(57)【要約】  高純度１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成物を調製する方法であって：１−ａ）エチレン、四塩化炭素、及び触媒を含む反応混合物を主要アルキル化領域に提供して、前記反応混合物中に１，１，１，３−テトラクロロプロパンを生じることと、１−ｂ）工程１−ａ）で得た反応混合物を処理して、１，１，１，３−テトラクロロプロパン原料を得ることと；２−ａ）１，１，１，３−テトラクロロプロパン原料を脱塩化水素反応領域で触媒と接触させて、１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンを含む反応混合物を生じることと、２−ｂ）工程２−ａ）で得た前記反応混合物を処理して、１，１，３−トリクロロプロペン原料を得ることと；３−ａ）前記１，１，３−トリクロロプロペン原料を反応領域で塩素と接触させて、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンを含む反応混合物を生じることであって、前記反応領域は前記脱塩化水素反応領域とは異なる、ことと、３−ｂ）工程３−ａ）で得た反応混合物を処理して、高純度１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成物を得ることとを含む、方法を開示する。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成物を調製する方法であって、方法は：
１−ａ）エチレン、四塩化炭素、及び触媒を含む反応混合物を主要アルキル化領域に提供して、前記反応混合物中に１，１，１，３−テトラクロロプロパンを生じることと、
１−ｂ）工程１−ａ）で得た前記反応混合物を処理して、１，１，１，３−テトラクロロプロパン原料を得ることと；
２−ａ）前記１，１，１，３−テトラクロロプロパン原料を、脱塩化水素反応領域で触媒と接触させて、１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンを含む反応混合物を生じることと、
２−ｂ）工程２−ａ）で得た前記反応混合物を処理して、１，１，３−トリクロロプロペン原料を得ることと；
３−ａ）前記１，１，３−トリクロロプロペン原料を、反応領域で塩素と接触させて、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンを含む反応混合物を生じることであって、前記反応領域は前記脱塩化水素反応領域とは異なる、ことと、
３−ｂ）工程３−ａ）で得た前記反応混合物を処理して、高純度１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成物を得ることと
を含む、方法。
【請求項２】
処理工程１−ｂ）、２−ｂ）、及び／又は３−ｂ）は蒸留工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
処理工程１−ｂ）、２−ｂ）、及び／又は３−ｂ）は、１，１，１，３−テトラクロロプロパン（工程１−ｂの場合）、１，１，３−トリクロロプロペン（工程２−ｂの場合）、及び／又は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（工程３−ｂの場合）を含む組成物を、水性媒体に接触させることを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程１−ｂ）で生じ、工程２−ａ）で使用される前記原料は：
・約９９．０％以上、約９９．５％以上、約９９．７％以上、約９９．８％以上、若しくは約９９．９％以上の１，１，１，３−テトラクロロプロパン、
・約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩化アルカン不純物（すなわち１，１，１，３−テトラクロロプロパン以外の塩化アルカン化合物）、
・約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩化アルケン化合物、
・約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、若しくは約１００ｐｐｍ未満の酸素化有機化合物、
・約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、若しくは約２０ｐｐｍ未満の金属触媒、
・約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、若しくは約２０ｐｐｍ未満の触媒促進剤、
・約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、若しくは約１００ｐｐｍ未満の臭化物若しくは臭素化有機化合物、
・約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、若しくは約２０ｐｐｍ未満の水、並びに／又は
・約５００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、若しくは約１０ｐｐｍ以下の、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロブタン、１，１，１−トリクロロプロパン、テトラクロロエタン、１，１，３−トリクロロプロプ−１−エン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、ヘキサクロロエタン、１，１，１，５−テトラクロロペンタン、１，３，３，５−テトラクロロペンタン、リン酸トリブチル、塩化アルカノール、及び塩化アルカノイル化合物の一つ若しくは複数
を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程２−ｂ）で生じ、工程３−ａ）で使用される前記原料は：
・約９５％以上、約９７％以上、約９９％以上、約９９．２％以上、約９９．５％以上、若しくは約９９．７％以上の１，１，３−トリクロロプロペン、
・約５００００ｐｐｍ未満、約２００００ｐｐｍ未満、約１００００ｐｐｍ未満、約５０００ｐｐｍ未満、約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、若しくは約１００ｐｐｍ未満の１，１，１，３−テトラクロロプロパン、
・約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩化アルカン不純物（すなわち１，１，１，３−テトラクロロプロパン以外の塩化アルカン化合物）、
・約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩化アルケン不純物（すなわち１，１，３−トリクロロプロペン以外の塩化アルケン）、
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、若しくは約５０ｐｐｍ以下の水、
・約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、若しくは約５ｐｐｍ未満の金属、並びに／又は
・約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ未満、若しくは約１００ｐｐｍ未満の酸素化有機化合物
を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程１−ａ）において、前記反応混合物中の１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素のモル比が、
・前記主要なアルキル化領域が連続的操作である場合、９５以下：５、又は
・前記主要なアルキル化領域がバッチ式操作である場合、９９以下：１
となる濃度に、前記主要なアルキル化領域における前記反応混合物中の１，１，１，３−テトラクロロプロパンの濃度を維持する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程１−ａ）で生じた前記反応混合物を前記主要なアルキル化領域から抽出して、工程１−ｂ）で水性処理工程を行い、前記水性処理工程では、前記反応混合物を前記水性処理領域で水性媒体と接触させて二相混合物を形成し、触媒を含む有機相を前記二相混合物から抽出する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程１−ａ）で使用される前記触媒は、任意に有機配位子を更に含む金属触媒である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記有機配位子がアルキルリン酸、例えばリン酸トリエチル、及び／又はリン酸トリブチルである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程１−ａ）で生じた前記反応混合物を前記第一のアルキル化領域から抽出して前記主要なアルキル化領域へと供給し、前記主要なアルキル化領域から抽出される前記反応混合物中に存在する１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素の比率は、前記第一のアルキル化領域から取った前記反応混合物中に存在する１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素の比率よりも大きい、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記主要なアルキル化領域を離れる前記反応混合物中の未反応のエチレンの量が０．６％未満、０．３％未満、０．２％未満、又は０．１％未満である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
あらゆる未反応の気体エチレンを、高圧で作動している一つ又は複数の前記反応領域へと直接リサイクルして戻す、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
冷たい液体四塩化炭素原料中にエチレンを吸収させることによって、あらゆる未反応の気体エチレンを、高圧で作動している一つ又は複数の前記反応領域へとリサイクルして戻す、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
１，１，３−トリクロロプロペン：１，１，１，３−テトラクロロプロパンのモル比が１：９９〜５０：５０となるように、脱塩化水素化領域内に工程２−ａ）で生じる前記反応混合物中の前記１，１，３−トリクロロプロペンの濃度を制御する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程２−ｂ）は、１，１，３−トリクロロプロペン、触媒、及び１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含む混合物を、水性処理領域で水性媒体と接触させることを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記水性処理領域で二相混合物が成形され、１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンを含む有機相を前記二相混合物から抽出する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程２−ａ）で前記反応混合物と接触する脱塩化水素化領域の全ての部品に含まれる鉄は、約２０％以下、約１０％以下、若しくは約５％以下であり、並びに／又は非金属材料、例えばエナメル、ガラス、含浸黒鉛（例えばフェノール樹脂で含浸したもの）、炭化ケイ素、及び／若しくはプラスチック材料、例えばポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ、及び／若しくはポリフッ化ビニリデンから形成されている、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
工程２−ａ）で前記反応混合物と接触する脱塩化水素化領域の少なくともいくつかの部品は、ニッケル−ベース合金、例えばハステロイで成形されている、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
工程３−ａ）において、工程３−ａ）で生じる前記反応混合物中の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比が９５以下：５である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
工程３−ａ）で生じる前記反応混合物が前記第一の反応領域から抽出され、次に主要な反応領域で主要な転化工程を受けて１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を生じ、前記生成物が前記主要な反応領域から抽出される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
工程３−ａ）において、前記主要な転化工程は低温転化工程を含み、前記低温転化工程では、前記第一の反応領域から抽出される前記反応混合物が、低減された温度で作動する前記主要な反応領域に供給され、前記１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物が前記主要な反応領域から抽出される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記第一及び／又は主要な反応領域を可視光及び／又は紫外線光に暴露する、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
工程３−ａ）で生じる前記反応混合物／１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物は、水性処理及び／又は加水分解工程を受ける、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記水性処理及び／又は加水分解工程は、前記反応混合物／１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を、水性処理領域で水性媒体と接触させることを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
工程３−ｂ）が、工程３−ａ）で生じた反応混合物及び／若しくはクロロアルカンに富む生成物に対して、並びに／又は請求項２１に記載の前記水性処理領域内に形成された混合物から抽出された有機相に対して、一つ又は複数の蒸留工程を行うことを含む、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法から得られる、組成物。
【請求項２７】
請求項２３に記載の組成物であって：
・少なくとも約９５％、少なくとも約９９．５％、少なくとも約９９．７％、少なくとも約９９．８％、少なくとも約９９．９％、若しくは少なくとも約９９．９５％の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、並びに以下の一つ若しくは複数：
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、若しくは約１０ｐｐｍ以下の酸素化有機化合物、
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、若しくは約１００ｐｐｍ以下の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの異性体、
・約５００ｐｐｍ以下若しくは未満、約２５０ｐｐｍ以下、若しくは約１００ｐｐｍ以下の非異性体アルカン不純物、
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、若しくは約５０ｐｐｍ以下の塩化アルケン、
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、若しくは約５０ｐｐｍ以下の水、
・約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、若しくは約１０ｐｐｍ以下の塩素の無機化合物、
・約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、若しくは約１０ｐｐｍ以下の臭素化有機化合物、並びに／又は
・約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、若しくは約５ｐｐｍ未満の鉄
を含む、組成物。
【請求項２８】
少なくとも約９５％、少なくとも約９９．５％、少なくとも約９９．７％、少なくとも約９９．８％、少なくとも約９９．９％、若しくは少なくとも約９９．９５％の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、並びに以下の一つ若しくは複数：
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、若しくは約１０ｐｐｍ以下の酸素化有機化合物、
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、若しくは約１００ｐｐｍ以下の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの異性体、
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、若しくは約１００ｐｐｍ以下の非異性体アルカン不純物、
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、若しくは約５０ｐｐｍ以下の塩化アルケン、
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、若しくは約５０ｐｐｍ以下の水、
・約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、若しくは約１０ｐｐｍ以下の塩素の無機化合物、
・約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、若しくは約１０ｐｐｍ以下の臭素化有機化合物、並びに／又は
・約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、若しくは約５ｐｐｍ未満の鉄
を含む、組成物。
【請求項２９】
前記組成物に含まれる、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン以外の有機化合物が、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、又は約１００ｐｐｍ未満である、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３０】
前記組成物に含まれる、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１、１、１、２、３、３−ヘキサクロロプロパン、及び／又は１，１，１，２，２，３−ヘキサクロロプロパンが、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、又は約１００ｐｐｍ未満である、請求項２６〜２９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３１】
前記組成物が安定剤を含まない、請求項２６〜３０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３２】
フッ化アルカン若しくはフッ化アルケン、又はクロロフルオロアルケン若しくは塩化アルケンの合成に使用するための原料としての、請求項２６〜３１のいずれか一項に記載の組成物の、使用。
【請求項３３】
前記フッ化アルケンが２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、請求項３２に記載の使用。
【請求項３４】
前記クロロフルオロアルケンが２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである、請求項３２に記載の使用。
【請求項３５】
前記塩化アルケンが１，１，２，３−テトラクロロプロペンである、請求項３２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非常に高純度な１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生じる方法、及びそのような化合物を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロアルカンは広い用途に有用である。例えば、ハロカーボンは、冷却剤、膨張剤（blowing agents）、及び発泡剤（foaming agents）として広範囲に用いられている。２０世紀後半にわたって、クロロフルオロアルカンの使用は１９８０年代まで指数的に増加し、それらの環境影響、具体的にはオゾン層の破壊に関する懸念があがった。
【０００３】
その後、フッ化炭化水素、例えば、パーフルオロカーボン、及びヒドロフルオロカーボンがクロロフルオロアルカンの代わりに用いられてきたが、しかしながら、より最近になってその分類の化合物の使用に対する環境懸念があがり、ＥＵ等においてそれらの使用を低減する法律が制定された。
【０００４】
環境にやさしい新しい種類のハロカーボンが現れ、研究され、場合によっては多くの用途、特に自動車及び国内分野の冷却剤に受け入れられてきた。そのような化合物の例としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｘｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ）、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブテン（ＨＦＯ−１３４５ｚｆ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンテン（ＨＦＯ１４４７ｆｚ）、２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エン（ＨＦＯ１３５４ｍｆｙ）、及び１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロペンテン（ＨＦＯ−１４３８ｍｚｚ）が挙げられる。
【０００５】
これらの化合物は、相対的に言って、化学的に複雑ではないので、それらを工業用スケールで要求レベルの純度で合成することは困難である。そのような化合物のために提案された多くの合成ルートは、出発物質又は中間体として、クロロアルカン又はアルケンをますます使用している。そのような方法の例は、国際公開第２０１２／０９８４２０号、国際公開第２０１３／０１５０６８号、及び米国特許出願公開第２０１４／１７１６９８号明細書に開示されている。クロロアルカン又はアルケン出発物質から目的のフッ化化合物への転化は、通常、フッ化水素及び任意に遷移金属触媒、例えばクロムベースの触媒を用いて達成される。
【０００６】
任意に非触媒的方法でフルオロアルケンを調製する例としては、国際公開２０１３／０７４３２４号に開示されている。
【０００７】
ヒドロフルオロ化反応の間の不純物形成の問題は、部分フッ素化原料の純度の必要性が記載されている米国特許出願公開第２０１０／３３１５８３号明細書、及び国際公開第２０１３／１１９９１９号、並びに反応器不純物に関する米国特許出願公開第２０１４／２３５９０３号明細書において考慮されている。
【０００８】
塩素化原料が多段階工程から得られる場合、特にそのような工程が関連づけて連続的に行い、産業的に許容できる量の製品を達成する場合には、累積的な副反応がそれぞれの処理工程で容認できない不純物を生成することを防止する必要性が非常に重要であることが認識されている。
【０００９】
塩素化出発物質の純度は、望ましいフッ化製品の調整方法（特に連続的方法）の成功率及び生存率に実質的に影響を及ぼす。特定の不純物の存在は副反応につながり、目的の化合物の収率を最小にするであろう。蒸留工程を用いることでこれらの不純物を除去することもまた困難である。さらに、特定の不純物の存在は、例えば触媒毒として作用することによって触媒寿命を損なうであろう。
【００１０】
したがって、前述のフッ化化合物の合成に使用するための高純度クロロアルカンの必要性がある。精製された塩素化化合物を生じるいくつかの方法が本技術分野において提案されてきた。
【００１１】
例えば、国際公開第２０１３／０８６２６２号明細書は、メチルアセチレン気体から１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンを調製する方法を開示している。この出願の例から分かるように、開示されているベンチスケール合成は、合成後に精製処理工程、具体的には蒸留を行っているにもかかわらず、純度約９８．５％の生成物につながった。
【００１２】
国際公開第２０１４／１３０４４５号において、この公報の第２頁に従来の方法が記載されており、その第一の工程は、１，１，３−トリクロロプロペンから１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを形成することを含む。しかしながら、その中間生成物の純度プロフィールは概説されておらず、その生成物の純度プロフィールに付随する重要性もまた概説されていない。国際公開第２０１４／１３０４４５号の例２では、純度レベル９６．５〜９８．５％の２４０ｄＢ（１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン）に富む材料が用いられている。
【００１３】
国際公開第２０１３／０５５８９４号は、テトラクロロプロペン、特に１，１，２，３−テトラクロロプロペンの製造方法を開示しており、この文献に開示されている方法から得られる製品は、フルオロカーボンを生じる下流プロセスで問題になる可能性のある不純物の濃度が有利に低いことを報告している。国際公開第２０１３／０５５８９４号の著者が問題とみなしている異なる種類の不純物に関する議論は、この文献の段落［００１６］及び［００１７］に記載されている。
【００１４】
米国特許出願公開第２０１２／１５７７２３は、３段階方法によってクロロアルカンを調製する方法を開示している。一見、この文献に開示されている方法に従って高純度クロロアルカンが調製されたように見える。しかしながら、この出願の例に示されている純度データは、小数点第一位まで与えられているのみである。
【００１５】
このようにして提示されたデータの条件から、米国特許出願公開第２０１２／１５７７２３号明細書の例で得られた製品の不純物プロフィールを測定するために使用された分析設備が高精度でなかったことは明らかである；従来の分析装置は、１ｐｐｍまで（すなわち小数点第４位まで）の炭化水素濃度が可能である。当業者であれば、工業用スケールで使用されるクロロアルカン原料の不純物プロフィールをｐｐｍレベルまで知ることが必要であろうことを考えると、米国特許出願公開第２０１２／１５７７２３号明細書に示されるデータは役に立たない。
【００１６】
当業者であれば、米国特許出願公開第２０１２／１５７７２３号明細書に開示された方法で提供される１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの選択性は比較的低いこともまた認めるであろう；この文献の段落［０１４６］から認めることができるように、対象化合物の選択性は９５％であった。
【００１７】
下流段階に粗製中間体を用いて方法を合理化する更なる方法が、国際公開第２００９／０８５８６２号に開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
これらの進歩にもかかわらず、上述の方法から得られる塩素化化合物を用いてもなお問題が生じるおそれがある。特に、不純物の存在、特に（例えば沸点が同様若しくは高い結果として）対象化合物から容易に分離することができない、又は下流プロセスで使用される触媒の効果若しくは作動寿命を低減する不純物の存在は、問題になるおそれがある。
【００１９】
そのような欠点を最小にするために、非常に高純度なクロロアルカン化合物、並びにそのような化合物を調製する効率的で選択的で信頼性の高い、特に連続的工業生産を可能にする方法への要求が残っている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
したがって、本発明によれば、高純度１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成物を調製する方法が提供され、方法は：
１−ａ）エチレン、四塩化炭素、及び触媒を含む反応混合物を主要アルキル化領域に提供して、反応混合物中に１，１，１，３−テトラクロロプロパンを生じることと、
１−ｂ）工程１−ａ）で得た反応混合物を処理して、１，１，１，３−テトラクロロプロパン原料を得ることと；
２−ａ）１，１，１，３−テトラクロロプロパン原料を脱塩化水素反応領域で触媒と接触させて、１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンを含む反応混合物を生じることと、
２−ｂ）工程２−ａ）で得た反応混合物を処理して、１，１，３−トリクロロプロペン原料を得ることと；
３−ａ）１，１，３−トリクロロプロペン原料を反応領域で塩素と接触させて、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンを含む反応混合物を生じることであって、反応領域は脱塩化水素反応領域とは異なる、ことと、
３−ｂ）工程３−ａ）で得た反応混合物を処理して、高純度１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成物を得ることと
を含む。
【００２１】
明らかなように、本発明の方法は３つの主要な工程、すなわち、工程１）四塩化炭素をエチレンと反応させて１，１，１，３−テトラクロロプロパンを生じる短鎖重合反応と；工程２）１，１，１，３−テトラクロロプロパンを１，１，３−トリクロロプロペンに変換する脱塩化水素反応と；工程３）１，１，３−トリクロロプロペンを塩素化して１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを得ることとを含む。
【００２２】
本発明の方法において、上記に概説した３つの工程でそれぞれ得られる反応混合物は転化率によって制御され、以下更に詳細に述べる様々な処理工程を受ける。中間体及び最終生成物中の全体的な不純物プロフィールを管理して、それによって、高品位な１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成物を生じる。本発明の実施形態において、処理工程１−ｂ）、２−ｂ）、及び／又は３−ｂ）は、一つ又は複数の蒸留工程を含んでもよい。更に又は代替として、処理工程１−ｂ）、２−ｂ）、及び／又は３−ｂ）は、１，１，１，３−テトラクロロプロパン（工程１−ｂの場合）、１，１，３−トリクロロプロペン（工程２−ｂの場合）、及び／又は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（工程３−ｂの場合）を含む組成物を、水性媒体と接触させることを含んでもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、アルキル化工程である。
【図２】図２は、第一の蒸留工程である。
【図３】図３は、水性触媒回収工程である。
【図４】図４は、第二の蒸留工程である。
【図５】図５は、脱塩化水素化工程（１，１，１，３−テトラクロロプロパンの１，１，３−トリクロロプロペンへの転化）である。
【図６】図６は、水性処理工程である。
【図７】図７は、蒸留工程である。
【図８】図８は、第一の転化工程及び主要な転化工程（１，１，３−トリクロロプロペンの１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの転化）である。
【図９】図９は、加水分解工程である。
【図１０】図１０は、蒸留工程である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
これら及び他の処理工程を、工程１）〜３）のそれぞれの文脈において、以下更に詳細に述べる。
【００２５】
工程１−１，１，１，３−テトラクロロプロパン原料を生じる短鎖重合
本発明のこの工程は、主要アルキル化領域で部分的又は完全に行われる、選択的な短鎖重合反応を含む。その反応では、四塩化炭素をエチレンと反応させて、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを生じる。そのような反応は本技術分野において知られているが、そのような方法の問題の一つは望ましくない不純物が生じることである。
【００２６】
反応の完了度を制御することによって、望ましくない不純物の製造を達成することができることが分かった。したがって、本発明の実施形態において、主要アルキル化領域から抽出される反応混合物中の１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素のモル比が、主要アルキル化領域が連続的操作である場合に９５以下：５であり、又は主要アルキル化領域がバッチ式操作である場合に９９以下：１になる程度に、工程１−ａ）において、主要アルキル化領域の反応混合物中の１，１，１，３−テトラクロロプロパンの濃度を維持する。
【００２７】
本発明の実施形態において、反応混合物中の１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素のモル比は、工程１−ａ）において、特定の数値的に定義された限度内に制御される。当業者であれば、そのような実施形態において、方法の制御は、本明細書において四塩化炭素出発物質と１，１，１，３−テトラクロロプロパンとの間のモル比に関して特徴づけられるとともに、それは出発物質から生成物への転化率の制御として考えることができ−したがって、９５：５の出発物質：生成物のモル比は５％の転化率に等しいことを認めるであろう。発明者らは、上記に概説したように出発物質の転化率を制限することで、望ましくない不純物の形成が最小化されることを見出した。更に、所定の値より大きい出発物質：生成物のモル比に言及する場合、これは出発物質から生成物への転化率がより大きいこと、すなわち、出発物質の割合が低減するとともに生成物の割合が増加することを意味する。
【００２８】
本発明の方法の工程１−ａ）において、アルケンと四塩化炭素とを接触させることによって、反応混合物が形成される。これは、主要アルキル化領域において、例えば、その領域に供給されるアルケン及び四塩化炭素によって起こってもよい。更に又は代替として、アルケンは、主要アルキル化領域の上流の領域で四塩化炭素と接触して、次に主要アルキル化領域へと供給されてもよい。
【００２９】
本発明の実施形態において、工程１−ａ）において、主要アルキル化領域の上流で第一のアルキル化領域を使用してもよい。四塩化炭素及びエチレンを第一のアルキル化領域に供給することによって反応混合物を形成して、次に反応混合物を主要アルキル化領域へと供給してもよい。そのような実施形態において、主要アルキル化領域に供給される反応混合物中に四塩化炭素に加えてアルカンが形成されて含まれるように、四塩化炭素から１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの部分的な転化が第一のアルキル化領域で起こってもよい。更なる又は代替の実施形態において、第一のアルキル化領域から主要アルキル化領域へと供給される反応混合物が四塩化炭素及び１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含み、しかしながら含まれるエチレンは低濃度であるか又は実質的に含まれないように、第一のアルキル化領域に供給されるエチレンの量を制限して、第一のアルキル化領域における四塩化炭素の１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの転化を遅延させてもよい。
【００３０】
本発明の工程１−ａ）において使用されるエチレン及び四塩化炭素は、当業者に知られているあらゆる技術又は設備を用いて、例えば、分散装置、例えば一つ若しくは複数の浸漬管、一つ若しくは複数のノズル、エジェクタ、静的混合装置、及び／又は一つ若しくは複数の多孔分散管を介してその領域に供給することによって、領域（例えば、第一のアルキル化領域又は主要アルキル化領域）で接触させてもよい。このような実施形態では、エチレン及び／又は四塩化炭素の供給は連続的であってもよく、又は断続的であってもよい。反応混合物が形成される領域への供給として供給されるエチレンは、液体及び／又は気体の形態であってよい。同様に、四塩化炭素は、液体及び／又は気体の形態であってよい。
【００３１】
本発明の実施形態において、主要アルキル化領域（及び／又は使用されている任意の他のアルキル化領域）に存在する反応混合物（四塩化炭素と、１，１，１，３−テトラクロロプロパンと、触媒と、任意に未反応のエチレンとを含む。）は、均一、すなわち単一相、例えば液相又は気相であってもよい。これは、反応混合物の成分の一つが、他の成分とは異なる相の系に導入される場合であっても達成することができる。例えば、実施形態において、気体のエチレンを液体四塩化炭素と接触させてエチレンを溶解させ、このようにして液相の均一な反応混合物を形成してもよい。代替として、反応混合物は不均一であってもよい。
【００３２】
本発明の工程１−ａ）において使用される四塩化炭素及びエチレン出発物質は、高純度であってもよく、例えば、これらの材料のいずれか又は両方は、少なくとも約９５％純度、少なくとも約９７％純度、少なくとも約９９％純度、少なくとも約９９．５％純度、少なくとも約９９．７％純度、又は少なくとも約９９．９％純度であってもよい。
【００３３】
本発明の実施形態において、四塩化炭素出発物質は、約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、又は約２０ｐｐｍ未満の臭化物又は臭素化有機化合物を含む。
【００３４】
更に又は代替として、四塩化炭素出発物質に含まれる水分量は、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、又は約３５ｐｐｍ以下であってもよい。
【００３５】
四塩化炭素の源は、本発明の方法を行う装置と同じ場所に位置してもよい。実施形態において、例えば、四塩化炭素の源は、四塩化炭素の製造に使用される高純度塩素を入手することができる膜電気分解プラントを有する塩素アルカリ施設に隣接していてもよい。その場所は、（例えばグリセロール原料から）エピクロルヒドリン、グリシドール、及び／若しくはエポキシ樹脂を生じるプラント、又はオキシ塩素化プラント（例えば、塩化ビニルモノマーＶＣＭプラント、パークロロエチレンプラント等）を含んでもよく、又は（任意の関連の工程又は方法における副生成物として生じる）塩化水素気体もまた効果的に利用されるようなＨＣｌ電気分解プラントを有する場所であってもよい。したがって、塩素アルカリ施設を最も経済的に使用するためには、塩素反応、及び塩化水素の回収／再利用のためのプラントを有する一体化された施設が想定される。
【００３６】
本発明の工程１−ａ）で形成された反応混合物を、主要アルキル化領域（及び／又は用いる場合第一のアルキル化領域）から抽出してもよい。これは、連続的又は断続的な基準で行ってもよい。誤解を避けるため、本発明の方法の工程１−ａ）の文脈において、本発明の方法で使用される領域からの材料の連続的抽出について言及する場合、単純に文字通りの意味を当てるべきではない。当業者であれば、そのような実施形態において、問題の領域が作動条件にあるとき、及びその目的が定常状態反応（例えばアルキル化）を立ち上げることにある場合には、問題の領域内の反応混合物が必要な定常状態に達したら、材料を実質的に連続的な基準で除去してもよいことを認めるであろう。
【００３７】
本発明の利点の１つは、商業的に供給されるエチレンにおいて典型的に観察される特定の不純物（例えば、特定の有機不純物、例えばアルコール、エーテル、エステル、及びアルデヒド）の存在を許容することができる、及び／又は本明細書に概説される処理工程を用いて除去することができるということである。エチレン出発物質は、バイオエタノール、エタノール、又は粗製油から導かれてもよい。
【００３８】
本発明の方法の更なる利点は、ｉ）クロロアルカンを連続的に製造できること、及びｉｉ）オフガス系にエチレンを漏出させることなく、エチレン出発物質を実質的に完全に利用することができるということである。
【００３９】
主要アルキル化領域を離れる反応混合物中の未反応エチレンの量は、０．６％未満、０．３％未満、０．２％未満、又は０．１％未満である。あらゆる未反応の気体のエチレンは、高圧で作動している一つ又は複数の反応領域へと直接リサイクルして戻される。代替として、冷たい液体四塩化炭素原料中にエチレンを吸収させることによって、未反応の気体エチレンは、高圧で作動している一つ又は複数の反応領域へとリサイクルされて戻される。有利にも、一つ又は複数の気体試剤は、リサイクルすることが必要である場合、高価なコンプレッサーシステムを使用せずに取り扱ってもよい。
【００４０】
本発明の工程１−ａ）の方法の利点の一つは、高い異性体選択性で１，１，１，３−テトラクロロプロパンを製造することができるということである。したがって、本発明の実施形態において、工程１−ａ）において、生じる１，１，１，３−テトラクロロプロパンの異性体選択性は、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％、少なくとも約９９．７％、少なくとも約９９．８％、又は少なくとも約９９．９％である。
【００４１】
本発明の方法の工程１−ａ）で行われる、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを生じるアルキル化反応は、触媒を用いることにより加速される。本明細書で用いる触媒という用語は、触媒効果を有する単一の化合物又は材料、例えば固体金属又は金属塩の使用だけでなく、触媒的材料、及び共触媒又は促進剤、例えば配位子を更に含むことがある触媒系もまた包含するものとして用いる。
【００４２】
四塩化炭素及びエチレンから１，１，１，３−テトラクロロプロパンを形成するのに有用であることが当業者に知られているあらゆる触媒を使用してもよい。
【００４３】
本発明の実施形態において、触媒は金属である。本発明のアルキル化反応の触媒として機能することができるあらゆる金属、限定されないが、例えば銅及び／又は鉄を使用してもよい。金属触媒は、その固体形態（例えば、銅又は鉄の場合、粒子形態（例えば粉末又はやすり屑（filings））、ワイヤ、及び／又はメッシュ等）、及び／又は金属が任意の酸化状態にあってもよい塩（例えば、第一銅の塩、例えば塩化第一銅、臭化第一銅、シアン化第一銅、硫酸第一銅、フェニル第一銅、並びに／又は第一鉄及び／若しくは第二鉄の塩、例えば塩化第一鉄、及び塩化第二鉄）で存在してもよい。
【００４４】
本発明の方法の触媒として金属塩を使用する場合、これらは一つ若しくは複数のアルキル化領域に加えてもよく、及び／又はインサイチュで形成してもよい。後者の場合、固体金属は一つ又は複数のアルキル化領域に加えてもよく、その中の条件によって塩が形成されてもよい。例えば、固体の鉄を塩素化反応混合物に加える場合、存在する塩素を鉄元素と組み合わせて、塩化第二鉄又は塩化第一鉄をインサイチュで形成してもよい。インサイチュで金属塩が形成されるが、それでもやはり反応混合物内の元素金属触媒の所定濃度を維持する（例えば、一つ若しくは複数の金属塩及び／又は配位子の濃度と比較して元素金属が過剰である）ことが望ましく、したがって、反応が進行するにつれて、更なる元素金属触媒を連続的又は断続的に添加してもよい。
【００４５】
上記のように、本発明の実施形態において、触媒は配位子、好ましくは金属触媒と錯体を形成してもよい有機配位子を含んでもよい。適切な配位子としては、アミン、亜硝酸塩、アミド、リン酸エステル、及び亜リン酸エステルが挙げられる。本発明の実施形態において、使用される配位子は、アルキルリン酸、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリフェニルである。
【００４６】
更なる金属触媒及び配位子は当業者に知られており、従来技術、例えば、米国特許第６１８７９７８号に開示されており、その内容は引用により含まれる。そのような触媒を、本発明の工程１−ａ）で使用してもよい。
【００４７】
使用される触媒系の成分は、一つ又は複数のアルキル化領域（例えば、主要アルキル化領域、及び／又は使用する場合第一のアルキル化領域）に、連続的及び／又は断続的に供給してもよい。更に又は代替として、それらは、工程１−ａ）のアルキル化反応を開始する前及び／又はその間に、一つ又は複数のアルキル化領域（例えば主要アルキル化領域、及び／又は使用する場合第一のアルキル化領域）に導入してもよい。
【００４８】
更に又は代替として、触媒（又は触媒の成分、例えば配位子）は、一つ又は複数のアルキル化領域（例えば主要アルキル化領域、又は使用する場合第一のアルキル化領域）に、反応混合物における他の成分とともに、例えば四塩化炭素及び／又はエチレンの供給中に、供給してもよい。
【００４９】
触媒が金属触媒及び配位子などの促進剤を含む本発明の実施形態において、主要アルキル化領域及び／又は使用する場合第一のアルキル化領域に存在する反応混合物中の促進剤：金属触媒のモル比は、１超：１、より好ましくは２超：１、５超：１、又は１０超：１の比率に維持される。
【００５０】
固体金属触媒を反応混合物に添加する場合、これは使用する場合第一のアルキル化領域及び／又は主要アルキル化領域に添加してもよい。本発明の実施形態において、固体金属触媒は、使用する場合第一のアルキル化領域及び／又は主要アルキル化領域に、反応混合物中の約０．１〜４質量％、約０．５〜３質量％、又は約１〜２質量％の濃度を維持する量で添加される。
【００５１】
更に又は代替として、金属触媒を使用する場合、これらは反応混合物中に溶解した金属含有量が、約０．１質量％以上、約０．１５質量％以上、又は約０．２質量％以上、約１．０質量％以下、約０．５質量％以下、約０．３質量％以下となるように添加される。
【００５２】
使用される触媒系が金属触媒及び促進剤を含む本発明の実施形態において、金属触媒及び促進剤は、反応混合物へと、同時に、並びに／又は装置の同じ部分、例えば第一のアルキル化領域（使用する場合）及び／若しくは主要アルキル化領域に添加することができる。
【００５３】
代替として、金属触媒及び促進剤は、装置の異なる場所に、又は順番に若しくは別々に添加することができる。例えば、固体金属触媒は、リサイクルループから第一のアルキル化領域へと供給される促進剤とともにその領域へと添加することができ、リサイクルループに更なる新しい促進剤を添加してもよい。
【００５４】
本発明の実施形態において、工程１−ａ）において使用される第一のアルキル化領域及び／又は主要アルキル化領域は、大気圧、又は大気圧を超える圧力で、すなわち約１００ｋＰａ超、約２００ｋＰａ超、約３００ｋＰａ超、約４００ｋＰａ超、約５００ｋＰａ超、約６００ｋＰａ超、約７００ｋＰａ超、又は約８００ｋＰａ超の圧力で作動する。典型的に、第一のアルキル化領域及び／又は主要アルキル化領域の圧力は、約２０００ｋＰａ以下、約１７００ｋＰａ以下、約１５００ｋＰａ以下、約１３００ｋＰａ以下、約１２００ｋＰａ以下、又は約１０００ｋＰａ以下である。
【００５５】
更に又は代替として、本発明の実施形態において、工程１−ａ）において使用される第一のアルキル化領域及び／又は主要アルキル化領域は、高温、すなわち約３０℃以上、約４０℃以上、約５０℃以上、約６０℃以上、約７０℃以上、約８０℃以上、約９０℃以上、又は約１００℃以上の温度で作動する。典型的に、第一のアルキル化領域及び／又は主要アルキル化領域は、約２００℃以下、約１８０℃以下、約１６０℃以下、約１４０℃以下、約１３０℃以下、約１２０℃以下、又は約１１５℃以下の温度で作動する。
【００５６】
本発明の工程１−ａ）の他の構成と組み合わせて、これらの温度及び圧力の範囲を使用することは、問題がある副生成物の形成を最小化しつつ、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの収率及び／又は選択性を有利にも最大化することが分かった。
【００５７】
本発明の処理において、工程１−ａ）において複数のアルキル化領域を使用してもよい。任意の数の、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、若しくは１０個、又はそれより多くのアルキル化領域を使用してもよい。実施形態において、複数の第一のアルキル化領域及び／又は主要アルキル化領域が使用され、任意の数の、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、若しくは１０個、又はそれより多くの、第一のアルキル化領域及び／又は主要アルキル化領域が存在してもよい。
【００５８】
誤解を避けるため、（第一の及び／又は主要な）アルキル化領域の特性、例えばその作動条件、作動方法、その特性等に言及する場合、複数の第一のアルキル化領域及び／又は主要アルキル化領域を含む本発明の実施形態に関する限り、これらの領域の一つ、いくつか、又は全ては、当の一つ又は複数の特性を示してもよい。例えば、簡潔さのために、特定の操作温度を有する主要アルキル化領域について言及する場合、複数の主要アルキル化領域を含む実施形態に関する限り、これは、一つ、いくつか、又は全ての主要アルキル化領域が特定の温度で作動することの言及としてとるべきである。
【００５９】
複数の第一のアルキル化領域及び／又は主要アルキル化領域が使用される配置において、これらのアルキル化領域は、並列及び／又は直列に作動してもよい。
【００６０】
本発明の工程１−ａ）において第一のアルキル化領域及び主要なアルキル化領域が使用される配置において、例えば、これが本質的ではないが、第一のアルキル化領域から抽出される及び／又は主要アルキル化領域へと供給される反応混合物中の１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素のモル比が、８５以下：１５、９０以下：１０、９３以下：７、又は９５以下：５となるように、エチレンと四塩化炭素間との反応を制御して、第一のアルキル化領域の特定の完了度を越えて反応が進行することを防止してもよい。更に又は代替として、第一のアルキル化領域から抽出された及び／又は主要アルキル化領域に供給される反応混合物中の１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素のモル比が５０超：５０、６０超：４０、７０超：３０、７５超：２５、又は８０超：２０になるように、反応を比較的完了段階へと進行させてもよい。
【００６１】
第一のアルキル化領域における、工程１−ａ）反応の進行の制御は、四塩化炭素の１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの完全転化に好ましくない反応条件を用いることにより達成してもよい。更に又は代替として、第一のアルキル化領域におけるアルキル化反応の進行の制御は、第一のアルキル化領域における反応混合物の滞留時間を、例えば約２０〜３００分、約４０〜２５０分、約６０〜約２００分、又は約９０〜約１８０分に厳選することで達成してもよい。本発明の実施形態において、本発明の工程１−ａ）で使用される第一のアルキル化領域及び／又は主要アルキル化領域に供給されるエチレンの量を制限することによって、モル比を制御してもよい。例えば、第一のアルキル化領域及び／又は主要アルキル化領域に供給される四塩化炭素：エチレンのモル比は、約５０：５０から、約５５：４５、約６０：４０、約６５：３５、約７０：３０、約７５：２５、約８０：２０、約８５：１５、又は約９０：１０までの範囲であってよい。
【００６２】
工程１−ａ）において第一のアルキル化領域及び主要アルキル化領域を使用する実施形態において、第一のアルキル化領域において１，１，１，３−テトラクロロプロパンの大部分が生じてもよい。そのような実施形態において、主要反応領域において生じる１，１，１，３−テトラクロロプロパンの割合は、例えば、反応混合物中の１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素のモル比が、１〜１０、２〜８、又は３〜５増加する程度に、著しく低くてもよい。
【００６３】
例えば、第一のアルキル化領域から抽出され主要アルキル化領域に供給される反応混合物中の１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素のモル比が９０：１０である場合、そのモル比は、主要アルキル化領域において２、３、又は５増加して、主要アルキル化領域から抽出される混合物中に存在する１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素のモル比が９２：８、９３：７、又は９５：５になってもよい。
【００６４】
しかしながら、本発明の工程１−ａ）の方法の実行可能性は、第一の反応領域で起こる四塩化炭素から１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの転化率に大部分が依存するものではない。したがって、別の実施形態では、四塩化炭素から１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの転化率は、第一のアルキル化領域と主要アルキル化領域との間で等しくてもよく、又は第一のアルキル化領域の転化率よりも主要アルキル化領域の転化率が高くてもよい。
【００６５】
次に第一のアルキル化領域から反応混合物を（連続的又は断続的に）取って、反応混合物中に存在する残存する四塩化炭素の一部を１，１，１，３−テトラクロロプロパンへと変換する主要アルキル化領域へと供給してもよい。そのような実施形態において、反応混合物中に存在するあらゆる未反応のエチレン出発物質を、有利にも完全に（又は少なくともほとんど完全に）利用してもよい。
【００６６】
本発明の方法の処理工程１−ａ）において、使用する場合第一のアルキル化領域及び主要アルキル化領域は、異なる条件で作動させてもよい。主要アルキル化領域は、一つ又は複数の第一のアルキル化領域よりも高い圧力、例えば、少なくとも約１０ｋＰａ高い、少なくとも約２０ｋＰａ高い、少なくとも約５０ｋＰａ高い、少なくとも約１００ｋＰａ高い、少なくとも約１５０ｋＰａ高い、少なくとも約２００ｋＰａ高い、少なくとも約３００ｋＰａ高い、又は少なくとも約５００ｋＰａ高い圧力で作動させてもよい。
【００６７】
本発明の実施形態において、主要アルキル化領域にエチレンを供給しなくてもよく；それらの一つ又は複数の領域へのエチレンの唯一の源は、主要アルキル化領域に供給される反応混合物中にあってもよい。
【００６８】
さらに、四塩化炭素とエチレンとの間のアルキル化反応が金属触媒（任意に配位子を含む）によって触媒される実施形態において、金属触媒及び／又は配位子は、主要アルキル化領域内に供給されなくてもよい。そのような実施形態において、触媒の唯一の供給源は、主要アルキル化領域に供給される反応混合物であってもよい。更に又は代替として、主要アルキル化領域は触媒床とともに提供してもよい。
【００６９】
第一のアルキル化領域及び主要アルキル化領域を使用し、かつ第一のアルキル化領域の反応混合物内に固体金属触媒が（例えば直接それに添加することによって）存在する本発明の方法の工程１−ａ）において、第一のアルキル化領域から反応混合物が抽出されて主要アルキル化領域へと供給される場合、第一のアルキル化領域からの反応混合物の抽出は、反応混合物中に存在する固体金属触媒が、あるとしても非常に少量であるように、例えば、反応混合物１リットル当たりに固体金属触媒が約５ｍｇ未満、約２ｍｇ未満、約１ｍｇ未満、約０．５ｍｇ未満、約０．２ｍｇ未満、約０．１ｍｇ未満であるように、実施してもよい。
【００７０】
これは、当業者に知られているあらゆる技術及び／又は設備、例えば一つ若しくは複数の第一のアルキル化領域内へと適切な位置で延在する管であって、フィルタリングメッシュとともに提供され、及び／又は適切な直径を有する管を用いることにより達成してもよい。
【００７１】
使用する場合、第一のアルキル化領域及び主要アルキル化領域は、同じ又は異なる種類の反応器であってもよい同じ又は異なる反応器内にあってもよい。更に、複数の第一のアルキル化領域を使用する実施形態において、これらは同じ又は異なる反応器内にあってもよい。同様に、複数の主要アルキル化領域を使用する実施形態において、これらは同じ又は異なる反応器内にあってもよい。
【００７２】
当業者に知られているあらゆる種類の一つ又は複数の反応器を、本発明の方法の工程１−ａ）で使用してもよい。アルキル化領域を提供するために用いてもよい反応器の具体例は、カラム反応器（例えばカラム気−液反応器）、管状反応器、気泡塔反応、栓流反応器（例えば管状栓流反応器）、及び撹拌槽反応器（例えば連続撹拌槽反応器）である。
【００７３】
第一のアルキル化領域が連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内に存在し、かつ主要アルキル化領域が栓流反応器内に存在する配置は、有利な結果を提供する。
【００７４】
本発明の方法の工程１−ａ）の利点の一つは、アルキル化領域（例えば第一のアルキル化領域及び／又は主要アルキル化領域）を連続的に（定常状態で）作動させるか、又はバッチ式で作動させるかにかかわらず、望ましい結果が得られるということである。用語「連続的工程」及び「バッチ式工程」は当業者に理解されよう。
【００７５】
実施形態において、使用する場合第一のアルキル化領域は、連続的又はバッチ式工程で作動される。更に又は代替として、使用する場合、一つ又は複数の第二のアルキル化領域は、連続的又はバッチ式工程で作動される。
【００７６】
主要アルキル化領域が連続的操作である本発明の工程１−ａ）の実施形態において、主要アルキル化領域から抽出される反応混合物中の１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素の比が約９４以下：６、約９２以下：８、又は約９０以下：１０であるように、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの含有量を制御してもよい。
【００７７】
主要アルキル化領域がバッチ式操作である本発明の方法の工程１−ａ）の代替の実施形態において、主要アルキル化領域から抽出される反応混合物中の１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素の比が約９７以下：３、約９５以下：５、又は約９０以下：１０となるように、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの含有量を制御してもよい。
【００７８】
主要アルキル化領域が連続的工程であるか又はバッチ式工程であるかにかかわらず、主要アルキル化領域から抽出される反応混合物中の１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素の比が約７０以上：３０、約８０以上：２０、約８５以上：１５、又は約９０以上：１０となるように、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの含有量を制御してもよい。
【００７９】
驚くべきことに、四塩化炭素から１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの転化率を制御し、反応が完了まで進行することを防止することによって、不純物の形成が有利に低減されることが分かった。例えば、本発明の方法で使用されるエチレン原料がエチレンである実施形態において、ペンタンのような望ましくない副生成物の製造が最小化される（そうでなければ形成されるであろう。）。
【００８０】
したがって、本発明の実施形態において、工程１−ａ）において形成されて主要反応領域から抽出される反応混合物に含まれる一連の反応生成物、すなわち１，１，１，３−テトラクロロプロパンより多い炭素原子数を含む化合物は、約５％未満、約２％未満、約１％未満、約０．５％未満、約０．２％未満、約０．１％未満、約０．０５％未満、又は約０．０２％未満である。
【００８１】
１，１，１，３−テトラクロロプロパンの含有量の制御は、アルキル化工程の進行を遅延させることによって、及び／又は更なる四塩化炭素を主要アルキル化領域内に導入することによって達成してもよい。
【００８２】
アルキル化工程を遅延させることによって１，１，１，３−テトラクロロプロパンの含有量を制御する工程１−ａ）の実施形態において、これは、四塩化炭素から１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの完全な転化に好ましくない反応条件を用いることにより達成することができる。例えば、これは、反応混合物又は少なくともその一部を、アルキル化反応の進行を減速又は停止させる条件に暴露することによって達成することができる。そのような実施形態において、一つ又は複数のアルキル化領域（例えば一つ又は複数の主要アルキル化領域が使用される場合）で反応混合物が曝露される圧力は著しく、例えば、少なくとも約５００ｋＰａ、少なくとも約７００ｋＰａ、少なくとも約１０００ｋＰａ低減することができる。
【００８３】
更に又は代替として、反応混合物が暴露される圧力は、大気圧まで又は大気圧より低い圧力まで低減することができる。圧力の低減は、一つ又は複数のアルキル化領域（例えば、使用する場合、１つ、いくつか、又は全部の主要アルキル化領域）で行うことができる。更に又は代替として、圧力の低減は、一つ又は複数のアルキル化領域から反応混合物を抽出した後に行うことができる。
【００８４】
更に又は代替として、アルキル化工程を遅延させることによって１，１，１，３−テトラクロロプロパンの含有量を制御する実施形態において、これは、本発明の方法の工程１−ａ）において形成される反応混合物中に存在するエチレン濃度を制限することによって達成することができる。
【００８５】
本発明の実施形態において、一つ又は複数のアルキル化領域におけるアルキル化反応の進行の制御は、一つ又は複数のアルキル化領域における反応混合物の滞留時間を厳選することにより達成してもよい。例えば、一つ又は複数の主要アルキル化領域を使用する実施形態において、一つ又は複数のそれらの領域における反応混合物の滞留時間は、例えば、約１〜１２０分、約５〜１００分、約１５〜約６０分、又は約２０〜約４０分であってよい。
【００８６】
アルキル化工程を遅延させることによって１，１，１，３−テトラクロロプロパンの含有量を制御する実施形態において、これは、主要アルキル化領域の作動温度を、例えば、約５℃以上、約１０℃以上、約２０℃以上、約５０℃以上、又は約１００℃以上低下させることによって達成することができる。更に又は代替として、主要な転化領域の作動温度は、約２０℃まで、約１０℃まで、又は約０℃まで低下させることができる。
【００８７】
更に又は代替として、反応混合物中に存在する触媒の量を制限することによって、又は主要アルキル化領域から触媒床（存在する場合）を除去することによって、アルキル化工程を遅延させることができる。
【００８８】
主要アルキル化領域の扇動（agitation）又は撹拌（stirring）速度を低減して、アルキル化工程を遅延させることもできる。
【００８９】
上記のように、主要アルキル化領域から抽出される反応混合物は、四塩化炭素、触媒、及び１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含む。しかしながら、本発明の実施形態において、使用される条件及び設備に応じて、主要アルキル化領域から抽出される反応混合物は、未反応のエチレン出発物質及び／又は不純物（例えばクロロアルカン不純物、塩素化アルケン不純物、及び／又は酸素化有機化合物）をさらに含んでもよい。
【００９０】
１，１，１，３−テトラクロロプロパンとともに未反応エチレンが存在することは、本発明の工程２）において問題になる可能性があることを考慮して、実施形態において、主要アルキル化領域から抽出される反応混合物に（工程１−ｂの一部として）脱アルケン工程を行い、反応混合物中のエチレンの質量で少なくとも約５０質量％以上がそこから抽出され、抽出されたエチレンの少なくとも約５０％は、主要アルキル化領域内に提供される反応混合物へと供給し戻してもよい。
【００９１】
そのような実施形態は、本発明の方法で使用されるエチレン供給を完全ではないとしても実質的に完全に利用することを可能にするので、特に有利である。
【００９２】
本発明の実施形態において、主要アルキル化領域から抽出される反応混合物中に存在するエチレンの少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、又は少なくとも約９９％は、脱アルケン工程の間に除去される。
【００９３】
反応混合物から未反応のエチレンを除去することは、当業者に知られているあらゆる技術を使用して達成することができる。本発明の実施形態において、反応混合物からのエチレンの抽出は、得られるエチレンに富む流れにつながる蒸留技術、例えばフラッシュ蒸発を用いて達成することができ、これらは、エチレン（−１０３．７℃）に対して、四塩化炭素（７６．６℃）、及び１，１，１，３−テトラクロロプロパン（１５９℃）の例のように、エチレンの沸点が反応混合物中に存在する他の化合物の沸点よりも実質的に低い実施形態において便宜に配備してもよい。
【００９４】
本発明の方法における工程１−ｂ）の反応混合物の脱アルケンは、選択的であってもよい。言い換えれば、反応混合物から他の化合物を実質的に除去することなく、エチレンが選択的に抽出される。そのような実施形態において、反応混合物から抽出されるエチレンに含まれるエチレン出発物質以外の化合物は、約１０％未満、約５％未満、約２％未満、又は約１％未満であってよい。
【００９５】
本発明の方法の工程１−ｂ）において、反応混合物の蒸留は、当業者に知られているあらゆる技術又は設備を使用して達成することができる。例えば、従来の蒸留装置、例えば蒸留塔を使用してもよい。更に又は代替として、反応混合物が抽出される主要アルキル化領域における圧力が大気圧を超える本発明の実施形態において、反応混合物からのエチレンの蒸発は、反応混合物を主要アルキル化領域から抽出した後、大気圧を超える圧力に維持すること、及び反応混合物からのエチレンの蒸発が起こる蒸発領域内へとそれを供給することによって達成してもよい。
【００９６】
本発明の実施形態において、工程１−ｂ）における蒸発領域内の反応混合物からのエチレンの蒸発は、減圧によって、例えば、反応混合物が曝される圧力を著しく低減する、例えば少なくとも約５００ｋＰａ、少なくとも約７００ｋＰａ、少なくとも約１０００ｋＰａ低減する、及び／又は大気圧若しくは大気圧より低い圧力に低減することによって達成することができる。便宜にも、減圧を一部又は全部のいずれかに用いて、四塩化炭素の１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの転化を減速又は停止させ、エチレンを反応混合物から分離する実施形態において、これらの目的は単一の減圧工程で同時に達成することができる。
【００９７】
蒸発領域は、反応混合物中に存在するエチレンの蒸発を達成することができるあらゆる装置、例えば、フラッシュ蒸発装置、例えばフラッシュドラム内にあってもよい。
【００９８】
工程１−ｂ）の反応混合物から、例えばフラッシュ蒸発によって蒸留されて除かれるエチレンは、好ましくは液体又は気体の形態で、蒸留装置から抽出される。
【００９９】
本発明の方法において、蒸発領域から抽出されるエチレンの少なくとも約５０質量％、少なくとも約７０質量％、少なくとも約８０質量％、少なくとも約９０質量％、少なくとも約９５質量％、少なくとも約９７質量％、又は少なくとも約９９質量％は、第一のアルキル化領域及び／又は主要アルキル化領域へと供給されて戻される（すなわちリサイクルされる）。
【０１００】
誤解を避けるため、本発明の実施形態において、方法の工程１−ｂ）で得られる蒸留して得たエチレンは、気体の形態である場合、主要アルキル化領域に提供される反応混合物中に供給される前に、液体へ変換してもよく、又は変換しなくてもよい。例えば、気体エチレンから液体エチレンへの転化は、コンデンサを通過させること、及び／又は一つ若しくは複数のアルキル化領域へと供給することができる液体（好ましくは冷却された）四塩化炭素の流れの中にトラップすることによって達成してもよい。当業者に知られているあらゆる技術又は設備（例えば吸収カラム）を使用して、四塩化炭素の液体流中に、気体エチレンをトラップしてもよい。この配置は、アルキル化工程で使用される化合物の完全な工業的利用を補助するので有利である。
【０１０１】
上記のように、本発明の方法の工程１−ａ）で形成されて一つ又は複数のアルキル化領域から抽出された反応混合物は、触媒を含む。触媒の存在が工程２）で問題になることがあることを考慮して、反応混合物から触媒を除去することが好ましいことがある。工程１−ｂ）は、そのような除去工程を含んでもよい。
【０１０２】
さらに、コストがかかる触媒及び／又は促進剤、例えば前述のアルキルリン酸及びアルキル亜リン酸配位子を使用する触媒系にとって、再使用可能な触媒系及び／又はその成分を回収して、用いなければならない多量の新しい触媒を最小にして、それによって作動上のコストを低減することもまた好ましい。
【０１０３】
本発明の方法で使用される種類の触媒を反応混合物から除去するという課題が過去に解決されたが、そうする（激しい条件を使用する蒸留を典型的に含む）ために使用される技術及び条件は、触媒系に悪影響を与える可能性があり、それらの触媒能力を低減する可能性がある。これは、システムが、促進剤として特定の有機配位子、例えばアルキルリン酸、及びアルキル亜リン酸を含む場合のように、触媒系が温度に敏感である場合に特に当てはまる。
【０１０４】
したがって、本発明の実施形態において、工程１−ｂ）は、一つ又は複数のアルキル化領域から抽出された反応混合物に水性処理工程を行うことを含んでもよく、水性処理工程では、反応混合物を水性処理領域内の水性媒体と接触させ、二相混合物が形成され、触媒を含む有機相を二相混合物から抽出する。
【０１０５】
工程１−ａ）において形成された反応混合物が工程１−ｂ）において水性処理工程を受ける本発明の実施形態において、反応混合物は未反応の四塩化炭素及び１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含んでもよい。さらに、反応混合物は、触媒（例えば金属触媒と触媒配位子の錯体又は無触媒配位子）及び／又は未反応のエチレン出発物質を含む。
【０１０６】
本発明の方法の工程１−ｂ）の水性処理工程を用いることにより、従来技術に記載の損傷を与える条件（例えば、高温、高触媒濃度、及び／又は無水物形態の鉄化合物の存在）を回避することができ、このことは、回収された触媒及び／又はその成分（例えば配位子又は促進剤）を、あらゆる触媒能力を実質的に低下させることなく再利用することができる（例えば、一つ又は複数のアルキル化領域内に提供される反応混合物へリサイクルすることができる）ことを意味する。本発明の実施形態において、１００℃を上回るボイラー温度を回避することができ、大気圧を使用することができるので、二相水性処理された混合物の水蒸気蒸留が好ましい。
【０１０７】
本発明の方法の工程１−ｂ）の水性処理工程の更なる利点は、反応混合物からの不純物の除去、例えば、存在する場合、酸素化有機生成物の除去につながることである。有利にも、反応混合物中のそのような材料の濃度は、水性処理工程によって、除去されないとしても許容できる濃度にまで著しく低減される。
【０１０８】
工程１−ｂ）において水性処理工程を行う本発明の実施形態において、水性処理領域に提供される反応混合物は、１，１，１，３−テトラクロロプロパン（例えば約５０％以上の量）、触媒、任意の四塩化炭素、及び／又は不純物、例えば有機酸素化化合物、クロロアルカン化合物（１，１，１，３−テトラクロロプロパン以外）、及び／又は塩化アルケン化合物を含んでもよい。
【０１０９】
工程１−ｂ）におけるこの触媒回収方法は、反応混合物を水性処理領域内の水性媒体と接触させる水性処理工程を受けている反応混合物を含む。実施形態において、水性媒体は水（液体及び／又は蒸気）である。さらに、水性媒体は、他の化合物（例えば酸）を更に含んでもよい。無機酸、例えば塩酸、硫酸、及び／又はリン酸を使用してもよい。
【０１１０】
水性処理領域に供給される水性媒体の一部又は全部が液体形態である場合、液体水性媒体が反応混合物に接触するとすぐに二相混合物が形成される。
【０１１１】
代替として、水性媒体が気体の形態、例えば水蒸気である場合、二相混合物は直ちに形成されないことがあるが、しかしながら、気体の水性媒体が凝縮したときのみ形成される。水性処理工程において使用される装置は、二相混合物が形成される水性媒体の凝縮が水性処理領域内で及び／又は水性処理領域から離れたところで起こるように構成されていてもよい。
【０１１２】
本発明の実施形態において、１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、水性処理領域で形成される混合物から抽出されてもよい。水性処理領域に供給される反応混合物中に存在する１，１，１，３−テトラクロロプロパンの大半（例えば少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％）は、当業者に知られているあらゆる技術又は設備を用いて、水性処理領域で形成される混合物から抽出してもよい。
【０１１３】
本発明の実施形態において、蒸留を用いて、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを水性処理領域で形成される混合物から抽出する。蒸留は、得られる１，１，１，３−テトラクロロプロパンに富む流れにつながることがある。
【０１１４】
この明細書の全体にわたって用いられる、特定の化合物「に富む流れ（a stream rich in）」という用語（又は対応する記載）は、その流れがその特定の化合物を少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、又は少なくとも約９９％含むことを意味するよう用いる。更に、用語「流れ」は、狭く解釈すべきでなく、あらゆる手段を介して混合物から抽出される組成物（画分を含む）を含む。
【０１１５】
例えば、１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び水蒸気を含む気体の混合物から、例えば、そのアルカンを蒸留して除いてもよい。１，１，１，３−テトラクロロプロパンを蒸留して除いて、１，１，１，３−テトラクロロプロパンに富む流れにしてもよい。これを工程２−ａ）の原料として使用してもよい。水性媒体の一部又は全部が液体形態である本発明の実施形態において、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの蒸留は、混合物を沸騰させて１，１，１，３−テトラクロロプロパンを蒸発させ、気体の１，１，１，３−テトラクロロプロパン／水蒸気混合物を生じ、そこから１，１，１，３−テトラクロロプロパンを、例えば水蒸気蒸留技術を使用して蒸留することによって達成してもよい。
【０１１６】
更に又は代替として、水性媒体の一部又は全部が気体の形態で提供される場合、これは１，１，１，３−テトラクロロプロパンを蒸発させ、そのアルカン及び水蒸気を含む気体の混合物を形成し、次に任意に蒸留、例えば水蒸気蒸留を行って、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを除去することができる。１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、その化合物に冨む流れで得られてもよい。
【０１１７】
１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び水蒸気の気体混合物から１，１，１，３−テトラクロロプロパンを蒸留する実施形態において、気体のクロロアルカン／水蒸気混合物が水性処理領域から蒸留装置へと直接通過することができるように、蒸留装置が水性処理領域に連結されてもよい。代替として、まず気体混合物が水性処理領域から抽出され、次に蒸留装置へと運搬されるように、蒸留装置は水性処理領域から離れて位置してもよい。いずれの配置においても、１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、その化合物に富む流れで得られてもよい。
【０１１８】
代替の実施形態において、水性媒体及び反応混合物が液体形態である場合、当業者に知られている従来の蒸留技術を使用して、その液体混合物から１，１，１，３−テトラクロロプロパンを抽出してもよい。１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、その化合物に冨む流れで得られてもよい。この流れを、本発明の方法の工程２−ａ）の原料として使用してもよい。
【０１１９】
二相混合物は、工程１−ｂ）において、水性処理領域内又は水性処理領域から離れたところで形成されてもよい。二相混合物は、水相（水性処理領域に水性媒体を添加した結果として）と、有機相（１，１，１，３−テトラクロロプロパン、任意の未反応の四塩化炭素、及び重要なことに触媒を含む）とを含む。
【０１２０】
有機相の体積を最大にし、したがって二相混合物からのその相の抽出を促進するために、ハロアルカン抽出剤（例えば、四塩化炭素、及び／又は１，１，１，３−テトラクロロプロパン）を、当業者に知られている技術及び設備を用いて、二相混合物に（例えば水性処理領域に連続的又は断続的に供給することによって）添加してもよい。
【０１２１】
当業者に知られているあらゆる技術、例えばデカンテーションを使用して、二相残渣から有機相を抽出することができる。例えば、有機相の抽出は、水性処理領域又はそれが含まれる容器からの逐次的相抽出によって行うことができる。代替として、二相混合物は、水性処理領域から抽出することができ、水性処理領域とは離れて相分離工程を行うことができる。
【０１２２】
本発明の実施形態において、二相混合物及び／又は抽出された有機相を濾過することができる。実施形態において、これは、鉄の源として任意に全部又は部分的に使用することのできる、得られる濾過ケーキにつながるであろう。
【０１２３】
水性処理工程の間に形成される混合物からの１，１，１，３−テトラクロロプロパンの抽出は、そこから有機相を抽出する前に行ってもよく、及び／又は有機相をその混合物から抽出した後に行ってもよい。水性処理工程の間に形成される混合物から１，１，１，３−テトラクロロプロパンが抽出されるいくつかの例示的な実施形態は、上記で概説した。
【０１２４】
さらなる例として、二相混合物を加熱して気体混合物を形成し、そこから、例えば蒸留を介して、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを（任意に工程２−ａの原料として用いてもよい１，１，１，３−テトラクロロプロパンに富む流れとして）抽出することができてもよい。次に、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの割合が低減された有機相を、二相混合物から抽出してもよい。
【０１２５】
更に又は代替として、上記のように二相混合物から有機相を抽出してもよい。次にその相から、例えば蒸留を介して、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを（任意に工程２−ａの原料として使用してもよい１，１，１，３−テトラクロロプロパンに富む流れとして）抽出してもよい。有機相が触媒を含むそのような実施形態において、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを抽出するよう選択される蒸留条件は、触媒系の失活を最小にするよう穏和であり、例えば、約１００℃以下、約９５℃以下、約９０℃以下、約８５℃以下、若しくは約８０℃以下の温度、及び／又は約１〜１０ｋＰａの圧力である。より低い圧力を更に又は代替として使用することができる。
【０１２６】
抽出された有機相は、四塩化炭素及び／又は１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含んでもよい。さらに、有機相は、触媒（例えば金属触媒及び触媒配位子の錯体、又は遊離配位子）及び／又は未反応のエチレン出発物質を含んでもよい。１，１，１，３−テトラクロロプロパンに富む流れ（本発明の方法の工程２−ａの原料として使用してもよい）を、水性処理工程で形成される混合物から（直接、又はそこから有機相を抽出した後に）抽出すると、その相の１，１，１，３−テトラクロロプロパンの含有量は、反応混合物における含有量よりも低いであろう。
【０１２７】
本発明の配置、特に有機相が四塩化炭素及び／又は触媒を含む配置において、有機相は、例えば液体形態で、一つ又は複数のアルキル化領域へと供給して戻してもよい。そのような配置において、エチレン出発物質（例えば気体の形態）は、一つ又は複数のアルキル化領域に供給される有機相の流れの中にトラップしてもよい。
【０１２８】
本発明の実施形態において、工程１−ｂ）において、上述したものに加えて一つ又は複数の蒸留工程を行い、特定の生成物に富む一つ又は複数の流れを任意に得てもよい。例えば、反応混合物は、水性処理工程の前に、行う場合、蒸留工程を受けることができる。反応混合物が温度に敏感な触媒系、例えば促進剤としての有機配位子を含む実施形態において、蒸留工程は、典型的には、触媒の失活を回避する条件、例えば約１００℃以下、約９５℃以下、約９０℃以下、約８５℃以下、又は約８０℃以下の温度、及び／又は約１〜１０ｋＰａの圧力で行われる。より低い圧力を更に又は代替として使用することができる。
【０１２９】
さらに、反応混合物を過剰に蒸留しないことによって、温度に敏感な触媒系の不活化を回避することができることが分かった。したがって、触媒系を含む反応混合物が工程１−ｂ）において蒸留される本発明の実施形態において、蒸留は、処理液体中の触媒系の濃度が、主要アルキル化領域に提供される反応混合物中に存在する触媒系の濃度の約２倍、約５倍、又は約１０倍高くなる程度に蒸留装置内の処理液体の体積が低減しないようにしてもよい。
【０１３０】
水性処理工程（行う場合）の前に工程１−ｂ）で行われる蒸留工程は、当業者に知られている技術及び設備、例えば、減圧蒸留塔と連通した蒸留ボイラー（バッチ式又は連続的）を使用して、実施することができる。そのような実施形態において、蒸留される反応混合物は、約５０質量％を超える１，１，１，３−テトラクロロプロパン、触媒、及び任意の四塩化炭素、及び／又は不純物、例えば有機酸素化化合物、クロロアルカン化合物（１，１，１，３−テトラクロロプロパン以外）及び／又は塩化エチレン化合物を含んでもよい。
【０１３１】
蒸留工程は、典型的に、反応混合物からのクロロアルカン蒸留物の一つ又は複数の流れの除去、例えば未反応の四塩化炭素、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、及び／又は塩化有機不純物（すなわち、１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び四塩化炭素以外の塩化有機化合物）の（及び任意に富む）、一つ若しくは複数の流れの除去につながる。四塩化炭素は、一つ又は複数のアルキル化領域へリサイクルして戻してもよい。そのような工程からの、多量の１，１，１，３−テトラクロロプロパン、四塩化炭素、及び／又は触媒を典型的に含む残渣は、更なる処理工程、例えば水性処理工程及び／又は更なる一つ若しくは複数の蒸留工程を受けてもよい。
【０１３２】
水性処理工程（行う場合）の前に工程１−ｂ）の一部として反応混合物が蒸留工程を受ける本発明の実施形態において、関心のある１，１，１，３−テトラクロロプロパンの少なくとも約３０質量％、少なくとも約５０質量％、少なくとも約６０質量％、又は少なくとも約７０質量％から、多くとも約９５質量％、多くとも約９０質量％、多くとも約８５質量％、又は多くとも約８０質量％は、その蒸留工程において反応混合物から除去される。
【０１３３】
水性処理工程（行う場合）の後、工程１−ｂ）において、一つ又は複数の蒸留工程を更に又は代替として行ってもよい。例えば、水性処理領域に供給される反応混合物から抽出される１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、ハロアルカン抽出剤、及び塩化有機不純物（すなわち１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び四塩化炭素以外の塩化有機化合物）を主成分として含む混合物の形態で存在してもよい。その混合物に一つ又は複数の蒸留工程を行い、塩化有機不純物を除去してもよく、１，１，１，３−テトラクロロプロパンに富む流れを得てもよく、及び／又はハロアルカン抽出剤を除去してもよい。また、そのような蒸留工程において、当業者に知られているあらゆる設備又は条件、例えば、減圧機蒸留塔に連通した蒸留ボイラー（バッチ式又は連続的）を使用してもよい。
【０１３４】
そのような蒸留工程において、水性処理領域に提供される反応混合物から抽出される１，１，１，３−テトラクロロプロパンを蒸留して、関心のある１，１，１，３−テトラクロロプロパンをクロロアルカン不純物から分離してもよい。例えば、水性処理領域に提供される反応混合物から抽出される１，１，１，３−テトラクロロプロパンを精製する蒸留工程は、特にクロロペンタン／クロロペンテン不純物を除去するのに効果的であることが分かった。
【０１３５】
本発明の方法の任意の段階で行われる蒸留工程における１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含む混合物から分離される塩化有機不純物を回収して、四塩化炭素の製造に再利用してもよい。これは、塩化有機不純物に高温塩素化分解処理を行うことによって達成してもよい。そのような方法において、存在する任意の塩化有機化合物は再処理されて、高収率で純粋なテトラクロロメタンへと主に戻る。したがって、本発明の方法において塩素化分解工程を使用することは、廃棄物の製造を最小化しつつ、目標とするクロロアルカンの合成の総収率及び純度を最大化するのに有用である。
【０１３６】
本発明の実施形態において、用いる場合水性処理工程の後に、「重量物」の残渣が蒸留ボイラー内に成形されていてもよい。「重量物」の残渣は、典型的に系から抽出され、例えば、好ましくはクロロメタンの製造につながる高温塩素化分解処理に扱われる。
【０１３７】
本発明の方法の工程１）は、当業者によく知られている単純で直接的な技術及び設備を使用して、高純度１，１，１，３−テトラクロロプロパン原料を製造することが可能であるので、特に有利である。
【０１３８】
明らかなように、上記で概説した本発明の方法の工程１）を行って、高純度１，１，１，３−テトラクロロプロパン原料を提供することができる。本発明の実施形態において、本発明の方法の工程１−ｂ）で得られる原料は：
・約９９．０％以上、約９９．５％以上、約９９．７％以上、約９９．８％以上、約９９．９％以上の１，１，１，３−テトラクロロプロパン、
・約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、又は約１００ｐｐｍ未満のクロロアルカン不純物（すなわち関心のある塩化Ｃ３〜６アルカン以外のクロロアルカン化合物）、
・約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、又は約１００ｐｐｍ未満の塩化アルケン化合物、
・約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、又は約１００ｐｐｍ未満の酸素化有機化合物、
・約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、又は約２０ｐｐｍ未満の金属触媒、
・約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、又は約２０ｐｐｍ未満の触媒促進剤、
・約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、又は約１００ｐｐｍ未満の臭化物又は臭素化有機化合物、
・約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、又は約２０ｐｐｍ未満の水、並びに／又は
・約５００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、又は約１０ｐｐｍ以下の、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロブタン、１，１，１−トリクロロプロパン、テトラクロロエタン、１，１，３−トリクロロプロプ−１−エン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、ヘキサクロロエタン、１，１，１，５−テトラクロロペンタン、１，３，３，５−テトラクロロペンタン、リン酸トリブチル、塩化アルカノール、及び塩化アルカノイル化合物の一つ若しくは複数
を含む。
【０１３９】
工程２−１，１，３−トリクロロプロペンを製造する、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素化
本発明のこの工程は、脱塩化水素反応領域で行われる、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素化して１，１，３−トリクロロプロペンを製造することを含む。
【０１４０】
予想外にも、１，１，３−トリクロロプロペン対１，１，１，３−テトラクロロプロパン出発物質のモル比が５０以下：５０であるように、その生成物の濃度を制御することによって、望ましくなく問題のある不純物、例えば触媒性能に悪影響を与える可能性のある塩化オリゴマーの形成が有利に防止されることが分かった。そうすることで、収率及び触媒活性もまた改善される。有利に、本発明の方法は高選択的でもある。したがって、実施形態において、本発明の方法の工程２−ａ）において、１，１，３−トリクロロプロペン：１，１，１，３−テトラクロロプロパンのモル比が１：９９〜５０：５０となるように、脱塩化水素反応領域に存在する反応混合物中の１，１，３−トリクロロプロペンの濃度を制御してもよい。
【０１４１】
本発明の方法の工程２−ａ）で形成された反応混合物中の１，１，３−トリクロロプロペン：１，１，１，３−テトラクロロプロパンのモル比は、数値的に定義された限度内に制御される。当業者であれば認めるように、そのような実施形態において、本明細書において、方法の制御は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンと１，１，３−トリクロロプロペンとの間のモル比に関して特徴付けられるが、しかしながら、それは出発物質から生成物への転化率の制御として考えることもでき−したがって、２０：８０の１，１，３−トリクロロプロペン：１，１，１，３−テトラクロロプロパンのモル比は２０％の転化率に等しい。発明者らは、上記に概説した１，１，１，３−テトラクロロプロパン転化率を制限することは、望ましくない不純物の形成を最小にし、かつより良好な触媒寿命を可能にすることを見出した。さらに、所定の値より大きい１，１，３−トリクロロプロペン：１，１，１，３−テトラクロロプロパンのモル比に言及する場合、１，１，１，３−テトラクロロプロパンから１，１，３−トリクロロプロペンへの転化率が大きいこと、すなわち、１，１，３−トリクロロプロペンの割合が増加しつつ１，１，１，３−テトラクロロプロパンの割合が低減することを意味する。さらに、発明者らは、驚くべきことに、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転化率を著しく制限することによってだけでなく、有利なことに、生成された１，１，３−トリクロロプロペンをそのような反応混合物から効果的に即時に抽出することによっても、反応混合物中の１，１，１，３−テトラクロロプロパン生成物と１，１，３−トリクロロプロペン出発物質との間の必要なモル比を制御することができることを見出した。
【０１４２】
本発明の実施形態において、工程２−ａ）の方法は連続的である。
【０１４３】
本発明の方法の工程２−ａ）は、１，１，３−トリクロロプロペンの形成につながる。当業者が認識するように、１，１，３−トリクロロプロパンは反応性であり、酸素化有機化合物、例えばこの種の脱塩化水素反応では、塩化アルカノール又は塩化アルカノイル化合物を形成する可能性がある。本方法の発明者らによって、本発明の方法の工程２−ａ）及び２−ｂ）におけるそのような化合物を最小化することの重要性が認識された。装置から空気を除くことは、酸素化化合物の形成を低減することができるが、しかしながら、そうすることは、特に大気圧より低い圧力環境を使用する場合、典型的に、より技術的及び経済的な要求が多い。
【０１４４】
そのような副生物のインサイチュ形成は、本発明の方法の工程２）を用いることにより防止することができ、これは特に連続的工程において有利である。本明細書に記載されている反応条件は、望ましくない酸素化化合物が製造されるリスクを最小化するように、１，１，３−トリクロロプロペンを選択的に製造し、反応混合物から抽出することを可能にする。
【０１４５】
更に又は代替として、本発明の方法において、酸素化化合物、例えばアルカノール又はカルボニル化合物が成形される場合、これらは、更に詳細に後述する本発明の方法の工程２−ｂ）における水性処理工程を用いることにより除去することができる。
【０１４６】
反応混合物中の１，１，３−トリクロロプロペン：１，１，１，３−テトラクロロプロパンのモル比が、４０以下：６０、３０以下：７０、２５以下：７５、２０以下：８０、又は１５以下：８５になるように、本発明の工程２−ａ）の反応混合物中の１，１，３−トリクロロプロペンの含有量を制御した場合にも、有利な結果が達成された。更に又は代替として、本発明の実施形態において、反応混合物中の１，１，３−トリクロロプロペン：１，１，１，３−テトラクロロプロパンのモル比は、２超：９８、５超：９５、又は１０超：９０であってもよい。
【０１４７】
当業者は、あらゆる技術又は設備を用いて、工程２−ａ）の反応混合物の組成を決定してもよい。例えば、分析のために反応混合物のサンプルを抽出することができるポートを反応領域に提供することによって、及び／又は脱塩化水素反応領域からその反応混合物を抽出するときに、例えば反応領域の出口又はその近くに位置するポートを経て反応混合物のサンプルを取ることによって、組成を直接決定することができる。更に又は代替として、一定の圧力において温度は組成に相関するので、例えば、温度調節によって、組成を間接的に決定することができる。
【０１４８】
工程２−ａ）の反応混合物中の１，１，３−トリクロロプロペンの濃度は、以下の方法の一つ又は複数によって制御してもよい：ｉ）脱塩化水素反応領域から１，１，３−トリクロロプロペンを除去すること（直接、又はまず反応混合物を脱塩化水素反応領域から抽出し、次にそこから１，１，３−トリクロロプロペンを抽出することのいずれか）、ｉｉ）より高濃度の１，１，３−トリクロロプロペンを形成するのに好ましくない脱塩化水素反応領域の操作条件（例えば温度、圧力、撹拌速度等）、並びに／又はｉｉｉ）脱塩化水素反応領域に存在する１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び／若しくは触媒の量の制御。
【０１４９】
１，１，３−トリクロロプロペンは、連続的又はバッチ式に基づいて反応混合物から抽出してもよい。
【０１５０】
工程２−ｂ）において、当業者に知られているあらゆる技術を使用して、本発明の工程２−ａ）で形成される反応混合物から１，１，３−トリクロロプロペンを抽出してもよい。工程２−ｂ）の実施形態において、１，１，３−トリクロロプロペンは、蒸留を介して反応混合物から抽出される。反応混合物からの１，１，３−トリクロロプロペンの抽出がどのように実施されるかにかかわらず、１，１，３−トリクロロプロペンは、１，１，３−トリクロロプロペンに富む流れとして得てもよい。この流れを、本発明の方法の工程３−ａ）の原料として使用することができる。
【０１５１】
この明細書の全体にわたって用いられる、特定の化合物「に富む流れ（a stream rich in）」という用語（又は対応する記載）は、その流れがその特定の化合物を少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、又は少なくとも約９９％含むことを意味するよう用いる。更に、用語「流れ」は、狭く解釈すべきでなく、あらゆる手段を介して混合物から抽出される組成物（画分を含む）を含む。
【０１５２】
誤解を避けるため、脱塩化水素反応領域における反応混合物、又は脱塩化水素反応領域からの反応混合物の「連続的抽出」に言及する場合、文字通りの厳密な解釈を意図するものではなく；当業者であれば、その用語は、脱塩化水素反応領域が目標とする作動条件に達し、反応混合物が定常状態に達したときに、抽出が実質的に連続的な基準で行われることを意味するよう用いられることを認めるであろう。
【０１５３】
１，１，３−トリクロロプロペンは、脱塩化水素反応領域の反応混合物から（例えば工程２−ｂの一部としての直接蒸留を介して）直接抽出することができ、又はまず工程２−ａ）で形成される反応混合物の一部を脱塩化水素反応領域から抽出して、脱塩化水素反応領域から離れて、その混合物から１，１，３−トリクロロプロペンを（連続的又はバッチ式基準で）抽出することができる。
【０１５４】
本発明の実施形態において、工程２−ｂ）において、反応混合物に更なる処理工程、例えば、一つ又は複数の蒸留工程及び／又は水性処理工程（以下更に詳細に述べる）を行ってもよい。そのような更なる処理工程は、反応混合物から１，１，３−トリクロロプロペンを抽出する前及び／又は抽出した後に実施してもよい。当業者であれば、１，１，３−トリクロロプロペンの抽出後にそのような更なる処理工程を行う場合、混合物中の１，１，３−トリクロロプロペン含有量は、脱塩化水素反応領域で形成される反応混合物における含有量よりも低いことを認めるであろう。
【０１５５】
本発明の実施形態において、工程２−ｂ）において、１，１，３−トリクロロプロペンは、蒸留によって反応混合物から除去してもよい。当業者に知られているあらゆる技術及び装置を使用して、このようにして反応混合物から１，１，３−トリクロロプロペンを抽出してもよい。本発明の実施形態において、蒸留塔、例えば精留塔を用いてもよい。塔頂から液体蒸留物として除去される１，１，３−トリクロロプロペンとともに、反応混合物は、塔底を通過してもよく、又は塔底に供給してもよい。
【０１５６】
例えば、脱塩化水素反応領域の作動温度によって反応混合物の全部又は一部が気体である実施形態において、装置は、脱塩化水素反応領域が蒸留を行うための装置に流体連結するよう構成されていてもよい。そのような実施形態において、蒸留装置は、脱塩化水素反応領域に連結されていてもよい。便宜にも、これは、気体の１，１，３−トリクロロプロペンを含有する混合物が、脱塩化水素反応領域から蒸留装置内へと直接通過する（又は通過させる）ことを可能にする。代替として、蒸留装置は脱塩化水素反応領域から離れて位置してもよく、このことは、脱塩化水素反応領域から気体混合物を抽出して、蒸留装置へと通過させなければならないことを意味する。
【０１５７】
更に又は代替として、反応混合物の一部又は全部が液体形態で脱塩化水素反応領域に存在する場合、脱塩化水素反応領域から液体反応混合物の一部を抽出して、蒸留装置へと通過させてもよい。そのような実施形態において、工程２−ｂ）において、反応混合物は、蒸留の前及び／又は後であってもよい一つ又は複数の処理工程（例えば以下に述べる水性処理工程）を受けてもよい。
【０１５８】
工程２−ｂ）の反応混合物からの１，１，３−トリクロロプロペンの抽出を、脱塩化水素反応領域とは離れた装置で行う実施形態において、未反応の１，１，１，３−テトラクロロプロパン出発物質と、（存在するとすれば）低減された濃度の１，１，３−トリクロロプロペンとを含む得られる混合物を、脱塩化水素反応領域へと供給して戻してもよい。
【０１５９】
工程２−ａ）で形成される反応混合物から１，１，３−トリクロロプロペンを抽出する実施形態において、反応混合物中に存在する１，１，３−トリクロロプロペンの少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０質量％がその混合物から抽出される。
【０１６０】
工程２−ｂ）において、反応混合物からの１，１，３−トリクロロプロペンの蒸留は、連続的に、反連続的に、又はバッチ式で実施することができる。
【０１６１】
本発明の利点は、脱塩化水素反応が、慣例の技術を使用して、例えば蒸留装置の塔頂蒸気の凝縮によって回収してもよい反応混合物から、高純度の気体塩化水素を生じるということである。
【０１６２】
したがって、脱塩化水素反応（工程２−ａ）の間に塩化水素が生じる本発明の実施形態において、塩化水素を抽出してもよい。これは、そのようにするために当業者に知られているあらゆる設備及び／又は技術を用いて達成することができる。例えば、反応混合物を蒸留する場合、蒸留装置をコンデンサ（例えば分縮器）とともに提供してもよく、又はコンデンサ（例えば分縮器）を蒸留装置の下流に提供して、塩化水素気体を除去可能にしてもよい。
【０１６３】
冷却装置（例えば、第二のコンデンサ）を、例えば第一のコンデンサの下流に、更に使用してもよい。このように装置を配置することは、第一のコンデンサを用いて存在する１，１，３−トリクロロプロペンの大部分を凝縮し、第二のコンデンサを用いて痕跡量の１，１，３−トリクロロプロペンを凝縮することによって気体を精製することができるので、有利である。回収された１，１，３−トリクロロプロペンは、塩化水素のように高純度である（そして、本発明の方法の工程３−ａにおける原料として使用してもよい）。
【０１６４】
更に又は代替として、吸収カラムを使用して塩化水素気体を吸収し、塩酸溶液を生じてもよい。
【０１６５】
脱塩化水素反応領域から、又はそこから抽出された反応混合物から塩化水素気体を抽出する本発明の実施形態において、これは、深冷処理、すなわち反応混合物から気体を抽出して、これを約０℃以下、−１０℃以下、又は−２０℃以下の温度に冷却する深冷処理を用いることによって達成してもよい。得られた凝縮物は、脱塩化水素反応領域へとリサイクルして戻してもよく、又は他の関連する反応領域（例えばグリセロールのヒドロクロリン化）において任意に使用してもよい。
【０１６６】
有利にも、これらの方法で抽出される塩化水素は高純度であり、したがって、同じ工業プラントの上流又は下流の反応における反応剤として用いることができる。下流での使用例は、モノクロロヒドリン又はジクロロヒドリンを製造して、その後エピクロルヒドリン、グリシドール、及びエポキシに至る、グリセロールのヒドロクロリン化である。
【０１６７】
上記のように、本発明の方法の工程２−ａ）において、反応速度（及びしたがって、１，１，１，３−テトラクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比）は、脱塩化水素反応領域における作動温度を変更することによって制御することができる。本発明の実施形態において、脱塩化水素化反応は、液相で、すなわち反応混合物が液体形態である液相で行うことができる。そのような実施形態において、脱塩化水素反応領域は、約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約１００℃、約１２０℃、又は約１３０℃から、約１６０℃、約１７０℃、約２００℃、約２５０℃、又は約３００℃までの温度で作動させてもよい。
【０１６８】
工程２−ａ）において、反応（１，１，１，３−テトラクロロプロパンから１，１，３−トリクロロプロペンへの転化）を必要な完了度まで進ませるのに充分な時間、反応混合物を脱塩化水素反応領域に維持する。脱塩化水素化を液相中で行う本発明の実施形態において、脱塩化水素反応領域における反応混合物の滞留時間は、約０．１時間、約０．２時間、約０．５時間、約１時間、約１．５時間、約２時間、約２．５時間、又は約３時間から、約５時間、約７時間、約９時間、又は約１０時間までであってよい。
【０１６９】
工程２−ａ）において、脱塩化水素反応領域は、大気圧より低い圧力、大気圧、又は大気圧を超える圧力で作動させてもよい。本発明の実施形態において、脱塩化水素反応領域は、大気圧、又は約１０ｋＰａ〜約４００ｋＰａ、約４０ｋＰａ〜約２００ｋＰａ、又は約７０ｋＰａ〜約１５０ｋＰａの圧力で作動される。
【０１７０】
本発明の方法の工程２−ａ）において、脱塩化水素反応の速度を上げるあらゆる触媒を使用してもよい。実施形態において、触媒は金属を含む。そのような実施形態において、金属は、固体形態（例えば、触媒が鉄である場合、粒状鉄（例えば鉄やすり屑又は鉄粉末）、鉄メッシュ、鉄ワイヤ、充填剤（構造化された又はランダム）、固定床、流動床、液体中の分散体等、又はそのようなあらゆる態様で形成された鉄を含む合金、例えば炭素鋼として存在してもよい）、及び／又は塩（例えば、触媒が鉄である場合、塩化第二鉄、塩化第一鉄等として存在してもよい）で存在してもよい。更に又は代替として、本発明の方法を行う装置に、一部又は全部が触媒材料で形成された部品、例えばカラム内容物を提供してもよい。
【０１７１】
金属が反応混合物中に塩として存在する本発明の実施形態において、金属は塩の形態で反応混合物に加えてもよく、及び／又は固体金属を反応混合物に加えて反応混合物中に溶解させ、インサイチュで塩を形成してもよい。塩の形態で存在する場合、触媒は、非晶質形態、結晶形態、無水物形態、及び／又は水和形態（例えば塩化第二鉄六水和物）で加えてもよい。液体形態の触媒を使用してもよい。
【０１７２】
代替の実施形態において、工程２−ａ）の脱塩化水素反応は、気相で、すなわち１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンの両方が気体の形態である気相で実施される。そのような実施形態において、脱塩化水素反応領域は、約３００℃〜約５００℃、約３２５℃〜約４２５℃、又は約３５０℃〜約４００℃の温度で作動させてもよい。
【０１７３】
脱塩化水素反応を気相中で行う本発明の実施形態において、脱塩化水素化領域における反応混合物の滞留時間は、約０．５〜約１０秒であってよい。
【０１７４】
驚くべきことに、工程２−ａ）における脱塩化水素反応が気相中で行われる本発明の実施形態において、高収率及び選択性を達成するために、反応は適切に触媒されなければならないことが分かった。したがって、本発明の方法において、金属触媒、例えば５０質量％以上の濃度で鉄を含む金属触媒を使用してもよい。
【０１７５】
したがって、本発明の実施形態において、１，１，３−トリクロロプロペンを調製する方法が提供され、方法は、工程２−ａにおいて、脱塩化水素反応領域において、気相中の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを、鉄含有量５０％以上の触媒に接触させて、１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンを含む気相反応混合物を生じることを含む。
【０１７６】
本発明の方法の工程２−ａ）において使用してもよい触媒の例としては、ステンレス鋼、例えば、フェライト及び／又はオーステナイト鋼が挙げられる。本発明の方法で使用される触媒の鉄含有量は、好ましくは、少なくとも約５０質量％、少なくとも約６０質量％、少なくとも約７０質量％、少なくとも約８０質量％、少なくとも約９０質量％、又は少なくとも約９５質量％である。触媒として純鉄を使用してもよい。
【０１７７】
触媒は、工程２−ａ）において任意の形態で、例えば流動床の配置、及び／又は固定床の配置で使用してもよい。更に又は代替として、触媒を含む脱塩化水素反応領域の部品を使用することができる。例えば、脱塩化水素反応領域が管型反応器である実施形態において、反応器の管（又は少なくとも１，１，１，３−テトラクロロプロパンと接触するそれらの管の表面）は、（一部又は全部を）触媒で形成することができ、又は触媒で形成された触媒領域とともに提供することができる。
【０１７８】
本発明における、気相での脱塩化水素反応（工程２−ａ）の作動の間、触媒は非活性化されることがある。したがって、そのような実施形態において、本発明の方法は触媒回収工程を含む。この工程は、当業者に知られているあらゆる技術及び／又は設備を用いて、例えば、脱塩化水素反応領域への酸素リッチな空気及び／又は酸素などの酸化剤の注入によって、達成することができる。そのような工程の前に、脱塩化水素反応領域を通る反応剤の流れを止めてもよく、及び／又は脱塩化水素反応領域を（例えば窒素気体で）パージしてもよい。行う場合、触媒回収工程が終了したら、脱塩化水素反応領域を（例えば窒素気体で）再びパージしてもよく、及び／又は脱塩化水素反応領域への反応剤の流れを再開することができる。
【０１７９】
脱塩化水素化工程（工程２−ａ）を気相で行う実施形態において、脱塩化水素化領域から抽出される反応混合物は、典型的に気相である。それらの熱い生成物気体を、当業者に知られているあらゆる技術及び／又は設備を用いて凝縮して、液体形態の塩化有機化合物を得てもよい。例えば、熱い反応混合物は、間接冷却、クエンチ（例えば、スプレーノズルを使用して）、直接冷却法等によって冷却することができる。
【０１８０】
気体を冷却して反応混合物から塩化有機化合物を凝縮したら、任意に上流又は下流プロセスで使用することができる塩化水素気体を抽出してもよい。下流での使用例は、モノクロロヒドリン又はジクロロヒドリンを製造してその後エピクロルヒドリン及びエポキシに至る、グリセロールのヒドロクロリン化である。
【０１８１】
脱塩化水素化工程２−ａ）を気相で行うか、又は液相で行うかに関わらず、１，１，３−トリクロロプロペン及び未反応の１，１，１，３−テトラクロロプロパン、並びに不純物を含む塩化有機物の混合物に、本明細書に述べる一つ又は複数の後脱塩化水素化処理工程（２−ｂ）（一つ又は複数の蒸留及び／又は水性処理工程を含む）を行って、本発明の方法の工程３−ａ）の原料として使用してもよい純粋な１，１，３−トリクロロプロペンを得てもよい。
【０１８２】
当業者に知られているあらゆる種類の反応器を使用して、本発明の方法の工程２−ａ）の脱塩化水素化領域を提供してもよい。脱塩化水素化領域を提供するために用いてもよい反応器の具体例は、カラム反応器、管状反応器、気泡塔反応器、栓流反応器、及び連続撹拌槽反応器である。
【０１８３】
本発明の方法の工程２−ａ）は、単一の脱塩化水素化領域、又は複数の脱塩化水素反応領域で実施してもよい。複数の脱塩化水素反応領域を使用する場合、これらは順番に作動（すなわち、反応混合物が複数の脱塩化水素反応領域に沿って通過するように）してもよく、及び／又は並列して作動してもよい。
【０１８４】
工程２−ａ）において任意にカスケード型式で複数の脱塩化水素反応領域を使用する本発明の実施形態において、これらは、同じ又は異なる反応器であってもよい。例えば、複数（例えば１、２、３、４、５、又はそれより多く）の脱塩化水素反応領域を使用する場合、これらは、それぞれ最適化された作動条件、例えば温度、滞留時間を有するよう最適化された複数（例えば１、２、３、４、５、又はそれより多く）の反応器（例えば連続撹拌槽反応器）で提供してもよい。
【０１８５】
一実施形態において、本発明の方法の工程２−ａ）において使用してもよい蒸留塔内に、複数の脱塩化水素反応領域が存在してもよい。そのような実施形態において、脱塩化水素化は、例えば、脱塩化水素反応が蒸留塔内トレイ上、及び／又は塔内に提供される充填物上で実施される反応蒸留によって達成してもよい。反応蒸留を行う実施形態において、蒸留塔は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンから１，１，３−トリクロロプロペンを分離するストリッピング領域を好ましくは含む。このストリッピング領域は、液体供給の下に位置してもよい。
【０１８６】
本発明の方法の工程２−ａ）で行われる脱塩化水素反応から得られる反応混合物の成分（例えば１，１，３−トリクロロプロペン、塩化水素、及び／又は出発物質）は、特定の材料と好ましくなく相互作用することが分かった。したがって、本発明の実施形態において、工程２−ａ）において、使用中に反応混合物と接触する脱塩化水素反応領域内のそれらの部分の鉄含有量は、約２０％以下、約１０％以下、又は約５％以下であってよく、並びに／又は非金属材料、例えばエナメル、ガラス、含浸黒鉛（例えばフェノール樹脂で含浸した）、炭化ケイ素、及び／若しくはプラスチック材料、例えばポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ、及び／若しくはポリフッ化ビニリデンから形成されていてもよい。更に又は代替として、使用中に反応混合物と接触する脱塩化水素化領域の少なくともいくつかの部分は、ニッケルベース合金、例えばハステロイで成形されていてもよい。
【０１８７】
本発明の実施形態において、本発明の方法で使用される、１，１，３−トリクロロプロペンが接触する全ての設備の部分は、適切な材料、例えば上記で識別したものから形成される。１つの可能性ある例外は、本発明の方法で使用される装置の表面の一つ又は複数の領域が、触媒として機能するよう選択された金属材料で成形されている場合である。
【０１８８】
発明者らは、特定の作動条件の下で、本発明の方法で使用される反応剤、並びにそれらの処理で形成される化合物を、酸素源、並びに／又は空気、水蒸気、及び／若しくは水を含む水分に曝露することは、望ましくない不純物の形成につながる可能性があることもまた見出した。したがって、本発明の実施形態において、脱塩化水素化及び／又は蒸留は、不活性雰囲気、例えば無酸素で行ってもよい。
【０１８９】
本発明の方法の工程２−ａ）において、当業者に知られているあらゆる技術を使用して、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素化領域に供給してもよい。
【０１９０】
本発明の方法の工程２−ａ）で使用される１，１，１，３−テトラクロロプロパン原料の純度レベルは、好ましくは、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９８．５％、少なくとも約９９％、又は少なくとも約９９．５％である。
【０１９１】
実施形態において、１，１，１，３−テトラクロロプロパン原料は、約１０００ｐｐｍ以下、約５００ｐｐｍ以下、２５０ｐｐｍ以下、又は約１００ｐｐｍ以下の塩化アルカン不純物、例えば、１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び／若しくは１，１，３−トリクロロプロペンの沸点以上の沸点を有するアルカン、並びに／又は、反応条件において脱塩化水素化されて塩化アルケン不純物を生じる不純物、例えば１，１，３−トリクロロプロペンの１０℃以内の沸点を有するアルケン、１，１，１，３−テトラクロロプロパン以上の沸点を有するアルケン、及び／若しくは１，１，３−トリクロロプロペンの異性体であるアルケンを含む。
【０１９２】
更なる又は代替の実施形態において、１，１，１，３−テトラクロロプロパン原料は、約１０００ｐｐｍ以下、約５００ｐｐｍ以下、２５０ｐｐｍ以下、又は約１００ｐｐｍ以下の塩化アルケン不純物、例えば、１，１，３−トリクロロプロペンの１０℃以内の沸点を有するアルケン、１，１，１，３−テトラクロロプロパン若しくは１，１，３−トリクロロプロペン以上の沸点を有するアルケン、及び／又は１，１，３−トリクロロプロペンの異性体であるアルケンを含む。
【０１９３】
更に又は代替として、１，１，１，３−テトラクロロプロパン原料は、約１０００ｐｐｍ以下、約５００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、又は約１０ｐｐｍ以下のテトラクロロエテン、ヘキサクロロエタン、及び／又はテトラクロロペンタンを含む。
【０１９４】
本発明の方法の工程２−ａ）の利点の１つは、高異性体選択性で１，１，３−トリクロロプロペンを製造できることである。したがって、本発明の実施形態において、１，１，３−トリクロロプロペンは、工程２−ａ）において、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％、少なくとも約９９．７％、少なくとも約９９．８％、又は少なくとも約９９．９％の異性体選択性で製造される。
【０１９５】
１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び／又は触媒の脱塩化水素化領域への供給は、反応混合物の抽出のように、連続的又は断続的であってよい。
【０１９６】
本発明の方法の工程２−ａ）の更なる利点は、脱塩化水素化領域を連続的工程で行うか又はバッチ式工程で行うかに関わらず、望ましい結果が得られることである。用語「連続的工程」及び「バッチ式工程」は当業者であれば理解するであろう。
【０１９７】
本発明の方法の工程２−ａ）の更なる利点は、アルカリ水酸化物を用いずに、高純度の１，１，３−トリクロロプロペンを製造することができることである。したがって、実施形態又は本発明において、工程２−ａ）の脱塩化水素化領域にアルカリ水酸化物を加えず、及び／又は工程２−ａ）の脱塩化水素化領域に存在する反応媒体は、アルカリ水酸化物を含まない。
【０１９８】
上記のように、本発明の実施形態において、１，１，１，３−テトラクロロプロパン１，１，３−トリクロロプロペン、及び触媒を含む反応混合物を、脱塩化水素化領域から抽出してもよい。これは、工程２−ｂ）において更なる処理工程を受けてもよい。
【０１９９】
そのような実施形態において、そのような処理工程は、抽出した混合物を任意に濾過して次に水性処理領域へと供給する、水性洗浄工程であってもよい。この工程は、混合物から１，１，３−トリクロロプロペを抽出する前又は後に行ってもよい。
【０２００】
混合物を、水性処理領域で水性媒体と接触させ、これは触媒を非活性化するのに役立つ。混合物は、水性処理領域で酸、例えば無機酸、例えば硫酸、リン酸、及び／又は塩酸と接触させてもよい。酸は、純粋であっても、又は希釈されていてもよい。希釈された酸を使用する場合、これは水性媒体を提供してもよい。水性媒体のｐＨ値は、二相混合物の有効な分離を可能にする程度に十分に低くすべきである。
【０２０１】
工程２−ｂ）に含まれる水性処理工程は、混合物、特に酸素化不純物から特定の分類の、そうでなければ問題のある不純物を除去するという有利な効果を有する。
【０２０２】
そのような実施形態において、触媒失活は、必要な低温の水と短時間、例えば約５分、約１０分、約２０分、又は約３０分接触させるだけで達成することができる。塩化、酸素化不純物の加水分解及び抽出のため、水との接触時間は長く、例えば、約１時間以下、約２時間以下、約５時間以下、若しくは約１０時間以下であってよく、及び／又は温度は約５０℃以下、約４０℃以下、若しくは３０℃以下であってよい。
【０２０３】
したがって、本発明の実施形態において、本発明の方法の工程２−ｂ）は、１，１，３−トリクロロプロペン、酸素化有機不純物、並びに任意に触媒及び／又は１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含む混合物から、酸素化有機不純物を除去する工程であって、混合物を水性媒体に接触させて二相混合物を形成し、その二相混合物から有機相を抽出することを含む、工程を含んでもよい。本発明の実施形態において、本発明のこの側面の混合物は、工程２−ａ）で用いられる脱塩化水素化領域から抽出される混合物であるか、又は含む。
【０２０４】
そのような工程において希酸を用いる場合、これは、混合物と接触する水性媒体を更に提供してもよい。更に又は代替として、水性媒体は、水性処理領域へと別々に加えてもよい水（任意の形態、例えば水蒸気）を含んでもよい。
【０２０５】
水性処理領域に酸を加える実施形態において、これは水性処理領域に存在する混合物のｐＨを、好ましくは約６以下、約５以下、約４以下、約２以下、又は約１以下に低減する。
【０２０６】
ある割合（例えば、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、又は少なくとも約８０％）の、未反応の１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び／又は１，１，３−トリクロロプロペンを、当業者に知られているあらゆる技術又は設備を用いて、水性処理領域に形成される混合物から抽出してもよい。
【０２０７】
例えば水性処理領における作動温度のため、及び／又は水性媒体として水蒸気を添加することをとおして、混合物の一部又は全部が気体形態である実施形態において、工程２−ｂ）において、気体混合物を蒸留してもよい。そのような実施形態において、蒸留装置は、水性処理領域と流体連結されて（任意にその領域へと連結されて）いてもよく、又は水性処理領域と離れていてもよい。
【０２０８】
更に又は代替として、混合物の一部又は全部が液体形態である場合、工程２−ｂ）において、その混合物は水性処理領域から抽出され、蒸留を受けてもよい。
【０２０９】
工程２−ｂ）でそのような蒸留工程を行う実施形態において、１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び／又は１，１，３−トリクロロプロペンを含む（及び任意に富む）流れを得てもよい。１，１，３−トリクロロプロペンに富む流れを、本発明の方法の工程３−ａ）の原料として使用してもよい。
【０２１０】
水性処理領域へと供給された混合物から抽出した１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び／又は１，１，３−トリクロロプロペンを、脱塩化水素化領域へと出発物質としてリサイクルして戻してもよい。
【０２１１】
水性媒体及び主要な有機混合物の両方が存在する結果、工程２−ｂ）の水性処理領域に（又は特定の実施形態において水性処理領域から離れて）、水相及び有機相を含む二相混合物が成形されてもよい。
【０２１２】
本発明の方法の工程２−ｂ）で二相混合物が成形されるそのような実施形態において、相分離技術及び／又は当業者に知られている設備を使用して、二相混合物から有機相を抽出してもよい。水性処理領域で二相混合物が成形される場合、水性処理領域から相を逐次的に抽出することによって、水相から有機相を分離することができる。混合物から除去された不純物を含む水相は、更に処理することができる。
【０２１３】
相分離効率を最大にして、それによって二相混合物からのその相の抽出を促進するために、ハロアルカン抽出剤及び／又は相分離強化剤（例えば、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、並びに／又は様々なアルコール及び／若しくはケトン）を、水性処理領域へと、当業者に知られている技術及び／又は設備を用いて断続的又は連続的に加えてもよい。１，１，１，３−テトラクロロプロパンの使用は、この化合物が方法の一部であり、したがって特定の分離工程を用いて除去する必要がないので、好ましい。
【０２１４】
任意に、相分離強化剤、例えば１，１，３−トリクロロプロペン及び１，１，１，３−テトラクロロプロパンと充分に異なる沸点を有する極性アルコール及び／又はケトンを使用してもよい。沸点の違いは、少なくとも２０℃、少なくとも約３０℃、少なくとも約４０℃、少なくとも約５０℃、又は少なくとも約６０℃であるべきである。使用してもよい相分離強化剤の例としては、脂肪族ケトン、例えばアセトン及び脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、一つ又は複数のプロパノール、一つ又は複数のブタノールが挙げられる。
【０２１５】
本発明の実施形態において、抽出された有機相は、次に工程２−ｂ）において、１，１，３−トリクロロプロペン及び／又は未反応の１，１，１，３−テトラクロロプロパンの（及び任意に豊かな）流れが蒸留され除かれる蒸留工程を受けてもよい。そのような工程は、水性処理の前に反応混合物から１，１，３−トリクロロプロペンを抽出したか否かにかかわらず、行ってもよい。未反応の１，１，１，３−テトラクロロプロパンの流れを、脱塩化水素化領域へとリサイクルしてもよい。１，１，３−トリクロロプロペンに富む流れを、本発明の方法の工程３−ａ）の原料として使用してもよい。重い最終物の残渣を蒸留装置から抽出し、任意に濾過及び焼却し、並びに／又は高温塩素化分解してもよい。
【０２１６】
１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び／又は１，１，３−トリクロロプロペン、並びにハロアルカン抽出剤及び／又は相分離強化剤を含む有機相を、脱塩化水素化領域へと供給して戻してもよい。そのような実施形態において、有機相の（使われる場合）相分離強化剤又は他の成分を除去する蒸留工程を行ってもよい。
【０２１７】
塩化アルケンの含水量を低減することは、下流の用途、例えば塩素化にそのようなアルケンを使用することが分かった。したがって、本発明の実施形態において、得られる一つ又は複数の塩化アルケン生成物に含まれる水が、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、又は約５０ｐｐｍ以下であるように、方法条件を制御する。
【０２１８】
本発明の工程２）は、当業者によく知られている単純で直接的な技術及び設備を使用して、高純度な１，１，３−トリクロロプロペンを製造することができるので有利である。
【０２１９】
本発明の方法の工程２）は、方法の工程３−ａ）に使用するための１，１，３−トリクロロプロペン原料の製造につながる。その原料は、好ましくは以下を含む：
・約９５％以上、約９７％以上、約９９％以上、約９９．２％以上、約９９．５％以上、又は約９９．７％以上の１，１，３−トリクロロプロペン、
・約５００００ｐｐｍ未満、約２００００ｐｐｍ未満、約１００００ｐｐｍ未満、約５０００ｐｐｍ未満、約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、又は約１００ｐｐｍ未満の１，１，１，３−テトラクロロプロパン、
・約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、又は約１００ｐｐｍ未満の塩化Ｃ５〜６アルカン不純物
・約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、又は約１００ｐｐｍ未満の塩化アルケン不純物（すなわち１，１，３−トリクロロプロペン以外の塩化アルケン）、
・約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、又は約５ｐｐｍ未満の金属、
・約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ未満、又は約１００ｐｐｍ未満の酸素化有機化合物、及び／又は
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、又は約５０ｐｐｍ以下の水。
【０２２０】
工程３−１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを製造する１，１，３−トリクロロプロペンの塩素化
本発明のこの工程の方法は、すでに塩化されたアルケン（１，１，３−トリクロロプロペン）を塩素化して、高純度の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを製造することを含む。方法は高選択的である。
【０２２１】
１，１，３−トリクロロプロペン出発物質から１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成物への転化率を制御することが、望ましくない不純物の形成を有利にも最小化することが分かった。したがって、本発明の実施形態において、方法の工程３−ａ）において、反応領域から抽出される反応混合物中の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比は９５以下：５である。
【０２２２】
反応混合物中の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比は、数値的に定義された限度内に制御される。当業者であれば認めるように、そのような実施形態において、方法の制御は、本明細書において、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンと１，１，３−トリクロロプロペンとのモル比について特徴付けられるが、しかしながら、１，１，３−トリクロロプロペンから１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの転化率の制御もまた考慮され−したがって、９５：５の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比は９５％の転化率に等しい。発明者は、本発明の方法の工程３−ａ）において、上記に概説した出発物質の転化率を制限することは、望ましくない不純物の形成を最小化することを見出した。さらに、所定の値より大きい１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比に言及する場合、これは、１，１，３−トリクロロプロペンから１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの転化率がより大きいこと、すなわち１，１，３−トリクロロプロペンの割合が低減するとともに１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの割合が増加することを意味する。
【０２２３】
本発明の実施形態において、反応領域は第一の反応領域であってもよい。
【０２２４】
本発明の方法の工程３−ａ）の利点の１つは、高異性体選択性で１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを製造できることである。したがって、本発明の実施形態において、工程３−ａ）で製造される１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％、少なくとも約９９．７％、少なくとも約９９．８％、又は少なくとも約９９．９％の異性体選択性を有する。
【０２２５】
高純度１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、保存及び輸送の間、分解しにくいことが分かった。これは、そうでなければ１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの分解を誘発する不純物が存在しない（又は痕跡量のみ存在する）ことに起因すると考えられる。したがって、安定剤の使用を有利にも回避することができる。
【０２２６】
本発明の方法の工程３−ａ）の更なる利点は、出発物質の生成物への転化率を制御することにより、そうでなければ問題のある一連の生成物の形成が最小化されることである。したがって、本発明の実施形態において、第一の反応領域から抽出した反応混合物、及び／又は主要な反応領域から抽出した１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む材料に含まれる、一連の反応生成物、すなわち、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンより多い数の塩素及び／又は炭素原子を含む化合物の濃度は低く、例えば約５％未満、約２％未満、約１％未満、約０．５％未満、約０．２％未満、約０．１％未満、約０．０５％未満、又は約０．０２％未満である。
【０２２７】
本発明の実施形態において、方法は連続的でもよい。
【０２２８】
工程３−ａ）の第一の反応領域で形成される反応混合物中の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの濃度を注意深く制御することで、不純物の製造が最小化され、及び／又は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの高い選択性が達成されることが予想外にも分かった。反応混合物中の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの濃度は、例えば、ｉ）一つ又は複数の第一の反応領域から１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを除去することによって（あるいは具体的には、反応混合物の抽出によって）、ｉｉ）第一の反応領域の反応条件（例えば温度、光に対する曝露、及び／又は圧力）を制御することによって、並びに／又はｉｉｉ）第一の反応領域に存在する１，１，３−トリクロロプロペン及び／若しくは塩素の量を制御することによって、制御してもよい。
【０２２９】
例えば、本発明の方法の工程３−ａ）で形成される反応混合物中に存在する塩素の量は、一つ若しくは複数の第一の及び／又は主要な反応領域内の反応混合物中にモル過剰な塩素が存在しないように、制御することができる。
【０２３０】
工程３−ａ）で使用される第一の反応領域において、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの形成につながるあらゆる条件を使用してもよい。しかしながら、本発明の実施形態において、第一の反応領域の作動温度は比較的低い程度、例えば１００℃以下、約９０℃以下、又は約８０℃以下に維持される。第一の反応領域の作動温度は、約−３０℃、約−２０℃、約−１０℃、又は約０℃から、約２０℃、約４０℃、又は約７５度までであってもよい。第一の反応領域においてそのような温度を使用することは、予想外にも、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの異性体及び過塩化化合物の形成を減少し、それでもなお必要な生成物を選択的に高収率で与えることにつながるので、有利であることがわかった。これらの温度で反応速度を上げるために、光（可視及び／又は紫外）を任意に用いて、これらの低温での塩素の付加を促進してもよい。
【０２３１】
工程３−ａ）において、第一の反応領域の作動温度は、当業者に知られているあらゆる温度制御手段、例えば、加熱／冷却ジャケット、反応器内又は外のいずれかの加熱／冷却ループ、熱交換器等によって制御してもよい。更に又は代替として、反応混合物に加えられる一つ又は複数の材料の温度を制御し、それによって反応混合物の温度を制御することによって、温度を制御してもよい。反応混合物は、第一の反応領域内に、反応混合物中の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの必要な濃度を達成するのに十分な条件にしばらく維持される。
【０２３２】
本発明の実施形態において、工程３−ａ）で使用される第一の反応領域は、光、例えば可視光及び／又は紫外線光に曝露してもよい。反応混合物を光に曝露することは低温で作動させたときの反応を促進し、このことは、より高温を使用することを回避すべき場合に有利である。
【０２３３】
誤解を避けるため、本発明の実施形態において、工程３−ａ）の第一の転化工程は、同じ又は異なる圧力、温度、及び／又は光条件で作動してもよい複数の第一の反応領域（例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又はそれより多くの第一の反応領域）で行ってもよい。
【０２３４】
工程３−ａ）において、本発明の方法のうち、第一の反応領域における反応混合物の滞留時間は、約３０分〜約３００分、約４０分〜約１２０分、又は約６０分〜約９０分の範囲であってよい。
【０２３５】
第一の反応領域から抽出される反応混合物中の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比が５０以下：５０の濃度になるように、第一の反応領域に存在する反応混合物中の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの濃度を維持した場合、最適な結果が観察された。本発明の実施形態において、第一の反応領域の反応混合物中に存在する１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの濃度は、低濃度に、例えば、第一の反応領域から抽出される反応混合物中の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比が、７５以下：２５、５０以下：５０、４０以下：６０、又は３０以下：７０になるように維持してもよい。更に又は代替として、第一の反応領域から抽出される反応混合物中の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比が、５以上：９５、１０以上：９０、１５以上：８５、２０以上：８０、３０以上：７０、４０以上：６０、又は５０以上：５０となる濃度に、一つ又は複数の第一の反応領域に存在する反応混合物中の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの濃度を維持する。
【０２３６】
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比を決定することを可能にする反応混合物の組成は、第一の反応領域から反応混合物を抽出した後、実行可能になったらすぐに決定してもよい。例えば、反応混合物のサンプルは、第一の反応領域の出口に隣接する点、又はわずかに下流で抽出してもよい。本発明の実施形態において、出口は、第一の反応領域の上端に位置してもよい。
【０２３７】
本発明の方法の工程３−ａ）で形成される１，１，３−トリクロロプロペン及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む反応混合物を、第一の及び／又は主要な反応領域から抽出してもよい。これは、連続的又は断続的に行ってもよい。
【０２３８】
当業者であれば、反応混合物／１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物がそれぞれの反応領域から抽出される実施形態において、問題の領域が作動条件にあるとき、及び定常状態反応（例えば塩素化）を立ち上げることが目的である場合、その中の反応混合物が必要な定常状態に達したら、材料を実質的に連続的な基準で除去してもよいことを認識するであろう。
【０２３９】
本発明の実施形態において、第一の反応領域で行われる工程３−ａ）の反応は、液相であり、すなわち、そこに存在する反応混合物は過半又は全てが液体である。反応混合物は、当業者に知られているあらゆる技術、例えばクロマトグラフィを使用して分析してもよい。
【０２４０】
本発明の方法の工程３−ａ）で使用される１，１，３−トリクロロプロペン原料は、好ましくは高純度である。本発明の実施形態において、１，１，３−トリクロロプロペン原料の純度は、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９９％、又は少なくとも約９９．５％である。
【０２４１】
更に又は代替として、本発明の方法の工程３−ａ）で使用される１，１，３−トリクロロプロペン原料に含まれる塩化アルケン及び／又は塩化アルカン不純物は、約２質量％未満、約１質量％未満、約０．１質量％未満、約０．０１質量％未満、又は約０．００１質量％未満であってよい。例えば、１，１，３−トリクロロプロペン原料に含まれる塩化アルケン不純物、例えばペルクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロエチレン、異性体トリクロロプロペン、テトラクロロプロペン、及び／又は塩化アルカン不純物、例えば１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、約２質量％未満、約１質量％未満、約０．１質量％未満、約０．０１質量％未満、又は約０．００１質量％未満である。
【０２４２】
本発明の方法の工程３−ａ）で使用される一つ若しくは複数の第一の反応領域及び／又は一つ若しくは複数の主要な反応領域への、塩素及び／又は１，１，３−トリクロロプロペンの供給は、連続的又は断続的であってよい。
【０２４３】
塩素は、本発明の方法の工程３−ａ）で使用される一つ又は複数の反応領域内に、液体及び／又は気体の形態で、連続的又は断続的のいずれかで供給してもよい。例えば、第一の反応領域に、一つ又は複数の塩素の供給を供給してもよい。更に又は代替として、第一の反応領域の下流の一つ又は複数の反応領域（例えば主要な転化領域）に、一つ又は複数の塩素の供給を供給してもよい。本発明の実施形態において、塩素を供給する唯一の反応領域は第一の反応領域である。
【０２４４】
一つ又は複数の反応領域における反応混合物が液体である場合、塩素は、一つ又は複数の反応領域に気体として供給して、反応領域で溶解させてもよい。実施形態において、塩素は、分散装置、例えば、ノズル、多孔質プレート、管、エジェクタ等を介して、一つ又は複数の反応領域へと供給される。塩素は、本発明の実施形態において、液体反応混合物内に直接供給してもよい。更に又は代替として、塩素は、一つ又は複数の反応領域の上流の他の反応剤の液体供給内に供給してもよい。
【０２４５】
さらに、激しく撹拌して、良好な混合及び／又は液体反応混合物中への塩素の溶解を確実にしてもよい。
【０２４６】
本発明の方法の工程３−ａ）で出発物質として使用する塩素は、好ましくは高純度である。本発明の実施形態において、好ましくは本発明の任意の段階で使用される一つ又は複数の反応領域へと供給される塩素の純度は、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％、又は少なくとも約９９．９％である。
【０２４７】
更に又は代替として、本発明の方法の工程３−ａ）で使用される塩素に含まれる臭素又は臭化物は、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、約１０ｐｐｍ以下であってもよい。
【０２４８】
少量の酸素（例えば約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、又は約１０ｐｐｍ以下）を含む塩素気体を使用することもまた想定される。しかしながら、本発明の実施形態において、本発明の方法の生成物が容認できないほど高濃度の酸素化不純物を含むことなく、より低グレードの塩素（例えば１０００ｐｐｍ以上の濃度の酸素を含む）を、工程３−ａ）において有利に使用することができる。
【０２４９】
上記のように、本発明の実施形態において、第一の反応領域の工程３−ａ）で生じる反応混合物は液体であろうと考えられる。しかしながら、反応混合物が気体である代替の実施形態が想定される。そのような実施形態において、第一の反応領域は、約１５０℃〜約２００℃の温度で操作してもよい。そのような実施形態において、気相反応器、例えば、一つ又は複数の管型気相反応器を使用してもよい。
【０２５０】
本発明の方法の工程３）の文脈で用いられる用語「高純度」は、９５％以上の純度、約９９．５％以上の純度、約９９．７％以上の純度、約９９．８％以上の純度、約９９．９％以上の純度、又は約９９．９５％以上の純度を意味する。特に明記しない限り、本明細書に割合として提供する値は、質量に基づく。
【０２５１】
第一の反応領域からの反応混合物の抽出は、当業者に知られているあらゆる技術を使用して達成することができる。典型的に、第一の反応領域から抽出される反応混合物は、未反応の１，１，３−トリクロロプロペン、未反応の塩素、及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含むであろう。代替として、第一の反応領域に供給される塩素の量を制御する（すなわち制限する）ことによって１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの形成の制御が達成される場合、第一の反応領域から抽出される反応混合物に含まれる塩素の濃度は、非常に低く、例えば約１％以下、約０．５％以下、約０．１％以下、約０．０５％以下、約０．０１％以下である。
【０２５２】
未反応の１，１，３−トリクロロプロペンを含む反応混合物が第一の反応領域から抽出される本発明の実施形態において、第一の反応領域から抽出された反応混合物中に存在する、過半の相当な割合であるが全部ではない未反応の１，１，３−トリクロロプロペンが１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに変換される主要な転化工程を工程３−ａ）で行ってもよく、このようにして、主要な反応領域から抽出される１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を生じる。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物は、未反応の１，１，３−トリクロロプロペン出発物質、及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成物を含んでもよい。
【０２５３】
そのような実施形態において、反応混合物は塩素をさらに含んでもよい。更に又は代替として、塩素を主要な反応領域に供給して、塩素化反応が進行することを可能にしてもよい。
【０２５４】
主要な反応領域から抽出される１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物中に存在する１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比が、約９５以下：５、約９３以下：７、約９１以下：９、約９０以下：１０、又は約８７．５以下：１２．５であるように、１，１，３−トリクロロプロペンから１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの転化率を制御する。
【０２５５】
更に又は代替として、主要な反応領域から抽出される１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物中に存在する１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比が、約７０超：３０、約７５超：２５、約８０超：２０、又は約８５超：１５であるように、１，１，３−トリクロロプロペンから１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの転化率を制御する。
【０２５６】
主要な反応工程を行う本発明の方法の工程３−ａ）の特定の実施形態において、主要な反応領域から抽出される１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物中に存在する１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比は、第一の反応領域から抽出される反応混合物におけるモル比より大きい。言い換えれば、出発物質から生成物への転化率は、第一の反応領域から抽出される反応混合物への転化率よりも、主要な反応領域から抽出される生成物への転化率の方が高い。
【０２５７】
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物が使用され又は生じる本発明の方法の工程３−ａ）において、上記で概説した１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンの比率を有してもよい。
【０２５８】
主要な反応領域の１，１，３−トリクロロプロペンの転化率を注意深く制御することで、本発明の方法の工程３−ａ）における不純物の製造が最小化されることが予想外にも分かった。反応混合物中の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの濃度は、例えば、ｉ）主要な反応領域から、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを除去することによって（あるいは具体的には、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を抽出することによって）、ｉｉ）主要な反応領域の反応条件（例えば温度、光への曝露、及び／又は圧力）を制御することによって、及び／又はｉｉｉ）主要な反応領域に存在する１，１，３−トリクロロプロペン及び／又は塩素の量を制御することによって、制御してもよい。
【０２５９】
主要な反応領域に存在する（例えば直接そこに供給される、及び／又は反応混合物中の成分として存在する）塩素の量を制御することによって、工程３−ａ）における１，１，３−トリクロロプロペンから１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの転化率を制御する（すなわち制限する）本発明の実施形態において、得られる１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物中の塩素含量は非常に低く、例えば約１％以下、約０．５％以下、約０．１％以下、約０．０５％以下、又は約０．０１％以下である。
【０２６０】
この主要な転化工程は、典型的には、第一の反応領域の下流の一つ又は複数の主要な反応領域で起こる。あらゆる数の反応領域、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又はそれより多い主要な反応領域を、本発明の方法で使用してもよい。
【０２６１】
１，１，３−トリクロロプロペンから１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの転化につながるあらゆる条件を、本発明の方法の工程３−ａ）の主要な転化工程で使用してもよい。本発明の実施形態において、主要な転化工程は、低温転化工程を含んでもよい。そのような工程を行う場合、抽出された反応混合物の温度の低減は、低減された温度（例えば約−３０℃〜約３０℃、約−２５℃〜約１０℃、又はより好ましくは−２０℃〜−１０℃）で作動する主要な反応領域内に反応混合物を供給して、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を主要な転化率領域から抽出することによって、好ましくは達成される。
【０２６２】
工程３−ａ）において、１，１，３−トリクロロプロペン、塩素、及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む反応混合物を低い温度に維持することは、望ましくない不純物の製造を最小化し、選択性及び／又は収率を改善しつつ、１，１，３−トリクロロプロペンから１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの転化につながることが予想外に分かった。
【０２６３】
したがって、本発明の方法の工程３−ａ）において、１，１，３−トリクロロプロペン及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む反応混合物を、約−３０℃〜約３０℃、約−２５℃〜約１０℃、又はより好ましくは約−２０℃〜約−１０℃の温度で作動する主要な反応領域へと供給する低温転化工程を行い、次に１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を主要な反応領域から抽出してもよい。
【０２６４】
工程３−ａ）のある実施形態において、主要な反応領域内の反応混合物を光（例えば紫外線光）に曝露することは、低温で良好に反応を行う際に有用である。
【０２６５】
本発明の側面において、工程３−ａ）で主要な反応領域へと供給される反応混合物中に存在する１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンの比率は、７０以下：３０、６０以下：４０、５０以下：５０、４０以下：６０、又は３０以下：７０、及び／又は５以上：９５、１０以上：９０、２０以上：８０、又は４０以上：６０である。
【０２６６】
本発明の実施形態において、工程３−ａ）において、主要な反応領域の作動温度は、単一の冷却作用、又は一つ若しくは複数の主要な反応領域を連続して低温で作動させる一連の冷却作用で達成してもよい。一つ又は複数の主要な反応領域を低減された温度で作動させることは、当業者に知られているあらゆる技術を使用して達成することができる。
【０２６７】
工程３−ａ）の低温転化工程は、好ましくは、第一の反応領域の下流の一つ又は複数の主要な反応領域で行われる。例えば、低温転化工程が単一の冷却作用を必要とする場合、低温転化工程は単一の主要な反応領域内で行ってもよい。低温転化工程が一連の冷却作用を必要とする場合、低温転化工程は単一の主要な反応領域内で、又は複数の主要な反応領域内で達成されてもよい。
【０２６８】
本発明の実施形態において、工程３−ａ）において、反応混合物は、主要な反応領域内に、反応混合物中の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの必要な濃度を達成するのに十分な条件でしばらく維持される。
【０２６９】
一つ又は複数の主要な反応領域は、大気圧より低い、大気圧の、又は大気圧を超える圧力の下で作動させてもよい。更に又は代替として、一つ又は複数の第一の及び／又は主要な反応領域は、光、例えば、可視光及び／又は紫外線光に暴露してもよい。
【０２７０】
本発明の実施形態において、工程３−ａ）において、主要な反応領域での反応混合物の滞留時間は、約３０分〜３００分、約４０分〜約１２０分、又は約６０分〜約９０分である。
【０２７１】
本発明の実施形態において、主要な反応領域で行われる反応は液相であり、すなわち、そこに存在する反応混合物は主に又は完全に液体である。
【０２７２】
本発明の実施形態において、工程３−ａ）において、第一の反応領域から抽出される反応混合物は、主要な転化工程を直接受ける。代替の実施形態において、抽出された反応混合物は、主要な転化工程を受ける前に、一つ又は複数の前処理工程を受ける。
【０２７３】
本発明の実施形態において、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物中の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの所望の濃度を達成するために、主要な転化工程は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を、高温、例えば、約２０℃以上、約３０℃以上、約４０℃以上、約５０℃以上、又は約６０℃以上に加熱することを含んでもよい。
【０２７４】
このようにして１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を加熱することは、単一の加熱工程で達成してもよい。代替として、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物は、連続的な高温での一連の加熱工程を受けてもよい。
【０２７５】
上記のように、本発明の方法の工程３−ａ）において、異なる反応領域を、異なる温度、圧力で、並びに／又は異なる種類及び／若しくは強度の光に曝露して、作動させてもよい。例えば、一つ又は複数の第一の反応領域から抽出した反応混合物を、低温転化工程を行う第一の主要な反応領域内へ通過させることができる。得られる１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物は、第一の主要な反応領域の下流の第二の主要な反応領域へと通過させて、そこで熱処理又はＵＶ曝露工程を行い、存在する残存する未反応の１，１，３−トリクロロプロペンの大部分を１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへと変換することができる。代替として、低温転化工程、並びに加熱及び／又はＵＶ曝露工程の全てを、主要な反応領域内で行うことができる。
【０２７６】
したがって、本発明の方法の工程３−ａ）において、複数の主要な反応領域を順番に使用してもよい。理解し易いように、これらは、上流の主要な反応領域及び下流の主要な反応領域として特徴付けてもよく、これらの領域が順番に作動する場合、上流の主要な反応領域は下流の主要な反応領域の上流にある。
【０２７７】
そのような実施形態において、あらゆる数の上流の主要な反応領域及び／又は下流の主要な反応領域、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９若しくは１０、又はこれより多い上流の主要な反応領域及び／又は下流の主要な反応領域があってもよい。
【０２７８】
そのような配置を使用する場合、熱処理及び／又は光（例えば紫外線光）への曝露は、上流及び／又は下流の主要な反応領域の一部若しくは全部で行ってもよい。光曝露の強度は、下流の主要な反応領域においてより高くてもよい。更に又は代替として、下流の主要な反応領域で反応混合物が暴露される光の波長は、上流の主要な反応領域の波長より低くてもよい。
【０２７９】
本発明の特定の実施形態において、加熱処理及び／又は光曝露工程は、下流の主要な反応領域のみで行ってもよい。
【０２８０】
本発明の方法の工程３−ａ）の一つの利点は、第一の及び／又は主要な反応領域が連続的工程で作動させるか、又はバッチ式工程で作動させるかに関わらず、所望の結果が得られるということである。用語「連続的工程」及び「バッチ式工程」は当業者であれば理解するであろう。
【０２８１】
当業者に知られているあらゆる種類の反応器を、本発明の方法の工程３−ａ）で使用してもよい。一つ又は複数の第一の反応領域及び／又は一つ又は複数の主要な反応領域を提供するために用いてもよい反応器の具体例は、カラム反応器（例えばカラム気液反応器）、管反応器（例えば管型気相反応器）、気泡塔反応、栓流反応器、及び撹拌槽反応器、例えば連続撹拌槽反応器である。
【０２８２】
本発明の工程３−ａ）で使用される反応器は、それぞれ異なる流動パターン及び／又は異なる作動温度／圧力を有する異なる領域に分割されてもよい。例えば、複数の主要な反応領域を含む反応器で、主要な転化工程を行ってもよい。それらの領域は、異なる温度及び／又は圧力で作動してもよい。例えば、主要な転化工程が低温転化工程である実施形態において、主要な反応領域は、連続的に低温で作動してもよい。
【０２８３】
更に又は代替として、本発明の方法の工程３−ａ）で使用される反応器に、外部循環ループを提供してもよい。外部循環ループに、冷却手段及び／又は加熱手段を任意に提供してもよい。
【０２８４】
当業者であれば認識するように、工程３−１）において、反応領域は、冷却／加熱部材、例えば冷却チューブ、冷却ジャケット、冷却スパイラル、熱交換器、加熱ファン、加熱ジャケット等を用いることにより、異なる温度に維持することができる。
【０２８５】
本発明の方法の工程３−ａ）において使用される第一の及び／又は主要な反応領域の一部又は全部は、（天然又は人工的に発生させた）可視光、紫外線光に暴露してもよく、及び／又は暗闇で作動させてもよい。
【０２８６】
溶液、液体及び／又は気体のいずれかの形態の塩素を、一つ又は複数の主要な反応領域へと供給してもよい。１，１，３−トリクロロプロペンもまた、必要であれば、更に又は代替的に、一つ又は複数の主要な反応領域へと供給してもよい。
【０２８７】
当業者であれば、特定の実施形態において、本発明の方法の任意の段階で利用される反応領域は、撹拌手段、例えば攪拌、従動部、流れ誘導（flow channeling）手段等を必要とすることがあり、本発明の方法の第一の及び／又は主要な反応領域においてそのような手段を使用することが想定されることを認めるであろう。第一の及び／又は主要な反応領域は、反応混合物の異なる種類の流れで作動してもよい。
【０２８８】
本発明の方法の工程３−ａ）で使用される第一の及び／又は主要な反応領域は、単一又は複数の反応器内に位置してもよい。したがって、例えば、本発明の実施形態において、第一の反応領域の全ては、単一の反応器、例えばカラム液気反応器内の異なる反応領域であってよい。
【０２８９】
代替として、第一の反応領域は、異なる反応器（例えば、一連の連続撹拌槽反応器）内であることができ、又は更には異なる種類の反応器内であることができる（例えば、一つ又は複数の第一の反応領域は、連続撹拌槽反応器内にあることができ、かつ更なる一つ又は複数の第一の反応領域は、管型反応器内にあることができる）。
【０２９０】
本発明の方法の工程３−ａ）で使用される反応領域は、異なる圧力及び／若しくは温度で作動させてもよく、並びに／又はその中の反応混合物の流れが異なってもよい（例えば流れの強度／方向が異なってもよい）。
【０２９１】
本発明の方法の工程３−ａ）で使用される反応領域は、順番に（例えば反応混合物が、最初の上流の反応領域から任意に中間反応領域を介して最後の下流の反応領域へと通過して）作動させてもよく、及び／又は並列で作動させてもよい。
【０２９２】
工程３−ａ）において、反応領域を、順番に異なる温度及び／又は圧力で作動させる実施形態において、反応領域の一部若しくは全部の温度及び／又は圧力は、連続的に増加又は低減してもよい。
【０２９３】
本発明の方法の工程３−ａ）で使用される反応領域の一つ、いくつか、又は全ては、大気圧より低い、大気圧の、又は大気圧を超える圧力で作動させてもよい。
【０２９４】
本発明の方法の工程３）を作動させるために使用される装置（又は少なくとも、反応混合物及び／又は生成物の流れと接触するそれらの部分）が特定の材料を含まない場合、塩化アルカン分解生成物の形成を最小化することができることが予想外にも分かった。
【０２９５】
したがって、本発明の方法の工程３）において、工程を行うための装置は、装置に使用される１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３−トリクロロプロペンと接触する装置のそれらの部分に含まれる鉄が、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満、約２％未満、又は約１％未満であるように構成される。
【０２９６】
本発明の方法の工程３）のそのような実施形態において、方法を行うための装置は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３−トリクロロプロペンと接触する装置のそれらの部分が、フルオロポリマー、フルオロクロロポリマー、ガラス、エナメル、フェノール樹脂含浸黒鉛、炭化ケイ素、及び／又はフルオロポリマー含浸黒鉛から製造されるように構成される。ガラス、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ、及びハステロイの組合せを使用して、例えば、反応混合物に提供すべき可視光又は紫外光の必要条件を提供しつつ、例えば腐食及び温度などの他の問題を制御することを保証するという、効果の組合せを達成してもよい。
【０２９７】
本発明の方法の工程３−ａ）において、主要な反応領域は栓流反応器内にある。そのような装置を使用する利点は、逆流混合を最小化又は防止するよう反応器を構成することができるということである。
【０２９８】
上記で概説した処理工程は、不純物、特に１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから除去することが困難なそれらの不純物の形成を最小にする。
【０２９９】
第一の反応領域から抽出される反応混合物、又は主要な反応領域から得られる１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物の純度を最大にするために、本発明の方法の工程３−ｂ）において、更なる精製工程を実施してもよい。例えば、一つ又は複数の蒸留工程を行ってもよい。そのような蒸留工程は、低温／減圧条件で行ってもよい。
【０３００】
更に又は代替として、本発明の方法の工程３−ｂ）において、一つ又は複数の加水分解工程を行ってもよい。反応混合物／１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物（典型的には、１，１，３−トリクロロプロペンと、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンと、酸素化有機化合物を含む不純物とを含む混合物）が加水分解工程を受ける実施形態において、これは、第一の反応領域から抽出される反応混合物／１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を、加水分解領域内で水性媒体に接触させることを典型的に含む。加水分解工程で使用してもよい水性媒体の例としては、水、水蒸気、及び水性酸が挙げられる。
【０３０１】
加水分解は、あるとすれば一つ又は複数の加水分解反応が進行することができるような適切な条件で行われる。
【０３０２】
工程３−ｂ）で加水分解工程を行うことは、反応混合物／１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物中に存在する酸素化有機化合物の含有量を低減するので好ましい。酸素化有機化合物の例としては、塩化アルカノール、塩素化酸塩化物、塩素化酸、又は塩素化ケトンが挙げられる。
【０３０３】
加水分解工程を行う本発明の実施形態において、そのような工程を受けた反応混合物／１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物に含まれる酸素化有機化合物は、約５００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、又は約１０ｐｐｍ以下であってよい。
【０３０４】
したがって、本発明の実施形態において、工程３−ｂ）は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，３−トリクロロプロペン、及び酸素化有機化合物を含む（任意の上流処理から獲得できる）混合物から、酸素化有機化合物を除去することを含み、該除去することは、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を水性処理領域へと供給することと、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を水性媒体と接触させて混合物を生じることと、ｉ）その混合物から有機相を、又はｉｉ）その混合物から１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの流れを抽出することを含み、有機相／１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの流れに含まれる酸素化有機化合物の濃度は、水性処理領域に供給された１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物と比較して低減されている。
【０３０５】
工程３−ｂ）で加水分解工程を行う本発明の方法において、水性処理領域に供給される反応混合物／１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物に含まれる塩素は少なく、例えば、約０．８％以下、約０．５％以下、約０．１％以下、約０．０５％以下、又は約０．０１％以下であってよい。誤解を避けるため、この文脈において塩素に言及する場合、これは遊離塩素、未反応の塩素、及び溶解した塩素を包含する。塩素以外の原子に結合している塩素は考慮すべきでない。
【０３０６】
本発明の実施形態において、加水分解領域は洗浄槽内にある。そのような実施形態において、反応混合物／１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を、水及び／又は水蒸気で洗浄してもよい。
【０３０７】
工程３−ｂ）において、加水分解領域で反応混合物／１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を水性媒体と接触させて混合物が形成されたら、その混合物は、一つ又は複数の処理工程を受けてもよい。例えば、反応混合物／１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物の成分（例えば、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、及び／又は未反応の１，１，３−トリクロロプロペン）は、例えば、好ましくは減圧及び／又は低温下の蒸留を介して水性処理領域で形成される混合物から抽出することができる。そのような工程は、混合物が水性処理領域に存在する間に達成することができる。更に又は代替として、混合物は、まず水性処理領域から抽出され、その領域から離れて抽出工程を受けてもよい。
【０３０８】
更に又は代替として、本発明の実施形態において、工程３−ｂ）における水性処理領域内で二相混合物が成形されてもよい。そのような実施形態において、反応混合物／１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物からの１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを少なくとも含む有機相を水性廃棄相から分離する相分離工程を行ってもよい。これは、水性処理領域から相を逐次的に抽出することによって達成してもよい。代替として、水性処理領域から二相混合物を抽出して、水性処理領域から離して相分離工程を行い、有機相を抽出することができる。
【０３０９】
有機相を任意に濾過した後に蒸留して、精製された１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３−トリクロロプロペンを含む流れを得てもよい。１，１，３−トリクロロプロペンは、一つ又は複数の第一の及び／又は主要な反応領域へとリサイクルしてもよい。精製された１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、高純度１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成物であってもよい。
【０３１０】
更に又は代替として、本発明の方法の工程３−ｂ）で上記に概説したように、有機相は、更なる加水分解工程を受けることができる。加水分解工程は、必要であれば、例えば、１回、２回、３回、又はそれより多く繰り返すことができる。
【０３１１】
本発明の実施形態において、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む混合物（例えば第一の反応領域から得られる反応混合物、主要な反応領域から得られる１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物、水性処理領域において形成される混合物、及び／又は二相混合物から抽出した有機相）は、工程３−ｂ）において、好ましくは約１００℃以下、約９０℃以下、又は約８０℃以下の温度で行われる蒸留工程を受けることができる。
【０３１２】
そのような蒸留工程は減圧下で行ってもよい。減圧蒸留を行う場合、減圧条件は、蒸留を低温で行うよう、及び／又はより高分子量のクロロアルカンの抽出を促進するように選択してもよい。
【０３１３】
本発明の実施形態において、工程３−ｂ）において、本発明の方法で行われるあらゆる蒸留工程は、少なくとも約５０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％、少なくとも約９９．７％、少なくとも約９９．８％、又は少なくとも約９９．９％のｉ）１，１，３−トリクロロプロペン、及び／又はｉｉ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む流れにつながってもよい。本明細書で用いる用語「流れ」は、使用する装置又は得られる組成物の形態に関わらず、あらゆる蒸留工程から得られる組成物を包含するよう広く解釈すべきである。高純度１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの流れは、工程３−ｂ）の高純度１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成物であってもよい。
【０３１４】
当業者に知られているあらゆる蒸留設備、例えば蒸留ボイラー／カラムの配置を、本発明の方法の工程３−ｂ）で使用することができる。しかしながら、特定の材料で形成された蒸留装置を回避すると、塩化アルカン分解生成物の形成を最小にすることができることが予想外にも分かった。
【０３１５】
したがって、本発明の実施形態において、工程３−ｂ）は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を（それを得た方法に関係なく）蒸留する工程を含み、該工程では蒸留装置を使用し、蒸留装置は、蒸留装置の使用中にプロセス流体（液体又は蒸留物を含む）と接触する部品であって、鉄を約２０％以上、約１０％以上、約５％以上、約２％以上、又は約１％以上含む部品を含まない。
【０３１６】
工程３−ｂ）で一つ又は複数の蒸留工程を行う本発明の実施形態において、蒸留装置は、蒸留装置の使用中に蒸留物又は処理流体と接触する部品の全てが、フルオロポリマー、フルオロクロロポリマー、ガラス、エナメル、フェノール樹脂含浸黒鉛、炭化ケイ素、及び／又はフルオロポリマー含浸黒鉛から製造されるように構成されていてもよい。
【０３１７】
本発明の方法の工程３−ｂ）の一部として蒸留工程を行う場合、そのような工程で得られる１，１，３−トリクロロプロペンを含む流れを、一つ又は複数の第一の及び／又は主要な反応領域へとリサイクルして供給してもよい。
【０３１８】
本発明の方法は、当業者によく知られている単純で直接的な技術及び設備を使用して、高純度１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを製造することができるので、特に有利である。
【０３１９】
本発明の実施形態において、本発明の工程３）の方法を用いて、以下を含む高純度１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生じることができる：
・少なくとも約９５％、少なくとも約９９．５％、少なくとも約９９．７％、少なくとも約９９．８％、少なくとも約９９．９％、又は少なくとも約９９．９５％の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、並びに以下の一つ又は複数：
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、若しくは約１０ｐｐｍ以下の酸素化有機化合物、
・約５００ｐｐｍ未満若しくは以下、約２５０ｐｐｍ以下、若しくは約１００ｐｐｍ以下の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの異性体、
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、若しくは約１００ｐｐｍ以下の非異性体アルカン不純物、
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、若しくは約５０ｐｐｍ以下の塩化アルケン、
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、若しくは約５０ｐｐｍ以下の水、
・約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、若しくは約１０ｐｐｍ以下の塩素の無機化合物、
・約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、若しくは約１０ｐｐｍ以下の臭素化有機化合物、及び／又は
・約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、若しくは約５ｐｐｍ未満の鉄。
【０３２０】
誤解を避けるため、用語「塩素の無機化合物」は、塩素（Ｃｌ２）、塩化水素、及びホスゲンなどの塩素を含む非有機的化合物を包含する。
【０３２１】
本発明の実施形態において、組成物に含まれる１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン以外の有機化合物は、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、又は約１００ｐｐｍ未満であってよい。更に又は代替として、組成物に含まれる１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン以外の有機化合物の合計は、約０．５％未満、約０．３％未満、約０．１％未満であってよい。
【０３２２】
ここに提供される本開示から分かるように、本発明の工程１）、２）、及び３）の創意的工程は、任意に他の方法と組み合わせて、完全に連続的な型式の統合処理で行われる。本発明の処理工程は、高純度中間体に変換される出発化合物を使用してもよく、高純度中間体はそれ自身が必要な目標の塩化化合物へと更に処理される。それらの化合物は、様々な下流プロセス、例えば他の（高純度）塩化アルケン（例えばテトラクロロプロペン）の製造、又はヒドロフルオロ転化のための原料として使用するのに必要な純度を有する。
【０３２３】
従来技術は、そのような高純度及び高収率を有し、選択的な反応でクロロアルカンを生じる方法を開示も教示もしていない。したがって、本発明の更なる態様によれば、上記で提示した高純度１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン組成物が提供される。
【０３２４】
さらに、本発明の方法の工程３）の生成物に対応する不純物プロフィールを有する組成物は、フルオロアルカン若しくはフルオロアルケンの合成、及び／又はクロロフルオロアルケン若しくはさらには塩化アルケンの合成の出発物質として使用するのに特によく適している。したがって、本発明のさらに別の側面において、上記に特定したフルオロアルカン／フルオロアルケン及び／又はクロロフルオロアルケン若しくはクロロアルケンの合成の原料としての、本明細書で概説される高純度１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン組成物の使用が提供される。本発明のこの側面の一実施形態において、組成物を用いて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造してもよい。本発明のこの側面の他の実施形態において、組成物を用いて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｘｆ）を製造してもよい。本発明のこの側面のさらに別の実施形態において、組成物を用いて、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＦＯ−１２３０ｘａ）を製造してもよい。
【０３２５】
本発明の方法の好ましい実施形態の主要な利点は、以下に掲げることができる：
−含まれる全体的な不純物が非常に少なく保たれた単一の高品位中間体及び最終製品が得られるような、反応プロセスの制御の程度；
−全ての処理反応工程は極めて異性体選択的であり、高い出発物質利用率、並びに非常に純粋な中間体及び最終製品の両方につながる；
−中間体及び最終製品の質を更に精製する処理工程、特に問題のある酸素化化合物に関する処理工程；
−生成される中間体及び最終製品は有利にも高品質であり、保存又は輸送のための特別な安定化を必要としない；
−方法は、工業的環境で連続的に操作可能である；
−高品位の所望の中間体及び生成物の総収率が高い。
【実施例】
【０３２６】
ここで以下の例で本発明を更に示す。誤解を避けるため、本明細書において圧力の単位（ｋＰａ）に言及する場合、それは識別される絶対値である。本明細書において値を割合として示す場合、それらは別途記述しない限り質量による割合である。本明細書において、組成物又は材料の純度を割合又はｐｐｍで示す場合、別途記述しない限り、これは質量による割合／ｐｐｍである。
【０３２７】
明確にするため、例１〜７は、本発明の方法の工程１）の短鎖重合反応（及びその後の処理工程）を例示する、又は関連するものである。例８〜１２は、本発明の方法の工程２）の脱塩化水素反応（及びその後の処理工程）を例示する、又は関連するものである。例１３〜１９は、本発明の方法の工程３）の塩素化反応（及びその後の処理工程）を例示する、又は関連するものである。
【０３２８】
使用する略語：
ＴｅＣＰａ＝１，１，１，３−テトラクロロプロパン
ＴＣＰｅ＝１，１，３−トリクロロプロペン
ＰＣＰａ＝１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン
ＴｅＣＭ：テトラクロロメタン
ＴｅＣＰｎａ：テトラクロロペンタン
ＨＣＥ＝ヘキサクロロエタン
ＤＣＰＣ＝ジクロロプロパノイルクロリド
Ｂｕ３ＰＯ４：リン酸トリブチル
【０３２９】
例１−水性処理を使用して回収した触媒の触媒能力の実証
ｉ）従来の蒸留技術を用いて反応混合物から回収した触媒、又はｉｉ）本明細書に記載の触媒のための本発明の水性処理工程を用いて反応混合物から回収した触媒のいずれかの存在下、エチレン及び四塩化炭素を反応させて、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを製造した。反応混合物は、１，１，１，３−テトラクロロプロパン（再循環流中に存在）、及びテトラクロロペンタン（四塩化炭素とエチレンとの間の短鎖重合反応の存在下、副生成物として一般に形成される塩化アルカン不純物）をさらに含むものであった。
【０３３０】
これらの試験例は、水性処理工程を用いて回収された触媒は従来の蒸留技術を使用して回収された触媒と比較して触媒の性能が著しくより高いことを示した。
【０３３１】
ガスクロマトグラフィーを用いて反応の進行を監視した。
【０３３２】
バッチ配置
攪拌機、温度測定のためのサーモウェル、及びサンプリング管（弁を有する）を備えた、体積４０５ｍＬのステンレス鋼オートクレーブに、以下に記載する反応混合物を充填して閉じた。磁気（加熱）攪拌機の上に置いた油浴によって加熱した。計量秤上に置いた１０Ｌのシリンダーから銅キャピラリー管によってエチレンを供給した。オートクレーブ内の気体の雰囲気を、エチレンのフラッシングで置換した。エチレンで５ｂａｒに加圧した後、オートクレーブを１０５℃に加熱し、オートクレーブへのエチレン供給源を開いた。エチレン供給源は、最初の１０分間手動で制御して（反応温度を１１２℃に維持し）、その後９ｂａｒの一定圧力に維持した。反応を、所定時間反応させた。反応器を冷やし、減圧した反応器を開いた後、反応混合物を引き出した。
【０３３３】
比較例１−１、及び１−３、及び例１−２、１−４、及び１−５
第一の例において、リサイクルされた触媒として蒸留残渣を直接用いた（比較例１−１）。第二の例において、蒸留残渣を５％の塩酸で抽出し、濾過した有機画分を触媒として用いた（例１−２）。
【０３３４】
比較例１−１
６３．７％のＴｅＣＰａ、２２．８％のＴｅＣＰｎａ、及び７．４９％のＢｕ３ＰＯ４を含む９０．１ｇの蒸留残渣を、４００ｇのＴｅＣＭと混合した。次に、混合物を、５．０ｇの鉄を加えたオートクレーブ内に導入した。エチレンでフラッシングした後に、混合物をオートクレーブ内で１１０℃まで加熱した。この温度及び圧力９ｂａｒのエチレンにて、反応混合物を４．５時間反応させた。３時間後に第一のサンプルを取った。実験終了後に残留したＴｅＣＭ濃度は、１９．７％（３時間後３３．０％）であった。
【０３３５】
例１−２
６３．７％のＴｅＣＰａ、２２．８％のＴｅＣＰｎａ、及び７．４９％のＢｕ３ＰＯ４を含む９０．１ｇの蒸留残渣を、３７０ｇの５％のＨＣｌで抽出した。底の有機層を濾過し、４００ｇのＴｅＣＭと混合した。次に、混合物を、５．０ｇの鉄を加えたオートクレーブ内に導入した。エチレンでフラッシングした後に、混合物をオートクレーブ内で１１０℃まで加熱した。この温度及び圧力９ｂａｒのエチレンにて、反応混合物を４．５時間反応させた。３時間後に第一のサンプルを取った。実験終了後に残留したＴｅＣＭ濃度は、５．５％（３時間後２４．６％）であった。
【０３３６】
比較例１−３
テトラクロロメタン及びリン酸トリブチルの濃度が異なることを除いて、比較例１−１で使用したものと同じ条件を使用して、比較例１−３を行った。
【０３３７】
例１−４、及び１−５
テトラクロロメタン及びリン酸トリブチルの濃度が異なることを除いて、例１−２で使用したものと同じ条件を使用して、例１−４及び１−５を行った。
【０３３８】
比較例１−１、及び例１−２、及び比較例１−３、及び例１−４、及び例１−５の結果を以下の表に示す。認められるように、例１−２、１−４、及び１−５における１，１，１，３−テトラクロロプロパンに変換されたテトラクロロメタンの割合は、比較例１−１及び１−３における割合よりも著しくより高く、このことは、触媒を回収することがシステムに重大な好影響を有するときの水性処理工程の性能を実証した。これは、蒸留物残渣から回収された触媒の高い生存度に起因し、また、そうでなければ反応を遅延させることのある不純物（例えば酸素化不純物）を反応混合物から除去したことにも潜在的に起因する。
【０３３９】
【表１】
2017532380.tif 000002
【０３４０】
連続的配置：
上記のバッチ実験と同じステンレス鋼オートクレーブを、撹拌流連続反応器として使用した。まず、反応器に約４５５ｇの反応混合物を充填した。エテンで５ｂａｒに加圧した後、オートクレーブを１０５度まで加熱し、原料の連続的供給及び反応混合物の連続的引き出しを始めるとともに、オートクレーブへのエチレン供給源を開いた。
【０３４１】
溶解した触媒を含む原料溶液を、ステンレス鋼タンクからオートクレーブへ供給した。タンクは反応器の上に置いてあり、したがって、反応器を供給するためにポンプを用いなかった。反応器及びタンクは、反応の開始を防止するよう選択されたシリンダー内の条件を有するシリンダーからの銅キャピラリーによって分布させたエテン雰囲気下にあった。サンプリング管によって５分毎に反応混合物のサンプリングを行った。反応過程を監視するために、原料及び溶解した触媒を有する容器、エテンのシリンダー、及び引き出された反応混合物を計量した。反応混合物は常に１時間集め、その後収集容器を交換した。
【０３４２】
比較例１−６及び１−８、並びに例１−７及び１−９
連続的実験を、水性処理工程とともに、及び水性処理工程なしで行い、リサイクルした触媒（すなわち、蒸留残渣）の活性を比較した。前者の場合では、リサイクルされた触媒として蒸留残渣を直接用いた（比較例１−６）。後者の場合では、蒸留残渣を５％のＨＣｌで水性処理した後の反応混合物を、リサイクルされた触媒を含む原料として使用した（例１−４及び１−５）。
【０３４３】
比較例１−６
６３．７％のＴｅＣＰａ、２２．８％のＴｅＣＰｎａ、及び７．４９％のＢｕ３ＰＯ４を含む５８７．５ｇの蒸留残渣を、２２００ｇのＴｅＣＭと混合した。この混合物は、７８．７％のＴｅＣＭ、１１．８％のＴｅＣＰａ、５．８％のＴｅＣＰｎａを含み、連続的配置のための供給流として用いた。反応容器を構成するオートクレーブに、反応混合物及び８ｇの新しい鉄を充填した。反応は、圧力９ｂａｒのエチレンを用いて１１０℃で行った。滞留時間は、２．７時間であった。反応の間に反応したＴｅＣＭの量は７５〜７６％であった。
【０３４４】
例１−７
６３．７％のＴｅＣＰａ、２２．８％のＴｅＣＰｎａ、７．４９％のＢｕ３ＰＯ４を含む蒸留残渣５８７．５ｇを、１００１．５ｇの沸騰している５％のＨＣｌに、１．５時間以上滴下して加えた。次にこの混合物をストリッピングした。頂部の生成物から有機相を集め、水相を還流として戻した。蒸留残渣の全てを加えた１時間後に蒸留を終了した。ストリッピング後、残渣を２００ｇのＴｅＣＭで希釈し、次に分液ロートで分離した。底部の有機相を濾過し、共に蒸留した残渣を２０００ｇのＴｅＣＭと混合した。この混合物は、８１．２％のＴｅＣＭ、１０．８％のＴｅＣＰａ、及び５．３％のＴｅＣＰｎａを含むものであった。それを実験の連続的配置のための供給流として使用した。反応容器（オートクレーブ）に、古い反応混合物、及び８ｇの新しい鉄を充填した。反応は、１１０℃、圧力９ｂａｒのエテンで行った。滞留時間は２．７時間／流速であった。反応時間内で反応したＴｅＣＭの量は８３〜８５％であった。
【０３４５】
比較例１−８
テトラクロロメタン及びリン酸トリブチルの濃度が異なること以外は、比較例１−６で使用したものと同じ条件を使用して比較例１−８を行った。
【０３４６】
例１−９
テトラクロロメタン及びリン酸トリブチルの濃度が異なること以外は、例１−７で使用したものと同じ条件を使用して例１−９を行った。
【０３４７】
【表２】
2017532380.tif 000003
【０３４８】
例２−高純度１，１，１，３−テトラクロロプロパンの調製
アルキル化工程（図１）、第一の蒸留工程（図２）、水性触媒回収工程（図３）、及び第二の蒸留工程（図４）を含む本発明の方法の工程１）に従い、高純度１，１，１，３−テトラクロロプロパンを得てもよい。しかしながら、本発明の方法の工程１）に従って高純度Ｃ３〜６アルカンを得るのに、これらの全て工程が必要であるわけではないことを理解されたい。
【０３４９】
図１に示すアルキル化工程では、エテン及び粒状鉄がライン１及び２を介して連続撹拌槽反応器３へと供給される。エテンは、ノズルとともに提供される浸漬管を介して、気体の形態で、連続撹拌槽反応器３に導入される。粒状鉄の制御された供給は、連続撹拌槽反応器３に供給される。
【０３５０】
粒状鉄は、制御された供給を用いて、連続撹拌槽反応器３に断続的に供給される。アルキル化反応が進行すると、粒状鉄が溶けて反応混合物に溶解するので、粒状鉄は継続的添加される。この例では、第一のアルキル化領域に反応混合物の１〜２質量％添加して、反応混合物内の粒状鉄の存在を維持することによって、最適な結果が得られることが分かった。これは、第一のアルキル化領域から抽出された反応混合物であって、溶解した鉄の含有量が反応混合物の０．２〜０．３質量％である反応混合物につながる。
【０３５１】
四塩化炭素は、ライン１２を介して、液体形態で連続撹拌槽反応器３に供給される。図示の実施形態では、四塩化炭素の流れを用いて、反応混合物から抽出される気体のエテンをトラップしている。しかしながら、このような四塩化炭素の使用は、本発明において本質的ではなく；四塩化炭素の唯一又は主要な源として、新しい四塩化炭素の供給を、反応器３に供給することができる。
【０３５２】
また、リン酸トリブチル／塩化第二鉄触媒は、ライン１２を介して連続撹拌槽反応器３に供給される。その流れの中に存在するリン酸トリブチルは、図３に示す（そして、更に詳細に後述する）水性処理工程から部分的に得られ、残部は、システムに加えられる新しいリン酸トリブチルとして提供される。ライン１２の流れは、ハロアルカン抽出剤をさらに含む。
【０３５３】
図示した実施形態では、連続撹拌槽反応器３内に位置する単一の第一のアルキル化領域が使用されている。当然、必要であれば、複数の第一のアルキル化領域は、例えば、並列及び／又は直列して作動することができる一つ又は複数の連続撹拌槽反応器で行うことができる。
【０３５４】
第一のアルキル化領域は、大気圧を超える圧力（５〜８ｂａｒゲージ圧）、及び高温（１０５℃〜１１０℃）の下、１００〜１２０分の滞留時間で作動される。これらの条件は、アルキル化反応で四塩化炭素及びエテンから１，１，１，３−テトラクロロプロパンを形成するように選択される。しかしながら、四塩化炭素から１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの完全な転化は、望ましくない不純物の形成につながるので、望ましくないことが分かった。したがって、四塩化炭素から関心のある塩化Ｃ３〜６アルカンへの転化率の程度を制御し、本発明のこの実施例においては９５％を越えて進行させない。アルキル化反応の進行の制御は、連続撹拌槽反応器内の反応混合物の滞留時間を制御することで、四塩化炭素から１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの完全な転化に好ましくない反応条件を用いることによって、部分的に達成される。
【０３５５】
ｉ）未反応の四塩化炭素及びエテンと、ｉｉ）１，１，１，３−テトラクロロプロパン（本実施例において関心のある塩化Ｃ３〜６アルカン）と、ｉｉｉ）リン酸トリブチル／塩化鉄触媒とを含む反応混合物を、第一のアルキル化領域（連続撹拌槽反応器３）から抽出して、栓流反応器４（主要なアルキル化領域が位置する）に供給した。
【０３５６】
第一のアルキル化領域３に存在する粒状鉄の触媒が抽出されず、したがって、反応混合物が粒状材料を実質的に含まないように、反応混合物を抽出する。更に、図示する実施形態において、栓流反応器４に触媒床を提供してもよいが、更なる触媒を栓流反応器４に加えない。さらに、更なるエテンを栓流反応器４に加えない。
【０３５７】
図示する実施形態では、主要なアルキル化領域４の作動圧力は、第一のアルキル化領域３の作動圧力と同じである。反応混合物の滞留時間は約３０分であり、これは、図示する実施形態において、存在するエテンの実質的に全てを反応において使い果たすのに十分であった。当然、異なる反応器の種類及び作動条件にとって、異なる滞留時間が最適であってもよいことが理解されよう。
【０３５８】
主要なアルキル化領域内の反応混合物が所定の最適な滞留時間に達したとき、ライン５を介して反応混合物をそこから抽出し、高圧及び高温に維持しつつ、フラッシュ蒸発容器６へと供給される。この容器において、抽出された反応混合物は大気圧へと減圧される。この圧力低下は、反応混合物中に存在するエテンの蒸発を引き起こす。このときエテンが実質的に存在しない１，１，１，３−テトラクロロプロパンに富む混合物を、ライン７を介してフラッシュ容器から抽出し、図２に示し及び更に以下詳細に述べる蒸留工程を行う。
【０３５９】
蒸発したエテンは、ライン８を介してフラッシュ容器６から抽出され、コンデンサ９を通して供給される。次に、エテンはライン１０を介して吸収塔１１に供給され、そこでエテンを四塩化炭素及びリン酸トリブチル／塩化鉄触媒の流れと接触して、以下更に詳細に述べる図３に示す水性処理工程の反応混合物から回収される。回収された触媒／四塩化炭素の流れ１３は冷却器１４を通過し、次にライン１５を介して吸収塔１１に供給される。
【０３６０】
吸収塔１１を通る冷却された四塩化炭素／触媒の流れは、エテンをその中にトラップする効果を有する。得られる四塩化炭素／触媒／エテンの液流は、次に連続撹拌槽反応器３に供給され戻される。
【０３６１】
図１から明らかなように、図示する実施形態は、いくつかの理由により有利なエテンリサイクルループを含む。第一に、エテンのほぼ完全な利用が達成され、したがって、システムから失われるエテンの量が非常に少ない。更に、エテンリサイクルシステムの部品に必要なエネルギー量もまた少ない。更に、システムから失われるエテンの量が非常に少ないことは、環境的負担が低減されることを意味する。
【０３６２】
ここで図２に戻って、図１において符号７で示すフラッシュ容器から抽出された１，１，１，３−テトラクロロプロパンに富む混合物は、ライン１０１を介して、減圧蒸留塔１０４と連通して作動するバッチ蒸留ボイラー１０２へと供給される。蒸留ボイラーは、９０℃〜９５℃の温度で作動している。ボイラー１０２に供給される混合物中に存在するクロロアルカンを、蒸留塔１０４（及び下流のコンデンサ１０６及び還流分割機１０８）を用いて蒸発させ、軽い最終物の流れ１１０．１と、四塩化炭素の流れ１１０．２と、テトラクロロエテンの流れ１１０．３と、精製された１，１，１，３−テトラクロロプロパン生成物の流れ１１０．４とに分離する。
【０３６３】
軽い最終物及びテトラクロロエテンの流れ１１０．１及び１１０．３を四塩化炭素の製造に使用して、有利に廃棄生成物の製造を最小化してもよい。これは、高温塩素化分解処理を用いることにより達成することができる。
【０３６４】
四塩化炭素の流れ１１０．２は、図１において符号３で示す連続撹拌槽反応器内へとリサイクルして戻される。精製された１，１，１，３−テトラクロロプロパン生成物の流れ１１０．４をシステムから抽出して、輸送のために保存してもよく、又は出発物質として純粋な１，１，１，３−テトラクロロプロパンを必要とする下流プロセスで使用してもよい。
【０３６５】
１，１，１，３−テトラクロロプロパンに富み触媒も含む混合物は、ライン１０３を介してボイラー１０２から残渣として抽出され、図３に示す触媒回収工程を受ける。
【０３６６】
その工程では、ライン２０１を介した弱（１〜５％）塩化水素酸溶液とともに、１，１，１，３−テトラクロロプロパンに富む混合物を、ライン２０２を介してバッチ蒸留ボイラー２０４に供給する。
【０３６７】
有利にも、酸溶液中に存在する水は触媒系を非活性化し、それを熱的なダメージから保護する。これは、触媒系を１，１，１，３−テトラクロロプロパンに富む混合物から回収することを可能にし、触媒的活性を著しく低下させることなく、容易に再活性化し、後回収し、アルキル化工程に再利用することができる。
【０３６８】
バッチ蒸留ボイラーを約１００℃の温度で作動させて、１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び水蒸気を含む気体混合物を作製する。
【０３６９】
ボイラー２０４で生じる気体混合物は、ボイラー２０４に連結されたカラム２１０で粗製１，１，１，３−テトラクロロプロパンの水蒸気蒸留（又は水蒸気ストリッピング）を受ける。粗製１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、ライン２１１を介して蒸留塔２１０から抽出され、コンデンサ２１２で凝縮され、還流液−液分離器２１４へとライン２１３を介して供給される。気体混合物からの水は、ライン２１５を介して蒸留塔２１０に供給されて戻り、一部は、図４において更に詳細に示され以下更に詳細に述べる更なる蒸留工程のために、ライン２１６を介して除去される。
【０３７０】
ボイラー２０４の作動温度を低下させて水蒸気蒸留を止め、そこに存在する水蒸気の凝縮につながる。これは、水相と、水蒸気蒸留を受けていない触媒系を含む有機相とを含む、二相混合物の形成につながる。有機相の抽出を促進するために、ハロアルカン抽出剤（この場合、１，１，１，３−テトラクロロプロパン）を、ライン２０３を介してボイラー２０４へと加えて、その相の体積を増加させる。
【０３７１】
二相混合物からの有機相の抽出は、ライン２０５を介してボイラー２０４から相を逐次的に抽出することによって達成される。有機相は、ライン２０５を介してボイラー２０４から抽出され、濾過される２０６。濾過ケーキは、ライン２０７を介してフィルター２０６から除去される。有機相はライン２０８を介して抽出され、この実施形態において、図１に示すように、具体的には図１のライン１３を介して、第一のアルキル化領域へと供給され戻される。水相はライン２０５を介して抽出されて、フィルター２０６を通り、ライン２０９を介して廃棄される。
【０３７２】
除去された粗製１，１，１，３−テトラクロロプロパン生成物は、図４に示す更なる蒸留工程を受ける。その工程において、粗製生成物は、ライン３０１を介して蒸留ボイラー３０２に供給される。ボイラー３０２は、蒸留塔３０４と連通している。粗製１，１，１，３−テトラクロロプロパン中に存在する蒸発した塩化有機化合物は、蒸留塔３０４（及び関連する下流の装置、コンデンサ３０６及び還流分割機３０８）において、精製された１，１，１，３−テトラクロロプロパン生成物の流れ３１０．１と、塩化ペンタン／ペンテンの流れ３１０．２とに分離される。
【０３７３】
塩化ペンタン／ペンテンの流れ３１０．２を四塩化炭素の製造に使用して、有利に廃棄物生成物の製造を最小化してもよい。これは、高温塩素化分解処理を用いることにより達成することができる。
【０３７４】
精製された１，１，１，３−テトラクロロプロパン生成物の流れ３１０．１をシステムから抽出して、主要な生成物の流れ（図２において符号１１０．４で識別される）と組み合わせてもよい。生成物は、輸送のために保存してもよく、又は出発物質として純粋な１，１，１，３−テトラクロロプロパンを必要とする下流プロセスで使用してもよい。
【０３７５】
ライン３０３を介してボイラー３０２から抽出される重い最終物の残渣は廃棄されるか、又は更に処理されるかのいずれかである。
【０３７６】
上記で概説した装置及び処理条件を使用して、２６３５ｋｇの四塩化炭素（ＣＴＣ、純度９９．９７％）を平均毎時供給７８．２ｋｇ／ｈで連続的に処理して、１，１，１，３−テトラクロロプロペン（１１１３ＴｅＣＰａ）を製造した。例２に従って実施した、開示した方法の基本的パラメータは以下のとおりであった。
【０３７７】
【表３】
2017532380.tif 000004
【０３７８】
上述の実施形態の精製された生成物の完全な不純物プロフィールを以下の表に示す。数値は、図２のライン１１０．４、及び図４のライン３１０．１で得られた生成物についてのプロフィールの加重平均として与えられる点に留意されたい。
【０３７９】
【表４】
2017532380.tif 000005
【０３８０】
例３：反応混合物中の出発物質：生成物のモル比の選択性に対する影響
これらの例は、別途述べない限り、例１の「連続的配置」における上記に概説した設備及び技術を用いて実施した。反応混合物中の塩化Ｃ３〜６アルカン生成物（この場合、１，１，１，３−テトラクロロプロパン）：四塩化炭素のモル比を、主にアルキル化領域における反応混合物の滞留時間によって、異なるレベルに制御した。温度は１１０℃に維持し、圧力は９ｂａｒに維持した。関心のある生成物への選択性を、以下の表に報告する。
【０３８１】
【表５】
2017532380.tif 000006
【０３８２】
この例から分かるように、方法を連続的に行い、生成物：出発物質のモル比が９５超：５である場合、関心のある生成物への選択性が顕著に減少した。
【０３８３】
例４：反応混合物中の出発物質：生成物のモル比の選択性に対する影響
これらの例は、別途述べない限り、上記の例２に伴う記載に関して図１に図示するような設備及び技術を使用して行った。反応混合物中の塩化Ｃ３〜６アルカン生成物（この場合、１，１，１，３−テトラクロロプロパン）：四塩化炭素のモル比を、主にエチレン出発物質の流速を制御することによって異なるレベルに制御した。温度は、常に１１０℃であった。関心のある生成物への選択性を以下の表に報告する。
【０３８４】
【表６】
2017532380.tif 000007
【０３８５】
この例から分かるように、方法を連続的に行い、生成物：出発物質のモル比が９５超：５である場合、関心のある生成物への選択性が顕著に減少した。
【０３８６】
例５：原料純度の効果
これらの例は、別途述べない限り、上記の例２に伴う記載に関して図２に図示するような設備及び技術を使用して行った。試験５−１は、図２の流れ１１０．４から得られた流れである。試験５−２〜５−５は、同じ装置及び技術を使用したが、しかしながら異なる純度の原料を使用して得られた代替の例である。以下のデータは、試験５−２〜５−５において低純度の原料を使用したにも関わらず、本発明の方法の工程１）から得られた場合、有利にも生成物純度に著しい影響を与えないことを実証する。
【０３８７】
【表７】
2017532380.tif 000008
【０３８８】
例６：ＣＴＳＲ及び押出し流れの組合せ
これらの例は、別途述べない限り、上記の例２に伴う記載に関して図１に図示するような設備及び技術を使用して行った。第二の押出し流れ反応器（図１の符号４）における反応の効率を評価した。２つの試験は、主要なＣＳＴＲ反応器（図１の符号３）と同じ温度１１０℃で作動する押出し流れ反応器の入口において量が異なる溶解したエチレンを用いて行った。結果を以下の表に示す。
【０３８９】
【表８】
2017532380.tif 000009
【０３９０】
この例から分かるように、押出し流れ反応器において、エチレンの転化率は７５〜９３％であった。したがって、押出し流れ反応器を使用する場合、反応区画においてより効率的にエチレンが利用される。一連の押出し流れ反応器は、錯体及び不経済なエチレン回収方法を必要とせずに、ＣＳＴＲ反応器を最適な圧力で作動することを可能にする。したがって、一連の押出し反応器は、効率的な閉じたループでエチレンの使用を制御する。
【０３９１】
例７：従来の蒸留の間の触媒配位子の問題ある分解
コンデンサ、温度計、加熱浴、及び減圧ポンプシステムを備える、２リットルのガラス蒸留四口フラスコからなる分留設備を組み立てた。まず、蒸留フラスコに、図１に示し上記例２に伴う記載で説明した装置及び技術を用いて得た反応混合物を１９７６グラム充填した。
【０３９２】
蒸留の間、圧力は、初期圧力１００ｍｍＨｇから最終圧力６ｍｍＨｇまで次第に低減させた。この間、１７９２グラムの蒸留物を（異なる画分で）抽出した。蒸留の間、目視できるＨＣｌ気体の形成があり、さらにクロロブタン（リン酸トリブチル配位子から分解した生成物）もまた、著しい量、すなわち蒸留物画分の１〜１９％で成形された。これらが観察されるとすぐに蒸留を中断し、蒸留残渣を計量及び分析したところ、１６％のテトラクロロプロパンを含むことがわかった。リン酸トリブチル配位子を著しく分解することなく蒸留を続けることはもはやできなかった。
【０３９３】
例８−１，１，１，３−テトラクロロプロパンから１，１，３−トリクロロプロペンの製造
図５は、本発明の工程２）の方法を行うために用いることができるシステムの模式図を示す。１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び塩化第二鉄は、ライン４０１及び４０２を介して、連続撹拌槽反応器４０３に加えられる。塩化第二鉄の添加は、制御された供給を使用して行う。連続撹拌槽反応器は、１４０℃〜１４５℃の温度及び大気圧で操作される。
【０３９４】
１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、連続撹拌槽反応器４０３内で１，１，３−トリクロロプロペンに変換され、それは脱塩化水素化領域の役割を果たす。１，１，１，３−テトラクロロプロパンから１，１，３−トリクロロプロペンへの過剰な転化を防止するために、反応器４０３における反応混合物の滞留時間を制限し、したがって、１，１，３−トリクロロプロペン：１，１，１，３−テトラクロロプロパンのモル比は５０以下：５０である。
【０３９５】
１，１，３−トリクロロプロペンの一部は、蒸留塔４０８を用いることにより反応混合物から抽出される。反応混合物は蒸留塔４０８の底部に供給され、１，１，３−トリクロロプロペンに富む流れがライン４０９を介して頂部蒸気として引き出される。分縮器４１０は、１，１，３−トリクロロプロペンに富む流れから、ライン４１１を介して気体の塩化水素を抽出するよう機能する。１，１，３−トリクロロプロペンに富む流れは、次にライン４１２を介して還流分割機４１３へと供給され、精製された１，１，３−トリクロロプロペンの流れがライン４１５を介して取り除かれる。１，１，３−トリクロロプロペンに富む流れの一部は、ライン４１４を介して蒸留塔４０８へと還流として供給され戻される。
【０３９６】
触媒、未反応の１，１，１，３−テトラクロロプロパン、及び限定量の１，１，３−トリクロロプロペンを含む混合物は、反応器４０３からライン４０４を介してフィルター４０５へと抽出される。得られる濾過ケーキはライン４０６を介して抽出され、濾液は、図６に示すような水性処理ためにライン４０７を介して通過する。
【０３９７】
図６において、図５の反応器からの混合物は、ライン５０２を介して、ストリッピングボイラーを含む洗浄タンク５０５へと供給される。より良好な液相分離効率のために、１，１，１，３−テトラクロロプロパン又は他のハロアルカン抽出剤が、ライン５０３を介して洗浄槽に供給される。水性塩酸はライン５０１を介して洗浄槽５０５に供給される。
【０３９８】
二相混合物が槽５０５に成形され、有機相は槽５０５からライン５０６を介して抽出され、濾過され５０７、図７に示すような更なる処理のためにライン５０９を介して取られる。残留する水相は、更なる処理のためにライン５１０を介して抽出される。濾過ケーキは抽出される（５０８）。
【０３９９】
洗浄槽５０５に存在する水性層に溶解した１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンは、水蒸気蒸留塔５１１によってそこから抽出される。除去されたクロロアルカンは、蒸留塔５１１からライン５１２を介してコンデンサ５１３へ、次にライン５１４を介して還流液−液分離器５１５へと通過し、そこで二層が形成される。除去された１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、次にライン５１７を介して有機相として取り除かれ、水相はライン５１６を介して蒸留塔へと還流され戻される。
【０４００】
図７を参照すれば、有機相はライン６０１を介して蒸留ボイラー６０２へと供給される。１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンは、成形された混合物から、蒸留塔６０７、コンデンサ６０９、及び還流分割機６１１を使用して抽出され、１，１，３−トリクロロプロペン６１３．１、及び１，１，１，３−テトラクロロプロパン６１３．２の画分を生じる。１，１，１，３−テトラクロロプロパンの画分は、脱塩化水素化領域へとリサイクルされて戻り、１，１，３−トリクロロプロペンの画分は、その塩化アルケンを出発物質として使用する下流の反応に使用するために保存又は輸送される。
【０４０１】
重い最終物の残渣は、ライン６０３を介してボイラー６０２から抽出されて濾過される６０４。得られる濾過ケーキ及び液体残渣は、それぞれライン６０５及び６０６を介して抽出され、リサイクル又は処理される。
【０４０２】
上記で概説した装置及び処理条件を使用して、３５６３ｋｇの１，１，１，３−テトラクロロプロパン（１１１３ＴｅＣＰａ、純度９９．９２５％）を平均毎時供給６３．１ｋｇ／ｈで連続的に処理して、１，１，３−トリクロロプロペン（１１３ＴＣＰｅ）を生じる。例８に従って実施した、開示された方法の基本的パラメータは以下のとおりであった。
【０４０３】
【表９】
2017532380.tif 000010
【０４０４】
上述の実施形態の精製された生成物の完全な不純物プロフィールを以下の表に示す。数値は、図５のライン４１５及び図７のライン６１３．１で得られた生成物に関するプロフィールの加重平均として与えられる。
【０４０５】
【表１０】
2017532380.tif 000011
【０４０６】
認められるように、本発明の方法の工程２）は、高純度塩化アルケン材料を生じるよう作動させることができる。
【０４０７】
例９−１，１，１，３−テトラクロロプロパンから１，１，３−トリクロロプロパンの製造
この例は、別途述べない限り、上記の例８で使用した装置及び技術を使用して行った。連続撹拌槽反応器は、温度１４９℃、及び大気圧で作動させた。反応器における１，１，３−トリクロロプロペン：１，１，１，３−テトラクロロプロパンのモル比を、３０以下：７０に制御した。上記の例８で概説した装置及び処理条件を使用して、１５４３．８ｋｇの１，１，１，３−テトラクロロプロパン（１１１３ＴｅＣＰａ、純度９９．９０１％）を平均毎時供給４７．５ｋｇ／ｈで連続的に処理して、１，１，３−トリクロロプロペン（１１３ＴＣＰｅ）を生じた。触媒をＦｅＣｌ３水溶液の形態で加え、原料１１１３ＴｅＣＰａに基づいて６６ｐｐｍの触媒含有量を提供した。例８に従って実施した、開示された方法の基本的パラメータは以下のとおりであった。
【０４０８】
【表１１】
2017532380.tif 000012
【０４０９】
上述の実施形態の生成物の完全な不純物プロフィールを以下の表に示す。数値は、図５のライン４１５及び図７のライン６１３．１で得られた生成物に関するプロフィールの加重平均として与えられる。
【０４１０】
【表１２】
2017532380.tif 000013
【０４１１】
認められるように、１，１，３−トリクロロプロペン：１，１，１，３−テトラクロロプロパンのモル比が３０以下：７０であるように脱塩化水素反応を制御すると、本発明の工程２の方法は、非常に高選択性かつ高収率で高純度塩化アルケン材料を生じるよう作動させることができる。形成された３，３，３−トリクロロプロペンはほんの痕跡量であったことに留意されたい。３，３，３−トリクロロプロペンは、遊離誘起（活性化）二重結合を有する非常に反応性のあるオレフィン混入物であり、非常に問題になる酸素化不純物の前駆体になるおそれがあるので、このことは特に有利である。
【０４１２】
例１０−反応混合物中のアルケン：アルカン比率
これらの例は、別途述べない限り、上記の例８で使用した装置及び技術を使用して行った。これらのそれぞれの試験において、それぞれの試験の反応器（４０３、図５）に存在する反応混合物、反応混合物（４０７、図５）の１，１，３−トリクロロプロペン：１，１，１，３−テトラクロロプロパンの比率が異なるように、反応の進行を制御した。添加された触媒ＦｅＣｌ３の量を制御して、反応転化率を約９０％に維持した。反応混合物中の１１３ＴＣＰｅ濃度の違いが重いオリゴマー形成及び触媒失活に及ぼす影響を、以下の表に示す。
【０４１３】
【表１３】
2017532380.tif 000014
【０４１４】
【表１４】
2017532380.tif 000015
【０４１５】
この例から分かるように、特定の装置及び技術を使用すると、本発明の方法の工程２）の出発物質に対する生成物のモル比が増加（反応混合物中の生成物の量が増加）し、これは、重いオリゴマーの形成の増加に対応する。さらに、１，１，３−トリクロロプロペン濃度が高い場合、触媒失活もまた観察された。
【０４１６】
例１１−生成物流体の様々な材料との適合性
エルレンマイアーガラスフラスコに、純度９９％超の純粋な蒸留した１，１，３−トリクロロプロペンを充填した。試験構造材料サンプルをこの液体に浸漬し、系をプラスチック栓で閉じた。
【０４１７】
トリクロロプロペンのサンプルを、フラスコから定期的に取った。構造材料サンプルを、追跡の前後で計量した。液体の温度は、２５℃付近の実験室環境の条件であった。
【０４１８】
トリクロロプロペンの質の主な変化を、純度の％変化として以下の表に示す。
【０４１９】
【表１５】
2017532380.tif 000016
【０４２０】
第二の試験の設定において、制御された温度の後部冷却器及び油加熱浴を備えるエルレンマイアーガラスフラスコに、純度９９％超の純粋な蒸留した１，１，３−トリクロロプロペンを充填した。試験材料サンプルをその液体に浸漬し、系をプラスチック栓で部分的に閉じた。トリクロロプロペンのサンプルを、フラスコから定期的に取った。材料サンプルを、追跡の前後で計量した。液体の温度を１００℃に制御した。液体トリクロロプロペンの主な変化を、以下の表に示す。
【０４２１】
【表１６】
2017532380.tif 000017
【０４２２】
【表１７】
2017532380.tif 000018
【０４２３】
この例から分かるように、炭素鋼は１，１，３−トリクロロプロペンからなる処理流体と適合しないので、炭素鋼の使用は困難なようである。また、ステンレス鋼及びチタンは性能が低く、著しい量のオリゴマーの形成につながる。試験した金属材料のなかでも、Ｎｉ合金ハステロイＣ−２７６は優れた結果を有した。ガラス（又はエナメル）、及び他の非金属材料、例えばフェノール樹脂含浸黒鉛もまたより適切であることを認めることができる。
【０４２４】
例１２−問題のある塩化アルケン不純物
塩化アルケンが出発物質として用いられる多くの下流の反応において、酸素化有機不純物の存在は問題になる。この例は、特定の不純物がそのような化合物を形成する驚くべき傾向を有することを実証する。
【０４２５】
攪拌機、温度計、後部冷却器、供給及び排出首、並びに冷却浴を備える四首ガラスフラスコに水を充填し、塩素気体は水中に泡立てて、次亜塩素酸の弱溶液を生じた。適切な量の塩素を水に導入したら、純度９８．９％の１，１，３−トリクロロプロペンを含む例８の方法から得られた原料を、用意した次亜塩素酸の溶液中に９０分間ゆっくり滴下し、冷却した。圧力は大気圧であり、作動温度は約２０℃であった。同じ手順を、純度６８．１％の３，３，３−トリクロロプロペンで繰り返した。反応完了後、系は二相混合物を形成した。有機相（生成物）を抽出し、次にガスクロマトグラフィーで分析した。結果を以下の表に示す。
【０４２６】
【表１８】
2017532380.tif 000019
【０４２７】
この例から分かるように、１，１，３−トリクロロプロペンが水中で塩素と反応して１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生じ、３，３，３−トリクロロプロペンは著しく反応して、対応するテトラクロロヒドリン、特に１，１，１，３−テトラクロロプロパン−２−オルを生じる。
【０４２８】
言い換えれば、１，１，３−トリクロロプロペンは、反応して商業的に関心のある生成物を生じ、３，３，３−トリクロロプロペンは、反応して１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから容易に除去することができない酸素化不純物を生じる。上記の例８及び９から明らかなように、本発明の工程２）の方法を有利に使用して、１，１，３−トリクロロプロペンを生じることができ、その結果、形成される３，３，３−トリクロロプロペンはほんの痕跡量である。
【０４２９】
例１３−１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの連続的製造
本発明の方法の工程３−ａ）の第一の転化工程及び主要な転化工程を行うために用いる設備の模式図を図８に提供する。１，１，３−トリクロロプロペンの液体流は、ライン７０６を介して、カラム気−液反応器７０２へと接続された外部循環ループ７０３、７０５、７０７へと供給される。気体の塩素は、ライン７０１を介して反応器７０２に供給される。反応器７０２は、単一の第一の反応領域、すなわち、循環ループ７０３、７０５、７０７、及び反応器低部７０２を含む。循環ループ７０３、７０５、７０７に外部冷却器７０４を提供して、反応混合物の温度を制御する。１，１，３−トリクロロプロペン及び塩素の完全な混合は、第一の反応領域内で達成される。第一の転化工程は、一つ以上の他の種類の反応器、例えば一つ又は複数の連続撹拌槽反応器で同様に行うことができる。
【０４３０】
第一の反応領域内の作動温度は、０℃〜２０℃である。この範囲内で反応器を作動することは、目的の製品、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから分離することが困難なペンタクロロプロパン異性体の形成を最小化することが分かった。反応混合物の完全な混合、及び穏やかな温度、さらに反応混合物中に存在する１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの割合を制御することは、１，１，３−トリクロロプロペンの一連の反応、及び１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（これは１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから分離するのが困難である）の形成を最小化することが分かった。低温での反応速度を上げるために、反応混合物を可視光に暴露する。
【０４３１】
次に反応混合物は、低温転化工程として行われる主要な転化工程のために、反応器７０２を通過する。反応混合物の冷却は、冷却チューブを使用して達成され、反応混合物は、一連の上流及び下流の主要な反応領域（図示せず）を通過し、１，１，３−トリクロロプロペンのゾーン状塩素化（zonal chlorination）につながる。反応を完了へ向かって駆動するために、下流の主要な反応領域における反応混合物を紫外線光に暴露する。有利にも、これは、最下流の主要な反応領域から抽出される得られる反応混合物中に溶解した塩素の濃度が非常に低くなるように、塩素出発物質を完全に利用する。
【０４３２】
そのような温度で主要な反応領域を作動することは、望ましくなく問題のある不純物、例えばヘキサクロロプロパンの形成につながる１，１，３−トリクロロプロペンの一連の反応を最小化することが分かった。
【０４３３】
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む流れは、反応器７０２からライン７０８を介して抽出される。オフガスは、反応器７０２からライン７１１を介して抽出される。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む流れは、生成物冷却器７０９を用いて冷却され、加水分解工程のためにライン７１０を介して通過する。この工程を行うために用いる設備を示す模式図を図９に示す。
【０４３４】
その設備において、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む流れは、ライン８０２を介して洗浄槽８０３に供給される。水がライン８０１を介して洗浄槽に供給され、二相混合物を形成する。有機相（１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を含む）は、ライン８０４を介してそれらの相を逐次的に除去することによって、水相から容易に分離することができる。抽出された相は濾過され８０５、濾過ケーキは除去される８０６。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物は、次に更なる処理のためライン８０７を介して供給され、廃水はライン８０８を介して除去される。
【０４３５】
加水分解工程は、本発明の方法において上流の工程で形成されることのある酸素化有機化合物、例えば塩化プロピオニルクロリド、及びそれらの対応する酸及びアルコールを除去する点で特に効果的である。合成の上流の段階に存在する酸素を除去することによって、そのような化合物の形成を回避することができるが、しかしながら、そうすることは製造コストを増加させる。したがって、加水分解工程は、経済的に役立ち、また、そうでなければ（例えば蒸留によってそれらを除去することが困難であるために）問題のあるそのような不純物を直接除去することに役立つ。
【０４３６】
得られる１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの純度を最大化するために、図１０に示す装置、すなわち、蒸留ボイラー９０２及び減圧蒸留塔９０７を使用して、減圧機蒸留工程を行った。有利にも、処理液体及び蒸留物と接触する蒸留装置の部品は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの分解生成物の形成を防止する非金属材料で成形されている。
【０４３７】
減圧蒸留塔９０７から液体側流の抜き出しを行って、ボイラーで成形されることのある生成物流に低分子量化合物が混入することを防止することができる。
【０４３８】
図９に示す装置からの１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物は、ライン９０１を介してボイラー９０２に供給される。残渣は、ライン９０３を介して蒸留ボイラー９０２から抽出され、フィルター９０４を用いて濾過される。濾過ケーキはシステム９０５から抽出され、重量物の流れはライン９０６を介して抽出されて、更に処理される。
【０４３９】
蒸留物は、蒸留塔９０７からライン９０８を介して取られ、コンデンサ９０９、中間ライン９１０、液体分割機９１１を介して供給され、ｉ）第一の反応領域にリサイクルされるライン９１３．１を介して１，１，３−トリクロロプロペンの流れ、ｉｉ）ライン９１３．２を介して１，１，１，３−テトラクロロプロパンの流れ、及びライン９１３．３を介して精製された１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの流れが得られる。分割機９１１からの還流９１２は、減圧蒸留塔９０７へと供給されて戻される。
【０４４０】
上記で概説した装置及び処理条件を使用して、３０６２ｋｇの１，１，３−トリクロロプロペン（１１３ＴＣＰｅ、純度９７．５７７％）を、平均毎時供給４４．９ｋｇ／ｈで連続的に処理して、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（１１１２３ＰＣＰａ）を生じた。方法の基本的パラメータは、以下のとおりである。
【０４４１】
【表１９】
2017532380.tif 000020
【０４４２】
上述の実施形態の図１０のライン９１３．３で得られた精製された生成物の完全な不純物プロフィールを、以下の表に示す。
【０４４３】
【表２０】
2017532380.tif 000021
【０４４４】
例１４−非常に純粋な組成物１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＰＣＰＡ）
例１３の方法を４回繰り返し、図１０に示す装置を用いて蒸留した後、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンのサンプルを得た。蒸留は、約１５ｍｂａｒの圧力、及び１０５℃の最大ボイラー温度で行った。以下の表から分かるように、本発明の工程３）の方法は、含まれる不純物の濃度が非常に低い高純度ＰＣＰＡ、特に１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから蒸留を使用して分離するのが非常に困難な１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンを得ることができる。この表の数値は組成物の質量による割合として提供されることに留意されたい。
【０４４５】
【表２１】
2017532380.tif 000022
【０４４６】
例１５−水処理の効果
粗製１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン組成物は、図８に示されかつ上記の例１３に記載されている装置を用いて、例えば図８のライン７１０から得られた。一方の流れ（試験１５−１）は加水分解工程を行わず、他方（試験１５−２）は、図９に示しかつ上記の例１３に記載されている装置を使用して加水分解工程を行った。得られた粗製組成物を蒸留した。蒸留前後のサンプルの純度、及びその酸素化化合物含有量を、以下の表に示す。
【０４４７】
【表２２】
2017532380.tif 000023
【０４４８】
明らかなように、洗浄工程をうまく使用して、関心のあるクロロアルカンに富む組成物中の酸素化有機不純物の含有量を最小化することができる。
【０４４９】
例１６−塩化アルケン：クロロアルカンのモル比が不純物形成に及ぼす影響
攪拌機、温度計、後部冷却器、供給及び排出首、並びに冷却浴を備える四首ガラスフラスコからなるバッチ式反応器を組み立てた。原料は、商業的に供給される供給源に観察される量のパークロロエチレン及び酸素化不純物を含む１，１，３−トリクロロプロペンからなるものであった。
【０４５０】
軽微な量のＨＣｌガスが形成され、これらを痕跡量の塩素とともに後部冷却器／コンデンサによって冷却し、次に苛性ソーダスクラバーに吸収させた。塩素を、浸漬パイプを介して液体反応混合物へと９０分間様々な量で導入した。反応温度は、２６〜３１℃に維持した。圧力は大気圧であった。塩素は、反応の間に全て消費された。反応混合物をサンプリングしてガスクロマトグラフィーで分析し、分析結果を以下の表に示す。
【０４５１】
【表２３】
2017532380.tif 000024
【０４５２】
認められるように、塩化アルケン出発物質から関心のある塩化アルカン生成物への転化率を増加させることは、反応混合物中の不純物形成の増加につながる。出発物質から生成物への転化率が完全転化に近づくにつれて、これらの不利な結果が生じる。
【０４５３】
例１７−塩化アルケン：クロロアルカンのモル比が異性体選択性に及ぼす影響
この例は、上記の例１６に記載されているように行った。１，１，３−トリクロロプロペン（不純物として１，１，１，３−テトラクロロプロパンの５％を含む、純度９４．６％）を原料として使用した。
【０４５４】
異なる反応温度の４つの試験を行った。添加した塩素の化学量論量（原料の１１３ＴＣＰｅに基づく）の８０％、９０％、９５％、及び１００％で反応混合物のサンプルを取って、ガスクロマトグラフィーで分析した。この分析結果を、以下の表で示す。
【０４５５】
【表２４】
2017532380.tif 000025
【０４５６】
これらの結果は、塩化アルケン出発物質から関心のある塩化アルカン生成物への転化率を増加させることは、関心のある塩化アルカン異性体への反応の選択性の減少につながることを実証する。出発物質から生成物への転化率が完全転化に近づくにつれて、これらの不利な結果が生じる。
【０４５７】
例１８−塩化アルケン：クロロアルカンのモル比が不純物形成に及ぼす影響
この塩素化工程は、上記の例１６に記載されているように行った。１，１，３−トリクロロプロペン（純度９９．４％）を原料として使用した。
【０４５８】
塩素を、原料１，１，３−トリクロロプロペンの化学量論量の１２０％で液体反応混合物に９０分間導入し、反応の間に全て消費した。反応温度は８０℃、反応器圧力は大気圧であった。添加した塩素の化学量論量の８０％、９５％、１１０％、及び１２０％で反応混合物のサンプルを取り、ガスクロマトグラフィーで分析した。生成物１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに対する、主要な不純物（１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン、１，１，１，２，２，３−ヘキサクロロプロパン）の合計の比率として、反応選択性を下表に示す。
【０４５９】
【表２５】
2017532380.tif 000026
【０４６０】
これらの結果は、塩化アルケン出発物質から関心のある塩化アルカン生成物への転化率を増加することは、望ましくない不純物の形成の増加につながることを実証する。出発物質から生成物への転化率が完全転化に近づくにつれて、これらの不利な結果が生じる。認められるように、転化率（及びしたがって不純物の形成）は、塩化アルケン出発物質に対して塩素がモル過剰にならないように反応領域への塩素の量を制御することによって、有利に及び便宜に達成することができる。
【０４６１】
例１９−加水分解による酸素化不純物の除去
本発明の工程３−ｂ）の加水分解工程の、関心のある塩化アルカン生成物から酸素化化合物を除去する効果を実証するために、粗製反応混合物のサンプルを、図８に示され上記の例１３に記載されている装置を用いて、例えば図８のライン７１０から得た。下流の反応で問題があることが知られている特定の酸素化化合物の含有を分析した（供給）。図９に示され上記例１３に記載された装置を用いて、サンプルに加水分解工程を行い、有機相、例えば図９のライン８０７から得られた組成物を分析した（処理後）。結果を以下の表に示す。
【０４６２】
【表２６】
2017532380.tif 000027
【０４６３】
この例から分かるように、この特定の酸素化不純物の除去効率は約９７．５％であった。
【符号の説明】
【０４６４】
１    エテン供給流
２    粒状鉄供給流
３    連続撹拌槽反応器（第一のアルキル化領域）
４    栓流反応器（主要なアルキル化領域）
５    反応混合物流
６    フラッシュ蒸発容器
７    １，１，１，３−テトラクロロプロパンに富む混合物の流れ
８    蒸発したエテンの流れ
９    コンデンサ
１０    エテンの流れ
１１    吸収塔
１２    四塩化炭素及びリン酸トリブチル／塩化第二鉄触媒供給流
１３    回収された触媒（リン酸トリブチル／塩化第二鉄）、新しい触媒及び四塩化炭素の流れ
１４    冷却器
１５    回収された触媒（リン酸トリブチル／塩化第二鉄）、新しい触媒及び四塩化炭素の冷却された流れ
１６    オフガス
１０１    １，１，１，３−テトラクロロプロパンに富む混合物の流れ（図１の符号７を有する流れ）
１０２    バッチ蒸留ボイラー
１０３    触媒を含む１，１，１，３−テトラクロロプロパンに富む混合物の流れ
１０４    減圧蒸留塔
１０５    蒸留物の流れ
１０６    コンデンサ
１０７    中間ライン
１０８    還流分割機
１０９    還流
１１０．１    軽い最終物の流れ
１１０．２    四塩化炭素の流れ
１１０．３    テトラクロロエテンの流れ
１１０．４    精製された１，１，１，３−テトラクロロプロパン生成物の流れ
２０１    弱塩酸溶液の流れ
２０２    触媒を含む１，１，１，３−テトラクロロプロパンに富む混合物の供給流
２０３    ハロアルカン抽出剤（１，１，１，３−テトラクロロプロパン）の供給流
２０４    バッチ蒸留ボイラー
２０５    バッチ蒸留ボイラー出口
２０６    濾過
２０７    濾過ケーキ除去
２０８    有機相の流れ（図１の供給流１３の一部）
２０９    水相の流れ
２１０    粗製１，１，１，３−テトラクロロプロパンの水蒸気蒸留のためのカラム
２１１    粗製１，１，１，３−テトラクロロプロパンの流れ
２１２    コンデンサ
２１３    凝縮された粗製１，１，１，３−テトラクロロプロパンの流れ
２１４    還流液−液分離器
２１５    還流
２１６    更なる蒸留のための粗製１，１，１，３−テトラクロロプロパンの流れ
３０１    粗製１，１，１，３−テトラクロロプロパン生成物の供給流
３０２    蒸留ボイラー
３０３    重い最終物の残渣
３０４    蒸留塔
３０６    コンデンサ
３０８    還流分割機
３１０．１    精製された１，１，１，３−テトラクロロプロパン生成物の流れ
３１０．２    塩化ペンタン／ペンテンの流れ
４０１    １，１，１，３−テトラクロロプロパン供給流
４０２    塩化第二鉄供給流
４０３    連続撹拌槽反応器
４０４    反応残渣
４０５    濾過
４０６    濾過ケーキ
４０７    濾液
４０８    蒸留塔
４０９    １，１，３−トリクロロプロペンに富む流れ
４１０    分縮器
４１１    気体塩化水素流
４１２    １，１，３−トリクロロプロペンに富む流れ
４１３    還流分割機
４１４    還流
４１５    精製された１，１，３−トリクロロプロペン生成物の流れ
５０１    水性塩酸供給流
５０２    残渣供給流（図１の反応器からの流れ４）
５０３    ハロアルカン抽出剤供給流
５０４
５０５    洗浄槽
５０６    洗浄槽出口
５０７    濾過
５０８    濾過ケーキ
５０９    有機相の流れ
５１０    水相の流れ
５１１    蒸留塔
５１２    塩化アルカンの流れ
５１３    コンデンサ
５１４    中間ライン
５１５    還流液−液分離器
５１６    水相（還流）の流れ
５１７    有機相（１，１，１，３−テトラクロロプロパン）の流れ
６０１    有機相（１，１，１，３−テトラクロロプロパン）の供給流
６０２    蒸留ボイラー
６０３    重い最終物残渣の流れ
６０４    濾過
６０５    濾過ケーキ
６０６    液体残渣
６０７    蒸留塔
６０９    コンデンサ
６１１    還流分割機
６１３．１    １，１，３−トリクロロプロペン生成物の流れ
６１３．２    １，１，１，３−テトラクロロプロパンの流れ
７０１    気体塩素供給流
７０２    気−液反応塔
７０３    外部循環ループ
７０４    外部冷却器
７０５    外部循環ループ
７０６    １，１，３−トリクロロプロペン供給流
７０７    外部循環ループ
７０８    １，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む流れ
７０９    冷却器
７１０    １，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む流れ（図２の加水分解工程に供給される）
７１１    オフガス
８０１    水流
８０２    １，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む供給流
８０３    洗浄槽
８０４    洗浄槽出口
８０５    濾過
８０６    濾過ケーキ
８０７    １，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物の流れ
８０８    廃水の流れ
９０１    １，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む供給流（生成物の流れ１０７、図２）
９０２    蒸留ボイラー
９０３    蒸留残渣の流れ
９０４    濾過
９０５    濾過ケーキ
９０６    重量物の流れ
９０７    減圧蒸留塔
９０８    蒸留物の流れ
９０９    コンデンサ
９１０    中間ライン
９１１    液体分割機
９１２    還流
９１３．１    １，１，３−トリクロロプロペンの流れ
９１３．２    １，１，１，３−テトラクロロプロパンの流れ
９１３．３    精製された１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの流れ
【図１】
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【図２】
2017532380.tif 000029
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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