(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、ＭＧ１１、ＭＧ１２、Ｘ１１、Ｘ１２及びＳｐ１は、請求項１に示す意味を有する］のビメソゲン化合物、液晶媒体における式（Ｉ）のビメソゲン化合物の使用、及び特に本発明による液晶媒体を含むフレクソエレクトリック液晶デバイスに関する。2017535646.tif 000071
2017535646.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2017535646.tif 000070
［式中、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ又は１個から２５個までの炭素原子を有する直鎖状アルキル基又は１個から２５個までの炭素原子を有する分枝鎖状アルキル基であり、該アルキル基は、置換されていないか、ハロゲン又はＣＮによって一置換又は多置換されていてよく、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各出現において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよいが、但しこの置き換えは、酸素原子が互いに直接結合しないように行われ、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、１個から２５個までの炭素原子を有する直鎖状アルキル基又は１個から２５個までの炭素原子を有する分枝鎖状アルキル基であり、該アルキル基は、置換されていないか、ハロゲン又はＣＮによって一置換又は多置換されていてよく、より好ましくは、極性基であり、最も好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＦ３、ＣＦ３であり、かつ、
Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも１つは、アルキル基、すなわち１個から２５個までの炭素原子を有する直鎖状アルキル基又は１個から２５個までの炭素原子を有する分枝鎖状アルキル基であり、該アルキル基は、置換されていないか、ハロゲン又はＣＮによって一置換又は多置換されていてよく、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各出現において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよいが、但しこの置き換えは、酸素原子が互いに直接結合しないように、好ましくは、１つのＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−によって置き換えられている極性基に酸素原子が直接結合しないように行われ、ここで、該極性基からは、ＯＣＦ３及びＣＦ３は除外されるものとし、好ましくは非極性基であり、より好ましくは、置換されていないアルキル、置換されていないアルケニル又は置換されていないアルキニルであり、最も好ましくは、１個から２５個までの炭素原子を有する直鎖状アルキル基又は１個から２５個までの炭素原子を有する分枝鎖状アルキル基であり、
ＭＧ１１及びＭＧ１２は、それぞれ独立して、メソゲン基であり、
ＭＧ１１及びＭＧ１２の少なくとも１つは、１つ、２つ又はそれを上回る５原子環及び／又は６原子環を含み、２つ又はそれを上回る５原子環及び／又は６原子環を含む場合には、該環の少なくとも２つには、２原子結合基、好ましくは−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−及び−Ｏ−ＣＦ２−の結合基の群から選択される２原子結合基が結合していてよく、
Ｓｐ１は、１個、３個又は５個から４０個までの炭素原子を含むスペーサー基であり、ここで、１つ以上の隣接していない非末端ＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよいが、但しこの置き換えは、２個の酸素原子が互いに隣接せず、２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基が互いに隣接せず、かつ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−及び−ＣＨ＝ＣＨ−から選択される２つの基が互いに隣接しないように行われ、好ましくは−（ＣＨ２）ｎ−（すなわち、ｎ個の炭素原子を有する１，ｎ−アルキレン）であり、ここで、ｎは整数であり、好ましくは３から１９までの整数であり、より好ましくは３から１１までの整数であり、最も好ましくは奇数の整数（すなわち、３、５、７、９又は１１）であり、
Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＳ−Ｓ−、−Ｓ−及び単結合から選択される結合基であり、好ましくは−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は単結合であり、最も好ましくは単結合であるが、
但し、−Ｘ１１−Ｓｐ１−Ｘ１２−において、２個の酸素原子が互いに隣接せず、２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基が互いに隣接せず、かつ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−及び−ＣＨ＝ＣＨ−から選択される２つの基が互いに隣接しないことを条件とする］
のビメソゲン化合物。
【請求項２】
ＭＧ１１及びＭＧ１２の少なくとも１つは、１つ又は２つの５原子環及び１つ以上の６原子環を含み、該環の少なくとも２つには、場合により２原子基が結合していることを特徴とする、請求項１に記載のビメソゲン化合物。
【請求項３】
ＭＧ１１及びＭＧ１２の双方とも、１つ又は２つの５原子環を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のビメソゲン化合物。
【請求項４】
Ｒ１２が、ＯＣＦ３、ＣＦ３、Ｆ、Ｃｌ及びＣＮから選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のビメソゲン化合物。
【請求項５】
Ｓｐ１が−（ＣＨ２）ｏ−であり、ｏは、１、３又は５から１５までの整数であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のビメソゲン化合物。
【請求項６】
液晶媒体における、請求項１から５までのいずれか１項に記載の１種以上のビメソゲン化合物の使用。
【請求項７】
液晶媒体であって、該液晶媒体が、請求項１から５までのいずれか１項に記載の１種以上のビメソゲン化合物を含むことを特徴とする、液晶媒体。
【請求項８】
前記液晶媒体がさらに、式ＩＩＩ
Ｒ３１−ＭＧ３１−Ｘ３１−Ｓｐ３−Ｘ３２−ＭＧ３２−Ｒ３２      ＩＩＩ
［式中、
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ又は１個から２５個までの炭素原子を有する直鎖状アルキル基又は１個から２５個までの炭素原子を有する分枝鎖状アルキル基であり、該アルキル基は、置換されていないか、ハロゲン又はＣＮによって一置換又は多置換されていてよく、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基が、それぞれ互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよいが、但しこの置き換えは、酸素原子が互いに直接結合しないように行われ、
ＭＧ３１及びＭＧ３２は、それぞれ独立して、メソゲン基であり、
Ｓｐ３は、５個から４０個までの炭素原子を有するスペーサー基であり、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよく、かつ、
Ｘ３１及びＸ３２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合である］
の化合物の群から選択される１種以上の化合物を含むが、
但し、式Ｉの化合物は除外されることを条件とすることを特徴とする、請求項７に記載の液晶媒体。
【請求項９】
液晶デバイスにおける、請求項７又は８に記載の液晶媒体の使用。
【請求項１０】
２種以上の成分を含む液晶媒体を含む液晶デバイスであって、前記２種以上の成分の１つ以上が、請求項１から５までのいずれか１項に記載の式Ｉのビメソゲン化合物である、前記液晶デバイス。
【請求項１１】
前記液晶デバイスがフレクソエレクトリックデバイスであることを特徴とする、請求項１０に記載の液晶デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式Ｉ
【化１】
2017535646.tif 000003
［式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、ＭＧ１１、ＭＧ１２及びＳｐ１は、本明細書中で以下に記載の意味を有する］
のビメソゲン化合物、液晶媒体における式Ｉのビメソゲン化合物の使用及び特に本発明による液晶媒体を含むフレクソエレクトリック液晶デバイスに関する。
【０００２】
情報を表示するために、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が幅広く用いられている。ＬＣＤは、直視型ディスプレイだけでなく投影型ディスプレイにも用いられている。ほとんどのディスプレイに用いられている電気光学方式は、依然として、様々な変更が加えられたねじれネマチック（ＴＮ）方式である。この方式のほかに、様々な変更が加えられた超ねじれネマチック（ＳＴＮ）方式や、近年では光学補償ベンド（ＯＣＢ）方式及び電気制御複屈折（ＥＣＢ）方式、例えば、垂直配向ネマチック（ＶＡＮ）方式、パターン化ＩＴＯ垂直配向ネマチック（ＰＶＡ）方式、高分子安定化垂直配向ネマチック（ＰＳＶＡ）方式及びマルチドメイン垂直配向ネマチック（ＭＶＡ）方式等の使用がますます増えてきている。これらのいずれの方式においても、基板及び液晶層のそれぞれに実質的に垂直である電界が用いられている。これらの方式のほかに、基板及び液晶層のそれぞれに実質的に平行な電界を用いる電気光学方式、例えばインプレインスイッチング（略してＩＰＳ）方式（例えば、独国特許出願公開第４０００４５１号明細書（ＤＥ  ４０００４５１）及び欧州特許出願公開第０５８８５６８号明細書（ＥＰ  ０５８８５６８）に開示されている）及びフリンジ電界スイッチング（ＦＦＳ）方式のようなものもある。特に、良好な視野角特性及び改善された応答時間を有する後述の電気光学方式は、近年のデスクトップモニタ用のＬＣＤ並びにＴＶ用及びマルチメディア用途のディスプレイにもますます使用されてきており、ＴＮ−ＬＣＤと競合している。
【０００３】
これらのディスプレイに加えて、比較的短いコレステリックピッチを有するコレステリック液晶を使用した新しい表示方式が、いわゆる「フレクソエレクトリック」効果を利用するディスプレイにおける使用に対して提案されている。「液晶」、「メソモルフィック化合物（ｍｅｓｏｍｏｒｐｈｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」又は「メソゲン化合物（ｍｅｓｏｇｅｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」（略して「メソゲン」とも呼ばれる）との用語は、温度、圧力及び濃度の適切な条件下でメソ相（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）（ネマチック、スメクチックなど）として、あるいは特にＬＣ相として存在することができる化合物を意味する。非両親媒性メソゲン化合物は、例えば、１つ以上のカラミチックな、バナナ型の又はディスコチックなメソゲン基を含む。
【０００４】
フレクソエレクトリック液晶材料は、従来技術おいて公知である。フレクソエレクトリック効果は、とりわけ、Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ，”Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ”，  ２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ  （１９９２）及びＰ．Ｇ．  ｄｅＧｅｎｎｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ”，  ２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｏｘｆｏｒｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ  （１９９５）に記載されている。
【０００５】
これらのディスプレイにおいて、コレステリック液晶は「均等に位置するらせん（ｕｎｉｆｏｒｍｌｙ  ｌｙｉｎｇ  ｈｅｌｉｘ）」配列（ＵＬＨ）で配向しており、この表示方式にもこの名称がつけられている。この目的のために、ネマチック材料と混合されたキラル物質がらせんねじれを誘起し、この材料をコレステリック材料と等価であるキラルネマチック材料へと変形させる。「キラル」との用語は、一般的に、その鏡像に重ね合わせることができない物体を表すために用いられる。「アキラル」（非キラル）な物体は、その鏡像と同一の物体である。「キラルネマチック」及び「コレステリック」との用語は、別段の明示がない限り、本出願では同義的に用いられる。キラル物質により誘起されるピッチ（Ｐ０）は、第１近似においては、使用されるキラル物質の濃度（ｃ）と反比例する。この関係の比例定数は、キラル物質のらせんねじり力（ＨＴＰ）と呼ばれ、等式（１）
ＨＴＰ≡１／（ｃ・Ｐ０）      （１）
［式中、
ｃは、キラル化合物の濃度である］
によって定義される。
【０００６】
均等に位置するらせん組織は、典型的には０．２μｍから１μｍまでの範囲の、好ましくは１．０μｍ以下の、特に０．５μｍ以下の、短いピッチを有するキラルネマチック液晶を使用して実現され、これは、そのらせん軸を伴って、液晶セルの、例えばガラス板などの基板に対して平行に一方向に配向している。この構成では、キラルネマチック液晶のらせん軸は、複屈折板の光軸と同じである。
【０００７】
電界がらせん軸に垂直にこの構造に印加されると、表面安定化強誘電性液晶ディスプレイの場合のように強誘電性液晶のディレクタが回転するのと類似して、光軸がセル面内で回転する。フレクソエレクトリック効果は、典型的には６μｓから１００μｓまでの範囲の高速な応答時間を特徴とする。これはさらに、優れたグレースケール能力を特徴とする。
【０００８】
電界は、光軸におけるチルトにより順応されるディレクタにおけるスプレイベンド構造を誘起する。軸の回転角は、第１近似において電界の強さに正比例及び線形比例する。交差偏光子の間に液晶セルが電力なしの状態で該偏光子の１つの吸収軸に対して２２．５°の角度の光軸で配置される場合に、光学効果を最も良好に見ることができる。この２２．５°の角度は電界の回転の理想的な角度でもあり、したがって、電界の反転によって光軸は４５°回転し、らせん軸の優先方向の相対的配向の適切な選択によって、光軸を一方の偏光子に対して平行から両方の偏光子の間の中心角へと切り替えることができる。光軸の切り替えの合計角度が４５°である場合に、最適なコントラストが達成される。この場合、光学リターデーション、すなわち液晶の有効複屈折とセルギャップとの積が波長の４分の１となるように選択されれば、切り替え可能な４分の１波長板としての配置を使用することができる。本明細書において、言及される波長は、別段の明示がない限り、人間の眼の感度が最も高い波長である５５０ｎｍである。
【０００９】
光軸の回転角（Φ）は、式（２）
【数１】
2017535646.tif 000004
［式中、
Ｐ０は、コレステリック液晶の非撹乱ピッチであり、
【数２】
2017535646.tif 000005
Ｅは、電界強度であり、かつ
Ｋは、スプレイ弾性定数（ｋ１１）及びベンド弾性定数（ｋ３３）の平均〔Ｋ＝１／２（ｋ１１＋ｋ３３）〕である］
によって良好な近似で与えられ、ここで、
【数３】
2017535646.tif 000006
【００１０】
この回転角は、フレクソエレクトリックスイッチング素子におけるスイッチング角の半分である。
【００１１】
電気光学効果の応答時間（τ）は、式（３）
τ＝［Ｐ０／（２π）］２・γ／Ｋ      （３）
［式中、
γは、らせんの歪みと関連する有効粘性係数である］
によって良好な近似で与えられる。
【００１２】
らせんを解く臨界磁場（Ｅｃ）が存在し、これは等式（４）
Ｅｃ＝（π２／Ｐ０）・［ｋ２２／（ε０・Δε）］１／２      （４）
［式中、
ｋ２２は、ねじれ弾性定数であり、
ε０は、真空の誘電率であり、かつ
Δεは、液晶の誘電率異方性である］
から得ることができる。
【００１３】
しかしこの方式では特に、必要とされる均等な配向を得ることの困難性、一般的な駆動エレクトロニクスとの互換性のない、アドレッシングに必要な好ましくない高い電圧、コントラストを悪化させる、真の暗さではない「オフ状態」、及び特に電気光学特性における顕著なヒステリシスといったいくつかの問題が、依然として解決されていない。
【００１４】
より新しい表示方式、いわゆる均等起立らせん（ＵＳＨ）方式は、広い視野角を提供する他の表示方式（例えばＩＰＳ、ＶＡなど）と比較しても、改善された黒色レベルを示しうるため、これを、ＩＰＳを継承する代替の方式と考えることができる。
【００１５】
ＵＳＨ方式に向けて、例えばＵＬＨ方式と同様に、ビメソゲン液晶材料を用いたフレクソエレクトリックスイッチングが提案されている。ビメソゲン化合物は、従来技術から一般に公知である（Ｈｏｒｉ，  Ｋ．，  Ｉｉｍｕｒｏ，  Ｍ．，  Ｎａｋａｏ，  Ａ．，  Ｔｏｒｉｕｍｉ，  Ｈ．，  Ｊ．  Ｍｏｌ．  Ｓｔｒｕｃ．  ２００４，  ６９９，  ２３−２９も参照）。「ビメソゲン化合物」との用語は、分子内に２つのメソゲン基を含む化合物を指す。通常のメソゲンと同様に、これらはその構造に依存して多くのメソ相を形成しうる。特に、式Ｉの化合物がネマチック液晶媒体に添加されると、これは第２のネマチック相を誘起する。
【００１６】
「メソゲン基」との用語は、本明細書において、液晶（ＬＣ）相挙動を誘起する能力を有する基を意味する。メソゲン基を含む化合物自体は必ずしもＬＣ相を示す必要はない。それらが他の化合物と混合した場合にのみＬＣ相挙動を示すことも可能である。簡略化のため、以後、「液晶」との用語を、メソゲン材料及びＬＣ材料の双方に対して用いる。
【００１７】
しかし、必要な好ましくない高さの駆動電圧のため、キラルネマチック材料の比較的狭い相範囲のため、及びその不可逆的なスイッチング特性のため、従来技術の材料は現行のＬＣＤ駆動スキームでの使用にふさわしくない。
【００１８】
ＵＳＨ方式及びＵＬＨ方式のディスプレイに向けて、改善された特性を有する新規の液晶媒体が必要である。特に、光学方式に対して複屈折（Δｎ）を最適化すべきである。本明細書中の複屈折Δｎは、等式（５）
Δｎ＝ｎｅ−ｎｏ      （５）
［式中、
ｎｅは、異常屈折率であり、かつ
ｎｏは、常屈折率である］
で定義され、そして平均屈折率ｎａｖ．は、以下の等式（６）
ｎａｖ．＝［（２ｎｏ２＋ｎｅ２）／３］１／２      （６）
によって与えられる。
【００１９】
異常屈折率ｎｅ及び常屈折率ｎｏは、アッベ屈折計を用いて測定することができる。この場合、Δｎは、等式（５）から算出することができる。
【００２０】
さらに、ＵＳＨ方式又はＵＬＨ方式を利用したディスプレイに関して、液晶媒体の光学リターデーションｄ＊Δｎ（有効）は、好ましくは、等式（７）
ｓｉｎ２（π・ｄ・Δｎ／λ）＝１      （７）
［式中、
ｄは、セルギャップであり、かつ
λは、光の波長である］
を満たすようなものであるべきである。この等式（７）の右辺の許容偏差は、±３％である。
【００２１】
本出願において包括的に言及される光の波長は、別段の明記がない限り、５５０ｎｍである。
【００２２】
セルのセルギャップは、好ましくは１μｍから２０μｍまでの範囲であり、特に２．０μｍから１０μｍまでの範囲である。
【００２３】
ＵＬＨ／ＵＳＨ方式に向けて、誘電率異方性（Δε）は、アドレス電圧の印加の際にらせんが解けるのを防ぐために、できるだけ小さくあるべきである。好ましくは、Δεは、０よりわずかに大きく、極めて好ましくは０．１以上であり、しかし好ましくは１０以下であり、より好ましくは７以下であり、最も好ましくは５以下である。本出願において、「誘電的に正」との用語は、Δε＞３．０である化合物又は成分に対して用いられ、「誘電的にニュートラル」との用語は、−１．５≦Δε≦３．０である化合物又は成分に対して用いられ、かつ「誘電的に負」との用語は、Δε＜−１．５である化合物又は成分に対して用いられる。Δεは、１ｋＨｚの周波数において及び２０℃において測定される。それぞれの化合物の誘電率異方性は、ネマチックホスト混合物中のそれぞれの個々の化合物の１０％の溶液の結果から求められる。ホスト媒体へのそれぞれの化合物の溶解度が１０％未満である場合、少なくとも、得られる媒体が十分に安定でその特性を決定できるようになるまで、これらの化合物の濃度を半分に低減させる。しかし、好ましくは、結果の優位性をできるだけ高く保つために、濃度は少なくとも５％に保たれる。試験混合物の容量は、ホメオトロピック配向及びホモジニアス配向の双方を有するセルで決定される。いずれの種類のセルのセルギャップも、約２０μｍである。印加電圧は１ｋＨｚの周波数を有する矩形波で、二乗平均平方根値は典型的には０．５Ｖから１．０Ｖまでであるが、常にそれぞれの試験混合物の容量しきい値未満となるように選択される。
【００２４】
Δεは（ε││−ε⊥）で定義され、一方でεａｖ．は（ε││＋２ε⊥）／３で定義される。化合物の誘電率は、対象の化合物を添加した際のホスト混合物のそれぞれの値の変化から決定される。値は、１００％の対象の化合物の濃度へと外挿される。ホスト混合物は、Ｈ．Ｊ．  Ｃｏｌｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ２００６，  ９９，  ０３４１０４に開示されており、表に示される組成を有する。
【００２５】
【表１】
2017535646.tif 000007
【００２６】
上述のパラメーターに加えて、媒体は好適に広汎な範囲のネマチック相、かなり小さな回転粘度及び少なくとも適度に高度な比抵抗を示す。
【００２７】
フレクソエレクトリックデバイスのための短いコレステリックピッチを有する類似の液晶組成物は、欧州特許第０９７１０１６号明細書（ＥＰ  ０  ９７１  ０１６）、英国特許第２３５６６２９号明細書（ＧＢ  ２  ３５６  ６２９）及びＣｏｌｅｓ，  Ｈ．Ｊ．，  Ｍｕｓｇｒａｖｅ，  Ｂ．，  Ｃｏｌｅｓ，  Ｍ．Ｊ．，及びＷｉｌｌｍｏｔｔ，  Ｊ．，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．，  １１，  ｐ．２７０９−２７１６  （２００１）から公知である。欧州特許第０９７１０１６号明細書（ＥＰ  ０  ９７１  ０１６）は、それ自体高度なフレクソエレクトリック係数を有する、メソゲンエストラジオールを報告している。英国特許第２３５６６２９号明細書（ＧＢ  ２  ３５６  ６２９）には、広範なビメソゲン化合物の一般式を開示するとともに、フレクソエレクトリックデバイスにおける該ビメソゲン化合物の使用を提案している。この文献において、フレクソエレクトリック効果は、純粋なコレステリック液晶化合物中で、及び同族の化合物の混合物中で、ある程度しか調査されてこなかった。これらの化合物のほとんどは、キラル添加剤と、単純な従来のモノメソゲン性材料であるか又はビメソゲンのもののいずれかであるネマチック液晶材料とからなる二元混合物中で用いられた。これらの材料は、キラルネマチック相又はコレステリック相の温度範囲の広さが不十分であること、フレクソエレクトリック比が小さすぎること、回転角が小さいことなど、実用的応用に向けたいくつかの欠点を有している。
【００２８】
非対称的に結合されたビメソゲン化合物は、例えば国際公開第２０１４／００５６７２号（ＷＯ  ２０１４／００５６７２（Ａ））において提案されている。
【００２９】
欧州特許出願公開第０２３３６８８号明細書（ＥＰ  ０  ２３３  ６８８）には、β−アゴニストとして有用なビス（フェニルエタノールアミン）及びビス（フェノキシプロパノールアミン）が開示されている。
【００３０】
Ｍａｃｒｏ  Ｒｉｎｇｓ．  １１．  Ｐｏｌｙｎｕｃｌｅａｒ  Ｐａｒａｃｙｃｌｏｐｈａｎｅｓ’  Ｈ．  Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ，  Ｄｏｎａｌｄ  Ｊ  Ｃｒａｍ，  ＪＡＣＳ，  （１９５２），  ７４，  ｐ．５３８８−９１には、いくつかの化合物が開示されている。
【００３１】
本発明の１つの目的は、高度なスイッチング角及び高速な応答時間を示す改善されたフレクソエレクトリックデバイスを提供することであった。もう１つの目的は、特に機械的せん断プロセスを用いずにディスプレイセルの全領域にわたって良好な均一な配向を実現するフレクソエレクトリックディスプレイにおいて使用するための有利な特性、良好なコントラスト、高度なスイッチング角及び高速な応答時間を低温でも有する液晶材料を提供することであった。こうした液晶材料は、低い融点、広いキラルネマチック相範囲、短い温度非依存性ピッチ長及び高いフレクソエレクトリック係数を示すことが望ましい。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から当業者には直ちに明らかである。
【００３２】
１つの末端アルキル基を使用し、かつ他方を双極子誘起基として保持することにより、混合物の配向の改善及びそれと同時に分子の良好なフレクソエレクトリック特性の維持において、顕著な効果が示される。混合物のホメオトロピック配向品質を改善する材料を用いることによって、キラルな均等に位置するらせん配向の状態となった場合に、配向が改善されることが判明した。
【００３３】
極めて広く受け入れられているフレクソエレクトリシティー理論に基づけば、最大の電気光学的フレクソエレクトリック応答を得るためには、フレクソエレクトリックビメソゲン材料がラテラルな双極子を含むことが望ましい。複数の末端アルキル鎖を有する材料は、分子の長さ全体にわたって双極子を提供するのに役立つ均衡のとれた高い極性を失う。そうではなく、材料は今や１つの末端双極子を有し、この末端アルキルタイプの材料もまた、該材料が使用される液晶系の配向を改善することが判明した。
【００３４】
本発明者らは、驚くべきことに、本発明によるビメソゲン化合物を提供することにより上記目的が達成されうることを見出した。これらの化合物がキラルネマチック液晶混合物中で使用されると、低融点の広いキラルネマチック相がもたらされる。特に、それらは弾性定数ｋ１１の比較的高い値、ベンド弾性定数ｋ３３の比較的低い値及びフレクソエレクトリック係数の比較的高い値を示す。
【００３５】
したがって本発明は、式Ｉ
【化２】
2017535646.tif 000008
［式中、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ又は１個から２５個までの炭素原子を有する直鎖状アルキル基又は１個から２５個までの炭素原子を有する分枝鎖状アルキル基であり、該アルキル基は、置換されていないか、ハロゲン又はＣＮによって一置換又は多置換されていてよく、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各出現において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよいが、但しこの置き換えは、酸素原子が互いに直接結合しないように行われ、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、１個から２５個までの炭素原子を有する直鎖状アルキル基又は１個から２５個までの炭素原子を有する分枝鎖状アルキル基であり、該アルキル基は、置換されていないか、ハロゲン又はＣＮによって一置換又は多置換されていてよく、より好ましくは、極性基であり、最も好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＦ３、ＣＦ３であり、
Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも１つは、アルキル基、すなわち１個から２５個までの炭素原子を有する直鎖状アルキル基又は１個から２５個までの炭素原子を有する分枝鎖状アルキル基であり、該アルキル基は、置換されていないか、ハロゲン又はＣＮによって一置換又は多置換されていてよく、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各出現において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよいが、但しこの置き換えは、酸素原子が互いに直接結合しないように、好ましくは、１つのＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−によって置き換えられている極性基に酸素原子が直接結合しないように行われ、ここで、該極性基からは、ＯＣＦ３及びＣＦ３は除外されるものとし、好ましくは非極性基であり、より好ましくは、置換されていないアルキル、置換されていないアルケニル又は置換されていないアルキニルであり、最も好ましくは、１個から２５個までの炭素原子を有する直鎖状アルキル基又は１個から２５個までの炭素原子を有する分枝鎖状アルキル基であり、
ＭＧ１１及びＭＧ１２は、それぞれ独立して、メソゲン基であり、
ＭＧ１１及びＭＧ１２の少なくとも１つは、１つ、２つ又はそれを上回る５原子環及び／又は６原子環を含み、２つ又はそれを上回る５原子環及び／又は６原子環を含む場合には、該環の少なくとも２つには、２原子結合基、好ましくは−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−及び−Ｏ−ＣＦ２−の結合基の群から選択される２原子結合基が結合していてよく、
Ｓｐ１は、１個、３個又は５個から４０個までの炭素原子を含むスペーサー基であり、ここで、１つ以上の隣接していない非末端ＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよいが、但しこの置き換えは、２個の酸素原子が互いに隣接せず、２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基が互いに隣接せず、かつ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−及び−ＣＨ＝ＣＨ−から選択される２つの基が互いに隣接しないように行われ、好ましくは−（ＣＨ２）ｎ−（すなわち、ｎ個の炭素原子を有する１，ｎ−アルキレン）であり、ここで、ｎは整数であり、好ましくは３から１９までの整数であり、より好ましくは３から１１までの整数であり、最も好ましくは奇数の整数（すなわち、３、５、７、９又は１１）であり、
Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＳ−Ｓ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−及び単結合から選択される結合基であり、好ましくは−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ２−Ｏ−、ＯＣＦ２又は単結合であり、最も好ましくは単結合又は−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−であるが、
但し、−Ｘ１１−Ｓｐ１−Ｘ１２−において、２個の酸素原子が互いに隣接せず、２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基が互いに隣接せず、かつ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−及び−ＣＨ＝ＣＨ−から選択される２つの基が互いに隣接しないことを条件とする］
のビメソゲン化合物に関する。
【００３６】
第１の好ましい実施形態において、
Ｒ１１は、１個から２５個までの炭素原子を有する直鎖状アルキル基又は１個から２５個までの炭素原子を有する分枝鎖状アルキル基であり、かつ、
Ｒ１２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＣＦ３又は１個から２５個までの炭素原子を有する直鎖状アルキル基又は１個から２５個までの炭素原子を有する分枝鎖状アルキル基であり、該アルキル基は、置換されていないか、ハロゲン又はＣＮによって一置換又は多置換されていてよく、かつ／又は、
ＭＧ１１及び／又はＭＧ１２は、１つ又はそれを上回る６原子環を含むメソゲン基であり、該環は場合により、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ３、ＯＣＦ３により置換されており、該環の少なくとも２つには、２原子結合基が、好ましくは−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−及び−Ｏ−ＣＦ２−の結合基の群から選択される２原子結合基が結合していてもよく、かつ／又は、
Ｓｐ１は、５個から４０個までの炭素原子を含むスペーサー基であり、ここで、１つ以上の隣接していない非末端ＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよく、かつ／又は、
Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ互いに独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＳ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＳ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｓ−及び−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−から選択される基又は単結合であり、好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−及び−ＣＯ−Ｓ−から選択される基又は単結合であり、最も好ましくは、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−から選択される基であるが、但し、−Ｘ１１−Ｓｐ１−Ｘ１２−において、２個の酸素原子が互いに隣接せず、２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基が互いに隣接せず、かつ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−及び−ＣＨ＝ＣＨ−から選択される２つの基が互いに隣接しないことを条件とする。
【００３７】
好ましい実施形態のいずれかと異なるか又は同一でありうるもう１つの好ましい実施形態において、
Ｘ１１及びＸ１２は、互いに異なって、あるいは互いに独立して、上記で定義した結合基であり、好ましくは、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−及び−ＣＯ−から選択される結合基又は単結合であり、好ましくは、Ｘ１１は−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−であってかつＸ１２は単結合であるか、あるいは、Ｘ１１は−ＣＯ−Ｏ−であってかつＸ１２は−Ｏ−であり、最も好ましくは、Ｘ１１は−ＣＯ−Ｏ−であってかつＸ１２は単結合である。
【００３８】
好ましい実施形態のいずれかと異なるか又は同一でありうるもう１つの好ましい実施形態において、
ＭＧ１１及びＭＧ１２の少なくとも１つは、２つ又はそれを上回る５原子環又は６原子環を含み、該環の少なくとも２つには、２原子結合基、好ましくは−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−及び−Ｏ−ＣＦ２−の結合基の群から選択される２原子結合基が結合している。
【００３９】
好ましい実施形態のいずれかと異なるか又は同一でありうるもう１つの好ましい実施形態において、
Ｘ１１は、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＳ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＳ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−及び−Ｓ−、好ましくは−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−又は−Ｓ−、最も好ましくは−ＣＯ−Ｓ−及び−Ｓ−ＣＯ−から選択される基であり、
Ｘ１２は、Ｘ１１と独立して、Ｘ１１に関して与えられた意味の１つを有するか、あるいは、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２−Ｏ−もしくは−Ｏ−ＣＦ２−及び−Ｏ−から選択される結合基又は単結合であり、好ましくは、Ｘ１２は、−ＣＯ−Ｓ−又は−Ｓ−であり、最も好ましくは−ＣＦ２−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＦ２−であり、
Ｓｐ１は、−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、
ｎは、１、３又は５から１５までの整数であり、最も好ましくは奇数の（すなわち、２で割り切れない）整数であり、最も好ましくは７又は９であるが、但し、Ｘ１１及びＸ１２の１つが単結合であるかあるいは２原子長を有する基である場合には、ｎは、偶数の整数であってよく、
ここで、−（ＣＨ２）ｎ−中の１つ以上の水素原子は、互いに独立して、場合によりＦ又はＣＨ３によって置き換えられていてよい。
【００４０】
好ましい実施形態のいずれかと異なるか又は同一でありうるもう１つの好ましい実施形態において、
Ｘ１１及びＸ１２は、いずれも単結合であり、かつ、
Ｓｐ１は、−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、
ｎは、１、３又は５から１５までの整数であり、最も好ましくは奇数の（すなわち、２で割り切れない）整数であり、最も好ましくは７又は９であり、
ここで、−（ＣＨ２）ｎ−中の１つ以上の水素原子は、互いに独立して、場合によりＦ又はＣＨ３によって置き換えられていてよい。
【００４１】
式Ｉの好ましい化合物は、
−Ｘ１１−Ｓｐ１−Ｘ１２−が、−Ｓｐ１−、−Ｓｐ１−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｐ１−、−Ｏ−Ｓｐ１−Ｏ−、−Ｓｐ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓｐ１−、−Ｏ−Ｓｐ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓｐ１−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｓｐ１−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−であり、好ましくは、−Ｓｐ１−、−Ｓｐ１−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｐ１−、−Ｏ−Ｓｐ１−Ｏ−、−Ｓｐ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓｐ１−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｓｐ１−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは、−Ｓｐ１−、−Ｏ−Ｓｐ１−Ｏ−、−Ｓｐ１−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｓｐ１−ＣＯ−Ｏ−であり、
Ｓｐ１が、−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、
ｎは、１、３又は５から１５までの整数であり、最も好ましくは奇数の（すなわち、２で割り切れない）整数であり、最も好ましくは７又は９であり、
ここで、−（ＣＨ２）ｎ−中の１つ以上の水素原子は、互いに独立して、場合によりＦ又はＣＨ３によって置き換えられていてよい化合物である。
【００４２】
式Ｉのさらに好ましい化合物は、
ＭＧ１１及びＭＧ１２が、互いに独立して、（部分）式ＩＩ
−Ａ１１−（Ｚ１１−Ａ１２）ｋ−      ＩＩ
［式中、
Ｚ１１は、各出現において互いに独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−であり、これらは、場合により、１つ以上のＦ、Ｓ及び／又はＳｉで、好ましくは単結合で置換されており、
Ａ１１及びＡ１２の１つ以上は、各出現において互いに独立して、５原子環を含み、かつ好ましくは、チオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チアゾールジイル、チアジアゾールジイルから選択され、該基はいずれも、置換されていないか、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ又は１個から７個までの炭素原子を有するアルキル基又は１個から７個までの炭素原子を有するアルコキシ基又は１個から７個までの炭素原子を有するアルキルカルボニル基又は１個から７個までの炭素原子を有するアルコキシカルボニル基で、一置換、二置換、三置換又は四置換されていてよく、ここで、１個以上の水素原子は、Ｆ又はＣｌ、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３又はＣＦ３などによって置換されていてよく、
Ａ１１及びＡ１２は、各出現において互いに独立して、１，４−フェニレンであり、ここで、さらに、１つ以上のＣＨ基が、Ｎ、トランス−１，４−シクロヘキシレンによって置き換えられていてよく、該トランス−１，４−シクロヘキシレンにおいてさらに、１つ又は２つの隣接していないＣＨ２基が、Ｏ及び／又はＳ、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ−（２，２，２）−オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル又はジスピロ［３．１．３．１］デカン−２，８−ジイルによって置き換えられていてよく、該基はいずれも、置換されていないか、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ又は１個から７個までの炭素原子を有するアルキル基又は１個から７個までの炭素原子を有するアルコキシ基又は１個から７個までの炭素原子を有するアルキルカルボニル基又は１個から７個までの炭素原子を有するアルコキシカルボニル基によって一置換、二置換、三置換又は四置換されていてよく、ここで、１個以上の水素原子は、Ｆ又はＣｌ、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３又はＣＦ３によって置換されていてよく、かつ、
ｋは、０、１、２、３又は４であり、好ましくは１、２又は３であり、最も好ましくは１又は２である］
の基である化合物である。
【００４３】
６員環のみを含む式ＩＩの好ましいメソゲン基の比較的小さい基を、以下に列挙する。簡略化のため、これらの基の中のＰｈｅは、１，４−フェニレンであり、ＰｈｅＬは、１つから４つまでの基Ｌで置換された１，４−フェニレン基であり、ここで、Ｌは、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２であるか、あるいは場合により、１個から７個までの炭素原子を有するフッ素化アルキル基又は１個から７個までの炭素原子を有するフッ素化アルコキシ基又は１個から７個までの炭素原子を有するフッ素化アルカノイル基であり、極めて好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５であり、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３及びＯＣＦ３であり、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３及びＣＯＣＨ３であり、かつ、Ｃｙｃは、１，４−シクロヘキシレンである。この列挙は、以下に示す部分式
【化３】
2017535646.tif 000009
及びそれらの鏡像を含み、
ここで、
Ｃｙｃは、１，４−シクロヘキシレン、好ましくはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、
ＰｈｅＬは、１個、２個もしくは３個のフッ素原子によって置換された、１個もしくは２個の塩素原子によって置換された、又は１個の塩素原子と１個のフッ素原子とによって置換された、１，４−フェニレンであり、かつ、
Ｚは、部分式ＩＩで与えられるＺ１１の意味の１つを有し、少なくとも１つは、好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−から選択される。
【００４４】
特に好ましいのは、部分式ＩＩ−１、ＩＩ−４、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−８、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１６、ＩＩ−１７、ＩＩ−１８及びＩＩ−１９である。
【００４５】
上記の好ましい基において、Ｚは、それぞれ独立して、式Ｉで与えられたＺ１１の意味の１つを有する。好ましくは、Ｚの１つは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＦ２−であり、より好ましくは、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−又は−ＣＦ２−Ｏ−であり、かつ、他のものは、好ましくは単結合である。
【００４６】
極めて好ましくは、メソゲン基ＭＧ１１及びＭＧ１２の少なくとも１つは、好ましくはこれらの双方とも、それぞれかつ独立して、以下の式ＩＩａから式ＩＩｎまで（「ＩＩ  ｉ」及び「ＩＩ  ｌ」の２つの参照番号は、混乱を避けるために意図的に省かれている）
【表２】
2017535646.tif 000010
【００４７】
【表３】
2017535646.tif 000011
及びそれらの鏡像から選択され、
ここで、
Ｌは、各出現において互いに独立して、Ｆ又はＣｌであり、好ましくはＦであり、かつ、
ｒは、各出現において互いに独立して、０、１、２又は３であり、好ましくは０、１又は２である。
【００４８】
これらの好ましい基の中の
【化４】
2017535646.tif 000012
は、極めて好ましくは、
【化５】
2017535646.tif 000013
を示す。
【００４９】
Ｌは、各出現において互いに独立して、Ｆ又はＣｌであり、好ましくはＦである。
【００５０】
非極性基を有する化合物の場合、Ｒ１１及びＲ１２は、好ましくは、１５個までの炭素原子を有するアルキルであるか、又は２個から１５個までの炭素原子を有するアルコキシである。
【００５１】
Ｒ１１又はＲ１２がアルキル基又はアルコキシ基（すなわち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられている）である場合、該基は、直鎖状でも分枝鎖状でもよい。該基は、好ましくは直鎖状であり、２個、３個、４個、５個、６個、７個又は８個の炭素原子を有し、したがって好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ又はオクトキシであり、さらに、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ又はテトラデコキシである。
【００５２】
オキサアルキル（すなわち、１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられている）は、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−オキサブチル（＝エトキシメチル）又は３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル、又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００５３】
末端極性基を有する化合物の場合、Ｒ１１及びＲ１２は、ＣＮ、ＮＯ２、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＣＯＲｘ、ＣＯＯＲｘ、又は１個から４個までの炭素原子を有するモノフッ素化、オリゴフッ素化もしくはポリフッ素化アルキル基、又は１個から４個までの炭素原子を有するモノフッ素化、オリゴフッ素化もしくはポリフッ素化アルコキシ基から選択される。Ｒｘは、場合により、１個から４個までの炭素原子を有するフッ素化アルキルであり、好ましくは１個から３個までの炭素原子を有するフッ素化アルキルである。ハロゲンは、好ましくはＦ又はＣｌである。
【００５４】
特に好ましくは、式Ｉ中のＲ１１及びＲ１２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２及びＯＣ２Ｆ５から選択され、特にＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ３及びＯＣＦ３から選択され、特にＨ、Ｆ、ＣＮ及びＯＣＦ３から選択される。
【００５５】
さらに、アキラルな分枝基Ｒ１１及び／又はＲ１２を含む式Ｉの化合物は、時として、例えば結晶化傾向の低下ゆえに重要となることがある。このタイプの分枝基は、総じて、１つを上回る鎖分枝を含まない。好ましいアキラルな分枝基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ及び３−メチルブトキシである。
【００５６】
スペーサー基Ｓｐ１は、１個、３個又は５個から４０個までの炭素原子、特に１個、３個又は５個から２５個までの炭素原子、極めて好ましくは１個、３個又は５個から１５個までの炭素原子、最も好ましくは５個から１５個までの炭素原子を有する、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基であり、該基中でさらに、１つ以上の隣接していない非末端ＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてよい。
【００５７】
「末端」ＣＨ２基は、メソゲン基に直接結合している。したがって、「非末端」ＣＨ２基は、メソゲン基ＭＧ１１及びＭＧ１２には直接結合していない。
【００５８】
典型的なスペーサー基は、例えば、−（ＣＨ２）ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ここで、ｏは、５から４０までの、特に５から２５までの、極めて好ましくは５から１５までの整数であり、かつｐは、１から８までの整数であり、特に１、２、３又は４である。
【００５９】
好ましいスペーサー基は、例えば、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、ジエチレンオキシエチレン、ジメチレンオキシブチレン、ペンテニレン、ヘプテニレン、ノネニレン及びウンデセニレンである。
【００６０】
特に好ましいのは、Ｓｐが、５個から１５個までの炭素原子を有するアルキレン基を表す、本発明の式Ｉの化合物である。直鎖状のアルキレン基が、特に好ましい。
【００６１】
奇数個の炭素原子を有する、好ましくは５個、７個、９個、１１個、１３個又は１５個の炭素原子を有する直鎖状のアルキレンであるスペーサー基が好ましく、７個、９個及び１１個の炭素原子を有する直鎖状のアルキレンスペーサーが極めて好ましい。
【００６２】
本発明の他の実施形態において、スペーサー基は、偶数個の炭素原子を有する、好ましくは、６個、８個、１０個、１２個及び１４個の炭素原子を有する直鎖状のアルキレンである。この実施形態は、Ｘ１１及びＸ１２の１つが１つの原子からなり、すなわちＸ１１及びＸ１２の１つが−Ｓ−又は−Ｏ−であるか、あるいはＸ１１及びＸ１２の１つが３つの原子からなり、すなわちＸ１１及びＸ１２の１つが−Ｓ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｓ−又は−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−であって、かつ他方は１個又は３個の炭素原子からなっていないという場合に、特に好ましい。
【００６３】
式Ｉにおいて、Ｓｐが５個から１５個までの炭素原子を有する完全に重水素化されたアルキレンを表す本発明の式Ｉの化合物が、特に好ましい。重水素化された直鎖状のアルキレン基が、極めて好ましい。部分的に重水素化された直鎖状のアルキレン基が、最も好ましい。
【００６４】
式Ｉにおいて、メソゲン基Ｒ１１−ＭＧ１１−Ｘ１１−とＲ１２−ＭＧ１２−Ｘ１２−とが互いに異なる式Ｉの化合物が好ましい。他の実施形態において、式Ｉの化合物において、該式Ｉ中のＲ１１−ＭＧ１１−Ｘ１１−とＲ１２−ＭＧ１２−Ｘ１２−とは、互いに同一である。
【００６５】
式Ｉの好ましい化合物は、式ＩＡから式ＩＱまで
【化６】
2017535646.tif 000014
【００６６】
【化７】
2017535646.tif 000015
【００６７】
【化８】
2017535646.tif 000016
［式中、
アルキレンスペーサー（−ＣＨ２）ｎ−は、単なる例示であり、
該アルキレンスペーサー中のｎは、示されている通り、３又は５から１５までの整数であり、好ましくは５、７又は９である］
の化合物の群から選択される。
【００６８】
Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、該基の好ましい意味を含めて上記で定義される通りであり、好ましくは、Ｒ１１は、Ｆ又はＣＮであり、好ましくは、Ｒ１２は、ＯＣＦ３、ＣＦ３、Ｆ又はＣＮであり、より好ましくは、Ｆ又はＣＮであり、最も好ましくは、ＣＮであり、ここで、Ｌは、各出現において互いに独立して、Ｆ、Ｃｌであるか、又は好ましくは、Ｆ又はＣｌであり、最も好ましくはＦである。
【００６９】
特に好ましい化合物は、側位（すなわち、Ｌのように）に０個、２個又は４個のフッ素原子を有する上記の式の群から選択される。
【００７０】
本発明の好ましい一実施形態において、Ｒ１１は、ＯＣＦ３であり、Ｒ１２は、ＯＣＦ３、Ｆ又はＣＮであり、好ましくはＯＣＦ３又はＣＮであり、最も好ましくはＣＮである。
【００７１】
式Ｉの化合物は、自体公知の方法や、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔのような権威のある有機化学の著作物に記載されている方法にしたがって、あるいは該方法に類似して合成することができる。好ましい製造方法は、以下の合成スキームから得ることができる。
【００７２】
式Ｉの化合物は、好ましくは以下の包括的な反応スキームにしたがって得ることができる。
【００７３】
Ｒは、各出現において独立して、Ｒ１１に関して与えられた意味の１つを有し、かつ第２の出現においては、それとは異なって、該基の好ましい意味を含めてＲ１２に関して与えられた付加的な意味の１つを有することができ、
Ｌは、Ｆ又はＣｌであり、好ましくはＦであり、かつ、
逐次反応の条件は、合成例１において例示されている通りである。
【００７４】
このスキーム（及び以下のすべてのスキーム）に示されているフェニレン部分はいずれも、互いに独立して、場合により、１個、２個もしくは３個の、好ましくは１個もしくは２個のフッ素原子もしくは１個の塩素原子か、又は１個の塩素原子と１個のフッ素原子とを有することができる。
【００７５】
本発明の他の目的は、液晶媒体における式Ｉのビメソゲン化合物の使用である。
【００７６】
式Ｉの化合物がネマチック液晶混合物に添加されると、該式Ｉの化合物は、該ネマチックの下方に相を生成する。これに関連して、ネマチック液晶混合物に対するビメソゲン化合物の影響についての最初の兆候が、Ｂａｒｎｅｓ，  Ｐ．Ｊ．，  Ｄｏｕｇｌａｓ，  Ａ．Ｇ．，  Ｈｅｅｋｓ，  Ｓ．Ｋ．，  Ｌｕｃｋｈｕｒｓｔ，  Ｇ．Ｒ．，  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ，  １９９３，  Ｖｏｌ．１３，  Ｎｏ．４，  ６０３−６１３によって報告されている。この参考文献では、極性の高いアルキルスペーサを有する二量体が例示されているとともに、ネマチックの下方の相が認められており、これがスメクチックの一種であると結論づけられている。
【００７７】
ネマチック相の下方に存在するメソ相の写真による証拠は、Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ，  Ｐ．Ａ．，  Ｎｉｅｍｅｙｅｒ，  Ｏ．，  Ｉｍｒｉｅ，  Ｃ．Ｔ．によって、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ，  ２００１，  Ｖｏｌ．２８，  Ｎｏ．３，  ４６３−４７２に掲載されているが、これについてのさらなる調査は行われていない。
【００７８】
Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ，  ２００５，  Ｖｏｌ．３２，  Ｎｏ．１１−１２，  １４９９−１５１３において、Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ，  Ｐ．Ａ．，  Ｓｅｄｄｏｎ，  Ｊ．Ｍ．及びＩｍｒｉｅ，  Ｃ．Ｔは、ネマチックの下方の新しい相は、いくつかの特別な例においてスメクチックＣ相に属することを報告している。最初のネマチックの下方のさらなるネマチック相は、Ｐａｎｏｖ，  Ｖ．Ｐ．、Ｎｇａｒａｊ，  Ｍ．、Ｖｉｊ，  Ｊ．Ｋ．、Ｐａｎａｒｉｎ，  Ｙ．Ｐ．、Ｋｏｈｌｍｅｉｅｒ，  Ａ．、Ｔａｍｂａ，  Ｍ．Ｇ．、Ｌｅｗｉｓ，  Ｒ．Ａ．及びＭｅｈｌ，  Ｇ．Ｈ．により、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．  ２０１０，  １０５，  １６７８０１１−１６７８０１４において報告されている。
【００７９】
これに関連して、本発明の新規な式Ｉのビメソゲン化合物を含む液晶混合物は、新規なメソ相をも示すことができ、該相は第２のネマチック相と定められる。このメソ相は、元来のネマチック液晶相よりも低温で存在しており、これを、本出願によって示される固有の混合物の構想において観察した。
【００８０】
したがって、本発明による式Ｉのビメソゲン化合物によって、通常は第２のネマチック相を有しないネマチック混合物において該第２のネマチック相を誘起することが可能となる。さらに、式Ｉの化合物の量を変化させることによって、第２のネマチックの相挙動を必要な温度に調整することが可能となる。
【００８１】
したがって本発明は、式Ｉの少なくとも１つの化合物を含む液晶媒体に関する。
【００８２】
本発明による混合物のいくつかの好ましい実施形態を、以下に示す。
【００８３】
好ましいのは、メソゲン基ＭＧ１１及びＭＧ１２が、各出現において互いに独立して、１つ、２つ又は３つの６員環を含み、好ましくは２つ又は３つの６員環を含む、式Ｉの化合物である。
【００８４】
特に好ましいのは、部分式ＩＩ−１、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１３、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１６、ＩＩ−１７及びＩ−１８である。
【００８５】
好ましくは、式Ｉ中のＲ１１及びＲ１２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２及びＯＣ２Ｆ５から選択され、特にＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ３及びＯＣＦ３から選択され、殊にＨ、Ｆ、ＣＮ及びＯＣＦ３から選択される。
【００８６】
典型的なスペーサー基（Ｓｐ１）は、例えば−（ＣＨ２）ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ここで、ｏは、１、３又は５から４０までの整数であり、特に１、３又は５から２５までの整数であり、極めて好ましくは５から１５までの整数であり、かつｐは、１から８までの整数であり、特に１、２、３又は４である。
【００８７】
式Ｉにおいて、Ｒ１１−ＭＧ１１−Ｘ１１−とＲ１２−ＭＧ１２−Ｘ１２−とが同一である式Ｉの化合物は好ましい。本発明による媒体は、式Ｉの化合物を、好ましくは１つ、２つ、３つ、４つ又はそれを上回って含むか、好ましくは１つ、２つ又は３つ含む。
【００８８】
液晶媒体中での式Ｉの化合物の量は、混合物全体の好ましくは１質量％から５０質量％までであり、特に５質量％から４０質量％までであり、極めて好ましくは１０質量％から３０質量％までである。
【００８９】
好ましい一実施形態において、本発明による液晶媒体は、英国特許第２３５６６２９号明細書（ＧＢ  ２  ３５６  ６２９）から知られているものあるいはこれに類似するものと同様に、さらに式ＩＩＩ
Ｒ３１−ＭＧ３１−Ｘ３１−Ｓｐ３−Ｘ３２−ＭＧ３２−Ｒ３２      ＩＩＩ
［式中、
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ又は１個から２５個までの炭素原子を有する直鎖状アルキル基又は１個から２５個までの炭素原子を有する分枝鎖状アルキル基であり、該アルキル基は、置換されていないか、ハロゲン又はＣＮによって一置換又は多置換されていてよく、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基が、それぞれ互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよいが、但しこの置き換えは、酸素原子が互いに直接結合しないように行われ、
ＭＧ３１及びＭＧ３２は、それぞれ独立して、メソゲン基であり、
Ｓｐ３は、５個から４０個までの炭素原子を有するスペーサー基であり、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよく、かつ、
Ｘ３１及びＸ３２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合である］
の化合物を１種以上含むが、
但し、式Ｉの化合物は除外されることを条件とする。
【００９０】
メソゲン基ＭＧ３１及びＭＧ３２は、好ましくは式ＩＩのものが選択される。
【００９１】
Ｒ３１−ＭＧ３１−Ｘ３１−とＲ３２−ＭＧ３２−Ｘ３２−とが同一である式ＩＩＩの化合物は、特に好ましい。
【００９２】
本発明の他の好ましい実施形態は、Ｒ３１−ＭＧ３１−Ｘ３１−とＲ３２−ＭＧ３２−Ｘ３２−とが異なる式ＩＩＩの化合物に関する。
【００９３】
特に好ましいのは、メソゲン基ＭＧ３１及びＭＧ３２が１つ、２つ又は３つの６員環を含む式ＩＩＩの化合物であり、極めて好ましくは、メソゲン基は、以下に列挙するように式ＩＩから選択される。
【００９４】
式ＩＩＩ中のＭＧ３１及びＭＧ３２に関して、特に好ましいのは、部分式ＩＩ−１、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１３、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１６、ＩＩ−１７及びＩＩ−１８である。これらの好ましい基において、Ｚは、それぞれ独立して、式ＩＩにおいて与えられたＺ１の意味の１つを有する。好ましくは、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合である。
【００９５】
極めて好ましくは、メソゲン基ＭＧ３１及びＭＧ３２は、式ＩＩａから式ＩＩｏまで及びそれらの鏡像から選択される。
【００９６】
非極性基を有する化合物の場合、Ｒ３１及びＲ３２は、好ましくは、１５個までの炭素原子を有するアルキルであるか、又は２個から１５個までの炭素原子を有するアルコキシである。Ｒ３１又はＲ３２がアルキル基又はアルコキシ基（すなわち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられている）である場合、該基は、直鎖状でも分枝鎖状でもよい。該基は、好ましくは直鎖状であり、２個、３個、４個、５個、６個、７個又は８個の炭素原子を有し、したがって好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ又はオクトキシであり、さらに、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ又はテトラデコキシである。
【００９７】
オキサアルキル（すなわち、１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられている）は、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−オキサブチル（＝エトキシメチル）又は３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル、又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００９８】
末端極性基を有する化合物の場合、Ｒ３１及びＲ３２は、ＣＮ、ＮＯ２、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＣＯＲｘ、ＣＯＯＲｘ、又は１個から４個までの炭素原子を有するモノフッ素化、オリゴフッ素化もしくはポリフッ素化アルキル基、又は１個から４個までの炭素原子を有するモノフッ素化、オリゴフッ素化もしくはポリフッ素化アルコキシ基から選択される。Ｒｘは、場合により、１個から４個までの炭素原子を有するフッ素化アルキルであり、好ましくは１個から３個までの炭素原子を有するフッ素化アルキルである。ハロゲンは、好ましくはＦ又はＣｌである。
【００９９】
特に好ましくは、式ＩＩＩ中のＲ３１及びＲ３２は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２及びＯＣ２Ｆ５から選択され、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ３及びＯＣＦ３から選択される。
【０１００】
式ＩＩＩにおけるスペーサー基Ｓｐ３に関しては、この目的のために当業者に知られているあらゆる基を使用することができる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、５個から４０個までの炭素原子、特に５個から２５個までの炭素原子、極めて好ましくは５個から１５個までの炭素原子を有する、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基であり、該基中でさらに、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてよい。
【０１０１】
典型的なスペーサー基は、例えば、−（ＣＨ２）ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ここで、ｏは、５から４０までの整数であり、特に５から２５までの整数であり、極めて好ましくは５から１５までの整数であり、かつｐは、１から８までの整数であり、特に１、２、３又は４である。
【０１０２】
好ましいスペーサー基は、例えば、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、ジエチレンオキシエチレン、ジメチレンオキシブチレン、ペンテニレン、ヘプテニレン、ノネニレン及びウンデセニレンである。
【０１０３】
Ｓｐ３が５個から１５個までの炭素原子を有するアルキレンを表す本発明の式ＩＩＩの化合物が、特に好ましい。直鎖状のアルキレン基が、特に好ましい。
【０１０４】
本発明の他の実施形態において、式ＩＩＩのキラル化合物は、式ＩＶのキラル基である少なくとも１つのスペーサー基Ｓｐ１を含む。
【０１０５】
式ＩＩＩにおけるＸ３１及びＸ３２は、好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は単結合を表す。特に好ましいのは、式ＩＩＩ−１から式ＩＩＩ−４までから選択される以下の化合物：
【化９】
2017535646.tif 000017
［式中、
Ｒ３１、Ｒ３２は、式ＩＩＩにおいて与えられた意味を有し、Ｚ３１及びＺ３１−Ｉは、Ｚ３１と定義され、かつ、Ｚ３２及びＺ３２−Ｉは、それぞれ、式ＩＩＩにおけるＺ３１及びＺ３２−Ｉの逆転の基であり、かつｏ及びｒは、各出現において独立して、該基の好ましい意味を含めて上記で定義される通りであり、ここで、Ｌは、各出現において互いに独立して、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２であるか、あるいは、１個から７個までの炭素原子を有する場合によりフッ素化されたアルキル基又は１個から７個までの炭素原子を有する場合によりフッ素化されたアルコキシ基又は１個から７個までの炭素原子を有する場合によりフッ素化されたアルカノイル基であり、極めて好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５であり、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３及びＯＣＦ３であり、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３及びＣＯＣＨ３である］
であるが、
但し、ここから式Ｉの化合物は除外されるものとする。
【０１０６】
本発明による特に好ましい混合物は、式ＩＩＩ−１ａから式ＩＩＩ−１ｅまで及び式ＩＩＩ−３ａから式ＩＩＩ−３ｂまで
【化１０】
2017535646.tif 000018
［式中、
パラメーターは、上記で定義した通りである］
の化合物を１種以上含む。
【０１０７】
本発明の好ましい一実施形態において、液晶媒体は、式ＩＩＩの、２種から２５種までの、好ましくは３種から１５種までの化合物からなる。
【０１０８】
液晶媒体中での式ＩＩＩの化合物の量は、混合物全体の好ましくは１０質量％から９５質量％までであり、特に１５質量％から９０質量％までであり、極めて好ましくは２０質量％から８５質量％までである。
【０１０９】
好ましくは、媒体全体中での式ＩＩＩ−１ａ及び／又はＩＩＩ−１ｂ及び／又はＩＩＩ−１ｃ及び／又はＩＩＩ−１ｅ及び又はＩＩＩ−３ａ及び／又はＩＩＩ−３ｂの化合物の割合は、好ましくは少なくとも７０質量％である。
【０１１０】
本発明による特に好ましい媒体は、少なくとも１種以上のキラルドーパントを含み、ここで、該キラルドーパントは、それ自体は必ずしも液晶相を示す必要はなく、またそれ自体は必ずしも優れた均等な配向をもたらす必要はない。
【０１１１】
特に好ましいのは、
【化１１】
2017535646.tif 000019
並びにそれぞれの（Ｓ，Ｓ）エナンチオマー
から選択されるキラルドーパントであり、
ここで、Ｅ及びＦは、それぞれ独立して、１，４−フェニレン又はトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、ｖは、０又は１であり、Ｚ０は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は単結合であり、かつＲは、１個から１２個までの炭素原子を有するアルキル、１個から１２個までの炭素原子を有するアルコキシ又は１個から１２個までの炭素原子を有するアルカノイルである。
【０１１２】
式ＶＩの化合物及び該化合物の合成は、国際公開第９８／００４２８号（ＷＯ  ９８／００４２８）に記載されている。以下の表Ｄに示すように、化合物ＣＤ−１が特に好ましい。式Ｖの化合物及び該化合物の合成は、英国特許第２３２８２０７号明細書（ＧＢ  ２，３２８，２０７）に記載されている。
【０１１３】
特に好ましいのは、高いらせんねじり力（ＨＴＰ）を有するキラルドーパントであり、特に国際公開第９８／００４２８号（ＷＯ  ９８／００４２８）に記載されているものである。
【０１１４】
さらに、典型的に使用されるキラルドーパントは、例えば、市販のＲ／Ｓ−５０１１、ＣＤ−１、Ｒ／Ｓ−８１１及びＣＢ−１５（ドイツ・ダルムシュタット在、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ社）である。
【０１１５】
上記のキラル化合物Ｒ／Ｓ−５０１１及びＣＤ−１並びに式ＩＶ及び式Ｖの化合物は、極めて高いらせんねじり力（ＨＴＰ）を示し、それゆえ、本発明のために特に有用である。
【０１１６】
好ましくは、液晶媒体は、好ましくは上記式ＩＶから選択される１種から５種までの、特に１種から３種までの、極めて好ましくは１種もしくは２種のキラルドーパント、特にＣＤ−１及び／又は式Ｖ及び／又はＲ−５０１１又はＳ−５０１１を含み、極めて好ましくは、キラル化合物は、Ｒ−５０１１、Ｓ−５０１１又はＣＤ−１である。
【０１１７】
液晶媒体中のキラル化合物の量は、混合物全体の好ましくは１質量％から２０質量％までであり、特に１質量％から１５質量％までであり、極めて好ましくは１質量％から１０質量％までである。
【０１１８】
さらに好ましいのは、以下の式ＶＩ
【化１２】
2017535646.tif 000020
［式中、
Ｒ５は、１２個までの炭素原子を有するアルキル、１２個までの炭素原子を有するアルコキシ、１２個までの炭素原子を有するアルケニル又は１２個までの炭素原子を有するアルケニルオキシであり、
【化１３】
2017535646.tif 000021
Ｌ１からＬ４までは、それぞれ独立して、Ｈ又はＦであり、
Ｚ２は、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は単結合であり、
ｍは、１又は２である］
から選択される１種以上の添加剤を含む液晶媒体である。
【０１１９】
式ＶＩの特に好ましい化合物は、以下の式
【化１４】
2017535646.tif 000022
［式中、
Ｒは、上記のＲ５の意味の１つを有し、かつ、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、上記の意味を有する］
から選択される。
【０１２０】
液晶媒体は、好ましくは上記式ＶＩａから式ＶＩｆまでから、極めて好ましくは式ＶＩｆから選択される、好ましくは１種から５種まで、特に１種から３種まで、極めて好ましくは１種又は２種を含む。
【０１２１】
液晶媒体中での式ＶＩの適切な添加剤の量は、混合物全体の好ましくは１質量％から２０質量％までであり、特に１質量％から１５質量％までであり、極めて好ましくは１質量％から１０質量％までである。
【０１２２】
本発明による液晶媒体は、さらなる添加剤を通常の濃度で含むことができる。これらのさらなる成分の全体の濃度は、混合物全体を基準として０．１％から１０％までの範囲であり、好ましくは０．１％から６％までの範囲である。それぞれ使用される個々の化合物の濃度は、好ましくは、０．１％から３％までの範囲である。これらの及び類似の添加剤の濃度は、本出願における液晶成分及び液晶媒体の化合物の濃度の値及び範囲に関して算出に含めない。このことは混合物中で使用される二色性色素の濃度についても当てはまり、ホスト媒体の化合物及び成分のそれぞれの濃度を規定する際には、該二色性色素は算出に含めない。各添加剤の濃度は常に、ドープされた最終的な混合物に対して示される。
【０１２３】
本発明による液晶媒体は、数種の化合物からなり、好ましくは３種から３０種までの、より好ましくは４種から２０種までの、最も好ましくは４種から１６種までの化合物からなる。これらの化合物は、従来の方法で混合される。原則として、より少量で使用される化合物の必要量を、より多量に使用される化合物中に溶解させる。温度が、より高濃度で使用される化合物の透明点を上回る場合には、溶解プロセスの完了を観察することが特に容易である。しかし例えば、化合物の例えば均質混合物又は共融混合物であることができるいわゆるプレミックスの使用や、その成分がすぐに使用できる混合物自体であるいわゆるマルチボトルシステムの使用といった他の従来の方法によって媒体を製造することも可能である。
【０１２４】
特に好ましい混合物の概念を、以下に示す：（使用される略語は、表Ａで説明されている）。
【０１２５】
本発明による混合物は、好ましくは以下のものを含む：
−  式Ｉの１種以上の化合物を、混合物全体の１質量％から５０質量％までの範囲の、特に５質量％から４０質量％までの範囲の、極めて好ましくは１０質量％から３０質量％までの範囲の全体の濃度で、
並びに／又は、
−  式ＩＩＩの１種以上の化合物を、混合物全体の１０質量％から９５質量％までの範囲の、特に１５質量％から９０質量％までの範囲の、極めて好ましくは２０質量％から８５質量％までの範囲の全体の濃度で、ここで、好ましくは、該化合物は、式ＩＩＩ−１ａから式ＩＩＩ−１ｅまで及び式ＩＩＩ−３ａから式ＩＩＩ−３ｂまでから選択され、特に好ましくは、該化合物は、
−  Ｎ−ＰＧＩ−ＺＩ−ｎ−Ｚ−ＧＰ−Ｎ、好ましくはＮ−ＰＧＩ−ＺＩ−７−Ｚ−ＧＰ−Ｎ及び／もしくはＮ−ＰＧＩ−ＺＩ−９−Ｚ−ＧＰ−Ｎを、混合物全体を基準として、好ましくは５％を上回る、特に１０％から３０％までの濃度で、
及び／又は
−  Ｆ−ＵＩＧＩ−ＺＩ−ｎ−Ｚ−ＧＵ−Ｆ、好ましくはＦ−ＵＩＧＩ−ＺＩ−９−Ｚ−ＧＵ−Ｆを、混合物全体を基準として、好ましくは５％を上回る、特に１０％から３０％までの濃度で、
及び／又は
−  Ｆ−ＰＧＩ−Ｏ−ｎ−Ｏ−ＰＰ−Ｎ、好ましくはＦ−ＰＧＩ−Ｏ−９−Ｏ−ＰＰ−を、混合物全体を基準として、好ましくは１％を上回る、特に１％から２０％までの濃度で、
及び／又は
−  Ｎ−ＰＰ−Ｏ−ｎ−Ｏ−ＰＧ−ＯＴ、好ましくはＮ−ＰＰ−Ｏ−７−Ｏ−ＰＧ−ＯＴを、混合物全体を基準として、好ましくは５％を上回る、特に５％から３０％までの濃度で、
及び／又は
−  Ｎ−ＰＰ−Ｏ−ｎ−Ｏ−ＧＵ−Ｆ、好ましくはＮ−ＰＰ−Ｏ−９−Ｏ−ＧＵ−Ｆを、混合物全体を基準として、好ましくは１％を上回る、特に１％から２０％までの濃度で、
及び／又は
−  Ｆ−ＰＧＩ−Ｏ−ｎ−Ｏ−ＧＰ−Ｆ、好ましくはＦ−ＰＧＩ−Ｏ−７−Ｏ−ＧＰ−Ｆ及び／又はＦ−ＰＧＩ−Ｏ−９−Ｏ−ＧＰ−Ｆを、混合物全体を基準として、好ましくは１％を上回る、特に１％から２０％までの濃度で、
及び／又は
−  Ｎ−ＧＩＧＩＧＩ−ｎ−ＧＧＧ−Ｎ、特にＮ−ＧＩＧＩＧＩ−９−ＧＧＧ−Ｎを、混合物全体を基準として、好ましくは５％を上回る、特に１０％から３０％までの濃度で、
及び／又は
−  Ｎ−ＰＧＩ−ｎ−ＧＰ−Ｎ、好ましくはＮ−ＰＧＩ−９−ＧＰ−Ｎを、混合物全体を基準として、好ましくは５％を上回る、特に１５％から５０％までの濃度で
含むものとする、
並びに／又は
−  式ＶＩの１種以上の適切な添加剤を、混合物全体の１質量％から２０質量％までの範囲の、特に１質量％から１５質量％までの範囲の、極めて好ましくは１質量％から１０質量％までの範囲の全体の濃度で、ここで、好ましくは、該化合物は、式ＶＩａから式ＶＩｆまでから選択され、特に好ましくは、該化合物は、
−  ＰＰ−ｎ−Ｎを、混合物全体を基準として、好ましくは１％を上回る、特に１％から２０％までの濃度で
含むものとする、
並びに／又は
−  １種以上のキラル化合物を、混合物全体の好ましくは１質量％から２０質量％までの範囲の、特に１質量％から１５質量％までの範囲の、極めて好ましくは１質量％から１０質量％までの範囲の全体の濃度で、ここで、好ましくは、該化合物は、式ＩＶ、Ｖ及びＲ−５０１１又はＳ−５０１１から選択され、特に好ましくは、該化合物は、
−  Ｒ−５０１１、Ｓ−５０１１又はＣＤ−１を、混合物全体を基準として、好ましくは１％を上回る、特に１％から２０％までの濃度で
含むものとする。
【０１２６】
式Ｉのビメソゲン化合物及びこれらを含む液晶媒体は、液晶ディスプレイ、例えばＳＴＮ、ＴＮ、ＡＭＤ−ＴＮ、温度補償、ゲストホスト、相変化又は表面安定化又はポリマー安定化コレステリック組織（ＳＳＣＴ、ＰＳＣＴ）ディスプレイなどにおいて、特にフレクソエレクトリックデバイスにおいて、能動光学素子及び受動光学素子、例えば偏光子、補償板、反射板、配向層、カラーフィルタ又はホログラフィック素子において、接着剤、異方性機械特性を有する合成樹脂、化粧品、診断法、液晶顔料において、装飾及び保安用途で、非線形光学、光学式情報記憶において、又はキラルドーパントとして使用されることができる。
【０１２７】
式Ｉの化合物及びその得ることができる混合物は、フレクソエレクトリック液晶ディスプレイに特に有用である。それゆえ、本発明のもう１つの目的は、式Ｉの１種以上の化合物を含む、又は式Ｉの１種以上の化合物を含む液晶媒体を含む、フレクソエレクトリックディスプレイである。
【０１２８】
式Ｉの本発明のビメソゲン化合物及びそれらの混合物を、それらのコレステリック相において、当業者に公知の方法、例えば表面処理又は電解によって、異なる配向状態へと配向させることができる。例えば、これらを、プラナー（グランジャン）状態へと、フォーカルコニック状態へと、又はホメオトロピック状態へと配向させることができる。強力な双極子モーメントを有する極性基を含む本発明の式Ｉの化合物をさらに、フレクソエレクトリックスイッチングに供することができ、それにより、該化合物を、電気光学スイッチ又は液晶ディスプレイにおいて使用することができる。
【０１２９】
本発明の好ましい実施形態による異なる配向状態の間のスイッチングについて、本発明の式Ｉの化合物の試料に関して、以下に例示的に詳説する。
【０１３０】
この好ましい実施形態によれば、試料は、電極層で、例えばＩＴＯ層で被覆された２つの平面平行ガラス板を含むセル内に配置され、そしてそのコレステリック相においてプラナー状態へと配向させ、ここで、該プラナー状態では、コレステリックらせんの軸がセル壁に垂直に配向されている。この状態はグランジャン状態としても知られており、また、例えば偏光顕微鏡で観察可能なこの試料の組織はグランジャン組織として知られている。プラナー配向は、例えばセル壁の表面処理により、例えばラビング及び／又はポリイミドなどの配向層の被覆により達成されることができる。
【０１３１】
さらに、試料をアイソトロピック相へと加熱し、次いでキラルネマチック−アイソトロピック相転移近傍の温度でキラルネマチック相へと冷却し、そしてセルをラビングすることによっても、配向が高品質であって欠陥をわずかしか有しないグランジャン状態を達成することができる。
【０１３２】
プラナー状態では、材料のらせんピッチ及び平均屈折率に依存して、試料は、反射の中心波長で入射光の選択的反射を示す。
【０１３３】
例えば１０Ｈｚから１ｋＨｚまでの周波数及び１２Ｖｒｍｓ／μｍまでの振幅で電極に電界が印加されると、試料はホメオトロピック状態へと切り替えられ、その際、らせんが解かれ、分子が電界と平行に配向し、つまり電極の平面と垂直に配向する。ホメオトロピック状態では、試料は、通常の太陽光で見た場合には透過性であり、交差偏光子の間に配置した場合には黒色に見える。
【０１３４】
ホメオトロピック状態において電界が低減又は除去されると、試料は、フォーカルコニック組織となり、その際、分子は、らせん軸が電界と垂直に、つまり電極の平面と平行に配向した、らせん状にねじれた構造を示す。フォーカルコニック状態は、そのプラナー状態において試料に弱い電界のみを印加することによっても達成されることができる。フォーカルコニック状態では、試料は、通常の太陽光で見た場合には散乱し、交差偏光子間では明るく見える。
【０１３５】
異なる配向状態における本発明の化合物の試料は、異なる光の透過を示す。それゆえ、それぞれの配向状態及びその配向品質は、印加される電界の強度に依存して試料の光透過を測定することにより制御されることができる。このようにして、特定の配向状態及びこれらの異なる状態間の転移を達成するのに要する電界強度も決定することができる。
【０１３６】
本発明の式Ｉの化合物の試料において、上述のフォーカルコニック状態は多くの無秩序な複屈折小ドメインからなる。好ましくはセルの追加のせん断を伴って、フォーカルコニック組織の核生成のための電界よりも大きな電界を印加することによって、良好に配向された広い領域においてらせん軸が電極の平面に平行である、均等に配向された組織が達成される。キラルネマチック材料の状態に関する文献、例えばＰ．  Ｒｕｄｑｕｉｓｔ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｌｉｑ．  Ｃｒｙｓｔ．  ２３（４），  ５０３（１９９７）によれば、この組織は、均等に位置するらせん（ＵＬＨ）組織とも呼ばれる。この組織は、本発明の化合物のフレクソエレクトリック特性を特徴付けるために必要である。
【０１３７】
電界の増加又は低減に際して、ラビングしたポリイミド基板上で本発明の式Ｉの化合物の試料において典型的に観察される組織のシーケンスを、以下に示す：
【化１５】
2017535646.tif 000023
【０１３８】
ＵＬＨ組織から出発して、本発明のフレクソエレクトリック化合物及び本発明のフレクソエレクトリック混合物は、電界の印加によってフレクソエレクトリックスイッチングに供されることができる。これにより、セル基板の平面における材料の光軸の回転が引き起こされ、かつ交差偏光子間に材料が配置された際に透過率の変化が生じる。本発明の材料のフレクソエレクトリックスイッチングについて、上記の導入部及び実施例においてさらに詳説する。
【０１３９】
フォーカルコニック組織から出発して、例えば１０ｋＨｚの高周波数の電界を試料に印加しながら、アイソトロピック相からコレステリック相へと徐々に冷却し、かつセルをせん断することによってＵＬＨ組織を得ることも可能である。化合物が異なると、電界周波数も異なりうる。
【０１４０】
式Ｉのビメソゲン化合物は、巨視的に均一な配向へと容易に整列することができ、また、式Ｉのビメソゲン化合物によって、液晶媒体において弾性定数ｋ１１が高い値になるとともにフレクソエレクトリック係数ｅが高くなることから、式Ｉのビメソゲン化合物は、フレクソエレクトリック液晶ディスプレイにおいて特に有用である。
【０１４１】
液晶媒体は、好ましくは、１×１０−１０Ｎ未満の、好ましくは２×１０−１１Ｎ未満のｋ１１と、１×１０−１１Ｃ／ｍを上回る、好ましくは１×１０−１０Ｃ／ｍを上回るフレクソエレクトリック係数ｅとを示す。
【０１４２】
フレクソエレクトリックデバイスにおける使用以外に、本発明のビメソゲン化合物及びその混合物は、他の種類のディスプレイ並びに他の光学的及び電気光学的用途、例えば光学補償膜又は偏光膜、カラーフィルタ、反射コレステリック体、光学回転及び光学式情報記憶にも適している。
【０１４３】
本発明のもう１つの態様は、セル壁がハイブリッド配向状態を示すディスプレイセルに関する。「ハイブリッド配向」との用語、あるいはディスプレイセルにおける又は２つの基板間の液晶材料又はメソゲン材料の配向とは、第１のセル壁に隣接する又は第１の基板上のメソゲン基がホメオトロピック配向を示し、かつ第２のセル壁に隣接する又は第２の基板上のメソゲン基がプラナー配向を示すことを意味する。
【０１４４】
「ホメオトロピック配向」との用語、あるいはディスプレイセルにおける又は基板上での液晶材料又はメソゲン材料の配向とは、液晶材料又はメソゲン材料におけるメソゲン基が、セル又は基板のそれぞれの平面に対して実質的に垂直に配向していることを意味する。
【０１４５】
「プラナー配向」との用語、あるいはディスプレイセルにおける又は基板上での液晶材料又はメソゲン材料の配向とは、液晶材料又はメソゲン材料におけるメソゲン基が、セル又は基板のそれぞれの平面に対して実質的に平行に配向していることを意味する。
【０１４６】
本発明の好ましい一実施形態によるフレクソエレクトリックディスプレイは、２つの平行基板、好ましくは内側表面にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明導電層が被覆されたガラス基板と、該基板間に設けられるフレクソエレクトリック液晶媒体とを含んでおり、該フレクソエレクトリックディスプレイは、該液晶媒体に関し、基板の内側表面の１つがホメオトロピック配向状態を示し、かつ基板の反対側の内側表面がプラナー配向状態を示すことを特徴とする。
【０１４７】
プラナー配向は、基板の最上部に施与される、例えばラビングされたポリイミド層やスパッタリングされたＳｉＯｘ層といった配向層により達成されることができる。
【０１４８】
あるいは、つまり追加の配向層を施与せずに、基板を直接ラビングすることも可能である。例えば、ラビングは、ラビング布、例えばベルベット布により、又はラビング布で覆われている平棒で達成されることが可能である。本発明の好ましい一実施形態において、ラビングは、少なくとも１つのラビングローラー、例えば基板全体をブラッシングする高速回転ローラーにより、又は少なくとも２つのローラー間に基板を配置することにより達成され、それぞれの場合において、ローラーの少なくとも１つは場合によりラビング布で覆われている。本発明のもう１つの好ましい実施形態において、ラビングは、好ましくはラビング布で覆われているローラーの周りに、所定の角度で少なくとも部分的に基板を巻き付けることにより達成される。
【０１４９】
ホメオトロピック配向は、例えば、基板の最上部に被覆された配向層により達成されることができる。ガラス基板上に用いられる好適な配向層は、例えば、アルキルトリクロロシラン又はレクチンであり、一方でプラスチック基板に対しては、配向手段としてレクチンの薄膜、シリカ又は高チルトポリイミド配向膜が使用されうる。本発明の好ましい一実施形態において、シリカ被覆プラスチック膜が基板として用いられる。
【０１５０】
プラナー配向又はホメオトロピック配向を達成するためのさらなる好適な方法は、例えばＪ．  Ｃｏｇｎａｒｄ，  Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．  ７８，  Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ  １，  １−７７  （１９８１）に記載されている。
【０１５１】
ハイブリッド配向状態を有するディスプレイセルを用いることにより、フレクソエレクトリックスイッチングの極めて高いスイッチング角、高速な応答時間及び良好なコントラストを達成することができる。
【０１５２】
本発明によるフレクソエレクトリックディスプレイは、ガラス基板の代わりにプラスチック基板を含むこともできる。プラスチック膜基板は、上述のラビングローラーによるラビング処理に特に好適である。
【０１５３】
本発明のもう１つの目的は、式Ｉの化合物がネマチック液晶混合物に添加されると、該式Ｉの化合物が該ネマチックの下方に相を生成することである。
【０１５４】
したがって、本発明による式Ｉのビメソゲン化合物によって、通常は第２のネマチック相の証拠を示さないネマチック混合物において該第２のネマチック相を誘起することが可能となる。さらに、式Ｉの化合物の量を変化させることによって、第２のネマチックの相挙動を必要な温度に調整することが可能となる。
【０１５５】
これに関する例が示されるとともに、その得ることができる混合物は、フレクソエレクトリック液晶ディスプレイに特に有用である。それゆえ、本発明のもう１つの目的は、第２のネマチック相を示す式Ｉの１種以上の化合物を含む液晶媒体である。
【０１５６】
さらなる詳細がなくとも、当業者であれば、前述の記載を利用して、本発明をその最大限の程度で利用することができるものと考えられる。したがって、以下の例は単なる例示であって、本開示の残りの部分を全くいかようにも限定するものではないと解されるべきである。
【０１５７】
別段の明記がない限り、本明細書中で用いられる場合に、本明細書中の用語の複数形は、単数形を含むと解されるべきであり、逆もまた同様である。
【０１５８】
本明細書の説明及び特許請求の範囲の全体を通して、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「〜を含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」との単語、並びにこれらの単語の変形、例えば「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「〜を含むが、これに限定されない」ことを意味し、他の要素を除外することを意図していない（かつ除外しない）。
【０１５９】
本出願全体を通して、３つの隣接する原子に結合している炭素原子の結合の角度、例えば、Ｃ＝ＣもしくはＣ＝Ｏ二重結合における、又は例えばベンゼン環における炭素原子の結合の角度は１２０°であり、かつ２つの隣接する原子に結合している炭素原子の結合の角度、例えば、Ｃ≡ＣもしくはＣ≡Ｎ三重結合における、又は例えばアリル位Ｃ＝Ｃ＝Ｃにおける炭素原子の結合の角度は１８０°であると解されるべきであるが、但し、これらの角度が（いくつかの構造式において、これらの角度は正確に表されないこともあるが）、別様に、例えば３原子環、５原子環又は５原子環などの小さい環の一部分などに制限されていない場合に限られる。
【０１６０】
本発明の前述の実施形態に対する変更を、本発明の範囲内に依然として含めながら行うことができるものと解されたい。本明細書中に開示されるそれぞれの特徴は、別段の記載がない限り、同じ、均等な又は類似の目的を担う代替的な特徴により置き換えられてもよい。したがって、別段の記載がない限り、開示されるそれぞれの特徴は、包括的な一連の均等な又は類似の特徴の一例にすぎない。
【０１６１】
本明細書中に開示される特徴はいずれも、かかる特徴及び／又はステップの少なくともいくつかが互いに排他的である組合せを除いて、いかなる組合せで組合せられてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のあらゆる態様に適用可能であるとともに、いかなる組合せで用いられてもよい。同様に、必須ではない組合せで記載される特徴は、（組合せてではなく）別個に用いられることができる。
【０１６２】
本出願による媒体中でのすべての化合物の全体の濃度は、１００％である。
【０１６３】
前述の及び以下の例において、別段の記載がない限り、すべての温度は補正なしで摂氏温度で示され、すべての部及びパーセンテージは重量による。
【０１６４】
以下の略号は、化合物の液晶相挙動を説明するために用いられる：Ｋ＝結晶質；Ｎ＝ネマチック；Ｎ２＝第２のネマチック；Ｓ又はＳｍ＝スメクチック；Ｃｈ＝コレステリック；Ｉ＝アイソトロピック；Ｔｇ＝ガラス転移。符号の間の数字は、℃での相転移温度を示す。
【０１６５】
本出願において及び特に以下の例において、液晶化合物の構造は、「頭字語（ａｃｒｏｎｙｍ）」とも称される略号により表される。略号から対応する構造への変換は、以下の３つの表Ａから表Ｃまでによって容易である。
【０１６６】
すべての基ＣｎＨ２ｎ＋１、ＣｍＨ２ｍ＋１及びＣｌＨ２ｌ＋１は、好ましくはそれぞれｎ個、ｍ個及びｌ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であり、すべての基ＣｎＨ２ｎ、ＣｍＨ２ｍ及びＣｌＨ２ｌは、好ましくはそれぞれ（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｍ及び（ＣＨ２）ｌであり、かつ−ＣＨ＝ＣＨ−は好ましくは、それぞれトランス−ビニレン及びＥ−ビニレンである。
【０１６７】
表Ａに、環要素に関して用いられる符号を列挙し、表Ｂに、結合基に関する符号を列挙し、かつ表Ｃに、分子の左手側及び右手側の末端基に関する符号を列挙する。
【０１６８】
表Ｄに、例示的な分子構造をそれらのそれぞれのコードとともに列挙する。
【０１６９】
【表４】
2017535646.tif 000024
【０１７０】
【表５】
2017535646.tif 000025
【０１７１】
【表６】
2017535646.tif 000026
【０１７２】
【表７】
2017535646.tif 000027
ここで、ｎ及びｍはそれぞれ整数であり、かつ３つの点「．．．」は、この表の他の符号のためのスペースを示す。
【０１７３】
好ましくは、本発明による液晶媒体は、式Ｉの１種以上の化合物に加え、以下の表の式の化合物の群から選択される１種以上の化合物を含む。
【０１７４】
表Ｄ
この表において、別段の明示的な定義がない限り、ｎは、３及び５から１５までから選択される整数であり、好ましくは３、５、７及び９である。
【０１７５】
【化１６】
2017535646.tif 000028
【０１７６】
【化１７】
2017535646.tif 000029
【０１７７】
【化１８】
2017535646.tif 000030
【０１７８】
【化１９】
2017535646.tif 000031
【０１７９】
【化２０】
2017535646.tif 000032
【０１８０】
【化２１】
2017535646.tif 000033
【０１８１】
【化２２】
2017535646.tif 000034
【０１８２】
【化２３】
2017535646.tif 000035
【０１８３】
【化２４】
2017535646.tif 000036
【０１８４】
【化２５】
2017535646.tif 000037
【０１８５】
【化２６】
2017535646.tif 000038
ここで、ｎは、１２から１５までの整数であり、好ましくは偶数の整数である。
【０１８６】
本出願による式Ｉのさらなる好ましい化合物は、以下の頭字語によって略記されるものである：
【化２７】
2017535646.tif 000039
【０１８７】
【化２８】
2017535646.tif 000040
【０１８８】
【化２９】
2017535646.tif 000041
ここで、
ｍ及びｋは、互いに独立して、１から９までの整数であり、好ましくは１から７までの整数であり、より好ましくは３から５までの整数であり、かつ、ｎは、１から１５までの整数であり、好ましくは３から９までの奇数の整数である。
【０１８９】
化合物及び合成例
合成例１：以下のものの製造：
【化３０】
2017535646.tif 000042
【０１９０】
対象の化合物を、以下のスキームにしたがって製造する。
【０１９１】
【化３１】
2017535646.tif 000043
【０１９２】
４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル（２０．０ｇ、１０２．４５ミリモル）を、アセトン３００ｍＬが入ったフラスコに加える。次いで、炭酸カリウム（２９．７４ｇ、２１５．１５ミリモル）を加える。この混合物を１時間穏やかに加熱還流し、その後、周囲温度（室温とも呼ばれる）（別段の明示的な記載がない限り、本出願においては２０℃である）に冷却する。その後これを、１，７−ジブロモヘプタン（１００ｍＬ、５９３．０４ミリモル）が入ったフラスコに滴加する。この添加が完了した後、このフラスコを２０時間穏やかに加熱還流する。この反応混合物を室温に冷却し、固形物を真空濾過により分離する。フィルターパッドを、アセトン（１００ｍＬ）で洗浄する。濾液を真空下で濃縮し、その後、４０℃〜６０℃の石油エーテルの一部（５０ｍＬ）を加える。形成された固形物を真空濾過により分離し、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、その際、４０℃〜６０℃の石油エーテル中の１０％酢酸エチルで溶離する。純粋な生成物を白色粉末として得る。
【０１９３】
【化３２】
2017535646.tif 000044
【０１９４】
ブタン−２−オン（７５．００ｍＬ）中の４’−（７−ブロモヘプチルオキシ）−ビフェニル−４−カルボニトリル（２．１７ｇ、５．８３ミリモル）の溶液を窒素雰囲気下に撹拌し、この溶液に、４−ペンチルフェノール（０．９６ｇ、５．８３ミリモル）及び炭酸カリウム（１．０７ｇ、７．５８ミリモル）を加える。この反応混合物を、４８時間にわたって８０℃に加熱する。この反応混合物を冷却し、固形物を真空濾過により除去する。フィルターパッドを、ブタン−２−オン（１００ｍＬ）で十分に洗浄する。その後、濾液を真空下で濃縮すると、淡橙色固形物が生じる。この固形物をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、その際、ジクロロメタン：石油エーテル（１：５の比）で溶離する。生成物を含有する画分を集め、真空下で濃縮する。次いで、この固形物をアセトニトリル（３０ｍＬ）から再結晶化させると、純粋な生成物が白色粉末として生じる。
【０１９５】
合成例２：以下のものの製造：
【化３３】
2017535646.tif 000045
【０１９６】
対象の化合物を、以下のスキームにしたがって製造する。
【０１９７】
【化３４】
2017535646.tif 000046
【０１９８】
３−フルオロ−４−ブロモフェノール（１５．０ｇ、７８．５４ミリモル）及び４−シアノベンゼンボロン酸（１１．６ｇ、７８．９ミリモル）を、１，４−ジオキサン（３００ｍｌ）が入った反応フラスコに加える。次いで、炭酸ナトリウム（１５．９ｇ、１５０．０ミリモル）及び水（１５０ｍｌ）を加える。この反応容器を窒素でパージし、その後、パラジウム（ｄｐｐｆ）ジクロリド（５５０．０ｍｇ、０．７５ミリモル）を加える。この系を、８０℃で１６時間加熱する。この反応混合物を周囲温度に冷却し、その後、重力濾過し、希塩酸の添加により中和する。次いで、ジクロロメタン（５０ｍＬ）を加える。有機相を分離し、ブライン、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、そして真空下で濃縮乾固する。この粗生成物を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、その際、ジクロロメタン中の１％メタノールで溶離する。
【０１９９】
【化３５】
2017535646.tif 000047
【０２００】
ヘプタン酸（８．００ｇ、４９．９５ミリモル）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（１０．３１ｇ、４９．９５ミリモル）及びジメチルアミノピリジン（６０９．８６ｍｇ、４．９９ミリモル）を、周囲温度で、ジクロロメタン８０ｍＬが入ったフラスコに装入する。３０分間撹拌した後、４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボニトリル（９．７５ｇ、４９．９５ミリモル）を加え、この反応混合物を、周囲温度で１００時間撹拌する。次いで、水（２０ｍＬ）を加え、有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、そして真空下で濃縮乾固する。この粗生成物を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、その際、酢酸エチル：石油エーテルの混合物（１：１の比）で溶離する。
【０２０１】
【化３６】
2017535646.tif 000048
【０２０２】
ヘプタン二酸モノ−（４’−シアノ−２−フルオロビフェニル−４−イル）エステル（１０．０ｇ、２８．１４ミリモル）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（５．８１ｇ、２８．１４ミリモル）及びジメチルアミノピリジン（３４３．６０ｍｇ、２．８１ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（８０ｍＬ）が入ったフラスコに装入し、３０分間撹拌し、その後、４−ペンチルフェノール（４．８１ｍＬ、２８．１４ミリモル）を加える。この反応混合物を、周囲温度で１８時間撹拌する。次いで、水（２０ｍＬ）を加える。有機相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空下で蒸発させる。この粗生成物を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、その際、ジクロロメタン：石油エーテルで（比を９：１の比まで増加させて）溶離する。生成物を、白色固体として単離する。
【０２０３】
合成例３：以下のものの製造：
【化３７】
2017535646.tif 000049
【０２０４】
対象の化合物を、以下のスキームにしたがって製造する。
【０２０５】
【化３８】
2017535646.tif 000050
【０２０６】
３ッ口丸底フラスコに、窒素下に、５−ヘキシン酸メチルエステル（３．８４ｇ；３０．４７ミリモル）、１−ヨード−４−（４−プロピルシクロヘキシル）−ベンゼン（１０．０ｇ；３０．４７ミリモル）、ジイソプロピルアミン（１２．８５ｍＬ；９１．４０ミリモル）及びトルエン（３８ｍＬ）を加える。このフラスコを窒素でパージし、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（３２０．７７ｍｇ；０．４６ミリモル）及びヨウ化銅（Ｉ）（１６２．４６ｍｇ；０．８５ミリモル）を加える。この反応混合物を、２０分間にわたって３０℃に加熱し、次いで１時間にわたって４０℃に加熱する。この混合物を室温に冷却し、固形物を濾別し、そして酢酸エチルで完全に洗浄する。揮発性物質を、減圧下で除去する。溶離液として石油エーテル：酢酸エチルを用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーの後に、純粋な生成物を得る。
【０２０７】
【化３９】
2017535646.tif 000051
【０２０８】
６−［４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−５−ヘキシン酸メチルエステル（５．７ｇ、１７．０ミリモル）及び炭素上の白金（１ｇ、炭素に対して５％）を、トルエン１７ｍＬが入ったビュッヒ社（Ｂｕｃｈｉ）製オートクレーブに装入する。水素化を、２バール、２０℃で一晩行った。この混合物をセライトを通して濾過し、澄明な溶液を得る。これを減圧下で濃縮し、生成物を得る。
【０２０９】
【化４０】
2017535646.tif 000052
【０２１０】
６−［４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−ヘキサン酸メチルエステル（１２．００ｇ、３６．３１ミリモル）を、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）が入ったフラスコに加え、次いで水１００ｍＬ中の水酸化リチウム（２．６１ｇ、１０８．９２ミリモル）を加え、室温で一晩撹拌する。この反応混合物を、濃塩酸で酸性にする。有機相を分離し、水相をジクロロメタンで（３０ｍＬで２回）で抽出する。有機層を合一し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、蒸発させる。ジクロロメタン：酢酸エチル（６：４の比）での洗浄により、粗生成物をシリカゲルのパッドに通す。揮発物を真空下に除去し、所望の生成物を得る。
【０２１１】
【化４１】
2017535646.tif 000053
【０２１２】
６−［４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−ヘキサン酸（２．０ｇ、６．３２ミリモル）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（１．３０ｇ、６．３２ミリモル）及びジメチルアミノピリジン（７７．１６ｍｇ、０．６３ミリモル）を、ジクロロメタン５０．００ｍＬが入ったフラスコに室温で装入する。この反応混合物を、３０分間撹拌する。その後、４−ヒドロキシベンゾニトリル（８２８．０７ｍｇ、６．９５ミリモル）を加え、室温で１６時間撹拌する。水（２０ｍＬ）を加え、有機相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、蒸発させる。溶離液として石油エーテル：ジクロロメタン（３：７の比）を使用したシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製を行い、純粋な生成物を得る。
【０２１３】
化合物例４以降
以下の式Ｉの化合物を、同様に製造する。
【０２１４】
【化４２】
2017535646.tif 000054
【０２１５】
【化４３】
2017535646.tif 000055
【０２１６】
【化４４】
2017535646.tif 000056
【０２１７】
上記表における材料は総じて、例えば以下の表中に示すもののような公知のより慣用的なビメソゲン化合物と比較して、混合物のスクリーニングにおいて性能の向上を示す。
【０２１８】
【化４５】
2017535646.tif 000057
【０２１９】
使用例、混合物例
一般に、逆平行ラビングしたＰＩ配向層を有する厚さ５．６μｍのセルを、ホットプレート上に、フレクソエレクトリック混合物がアイソトロピック相にある温度で満たす。
【０２２０】
このセルを満たした後、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、透明点を含めて相転移を測定し、光学的検査によって確認する。光学的相転移の測定のために、ＦＰ８２ホットステージに接続したＭｅｔｔｌｅｒ  ＦＰ９０ホットステージコントローラーを使用して、このセルの温度を制御する。温度を、周囲温度から毎分摂氏５度の速度で、アイソトロピック相の兆候が観察されるまで上昇させる。Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＢＸ５１顕微鏡を使用して、交差偏光子によって組織の変化を観察し、それぞれの温度を記録する。
【０２２１】
次に、インジウム金属を使用して、このセルのＩＴＯ電極にワイヤーを取り付ける。このセルを、Ｌｉｎｋａｍ  ＴＭＳ９３ホットステージコントローラーに接続したＬｉｎｋａｍ  ＴＨＭＳ６００ホットステージに固定する。このホットステージを、Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＢＸ５１顕微鏡中の回転ステージに固定する。
【０２２２】
このセルを、液晶が完全にアイソトロピックとなるまで加熱する。次に、試料が完全にネマチックとなるまで、電界の印加下にこのセルを冷却する。Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ  ＡＦＧ３０２１Ｂ任意波形発生器によって駆動波形を供給し、これをＮｅｗｔｏｎｓ４ｔｈ  ＬＰＡ４００電力増幅器によって送り、その後セルに印加する。セル応答を、Ｔｈｏｒｌａｂｓ  ＰＤＡ５５フォトダイオードでモニタリングする。入力波形及び光学的応答の双方を、Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ  ＴＤＳ  ２０２４Ｂデジタルオシロスコープを使用して測定する。
【０２２３】
材料のフレクソ弾性応答を測定するために、光軸のチルトの大きさの変化を、増加する電圧の関数として測定する。これを、以下の等式を用いることにより達成する：
【数４】
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ここで、φは、最初の位置（すなわち、Ｅ＝０である場合）からの光軸におけるチルトであり、Ｅは、印加した電界であり、Ｋは、弾性定数（Ｋ１及びＫ３の平均）であり、ｅは、フレクソエレクトリック係数（ここで、ｅ＝ｅ１＋ｅ３）である。印加した電界を、ＨＰ  ３４４０１Ａマルチメーターを使用してモニタリングする。チルト角を、前述の顕微鏡及びオシロスコープを使用して測定する。非撹乱コレステリックピッチであるＰ０を、コンピュータに接続されたＯｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＵＳＢ４０００分光計を使用して測定する。選択的反射バンドを得て、スペクトルデータからピッチを決定する。
【０２２４】
以下の例に示す混合物は、ＵＳＨディスプレイにおける使用に十分に適している。そのために、２００ｎｍ以下のコレステリックピッチを達成すべく、使用される適切な濃度の１種以上のキラルドーパントを適用しなければならない。
【０２２５】
比較混合物例１．０
ホスト混合物Ｈ−０
ホスト混合物Ｈ−０を製造し、特にその配向特性を実験して調べる。
【０２２６】
【表８】
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【０２２７】
例えば混合物Ｈ−０のような混合物の配向を、５５０ｎｍの波長で、１０μｍのセルギャップを有する、逆平行ラビングしたＰＩ配向層を有する試験セルにおいて、プラナー配向について調べる。これらの試料の光学リターデーションを、−６０°から＋４０°までの範囲の様々な入射角について、エリプソメーター機器を使用して測定する。結果を、以下の表にまとめた。
【０２２８】
Ｈ−０の試料は、垂直観察下で（すなわち０°の入射角で）、２５ｎｍの光学リターデーションを示す。このことはすでに、ホモジニアス配向の存在を示している。様々な入射角に関して、リターデーションの値は２ｎｍから５５ｎｍまでの範囲である。これらの値は入射角に応じてかなり顕著なばらつきがあるが、入射角の増加に伴ってリターデーションが増加する傾向にあるようである。しかし、リターデーション値の顕著なばらつきは、ホメオトロピック配向がかなり低品質であることを示している。
【０２２９】
【表９】
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【０２３０】
２％のキラルドーパントＲ−５０１１を混合物Ｈ−０に加えて混合物Ｈ−１を得て、これをその特性について調べる。
【０２３１】
【表１０】
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【０２３２】
混合物Ｈ−１を、ＵＳＨ方式に使用することができる。これは、８２℃の透明点及び３３℃の比較的低い転移温度［Ｔ（Ｎ２，Ｎ）］を有する。これは、３５℃で３０１ｎｍのコレステリックピッチを有する。この混合物のｅ／Ｋは、３４．８℃の温度で１．９Ｃｍ−１Ｎ−１である。
【０２３３】
混合物例１．０及び１．１
２５％の合成例１の化合物を混合物Ｈ−０に加えて混合物Ｍ−１．０を得て、これもその配向について調べる。
【０２３４】
混合物例１．０：混合物Ｍ−１．０
【表１１】
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【０２３５】
注釈：＊）合成例１の化合物
この混合物（Ｍ−１．０）を製造して調べる。
【０２３６】
その配向挙動に関するデータを、上記の表にまとめた。この混合物は、極めて優れたホメオトロピック配向を示す。このことは、垂直入射でのリターデーションが０に近いこと、そしてさらには、リターデーションが入射角の絶対値の増加に伴って正及び負の入射角についてほぼ対称的に増加することによって示されている。
【０２３７】
これと、明らかにホモジニアス配向を示す混合物Ｈ−０とは、入射角に対するリターデーションの依存性が完全に異なることによって対比される。
【０２３８】
２％のキラルドーパントＲ−５０１１と１０％の合成例１の化合物とを混合物Ｈ−０に加えて混合物Ｍ−１．１を得て、これをその特性について調べる。
【０２３９】
混合物例１．１：混合物Ｍ−１．１
【表１２】
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【０２４０】
注釈：＊）合成例１の化合物
この混合物（Ｍ−１．１）を製造して調べる。これは、ＵＬＨ方式にも十分に適している。これは、７７．０℃でネマチック相からアイソトロピック相への転移［Ｔ（Ｎ，Ｉ）］を示す。この混合物（Ｍ−１．１）は、ＵＳＨ方式に十分に適している。これは、４３℃で３１３．７ｎｍのコレステリックピッチを有する。この混合物のｅ／Ｋは、４２．６℃の温度で２．０３Ｃｍ−１Ｎ−１である。
【０２４１】
混合物例２．０から混合物例２．２まで
混合物例２．０：混合物Ｍ−２．０
２５％の合成例２の化合物を混合物Ｈ−０に加えて混合物Ｍ−２．０を得て、これもその配向について調べる。
【０２４２】
【表１３】
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【０２４３】
注釈：＊）合成例２の化合物
この混合物（Ｍ−２．０）を製造して調べる。
【０２４４】
その配向挙動に関するデータを、上記の表にまとめた。垂直入射でのリターデーションが極めて０に近いこと、そしてリターデーションが入射角の絶対値の増加に伴って対称的に増加することによって示されているように、この混合物は、極めて良好なほぼ完全なホメオトロピック配向を示す。
【０２４５】
混合物例２．１：混合物Ｍ−２．１
１０％の合成例２の化合物を混合物Ｈ−０に加えて混合物Ｍ−２．１を得て、これもその配向について調べる。
【０２４６】
混合物例２．１：混合物Ｍ−２．１
【表１４】
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【０２４７】
注釈：＊）合成例２の化合物
この混合物（Ｍ−２．１）を製造して調べる。
【０２４８】
その配向挙動に関するデータを、上記の表にまとめた。この混合物は、上記の混合物Ｍ−２．０と比較して、同様に良好な、ごくわずかに劣ったホメオトロピック配向を示す。
【０２４９】
混合物例２．２：混合物Ｍ−２．２
２％のキラルドーパントＲ−５０１１と１０％の合成例２の化合物とを混合物Ｈ−０に加えて混合物Ｍ−２．２を得て、これをその特性について調べる。
【０２５０】
【表１５】
2017535646.tif 000066
【０２５１】
注釈：＊）合成例２の化合物
この混合物（Ｍ−２．２）を製造して調べる。これは、ＵＬＨ方式にも十分に適している。これは、７６．０℃でネマチック相からアイソトロピック相への転移［Ｔ（Ｎ，Ｉ）］を示す。この混合物（Ｍ−２．２）は、ＵＳＨ方式に十分に適している。これは、４１℃で２９９ｎｍのコレステリックピッチを有する。この混合物のｅ／Ｋは、４１．１℃の温度で２．０４Ｃｍ−１Ｎ−１である。
【０２５２】
混合物例３．０及び３．１
２５％の合成例３の化合物を混合物Ｈ−０に加えて混合物Ｍ−３．０を得て、これもその特性について調べる。
【０２５３】
混合物例３．０：混合物Ｍ−３．０
【表１６】
2017535646.tif 000067
【０２５４】
注釈：＊）合成例３の化合物
この混合物（Ｍ−３．０）を製造して調べる。その配向挙動に関するデータを、上記の表にまとめた。この混合物は、良好なホメオトロピック配向を示す。
【０２５５】
混合物例３．１：混合物Ｍ−３．１
２％のキラルドーパントＲ−５０１１と１０％の合成例３の化合物とを混合物Ｈ−０に加えて混合物Ｍ−３．１を得て、これをその特性について調べる。
【０２５６】
混合物Ｍ−３．１
【表１７】
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【０２５７】
注釈：＊）合成例３の化合物
この混合物（Ｍ−３．１）を製造して調べる。これは、ＵＬＨ方式にも十分に適している。これは、７３．２℃でネマチック相からアイソトロピック相への転移［Ｔ（Ｎ，Ｉ）］を示す。この混合物（Ｍ−３．１）は、ＵＳＨ方式に十分に適している。これは、３８℃で３１０ｎｍのコレステリックピッチを有する。この混合物のｅ／Ｋは、３８．６℃の温度で２．１４Ｃｍ−１Ｎ−１である。
【０２５８】
上記の試験を、ホスト混合物Ｈ−０において使用した合成例１の化合物に代えて、式Ｉのいくつかの化合物の各々１０％を、２％のＲ−５０１１と共に用いて行う。結果を、以下の表に示す。
【０２５９】
【表１８】
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【０２６０】
注釈：＊）化合物ｎ：合成例ｎの化合物
ｔ．ｂ．ｄ．：未確定（ｔｏ  ｂｅ  ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ）
コレステリックピッチ（Ｐ）は、０．９Ｔ（Ｎ，Ｉ）で示され、かつｅ／Ｋは、０．９Ｔ（Ｎ，Ｉ）でのＶ−１（すなわち、Ｃｍ−１Ｎ−１）で示される。
【国際調査報告】
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