(57)【要約】（ａ）ポリエポキシド樹脂、（ｂ）不飽和カルボン酸、（ｃ）反応性末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体、反応性末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体、またはその混合物、及び上記のビニルエステル樹脂組成物から製造された、硬化された熱硬化性コンポジット製品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも一つのビニルエステル樹脂、及び
（ｂ）反応性末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体、及び反応性末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体、またはその混合物
のブレンドを含むビニルエステル樹脂配合物。
【請求項２】
次の反応混合物、
（ａ）請求項１記載の前記樹脂ブレンド、及び
（ｂ）触媒
の反応生成物を含むビニルエステル樹脂コンポジット製品。
【請求項３】
前記反応生成物混合物が、構成要素（ａ）の前記ビニルエステル樹脂と異なる他のビニルエステル樹脂をさらに含む、請求項２記載の前記ビニルエステル樹脂コンポジット。
【請求項４】
前記反応生成物混合物が、共重合可能な反応性モノマーをさらに含む、請求項２記載の前記ビニルエステル樹脂コンポジット。
【請求項５】
前記共重合可能な反応性モノマーがスチレンである、請求項４記載の前記ビニルエステル樹脂コンポジット。
【請求項６】
（ａ）ポリエポキシド樹脂、
（ｂ）不飽和カルボン酸、及び
（ｃ）反応性末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体、及び反応性末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体、またはその混合物
の混合物を含むビニルエステル樹脂配合物。
【請求項７】
さらに、（ｄ）触媒を含む、請求項６記載の前記配合物。
【請求項８】
次の反応混合物、
（ａ）ポリエポキシド樹脂、
（ｂ）不飽和カルボン酸、及び
（ｃ）反応性末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体、及び反応性末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体、またはその混合物、の反応生成物を含むビニルエステル樹脂組成物であって、エポキシビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂が形成され、前記反応性末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体、及び前記反応性末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体、またはその混合物が反応して前記エポキシビニルエステル樹脂本体、または前記不飽和ポリエステル樹脂に取り込まれる、ビニルエステル樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリエポキシド樹脂がビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾヌシノールジグリシジルエーテル、パラーアミノフェノールのトリグリシジルエーテル、エポキシノボラック、及びこれらの混合物である、請求項８記載の前記組成物。
【請求項１０】
前記不飽和カルボン酸がメタクリル酸、アクリル酸、二重結合を有する不飽和の酸、またはこれらの混合物である、請求項８記載の前記組成物。
【請求項１１】
前記反応性末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体が、末端カルボキシ基型のポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）、または末端カルボキシ基型のポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）である、請求項８記載の前記組成物。
【請求項１２】
前記反応性末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体が、末端エポキシ基型のポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）、または末端エポキシ基型のポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）である、請求項８記載の前記組成物。
【請求項１３】
前記反応混合物がさらに触媒化合物を含む、請求項８記載の前記組成物。
【請求項１４】
前記ポリエポキシド樹脂化合物の濃度が約３０重量％から約５０重量％である、請求項８記載の前記組成物。
【請求項１５】
前記不飽和カルボン酸化合物の濃度が約１０重量％から約３０重量％である、請求項８記載の前記組成物。
【請求項１６】
前記触媒化合物の濃度が約０．０５重量％から約２．５重量％である、請求項１３記載の前記組成物。
【請求項１７】
次の反応混合物
（ａ）請求項８記載の前記ビニルエステル樹脂組成物、及び
（ｂ）触媒の反応生成物
を含む、ビニルエステル樹脂コンポジット製品。
【請求項１８】
前記反応生成物混合物が請求項８記載の前記ビニルエステル樹脂組成物と異なる、別のビニルエステル樹脂をさらに含む、請求項１７記載の前記ビニルエステル樹脂コンポジット製品。
【請求項１９】
前記反応生成物混合物が共重合可能な反応性モノマーをさらに含む、請求項１７記載の前記ビニルエステル樹脂コンポジット製品。
【請求項２０】
前記共重合可能な反応性モノマーがスチレンである、請求項１９記載の前記ビニルエステル樹脂コンポジット製品。
【請求項２１】
前記コンポジット製品が、ガラス転移温度の実質的な低下を示すことなく、引っ張り強度の増加、破断延びの増加、衝撃強度の増加、及び耐酸特性の増加を示す、請求項１７記載の前記ビニルエステル樹脂コンポジット製品。
【請求項２２】
（ａ）ポリエポキシド樹脂、
（ｂ）不飽和カルボン酸、
（ｃ）エポキシビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂が形成され、前記反応性末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体、及び前記反応性末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体、またはその混合物が反応して前記エポキシビニルエステル樹脂本体または前記不飽和ポリエステル樹脂に取り込まれる、反応性末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体、及び反応性末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体、またはその混合物、及び
（ｄ）場合により触媒
を反応させることを含むビニルエステル樹脂組成物の調製方法。
【請求項２３】
請求項２２記載の前記方法により調製される硬化された熱硬化性製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化ビニルエステル樹脂組成物、さらに具体的には、ビニルエステル樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂の強化剤として有用な、末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体及び／または末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体で強化されたビニルエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルエステル樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂は、良好な耐熱特性（例えば、８０℃より高いＴｇ）及び化学的耐久性（例えば、２８日間で１％未満の酸に対する耐性）を有することが公知である。従来のビニルエステル樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂が、例えば、コンポジットを形成するために硬化されるとき、硬化された樹脂はまた、良好な機械的性質を示すが、そのような硬化樹脂は硬化時に靱性に欠け、非常にもろい。さらに、硬化ビニルエステル樹脂製品の架橋密度、またはＴｇが増加するにつれて、硬化ビニルエステル樹脂製品は、有益なコンポジット製品を提供するために靱性の増加を必要とする。
【０００３】
米国特許出願公開第２００７０２６５３７３Ａ１号（ＵＳ２００７０２６５３７３Ａ１）は、ビニルエステル樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂を強化するための両親媒性のブロック共重合体の使用、及び（ａ）エステル樹脂、（ｂ）少なくとも一つの共重合可能な反応性モノマー、及び（ｃ）少なくとも一つのエステル樹脂に混和性のブロックセグメント、及び少なくとも一つのエステル樹脂に非混和性のブロックセグメントを含む両親媒性ブロック共重合体を含む、硬化可能なエステル樹脂組成物を開示している。上記のエステル樹脂組成物が硬化されると、硬化されたエステル樹脂は靱性の増加を示す。しかし、ＵＳ２００７０２６５３７３Ａ１に開示されている強化剤は非反応性型の強化剤として定義されている、即ち、ビニルエステル樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂と反応しない強化剤である。「非反応型」強化剤を含む上記組成物は、（１）強化剤の移動及び（２）耐酸性に乏しい、といった不利益が問題となる。
【０００４】
米国特許第８，０２１，５８６Ｂ２号（ＵＳ‘５８６）は、両親媒性のブロック共重合体強化エポキシ樹脂、及びそれにより作られた紛体コーティング材を開示している。これらは、樹脂組成物が、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂に混和性のブロックセグメント、及びエポキシ樹脂に非混和性のブロックセグメントを含む両親媒性ブロック共重合体、及び（ｃ）場合により、硬化剤を含む、紛体コーティングに有用な硬化可能な固体樹脂組成物である。ＵＳ‘５８６は、ビニルエステル樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂を開示していない。また、上記両親媒性ブロック共重合体は「非反応型」強化剤であって、末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体ではない。
【０００５】
米国特許出願公開第２０１１／０３１９５２３Ａ１号（ＵＳ２０１１／０３１９５２３Ａ１）は、両親媒性ブロック共重合体、及びポリオールの組合せを含む熱硬化性組成物、及び、その熱硬化性組成物から調製された硬化された熱硬化性製品を開示している。本熱硬化性組成物は（ａ）両親媒性ブロック共重合体、（ｂ）ポリオール、（ｃ）オキシラン環を有するエポキシ樹脂、（ｄ）酸無水物環を含む酸無水物硬化剤、及び（ｅ）触媒を含む。ＵＳ２０１１／０３１９５２３Ａ１は、ビニルエステル樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂、または強化剤としての末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体を教示していない。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１１／０１１４２５７Ａ１号（ＵＳ２０１１／０１１４２５７Ａ１）は、両親媒性ブロック共重合体に基づく反応生成物、及び衝撃調節剤としての両親媒性ブロック共重合体の使用を開示している。両親媒性（ブロック）共重合体はエチレンオキシド／ブチレンオキシド（ＥＯ／ＢＯ）に基づき、衝撃調節剤成分として使用される。さらに、最終組成物製品は接着剤向けに使用される。ＵＳ２０１１／０１１４２５７Ａ１は、（１）ビニルエステル樹脂、または強化剤としての末端カルボキシ基型脂肪族ブロック共重合体の使用、（２）反応して樹脂本体に入り込む強化剤を用いるビニルエステルの合成、（３）優れた耐酸性能または靱性以外の他の有益な性質を有する樹脂、を教示していない。
【０００７】
ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥのパートＢ、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＰＨＹＳＩＣＳ，２００１，３９（２３），２９９６−３０１０において、この記事の著者らは、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンまたはプロピレン）（ＰＥＯ−ＰＥＰ）の二元ブロック共重合体の使用が、硬化されたエポキシ樹脂熱硬化システムにおいてミセル構造を提供すること、そのブロック共重合体は自己形成して小胞及び球状のミセルを形成することができ、これらは硬化された熱硬化物の対破壊特性を増すことを開示している。上記の記事は、ビニルエステル樹脂、または強化剤としての末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体の使用を教示していない。そして、上記の記事は、反応して樹脂本体に入り込む強化剤を用いるビニルエステルの合成を教示していない。さらに、上記の記事は、優れた耐酸性能または靱性以外の他の有益な性質を有する樹脂を教示していない。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の一つの実施形態は、（ａ）少なくとも一つのビニルエステル樹脂、（ｂ）反応性末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体、反応性末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体、またはそれらの混合物、のブレンドを含むビニルエステル樹脂配合物に向けられる。
【０００９】
本発明の他の実施形態は、（ａ）上記のブレンド及び（ｂ）触媒の反応生成物を含むビニルエステル樹脂コンポジット製品に向けられる。
【００１０】
さらに、本発明のその他の実施形態は、（ａ）少なくとも一つのポリエポキシド樹脂、（ｂ）少なくとも一つの不飽和カルボン酸、及び（ｃ）反応性末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体、反応性末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体、またはそれらの混合物、の混合物を含むビニルエステル樹脂配合物に向けられる。
【００１１】
本発明のさらに物の実施形態は、（ａ）少なくとも一つのポリエポキシド樹脂、（ｂ）少なくとも一つの不飽和カルボン酸、（ｃ）エポキシビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂が形成され、反応性末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体、及び反応性末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体、またはその混合物が反応してエポキシビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂本体に取り込まれる、反応性末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体、及び反応性末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体、またはその混合物の反応生成物を含む、ビニルエステル樹脂組成物に向けられる。
【００１２】
さらに、本発明のその他の実施形態は、（ａ）上記のビニルエステル樹脂組成物、及び（ｂ）触媒の反応生成物を含むビニルエステル樹脂コンポジットに向けられる。
【００１３】
さらにまた、本発明のその他の実施形態は、上記のビニルエステル樹脂組成物から作られた硬化した熱硬化製品に向けられる。
【００１４】
またさらに、本発明の他の実施形態は、上記のビニルエステル樹脂配合物及び組成物を調製するプロセス、及び上記の硬化した熱硬化製品を調製するプロセスに向けられる。
【００１５】
本発明のいくつかの利点は、上記のビニルエステル樹脂組成物から作られた、硬化した熱硬化製品のガラス転移温度（Ｔｇ）を犠牲にすることなしに、改善された引っ張り強度、改善された破断伸び、及び改善された衝撃強度を有する硬化した熱硬化製品を含む。
【００１６】
更に、末端カルボキシ基型両親媒性（ブロック共重合体）、または末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体が、エポキシビニルエステル樹脂、または不飽和ポリエステル樹脂と反応して樹脂本体に入り込み、その結果得られる生成物が硬化されるとき、優れた耐酸特性を有する硬化製品が生成される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一つの広範囲な実施形態では、ビニルエステル樹脂配合物は、（ａ）少なくとも一つのビニルエステル樹脂、（ｂ）反応性末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体、反応性末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体、またはそれらの混合物、を配合することにより調製される。さらに、上記のブレンドは、ビニルエステル樹脂コンポジット製品を形成するために、触媒存在下で反応することができる。ここで、材料に関する「反応性」の言葉は、その材料が他の製品の化学構造または本体に反応により入りうることを意味している。
【００１８】
本発明のビニルエステル樹脂配合物ブレンドを調製する際、少なくとも一つのビニルエステル樹脂が使用される。例えば、ビニルエステル樹脂はエポキシビニルエステル樹脂、または不飽和ポリエステル樹脂でありうる。本発明で有用なエポキシビニルエステル樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂は、公知の従来のエポキシビニルエステル樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂の任意のものでありうる。例えば、エポキシビニルエステル樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂は、本明細書に参照により組み込まれる米国特許第６，３２９，４７５号に記載されているエポキシビニルエステル樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂の一つまたはそれ以上でありうる。
【００１９】
ビニルエステル樹脂配合物に採用されうるエポキシビニルエステル樹脂は、（１）エポキシ基とカルボキシル酸基の相互作用により生成する官能基を部分的に含む反応生成物を製造するために、ポリエポキシドをエチレン性の不飽和カルボン酸と反応させる、または（２）ペンダント型のハーフエステル基を生成するため、上記の反応生成物に含まれる第２の位置にある水酸基と二価のカルボン酸無水物との更なる縮合による、のような公知の方法で調製されて良い。
【００２０】
本発明の実施において採用しうるエポキシビニルエステル樹脂の例は、事前に決定された単量体スチレン量を含むエポキシビニルエステル樹脂である、ＤＥＲＡＫＡＮＥという商標名で販売されている商業的に入手可能な樹脂でありうる。
【００２１】
一般に、本発明で使用できる不飽和ポリエステル樹脂は、（１）二塩基酸または多塩基酸、及び（２）二価アルコール、または多価アルコールであって、二塩基酸または多塩基酸、及び／または二価または多価アルコールが不飽和な部分を含む、（１）及び（２）のエステル化生成物でありうる。多塩基酸としては、不飽和のカルボン酸、多価のカルボン酸無水物、ハロゲン化多価カルボン酸、多価カルボン酸等々、及びこれらの混合物を用いることができる。そして、使用しても良い代表的な多価アルコールは、グリコール、グリコールエステル等々、及びこれらの混合物を含んでいて良い。
【００２２】
不飽和の多塩基酸、または酸無水物は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、フタル酸無水物、テレフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、コハク酸、メリト酸、テトラヒドロフタル酸無水物、フマル酸、シトラコン酸、塩素化マレイン酸、アリル化コハク酸、イタコン酸、メサコン酸、クエン酸、ピロメリト酸、トリメシン酸、テトラヒドロフタル酸、チオジグリコール酸ナジック酸無水物、またはこれらの混合物を含むことができる。
【００２３】
多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４ジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールヂオキシエチルエーテル、ビスフェノールヂオキシプロピルエーテル、ネオペンチルグリコール、及びグリセリン（グリセロール）のような３価アルコール、及びペンタエリスリトールのような４価アルコール、またはこれらの組合せを含むことができる。不飽和の多価アルコールのその他の例は、これらに限定されないが、ブテンジオール、ペンテンジオール、アリルまたはビニルグリセロールエーテル、アリルまたはビニルペンタエリスリトール、及びこれらの混合物を含む。
【００２４】
反応性末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体、反応性末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体、またはそれらの混合物は、また、本明細書では「反応性強化剤」として言及される。本発明のビニルエステル樹脂配合物ブレンドを調製する際、本反応性強化剤を使用しないビニルエステル樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂に比べて、本反応性強化剤はビニルエステル樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂の靱性を増加するのに有用である。
【００２５】
一般的に、本発明のビニルエステル樹脂配合物ブレンドの調製のための本反応性強化剤、即ちコンポーネント（ｂ）は、例えば、（ｉ）一つまたはそれ以上の両親媒性ブロック共重合体と、（ｉｉ）過剰のカルボン酸系化合物、または無水物系化合物、または過剰のエポキシ化合物を、及び（ｉｉｉ）場合によっては、触媒の存在下で、反応させることにより反応性になる反応性両親媒性ブロック共重合体を含むことができる。
【００２６】
両親媒性ブロック共重合体は、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）のようなアルキレンオキシドに由来する、少なくとも一つのエポキシ混和性ポリエーテルブロック共重合体セグメント、及び、例えば、通常ブチレンオキシド（ＢＯ）として知られる１，２−エポキシブタンのようなアルキレンオキシドに由来する、少なくとも一つのエポキシ非混和性ポリエーテルブロック共重合体セグメントを含む、ポリエーテルブロック共重合体でありうる。非混和性のブロックセグメントはまた、非混和性のブロックセグメントを提供するために、一緒に共重合される炭素数３またはそれ以上の同類のモノマーの混合物を含んで良い。本発明において有用な両親媒性ブロック共重合体は、例えば、以下の特許に開示されており、これらはすべて参照により取り込まれている。ＷＯ２００６／０５２７２５、ＷＯ２００６／０５２７２６、ＷＯ２００６／０５２７２７、ＷＯ２００６／０５２７２９、ＷＯ２００６／０５２７３０、ＷＯ２００５／０９７８９３、米国特許第６，８８７，５７４号及び第７，９２３，０７３号、及び米国特許出願公開第２００４０２４７８８１号。
【００２７】
エポキシ樹脂混和性ポリエーテルブロック共重合体セグメントの例は、ポリエチレンオキシドブロック、プロピレンオキシドブロック、ポリ（交互型エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ブロック、ポリ（ランダム型エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ブロック、またはこれらの混合物を含むことができる。好ましくは、本発明における有用なエポキシ樹脂混和性ポリエーテルブロック共重合体セグメントは、ポリエチレンオキシドブロックでありうる。
【００２８】
エポキシ樹脂非混和性ポリエーテルブロック共重合体セグメントの例は、ポリブチレンオキシドブロック、１，２−エポキシヘキサンに由来するポリヘキシレンオキシドブロック、１，２−エポキシドデカンに由来するポリドデシルオキシドブロック、またはこれらの混合物を含む。好ましくは、本発明における有用なエポキシ樹脂非混和性ポリエーテルブロック共重合体セグメントは、ポリブチレンオキシドブロックでありうる。
【００２９】
本発明の実施に採用されうる両親媒性ポリエーテルブロック共重合体は、限定されないが、例えば、ジブロック共重合体、線形のトリブロック（共重合体）、線形のテトラブロック（共重合体）、その他のマルチブロック（共重合体）、枝別れのブロック構造（共重合体）、または星形ブロック（共重合体）を含むことができるが、これらに限るものではない。
【００３０】
本発明において有用である適当なブロック共重合体の好ましい例は、例えば、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ）のような両親媒性ポリエーテルジブロック共重合体、または例えば、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ）のような両親媒性ポリエーテルトリブロック共重合体を含む。
【００３１】
例えば、ダウケミカルから商業的に入手可能なポリオール誘導体である、ＦＯＲＴＥＧＲＡ（商標）１００、ＦＯＲＴＥＲＡ（商標）２０２の商品名で販売されている、両親媒性ポリエーテルブロック共重合体を含む、商業的に入手可能な両親媒性ポリエーテルブロック共重合体はまた、本発明で使用することができる。
【００３２】
本発明のコンポーネント（ｂ）としてのビニルエステル樹脂配合物ブレンドを製造するのに有用である、反応性末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体を調製するのに有用な酸無水物、またはカルボン酸系化合物は、一つまたはそれ以上の従来の酸無水物、またはカルボン酸系化合物を含んで良い。例えば、反応性末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体を調製するのに有用な酸無水物、またはカルボン酸系化合物は、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ジカルボン酸、及びこれらの混合物を含むことができる。
【００３３】
本発明のコンポーネント（ｂ）としてのビニルエステル樹脂配合物ブレンドを製造するのに有用である、反応性末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体を調製するのに有用なエポキシ化合物は、一つまたはそれ以上の従来のエポキシ化合物、例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂肪族型のエポキシ化合物、及びこれらの混合物を含んで良い。
【００３４】
前述のように、反応性強化剤であるコンポーネント（ｃ）はまた、反応性末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体、及び反応性末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体の組合せ、または混合物を含むことができる。
【００３５】
一般に、本発明のビニルエステル樹脂配合物ブレンドを調製するのに用いられるコンポーネント（ｃ）である反応性強化剤の量、または濃度は、例えば、組成物全体の重量ベースで、ある実施形態では約５重量％（ｗｔ％）から約１０重量％であり、別の実施形態では、約３重量％から約２０重量％、さらに別の実施形態では、約１重量％から約３０重量％、さらにまた別の実施形態では、約０．１重量％から約４０重量％であっても良い。
【００３６】
反応性強化剤の製造のための反応は、触媒、例えばアミン系触媒の存在下で行われて良い。適当なアミン系触媒ベンジルジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、またはこれらの混合物を含んで良い。
【００３７】
一般に、本発明の反応性強化剤の調製に用いられるコンポーネント（ｉｉｉ）の触媒の濃度は、例えば、コンポーネント（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を含む組成物の全重量ベースで、ある実施形態では、０重量％から約１０重量％であり、別の実施形態では、約０．０１重量％から約５重量％、また別の実施形態では、約０．１重量％から約３重量％であって良い。
【００３８】
一般に、反応性末端カルボキシ基型、または反応性末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体は、コンポーネント（ｉ）、（ｉｉ）及び場合により（ｉｉｉ）を反応させることにより調製されて良い。その反応は、ある実施形態では、約６０℃から約１６０℃、別の施形態では、約８０℃から約１４０℃、さらに別の施形態では、約１００℃から約１２０℃の温度で実施することができる。
【００３９】
反応性強化剤の調製に際し、両親媒性ブロック共重合体に対するカルボン酸のモル比率は、ある実施例では約２０：１から約１：１、別の実施例では約１０：１から約１：１、さらに別の施形態では約５：１から約１：１であって良い。
【００４０】
好ましい実施形態では、反応性末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体を得るために、両親媒性ブロック共重合体は完全にカルボン酸と反応させられる。
【００４１】
また別の実施形態では、反応性末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体の強化剤を調製するために、エポキシ化合物が、上述の反応性末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体と反応させられる。例えば、反応性末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体に対するエポキシ樹脂のモル比率は、反応性末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体が形成されるように、ある実施例では約２０：１から約１：１、別の実施例では約１０：１から約１：１、さらに別の施形態では約５：１から約１：１であって良い。
【００４２】
本発明のビニルエステル樹脂配合物ブレンドを調製するプロセスは、（ａ）上述の少なくとも一つのエステル樹脂及び（ｂ）上述の反応性強化剤を混合することを含む。本配合物は、触媒または開始剤である（ｃ）のようなその他の選択的な添加剤、及び／または硬化剤、またはフィラーのようなその他添加材（ｃ）を含んでも良い。
【００４３】
例えば、ビニルエステル樹脂配合物ブレンドの調製は、上記のエステル樹脂、上述の反応性強化剤、及び場合により任意のその他好ましい添加物、または構成要素、例えば、配合物を形成するために混合中、または混合前に配合物に加えても良い硬化触媒を、公知の混合装置で配合することにより達成される。
【００４４】
上述の構成要素（ａ）及び（ｂ）は、室温（約２５℃）で高速ミキサーを用いて一緒に配合されて良く、それからその配合材料は、コンポジットを形成するためにさらに処理され、または硬化されうる。例えば、配合された配合物は、本明細書の下記の実施例に示されるように、性能試験のための硬化注型物の調製に使用しうる。
【００４５】
ビニルエステル樹脂配合物ブレンドのすべての化合物は、特定の用途に対して所望の特性バランスを有する効果的なビニルエステル樹脂配合物ブレンドの調製を可能にする温度で、典型的に混合及び分散される。例えば、すべての構成要素の混合中の温度は、ある実施形態では、一般的に約−１０℃から約４０℃で、他の実施形態では、約１０℃から約３０℃で良い。
【００４６】
本発明のビニルエステル樹脂配合物ブレンドの調製は、及び／またはそれの任意のステップは、バッチまたは連続プロセスで良い。そのプロセスで用いられる混合装置は、当事業者に公知の任意の容器や付随する装置であって良い。
【００４７】
上述のように、ビニルエステル樹脂コンポジット製品は、次の構成要素を反応混合物中で反応させることにより、製造される。すなわち、上述のビニルエステル樹脂配合物ブレンド（ａ）を、ビニルエステル樹脂コンポジット製品を形成するための触媒（ｂ）の存在下で反応させる。
【００４８】
ビニルエステル樹脂コンポジット製品の形成に有用なビニルエステル樹脂配合物ブレンドはこれまでに記述したものである。
【００４９】
ビニルエステル樹脂コンポジット製品を形成するために、ビニルエステル樹脂配合物ブレンドを反応させるのに使用される、触媒化合物または開始剤は、例えば、過酸化物、アゾ化合物、アニリン誘導体、アセトアミド、または熱、放射線、または化学的促進によりフリーラジカルを生成するその他の化合物、またはこれらの組合せを含んで良いが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
一つの実施形態では、触媒化合物または開始剤は、例えば、メチルエチルケトン過酸化物、キュメンヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸バナジウム、またはナフテン酸鉛、またはオクチル酸鉛、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、またはこれらの組合せを含んで良いが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
一般に、本発明で使用される際のこれら随意の触媒または開始剤の量は、例えば、組成物の全重量ベースで、ある実施形態では、約０．０１重量％から約１０重量％、別の実施形態では、約０．０５重量％から約５重量％、また別の実施形態では、約０．１重量％から約２．５重量％であって良い。
【００５２】
上記のビニルエステル樹脂コンポジット製品を調製する際、ビニルエステル樹脂配合物ブレンド及び触媒の反応混合物は、また、ビニルエステル樹脂配合物ブレンド（第１のエステル樹脂）と異なる第２のエステル樹脂として、他のビニルエステル樹脂を随意的に含んでいても良い。例えば、第２のビニルエステル樹脂は、ビス−Ａ型のエポキシ（樹脂）ベースのビニルエステル樹脂、ノボラック型のエポキシ（樹脂）ベースのビニルエステル樹脂、ポリウレタン修飾ビニルエステル樹脂またはこれらの混合物でありうる。
【００５３】
一般に、本発明で使用される際の第２のビニルエステル樹脂の量は、例えば、ある実施形態では、０重量％から約８０重量％、別の実施形態では、約０．０１重量％から約５０重量％、また別の実施形態では約０．１重量％から約３０重量％でありうる。
【００５４】
上記のビニルエステル樹脂コンポジット製品を調製する際、ビニルエステル樹脂配合物ブレンド、及び触媒の反応混合物は、また、ビニルエステル樹脂配合物ブレンドの粘度をさらに低下するための共重合可能な反応性モノマーを随意的に含んで良い。例えば、使用される共重合可能な反応性モノマーは、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、インデン、アリルスチレン及びアリルベンゼン、メチルメタクリレートのような不飽和エステル、メチルアクリレート、ビニルトルエン、アクリルアミドのようなアミド、ビニルクロリド及びこれらの混合物でありうる。上記の共重合可能な反応性モノマーの中で、スチレンが好ましい。
【００５５】
一般に、本発明で使用される際の共重合可能な反応性モノマーの量は、例えば、組成物の全重量ベースで、ある実施形態では、約５重量％から約６０重量％、別の実施形態では、約１０重量％から約６０重量％、また別の実施形態では、約２０重量％から約５０重量％であって良い。
【００５６】
上記のビニルエステル樹脂配合物ブレンド及び触媒の反応混合物は、また、所期の用途に有益及び当業者に公知で、上記の反応混合物で使用可能な、例えば、フィラー、染料、顔料、チキソトロピー剤、界面活性剤、流動性調整剤、安定剤、希釈剤、接着促進剤、柔軟剤、その他の強化剤、または難燃剤を含む、その他の構成成分または添加剤、を随意に含んで良い。
【００５７】
一般に、本発明で使用される際の随意の添加剤の量は、例えば、組成物の全重量ベースで、ある実施形態では、０重量％から約８０重量％、別の実施形態では、約０．０１重量％から約７０重量％、また別の実施形態では約０．１重量％から約６０重量％であって良い。
【００５８】
本発明のビニルエステル樹脂コンポジット製品は、反応混合物中の次の構成成分から作られた反応生成物を含む。すなわち、（ａ）上記のビニルエステル樹脂配合物ブレンド及び（ｂ）上記の触媒化合物。ビニルエステル樹脂コンポジット製品は、本質的に硬化された熱硬化製品であり、その硬化プロセスは、上記反応混合物を硬化するのに前もって決められた十分な時間、前もって決められた温度で実行されうる。
【００５９】
例えば、硬化反応は、ある実施形態では、約４０℃から約３００℃、別の施形態では、約６０℃から約２５０℃、さらに別の施形態では、約８０℃から約２００℃の温度で実施することができる。
【００６０】
例えば、硬化反応は、ある実施形態では、約２０秒から約３０日、別の施形態では、約１分から約２４時間、さらに別の施形態では、約５分から約１２時間の反応時間で実施することができる。
【００６１】
本発明の他の実施形態では、ビニルエステル樹脂配合物混合物は、次の化合物、（ａ）少なくとも一つのポリエポキシド樹脂、（ｂ）少なくとも一つの不飽和カルボン酸、及び（ｃ）反応性末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体、反応性末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体、またはこれらの混合物、を含んで提供される。ビニルエステル樹脂配合物混合物は、例えば（ｄ）触媒のような各種の、随意的な添加物及び構成要素を含むことができる。
【００６２】
本発明のビニルエステル樹脂配合物混合物を調製する際、出発材料である構成要素（ａ）の少なくとも一つのエポキシ、またはポリエポキシ化合物が使用できる。本発明に有用なエポキシ樹脂は、任意の公知のエポキシ樹脂から選択されて良く、従来の及び商業的に入手可能なエポキシ樹脂を含んで良い。これらは単独で、または２つ、またはそれ以上の組合せで使用しても良い。例えば、本発明の硬化可能な樹脂組成物に有用なエポキシ樹脂の広範な一覧表は、ＰｈａｍらによるＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ中のＥｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．２００４年１２月４日オンライン）及びその中の参考文献中；Ｌｅｅ，Ｈ及びＮｅｖｉｌｌｅ，ＫのＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６７）第２章ページ２−１から２−２７、及びその中の参考文献中；Ｍａｙ，Ｃ．Ａ．編集のＥｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８８）及びその中の参考文献中；及び米国特許第３，１１７，０９９号、これらはすべて参照により本明細書に取り込まれているが、以上の資料に記載されているエポキシドを含む。
【００６３】
本明細書に開示されているビニルエステル樹脂配合物混合物のためのエポキシ樹脂の選定の際、最終製品の特性だけでなく、樹脂組成物の処理過程に影響しうる粘度、及びその他の特性にも考慮が払われるべきである。一つの実施形態では、本発明に有用な特に適当なエポキシ樹脂は、多価官能基を有するアルコール、ポリグリコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、アミノフェノールとエピクロロヒドリンとの反応生成物に基づいている。本明細書に開示されている組成物のための有用なその他のエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンとｏ−クレゾール及びエピクロロヒドリンとフェノールノボラック樹脂との反応生成物を含む。他の実施形態では、ビニルエステル樹脂配合物混合物の調製のための、本発明に有用なエポキシ樹脂は、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３２４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２、またはこれらの混合物のような商業的に入手可能な製品から選定して良い。Ｄ．Ｅ．Ｒ．樹脂はダウケミカルから商業的に入手可能である。
【００６４】
本明細書のビニルエステル樹脂配合物混合物中の化合物として有用なエポキシ樹脂のいくつかの非制限的な実施形態は、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、パラーアミノフェノールのトリグリシジルエーテル、エポキシノボラック、ジビニルアレンジオキシド及びこれらの混合物を含んで良い。
【００６５】
本エポキシ樹脂のための好ましい実施形態の実施例は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、及びこれらの混合物を含む。好ましいエポキシ化合物は、例えば、ダウケミカルから入手可能なエポキシ樹脂である、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、及びＤ．Ｅ．Ｎ．４３８のような商業的に入手可能なエポキシ樹脂製品から選定されて良いが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
一般に、本発明のビニルエステル樹脂配合物混合物において有用なエポキシ樹脂の量は、例えば、組成物の全重量ベースで、ある実施形態では、約５重量％から約８０重量％、別の実施形態では、約２０重量％から約６０重量％、また別の実施形態及び他の実施形態では、約１０重量％−約３０重量％から約５０重量％−約７０重量％であって良い。
【００６７】
本発明のビニルエステル樹脂配合物混合物の製造に有用な不飽和カルボン酸は例えば、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸、二重結合を有する不飽和酸またはこれらの組合せでありうる。
【００６８】
一般に、本発明のビニルエステル樹脂配合物混合物において有用なカルボン酸の量は、例えば、組成物の全重量ベースで、ある実施形態では、約３重量％から約５０重量％、別の実施形態では、約５重量％から約４０重量％、また別の実施形態では、約１０重量％から約３０重量％であって良い。
【００６９】
本発明のビニルエステル樹脂配合物混合物の調製に対して有用な反応
反応性末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体、反応性末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体、及びこれらの混合物（本明細書では「反応性強化剤」と呼ばれている）は、例えば、（ｉ）一つまたはそれ以上の両親媒性ブロック共重合体を（ｉｉ）過剰のカルボン酸系化合物または過剰のエポキシ化合物と反応させることにより、活性にされた両親媒性ブロック共重合体を含んで良い。
【００７０】
両親媒性ブロック共重合体は、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）のようなアルキレンオキシドに由来する、少なくとも一つのエポキシ混和性ポリエーテルブロック共重合体セグメント、及び、例えば、通常ブチレンオキシド（ＢＯ）として知られる１，２−エポキシブタンのようなアルキレンオキシドに由来する、少なくとも一つのエポキシ非混和性ポリエーテルブロック共重合体セグメントを含む、ポリエーテルブロック共重合体でありうる。非混和性のブロックセグメントはまた、非混和性のブロックセグメントを提供するために、一緒に共重合される炭素数３またはそれ以上の同類のモノマーの混合物を含んで良い。本発明において有用な両親媒性ブロック共重合体は、例えば、以下の特許に開示されており、これらはすべて参照により取り込まれている。ＷＯ２００６／０５２７２５、ＷＯ２００６／０５２７２６、ＷＯ２００６／０５２７２７、ＷＯ２００６／０５２７２９、ＷＯ２００６／０５２７３０、ＷＯ２００５／０９７８９３、米国特許第６，８８７，５７４号及び第７，９２３，０７３号、及び米国特許出願公開第２００４０２４７８８１号。
【００７１】
エポキシ樹脂混和性ポリエーテルブロック共重合体セグメントの例は、ポリエチレンオキシドブロック、プロピレンオキシドブロック、ポリ（交互型エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ブロック、ポリ（ランダム型エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ブロック、またはこれらの混合物を含むことができる。好ましくは、本発明における有用なエポキシ樹脂混和性ポリエーテルブロック共重合体セグメントは、ポリエチレンオキシドブロックでありうる。
【００７２】
エポキシ樹脂非混和性ポリエーテルブロック共重合体セグメントの例は、ポリブチレンオキシドブロック、１，２−エポキシヘキサンに由来するポリヘキシレンオキシドブロック、１，２−エポキシドデカンに由来するポリドデシルオキシドブロック、またはこれらの混合物を含む。好ましくは、本発明における有用なエポキシ樹脂非混和性ポリエーテルブロック共重合体セグメントは、ポリブチレンオキシドブロックでありうる。
【００７３】
本発明の実施に採用されうる両親媒性ポリエーテルブロック共重合体は、例えば、ジブロック共重合体、線形のトリブロック（共重合体）、線形のテトラブロック（共重合体）、その他のマルチブロック（共重合体）、枝別れのブロック構造（共重合体）、または星形ブロック（共重合体）を含むことができるが、これらに限るものではない。
【００７４】
本発明において有用である適当なブロック共重合体の好ましい例は、例えば、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ）のような両親媒性ポリエーテルジブロック共重合体、または例えば、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ）のような両親媒性ポリエーテルトリブロック共重合体を含む。
【００７５】
例えば、ダウケミカルから商業的に入手可能なポリオール誘導体である、ＦＯＲＴＥＧＲＡ（商標）１００、ＦＯＲＴＥＲＡ（商標）２０２の商品名で販売されている、両親媒性ポリエーテルブロック共重合体を含む、商業的に入手可能な両親媒性ポリエーテルブロック共重合体はまた、本発明で使用することができる。
【００７６】
本発明のビニルエステル樹脂配合物混合物を製造するのに有用である、反応性末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体を調製するのに有用なカルボン酸系化合物は、例えば、上記の一つまたはそれ以上のカルボン酸系化合物またはエポキシ化合物を含んで良い。
【００７７】
反応性末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体を形成するための、両親媒性ポリエーテルブロック共重合体のカルボン酸化合物に対するモル比率は、例えば、ある実施例では、約０．０１から約１、別の実施例では、約０．１から約０．９、さらに別の施形態では約０．５から約０．８でありうる。
【００７８】
本発明のビニルエステル樹脂配合物混合物を製造するのに有用である、反応性末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体を調製するのに有用なエポキシ化合物は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族型のエポキシ樹脂及びこれらの混合物のような上記の、エポキシ化合物の一つまたはそれ以上を含んで良い。
【００７９】
反応性末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体を形成するための、両親媒性ポリエーテルブロック共重合体のエポキシ化合物に対するモル比率は、例えば、ある実施例では、約０．０１から約１、別の実施例では約０．１から約０．９、さらに別の施形態では、約０．５から約０．８でありうる。
【００８０】
一般に、本発明に用いられるコンポーネント（ｃ）である反応性両親媒性ブロック共重合体化合物の量または濃度は、例えば、組成物全体の重量ベースで、ある実施形態では、約５重量％から約１０重量％であり、別の実施形態では、約３重量％から約２０重量％、さらに別の実施形態では、約１重量％から約３０重量％、さらにまた別の実施形態では、約０．１重量％から約４０重量％であっても良い。
【００８１】
本発明のビニルエステル樹脂配合物反応混合物を調製するプロセスは、（ａ）上述の少なくとも一つのポリエポキシド樹脂、（ｂ）上述の不飽和カルボン酸、及び（ｃ）上記の反応性強化剤を混合することを含む。本ビニルエステル樹脂配合物混合物は、例えば、（ｄ）触媒及び／または硬化剤またはフィラー等の他の添加剤のような、その他の随意的な添加物及び随意的な構成成分を含むことができる。
【００８２】
例えば、ビニルエステル樹脂配合物反応混合物の調製は、（ａ）上記の少なくとも一つのポリエポキシド樹脂、（ｂ）上述の少なくとも一つの不飽和カルボン酸、（ｃ）上記の反応性強化剤、及び（ｄ）例えば、触媒のような随意的な任意のその他好ましい添加物、または構成要素を含む構成成分を公知の混合装置で配合することにより達成される。随意的な添加物は、ビニルエステル樹脂配合物反応混合物を形成するために、混合中、または混合前に、反応混合物に添加されて良い。
【００８３】
ビニルエステル樹脂配合物反応混合物のすべての化合物は、特定の用途に対して所望の特性バランスを有する効果的なビニルエステル樹脂配合物混合物の調製を可能にする温度で、典型的に混合及び分散される。例えば、すべての構成要素の混合中の温度は、ある実施形態では、一般的に約−１０℃から約４０℃で、他の実施形態では、約１０℃から約３０℃で良い。
【００８４】
本発明のビニルエステル樹脂配合物混合物の調製は、及び／またはそれの任意のステップは、バッチまたは連続プロセスで良い。そのプロセスで用いられる混合装置は、当事業者に公知の任意の容器や付随する装置であって良い。
【００８５】
本発明の他の実施形態は、（ａ）少なくとも一つのポリエポキシド樹脂、（ｂ）少なくとも一つの不飽和カルボン酸、及び（ｃ）反応性末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体、反応性末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体、またはこれらの混合物、の反応生成物を含むビニルエステル樹脂反応生成物組成に向けられる。
【００８６】
構成要素（ａ）少なくとも一つのポリエポキシド樹脂、（ｂ）少なくとも一つの不飽和カルボン酸、及び（ｃ）反応性強化剤、及びビニルエステル樹脂反応生成物組成物の形成に使用されるこれらの要素の濃度は、ビニルエステル樹脂配合物反応混合物に関して、これまで記述されてきた。
【００８７】
上記反応混合物は組成物を形成するために反応され、その結果生じるビニルエステル樹脂反応生成物組成物は、反応性末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体、反応性末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体、またはこれらの混合物がエポキシビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂の本体に反応して取り込まれている、エポキシビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂を含む。反応性末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体、反応性末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体、またはこれらの混合物を含む本体構造を有する、生成したエポキシビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂は、本明細書ではまた、「修飾エステル樹脂」とも呼ばれうる。
【００８８】
ビニルエステル樹脂反応生成物組成物または修飾エステル樹脂を形成する上記の反応混合物は、随意の構成要素として、修飾エステル樹脂と異なる別の、または第２のビニルエステル樹脂を含んで良い。例えば、第２のビニルエステル樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシベースのビニルエステル樹脂、ノボラック型エポキシベースのビニルエステル樹脂、ポリウレタン修飾ビニルエステル樹脂、及びこれらの混合物を含んで良い。
【００８９】
一般に、本発明で使用される際の第２のビニルエステル樹脂の量は、例えば、ある実施形態では、０重量％から約８０重量％であり、別の実施形態では、約０．０１重量％から約５０重量％、また別の実施形態では、約０．１重量％から約３０重量％でありうる。
【００９０】
他の実施形態では、ビニルエステル樹脂反応生成物組成物または修飾エステル樹脂を形成する上記の反応混合物は、随意の構成要素として、共重合可能な反応性モノマーを含んで良い。例えば、使用される共重合可能な反応性モノマーは、スチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼンのようなジビニルアレン、及びこれらの組合せでありうる。
【００９１】
一般に、本発明で使用される際の共重合可能な反応性モノマーの量は、例えば、ある実施形態では、約５重量％から約６０重量％であり、別の実施形態では、約１０重量％から約５０重量％、また別の実施形態では、約２０重量％から約４０重量％でありうる。
【００９２】
修飾エステル樹脂を形成するその反応は、ある実施形態では、約６０℃から約１６０℃、別の施形態では、約８０℃から約１４０℃、さらに別の施形態では、約１００℃から約１２０℃の温度で実施することができる。そして、その反応は、ある実施形態では、約０．５時間から約５時間、別の実施形態では、約１時間から４時間、さらに別の施形態では、約２時間から約３時間の反応時間で実施される。
【００９３】
修飾エステル樹脂を調製する上記反応は、例えばアミン触媒のような触媒の存在下で実施されて良い。適当なアミン触媒は、ベンジルジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、またはこれらの混合物を含んで良い。
【００９４】
本発明の他の実施形態は、反応混合物中で次の構成要素（ａ）上記の修飾エステル樹脂、及び（ｂ）触媒を混合することにより、ビニルエステル樹脂コンポジット製品の反応混合物を調製することを含む。それから、反応混合物は、ビニルエステル樹脂コンポジット製品を形成する条件下で反応する。
【００９５】
ビニルエステル樹脂コンポジット製品反応混合物を調製するのに使用される修飾エステル樹脂は、これまでに記載されてきたのと同一の修飾エステル樹脂である。
【００９６】
一般に、本発明のビニルエステル樹脂コンポジット製品反応混合物を調製する際に、使用される修飾エステル樹脂の量は、例えば、組成物の全重量ベースで、ある実施形態では、約５重量％から約９５重量％であり、別の実施形態では、約１０重量％から約９０重量％、また別の実施形態では、約２０重量％から約８０重量％であって良い。
【００９７】
ビニルエステル樹脂コンポジット製品反応混合物を調製するために使用される触媒化合物は、ビニルエステル樹脂配合物ブレンドからコンポジット製品を形成することに関連して、これまでに述べてきたのと同一の触媒化合物である。例えば、触媒は、過酸化物、アゾ化合物、アニリン誘導体、アセトアミド、または熱、放射線、化学的促進またはフリーラジカルを生成するその他の化合物から構成されるグループ、またはこれらの組合せから選定できるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
一般に、本発明で使用される触媒の量は、例えば、ある実施形態では、約０．０１重量％から約１０重量％であり、別の実施形態では、約０．０５重量％から約５重量％、また別の実施形態では、約０．１重量％から約２．５重量％でありうる。
【００９９】
ビニルエステル樹脂コンポジット製品反応混合物を調製する際に、その反応混合物は、例えば、修飾エステル樹脂と異なる、他のまたは第２のビニルエステル樹脂、共重合可能な反応性モノマー、及びこれらの混合物を含む、任意の上記随意的構成成分の一つまたはそれ以上を含んで良い。
【０１００】
本発明の他の実施形態は、上記のビニルエステル樹脂コンポジット製品反応混合物からビニルエステル樹脂コンポジット製品を製造することを含む。本発明のコンポジット製品は、また、本明細書では熱硬化物または硬化製品と呼ばれうる。
【０１０１】
コンポジット製品反応混合物または配合物の反応プロセス（即ち、反応混合物の硬化）は、前もって決められた温度で、その配合物を硬化するのに十分な前もって決められた時間で実行されて良い。硬化は、配合物に含まれる硬化剤及び／または随意的な添加物に依存しうる。しかし、製造される所望の最終用途製品に応じて、当業者により配合物への調整はなされうる。
【０１０２】
硬化生成物（例えば、下記実施例の注型サンプル）を形成する上記の硬化可能な配合物の硬化温度は、ある実施形態では、約６０℃より高い、別の施形態では、約８０℃より高い、さらに別の施形態では、約１００℃より高い、硬化温度でありうる。他の実施形態では、配合物の硬化温度は、一般に約６０℃から約２００℃で、別の実施形態では、約８０℃から約１９０℃で、さらに別の施形態では、約１００℃から約１８０℃、また、さらに別の実施形態では、約１２５℃から１７５℃であって良い。
【０１０３】
一般に、硬化可能な配合物の硬化プロセスのための硬化時間は、数分から数時間から選択して良い。例えば、硬化反応は、ある実施形態では、約1分から２4時間、別の施形態では、約５分か１２時間、さらに別の施形態では、約１０分から約１時間でありうる。約１分の時間未満では、従来の処理条件下では十分な反応を確保するのに短すぎるし、約２４時間を超える時間では、実用的または経済的に長すぎるかもしれない。
【０１０４】
本発明の硬化可能なビニルエステル樹脂反応混合物は、各種用途向けの硬化された熱硬化製品を製造するのに使用されうる。本発明の硬化されたコンポジットのビニルエステル樹脂製品（即ち、ビニルエステル樹脂コンポジット製品用反応混合物を含む硬化可能な配合物から造られた架橋製品）は、従来のビニルエステル樹脂配合物から造られた従来の硬化された熱硬化製品に対していくつかの改善された特性を示す。例えば、本発明の硬化されたコンポジット製品は、有利にも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有しうる。
【０１０５】
例えば、本発明のコンポジット製品は、ある実施形態では約１００℃から約２００℃の間、別の実施形態では、約８０℃から約２２０℃の間、さらに別の施形態では、約４０℃から約２５０℃の間のガラス転移温度を一般に示す。コンポジット製品のＴｇは、本明細書の方法欄で以下に記述される方法で測定できる。
【０１０６】
さらに、本発明のビニルエステル樹脂コンポジット製品は、実施的なガラス転移温度（Ｔｇ）の減少を示すことなしに、例えば引っ張り強度の増加、破断延びの増加、衝撃強度の増加、及び酸耐久性の増加を含む、いくつかの改善された特性を、有利にも示す。
【０１０７】
例えば、本発明の硬化されたコンポジット製品は、ある実施形態では、約４０ＭＰａから約８０ＭＰａの間、別の実施形態では、約３０ＭＰａから約９０ＭＰａの間、さらに別の施形態では、約２０ＭＰａから約１００ＭＰａ間の引っ張り強度を一般に示す。硬化されたコンポジット製品の引っ張り強度は、本明細書の方法欄で以下に記述される方法で測定できる。
【０１０８】
例えば、本発明の硬化されたコンポジット製品は、ある実施形態では、約２％から約５％、別の実施形態では、約１％から約１０％、さらに別の実施形態では、約０．５％から約２０％の破断延びを一般に示す。硬化されたコンポジット製品の破断延びは、本明細書の方法欄で以下に記述される方法で測定できる。
【０１０９】
また、例えば、本発明の硬化されたコンポジット製品は、ある実施形態では、約１０ＫＪ／ｍ２から約３０ＫＪ／ｍ２、別の実施形態では、約５ＫＪ／ｍ２から約４０ＫＪ／ｍ２、さらに別の実施形態では、約３ＫＪ／ｍ２から約５０ＫＪ／ｍ２の衝撃強度を一般に示す。硬化されたコンポジット製品の衝撃強度は、本明細書の方法欄で以下に記述される方法で測定できる。
【０１１０】
さらに、末端カルボキシ基型両親媒性ブロック共重合体、または末端エポキシ基型両親媒性ブロック共重合体が反応してビニルエステル樹脂本体に取り込まれると、本発明の硬化されたコンポジット製品は、酸耐久性の増加を示す。優れた酸耐久性は理想的には、２８日間の試験期間内で０重量％の重量変化であるべきである。しかしながら、一般に、好ましい実施形態においても、コンポジット製品の耐酸特性は、２８日の試験期間で０％から１％以下の重量変化であり、別の実施形態では、２８日の試験期間で０％から約０．８％の重量変化、さらに別の実施形態では、２８日の試験期間で０％から約０．６％の重量変化、さらに別の実施形態では、２８日の試験期間で０％から約０．５％の重量変化でありうる。硬化されたコンポジット製品の酸耐久性は、本明細書の方法欄で以下に記述される方法で測定できる。
【０１１１】
本発明の硬化可能なビニルエステル樹脂配合物及び硬化された製品は、例えば、コーティング、接着剤、コンポジット製品、及び注型製品を含む各種の応用に使用できる。また、硬化された製品の上記の有利な特性は、硬化可能な配合物、及び硬化された製品の所望の最終用途に基づいて、必要に応じて測定できる。例えば、本発明の硬化可能なエポキシ樹脂配合物は、タンク容器のようなコンポジット製品の調製に使用できる。ここでは、硬化された製品は、例えば処理特性、Ｔｇ、機械性能、及び耐化学品性能を含む、そのようなコンポジット製品に要求される有利な特性の組合せすなわちバランスを示す。
【実施例】
【０１１２】
次の実施例及び比較実施例は、さらに本発明を詳細に示すが、その範囲を制限すると解釈されるべきではない。
【０１１３】
次の実施例で使用される各種の用語及び指示は、表１に次のように説明及び記述される。
【０１１４】
2017526782.tif 000002
【０１１５】
2017526782.tif 000003
【０１１６】
試験方法
エポキシド等価重量（ＥＥＷ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２が使用された。ＥＥＷは、エポキシドをその場で発生した臭
化水素酸と反応させることにより決定される。臭化水素酸は、過剰のテトラエチルアンモニウムブロマイドに過塩素酸を添加することにより発生する。本方法は電位差測定の滴定で、そこでは滴定されるサンプルの電位差が、臭化水素酸がエポキシドにより消費されるまで、過塩素酸の添加時にゆっくり増加する。反応が完結後は、突然の電位差増加が起こり、これが存在するエポキシド量の指標となる。
【０１１７】
酸価
酸価は、アセトンまたはメタノールで液体樹脂サンプルが均一になるまで溶解する、直接滴定法を用いて決定された。ＫＯＨ／メタノール溶液が、電極滴定装置でモニターされる滴定に使用される。中和の完結後には、突然の電位差増加が起こり、これが酸価量の指標となる。
【０１１８】
ガラス転移温度
ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された。約５−１０ミリグラム（ｍｇ）のサンプルが、自動サンプラー付きのＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＤＳＣ  Ｑ２０００の開口アルミ皿中で、窒素存在下で解析された。ＤＳＣによるＴｇ測定は、次の条件下で実施された。
３０−２５０℃、１０℃／分で２サイクル。Ｔｇの値はサイクル２から読まれた。
【０１１９】
ゲル化時間
ゲル化時間は、備え付けの５０ｍｌのカップ、サンプルちょうど中央に配置され、電気タイマーに結合された撹拌子を含む装置で測定された。
【０１２０】
３０グラム（ｇ）の混合物がカップにチャージされ、攪半が始まったときに時間を記録するためにタイマーが開始した。ゲル化時間は、ゲル化の進行によるあまりにも高い粘度のために撹拌が停止した時点で記録された。
【０１２１】
機械的性質
機械的性質は、Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６６及びＲｅｓｉｌ衝撃測定装置（Ｃｅａｓｔ６９６０）上で、次の試験方法で試験された。
引っ張り強度：ＩＳＯ５２７、試験速度：５ｍｍ／分、ゲージ長：５０ｍｍ。
衝撃試験：ＩＳＯ１７９、支持スパン：６２ｍｍ、振り子エネルギー：２Ｊ。
【０１２２】
機械的性質の測定は各測定項目に対し１０サンプルで行われた。
【０１２３】
合成実施例１−ビニルエステル樹脂（ＶＥＲ）４３８−ＶＥＲ
この合成実施例１では、ビニルエステル樹脂（ＶＥＲ）が次の一般的な手順で合成される。
【０１２４】
使用された装置は、機械的攪半装置、冷却水凝縮パイプ、２リットル（Ｌ）の反応フラスコを具備した。Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、５５０ｇが反応器に加えられ、反応器内容物が１分間２００回転（ｒｐｍ）で撹拌されている間、反応器の温度は９５℃±５℃にセットされる。
【０１２５】
それから、８８ｇのＭＡＡ、１．５ｇのＨｙｃａｔ３０００Ｓ、３ｇのＤＭＰ−３０、０．１５ｇのＭＥＨＱ、及び０．１５ｇのＰＴＺが均一な溶液を得るために別の容器で混合される。それから、その均一な溶液はロートにより９５℃で約１時間以内に反応器に加えられる、そして、その結果生じた反応混合物の反応温度は、「一滴ずつの滴下方式」で溶液を添加している間１１０℃未満に維持される。
【０１２６】
別の１７７ｇのＭＭＡがさらに２時間以内に９５℃で反応器に添加される。反応温度は１１５℃に上げられ、約２−５時間１１５℃に維持され、それからサンプルの酸価及びＥＥＷを決定するために０．２ｇの反応混合物のサンプルが試験される。反応混合物はその後も定期的に試験される。反応混合物の酸価が１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇより小さくなり、ＥＥＷが１０，０００より大きくなるとき、反応混合物の温度は８５℃に下げられる。
【０１２７】
別の容器で６７０ｇのスチレンが、溶液を得るために０．１５ｇのＭＥＨＱと混合される。その結果生じた溶液は、それから温度が８５℃に下げられたとき、反応器に加えられる。温度はそれから室温（約２５℃）まで下げることができ、その後、得られた生成物は反応器からサンプル瓶に注がれる。
【０１２８】
上記の手順で調製された生成物は、ＥＥＷが１３，１９０、酸価が２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである４３８−ＶＥＲビニルエステル樹脂である。
【０１２９】
合成実施例２  ４３８−Ｆ２０２−ＶＥＲの合成
この合成実施例２においては、反応器内容物が１分間２００回転（ｒｐｍ）で撹拌されている間、反応器の温度は９５℃±５℃で反応器に５５０ｇのＤ．Ｅ．Ｎ．４３８及び１２０ｇのＦ２０２が加えられる点を除いて、合成実施例１で記述された同一の一般的な手順及び装置を用いて、ＶＥＲが調製される。また、追加の１７７ｇのＭＭＡを９５℃でさらに２時間以内に追加した後、反応温度は１１５℃で２−３時間保持される。
【０１３０】
この合成実施例２により調製された生成物は、ＥＥＷが１０，０３７、酸価が３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである４３８−Ｆ２０２−ＶＥＲビニルエステル樹脂である。
【０１３１】
合成実施例３  ４３８−ＣＴＢＮ−ＶＥＲの合成
この合成実施例３においては、反応器内容物が１分間２００回転（ｒｐｍ）で撹拌されている間、反応器の温度は９５℃±５℃で反応器に５５０ｇのＤ．Ｅ．Ｎ．４３８及び１２０ｇのＣＴＢＮ（ＨＹＰＲＯ１３００＊８）が加えられる点を除いて、合成実施例１で記述された同一の一般的な手順及び装置を用いて、ビニルエステル樹脂（ＶＥＲ）が調製される。
【０１３２】
この合成実施例３により調製された生成物は、ＥＥＷが１０，００１、酸価が４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである４３８−ＣＴＢＮ−ＶＥＲビニルエステル樹脂である。
【０１３３】
実施例１及び２、及び比較実施例Ａ−Ｅ
７種の配合物：実施例１−２（本発明の実施例）及び比較実施例Ａ−Ｅ（本発明の実施例ではない）が、表２に記載された配合物を用いて、性能評価のために調整された。比較実施例Ａは、メタクリル酸とＤ．Ｅ．Ｎ．４３８から強化剤を用いないで合成されたビニルエステル樹脂（４３８−ＶＥＲ）を使用する。実施例１は、メタクリル酸とＤ．Ｅ．Ｎ．４３８から合成されたビニルエステル樹脂（４３８−Ｆ２０２−ＶＥＲ）を使用する（Ｆ２０２は強化剤として機能する）。比較実施例Ｂは、メタクリル酸とＤ．Ｅ．Ｎ．４３８から合成されたビニルエステル樹脂（４３８−ＣＴＢＮ−ＶＥＲ）を使用する（ＣＴＢＮは強化剤として機能する）。また、実施例１及び比較実施例Ａ及びＢでは、ＭＥＫＰは開始剤として使用され、Ｃｏ−１０は触媒として使用されている。
【０１３４】
実施例１の配合物から製造された硬化生成物は、比較実施例Ａ及び比較実施例Ｂの配合物から製造された硬化生成物と比較すると、実施例１の生成物は、比較実施例Ａ及びＢの生成物よりも改善された引っ張り強度、改善された破断延び、改善された衝撃強度を示す。さらに、実施例１の生成物のＴｇ及び耐酸特性は優れており、耐酸特性を必要とする応用で受け入れられる。
【０１３５】
比較実施例Ｃは強化剤を使用しないＭＦＥ７８０である。比較実施例ＤはＭＦＥ７８０とＣＴＢＮの組合せで、ＣＴＢＮは強化剤として用いられ、ＭＦＥ７８０と物理的に配合されている。比較実施例ＥはＭＦＥ７８０とＦＯＲＴＥＧＲＡ１００との組合せで、ＦＯＲＴＥＧＲＡ１００は強化剤として用いられ、ＭＦＥ７８０と物理的に配合されている。実施例２は、ＭＦＥ７８０とＦ２０２の組合せで、Ｆ２０２は強化剤として用いられ、ＭＦＥ７８０と物理的に配合されている。また、実施例２及び比較実施例Ｃ及びＤでは、ＭＥＫＰは開始剤として使用され、Ｃｏ−１０は触媒として使用されている。
【０１３６】
実施例２の配合物から製造された硬化生成物は、比較実施例Ｃ、比較実施例Ｄ及び比較実施例Ｅの配合物から製造された硬化生成物と比較すると、実施例２の硬化生成物は、比較実施例Ｃ、Ｄ及びＥの生成物よりも改善された引っ張り強度、改善された破断延び、著しく改善された衝撃強度を示す。さらに、実施例１の硬化生成物は、比較実施例２の硬化生成物と比較すると、実施例１の硬化生成物（本強化剤がビニルエステル樹脂本体に反応して取り込まれている）は、実施例２の硬化生成物よりも改善された耐酸性能を示す。実施例１の組成物は、その結果得られる硬化生成物がもっと臨界的な耐酸特性を必要とする用途に用いることができ、そのような耐酸特性要求に対応できる。例えば、実施例１の組成物は化学品のタンク用途に使用できる。
【０１３７】
2017526782.tif 000004
【国際調査報告】
2017526782.tif 000005
2017526782.tif 000006
2017526782.tif 000007