(57)【要約】本発明の一態様において、繊維マットが提供される。繊維マットが少なくとも１つのタイプの繊維を含有し、それが１つ又は複数のポリマーを含有する。繊維マットが、１つのタイプの繊維を含有する単一繊維マットであってもよく、又は複数のタイプの繊維を含有するデュアル又はマルチ繊維マットであってもよい。繊維が、触媒の粒子をさらに含有してもよい。繊維マットが、電極又は膜を形成するために使用されてもよい。さらに別の態様において、燃料電池膜−電極接合体が、アノード電極と、カソード電極と、アノード電極とカソード電極との間に配置された膜とを有する。アノード電極、カソード電極及び膜の各々が繊維マットと共に形成されてもよい。
2017535032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのタイプの繊維を含む繊維マットを含む物品において、前記少なくとも１つのタイプの繊維が１つ又は複数のポリマーを含んでなる、物品。
【請求項２】
前記繊維マットが、１つのタイプの繊維を含む単一繊維マットであり、前記１つのタイプの繊維が前記１つ又は複数のポリマーを含んでなる、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記１つのタイプの繊維が触媒の複数の粒子をさらに含んでなる、請求項２に記載の物品。
【請求項４】
前記触媒が白金（Ｐｔ）粒子、Ｐｔ合金粒子、炭素粒子上のＰｔ、貴金属粒子、炭素粒子上の貴金属、貴金属系合金、炭素粒子上の貴金属系合金、銀（Ａｇ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子、Ａｇ合金粒子、Ｎｉ合金粒子、鉄（Ｆｅ）粒子、Ｆｅ合金粒子、パラジウム（Ｐｄ）粒子、Ｐｄ合金粒子、コア−シェル触媒粒子、非白金族金属（ＰＧＭ）燃料電池触媒、又はそれらの組合せを含んでなる、請求項３に記載の物品。
【請求項５】
前記１つ又は複数のポリマーの少なくとも１つがポリマーバインダーとして役立つ、請求項３に記載の物品。
【請求項６】
前記ポリマーバインダーがナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の少なくとも１つを含んでなる、請求項５に記載の物品。
【請求項７】
前記繊維マットが、電極を形成するために使用される、請求項３に記載の物品。
【請求項８】
前記電極がアノード電極又はカソード電極である、請求項７に記載の物品。
【請求項９】
前記繊維マットが複数のタイプの繊維を含むデュアル又はマルチ繊維マットであり、前記複数のタイプの繊維の各々が前記１つ又は複数のポリマーを含んでなる、請求項１に記載の物品。
【請求項１０】
前記複数のタイプの繊維の各々が、第１のポリマーと第２のポリマーとを含んでなり、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとの異なった比を有する、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
前記複数のタイプの繊維の少なくとも１つが、前記複数のタイプの繊維のうちの他の繊維中にないポリマーを含んでなる、請求項９に記載の物品。
【請求項１２】
前記複数のタイプの繊維の少なくとも１つが触媒の複数の粒子をさらに含んでなる、請求項９に記載の物品。
【請求項１３】
前記触媒が白金（Ｐｔ）粒子、Ｐｔ合金粒子、炭素粒子上のＰｔ、貴金属粒子、炭素粒子上の貴金属、貴金属系合金、炭素粒子上の貴金属系合金、銀（Ａｇ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子、Ａｇ合金粒子、Ｎｉ合金粒子、鉄（Ｆｅ）粒子、Ｆｅ合金粒子、パラジウム（Ｐｄ）粒子、Ｐｄ合金粒子、コア−シェル触媒粒子、非白金族金属（ＰＧＭ）燃料電池触媒、又はそれらの組合せを含んでなる、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
前記触媒の前記複数の粒子を含む前記複数のタイプの繊維の前記少なくとも１つにおいて、前記１つ又は複数のポリマーの少なくとも１つがポリマーバインダーとして役立つ、請求項１２に記載の物品。
【請求項１５】
前記ポリマーバインダーがナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の少なくとも１つを含んでなる、請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
前記繊維マットが、電極を形成するために使用される、請求項９に記載の物品。
【請求項１７】
前記電極がアノード電極又はカソード電極である、請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
前記繊維マットが、イオン交換膜を形成するために使用される、請求項１に記載の物品。
【請求項１９】
前記イオン交換膜がカチオン交換膜又はアニオン交換膜である、請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
前記繊維マットが電気化学デバイスにおいて使用可能である、請求項１に記載の物品。
【請求項２１】
前記電気化学デバイスが燃料電池膜−電極接合体（ＭＥＡ）である、請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
少なくとも１つのタイプの繊維を含む繊維マットを含む電極において、前記少なくとも１つのタイプの繊維が１つ又は複数のポリマーと、触媒の複数の粒子とを含んでなる、電極。
【請求項２３】
アノード電極又はカソード電極である、請求項２２に記載の電極。
【請求項２４】
前記触媒が白金（Ｐｔ）粒子、Ｐｔ合金粒子、炭素粒子上のＰｔ、貴金属粒子、炭素粒子上の貴金属、貴金属系合金、炭素粒子上の貴金属系合金、銀（Ａｇ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子、Ａｇ合金粒子、Ｎｉ合金粒子、鉄（Ｆｅ）粒子、Ｆｅ合金粒子、パラジウム（Ｐｄ）粒子、Ｐｄ合金粒子、コア−シェル触媒粒子、非白金族金属（ＰＧＭ）燃料電池触媒、又はそれらの組合せを含んでなる、請求項２２に記載の電極。
【請求項２５】
前記１つ又は複数のポリマーの少なくとも１つがポリマーバインダーとして役立つ、請求項２２に記載の電極。
【請求項２６】
前記ポリマーバインダーがナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の少なくとも１つを含んでなる、請求項２５に記載の電極。
【請求項２７】
前記繊維マットが、１つのタイプの繊維を含む単一繊維マットであり、前記１つのタイプの繊維が前記１つ又は複数のポリマーと前記触媒の前記複数の粒子とを含んでなる、請求項２２に記載の電極。
【請求項２８】
前記繊維マットが、複数のタイプの繊維を含むデュアル又はマルチ繊維マットであり、前記複数のタイプの繊維の各々が前記１つ又は複数のポリマーを含んでなり、前記複数のタイプの繊維の少なくとも１つが前記触媒の前記複数の粒子を含んでなる、請求項２２に記載の電極。
【請求項２９】
前記触媒の前記複数の粒子を含む前記複数のタイプの繊維の前記少なくとも１つにおいて、前記１つ又は複数のポリマーの少なくとも１つがポリマーバインダーとして役立つ、請求項２８に記載の電極。
【請求項３０】
前記ポリマーバインダーがナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）の少なくとも１つを含んでなる、請求項２９に記載の電極。
【請求項３１】
前記複数のタイプの繊維の各々が、第１のポリマーと第２のポリマーとを含んでなり、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとの異なった比を有する、請求項２８に記載の電極。
【請求項３２】
前記複数のタイプの繊維の少なくとも１つが、前記複数のタイプの繊維のうちの他の繊維中にないポリマーを含んでなる、請求項２８に記載の電極。
【請求項３３】
少なくとも１つのタイプの繊維を含む繊維マットを含んでなる膜において、前記少なくとも１つのタイプの繊維が１つ又は複数のポリマーを含んでなる、膜。
【請求項３４】
イオン交換膜である、請求項３３に記載の膜。
【請求項３５】
前記イオン交換膜がカチオン交換膜又はアニオン交換膜である、請求項３４に記載の膜。
【請求項３６】
前記繊維マットが、１つのタイプの繊維を含む単一繊維マットであり、前記１つのタイプの繊維が前記１つ又は複数のポリマーを含んでなる、請求項３３に記載の膜。
【請求項３７】
前記繊維マットが、複数のタイプの繊維を含むデュアル又はマルチ繊維マットであり、前記複数のタイプの繊維の各々が前記１つ又は複数のポリマーを含んでなる、請求項３３に記載の膜。
【請求項３８】
前記複数のタイプの繊維の各々が、第１のポリマーと第２のポリマーとを含んでなり、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとの異なった比を有する、請求項３７に記載の膜。
【請求項３９】
前記複数のタイプの繊維の少なくとも１つが、前記複数のタイプの繊維のうちの他の繊維中にないポリマーを含んでなる、請求項３７に記載の膜。
【請求項４０】
前記複数のタイプの繊維の少なくとも１つが溶融して前記複数のタイプの繊維のうちの前記他の繊維の間の間隔を充填するように構成される、請求項３７に記載の膜。
【請求項４１】
第１の繊維マットによって形成されるアノード電極と、
第２の繊維マットによって形成されるカソード電極と、
第３の繊維マットによって形成され、前記アノード電極と前記カソード電極との間に配置される膜とを含んでなる燃料電池膜−電極接合体（ＭＥＡ）において、
前記第１の繊維マット、前記第２の繊維マット及び前記第３の繊維マットの各々が少なくとも１つのタイプの繊維を含んでなり、前記少なくとも１つのタイプの繊維が１つ又は複数のポリマーを含んでなり、
前記第１の繊維マット及び前記第２の繊維マットの各々が触媒の複数の粒子をさらに含んでなる、燃料電池膜−電極接合体（ＭＥＡ）。
【請求項４２】
前記膜がイオン交換膜である、請求項４１に記載の燃料電池ＭＥＡ。
【請求項４３】
前記イオン交換膜がカチオン交換膜又はアニオン交換膜である、請求項４２に記載の燃料電池ＭＥＡ。
【請求項４４】
前記第１の繊維マット、前記第２の繊維マット及び前記第３の繊維マットの少なくとも１つが、１つのタイプの繊維を含む単一繊維マットである、請求項４１に記載の燃料電池Ｍ
ＥＡ。
【請求項４５】
前記第１の繊維マット、前記第２の繊維マット及び前記第３の繊維マットの少なくとも１つが、複数のタイプの繊維を含んでなるデュアル又はマルチ繊維マットである、請求項４１に記載の燃料電池ＭＥＡ。
【請求項４６】
前記複数のタイプの繊維の各々が、第１のポリマーと第２のポリマーとを含んでなり、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとの異なった比を有する、請求項４５に記載の燃料電池ＭＥＡ。
【請求項４７】
前記複数のタイプの繊維の少なくとも１つが、前記複数のタイプの繊維のうちの他の繊維中にないポリマーを含んでなる、請求項４５に記載の燃料電池ＭＥＡ。
【請求項４８】
前記第１の繊維マット及び前記第２の繊維マットの各々において、前記１つ又は複数のポリマーのうちの１つがポリマーバインダーとして役立つ、請求項４１に記載の燃料電池ＭＥＡ。
【請求項４９】
前記ポリマーバインダーがナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の少なくとも１つを含んでなる、請求項４８に記載の燃料電池ＭＥＡ。
【請求項５０】
請求項４１に記載の１つ又は複数の燃料電池ＭＥＡを含んでなる、電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池一般に関する。より詳細には、膜と、アノード電極と、カソード電極とを有する燃料電池膜−電極接合体（ＭＥＡ）（電極及び膜の少なくとも１つが電界紡糸繊維、電界紡糸繊維によって形成されるデュアル又はマルチ繊維マット、電界紡糸繊維を形成するために使用されるポリマー溶液から形成される）、及び同燃料電池膜−電極接合体を形成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書に提供される背景技術の記載は本発明の文脈を一般的に示す目的のものである。この背景技術の節において記載される限りにおいて、ここに名前を挙げられた発明者の研究、ならびにそうでなければ出願時に先行技術としてみなされない記載の態様は、本発明に対して明確にも暗黙のうちにも先行技術として認められない。
【０００３】
化石燃料は現在のところ世界中で優勢なエネルギー源である。二酸化炭素排出及び化石燃料の供給の有限性などの問題のために、代替エネルギー源の研究開発及び商品化が過去数十年にわたってかなり進んでいる。研究開発の１つの焦点は水素燃料電池であり、それは著しい副生成物として熱と水しか生じずに電気力を静かに且つ効率的に生成することができる。
【０００４】
水素燃料電池の１つのタイプはプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池である。ＰＥＭは、酸素又は水素などのガスに対して不透過性でありながらプロトンを伝導するように設計される、一般的にアイオノマーから製造される膜である。ＰＥＭ燃料電池は、内燃機関、すなわち、自動車及びその他のこのような移動推進用途のための現在の優勢なエネルギー源に取って代わる可能性を有し、その強力な出力、エネルギー変換効率、及び急速始動のために排出フリーの自動車動力装置の有望な候補である。ＰＥＭ燃料電池のアノード電極において、水素分子が酸化されて水素イオン、すなわち、プロトンと、電子になる。プロトンは、電解質として作用するポリマー膜（ＰＥＭ）を透過するが、他方、電子は外部回路に流入して電力を生じる。水素／空気燃料電池のカソードにおいて、酸素が電子とＰＥＭを通過するプロトンと反応して水を生じる。このように、過去数十年において、ＰＥＭの膜組成及び構造ならびにＰＥＭを形成する方法に研究開発の焦点が合わせられており、そこではＰＥＭ構造が頑丈で且つその製造法が簡易化されている。
【０００５】
アルカリアニオン交換膜燃料電池（ＡＡＥＭＦＣ：ａｌｋａｌｉｎｅ  ａｎｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ）は、様々な用途のためのより一般的な且つよく研究されたＰＥＭ燃料電池に匹敵し得る重要な技術になる可能性がある［１］。アルカリアニオン交換膜（ＡＥＭ又はＡＡＥＭ：ａｌｋａｌｉｎｅ  ａｎｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）は、酸素又は水素などのガスに対して不透過性でありながらアニオンを伝導するように設計された、正に帯電した固定したイオン交換部位を有するアイオノマーから一般的に製造される膜である。アルカリ燃料電池の作動中、膜は水酸化物イオンを伝導する。全てのＡＥＭの根本的な欠点は、水酸化物アニオンが、ＡＥＭにおいてイオン伝導に悪影響を与える、プロトンよりも低い固有移動度を有することである［２］。この問題を相殺するために、膜の研究者は、高イオン交換容量ポリマーの使用に注目しているが、この戦略は、乾燥状態の膜の脆性及び膜が完全に水和される時の不十分な機械的強度の問題を悪化させる［３］。
【０００６】
さらに、大抵の燃料電池電極は、転写方法によって又は炭素紙ガス拡散層（ＧＤＬ：ｇ
ａｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）上の触媒−インクによって製造される。このような構造中の白金（Ｐｔ）触媒の利用度は望まれるほど高くはない。電極構造及び触媒利用度が改良された燃料電池膜電極接合体を製造する方法を改良するための研究はほとんど行なわれていない。
【０００７】
したがって、前述の欠陥及び不十分さに対処するためにこれまで取り上げられていない必要性が本技術分野に存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様において、本発明は、繊維マットを含有する製品に関する。一実施形態において、繊維マットが少なくとも１つのタイプの繊維を含有し、そこで少なくとも１つのタイプの繊維が１つ又は複数のポリマーを含有する。
【０００９】
特定の実施形態において、繊維マットが、１つのタイプの繊維を含有する単一繊維マットであり、そこで１つのタイプの繊維が１つ又は複数のポリマーを含有する。
一実施形態において、１つのタイプの繊維が触媒の複数の粒子をさらに含有する。特定の実施形態において、触媒が白金（Ｐｔ）粒子、Ｐｔ合金粒子、炭素粒子上のＰｔ、貴金属粒子、炭素粒子上の貴金属、貴金属系合金、炭素粒子上の貴金属系合金、銀（Ａｇ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子、Ａｇ合金粒子、Ｎｉ合金粒子、鉄（Ｆｅ）粒子、Ｆｅ合金粒子、パラジウム（Ｐｄ）粒子、Ｐｄ合金粒子、コア−シェル触媒粒子、非白金族金属（ＰＧＭ：ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｇｒｏｕｐ  ｍｅｔａｌ）燃料電池触媒、又はそれらの組合せを含有する。
【００１０】
特定の実施形態において、１つ又は複数のポリマーの少なくとも１つがポリマーバインダーとして役立つ。一実施形態において、ポリマーバインダーがナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）の少なくとも１つを含有する。
【００１１】
特定の実施形態において、繊維マットが、電極を形成するために使用される。一実施形態において、電極がアノード電極又はカソード電極である。
特定の実施形態において、繊維マットが、複数のタイプの繊維を含有するデュアル又はマルチ繊維マットであり、そこで複数のタイプの繊維の各々が１つ又は複数のポリマーを含有する。
【００１２】
特定の実施形態において、複数のタイプの繊維の各々が、第１のポリマーと第２のポリマーとを含有し、第１のポリマーと第２のポリマーとの異なった比を有する。
特定の実施形態において、複数のタイプの繊維の少なくとも１つが、複数のタイプの繊維のうちの他の繊維中にないポリマーを含有する。
【００１３】
特定の実施形態において、複数のタイプの繊維の少なくとも１つが触媒の複数の粒子をさらに含有する。特定の実施形態において、触媒が白金（Ｐｔ）粒子、Ｐｔ合金粒子、炭素粒子上のＰｔ、貴金属粒子、炭素粒子上の貴金属、貴金属系合金、炭素粒子上の貴金属系合金、銀（Ａｇ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子、Ａｇ合金粒子、Ｎｉ合金粒子、鉄（Ｆｅ）粒子、Ｆｅ合金粒子、パラジウム（Ｐｄ）粒子、Ｐｄ合金粒子、コア−シェル触媒粒子、非白金族金属（ＰＧＭ）燃料電池触媒、又はそれらの組合せを含有する。
【００１４】
一実施形態において、触媒の複数の粒子を含む複数のタイプの繊維の少なくとも１つにおいて、１つ又は複数のポリマーの少なくとも１つがポリマーバインダーとして役立つ。一実施形態において、前記ポリマーバインダーがナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、商標）及び
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の少なくとも１つを含有する。
【００１５】
特定の実施形態において、繊維マットが、電極を形成するために使用される。一実施形態において、電極がアノード電極又はカソード電極である。
特定の実施形態において、繊維マットが、イオン交換膜を形成するために使用される。一実施形態において、イオン交換膜がカチオン交換膜又はアニオン交換膜である。
【００１６】
特定の実施形態において、繊維マットが電気化学デバイスにおいて使用可能である。一実施形態において、電気化学デバイスが燃料電池膜−電極接合体（ＭＥＡ）である。
本発明の別の態様は、繊維マットを含有する、電極に関する。特定の実施形態において、繊維マットが少なくとも１つのタイプの繊維を含有し、そこで少なくとも１つのタイプの繊維が１つ又は複数のポリマーと触媒の複数の粒子とを含有する。
【００１７】
特定の実施形態において、電極がアノード電極又はカソード電極である。
特定の実施形態において、触媒が白金（Ｐｔ）粒子、Ｐｔ合金粒子、炭素粒子上のＰｔ、貴金属粒子、炭素粒子上の貴金属、貴金属系合金、炭素粒子上の貴金属系合金、銀（Ａｇ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子、Ａｇ合金粒子、Ｎｉ合金粒子、鉄（Ｆｅ）粒子、Ｆｅ合金粒子、パラジウム（Ｐｄ）粒子、Ｐｄ合金粒子、コア−シェル触媒粒子、非白金族金属（ＰＧＭ）燃料電池触媒、又はそれらの組合せを含有する。
【００１８】
特定の実施形態において、１つ又は複数のポリマーの少なくとも１つがポリマーバインダーとして役立つ。一実施形態において、前記ポリマーバインダーがナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の少なくとも１つを含有する。
【００１９】
特定の実施形態において、繊維マットが、１つのタイプの繊維を含有する単一繊維マットであり、そこで１つのタイプの繊維が１つ又は複数のポリマーと触媒の複数の粒子とを含有する。
【００２０】
特定の実施形態において、繊維マットが、複数のタイプの繊維を含有するデュアル又はマルチ繊維マットであり、そこで複数のタイプの繊維の各々が１つ又は複数のポリマーを含有し、複数のタイプの繊維の少なくとも１つが触媒の複数の粒子を含有する。
【００２１】
特定の実施形態において、触媒の複数の粒子を含有する複数のタイプの繊維の少なくとも１つにおいて、１つ又は複数のポリマーの少なくとも１つがポリマーバインダーとして役立つ。一実施形態において、前記ポリマーバインダーがナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の少なくとも１つを含有する。
【００２２】
特定の実施形態において、複数のタイプの繊維の各々が、第１のポリマーと第２のポリマーとを含有し、第１のポリマーと第２のポリマーとの異なった比を有する。
特定の実施形態において、複数のタイプの繊維の少なくとも１つが、複数のタイプの繊維のうちの他の繊維中にないポリマーを含有する。
【００２３】
本発明のさらに別の態様は、繊維マットを含有する、膜に関する。特定の実施形態において、繊維マットが少なくとも１つのタイプの繊維を含有し、そこで少なくとも１つのタイプの繊維が１つ又は複数のポリマーを含有する。
【００２４】
特定の実施形態において、膜がイオン交換膜である。一実施形態において、イオン交換膜がカチオン交換膜又はアニオン交換膜である。
特定の実施形態において、繊維マットが、１つのタイプの繊維を含有する単一繊維マットであり、そこで１つのタイプの繊維が１つ又は複数のポリマーを含有する。
【００２５】
特定の実施形態において、繊維マットが、複数のタイプの繊維を含有するデュアル又はマルチ繊維マットであり、そこで複数のタイプの繊維の各々が１つ又は複数のポリマーを含有する。
【００２６】
特定の実施形態において、複数のタイプの繊維の各々が、第１のポリマーと第２のポリマーとを含有し、第１のポリマーと第２のポリマーとの異なった比を有する。
特定の実施形態において、複数のタイプの繊維の少なくとも１つが、複数のタイプの繊維のうちの他の繊維中にないポリマーを含有する。
【００２７】
本発明のさらに別の態様において、燃料電池ＭＥＡが提供される。燃料電池ＭＥＡが、第１の繊維マットによって形成されるアノード電極と、第２の繊維マットによって形成されるカソード電極と、第３の繊維マットによって形成され、アノード電極とカソード電極との間に配置される膜とを備える。特定の実施形態において、第１の繊維マット、第２の繊維マット及び第３の繊維マットの各々が少なくとも１つのタイプの繊維を含有し、そこで少なくとも１つのタイプの繊維が１つ又は複数のポリマーを含有し、第１の繊維マット及び第２の繊維マットの各々が触媒の複数の粒子をさらに含有する。
【００２８】
特定の実施形態において、膜がイオン交換膜である。一実施形態において、イオン交換膜がカチオン交換膜又はアニオン交換膜である。
特定の実施形態において、第１の繊維マット、第２の繊維マット及び第３の繊維マットの少なくとも１つが、１つのタイプの繊維を含む単一繊維マットである。
【００２９】
特定の実施形態において、第１の繊維マット、第２の繊維マット及び第３の繊維マットの少なくとも１つが、複数のタイプの繊維を含むデュアル又はマルチ繊維マットである。
特定の実施形態において、複数のタイプの繊維の各々が、第１のポリマーと第２のポリマーとを含有し、第１のポリマーと第２のポリマーとの異なった比を有する。
【００３０】
特定の実施形態において、複数のタイプの繊維の少なくとも１つが、複数のタイプの繊維のうちの他の繊維中にないポリマーを含有する。
特定の実施形態において、第１の繊維マット及び第２の繊維マットの各々において、１つ又は複数のポリマーのうちの１つがポリマーバインダーとして役立つ。一実施形態において、ポリマーバインダーがナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の少なくとも１つを含有する。
【００３１】
さらに別の態様において、本発明は、上に権利請求された１つ又は複数の燃料電池ＭＥＡを有する電気化学デバイスに関する。
本発明のこれらの及びその他の態様は、以下の図面と併せて行われる好ましい実施形態の以下の説明から明らかになるが、それらの変型及び改良形態は、本開示の新規な概念の趣旨及び範囲から逸脱せずに変えられてもよい。
【００３２】
添付した図面は本発明の１つ又は複数の実施形態を示し、そして、書かれた記載と一緒に、本発明の原理を説明するのに役立つ。
可能なところはどこでも、実施形態の同じか又は同様な要素を指すために同じ参照番号が図面の全体にわたって使用される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施形態に従って形成される膜−電極接合体（ＭＥＡ）を模式的に示す概念図。
【図２】標準ＭＥＡ（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）２１２膜ならびに転写電極）と比較して完全に電界紡糸したＭＥＡ（Ｅ−ＭＥＡ）について約８０℃、１００％の相対湿度でのＨ２−空気燃料電池性能を示すグラフ。
【図３】本発明の一実施形態による単一ニードル紡糸口金としてシリンジを模式的に示す概念図。
【図４Ａ】本発明の一実施形態による複数ニードル紡糸口金を模式的に示す斜視図。
【図４Ｂ】本発明の一実施形態による異なった斜視図の複数ニードル紡糸口金を模式的に示す斜視図。
【図５】本発明の特定の実施形態による単一オリフィス紡糸口金を模式的に示し、そこで（ａ）がブロック形状を有する単一オリフィス紡糸口金を示し、（ｂ）が円筒形状を有する単一オリフィス紡糸口金を示し、（ｃ）が単一オリフィス紡糸口金の写真を示す。
【図６】本発明の一実施形態による複数オリフィス紡糸口金を模式的に示し、そこで金属ブロックが電界紡糸液（又は加熱されたポリマー／粒子溶融体）がそれらを通して送り込まれる、多数の小さな流路を備える。
【図７】本発明の一実施形態によるナノ繊維マット電極を作るための電界紡糸装置を模式的に示す。
【図８】本発明の一実施形態による始動−停止サイクル手順を模式的に示すグラフ。
【図９】本発明の一実施形態による、加速耐久試験においてカソードのＰｔ溶解を評価する負荷サイクル手順を模式的に示すグラフ。
【図１０】本発明の一実施形態によって、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）２１１膜とカソード及びアノードのＰｔ添加量が０．１０±０．００５ｍｇ／ｃｍ２である電界紡糸ナノ繊維電極とを有する５ｃｍ２ＭＥＡのための分極曲線を模式的に示し、そこで（□）がＴＫＫ  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（Ｐｔ／ＨＳＡＣ）を示し、（●）がジョンソン・マッセイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ）  ハイスペック（ＨｉＳｐｅｃ）ＴＭ４０００（Ｐｔ／バルカン（Ｖｕｌｃａｎ））を示すグラフ。
【図１１】本発明の一実施形態によって、周囲圧力の十分に加湿したＨ２／空気を使用し８０℃で作動される、田中貴金属工業（以下、ＴＫＫと略す）Ｐｔ／ＨＳＡＣ触媒（ＨＳＡＣは高表面積炭素を意味する）とナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）２１１（ＮＲ２１１と略す）膜とを有する５ｃｍ２ＭＥＡの燃料電池の分極曲線を模式的に示し、そこでＰｔ／ＨＳＡＣ：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）：ＰＡＡの重量比は（●）７２：１３：１５、（□）６３：２２：１５、及び（Δ）５５：３０：１５である（ＰＡＡはポリ（アクリル酸）の略語である）、グラフ。
【図１２】本発明の一実施形態によって、周囲圧力の十分に加湿したＨ２／空気を使用し８０℃で作動される、ＴＫＫ  Ｐｔ／ＨＳＡＣ触媒とＮＲ２１１膜とを有する５ｃｍ２ＭＥＡの燃料電池の分極曲線を模式的に示し、そこで（□）は電界紡糸繊維（ＰＡＡを有する）を示し、（●）は塗装ガス拡散電極（ＧＤＥと略す）（ＰＡＡを有さない）を示し、（Δ）は塗装ＧＤＥ（ＰＡＡを有する）を示すグラフ。
【図１３】本発明の特定の実施形態による、（ａ）２５０ｎｍ及び（ｂ）４７５ｎｍの平均繊維直径を有する電界紡糸したＰｔ／Ｃ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）／ＰＡＡナノ繊維マットの上視６，０００倍のＳＥＭ画像。
【図１４Ａ】本発明の特定の実施形態によって相対湿度１００％でナノ繊維電極ＭＥＡ及び従来の噴霧被覆ＭＥＡを使用して、ジョンソン・マッセイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ）（ＪＭ）Ｐｔ／バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）触媒を有する電極構造がＭＥＡ性能に及ぼす効果を模式的に示すグラフ。
【図１４Ｂ】本発明の特定の実施形態によって相対湿度（ＲＨ）４０％でナノ繊維電極ＭＥＡ及び従来の噴霧被覆電極ＭＥＡを使用して、ＪＭ  Ｐｔ／バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）触媒を有する電極構造がＭＥＡ性能に及ぼす効果を模式的に示すグラフ。
【図１５Ａ】本発明の特定の実施形態によって相対湿度１００％でＪＭ  Ｐｔ／バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）触媒を使用するナノ繊維の電界紡糸ＭＥＡ及び従来の噴霧被覆ＭＥＡを示す電極構造がＭＥＡの耐久性に及ぼす効果を模式的に示すグラフ。
【図１５Ｂ】本発明の特定の実施形態によって相対湿度４０％でＪＭ  Ｐｔ／バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）触媒を使用するナノ繊維の電界紡糸ＭＥＡ及び従来の噴霧被覆ＭＥＡを示す電極構造がＭＥＡの耐久性に及ぼす効果を模式的に示すグラフ。
【図１６】本発明の特定の実施形態によってＪＭ  Ｐｔ／バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）触媒を使用するナノ繊維電極及び従来の噴霧被覆ＭＥＡの始動−停止電位サイクル（相対湿度１００％の条件）を繰り返す間のカソード側のｐｐｍＣＯ２排気ガスの実時間測定を模式的に示すグラフ。
【図１７】本発明の特定の実施形態によって図１６に示されるデータから計算される炭素損失を模式的に示すグラフ。
【図１８】本発明の特定の実施形態によって、（ａ）ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）＋ＰＶＤＦ及び（ｂ）ＰＶＤＦのバインダーを有する、Ｐｔ／Ｃ触媒粒子を有する電界紡糸繊維マットの上視６，０００倍のＳＥＭ画像。
【図１９】本発明の特定の実施形態によって、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）２１１膜を有しカソード及びアノードのＰｔ添加量が０．１０ｍｇ／ｃｍ２であり、ジョンソン・マッセイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ）ハイスペック（ＨｉＳｐｅｃ）４０００触媒を有する５ｃｍ２のＭＥＡの電力密度曲線を模式的に示すグラフ。
【図２０】本発明の特定の実施形態によって、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）２１１膜とナノ繊維カソード及びアノードを有する５ｃｍ２ＭＥＡの電力密度及び分極曲線を模式的に示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明はここで、本発明の典型的な実施形態が示される、添付した図面を参照して以下により完全に説明される。しかしながら、本発明は、多くの異なった形態で具体化されてもよく、本明細書に示される実施形態に限定されると解釈されるべきでない。もっと正確に言えば、本開示が綿密かつ完全になり、本発明の範囲を当業者に完全に伝えるように、これらの実施形態が提供される。全体を通して同じ参照符号は同じ要素を指す。
【００３５】
本明細書において使用される用語は一般的に、本発明の文脈内で、及び各々の用語が使用される特定の文脈において本技術分野のそれらの普通の意味を有する。本発明を説明するために使用される特定の用語が以下に、又は本明細書のどこかで考察され、本発明の説明に関して専門家にさらなる手引きを提供する。便宜上、特定の用語が例えば斜体及び／又は引用符を用いて強調表示される場合がある。強調表示の使用は、用語の範囲及び意味に影響を与えない。用語の範囲及び意味は、強調表示されるか否かにかかわらず、同じ文脈において同じである。同じことが２つ以上の方法で述べられ得ることは理解されよう。従って、代替語及び同義語は、本明細書において考察される用語の任意の１つ以上のために使用されてもよいが、用語が本明細書において詳述もしくは考察されるか否かにかかわらず、いかなる特殊な意味ももつべきでない。特定の用語の同義語が提供される。１つ又は複数の同義語の記述は他の同義語の使用を排除しない。本明細書において考察される任意の用語の例を含めて本明細書のどこで例を使用しても説明のためにすぎず、本発明の又は任意の例示された用語の範囲及び意味を決して制限しない。同様に、本発明は、本明細書に示される様々な実施形態に限定されない。
【００３６】
要素が別の要素の「上」にあると称されるとき、それは他の要素の直接上に有り得るか又は介在要素がその間に存在していてもよいと理解されよう。対照的に、要素が別の要素の「直接上に」あると称されるとき、介在要素は存在していない。本明細書中で用いられるとき、用語「及び／又は」は、関連した記載品目の１つ又は複数のうちの任意の及び全ての組合せを含める。
【００３７】
用語が第１、第２、第３の等々、様々な要素、構成成分、領域、層及び／又は区域を記述するために本明細書において使用されてもよいが、これらの要素、構成成分、領域、層及び／又は区域がこれらの用語によって限定されるべきでないことは理解されよう。これ
らの用語は、１つの要素、構成成分、領域、層又は区域を別の要素、構成成分、領域、層又は区域から区別するために使用されるにすぎない。従って、以下に考察される第１の要素、構成成分、領域、層又は区域は、本発明の教示から逸脱せずに第２の要素、構成成分、領域、層又は区域と表現され得る。
【００３８】
本明細書において使用される専門用語は、特定の実施形態を記述する目的のためのものにすぎず、本発明を限定することを意図しない。本明細書中で用いられるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈がはっきりと他に指示しない限り、複数形も含めることを意図している。本明細書において使用されるとき用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び／又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、又は「含める（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」及び／又は「含めて（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」又は「有する（ｈａｓ）」及び／又は「有する（ｈａｖｉｎｇ）」は、明記された特徴、領域、整数、工程、操作、要素、及び／又は構成成分の存在を明示するが、１つ又は複数の他の特徴、領域、整数、工程、操作、要素、構成成分、及び／又はそれらの群の存在又は追加を除外しないことはさらに理解されよう。
【００３９】
さらに、例えば「下側（ｌｏｗｅｒ）」又は「底部（ｂｏｔｔｏｍ）」及び「上側（ｕｐｐｅｒ）」又は「頂部（ｔｏｐ）」などの相対的な用語が、図に示されるような１つの要素の、別の要素に対する関係を記述するために本明細書において使用されてもよい。相対的な用語は図に示される向きのほかにデバイスの異なった向きを包含することを意図していることは理解されよう。例えば、図の１つの中のデバイスがひっくり返される場合、他の要素の「下側」の面上にあると記述される要素はそのとき、他の要素の「上側」の面上に方向づけられる。典型的な用語「下側」はこのため、図の特定の向きに応じて、「下側」と「上側」の両方の向きを包含し得る。同様に、図の１つの中のデバイスがひっくり返される場合、他の要素の「下方に（ｂｅｌｏｗ）」又は「下に（ｂｅｎｅａｔｈ）」と記述される要素はそのとき、他の要素の「上に（ａｂｏｖｅ）」方向づけられる。典型的な用語「下方に（ｂｅｌｏｗ）」又は「下に（ｂｅｎｅａｔｈ）」はこのため、上及び下方の両方の向きを包含し得る。
【００４０】
特に定義しない限り、本明細書中で用いられるすべての用語（技術用語及び科学用語を含める）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解される同じ意味を有する。一般に使用される辞書において定義される用語などの用語は、関連技術及び本開示の文脈でそれらの意味と一致している意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書においてそのように明確に定義されなければ、理想化された又は過度に形式的な意味で解釈されないとさらに理解されよう。
【００４１】
本明細書中で用いられるとき、「およそ（ａｒｏｕｎｄ）」、「約（ａｂｏｕｔ）」、「実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」又は「大体（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」は一般的に、与えられた値又は範囲の２０パーセント以内、好適には１０パーセント以内、そしてより好適には５パーセント以内を意味するものとする。本明細書に示される数量は近似値であり、明記されなくても用語「およそ（ａｒｏｕｎｄ）」、「約（ａｂｏｕｔ）」、「実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」又は「大体（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」が暗示され得ることを意味する。
【００４２】
本明細書中で用いられるとき、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含める（ｉｎｃｌｕｄｅ）」又は「含めて（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「保持する（ｃａｒｒｙ）」又は「保持する（ｃａｒｒｙｉｎｇ）」、又は「有する（ｈａｓ／ｈａｖｅ）」又は「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」又は「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｖｏｌｖｅ）」又は「含む（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」等は広い解釈ができるもの、すなわち、限定されないが、
含めることを意味すると理解されなければならない。
【００４３】
本明細書中で用いられるとき、用語「プロトン交換膜」又はその略語「ＰＥＭ」は、一般的にアイオノマーから製造される膜を指し、プロトンを伝導するように設計される。ＰＥＭはカチオン交換膜である。用語「プロトン交換膜燃料電池」又は「ＰＥＭ燃料電池」、又はその略語「ＰＥＭＦＣ」は、ＰＥＭを使用する燃料電池を指す。
【００４４】
本明細書中で用いられるとき、用語「アニオン交換膜」又はその略語「ＡＥＭ」は、一般的にアイオノマーから製造される膜を指し、アニオンを伝導するように設計される。用語「アニオン交換膜燃料電池」又は「ＡＥＭ燃料電池」、又はその略語「ＡＥＭＦＣ」は、ＡＥＭを使用する燃料電池を指す。
【００４５】
本明細書中で用いられるとき、用語「導電性ポリマー」又は「アイオノマー」は一般的に、イオンを伝導するポリマーを指す。より正確には、アイオノマーは、少なくともわずかなイオン化単位の繰り返し単位を含有するポリマーを指す。本明細書中で用いられるとき、用語「高分子電解質」は一般的に、或るタイプのアイオノマー、特に、その繰り返し単位が電解質基を有するポリマーを指し、それはポリマーが水溶液（例えば水）に暴露される時に解離し、ポリマーを荷電させる。導電性ポリマー、アイオノマー及び高分子電解質は一般的に、「荷電ポリマー」と称されてもよい。本明細書中で用いられるとき、用語「高分子電解質繊維」又は「荷電ポリマー繊維」は一般的に、高分子電解質等によって形成されるポリマー繊維を指す。本明細書中で用いられるとき、高分子電解質、アイオノマー、及び荷電ポリマーは交換可能に使用され得る。
【００４６】
本明細書中で用いられるとき、用語「非荷電ポリマー」又は「非荷電（又は最小荷電）ポリマー」は一般的に、イオンを有効に伝導しないポリマー、特に、その繰り返し単位が電解質基を有しないか又は少数の電解質基を有するポリマーを指し、したがってポリマーは水溶液に暴露されない時に荷電されないか又は非常に小さな電荷を有する。本明細書中で用いられるとき、用語「非荷電ポリマー繊維」又は「非荷電（又は最小荷電）ポリマー繊維」は一般的に、非荷電／非荷電（又は最小荷電）ポリマーによって形成されるポリマー繊維を指す。
【００４７】
本明細書中で用いられるとき、「ナノスケール」、「ナノスコピック」、「ナノメートルスケール」、「ナノスケール」、「ナノ複合体」、「ナノ粒子」、接頭辞「ナノ」、及び「ナノ構造」は一般的に、約１μｍ未満の幅及び直径を有する要素又は物品を指す。全ての実施形態において、指定された幅は、最小幅（すなわち、その位置で、物品が異なった次元においてより大きな幅を有することができる指定された幅）、又は最大幅（すなわち、その位置で、物品の幅が指定された幅以下であるが、より大きい長さを有することができる）であり得る。ナノ構造物を記述する際、ナノ構造物のサイズは、ナノスケールの次元数を指す。例えば、ナノテキスチャー化表面はナノスケールの１つの次元を有し、すなわち、物体の表面の厚さだけが１．０〜１０００．０ｎｍの間である。ナノワイヤーは、ナノスケールの２つの次元を有し、すなわち、チューブの直径が１．０〜１０００．０ｎｍの間であり、その長さがもっと大きくなり得る。最後に、球状ナノ粒子はナノスケールの３つの次元を有し、すなわち、粒子は各々の空間次元において１．０〜１０００．０ｎｍの間である。ナノ構造物の候補には、限定されないが、ナノ粒子、ナノ複合体、量子ドット、ナノフィルム、ナノシェル、ナノ繊維、ナノワイヤー、ナノツリー、ナノブラシ、ナノチューブ、ナノロッド等々が含まれる。
【００４８】
添付した図面と併せて本発明の実施形態に関する説明をここで行なう。本明細書に開示される本発明の様々な典型的な実施形態は燃料電池の文脈で記載されてもよいが、本明細書に開示される本発明の態様はプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池などの１つの特定のタ
イプの燃料電池と共に使用されることに限定されず、ここに開示される本発明の範囲から逸脱せずに他のタイプの燃料電池又はキャパシタ及び／又はバッテリーなどの他のタイプの電気化学デバイスと共に実施されてもよいことは理解されるはずである。
【００４９】
本明細書において具体化され一般的に説明されるとき、本発明の目的に従って、本発明は、ナノ繊維系膜を有するナノ繊維電極又は非ナノ繊維系膜を有するナノ繊維電極を統合／組み合わせて電気化学デバイスのための燃料電池膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作ることに関し、そこでナノ繊維電極及びナノ繊維膜のそれぞれが電界紡糸法によって製造される。電界紡糸法は典型的に、高電圧電界をポリマー溶液又はポリマーメルトを含有する紡糸口金ニードルに印加する工程を含むことを当業者は認識する。紡糸口金から出てくる時に溶液の表面の電荷が表面張力を上回り、紡糸口金ニードルの先端部から溶液の薄い液体ジェットを生じて放出する。帯電した溶液のジェットが、異なった電位を有する集電体に向かって移動するとき、表面電荷からの静電反撥力がジェットの直径を細くする。ジェットが泡立ちモードに入り、それによって伸長されて電界の不安定性のためにさらに細くされる場合がある。ジェットが乾燥するときに中実繊維が製造され、繊維が集電体上に蓄積して不織材料を形成する。
【００５０】
本発明の一態様が繊維マットに関する。一実施形態において、繊維マットが少なくとも１つのタイプの繊維を含有し、そこで少なくとも１つのタイプの繊維が１つ又は複数のポリマーを含有する。
【００５１】
特定の実施形態において、繊維マットが、１つのタイプの繊維を含有する単一繊維マットであり、そこで１つのタイプの繊維が１つ又は複数のポリマーを含有する。
一実施形態において、１つのタイプの繊維が触媒の複数の粒子をさらに含有する。特定の実施形態において、触媒が白金（Ｐｔ）粒子、Ｐｔ合金粒子、炭素粒子上のＰｔ、貴金属粒子、炭素粒子上の貴金属、貴金属系合金、炭素粒子上の貴金属系合金、銀（Ａｇ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子、Ａｇ合金粒子、Ｎｉ合金粒子、鉄（Ｆｅ）粒子、Ｆｅ合金粒子、パラジウム（Ｐｄ）粒子、Ｐｄ合金粒子、コア−シェル触媒粒子、非白金族金属（ＰＧＭ）燃料電池触媒、又はそれらの組合せを含む。特定の実施形態において、１つ又は複数のポリマーの少なくとも１つがポリマーバインダーとして役立つ。一実施形態において、前記ポリマーバインダーがナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の少なくとも１つを含有する。言い換えれば、前記ポリマーバインダーがナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）だけ、ＰＶＤＦだけ、又はナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）及びＰＶＤＦの両方を含有してもよい。
【００５２】
特定の実施形態において、繊維マットが、複数のタイプの繊維を含有するデュアル又はマルチ繊維マットであり、そこで複数のタイプの繊維の各々が１つ又は複数のポリマーを含有する。言い換えれば、２つ以上のタイプの繊維がデュアル又はマルチ繊維マット内にある。
【００５３】
特定の実施形態において、複数のタイプの繊維の少なくとも１つが溶融して複数のタイプの繊維のうちの他の繊維の間の間隔を充填するように構成される。言い換えれば、繊維のタイプの１つが溶融されて他の繊維の間の間隔を充填してもよい。
【００５４】
特定の実施形態において、複数のタイプの繊維の各々が、異なった比を有する同じタイプのポリマーを含有してもよい。例えば、複数のタイプの繊維の各々が、第１のポリマーと第２のポリマーとを含有してもよく、第１のポリマーと第２のポリマーとの異なった比を有する。
【００５５】
特定の実施形態において、複数のタイプの繊維の各々が少なくとも１つの異なったタイ
プのポリマーを含有してもよい。例えば、複数のタイプの繊維の少なくとも１つが、複数のタイプの繊維のうちの他の繊維中にないポリマーを含有してもよい。
【００５６】
特定の実施形態において、複数のタイプの繊維の少なくとも１つが触媒の複数の粒子をさらに含有する。特定の実施形態において、触媒が白金（Ｐｔ）粒子、Ｐｔ合金粒子、炭素粒子上のＰｔ、貴金属粒子、炭素粒子上の貴金属、貴金属系合金、炭素粒子上の貴金属系合金、銀（Ａｇ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子、Ａｇ合金粒子、Ｎｉ合金粒子、鉄（Ｆｅ）粒子、Ｆｅ合金粒子、パラジウム（Ｐｄ）粒子、Ｐｄ合金粒子、コア−シェル触媒粒子、非白金族金属（ＰＧＭ）燃料電池触媒、又はそれらの組合せを含有する。
【００５７】
一実施形態において、触媒の複数の粒子を含む複数のタイプの繊維の少なくとも１つにおいて、１つ又は複数のポリマーの少なくとも１つがポリマーバインダーとして役立つ。一実施形態において、前記ポリマーバインダーがナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の少なくとも１つを含有する。
【００５８】
特定の実施形態において、粒子を含有する繊維マットが、電極を形成するために使用されてもよい。一実施形態において、電極がアノード電極又はカソード電極である。
特定の実施形態において、粒子を有さない繊維マットが、イオン交換膜を形成するために使用されてもよい。一実施形態において、イオン交換膜がカチオン交換膜又はアニオン交換膜である。
【００５９】
特定の実施形態において、繊維マットが電気化学デバイスにおいて使用可能である。一実施形態において、電気化学デバイスが燃料電池膜−電極接合体（ＭＥＡ）である。
特定の実施形態において、燃料電池ＭＥＡが、第１の繊維マットによって形成されるアノード電極と、第２の繊維マットによって形成されるカソード電極と、第３の繊維マットによって形成され、アノード電極とカソード電極との間に配置される膜とを備えてもよい。第１、第２及び第３の繊維マットの各々が、上に記載されたのと同じか又は異なった繊維マットであってもよい。
【００６０】
図１を参照して、本発明の一実施形態によるＭＥＡ１００が示される。ＭＥＡ１００は使用時に電気化学デバイス、例えば、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池に組み込まれてもよい。ＭＥＡ１００はアノード電極１１０、カソード電極１２０、及び膜１３０を有し、そこでアノード電極１１０及びカソード電極１２０はそれぞれ、膜１３０の対向した表面に付着される。ＭＥＡにおいて、一方又は両方の電極１１０及び／又は１２０が電界紡糸ナノ繊維から形成され、膜１３０が、電界紡糸ナノ繊維を含有する。ナノ繊維膜及びナノ繊維電極の実施形態ならびにそれらの製造はそれぞれ、同時係属中の米国特許出願第１３／５６７，８５７号明細書及び米国特許出願第１３／８２３，９６８号明細書（本明細書においてそれらの全体において参照によって組み込まれる）に開示される。詳細については同時係属中の米国特許出願第１３／５６７，８５７号明細書及び米国特許出願第１３／８２３，９６８号明細書の開示を参照のこと。特定の実施形態において、アノード電極１１０及びカソード電極１２０それぞれの厚さは約１〜３０マイクロメートル（ミクロン）であってもよく、膜１３０の厚さは約１０〜２００マイクロメートル（ミクロン）であってもよい。以下の記載は、ナノ繊維膜及びナノ繊維電極ならびにそれらの製造の基本的特徴だけを要約する。
【００６１】
膜１３０はイオン伝導性、又はプロトン伝導性である。一実施形態において、膜は、プロトン伝導性ポリマーの母材によって囲まれる非荷電（又は最小荷電）ポリマーのナノ繊維を含有する。別の実施形態において、膜は、非荷電（又は最小荷電）ポリマーの母材によって囲まれるプロトン伝導性ポリマーのナノ繊維を含有する。一実施形態において、非荷電（又は最小荷電）ポリマーはポリフェニルスルホンであり、プロトン伝導性ポリマー
はパーフルオロスルホン酸ポリマーである。一実施形態において、パーフルオロスルホン酸ポリマーはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）である。
【００６２】
特定の実施形態において、アノード電極１１０、カソード電極１２０及び膜１３０の少なくとも１つが繊維マットから形成されてもよい。特定の実施形態において、繊維マットは単一繊維マット、デュアル繊維マット、又はマルチ繊維マットであってもよい。単一繊維マットは、１つのポリマー溶液で繊維の電界紡糸を行なうことによって生成される、単一ポリマー繊維から形成される。デュアル又はマルチ繊維マットは、１つ又は複数の第１のタイプのポリマー繊維及び１つ又は複数の第２のタイプのポリマー繊維から形成される。具体的には、デュアル又はマルチ繊維マットは、２つ以上のポリマー溶液を使用してデュアル又はマルチ繊維の電界紡糸を行ない、２つ以上のタイプのポリマー繊維を生成することによって形成される。特定の実施形態において、膜１３０を形成するために使用されるポリマー繊維は、アノード電極１１０及びカソード電極１２０を形成するために使用されるポリマー繊維のどちらとも異なっていてもよい。
【００６３】
一実施形態において、アノード電極１１０及びカソード電極１２０は、１つのタイプのポリマー繊維の単一繊維マットから形成されてもよい。一実施形態において、ポリマー繊維を形成するために使用されるポリマー溶液は、溶剤と溶剤中に分散されるポリマー溶質とによって形成される。ポリマー溶質は、触媒の複数の粒子と、その上に分散されるポリマーバインダーとを含有する。この場合、ポリマー繊維は触媒の粒子とポリマーバインダーとを含有し、そして溶剤の一部を含有してもよい。特定の実施形態において、アノード電極１１０及びカソード電極１２０を形成するために使用されるポリマーバインダーは、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）と、以下にＰＶＤＦと略される、ポリフッ化ビニリデンとを含有してもよい。
【００６４】
一実施形態において、膜１３０は、１つ又は複数の第１のタイプのポリマー繊維及び１つ又は複数の第２のタイプのポリマー繊維のデュアル又はマルチ繊維マットから形成される、繊維ネットワークと、繊維ネットワークを取り囲むポリマー母材とを含有するが、そこでポリマー母材を形成するために、デュアル又はマルチ繊維マットの第１のタイプのポリマー繊維の１つ又は複数のうちの少なくとも１つを軟化及び流動化させて、デュアル又はマルチ繊維マットの１つ又は複数の第２のタイプのポリマー繊維の間のボイド間隔を充填するか、又はデュアル又はマルチ繊維マットの第２のタイプのポリマー繊維の１つ又は複数のうちの少なくとも１つを軟化及び流動化させて、デュアル又はマルチ繊維マットの１つ又は複数の第１のタイプのポリマー繊維の間のボイド間隔を充填する。１つ又は複数の第１のタイプのポリマー繊維は荷電ポリマー繊維又は荷電ポリマー前駆体繊維を含有し、１つ又は複数の第２のタイプのポリマー繊維は非荷電ポリマー繊維を含有する。一実施形態において、１つ又は複数の第１のタイプのポリマー繊維の各々及び１つ又は複数の第２のタイプのポリマー繊維の各々について、ポリマー繊維を形成するために使用されるポリマー溶液は、溶剤と溶剤中に分散されるポリマー溶質とによって形成される。ポリマー溶質はポリマーを含有するが、全く粒子を含有しない。この場合、形成されたポリマー繊維はポリマーを含有し、そして溶剤の一部を含有してもよい。第１のタイプのポリマー繊維を形成するために使用されるポリマーと第２のタイプのポリマー繊維を形成するために使用されるポリマーとが異なっていてもよいということに留意しなければならない。特定の実施形態において、ポリマー溶質はポリマーと触媒の粒子とを含有する。
【００６５】
一実施形態において、１つ又は複数の第１のタイプのポリマー繊維はプロトン伝導性ポリマー繊維を含有し、１つ又は複数の第２のタイプのポリマー繊維は非荷電（又は最小荷電）ポリマー繊維を含有する。一実施形態において、非荷電（又は最小荷電）ポリマーはポリフェニルスルホンであり、プロトン伝導性ポリマーはパーフルオロスルホン酸ポリマーである。
【００６６】
一実施形態において、膜が以下の工程によって製造される：最初に、それぞれ、１つ又は複数の第１のタイプのポリマー溶液が１つ又は複数の第１のタイプのポリマーから形成され、１つ又は複数の第２のタイプのポリマー溶液が１つ又は複数の第２のタイプのポリマーから形成される。１つ又は複数の第１のタイプのポリマーの各々が荷電ポリマーを含有し、他方、１つ又は複数の第２のタイプのポリマーの各々が非荷電（又は最小荷電）ポリマーを含有する。次に、１つ又は複数の第１のタイプのポリマー溶液と１つ又は複数の第２のタイプのポリマー溶液とを別々に及び同時に電界紡糸して、１つ又は複数の第１のタイプのポリマー繊維及び１つ又は複数の第２のタイプのポリマー繊維のデュアル又はマルチ繊維マットを形成する。次に、デュアル又はマルチ繊維マットを加工するため、１つ又は複数の第１のタイプのポリマー繊維の少なくとも１つを軟化及び流動化させて、１つ又は複数の第２のタイプのポリマー繊維の間のボイド間隔を充填するか、又は１つ又は複数の第２のタイプのポリマー繊維の少なくとも１つを軟化及び流動化させて、１つ又は複数の第１のタイプのポリマー繊維の間のボイド間隔を充填し、膜を形成する。
【００６７】
一実施形態において、加工工程が、デュアル又はマルチ繊維マットを圧縮する工程と、デュアル又はマルチ繊維マットを熱アニールして、１つ又は複数の第１のタイプのポリマー繊維の少なくとも１つを軟化及び流動化させて１つ又は複数の第２のタイプのポリマー繊維の間のボイド間隔を充填する工程とを有してなる。
【００６８】
別の実施形態において、加工工程が、デュアル又はマルチ繊維マットを圧縮する工程と、デュアル又はマルチ繊維マットを溶剤蒸気に暴露して、１つ又は複数の第２のタイプのポリマー繊維の少なくとも１つを軟化及び流動化させて１つ又は複数の第１のタイプのポリマー繊維の間のボイド間隔を充填する工程とを有してなる。一実施形態において、加工工程がさらに、デュアル又はマルチ繊維マットを熱アニールする工程を有してなる。
【００６９】
一実施形態において、アノード及びカソード電極の各々が触媒を含有する。一実施形態において、触媒が白金担持炭素（Ｐｔ／Ｃ）を含有する。
一実施形態において、アノード電極とカソード電極の少なくとも１つが、触媒とアイオノマー又は非荷電（又は最小荷電）ポリマーとを含有するポリマー溶液の電界紡糸によってナノ繊維から形成される。一実施形態において、アイオノマーポリマーがナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を含有する。別の実施形態において、非荷電ポリマーがＰＶＤＦを含有する。
【００７０】
一実施形態において、アノード電極とカソード電極の各々は、触媒とアイオノマー又は非荷電（又は最小荷電）ポリマーとを含有するポリマー溶液を形成する工程と、ポリマー溶液を電界紡糸して、電界紡糸繊維を生成してナノ繊維マットを形成する工程と、ナノ繊維マットを加圧して電極を製造する工程とによって製造される。
【００７１】
一実施形態において、アノード電極とカソード電極とがＰＥＭによって隔てられる。ＭＥＡが２つのフローフィールドプレートの間に配置され、作業中に、水素と空気又は何か他の燃料と酸化体がフローフィールドプレート内に形成される流路経由でＭＥＡの電極に提供される。より詳しくは、一方のフローフィールドプレートが水素をアノードに誘導し、別のフローフィールドプレートが空気中の酸素をカソードに誘導する。アノードにおいて、触媒層が水素をプロトンと電子に分離するのを促進する。アノードにおいて生じた遊離電子が外部回路を通って使用可能な電流として伝導される。カソードにおいて、ＰＥＭを通過した水素のプロトンが空気中の酸素及び外部回路から戻る電子と一緒になり、水及び熱を形成する。
【００７２】
また、燃料電池ＭＥＡが、アノード電極とアノードガス流路との間に配置された第１の
ガス拡散層と、カソード電極とカソードガス流路との間に配置された第２のガス拡散層とを有してもよい。一実施形態において、第１及び第２のガス拡散層が、電界紡糸ナノ繊維から形成される。
【００７３】
一実施形態において、第１の完全に電界紡糸した燃料電池ＭＥＡが製造された（例えば、電界紡糸したアノードと、電界紡糸カソードと、電界紡糸膜とを含有する燃料電池ＭＥＡ）。電界紡糸膜は、商用ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フィルムに比べて燃料電池の強化された耐久性を提供するのが示され、他方、電界紡糸電極は、従来の／標準「転写」電極［４，５］と比較したとき、燃料電池の強化された出力及び耐久性を提供するのが示された。このように、これらの２つの材料を組み合わせて単一ＭＥＡにするのは、現在の燃料電池ＭＥＡ技術（すなわち、商用ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜上の転写電極又はプロトン伝導膜上にホットプレスされる触媒被覆ガス拡散層）を上回るかなりの利点を有する。
【００７４】
以下の実施例において、電界紡糸ＭＥＡ（Ｅ−ＭＥＡ）は、電界紡糸膜と電界紡糸電極（アノード及びカソード）とを別々に作製する工程と、次に、構成成分をホットプレスして単一ＭＥＡ構造体にする工程とによって組み立てられる。しかしながら、本発明によって、燃料電池ＭＥＡはまた、第１の電界紡糸ナノ繊維電極を形成する工程と、電界紡糸ナノ繊維膜を第１の電界紡糸ナノ繊維電極上に順次に形成する工程と、第２の電界紡糸ナノ繊維電極を電界紡糸ナノ繊維膜上に順次に形成して燃料電池ＭＥＡを組み立てる工程とによって製造することができ、そこで第１及び第２の電界紡糸ナノ繊維電極の一方がアノード電極であり、第１及び第２の電界紡糸ナノ繊維電極の他方がカソード電極である。さらに、
本発明の範囲を限定することを意図しないが、膜及び電極の説明及び加工は以下のように説明される。典型的な実施形態において、膜は、プロトン伝導性ポリマーが非荷電ポリマーの電界紡糸ナノ繊維マットによって強化されるように形成される。この構造体の代替形態では、例えば、膜は、非荷電ポリマーがプロトン伝導性ナノ繊維の電界紡糸マットを囲むように形成され、又は一方の電極（例えば、アノード）が構造中にナノ繊維を含有しないようにし、また、本発明の実施に利用することができる。
【実施例】
【００７５】
実施例１
ナノ繊維膜の調製
別個のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）溶液とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）溶液とを調製するため、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）粉末（イオンパワー社（Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ，Ｉｎｃ．）のリキオン（ＬＩＱＵＩＯＮ）  １１１５から溶剤を蒸発させることによって調製）とＰＥＯ粉末（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、４００ｋＤａ  ＭＷ）とを２：１重量比のｎ−プロパノール：水混合物中に溶解した。次に、これらの２つの溶液を配合してナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／ＰＥＯの電界紡糸液を形成したが、そこでＰＥＯは全ポリマー含有量の約１重量％を占めた。
【００７６】
ポリフェニルスルホン（ソルベイ・アドバンスト・ポリマーズ社（Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣ）製のＲａｄｅｌ（登録商標）  Ｒ  ５５００ＮＴ、６３  ｋＤａ  ＭＷ）溶液を調製するため、ポリマー粉末を８０：２０重量比のＮ−メチル−２−ピロリドン：アセトンに溶解した。ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）溶液とナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／ＰＥＯ溶液をそれぞれ別個のシリンジ内に引き、２２ゲージのニードル（ハミルトン社（Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ））を使用して電界紡糸した。同じく横に振動する回転アルミニウムドラム上でＰＰＳＵ繊維とナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／ＰＥＯ繊維とを同時に集めて、均一な繊維密度を有する繊維の不規則な分布及び向きを確実にした。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（
登録商標）／ＰＥＯ及びＰＰＳＵの流量及び濃度を変化させて、様々な組成（すなわち、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の異なった体積分率）の繊維マットを製造した。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／ＰＥＯ溶液を約０．２０ｍＬ／ｈｒの流量及び約２０重量％の濃度で電界紡糸した。ＰＰＳＵ溶液を約０．０３８ｍＬ／ｈｒの流量で、約２５重量％の一定濃度で電界紡糸した。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／ＰＥＯの電界紡糸のために、紡糸口金−集電体間の距離（ＳＣＤ）を約６．５ｃｍに固定し、電圧を約４．１５ｋＶに設定した。ＳＣＤを約８．５ｃｍにしてＰＰＳＵ溶液を約８．５ｋＶで電界紡糸した。全ての電界紡糸実験が室温で行なわれ、そこで相対湿度が約３５％であった。
【００７７】
電界紡糸したデュアルナノ繊維マットを約１０秒間にわたって約１５，０００ｐｓｉ及び約１２７℃で圧縮した。試料を３回９０°回転させ、連続的に均一な圧縮を確実にした。次に、デュアルナノ繊維マットを約２時間にわたって約１５０℃の真空中でアニールして、膜を製造した。ＰＰＳＵナノ繊維がナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ポリマー母材に埋め込まれている、得られた膜を約１Ｍ硫酸及び脱イオン水中でそれぞれ約１時間にわたって沸騰させて、残留ＰＥＯを除去すると共に全てのイオン交換部位をプロトン化した。
ナノ繊維電極の作製
電界紡糸カソード分散体（インク）を調製するため、Ｐｔ／Ｃ粒子（カーボンブラック上約４０％のＰｔ、アルファ・アエサー（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）製）、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）粉末（イオンパワー社（Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ，Ｉｎｃ．）製のリキオン（ＬＩＱＵＩＯＮ）  １１１５溶液を乾燥させることによって製造した）及びポリ（アクリル酸）（ＭＷ＝４５０，０００ｇ／モル、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製）を２：１重量比のイソプロパノール：水溶剤中で混合した。インクの全ポリマー＋粉末含有量は約１３．４重量％であり、そこでＰｔ／Ｃ：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）：ＰＡＡの重量比は約７２：１３：１５であった。
【００７８】
インクをニードル紡糸口金（２２ゲージのニードル）から送り、接地されたステンレス鋼回転ドラムナノ繊維集電体に対して＋７．０ｋＶ、ニードル先端の強い印加電位によってテイラー（Ｔａｙｌｏｒ）コーンに変形した。紡糸口金−集電体間の距離は約９ｃｍに固定され、インクの流量は約１．５ｍＬ−ｈ１であった。ナノ繊維は、集電体ドラム（約１００ｒｐｍで回転）に固定されたアルミニウム箔上で集められた。ドラムが水平に振動して、堆積されたナノ繊維の均一性を改良した。ホットプレスの前に、電界紡糸ナノ繊維マットが緩い圧力（約２１７Ｐａ）下で２つのＰＴＦＥシート間で予備圧縮された。ナノ繊維マットのＰｔ添加量がその全重量及びその作製のために使用されるＰｔ／Ｃ触媒の重量分率から計算された。
燃料電池のＭＥＡ性能
この典型的な実施形態において、アノード及びカソード電極ならびに膜は別々に作製された。しかしながら、Ｅ−ＭＥＡ（電界紡糸ＭＥＡ）はまた、アノード、膜、及びカソードのためのナノ繊維を連続的に（順次に）電界紡糸する工程と、次にＥ−ＭＥＡ全体を同時に加工する工程とによって製造され得ることは理解されるはずである。典型的な実施形態において、膜と電極とを別々に作製し、電界紡糸電極を約１０分間にわたって約２８３°Ｆ及び約１００ｐｓｉで電界紡糸膜上にホットプレスした。次に、Ｅ−ＭＥＡを燃料電池試験装置に載せ、約３時間にわたって約８０℃で予備状態調節するため、燃料電池を約２分間低い電流密度（約１５０ｍＡ／ｃｍ２）で及び約２分間低い電圧（約０．２Ｖ）で連続的に作動させた。次に、スクリブナー燃料電池試験ステーションを利用して約８０℃及び約１００％の相対湿度での燃料電池性能を測定した。比較のために、商用ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜及び転写電極を使用して同様なＭＥＡ作製／状態調節工程が実施された。ナフィオン（登録商標）膜／転写電極のＭＥＡ及びＥ−ＭＥＡは、電極中に同じ添加量のＰｔ触媒（アノード及びカソードについてそれぞれ約０．１５ｍｇ／ｃ
ｍ２）を有した。両方のＭＥＡの燃料電池性能が図２に示される。図２に示されるように、（■）はＥ−ＭＥＡの電圧対電流密度を示し、（□）はＥ−ＭＥＡの電力密度対電流密度を示し、（●）はナフィオン膜／転写電極の電圧対電流密度を示し、（○）はナフィオン（登録商標）膜／転写電極の電力密度対電流密度を示す。Ｈ２流量は約１２５ｍＬ／分であり、空気流量は約５００ｍＬ／分であった。Ｅ−ＭＥＡは厚さ約３０μｍのナフィオン（登録商標）／ポリフェニルスルホン電界紡糸膜から構成されたが、そこでナフィオンはポリフェニルスルホンナノ繊維によって強化され、ナフィオン（登録商標）含有量は約６５体積％であった。Ｅ−ＭＥＡのアノード及びカソードは、約７２重量％のＰｔ／Ｃ、約１３重量％のナフィオン（登録商標）、約１５重量％のＰＡＡを有する電界紡糸ナノ繊維マットであった。各々の電極は約０．１５ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ添加量を有した。ナフィオン（登録商標）膜／転写電極のＭＥＡは、ナフィオン（登録商標）２１２膜（厚さ５１μｍ）ならびに転写電極を有する（約０．１５ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ添加量であり、約７７重量％のＰｔ／Ｃ及び約２３重量％のナフィオン（登録商標）バインダーであった）。見ることができるように、Ｅ−ＭＥＡは、全ての動作電圧において標準ナフィオン（登録商標）膜／転写電極のＭＥＡよりも大きな電力を生じた（測定された電流密度は全ての電池電圧において高めであった）。約０．６Ｖの典型的な燃料電池の動作電圧において、ナフィオン（登録商標）膜／転写電極のＭＥＡの約３７７ｍＷ／ｃｍ２と比較して、Ｅ−ＭＥＡは約４８０ｍＷ／ｃｍ２の電力出力を有したが、それは２７％の改良である。ナフィオン（登録商標）膜／転写電極のＭＥＡの約４６０ｍＷ／ｃｍ２と比較して、Ｅ−ＭＥＡの最大電力は約５１６ｍＷ／ｃｍ２である。
【００７９】
概略すれば、本発明は初めて、とりわけ、電界紡糸アノードと、電界紡糸カソードと、電界紡糸膜とを備える完全に電界紡糸した燃料電池ＭＥＡを説明するが、それは従来のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜／転写電極のＭＥＡよりもかなりの利点を有する。
ナノ繊維電極のニードル及びニードルレス電界紡糸
異なったタイプの紡糸口金装置を有する装置を使用してナノ繊維電極マットを作ることができる。いくつかの紡糸口金は「ニードル」紡糸口金と呼ぶことができるのに対して、他の装置はオリフィス（ニードルレス）紡糸口金を使用するか、又は紡糸口金の使用に頼らない電界紡糸装置を使用する。
【００８０】
特定の実施形態において、生成される粒子／バインダー電極又はナノ繊維膜は、（１）単一ニードル紡糸口金、又は（２）複数ニードル紡糸口金を使用して生成されてもよい。特定の実施形態において、単一ニードル紡糸口金は、その最も簡単な形では単に、電界紡糸液で満たされた皮下用ニードルシリンジであり、それは本開示に記載される実施例において使用された。単一ニードル紡糸口金の形状はシリンジであってもよい。図３は、本発明の一実施形態による単一ニードル紡糸口金としてのシリンジを図解する。具体的には、図３は、このようなシリンジ３００の略図を示す。図４Ａ及び４Ｂは、本発明の特定の実施形態による、複数ニードル紡糸口金を異なった斜視図で示す。図４Ａに示されるように、複数ニードル紡糸口金４００は複数のニードルを有する。
【００８１】
特定の実施形態において、生成される粒子／バインダー電極又はナノ繊維膜は、（３）単一オリフィス紡糸口金、又は（４）複数オリフィス紡糸口金を使用して生成されてもよい。特定の実施形態において、単一オリフィス紡糸口金又は複数オリフィス紡糸口金は、高い電位で分極される、金属ブロック内の小さな流路又は複数流路にポリマー溶液又は溶融体を圧入して電界紡糸繊維を作る構造物を備えてもよい。図５は、本発明の特定の実施形態による、単一オリフィス紡糸口金を図解する。図５に示されるように、（ａ）は、ブロック形状を有し、流路５１０がブロック形状を貫通する単一オリフィス紡糸口金５００を示し、（ｂ）は、円筒形状を有し、流路５３０が円筒形状を貫通する単一オリフィス紡糸口金５２０を示す。図５（ｃ）は、単一オリフィス紡糸口金の写真を示す。図６は、本
発明の一実施形態による複数オリフィス紡糸口金を図解する。図６に示されるように、複数オリフィス紡糸口金６００は、図６に図解的に示されるように、電界紡糸液（又は加熱されたポリマー／粒子溶融体）が送り込まれる多数の小さな流路６１０を金属ブロックが含有する構造を備えてもよい。
【００８２】
さらに、ニードル又はオリフィス紡糸口金を利用しない電界紡糸装置を使用してナノ繊維電極を作製することが可能である。特定の実施形態において、例えば、エルマルコ社（Ｅｌｍａｒｃｏ  Ｉｎｃ）によって特許取得済みの商業的に入手可能なニードルフリー電界紡糸ナノスパイダー・テクノロジー（ＮａｎｏｓｐｉｄｅｒＴＭＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を使用して電界紡糸を行なってもよい。具体的には、分極電極がポリマー溶液中に部分的に浸されるか又はコートされ、そこで１つ又は多くの繊維フィラメントが自由液体表面から現われる［６］。
【００８３】
特定の実施形態において、電界を印加せずにナノ繊維を作ってもよい。例えば、広範囲の材料からナノ繊維を製造するためにフォーススピニング（Ｆｏｒｃｅｓｐｉｎｎｉｎｇ）ＴＭと呼ばれる新しい方法が開発されている［７］。この新しい方法は、典型的な電界紡糸法において行なわれるように、電界ではなく遠心力を使用する。
ナノ繊維電極を電界紡糸するための溶液
特定の実施形態において、様々な異なった溶液を使用してナノ繊維電極を作製することができる。各々の溶液は溶剤、触媒電極粒子、及び適したバインダーを含有する。いくつかの場合バインダーはプロトン伝導性アイオノマー、例えばパーフルオロスルホン酸ポリマー（例えば、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）又はソルベイ（Ｓｏｌｖａｙ）のアクィビジョン（Ａｑｕｉｖｉｏｎ）（登録商標））又はスルホン化炭化水素ポリマーである。デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）又は何か他のパーフルオロスルホン酸ポリマーがバインダーとして使用されるとき、それは通常、例えば、ＰＡＡと略されるポリ（アクリル酸）などのキャリアポリマーと同時紡糸される。他の場合、バインダーは、例えばＰＶＤＦなどの非荷電ポリマーである。また、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）がＰＶＤＦと混合されてもよく、この混合物がナノ繊維電極のための触媒バインダーとして使用される。また、基本的には、好適に選択されたポリマー／触媒混合物を加熱することによって溶剤を使用せずに高温ポリマーメルトから触媒バインダーナノ繊維を電界紡糸することができることを当業者は認識するべきである。
【００８４】
電界紡糸法を実施するために、触媒粒子（粉末）及びポリマーバインダーが例えばアルコール／水混合物又はアセトン／水混合物などの適した溶剤と混合されるが、そこでアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール又はアルコールの混合物である。特定の実施形態において、電界紡糸懸濁液のポリマー及び触媒粉末の全含有量は典型的に、約１０〜１８重量％の間であり、残りの重量％部分は溶剤である。特定の実施形態において、触媒は、炭素粉末上のＰｔ、Ｐｔ−ブラック又はＰｄ−ブラックなどの金属ブラック粉末、炭素系非貴金属の燃料電池触媒、金属合金及びコア−シェル触媒粉末、又は非炭素支持体上の貴金属など、任意の電気導電性電極粉末材料であり得る。表１は、触媒及びポリマーバインダーの重量％を用いて、溶剤の蒸発後の電界紡糸繊維電極の組成の範囲の例を記載する。組成は、最終乾燥ナノ繊維マットの重量パーセントを用いて記載される。表１の例については、Ｐｔ／Ｃ触媒はジョンソン・マッセイ社（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）又は田中貴金属工業のどちらかから得られる炭素上のＰｔであった。
【００８５】
【表１】
2017535032.tif 000003
【００８６】
実施例２
この実施例において、２つの異なった商用Ｐｔ／Ｃ触媒及び１１００ＥＷナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ならびにポリ（アクリル酸）バインダーを使用する一連の電界紡糸ナノ繊維マット電極を製造し、評価した。ナフィオン２１１を膜として使用して電極を膜電極接合体（ＭＥＡ）に形成した。５ｃｍ２のＭＥＡを使用して触媒のタイプ、ナノ繊維の組成（Ｐｔ／Ｃのナフィオンに対する比）、及び繊維の直径が水素／空気燃料電池の電力出力に及ぼす効果を調査した。一般的には、アノード及びカソードにおいてこれらの変化は燃料電池性能にほとんど又は全く影響を与えなかった。カソードの耐久性の調査を行ない、そこでナノ繊維電極及び従来の噴霧ガス拡散電極ＭＥＡを比較した。自動車向けの始動−停止サイクル（炭素腐食）手順下でＭＥＡの耐久性を評価した。ナノ繊維電極の寿命初期（ＢｏＬ：ｂｅｇｉｎｎｉｎｇ  ｏｆ  ｌｉｆｅ）及び耐久性サイクル後の寿命末期（ＥｏＬ：ｅｎｄ  ｏｆ  ｌｉｆｅ）の性能を従来の噴霧被覆電極と比較した。電界紡糸電極
電界紡糸インクを調製するため、以下の構成成分をアルコール／水溶剤中で混合した：（ａ）商用Ｐｔ／Ｃ触媒粉末、すなわち、以下にＪＭ  Ｐｔ（バルカン（Ｖｕｌｃａｎ））と称される、ジョンソン・マッセイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ）（ＪＭ）ハイスペック（ＨｉＳｐｅｃ）ＴＭ４０００（バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）炭素上に４０％Ｐｔ）、又は以下にＴＫＫ  Ｐｔ（ＨＳＡＣ）と称される、田中貴金属工業ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（高表面積ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ）炭素上に４６．１％Ｐｔ）のどちらか、（ｂ）ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）イオン交換樹脂（アルコール／水中に２０％のアイオノマー、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製）、及び（ｃ）ポリ（アクリル酸）（ＭＷ＝４５０ｋＤａ、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製）。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）はアルコール／水混合物中にミセルを形成し、適したキャリアポリマーを電界紡糸液に添加しなければ、十分に形成された繊維の形態に電界紡糸しない［８］。本研究では、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）をキャリアとして使用した。ポリ（アクリル酸）を添加する前に最初にナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）と触媒との懸濁液を断続的に機械的撹拌しながら９０分間にわたって超音波処理した。次に、全混合物を約４８時間にわたって機械的に撹拌した。紡糸懸濁液のポリマー及び粉末の全含有量は１０〜１８重量％の間であり、Ｐｔ／Ｃ：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）：ＰＡＡの重量比は、乾燥マットが５５〜７２重量％のＰｔ／Ｃ及び１３〜３０重量％＞のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）を含有するように変化させられたが、ＰＡＡ含有量は１５重量％に一定に保持された。インクを３ｍＬのシリンジ内に引き、２２ゲージのステンレス鋼ニードル紡糸口金を使用して電界紡糸し、そこでニードル先端は、１００ｒｐｍの回転速度で駆動される接地されたステンレス鋼回転ドラム集電体に対して８〜１２ｋＶの電位に分極された。紡糸口金−集電体間の距離は１０ｃｍに固定され、インクの流量は全ての実験について１．０ｍＬ／ｈに一定に保持された。ナノ繊維は、円筒形集電体ドラムに付着されたアルミニウム箔上で集め
られた。ドラムが水平に振動して、堆積されたナノ繊維の均一性を改良した。図７は、本発明の一実施形態によるナノ繊維マット電極を作るための電界紡糸装置を図解する。特定の実施形態において、電界紡糸は注文製の環境室内で室温において行なわれ、そこで相対湿度は４０％に一定に維持された。
膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製
ナノ繊維電極を有するＭＥＡをバンダービルト大学（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）において製造したが、そのために、５ｃｍ２又は２５ｃｍ２の電界紡糸電極（同じ繊維組成のアノード及びカソード）を、１４０℃及び０ＭＰａでの１０分の加熱時間の後に１分間の間１４０℃及び４ＭＰａでナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）２１１膜（ＮＲ２１１）の対向した面上にホットプレスした。ナノ繊維マットのＰｔ添加量がその全電極重量及び電界紡糸インクにおいて使用されるＰｔ／Ｃ触媒の重量分率から計算された。試験装置内で炭素紙ガス拡散層（ＧＤＬ：ｇａｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）（シグラセット（Ｓｉｇｒａｃｅｔ）２５ＢＣＨ  ＧＤＬ）をＭＥＡのアノード及びカソード上に物理的にプレスした。
【００８７】
また、ＰＡＡを使用及び使用しない塗装されたガス拡散電極（ＧＤＥ：ｇａｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）がバンダービルト大学（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）で製造された。Ｐｔ／Ｃ粉末をアルコール／水中で商用ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）分散体と混合した。ＰＡＡをいくつかのインクに添加した。インクを直接に炭素ガス拡散紙（シグラセット（Ｓｉｇｒａｃｅｔ）ＧＤＬ  ２５  ＢＣＨ）上に複数層で塗装し、各層が塗装された後に３０分間７０℃で乾燥させた。７２重量％のＴＫＫ
Ｐｔ／ＨＳＡＣ、１３重量％のナフィオン、及び１５重量％のＰＡＡの組成（試験された特定の電界紡糸繊維と同じ）を有する、ＰＡＡを使用する塗装されたＧＤＥが作製された。６７重量％のＰｔ／ＨＳＡＣ及び３３重量％のナフィオンの組成を有する、ＰＡＡを使用しないＧＤＥが作製された。電界紡糸電極のために使用される条件と同じ条件において、燃料電池試験装置のガスケットを使用しＮＲ２１１膜上にこれらの５ｃｍ２のＧＤＥをホットプレスした。
【００８８】
従来の噴霧ガス拡散電極（ＧＤＥ）は、自動ロボット噴霧システムを使用して商用Ｐｔ／Ｃ触媒をＳＧＬ  ２５ＢＣＨ  ＧＤＬ上に噴霧することによって日産テクニカルセンター・ノースアメリカ社（Ｎｉｓｓａｎ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｎｏｒｔｈ
Ａｍｅｒｉｃａ）（ＮＴＣＮＡ）で製造された。ＭＥＡは、従来のＰｔ／Ｃガス拡散電極（ＧＤＥ）アノード、触媒被覆実験用ＧＤＥカソード、及びＮＲ２１１膜をホットプレスすることによって作製された。
燃料電池試験
バンダービルト大学（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）及び日産テクニカルセンター・ノースアメリカ社（Ｎｉｓｓａｎ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ）で燃料電池の分極曲線を集めた。バンダービルト大学（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）で、５ｃｍ２のＭＥＡに関する燃料電池の分極曲線を作った。マスフロー、温度、及び手動の背圧制御を有するスクリブナーシリーズ（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ  Ｓｅｒｉｅｓ）８５０ｅ試験ステーションを使用してこれらのデータを集めた。燃料電池試験装置は単一ＭＥＡを収容し、単一のアノード及びカソードサーペンタイン流路を備えた。大気（周囲）圧力の十分に加湿したガスを使用して８０℃でＨ２／空気中の実験が行なわれ、Ｈ２流量が１２５ｓｃｃｍでありそして空気流量が５００ｓｃｃｍであった。分極データを集める前に、ＭＥＡをより低い電流密度でより短い時間作動させた後に８０℃及び１Ａ／ｃｍ２で８時間にわたって作動させることによって予備状態調節した。分極曲線は、システムの安定化のために６０秒待機した後に所定の電圧で電流を測定することによって生成された。分極曲線はアノード（正の）方向に測定された。
【００８９】
日産テクニカルセンター・ノースアメリカ社（ＮＴＣＮＡ）において、１．０バールｇの水素及び空気を使用して、８０℃で１００％及び４０％相対湿度（ＲＨ）で２５ｃｍ２のＭＥＡによって燃料電池の分極曲線が得られた。弱電流から高電流まで電流を走査し、各々の電流密度において安定化するために３分をシステムに与えてから、電圧読取値を記録した。ＭＥＡを８時間にわたって８０℃で１．０Ａ／ｃｍ２を作動させることによって予備状態調節した。特定の実施形態において、ＨＦＲデータを１０００Ｈｚでｉｎ−ｓｉｔｕ記録した。自動車用途のために有意味なデータを生じるように設計された手順を使用して性能評価を行なった。これらの評価のために使用された一定したガス流量は高く、カソードにおいて８．０標準リットル／分（ＮＬＰＭ）そしてアノードにおいて４．０ＮＬＰＭであり、流れの場全体にわたり圧力低下は無い／最小であった。特定の実施形態において、カソード触媒質量活性のデータは、１．０バールｇの十分に加湿したＯ２及びＨ２ガス供給を使用して８０℃で電流制御されたアノード走査（高電流から弱電流まで）によって集められ、そこでシステムは、各々のデータポイントにおいて３分間安定化させられた。質量活性は、ＩＲフリー電圧対Ｈ２クロスオーバ収集電流密度のプロットから定量された。
電気化学表面積（ＥＣＡ）
２５ｃｍ２のＭＥＡについて掃引速度２０ｍＶ／ｓでｉｎ−ｓｉｔｕサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定が日産テクニカルセンター・ノースアメリカ社（ＮＴＣＮＡ）で行なわれ、そこでＨ２でパージされたアノードが対電極及び参照電極の両方の働きをし、Ｎ２が動作カソードに供給された。３０℃の露点のガス供給ストリーム（十分に加湿した）を使用して燃料電池試験装置が３０℃で稼働された。サイクリックボルタンメトリーがＳＨＥに対して＋０．０２Ｖ〜＋０．９Ｖの間で実施され、電気化学活性表面積が、２１０μＣ／ｃｍ２の電荷をとりＰｔ上の水素原子の単一層を低減させる、（約＋０．１〜＋０．４Ｖの電圧範囲に相当する）ボルタモグラムの水素吸着部分の上の積分した面積から求められる。
耐久試験
燃料電池実用化推進協議会（ＦＣＣＪ：Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ）の標準始動−停止電位サイクル、及び負荷サイクル手順下でＭＥＡを試験した。これらの加速劣化試験の目標は、基準を定めるためのデータを生成すること及び燃料電池の作動中のカソード性能の低下に関連した基本機構のより良い理解を得ることであった。
【００９０】
炭素腐食（始動−停止サイクル）：図８は、本発明の一実施形態による始動−停止サイクル手順を図解する。図８に示されるように、この加速耐久試験は、燃料電池の性能低下を和らげる場合がある一切の動作制御を行なわずにスタックの始動及び運転停止をシミュレートする。始動中、スタックがしばらくの間運転停止されている場合、アノード及びカソードが周囲空気で満たされ、空気−空気電位に結びつけられる。水素ガスを導入することによって水素−空気フロントがアノード室中を移動するようにさせ、電池電位の大きな変化をもたらす（１．５Ｖにも達する）。始動−停止耐久性手順は、５００ｍＶ／ｓの走査速度で１．０Ｖから約１．５Ｖまでサイクルにかけることによってこの事象を多数回シミュレートする。この工程の間、カソード内の炭素触媒支持体が腐食し、燃料電池の動作性能を低下させる。本研究において使用される手順は、カソード触媒支持体の腐食及びＰｔの面積の相応する損失を本質的に評価する。１０００サイクルまでの特定の数のサイクル後に電気化学表面積の測定を断続的に行なった。さらに、炭素支持体の腐食がｉＶ分極曲線に与える効果を理解するためにＭＥＡの燃料電池性能を寿命初期（ＢｏＬ）及び寿命末期（ＥｏＬ）において評価した。
【００９１】
炭素腐食の間のＣＯ２形成の実時間測定：典型的に、電気化学活性表面積（ＥＣＡ：ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｃｔｉｖｅ  ａｒｅａ）、二重層容量（Ｃｄｌ）、及びｉ−Ｖ燃料電池性能の変化をモニタすることによって腐食試験の間に炭素支持体耐久性
を評価した。本研究では、加速電位サイクル試験の間の炭素腐食を測定及びより良く理解するための更なる実験ツールとしてカソード排気のＣＯ２モニタリングを加えた。始動−停止サイクル試験の間、燃料電池は、アノード側にＨ２及びカソード側にＮ２が供給され（両方とも０．５Ｌ／分、８０℃、十分に加湿した）、ポテンショスタットを使用して電池電位がサイクルにかけられた。シーオーツーメーター社（ＣＯ２  Ｍｅｔｅｒ  Ｉｎｃ．）から得られる非分散型赤外線（ＮＤＩＲ：ｎｏｎ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｉｎｆｒａｒｅｄ）ＣＯ２検出器（Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．ＣＭ−００５２−ＷＰ）を使用してカソード排気ガス中のＣＯ２を測定した。検出器入口の直前のデシカント湿気トラップがＣＯ２含有ストリームから湿気を除去した。このシステムの詳細な説明は文献中に見出すことができる［９］。
【００９２】
負荷サイクル繰り返し：この加速耐久性電位サイクル試験は、燃料電池車が異速度で駆動される時に典型的に生じる高負荷及び無負荷事象をシミュレートする。ＭＥＡを０．６０Ｖ〜０．９５Ｖの間で段階的にサイクルにかけてピーク負荷及びＯＣＶ／アイドルをシミュレートした。温度、ガス流量、及び湿度動作条件は炭素腐食試験の場合と同じであった。１０，０００回までの電圧サイクルを典型的な試験において行なった。電圧変化は、燃料電池車スタックの通常の動作中に発生する場合がある最大振動を示す。電池が０．６Ｖ〜０．９５Ｖの間でサイクル経過されるとき、炭素腐食はわずかであり、電力損失の主な原因は、支持体上の及び膜を通してのＰｔ溶解、凝集、及び移動である。本研究では、カソードＰｔ電気化学表面積（ＥＣＡ）の定期的な測定によって及びｉ−Ｖ水素／空気燃料電池分極曲線をＢｏＬとＥｏＬで比較することによってＰｔ劣化がモニタされた。
【００９３】
通常、負荷サイクルの繰り返し下でのｉＶ性能の低下は始動−停止加速耐久試験ほど厳しくはない。負荷サイクルの繰り返し下でのＥＣＡの低下は初期Ｐｔ粒度に非常に依存している：Ｐｔ粒子が大きくなればなるほど、ＥＣＡの低下が小さくなる。しかしながら、ＥＣＡの低下は必ずしも著しいｉＶ性能の低下につながらないことが示された。従って、ナノ繊維電極について本明細書において考察される耐久性評価は、負荷サイクル耐久性よりも始動−停止耐久性に焦点を合わせた。
結果と考察
有効面積５ｃｍ２のＭＥＡの試験がバンダービルト大学（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）において実施された。これらの実験の目的は、触媒のタイプ、ナノ繊維組成及びナノ繊維の直径が燃料電池電力出力に及ぼす効果をより良く理解することであった。これらの結果に基づいて、性能及び耐久性の評価のために日産での２５ｃｍ２ナノ繊維ＭＥＡの製造のため適切な繊維の直径及びインク組成物を選択した。
【００９４】
触媒のタイプの効果：ジョンソン・マッセイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ）Ｐｔ／バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）触媒及びＴＫＫ  Ｐｔ／ＨＳＡＣ触媒がナノ繊維アノード／カソードＭＥＡにおいて評価され、そこで各々の電極は０．１０ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ添加量を有し、繊維のＰｔ／Ｃ：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）：ＰＡＡ重量比組成は６３：２２：１５であった。
【００９５】
図１０は、本発明の一実施形態によって、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）２１１膜とカソード及びアノードのＰｔ添加量が０．１０±０．００５ｍｇ／ｃｍ２である電界紡糸ナノ繊維電極とを有する５ｃｍ２ＭＥＡのための分極曲線を図解的に示し、そこで（□）がＴＫＫ  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（Ｐｔ／ＨＳＡＣ）を示し、（●）がジョンソン・マッセイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ）ハイスペック（ＨｉＳｐｅｃ）ＴＭ４０００（Ｐｔ／バルカン（Ｖｕｌｃａｎ））を示す。燃料電池の作動条件には、８０℃で、周囲圧力の相対湿度１００％の供給ガス、１２５ｓｃｃｍのＨ２及び５００ｓｃｃｍの空気が挙げられる。図１０に示されるように、２つの触媒の分極曲線は本質的に同じである。ＴＫＫ  Ｐｔ／ＨＳＡＣは電流密度において少し利点を示したが、差はせいぜい１０％であり、それ
で一方の触媒材料が他の触媒材料を上回るという明らかな優位はない。
【００９６】
ナノ繊維の組成（触媒対アイオノマーの比）の効果：電界紡糸ナノ繊維マット中の触媒の、プロトン伝導性ナフィオンアイオノマーに対する相対量は変化させられたが、他方、ＰＡＡキャリアポリマーは１５重量％に一定に維持され、カソード及びアノードのＰｔ添加量は各々、０．１０ｍｇ／ｃｍ２に固定された。図１１は、本発明の一実施形態によって、周囲圧力の十分に加湿したＨ２／空気を使用し８０℃で作動される、ＴＫＫ  Ｐｔ／ＨＳＡＣ触媒とＮＲ２１１膜とを有する５ｃｍ２ＭＥＡの燃料電池の分極曲線を図解的に示し、そこでＰｔ／ＨＳＡＣ：ナフィオン：ＰＡＡの重量比は（●）７２：１３：１５、（□）６３：２２：１５、及び（Δ）５５：３０：１５である。図１１に示される分極曲線を得るために使用されるカソード及びアノードは電界紡糸され、０．１０±０．００５ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ添加量を有する。燃料電池の分極曲線は３つの異なったＭＥＡについてほんのわずかな差を示すにすぎない。バインダー含有量が電極の多孔度及び性能に著しい効果を有する［１０］、従来の非構造化電極モルフォロジーと異なり、ナノ繊維カソードの電力出力は、ナフィオン含有量の変化によって影響されなかった。
【００９７】
ＰＡＡの効果：ＰＡＡポリマーがカソード性能に及ぼす影響を定量化するために、２つのＭＥＡを作製した：一方のＭＥＡは、ニートのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）バインダーを有するアノード及びカソードＧＤＥを有したが（６７重量％のＰｔ／ＨＳＡＣ、３３％のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ））、他方のＭＥＡは、典型的なナノ繊維電極マットと同じナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）／ＰＡＡバインダーを有するＧＤＥを有した（７２重量％のＰｔ／ＨＳＡＣ、１３重量％のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）、１５重量％のＰＡＡ）。図１２は、本発明の一実施形態によって、周囲圧力の十分に加湿したＨ２／空気を使用し８０℃で作動される、ＴＫＫ  Ｐｔ／ＨＳＡＣ触媒とＮＲ２１１膜とを有する５ｃｍ２ＭＥＡの燃料電池の分極曲線を図解的に示し、そこで（□）は電界紡糸繊維（ＰＡＡを有する）を示し、（●）は塗装されたＧＤＥ（ＰＡＡを有さない）を示し、（Δ）は塗装されたＧＤＥ（ＰＡＡを有する）を示す。図１２に示される分極曲線を得るために使用されるカソード及びアノードは、０．１０±０．００５ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ添加量を有する。図１２に示されるように、ＰＡＡを有するＭＥＡは、ＰＡＡを有さないＭＥＡよりも、生じた電力はかなり小さかった。電界紡糸ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）ナノ繊維に関する先行研究において、ＰＡＡの存在はナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）のプロトン伝導度を低下させることが見出された。ＰＡＡが塗装アノードＧＤＥから除去されるとき、ＭＥＡの機能が低いままであった。このため、図１２の低い電力出力は、カソード性能に主に影響を与える低いバインダー導電率と暫定的に関連づけられた。電界紡糸後にＰＡＡをナノ繊維マットから除去するための２つの異なった方法を調査した：（１）触媒被覆膜を１時間にわたって１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中でそして１時間にわたって沸騰脱イオン（ＤＩ）水中で沸騰させること及び（２）触媒被覆膜を１時間にわたって室温で３％Ｈ２Ｏ２中に浸漬し、次に１時間にわたってＤＩ水中で沸騰させること。この結果は、ＰＡＡをカソード繊維から除去できるなら、燃料電池性能をさらに押し上げる場合があることを示唆する。
【００９８】
ナノ繊維の直径の効果：２つの方法が、電界紡糸する間に繊維の直径を制御する（低下させる）のに非常に有効であることがわかった：（ｉ）インク中のＰｔ／Ｃ粉末及び全ポリマー（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）＋ＰＡＡ）の重量％を１８重量％から１０重量％に減少させること及び（ｉｉ）電界紡糸インク中でより高沸点のアルコール溶剤を使用すること。Ｐｔ／Ｃ＋ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）＋ＰＡＡ含有量が１０重量％未満である紡糸液については、形の良い繊維を製造することはできないであろう（インクが液滴として電界噴霧される）。表１に示されるように、電界紡糸ナノ繊維の直径は２５０〜５２０ｎｍに有効に変化させられた。溶剤のタイプ及びインク中のアルコールの％もまた、表に記載される。これらの繊維マットの各々について、Ｐｔ／Ｃ−ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）−ＰＡＡの組成は６３重量％のＰｔ／Ｃ、２２重量％のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）、及
び１５重量％のＰＡＡに固定された。ＴＫＫ  Ｐｔ／ＨＳＡＣ触媒粉末がインクの全てにおいて使用された。繊維の直径を減少させるために、使用された溶剤はメタノール、エタノール、イソプロパノール、及びｎ−プロパノールであった。
【００９９】
図１３は、本発明の特定の実施形態による、（ａ）２５０ｎｍ及び（ｂ）４７５ｎｍの平均繊維直径を有する電界紡糸したＰｔ／Ｃ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）／ＰＡＡナノ繊維マットの上視６，０００×ＳＥＭ画像を示し、そこで使用されたＰｔ／Ｃ触媒はＴＫＫ  Ｐｔ／ＨＳＡＣであった。図１３（ａ）は、２５０ｎｍの平均繊維の直径を有するマットであるのに対して、図１３（ａ）に示されるマットの平均繊維直径は４７５ｎｍである。より良い画像化のために、マットを室温で導電性ＳＥＭテープ上に軽くプレスし、スパッタによって金の薄い層で被覆した。両方の図において、一般形状（繊維の長さに沿って略均一な直径）及び特徴（すなわち、粗面）は同じである。
【０１００】
【表２】
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【０１０１】
（アノード及びカソードの両方の）ナノ繊維の直径が燃料電池性能に及ぼす効果が表２に示され、そこで２５０〜５２０ｎｍの範囲の平均繊維直径を有するカソードについて０．６５Ｖでの電力出力が記載される。電力出力と平均繊維の直径との間に明らかな相関関係はなく、カソードの全てについて０．６５Ｖでの測定電力密度は４６０ｍＷ／ｃｍ２±７％であった。この観察は全く予想外というわけではなかった。繊維自体の多孔性及びバインダー及び触媒粒子の均一な分布／混合のために、Ｏ２とＰｔ部位とのすぐれた界面接触がある。したがって、酸素反応体の固有の拡散経路長は繊維の直径ではなく、与えられた触媒粒子上のバインダー被覆の厚さである。さらに、高い電流密度において繊維の直径による燃料電池の分極曲線の形状に根本的な違いはなく、それは繊維間の多孔性が生成水の急速な脱水をもたらしていることを示した。
性能及び耐久性の評価
２５ｃｍ２のＭＥＡを使用してＭＥＡ耐久試験を日産テクニカルセンター・ノースアメリカ社（ＮＴＣＮＡ）で実施した。ナノ繊維ＭＥＡは、バンダービルト大学（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）において製造されたナノ繊維カソード及びアノードを有する触媒被覆膜（ＣＣＭ：ｃａｔａｌｙｓｔ−ｃｏａｔｅｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）から製造された。これらの電極は、７２：１３：１５の固定したＰｔ／Ｃ：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）：ＰＡＡ重量比及び約４００ｎｍの平均繊維直径を有した。全てのＭＥＡがＪＭ  Ｐｔ／バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）触媒を有するカソード及びアノードを有するように作製され、そこで各々の電極のＰｔ添加量は０．１０±０．００５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１０２】
図１４Ａ及び１４Ｂは、本発明の特定の実施形態によってナノ繊維電極ＭＥＡ及び従来の噴霧被覆ＭＥＡを使用して、ＪＭ  Ｐｔ／バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）触媒を有する電極
構造がＭＥＡ性能に及ぼす効果を図解的に示し、そこで図１４Ａは相対湿度（ＲＨ）１００％であり、図１４ＢはＲＨ４０％である。図１４Ａ及び１４Ｂに示される全てのデータは、ＮＲ２１１膜を使用して８０℃の空気／Ｈ２中で１バールｇの圧力において記録される。図に示されるように、ナノ繊維ＭＥＡがＲＨ１００％の条件下で噴霧被覆ＭＥＡよりも良い性能を示した（図１４Ａを参照）。電力密度のこの利点は表３に示されるように活性触媒部位の増加及びより速い電極速度論に部分的に帰することができ、そこで電界紡糸繊維カソードの電気化学表面積（ＥＣＡ）及び触媒の質量活性は噴霧被覆ジョンソン・マッセイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ）触媒材料の場合よりも２８〜５０％大きい。
【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
ナノ繊維カソードの改良された性能は、触媒粒子を覆うバインダー（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）＋ＰＡＡ）層がより薄くなるため、したがって、電界紡糸構造中の反応体の物質移動が良くなるため、Ｐｔ触媒部位への空気／酸素の接触し易さが改良されることと関連している。ナノ繊維を電界紡糸する間の紡糸口金先端の高いずり応力及び電界紡糸プロセスの間に繊維が紡糸口金から集電体表面に移動する時の繊維の伸びがバインダーと触媒とを有効に混合し、次に触媒粒子上のバインダー被覆の薄化を引き起こす。したがって、ナノ繊維中にバインダー及び触媒のより均一な分布があり、触媒粒子の凝集がほとんど／全くない。
【０１０５】
しかしながら、図１４ｂに示されるように、低い相対湿度条件下で、噴霧被覆ＭＥＡはナノ繊維ＭＥＡよりもかなり良い性能を示した。この発見は、これらの実験において使用される低い相対湿度及び高いガス流量でのナノ繊維の脱水に帰せられる。電極全体にわたる小さな平均繊維直径と繊維間の著しい多孔性との組合せ効果のために、電界紡糸カソードからの急速な脱水があるように見える。高いＨＦＲ値がこの仮説を支持する。低湿度でナノ繊維ＭＥＡの作動のために最適ではないかもしれない非常に高い供給ガス流量（カソードにおいて８標準リットル／分及びアノードにおいて４標準リットル／分）で燃料電池試験が行なわれたということに留意しなければならない。本研究は電極モルフォロジーが耐久性に及ぼす効果を検査することに焦点が合わせられていたので、繊維の脱水を最小にする供給ガス流量の条件を見出すことは試みなかった。実験の節で説明されるように、ＪＭ  Ｐｔ／バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）触媒を有するナノ繊維及び噴霧被覆ＭＥＡの耐久性を自動車に特有の始動−停止電圧サイクル試験下で評価した。
【０１０６】
図１５Ａ及び１５Ｂは、本発明の特定の実施形態によって、ＪＭ  Ｐｔ／バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）触媒を使用するナノ繊維の電界紡糸ＭＥＡ及び従来の噴霧被覆ＭＥＡを示す電極構造がＭＥＡの耐久性に及ぼす効果を図解的に示し、そこで図１５Ａは相対湿度（ＲＨ）１００％であり、図１５ＢはＲＨ４０％である。ＲＨ１００％での動作について図１５Ａに示されるように、噴霧被覆ＭＥＡは、ナノ繊維電極よりもかなり多い炭素腐食のために、極度な性能低下を示した。ナノ繊維電極ＭＥＡの寿命末期（ＥｏＬ）の性能は従来の噴霧被覆ＭＥＡの寿命初期（ＢｏＬ）の性能に近く、ナノ繊維モルフォロジーのためにすぐれた炭素耐腐食性を示した。噴霧電極の結果は先行研究と一致しており、そこで始動
−停止電位サイクルの繰り返しは炭素支持体の腐食を招き、電極の薄化、Ｐｔ損失（Ｐｔ粒子の分離）、及び著しい電極構造の劣化をもたらし、極度の電力出力性能の低下をもたらした。また、炭素支持体がより親水性になり、より多くの水を保持し、酸素の質量輸送抵抗の増加を生じた。
【０１０７】
図１６は、本発明の特定の実施形態によってＪＭ  Ｐｔ／バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）触媒を使用するナノ繊維電極及び従来の噴霧被覆ＭＥＡの始動−停止電位サイクル（ＲＨ１００％の条件）を繰り返す間のカソード側のｐｐｍＣＯ２排気ガスの実時間測定を図解的に示し、図１７は、本発明の特定の実施形態によって図１６に示されるデータから計算される炭素損失を図解する。具体的には、図１６は、２つの異なったＭＥＡを使用する炭素腐食試験の間に時間の関数として検出されるＣＯ２の量を示す。両方のＭＥＡについて、ＣＯ２発生は電位サイクルの数と共に増加し、この特定の加速応力試験の攻撃的な性質を示す。文献に報告されるように、繰り返される電位サイクルは、固定電位ホールド耐久試験よりも攻撃的であることがわかった［１１］。
【０１０８】
図１７に示されるように、標準化炭素損失は、ＪＭ  Ｐｔ／バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）触媒を有する噴霧した及び電界紡糸したカソードについて本質的に同じであった（それぞれ２０％及び１８％）。この結果は、炭素腐食の機構が２つのＭＥＡ電極モルフォロジーについて同じであることを強く示唆する。さらに、両方のＭＥＡが、寿命初期（ＢｏＬ）から寿命末期（ＥｏＬ）まで約４０％の電気化学表面積（ＥＣＡ）の同様な損失があり、ナノ繊維構造について４０ｍ２／ｇＰｔに対して、噴霧されるカソードについて２９ｍ２／ｇＰｔで終了した（電界紡糸電極はより高いＥＣＡから出発し、噴霧されるカソードのその面積の利点をその寿命末期（ＥｏＬ）に維持した）。
【０１０９】
完全湿度においてナノ繊維ＭＥＡのすぐれた寿命末期（ＥｏＬ）の性能は、より高いＥＣＡと、生成水の急速な脱水を可能にするためフラッディングを防ぐナノ繊維マットの独自のモルフォロジー（繊維間及び繊維内の多孔性）との組合せ効果に帰せられている。ナノ繊維構造が寿命末期（ＥｏＬ）において無傷のままであることをＳＥＭは裏づけている。他方、噴霧被覆ＭＥＡのＲＨ１００％での性能低下は、炭素支持体の親水性の増加（すなわち、Ｃ＝Ｏの形成及び水を保持するその他の表面部分）によるＥＣＡの損失と水のフラッディングとに関連している。ＲＨ１００％で紡糸電極及び噴霧電極ＭＥＡの両方についてＨＦＲが変化しないままであったので、どちらのＭＥＡの性能低下もオーム抵抗の増加によるものではない。
【０１１０】
また、ナノ繊維はより親水性になるが、構造がなお水の除去を容易にし、Ｐｔ部位への酸素の接触を容易にする。
電力出力がＲＨ４０％の供給ガス条件で測定された時にナノ繊維ＭＥＡの性能は電圧サイクルの繰り返し後にさらに見事である。ここで、電界紡糸ＭＥＡの性能は、炭素腐食試験後に実際に改良された。（ＣＯ２によって測定されたとき）２０％の炭素の質量損失があっても、その寿命末期（ＥｏＬ）の性能はその寿命初期（ＢｏＬ）の性能より著しく良かった。ところで炭素支持体の酸化がナノ繊維をより親水性にしていて（より良い保水性質）、低いＲＨ及び高い供給ガス流量で燃料電池の作動中に乾燥する傾向がそれほどなかった。他方、噴霧被覆ＭＥＡは、ＲＨ１００％の分極曲線において観察されたのと同じ寿命末期（ＥｏＬ）の性能の（予想された）低下を示した。ナノ繊維電極を使用して触媒／バインダーのより良い水和がもたらされるという仮説は、電界紡糸電極の、寿命初期（ＢｏＬ）のＨＦＲと比較したときの寿命末期（ＥｏＬ）のＨＦＲによって支持される。低いＲＨでのナノ繊維腐食の異例の試験結果は、同じＭＥＡを使用する繰り返し試験によって確認されるように、再現性があるということに留意しなければならない。
【０１１１】
また、０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ２でＴＫＫ  Ｐｔ／ＨＳＡＣナノ繊維及び噴霧電極ＭＥＡ
を使用して耐久性実験が実施された。寿命末期（ＥｏＬ）の結果は、両方の電界紡糸ＭＥＡについてＪＭ  Ｐｔ／バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）触媒を使用して見出された結果と定性的に似ていたが（例えば、寿命末期（ＥｏＬ）の電力出力はＲＨ４０％について寿命初期（ＢｏＬ）ｉＶ曲線よりも大きかった）、噴霧されるＴＫＫ  Ｐｔ／ＨＳＡＣ  ＭＥＡは、ずっとひどいフラッディング効果ならび寿命末期（ＥｏＬ）の電力出力のいっそう顕著な低下を示した。ＲＨ１００％での寿命初期（ＢｏＬ）及び寿命末期（ＥｏＬ）のＭＥＡ性能の要約は、ＪＭ及びＴＫＫ触媒を使用する噴霧電極及び電界紡糸電極について表４に示される。
【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
負荷サイクル繰り返しがｉＶ性能に及ぼす効果：Ｐｔ溶解、再分配、及び凝集のためにＰｔ活性面積／ＥＣＡが図９に示される負荷サイクル手順下でかなり低下し得るが、これらのカソードの変化がｉＶ性能に及ぼす効果は特に著しいわけではない。それにもかかわらず、徹底するために、電界紡糸ナノ繊維又は噴霧液滴電極を使用してＭＥＡ負荷サイクル耐久試験が行なわれた。結果（ここでは示さない）は、ＪＭ／バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）又はＴＫＫ／ＨＳＡＣ触媒のどちらかを有する両方の電極構造物に関するＭＥＡ性能は、ｉＶ性能プロットにおいて、測定された寿命末期（ＥｏＬ）対寿命初期（ＢｏＬ）のＥＣＡの低下及び変化によって定量化されるように、本質的に同じであることを示した。したがって、始動−停止サイクルと異なり、電極構造が負荷サイクル手順下でのＭＥＡの耐久性に及ぼす効果は観察されなかったと結論することができる。
【０１１４】
上に記載したように、これらの実験は、電界紡糸がナノ繊維燃料電池電極モルフォロジーを生み出すためのしっかりした且つ有効な技術であることを示す。ＴＫＫ  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ触媒（Ｐｔ／ＨＳＡＣ）はナノ繊維電極ＭＥＡにおいてＪＭ  Ｐｔ／バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）と同様に機能した。ＴＫＫを使用する電界紡糸ナノ繊維ＭＥＡの性能は、繊維のアイオノマー含有量の変化（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）１３〜３０重量％）に影響を受けなかった。ＴＫＫ  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅを使用する燃料電池性能は、２５０〜５２０ｎｍの範囲の平均繊維直径に関して著しく変化しなかった。したがって、ナノ繊維電極組成物及び繊維の直径の精密な制御が必要とされず、それは工業的な規模拡大及び製造を容易にするはずである。
【０１１５】
ナノ繊維ＭＥＡがＲＨ１００％の条件下で噴霧被覆ＭＥＡよりも良い性能を示すことが見出された。ナノ繊維構造によってより多いＰｔ触媒活性部位がもたらされ、おそらく、Ｐｔ触媒粒子を覆うバインダー（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）−ＰＡＡ）層がより薄くなるため、これらの部位が従来の噴霧被覆電極の場合よりも酸素に接触しやすいと考えられる。低いＲＨ（ＲＨ４０％）条件下で、電界紡糸電極がかなり高めのＨＦＲ及び不十分なｉＶ性能を示した。ナノ繊維構造は従来の噴霧被覆電極よりも速く水を除去する場合があり、低いＲＨ試験条件下で部分最適な触媒層の水和及び／又は乾燥効果をもたらす。
【０１１６】
両方のタイプのＭＥＡの負荷サイクル耐久試験は、電極構造がＰｔ溶解耐久性に全く有意な影響を与えないことを示した。他方、ナノ繊維電極が従来の噴霧被覆ＭＥＡと比べて自動車の始動−停止電位サイクル試験下でかなりより良い耐久性を示すことが見出された。両方のタイプのＭＥＡが同等のＣＯ２形成データ及び総炭素損失（約２０％）を有したが、噴霧被覆ＭＥＡは電界紡糸ＭＥＡよりもより著しい性能低下を示した。電界紡糸ＭＥＡのＲＨ１００％での寿命末期（ＥｏＬ）ｉＶ性能は噴霧被覆ＭＥＡよりもかなり良く、これは、炭素がより親水性になった後に噴霧電極が有するフラッディング問題を有さないためであると考えられる。ナノ繊維構造のすぐれた電極特性がＲＨ４０％の試験条件下でさらにいっそう明白になったが、そこでナノ繊維電極の寿命末期（ＥｏＬ）の性能が改良され、ＭＥＡがその炭素質量の２０％をすでに失っていても過酷な始動−停止電位サイクル試験の後に寿命初期（ＢｏＬ）の性能よりもかなり良いことが観察された。これは、低いＲＨ条件で始動−停止電位サイクルを繰り返した後に炭素支持体の親水性／保水の増加のためにナノ繊維電極内の最適な含水量／水和が増したためであると考えられる。したがって、ナノ繊維電極ＭＥＡがより良い初期電力出力を示すと共に、従来の噴霧電極ＭＥＡよりも、始動−停止耐久サイクルを繰り返した後に極度な性能の低下が少なくなることも示した。
実施例３
この実施例において、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）と、以下にＰＶＤＦと略されるポリフッ化ビニリデンとから構成されるポリマーバインダーを使用して、又は単にＰＶＤＦを使用してナノ繊維燃料電池電極を作製した。ナノ繊維マット電極を膜電極接合体（ＭＥＡ）に組み込み、水素／空気燃料電池において試験した。実験の詳細は以下の通りである。インクの調製及び繊維の電界紡糸
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）／ＰＶＤＦバインダーを有する電界紡糸インクを調製するため、ＤＭＦ／ＴＨＦ／アセトン溶剤中で、（ａ）ジョンソン・マッセイ社（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）ハイスペック（ＨｉＳｐｅｃ）ＴＭ４０００（バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）炭素上に４０％Ｐｔ）、（ｂ）ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）イオン交換樹脂、（ｃ）及びカイナー（Ｋｙｎａｒ）ＨＳＶ９００ポリフッ化ビニリデンを混合した。ＰＶＤＦを添加する前に最初にナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）と触媒との懸濁液を断続的に機械的撹拌しながら９０分間にわたって超音波処理した。次に、全混合物を約１５時間にわたって機械的に撹拌した。紡糸懸濁液の全ポリマー及び粉末の含有量は１０〜１８重量％の間であり、Ｐｔ／Ｃ：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）：ＰＶＤＦ重量比は、乾燥マットが７０重量％のＰｔ／Ｃ、１０〜２６重量％のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）及び４〜２０重量％のＰＶＤＦを含有するように変化させられた。
【０１１７】
ＰＶＤＦバインダーを有する電界紡糸インク（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）を有さない）を調製するため、ＤＭＦ／アセトン溶剤中で、（ａ）ジョンソン・マッセイ社（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）ハイスペック（ＨｉＳｐｅｃ）ＴＭ４０００（バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）炭素上に４０％Ｐｔ）（ｃ）及びカイナー（Ｋｙｎａｒ）ＨＳＶ９００ポリフッ化ビニリデンを混合した。ＰＶＤＦを添加する前に最初に触媒の懸濁液を断続的に機械的撹拌しながら９０分間にわたって超音波処理した。次に、全混合物を約１５時間にわたって機械的に撹拌した。紡糸懸濁液の全ポリマー及び粉末の含有量は１０重量％であり、乾燥マットのＰｔ／Ｃ：ＰＶＤＦ重量比は７０重量％のＰｔ／Ｃ、及び３０重量％のＰＶＤＦとなった。
【０１１８】
インクを３ｍＬのシリンジ内に引き、２２ゲージのステンレス鋼ニードル紡糸口金を使用して電界紡糸し、そこでニードル先端は１００ｒｐｍの回転速度で駆動される接地されたステンレス鋼回転ドラム集電体に対して１２〜１６ｋＶの電位に分極された。紡糸口金−集電体間の距離は１０ｃｍに固定され、インクの流量は全ての実験について１．０ｍＬ／ｈに一定に保持された。ナノ繊維は、円筒形集電体ドラムに付着されたアルミニウム箔上で集められた。また、ドラムが水平に振動して、堆積されたナノ繊維の均一性を改良し
た。電界紡糸を注文製の環境室内で行ない、そこで相対湿度は３０〜７０％に維持された。図１８は、本発明の特定の実施形態によって（ａ）ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）＋ＰＶＤＦ及び（ｂ）ＰＶＤＦのバインダーを有するＰｔ／Ｃ触媒粒子を有する電界紡糸繊維マットの上視６，０００×ＳＥＭ画像を図解する。図１８（ａ）については、繊維組成は７０重量％の触媒、２０重量％のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）、１０重量％のＰＶＤＦである。図１８（ｂ）については、繊維組成は７０重量％の触媒、３０重量％のＰＶＤＦである。
膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製
ＭＥＡを作るために、５ｃｍ２の電界紡糸電極（アノード及びカソード）を１４０℃及び０Ｍｐａで１０分の加熱時間の後に１分間の間１４０℃及び４ＭＰａでナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）２１１膜の対向した面上にホットプレスした。ナノ繊維マットのＰｔ添加量がその全電極重量及び電界紡糸インクにおいて使用されるＰｔ／Ｃ触媒の重量分率から計算された。ＭＥＡを燃料電池試験装置内に置いた時に５ｃｍ２の炭素ガス拡散層（シグラセット（Ｓｉｇｒａｃｅｔ）ＧＤＬ  ２５  ＢＣＨ）をＭＥＡのアノード及びカソード上に物理的にプレスした。比較目的のために、従来の塗装ガス拡散電極（ＧＤＥ）を有し、触媒バインダーとしてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）だけとＮ２１１膜とを有する５ｃｍ２のＭＥＡＳもまた作製し、そこで触媒のタイプとアノード／カソード添加量は電界紡糸電極ＭＥＡと同じであった。
ＭＥＡ性能の結果
図１９は、本発明の特定の実施形態によって、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）２１１膜を有しカソード及びアノードのＰｔ添加量が０．１０ｍｇ／ｃｍ２であり、ジョンソン・マッセイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ）ハイスペック（ＨｉＳｐｅｃ）４０００触媒を有する５ｃｍ２のＭＥＡの電力密度対電流密度曲線を図解する。具体的には、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）／ＰＶＤＦバインダーを使用する電界紡糸カソードを有するＭＥＡの電力密度が図１９に示される。燃料電池の作動条件は：８０℃で、周囲圧力のＲＨ１００％の供給ガス、１２５ｓｃｃｍのＨ２及び５００ｓｃｃｍの空気である。図１９の電極の組成は：（□）カソード−電界紡糸、触媒：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）：ＰＶＤＦが７０：２４：６重量％であり；アノード−電界紡糸、触媒：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）：ＰＡＡが６５：２３：１２重量％であり、（●）カソード−電界紡糸、触媒：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）：ＰＡＡが７２：１３：１５重量％であり；アノード−電界紡糸、触媒：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）：ＰＡＡが７２：１３：１５重量％であり、（Δ）カソード−塗装ＧＤＥ、触媒：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）が７７：２３重量％であり；アノード−塗装ＧＤＥ、触媒：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）が７７：２３重量％である（ＧＤＥはガス拡散電極を意味する）。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）／ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）を使用する電界紡糸カソード及びナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）バインダーを使用する従来の塗装された非構造化ガス拡散電極を有するＭＥＡに関する新しい結果は対照的である。全てのＭＥＡについて、アノード及びカソードのＰｔ添加量は同じで、０．１０ｍｇ／ｃｍ２であった。電界紡糸ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）／ＰＡＡについて４８４ｍＷ／ｃｍ２及び塗装ＧＤＥについて４０３ｍＷ／ｃｍ２と比べて、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）／ＰＶＤＦで固められた電界紡糸カソードを有するＭＥＡの最大電力は５４５ｍＷ／ｃｍ２であった。図２０は、本発明の特定の実施形態によって、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）２１１膜とナノ繊維カソード及びアノードとを有する５ｃｍ２のＭＥＡの電力密度及び分極曲線を図解する。具体的には、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）を使用しない（７０重量％の触媒及び３０重量％のＰＶＤＦ）電界紡糸カソードを有するＭＥＡの燃料電池性能が図２０に示される。このＭＥＡは、２９１ｍＷ／ｃｍ２の最大電力を有した。各々の電極のＰｔ添加量は０．１０ｍｇ／ｃｍ２であり、ジョンソン・マッセイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ）ハイスペック（ＨｉＳｐｅｃ）４０００触媒を使用した。燃料電池の作動条件：８０℃で、周囲圧力のＲＨ１００％の供給ガス、１２５ｓｃｃｍのＨ２及び５００ｓｃｃｍの空気。カソードナノ繊維マットは、７０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ粉末及び３０重量％のＰＶＤＦの組成を有した。ナノ繊維アノードは、６５重量％のＰｔ／Ｃ粉末、２３重
量％のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）、及び１２重量％のＰＡＡの組成を有した。
【０１１９】
本発明の典型的な実施形態の前述の説明は、例解及び説明目的のためだけに示され、網羅的であること又は本発明を開示された厳密な形態に限定することを意図するものではない。上記の教示を考慮に入れて多くの改良形態及び変型が可能である。
【０１２０】
本発明の原理及びそれらの実際の適用を説明するために実施形態を選んで記載し、当業者が本発明及び様々な実施形態ならびに予想される特定の用途に適している様々な改良形態を利用できるようにした。本発明が関係する当業者には、その趣旨及び範囲から逸脱せずに代替実施形態が明らかであろう。したがって、本発明の範囲は、前述の説明及び本明細書に説明される典型的な実施形態ではなく添付した請求の範囲によって規定される。
【０１２１】
＜引用文献のリスト＞
【０１２２】
【表５】
2017535032.tif 000007
【図１】
2017535032.tif 000008
【図２】
2017535032.tif 000009
【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
2017535032.tif 000012
【図５（ａ）】
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【図５（ｂ）】
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【図５（ｃ）】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2017535032.tif 000018
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３（ａ）】
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【図１３（ｂ）】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８（ａ）】
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【図１８（ｂ）】
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【図１９】
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【図２０】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年9月22日(2017.9.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのタイプの繊維を含む繊維マットを含む物品において、前記少なくとも１つのタイプの繊維が１つ又は複数のポリマーを含んでなる、物品。
【請求項２】
前記繊維マットが、１つのタイプの繊維を含む単一繊維マットであり、前記１つのタイプの繊維が前記１つ又は複数のポリマーを含んでなり、前記１つのタイプの繊維が触媒の複数の粒子をさらに含んでなる、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記繊維マットが複数のタイプの繊維を含むデュアル又はマルチ繊維マットであり、前記複数のタイプの繊維の各々が前記１つ又は複数のポリマーを含んでなり、前記複数のタイプの繊維の少なくとも１つが触媒の複数の粒子をさらに含んでなる、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
前記複数のタイプの繊維の各々が、第１のポリマーと第２のポリマーとを含んでなり、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとの異なった比を有する、請求項３に記載の物品。
【請求項５】
前記複数のタイプの繊維の少なくとも１つが、前記複数のタイプの繊維のうちの他の繊維中にないポリマーを含んでなる、請求項３に記載の物品。
【請求項６】
前記触媒が白金（Ｐｔ）粒子、Ｐｔ合金粒子、炭素粒子上のＰｔ、貴金属粒子、炭素粒子上の貴金属、貴金属系合金、炭素粒子上の貴金属系合金、銀（Ａｇ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子、Ａｇ合金粒子、Ｎｉ合金粒子、鉄（Ｆｅ）粒子、Ｆｅ合金粒子、パラジウム（Ｐｄ）粒子、Ｐｄ合金粒子、コア−シェル触媒粒子、非白金族金属（ＰＧＭ）燃料電池触媒、又はそれらの組合せを含んでなる、請求項２又は３に記載の物品。
【請求項７】
前記触媒の前記複数の粒子を含む前記複数のタイプの繊維の前記少なくとも１つにおいて、前記１つ又は複数のポリマーの少なくとも１つがポリマーバインダーとして役立ち、前記ポリマーバインダーがナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の少なくとも１つを含んでなる、請求項２又は３に記載の物品。
【請求項８】
前記繊維マットが、電極を形成するために使用され、前記繊維マットが、カチオン交換膜又はアニオン交換膜であるイオン交換膜を形成するために使用され、又は、前記繊維マットが燃料電池膜−電極接合体（ＭＥＡ）である電気化学デバイスにおいて使用可能である、請求項１に記載の物品。
【請求項９】
第１の繊維マットによって形成されるアノード電極と、
第２の繊維マットによって形成されるカソード電極と、
第３の繊維マットによって形成され、前記アノード電極と前記カソード電極との間に配置される膜とを含んでなる燃料電池膜−電極接合体（ＭＥＡ）において、
前記第１の繊維マット、前記第２の繊維マット及び前記第３の繊維マットの各々が少なくとも１つのタイプの繊維を含んでなり、前記少なくとも１つのタイプの繊維が１つ又は複数のポリマーを含んでなり、
前記第１の繊維マット及び前記第２の繊維マットの各々が触媒の複数の粒子をさらに含んでなる、燃料電池膜−電極接合体（ＭＥＡ）。
【請求項１０】
前記膜がイオン交換膜であり、前記イオン交換膜がカチオン交換膜又はアニオン交換膜である、請求項９に記載の燃料電池ＭＥＡ。
【請求項１１】
前記第１の繊維マット、前記第２の繊維マット及び前記第３の繊維マットの少なくとも１つが、１つのタイプの繊維を含む単一繊維マットである、請求項９に記載の燃料電池ＭＥＡ。
【請求項１２】
前記第１の繊維マット、前記第２の繊維マット及び前記第３の繊維マットの少なくとも１つが、複数のタイプの繊維を含んでなるデュアル又はマルチ繊維マットである、請求項９に記載の燃料電池ＭＥＡ。
【請求項１３】
前記複数のタイプの繊維の各々が、第１のポリマーと第２のポリマーとを含んでなり、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとの異なった比を有する、請求項１２に記載の燃料電池ＭＥＡ。
【請求項１４】
前記複数のタイプの繊維の少なくとも１つが、前記複数のタイプの繊維のうちの他の繊維中にないポリマーを含んでなる、請求項１２に記載の燃料電池ＭＥＡ。
【請求項１５】
前記第１の繊維マット及び前記第２の繊維マットの各々において、前記１つ又は複数のポリマーのうちの１つがポリマーバインダーとして役立ち、前記ポリマーバインダーがナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の少なくとも１つを含んでなる、請求項９に記載の燃料電池ＭＥＡ。
【国際調査報告】
2017535032.tif 000035
2017535032.tif 000036