−ｊＮｊＸ３構造を有し、式中、
Ａは、請求項２４から２８のいずれか一項に規定の１価の陽イオンであり、
Ｍ及びＮは、それぞれ、請求項２２及び２３に規定の２価の金属陽イオンであり、
Ｘは、請求項２９に規定のハロゲン化物陰イオンであり、
ｊは０から１の間である、
請求項１から２０のいずれか一項に記載の固相発光デバイス。
【請求項３３】
有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料が、Ａ１−ｉＢｉＭ１−ｊＮｊＸ３−ｋＹｋ構造を有し、式中、
Ａ及びＢは、それぞれ、請求項２４から２８のいずれか一項に規定の１価の陽イオンであり、Ａ及びＢは異なっており、
Ｍ及びＮは、それぞれ、請求項２２及び２３に規定の２価の金属陽イオンであり、
Ｘ及びＹは、それぞれ、請求項２９に規定のハロゲン化物陰イオンであり、Ｘ及びＹは異なっており、
ｉは０から１の間であり、ｊは０から１の間であり、ｋは０から３の間である、
請求項１から２０のいずれか一項に記載の固相発光デバイス。
【請求項３４】
第１の電極を基板上に設ける工程と、
第１の電荷注入層を前記第１の電極上に堆積する工程と、
放出ペロブスカイト層を前記第１の電荷注入層上に堆積する工程と、
第２の電荷注入層を前記放出ペロブスカイト層上に堆積する工程と、
第２の電極を前記第２の電荷注入層上に堆積する工程と
を含み、第１及び第２の電荷注入層のバンドギャップが、前記放出ペロブスカイト層のバンドギャップよりも大きい、
固相発光デバイスを製造する方法。
【請求項３５】
前記第１の電極が、アノードであり、透明導電性材料、好ましくは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）又はフッ素ドープ型酸化スズ（ＦＴＯ）を堆積することによって形成される、請求項３４に記載の固相発光デバイスを製造する方法。
【請求項３６】
前記放出ペロブスカイト層が、単一の均質相のペロブスカイト材料から構成される、請求項３０又は請求項３１に規定の固相発光デバイスを製造する方法。
【請求項３７】
放出層が１００ｎｍ未満の厚さを有する、請求項３４から３６のいずれか一項に記載の固相発光デバイスを製造する方法。
【請求項３８】
薄い絶縁層が、電荷注入層のいずれか又は両方と発光層との間に堆積される、請求項３４から３７のいずれか一項に記載の固相発光デバイスを製造する方法。
【請求項３９】
前記絶縁層が、酸化物又は窒化物で形成され、３０ｎｍ未満の厚さを有する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記絶縁層が、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウムで改質された酸化亜鉛、酸化ニッケル、又は酸化マグネシウムからなる群から選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記絶縁層が、ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）、エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、及びポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）からなる群から選択される絶縁ポリマーである、請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
前記絶縁層が、原子層堆積、ＡＬＤによって堆積される、請求項３８から４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
前記第１の電荷注入層及び前記第２の電荷注入層の少なくとも１つが、半導体材料で形成される、請求項３４から４２のいずれか一項に記載の固相発光デバスを製造する方法。
【請求項４４】
三酸化モリブデン及び三酸化タングステンから選択される材料の、＜３０ｎｍの薄層が、
透明導電性電極とペロブスカイト層との間、
電荷注入層と導電性電極との間、
透明導電性電極と電荷注入層との間、
ペロブスカイト層と電荷注入層との間、又は
ペロブスカイト層と導電性電極との間
に堆積される、請求項３４から４３のいずれか一項に記載の固相発光デバイスを製造する方法。
【請求項４５】
層の堆積が、下記の堆積技法：真空熱蒸着、スピンコーティング、直接描画印刷、インクジェット印刷、リソグラフィーパターニング、及び溶液堆積の１つ又は複数を使用して行われる、請求項３４から４３のいずれか一項に記載の固相発光デバイスを製造する方法。
【請求項４６】
ＬＥＤディスプレイを含む請求項１から３３のいずれか一項に記載の発光デバイスを含む、電子デバイス。
【請求項４７】
図１ａ、図２ａ、図３ａ、及び図１６を参照しながら実質的にこれまで記載された固相発光デバイス。
【請求項４８】
図面を参照しながら実質的にこれまで記載された固相発光デバイスを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固相発光デバイスに関し、詳細にはペロブスカイトをベースにした発光ダイオード、及び関係する製作方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
その最も基本的な形において、発光ダイオード（ＬＥＤ）は、アノードとカソードとの間に位置決めされた発光層を含む。正孔注入層を、アノードと発光層（活性又は放出層としても公知である。）との間に組み込んでもよい。この層は、アノードの仕事関数と、発光層の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と間のエネルギー差を減少させるように機能し、それによって、発光層に導入される正孔の数が増加する。概して、動作中は正孔がアノードを経て注入され、正孔注入層が存在する場合には活性層に注入され、電子がカソードを経て活性層に注入される。正孔及び電子は発光層内で結合して励起子を形成し、次いで放射崩壊して光をもたらす。同様に、カソードと発光層との間の電子注入層は、発光層への電子の注入を制御する際に同じ役割を演じることができる。これらの注入層の更なる役割は、デバイス内に担体を閉じ込めることであり、したがって順方向電気バイアスの下、カソードから発光層に注入された電子が、正孔注入層を介してこの層を離れることが有意に防止され、同様に、アノードから発光層に注入された正孔は、電子注入層を介してこの層から離れることが有意に防止される。
【０００３】
いくつかのデバイスは、正孔注入層と発光層との間に薄いポリマー中間層も組み込む。これはデバイスの効率及びＬＥＤの寿命を改善するに際し、重要な役割を演じる。例えば、中間層により、５％よりも大きい外部量子効率を持つ青色ＬＥＰ  ＯＬＥＤを実現することができ、これは中間層なしの場合よりも３５％高い。これは、正孔注入層／発光層の界面での励起子消光の防止に起因する可能性があると考えられる。
【０００４】
直接遷移型半導体をベースにした固相発光デバイスは、過去２０年にわたり、エネルギー効率的な光源として利用されてきた。しかし、これらのデバイスの製作は、典型的には分子線エピタキシー又は熱昇華等の高価な高温及び高真空プロセスに依拠し、大面積ディスプレイで使用するのに不経済になる。高効率光起電力装置用にペロブスカイトの化学量論及び結晶構造を持つ、地球に豊富に存在する有機金属ハロゲン化物をベースにした材料に関する最近の報告は、このクラスの材料が光電子デバイス用の優れた半導体であることを実証している。背景情報は：Ｍ．  Ｍ．  Ｌｅｅら、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１２、３３８、６４３；  Ｈ．−Ｓ．  Ｋｉｍら、Ｓｃｉ．  Ｒｅｐ．  ２０１２、２；  Ｊ．  Ｂｕｒｓｃｈｋａら、Ｎａｔｕｒｅ  ２０１３、４９９、３１６；  Ｍ．  Ｌｉｕら、Ｎａｔｕｒｅ  ２０１３、５０１，  ３９５；  Ｓ．  Ｄ．  Ｓｔｒａｎｋｓら、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１３、３４２、３４１；  Ｇ．  Ｘｉｎｇら、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１３、３４２、３４４；  Ｊ．  Ｈｅｏら、Ｎａｔ  Ｐｈｏｔｏｎ  ２０１３、７、４８６に見出すことができる。
【０００５】
ペロブスカイトクラスの材料の例示的な利点は、適度なプロセス条件下で非常に容易に溶液加工又は真空堆積することができ、高温加熱工程を必要とせず、可視から赤外領域で調整可能な光学バンドギャップを保有することであり、そのためこの材料は、低コスト及び大面積の光電子工学の適用例での使用に非常に魅力あるものになる。例えば、Ｃ．  Ｃ．  Ｓｔｏｕｍｐｏｓら、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１３、５２、９０１９、及びＪ．  Ｈ．  Ｎｏｈら、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１３、１３、１７６４を参照されたい。有機金属ハロゲン化物をベースにしたペロブスカイトは、強力なフォトルミネセンス特性も保有し、したがって発光デバイスで使用するのに適切な候補になる。しかし、エレクトロルミネセンスは、液体窒素温度でしか実現することができず、適用例に用いられるそれらのデバイスを非実用的にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ  ９８／１０６２１
【特許文献２】ＷＯ  ９８／５７３８１
【特許文献３】ＷＯ  ０２／８４７５９
【特許文献４】ＷＯ  ００／４８２５８
【特許文献５】ＷＯ  ０１／８１６４９
【特許文献６】ＷＯ  ０１／１９１４２
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍ．  Ｍ．  Ｌｅｅら、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１２、３３８、６４３
【非特許文献２】Ｈ．−Ｓ．  Ｋｉｍら、Ｓｃｉ．  Ｒｅｐ．  ２０１２、２
【非特許文献３】Ｊ．  Ｂｕｒｓｃｈｋａら、Ｎａｔｕｒｅ  ２０１３、４９９、３１６
【非特許文献４】Ｍ．  Ｌｉｕら、Ｎａｔｕｒｅ  ２０１３、５０１、３９５
【非特許文献５】Ｓ．  Ｄ．  Ｓｔｒａｎｋｓら、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１３、３４２、３４１
【非特許文献６】Ｇ．  Ｘｉｎｇら、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１３、３４２、３４４
【非特許文献７】Ｊ．  Ｈｅｏら、Ｎａｔ  Ｐｈｏｔｏｎ  ２０１３、７、４８６
【非特許文献８】Ｃ．  Ｃ．  Ｓｔｏｕｍｐｏｓら、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１３、５２、９０１９
【非特許文献９】Ｊ．  Ｈ．  Ｎｏｈら、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１３、１３、１７６４
【非特許文献１０】Ｍ．  Ｅｒａ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９９４、６５、６７６
【非特許文献１１】Ｎ．  Ｔｅｓｓｌｅｒら、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００２、２９５、１５０６
【非特許文献１２】Ｌ．  Ｓｕｎら、Ｎａｔ  Ｎａｎｏ  ２０１２、７、３６９
【非特許文献１３】Ｎ．  Ｃ．  Ｇｒｅｅｎｈａｍら、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９４、６、４９１
【非特許文献１４】Ｆ．  Ｄｅｓｃｈｌｅｒら、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１４
【非特許文献１５】Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ、Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ４８（１１）、４７２９、１９７７
【非特許文献１６】Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ２００２、８  １（４）、６３４
【非特許文献１７】Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ２００１、７９（５）、２００１
【非特許文献１８】ｄｅ  Ｍｅｌｌｏ，  Ｊ．  Ｃ；  Ｗｉｔｔｍａｎｎ，  Ｈ．  Ｆ．；  Ｆｒｉｅｎｄ，  Ｒ．  Ｈ．  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９７、９、２３０
【非特許文献１９】Ｗ．  Ｓｈｏｃｋｌｅｙ及びＨ．  Ｊ．  Ｑｕｅｉｓｓｅｒ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １９６１、３２、５１０
【非特許文献２０】Ｏ．  Ｄ．  Ｍｉｌｌｅｒら、Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ、ＩＥＥＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ２０１２、２、３０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本出願人は、エレクトロルミネセンスを室温で実現することができる発光デバイスを開発する必要性を明らかにした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
概して本発明は、エレクトロルミネセンスが室温で実現される、ペロブスカイトをベースにした発光デバイス（ＰｅＬＥＤ）を提供する。出願人は、溶液加工されたペロブスカイトを使用して形成され、明るさの強い近赤外緑色及び赤色エレクトロルミネセンスを実現するのに使用することができる、いくつかのデバイス構造又は機構を明らかにした。発光ダイオード用に室温でペロブスカイトを使用する能力を示すために、３つの例示的なデバイス機構について記載する。
【００１０】
したがって、本発明の第１の態様によれば：第１の電荷注入層に連結された第１の電極；第２の電荷注入層に連結された第２の電極；第１及び第２の電荷注入層の間に設けられた、ペロブスカイト材料を含む放出層を含み；第１及び第２の電荷注入層のバンドギャップが、放出ペロブスカイト層のバンドギャップよりも大きい、固相発光デバイスが提供される。
【００１１】
ここで各電極は、電荷注入層に連結されてもよく、電極と電荷注入層との組合せは、放出ペロブスカイト層への電荷の注入をもたらすことができる。電荷注入層は、電荷を活発に注入することができ、又は電荷輸送層として作用することができる。
【００１２】
本発明の第２の態様によれば：電荷注入層に連結された第１の電極；第２の電極；電荷注入層と第２の電極との間に設けられた、ペロブスカイト材料を含む放出層を含み；電荷注入層のバンドギャップが、ペロブスカイト層のバンドギャップよりも大きい、固相発光デバイスが提供される。
【００１３】
ここで第２の電極は、放出ペロブスカイト層に直接接触していてもよく、したがって第２の電極は、第２の電荷注入層と見なしてもよい。
【００１４】
本発明の第３の態様によれば：第１の電荷注入層に連結された第１の電極；第２の電荷注入層に連結された第２の電極；第１及び第２の電荷注入層の間に設けられた、ペロブスカイト材料を含む放出層を含み；第１の電荷注入層が正孔注入高分子電解質であり、第２の電荷注入層が放出ペロブスカイト層のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有する、固相発光デバイスが提供される。
【００１５】
ここで各電極は、電荷注入層に連結されてもよく、電極と電荷注入層との組合せは、放出ペロブスカイト層への電荷の注入をもたらすことができる。本発明の第１の態様とは異なり、電荷注入層の１つは正孔注入高分子電解質によって置き換えられる。
【００１６】
下記の特徴は、本発明の全ての態様に適用される。
【００１７】
放出ペロブスカイト層は：純粋なペロブスカイト材料、純粋なハロゲン化物ペロブスカイト、純粋な有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト、例えばＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ若しくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、及び／又は混合ペロブスカイト材料から構成されてもよい。
【００１８】
第１の電極は、透明導電性材料で形成されてもよい。したがってＰｅＬＥＤデバイスは、ペロブスカイト及び色素増感光起電力装置に採用された慣習に従って、標準デバイス機構（電子が透明導電性電極から注入される。）又は逆デバイス機構（透明導電性電極が正孔注入に使用される。）を使用してもよい。
【００１９】
注入された電荷（正孔及び電子）を活性（放出）ペロブスカイト層内に閉じ込めるために、ＰｅＬＥＤは、ペロブスカイト層のバンドギャップに対して大きいバンドギャップを有する材料から電荷注入層の１つ又は両方を形成することにより、薄いペロブスカイト被膜を使用して形成する。理論に拘泥するものではないが、ペロブスカイト中の小さい励起子結合エネルギーは、低速の電子−正孔捕獲及び関連する放射再結合を引き起こすと考えられる。本発明の重要な態様は、ペロブスカイト層の場合よりも大きいバンドギャップを有する少なくとも１つの電荷注入層の選択であり、ＬＵＭＯ及びＨＯＭＯ準位は正しく選択され、活性ペロブスカイト層での電子及び正孔の空間閉込めが実現されるようになされ、その結果、放射再結合及び発光が改善される。
【００２０】
好ましくは、ペロブスカイト層は、１００ｎｍ未満；より好ましくは６０ｎｍ未満、例えば２０ｎｍ未満の厚さを有する薄膜である。やはり理論に拘泥するものではないが、薄い「ウェル」内への注入された電荷の閉込めは、電子−正孔捕獲を強化し、放射再結合を改善すると考えられる。
【００２１】
電荷注入層の少なくとも１つは、１．５ｅＶから５ｅＶの間の光学バンドギャップを有していてもよい。
【００２２】
電荷注入層の１つ又は両方は、半導体材料、及び／又は有機半導体材料で形成されてもよい。
【００２３】
電荷注入層の１つは、正孔注入有機半導体材料であってもよく、例えば、ＰＡＮＩ（ポリアニリン）、ポリピロール、任意選択で置換されたドープ型ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（本発明の第３の態様で第１の電荷注入層として使用されるもの）からなる群から選択されてもよい。
【００２４】
電荷注入層の１つは、電子注入有機半導体材料であってもよく、例えば、Ｆ８、ＴＦＢ、Ｆ８ＢＴ、及びＦ８−ＴＦＢ  ＡＢコポリマー（９５：５  Ｆ８：ＴＦＢ）等のポリ（フルオレン）からなる群から選択されてもよい。
【００２５】
或いは、電荷注入層の１つは、電子注入無機半導体材料であってもよく、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化亜鉛マグネシウム（ＭｇＺｎＯ）、及びアルミニウムドープ型ＺｎＯ（ＡＺＯ）からなる群から選択される。
【００２６】
或いは、電荷注入層の１つは、正孔注入有機半導体材料であってもよく、ポリフルオレン（好ましくは、Ｆ８、ＴＦＢ、ＰＦＢ、又はＦ８−ＴＦＢ）、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ、ポリカルバゾール［好ましくは、ポリ（９−ビニルカルバゾール）］、及び４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’ビフェニルからなる群から選択される。
【００２７】
第１及び第２の電極の１つ又は両方は、透明導電性材料で形成されてもよい。実施形態において、第１の電極はアノードであり、透明導電性材料は：酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ型酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム亜鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、及び金属であって、２０ｎｍ未満の厚さを持つものから選択されてもよい。
【００２８】
本発明の第１及び第２の態様の１つの好ましい実施形態において、薄い絶縁層は、電極若しくは存在する場合には電荷注入層のいずれか又は両方と発光層との間に形成されてもよい。一実施形態において、絶縁層は、好ましくは酸化物又は窒化物で形成される。より好ましくは、絶縁層は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウムで改質された酸化亜鉛、酸化ニッケル、又は酸化マグネシウムからなる群から選択される。絶縁層は、任意の適切な手段、例えば原子層堆積、ＡＬＤによって堆積されてもよい。
【００２９】
別の好ましい実施形態において、絶縁層は、絶縁ポリマーから、特にポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）、エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、又はポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）からなる群から形成されてもよい。
【００３０】
例えば、透明導電性電極材料は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、及び窒化ケイ素からなる群から選択される絶縁層の薄層（好ましくは、＜３０ｎｍの厚さ）で被覆されていてもよい。薄い足場又は中間層は、電荷注入層と放出ペロブスカイト層との間の界面での消光を防止することによって、又は電子若しくは正孔がペロブスカイト層から外に逃げないようにすることによって、デバイスのルミネセンス効率を改善することができる。
【００３１】
本発明の更なる態様において：第１の電荷注入層に連結された第１の電極；第２の電荷注入層に連結された第２の電極；第１及び第２の電荷注入層の間に設けられた、ペロブスカイト材料を含む放出層を含み；電荷注入層のいずれか又は両方と発光層との間に形成された薄い絶縁層がある、固相発光デバイスが提供される。
【００３２】
三酸化モリブデン及び三酸化タングステンから選択される材料の、更なる薄層（例えば、＜３０ｎｍの厚さ）を：透明導電性電極とペロブスカイト層との間、電荷注入層と導電性電極との間、透明導電性電極と電荷注入層との間、ペロブスカイト層と電荷注入層との間、又はペロブスカイト層と導電性電極との間に堆積してもよい。更なる薄層は、発光デバイスの層の間の電荷注入効率を増大させてもよい。
【００３３】
上述のように、放出ペロブスカイト層は、有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含んでいてもよい。
【００３４】
有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、ＡＭＸ３構造を有していてもよく、式中、Ａは１価の有機陽イオン又は１価の金属陽イオンであり、Ｍは２価の陽イオンであり、Ｘはハロゲン化物陰イオンである。
【００３５】
２価の陽イオンＭは、スズ（Ｓｎ２＋）又は鉛（Ｐｂ２＋）等であるがこれらに限定されるものではない２価の金属陽イオンであってもよい。
【００３６】
１価の有機陽イオンは、第１級、第２級、又は第３級アンモニウム陽イオン［ＨＮＲ１Ｒ２Ｒ３］＋であってもよく、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、同じでも異なっていてもよく、水素、非置換又は置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、及び非置換又は置換Ｃ５〜Ｃ１８アリール基から選択される。アルキル基に適切な置換基の例は、１から２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヒドロキシル基、各アルキル基が同じでも異なっていてもよく且つ１から２０個の炭素原子を有するモノ及びジアルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、チオール基、スルフィニル基、スルホニル基、並びに５から１８個の炭素原子を有するアリール基である。アルキル基に適切な置換基の例は、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基、２から２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルケニル及びアルキニル基、１から２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から２０個の炭素原子を有するハロアルキル基、ヒドロキシル基、各アルキル基が同じでも異なっていてもよく且つ１から２０個の炭素原子を有するモノ及びジアルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、チオール基、スルフィニル基、並びにスルホニル基である。
【００３７】
実施形態において、１価の有機陽イオンは、式［Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＨ＝ＮＲ３Ｒ４］＋：
【００３８】
【化１】
2017516317.tif 000003
【００３９】
のものであってもよく、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは、同じでも異なっていてもよく、水素、非置換又は置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、及び非置換又は置換Ｃ５〜Ｃ１８アリール基から選択される。
【００４０】
実施形態において、１価の有機陽イオンは、式（Ｒ１Ｒ２Ｎ）（Ｒ３Ｒ４Ｎ）Ｃ＝Ｎ＋Ｒ５Ｒ６：
【００４１】
【化２】
2017516317.tif 000004
【００４２】
のものであってもよく、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のそれぞれは、同じでも異なっていてもよく、水素、非置換又は置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、及び非置換又は置換Ｃ５〜Ｃ１８アリール基から選択される。
【００４３】
実施形態において、１価の金属陽イオンは、アルカリ金属陽イオンであってもよい。
【００４４】
実施形態において、１価の金属陽イオンは、セシウム（Ｃｓ＋）又はルビジウム（Ｒｂ＋）である。
【００４５】
ハロゲン化物陰イオンＸは、塩化物、臭化物、ヨウ化物、及びフッ化物から選択されてもよく、カルコゲン化物陰イオンは、硫化物、セレン化物、ヒ化物、及びテルル化物から選択されてもよい。
【００４６】
ハロゲン化物陰イオンＸは、塩化物、臭化物、ヨウ化物、及びフッ化物から選択されてもよく、上述のＡＭＸ３構造では、各ハロゲン化物は同じでも異なっていてもよい。
【００４７】
有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料は、Ａ１−ｉＢｉＭＸ３構造を有していてもよく、式中：Ａ及びＢは、それぞれ、上述の１価の有機陽イオン又は１価の金属陽イオンであり、Ａ及びＢは異なっており；Ｍは、上述の２価の金属陽イオンであり；Ｘは、上述のハロゲン化物陰イオンであり；ｉは０から１の間である。
【００４８】
有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料は、ＡＭＸ３−ｋＹｋ構造を有していてもよく、式中：Ａは、上述の１価の有機陽イオン又は１価の金属陽イオンであり；Ｍは、上述の２価の金属陽イオンであり；Ｘ及びＹは、それぞれ、上述のハロゲン化物陰イオンであり、Ｘ及びＹは異なっており；ｋは０から３の間である。
【００４９】
有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料は、ＡＭ１−ｊＮｊＸ３構造を有していてもよく、式中：Ａは、上述の１価の有機陽イオン又は１価の金属陽イオンであり；Ｍ及びＮは、それぞれ、上述の２価の金属陽イオンであり；Ｘは、上述のハロゲン化物陰イオンであり；ｊは０から１の間である。
【００５０】
有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料は、Ａ１−ｉＢｉＭ１−ｊＮｊＸ３−ｋＹｋ構造を有していてもよく、式中：Ａ及びＢは、それぞれ、上述の１価の有機陽イオン又は１価の金属陽イオンであり、Ａ及びＢは異なっており；Ｍ及びＮは、それぞれ、上述の２価の金属陽イオンであり；Ｘ及びＹは、それぞれ、上述のハロゲン化物陰イオンであり、Ｘ及びＹは異なっており；ｉは０から１の間であり、ｊは０から１の間であり、ｋは０から３の間である。
【００５１】
本発明の関係ある態様によれば：第１の電極を基板上に設ける工程と；第１の電荷注入層を第１の電極上に堆積する工程と；放出ペロブスカイト層を第１の電荷注入層上に堆積する工程と；第２の電荷注入層を放出ペロブスカイト層上に堆積する工程と；第２の電極を第２の電荷注入層上に堆積する工程とを含み、第１及び第２の電荷注入層のバンドギャップが、放出ペロブスカイト層のバンドギャップよりも大きい、固相発光デバイスを製造する方法が提供される。
【００５２】
基板は、透明材料、好ましくはガラスで形成されてもよい。第１の電極はアノードであってもよく、透明導電性材料、好ましくは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）又はフッ素ドープ型酸化スズ（ＦＴＯ）を透明基板上に堆積することによって形成されてもよい。
【００５３】
活性ペロブスカイト層は、単一の均質相のペロブスカイト材料から構成されてもよく、この材料は効率的な発光を助けることができる。放出層は、１００ｎｍ未満の厚さを有していてもよい。
【００５４】
方法の１つの好ましい実施形態において、薄い絶縁層を、電荷注入層のいずれか又は両方と、発光層との間に堆積してもよい。好ましくは、絶縁層は、酸化物又は窒化物で形成される。より好ましくは、絶縁層は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ニッケル、又は酸化マグネシウムからなる群から選択される。絶縁層は、任意の適切な手段、例えば原子層堆積、ＡＬＤによって堆積されてもよい。方法の別の好ましい実施形態において、絶縁層は、絶縁ポリマーから、特にポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）、エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、又はポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）からなる群から形成されてもよい。
【００５５】
方法の１つの好ましい実施形態において、三酸化モリブデン及び三酸化タングステンから選択される材料の、＜３０ｎｍの薄層は：
透明導電性電極とペロブスカイト層との間、
電荷注入層と導電性電極との間、
透明導電性電極と電荷注入層との間、
ペロブスカイト層と電荷注入層との間、又は
ペロブスカイト層と導電性電極との間
に堆積される。
【００５６】
デバイスを形成する様々な層の堆積は、下記の堆積技法：真空熱蒸着、スピンコーティング、直接描画印刷、インクジェット印刷、リソグラフィーパターニング、及び溶液堆積の１つ又は複数を使用して行ってもよい。
【００５７】
本発明の更なる態様において、ＬＥＤディスプレイを含む上述の発光デバイスを含む、電子デバイスが提供される。電子デバイスは、家庭用電子デバイス、スマートフォンやタブレットＰＣ等の携帯用デバイス、又はディスプレイスクリーン／パネルであってもよい。
【００５８】
本発明を、添付図面において、例として図式的に示す。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１ａ】本発明の第１の実施形態による、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘペロブスカイトを含むデバイスの機構を示す図である。
【図１ｂ】ＡＢＸ３ペロブスカイト結晶の、単一の単位格子を示す図である。
【図１ｃ】赤外ペロブスカイトＬＥＤ（ＰｅＬＥＤ）中の材料の種々の層の、エネルギー準位図を示す図である。
【図１ｄ】ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘペロブスカイトの吸光度、エレクトロルミネセンス、及びフォトルミネセンススペクトルを示す図である。
【図１ｅ】溶融シリカ基板上のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ペロブスカイト薄膜の、光熱偏向分光法（ＰＤＳ）を示す図であって、材料の明確な吸収端を示す図である。
【図２ａ】本発明の更なる実施形態による、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ペロブスカイトを含むデバイス機構を示す図である。
【図２ｂ】ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで覆われた基板上のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ペロブスカイトのエレクトロルミネセンス、フォトルミネセンス、及び吸光度スペクトルを示す図である。
【図２ｃ】上のグラフでは、緑色ＰｅＬＥＤの、組み合わされた輝度及び電流密度対電圧特性を示し、下のグラフでは、緑色ＰｅＬＥＤの外部量子効率対電圧を示す図である。
【図２ｄ】緑色ＰｅＬＥＤの、外部量子効率対電流密度を示す図である。
【図３ａ】本発明の更なる実施形態による、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘペロブスカイト層を含むデバイス機構を示す図である。
【図３ｂ】図３ａのデバイスのエレクトロルミネセンスを示す図である。
【図４】発光デバイスの明るさ及び量子効率が、ペロブスカイトの厚さの増大と共にどのように減少するのかを示す図である。
【図５】臭化物及びヨウ化物の種々の組成を持つペロブスカイトの光吸収を示す図である。
【図６】混合型及び純粋なハロゲン化物ペロブスカイトサンプルの、フォトルミネセンススペクトルを示す図である。
【図７ａ】上のグラフは、赤外ＰｅＬＥＤの電圧特性に対する、組み合わされたラジアンス及び電流密度を示し、下のグラフは、ＰｅＬＥＤの電圧に対する外部量子効率を示す、２つのグラフである。
【図７ｂ】定常状態及びパルス測定条件下での、ＰｅＬＥＤの電流密度に対するラジアンスを示すグラフである。
【図７ｃ】吸収された光子束の関数として、ＴｉＯ２／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ／Ｆ８被膜のフォトルミネセンス量子効率（ＰＬＱＥ）を示すグラフである。
【図８】駆動電圧７Ｖでの、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ  ＰｅＬＥＤに関するラジアンス、電流密度、及び外部量子効率対時間（又はパルス幅）のプロットを示す図である。
【図９ａ】バックグラウンド電圧を０から＋４Ｖまで変化させたとき、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ  ＰｅＬＥＤに、幅５ｍｓ及び周波数２０Ｈｚで、固定された＋５Ｖ矩形電圧パルスを印加したときのラジアンス、電流密度、及びＥＱＥの変化を示す図である。
【図９ｂ】バックグラウンド電圧を０から−６Ｖまで変化させたとき、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ  ＰｅＬＥＤに、幅５ｍｓ及び周波数２０Ｈｚで、固定された＋５Ｖ矩形電圧パルスを印加したときのラジアンス、電流密度、及びＥＱＥの変化を示す図である。
【図１０】電流−電圧測定中の、ラジアンス、電流密度、及び外部量子効率でのヒステリシス効果を示す図である。
【図１１】種々のペロブスカイト層の厚さを持つ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ  ＰｅＬＥＤデバイスの、ラジアンス対電圧（実線）と、ＥＱＥ対電圧（破線）とが組み合わされたプロットを示すグラフである。
【図１２】ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘペロブスカイト薄膜の、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）画像を示す図である。
【図１３】ＴｉＯ２／Ｆ８及びＴｉＯ２／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ／Ｆ８デバイスの、組み合わされたステラジアン当たりの光子束及び電流密度対電圧特性を示すグラフである。
【図１４】ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ペロブスカイト薄膜の、ＡＦＭ画像を示す図である。
【図１５ａ】ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ／Ｆ８／Ｃａ／Ａｇ赤色ＰｅＬＥＤの、組み合わされた輝度及び電流密度対電圧特性を示す図である。
【図１５ｂ】赤色ＰｅＬＥＤの、ＥＱＥ対電圧を示す図である。
【図１６ａ】酸化アルミニウム層を含む、図１ａのデバイスの変形例を示す図である。
【図１６ｂ】ＩＴＯ／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ／Ｆ８／ＭｏＯ３／Ａｇ構造を持つデバイスに関する、電流密度対印加バイアス電圧を示す図である。
【図１６ｃ】ＩＴＯ／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ／Ｆ８／ＭｏＯ３／Ａｇ構造を持つデバイスに関する、ラジアンス対印加バイアス電圧を示す図である。
【図１６ｄ】金属酸化物層を含むデバイスに関する、外部量子効率対印加バイアス電圧を示す図である。
【図１６ｅ】金属酸化物層を含むデバイスに関する、計算された内部量子効率対印加バイアス電圧を示す図である。
【図１６ｆ】金属酸化物層を含むデバイスに関する、ラジアンス対電流密度を示す図である。
【図１６ｇ】金属酸化物層を含むデバイスに関する、計算された内部量子効率対電流密度を示す図である。
【図１６ｈ】金属酸化物層を含むデバイスに関する、エレクトロルミネセンス対波長を示す図である。
【図１７ａ】ＩＴＯ／ＺｎＯ  ＆  ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３）／Ｆ８／ＭｏＯ３／Ａｇデバイスに関する、輝度対電圧特性を示すプロットである。
【図１７ｂ】ＩＴＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３）／Ｆ８／ＭｏＯ３／Ａｇデバイスに関する、エレクトロルミネセンス対波長を示すプロットである。
【図１８】ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＥＩ／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ１．２Ｃｌ１．８／ＣＢＰ／ＭｏＯ３／Ａｕデバイス及びＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＥＩ／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３／ＣＢＰ／ＭｏＯ３／Ａｕデバイスに関する、エレクトロルミネセンス対波長を示すプロットである。
【図１９ａ】ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（Ｂｒ０．４Ｃｌ０．６）３／ＣＢＰ／Ｃａ／Ａｇデバイスに関する、エレクトロルミネセンス対波長を示すプロットである。
【図１９ｂ】機構ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ペロブスカイト／ＣＢＰ／Ｃａ／Ａｇデバイスを含む一連のデバイスのそれぞれに関する、エネルギー（ｅＶ）に対する吸光度を示すプロットであって、薄いペロブスカイト被膜が式ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３−ｘＣｌｘを有し且つ臭化物含量が０％から１００％まで様々であるプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
概して、本発明の実施形態は、種々の機構／デバイス構造を使用して形成することができる、ペロブスカイトをベースにした発光デバイス（ＬＥＤ）に関する。
【実施例】
【００６１】
（実施例構造１）
図１ａは、本発明の実施形態によるデバイス機構１０を示す。ＰｅＬＥＤは、ガラス基板であってもよい透明基板１２上に製作される。概して、ここでＰｅＬＥＤは、第１の電荷注入層１６に連結された第１の電極１４、第２の電荷注入層２０に連結された第２の電極２２、及び有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料で形成された活性層１８を含む。活性層１８は、第１及び第２の電荷注入層１６、２０の間に挟まれている。電荷注入層１６、２０の１つ又は両方は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）等の半導体材料で形成されてもよい。活性ペロブスカイト層は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘペロブスカイトで形成されてもよい。有利には、ここで示される二重ヘテロ構造の機構により、注入された電荷（正孔及び電子）を活性（放出）ペロブスカイト層内に閉じ込めることが可能になる。これは、電子及び正孔の閉込めに関して個別に選択された、ペロブスカイト層のバンドギャップに対して大きいバンドギャップを有する材料から得た電荷注入層１６、２０を使用して、ＰｅＬＥＤを形成することにより実現されてもよい。活性層内のこの閉込めは、例えば１００ｎｍ未満（又は＜６０ｎｍ、又は更に＜２０ｎｍ）の厚さを有する、薄い活性ペロブスカイト層の使用によって改善されてもよい。大きいバンドギャップの半導体材料により、活性層内の電子及び正孔の空間閉込めが可能になり、これは薄いペロブスカイト層の使用によって更に増強され、その結果、放射再結合及び発光がもたらされる。
【００６２】
好ましくは、第１の電極１４は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明導電性材料で形成されてもよい。第１及び第２の電荷注入層１６、２０の１つ又は両方は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）等の半導体、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン）（Ｆ８）等のポリマー材料から形成されてもよい。第１及び第２の電荷注入層１６、２０の１つ若しくは両方は、電荷を活性ペロブスカイト層１８に活発に注入してもよく、又は層１６、２０の１つ若しくは両方は、電荷輸送及び電荷遮断層としてのみ作用してもよい。第２の電極２２は、ＭｏＯ３／Ａｇ、Ｃａ／Ａｇ、Ａｕ等であるがこれらに限定されない任意の導電性材料で形成されてもよい。
【００６３】
例示の目的で、デバイス１０は、それぞれ第１の電極１４（カソード）及び第２の電極（アノード）２２として酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）とＭｏＯ３／Ａｇとの間に挟まれた、ＴｉＯ２／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ／Ｆ８の単純な３層構造で形成されてもよい。ここでＩＴＯはカソードであり、したがって第１の電荷注入層１６（酸化チタン）は、電子を輸送し、電子を活性ペロブスカイト層１８に注入し、一方、ＭｏＯ３／Ａｇはカソードであり、第２の電荷注入層２０（Ｆ８）は正孔を輸送し、正孔を活性層１８に注入する。この実施例では、第１及び第２の電荷注入層１６、２０が、大きいバンドギャップの半導体から形成される。半導体の大きいバンドギャップ（ペロブスカイト層のバンドギャップに対して）によって、より良好な発光を目的とした、注入された電荷のペロブスカイト層内での閉込めが可能になる。第１の電荷輸送及び注入層１６は、ＩＴＯ電極１４上に原子層堆積（ＡＬＤ）を使用して堆積された二酸化チタン（ＴｉＯ２）の薄い（２５ｎｍ）層で形成され、ガラス基板１２上に被覆を形成する。この場合、ＴｉＯ２層１６は、ペロブスカイトデバイス用の正孔遮断層と同様に、効率的電子注入器として働く。
【００６４】
ペロブスカイト前駆体の薄層を、スピンコーティングによってＴｉＯ２上に堆積した。１００℃でのアニーリングは、前駆体を１５ｎｍのＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘペロブスカイト薄膜に変換する。ペロブスカイト層１８は、放射再結合に向けて電子及び正孔を空間的に閉じ込めるために、薄く（例えば、＜１００ｎｍ）なるように設計した。このクラスの材料において小さい励起子結合エネルギーであるなら、注入された電荷の、ペロブスカイト層における薄い「ウェル」内への閉込めは、電子−正孔捕獲を強化し、放射再結合を改善する。ペロブスカイト被膜を、Ｆ８ポリマーの５０ｎｍ層である第２の電荷注入層２０でキャップした。
【００６５】
Ｆ８ポリマー層２０は、深いイオン化電位及び浅い電子親和性を有し、これらが有利には、ペロブスカイト層１８とＩ型ヘテロ接合を結果として形成する。したがって、Ｆ８材料は、正孔をペロブスカイトウェル内に閉じ込め、電子がアノード（即ち、第２の電極２２）から出て行かないようにする。高い仕事関数のＭｏＯ３／Ａｇアノードを使用して、オーミック正孔接合をＦ８ポリマー内に設けた。
【００６６】
したがって、より詳細には、ＩＴＯで被覆されたガラス基板１２をアセトン及びイソプロパノールで続けて清浄化した。ＴｉＯ２（２５ｎｍ）を、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）及び水を前駆体として使用して、原子層堆積（ＡＬＤ）により２２５℃で、清浄化した基板上に成長させた。基板を、更なる製作のために、窒素を充填したグローブボックス内に移送した。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘペロブスカイト前駆体溶液を、ＴｉＯ２上に３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングし、１００℃で５分間アニールして、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）により決定されるように平均厚さが約１５ｎｍの薄いペロブスカイト被膜を得た。Ｆ８のクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）を、ペロブスカイト層上に３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングして、５０ｎｍの被膜を得た。ＭｏＯ３（５ｎｍ）及びＡｇ（１００ｎｍ）を、真空熱蒸着によって続けて堆積した。
【００６７】
図１ｂは、ＡＢＸ３ペロブスカイト結晶の、単一の単位格子を示す。実施形態において、Ａがメチルアンモニウムであってもよく、Ｂが鉛であってもよく、ＸがＩ、Ｂｒ、又はＣｌであってもよい。
【００６８】
図１ｃは、図１ａに示されたデバイス構造を使用して形成された、赤外ＰｅＬＥＤ中の材料の種々の層のエネルギー準位図を示す。詳細には、図は、真空に対する伝導及び価電子帯準位を示す。これは、ペロブスカイト層の場合よりもＴｉＯ２及びＦ８においてより高いバンドギャップであることを実証する。
【００６９】
次に図１ｄを参照すると、図は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘペロブスカイトの吸光度、エレクトロルミネセンス、及びフォトルミネセンススペクトルのグラフを示す。吸収の始まりは約７６０ｎｍで生じ、Ｍ．  Ｍ．  Ｌｅｅら（同書）の場合のような先の報告と矛盾していない。吸収スペクトルにおける非ゼロのベースラインは、光散乱及び干渉効果に起因する可能性があり、明確な吸収端が、光散乱アーチファクトの影響を受けない技法である光熱偏向分光法（ＰＤＳ）で測定された（図１ｅ参照）。７７３ｎｍを中心とする強力な近赤外フォトルミネセンス（ＰＬ）が、ペロブスカイト薄膜が５３２ｎｍの緑色ｃｗ−レーザーで励起されたときに測定された。積分球法（Ｍ．  Ｅｒａ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９９４、６５、６７６に記載されている。）を使用して、比較的高いフォトルミネセンス量子効率（ＰＬＱＥ）２６％を測定した。赤外ＰｅＬＥＤのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）は、７５４ｎｍを頂点として、ＰＬから僅かに青色にシフトする。放出帯は狭く、半値全幅（ＦＷＨＭ）は３５ｎｍである。エレクトロルミネセンスはＦ８ポリマーからは観察されず、これはＦ８が正孔輸送及び電子遮断層としてのみ働き且つ発光に関与していないことを示している。
【００７０】
図７ａは、図１ａの赤外ＰｅＬＥＤの、電流密度対電圧特性、及び対応するラジアンスを示す。明確な発光の開始が、光子放出エネルギーに近い１．５Ｖで観察された。最良に機能するデバイスの場合、６．８Ｗ  ｓｒ−１  ｍ−２のラジアンスが駆動電圧６．２Ｖで実現され、この場合、対応する電流密度は６０５ｍＡ  ｃｍ−２であった。これは、最良のコロイド量子ドット赤外発光デバイスのいくつかと同等である（例えば、Ｎ．  Ｔｅｓｓｌｅｒら、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００２、２９５、１５０６、及びＬ．  Ｓｕｎら、Ｎａｔ  Ｎａｎｏ  ２０１２、７、３６９参照）。最高外部量子効率（ＥＱＥ）０．２３％が４９４ｍＡ  ｃｍ−２で実現され、これはＬａｍｂｅｒｔｉａｎ放出プロファイルを仮定して計算されたものである。これは、関係式ＩＱＥ＝２ｎ２  ＥＱＥを使用して計算された、内部量子効率（ＩＱＥ）１．０％を与える（Ｎ．  Ｃ．  Ｇｒｅｅｎｈａｍら、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９４、６、４９１参照）。本発明者らは、光がガラス基板内に等方的に放出されると見なすことにより、ＩＱＥを推定するのにガラスの屈折率（ｎ＝１５）を選択し、このとき本発明者らの放出ペロブスカイト層の厚さ（＜＜λ）を前提とした。ＥＱＥは、電圧及び電流密度の増大と共に上昇し、これは効率的な放射再結合に高密度の電荷が必要であることを示している。
【００７１】
６００ｍＡ  ｃｍ−２を超えた値でのラジアンス及び効率の低下の理由を調査するために、パルス電圧測定を採用し、このとき１４Ｖ程度に高いバイアスを駆動電流に印加して最大１５００ｍＡ  ｃｍ−２にした（図７ｂ参照）。１４Ｖの矩形電圧パルスを、幅１ｍｓ及び周波数１００Ｈｚで使用して、２倍高いラジアンス１３．１Ｗ  ｓｒ−１  ｍ−２を電流密度１４６７ｍＡ  ｃｍ−２で実現した。これは、パルス間で冷却する時間がデバイスに与えられるときに、より高いラジアンスが実現される可能性があるので、デバイスの劣化及び効率の低下が、高電流密度で加熱することによって推進されることを示す。
【００７２】
興味深いことにパルス実験中、ＰｅＬＥＤのラジアンス及び量子効率は電圧パルスの持続時間全体を通して増大し、一方で電流密度はほぼ一定のままであることが観察された。図８は、駆動電圧７Ｖでの、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ  ＰｅＬＥＤのラジアンス、電流密度、及び外部量子効率対時間（又はパルス幅）のプロットを示す。単一パルス幅実験では、２５０ｍｓの期間で２５ｍｓの矩形電圧パルスを印加し、ラジアンス及び電流密度を２５ｍｓのパルスの持続時間全体を通してモニターした。多重パルス幅実験では、幅が５０μｓから２５ｍｓに及ぶ矩形パルスをデバイスに印加し、全ては１０×パルス幅の期間であった。両方の実験は、ラジアンス及びＥＱＥがパルス幅と共に増大し、一方で電流密度はほぼ一定のままであることを示す。
【００７３】
図９ａ及び図９ｂは、発光効率におけるこの増大が、デバイスの端から端までの電場分極の履歴に関係することを実証する。実験では、外部バイアスによって予備分極したデバイスは、より高いラジアンス及び効率で放出する。電圧パルスの持続時間全体を通して、ペロブスカイトデバイスは益々分極し、したがって、より長いパルス持続時間でより高いエレクトロルミネセンスが得られる。
【００７４】
具体的には、図９ａ及び図９ｂに示されるデータは、固定された＋５Ｖ矩形電圧パルスが幅５ｍｓ及び周波数２０ＨｚでＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ  ＰｅＬＥＤに印加される実験から得た。バックグラウンド電圧は、（ａ）０から＋４Ｖ及び（ｂ）０から−６Ｖまで変化させ、得られたラジアンス、電流密度、及びＥＱＥの変化を、パルスの持続時間全体を通してモニターした。印加電圧のプロファイルを、各図の最上部のグラフに提示する。
【００７５】
バックグラウンド電圧が０から＋４Ｖまで増加するとき、ラジアンス及びＥＱＥの増加と電流密度の僅かな減少が、５ｍｓのパルスで観察された。バックグラウンド電圧が０から−６Ｖの逆方向バイアスまで減少した場合、ラジアンス及びＥＱＥは、パルスの開始時ではより高く、パルスの持続時間全体を通して徐々に減少することが測定された。パルス電流密度は、バックグラウンド電圧が逆方向バイアスであるときに僅かに高かった。
【００７６】
これらの結果から、ペロブスカイトデバイスは、電気バイアスにより予備分極したときに、より強力に放出することが明らかである。バックグラウンドでの順方向及び逆方向バイアスの両方の印加は、固定された＋５Ｖパルス中に発光の増大を誘発させる。バックグラウンド電圧が０Ｖの場合、ラジアンスは、時間と共に分極が増大する結果、パルスの持続時間全体を通して増大する。＋４Ｖのバックグラウンドで、ペロブスカイトは既に予備分極し、したがって、パルスの開始時からより高い放出をもたらす。負のバックグラウンド電圧で、ペロブスカイトは分極し始め、したがってより放出性があり、しかしこの放出は、正のパルス電圧が分極を除去するにつれて徐々に減衰し、最終的には分極方向が逆になる。
【００７７】
そのような低速時間規模での分極は、活性層の端から端までのイオントラップ（又は欠陥）の移行の結果であると考えられ；予備分極電圧は、バルク放出層の外にイオントラップを推進させる可能性があり、したがって非放射トラップ媒介型再結合が抑制され且つ放射二分子再結合が増強される。このモデルも、デバイス分極に起因して電流密度で観察された変化と矛盾していない。イオントラップは、印加バックグラウンド電圧を部分的にスクリーニングする方向に移行する。したがって正のバックグラウンドバイアスでは、スクリーニングによって、＋５Ｖパルス中の内部電場を僅かに低減させ、より小さい電流密度が得られる。負のバックグラウンドバイアスでは、電場は＋５Ｖパルス中に増強し、より高い電流密度が得られる。
【００７８】
この分極効果は、図１０に示されるように、ＰｅＬＥＤのヒステリシス電流−電圧特性にも反映される。デバイスが−４Ｖ（逆方向バイアス）から＋４Ｖ（順方向バイアス）まで掃引された場合、＋４Ｖから−４Ｖまでの電圧掃引に比べ、ラジアンス及びＥＱＥはより低くなるが電流密度はより高くなる。これは、パルス実験での観察と矛盾することのない、より高い分極の履歴（即ち、＋４Ｖから減少して−４Ｖ至る。）が、より高いラジアンス及びＥＱＥと、より小さい電流密度とをもたらす、電圧掃引中のデバイスの分極履歴に起因する。高い分極電圧はバルク放出層の外にイオントラップを推進させ、したがって、非放射トラップ媒介型再結合を抑制し且つ放射二分子再結合を増強するとされる。
【００７９】
実験では、ＥＬ量子効率の増大が、電圧の増加及び電流密度の増加の両方で観察された（図７ａ及び図７ｃ参照）。電荷（又は励起）密度に対する放射再結合の関係を調査するために、レーザー励起束の関数としてフォトルミネセンス量子効率（ＰＬＱＥ）を測定した（図７ｃ参照）。測定用の初期のデバイスと同一であるＴｉＯ２／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ／Ｆ８の薄膜構造を製作した。ＰＬＱＥは、電流密度によるデバイス量子効率の上昇と類似の傾向で、レーザー光子束と共に上昇し、高電荷密度が効率的な放射再結合には必須であることが確認される。図７ｃでは、ＩＱＥ対電流密度を、ＰＬＱＥ対吸収された光子束と同じプロットで比較し、レーザー励起を介して得られた量子効率と電気的注入との間で良好な一致が見出された。ＩＱＥの外挿は、より高いエレクトロルミネセンス量子効率がより高い電流密度で実現可能となり得ることを示唆する。パルス化デバイスの量子効率も、電流密度と共に同じ直線的な増大を示すが、効率は、使用される比較的短い１ｍｓパルス幅により、定常状態の測定に比べて低いことに注目すべきである（図８参照）。ＰＬＱＥに比べてより低いデバイスＥＬ量子効率は、電気的注入による非放射損失を示唆し、これらの損失が主に高い漏れ電流に起因する場合には、損失は、デバイス製作プロセスの最適化によって低減され得るものであるする。
【００８０】
出願人らは、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘペロブスカイトでの放射再結合の性質が二分子性であることを既に実証した（Ｆ．  Ｄｅｓｃｈｌｅｒら、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１４）。効率的な放射再結合のための高い励起密度の必要性は、競合する非放射経路の存在を示唆している。二分子再結合動態はｎ２関係式（ｎ＝励起密度）に従うので、放射二分子経路は、より高い電荷密度を支配することができる。本発明のデバイスで生成された束によれば、電荷密度は比較的低く、競合する非放射チャネルが支配し、適度なＥＬ量子効率が生ずる。
【００８１】
１０％という高いＰＬＱＥを、ＴｉＯ２／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ／Ｆ８被膜構造で実現できることは興味深い。これを、等しいレーザー励起束で、等しい厚さ（１５ｎｍ）の初期のペロブスカイト被膜に関する２６％のＰＬＱＥと比較する。これは、本発明のデバイスでの電荷閉込めウェル構造の形成を確認するとみられ、この場合に励起は、僅か１５ｎｍの放出層の厚さにかかわらず、２つのヘテロ接合で最小限に消光される。本発明者らの薄いウェル構造の有効性を更に実証するために、より厚いペロブスカイト被膜を使用したデバイスを製作した（図１１参照）。デバイスのラジアンス及び量子効率は、より大きいペロブスカイトの厚さで著しく減少し、これは高速の電子−正孔捕獲及び放射再結合を確実にするために電荷の空間閉込めが必要であることを実証している。更に、再吸収損失は、より薄い被膜でより低くなるようである。これらのペロブスカイト被膜は、より厚い層を目的としたペロブスカイトの完全な形成を確実にするために、より長い時間（３０分）にわたってアニールされることに留意すべきである。
【００８２】
これまでのこれらの発見は、より高い電荷密度、より高い分極、及びより薄い放出層が、エレクトロルミネセンス効率の増強に向けた可能性ある経路であることを示唆する。図１２は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘペロブスカイト薄膜の原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）画像を示し、ＴｉＯ２で被覆された基板上の、不完全な被膜の被覆範囲を示している。ＡＦＭ画像は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘペロブスカイトの表面被覆範囲が、そのような薄層では不完全（約３０％の空隙）であり、ＴｉＯ２層とＦ８層との間に可能性ある接触を引き起こすことを示す。
【００８３】
ＴｉＯ２／Ｆ８界面での電気シャントの効果を調査するために、薄いペロブスカイト中間層のないＴｉＯ２／Ｆ８デバイスを製作した。図１３は、ＴｉＯ２／Ｆ８及びＴｉＯ２／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ／Ｆ８デバイスの、組み合わされたステラジアン当たりの光子束（破線）及び電流密度（実線）対電圧特性のグラフを示す。図示されるように、ＴｉＯ２／Ｆ８デバイスは、ペロブスカイトデバイスに比べてより高い電流密度を与える。ＴｉＯ２／Ｆ８デバイスのエレクトロルミネセンスは無視できる。ＴｉＯ２／Ｆ８デバイスの電流密度は、順方向バイアスでペロブスカイトデバイスよりも数倍高くなることが見出され、これはエレクトロルミネセンスに寄与することのない、可能性ある電流損失が、ＴｉＯ２／Ｆ８界面で存在することを示している。したがって、完全なペロブスカイト被覆範囲に向けた薄膜形成及び形態の最適化は、デバイスのラジアンス及び量子効率を増強することが予測される。Ｆ８のみのデバイスからのＥＬ光子束は、ペロブスカイトデバイスよりも３桁低く、Ｆ８層が発光に寄与せずに正孔輸送及び電子遮断層としてのみ働くことが確認されることに、更に留意されたい。
【００８４】
図１ａのＰｅＬＥＤの効率を改善できるか否かを調査するために、金属酸化物中間層を含むデバイスを製作した。図１６ａに示されるように、デバイス１０は、第１の電荷注入層１６と活性ペロブスカイト層１８との間に設けられた、金属酸化物の薄い絶縁層５２を更に含んでいてもよい。理論に拘泥するものではないが、薄い絶縁層５２（この場合、Ａｌ２Ｏ３）は、ペロブスカイト被膜形成の品質を改善するように、且つ好ましい電子注入のために電荷注入層の仕事関数を修正するように、機能すると考えられる。絶縁層は、電荷注入層付近のペロブスカイトのルミネセンスの消光を抑制してもよい。薄い絶縁層５２は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化ニッケル、又は窒化ケイ素で形成されてもよい。更に、正孔注入剤の層５４を、第２の電荷注入層２０と第２の電極２２との間（及び／又は、活性ペロブスカイト層１８と第１の電荷注入層１６との間）に設けてもよい。正孔注入剤５４は、典型的には、三酸化モリブデン及び三酸化タングステンから選択される材料の薄層（例えば、＜３０ｎｍの厚さ）であり、活性ペロブスカイト層１６への正孔注入効率を増大させるように作用することができる。したがって図１６ａは、ＩＴＯ／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ／Ｆｅ／ＭｏＯ３／Ａｇ構造を持つデバイスを示す。
【００８５】
エレクトロルミネセンスに対する金属酸化物の薄い絶縁層の効果を実証するために、種々の厚さの第１の電荷注入層１６（この場合、酸化チタンを含む。）を使用してデバイスを製作し、あるデバイスは、追加の金属酸化物層、即ち第１の電荷注入層１６上に堆積された薄い絶縁層５２を用いて製作した。この場合、薄い絶縁層５２は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含む。図１６ｂ及び図１６ｃは、それぞれ、これらのデバイスに関する電流密度及びラジアンス対印加バイアス電圧を示す。各層は、以下の詳述される製作技法を使用して堆積されてもよい。図１６ｃに示されるように、追加のＡｌ２Ｏ３中間層５２を含むデバイスの明るさは、異なる厚さの二酸化チタン電荷注入層を含むようなデバイスよりも高い。
【００８６】
図１６ｄ及び図１６ｅは、それぞれ、様々な厚さの二酸化チタンを持つ（且つ追加の薄い絶縁層がない）デバイスと比べた、金属酸化物の薄い絶縁層を含むデバイスに関する外部及び計算された内部量子効率対印加バイアス電圧を示す。図示されるように、追加のＡｌ２Ｏ３中間層５２を含むデバイスのＥＱＥ（０．７６％）は、電圧の増大と共に上昇し、一方で内部量子効率（ＩＱＥ）は３．４３％である。追加の薄い絶縁層がないデバイスのＥＱＥ及びＩＱＥに比べ（図７ａ及び対応する上記説明参照）、これは追加の薄い絶縁層が効率的な放射再結合に必要であることを示す。
【００８７】
図１６ｆ及び図１６ｇは、それぞれ、様々な厚さの二酸化チタンを持つ（且つ追加の薄い絶縁層がない）デバイスと比べた、金属酸化物の薄い絶縁層を含むデバイスに関するラジアンス及び計算された内部量子効率対電流密度を示す。Ａｌ２Ｏ３の薄い絶縁層を含むデバイスは、追加のＡｌ２Ｏ３の薄い絶縁層を含まないデバイスよりも（約６００ｍＡ  ｃｍ−２を超えるとラジアンスの低下も示す。）、３６３ｍＡ  ｃｍ−２の電流密度で非常に高いラジアンスを示す。デバイスの劣化及び効率の低下は、高電流密度で加熱することによって推進され得る。しかし、これらのデバイスに関するエレクトロルミネセンス対波長を示す図１６ｈから、著しく高いエレクトロルミネセンスが、薄い絶縁層を含むデバイスによって実現可能となり得ることが明らかである。
【００８８】
エレクトロルミネセンスに対する、絶縁層の薄膜の組込みの影響を示す、デバイスの更なる実施例では、図１６と同じ機構を持つデバイスを作製した。第１の電荷注入層１６（２５ｎｍの電子注入酸化亜鉛層）を、ガラス／ＩＴＯ基板１４上に堆積した。酸化アルミニウムの１ｎｍの薄い絶縁層５２を、第１の電荷注入層１６上に堆積した。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ペロブスカイト層１８を、薄い絶縁層５２上に堆積した。Ｆ８を含む正孔注入層２０を、ペロブスカイト層１８上に堆積し、その後、２０ｎｍ未満の三酸化モリブデンの薄層５４を堆積した。最後に、銀電極２２を三酸化モリブデン層５４上に堆積した。２つのデバイスをこのように作製し、１つは、ペロブスカイト層を１５分間アニールし、１つは４０分間アニールした後にその上に正孔注入層２０を堆積した。２つの更なる均等なデバイスであって、酸化亜鉛電子注入層１６上の１ｎｍの酸化アルミニウムの代わりに、１ｎｍの酸化アルミニウムを酸化チタン電子注入層１６上に含有していること以外は同一である２つのデバイスを作製した。
【００８９】
図１７ａは、ＩＴＯ／ＺｎＯ  ＆  ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ペロブスカイト／Ｆ８／ＭｏＯ３／Ａｇデバイスに関する、輝度対電圧特性のプロットである。上述のデバイスに関し、酸化アルミニウムの薄い絶縁層を含むことにより、ペロブスカイト被膜形成の品質が改善するように且つ好ましい電子注入のために電荷注入層の仕事関数が修正されるように、機能するようであることがわかる。絶縁層は、電荷注入層付近のペロブスカイトのルミネセンスの消光を抑制してもよい。
【００９０】
図１７ｂに示されるように、ペロブスカイト層が４０分間アニールされたデバイス、ＩＴＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ペロブスカイト／Ｆ８／ＭｏＯ３／Ａｇデバイスは、約５３０ｎｍでエレクトロルミネセンスを実現する。エレクトロルミネセンスのピークは、鋭く強力なピークである。
【００９１】
（実施例構造２）
可視光放出体として有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトの適用を実証するために、より大きいバンドギャップのＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ペロブスカイト材料を、本発明のＰｅＬＥＤデバイスの緑色放出体として使用した。より大きいバンドギャップは、ＴｉＯ２からペロブスカイト伝導帯への電子注入を実現するのをより難しくするので、反転させたデバイス構造（図１ａに示されるものに対し）を使用した。
【００９２】
図２ａは、反転させたデバイス機構２４の実施例を示す。ここでＰｅＬＥＤは、ガラス基板であってもよい透明基板２６上に製作される。概して、ここで示されるＰｅＬＥＤは、第１の電荷注入層３０に連結された第１の電極２８、第２の電荷注入層３４に連結された第２の電極３６、及び有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料で形成された活性層３２を含む。活性層３２は、第１及び第２の電荷注入層３０、３４の間に挟まれている。電荷注入層３０、３４の１つ又は両方は、半導体材料で形成されてもよい。
【００９３】
好ましくは、第１の電極２８は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明導電性材料で形成されてもよい。第１及び第２の電荷注入層３０、３４の１つ若しくは両方は、電荷を活性ペロブスカイト層３２に活発に注入してもよく、又は層３０、３４の１つ若しくは両方は、電荷輸送及び電荷遮断層としてのみ作用してもよい。
【００９４】
第２の電極３６は、ＭｏＯ３／Ａｇ、Ｃａ／Ａｇ、Ａｕ等であるがこれらに限定されない任意の導電性材料で形成されてもよい。
【００９５】
例示の目的で、可視光放出ＰｅＬＥＤデバイス２４は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３／Ｆ８／Ｃａ／Ａｇ機構を使用して製作される。したがって、ここで第１の電荷注入層３０は、導電性ポリマー材料、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから形成され、第２の電荷注入層３４は、Ｆ８から形成される。この構造において、注入された電荷は、ペロブスカイト層のバンドギャップに対して大きいバンドギャップを有する材料から得た電荷注入層３０、３４を設けることによって、活性層３２内に閉じ込められる。更に、活性（放出性）ペロブスカイト層内への、注入された電荷（正孔及び電子）の閉込めは、例えば１００ｎｍ未満の厚さ（又は＜６０ｎｍ、又は更に＜２０ｎｍ）を有する、薄い活性ペロブスカイト層を持つＰｅＬＥＤを形成することによって、更に改善することができる。
【００９６】
ここでＩＴＯは、アノード（電極２８）であり、第１の電荷注入層３０に連結され、この層はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから形成されてもよいものであり、活性ペロブスカイト層３２に正孔を注入するのに使用される。第２の電極３６はカソードであり、銀／カルシウムから形成されてもよい。第２の電極３６は、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン）（Ｆ８）ポリマー半導体材料から形成されていてもよい第２の電荷注入層３４に連結される。Ｆ８材料は、電子輸送するためのスペーサー層として、且つ第２の電極３６との界面付近の放出の消光を防止するために働く（ペロブスカイト層に電荷を活発に注入するのではない。）。したがってスペーサー層の幅は、電子が活性ペロブスカイト層３２に注入されるように選択されてもよく、ここで記載される実施例では、Ｆ８層は５０ｎｍの厚さを有する。効率的な放射再結合に向けて、注入された電荷を空間的に閉じ込めるために、活性ペロブスカイト層３２（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３から形成される。）を、厚さ２０ｎｍの被膜として堆積した。
【００９７】
図１４は、ペロブスカイト薄膜の被膜形態を示す。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ペロブスカイト薄膜のＡＦＭ画像は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで被覆された基板上の不完全な被膜被覆範囲を示し、特に、空隙によって取り囲まれた結晶クラスターを持つ、拡張されたペロブスカイト被膜を示す。
【００９８】
図２ａに示される構造を製作するために、ＩＴＯで被覆されたガラス電極２８を、アセトン及びイソプロパノールで続けて清浄化し、その後、１０分間の酸素プラズマ処理を行った。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３）を、基板上に６０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、１４０℃で３０分間、窒素雰囲気中でアニールした。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ペロブスカイト前駆体溶液を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上に３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、１００℃で１５分間アニールすることにより、約２０ｎｍのペロブスカイト被膜厚さが得られた。Ｆ８のクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）を、ペロブスカイト層上に３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることにより、５０ｎｍの被膜が得られた。Ｃａ（２０ｎｍ）及びＡｇ（１００ｎｍ）を、真空熱蒸着によって続けて堆積した。このように得られたデバイスを、カプセル封入することなく試験した。
【００９９】
図２ｂに示されるように、明るい緑色エレクトロルミネセンスが５１７ｎｍで実現された。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ペロブスカイトＰＬは、４０５ｎｍの青色ｃｗ−レーザーで励起したときに、ＰＬＱＥが７％では５２４ｎｍを頂点としてＥＬから僅かに赤色にシフトした。デバイスは３．３Ｖでオン状態になり、図２ｃに示されるように、電流密度１２３ｍＡ  ｃｍ−２で最大輝度３６４ｃｄ  ｍ−２に達する。これは、Ｌａｍｂｅｒｔｉａｎ放出プロファイルを仮定すれば、０．３ｃｄ  Ａ−１の効率、又は０．１％のＥＱＥ及び０．４％のＩＱＥをもたらす。赤外線デバイスと同様に、ＥＬ量子効率は注入電流密度と共に増大し（図２ｄ参照）、効率的な放射再結合を実現するのに高電荷密度が必要であることを実証する。
【０１００】
６３０ｎｍでの赤色エレクトロルミネセンスも、同じデバイス機構のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ混合型ハロゲン化物ペロブスカイトを使用して実証し、これら有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料の多様性及び広いバンドギャップ同調性を示す。図１５ａは、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ／Ｆ８／Ｃａ／Ａｇ赤色ＰｅＬＥＤの、組み合わされた輝度及び電流密度対電圧特性を示す。最大輝度１６．２ｃｄ  ｍ−２は、電流密度５５ｍＡ  ｃｍ−２で実現された。図１５ｂは、赤色ＰｅＬＥＤのＥＱＥ対電圧を示す。ピークＥＱＥ  ０．０１８％又は０．０３ｃｄ  Ａ−１が、５．７Ｖで実現された。
【０１０１】
（実施例構造３）
図３ａは、本発明の実施形態によるデバイス機構３８を示す。ＰｅＬＥＤは、ガラス基板であってもよい透明基板４０上に製作される。概して、ここで示されるＰｅＬＥＤは、電荷注入層４４に連結された第１の電極４２、第２の電極５０、及び有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料で形成された活性（放出）層４８を含む。活性層４８は、電荷注入層４４と第２の電極５０との間に設けられる。この実施例のデバイス構造では、第２の電極５０が電荷を活性ペロブスカイト層４８に直接注入し、したがって電荷注入層と見なすことができる。第２の電極５０は、Ａｕ等の導電性材料から形成されてもよい。電荷注入層４４は、電子を第１の電極４４（アノード）から活性ペロブスカイト層に注入する、二酸化チタン（ＴｉＯ２）等の半導体材料のものから形成されてもよい。活性ペロブスカイト層は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ材料で形成されてもよい。
【０１０２】
有利には、ここで示される機構により、注入された電荷（正孔及び電子）は、ペロブスカイト層のバンドギャップに対して大きいバンドギャップを有する材料から得た電荷注入層４４、５０を使用してＰｅＬＥＤを形成することにより、活性（放出）ペロブスカイト層内に閉じ込めることが可能になる。更に、活性（放出）ペロブスカイト層内への、注入された電荷（正孔及び電子）の閉込めは、例えば１００ｎｍ未満（又は＞６０ｎｍ、又は更に＜２０ｎｍ）の厚さを有する、薄い活性ペロブスカイト層を持つＰｅＬＥＤを形成することによって、更に改善することができる。
【０１０３】
ここで、ＩＴＯはアノード（電極４２）であり、二酸化チタン又は類似の導電性材料から形成され得る第１の電荷注入層４４に連結される。アノード４２は電子を発生させ、電子は電荷注入層４４内に入り、この層は電子を活性ペロブスカイト層４８に注入する。第２の電極５０（即ち、第２の電荷注入層）は、正孔を活性ペロブスカイト層４８に直接注入する。第２の電極５０は、Ａｕから形成されてもよい。
【０１０４】
効率的な放射再結合に向けて、活性ペロブスカイト層４８内に、注入された電荷を空間的に閉じ込めるために、更なる導電性層又は電荷輸送層４６を第１の電荷注入層４４とペロブスカイト層４８との間に設けてもよい。電荷輸送層４６は、ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等の半導体材料で形成されてもよい。更に、湿潤剤の層（図３ａには図示せず。）を、ペロブスカイト層と酸化チタン層との間、又は存在する場合にはペロブスカイト層と電荷輸送層４６との間のいずれかに含めてもよい。これは典型的には、三酸化モリブデン及び三酸化タングステンから選択された材料の薄層（例えば、＜３０ｎｍの厚さ）である。これは活性ペロブスカイト層への電荷注入効率を増大させるように作用することができる。図３ｂに示されるように、デバイス３８は、赤外エレクトロルミネセンスを約７８０ｎｍで実現する。
【０１０５】
デバイス機構３８は、ＩＴＯ／ＴｉＯ２／ＭＥＨ−ＰＰＶ／ＭｏＯ３／ペロブスカイト／Ａｕ機構を含んでいてもよい。実施例のデバイスは、透明導電性基板４２上に被覆されたｎ型半導体４４を含み、続けてポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等の半導体材料４６を含んでいる。三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の薄層を、その上にペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ）層４８が堆積される表面湿潤層として半導体材料ＭＥＨ−ＰＰＶ上に堆積した。金（Ａｕ）電極５０を、電気接触用にペロブスカイト層の最上部に堆積した。
【０１０６】
より詳細には、ＩＴＯで被覆されたガラス基板をアセトン及びイソプロパノールで続けて清浄化した。ＴｉＯ２（２５ｎｍ）を、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）及び水を前駆体として使用して、原子層堆積（ＡＬＤ）により２２５℃で、清浄化した基板上に成長させた。基板を、更なる製作のために、窒素を充填したグローブボックス内に移送した。ＭＥＨ−ＰＰＶ｛ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン｝のクロロベンゼン溶液を、ＴｉＯ２層上にスピンコーティングした。ＭｏＯ３（３ｎｍ）をＭＥＨ−ＰＰＶ上に堆積した。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘペロブスカイト前駆体溶液を、ＭｏＯ３上に３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングし、１００℃で４５分間アニールして、薄いペロブスカイト被膜を得た。Ａｕ（１００ｎｍ）を、真空熱蒸着によって堆積した。
【０１０７】
（実施例構造４）
実施例１に類似の手順を使用して、下記の機構：ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＥＩ／ペロブスカイト／ＣＢＰ／ＭｏＯ３／Ａｕを持つデバイスを作製した。実施例のデバイスは、透明なＩＴＯで被覆されたガラス導電性基板上に被覆された酸化亜鉛（ＺｎＯ）電子注入層１６（２０ｎｍ）を含み、続けて絶縁ポリマーポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の薄層（＜５ｎｍ）を含み、その上にはペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３−ｘＣｌｘ）層１８（８０ｎｍ）を堆積した。正孔注入材料４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）の層（４０ｎｍ）を、ペロブスカイト被膜上に堆積し、続けて三酸化モリブデン（１５ｎｍ）を堆積し、最後に電気接触用に金（Ａｕ）（１５０ｎｍ）電極を堆積した。
【０１０８】
図１８は、このように作製されたデバイスに関するエレクトロルミネセンススペクトルを示す。図からわかるように、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ１．２Ｃｌ１．８を使用して作製したデバイスは、青色領域において約４８０ｎｍにピークルミネセンスを有しており、したがって青色ＬＥＤを作製することが可能であった。
【０１０９】
（実施例構造５）
実施例２に類似の手順を使用して、下記の機構：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ペロブスカイト／ＣＢＰ／Ｃａ／Ａｇを持つデバイスを作製した。実施例のデバイスは、透明なＩＴＯで被覆されたガラス導電性基板上に被覆されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような正孔注入層（３０ｎｍ）を含み、続けてペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３−ｘＣｌｘ）層（８０ｎｍ）を含んでいる。４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）のような電子注入材料の層（４０ｎｍ）を、ペロブスカイト被膜上に堆積し、続けてカルシウム（２５ｎｍ）及び銀（Ａｇ）（１５０ｎｍ）電極を電気接触用に堆積した。
【０１１０】
ペロブスカイトＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（Ｂｒ０．４Ｃｌ０．６）３を含む上記デバイス構造を持つＬＥＤに関するエレクトロルミネセンススペクトルを図１９ａに示し、そのピークは、スペクトルの青色領域内の約４９０ｎｍにある。
【０１１１】
一連のデバイスは、被膜内の臭化物含量が０％から１００％までの間で様々である、式ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３−ｘＣｌｘを有する薄い放出ペロブスカイト層を含む、上記形成されたもので作製した。光熱偏向分光法を使用することにより、薄いペロブスカイト被膜のそれぞれに関して、エネルギー（ｅＶ）に対する吸光度のプロットを作製することが可能であった。図１９ｂからわかるように、材料は明確な吸収端を示し、被膜中の臭化物のパーセンテージが増大するにつれ青色に向かってシフトしている。
【０１１２】
（材料及び製作技法）
上述のペロブスカイト材料を有機光電子デバイスの製造で使用するとき、材料は、好ましくは溶解して溶液を形成する。溶液は、そのようなデバイスの活性／放出層が形成されるように溶液加工技法で使用されてもよい。ＰｅＬＥＤの電極は、熱蒸着により堆積されてもよい。放出層、正孔注入層、及び／又は中間層は、溶液加工、例えばスピンコーティングによって堆積されてもよい。本発明の好ましいデバイスは、湿分及び酸素の移入が回避されるようにカプセル封入もされる。従来のカプセル封入技法を使用してもよい。
【０１１３】
ＰｅＬＥＤ基板は、ガラスやプラスチック等、当技術分野で従来から使用されてきた任意の材料から形成されてもよい。任意選択で、基板は、基板への接着が改善されるように前処理される。好ましくは、基板は透明である。好ましくは基板は、デバイス内への湿分又は酸素の移入を防止するための良好な障壁特性も有する。
【０１１４】
アノードは、発光層への正孔の注入に適切な仕事関数を持つ、任意の材料を含んでいてもよい。好ましくは、アノードは透明である。透明アノードとして使用される材料の代表的な例は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）及び酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）を含む。アノードが透明である必要がない場合（例えば、カソードが透明であり又は底部放出デバイスである場合）、不透明な金属等の不透明な導電性材料をアノードとして使用してもよい。
【０１１５】
アノードは、単一層を含んでいてもよく、又は複数層を含んでいてもよい。例えばアノードは、第１のアノード層と、アノード及び正孔注入層の間の補助導電性層、例えばアノード及び正孔注入層の間の有機導電性材料の層とを含んでいてもよい。
【０１１６】
アノードは、熱蒸着によって基板上に堆積されてもよい。アノードは、１０ｎｍから２００ｎｍの間の厚さであってもよい。
【０１１７】
正孔注入層は、溶液をベースにした加工方法によって堆積されてもよい。任意の従来の溶液をベースにした加工方法を使用してもよい。溶液をベースにした加工方法の代表的な例には、スピンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティング、及びインクジェット印刷が含まれる。実施形態において、スピンコーティングが好ましい堆積方法である。スピンコーティングの速度、加速、及び時間等の、正孔注入層をスピンコーティングするのに使用されるパラメーターは、層が目標とする厚さに基づいて選択される。堆積後、正孔注入層は、好ましくは、加熱によって、例えば空気中で１５０から２００℃で５から３０分間アニールされる。正孔注入層の厚さは、１５から１００ｎｍであってもよく、又は３０から５０ｎｍの間であってもよい。
【０１１８】
上述のように、デバイスは、電極及び発光層のいずれか又は両方の間に形成された薄い絶縁層を組み込んでもよい。絶縁層は、好ましくは酸化物又は窒化物で形成され、より好ましくは絶縁層は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛、酸化ニッケル、又は酸化マグネシウムからなる群から選択される。中間層は、デバイス効率及びＬＥＤの寿命を改善する際に、重要な役割を演じることができる（電荷注入層と放出層との間の界面での励起子消光が防止され又は最小限に抑えられるので）。好ましくは絶縁層は、原子層堆積、ＡＬＤによって堆積される。
【０１１９】
発光（放出）層は、これまで定義されてきた溶液を電荷注入層上に、又は存在する場合には中間層上に堆積することによって作製されてもよい。任意の従来の溶液をベースにした加工方法を使用してもよい。溶液をベースにした加工方法の代表的な例には、スピンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティング、及びインクジェット印刷が含まれる。実施形態において、堆積はスピンコーティングによる。スピンコーティングの速度、加速、及び時間等の、発光層をスピンコーティングするのに使用されるパラメーターは、発光層が目標とする厚さに基づいて選択される。堆積後、発光層は、好ましくは乾燥され、例えばグローブボックス内で、１００〜１５０℃で乾燥させる。発光層の厚さは、５０から３５０ｎｍの間であってもよく、又は７５から１５０ｎｍの間であってもよい。
【０１２０】
カソードは、発光層への電子の注入を可能にする仕事関数を有する、任意の材料を含んでいてもよい。デバイスへの電子の効率的な注入を行うために、カソードは好ましくは、３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えば、Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ、Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ４８（１１）、４７２９、１９７７に見出すことができる。カソードは、金の層等の単一材料からなるものであってもよい。或いは、複数の金属、例えば、ＷＯ  ９８／１０６２１に開示されるような、二層若しくは三層の、仕事関数の低い材料、及びカルシウムやアルミニウム等の仕事関数の高い材料；ＷＯ  ９８／５７３８１、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ２００２、８  １（４）、６３４、及びＷＯ  ０２／８４７５９に開示されるような元素バリウム；又は電子注入を支援するための、金属化合物の薄層、特にアルカリ若しくはアルカリ土類金属の酸化物若しくはフッ化物、例えばＷＯ  ００／４８２５８に開示されるようなフッ化リチウム；Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ２００１、７９（５）、２００１に開示されるようなフッ化バリウム；並びに酸化バリウムを含んでいてもよい。
【０１２１】
カソードは、不透明でも透明であってもよい。透明なカソードは、アクティブマトリックスデバイスに特に有利であり、それはそのようなデバイスにおいて透明なアノードを経た放出が、放出画素の下に位置付けられた駆動回路によって少なくとも部分的に遮断されるからである。透明なカソードは、透明になるのに十分薄い正孔注入材料の層を含む。典型的には、この層の側方導電率は、その薄さの結果、低くなる。この場合、正孔注入材料の層は、酸化インジウムスズ等の透明導電性材料の、より厚い層と組み合わせて使用される。
【０１２２】
カソードは、熱蒸着によって堆積されてもよい。カソードは、１００から４００ｎｍの厚さであってもよく、又は２００から３５０ｎｍの間の厚さであってもよい。
【０１２３】
適切なカプセル封入材には、ガラスシート、適切な障壁特性を有する被膜、例えば二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素、若しくはポリマーと誘電体とが交互に配された積層体であって、例えばＷＯ  ０１／８１６４９に開示されたもの、又は例えばＷＯ  ０１／１９１４２に開示されたような気密容器が含まれる。透明カソードデバイスの場合、一酸化ケイ素又は二酸化ケイ素等の透明カプセル封入層を、ミクロンの厚さに堆積してもよいが、１つの好ましい実施形態において、そのような層の厚さは２０〜３００ｎｍの範囲にある。基板又はカプセル封入材の内部を透過し得る、任意の大気中の湿分及び／又は酸素を吸収するための材料を、任意選択で基板とカプセル封入材との間に配置してもよい。
【０１２４】
ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘペロブスカイトの合成。ヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）を、３３質量％メチルアミンのエタノール中溶液（２４ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素酸の水溶液（１０ｍＬ）とを無水エタノール１００ｍＬに添加することにより調製した。反応混合物を、窒素雰囲気中、室温で撹拌した。溶媒を、白色結晶が出現し始めるまで、ロータリーエバポレーションにより除去した。生成物を、ブフナー漏斗濾過を使用して収集し、真空中８０℃で一晩乾燥した。混合型ハロゲン化物ペロブスカイト前駆体溶液を、ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＣｌ２とを３：１のモル比で、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で混合することにより、濃度５質量％が得られるように調製した。
【０１２５】
ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ペロブスカイトの合成。臭化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）を、３３質量％のメチルアミンのエタノール中溶液（２４ｍＬ）と４８質量％の臭化水素酸の水溶液（８．５ｍＬ）とを無水エタノール１００ｍＬに添加することにより調製した。反応混合物を、室温で撹拌した。溶媒を、ロータリーエバポレーションにより除去した。得られた白色結晶を、無水ジエチルエーテルで洗浄し、エタノール中で再結晶した。ペロブスカイト前駆体溶液を、ＣＨ３ＮＨ３ＢｒとＰｂＢｒ２とを３：１のモル比で無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で混合することにより、濃度５質量％が得られるように調製した。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ混合型ハロゲン化物前駆体溶液の場合、個々のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３前駆体溶液を２：１のモル比で混合して、全体濃度５質量％を得た。
【０１２６】
ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３−ｘＣｌｘペロブスカイトの合成。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３前駆体溶液を、ＣＨ３ＮＨ３ＢｒとＰｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２とを５：１のモル化学量論比で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で混合することにより、０．５Ｍ溶液が得られるように合成した。同様に、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３前駆体溶液を、ＣＨ３ＮＨ３ＣｌとＰｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２とを５：１のモル化学量論比で、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びＤＭＦを４０：６０  ｖ／ｖの比で含む混合溶媒中で混合することにより、０．５Ｍ溶液が得られるように合成した。所望のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３−ｘＣｌｘ［０≦ｘ≦１］前駆体溶液を作製するために、上述のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３前駆体溶液を、必要とされる化学量論比で一緒に混合した。
【０１２７】
実施形態において、ペロブスカイト層は、効率的なエレクトロルミネセンスを実現するために、薄い（＜１００ｎｍ）。これを実証するために、より厚いペロブスカイト被膜を使用してデバイスを製作した。図４に示されるように、デバイスの明るさ及び量子効率は、より大きいペロブスカイトの厚さで著しく減少し、これは高速の電子−正孔捕獲及び放射再結合を確実にするのに電荷の空間閉込めが好ましいことを実証している。更に、再吸収損失は、より薄い被膜でより低いようである。
【０１２８】
好ましくは、ペロブスカイトは、効率的な放出を実現することができる単一の均質相からなるように調製される。光熱偏向分光法（ＰＤＳ）技法を使用して、様々なメチルアンモニウム混合型ハロゲン化物ペロブスカイト被膜の吸収スペクトルを決定し、且つペロブスカイト層の均質性を決定した。図５は、臭化物及びヨウ化物の種々の組成を持つペロブスカイトの光吸収を示す（ＰＤＳを使用して測定）。吸収スペクトルは、バンドエッジ吸収よりも５桁低い検出限界に至るまでのニートなヨウ化物（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）相からの検出可能な吸収がないクリーンなバンドギャップを示し、クリーンなバンドエッジ、したがって均質なペロブスカイト相を実証している（即ち、より濃縮した量の臭化物又はヨウ化物が存在する領域がない。）。
【０１２９】
図６は、混合型及び純粋なハロゲン化物ペロブスカイトサンプルの、フォトルミネセンススペクトルを示す。スペクトルは、混合型ハロゲン化物ペロブスカイトサンプルにおいても鋭く且つ十分に画定された放出ピークを示し、ペロブスカイト層全体にわたる均質な組成の存在を示している。複数の相／タイプのペロブスカイトが層内に存在した場合、２つ以上の放出ピークの出現があると考えられる。
【０１３０】
赤外ＰｅＬＥＤの製作。ＩＴＯで被覆されたガラス基板を、アセトン及びイソプロパノールで続けて清浄化した。ＴｉＯ２（２５ｎｍ）を、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）及び水を前駆体として使用して原子層堆積（ＡＬＤ）により２２５℃で、清浄化した基板上に成長させた。基板を、更なる製作のために、窒素を充填したグローブボックス内に移送した。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘペロブスカイト前駆体溶液を、ＴｉＯ２上に３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングし、１００℃で５分間アニールして、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）により決定されるように平均厚さが約１５ｎｍの薄いペロブスカイト被膜を得た。Ｆ８のクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）を、ペロブスカイト層上に３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングして、５０ｎｍの被膜を得た。ＭｏＯ３（５ｎｍ）及びＡｇ（１００ｎｍ）を、真空熱蒸着によって続けて堆積した。デバイスを、カプセル封入することなく空気中で試験した。
【０１３１】
緑色ＰｅＬＥＤの製作。ＩＴＯで被覆されたガラス基板を、アセトン及びイソプロパノールで続けて清浄化し、その後、１０分間の酸素プラズマ処理を行った。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３）を、基板上に６０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、窒素雰囲気中で、１４０℃で３０分間アニールした。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ペロブスカイト前駆体溶液を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上に３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、１００℃で１５分間アニールして、約２０ｎｍのペロブスカイト被膜厚さを得た。Ｆ８のクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）を、ペロブスカイト層上に３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングして、５０ｎｍの被膜を得た。Ｃａ（２０ｎｍ）及びＡｇ（１００ｎｍ）を、真空熱蒸着によって続けて堆積した。デバイスを、カプセル封入することなく空気中で試験した。
【０１３２】
ＰｅＬＥＤの特徴付け。電流対電圧特性を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソースメジャーユニット（ＳＭＵ）を使用して測定した。光子束を、発光画素の中心にある較正済みシリコンフォトダイオードを使用して同時に測定した。Ｗ  ｓｒ−１  ｍ−２を単位とするラジアンス、及びｃｄ  ｍ−２を単位とする輝度を、ＰｅＬＥＤの放出関数及びシリコンフォトダイオードの公知のスペクトル応答に基づいて計算した。外部量子効率は、Ｌａｍｂｅｒｔｉａｎ放出プロファイルを仮定として計算した。エレクトロルミネセンススペクトルは、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ  ＣＤＳ−６１０分光計を使用して測定した。
【０１３３】
ＰＬＱＥの測定。薄膜サンプルのＰＬＱＥを、文献に報告されているような（ｄｅ  Ｍｅｌｌｏ，  Ｊ．  Ｃ；  Ｗｉｔｔｍａｎｎ，  Ｈ．  Ｆ．；  Ｆｒｉｅｎｄ，  Ｒ．  Ｈ．  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９７、９、２３０）積分球法を使用して測定した。励起出力が１０〜１００ｍＷであり集束ビームスポットが約０．３ｍｍ２である、連続波５３２ｎｍの緑色ダイオードレーザーを使用して、サンプルを光励起した。放出は、Ａｎｄｏｒ  ｉＤｕｓ  ＤＵ４９０Ａ  ＩｎＧａＡｓ検出器を使用して測定した。測定中、サンプルは、窒素の一定の流れの下で室温に保った。サンプルを、ＰｅＬＥＤデバイス構造と同様に、スペクトロシル溶融シリカ基板の最上部に構造ＴｉＯ２／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ／Ｆ８として作製した。
【０１３４】
パルスＬＥＤの測定。パルス幅が１ｍｓであり周波数が１００Ｈｚである矩形電圧パルスを、ＨＰ８１１６Ａパルス／関数発生器を使用してデバイスに印加した。５０Ωのインピーダンスに設定されたデュアルチャネルＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＤＳＯ６０３２Ａオシロスコープを、デバイス及び関数発生器に直列に接続して、デバイスを流れる電流を決定した。エレクトロルミネセンスは、Ｔｈｏｒｌａｂｓ  ＰＤＡ２００Ｃフォトダイオード増幅器を介してオシロスコープ（１ＭΩ）の第２のチャネルに接続された、較正済みＳｉフォトダイオードを使用してモニターした。
【０１３５】
概要
本発明のデバイスを使用した、有機金属ハロゲン化物をベースにしたペロブスカイトからの、明るい可視及び赤外線エレクトロルミネセンスの実証は、大面積光電子又は電気的にポンピングされるレージング適用例のための、このクラスの材料の開発において、大きな将来性を示す。更に、この研究は、Ｓｈｏｃｋｌｅｙ−Ｑｕｅｉｓｓｅｒの詳細平衡限界の計算によって与えられるように（Ｗ．  Ｓｈｏｃｋｌｅｙ及びＨ．  Ｊ．  Ｑｕｅｉｓｓｅｒ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １９６１、３２、５１０、並びにＯ．  Ｄ．  Ｍｉｌｌｅｒら、Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ、ＩＥＥＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ２０１２、２、３０３）、効率的な太陽電池材料が一般に良好な発光体でもあるという事実を具体化する。
【０１３６】
明るいエレクトロルミネセンスが、溶液加工によって実現された単純な薄い放出体を使用して実現できたことは、興味深い。これら有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料の、室温での多様性及び低コスト、単純な加工可能性を考えれば、それらの材料は、ディスプレイ及び照明産業に自らの道を素早く見出すことができる。
【０１３７】
ここで主張される本発明の範囲内にある、多くのその他の有効な代替例は、当業者なら思い浮かべるであろうことに疑いはない。本発明は、記載される実施形態に限定されるものではなく、本明細書に添付される請求項の精神及び範囲内に存在する当業者に明らかな修正例を包含することが、理解されよう。
【符号の説明】
【０１３８】
１０  デバイス
１２  基板
１４  第１の電極
１６  第１の電荷注入層
１８  活性層
２０  第２の電荷注入層
２２  第２の電極
２４  デバイス
２６  基板
２８  第１の電極
３０  第１の電荷注入層
３２  活性層
３４  第２の電荷注入層
３６  第２の電極
【図１ａ】
2017516317.tif 000007
【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
2017516317.tif 000010
【図１ｅ】
2017516317.tif 000011
【図２ａ】
2017516317.tif 000012
【図２ｂ】
2017516317.tif 000013
【図２ｃ】
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【図２ｄ】
2017516317.tif 000015
【図３ａ】
2017516317.tif 000016
【図３ｂ】
2017516317.tif 000017
【図４】
2017516317.tif 000018
【図５】
2017516317.tif 000019
【図６】
2017516317.tif 000020
【図７ａ】
2017516317.tif 000021
【図７ｂ】
2017516317.tif 000022
【図７ｃ】
2017516317.tif 000023
【図８】
2017516317.tif 000024
【図９ａ】
2017516317.tif 000025
【図９ｂ】
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【図１０】
2017516317.tif 000027
【図１１】
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【図１２】
2017516317.tif 000029
【図１３】
2017516317.tif 000030
【図１４】
2017516317.tif 000031
【図１５ａ】
2017516317.tif 000032
【図１５ｂ】
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【図１６ａ】
2017516317.tif 000034
【図１６ｂ】
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【図１６ｃ】
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【図１６ｄ】
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【図１６ｅ】
2017516317.tif 000038
【図１６ｆ】
2017516317.tif 000039
【図１６ｇ】
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【図１６ｈ】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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【図１８】
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【図１９ａ】
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【図１９ｂ】
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【国際調査報告】
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