(57)【要約】  １，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを製造するための一工程プロセスを開示する。より具体的には、本発明は、Ｆｅ２Ｏ３／ＮｉＯを含侵した炭素触媒を用いて、６００℃〜６５０℃において、２-クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンからヘキサフルオロ−２−ブテンを連続的に製造する方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆを、反応性の温度において選択された触媒と反応させてＨＦＯ−１３３６を与えることを含む、２-クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ）から１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６）を製造する方法。
【請求項２】
触媒がＦｅ２Ｏ３／ＮｉＯを含み、反応温度は６００℃〜６５０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が、約９５〜９９重量％のＦｅ２Ｏ３と約５〜１重量％のＮｉＯの比を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
触媒が、約９８重量％のＦｅ２Ｏ３と２重量％のＮｉＯの比を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、Ｐｄ又はＰｔの酸化物と組み合わせたＲｕＯ２、ＲｕＯ４、及びＯｓＯ４からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ＨＦＯ−１３３６のトランス及びシス異性体の両方が形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
形成されるＨＦＯ−１３３６の主たる異性体がトランス異性体である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ＨＦＯ−１３３６のトランス異性体とシス異性体との比が約８８：１２である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
異性化触媒を用いる反応によってトランス異性体をシス異性体に転化させる、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
異性化触媒がフッ素化クロミア触媒を含む、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、同じ出願人の同時に係属している２０１４年７月２５日出願の米国仮特許出願６２／０２８，８５１（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）からの国内優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３、ＨＦＯ−１３３６）は、ゼロのオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）及び低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有し、フォーム発泡剤、冷媒、及び溶媒として用いられている。ＨＦＯ−１３３６を製造するための報告されている方法は、複数の工程を必要とするか、又は劣った転化率を与えるか、或いは容易に入手できない原材料を必要とする。例えば、米国特許８，４２６，６５５及び８，５３０，７０９、並びにこれらの中で引用されている参照文献（これらの開示事項は参照として本明細書中に包含する）を参照。而して、ＨＦＯ−１３３６の製造に関する上記の問題を回避するコスト効率の良い製造プロセスを開発する必要性が継続して存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許８，４２６，６５５
【特許文献２】米国特許８，５３０，７０９
【発明の概要】
【０００４】
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６）を製造するための一工程プロセスを開示する。これは、ＨＦＯ−１３３６のトランス及びシス（Ｅ及びＺ）異性体の両方を含む。
【０００５】
一態様においては、本発明は、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆを、ＨＦＯ−１３３６を与えるのに十分な温度において選択された触媒と反応させることを含む、２-クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ）から１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６）を製造する方法に関する。
【０００６】
幾つかの態様においては、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６）を製造する方法は蒸気相中で行う。
幾つかの態様においては、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６）を製造する方法は連続的に行う。
【０００７】
幾つかの態様においては、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６）を製造する方法は、Ｆｅ２Ｏ３／ＮｉＯを含む触媒を用いる。
幾つかの態様においては、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６）を製造する方法は、炭素上に含侵された触媒を用いて行う。
【０００８】
幾つかの態様においては、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６）を製造する方法において、触媒のための炭素担体は活性炭である。
幾つかの態様においては、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６）を製造する方法において、活性炭触媒担体は４〜１４のメッシュサイズを有する粒状物である。
【０００９】
幾つかの態様においては、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６）を製造する方法において、触媒のための活性炭担体はペレット化されている。
【００１０】
幾つかの態様においては、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６）を製造する方法は、６００℃〜６５０℃の範囲の反応温度を用いる。
幾つかの態様においては、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６）を製造する方法は、ＨＦＯ−１３３６のトランス及びシス異性体の両方を形成することを含む。
【００１１】
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６）を製造する方法の幾つかの態様においては、形成されるＨＦＯ−１３３６の主たる異性体はトランス異性体である。
【００１２】
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６）を製造する方法の幾つかの態様においては、ＨＦＯ−１３３６のトランス異性体とシス異性体との比は約８８：１２である。
【００１３】
幾つかの態様においては、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６）を製造する方法は、異性化触媒を用いる反応によってトランス異性体をシス異性体に転化させる工程を含む。
【００１４】
幾つかの態様においては、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６）を製造する方法は、フッ素化クロミア触媒を含む異性化触媒を用いる。
幾つかの態様においては、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６）を製造する方法は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを、フォーム発泡剤、冷媒、又は溶媒として用いる工程を更に含む。
【００１５】
より詳しくは、本発明は、特定のタイプの触媒、好ましくはＦｅ２Ｏ３／ＮｉＯを（約９８重量％：２重量％の比で）含む触媒を用いて、２-クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ）からヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６）を連続的に製造する方法を提供する。Ｆｅ２Ｏ３とＮｉＯとの好ましい比は、炭素上に含侵された状態で約９５〜９９重量％：５〜１重量％であり；反応温度は６００℃〜６５０℃である。炭素上に含侵した好ましいＦｅ２Ｏ３／ＮｉＯと同様の特性を有するＲｕ、Ｐｄ、又はＰｔの酸化物のような他の触媒も、本プロセスにおいて有用である可能性がある。
【００１６】
他の好適な触媒（例えば、Ｐｄ又はＰｔの酸化物（例えばＰｄＯ２、ＰｔＯ２）と組み合わせたＲｕＯ２、ＲｕＯ４、ＯｓＯ４）を用いる場合には、好ましい６００℃〜６５０℃の反応温度に対する調節が必要な可能性がある。当業者であれば、当該技術における通常の技能を用いて反応条件を調節することができるであろう。
【００１７】
本発明の任意の特定の形態及び／又は態様に関して本明細書に記載する任意の特徴を、組合せの適合性を確保するために適当な場合には修正を行って、本明細書に記載する本発明の任意の他の形態及び／又は態様の任意の他の特徴の１以上と組み合わせることができることは、本発明が関連する技術の当業者によって認められる。かかる組合せは、本開示によって意図される本発明の一部であるとみなされる。
【００１８】
上記の一般的な記載及び以下の詳細な記載は両方とも例示及び説明のみのものであり、特許請求されている発明を限定するものではないことを理解すべきである。他の態様は、本明細書及びそこに開示する発明の実施を考慮することによって当業者に明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、２-クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２）からＨＦＯ−１３３６を製造する方法を記載する。ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆは多くの商業的供給源から入手でき、或いは当該技術において認識されている手順によって得ることができる。
【００２０】
蒸気相中のＨＣＦＣ−１２３３ｘｆを、６００℃〜６５０℃において炭素上に含侵されたＦｅ２Ｏ３／ＮｉＯ（約９８重量％：２重量％の比）の上に通すと、生成物排出流中において確認される主生成物はＨＦＯ−１３３６であり、微量生成物としてＣＦ３ＣＨ＝ＣｌＣＦ３が伴われる。ＨＦＯ−１３３６のトランス及びシス異性体の両方が形成され、これらの条件下での主たる異性体はトランスである（トランス／シス＝８８／１２）。トランス異性体は、米国特許８，４２６，６５５に記載されているもののような適当な異性化触媒を用いてシス異性体に転化させることができる。
【００２１】
他の触媒（例えば活性炭ペレット）を用いて同一の蒸気相反応条件下においては、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆは脱塩化水素化によって主生成物としてトリフルオロプロピンを与え、微量（１〜２％）のＨＦＯ−１３３６しか形成されなかった。
【００２２】
而して、下式１に示されるように、適当な触媒を選択することによって、反応生成物中の主成分としてＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３（ＨＦＯ−１３３６）又はトリフルオロプロピンのいずれかを得ることができる。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
触媒Ａによって１２３３ｘｆからＨＣｌが脱離することによってトリフルオロプロピンが形成されることを説明することはできるが、触媒Ｂによって主生成物としてＨＦＯ−１３３６が形成されることは全く予期しなかったことであった。現時点では、１３３６又はトリフルオロプロピンを生成させる上記の経路に関する反応条件を最適化することは未だ達成されていない。
【００２５】
本明細書に記載する方法は、適当な触媒を充填したステンレススチール又はインコネル製の管状反応器内において、基剤のＨＣＦＣを用いて蒸気相中において昇温温度で行うことができる。加熱は管状反応器を加熱炉内に配置することによって行い、一般に触媒が含まれるチューブの部分を加熱する。接触時間は反応器の寸法によって変化させることができるが、約１０秒間〜１２０秒間、好ましくは約２０秒間〜６０秒間、最も好ましくは約３０秒間〜４０秒間が挙げられる。
【００２６】
本発明において用いられる好ましい触媒は、Ｆｅ２Ｏ３及びＮｉＯを粒状活性炭（４〜１４メッシュ）上に含侵させることによって調製される。通常は、触媒は、Ｆｅ２Ｏ３／ＮｉＯの水性懸濁液を４〜１４メッシュの粒状活性炭と混合することによって調製する。よく混合した後、触媒から水を減圧下で除去する。
【００２７】
トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンのそのシス異性体への異性化は、米国特許８，４２６，６５５に記載されているフッ素化クロミアのような異性化触媒を用いて行うことができる。沸点はトランス及びシス異性体に関してそれぞれ９℃及び３３℃であるので、異性体は蒸留によって分離することができる。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例は単に本発明を例示するものである。これらはその限定として解釈すべきではない。
実施例１：触媒（Ｃ上のＦｅ２Ｏ３／ＮｉＯ）の製造：
２５ｍＬの水に、１２．６ｇのＦｅ２Ｏ３及び０．２５ｇのＮｉＯを加えてよく混合した。これに２５ｃｃの粒状活性炭（４〜１４メッシュ）（Aldrich Co.から入手）を加えて良く混合し、周囲温度で４時間放置し；減圧（５０〜１ｍｍＨｇ）下において約１００℃で加熱することによって、この触媒から水を除去した。
【００２９】
実施例２：ＨＦＯ−１３３６の形成：
実施例１からの触媒（１５ｃｍ３）を管状のMonel反応器（直径０．５インチ×長さ１４インチ）中に装填し、１０〜２０ｓｃｃｍの窒素パージを行いながら６５０℃にゆっくりと加熱して維持した。次に、窒素流を停止し、チューブに供給した１２３３ｘｆ（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２）の蒸気を加熱した触媒上に通した（流速＝３０ｓｃｃｍ；接触時間＝約３０秒間）。反応器からの排出流を、水、Drierite（乾燥剤）に通過させ、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析のためにTedlarバッグ内に回収した。
【００３０】
６５０℃において、反応器からの排出流は次の物質（％＝ＧＣにおける面積）：ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３（２９％トランス）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３（４％シス）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２（１６％）、ＣＦ３Ｃｌ（１６％）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌＣＦ３（９％）、及びＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２（１８％、未反応）を含んでいた。ＨＦＯ−１３３６に関するＧＣ−ＭＳデータ（m/e、割当）：164(M)+(M=C4H2F6), 145(M-F)+, 95(M-CF3)+, 69(CF3)+。
【００３１】
実施例３：触媒として活性炭を用いた１２３３ｘｆの反応：
実施例３は、Aldrichから入手できる４〜１４メッシュの粒状活性炭に代えてShirasagiペレット化活性炭（G 2x4/16-1）を用いた他は、実施例２と同じようにして行った。
【００３２】
排出流中において確認された生成物は次の物質（ＧＣ面積％）：ＣＦ３≡ＣＨ（トリフルオロプロピン）（２５％）、未反応のＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２（５６％）、ＣＦ３Ｃｌ（約１０％）、及びＨＦＯ−１３３６（約２％）であった。
【００３３】
実施例４：トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンのシス体への転化：
ヘキサフルオロ−２−ブテンを、Monel管状反応器（０．５インチ×１４インチ）内で２５０℃において、２０ｃｃのフッ素化クロミア触媒上を１２ｇ／時の流速で通過させた。
【００３４】
排出流のＧＣ分析は、これらの条件下においてトランス異性体のシス異性体への４０％の転化率を示した。異性体は蒸留によって分離することができる。
本明細書において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、記載が他に明確に示していない限りにおいて、複数のものを包含する。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値とより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値と、任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点並びにこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。本発明の範囲を、範囲を規定する際に示される具体的な値に限定することは意図しない。
【００３５】
上記の記載は本発明の例示に過ぎないことを理解すべきである。種々の変更及び修正は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到することができる。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲に含まれる全てのかかる変更、修正、及び変化を包含すると意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月29日(2017.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆを、反応性の温度において選択された触媒と反応させてＨＦＯ−１３３６を与えることを含む、２-クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ）から１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６）を製造する方法であって、
触媒が、約９５〜９９重量％のＦｅ２Ｏ３と約５〜１重量％のＮｉＯの比で、Ｆｅ２Ｏ３／ＮｉＯを含み、
反応温度は６００℃〜６５０℃の範囲である、方法。
【請求項２】
ＨＦＯ−１３３６のトランス及びシス異性体の両方が形成され、形成されるＨＦＯ−１３３６の主たる異性体がトランス異性体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
異性化触媒を用いる反応によってトランス異性体をシス異性体に転化させる、請求項２に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
上記の記載は本発明の例示に過ぎないことを理解すべきである。種々の変更及び修正は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到することができる。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲に含まれる全てのかかる変更、修正、及び変化を包含すると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆを、反応性の温度において選択された触媒と反応させてＨＦＯ−１３３６を与えることを含む、２-クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ）から１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６）を製造する方法。
［２］
触媒がＦｅ２Ｏ３／ＮｉＯを含み、反応温度は６００℃〜６５０℃の範囲である、［１］に記載の方法。
［３］
触媒が、約９５〜９９重量％のＦｅ２Ｏ３と約５〜１重量％のＮｉＯの比を有する、［２］に記載の方法。
［４］
触媒が、約９８重量％のＦｅ２Ｏ３と２重量％のＮｉＯの比を有する、［２］に記載の方法。
［５］
触媒が、Ｐｄ又はＰｔの酸化物と組み合わせたＲｕＯ２、ＲｕＯ４、及びＯｓＯ４からなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［６］
ＨＦＯ−１３３６のトランス及びシス異性体の両方が形成される、［１］に記載の方法。
［７］
形成されるＨＦＯ−１３３６の主たる異性体がトランス異性体である、［６］に記載の方法。
［８］
ＨＦＯ−１３３６のトランス異性体とシス異性体との比が約８８：１２である、［７］に記載の方法。
［９］
異性化触媒を用いる反応によってトランス異性体をシス異性体に転化させる、［６］に記載の方法。
［１０］
異性化触媒がフッ素化クロミア触媒を含む、［９］に記載の方法。
【国際調査報告】
2017523174.tif 000003
2017523174.tif 000004