(57)【要約】  流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための吸収剤は、ａ）第三級アミン、ｂ）一般式（Ｉ）    【化１】2017526527.tif 000012（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４ヒドロキシアルキルから独立に選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、水素、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４ヒドロキシアルキルから独立に選択されるが、ただし、Ｒ３が水素である場合、窒素原子に直接結合した炭素原子上の少なくとも１個のＲ４および／またはＲ５ラジカルは、Ｃ１〜４アルキルまたはＣ１〜４ヒドロキシアルキルであることを条件としており、ｘおよびｙは、２から４までの整数であり、ｚは、１から４までの整数である。）の立体障害のある第二級アミン、ならびにｃ）ａ）およびｂ）の中にあるプロトン化できる窒素原子に対する中和当量として計算された０．０５％から１５．０％までの量の酸の水溶液であり、ｂ）のａ）に対するモル比が０．０５から１．０までの範囲である水溶液を含む。式Ｉの好ましいアミンの１種は、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノールである。吸収剤は、天然ガス処理において一般的な種類の圧力で、規定のＨ２Ｓ選択性を設定できるようにする。
2017526527.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体ストリームを吸収剤と接触させることによって、流体ストリームから酸性気体を除去する方法であって、
前記吸収剤は、
ａ）  第三級アミン、
ｂ）  一般式（Ｉ）
【化１】
2017526527.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４ヒドロキシアルキルから独立に選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、水素、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４ヒドロキシアルキルから独立に選択されるが、Ｒ３が水素である場合には、窒素原子に直接結合した炭素原子上の少なくとも１個のＲ４および／またはＲ５ラジカルは、Ｃ１〜４アルキルまたはＣ１〜４ヒドロキシアルキルとされ、ｘおよびｙは、２から４までの整数であり、ｚは、１から４までの整数である。）の立体障害のある第二級アミン、及び
ｃ）  ａ）およびｂ）におけるプロトン化可能な窒素原子に対する中和当量として計算された量の１．０％から９．０％までの酸、
を含む、ｂ）のａ）に対するモル比が０．３から０．７の範囲にある水溶液を含み、
流体ストリーム中の、硫化水素分圧が少なくとも０．１ｂａｒであり、および／または二酸化炭素分圧が少なくとも０．２ｂａｒである、流体ストリームから酸性気体を除去する方法。
【請求項２】
流体ストリームが、炭化水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
流体ストリーム中に少なくとも０．１ｂａｒの硫化水素分圧および少なくとも１．０ｂａｒの二酸化炭素分圧が、存在する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
流体ストリームが、少なくとも３．０ｂａｒの全圧を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
取り込み済みの吸収剤が、
ａ）加熱、
ｂ）減圧、
ｃ）不活性流体によるストリッピング
またはこれらの手段のうちの２つもしくはすべての組合せ
によって再生される、１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ａ）  第三級アミン、
ｂ）  一般式（Ｉ）
【化２】
2017526527.tif 000011
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４ヒドロキシアルキルから独立に選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、水素、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４ヒドロキシアルキルから独立に選択されるが、Ｒ３が水素である場合には、窒素原子に直接結合した炭素原子上の少なくとも１個のＲ４および／またはＲ５ラジカルは、Ｃ１〜４アルキルまたはＣ１〜４ヒドロキシアルキルとされ、ｘおよびｙは、２から４までの整数であり、ｚは、１から４までの整数である。）の立体障害のある第二級アミン、及び
ｃ）  ａ）およびｂ）におけるプロトン化可能な窒素原子に対する中和当量として計算された量の１．０％から９．０％までの酸、
を含む、ｂ）のａ）に対するモル比が０．３から０．７の範囲にある水溶液を含む、
流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための吸収剤。
【請求項７】
水溶液中のａ）およびｂ）の総濃度が、１０質量％から６０質量％までである、請求項６に記載の吸収剤。
【請求項８】
第三級アミンａ）が、第三級アルカノールアミンである、請求項６または７に記載の吸収剤。
【請求項９】
第三級アミンａ）が、メチルジエタノールアミンである、請求項８に記載の吸収剤。
【請求項１０】
立体障害のある第二級アミンｂ）が、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノールである、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項１１】
酸ｃ）が、無機酸および有機酸から選択される、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項１２】
有機酸が、ホスホン酸、スルホン酸、カルボン酸、第三級アミノカルボン酸、Ｎ−ｓｅｃ−アルキルアミノカルボン酸およびＮ−ｔｅｒｔ−アルキルアミノカルボン酸から選択される、請求項１１に記載の吸収剤。
【請求項１３】
無機酸が、リン酸および硫酸から選択される、請求項１１に記載の吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体ストリームから酸性気体を除去するための、特に硫化水素の選択的除去のための吸収剤、および流体ストリームから酸性気体を除去するための、特に二酸化炭素に対してより優先される硫化水素の選択的除去のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス、製油所ガスまたは合成ガス等の流体ストリームからの酸性ガス、例えばＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＣＯＳまたはメルカプタンの除去は、様々な理由により重要である。硫黄化合物が、天然ガス中に高頻度で同伴している水の中に腐食作用を有する酸を形成するため、天然ガス中の硫黄化合物の含量は、適切な処理手段を用いて天然ガス供給源において直接低減しなければならない。したがって、パイプライン内での天然ガスの輸送または天然ガス液化プラント内での天然ガスのさらなる処理（ＬＮＧ＝液化天然ガス）のためには、硫黄含有不純物に関する所与の限度を観測しなければならない。さらに、数多くの硫黄化合物は、低濃度においてさえ悪臭を放ち、有毒である。
【０００３】
天然ガスから二酸化炭素を除去しなければならない理由の一つは、高濃度のＣＯ２が気体の発熱量を低減することである。さらに、ＣＯ２は、流体ストリーム中に高頻度で同伴している水分と一緒になって、パイプおよび弁の中に腐食を起こし得る。天然ガスが液化天然ガス（ＬＮＧ）としての輸送のために液化される場合、ＣＯ２は、前もって大幅に除去しなければならない。液化天然ガスの温度（約−１６２℃）において、ＣＯ２は、再度昇華し、プラントの部品を損傷させるであろう。一方、低すぎる濃度のＣＯ２も同様に、この結果として気体の発熱量が高くなり過ぎる可能性があるため、例えば天然ガス供給網への供給に関して望ましくないことがある。
【０００４】
酸性ガスは、無機塩基または有機塩基の水溶液によるスクラビング操作を用いて除去される。酸性ガスが吸収剤に溶解すると、塩基と一緒になってイオンを形成する。吸収媒体は、より低い圧力への減圧および／またはストリッピングよって再生することができる、この場合、上記イオン種は、逆反応して、酸性気体を形成し、および／または水蒸気によってストリッピングされる。再生工程後、吸収剤は、再使用することができる。
【０００５】
すべての酸性ガス、特にＣＯ２およびＨ２Ｓを真に実質的に除去する方法は、「全吸収」と呼ばれる。特定の場合においては対照的に、例えば下流側のクラウスプラント用として発熱量に関して最適化されたＣＯ２／Ｈ２Ｓ比を得るために、ＣＯ２よりＨ２Ｓを優先的に吸収することが望ましいこともある。この場合は、「選択的スクラビング」について言及している。好ましくないＣＯ２／Ｈ２Ｓ比は、ＣＯＳ／ＣＳ２が形成され、クラウス触媒がコーキングすること、または発熱量が小さくなりすぎることにより、クラウスプラントの性能および効率を損なう可能性がある。
【０００６】
２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール等の大きな立体障害のある第二級アミンおよびメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）等の大きな立体障害のある第三級アミンは、ＣＯ２に対してより優先されるＨ２Ｓへの速度論的な選択性を示す。上記大きな立体障害のあるアミンは、ＣＯ２と直接反応せず、代わりにＣＯ２が、ゆっくりした反応でアミンおよび水と反応して、重炭酸塩を生成する。対照的に、Ｈ２Ｓは、アミン水溶液中で直ちに反応する。したがって、このような大きな立体障害のあるアミンは、ＣＯ２およびＨ２Ｓを含む気体混合物からのＨ２Ｓの選択的除去に特に適している。
【０００７】
硫化水素の選択的除去は、低い酸性ガス分圧を有する流体ストリームの場合に、例えばテールガス中に利用されることが多く、または酸性ガス富化（ＡＧＥ）の場合に、例えばクラウス法前のＨ２Ｓの富化のために利用されることが多い。
【０００８】
例えば、ＵＳ４，４７１，１３８は、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール等の大きな立体障害のある第二級アミンが、メチルジエタノールアミン等のさらなるアミンと組み合わせたときでさえ、メチルジエタノールアミンよりはるかに高いＨ２Ｓ選択性を有することを示した。この効果は特に、ＬｕらによるＳｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００６年、５２、２０９〜２１７頁によって確認された。ＥＰ００８４９４３には、気体ストリームからの二酸化炭素に対してより優先される硫化水素の選択的除去のための吸収溶液中に、第三級アルカノールアミンおよび立体障害の大きい第二級および第三級アルカノールアミンを使用する方法を開示している。
【０００９】
ＥＰ１３４９４８には、アルカリ性材料および６以下のｐＫａを有する酸を含む吸収剤を記述している。好ましい酸は、リン酸、ギ酸または塩酸である。酸の添加は特に、Ｈ２Ｓを含む酸性気体のストリッピングをより効率的にすると言及されている。
【００１０】
ＵＳ４，６１８，４８１には、立体障害の大きいアミンおよびアミン塩を含む吸収溶液による、流体ストリームからの硫化水素の除去を開示している。ＵＳ４，８９２，６７４には、アミンならびに立体障害の大きいアミノ塩および／または立体障害のあるアミノ酸を含む吸収溶液による、流体ストリームからの硫化水素の除去を開示している。図３を参照したときのこの文献の一教示は、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノールスルフェートの添加によってＭＤＥＡのＨ２Ｓ選択性を増大できるということである。
【００１１】
パイプラインガス用の天然ガス処理の場合においてもまた、ＣＯ２に対してより優先されるＨ２Ｓの選択的除去が望ましいこともある。天然ガス処理における吸収工程は一般的に、約２０ｂａｒ（絶対圧力）から約１３０ｂａｒまでの高圧において実施される。一般に、例えばテールガス処理より明瞭に高い酸性気体分圧が存在し、すなわち、例えばＨ２Ｓが少なくとも０．２ｂａｒでＣＯ２が少なくとも１ｂａｒの酸性気体分圧が存在する。
【００１２】
この圧力範囲内での使用例は、気体混合物から二酸化炭素を除去するための方法が記載された、ＵＳ４，１０１，６３３に開示されている。少なくとも５０％の立体障害のあるアルカノールアミンおよび少なくとも１０％の第三級アミノアルコールを含む吸収剤が、使用される。ＵＳ４，０９４，９５７には、この圧力範囲内での使用例を開示しており、気体混合物から二酸化炭素を除去するための方法が、記載されている。塩基性のアルカリ金属の塩または水酸化物、少なくとも１つの立体障害のあるアミンおよびＣ４〜８アミノ酸を含む吸収剤が、使用される。
【００１３】
大抵の場合、天然ガス処理の目的は、Ｈ２ＳとＣＯ２とを同時に除去することであり、このとき、所与のＨ２Ｓ限度を観測しなければならないが、ＣＯ２の完全な除去は不要である。パイプラインガスに一般的な仕様は、約１．５体積％から約３．５体積％のＣＯ２および４ｐｐｍｖ未満のＨ２Ｓとなるような酸性ガス除去を要求する。この場合、最大のＨ２Ｓ選択性は、望ましくない。
【００１４】
ＵＳ２０１３／０２４３６７６には、大きな立体障害のあるターシャリーエーテルアミントリエチレングリコールアルコールまたはこの誘導体および液体状アミンを含む吸収剤による、気体混合物からのＨ２ＳおよびＣＯ２の吸収のための方法を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＵＳ４，４７１，１３８
【特許文献２】ＥＰ００８４９４３
【特許文献３】ＥＰ１３４９４８
【特許文献４】ＵＳ４，６１８，４８１
【特許文献５】ＵＳ４，８９２，６７４
【特許文献６】ＵＳ４，１０１，６３３
【特許文献７】ＵＳ４，０９４，９５７
【特許文献８】ＵＳ２０１３／０２４３６７６
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００６年、５２、２０９〜２１７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の一目的は、パイプラインガス用の天然ガスの処理において一般的に見受けられる種類の圧力で、規定のＨ２Ｓ選択性を設定できるようにする、吸収剤および方法を明示することである。必要な再生エネルギーは、Ｈ２Ｓに選択的な吸収剤に比較して大幅に増大すべきでない。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本目的は、
ａ）第三級アミン；
ｂ）一般式（Ｉ）
【化１】
2017526527.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４ヒドロキシアルキルから独立に選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、水素、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４ヒドロキシアルキルから独立に選択されるが、ただし、Ｒ３が水素である場合、窒素原子に直接結合した炭素原子上の少なくとも１個のＲ４および／またはＲ５ラジカルは、Ｃ１〜４アルキルまたはＣ１〜４ヒドロキシアルキルであることを条件としており、ｘおよびｙは、２から４までの整数であり、ｚは、１から４までの整数である。）の立体障害のある第二級アミン、ならびに
ｃ）ａ）およびｂ）の中にあるプロトン化できる窒素原子に対する中和当量として計算された０．０５％から１５．０％までの量の酸
を含む水溶液であり、ｂ）のａ）に対するモル比が０．０５から１．０までの範囲である水溶液を含む、流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための吸収剤によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
プロトン化の平衡は、ａ）および／またはｂ）による酸とアミンとの間に形成する。平衡の位置は、温度依存性であり、平衡は、より高い温度では、プロトン化のエンタルピーがより低い遊離オキソニウムイオンおよび／またはアミン塩の方に向かって移動する。一般式（Ｉ）のアミンは、特に顕著なｐＫａの温度依存性を示す。この結果、吸収工程において存在する比較的低い温度では、ｐＨが高くなるほど、効率的な酸性気体吸収が促進されるが、脱着工程において存在する比較的高い温度では、ｐＨが低くなるほど、吸収された酸性気体の放出が支援される。吸収温度における吸収剤のｐＨ値と、脱着温度における吸収剤のｐＨ値との差異が大きいと、再生エネルギーが低減されることが予想されている。
【００２０】
記載した限度内でｂ）のａ）に対するモル比を変更することにより、Ｈ２Ｓ選択性を特定の要件に適合させることができる。Ｈ２Ｓ選択性の低下にかかわらず、再生エネルギーは、Ｈ２Ｓに選択的な吸収剤の再生エネルギーに比べて同じまたは少ない。
【００２１】
一般に、水溶液中のａ）およびｂ）の総濃度は、１０質量％から６０質量％までであり、好ましくは２０質量％から５０質量％までであり、より好ましくは３０質量％から５０質量％までである。
【００２２】
ｂ）のａ）に対するモル比は、０．０５から１．０までの範囲、好ましくは０．１から０．９までの範囲、特に０．３から０．７までの範囲である。
【００２３】
水溶液は、ａ）およびｂ）の中にあるプロトン化できる窒素原子に対する中和当量として計算された０．０５％から１５．０％までの量、好ましくは１．０％から９．０％までの量、より好ましくは２．５％から６．５％までの量の酸を含む。
【００２４】
「中和当量」は、水溶液中での中和反応においてプロトンを放出することができる、酸分子の名目上の割合を意味する。例えば、１個のＨ２ＳＯ４分子は、２中和当量に相当し、１個のＨ３ＰＯ４分子は、３中和当量に相当する。
【００２５】
「プロトン化できる窒素原子」という用語は、水溶液中でプロトン化され得る、ａ）およびｂ）によるアミン中に存在する窒素原子の合計を指す。一般的に言えば、アミノ基の窒素原子が存在する。
【００２６】
吸収剤は、上記に規定の組成物の限度内で、安定性の限度に支配されることが判明した。指定した酸の量より酸の量を多くし、またはｂ）のａ）に対するモル比をより大きくすると、安定性が悪化し、高温における吸収剤の崩壊が加速する。
【００２７】
本発明の吸収剤は、少なくとも１種の第三級アミンを成分ａ）として含む。「第三級アミン」は、少なくとも１種の第三級アミノ基を有する化合物を意味すると理解されている。第三級アミンは好ましくは、第三級アミノ基のみを含むが、このことは、第三級アミンが、少なくとも１種の第三級アミノ基のそばに第一級アミノ基または第二級アミノ基を全く含まないことを意味する。第三級アミンは好ましくは、モノアミンである。第三級アミンは好ましくは、特にホスホン酸基、スルホン酸基および／またはカルボン酸基等の酸性基を全く含まない。
【００２８】
適切な第三級アミンａ）には、
１．  ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン（メチルジエタノールアミン、ＭＤＥＡ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン（トリエタノールアミン、ＴＥＡ）、トリブタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノール（ジエチルエタノールアミン、ＤＥＥＡ）、２−ジメチルアミノエタノール（ジメチルエタノールアミン、ＤＭＥＡ）、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン）、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール（ＤＩＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミン（メチルジイソプロパノールアミン、ＭＤＩＰＡ）等の第三級アルカノールアミン；
２．  ３−メトキシプロピルジメチルアミン等のターシャリーアミノエーテル；
３．  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＥＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（ＤＭＤＥＥＤＡ）、１−ジメチルアミノ−２−ジメチルアミノエトキシエタン（ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル）等のターシャリーポリアミン、例えばビス−ターシャリージアミン；
およびこれらの混合物が特に挙げられる。
【００２９】
第三級アルカノールアミン、すなわち、窒素原子に結合した少なくとも１個のヒドロキシアルキル基を有するアミンが一般に、好ましい。メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が、特に好ましい。
【００３０】
本発明の吸収剤は、式（Ｉ）の立体障害のある第二級アミンを含む。式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は好ましくは、メチルまたはエチルであり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は好ましくは、メチルまたは水素である。適切な立体障害のある第二級アミンには、例えばＵＳ４，４７１，１２８において開示された化合物等の第二級アミノエーテルアルカノールが挙げられる。第二級アミノエーテルアルカノールは例えば、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＴＢＡＥＥ）、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）プロポキシエタノール、ｔｅｒｔ−アミルアミノエトキシエタノール、（１−メチル−１−エチルプロピルアミノ）エトキシエタノール、２−（２−イソプロピルアミノ）プロポキシエタノールおよびこれらの混合物を含む。２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＴＢＡＥＥ）が好ましい。
【００３１】
式（Ｉ）のアミンは、従来技術において立体障害の大きいアミンと呼ばれており、１．７５超の立体パラメーター（Ｔａｆｔ定数）ＥＳを有する、アミンを含む。
【００３２】
本発明の吸収剤は、少なくとも１種の酸を含む。酸は、好ましくは６未満、特に５未満のｐＫａを有するプロトン酸（ブリュンステッド酸）から適切に選択される。１つより多い解離段階を有し、したがって、１つより多いｐＫａを有する酸の場合、この要件は、ｐＫａ値のうちの１つが、指定した範囲内である場合に満たされる。
【００３３】
酸は、有機酸および無機酸から選択される。適切な有機酸は例えば、ホスホン酸、スルホン酸、カルボン酸およびアミノ酸を含む。特定の実施形態において、酸は、多塩基酸である。
【００３４】
適切な酸は例えば、
鉱酸、例えば塩酸、硫酸、アミド硫酸、リン酸、リン酸の部分エステル、例えばモノ−およびジアルキルホスフェートならびにモノ−およびジアリールホスフェート、例えばトリデシルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジフェニルホスフェートおよびビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート；ホウ酸；
カルボン酸、例えば飽和脂肪族モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸；飽和脂肪族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸；脂環式モノ−およびポリカルボン酸、例えばシクロヘキサンカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、樹脂酸、ナフテン酸；脂肪族ヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸、乳酸、マンデル酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸；ハロゲン化脂肪族カルボン酸、例えばトリクロロ酢酸または２−クロロプロピオン酸；芳香族モノ−およびポリカルボン酸、例えば安息香酸、サリチル酸、没食子酸、位置異性体型トルイル酸、メトキシ安息香酸、クロロ安息香酸、ニトロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸；工業用のカルボン酸混合物、例えばＶｅｒｓａｔｉｃ酸；
スルホン酸、例えばメチルスルホン酸、ブチルスルホン酸、３−ヒドロキシプロピルスルホン酸、スルホ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−キシレンスルホン酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸およびジノニルナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメチル−またはノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸、ショウノウスルホン酸、２−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）；
有機ホスホン酸、例えば式ＩＩ
Ｒ３１−ＰＯ３Ｈ  （ＩＩ）
（式中、Ｒ３１は、カルボキシル、カルボキサミド、ヒドロキシルおよびアミノから独立に選択される最大４個の置換基によって任意に置換されているＣ１〜１８アルキルである。）のホスホン酸である。
【００３５】
上記有機ホスホン酸には、アルキルホスホン酸、例えばメチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸；ヒドロキシアルキルホスホン酸、例えばヒドロキシメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチルホスホン酸、２−ヒドロキシエチルホスホン酸；アリールホスホン酸、例えばフェニルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、アミノアルキルホスホン酸、例えばアミノメチルホスホン酸、１−アミノエチルホスホン酸、１−ジメチルアミノエチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、２−アミノプロピルホスホン酸、１−アミノプロピルホスホン酸、１−アミノプロピル−２−クロロプロピルホスホン酸、２−アミノブチルホスホン酸、３−アミノブチルホスホン酸、１−アミノブチルホスホン酸、４−アミノブチルホスホン酸、２−アミノペンチルホスホン酸、５−アミノペンチルホスホン酸、２−アミノヘキシルホスホン酸、５−アミノヘキシルホスホン酸、２−アミノオクチルホスホン酸、１−アミノオクチルホスホン酸、１−アミノブチルホスホン酸；アミドアルキルホスホン酸、例えば３−ヒドロキシメチルアミノ−３−オキソプロピルホスホン酸；およびホスホノカルボン酸、例えば２−ヒドロキシホスホノ酢酸および２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸；
式ＩＩＩ
【化２】
2017526527.tif 000004
（式中、Ｒ３２は、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり、Ｑは、Ｈ、ＯＨまたはＮＹ２であり、Ｙは、ＨまたはＣＨ２ＰＯ３Ｈ２である。）のホスホン酸、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸；
式ＩＶ
【化３】
2017526527.tif 000005
（式中、Ｚは、シクロアルカンジイルまたはフェニレンによって割り込まれているＣ２〜６アルキレン、シクロアルカンジイル、フェニレン、またはＣ２〜６アルキレンであり、Ｙは、ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２であり、ｍは、０から４までである。）のホスホン酸、例えばエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）；
式Ｖ
Ｒ３３−ＮＹ２  （Ｖ）
（式中、Ｒ３３は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ２〜６ヒドロキシアルキルまたはＹであり、Ｙは、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）および２−ヒドロキシエチルイミノビス（メチレンホスホン酸）等のＣＨ２ＰＯ３Ｈ２である。）のホスホン酸；
第三級アミノカルボン酸、すなわち、第三級アミノ基を有するアミノカルボン酸、ならびにＮ−ｓｅｃ−アルキルアミノカルボン酸およびＮ−ｔｅｒｔ−アルキルアミノカルボン酸、すなわち、アミノ基のすぐ隣に少なくとも１個の第二級または第三級炭素原子を有するアミノ基を有するアミノ酸、例えば
第三級アミノ基またはアミノ基のすぐ隣に少なくとも１個の第二級もしくは第三級炭素原子を有するアミノ基を有するα−アミノ酸、例えばＮ，Ｎ−ジメチルグリシン（ジメチルアミノ酢酸）、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、アラニン（２−アミノプロピオン酸）、Ｎ−メチルアラニン（２−（メチルアミノ）プロピオン酸）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニン、Ｎ−エチルアラニン、２−メチルアラニン（２−アミノイソ酪酸）、ロイシン（２−アミノ−４−メチルペンタ−１−酸）、Ｎ−メチルロイシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルロイシン、イソロイシン（１−アミノ−２−メチルペンタン酸）、Ｎ−メチルイソロイシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソロイシン、バリン（２−アミノイソ吉草酸）、α−メチルバリン（２−アミノ−２−メチルイソ吉草酸）、Ｎ−メチルバリン（２−メチルアミノイソ吉草酸）、Ｎ，Ｎ−ジメチルバリン、プロリン（ピロリジン−２−カルボン酸）、Ｎ−メチルプロリン、Ｎ−メチルセリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセリン、２−（メチルアミノ）イソ酪酸、ピペリジン−２−カルボン酸、Ｎ−メチルピペリジン−２−カルボン酸、
第三級アミノ基またはアミノ基のすぐ隣に少なくとも１個の第二級もしくは第三級炭素原子を有するアミノ基を有するβ−アミノカルボン酸、例えば３−ジメチルアミノプロピオン酸、Ｎ−メチルイミノジプロピオン酸、Ｎ−メチルピペリジン−３−カルボン酸、
第三級アミノ基またはアミノ基のすぐ隣に少なくとも１個の第二級もしくは第三級炭素原子を有するアミノ基を有するγ−アミノ酸、例えば４−ジメチルアミノ酪酸、
または、第三級アミノ基またはアミノ基のすぐ隣に少なくとも１個の第二級もしくは第三級炭素原子を有するアミノ基を有するアミノカルボン酸、例えばＮ−メチルピペリジン−４−カルボン酸が挙げられる。
【００３６】
無機酸の中でも特に、リン酸および硫酸が好ましい。
【００３７】
カルボン酸の中でも特に、ギ酸、酢酸、安息香酸、コハク酸およびアジピン酸が好ましい。
【００３８】
スルホン酸の中でも特に、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および２−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）が好ましい。
【００３９】
ホスホン酸の中でも特に、２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）およびニトリロトリス（メチレンホスホン酸）が好ましく、これらの中でもとりわけ、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が特に好ましい。
【００４０】
第三級アミノ基またはアミノ基のすぐ隣に少なくとも１個の第二級もしくは第三級炭素原子を有するアミノ基を有するアミノカルボン酸の中でも特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンおよびＮ−メチルアラニンが好ましい。
【００４１】
より好ましくは、酸は、無機酸である。
【００４２】
吸収剤は、防食剤、酵素等の添加剤をさらに含んでいてもよい。一般に、このような添加剤の量は、吸収剤に対して約０．０１質量％から約３質量％までの範囲である。
【００４３】
好ましくは、吸収剤は、立体障害のない第一級または第二級アミンを全く含まない。この種類の化合物は、ＣＯ２吸収の強力な促進剤として作用する。上記立体障害のない第一級または第二級アミンの存在の結果、吸収剤のＨ２Ｓ選択性が喪失され得る。
【００４４】
立体障害のない第一級アミンまたは第二級アミンは、水素原子または第一級炭素原子のみが結合している第一級アミノ基または第二級アミノ基を有する、化合物を意味すると理解されている。
【００４５】
本発明は、流体ストリームを上記に規定の吸収剤と接触させる、流体ストリームからの酸性気体の除去のための方法にも関する。
【００４６】
一般に、取り込み済みの吸収剤は、
ａ）加熱、
ｂ）減圧、
ｃ）不活性流体によるストリッピング
またはこれらの手段のうちの２つもしくはすべての組合せ
によって再生される。
【００４７】
本発明による方法は、すべての種類の流体の処理に適している。流体は、第一には、天然ガス、合成ガス、コークス炉ガス、クラッキングガス、石炭ガス化ガス、サイクルガス、ランドフィルガスおよび燃焼ガス等の気体であり、第二には、ＬＰＧ（液化石油ガス）またはＮＧＬ（天然ガス液体）等の吸収剤と本質的に混和しない流体である。本発明による方法は、炭化水素含有流体ストリームの処理に特に適している。存在する炭化水素は例えば、メタン等のＣ１〜４炭化水素、エチレンもしくはプロピレン等の不飽和炭化水素、またはベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素等、脂肪族炭化水素である。
【００４８】
本発明による吸収剤または方法は、ＣＯ２およびＨ２Ｓの除去に適している。二酸化炭素および硫化水素に加えて、ＣＯＳおよびメルカプタン等の他の酸性気体も流体ストリーム中に存在することができる。さらに、ＳＯ３、ＳＯ２、ＣＳ２およびＨＣＮを除去することもできる。
【００４９】
本発明による方法は、ＣＯ２に対してより優先される硫化水素の選択的除去に適している。本文脈で、「硫化水素への選択性」は、次の商
【化４】
2017526527.tif 000006
（式中、ｙ（Ｈ２Ｓ）ｆｅｅｄは、最初期の流体中のＨ２Ｓのモル比率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、ｙ（Ｈ２Ｓ）ｔｒｅａｔは、処理済み流体中のモル比率であり、ｙ（ＣＯ２）ｆｅｅｄは、最初期の流体中のＣＯ２のモル比率であり、ｙ（ＣＯ２）ｔｒｅａｔは、処理済み流体中のＣＯ２のモル比率である。）の値を意味すると理解されている。
【００５０】
好ましい複数の実施形態において、流体ストリームは、炭化水素を含む流体ストリーム、特に天然ガスストリームである。より好ましくは、流体ストリームは、１．０体積％超の炭化水素、さらにより好ましくは５．０体積％超の炭化水素、最も好ましくは１５体積％超の炭化水素を含む。
【００５１】
流体ストリーム中での硫化水素分圧は一般的に、少なくとも２．５ｍｂａｒである。好ましい一実施形態において、流体ストリーム中に少なくとも０．１ｂａｒ、特に少なくとも０．５ｂａｒ、さらにより好ましくは少なくとも１ｂａｒの硫化水素分圧が存在する。さらなる好ましい一実施形態において、流体ストリーム中に少なくとも０．２ｂａｒ、特に少なくとも０．５ｂａｒ、さらにより好ましくは少なくとも１ｂａｒの二酸化炭素分圧が存在する。流体ストリーム中に少なくとも０．１ｂａｒの硫化水素分圧および少なくとも１ｂａｒの二酸化炭素分圧が存在することが、特に好ましい。さらにより好ましくは、流体ストリーム中に少なくとも０．５ｂａｒの硫化水素分圧および少なくとも１ｂａｒの二酸化炭素分圧が存在する。記載した分圧は、吸収工程において吸収剤と最初に接触するときの流体ストリームに基づいている。
【００５２】
好ましい複数の実施形態において、少なくとも３．０ｂａｒ、より好ましくは少なくとも５．０ｂａｒ、さらにより好ましくは少なくとも２０ｂａｒの全圧が、流体ストリーム中に存在する。好ましい複数の実施形態において、最大１８０ｂａｒの全圧が、流体ストリーム中に存在する。全圧は、吸収工程において吸収剤と最初に接触するときの流体ストリームに基づいている。
【００５３】
本発明による方法において、流体ストリームが、吸収工程において吸収器内で吸収剤と接触し、この結果、二酸化炭素および硫化水素が、少なくとも部分的にスクラビングされる。これにより、ＣＯ２およびＨ２Ｓが激減した流体ストリームならびにＣＯ２およびＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤が得られる。
【００５４】
使用される吸収器は、慣例的なガススクラビング工程において使用されるスクラビング装置である。適切なスクラビング装置は例えば、不規則充填物、規則充填物を有する塔ならびにトレー、メンブレンコンタクター、半径流スクラバー、ジェットスクラバー、ベンチュリスクラバーおよび回転噴霧式スクラバーを有する塔であり、好ましくは、規則充填物を有する塔、不規則充填物を有する塔およびトレーを有する塔であり、より好ましくは、不規則充填物を有するトレーを有する塔である。流体ストリームは好ましくは、塔内で向流の状態の吸収剤によって処理される。一般に、流体は、塔の下部領域に供給され、吸収剤は、塔の上部領域に供給される。トレー塔内には、液体が流れ伝うことになるシーブトレー、バブルキャップトレーまたはバルブトレーが据え付けられている。不規則充填物を有する塔には、相異なる成形品を充填することができる。熱および物質移動は、通常約２５ｍｍから約８０ｍｍまでのサイズの成形品に起因する、表面積の増大によって改良される。公知の例は、ラシヒリング（中空シリンダー）、ポールリング、ＨｉｆｌｏｗリングおよびＩｎｔａｌｏｘサドル等である。不規則充填物は、塔内に（層として）整然とした態様で導入することもできるし、または不規則的に導入することもできる。可能な材料には、ガラス、セラミック、金属およびプラスチックが挙げられる。規則充填物は、整然とした不規則充填物のさらなる発展形である。規則充填物は、一定の構造を有する。この結果、規則充填物の場合、気体流中の圧力損失を低減することができる。規則充填物、例えば織物型充填物またはシート金属充填物には、様々な設計が存在する。使用される材料は、金属、プラスチック、ガラスおよびセラミックであってよい。
【００５５】
吸収工程における吸収媒体の温度は一般に、約３０℃から１００℃までであり、塔が使用される場合は、例えば、塔の頂部において３０℃から７０℃までであり、塔の底部において５０℃から１００℃までである。
【００５６】
本発明による方法は、１つまたは複数の吸収工程、特に連続する２つの吸収工程を含んでもよい。吸収は、連続する複数の構成要素工程において実施してもよく、この場合、酸性気体成分を含む粗製ガスが、構成要素工程のそれぞれにおいて吸収剤の部分ストリームと接触する。粗製ガスが接触する吸収剤は、酸性気体をあらかじめ部分的に取り込んでいてもよく、このことは、粗製ガスが接触する吸収剤が例えば、下流側の吸収工程から第１の吸収工程にリサイクルされた吸収剤であってもよいし、または部分的に再生済みの吸収剤であってもよいことを意味する。２段階吸収の性能に関しては、公報ＥＰ０１５９４９５、ＥＰ０１９０４３４、ＥＰ０３５９９９１およびＷＯ００１００２７１を参照する。
【００５７】
本方法は、好ましくはＣＯ２およびＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤を再生する再生工程を含む。再生工程において、ＣＯ２およびＨ２Ｓおよび任意にさらなる酸性気体成分を、ＣＯ２およびＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤から放出して、再生済み吸収剤を得る。再生済み吸収剤は続いて、吸収工程に循環処理されるのが好ましい。一般に、再生工程は、加熱する手段、減圧する手段および不活性流体によってストリッピングする手段のうちの少なくとも１つを含む。
【００５８】
再生工程は好ましくは、例えばボイラー、自然循環蒸発装置、強制循環蒸発装置または強制循環フラッシュ蒸発装置による、酸性気体成分を取り込んだ吸収剤の加熱を含む。吸収された酸性ガスは、溶液の加熱によって得られた水蒸気によってストリッピングされる。水蒸気ではなく、窒素等の不活性流体を使用することもできる。脱着装置内の絶対圧力は、通常０．１ｂａｒから３．５ｂａｒまでであり、好ましくは１．０ｂａｒから２．５ｂａｒまでである。温度は、通常５０℃から１７０℃までであり、好ましくは８０℃から１３０℃までであるが、温度は当然ながら、圧力に依存する。
【００５９】
再生工程は、減圧を代替的にまたはさらに含み得る。この減圧は、吸収工程の実施のときに存在する高い圧力から低い方の圧力となるように、取り込み済み吸収剤を少なくとも１回減圧することを含む。減圧は例えば、スロットルバルブおよび／または減圧タービンによって達成することができる。減圧段階を伴う再生は、例えば公報ＵＳ４，５３７，７５３およびＵＳ４，５５３，９８４に記載されている。
【００６０】
酸性気体成分は再生工程において例えば、減圧塔、例えば垂直にもしくは水平に据え付けられたフラッシュ容器の中で放出され得、またはインターナル入りの向流塔の中で放出され得る。
【００６１】
再生塔も同様に、不規則充填物を有する塔、規則充填物を有する塔またはトレーを有する塔であってよい。再生塔は、加熱装置、例えば循環ポンプ付きの強制循環蒸発装置を底部に有する。再生塔は、放出された酸性気体用の出口を頂部に有する。同伴している吸収媒体蒸気は、凝縮器内で凝縮し、塔に再循環される。
【００６２】
再生が相異なる圧力で実施される複数の減圧塔を、直列に接続することができる。例えば、再生は、吸収工程における酸性気体成分の分圧より約１．５ｂａｒ高いのが一般的な高圧の予備減圧塔、および低圧、例えば絶対圧力として１ｂａｒから２ｂａｒまでの主減圧塔の中で実施することができる。２つ以上の減圧段階を伴う再生は、公報ＵＳ４，５３７、７５３、ＵＳ４，５５３、９８４、ＥＰ０１５９４９５、ＥＰ０２０２６００、ＥＰ０１９０４３４およびＥＰ０１２１１０９に記載されている。
【００６３】
アミン成分の含量と酸の含量とが最適に調和しているため、本発明の吸収剤は、大きな酸性気体の取り込み容量を有するが、容易に再度脱着することもできる。このようにして、本発明による方法におけるエネルギー消費および溶媒循環を著しく抑制することができる。
【００６４】
吸収剤の再生における最低のエネルギー要件に関しては、吸収温度におけるｐＨと脱着温度におけるｐＨとの差異が最大である場合が、この結果として吸収剤からの酸性気体の分離が促進されるため、有利である。
【００６５】
本発明を、添付の図面および下記の例によって詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明による方法の実施に適したプラントの概略図である。
【００６７】
図１によれば、入口Ｚを経由して、硫化水素および二酸化炭素を含む適切に前処理された気体が、吸収剤用管路１．０１を経由して供給された再生済み吸収剤と吸収器Ａ１内で向流の状態で接触する。吸収剤が、気体から硫化水素および二酸化炭素を吸収によって除去し、これにより、硫化水素および二酸化炭素が激減した清浄な気体が、オフガス管路１．０２を経由して送り出される。
【００６８】
吸収剤用管路１．０３と、ＣＯ２およびＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤が、吸収剤用管路１．０５の中を通って誘導された再生済み吸収剤からの熱によって加熱されることになる熱交換器１．０４と、吸収剤用管路１．０６とを経由して、ＣＯ２およびＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤が、脱着塔Ｄに供給され、再生される。
【００６９】
吸収器Ａ１と熱交換器１．０４との間には、フラッシュ容器が設けられていてもよく（図１には図示せず）、フラッシュ容器において、ＣＯ２およびＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤は、例えば３ｂａｒから１５ｂａｒまでとなるように減圧される。
【００７０】
脱着塔Ｄの下側部分からは、吸収剤が、ボイラー１．０７内に誘導され、加熱される。水を主に含有する蒸気は、脱着塔Ｄにリサイクルされるが、再生済み吸収剤は、吸収剤用管路１．０５と、再生済み吸収剤がＣＯ２およびＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤を加熱し、同時に、再生済み吸収剤自体は冷えることになる熱交換器１．０４と、吸収剤用管路１．０８、冷却装置１．０９と、吸収剤用管路１．０１とを経由して、吸収器Ａ１に送り戻される。示したボイラーの代わりに、自然循環蒸発装置、強制循環蒸発装置または強制循環フラッシュ蒸発装置等、ストリッピング蒸気を生成するための他の熱交換器方式を使用することもできる。これらの蒸発装置方式の場合、再生済み吸収剤とストリッピング蒸気との混相ストリームを、脱着塔の底部に帰還させて、蒸気と吸収剤との相分離を実施する。熱交換器１．０４に向かう再生済み吸収剤は、脱着塔の底部から蒸発装置への循環ストリームから抜き出され、または、脱着塔の底部から別個の管路を経由して熱交換器１．０４に直接至るように誘導される。
【００７１】
脱着塔Ｄにおいて放出されたＣＯ２およびＨ２Ｓを含有する気体は、オフガス管路１．１０を経由して脱着塔Ｄを退出する。ＣＯ２およびＨ２Ｓを含有する気体は、相分離を統合した凝縮器１．１１内に誘導され、同伴している吸収剤蒸気から分離される。このプラントおよび本発明による方法の実施に適した他のすべてプラントにおいて、凝縮および相分離は、互いに対して離れたところに存在してもよい。続いて、水から主になる液体が、吸収剤用管路１．１２の中を通って脱着塔Ｄの上部領域に誘導され、ＣＯ２およびＨ２Ｓを含有する気体が、気体用管路１．１３を経由して排出される。
【実施例】
【００７２】
これらの例において、次の略が使用されている。
ＭＤＥＡ：  メチルジエタノールアミン
ＴＢＡＥＥ：  ２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール
【実施例１】
【００７３】
アミン水溶液または部分的に中和されたアミン溶液のｐＨの温度依存性を、２０℃から１２０℃までの温度範囲で測定した。最大１２０℃までｐＨを測定することができる加圧装置を使用した。
【００７４】
下記の表は、５０℃におけるｐＨ、１２０℃におけるｐＨ、および５０℃におけるｐＨと１２０℃におけるｐＨとの差異を報告している。
【００７５】
【表１】
2017526527.tif 000007
【００７６】
本発明の実施例においては、５０℃のｐＨ値と１２０℃のｐＨ値との差異がより大きいことが明白である。吸収は、５０℃の領域において実施され、脱着または再生は、１２０℃の領域において実施されるため、より大きなｐＨの差は、エネルギーの観点における再生の改良に関する指標である。
【実施例２】
【００７７】
パイロットプラントにおいて、清浄化された気体に関して規定のＨ２Ｓ濃度におけるＣＯ２吸収、および再生の途中で導入された加熱エネルギーを、水性吸収剤の場合で検査した。
【００７８】
パイロットプラントは、図１に対応する。吸収器内には、規則充填物を使用した。圧力は、６０ｂａｒだった。吸収器内の充填物高さは３．２ｍであり、塔直径は０．０５３１ｍだった。脱着装置内には、規則充填物を使用した。圧力は、１．８ｂａｒだった。脱着装置内の充填物高さは、６．０ｍであり、０．０８５ｍの直径だった。
【００７９】
９３体積％のＮ２、５体積％のＣＯ２および２体積％のＨ２Ｓの気体混合物を、４７ｋｇ／ｈの質量流量および４０℃の温度で吸収器内に誘導した。吸収器において、吸収剤循環速度は、６０ｋｇ／ｈだった。吸収剤の温度は、５０℃だった。再生エネルギーを、５ｐｐｍのＨ２Ｓ濃度が、清浄化された気体中に達成されるように調節した。
【００８０】
次の表は、これらの実験の結果を示している。
【００８１】
【表２】
2017526527.tif 000008
【００８２】
比較例２−２＊と実施例２−４〜２−９とを比較すると、ＴＢＡＥＥをさらに使用すると、Ｈ２Ｓ吸収は同じだが、ＣＯ２吸収が増大すること（吸収器出口におけるＣＯ２濃度ｙ（ＣＯ２）が低下すること）が明白である。同時に、再生において導入される加熱エネルギーは、大体同じままであり、または低減される。比較例２−３＊と実施例２−６〜２−９とを比較すると、酸の添加により、再生の途中で導入される加熱エネルギーが著しく低下することが示されている。精製された気体中のＨ２Ｓ濃度は常に５ｐｐｍだったため、これらの例は、本発明による限度内で組成物をどのように変更すると、規定のＨ２Ｓ選択性の設定が可能になるかについて示している。
【実施例３】
【００８３】
様々な水性吸収剤の安定性を調査した。
【００８４】
下記の表によるＭＤＥＡおよびＴＢＡＥＥの含量を有し、いずれの場合においてもＣＯ２およびＨ２Ｓの取り込み量が２０ｍ３（ＳＴＰ）／ｔ（吸収剤）である、水溶液を、密閉容器内で１６０℃の温度に１２５時間保持した。続いて、分解しなかったＭＤＥＡの量を測定し、分解したＭＤＥＡの割合を計算した。
【００８５】
この結果を下記の表にリスト化している。
【００８６】
【表３】
2017526527.tif 000009
【００８７】
酸の存在がＭＤＥＡの分解を加速することは、明白である。分解の度合いは、酸の量に依存するが、このことは、本発明による組成物の場合と同様の比較的少量の酸が有利となる理由である。
【図１】
2017526527.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月15日(2016.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体ストリームを吸収剤と接触させることによって、少なくとも３．０ｂａｒの全圧を有する気体から選択された流体ストリームから酸性気体を除去する方法であって、
前記吸収剤は、
ａ）  第三級アミン、
ｂ）  一般式（Ｉ）
【化１】
2017526527.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４ヒドロキシアルキルから独立に選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、水素、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４ヒドロキシアルキルから独立に選択されるが、Ｒ３が水素である場合には、窒素原子に直接結合した炭素原子上の少なくとも１個のＲ４および／またはＲ５ラジカルは、Ｃ１〜４アルキルまたはＣ１〜４ヒドロキシアルキルとされ、ｘおよびｙは、２から４までの整数であり、ｚは、１から４までの整数である。）の立体障害のある第二級アミン、及び
ｃ）  ａ）およびｂ）におけるプロトン化可能な窒素原子に対する中和当量として計算された量の１．０％から９．０％までの酸、
を含む、ｂ）のａ）に対するモル比が０．３から０．７の範囲にある水溶液を含み、
流体ストリーム中の、硫化水素分圧が少なくとも０．１ｂａｒであり、および／または二酸化炭素分圧が少なくとも０．２ｂａｒである、流体ストリームから酸性気体を除去する方法。
【請求項２】
流体ストリームが、炭化水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
流体ストリーム中に少なくとも０．１ｂａｒの硫化水素分圧および少なくとも１．０ｂａｒの二酸化炭素分圧が、存在する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
取り込み済みの吸収剤が、
ａ）加熱、
ｂ）減圧、
ｃ）不活性流体によるストリッピング
またはこれらの手段のうちの２つもしくはすべての組合せ
によって再生される、１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ａ）第三級アミン、
ｂ）一般式（Ｉ）
【化２】
2017526527.tif 000015
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４ヒドロキシアルキルから独立に選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、水素、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４ヒドロキシアルキルから独立に選択されるが、Ｒ３が水素である場合には、窒素原子に直接結合した炭素原子上の少なくとも１個のＲ４および／またはＲ５ラジカルは、Ｃ１〜４アルキルまたはＣ１〜４ヒドロキシアルキルとされ、ｘおよびｙは、２から４までの整数であり、ｚは、１から４までの整数である。）の立体障害のある第二級アミン、及び
ｃ）  ａ）およびｂ）におけるプロトン化可能な窒素原子に対する中和当量として計算された量の１．０％から９．０％までの酸、
を含む、ｂ）のａ）に対するモル比が０．３から０．７の範囲にある水溶液を含む、気体から選択される流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための吸収剤。
【請求項６】
水溶液中のａ）およびｂ）の総濃度が、１０質量％から６０質量％までである、請求項５に記載の吸収剤。
【請求項７】
第三級アミンａ）が、第三級アルカノールアミンである、請求項５または６に記載の吸収剤。
【請求項８】
第三級アミンａ）が、メチルジエタノールアミンである、請求項７に記載の吸収剤。
【請求項９】
立体障害のある第二級アミンｂ）が、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノールである、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項１０】
酸ｃ）が、無機酸および有機酸から選択される、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項１１】
有機酸が、ホスホン酸、スルホン酸、カルボン酸、第三級アミノカルボン酸、Ｎ−ｓｅｃ−アルキルアミノカルボン酸およびＮ−ｔｅｒｔ−アルキルアミノカルボン酸から選択される、請求項１０に記載の吸収剤。
【請求項１２】
無機酸が、リン酸および硫酸から選択される、請求項１０に記載の吸収剤。
【国際調査報告】
2017526527.tif 000016
2017526527.tif 000017
2017526527.tif 000018
2017526527.tif 000019
2017526527.tif 000020
2017526527.tif 000021