(57)【要約】オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む自己分散性顔料を用いる、水溶性材料上での印刷方法。同様に、インク、インクセット、印刷された材料およびインクジェット印刷機。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む自己分散性顔料を用いる、水溶性材料上での印刷方法。
【請求項２】
自己分散性顔料が、カーボンブラック；ピグメントブルー１５：３；ピグメントイエロー７４およびピグメントレッド１２２の１以上を含む、請求項１に記載の水溶性材料上での印刷方法。
【請求項３】
カルボキシ官能性分散剤がメタクリル酸ベンジルを含む、請求項１または請求項２のいずれかに記載の水溶性材料上での印刷方法。
【請求項４】
カルボキシ官能性分散剤が、
（ｉ）少なくとも５０部のメタクリル酸ベンジルを含む、７５〜９７部の１以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー；
（ｉｉ）１以上のカルボキシ基を有する３〜２５部の１以上の親水性エチレン性不飽和モノマー；および
（ｉｉｉ）１以上の親水性非イオン性基を有する０〜１部の親水性エチレン性不飽和モノマー；
前記部は重量に基づく；
を含むコポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水溶性材料上での印刷方法。
【請求項５】
架橋剤が少なくとも２つのエポキシ基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水溶性材料上での印刷方法。
【請求項６】
水溶性材料がポリビニルアルコールフィルムである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水溶性材料上での印刷方法。
【請求項７】
印刷方法がインクジェット印刷法である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水溶性材料上での印刷方法。
【請求項８】
請求項７に記載のインクジェット印刷法で用いるのに適したインクジェットインクであって、
（１１）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、２．５〜７．５部の自己分散性顔料；
（２１）１〜１０部のグリセロール；
（３１）０．５〜５部のエチレングリコール；
（４１）１〜１０部の２−ピロリドン；
（５１）０．２〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（６１）０．００１〜２部の殺生物剤；
（７１）１〜１５部のポリエチレングリコール２００００；
（８１）１００部までの残余分の水；
を含む、前記インクジェットインク。
【請求項９】
請求項７に記載のインクジェット印刷法で用いるのに適したインクジェットインクであって、
（１ｂ）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、２．５〜７．５部の自己分散性顔料；
（２ｂ）１〜１０部のグリセロール；
（３ｂ）０．５〜５部のエチレングリコール；
（４ｂ）１〜１０部の２−ピロリドン；
（５ｂ）０．２〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（６ｂ）０．００１〜２部の殺生物剤；
（７ｂ）２〜６部のスチレンブタジエンラテックスバインダー；
（８ｂ）１〜１５部のポリエチレングリコール２００００；
（８ｂ）１００部までの残余分の水；
を含む、前記インクジェットインク。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載した方法によって印刷された水溶性材料。
【請求項１１】
単位用量パウチの充填前または充填後のいずれかの単位用量パウチである、請求項９または請求項１０のいずれかに記載の水溶性材料。
【請求項１２】
請求項８および９に記載した２種以上の異なる着色インクを含む、インクセット。
【請求項１３】
黒色インク、シアンインク、黄色インクおよびマゼンタインクを含むインクセットであって、該インクが請求項８または９に記載したとおりであり、黒色インク中の顔料がカーボンブラックであり；シアンインク中の顔料がピグメントブルー１５：３であり；黄色インク中の顔料がピグメントイエロー７４であり；マゼンタインク中の顔料がピグメントレッド１２２である、前記インクセット。
【請求項１４】
黒色インク、赤色インクおよび白色インクを含むインクセットであって、該黒色インクおよび赤色インクが請求項８または９に記載したとおりであり、黒色インク中の顔料がカーボンブラックであり、赤色インク中の顔料がピグメントレッド１２２とピグメントイエロー７４の混合物であり、白色インクが二酸化チタンの分散性形態を含む、前記インクセット。
【請求項１５】
黒色インク、シアンインク、マゼンタインク、黄色インク、赤色インクおよび白色インクを含むインクセットであって、黒色インク、シアンインク、マゼンタインク、黄色インクおよび赤色インクが請求項８または９に記載したとおりである、前記インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷方法、インクジェット印刷用インク、インクジェットインク容器、インクセットおよび印刷された材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
農薬、水処理薬品、洗剤などは、一般に、活性化学物質が水溶性（通常ポリビニルアルコール）フィルム中に含有されている単位用量パウチの形で供給される。次第に、規制当局は、これら単位用量可溶性パッケージのそれぞれに個々にラベルを付けるように求めるようになっている。したがって、例えば、ＥＵでは、２５ｍＬを超える刺激物または腐食性化学物質を含有するあらゆる洗剤の単位用量パッケージは、個々にラベルを付けることが必要であろうと提案されている。そのようなパウチは、欧州の洗剤パウチ市場の約８５％を占める。
【０００３】
個々のパウチ上の印刷は、パウチが作製される前のフィルムのウェブ上に行うことができ、この場合、最終的に像が完成パウチの内側または外側に現れるようにフィルムのどちらかの側に像を印刷することができ、あるいは、パウチが作製された後に行うことができ、この場合像はパウチの外側上にある。
【０００４】
洗剤パウチは、Ｃｌｏｕｄ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ、Ｅｍｅ  Ｅｎｇｅｌ  Ｍａｃｈｉｎｅｆａｂｒｉｅｋ  ｅｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｂ．Ｖ．またはＧｒｅｅｎ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｉｎｃによって生産されるもののような回転ドラム式機械で任意で生産することができる。パウチは、Ｈａｒｒｏ  Ｈoｆｌｉｇｅｒ  Ｖｅｒｐａｃｋｕｎｇｓｍａｓｃｈｉｎｅｎ  ＧｍｂＨによって生産されるもののような平床式機械で生産することもできる。回転ドラム式機械では、インクジェット印刷機を、機械に供給するウェブのいずれか一方に取り付けるか、形成したパウチ上に印刷するように設置することができる。
【０００５】
これらの水溶性材料上での印刷に用いるための着色剤は、多くの厳しい基準を満たさなければならない。したがって、それらは水溶性材料（ポリビニルアルコールなど）に対し優れた付着性を示さなければならず、良好な耐擦りきず性および耐引っ掻き性を有する明瞭な像をもたらさなければならず、重要なことには、残留物またはインクスキン(ink skin)を残すことなく水に容易に分散／溶解することができなければならない。顔料は、優れた性能をもたらすことが見いだされている。
【０００６】
水溶性パウチが溶解するときに着色剤は消失するので、顔料（固有の状態で不溶性である）は容易に分散することができる形態になければならない。
顔料を自己分散性にすることができるさまざまな処理がいくつかある。しかしながら、この技術は、通常、規定の液体媒体中に安定な分散物を形成することができる顔料を提供することを目的とする。インクまたはペイントなど規定の液体媒体中に自己分散性顔料を分散させるには、典型的には、慎重な処理と、顔料の分散および安定化を補助することができる溶媒および他の添加剤の選択が必要である。
【０００７】
室温において水性環境に完全かつ迅速に自己分散することができる顔料を提供することはまったく異なる課題であり、現存する市販の自己分散性顔料は、望ましくない残留物を残すことなく十分に分散することはできない。
【０００８】
出願人らは、水溶性材料上に印刷したときにフィルムの溶解に際し望ましくない残留物を残すことなく分散することができる、自己分散性顔料の特定形態を確認した。
【発明の概要】
【０００９】
したがって、本発明は、オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む自己分散性顔料を用いる、水溶性材料上での印刷方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
自己分散性顔料は、Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘの第３版（１９７１）、およびこれに続くその改訂版、およびその補遺で、“Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”という見出しの章に記載されている顔料のクラスのいずれかに由来することが好ましい。
【００１１】
適した有機顔料の例は、アゾ（ジスアゾおよび縮合アゾを含む）、チオインジゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンタントロン、アントラキノン、イソジベンズアントロン、トリフェンジオキサジン、キナクリドン、ならびにフタロシアニン系列、特に銅フタロシアニンおよびその核ハロゲン化誘導体からのもののほか、酸性、塩基性および媒染染料のレーキである。カーボンブラックは、無機物とみなされることが多いが、分散特性の点ではより有機顔料のように挙動し、同様に適している。好ましい有機顔料は、フタロシアニン、特に銅フタロシアニン顔料、アゾ顔料、インダントロン、アンタントロン、キナクリドン、およびカーボンブラック顔料である。
【００１２】
顔料は、黄色、シアン、マゼンタ、赤、緑、青または黒色顔料であることが好ましい。顔料は、単一化学種であるか、２以上の化学種を含む混合物（例えば、２以上の異なる顔料を含む混合物）であることができる。言い換えれば、２以上の異なる顔料固体を、本発明のプロセスに用いることができる。好ましくは、顔料は、黄色、シアン、マゼンタ、赤または黒色顔料である。
【００１３】
より好ましくは、自己分散性顔料は、カーボンブラック；ピグメントブルー１５：３；ピグメントイエロー７４およびピグメントレッド１２２の１以上を含む。
分散剤は、架橋剤との架橋前に、少なくとも１２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。
【００１４】
分散剤は、１以上のオリゴマー分散基を有することが好ましい。
水分散性を提供するために、ポリマー封入顔料粒子は、カルボキシ基を有することが好ましい（すなわち、分散剤中のカルボキシ基のすべてが架橋してポリマー封入顔料粒子を形成するわけではない）。
【００１５】
ポリマー封入顔料粒子は、顔料および架橋剤の存在下、好ましくは１００℃未満の温度および／または少なくとも６のｐＨにおいて、カルボキシ官能性分散剤中のカルボキシ基のいくつかを架橋することにより調製することができる。そのような架橋は、通常、水性媒体中、例えば、水および有機溶媒を含む混合物中で実施する。水および有機溶媒を含む適した混合物は、インクに関し上記したとおりである。
【００１６】
ポリマー封入顔料粒子は、好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは１０〜４００ｎｍ、特に１５〜３００ｎｍのＺ平均粒子サイズを有する。
Ｚ平均粒子サイズは任意の手段によって測定することができるが、好ましい方法は、Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）またはＣｏｕｌｔｅｒ（登録商標）から入手可能な光子相関分光器による。
【００１７】
カルボキシ官能性分散剤は、メタクリル酸ベンジルを含むことが好ましい。
好ましいカルボキシ官能性分散剤は、１以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー（好ましくは、重量に基づき少なくともその半分はメタクリル酸ベンジルである）と、１以上のカルボキシ基を有する１以上の親水性エチレン性不飽和モノマーとを含むコポリマーであって；所望により、１以上の親水性非イオン性基を有する親水性エチレン性不飽和モノマーを若干含むかまったく含まないものである。
【００１８】
特に好ましいカルボキシ官能性分散剤は、
（ｉ）少なくとも５０部のメタクリル酸ベンジルを含む、７５〜９７部の１以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー；
（ｉｉ）１以上のカルボキシ基を有する３〜２５部の１以上の親水性エチレン性不飽和モノマー；および
（ｉｉｉ）１以上の親水性非イオン性基を有する０〜１部の親水性エチレン性不飽和モノマー；
前記部は重量に基づく；
を含むコポリマーである。  
【００１９】
典型的には、部（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計は１００になる。
成分（ｉ）の疎水性エチレン性不飽和モノマーのみがメタクリル酸ベンジルであることが好ましい。
【００２０】
より好ましくは、カルボキシ官能性分散剤は、
（ｉ）少なくとも５０部のメタクリル酸ベンジルを含む、８０〜９３部の１以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー；
（ｉｉ）１以上のカルボキシ基を有する７〜２０部の１以上の親水性エチレン性不飽和モノマー；
（ｉｉｉ）親水性非イオン性基を有する０〜１部の親水性エチレン性不飽和モノマー；
前記部は重量に基づく；
を含むコポリマーである。
【００２１】
典型的には、部（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計は１００になる。
好ましくは、疎水性モノマーは、イオン性であるか非イオン性であるかに関わらず、親水性基を有さない。例えば、それらは水分散基を有さないことが好ましい。
【００２２】
疎水性エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは少なくとも１、より好ましくは１〜６、特に２〜６のｌｏｇ  Ｐ計算値を有する。
Ｍａｎｎｈｏｌｄ，Ｒ．およびＤｒｏｓｓ，Ｋ．による概説（Ｑｕａｎｔ．Ｓｔｒｕｃｔ−Ａｃｔ．Ｒｅｌａｔ．１５，４０３−４０９，１９９６）に、ｌｏｇ  Ｐ値の計算方法が記載されている。
【００２３】
好ましい疎水性エチレン性不飽和モノマーは、スチレン系モノマー（例えば、スチレンおよびアルファメチルスチレン）、芳香族（メタ）アクリレート（特に（メタ）アクリル酸ベンジル）、Ｃ１−３０−ヒドロカルビル（メタ）アクリレート、ブタジエン、ポリ（Ｃ３−４）アルキレンオキシド基を含有する（メタ）アクリレート、アルキルシロキサンまたはフッ素化アルキル基を含有する（メタ）アクリレート、およびビニルナフタレンである。
【００２４】
分散剤は、好ましくは７５〜９７、より好ましくは７７〜９７、特に８０〜９３、およびもっとも特に８２〜９１重量部の成分（ｉ）を共重合することに由来する反復単位を含む。
【００２５】
少なくとも５０部の（メタ）アクリル酸ベンジルモノマー反復単位を含む分散剤は、良好な安定性および良好な光学濃度を有するポリマー封入顔料分散物をもたらすことができる。
【００２６】
成分（ｉ）は、重量に基づき好ましくは少なくとも６０部、より好ましくは少なくとも７０および特に少なくとも８０部の（メタ）アクリル酸ベンジルを含む。疎水性モノマーの好ましい総量を得るのに要する残余分は、（メタ）アクリル酸ベンジル以外の上記疎水性モノマーの任意の１以上によってもたらされることができる。（メタ）アクリル酸ベンジルは、メタクリル酸ベンジル（アクリル酸ベンジルではなく）であることが好ましい。
【００２７】
好ましい態様において、成分（ｉ）は、（メタ）アクリル酸ベンジルのみ、より好ましくはメタクリル酸ベンジルのみを含む。
成分（ｉｉ）のモノマーは、中和されていない（すなわち遊離酸）形態で計算して、好ましくは１未満、より好ましくは０．９９〜−２、特に０．９９〜０、もっとも特に０．９９〜０．５のｌｏｇ  ｐ計算値を有する。
【００２８】
１以上のカルボン酸基を有する成分（ｉｉ）に好ましい親水性エチレン性不飽和モノマーとしては、ベータカルボキシルエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、より好ましくはアクリル酸、特にメタクリル酸が挙げられる。これらのエチレン性不飽和モノマーは、重合したときに分散剤中の唯一のイオン性基をもたらすことが好ましい。
【００２９】
好ましい態様において、成分（ｉｉ）はメタクリル酸であるか、メタクリル酸を含む。
分散剤は、好ましくは３〜２５、より好ましくは３〜２３、特に７〜２０、もっとも特に９〜１８重量部の成分（ｉｉ）を共重合することに由来する反復単位を含む。これは、成分（ｉｉ）がメタクリル酸を含むか、より好ましくはメタクリル酸であるときに、特に当てはまる。
【００３０】
本発明の目的に関し、イオン性および非イオン性の両方の親水性基を有するモノマーは、成分（ｉｉｉ）に属すると考える。したがって、成分（ｉｉ）のエチレン性不飽和モノマーはすべて、親水性非イオン性基を有さない。
【００３１】
成分（ｉｉｉ）のモノマーは、好ましくは１未満、より好ましくは０．９９〜−２のｌｏｇ  Ｐ計算値を有する。
成分（ｉｉｉ）は、好ましくは１部未満、より好ましくは０．５部未満、特に０．１部未満、もっとも特に０部（すなわち存在しない）である。このように、分散剤は、１以上の親水性非イオン性基を有する親水性モノマーに由来する反復単位を含有しない。
【００３２】
親水性非イオン性基の例としては、ポリエチレンオキシ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシ官能性セルロース、およびポリビニルアルコールが挙げられる。親水性非イオン性基を有するもっとも一般的なエチレン性不飽和モノマーは、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートである。
【００３３】
成分（ｉｉｉ）に由来する反復単位が分散剤中に存在する（例えば１重量部の成分（ｉｉｉ））態様において、一態様では、成分（ｉｉｉ）の量を成分（ｉ）の好ましい量から差し引く。このように、成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）すべての量は、依然として合計１００になる。したがって、１重量部の成分（ｉｉｉ）が存在する態様の場合、先に述べた成分（ｉ）の好ましい量は、７４〜９６（７５−１〜９７−１）、より好ましくは７６〜９６（７７−１〜９７−１）、特に７９〜９２（８０−１〜９３−１）、もっとも特に８１〜９０（８２−１〜９１−１）重量部の成分（ｉ）になる。他の態様では、成分（ｉｉｉ）の量を成分（ｉｉ）の好ましい量から差し引くことが可能であり、その結果、同様に成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ＩＩＩ）の量の合計は１００重量部になる。
【００３４】
分散剤中のカルボン酸基（１以上）の機能は、第一に、架橋剤と架橋することと、続いて、水性インク媒体中に分散する能力を有するポリマー封入顔料粒子をもたらすことである。カルボン酸基（１以上）が、水性媒体中でポリマー封入顔料粒子を安定化するための唯一の基である場合、架橋反応が完了した後に未反応カルボン酸基が確実に残るように、架橋剤中のカルボキシ反応性基（例えばエポキシ基）に対しモル過剰のカルボン酸基を有することが好ましい。一態様において、カルボン酸基のモルと架橋剤中のカルボキシ反応性基（例えばエポキシ基）のモルとの比は、好ましくは１０：１〜１．１：１、より好ましくは５：１〜１．１：１、特に好ましくは３：１〜１．１：１である。
【００３５】
分散剤は、他の安定化基を有していてもよい。安定化基の選択およびそのような基の量は、水性媒体の性質に大きく依存する。
架橋剤が１以上のオリゴマー分散基を有する態様において、分散剤は、少なくとも１２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。
【００３６】
架橋剤と架橋する前の分散剤の酸価は、好ましくは１３０〜３２０、より好ましくは１３５〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。われわれは、そのような酸価を有する分散剤により、水性インク中で良好な安定性を示すほか、後続する架橋剤との架橋に十分なカルボキシ基を有する、ポリマー封入顔料粒子が結果としてもたらされることを見いだした。分散剤（架橋前）は、好ましくは５００〜１０００００、より好ましくは１０００〜５００００、特に１０００〜３５０００の数平均分子量を有する。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００３７】
分散剤は、ポリマー封入顔料粒子を作製するために用いられる液体媒体に完全に溶解する必要はない。すなわち、完全に透明で散乱のない溶液は必須ではない。分散剤が界面活性剤様ミセル状に凝結して、液体媒体中にわずかに濁った溶液をもたらしてもよい。分散剤は、分散剤のいくらかの割合がコロイドまたはミセル相を形成する傾向があるようなものであってもよい。分散剤は、ポリマー封入顔料粒子を作製するのに用いられる液体媒体中に、静置中に沈降または分離することのない均一で安定な分散物をもたらすことが好ましい。
【００３８】
分散剤は、ポリマー封入顔料粒子を作製するのに用いられる液体媒体に実質的に溶解して、透明または濁った溶液を生じさせることが好ましい。
好ましいランダムポリマー分散剤は透明な組成物をもたらす傾向があるが、２以上のセグメントを有するあまり好ましくないポリマー分散剤は、液体媒体中に上記のような濁った組成物を生じさせる傾向がある。
【００３９】
典型的には、分散剤は架橋に先立ち顔料上に吸着して、比較的安定な顔料粒子分散物を形成する。その後、この分散物を架橋剤を用いて架橋して、ポリマー封入顔料粒子を形成する。この予備吸着および予備安定化は、とりわけ、本発明をコアセルベーションのアプローチと区別するものである。コアセルベーションのアプローチでは、ポリマーまたはプレポリマー（分散剤ではない）を顔料、液体媒体および架橋剤と混合し、架橋中または架橋後にのみ、結果として生じる架橋ポリマーが顔料上に沈殿する。
【００４０】
分散剤が少なくとも１２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する態様において、架橋剤はオリゴマー分散基を有さなくてもよいが、架橋剤は１以上のオリゴマー分散基を有することが好ましい。
【００４１】
１以上のオリゴマー分散性基を有する架橋剤は、インク中のポリマー封入顔料粒子の安定性を向上させる。
オリゴマー分散性基は、好ましくはポリアルキレンオキシド、より好ましくはポリＣ２−４−アルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシドであるか、これを含む。ポリアルキレンオキシド基は、得られる封入顔料の安定性を改善する立体安定化をもたらす。
【００４２】
ポリアルキレンオキシドは、好ましくは３〜２００、より好ましくは５〜５０のアルキレンオキシド、特に５〜２０のアルキレンオキシド反復単位を含有する。
架橋剤は、少なくとも２つのエポキシ基を有することが好ましい。
【００４３】
２つのエポキシ基を有しオリゴマー分散基を有さない好ましい架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、およびポリブタジエンジグリシジルエーテルである。
【００４４】
２つのエポキシ基および１以上のオリゴマー分散基を有する好ましい架橋剤は、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００４５】
３以上のエポキシ基を有しオリゴマー分散基を有さない好ましい架橋剤は、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、およびトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである。
【００４６】
一態様において、エポキシ架橋剤はオリゴマー分散基を有さない。
オキセタン架橋剤の例としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシメチル）］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシル−ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）−メトキシ］ベンゼン、４，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニルおよび３，３’，５，５’−テトラメチル−［４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニルが挙げられる。
【００４７】
カルボジイミド架橋剤の例としては、ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓからの架橋剤ＣＸ−３００が挙げられる。水に対し良好な溶解性または分散性を有するカルボジイミド架橋剤は、米国特許公報第６１２４３９８号の合成例１〜９３に記載されているように調製することもできる。
【００４８】
イソシアネート架橋剤の例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネートおよび１，１２−ドデカンジイソシアネート、１，１１−ジイソシアナトウンデカン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、４，４’−ビス−（イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロブタン、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサヒドロ−２，４−および／または−２，６−ジイソシアナトトルエン、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、および１−イソシアナト−４(３)−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキサン、テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−および／または４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、およびｐ−キシリレンジイソシアネートが挙げられる。適したジイソシアネートはまた、２以上のイソシアネート基を含有している限り、ビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネートおよび／またはカルボジイミド基などの修飾基を含有するものを包含すると理解する。イソシアネートの場合、液体媒体は非水性であることが好ましいが、場合によってはブロックトイソシアネートで水が許容される可能性がある。
【００４９】
好ましい態様において、ポリイソシアネート架橋剤は３つのイソシアネート基を含有する。トリイソシアネート官能性化合物の好都合な供給源は、ジイソシアネートの公知のイソシアヌレート誘導体である。ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、ジイソシアネートを適した三量体化触媒と一緒に反応させることにより作製することができる。３つのイソシアネート基を末端とする有機側鎖を有するイソシアヌレートのコアを含有する、イソシアヌレート誘導体が得られる。ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、いくつか市販されている。好ましい一態様において、用いられるイソシアヌレートはイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートである。他の好ましい態様では、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが用いられる。
【００５０】
Ｎ−メチロール架橋剤の例としては、ジメトキシジヒドロキシエチレン尿素；Ｎ，Ｎ−ジメチロールエチルカルバメート；テトラメチロールアセチレン二尿素；ジメチロールウロン；ジメチロールエチレン尿素；ジメチロールプロピレン尿素；ジメチロールアジピン酸アミド(dimethylol adipic amide)；および、それらの２以上を含む混合物が挙げられる。
【００５１】
ケテンイミン架橋剤の例としては、式Ｐｈ２Ｃ＝Ｃ＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｎ＝Ｃ＝ＣＰｈ２［式中、各Ｐｈは、独立して、置換されていてもよいフェニル基である］の化合物が挙げられる。
【００５２】
ヒドラジド架橋剤の例としては、マロン酸ジヒドラジド、エチルマロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、オキサリルジヒドラジドおよびピメリン酸ジヒドラジドが挙げられる。
【００５３】
市販の反応性が高いオキサゾリン架橋剤は、例えば、Ｎｉｐｐｏｎ  ＳｈｏｋｕｂａｉからＥｐｏｃｒｏｓｓ（登録商標）の商標で入手可能である。これらは、エマルションタイプ（例えば、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０ＥおよびＫ−２０３０ＥなどのＥｐｏｃｒｏｓｓ  Ｋ−２０００シリーズ）および水溶性タイプ（例えば、ＷＳ−３００、ＷＳ−５００およびＷＳ−７００などのＥｐｏｃｒｏｓｓ  ＷＳシリーズ）を包含する。
【００５４】
アジリジン架橋剤の例としては、エチレンイミンに基づくポリアジリジン（例えば、ニュージャージー州ＭｅｄｆｏｒｄのＰｏｌｙＡｚｉｒｉｄｉｎｅ  ＬＬＣから入手可能なＰＺ−２８およびＰＺ−３３）；ＸＣ−１０３三官能性アジリジン、ＸＣ−１０５多官能性アジリジン、および架橋剤ＸＣ−１１３（中国、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｚｅａｌｃｈｅｍ  ＣＯ．，Ｌｔｄ．から入手可能）；多官能性アジリジン液体架橋剤ＳａＣ−１００（中国、Ｓｈａｎｇｈａｉ  ＵＮ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手可能）；国際公開ＷＯ２００９／１２０４２０号に開示されているアジリジン架橋剤；ＮｅｏＣｒｙｌ（登録商標）ＣＸ−１００（ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓから入手可能）；Ｘａｍａ（登録商標）多官能性アジリジン（Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手可能）；トリメチロールプロパントリス（ベータ−アジリジノ）プロピオネート、ネオペンチルグリコールジ（ベータ−アジリジノ）プロピオネート、グリセリルトリス（ベータ−アジリジノ）プロピオネート、ペンタエリトリチルテトラ（ベータ−アジリジノ）プロピオネート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジ（ベータ−アジリジノ）プロピオネート、４，４’−メチレンジフェノールジ（ベータ−アジリジノ）；ならびに、それらの２以上を含む混合物が挙げられる。
【００５５】
とりわけ好ましい架橋剤は、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、平均分子量５２６を有し、Ａｌｄｒｉｃｈから得られるもの）および／またはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘから得ることができるＤｅｎａｃｏｌ（登録商標）ＥＸ−３２１、エポキシあたりの重量は１４０）である。
【００５６】
自己分散性顔料の好ましい作製方法は、国際公開ＷＯ２００６／０６４１９３号およびＷＯ２０１０／０３８０７１号に記載されている。本質的に、カルボキシ基を有する分散剤が顔料上に吸着した後、カルボキシ基の一部（すべてではない）が架橋して、顔料が架橋分散剤内に永続的に捕捉されている顔料分散物をもたらす。これら（本発明に従ったもの）のような自己分散性顔料は、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ  ＬｉｍｉｔｅｄからＰｒｏ−Ｊｅｔ（登録商標）ＡＰＤ  １０００顔料として市販されている。
【００５７】
任意の適したタイプの印刷を、本発明の印刷プロセスに用いることができる。
例えば、輪転グラビア印刷、リソグラフィー、フレキソ印刷、多孔およびスクリーン印刷、インクジェット印刷、凸版印刷およびタンポ印刷はすべて、本発明のプロセスで用いることができる。
【００５８】
しかしながら、印刷プロセスは、好ましくはフレキソ印刷またはインクジェット印刷プロセス、より好ましくはインクジェット印刷プロセスである。
インクジェット印刷は、ノズルを基材と接触させることなくインクの液滴を微細ノズルに通して基材上に噴出させる、ノンインパクト印刷技術である。インクジェット印刷には基本的に３つのタイプがある：
ｉ）連続式インクジェット印刷では、ノズルからのインク液滴の連続的な流れをもたらす加圧インク源が用いられる。インク液滴は、熱的に、または静電気的手段によるかのいずれかで、ノズルから名目上一定の距離に誘導される。うまく偏向しない液滴は、溝を経由してインクリザーバーにリサイクルされる。
ｉｉ）インクがカートリッジに蓄えられていて、加圧アクチュエーター（通常、熱的または圧電的）を用いて印刷ヘッドノズルから発射される、ドロップ・オン・デマンド式インクジェット印刷。ドロップ・オン・デマンド印刷では、印刷に必要な滴のみが作り出される。
ｉｉｉ）インクが継続的に印刷ヘッドで再循環され、（ドロップ・オン・デマンド印刷と同様に）印刷に必要な滴のみがノズルから出る、再循環式インクジェット印刷。
【００５９】
本発明に従った印刷プロセスは、再循環式インクジェット印刷プロセスであることが好ましい。
再循環式インクジェット印刷機は、とりわけ産業部門において実用性が見いだされている。産業用インクジェット印刷機は高速で作動することが求められる。産業用インクジェット印刷機の印刷ヘッドは、許容しうる印刷解像度での生産性の高いシングルパス印刷が可能になるように、高密度で配置されている多数のノズルを有すると最適である。
【００６０】
本発明のプロセスでは、インク再循環式印刷ヘッドを有する任意のインクジェット印刷機を用いることができる。印刷ヘッドは、インク供給システムにインク再循環チャネルを有することが好ましい。このチャネルは、未使用のインクを噴出に利用できるようにすることを可能にし、インク供給システムの一部であるか、さらに、ノズル板の後ろに延びている特殊加工チャネルであることができる。再始動／待ち時間の挙動に悪影響を及ぼすことなく、より揮発性が高いインクの使用が可能になるため、インク供給システムはノズル板の後ろに延びていることが好ましい。ノズル板の後ろでの再循環は、市販のＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ印刷ヘッド、例えばＳａｍｂａ（登録商標）またはＳＧ１０２４（登録商標）で実証されている。
【００６１】
インクジェット印刷プロセスで用いることになるインクは、インラインで印刷することができ、補助なしまたは低温乾燥プロセスを用いるかのいずれかで迅速に乾燥する、揮発性水性インクであることが好ましい。
【００６２】
本発明のプロセスで用いるためのインクは、
（ａ）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、０．１〜１０部の自己分散性顔料；
（ｂ）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５を超える、５〜１５部の１以上の極性有機溶媒（１以上）；
（ｃ）０．１〜５部のアセチレン系界面活性剤；
（ｄ）０．００１〜５部の殺生物剤；
（ｅ）０〜１５部の粘度調整剤；
（ｆ）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５未満である、０〜５部の１以上の有機溶媒；
（ｇ）０〜８部のラテックスバインダー；および
（ｈ）１００部までの残余分の水；
を含むことが好ましい。
【００６３】
成分（ｂ）は、２５℃において２７．５を超える溶解度パラメーターを有する任意の適した極性有機溶媒を含むことができる。
成分（ｂ）は、プロトン性極性有機溶媒を含むことが好ましい。
【００６４】
適した溶媒としては、グリセロール、２−ピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレングリコールが挙げられる。
成分（ｂ）は、グリセロール、２−ピロリドン、エチレングリコールおよびジエチレングリコールからなるリストから選択される１〜３種の溶媒を含むことが好ましい。より好ましくは、成分（ｂ）は、グリセロール、２−ピロリドン、エチレングリコールおよびジエチレングリコールからなるリストから選択される２または３種の溶媒を含む。成分（ｂ）が、グリセロール、２−ピロリドン、エチレングリコールおよびジエチレングリコールからなるリストから選択される３種の溶媒を含むことが、特に好ましい。
【００６５】
溶解度パラメーターは、メガパスカルで表される標準的Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメーターである。溶媒のＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメーターの値は、Ｂａｒｔｏｎ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，１９８３に見いだすことができる。
【００６６】
任意のアセチレン系界面活性剤を成分（ｃ）として用いることができる。しかしながら、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよびそのエチレンオキシド縮合物が好ましい。これらの化合物は、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）の種類の界面活性剤として入手可能である。
【００６７】
さまざまな界面活性剤を含有する混合物を用いてもよい。
成分（ｃ）は、組成物中に、好ましくは０．０１〜３部、より好ましくは０．２〜２部、特に０．５〜１．５部の量で存在する。
【００６８】
界面活性剤は、本発明のインクの重要な成分である。界面活性剤およびその特定インク中の濃度の両方を的確に選択することは、効果的にインクを噴出させ、印刷ヘッドのフェースプレートを湿らせないために不可欠である。
【００６９】
成分（ｄ）に関し、インク中で安定な任意の殺生物剤（または殺生物剤の混合物）を用いることができる。殺生物剤は、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬとしてＬｏｎｚａから２０％活性溶液として入手可能な１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＢｉｏｂａｎ（登録商標）、ＤＸＮ（２，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−４−イルアセテート）を含むことが、とりわけ好ましい。
【００７０】
粘度調整剤である成分（ｅ）は、ポリエーテル（ポリエチレングリコールおよびポリ（エチレンオキシド）など）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどのセルロースポリマー、水溶性アクリル、水溶性ポリエステル、水溶性ポリウレタン、２−エチル−オキサゾリンのホモポリマー（例えば、ポリ−２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（ビニルアルコール）およびポリ（ビニルピロリドン）ならびにそれらの混合物からなる群より選択することが好ましい。
【００７１】
成分（ｅ）は、ポリ（エチレングリコール）またはポリ（エチレンオキシド）、アクリルポリマー、または疎水性に変性したポリウレタンを含むポリウレタンであることが好ましい。より好ましくは、成分（ｅ）は、ポリエチレングリコール、特にポリエチレングリコール２００００である。
【００７２】
成分（ｅ）は、好ましくは０．１〜１２部の量、より好ましくは５〜１０部の量で、組成物中に存在する。
２５℃における溶解度パラメーターが２７．５未満である他の極性溶媒が、インク中に存在していてもよい。本発明のインクは、２５℃における溶解度パラメーターが２７．５未満である溶媒を、好ましくは３部未満、より好ましくは２部未満、特に１部未満含み、さらに特に前記溶媒を含まない。したがって、成分（ｆ）は０であることが好ましい。
【００７３】
成分（ｇ）、すなわちラテックスバインダーは、スチレンブタジエン、スチレンアクリルまたはポリウレタンラテックスバインダーであることが好ましい。
インクは、１より多くのラテックスバインダーを含有することができる。該ラテックスバインダーは、それらの特性、例えば、粒子サイズ、ガラス転移温度または分子量の点で、異なっていることができる。
【００７４】
成分（ｇ）は、スチレンブタジエンラテックスバインダーであることが好ましい。
スチレンブタジエンラテックスバインダーは、好ましくは０℃〜１２０℃の範囲、より好ましくは１０℃〜１１０℃の範囲、特に５０℃〜９０℃の範囲にＴｇを有する。
【００７５】
Ｔｇは、乾燥ラテックスでの示差走査熱量測定により決定する。Ｔｇは、再加熱示差走査熱量測定の走査（すなわち、最初の加熱および冷却後）からの中間点の値と考えられる。
【００７６】
スチレンブタジエンラテックスバインダーは、乳化重合により調製することが好ましい。
スチレンブタジエンラテックスバインダーの分子量は、当分野で公知の方法、例えば、連鎖移動剤（例えばメルカプタン）の使用および／または乳化重合の場合は開始剤濃度の制御、および／または加熱時間によって、制御することができる。スチレンブタジエンラテックスバインダーは、好ましくは２００００ダルトンを超える、より好ましくは１０００００ダルトンを超える分子量を有する。スチレンブタジエンラテックスバインダーの分子量が２０００００ダルトンを超えることが、特に好ましい。
【００７７】
スチレンブタジエンラテックスバインダーは単峰性であることができ、好ましくは１０００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、特に１５０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する。スチレンブタジエンラテックスバインダーの平均粒子サイズは、好ましくは少なくとも２０ｎｍ、より好ましくは少なくとも５０ｎｍである。したがって、スチレンブタジエンラテックスバインダーは、好ましくは２０〜２００ｎｍの範囲、より好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲に平均粒子サイズを有することができる。スチレンブタジエンラテックスバインダーの平均粒子サイズは、光子相関分光法を用いて測定することができる。
【００７８】
スチレンブタジエンラテックスバインダーは、二峰性の粒子サイズ分布を示すこともできる。これは、異なる粒子サイズの２種以上のラテックスを混合することによるか、例えば二段階重合によって直接的に二峰性分布を生じさせることにより、達成することができる。二峰性の粒子サイズ分布を用いる場合、粒子サイズの下側ピークは２０〜８０ｎｍの範囲にあり、粒子サイズの上側ピークは１００〜５００ｎｍの範囲にある。２つの粒子サイズの比が、少なくとも２、より好ましくは少なくとも３、もっとも好ましくは少なくとも５であることが、さらに好ましい。
【００７９】
スチレンブタジエンラテックスバインダーの分子量は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰ１１００機器を用い、溶離液としてＴＨＦ、およびＰＬ混合ゲルＣカラムを用いて、ポリスチレン標準液に対するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定することができる。
【００８０】
一旦形成したスチレンブタジエンラテックスバインダーは、使用前に大きすぎる粒子を除去するために、例えば、３μｍ未満、好ましくは０．３〜２μｍ、特に０．５〜１．５μｍの平均孔径を有するフィルターに通して篩い分けすることが好ましい。スチレンブタジエンラテックスバインダーは、インクを形成するために他の成分と混合する前、混合中、または混合した後に、篩い分けすることができる。
【００８１】
市販のスチレンブタジエンラテックスバインダーを、本発明に従ったインクに用いることができる。
本発明のインクに用いることができる市販のスチレンブタジエンラテックスバインダーの例としては、Ｍａｌｌａｒｄ  Ｃｒｅｅｋ  ｐｏｌｙｍｅｒｓによって供給されるＲｏｖｅｎｅ（登録商標）の種類のスチレンブタジエンラテックス、とりわけＲｏｖｅｎｅ  ５４９９およびＲｏｖｅｎｅ  ４１１１、特にＲｏｖｅｎｅ  ４１１１が挙げられる。
【００８２】
成分（ｇ）は、２〜６部の範囲にあることが好ましい。
インクジェット印刷用インクは、Ｋｒｕｓｓ  Ｋ１１張力計を用いて２５℃で測定して、好ましくは２０〜６５ダイン／ｃｍ、より好ましくは２０〜５０ダイン／ｃｍ、特に３２〜４２ダイン／ｃｍ、さらに特に３２〜３８ダイン／ｃｍの表面張力を有する。
【００８３】
インク組成物は、好ましくは１０ミクロン未満、より好ましくは５ミクロン未満、特に１ミクロン未満の平均孔径を有するフィルターに通して濾過されている。
インクは、７．５〜９．５の範囲、より好ましくは８．２〜９．０の範囲のｐＨを有する。ｐＨは、適した緩衝剤により調整することができる。
【００８４】
本発明の第１の観点のインクジェット印刷用インクは、３０℃を超える温度で施用することが好ましい。
インクジェット印刷機により施用されるインク滴体積は、２０〜１００ｐｌの範囲にあることが好ましい。
【００８５】
本発明に好ましいタイプの再循環式印刷ヘッドは、通常、噴出温度を制御するためのリザーバーヒーターおよびサーミスタを備える。該噴出温度におけるインクジェット印刷用インクの粘度は、ブルックフィールドスピンドルＳＣ４−１８を１５０ｒｐｍで用いて測定して、３２℃において８〜２０ｍＰａ  ｓの範囲、より好ましくは１１〜１４ｍＰａ．  ｓの範囲にあることが好ましい。
【００８６】
上記成分に加えて、インク組成物は、所望により１以上のインク添加剤を含むことができる。インクジェット印刷用インクに適した好ましい添加剤は、レオロジー改質剤、腐食抑制剤およびキレート化剤である。そのような添加剤すべての全量は、１０重量部以下であることが好ましい。これらの添加剤は、成分（ｉ）、すなわちインクに加えられる水に加えられ、その一部を構成する。
【００８７】
第１の好ましい態様において、インクは、
（１）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、０．５〜７．５部の自己分散性顔料；
（２）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５を超える、１〜１０部の第１のプロトン性極性有機溶媒；
（３）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５を超える、１〜１０部の第２のプロトン性極性有機溶媒；
（４）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５を超える、１〜１０部の第３の極性プロトン性有機溶媒；
（５）０．２〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（６）０．００１〜２部の殺生物剤；
（７）１〜１５部の粘度調整剤；
（８）１００部までの残余分の水；
を含む。
【００８８】
この第１の好ましい態様において、インクは、より好ましくは、
（１１）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、２．５〜７．５部の自己分散性顔料；
（２１）１〜１０部のグリセロール；
（３１）０．５〜５部のエチレングリコール；
（４１）１〜１０部の２−ピロリドン；
（５１）０．２〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（６１）０．００１〜２部の殺生物剤；
（７１）１〜１５部のポリエチレングリコール２００００；
（８１）１００部までの残余分の水；
を含む。
【００８９】
第２の好ましい態様において、インクは、
（１ａ）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、０．５〜７．５部の自己分散性顔料；
（２ａ）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５を超える、１〜１０部の第１のプロトン性極性有機溶媒；
（３ａ）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５を超える、１〜１０部の第２のプロトン性極性有機溶媒；
（４ａ）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５を超える、１〜１０部の第３の極性プロトン性有機溶媒；
（５ａ）０．２〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（６ａ）０．００１〜２部の殺生物剤；
（７ａ）２〜６部のラテックスバインダー；
（８ａ）０〜１５部の粘度調整剤および
（９ａ）１００部までの残余分の水；
を含む。
【００９０】
第２の好ましい態様において、インクは、より好ましくは、
（１ｂ）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、２．５〜７．５部の自己分散性顔料；
（２ｂ）１〜１０部のグリセロール；
（３ｂ）０．５〜５部のエチレングリコール；
（４ｂ）１〜１０部の２−ピロリドン；
（５ｂ）０．２〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（６ｂ）０．００１〜２部の殺生物剤；
（７ｂ）２〜６部のスチレンブタジエンラテックスバインダー；
（８ｂ）１〜１５部のポリエチレングリコール２００００；
（８ｂ）１００部までの残余分の水；
を含む。
【００９１】
本発明のプロセスは、任意の水溶性材料上に印刷するために用いることができる。
水溶性材料は、以下の条件下、２０℃において９０秒以内に溶解することができる任意の材料である。
【００９２】
３．８ｃｍ×３．２ｃｍの３つの試験試料をフィルムから切り取った。その後、各試験片を３５ｍｍのスライドマウントに固定した。
ビーカーに５００ｍＬの２０℃の水を満たし、ビーカー中の水のレベルに印を付ける。その後、ビーカーをマグネティックスターラー上に置き、攪拌子を加え、水柱の約５分の１の高さの渦が生じるまで速度を調整する。渦の深さに印を付ける。
【００９３】
試料を保持している３５ｍｍスライドマウントを、スライドマウントの長い端が水表面と平行になるように、ワニ口クランプによりビーカー上部のホルダーに固定する。スライドを下ろしたときにクランプの端が水表面の０．６ｃｍ下になるように、ホルダーの深さ調整器を調節するべきである。フィルム表面が水流と垂直になるように、スライドマウントの短い辺の１つはビーカーの側面に隣接し、他方は撹拌ロッドの中心の上方に直接位置しているべきである。
【００９４】
固定したスライドおよびクランプを１つの動作で水中に下ろし、タイマーを開始させる。フィルムがばらばらになったときに、崩壊が起こる。可視的なフィルムがすべてスライドマウントから放出されたら、スライドを水から上昇させる一方、溶解していないフィルム断片に関し溶液のモニタリングを継続する。もはやすべてのフィルム断片が見えなくなり、溶液が透明になったときに、溶解が起こる。
【００９５】
崩壊および溶解の個別および平均時間を記録する。
試験方法の詳細な解説は、米国特許公報第６７８７５１２号に見いだすことができる。
水溶性材料はポリマー材料を含むことが好ましい。
【００９６】
適したポリマーおよびコポリマーとしては、ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリアルキレンオキシド；アクリルアミド；アクリル酸；セルロース；セルロースエーテル；セルロースエステル；セルロースアミド；ポリ酢酸ビニル；ポリカルボン酸および塩；ポリアミノ酸またはペプチド；ポリアミド；ポリアクリルアミド；マレイン酸／アクリル酸のコポリマー；デンプンを含む多糖類；ゼラチン；キサンタム(xanthum)およびカラガム(carragum)などの天然ガム；ポリアクリレートおよび水溶性アクリレートコポリマー；メチルセルロース；カルボキシメチルセルロースナトリウム；デキストリン；エチルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース；ヒドロキシプロピルメチルセルロース；マルトデキストリンおよびポリメタクリレートが挙げられる。
【００９７】
より好ましくは、水溶性材料は、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールコポリマーおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）およびそれらの組み合わせから選択されるポリマー材料を含む。水溶性材料中のポリマーのレベルは、少なくとも６０％であることが好ましい。
【００９８】
水溶性材料のポリマー成分は、好ましくは１０００〜１００００００、より好ましくは１００００〜３０００００、特に２００００〜１５００００の平均分子量を有する。
ポリマーの混合物を水溶性材料に用いることができる。これは、水溶性材料の機械的および／または溶解特性の制御に有益であることができる。したがって、水溶性が高いポリマーを機械的強度が強いポリマーと混合することが可能である。
【００９９】
ポリマーブレンド組成物、例えば、ポリラクチドとポリビニルアルコールを混合することにより得られ、典型的には約１〜３５重量％のポリラクチドと約６５重量％〜９９重量％のポリビニルアルコールを含む、ポリラクチドとポリビニルアルコールなどの加水分解的に分解可能で水溶性のポリマーブレンドを含む組成物も、適している。
【０１００】
好ましい態様において、ポリマーは、材料の溶解特性を改善するために、６０％〜９８％が加水分解されているもの、より好ましくは８０％〜９０％が加水分解されているものである。
【０１０１】
水溶性材料は、１以上の追加的成分も含むことができる。例えば、可塑剤、例えば、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトールおよびそれらの混合物を加えることは、有益であり得る。
【０１０２】
水溶性材料は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムであることが好ましい。好ましいＰＶＡフィルムの例としては、ＭｏｎｏＳｏｌによって販売されているＭｏｎｏｓｏｌ  Ｍ８６３０、Ａｉｃｅｌｌｏにより供給されるＰＴフィルムおよびＫ−シリーズのフィルム、ならびにＫｕｒａｒａｙにより供給されるＶＦ−ＨＰフィルムが挙げられる。
【０１０３】
本発明の印刷プロセスにおいて、水溶性材料は、農薬、水処理薬品または洗剤、特に洗剤を含有する単位用量パウチである。水溶性単位用量パウチは、パウチの充填前または用量の形成後に印刷することができる。
【０１０４】
本発明の第２の観点は、本発明のインクジェット印刷プロセスでの使用に適したインクジェットインクを提供する。
第１の好ましい態様において、インクは、    
（１）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、０．５〜７．５部の自己分散性顔料；
（２）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５を超える、１〜１０部の第１のプロトン性極性有機溶媒；
（３）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５を超える、１〜１０部の第２のプロトン性極性有機溶媒；
（４）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５を超える、１〜１０部の第３の極性プロトン性有機溶媒；
（５）０．２〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（６）０．００１〜２部の殺生物剤；
（７）１〜１５部の粘度調整剤；
（８）１００部までの残余分の水；
を含む。
【０１０５】
この第１の好ましい態様において、インクは、より好ましくは、
（１１）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、２．５〜７．５部の自己分散性顔料；
（２１）１〜１０部のグリセロール；
（３１）０．５〜５部のエチレングリコール；
（４１）１〜１０部の２−ピロリドン；
（５１）０．２〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（６１）０．００１〜２部の殺生物剤；
（７１）１〜１５部のポリエチレングリコール２００００；
（８１）１００部までの残余分の水；
を含む。
【０１０６】
第２の好ましい態様において、インクは、
（１ａ）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、０．５〜７．５部の自己分散性顔料；
（２ａ）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５を超える、１〜１０部の第１のプロトン性極性有機溶媒；
（３ａ）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５を超える、１〜１０部の第２のプロトン性極性有機溶媒；
（４ａ）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５を超える、１〜１０部の第３の極性プロトン性有機溶媒；
（５ａ）０．２〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（６ａ）０．００１〜２部の殺生物剤；
（７ａ）２〜６部のラテックスバインダー；
（８ａ）０〜１５部の粘度調整剤および
（９ａ）１００部までの残余分の水；
を含む。
【０１０７】
第２の好ましい態様において、インクは、より好ましくは、
（１ｂ）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、２．５〜７．５部の自己分散性顔料；
（２ｂ）１〜１０部のグリセロール；
（３ｂ）０．５〜５部のエチレングリコール；
（４ｂ）１〜１０部の２−ピロリドン；
（５ｂ）０．２〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（６ｂ）０．００１〜２部の殺生物剤；
（７ｂ）２〜６部のスチレンブタジエンラテックスバインダー；
（８ｂ）１〜１５部のポリエチレングリコール２００００；
（８ｂ）１００部までの残余分の水；
を含む。
【０１０８】
本発明の第２の観点のインク中のインク成分は、本発明の第１の観点に記載し好ましいとしたとおりである。
本発明の第３の観点は、本発明の第１の観点に記載し好ましいとしたプロセスによって、または、本発明の第２の観点に記載し好ましいとしたインクを用いて、印刷された水溶性材料を提供する。
【０１０９】
本発明の第３の観点において、水溶性材料は、好ましくはインクジェット印刷プロセスによって、より好ましくは再循環式インクジェット印刷機を利用してインクジェット印刷プロセスによって印刷される。
【０１１０】
本発明の第３の観点において、より好ましくは、水溶性材料は、再循環式インクジェット印刷機と、本発明の第２の観点に記載し好ましいとしたインクとを利用して、インクジェット印刷プロセスによって印刷されている。
【０１１１】
水溶性材料は、本発明の第１の観点に記載し好ましいとしたとおりである。したがって、印刷された水溶性材料は、ポリビニルアルコールフィルムであることが好ましい。
水溶性材料は、単位用量パウチの充填前または充填後のいずれかの単位用量パウチであることが、特に好ましい。単位用量パウチは、好ましくはポリビニルアルコールパウチ、より好ましくは、農薬、水処理薬品または洗剤が充填されたポリビニルアルコールパウチである。
【０１１２】
本発明の第４の観点に従って、本発明の第２の観点で定義したインクを含むインクジェット印刷機用インク容器（例えば、カートリッジまたはより大きなインクタンク）を提供する。
【０１１３】
本発明の第５の観点は、本発明の第１の観点に記載した再循環式印刷機ヘッドを有し、本発明の第２の観点に記載したインクを含有する、インクジェット印刷機を提供する。
本発明の第６の観点は、本発明の第２の観点に記載し好ましいとした２種以上の異なる着色インクを含むインクセットを提供する。本発明の第６の観点のインクセットは、本発明の第２の観点で定義し記載したもの以外のインクを含有することができる。
【０１１４】
好ましい一態様において、本発明の第６の観点は、黒色インク、シアンインク、黄色インクおよびマゼンタインクを含むインクセットであって、該インクが、本発明の第２の観点に記載し好ましいとしたとおりである、前記インクセットを含む。好ましくは、黒色インク中の顔料はカーボンブラックであり；シアンインク中の顔料はピグメントブルー１５：３であり；黄色インク中の顔料はピグメントイエロー７４であり；マゼンタインク中の顔料はピグメントレッド１２２である。
【０１１５】
本発明の第６の観点のインクセットの第２の好ましい態様は、黒色インク、赤色インクおよび白色インクを含むインクセットであって、該黒色インクおよび赤色インクが、本発明の第２の観点に記載し好ましいとしたとおりである、前記インクセットを提供する。好ましくは、黒色インク中の顔料はカーボンブラックであり、赤色インク中の顔料はピグメントレッド１２２とピグメントイエロー７４の混合物であり、白色インクは二酸化チタンを含む。
【０１１６】
白色インクは、
（ａ）１〜２５部の二酸化チタン顔料；
（ｂ）０〜８部のスチレンブタジエンラテックスバインダーまたはスチレンアクリル系バインダー；
（ｃ）０〜８部のポリウレタンラテックスバインダー；
（ｄ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリエチレングリコールからなる群より選択される、０〜５部のグリコール；
（ｅ）１〜１０部の２−ピロリドン；
（ｆ）１〜１０部のグリセロール；
（ｇ）０．０１〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（ｈ）０．００１〜５部の殺生物剤；
（ｉ）０〜１０部の粘度調整剤；および
（ｊ）１００部までの残余分の水；
但し、（ｂ）＋（ｃ）は０を超えるという条件が付く；
を含むことが好ましい。
【０１１７】
より好ましくは、白色インクは、
（ａ’）５〜２０部の二酸化チタン顔料；
（ｂ’）２〜６部のスチレンブタジエンラテックスバインダー；
（ｃ’）０．５〜２．５部のエチレングリコール；
（ｄ’）２．５〜７．５部の２−ピロリドン；
（ｅ’）２〜７．５部のグリセロール；
（ｆ’）０．０５〜１．０部のアセチレン系界面活性剤；
（ｇ’）０．００１〜２部の殺生物剤；
（ｈ’）１００部までの残余分の水；
を含む。
【０１１８】
白色インクにおいて、二酸化チタンは、ルチルまたはアナターゼ形態にあるか、それら２つの形態の混合物であることができる。
二酸化チタン顔料は、表面処理二酸化チタン顔料であることが好ましい。
【０１１９】
二酸化チタン顔料粒子は、インクの望ましい最終用途に応じて、約１ミクロン以下の多種多様な平均粒子サイズを有することができる。
二酸化チタン顔料は、それ自体が白い色をしている。
【０１２０】
高度の隠蔽を必要とする用途または装飾的印刷用途の場合、二酸化チタン粒子は、１ミクロン（１０００ｎｍ）未満のＺ平均平均粒径を有することが好ましい。粒子は、好ましくは５０〜９５０ｎｍ、より好ましくは７５〜７５０ｎｍ、さらにより好ましくは１００〜５００ｎｍのＺ平均平均粒径を有する。二酸化チタン粒子は、１２５〜３５０ｎｍ、さらに特に１５０〜３００ｎｍのＺ平均平均粒径を有することが、特に好ましい。Ｚ平均平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＺｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）を用いて容易に測定することができる。このサイズの二酸化チタン粒子は一般に、顔料性(pigmentary)二酸化チタンとよばれる。
【０１２１】
ある程度の透明度を有する白色を必要とする用途の場合、優先される顔料は“ナノ”二酸化チタンである。“ナノ”二酸化チタン粒子は、典型的には約１０〜約２００ｎｍ、好ましくは約２０〜約１５０ｎｍ、より好ましくは約３５〜約７５ｎｍの範囲のＺ平均平均粒径を有する。ナノ二酸化チタンを含むインクは、改善された彩度および透明度を提供する一方、依然として良好な耐光退色性および適切な色相角を維持することができる。
【０１２２】
これに加えて、不透明性およびＵＶ保護などの特有の利点は、多様な粒子サイズで実現することができる。これら多様なサイズは、顔料性およびナノグレードの両方の二酸化チタンを加えることにより達成することができる。
【０１２３】
Ｍａｌｖｅｒｎ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＺｅｔａｓｉｚｅｒを用いて測定されるインク中の二酸化チタン粒子のＺｅｔａｓｉｚｅｒ多分散性指数は、０．２未満であることが好ましい。
【０１２４】
二酸化チタン顔料は、スラリー濃縮組成物を介してインク配合物中に組み込むことが好ましい。スラリー組成物中に存在する二酸化チタンの量は、全スラリー重量に基づき約２０重量％〜約８０重量％であることが好ましい。
【０１２５】
二酸化チタン顔料は、実質的に純粋な二酸化チタンであることができ、または他の金属酸化物を含むことができる。これら他の金属酸化物は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタン酸塩およびそれらの混合物からなる群より選択される１以上であることが好ましい。他の金属酸化物は、例えば、チタン化合物を他の金属化合物と共酸化または共沈殿することにより、顔料粒子中に組み込むことができる。二酸化チタン顔料が共酸化または共沈殿した金属を含む場合、それらは、金属酸化物として、全二酸化チタン顔料重量に基づき、好ましくは０．１重量％〜２０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５重量％、さらにより好ましくは０．５重量％〜１．５重量％の量で存在する。
【０１２６】
好ましい態様において、表面処理二酸化チタン顔料の表面は、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリカまたはジルコニアからなる群より選択される無機化合物でコーティングされている。より好ましくは、表面処理二酸化チタンの表面は、アルミナ、シリカ、またはそれらの混合物で処理されている。そのようなコーティングは、二酸化チタンの全重量に基づき、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜３重量％の量で存在することができる。
【０１２７】
表面処理二酸化チタンの表面は、１以上の有機表面コーティングを持つこともできる。有機表面コーティングは、例えば、カルボン酸、シラン、シロキサンおよび炭化水素ワックス、ならびにそれらの反応生成物からなる群より選択される。有機表面コーティングの量は、二酸化チタンの全重量に基づき、概して０．０１重量％〜６重量％、好ましくは０．１重量％〜３重量％、より好ましくは０．５重量％〜１．５重量％の範囲である。
【０１２８】
表面処理二酸化チタンに好ましい表面処理剤としては、アルミナ、シリカ、メチコン、ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ＰＥＧ−１０ジメチコン、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ＰＥＧ−８メチルエーテルトリエトキシシラン、トリイソステアリン酸イソプロピルチタン、およびトリエトキシカプリリルシランが挙げられる。表面処理二酸化チタンの表面処理剤は、ポリヒドロキシステアリン酸とシラン（特に、トリエトキシカプリリルシランとポリヒドロキシステアリン酸）、トリイソステアリン酸イソプロピルチタンとアルミナとトリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン、トリイソステアリン酸イソプロピルチタンとトリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコンなどのハイブリッド処理剤であることもできる。
【０１２９】
好ましい一態様において、表面処理二酸化チタン顔料は、親水性の性質を有するように処理される。
好ましい態様において、表面処理二酸化チタン顔料の表面は、アルミナ、シリカまたはそれらの混合物で処理される。
【０１３０】
表面処理二酸化チタンは、化粧品グレードの材料であることが好ましい。
二酸化チタン顔料は、好ましくは２〜２３部、より好ましくは５〜２０部の範囲で存在する。
【０１３１】
他の成分は、本発明の第１の観点に記載し好ましいとしたとおりである。
本発明の第６の観点のインクセットの第３の好ましい態様は、黒色インク、シアンインク、マゼンタインク、黄色インク、赤色インクおよび白色インクを含むインクセットを提供する。第３の好ましい態様において、黒色インク、シアンインク、マゼンタインク、黄色インクおよび赤色インクは、第１および第２の態様に記載し好ましいとしたとおりである。
【実施例】
【０１３２】
ここで、本発明を以下の実施例により例示する。これに関し、すべての部は、そうではないと特記しない限り、重量に基づく。
自己分散性顔料の調製
分散剤の調製
メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸をそれぞれ７８．５対２１．５の重量比で溶液共重合することにより、分散剤を調製した。該分散剤は乾燥固体の形態で単離され、酸基２．５ミリモル／分散剤１ｇの酸価を有していた。
分散剤溶液の調製
分散剤（２００部）を水に溶解して１０００部にし、水酸化カリウム水溶液で中和して、約９のｐＨを有する水溶液を得た。
ミルベースの調製
黒色ミルベース
顔料粉末（９０部のカーボンブラック顔料）および分散剤溶液（１８０部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。予備混合物に必要に応じて水を加えて、混合およびミル粉砕に適した粘性を与えた。
【０１３３】
予備混合物を一緒に完全に混合した。混合後、該混合物を、ミル粉砕ビーズが入っているビーズミルに移した。その後、混合物を、約１１０ｎｍの望ましい粒子サイズに達するまで数時間ミル粉砕した。粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＺｅｔａｓｉｚｅｒＴＭにより測定したＺ平均粒子サイズであった。
【０１３４】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを除去して、黒色ミルベースを得た。
マゼンタミルベース
マゼンタミルベースは、マゼンタ顔料（８５部のＣ．Ｉ．ピグメント１２２）および分散剤溶液（１）（１２７．５部）を用いた点を除き、黒色ミルベースと同様に調製した。マゼンタミルベースの場合、ミル粉砕を、約１２０ｎｍの粒子サイズが得られるまで数時間継続した。粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＺｅｔａｓｉｚｅｒＴＭにより測定したＺ平均粒子サイズであった。
【０１３５】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを除去して、マゼンタミルベースを得た。
黄色ミルベース
黄色ミルベースは、黄色顔料（１００部のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）および分散剤溶液（２５０部）を用いた点を除き、黒色ミルベースと同様に調製した。黄色ミルベースの場合、ミル粉砕を、約１２０ｎｍの粒子サイズが得られるまで数時間継続した。粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＺｅｔａｓｉｚｅｒＴＭにより測定したＺ平均粒子サイズであった。
【０１３６】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを除去して、黄色ミルベースを得た。
シアンミルベース
シアンミルベースは、シアン顔料（１５０部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）および分散剤溶液（２５５部）を用いた点を除き、黒色ミルベースと同様に調製した。シアンミルベースの場合、ミル粉砕を、約１２０ｎｍの粒子サイズが得られるまで数時間継続した。粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＺｅｔａｓｉｚｅｒＴＭにより測定したＺ平均粒子サイズであった。
【０１３７】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを除去した。これにより、シアンミルベース（１）を得た。
封入顔料の調製
上記で調製したミルベースを、純水を加えることにより約１０重量％の固形分に調整した。
【０１３８】
その後、各ミルベース中の分散剤を、架橋剤（Ｎａｇａｓｅ  ＣｈｅｍｔｅＸから得たＤｅｎａｃｏｌＴＭ  ＥＸ−３２１、エポキシあたりの重量＝１４０、以下ＥＸ−３２１と略す）を用いて架橋した。これにより分散剤中のカルボン酸基が架橋され、それにより顔料が封入された。架橋反応は、少量のホウ酸（Ａｌｄｒｉｃｈから得た）の存在により制御した。架橋反応は、上記混合物を約６５℃の温度に５時間加熱することにより生じさせた。これにより、表１の第１列に示した参照名を有するさまざまな異なる封入顔料を調製した。
【０１３９】
【表１】
2017527462.tif 000002
【０１４０】
封入顔料の精製
上記で調製した封入顔料を、限外濾過によりそれぞれ精製した。純水を用いて封入顔料分散物のダイアフィルトレーション処理を行った。その後、限外濾過膜を用いて、封入分散物を約１０〜１３重量％の固形分まで再び濃縮した。
インク例
実施例１
ここで、本発明を以下の実施例により例示する。これに関し、すべての部は、そうではないと特記しない限り、重量に基づく。
【０１４１】
用いた自己分散性顔料は、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能なＰｒｏ−Ｊｅｔ（登録商標）ＡＰＤ  １０００顔料分散物であった。
【０１４２】
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４４０は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓからのアセチレン系界面活性剤である。
Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）４１１１は、Ｍａｌｌａｒｄ  Ｃｒｅｅｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓからのスチレンブタジエン分散物である。Ｒｏｖｅｎｅ  ６１０２のＴｇは２０℃であり、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１４３】
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンは、ＬｏｎｚａからＰｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ（２０％溶液）として得た。
ＰＥＧ２０Ｋは、ポリエチレングリコール２００００である。
【０１４４】
【表２】
2017527462.tif 000003
【０１４５】
【表３】
2017527462.tif 000004
【０１４６】
ＦＵＪＩＦＩＬＭ  ＤｉｍａｔｉｘからのＳｔａｒＦｉｒｅ（登録商標）ＳＧ１０２４再循環式印刷ヘッドを介してインクを印刷した。ＳｔａｒＦｉｒｅ（登録商標）ＳＧ１０２４再循環式印刷ヘッドは、水性インクと一緒に用いたときにそのフェースプレートが“湿る”傾向があり、これにより印刷機性能に悪影響が及ぼされるので、一般に非水性インクとだけ一緒に用いられる。
【０１４７】
しかしながら、実施例のインクは支障なく印刷された。ＪｅｔＸｐｅｒｔドロップウォッチャーを用いて印刷ヘッドを撮影した。本発明のインクのいずれを用いても、フェースプレートが湿った証拠は見られなかった。  
【０１４８】
ノズルチェックパターンをベタ塗りブロックと組み合わせて用いて画像を印刷することにより、ＳｔａｒＦｉｒｅ  ＳＧ１０２４印刷ヘッドを介して印刷したときのインクの持続性を評価した。ベタ塗りブロックの長さは３０ｍｍで、この値を、後で、長期的な毛羽立ち／待ち時間(latency)効果の算出に用いる。ノズルテストパターンを用いて、試験中に欠けるノズルを定量化する。
【０１４９】
１５分後、顕著な悪化は観察されず、欠落したノズルは観察されなかった。
一連のラインおよびブロックからなる画像ファイルを印刷することにより、ＳｔａｒＦｉｒｅ  ＳＧ１０２４印刷ヘッドにおけるインクの待ち時間を評価した。各ブロックは、前のブロックから１秒で印刷するように時間を決め、最後のブロックは６秒に相当していた。各ブロックに関し、上部はベースラインを表すので明瞭に印刷されるべきであり、待ち時間の問題がある場合、下部が毛羽立った外観を有することになる。
【０１５０】
６秒後、どのインクでも待ち時間の問題は見られなかった。
ＰＶＡ溶解試験
印刷したＰＶＡ基材を、継続的に攪拌しつつ水に溶解した。溶液を溶解し、０．３ミクロンの濾紙を用いて濾過した。濾紙上の粒子を顕微鏡下の検査により評価し、粒子サイズの測定を分散粒子で実施した。
摩耗試験
糸くずのでない雑巾をＰｅｒｓａｎ（登録商標）洗剤に浸した後、ＰＶＡプリント試料を軽く擦った（５〜７回）。顕著な色移りは観察されなかった。
洗剤に対するプリントの頑健性
ＰＶＡプリントを、それぞれ５℃、２５℃、４０℃および６０℃でＰｅｒｓａｎ洗剤に浸した。比較用ＰＶＡプリントは、白色インクを用い、ラテックス成分を抜いて印刷した。
【０１５１】
実施例のインクは優れた性能を示したが、ラテックスバインダーを含まない白色インクは数時間以内に基材から剥がれた。
インク染み試験
さまざまなインク試料を用いて、試験画像をＰＶＡ基材上に印刷した。印刷した試料を２枚のファブリックの間にステープルで留め、ステープルで留めた。該試料を、２ｍＬ／Ｌの洗剤溶液の存在下、３０分間にわたり継続的に攪拌しつつ、５℃の水中に置いた。ＰＶＡ基材が溶解したときに、あらゆる可視的な染みについて試験ファブリックを評価した。２５℃、４０℃および６０℃のさまざまな温度で試験を繰り返した。
【０１５２】
用いたファブリックは４×１１ｃｍの寸法を有し、米国、ペンシルベニア州のＴｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ，ｉｎｃ．から得た。１２の異なるファブリックを評価した。それらは、アセテート繊維、ＳＥＦ（モダクリル）、トリアセテート繊維、さらし木綿、Ｃｒｅｓｌａｎ  ６１（アクリル）、Ｄａｃｒｏｎ  ５４（ポリエステル）、Ｄａｃｒｏｎ  ６４（ポリエステル）、Ｎｙｌｏｎ  ６６（ポリアミド）、Ｏｒｌａｎ  ７５（アクリル）、絹紡糸、ポリプロピレン（ポリオレフィン）、ビスコース（レーヨン）および羊毛（ウーステッド）であった。白色インクの染みの試験には、黒色の試験ファブリックを用いた。
画像品質
ＰＶＡフィルムは、典型的には艶消し面および光沢面を有する。ＭｏｎｏｓｏｌからのＭ８６３０  ＰＶＡの光沢面および艶消し面上に、赤色試験インク１および黒色試験インク２を印刷した。その後、プリント品質を評価した。艶消し面および光沢面上のプリントのＬ＊ａ＊ｂ＊パラメーターに、識別可能な差はなかった。
インクセット例
表１に示すインクを用いてインクセットを用意した。インクセットのインクを、ＳａｎＦｉｒｅ  ＳＧ１０２４印刷ヘッドを有するインクジェット印刷機を用いて、ＭｏｎｏｓｏｌおよびＡｉｃｅｌｌｏから供給されるさまざまなＰＶＡフィルム上に印刷した。プリントはすべて許容可能な品質を有していた。
【０１５３】
【表４】
2017527462.tif 000005
【０１５４】
【表５】
2017527462.tif 000006
【国際調査報告】
2017527462.tif 000007
2017527462.tif 000008
2017527462.tif 000009