(57)【要約】  アノード（１０３）と、カソード（１０９）と、アノードとカソードとの間の第１の発光材料を含む第１の発光層（１０７）と、アノードと第１の発光層との間で第１の発光層に隣接する正孔輸送ポリマーを含む正孔輸送層（１０５）とを含む有機発光デバイス（１００）であって、前記第１の発光材料のＨＯＭＯ準位は、前記正孔輸送ポリマーのＨＯＭＯ準位よりも真空に近く、前記正孔輸送ポリマーの５０ｍｏｌ％を超える繰り返し単位が正孔輸送繰り返し単位である。【選択図】図１
2017535070.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間の第１の発光材料を含む第１の発光層と、前記アノードと前記第１の発光層との間で前記第１の発光層に隣接する正孔輸送ポリマーを含む正孔輸送層とを含む有機発光デバイスであって、前記第１の発光材料のＨＯＭＯ準位は、前記正孔輸送ポリマーのＨＯＭＯ準位よりも真空に近く、前記正孔輸送ポリマーの５０ｍｏｌ％を超える繰り返し単位が正孔輸送繰り返し単位である、有機発光デバイス。
【請求項２】
前記正孔輸送層がさらに正孔ブロッキング発光材料を含む、請求項１に記載の有機発光デバイス。
【請求項３】
前記第１の発光材料がりん光発光材料である、請求項１または２に記載の有機発光デバイス。
【請求項４】
前記正孔輸送繰り返し単位が式（ＩＩＩ）：
【化１】
2017535070.tif 000039
（式中、Ａｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０は各出現時において、独立に、置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから選択され、ｇは０、１または２であり、Ｒ１３はＨまたは置換基であり、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立に、１、２または３であり、同じＮ原子に直接結合したいずれか２つの芳香族またはヘテロ芳香族基は、直接結合または二価連結基によって連結されてもよい。）を有する、請求項１から３のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項５】
前記正孔輸送繰り返し単位が、２つ以上の異なる正孔輸送繰り返し単位を含む、請求項１から４のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項６】
前記正孔輸送繰り返し単位が、前記正孔輸送ポリマーの５５〜９５ｍｏｌ％の繰り返し単位を形成する、請求項１から５のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項７】
前記第１の発光材料が緑色または青色発光材料である、請求項１から６のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項８】
前記デバイスから発光された実質的にすべての光はりん光である、請求項１から７のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項９】
前記デバイスが白色発光デバイスである、請求項１から８のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項１０】
伝導性正孔注入層が前記アノードと前記第１の発光層との間に提供される、請求項１から９のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の有機発光デバイスを形成する方法であって、前記正孔輸送層を前記アノード上に形成する工程と、前記第１の発光層を前記正孔輸送層上に形成する工程と、前記カソードを前記第１の発光層上に形成する工程とを含み、前記正孔輸送層および前記第１の発光層はそれぞれ、これら各層の材料および少なくとも１つの溶媒を含む配合物を堆積させ、前記少なくとも１つの溶媒を蒸発させることによって形成される、方法。
【請求項１２】
前記正孔輸送層が前記第１の発光層を形成する前に架橋される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間の第１の発光層と、前記アノードと前記第１の発光層との間の正孔ブロッキング発光材料および正孔輸送ポリマーを含む正孔輸送発光層とを含む有機発光デバイスであって、前記正孔輸送ポリマーの５０ｍｏｌ％を超える繰り返し単位が正孔輸送繰り返し単位である有機発光デバイス。
【請求項１４】
前記正孔輸送発光層が、本質的に前記正孔ブロッキング発光材料および前記正孔輸送ポリマーからなる、請求項１３に記載の有機発光デバイス。
【請求項１５】
前記正孔ブロッキング発光材料がりん光発光材料である、請求項１３または１４に記載の有機発光デバイス。
【請求項１６】
前記正孔ブロッキング発光材料のＬＵＭＯ準位が、前記正孔輸送ポリマーのＬＵＭＯ準位よりも真空から少なくとも０．２ｅＶ離れている、請求項１３から１５のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項１７】
前記正孔ブロッキング発光材料のＨＯＭＯ準位が、前記正孔輸送ポリマーのＨＯＭＯ準位よりも真空から０．１ｅＶを超えて離れている、請求項１３から１６のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項１８】
前記正孔輸送繰り返し単位が式（ＩＩＩ）：
【化２】
2017535070.tif 000040
（式中、Ａｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０は各出現時において、独立に、置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから選択され、ｇは０、１または２であり、Ｒ１３はＨまたは置換基であり、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立に、１、２または３であり、同じＮ原子に直接結合したいずれか２つの芳香族またはヘテロ芳香族基は、直接結合または二価連結基によって連結されてもよい。）を有する、請求項１３から１７のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項１９】
前記正孔輸送繰り返し単位が、２つ以上の異なる正孔輸送繰り返し単位を含む、請求項１３から１８のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項２０】
前記正孔輸送繰り返し単位が、前記正孔輸送ポリマーの繰り返し単位の５５〜９５ｍｏｌ％を形成する、請求項１３から１９のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項２１】
前記正孔ブロッキング発光材料が赤色発光材料である、請求項１３から２０のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項２２】
前記第１の発光層が緑色および青色発光材料の少なくとも１つを含む、請求項１３から２１のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項２３】
前記正孔ブロッキング発光材料がりん光材料である、請求項１３から２２のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項２４】
前記デバイスから発光された実質的にすべての光はりん光である、請求項２３に記載の有機発光デバイス。
【請求項２５】
前記デバイスが白色発光デバイスである、請求項１３から２４のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項２６】
伝導性正孔注入層が前記アノードと前記正孔輸送発光層との間に提供される、請求項１３から２５のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項２７】
前記正孔輸送発光層が前記アノードに最も近い半導体層である、請求項１３から２６のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項２８】
請求項１３から２７のいずれかに記載の有機発光デバイスを形成する方法であって、前記正孔輸送発光層を前記アノード上に形成する工程と、前記第１の発光層を前記正孔輸送発光層上に形成する工程と、前記カソードを前記第１の発光層上に形成する工程とを含み、前記正孔輸送発光層および前記第１の発光層はそれぞれ、これら各層の材料および少なくとも１つの溶媒を含む配合物を堆積させ、前記少なくとも１つの溶媒を蒸発させることによって形成される、方法。
【請求項２９】
前記正孔輸送発光層が前記第１の発光層を形成する前に架橋される、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
活性有機材料を含有する電子デバイスは、デバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答性デバイス（特に有機光起電性デバイスおよび有機光センサ）、有機トランジスタおよびメモリアレイデバイスに使用するためにますます関心が高まっている。活性有機材料を含有するデバイスは、低重量、低消費電力および可撓性のような利益をもたらす。さらに、可溶性有機材料の使用により、デバイス製造における溶液加工処理、例えばインクジェット印刷またはスピンコーティングの使用を可能にする。
【０００２】
ＯＬＥＤは、アノード、カソードおよびアノードとカソードとの間の１つ以上の有機発光層を保持する基材を含み得る。
【０００３】
デバイスの操作中、正孔はアノードを通してデバイスに注入され、電子はカソードを通して注入される。発光材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の正孔および最低空軌道（ＬＵＭＯ）の電子が一緒になって励起子を形成し、そのエネルギーを光として放出する。
【０００４】
発光層は、半導体ホスト材料および発光ドーパントを含んでいてもよく、ここでエネルギーはホスト材料から発光ドーパントへ移動する。例えばＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９には、蛍光発光ドーパントでドープされたホスト材料が開示されている（すなわち光が一重項励起子の減衰を介して発光される発光材料）。
【０００５】
りん光ドーパントも既知である（すなわち、光が三重項励起子の減衰を介して発光される発光ドーパント）。
【０００６】
国際公開第２００５／０５９９２１号には、正孔輸送層ならびにホスト材料およびりん光材料を含むエレクトロルミネッセンス層を含む有機発光デバイスが開示されている。高い三重項エネルギー準位正孔輸送材料は、りん光の消光を防止するために開示される。
【０００７】
国際公開第２０１０／１１９２７３号には、正孔輸送材料およびエレクトロルミネッセンス電子捕捉材料を含むエレクトロルミネッセンス層を含む第１および第２のエレクトロルミネッセンス層を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００５／０５９９２１号
【特許文献２】国際公開第２０１０／１１９２７３号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９
【発明の概要】
【００１０】
第１の態様において、本発明は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間の第１の発光材料を含む第１の発光層と、アノードと第１の発光層との間で第１の発光層に隣接する正孔輸送ポリマーを含む正孔輸送層とを含む有機発光デバイスが提供され、ここで第１の発光材料のＨＯＭＯ準位は、正孔輸送ポリマーのＨＯＭＯ準位よりも真空に近く、正孔輸送ポリマーの５０ｍｏｌ％を超える繰り返し単位が正孔輸送繰り返し単位である。
【００１１】
第２の態様において、本発明は、第１の態様に従う有機発光デバイスを形成する方法を提供し、この方法は、正孔輸送層をアノード上に形成する工程と、第１の発光層を正孔輸送層上に形成する工程と、およびカソードを第１の発光層上に形成する工程とを含み、正孔輸送層および第１の発光層はそれぞれ、これら各層の（１または複数の）材料および少なくとも１つの溶媒を含む配合物を堆積させ、この少なくとも１つの溶媒を蒸発させることによって形成される。
【００１２】
第３の態様において、本発明は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間の第１の発光層と、アノードと第１の発光層との間の正孔ブロッキング発光材料および正孔輸送ポリマーを含む正孔輸送発光層とを含む有機発光デバイスを提供し、ここで正孔輸送ポリマーの５０ｍｏｌ％を超える繰り返し単位が正孔輸送繰り返し単位である。
【００１３】
第４の態様において、本発明は、第３の態様に従う有機発光デバイスを形成する方法を提供し、この方法は、正孔輸送発光層をアノード上に形成する工程と、第１の発光層を正孔輸送発光層上に形成する工程と、およびカソードを第１の発光層上に形成する工程とを含み、正孔輸送発光層および第１の発光層はそれぞれ、これら各層の（１または複数の）材料および少なくとも１つの溶媒を含む配合物を堆積させ、この少なくとも１つの溶媒を蒸発させることによって形成される。
【００１４】
ここで本発明は、図面を参照してより詳細に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に従うＯＬＥＤを概略的に図示する。
【図２Ａ】図１に示されるような構造を有する本発明の一実施形態に従うデバイスの材料の最低三重項励起状態のエネルギー準位を示す。
【図２Ｂ】図１に示されるような構造を有する本発明の一実施形態に従うデバイスの材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位を示す。
【図３】図１に示されるような構造を有する本発明のさらなる実施形態に従うデバイスの材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位を示す。
【図４】高含有量の正孔輸送繰り返し単位および正孔ブロッキング繰り返し単位を有するポリマーを含有する正孔オンリーデバイスに関するならびに相対的に低含有量の正孔輸送繰り返し単位および正孔ブロッキング繰り返し単位を有するポリマーを含有する正孔オンリーデバイスに関する電流密度対電圧のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、正確な縮尺では描かれていないが、基材１０１、例えばガラスまたはプラスチック基材に支持された本発明の実施形態に従うＯＬＥＤ１００を示す。ＯＬＥＤ１００は、アノード１０３、正孔輸送層１０５、第１の発光層１０７およびカソード１０９を含む。
【００１７】
正孔輸送層１０５は、５０ｍｏｌ％を超える正孔輸送繰り返し単位を含む正孔輸送ポリマーを含有する。
【００１８】
第１の発光層１０７は、蛍光およびりん光材料から選択される第１の発光材料を含み、１つ以上のさらなる発光材料を含んでいてもよい。好ましくは、第１の発光層１０７は、第１の発光材料およびデバイス１００の操作中に光を生成する少なくとも１つのさらなる発光材料を含む。
【００１９】
好ましくは、第１の発光層１０７の発光材料またはその材料それぞれはりん光材料である。第１の発光層１０７のりん光材料またはその材料それぞれは、ホスト材料、好適には電子輸送ホスト材料にドープされてもよい。
【００２０】
正孔輸送層１０５は、蛍光およびりん光発光材料から選択され、デバイスが操作中に光を発光する蛍光またはりん光の第２発光材料を含有してもよく、その場合正孔輸送層は第２の発光層である。
【００２１】
正孔輸送層が第２の発光材料を含む場合、第２の発光材料は、好ましくは第２の発光層１０７の発光材料またはその材料それぞれよりも長いピーク波長を有する。
【００２２】
好ましくは、デバイスによって発光された実質的にすべての光は、第１の発光層のみの（１または複数の）発光材料に由来し、または正孔輸送層が第２の発光材料を含有する場合は、第１の発光層１０７および正孔輸送層１０５に由来する。好ましくは、デバイスによって発光される実質的にすべての光はりん光である。
【００２３】
赤色発光材料は、約５５０を超えて約７００ｎｍまでの範囲（約５６０ｎｍを超えてまたは約５８０ｎｍを超えて約６３０ｎｍまたは６５０ｎｍまでの範囲であってもよい）にピークを有するフォトルミネッセンススペクトルを有していてもよい。
【００２４】
緑色発光材料は、約４９０ｎｍを超えて約５６０ｎｍまでの範囲（約５００ｎｍ、５１０ｎｍまたは約５２０ｎｍから約５６０ｎｍまでの範囲であってもよい）にピークを有するフォトルミネッセンススペクトルを有していてもよい。
【００２５】
青色発光材料は、約４９０ｎｍまでの範囲（約４５０〜４９０ｎｍの範囲であってもよい）にピークを有するフォトルミネッセンススペクトルを有していてもよい。
【００２６】
好ましくは、正孔輸送層１０５の第２の発光材料は赤色発光材料である。
【００２７】
好ましくは、第１の発光層１０７の第１の発光材料は、緑色および青色の発光材料から選択され、好ましくは青色発光材料、より好ましくは青色りん光材料である。第１の発光層１０７は、緑色および青色の両方の発光材料を含有してもよい。
【００２８】
ＯＬＥＤ１００は白色発光ＯＬＥＤであってもよく、ここで正孔輸送発光層１０５が第２の発光体を含有する場合にはこの層から発光される光および第１の発光層１０７からの光が一緒になって白色光を生じる。 白色光は、赤色、緑色および青色発光材料の組み合わせから生成されてもよい。
【００２９】
本明細書に記載されるような白色発光ＯＬＥＤは、２５００〜９０００Ｋの範囲の温度での黒体によって放出された光と等価なＣＩＥｘ座標、および黒体によって放出されたこの光のＣＩＥｙ座標の０．０５または０．０２５範囲内のＣＩＥｙ座標を有していてもよい（２７００〜６０００Ｋの範囲の温度において黒体によって放出された光と等価なＣＩＥｘ座標であってもよい）。
【００３０】
ＯＬＥＤ１００は、アノード１０３とカソード１１１との間に、１つ以上のさらなる層、例えば１つ以上の電荷輸送、電荷ブロッキングまたは電荷注入層を含有してもよい。好ましくは、デバイスは、アノードと正孔輸送層１０５との間の伝導性正孔注入層を含む。
【００３１】
好ましくは、正孔輸送層１０５は、アノードに最も近いデバイス１００の半導体層である。好ましくは、さらなる正孔輸送層が、正孔輸送層１０５とアノードとの間に提供されない。
【００３２】
本明細書で使用される場合、「伝導性材料」は、仕事関数を有する材料、例えば金属または縮退半導体を意味する。
【００３３】
本明細書で使用される場合「半導体材料」は、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位を有する材料を意味し、半導体層は、半導体材料を含むまたは１つ以上の半導体材料からなる層である。
【００３４】
好ましくは、正孔輸送層１０５は、第１の発光層１０７に隣接される。第２の発光材料は正孔ブロッキング材料であってもよい。
【００３５】
図２Ａは、図１の構造を有する本発明の実施形態に従うデバイスの最低三重項励起状態（Ｔ１）エネルギー準位の概略図であり、ここで正孔輸送層１０５は、相対的に長いピーク波長を有するりん光正孔ブロッキング材料ＰＨＢＭおよび正孔輸送ポリマーＨＴを含有し；第１の発光層１０７は、ホスト材料Ｈｏｓｔおよび相対的に短いピーク波長を有するりん光発光材料Ｐｈｏｓ１を含有する。りん光正孔ブロッキング材料ＰＨＢＭは、赤色発光材料であってもよい。りん光発光材料Ｐｈｏｓ１は、緑色または青色発光材料であってもよい。操作中、材料ＰＨＢＭおよびＰｈｏｓ１は、Ｔ１から基底状態Ｓ０への励起子の放射減衰によって光ｈνを発光する。別の実施形態（図示せず）において、りん光正孔ブロッキング材料ＰＨＢＭは、第１の発光層１０７におけるりん光発光材料よりも短いピーク波長を有する。
【００３６】
第１の発光層は、デバイスが白色光を生成するように、さらなる蛍光またはりん光発光材料（図示せず）を含有してもよい。
【００３７】
正孔輸送層１０５における正孔輸送ポリマーの三重項エネルギー準位Ｔ１ＨＴは、好ましくは正孔輸送発光層１０５においてりん光正孔ブロッキング材料Ｔ１ＰＨＢＭの場合と同じまたはそれ以上であり、正孔輸送発光層１０５からのりん光の消光を回避する。
【００３８】
正孔輸送発光層１０５における正孔輸送ポリマーの三重項エネルギー準位Ｔ１ＨＴは、好ましくは第１の発光層１０７におけるりん光材料Ｔ１Ｐｈｏｓ１の場合よりも０．１ｅＶ以下で低く、それと同じまたはそれより高くてもよく、Ｐｈｏｓ１からのりん光の消光を回避する。
【００３９】
操作中、正孔はアノード１０３から正孔輸送層１０５および第１の発光層１０７に注入される。
【００４０】
電子は、カソード１０９から第１の発光層１０７および正孔輸送層１０５に注入される。
【００４１】
正孔および電子は、第１の発光層１０７において、および第２の発光材料が存在する場合は正孔輸送層１０５において再結合し、励起子を生成して、これが放射減衰して蛍光またはりん光を生成する。正孔輸送層および第１の発光層１０５および１０７のうちの一方に形成された励起子、特に三重項励起子は、正孔輸送層および第１の発光層１０５および１０７のうちの他方に移動してもよく、その層の発光材料によって吸収されてもよい。
【００４２】
本明細書のいずれかに記載のような三重項エネルギー準位は、低温りん光分光法（Ｙ．Ｖ．Ｒｏｍａｏｖｓｋｉｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０００，８５（５），ｐ１０２７，Ａ．ｖａｎ  Ｄｉｊｋｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００４，１２６，ｐ７７１８）によって測定されるりん光スペクトルのエネルギーオンセットから測定されてもよい。
【００４３】
りん光材料の三重項エネルギー準位は、室温りん光スペクトルから測定されてもよい。
【００４４】
図２Ｂは、図２Ａを参照して記載されるような材料を含有するデバイスのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位の概略図である。材料のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップを各材料について示す。単純化のために、正孔輸送ポリマーＨＴのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位のみを標識している。
【００４５】
アノード１０３は、仕事関数ＷＦＡを有する。カソード１０９は、仕事関数ＷＦｃを有する。
【００４６】
正孔輸送発光層１０５のりん光正孔ブロッキング材料ＰＨＢＭは、正孔輸送発光層１０５の正孔輸送ポリマーＨＴのＨＯＭＯより深い（真空から離れた）ＨＯＭＯ準位を有する。好ましくは、ＰＨＢＭは、ＨＴの場合よりも真空から少なくとも０．０５ｅＶ（少なくとも０．１ｅＶであってもよい、または少なくとも０．２ｅＶであってもよい）離れたＨＯＭＯ準位を有する。この深いＨＯＭＯ準位は、第１の発光層１０７に到達する正孔電流を制限し得る。この正孔ブロッキング効果は、正孔輸送ポリマーＨＴに高濃度の正孔輸送繰り返し単位を提供することによって緩和され得る。
【００４７】
図２Ｂにおいて示されるように、ＰＨＢＭはまた、正孔輸送ポリマーＨＴのＬＵＭＯよりも深い（真空から離れた）ＬＵＭＯ準位を有していてもよい。この深いＬＵＭＯ準位は、正孔輸送層１０５において電子を捕捉することができ、電子捕捉ＰＨＢＭ発光材料が不存在であるデバイスに比べて、アノード１０３に到達する電子から生じる漏出電流を低減する。
【００４８】
正孔輸送層１０５の正孔ブロッキング発光材料は、正孔輸送ポリマーのＬＵＭＯ準位よりも少なくとも０．１ｅＶ深い、好ましくは少なくとも０．２ｅＶ、０．３ｅＶ、０．４ｅＶまたは０．５ｅＶ深いＬＵＭＯ準位を有していてもよい。
【００４９】
好ましくは、正孔輸送層１０５の正孔ブロッキング発光材料は、第１の発光層１０７のいずれかの材料のＬＵＭＯ準位よりも深い、好ましくは少なくとも０．１ｅＶ深いＬＵＭＯ準位を有する。
【００５０】
Ｐｈｏｓ１のＨＯＭＯは、正孔輸送ポリマーＨＴのＨＯＭＯよりも浅い（真空に近い）が、他の実施形態においてＰｈｏｓ１のＨＯＭＯは、正孔輸送ポリマーＨＴのＨＯＭＯと実質的に同じであってもよく、またはそのＨＯＭＯよりも深くてもよい。
【００５１】
図３は、本発明の第２の実施形態によれば、図１の構造を有するデバイスのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位の概略図である。材料のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップを各材料について示す。単純化のために、正孔輸送ポリマーＨＴのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位のみを標識している。
【００５２】
アノード１０３は、仕事関数ＷＦＡを有する。カソード１０９は、仕事関数ＷＦｃを有する。
【００５３】
第１の発光材料は、正孔輸送層１０５の正孔輸送ポリマーＨＴのＨＯＭＯよりも浅い（真空に近い）ＨＯＭＯ準位を有するりん光発光材料Ｐｈｏｓ１である。好ましくは、この実施形態の正孔輸送ポリマーＨＴのＨＯＭＯは、第１の発光材料のＨＯＭＯよりも少なくとも０．１ｅＶ深く、第１の発光材料のＨＯＭＯよりも少なくとも０．２ｅＶまたは０．３ｅＶ深くてもよい。第１の発光材料および正孔輸送材料のＨＯＭＯ間のギャップは、約１ｅＶ以下、好ましくは約０．５ｅＶ以下であってもよい。
【００５４】
図３に示される材料の三重項エネルギー準位は、図２Ａを参照して記載される通りであってもよい。
【００５５】
図３のデバイスは、正孔輸送層１０５において第２の発光材料を含有しない。別の実施形態（図示せず）において、正孔輸送層１０５は第２の発光材料を含む。この第２の発光材料は図２Ｂを参照して記載される通りの正孔ブロッキング材料であってもよく、または正孔輸送ポリマーＨＴのＨＯＭＯと実質的に同じまたはそのＨＯＭＯよりも浅いＨＯＭＯを有していてもよい。
【００５６】
正孔輸送材料
本明細書に記載されるような正孔輸送ポリマーは、２．５ｅＶまたはそれより浅い（すなわち真空準位により近い）（２．２ｅＶまたはそれより浅くてもよい）ＬＵＭＯ、および５．５ｅＶまたはそれより浅い、好ましくは５．３、５．２、５．１またはそれより浅いＨＯＭＯを有していてもよい。本明細書に記載されるようなＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ値は、矩形波ボルタンメトリによって測定される通りである。
【００５７】
正孔輸送ポリマーは、共役および非共役ポリマーを含む。共役正孔輸送ポリマーは式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含んでいてもよい：
【化１】
2017535070.tif 000003
【００５８】
式中Ａｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０は、各出現時において、独立に、置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから選択され、ｇは０、１または２、好ましくは０または１であり、Ｒ１３は、各出現時において独立に、Ｈまたは置換基、好ましくは置換基であり、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立に１、２または３である。
【００５９】
Ｒ１３は、同一または異なっていてもよく、各出現時において、ｇが１または２である場合、好ましくはアルキル、例えばＣ１−２０アルキル、Ａｒ１１、分岐状または線状鎖のＡｒ１１基、または式（ＩＩＩ）のＮ原子に直接結合したもしくはスペーサ基によって間隔をあけられた架橋性単位からなる群から選択され、ここでＡｒ１１は、各出現時において、独立に置換されてもよいアリールまたはヘテロアリールである。例示的なスペーサ基は、Ｃ１−２０アルキル、フェニルおよびフェニル−Ｃ１−２０アルキルである。
【００６０】
同じＮ原子に直接結合したＡｒ８、Ａｒ９、および存在する場合はＡｒ１０およびＡｒ１１から選択されるいずれかの２つの芳香族またはヘテロ芳香族基は、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０およびＡｒ１１の他方に、直接結合によってまたは二価連結原子もしくは基によって連結されてもよい。好ましい二価連結原子および基としては、Ｏ、Ｓ；置換Ｎ；および置換Ｃが挙げられる。
【００６１】
Ａｒ８は、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基で置換されてもよい、好ましくはＣ６−２０アリール、より好ましくはフェニルである。
【００６２】
ｇ＝０である場合、Ａｒ９は、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基で置換されてもよい、好ましくはＣ６−２０アリール、より好ましくはフェニルである。
【００６３】
ｇ＝１である場合、Ａｒ９は、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基で置換されてもよい、好ましくはＣ６−２０アリール、より好ましくはフェニルもしくは多環式芳香族基、例えばナフタレン、ペリレン、アントラセンまたはフルオレンである。
【００６４】
Ｒ１３は、好ましくはＡｒ１１または分岐状もしくは線状鎖のＡｒ１１基である。Ａｒ１１は、各出現時において、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基で置換されてもよい、好ましくはフェニルである。
【００６５】
例示的な基Ｒ１３としては、以下が挙げられ、そのそれぞれは、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基で置換されてもよく、式中、＊は、Ｎへの結合点を表す：
【化２】
2017535070.tif 000004
【００６６】
ｃ、ｄおよびｅは好ましくは各１である。
【００６７】
Ａｒ８、Ａｒ９、および存在する場合、Ａｒ１０およびＡｒ１１はそれぞれ独立に、非置換であり、または１つ以上（１、２、３または４であってもよい）の置換基で置換される。例示的な置換基は：
−置換または非置換アルキル（Ｃ１−２０アルキルであってもよい）、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール（好ましくはフェニル）、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよい；および
−Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０もしくはＡｒ１１に直接結合するまたはそれらの一部を形成するあるいはスペーサ基によって間隔をあけた架橋性基、例えば二重結合を含む基、例えばビニルまたはアクリレート基またはベンゾシクロブタン基
から選択されてもよい。
【００６８】
Ａｒ８、Ａｒ９、および存在する場合はＡｒ１０およびＡｒ１１の好ましい置換基は、Ｃ１−４０ヒドロカルビル、好ましくはＣ１−２０アルキルまたはヒドロカルビル架橋基である。
【００６９】
式（ＩＩＩ）の好ましい繰り返し単位としては、式１〜３の単位が挙げられる：
【化３】
2017535070.tif 000005
【００７０】
好ましくは、式１の繰り返し単位のＡｒ８、Ａｒ１０およびＡｒ１１は、フェニルであり、Ａｒ９は、フェニルまたは多環式芳香族基である。例示的な多環式芳香族基は、アントラセン、フルオレンおよびフェナントレンであり、そのそれぞれは非置換であってもよく、または１つ以上の置換基（１つ以上のＣ１−４０ヒドロカルビル置換基、例えばＣ１−２０アルキル；非置換フェニル；および１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニルであってもよい）で置換されてもよい。
【００７１】
好ましくは、式２および３の繰り返し単位のＡｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１１はフェニルである。
【００７２】
好ましくは、式３の繰り返し単位のＡｒ８およびＡｒ９はフェニルであり、Ｒ１１はフェニルまたは分岐状または線状鎖のフェニル基である。
【００７３】
式（ＩＩＩ）の繰り返し単位の正孔輸送ポリマーは、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位および１つ以上の共繰り返し単位を含有するホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。
【００７４】
コポリマーの場合、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位は、５０ｍｏｌ％を超えて約９９ｍｏｌ％まで（約５１〜９５ｍｏｌ％であってもよく、約５５〜７５ｍｏｌ％であってもよい）の範囲のモル量で提供されてもよい。
【００７５】
例示的な共繰り返し単位としては、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基、例えば１つ以上のＣ１−４０ヒドロカルビル基で置換されてもよいアリーレン繰り返し単位が挙げられる。
【００７６】
例示的なアリーレン共繰り返し単位としては、１，２−、１，３−および１，４−フェニレン繰り返し単位、３，６−および２，７−連結フルオレン繰り返し単位、インデノフルオレン、１，４−連結ナフタレン；２，６−連結ナフタレン、９，１０−連結アントラセン；２，６−連結アントラセン；フェナントレン、例えば２，７−連結フェナントレン繰り返し単位が挙げられ、そのそれぞれは非置換であってもよく、または１つ以上の置換基、例えば１つ以上のＣ１−４０ヒドロカルビル置換基で置換されてもよい。
【００７７】
アリーレン共繰り返し単位の連結位置および／または置換基は、正孔輸送ポリマーの共役度を制御することによって、正孔輸送ポリマーのＴ１準位を変更するように使用されてもよい。
【００７８】
置換基は、アリーレン共繰り返し単位の１つまたは両方の連結位置に隣接して提供されてもよく、隣接繰り返し単位と立体障害を創出し、隣接繰り返し単位の面からアリーレン共繰り返し単位のツイストをもたらす。
【００７９】
ツイストする繰り返し単位は式（Ｉ）を有していてもよい：
【化４】
2017535070.tif 000006
【００８０】
式中、Ａｒ１はアリーレン基であり；Ｒ７は、各出現時において、置換基であり；ｐは０または１である。１つまたは２つの置換基Ｒ７は、式（Ｉ）の繰り返し単位の唯一の置換基であってもよく、または１つ以上のさらなる置換基（１つ以上のＣ１−４０ヒドロカルビル基であってもよい）が存在してもよい。
【００８１】
式（Ｉ）の連結位置に隣接する１つまたは２つの置換基Ｒ７は、式（Ｉ）の繰り返し単位に隣接する１つまたは両方の繰り返し単位と立体障害を創出する。
【００８２】
各Ｒ７は、独立に：
−アルキル（Ｃ１−２０アルキルであってもよい）（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子がＦで置き換えられてもよい）；
−アリールおよびヘテロアリール基（非置換であってもよくもしくは１つ以上の置換基で置換されてもよい）、好ましくは１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニル；
−線状または分岐状鎖のアリールまたはヘテロアリール基（これらの基のそれぞれは、独立に置換されてもよい）、例えば式−（Ａｒ７）ｒの基（式中、各Ａｒ７は、独立にアリールまたはヘテロアリール基であり、ｒは少なくとも２である）、好ましくは分岐状または線状鎖のフェニル基（それぞれ非置換であってもよくもしくは１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてもよい）；および
−架橋性基、例えば二重結合を含む基、例えばビニルまたはアクリレート基、またはベンゾシクロブタン基からなる群から選択されてもよい。
【００８３】
Ｒ７がアリールもしくはヘテロアリール基、または線状もしくは分岐状鎖のアリールもしくはヘテロアリール基を含む場合、アリールもしくはヘテロアリール基またはその基それぞれは：
アルキル、例えばＣ１−２０アルキル（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、アルキル基の１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられてもよい）；ＮＲ９２、ＯＲ９、ＳＲ９、ＳｉＲ９３および；フッ素、ニトロおよびシアノ
からなる群から選択される１つ以上の置換基Ｒ８で置換されてもよい。
【００８４】
式中、各Ｒ９は、独立に、アルキル、好ましくはＣ１−２０アルキル；およびアリールまたはヘテロアリール、好ましくはフェニル（１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてもよい）からなる群から選択される。
【００８５】
置換Ｎは、存在する場合、−ＮＲ６−であってもよく、ここでＲ６は置換基であり、各出現時において、Ｃ１−４０ヒドロカルビル基（Ｃ１−２０アルキル基であってもよい）であってもよい。
【００８６】
好ましくは、各Ｒ７は、存在する場合、独立に、Ｃ１−４０ヒドロカルビルから選択され、より好ましくはＣ１−２０アルキル；非置換フェニル；１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニル；線状または分岐状鎖のフェニル基（ここで各フェニルは、非置換であってもよくもしくは１つ以上の置換基で置換されてもよい）；および架橋性基から選択される。
【００８７】
１つの好ましいクラスのアリーレン繰り返し単位は、フェニレン繰り返し単位、例えば式（ＶＩ）のフェニレン繰り返し単位である：
【化５】
2017535070.tif 000007
【００８８】
式中、ｗは、各出現時において、独立に、０、１、２、３または４であり、１または２であってもよく；ｎは１、２または３であり；Ｒ７は、独立に、各出現時において上記で記載される置換基である。
【００８９】
ｎが１である場合、式（ＶＩ）の例示的な繰り返し単位は以下が挙げられる：
【化６】
2017535070.tif 000008
【００９０】
式（ＶＩ）の特に好ましい繰り返し単位は式（ＶＩａ）を有する：
【化７】
2017535070.tif 000009
【００９１】
式（ＶＩａ）の置換基Ｒ７は、繰り返し単位の連結位置に隣接し、これは式（ＶＩａ）の繰り返し単位と隣接繰り返し単位との間の立体障害を生じることがあり、結果として１つまたは両方の隣接繰り返し単位に対して平面から出てツイストした式（ＶＩａ）の繰り返し単位を生じる。
【００９２】
例示的な繰り返し単位（ここでｎは２または３である）としては、以下が挙げられる：
【化８】
2017535070.tif 000010
【００９３】
好ましい繰り返し単位は式（ＶＩｂ）を有する：
【化９】
2017535070.tif 000011
【００９４】
式（ＶＩｂ）の２つのＲ７基は、それらが結合したフェニル環の間に立体障害を生じる場合があり、結果として、互いに対して２つのフェニル環がツイストする。
【００９５】
さらなるクラスのアリーレン繰り返し単位は、置換されてもよいフルオレン繰り返し単位、例えば式（ＶＩＩ）の繰り返し単位である：
【化１０】
2017535070.tif 000012
【００９６】
式中、Ｒ８は、各出現時において、同一または異なり、置換基であり、ここで２つの基Ｒ８は、連結して環を形成してもよく；Ｒ７は上記で記載される置換基であり；ｄは０、１、２または３である。
【００９７】
各Ｒ８は、独立に：
−アルキル（Ｃ１−２０アルキルであってもよい）（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子がＦで置き換えられてもよい）；
−アリールおよびヘテロアリール基（非置換もしくは１つ以上の置換基で置換されてもよい）、好ましくは１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニル；
−線状または分岐状鎖のアリールまたはヘテロアリール基（これらの基のそれぞれは、独立に置換されてもよい）、例えば式−（Ａｒ７）ｒの基（式中、各Ａｒ７は、独立にアリールまたはヘテロアリール基であり、ｒは少なくとも２（２または３であってもよい）である）、好ましくは分岐状または線状鎖のフェニル基（そのそれぞれ非置換であってもよくもしくは１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてもよい）；および
−架橋性基、例えば二重結合を含む基、例えばビニルまたはアクリレート基、またはベンゾシクロブタン基からなる群から選択されてもよい。
【００９８】
好ましくは、各Ｒ８は、独立にＣ１−４０ヒドロカルビル基である。
【００９９】
置換されたＮは、存在する場合、−ＮＲ６−であってもよく、式中、Ｒ６は上記で記載される通りである。
【０１００】
フルオレン繰り返し単位の芳香族炭素原子は非置換であってもよく、または式（ＶＩ）を参照して記載されるような１つ以上の置換基Ｒ７で置換されてもよい。
【０１０１】
例示的な置換基Ｒ７は、アルキル、例えばＣ１−２０アルキル（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよい）、置換されてもよいアリール、置換されてもよいヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、フッ素、シアノおよびアリールアルキルである。特に好ましい置換基としては、Ｃ１−２０アルキルおよび置換または非置換アリール、例えばフェニルが挙げられる。アリールのための任意の置換基としては、１つ以上のＣ１−２０アルキル基が挙げられる。
【０１０２】
ポリマー骨格における隣接繰り返し単位のアリールまたはヘテロアリール基に対する式（ＶＩＩ）の繰り返し単位の共役度は、（ａ）繰り返し単位にわたって共役度を制限するように３および／または６位を通して繰り返し単位を連結させることによって、および／または（ｂ）（１または複数の）隣接繰り返し単位とツイストを創出するために、連結位置に隣接する１つ以上の位置にて１つ以上の置換基Ｒ８で繰り返し単位を置換することによって（例えばＣ１−２０アルキル置換基を３位および６位の１つまたは両方で保持する２，７−連結フルオレン）、制御されてもよい。
【０１０３】
式（ＶＩＩ）の繰り返し単位は、式（ＶＩＩａ）の２，７−連結繰り返し単位であってもよい：
【化１１】
2017535070.tif 000013
【０１０４】
式（ＶＩＩａ）の繰り返し単位にわたる比較的高い共役度は、各ｄ＝０の場合に、または置換基Ｒ７が式（ＶＩＩａ）の連結２または７位に隣接した位置には存在しない場合に提供されてもよい。
【０１０５】
式（ＶＩＩａ）の繰り返し単位にわたる比較的低い共役度は、少なくとも１つのｄが少なくとも１である場合に、および少なくとも１つの置換基Ｒ７が式（ＶＩＩａ）の連結２または７位に隣接した位置には存在する場合に提供されてもよい。各ｄが１であり、式（ＶＩＩａ）の繰り返し単位の３および／または６位が、置換基Ｒ７で置換されて、繰り返し単位にわたる比較的低い共役度を提供してもよい。
【０１０６】
式（ＶＩＩ）の繰り返し単位は、式（ＶＩＩｂ）の３，６−連結繰り返し単位であってもよい：
【化１２】
2017535070.tif 000014
【０１０７】
式（ＶＩＩｂ）の繰り返し単位にわたる共役度は、式（ＶＩＩａ）の対応する繰り返し単位に比較して相対的に低くてもよい。
【０１０８】
別の例示的なアリーレン繰り返し単位は、式（ＶＩＩＩ）を有する：
【化１３】
2017535070.tif 000015
【０１０９】
式中、Ｒ７、Ｒ８およびｄは、上記式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）を参照して記載される通りである。Ｒ７基のいずれかは、Ｒ７基のいずれか他の基に連結し、環を形成してもよい。こうして形成された環は、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基（１つ以上のＣ１−２０アルキル基であってもよい）で置換されてもよい。
【０１１０】
式（ＶＩＩＩ）の繰り返し単位は、（ＶＩＩＩａ）または（ＶＩＩＩｂ）を有していてもよい：
【化１４】
2017535070.tif 000016
【０１１１】
１つ以上の共繰り返し単位は、共役遮断繰り返し単位を含んでいてもよく、これは共役遮断繰り返し単位に隣接する繰り返し単位間に共役経路を提供しない繰り返し単位である。
【０１１２】
例示的な共役遮断共繰り返し単位としては、式（ＩＩ）の共繰り返し単位が挙げられる：
【化１５】
2017535070.tif 000017
【０１１３】
式中：
Ａｒ４は、各出現時において、独立に、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基で置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール基を表し；および
Ｓｐは、少なくとも１つの炭素またはケイ素原子を含むスペーサ基を表す。
【０１１４】
好ましくは、スペーサ基は、Ａｒ４基を分離する少なくとも１つのｓｐ３混成炭素原子を含む。
【０１１５】
好ましくは、Ａｒ４はアリール基であり、Ａｒ４基は同一または異なっていてもよい。より好ましくは、各Ａｒ４はフェニルである。
【０１１６】
各Ａｒ４は、独立に、非置換であってもよく、または１、２、３または４つの置換基で置換されてもよい。１つ以上の置換基は：
−Ｃ１−２０アルキル（ここでアルキル基の１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、ＳまたはＣＯＯ、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ６またはＳｉＲ６２で置き換えられてもよく、Ｃ１−２０アルキル基の１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよく、ここでＲ６は置換基であり、各出現時において、Ｃ１−４０ヒドロカルビル基（Ｃ１−２０アルキル基であってもよい）であってもよく；ならびに
−非置換であってもよく、または１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール（フェニルであってもよい）
から選択されてもよい。
【０１１７】
Ａｒ４の好ましい置換基はＣ１−２０アルキル基であり、これは各出現時において、同一または異なっていてもよい。
【０１１８】
例示的な基Ｓｐとしては、Ｃ１−２０アルキル鎖が挙げられ、ここで鎖の１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、−ＮＲ６−、−ＳｉＲ６２−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、式中、Ｒ６は、各出現時において、置換基であり、各出現時において、Ｃ１−４０ヒドロカルビル基（Ｃ１−２０アルキル基であってもよい）であってもよい。
【０１１９】
式（ＩＩ）の例示的な繰り返し単位としては、以下が挙げられ、式中、Ｒは各出現時においてＨまたはＣ１−５アルキルである：
【化１６】
2017535070.tif 000018
2017535070.tif 000019
2017535070.tif 000020
2017535070.tif 000021
【０１２０】
正孔輸送ポリマーは、１つ、２つまたはそれ以上の異なる式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含有してもよい。
【０１２１】
正孔輸送ポリマーは、正孔輸送ポリマーの堆積の後に架橋されてもよい架橋性基を含有し、第１の発光層の形成前に不溶性の架橋された正孔輸送層を形成してもよい。
【０１２２】
架橋性基は、ポリマーのいずれかの繰り返し単位、例えば正孔輸送ポリマーに存在し得る繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）のいずれかの置換基として提供されてもよい。
【０１２３】
本明細書に記載される共役正孔輸送ポリマーを形成するための例示的な方法は、パラジウム触媒および塩基の存在下でのＳｕｚｕｋｉ重合、およびニッケル触媒の存在下でのＹａｍａｍｏｔｏ重合によるものであり、２つの芳香族またはヘテロ芳香族基の間にＣ−Ｃ結合を形成し、こうして２つ以上の繰り返し単位にわたって延びる共役を有するポリマーを形成する。
【０１２４】
Ｙａｍａｍｏｔｏ重合は、モノマーのアリールまたはヘテロアリール基に２つ以上の臭素またはヨウ素置換基を有するモノマーの重合によって行われてもよい。
【０１２５】
Ｓｕｚｕｋｉ重合は、国際公開第００／５３６５６号または米国特許第５７７７０７０号明細書のＳｕｚｕｋｉ重合に記載される。スキーム１に示されるように、Ｓｕｚｕｋｉ重合プロセスにおいて、脱離基ＬＧ１、例えばボロン酸またはボロン酸エステル基を有する繰り返し単位ＲＵ１を形成するためのモノマーは、脱離基ＬＧ２、例えばハロゲン、スルホン酸またはスルホン酸エステルを有する繰り返し単位ＲＵ２を形成するためのモノマーと重合して、ＲＵ１とＲＵ２との間の炭素−炭素結合を形成する：
ｎＬＧ１−ＲＵ１−ＬＧ１＋ｎＬＧ２−ＲＵ２−ＬＧ２→−（ＲＵ１−ＲＵ２）ｎ−
スキーム１
好ましくは、ＬＧ１およびＬＧ２の一方は、臭素またはヨウ素であり、他方はボロン酸またはボロン酸エステルである。５０ｍｏｌ％を超える正孔輸送繰り返し単位を含むポリマーを形成する１つの方法は、２つ以上の脱離基ＬＧ１を有する正孔輸送単位を含有するモノマーおよび２つ以上の脱離基ＬＧ２を有する正孔輸送単位を含有するモノマーを重合させることであり、正孔輸送単位を含有するモノマーの総数は、すべてのモノマーの５０ｍｏｌ％超過を形成する。
【０１２６】
Ｓｕｚｕｋｉ重合は、ホモポリマーまたは２つ以上の異なる繰り返し単位を含有するポリマーを形成するために使用されてもよいことが理解される。
【０１２７】
５０ｍｏｌ％を超える正孔輸送繰り返し単位を含有するポリマーは、２５ｍｏｌ％を超える脱離基ＬＧ１を有する正孔輸送モノマーおよび２５ｍｏｌ％を超える脱離基ＬＧ２を有するモノマー、または脱離基ＬＧ１を有するモノマーおよび脱離基ＬＧ２を有するモノマーの他の組み合わせをＳｕｚｕｋｉ重合することによって形成されてもよく、ここで正孔輸送モノマーの数は、５０ｍｏｌ％を超える。
【０１２８】
本明細書に記載されるポリマーは好適には、約１×１０３〜１×１０８、好ましくは１×１０３〜５×１０６の範囲のゲル浸透クロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本明細書で記載されるポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０３〜１×１０８、好ましくは１×１０４〜１×１０７であってもよい。
【０１２９】
本明細書のいずれかで記載されるような正孔輸送ポリマーは、好適には非晶質ポリマーである。
【０１３０】
発光化合物
第１の発光層および存在する場合は正孔輸送層の（１または複数の）発光材料のそれぞれは、独立に、蛍光またはりん光材料から選択されてもよい。
【０１３１】
好ましくは、正孔輸送層の第２の発光材料はりん光材料である。第２の発光材料は、りん光正孔ブロッキング発光材料であってもよい。
【０１３２】
好ましくは第１の発光材料はりん光材料である。
【０１３３】
好ましくは、第１の発光層のいずれかのさらなる発光材料はりん光である。
【０１３４】
りん光発光材料は、好ましくはりん光遷移金属錯体である。
【０１３５】
例示的なりん光遷移金属錯体は式（ＩＸ）を有する：
ＭＬ１ｑＬ２ｒＬ３ｓ
（ＩＸ）
式中、Ｍは金属であり；Ｌ１、Ｌ２およびＬ３のそれぞれは配位基であり；ｑは正の整数であり；ｒおよびｓはそれぞれ独立に、０または正の整数であり；（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の合計は、Ｍにて利用可能な配位部位の数に等しく、ここでａは、Ｌ１の配位部位の数であり、ｂはＬ２の配位部位の数であり、ｃはＬ３の配位部位の数である。好ましくは、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ１または２であり、より好ましくは２（二座リガンド）である。好ましくは実施形態において、ｑは２であり、ｒは０または１であり、ｓは０であり、またはｑは３であり、ｒおよびｓはそれぞれ０である。
【０１３６】
重元素Ｍは、強いスピン軌道カップリングを誘導し、迅速な項間交差および三重項またはより高度な状態からの発光を可能にする。好適な重金属Ｍとしては、ｄブロック金属、特に２列および３列、すなわち３９〜４８および７２〜８０の元素、特にルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金が挙げられる。イリジウムが特に好ましい。
【０１３７】
例示的なリガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３としては、炭素または窒素ドナー、例えばポルフィリンまたは式（Ｘ）の二座リガンドが挙げられる：
【化１７】
2017535070.tif 000022
【０１３８】
式中Ａｒ５およびＡｒ６は同一または異なっていてもよく、独立に置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから選択され；Ｘ１およびＹ１は、同一または異なっていてもよく、独立に、炭素または窒素から選択され；Ａｒ５およびＡｒ６は共に縮合してもよい。Ｘ１が炭素であり、Ｙ１が窒素であるリガンドが好ましく、特にＡｒ５が単環またはＮおよびＣ原子のみの縮合ヘテロ芳香族、例えばピリジルまたはイソキノリンであり、Ａｒ６は、単環または縮合芳香族、例えばフェニルまたはナフチルである。
【０１３９】
発光材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位は、発光材料の置換基および／または置換基位置の選択によって変更されてもよい。材料のＨＯＭＯおよび／またはＬＵＭＯ準位は、１つ以上の電子吸引置換基、例えば正のハメット定数を有する１つ以上の置換基の使用により、深められてもよい（真空から離れて移動されてもよい）。材料のＨＯＭＯおよび／またはＬＵＭＯ準位は、１つ以上の電子供与置換基、例えば負のハメット定数を有する１つ以上の置換基の使用により、真空に近づいて移動されてもよい。
【０１４０】
正孔ブロッキング発光材料は、非置換であってもよく、１つ以上の電子吸引置換基のみで置換されてもよく、または１つ以上の電子吸引置換基および１つ以上のさらなる置換基、例えば１つ以上のＣ１−４０ヒドロカルビル基で置換されてもよい。
【０１４１】
例示的な正孔ブロッキング発光材料は以下の構造を有する：
【化１８】
2017535070.tif 000023
【０１４２】
好ましくは、第１の発光材料および第１の発光層のいずれかのさらなる発光材料は、第２の発光材料のＬＵＭＯよりも真空に近い（少なくとも０．１ｅＶまたは少なくとも０．２ｅＶ近くてもよい）ＬＵＭＯ準位を有する。
【０１４３】
正孔輸送ポリマーの場合よりも浅いＨＯＭＯ準位を提供するのに好適な浅いＨＯＭＯ準位を有する例示的な青色りん光第１の発光材料は、式（ＩＸ）の化合物であり、式中、Ｌ１は、１つ以上のＣ１−４０ヒドロカルビル基で置換されるアリールイミダゾールまたはアリールトリアゾール（フェニルイミダゾールまたはフェニルトリアゾールであってもよい）であり；Ｌ１は少なくとも１、好ましくは２または３であり；Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立に０または１であり、好ましくは０である。
【０１４４】
赤色発光を達成するために、Ａｒ５は、フェニル、フルオレン、ナフチルから選択されてもよく、Ａｒ６は、キノリン、イソキノリン、チオフェン、およびベンゾチオフェンから選択される。
【０１４５】
緑色発光を達成するために、Ａｒ５は、フェニルまたはフルオレンから選択されてもよく、Ａｒ６はピリジンであってもよい。
【０１４６】
青色発光を達成するために、Ａｒ５はフェニルであってもよく、Ａｒ６は、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾールおよびテトラゾールから選択されてもよい。
【０１４７】
二座リガンドの例は以下に示される：
【化１９】
2017535070.tif 000024
【０１４８】
式中、Ｒ１３は、式（ＩＩＩ）を参照して上記で記載される通りである。上記で示されるリガンドの好ましいＲ１３基は、Ｃ１−２０アルキル；Ｃ１−２０アリールまたはＣ１−２０ビアリール基（フェニルまたはビフェニルであってもよい）（ここでＣ１−２０アリール基またはその基またはそれぞれは独立に、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基（１つ以上のＣ１−２０アルキルおよびＣ１−２０アルコキシ基であってもよい）で置換されてもよい）；および以下に記載されるようなデンドリマーである。
【０１４９】
ｄブロック元素と共に使用するのに好適な他のリガンドとしては、ジケトネート、特にアセチルアセトネート（ａｃａｃ）、テトラキス−（ピラゾール−１−イル）ボレート、２−カルボキシピリジル、トリアリールホスフィンおよびピリジンが挙げられ、これらのそれぞれは置換されてもよい。
【０１５０】
Ａｒ５およびＡｒ６のそれぞれは、１つ以上の置換基を保持してもよい。２つ以上のこれらの置換基は、環、例えば芳香族環を形成するために連結されてもよい。
【０１５１】
例示的な置換基としては、式（Ｉ）を参照して上記で記載されるような基Ｒ７が挙げられる。特に好ましい置換基としては、フッ素またはトリフルオロメチル（これらは、例えば国際公開第０２／４５４６６号、国際公開第０２／４４１８９号、米国特許出願公開第２００２−１１７６６２号明細書および米国特許出願公開第２００２−１８２４４１号明細書に開示されるように錯体の発光を青色シフトするために使用できる）；アルキルまたはアルコキシ基、例えばＣ１−２０アルキルまたはアルコキシ（これらは、特開２００２−３２４６７９号に開示される通りであってもよい）；電荷輸送基、例えばカルバゾール（これは、例えば国際公開第０２／８１４４８号に開示されるように、発光材料として使用される場合に、錯体への正孔輸送を補助するために使用されてもよい）；Ｃ１−２０アリールまたはＣ１−２０ビアリール基（フェニルまたはビフェニルであってもよい）（ここでＣ１−２０アリール基またはその基それぞれは独立に、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基（１つ以上のＣ１−２０アルキルおよびＣ１−２０アルコキシ基であってもよい）で置換されてもよい）；およびデンドロン（これは、例えば国際公開第０２／６６５５２号に開示されるように、金属錯体の溶液加工処理性を得るまたは向上させるために使用されてもよい）が挙げられる。置換基Ｒ７が電荷輸送基を含む場合、式（ＩＸ）の化合物は、別個のホスト材料を含まずに、発光層１０７に使用されてもよい。
【０１５２】
発光デンドリマーは、１つ以上のデンドロンに結合した発光コアを含み、ここで各デンドロンは、分岐点を含み、２つ以上のデンドリマー性分岐を含む。好ましくは、デンドロンは、少なくとも部分的に共役し、分岐点およびデンドリマー性分岐の少なくとも１つは、アリールまたはヘテロアリール基、例えばフェニル基を含む。１つの配置において、分岐点基および分岐基はすべてフェニルであり、各フェニルは、独立に、１つ以上の置換基、例えばアルキルまたはアルコキシで置換されてもよい。
【０１５３】
デンドロンは、置換されてもよい式（ＸＩ）を有していてもよい
【化２０】
2017535070.tif 000025
【０１５４】
式中、ＢＰは、コアと結合するための分岐点を表し、Ｇ１は、第１世代分岐基を表す。
【０１５５】
デンドロンは、第１、第２、第３またはそれ以上の世代のデンドロンであってもよい。Ｇ１は、置換されてもよい式（ＸＩａ）にあるように、２つ以上の第２世代分岐基Ｇ２などで置換されてもよい：
【化２１】
2017535070.tif 000026
【０１５６】
式中、ｕは０または１であり；ｖは、ｕが０である場合に０であり、またはｕが１である場合に０または１であってもよく；ＢＰは、コアに結合するための分岐点を表し、Ｇ１、Ｇ２およびＧ３は、第１、第２および第３世代デンドロン分岐基を表す。１つの好ましい実施形態において、ＢＰおよびＧ１、Ｇ２．．．Ｇｎのそれぞれはフェニルであり、各フェニルＢＰ、Ｇ１、Ｇ２．．．Ｇｎ−１は３，５−連結フェニルである。
【０１５７】
別の好ましい実施形態において、ＢＰは、電子不足ヘテロアリール、例えばピリジン、１，３−ジアジン、１，４−ジアジン、１，２，４−トリアジンまたは１，３，５−トリアジンであり、Ｇ２．．．Ｇｎはアリール基（フェニルであってもよい）である。
【０１５８】
好ましいデンドロンは、式（ＸＩｂ）および（ＸＩｃ）の置換または非置換デンドロンである：
【化２２】
2017535070.tif 000027
【０１５９】
式中、＊は、デンドロンのコアに対する結合点を表す。
【０１６０】
ＢＰおよび／またはいずれかの基Ｇは、１つ以上の置換基、例えば１つ以上のＣ１−２０アルキルまたはアルコキシ基で置換されてもよい。
【０１６１】
りん光材料は、ホスト材料に共有結合されてもよく、またはホスト材料と混合されてもよい。
【０１６２】
正孔輸送層におけるりん光正孔ブロッキング材料は、正孔輸送ポリマーに共有結合されてもよい。
【０１６３】
りん光材料は、ポリマー骨格の繰り返し単位として、ポリマーの末端基として、またはポリマーの側鎖として、ホストポリマーまたは正孔輸送ポリマーに共有結合してもよい。りん光材料が側鎖として提供される場合、ポリマー骨格の繰り返し単位に直接結合してもよく、またはスペーサ基によってポリマー骨格から間隔をあけてもよい。例示的なスペーサ基としては、Ｃ１−２０アルキルおよびアリール−Ｃ１−２０アルキル、例えばフェニル−Ｃ１−２０アルキルが挙げられる。スペーサ基のアルキル基の１つ以上の炭素原子は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝ＯまたはＣＯＯで置き換えられてもよい。正孔輸送層または発光層１０７のりん光材料、ならびに任意のスペーサは、正孔輸送ポリマーまたはホストポリマーに存在し得る上記で記載される式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）の繰り返し単位のいずれかの置換基として提供されてもよい。
【０１６４】
りん光材料の正孔輸送ポリマーへの共有結合は、上層が溶媒または溶媒混合物中の上層材料の配合物から堆積される場合に、正孔輸送層からりん光材料が洗い流されることを低減または回避し得る。
【０１６５】
ホスト材料または正孔輸送ポリマーと混合されるりん光材料は、りん光材料を含有する層の構成成分の重量の０．１〜５０重量％（０．１〜３０重量％であってもよい）を形成し得る。
【０１６６】
りん光材料が正孔輸送ポリマーに共有結合される場合、りん光材料を含む繰り返し単位またはりん光材料を含む末端単位は、ポリマーの０．１〜２０ｍｏｌ％（０．１〜５ｍｏｌ％または０．１〜３ｍｏｌ％であってもよい）を形成してもよい。
【０１６７】
２つ以上のりん光材料が第１の発光層に提供される場合、最も高い三重項エネルギー準位を有するりん光材料は、好ましくは、より低い（１または複数の）三重項エネルギー準位材料よりも大きな重量パーセンテージで提供される。
【０１６８】
第１の発光層
第１の発光層１０７に提供される発光材料は、ポリマー性または非ポリマー性発光材料であってもよく、蛍光またはりん光発光材料であってもよい。
【０１６９】
りん光第１の発光層１０７は、少なくとも１つのりん光発光材料に加えてホスト材料を含有してもよい。ホスト材料は、非ポリマー性またはポリマー性材料であってもよい。ホスト材料は、１つ以上のりん光材料の（１または複数の）三重項エネルギー準位と同じまたはそれより高い三重項エネルギー準位を有する。
【０１７０】
ホスト材料は、発光層１０７がカソードと直接接触している場合には直接または存在する場合は１つ以上の介在電子輸送または電子注入層を介して、カソードから第１の発光層１０７への電子の効率の良い輸送を提供する電子輸送材料であってもよい。ホスト材料は、約−２．８〜−１．６ｅＶの範囲のＬＵＭＯ準位を有していてもよい。
【０１７１】
ホストポリマーとしては、ポリマー骨格から懸垂した電荷輸送基を有する非共役骨格を有するポリマー、およびポリマー骨格の隣接繰り返し単位が共に共役した共役骨格を有するポリマーが挙げられる。共役ホストポリマーは、限定されないが、置換されてもよいアリーレンまたはヘテロアリーレン繰り返し単位（上記で記載されるアリーレン（Ｉ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）を含む）；上記で記載された式（ＩＩ）の共役遮断繰り返し単位；および上記で記載される式（ＩＩＩ）のアミン繰り返し単位から選択される繰り返し単位から選択される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１７２】
ホストポリマーは、トリアジン含有繰り返し単位を含有してもよい。例示的なトリアジン含有繰り返し単位は式（ＩＶ）を有する：
【化２３】
2017535070.tif 000028
【０１７３】
式中、Ａｒ１２、Ａｒ１３およびＡｒ１４は、独立に、置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから選択され、ｚは各出現時において、独立に少なくとも１（１、２または３であってもよい）、好ましくは１である。
【０１７４】
Ａｒ１２、Ａｒ１３およびＡｒ１４のいずれかは、１つ以上の置換基で置換されてもよい。例示的な置換基は、置換基Ｒ１０であり、ここで各Ｒ１０は、独立に：
−置換または非置換アルキル（Ｃ１−２０アルキルであってもよい）、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよい；および
−Ａｒ１２、Ａｒ１３およびＡｒ１４に直接結合したもしくはスペーサ基によって間隔をあけた架橋性基、例えば二重結合を含む基、例えばビニルまたはアクリレート基またはベンゾシクロブタン基
からなる群から選択されてもよい。
【０１７５】
置換されたＮは、存在する場合、−ＮＲ６−であってもよく、式中、Ｒ６は上記で記載される置換基である。
【０１７６】
好ましくは、式（ＶＩＩＩ）のＡｒ１２、Ａｒ１３およびＡｒ１４はそれぞれフェニルであり、各フェニルは独立に、非置換でありまたは１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換される。
【０１７７】
式（ＩＶ）のＡｒ１４は、好ましくはフェニルであり、１つ以上のＣ１−２０アルキル基または架橋性単位で置換されてもよい。
【０１７８】
式（ＩＶ）の特に好ましい繰り返し単位は式（ＩＶａ）を有する。
【化２４】
2017535070.tif 000029
【０１７９】
式（ＩＶａ）の繰り返し単位は、非置換であってもよく、または式（ＩＶ）に関して上記で記載された１つ以上の置換基Ｒ１０、好ましくは１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてもよい。
【０１８０】
ホストポリマーは、式（Ｖ）の繰り返し単位を含んでいてもよい：
【化２５】
2017535070.tif 000030
【０１８１】
式中、Ｒ７は式（Ｉ）を参照して記載される置換基であり、ｄは０、１、２または３であり、ＸはＯまたはＳである。
【０１８２】
ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位測定
本明細書においていずれかに記載されるようなＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位は、矩形波ボルタンメトリによって測定されてもよい。
【０１８３】
作用電極電位は、時間に対して線形に傾斜してもよい。矩形波ボルタンメトリが設定電位に到達すると、作用電極の電位傾斜が反転する。この反転は、一回の実験の間に複数回生じ得る。作用電極における電流を印加電圧に対してプロットし、サイクリックボルタモグラム線図を得る。
【０１８４】
ＣＶによるＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位を測定するための装置は、アセトニトリル中のｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムペルクロラート／またはｔｅｒｔブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート溶液、ガラス状炭素作用電極（ここでサンプルがフィルムとしてコーティングされる）、白金対電極（電子のドナーまたはアクセプタ）および参照ガラス電極ノーリークＡｇ／ＡｇＣｌを含有するセルを含んでいてもよい。フェロセンは、計算目的で実験の終了時にセルに添加される。
【０１８５】
Ａｇ／ＡｇＣｌ／フェロセンとサンプル／フェロセンとの電位差の測定
方法および設定：
３ｍｍ直径のガラス状炭素作用電極
Ａｇ／ＡｇＣｌ／ノーリーク参照電極
Ｐｔワイヤ補助電極
アセトニトリル中の０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート
ＬＵＭＯ＝４．８−フェロセン（ピーク対ピーク最大平均）＋オンセット
サンプル：トルエン中５ｍｇ／ｍＬの１滴、３０００ｒｐｍ回転
ＬＵＭＯ（還元）測定
良好な可逆的還元事象は、通常、２００ｍＶ／ｓおよび−２．５Ｖのスイッチング電位にて測定された厚いフィルムについて観察される。還元事象は、１０サイクルにわたって測定および比較されるべきであり、通常測定は３番目のサイクルが採用される。オンセットは、還元事象の最も急勾配部分の最良あてはめ線と基線との交点をとる。ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ値は、周囲温度で測定されてもよい。
【０１８６】
正孔注入層
正孔注入層が、アノード１０３と正孔輸送層１０５との間に提供されてもよい。正孔注入層の第１の表面は、好ましくはアノードと接触する。正孔注入層の第２の反対側の表面は、正孔輸送層１０５と接触してもよく、または間隔があけられて、例えば正孔輸送層によってそこから間隔をあけられてもよい。正孔注入層は、伝導性有機または無機材料から形成されてもよく、縮退した半導体から形成されてもよい。
【０１８７】
伝導性有機材料の例としては、置換されてもよいドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に欧州特許第０９０１１７６号明細書および欧州特許第０９４７１２３号明細書に開示されるような、電荷平衡ポリ酸、例えばポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）でドープされたＰＥＤＴ、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）；米国特許第５７２３８７３号明細書および米国特許第５７９８１７０号明細書に開示されるようなポリアニリン；および置換されてもよいポリチオフェンまたはポリ（チエノチオフェン）が挙げられる。伝導性無機材料の例としては、遷移金属酸化物、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６），２９（１１），２７５０−２７５３に開示されるような、ＶＯｘ、ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘが挙げられる。
【０１８８】
カソード
カソード１０９は、ＯＬＥＤの第１の発光層１０７への電子注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。カソードと発光材料との間の不利な相互作用の可能性といった他の要因がカソードの選択に影響を及ぼす。カソードは、アルミニウムの層のような単一材料からなってもよい。あるいは、それは、複数の伝導性材料、例えば金属を含んでいてもよく、例えば国際公開第９８／１０６２１号に開示されるように、カルシウムおよびアルミニウムのような低仕事関数材料および高仕事関数材料の二層を含んでいてもよい。カソードは、例えば国際公開第９８／５７３８１号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４および国際公開第０２／８４７５９号に開示されるように、元素状バリウムを含んでいてもよい。カソードは、金属化合物、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物またはフッ化物の薄い（好ましくは０．５〜５ｎｍ）層を、デバイスの有機層と、１つ以上の伝導性カソード層との間に含んで電子注入を補助してもよく、例えば国際公開第００／４８２５８号に開示されるようにフッ化リチウム；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されるようなフッ化バリウム；および酸化バリウムである。電子の効率の良いデバイスへの注入を提供するために、カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えばＭｉｃｈａｅｌｓｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１），４７２９，１９７７に見出され得る。
【０１８９】
カソードは、不透明または透明であってもよい。透明カソードは、こうしたデバイスにおいて透明アノードを通る発光が、発光ピクセルの底に位置する駆動回路によって少なくとも部分的にブロックされるので、アクティブマトリックスデバイスにとって特に有利である。透明カソードは、透明であるのに十分薄い電子注入材料の層を含む。通常、この層の横方向の伝導度は、その薄さの結果として低い。この場合、電子注入材料の層は、インジウムスズオキシドのような透明伝導性材料のより厚い層と組み合わせて使用される。
【０１９０】
透明カソードデバイスは、透明アノードを必要とせず（もちろん、完全に透明なデバイスが所望されない限り）、こうして底部発光デバイスのために使用される透明アノードは、反射性材料の層、例えばアルミニウムの層と置き換えられてもよく、または補充され得ることが理解される。透明のカソードデバイスの例は、例えば英国特許第２３４８３１６号明細書に開示される。
【０１９１】
封入
有機オプトエレクトロニクスデバイスは、湿分および酸素に対して感受性である傾向がある。従って、基材は、好ましくはデバイスへの湿分および酸素の進入を防止するための良好なバリア特性を有する。基材は、一般にガラスであるが、代替基材が、特にデバイスの可撓性が所望される場合に、使用されてもよい。例えば、基材は、１つ以上のプラスチック層、例えば交互のプラスチックおよび誘電体バリア層の基材または薄いガラスおよびプラスチックのラミネートを含んでいてもよい。
【０１９２】
デバイスは、湿分および酸素の進入を防止するための封入剤（図示せず）で封入されてもよい。好適な封入剤としては、ガラスシート、好適なバリア特性を有するフィルム、例えば二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素、またはポリマーおよび誘導体の交互のスタックまたは気密容器が挙げられる。透明カソードデバイスの場合、透明封入層、例えば一窒化ケイ素または二酸化ケイ素はミクロンレベルの厚さに堆積されてもよいが、１つの好ましい実施形態において、こうした層の厚さは２０〜３００ｎｍの範囲である。基材または封入剤を通って浸透し得るいずれかの大気中湿分および／または酸素の吸収のためのゲッター材料が、基材と封入剤との間に配設されてもよい。
【０１９３】
配合物加工処理
正孔輸送層および第１の発光層を形成するのに好適な配合物は、こうした層を形成する構成成分および１つ以上の好適な溶媒から形成されてもよい。
【０１９４】
配合物は、問題の層の構成成分の溶液であってもよく、または１つ以上の構成成分が溶解されていない１つ以上の溶媒中の分散液であってもよい。好ましくは、配合物は溶液である。
【０１９５】
例示的な溶媒としては、Ｃ１−１０アルキルおよびＣ１−１０アルコキシ基、例えばトルエン、キシレンおよびメチルアニソールから選択される１つ以上の置換基で置換されたベンゼンが挙げられる。
【０１９６】
印刷およびコーティング技術、スピンコーティングおよびインクジェット印刷を含む特に好ましい溶液堆積技術。
【０１９７】
コーティング方法は、例えば照明用途または単純なモノクロセグメント化ディスプレイのために発光層のパターニングが不必要である場合のデバイスに特に好適である。
【０１９８】
印刷方法は、高情報量ディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に好適である。デバイスは、アノード上にパターニングされた層を提供し、１つの色（モノクロデバイスの場合）またはマルチカラー（マルチカラーの場合、特にフルカラーデバイスの場合）の印刷のためのウェルを規定することによってインクジェット印刷され得る。パターニングされた層は、通常、例えば欧州特許第０８８０３０３号明細書に記載されるようなウェルを規定するようにパターニングされたフォトレジストの層である。
【０１９９】
ウェルの代替として、インクは、パターニングされた層内に規定されるチャンネルに印刷されてもよい。特に、フォトレジストは、ウェルとは異なり、複数のピクセルにわたって延び、チャンネル末端部において閉じていてもよくまたは開いていてもよいチャンネルを形成するためにパターニングされてもよい。
【０２００】
他の溶液堆積技術としては、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、ロール印刷およびスクリーン印刷が挙げられる。
【０２０１】
好ましくは正孔輸送ポリマーの１つまたは両方は、正孔輸送ポリマーの堆積の後に反応する架橋性基を保持し、架橋された正孔輸送層を形成する。ポリマーは、熱処理によってまたは照射によって、例えばＵＶ照射によって架橋されてもよい。熱架橋は、約８０〜２５０℃（約８０〜２００℃または約１５０〜２００℃であってもよい）の範囲の温度であってもよい。
【０２０２】
［実施例］
材料
ポリマーは、国際公開第００／５３６５６号に記載されるＳｕｚｕｋｉ重合によって形成した。
【０２０３】
正孔輸送発光ポリマー１は、３０ｍｏｌ％の式（ＶＩａ）の架橋性繰り返し単位；６７ｍｏｌ％の式（ＩＩＩ−１）の繰り返し単位（ここでＡｒ９はフルオレンである）、および３ｍｏｌ％のモノマー１から形成された発光繰り返し単位を形成するためにモノマーの重合によって形成した。ポリマーは、１，８００，０００のＭｚ値、５８０，０００のＭｗ、２３０，０００のＭｐ、３２，０００のＭｎおよび１８．４７のＰｄを有していた。
【化２６】
2017535070.tif 000031
【０２０４】
比較のために、比較ポリマー１を調製した。比較ポリマー１は、２，４６５，０００のＭｚ値、７７４，０００のＭｗ、２４７，０００のＭｗ、４３，０００のＭｎおよび１８．１９のＰｄを有していた。
【０２０５】
正孔輸送ポリマー１は、９０ｍｏｌ％の式（ＩＩＩ−１）（式中、Ａｒ９はフルオレンである）の繰り返し単位および１０ｍｏｌ％の式（ＶＩＩａ）の架橋性単位を形成するためのモノマーの重合によって形成された。
【０２０６】
比較ポリマー１および発光ポリマー１の両方は、モノマー５の重合によって形成されたりん光正孔ブロッキング繰り返し単位を含有する。
【０２０７】
りん光赤色発光モノマー１は、−５．３２ｅＶのＨＯＭＯ準位および−２．９ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する。
【０２０８】
表２を参照して、モノマー１のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位の両方は、比較ポリマー１、正孔輸送発光ポリマー１および正孔輸送ポリマー１のいずれかのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位より深い。
【０２０９】
比較ポリマー１および正孔輸送発光ポリマー１の両方が正孔ブロッキングモノマー１から誘導される繰り返し単位を含有するが、ポリマー中の少量のこの材料はポリマーのＨＯＭＯ準位にはほとんど影響を与えず、または全く影響を与えない。
【表１】
2017535070.tif 000032
【０２１０】
正孔オンリーデバイス
以下の構造を有する正孔オンリーデバイスを調製した：
ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／カソード
ＩＴＯがインジウムスズオキシドアノードである場合；ＨＩＬが正孔注入層であり；ＨＴＬが正孔輸送層である。
【０２１１】
ＩＴＯを保持する基材を、ＵＶ／オゾンを用いて洗浄した。正孔注入層は、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な正孔注入材料の水性配合物をスピンコーティングすることによって６５ｎｍの厚さに形成された。正孔輸送層は、発光ポリマー１または比較ポリマー１をスピンコーティングすることによって６０ｎｍの厚さに形成された。カソードは、アルミニウムの第１の層および銀の第２の層の蒸発によって形成された。
【０２１２】
図４を参照して、電流密度は、比較ポリマー１を含有するデバイスの場合よりも、発光ポリマー１を含有するデバイスについて、高い。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、発光ポリマー１の高いアミン含有量は、発光ポリマー１および比較ポリマー１に存在する正孔ブロッキングりん光繰り返し単位の正孔ブロッキング効果を相殺すると考えられる。
【０２１３】
［デバイス実施例１］
以下の構造を有する白色有機発光デバイスを調製した：
ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＬＥ１／カソード
ここでＩＴＯはインジウムスズオキシドアノードであり；ＨＩＬは正孔注入層であり；ＨＴＬは正孔輸送発光層であり；ＬＥ１は第１の発光層であり；ＥＩＬは電子注入層である。
【０２１４】
ＩＴＯを保持する基材を、ＵＶ／オゾンを用いて洗浄した。正孔注入層は、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な正孔注入材料の水性配合物をスピンコーティングすることによって約６５ｎｍの厚さに形成された。正孔輸送発光層は、発光ポリマー１をスピンコーティングし、ポリマーを加熱により架橋することによって約２０ｎｍの厚さに形成された。第１の発光層は、ホスト１（７４重量％）、緑色りん光発光体１（１重量％）および青色りん光発光体１（２５重量％）の組成物をスピンコーティングすることによって７５ｎｍの厚さに形成した。電子注入層は、ジヘキシルフェニレン繰り返し単位を含む電子輸送ポリマーおよび国際公開第２０１２／１３３２２９号に記載されるように電子輸送単位１のセシウム塩をスピンコーティングすることによって、１０ｎｍの厚さに形成した。
【化２７】
2017535070.tif 000033
【０２１５】
カソードは、約２ｎｍの厚さまでフッ化ナトリウムの第１の層、約１００ｎｍの厚さまでアルミニウムの第２の層、および約１００ｎｍの厚さまで銀の第３の層を蒸発させることによって形成した。
【化２８】
2017535070.tif 000034
【０２１６】
青色りん光発光体１は、−４．８２ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する。
【０２１７】
緑色りん光発光体１は、−５．１７ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する。
【０２１８】
比較デバイス１
比較のために、デバイスは、発光ポリマー１が比較ポリマー１と置き換えられた以外、デバイス実施例１について記載される通りに形成された。
【０２１９】
［デバイス実施例２］
デバイスは、正孔輸送層が、正孔注入層と正孔輸送発光層との間に、正孔輸送ポリマー１をスピンコーティングすることによって約１０ｎｍの厚さに形成され、正孔輸送発光層が約１０ｎｍの厚さに形成された以外は、デバイス実施例１に記載される通りに調製された。
【０２２０】
表２を参照して、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に到達するまたは１０００ｃｄ／ｍ２の輝度に到達するために必要とされる駆動電圧は、比較デバイス１の場合よりもデバイス実施例１について低い。外部量子効率および１０００ｃｄ／ｍ２にてワットあたりのルーメンで測定される効率は、デバイス実施例１よりも高い。
【０２２１】
いかなる理論にも束縛されることを望まないが、発光ポリマー１の高いアミン正孔輸送単位含有量は、この層中のりん光正孔ブロッキング材料の正孔ブロッキング効果を相殺すると考えられる。
【０２２２】
高いアミン正孔輸送単位含有量を有する正孔輸送ポリマー１から形成される正孔輸送層を含むことにより、デバイス性能にほとんどまたは全く影響を与えなかったが、これは発光ポリマー１単独の高アミン含有量がりん光正孔ブロッキング材料の正孔ブロッキング効果を相殺するのに十分であることを示す。
【表２】
2017535070.tif 000035
2017535070.tif 000036
【０２２３】
比較デバイス３Ａおよび３Ｂ
以下の構造を有する白色有機発光デバイスを調製した：
ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＬＥ１／ＥＩＬ／カソード
ＩＴＯを保持する基材を、ＵＶ／オゾンを用いて洗浄した。正孔注入層は、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な正孔注入材料の水性配合物をスピンコーティングすることによって約６５ｎｍの厚さに形成された。正孔輸送発光層は、発光ポリマー１または比較ポリマー１をスピンコーティングし、ポリマーを加熱により架橋することによって約２０ｎｍの厚さに形成された。第１の発光層は、青色りん光発光体２（１２重量％）および緑色りん光発光体１（１重量％）を含有する組成物をスピンコーティングすることによって７５ｎｍの厚さに形成した。電子注入層は、電子輸送ポリマーをスピンコーティングすることによって形成した。
【化２９】
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【０２２４】
カソードは、約２ｎｍの厚さまでフッ化ナトリウムの第１の層、約１００ｎｍの厚さまでアルミニウムの第２の層、および約１００ｎｍの厚さまで銀の第３の層を蒸発させることによって形成した。
【０２２５】
青色りん光発光体２は５．７２ｅＶのＨＯＭＯ準位を有し、これは発光ポリマー１または比較ポリマー１よりも深い。
【０２２６】
表３を参照して、正孔輸送発光ポリマー１（６７ｍｏｌ％アミン）を比較ポリマー１（４７ｍｏｌ％アミン）の代わりに使用することにより、このポリマーが青色りん光発光体２を用いて使用される場合に、外部量子効率およびワットあたりのルーメンで測定される効率の両方が降下することになる。
【表３】
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【０２２７】
本発明が特定の例示実施形態に関して記載されたが、本明細書に開示される特徴の種々の変更、代替および／または組み合わせが、以下の特許請求の範囲に示されるような本発明の範囲から逸脱することなく当業者に明らかであることが理解される。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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